(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰雰囲気下における排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化方法において、炭化水素吸着能を有しモルデナイト、ZSM-5及びＹ型ゼオライトから選ばれるゼオライトよりなるHC吸着材を含む担持層と、該担持層に担持した貴金属及び固体超強酸と、を備え、該担持層はアルミニウムに対する珪素のモル比（Si／Al）が 150以上で超強酸化されたゼオライトと、多孔質担体及びリッチ雰囲気で酸素を放出する酸素放出材とよりなり、該貴金属は該ゼオライトには担持されず該多孔質担体及び該酸素放出材の少なくとも一方に担持されている排ガス浄化用触媒を用い、
該HC吸着材により炭化水素を吸着保持し、該HC吸着材から放出された該炭化水素を該固体超強酸によってクラッキングし、これによって生成した炭化水素を還元剤として該排ガス中の窒素酸化物を還元浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】
前記ゼオライトはチタニア、シリカ及びジルコニアの少なくとも１種からなるコート層をもち、該コート層が超強酸化されている請求項１に記載の排ガス浄化方法。
【請求項３】
前記酸素放出材はモル比Zr／Ceが１以下のセリア−ジルコニア複合酸化物からなり、チタニア、シリカ及びジルコニアの少なくとも１種よりなるコート層をもつ請求項１に記載の排ガス浄化方法。
【請求項４】
前記コート層は超強酸化されている請求項３に記載の排ガス浄化方法。
【請求項５】
前記多孔質担体は、チタニア、シリカ、ジルコニア及びアルミナにチタニア、シリカ及びジルコニアの少なくとも１種をコーティングしたものから選ばれる少なくとも１種を超強酸化したものである請求項１に記載の排ガス浄化方法。
【請求項６】
酸素過剰雰囲気下における排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化用触媒において、炭化水素吸着能を有するモルデナイト、ZSM-５及びＹ型ゼオライトから選ばれるゼオライトよりなるHC吸着材を含む担持層と、該担持層に担持した貴金属及び固体超強酸と、を備え、
該担持層はアルミニウムに対する珪素のモル比（Si／Al）が 150以上で超強酸化されたゼオライトと、多孔質担体及びリッチ雰囲気で酸素を放出する酸素放出材とよりなり、該貴金属は該ゼオライトには担持されず該多孔質担体及び該酸素放出材の少なくとも一方に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記ゼオライトはチタニア、シリカ及びジルコニアの少なくとも１種からなるコート層をもち、該コート層が超強酸化されている請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記酸素放出材はモル比Zr／Ceが１以下のセリア−ジルコニア複合酸化物からなり、チタニア、シリカ及びジルコニアの少なくとも１種よりなるコート層をもつ請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記コート層は超強酸化されている請求項８に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記多孔質担体は、チタニア、シリカ、ジルコニア及びアルミナにチタニア、シリカ及びジルコニアの少なくとも１種をコーティングしたものから選ばれる少なくとも１種を超強酸化したものである請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
前記担持層にはIr、Pd、Rh、In、Mn及びFeよりなる群から選ばれた少なくとも一種のNOx 酸化剤が担持されている請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１２】
さらにNOx 吸蔵材を含む請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒に関する。この方法及び触媒は、排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている場合において、その排ガス中の窒素酸化物（NOx ）を浄化する場合に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライト等の耐熱性担体基材にγ−アルミナからなる多孔質の担持層を形成し、この担持層にPt、Pd、Rh等の貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで、このような排ガス浄化用触媒の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄なリーン側では、排ガス中の酸素量が多くなり、COやHCを浄化する酸化反応が活発である反面、NOx を浄化する還元反応が不活発になる。逆に、空燃比の小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では、排ガス中の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが、還元反応は活発になる。
【０００４】
一方、自動車の走行において、市街地走行の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイキ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリーンバーン制御が必要となる。しかし、リーンバーンエンジンからの排ガス中には酸素量が多く、NOx を浄化する還元反応が不活発である。したがって、リーンバーンエンジンからの酸素量の多い排ガス中のNOx を十分に浄化できる排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
【０００５】
このため、従来、触媒担持層としてHC吸着能を有するモルデナイト等のゼオライトを採用した排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特開平04−118030号公報）。この排ガス浄化用触媒では、排ガスの温度が低い間に排ガス中のHCを吸着し、排ガスの温度が上昇することにより吸着したHCを放出し、これにより排ガス中のNOx を還元してNOx 浄化率を向上させることができる。
【０００６】
またゼオライトは酸点が多く酸性質であるためHCの吸着能に優れ、排ガス中のHCを吸着する。したがって、酸素過剰雰囲気の排ガスであっても触媒近傍はHCが多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された貴金属の触媒作用によりNOx は吸着されたHCと反応して還元浄化される。
【０００７】
さらに、ゼオライトにはクラッキング作用があり、モルデナイト、ZSM-５、超安定Ｙ型ゼオライト（US-Y）などのゼオライトは特に高いクラッキング作用を示す。したがってこれらのゼオライトを触媒担体として用いることにより、ディーゼル排ガス中の SOFはクラッキングされてより反応しやすい低分子のHCとなり、これによりNOx を一層効率よく還元浄化することができる。
【０００８】
例えば特開平06−165918号公報には、特定の触媒を設けるとともに、その上流に炭素数５以上の液体状HCを添加する排ガス浄化方法が提案されている。この方法では、下流の触媒が低い活性状態である間に上流側からHCを供給し、このHCによりNOx を還元し、NOx 浄化率の向上を図ろうとするものである。ここで、炭素数５以上のHCつまり高級なHCは、排ガス中において熱により徐々にクラッキング（cracking）されるため、下流の触媒が 300〜 500℃の活性状態になる頃にはクラッキングにより炭素数５未満の低級なHCとなり、NOx を確実に還元できると考えられる。
【０００９】
ゼオライトは、化学的にはテクトアルミノケイ酸塩であり、種々のSi／Al比をもつゼオライトが知られている。そしてこのSi／Al比の値によって、ゼオライトの触媒特性が大きく変化することがわかってきた。
