(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）難燃剤、及び（Ｃ）シリコーンを含有するスチレン系樹脂組成物において、上記（Ｂ）が有機りん化合物単量体と有機りん化合物縮合体のみからなり、上記単量体を（Ｂ）有機りん化合物中に、５０〜９７．５重量％含有することを特徴とする、滴下自消性スチレン系難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は滴下自消性難燃スチレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは滴下自消性（着火溶融滴下性）、難燃性、耐熱性、耐衝撃性及び流動性の優れたスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用途が制限されている。
スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂に添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、近年火災に対する安全性の要求がとみにクローズアップされ、家電製品、ＯＡ機器等に対する米国ＵＬ（アンダーライターズ・ラボラトリー）難燃試験の規制が年とともに厳しくなってきており、より高度の難燃化が要求されている。より高度の難燃化技術としては難燃剤を増量する方法が知られているが、元来高価な難燃剤を大量に使用することは経済的でないだけでなく有毒ガスの発生や機械的性質の低下を助長するために好ましくない。このため、できる限り少量の難燃剤を用いて樹脂を難燃化する手法の開発が望まれていた。
【０００３】
従来、スチレン系樹脂の難燃性を向上させる方法として、例えばスチレン系樹脂、メラミン等の窒素化合物、ポリオール及び有機リン酸エステルからなる樹脂組成物（特開平４−１１７４４２号公報）、特定の平均ゴム粒子径のゴム変性スチレン樹脂とハロゲン系難燃剤からなる着火後溶融滴下型自己消炎性スチレン系樹脂組成物（特公平６−４３５４２号公報）が知られている。しかしながら、上記公報の樹脂組成物は難燃性が充分でなく、工業的使用が狭められる。
また、上記特開平４−１１７４４２号公報には、有機リン酸エステルが難燃剤として有効であることが開示されているが、有機リン酸エステルの単量体を必須成分とし、必要に応じて特定量の縮合体を添加することによる難燃性向上効果は言及されていない。
そして、前記特公平６−４３５４２号公報にはシリコーンを添加すると着火溶融滴下性が低下すると明言され、本発明のシリコーン添加による難燃性向上効果が開示されていないし、暗示さえされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち着火溶融滴下性、難燃性、耐熱性、耐衝撃性及び流動性の優れたスチレン系樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはスチレン系樹脂の難燃性の改良技術を鋭意検討した結果、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）特定の有機りん化合物及び（Ｃ）シリコーンを組み合わすことにより、驚くべきことに耐熱性と耐衝撃性と流動性を保持しつつ、着火、溶融滴下性と難燃性を飛躍的に向上させることが可能になることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）難燃剤、及び（Ｃ）シリコーンを含有するスチレン系樹脂組成物において、上記（Ｂ）が有機りん化合物単量体と有機りん化合物縮合体のみからなり、上記単量体を（Ｂ）有機りん化合物中に、５０〜９７．５重量％含有することを特徴とする、滴下自消性スチレン系難燃性樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、(Ａ)ゴム変性スチレン系樹脂と（Ｂ）難燃剤、及び（Ｃ）シリコーン含有する。
上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担うための成分であり、（Ｂ），（Ｃ）成分は、（Ａ）成分に対し着火溶融滴下性と難燃性を付与するための成分である。
ここで、（Ｂ）成分は有機りん化合物単量体と有機りん化合物縮合体のみからなる。上記単量体を（Ｂ）有機りん化合物中に、５０〜９７．５重量％含有することが必須である。上記単量体が５０重量％未満では、ゴム変性スチレン系樹脂の可塑化が充分でないために、着火溶融滴下性が低下するだけでなく、気相でのＰＯ・ラジカルによる難燃補助効果が減少し、難燃性が低下する。
【０００７】
そして、（Ｃ）成分はゴム変性スチレン系樹脂の配向緩和させるための成分であり、その結果、樹脂組成物成形体の着火溶融滴下性を促進することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明において前記（Ａ）成分として使用するゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム変性体単独、またはゴム変性体を主体にゴム非変性スチレン系樹脂を含有した樹脂をも含む。
上記ゴム変性スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合又は乳化重合することにより得られる。
【０００８】
このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
ここで前記ゴム状重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。
このようなゴム状重合体の例としてはポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【０００９】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。ここでスチレンを主体にα−メチルスチレンを用いると、着火溶融滴下性が向上する。
また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分として必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。
そしてブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルを用いることができる。また更に樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％である。
【００１０】
本発明の樹脂組成物が含有するゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更にはスチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適である。上記範囲内では特に耐衝撃性が向上する。
本発明の樹脂組成物が含有するゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、更には０．５０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【００１１】
本発明において（Ｂ）成分として使用する有機リン化合物は、有機リン化合物単量体を必須成分とし、必要に応じて有機リン化合物縮合体を含有する。
