(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム質重合体の存在下に少なくとも芳香族ビニル単量体をグラフト重合させたグラフト重合体、及び少なくとも芳香族ビニル単量体を重合させてなるポリスチレン系重合体の少なくとも一方である熱可塑性樹脂を１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族系リン化合物を０．３〜４．０質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（７）で表わされる縮合リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物の少なくとも一方から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を４．５〜３０質量部含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0003806026.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は低級アルキル基である。ｘ1は１〜４の整数であり、ｙは１〜５の整数である。ｘ1が１の場合、Ｒ１とＲ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｘ1が２〜４の場合、複数のＲ１及びＲ２の各々はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｙが２〜５の場合、複数のＲ３の各々は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化７】
0003806026.tif 000011
（式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、フェニル基又はキシレニル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは２価のレゾルシノール残基又はビスフェノールＡ残基である。ｎは０．５〜１．２である。）
【請求項２】
（Ａ）ゴム質重合体の存在下に少なくとも芳香族ビニル単量体をグラフト重合させたグラフト重合体、及び少なくとも芳香族ビニル単量体を重合させてなるポリスチレン系重合体の少なくとも一方である熱可塑性樹脂を１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族系リン化合物を０．５〜４．８質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（７）で表わされる縮合リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物の少なくとも一方から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を５〜２０質量部含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0003806026.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は低級アルキル基である。ｘ1は１〜４の整数であり、ｙは１〜５の整数である。ｘ1が１の場合、Ｒ１とＲ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｘ1が２〜４の場合、複数のＲ１及びＲ２の各々はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｙが２〜５の場合、複数のＲ３の各々は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化７】
0003806026.tif 000013
（式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、フェニル基又はキシレニル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは２価のレゾルシノール残基又はビスフェノールＡ残基である。ｎは０．５〜１．２である。）
【請求項３】
上記熱可塑性樹脂が、更に芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性及び耐熱性に優れ、且つ成形品のウェルド部の外観が良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
本発明は、オフィスオーメーション（ＯＡ）・家電分野、電気・電子・通信分野、コンピュータ分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両分野などにおいて利用することができる。尚、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物をピンポイントゲートを用いて射出成形した成形品は、電子部品内蔵機器のハウジングとして好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、或いはＡＢＳ樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂との混合物等で代表される熱可塑性樹脂に、トリフェニルフォスフェート、縮合リン酸エステル等を配合し、難燃化した樹脂組成物は、優れた電気特性及び機械特性等を有し、ＯＡ機器、電気・電子分野などを中心に多くの用途で使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来より用いられている難燃性樹脂組成物は、耐熱性が必ずしも十分ではなく、ウェルド部の外観にも劣ることが課題となっている。