【００１０】
Si／Al比の小さなゼオライトは酸点が多く、高いクラッキング能と高いHC吸着能を示すためNOx 浄化能に優れている。しかしSi／Al比が小さく酸点の多いゼオライトでは、細孔内に吸着した可溶性有機成分（ SOF）などのHCが炭化して容易にコーキングし、細孔内を閉塞する結果HCの吸着能が経時で低下するという不具合がある。
【００１１】
またSi／Al比が小さく酸点の多いゼオライトでは、水熱耐久を行うと脱Al（ゼオライト構造中の四配位が六配位となる）により容易に酸点が消失し、クラッキング能が低下するという不具合がある。さらに、このようなゼオライトに貴金属を担持した触媒では、水熱耐久による脱Alにより、貴金属が粒成長して活性が低下するという不具合もある。
【００１２】
一方、Si／Al比の大きなゼオライトは、酸点が少ないのでクラッキング能が低い。しかし、コーキングが生じないので経時のHC吸着能の低下は生じず、脱Alによる貴金属の粒成長も抑制されるため、耐久性に優れているという利点がある。
【００１３】
【特許文献１】
特開平04−118030号
【特許文献２】
特開平06−165918号
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ディーゼルエンジンからの排ガスなど SOFを多く含む排ガスであっても、NOx を一層効率よく除去することを目的とする。また本発明のもう一つの目的は、Si／Al比の大きなゼオライトを用いてHC吸着能の低下を抑制し、かつSi／Al比の小さなゼオライトと同様の高いクラッキング能を確保することで、NOx を一層効率よく除去することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化方法の特徴は、酸素過剰雰囲気下における排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化方法において、
HC吸着能を有しモルデナイト、ZSM-5及びＹ型ゼオライトから選ばれるゼオライトよりなるHC吸着材を含む担持層と、担持層に担持した貴金属及び固体超強酸と、を備え、担持層はアルミニウムに対する珪素のモル比（Si／Al）が 150以上で超強酸化されたゼオライトと、多孔質担体及びリッチ雰囲気で酸素を放出する酸素放出材とよりなり、貴金属はゼオライトには担持されず多孔質担体及び酸素放出材の少なくとも一方に担持されている排ガス浄化用触媒を用い、
HC吸着材によりHCを吸着保持し、HC吸着材から放出されたHCを固体超強酸によってクラッキングし、これによって生成したHCを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を還元浄化することにある。
【００１６】
また本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素過剰雰囲気下における排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化用触媒において、
HC吸着能を有するモルデナイト、ZSM-５及びＹ型ゼオライトから選ばれるゼオライトよりなるHC吸着材を含む担持層と、担持層に担持した貴金属及び固体超強酸と、を備え、担持層はアルミニウムに対する珪素のモル比（Si／Al）が 150以上で超強酸化されたゼオライトと、多孔質担体及びリッチ雰囲気で酸素を放出する酸素放出材とよりなり、貴金属はゼオライトには担持されず多孔質担体及び酸素放出材の少なくとも一方に担持されていることにある。
【００１７】
ゼオライトはチタニア、シリカ及びジルコニアの少なくとも１種からなるコート層をもち、そのコート層が超強酸化されていることが望ましい。
【００１８】
また酸素放出材は、モル比Zr／Ceが１以下のセリア−ジルコニア複合酸化物からなり、チタニア、シリカ及びジルコニアの少なくとも１種よりなるコート層をもつことが望ましく、そのコート層が超強酸化されていることが望ましい。
【００１９】
さらに多孔質担体は、チタニア、シリカ、ジルコニア及びアルミナにチタニア、シリカ及びジルコニアの少なくとも１種をコーティングしたものから選ばれる少なくとも１種を超強酸化したものであることが望ましい。
【００２０】
また担持層にはIr、Pd、Rh、In、Mn及びFeよりなる群から選ばれた少なくとも一種のNOx 酸化剤が担持されていることが好ましく、さらにNOx 吸蔵材を含むことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明の排ガス浄化方法では、触媒の担持層に担持した固体超強酸による脱水素反応によりHCをクラッキングし、これによって NOxとの反応性の高い低級HCを生成する。この低級HCが確実にNOx と反応し、高いNOx 浄化率の向上が得られる。
【００２２】
この際、HCのクラッキングは触媒中で起きるため、触媒の上流側でクラッキングされる場合には貴金属に吸着されにくい低級HCであっても、本発明においては貴金属に吸着しやすい。また、排ガス中のHCあるいは供給されたHCは、HC吸着材により吸着保持されるため、触媒中におけるHCの滞留時間が長くなり、固体超強酸によるクラッキングひいては低級なHCのNOx との反応性が向上する。
【００２３】
さらに、HC吸着材によるHCの吸着はHCが酸化されない温度領域において行われるため、低温域でのHCの排出が抑制されるとともに、昇温による高温域では、そのHCがHC吸着材から放出され、固体超強酸によるHCのクラッキングひいては低級HCとNOx との反応に活用される。
【００２４】
したがって、本発明の排ガス浄化方法によれば、酸素過剰雰囲気下における排ガスであっても、確実に高いNOx 浄化率を発揮することができる。
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒には、コージェライト等からなる耐熱性ハニカム体を基材として用いることができる。この場合、このハニカム体にHC吸着材を含んで担持層を形成するとともに、この担持層にさらに貴金属を担持させることができる。また、上記HC吸着材自体をハニカム形状あるいはペレット形状に形成し、これに貴金属を担持してもよい。
【００２６】
担持層には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナなどの多孔質担体を用いることができる。この担持層にはHC吸着材が含まれているが、HC吸着材のみから担持層を構成することもできる。
【００２７】
HC吸着材としては、モルデナイト、ZSM-５及びＹ型ゼオライトから選ばれるゼオライトを採用することができる。
【００２８】
なお、ゼオライトに他の多孔質担体を併用する場合、ゼオライトの含有量は20重量％以上とすることが望ましい。ゼオライトの含有量が20重量％に満たないとHC吸着能が小さくなり、本発明の作用が奏されにくい。
【００２９】
貴金属は金、銀及び白金族（Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt）である。実用的な貴金属としては、Pt、Rh及びPdの１種又は複数種を採用することができる。触媒全体の貴金属の担持量は、触媒１リットル当たり 0.5〜10ｇの範囲が適当である。この範囲より少ないと活性がほとんど得られず、これより多く担持しても活性が飽和するとともにコストが高騰する。
【００３０】
固体超強酸（solid strong asid 、強酸性物質）としては、ジルコニア、アルミナ、チタニア等の酸化物を硫酸、タングステン酸、モリブデン酸等の強酸で処理し、酸化物に強酸を付着させた固形化酸を採用することができる。この固体超強酸は、上記担持層に水溶性金属塩の水溶液を吸着させた後、水溶性金属塩をアルカリ処理して担持層に金属水酸化物を表出させ、その後金属水酸化物を酸処理して担持層に担持することが望ましい。こうすれば、固体超強酸を化学的に担持層に担持できるため、HC吸着材の細孔周囲に微細な固体超強酸が満遍なく拡散する。このため、HCが固体超強酸に確実に接触し、クラッキングされやすい。
【００３１】
固体超強酸は酸性度関数（ハメット酸強度）Ｈｏ＜−11.0〜−11.9と定義される。
