(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分のうち５〜４０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、６０〜９５モル％がテレフタル酸成分、グリコール成分のうち５〜７０モル％が１，４−ブタンジオール成分、３０〜９５モル％がエチレングリコール成分で構成されたポリエステルからなり、フィルムの融点が１００〜２２０℃でかつガラス転移温度が６０〜７４℃であることを特徴とする感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
実質的に請求項１に記載のポリエステルフィルム単体のみからなる感熱孔版印刷原紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱孔版印刷原紙およびこれに用いるフイルムに関する。さらに詳しくは、穿孔感度に優れ、印刷時の解像度（階調性）、印字品位性、耐刷性（印刷耐久性）の改良された感熱孔版印刷原紙およびこれに用いるフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フイルムに多孔性薄葉紙をラミネートした感熱孔版印刷用原紙が知られている。ところで、感熱孔版印刷用原紙に使用される上記のフイルムの要求特性としては、穿孔感度、耐カール性、印刷時の画像の解像度および濃度などが挙げられる。
【０００３】
また近年、感熱孔版印刷原紙用フイルムそのものを、多孔性薄葉支持体を用いないで感熱孔版印刷原紙（支持体レス感熱孔版印刷原紙）として使用することが提案されている（特開平５−１８５５７４号公報および特開平５−２２０９１９号公報参照）。そして、このフイルムの具体例としてエチレンテレフタレート−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートコポリエステルからなる二軸延伸フイルムが示されている。
しかしながら、これらのフイルムは、上記の要求特性の一方を満足するために他方の特性を犠牲としており、数多くの要求特性を同時に且つ十分に満足するものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、穿孔感度に優れ、印刷時の解像度、印字品位性、耐刷性の改善された感熱孔版印刷原紙およびそのベースフィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリエステルからなるフィルムによれば上記課題を容易に解決し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、酸成分のうち５〜４０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、６０〜９５モル％がテレフタル酸成分、グリコール成分のうち５〜７０モル％が１，４−ブタンジオール成分、３０〜９５モル％がエチレングリコール成分で構成されたポリエステルからなり、フィルムの融点が１００〜２２０℃でかつガラス転移温度が６０〜７４℃であることを特徴とする感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムに存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうポリエステルとは、上記したジカルボン酸成分、およびグリコール成分からなるポリエステルをさすが、それ以外の成分を含む共重合体であってもよい。かかる共重合可能成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸等のジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール成分等が挙げられる。
【０００７】
かかるポリエステルを得る方法としては、重合時に所定量のジカルボン酸成分とグリコール成分とを仕込み、共重合により目的のポリエステルを得る方法、あるいは、異なる成分比の共重合ポリエステルの２種類以上をブレンドして溶融混練りにより所定の成分量になるように調節する方法が挙げられる。本発明のフィルムを構成するポリエステルは、酸性分のうち２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が５〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％の範囲から構成されるものであり、かかる範囲外では、低エネルギーでの感度、同一厚みでの腰の強さが弱く、本発明の目的とする特性が発現しない。
【０００８】
さらに、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分として、テレフタル酸を６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９５モル％構成するのが好ましい。また、グリコール成分のうち１，４−ブタンジオール成分が５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％の範囲で構成される。１，４−ブタンジオール成分が５モル％未満では高感度のフィルムが得られず、７０モル％を超えた場合は、フィルムの耐熱寸法安定性が悪化して、フィルム搬送、マスターフィルム保管中のカール、局部タルミが発生し、印刷画像の階調性が劣るようになるので好ましくない。
【０００９】
さらに、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分として、エチレングリコールを３０〜９５モル％、好ましくは４０〜９０モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％構成するのが好ましい。
