(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき槽中の無電解銅めっき液の一部を抜き取り、該抜き取った無電解銅めっき液を銅溶解槽に貯蔵し、その底部に設けられた複数の噴出口より酸素含有ガスを吹き込み、該酸素含有ガスが吹き込まれた前記無電解銅めっき液により水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を溶解した無電解銅めっき補給液を貯液槽に貯蔵し、その底部に設けられた複数の噴出口より前記酸素含有ガスを吹き込み、該酸素含有ガスが吹き込まれた前記無電解銅めっき補給液を前記めっき槽に補給しながら銅めっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき方法。
【請求項２】
請求項１において、前記酸素含有ガスが、空気と酸素ガスとの混合ガス、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス及び酸素ガスのいずれかであることを特徴とする無電解銅めっき方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記銅溶解槽及び貯液槽の前記無電解銅めっき補給液の銅濃度を前記無電解銅めっき液の銅濃度の１．５倍以上、前記無電解銅めっき補給液に含まれる銅のｍｏｌ濃度に対して錯化剤であるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のｍｏｌ濃度を１．２〜４．０倍とすることを特徴とする無電解銅めっき方法。
【請求項４】
無電解銅めっき液を有するめっき槽と、該めっき槽から移送ポンプによって移送された前記無電解銅めっき液によって水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を溶解して無電解銅めっき補給液を生成する銅溶解槽と、該銅溶解槽内底部に設けられた複数の噴出口より酸素含有ガスを吹き込む酸素含有ガス噴出し手段と、前記銅溶解槽内の前記無電解銅めっき補給液を移送ポンプによって移送し貯蔵する貯液槽と、該貯液槽内底部に設けられた複数の噴出口より酸素含有ガスを吹き込む酸素含有ガス噴出し手段と、前記貯液槽中の前記無電解銅めっき補給液を前記めっき槽に供給する経路とを具備したことを特徴とする無電解銅めっき装置。
【請求項５】
請求項４において、前記銅溶解槽及び貯液槽の前記無電解銅めっき補給液の銅濃度を前記無電解銅めっき液の銅濃度の１．５倍以上、前記無電解銅めっき補給液に含まれる銅のｍｏｌ濃度に対して錯化剤であるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のｍｏｌ濃度を１．２〜４．０倍とすることを特徴とする無電解銅めっき装置。
【請求項６】
めっき中の無電解銅めっき液の一部を抜き取った前記無電解銅めっき液を銅溶解槽に貯蔵しその底部に設けられた複数の噴出口より酸素含有ガスを吹き込み、該酸素含有ガスが吹き込まれた前記無電解銅めっき液により水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を溶解した無電解銅めっき補給液を貯液槽に貯蔵しその底部に設けられた複数の噴出口より前記酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とする無電解銅めっき補給液の作成方法。
【請求項７】
請求項７において、前記酸素含有ガスが、空気と酸素ガスとの混合ガス、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス及び酸素ガスのいずれかであることを特徴とする無電解銅めっき補給液の作成方法。
【請求項８】
請求項７又は８において、前記無電解銅めっき補給液の銅濃度を前記無電解銅めっき液の銅濃度の１．５倍以上、前記無電解銅めっき補給液に含まれる銅のｍｏｌ濃度に対して錯化剤であるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のｍｏｌ濃度を１．２〜４．０倍とすることを特徴とする無電解銅めっき補給液の作成方法。
【請求項９】
