(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１〜４９重量％と（ｂ）アタクチック構造を有するスチレン系重合体５１〜９９重量％との組成を有する樹脂組成物からなり、１２０℃で５分間の熱収縮率が３％以下で、かつ結晶化度Ｘｃが０．４以上、かつ下記式で示される厚みむらＤｔが５％未満であることを特徴とするスチレン系樹脂製延伸シート。
Ｄｔ（％）＝（ｔmax−ｔmin）／ｔav×１００
ｔmax：測定された最大厚み
ｔmin：測定された最小厚み
ｔav：測定された平均厚み
【請求項２】
（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１〜４９重量％と（ｂ）アタクチック構造を有するスチレン系重合体５１〜９９重量％との組成を有し、１３０℃、一定ひずみ速度０．０２秒-1条件下における非線形領域の一次近似直線の傾き（ｍ2）と線形領域の一次近似直線の傾き（ｍ1）の比（ｍ1／ｍ2）で定義される、伸長粘度の非線形パラメーター（λ）が１０以上である樹脂組成物からなり、１２０℃で５分間の熱収縮率が３％以下で、かつ結晶化度Ｘｃが０．４以上、かつ下記式で示される厚みむらＤｔが５％未満であることを特徴とするスチレン系樹脂製延伸シート。
Ｄｔ（％）＝（ｔmax−ｔmin）／ｔav×１００
ｔmax：測定された最大厚み
ｔmin：測定された最小厚み
ｔav：測定された平均厚み
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、伸長粘度特性に優れ、かつ光沢、透明性、可視光線透過性などに優れ、かつ吸水率や吸湿率が小さいなどの特徴を保持し、かつ熱収縮率と結晶化度と厚みむらの改良されたスチレン系樹脂組成物のシート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリスチレンシートは光沢、透明性、可視光線透過性などに優れ、かつ吸水率や吸湿率が小さいなどの特徴を有し、各種包装材料として幅広く用いられており、また、誘電率、誘電正接などの電気特性に優れていることから、コンデンサー用、高周波ケーブル絶縁、ポリバリコン、その他絶縁用などの電気絶縁材料としても広く用いられている。
【０００３】
近年シンジオタクチックポリスチレンシート・フィルムの開発が行われており、例えば特開昭６２−１８７７０８号公報に開示されているシンジオタクチックポリスチレンを用いた耐熱シート・フィルムが特公平６−１０４３３７号公報で提案されているが、シンジオタクチックポリスチレンは延伸中に破断が発生しやすいため、高倍率に延伸することができず、また低倍率で延伸した時には厚みむらが発生するという問題がある。また、耐熱性を付与するべく結晶化を進めるため、冷結晶化温度以上の高い温度での熱固定処理を必要としている。
【０００４】
特公平７−８８４３０号公報では弾性率が改善された延伸フィルムに関して記載されているがその製法をみると、冷結晶化温度を含む種々の温度域で延伸し弾性率を改良しているが、結晶化についての記載はなく、またフィルムの均一性に関しても十分でない。特開平５−２００８５８号公報では熱収縮改良が提案されているが、厚み均一性については十分でなく、また結晶化についての記載はない。
【０００５】
また、低温での成形加工性を改良するために、アタクチックポリスチレンを加えることが考えられ、アタクチックポリスチレンとシンジオタクチックポリスチレンよりなる組成物により収縮率、耐熱性、印刷性が改良される提案が特開平７−２０７８５号公報に記載されているが、フィルムの均一性改良、結晶化には到っていない。
【０００６】
一方、日本レオロジー学会誌、１１、１３（１９８３）や、日本レオロジー学会誌、１３、９３（１９８５）などに、伸長粘度特性に優れたポリスチレン、ポリエチレンなどが記載されているが、いずれも、分岐型ポリマーや超高分子量成分含有ポリマーであり、少量のシンジオタクチックポリスチレン添加によるアタクチックポリスチレンの伸長粘度特性の付与については、報告されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、伸長粘度特性に優れ、十分なレベルで結晶化が進行し、延伸性すなわち延伸時の破断がなく、厚み均一性に優れ、熱収縮の少ない延伸シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の好ましい性質を有するスチレン系樹脂シートを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の割合のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とアタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる樹脂組成物を用い、特定の式で規定される非晶固定比が所定の値以上になるように原反シートを成形し、該原反シートを特定の条件にて延伸することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１〜４９重量％と（ｂ）アタクチック構造を有するスチレン系重合体５１〜９９重量％との組成を有する樹脂組成物からなり、熱収縮率３％以下で、かつ結晶化度Ｘｃが０．４以上、かつ厚みむらＤｔが５％未満であることを特徴とするスチレン系樹脂製延伸シートである。
