(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される含フッ素環状エーテル。
【化１】
0003837175.tif 000014
【請求項２】
一般式（２）で示される２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体に脱離反応を行わせることを特徴とする請求項１の含フッ素環状エーテルの製造方法。
【化２】
0003837175.tif 000015
（式中Ｘはハロゲン原子、スルホニウムラジカル、アルキル第４級アンモニウムラジカル、オキシアミノ基、アルコキシ基、カルボキシ基である。）
【請求項３】
一般式（３）で示されるカテコールの二金属塩と、テトラフルオロエチレンとを反応させることを特徴とする請求項１の含フッ素環状エーテルの製造方法。
【化３】
0003837175.tif 000016
（式中、ＭおよびＭ’はアルカリ金属であり、互いに異なっていても同一の物であってもよい。）
【請求項４】
一般式（４）の繰り返し単位からなる成分をポリマー鎖中に少なくとも１ｗｔ％含有し、重量平均分子量が２×１０3 〜１×１０6 であることを特徴とする含フッ素ポリマー。
【化４】
0003837175.tif 000017
【請求項５】
一般式（５）の繰り返し単位及び、一般式（６）の繰り返し単位からなる含フッ素ポリマーであることを特徴とする請求項４の含フッ素ポリマー。
【化５】
0003837175.tif 000018
【化６】
0003837175.tif 000019
（式中、Ｓ1 は、フッ素、塩素、もしくは水素であり、Ｓ2 は、フッ素、水素、ＲｆまたはＯＲｆを表わす。Ｒｆはフッ素／炭素原子比が１以上で炭素原子数１〜３のフルオロカーボン残基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、医農薬中間体として有用な新規含フッ素環状エーテルならびにそれから製造される電子材料、光学材料として有用であり、耐熱性の高い新規な含フッ素ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロ−１，４−ジオキサン骨格を有する化合物としては、フルオロ−１，４−ジオキサン類やフルオロ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサン類およびそれらの重合体が知られている。〔Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ編．「ＳＹＮＴＨＥＴＩＣＦＬＵＯＲＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ」、３１３頁、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆  Ｓｏｎｓ（１９９２）および特開平５−４３５７１号公報〕。また、１，４−ジオキサン骨格に、ベンゼン環が縮合した化合物も知られている（特開昭５６−３６４４３号公報）。しかしながら、一般式（１）で表される１，４−ジオキシンにベンゼン環が縮合した骨格をもつ含フッ素環状エーテルおよび、そのポリマーについては、従来、知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱的に安定で、透明性が高く、溶媒可溶性の新規含フッ素ポリマーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規な構造と特性を有する含フッ素ポリマーの製造方法を鋭意検討した結果、芳香族環を有する含フッ素環状エーテルおよびそのポリマーをみいだし、本発明に至った。
本発明は、下記一般式（１）
【０００５】
【化７】
0003837175.tif 000002
【０００６】
で示される含フッ素環状エーテル〔２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシン〕を提供するものである。
また本発明は、一般式（２）
【０００７】
【化８】
0003837175.tif 000003
【０００８】
（Ｘはハロゲン原子、スルホニウムラジカル、アルキル第４級アンモニウムラジカル、オキシアミノ基、アルコキシ基、カルボキシ基である。）
で示される２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体に脱離反応を行わせ、含フッ素環状エーテルを製造する方法を提供するものである。
また、本発明は、一般式（３）
【０００９】
【化９】
0003837175.tif 000004
【００１０】
（式中、ＭおよびＭ’は、アルカリ金属であり、互いに異なっていても同一の物であってもよい。）
で示されるカテコールの二金属塩と、テトラフルオロエチレンとを反応させ含フッ素環状エーテルを製造する方法を提供するものである。
また本発明は、一般式（４）
【００１１】
【化１０】
0003837175.tif 000005
【００１２】
の繰り返し単位よりなる成分を少なくとも１ｗｔ％含有し、重量平均分子量が２×１０3〜１×１０6であることを特徴とする含フッ素ポリマーを提供するものである。
また本発明は、一般式（５）の繰り返し単位及び、一般式（６）の繰り返し単位からなる含フッ素ポリマーであることを特徴とする前記の含フッ素ポリマーを提供するものである。
【００１３】
【化１１】
0003837175.tif 000006
【００１４】
【化１２】
0003837175.tif 000007
【００１５】
（式中、Ｓ1 は、フッ素、塩素、もしくは水素であり、Ｓ2 は、フッ素、水素、ＲｆまたはＯＲｆを表わす。Ｒｆはフッ素／炭素原子比が１以上で炭素原子数１〜３のフルオロカーボン残基を表す。）
本発明の含フッ素環状エーテルの製造法として挙げた式（２）の２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン誘導体の脱離反応は、脱離により２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを生成する方法ならばいずれの方法によっても行なうことができる。各種の方法が可能であるが、例えば、下記一般式（７）に示すごとく、ベンゾジオキシン誘導体の脱ＨＸ反応により２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを製造する方法が挙げられる。
【００１６】
【化１３】
0003837175.tif 000008
【００１７】
上記式（７）中、Ｘはハロゲン、スルホニウムラジカル、アルキル第４級アンモニウムラジカル、オキシアミノ基、アルコキシ基、カルボキシ基であり、好ましくは、ハロゲン原子が用いられる。
２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体の脱ＨＸ反応は、塩基により、もしくは、加熱による方法が用いられる。
