(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）パラジウム化合物と第三級有機リン配位子から構成され、該第三級有機リン配位子の使用量が、該第三級有機リン配位子に含有されるリン原子としてパラジウム１グラム原子当り少なくとも２０モルであり１５０モル以下である触媒の存在下、一般式（Ｉ）
【化１】
0003795995.tif 000010
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ２は水素又は低級アルキル基を表わす。）
で示されるβ，γ−不飽和アルコールもしくは一般式（II）
【化２】
0003795995.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである。）
で示されるβ，γ−不飽和アルコールまたはこれらの混合物をギ酸の三級アミン塩と反応させ、
２）反応終了後の反応混合液に蒸留操作を施すことにより該反応混合液から一般式（III）
【化３】
0003795995.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである。）
で示される不飽和炭化水素もしくは一般式（IV）
【化４】
0003795995.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである。）
で示される不飽和炭化水素またはそれらの混合物を含む反応生成物を留去し、
３）残留した未反応のβ，γ−不飽和アルコール、触媒成分、未反応のギ酸の三級アミン塩および／または遊離した三級アミンを含む混合物の少なくとも一部を反応器に戻し、再び反応に使用することを特徴とする一般式（III）で示される不飽和炭化水素もしくは一般式（IV）で示される不飽和炭化水素またはそれらの混合物の製造方法。
【請求項２】
三級アミンとして、常圧における沸点が原料として用いるβ，γ−不飽和アルコールの常圧における沸点よりも高い三級アミンを用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第三級有機リン配位子が一般式（Ｖ）
【化５】
0003795995.tif 000014
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わす。）
または一般式（VI）
【化６】
0003795995.tif 000015
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ１０はいずれの炭素原子が官能基を有していてもよい、１から６の炭素原子からなる二価の有機架橋基を表す。）
で表される第三級有機リン化合物の中から選択されるいずれか１種または２種以上の混合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
無溶媒で反応を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）もしくは一般式（II）で示されるβ，γ−不飽和アルコールまたはそれら混合物に対するギ酸の三級アミン塩の反応仕込みモル比が１以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β，γ−不飽和アルコールから各種の有機化学製品の原料あるいは中間体として有用である不飽和炭化水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、β，γ−不飽和アルコールより不飽和炭化水素を直接製造する方法としては、特開昭５４−１５１９０２号公報に、パラジウム又はパラジウム化合物および二酸化炭素の存在下、β，γ−不飽和アルコール又はその異性体混合物を水素原子放出性の還元剤と反応させることを特徴とする不飽和炭化水素またはその異性体混合物の製造方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
パラジウムは周知のごとく極めて高価な貴金属触媒であり、パラジウムを工業的規模で使用するには反応が長期にわたって高収率で進行すること、および／またはパラジウムが回収再使用され得ること等によるパラジウムコストの低減が必要となる。特開昭５４−１５１９０２号公報には、この工業的観点からの記載は全くない。
したがって、本発明の目的は、パラジウム触媒の存在下に、β，γ−不飽和アルコールとギ酸の三級アミン塩を反応させて不飽和炭化水素を直接製造するに際し、安定な操作条件下で長期にわたって運転可能で、かつパラジウム触媒を回収再使用することが可能な工業的に優れた不飽和炭化水素の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはβ，γ−不飽和アルコールからの不飽和炭化水素の工業的な製造方法について鋭意検討した結果、パラジウム触媒の存在下、ギ酸の三級アミン塩を還元剤とした加水素分解反応を用いることによりこの目的が達成可能であることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、１）パラジウム化合物と第三級有機リン配位子から構成され、該第三級有機リン配位子の使用量が、該第三級有機リン配位子に含有されるリン原子としてパラジウム１グラム原子当り少なくとも２０モルであり１５０モル以下である触媒の存在下、下記の一般式（Ｉ）
【０００６】
【化７】
