(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003837463.tif 000018
（式中のＸは炭素数1〜４のジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアルキルチオ基、Ｙはニトロ基又はシアノ基、ｎは１〜３の整数である）で表わされる芳香族オリゴエステル類からなる二次非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次非線形光学特性を示す新規な有機二次非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これからの高度情報化社会においては、大容量かつ精密な情報を高速、高密度、高効率で伝達処理することが必要になってくる。そして、光は、並列進行性、空間処理性、多量操作性、高密度性などの特性を有することから電子技術と相補ってこの分野で重要な役割を果たすことが予測されており、この光を利用するために必要な材料の１つとして、最近有機非線形光学材料が注目されている。
【０００３】
そして、これまで知られている無機材料による非線形効果は格子振動吸収により発現するものであるのに対し、有機材料による非線形効果は、非局在のπ電子系が置換基によって歪むために生じる双極子モーメントによるものであって、基本的に格子振動を伴わないため、より高速での応答が可能になる。
【０００４】
ところで、二次非線形光学材料には、光学的透明性と大きな非線形光学特性とが求められている。このような二次非線形光学材料として、近年チェインドクロモフォア（Ｃｈａｉｎｅｄ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）型有機非線形光学材料が注目されている。このチェインドクロモフォア型有機非線形光学材料とは、非線形活性ユニットを線形に結合させることで、二次非線形光学材料の性能指数の１つであるμβをユニット数の二乗に比例した形で増加させるという概念に基づく有機材料のことである。このようなチェインドクロモフォア型有機非線形光学材料の１つとして、芳香族エステルや芳香族エステルオリゴマーが知られている。しかしながら、従来知られている芳香族エステルや芳香族エステルオリゴマーは、透明性は良好であるものの、非線形光学特性については、必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【０００５】
二次非線形光学特性は、物質が中心対称心を欠いた場合にのみ発現する現象であって、高分子系材料の場合には、このような構造は電場印加により、非線形活性種を一軸配向させることによって得られ、この配向の度合いが優れているほど性能は大きくなる。そして、この配向度合いに大きく関係するのが分子のもつ双極子モーメントの大きさであるが、従来の芳香族エステルや芳香族エステルオリゴマーは、この双極子モーメントが一般的な非線形活性種に比べてそれほど大きくないため、良好な配向度が得られず、その結果、二次非線形光学特性が不十分になるのを免れない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、良好な光学的透明性を有する二次非線形光学材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた二次非線形光学特性をもつ芳香族オリゴエステル類を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分子末端に電子供与基や電子吸引基から成る特定の置換基を導入することにより、良好な光学的透明性を維持したまま、双極子モーメントを増大させることができ、優れた二次非線形光学特性をもつ芳香族エステル類が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
0003837463.tif 000002
（式中のＸは炭素数１〜４のジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアルキルチオ基、Ｙはニトロ基又はシアノ基、ｎは１〜３の整数である）で表わされる芳香族オリゴエステル類から成る二次非線形光学材料を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族エステル類は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有するものである。この一般式（Ｉ）において、Ｘで示される炭素数１〜４のジアルキルシアノ基及び炭素数１〜４のアルキルチオ基中のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げられるが、これらの中で、二次非線形光学特性の面から、特にメチル基が好ましい。一方、Ｙはニトロ基又はシアノ基である。ｎは大きいほど二次非線形光学特性が向上するが、ｎが５以上のものは製造が非常に煩雑となり、実用的でないので１〜３の範囲で選ばれる。
【００１０】
