(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色系の光が発光可能な発光素子と、該発光素子からの青色系の光を吸収し青色系の光との補色光が発光可能な蛍光物質と、前記発光素子からの光を反射すると共に前記蛍光物質からの光を透過する顔料と、を有し、
前記顔料は、前記蛍光物質と共に透光性部材中に混合拡散されていることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項２】
前記顔料は、非不透明フレーク基質上に金属酸化物が被膜された構成を有していることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項３】
前記非不透明フレーク基質は雲母であり、前記金属酸化膜は、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項２に記載の発光ダイオード。
【請求項４】
前記酸化チタンまたは酸化ジルコニウムは、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロムから選択される少なくとも一種の酸化物にて被膜されていることを特徴とする請求項３に記載の発光ダイオード。
【請求項５】
前記蛍光物質は、結晶中にＧｄが含有されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶のバックライト、照明光源、各種インジケーターや交通信号灯などに利用可能な発光ダイオードに係わり、可視光が発光可能な半導体発光素子とそれよりも長波長の可視光が発光可能な蛍光物質とを利用した長波長変換型発光ダイオードである。特に、本発明は、蛍光物質の使用量を少なくしても発光輝度を飛躍的に向上させることができる発光ダイオードを提供することにある。
【０００２】
【従来技術】
今日、青色光が高輝度に発光可能な半導体発光素子である窒化物半導体（ＩｎxＧａyＡｌ1-x-yＮ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を利用したＬＥＤチップが開発された。窒化物半導体を利用した発光素子は、他のＧａＡｓ、ＡｌＩｎＧａＰ等の材料を利用した赤から黄緑色を発光する発光素子と比較して出力が高い、温度による色シフトが少ないなどの特徴を持っているものの、現在までのところ、緑色以上の波長を有する長波長域で高出力を得られにくいという傾向がある。他方、このＬＥＤチップ上にＬＥＤチップから放出された青色光の少なくとも一部を吸収して、黄色が発光可能な蛍光物質であるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体などを配置させることによって白色系が発光可能な発光ダイオードをも本出願人が開発し、出願（国際公開番号ＷＯ９８／５０７８号）した。
【０００３】
この発光ダイオードは、例えば図４の如き、１チップ二端子構造の比較的簡単な構成にも係わらず、マウントリード４０５とインナーリード４０６に電気的に接続させたＬＥＤチップ４０３からの光と、ＬＥＤチップを被覆する透光性樹脂４１１中に含有されたＹＡＧ：Ｃｅなど蛍光物質からの光の混色光を凸レンズ４０４を介して白色を発光する。
【０００４】
また、この発光ダイオードは蛍光物質の使用量を調節させることで、発光ダイオードから放出される混色光のうち、青味がかった白色から黄色味がかった白色などの光を任意に放出させることができる。更に、顔料を添加して選択的に他の波長として例えば黄色光や赤色光を得ることも考えられる。
【０００５】
このような中、白色発光ダイオードは種々の分野に利用され始めているが、高輝度、低消費電力や長寿命である発光ダイオードの特性をいかし鉄道用など交通信号灯の分野において積極的に利用され始めている。特に、鉄道用の交通信号灯は電球をベースに発光色が規定されており、電球の色が白色とされている。そのため、黄色味がかった白色を高輝度に発光できる発光ダイオードが、特に求められている。
【０００６】
しかしながら、単に発光ダイオードに含有される蛍光物質の含有量を増やすだけでは、発光色を調節できるものの発光輝度が低下する傾向にある。他方、蛍光物質の含有量を減らすと輝度を向上させることができるものの発光色を調整することができないというトレードオフの関係にある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本願発明は、蛍光物質の使用量を少なくさせつつ、高輝度に蛍光物質からの光を発光し色調を調整できる発光ダイオードを提供することにある。特に、可視光の長波長側においても高輝度に発光可能な発光ダイオードを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、青色系の光が発光可能な発光素子と、該発光素子からの青色系の光を吸収し青色系の光との補色光が発光可能な蛍光物質と、前記発光素子からの光を反射すると共に前記蛍光物質からの光を透過する顔料と、を有し、前記顔料は、前記蛍光物質と共に透光性部材中に混合拡散されていることを特徴とする発光ダイオードである。これによって、発光ダイオードの出力を低下することなく蛍光物質から選択された所望の波長を発光させることができる。
【０００９】
本発明の請求項２に記載の発光ダイオードは、非不透明フレーク基質上に金属酸化物が被膜された構成を有していることを特徴とし、本発明の請求項３に記載の発光ダイオードは、前記非不透明フレーク基質は雲母であり、前記金属酸化膜は、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする。これによって、高輝度に発光できる発光素子の近傍に配置させた場合においても劣化することなく、発光することができる。
