(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と該第２の電極との間に挟持された積層化超格子材料(112)と電気的に接触する該第１の電極(110)および該第２の電極(114)を有する、薄膜電子素子(100)であって、
該積層化超格子材料は、複数の層(116、124、128)を有しており、
該複数の層は、
Ａ−サイト金属、Ｂ−サイト金属およびその混合物からなる群から選択される金属の酸化物から形成された第１のイオン性サブユニットセル(146)を有する第１の層(124)と、
超格子生成イオン性サブユニットセルを有する超格子生成層(116)と、
Ａ−サイト金属およびＢ−サイト金属の両方を含有するペロブスカイト型の第２の層(128)と
を含み、
該第２の層は、該第１の層の格子とは異なるペロブスカイト型の酸素八面体格子を有しており、
該超格子生成層は、該第１の層と該第２の層との間に挟持されていることによって特徴づけられる、薄膜電子素子。
【請求項２】
前記第１の層は、以下の第１の層実験式を有しており、
(Ａm-1ＢmＯc)V,
上式において、Ａは前記第１のイオン性サブユニットセル中のＡ−サイト原子であり、Ｂは該第１のイオン性サブユニットセル中のＢ−サイト原子であり、Ｏは酸素であり、ｍは少なくとも１の値を有する数であり、ｃは（３ｍ＋１）、（３ｍ＋0.5）および（３ｍ）からなる群から選択される値であり、Ｖは１＋、１−、２−および３−からなる群から選択される第１の層電荷であり、
前記ペロブスカイト型の第２の層は、以下のペロブスカイト型の第２の層実験式を有しており、
(Ａ'n-1Ｂ'nＯ3n+1)V',
上式において、Ａ'は該ペロブスカイト型の第２のイオン性サブユニットセル中のＡ−サイト原子であり、Ｂ'は該ペロブスカイト型の第２のイオン性サブユニットセル中のＢ−サイト原子であり、Ｏは酸素であり、ｎは１を越える値を有する数であり、Ｖ'は１＋、１−、２−および３−からなる群から選択される第２の式電荷であり、Ａ'、Ｂ'およびｎのうち少なくとも１つは、該第１の層実験式において対応する要素Ａ、Ｂおよびｍとは異なり、
前記超格子生成層は、以下の超格子生成層実験式を有しており、
(Ｓ2Ｏ2)2+,
上式において、Ｓは３価の超格子生成元素である、請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記第１の層実験式は、（ｃ＝３ｍ＋0.5）かつ（ｍ＝１）かつ（Ｖ＝２−）である場合の材料を含み、前記第２の層実験式は、（ｎ＝１）かつ（Ｖ＝２−）である場合の材料を含む、請求項２に記載の素子。
【請求項４】
前記材料は、ストロンチウムビスマスタンタレート、ストロンチウムニオビウムビスマスタンタレートおよびストロンチウムビスマスニオベートからなる群から選択される、請求項２に記載の素子。
【請求項５】
前記材料は、以下の実験繰り返し構造式を有しており、
Ｇ{[(Ｌ1δ1)(Σi=1JＭｉαi)][(Ｌ2δ2)(Σi=1JＭｉαi)]...
[(Ｌkδk)(Σi=1JＭｉαi)]}Ｇ...,
上式において、Ｇは３価金属を有する超格子生成層であり、ＬはＡ−サイト金属、Ｂ−サイト金属およびその混合物からなる群から選択される金属を含有する層であり、異なる結晶格子を対応する整数下付添字１、２およびｋで表しており、δは特定の格子で形成される所与のＬ層を見いだす確率であり、αｉは、対応するＬ層の平均的実験式における所与の金属Ｍｉの実験式配分であり、Ｊは該対応するＬ層中のＭｉ金属の合計数に等しい整数である、請求項１に記載の素子。
【請求項６】
前記材料は、Ｌ層の合計数に基づいたＬ1層のパーセンテージが２３〜３３％である、請求項５に記載の素子。
【請求項７】
前記材料は、１５０ＫＶ/ｃｍ未満の強制電場かつプラチナおよびチタン下部電極上にて２０℃の温度において決定された全マグニチュードスイッチング分極性が２０μＣ/ｃｍ2より大きく、かつ、全マグニチュードスイッチング分極性の劣化なしに３Ｖにおいて少なくとも１０10サイクルのスイッチング疲労耐性を提供する積層化超格子材料形成モイエティー(moiety)の化学量論的混合物を含む、請求項１に記載の素子。
【請求項８】
電子素子を作成する方法であって、
該電子素子は、複数の層(116、124、128)を有する積層化超格子材料を有しており、該複数の層は、Ａ−サイト金属、Ｂ−サイト金属およびその混合物からなる群から選択される金属の酸化物から形成された第１のイオン性サブユニットセル(146)を有する第１の層(124)と、超格子生成イオン性サブユニットセルを有する超格子生成層(116)と、Ａ−サイト金属およびＢ−サイト金属の両方を含有するペロブスカイト型の第２の層(128)とを含み、該第２の層は、該第１の層の格子とは異なるペロブスカイト型の酸素八面体格子を有しており、該超格子生成層は、該第１の層と該第２の層との間に挟持されており、
該方法は、
ペロブスカイト型のＡ−サイトモイエティーと、ペロブスカイト型のＢ−サイトモイエティーと、超格子生成モイエティーとを含む複数のポリオキシアルキレート化金属モイエティーを提供する工程を包含し、
該方法は、
該積層化超格子材料(112)におけるＡ−サイト金属の量とＢ−サイト金属の量と超格子イオン性生成の量との比率に対応する比率で該各金属モイエティーを組み合わせる工程と、
前駆体溶液を基板に塗布する工程と、
該基板上の該前駆体溶液を加熱することにより、該第１の層と該超格子生成層と該ペロブスカイト型の第２の層とを有する混合積層化超格子材料を形成する工程と
によって特徴づけられる、方法。
【請求項９】
前記異なる前駆体溶液を、１ヶ月を越える時間の間、貯蔵する工程を更に包含する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記組み合わせる工程は、所定の動作温度における該素子の分極を最大にするように前記各金属モイエティーの比率を選択する工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
薄膜強誘電容量素子の作成に使用する液状前駆体溶液であって、
該強誘電容量素子は、積層化超格子材料を含み、該積層化超格子材料は、複数の層(116、124、128)を有しており、該複数の層は、第１のイオン性サブユニットセル(146)を有する第１の層(124)と、超格子生成イオン性サブユニットセルを有する超格子生成層(116)と、該第１のイオン性サブユニットセルとは異なるペロブスカイト型の第２の八面体イオン性サブユニットセルを有するペロブスカイト型の第２の層(128)とを含み、該超格子生成層は、該第１の層と該第２の層との間に挟持されており、
該液状前駆体溶液は、
Ａ−サイト金属部分とＢ−サイト金属部分と超格子生成金属部分と溶媒とを含む均一な混合液を含み、
該各金属部分が、該積層化超格子材料におけるＡ−サイト金属の量とＢ−サイト金属の量と超格子イオン性生成の量との比率に対応する比率に混合されている、溶液。
【請求項１２】
前記溶媒は、キシレン、ｎ−オクタン、１−ブタノール、ｎ−ブチルアセテートおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の溶液。
【請求項１３】
前記金属部分の少なくとも１つは、
(Ｒ'-ＣＯＯ-)aＭ(-Ｏ-Ｒ)nおよび
(Ｒ'-ＣＯＯ-)aＭ(-Ｏ-Ｍ'(-Ｏ-Ｃ-Ｒ")b-1)n
からなる群から選択される分子式によって定義される物質を含んでおり、
上式において、Ｍは外側原子価（ａ＋ｎ）を有する金属であり、Ｍ'は外側原子価ｂを有する金属であり、ＭおよびＭ'は、タンタル、カルシウム、ビスマス、鉛、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム、ハフニウム、タングステン、ニオビウム、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、チタンおよび亜鉛からなる群から独立に選択され、Ｒ'およびＲ"は、４〜９個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは３〜８個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１１に記載の溶液。
【請求項１４】
前記各金属部分の比率は、以下の第１の層実験式を有する前記第１の層を生じることのできる第１の層量を含み、
(Ａm-1ＢmＯc)V,
上式において、Ａは前記第１のイオン性サブユニットセル中のＡ−サイト原子であり、Ｂは該第１のイオン性サブユニットセル中のＢ−サイト原子であり、Ｏは酸素であり、ｍは少なくとも１の値を有する数であり、ｃは（３ｍ＋１）および（３ｍ）からなる群から選択される値であり、Ｖは１＋、１−、２−および３−からなる群から選択される第１の層電荷であり、
該各金属部分の比率は、以下の第２の実験式を有する前記第２の層を生じることのできる第２の層量をさらに含み、
(Ａ'n-1Ｂ'nＯ3n+1)V',
上式において、Ａ'は前記ペロブスカイト型の第２のイオン性サブユニットセル中のＡ−サイト原子であり、Ｂ'は該ペロブスカイト型の第２のイオン性サブユニットセル中のＢ−サイト原子であり、Ｏは酸素であり、ｎは１を越える値を有する数であり、Ｖ'は１＋、１−、２−および３−からなる群から選択される第２の式イオン電荷であり、Ａ'、Ｂ'およびｎのうち少なくとも１つは、該第１の層実験式において対応する要素Ａ、Ｂおよびｍとは異なり、
該各金属部分の比率は、以下の超格子生成層実験式を有する前記超格子生成層を生じることのできる超格子生成層量を含み、
(Ｓ2Ｏ2)2+,
上式において、Ｓは超格子生成元素である、請求項１１に記載の溶液。
【請求項１５】
前記各金属部分の比率は、ｍ＝１に対応する前記第１の層量と、ｎ＝２に対応する前記ペロブスカイト型の第２の層量とを含む、請求項１４に記載の溶液。
【請求項１６】
前記ペロブスカイト型の第２の層量に対する前記第１の層量の比率は、前記ＢおよびＢ'がＴａ5+のときは最大３：１０（層対層）であり、前記ＢおよびＢ'がＮｂ5+を含むときは最大２：５である、請求項１４に記載の溶液。
【請求項１７】
薄膜強誘電材料の製造に使用する前駆体溶液を作成する方法であって、
該薄膜強誘電材料は、積層化超格子材料を含み、該積層化超格子材料は、複数の層(116、124、128)を有しており、該複数の層は、Ａ−サイト金属、Ｂ−サイト金属およびその混合物からなる群から選択される金属の酸化物から形成された第１のイオン性サブユニットセル(146)を有する第１の層(124)と、超格子生成イオン性サブユニットセルを有する超格子生成層(116)と、Ａ−サイト金属およびＢ−サイト金属の両方を含有するペロブスカイト型の第２の層(128)とを含み、該第２の層は、該第１の層の格子とは異なるペロブスカイト型の酸素八面体格子を有しており、該超格子生成層は、該第１の層と該第２の層との間に挟持されており、
該方法は、
ペロブスカイト型のＡ−サイト金属モイエティーと、ペロブスカイト型のＢ−サイト金属モイエティーと、超格子生成金属モイエティーとを含む複数のポリオキシアルキレート化金属モイエティーを提供する工程を包含し、
該方法は、
該積層化超格子材料におけるＡ−サイト金属の量とＢ−サイト金属の量と超格子イオン性生成の量との比率に対応する比率で該各金属モイエティーを組み合わせる工程と、
該各金属モイエティーを溶媒中において均一に混合することによって該溶液を提供する工程と
によって特徴づけられる、方法。
【請求項１８】
前記提供する工程は、該金属モイエティーの少なくとも１つの過剰量を加えることにより、前記材料の形成中に予期される金属揮発損失を補償する工程を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記提供する工程は、プレ前駆体溶液において前記金属モイエティーの部分を反応させることにより、金属−酸素−金属結合を形成する工程を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記提供する工程は、前記プレ前駆体溶液を蒸留することにより、水および前記反応工程の副産物を該プレ前駆体溶液から除去する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記組み合わせる工程は、以下の第１の層実験式に対応する第１の層金属部分を導入する工程を含み、
(Ａm-1ＢmＯc)V,
上式において、Ａは前記第１のイオン性サブユニットセル中のＡ−サイト原子であり、Ｂは該第１のイオン性サブユニットセル中のＢ−サイト原子であり、Ｏは酸素であり、ｍは少なくとも１の値を有する数であり、ｃは（３ｍ＋１）および（３ｍ）からなる群から選択される値であり、Ｖは１＋、１−、２−および３−からなる群から選択される第１の層電荷であり、
該組み合わせる工程は、以下のペロブスカイト型の第２の層実験式に対応するペロブスカイト型の第２の層金属部分を加える工程を含み、
(Ａ'n-1Ｂ'nＯ3n+1)V',
上式において、Ａ'は前記ペロブスカイト型の第２のイオン性サブユニットセル中のＡ−サイト原子であり、Ｂ'は該ペロブスカイト型の第２のイオン性サブユニットセル中のＢ−サイト原子であり、Ｏは酸素であり、ｎは１を越える値を有する数であり、Ｖ'は１＋、１−、２−および３−からなる群から選択される第２の式イオン電荷であり、Ａ'、Ｂ'およびｎのうち少なくとも１つは、該第１の層実験式において対応する要素Ａ、Ｂおよびｍとは異なり、
該組み合わせる工程は、以下の実験式に対応する金属を含む超格子生成部分を混合する工程を含み、
(Ｓ2Ｏ2)2+,
上式において、Ｓは３価の超格子生成元素である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記各金属モイエティーの比率は、ｍ＝１に対応する前記第１のイオン性サブユニットセルの各層を生じるように割り当てられた第１の層部分と、ｎ＝２に対応する前記ペロブスカイト型の第２の八面体イオン性サブユニットセルの各層を生じるように割り当てられたペロブスカイト型の第２の層部分とを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記組み合わせる工程は、前記金属モイエティーがビスマスモイエティーを含むとき、該ビスマスモイエティーを他の金属モイエティーに加えることにより混合物を形成し、その後、該混合物を８０℃未満の温度に維持する工程を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
不活性雰囲気下で前記溶液を貯蔵する工程を含む、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、集積回路技術分野に属し、特に、強誘電性スイッチングコンデンサに使用される高性能薄膜材料に属する。より具体的には、単一の液状前駆体溶液を用いて、酸素八面体超格子を呈する多数の層を有する、薄膜強誘電材料を製造する。
２．従来技術の説明
強誘電積層化ペロブスカイト型材料が知られており、好奇心をそそる現象として報告されている。「ペロブスカイト型」という語は通常、複数の互いに接続された酸素八面体を指す。１次セルは典型的には、大きなＡ−サイト金属(A-site metal)によって規定される立方体中に位置する酸素八面体から形成されており、酸素原子が立方体の各平面中心を占め、小さなＢ−サイト元素が立方体の中心を占めている。場合によっては、Ａ−サイト金属が不在の場合にでも、酸素八面体構造が保存されることがある。これらの材料に関して報告されているアニーリング温度は、しばしば1100℃あるいは1300℃さえも越えるため、多くの集積回路においての使用から、除外されることになる。
報告者たちは多数の材料を作成および試験し、強誘電体、すなわち高誘電率を有することが判明しているものが、多数挙げられている。例えば、Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials、M.E.LinesおよびA.M.Glass、Clarendon Press、Oxford、1977、pp.620〜632のAppendix Fを参照のこと。強誘電材料は、電場が印加されたときに分極状態が切り替わることが知られており、電場を除いた後も不定期間の間、切り替わった分極状態を維持し得る。
従来の強誘電体は、高い疲労率(fatigue rate)の問題を有しており、従って広く商業的に受け入れられる際の障害となっている。すなわち、切り替えを繰り返すと、容認できないほど短い有効寿命の間に、分極性が元の分極性の５０％未満に減少してしまう。また、従来の材料に一連の同符号のパルスを印加したとき、これらがセットされてしまうこと、すなわち刷り込みが起こる。例えば、論文「Anomalous Remanent Polarization in Ferroelectric Capacitors」Norman E.Abt、Reza Moazzami、およびYoav Nissan-Cohen、Integrated Ferroelectrics、1992、Vol.2、pp.121〜131を参照のこと。ΔＰＯ現象が説明されている。
