(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式で表わされる種類と数のモノマー単位を有することからなるフリーの酸または塩の形のスチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）ランダム共重合体。
0003835485.tif 000009
［式中、Ｍは水素、カチオンおよび式（Ｉ）
0003835485.tif 000010
式中、Ｒ2は水素またはＣ1-6アルキルであり、ｐおよびｒは、０−１００の数であり、ｑは１−１００の数である、但しｐ、ｑおよびｒの少なくとも一つが少なくとも１であり、且つｑ＞ｐ＋ｒである、
で表される疎水性ポリアルキレングリコールまたはポリシロキサンの残基から選択され；
Ｒは、分子量（平均分子量）１０００−１３００のメチルポリ（エチレン）グリコールの残基であり；
ｘ＝０．３５−０．７５およびｙ＝０．２５−０．６５である。］
【請求項２】
ｘが０．５５−０．７５であり、ｙが０．２５−０．４５である請求項１に記載のＳＭＡランダム共重合体。
【請求項３】
Ｍが、
（１）式Ｉのエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体
0003835485.tif 000011
［式中、Ｒ2は水素またはＣ1-6アルキルであり、ｐおよびｒは、０−１００の数であり、ｑは１−１００の数である、但しｐ、ｑおよびｒは少なくとも一つが少なくとも１であり、且つｑ＞ｐ＋ｒである。］および、
（２）式ＩＩのポリシロキサン類
0003835485.tif 000012
［式中、Ｒ2は前記の意味を有し、ｑは１−１００の数である。］
からなる群から選択される化合物から誘導されたものである、請求項１または２のいずれかに記載のＳＭＡランダム共重合体。
【請求項４】
セメント、水および請求項１−３のいずれかに記載のスチレン−無水マレイン酸ランダム共重合体を含有する流動性セメント組成物。
【請求項５】
セメント組成物に請求項１−３のいずれかに記載のスチレン−無水マレイン酸ランダム共重合体を添加することを含む、セメント組成物の流動性を高める方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびセメント組成物における添加物としてのそれらの使用に関する。
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）は商業上の通常の品目であり、広い範囲の応用分野で使用される。近年、無水マレイン酸環がポリ（アルキレングリコール）で部分的にエステル化されている修飾ＳＭＡ類をコンクリートおよびモルタルのようなセメント組成物の混和剤として使用している。それらは高性能減水剤（superplasticisers）、即ちかなり少なくした水含量においてセメント組成物を流動的であらしめる混和剤として有用であり、従って良好な作業性となり、より良質の最終硬化物になる。特に有効なＳＭＡが仏出願公開Ｎｏ．2 671 090に記載されている。
ここにさらに驚くべき高性能を発揮するＳＭＡを製造することが可能であることが見出された。従って、本発明は下式で表わされる種類と数のモノマー単位からなるフリーの酸または塩の形のスチレン−無水マレイン酸ランダム共重合体を提供するものである。ここで該共重合体は、
0003835485.tif 000002
式中、Ｍは水素、カチオンおよび疎水性ポリアルキレングリコールまたはポリシロキサンの残基から選択され；
Ｒは、分子量（重量平均）900−2000のメチルポリ（エチレン）グリコールの残基であり；
ｘ＝0.35−0.75およびｙ＝0.25−0.65である。
好ましい態様において、Ｒの分子量は900−1500であり、ｘおよびｙの値は各々0.55−0.75および0.25−0.45である。
上記の全ての数は平均値であることは当業者に明らかである。そのような重合体においてＭは、上記の四つの可能なものの一つ、全てまたはいかなる組み合わせであってもよい。
本発明に記載のＳＭＡ類は、10,000−50,000、より好ましくは10,000−25,000の分子量（重量平均）を有しており、スチレンとマレイン酸半エステルの単位が等しい分布を有し、即ちスチレン単位と無水マレイン酸単位の比率が約1:1である。この比率からの若干の偏りは許容されると当業者には理解されるが、該比率が1:0.8−1:1.2の範囲のＳ：ＭＡ比率であることが好ましい。最も好ましい共重合体は、約13,000の平均分子量を有する。塩の形が望ましい場合（即ち、Ｍがカチオンの場合）、それらは適切ないかなる塩の形であってもよく、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびヒドロキシアルキルアンモニウム塩、アルカノールアミン塩等である。
メトキシポリ（エチレングリコール）エーテルの残基は、式
ＣＨ3-Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n-
式中、ｎは900−2000の所望の分子量（重量平均）が与えられるような数である。好ましくは、分子量は900−1500、より好ましくは1000−1300であり、この比較的狭い範囲で最良の性質が与えられることが発見された。