【００３２】
固体超強酸として、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を採用することがより好ましい。硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、硫酸Ce−Zr−Ｙ複合酸化物、硫酸Ce−Zr−Ca複合酸化物等であってもよい。セリア系の酸化物は、リッチ時に酸素を放出し、リーン時に酸素を貯蔵する酸素ストレージ能をもつ。セリア系の固体超強酸はセリア系の酸化物を酸性担体化したものであり、やはり酸素ストレージ能をもつ。このため、固体超強酸として、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を採用した第１の触媒では、セリア系の固体超強酸が放出した酸素は、排ガス中のNOをNO2 に酸化し、触媒の貴金属に吸着しやすくする。このため、NOx が貴金属上に濃縮され、クラッキングされた低級のHCにより効率よく還元、浄化される。
【００３３】
また、排ガス中には燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で貴金属によりさらに酸化されてSO3 となる。つまり排ガス中にはこれらサルフェートも含まれる。このため、セリア系の酸化物を含む触媒では、セリア系酸化物にサルフェートが吸着しやすく、酸素ストレージ能が低下するという不具合がある。しかし固体超強酸として、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を採用した触媒では、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物が酸性質であるためにサルフェートを吸着しにくく、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素ストレージ能が低減しない。
【００３４】
本発明の排ガス浄化用触媒において、担持層はアルミニウムに対する珪素のモル比（Si／Al）が 150以上で超強酸化されたゼオライトと、多孔質担体及び酸素放出材とよりなり、貴金属は多孔質担体及び酸素放出材の少なくとも一方に担持されている。ゼオライトのSi／Al比を 150以上とすることにより、脱Alがほとんど生じないため、経時のHC吸着能の低下が防止される。また酸点が少ないためコーキングも抑制される。
【００３５】
ところが、Si／Al比が 150以上のゼオライトでは、酸点が少ないためにクラッキング能が低く、 SOFのクラッキングが不十分となってHCによるNOx の還元浄化が不十分となるという不具合がある。そこで本発明では、ゼオライトは超強酸化されて用いられる。超強酸化により SOFをクラッキングする特性が確保され、クラッキングによって生じたHCによりNOx の還元浄化率が格段に向上する。
【００３６】
一方、ゼオライトに貴金属を担持すると、HCの酸化反応の反応熱によりゼオライトへのHCの吸着が阻害される。またゼオライトの細孔内に担持された貴金属は、コーキングによる細孔閉塞により活性点が低下してしまう。
【００３７】
そこで、貴金属はゼオライトに担持せず、多孔質担体及び酸素放出材の少なくとも一方に担持されている構成とすることが望ましい。これによりゼオライトへのHCの吸着が円滑に行われ、かつ貴金属の活性低下も抑制されるため、NOx 浄化能が向上する。
【００３８】
多孔質担体は、主として貴金属を担持させる目的で用いられる。この多孔質担体としては、チタニア、ジルコニア及びシリカの少なくとも一種から選ぶことが好ましい。アルミナはSOx を吸着しやすく、硫黄被毒により活性が低下する場合があるので好ましくない。
【００３９】
また、貴金属にはNOばかりでなく雰囲気に多く存在する酸素まで吸着されるため、貴金属表面が酸素によって覆われて活性が低下するという酸素被毒が生じる。しかしチタニア、シリカ及びジルコニアの少なくとも一種よりなる多孔質担体に貴金属を担持すると、アルミナに担持した場合に比べて酸素被毒が抑制されるという効果があることが明らかとなった。したがってチタニア、シリカ及びジルコニアの少なくとも一種よりなる多孔質担体に貴金属を担持することにより、酸素被毒による活性の低下が抑制され、高い耐久性が発現される。
【００４０】
なお多孔質担体を、アルミナにチタニア、ジルコニア及びシリカの少なくとも一種をコートした構成とし、そのコート層に貴金属を担持することも好ましい。このようにすれば、最表面に酸性質の高い酸化物層が形成されることとなるため、排ガス中の硫黄酸化物が担持された貴金属へ近接するのが防止され、貴金属の硫黄被毒が抑制される。また高比表面積のアルミナの影響が大きく発現され、貴金属の粒成長も抑制される。
【００４１】
さらに、アルミナ表面に形成されたチタニア、ジルコニア及びシリカの少なくとも一種のコート層を超強酸化することも好ましい。このようにすれば、表面の酸性質が一層高くなるため、硫黄被毒が一層抑制される。また超強酸酸化物層とすることにより、貴金属の酸素被毒が一層抑制される。したがって最表面の超強酸酸化物層に貴金属を担持した構成とすることで、NOx 浄化活性の耐久性が一層向上する。
【００４２】
酸素放出材は、ゼオライトからのHCの放出によりリッチ雰囲気となった触媒表面を酸素の放出によりストイキに近づけ、これにより貴金属表面におけるNOのNO2 への酸化を促進してHCと反応し易くすることでNOx 浄化能を向上させる機能をもつ。
【００４３】
したがって酸素放出材表面に貴金属を担持すれば、上記作用が円滑に行われ、NOx 浄化能が一層向上する。また貴金属の担持により酸素放出速度が向上するという作用も奏される。
【００４４】
この酸素放出材としては、セリアを用いることができる。また、ジルコニアを固溶させることで安定化されたセリアを用いることも好ましい。この場合、セリア−ジルコニア複合酸化物の組成比は特に制限されないが、モル比でZr／Ce≦１のものは酸素放出能が高いが硫黄被毒し易く、Zr／Ce＞１では硫黄被毒には耐性があるが酸素放出能が低いという特性がある。
【００４５】
そこで、Zr／Ce≦１のセリア−ジルコニア複合酸化物表面にチタニア、ジルコニア及びシリカの少なくとも一種からなるコート層を形成することが好ましい。このようにすれば、高い酸素放出能を確保しつつ硫黄被毒を抑制することができる。また、さらにコート層を超強酸化すれば、酸素放出材にもクラッキング作用を奏させることができる。
【００４６】
超強酸化されたゼオライトとするには、ゼオライトを直接超強酸化してもよいが、Si／Al比が 150以上のゼオライトの表面に、チタニア、ジルコニア及びシリカの少なくとも一種からなり酸処理により超強酸化された超強酸酸化物層を形成することが望ましい。ゼオライト表面に形成された超強酸酸化物層に貴金属を担持すれば、ゼオライトに吸着されたHCが放出される際に貴金属上で確実にNOx とHCとの反応が生じ、かつクラッキングにより低分子化されたHCとNOx との反応の確率が高まるので、NOx の浄化率が一層向上する。
【００４７】
超強酸酸化物層は、ゼオライト表面にチタニア、ジルコニア及びシリカの少なくとも一種からなる酸化物層を形成し、それに超強酸処理を行うことで形成することができる。酸化物層を形成するには、例えばチタン、ジルコニウム及びシリコンの少なくとも一種の硝酸塩水溶液に上記ゼオライトを分散させ、アンモニア水溶液を滴下して共沈させた後、濾過、乾燥、焼成することで形成することができる。そして超強酸処理は、酸化物層をもつゼオライトを硫酸、モリブデン酸、タングステン酸などの超強酸水溶液で処理し、濾過、乾燥、焼成することで行うことができる。
【００４８】
この超強酸酸化物層は、重量比で超強酸酸化物１に対してゼオライトが10〜20となるように形成することが好ましい。超強酸酸化物がこの範囲より少ないと超強酸酸化物層を形成した効果が得られず、この範囲より多くなるとゼオライトの細孔が閉塞されるため、HC吸着能が低下しNOx 浄化活性も低下する。
【００４９】
貴金属はゼオライト及び超強酸酸化物層のどちらに担持してもよいが、超強酸酸化物層に担持することが望ましい。これによりクラッキングによって低分子化されたHCとNOx との反応の確率が高まり、NOx の浄化率が一層向上する。