本発明は、上記の従来技術の課題を背景になされたものであり、難燃性及び耐熱性等に優れ、成形品のウェルド部の外観が良好であり、広範な用途において使用することができる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム質重合体の存在下に少なくとも芳香族ビニル単量体をグラフト重合させたグラフト重合体、及び少なくとも芳香族ビニル単量体を重合させてなるポリスチレン系重合体の少なくとも一方である熱可塑性樹脂を１００質量部、（Ｂ）前記一般式（１）で表される芳香族系リン化合物を０．３〜４．０質量部、及び（Ｃ）前記一般式（７）で表わされる縮合リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物の少なくとも一方から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を４．５〜３０質量部含有することを特徴とする。
【０００５】
他の本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム質重合体の存在下に少なくとも芳香族ビニル単量体をグラフト重合させたグラフト重合体、及び少なくとも芳香族ビニル単量体を重合させてなるポリスチレン系重合体の少なくとも一方である熱可塑性樹脂を１００質量部、（Ｂ）前記一般式（１）で表される芳香族系リン化合物を０．５〜４．８質量部、及び（Ｃ）前記一般式（７）で表わされる縮合リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物の少なくとも一方から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を５〜２０質量部含有することを特徴とする。
また、上記（Ａ）熱可塑性樹脂が、更に芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
【０００６】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物によれば、十分な難燃性及び耐熱性、特にヒートサグ、高温での曲げ弾性率等の実用的な耐熱性を有し、且つウェルド部の外観に優れる成形品を提供することができる。
また、熱可塑性樹脂が特定のグラフト重合体及び／又はスチレン系重合体である場合は、更に、これに加えて芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する場合は、より優れた機械的強度及び難燃性等を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］熱可塑性樹脂
上記「（Ａ）熱可塑性樹脂」は特に限定されず、すべての熱可塑性樹脂を使用することができる。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６，ポリアミド９Ｔ（Ｔ；テレフタル酸成分）、ポリアミド６Ｔ（Ｔ；テレフタル酸成分）等のポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスフィルド、芳香族ポリカーボネート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂、並びに変性ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂及び／又は芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は１種のみであってもよく、２種以上が併含されていてもよい。
【０００８】
ポリスチレン系樹脂としては、ゴム質重合体の存在下に少なくとも芳香族ビニル単量体をグラフト重合させたグラフト重合体及び／又は少なくとも芳香族ビニル単量体を重合させたポリスチレン系重合体を使用することができる。即ち、グラフト重合の際に、共重合可能な他のビニル単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体及び／又は芳香族ビニル単量体の重合の際に、共重合可能な他のビニル単量体を共重合させたポリスチレン系共重合体を用いることもできる。
【０００９】
グラフト重合時に使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの共役ジエン系（共）重合体、これら共役ジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタン系ゴム、アクリル系ゴム及びシリコーン系ゴムなどが挙げられる。
これらのゴム質重合体は１種のみであってもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１０】
これらのうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系（共）重合体及びシリコーン系ゴムが好ましく用いられる。
【００１１】
ゴム質重合体は、一般に粒子状であり、その平均粒子径は、６００〜３０００Å、特に１５００〜８０００Åであることが好ましい。更に、トルエン不溶分により表されるゴム質重合体のゲル分率は、通常、９８質量％以下（０質量％であってもよい。）であり、４０〜９８質量％、特に５０〜９５質量％、更には６０〜９０質量％であることが好ましい。ゲル分率が４０〜９８質量％であれば、より優れた耐衝撃性及び表面の光沢等を有する成形品とすることができる。
尚、このゲル分率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網でろ過してトルエンを除去し、８０℃で６時間乾燥し、秤量してトルエン可溶分（ｇ）を求め、次式により算出することができる。
トルエン不溶分（％）＝〔１（ｇ）−トルエン可溶分（ｇ）〕×１００
ゲル分率は、ゴム質重合体の重合時に、分子量調整剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することができる。
【００１２】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、特に、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。グラフト重合に用いる全単量体の５〜５０質量％、特に２０〜３０質量％をα−メチルスチレンとすれば、難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性をより向上させることができる。また、下記の共重合可能な他の単量体も含め、ビニル単量体の全量を１００質量％とした場合の、芳香族ビニル単量体の割合は４０〜９２質量％、特に５０〜８０質量％、更には５０〜７５質量％であることが好ましい。但し、メチメタクリレートを共重合させ、透明性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物とする場合は、このメチルメタクリレートを３０〜８０質量％、特に４０〜７５質量％とし、芳香族ビニル単量体の割合を１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％とすることが好ましい。
