(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硫化モノアルキルスズおよび硫化ジアルキルスズ（各アルキル置換基は独立に１から１２の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキル基である）からなる群から選択された１以上の化合物と混合した、式（Ａ）
（Ｒ1）aＳｎ（−Ｓ−Ｒa−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ2）4-a      （Ａ）
（式中、Ｒ1は、各々独立に、１から１２の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキル基であり；
Ｒaは、２から２０の炭素原子を含有する２価のアルキル基であり；
ａは、１から２であり；
Ｒ2は、各々独立に、０から４の炭素−炭素二重結合および６から２４の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル基である）
の１以上の化合物；および
（ｂ）ヒドロカルビルカルボン酸、イオウ含有のヒドロカルビルカルボン酸、ヒドロキシ含有のヒドロカルビルカルボン酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、ホウ酸、ヒ酸、およびケイ酸からなる群から選択された酸および脂肪族または芳香族アルコールまたはフェノールから誘導されたエステルと酸化ジオルガノスズとの反応から誘導された、酸素を含有する酸のエステルを用いたジオルガノスズ錯体（２つのオルガノ基は、各々炭素原子を介してスズに結合し、１から約３０の炭素原子を有する炭化水素基である）を含有する、ポリ塩化ビニル樹脂の発泡における添加剤。
【請求項２】
式：  ＨＳ−Ｒc−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ3
（式中、Ｒcは、２から２０の炭素原子を含有する２価のアルキル基であり；Ｒ3は、０から４の炭素−炭素二重結合および６から２４の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル基である）
の１以上のエステルをさらに含有する、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
（ａ’）硫化モノアルキルスズおよび硫化ジアルキルスズ（各アルキル置換基は独立に１から１２の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキル基である）からなる群から選択された１以上の化合物と混合した、式（Ａ*）
（Ｒ1）aＳｎ（−Ｓ−Ｚ−（ＣＯＯＲm）m）4-a      （Ａ*）
（式中、Ｒ1は、各々独立に、１から１２の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキル基であり；ａは、１から２であり；Ｚは、１から３０の炭素原子を含有する有機基であり；各Ｒmは、独立に、１から４の水酸基と１から３０の炭素原子を含有するアルコールから誘導された有機基であり；ｍは、１から４である）
の１以上の化合物；
（ｂ）ヒドロカルビルカルボン酸、ヒドロキシ含有のヒドロカルビルカルボン酸、リン酸、硫酸、ヒ酸、およびケイ酸からなる群から選択された酸および脂肪族または芳香族アルコールまたはフェノールから誘導されたエステルと酸化ジオルガノスズとの反応から誘導された、酸素を含有する酸のエステルを用いたジオルガノスズ錯体（２つのオルガノ基は、各々炭素原子を介してスズに結合し、１から約３０の炭素原子を有する炭化水素基である）；および
式：  ＨＳ−Ｒc−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ3
（式中、Ｒcは、２から２０の炭素原子を含有する２価のアルキル基であり；Ｒ3は、０から４の炭素−炭素二重結合および６から２４の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル基である）
の１以上のエステルを含有する、ポリ塩化ビニル樹脂の発泡における添加剤。
【請求項４】
（ａ1）１以上の硫化モノアルキルスズおよび１以上の硫化ジアルキルスズ（各アルキル置換基は独立に１から１２の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキル基である）と混合した、式（Ａ*）
（Ｒ1）aＳｎ（−Ｓ−Ｚ−（ＣＯＯＲm）m）4-a      （Ａ*）
（式中、Ｒ1は、各々独立に、１から１２の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキル基であり；ａは、１から２であり；Ｚは、１から３０の炭素原子を含有する有機基であり；各Ｒmは、独立に、１から４の水酸基と１から３０の炭素原子を含有するアルコールから誘導された有機基であり；ｍは、１から４である）