【００５０】
なお、貴金属をシリカやチタニア、ジルコニアなどの酸化物に担持させ、それを超強酸酸化物層をもつゼオライトと混合して用いることも好ましい。このようにすれば、貴金属が超強酸酸化物層に担持されている場合に比べて、排ガス中のNOが貴金属に吸着されやすくなり、超強酸酸化物層を介して放出されるHCによりNOx を一層確実に還元浄化することができる。この場合、貴金属の担持担体としてアルミナを用いることは好ましくない。なぜならアルミナはSOx を吸着しやすく、硫黄被毒により活性が低下する場合があるからである。
【００５１】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒では、Si／Al比が 150以上のゼオライトを用いることで経時のHC吸着能の低下を抑制し、その表面に超強酸酸化物層を形成することで十分なクラッキング能を確保している。したがって排ガス中の SOFは、超強酸酸化物層によってクラッキングされ、生成したHC及び排ガス中のHCはゼオライトに吸着される。
【００５２】
一方、排ガス中のNOx は、その一部は貴金属表面において排ガス中に存在する酸素によってさらに酸化されるものの、貴金属表面においてゼオライトから放出されたHCと反応してN2に還元浄化される。
【００５３】
担持層にはIr、Pd、Rh、In、Mn及びFeよりなる群から選ばれた少なくとも一種のNOx 酸化剤が担持されていることが望ましい。このようなNOx 酸化剤を担持することにより、NO→NO2 の反応が促進されて触媒の貴金属に吸着しやすくなる。このためNOx が貴金属近傍に濃縮され、クラッキングにより形成された低級のHCによって効率よく還元され、NOx 浄化率が一層向上する。なお、担持されたMn、Feは触媒生成工程における焼成によって酸化物となる。
【００５４】
このNOx 酸化剤の担持量は、触媒１リットル当たり0.01〜 1.5モルの範囲が適当である。担持量がこの範囲より少ないと上記作用が奏されず、この範囲より多く担持するとNOx 還元反応が阻害されてNOx 浄化率が低下する。
【００５５】
また、担持層にはさらにNOx 吸蔵材を含むことが望ましい。酸素放出材によるNO→NO2 の反応の促進によって生成したNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵されることで、酸素過剰雰囲気下におけるNOx の排出が抑制される。そしてNOx 吸蔵材から放出されたNOx がHC吸着材から放出されたHCと反応して還元される。したがってNOx の吸蔵・還元が促進されるので、NOx 浄化率が一層向上する。さらには、触媒に吸着された SOFが酸素放出材から放出された酸素により酸化されるので、 SOFの脱離が促進される。
【００５６】
用いられる酸素放出材の種類としては、前述したものと同様のものとすることができる。またNOx 吸蔵材とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる金属の酸化物、炭酸塩などをいい、触媒１リットルに対して0.01〜 1.0モルの範囲で含有することができる。
【００５７】
【実施例】
以下に説明する各実施例及び各比較例の触媒の組成を、表１にまとめて示す。
【００５８】
【表１】
0003835436.tif 000002
【００５９】
（実施例１）
＜ゼオライト＞
市販のモルデナイト粉末（「 HSZ690HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 200）を1000部用意し、純水5000部にオキシ硝酸ジルコニウム 145部を溶解した水溶液に混合して30分間撹拌した。その後25％アンモニア水溶液 200部を混合し、さらに30分間混合した。12時間熟成した後濾過・水洗し、大気中にて 110℃で２時間乾燥した。
【００６０】
得られた粉末全量を１規定の硫酸水溶液5000部中に混合し、１時間撹拌した後濾過して、大気中 110℃で２時間乾燥し、さらに大気中 700℃で３時間焼成した。これにより、モルデナイト粉末表面に超強酸化ジルコニア層を形成した。
【００６１】
＜多孔質担体＞
チタニア粉末 100部と、４重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部とを混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPt担持チタニア（Pt／TiO2）粉末を調製した。担持されたPtの担持量は、２重量％である。
【００６２】
＜酸素放出材＞
セリア−ジルコニア複合酸化物（Zr／Ce＝１／４）粉末 100部と、４重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部とを混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPt担持 CZS（Pt／CZS ）粉末を調製した。担持されたPtの担持量は、２重量％である。
【００６３】
＜コーティング＞
超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末90部と、Pt／TiO2粉末60部と、Pt／CZS 粉末30部と、純水 200部及びチタニアゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そしてコージェライト製のハニカム担体基材（ 400セル／in2 ，容積 1.7Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成して実施例１の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【００６４】
（実施例２）
＜ゼオライト＞
実施例１と同様である。
【００６５】
＜多孔質担体＞
チタニア粉末の代わりにシリカ粉末を 100部用いた以外は実施例１と同様にして、Pt担持シリカ（Pt／SiO2）粉末を調製した。
【００６６】
＜酸素放出材＞
実施例１と同様である。
【００６７】
＜コーティング＞
Pt担持チタニア粉末の代わりにPt／SiO2粉末を60部用いたこと、及びチタニアゾルの代わりにシリカゾル（固形分35％）を55部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【００６８】
（実施例３）
＜ゼオライト＞
実施例１と同様である。
【００６９】
＜多孔質担体＞
チタニア粉末の代わりにジルコニア粉末を 100部用いた以外は実施例１と同様にして、Pt担持ジルコニア（Pt／ZrO2）粉末を調製した。
【００７０】
＜酸素放出材＞
実施例１と同様である。
【００７１】
＜コーティング＞
Pt担持チタニア粉末の代わりにPt／ZrO2粉末を60部用いたこと、及びチタニアゾルの代わりにジルコニアゾル（固形分35％）を55部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【００７２】
（実施例４）
＜ゼオライト＞
モルデナイト粉末の代わりにＹ型ゼオライト粉末（「 HSZ390HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 400）を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｙ型ゼオライト粉末表面に超強酸化ジルコニア層を形成した。
【００７３】
＜多孔質担体＞
実施例１と同様である。
【００７４】
＜酸素放出材＞
実施例１と同様である。
【００７５】
＜コーティング＞
超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末の代わりに超強酸化ジルコニア層をもつＹ型ゼオライト粉末を90部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【００７６】
（実施例５）
＜ゼオライト＞
