(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ビス（１，４−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン）。
【請求項２】
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとメチルハイドロキノンを反応させることを特徴とする、２，２′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ビス（１，４−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン）の製造方法。
【請求項３】
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドに対し、メチルハイドロキノンを１.8〜４のモル比で用い、酸触媒の存在下で反応させる請求項２記載の方法。
【請求項４】
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびメチルハイドロキノンの合計量に対して０.2５〜５重量倍のアルコール溶媒中で反応を行う請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
反応後、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒に反応生成物を溶解し、水洗分液を行って金属含量を低減させる請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応生成物を芳香族溶媒から晶析する請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
２，２′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ビス（１，４−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン）を有効成分とするレジスト用添加剤。
【請求項８】
２，２′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ビス（１，４−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項９】
さらに、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有し、ポジ型である請求項８記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、近ないし遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物の成分として有用な、新規な多価フェノール化合物、それの製造方法、およびそれのレジスト組成物への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体微細加工用レジストの高感度化を図るために、多価フェノール化合物をアルカリ可溶性の低分子量添加剤として用いることは、例えば特開平 1-289946 号公報、特開平 2-2560 号公報、特開平 3-200253 号公報などにより、公知である。しかしながら、これら公知の添加剤を用いた場合、レジスト組成物の他の成分であるアルカリ可溶性樹脂や感光剤との組合せによっては、高感度化を試みると、解像度が低下したり、レジストの耐熱性が低下したり、あるいは基板との密着性が低下したりすることがあった。このように、レジスト分野における従来の技術では、一つの性能を改良しようとすると他の性能が低下することがあり、感度、解像度、耐熱性などの諸性能のバランスにおいて、必ずしも満足しうるものとはいえなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体微細加工用レジストにおけるアルカリ可溶性の低分子量添加剤として用いることができる多価フェノール化合物を製造し、提供することにある。
【０００４】
本発明の別の目的は、かかる多価フェノール化合物を用いて、感度、解像度、耐熱性などの諸性能のバランスに優れたレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定構造のトリフェニルメタン系多価フェノール化合物を見出し、しかもこの化合物は、容易に高純度で得られ、レジスト組成物の成分として有用であることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、２，２′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ビス（１，４−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン）を提供するものである。この化合物は次式（Ｉ）の構造を有し、以下簡単のため、化合物（Ｉ）と呼ぶことがある。
【０００７】
0003799635.tif 000002
【０００８】
また本発明は、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとメチルハイドロキノンを反応させることにより、化合物（Ｉ）を製造する方法をも提供する。さらに本発明は、化合物（Ｉ）を有効成分とするレジスト用添加剤を提供し、さらには、化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物をも提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による化合物（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとメチルハイドロキノンとの反応により、容易に高純度で製造することができる。この際、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドに対して、メチルハイドロキノンを１.8〜４のモル比で用いるのが好ましく、さらには２〜３、とりわけ２〜２.2のモル比で用いるのがより好ましい。
【００１０】
この反応は通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドに対して、通常０.0１〜１モル倍、好ましくは０.0５〜０.5モル倍の範囲で使用される。
【００１１】
また、この反応は通常、溶媒中で行われ、反応溶媒としてはアルコールが好ましく用いられる。反応溶媒としてのアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールであることができ、なかでもメタノールが好ましく用いられる。反応溶媒、特にアルコールは、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとメチルハイドロキノンの合計量を基準として、一般的には０.2５〜５重量倍の範囲で、好ましくは０.5〜２重量倍、さらに好ましくは０.5〜１重量倍の範囲で使用される。
【００１２】
この反応は、一般に大気圧下および加温下で進行するが、通常は還流下で、２〜６時間程度行われる。
【００１３】
こうした反応により得られる化合物（Ｉ）は、金属の低減化処理を施しておくのが好ましい。例えば、水に対する溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒に反応生成物を溶解し、水洗分液を行うことにより、金属含量を低減させることができる。  ここで、水に対する溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。このような溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。
【００１４】
反応によって得られた、またはさらに後処理、例えば前述のような金属低減化処理を施した溶液からは、濃縮、晶析など、任意の操作によって、化合物（Ｉ）を取り出すことができる。例えば、芳香族溶媒からの晶析が採用できる。ここで用いる芳香族溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒が好ましく、とりわけトルエンが好ましい。
【００１５】
こうして得られる化合物（Ｉ）は、例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ型レジスト組成物において、低分子量アルカリ可溶性成分となる添加剤として用いることができる。このポジ型レジスト組成物は、近ないし遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放射線に感応し、半導体の微細加工に用いられる。
【００１６】
レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定されるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのような脂肪族アルデヒド類および、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドのような芳香族アルデヒド類が挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられる。
【００１７】
こうしたフェノール系化合物の１種または２種以上と、アルデヒド類の１種または２種以上とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００１８】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操作を施して、  そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場合は、縮合により得られたノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００１９】
