(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003783050.tif 000010
（式中のＲ1及びＲ2は水素原子又はメチル基、ｎ及びｎ′は４〜１０の整数、ｍは２〜５の整数である）で表わされる芳香族オリゴエステルからなる二次非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次非線形光学特性を示す芳香族オリゴエステルを用いた有機二次非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これからの高度情報化社会においては、大容量かつ精密な情報を高速、高密度、高効率で伝達処理することが必要になってくる。そして、光は、並列進行性、空間処理性、多量操作性、高密度性などの特性を有することから電子技術と相補ってこの分野で重要な役割を果たすことが予測されている。ところで、この光を利用するために必要な材料の１つとして、最近有機非線形光学材料が注目されている。
【０００３】
これまで知られている無機材料による非線形効果は格子振動吸収により発現するものであるのに対し、有機材料による非線形効果は、非局在のπ電子系が置換基によって歪むために生じる双極子モーメントによるものであって、基本的に格子振動を伴わないためより高速の応答が可能になる。
【０００４】
ところで、二次非線形光学材料には、光学的透明性と大きな非線形光学特性とが求められている。このような二次非線形光学材料として、近年チェインドクロモフォア（Ｃｈａｉｎｅｄ  Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）型有機非線形光学材料が注目されている。このチェインドクロモフォア型有機非線形光学材料とは、非線形活性ユニットを線形に結合させることで、二次非線形光学材料の性能指数の１つであるμβをユニット数の二乗に比例した形で増加させるという概念に基づく有機材料のことである。このようなチェインドクロモフォア型有機非線形光学材料の１つとして、芳香族エステルや芳香族オリゴエステルが知られている。しかしながら、従来知られている芳香族エステルや芳香族オリゴエステルは、透明性は良好であるものの、非線形光学特性については、必ずしも十分に満足しうるものではなかった。
【０００５】
二次非線形光学特性は、物質が中心対称心を欠いた場合にのみ発現する現象である。高分子系材料の場合には、通常このような構造は電場印加により、非線形活性種を一軸配向させることによって得られ、この配向の度合いが優れているほど性能は大きくなる。この配向度合いに大きく関係するのが分子のもつ双極子モーメントの大きさである。しかしながら、従来の芳香族エステルや芳香族オリゴエステルは、この双極子モーメントが一般的な非線形活性種に比べて大きくないため、優れた配向度が得られず、その結果、大きい二次非線形光学特性が得られない上に、構造の緩和に基づく特性の経時的低下を生じるのを免れない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な光学的透明性及び二次非線形光学特性を有し、しかも経時的な特性低下を生じない全く新らしい形のスタイルの二次非線形光学材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた透明性と二次非線形光学特性を有する有機材料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、２〜５個のｐ‐オキシフェニルカルボニル単位を含み、両末端にアクリル酸又はメタクリル酸残基を有する化合物は、光重合性であり、その自己組織性を利用して電場配向させ、その状態で光照射により配向構造を固定すれば、透明性、大きな非線形特性及び安定性を同時に有する二次非線形光学材料を与えることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003783050.tif 000002
（式中のＲ1及びＲ2は水素原子又はメチル基、ｎ及びｎ′は４〜１０の整数、ｍは２〜５の整数である）で表わされる芳香族オリゴエステルからなる二次非線形光学材料を提供するものである。
前記一般式（Ｉ）の芳香族オリゴエステルは、例えば
一般式
【化２】
0003783050.tif 000003
（式中のＲ1及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされる芳香族カルボン酸と、一般式
【化３】
0003783050.tif 000004
（式中のｎ′は４〜１０の整数、Ｒ2及びｍは前記と同じ意味をもつ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとを反応させるか、あるいは一般式
【化４】
0003783050.tif 000005
（式中のＲ1、ｎ及びｍは前記と同じ意味をもつ）で表わされる芳香族カルボン酸と、一般式
【化５】
0003783050.tif 000006
（式中のＲ2及びｎ′は前記と同じ意味をもつ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとを反応させることによって製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物は、その分子構造中に１個ないし２個以上のｐ‐オキシフェニルカルボニル単位と、ポリメチレン単位を有し、両末端がアクリル酸又はメタクリル酸残基で閉塞されている点に特徴があり、ポリメチレン単位とｐ‐オキシフェニルカルボニル単位との組み合せによって、透明性を備えた非線形光学活性が発現され、ｐ‐ヒドロキシフェニルカルボニル単位により重合後の液晶性が確保され、さらに両末端のアクリル酸又はメタクリル酸の二重結合によって重合により三次元網状構造の形成が可能になると考えられる。
したがって、本発明化合物は、その自己組織性を利用し、電場配向すれば、高い配向度が得られ、その状態で光照射して配向構造を固定化することにより、優れた透明性、非線形光学特性を長期間にわたって安定に維持する二次非線形光学材料を与える。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）において、−（ＣＨ2）n−及び−（ＣＨ2）n′−は二次非線形光学特性に関係する基であり、ｎ及びｎ′が４未満のポリメチレン基では、十分な二次非線形光学特性が発現されない。このｎ及びｎ′は大きいほど二次非線形光学特性は向上するが、あまり大きいものは製造が困難になり実用的ではないので、ｎ及びｎ′が１０のものすなわちデカメチレン単位が上限となる。
また、ｐ‐ヒドロキシフェニルカルボニル単位の数ｍについても、これが大きくなるほど配向しやすくなり、液晶形成性は向上するが、あまり大きくなると結晶性になるので５が上限である。