【００１０】
また、本発明の第２は、（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１〜４９重量％と（ｂ）アタクチック構造を有するスチレン系重合体５１〜９９重量％との組成を有し、伸長粘度の非線形パラメーター（λ）が１０以上である樹脂組成物からなり、熱収縮率３％以下で、かつ結晶化度Ｘｃが０．４以上、かつ厚みむらＤｔが５％未満であることを特徴とするスチレン系樹脂製延伸シートを提供するものである。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明でいうシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。本法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。
【００１３】
本発明において、「シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」（以下、シンジオタクチックポリスチレンと記す）とは、通常はダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有する重合体であり、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸の単独重合体及びその混合物、あるいはこれらのモノマー成分を主成分とする共重合体を意味する。
【００１４】
上記アルキルスチレンとしては、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ターシャリーブチルスチレン等があり、ハロゲン化スチレンとしては、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等がある。また、アルコキシスチレンとしては、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ターシャリーブトキシスチレン等がある。これらのうち特に好ましいのは、ポリスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレンの単独重合体、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる。
【００１５】
本発明に用いられるシンジオタクチックポリスチレンは、一般に重量平均分子量５，０００以上、好ましくは１０，０００〜２０，０００，０００、数平均分子量２，５００以上、好ましくは５，０００〜１０，０００，０００のものであり、重合後必要に応じて、酸又はアルカリの洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、乾燥処理すれば、極めてシンジオタクティシティーの大きいスチレン系重合体が得られる。
【００１６】
上記の如き主としてシンジオタクチックポリスチレンは、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及びアルキルアルミノキサンからなる触媒の存在下、スチレンモノマーまたは／及び置換スチレンモノマーを重合することで製造できる。
【００１７】
上記触媒として用いられるチタン化合物としては様々なものがあるが、好ましくは、一般式ＴｉＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＸ１４−（ａ＋ｂ＋ｃ）又はＴｉＲ１ｄＲ２ｅＸ１３−（ｄ＋ｅ）［式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニルあるいはインデニル基を示し、Ｘ１はハロゲンを示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。］で表されるチタン化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。また、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。
【００１８】
一方、上記チタン化合物とともに触媒の主成分を構成するアルキルアルミノキサンは各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得られるものである。
【００１９】