【００１０】
本発明の請求項４に記載の発光ダイオードは、前記酸化チタンまたは酸化ジルコニウムは、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロムから選択される少なくとも一種の酸化物にて被膜されていることを特徴とする。これによって、更に色純度の低い所望の色を高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。
【００１１】
本発明の請求項５に記載の発光ダイオードは、前記蛍光物質は、結晶中にＧｄが含有されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体であることを特徴とする。これによって、より長波長側で高輝度に発光させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは種々実験の結果、蛍光物質を利用した発光ダイオードにおいて、特定の機能を持った顔料を蛍光物質と共に含有させることによって、容易な色調の選定及び発光輝度を大きく改善できることを見出し本発明を成すに至った。
【００１４】
すなわち、蛍光物質から発する波長を実質的に透過すると共に発光素子からの光を反射する顔料を選択する。これにより、発光輝度の低下を抑制しつつ、長波長が高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。
【００１５】
発光素子からの可視光と、その光を蛍光物質によって変換し、より長波長側の可視光の混色光を利用する場合、発光スペクトルのうち、短波長の成分をカットすれば長波長成分を多くすることができる。
【００１６】
しかしながら、単に発光素子からの短波長成分をカットする顔料を添加すると、蛍光物質を励起する波長をもカットする。あるいは反射散乱等により吸収されることとなり発光輝度が低下する。また、蛍光物質の含有量を単に増やしても、発光素子から発光を効率よく吸収できないと共に、蛍光物質に反射散乱される。蛍光物質を透光性の樹脂やガラスなどの透光性部材に含有させている場合、透光性であっても蛍光物質が多くなると繰り返し反射・散乱等によって透光性樹脂等によって吸収される割合が多くなる。そのため、発光ダイオードから発光される出力が低下することとなる。
【００１７】
図３は、本発明のＳＭＤ型発光ダイオード３００の模式的断面図である。サファイア基板上に窒化ガリウムであるバッファ層を介して窒化物半導体（ＡｌxＧａyＩｎzＮ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）からなるｐｎ接合が形成されている発光素子３０３を一対のリード電極３０５、３０６を有するガラスエポキシ基板３０４上に配置させたものである。発光素子３０３は、少なくとも窒化物半導体層からなる発光層を有している。こうした発光素子３０３の一方の面側に設けられた各電極は、フリップチップボンディングで一対のリード電極とそれぞれ半田やＡｇペーストなどの導電性ペースト３０７で電気的に接続されている。発光素子上には少なくとも発光素子から放出された光の一部を吸収してより長波長に変換可能な蛍光物質３０２を設けている。具体的にはエポキシ樹脂３１１中にセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体３０２が含有されている。
【００１８】
蛍光物質３０２は、ガラスやエポキシ樹脂、シリコーン、アクリル樹脂などの透光性樹脂中に含有させ発光素子上に直接被覆させても良いし、他の透光性樹脂などを介して配置させても良い。また、蛍光物質含有の透光性樹脂上に発光素子を配置させることもできる。さらには、凹部内に蛍光物質含有の透明樹脂などを全て充填しても良いし、発光素子から放出される光の一部が変換できるなら種々の位置に配置させることもできる。
【００１９】
この発光ダイオード３００では、特に、この蛍光物質３０２から発する波長の少なくとも一部を透過すると共に、発光素子３０３からの光を反射する顔料３０１を蛍光物質３０２と共に透光性樹脂３１１中に含有させてある。より具体的には、本発明に用いられる顔料３０１は、上述のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体３０２と共に透光性部材であるエポキシ樹脂３１１中に混合拡散されている。顔料３０１は非不透明からなる結晶性フレーク基質のマイカ上に酸化チタンからなる金属酸化物層を被覆したものである。
【００２０】
このような、エポキシ樹脂中にセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体３０２とマイカを酸化チタンで被覆した顔料３０１とを混合拡散させた透光性部材３１１を発光素子３０３上に被覆硬化させることによって黄色系が高輝度に発光可能な発光ダイオード３００を形成させることができる。なお、本発明の発光ダイオード３００は、このようなＳＭＤ型発光ダイオード３００に限らず、表示ディスプレイ、８セグメント型や図１の如き砲弾型など種々の形態の発光ダイオードに利用できることは言うまでもない。以下、本発明に用いられる発光ダイオードの各構成について詳述する。
【００２１】
（顔料１０１、２０１、３０１）
