(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストを構成する感光剤、アルカリ可溶性樹脂及び有機溶媒の各成分を混合する混合槽と、複数のバルブと、フッ素系樹脂製及びポリオレフィン製のフィルターから選ばれる１種以上のフィルターが格納されたフィルターハウジングと、上記混合槽、バルブ及びフィルターハウジングを接続する配管とからなる装置を用い、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を行うことを特徴とするフォトレジスト液製品の製法。
（ａ）上記混合槽内で調製された原料フォトレジスト液を、フィルターハウジング内のフィルターにより濾過する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得た１種以上の湿潤フィルターを、フォトレジストを構成する有機溶媒成分を含んでいてもよいＮ−メチルピロリドンを用いて濾過時の方向とは逆向きに洗浄する工程、
（ｃ）この逆洗浄されたフィルターにより、前記フォトレジストを構成するアルカリ可溶性樹脂と同種又は異種の樹脂成分と前記フォトレジストを構成する有機溶媒成分からなる溶液を濾過する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で濾過された樹脂成分の有機溶媒溶液と前記フォトレジストを構成する感光剤成分とを前記混合槽内で混合し、原料フォトレジスト液を調製する工程、
（ｅ）工程（ｄ）で得た原料フォトレジスト液を、工程（ｃ）で用いたフィルターにより濾過し、フォトレジスト液製品を製造する工程：
但し、上記（ａ）及び（ｂ）工程は１回以上繰り返してもよく、（ａ）及び（ｂ）工程を繰り返す場合は、有機溶媒成分は（ａ）及び（ｂ）工程とその繰り返し工程との間で、互いに同一であり、感光剤成分及びアルカリ可溶性樹脂成分は、（ａ）及び（ｂ）工程とその繰り返し工程との間で、互いに同一でもよく、相異なっていてもよい。
【請求項２】
フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の製法。
【請求項３】
ポリオレフィンが、ポリエチレンである請求項１又は２に記載の製法。
【請求項４】
フォトレジストを構成する感光剤成分が、Ｎ−メチルピロリドンの希薄濃度溶液中において容易に溶解又は分解するものである請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
【請求項５】
工程（ｃ）における樹脂成分が、フォトレジストを構成するアルカリ可溶性樹脂と同種のものである請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
【請求項６】
フォトレジストを構成する有機溶媒成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート又はエチルセロソルブアセテートである請求項１〜５のいずれかに記載の製法。
【請求項７】
濾過が、フッ素系樹脂製のフィルター及びポリオレフィン製のフィルターを通過させるものである請求項１〜６のいずれかに記載の製法。
【請求項８】
フォトレジストを構成するアルカリ可溶性樹脂成分が、ノボラック樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の製法。
【請求項９】
逆洗浄されたフィルターが、ポリエチレン製のフィルターである請求項１〜８のいずれかに記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトレジスト液製品の製造方法に関し、詳しくは、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線によって作用するリソグラフィに適したフォトレジスト液製品を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジスト液製品は、従来、フォトレジストを構成する各成分を混合する混合槽と、複数のバルブと、フッ素系樹脂製及びポリオレフィン製のフィルターから選ばれる１種以上のフィルターが格納されたフィルターハウジングと、上記混合槽、バルブ及びフィルターハウジングを接続する配管とからなる装置を用いて、上記フィルターにより、原料フォトレジスト液を濾過して製造されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記フィルターは、原料フォトレジスト液の濾過操作に繰り返し使用すると、フィルターに捕捉された微粒子により目