(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
0003837158.tif 000013
[式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeは、独立して、Ｈ、１〜１０6個の炭素原子を有するアルキル基及び置換アルキル基、または３〜１０6個の炭素原子を有するアルケニル基及び置換アルケニル基からなる群から選択され、かつ、アルキル基及び／又はアルケニル基の置換基は、アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x(ｘ＝１〜１０）、及び
0003837158.tif 000014
（式中、ＷはＣ、Ｎであり、ＶはＯ、Ｓ、ＳＯ2であり、ＸはＯＨである。）からなる群から選択される。
また、Ｘ及びＹは、独立して、−ＯＨ、−ＯＲ1、ＮＲ1Ｒ2、Ｒ1、及びフェニルからなる群から選択され、その際に、Ｒ1は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、一方、Ｒ2は水素または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。
さらに、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeを含むオレフィンポリマー部分は、５００〜１０7の分子量を有する。]
で示される化合物であって、
下記の（ａ１）または（ａ２）から選ばれるアリル水素を含有しかつ５００〜１０7の分子量を有するオレフィンポリマー（Ａ）と、下記の非環式化合物（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする化合物。
（ａ１）式：
0003837158.tif 000015
[式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeは、独立して、Ｈ、１〜１０6個の炭素原子を有するアルキル基及び置換アルキル基、または３〜１０6個の炭素原子を有するアルケニル基及び置換アルケニル基からなる群から選択され、かつ、アルキル基やアルケニル基の置換基は、アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x（ｘ＝１〜１０）、及び
0003837158.tif 000016
（式中、ＷはＣ、Ｎであり、ＶはＯ、Ｓ、ＳＯ2であり、ＸはＯＨである。）
からなる群から選択される。]で示されるポリマー
（ａ２）エチレン、プロビレン及び非共役ジエンを含むＥＰＤＭターポリマー
（Ｂ）式：
0003837158.tif 000017
（式中、ＱはＨＯＨ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ又はｎ−ＢｕＯＨであり、ｎは０、１、＞１であり、Ｘ及びＹは、独立して、−ＯＨ、−ＯＲ1、ＮＲ1Ｒ2、Ｒ1、及びフェニルからなる群から選択される。なお、Ｒ1は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、一方、Ｒ2は水素または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。）で示される非環式カルボニル
【請求項２】
下記の（ａ１）または（ａ２）から選ばれる、アリル水素を含有しかつ５００〜１０7の分子量を有するオレフィンポリマー（Ａ）と、下記の非環式化合物（Ｂ）とを、遊離基開始剤の非存在下に反応させることからなる請求項１に記載の化合物の製造方法。
（ａ１）式：
0003837158.tif 000018
[式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeは、独立して、Ｈ、１〜１０6個の炭素原子を有するアルキル基及び置換アルキル基、または３〜１０6個の炭素原子を有するアルケニル基及び置換アルケニル基からなる群から選択され、かつ、アルキル基やアルケニル基の置換基は、アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x（ｘ＝１〜１０）、及び
0003837158.tif 000019
（式中、ＷはＣ、Ｎであり、ＶはＯ、Ｓ、ＳＯ2であり、ＸはＯＨである。）
からなる群から選択される。]で示されるポリマー
（ａ２）エチレン、プロビレン及び非共役ジエンを含むＥＰＤＭターポリマー
（Ｂ）式：
0003837158.tif 000020