本発明に用いられる顔料１０１、２０１、３０１は、蛍光物質から発する波長を透過すると共に発光素子からの光を反射するものである。特に、非不透明からなる結晶性フレーク基質上に金属酸化物層を被覆したものが好適に用いられる。このような構成にすれば、金属酸化物層の光の干渉現象によって顔料に入射される入射光の一部が反射する。他方、その補色となる光が非不透明からなる結晶性フレークを透過する。そのため、顔料はそれぞれ反射光と透過光とを生ずる。
【００２２】
本発明においては、発光素子からの可視光を反射光として利用し、蛍光物質によって波長変換させた可視光を透過光として利用する。そのため、図３で本発明の特徴を示すと、発光素子３０３からの可視光（図３中の波線の矢印）は顔料３０１によって反射され蛍光物質３０２により多く吸収されることとなる。他方、蛍光物質３０２からの可視光（図３中の二点差線の矢印）は、顔料３０１に多くが吸収されることなく透過するため全体としての発光出力が下がることもない。したがって、蛍光物質３０２を利用して蛍光物質と同色形の色を出すために、顔料３０１を加えることによって蛍光物質３０２の使用量を少なくできる。また、蛍光物質３０２の使用量が少ないために発光出力の低下をも抑制することができる。
【００２３】
本発明に用いられる顔料としては、蛍光物質から発する波長を透過すると共に前記発光素子からの光を反射する種々の顔料を利用することができる。特に、顔料には有機顔料と無機顔料がある。しかしながら、窒化物半導体発光素子を利用し、直接接するなどの発光素子近傍に配置させた場合は、発光素子の出力が大きいため顔料自体の劣化が大きな問題となる。発光ダイオードに用いられる顔料は、樹脂などによって保護されるものの内部に含まれた水分や外部から浸入した水分がある。また、駆動用の電気、さらには外来光などもあり極めて厳しい環境下においても安定して使用できる必要がある。そのため、無機顔料が好ましい。
【００２４】
このような顔料は本発明の蛍光物質と共にモールド部材中に含有させても良いし、蛍光物質含有の第一のモールド部材上に顔料が含有された第二のモールド部材上に配置させても良い。
【００２５】
また、本発明の反射透過の効果を高めるためにはフレーム形状であることが好ましい。フレーム形状とは、長さと幅が類似の大きさを持ち、それ以外の辺よりも極めて大きい特色をもった粒子のことである。本発明に好適なフレークとしては、大きい方の寸法が約２から１５ミクロンであり、厚さが約０．０２から５ミクロンが好ましい。また、主な粒度は５μｍから１２５μｍが好ましく、より好ましくは、１０μｍから６０μｍである。
【００２６】
具体的には、非不透明フレーク状生成物として、雲母を利用して酸化チタン又は酸化ジルコニウムで被覆したものが挙げられる。このように雲母で被覆した酸化チタンなど酸化物被膜の厚さを選択することで、どの波長域で反射してどの波長域で透過するかを選択することができる。より具体的には発光素子からの青色光を反射して蛍光物質からの黄色光を透過させる場合、雲母上に厚さが約６０ｎｍから８０ｎｍの厚みで酸化チタンなどを付着させればよい。主な粒度は１０から６０μｍが好ましい。酸化チタンの被覆率は約５２％が好ましい。更に、酸化チタンや酸化ジルコニウム上に酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロムから選択される少なくとも一種の酸化物で被覆させることでこれらの色を加えることもできる。
【００２７】
本発明に用いられる具体的顔料の一例として、二酸化チタンで被覆した雲母の形成方法を示す。遊離酸の含有量が０．００２から３Ｎである０．００１から３モルのチタン塩水溶液と、０．０２５Ｎから１０Ｎの含水アルカリ金属塩基とを温度約５０から１００℃及びｐＨ０．５から５．０である雲母を懸濁した液中に同時に供給することで形成させることができる。
【００２８】
（蛍光物質１０２、２０２、３０２）
本発明の発光ダイオードに用いられる蛍光物質は、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体、ユウロピウム及び／又はセリウムで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ａＭｇＯ・ｂＬｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ3：ｃＭｎ、ｄＭｇＯ・ｅＴｉＯ2：ｆＭｎ、ｇＭｇＯ・ｈＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｉＭｎ、ｊＣａＯ・ｋＭ１Ｏ・ＴｉＯ2：ｌＰｒ、ｍＭ２2Ｏ3・（Ｐ1-nＶn）2Ｏ5：ｏＥｕ2Ｏ3から選択される少なくとも１種である（但し、２≦ａ≦６、２≦ｂ≦４、０．００１≦ｃ≦０．０５、１≦ｄ≦３、１≦ｅ≦２、０．００１≦ｆ≦０．０５、２．５≦ｇ≦４．０、０≦ｈ≦１、０．００３≦ｉ≦０．０５、Ｍ１はＺｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａより選択される少なくとも１種。ｊ＋ｋ＋ｌ＝１、０＜ｋ≦０．４、０．００００１≦ｌ≦０．２、Ｍ２はＬａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｇｄより選択される少なくとも１種。０．５≦ｍ≦１．５、０＜ｎ≦１、０．００１≦ｏ≦０．５である。）。本願発明の発光ダイオードに用いられるフォトルミネセンス蛍光体１０２、２０２、３０２は、半導体発光層から発光された可視光や紫外線で励起されて発光するフォトルミネセンス蛍光体である。具体的なフォトルミネセンス蛍光体例として、青色系が発光可能な発光素子との補色により白色系が発光可能な蛍光物質としてセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。また、Ｍｇ5Ｌｉ6Ｓｂ6Ｏ13：ＭｎやＭｇ2ＴｉＯ4：Ｍｎなどの蛍光物質等、上述した蛍光物質を複数混合した蛍光物質をも利用することができる。本発明においては、発光素子からの光を受けて励起され、それよりも長波長の可視光を発光可能な種々の蛍光物質を好適に利用することができるものである。なお、より好適な蛍光物質としてセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体について以下に示す。