２層ペロブスカイト型強誘電材料すなわち、ビスマスチタネート（Bi4Ti3O12）とバリウムマグネシウムフロライド（BaMgF4）の、スイッチングメモリアプリケーションにおけるトランジスタのゲートとしての使用が試みられたが、失敗している。Bi4Ti3O12素子に関する「A New Ferroelectric Memory Device, Metal-Ferroeletric-Semiconductor Transistor」、Shu-Yau Wu、IEEE Transactions On Electron Devices、August 1974、pp.499〜504および、論文「Integrated Ferroelectrics」、J.F.Scott、C.A. Paz De Araujo、およびL.D. McMillan、Condensed Matter News、Vol.1、No.3、1992、pp.16〜20を参照のこと。
上記２つの素子のいずれも、メモリにおける使用に適していない。Bi4Ti3O12素子の場合、たった２時間後にＯＮ状態が対数的に減衰した。同様に、BaMgF4素子の両状態は数分後に指数的に減衰したが、「分極」状態のこのような素早い散逸は、この材料が、強誘電体としてではなく、エレクトレットとして実際に機能したのかどうかという重要な問題を呈示する。「Memory Retention And Switching Behavior Of Metal-Ferroelecric-Semiconductor Transistors」、S.Y.Wu、Ferroelectrics、1976 Vol.11、pp.379〜383を参照のこと。このように、従来技術は、材料の劣化が、商業的容認性に対する乗り越えられざる障害であることを示唆している。
強誘電材料の更なる問題は、強誘電現象が温度依存的(temperature sensitive)であることである。分極の大きさは、温度範囲にわたって大きく変化し、温度によってはまったく起こらないこともあり得る。
発明の要約
本発明は、特別な液状前駆体溶液および、これら前駆体溶液を用いて耐疲労性かつ高分極強誘電性集積回路素子を作成するための方法を提供することにより、上記の問題を克服する。使用されるクラスの材料の成分(ingredient)は、意図された使用環境における異なる温度に適合するように調整され得る。
前駆体から得られた２０００Å未満の厚さを有する薄膜は、約１５０ＫＶ/ｃｍ未満の強制電場(coercive electric field)（「２Ｅｃ」）にて約２０℃の温度において決定された全マグニチュードスイッチング分極性(total magnitude switching polarizabilities)（「２Ｐｒ」）が、１５μＣ/ｃｍ2または２４μＣ/ｃｍ2以上より大きい値を有し得る。好ましい材料はまた、実質的に分極劣化なしに、３Ｖにおいて少なくとも１０10サイクルのスイッチング疲労耐性を有する。上記の値は、プラチナおよびチタン電極上における従来の強誘電性材料から得られ得る結果をはるかに越えるものであり、この強誘電性材料を強誘電性メモリでの使用に非常に適したものにする。
この特別な液状前駆体溶液は、低温アニール処理により対応する強誘電性材料を形成することを可能にする。低温アニール処理は、これらの材料を広く集積回路中で用いることを可能にする。
本明細書中において、積層化ペロブスカイト型材料を、「混合積層化超格子材料」と呼ぶ。この用語を導入する理由は、これらの材料を表すための、一般に受け入れられた適切な語句が存在しないからである。本明細書において、混合積層化超格子材料とは、各々イオン電荷を有する、少なくとも３つの相互結合された層を有する金属酸化物を含むものと定義する。すなわち、（１）Ａ−サイト金属、Ｂ−サイト金属、またはＡ−サイト金属とＢ−サイト金属との両方を含有し得る第１の層（「Ａ／Ｂ層」）であって、ペロブスカイト型酸素八面体格子を有していても有していなくてもよいＡ／Ｂ層；（２）超格子生成層；および（３）Ａ−サイト金属とＢ−サイト金属との両方を含有する第３の層（「ＡＢ層」）であって、Ａ／Ｂ層の格子とは異なるペロブスカイト型酸素八面体格子を有するＡＢ層である。これらの材料の有益な特徴は、非晶質(amorphous)または不秩序の、超格子形成金属の担体混合物(single mixture)が、酸素の存在下で加熱されたとき、熱力学的に優先される積層超格子を自発的に生成する点である。
本発明は、集積回路などの薄膜電子素子ならびに、これらの素子を製造するための方法および材料に、広く属する。薄膜強誘電性コンデンサは、第１の電極と第２の電極との間に強誘電性混合積層化超格子材料を挟持したものとして形成される。混合積層化超格子材料は、複数の順序整合された(collated)層を順に有しており、該順は少なくとも、Ａ／Ｂ材料イオン性サブユニットセルを有するＡ／Ｂ層と、超格子生成イオン性サブユニットセルを有する超格子生成層と、ペロブスカイト型八面体イオン性サブユニットセルを有するペロブスカイト型ＡＢ層とを含む。Ａ／Ｂ層とペロブスカイト型ＡＢ層とは、その両方ともＡ−サイトおよび／またはＢ−サイト金属としての使用に適した金属を含み得るのであるが、互いに異なる結晶構造を有している。Ａ／Ｂ層は、Ａ−サイト金属およびＢ−サイト金属の両方を含有しなければならないと解釈してはならない。Ａ／Ｂ層は、Ａ−サイト金属のみまたはＢ−サイト金属のみを含有し得、必ずしもペロブスカイト型格子を有さなくてもよい。
強誘電性層は好ましくは、混合積層化超格子材料を生じるのに効果的な量の、複数の金属モイエティー(部分、moiety)を含む、液状前駆体溶液から生成される。溶液は、液状薄膜を形成するために、基板に塗布される。膜から混合積層化超格子材料を生成する目的で、この膜に対し低温アニールを行う。
関連出願において、薄膜積層化超格子材料を含有する電子素子の形成を強調している。「積層化超格子材料」という用語は、本明細書で述べる混合積層化超格子材料と、同一のペロブスカイト型酸素八面体層の繰り返しにより形成された積層化超格子材料との両方を含む。以前の出願は、混合積層化超格子材料の優位性をはっきりと認識していなかった（そのような材料を考慮はしているが）。本願では、改善されたペロブスカイト型強誘電性素子の構造のさらなる詳細を提供する。この改善は、酸化ビスマス層によって互いに分離された、異なるタイプのペロブスカイト型酸素八面体層を有する強誘電性材料を構成する。例えば、この構造は、各々が２つの八面体からなる厚さを有するＡ／Ｂ層および、各々が３つの八面体からなる厚さを有する他のペロブスカイト型ＡＢ層を有し得る。これらの異なる層は、超格子形成前駆体モイエティーの単一の溶液から生成する。
積層化超格子材料の全てのタイプを、以下の平均的実験式において概約し得る：
0003747325.tif 000002
式（１）は、化学量論的にバランスした超格子成形モイエティーのリストを示すものであることに注意されたい。式（１）は、ユニットセルの構造を表したり、各層に成分を割り当てようとするものではない。式（１）において、Ａ１、Ａ２、...、Ａｊは、ペロブスカイト型八面体構造におけるＡ−サイト元素を表しており、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、鉛等の元素およびそれらの混合物、ならびに同様のイオン半径を有する他の金属を含む。Ｓ１、Ｓ２、...Ｓｋは、好ましくはビスマスのみを含むがイットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム等の３価材料も含み得る、超格子生成元素を表す。Ｂ１、Ｂ２、...Ｂｌは、ペロブスカイト型構造中のＢ−サイト元素を表し、チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオビウム、バナジウム、ジルコニウムその他の元素等の元素であり得る。Ｑは、好ましくは酸素である陰イオンを表すが、フッ素および塩素等の他の元素ならびに、これらの元素のハイブリッド物、例えばオキシフルオライドやオキシクロリド等であってもよい。式（１）の上付添字は、各元素の原子価(valence)を表す。下付添字は、実験式化合物(compound)中の特定の元素の原子数を示す。ユニットセルについては、下付添字は、ユニットセル中における、元素の原子数の平均を示す。下付添字は整数であっても分数であってもよい。すなわち、式（１）は、ユニットセルが材料を通じて変化し得る場合を示している。例えば、Ｓｒ.75Ｂａ.25Ｂｉ2Ｔａ2Ｏ9において、平均として、ＳｒがＡ−サイト原子中に存在するのは７５％であり、ＢａがＡ−サイト原子中に存在するのは２５％である。化合物中に１つのＡ−サイト金属しか存在しない場合、これは「Ａ１」元素によって表され、ｗ２...ｗｊは全てゼロに等しい。化合物中に１つのＢ−サイト金属しか存在しない場合、これは「Ｂ１」元素によって表され、ｙ２...Ｙｌは全てゼロに等しい。超格子生成元素に関しても同様である。通常は１つのＡ−サイト元素、１つの超格子生成元素、および１つまたは２つのＢ−サイト元素しかないが、本発明はＡおよびＢサイトのいずれかならびに超格子生成層が複数の元素を有する場合を包含することを意図しているため、式（１）により一般的な形式で記述されている。ｚの値は、以下の式で見いだされる：
0003747325.tif 000003
積層化超格子材料は、式（１）に適合し得る全ての材料を含むのではなく、結晶化に際して異なる結晶性層のうちの１つの層を自発的に形成するような成分のみを含む。この自発的結晶化は、典型的には成分の混合物を熱処理またはアニールすることによって助けられる。昇温により、超格子形成モイエティーが秩序化してペロブスカイト型八面体などの熱力学的に優先される構造になることを、容易にする。
Ｓ１、Ｓ２、...Ｓｋに対して用いられる「超格子生成元素」という用語は、これらの金属が、混合積層化超格子材料全体を通じて超格子生成金属が均一にランダム分布している形態ではなく、２つのペロブスカイト型層間に挟持された集中化(concentrated)金属酸化物層の形態において特に安定である点に、言及している。特に、ビスマスは、Ａ−サイト材料または超格子生成層として機能することを可能にするイオン半径を有しているが、ビスマスは、化学量論的しきい値割合未満の量で存在する場合は、非ペロブスカイト型酸化ビスマス層として集中する。
また、本明細書における積層化超格子材料という用語は、ドープされた積層化超格子材料をも包含することが理解されなければならない。すなわち、式（１）に含まれる材料のいずれにも、シリコン、ゲルマニウム、ウラニウム、ジルコニウム、錫、クローム、ジスプロシウム、またはハフニウム等の様々な材料をドープし得る。
式（１）は、少なくともスモレンスキー(Smolenskii)型強誘電性積層化超格子材料の３つ全て、すなわち以下の各式を有するものを包含する：
（３）Ａm-1Ｓ2ＢmＯ3m+3；
（４）Ａm+1ＢmＯ3m+1；および
（５）ＡmＢmＯ3m+2である。
上式において、Ａはペロブスカイト型超格子中のＡ−サイト金属であり、Ｂはペロブスカイト型超格子中のＢ−サイト金属であり、Ｓはビスマスまたはタリウム等の３価の超格子生成金属であり、ｍは式全体の電荷のバランスをとるために十分な数である。ｍが分数の場合、平均的実験式の全体は、複数の異なるあるいは混合のペロブスカイト型層を提供する。上記式（３）に基づく材料が特に好ましい。
混合積層化超格子材料は、少なくとも３つの異なるタイプのイオン層を有する。もっとも単純な場合は、１つのタイプの超格子生成層Ｇおよび２つの異なるタイプの酸素八面体層、すなわちＬ1およびＬ2（Ａ／Ｂ層およびＡＢ層）が存在する場合である。八面体層は、超格子生成層によって互いから分離されている。従って、順序整合されたペロブスカイト型層の任意のランダムなシーケンスが、Ｇ層の介在とともに観察され得る。例えば、
ＧＬ1ＧＬ1ＧＬ2ＧＬ1ＧＬ2ＧＬ2Ｇである。
各層の構築ブロック(building block)であるイオン性サブユニットセルの構造において、Ｌ1は、Ｌ2と異なる。例えば、各層は１つの八面体からなる厚さおよび２つの八面体からなる厚さを有しているなどである。Ｌ1構造（Ａ／Ｂ）層は、ペロブスカイト型層の合計数のあるパーセンテージを構成する。このパーセンテージを、集中に基づいた、任意の２つのＧ層に挟持された所与のタイプのＬ層を見いだす確率δと見てもよい。確率δの合計は１に等しく、これらの確率は、所与の層について相互排他的である。Ｌ1およびＬ2層はまた、複数の構造的に同等なＡ−サイトモイエティーまたは複数の同等なＢ−サイトモイエティーを有し得る。例えば、Ｌ1およびＬ2層は、同様なイオン半径および原子価を有する２つの構造的に同等なＢ−サイト金属であるＢおよびＢ'を含み得る。従って、Ｂ'元素は、Ｌ1およびＬ2層の両方について、平均的実験式における全Ｂ−サイト元素の、あるパーセンテージを構成する。各層の平均的実験式において、各金属の対応する式配分αが存在することになる。
より一般的には、超格子全体において、イオン性の層は、以下の平均的繰り返し構造式に基づき、繰り返し存在し得る：
0003747325.tif 000004
上式において、Ｇは３価金属を有する超格子生成層であり；ＬはＡ−サイトおよび／またはＢ−サイト材料を含有する層であり、他のタイプのＬ層に比較して異なる結晶格子を対応する整数下付添字で表しており；δは下付添字１、２およびｋで表される特定の格子構造で形成される所与のＬ層を見いだす相互排他的な確率であり；αｉは、対応するＬ層の平均的実験式における所与の金属Ｍｉの実験式配分であり；Ｊは該対応するＬ層中のＭｉ金属の合計数に等しい整数である。
全体平均式（６）は、イオン性サブユニットセルで形成される複数の異なるＬ層を含んでいる。Ａ／Ｂ層は、好ましくは以下のＡ／Ｂ層平均的実験式を有する、Ｌ層の１タイプである：
0003747325.tif 000005
上式において、ＡはＡ／Ｂサブユニットセルにおいて適切に使用可能なＡ−サイト金属であり；Ｂは該Ａ／Ｂサブユニットセルにおいて適切に使用可能なＢ−サイト金属であり；Ｏは酸素であり；ｍは少なくとも１に等しい値を有する数字であり；ｃは（３ｍ＋１）、（３ｍ＋0.5）および（３ｍ）からなる群より選択される値であり；Ｓは３価の超格子生成元素であり；Ｖは１＋、１−、２−、および３−からなる群より選択されるＡ／Ｂ層電荷である。Ａ／Ｂ層は、ペロブスカイト型八面体構造を有し得るが、非ペロブスカイト型構造にならんだＡ−サイト金属および／またはＢ−サイト金属もまた含み得る。すなわち、上記の用語「Ａ−サイト金属」および「Ｂ−サイト金属」は、ペロブスカイト型格子において適切に使用されるイオン半径を有する金属カチオンを指すが、これらのカチオンは必ずしも、Ａ／Ｂ層中のペロブスカイト型格子の、Ａ−サイトおよびＢ−サイト位置を占めない。例えば、（ｍ＝１）材料は、Ａ−サイト元素を有さないためペロブスカイト型ではないが、（ｍ＝１）材料は依然として式（７）に包含される。
適切なＡ−サイト金属は、典型的には約0.9Å〜約1.3Åの範囲のイオン半径を有し、適切なＢ−サイト金属は、典型的には約0.5Å〜約0.8Åの範囲のイオン半径を有する。
ペロブスカイト型ＡＢ層は、好ましくは以下の実験式を有する、Ｌ層の１タイプである：
0003747325.tif 000006
上式において、Ａ'はペロブスカイト型ＡＢイオン性サブユニットセル中のＡ−サイト原子であり、Ｂ'は該ペロブスカイト型ＡＢイオン性サブユニットセル中のＢ−サイト原子であり、Ｏは酸素であり、ｎは１を越える値を有する数字であり、Ｖ'は１＋、１−、２−、および３−からなる群より選択されるが、最も好ましくは２−である第２式電荷である。式（８）において、Ａ'、Ｂ'、およびｎのうち少なくとも１つは、Ａ／Ｂ層実験式（７）における対応要素Ａ、Ｂ、およびｍとは異なっている。特に、ｎがｍと異なることが好ましい。
超格子生成層は、好ましくは、以下の実験式を有している：
0003747325.tif 000007
上式において、Ｓはビスマスまたはタリウム等の３価の超格子生成元素である。式（９）に基づく層は、必要に応じて繰り返すことにより、式（７）および（８）に基づく層の電荷をバランスさせる。典型的には、式（７）に基づく各タイプのＬ層および式（８）に基づく各Ｌ層に対して、式（９）に基づく１つの層が存在することになる。
混合積層化超格子材料の１つの特徴は、様々な電荷補償メカニズムが格子中に発生することである。これらの補償メカニズムは、点電荷欠陥(point charge defect)を補償し、線欠陥が長範囲にわたって秩序を確立してしまうことを防ぐという利点を有する。強誘電性材料全体の分極性および信頼性が、従って最適化される。例えば、Ｌタイプ層中の、超格子生成層との界面近傍のポイントにおけるＡ−サイトカチオン欠乏は、式（９）の超格子生成層からの酸素欠乏ビスマス原子によって補償され得る。他の電荷補償メカニズムとしては、基本式（９）に／から原子を追加または削除することによる、（ＢｉＯ3）3-およびＢｉ3+等の変形がある。これらの様々な補償メカニズムにより、結晶中において全体的にバランスのとれた電荷が提供され、かつ、Ｌ層が補償された表面欠陥を有する八面体構造を形成することが可能になる。
