(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解液を備えた電池であって、
前記非水電解液は、セルロース誘導体を０．１重量％以上３重量％以下の範囲内で含有することを特徴とする電池。
【請求項２】
前記セルロース誘導体はメチルセルロースであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記セルロース誘導体はヒドロキシエチルセルロースであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記セルロース誘導体はヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記正極はリチウム複合酸化物を含有し、前記負極は炭素質材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記非水電解液はＬｉＰＦ6 を含有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高容量で、且つ高温保存特性に優れた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラ等のポータブル機器の普及に伴い、使い捨ての一次電池に替わって繰り返し使用可能な二次電池に対する需要が高まってきている。現在使用されている二次電池の殆どは、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。しかし、この電池の電圧は約１．２Ｖであるため、電池のエネルギー密度を更に向上させることは困難であった。また、常温での自己放電率が１ケ月で２０％以上と高い問題点もあった。
【０００３】
そこで、電解液に非水溶媒を使用し、また、負極にリチウム等の軽金属を使用することにより電圧を３Ｖ以上に高めてエネルギー密度を高くし、更に自己放電率の低い非水電解質二次電池が検討されてきた。しかしながら、このような二次電池では、負極に用いる金属リチウム等が充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長して正極と接触し、この結果、電池内部において短絡が生じ寿命が短いという欠点を有し、実用化が困難であった。
【０００４】
このため、リチウム等を他の金属と合金化し、この合金を負極に使用するようにした非水電解質二次電池が検討された。しかしこの場合も、合金が充放電を繰り返すことにより微細粒子となり、やはり寿命が短くなるという欠点があった。
【０００５】
また、上述した欠点を改善するために、例えば特開昭６２−９０８６３号公報に開示されているように、コークス等の炭素質材料を負極活物質として使用する非水電解質二次電池が提案されている。この二次電池は負極における上述したような欠点がないためサイクル寿命特性に優れている。また、正極活物質として本発明者等が特開昭６３−１３５０９９号公報で開示したようにＬｉｘＭＯ2 （Ｍは１種類または１種類よりも多い遷移金属を表し、また、０．０５≦ｘ≦１．１０である）を用いると、電池寿命が向上し、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を形成できることが示されている。
【０００６】
ところで、通常、非水電解質電池用の電解液はエステル、エーテル等の溶剤に、電解質として６フッ化燐酸リチウム等を溶解させて用いられていて、高温になるにつれて導電率が向上し電気特性が向上するが、副反応も増加し自己放電や容量劣化が大きくなるという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、炭素質材料を負極活物質に用いた非水電解質電池であって、高容量で、且つ、高温保存特性、安全性に優れた電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、正極および負極と共に非水電解液を備えたものであって、非水電解液は、セルロース誘導体を０．１重量％以上３重量％以下の範囲内で含有するものである。また、前記セルロース誘導体としてメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を用いて上記課題を解決する。
【０００９】
非水電解液にセルロース誘導体を添加することにより、高容量で、且つ、高温保存特性、安全性に優れた電池が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者は鋭意検討の結果、前述した炭素質材料を用い、非水電解液にセルロース誘導体を添加することにより、高容量で、且つ、高温保存特性、安全性に優れた非水電解質電池の作製が可能であることを見い出した。
【００１１】
つぎに、本発明の実施の形態について、非水電解質二次電池に関して説明するが、本発明は二次電池に限定されるものではない。
【００１２】
まず、負極活物質の炭素質材料として原材料を所定の温度、雰囲気にて焼結、または焼成後粉砕した炭素粉体を使用する。この出発原料として石油ピッチ、バインダーピッチ、高分子樹脂、グリーンコークス等、また、完全に炭素化した黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（石炭コークス、ピッチコークス、石油コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を不活性ガス気流中、或いは真空中で５００℃以上の適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維等と樹脂分を含んだピッチ類や、焼結性の高い樹脂、例えばフラン樹脂、ジビニルベンゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等を使用し、混合体を作成した後、焼成体を作成し、粉砕等の粒度調整して炭素粉体を形成する。
【００１３】
一方、正極にはＬｉｘＭＯ2 （ここでＭは一種類以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中の一種を表し、また、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲である。）を含んだ活物質を使用する。かかる活物質としてはＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ2 （但し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ＜１）で表される複合酸化物が挙げられる。また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いることも可能である。
【００１４】
前記複合酸化物は例えばリチウム、コバルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。尚、出発原料は炭酸塩に限定することなく、水酸化物、酸化物からも同様に合成が可能である。
【００１５】
非水電解液も、有機溶剤に電解質を溶解したものであれば、従来から知られているものがいずれも使用できる。従って有機溶剤としては例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピランおよびその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の３置換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトル等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を混合して使用する。