の１以上の化合物；および
（ｂ）ヒドロカルビルカルボン酸、ヒドロキシ含有のヒドロカルビルカルボン酸、リン酸、硫酸、ヒ酸、およびケイ酸からなる群から選択された酸および脂肪族または芳香族アルコールまたはフェノールから誘導されたエステルと酸化ジオルガノスズとの反応から誘導された、酸素を含有する酸のエステルを用いたジオルガノスズ錯体（２つのオルガノ基は、各々炭素原子を介してスズに結合し、１から約３０の炭素原子を有する炭化水素基である）
を含有し、全ての硫化モノアルキルスズおよび硫化ジアルキルスズおよび式（Ａ*）の全ての化合物に基づく、モノアルキルスズ化合物のジアルキルスズ化合物に対するモル比は、少なくとも０．２：１である、ポリ塩化ビニル樹脂の発泡における添加剤。
【請求項５】
ａが１である式（Ａ）の１以上の化合物、ａが２である式（Ａ）の１以上の化合物、１以上の硫化モノアルキルスズ、および１以上の硫化ジアルキルスズの混合物を含有する、請求項１ないし２のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項６】
Ｒ1が１から４の炭素原子を含有し、硫化モノアルキルスズおよび硫化ジアルキルスズからなる群のアルキル置換基が１から４の炭素原子を含有する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項７】
全ての硫化モノアルキルスズおよび硫化ジアルキルスズのアルキル基および全てのＲ1がメチルである、請求項６に記載の添加剤。
【請求項８】
Ｒaが２から６の炭素原子を含有する、請求項１または２に記載の添加剤。
【請求項９】
Ｒcが２から６の炭素原子を含有する、請求項３に記載の添加剤。
【請求項１０】
前記酸化ジオルガノスズが酸化ジアルキルスズであり、前記エステルがジアルキル＝フタラートである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１１】
前記酸化ジオルガノスズが酸化ジブチルスズであり、前記エステルがジイソオクチル＝フタラートである、請求項１０に記載の添加剤。
【請求項１２】
全ての硫化モノアルキルスズおよび硫化ジアルキルスズのアルキル基および全てのＲ1がメチルであり；ＲaおよびＲcが−ＣＨ2ＣＨ2−であり；前記酸化ジオルガノスズが酸化ジブチルスズであり；前記エステルがジイソオクチル＝フタラートである、請求項５に記載の添加剤。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の添加剤を含有する硬質発泡ＰＶＣ組成物。
【請求項１４】
ＰＶＣを含有する発泡性組成物、前記発泡性組成物用発泡剤、および請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の添加剤を、前記発泡性組成物を硬質発泡ＰＶＣに変換する条件下におくことを含有する硬質発泡ＰＶＣ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、発泡ポリ塩化ビニル樹脂の調製および安定化に関する。特に、本発明は、発泡ポリ塩化ビニル樹脂の調製において使用される発泡剤用活性剤としての発泡ポリ塩化ビニル樹脂用安定剤の使用に関する。本発明の重要な特徴は、硬質発泡ポリ塩化ビニル製品の調製における発泡剤用熱安定剤および活性剤としての有機スズ化合物の使用である。
発明の背景
有機スズ安定剤がポリ塩化ビニル樹脂の熱安定化に有効であることは確立されている。Carrollによる米国特許第２，５９７，９２０号およびJohnsonによる米国特許第２，７６３，６３２号は、塩化ビニル樹脂の熱および光安定剤としての酸化ジオルガノスズのエステルおよび酸化ジオルガノスズの反応生成物を開示している。これらの反応生成物はスズの含有量が高いにもかかわらず、安定効果がむしろ低い。
高温でポリ塩化ビニル樹脂を抑制するために有効なオルガノスズ安定剤にはオルガノスズメルカプト酸エステルがある。これらの化合物の使用を開示する特許は、Leistnerらによる米国特許第２，６４１，５８８号および米国特許第２，６４１，５９６号、Weinbergによる米国特許第２，６４８，６５０号、および、Mackらによる米国特許第２，８０９，９５６号である。
ビス−アルキルチオグリコール酸ジアルキルスズは、単独で、および、他の成分と組み合わせて、種々の商業的な適用に広く許容されてきている。１成分としてビス−アルキルチオグリコール酸ジアルキルスズを含有する組み合わせを報告するものには、チオグリコール酸オルガノスズと、金属塩、エポキシ化合物、ホスファート、およびフェノールなどの化合物との組み合わせを開示するMackらによる米国特許第２，９１４，５０６号、および、酸素を含有する酸のエステルと酸化ジオルガノスズの反応生成物であるジオルガノスズ−エステル錯体およびジオルガノスズメルカプトカルボン酸エステルの組み合わせを開示するBreckerらによる米国特許第３，６４０，９５３号がある。Breckerらの組み合わせは特に、ポリ塩化ビニルの熱安定化に非常に有効であることが見い出されている。