【００１１】
したがって、本発明化合物の中で、透明性及び二次非線形光学特性の点で好ましいものは、４‐［４′‐（６‐アクリロイル又はメタクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］安息香酸６‐（アクリロイル又はメタクリロイルオキシ）ヘキシルエステル、４‐［４′‐（６‐アクリロイル又はメタクリロイルオキシオクチルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］安息香酸６‐（アクリロイル又はメタクリロイルオキシ）オクチルエステル、４‐〔４′‐[４″‐（６‐アクリロイル又はメタクリロイルオキシペンチルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］フェニルカルボニルオキシ〕安息香酸６‐（アクリロイル又はメタクリロイルオキシ）ペンチルエステル、４‐〔４′‐［４″‐（６‐アクリロイル又はメタクリロイルヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］フェニルカルボニルオキシ〕安息香酸６‐（アクリロイル又はメタクリロイルオキシ）ヘキシルエステル、４‐〔４′‐［４″‐（６‐アクリロイル又はメタクリロイルオキシブチルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］フェニルカルボニルオキシ〕安息香酸６‐（アクリロイル又はメタクリロイルオキシ）デシルエステルなどである。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物は、例えば前記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族カルボン酸と、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステルとのエステル化反応により製造される。
この際、出発原料として用いる一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族カルボン酸は、例えば次の反応式に従ってｐ‐ヒドロキシ安息香酸（ＶＩ）とアルキレングリコール（ＶＩＩ）から製造することができる。
【００１３】
【化６】
0003783050.tif 000007
（式中のＸ、Ｘ′はハロゲン原子、Ｒ1及びｎは前記と同じ意味をもつ）
【００１４】
すなわち、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸に炭素数４〜１０のω‐ハロゲノアルカノール例えば４‐クロロ‐１‐ブタノール、４‐ブロモ‐１‐ブタノール、６‐クロロ‐１‐ヘキサノール、６‐ブロモ‐１‐ヘキサノール、８‐ブロモ‐１‐オクタノール、１０‐クロロ‐１‐デカノール、１０‐ヨード‐１‐デカノールなどを、脱ハロゲン化水素剤例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの存在下で反応させてｐ‐ω‐ヒドロキシアルキルオキシ安息香酸を製造し、次いでこれに、第三有機アミン例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリンなどの存在下でアクリル酸又はメタクリル酸を反応させることによって得ることができる。
また、一般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステルは、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸に例えばクロロギ酸エチルを反応させて、ヒドロキシル基をエトキシカルボニルオキシ基に変えたのち、ハロゲン化剤を反応させて、対応する酸ハロゲン化物に変え、これを炭素数４〜１０のアルキレンジオール例えばテトラメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、オクタメチレンジオールなどとハロゲン化水素捕捉剤例えばトリエチルアミンの存在下で反応させることによって得ることができる。
【００１５】
また、一方の原料化合物である一般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステルは、ヒドロキシル基を保護したｐ‐ヒドロキシ安息香酸例えばｐ‐エトキシカルボニルオキシ安息香酸を常法により対応する酸ハロゲン化物に変えたのち、炭素数４〜１０のポリメチレンジオール、例えば１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，１０‐デカンジオールと、ハロゲン化水素捕捉剤例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリンなどの存在下で反応させて、ヒドロキシル基を保護したｐ‐ヒドロキシ安息香酸とポリメチレンジオールとのモノエステルを製造し、これにアクリル酸又はメタクリル酸のハライドをハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応させることによってジエステルを製造し、最後にヒドロキシル基の保護基を脱離させることによって得ることができる。
【００１６】
このようにして得られた一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族カルボン酸と、一般式（ＩＩＩ）で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとの反応は、前者を常法に従って対応する酸ハライドに変えたのち、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下で後者と反応させることによって行われる。
この際用いるハロゲン化水素捕捉剤としては、前記した一般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを製造する場合に用いるものと同じものを用いることができる。
また、この反応は、有機溶媒中で行うのが好ましいが、この有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチル酢酸アミド、ジエチル酢酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど、通常の反応に慣用されている不活性有機溶媒の中から適宜選択して用いることができる。
【００１７】