【００２９】
本明細書において、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は特に広義に解釈するものとし、イットリウムの一部あるいは全体を、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素に置換し、あるいは、アルミニウムの一部あるいは全体を、ＧａとＩｎの何れか又は両方で置換する蛍光作用を発する蛍光体を含む広い意味に使用する。
【００３０】
更に詳しくは、一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（但し、０＜ｚ≦１）で示されるフォトルミネッセンス蛍光体や一般式（Ｒｅ1-aＳｍa）3Ｒｅ‘5Ｏ12：Ｃｅ（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｃから選択される少なくとも一種、Ｒｅ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも一種である。）で示されるフォトルミネッセンス蛍光体である。
【００３１】
本発明に用いられる顔料と、フォトルミネセンス蛍光体及び樹脂などとの比率や塗布、充填量を種々調整すること及び発光素子の発光波長を選択することにより白色を含め電球色など任意の色調を高輝度に提供させることができる。
【００３２】
本発明に用いられる顔料及び／又はフォトルミネセンス蛍光体の分布は、顔料やフォトルミネセンス蛍光体を含有する部材、形成温度、粘度や顔料やフォトルミネセンス蛍光体の形状、粒度分布などを調整させることによって種々形成させることができる。したがって、使用条件などにより蛍光物質の分布濃度を、種々選択することができる。なお、均一発光させるためには、顔料と蛍光物質とが均一に分布していることが好ましいが使用態様によって種々選択することができる。
【００３３】
本発明の顔料である酸化チタン又は酸化ジルコニウムで被覆した雲母やセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、特にＬＥＤチップと接する、あるいは近接して配置され照射強度として（Ｅｅ）＝３Ｗ・ｃｍ-2以上１０Ｗ・ｃｍ-2以下においても高効率に十分な耐光性を有し、優れた発光特性の発光ダイオードとすることができる。
【００３４】
この蛍光物質は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークを４５０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピークも、５８０ｎｍ付近にあり７００ｎｍまですそを引くブロードな発光スペクトルを持つ。
【００３５】
また、本願発明に用いられるフォトルミネセンス蛍光体は、結晶中にＧｄ（ガドリニウム）を含有することにより、４６０ｎｍ以上の長波長域の励起発光効率を高くすることができる。Ｇｄの含有量の増加により、発光ピーク波長が長波長に移動し全体の発光波長も長波長側にシフトする。すなわち、赤みの強い発光色が必要な場合、Ｇｄの置換量を多くすることで達成できる。一方、Ｇｄが増加すると共に、青色光によるフォトルミネセンスの発光輝度は低下する傾向にある。
【００３６】
しかも、ガーネット構造を持ったイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の組成のうち、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長側にシフトする。また、組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長側にシフトする。
【００３７】
ＡｌをＧａに置換させる場合、発光効率と発光波長を考慮してＡｌ：Ｇａ＝６：４から１：１の間の比率に設定することが好ましい。同様に、Ｙの一部をＧｄで置換することはＹ：Ｇｄ＝９：１から１：９の範囲の比率に設定することが好ましく、４：１から２：３の範囲に設定することがより好ましい。Ｇｄへの置換が２割未満では、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなる。また、Ｇｄへの置換が６割以上では、赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する傾向にある。特に、ＬＥＤチップの発光波長によるがイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の組成のうちＹ：Ｇｄ＝４：１から２：３の範囲とすることにより１種類のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を用いて黒体放射軌跡におおよそ沿って白色光が発光可能な発光ダイオードとすることができる。なお、Ｙ：Ｇｄ＝２：３より多く、１：４では輝度が低くなるものの電球色が発光可能な発光ダイオードとすることができる。また、Ｃｅの含有（置換）は、０．００３から０．５が好ましい。