ポリ塩化ビニル樹脂の１つの重要な効用は、硬質発泡製品の調製にある。硬質発泡製品は通常、公知の方法、たとえば押出し加工によって、適当な発泡剤と塑性材料とを配合し、発泡剤の分解温度以上の加工温度を選択することによって製造される。しかしながら、しばしば、分解温度が加工温度よりも非常に高すぎて、発泡剤が単独では使用不可能となる場合がある。このため、発泡剤の分解を促進する、および／または分解温度を低くする活性剤がしばしば使用されている。
有効な活性剤の研究においては、配合する樹脂の成分数を減少するために、有効な熱安定剤でもある化合物を使用することが特に所望されてきた。酸化オルガノスズ、オルガノスズ＝アルコラート、およびこれらの混合物が、活性剤として有用であるとして文献に記載されている。Mullerによる米国特許第４，６９８，３６８号は、オルガノスズ＝メルカプチドの混合物が、発泡プラスチックの製造に有効な活性剤であり、良好な光および熱安定性を付与するとして開示している。これらの混合物は任意に、オルガノスズ＝カルボキシラートを含有する。また、該特許には、オルガノスズ＝メルカプチドおよびオルガノスズ＝カルボキシラートの混合物が、光および熱安定剤としておよび活性剤として有用であるとして開示されている。
Breckerらによる米国特許第４，２５５，３２０号は、式：（R1）1−2Sn（−S−R−OC（＝O）R2）2−3の化合物と硫化モノアルキルスズおよび／または硫化ジアルキルスズとのある混合物が、PVC安定剤として有用であることを開示しているが、発泡活性剤として有用であることは開示していない。
Hoptonらによる米国特許第３，７０６，６７９号は、チオグリコール酸オルガノスズ、特にビス（イソオクチルメルカプト酢酸）ジ−n−ブチルスズおよび１４から１８の炭素原子を有する飽和脂肪酸のバリウム塩、たとえばステアリン酸またはパルミチン酸バリウムの混合物を開示している。
Croceらによる米国特許第４，９７７，１９３号は、式：（CH3）2Sn（S−Z−（COOR）m）2（式中、Zは、有機基であり、Rは、１から３０の炭素原子および１から約４の水酸基を有するアルコールから誘導された有機基であり、mは１−４である）の少なくとも１つのオルガノスズ＝メルカプト酸エステル化合物と、ある種の酸素を含有する酸のエステルとの酸化ジオルガノスズ錯体との混合物を開示する。
発泡PVC樹脂、特に硬質発泡PVC樹脂の製造において活性剤としての改善された性能を示し、熱安定剤として有効でもある生成物が必要とされている。
発明の要旨
本発明の特徴は、（a）硫化モノアルキルスズおよび硫化ジアルキルスズ（各アルキル置換基は独立に１から１２の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキル基である）からなる群から選択された１以上の化合物と混合した、式（A）
（R1）aSn（−S−Ra−OC（＝O）R2）4−a          （A）
（式中、R1は、各々独立に、１から１２の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキル基であり；
Raは、２から２０の炭素原子を含有する２価のアルキル基であり；
aは、１から２であり；
R2は、各々独立に、０から４の炭素−炭素二重結合および６から２４の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル基である）
の１以上の化合物；および
（b）ヒドロカルビルカルボン酸、イオウ含有のヒドロカルビルカルボン酸、ヒドロキシ含有のヒドロカルビルカルボン酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、ホウ酸、ヒ酸、およびケイ酸からなる群から選択された酸および脂肪族または芳香族アルコールまたはフェノールから誘導されたエステルと相当する酸化ジオルガノスズとの反応から誘導された、酸素を含有する酸のエステルを用いたジオルガノスズ錯体（２つのオルガノ基は、各々炭素原子を介してスズに結合し、１から約３０の炭素原子を有する炭化水素基である）を含有する、活性剤システム（activator  system）である。
本発明の他の特徴は、上記成分（a）および（b）、および成分（c）、すなわち式：HS−Rc−OC（＝O）R3（式中、Rcは、２から２０の炭素原子を含有する２価のアルキル基であり；R3は、０から４の炭素−炭素二重結合および６から２４の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル基である）の１以上のエステルを含有する活性剤システムである。