本発明化合物はまた、前記一般式（ＩＶ）で表わされる芳香族カルボン酸と、前記一般式（Ｖ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとを反応させることによっても製造することができる。この際原料化合物として用いる一般式（ＩＶ）で表わされる芳香族カルボン酸の中のｍが２のものは、例えば前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と同じ方法により製造することができるし、またｍが３又は４のものは、この一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を酸ハロゲン化物に変え、これにハロゲン化水素酸捕捉剤の存在下、一般式
【化７】
0003783050.tif 000008
（式中のｍは前記と同じ意味をもつ）で表わされるｐ‐ヒドロキシ安息香酸又はその誘導体、例えば４‐（４′‐ヒドロキシベンゾイルオキシ）安息香酸を反応させることにより製造することができる。
【００１８】
他方、この化合物と反応させるもう一方の原料化合物である一般式（Ｖ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステルは、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のｍが２の場合に相当するものであり、前記した方法に従って製造することができる。
そして、一般式（ＩＶ）で表わされる芳香族カルボン酸と、一般式（Ｖ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとの反応は、前記した一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族カルボン酸と、一般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステル形成反応の場合と全く同じ方法によって、すなわち前者を酸ハロゲン化物に変え、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下で後者と反応させるという方法によって行うことができる。
【００１９】
以上のようにして得られる本発明化合物は、いずれも優れた光学的透明性及び二次非線形光学特性を有する。
すなわち、本発明化合物をポリメチルメタクリレートに約１０重量％の濃度で分散し、厚さ約５０００Åのフィルムにしたものは、５５〜８５℃の範囲の最適ポーリング温度を有し、またその温度でポーリング処理したときの二次非線形光学係数ｄ33値が０．９×１０-9〜２×１０-9ｅｓｕの範囲にある。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２１】
参考例１［４‐ヒドロキシ安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステルの製造］
ｐ‐ヒドロキシ安息香酸３０ｇ（０．２１７モル）、クロロギ酸エチル２５ｍｌ（０．２６３モル）及び水酸化ナトリウム１９ｇ（０．４７７モル）を冷却水４５０ｍｌに溶解し、０℃で１５分間かきまぜた。次いで、２Ｎ−塩酸水溶液を加えて酸性にし、析出した沈殿物をろ取したのち、水で十分に洗浄後、水／アセトンから再結晶を行い、４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸４１．０ｇ（収率８９．９％）を得た。
次に、このようにして得た４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸３１．５ｇ（０．１５０モル）と塩化チオニル１６．４ｍｌ（０．２２５モル）との混合液に、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを数滴加え９０℃で１時間還流した。その後、未反応の塩化チオニルを留去したのち、残渣をヘキサンから再結晶を行い、４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸クロリド２９．１ｇ（収率８５．０％）を得た。
【００２２】
次いで、このようにして得た４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸クロリド２３．１ｇ（０．１１モル）をアセトン２００ｍｌに溶かし、１，６‐ヘキサンジオール２６ｇ（０．２２モル）及びトリエチルアミン１４．２ｍｌ（０．１１０モル）を溶かしたアセトン２００ｍｌ中に一気に加え、室温で一晩かきまぜた。その後、溶媒を留去し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、クロロホルムで抽出し、次いで一晩脱水後、溶媒を留去した。次に、残渣を、アセトン／ヘキサン（容量比３／７）の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶媒を留去することにより、４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸６‐ヒドロキシヘキシルエステル１８．５ｇ（収率５４．２％）を得た。
このようにして得た４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸６‐ヒドロキシヘキシルエステル１８．５ｇ（０．０６モル）とトリエチルアミン１６．６ｍｌ（０．１２モル）を、アルゴン雰囲気下でテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶かし、氷浴中で０℃に保持しながら、この中へアクリル酸クロリド９．６７ｍｌ（０．０１２モル）を含むテトラヒドロフラン３０ｍｌをゆっくり滴下したのち、２時間かきまぜた。その後、室温で一晩かきまぜ、溶媒を留去したのち、残渣をクロロホルムで抽出し、抽出液を一晩脱水後、溶媒を留去することにより、４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル１２．４ｇ（収率５７．１％）を得た。
【００２３】
