(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀からなる基材上に、Ｘ線極点分析図における４回対称性を示す２軸配向された下地酸化物超電導層が形成され、この下地酸化物超電導層上に１層以上の上部酸化物超電導層が積層されてなり、前記下地酸化物超電導層が組成式Ｎｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｙｂ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、または、Ｓｍ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘのいずれかで示されるものを主体とする酸化物超電導層であり、
前記上部酸化物超電導層が、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される希土類酸化物系の超電導層であることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項２】
前記基材がＡｇ｛１００｝＜００１＞集合組織を有するものであることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導導体。
【請求項３】
前記上部酸化物超電導層が複数層から構成され、複数層の上部酸化物超電導層のうち、最上層が組成式Ｎｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘで示される上部酸化物超電導層とされたことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導導体。
【請求項４】
酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて移動中の銀からなる基材表面に酸化物超電導層として堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、該リアクタに原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記リアクタ内のガスを排気するガス排気手段と、これらを制御する制御手段とが備えられてなる酸化物超電導導体の製造装置において、
前記リアクタが、基材導入部と、反応生成室と、基材導出部とにそれぞれ隔壁を介して区画され、該反応生成室が基材の移動方向に直列に複数設けられ、これら隔壁に基材通過孔が形成されて前記リアクタの内部に基材導入部と複数の反応生成室と基材導出部とを通過する基材搬送領域が形成されるとともに、
前記反応生成室が３段以上に形成され、前記直列配置された各反応生成室が独自に温度制御自在に構成されてなり、１段目の反応生成室が６００℃〜７３０℃の温度範囲に制御自在とされ、該１段目の反応生成室において前記温度範囲において下地酸化物超電導層が形成自在とされ、２段目以降の反応生成室が７５０℃〜８００℃の温度範囲に制御自在とされ、この温度範囲において上部酸化物超電導層が形成自在とされる一方、
前記１段目の反応生成室において、組成式Ｎｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｙｂ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、または、Ｓｍ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘのいずれかで示される下地酸化物超電導層が形成自在とされてなり、
前記２段目以降の反応生成室において、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される希土類酸化物系の上部酸化物超電導層が形成自在とされてなることを特徴とする酸化物超電導導体の製造装置。
【請求項５】
酸化物超電導体の原料ガスをリアクタ内で化学反応させて移動中の基材表面に酸化物超電導層として堆積させる酸化物超電導導体の製造方法において、
原料ガスを化学反応させる反応生成室を複数設けたリアクタを用いるとともに銀の基材を用い、この基材上に前記リアクタの第１段目の反応生成室において６００〜７３０℃の温度範囲で行う低温成膜処理によって、Ｎｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｙｂ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、またはＳｍ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘのいずれかの組成式で示される下地酸化物超電導層を形成した後、前記リアクタの第２段目以降の反応生成室において７５０〜８００℃の温度範囲で行う高温成膜処理によって、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される希土類酸化物系の上部酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項６】
前記上部酸化物超電導層を複数層形成するとともに、それらのうちの最上層を組成式Ｎｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘで示される上部酸化物超電導層とすることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項７】
前記基材として、｛１００｝＜００１＞集合組織を有する銀のテープ基材を用いることを特徴とする請求項５または６に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銀の基材上に化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電力ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医療機器、磁気シールド機器、電流リード等の用途として、酸化物超電導層の利用が計画されており、その製造方法の中でも、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）が有望視されている。
【０００３】
このＣＶＤ法は、スパッタなどの物理的気相堆積法や真空蒸着法等の他の気相法に比べて、基材形状の制約が少なく、大面積の基材に高速で薄膜形成が可能な手段として知られている。ところが、前述のＣＶＤ法にあっては、原料ガスの仕込み組成や供給速度、キャリアガスの種類や反応ガスの供給量、あるいは、反応リアクタの構造に起因する成膜室でのガスの流れの制御など、他の成膜法には見られない独特の制御パラメータを数多く有しているがために、ＣＶＤ法を用いて良質な酸化物超電導層を形成するための条件の最適化が難しいという欠点があった。
【０００４】
そして、この種の酸化物超電導体は、結晶の配向性が乱れると、臨界電流密度が著しく低下することが知られているとともに、結晶の特定の方向に電気を流し易く、特定の方向に電気を流しにくいという異方性を有しているので、酸化物超電導層を通電用に使用するためには、酸化物超電導層の結晶構造を整え、その上に結晶構造の特定の方向を通電方向に揃える必要がある。換言すると、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、酸化物超電導層の２軸配向（面内配向）を実現する必要がある。そのためには、基材の格子定数を酸化物超電導材料の格子定数に近付ける必要があるとともに、基材表面の結晶性が擬似単結晶的に揃っている必要がある。
【０００５】
このような要望から、酸化物超電導層形成用の基材として、面内配向させたＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の中間層をハステロイ基材（Ｎｉ合金基材）上に形成した複合基材、圧延と熱処理によって集合組織を形成した銀からなるテープ基材、圧延と熱処理により集合組織を形成し、更に、酸化物中間層を形成したＮｉ合金テープ基材などが検討されている。
前述の基材上に酸化物超電導層を形成する場合、基材構成材料と酸化物超電導材料との反応性が低いことが重要な要素であり、更に基材上に形成した酸化物超電導層に通電している際に常電導状態に転移することを防止して超電導特性を安定化するための安定化材の複合についても検討する必要がある。