本発明のさらなる特徴は、（a’）硫化モノアルキルスズおよび硫化ジアルキルスズ（各アルキル置換基は独立に１から１２の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキル基である）からなる群から選択された１以上の化合物と混合した、式（A*）：
（R1）aSn（−S−Z−（COORm）m）4-a    （A*）
（式中、R1およびaは、上記定義と同様であり；Zは、１から３０の炭素原子を含有する有機基であり；各Rmは、独立に、１から４の水酸基と１から３０の炭素原子を含有するアルコールから誘導された有機基であり；mは、１から４である）
の１以上の化合物を含有し、さらに、上記成分（b）に相当する成分と上記成分（c）に相当する成分とを含有する活性剤システムである。
本発明のさらなる特徴は、（a1）硫化モノアルキルスズおよび硫化ジアルキルスズからなる群から選択された１以上の化合物（各アルキル置換基は独立に１から１２の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキル基である）と混合した、式（A*）
（R1）aSn（−S−Z−（COORm）m）4-a          （A*）
（式中、R1は、上記定義と同様であり；Zは、１から３０の炭素原子を含有する有機基であり；各Rmは、独立に、１から４の水酸基と１から３０の炭素原子を含有するアルコールから誘導された有機基であり；mは、１から４である）
の１以上の化合物を含有し、さらに、上記成分（b）に相当する成分と上記成分（c）に相当する成分とを含有し、モノアルキルスズ化合物のジアルキルスズ化合物に対するモル比は、少なくとも０．５：１である、活性剤システムである。
式R’−SHの１以上のアルキルメルカプタンが、式：HS−Rc−OC（＝O）R3の化合物に追加して、または、その代わりに存在してもよい。アルキル基R’は、６から２４の炭素原子を含有可能な直鎖または分岐のアルキル基である。
本発明の他の特徴は、本発明の１（以上）の活性剤システムを含有する硬質発泡PVC組成物を含有する。
さらに、本発明の他の特徴は、PVCを含有する発泡性組成物、１以上の発泡剤、および本発明の１以上の活性剤システムを、前記発泡性組成物を硬質発泡PVCに変換する条件下におくことを含有する硬質発泡PVC組成物の製造方法を含有する。
発明の詳細な説明
発泡ポリ塩化ビニルから硬質製品を良好に製造するには、押出しまたは形成されるべき組成物の製剤中の多くのファクターのバランスが必要である。全製剤には、本発明の活性剤システムを含有するポリ塩化ビニル樹脂と発泡剤（”発泡剤”とは、発泡化合物として有用である１以上の化学化合物を意味する）と、他の任意な通常の成分、たとえば加工剤、衝撃緩和剤、および内部および外部潤滑剤などが含有される。
窒素を放出する化学発泡化合物は、発泡組成物を製造するのに使用された塩化ビニル樹脂中において微泡構造を形成するのに使用可能である。好ましい化学発泡剤は、アミド、特にアザミド、特に好ましくはアゾジカルボンアミドである。他の有用な発泡剤の例としては以下のものが挙げられる。
N，N’−ジニトロソ−N，N’−ジメチル＝テレフタルイミド、
N−アミノフタルイミド、
４，４’−オキシビス（ベンゼルスルホニルヒドラジン）
N，N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
アゾイソブチリック＝ジニトリル、
ジアゾアミノベンゼン、
ジニトロペンタメチレン＝テトラミン、
ベンゼンスルホヒドラジン、
テレフタリル＝ビス（N−ニトロソメチルアミド）、
トルエン−２，４−ビス（スルホニル＝ヒドラジド）、
p−tert−ブチルベンズアミド、
p−カルボメトキシ＝ベンズアミド、
ジアリルペンタアザジエン、
３  メチル−１，５−ジフェニルペンタアザジエン。
発泡剤は、所望の発泡度を得るのに十分な量で使用され、一般的には、発泡される樹脂、１００部に対して、約０．１から約３．５重量部の量で使用可能である。
活性剤システムは、発泡剤がガス状の窒素を放出する正しい環境を提供するために、ビニル樹脂が溶融する温度を制御するように機能する。本発明の活性剤システムは上記製剤中に示すような発泡剤と組み合わせて使用しない限りは、構造全体に正確な発泡が起こらず、形状も不均等で、表面が包囲されない、または表面が発泡孔のために不均一で荒くなってしまう。これらの問題点は特に、発泡されるビニル樹脂が可塑化されない場合に、多く存在する。
本発明の特徴は、式（A）の化合物を含有する。
（R1）aSn（−S−Ra−OC（＝O）Ｒ2）4-a          （A）
