(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被エッチング層に対するフォトレジストパターンの形成方法であって、
（ａ）被エッチング層の上部に、熱酸発生剤を含み、Ｒｅｌａｃｓ物質と架橋反応を起こす乱反射防止膜を塗布する段階、
（ｂ）前記乱反射防止膜の上部に、酸により乱反射防止膜及びフォトレジスト膜のそれぞれと架橋反応を起こすＲｅｌａｃｓ物質を塗布する段階、
（ｃ）前記Ｒｅｌａｃｓ物質の上部に、当該Ｒｅｌａｃｓ物質と酸により架橋反応を起こすフォトレジスト膜を形成して加熱する段階、及び
（ｄ）前記フォトレジスト膜を選択的に露光及び現像する段階を含み、このとき前記フォトレジスト膜に用いられるフォトレジスト重合体は、下記式（１）に示すシクロオレフィン系反復単位と無水マレイン酸との共重合体、下記式（２）に示すアクリレート系反復単位を含む重合体、及びこれらの混合重合体でなる群から選択される重合反復単位を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
【化１】
0003835545.tif 000006
【化２】
0003835545.tif 000007
前記式で、
Ａ2及びＢ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｋは、０〜５の中から選択される整数であり、
Ｘ1、Ｙ1、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたアセタールであり、
このとき、Ｘ1とＹ1のうち少なくとも１以上は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はＣＨ3であり、
Ｒ7は、酸に敏感な保護基である。
【請求項２】
前記（ｃ）段階の加熱温度は、１５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
前記露光工程の露光源は、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＶＵＶ、ＥＵＶ、電子線、Ｘ線及びイオンビームでなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項１に記載のフォトレジストパターンの形成方法を含む半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒｅｌａｃｓ（Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink）物質を利用してパターン崩壊を防ぐ方法に関し、より詳しくは、被エッチング層上部にフォトレジスト物質を塗布する前にＲｅｌａｃｓ物質を先ず塗布し、その上にフォトレジスト物質を塗布したあと加熱することにより、パターンの崩壊を防ぐことができるフォトレジストパターンの形成方法及びこの形成方法により製造される半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ディバイスが次第に微細化するに従いフォトレジストのコーティング厚さも共に減少する傾向にあり、さらに、フォトレジストのコーティング厚さの減少により後続工程のエッチング工程で被エッチング層を効果的に除去できなくなり、回路の形成が不可能になるという問題点がある。これに対する解決策として新たなエッチング工程を開発するか、又はハードマスク工程を追加して導入することができるが、このような解決策は生産コストを高めるという問題点を引き起こし、縦横比（aspect ratio；フォトレジストの厚さ、すなわち、形成されたパターンの高さ／線幅）を高めるとパターン崩壊の問題が発生する。
【０００３】
一方、一般のリソグラフィー工程によりフォトレジストパターンを形成した後は、半導体基板をスピンさせながらスピン装置の上部から超純水（deionized water）を噴射させて半導体基板を洗浄する過程を経るが、この過程で超純水の表面張力が高いためパターンが崩壊するという問題点が発生する。このため超純水の表面張力を減少させるべく、超純水に添加剤又は界面活性剤を添加してフォトレジストパターンの崩壊を改善させようと努力してきたが、これは現在既存の中央供給式超純水の供給体系に照らして見る場合、新たな超純水の供給ラインを造らなければならないという問題点を抱えている。
このような理由でフォトレジストの基板に対する接着力を向上させるため多くの努力を傾けてきたが、著しい結果を得ていない。
【０００４】
フォトレジストパターンの崩壊は、形成されたフォトレジストパターンの高さが臨界高さを超えたとき、毛細管力（capillary force）がフォトレジスト自体の弾性力を凌ぐことになりパターンが崩壊することになるのである（図４参照）。
したがって、フォトレジスト内部の弾性を増加させるか、又はフォトレジスト自体の表面張力を減少させて被エッチング層とフォトレジストとの間の付着力を高めることによりパターンの崩壊を防ぐことができる。
【０００５】
従来の場合、微細な線幅を有するパターンを形成するためＲｅｌａｃｓ物質を導入したことがある。例えば、パターニングされたフォトレジスト層の上部にＲｅｌａｃｓ物質を形成し、前記フォトレジストパターンの側壁にのみＲｅｌａｃｓ物質が残るようにした後、前記フォトレジストパターンを除去することにより、残留のＲｅｌａｃｓ物質だけでピッチ（pitch）を増加させて微細パターンを形成する方法が開示されている。（例えば特許文献１）
さらに、工程マージンのためＲｅｌａｃｓ物質を導入したことがある。（例えば特許文献２）
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第６３８３９５２号明細書（第３頁、第４図）
【特許文献２】