【０００６】
これらの技術背景において、銀の基材は酸化物超電導層との反応性が小さいことで知られており、基材上に酸化物超電導層を直接成膜できる唯一の金属材料として知られており、銀自身が非磁性で低抵抗な特徴も有し、銀の基材に安定化材の性能を兼ね備えさせることができることから、銀の基材を用いることでコンパクトな構造の酸化物超電導線材を実現することが可能であると考えられている。また、圧延と熱処理により集合組織を形成した銀テープ基材として、基材の表面に結晶の（１００）面を、基材長手方向に結晶の＜１００＞方向を優先的に備えた立方体集合組織を有するＡｇ{１００}<００１>なる基材が開発されており、基材表面積の９０％以上にわたり、この結晶方位で揃えられた高品質な基材を用いることが可能となってきている。
【０００７】
ところで、本発明者が実験したところ、上述の如きＡｇ{１００}<００１>集合組織を有する基材上に、先のＣＶＤ法によってＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の超電導層を合成した場合、基材面内で２種類の配向成分が混在した超電導層となってしまうことを知見している。これら２種類の配向成分とは、銀基材の結晶の＜１００＞軸に対し、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の超電導層の＜１００＞軸を平行とする、cube-on-cubeと称することができる成分と、この成分に対してＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-Xなる組成の超電導層の＜１００＞軸を４５度回転させたdiagonal-on-cubeと称することができる成分の２種類の配向成分であると考えることができる。
【０００８】
以下にこの実験の概要を説明する。
図１２はこの実験に用いたＣＶＤ装置の概略構成を示すもので、このＣＶＤ装置Ｇは、筒形の横長のリアクタ１と、このリアクタ１の上部中央に立設されたピラミッド型の中空のガス供給部２と、このガス供給部２の外部に接続された気化器３と、この気化器３に接続されたポンプＰおよび原料溶液収納タンク５と、前記リアクタ１の底部に形成された排気ユニット６と、この排気ユニット６に接続された排気筒７と、前記リアクタ１の周囲部に設けられた加熱ヒータ８と、前記リアクタ１の一方の端部に接続された基材巻取装置９とを主体として構成されている。そして、前記リアクタ１の他方の端部に形成された導入口からテープ状の基材１０をリアクタ１の内部に導入できるように構成され、この基材１０を前記ガス供給部２の下方領域を通過させた時に吹き付けた反応ガスにより酸化物超電導層を基材１０上に形成し、その後に巻取装置９に巻き取ることができるように構成されている。
【０００９】
図１２に示すＣＶＤ装置Ｇを用い、基材として、厚さ０.０５ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ１００ｃｍの銀テープ（Ａｇ{１００}<００１>集合組織の基材）を用い、基材移動速度１.０ｍ／ｈ、合成温度８００℃、原料仕込み組成比をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.０とし、ＴＨＦ原料溶液濃度７.３ｗｔ.％、ＴＨＦ原料供給速度０.２７ｍｌ／分、反応圧力５.０ Torr（＝５×１３３Ｐａ）、酸素分圧値を１.２５Torr（＝１.２５×１３３Ｐａ）として、ガス供給部２から基材１０上に原料ガスを吹き付け、移動中の基材上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-Xなる組成の酸化物超電導層を連続成膜した。ここで、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）原料溶液７.３ｗｔ.％とは、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10フェナントロリン（Ｂａ（thd）2（phen）2）と、Ｙ（thd）2とＣｕ（thd）2をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.０のモル比で混合し、テトラヒドロフラン溶液に７.３ｗｔ.％になるように添加した、酸化物超電導体製造用ＣＶＤ原料溶液として著名なものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように得られた酸化物超電導導体の長さ１０ｍｍの部分を取り出し、この部分の酸化物超電導導体に形成された酸化物超電導層について、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX（１０３）のＸ線極点分析を行い、その結果を図１３に示し、用いた銀基材についてＡｇ（２２０）のＸ線極点分析を行い、その結果を図１４に示す。
図１３に示すＸ線極点分析図から、得られた酸化物超電導層にあっては、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の酸化物超電導層の（１０３）極点が８回対称性を示しており、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の酸化物超電導体の結晶が面内で２種類の結晶配向性を有していることが明らかとなった。また、図１４に示すＸ線極点分析図から、銀基材には明瞭な４回対称性が認められており、銀基材の結晶は{１００}<００１>の立方体集合組織となっていることが判明した。
続いて、以上のように得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度を４端子法により測定したところ、液体窒素温度無磁場中（７７Ｋ、０Ｔ）において、１〜４×１０4Ａ／ｃｍ2となり、超電導特性としては不十分であることが判明した。
この実験結果から、銀の基材上に酸化物超電導層を形成する形式の酸化物超電導テープにおいて、更に高い超電導特性を得るためには、酸化物超電導層の結晶を１種類のみ（cube-on-cubeと称することができる成分のみ、あるいは、diagonal-on-cubeと称することができる成分のみ）に制御する必要があることが明らかとなった。
【００１１】
次に、図１５は本発明者らが先に特許出願しているＣＶＤ装置の一例を示すもので、この例のＣＶＤ装置Ｈは、先のＣＶＤ装置Ｇを改良し、酸化物超電導層の合成速度を向上させるとともに、酸化物超電導層の厚さを改善できるように構成した装置である。
この一例のＣＶＤ装置Ｈは、図１２に示すＣＶＤ装置Ｇと同様のリアクタ１の中央部に３基のピラミッド型の中空のガス供給部２Ａ、２Ｂ、２Ｃを備え、ガス供給部２Ａに気化器３ＡとポンプＰと原料溶液収納タンク５Ａを接続して設け、ガス供給部２Ｂに気化器３ＢとポンプＰと原料溶液収納タンク５Ｂを接続して設け、ガス供給部２Ｃに気化器３ＣとポンプＰと原料溶液収納タンク５Ｃを接続して設けた構成であり、その他の構成は図１２に示すＣＶＤ装置Ｇと同等の構造とされている。
【００１２】
図１５に示すＣＶＤ装置Ｈを用い、基材として厚さ０.０５ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ１００ｃｍの銀テープ（Ａｇ{１００}<００１>集合組織の基材）を用い、基材移動速度３.０ｍ／ｈ、合成温度８００℃、原料仕込み組成比をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.０とし、ＴＨＦ原料溶液濃度７.３ｗｔ.％、ＴＨＦ原料供給速度０.２７ｍｌ／分、反応圧力５.０ Torr（＝５×１３３Ｐａ）、１段目のガス供給部２Ａの酸素分圧値を１.３５Torr（＝１.３５×１３３Ｐａ）、２段目のガス供給部２Ｂの酸素分圧値を１.３５Torr（＝１.３５×１３３Ｐａ）、３段目のガス供給部２Ｃの酸素分圧値を１.４３Torr（＝１.４３×１３３Ｐａ）に設定し、ガス供給部２Ａ、２Ｂ、２Ｃから基材１０上に先の例と同等の組成の原料ガスを吹き付け、移動中の基材上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の酸化物超電導層を連続成膜した。
【００１３】