上述のように、式（７）は、ペロブスカイト型材料および非ペロブスカイト型材料の両方を含む。式（７）のこの特徴は、結晶全体がバランスのとれた式電荷を有さなくてはならないという要請に応じて必要とされる、層による電荷補償を可能にする。例として、Ｂが５価であり、Ａが２価であるとき、式（８）はｎ＝２ならば２−の電荷を有することになる。同様に、ｍ＝１のとき式（７）は、（ｃ＝３ｍ＋１）ならば３−の電荷を、また、（ｃ＝３ｍ）ならば１−の電荷を有することになる。ペロブスカイト型八面体の形成は、結晶化プロセスにおいて熱力学的に優先される。
以下の例は、式（５）〜（９）の適用例を示すものである。混合積層化超格子材料は、Ａ−サイト金属であるＡは２価でありＢ−サイト金属であるＢおよびＢ'は５価である、実験式Ａ0.833Ｂｉ2Ｂ0.167Ｂ'1.667Ｏ8.417を有する材料を含み得る。この実験式は、以下のように前駆躰成分を組み合わせることにより得られる：（１）（ｎ＝２）のときの式（８）に基づいた純粋なＡＢ層（ＡＢ2Ｏ7）2-材料を固定モル数生じ得る、第１の前駆体溶液のアリコットを得る；（２）このアリコットに、（ｍ＝１）のときの式（７）に基づいた純粋なＡ／Ｂ層（ＢＯ3.5）2-材料を生じ得る、第２の前駆体を、第１の前駆体から得られ得る固定モル数の２０％に等しい量加える；そして、（３）さらに十分な（Ｂｉ2Ｏ2）2+を加えることにより、式全体の電荷をバランスさせる。
上記の実験式において、Ｂ−サイト元素は約９％のＢ'および９１％のＢ元素を含み、例えば（0.0167/(0.0167＋1.667)＝0.091すなわちＢ'に対するアルファ）である。ＢおよびＢ'原子は、式（７）および（８）の各々に割り当てられ得る各層を通じて、ランダムにＢ−サイトに分布している。化学量論的割合は、実験式（Ｂ0.09Ｂ'0.91Ｏ4）3-および（Ｂ0.09Ｂ'0.91Ｏ3）1-または平均式（Ｂ0.09Ｂ'0.91Ｏ3.5）2-の等しいパーセンテージ（各8.335％）の材料を有する、16.7％のＬ1層（0.2/(1＋0.2)＝0.1667すなわちＬ1に対するδ）を提供するのに十分である。16.7％の値は、１モルのＬ2または層を含有する純粋なＬ2前駆体に、0.2モルのｌ1材料または層を含有する（すなわち0.2/(1＋0.2)＝.1667）を加えることによって得られる。この文脈における量0.2を、以下では「Ｘ値」と呼び、別のＬ層前駆躰に加えることによって混合積層化超格子を形成し得る、所与のＬ層前駆体の量を表すこととする。Ｘ値（例えば0.2）は、混合積層化超格子材料中における対応するＬ層の数、すなわちδ1確率（例えば16.7％）とは異なる。（Ｂ0.09Ｂ'0.91Ｏ4）3-材料は、（ｍ＝１）、（ｃ＝３ｍ＋１）かつ（ｖ＝３−）のときの式（７）に従い、（Ｂ0.09Ｂ'0.91Ｏ3）1-材料は（ｍ＝１）かつ（ｃ＝３ｍ）のときの式（７）に従う。全体の２−電荷は、（Ｂｉ2Ｏ2）2+によってバランスされる。化学量論的割合はまた、下付添字が式（６）に基づくＬ2層の金属における対応α値を示しているときの式（８）に従った実験式（ＡＢ0.18Ｂ1.82'Ｏ7）2-を有する、83.3％の２重八面体厚さ層を提供する。式（７）に基づく（ｍ＝１）材料の添加に基づき、δ1値は0.167であり、δ2値は0.833である。Ｌ1層中、添加されたＢ−サイト金属の量に基づき、α１はＢ金属に対して0.09であり、α2はＢ'金属に対して0.91である。Ｌ2層中、α1はＡに対して1.00であり、α2はＢに対して0.167であり、α3はＢ'に対して1.667である。
発明の特に好適な態様において、Ｓはビスマスである（式９）。Ｂ−サイト金属は好ましくは、チタン、タンタル、ニオビウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンおよびその混合物からなるＢ−サイト群より、選択される。Ｂ−サイト金属、すなわちＢおよびＢ'の両方（式（７）および（８））が、各々プラス５の原子価あるいは酸化状態を有することが、特に好ましい。タンタルおよびニオビウムが、ＢおよびＢ'の最も好ましい元素である。ＡおよびＡ'の各々が、プラス２の帯電を有し、ストロンチウム、バリウム、鉛、ランタンおよびカルシウムからなるＡ−サイト群より選択されることが、特に望ましい。ストロンチウムが、ＡおよびＡ'の最も好ましい元素である。ＡおよびＡ'のいずれか一方が２値でない場合、Ｂｉ3+は好ましいＡ−サイトカチオンである。
特に好ましい混合積層化超格子材料は、上式（６）〜（９）に基づく、ストロンチウムビスマスタンタレート、ストロンチウムビスマスタンタルニオベート、およびストロンチウムビスマスニオベートの広範なカテゴリーからの材料を含む。これらの好ましいカテゴリーの材料は、１つのタイプのペロブスカイト型結晶格子のみを有する非混合積層化超格子材料を形成する特定の材料を、広範に包含する。例えば、式（３）Ａm-1Ｓ2ＢmＯ3m+3は、（Ｂｉ2Ｏ2）2+（ＳｒＴａ2Ｏ7）2-（Ｂｉ2Ｏ2）2+（ＳｒＴａ2Ｏ7）2-...、（ｎ＝２）の繰り返し構造を有する、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9材料の構築を可能にする。この純粋な（ｎ＝２）材料は、混合積層化超格子材料ではない。
混合積層化超格子材料の電気特性は、δ確率値およびα実験配分値を変更することによって、調整することが可能である。例えば、ストロンチウムビスマスタンタレートの場合は、純粋なＬ2材料に、Ｌ1およびＬ2層の合計数の約１０％〜３０％の範囲の量のＬ1材料を加えることによって−−添加するＬ1層の最も好ましい量は約２０％である−−強誘電性分極を最適化することができる。ストロンチウムビスマスニオビウムタンタレートＬ1およびＬ2材料の場合は、Ｌ1層の量は溶液中のニオビウム金属を、純粋な（ｎ＝２）ストロンチウムビスマスタンタレートを生じ得る成分の混合物に加えることによって調整され、分極は最高５０％のＬ1材料を加えることによって−−最も好適な量のＬ1材料は約３０％から約４０％の間である−−最適化され得る。
上述のように、混合積層化超格子材料は、好ましくは特別な前駆体溶液から作成される。これらの溶液は各々、Ａ−サイト金属部分、Ｂ−サイト金属部分、超格子生成金属部分、および溶媒部分を有する、実質的に均一な混合液である。各金属部分は、混合物の乾燥およびアニーリング後に、複数の順序整合された層を順に有する固体の積層化超格子材料を自発的に生じるために有効な量混合される。該順は、Ａ／Ｂイオン性サブユニットセル構造から形成されるＡ／Ｂ層と、超格子生成イオン性サブユニットセル構造を有する超格子生成層と、該Ａ／Ｂイオン性サブユニットセル構造とは異なるペロブスカイト型ＡＢ八面体イオン性サブユニットセルを有するペロブスカイト型ＡＢ層との順である。
単一の前駆体溶液は好ましくは、結晶化プロセス中の金属モイエティーの揮発を考慮した上で混合積層化超格子材料を形成するために必要な、全ての金属モイエティーを含有する。前駆体溶液のＡ／Ｂ層部分は、式（７）に基づく式を有する複数のＡ／Ｂイオン性Ｌ層を生じるように割り当てられる。超格子生成部分は、式（９）に基づく超格子生成層を生じるように割り当てられる。ペロブスカイト型ＡＢ部分は、式（８）に基づくペロブスカイト型ＡＢイオン性Ｌ層を生じるように割り当てられる。液状溶液中において、これらの各層部分は、最終的な固体層を形成するために必要な完全な量の酸素を有する必要はない。なぜなら、追加的に必要な酸素を、アニーリングプロセス中に周囲の酸素から得ることができるからである。
混合積層化超格子前駆体が、（ｍ＝１）および（ｎ＝２）の各Ｌ層を自発的に生成することに失敗することが、時折観察される。これらの場合においては、（ｎ＝２）八面体のみが形成され、結晶粒界は、（ｍ＝１）金属によって非八面体形態に修飾されている(decorated)。この現象は、以下に述べる条件下において時々起こる。しかしこの場合においても、これらの純粋な（ｍ＝１）修飾粒を有する（ｎ＝２）材料は依然として優れた強誘電特性を提供する。（ｍ＝１）修飾部が、（ｎ＝２）粒上の表面電荷欠陥を補償するものと思われる。この電荷補償は、各（ｎ＝２）層において電場誘導シールディングを防止あるいはその大きさを減少させ、結果として全体的な分極性を増大させる。従って、本発明の１つの特徴は、式（１）のうちの（ｍ＝１）タイプのＬ層に割り当て得る部分が、（ｍ＝１）部分が順序整合された（ｍ＝１）八面体構造を実際に形成するか否かに関わらず、分極性を増大し、疲労を減少させることである。
（ｍ＝１）八面体構造は、典型的には室温において強誘電性ではない。なぜなら、強誘電効果を助けるようなＡ−サイトカチオンのアラインメントが起こらないからである。しかしながら、非強誘電性（ｍ＝１）材料の添加は、強誘電性材料の全体的な分極性をやはり増大させる効果を有する。（ｍ＝１）材料の電荷補償効果が、各連続層においてシールディングを防止あるいはその大きさを減少させるという理論が考えられる。このように、混合積層化超格子材料中の比較的低濃度の強誘電性材料によって、様々な非混合の積層化超格子材料よりも比較的大きな分極性を提供し得る。
ポリオキシアルキレート化金属プレ前駆体を調製するための好適な一般的プロセスは、金属をアルコキシド（例えば2-メトシキエタノール）と反応させることによって金属アルコキシドを形成し、金属アルコキシドをカルボキシレート（例えばエチルヘキサノエート）と反応させることによって以下の一般化式のうちの１つに基づく金属アルコキシカルボキシレートを形成することを包含する：
0003747325.tif 000008
上式において、Ｍは外側原子価（ａ＋ｎ）を有する金属であり、Ｍ'は外側原子価ｂを有する金属であり、ＭおよびＭ'は好ましくは、タンタル、カルシウム、ビスマス、鉛、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム、ハフニウム、タングステン、ニオビウム、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、および亜鉛からなる群より選択され；ＲおよびＲ'はそれぞれ好ましくは４〜９個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ"は好ましくは３〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。中央に−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｍ'−Ｏ−構造を有する後者の式が、最終固体金属酸化物生成物中に存在する金属−酸素結合の少なくとも５０％が溶液中に形成されるため、特に好ましい。同様な−Ｍ−Ｏ−Ｍ'−Ｏ−構造が、金属アルコキシカルボキシレートと各金属アルコキシドまたは金属カルボキシレート試薬との反応から得られ得る。これらの吸熱反応は好ましくは、反応副産物（アルコールおよびエステル）および１１５℃未満の沸点−−１２０℃がより好ましく、１２５℃が最も好ましい−−を有する他の汚染物を留去することによって、完了される。これら揮発性モイエティーの溶液からの除去は、最終金属酸化物フィルムにおけるクラッキングおよびその他の欠陥を減少させるという利点を有する。
薄膜を形成するために用いられる液状前駆体は、好ましくは金属アルコキシドまたは金属カルボキシレートであり、最も好ましくは、キシレンまたはオクタン溶媒で所望の濃度に希釈した金属アルコキシカルボキシレートである。実質的に無水の金属アルコキシカルボキシレートを使用することが、アルコキシドリガンドを含有する溶液の保存寿命を大きく減少させ得る水誘導型重合化あるいはゲル化を対応して回避できるため、特に好ましい。溶液中にいかなる加水分解誘導モイエティーが存在することも、好ましくは回避されあるいは最小にされる。例えば従来のゾル−ゲル等の加水分解された前駆体もまた利用可能であるが、ゾル−ゲル粘度が増大すると、好適なスピン−オン(spin-on)塗布プロセスから得られる厚さの均一性を阻害する傾向があり、加水分解された溶液の品質は、素早く経時劣化する傾向がある。従って、加水分解された使用可能準備状態にある(made-ready)ゲルは、経時的に品質の悪く一定しない金属酸化物フィルムを産出するという欠点を有する。
前駆体溶液は、ペロブスカイト型八面体の形成は可能な限り熱力学的に優先されるという理解において、対応する混合積層化超格子材料を生じるように設計される。一般に、ペロブスカイト型八面体構造については、実質的に同様なイオン性半径、すなわち約２０％しか変化しない半径を有する金属カチオン間において、同等サイトの置換を行うことができる。これらの置換は、別の金属モイエティーを前駆体溶液に加えることで行うことができる。
前駆体溶液の好ましい成分は、所望の混合積層化超格子材料の好適な金属を含む。Ａ−サイト部分は好ましくは、アルコールまたはカルボン酸と、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃａおよびその混合物からなるＡ−サイト群より選択される少なくとも１つのＡ−サイト元素とを反応させることによって、形成される。Ｂ−サイト部分は好ましくは、アルコールまたはカルボン酸と、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよびその混合物からなるＢ−サイト群より選択される少なくとも１つのＢ−サイト元素とを反応させることによって、形成される。チタンを同等半径のＢ−サイト元素として使用することは、可能ではあるが、チタンの他の集積回路要素への拡散および、チタンイオン間の異なる原子価状態に起因する点電荷欠陥に由来する問題のため、実際においては比較的好ましくない。
前駆体を作成するために使用し得る溶媒は、キシレン、2-メトキシエタノール、n-ブチルアセテート、n-ジメチルホルムアミド、2-メトキシエチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、イソアミルアルコール、シクロヘキサノン、2-エトキシエタノール、2-メトキシエチルエーテル、メチルブチルケトン、ヘキシルアルコール、2-ペンタノール、エチルブチレート、ニトロエタン、ピリミジン、1,3,5トリオキセイン(trioxane)、イソブチルイソブチレート、イソブチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、エチルラクテート、n-ブタノール、n-ペンタノール、3-ペンタノール、トルエン、エチルベンゼン、およびオクタン、ならびにその他多くを含む。これらの溶媒は、個々に用いてもよく、あるいは混合して共同溶媒(cosolvent)としてもよい。好適な溶媒は、キシレン、n-オクタン、およびn-ブチルアセテートを含む。
前駆体溶液を作成するプロセスは、いくつかの異なる工程を包含する。第１の工程は、Ａ−サイトモイエティー、Ｂ−サイトモイエティー、および超格子生成金属モイエティーを含む複数のポリオキシアルキレート化金属モイエティーを提供することを包含する。「Ａ−サイト金属」および「Ｂ−サイト金属」という用語は、ペロブスカイト型格子において適切に使用される金属を指すが、必ずしも溶液中においてＡ−サイト位置およびＢ−サイト位置を実際には占めないことが理解されるべきである。各金属モイエティーは、前駆体溶液の結晶化にともなって、混合積層化超格子材料を生じるために有効な量で組み合わされる。組み合わせ工程は、好ましくは、各金属モイエティーを、溶媒中で実質的に均一に混合し、十分な過剰量の、各金属モイエティーの少なくとも１つを加えることにより、混合積層化超格子材料の形成中に予期される金属揮発損失を補償することを、包含する。ビスマスモイエティーは、昇華を介して多大な揮発損失を生じやすく、特に好適な前駆体設計においては、ビスマスを、最終混合積層化超格子材料中において化学量論的検知から望まれる量から最大約１５％多く、前駆体中に含んでいる。ビスマス過剰量の最も好ましい範囲は、約５〜１０％である。
プレ前駆体溶液、例えば純粋なＬ2材料を形成し得るもののベースストックを混合し、金属カルボキシレートまたは金属アルコキシカルボキシレートプレ前駆体溶液を、ベースストックのアリコットに対して実験式に基づいて必要な割合加えて最終前駆体溶液を調製することにより、規模の経済が得られる。このプロセスは、プレ前駆体溶液の貯蔵寿命が延びることを要求する。従って、塗布可能状態の前駆体およびプレ前駆躰溶液の保存寿命は、上述のように、プレ前駆体溶液を蒸留して水および前駆体形成反応の副産物ならびに他の加水分解誘導試薬を除去することにより、不定期間延ばすことが可能である。前駆体貯蔵寿命を延ばすための追加的な工程としては、溶液を不活性雰囲気下で貯蔵することを含む。ビスマス前駆体モイエティーの比較的不安定性のため、貯蔵は、混合物を約６０℃未満の温度に維持することを好ましくは包含するであろう。更に、同じ理由から、蒸留は好ましくは、ビスマス前駆体の添加工程後に行われる。