有機アルミニウム化合物としては、各種のものが使用可能であるが、通常は、トリアルキルアルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉーブチルアルミニウム等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は縮合剤とともに一種または二種以上用いてもよい。縮合剤としては、典型的には水が挙げられるが、このほかに有機アルミニウム化合物が縮合反応する如何なるものを用いてもよい。有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。有機アルミニウム化合物と水との反応で得られるアルキルアルミノキサンの代表例としては、鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンがあげられるが、その他に未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子があり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件によって様々な生成物となる。なお、アルキルアルミノキサンを触媒として用いる際は、一種または二種以上用いてもよいし、また有機アルミニウム化合物を混合してもよい。さらに、他の有機金属化合物を混合し、あるいはアルキルアルミノキサンを無機物へ吸着または担持した態様で用いることもできる。
【００２０】
上述したチタン化合物とアルキルアルミノキサンを主成分とする場合、その割合は、各成分の種類、原料であるスチレン、スチレン誘導体の種類、その他の条件により異なり一義的には定められないが、通常は、アルキルアルミノキサン中のアルミニウムとチタン化合物中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モル比）として１〜１０６、好ましくは１０〜１０４である。
【００２１】
また、本発明では前記主成分の触媒の存在下、スチレンあるいはスチレン誘導体を重合するが、重合は塊状でもよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが通常０〜１２０℃で実施できる。
【００２２】
また、本発明で用いるアタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、アタクチックポリスチレンと記す）とは、工業的には塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法によるラジカル重合によって得られるポリスチレンである。このようなラジカル重合で得られたポリスチレンは通常アタクチック構造のもので、立体規則性を有していない。また、ここでいうアタクチックポリスチレンは、１種類以上の芳香族ビニル化合物からなる重合体、あるいは１種類以上の芳香族ビニル化合物と共重合可能な１種類以上の他のビニル単量体の共重合体、これらの重合体の水素化重合体、およびこれらの混合物であっても良い。
【００２３】
ここで使用される好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ターシャリ−ブチルスチレン、フェニルスチレン、ビニルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン等があり、これらは１種または２種以上で使用される。これらのうちさらに好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレンである。
【００２４】
共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド等のマレイミド系化合物等がある。
【００２５】
このアタクチックポリスチレンは、その分子量については特に制限はないが、一般に、重量平均分子量が１００，０００以上のものが用いられる。好ましくは、２５０，０００以上３５０，０００以下である。ここで重量平均分子量が１０万未満のものでは得られる成型品の熱的性質、機械的性質が低下し好ましくない。
【００２６】
また分子量分布についても広狭の制限はなく、様々のものを充当することができる。
【００２７】
本発明に用いられるスチレン系樹脂組成物において、（ａ）成分のシンジオタクチックポリスチレンの配合量は、１〜４９重量％、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは５〜３０重量％であり、（ｂ）成分のアタクチックポリスチレンの配合量は、５１〜９９重量％、好ましくは５５〜９７重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。シンジオタクチックポリスチレンの量が４９重量％より多いと、冷結晶化温度が低くなるために、原反シートの延伸時、アニールにより結晶化が一部進行してしまい、延伸配向による結晶化を阻害し、均一な延伸が困難になる。一方、シンジオタクチックポリスチレンの量が１重量％より少ないと、充分な伸長粘度特性が出ず、均一で効果的な延伸配向による結晶化ができなくなる。
【００２８】
また、伸長粘度とは、樹脂の変形に伴い、ひずみ量の大きな段階での、その変形に抵抗する粘度を表している。この伸長粘度特性はシートの良好な延伸性、厚みむら、結晶化度、熱収縮率と密接な関係にある。この伸長粘度の非線形パラメーター（λ）とは、１３０℃、一定ひずみ速度０．０２秒−１条件下における一軸伸長粘度測定により求められた時間−伸長粘度曲線（対数プロット）における非線形領域の一次近似直線の傾き（ｍ１）と上記曲線における線形領域の一次近似直線の傾き（ｍ２）の比で定義される（λ＝ｍ１／ｍ２）。この非線形パラメーター（λ）は、好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上、望ましくは５０以上必要である。非線形パラメーターがこれらの範囲より小さいと、均一で効果的な延伸配向による結晶化ができなくなる。