上記有機リン化合物は、例えばホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的にはトリフェニルフォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートである。
ここで特に有機リン化合物として、下記式（１）で表わされる芳香族系リン酸エステル単量体を必須成分とし、必要に応じて、下記式（２）で表わされる芳香族系リン酸エステル縮合体を配合することが好ましい。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
〔但し、式（１）、（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、４，４’−ジオキシジアリールアルカン基から選ばれる芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは１以上の整数を表わす。〕
流動性、耐熱性、衝撃強度の観点から、上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体が好ましく、例えば、前記式（１）に示したトリクレジルフォスフェートやトリフェニルフォスフェート等に１個又は２個以上のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステル単量体である。
そしてヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルの中でも特に下記式（３）のジフェニルレゾルシニルフォスフェートまたは下記式（４）のジフェニルハイドロキノニルフォスフェートが好ましく、その製造方法は例えば特開平１−２２３１５８号公報に開示されており、フェノール、ヒドロキシフェノール、塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応により得られる。
【００１４】
【化２】
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【００１５】
耐揮発性の観点から前記芳香族系リン酸エステル単量体の好ましい、別の例は下記一般式（５）で示される単量体である。
【００１６】
【化３】
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【００１７】
（式中、ａ，ｂ，ｃは１から３、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素または炭素数が１から１５の炭化水素であり、化合物全体として、置換基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の炭素数の合計が平均１０から２０である。ここで異なった置換基を有する複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、Ｂ成分の置換基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の炭素数の合計は、数平均で表わし、Ｂ成分中の各芳香族リン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との積である。）
上記式（５）で示される芳香族リン酸エステル単量体の中でも、ノニルフェニル基、ｔ−ブチル基を含有するものが好ましく、例えばジノニルフェニル、フェニルフォスフェート、ノニルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、フェニルフォスフェート等が好ましい。
【００１８】
本発明において（Ｃ）成分として使用するシリコーンは、ポリジオルガノシロキサンであり、その粘度は１０〜１００００００センチポイズ（２５℃）が好ましく、さらに好ましくは５０〜１０００センチポイズ（２５℃）である。
本発明の樹脂組成物に必要に応じて、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を配合することができる。例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は更に高度な難燃性が要求される場合には、必要に応じて、▲１▼トリアジン骨格含有化合物、▲２▼ノボラック樹脂、▲３▼含金属化合物、▲４▼シリコーン樹脂、▲５▼シリコーンオイル、▲６▼シリカ、▲７▼アラミド繊維、▲８▼フッ素系樹脂、▲９▼ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤を含有することができる。
上記▲１▼トリアジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分である。その具体例としては、メラミン、下記式（６）で示されるメラム、下記式（７）で示されるメレム、メロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、下記式（８）で示されるメラミンシアヌレート、下記式（９）で示されるリン酸メラミン、下記式（１０）で示されるサクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、下記式（１１）で示されるメラミン樹脂、下記式（１２）で示されるＢＴレジン等を挙げることができるが、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好ましい。
【００２３】
【化４】
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【００２４】
【化５】
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【００２５】
前記▲２▼ノボラック樹脂は難燃助剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。そして、その樹脂はフェノール類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は「高分子実験学５重縮合と重付加」（共立出版  昭５５−８−１５）ｐ．４３７〜４５５に記載されている。
ノボラック樹脂製造の一例を下記式（１３）、（１４）に示す。
【００２６】
【化６】
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【００２７】
前記▲２▼ノボラック樹脂を構成するフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメチル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ−メトキシ−及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチルアルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチル  ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−及びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シクロヘキシル  ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル  ４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、エチル  ４−ヒドロキシフェニルホスホネート、ジフェニル  ４−ヒドロキシフェニルホスホネート等である。