得られた酸化物超電導導体の長さ１０ｃｍの部分を取り出して４端子法により臨界電流密度を測定したところ、液体窒素温度、無磁場中（７７Ｋ、０Ｔ）において、１〜４×１０4Ａ／ｃｍ2となり、先の例の酸化物超電導導体の場合と同様に超電導特性としては不十分であることが判明した。これは、図１５に示すＣＶＤ装置Ｈが、高速成膜には効果があるものの、酸化物超電導層の結晶配向性向上には寄与しないことを意味しているものと考えらえる。
【００１４】
本発明者は、先のＣＶＤ装置Ｇ、Ｈによって製造された酸化物超電導層が、基材面内で２種類の結晶配向性を示す原因として、両者の格子定数の不整合（Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の酸化物超電導層の結晶のａ軸が３.８６Åであるのに対して、銀の結晶のａ軸が４.０９Åである。）によるためであると推定している。
従って、銀に対してより格子定数のマッチングが良好な酸化物超電導材料を用いることで面内配向性を１種類（cube-on-cubeと称することができる成分、または、diagonal-on-cubeと称することができる成分の１種類）に制御する可能性があるものと考えている。
【００１５】
更に本発明者は、酸化物超電導層の合成温度が通常８００℃程度と非常に高温であり、両者の格子不整合による影響は高温になるほど大きくなると考えられるため、酸化物超電導層をできる限り低温で合成することで、結晶不整合の影響を小さくすることができるものと考えている。また、本発明者は、成膜温度を低くすることで面内配向性を１種類（cube-on-cubeと称することができる成分）に制御することができるという可能性があると考えている。
【００１６】
本発明は前述の背景に基づいてなされたもので、銀の基材上に結晶配向性に優れ、臨界電流密度の高い酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を提供することを目的の１つとする。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、銀の基材上に結晶配向性に優れたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、または、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式の下地酸化物超電導層を備え、その上に上部酸化物超電導層を備えた臨界電流密度の高い酸化物超電導導体を提供することを目的の１つとする。
【００１７】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、本発明者が先に提供している反応生成室を複数備えた酸化物超電導層の製造装置を改良し、反応生成室毎に原料の種類や温度を任意に制御できる構成とすることで、結晶配向性に優れた臨界電流密度の高い酸化物超電導導体を製造することができる装置の提供を目的の１つとする。
また、本発明の方法は、銀の基材上に結晶配向性に優れ、臨界電流密度の高い酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体の製造方法を提供することを目的の１つとする。
本発明の方法は、銀の基材上に結晶配向性に優れたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、または、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式の下地酸化物超電導層を備え、その上に、上部酸化物超電導層を備えた臨界電流密度の高い酸化物超電導導体の製造方法を提供することを目的の１つとする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銀からなる基材上に、Ｘ線極点分析図における４回対称性を示す２軸配向された下地酸化物超電導層が形成され、この下地酸化物超電導層上に１層以上の上部酸化物超電導層が積層されてなり、前記下地酸化物超電導層が組成式Ｎｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｙｂ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、または、Ｓｍ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘのいずれかで示されるものを主体とする酸化物超電導層であり、前記上部酸化物超電導層が、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される希土類酸化物系の超電導層であることを特徴とする。
【００１９】
本発明において、前記基材をＡｇ｛１００｝＜００１＞集合組織を有するものとすることができる。
本発明において、前記上部酸化物超電導層が複数層から構成され、複数層の上部酸化物超電導層のうち、最上層が組成式Ｎｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘで示される上部酸化物超電導層であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の製造装置は、酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて移動中の銀からなる基材表面に酸化物超電導層として堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、該リアクタに原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記リアクタ内のガスを排気するガス排気手段と、これらを制御する制御手段とが備えられてなる酸化物超電導導体の製造装置において、前記リアクタが、基材導入部と、反応生成室と、基材導出部とにそれぞれ隔壁を介して区画され、該反応生成室が基材の移動方向に直列に複数設けられ、これら隔壁に基材通過孔が形成されて前記リアクタの内部に基材導入部と複数の反応生成室と基材導出部とを通過する基材搬送領域が形成されるとともに、前記反応生成室が３段以上に形成され、前記直列配置された各反応生成室が独自に温度制御自在に構成されてなり、１段目の反応生成室が６００℃〜７３０℃の温度範囲に制御自在とされ、該１段目の反応生成室において前記温度範囲において下地酸化物超電導層が形成自在とされ、２段目以降の反応生成室が７５０℃〜８００℃の温度範囲に制御自在とされ、この温度範囲において上部酸化物超電導層が形成自在とされる一方、前記１段目の反応生成室において、組成式Ｎｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｙｂ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、または、Ｓｍ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘのいずれかで示される下地酸化物超電導層が形成自在とされてなり、前記２段目以降の反応生成室において、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される希土類酸化物系の上部酸化物超電導層が形成自在とされてなることを特徴とする。
【００２２】
本発明の製造方法は、酸化物超電導体の原料ガスをリアクタ内で化学反応させて移動中の基材表面に酸化物超電導層として堆積させる酸化物超電導導体の製造方法において、
原料ガスを化学反応させる反応生成室を複数設けたリアクタを用いるとともに銀の基材を用い、この基材上に前記リアクタの第１段目の反応生成室において６００〜７３０℃の温度範囲で行う低温成膜処理によって、Ｎｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｙｂ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、またはＳｍ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘのいずれかの組成式で示される下地酸化物超電導層を形成した後、前記リアクタの第２段目以降の反応生成室において７５０〜８００℃の温度範囲で行う高温成膜処理によって、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される希土類酸化物系の上部酸化物超電導層を形成することを特徴とする。
【００２３】