めっき槽より無電解銅めっき液の一部を抜き取った前記無電解銅めっき液に水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を溶解して無電解銅めっき補給液を生成する銅溶解槽と、該銅溶解槽中の前記無電解銅めっき補給液を別途貯蔵する貯液槽と、前記銅溶解槽中の前記無電解銅めっき補給液を前記貯液槽に移送する移送ポンプと、前記貯液槽中の前記無電解銅めっき補給液を前記めっき槽に移送する移送ポンプと、前記銅溶解槽内底部と貯液槽内底部とに設けられた複数の噴出口より酸素含有ガス噴出手段とを備えたことを特徴とする無電解銅めっき補給液の補給装置。
【請求項１０】
請求項９において、前記無電解銅めっき補給液を前記貯液槽に濾過器を介して移送ポンプにより移送することを特徴とする無電解銅めっき補給液の補給装置。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記無電解銅めっき液の銅濃度より前記無電解銅めっき補給液の銅濃度が高いことを特徴とする無電解銅めっき補給液の補給装置。
【請求項１２】
請求項１０又は１１において、前記貯液槽の前記無電解銅めっき補給液を移送ポンプによって前記めっき槽に移送する経路と、前記無電解銅めっき補給液を前記濾過器に接続された切り替えバルブを介して前記めっき槽に移送する経路とを設けたことを特徴とする無電解銅めっき用銅補給装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板や各種プラスチックに無電解銅めっきを行う新規な無電解銅めっき方法とその装置及びその銅補給装置並びにその無電解銅めっき補給液の作成方法とその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板や各種プラスチックのめっきに使用する無電解銅めっき液には、一般に銅成分として硫酸銅５水和物、還元剤にホルムアルデヒドを用いている。しかし、不足する銅イオンやホルムアルデヒドを補給して無電解銅めっき液を繰り返し使用して行くと、反応生成物として硫酸イオン；SO４２−やギ酸イオン；HCOO−などが蓄積し、めっき液比重の増加と共に溶存酸素濃度が低下してめっき液が不安定になったり、めっき膜表面に銅微粒子が付着しやすくなる。このため、ある時点でめっき液を更新するという問題があり、無電解銅めっき液の長寿命化が課題となる。
【０００３】
この課題に対して、特開平8-67987号公報では低温槽内でめっき液を霧状に吹き付けて反応生成物を再結晶化させて除去する方法を提案している。更に、特開平7-286279号公報では硫酸イオンに水酸化バリウムを添加して硫酸バリウムで除去する方法が提案されている。また、ギ酸イオンについては、特開昭56-136967号公報のような電気透析法か、逆浸透膜法で除去する方法が行われている。
【０００４】
一方、硫酸イオンの蓄積防止については、特公昭59-32542号公報に硫酸銅５水和物の変わりに水酸化銅、酸化銅、オキシ酸銅、又、銅の塩基性炭酸塩、塩基性塩化物、塩基性硫酸塩を使用することが提案されている。また、これら銅成分を溶解してめっき槽へ移送する装置については、特開平5-306471号公報、特開平6-25863号公報、特開平9-137298号公報に提案されている。
【０００５】
更に、特開平6-192844号公報には、無電解めっき液に被めっき物の温度を所定に保つために所定の温度の空気、不活性ガスを吹込むこと、又めっき液の溶存酸素濃度を所定に保つために酸素、空気をめっき液の補給槽に吹込むことが示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の硫酸銅５水和物の変わりに上記した水酸化第二銅(Cu(OH)２)、酸化第二銅（CuO）などを使用する方法に関しては、特開平5-306471号公報、特開平6-25863号公報、特開平9-137298号公報などに提案されているような装置を利用するが、前記した銅成分を溶解する銅溶解槽内や、作成した銅補給液を貯蔵する貯液槽内でめっき液が不安定となり、酸化第一銅が生成する問題がある。このため、目的としたCu濃度の補給液が得られない他、沈降した酸化第一銅(Cu2O)の微粒子が原因で移送経路に設置した濾過器内フィルタ−が目詰まりを起こす。この酸化第一銅の生成速度は、銅溶解槽や貯液槽内の補給液の温度に強く依存し、温度が高くなるに伴って速くなる。
【０００７】
又、特開平6-192844号公報には、無電解銅めっき液への銅補給については示されていない。