【００３８】
本願発明のフォトルミネセンス蛍光体は、このように組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。また、２５４ｎｍや３６５ｎｍなどのＨｇ輝線ではほとんど励起されず４５０ｎｍ付近などの青色系ＬＥＤチップからの光による励起効率が高い。したがって、長波長側の強度がＧｄの組成比で連続的に変えられるなど窒化物半導体の青色系発光を白色系の発光に変換するための理想条件を備えており、本発明の顔料との相性も極めて優れている。
【００３９】
このようなフォトルミネセンス蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ａｌ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、つぎに焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。
【００４０】
本願発明の発光ダイオードにおいて、このようなフォトルミネセンス蛍光体は、２種類以上のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体や他の蛍光体を混合させてもよい。
【００４１】
他にも青色、青緑色や緑色を吸収して赤色が発光可能な蛍光物質である、ユウロピウム及び／又はセリウムで付活されたサファイア（酸化アルミニウム）蛍光体やユウロピウム及び／又はセリウムで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2蛍光体（オキシナイトライド蛍光硝子）などが挙げられる。これらの蛍光体を利用して、発光素子からの光と蛍光体からの光の混色により白色光を得ることもできる。
【００４２】
ユウロピウム及び／又はセリウムで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2蛍光体は、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化珪素及び酸化カルシウムなどの原料に希土類原料を所定に混合した粉末を窒素雰囲気下において１３００℃から１９００℃（より好ましくは１５００℃から１７５０℃）において溶融し成形させる。成型品をボールミルして洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して蛍光体を形成させることができる。これにより４５０ｎｍにピークをもった励起スペクトルと約６５０ｎｍにピークがある青色光により赤色発光が発光可能なＥｕ及び／又はＣｒで付活されたＣａ-Ａｌ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ系オキシナイトライド蛍光硝子とすることができる。
【００４３】
なお、ユウロピウム及び／又はセリウムで付活されたＣａ-Ａｌ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ系オキシナイトライド蛍光硝子の窒素含有量を増減することによって発光スペクトルのピークを５７５ｎｍから６９０ｎｍに連続的にシフトすることができる。同様に、励起スペクトルも連続的にシフトさせることができる。そのため、Ｍｇ、Ｚｎなどの不純物がドープされたＧａＮやＩｎＧａＮを発光層に含む窒化ガリウム系化合物半導体からの光と、約５８０ｎｍの蛍光体の光の合成光により白色系を発光させることができる。特に、約４９０ｎｍの光が高輝度に発光可能なＩｎＧａＮを発光層に含む窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子との組合せに理想的に発光を得ることもできる。
【００４４】
また、上述のＣｅで付活されたＹＡＧ系蛍光体とユウロピウム及び／又はセリウムで付活された窒素含有Ｃａ-Ａｌ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ系オキシナイトライド蛍光硝子とを組み合わせることにより青色系が発光可能な発光素子を利用してＲＧＢ（赤色、緑色、青色）成分を高輝度に含む極めて演色性の高い発光ダイオードを形成させることもできる。このため、所望の顔料を添加するだけで任意の中間色も極めて簡単に形成させることができる。
【００４５】
また、ａＭｇＯ・ｂＬｉ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ3：ｃＭｎ、ｄＭｇＯ・ｅＴｉＯ2：ｆＭｎ、ｇＭｇＯ・ｈＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｉＭｎ、ｊＣａＯ・ｋＭ１Ｏ・ＴｉＯ2：ｌＰｒ、ｍＭ２2Ｏ3・（Ｐ1-nＶn）2Ｏ5：ｏＥｕ2Ｏ3などの蛍光物質を利用することで、発光素子から放出された高エネルギー光を長時間近傍で高輝度照射した場合であっても発光色の色ズレや発光輝度の低下が極めて少ない赤色系の発光波長成分である長波長成分を高輝度に有する発光ダイオードを形成させることができる（但し、２≦ａ≦６、２≦ｂ≦４、０．００１≦ｃ≦０．０５、１≦ｄ≦３、１≦ｅ≦２、０．００１≦ｆ≦０．０５、２．５≦ｇ≦４．０、０≦ｈ≦１、０．００３≦ｉ≦０．０５、Ｍ１はＺｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａより選択される少なくとも１種。ｊ＋ｋ＋ｌ＝１、０＜ｋ≦０．４、０．００００１≦ｌ≦０．２、Ｍ２はＬａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｇｄより選択される少なくとも１種。０．５≦ｍ≦１．５、０＜ｎ≦１、０．００１≦ｏ≦０．５である。）。