本発明の製造方法において、前記上部酸化物超電導層を複数層形成するとともに、それらのうちの最上層を組成式Ｎｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘで示される上部酸化物超電導層としても良い。本発明の製造方法において、前記基材として、｛１００｝＜００１＞集合組織を有する銀のテープ基材を用いることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態について説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導体の製造装置の一例を示すもので、この例の製造装置は、略同等の構造を有する図２ないし図５にも示す３つのＣＶＤ反応装置３０が組み込まれたリアクタ３１を有し、これらのＣＶＤ反応装置３０内においてテープ状の基材上に酸化物超電導層を形成できるようになっている。なお、本実施形態では３つのＣＶＤ反応装置３０を設けた例について説明するが、本発明の目的を達成するためには、ＣＶＤ反応装置３０をリアクタ３１に２つ以上設けることが必要である。
この例の図１ないし図５に示す製造装置は、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ３１を有し、このリアクタ３１は、隔壁３２、３７、３７、３７、３７、３３により図２、３の各々の左側から順に基材導入部３４と、反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃと、基材導出部３６に区画されているとともに、これらの反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃの間には、個々に境界室３８が区画されている。なお、リアクタ３１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。また、本実施形態では基材導入部３４側から順に、第１段目の反応生成室３５Ａ、第２段目の反応生成室３５Ｂ、第３段目の反応生成室３５Ｃというように区別して呼称する。
【００２５】
前記隔壁３２、３７、３７、３７、３７、３３の下部中央には、図２および図３と図５に示すように長尺のテープ状の基材Ｔが通過可能な通過孔３９がそれぞれ形成されていて、リアクタ３１の内部には、その中心部を長さ方向に横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。
更に、基材導入部３４にはテープ状の基材Ｔを導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部３６には基材Ｔを導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部には、基材Ｔを通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４と基材導出部３６を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。
【００２６】
前記各反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃの天井部には、図１と図２に示すように角錐台型のガス拡散部４０が取り付けられ、更にガス拡散部４０の天井壁４４には供給管５３が接続され、供給管５３の先端部には、スリットノズル５３ａが設けられている。また、各ガス拡散部４０の底面が矩形状の開口部とされ、この開口部を介して各ガス拡散部４０が反応生成室３５Ａまたは反応生成室３５Ｂまたは反応生成室３５Ｃに連通されている。
前記境界室３８の天井部には、遮断ガス供給手段３８Ｂが供給管３８Ａを介し接続され、供給管３８Ａにおいて境界室３８側の先端部には遮断ガス噴出部３８ａが形成されていて、アルゴンガス等の遮断ガスが遮断ガス噴出部３８ａから境界室３８に供給されるようになっている。
【００２７】
一方、反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃおよび境界室３８の下方には、図３に示すように前記基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って各反応生成室３５および境界室３８を貫通するように排気室７０が設けられている。この排気室７０の上部には図２、図３、図４に示すように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材Ｔの長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔７０ａ、７０ａが各反応生成室３５と境界室３８を貫通するようにそれぞれ形成されており、このガス排気孔７０ａ、７０ａには、図３、図４に示すように、隔壁３２、３７、３７、３７、３７、３３の基材搬送領域Ｒの両側下端部が貫通状態とされている。
【００２８】
また、排気室７０の下部には複数本（図面では１０本）の排気管７０ｂの一端がそれぞれ接続されており、一方、これら複数本の排気管７０ｂの他端は真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されている。また、図３または図４に示すようにこれら複数本の排気管７０ｂのうちの複数本（図面では４本）の排気管７０ｂの排気口７０ｃ、７０ｅは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材Ｔの長さ方向に沿って設けられており、排気口７０ｃは基材搬送領域Ｒにおいて隔壁３２の上流側（図４では左側）と隔壁３３の下流側（図４では右側）に位置され、排気口７０ｅは境界室３８の中央下部に位置されている。即ち、基材搬送領域Ｒに沿って上流側から順に排気口７０ｃ、７０ｅ、７０ｅ、７０ｃの順に配列されている。
【００２９】
次に、前記複数本の排気管７０ｂのうち、残り（図面では６本）の排気管７０ｂの排気口７０ｆは基材搬送領域Ｒの幅方向両側に並ぶように配置されている。前記複数本の排気管７０ｂには、前記ガスの排気量を調整するためのバルブ（流量調整機構）７０ｄがそれぞれ設けられている。従って、ガス排気孔７０ａ、７０ａが形成された排気室７０と、排気口７０ｃ、７０ｅ、７０ｆを有する複数本の排気管７０ｂ・・・と、バルブ７０ｄと、真空ポン プ７１と、圧力調整装置７２によってガス排気機構（手段）８０が構成される。このような構成のガス排気手段８０によれば、ＣＶＤ反応装置３０の内部の原料ガス、酸素ガス、不活性ガス、および遮断ガスなどのガスをガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、７０ｅ、７０ｆ、排気管７０ｂを経て速やかに排出できるように構成されている。
【００３０】
前記ＣＶＤ反応装置３０の外部には、図１に示すように、第１段目から第３段目までの３つの反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃを覆う外部加熱ヒータ４７が設けられているとともに、外部加熱ヒータ４７の内側に、第１段目から第３段目までの反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃに対応するように、内部加熱ヒータ４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃが順に設置されている。更に、先の外部加熱ヒータ４７への通電制御とは別個に各内部加熱ヒータ４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃに通電制御できるように個々に電源に接続されていて、各内部加熱ヒータ４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃへの通電量を制御することで第１段目の反応生成室３５Ａと第２段目の反応生成室３５Ｂと第３段目の反応生成室３５Ｃの温度を独自に制御できるように構成されている。例えば、外部加熱ヒータ４７の全体に通電してＣＶＤ反応装置３０の全体を所定の加熱した上で、更に内部加熱ヒータ４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃに独自に通電する際、例えば、内部加熱ヒータ４７Ａのみへの通電量を他の内部加熱ヒータ４７Ｂ、４７Ｃへの通電量よりも低く設定することで、第１段目の反応生成室３５の温度よりも第２段目と第３段目の反応生成室４７Ｂ、４７Ｃの温度を高く設定することができるように構成されている。