特開２０００−２２８５０３号公報（第７頁、第６図）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１の場合は露光源の解像度を超える微細パターンを形成するためのものであるだけで、このような方法によってもフォトレジストパターンの微細化に伴うパターン崩壊現象を改善することができない。
特許文献２の場合ではキャパシタ（capacitor）の容量確保のための微細コンタクトホールの形成工程で、複雑な工程フローのためのマージンを確保するため高価の高精度半導体製造装置の代りに、同一のマスクを再使用しながらエッチング工程の前にパターニングされたフォトレジスト層の側面に、数回の写真エッチング工程でもマージンを形成することができるようＲｅｌａｃｓ層を形成する簡単な工程段階を含み、低い工程費用で優れたマージンを有するキャパシタを製造するためのものであるだけで、このような方法によりフォトレジストパターンの微細化に伴うパターン崩壊現象を改善することはできない。
【０００８】
本発明の目的は、Ｒｅｌａｃｓ物質を利用してフォトレジストパターンの崩壊を防ぐフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、被エッチング層に対するフォトレジストパターンの形成方法であって、（ａ）被エッチング層の上部に、熱酸発生剤を含み、Ｒｅｌａｃｓ物質と架橋反応を起こす乱反射防止膜を塗布する段階、（ｂ）前記乱反射防止膜の上部に、酸により乱反射防止膜及びフォトレジスト膜のそれぞれと架橋反応を起こすＲｅｌａｃｓ物質を塗布する段階、（ｃ）前記Ｒｅｌａｃｓ物質の上部に、当該Ｒｅｌａｃｓ物質と酸により架橋反応を起こすフォトレジスト膜を形成して加熱する段階、及び（ｄ）前記フォトレジスト膜を選択的に露光及び現像する段階を含み、このとき前記フォトレジスト膜に用いられるフォトレジスト重合体は、下記式（１）に示すシクロオレフィン系反復単位と無水マレイン酸との共重合体、下記式（２）に示すアクリレート系反復単位を含む重合体、及びこれらの混合重合体でなる群から選択される重合反復単位を含むことを特徴とする。
【化１】
0003835545.tif 000002
【化２】
0003835545.tif 000003
前記式で、
Ａ2及びＢ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｋは、０〜５の中から選択される整数であり、
Ｘ1、Ｙ1、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたアセタールであり、
このとき、Ｘ1とＹ1のうち少なくとも１以上は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はＣＨ3であり、
Ｒ7は、酸に敏感な保護基である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジストパターンの形成方法であって、前記（ｃ）段階の加熱温度は、１５０〜２５０℃であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジストパターンの形成方法であって、前記露光工程の露光源は、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＶＵＶ、ＥＵＶ、電子線、Ｘ線及びイオンビームでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジストパターンの形成方法を含む半導体素子の製造方法であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、被エッチング層の上部にフォトレジスト物質を塗布する前にＲｅｌａｃｓ物質を先ず塗布し、その上にフォトレジスト物質を塗布したあと加熱することによりパターンの崩壊を防ぐことができるフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
前記Ｒｅｌａｃｓ物質は、酸により乱反射防止膜及びフォトレジスト膜とそれぞれ架橋反応を起こす化合物又は組成物という意味であり、クラリアント（Clariant）社でライセンスを有して商品化している物質で、主にコンタクトホールの大きさを縮小させる工程に用いられている（Laura J. Peters、「Resist Join the Sub-λ Revolution」、 Semiconductor International、Sep. 1999；Toshiyuki Toyoshima、「0.1μm Level contact hole pattern formation with KrF lithography by Resist Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink」、IEEE、1998）。本発明では、このようなＲｅｌａｃｓ物質を利用してフォトレジストパターンのエッチング特性を向上させようとする。
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、Ｒｅｌａｃｓ物質を利用してフォトレジストパターンの崩壊を防ぐ方法を提供するが、具体的に、
（ａ）被エッチング層の上部に乱反射防止膜を塗布する段階、
（ｂ）前記乱反射防止膜の上部にＲｅｌａｃｓ物質を塗布する段階、
（ｃ）前記Ｒｅｌａｃｓ物質の上部にフォトレジスト膜を形成して加熱する段階、及び
（ｄ）前記フォトレジスト膜を選択的に露光及び現像し、フォトレジスト膜とＲｅｌａｃｓ物質の境界面に架橋結合がなされたパターンを形成する段階を含むフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１８】