0003795995.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 は置換されていてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ2 は水素又は低級アルキル基を表わす。）
で示されるβ，γ−不飽和アルコールもしくは一般式（II）
【０００８】
【化８】
0003795995.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記定義のとおりである。）
で示されるβ，γ−不飽和アルコールまたはこれらの混合物をギ酸の三級アミン塩と反応させ、２）反応終了後の反応混合液に蒸留操作を施すことにより該反応混合液から一般式（III ）
【００１０】
【化９】
0003795995.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記定義のとおりである。）
で示される不飽和炭化水素もしくは一般式（IV）
【００１２】
【化１０】
0003795995.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記定義のとおりである。）で示される不飽和炭化水素またはそれらの混合物を含む反応生成物を留去し、３）残留した未反応のβ，γ−不飽和アルコール、触媒成分、未反応のギ酸の三級アミン塩および／または遊離した三級アミンを含む混合物の少なくとも一部を反応器に戻し、再び反応に使用することを特徴とする一般式（III ）で示される不飽和炭化水素もしくは一般式（IV）で示される不飽和炭化水素またはそれらの混合物の製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として使用されるβ，γ−不飽和アルコールは前記一般式（Ｉ）または（II）で示され、これらは位置異性体の関係にある。一般式（Ｉ）型のβ，γ−不飽和アルコールの具体例としてはアリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、２−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、２−オクテン−１−オール、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オールなどを挙げることができる。また一般式（II）型のβ，γ−不飽和アルコールの具体例としては１−ブテン−３−オール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、１−オクテン−３−オール、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オールなどを挙げることができる。これらのβ，γ−不飽和アルコールは単独で用いてもよいし、一般式（Ｉ）および一般式（II）の異性体の混合物をそのまま用いてもなんら差し支えない。
【００１５】
本発明では、還元剤としてギ酸の三級アミン塩を使用する。本発明において使用できる三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルチミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらのうちでも、常圧における沸点が原料として用いるβ，γ−不飽和アルコールの常圧における沸点よりも高い三級アミンを用いるのが好ましい。本発明で得られる不飽和炭化水素は出発原料であるβ，γ−不飽和アルコールよりも常圧における沸点が低いので、常圧における沸点が原料として用いるβ，γ−不飽和アルコールの常圧における沸点よりも高い三級アミンを用いた場合、反応混合物から生成物を蒸留分離する操作の際に、ギ酸が反応して遊離した三級アミンは未反応のβ，γ−不飽和アルコールとギ酸の三級アミン塩、および触媒成分と共にボトム部に残留させることができる。このため生成物と該三級アミンとの分離に必要な蒸留関連設備を省略することができ、プロセス的に有利である。
【００１６】
本発明においては溶媒の使用は必須条件ではないが、適当な有機溶媒を使用することもできる。本発明において使用できる有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ｐ−シメン、メシチレンのような芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルのような低級脂肪族エステル類；アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチルのような脂肪族または芳香族多価エステル類；炭酸エチレンなどの環式ジエステル類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどの脂肪族及び芳香族ニトロ化合物類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの低級脂肪族第三級アミン類；ピリジンなどの芳香族第三級アミン類；アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホン類；ヘキサメチルホスホルアミドなどのリン酸アミド類などを挙げることができる。これらの有機溶媒は通常単独で使用するが、二種類以上を混合して使用しても何ら差し支えない。本発明では溶媒を使用せず、β，γ−不飽和アルコールとパラジウム触媒とギ酸の三級アミン塩を混合して反応させる方法が溶媒の回収に関わる設備を省略できるので好ましい。