【００３１】
さらに、前記ＣＶＤ反応装置３０の外部において、基材導入部３４が不活性ガス供給源５１Ａに、また、基材導出部３６が酸素ガス供給源５１Ｂにそれぞれ接続されている。また、各ガス拡散部４０の天井壁４４に接続された供給管５３には、図１に示すように気化器５５とポンプＰを介して原料溶液収納容器５０が接続され、更に供給管５３に酸素ガス等のキャリアガス供給手段５２が接続され、これらにより原料ガス供給手段５４が構成されていて、原料溶液を気化器５５にてミスト状の気化ガスとすることで供給管５３を介して各反応生成室３５に必要量の原料ガスを送ることができるように構成されている。
【００３２】
前記構成において、原料ガスの気化器５５は、球状の胴部５５ａと、胴部５５ａの天井部分を貫通して設けられた針状のニードル管５７を具備して構成され、ニードル管５７の先端部から胴部５５ａの内部に原料溶液をミスト状に吹き出すことで原料ガスを生成できるように構成されている。
【００３３】
更に、リアクタ３１の基材導出部３６の外側には、リアクタ３１内の基材搬送領域Ｒを通過するテープ状の基材３８を巻き取るためのテンションドラム７３と巻取ドラム７４をケース７５Ａの内部に収容した基材搬送機構７５が設けられている。また、基材導入部３４の外側には、テープ状の基材３８をリアクタ３１に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とをケース７８Ｂの内部に収容した基材搬送機構７８が設けられている。これらのケース７５Ａ、７８Ａは、リアクタ３１の内部の減圧状態を崩さないように、リアクタ３１の基材導入部３４、基材導出部３６にそれぞれ気密に接続されている。
【００３４】
また、リアクタ３１の基材搬送領域Ｒ内には原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れを測定する流量計（図示略）が取り付けられ、前記流量計および前記バルブ７０ｄに制御手段８２が電気的に接続されている。この制御手段８２は、前記流量計の計測結果に基づいて各バルブ７０ｄを調整し、リアクタ３１内を移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態を制御できるとともに、遮断ガス供給手段３８Ｂに接続され、該境界室３８に供給される遮断ガスの流れ状態を制御できるようになっている。
【００３５】
更に、前記制御手段８２は、原料ガス供給手段５４のキャリアガス供給手段５２にも電気的に接続されることにより、前記基材搬送領域Ｒ内の流量計の計測結果に基づいてキャリアガスの供給量を調整し、供給管５３を介してＣＶＤ反応装置３０へ送る酸素ガス量も調整できるようになっている。
以上の構成から、前述の反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃが内部加熱ヒータ４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃにより別個に温度制御自在に構成されるとともに、反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃが先の３つの気化器５５とキャリアガス供給手段５２に個々に接続されているので、それらの内部に供給される原料ガスの種類や酸素ガス分圧も個々に調整できるように構成されている。
【００３６】
次に前記のように構成されたＣＶＤ反応装置３０を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いてテープ状の基材Ｔ上に酸化物超電導層を形成し、図６に示すような基材Ｔ上に下地酸化物超電導層８５Ａと上部酸化物超電導層８５Ｂとを有する酸化物超電導体８５を製造する場合について説明する。
図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導体を製造するには、まず、テープ状の基材Ｔと原料溶液を用意する。
【００３７】
この基材Ｔは、長尺のものを用いることができるが、特に、銀のテープ基材であり、基材表面に（１００）面を、基材長手方向に＜００１＞を優先的に揃えた立方体集合組織を有するＡｇ｛１００｝＜００１＞と称されるものを用いることができる。このＡｇ｛１００｝＜００１＞テープ基材は、例えば、特開平０７−１９２５４６号特許明細書、特開平０８−１９０８１６号特許明細書、特願平１１−１１１０８０号特許明細書等に開示されているものである。
この基材Ｔは、先の特許出願に開示された製造方法により得られるが、一例を略記すると、純度９９.９９％以上の銀の塊を２２０℃に保ったまま複数回、例えば５回程度圧延処理して目的の厚さまで加工してテープを得た後、８００℃で２時間程度アニールして得ることができる。
【００３８】
次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生成させるための原料溶液は、酸化物超電導体を構成する各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好ましい。具体的には、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成で広く知られるＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層を形成する場合は、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2（ｐｈｅｎ）2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2 と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2などを使用することができ、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テト ラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）3）と、Ｂａ（ＤＰＭ）2と、Ｃｕ（ＤＰＭ）2などを用いることができる。
【００３９】
なお、酸化物超電導層には、ＹＢａＣｕＯ系の他に、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成式で示される（ただし、ＲＥは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上の希土類元素を示す）希土類系超電導層を適宜用いることができる。
ここで例えば、ＹＢａＣｕＯ系以外の酸化物超電導層を製造する場合には、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（ＩＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（ＩＩ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩＩ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化物超電導層の製造に供することができる。
【００４０】
本実施形態においては、３つの原料溶液収容容器５０に収納されている原料溶液が同一のものではなく、第１段目の反応生成室３５Ａに接続されている原料溶液収納容器５０にＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の酸化物超電導層形成用の溶液が収納され、第２段目と第３段目の反応生成室３５Ｂ、３５Ｃに接続されている原料溶液収納容器５０にＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成式で示されるいずれかの組成の酸化物超電導層形成用の溶液が収納されている。
【００４１】
