(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質から成る中空糸の内面および外面にＰｔを含有した触媒層を有する電極を形成し、前記電極の一方を負極とし他方を正極とした発電部、前記中空糸の負極を形成した面に燃料を直接供給し、正極を形成した面に酸化剤を直接供給する固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
複数の中空糸の外面に形成した電極同士と、内面に形成した電極同士をそれぞれ並列接続した請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
中空糸の各面に形成した正極と負極とを直列接続した請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
中空糸の内面に負極を形成し、外面に正極を形成した請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
中空糸の一部に発電部を形成し、他の一部を加湿部とした請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
負極または正極の少なくともどちらか一方が触媒層とガス拡散層を交互に少なくとも２層積層した層状構造である請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
ガス拡散層が触媒層よりも撥水性が強い構造とした請求項６記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料として純水素、またはメタノールや化石燃料からの改質水素などの還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤とする固体高分子型燃料電池の構成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体高分子型燃料電池は電解質に固体高分子電解質であるイオン交換膜を用いており、その一般的な構成を図５に示す。従来のイオン交換膜９を用いた構成では上記イオン交換膜９の両面に正極３または負極２を層状に形成し、単位電池１０はシート状の平面体の構成となる。この単位電池１０を図６に示すようにセパレータ板１１とガスケット１２を間に挟みガスシールして積層する。
【０００３】
この燃料電池に水素を燃料として用いた場合、負極では触媒と高分子電解質の接触界面において（化１）の式に示す反応が起こる。
【０００４】
【化１】
0003731234.tif 000002
【０００５】
酸素を酸化剤として用いた場合、正極では（化２）の式に示す反応が起こり水が生成される。
【０００６】
【化２】
0003731234.tif 000003
【０００７】
触媒は反応の活性点となり、電極層は上記反応の電子の伝導体であり、高分子電解質は水素イオンの伝導体となる。
【０００８】
ただし、一般的に用いられる高分子電解質は含水して初めて実用的なイオン透過性を持つ。従って、この高分子電解質を加湿する方法が広く検討されている。米国特許５，２５２，４１０号に代表されるように、上記単位電池１０は図６に示すようなセパレータ板１１とガスケット１２を間に挟み直列に接続され、図７に示すような積層体１３を形成しエンドプレート１４で締め付けて一つの発電ユニットとなる。このユニットのマニホールド部１５中に酸化剤としての酸素を、マニホールド部１６に燃料としての水素を供給する。上記米国特許では燃料および酸化剤の加湿部は上記積層体の発電部とエンドプレートで一体に構成されている。この加湿部はイオン交換膜の一方の面に燃料または酸化剤を供給し他方に水を供給して、膜が水分だけを透過する性質を利用して上記燃料または酸化剤をそれぞれ加湿している。特開平５−５４９００号公報の加湿方法は、燃料または酸化剤ガスの供給通路内に加圧水の噴霧ノズルを有する動力噴霧器、あるいは極微小化した霧の生成水面を有する超音波加湿器を持つ構成とした。特開平６−３３８３３８号公報の加湿方法はセパレータ板と単位電池との間に多孔性の燃料配流板あるいは酸化剤配流板を設置し、配流坂内部に水を供給して配流板の微細孔を介して加湿する構成とした。また、特開平７−２４５１１６号公報は積層電池のスタック内に中空糸膜を用いた加湿装置を設置して燃料電池をコンパクト化する内容を開示している。さらに、米国特許５，２６２，２５０号ではイオン交換膜内部に細いパスを通し、このパスに水を供給して加湿する構成としている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の固体高分子型燃料電池の構成では、図６に示すように各単位電池１０を反応ガスの混合を防ぎ、かつ電気的に接続するための部材であるセパレータ板１１が必要であるが、高分子電解質がそのイオン交換基であるスルホン基の性質により酸性を示すために上記セパレータ板１１は耐酸性であり、かつ導電性が必要であるため、カーボン材料やチタン材料が用いられている。これらの材料は加工性が悪く高価であるため燃料電池本体のコストを高価にする課題の一つになっている。また、積層化するための部材として各部のガスシールのためにガスケット１２が必要である。各単位電池１０ごとに正極や負極の電極部、燃料や酸化剤のマニホールド部１５あるいは１６などをそれぞれ独立して分離、シールする必要があり、上記ガスケット１２は複雑かつ精密な形状となる。そのためさらにコストを上げ組立を困難にする原因となる課題を有していた。