【０００８】
本発明の目的は、銅溶解槽や貯液槽内の銅補給液の安定性を高めて酸化第一銅の生成を防止し、所定の銅濃度の銅補給液をめっき槽へ供給することができる無電解銅めっき方法とその装置及びその銅補給装置並びにその無電解銅めっき補給液の作成方法とその装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、めっき槽中の無電解銅めっき液の一部を抜き取り、該抜き取った無電解銅めっき液を銅溶解槽に貯蔵し、その底部に設けられた複数の噴出口より酸素含有ガスを吹き込み、該酸素含有ガスを吹き込んだ無電解銅めっき液により水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を溶解した無電解銅めっき補給液を貯液槽に貯蔵し、その底部に設けられた複数の噴出口より前記酸素含有ガスを吹き込み、該酸素含有ガスが吹き込まれた前記無電解銅めっき補給液を前記めっき槽に補給しながら銅めっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき方法にある。水酸化第二銅及び酸化第二銅の他に、塩化第一銅、塩化第二銅及び炭酸銅の少なくとも１種の銅化合物が好ましいが、作業性の点で水酸化第二銅及び酸化第二銅が特に好ましい。
【００１０】
具体的には、無電解銅めっき液に空気と酸素ガスとの混合ガス、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス及び酸素ガスのいずれか１種を吹き込み、該酸素含有ガスを吹き込んだ無電解銅めっき液により水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を溶解し、該酸化銅を溶解した無電解銅めっき液を前記めっき槽に補給しながら銅めっきを行うものである。
【００１１】
本発明は、めっき槽と、該めっき槽から移送ポンプによって移送された前記無電解銅めっき液によって水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を溶解して銅補給液を生成する銅溶解槽と、該銅溶解槽内底部に設けられた複数の噴出口より酸素含有ガスを吹き込む酸素含有ガス噴出手段と、前記銅溶解槽内の前記無電解銅めっき補給液を移送ポンプによって移送し貯蔵する貯液槽と、該貯液槽内底部に設けられた複数の噴出口より酸素含有ガスを吹き込む酸素含有ガス噴出し手段と、前記銅溶解槽内の前記銅補給液を前記めっき槽に供給する経路とを具備したことを特徴とする無電解銅めっき装置にある。
【００１３】
本発明は、めっき中の無電解銅めっき液の一部を抜き取った前記無電解銅めっき液を銅溶解槽に貯蔵しその底部に設けられた複数の噴出口より酸素含有ガスを吹き込み、該酸素含有ガスが吹き込まれた無電解銅めっき液により水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を溶解した無電解銅めっき補給液を貯液槽に貯蔵しその底部に設けられた複数の噴出口より前記酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とする無電解銅めっき液の銅補給液の作成方法にある。
【００１４】
具体的には、無電解銅めっき液に、空気と酸素ガスとの混合ガス、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス及び酸素ガスのいずれか１種を吹き込み、該ガスが吹き込まれた無電解銅めっき液により銅化合物を溶解することを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明は、めっき槽より移送ポンプによって無電解銅めっき液が移送される経路と、めっき槽より無電解銅めっき液の一部を抜き取った前記無電解銅めっき液に水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を前記無電解銅めっき液によって溶解して無電解銅めっき補給液を生成する銅溶解槽と、該銅溶解槽中の前記無電解銅めっき補給液を別途貯蔵する貯液槽と、前記銅溶解槽中の前記無電解銅めっき補給液を前記貯液槽に移送する移送ポンプと、前記貯液槽中の前記無電解銅めっき補給液を前記めっき槽に移送する移送ポンプと、前記銅溶解槽内底部と貯液槽内底部とに設けられた複数の噴出口より酸素含有ガス噴出手段とを具備したことを特徴とする無電解銅めっき用銅補給装置にある。
