(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成がＳｉＯ2４５〜５５重量％，Ａｌ2Ｏ3３３〜４２重量％，ＭｇＯ１２〜１８重量％よりなるコージェライトを主成分とし，２５〜８００℃の間における熱膨張係数が０．３×１０-6／℃以下，気孔率が５５〜８０％，平均細孔径が２５〜４０μｍであり，かつ隔壁表面の細孔は５〜４０μｍの小孔と４０〜１００μｍの大孔とよりなり，上記小孔の数は上記大孔の数の５〜４０倍であるハニカム構造体を製造する方法であって，
ＣａＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏの合計含有量が０．３５重量％以下であるタルクと，
粒子径が０．５〜３μｍの小粒子と粒子径が５〜１５μｍの大粒子とが全体の５０〜１００重量％を占めると共に，上記小粒子に対する上記大粒子の重量配合比が５／９５〜９５／５の範囲内である水酸化アルミニウムと，
平均粒子径が３０〜１００μｍ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏの合計含有量が０．０１重量％以下の溶融シリカとを用い，
上記タルクと上記水酸化アルミニウムと上記溶融シリカとの混合物を焼成した時に，化学組成がＳｉＯ2４５〜５５重量％，Ａｌ2Ｏ3３３〜４２重量％，ＭｇＯ１２〜１８重量％となるように，上記タルクと上記水酸化アルミニウムと上記溶融シリカとを混合して基本原料とし，
該基本原料に含有されるＦｅ2Ｏ3の量を０．７重量％以下とし，
該基本原料に対して，１００℃以下で発泡する有機発泡剤，又は焼成温度よりも低い温度で燃焼する可燃性物質を合計５〜５０重量％加えて混練し，次いでハニカム形状に成形後，乾燥し，次いで焼成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において，上記タルクとしては，Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．１〜０．６重量％のものを用いることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記可燃性物質はカーボンであることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において，上記基本原料中における，上記タルクと上記水酸化アルミニウムと上記溶融シリカの合計重量は８０％以上を占めることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において，上記水酸化アルミニウムにおける上記小粒子に対する上記大粒子の重量配合比は５／９５〜５０／５０の範囲内であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，ディーゼル機関から排出されるパティキュレートを捕集するフィルタに用いるコージェライト製のハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ディーゼル機関から排出されるパティキュレートを捕集するために，コージェライト製のハニカム構造体を用いたフィルタが利用されている。
従来のハニカム構造体９０は，図５，図６に示すごとく，円柱形状であって，その長手方向に設けた多数の導入通路２及び排出通路３とを有する。
【０００３】
導入通路２は，図５，図６に示すごとく，排出ガス導入側を開口しており，一方排出側を閉塞材４２によって閉塞してある。また排出通路３は，排出ガス導入側を閉塞材４３によって閉塞してあり，一方排出側を開口してある。そして，導入通路２と排出通路３とは，図５，図６に示すごとく，縦方向及び横方向に交互に，いわゆる市松模様状に配置してある。
また，上記導入通路２及び排出通路３を構成する隔壁５は，多孔質であって，多数の細孔を有する。
【０００４】