詰まりしてしまい、事実上使い捨てになるため、従来の製造方法は、結果的にコストがかさむものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、コストがかさまないフォトレジスト液製品の製造方法を提供すべく鋭意検討した結果、上記混合槽内で調製された原料フォトレジスト液の濾過に使用されたフッ素系樹脂製及びポリオレフィン製のフィルターから選ばれる１種以上のフィルターを、フォトレジストを構成する有機溶媒成分を含んでいてもよいＮ−メチルピロリドンにより、濾過時の方向とは逆向きに洗浄し、この逆洗浄されたフィルターを用いてフォトレジストを構成するアルカリ可溶性樹脂と同種又は異種の樹脂成分とフォトレジストを構成する有機溶媒成分とからなる溶液を濾過し、この溶液とフォトレジストを構成する感光剤成分とを前記混合槽内で混合して原料フォトレジストを調製し、このフォトレジストを前記の逆洗浄されたフィルターにより濾過すると、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、フォトレジストを構成する感光剤、アルカリ可溶性樹脂及び有機溶媒の各成分を混合する混合槽と、複数のバルブと、フッ素系樹脂製及びポリオレフィン製のフィルターから選ばれる１種以上のフィルターが格納されたフィルターハウジングと、上記混合槽、バルブ及びフィルターハウジングを接続する配管とからなる装置を用い、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を行うことを特徴とするフォトレジスト液製品の製法を提供するものである。
（ａ）上記混合槽内で調製された原料フォトレジスト液を、フィルターハウジング内のフィルターにより濾過する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得た１種以上の湿潤フィルターを、フォトレジストを構成する有機溶媒成分を含んでいてもよいＮ−メチルピロリドンを用いて濾過時の方向とは逆向きに洗浄する工程、
（ｃ）この逆洗浄されたフィルターにより、前記フォトレジストを構成するアルカリ可溶性樹脂と同種又は異種の樹脂成分と前記フォトレジストを構成する有機溶媒成分からなる溶液を濾過する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で濾過された樹脂成分の有機溶媒溶液と前記フォトレジストを構成する感光剤成分とを前記混合槽内で混合し、原料フォトレジスト液を調製する工程、
（ｅ）工程（ｄ）で得た原料フォトレジスト液を、工程（ｃ）で用いたフィルターにより濾過し、フォトレジスト液製品を製造する工程：
但し、上記（ａ）及び（ｂ）工程は１回以上繰り返してもよく、（ａ）及び（ｂ）工程を繰り返す場合は、有機溶媒成分は（ａ）及び（ｂ）工程とその繰り返し工程との間で、互いに同一であり、感光剤成分及びアルカリ可溶性樹脂成分は、（ａ）及び（ｂ）工程とその繰り返し工程との間で、互いに同一でもよく、相異なっていてもよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる原料フォトレジスト液は、上記リソグラフィに適用できるものであればよいが、好ましくは、上記フォトレジスト液中の感光剤成分が、Ｎ−メチルピロリドンの希薄濃度溶液中において、容易に分解するものを挙げることができる。このような感光剤成分としては、例えば、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルやｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドのようなキノンジアジドスルホン酸エステル及びキノンジアジドスルホン酸アミド等が挙げられる。
【０００７】
本発明において用いられるフォトレジストを構成する有機溶媒成分としては、Ｎ−メチルピロリドンと混和するものであればよく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート又はエチルセロソルブアセテート等が例示される。
フォトレジストを構成するアルカリ可溶性樹脂成分としては、例えば、ポジ型フォトレジストに用いられるノボラック樹脂が好ましい。
【０００８】