本発明による集積回路を作成するプロセスは、上述の前駆体溶液を製造し、前駆体溶液を基板に塗布し、基板上の前駆体溶液を処理することによって混合積層化超格子材料を形成することを、包含する。処理工程は好ましくは、塗布された前駆体溶液を、有機リガンドを溶液から除去し、混合積層化超格子構造中の残留金属モイエティーを結晶化させる目的で、酸素雰囲気中において十分な温度に加熱することを包含する。液状前駆体溶液を使用することにより、低いアニーリング温度あるいは結晶化温度が可能になり、集積回路に使用するための、所望の積層化超格子材料からなる固体金属酸化物薄膜を形成するために有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による混合積層化超格子材料から形成される、薄膜強誘電性コンデンサを示している；
図２は、図１のコンデンサに使用する、超格子生成層によって分断された異なるペロブスカイト型八面体層から形成される、順序整合された層を有する、混合積層化超格子材料を示している；
図３は、図２の混合積層化超格子材料において、２つの八面体からなる厚さを有する層に対応する、部分的ペロブスカイト型イオン性サブユニットセルを示している；
図４は、図３のペロブスカイト型イオン性サブユニットセルを更に詳細に示している；
図５は、図２の混合積層化超格子材料において、１つの八面体からなる厚さを有する層に対応する、部分的ペロブスカイト型イオン性サブユニットセルをを示している；
図６は、図１のコンデンサに使用される、順序整合された層構成を有する混合超格子材料を示している；
図７は、図１のコンデンサに使用する、超格子生成層によって分断された複数のペロブスカイト型八面体構造を組み合わせたユニットセル層の一例を示している；
図８は、図１の強誘電性コンデンサを含むタイプの、ダイナミックランダムアクセスメモリ（「DRAM」）回路を示している；
図９は、混合積層化超格子材料を形成するために使用される、混合積層化超格子材料を作成するためのプロセスを示している；
図１０は、図９のプロセスから得られた前駆体溶液を、図１の強誘電性コンデンサ等の集積回路素子を形成するために使用するプロセスを示している；
図１１は、μＣ/ｃｍ2単位の分極をｋＶ/ｃｍ単位の印加電場の軸に対して示す、分極ヒステリシスプロットであり、測定値は、0.25〜７ボルトの範囲の電圧において実験式Ｓｒ0.833Ｂｉ2Ｔａ1.833Ｏ8.417を有する混合積層化超格子材料から得ている；
図１２は、図１１の材料について、μＣ/ｃｍ2単位の分極をボルト単位の印加信号振幅の軸に対して示す、残留分極ヒステリシスプロットである；
図１３は、図１１の材料について、μＣ/ｃｍ2単位の強制電場をボルト単位の印加信号振幅の軸に対してプロットしたものを示す；
図１４は、図１１と同様の分極ヒステリシスプロットであるが、実験式ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9を有する非混合積層化超格子材料からの比較結果を含んでいる；
図１５は、図１２と同様のプロットであるが、図１４のＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9サンプルからの比較分極データを含んでいる；
図１６は、図１３と同様のプロットであるが、図１４のＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9サンプルからの比較強制電場データを含んでいる；
図１７は、μＣ/ｃｍ2単位の２Ｐｒ分極値およびｋＶ/ｃｍ単位の２Ｅｃ強制電場の２重横座標を、「Ｘ値」すなわちＬ1層のパーセンテージに対して示すプロットであり、測定値は、ビスマスタンタレート前駆体をストロンチウムビスマスタンタレート前駆体に加えることによって得られた、最高３０％のＸ値を有する様々なストロンチウムビスマスタンタレート混合積層化超格子材料から、異なる電圧において得ている；
図１８は、図１７と同様なプロットであるが、ビスマスニオベート前駆体をストロンチウムビスマスタンタレート前駆体に加えることによって得られたＸ値を有するストロンチウムビスマスニオベートタンタレート材料から得られた、比較分極データを含んでいる；
図１９は、カウント／秒単位のＸ線強度を、２Θ（ブラッグ角の２倍）の軸に対して示したＸ線回折プロットであり、測定値は、Ａ／ＢおよびＡＢタイプの層の混合割合が異なる、ストロンチウムビスマスタンタレートから得ている；
図２０は、図１９と同様の軸を有するＸ線回折プロットであるが、ＡＢ層なしでＡ／Ｂ層を有するストロンチウムビスマスタンタレートについての回折結果である；
図２１は、図１９と同様のプロットであるが、様々なストロンチウムビスマスニオベートタンタレート材料から得られたＸ線回折結果を示している；
図２２は、図２０と同様のプロットであるが、ＡＢ層なしでＡ／Ｂ層を有するストロンチウムビスマスタンタルニオベートから得られた結果を含む；
図２３は、アンペア/ｃｍ2単位の電流対数をボルト単位の軸に対して示す、リーク電流プロットであり、測定値は、実験式Ｓｒ0.833Ｂｉ2Ｔａ1.833Ｏ8.417を有する混合積層化超格子材料から得ている；
図２４は、図２３と同様のプロットであるが、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9非混合積層化超格子材料から得られた比較リーク電流データを含んでいる；
図２５は、Ｆ/μｍ2単位の容量をボルト単位のバイアス電圧の軸に対して示プロットしたものを示し、測定値は、Ｓｒ0.833Ｂｉ2Ｔａ1.833Ｏ8.41716.7％Ｌ1混合積層化超格子材料から得ている；
図２６は、図２５と同様のプロットであるが、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9積層化超格子材料から得られた比較容量データを含んでいる；
図２７は、アンペア/ｃｍ2単位の電流を秒単位のスイッチング時刻の軸に対して示すポジティブアップネガティブダウン（「PUND」）スイッチング測定プロットであり、測定値は、Ｓｒ0.833Ｂｉ2Ｔａ1.833Ｏ8.41716.7％混合積層化超格子材料から得ている；
図２８は、図２７と同様のプロットであるが、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9非混合積層化超格子材料から得られた比較PUNDデータを含んでいる；
図２９は、実験式Ｓｒ0.5Ｂｉ2Ｔａ1.5Ｏ7.25（50％ｍ＝１および50％ｎ＝２）を有する混合積層化超格子材料における、積層化構造を示す、8,000,000×倍透過型電子顕微鏡（「TEM」）電子顕微鏡写真である；
図３０は、図１１および１４と同様な分極ヒステリシスプロットであるが、実験式Ｓｒ0.833Ｂｉ2Ｎｂ0.167Ｔａ1.667Ｏ8.417を有する混合積層化超格子材料から得られた比較結果を含んでいる；
図３１は、図１２および１５と同様なプロットであるが、図３０のＳｒ0.833Ｂｉ2Ｎｂ0.167Ｔａ1.667Ｏ8.417サンプルから得られた比較分極データを含んでいる；
図３２は、図１３および図１６と同様なプロットであるが、図３０のＳｒ0.833Ｂｉ2Ｎｂ0.167Ｔａ1.667Ｏ8.417サンプルから得られた比較強制電場データを含んでいる；
図３３は、図１１、１４、および３０と同様な分極ヒステリシスプロットであるが、実験式Ｓｒ0.833Ｂｉ2Ｎｂ1.667Ｔａ0.167Ｏ8.417を有する混合積層化超格子材料から得られた比較結果を含んでいる；
図３４は、図１２、１５、および３１と同様なプロットであるが、図３３のＳｒ0.833Ｂｉ2Ｎｂ1.667Ｔａ0.167Ｏ8.417サンプルからの比較分極データを含んでいる；
図３５は、図１３、１６、および３２と同様なプロットであるが、図３３のＳｒ0.833Ｂｉ2Ｎｂ1.667Ｔａ0.167Ｏ8.417サンプルからの比較強制電場データを含んでいる；
図３６は、図１７と同様の２重横座標分極プロットであるが、ビスマスタンタレート前駆体をストロンチウムビスマスニオベート前駆体に加えることによって得られたＸ値を有するサンプルから得られたデータを含んでいる；
図３７は、各混合および非混合積層化超格子材料について、μＣ/ｃｍ2単位の２Ｐｒ分極を、摂氏度単位の温度に対してプロットしたものである；
図３８は、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9サンプルについて、誘電率を摂氏度単位の温度に対してプロットしたものである；
図３９は、図３８と同様なプロットであるが、Ｓｒ0.833Ｂｉ2Ｔａ1.833Ｏ8.417サンプルについて得られたデータを含んでいる；
図４０は、図３８と同様なプロットであるが、Ｓｒ0.833Ｂｉ2Ｎｂ0.167Ｔａ1.667Ｏ8.417サンプルについて得られたデータを含んでいる；
図４１は、図２５および２６と同様なプロットであるが、Ｓｒ0.833Ｂｉ2Ｎｂ1.667Ｔａ0.167Ｏ8.417サンプルからの容量データを含んでいる；
図４２は、図２７および２８と同様なプロットであるが、Ｓｒ0.833Ｂｉ2Ｎｂ1.667Ｔａ0.167Ｏ8.417サンプルからのPUNDスイッチングデータを含んでいる；
好適な実施態様の詳細な説明
図１は、本発明の薄膜集積回路装置、すなわち強誘電性コンデンサ100を示す。薄膜コンデンサ100はシリコンウェハ102を含む。もしくは、ウェハの代わりにGaAsまたは他の材料などのいかなる通常のタイプの集積回路基板材料であってもよい。当業者には理解され得るように、コンデンサ100は、好ましくは、従来の方法により形成された二酸化シリコンの厚い層104を上面に有する単結晶または多結晶シリコンウェハ102の上に形成される。チタン接着層106は好ましくは約200Åの厚さを有し、層104の上に形成される。層106の後には、オプションとして、好ましくは約800〜1500Åの厚さを有する窒化チタン拡散バリヤ108が形成される。バリヤ108の上には第１プラチナ電極110が形成され、好ましくは約1200Å〜2500Åの厚さを有する。電極110上には金属酸化物層112が形成され、典型的には約700Å〜約2500Åの範囲の厚さを有する混合積層化超格子材料を含む。金属酸化物層112を覆って第２プラチナまたは上部電極１１４が形成される。層106、108、110および114は、好ましくは、高周波（「r.f.」）スパッタリングなどの従来のスパッタリング方法を用いて形成される。電極110および114は従来の回路と作動可能に接続され、これにより、例えば、コンデンサ100を含む分極切り替え強誘電性メモリセルを有するDRAM回路内の改良された強誘電性コンデンサ要素が形成される。
集積回路の分野では、シリコンウェハ100は「基板」と呼ばれることが多い。本明細書では、「基板」はシリコンウェハ100を指すために用いられ得るが、もっと一般的には、ある層の支持体を指す。例えば、金属酸化物層112の基板とは、最も直接的にはプラチナ第１電極110であるが、広い意味では層102、104、106、および108をも含む。
コンデンサ100と等価の多くのコンデンサ構造が存在することは当業者であれば認識し得る。例えば、他の電極金属および材料厚さを用いてもよい。チタン接着層106およびバリヤ層108は省略するかまたは等価の材料に置き換えてもよい。金属化層106、108、および110の全体を省略してもよく、また酸化物層104を貫通するコンタクトホール（図示せず）を形成してもよい。基板102に不純物をドープして電極として機能させてもよい。電極110および114間に強誘電性適合材料よりなる他の層を配備してもよい。このように、コンデンサ100は本発明の１つの好適な形態を示しているが、本発明の開示の範囲は同様に他の変形集積回路にも及ぶ。
コンデンサ100のような強誘電性コンデンサは、混合積層化超格子材料112を含み、揮発性メモリセルの従来のコンデンサと比較して際立った利点を提供する。例えば、従来のDRAMメモリセルは薄層誘電性コンデンサを用いるが、これは、従来の薄層誘電性材料の漏洩電流が高いことにより電荷欠乏状態が生じるため、例えばミリ秒毎にリフレッシュを行わなければならない。これに対して、強誘電性材料は、印加電場の存在下で分極状態を切り替えるように誘導され、切り替えられた状態を印加電場が取り除かれた後でも長期間にわたって保持することができる。電荷の放出または取り込みは、典型的には、強誘電性材料を特定の方位からまたは特定の方位に切り替えるときに観察される。混合積層化超格子強誘電性材料はまた、典型的には、従来の二酸化シリコン誘電性材料の誘電率より10以上のファクターだけ高い誘電率を有する。これらの特徴により、本発明の強誘電性コンデンサは、誘電性モードまたは強誘電性モードのいずれにおいても従来の制御ロジック、例えば、TTL制御ロジックと共に使用することが可能になる。メモリ保持期間が長いため、強誘電性切り替えモードの方が特に好適である。
上述のように、層112の結晶性金属酸化物は混合積層化超格子材料である。1992年10月23日出願の同時係属米国特許出願第07/965,190号は、G.A. Smolenskii、V.A. Isupov、およびA.I. Agranovskayaによって発見された積層化超格子材料（"Ferroelectrics and Related Materials"、第15章、ISSN 0275-9608［"Ferroelectrics and Related Phenomena"シリーズの第３巻、1984］G.A. Smolenskii編、特にセクション15.3-15参照）は、強誘電性および高誘電率の集積回路に適用されるのに、これまでに使用された従来の材料に較べてはるかに適している。これらの積層化超格子材料は、積層化超格子、すなわち強誘電性ペロブスカイト型サブ格子および非強誘電性のサブ格子などの非常に異なるサブ格子を交互に重ねた層を自発的に含む結晶性格子を形成するストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、カドミウム、鉛、チタン、タンタル、ハウニウム、タングステン、ニオビウム、ジルコニウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、クロム、およびタリウムなどの金属の錯体酸化物を含む。一般には、各積層化超格子材料は、上記の金属を２つ以上含む。例えば、ストロンチウム、ビスマス、およびタンタルが積層化超格子材料であるストロンチウムビスマスタンタレートSrBi2Ta2O9（純粋なL2材料）を形成する。同時係属米国特許出願第07/981.133号は、従来の最良の材料より数倍優れた電子特性を有する積層化超格子薄膜を製造する方法を記載している。
混合材料または式(3)〜(9)のｍおよびｎ値が異なるいくつかの層を有する材料を形成することは可能である。例えば、式(3)がA2.5S2B3.5O14.25のとき、値3.5は、実際には、L3およびL4材料の1:1の割合の混合物を表し、1:1の割合とは、式(7)による(A2B3O10.5)2-のL3層および式(8)による(A3B4O14)2-のL4層のそれぞれの量を指す。従って、式(6)では、δは0.5すなわちL3およびL4層のそれぞれに対して量[1/(1+1)]である。
図２は、ストロンチウムビスマスタンタレートのための式(6)による層112、すなわちL1およびL2タイプのイオン層の組み合わせを有する混合積層化超格子材料112のための順序整合されたペロブスカイト型酸素八面体材料を示す。層116は実験式(Bi2O2)2+を有し、１つの酸素イオン直径118および２つのビスマスイオン直径120および122をほぼ合わせた厚さを有する超格子生成層である。層124は、１つの八面体126の厚さおよび式(7)による平均実験式(TaO3.5)2-を有するL1層である。層127は別のこのようなL1層である。層128は、２つの八面体130および132の厚さおよび式(8)による実験式(SrTa2O7)2+を有するL2層である。
図３は、L2層128をさらに詳しく示す。基本ペロブスカイト型一部サブユニットセル134が従来文献で表されているように示されている。この図では、ペロブスカイト型構造は立方体であり、Ａサイトのカチオン136（Ａサイト元素とも呼ばれる）が立方体の各角に位置している。これらのＡサイト要素は比較的サイズが大きく原子価が小さい。Ｂサイトカチオン138は、Ｂサイト元素とも呼ばれ、立方体の中央に位置し、一般に、比較的サイズが小さく原子価が大きい元素である。アニオン１４０は立方体の面中央に位置している。
図４はL2AB層128のさらに別の図を示す。セル142は完全なL2ペロブスカイト型ABイオンサブユニットセルであり、基本セル134ではない。セル142は、角が連結した複数の八面体144を有する四重八面体ペロブスカイト型構造であり、各八面体144の角にアニオン140を有する。四重八面体構造は２つの八面体の厚さ、従って記号L2の厚さを有する。Ｂカチオン138は八面体144の各中央に位置し、Ａカチオン136は八面体144の間の空間に位置している。図４では基本立方体134は点線で示され、図３では八面体144が点線で示されている。図４のイオンサブユニットセル142の図から、それぞれが材料の強誘電性特性を生じさせる双極子モーメントを有する八面体144が分極が切り替わるときどのように僅かな移動を行い得、八面体の上側および下側の「点」が、強誘電性材料の格子より柔軟な材料に接着するかが容易に分かる。