この一般式（Ｉ）で表わされる芳香族オリゴエステル類としては、光学的透明性が良好で、かつ二次非線形光学特性に優れる点で、特に以下の化学構造をもつ４‐ジメチルアミノ安息香酸４‐シアノフェニルエステル（以下ＡｒＥＳ２−Ｎ／ＣＮと略記する）、４‐（４′‐ジメチルアミノフェニルカルボニルオキシ）安息香酸４‐シアノフェニルエステル（以下ＡｒＥＳ３−Ｎ／ＣＮと略記する）、４‐ジアルキルアミノ安息香酸４‐ニトロフェニルエステル（以下ＡｒＥＳ２−Ｎ／ＮＯ2と略記する）、４‐メチルチオ安息香酸４‐シアノフェニルエステル（以下ＡｒＥＳ２−Ｓ／ＣＮと略記する）、４‐（４′‐メチルチオフェニルカルボニルオキシ）安息香酸４‐シアノエステル（以下ＡｒＥＳ３−Ｓ／ＣＮと略記する）が好適である。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）で表わされるエステル類は、例えば反応式
【化２】
0003837463.tif 000003
（式中のＨａｌはハロゲン原子、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味をもつ）に従い、
【化３】
0003837463.tif 000004
（式中のＸ、Ｈａｌ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされる芳香族カルボン酸ハロゲン化物と、一般式
【化４】
0003837463.tif 000005
（式中のＹは前記と同じ意味をもつ）で表わされるｐ‐置換フェノールとをハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応させるか、あるいは反応式
【化５】
0003837463.tif 000006
（式中のｎ′は１又は２の整数、Ｘ、Ｙ及びＨａｌは前記と同じ意味をもつ）に従い、一般式
【化６】
0003837463.tif 000007
（式中のＸ及びＨａｌは前記と同じ意味をもつ）で表わされるｐ‐置換安息香酸ハロゲン化物と、
【化７】
0003837463.tif 000008
（式中のＹ及びｎ′は前記と同じ意味をもつ）で表わされるｐ‐ヒドロキシ安息香酸誘導体とを、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００１２】
この反応の原料化合物として用いられる一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる化合物中のＨａｌとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができる。また、この反応において用いられるハロゲン化水素捕捉剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第三アミンが好ましいが、その他の有機塩基、無機塩基を用いることもできる。
これらの反応は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルスルホキシド、シクロヘキサンなどの不活性溶媒中で行うのが有利である。
【００１３】
他方、この反応の原料化合物として用いられる（ＩＩＩ）又は（Ｖ）で表わされる化合物の代りに、その水酸基のアルカリ金属塩すなわちフェノラートを用いると、ハロゲン化水素捕捉剤を存在させなくても所望の反応を行わせることができる。
【００１４】
これらの反応における原料化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）と（Ｖ）とは、実質上化学量論的量で用いられるが、所望によっては一方の原料化合物を過剰に用いることもできる。また、これらの反応は、室温下、又は氷冷下で一方の原料化合物を含む溶媒中に他方の原料化合物を少しずつ添加し、かきまぜながら行われるが、所望ならば加温して反応を促進することもできる。反応時間としては、通常１〜３０時間の範囲が選ばれる。このようにして得た反応混合物を常法に従って水洗し、有機層を分層し、これから溶媒を除去すれば、目的とする本発明化合物が白色ないし淡かっ色の結晶として得られる。
【００１５】
なお、前記一般式（Ｖ）で表わされるｐ‐ヒドロキシ安息香酸誘導体は、例えば前記一般式（ＩＩＩ）のｐ‐置換フェノールと一般式
【化８】
0003837463.tif 000009
（式中のＲは低級アルキル基であり、Ｈａｌ及びｎ′は前記と同じ意味をもつ）で表わされる酸無水物とをアセトンのような溶媒中、トリエチルアミンのようなハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応させて、一般式
【化９】
0003837463.tif 000010
（式中のＲは低級アルキル基、Ｙ及びｎ′は前記と同じ意味をもつ）で表わされる化合物を製造し、次いでこれをアセトンのような溶媒中で塩基触媒の存在下、加水分解することによって製造することができる。
【００１６】
このようにして得られる前記一般式（Ｉ）の本発明化合物は光学的透明性が良好であるとともに、優れた二次非線形光学特性を有する新規化合物である。
この芳香族エステル類を分散させた厚さ約５０００Åのポリメチルメタクリレート薄膜（芳香族エステル類の含有量１０重量％）の二次非線形光学特性は、最適ポーリング温度が６０〜９０℃の範囲に存在し、またその温度でポーリング処理した後の二次非線形光学係数ｄ33値が３×１０-9〜４×１０-9ｅｓｕである。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１８】