【００１３】
共重合可能な他のビニル単量体としては、以下の各種のものが挙げられる。
（１）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、
（２）無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物、
（３）アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の不飽和酸エステル、
（５）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、
（６）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和化合物、
（７）３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基を有する不飽和化合物、
（８）アクリルアミド、ロタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、
(9)アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等のアミノ基を有する不飽和化合物、
（１０）ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基を有する不飽和化合物。
これらの共重合可能な他のビニル単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
【００１４】
グラフト重合体又はポリスチレン系重合体における単量体の組み合わせとしては下記を例示することができる。
▲１▼スチレン／アクリロニトリル、
▲２▼スチレン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン、
▲３▼スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド、
▲４▼スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミド。
尚、スチレン／無水マレイン酸共重合体、或いはスチレン／アクリロニトリル／無水マレイン酸共重合体の酸無水物基を、アニリン等のアミン化合物によって完全又は部分イミド化することにより、上記▲３▼又は▲４▼と同様の共重合体が得られ、これらの共重合体を使用することも好ましい。
【００１５】
グラフト重合体のグラフト率は、２０〜１５０％、特に３０〜１２０％、更には４０〜１２０％であることが好ましい。このグラフト率（％）は、ゴム質重合体にグラフト結合した単量体の、ゴム質重合体に対する割合であり、次式により求められる。
グラフト率（％）＝［（Ｔ−Ｓ）／Ｓ］×１００
［但し、Ｔはアセトン２ｍｌにグラフト重合体１ｇを投入し、振とう機により常温で２時間振とうした後、遠心分離器（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量であり、Ｓはグラフト重合体１ｇに含まれるゴム質重合体の質量である。］
【００１６】
また、グラフト重合体のアセトン可溶分、並びにポリスチレン系重合体の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、特に０．２〜１ｄｌ／ｇ、更には０．３〜１ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）熱可塑性樹脂として、これらの特定のグラフト重合体若しくはグラフト共重合体及び／又はポリスチレン系重合体若しくはポリスチレン系共重合体を用いる場合は、耐衝撃性の面からグラフト重合体若しくはグラフト共重合体、又はグラフト重合体若しくはグラフト共重合体／ポリスチレン系重合体若しくはポリスチレン系共重合体の組み合わせ、を用いることが好ましい。尚、グラフト重合体若しくはグラフト共重合体に含有されるゴム質重合体は、５〜３０質量％であることが好ましい。
本発明において、グラフト重合体、ポリスチレン系重合体は、一般的な重合法である乳化重合、塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合等の方法によって製造することができる。グラフト重合体の場合は特に乳化重合が好ましい。
【００１８】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート樹脂を使用することができる。
２価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン酸等が挙げられる。好ましい２価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１９】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、炭酸ジエステル、ビスハロホルメート等が挙げられ、具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価フェノールのジビスクロロホルメート等が挙げられる。
これら２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際、２価フェノールは１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂は、１種のみであってもよく、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常、１０，０００〜４０，０００であり、１２，０００〜３０，０００であることが好ましい。この粘度平均分子量（Ｍ）は、塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解させた溶液を用いて測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して算出することができる。