次に，上記従来のハニカム構造体９０を用いたフィルタによってパティキュレートを捕集する際には，図６に示すごとく，まずパティキュレートを含有した排出ガスが，上記導入通路２内に進入する。次いで，進入してきた排出ガスは，上記導入通路２の排出側が閉塞されているため，隔壁５を通過して上記排出通路３内に進入する。このとき，上記隔壁５は，排出ガス中のパティキュレートを捕獲し，排出ガスを浄化する。次いで，浄化された排出ガスは排出通路３の開口端から排出される。
【０００５】
このようなハニカム構造体を用いたフィルタにおいては，パティキュレートを高い捕集効率で捕集する特性の他に，低圧損，低熱膨張率という特性が要求されている。即ち，特に重要な特性として上記３つの要求特性がある。
これに対し，低熱膨張率化を狙ったものとして，例えば特開平５−２５４９５８号公報に示されたハニカム構造体がある。
【０００６】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来のハニカム構造体においては，次の問題点がある。
即ち，上記公報に示されたハニカム構造体は，低熱膨張率であるために耐熱衝撃性に優れ，また捕集効率も良好である。しかし，気孔率が低いため圧損を低く抑えることができない。
【０００７】
また，その他の従来のハニカム構造体においても，上記３つの要求特性を全て満たすものはなく，いずれか２つの要求特性は満足するものの残り１つの要求特性は満足しない。
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，高捕集率，低圧損，かつ低熱膨張率の特性を合わせ持つハニカム構造体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
本発明で製造するハニカム構造体は，化学組成がＳｉＯ2４５〜５５重量％，Ａｌ2Ｏ3３３〜４２重量％，ＭｇＯ１２〜１８重量％よりなるコージェライトを主成分とするハニカム構造体であって，
２５〜８００℃の間における熱膨張係数が０．３×１０-6／℃以下，気孔率が５５〜８０％，平均細孔径が２５〜４０μｍであり，
かつ隔壁表面の細孔は５〜４０μｍの小孔と４０〜１００μｍの大孔とよりなり，上記小孔の数は上記大孔の数の５〜４０倍であることを特徴とするハニカム構造体にある。
【０００９】
上記ハニカム構造体において最も注目すべきことは，上記熱膨張係数が０．３×１０-6／℃以下，気孔率が５５〜８０％，平均細孔径が２５〜４０μｍであり，かつ隔壁表面の細孔は上記小孔の数が上記大孔の数の５〜４０倍であることである。
【００１０】
上記熱膨張係数が０．３×１０-6／℃を越える場合には，耐熱衝撃性が悪化するという問題がある。
【００１１】
また，上記気孔率が５５％未満の場合には，圧損が高くなるという問題があり，さらに好ましくは６２％以上がよい。一方，８０％を越える場合には，捕集効率が低下するという問題があり，さらに好ましくは７５％以下がよい。
即ち，上記気孔率は６２〜７５％であることが，さらに好ましい。
【００１２】
また，上記平均細孔径が２５μｍ未満の場合には圧損が高くなるという問題があり，一方，４０μｍを超える場合には捕集効率が低下するという問題がある。また，上記隔壁表面の細孔において，上記小孔の数が大孔の数の５倍よりも少ない場合には捕集開始時の初期の捕集効率が劣る。一方，４０倍を越える場合には全体の捕集効率が低下すると共に製品強度が低下するという問題がある。
尚，その理由の詳細は，特開昭６１−１２９０１５号公報に記載した通りである。
【００１３】
また，上記ハニカム構造体は，例えば円柱状の外形を有し，その長手方向に，排出ガスを導入，排出するための，隔壁によって形成される多数の通路を有する形状にすることができる。上記外形は，円柱状以外に直方体，その他の形状にすることもできる。また，上記通路の断面形状は，四角形にすることが構成上最も容易であるが，六角形，三角形，その他の形状にしても問題はない。
【００１４】
次に，上記ハニカム構造体における作用効果につき説明する。
上記ハニカム構造体は，２５〜８００℃の間における熱膨張係数が０．３×１０-6／℃以下である。そのため，非常に優れた耐熱衝撃性を示し，急激な温度変化が繰り返し発生しても，破損することはない。
【００１５】
