(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性または水膨潤性エラストマ−（Ａ）、少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を末端または側鎖に有する共役ジエン系炭化水素含有オリゴマ−またはポリマ−(但し、酸含有ポリマーを除く)（Ｂ）、該（Ｂ）成分以外の少なくとも光重合可能な２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、および開始剤（Ｄ）を含有し、感光性樹脂組成物を有する印刷原版から得られる印刷版であって、超微小硬度計ＤＵＨ２０１で測定した１５０線５％網点表面のダイナミック硬さが０．０５以上０．５以下であることを特徴とする水現像性感光性樹脂印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水現像性感光性樹脂印刷版、特にフレキソ版およびそれに用いられる感光性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくはハイライト部のドットゲインが低減されたプロセスカラ−印刷に適した水現像性感光性樹脂印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年ユ−ザ−からの要求に加え、環境意識の高揚、環境規制の追い風を受けて、種々の水現像性フレキソ版の提案がなされている。例えば、特開平１−１０８５４２、特開平２−１７５７０２、特開平１−３００２４６、特開平６−２８９６１０号公報、ヨーロッパ特許明細書５８４９７０号等が知られている。
【０００３】
ところが、これらの水現像性フレキソ版は未だ開発途上にあることから既存の溶剤現像型フレキソ版に比べてト−タル性能、中でも印刷性能が劣ると言う欠点を有している。例えば、水性インキを用いて網点の印刷を行った場合、特に高線数ハイライト部の印刷太り（ドットゲイン）が大きく、高画質が得られないと言うものである。これは、フレキソ印刷特有の印圧に対するレリ−フ頂部の変形に加え、水現像性を付与するために版の極性が高くなっていることに起因すると考えられる。
【０００４】
そこで、ドットゲインを低減する手段として、例えば特開昭５５−６３９２号公報や特開昭６２−２９６１４２号公報等に記されているように上層を硬く、下層を柔らかくした２層構造のいわゆるキャップ版が提案されている。ところが、この手法は２種類の樹脂を用いる必要があるため、液状感光性樹脂、固型版の何れにおいても製造工程、プロセス、装置等が複雑になると言う欠点がある。
【０００５】
また、特開平４−２５１２５５号公報等に記されているようにネガに対して予めレリ−フ頂部を細らせる（ドットロスさせる）手段がある。ところが、この手法ではスリップコ−ト層に含有させた重合禁止剤が界面や感光層にマイグレ−トしロス率を制御することが困難になる危険性がある。それに加え、高線数のハイライト部では力学的強度不足により耐刷性が低下すると言う問題点も内在している。
【０００６】
更にフッソまたはシリコン系の化合物または特定の化合物で表面処理する手法が、例えば特開昭６１−４７９６６号公報等に記されているが、後処理の煩雑さを伴っていたり、長時間印刷における効果が充分であるとは言いがたい。
このような問題に鑑み、複雑な工程や構造を用いずに１層の樹脂でドットゲインの改善された水現像性感光性樹脂印刷版の出現が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題を解決しハイライト部のドットゲインが低減されたプロセスカラ−印刷に適した水現像性感光性樹脂印刷版を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、前記課題を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、１５０線５％の網点表面の微小硬度が特定の範囲にある水現像性感光性樹脂印刷版において前記問題点が解決されることを見出だし、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、親水性または水膨潤性エラストマ−（Ａ）、少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を末端または側鎖に有する共役ジエン系炭化水素含有オリゴマ−またはポリマ−(但し、酸含有ポリマーを除く)（Ｂ）、該（Ｂ）成分以外の少なくとも光重合可能な２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、および開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物を有する印刷原版から得られる印刷版であって、超微小硬度計ＤＵＨ２０１で測定した１５０線５％網点表面のダイナミック硬さが０．０５以上０．５以下であることを特徴とする水現像性感光性樹脂印刷版である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず本発明におけるダイナミック硬さは島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２０１を用い、室温、湿度４０〜８０％の環境下で、下記測定条件に従って測定し、下記式により算出した値である。