参考例１
４‐ジメチルアミノ安息香酸１．６５ｇ（１０．０ミリモル）に塩化チオニル１８ｍｌ（２５４ミリモル）を徐々に滴下したのち、１時間かきまぜて反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを留去し、残留物にアセトン２０ｍｌを加えて溶解することにより、４‐ジメチルアミノベンゾイルクロリドのアセトン溶液を調製した。別に４‐シアノフェノール１．１９ｇ（１０．０ミリモル）と、トリエチルアミン１４．０ｍｌ（１０１ミリモル）と、アセトン３０ｍｌとを混合し、これを前記の４‐ジメチルアミノベンゾイルクロリドのアセトン溶液中に氷冷下で滴下する。滴下終了後、氷浴中で１夜かきまぜて反応させたのち、反応混合物を５重量％Ｋ2ＣＯ3水溶液中に注加し、生成した沈殿をろ取した。次いで、得られた固体を、アセトン／水混合溶媒で２回再結晶したのち、室温で１夜減圧乾燥することにより、式
【化１０】
0003837463.tif 000011
で示されるＡｒＥＳ２−Ｎ／ＣＮ１．１７ｇ（収率４３．９％）を融点１５２．０〜１５３．５℃の白色固体として得た。このものの４００ＭＨｚで行った1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）による構造解析の結果を次に示す。
δ＝３．１０［ｓ，６Ｈ，（ＣＨ3）2Ｎ−］、６．７４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａの芳香族プロトン）、７．３５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｃの芳香族プロトン）、７．７２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｄの芳香族プロトン）、８．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｂの芳香族プロトン）。
【００１９】
参考例２
４‐ジメチルアミノ安息香酸０．８３ｇ（５．００ミリモル）に塩化チオニル９．０ｍｌ（１２７ミリモル）を徐々に滴下したのち、１時間かきまぜて反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを留去し、残留物にアセトン４０ｍｌ及びトリエチルアミン３．０ｍｌを加え、アセトン溶液を調製した。別に４‐ヒドロキシ安息香酸４‐シアノフェニルエステル１．２０ｇ（５．００ミリモル）とトリエチルアミン４．０ｍｌ（合計量５０．０ミリモル）と、アセトン２０ｍｌとの混合溶液を調製し、氷冷下に前記アセトン溶液中に滴下した。滴下終了後、氷浴下に１夜かきまぜて反応させ、次いで反応混合物を５重量％ＮａＨＣＯ3水溶液中へ注加した。沈殿をろ別し、アセトン／水混合溶媒で２回再結晶したのち、室温で１夜減圧乾燥した。このようにして、式
【化１１】
0003837463.tif 000012
で示されるＡｒＥＳ３−Ｎ／ＣＮ０．８１ｇ（収率４１．９％）を融点１９０℃以上の白色固体として得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）による構造解析の結果を次に示す。
δ＝３．１０［ｓ，６Ｈ，（ＣＨ3）2Ｎ−］、６．７１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａの芳香族プロトン）、７．３８（ｍ，４Ｈ，ｃ及びｅの芳香族プロトン）、７．７６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｆの芳香族プロトン）、８．０６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｂの芳香族プロトン）、８．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｄの芳香族プロトン）。
【００２０】
参考例３
参考例１における４‐シアノフェノールの代りに、４‐ニトロフェノール１．３９ｇ（１０．０ミリモル）を用い、反応混合物を注加する水溶液を５重量％ＮａＨＣＯ3水溶液に代えること以外は、参考例１と同様に操作して、式
【化１２】
0003837463.tif 000013
で示される黄色固体状のＡｒＥＳ２−Ｎ／ＮＯ2０．４２ｇ（収率１４．７％）を得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）による構造解析の結果を次に示す。
δ＝３．１０［ｓ，６Ｈ，（ＣＨ3）2Ｎ−］、６．７４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａの芳香族プロトン）、７．４０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｃの芳香族プロトン）、８．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｂの芳香族プロトン）、８．３０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｄの芳香族プロトン）。