【００１７】
β，γ−不飽和アルコールに対するギ酸の三級アミン塩の仕込み比はβ，γ−不飽和アルコールとギ酸とのモル比として１以下が好ましい。ギ酸の三級アミン塩の仕込み比が１より大きいと、触媒の安定性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明において反応系に存在させる触媒は、パラジウム触媒を形成するために用いられるパラジウムまたはパラジウム化合物から誘導される活性種である。パラジウム化合物は特に限定されるものではなく、パラジウムとして可能な原子価のうちの任意の原子価、例えば０、＋２等の原子価を有するパラジウムの化合物であり、その具体例としては、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、リチウムパラジウムクロリド、ビスベンゾニトリルパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムアセテート、π−アリルパラジウムクロリド、π−アリルパラジウムアセテート、ナトリウムクロロパラデート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどが挙げられる。反応における真のパラジウム触媒は低原子価パラジウム錯体であるので、二価のパラジウム化合物を用いる場合には、それを反応系中に存在する不飽和アルコールまたは第三級有機リン配位子で還元することによってパラジウム触媒を形成させることもできるが、同一反応系内または別の反応容器内で該二価のパラジウム化合物に還元剤を作用させることによってパラジウム触媒を形成させ、それを使用することもできる。このような目的に用いられる還元剤としては水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、亜鉛末、マグネシウム、ギ酸などを挙げることができる。還元剤の使用量は通常還元に必要な化学量論量ないしはその１０倍以内の量が好ましい。反応系中に存在させるパラジウム触媒の量について特別な制限はないが、工業的にはパラジウム触媒を反応混合液１ｌあたりパラジウム原子として０．０１〜１０ミリグラム原子、好ましくは０．０１〜５ミリグラム原子の濃度となるような量で用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明で用いることのできる第三級有機リン配位子は下記一般式（Ｖ）
【００２０】
【化１１】
0003795995.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わす。）
または一般式（VI）
【００２２】
【化１２】
0003795995.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ10はいずれの炭素原子が官能基を有していてもよい、１から６の炭素原子からなる二価の有機架橋基を表す。）
で表される第三級有機リン化合物である。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8およびＲ9 で表される炭化水素基の適当な例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基などの脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；およびフェニル基、トリル基、アニソイル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などの芳香族炭化水素基を挙げることができる。Ｒ10で表される架橋中に１から６の炭素原子を有し、官能基を有していてもよい二価の有機架橋基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。これらのＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 の炭化水素基およびＲ10の二価の有機架橋基内の炭素原子が置換されていてもよい官能基としては、例えばジメチルアミノ基などのジ（低級アルキル）アミノ基；フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基；シアノ基；式−ＳＯ3 Ｍまたは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素またはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子を表す）で示される基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｖ）で表される第三級有機リン化合物の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリ（４−カルボキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、リチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネート、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどを挙げることができる。
【００２５】
一般式（VI）で表される第三級有機リン化合物の具体例としては１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどを挙げることができる。