【００１８】
まず、塩基を用いた脱ＨＸ反応であるが、上記の２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体は、塩基存在下において脱ハロゲン化水素、脱アルキルアンモニウム、脱アルキルスルホン酸、脱アルコールを行い２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを生成する。
塩基としては、各種塩基を用いることができる。  例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、ＮａＨＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 などのアルカリ金属炭酸塩、ＮａＮＨ2 などのアルカリ金属アミド、ＮａＯt Ｂｕ、ＫＯt Ｂｕなどのアルカリ金属アルコラートや、ＰｈＬｉ、ＢｕＬｉなどのアルキル金属があげられる。
【００１９】
本反応は、通常、下記の述べる条件下で行われる。使用する溶媒としては、各種の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素溶媒を用いることができる。例えば、トルエン、クロロホルム等を挙げることができる。溶媒の量は、使用する２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体に対し、通常３〜１０００重量％用いられる。反応温度は通常−１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で行われる。
【００２０】
次に、加熱による脱ＨＸ反応であるが、２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体は加熱条件下で脱アルキルアミンオキシド、脱カルボン酸を行なうことができる。脱アルキルアミンオキシドについては、反応温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ、脱カルボン酸については、通常１５０〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で行われる。
また、脱離反応により２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを得る別の方法として、式（８）に示すように、ジハロゲノベンゾジオキサン誘導体の脱ハロゲン反応による方法がある。脱ハロゲンを行なう金属としては、Ｚｎ、Ｍｇなどがあげられる。反応温度は、通常１０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で行われる。
【００２１】
【化１４】
0003837175.tif 000009
【００２２】
上記式（８）のＹはハロゲン原子である。
さらに、本発明の２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを得る他の方法としては、式（９）のようにカテコールの二金属塩とテトラフルオロエチレンの反応により製造する方法も有用である。
【００２３】
【化１５】
0003837175.tif 000010
【００２４】
上記式（９）中、ＭおよびＭ’は、アルカリ金属であり、互いに異なっていても同一の物であってもよい。本反応で原料として用いるカテコール二金属塩は、カテコールとアルカリ金属または、金属アルコキシドとを反応させることで容易に得られる。アルカリ金属は、通常、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が用いられ、好ましくは、Ｎａ、Ｋが用いられる。
【００２５】
式（９）に示す反応は、通常、下記に述べる条件下で行われる。使用する溶媒としては、各種の極性溶媒を用いることができる。例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、テトラグライム等を挙げることができる。極性溶媒に量は、使用するカテコール二金属塩に対し、通常３〜１０００重量％用いられる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは２５〜１００℃で行われる。反応圧力は、反応温度によっても変わりうるが、通常０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで行われる。
また、本発明の２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを得るさらに他の方法として、式（１０）のようにカテコールの一置換エーテル化合物を塩基を用いて環化反応を行わせて含フッ素環状エーテルを得る方法も使用できる。
【００２６】
【化１６】
0003837175.tif 000011
【００２７】
上記式（１０）中、Ｚは、ハロゲン原子である。
尚、上記式（２）、（７）、（８）、（１０）のハロゲン原子にはフッ素原子を含んでいても良く、また、各々は同じ原子であっても、異なる原子であっても構わない。
本発明の含フッ素ポリマーは、一般式（４）の繰り返し単位を少なくとも１重量％含有するものであり、通常３０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは８０重量％以上含有する。前記の含フッ素ポリマーの、一般式（４）の繰り返し単位以外の部分は、一般式（１）で示される含フッ素エーテルと共重合して含フッ素ポリマーを形成するオレフィンに由来する成分である。また、本発明の含フッ素ポリマーの分子量は、通常は重量平均分子量で２×１０3 〜１×１０6 であり、好ましくは３×１０3 〜２×１０5 、さらに好ましくは５×１０3 〜１×１０5 である。
【００２８】
一般式（４）で示される本発明の含フッ素ポリマーは、一般式（１）で示される含フッ素環状エーテルとオレフィンとのラジカル共重合または含フッ素環状エーテルのみのアジカル重合により製造される。ラジカル開始剤としては、各種過酸化物を用いることができる。例えば、過酸化ベンゾイル、ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド、パーオキシ炭酸ジイソプロピルなどの過酸化ジアシル、過酸化ｔ−ブチルなどの過酸化ジアルキル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物があげられる。オレフィンとしては、炭素−炭素二重結合を有する各種化合物を用いることができ、通常、炭化水素系オレフィンやそのハロゲン原子または、極性置換基による置換体が使用され、好ましくは一般式（１１）
【００２９】
【化１７】
0003837175.tif 000012
【００３０】