【００２８】
前記▲３▼含金属化合物は金属酸化物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体又はそれらの複合体（合金）であり、上記金属粉はアルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体またはそれらの複合体である。
【００２９】
前記▲４▼シリコーン樹脂はＳｉＯ2、ＲＳｉＯ3/2、Ｒ2ＳｉＯ、Ｒ3ＳｉＯ1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコーン樹脂である。ここでＲはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、あるいはフェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。ここで特にビニル基を含有したシリコーン樹脂が好ましい。
このようなシリコーン樹脂は上記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重合することにより得られる。
前記▲５▼シリコーンオイルは、下記式（１５）に示される化学結合単位からなるポリジオルガノシロキサンである。
【００３０】
【化７】
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【００３１】
上記中のＲはＣ１〜８のアルキル基、Ｃ６〜１３のアリール基、下記式（１６）、（１７）で示される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基であり、ここで特に分子中ビニル基を含有する。
【００３２】
【化８】
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【００３３】
前記シリコーンオイルの粘度は６００〜１００００００センチポイズ（２５℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５００００センチポイズ（２５℃）である。
前記▲６▼シリカは無定形の二酸化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましい。
【００３４】
上記シランカップリング剤はｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランである。ここで特に熱可塑性樹脂と構造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ましく、例えばスチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好適である。
シリカ表面へのシランカップリング剤の処理は湿式法と乾式法に大別される。湿式法はシリカをシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥させる方法であり、乾式法はヘンシェルミキサーのような高速撹拌可能な機器の中にシリカを仕込み、撹拌しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、その後熱処理する方法である。
【００３５】
前記▲７▼アラミド繊維は平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造することができる。
前記▲８▼フッ素系樹脂は樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。その具体例としてポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併用してもよい。
【００３６】
前記▲９▼ポリアクリロニトリル繊維は平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。
本発明の樹脂組成物は成形加工流動性が要求される場合には、必要に応じて、▲１▼芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、▲２▼脂肪族炭化水素、▲３▼高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、▲５▼高級脂肪酸アミド、▲６▼高級脂肪族アルコール、または▲７▼金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上剤を含有することができる。
【００３７】
上記▲１▼共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、（Ａ）の説明において示した芳香族ビニル単位であり、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルである。ここで共重合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には５〜２０重量％が好適である。又、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のメチルエチルケトン溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃｐ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃｐ未満では衝撃強度が低下し、一方１０ｃｐを越えると流動性の向上効果が低下する。前記▲２▼脂肪族炭化水素系加工助剤は流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。
【００３８】
前記▲３▼高級脂肪酸はカプロン酸、ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニルステアリン酸、フェロン酸等の飽和脂肪酸及びリシノール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。
前記▲４▼高級脂肪酸エステルはフェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂肪酸の１価アルコールエステル及びフタル酸ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価アルコールエステルであり、さらにソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪酸エステル及びネオペンチルポリオールジステアリン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル等である。
【００３９】
前記▲５▼高級脂肪酸アミドはフェニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド及びヤシ脂脂肪酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノアミド等であり、さらにメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドである。
【００４０】
