(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物およびバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を設け、さらに該記録層上に樹脂とフィラーを主成分とする保護層を設けた透明感熱記録媒体において、該保護層中に体積平均粒子径が０．５μｍ以下の第１のフィラーと体積平均粒子径が２μｍ以上の第２のフィラーを含有し、かつ該第１のフィラーが、保護層の全固形分の２０Ｗｔ％以上５０Ｗｔ％未満であり、該第２のフィラーが保護層の全固形分の０．５Ｗｔ％以上２０Ｗｔ以下であり、しかも最表面の表面粗さ（十点平均粗さ、ＲＺ）が０．６μｍ以上であり、かつＨａｚｅが３０％以下である透明感熱記録媒体。
【請求項２】
該保護層中に紫外線硬化性樹脂、シリコン成分をグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂、該樹脂と反応する架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の透明感熱記録媒体。
【請求項３】
感熱記録媒体の非画像部の光線透過率（波長５５０ｎｍ）が５０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明感熱記録媒体。
【請求項４】
感熱記録層の電子受容性化合物が、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で示される化合物であり、バインダー樹脂が分子内に水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のうち何れか１に記載の透明感熱記録媒体。
【化１】
0003758057.tif 000019
（式中、Ｒ１は炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表す。）
【化２】
0003758057.tif 000020
（式中、Ｒ２は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した透明感熱記録媒体に関し、特にオーバーヘッドプロジェクター画像形成用フィルム、ＣＡＤ画像形成用フィルム、さらにグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルム、特に捺染用版下フィルムとして有用な透明感熱記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明感熱記録媒体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて、現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生および環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により図書、文書等の複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダー等、多方面にわたる記録媒体として広く利用されている。
【０００３】
このような記録媒体に用いられる熱発色性組成物は、一般に電子供与性呈色化合物（発色剤）と、この発色剤を熱時発色せしめる電子受容性化合物（顕色剤）とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム、またはスピロピラン環を有する無色または淡色のロイコ染料が、また、顕色剤としては各種の酸性物質、例えば有機酸やフェノ−ル性物質が用いられる。この発色剤と顕色剤とを組み合わせた記録媒体は、得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像（染料画像）の対候性が優れているという利点を有し広く利用されている。
【０００４】
近年、透明感熱記録媒体を用いた感熱記録方式が従来の他の記録方式に取って代わり、また、需要が増大するにつれて、この感熱記録方式に用いられる透明感熱記録媒体の品質向上に対する要求も高まって来ている。一つの例として、オーバーヘッドプロジェクター用、ジアゾの第二原図用、設計図面用フィルム、さらにはグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルムとして画像部と地肌部のコントラストの高い透明な透明感熱記録媒体の要求がある。
【０００５】
透明な透明感熱記録媒体としては、特開平１−９９８７９号公報に提案されているものがあり、これは感熱記録媒体を製造するに当たり、発色剤をマイクロカプセル化し、さらに水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解させた顕色剤とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を、透明な支持体上に塗布して作製している。しかしながら、このような感熱記録媒体は曇りがあるため透明性が不十分であり、製版用版下フィルムとして用いる場合には検図作業に支障をきたす。ここでいう検図とは、複数の版下フィルムを重ね合わせ、版間のずれや、版の誤りを検査する作業のことであり、版下フィルムの非画像部に曇りがあったり、着色があったりするとこの作業に支障をきたすこととなる。
【０００６】
また、他の方法として提案されているものに特開平５−１０４８５９号公報に記載のものがある。これは発色剤およびバインダー樹脂を溶解する溶剤でこの溶剤に難溶または不溶の顕色剤である有機酸を微細に分散し、この分散液と溶解したバインダー樹脂および発色剤とを混合撹拌してできた塗布液を、透明な支持体上に塗布した後、出来た微細な凹凸を有する感熱記録層表面を、樹脂を主体とする保護層で埋めたものであり、透明性の高い透明感熱記録媒体が形成される。
【０００７】
これらの透明感熱記録媒体は、透明性を重視するあまりサーマルヘッドとのマッチング品質が不十分であり、異常画像が発生しやすい。例えば、印字時に透明感熱記録媒体の熱溶融性物質が溶融し、ヘッドカスを発生させて印字かすれが起こったり、スティッキング（熱負荷でヘッドに透明感熱記録媒体が貼り付き、異常画像が発生する現象）が発生したり、一般のサーマル紙で見られる以上の不具合が生じ、改良が望まれている。サーマルヘッドとのマッチング上の問題点を改良する方法として、感熱記録層上に保護層を設け、保護層にフィラーを添加することは従来の感熱紙などでは一般的であるが、この様な手法では透明な感熱記録媒体においては透明性を悪化させることとなり、製版用版下フィルムとして用いる場合には検図作業に支障をきたすこととなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の透明感熱記録媒体では両立が困難であったサーマルヘッドとのマッチング品質と透明性の双方を改良し、異常画像のない、検図性が良好な、版下フィルムとして好適な透明感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分とする感熱記録層を有する記録媒体において、最表面の表面粗さが（十点平均粗さ、ＲZ）が０．６μｍ以上であり、かつＨａｚｅが３０％以下とすることによって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