【００１６】
前記銅溶解槽中の前記無電解銅めっき補給液を前記貯液槽に濾過器を介して移送することが好ましい。
【００１７】
又、本発明は、前記貯液槽の無電解銅めっき補給液を移送ポンプによってめっき槽に移送する経路と、前記無電解銅めっき補給液を前記濾過器に接続された切り替えバルブを介して前記めっき槽に移送する経路とを有することが好ましい。
【００１９】
銅溶解槽及び貯液槽での銅補給液の温度が高く、且つ攪拌器だけの攪拌の場合、銅補給液の溶存酸素濃度が低下してEDTAと錯体化した銅が一部解離して、酸化第一銅が浮遊し始め、これが核となって酸化第一銅の沈降が加速する。しかし、これに酸素含有ガスを吹き込むことで銅補給液の溶存酸素濃度が高まり、酸化第一銅生成の防止ができて銅補給液の安定性が図られる。
【００２０】
めっき槽内の無電解銅めっき液の成分は、銅源、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤、添加剤からなる。銅源として、めっき液を作成する場合は硫酸銅５水和物を用いても良く、水酸化第二銅、酸化第二銅の内１種以上を用いても良い。塩化第一銅又は塩化第二銅を用いても良いが、めっき液中に塩素イオンが増加するのでその除去が必要である。また、炭酸銅はCuCO３とCu(OH)２との混合物であり、両者の比率がロット毎で異なる時があり、安定した銅濃度管理がややできにくい。
【００２１】
錯化剤にはEDTAを使用する。銅とEDTAとの濃度範囲は、無電解銅めっき液の用途によって異なるが、一般に銅濃度は約0.02mol/L〜0.08mol/L、EDTA濃度は約0.08mol〜0.167mol/Lの範囲で使用する。還元剤は一般には37%ホルマリン溶液、またはパラホルムアルデヒド、もしくはグリオキシル酸などが使用できる。また、ｐＨ調整剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いる。添加剤は各種界面活性剤の他、公知のジビリジルに代表される複素環化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、炭酸塩などが用いられる。この無電解銅めっき液は、一般的にはめっき槽底部に設けられた空気噴出しパイプから噴出す空気よって溶存酸素濃度を高めて安定化を図り、温度15℃〜80℃で使用する。
【００２２】
銅溶解槽及び貯液槽での銅補給液の銅mol濃度を、無電解銅めっき液の銅mol濃度の少なくとも1.5倍、好ましくは1.5〜5倍、より好ましくは2〜3倍とすることで、無電解銅めっき液の不足銅分量を補うために必用な銅補給液の供給量が少なくて済む。
【００２３】
又、銅補給液に含まれる銅濃度と錯化剤であるエチレンジアミン四酢酸（EDTA）とのmol濃度比を、銅を1とした場合、EDTAを1.2〜4.0倍にすることにより、銅−EDTAの錯体化の進行が速まると共に解離しにくい錯体となり、結果的に銅補給液の安定性向上に寄与する。
【００２４】
即ち、銅溶解槽で作成する銅補給液中の銅mol濃度は、上記した無電解銅めっき液中の少なくとも1.5倍以上、好ましくは2〜3倍としておく。これは、めっき反応で無電解銅めっき液の銅が消費されるのを補うためである。また、銅補給液中のEDTA濃度は、無電銅めっき液中のEDTA濃度と同量としておく。これによって、作成した銅補給液をめっき槽へ移送ポンプで送った場合、無電解銅めっき液中のEDTA濃度が変化しない。この条件下での銅補給液中の銅とEDTAとのmol濃度比は、銅を１とした場合、EDTAは1.2〜4.0の範囲とする。銅とEDTAとのmol濃度比を、銅１に対してEDTAを１にすると銅とEDTAとの錯体化が十分に進行せず、銅が完全に溶解しない問題が発生する。銅１に対してEDTAは1.2以上とすることで安定化が達成できる。
【００２５】
