(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式で表され、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは、結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが３０Ｋ以上で、直径１．０ｍｍ〜２．０ｍｍの鋳造塊でガラス相の体積分率（Ｖf-amo.）１００％が得られることを特徴とするガラス形成能が高い軟磁性、高強度Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ基金属ガラス合金。
（Ｆｅ1-a-b Ｃｏa Ｎｉb ）100-y-zＳｉy Ｂz
ただし、０．１≦ａ≦０．４，０．１≦ｂ≦０．５，０．３５≦ａ＋ｂ≦０．９（ただし、１−ａ−ｂ＜ａの組成を除く），０原子％＜ｙ≦１０原子％、１０原子％≦ｚ≦２０原子％である。
【請求項２】
下記の組成式で表され、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは、結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが３０Ｋ以上で、直径１．０ｍｍ〜２．０ｍｍの鋳造塊でガラス相の体積分率（Ｖf-amo.）１００％が得られることを特徴とするガラス形成能が高い軟磁性、高強度Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ基金属ガラス合金。
（Ｆｅ1-a-b Ｃｏa Ｎｉb ）100-x-y-z Ｍx Ｓｉy Ｂz
ただし、０．１≦ａ≦０．４，０．１≦ｂ≦０．５，０．３５≦ａ＋ｂ≦０．９（ただし、１−ａ−ｂ＜ａの組成を除く），Ｍは、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｗのうちの１種または２種以上の元素であり、０原子％＜ｘ≦５原子％、０原子％＜ｙ≦１０原子％、１０原子％≦ｚ≦２０原子％である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス形成能が高い軟磁性、高強度Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ基金属ガラス合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属ガラスと言えば、１９６０年代において最初に製造されたＦｅ−Ｐ−Ｃ系の金属ガラス、１９７０年代において製造された（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｐ−Ｂ系合金、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｓｉ−Ｂ系合金、１９８０年代において製造された（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−（Ζｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）系合金、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−（Ζｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）−Ｂ系合金が知られている。
【０００３】
これらの合金は、いずれも、１０4 Ｋ／ｓ以上の冷却速度で急冷凝固する必要があり、得られた材料の厚さは２００μｍ以下の薄帯であった。また、高ガラス形成能を示す合金系とし、１９８８年〜１９９９年にかけて、Ｌｎ−Ａｌ−ＴＭ、Ｍｇ−Ｌｎ−ＴＭ、Ζｒ−Ａｌ一ＴＭ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−（Ζｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）−Ｂ（ただし、Ｌｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属である。）系などの組成のものが発見された。これらの合金系では、厚さ１ｍｍ以上の金属ガラス塊が作製できる。
【０００４】
本発明者らは、先に（Ｆｅ1-a-b Ｃｏa Ｎｉb ）100-x-y Ｍx Ｂy 系組成（ただし、０≦ａ≦０．２９，０≦ｂ≦０．４３，５原子％≦ｘ≦２０原子％、１０原子％≦ｙ≦２２原子％であり、Ｍは、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｗのうちの１種又は２種以上の元素である）の軟磁性金属ガラス合金を発明し、特許出願した（特開平１１−１３１１９９号公報）。この合金において、Ｍは、アモルファスを生成させるために有効な元素であり５原子％以上２０原子％以下が好ましい。
【０００５】
また、Ｔ100-x-y Ｍx Ｂy 系組成（ただし、４原子％≦ｘ≦１５原子％、２２原子％≦ｙ≦３３原子％であり、Ｔは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちの１種又は２種以上の元素、Ｍは、Ζr，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｗのうちの１種又は２種以上の元素である）の高周波用高透磁率金属ガラス合金を発明し、特許出願した（特開２０００−２０４４５２号公報）。この合金において、Ｂはアモルファスを生成させるために有効な元素であり２２原子％以上３３原子％以下が好ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｂ−Ｓｉ金属ガラスは、実用性の観点からみると重要な合金系であるが、ガラス形成能が低いため、現実的には、厚さ１ｍｍ以上の金属ガラス塊の作製が不可能で、実用性に限界がある。