（式中、Ｓ1 は、フッ素、塩素、もしくは水素であり、Ｓ2 は、フッ素、水素、ＲｆまたはＯＲｆを表わす。Ｒｆはフッ素／炭素原子比が１以上で炭素原子数１〜３のフルオロカーボン残基を表す。）
で示される含フッ素オレフィンが用いられる。含フッ素オレフィンとしては、各種フッ素オレフィンを用いることができ、例えば、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＦ2 などのパーフルオロオレフィンやＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＨＦなどのポリフルオロオレフィンやＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 などのパーフルオロビニルエーテルやＣＦ2 ＝ＣＦＣｌなどのクロロフルオロオレフィンなどがあげられる。
【００３１】
ラジカル重合反応は、通常、下記に述べる条件下で行われる。開始剤は、含フッ素環状エーテルの仕込み量に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％用いられる。オレフィンとの共重合を行なう場合には、用いるオレフィンの量は、２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンに対する重量比で、通常０．１〜１００で用いられる。また、オレフィンを使用しないで含フッ素環状エーテルのみを重合させろこともできる。反応圧力は、反応温度やオレフィンの性質によっても変わり得るが、通常０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで行われる。使用する溶媒としては、種々の溶媒を用いることができるが、連鎖移動反応が起こりにくいものが好ましい。例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のフッ素系溶媒や、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒などを挙げることができる。溶媒の量は、使用する２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンに対する重量比で、通常０．１〜１００で用いられる。反応温度は、オレフィンの反応性や使用する開始剤の半減期温度によっても変わりうるが、通常、−１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で行われる。
【００３２】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
【実施例１】
〔含フッ素環状エーテルの合成〕
窒素雰囲気下で、ナトリウムアミド４．０ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド２．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍｌを内容量１００ｍｌ三口フラスコに入れた。これに、２，２，３−トリフルオロ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン１．７１ｇ（９ｍｍｏｌ）を２０分かけて、ゆっくりと滴下し室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで原料転化率１００％になったことを確認した後、エタノール５０ｍｌ、水５０ｍｌ、塩化メチレン５０ｍｌを加えて攪拌した。有機相を分離し、塩化メチレンを留去することにより得られる残留物を常圧で蒸留精製を行い、目的物の含フッ素環状エーテル（２，３−ジフルオロ１，４−ベンゾジオキシン）を得た。（融点３４℃、収率６５％）
このものの物性を、表１に示す。質量スペクトル、赤外線吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲ、および19Ｆ−ＮＭＲの測定結果から、式（１）の含フッ素環状エーテルであることが、確認された。
【００３４】
このものの質量スペクトルおよび赤外吸収スペクトルを図１、図２にそれぞれ示す。
【００３５】
【表１】
0003837175.tif 000013
【００３６】
【実施例２】
窒素雰囲気下で、カテコール４．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、テトラグライム１８０ｍｌを内容量３００ｍｌ三口フラスコに入れた。これに、カリウムｔ−ブトキシド１３．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をテトラグライム５０ｍｌに溶かした溶液を室温下で１時間かけて滴下し１００℃まで昇温して７１時間攪拌した。ｔ−ブチルアルコールの生成量をガスクロマトグラフィーで定量してカテコールが９６％転化していることを確認した後、テトラグライムを減圧除去した。得られたカテコール二カリウム塩を真空乾燥機中で２４時間乾燥させた後、窒素雰囲気下でカテコール二カリウム塩３．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）および、テトラグライム１０ｍｌを内容量３００ｍｌステンレス製反応管に仕込み、系内を窒素ガスで置換した後にテトラフルオロエチレンガスを導入し、圧力を４．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇとした。反応の進行とともに圧力が減少するので、テトラフルオロエチレンガスを追加導入し、系内の圧力を３．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保ちながら４８時間攪拌した。エタノール、水を５０ｍｌ、塩化メチレン５０ｍｌを加えて攪拌した。有機相を分離し、を留去することにより得られる残留物を常圧で蒸留精製し、目的物の含フッ素環状エーテル（２，３−ジフルオロ１，４−ベンゾジオキシン）を得た。（融点３４℃、収率３４％）
このものは、質量スペクトル、赤外線吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲ、および19Ｆ−ＮＭＲの測定結果から、実施例１で得た含フッ素環状エーテルと同一の物質であることが、確認された。
【００３７】
【実施例３】
〔含フッ素ホモポリマーの合成〕
窒素雰囲気下で、含フッ素エーテル１．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）および、過酸化ベンゾイル１．４ｍｇ（５．８×１０-6ｍｏｌ）を内容量５０ｍｌステンレス製反応管に仕込み８０℃まで昇温し１４時間攪拌した。室温まで冷却した後、固体をとりだし、塩化メチレンに溶かした後、ｎ−ヘキサンで再沈殿を行った。その後、真空乾燥器中で、１１０℃で１時間乾燥を行いホモポリマー０．５ｇを得た。このものの赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００３８】