本発明において、めっき液槽に空気をめっき液に吹込むのは、めっき液中の溶存酸素を高めてめっき液の不安定化(分解防止)を防ぐためである。空気を吹込むと、めっき液中の溶存酸素濃度は０．５〜２．５ｐｐｍであり、又酸素を吹込むとめっき液中の溶存酸素濃度が３．Ｏｐｐｍ以上に高まり、被めっき材に析出した銅が酸化されてめっき反応が停止し、銅が溶解してくる問題がある。しかし、ＣｕＯやＣｕ（ＯＨ）２を溶解する銅溶解槽や貯液槽への酸素含有ガスの吹込みは、めっき液中の溶存酸素濃度を高めて、これら銅化合物の溶解作用を高めるのと、溶解したＣｕ２＋とＥＤＴＡとの錯体化物の安定化を図る、言いかえれば酸化第一銅Ｃｕ２Ｏの生成防止を図ることができる。従って、銅溶解槽や貯液槽へ吹込む酸素含有ガスは、空気以外に、酸素と窒素、又は酸素そのものを使用することができ、溶存酸素濃度の幅が広く、Ｏ．３〜３．５ｐｐｍ（めっき液中の飽和溶存酸素濃度に近い値、水の飽和溶存酸素濃度３．８ｐｐｍ）の範囲で実施することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
図１は、本発明の無電解銅めっき装置の構成図である。銅溶解槽１に無電解銅めっき液の銅補給源として水酸化第二銅Ｃｕ（ＯＨ）２、酸化第二銅ＣｕＯの１種以上の酸化第二銅微粉末、水酸化第二銅微粉末が別途設けられた供給装置によって供給され、攪拌プロペラ２で攪拌溶解して銅補給液３を作成し、この銅補給液３を移送ポンプ４によって濾過器５を介して貯液槽６に貯蔵し、その後、移送ポンプ７によってめっき槽８の無電解銅めっき液９へ送る経路、又銅溶解槽１から移送ポンプ４によって濾過器５を介してめっき槽８の無電解銅めっき液９へ直接送る経路とを有し、銅溶解槽１と貯液槽６とに酸素含有ガス噴出し装置から供給される酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス噴出しパイプ１０が設けられている。このパイプ１０から酸素含有ガスを銅補給液中に吹込むことによって銅溶解槽での酸化第二銅、水酸化第二銅の溶解均一性を高め、且つ銅溶解槽内と貯液槽内での酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）の生成を防止し、溶解したＣｕ２＋とＥＤＴＡとの錯体化物の安定化が促進される。
【００２７】
又、銅溶解槽１と貯液槽６とに設けた酸素含有ガス噴出しパイプ１０から酸素含有ガスを吹き込むことによって銅補給液３を安定化させることができる。銅溶解槽１と貯液槽６の銅補給液３の銅ｍｏｌ濃度を、無電解銅めっき液９の銅ｍｏｌ濃度の少なくとも１．５倍とし、且つ銅補給液３に含まれる銅と錯化剤であるＥＤＴＡとのｍｏｌ濃度比を、銅を１とした場合、ＥＤＴＡを４．０倍として、銅溶解槽１と貯液槽６とに酸素含有ガスを吹き込むことによって銅補給液３の安定化が図られる。
【００２８】
本発明では、この銅溶解槽１内で酸素含有ガス噴出しパイプ１０から酸素含有ガスを吹き込む点にある。これは、無電解銅めっき液９が例えば４０℃以上で使用していた場合、この温度より低い銅補給液３を補給すると、無電解銅めっき液９の温度を一定に保つことが難しくなるため、銅溶解槽１内の銅補給液３の温度を無電解銅めっき液９と同温度にしておく必要があるが、銅補給液３の温度を４０℃以上にすると、溶存酸素が低下して時間経過と共に酸化第一銅の沈降を起こす問題があるためである。この問題を解決するため、酸素含有ガス噴出しパイプ１０から酸素含有ガスを吹き込み、溶存酸素濃度を高めて酸化第一銅の沈降を防止する。酸素含有ガスを吹き込む方法は、めっき槽８の底に設けた空気吹き出しパイプ１１と同じものを設置して、外部から空気、酸素ガス、または窒素と酸素との混合ガスを供給して行うことができる。
【００２９】
銅溶解槽１で作成した銅補給液３は移送ポンプ４で濾過器５を介して、貯液槽６に送って貯蔵後に移送ポンプ７でめっき槽８へ送るか、あるいは、銅溶解槽１から移送ポンプ４で濾過器５を介して切り替えバルブ１２を操作してめっき槽８へ直接送る。銅補給液３を貯液槽６に送った場合、貯液槽６内でも銅補給液３の温度を無電解銅めっき液９と同じ温度にしておく。この場合でも銅補給液３の酸化第一銅生成防止のため、銅溶解槽１と同様に酸素含有ガス噴出しパイプ１０を設置して酸素含有ガスを吹き込むことが重要である。
【００３０】
また、銅溶解槽１や貯液槽６の銅補給液３が減少した場合、めっき槽８の無電解銅めっき液９を移送ポンプ１３によって銅溶解槽1へ送り、新たに水酸化第二銅または酸化第二銅を溶解して銅補給液３を作成する。この一連の経路を循環して、無電解銅めっき液９の銅補給を効率良く実施できる。
【００３１】