前記のようなテープ状の基材Ｔを用意したならば、これを酸化物超電導体の製造装置内の基材搬送領域Ｒに基材搬送機構７８により基材導入部３４から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構６８の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃ内の基材Ｔを外部加熱ヒータ４７と内部加熱ヒータ４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃで個々に所定の温度に加熱する。この加熱条件について、第１段目の反応生成室３５Ａの温度を６００℃〜７３０℃の範囲、より好ましくは、６００℃〜７００℃の範囲になるように加熱し、第２段目と第３段目の反応生成室３５Ｂ、３５Ｃの温度を先の温度範囲よりも高い温度範囲である７５０℃〜８００℃の範囲になるように加熱する。
【００４２】
なお、前記基材Ｔを送り込む前に、不活性ガス供給源５１Ａから不活性ガスをパージガスとしてＣＶＤ反応装置３０内に送り込むとともに、境界室３８内に遮断ガス噴出部３８ａを介して遮断ガスを送り込み、同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、７０ｅ、７０ｆ、排気管７０ｂを経て抜くことでＣＶＤ反応装置３０内の空気等の不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００４３】
基材ＴをＣＶＤ反応装置３０内に送り込んだならば、気化器５５から原料溶液のミストとキャリアガスを含む原料ガスを各反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃに送る。
同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気する。これにより気化器５５の圧力と反応生成室３５との間に気圧差を生じさせ、この気圧差により原料溶液を気化器５５の内部に吹き込んで、原料溶液を液滴（ミスト）状に変換し、酸素ガス等のキャリアガスと混合して原料ガスとしてガス拡散部４０に供給することができる。
【００４４】
次に、ＣＶＤ反応装置３０の内部においては、供給管５３の出口のスリットノズル部分からガス拡散部４０に出た原料ガスが、ガス拡散部４０の内面壁に沿って拡散しながら反応生成室３５Ａ側、３５Ｂ側、３５Ｃ側に移動し、反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃの内部を通り、次いで基材Ｔを上から下に横切るように移動してガス排気孔７０ａ、７０ａに引き込まれるように移動させる際に、加熱された基材３８の上面側で原料ガスを反応させて反応生成物としての酸化物超電導層を堆積させることができる。
【００４５】
ここで基材Ｔ上に反応生成物を堆積させるときに、制御手段８２により、圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、７０ｅ、７０ｆ、排気管７０ｂを経て排気するとともに各バルブ７０ｄを調整して各排気管７０ｂ内のガス流れを調整することにより、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材Ｔの長さ方向及び幅方向への原料ガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行う。同時に、遮断ガス供給手段３８Ｂによって境界室３８に遮断ガスを供給して、ガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｅ，７０ｆ、排気管７０ｂを経て排気することにより反応生成室３５、３５どうしの反応ガスの流通を遮断して反応生成室３５内における酸素分圧等のガス状態の独立を維持する。更に、キャリアガスの供給量を調整して原料ガスの供給量も制御手段８２により制御する。更に加えて、外部加熱ヒータ４７と内部加熱ヒータ４７Ａへの通電制御によって第１段目の反応生成室３５Ａの温度を６００℃〜７３０℃の温度範囲、より好ましくは６００℃〜７００℃の範囲に制御する。
【００４６】
また、ＣＶＤ反応装置３０内で反応が進行する間に、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材Ｔの長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態が変化して酸化物超電導層に悪影響を与える恐れが生じることがあるので、リアクタ３１の基材搬送領域Ｒ内に設けられた流量計でガスの流量変化を測定し、この測定結果に基づいて制御手段８２によって各バルブ７０ｄやキャリアガス供給手段５２から供給する酸素ガス量を調整し、ガス流れ状態が常に好ましい流れ状態になるように制御し、これによってテープ状の基材Ｔの長さ方向および幅方向に対し厚さの分布や組成が均一な酸化物超電導層を常に形成することができる。
【００４７】
第１段目の反応生成室３５Ａに到達した基材Ｔの上面側には、比較的低温度の６００〜７３０℃の範囲の温度でＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、または、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式の酸化物超電導層８５Ａが生成され、続いて基材Ｔが第２段目の反応生成室３５Ｂと第３段目の反応生成室３５Ｃに到達した場合には、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成式で示されるいずれかの組成の酸化物超電導層８５Ｂが比較的高温度の７５０℃〜８００℃の温度で生成される。
以上のように酸化物超電導層が形成された酸化物超電導導体８５は巻取ドラム７４に巻き取られる。このようにして得られた酸化物超電導導体８５の断面構造を図６に示す。この例で酸化物超電導導体８５は、基材Ｔの上にＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、または、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式の下地酸化物超電導層８５Ａと、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成式で示されるいずれかの組成の上部酸化物超電導層８５Ｂが積層されている。この上部酸化物超電導層８５Ｂとして、例示すると、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｇｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx等である。
【００４８】
図６に示す酸化物超電導導体８５であるならば、Ａｇ｛１００｝＜００１＞集合組織を有するテープからなる基材Ｔが用いられていて、この上に、銀の格子定数ａ＝４.０９Åに近い格子定数ａ＝３.９２Åを有するＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の下地酸化物超電導層８５Ａが形成されているので、下地酸化物超電導層８５ＡがＡｇ｛１００｝＜００１＞集合組織のテープからなる基材Ｔに良好な結晶整合性でもってエピタキシャル成長されて積層されている結果、結晶配向性の良好な下地酸化物超電導層８５Ａが形成されている。これは、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の下地酸化物超電導層８５Ａが格子定数ａ＝３.９２Åであって、Ａｇの格子定数ａ＝４.０９Åと近いので結晶整合性が良好であるという理由と、６００℃〜７３０℃という比較的低温度の成膜温度を選択したことの複合効果によるものである。そして、この良好な結晶配向性の下地酸化物超電導層８５Ａ上に積層されている上部酸化物超電導層８５Ｂも下地酸化物超電導層８５Ａに対してエピタキシャル成長しながら生成されるので良好な結晶配向性が得られる。従って全体として２軸配向性であり、極点図においては４回対称性を示す結晶配向性の良好な酸化物超電導層８５Ａ、８５Ｂを備えた酸化物超電導導体８５を得ることができる。
【００４９】
なお、以下の表１に主な酸化物超電導体の結晶の格子定数とＡｇの格子定数を比較して記載しておく。
0003771107.tif 000002
【００５０】
以上のことから本実施形態の装置で製造された酸化物超電導導体８５は、良好な結晶配向性を有する酸化物超電導層８５Ａ、８５Ｂが積層されているので、臨界電流密度が高い優れた超電導特性を発揮する。なお、Ａｇの格子定数４.０９Åに対し、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxの組成式で示される酸化物超電導体はａ＝３.８７Åであり、格子定数差が大きいのでcube-on-cubeの状態での成膜は難しいが、逆に、diagonal-on-cubeの状態で成膜することが可能と考えらえるので、本発明に適用することができる。