本発明は、上記混合槽内で調製された原料フォトレジスト液の濾過に使用されたフッ素系樹脂製及びポリオレフィン製のフィルターから選ばれる１種以上の湿潤フィルターを、フォトレジストを構成する有機溶媒成分を含んでいてもよいＮ−メチルピロリドンにより、濾過時の方向とは逆向きに洗浄し、逆洗浄されたフィルターを用いて、フォトレジストを構成するアルカリ可溶性樹脂と同種又は異種の樹脂成分と有機溶媒成分とからなる溶液を濾過し、濾過後に得た樹脂成分の有機溶媒溶液と感光剤成分を混合槽内で混合して原料フォトレジスト液を得た後、原料フォトレジスト液を、前記の逆洗浄されたフィルターを用いて、濾過することを特徴とするものであるが、原料フォトレジスト液を、一旦、フッ素系樹脂製のフィルターに通過させ、その後、ポリオレフィン製のフィルターに通過させる方法が好ましい。又、前記の樹脂成分及び有機溶媒成分を含む溶液中の樹脂成分としては、フォトレジストを構成するアルカリ可溶性樹脂と同種のものが好ましい。
本発明において用いられるフッ素系樹脂製フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製のものが好ましい。又、ポリオレフィン製フィルターとしては、ポリエチレン製のものがこのましい。
逆洗浄後に再使用するフィルターとしては、ポリエチレン製のフィルターが好ましい。
フィルターの逆洗浄の際には、原料フォトレジスト液に含まれる感光剤成分が、Ｎ−メチルピロリドン溶液中において、1〜200ｐｐｍの範囲の希薄濃度になることが好ましい。例えば、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルやｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等のポジ型フォトレジストに用いられる感光剤成分は、比較的、フォトレジスト液中の微粒子数の増加原因となりやすいが、フィルターに残存している感光剤成分が上記濃度範囲でＮ−メチルピロリドンにより分解されやすいので、効率的な逆洗浄を行うことが可能になる。
【０００９】
本発明で用いられるポリテトラフルオロエチレン製のフィルターとしては、例えば、ＡＢＤ１ＵＦＤ３Ｅ［日本ポール（株）製］、ＡＢＤ１ＵＦＴ３ＥＮ［日本ポール（株）製］等が挙げられる。孔径は、通常0.01〜１μｍ程度のものが使用される。又、ポリエチレン製のフィルターとしては、例えば、ＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３［日本ミリポア（株）製］、ＣＳ０９ＸＦＥ［三菱化成（株）製］、ＣＳ２０ＸＦＥ［三菱化成（株）製］等が挙げられる。孔径は、通常0.01〜0.2μｍ程度のものが使用される。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例等により、本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
参考例１
図３に記載の装置［配管における太線及び矢印は、液の流れ方向を示す］を用い、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤及び２−ヘプタノン等を釜（１）内で混合することにより調製した原料フォトレジスト液の濾過を行い、ＰＦＩ−３２Ａ６［住友化学工業（株）製のポジ型フォトレジスト液製品］を得た。
フィルターハウジング（３）には、ＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３［孔径０．２μｍのポリエチレン製フィルター、日本ミリポア（株）製］が格納されており、上記ポリエチレン製フィルターは、原料フォトレジスト液を一回濾過することにより、湿潤されている。なお、フィルターハウジング（２）は、溶媒由来の微粒子のカットを主目的として設けている。
【００１２】
参考例2
次に、図１に記載の装置［参考例１で得た湿潤フィルターをフィルターハウジング（３）内に装着している。又、フィルターハウジング（２）は、原料フォトレジスト液を構成する溶媒由来の微粒子のカットを主目的として設けている。なお、配管における太線及び矢印は、液の流れ方向を示す］を用い、原料フォトレジストの残液が溜まった釜（１）からフィルターハウジング（２）までのバルブや配管、並びに、フィルターハウジング（２）からフィルターハウジング（３）までのバルブや配管を、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン及び２−ヘプタノンを用いて、この順に逆洗浄した。
最初の２−ヘプタノンによる洗浄（以下、粗洗浄という）は３回行い、それぞれ順に、２−ヘプタノンを１４．１ｋｇ、７．４ｋｇ及び８．４ｋｇ使用した。２番目のＮ−メチルピロリドンによる洗浄（以下、ＮＭＰ洗浄という）は２回行い、それぞれ順に、ＮＭＰを５．４ｋｇ及び７ｋｇ使用した。３番目の２−ヘプタノンによる洗浄（以下、置換洗浄という）は７回行い、それぞれ順に、２−ヘプタノンを５ｋｇ、６．２ｋｇ、６ｋｇ、７．２ｋｇ、６ｋｇ、８ｋｇ及び７ｋｇ使用した。