【００２１】
参考例４
４‐シアノフェノール５．００ｇ（４２．０ミリモル）に、アセトン２０ｍｌとトリエチルアミン５．８ｍｌ（４２．０ミリモル）と４‐メチルチオベンゾイルクロリド７．８４ｇ（４２．０ミリモル）をアセトン２０ｍｌに溶解した溶液とを加え、氷冷下、かきまぜながら、１夜反応させた。反応終了後、反応混合物からメチレンクロリドにより生成物を抽出し、水で６回洗浄したのち、溶媒を留去し、残留物をアセトン／水を用いて２回再結晶した。得られた残留物を室温で１夜減圧乾燥することにより、式
【化１３】
0003837463.tif 000014
で示されるＡｒＥＳ２−Ｓ／ＣＮ８．２３ｇ（収率７２．８％）が白色固体として得られた。このものの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）による構造解析の結果を次に示す。
δ＝２．５５（ｓ，３Ｈ，ａのプロトン）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ｂの芳香族プロトン）、７．３６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ｄの芳香族プロトン）、７．７４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｅの芳香族プロトン）、８．０７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ｃの芳香族プロトン）。
【００２２】
参考例５
４‐ヒドロキシ安息香酸４‐シアノフェニルエステル１．００ｇ（４．１８ミリモル）に、アセトン２０ｍｌ、トリエチルアミン０．６ｍｌ（４．３３ミリモル）及びアセトン１０ｍｌに溶かした４‐メチルチオベンゾイルクロリド０．７８ｇ（４．１８ミリモル）を加え、氷冷下で１夜かきまぜることによって反応させた。反応終了後、反応混合物を塩化メチレンで抽出し、抽出液を水で４回洗浄したのち、溶媒を留去した。得られた残留物をアセトン／水を用いて２回再結晶したのち、室温下で１夜減圧乾燥することにより、式
【化１４】
0003837463.tif 000015
で示されるＡｒＥＳ３−Ｓ／ＣＮ１．４８ｇ（収率９０．９％）を白色固体として得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）による構造解析の結果を次に示す。
δ＝２．５９（ｓ，３Ｈ，ａのプロトン）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂの芳香族プロトン）、７．３９（ｍ，４Ｈ，ｄ及びｆの芳香族プロトン）、７．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ｇの芳香族プロトン）、８．１０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ｃの芳香族プロトン）、８．２７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ，ｅの芳香族プロトン）。
【００２３】
実施例１
参考例１〜５で得たＡｒＥＳ２−Ｎ／ＣＮ、ＡｒＥＳ３−Ｎ／ＣＮ、ＡｒＥＳ２−Ｎ／ＮＯ2、ＡｒＥＳ２−Ｓ／ＣＮ及びＡｒＥＳ３−Ｓ／ＣＮについてそれぞれをアセトニトリルに溶かして濃度１０-5ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。これらの溶液について、紫外吸収スペクトルを測定し、吸収極大波長［λmax］及びカットオフ波長［λCO］を求めた。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003837463.tif 000016
【００２５】
実施例２
参考例１〜５で得たＡｒＥＳ２−Ｎ／ＣＮ、ＡｒＥＳ３−Ｎ／ＣＮ、ＡｒＥＳ２−Ｎ／ＮＯ2、ＡｒＥＳ２−Ｓ／ＣＮ及びＡｒＥＳ３−Ｓ／ＣＮについてそれぞれ０．０２ｇを、ポリメチルメタクリレート０．１８ｇとクロロホルム５ｍｌに混合して２種の高分子溶液を調製した。この高分子溶液を用い、厚さ１．０ｍｍのガラス基板上に、スピンコート法（５００ｒｐｍ、３０秒間）により、厚さ約５０００Åの薄膜を形成させた。この薄膜の紫外吸収スペクトルを測定し、参考例１の溶液の紫外吸収スペクトルと比較したところ、各化合物について良好な一致が認められた。これより、各化合物は薄膜中で、分子状に分散していることが分る。次に、これらの薄膜に、種々のポーリング温度でコロナポーリング処理（５ｋＶ／ｃｍ）を施し、ポーリングの最適温度を求めた。この最適温度でポーリング処理を施したのち、メーカフリンジ法により第二高調波発生（ＳＨＧ）を測定し、常法に従って二次非線形光学係数ｄ33値を算出した。その結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0003837463.tif 000017
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた二次非線形光学特性及び光学的透明性を有する二次非線形光学材料が提供される。