粘度平均分子量（Ｍ）＝（［η］×８１３０）１．２０５
ここで、［η］＝［（ηｓｐ×１．１２＋１）１／２−１］／（０．５６×Ｃ）
但し、［η］は極限粘度であり、Ｃは樹脂濃度である。
【００２１】
以下、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するための界面重合法（溶液法）について簡単に説明する。
（１）ポリカーボネート前駆体としてホスゲンを用いる界面重合法
この方法では、通常、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、又はピリジン等のアミン化合物が使用される。有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。更に、反応促進のため、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の触媒を使用することができる。また、分子調節剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び４−（２−フェニルイソプロピル）フェノール等のアルアルキル置換フェノールなどの末端停止剤を用いることが好ましい。
【００２２】
反応温度は、通常、０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間、反応中のｐｈは９以上に保つことが好ましい。尚、結果として分子鎖末端のすべてが末端停止剤に由来の構造を有している必要はない。
【００２３】
（２）カーボネート前駆体として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）
この方法では、不活性ガス雰囲気下に所定割合の２価フェノール成分及び必要に応じて分岐剤等を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌し、生成するアルコール類又はフェノール類を留出させることにより反応が行われる。反応温度は生成するアルコール類又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常、１２０〜３５０℃である。反応は、その初期から、減圧下に生成するアルコール類又はフェノール類を留出させながら進行させ、完結させる。また、反応を促進するために、アルカリ金属化合物、含窒素塩基性化合物等のエステル交換反応に一般に用いられる触媒を使用することもできる。
【００２４】
エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうちではジフェニルカーボネートが特に好ましい。更に、末端停止剤として、ジフェニルカーボネート、メチル（２−フェニルオキシカルボニルオキシ）ベンゼンカルボキシレート等を、反応の初期段階で、又は反応の途中で添加すること、及び反応終了直前に各種の触媒失活剤を添加すること等も好ましい。
【００２５】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、界面重合法及び溶融重合法のいずれで製造されたものを用いてもよいが、界面重合法によるポリカーボネート樹脂には、溶媒及びその変性体、触媒、触媒失活剤及びそれらの変性体、並びに反応副生成物などの塩素化合物等が少なからず残存している。残存塩素化合物は精製によりある程度は除去することができるが、僅かな塩素化合物が残存することは避けられない。この芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる塩素化合物は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に難燃剤として配合される縮合リン酸エステル化合物と相互に作用し、組成物の加水分解を引き起こす可能性があることから、使用する芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる塩素化合物の含有量は、塩素原子に換算して３００ｐｐｍ以下にまで低減されていることが好ましい。
【００２６】
塩素化合物の含有量の少ない芳香族ポリカーボネート樹脂とするためには、例えば、ポリカーボネート樹脂をアセトンにより処理したり、ポリカーボネート樹脂の粉末をペレット化する際、ベント付押出機の途中に水を強制的に注入して脱塩素化を行う方法等が挙げられる。また、ポリカーボネート樹脂を含む溶液を貧溶剤により沈殿させる方法、或いは乾燥処理を強化する方法等、従来の種々の方法により塩素化合物の含有量を低減させることもできる。
【００２７】
更に、芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体と温水とを容器に投入し、撹拌しながらポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を連続的に供給し、この溶媒を蒸発させることにより、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液からポリカーボネート樹脂粉粒体を製造する方法において、容器内の温度を下記式に示されたＴ１（℃）又はＴ２（℃）の範囲内に保持し、撹拌翼等の回転数を６０〜１００ｒｐｍとし、且つ撹拌能力を５〜１０ｋｗ／ｈｒ・ｍ３とした場合に、塩素化合物の含有量を低減することができるばかりでなく、粉体が少なく、ろ過性が良好で、乾燥性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂とすることができるため好ましい。
０．００１８×Ｍ１＋３７≦Ｔ１（℃）≦０．００１８×Ｍ１＋４２
（Ｍ１；粘度平均分子量であり、１０，０００〜２０，０００である。）
０．０００７×Ｍ２＋５９≦Ｔ２（℃）≦０．０００７×Ｍ２＋６４
（Ｍ２；粘度平均分子量であり、２０，０００以上である。）
【００２８】
［２］芳香族系リン化合物
上記「（Ｂ）リン化合物」は、前記一般式（１）で表される芳香族系リン化合物である。尚、一般式（１）において、低級アルキル基とは、炭素数１〜４の、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である。