【００５１】
【実施例】
「実施例１」
図１に示す構造のＣＶＤ装置を用いるとともに、幅３ｍｍ、長さ１００ｃｍ、厚さ０.０５ｍｍのＡｇテープ基材（Ａｇ｛１００｝＜００１＞集合組織９０％を有するテープ基材）を用い、該基材の移動速度を３.０ｍ／時間に設定し、第１段目の反応生成室の温度を７００℃に設定し、第２段目の反応生成室の温度を８００℃に設定し、第３段目の反応生成室の温度を８００℃に設定した。次に、第１段目の反応生成室に供給される原料ガスの溶液として、Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.０の割合で各元素を含む後述のＴＨＦ原料溶液、 第２段目の反応生成室に供給される原料ガスの溶液として、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.０の割合で各元素を含む後述のＴＨＦ原料溶液、第３番目の反応生成室に供給される原料ガスの溶液として、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.０の割合で各元素を含む後述のＴＨＦ原料溶液を用いた。
【００５２】
次に、前記ＴＨＦ原料溶液濃度７.３ｗｔ.％、ＴＨＦ原料供給速度０.２７ｍｌ／分、反応圧力５.０ Torr（＝５×１３３Ｐａ）、第１段目の反応生成室の酸素分圧値を０.５５Torr（＝０.５５×１３３Ｐａ）、第２段目の反応生成室の酸素分圧値を１.３５Torr（＝１.３５×１３３Ｐａ）、第３段目の反応生成室の酸素分圧値を１.４３Torr（＝１.４３×１３３Ｐａ）として、各ガス供給部から基材テープ上に各原料ガスを吹き付け、第１段目の反応生成室において移動中の基材上にＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-Xなる組成の下地酸化物超電導層を成膜し、第２段目の反応生成室において移動中の基材上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の上部酸化物超電導層を成膜し、第３段目の反応生成室において移動中の基材上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の上部酸化物超電導層を成膜した。
【００５３】
ここで、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）原料溶液７.３ｗｔ.％とは、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10フェナントロリン（Ｂａ（thd）2（phen）2）と、Ｙ（thd）2とＣｕ（thd）2とをＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.０のモル比で混合し、テトラヒドロフラン溶液に７.３ｗｔ.％になるように添加した、酸化物超電導体製造用ＣＶＤ原料溶液として著名なものである。また、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-Xなる組成の酸化物超電導層を形成する場合は、先の組成の溶液の代わりに、（Ｂａ（thd）2（phen）2）と、Ｎｄ（thd）2とＣｕ（thd）2をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.０のモル比で混合したＴＨＦ原料溶液を用いている。
【００５４】
得られた酸化物超電導層のＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜とＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の合成面内配向性を示すＸ線極点分析図を図７に示す。
図７に示す分析結果では、cube-on-cubeの成分が支配的となり、明瞭な４回対称性、即ち、２軸配向性を得ることができた。また、この酸化物超電導導体の約１０ｃｍ部分を取り出して４端子法により臨界電流密度を測定したところ、７７Ｋ、０Ｔ（温度７７Ｋ、磁場０テスラ）の条件において１×１０-5Ａ／ｃｍ2となり、十分に優れた臨界電流密度を有する酸化物超電導導体であることを確認できた。
【００５５】
「実施例２」
図１に示す装置を用い、以下の条件で先の実施例と同等の銀基材を用いて銀基材上にＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜なる３層構造の酸化物超電導層を形成した。
0003771107.tif 000003
【００５６】
以上の条件で製造されたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜のＸ線極点分析結果から、図７に示す結果と同様に明瞭な４回対称性を示す、cube-on-cubeの成分が主体の結果を得ることができた。また、この試料において臨界電流密度１×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）の優れた値を得ることができた。
なお、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の３層構造であるならば、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜が大気中の水分と反応し易く、膜表面が容易に劣化すること、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-X膜が大気中に放置しても安定であり、水分による変質や劣化のないことが知られていることを考慮すると、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の単層構造、あるいは最外層にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜を配置する構造の酸化物超電導導体に比べて本実施例構造では大気中における長期間の保管に有利な構造を提供できる。
【００５７】
「比較例１」
図１に示す装置を用い、以下の条件で先の実施例と同等の基材を用いて基材上にＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-Xなる組成の酸化物超電導層を形成した。
0003771107.tif 000004
【００５８】
以上の条件で製造されたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜のＸ線極点分析結果を図８に示し、銀基材のＸ線極点分析結果を図９に示す。
図８に示す結果から、１段目、２段目、３段目の反応生成室の温度をいずれも８００℃に設定して成膜すると、４回対称性を有する良好な配向性の銀テープ基材上であっても、８回対称性を示す配向性の悪いＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜が生成されてしまうことが明らかである。
【００５９】
「比較例２」
図１に示す装置を用い、以下の条件で先の実施例と同等の基材を用いて基材上にＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-Xなる組成の酸化物超電導層を形成した。
0003771107.tif 000005
【００６０】
以上の条件において７６０℃の成膜温度条件で製造されたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜のＸ線極点分析結果を図１０に示し、７４０℃の成膜温度条件で製造されたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜のＸ線極点分析結果を図１１に示す。
図１０と図１１に示す結果から、１段目、２段目、３段目の反応生成室の温度をいずれも７６０℃、あるいはいずれも７４０℃に設定して成膜すると、cube-on-cubeの成分が支配的となり、diagonal-on-cubeの成分による極点ピークの強度が小さくなる傾向を有することが、各図の矢印で示す部分のように認められた。これは、成膜時の温度が低くなったことで結晶の乱れる割合が減少したためであると考えられる。