最後に上記のようにして得た４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル９．１４ｇ（０．０２７１モル）、アンモニア水溶液６．６２ｍｌ（０．０６２３モル）及びピリジン４１．１ｍｌ（０．５１５モル）をアセトン８１．３ｍｌに溶かし、１４時間かきまぜた。その後、溶媒を留去し、残渣を塩化メチレンで抽出したのち、抽出液を一晩脱水後、溶媒を留去した。次いで、残渣を、アセトン／クロロホルム（容量比１／９）の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶媒を留去することにより、４‐ヒドロキシ安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル１．８０ｇ（収率２２．０％）を得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．５８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、４．１６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，−ＣＨ2−Ｏ−）、４．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ2−）、５．８３−５．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．１２（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．４２−６．３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２４】
参考例２［４‐（６‐アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸の製造］
ｐ‐ヒドロキシ安息香酸４９．７ｇ（０．３６０モル）をエタノール１２８ｍｌに溶かし、これに６‐クロロ‐１‐ヘキサノール３７．０ｍｌ（０．２８０モル）、水酸化カリウム５５．０ｇ（０．９８０モル）及びヨウ化ナトリウム４２．０ｇ（０．２８０モル）水５５．０ｍｌに溶解したものを混ぜ、２４時間還流した。その後、水４００ｍｌ及び塩酸を加えて酸性にし、析出した沈殿をろ取、水洗したのち、エタノール／水（容量比１／１）から再結晶することにより、４‐（６‐ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸５３．３ｇ（収率８０％）を得た。
このようにして得た４‐（６‐ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸６．１４ｇ（０．０２５８モル）及びＮ，Ｎ‐ジメチルアニリン３．６０ｍｌ（０．０２８４モル）の１，４‐ジオキサン５９．２ｍｌ溶液に、アクリル酸クロリド２．３１ｍｌ（０．０２８４モル）を含む１，４‐ジオキサン２１．９ｍｌ溶液を滴下したのち、６０℃で５時間かきまぜた。溶媒を留去したのち、残渣を塩化メチレン、水で抽出し、抽出液中の溶媒を留去後、残渣をテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶媒から再結晶し、一晩減圧乾燥することにより、４‐（６‐アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸３．５５ｇ（収率４７．１％）を得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ１．５０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、４．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，−ＣＨ2−Ｏ−）、４．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ2−）、５．９３−５．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．１６（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．３３−６．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２５】
参考例３［４‐（４′‐ヒドロキシフェニルオキシ）安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステルの製造］
参考例１で得た４‐ヒドロキシ安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル２．１５ｇ（０．００７３６モル）及びトリエチルアミン１．０２ｍｌ（０．００７３６モル）を含むテトラヒドロフラン１５ｍｌ溶液に、参考例１と同様にして得た４‐（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸クロリド３．３５ｇ（０．０１４７モル）を含むテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を、アルゴン雰囲気下、氷浴中で滴下した。これを一晩かきまぜ、生成した塩をろ別したのち、クロロホルム、水で抽出を行い、溶媒を留去することにより、４‐［４′‐（エトキシカルボニルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル２．９７ｇ（収率８３．４％）を得た。
次に、このようにして得た４‐［４′‐（エトキシカルボニルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル２．９７ｇ（０．００６１４モル）及びピリジン９．４０ｍｌ（０．１１７モル）を含むアセトン１８．４ｍｌ溶液に２５重量％濃度のアンモニア水溶液１．５０ｍｌ（０．０１４１モル）を滴下し、１４時間かきまぜた。その後、溶媒を留去し、残渣を塩化メチレンで抽出したのち、抽出液中の溶媒を留去後、残渣をアセトン／クロロホルム（容量比３／７）の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、４‐（４′‐ヒドロキシフェニルオキシ）安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル１．３９ｇ（収率５４．９％）を得た。このものについて1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．５６（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、４．０９（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、４．２７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）、５．９１（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．１５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．３０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．００（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２６】
参考例４