この（Ｂ）成分としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。これらのうちでは１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが特に好ましい。
これらの（Ｂ）成分は１種のみであってもよく、２種以上が併含されていてもよい。
【００２９】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を１００質量部とした場合に、０．３〜８質量部であり、０．５〜６質量部、特に０．５〜４．８質量部、更には０．５〜４質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０．３質量部未満であると、難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が劣り、成形品のウェルド外観も低下する。一方、この含有量が８質量部を越えると、成形品のウェルド外観が劣る。
【００３０】
［３］縮合リン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物
上記「（Ｃ）リン化合物」は、前記一般式（７）で表わされる縮合リン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物である。
一般式（７）で表わされる縮合リン酸エステル化合物は、１種のみからなっていてもよいし、２種以上の異なる縮合リン酸エステルの混合物であってもよい。また、Ｒ6〜Ｒ9が有するフェニル基は、芳香環を形成する炭素に結合している水素原子がアルキル基等により置換されていてもよい。また、Ｘは、ジヒドロキシ化合物であるレゾルシノール又はビスフェノールＡからヒドロキシル基を除いた各々の残基である。
【００３１】
縮合リン酸エステル化合物が混合物の場合、ｎは混合物における平均値（平均重合度）を表し、平均重合度ｎは、０．５〜１．２、特に０．７〜１．２、更には０．９〜１．１であることが好ましい。平均重合度ｎが０．５未満であると、難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下し、成形品のシルバー不良等の外観不良を生じ易い。一方、平均重合度ｎが１．２を越える縮合リン酸エステル化合物は製造が困難である。そのため高価であり、経済的に使用し難い。
これらの縮合リン酸エステルは１種のみであってもよく、２種以上が併含されていてもよい。
【００３２】
縮合リン酸エステル化合物としては、下記式（８）、式（９）及び式（１０）で表される化合物が好ましく、式（１０）で表される化合物が特に好ましい。
【００３３】
【化８】
0003806026.tif 000002
【００３４】
【化９】
0003806026.tif 000003
【００３５】
【化１０】
0003806026.tif 000004
【００３６】
ホスファゼン化合物としては、例えば、"Studies in Inorganic Chemistry 6 Phosphorus (Third Edition)" (ELSEVIER)に記載された下記一般式（１１）で表される直鎖状ホスファゼン化合物及び／又は下記一般式（１２）で表される環状ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
0003806026.tif 000005
【００３８】
【化１２】
0003806026.tif 000006
（但し、一般式（１１）及び一般式（１２）において、ｎは０〜１５、好ましくは１〜１０の整数であり、Ｒ１０〜Ｒ２４はアルキル基、アリル基、アルコキシル基、アリロキシル基、アミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる官能基である。また、アルコキシル基、アリロキシル基は、アルキル基、アリル基、アミノ基及びヒドロキシル基などで修飾されていてもよい。）
【００３９】
ホスファゼン化合物の具体例としては、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼン等が挙げられる。また、その合成方法及び入手のし易さなどから、フェノキシホスファゼンが特に好ましい。これらは１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよいし、直鎖状ホスファゼンと環状ホスファゼンとの混合物であってもよい。更に、同一分子内のＲがすべて同種の官能基であってもよいし、各々が２種以上の異なった官能基であってもよい。このような置換ホスファゼン化合物の具体例としては、分子内の一部をフェノキシ基で置換し、その後にプロポキシ基で置換したホスファゼン、即ち、フェノキシプロポキシホスファゼンなどが挙げられる。尚、市販のホスファゼンは一般にクロロホスファゼンをアルコール、或いはフェノール等で置換することにより合成されたものである。
【００４０】
（Ｃ）リン化合物としては、縮合リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物の一方を用いてもよいし、これらを併用することもできるが、縮合リン酸エステル化合物がより好ましい。この（Ｃ）リン化合物の含有量は、１〜３０質量部であり、５〜２０質量部、特に７〜２０質量部、更には１０〜１５質量部であることが好ましい。（Ｃ）の含有量が１質量部未満であると、難燃性が不十分となり、３０質量部を越えると、難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下し、成形品のウェルド外観が劣る。
【００４１】