【００６１】
図８と図１０と図１１に示すＸ線極点分析図のＮｄ（１０３）ピークの強度から見積もられるcube-on-cubeの成分とdiagonal-on-cubeの成分の比率を以下に記載する。
0003771107.tif 000006
【００６２】
この関係から、Ａｇ｛１００｝＜００１＞テープ基材上に合成したＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の面内配向性は、合成温度が低いほど改善される傾向にあることが明らかとなった。これは、ＡｇとＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-X膜との格子不整合性が低温成膜（７４０〜７６０℃成膜）で若干緩和されたためと考えられる。
【００６３】
以上のことから、第１段目の反応生成室の合成温度を７４０℃未満、即ち、７３０℃以下に設定することでＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の結晶配向性を良好にすることができると考えられるとともに、この種のＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の合成温度としては下限と思われる６００℃を超える合成温度で第１段目の反応生成室で合成するならば、cube-on-cubeの成分を主体とする結晶配向性に優れたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜をＡｇ｛１００｝＜００１＞テープ基材上の合成できるものと考えられる。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、２軸配向性を有する銀の基材上に、配向性の良好なＮｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ、Ｙｂ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、または、Ｓｍ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘのいずれかの組成式の下地酸化物超電導層を有し、更にその上に上部酸化物超電導層を有するので、両方の酸化物超電導をまとめた全体として結晶配向性の良好な、臨界電流密度の高い酸化物超電導層を具備する酸化物超電導導体を得ることができる。また、銀の基材がＡｇ｛１００｝＜００１＞なる集合組織を有するものであることで配向性の良好な下地酸化物超電導層を確実に備えさせることができる。
更に、上部酸化物超電導層として、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される希土類酸化物系の超電導層とするので、いずれの希土類系酸化物超電導層を選択しても下地酸化物超電導層に対して良好に結晶配向させた酸化物超電導層を有する本発明構造を得ることができる。
また、上部酸化物超電導層を複数層として、その最上層にＮｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘなる組成の酸化物超電導層とするならば、最外層にＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成の酸化物超電導層を配置した構造との比較において、水分による変質や劣化のおそれがなくなり、大気中における保管に有利な構造を提供できる。
【００６５】
次に、本発明において、銀の基材上に原料ガスを反応させて酸化物超電導層を生成させる反応生成室を複数設けた装置を用い、基材上にＮｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ、Ｙｂ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、または、Ｓｍ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘのいずれかの下地酸化物超電導層を６００〜７３０℃の温度範囲で生成し、その上にＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成の上部酸化物超電導層を７５０〜８００℃で生成させるならば、銀の基材上に、２軸配向した、極点図において４回対称性を有する結晶配向性の良好な下地酸化物超電導層を生成させることができる。そして、その上に他の反応生成室においてＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成の上部酸化物超電導層を生成させるならば、下地酸化物超電導層に対して結晶整合した状態の上部酸化物超電導層を生成できるので、結果的に全体として結晶配向性に優れた酸化物超電導層を備えた臨界電流密度の高い酸化物超電導導体を得ることができる。
ここで適用する銀の基材として、Ａｇ｛１００｝＜００１＞なる集合組織を有するものを用いることができる。
また、上部酸化物超電導層を複数層として、その最上層にＮｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘなる組成の酸化物超電導層を形成するならば、最外層にＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成の酸化物超電導層を配置した場合と比べて水分による変質や劣化のおそれがなくなり、大気中における保管に有利な構造を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明に係る酸化物超電導導体の製造装置の一実施形態を示す側面略図。
【図２】  図２は図１に示す製造装置の反応生成室を示す拡大斜視図。
【図３】  図３は図１に示す製造装置の反応生成室の断面略図。
【図４】  図４は図１に示す製造装置の反応生成室の平面略図。
【図５】  図５は図１に示す製造装置の反応生成室の一部断面図。
【図６】  図６は本発明方法で得られた酸化物超電導導体の一例を示す断面図。
【図７】  実施例で得られた酸化物超電導層のＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜とＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の合成面内配向性を示すＸ線極点分析図。
【図８】  比較例１で得られた酸化物超電導層のＸ線極点図。
【図９】  比較例１で得られた酸化物超電導導体におけるＡｇ基材のＸ線極点図。
【図１０】  比較例２で得られた酸化物超電導層のＸ線極点図。
【図１１】  比較例２で得られた酸化物超電導導体におけるＡｇ基材のＸ線極点図。
【図１２】  従来のＣＶＤ装置の第１の例を示す構成図。
【図１３】  図１２に示すＣＶＤ装置で得られた酸化物超電導層のＸ線極点図。
【図１４】  図１２に示すＣＶＤ装置で酸化物超電導導体を製造する場合に用いた銀基材のＸ線極点図。
【図１５】  従来のＣＶＤ装置の第２の例を示す構成図。
【符号の説明】
３１…リアクタ、５４…原料ガス供給手段、８０…ガス排気手段、８２…制御手段、３４…基材導入部、３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃ…反応生成室、３６…基材導出部、３９…通過孔、Ｒ…基材搬送領域、Ｔ…基材、８５…酸化物超電導導体、８５Ａ…下地酸化物超電導層、８５Ｂ…上部酸化物超電導層。
【図１】
0003771107.tif 000007
【図２】
0003771107.tif 000008
【図３】
0003771107.tif 000009
【図４】
0003771107.tif 000010
【図５】
0003771107.tif 000011
【図６】
0003771107.tif 000012
【図７】
0003771107.tif 000013
【図８】
0003771107.tif 000014
【図９】
0003771107.tif 000015
【図１０】
0003771107.tif 000016
【図１１】
0003771107.tif 000017
【図１２】
0003771107.tif 000018
【図１３】
0003771107.tif 000019
【図１４】
0003771107.tif 000020
【図１５】
0003771107.tif 000021