【００１０】
また、上記従来の固体高分子型燃料電池の加湿部の構成では、膜加湿を行った場合には単位電池を積層化する場合と同様にセパレータ板やガスケットの問題があり、噴霧装置や多孔質板、超音波加湿を用いた場合にはシステムが複雑になるのに加えて加圧装置や超音波発振子などに要する動力源を燃料電池本体の出力から賄う必要があり、性能低下につながるという課題を有していた。
【００１１】
本発明はこのような従来の課題を解決するもので、単位電池の構成を単純化し、さらに加湿部と発電部を電池と一体化することによって、構造を簡素化し小型化を可能にした固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は固体高分子電解質から成る中空糸の内面および外面にＰｔを含有した触媒層を有する電極を形成し、前記電極の一方を負極とし他方を正極とした発電部、前記中空糸の負極を形成した面に燃料を直接供給し、正極を形成した面に酸化剤を直接供給する固体高分子型燃料電池である。
【００１３】
また、本発明は固体高分子電解質よりなる中空糸の一部に発電部を形成し、他の一部を加湿部とした固体高分子型燃料電池である。
【００１４】
本発明によれば、単位電池の構成を単純化し、小型で性能の良い固体高分子型燃料電池とすることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質から成る中空糸の内面および外面にＰｔを含有した触媒層を有する電極を形成し、前記電極の一方を負極とし他方を正極とした発電部、前記中空糸の負極を形成した面に燃料を直接供給し、正極を形成した面に酸化剤を直接供給する固体高分子型燃料電池である。この構成によれば、燃料が供給される部分と酸化剤が供給される部分とが中空糸によって完全に隔離されているため、特別なセパレータや高価で複雑な構造のガスケットを用いることなくガスシールすることが可能であり、ガスシール部の存在がないためガスが混合し性能を低下させることもない。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、請求項１の中空糸の内面に形成した電極同士と、外面に形成した電極同士をそれぞれ束ねることにより並列に接続する構成であり、簡単に並列接続することが可能である。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項１の中空糸の各面に形成した負極と正極をそれぞれ直列接続する構成であり、特別なセパレータ構造を用いることなく容易に電池電圧を増加することが可能である。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１の中空糸の一部に発電部を形成し、他の一部を加湿部とした構成であり、このことにより容易に加湿構造と燃料電池構造を一体化し燃料電池システム本体を小型化することができる。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項１の負極または正極の少なくとも一方を触媒層とガス拡散層を交互に少なくとも２層積層した層状構造であり、反応ガスの拡散能力が向上し、濃度分極が低下することにより電流密度が向上する。さらに、触媒層よりもガス拡散層の撥水性が強い構造とすることにより、反応ガスの拡散能力はより向上する。
【００２０】
（実施の形態１）
図１に本発明の実施の形態１の燃料電池の一部を切り取り内部断面の斜視図を示す。
【００２１】
図１において１は固体高分子電解質よりなる中空糸であり、この高分子電解質中空糸１の内面に負極２を形成し、外面に正極３を形成する。負極２には負極端子４を、正極３には正極端子５をとり、上記負極２を形成した高分子電解質中空糸１の内面に燃料である水素を、また、正極３を形成した外面に酸化剤である空気を供給し、発電部とする。
【００２２】
（実施の形態２）
図２に本発明の実施の形態２の図１に示した燃料電池の単位電池を配列構成した一例の斜視図を示す。
【００２３】
図２において１４個の単位電池の正極端子４と負極端子５をそれぞれ束ねて並列接続を行い、並列接続電池群を構成する。さらに、並列接続電池群を他の並列接続電池群と直列接続を行う。
【００２４】
（実施の形態３）
図３に本発明の実施の形態３の燃料電池の発電部６と加湿部７を備えた構成の一例の斜視図を示す。また図４に図３の電池をケーシングした電池の一例の断面図を示す。
【００２５】