前記▲６▼高級脂肪族アルコールはステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のアルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらにポリオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有するアリル化エーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有する２価アルコールである。
【００４１】
前記▲７▼金属石鹸は、上記ステアリン酸等の高級脂肪酸のバリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。
本発明の樹脂組成物は更に高度な衝撃強度が要求される場合には、必要に応じて、熱可塑性エラストマーを含有することができ、例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単量体部分が部分的に水素添加されたブロック共重合体である。
【００４２】
芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体からなるブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、（Ａ）の説明において示した芳香族ビニル単量体であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００４３】
そしてブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単量体からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）n（但しｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）n（但し、ｎは１〜２の整数）のリニアーブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基）で表示されるＢ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニアーブロック共重合体が好ましい。
本発明の樹脂組成物は耐光性が要求される場合には必要に応じて、▲１▼紫外線吸収剤、▲２▼ヒンダードアミン系光安定剤、▲３▼酸化防止剤、▲４▼ハロゲン補足剤、▲５▼遮光剤、▲６▼金属不活性剤、または▲７▼消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤を含有することができる。
【００４４】
上記▲１▼紫外線吸収剤は光エネルギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系）、またはｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化することにより（シアノアクリレート系）、熱エネルギーとして放出、無害化するための成分である。その具体例は２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチル−２’−メトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、及びエチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類である。
【００４５】
前記▲２▼ヒンダードアミン系光安定剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ−ＯＨを生じ、安定化させるための成分である。その具体例は２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。
【００４６】
前記▲３▼酸化防止剤は熱成形時または光暴露により、生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。その具体例はヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または過酸化物分解剤である。前者はラジカル連鎖禁止剤として後者は系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止する。
前記▲３▼酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、２，６−ジターシャルブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジターシャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、２−ターシャルブチル−６−（３−ターシャルブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャルペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジターシャルペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジターシャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ターシャルブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン等である。
【００４７】
また前記▲３▼酸化防止剤としての過酸化物分解剤はトリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジターシャルブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤またはジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤である。前記▲４▼ハロゲン補足剤は熱成形時または光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するための成分である。その具体例はハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化マグネシウム、ステアリン酸カリシウム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、有機錫化合物または有機エポキシ化合物である。
【００４８】
上記▲４▼ハロゲン捕捉剤としてのハイドロタルサイトはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩またはその結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏの構造のものが挙げられる。また合成品としてはＭｇ0.7Ａｌ0.3（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.15・０．５４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.2Ａｌ2（ＯＨ）12.4ＣＯ3、Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ14Ｂｉ2（ＯＨ）29.6・４．２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