また、上記ポリマーのＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は、７５０００であった。空気中における１０％熱減量温度は、４５０℃であった。
このポリマーの１０ｗｔ％クロロホルム溶液を石英ガラス上にキャストして室温で乾燥させ、得られたフィルムの可視光での光線透過率を測定した。３７０〜７００ｎｍの波長領域において９９％以上であった。
【００３９】
【実施例４】
〔含フッ素ホモポリマーの合成〕
窒素雰囲気下で、含フッ素エーテル１．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）および、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン２０ｇ、ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド溶液０．５ｇ（日本油脂製５ｗｔ％１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液）を内容量５０ｍｌステンレス製反応管に仕込み室温で１４時間攪拌した。溶媒留去後、得られた残留物を塩化メチレンに溶かした後、ｎ−ヘキサンで再沈殿を行った。その後、真空乾燥器中で、１１０℃で１時間乾燥を行いホモポリマー０．５ｇを得た。
上記ポリマーのＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３５０００であった。このものの、空気中における１０％熱減量温度は、４３０℃であった。
【００４０】
【実施例５】
〔含フッ素コポリマーの合成〕
窒素雰囲気下で、含フッ素エーテル０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン２０ｇ、ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド溶液０．５ｇ（日本油脂製５ｗｔ％１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液）を氷冷中の内容量３００ｍｌステンレス製反応管に仕込み、系内を窒素ガスで置換した後にテトラフルオロエチレンガスを導入し、圧力を４．０ｃｍ2 −Ｇとした。反応の進行とともに圧力が減少するので、テトラフルオロエチレンガスを追加導入し、系内の圧力を３．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保ちながら、室温中で６６時間攪拌した。未反応テトラフルオロエチレンガスを系外に放出し系内を窒素ガスで置換した後、固体をとりだし塩化メチレンで抽出した。ｎ−ヘキサンで再沈殿を行った後、真空乾燥器中で、１１０℃で１時間乾燥を行ない、コポリマー０．１ｇを得た。
【００４１】
このものは、赤外吸収スペクトル、1 Ｈ−ＮＭＲ、および19ｆＦ−ＮＭＲの測定結果から、２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンが８５重量％及びテトラフルオロエチレン１５重量％の共重合体であることが確認された。
上記ポリマーのＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１００００であった。このものの、空気中における１０％熱減量温度は、４３０℃であった。
【００４２】
【実施例６】
〔含フッ素コポリマーの合成〕
窒素雰囲気下で、含フッ素エーテル０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン２０ｇ、ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド溶液０．９ｇ（日本油脂製５ｗｔ％１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液）を氷冷中の内容量３００ｍｌステンレス製反応管に仕込み、系内を窒素ガスで置換した後ヘキサフルオロプロピレンガスを導入し、圧力を４．０ｃｍ2 −Ｇとした。反応の進行とともに圧力が減少するので、ヘキサフルオロプロピレンガスを追加導入し、系内の圧力を３．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保ちながら、室温中で６６時間攪拌した。未反応テトラフルオロエチレンガスを系外に放出し系内を窒素ガスで置換した後、固体をとりだし塩化メチレンで抽出した。ｎ−ヘキサンで再沈殿を行った後、真空乾燥器中で、１１０℃で１時間乾燥を行ないコポリマー０．１ｇを得た。
【００４３】
このものは、赤外吸収スペクトル、1 Ｈ−ＮＭＲ、および19ｆＦ−ＮＭＲの測定結果から、２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンが９０重量％及びヘキサフルオロプロピレン１０重量％の共重合体であることが確認された。
上記ポリマーのＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は、８０００であった。このものの、空気中における１０％熱減量温度は、４１０℃であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、新規構造の含フッ素環状エーテルとそれを原料とした新規な含フッ素ポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における含フッ素環状エーテル（２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）の質量スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１における含フッ素環状エーテル（２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例３における含フッ素環状エーテル（２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）のホモポリマーの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例５における含フッ素環状エーテル（２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）とテトラフルオロエチレンとのコポリマーの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
0003837175.tif 000020
【図２】
0003837175.tif 000021
【図３】
0003837175.tif 000022
【図４】
0003837175.tif 000023