【００１０】
また、透明な支持体上に電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物およびバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を設け、さらに該記録層上に樹脂とフィラーを主成分とする保護層を設けた透明感熱記録媒体において、該保護層中に体積平均粒子径が０．５μｍ以下の第１のフィラーと体積平均粒子径が２μｍ以上の第２フィラーを含有させることによって、上記課題を解決する透明感熱記録媒体を得られることを見出し、さらに、第１のフィラーが、保護層の全固形分の２０Ｗｔ％以上５０Ｗｔ％未満であり、第２のフィラーが保護層の全固形分の０．５Ｗｔ％以上２０Ｗｔ％以下とすることにより、上記課題がより十分に解決されることがわかった。
【００１１】
さらには、該保護層中に紫外線硬化性樹脂、シリコン成分をグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂、該樹脂と反応する架橋剤を含有させることによりさらにヘッドマッチング性が向上することがわかった。
また、感熱記録媒体の非画像部の光線透過率（波長５５０ｎｍ）を５０％以上とした場合に検図性がさらに向上することも見出された。
【００１２】
ヘッドカス、スティッキング等のサーマルヘッドとのマッチング上の問題点を改良する方法として、保護層に、熱溶融物の吸収に効果があり、また、耐熱性があり、また表面を粗してヘッドカスをクリーニングする効果を付与するために、フィラーを添加することは従来の感熱紙等でよく使われている方法である。しかし、これらの方法は透明感熱記録媒体に曇りを生じ透明性を損なうこととなる。透明感熱記録媒体を製版用版下フィルムとして用いる場合には、フィルムに曇りがあると、すなわちＨａｚｅが高いと、検図作業に支障をきたすこととなる。
【００１３】
透明感熱記録媒体において、透明性を損なわないためには、フィラーの添加量を極力少なくするか、フィラーの粒径を小さく、例えばサブミクロンオーダーにする必要があった。この場合、透明性を大きく損なわずにフィラーを添加することは可能だが、保護層表面は平滑になり、サーマルヘッドとのマッチングが改善効果は少ない。以上のように、検図性（Ｈａｚｅ）とヘッドマッチング（表面粗さ）は背反する課題であった。
【００１４】
本発明者らは感熱記録媒体において、最表面の表面粗さが（十点平均粗さ、ＲZ）が０．６μｍ以上であり、かつＨａｚｅが３０％以下である透明感熱記録媒体が、ヘッドマッチング、検図性がともに良好であることを見出した。
【００１５】
また、透明感熱記録媒体において、感熱記録層上の保護層に平均粒径の異なるフィラーを併用することによって、透明性（低Ｈａｚｅ）、ヘッドマッチングを両立する透明感熱記録媒体が得られることを見出した。すなわち、保護層中に体積平均粒径が０．５μｍ以下のフィラーを添加することによって熱溶融物の吸収、耐熱性の効果を付与し、体積平均粒径が２μｍ以上の第２のフィラーによって表面粗さを付与しカスクリーニング性を持たせることによって、感熱記録媒体の透明性とヘッドマッチング性を両立することが可能となった。
【００１６】
第１のフィラーは熱溶融物の吸収、耐熱性の付与を目的とし、フィラーの粒径としては、体積平均粒径０．５μｍ以下であり、粒径が大きすぎると感熱記録媒体に曇りを生じ透明性を損なう。また、吸油量としては１０ｍｌ以上のものが好ましく使用される。これらのフィラーとしては、この種の感熱記録媒体に慣用されるフィラーを選択できる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオリン、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機フィラーの他、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の有機フィラーを挙げることができる。一般的に無機フィラーの方が有機フィラーに比べ、耐熱性が高く吸油量も多いので、第１のフィラーとしては無機フィラーが好ましく用いられる。
【００１７】
第１のフィラーの添加量としては、保護層の全固形分の２０Ｗｔ％以上５０Ｗｔ％未満である。添加量が少ない場合には効果が不十分であり、添加量が多すぎると感熱記録媒体に曇りを生じ透明性を損なう。
【００１８】
第２のフィラーは表面粗さを付与しカスクリーニング性を持たせることを目的とし、フィラーの粒径としては、体積平均粒径２μｍ以上である。これらのフィラーは、この種の感熱記録媒体に慣用されるフィラーを選択できる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオリン、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機フィラーの他、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の有機フィラーを挙げることができる。粒径の比較的大きなフィラーはサーマルヘッドを摩耗させる原因となりうる場合があるので、一般的に無機フィラーに比べ硬度が低い有機フィラーが第２のフィラーとして好ましい。
【００１９】
第２のフィラーの添加量は保護層の全固形分の０．５Ｗｔ％以上２０Ｗｔ％以下である。添加量が少ないと保護層表面をあらす効果が小さく、多すぎると感熱記録媒体に曇りを生じ透明性を損なう。
【００２０】
本発明の保護層は樹脂とフィラーを主成分とするもので、使用される樹脂としては水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂および紫外線硬化性樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂または疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用され、さらに必要に応じてはこれらの樹脂の末端基をシリコン変成させてもよい。また、硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂は、紫外線や電子線照射によって重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマー或いはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。