図５は、層124のための、中央のＢサイト原子138と角のアニオン140とを備えた単一八面体構造144を有するL1材料のためのペロブスカイト型A/Bサブユニットセル146を示す。この場合は、(m=1)であるため式(7)によりＡサイト原子は存在しない。
図６は混合積層化超格子材料層112の順序整合層構成を示す。超格子形成元素の混合物のアニール中に、L1層124およびL2層128が自然に生成され、交互に順序整合されたペロブスカイト型超格子構造が形成される。層124および128は超格子生成層116と順序整合される。
混合ペロブスカイト型八面体構造の別の例として、図７は、材料A0.5+2Bi2B1.5+5O7.25、すなわち５価のＢサイト元素を有するL1およびL2材料の1：1の混合物を有する混合積層化超格子材料よりなる多くの層112サブユニットセルを切断した直角断面図である。これらのタイプの材料の例としては、ストロンチウムビスマスタンタレートおよびストロンチウムビスマスニオベートがある。この構造では、L1層124はユニットセル146の単一の八面体144であり、超格子生成層116によってL2層128の２つの八面体を合わせた厚さの四重八面体セル142から分離される。
図8は、改良された強誘電性DRAM回路148を示す。回路148は２つの電気的に相互接続した電気装置、すなわちトランジスタ150と強誘電性スイッチコンデンサ100とを含む。トランジスタ150のゲート152はワードライン154に接続する。トランジスタ150の一方のソース／ドレイン156はビットライン158に接続する。トランジスタ150の他方のソース／ドレイン160はスイッチコンデンサ100の一方の電極110に接続する。スイッチコンデンサ100の他方の電極114は基準電圧ライン162に接続する。回路140は強誘電性DRAMセルで用いられる従来の方法で作動する。
図９は、積層化超格子材料の形成に用いられる液状前駆体溶液を提供する、本発明の一般化された方法のフローチャートである。用語「前駆体」は当該分野ではあいまいに用いられることが多い。これは、最終溶液を形成するために他の材料と混合される１つの金属を含有する溶液を意味し得る。または、基板に塗布するように準備されたいくつかの金属を含有する溶液を意味し得る。ここでは、意味が前後関係から明瞭でない場合は、一般に、非最終形態のそれぞれの前駆体を「プレ前駆体」と呼び、塗布されるように準備された前駆体を「最終前駆体」または単に「前駆体」と呼ぶ。中間段階では、この溶液は「中間前駆体」と呼ばれる。
前駆体の最初の金属部分を産生するのに使用される金属アルコキシド、金属カルボキシレート、および金属アルコキシカルボキシレートの溶液を形成するための好適な一般化された反応化学式は以下の通りである。
(12)アルコキシド-M+n+n R-OH→M(-O-R)n+n/2 H2
(13)カルボキシレート-M+n+n(R-COOH)→M(-OOC-R)n+n/2 H2
(14)アルコキシカルボキシレート-M(-O-R')n+b R-COOH+熱→(R'-O-)n-bM(-OOC-R)b+b HOR
ここで、Ｍはｎ個の電荷を有する金属カチオン、ｂは０〜ｎの範囲のカルボン酸のモル数、R'は好ましくは４〜15個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒは好ましくは３〜９個の炭素原子を有するアルキル基である。
ステップP2では、上記式の項ＭまたはM'によって示される第１金属が、アルコールおよびカルボン酸と反応して金属−アルコキシカルボキシレートプレ前駆体を形成する。このプロセスは、好ましくは、金属をアルコール（例えば、2-メトキシエタノール）と反応させて式(12)の金属アルコキシドを形成すること、および金属アルコキシドをカルボン酸（例えば、2-エチルヘキサン酸）と反応させて式(14)の金属アルコキシカルボキシレートを形成することを包含する。この好適な態様では、非反応金属がアルコールおよびカルボン酸と同時に組み合わされるとき、等式(13)の反応もまた観察される。これらの同時反応は、好ましくは１〜２日の期間にわたって約120℃〜約200℃の範囲の温度を有するホットプレートによって加熱される還流濃縮器内で行われ、これによりアルコキシド部分がカルボキシレートリガンドに置換される。最初の１〜２日の反応期間が終了すると、好ましくは還流濃縮器を換気し、溶液の温度をモニタして、溶液から水およびアルコール部分のすべてが実質的に除去されたことを示す僅かな蒸留プラトー、すなわち少なくとも約100℃（115℃、120℃、または約125℃、高くなるほど好ましい）を超えるプラトーを観察し、観察された時点で溶液を熱源から取り出す。
上記の式では、金属は、好ましくは、タンタル、カルシウム、ビスマス、鉛、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム、ハフニウム、タングステン、ニオビウム、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、および亜鉛よりなる群から選択される。使用され得るアルコールは、好ましくは、2-メトキシエタノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2-エチル-1-ブタノール、2-エトキシエタノール、および2-メチル-1-ペンタノールを含み、好ましくは2-メトキシエタノールである。使用され得るカルボン酸は、好ましくは、2-エチルヘキサン酸、オクタン酸、およびネオデカン酸を含む、好ましくは2-エチルヘキサン酸である。
ステップP2および後に続くステップの反応は、好ましくは、相溶性の溶媒を使用することによって促進される。使用し得る溶媒としては、オクタン、キシレン、2-メトキシエタノール、n-ブチルアセテート、n-ジメチルホルムアミド、2-メトキシエチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、イソアミルアルコール、シクロヘキサノン、2-エトキシエタノール、2-メトキシエチルエーテル、メチルブチルケトン、ヘキシルアルコール、2-ペンタノール、エチルブチレート、ニトロエタン、ピリミジン、1,3,5トリオキサン、イソブチルイソブチレート、イソブチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、エチルラクテート、n-ブタノール、n-ペンタノール、3-ペンタノール、トルエン、エチルベンゼン、オクタン、およびその他多くのものが含まれる。これらの溶媒は、好ましくは水の沸点を超える沸点を有し、これにより、前駆体を基板に塗布する前に前駆体を蒸留して溶液から水および他の蒸留可能部分を除去することができる。共同溶媒は互いに対して混和可能であるべきであり、また、特に極性溶媒と無極性溶媒との間を異なる割合にして相溶可能に混合され得る。これは、前駆体の各成分を完全に溶解させるために必要である。キシレンおよびオクタンが特に好適な無極性溶媒であり、n-ブチルアセテートが特に好適な極性共同溶媒である。
中間金属試薬が研究グレードの純度で得られる場合には、ステップP2の部分は省略することができる。例えば、タンタルイソブトキシドが利用可能な場合、式(14)に従って金属アルコキシドを2-エチルヘキサン酸などのカルボン酸と反応させることによって、イソブトキシド部分を受容可能なカルボキシレートリガンドに置換することが好適となり得る。
典型的な第２ステップP4では、金属−カルボキシレート、金属−アルコキシド、またはこれら両方が有効量で金属−アルコキシカルボキシレートに添加され、メジャータイプのペロブスカイト型八面体構造の式(6)および(8)による特定のLk層を表す超格子形成金属部分の化学量論的に均衡した混合物を有する中間前駆体を生成する。式(6)〜(9)による完全な化学量論的な均衡を有することが好ましいが、このときは混合物は好ましくはビスマス化合物を含まない。これは熱不安定性が比較的大きいため後で添加される。上記に列挙したいかなる金属も上記に列挙したいかなるカルボン酸とも反応して、金属カルボキシレートを形成し得、一方、上記に列挙したいかなる金属もいかなるアルコールとも反応して、アルコキシドを形成し得る。アルコキシドリガンドを部分的にカルボキシレートリガンドに置換するために、僅かに過剰なカルボン酸の存在下でこの反応を行うことが特に好適である。
ステップP6では、金属−アルコキシカルボキシレート、金属−カルボキシレート、および／または金属−アルコキシドの混合物を加熱および必要に応じて撹拌し、これにより金属−酸素−金属結合を形成し、反応によって生成される低沸点の有機体を蒸発させる。一般化された反応理論によれば、金属−アルコキシドを金属−アルコキシカルボキシレートに添加して溶液を加熱すると、以下の反応が起こる。
0003747325.tif 000009
ここで、ＭおよびM'は金属、ＲおよびR'は上記の定義の通り、R"は、好ましくは約０〜16個の炭素を有するアルキル基、そしてａ、ｂ、およびｘは、ＭおよびM'の各原子価状態を満足させる対応する置換基の相対量を示す整数である。一般に、式(15)の反応の方が優れている。従って、一般には低い沸点を有するエーテルが形成される。これれらのエーテルはプレ前駆体から蒸発し、この結果、有機体の含量が低減し最終の所望の金属酸化物の金属−酸素−金属結合が既に部分的に形成された最終産生物が残される。加熱が十分であれば、反応(16)もいくらかは起こり、金属−酸素−金属結合およびエステルが生成される。エステルは一般には沸点がもっと高いため、溶液中に残留する。最終前駆体が基板に塗布された後はこれらの高沸点の有機物により乾燥プロセスが遅くなり、これによりクラッキングや欠陥が減る。このように、いずれの場合でも、金属−酸素−金属結合が形成され、最終前駆体の性能が向上する。
金属−カルボキシレートを金属−アルコキシカルボキシレートに加えて混合物を加熱すると、以下の反応が起こる。
0003747325.tif 000010
ここで、R-COOOC-R'は酸無水物であり、各項は上記に定義した通りである。この反応は、上記の反応(15)および(16)よりはるかに多くの熱を必要とし、はるかに遅い速度で進行する。式(14)〜(17)の反応産生物を過剰なカルボン酸と共に加熱して、アルコキシドリガンドをカルボキシレートリガンドをさらに置換し、これによりカルボキシレート産生物の加水分解能力を低減させ、前駆体の寿命を増大させる。
金属−アルコキシカルボキシレートを産生する上記の反応に加えて、以下のような反応が起こる。すなわち、(18)M(OR)a+a HO2C8H15+熱→M(O2C8H15)a+a HOR、ここで各項は上記に定義された通りである。過剰なカルボン酸の存在下での加熱によるこの反応により、中間金属−アルコキシカルボキシレートのアルコキシド部分が置き換わり、実質的に完全なカルボキシレートが形成される。しかし、本明細書で開示するパラメータではアルコキシドのカルボキシレートによる完全な置換は起こらないと今では考えられている。カルボキシレートの完全な置換はさらに莫大な加熱を必要とし、また起こるとしても直ぐには起こらない。
ステップP6の終わりには最終のL金属酸化物の金属−酸素結合の少なくとも50%が溶液中に形成されていることが好ましい。反応は、好ましくは、大気圧に対して開口し、好ましくは約120℃〜約200℃の範囲の温度を有するホットプレートによって加熱される容器内で、溶液の温度をモニタして、溶液からすべての水、アルコール、エーテル、および他の反応副産物部分が実質的に除去されたことを示す僅かな蒸留プラトー、すなわち既述のように100℃を少なくとも超えるプラトーを観察するまで行われる。この時点で、還流が延長されると、潜在的に望ましくない量のエステルまたは酸無水物副産物が産生され、このような副産物は分留によって溶液から除去するのが困難な場合が多い。このような過剰な酸無水物濃度の潜在的な複雑性は、ステップP4で金属カルボキシレートしか加えないことによって全体的に回避することができる。反応は、溶液から蒸留可能部分（反応副産物）を除去することによって実質的に完全に行われる。反応の終了は、蒸留プラトー温度の上昇、およびモニタされている場合は濃縮物蓄積速度の減少によって示される。
ステップP8はオプションの溶媒交換ステップである。超格子材料形成金属の等価の組み合わせモル濃度を有する多くの種類の前駆体溶液に対して共通の溶媒を使用することは、基板に塗布された後の液状前駆体膜の厚さに影響を与える粘性および密着引っ張りなどの液体パラメータの予測が可能であるため有利である。これらの液体パラメータはまた、前駆体の乾燥残留物のアニール後の対応する金属酸化物の質および電気性能にも影響を及ぼす。ステップP8では、好ましくはキシレンまたはn-オクタンである標準溶媒が、中間前駆体を超格子成分の所望のモル濃度に調節するのに適切な量で添加される。このモル濃度は、好ましくは、超格子生成元素を２の値に標準化すると混合積層化超格子材料の化学量論による実験式のモル量として決定される約0.100M〜約0.400Mの範囲であり、最も好ましくは約0.200Mである。標準溶媒の添加後、溶液は、非標準溶媒すべてを蒸留し所望のモル濃度を有する溶液を残すのに十分な温度まで加熱される。
ステップP10は、ステップP8から得られた溶液に超格子生成材料を添加することを包含する。ビスマス（Bi3+）が最も好適な超格子生成元素であり、ビスマスプレ前駆体は、最も好ましくは、ビスマストリ-2-エチルヘキサノエートである。ステップP8の加熱に続いてビスマスプレ前駆体を添加するのが好適である。なぜなら、これらのプレ前駆体は比較的不安定であるから、すなわち実質的な加熱により配位結合が崩壊し超薄膜金属酸化物を生成する溶液の能力に潜在的に有害な影響を及ぼし得るからである。ステップP10がオプションであるのは、ビスマスプレ前駆体は多くの場合ステップP2、P4、P10、およびP14のいずれかのステップで問題なく添加し得るためである。さらに、ビスマスはまた、ペロブスカイト型八面体構造のＡサイト金属としても機能し得る。前駆体溶液の加熱中に、および特に、所望の化学量論による割合の積層化超格子材料を形成するために前駆体の乾燥残留物を高温でアニールしている間にビスマスが揮発する可能性に関連していくつかの特別な問題が生じる。このため、ステップP10では、予測されるビスマスの損失に対して前駆体溶液を補償するために約5%〜約15%の過剰なビスマスを添加することが好ましい。約１時間にわたる約600℃〜約850℃の範囲の温度でのアニールでは、前駆体溶液中のこの過剰なビスマス部分は、典型的には、化学量論的に均衡した積層化超格子産生物にとって必要な比例量の5%〜9%の範囲である。過剰なビスマスが金属酸化物産生物の形成中に十分に揮発しない場合には、過剰なビスマス部分の残りはＡサイト材料として作用し得、従って得られる積層化超格子結晶に点欠陥を誘発し得る。追加のビスマスはＡサイト材料として機能して、L1材料の対応する部分を、追加のビスマス電子に対応する格子欠陥を有するL2材料に変換する（Bi3+対Sr2+）ことによって、このような欠陥を生じさせる。
ステップP12は、ステップP8から得られた中間前駆体の数とは異なる数の相互接続された八面体構造を有するLk材料を形成するのに使用されるプレ前駆体溶液の調製を包含する。これら第２のLk層タイプの材料の調製は、本質的には、ステップP2〜P8の手順の後に続くが、金属アルコキシドと金属カルボキシレートとを正しい割合で単に組み合わせることも可能である。ステップP8から得られた溶液を受容できないレベルまで希釈する可能性があるため、ステップP12のプレ前駆体はそれぞれ、共通の溶媒中の濃度をステップP8の中間前駆体より高くすることが好適である。例えば、ステップP8の中間前駆体がキシレン中に0.200Mの濃度を有するときは、ステップP12のプレ前駆体は0.400Mの濃度を有するのがよい。
ステップP14は、ステップP8から得られた溶液にステップP12から得られたそれぞれのプレ前駆体の部分を添加することを包含する。得られる混合物は、好ましくは、式（6）のL1およびL2混合積層化超格子材料を形成するのに必要な材料の相対割合を反映する化学量論的に均衡した金属部分を有する。
ステップP16では、溶液は有機溶媒により希釈され、所望の濃度の超格子形成金属部分を有する最終前駆体を産生する。粘性および密着引っ張りなどの対応する液体特性にとっては0.100M〜0.500Mの濃度が好適である。記号Ｍは従来通りにモル濃度を表すが、本明細書では僅かに異なる意味を有するように使用される。環境要因に依存して、結晶格子は、結晶粒子または「分子」中の単位セルをいくつでも相互接続することによって無限の大きさに成長し得、このため、濃度は平均実験式によってより良好に表され得る。実験式と分子式との違いは、分子式は分子成分のすべてを正しい割合で含むのに対して、実験式は完全な分子を形成するのに必要な正しい部分を必ずしも提供する必要はないことである。実験式は端数で表され得る一方で、実験式の１つの「モル」または単位を構成するものは正確に何であるかという問題が生じる。実験式の「モル」濃度は、溶液１リットル中の金属から得られ得るその実験式を有する金属酸化物単位の数を数えることであると定義され、実験式の各元素はその式部分が固定比の乗算子によって調節され、下付き数字２を有する超格子生成金属すなわちS2に達する。