【００２６】
これらの第三級有機リン配位子は単独で用いてもよいし、また２つ以上の配位子を混合して使用してもよい。第三級有機リン配位子の使用量は、該第三級有機リン配位子に含有されるリン原子としてパラジウム１グラム原子当り少なくとも２０モルであり、これより使用量が少ない場合は触媒の耐熱性が低下する。第三級有機リン配位子の使用量については反応性の観点での上限はないが、一般的にはパラジウム１グラム原子当り１５０モル以下となるような量で使用される。
【００２７】
本発明においては反応温度は５０〜１２０℃に保って行うのが好ましく、反応速度およびパラジウム触媒の安定性の点から６０〜９０℃に保って行うのが一層好ましい。
【００２８】
本発明において反応混合液から不飽和炭化水素生成物を分離するには、該不飽和炭化水素生成物の沸点に応じて減圧条件とし、９０℃以下の温度で蒸留操作を行う。薄膜蒸発装置等を好ましく使用することができる。生成物を留去した後、触媒成分、未反応のβ，γ−不飽和アルコール、ギ酸の三級アミン塩および反応で遊離した三級アミンを含む残留物は反応工程に循環し再使用することが可能である。残留物は所望によりその一部を取り出し、触媒賦活処理を施した後、反応工程に循環してもよい。蒸留操作の際における触媒の熱安定性をより確保するために、蒸留操作に先立って、反応混合液に含まれる第三級有機リン化合物と同一のリン化合物を初期の仕込量に対して１０重量％以下の量で添加してもよい。
反応器として蒸留装置が付属する反応釜を用いる場合は、反応を行った後、引き続いて反応系を減圧として生成物を留去して、未反応のβ，γ−不飽和アルコール、ギ酸の三級アミン塩および反応で遊離した三級アミンを含む混合物を反応釜にそのまま残留させ、反応で消費された量に相当するアルコールおよびギ酸を追加して反応を繰り返し行うことができるので、触媒成分を含む残留物の循環設備を省略可能である。
【００２９】
本発明で用いるギ酸は工業的に入手可能な７６〜９５重量％ギ酸水溶液を用いることができる。水の存在は反応になんら悪影響を及ぼさず、また生成物の蒸留分離操作の際に生成物と共に反応系外に留去されるので、水が反応液中に蓄積することもない。
【００３０】
本方法は一般に常圧下で実施でき、反応に対して不活性なガス、例えば窒素、アルゴンなどのガスで加圧された条件下で実施してもよい。また、反応温度において生成物が留出可能な減圧条件下で行うこともできる。
【００３１】
本方法はバッチ式、および連続式のいずれでも実施することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
仕込口、冷却管、蒸留装置を備えた内容量５００ｍｌの三口フラスコに２，７−オクタジエン−１−オール４００ミリモル（５０．４ｇ）、酢酸パラジウム０．０９８ミリモル（２２．０ｍｇ）、トリフェニルホスフィン１．９６ミリモル（５１３．４ｍｇ：トリフェニルホスフィンとパラジウムのモル比＝２０：１）、トリｎ−オクチルアミン２８０ミリモル（９９．０４ｇ）、ギ酸２８０ミリモル（７６％ギ酸水溶液を使用、１６．９４ｇ）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して４時間反応を行った。反応混合液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタジエンの生成量は１８３ミリモル（ギ酸転化率６５％）であり、生成物中のオクタジエン選択率は９６．１％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は７８．２／２１．８であった。他の生成物選択率はオクタトリエン１．２％、ジ（オクタジエニル）エーテル２．７％であった。反応混合液を８０℃に保ったまま、トリフェニルホスフィンを０．１６ミリモル（４１ｍｇ）添加したのち減圧（１０ｍｍＨｇ）としてオクタジエン類および水を留去した。冷却後、触媒成分、遊離したトリｎ−オクチルアミン、未反応の２，７−オクタジエン−１−オール、及びギ酸のトリｎ−オクチルアミン塩を含む残留物に反応で消費された量に相当する２，７−オクタジエン−１−オールとギ酸（７６％ギ酸を使用）を加えて、１回目と同様の条件および操作で反応を行い、反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタジエンの生成量は２４６ミリモル（ギ酸転化率８８％）であり、生成物中のオクタジエン選択率は９９．２％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は７８．１／２１．９であった。他の生成物選択率はオクタトリエン０．８％であり、ジ（オクタジエニル）エーテルの生成はほとんど見られなかった。
【００３４】
反応混合液を８０℃に保ち、トリフェニルホスフィンを０．１６ミリモル（４１ｍｇ）添加したのち減圧（１０ｍｍＨｇ）としてオクタジエン類および水を留去した。冷却後、触媒成分、遊離したトリｎ−オクチルアミン、未反応の２，７−オクタジエン−１−オール、及びギ酸のトリｎ−オクチルアミン塩を含む残留物に反応で消費された量に相当する２，７−オクタジエン−１−オールとギ酸  （７６％ギ酸を使用）を加えて１回目と同様の条件および操作で反応を行い、次いで同様の方法および条件により生成物の蒸留分離を行う一連の操作を計２５回繰り返して行った。５回目、１０回目、１５回目、２０回目、および２５回目の反応により得られた反応混合液の分析結果を表１に示す。２５回の繰り返し反応において触媒活性の低下は認められず、オクタジエンの生成量および１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比はほぼ一定であった。なお、２５回までの繰り返しにおけるオクタジエンの他の生成物はオクタトリエンであった。
