(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の基板上に形成され、所定のパターンに露光されたレジスト膜のそれぞれに対し、アルカリ性現像液を循環させて施すことにより順に現像する方法であって、前記基板のそれぞれには複数種類のレジスト膜が順次形成されるとともに順次現像が行われ、それぞれの現像に際し、現像液の導電率および吸光度を測定およびモニターし、これらの測定値から、下記式（１）に示す値を順次求め、この値を所定の範囲内に維持するように制御することを特徴とするレジストの現像方法。
【数１】
0003795627.tif 000006
（式中、ρは現像液の導電率、Ａｂｉは各レジストに応じて定められた波長における現像液の吸光度、Ｂｉ はＡｂｉに対応する定数、Ａは定数、Ｃｉ は使用するレジストの種類に対応する定数、ｎは使用するレジストの種類の数以下の自然数を示す。）
【請求項２】
複数の基板上に形成され、所定のパターンに露光されたレジスト膜のそれぞれに対し、アルカリ性現像液を循環させて施すことにより順に現像する方法であって、前記基板のそれぞれには複数種類のレジスト膜が順次形成されるとともに順次現像が行われ、それぞれの現像に際し、現像液の導電率および吸光度を測定およびモニターし、これらの測定値から、下記式（２）に示す値を順次求め、この値を所定の範囲内に維持するように制御することを特徴とするレジストの現像方法。
Ａ・ｌｏｇ（ρ）＋Ｂ・Ａb …（２）
（式中、ρは現像液の導電率、Ａb は、現像液中に溶解したレジストによる現像液の吸光度の変化が、各レジストに対してほぼ同じとなる光の波長での現像液の吸光度、ＡとＢはそれぞれ定数を示す。）
【請求項３】
吸光度を測定する光の波長として、赤外若しくは紫外領域の波長、又は赤外若しくは紫外領域に近い可視光を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジストの現像方法。
【請求項４】
前記式（１）または（２）に示す値の制御は、現像液中に溶媒または新たな現像液を追加することにより行われる請求項１〜３のいずれかの項に記載のレジストの現像方法。
【請求項５】
前記レジストは、着色されたカラーレジストであり、現像によりカラーフィルタが得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載のレジストの現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストの現像方法に係り、特に、レジストの現像に使用される現像液の濃度の制御に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、カラー型アクティブマトリクス駆動液晶表示素子は、相互に対向して配置されたアレイ基板と対向基板との間に液晶組成物を挟持した構造を有している。アレイ基板には、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）からなる半導体層を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、それに接続された表示電極および信号線電極、およびゲート電極が形成されている。また、対向基板には、カラーフィルタおよび対向電極が形成されている。
【０００３】
以上のようなカラー液晶表示素子に用いられるカラーフィルタの最も一般的なものは、無色透明のフォトレジストに顔料を分散させるなどして着色したカラーレジストを基板の表面に塗布し、これを露光現像してパターニングを繰り返すことにより製造されている。
【０００４】
このようなカラーレジストとして最も多く用いられているのは、アクリル系ラジカル重合型のレジストであり、その現像にはアルカリ性の現像液が用いられる。アルカリ性の現像液としては、例えば水酸化カルシウムや水酸化ナトリウム等の無機アルカリの水溶液を用いることができる。しかし、前述のＴＦＴを用いた液晶表示素子（ＴＦＴ−ＬＣＤ）では、ＴＦＴがこれらのアルカリイオンの不純物を嫌うため、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）などの有機アルカリの水溶液が使用される。
【０００５】
このアクリル系ラジカル重合型のレジストは、光が照射されない状態ではアルカリ成分と反応して可溶性に変化する化学構造を有しており、光の照射によって重合反応が起こり、不溶性となる。従って、再現性良く現像を行うためには、現像液の温度を一定に保つと共に、現像液中のアルカリ成分の濃度を一定に保つことが必要である。すなわち現像液のｐＨを一定に保つことが必要である。
【０００６】
近年、ＴＥＴ−ＬＣＤのより一層の高輝度化、低消費電力化のために、開口率を向上させることが望まれている。このことは、カラーフィルタのパターン精度により高いものを要求することを意味する。従って、現像液の濃度をより良く制御できることが望ましい。