また，気孔率が５５〜８０％，平均細孔径が２５〜４０μｍであり，かつ隔壁表面の細孔は上記小孔の数が上記大孔の数の５〜４０倍である。そのため，高捕集率かつ低圧損を得ることができる。
【００１６】
即ち，低圧損化のためには，高気孔率化及び平均細孔径の大径化が有利であるが，本発明の構成においてはこれを十分に満足している。一方，高気孔率化及び平均細孔径の大径化を進め過ぎると捕集効率を低下させてしまうのが通常である。しかし，本発明においては，上記隔壁表面の細孔における上記特定の大きさの小孔と大孔との割合を，特定範囲内に規制している。そのため，高気孔率で，かつ平均細孔径が大径であっても，高捕集率を維持することができる。
【００１７】
したがって，上記ハニカム構造体によれば，高捕集率，低圧損，かつ低熱膨張率の特性を合わせ持つハニカム構造体を提供することができる。
【００１８】
次に，上記ハニカム構造体を製造する方法としては，以下の方法がある。
即ち，請求項１の発明のように，化学組成がＳｉＯ2４５〜５５重量％，Ａｌ2Ｏ3３３〜４２重量％，ＭｇＯ１２〜１８重量％よりなるコージェライトを主成分とし，２５〜８００℃の間における熱膨張係数が０．３×１０-6／℃以下，気孔率が５５〜８０％，平均細孔径が２５〜４０μｍであり，かつ隔壁表面の細孔は５〜４０μｍの小孔と４０〜１００μｍの大孔とよりなり，上記小孔の数は上記大孔の数の５〜４０倍であるハニカム構造体を製造する方法であって，
ＣａＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏの合計含有量が０．３５重量％以下であるタルクと，
粒子径が０．５〜３μｍの小粒子と粒子径が５〜１５μｍの大粒子とが全体の５０〜１００重量％を占めると共に，上記小粒子に対する上記大粒子の重量配合比が５／９５〜９５／５の範囲内である水酸化アルミニウムと，
平均粒子径が３０〜１００μｍ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏの合計含有量が０．０１重量％以下の溶融シリカとを用い，
上記タルクと上記水酸化アルミニウムと上記溶融シリカとの混合物を焼成した時に，化学組成がＳｉＯ2４５〜５５重量％，Ａｌ2Ｏ3３３〜４２重量％，ＭｇＯ１２〜１８重量％となるように，上記タルクと上記水酸化アルミニウムと上記溶融シリカとを混合して基本原料とし，
該基本原料に含有されるＦｅ2Ｏ3の量を０．７重量％以下とし，
該基本原料に対して，１００℃以下で発泡する有機発泡剤，又は焼成温度よりも低い温度で燃焼する可燃性物質を合計５〜５０重量％加えて混練し，次いでハニカム形状に成形後，乾燥し，次いで焼成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法がある。
【００１９】
上記製造方法において最も注目すべきことは，上記タルクと上記水酸化アルミニウムと上記溶融シリカとを混合して基本原料とすることである。即ち，一般的にコージェライトの原料として用いるカオリンなどの粘土類やアルミナを基本原料として使用しないことである。また，基本原料に対して，上記有機発泡剤，又は上記可燃性物質を，上記特定範囲において添加することである。
【００２０】
また，ＣａＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏよりなる不純物の合計含有量が０．３５重量％を越える場合には，熱膨張係数が高くなるという問題がある。
【００２１】
また，上記水酸化アルミニウムにおいは，粒子径が０．５〜３μｍの小粒子の水酸化アルミニウムと粒子径が５〜１５μｍの大粒子の水酸化アルミニウムとが，水酸化アルミニウム全体の５０〜１００％を占めている。そして，上記小粒子と上記大粒子のものが５０％よりも少なくなった場合には，所望の気孔率や熱膨張率を得ることが非常に困難になってしまう。
即ち，本発明における水酸化アルミニウムの粒子径分布は，例えば，図４に示すごとく，０．５〜３μｍの粒子係のものと５〜１５μｍの粒子径のものが他の粒子径のものよりも多く存在していることを特徴としている。