よって、急冷凝固を必要としない徐冷凝固によってもバルク金属ガラスが得られる軟磁性、高強度Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ基金属ガラスの開発は金属ガラス製品の応用分野を大きく拡張する鍵となっている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決することを目的として種々の合金組成について探索した結果、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ−Ｓｉ系合金において、明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体域を示し、ガラス形成能がより高い軟磁性、高強度の金属ガラス組成を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の組成式で表されることを特徴とするガラス形成能が高い軟磁性、高強度Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ基金属ガラス合金である。
【０００９】
（Ｆｅ1-a-b Ｃｏa Ｎｉb ）100-y-zＳｉy Ｂz
ただし、０．１≦ａ≦０．４，０．１≦ｂ≦０．５，０．３５≦ａ＋ｂ≦０．９，０原子％＜ｙ≦１０原子％、１０原子％≦ｚ≦２０原子％である。
【００１０】
また、本発明は、下記の組成式で表されることを特徴とするガラス形成能が高い軟磁性、高強度Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ基金属ガラス合金である。
（Ｆｅ1-a-b Ｃｏa Ｎｉb ）100-x-y-z Ｍx Ｓｉy Ｂz
ただし、０．１≦ａ≦０．４，０．１≦ｂ≦０．５，０．３５≦ａ＋ｂ≦０．９，Ｍは、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｗのうちの１種または２種以上の元素であり、０原子％＜ｘ≦５原子％、０原子％＜ｙ≦１０原子％、１０原子％≦ｚ≦２０原子％である。
【００１１】
上記の合金組成において、単ロール液体急冷法により作製した厚さ０．２ｍｍ以上の薄帯金属ガラスのΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは、結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘは３０Ｋ以上で、換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍは０．６０以上である。
【００１２】
また、この組成を持つ合金を用いて、銅製鋳型鋳造により作製した金属ガラスは、熱分析を行う際、顕著なガラス遷移および結晶化による発熱が観察され、ガラス形成の臨界厚さが１ｍｍであり、銅製鋳型鋳造法により金属ガラスが作製できる。
【００１３】
本発明の上記合金組成において、主成分であるＦｅとＣｏとＮｉは、磁性を担う元素であり、高い飽和磁束密度と優れた軟磁気特性を得るために重要であり、Ｍ元素を含まない場合は７０原子％以上９０原子％以下、Ｍ元素を含む場合は６５原子％以上９０原子％以下含有する。また、ＦｅとＣｏとＮｉの割合は、Ｃｏの原子組成比を示すａの値を０．１≦ａ≦０．４、より好ましくは、０．１５≦ａ≦０．３、Ｎｉの原子組成比を示すｂの値を０．１≦ｂ≦０．５、より好ましくは、０．２５≦ｂ≦０．４の範囲とし、ＣｏとＮｉの合計の原子組成比が０．３５〜０．９、より好ましくは０．３５〜０．８０の範囲とする。
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの原子サイズおよび化学的性質が似ているにも係わらず、ガラス形成能はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの原子組成比に強い依存性を示す。これは、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ各３元系の違いから生じるものと考えられる。
【００１４】
本発明の上記合金組成において、Ｂは、高いアモルファス形成能があり、本発明の合金組成においては、Ｂは、１０原子％以上２０原子％以下の範囲で添加する。この範囲を外れると、Ｂが１０原子％未満であるとΔＴｘが消滅するために好ましくなく、２０原子％よりも大きくなるとアモルファスが形成できなくなるために好ましくない。
また、Ｓｉは、１０原子％以下、より好ましくは５〜９原子％の含有量でＢと組み合わせることによりガラス形成能をＢ単独の場合よりさらに高くする作用を有する。１０原子％を超えるとガラス形成能の低下および飽和磁束密度の低下が生じる。
【００１５】
Ｍは、Ζr，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｗのうちの１種又は２種以上の元素であり、これらの元素は、結晶化開始温度Ｔｘを高くするとともに引張強度、ヤング率、硬度などの機械的性質を向上するために有効な元素であり、５原子％以下の範囲であると良い。５原子％を超えるとガラス形成能は低くなる。
【００１６】
本発明の上記合金組成において、組成域からのずれにより、ガラス形成能が劣り、溶湯から凝固過程にかけて結晶核が生成・成長し、ガラス相に結晶相が混在した組織になる。また、この組成範囲から大きく離れる時、ガラス相が得られず、結晶相となる。
【００１７】
本発明に係る合金系は、ガラス形成能が高いため、銅製金型鋳造すると直径1.０ｍｍの金属ガラス丸棒材が作成できるが、同様な冷却速度で、回転水中紡糸法により、直径０．４ｍｍまでの細線、アトマイズ法により、直径０．６ｍｍまでの粒子の金属ガラスを作製できる。
【００１８】
図１は、本発明の合金組成に含まれる一例として、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）70Ｎｂ5 Ｓｉ8 Ｂ17の三元合金組成図において、ガラス遷移による吸熱現象および結晶化による発熱ピークを示す組成（２重丸）を示したものである。
【００１９】
【実施例】
（実施例１〜１５、比較例１〜４）
以下、実施例に基づき本発明を具体的に図面を参照して説明する。
【００２０】