【０００７】
ところで、一般に水溶液のｐＨの値は、ガラス電極を用いたｐＨ計によって測定することができるが、アルカリ性の溶液については、原理的に測定精度が低い。また、ガラス電極をアルカリ性の液に長時間漬けていると誤差が次第に大きくなるため、数時間ごとに構成が必要になる。以上のような理由から、実際のレジストの現像装置においては、ｐＨを測定して現像液のアルカリ濃度をコントロールすることは困難であるため、ｐＨの代わりに現像液の導電率を測定し、これを一定に保つことが一般に行われている。
【０００８】
ところが、導電率が一定となるように現像液濃度をコントロールする方法には、次のような問題がある。即ち、現像によりレジストが現像液中に溶け込むと、ｐＨの値が一定であっても導電率の値が変化する。逆に言えば、導電率を一定に保っていても現像を続けていくに従って、ｐＨの値は変動してしまう。
【０００９】
この問題は、現像液を使い捨てにして、常に新鮮な現像液を使用することにより解決するが、生産コストの点で不利となる。そこで実際には、現像液の吸光度を測定することで、現像液中に溶解したレジストの濃度をモニタし、現像液中のレジストの濃度を一定に保つようにしている。そして、現像液中のレジスト濃度がある値の時の現像の精度を実験によって求め、その時の現像液の導電率を一定に保つようにしている。
【００１０】
従って、この方法によると、吸光度すなわち現像液中のレジスト濃度が所定の値に達するまでは、制御性良く現像を行うことができないという問題がある。また、現像液の利用効率も良好であるとは言えない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情の下でなされ、吸光度を一定にすることなく、導電率を制御することにより現像液の濃度を最適に保つことができ、それによって、現像の精度・制御性を劣化させることなく、現像液の利用効率を改善することの可能な、レジストの現像方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、複数の基板上に形成され、所定のパターンに露光されたレジスト膜のそれぞれに対し、現像液を循環させて施すことにより順に現像する方法であって、それぞれの現像に際し、現像液の導電率および吸光度を測定およびモニターし、これらの測定値から現像液のｐＨ値またはそれに対応する値を順次算出し、このｐＨ値またはそれに対応する値を所定の範囲内に維持するように制御することを特徴とするレジストの現像方法を提供する。
【００１４】
即ち、本発明（請求項１）は、複数の基板上に形成され、所定のパターンに露光されたレジスト膜のそれぞれに対し、アルカリ性現像液を循環させて施すことにより順に現像する方法であって、前記基板のそれぞれには複数種類のレジスト膜が順次形成されるとともに順次現像が行われ、それぞれの現像に際し、現像液の導電率および吸光度を測定およびモニターし、これらの測定値から、下記式（１）に示す値を順次求め、この値を所定の範囲内に維持するように制御することを特徴とするレジストの現像方法を提供する。
【００１５】
【数２】
0003795627.tif 000002
【００１６】
（式中、ρは現像液の導電率、Ａｂｉは各レジストに応じて定められた波長における現像液の吸光度、Ｂｉ はＡｂｉに対応する定数、Ａは定数、Ｃｉ は使用するレジストの種類に対応する定数、ｎは使用するレジストの種類の数以下の自然数を示す。）
また、本発明（請求項２）は、複数の基板上に形成され、所定のパターンに露光されたレジスト膜のそれぞれに対し、アルカリ性現像液を循環させて施すことにより順に現像する方法であって、前記基板のそれぞれには複数種類のレジスト膜が順次形成されるとともに順次現像が行われ、それぞれの現像に際し、現像液の導電率および吸光度を測定およびモニターし、これらの測定値から、下記式（２）に示す値を順次求め、この値を所定の範囲内に維持するように制御することを特徴とするレジストの現像方法を提供する。
【００１７】
Ａ・ｌｏｇ（ρ）＋Ｂ・Ａb …（２）
（式中、ρは現像液の導電率、Ａb は、現像液中に溶解したレジストによる現像液の吸光度の変化が、各レジストに対してほぼ同じとなる光の波長での現像液の吸光度、ＡとＢはそれぞれ定数を示す。）
本発明の方法には、吸光度を測定する光の波長として、赤外若しくは紫外領域の波長、又は赤外若しくは紫外領域に近い可視光を用いることが好ましい。特に、使用するレジストの固有吸収波長を用いることがより好ましい。特に、複数の異なる色のレジストを使用する場合、可視光領域の波長を用いると、異なるレジスト間での吸光度の値の区別がつかないため、上記波長領域を用いることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の方法では、ｐＨ値の制御は、現像液中に溶媒または新たな現像液を追加することにより行うことが出来る。現像液が水溶液である場合、溶媒は水である。この場合、ｐＨ値または式（１）又は（２）に示す値の制御は、算出された値が初期値から±１０％の範囲をはずれないように行うことが好ましい。