【００２９】
また、本発明においてスチレン系樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加成分、例えば酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、カーボンブラック、帯電防止剤等の添加剤、あるいはその他の熱可塑性樹脂を配合することも可能であるし、無機充填材等の補強材を配合することもできる。
【００３０】
本発明に用いられるスチレン系樹脂組成物においてシンジオタクチックポリスチレンとアタクチックポリスチレンを溶融混練、溶媒に溶解後混練する等種々の混合法を用いることができる。溶融混練としては、単軸押出機、二軸押出機等の公知の溶融混練装置を用いることができるが、好ましくはベント付二軸押出機である。各成分を溶融混練するときの溶融混練温度は、通常２７０〜３７０℃の範囲、好ましくは２８０〜３３０℃の範囲で設定される。溶融混練温度が２７０℃より低いと、原料の溶融が不充分となるため均一な組成物を得ることができない。溶融混練温度が３７０℃より高いと、原料の分解が発生するため好ましくない。溶媒に溶解後混合する方法としては、シンジオタクチックポリスチレンとアタクチックポリスチレンを共に溶解させ、その後に溶媒を留去する等の方法で本スチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明の方法においては、まず、このようにして得られたスチレン系樹脂組成物を、非晶固定比（Ｈｃｃ／Ｈｍ）が０．７以上、好ましくは０．８以上の原反シートに成形する。この非晶固定比が０．７以上の原反シートに成形する方法については特に制限はないが、通常２７０〜３７０℃の範囲、好ましくは２８０〜３３０℃の範囲で、プレス又はＴダイ、サーキュラーダイ等を用いて加熱成形し、冷却プレス又は冷却ロールや冷却槽を用いて、好ましくは１５０℃／分以上の降温温度で冷却することにより、非晶固定比０．７以上のスチレン系樹脂組成物の原反シートが得られる。この際冷却速度が遅いと、結晶化が進行し、原反の非晶固定比は０．７以下となる。この様な原反からは、目的とする厚み均一性の改良された延伸シートは、得られ難い。なお、非晶固定比は、ダイナミック示差走査型熱量計（Ｄ−ＤＳＣ）で測定された非可逆プロセスである冷結晶化発熱エンタルピーΔＨｃｃ（Ｊ／ｇ）と、可逆プロセスである結晶の融解吸熱エンタルピーΔＨｍ（Ｊ／ｇ）との比、ΔＨｃｃ／ΔＨｍで定義される。
【００３２】
また、非晶固定比０．７以上の原反シートの延伸方法については特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば圧延法、テンター延伸法、ロール延伸法、バブル延伸法等を用い、同時又は逐次二軸延伸、あるいは一軸延伸する等の方法を用い軸方向に２〜６倍延伸することができるが、延伸温度が極めて重要である。
【００３３】
原反シートの延伸温度は、原反表面温度１２０〜１３５℃という極めて狭い温度範囲で延伸する。そうすることで、結晶化度Ｘｃが０．４以上のシートを得ることができる。なお、ここでの結晶化度Ｘｃは次式により定義づけられる。
【００３４】
Ｘｃ＝１−ΔＨｃｃ’／ΔＨｍ’
ここで、Ｈｃｃ’、Ｈｍ’はそれぞれ、延伸後のシートをダイナミック示差走査型熱量計（Ｄ−ＤＳＣ）にて測定した際、非可逆な発熱ピークとして測定された冷結晶化エンタルピー、可逆な吸熱ピークとして測定された融解エンタルピーとする。
【００３５】
本発明の製造方法において、原反シートの延伸温度が１２０℃未満では、延伸の際に破断等が発生し、１３５℃以上では、延伸により配向した分子鎖が緩和してしまい、十分な配向結晶化が得られない。すなわち、結晶化度Ｘｃが０．４未満になってしまう。
【００３６】
また、延伸後のシートを冷結晶化温度以上の温度で熱固定すると、シートの厚み均一性が低下する。シンジオタクチックポリスチレンの冷結晶化温度は約１４０℃であり、アタクチックポリスチレンを加えると冷結晶化温度は上昇していくので、原反表面温度１２０〜１３５℃で延伸終了後、冷却すれば厚みむらの問題は起こらない。
【００３７】
本発明の特徴は、限定された量のシンジオタクチックポリスチレンをアタクチックポリスチレンに配合し、一度溶融した樹脂組成物を十分に結晶化させずに、冷却固化することで、アタクチックポリスチレンにはない低温（１００〜２００℃）における優れた伸長粘度特性を付与でき、さらに特定の原反シートを成形し、極めて狭い原反表面温度範囲にて延伸することにより、伸長粘度特性を発現し、効果的な配向結晶化を達成し、その優れた延伸性により、厚みむらの小さく、かつ熱収縮率の小さいシートが得られた点にある。
【００３８】
なお、ここでいう延伸シートとは、その厚みによって、延伸フィルムと呼ばれることもある。
【００３９】
【実施例】
以下本発明を製造例、実施例、比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００４０】
本発明の実施例及び比較例で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
【００４１】