本発明のフィルム厚みは、通常０．５〜７μｍ、好ましくは０．８〜５μｍ、さらに好ましくは１．０〜４μｍである。フィルム厚みが薄くなれば、熱伝導距離が短縮され、穿孔時に必要な熱エネルギーも減少するため、穿孔性が向上して印刷時の解像度や印刷品位性が向上するが、フィルム厚みが０．５μｍ未満では、フィルムの剛性が低下し、フィルムの搬送性が悪化し印刷時シワ等が生じたりフィルム破断することがある。フィルム厚みが７μｍを超えた厚い領域では、大きな穿孔エネルギーを要することになる。
【００１０】
なお、本発明において、製膜に供するポリエステル全量に対し、１０重量％程度以下の他のポリマー（例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド等）を含有させることができる。また必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料、顔料等の添加剤を配合してもよい。
【００１１】
上記の添加剤の配合方法は、特に限定されず、例えば、添加剤とポリエステルチップとを直接ブレンドする方法、添加剤を予めポリエステル中に高濃度に配合したマスターバッチチップを得、それを再度ポリエステルにブレンドする所謂マスターバッチ法などを採用することができる。
本発明におけるフィルムの融点は１００〜２２０℃、好ましくは１１０〜２００℃、さらに好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。フィルムの融点が２２０℃より高い場合は、本発明の目的とする高度な穿孔感度が得られ難く、フィルムの融点が１００℃未満の場合は、フイルムの耐熱寸法安定性の悪化により、原紙を製造する工程や原紙の保存中にカールが発生したり、印刷画像の階調性が劣る傾向がある。
【００１２】
また、本発明のフィルムのガラス転移温度は、６０〜７４℃である。ガラス転移温度が６０℃未満では、耐熱寸法安定性が悪化して、フィルム搬送、マスターフィルム保管中のカール、局部タルミが発生し、印刷画像の階調性が劣るようになり、ガラス転移温度が７４℃より高い場合は、穿孔感度が悪くなり好ましくない。
【００１３】
本発明のフィルムは、フィルム製造時の巻き上げ工程、フィルムマスター作成時のコーテング、および印刷時の作業性を向上させたり、あるいは、サーマルヘッドとフィルムとの融着を防止するため、フィルムに適度な滑り性を付与する。具体的には、表面を適度に粗面化するためにフィルムに、例えば平均粒径０．０５〜２．０μｍの微粒子を０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％含有させる。
【００１４】
かかる微粒子の例として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、カオリン、タルク、カーボンブラック、窒化ケイ素、窒化ホウ素、および特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
この際、配合する微粒子は、単成分でもよく、また、２成分以上を同時に用いてもよい。２成分以上用いる場合は、それらの全体の平均粒径および含有量が上記した範囲内にあることが好ましい。
平均粒径が０．０５μｍ未満であったり、微粒子の含有量が０．０１重量％未満である場合は、フィルム表面の粗面化が不足し、十分に効果が得られないことがある。また平均粒径が２．０μｍを超える場合や含有量が２．０重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大き過ぎて熱伝達にムラが生じ、穿孔が不均一となり、解像度が劣ったり、印字品位性が損なったりすることがある。
【００１６】
原料ポリエステルに対する前記各粒子の配合方法は、特に限定されないが、例えば、ポリエステルの重合工程に各粒子を添加する方法または原料ポリエステルと各粒子を溶融混練する方法などが好適である。
本発明のフイルムは、作業性、印刷時の解像度、印字品位性などの特性を高度に満足させるため、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．２０μｍの範囲であることが好ましく、０．０２〜０．１５μｍの範囲であることがさらに好ましい。Ｒａが０．０１μｍ未満の場合は、フイルムの巻き取り時にフイルムにシワが入りやすくなる傾向があり、また、Ｒａが０．２０μｍを超える場合は、フイルム表面の平面性が損なわれ、熱伝達にムラが生じ、穿孔が不均一となり、解像度が劣り、印字品位性が損なわれる傾向がある。
【００１７】
次に、本発明のフイルムの製造方法について説明する。
本発明においては、まず、エクストルーダーに代表される周知の溶融押出装置に原料ポリマーを供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱して溶融する。次いで、スリット状のダイから溶融ポリマーを押し出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００１８】
本発明においては、上記のようにして得られた未延伸シートを２軸方向に延伸してフイルム化する。具体的には、まず、ロールまたはテンター方式の延伸機により、前記未延伸シートを一方向に延伸する。この一段目において、延伸温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜７倍とする。次に、テンター方式の延伸機により、一段目と直交する方向に延伸する。この二段目において、延伸温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜７倍、さらに好ましくは４．０〜７倍とする。
【００１９】
一方向の延伸を２段階以上で行う方法も採用することができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記した範囲に入ることが好ましい。また、前記未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。得られたフイルムの熱処理は、任意に行うことができ、また、必要に応じ、熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００２０】