【００２２】
さらに，上記小粒子の水酸化アルミニウムと上記大粒子の水酸化アルミニウムとの重量配合比が５／９５未満の場合には，反応性が低下し熱膨張係数が大きくなるという問題があり，好ましくは５／９５以上がよい。一方，９５／５を越える場合には，細孔容積が大きくできないという問題が生じる。そのため，本発明においては，上記重量配合比が５／９５〜９５／５が良好であり，この範囲に限定している。さらには，後述するごとく，５／９５〜５０／５０の範囲が特に好ましい。
【００２３】
また，上記溶融シリカにおいて，平均粒子径が３０μｍ未満の場合には，隔壁表面に設けられる比較的大きな孔の数が少なくなってしまうという問題がある。一方，１００μｍを越える場合にはハニカム構造体の強度を低下させてしまうという問題がある。
また溶融シリカに含有されるＮａ2 Ｏ，Ｋ2 Ｏよりなる不純物の合計含有量が０．０１重量％を越える場合には熱膨張係数が高くなってしまうという問題がある。
【００２４】
また，上記基本原料には，１００℃以下で発泡する有機発泡剤，又は上記焼成温度よりも低い温度で燃焼する可燃性物質を加える。上記有機発泡剤，又は可燃性物質の合計添加量は，基本原料に対して，５〜５０重量％である。５重量％未満の場合には平均細孔径が小さくなりすぎるという問題がある。一方，５０重量％を越える場合には平均細孔径が大きくなりすぎるという問題がある。
【００２５】
上記有機発泡剤としては，例えば松本油脂製薬社製マイクロスフウエアーがある。また，１００℃以下で発泡することが必要な理由は，上記乾燥工程において発泡させることを目的とするからであり，乾燥工程の加熱温度に対応するものである。
【００２６】
次に，上記基本原料のハニカム形状への成形方法としては，例えば上記基本原料に水等を加えて混練し，これを押出成形する方法がある。この方法によれば，ハニカム形状に押出成形後，切断することにより，容易に所望寸法のハニカム成形体を得ることができる。
【００２７】
また，成形されたハニカム成形体の乾燥は，上記水分等を蒸発させるために行い，例えば約８０〜１００℃で加熱することにより行う。加熱時間は，ハニカム成形体の大きさ等に合わせて適宜選択することが好ましい。
また，焼成は，従来と同様に例えば約１３００〜１５００℃の温度において５〜２０時間保持することにより行うことができる。ただし，焼成温度及び時間は，ハニカム成形体の大きさ等によって適宜変更することが好ましい。
尚，上記乾燥工程と焼成工程とは，別々の工程として行ってもよいが，乾燥温度から連続的に焼成温度に変更することによって，一つの工程にまとめることもできる。
【００２８】
次に，上記製造方法の作用効果につき説明する。
上記ハニカム構造体の製造方法においては，上記タルク，上記水酸化アルミニウム，及び上記溶融シリカを基本原料として用い，従来のようにカオリン等の粘土類やアルミナを積極的に添加するということを行わない。そのため，従来はカオリン等の粘土類やアルミナによって比較的孔の少ない骨格部が形成されていたが，本発明においては溶融シリカや水酸化アルミニウムによって骨格部が従来よりも多孔質となる。
【００２９】
即ち，水酸化アルミニウムを用いることによって，その中に含まれる結晶水が蒸発し，多数の孔が形成される。また，溶融シリカは燃焼過程で分解し，その際の体積収縮により，その部分が気孔になる。
それ故，従来よりもさらに気孔率を高くすることができる。
【００３０】
また，上記水酸化アルミニウムにおいては，上記小粒子が主に０．３〜０．７μｍの孔を形成し，一方上記大粒子が主に３〜７μｍの孔を形成する。そのため，上記小粒子に対する上記大粒子の重量配合比を５／９５〜９５／５の範囲で適宜選択することによって，細孔を制御できる。
【００３１】
また，基本原料には，上記有機発泡剤又は可燃性物質を上記特定範囲において添加する。そして，その添加量を調整することによっても，平均細孔径を制御することができる。そのため，平均細孔径をさらに最適な大きさにすることができる。
【００３２】