Ｍが水素またはカチオンでない場合、それはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから得られる単位からなる共重合体の残基、プロピレンオキシドから得られる10−200単位を有するポリプロピレングリコールの残基またはジＣ1-4アルキルシロキサン単位からなるポリシロキサンの残基である。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は式Iによって表わされる。
0003835485.tif 000003
式中Ｒ2は水素またはＣ1-6アルキルであり、ｐおよびｒは０−１００の数であり、ｑは１−１００の数である。ただし、ｐ、ｑおよびｒの少なくとも一つが少なくとも１であり、且つｑ＞ｐ＋ｒであるものとする。好ましいポリシロキサン類は、式IIに対応するものである。
0003835485.tif 000004
式中、Ｒ2は前記の意味を有し、ｑは１−１００の数である。
適当な、市販の疎水性ポリアルキレングリコール類の典型例として；
プルロニックＰＥ6100  （ＢＡＳＦ）
プルロニックＰＥ3100  （ＢＡＳＦ）
シンペロニックＰＥＬ−61  （ＩＣＩ）
ダウファックス20Ａ64  （ＤＯＷ）
ダウファックス20Ａ612  （ＤＯＷ）
シナロックス50−50Ｂ  （ＤＯＷ）
シナロックス100−150Ｄ  （ＤＯＷ）
シナロックス100−Ｄ95  （ＤＯＷ）
ＣＣ−118  （日本油脂）
ＣＤ−115  （ＭＢＴ）
が含まれる。
適当な市販のポリシロキサン類の典型例としては、
ＶＰ1610  （Wacker）
ＳＬＭ50400／61  （Wacker）
ＳＬＭ50400／62  （Wacker）
ＳＬＭ50480／6  （Wacker）
が含まれる。
無水マレイン酸単位の全てを完全にエステル化することは実際できないし、これは望ましいことでもない。本発明の目的のために、いくらかのカルボキシル基を保持することが好ましい。理論的に得られるカルボキシル基の５−40％、好ましくは10−30％をＲでエステル化することが好ましい。
本発明によるＳＭＡ類は、当該技術分野でよく知られている方法、例えば次の組成のランダム共重合体
0003835485.tif 000005
を式IIIの化合物と反応させ、
ＣＨ3-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n-Ｈ                            (III)
また、適量の式Iまたは式IIの化合物と反応させ、また所望により、得られた共重合体をアルカリ塩基またはアルカリ土類塩基で、第一鉄塩またはアルミニウム塩で、あるいはアンモニア、アルカノールアミノ化合物またはアルキルアミノ化合物と適宜反応させることにより製造される。上に示されたスチレン−無水マレイン酸共重合体における無水マレイン酸グループを式IまたはIIまたはIIIの化合物との反応後、最終重合体中に水溶液中でジカルボン酸を形成する多くの無水物グループが残る。そのような単位の数は使用量による。
上記のタイプの共重合体は、スチレンと無水マレイン酸の共重合によって得られ、例えばC.E.Schildknecht、“Vinyl and Related Polymers”John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952に記載されているように周知である。
式Iのポリアルキレングリコールもよく知られた化合物であり、アルキレンオキシド類、特にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのアルキルまたはシクロアルキルアルコール類、またはフェノール類への添加、またはアルキレンオキシド類の重付加によって得られる。
式IIのポリシロキサンもよく知られた化合物であり、例えばジクロロジメチルシランをクロロトリメチルシランおよび水と重縮合することにより得られる。
本発明によるＳＭＡ類は、種々の用途に使用されるが、特にセメント組成物の高性能減水剤として適している。そのようなセメント混和剤はモルタルおよびコンクリートである。水硬性結合剤として、ポルトランドセメント、アルミナセメントまたは配合セメント、例えばポゾランセメント（pozzolanic cement）、スラグセメントまたは他のタイプが使用され、ポルトランドセメントが好ましい。
本発明によるＳＭＡ類は、セメントの重量に対して0.01−10重量％,好ましくは0.1−３重量％の量で添加される。そのような量において、本発明の有機共重合体は、それらが添加されるセメント混和剤を流動化する性質を有し、従ってすぐれた高性能減水剤である。それらはある程度の空気連行性を有するという別の利点を有しており、この空気連行性は類似の共重合体のそれよりも低い。
従って本発明はセメント、水および上に定義した有効量のＳＭＡ共重合体からなる流動性セメント組成物を提供するものである。