（式中、ＱはＨＯＨ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ又はｎ−ＢｕＯＨであり、ｎは０、１、＞１であり、Ｘ及びＹは、独立して、−ＯＨ、−ＯＲ1、ＮＲ1Ｒ2、Ｒ1、及びフェニルからなる群から選択される。なお、Ｒ1は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、一方、Ｒ2は水素または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。）で示される非環式カルボニル
【請求項３】
前記反応は、溶液の状態で、５０〜２２０℃の温度で行われることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応は、バルクの状態で、３〜３００分間、８０〜２００℃の温度で行われることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応は、酸触媒の存在下に行われることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィンポリマー（Ａ）は、ブチルゴムまたはＥＰＤＭであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本願発明は非環式カルボニル化合物と不飽和炭化水素から形成される新規化合物に関するものである。
発明の背景
種々の不飽和炭化水素ポリマーを無水マレイン酸と反応させて不飽和炭化水素ポリマーの多種の無水マレイン酸付加物が形成されている。無水マレイン酸と多数の不飽和炭化水素ポリマーとの反応性は低く、そして、例えばＥＰＤＭゴムとの反応のような場合には、強い加熱を使用しても有効でない。強い加熱を自由に使用しても有効でない。代替経路として、無水マレイン酸を不飽和炭化水素ポリマーにグラフト化させる遊離基反応が使用されてきた。遊離基グラフト化により鎖切断、架橋化そして、溶媒が十分に反応性である場合には溶媒グラフト化が生じる。非環式カルボニルモノマーと不飽和炭化水素ポリマーとの反応は、非環式カルボニルモノマーが遊離基開始剤を使用しないでバルクか又は溶液のどちらかの状態で不飽和炭化水素ポリマーと中程度の温度で反応して溶液増粘剤として有用な新規ポリマーを形成できる点で、上記した欠点を克服している。
発明の要約
本願発明によれば、式：
0003837158.tif 000002
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeは独立して、Ｈ、１から106個の炭素原子を有するアルキル基及び置換アルキル基、３から106個の炭素原子を有するアルケニル基及び置換アルケニル基（ここで、アルキル及び／又はアルケニル基の置換基はアルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)X(Ｘ＝１〜10)、アシル、アシロキシ及びアリール置換基からなる群から選択される）からなる群から選択される）を有する新規化合物が提供される。
これらの新規化合物は式：
0003837158.tif 000003
を有する炭化水素を式：
0003837158.tif 000004
を有する非環式カルボニルと、上記化合物を形成するのに十分な時間及び温度で接触させることによって形成され、そして上記式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｘ及びＹは上記したとおりであり、そしてＱはＨＯＨ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ又はｎ−ＢｕＯＨであり、ｎは０、１、＞１であり、Ｘ又はＹは、−ＯＨ、−ＯＲ1、ＮＲ1Ｒ2、Ｒ1、（式中、Ｒ1は１から18個の炭素原子を有する）、
0003837158.tif 000005
（式中、Ｒ2は水素又は１から18個までの炭素原子の任意のアルキル基である）、−ＮＲ3Ｒ4(式中、Ｒ3及びＲ4は１から18個までの炭素原子のアルキル基である)、ＯＲ5(式中、Ｒ5は水素又は１から18個の炭素原子を有するアルキル基である)、−ＣＯＯＲ6(式中、Ｒ6は水素又は１から18個の炭素原子を有するアルキル基である)、−ＣＮ及び−ＳＲ7(式中、Ｒ7は１から18個の炭素原子を有するアルキル基である)からなる群から選択される。典型的なモノマーはケトマロン酸、アルキル及びアリールエステルを含むケトマロン酸エステルであり、他の有用なケト酸はアルファケトコハク酸及びジケトコハク酸並びに任意のアルファケト炭化水素酸及びアルファ,ベータ−ジケト炭化水素酸並びに130から500の分子量を有するそれらのエステル及びアミド類似体である。有用なケトンにはジメチル、ジフェニル及びジ−トリル  トリ−及びテトラケトンが含まれる。
本願発明の化合物は溶液増粘剤として有用である。
全般的な説明
式：
0003837158.tif 000006
を有する化合物は、オレフィン化合物と非環式カルボニル化合物を上記化合物を形成するのに十分な時間及び温度で接触させることによって製造される。かくして、これらの新規カルボニル化合物を製造する典型的な反応は次の式：