モルデナイト粉末の代わりにZSM-５型ゼオライト粉末（「 HSZ890HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝2000）を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、ZSM-５型ゼオライト粉末表面に超強酸化ジルコニア層を形成した。
【００７７】
＜多孔質担体＞
実施例１と同様である。
【００７８】
＜酸素放出材＞
実施例１と同様である。
【００７９】
＜コーティング＞
超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末の代わりに超強酸化ジルコニア層をもつZSM-５型ゼオライト粉末を90部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【００８０】
（実施例６）
＜ゼオライト＞
実施例１と同様である。
【００８１】
＜多孔質担体＞
実施例１と同様である。
【００８２】
＜酸素放出材＞
セリア−ジルコニア複合酸化物（Zr／Ce＝１／４）粉末 500部を、純水2000部にオキシ硝酸ジルコニウム 300部を溶解した水溶液に混合して30分間撹拌した。その後25％アンモニア水溶液 300部を混合し、さらに30分間混合した。12時間熟成した後濾過・水洗し、大気中にて 110℃で２時間乾燥した。その後大気中にて 500℃で３時間焼成し、ジルコニア層をもつ CZS（Zr-CZS）粉末を調製した。
【００８３】
次に、Zr-CZS粉末 100部と、４重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部とを混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPt担持Zr-CZS（Pt／Zr-CZS）粉末を調製した。担持されたPtの担持量は、２重量％である。
【００８４】
＜コーティング＞
実施例１と同様の超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末90部と、実施例３と同様のPt／TiO2粉末60部と、Pt／Zr-CZS粉末30部と、純水 200部及びジルコニアゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例１と同様のハニカム担体基材を用意し、実施例１と同様にコートして実施例６の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【００８５】
（実施例７）
＜ゼオライト＞
実施例１と同様である。
【００８６】
＜多孔質担体＞
実施例３と同様である。
【００８７】
＜酸素放出材＞
セリア−ジルコニア複合酸化物（Zr／Ce＝１／４）粉末 500部を、純水2000部にオキシ硝酸ジルコニウム 300部を溶解した水溶液に混合して30分間撹拌した。その後25％アンモニア水溶液 300部を混合し、さらに30分間混合した。12時間熟成した後濾過・水洗し、大気中にて 110℃で２時間乾燥した。
【００８８】
次に、得られたZr-CZS粉末全量を１規定の硫酸水溶液5000部に混合して１時間撹拌し、濾過後大気中にて 110℃で２時間乾燥し、さらに大気中にて 700℃で３時間焼成して超強酸化Zr-CZS粉末を調製した。
【００８９】
次に、超強酸化Zr-CZS粉末 100部と、４重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部とを混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPt担持超強酸化Zr-CZS（Pt／超強酸化Zr-CZS）粉末を調製した。担持されたPtの担持量は、２重量％である。
【００９０】
＜コーティング＞
実施例１と同様の超強酸化ジルコニア層形成モルデナイト粉末90部と、実施例３と同様のPt／ZrO2粉末60部と、Pt／超強酸化Zr-CZS粉末30部と、純水 200部及びジルコニアゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例１と同様のハニカム担体基材を用意し、実施例１と同様にコートして実施例７の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【００９１】
（実施例８）
＜ゼオライト＞
実施例１と同様である。
【００９２】
＜多孔質担体＞
活性アルミナ（比表面積 200m2／ｇ）粉末 500部を、純水2000部にオキシ硝酸ジルコニウム 300部を溶解した水溶液に混合して30分間撹拌した。その後25％アンモニア水溶液 300部を混合し、さらに30分間混合した。12時間熟成した後濾過・水洗し、大気中にて 110℃で２時間乾燥した。その後大気中にて 500℃で３時間焼成し、ジルコニア層をもつアルミナ（Zr-Al2O3）粉末を調製した。
【００９３】
次に、Zr-Al2O3粉末 100部と、４重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部とを混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPt担持Zr−アルミナ（Pt／Zr-Al2O3）粉末を調製した。担持されたPtの担持量は、２重量％である。
【００９４】
＜酸素放出材＞
実施例１と同様である。
【００９５】
＜コーティング＞
実施例１と同様の超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末90部と、上記Pt／Zr-Al2O3粉末60部と、実施例１と同様のPt／CZS 粉末30部と、純水 200部及びジルコニアゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例１と同様のハニカム担体基材を用意し、実施例１と同様にコートして実施例８の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【００９６】
（実施例９）
＜ゼオライト＞
実施例１と同様である。
【００９７】
＜多孔質担体＞
活性アルミナ（比表面積 200m2／ｇ）粉末 500部を、純水2000部にオキシ硝酸ジルコニウム 300部を溶解した水溶液に混合して30分間撹拌した。その後25％アンモニア水溶液 300部を混合し、さらに30分間混合した。12時間熟成した後濾過・水洗し、大気中にて 110℃で２時間乾燥した。
【００９８】
次に、得られたZr-Al2O3粉末全量を１規定の硫酸水溶液5000部に混合して１時間撹拌し、濾過後大気中にて 110℃で２時間乾燥し、さらに大気中にて 700℃で３時間焼成して、超強酸化ジルコニア層形成アルミナ（超強酸化Zr-Al2O3）粉末を調製した。
【００９９】
次に、超強酸化Zr-Al2O3粉末 100部と、４重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部とを混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPt担持超強酸化Zr−アルミナ粉末（Pt／超強酸化Zr-Al2O3）を調製した。担持されたPtの担持量は、２重量％である。
【０１００】
＜酸素放出材＞
実施例１と同様である。
【０１０１】
＜コーティング＞
実施例１と同様の超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末90部と、上記Pt／超強酸化Zr-Al2O3粉末60部と、実施例１と同様のPt／CZS 粉末30部と、純水 200部及びジルコニアゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例１と同様のハニカム担体基材を用意し、実施例１と同様にコートして実施例９の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【０１０２】
（実施例10）
＜ゼオライト＞
実施例１と同様である。
【０１０３】
＜多孔質担体＞