前記ゼオライトはＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏで示されるＡ型ゼオライト、または周期律表第II族及び第IV族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属置換ゼオライトである。そしてその置換金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等であり、特にＣａ、Ｚｎ、Ｂａが好ましい。
【００４９】
前記▲４▼ハロゲン捕捉剤としての有機エポキシ化合物はエポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，４’−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルスピロ〔５，５〕−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンベポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物等である。
【００５０】
前記▲５▼遮光剤は光が高分子バルクに達するのを防止するための成分である。その具体例はルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）等である。
前記▲６▼金属不活性剤はキレート化合物により樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分である。その具体例はアシッドアミン誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体等である。
前記▲７▼消光剤は高分子中の光励起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能基をエネルギー移動によって失活させるための成分であり、有機ニッケル等が知られている。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は上述した以外の成分として滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着色剤等を必要に応じて添加することができる。
本発明の樹脂組成物は（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂が７０〜９８．９重量％、（Ｂ）有機リン化合物が２９〜１重量％及び（Ｃ）シリコーンが０．１〜１０重量％を含有することが好ましく、さらに好ましくは（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂が８７〜９６重量％、（Ｂ）有機リン化合物が１０〜３重量％及び（Ｃ）シリコーンが１〜３重量％を含有する。ここで上記範囲内では着火溶融滴下性、難燃性、成形加工流動性、衝撃強度及び耐熱性のバランス特性が優れている。
このようにして得られた組成物を例えば射出成形機または押出成形機を用いて得られた成形品は難燃性、衝撃強度及び耐熱性が優れている。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例、比較例における測定は以下の方法もしくは測定機を用いて行った。
（１）ゴム重量平均粒子径
ゴム変性芳香族ビニル樹脂の重量平均粒子径は樹脂組成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン系重合体粒子径を求め、次式により算出する。
重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ4／ΣＮｉ・Ｄｉ3
（ここでＮｉは粒子がＤｉであるブタジエン系重合体粒子の個数である）
（２）還元粘度ηｓｐ／ｃ
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。
【００５３】
このようにして得られた樹脂０．１ｇをトルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液流下秒数ｔ1を測定した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ0を測定し、以下の数式により算出した。
ηｓｐ／ｃ＝（ｔ1／ｔ0−１）／Ｃ（Ｃ：ポリマー濃度ｇ／ｄｌ）
（３）アイゾット衝撃強さ
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）
（４）ビカット軟化温度
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。
【００５４】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。
【００５５】
（６）難燃性
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ試験片）
（７）樹脂組成物成形体の加熱収縮率
圧縮成形法、射出成形法により得られた樹脂組成物の１／８インチ厚みの成形体を１７０℃の熱風乾燥機にて１５分放置し、成形体の寸法変化から下記式に従って、加熱収縮率Ｓ（％）を算出した。
Ｓ＝（Ｌ0−Ｌ）×１００／Ｌ0
（ここで、Ｌ0は加熱前の寸法をＬは加熱後の寸法を示す）
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【００５６】
（イ）ゴム変性スチレン系樹脂
Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ  １２２０ＳＬ）｝を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
ポリブタジエン                                      １０．５重量％
スチレン                                            ７４．２重量％
エチルベンゼン                                      １５．０重量％
α−メチルスチレン２量体（連鎖移動剤）              ０．２７重量％
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン（重合開始剤）                ０．０３重量％
次いで上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
（ロ）有機リン化合物
▲１▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−１）の製造
フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え、更に反応させた。反応を完結させるために徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０移動相テトラヒドロフラン）により分析したところ、下記式（１８）のジフェニルレゾルシニルホスフェート（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）と、トリフェニルホスフェート（以下ＴＰＰと称する）と、下記式（１９）の芳香族縮合リン酸エステル（以下ＴＰＰダイマーと称する）からなり、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３／２７．５であった。また、リン含有量は９．４重量％であった。