式中、R1は、各々独立に、１から１２、好ましくは１から４の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキル基である。好ましい例としては、メチルおよびブチルが挙げられる。Ra基は、２から２０、好ましくは２から６の炭素原子を含有する。好ましいRa基は、−CH2CH2−である。
R2基は、好ましくは、中鎖または長鎖の脂肪酸、R2C（＝O）OHから誘導されるか、またはこのような酸の２以上の混合物である。このような混合物の好ましい例としては、トールオイル脂肪酸であり、一般的に１６から２２の炭素原子の長さの脂肪酸を含有する混合物として知られているものである。他のR2基の例としては、酸の残基、たとえば、ヘプタン酸、ヘプテン酸、オクタン（カプリル）酸、オクテン酸、ノナン酸、ノネン酸、デカン酸、テトラデカン（ミリスチン）酸、ドデカン（ラウリン）酸、ヘキサデカン（パルミチン）酸、オクタデカン（ステアリン）酸、並びに、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、ベヘン酸等の残基が挙げられる。
式（A）の化合物を含有する組成物は好ましくは、下付きaの異なった値で表わされるモノアルキルおよびジアルキル誘導体の混合物を含有する。しかしながら、式（A）の１つの化合物のみを含有する組成物も使用可能である。
式（A）の化合物は、硫化モノアルキルスズおよび／または硫化ジアルキルスズの１以上の化合物と混合する。これらの硫化物において、各アルキル基は独立に１から１２、好ましくは１から４の炭素原子を含有する。好ましいアルキル基はメチルおよびブチルである。
硫化モノアルキルスズおよび硫化ジアルキルスズは、誘導体の種々の混合物として、種々の比率で存在可能であり、または、単独で存在可能であるが、全てのモノアルキルスズ化合物（すなわち、式（A）のモノアルキル化合物および硫化モノアルキルスズ）の、全てのジアルキルスズ化合物（すなわち、式（A）のジアルキル化合物および硫化ジアルキルスズ）に対するモル比は、少なくとも０．２：１、より好ましくは少なくとも１：１、さらに好ましくは２：１から４：１である。最も好ましい実施態様においては、該比は約３：１である。
式（A）の全ての化合物の、硫化モノアルキルスズおよび硫化ジアルキルスズの合計に対する比率は、約１０：１から０．１：１の範囲、好ましくは１：１から２：１の範囲であるべきである。
該混合物は、トリハロゲン化モノアルキルスズおよび／またはジハロゲンジアルキルスズを、アルカリ溶液、たとえば、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、または水酸化ナトリウムのアルカリ溶液に添加し；該溶液を、全てのモノアルキルスズおよびジアルキルスズと反応するのに十分な量よりも少ない量のメルカプトエステル、HS−Ra−OC（＝O）R2と反応させ；次いで、残りのモノアルキルスズおよびジアルキルスズを相当する硫化物に変換する量で、硫化物溶液、たとえば水中の硫化ナトリウムを添加することによって、調製可能である。使用された各反応剤の量は、それぞれに対して所望の最終比率に生成物を提供するように選択される。
本発明の活性剤には、酸素を含有する酸のエステルを用いて形成された酸化ジオルガノスズの錯体が存在する。好ましくは、酸化ジオルガノスズは、酸化ジアルキルスズ（各アルキル基は１から８の炭素原子を含有する）である。好ましい酸化物は、酸化ジブチルスズである。
酸素を含有する酸の多くのエステルが活性剤として有用である。フタラート、たとえばジイソオクチル＝フタラート（DIOP）、並びにジメチル＝フタラート、ジエチル＝フタラート、プロピル＝フタラート、ジブチル＝フタラート、ジブチル＝フタラート、ジアミル＝フタラート、ジオクチル＝フタラート、ブチル＝グリコール＝フタラート、ジフェニル＝フタラート、メトキシエチル＝フタラート、およびブトキシエチル＝フタラートが好ましい。他の酸素を含有するエステルとしては、エチル＝オルソシリカート、トリエチル＝アルセナート、n−プロピル＝ナイトラート、n−オキチル＝ナイトラート、o−クレシル−p−トルエン＝スルホナート、シクロヘキシル＝p−トルエン＝スルホンアミド、ジ−n−プロピル＝スルファート、ジ−n−ドデシル＝スルファート、トルメチル＝ホスファート、トリエチル＝ホスファート、トリ−n−プロピル＝ホスファート、トリブチル＝ホスファート、トリイソブチル＝ホスファート、トリアミル＝ホスファート、トリ−o−クレシル＝ホスファート、トリ−p−クレシル＝ホスファート、トリ−m−クレシル＝ホスファート、トリフェニル＝ホスファート、トリキシリル＝ホスファート、ブチル＝ジ−（β−メトキシエチル）＝ホスファート、ブチル＝ジ−（β−エトキシエチル）＝ホスファート、ソルビチル＝ヘキサホスファート、アミル＝ボラート、メチル＝アセタート、エチル＝アセタート、n−プロピル＝アセタート、イソプロピル＝アセタート、ブチル＝アセタート