活性アルミナ（比表面積 200m2／ｇ）粉末 500部を１規定の硫酸水溶液3000部に混合し、３時間撹拌した後濾過して、大気中にて 110℃で２時間乾燥した。その後大気中にて 700℃で３時間焼成し、超強酸化アルミナ（超強酸化Al2O3 ）粉末を調製した。
【０１０４】
次に、超強酸化Al2O3 粉末 100部と、４重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部とを混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPt担持超強酸化アルミナ（Pt／超強酸化Al2O3 ）粉末を調製した。担持されたPtの担持量は、２重量％である。
【０１０５】
＜酸素放出材＞
実施例１と同様である。
【０１０６】
＜コーティング＞
実施例１と同様の超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末90部と、上記Pt／超強酸化Al2O3 粉末60部と、実施例１と同様のPt／CZS 粉末30部と、純水 200部及びジルコニアゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例１と同様のハニカム担体基材を用意し、実施例１と同様にコートして実施例10の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【０１０７】
（実施例11）
チタニア粉末 100部と、６重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部とを混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPt担持チタニア（）Pt／TiO2粉末を調製した。担持されたPtの担持量は、３重量％である。
【０１０８】
実施例１と同様の超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末90部と、得られたPt／TiO2粉末60部と、セリア−ジルコニア複合酸化物（CZS ，Zr／Ce＝１／４）粉末30部と、純水 200部及びジルコニアゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例１と同様のハニカム担体基材を用意し、実施例１と同様にコートして実施例11の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【０１０９】
（実施例12）
活性アルミナ（比表面積 200m2／ｇ）粉末 100部と、４重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部とを混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPt／Al2O3 粉末を調製した。担持されたPtの担持量は、２重量％である。
【０１１０】
実施例１と同様の超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末90部と、得られたPt／Al2O3 粉末60部と、実施例１と同様のPt／CZS 粉末30部と、純水 200部及びジルコニアゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例１と同様のハニカム担体基材を用意し、実施例１と同様にコートして実施例12の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【０１１１】
（比較例１）
市販のモルデナイト粉末（「 HSZ690HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 200）90部と、実施例１と同様のPt／TiO2粉末60部と、実施例１と同様のPt／CZS 粉末30部と、純水 200部及びジルコニアゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例１と同様のハニカム担体基材を用意し、実施例１と同様にコートして比較例１の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【０１１２】
（比較例２）
市販のモルデナイト粉末（「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30）を 1000部用意し、純水5000部にオキシ硝酸ジルコニウム 145部を溶解した水溶液に混合して30分間撹拌した。その後25％アンモニア水溶液 200部を混合し、さらに30分間混合した。12時間熟成した後濾過・水洗し、大気中にて 110℃で２時間乾燥した。
【０１１３】
得られた粉末全量を１規定の硫酸水溶液5000部中に混合し、１時間撹拌した後濾過して、大気中 110℃で２時間乾燥し、さらに大気中 700℃で３時間焼成した。これにより、モルデナイト粉末表面に超強酸化ジルコニア層を形成した。
【０１１４】
得られた超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末90部と、実施例１と同様のPt／TiO2末60部と、実施例１と同様のPt／CZS 粉末30部と、純水 200部及びジルコニアゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例１と同様のハニカム担体基材を用意し、実施例１と同様にコートして比較例２の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【０１１５】
（比較例３）
実施例１と同様の超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末 100部と、２重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部とを混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPt担持超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト（Pt／超強酸化ZrO2層形成−モルデナイト）粉末を調製した。担持されたPtの担持量は、１重量％である。
【０１１６】
また、チタニア粉末 100部と、２重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部とを混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPt／TiO2粉末を調製した。担持されたPtの担持量は、１重量％である。
【０１１７】
さらに、セリア−ジルコニア複合酸化物（Zr／Ce＝１／４）粉末 100部と、２重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部とを混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPt／CZS 粉末を調製した。担持されたPtの担持量は、１重量％である。
【０１１８】
Pt／超強酸化ZrO2層形成−モルデナイト粉末90部と、Pt／TiO2粉末60部と、Pt／CZS 粉末30部と、純水 200部及びジルコニアゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例１と同様のハニカム担体基材を用意し、実施例１と同様にコートして比較例３の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【０１１９】
（比較例４）
市販のモルデナイト粉末（「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30）90部と、実施例１と同様のPt／TiO2粉末60部と、実施例１と同様のPt／CZS 粉末30部と、純水 200部及びジルコニアゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例１と同様のハニカム担体基材を用意し、実施例１と同様にコートして比較例４の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【０１２０】