0003837158.tif 000007
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeは独立して、Ｈ、１から106個の炭素原子を有するアルキル基及び置換アルキル基、３から106個の炭素原子を有するアルケニル基及び置換アルケニル基（ここで、アルキル及び／またはアルケニル基の置換基はアルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)X(Ｘ＝１〜10)、アシル、アシロキシ及びアリール置換基からなる群から選択される）からなる群から選択され、ＱはＨＯＨ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ又はｎ−ＢｕＯＨであり、ｎは０、１、＞１であり、Ｘ又はＹは、−ＯＨ、−ＯＲ1、ＮＲ1Ｒ2、Ｒ1、（式中、Ｒ1は１から18個の炭素原子を有する）、
0003837158.tif 000008
（式中、Ｒ2は水素又は１から18個までの炭素原子の任意のアルキル基である）、−ＮＲ3Ｒ4(式中、Ｒ3及びＲ4は１から18個までの炭素原子のアルキル基である)、ＯＲ5(式中、Ｒ5は水素又は１から18個の炭素原子を有するアルキル基である)、−ＣＯＯＲ6(式中、Ｒ6は水素又は１から18個の炭素原子を有するアルキル基である)、−ＣＮ及び−ＳＲ7(式中、Ｒ7は１から18個の炭素原子を有するアルキル基である)からなる群から選択される）で表わされる。典型的なモノマーはケトマロン酸、アルキル及びアリールエステルを含むケトマロン酸エステルであり、他の有用なケト酸はアルファケトコハク酸、ジケトコハク酸並びに任意のアルファケト炭化水素酸及びアルファ，ベータ−ジケト炭化水素酸並びに130から500の分子量を有するそれらのエステル及びアミド類似体である。有用なケトンにはジメチル、ジフェニル及びジ−トリルトリ−及びテトラケトンが含まれる。
特に好ましいオレフィン炭化水素は８から30個までの炭素原子を有するアルケンでありそしてアリル水素を含有し且つ500から10,000,000までの範囲の分子量を有するオレフィンポリマーである。オレフィン炭化水素は、勿論、−ＣＮ、−ＯＨ、ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)X(ｘ＝１〜10)、アルコキシ、ハロゲン及び
0003837158.tif 000009
（式中、ＷはＣ、Ｎであり、ＶはＯ、Ｓ、ＳＯ2であり、そしてＸはＯＨ、−ＯＲ1、ＮＲ1Ｒ2、Ｒ1、（式中、Ｒ1は１から18個の炭素原子を有する）、
0003837158.tif 000010
（式中、Ｒ2は水素又は１から18個の炭素原子を有する任意のアルキル基である）、−ＮＲ3Ｒ4(式中、Ｒ3及びＲ4は１から18個の炭素原子を有する)、ＯＲ5(式中、Ｒ5は水素又は１から18個の炭素原子を有するアルキル基である)、−ＣＯＯＲ6(式中、Ｒ6は水素又は１から18個の炭素原子を有するアルキル基である)、−ＣＮ及び−ＳＲ7(式中、Ｒ7は１から18個の炭素原子を有するアルキル基である)からなる群から選択される）のような官能基で置換されていることができる。典型的な置換アルケンにはオレイン酸、オレイルアルコール、オレイン酸メチル、２−オクタデセニル無水コハク酸、オクタデセニルベンゼン、オクタデセニルメチルケトン、オクタデセニルフェニルスルフィド、オクタデセニルフェニルスルホン、オクタデセニルクロリド、オクタデセニルフェノール、クロロブチル、ポリイソブテニル無水コハク酸、並びに関連のある機能的オレフィン及びポリオレフィンが含まれる。
好ましいポリマーのなかにはブチルゴム及びＥＰＤＭポリマーがある。本願明細書及び請求の範囲で使用される表現「ブチルゴム」は、70から99.5重量％までのイソブチレンと４から14個の炭素原子を有する0.5から30重量％の共役マルチオレフィン、例えばイソプレンを有する重合反応混合物から製造されるコポリマーを含むように意図されている。得られたコポリマーは85から99.8重量％の複合イソオレフィン及び0.2から15％の複合マルチオレフィンを含有する。
ブチルゴムは一般的には、20,000から500,000、好ましくは25,000から400,000、特に100,000から400,000のＧＰＣで測定されるシュタウディンガー分子量及び0.5から50、好ましくは１から15のウィズ（Wijs）ヨウ素数を有している。ブチルゴムの製造は米国特許第2,356,128号に記載されており、そしてこれは本願明細書に参照として組み入れる。
本願発明の目的では、ブチルゴムは0.2から10％まで、好ましくは0.5から６％、更に好ましくは１から４％、例えば２％の複合マルチオレフィンを包含していることができる。