、m−クレシル＝アセタート、フェニル＝アセタート、エチレングリコール＝ジアセタート、ジグリセロール＝テトラアセタート、グリセロール＝モノラクタート＝アセタート、メチル＝プロピオナート、n−ブチル＝プロピオナート、sec−ブチル＝プロピオナート、エチレングリコール＝ジプロピオナート、トリエチレングリコール＝ジプロピオナート、エチル＝ブチラート、n−プロピル＝ブチラート、ブチル＝ブチラート、ペンチル＝ブチラート、２−プロペニル＝ブチラート、ヘキシル＝ブチラート、エチレングリコール＝ジブチラート、エチル＝ラウラート、フェニル＝ラウラート、エチル＝ステアラート、ブチル＝ステアラート、エチル＝パルミタート、２−ナフチル＝ラクタート、エチル＝ベンゾアート、β−ナフチル＝ベンゾアート、ベンジル＝ベンゾアート、メチル＝o−ベンゾイル＝ベンゾアート、エチル＝o−ベンゾイル＝ベンゾアート、アミル＝ベンゾアート、ソルビチル＝ヘキサベンゾアート、ジエチル＝オキサラート、ジブチル＝オキサラート、ジエチル＝オキサラート、ジアミル＝オキサラート、ジメチル＝マレアート、ジエチル＝マレアート、ジプロピル＝マレアート、ジプロペニル＝マレアート、ジエチル＝アジパート、ジブチル＝アジパート、エトキシエチル＝アジパート、ジエチル＝セバカート、ジブチル＝セバカート、ジエチル＝スクシナート、ジブチル＝スクシナート、トリエチル＝シトラート、トリブチル＝シトラート、ジブチル＝タータラート、ジブチル＝タータラート、ジアミル＝タータラート、メチル＝フタリル＝エチル＝グリコラート、エチル＝フタリル＝エチル＝グリコラート、ブチル＝フタリル＝ブチル＝グルコラート、メチル＝サリチラート、フェニル＝サリチラート、ジオクチル＝チオジプロピオナート、およびジチオビス（イソオクチル＝プロピオナート）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
錯体は好ましくは、酸化物とエステル成分を組み合わせ、該混合物を液化または溶解化するために加熱し、該成分を反応させることによって形成され、安定で均一な生成物から形成される。好ましくは、酸化物の酸に対するモル比は、１．１：１から１：１．１、好ましくは１：１の範囲である。
式（A）の成分の量の錯体の量に対するモル比は、一般的には２：１から０．５：１、好ましくは１．５：１から０．８：１の範囲である。
メルカプトエステル成分は好ましくは、式（A）の化合物、硫化モノアルキルスズおよび／または硫化ジアルキルスズ、および酸化ジオルガノスズ−酸素含有酸の錯体の混合物とともに活性剤組成物中に存在する。該メルカプトエステル成分は、式：HS−Rc−OC（＝O）R3の１以上のエステルを含有する。Rcは、２から２０の炭素原子、好ましくは２から６の炭素原子を含有する２価のアルキル基である。好ましいRcは、−CH2CH2−である。Ｒ3基は、０から４の炭素−炭素二重結合および６から２４の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル基である。ここで定義するR2の場合のように、R3は好ましくは中鎖または長鎖の脂肪酸の、またはこのような酸の混合物の残基である。このような基は、R2の場合に例示したアルカン酸およびアルケン酸の残基である。
式：HS−Ｒc−OC（＝O）R3の１以上のエステルおよび／または式：R’−SHの１以上のアルキルメルカプタンが活性剤組成物中に存在する場合には、これらの全量は一般的には、式（A）の化合物の量に対して、０．０１：１から０．２：１のモル比に相当するべきである。好ましくは該モル比は、０．１：１までの範囲である。
本発明の他の特徴においては、活性剤組成物は、酸化ジオルガノスズおよび酸素含有のエステルの１以上の前記錯体、式：HS−Rc−OC（＝O）R3の１以上の前記エステル、および１以上の硫化モノアルキルスズ、硫化ジアルキルスズ、またはこれら双方の式（A*）：（R1）aSn（−S−Z−（C（＝O）ORm）m）4-aのエステルとの混合物を含有する。
式中、R1は、上記の定義と同様であり、mは１から４である。−Z−部は好ましくは１から３０の炭素原子を含有するアルキルであり、より好ましくはエチルである２価の有機基である。Rm基は、１から４の水酸基と１から３０の炭素原子を含有するアルコールから誘導される有機基である。好ましい−S−Z−（C（＝O）ORm）mは、オクチルニチオグリコーラートなどのチオグリコラートである。式（A*）の好ましい化合物は、ビス（イソオクチルチオグリコール酸）ジメチルスズである。
本発明の他の実施態様は、上記の硫化モノアルキルスズおよび硫化ジアルキルスズが混合された、１以上の式（A*）のエステルを含有し、さらに、酸化ジオルガノスズおよび酸素を含有するエステルの１以上の前記錯体を含有する。（硫化物と式（A*）のエステルに基づく）全てのモノアルキルスズ化合物の全てのジアルキルスズ化合物に対するモル比は、少なくとも０．２：１、より好ましくは少なくとも１：１、最も好ましくは２：１から４：１である。式（A*）のエステルが使用される場合には、エステルの他の活性剤成分に対する相対量、および他の成分の各々の量は、式（A）のエステルが使用される場合の実施態様と同様である。