試験モ−ド        ：軟質材料用試験（ＭＯＤＥ３）
圧子              ：三角すい圧子１１５゜
試験荷重          ：０．２１ｇｆ
負荷速度          ：１０（０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ）
保持時間          ：５秒
変位フルスケ−ル  ：１０μ
なおダイナミック硬さ測定に当たり印刷版（レリ−フ）の製版条件は以下のようにした。露光機は照度１７．５Ｗ／ｍ2 程度のホットバルブ、ネガは網点諧調と細線、独立点、白抜けを含む検査ネガを用い、製版は約０．８ｍｍ程度の深度になる裏露光時間、３００μスリット幅の白抜け深度が少なくとも１０μ以上でしかも１５０線３％の網点が再現される最小露光量の表露光時間、適正な現像工程と乾燥工程を経て、表からのみ表露光時間に相当する程度のバック露光時間の条件下で行い、測定に供した。
【００１０】
具体的には、上記製版条件で製版したレリ−フの１５０線５％の網点から約５ｍｍ角のサンプルを切りだし、ベ−ス面を下に試料台にセットし、付属金属顕微鏡で網点表面の中央に圧子が降下するように調整して、１回目の測定を行った。測定終了後実荷重及び実押し込み深さ算出の基準となる表面検出点がずれていないことを確認し次の測定に進んだ。２回目以降は１回目に測定した網点から少なくとも４００μ離れた網点をＸ−Ｙステ−ジによって探し、違う網点を５個以上測定した。測定終了後、実押し込み深さ５μのダイナミック硬さを解析デ−タからピックアップして平均値を求め、そのサンプルのダイナミック硬さとした。このダイナミック硬さ（ＤＨ）は圧子を押し込んでいく過程の荷重と押し込み深さから得られる硬さで、以下の式で定義される。
ＤＨ＝αＰ／Ｄ2 
α：圧子形状による定数  １１５゜三角すい圧子の場合  ３７．８３８
Ｐ：試験荷重（ｇｆ）        Ｄ：押し込み深さ（μ）
【００１１】
本発明において重要な点は、前記条件下で測定した１５０線５％の網点表面のダイナミック硬さが０．０５以上０．５以下を示すことであり、好ましくは０．０６以上０．４以下を示すことである。０．０５未満であると印圧によって網点の変形が起こり網点側面部に多量のインキが受理され非印刷体に転移されるため印刷物のドットゲインを免れない。また、かすれ現象が生じた場合、或いはがたつきのある印刷機を使用する場合、更に印圧をかけることになるが、印圧に対するドットゲインの増加率が大きく問題が生じる。また、０．５を越えると当該者が使用する際に余りにも硬度が高く、特に版胴への装着性が悪くなり使用に耐え得ない。
【００１２】
本発明において１５０線５％網点表面のダイナミック硬度を０．０５以上０．５以下にする方法としては、架橋密度を向上させる方法、物理的な架橋を用いる方法、高弾性率ポリマ−を使用する方法等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、高弾性率ポリマ−を使用する場合は版の柔軟性を欠くこともあり、前者２者が好ましい。
【００１３】
架橋密度を向上させる方法としては、例えば親水性または水膨潤性エラストマ−（Ａ）、少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を末端または側鎖に有する共役ジエン系炭化水素含有オリゴマ−またはポリマ−(但し、酸含有ポリマーを除く)（Ｂ）、該（Ｂ）成分以外の少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、および開始剤 （Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることにより、架橋密度を向上させることができる。
【００１４】
前記組成物は連続相と分散相とを有する構造であることが好ましく、分散相が（Ａ）成分である親水性または水膨潤性エラストマ−であり、それが粒子状になっていることが望ましく、その粒子は紫外線で光硬化する以前に化学的に架橋していても非架橋であっても良い。ここで扱う架橋も架橋密度を上げる一手段であるが、副次的であることを付け加えておく。
【００１５】
前記（Ａ）成分である架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤性エラストマ−は、特開平１−３００２４６号公報等に示されているラジカル乳化重合によって得られる部分内部架橋共重合体の例が挙げられる。この部分内部架橋共重合体は脂肪族共役ジエンモノマ−４０〜９５モル％、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸１〜３０モル％及び少なくとも２個の付加重合可能な基を有する化合物０．１〜１０モル％を含有するモノマ−混合物をラジカル乳化重合することによって得られる。
【００１６】