本発明の方法に用いられる現像液は、レジストを現像するものであるならば特に限定されないが、上述の式は、特に、アルカリ性現像液を用いる場合に適用される。アルカリ性現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドライド、メチルピペリジン、トリメチルアミン等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の方法に用いるレジストとしては、商品名：ＯＦＰＲ−８００（東京応化工業株式会社製）や商品名：ＣＲ−２０００（富士ハントエレクトロニクステクノロジ−株式会社製）等を挙げることができる。特に、顔料が分散されたカラーレジストを用いた場合には、現像によりカラーフィルタ、特に液晶表示装置に用いられるカラーフィルタを得ることが出来る。
【００２１】
以上のように構成される本発明によると、現像液の導電率と吸光度の測定値から、現像液のｐＨ値またはそれに対応する値を算出することができる。このため、導電率と吸光度の測定値をモニターすることにより、ｐＨ値またはそれに対応する値を制御することが可能になる。従って、現像液中に溶解しているレジストの濃度が変化しても、現像液のｐＨを導電率によって管理することができる。その結果、現像の制御性を劣化させることなく、現像液の利用効率を改善することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の種々に実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
実施形態１
本発明者らは、基板上に形成されたレジスト膜を所定のパターンに現像した場合の処理枚数と、導電率、吸光度およびｐＨとの関係を調べるために、次のような実験を行った。
【００２４】
即ち、ガラス基板上に、青色顔料を分散させたアクリル系のネガ型レジスト  （商品名：ＣＢ−２０００、富士ハントエレクトロニクステクノロジ−株式会社製）を膜厚２μｍで塗布した多数の試料について、所定のパターンの露光を行った後、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）の水溶液からなる現像液を用い、現像液を循環させて現像処理を行った。このとき、各現像処理ごとに、現像液の導電率を測定し、処理枚数と現像液の導電率との関係を求めたところ、図１に示す結果を得た。
【００２５】
同様に、各現像処理ごとに、現像液の吸光度およびｐＨを測定し、処理枚数と現像液の吸光度およびｐＨとの関係を求めたところ、図２および図３に示す結果を得た。
【００２６】
なお、最初にある濃度（０．０６ｗｔ％）に現像液濃度を調整し、そのままの状態で７４枚目まで現像を行ない、７５枚目の基板を現像する前にＴＭＡＨを補給して、現像液の導電率をほぼ最初の導電率に近い値になるようにし、それ以降の現像を行った。即ち、初期ｐＨ１１．９からｐＨ１１．３５となった時点でＴＭＡＨを補給した。
【００２７】
図１〜３に示す結果から、現像液の導電率およびｐＨは、処理枚数の増加とともに下降し、新しい現像液の補給により急激に上昇しているが、現像液の吸光度は、処理枚数の増加とともに増加を続け、新しい現像液の補給によっても、大きな下降を示していないことがわかる。
【００２８】
次いで、図１および図３に示す結果から、現像液の導電率とｐＨ値をプロットしたところ、図４に示すグラフを得た。このグラフから、ＴＭＡＨを補給した後の導電率は、初期値よりも若干高くなっているにもかかわらず、ｐＨの値は初期値に戻っていないことがわかる。これは、現像液中に溶解したレジストの影響によるものである。このように、現像液中のレジスト濃度が異なると、導電率が同じ値でも、ｐＨの値は異なる。
【００２９】
次に、下記式（４）を仮定して、実験データから最小自乗法によって定数Ａ，Ｂ，Ｃを求め、この式を用いて、導電率と吸光度の実測値からｐＨを計算した結果を図４のグラフに重ねてプロットしたのが図５である。図５から、実測値と計算値とはよく一致していることがわかる。
【００３０】
【数３】
0003795627.tif 000003
【００３１】
この式により現像液の導電率と吸光度の実測値から計算したｐＨ値が一定になるように、すなわちＡ・ｌｏｇ（ρ）＋Ｂ・Ａｂが一定になるように現像液濃度を制御して現像を行ったところ、安定したパターンサイズのレジストパターンが得られ、現像液中のレジスト濃度が変化しても良好な現像結果が得られた。
【００３２】
実施形態２
アクリル系のネガ型カラーレジスト（商品名：ＣＲ−２０００、ＣＧ−２０００、ＣＢ−２０００、いずれも富士ハントエレクトロニクステクノロジ−株式会社製）を用い、ガラス基板に膜厚２μｍとなるように塗布し、露光し、次いでＴＭＡＨの水溶液からなる現像液を循環させて現像処理を行い、これらの工程を各色ごとに順次繰り返した。