溶液は実質的に均質となるように混合され、好ましくは、最終溶液を数日または数週間以内に消費しない場合は、乾燥窒素またはアルゴンの不活性雰囲気の下で保管する。この保管の予防策により、溶液は実質的に防水状態に保たれ、水により引き起こされる重合化、粘性ゲル化、およびアルコキシドリガンド中で水が誘発し得る金属部分の沈下という有害な影響が回避されることが確実となる。ただし、前駆体が、好適な例のように、主にカルボキシレートリガンドおよびアルコキシカルボキシレートに結合する金属よりなるときは、乾燥不活性保管の予防策は厳密には必要ない。
得られる金属酸化物膜の質が高いため、式（15）〜（17）の-M-O-M-O-タイプの反応産生物による分子を有する液状最終前駆体を使用するのが最も好適である。溶液はまた、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、および金属アルコキシカルボキシレートを任意の割合で混合することによっても形成され得る。最終前駆体溶液は、製造工程での元素特異的な蒸発または昇華による損失を考慮に入れた上で所望の混合積層化超格子材料を形成し得る化学量論的に均衡した様々なポリオキシアルキル化金属を含有する。
上述のような反応プロセスの例示的な説明は一般的なものであり制約的なものではない。生じる特異的な反応は、使用する金属、アルコール、およびカルボン酸、ならびに加えられる熱量に依存する。詳細な例については後述する。
ステップP2〜P16の順序は１つの好適な例では重要であるが、様々なステップの組み合わせ、追加、または全体の省略が可能である。ステップＰ2〜Ｐ10をまとめて、一度に多くの量のＬ2前駆体溶液を産生し、これを再分割して混合L1およびL2積層化超格子材料をさらに産生することができる。従って、製造設備は、一度に比較的多くの量の前駆体溶液を産生しこれを多数回使用するという規模の経済性により利益を得ることができる。この規模の経済性が所望されない場合には、ステップP14はステップP6と組み合わせることができる。
図10は、本発明のコンデンサ100を製造するプロセスのフローチャートを示す。このプロセスは図１の実施態様に関連して述べるが、他の実施態様にも適用し得ることは当業者であれば理解され得る。
ステップP18では、チタン接着層106、窒化チタン層108、および第１プラチナ電極110が、当該分野では既知のように、従来の方法に従って連続してスパッタリングにより積層化されアニールされる。例えば、これらの方法は、高周波スパッタリングおよび約1100℃までの上昇温度プロフィールでの拡散炉アニールを包含し得る。得られる基板にアニールおよび／または予備焼成を行い、続いて行われるプロセスステップのために電極110の最上表面を準備する。
ステップP20では、図９におけるように最終前駆体が調製される。この前駆体の一定分量が取り出され、このとき適切な金属プレ前駆体を所望のレベルまでドープし得る。特に好適なドーパントは、ＡまたはＢサイト金属のいずれかを含む。
ステップP22では、ステップP20からの前駆体溶液が、電極110の最上表面が露出されているステップP18からの基板に塗布される。この塗布は、好ましくは、環境温度および圧力で電極110の最上表面に前駆体溶液を滴下し、次に基板110を約2000RPMまでの速度で約30秒間回転させて、過剰な溶液を除去し薄膜液状残留物を残す。最も好適な回転速度は1500RPMである。もしくは、液状前駆体はミスト堆積法によって塗布され得る。
ステップP24およびP28では、前駆体は熱処理され、混合積層化超格子構造を有する固体の金属酸化物、すなわち層112を電極110上に形成する。この処理ステップは、ステップP22から得られたものを乾燥させアニールすることによって行われる。ステップP24では、前駆体は乾燥空気雰囲気中のホットプレート上で約200℃〜500℃の温度で十分な期間にわたって乾燥され、液状薄膜から実質的にすべての有機材料を除去して乾燥金属酸化物残留物を残す。この期間は好ましくは約１分から約30分である。約２〜10分の間、空気中で400℃の温度で乾燥させるのが最も好適である。この高温乾燥ステップは、ステップP28から得られる結晶組成物に予測可能または繰り返し可能な電子特性を与える場合には不可欠である。
ステップP26では、得られる乾燥膜が所望の厚さでない場合に、所望の厚さが得られるまでステップP22およびP24が繰り返される。約1800Åの厚さは、典型的には、本明細書で開示されたパラメータの下では0.130Mの溶液の膜を２つ必要とする。
ステップP28では、乾燥前駆体はアニールされ、層112の積層化超格子材料を形成する。このアニールステップは、後のアニールステップと区別するために第１のアニールと呼ぶ。第１のアニールは、好ましくは、500℃〜1000℃の温度で30分〜２時間の間酸素中で行われる。ステップP28は、より好ましくは750℃〜850℃で80分間行われ、最も好適なアニール温度は約800℃である。ステップP28の第１のアニールは、好ましくは、酸素雰囲気中で、炉に「プッシュ」するための５分間および炉から「プル」するための５分間を含む80分のプッシュ／プルプロセスで行われる。上記のアニール時間は、炉へのおよび炉からの熱勾配を形成するために使用される時間を含む。実用的な製造プロセスでは、コンデンサ100の電子性能に関して一貫した再生可能な結果を提供するために、アニール温度および時間を注意深く制御することが必要である。
ステップP24およびP28はまた、急速熱処理（「RTP」）法に従って行われ得る。一般に、この方法は従来の放射源からの電磁放射の使用を含む。さらに、最終金属酸化物膜の質を向上させるために、ジューテリウムランプから得られるような紫外線（「UV」）放射を乾燥ステップで用い得る。乾燥ステップおよび／または第１のアニールステップ中にUV光を当てることは、所定の軸に沿った積層化超格子材料の結晶成長の方向付けを行うのに役立つと考えられる。これらのRTPにより得られる方向付けされた結晶から形成される超格子材料は優れた電気特性を示すことが観察されることもある。特に、乾燥ステップP28が上記の時間および温度パラメータに従って前駆体膜を紫外光の下で乾燥させることによって行われる場合は、分極の大きさ、切り替え速度、および漏洩電流性能などの最終金属酸化物の様々な電気性能パラメータが向上することもある。このUV放射はホットプレート上での加熱と同時に行われ得る。他の熱処理の選択肢としては、ステップP24での乾燥のために液状薄膜を真空に曝すこと、または炉焼成とUV焼成の手順を組み合わせることがある。
ステップP30では、第２電極114がスパッタリングによって堆積される。得られる装置は次に、当業者には理解され得るように、ホトレジストの塗布と続いてのイオンエッチングとを含む従来のホトエッチングプロセスによってパターニングされる。このパターニングは、好ましくは、第２のアニールステップP32の前に行われ、この結果、第２のアニールによりコンデンサ100からパターニング応力が除去され、パターニング手順によって形成される酸化物欠陥が修正される。
第２のアニールステップP32は、好ましくは、ステップP28の第１のアニールと同様の方法で行われ、アニール温度が、第１のアニール温度（たとえば800℃）に対して約50℃〜100℃の狭い温度範囲を超える大きな量で変動しないように注意が払われる。第２のアニールの時間は好ましくは約20〜90分であり、約30分が最も好適である。
最後に、ステップP34で装置は完成し評価される。当業者には理解され得るように、完成により追加層の堆積、コンタクトホールのイオンエッチング、および他の従来の手順が行われ得る。ウェハ102は分離ユニットに切断され、同時に製造された複数の集積回路装置を分離する。
以下に示す限定されない実施例は、本発明を実施するための好適な材料および方法を示す。
実施例１
L2ストロンチウムビスマスタンタレート積層化超格子材料を形成するために使用される液体プレ前駆体溶液
表１の前駆体成分は下記の販売業者から購入し、再分して以下の部分を得た。
0003747325.tif 000011
タンタルペンタブトキシドおよび2-エチルヘキサン酸を40mlのキシレン、すなわちタンタル各100ミリモルに対して約50mlのキシレン、と共に250mlの三角フラスコに入れた。フラスコを50mlビーカーで覆い、これにより還流を助け、また中身を大気中の水分から隔離した。混合物を160℃のホットプレート上で48時間にわたって磁気撹拌により還流させ、ブタノールおよびタンタル2-エチルヘキサノエートを含む実質的に均質の溶液を形成した。溶液中のブトキシド部分は2-エチルヘキサン酸によってほとんど完全に置換されたが、この実施例の加熱パラメータの範囲内では完全な置換は起こらなかった。48時間後に、50mlビーカーを取り去り、次にホットプレートの温度を200℃に上げてブタノール部分および水を蒸留して溶液から除去した。溶液が、実質的にすべてのブタノール、エーテル、および水が溶液から出ていったことを示す温度124℃に最初に達すると、フラスコをホットプレートから取り出した。フラスコおよびその中身を室温に冷却した。
ストロンチウムと50mlの2-メトキシエタノール溶媒を冷却混合物に添加して反応させ、ストロンチウムジ-2-エチルヘキサノエートを形成した。キシレンの100ml部分をストロンチウム混合物に添加して、フラスコおよびその中身を200℃のホットプレートに戻し、50mlビーカーを再び配置して５時間還流して反応させ、主に式（11）のタンタル−ストロンチウムアルコキシカルボキシレート産生物を形成した。ビーカーを取り去り、溶液の温度を125℃まで上昇させて2-メトキシエタノール溶媒を、溶液中のエーテル、アルコール、または水と共に溶液から除去した。加熱源から取り出した後、フラスコを室温に冷却した。ビスマストリ-2-エチルヘキサノエートを冷却溶液に添加して、キシレンによりさらに200mlまで希釈し、ビスマス揮発が起こらないとき１リットル当たり0.200モルのSrBi2.1Ta2O9.15を形成し得るプレ前駆体溶液を形成した。
前駆体の処方は、液状前駆体から固体の金属酸化物を製造するプロセス中に予想されるビスマス揮発を補償するように設計した。特に、Bi2.10部分は約5%過剰（0.10）のビスマス部分を含めた。後のアニールステップ中の予想されるビスマス揮発を考慮に入れると、プレ前駆体溶液は式（3）による化学量論によるn=2材料、すなわち、溶液１リットル当たり0.2モルのSrBi2Ta2O9を生成すると予想される。
実施例２
キシレン中にタンタル2-エチルヘキサノエートを含有するプレ前駆体溶液の調製
表２の成分は販売業者から購入し、再分して以下の部分を得た。
0003747325.tif 000012
タンタルペンタブトキシドおよび2-エチルヘキサン酸を30mlのキシレンと共に250mlの三角フラスコに入れた。フラスコを50mlビーカーで覆い、これにより還流を助け、また中身を大気中の水分から隔離した。混合物を160℃のホットプレート上で48時間にわたって撹拌して還流させ、ブタノールおよびタンタル2-エチルヘキサノエートを含む実質的に均質の溶液を形成した。溶液中のブトキシド部分はほとんど完全に2-エチルヘキサン酸に置換されたが、この実施例の加熱パラメータの範囲内では完全な置換は起こらなかった。48時間後に、50mlビーカーを取り去り、次にホットプレートの温度を200℃に上げて蒸留させブタノールを溶液から除去した。溶液が最初に124℃の温度に達すると、フラスコをホットプレートから取り出した。フラスコおよびその中身を室温に冷却した。加熱された溶液にキシレンを添加して、これを溶液１グラム当たり0.4ミリモルのタンタルという規定度まで希釈し、溶液を熱から離して室温に冷却した。
実施例３
キシレンおよびナフタ中にビスマス2-エチルヘキサノエートを含有するプレ前駆体溶液の調製
表３の成分は販売業者から購入し、再分して以下の部分を得た。
0003747325.tif 000013
ナフタ中のビスマストリ-2-エチルヘキサノエートを250mlの三角フラスコに注ぎ、溶液１グラム当たり0.4ミリモルのタンタルという規定度までキシレンと混合させた。混合物をフラスコ内で実質的に均質になるまでかき混ぜた。ビスマス原子とこれらに対応するカルボキシレートリガンドとの間の結合を破壊する可能性があるため、追加の加熱は行わなかった。
実施例４
キシレン中にニオビウム2-エチルヘキサノエートを含有するプレ前駆体溶液の調製
0003747325.tif 000014
キシレン中のニオビウムペンタ-2-エチルヘキサノエートを250mlの三角フラスコに注ぎ、溶液１グラム当たり0.4ミリモルの規定度まで追加のキシレンと混合させた。混合物をフラスコ内で実質的に均質になるまでかき混ぜた。
実施例５
混合順序整合L1およびL2積層化超格子材料を形成するように設計されたストロンチウムビスマスタンタレート前駆体溶液の調製
83%のストロンチウムタンタレートL2と17%のタンタレートL1の金属酸化物部分を形成し得る相対割合の成分を含むストロンチウムビスマスタンタレート前駆体溶液を、上述の実施例のプレ前駆体溶液を用いて調製した。実施例１からの0.200Mの前駆体溶液の2ml分量、すなわち、0.4ミリモルのSrBi2Ta2O9を生成するのに十分な量の前駆体を250mlの三角フラスコに入れた。実施例３からのビスマス2-エチルヘキサノエート溶液の0.210g分量（0.4mmol Bi3+/g）および実施例２のタンタル2-エチルヘキサノエート溶液の0.100g分量（0.4mmol Ta5+/g）もまたフラスコに添加した。これらの組み合わせ成分をフラスコ内でかき混ぜて均質状態にした。上記の複数の実施例から組み合わされた前駆体溶液の混合は、共通のキシレン溶媒を用いることによって促進された。得られる混合物には、固体の金属酸化物を生成するための引き続く高温アニールプロセス中でのビスマス揮発を考慮に入れて、5%過剰のビスマス部分を含めた。
前駆体溶液中の成分の相対割合は、前駆体の乾燥残留物のアニール後、実験式Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417を有する固体の混合積層化超格子材料を生成するように設計した。この材料は複数のL1、L2、およびＧ順序整合層、すなわち、式（9）による（Bi2O2）2+超格子生成層、式（8）による83%の（SrTa2O7）2-L2層、および式（7）による17%の（TaO3.5）2-L1層を含む。これらの式は溶液中の過剰なビスマス部分は考慮に入れていない。なぜなら、この過剰なビスマス部分が700℃〜800℃のアニール中のビスマス揮発による損失を補償するからである。当然ながら、溶液中に5%過剰のビスマス部分が存在するため、固体の金属酸化物の形成中にビスマス揮発が生じない場合は、実験式を調節する必要がある。残りの過剰なビスマスは、過剰なタンタルＢサイト原子と組み合わされてＡサイト材料として機能し得る。
実施例６
混合結晶L2およびL1積層化超格子材料を形成するために使用されるストロンチウムビスニオビウムマスタンタレート液体前駆体溶液の調製
L1（m=1）およびL2（n=2）金属酸化物層部分の17:83の混合物を形成し得る相対割合の成分を含むストロンチウムビスマスニオビウムタンタレート前駆体溶液を、上述の実施例のプレ前駆体溶液を用いて調製した。実施例１からの0.200Mの前駆体溶液の2ml分量を250mlの三角フラスコに入れた。実施例３からのビスマス2-エチルヘキサノエート溶液の0.200g分量（0.4mmol Bi3+/g）および実施例４のニオビウム2-エチルヘキサノエート溶液の0.100g分量（0.4mmol Nb5+/g）をフラスコに添加した。これらの組み合わせ成分をフラスコ内でかき混ぜて均質状態にした。上記の複数の実施例から組み合わされた前駆体溶液の混合は、共通のキシレン溶媒を用いることによって促進された。
前駆体溶液中の成分の相対割合は、前駆体の乾燥残留物のアニール後、実験式Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417を有する混合積層化超格子材料を生成するように設計した。この材料は、式（6）による混合L1およびL2材料の順序整合層を含んだ。この前駆体の設計により、L1およびL2材料を通じて５価のＢサイト原子Ta5+（イオン半径0.68Å）およびNb5+（イオン半径0.69Å）の均等な置換が可能であった。L1およびL2ストロンチウムビスマスタンタルニオブ材料の化学量論的に均衡した17:83の混合物に関しては、Ｇは式（9）による（Bi2O2）2+である。L1は、式（7）による実験式（Nb0.091Ta0.909O3.5）2-を有する17%のＬ層を表す。L2は、八面体金属基２つの厚さを有し、式（8）による実験式（SrNb0.182Ta1.818O7）2-を有する。δ1は、添加されるL1（ニオビウム）材料の量に基づいて0.17である。δ2は、L2層に対して0.83である。L1層部分では、M1α1は添加されるニオビウムの量に基づいて0.091であり、M2α2は添加されるタンタルの量に基づいて0.909である。L1層部分では、M1α1はストロンチウムＡサイト金属に対して1.0であり、M2α2はニオビウムＢサイト材料に対して0.182であり、M3α3はタンタルＢサイト材料に対して1.818である。