また，上記基本原料に用いる上記タルクは，ＣａＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ等の不純物の合計含有量が０．３５重量％以下である。また，上記溶融シリカに含有されるＮａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ等の不純物の合計含有量も０．０１重量％以下である。そのため，ハニカム構造体の熱膨張係数は，極めて低い値にすることができると共に高気孔率化を促進することができる。
【００３３】
したがって，本発明における上記製造方法においては，上記優れたハニカム構造体を製造する方法を提供することができる。
【００３４】
また，上記基本原料に含有されるＦｅ2Ｏ3の量は０．７重量％以下であることが好ましい。基本原料全体において０．７重量％を越える場合には，熱膨張係数が高くなってしまうという問題がある。
また，請求項２の発明のように，上記タルクとしては，Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．１〜０．６重量％のものを用いることが好ましい。上記タルクにおいて，Ｆｅ2Ｏ3含有量が上記限定範囲を外れた場合には以下の不具合がある。即ち，Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．１重量％未満の場合には低熱膨張係数を得るための焼成温度範囲が狭くなるという問題がある。一方，０．６重量％を越える場合には熱膨張係数が大きくなると共に焼き締まりが促進されて高気孔率化が妨げられるという問題がある。
【００３５】
また，請求項３の発明のように，上記基本原料に加える可燃性物質としては，例えば，カーボンを用いることができる。
【００３６】
また，請求項４の発明のように，上記基本原料中における，上記タルクと上記水酸化アルミニウムと上記溶融シリカの合計重量は８０％以上を占めることが好ましい。８０重量％未満の場合には，高気孔率を達成することが困難となるおそれがある。
【００３７】
また，請求項５の発明のように，上記水酸化アルミニウムにおける上記小粒子に対する上記大粒子の重量配合比は５／９５〜５０／５０の範囲内であることが，特に好ましい。この場合には，さらに優れた特性を有するハニカム構造体を得ることができる。
【００３８】
【発明の実施形態】
実施形態例
本発明の実施形態例にかかるハニカム構造体及びその製造方法につき，図１〜図３を用いて説明する。
本例においては，化学組成がＳｉＯ2 ４５〜５５重量％，Ａｌ2 Ｏ3 ３３〜４２重量％，ＭｇＯ１２〜１８重量％よりなるコージェライトを主成分とするハニカム構造体であって，２５〜８００℃の間における熱膨張係数が０．３×１０-6／℃以下，気孔率が５５〜８０％，平均細孔径が２５〜４０μｍであり，かつ隔壁表面の細孔は５〜４０μｍの小孔と４０〜１００μｍの大孔とよりなり，上記小孔の数は上記大孔の数の５〜４０倍であるハニカム構造体を１０種類（試料Ｎｏ．Ｅ１〜Ｅ１０）製造した。
【００３９】
そして，得られたハニカム構造体の熱膨張係数，気孔率及び平均細孔径を測定すると共に，耐熱衝撃性，捕集効率，圧損を調査した。また，その比較試料も５種類準備し（試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ５），合わせて評価した。
【００４０】
まず，上記ハニカム構造体を製造するに当たっては，各試料ごとに，それぞれ表１に示した種類及び量のコージェライト生成原料と可燃性物質等を準備する。これらの原料等の成分は表２に示した。次いで，上記各コージェライト生成原料からなる基本原料と，上記可燃性物質等とを混合し，適量の水を加えて混練する。次いで，混練した原料を周知のハニカム押出成形機にて押出成形し，所望の長さに切断する。
【００４１】
そして，切断した成形体をを電子レンジにより水分の８０％以上を蒸発させ，さらに８０℃の熱風で１２時間乾燥させる。次いで，乾燥した成形体を１４００℃で２０時間焼成してハニカム構造体を得た。
【００４２】
次に，上記試料Ｎｏ．Ｅ１〜Ｅ１０及びＣ１〜Ｃ５すべてのハニカム構造体に対して，熱膨張率，気孔率，平均細孔径の測定を行った。