【００２１】
保護層として、耐熱性が高く、熱離型性のよい、さらには、結着性のよい材料が好ましく、本発明では、前述のフィラーとともに用いる樹脂として紫外線硬化性樹脂、シリコン成分をグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂、該樹脂と反応する架橋剤を保護層に用いることにより、よりヘッドマッチングに優れた透明感熱記録媒体が得られる。紫外線硬化樹脂としては、紫外線照射により重合反応を起こし硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーであればその種類に特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。シリコン成分がブロック、またはグラフト状に共重合している樹脂としては、特に限定されるものではないが、耐熱性の良いもののほうが好ましい。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、ポリウレタン、ポリエステル等が使用できる。また、架橋剤の例としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、エポキシ化合物、アミノ樹脂類等が挙げられる。本発明で好ましい架橋剤はイソシアネート化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその変成品、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が使用できる。紫外線硬化樹脂の含有量を保護層の全固形分に対して１０Ｗｔ％〜５０Ｗｔ、シリコン成分をグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂と紫外線硬化樹脂との比率は、重量比で１：９〜７：３が好ましい。
【００２２】
また、本発明では必要に応じて保護層に滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、かぶり防止剤、分散剤等の添加剤を添加できる。
【００２３】
保護層の塗工方式は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。また、好ましい保護層厚は０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。保護層が薄すぎると、記録媒体の保存性やサーマルヘッドとのマッチング等の保護層としての機能が不十分であり、厚すぎると、記録媒体の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００２４】
以下、本発明の感熱記録層の詳細について説明する。
本発明で用いられる発色剤は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。以下にこの様な化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２,４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
1，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
1，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
1，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
1，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、
1，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
1，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
1，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
1，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、（別名クリスタルバイオレットラクトン）
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【００２６】
次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、特願平３−３５５０７８等で示した長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、または炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていてもよい。
【００２７】
本発明で特に好ましく用いられる顕色剤は一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸化合物である。
【００２８】
【化３】
0003758057.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表す。）
【００２９】
【化４】
0003758057.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表す。）
【００３０】
一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸化合物の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【００３１】
一般式（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシヘキサデルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。
【００３２】
感熱記録層に用いるバインダー樹脂としては、公知の種々の樹脂を使用できるが、本発明で好ましい樹脂は分子内に水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂で、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられる。本発明で必要に応じて記録層中に填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を添加することができる。
【００３３】