実施例７
最終前駆体溶液
表７は、実施例５および６の方法でそれぞれの前駆体溶液を混合することによって形成されたいくつかのL2およびL1最終前駆体溶液（混合m=1およびn=2溶液）を示す。さらに、この手順を、実施例１のタンタル部分をニオビウムに置換して得られるストロンチウムビスマスニオベートをビスマスタンタレート前駆体により希釈することによって繰り返した。表７は、前駆体のそれぞれの溶液の乾燥およびアニール後に得られる予想実験式、および順序整合した（Bi2O2）2+層間に存在する結晶式のL2およびL1部分によって、溶液の各成分を明らかにしている。表７の実験式はゼロ正味電荷を有するように意図されているが、提示される数の概算化によるエラーのために表示された式にはいくつかの無視し得る電荷の不均衡が観察され得る。
表７の前駆体溶液は実施例５および６に一致する以下の関係式により生成された。
（19）  ABi2B2O9+XBi2B'O5.5→ABi2+2xB2B'xO9+5.5x
L2+L1→混合材料
次に、各下付き数字に量｛2/（2+2X）｝を掛けることによって、下付き数字をBi2の値に規格化した。特定のタイプのＬ層（例えばL1またはL2）の合計数をＬ層の合計数（例えばL1+L2）で割ることによってδ確率を計算した。Ｂサイト金属は溶液全体にランダムに配分された。L1層はm=1のときＡサイト金属（Sr）を有しない。関係式（19）は溶液成分の混合物を表すが、溶液中の化学反応は表さない。
0003747325.tif 000015
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表７の各前駆体溶液は、アニールプロセス中の予想されるビスマス揮発を考慮に入れて5%過剰なビスマス部分を含んでいるが、表７はこの過剰なビスマス濃度の考慮を、前駆体溶液を固体の金属酸化物に変換するための処理中にこの5%過剰なビスマス部分が失われ得るという仮定の下で行ってはいない。5%のビスマス損失は、表８に示されるようなICP質量分析データから概算された。表８の質量分析結果は、表７の前駆体により用いられると期待される条件と同じ条件の下で処理された前駆体溶液から得た。これらの質量分析結果は±3%以内の精度であった。
0003747325.tif 000017
表８は、金属酸化物の形成中に約5%の前駆体ビスマスが揮発して失われたことを示している。この決定では、金属酸化物のビスマス含量が他の試料に較べて低い試料１の結果が無視されている。Ta含量における見掛けのTa損失（または増加）の変動は実験誤差の範囲内であった。表８は、積層化超格子金属酸化物の各金属含量は、前駆体がビスマス揮発を補償するように設計されるならば、前駆体の各含量を非常に正確に反映することを示す。
実施例８
薄膜金属酸化物強誘電性コンデンサの形成
図１０の製造方法を、表７に示すストロンチウムビスマスタンタレート前駆体溶液およびストロンチウムビスマスニオブタンタレート前駆体溶液のそれぞれについて同一に行った。
実施例７のSr0.833Bi2Ta1.833O8.417溶液を受けるために、従来型の直径４インチの多血晶ウェハを調製した。この調製工程では、従来型のプロトコルに従って、酸素内において、1100℃で拡散炉焼成（diffusion furnace baking）を行うことにより、シリコン酸化物の厚い層104を生成した（図１参照）。酸化物104を含む基板を室温まで冷却し、これを、真空チャンバに入れて従来型のDCマグネトロンスパッタリングを行った。0.0081Torrのスパッタ圧力下で、95ボルトの放電電圧および0.53アンペアの電流を用いてスパッタリングを行い、酸化物層104上に厚さ160Åのチタン金属を形成した。その後、130ボルトの放電電圧および0.53アンペアの電流を用いてスパッタリングを行い、チタン金属上に厚さ2200Åの白金を形成した。
チタン金属および白金金属を含む基板を、窒素雰囲気下、450℃で２時間10分、拡散炉内でアニールした。この時間には、５分間の炉入れ（push into the furnace）および５分間の炉出し（pull out of the furnace）が含まれている。得られた構造は、図１に示すように層106および110を含むが、層108は含んでいない。表７に示す0.2ＭのSr0.833Bi2Ta1.833O8.417前駆体２mlに、1.08mlのｎ-ブチルアセテートを添加することによって、濃度0.13Ｍに調節し、これを、0.2μmのフィルタに通した。チタン金属および白金金属を含む基板を、従来型のスピンコーティング装置で、1500rpmでスピンさせた。スピンさせながら30秒間、点滴器（eyedropper）を用いて、前駆体溶液を基板に付与した。前駆体でコートされた基板をスピンコーティング装置から取り出し、これを、140℃のホットプレート上で２分間、空気中で乾燥させた。基板を、260℃の第２のホットプレート上で、さらに４分間乾燥させた。1200Ｗタングステンハロゲンランプ（可視スペクトル；Ushio of JapanのJ2008バルブを用いたAG Associates, Inc.のHeatpulse410）を用いて、基板を、酸素中、725℃でさらに30秒間乾燥させた。上記スピンコーティングおよび乾燥手順をもう一度繰り返して、層112全体の厚さを大きくした。
乾燥した前駆体を含む基板を、酸素（Ｏ2）雰囲気下、800℃で80分間、拡散炉内でアニールした。この時間には、５分間の炉入れおよび５分間の炉出しが含まれている。
上記と同様に、DCマグネトロンを用いて白金金属をスパッタし、厚さ2000Åにした。従来型のネガティブレジストマスクおよびアルゴンイオンエッチングを用いて、基板をパターニングした。レジストの除去後、デバイスを酸素下、800℃で、５分間の炉入れおよび５分間の炉出しを含めて40分間アニールした。
表７に示す前駆体のそれぞれについて同一の手順を行った。電極の存在によって電気的測定が干渉され得るので、場合によっては、上部電極114を付与しなかった。
以下の実施例において、各サンプルに対して行った比較測定の詳細を示す。金属酸化物材料に対して、大気温度および大気圧で、様々な電気的測定を行った。これらの測定によって、それぞれ異なる量（ｍ＝１）および（ｎ＝２）の層を有する、ストロンチウムビスマスタンタレート材料およびストロンチウムビスマスニオベート材料の電気的性能を比較した。試験を行った具体的な電気的パラメータは、混合積層化超格子材料の分極ヒステリシスパラメータ、容量、分極スイッチング疲労耐性、スイッチング速度、および比較リーク電流を含む。SrBi2Ta2O9材料（100％ｎ＝２）に対して、分極、リーク電流、疲労耐性、およびスイッチング速度についての同一の測定を行うことにより、混合ストロンチウムビスマス材料に対する比較を行った。
実施例９
混合積層化超格子材料の分極ヒステリシス特性の比較評価
1940Åの厚さを有する表７のSr0.833Bi2Ta1.833O8.417材料、即ち、Ｌ1（ｍ＝１）17％およびＬ2（ｎ＝２）83％のストロンチウムビスマスタンタレート材料、を含むコンデンサ100に対して、Hewlit Packard 3314A関数発生器（function generator）およびHewlit Packard 54502Aディジタイジングオシロスコープを有する非補償型Sawyer-Tower回路で、分極ヒステリシス測定を行った。10,000Hzの周波数ならびに0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0および7.0Ｖの電圧振幅を有する正弦波関数を用いて、20℃のフィルムから測定値を得た。図11は、各電圧振幅について、分極ヒステリシス曲線として得られたデータのプロットを示す。縦軸には電場を単位KV/cmで示し、横軸には観測された残留分極を単位μC/cm2で示す。急峻に増加している準矩形のヒステリシス曲線の四角さ（boxy nature）は、約５Ｖより大きい電圧において残留分極（２Pr）値が最大約22.4μC/cm2となる、優れた強誘電性メモリスイッチング特性を示している。
図12は、図11の各曲線に対して付与された信号電圧を表す縦軸に対して、単位μC/cm2の残留分極（±Pr）値のプロットを示す。図12は、約３Ｖを越える振幅を有する印加電圧において生じた約11μC/cm2の±Pr値に対して、Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417材料の実質的に完全なスイッチングが生じたことを示している。同様に、図13は、図11のヒステリシス測定で付与された信号電圧の縦軸に対する、単位KV/cmの強制電場（coercive electric field）±Ecのプロットである。図13は、Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417材料の完全なスイッチングには約50KV/cmの強制電場が必要であり、また、この電場が約３Ｖより大きい電圧において存在したことを示している。
図11、図12および図13のSr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプルとの比較のために、厚さ1980Åの表７のSrBi2Ta2O9材料（八面体２個分の厚さのペロブスカイト型八面体層を有する非混合材料）を有するコンデンサ100に対して、同一のヒステリシス測定を行った。図14は、図11と同様の分極ヒステリシス曲線としての、SrBi2Ta2O9サンプルの結果を示す。ここでも、曲線の四角さが、良好なスイッチング強誘電性材料であることを示しており、２Pr値は約５Ｖより高い電圧において約12μC/cm2である。しかし、これらの２Prは、図11に示されるもののわずか約55％である。SrBi2Ta2O9材料、即ち純粋Ｌ2層を有する非混合積層化超格子材料、の分極は、Ｌ1層およびＬ2層の両方を有するSr0.833Bi2Ta1.833O8.417混合積層化超格子材料の分極よりも劣っていた。
図15は図12に類似し、SrBi2Ta2O9サンプルについての結果を、印加信号電圧を表す縦軸に対してプロットされた単位μC/cm2の（±Pr）値として示す。この材料は、約３Ｖより大きい印加電圧において約６μC/cm2の（±Pr）に完全にスイッチングした。図16は図13に類似し、SrBi2Ta2O9サンプルに対する印加信号電圧を表す縦軸に対する、単位KV/cmの強制電場±Ecを表す横軸のプロットを示す。図13は、この材料をスイッチングするには約38KV/cmの強制電場が必要であり、また、この電場が約３Ｖより大きい電圧において存在したことを示している。
図11〜図13および図14〜図16のSr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプルとの比較のために、厚さ1940Åの表７のSr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417材料、即ち、Ｌ1（ｍ＝１）17％およびＬ2（ｎ＝２）83％のストロンチウムビスマスニオブタンタレート材料、を含むコンデンサ100に対して、同一のヒステリシス測定を行った。図30は、Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417サンプルについての結果を、図11および図14に類似の分極ヒステリシス曲線として示す。ここでも、曲線の四角さが、良好なスイッチング強誘電性材料であることを示しており、約５Ｖより大きい電圧において２Prは約24μC/cm2である。これらの２Pr値は、図11のものよりも僅かに大きい。
図31は図12および図15に類似し、Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417サンプルについての結果を、印加信号電圧を表す縦軸に対して単位μC/cm2でプロットした（±Pr）値として示す。この材料は、約３Ｖより大きい印加電圧において約12μC/cm2の（±Pr）に完全にスイッチングした。図32は図13および図16に類似し、Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417サンプルに対する印加信号電圧を表す縦軸に対する、単位KV/cmの強制電場±Ecを表す横軸のプロットを示す。図32は、この材料をスイッチングするには約58KV/cmの強制電場が必要であり、また、この電場が約３Ｖより大きい電圧において存在したことを示している。
図33は図11、図14および図30に類似し、Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417サンプルについての結果を、印加信号電圧を表す縦軸に対して単位μC/cm2でプロットした（±Pr）値として示す。図33は、24μC/cm2の２Pr分極を示している。図34は図12、図15および図31に類似し、Sr0.833Bi2Nb1.6677Ta0.167O8.417サンプルに対する印加信号電圧を表す縦軸に対する、単位KV/cmの強制電場±Ecを表す横軸のプロットを示す。この材料は、約５Ｖより大きい印加電圧において約12μC/cm2の（±Pr）に完全にスイッチングした。図35は、この材料をスイッチングするには約150KV/cmの強制電場が必要であり、また、この電場が約５Ｖより大きい電圧において存在したことを示している。
SrBi2Ta2O9サンプルと比較して、Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプルおよびSr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417サンプルは、スイッチングのために僅かに大きな印加電場を必要とし、ずっと大きな分極値にスイッチングした。ニオブ含有量が最も大きかったSr0.833Bi2Nb1.16677Ta0.167O8.417サンプルは、最も大きい強制電場を必要としたが、同時に分極値も最も大きかった。高密度メモリの構築には、（例えば、20μC/cm2を越える）大きな分極値が必要とされる。上記材料は全て、集積回路での使用における許容範囲内（３Ｖ〜５Ｖ）でスイッチングした。
純粋なＬ1（ｍ＝１）材料が強誘電現象を示さないことを考えれば、図14から図11、図14から図30、および図14から図33への、ほぼ100％の２Pr分極の向上は本当に驚くべき結果である。Ｌ1材料は、八面体ペロブスカイト型A/Bサブユニットセルを１つしか持たない、あるいはペロブスカイト型構造を全く持たないものを含む。従って、非強誘電性Ｌ1層および強誘電性Ｌ2層の混合物を含む図11、図30および図33の材料が、図14の結果を生じた同等の厚さを有する純粋なＬ2強誘電性材料よりも小さい分極を有することが当業者には予測されたであろう。その反対に、結果は、図11、図30および図33の混合材料において実質的に向上した分極を示している。
点電荷欠陥に起因する層表面電荷は、強誘電性材料における分極レベルの低下の主要な原因となる。典型的に、これらの表面欠陥は、粒子欠陥の表面移動ならびに過渡電場の反復的な衝撃による現存する欠陥の近傍での格子表面の破壊によって、時間と共に増加する。本サンプルの白金チタン電極構造においては、強誘電性材料において対応する格子欠陥が生じるので、チタンの拡散が大幅な（例えば、50％の）分極の減少の原因であり得る。電荷を帯びた表面欠陥は、その表面の下のある強誘電性材料層の部分に到達する能力を低減させることにより、印加電場を遮蔽し得る。従って、強誘電性層の濃度あるいはパーセンテージが比較的低い材料と比べた場合に観測される分極度が向上することによって、強誘電性材料が長年かかえてきた問題が、混合積層化超格子材料の使用により克服されたことが理解される。混合積層化超格子材料は、表面点欠陥および他の欠陥の量の減少から派生する向上した分極度を有し、チタン拡散の悪影響に対して特に耐性が高い。これらの減少により、現存の強誘電性材料のより有効な使用が可能になる。材料形成における点欠陥の補償には、より大きい疲労耐性というさらなる利点がある。さらに、結晶内の点欠陥の初期的な補償によって、それらの点欠陥が格子構造内で規則的に並ぶことが回避される。そうでない場合、点欠陥が規則的に並ぶことによって、弱められた薄膜材料におけるクラッキングおよび／または短絡の主要な原因である線欠陥を生じ得る。
実施例10
Ｌ1材料濃度の関数としての分極