図３と図４において高分子電解質中空糸１の一部に正極３と負極２を形成して発電部６とし、他の一部を加湿部７として構成する。発電部６の高分子電解質中空糸１の外面には酸化剤としての空気を供給し、加湿部７の高分子電解質中空糸１の外面には純水を供給する。高分子電解質中空糸１の内面には燃料としての水素が供給され、高分子電解質の純水のみを透過するという性質により高分子電解質中空糸１の内面を通過する水素を加湿部７で加湿し、加湿された水素が発電部６に供給される。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００２７】
（実施例１）
本発明の実施例による固体高分子型燃料電池の単位電池を図１に示す構成で作製した。高分子電解質中空糸１として旭硝子エンジニアリング株式会社製ＳＵＮＳＥＰ−ＷTMを用い、この外径０．５ｍｍ、内径０．３５ｍｍ、長さ１２ｃｍの中空糸を両端１ｃｍをマスキングしたのち、Ptの無電解メッキ浴に浸漬して高分子電解質中空糸１の内部および外部の表面に負極２および正極３となる触媒層を成形した。Ptの担持量は両極ともに膜の表面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ2 とした。各電極にはＴｉ線を接続して集電した。
【００２８】
（実施例２）
実施例１の燃料電池をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはポリテトラフルオロエチレンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）などのディスパージョンに浸漬して触媒層の表面に撥水性のガス拡散層を成形した他は全て実施例１と同様の構成として本発明の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００２９】
（実施例３）
図２に示すように実施例２で作製した１４個の単位電池の正極端子５と負極端子４をそれぞれ束ねて並列接続を行い並列接続電池群を構成した。さらに並列接続電池群を他の９個の並列接続電池群と直列に接続した。
【００３０】
（実施例４）
実施例２と同様の方法で、全長１７ｃｍの高分子電解質中空糸において両端１ｃｍおよび加湿部とする５ｃｍをマスキングした後、残り１０ｃｍに実施例２と同様の方法で発電部を形成し、１０ｃｍの発電部と５ｃｍの加湿部を有する単位電池を作製した。この単位電池を実施例３と同様に並列接続した様子を図３に示す。さらに、並列接続した電池をケース８によりケーシングした。図４にケーシングした電池の断面図を示す。図中、高分子電解質中空糸１の内面に水素を供給し、外面の加湿部７では純水を注入し、発電部６では空気を供給する。このような構成とすることにより、水素は加湿部７で高分子電解質を通過した純水により加湿され、加湿した状態で発電部６に供給される。
【００３１】
（比較例１）
Ptを担持した炭素微粉末と高分子電解質のアルコール溶液（アルドリッチ社製）を混合してペースト状にし、導電性カーボンペーパーに塗布して電極とした。白金触媒量は両極とも電極面積当たりの白金重量で０．５mg/cm2とした。高分子電解質の添加量は電極面積当たり１．０mg/cm2とした。これらの電極とイオン交換膜とを１２０〜１５０℃、２０〜２００kg/cm2でホットプレスして負極とイオン交換膜と正極との接合を同時に行った。負極および正極は同じ種類の電極とした。これらの接合体を用いて、図５に示した固体高分子型燃料電池の単位電池を作製した。図中２は負極、３は正極であり、９のイオン交換膜は米国デュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１５を用いた。電極の面積は１０ｃｍ2 とした。
【００３２】
（比較例２）
比較例１の単位電池を図７に示すように１０セル積層した積層電池を比較の電池として作製した。
【００３３】
以上の本発明の実施例１〜３および比較例１の単電池の負極側に６０℃の温度で加湿した水素ガスを、正極側に６０℃の温度で加湿した空気をそれぞれ供給して放電試験を行った。また、実施例４では加湿しない水素および空気を供給した。
【００３４】
【表１】
0003731234.tif 000004
【００３５】
本発明の実施例および比較例に用いた燃料電池を放電した結果を（表１）に示した。比較例１の単位電池が開回路電圧０．９５Ｖであり、単位電池の電圧が０．５Ｖのときの電流密度は５２０ｍＡ／ｃｍ2 であったのに対して実施例１の開回路電圧は１．０１Ｖを示し、単位電池の電圧が０．５Ｖのときの電流密度は６１０ｍＡ／ｃｍ2 であった。本実施例の電流密度の計算は中空糸の外側の電極の面積をもとに計算した。実施例の単位電池１本あたりの反応面積は約１．６ｃｍ2 である。
【００３６】
この結果、比較例ではガスケットのガスシール不良によって水素と空気のわずかな混合が生じ開回路電圧が１Ｖ以下に低下したと考えられる。一方、実施例では高分子電解質中空糸によって水素と空気が完全に分離され、ガスケット部を持つ必要がなく、シールの不良が生じないために１Ｖ以上の開回路電圧が得られ、水素および空気の拡散経路が短くなり電流密度も増加したと考えられる。
【００３７】