【００１６】
また、電解質として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
【００１７】
【実施例】
つぎに実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
まず、正極ペレットを以下のように作成した。
正極化合物は、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成することによりＬｉＣｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ2 を粉砕することによって平均粒径１０μｍの粉体を得た。つぎに、このＬｉＣｏＯ2 を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合し、これにＮ−メチルピロリドンを分散剤として加えて、ペーストを作成した。その後、このペーストを乾燥し、５トンにて成形して体積密度ｄ＝３．５ｇ／ｃｍ3 、直径が１５．５ｍｍの正極ペレットを得た。
【００１９】
つぎに負極ペレットを以下のように作成した。
炭素材料は出発原料として石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入した後、不活性ガス気流中、温度１０００℃で焼成してガラス状カーボンに近い性質を持った炭素質材料を得た。この材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．７６Åであり、ピクノメータの測定により真比重は１．５８ｇ／ｃｍ3 であった。この炭素質材料を粉砕し、平均粒径が１０μｍの粉末とした。
【００２０】
このようにして得た炭素質材料粉末を負極活物質担持体とし、この炭素材料を９０重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを分散剤として加えて、ペーストを作成した。その後、このペーストを乾燥し、直径が１６．０ｍｍの負極ペレットを得た。
【００２１】
非水電解液として、炭酸エチレンとジエチルカーボネートとの混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解し、添加剤としてセルロース誘導体の中で炭酸エステルに溶解することが可能であるメチルセルロースを１重量％溶解させたものを用いた。
【００２２】
上述した正極ペレットと負極ペレットを用いた二次電池は、図１に示すように、負極カップ１、前記負極活物質による負極ペレット２、ポリプロピレン製の薄膜のセパレータ３、前述した正極ペレット４、ガスケット５、および正極缶６から構成されている。正極ペレット４、セパレータ３、負極ペレット２からなる順で積層し、非水電解液を注入し、かしめてＣＲ２０２５型と同一形状の直径が２０ｍｍ、厚みが２．５ｍｍのリチウムイオンコイン型電池を作製した。
【００２３】
実施例２
非水電解液に添加するセルロース誘導体としてヒドロキシエチルセルロースを用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製した。
【００２４】
実施例３
非水電解液に添加するセルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロースを用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製した。
【００２５】
実施例４
非水電解液に添加するセルロース誘導体としてヒドロキシエチルセルロースを用い、０．１重量％の割合で溶解させたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製した。
【００２６】
実施例５
非水電解液に添加するセルロース誘導体としてヒドロキシエチルセルロースを用い、３重量％の割合で溶解させたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製した。
【００２７】
比較例１
非水電解液に添加剤を加えず、それ以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製した。
【００２８】
比較例２
非水電解液に添加するセルロース誘導体としてヒドロキシエチルセルロースを用い、５重量％の割合で溶解させたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製した。
【００２９】
上述した実施例１〜５と比較例１〜２の非水電解質二次電池について、充電電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖまでの定電流充電を行い、つぎに、放電電流３ｍＡ、終止電圧２．５Ｖまでの定電流放電を行い、充放電のテストを行った。また、充電状態にて８５℃、１０日間保存後の容量、保存後の回復容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003837726.tif 000002
【００３１】
表１より、本実施例は保存後の容量、保存後の回復容量が優れていることが分かる。これはセルロース誘導体を非水電解液中に溶解させた場合、高温、特に６０℃以上でセルロースと非水電解液がゲル化し、導電率が低下することにより副反応が抑制され、保存、回復特性が向上するためと推測される。
【００３２】
一方、比較例２の結果に示されるように過大な量のセルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）を添加すると初期容量、保存後の容量、保存後の回復容量の低下が認められ、おのずと添加割合の最適な範囲があることが想定され、最適な効果を得るためには添加量の調整が必要であることは当然である。
【００３３】
上述した実施例において１種類の炭素質材料を用いたが、これに限定するものではない。また、リチウム金属、リチウム合金、リチウム含有酸化物、その他のリチウム系の負極を有する電池にも適用することができる。さらに一次電池に本発明を適用しても効果は大きい。
【００３４】
尚、本実施例ではコイン型非水電解質二次電池を作成して、本発明を検証したが、角形の電池、或いは渦巻き状の電極形態を有する電池等、他の形状の電池に用いてもよいことは当然である。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、非水電解液にセルロース誘導体であるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を添加することにより、高温環境での保存後の容量、保存後の回復容量が増加し、自己放電率の小さな電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による非水電解質二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１…負極カップ、２…負極ペレット、３…セパレータ、４…正極ペレット、５…ガスケット、６…正極缶
【図１】
0003837726.tif 000003