【００３３】
なお、最初にある濃度（０．０６ｗｔ％）に現像液濃度を調整し、そのままの状態で７４枚目まで現像を行ない、７５枚目の基板を現像する前にＴＭＡＨを補給して、現像液の導電率をほぼ最初の導電率に近い値になるようにし、それ以降の現像を行った。
【００３４】
このとき、各現像処理ごとに、現像液の導電率とｐＨ値を実測し、その値をプロットしたのが図６のグラフである。このグラフに、下記式（５）を仮定して、定数Ａ、Ｂ、Ｃを求め、そのＡ、Ｂ、Ｃの値を用いて導電率と吸光度の実測値から計算したｐＨの値を重ねてプロットした。ここで、吸光度を測定した波長は、赤のレジストは４５０ｎｍ、緑のレジストは６３０ｎｍ、青のレジストについては７６０ｎｍである。
【００３５】
【数４】
0003795627.tif 000004
【００３６】
（式中、ρは現像液の導電率、Ａbiは各レジストに応じて定められた波長における現像液の吸光度、Ｂi はＡbiに対応する定数、Ａは定数、ｎは使用するレジストの種類の数以下の自然数を示す。）
図６から、計算で求めたｐＨの値は実測値と良く一致していることがわかる。この導電率と吸光度から計算したｐＨ値が一定になるように現像液濃度を調整してカラーレジストを現像したところ、現像後のパターンサイズが一定した良好なカラーレジストパターンが得られた。このように、異なるレジストを同一の現像液で処理することが可能である。
【００３７】
実施形態３
アクリル系のネガ型カラーレジスト（商品名：ＣＲ−２０００、ＣＧ−２０００、ＣＢ−２０００、いずれも富士ハントエレクトロニクステクノロジ−株式会社製）を用い、ガラス基板に膜厚２μｍとなるように塗布し、露光し、次いでＴＭＡＨの水溶液からなる現像液を循環させて現像処理を行い、これらの工程を各色ごとに順次繰り返した。
【００３８】
なお、最初にある濃度（０．０６ｗｔ％）に現像液濃度を調整し、そのままの状態で７４枚目まで現像を行ない、７５枚目の基板を現像する前にＴＭＡＨを補給して、現像液の導電率をほぼ最初の導電率に近い値になるようにし、それ以降の現像を行った。
【００３９】
このとき、各現像処理ごとに、現像液の導電率とｐＨ値を実測し、その値をプロットしたのが図７のグラフである。このグラフに、下記式（６）を仮定して、定数Ａ、Ｂ、Ｃを求め、そのＡ、Ｂ、Ｃの値を用いて導電率と吸光度の実測値から計算したｐＨの値を重ねてプロットした。
【００４０】
【数５】
0003795627.tif 000005
【００４１】
この場合の吸光度の値は、紫外線に近い可視光である波長４００ｎｍの光に対する値を用いた。使用した３色のカラーレジストの波長４００ｎｍの光に対する吸光度は、赤、緑、青それぞれ０．８５，０．８０，０．９５とほぼ等しい。
【００４２】
図７から、計算で求めたｐＨの値は実測値と良く一致していることがわかる。この導電率と吸光度から計算したｐＨ値が一定になるように現像液濃度を調整してカラーレジストのパターンを現像したところ、現像後のパターンサイズが一定した良好な現像結果が得られた。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によると、現像液の導電率と吸光度の測定値から、現像液のｐＨ値またはそれに対応する値を算出することができる。このため、導電率と吸光度の測定値をモニターすることにより、ｐＨ値を制御することが可能になる。従って、現像液中に溶解しているレジストの濃度が変化しても、現像液のｐＨを導電率によって管理することができる。その結果、現像液濃度変化によるパターンサイズの変動を防ぐことができるので、現像の精度を落とすことなく現像液の利用効率を改善することができる。
【００４４】
また、本発明を液晶表示素子のカラーフィルタの作製に利用することは、開口率を改善した液晶表示素子の実現に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  処理枚数と現像液の導電率との関係を示す特性図。
【図２】  処理枚数と現像液の吸光度との関係を示す特性図。
【図３】  処理枚数と現像液のｐＨとの関係を示す特性図。
【図４】  現像液の導電率とｐＨ値との関係を示す特性図。
【図５】  導電率と吸光度の実測値から計算されたｐＨと導電率との関係を示す特性図。
【図６】  導電率と吸光度の実測値から計算されたｐＨと導電率との関係を示す特性図。
【図７】  導電率と吸光度の実測値から計算されたｐＨと導電率との関係を示す特性図。
【図１】
0003795627.tif 000007
【図２】
0003795627.tif 000008
【図３】
0003795627.tif 000009
【図４】
0003795627.tif 000010
【図５】
0003795627.tif 000011
【図６】
0003795627.tif 000012
【図７】
0003795627.tif 000013