本実施例では、前述の装置を用いて無電解銅めっきを行った。めっき槽１に表１に示す組成の無電解銅めっき液Ａを作成して空気攪拌下、30℃に加温した。このめっき液の比重は20℃で1.024であった。銅溶解槽１では酸素ガスによる攪拌を行いながら攪拌器２を稼動させ、銅含有率62.6%の水酸化第二銅を溶解して銅濃度0.030mol/Lの表２に示す組成の銅補給液Ａを作成した。この銅補給液Ａの銅濃度は、無電解銅めっき液２の銅濃度の1.5倍であり、銅濃度とEDTA濃度とのmol比は、銅を１とした場合、EDTAは約2.77である。この銅補給液Ａを加温器で30℃に保ち、移送ポンプ４で濾過器５を介して貯液槽６に送った。貯液槽６では空気攪拌を行いながら加温器で30℃に保った。
【００３２】
【表１】
0003817645.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003817645.tif 000003
【００３４】
その後、めっき槽８の無電解銅めっき液Ａに浴負荷1.5dm２/Lの条件でめっき触媒を付与した銅貼り積層板を浸漬して60分めっきした。無電解銅めっき液Ａの銅濃度は0.018mol/Lに低下していた。次に、移送ポンプ４、移送ポンプ７を稼動して、銅溶解槽１→貯液槽６→めっき槽８の経路で銅補給液Ａの移送を始め、且つめっき槽８内の無電解銅めっき液Ａの消費される37%ホルマリンとpH調整剤のNaOHを30分毎に補給しながらめっきを10ｈ行い、約10.2μm厚のめっき膜を得た。銅溶解槽１内と貯液槽６内とには酸化第一銅の沈降は認められず、濾過器５のフィルタ−の目詰まりも起こらなかった。
【００３５】
以上の操作で10ｈめっきを１回として、繰り返しめっきを行った結果、ギ酸イオンの蓄積によって35回でめっき液比重が20℃で約1.102となったが、無電解銅めっき液Ａは安定であり、めっき膜表面も銅色を呈して銅微粒子の付着も認められなかった。また、銅溶解槽１内と貯液槽６内とに酸化第一銅の沈降は認められず、濾過器５のフィルタ−に目詰まりは起こらなかった。
【００３６】
（比較例１）
実施例１において、銅溶解槽１内の酸素ガスでの攪拌と、貯液槽６内の空気攪拌を行わずに、攪拌器２のみの攪拌とした以外は同様に行った結果、両槽内の銅補給液Ａは約４時間経過時点から酸化第一銅の沈降が認められ始め、約8ｈ経過後では両槽内の銅濃度が初期濃度の約73％に低下していた。一方、濾過器５のフィルタ−には酸化第一銅の目詰まりが発生していた。
【００３７】
（比較例２）
実施例１において、銅補給液Ａの銅成分のみを従来の硫酸銅５水和物7.50g/L(銅濃度0.03mol/L)とした銅補給液Ｂを作成して、酸素ガスによる攪拌を行いながら実施例１と同様に行った。その結果、めっき槽８内の無電解銅めっき液Ａは、ギ酸イオンの他、補給液Ｂの硫酸銅５水和物に起因する硫酸イオンの蓄積によって、繰り返しめっき16回でめっき液比重が20℃で1.106となり、めっき槽８の一部内壁に銅析出が認められ、めっき膜表面に銅微粒子が付着していた。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、無電解銅めっき液Ａの銅成分のみを銅含有率73.48%の酸化第二銅1.74g/L(銅濃度0.020mol/L)とした無電解銅めっき液Ｂを銅溶解槽１で作成した。この無電解銅めっき液Ｂを移送ポンプ４で濾過器５を介してめっき槽８へ送った。そして、銅溶解槽１内を洗浄した後、新たに銅補給液Ａを作成して、その他の方法を実施例１と同じ条件で10ｈめっきを１回として繰り返しめっきを行った。その結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３９】
（実施例３）
めっき槽８に銅含有率73.48%の酸化第二銅を用いて表３の組成の無電解銅めっき液Ｃを作成し、空気攪拌下、72℃に加温した。このめっき液の比重は20℃で1.032であった。銅溶解槽１内では同様に空気攪拌を行いながら攪拌器２を稼動させて酸化第二銅を溶解して銅濃度0.080mol/Lの表４に示す銅補給液Ｃを作成して加温器で72℃に保った。この銅補給液Ｃの銅濃度は、無電解銅めっき液Ｃの銅濃度の2.0倍であり、また、銅濃度とEDTA濃度とのmol比は、銅を１とした場合、EDTAは約1.46である。この銅補給液Ｃを移送ポンプ４で濾過器５を介して貯液槽６に送った。貯液槽６内でも空気攪拌を行いながら加温器で72℃に保った。
