(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボジイミド樹脂１〜５重量％、ポリウレタン樹脂１〜５重量％、シランカップリング剤０．１〜１重量％、潤滑剤０．０１〜０．５重量％を含有する事を特徴としたガラス繊維用集束剤。
【請求項２】
アクリル酸のホモポリマーまたはアクリル酸とその他共重合成分とのコポリマ−あるいはこれらの第１級、第２級、第３級アミンとの塩より選んだ１種、もしくは２種以上のポリマ−１〜１０重量％、ポリカルボジイミド樹脂１〜５重量％、ポリウレタン樹脂１〜５重量％、シランカップリング剤０．１〜１重量％、潤滑剤０．０１〜０．５重量％を含有する事を特徴としたガラス繊維用集束剤。
【請求項３】
上記請求項１または２に示した集束剤を施した熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド。
【請求項４】
上記請求項３に示したチョップドストランドと熱可塑性樹脂を重量比で１：９〜６：４の混合比で混練、射出成形して得られる繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂に分散混合して、その樹脂を補強するガラス繊維に施される集束剤及びそれを付与した補強用ガラスチョップドストランドと、これを用いて得られた繊維強化熱可塑性樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の物性改良を目的として、補強ガラス繊維と、熱可塑性樹脂との界面を改質するような、各種ガラス繊維用集束剤が提案されている。例えば、様々なイソシアネートとポリオールから合成されるポリウレタン樹脂を含有するガラス繊維用処理剤が、一般的に知られている。
また、特開昭５５−５２３４０号公報のように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような多官能性エポキシ化合物を含有した、主に熱可塑性ポリエステル樹脂補強用のガラス繊維用処理剤が開示されており、また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた例も公知の手法として報告されている。
更に、成形品特性値の改良を主目的として、アクリル系共重合樹脂を用いたガラス繊維用処理剤も検討されており、特開平７−２２３８４６号公報のように、アクリル系共重合体とエポキシ樹脂の縮合反応物を用いた例などが報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の集束剤には次のような問題点が存在した．
まず、ポリウレタン樹脂を用いた集束剤は造膜性に優れる為、この集束剤で処理したガラス繊維は集束性に優れ、コンパウンディング等工程中での毛羽の発生量が少ない反面、ポリアミド樹脂のような熱可塑性樹脂の補強材として用いた場合に、充分な耐水強度を有する繊維補強樹脂体が得られないという問題を有している。
また、エポキシ系樹脂を用いた集束剤は、ポリアミド樹脂のような熱可塑性樹脂の補強材として用いた場合に、ポリウレタン樹脂に比べ良好な耐水強度を有する繊維補強樹脂体が得られるが、ガラス繊維は集束性に劣るという問題を有している。
次に、アクリル系樹脂を用いた集束剤も、エポキシと同様の長所、短所を有しており、実用面での問題を有している。
【０００４】
そこで、上記のエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂のガラス繊維の集束性の問題を改良する為に、ポリウレタン樹脂を混合して使用する方法が提案されているが、この方法では、エポキシ、アクリルを用いた物に比べ、繊維補強樹脂体の耐水強度が低下するということが確認されている。
したがって、本発明の目的は、これらの課題を解決し、集束性に優れ、かつ熱可塑性樹脂、特にナイロン系樹脂の補強材として用いた場合、機械的特性、特に耐水強度が高い繊維補強樹脂成形体を与えることができるガラス繊維集束剤及びそれを付与した補強用ガラス繊維を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、集束剤中に式１に示すポリカルボジイミド樹脂を配合し、従来の集束剤の成分と組み合わせ混合して使用することによりこれらの課題を解決した。
【０００６】
【式１】
0003799648.tif 000002
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス繊維用集束剤は、ポリカルボジイミド樹脂１〜５重量％、ポリウレタン樹脂１〜５重量％、シランカップリング剤０．１〜１重量％、潤滑剤０．０１〜０．５重量％、そして必要に応じて水酸基及び/ 又はカルボキシル基を有するアクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体、もしくはマレイン系共重合体１〜１０重量％を水に希釈して全重量を１００重量％とした組成を特徴とする。
【０００８】
また、本発明の補強用ガラス繊維は、熱可塑性樹脂に含浸させる補強用ガラス繊維において、上記集束剤が固形分として０．２〜３重量％付与されている事を特徴とする。
以下、本発明について、具体例をあげて説明する。
本発明に使用されるポリカルボジイミド樹脂は、式１に示すカルボジイミド基を持ち、部分的にポリオールセグメントを持つ事で水溶化された樹脂である。Ｒの部分は、ウレタン骨格を持ち、カルボジイミドの当量は２５０〜６００程度のものが好ましく、分子量は３０００〜１００００程度が好ましい。