【００３５】
【表１】
0003795995.tif 000008
【００３６】
比較例
実施例１と同様の反応装置に２，７−オクタジエン−１−オール４００ミリモル（５０．４ｇ）、酢酸パラジウム０．０９８ミリモル（２２．０ｍｇ）、トリフェニルホスフィン０．７８ミリモル（２０５ｍｇ：トリフェニルホスフィンとパラジウムのモル比＝８：１）、トリｎ−オクチルアミン２８０ミリモル（９９．０４ｇ）、ギ酸２８０ミリモル（７６％ギ酸水溶液を使用、１６．９４ｇ）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して４時間反応を行った。反応混合液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタジエンの生成量は２３８ミリモル（ギ酸転化率８５％）であり、生成物中のオクタジエン選択率は９５．２％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は７８．１／２１．９であった。他の生成物選択率はオクタトリエン２．５％、ジ（オクタジエニル）エーテル２．３％であった。反応混合液を８０℃に保ったまま、トリフェニルホスフィンを０．０６ミリモル（１６ｍｇ）添加したのち減圧（１０ｍｍＨｇ）としてオクタジエン類および水を留去した。冷却後、触媒成分、遊離したトリｎ−オクチルアミン、未反応の２，７−オクタジエン−１−オール、及びギ酸のトリｎ−オクチルアミン塩を含む残留物に反応で消費された量に相当する２，７−オクタジエン−１−オールとギ酸（７６％ギ酸を使用）を加えて、１回目と同様の条件および操作で反応を行い、反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタジエンの生成量は２４６ミリモル（ギ酸転化率８８％）であり、生成物中のオクタジエン選択率は９７．２％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は７７．９／２２．１であった。他の生成物選択率はオクタトリエン２．７％、ジ（オクタジエニル）エーテル０．１％であった。
【００３７】
反応混合液を８０℃に保ち、トリフェニルホスフィンを０．０６ミリモル（１６ｍｇ）添加したのち減圧（１０ｍｍＨｇ）としてオクタジエン類および水を留去した。冷却後、触媒成分、遊離したトリｎ−オクチルアミン、未反応の２，７−オクタジエン−１−オール、及びギ酸のトリｎ−オクチルアミン塩を含む残留物に反応で消費された量に相当する２，７−オクタジエン−１−オールとギ酸（７６％ギ酸を使用）を加えて１回目と同様の条件および操作で反応を行い、次いで同様の方法および条件により生成物の蒸留分離を行う一連の操作を計７回繰り返して行った。３回目、５回目、および７回目の反応により得られた反応混合液の分析結果を表２に示す。７回の繰り返し反応におけるオクタジエン生成量の低下は触媒活性低下を示しており、また７回目終了時にはパラジウムブラックが析出した。
【００３８】
【表２】
0003795995.tif 000009
【００３９】
実施例２
仕込口、冷却管を備えた内容量２００ｍｌの三口フラスコに１，７−オクタジエン−３−オール１００ミリモル（１２．６ｇ）、酢酸パラジウム０．０４９ミリモル（１１．０ｍｇ）、トリフェニルホスフィン０．９８ミリモル（２５６．８ｍｇ）、トリｎ−ブチルアミン８０ミリモル（１４．８３ｇ）、ギ酸８０ミリモル（７６％ギ酸水溶液を使用、４．８４ｇ）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して４時間反応を行った。反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ギ酸の転化率は８６％であり、生成物中のオクタジエン選択率は９８．５％、また１, ７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は７８．７／２１．３であった。
【００４０】
実施例３
実施例２と同様の反応装置に３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール８０ミリモル（１２．３４ｇ）、酢酸パラジウム０．０４１ミリモル（９．３ｍｇ）、トリフェニルホスフィン０．８３ミリモル（２１８ｍｇ）、トリｎ−オクチルアミン６０ミリモル（２１．２２ｇ）、ギ酸６０ミリモル（７６％ギ酸水溶液を使用、３．６３ｇ）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して４時間反応を行った。反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ギ酸の転化率は６３％であり、生成物中のジメチルオクタジエン選択率は９３．７％、また３，７−ジメチル−１, ６−オクタジエンと２，６−ジメチル−２，６−オクタジエンの生成比率は８１．０／１９．０であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、高価なパラジウム触媒成分を循環再使用することが可能な、β，γ−不飽和アルコールからの不飽和炭化水素の製造方法を提供できる。