本発明では、それぞれ所定量の（Ｂ）リン化合物と（Ｃ）リン化合物とを併用することによって、十分な難燃性を有するとともに、より優れた耐熱性を備える難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることができる。また、熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂を併用することによって、更に優れた難燃性及び耐熱性を併せ有する難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることができる。具体的には、後記の方法により測定した難燃性を少なくともＶ−２レベルとすることができ、後記の方法により測定した耐熱性を１〜２０ｍｍ、特に１〜１５ｍｍとすることができる。更に、熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂を併用し、フッ素系難燃剤と充填剤とを配合することにより、難燃性をＶ−０レベルとすることができ、耐熱性を１〜１０ｍｍ、特に１〜８ｍｍ、更には１〜５ｍｍとすることができる。
【００４２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、難燃性をより向上させるため、フッ素系樹脂、及びシロキサン化合物又はポリシロキサンなどを難燃剤として含有させることができる。フッ素系樹脂としては、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／フルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。また、含フッ素単量体と、この単量体と共重合可能な種々の単量体との共重合体を用いることもできる。これらの難燃剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。その含有量は、難燃性熱可塑性樹脂組成物を１００質量％とした場合に、０．０５〜５質量％とすることができる。
【００４３】
更に、必要に応じて充填剤を含有させることもできる。この充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等が上げられる。これらは１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。充填剤の含有量は、難燃性熱可塑性樹脂組成物を１００質量部とした場合に、３〜２００質量部とすることができる。尚、タルク、ワラストナイト等は、難燃性熱可塑性樹脂組成物の外観を大きく損なうことがないため、特に好ましい。
【００４４】
また、難燃性熱可塑性樹脂組成物の物性、外観等を損なわない範囲で、アンチモン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、カップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候剤、耐光剤、可塑剤、顔料、染料等の着色剤、及び帯電防止剤などの種々の配合剤等を含有させることもできる。
【００４５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各成分を混練することにより調製することができる。好ましい製造方法は、押出機又はバンバリーミキサーを用いる方法である。更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく、押出機で多段に配合する等、数回に分けて順次配合しつつ混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダーなどで混練した後、押出機によりペレット化することもできる。
【００４６】
上記のようにして調製された難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異形成形、発泡成形、圧縮成形、インジェクションプレス成形及びブロー成形などにより、各種の成形品とすることができる。尚、射出成形においてはピンポイントゲートを使用することが、生産性に優れることから特に好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］物性等の評価
（１）燃焼性（難燃性）の評価
ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５インチ×幅１／２インチ×厚さ１／１６インチの試験片について垂直燃焼試験を行った。表１ではＶ試験に適合したものをＶ−２又はＶ−０とし、Ｖ試験不適合で燃焼したものをＢとした。
（２）耐熱性の評価
長さ１０７ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片の一方の末端部を固定し、他方の末端部に３０ｇの荷重を加え、７０℃で７０時間放置した後のたわみ量（ｍｍ）を測定した。たわみ量の大きいものは耐熱性が劣る。
（３）ウェルド外観
射出成形により中央に貫通孔を有するサイド１点ゲートの平板を成形し、貫通孔周縁のウェルドを目視で評価した。
評価基準は、○；ウェルドが目立たず良好、×；ウェルドが目立つ、である。
【００４８】
［２］難燃性熱可塑性樹脂組成物の成分
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂
製造例１（グラフト共重合体の製造）
ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５００Å、ゲル分率；８５％）４０質量部、スチレン４５質量部、アクリロニトリル１５質量部を用いて乳化重合した後、凝固させ、洗浄、乾燥してグラフト共重合体（表１ではＡ１と表記する。）を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は６０％、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００４９】
製造例２（グラフト共重合体の製造）
ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５００Å、ゲル分率；８５％）３０質量部、スチレン１６質量部、アクリロニトリル５質量部、メチルメタクリート４９質量部を用いて乳化重合した後、凝固させ、洗浄、乾燥してグラフト共重合体（表１ではＡ２と表記する。）を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は６０％、製造例１と同様にして測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．２７ｄｌ／ｇであった。
【００５０】
製造例３（ポリスチレン系共重合体の製造）