【００４０】
【表３】
0003817645.tif 000004
【００４１】
【表４】
0003817645.tif 000005
【００４２】
その後、めっき槽８に浴負荷1.5dm２/Lの条件でめっき触媒を付与した銅貼り積層板を浸漬すると同時に、移送ポンプ４と移送ポンプ7を稼動して、銅溶解槽４→貯液槽８→めっき槽１の経路で銅補給液Ｃの移送を始め、且つめっき槽１内の無電解銅めっき液Ｃの消費される37%ホルマリンとｐＨ調整剤のNaOHを15５分毎に補給しながらめっきを10ｈ行った。めっき膜厚は25μmであった。その結果、銅溶解槽１内と貯液槽６内とには酸化第一銅の沈降は認められず、濾過器5のフィルタ−にも目詰まりが認められなかった。
【００４３】
以上の条件で10ｈめっきを1回として、15回の繰り返しめっきを行った結果、ギ酸イオンの蓄積によってめっき液比重が20℃で約1.112となったが、無電解銅めっき液Ｃは安定であり、めっき膜表面も銅色を呈して銅微粒子の付着も認められなかった。また、銅溶解槽1内と貯液槽6内とにも酸化第一銅の沈降がなく、濾過器５のフィルタ−の目詰まりも起こらなかった。
【００４４】
（比較例３）
実施例３において、銅溶解槽1内と、貯液槽6内の空気攪拌を行わず、攪拌器２のみの攪拌を行った。それ以外は、同様に行った結果、両槽内の銅補給液は約２時間経過時点から酸化第一銅の沈降が認められ始め、約4ｈ経過後では両槽内の銅濃度が初期濃度の約54%に低下していた。また、濾過器5のフィルタ−にも酸化第一銅の目詰まりが発生していた。
【００４５】
（比較例４）
実施例３において、銅補給液Ｃの銅成分のみを従来の硫酸銅５水和物20.0g/L(銅濃度0.080mol/L)とした銅補給液Ｄを作成し、空気攪拌を行いながら同様に行った。その結果、ギ酸イオンの他、補給液Ｄからの硫酸イオンの蓄積によって繰り返しめっき８回でめっき液比重が20℃で1.116となり、めっき槽８の一部内壁に銅析出が認められ、めっき膜表面にも銅微粒子が付着した。
【００４６】
（実施例４）
実施例３において、無電解銅めっき液Ｃの銅成分のみを銅含有率62.6%の水酸化第二銅4.06g/L(銅濃度0.040mol/L)とした無電解銅めっき液Ｄを銅溶解槽１で作成した。この無電解銅めっき液Ｄを移送ポンプ４で濾過器５を介してめっき槽８へ送った。そして、銅補給液Ｃも含めてその他の方法を実施例３と同じ条件で10ｈめっきを１回として繰り返しめっきを行った。その結果、実施例３と同様の結果が得られた。
【００４７】
（実施例５）
めっき槽８に銅含有率62.6%の水酸化第二銅を用いて表５の組成の無電解銅めっき液Ｅを作成し、空気攪拌下、50℃に加温した。このめっき液の比重は20℃で1.039であった。銅溶解槽１内では同様に空気攪拌を行いながら攪拌器２を稼動させて水酸化第二銅を溶解して銅濃度0.060mol/Lの表６の銅補給液Ｅを作成して加温器で50℃に保った。この銅補給液Ｅの銅濃度は、無電解銅めっき液Ｅの銅濃度の3.0倍である。またこの銅補給液Ｅの組成では、水酸化第二銅以外の成分及び濃度を、無電解銅めっき液組成Ｅと同じくした。銅補給液Ｅ中の銅濃度とEDTA濃度とのmol比は、銅を１とした場合、EDTAは4.0倍である。この銅補給液Ｅを移送ポンプ４で濾過器５を介して貯液槽６に送った。貯液槽６内でも空気攪拌を行いながら加温器で50℃に保った。
【００４８】
【表５】
0003817645.tif 000006
【００４９】
【表６】
0003817645.tif 000007
【００５０】
その後、めっき槽８に浴負荷1.5dm２/Lの条件でめっき触媒を付与した銅貼り積層板を浸漬すると同時に、移送ポンプ４と移送ポンプ７を稼動して、銅溶解槽１→貯液槽６→めっき槽８の経路で銅補給液Ｅの移送を始め、且つめっき槽１内の無電解銅めっき液Ｃの消費される37%ホルマリンとpH調整剤のNaOHを20分毎に補給しながらめっきを10ｈ行った。めっき膜厚は30μmであった。その結果、銅溶解槽１内と貯液槽６内とには酸化第一銅の沈降は認められず、濾過器５のフィルタ−に目詰まりは起こらなかった。
【００５１】
以上の条件で10ｈめっきを1回として、11回の繰り返しめっきを行った結果、ギ酸イオンの蓄積によってめっき液比重が20℃で約1.109となったが、無電解銅めっき液Ｅは安定であり、めっき膜表面も銅色を呈して銅微粒子の付着も認められなかった。また、銅溶解槽１内と貯液槽６内とにも酸化第一銅の沈降がなく、濾過器５のフィルタ−の目詰まりも起こらなかった。