熱膨張率の測定は，熱膨張計により行った。また気孔率及び平均細孔径の測定は，ポロシメータを用いた水銀圧入法により細孔容積を求めて行った。
【００４３】
測定した平均細孔径と気孔率を図１に示す。図１は，横軸に平均細孔径，縦軸に気孔率を取った。
図１より知られるごとく，試料Ｎｏ．Ｅ１〜Ｅ１０は本発明範囲内に分布したが，Ｃ１〜Ｃ５はいずれか一方あるいは双方が上記範囲から外れた。
【００４４】
次に，耐熱衝撃性は，熱膨張係数の値で評価し，これが０．３×１０-6／℃を越える場合には不合格とした。
捕集効率は，上記ハニカム構造体を用いたフィルタを準備し，フィルタ通過によって減少したパティキュレート量が８０％を越えた場合を合格とした。
また，圧損は，２２００ｃｃディーゼルエンジンをエンジン回転数２０００回転／分，トルク１００Ｎｍの運転条件で，４時間運転後に１０ＫＰａ以下の圧力損失であれば合格とした。
【００４５】
結果を表２に示す。
表２より知られるごとく，本発明の製造方法における試料Ｎｏ．Ｅ１〜Ｅ１０のハニカム構造体は，上記３つの要求特性全てを満足する優れた特性を示した。一方試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ５のハニカム構造体は，それぞれ，いずれか一つの要求特性を満たさなかった。
【００４６】
即ちＮｏ．Ｃ１は，Ｆｅ2 Ｏ3 含有量の多いタルクを使用したため，気孔率及び平均細孔径の値が小さくなり，圧損が高くなった。
Ｎｏ．Ｃ２は，粘土であるカリオン及びアルミナを基本原料として合計２０重量％以上使用したため，Ｎｏ．Ｃ１と同様に気孔率及び平均細孔径の値が小さくなり，圧損が高くなった。
【００４７】
Ｎｏ．Ｃ３は，平均粒径が１５０μｍと大きい溶融シリカを用いたため，平均細孔径と熱膨張率が大きくなり，耐熱衝撃性が悪化した。
Ｎｏ．Ｃ４は，基本原料に対する有機発泡剤と可燃性添加物の添加量が３．２重量％以下と少ないため，平均細孔径が小さくなり，圧損が高くなった。
一方，Ｎｏ．Ｃ５は，基本原料に対する有機発泡剤と可燃性添加物の添加量が５５重量％と多いため，平均細孔径が大きくなり，捕集効率が低くなった。
【００４８】
次に，図２には，試料Ｎｏ．Ｅ１及びＣ２における，上記ポロシメータを用いて測定した細孔直径に対する累積細孔容積の測定結果例を示す。
図２より知られるごとく，本発明のハニカム構造体（Ｎｏ．Ｅ１）は，従来のハニカム構造体（Ｎｏ．Ｃ２）に比べて累積細孔容積が非常に大きく，気孔率が高いことが明白である。
【００４９】
次に，上記試料Ｎｏ．Ｅ１とＣ２との圧力損失を比較した結果を示す。
図３より知られるごとく，本発明のハニカム構造体（Ｎｏ．Ｅ１）は，従来のハニカム構造体（Ｎｏ．Ｃ２）に比べて圧力損失が約３０％も減少することがわかる。
【００５０】
【表１】
0003806975.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003806975.tif 000003
【００５２】
【表３】
0003806975.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例における，平均細孔径と気孔率の関係を示す説明図。
【図２】実施形態例における，細孔直径と累積細孔容積の関係を示す説明図。
【図３】実施形態例における，圧力損失減少の効果を示す説明図。
【図４】本発明における水酸化アルミニウムの粒子径分布の一例を示す説明図。
【図５】従来例における，ハニカム構造体の正面図。
【図６】図５のＡ−Ａ線矢視断面図。
【符号の説明】
２．．．導入通路，
３．．．排出通路，
４２，４３．．．閉塞材，
５．．．隔壁，
９０．．．ハニカム構造体，
【図１】
0003806975.tif 000005
【図２】
0003806975.tif 000006
【図３】
0003806975.tif 000007
【図４】
0003806975.tif 000008
【図５】
0003806975.tif 000009
【図６】
0003806975.tif 000010