この場合、有効量とは所望の程度の流動を与えるために添加されるべきＳＭＡ共重合体の量を意味する。必要とされる量はほとんど常に上記の0.01−10％に入るが、この範囲外の割合も用いられる。これは組成と使用される条件によるが、すべての場合に適当な量を決定することは当業者の技量の範囲である。
本発明はまた、上に定義したような有効量のＳＭＡ共重合体をセメント組成物へ添加してなる、セメント組成物の流動性を高める方法を提供するものである。
本発明のＳＭＡ共重合体を他の公知の混和剤と配合することが可能で、またこれはしばしば好都合である。それによってそれらが単一包装としてセメント組成物に添加されるので、操作における経済性を達成することになる。そのような混和剤は凝結促進剤および凝結遅延剤、霜よけ剤および空気連行剤を含むが、これらに限定されるものではない。勿論、そのような混和剤を通常の方法でセメント組成物に別々に添加することもできる。
以下の例（すべての部、比率および％は重量によるものであり、すべての温度は摂氏で示される）によって本発明を説明する。
製造例
無水マレイン酸93.6部をフラスコの中で窒素雰囲気下65°で溶かし、分子量1150の溶融ポリエチレングリコールモノメチルエーテル214.9部と混合する。撹拌しながら、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.053部およびドデシルメルカプタン2.43部を添加し、最後にアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）4.18部を加え、透明な黄色溶液（溶液Ａ）を得る。この溶液を25−50°に保持するよう注意しなければならない。
撹拌器、温度計、冷却器および二つのロート（量ポンプ）ついた別のフラスコ中に、上記タイプのポリエチレングリコールモノメチルエーテル215.26部および無水マレイン酸4.46部を65°で溶かし、撹拌する。該フラスコに窒素を５分通し、窒素下に保つ。無色透明な液体を100°（±５°）に加熱し、その温度になったとき、溶液Ａとスチレン95.63部とを同時に１時間にわたり均一に添加する。次いで、ＡＩＢＮ0.36部を加え、溶液を100°でさらに１時間撹拌する。この混合物に脱ミネラル水11.17部を加え、次いでプルロニックＰＥ6100（1750g／molのポリプロピレンオキシドのブロックおよび10％のポリエチレンオキシドを有する疎水性ポリオキエチレン−ポリオキシプロピレンオキシド）16.52部を５分にわたり均一に加える。この溶液を140°に加熱し、１時間撹拌する。70°に冷却し、溶液を脱ミネラル水981.04部で希釈する。室温に冷却後、乳化物をカセイソーダ溶液（32％）で約ｐＨ7.0になるように中和する。
応用例
(a)コンクリート
コンクリート組成物をセメント（ＣＥＭ Ｉ 52.5、380kg／ｍ3）および骨材（0−16ｍｍ）を水／セメント0.45の比率で混合することにより製造する。各々のサンプルを上に製造された材料および高性能なＳＭＡベースの市販高性能減水剤［RHEOBUILD］（商標）3040exＭＢＴを使用−この材料は活性材料を40重量％含む］を使用する。量および結果を表１に示す。
0003835485.tif 000006
本発明による組成物は40重量％溶液として使用される。
使用量は活性材料の重量に基づく。
t0、t60およびt90は各々時間ゼロ、60分後、90分後である。t90の空欄は流動が測定できなかったことを意味している。
本発明による組成物からは、より優れたコンクリートができることが分かる。低い使用量で、圧縮強度はほんの少し減じるかわりに、よりよい空気連行性（即ち、より少ない空気）およびよりよい流動性が得られる。より高い使用量は、圧縮強度もより高くなる。
(b)モルタル
モルタル組成物を水およびＣＥＭ Ｉ 52.5セメントから水／セメント比0.4で調製する。モルタルサンプルは本発明による組成物および上記“Rheobuild”3040を用いて調合する。試験で得られた結果を表２に示す。
0003835485.tif 000007
ここでも、空欄は流動が停止したことを示す。
モルタルの場合も、本発明による組成物はよれ優れた性質を示す。
比較例
本発明による共重合体と公知の高性能共重合体との比較。
用いられた共重合体は、上記の製造による共重合体（以後、材料Ａ）および仏特許2 671 090の実施例１の共重合体（以後、材料Ｂ）である。
コンクリート組成物をセメント（ＣＥＭ Ｉ 42.5、320kg／ｍ3）および骨材（0−32ｍｍ）を水／セメント0.5の比率で混合することにより製造する。この組成物のサンプルを二つの共重合体を用いて調合する（使用量はセメントに対する固体重量として与えられ、材料は水溶液の固体40重量％で使用される）。以下の測定をする。
空気量（％）  ドイツ試験法ＤＩＮ1048、第一部による。
流動（cm）    同上
（混和後、0、60、90分で試験）
24Ｈでの圧縮強度（Mpa）  ドイツ試験法ＤＩＮ1048、第五部による。
結果を以下の表に示す。
0003835485.tif 000008
本発明による材料の性能は、より優れていることが表から分かる。同じ（場合によっては、よりよい）圧縮強度に対しては、本発明による組成物はより少ない空気連行を与え、よりよい流動性をはっきり示している。