本発明の組成物は好ましくはハロゲン化ビニル樹脂、好ましくはポリ塩化ビニル樹脂と組み合わせて使用される。ここで使用する”ポリ塩化ビニル”とは、少なくとも部分的に繰り返し基：（−CHCl−CX2−）pを形成し、Cl含有量が４０％を越えるポリマーであればどのようなポリマーでもよい。該式中、各X基は水素または塩素のいずれかであり、pは各ポリマー鎖中の単位数である。ポリ塩化ビニルホモポリマーでは、各X基は水素である。したがって、”PVC”および”ポリ塩化ビニル”とは、ポリ塩化ビニルホモポリマーのみならず、アフタークロロ化したポリ塩化ビニル、並びに、中比率の他の共重合可能なモノマーとの主比率の塩化ビニルのコポリマー、たとえば、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニルとマレイン酸またはフマル酸またはエステルとのコポリマー、および塩化ビニルとスチレンとのコポリマーも含有する。安定剤組成物は、主比率のポリ塩化ビニルと少比率の他の合成樹脂、たとえば塩化ポリエチレンまたはアクリロニトリル、ブチレン、およびスチレンのコポリマーとの混合物を用いても有効である。
本発明の組成物は、少量でも発泡剤を活性化し、熱安定性、すなわち、過剰な熱にさらされたための熱媒介劣化、並びに熱にさらされたことによって開始または促進した劣化に対する良好な耐性を付与するのに有効な量で使用される。有効な性能は、一般的には、（樹脂の１００重量部に対して）約０．１から約５重量部の組成物を添加することによって得られる。組成物の好ましい量は一般的には、約１から４重量部の範囲である。該組成物は、当業者に公知の通常の配合方法に従って、配合製剤に製剤可能である。
本発明による組成物は、通常の製剤の非可塑化または可塑化ポリ塩化ビニル樹脂組成物とともに使用可能である。当業者に公知の通常の可塑剤は、たとえばジオチクル＝フタラート、オクチル＝ジフェニルホスファート、およびエポキシ化ダイズ油などが使用される。特に有用な可塑剤は、２０から１５０の炭素原子を有するエポキシ化エステルである。可塑剤を使用する場合には、一般的には、５から４０重量部で使用する。
これらの成分を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物はまた、通常の添加剤、たとえば、酸化防止剤、潤滑剤、難燃剤、充填剤、ピグメントなどを、各成分の所望の機能を満足するのに有効な相対量で含有可能である。これらの成分は、所望ならば、本発明の組成物がポリ塩化ビニルに配合される工程前、工程中、工程後に添加可能である。
通常の加工補助剤が、発泡可能な組成物溶融物をなめらかに均一にし、通常の押出し機を通過しやすくするのに必要な量で使用可能である。
製剤中の成分が上記のような方法で混合された後、乾燥した配合組成物は次いで、所望のダイが装備されて所望の温度に加熱された通常の押出し機で加工される。押出し機は、所望の速度となるようにモーター負荷をかけたスクリュー回転数で操作される。温度および滞留時間は、商業的に許容される製品を形成するように選択される。ここに示したような活性剤システムが製剤中に使用されない限りは、発熱性化学発泡剤の過度な分解がおこる危険性があり、形状の内部微孔構造に依存する表面のなめらかさ、必要な形状の大きさ、および不満足な細胞構造を制御できなくなる結果となる。
本発明の発泡性組成物に存在する化学バランスによって、窒素ガスが発泡剤により正確な時間に放出され、押出し機の加工圧下に溶融プラスチック中に溶解されるようになる溶融混合物を製造するために、ビニル樹脂が正確に媒溶される（fluxing）ことになる。塑性溶融物がダイを通過して環境下に押出される時、押出し機内の圧力は、溶解したガス状窒素を溶液から発生させて表面層内以外の押出されたもの全体に均一に微孔ガス気泡を形成するように調整される。表面層は、ダイの比較的冷たい金属表面を通過する層流のために形成される。層流は、溶融プラスチックの包囲層のシリーズであり、ほとんどの内部層は外部層よりも幾分早く移動する。ダイのより冷たい金属表面と接触する溶融熱可塑性混合物は、それに次ぐ層よりもより粘性となり、従って、スミアリング作用によって、ガス状窒素が内部層に入り、これによって、比較的なめらかで一体化した表面が形成される。上記のような良好な性能は、発泡性組成物の製剤、特に、化学発泡剤、特に発泡樹脂と組み合わせたここに記載する活性剤システムの組み合わせに依存する。