このようなブチルゴムの例は、2.0％のモルパーセント不飽和と40から50のムーニー粘度（ＭＬ、1＋3、212°Ｆ（100℃））を有するエクソン（Exxon）ブチル365（Exxon Chemical Company）である。
低分子量ブチルゴム、即ち、5,000から85,000の粘度平均分子量と１から５％のモルパーセント不飽和を有するブチルゴムをスルホン化して本願発明に有用なポリマーを製造することができる。好ましくは、これらのポリマーは25,000から60,000の粘度平均分子量を有している。
ＥＰＤＭターポリマーは、ＡＳＴＭ−1418−64に見られる定義に従って特定される0.5から10.0、更に好ましくは２から８、最も好ましくは３から７重量％のオレフィン不飽和を有する低不飽和ポリマーであり、そして主鎖にマルチオレフィンを導入した結果主鎖にエチレンとプロピレンを含有し、そして側鎖にオレフィン残基を含有するターポリマーを意味するように意図されている。これらのターポリマーの製造方法の例は米国特許第3,280,082号、英国特許第1,030,289号及び仏国特許第1,386,600号中に見られ、そしてこれらは参照として本願明細書に組み入れる。好ましいポリマーは40から75重量％のエチレンと１から10重量％のジエンモノマーを含有しており、ポリマーの残余はプロピレンである。好ましくは、ポリマーは45から70重量％、例えば50重量％のエチレンと2.6から8.0重量％、例えば5.0重量％のジエンモノマーを含有している。ジエンモノマーは、好ましくは非共役ジエンである。
ターポリマー（ＥＰＤＭ）で使用できる上記のような非抱合ジエンモノマーの例は1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、4−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−プロペニル−ノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン及び4−メチル−メチレン−2−ノルボルネンである。
典型的なＥＰＤＭは、40のムーニー粘度（ＭＬ、1＋8、212°Ｆ（100℃））を有し且つ50重量％のエチレン含量及び5.0重量％の5−エチリデン−2−ノルボルネン含量を有するターポリマー、ビスタロン（Vistalon）2504（テキサス州ヒューストンのExxon Chemical Companyから販売されている）である。ＧＰＣで測定されるビスタロン2504のＭｎは47,000であり、ＧＰＣで測定されるＭｖは145,000であり、そしてＧＰＣで測定されるＭｗは174,000である。
もう１つのＥＰＤＭターポリマー ビスタロン2504−20は、制御された押出し法によってビスタロン2504から誘導され（これもExxon Chemical Companyから販売されている）、そして212°Ｆ（100℃）で得られるムーニー粘度は20である。ＧＰＣで測定されるビスタロン2504−20のＭｎは26,000であり、ＧＰＣで測定されるＭｖは90,000であり、そしてＧＰＣで測定されるＭｗは125,000である。
ノルデル（Nordel）1320（デラウエア州ウィルミントンのDupontから販売されている）は、212°Ｆ（100℃）で25のムーニー粘度を有し且つ53重量％のエチレン、3.5重量％の1,4−ヘキサジエン及び43.5重量％のプロピレンを有するもう１つのターポリマーである。
本願発明のＥＰＤＭターポリマーは、10,000から200,000、更に好ましくは15,000から100,000、最も好ましくは20,000から60,000のＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）を有している。ＥＰＤＭターポリマーのムーニー粘度（ＭＬ、1＋8、212°Ｆ（100℃））は５から60、更に好ましくは10から50、最も好ましくは15から40である。ＧＰＣで測定されるＥＰＤＭターポリマーのＭｖは好ましくは350,000未満、そして更に好ましくは300,000未満である。ＧＰＣで測定されるＥＰＤＭターポリマーのＭｗは好ましくは500,000未満、そして更に好ましくは350,000未満である。
500から106のＭｎを有する他の適当なオレフィンポリマーには、主要モル量のＣ2〜Ｃ5モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン及びペンテンを含むポリマーが含まれる。これらのポリマーはポリイソブチレンのようなホモポリマー、並びにエチレンとプロピレン、ブチレンとイソブチレン、プロピレンとイソブチレン、等のコポリマーのような２つ又はそれより多い上記のようなオレフィンのコポリマーであることができる。
非環式カルボニル化合物とオレフィン含有化合物との反応は溶液、溶融物及び、ゴムミル、ブラベンダー（Brabender）、押出機又はバンバリー（Banbury）混合機のようなポリマー加工装置中で生起可能である。