参考例２で得た４‐（６‐アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸３．１５ミリモルに、塩化チオニル０．１６４モル、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド数滴を加え、３０分間かきまぜたのち、塩化チオニルを留去し、残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した。これに、参考例１で得た４‐ヒドロキシ安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル３．３７ミリモル及びトリエチルアミン３．７８ミリモルをテトラヒドロフラン１７ｍｌに溶解したものを氷浴中で滴下し、１２時間かきまぜた。その後、溶媒を留去したのち、残渣をクロロホルムで抽出し、抽出液をクロマトグラフィーで精製し、さらにクロロホルム／ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、４‐［４′‐（６‐アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル０．４５ｇ（収率２８％）を得た。この化合物について、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行ったところ、融点は３４．９℃であり、それ以外のピークは観測されなかった。このものについて、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６８（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，−ＣＨ2−Ｏ−）、４．１８（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、４．３４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）、５．８２（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．１３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２７】
参考例５
参考例２で得た４‐（６‐アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸３．１５ミリモルに、塩化チオニル０．１６４モル、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール及びＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド数滴を加えて３０分間かきまぜたのち、未反応の塩化チオニルを留去し、残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した。これに、参考例３で得られた４‐（４′‐ヒドロキシフェニルオキシ）安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル３．３７ミリモル及びトリエチルアミン３．７８ミリモルのテトラヒドロフラン１６．９ｍｌ溶液を氷浴中で滴下し、一晩かきまぜた。その後、溶媒を留去し、残渣をクロロホルムで抽出したのち、抽出液中の溶媒を留去した。次いで、残渣を、クロロホルム／アセトン（容量比８／２）展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製を行ったのち、さらにクロロホルム／ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、４‐〔４′‐［４″‐（６‐アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ］フェニルカルボニルオキシ〕安息香酸６‐アクリロイルオキシヘキシルエステル０．３８ｇ（収率３２％）を得た。このものについて、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６８（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，−ＣＨ2−Ｏ−）、４．１８（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2）、４．３４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）、５．８２（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．１３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．１５（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２８】
この化合物について、ＤＳＣ測定を行ったところ、昇温、降温過程共に、融点、透明点に起因するピークが観測され、また、偏光顕微鏡観察からも光学異方性、流動性を有する液晶相が確認された。すなわち、ＤＳＣ測定における昇温（５℃／分）過程において、７４．７℃で結晶相からスメクチック相に転移し、１２５．１℃で融解する。一方、降温（５℃／分）過程においては、１２３．３℃で液相からスメクチック相に転移し、４３．１℃で結晶相に転移する。
また、このＥＳ３−１のアセトニトリル溶液を調製し、その紫外吸収スペクトルの測定を行い、吸収極大波長［λmax］及びカットオフ波長［λco］を求めたところ、λmaxは２６４．０ｎｍ、λcoは２９７．５ｎｍであり、可視光領域で透明であった。
【００２９】
実施例１
参考例４〜５で得た各化合物０．０２ｇ及びポリメチルメタクリレート（数平均分子量１２０００）０．１８ｇをクロロホルム５ｍｌに溶解して、高分子溶液を調製したのち、この溶液を用い、厚さ１．０ｍｍのガラス基板上に、スピンコート法（５００ｒｐｍ、３０秒間）により厚さ約５０００Åの薄膜をそれぞれ作製した。次に、上記薄膜に、種々のポーリング温度でコロナポーリング（５ｋＶ／ｃｍ）処理を施し、ポーリングの最適温度を求め、この最適温度でポーリング処理（５ｋＶ／ｃｍの電圧、２０分間）を施したのち、メーカフリンジ法により第二高調波発生（ＳＨＧ）を測定し、常法に従って二次非線形光学係数ｄ33値を算出した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003783050.tif 000009
【００３１】
【発明の効果】
本発明の二次非線形光学材料によれば、優れた透明性、非線形光学特性を長期間にわたって安定に維持することができる。