２回目の粗洗浄後に得られた液中の感光剤濃度は０．４ｐｐｍであり、３回目の粗洗浄後に得られた液中には、感光剤は検出されなかった。又、１回目の置換洗浄後に得られた液中のＮＭＰ濃度は２８０７ｐｐｍであり、４回目の置換洗浄後に得られた液中のＮＭＰ濃度は９３ｐｐｍであり、７回目の置換洗浄後に得られた液中のＮＭＰ濃度は２９ｐｐｍであった。
【００１３】
参考例３
ポリエチレン製のフィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３（購入直後の新品を２−ヘプタノンで湿潤させたもの）と、参考例２で得た逆洗浄後のポリエチレン製フィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３（以下、再使用品という）とを、図２記載のフィルターハウジング（３）内にそれぞれ別個に装着し、図２記載の装置を用いて以下に記すテストを行った。
【００１４】
＜粒子除去性能に影響するフィルター微細孔構造の損壊有無の確認試験＞
フィルターハウジング（３）の側部に設けたバルブ（５）から窒素ガスを導入し、バルブ（６）を調節することにより、上記装着したフィルターを一定時間加圧後、拡散通過ガス量を捕集して、フィルター微細孔構造の損壊有無を試験した。窒素圧１５０ｋＰａにおいても、再使用品の拡散通過ガス量は、新品フィルターの拡散通過ガス量以下であり、フィルターの微細孔構造の損壊がないことが確認された。
【００１５】
参考例４
参考例２で得たポリエチレン製フィルター（再使用品）を上記ＰＦＩ−３２Ａ６（フォトレジスト液製品）に浸漬し、前記ＰＦＩ−３２Ａ６製品（フィルターの浸漬はなし）を対照として、０．２μｍ径以上の微粒子数の変化を経時的に試験して、表１の結果を得た。
【００１６】
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【００１７】
上表のとおり、室温以上の温度では、微粒子数の増加は認められなかった。このことから、参考例２で得た再使用ポリエチレン製フィルターは２−ヘプタノンに対する耐性に優れており、このフィルターをフォトレジスト液の濾過に使用しても、微粒子数増加の原因にならないことが判る。
【００１８】
実施例１
図３記載の装置［参考例２で得たポリエチレン製フィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３（再使用品）をフィルターハウジング（３）内に装着している。又、フィルターハウジング（２）は、原料レジストを構成する溶媒由来の微粒子のカットを主目的として設けている。なお、配管における太線及び矢印は、液の流れ方向を示す］の釜（１）内で、前記ＰＦＩ−３２Ａ６の構成成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、溶媒成分である２−ヘプタノンとを混合し、樹脂溶液を調製した。
この樹脂溶液を、窒素ガス加圧によるワンパス方式で濾過し、微粒子数の少ない樹脂溶液を得た。なお、本例では窒素ガス加圧によるワンパス方式で濾過したが、ポンプを用いて循環方式で濾過しても、ワンパス方式と同様、微粒子数の少ない樹脂溶液が得られる。
【００１９】
得られた微粒子数の少ない樹脂溶液と、感光剤（ＰＦＩ−３２Ａ６の構成成分）の２−ヘプタノン溶液とを釜（１）内で混合して、原料フォトレジスト液を得た。この原料フォトレジスト液を再使用品のフィルターが装着されたフィルターハウジング（３）内を通過させて、０．２μｍ径以上の微粒子数の少ないフォトレジスト製品が得られた。
なお、本例では窒素ガス加圧によるワンパス方式で濾過したが、ポンプを用いて循環方式で濾過しても、ワンパス方式と同様、微粒子数の少ないフォトレジスト製品が得られる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、フォトレジスト製品を工業的有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例２で用いた装置
【図２】参考例３で用いた装置
【図３】参考例１及び実施例１で用いた装置
【符号の説明】
１・・釜、２・・フィルターハウジング、３・・フィルターハウジング、４・・逆洗浄入口部、５・・開閉用バルブ、６・・圧力調節用バルブ、７〜１１・・開閉用バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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