化合物（Ｉ）をレジスト組成物の添加剤として用いる場合、そのレジスト組成物を構成する感光剤は、芳香族ポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルであることができる。  エステル化される芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾフェノン類、  ２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン、  ４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノール、４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノールのようなポリヒドロキシフラバン類、その他、２〜６個のベンゼン環を脂肪族炭化水素系の連結基で結合し、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物などが挙げられる。このような芳香族ポリヒドロキシ化合物を、塩基の存在下で、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライド、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホン酸ハライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ハライドなどと縮合させることにより、感光剤として用いられるエステルが得られる。
【００２０】
さらに具体的な感光剤としては、例えば、特開平 2-32352号公報(=USP 5,124,228)、特開平 2-103543号公報(=EP-A-363,978) 、特開平 2-269351号公報(=USP 5,290,656)、特開平 3-185447 号公報(=USP 5,283,155)、特開平 4-50851号公報(=USP 5,188,920)、特開平 4-295472号公報(=EP-A-505,987) 、特開平 5-323597号公報(=EP-A-570,884) 、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) などに記載されるものが挙げられる。
【００２１】
化合物（Ｉ）をレジスト組成物のアルカリ可溶性添加剤として用いる場合、その量は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、３〜４０重量％の範囲とするのが好ましい。またレジスト組成物における感光剤の量は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、１０〜５０重量％の範囲とするのが好ましい。
【００２２】
化合物（Ｉ）を含むレジスト液の調製は、感光剤、ノボラック樹脂および化合物（Ｉ）、あるいは必要に応じてさらにその他の成分を、溶剤に混合し、溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、２−ヘプタノンのようなケトン類、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、その他特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
こうして得られるレジスト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することもできる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００２５】
実施例１：  化合物（Ｉ）の合成
２００mlの三つ口フラスコに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２.2１ｇ、メチルハイドロキノン２４.8３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３.8ｇおよびメタノール３７.0４ｇを仕込み、還流下で４時間攪拌した。得られた反応液に、酢酸エチル１００ｇ、トルエン２０ｇおよび蒸留水１００ｇを投入して水洗後、有機層を濃縮して、析出した結晶を濾過し、次にトルエン５０ｇによるリンスを２回行った。得られたウェットケーキ４０ｇを４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，２′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ビス（１，４−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン）〔化合物（Ｉ）〕を２８ｇ得た。
【００２６】
質量分析値：  ＭＳ  ３５２
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.98 (s, 6H); 5.72 (s, 1H); 6.17 (s, 2H);
6.43 (s, 2H); 6.61 (d, J = 8.5 Hz, 2H);
6.73 (d, J = 8.5 Hz, 2H); 8.24 (s, 4H);
9.06 (s, 1H).
【００２７】
参考例：  ノボラック樹脂の合成
四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１４８.5部、ｐ−クレゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下し、さらに１５時間反応させた。その後水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は 4,300であった。
【００２８】
この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに２−ヘプタノンを３８０部加え、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。  ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は 9,000であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であった。
【００２９】
実施例２：  レジストの調製および評価
参考例で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、感光剤として４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとのモル比１：２の縮合物を５部、別の感光剤として４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール（下式の構造を有する）
【００３０】
0003799635.tif 000003
【００３１】
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとのモル比１：３の縮合物を１部、添加剤として化合物（Ｉ）を３.9部、および２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００３２】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布器を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、NSR 1755i 7A、NA=0.5）を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。このポジ型パターンにつき、以下のようにして評価し、それぞれの結果を得た。
【００３３】
実効感度：  ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測定したところ、３１０msecであった。
【００３４】
解像度：  ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で測定したところ、０.3５μm であった。
【００３５】
プロファイル：  実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンが垂直に切れていた。
【００３６】
フォーカス（焦点深度）：  実効感度において０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で観察し、測定したところ、１.5μm であった。
【００３７】
スカム：  走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められなかった。
【００３８】
γ値：  露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θをγ値として、このγ値は７.5８であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明による２，２′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ビス（１，４−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン）は、レジスト組成物のアルカリ可溶性成分として有用である。この化合物は、簡単な反応で純度よく製造できる。そして、この化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファイルなどの諸性能のバランスに優れ、また現像時のスカム（現像残渣）がないなど、半導体の微細加工に適したものである。