図６に、金型鋳造法により直径０．５〜２ｍｍの合金試料を作成するのに用いた装置を側面から見た概略構成を示す。まず、高周波溶解により所定の成分組成を有する溶融合金１をつくり、これを先端に小孔２（孔径０．５ｍｍ）を有する石英管３に装入し、高周波発生コイル４により加熱溶融した後、その石英管３を直径０．５〜２ｍｍの垂直な孔５を鋳込空間として設けた銅製鋳型６の直上に設置し、石英管３内の溶融金属１をアルゴンガスの加圧（１．０Ｋｇ／ｃｍ2 ）により石英管３の小孔２から噴出し、銅製鋳型６の孔５に注入してそのまま放置して凝固させて直径０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの鋳造塊を得た。
【００２１】
表１に、実施例１〜１５、比較例１〜４の合金組成および示差走査熱量計を用いて測定したガラス遷移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）を示す。また、試料中に含まれるガラス相の体積分率（Ｖf-amo.）は、示差走査熱量計を用いて、結晶化による発熱量を完全ガラス化した単ロール型液体急冷法による薄帯との比較により評価した。
【００２２】
さらに、引張強度（σｆ）、ヤング率（Ｅ）、硬さ（Ｈｖ）をそれそれ、インストロン試験機およびビッカース微小硬度計を用いて測定した結果を示す。また、各実施例および比較例の鋳造塊のガラス化の確認をＸ線回折法および試料断面の光学顕微鏡観察で行った。
【００２３】
本発明の実施例１〜１５は、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは、結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが３０Ｋ以上で、直径１．０ｍｍ〜２．０ｍｍの鋳造塊でガラス相の体積分率（Ｖf-amo.）は１００％である。
【００２４】
これに対して、比較例１〜２は、Ｃｏ＋Ｎｉの合計量が少なく、また、Ｍ元素を含有していないため直径０．５ｍｍの鋳造塊で結晶質であった。また、比較例３はＭ元素のＮｂを含有しているが、その含有量が１０原子％であり、本発明の合金組成の範囲を外れるために、直径０．５ｍｍの鋳造塊で結晶質であった。さらに、比較例４は、Ｂの含有量が多く、かつＳｉを含有していないため、直径０．５ｍｍの鋳造塊で結晶質であった。
【００２５】
図２に、得られた鋳造塊の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図２のＡは実施例の直径１ｍｍの鋳造塊を示し、図２のＢは直径２ｍｍの鋳造塊を示している。図２のＡの光学顕微鏡写真では結晶粒子のコントラストが見られず、金属ガラスが形成されたことが明らかである。図２のＢの光学顕微鏡写真では外側が金属ガラス相で内側に結晶粒子のコントラストが見られ、結晶相が形成されている。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
さらに、実施例７〜１５のＭ元素を含む組成は、引張強度、ヤング率、硬度などの機械的強度が優れたものが得られることが分かる。特に、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗは引張強度の、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆはヤング率の向上効果が大であることが分かる。
【００２８】
実施例１６
実施例７と同じ組成を有する溶融合金を通常のメルトスピン法で急冷凝固し、厚さ０．０４ｍｍ、幅２ｍｍのリボンを作製した。図３に、実施例７により得られた鋳造塊および実施例１６により得られたリボンの熱分析曲線を示す。
【００２９】
図４に、実施例７により得られた鋳造塊および実施例１６により得られたリボンのＸ線回折パターンを示す。さらに、図４のＸ線回折パターンでは、ガラス相特有のハローピークが見られる。
【００３０】
図５に、実施例７により得られた鋳造塊および実施例１６により得られたリボンの磁気特性を試料振動型磁気測定装置を用いて測定したＢ−Ｈヒステリシス・ループを示す。実施例７および実施例１６とも優れた軟磁性を示していることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属ガラスは、ガラス形成能に優れ、臨界厚さが直径１ｍｍ以上の値を有し、銅製鋳型鋳造により金属ガラスを得られる高いガラス形成能をもつ合金系であるから、優れた軟磁性、高強度を有する大型の金属ガラス製品を実用的に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の合金組成に含まれる一例として、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）70Ｎｂ5 Ｓｉ8 Ｂ17の組成図において、ガラス遷移による吸熱現象および結晶化による発熱ピークを示す組成（２重丸）を示した三元合金組成図である。
【図２】図２は、実施例により得られた鋳造塊の断面組織を示す図面代用の光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例７により得られた鋳造塊および実施例１６により得られたリボンの熱分析曲線を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例７により得られた鋳造塊および実施例１６により得られたリボンのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例７により得られた鋳造塊および実施例１６により得られたリボンの磁気特性を試料振動型磁気測定装置を用いて測定したＢ−Ｈヒステリシス・ループを示すグラフである。
【図６】図６は、金型鋳造法により鋳造棒の合金試料を作成するのに用いる装置を側面から見た概略説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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