（１）伸長粘度の非線形パラメーター（λ）
Ｍｅｉｓｓｎｅｒ型一軸伸長粘度装置〔東洋精機（株）製メルテンレオメーター〕を用い、温度：１３０℃、一定ひずみ速度：０．０２秒−１条件下で測定し、非線形パラメーターを以下の式にて定義した。
【００４２】
非線形パラメーター（λ）＝ｍ１／ｍ２
ｍ１：一定ひずみ速度０．０２秒−１条件下における測定により、求められた時間−伸長粘度曲線（対数プロット）における非線形領域の一次近似直線の傾きｍ２：ｍ１と同じ曲線（対数プロット）における線形領域の一次近似直線の傾き
すなわち、λは時間−伸長粘度カーブの切断間際の立ち上がりの度合いを示しており、大きいほど伸長粘度特性が優れている。なお、図１、図２に測定例を示す。
【００４３】
図１は後述する実施例３の、図２は比較例３の非線形パラメーター（λ）の算出例を示す図である。図中、実線は上記測定によって得られた時間−伸長粘度曲線であり、点線が非線形領域及び線形領域の一次近似直線である。
【００４４】
（２）非晶固定比
原反シートをサンプルとし、ダイナミックＤＳＣ（ＴＡ社製ＤＳＣ２９２０
Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣ）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ．、振幅０．５ｄｅｇ．、振動周期６０秒の条件で測定し、以下の式にて定義した。
【００４５】
非晶固定比＝△Ｈｃｃ／△Ｈｍ
△Ｈｃｃ：非可逆プロセスとして得られる冷結晶化エンタルピー（Ｊ／ｇ）
△Ｈｍ：可逆プロセスとして得られる結晶の融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）
【００４６】
（３）厚み均一性の評価
延伸により得られたシートをフィルムマイクロゲージにて、９カ所その厚みを測定し、厚みむら（Ｄｔ）を以下の式にて定義し、Ｄｔを基準にその延伸性の評価を実施した。
【００４７】
○：Ｄｔが５％未満
×：Ｄｔが５％以上
Ｄｔ（％）＝（ｔｍａｘ−ｔｍｉｎ）／ｔａｖ×１００
ｔｍａｘ：９カ所の厚みのうちの最大厚み
ｔｍｉｎ：９カ所の厚みのうちの最小厚み
ｔａｖ：９カ所の平均厚み
【００４８】
（４）結晶化度Ｘｃ
延伸シートをサンプルとし、ダイナミックＤＳＣ（ＴＡ社製ＤＳＣ２９２０Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣ）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ．、振幅０．５ｄｅｇ．、振動周期６０秒の条件で測定し、以下の式にて定義した。
【００４９】
結晶化度Ｘｃ＝１−△Ｈｃｃ／△Ｈｍ
△Ｈｃｃ：非可逆プロセスとして得られる冷結晶化エンタルピー（Ｊ／ｇ）
△Ｈｍ：可逆プロセスとして得られる結晶の融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）
【００５０】
（５）熱収縮率（％）
延伸シートを７０×１０ｍｍの短冊状に切り取り、標線間を５０ｍｍとし、１２０℃設定のオーブン中に、無荷重で１５分間つり下げ、取り出し後の標線間の距離（Ｌｍｍ）を測定した。
【００５１】
熱収縮率（％）＝（５０−Ｌ）／５０×１００
【００５２】
［製造例１］
シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳと略記する）の製造：
反応器として栗本鉄工所製ＫＲＣ（内容積８．６リットル、ブレード径１００ｍｍ、シリンダー有効長１０００ｍｍ、パドル数４４組、シリンダー内壁とパドルとのクリアランス１ｍｍ）を５度傾斜させ、内部温度を８０℃に制御し、回転数を毎分６０ｒｐｍとした。
【００５３】
この反応器にスチレンモノマーを毎時１リットルの割合で供給するとともに、触媒としてメチルアルミノキサンを毎時７５ｍｍｏｌ、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを毎時０．１５ｍｍｏｌの割合で供給しながら５時間重合を実施した。
【００５４】
得られたシンジオタクチックポリスチレンは２９５０ｇであり反応率は６５．６％であった。また、重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクシティーは９７％であった。
【００５５】
［製造例２］
シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）／アタクチックポリスチレン（ＡＰＳと略記する）樹脂組成物の製造
製造例１で得られたＳＰＳをベント付き二軸押出機を用いて２９０℃で押出し冷却水バスを通して、ペレットを得た（サンプル名：Ｓ／Ａ＝１００／０とする）。得られたＳＰＳペレット５重量％、ＡＰＳ（旭化成製ＧＰ６８５）９５重量％となるように配合した後、ベント付き二軸押出機を用いて２９０℃で押出し冷却水バスを通して、ペレットを得た（サンプル名：Ｓ／Ａ＝５／９５とする）。同様にして、Ｓ／Ａ＝１０／９０、Ｓ／Ａ＝２０／８０、Ｓ／Ａ＝３０／７０のペレットを得た。
【００５６】
［製造例３］
シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）／アタクチックポリスチレン（ＡＰＳ）樹脂組成物原反シートの製造Ｓ／Ａ＝５／９５ペレットをコンプレッション成型機により２８０℃で４分プレスした後、水バスで急冷し、厚み〜１ｍｍの原反シートを得た。同様にしてＳ／Ａ＝１０／９０、Ｓ／Ａ＝２０／８０、Ｓ／Ａ＝３０／７０、Ｓ／Ａ＝１００／０の原反シートを得た。
【００５７】
なお、伸長粘度測定用サンプルを調製するために、上記プレスシートを厚み１ｍｍ、幅１ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出した。このサンプルを用い、１３０℃、ひずみ速度０．０２秒−１にて伸長粘度測定を行った。
【００５８】
［製造例４］
アタクチックポリスチレン（ＡＰＳ）原反シートの製造
ＧＰ６８５ペレットをコンプレッション成型機により２５０℃で４分プレスした後、水バスで急冷し、厚み〜１ｍｍの原反シートを得た。
【００５９】
尚、製造例３と同様にして、伸長粘度測定を行った。
【００６０】
［製造例５］
シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）／アタクチックポリスチレン（ＡＰＳ）樹脂組成物原反シートの製造
Ｓ／Ａ＝２０／８０ペレットをコンプレッション成型機により２８０℃で４分プレスした後、温調のスイッチを切り、そのままの状態で１７時間かけて、徐冷し、厚み〜１ｍｍの原反シートを得た。
【００６１】
尚、製造例３と同様にして、伸長粘度測定を行った。
【００６２】
［実施例１］
製造例３で得られたＳ／Ａ＝５／９５シートをあらかじめ原反表面温度１２５℃になるように設定した東洋精機製二軸延伸試験装置Ｘ４ＨＤ−ＨＴ型に装着し、５分間余熱したのち、歪み速度１２５００％／分で３×３倍同時二軸延伸し、延伸終了後、冷風で強制冷却した。得られたシートの結晶化度、収縮率、厚みむらの測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例２］
製造例３で得られたＳ／Ａ＝１０／９０シートを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
製造例３で得られたＳ／Ａ＝２０／８０シートを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例４］
製造例３で得られたＳ／Ａ＝３０／７０シートを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例５］
製造例３で得られたＳ／Ａ＝１０／９０シートを用い、２軸延伸時の原反表面温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例６］
製造例３で得られたＳ／Ａ＝２０／８０シートを用い、２軸延伸時の原反表面温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例７］
製造例３で得られたＳ／Ａ＝３０／７０シートを用い、２軸延伸時の原反表面温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0003734892.tif 000002
【００７０】
［比較例１］
製造例４で得られたＡＰＳシートを用いた以外は、実施例５と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７１】
［比較例２］
製造例３で得られたＳ／Ａ＝１００／０シートを用いた以外は、実施例５と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７２】
［比較例３］
製造例５で得られたＳ／Ａ＝２０／８０の十分結晶化したシートを用いた以外は、実施例５と同様に行った。結晶化したシートは脆く、延伸できなかった。結果を表２に示す。
【００７３】
［比較例４］
製造例３で得られたＳ／Ａ＝２０／８０シートを用い、２軸延伸時の原反表面温度を１１５℃とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例５］
製造例３で得られたＳ／Ａ＝２０／８０シートを用い、２軸延伸時の原反表面温度を１３５℃とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例６］
製造例３で得られたＳ／Ａ＝３０／７０シートを用い、２軸延伸時の原反表面温度を１３５℃とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0003734892.tif 000003
【００７７】
【発明の効果】
以上の如く本発明におけるスチレン系樹脂組成物のシートは、伸長粘度特性に優れ、十分なレベルで結晶化が進行し、延伸時の破断がなく、熱収縮率が小さく、食品包装材料等の包装材料、電気・電子用材料、その他産業用資材に有効な利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３に用いた樹脂組成物の非線形パラメーター（λ）の算出例を示す図である。
【図２】比較例３に用いた樹脂組成物の非線形パラメーター（λ）の算出例を示す図である。
【図１】
0003734892.tif 000004
【図２】
0003734892.tif 000005