【０００９】
次に、本発明に有効なポリウレタン樹脂は、ガラス繊維の集束剤として一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えばＸＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等のイソシアネートとポリエステル系、ポリエーテル系のジオールから合成されるものが良く使用される。
本発明に用いられるアクリル酸ホモポリマーは、式２の構造を有する。
【００１０】
【式２】
0003799648.tif 000003
式中のＸは、水素原子またはメチルもしくは炭素原子１−１０個を有するアルキル基であるが、水素原子のものが好ましい。分子量は１，０００−９０，０００で、好ましくは１，０００−２５，０００である。
【００１１】
ポリアクリル酸の塩は、第一級、第二級または、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、グリシン等があげられ、中和度は約２０〜９０％の範囲とすることが出来る。２０％以下では、ポリアクリル酸と他の併用薬剤（特にシランカップリング剤）との混合溶液安定性が不安定となる。また、アミン臭を考えると、４０％〜６０％が好ましい。
ポリアクリル酸の分子量は、約３０００〜５００００くらいの範囲であれば特に限定されるものではない。分子量が３０００以下ではガラス集束性の低下、５００００以上では成形品特性値の低下が始まる。
また、本発明に用いられる水酸基及び/ 又はカルボキシル基を有するアクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体は、式３の構造式を有する。
【００１２】
【式３】
0003799648.tif 000004
式中のＸは、水素原子またはメチルであるが、水素原子のものが好ましい。また、Ｒは通常、水素原子、もしくは、中和剤である第一級〜第三級アミンのいずれかであるが、約５０％程度までならば、メチル基等で置換されたいわゆる部分エステル変性であっても構わない。ｎ：ｍは２：８−１０．０：であり、好ましくは、ｎ：ｍは５：５−１０：０である。
【００１３】
この様なアクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の水酸基、カルボキシル基を有するモノマーのうち１種類又は２種類を含有し、更にこれらのエステル系モノマーを１種類以上含有するものが使用できる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ- β- （アミノエチル）- γ- アミノプロピルトリメトキシン、  Ｎ- β- （アミノエチル）- Ｎ′- β- （アミノエチル）- γ- アミノプトリメトキシシランのようなアミノシラン類を中心として、エポキシシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類等から選ばれた１つ以上が好ましく用いられる。
【００１４】
また、潤滑剤としては目的に適した通常液体又は固体の任意の滑剤材料を使用する事が出来る。例えば、カルナウバワックス、ラノリンといった植物、鉱物系ワックス、また、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルまたはエーテル、芳香族系エステルまたはエーテルといった界面活性剤が用いられる。
本発明の集束剤は、それぞれ固形分として、ポリカルボジイミド樹脂１〜５重量％、ポリウレタン樹脂１〜５重量％、また、必要に応じてアクリル酸モノマーのホモポリマー、もしくは水酸基及び/ 又はカルボキシル基を有するアクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％と活性アミノ基を主鎖骨格にもつ反応型ポリウレタン樹脂１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％、シランカップリング剤０．１〜１重量％、潤滑剤０．０１〜０．５重量％を水に希釈して全重量を１００重量％としてガラス繊維用集束剤を調製する。
【００１５】
上記において、ポリカルボジイミド樹脂の配合量が１重量％未満では、繊維補強樹脂成形体の機械的強度の低下が問題となり、また、５重量％を超えても、ガラス繊維の集束性や繊維補強樹脂成形体の機械的強度の更なる向上は確認できない。また、ポリウレタン樹脂の配合量が１重量％未満ではガラス繊維の集束性低下が生じ、５重量％を超えても更なる集束性向上効果はみられず、かえって繊維補強樹脂成形体の機械的強度の低下が問題となる。
次に、アクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体の配合量が１重量％未満では、耐水強度を必要とする分野においては、吸水時の繊維補強樹脂成形体の機械的強度が低下するという問題があり、１０重量％を超えると、ガラス繊維の集束性低下、繊維補強樹脂成形体の色調、外観、表面平滑性が低下するという問題を生ずる。
【００１６】
次に、集束剤中におけるシランカップリング剤の配合量が0.1 重量％未満では、ガラス繊維の集束性及び繊維補強樹脂成形体の機械的強度の低下が問題となり、１重量％を超えても、ガラス繊維の集束性や繊維補強樹脂成形体の機械的強度の更なる向上は確認できない。