エン付加は、付加物形成を促進するカオリン、モンモリロナイト、シリケート、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3及びＢＦ3のような酸触媒を用いて実施することもできる。更に、酸触媒はラクトン、第二エン付加物及び環式エーテルを生じさせることができ、生成物の比率は反応条件並びに触媒及び反応剤タイプで変動する。
接触時間及び温度は広範に変動させることができ、そして一部、触媒が存在するかどうかに依存する。一般的には、非環式カルボニル化合物はオレフィン含有化合物と、50℃から220℃までの範囲の温度で４から40時間までの範囲の時間溶液中で接触させる。
典型的には、オレフィン化合物は、テトラヒドロフラン、キシレン又は鉱油のような適当な溶媒に溶解し、そして50℃から220℃までの範囲の温度に加熱する。カルボニル化合物はメタノール、ブタノール又は適当なアルコールの水和物又はヘミケタールとしてテトラヒドロフラン、ジオキサン又はブタノールのような適当な溶媒に溶解し、そして加熱した上記オレフィン溶液に加える。この反応混合物は、混合物の赤外及びＮＭＲ分析によって不飽和ポリマーへのカルボニルモノマーのエン付加が完了したことが示されるまで、撹拌し乍ら加熱する。単一及び／又は多数のエン付加物への高変換を達成するためには、温度及び濃度に依存して、４から40時間の反応時間で十分である。
任意に、使用されるポリオレフィン、カルボニル化合物の反応性及び触媒の使用に依存して、バルク反応は80℃から200℃で３から300分間実施することができる。
必要な場合には、生成物は溶媒を留去するか又は反応混合物を、官能化されたポリマーを沈殿させるアセトンのような極性溶媒に加えることによって単離することができる。
好ましい実施態様の説明
以下の実施例は本願発明を説明するものであって、これを限定するものではない。
実施例１
ケトマロン酸ジエチル（6.12ｇ）と１−オクタデセン（8.84ｇ）の混合物を反応フラスコ中で一緒にし、磁石で撹拌し、そして160〜170℃で３時間加熱した。温度を200℃に上げ、そして200℃で30時間維持した。冷却すると、反応混合物は固化した。ジエチルエーテルで再結晶した固形物は、分子イオン（426）を有するマススペクトル並びに３ミクロンに強いヒドロキシル吸収バンド及び5.82ミクロンに非常に強いエステルカルボニルバンドを有する赤外スペクトルを示した。エン付加物のＣＭＲスペクトルは、提案された構造（Ａ）：
0003837158.tif 000011
と一致するオレフィン及びエステル炭素シグナルが特徴であった。
実施例２
分子量950のポリイソブチレン100グラムとケトマロン酸ジエチル34.0グラムを反応フラスコ中で一緒にし、磁石で撹拌し、そして200℃で約40時間加熱した。反応混合物を約100℃で８時間ロータリーエバポレーションすると、（ａ）5.85ミクロンに強いエステルカルボニル吸収バンドを有する赤外スペクトル及び（ｂ）92の鹸化数を特徴とする残渣が得られた。
実施例３
55の鹸化数を有するポリイソブチレン無水コハク酸（分子量−1050）100グラムをケトマロン酸ジエチル17グラムと一緒にし、そして約200℃で48時間加熱した。
反応混合物を約100℃で８時間ロータリーエバポレーションすると、5.65及び5.85ミクロンにそれぞれ無水物及びエステルカルボニル吸収バンドを有する赤外スペクトルを特徴とする残渣が得られた。
実施例４
ポリイソブチレン（分子量−950）95グラム、無水マレイン酸10グラム及びケトマロン酸ジエチル17.4グラムの混合物を約210℃で40時間加熱した。冷却した反応混合物をシクロヘキサン500mlに溶解し、ろ過しそして約100℃で８時間ロータリーエバポレーションした。残渣は、5.65及び5.85ミクロンにそれぞれ無水物及びエステルカルボニルの強い吸収バンドを有する赤外スペクトルを特徴としていた。
実施例５
ビスタロン−7504、即ち約52％のエチレン、43％のプロピレン及び５％のエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を含有し且つ〜55,000のＭｎを有するＥＮＢターポリマー10グラムを、ケトマロン酸ジエチル４グラムを含有するキシレン100mlに溶解した。この混合物を約135℃に加熱しそして窒素ブランケット下135℃で約30時間維持した。冷却した反応混合物をアセトン１リットルに添加すると溶液から官能化されたポリマーが沈殿した。乾燥したポリマーは酸素5.04％と分析され、そして5.82ミクロンに強いエステルカルボニルバンドを有する赤外スペクトル（フィルム）を特徴とし、そしてこれは以下で示される構造（Ｂ）：
0003837158.tif 000012
を含有するエン付加物と一致した。