前記共重合成分としての脂肪族共役ジエンモノマ−の例としてはブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、マレイン酸、フマ−ル酸、テトラコン酸、プロトン酸等が挙げられる。少なくとも２個の付加重合可能な基を有する化合物の例としては、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。尚、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸のカルボキシル基は塩基性窒素原子含有化合物によって塩化されていても良く、好ましい塩基性窒素原子含有化合物としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ′−（メタ）アクリロイルカ−バメイト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシエチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００１７】
架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤性エラストマ−のもう一つの例としては、特開平２−１７５７０２号公報等に示されたコアシェルミクロゲルバインダ−が挙げられる。ここで言うコアシェルミクロゲルバインダ−は１０％以下のクロスリンキングをもつコアと、酸で変性されたコポリマ−からなる、水系で処理しうるクロスリンキングをしていない外部シェルとの２つの領域をもつ粒子である。コアを形成するモノマ−類としてはメチルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、メタアクリル酸、ブチルメタアクリレ−ト、エチルメタアクリレ−ト、グリシジルメタアクリレ−ト、スチレン及びアリルメタアクリレ−ト、更にクロスリンク剤としてのブタンジオ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタアクリレ−ト、テトラメチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等が挙げられる。一方、シェルを形成する酸で変性されたコポリマ−としては、メタアクリル酸で変性したｎ−ブチルアクリレ−トが好ましいと記されている。コアシェルミクロゲルバインダ−はこれらのモノマ−を用いて通常乳化重合により製造される。
【００１８】
前記以外に、架橋または非架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤性エラストマ−としては、特開平６−２８９６１０号公報等に記されているラッテクスの例が挙げられる。このラテックスはモノオレフィン系不飽和単量体及び親水性官能基をもつ不飽和単量体から成る単量体混合物を乳化重合することによって得られる。モノオレフィン系不飽和単量体としては、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、ｎ−オクチルアクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト、メトキシエチルアクリレ−ト、エトキシエチルアクリレ−ト、シアノエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル類やこれらのメタクリル酸エステル類などが挙げられる。その他のモノオレフィン系不飽和単量体としてはスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。また場合によっては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン系単量体を用いても良いし、架橋させるために多官能ビニル化合物を導入しても良い。親水性官能基としてはカルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基が挙げられるが、洗い出し性の観点から特にリン酸エステル基が好ましい。該リン酸エステル基含有不飽和単量体としてはリン酸エチレン（メタ）アクリレ−ト、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレ−ト、リン酸プロピレン（メタ）アクリレ−ト、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレ−ト、リン酸（ビス）エチレン（メタ）アクリレ−ト、リン酸（ビス）トリメチレン（メタ）アクリレ−ト、リン酸（ビス）テトラメチレン（メタ）アクリレ−ト、リン酸ジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、リン酸（ビス）トリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、リン酸（ビス）ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００１９】