表７は、関係式（19）によって規定されるＸ値を有する金属酸化物材料を形成するために使用され得る様々な前駆体溶液を示す。これらの固体金属酸化物材料は、混合Ｌ1（ｍ＝１）およびＬ2（ｎ＝２）材料の例として実施例８において生成した。得られた強誘電性コンデンサ100のそれぞれに対して、実施例９の記載と同じ方法で、分極ヒステリシス測定を行った。
図17は、表７のように様々なＸ値を有する、ストロンチウムビスマスタンタレート材料についての結果を示す。図17は、ストロンチウムビスマスタンタレート材料についての、残留分極（単位μC/cm2の２Pr）および強制電場値（単位KV/cmの２Ec）を示す双横軸に対する、Ｘ値のプロットである。互いに異なる曲線は、それぞれ２Ｖ、３Ｖおよび５Ｖのスイッチング電圧に対するヒステリシス曲線からとった測定値を表す。約30％を越えるＸ値（即ち、Ｌ1材料23％）で材料の電気的短絡が観測され、また、2Pr値が５Ｖにおいて約22μC/cm2、かつＸ値約20％（Ｌ117％）において、強誘電性スイッチング特性が最適であった。
図18は図17に類似であるが、ストロンチウムビスマスタンタレート前駆体にビスマスニオベート前駆体を添加することにより得た、表７のストロンチウムビスマスニオブタンタレート材料について得られた結果を示す。図18の結果では、約25μC/cm2の最適２Pr値が、５Ｖで、30〜50％のＸ値範囲（即ち、Ｌ123％〜33％）内に示されている。
図36は図17および図18に類似であるが、ストロンチウムビスマスニオベート前駆体にビスマスタンタレート前駆体を添加することにより得た、表７のストロンチウムビスマスニオブタンタレート材料について得られた結果を示す。図36の結果では、約27μC/cm2の最適２Pr値が、５〜７Ｖで、Ｘ値が10％のところに示されている。
実施例11
Ｘ線回折による超格子構造の分析
ストロンチウムビスマスタンタレートおよびストロンチウムビスマスニオブタンタレートＬ1（ｍ＝１）およびＬ2（ｎ＝２）材料から、Ｘ線回折測定値を得た。図19は、Bi2TaO5.5を添加することにより得られた０％、10％、25％、および50％Ｌ1材料のＸ値を有する、表７のストロンチウムビスマスタンタレート材料から得た、Ｘ線回折結果を示す。
図19は、縦軸上の２Θに対する、Ｘ線強度の毎秒カウント（「CPS」）のプロットである。但し、Θはブラッグ角である。各曲線には、所与のサンプルにおけるＬ1材料のＸ値濃度のラベルが付けられている。各曲線は、共通の（ａ、ｂ、ｃ）格子点、即ち（006）ピーク、を表す約21.3度の２Θ値において各曲線を位置合せするとともに、連続する各曲線の強度カウントに400CPSを加えることによって、重畳している。
図20は図19に類似するプロットであるが、実験式Bi2TaO5.5を有する100％（ｍ＝１）材料から得た結果を示す。図19と比較して、２つの曲線は、21.3°（006）ピークで揃っている。一方、図19の（0010）低振幅ピークは、35°側にシフトするとともに強度が増加しており、Ｌ1材料の濃度が大きくなっている。図20に示されるこれと同じ35°のピークの相対存在量は他のピークに比べてずっと大きくなっている。このピークのシフトおよび強度の変化は（0010）ピーク材料の存在量および対応する位置的変化がずっと大きいことを示しており、混合超格子ユニットセルの存在を確かにしている。
図21は図19に類似のプロットであるが、ストロンチウムビスマスタンタレートにビスマスニオベートを添加することによって得た、Ｘ値が０％、10％および50％である表７のストロンチウムビスマスタンタルニオベート材料についてのＸ線回折の結果を示す。Ｘ値が増加するに従って強度が減少していることによって、（111）および（113）ピークの存在量が少なくなっていることが確認される。ここでも、ｍ＝１材料の添加が、35°における大きなピークの増大につながっている。図22は図20に類似のプロットであるが、100％（ｍ＝１）材料Bi2NbO5.5についてのＸ線回折の結果を示す。図21における（0010）ピークは、その強度が増加し、35°値側にシフトしている。
各軸に沿って観測されるサブユニットセル構造のシフトは、混合積層化超格子材料における高められた分極（実施例９）が、部分的には結晶配向の小さな変化によるものであることを示している。これらの変化は、外気温度でも分極を高め得るロングレンジ層間静電力に起因する場合が多い。
実施例12
混合積層化超格子金属酸化物のリーク電流特性の比較評価
リーク電流測定を行うために、表７に示されるSr0.833Bi2Ta1.833O8.417材料を含むコンデンサ100を、Hewlit Packard 4145A半導体アナライザ（ピコアンプメータ（picoampmeter））に動作可能に接続した。図23は、得られたデータのプロットを示し、縦軸上の電圧に対する、アンペア/cm2（対数目盛）の単位によるリーク電流のプロットを示している。０〜10Ｖの範囲で、0.05Ｖきざみにデータ点を得た。リーク電流の大きさは、試験した電圧範囲において比較的一定であり、10-7の目盛付近でわずかに変化した。比較的直線的な線は、試験した電圧間隔において、１つの電荷移動メカニズムが支配的であったことを示す。
SrBi2Ta2O9（実施例８参照）サンプルについて、比較のために、Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプルと同じ測定を行った。図24は、対象電圧範囲全体にわたってリーク電流材料が-7amp/cm2のオーダーと極端に低いことを示しているその測定値のプロットを示す。従って、Ｌ1材料の添加によって、実質的にリーク電流を増大させることなく分極が大幅に増大した（実施例９）。これは、非常に重大な局面である。なぜなら、強誘電性材料の分極を増大させようとする従来の試行では、リーク電流がこれに伴って増大する結果となり、その材料が従来型の誘電体としての使用に適さなくなっていたからである。
実施例13
混合積層化超格子金属酸化物の容量の比較評価
20℃での容量対電圧測定を行うために、Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプルを、Hewlet Packard 4275A LCRメータに動作可能に接続した。周波数100,000Hzおよび振動振幅0.050Ｖの正弦波関数を、段階的な0.200Ｖきざみで−５〜５Ｖの範囲のバイアス電圧に対して変調した。図25は、その結果を、バイアス電圧に対するF/μm2の単位での容量のプロットとして示す。ピーク容量は、０Ｖ付近の範囲においては、約1.3×10-14F/μm2を上回り、５Ｖの範囲においては、約８×10-15F/μm2まで下降した。これらの結果は、薄膜金属としては非常に大きい容量を示している。
表７のSrBi2Ta2O9サンプルに対して、比較のために、Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプルと同じ測定を行った。図26にその結果を示す。ピーク容量は、０Ｖ付近の範囲においては、約1.6×10-14F/μm2を上回り、５Ｖの範囲においては、約８×10-15F/μm2まで下降した。
図41は、表７のSr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417サンプルについての比較評価を示す。ピーク容量は、０Ｖ付近の範囲においては、約1.37×10-14F/μm2を上回り、５Ｖの範囲においては、約8.5×10-15F/μm2まで下降した。これらの結果は、図25の結果に比べてわずかに向上している。
実施例14
混合積層化超格子金属酸化物のPUNDスイッチング特性の比較評価
PUNDスイッチング測定を行うために、Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプルを、Hewlet Packard 8115Aデュアルチャネルパルス発生器、Hewlet Packard 54502Aディジタイジングオシロスコープ、および50オームの負荷抵抗器に接続した。PUNDスイッチング曲線は、単位amp/cm2の電流に対する秒で与えられる。PUND曲線は、まず負の方向のパルスでサンプルを初期化し、次に、この測定方法の名前の由来でもある４つの一連の電圧パルス、即ち、正の（Ｐ）パルス、第２の正のアップ（Ｕ）パルス、負の（Ｎ）パルス、およびもう１つの負あるいはダウン（Ｄ）パルス、について抵抗負荷を流れる電流を測定することによって周知の方法で発生する。全てのパルスは、同一の絶対振幅を有する。最初の負のパルスによって、材料が確実に負の分極から始まるようにする。従って、第１の正の「Ｐ」パルスは、材料を正の分極にスイッチングする。サンプルは既に正に分極されているので、第２パルス即ち「Ｕ」パルスによって、残留分極と飽和分極との間の正の方向の変化が測定される。同様に、「Ｎ」パルスによって負のスイッチング電流が測定され、そして「Ｄ」パルスによって、残留分極と飽和分極との間の負の方向の変化が測定される。
（全てのアーキテクチャについてではなく）メモリセルの標準的なアーキテクチャについて、PUND曲線は、不揮発性強誘電性スイッチングメモリの用途に対する材料の適性を示している。標準的なアーキテクチャにおいて大きな信号が得られるように、概して、「Ｐ」曲線および「Ｎ」曲線が、それぞれ「Ｕ」曲線および「Ｄ」曲線から十分に隔離されていることが望ましい。また、全ての曲線が急速に低い値に下降することが望ましい。急速に下降する曲線は、材料が電流の流れを完結させ、信号が素早く生成されることを示している。つまり、それは「高速スイッチング」材料である。概して、この試験においては、スイッチング時間は、最大振幅の10％の値まで下降するまでの時間とされる。なぜなら、この10％レベルは概して、典型的な集積回路のノイズレベル内だからである。
図27は、秒単位での時間の縦軸に対するamp単位の電流のプロットとしての、Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417Ｌ1およびＬ2の混合サンプルについてのPUNDスイッチング曲線を示す。これらの曲線は、この強誘電性材料が、５Ｖにおいて、非常に速いメモリスイッチング時間を有し、負のスイッチング曲線についても、事実上完全なメモリスイッチングが50ナノ秒未満で得られることを示している。
SrBi2Ta2O9サンプルに対して、比較PUNDスイッチング測定を行った。図28にこれらの結果を示す。このメモリスイッチング時間は極端に速く、負のスイッチングサイクルの場合でも、約30ナノ秒未満でスイッチングが得られた。
図42は、Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417サンプルから得られた比較スイッチング測定値のプロットである。スイッチング時間は、負のスイッチングサイクルの場合でも60ナノ秒未満であった。全てのサンプルについて、観測されたスイッチング時間は、集積回路メモリでの使用における許容範囲内に十分入っていた。
実施例15
混合積層化超格子金属酸化物の疲労耐性特性の比較評価
Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプル、Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417サンプル、およびSrBi2Ta2O9サンプルに対して、印加される正弦波電圧サイクルの大きさを５Ｖから３Ｖに下げた以外は実施例14の方法で、109サイクルにわたる反復的なPUNDスイッチング測定を行った。実質的に、これらの導電性サイクルの結果は、試験したあらゆる間隔において、上記サンプルのいずれにおいても分極の減衰即ち疲労が全く生じなかったことを示している。初めのPUND測定の前に、そして、再び109PUNDスイッチングサイクルの後に、各サンプルについての分極ヒステリシス測定を行った。それぞれの場合において、初期ヒステリシスループと、109サイクル後の最終ヒステリシスループとは、互いにぴったりと重なった。混合および非混合の積層化超格子材料は両者共に優れた疲労耐性を有しており、また、３Ｖの正弦波スイッチングは、無限のサイクル数にわたって継続可能であるようであった。
Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプル、Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417サンプル、およびSrBi2Ta2O9サンプルの同一のセットをより厳しい条件に供した。これらの条件には、振幅５Ｖの方形波が含まれていた。これらのより厳しい条件下においても、1010を越える方形波サイクルにわたって、疲労は、分極の初めの大きさの１〜３％未満であり無視できる程度であった。
実施例16
電子顕微鏡観察
図29は、表７のSr0.500Bi2Ta1.500O7.25（50％ｍ＝１）混合積層化超格子材料の顕微鏡写真である。図29は、Matsushita Electronics Laboratories in Osaka, Japanに配設されたHitachi H-9000透過型電子顕微鏡装置を用いて得たものであり、300kVにてとったオリジナルサンプルからの800万倍（8,000,000×）の拡大を表している。ビスマス酸化物層116等の超格子発生層（superlattice generator layers）を、A/B層（ｍ＝１）124とAB層（ｎ＝２）128とを隔離する暗い線として見ることができる。これらの行（row）は、その両側の酸素八面体行を隔離するストロンチウムＡサイトイオンの中間行164を含む層128内に見ることができる。図29から、目に見える層と層の間の計算された距離により、混合（ｍ＝１およびｍ＝２）積層化超格子材料の存在が確認される。非混合ｎ＝２SrBi2Ta2O9材料は、この一連の層：（Bi2O2）2+、（SrTa2O7）2-、（Bi2O2）2+、および（SrTa2O7）2-を含んだ約25Åの距離を示す。図29との比較は、（Bi2O2）2+層116の３Å、（TaO3.5）2-層124の4.5Å、第２の層116の３Å、および（SrTa2O7）2-層128の９Åを含む約19.5Åの繰り返しユニットセルの距離を示している。これらの同等の距離は、図29の（TaO3.5）2-層124が、図29の類似混合層構造の長さを、5.5Å短くしていることを示している。両材料の（SrTa2O7）2-層が９Åを占め、また、両材料の（Bi2O2）2+層が３Åを占めることが予想され得る。しかし、非混合材料においてこのような値の距離を用いると、合計はわずか24Åとなり、合計25Åの中の観測される増分距離１Åを埋めることができない。この１Åの変動は、実験誤差の範囲に入る。
実施例17
温度の関数としての混合積層化超格子材料の分極
各分極工程毎に特異的な温度に設定されたホットプレート上でサンプルを加熱したことを除いては、実施例９と同様に分極測定を行った。図37は、ｘ軸上の摂氏で示された温度に対する、単位μC/cm2の２Prのプロットして得られた結果を示す。混合積層化超格子材料は、高い温度において、非混合SrBi2Ta2O9材料よりもずっと高い分極性（polarizabilities）を維持した。
上記混合材料の意図された使用環境は、コンピュータメモリである。パーソナルコンピュータの用途において、これらのメモリの動作温度は通常120℃〜150℃の範囲にある。従って、混合積層化超格子材料によって、強誘電性メモリを高温で使用することが可能になる。また、混合積層化超格子材料は、分極を変化させて意図された使用環境の温度に対応する能力を提供する。
図38〜図40は、それぞれ、SrBi2Ta2O9サンプル、Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプル、およびSr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417サンプルから得た、誘電率対温度のデータを示す。上記データは、振動周波数１MHzおよびamp５mVの信号を用いてHewlit Packard 4275A LCRメータから得た。ホットプレート上でサンプルを加熱することにより、各測定毎に高い温度を得た。それぞれの曲線上に最適点として、SrBi2Ta2O9については255℃、Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417については350℃、およびSr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417については340℃のキューリー温度を記している。上記サンプルは、キューリー温度を越える温度では常誘電的挙動（paraelectric behavior）を示した。上記サンプルは、キューリー温度を下回る温度では強誘電的挙動（ferroelectric behavior）を示した。再び、上記材料の意図された使用環境は、125℃から150℃の好適な範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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