実施例２の単位電池は実施例１の電流密度よりも大きい６５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られた。電極の触媒層の表面に撥水化した拡散層を付加したので反応ガスの拡散能力が向上し濃度分極が低下して電流密度が向上したと考えられる。
【００３８】
実施例３では単位電池を並列および直列接続した。総開回路電圧は１０．１Ｖ、単位電池の電圧が０．５Ｖのときの電流密度は６３０ｍＡ／ｃｍ2 であり、１４３Ｗの出力が得られた。以上のように複数の電池の接続による性能低下はわずかであった。
【００３９】
実施例４は加湿を同じ高分子電解質中空糸を用いて行った構成であるが、このときの開回路電圧は１．００Ｖであり、単位電池の電圧が０．５Ｖのときの電流密度は６３５ｍＡ／ｃｍ2 であった。この加湿部一体型の電池の総体積は２０ｃｍ3 （長さ２０ｃｍ、高さ１ｃｍ、幅１ｃｍ）であり、１４．２Ｗの出力が得られた。単位体積あたりの出力は０．７１Ｗ／ｃｍ3 であった。一方、比較例２の積層電池の体積は３２０ｃｍ3 （長さ８ｃｍ、高さ５ｃｍ、幅８ｃｍ）であり、２５Ｗの出力が得られた。単位体積あたりの出力は０．０７８Ｗ／ｃｍ3 であった。この結果より、単位体積あたりの性能を比較すると本発明の実施例４の構成では加湿部を一体化しているのにもかかわらず、加湿部を持たない比較例２の従来型の積層電池の９倍の出力が得られた。従って、同じ出力を得る場合には９分の１の顕著な小型化が可能であると言える。
【００４０】
ただし、実施例および比較例の構成は充分に最適化した構成ではないため種々の改良を加えることにより上記実施例および比較例の数値に差異が生じることが予想されるが、実施例の構成の優位性は十分に保証できる。
【００４１】
なお、本実施例では高分子電解質中空糸の内面に負極を形成し、外面に正極を形成した構成としたが、正負極の設定はこの限りではなく、内面に正極を形成し、外面に負極を形成してもよい。
【００４２】
また、本発明の高分子電解質中空糸や触媒などの素材および製法は本実施例に限定されるものではなく、同様の機能を有するものであれば他の素材および製法を用いることができる。
【００４３】
さらに、本実施例では、固体高分子型燃料電池の一例として水素−空気燃料電池を取り上げたが、メタノール、天然ガスやナフサ、プロパンなどを燃料とする改質水素を用いた燃料電池、また、酸化剤として酸素を用いた燃料電池、さらにはメタノールなどの液体燃料を直接反応させる燃料電池など他の固体高分子型燃料電池に適用することも可能である。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明の構成によれば、燃料が供給される部分と酸化剤が供給される部分が固体高分子電解質から成る中空糸によって完全に隔離されているため、特別なガスケットの構造を用いることなくガスシールが可能となる。また、これらの単位電池同士を同じ側の電極が接するように束ねることによって簡単に並列接続が可能となり、それらの並列接続電池を直列接続して特別なセパレータ構造を用いることなく容易に電池電圧を増加することができる。さらに、中空糸の一部を発電部とし、他の一部を加湿部として構成することによって容易に加湿構造と燃料電池構造を一体化することができ、構造を簡素化し小型化を可能にした固体高分子型燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による燃料電池の一部を切り取り内部断面を示す斜視図
【図２】本発明の実施例による燃料電池の配列構成概念の一例を示す斜視図
【図３】本発明の実施例による燃料電池の構成の一例を示す斜視図
【図４】本発明の実施例による燃料電池の構成の一例を示す断面図
【図５】従来の固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の単電池の断面図
【図６】従来の固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の積層体の単電池の断面図
【図７】従来の固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の積層体の組立斜視図
【符号の説明】
１    固体高分子電解質中空糸
２    負極
３    正極
４    負極端子
５    正極端子
６    発電部
７    加湿部
８    ケース
９    イオン交換膜
１０    単位電池
１１    セパレータ板
１２    ガスケット
１３    積層体
１４    エンドプレート
１５    マニホールド部
１６    マニホールド部
【図１】
0003731234.tif 000005
【図２】
0003731234.tif 000006
【図３】
0003731234.tif 000007
【図４】
0003731234.tif 000008
【図５】
0003731234.tif 000009
【図６】
0003731234.tif 000010
【図７】
0003731234.tif 000011