（比較例５）
ゼオライトを用いず、実施例１と同様のPt／TiO2粉末60部と、純水 200部及びジルコニアゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例１と同様のハニカム担体基材を用意し、実施例１と同様にコートして比較例５の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【０１２１】
（比較例６）
実施例１と同様の超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末90部と、実施例１と同様のPt／TiO2粉末60部と、純水 200部及びジルコニアゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例１と同様のハニカム担体基材を用意し、実施例１と同様にコートして比較例６の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 180ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.8ｇである。
【０１２２】
（評価試験）
上記したそれぞれの触媒を2400cc直列４気筒のディーゼルエンジンの排気系に装着し、回転数3600 rpm一定で、負荷により触媒入りガス温度が 600℃になるように調整して、25時間の耐久試験を行った。
【０１２３】
耐久試験後の各触媒をそれぞれ耐久試験と同様のエンジンの排気系に装着し、図１に示すように回転数が1000〜2500 rpmの範囲で変化するように負荷を変化させ、排ガス中に軽油を 300〜1200ppmCの範囲で添加しながら、HCとNOの浄化率をそれぞれ測定した。結果を図２に示す。
【０１２４】
図２より、各実施例の触媒は比較例の触媒に比べて耐久後のNO浄化率及びHC浄化率が高く、耐久性に優れていることがわかる。
【０１２５】
さらに詳しく解析すると、実施例11の触媒は実施例１に比べて浄化率が低い。この差は酸素放出材にPtの担持の有無の差に起因し、酸素放出材にもPtを担持するのが好ましいことがわかる。
【０１２６】
実施例８の触媒は実施例１に比べて浄化率が低い。この差は多孔質酸化物の種類の違いに起因し、ジルコニア層をもつアルミナよりチタニアの方が好ましいことがわかる。
【０１２７】
実施例３と実施例７とを比較すると、実施例７の触媒の方が浄化率が高い。つまり酸素放出材のコート層を超強酸化することが好ましいことがわかる。また実施例８と実施例９の比較より、多孔質担体を超強酸化することも好ましいことがわかる。
【０１２８】
そして比較例１では、ゼオライトが超強酸化されていないために実施例１に比べて浄化率が低く、比較例２及び比較例４ではゼオライトのSi／Al比が30と小さいために浄化率が低い。また比較例３ではゼオライトにPtを担持しているために浄化率が低い。なお、比較例２と比較例４では比較例２の方が浄化率が高いが、これはゼオライトの超強酸化ジルコニア層の有無の差に起因し、Si／Al比が小さくとも超強酸化ジルコニア層を形成する方が好ましいことがわかる。
【０１２９】
さらに比較例５ではゼオライトも酸素放出材も存在しないために浄化率が極端に低く、比較例６では酸素放出材をもたないために実施例１に比べて浄化率が低くなっている。
【０１３０】
すなわち、これらの効果の差は担体の構成の差に起因するものであり、本発明の触媒の構成とすることによりNOx 浄化能の耐久性が改善されることが明らかである。
【０１３１】
（参考例１）
＜超強酸酸化物層の形成＞
市販のモルデナイト粉末（「 HSZ690HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 200）を1000部用意し、純水5000部にオキシ硝酸ジルコニウム 145部を溶解した水溶液に混合して30分間撹拌した。その後25％アンモニア水溶液 200部を混合し、さらに30分間混合した。12時間熟成した後濾過・水洗し、大気中にて 110℃で２時間乾燥した。
【０１３２】
得られた粉末全量を１規定の硫酸水溶液5000部中に混合し、１時間撹拌した後濾過して、大気中 110℃で２時間乾燥し、さらに大気中 700℃で３時間焼成した。これにより、モルデナイト粉末表面に超強酸化ジルコニア層を形成した。
【０１３３】
＜貴金属の担持＞
上記により得られた超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末 100部と、１重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部と混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成した。これにより担持されたPtの担持量は１重量％である。
【０１３４】
＜コーティング＞
Ptが担持され超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末 150部と、純水 200部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そしてコージェライト製のハニカム担体基材（容積 1.5Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成して参考例１の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.5ｇである。
【０１３５】
（参考例２）
オキシ硝酸ジルコニウムの代わりにオキシ硝酸チタニウムを 145部用いたこと以外は参考例１と同様にしてモルデナイト粉末表面に超強酸化チタニア層を形成した。
【０１３６】
この超強酸チタニア層をもつモルデナイト粉末を用い、参考例１と同様にして貴金属を担持するとともにコーティングを行い、参考例２の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.5ｇである。
【０１３７】
（参考例３）
＜超強酸酸化物層の形成＞
市販のモルデナイト粉末（「 HSZ690HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 200） 150部と、固形分30重量％のジルコニアゾル33部とを混合し、30分間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成した。
【０１３８】
得られた粉末1000部を１規定の硫酸水溶液5000部中に混合し、１時間撹拌した後濾過して、大気中 110℃で２時間乾燥し、さらに大気中 700℃で３時間焼成した。これにより、モルデナイト粉末表面に超強酸化ジルコニア層を形成した。
【０１３９】
この超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末を用い、参考例１と同様にして貴金属を担持するとともにコーティングを行い、参考例３の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.5ｇである。
【０１４０】
（参考例４）
＜超強酸酸化物層の形成＞
市販のモルデナイト粉末（「 HSZ690HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 200） 150部と、固形分30重量％のチタニアゾル33部とを混合し、30分間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成した。
【０１４１】
得られた粉末1000部を１規定の硫酸水溶液5000部中に混合し、１時間撹拌した後濾過して、大気中 110℃で２時間乾燥し、さらに大気中 700℃で３時間焼成した。これにより、モルデナイト粉末表面に超強酸化チタニア層を形成した。
【０１４２】
この超強酸化チタニア層をもつモルデナイト粉末を用い、参考例１と同様にして貴金属を担持するとともにコーティングを行い、参考例４の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.5ｇである。