【００４６】
本発明において、上述した蛍光物質を複数用いることにより、発光装置からの光のＲＧＢ波長成分を増やすことや赤色の発光波長を含む種々の発光色を発光させることができる。例えば、Ｍｇ2ＴｉＯ4蛍光体、及びセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を、本発明の顔料と共に用いるとにより、より赤みの強い発光成分を含んだ白色系又は黄色系の中間色を、少量の蛍光物質量で高輝度に得ることができる。本発明においては何れの蛍光体も無機蛍光体であり、有機の光散乱剤やＳｉＯ2などを利用して高コントラストと優れた量産性が両立した発光ダイオードを形成させることができる。
【００４７】
（発光素子１０３，２０３、３０３）
発光素子であるＬＥＤチップ１０３，２０３、３０３は、図１に代表されるように、透光性部材に埋設されることが好ましい。本願発明の発光ダイオードに用いられるＬＥＤチップとは、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を効率良く励起できる窒化物系化合物半導体である。ここで、窒化物系化合物半導体（一般式ＩｎiＧａjＡｌkＮ、但し、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）としては、ＩｎＧａＮや各種不純物がドープされたＧａＮを始め、種々のものが含まれる。発光素子であるＬＥＤチップは、ＭＯＣＶＤ法等により基板上にＩｎＧａＮやＧａＮ等の半導体を発光層として形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。特に、本願発明においては、ＬＥＤチップの活性層をＩｎＧａＮからなる多重量子井戸構造とすることにより、フォトルミネセンス蛍光体の劣化がなく、より高輝度に発光する発光ダイオードとして利用することができる。
【００４８】
窒化ガリウム系化合物半導体を使用した場合、半導体基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の材料が用いられる。結晶性の良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイヤ基板を用いることが好ましい。このサファイヤ基板上にＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を形成し、その上にｐｎ接合を有する窒化ガリウム半導体を形成させる。窒化ガリウム系半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパンドであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。エッチングなどによりｐ型半導体及びｎ型半導体の露出面を形成させた後、半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法などを用いて所望の形状の各電極を形成させる。
【００４９】
次に、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハーからチップ状にカットする。このようにして窒化ガリウム系化合物半導体であるＬＥＤチップを形成させることができる。
【００５０】
本願発明の発光ダイオードにおいて、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体を発光させる場合は、フォトルミネセンス蛍光体との補色関係や樹脂劣化等を考慮して発光素子の主発光ピーク波長は４００ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下がより好ましい。ＬＥＤチップとフォトルミネセンス蛍光体との効率をそれぞれより向上させるためには、４５０ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の範囲にあることががさらに好ましい。なお、本願発明のＬＥＤチップにくわえて、蛍光物質を励起しないＬＥＤチップを一緒に用いることもできる。また、発光素子として半導体レーザーを利用することもできる。
【００５１】
（透光性部材１１１、２１１、３１１）
本発明に好適に用いられる透光性部材１１１、２１１、３１１とは、ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を反射すると共にフォトルミネセンス蛍光物質からの光の少なくとも一部を透過する顔料が含有されるものである。透光性部材の具体的材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂やガラスなどが好適に用いられる。また、顔料と共にフォトルミネセンス蛍光体を含有させても良い。更に、顔料及びフォトルミネッセンス蛍光体にくわえて拡散材を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。特に、酸化珪素を高輝度蛍光物質と共に用いた場合、信頼性及び色ムラが大きく改善され、色調がより収束される傾向にある。これらの透光性部材をモールド部材としてＬＥＤチップ上に配置させても良いし、ダイボンド樹脂として利用することもできる。また、他の透明な部材を介して、顔料及び蛍光物質が含有された透光部材を配置させても良い。
【００５２】
（リード電極１０５、１０６、２０５、２０６、３０５、３０６）