本発明においては、前記した熱収縮特性を有するフイルムを得るため、延伸倍率を面積倍率として１５倍以上とし、延伸後の熱処理を実質的に行わないか、または、熱処理を行う場合は次の条件を採用するのが好ましい。すなわち、熱処理温度は、通常１１０℃以下、好ましくは９０℃以下とし、熱処理時間は１秒から５分間とする。そして、定長下または３０％以内の伸長下のフイルムについて熱処理を施す。
【００２１】
本発明のフイルムは、常法に従い、公知の接着剤によって所定の多孔性薄葉紙をラミネートされたり、あるいはポリエステルフィルム単体で、優れた熱穿孔性を有しかつ印刷時の解像度および階調性に優れた感熱孔版印刷用原紙とすることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で使用した物性測定法は以下のとおりである。
（１）微粒子の平均粒径
遠心沈降式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡ−ＣＰ３型」）を使用し、ストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を平均粒径とした。なお、粒度分布値（ｒ）は下記式から算出した。
【００２３】
【数１】
粒度分布値（ｒ）＝ｄ25／ｄ75
（上記式中、ｄ25、ｄ75は、粒子群の積算体積を大粒子側から計測し、それぞれの総体積の２５％、７５％に相当する粒径（μｍ）を示す）
【００２４】
（２）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー製示差走査カロリーメーターＤＳＣ７型を用いて測定した。ＤＳＣ測定条件は以下のとおりである。すなわち、試料フィルム６ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融保持した後、液体窒素にて急冷した。急冷試料を０℃より１０℃／分の速度で昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を検知した。
【００２５】
（３）感熱孔版印刷原紙実用特性（感度）
フイルムに和紙をラミネートとして作製した感熱孔版印刷原紙原紙に、サーマルヘッドにより、印加エネルギー０．０９ｍＪおよび０．１２ｍＪにて文字画像および１６段階の階調画像を製版した。製版された原紙のフイルム側から顕微鏡で階調画像部の穿孔状態を観察して次の４段階に分けて評価した。
【００２６】
【表１】
◎  …  所定の穿孔が確実に行われ、穿孔の大きさも十分であり非常に良好
○  …  所定の穿孔がほぼ確実に行われ、穿孔の大きさも十分であり良好
△  …  稀に所定の穿孔が得られない部分や穿孔の大きさが不十分な部分がある
×  …  所定の穿孔が得られない部分が数多くあり、穿孔の大きさも不十分であり、実用上支障がある
【００２７】
（９）感熱孔版印刷原紙実用特性（印字品位性）
感度測定で得た製版原紙を使用し、印刷機（理想科学工業（株）製「リソグラフＡＰ７２００」）によって実際に印刷し、得られた文字、画像について、次の４段階に分けて評価した。
【００２８】
【表２】
◎  …  濃度のムラ、滲みが全くなく、鮮明に印字でき、非常に良好
○  …  濃度のムラ、滲みがなく、鮮明に印字でき、良好
△  …  僅かに濃淡のムラ、滲みが認められ、やや鮮明さに欠ける
×  …  濃淡のムラ、滲み、かすれが明らかに出ている
【００２９】
実施例１
テレフタル酸ジメチル８７重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１３重量部、エチレングリコール３３部、１，４−ブタンジオール２４重量部、、テトラブチルチタネート０．００５重量％を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留出とともに反応温度を徐々に上昇させ、３時間後に２１０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了したこの反応混合物に、平均粒径が１．２μｍの球状シリカ粒子を分散させたエチレングリコールスラリーとして０．５重量部添加し、テトラブチルチタネート０．００５重量％を加えて、４時間後重縮合反応を行った。この時、温度は２２０℃から徐々に昇温して２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、５時間を得た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吹出させ共重合ポリエステルを得た。
【００３０】
上記ポリエステルを２６５℃に設定した押出機よりシート状に押出し、表面温度を２０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み４５μｍの実質的に非晶質のシートを得た。得られたシートを縦方向に６５℃で３．５倍、横方向に７０℃で４、０倍に延伸し、さらに８０℃で６秒間熱処理を施し、厚み３．０μｍの二軸配向フィルムを製造した。
次に、得られたフィルムのサーマルヘッドに接触する側に熱有着防止層としてアクリルシリコンを０．１ｇ／ｍ2 コートして感熱孔版用フイルムとし、謄写印刷を行った。
【００３１】
実施例２〜３、比較例１〜４
実施例１において、ポリエステルの構成を下記表１および２に示すように変更した以外は、実施例１の製造と同様の方法で感熱孔版印刷用原紙を作成し、謄写印刷を行った。得られた評価結果をまとめて表１および２に示す。
【００３２】
【表３】
0003806888.tif 000002
【００３３】
【表４】
0003806888.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱孔版印刷原紙用フイルムとした際の耐熱寸法安定性に優れ、かつ少量の熱量でも高度な穿孔感度が得られる優れた感熱孔版印刷用フィルムおよび感熱孔版印刷原紙を得ることができる。