【００５２】
（比較例５）
実施例５において、銅溶解槽１内と、貯液槽６内の空気攪拌を行わず、攪拌器２による攪拌を行いながら同様に行った結果、両槽内の銅補給液は約3時間経過時点から酸化第一銅の沈降が認められ始め、約７ｈ経過後では両槽内の銅濃度が初期濃度の約61%に低下しており、濾過器５のフィルタ−にも一部、酸化第一銅の目詰まりが発生していた。
【００５３】
（実施例６）
めっき槽８に銅含有率73.48%の酸化第二銅を用いて表７の組成の無電解銅めっき液Ｆを作成し、空気攪拌下、70℃に加温した。このめっき液の比重は20℃で1.036であった。銅溶解槽１内では同様にO２攪拌を行いながら攪拌器２を稼動させて酸化第二銅を溶解して銅濃度0.075mol/Lの表８の銅補給液Ｆを作成して加温器で70℃に保った。この銅補給液Ｆの銅濃度は、無電解銅めっき液Ｆの銅濃度の2.5倍とし、銅濃度とEDTA濃度とのmol比は、銅を１とした場合、EDTAは1.2倍である。この銅補給液Ｆを移送ポンプ４で濾過器５を介して貯液槽６に送った。貯液槽６内でも空気攪拌を行いながら加温器で70℃に保った。
【００５４】
【表７】
0003817645.tif 000008
【００５５】
【表８】
0003817645.tif 000009
【００５６】
その後、めっき槽８に浴負荷1.2dm２/Lの条件でめっき触媒を付与した銅貼り積層板を浸漬すると同時に、移送ポンプ４と移送ポンプ７を稼動して、銅溶解槽１→貯液槽６→めっき槽８の経路で銅補給液Ｆの移送を始め、且つめっき槽１内の無電解銅めっき液Ｆの消費される37%ホルマリンとpH調整剤のNaOHを20分毎に補給しながらめっきを6ｈ行った。めっき膜厚は約25μmであった。その結果、銅溶解槽１内と貯液槽６内とには酸化第一銅の沈降は認められず、濾過器５のフィルタ−にも目詰まりが認められなかった。
【００５７】
以上の条件で6ｈめっきを1回として、10回の繰り返しめっきを行った結果、ギ酸イオンの蓄積によってめっき液比重が20℃で約1.114となったが、無電解銅めっき液Ｆは安定であり、めっき膜表面も銅色を呈して銅微粒子の付着も認められなかった。また、銅溶解槽１内と貯液槽６内とにも酸化第一銅の沈降がなく、濾過器５のフィルタ−の目詰まりも起こらなかった。
【００５８】
（比較例６）
実施例６において、銅補給液Ｆの銅成分のみを従来の硫酸銅５水和物18.73g/L(銅濃度0.075mol/L)とした銅補給液Ｇを作成して、空気攪拌を行いながら実施例１と同様に行った。その結果、めっき槽８内の無電解銅めっき液Ｆは、ギ酸イオンの他、補給液Ｇの硫酸銅５水和物に起因する硫酸イオンの蓄積によって、繰り返しめっき６回でめっき液比重が20℃で1.113となり、めっき槽８の一部内壁に銅析出が認められ、めっき膜表面が暗銅色になり銅微粒子の付着が発生していた。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、銅溶解槽と貯液槽との銅補給液に酸素含有ガスを吹き込むことにより、銅補給液の安定性が向上することが明らかである。これによって、銅補給液を長期間に渡って使用できる。更に、銅溶解槽、貯液槽、移送ポンプ４、移送ポンプ７、濾過器５内のフィルタ−に酸化第一銅の沈降や目詰まりが起こらないため、過硫酸アンモニウム水溶液などに代表される銅エッチング液での洗浄回数を削減できるので、これらの廃液処理量を低減することができる。また、繰り返しめっきを行ってもめっき膜表面に銅微粒子の付着が起こらないため、めっき液を長期間に渡って使用することができる。
【００６０】
又、本発明は、40℃以下で使用する薄付け無電解銅めっき液や、40℃〜80℃で使用する厚付け無電解銅めっき液にも有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の銅溶解槽と貯液槽を具備した無電解銅めっき装置の構成図。
【符号の説明】
１…銅溶解槽、２…攪拌プロペラ、３…銅補給液、４…移送ポンプ、５…濾過器、６…貯液槽、７…移送ポンプ、８…めっき槽、９…無電解銅めっき液、１０…酸素含有ガス噴出しパイプ、１１…空気噴出しパイプ、１２…切り替えバルブ、１３…移送ポンプ。
【図１】
0003817645.tif 000010