本発明のリード電極１０５、１０６、２０５、２０６、３０５、３０６は、ＬＥＤチップの各電極と電気的に接続させたものであり、発光ダイオードの形態によって種々の形状を取ることができる。具体的には、砲弾型の発光ダイオードでは、ＬＥＤチップ及び顔料、蛍光物質を配置させることができるマウント・リードと、ＬＥＤチップの他方の電極とを金線などによって、電気的に接続させたインナー・リードで構成することができる。また、ＳＭＤ型ＬＥＤなどの場合は、一対の金属板をリード電極として構成することができる。
【００５３】
これらリード電極は、導電性ワイヤーであるボンディングワイヤー等との接続性及び電気伝導性が良いことが求められる。具体的材料としては、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅及び銅、金、銀をメッキしたアルミニウム、鉄、銅等が挙げられる。以下、本発明の実施例について詳述するがこれのみに限られるものでないことは言うまでもない。
【００５４】
【実施例】
（実施例１）
本発明の発光ダイオードとして、図１の如き長波長変換型のＳＭＤ型発光ダイオード１００を形成させる。発光素子１０３として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し主発光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを用いる。ＬＥＤチップは、ＭＯＣＶＤ法を利用して形成する。具体的には、反応室内に洗浄したサファイア基板を配置させる。反応ガスとして、ＴＭＧ（トリメチル）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガス、アンモニアガス及びキャリアガスとして水素ガス、さらには不純物ガスとしてシランガス及びシクロペンタジアマグネシウムを利用して成膜させる。
【００５５】
発光素子の層構成として、サファイア基板上に低温バッファ層であるＧａＮ、結晶性を向上させるノンドープＧａＮ（厚さ約１５０００Å）、電極が形成されｎ型コンタクト層として働くＳｉドープのＧａＮ（厚さ約２１６５０Å）、結晶性を向上させるノンドープのＧａＮ（厚さ約３０００Å）、ｎ型クラッド層としてノンドープのＧａＮ（厚さ約５０Å）、ＳｉをドープしたＧａＮ（厚さ約３００Å）の超格子からなる多層膜、その上に形成される発光層の結晶性を向上させる、ノンドープのＧａＮ（厚さ約４０Å）と、ノンドープのＩｎＧａＮ（厚さ約２０Å）の超格子からなる多層膜、多重量子井戸構造からなる発光層として、ノンドープのＧａＮ（厚さ約２００Å）と、ＩｎＧａＮ（厚さ約２０Å）の多層膜、ｐ型コンタクト層として働くＭｇがドープされたＩｎＧａＮ（厚さ約２５Å）とＭｇがドープされたＧａＡｌＮ（厚さ約４０Å）の超格子からなる多層膜及びｐ型コンタクト層であるＭｇがドープされたＧａＮ（厚さ約１２００Å）を成膜させる。
【００５６】
こうして成膜した窒化物半導体が成膜された半導体ウエハを部分的にエッチングして、ｐ型及びｎ型コンタクト層を露出させる。スパッタリング法を利用して、各コンタクト層上にｎ型及びｐ型の電極を形成させた後に、個々の発光素子に分割して青色が発光可能なＬＥＤチップを形成させる。
【００５７】
つぎに、本発明の顔料１０１として、遊離酸の含有量が０．３Ｎである０．０３モルのチタン塩水溶液と、０．２１Ｎの含水アルカリ金属塩基とを温度約７５℃及びｐＨ３．５である雲母を懸濁した液中に同時に供給し二酸化チタンで被覆した雲母を形成させる。雲母を被覆する二酸化チタンは約７０ｎｍの厚みで被覆されている。これによって、顔料は青色光を反射し黄色光を透過する。更に、本発明に用いられる蛍光物質１０２は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＡｌの原料として酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。こうして、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅを本発明の蛍光物質として形成させる。
【００５８】
顔料１ｗｔ％、蛍光物質２０ｗｔ％を透光性部材１１１であるシリコーン樹脂に含有させる。このシリコーン樹脂をＬＥＤチップが金線１０７で一対のリード電極１０５，１０６に接続させた筐体の凹部１０９内に充填し硬化させて発光ダイオードを形成させる。これによって、ＣＩＥの色度表でｘ、ｙ＝（０．４６、０．５０）の黄色光が高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。
【００５９】
（比較例１）
本発明の顔料を添加しない以外は同様にして、同様の色度点となる発光ダイオードを形成させる。同様の色度点とするためには、蛍光物質の含有量は５０ｗｔ％にもなり、実施例１の出力の約５０％に低下する。これによって、本発明の発光ダイオードが白色系など色純度の低い長波長側においても高輝度に発光可能なことが分かる。
【００６０】
（実施例２）
同じ励起光源の可視発光スペクトルで異なる色が発光可能である、（Ｙ0.995Ｇｄ0.005）3Ａｌ5Ｏ12：ＣｅとＥｕ及びＣｒで付活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2蛍光体の２種類の蛍光体を用いる以外は、実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させる。これによって、実施例１よりも高いコントラスト比を得られる発光ダイオードとすることができる。
【００６１】
（実施例３）