更に、本発明の集束剤中における潤滑剤の配合量が、0.01重量％未満では、充分な潤滑性が得られないという問題があり、１重量％を超えると、ガラス繊維とマトリクス樹脂との接着を妨げ、繊維補強樹脂成形体の機械的強度が低下するという問題がある。
【００１７】
本発明の集束剤は、例えば、水溶液やコロイダルディスパージョンの形態で、あるいは乳化剤を用いたエマルジョンの形態で使用する事が出来る。
次に、本発明の集束剤を付与した補強用ガラス繊維は、上記集束剤を公知のガラス繊維製造工程において、ロ−ラ−型アプリケ−タ−などの公知の方法によりガラス繊維に付与して製造したガラス繊維ストランドを乾燥、切断してチョップドストランドとする事により得る事ができる。
この集束剤の添加量は、ガラス繊維に対し固形分で０．２〜３重量％付与させ、好ましくは0.3 〜2.0 重量％とする。集束剤の添加量が0.2 重量％未満では、ガス繊維の集束が維持できないという問題があり、３重量％を超えても、ガラス繊維の集束性や繊維補強樹脂成形体の強度が更に向上することはない。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、或はストランドを乾燥した後、切断を行ってもよい。
【００１８】
本発明の補強用ガラス繊維はポリアミド（ナイロン）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の飽和ポリエステル樹脂、アクリル酸やマレイン酸等で変性されたポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のいわゆる熱可塑性樹脂の補強材として用いることができるが、特に、ポリアミド樹脂（ナイロン）を強化するのに有効である。
【００１９】
補強用ガラス繊維と熱可塑性樹脂とを使用して、繊維強化樹脂成形体を製造する方法に特に限定はなく、公知の方法を使用できる。例えば、補強用ガラス繊維と熱可塑性樹脂とを、エクストルーダーで混練してペレットとし、このペレットを原料としてインジェクションモールディング法により繊維強化樹脂成形体を得るなどの方法を用いる事が出来る。なお、繊維強化樹脂成形体中に含有させる補強用ガラス繊維の量は、１０〜６０重量％程度が好ましく、２０〜４０重量％にするのがより好ましい。
【００２０】
【実施例】
実施例１
ポリカルボジイミド樹脂（分子量５０００、カルボジイミド当量６００）を４重量％と、ポリウレタン樹脂ボンディック１２０５（大日本インキ社製）を２重量％、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン０．６重量％、カルナウバワックス０．１重量％、及び残余水とからなる集束剤を、直径１１μｍのガラス繊維に、固形分として１．０重量％付与し、８００本のガラス繊維を集束してストランドとし、このストランドを通常のチョップカット法により切断後、乾燥して、長さ３ｍｍのチョップドストランドを得た。
【００２１】
実施例２
ポリカルボジイミド樹脂（分子量５０００、カルボジイミド当量６００）を４重量％と、ポリウレタン樹脂ボンディック１２０５（大日本インキ社製）を２重量％、ポリアクリル酸分子量５０００を４重量％、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン０．６重量％、カルナウバワックス０．１重量％、及び残余水とからなる集束剤を、直径１１μｍのガラス繊維に、固形分として１．０重量％付与し、８００本のガラス繊維を集束してストランドとし、このストランドを通常のチョップカット法により切断後、乾燥して、長さ３ｍｍのチョップドストランドを得た。
【００２２】
比較例１
実施例１において、ポリカルボジイミド樹脂を使用しない他は、実施例１と同様にしてチョップドストランドを得た。
【００２３】
比較例２
実施例２において、ポリカルボジイミド樹脂を使用しない他は、実施例２と同様にしてチョップドストランドを得た。
【００２４】
試験方法。
実施例１、２及び比較例１、２で得られたそれぞれのチョップドストランド３３重量％とポリアミド６６（ナイロン６６）樹脂（東レ製アミランCM3001N ）６７重量％とを２７０℃で混練してペレットとし、インジェクションモールディング法によって、JIS K-7054に規定された試験用の繊維強化樹脂成形体を得た。
これらの試験片について、JIS K-7054の方法により引張り強度を測定した結果を、表１に示す。なお、吸水後引張強度はプレッシャークッカー１２０℃１気圧下にダンベル型試験片を放置した後引張り試験を行った結果である。
【００２５】
【表２】
0003799648.tif 000005
【００２６】
表１の結果より、ナイロン６６樹脂をマトリクス樹脂とした場合において、実施例１、２の補強用ガラス繊維を用いた試験片は、比較例１２の補強用ガラス繊維を用いた試験片のいずれと比較しても常態及び吸水強度において優れていることがわかった。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラス繊維集束剤は、ポリカルボジイミド樹脂とウレタン樹脂、シランカップリング剤、潤滑剤、必要に応じて、アクリル樹脂とを含有する為、集束性の良好な補強用ガラス繊維を得る事ができ、且つこの補強用ガラス繊維を熱可塑性樹脂の補強材とすれば、引張り強度、特に耐水強度が高い繊維強化樹脂成形体を得る事が出来る。