なめらかで一体化した表面の形成は、特に、使用された化学発泡剤の量に依存する。ある多孔率が、発泡剤をより多くの量必要とする量以上で所望される場合には、大きい多孔率が得られても、その表面は破壊されてなめらかではなくなるであろう。本発明によれば、押出された形状の最大発泡性または最小密度の気泡が、必要な表面のなめらかさと一体化を破壊することなく得られる。これは、本発明において、押出しの好ましい熱条件下、発泡剤からのガスの最大量を抽出するように機能する活性剤システムを使用するためであって、これによって、発泡剤の量を増加させることによってのみ可能な発泡が行われるものである。したがって、本発明の活性剤システムによれば、化学発泡剤から放出されたガスの量に関して細かい調整が可能であり、形状として必要ななめらかで一体化した表面の所望の特性が保護される。本発明の活性剤システムは、ガス状窒素が化学発泡剤から放出される温度と速度を制御するように機能し、該温度と速度は、樹脂組成物が、形状において必要とされる微孔特性に気泡サイズを限定すると共に、発泡可能な温度で塑性溶融物となるように、調整される。
本発明の発泡ポリ塩化ビニル樹脂の有用性は広く、発泡ポリ塩化ビニル樹脂が有用であるところであればいずれにおいても有用である。発泡操作において本発明の活性システムを用いることによって発泡樹脂は高温で発泡される限り、着色することがないため、目に見える箇所において特に有用である。したがって、たとえば、本発明の発泡ポリ塩化ビニル樹脂は、パイプの内層または３層系の中間層として、非発泡樹脂と共押出しすることによって使用可能である。他の目に見える箇所への使用としては、窓およびドアフレームなどの建築材が挙げられる。樹脂の変色を制限し、良好な組織表面を形成することによって、本発明は、内部適用用に制限されない発泡樹脂を製造するものである。
以下の実施例によって本発明をさらに例解するが、本発明はこれら実施例に限定されるわけではない。
２００gの水に、３：１のモル比の塩化モノメチルスズ：塩化ジメチルスズ薬剤を１３０．２g（１．４９７７モルのCl）溶解した。該溶液を６０−７０℃に加熱し、次いで、NaOHの２０重量％水溶液、１８７．２g（０．９３６１モルのNaOH）を添加し、さらに、２−メルカプトエチル＝トールラート（９．３％SH）、３３２．２g（０．９３６１モル）を添加した。得られた混合物を３０分間撹拌し、３６．５g（０．２８０８モル）のNa2sと２００gの水を添加した。得られた混合物を撹拌し、２時間放置すると、液体が２層に分離した。上層を回収し、１１０℃までの温度で２０mmHgで回収した。回収された生成物に５．０gのろ過助剤（”Supercel”）を添加し、生成物をろ過すると、３９０gのモノ／ジメチルスズ＝メルカプトエチル＝トールラート−硫化モノ／ジメチルスズ（モノ：ジ＝３：１）を含有する生成物（１−A）が得られた。
これとは別に、２２５０ポンドのジイソオクチル＝フタラートを反応容器に入れ、１４５−１５０℃に加熱した。これに、２２５０ポンドの酸化ジブチルスズを約１時間かけて添加した。得られた混合物を約３０分間撹拌すると、透明な液体が得られ、これを１２０−１２５℃に冷却した。ろ過助剤（３０ポンド）を添加し、ろ過して再循環して、生成物（１−B）を得た。
生成物（１−A）と（１−B）を同重量組み合わせて撹拌し、均一な液状生成物（１−C）を形成した。該生成物は、前記米国特許第４，９７７，１９３号に記載されたジメチルスズ＝イソオクチル＝トリグリコラート：ジブチルスズ＝オキシド／ジイソオクチル＝フタラート錯体の１：１混合物の同量と比較すると、PVC中のアゾジカルボンアミドの劣化に対して、有効な活性剤であることが判明した。
比較例
上記成分（a）は、モノメチルスズ系化合物のジメチルスズ系化合物に対するモル比が３：１であるモノ／ジメチルスズ＝メルカプトエチル＝トールラート／スルフィドによる組成物を調製し、以下の表に示す様に活性剤に製剤した。該活性剤を、米国特許第４，９７７，１９３号により調製した参照活性剤に対して、発泡剤、アゾジカルボンアミド（”AZO”）の活性剤の効果と比較した。組成物は、以下の成分（組成物に対する重量％）を含有した。
0003811505.tif 000002
各活性剤を以下の組成を有するPVC製剤に配合した。
0003811505.tif 000003
同一の条件下、サンプルを調製して押出した後、本発明の活性剤を用いて調製したサンプルが０．５３g／ccの密度を有するのに対し、参照活性剤を用いて調製したサンプルは０．５８g／ccの密度を有した。
密度が８．６％改善されたことは、AZO発泡剤の活性が非常に改善されたことを意味し、優れたPVC製品であることを意味する。該改善性は、得られた密度の比較では明らかには予想されなかったが、本発明ではPVCサンプル中にスズ化合物を非常に少ないモルのみ使用して該改善性が得られたことは、より予想されなかったことである。スズの量を低くすれば活性が低くなると予想されるが、実際には密度の減少から証明されるように、活性はより高くなった。