実施例１で用いた蛍光物質の量を一定にしつつ、実施例１で用いた顔料の量を４．０ｗｔ％から５．０ｗｔ％、６．０ｗｔ％、７．０ｗｔ％まで、変化させた発光ダイオードを形成させたところ、顔料の量を増やすにしたがって、発光出力を低下させることなく赤色系に色調が変わる。
【００６２】
（実施例４）
蛍光物質３０ｗｔ％を透光性部材１１１であるシリコーン樹脂に含有させ、前記蛍光物質の量を一定にしつつ、実施例１と同様の顔料の酸化チタン表面に酸化鉄を被覆した被覆顔料を０．１ｗｔ％から０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％まで変化させて含有させて発光ダイオードを形成する。なお、酸化鉄の被覆率は約２２％であり、本実施例で用いる被覆顔料は、赤味のある金色の光沢を有する。被覆顔料の量を増やすにしたがって、発光出力を低下させることなく黄色からアンバー、赤色系へと色調が変化する。
【００６３】
（実施例５）
蛍光物質として、同じ励起光源の可視発光スペクトルで異なる色が発光可能である、Ｍｇ2ＴｉＯ4：Ｍｎ蛍光体及び（Ｙ0.995Ｇｄ0.005）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の２種類の蛍光物質を用い、実施例４と同様の被覆顔料を用いる以外は実施例１と同様にして発光ダイオードを形成すると、アンバーの光が高輝度及び高出力で発光可能な発光ダイオードとすることができる。また、酸化鉄の被覆率を変化させることにより赤色系又は緑色系の黄色、ピンク系の中間色、アンバー、及び紫色と、様々な発光色を得ることが可能である。
【００６４】
（実施例６）
本発明の発光ダイオードとして、図２のごときＳＭＤ型発光ダイオードを形成させた。本実施例では、実施例４と同様の被覆顔料を用いる。形成された発光ダイオードは、深さ約６００μｍのキャビティ２０９内に金線２０７でリード電極２０５、２０６とワイヤーボンディングさせた実施例１と同等のＬＥＤチップ２０３が配置されている。ＬＥＤチップ２０３上には、シリコーン樹脂２１２中にＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体２０２を１０ｗｔ％含有させたものを塗布硬化させる。次に、ＬＥＤチップがＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体が入った蛍光層で被覆された上に、シリコーン樹脂２１１中に雲母を酸化チタン及び酸化鉄で被覆させた顔料２０１を２ｗｔ％含有させたもので塗布硬化させた。結果的には、キャビティー内に、厚さ約４５０μｍの蛍光体層と、厚さ約１５０μｍの顔料層が形成された。この発光ダイオードのリード電極２０５、２０６に電流を流したところ、ピンク色が発光可能な発光ダイオードとすることができる。この実施例は、実施例１の発光ダイオードに比べ出力が高いが、量産性は低下する。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の発光ダイオードでは、特に、４５０ｎｍから４７０ｎｍの青色ＬＥＤで励起する蛍光物質を使用して、励起された波長のみを封止部材としても働く透光性部材の外部へと放出する無機顔料とで構成させる。そのため、青色を発光するＬＥＤより比較的簡単に緑色、黄色、橙又は赤色発光の発光ダイオードを形成することができる。また、この波長は封止樹脂などに混合する蛍光物質と無機顔料が同一でも量を変更するだけで変化させることができ、従来のＬＥＤにはない、色純度の低いピンクなどの中間色系、及び紫色の発光も可能となる。つまり、本発明で選択された蛍光物質及び顔料を発光ダイオードに用いることにより、それらの混合割合を調整するだけで、簡単にＣＩＥ色度図の馬蹄形内のほとんどの色を発光させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＳＭＤ型発光ダイオードの模式的断面図である。
【図２】  本発明の他のＳＭＤ型発光ダイオードの模式的断面図である。
【図３】  本発明の別のＳＭＤ型発光ダイオードの模式的断面図である。
【図４】  本発明と比較のために示した砲弾型発光ダイオードの模式的断面図である。
【符号の説明】
１００…ＳＭＤ型発光ダイオード
１０１…蛍光物質から発する波長を透過すると共に発光素子からの光を反射する顔料
１０２…蛍光物質
１０３…ＬＥＤチップ
１０４…基板
１０５、１０６…リード電極
１０７…金線
１０８…ダイボンド樹脂
１０９…キャビティ
１１１…透光性部材
２００…ＳＭＤ型発光ダイオード
２０１…蛍光物質から発する波長を透過すると共に発光素子からの光を反射する顔料
２０２…蛍光物質
２０３…ＬＥＤチップ
２０４…基板
２０５、２０６…リード電極
２０７…金線
２０８…ダイボンド樹脂
２０９…キャビティ
２１１…顔料が添加された透光性部材
２１２…蛍光物質が添加された透光性部材
３００…ＳＭＤ型発光ダイオード
３０１…蛍光物質から発する波長を透過すると共に発光素子からの光を反射する顔料
３０２…蛍光物質
３０３…フリップチップ型ＬＥＤチップ
３０４…基板
３０５、３０６…リード電極
３０７…半田など導電性部材
３１１…顔料や蛍光物質が含有された透光性部材
４００…砲弾型発光ダイオード
４０３…ＬＥＤチップ
４０４…凸レンズ状透光性樹脂
４０５、４０６…リード電極
４０７…金線
４１１…蛍光物質が添加された透光性部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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