次に、本発明組成物における（Ａ）成分である非架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤性エラストマ−の例としては、特開平３−７２３５３号公報等に記されている疎水性ポリマ−を主成分とする相及び親水性ポリマ−を主成分とする相を有する粒子を挙げることができる。該粒子を構成する疎水性ポリマ−としては共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、または共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物を重合させて得られる共重合体、共役ジエン系炭化水素を含まない重合体等が挙げられる。また主に該粒子を囲む相を形成する親水性ポリマ−としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基等の親水性基および／あるいはポリエチレングリコ−ル鎖を有するポリマ−が挙げられる。
【００２０】
疎水性ポリマ−を主成分とする相を形成する該共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、または共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物を重合させて得られる共重合体の例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００２１】
疎水性ポリマ−を主成分とする相を形成する該共役ジエン系炭化水素を含まない重合体の例としては、塩素を特定量含有するエラストマ−及び非共役ジエン系炭化水素を挙げることができ、具体的にはエピクロルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキシド共重合体及び、またはこれらとアリルグリシジルエ−テルの共重合体であるエピクロルヒドリンゴム［大阪ソ−ダ工業（株）製エピクロマ−、Goodvich（株）製HYDRIN、日本ゼオン（株）GECHRON 、ゼオスパン、Hevcules（株）製HERCLOR ］、塩素化ポリエチレン［昭和電工（株）製エラスレン、大阪ソ−ダ工業（株）製ダイソラック、Hoechst （株）製HORTALITZ ，Dow Chemical（株）製Dow CPE 等が挙げられる。
【００２２】
これらの疎水性ポリマ−は単独でも２種以上組合せても良く、組成物中の含有率としては２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以下であると著しくハンドリング性が損なわれ、８０重量％以上であると水現像性が損なわれる。特に好ましい含有率は３０重量％以上７０重量％以下である。
【００２３】
親水性ポリマ−を主成分とする相を形成する該親水性ポリマ−の具体例としては、ポリビニルアルコ−ル、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリウレアウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性エポキシ化合物、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンコポリマ−、カルボキシル基含有スチレン・ブタジエンコポリマ−、カルボキシル基含有ポリブタジエン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシル基ポリウレアウレタン、ポリアミド酸等が使用できるが、こららに限定されるわけではない。
【００２４】
なお前記組成物の場合、各成分を配合、混合している間に相分離して、連続相および分散相を形成するものが好ましく、親水性ポリマ−の含有率は水現像性及び水系インキ耐性の点から１重量％以上４０重量％以下、好ましくは２重量％以上３０重量％以下、特に好ましくは３重量％以上２０重量％以下である。
【００２５】
以上、（Ａ）成分である粒子状親水性または水膨潤性エラストマ−について、タイプ別に述べてきたが、全組成物中における（Ａ）成分の含有率としては２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上７０重量％以下である。２０重量％未満では現像性、形態保持性等に問題が生じ、８０重量％を越えると耐水性に問題が生じるので好ましくない。
【００２６】
本発明において、架橋密度を上げるために、特定のエチレン性不飽和化物を用いているが、特定のエチレン性不飽和化合物とは、少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を末端あるいは側鎖に有する共役ジエン系炭化水素含有オリゴマ−またはポリマ−(但し、酸含有ポリマーを除く)（Ｂ）および該（Ｂ）成分以外の少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の組合せを意味する。