本発明に係るパターン形成工程では先ず、被エッチング層の上部（１）に乱反射防止膜（Bottom Antireflective Coating；以下、「ＢＡＲＣ」と記す）（３）を塗布した後、その上にＲｅｌａｃｓ物質（５）を塗布し、その上にフォトレジスト物質（７）を塗布する［図１の（ａ）〜（ｃ）参照］。このとき、前記Ｒｅｌａｃｓ物質の塗布厚さは２００〜６００Å、フォトレジスト物質の塗布厚さは２４００〜３５００Åであるのが好ましい。
前記のように、前記フォトレジスト物質（７）をＲｅｌａｃｓ物質（５）上部に塗布したあと加熱すると、前記ＢＡＲＣ（３）で酸がＲｅｌａｃｓ物質（５）の方に拡散しながら、Ｒｅｌａｃｓ物質（５）とフォトレジスト物質（７）が接触する部分（９）で架橋反応が発生するが、このような架橋結合はマスク（１１）を利用した露光工程後に現像工程を行うときパターンの崩壊を効果的に防ぐ［図１の（ｄ）〜（ｆ）参照］。
【００１９】
前記架橋反応のポイントをより詳しく説明すると、加熱によりＢＡＲＣに含まれた熱酸発生剤等の物質から酸が発生してＢＡＲＣ自体で架橋反応が発生し、ここで発生した酸がＲｅｌａｃｓ物質の方に拡散しながらＢＡＲＣとＲｅｌａｃｓ物質の間に架橋反応が発生し、Ｒｅｌａｃｓ物質の方に拡散した酸が再びフォトレジスト物質に拡散しながらＲｅｌａｃｓ物質とフォトレジスト物質の間に再び架橋反応が発生する。すなわち、被エッチング層の上部に塗布されたＢＡＲＣ、Ｒｅｌａｃｓ物質及びフォトレジスト物質が全て架橋反応により堅固に固定されたような効果を表すことができるようになる。
一方、前記（ｃ）段階の加熱温度は１５０〜２５０℃であるのが好ましい。
さらに、前記フォトレジスト膜を形成するフォトレジスト物質はＡｒＦ用フォトレジスト、ＫｒＦ用フォトレジスト及びＶＵＶ用フォトレジストに使用可能なものであれば何れも用いることができる。
【００２０】
具体的に、本発明ではフォトレジスト重合体として（i）アクリレート系重合体；（ii）シクロオレフィン系単量体等と無水マレイン酸の共重合体（ＣＯＭＡ型重合体）；又は（iii）前記（i）及び（ii）の混合重合体等を用いることができる。
このとき、前記ＣＯＭＡ型重合体は溶解抑制部であり、下記式（１）〜（２）のうち少なくとも１以上の反復単位を含むのが好ましい。
【化５】
0003835545.tif 000004
【化６】
0003835545.tif 000005
前記式で、
Ａ2及びＢ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｋは、０〜５の中から選択される整数であり、
Ｘ1、Ｙ1、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は炭素数１〜１０の側鎖或いは主鎖置換されたアセタールであり、
このとき、Ｘ1とＹ1のうち少なくとも１以上は酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はＣＨ3であり、
Ｒ7は、酸に敏感な保護基である。
さらに、前記露光工程の露光源はＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＶＵＶ、ＥＵＶ、電子線、Ｘ線又はイオンビーム等を用いることができる。
【００２１】
本発明ではさらに、前記パターンの形成方法により製造された半導体素子を提供する。
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００２２】
実施例１．Ｒｅｌａｃｓ物質を利用した微細パターンの形成（１）
ウェーハに乱反射防止膜を３９０Åの厚さで塗布した後、Ｒｅｌａｃｓ物質を３００Åの厚さで塗布した。その上にメタクリレート系のＡｒＦ用感光剤であるクラリアント（Clariant）社のＡＸ１０２０Ｐを２８００Åで塗布し、１２０℃／６０ｓで加熱した後、ＡｒＦ用露光装備で露光した。露光後に１２０℃／９０ｓで再び加熱して現像し、パターンの崩壊が発生しない１００ｎｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
【００２３】
実施例２．Ｒｅｌａｃｓ物質を利用した微細パターンの形成（２）
Ｒｅｌａｃｓ物質を２００Å、感光剤を３５００Åの厚さに塗布することを除いては、前記実施例１と同様の方法で１００ｎｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
【００２４】
比較例
Ｒｅｌａｃｓ物質を塗布しないことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った結果パターンが崩壊した（図４参照）。
【００２５】
【発明の効果】
上述のように、本発明ではＲｅｌａｃｓ物質をフォトレジスト物質の下部に塗布してフォトレジストと直接架橋反応を発生させることにより、現像時に発生するパターン崩壊を効果的に防ぐことができる。さらに、これによりパターンの縦横比を増加させることができるので、素子の高集積化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るフォトレジストパターンの形成方法を示す概要図である。
【図２】実施例１から得たパターン写真である。
【図３】実施例２から得たパターン写真である。
【図４】比較例から得たパターン写真である。
【符号の説明】
１     被エッチング層の上部
３     乱反射防止膜
５     Ｒｅｌａｃｓ物質
７     フォトレジスト物質
９     Ｒｅｌａｃｓ物質（５）とフォトレジスト物質（７）が接触する部分
１１   マスク
【図１】
0003835545.tif 000008
【図２】
0003835545.tif 000009
【図３】
0003835545.tif 000010
【図４】
0003835545.tif 000011