スチレン７５質量部、アクリロニトリル２５質量部を用いて溶液重合し、スチレン−アクリロニトリル共重合体（表１ではＡ３と表記する。）を得た。この共重合体の製造例１と同様にして測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００５１】
製造例４（ポリスチレン系共重合体の製造）
スチレン４質量部、アクリロニトリル２５質量部、α−メチルスチレン７１質量部を用いて乳化重合し、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体（表１ではＡ４と表記する。）を得た。この共重合体の製造例１と同様にして測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
製造例５（ポリスチレン系共重合体の製造）
スチレン５５質量部、Ｎ−フェニルマレイミド４５質量部を用いて溶液重合し、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（表１ではＡ５と表記する。）を得た。この共重合体の製造例１と同様にして測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
製造例６（ポリスチレン系共重合体の製造）
スチレン２１質量部、アクリロニトリル７質量部、メチルメタクリレート７２質量部を用いて溶液重合し、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体（表１ではＡ６と表記する。）を得た。この共重合体の製造例１と同様にして測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
製造例７（芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
ビスフェノールＡとホスゲンを用いて界面重合し、粘度平均分子量２２，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（表１ではＡ７と表記する。）を得た。
【００５５】
製造例８（芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを用いて溶液重合し、粘度平均分子量２０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（表１ではＡ８と表記する。）を得た。
【００５６】
（２）（Ｂ）リン化合物
▲１▼ジヒドロキシオキサホスファフェナントレン系リン化合物；ＨＣＡ−ＨＱ［１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド］（三光株式会社製）、表１ではＢ１と表記する。
▲２▼ジヒドロキシオキサホスファフェナントレン系リン化合物；ＨＣＡ［９，１０−ジヒドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド］（三光株式会社製）、表１ではＢ２と表記する。
（３）（Ｃ）リン化合物
▲１▼縮合リン酸エステル化合物；商品名「アデカスタブＦＰ−７００」［旭電化株式会社製、表１ではＣ１と表記する。尚、この縮合リン酸エステル化合物では、一般式（２）におけるｘ１が下記式（１３）で示される残基であり、ｎが１．１である。］
▲２▼縮合リン酸エステル化合物；商品名「アデカスタブＦＰ−５００」［旭電化株式会社製、表１ではＣ２と表記する。尚、この縮合リン酸エステル化合物では、一般式（２）におけるｘ１が下記式（１４）で示される残基であり、ｎが１．０である。］
【００５７】
【化１３】
0003806026.tif 000007
【００５８】
【化１４】
0003806026.tif 000008
【００５９】
（４）その他の成分
▲１▼タルク；商品名「Ｐ−４」（日本タルク株式会社製、平均粒径；４．６μｍ）のエポキシシラン処理品（表１ではＤ１と表記する。）
▲２▼ワラストナイト；商品名「ワラストナイトＳＨ−１２５０」（キンセイマテック社製、平均粒径；４．５μｍ）のエポキシシラン処理品（表１ではＤ２と表記する。）
▲３▼ポリテトラフルオロエチレン；商品名「ダイフロンＦ２０１Ｌ」（ダイキン工業株式会社製、表１ではＤ３と表記する。）
【００６０】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
上記の各々の成分を表１に記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、ニ軸押出機（池貝鉄工株式会社製、型式「ＰＣＭ４５」）を用いて設定温度２４０℃で溶融混練した後、ペレット化した。次いで、得られたペレットを十分に乾燥し、射出成形機により評価用試験片を作製した。この試験片を使用し、前記の方法で燃焼性、耐熱性及びウェルド外観を評価した。結果を表１に併記する。
【００６１】
【表１】
0003806026.tif 000009
【００６２】
表１の結果によれば、実施例１〜１０の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、いずれも十分な難燃性及び耐熱性を有し、成形品のウェルド外観も優れている。尚、実施例１０では、優れた物性とともに十分な透明性をも併せ有していた。また、特に、熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂を併用し、（Ｃ）リン化合物を多量に含有させ、且つフッ素系難燃剤を併用した実施例６〜９では、難燃性及び耐熱性ともにより向上していることが分かる。更に、これら実施例６〜９のうちで、フッ素系難燃剤に更に充填剤を併用した実施例８〜９の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、より優れた耐熱性を有している。
【００６３】
一方、（Ｂ）リン化合物の含有量が下限値未満である比較例１では、耐熱性、ウェルド外観が劣り、（Ｂ）リン化合物の含有量が上限値を越えている比較例２では、ウェルド外観が劣っている。また、（Ｃ）リン化合物の含有量が下限値未満である比較例３では、難燃性が劣り、（Ｃ）リン化合物の含有量が上限値を越えている比較例４では、耐熱性、ウェルド外観が劣っている。更に、（Ｂ）リン化合物として一般式（１）及び一般式（２）に含まれない芳香族系リン化合物を用いた比較例５でも、耐熱性、ウェルド外観が劣っている。