（Ｂ）成分としては、特開平１−２１９８３３号公報等に記載されているようなオリゴブタジエン（メタ）アクリレ−ト、オリゴスチレンブタジエン（メタ）アクリレ−ト、オリゴニトリルブタジエン（メタ）アクリレ−ト、オリゴイソプレン（メタ）アクリレ−ト、オリゴブタジエンウレタン（メタ）アクリレ−ト、オリゴスチレンブタジエンウレタン（メタ）アクリレ−ト、オリゴブタジエンアミド（メタ）アクリレ−ト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また（Ｃ）成分としては、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、1,4-ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、1,6-ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、グリセリンジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、PEG ＃200 ジ（メタ）アクリレ−ト、PEG ＃400 ジ（メタ）アクリレ−ト、PEG ＃600 ジ（メタ）クリレ−ト、1,3-ブタンジオ−ルジメタクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）クリレ−ト、1,10- デカンジオ−ルジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキサイド変性トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、1,9-ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ライトエステルP-2M〔共栄社化学（株）製〕、ペンタエリスリト−ルの３モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレ−ト、オリゴプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリテトラメチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ、特にアルキレングリコ−ル系及びアルキレンエ−テル系の架橋剤が好ましい。
【００２８】
組成物中のエチレン性不飽和化合物の含有量は、１５０線５％網点表面のダイナミック硬度が０．０５以上０．５以下になるように配合すべきであり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１〜５０重量％であり（Ｂ）／（Ｃ）の比率は１／９〜９／１の割合で配合することが好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１重量％未満では、架橋密度が上がらないため充分なダイナミック硬さが得られず、ドットゲイン、現像性、感光性能に支障がでるので好ましくない。また（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が５０重量％を越えるとドットゲインに対する要求は達成できるものの、著しくハンドリング性や硬度の面で支障を来すので好ましくない。また（Ｂ）／（Ｃ）の比率が１／９未満では現像性及び硬度の面で好ましくなく、９／１を越えるとドットゲインに対して望ましくない。
【００２９】
次に（Ｄ）成分である開始剤としては、例えばベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエ−テル類、ベンジルアルキルケタ−ル類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類等が挙げられ、具体的にはベンゾフェノン、クロルベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ジアセチル、ベンゾイン、ピバロイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、ベンジルジイソプロピルケタ−ル、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、2-クロルアントラキノン、チオキサントン、2-クロルチオキサントン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で用いても組合せてもよく、０．０１から１０重量％組成物中に配合されることが好ましい。０．０１重量％未満では開始剤としての機能を果たすことができず、１０％を越えると内部フィルタ−的な働きが強くなるため内部の硬化が不充分となる。より好ましくは０．５から５重量％である。
【００３０】
以上、主に架橋剤によって架橋密度を上げるための組成において，親水性または水膨潤性エラストマ−が分散相（粒子状）となるような、連続相および分散相を有する組成物の場合を取り上げたが、このような構造でなくても、つまり系（組成物）が均一であっても何ら問題はない。例えば、アイオネン型ポリウレタンウレアを用い、均一構造である例がヨーロッパ特許明細書５８４９７０号に記載されている。
【００３１】