【０１４３】
（参考例５）
＜超強酸酸化物層の形成＞
市販のモルデナイト粉末（「 HSZ690HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 200） 150部と、固形分30重量％のシリカゾル33部とを混合し、30分間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成した。
【０１４４】
得られた粉末1000部を１規定の硫酸水溶液5000部中に混合し、１時間撹拌した後濾過して、大気中 110℃で２時間乾燥し、さらに大気中 700℃で３時間焼成した。これにより、モルデナイト粉末表面に超強酸化シリカ層を形成した。
【０１４５】
この超強酸化シリカ層をもつモルデナイト粉末を用い、参考例１と同様にして貴金属を担持するとともにコーティングを行い、参考例５の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.5ｇである。
【０１４６】
（参考例６）
モルデナイト粉末の代わりにＹ型ゼオライト粉末（「 HSZ390HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 400）を同量用いたこと以外は参考例１と同様にして、Ｙ型ゼオライト粉末表面に超強酸化ジルコニア層を形成した。
【０１４７】
この超強酸化ジルコニア層をもつＹ型ゼオライト粉末を用い、参考例１と同様にして貴金属を担持するとともにコーティングを行い、参考例６の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.5ｇである。
【０１４８】
（参考例７）
モルデナイト粉末の代わりにZSM-５型ゼオライト粉末（「 HSZ890HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝2000）を同量用いたこと以外は参考例１と同様にして、ZSM-５型ゼオライト粉末表面に超強酸化ジルコニア層を形成した。
【０１４９】
この超強酸化ジルコニア層をもつZSM-５型ゼオライト粉末を用い、参考例１と同様にして貴金属を担持するとともにコーティングを行い、参考例７の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.5ｇである。
【０１５０】
（参考例８）
参考例１と同様のモルデナイト粉末 100部と、１重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部と、純水 200部とを混合し、１時間撹拌後、 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成した。これによりPt担持モルデナイト粉末を調製した。
【０１５１】
次に、Pt担持モルデナイト粉末 150部と、純水 200部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そしてコージェライト製のハニカム担体基材（容積 1.5Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成して参考例８の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.5ｇである。
【０１５２】
（参考例９）
市販のモルデナイト粉末（「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30） 100部と、１重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部と、純水 200部とを混合し、１時間撹拌後、 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成した。これによりPt担持モルデナイト粉末を調製した。
【０１５３】
次に、Pt担持モルデナイト粉末 150部と、純水 200部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そしてコージェライト製のハニカム担体基材（容積 1.5Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成して参考例９の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.5ｇである。
【０１５４】
（参考例10）
ゼオライト粉末として、モルデナイト粉末（「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30）を同量用いたこと以外は参考例１と同様にして、モルデナイト粉末表面に超強酸化ジルコニア層を形成した。
【０１５５】
この超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末を用い、参考例１と同様にして貴金属を担持するとともにコーティングを行い、参考例10の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.5ｇである。
【０１５６】
（評価試験）
上記したそれぞれの触媒を2400cc直列４気筒のディーゼルエンジンの排気系に装着し、回転数3600 rpm一定で、負荷により触媒入りガス温度が 600℃になるように調整して、25時間の耐久試験を行った。
【０１５７】
耐久試験後の各触媒をそれぞれ耐久試験と同様のエンジンの排気系に装着し、図１に示すように回転数が1000〜2500 rpmの範囲で変化するように負荷を変化させ、排ガス中に軽油を 300〜1200ppmCの範囲で添加しながら、HCとNOの最大浄化率をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。
【０１５８】
図３より、参考例１〜７の触媒は参考例８〜10の触媒に比べてHC浄化率及びNO浄化率の両方共に優れた結果を示している。そして参考例１〜３の触媒が参考例８より格段に優れた浄化率を示し、超強酸酸化物層の存在が浄化率の向上に著しく寄与していることがわかる。また参考例１〜７の触媒では、耐久試験前後の浄化性能の差はほとんどなく、耐久性にも優れていた。
【０１５９】
一方、参考例10の触媒では、超強酸酸化物層をもつため参考例８，９に比べれば高い浄化率を示しているが、参考例１〜７に比べると浄化率が低い。因みに耐久試験前には参考例10の触媒は参考例１よりもやや高い浄化率を示していたことを考慮すると、参考例10の触媒では、ゼオライトのSi／Al比が小さいために、耐久試験中にコーキングが生じたり、脱AlによりPtに粒成長が生じ、浄化性能の大幅な低下が生じたと考えられる。
【０１６０】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒によれば、酸素過剰の排ガス中のNOx を効率よく浄化することができ、かつNOx 浄化性能の耐久性にきわめて優れているため長期間安定してNOx を浄化することが可能となる。
【０１６１】
そして運転開始直後あるいは減速時など排ガス温度が低い場合においてもHC及びNOx を効率よく除去することができ、ディーゼルエンジンの排ガスなど SOFを多く含む排ガス中のNOx を一層効率よく還元除去することができる。
【０１６２】
したがって本発明は、自動車の排ガス浄化システムに用いることで、NOx の排出を抑制することができ、自動車排ガスによる大気汚染を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】浄化率を測定する際のエンジンの運転条件を示すグラフである。
【図２】実施例１〜12及び比較例１〜６の排ガス浄化用触媒の耐久試験後のNO浄化率とHC浄化率を示す棒グラフである。
【図３】参考例１〜10の排ガス浄化用触媒の耐久試験後のNO浄化率とHC浄化率を示す棒グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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