【００５８】
【化９】
0003771948.tif 000010
【００５９】
▲２▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−２）の製造
ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代りに等モルのビスフェノールＡを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−６と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、ジフェニルビスフェニルＡホスフェート（ＴＰＰ−Ａ−ＯＨと称する）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、下記式（２０）で示される芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＰＰ−Ａ−ダイマーと称する〕、芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＰＰ−Ａ−オリゴマーと称する〕及びビスフェノールＡからなり、重量比がそれぞれ３７．７／１１．５／３２．２／１２．２／６．４であった。また、リン含有量は７．２重量％であった。
【００６０】
【化１０】
0003771948.tif 000011
【００６１】
（但し、ｎ＝１：ＴＰＰ−Ａ＝ダイマー
ｎ≧２：ＴＰＰ−Ａ−オリゴマーと称する）
▲３▼ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル〔トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）〕
市販の芳香族リン酸エステル〔大八化学工業（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。また、リン含有量は９．５重量％であった。
【００６２】
▲４▼ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル〔ジノニルフェニルフェニルフォスフェート（ＦＲ−３）の製造〕
ノニルフェノール２８７．３重量部（モル比２．０）、塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にフェノール６１．４重量部（モル比１．０）を加え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−３と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）移動相テトラヒドロフランにより分析したところ、ジノニルフェニル  フェニル  フォスフェート（以下ＤＮＰと称する）と、トリノニルフェニル  フォスフェート（以下ＴＮＰＰと称する）と、ノニルフェニル  ジフェニル  フォスフェート（以下ＮＤＰと称する）と、ノニルフェノールからなり、重量比がそれぞれ７７．８／１１．３／８．４／２．５であった。
また、置換基の炭素数の合計の平均は１７．９である（１８×０．７７８＋２７×０．１１３＋９×０．０８４＝１７．９）
そして、リン含有量は５．５重量％であった。
【００６３】
▲５▼ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ＦＲ−５）
市販のビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業（株）製、商品名ＣＲ７４１（ＦＲ−５と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、前記式（２０）で表わされるＴＰＰ−Ａ−ダイマーとＴＰＰ−Ａ−オリゴマーとトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）からなり、重量比でそれぞれ８４．７／１３．０／２．３であった。そしてリン含有量は９．４重量％であった。
（ハ）シリコーン
市販のシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン粘度１００ｃｐ）を用いた（ＳＩと称する）。
【００６４】
実施例１〜３、参考例、比較例１〜７
表１記載の樹脂組成物を製造した。即ち、サイドフィード可能な８ゾーンからなる二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ−４０ｍｍφＬ／Ｄ＝４６）を用い、前段（ゾーン１〜３）でＨＩＰＳ／ＳＩを、２２０℃で溶融混練し、後段で有機リン化合物をフィード、２２０℃で溶融混練し、樹脂組成物を製造した（スクリュー回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８２ｋｇ／ｈｒ）。次いで、得られた組成物を射出成形機（樹脂温度２００℃）により試験片を作製し、難燃性、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ及びビカット軟化温度の評価を行った。表１及び図１にその結果を示す。
表１及び図１によるとシリコーンにより着火溶融滴下性が増大して、難燃性が向上し、さらに難燃剤として芳香族系リン酸エステル単量体を５０重量％以上用いることにより安定した難燃性を維持していることが分かる。
【００６５】
（参考例１〜９）
表２記載の樹脂組成物を実施例１と同様に溶融混練し、樹脂組成物を得た。次いで得られた組成物を射出成形機、または圧縮成形機により、種々の配向を有する試験片を作し、シリコーンの添加量と加熱収縮率と難燃性との関係を求めた。その結果を表２及び図２に示す。
表２及び図２によると、加熱収縮率が大きいほど、シリコーンの難燃性に及ぼす添加効果が大きいことが分かる。この事実からシリコーンは配向緩和を促進していることが示唆される。
【００６６】
【表１】
0003771948.tif 000012
【００６７】
【表２】
0003771948.tif 000013
【００６８】
【発明の効果】
本発明は着火溶融滴下性、難燃性、耐熱性、耐衝撃性及び流動性の優れたスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
この組成物は家電部品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】表１記載の実施例、比較例の芳香族系リン酸エステル単量体及び／または縮合体の種類と難燃性との関係を示した図である。縦軸は平均消炎時間（秒）であり、横軸は樹脂１００重量部に対して添加した、上記リン酸エステル中のリン原子重量部である。図中、△は芳香族系リン酸エステル単量体が、有機リン化合物中に５０重量％以上含有する実施例を示し、●は上記単量体／縮合体を併用した比較例を示し、そして、★は上記縮合体が主成分の比較例を示す。
【図２】シリコーンの添加効果を樹脂組成物成形体の加熱収縮率と難燃性との関係から示した図である。縦軸は平均消炎時間（秒）であり、横軸は異なった成形条件により得られた樹脂組成物成形体の加熱収縮率（％）を示す。図中の数字は樹脂１００重量部に対するシリコーン添加重量部を示す。
【図１】
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【図２】
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