なお本発明において、１５０線５％の網点表面のダイナミック硬さを０．０５以上０．５以下にする別法としては、物理的架橋を用いる方法がある。本方法を用いる具体的な組成物としては、例えば前記非架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤性エラストマ−（Ａ）を含む組成物に新たに熱可塑性のブロックポリマ−を使用する例があるが、これに限定されるわけではなくその他のタイプと併用しても良い。
【００３２】
前記熱可塑性のブロックポリマ−としては、ハ−ドセグメントとしてポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）を有しソフトセグメントとしてはポリブタジエン、ポリイソプレンを有するブロックポリマ−が好ましく、特にＳＢＳ、ＳＩＳが望ましい。なおこれらのポリマ−は１５０線５％網点表面のダイナミック硬さが０．０５以上０．５以下になるように配合することが好ましい。
【００３３】
その他、本発明においては、前記組成物以外に熱重合禁止剤、可塑剤、色素、その他種々の添加剤が配合されていてもよい。
また以上述べたように、本発明の感光性樹脂組成物としては、水現像性のものであれば如何なるものであっても、それを用いて得られた印刷版の超微小硬度計ＤＵＨ２０１で測定した１５０線５％網点表面のダイナミック硬さが０．０５以上０．５以下になっておればよく、全て使用可能である。
【００３４】
また、本発明において版の硬度及び反発弾性も重要である。ショア−Ａで表される硬度は３０〜８０°であることが好ましく、より好ましくは３５〜７５°の範囲である。ショア−Ａ硬度はＪＩＳ  Ｋ６３０１に準ずるスプリング式硬さ試験（Ａ形）法により２０℃で測定された値である。ショア−Ａ硬度が３０°より小さいと余りにもドットゲインが大きく、逆に８０°を越えると印刷版が硬くかすれ現象が起こるため好ましくない。反発弾性は１０％以上が好ましく、より好ましくは１５％以上である。反発弾性はＪＩＳ  Ｋ６３０１に示される反発弾性試験機を用いて測定された値である。反発弾性が１０％未満では高速印刷時かすれが生じたり、がたつきの大きな老朽化した印刷機では印圧の調整が困難である。
【００３５】
本発明における水現像性感光性樹脂印刷原版を作製する方法としては、通常の方法を採用することができ、例えば前記感光性樹脂組成物を接着層のコ−ティングされたポリエチレンテレフタレ−トフィルムと主に水溶性樹脂からなるスリップコ−ト層のコ−ティングされたポリエチレンテレフタレ−トフィルムの間にはさみ、加熱、圧着することによって作製することができる。
【００３６】
本発明における水現像性感光性樹脂印刷版を作製する方法例の概略は前述したが、現像工程について更に詳しく述べる。検査ネガを当てて適切な露光条件で紫外線を照射した後、現像液を用いて非画像部を除去すると本発明の感光性樹脂印刷版が得られる。該現像液としては、生活用水一般を含むpH5.0 〜9.0 の水が最適であり、その他にアルカリ性化合物、界面活性剤、水溶性有機溶剤、場合によっては有機酸等を含有していてもよい。尚、上記界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸ソ−ダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソ−ダ等が最適であり、他に、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が使用できる。更に、現像液の温度としては２５〜５０℃で用いることが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下本発明を実施例でもって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお部とあるのは重量部を意味する。また、ドットゲインは以下の方法で測定した。
ドットゲイン：大日本スクリ−ン（株）製ハンディタイプ反射濃度計ＤＭ−８００を用いて１５０線５％印刷物の網点面積率を測定した。測定は、１印刷物当たり４点を３印刷物に対して行い、合計１２点の平均値によりドットゲインの大小を判断した。
【００３８】
実施例１
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト２１．８部、ジメチロ−ルプロピオン酸１５．４部、ポリテトラメチレングリコ−ル（ＰＧ−１００  日本ポリウレタン工業（株）製）７．６部をメチルエチルケトン３００部に溶解した溶液を撹拌機の付いた１ｌフラスコに入れる。別の容器で、末端アミノ基含有アクリロニトリル・ブタジエンオリゴマ−（Ｈｙｃａｒ  ＡＴＢＮ  １３００＊１６  宇部興産（株）製）５５．３部をメチルエチルケトン１００部に溶解して調整した溶液を上記の１ｌフラスコ内に室温下で撹拌しながら添加する。ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ１．０部を加え、撹拌を続けながらこのフラスコを７０℃で３時間加熱した。得られたポリマ−溶液を減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去し、数平均分子量が４５０００の親水性ポリマ−を得た。
【００３９】
上記親水性ポリマ−４７部、塩素化ポリエチレン（大阪ソ−ダ（株）製ダイソラックＨ−１３５）１８９部、ブタジエンゴム（日本合成ゴム製  ＢＲ０２Ｌ）５７部、ブタジエンオリゴアクリレ−ト（共栄社化学（株）製  ＡＢＵ）１１１部、１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレ−ト（共栄社化学（株）製）３２．７部、ベンジルジメチルケタ−ル（チバガイギ−（株）製  イルガキュア−６５１）４部、ハイドロキノンモノメチルエ−テル０．４部及びジ−ｔ−ブチルクレゾ−ル０．３部をトルエン２４６部、水２５部に溶解、分散させ、加熱ニ−ダ−を用いて１１０℃で混練りし脱泡した。その後、得られた樹脂を１２５μ厚みのポリエステルフィルムと約２μのポリビニルアルコ−ル層がコ−ティングされた同フィルムにはさみ１００℃、１００kg/cm2の圧力でヒ−トプレスし、２．８４ｍｍ厚みの印刷原版を得た。
【００４０】
Ａｎｄｅｒｓｏｎ＆Ｖｒｅｅｌａｎｄ社製ランプFR20T12-BL-9-BP （365nm 光における照度約17.5W/m2）を用いて裏から１分露光した後、上層のポリエステルフィルムを剥がし、スリップコ−ト層上から検査ネガを当て４分表露光を行った。ネガフィルムを取りのぞいた後、アルキルナフタレンスルホン酸ソ−ダ４重量％を含有する４０℃の中性水で１３分間現像し、６０℃で２０分間乾燥した。更に、表から４分間後露光を行い、深度０．８  mmの印刷版を得た。得られたレリ−フのダイナミック硬さは０．２０、硬度は７５、反発弾性は４０であった。
【００４１】
この版を用いリバ−スアングル式ドクタ−ブレ−ドを有するフレキソ印刷機で版胴／圧胴間の印圧を変えて印刷を行った。なお印圧はキスタッチを基準点とし押し込む距離を変えることにより変更した。印刷条件は以下の通りである。
アニロックスロ−ル：６００線（セラミックス、セル容量2.2cm3/m2 ）
インキ：東洋インキ製  アクアＰＡＣ３９藍
紙：大昭和紙工産業（株）製  竜王コ−ト
印刷スピ−ド：５０ｍ／ｍｉｎ
得られた印刷物について前述の方法によりドットゲインを評価したところ、ドットゲイン及びその印圧依存性の双方とも小さくドットゲインが低減されていた。その結果を以下の実施例と共に表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１における１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレ−トのかわりにポリテトラメチレングリコ−ル２５０のジアクリレ−ト６０．６部を用いて組成物を得、最適製版条件下でレリ−フを作製すること以外は実施例１と同様に行った。その結果ダイナミック硬さ０．０９の印刷版が得られ、ドットゲインの低減が見られた。
【００４３】
実施例３
実施例１における塩素化ポリエチレン（大阪ソ−ダ（株）製ダイソラックＨ−１３５）の代わりに塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製エラスレン３０２ＮＡ）、１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレ−トのかわりに１，９−ノナンジオ−ルジアクリレ−ト、イルガキュア−４部のかわりに８部を用いて組成物を得、最適製版条件下でレリ−フを作製すること以外は実施例１と同様に行った。その結果ダイナミック硬さ０．３の印刷版が得られ、ドットゲインの低減が見られた。
【００４４】
実施例４
実施例１において、親水性ポリマ−４７部の代わりに同３１部を用いて組成物を得、最適製版条件下でレリ−フを作製すること以外は実施例１と同様に行った。その結果ダイナミック硬さ０．１０の印刷版が得られ、ドットゲインの低減が見られた。
【００４５】
実施例５
実施例１に加えてラウリルメタクリレ−ト３２．７部を加え、実施例１のブタジエンゴムの代わりにスチレン・ブタジエンゴムを用いて組成物を得、最適製版条件下でレリ−フを作製すること以外は実施例１と同様に行った。その結果ダイナミック硬さ０．１１の印刷版が得られ、ドットゲインの低減が見られた。
【００４６】
比較例１
実施例１における１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレ−トを除いて組成物を得、最適製版条件下でレリ−フを作製すること以外は実施例１と同様に行った。その結果ダイナミック硬さ０．０２の印刷版が得られ、ドットゲインも大きく暗い印刷物となった。
【００４７】
比較例２
他社Ｃ社の版をカタログに従い製版したところ、ダイナミック硬さ０．０１の版が得られた。印刷によりドットゲインを確認したところ、印圧依存性も大きく非常に暗い印刷物しか得ることができなかった。
【００４８】
【表１】
0003806774.tif 000002
表１において
0003806774.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
以上かかる構成よりなる本発明の水現像性感光性樹脂印刷版は、表１からも明らかなように網点表面のダイナミック硬さが特定の範囲に制御されており、ドットゲインの低減された良好なプロセスカラ−印刷物を与えるため、産業界に貢献すること大である。