感熱記録層は発色剤および顕色剤をバインダー樹脂とともに水もしくは有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解しこれを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。上下感熱記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上或いは記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。これら顕色剤、染料、添加剤の粒径は透明性、高濃度、ドット再現性などの特性を考えると１μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明で使用する支持体は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合わせた透明フィルム等を使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下本発明の実施例によって説明する。なお、以下における部および％はいずれも重量基準である。
【００３６】
（Ａ液）
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散した。
0003758057.tif 000004
【００３７】
（Ｂ液）
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散した。
0003758057.tif 000005
【００３８】
（Ｃ液）
下記組成物をボールミルで粒径３μｍまで粉砕、分散した。
0003758057.tif 000006
【００３９】
（Ｄ液）
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散した。
0003758057.tif 000007
【００４０】
実施例１
感熱記録層の作製
（Ａ）液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（テイジンＨＭＷ−７５）上に塗布した後、乾燥して厚さ１３μｍの感熱記録層を形成した。
保護層塗布液の作製
下記組成物を十分に撹拌、混合して保護層塗布液とした。
0003758057.tif 000008
保護層塗布液を感熱記録層の上に塗布、乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、透明感熱記録媒体を作製した。
【００４１】
実施例２
保護層塗布液の作製
下記組成物を十分に撹拌、混合して保護層塗布液とした。
0003758057.tif 000009
保護層塗布液を感熱記録層の上に塗布、乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、透明感熱記録媒体を作製した。
【００４２】
実施例３
保護層塗布液の作製
下記組成物を十分に撹拌、混合して保護層塗布液とした。
0003758057.tif 000010
保護層塗布液を感熱記録層の上に塗布、乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、透明感熱記録媒体を作製した。
【００４３】
実施例４
保護層塗布液の作製
下記組成物を十分に撹拌、混合して保護層塗布液とした。
0003758057.tif 000011
保護層塗布液を感熱記録層の上に塗布、乾燥して８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、厚さ３μｍの保護層を形成し、透明感熱記録媒体を作製した。
【００４４】
実施例５
イソシアネート化合物をタケダ薬品工業社製タケネートＤ１１０Ｎにした以外は実施例４と同様にして透明感熱記録媒体を作製した。
【００４５】
実施例６
保護層塗布液の作製
下記組成物を十分に撹拌、混合して保護層塗布液とした。
0003758057.tif 000012
保護層塗布液を感熱記録層の上に塗布、乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、透明感熱記録媒体を作製した。
【００４６】
実施例７（参考例）
保護層塗布液の作製
下記組成物を十分に撹拌、混合して保護層塗布液とした。
シリコン樹脂粉末
（東芝シリコン製、
トスパール１３０、平均粒径３μｍ）                              ２部
シリコン変性ポリビニルブチラール
（大日精化製ＳＰ−７１２、固形分１２．５％）                    １６０部
メチルエチルケトン                                                １００部
保護層塗布液を感熱記録層の上に塗布、乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、透明感熱記録媒体を作製した。
【００４７】
比較例１
保護層塗布液の作製
下記組成物を十分に撹拌、混合して保護層塗布液とした。
0003758057.tif 000013
保護層塗布液を感熱記録層の上に塗布、乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、透明感熱記録媒体を作製した。
【００４８】
比較例２
保護層塗布液の作製
下記組成物を十分に撹拌、混合して保護層塗布液とした。
0003758057.tif 000014
保護層塗布液を感熱記録層の上に塗布、乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、透明感熱記録媒体を作製した。
表１にサイズの違うフィラーの割合をまとめた。
【００４９】
【表１】
0003758057.tif 000015
以上実施例１〜７（なお、実施例７は参考例）および比較例１．２において得られた透明感熱記録媒体について、以下の評価を行い、その結果を表４に示す。
【００５０】
表面粗さ
触針式表面粗さ計（小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ−３０Ｋ）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に定義される十点平均粗さ、ＲZを測定した。
透明性評価
東洋精機製作所製、直読ヘイズメーターでＪＩＳ  Ｋ７１０５に定義されるＨａｚｅを測定した。
非画像部透過率
分光光度計（日立、ＵＶ−３２１０）を用い、印字記録を行っていない部分の波長５５０ｎｍにおける透過率を測定した。
検図性評価
各透明感熱記録媒体に、リコー製サーマルプロッタ、ＴＰ−４９１０で印字して作製した版下フィルムを重ねて検図作業を行い、支障なく検図が行える重ね枚数を検図可能枚数とした。
カス付着評価
大倉電機感熱印字装置を用い、下記印字条件で黒べたを印字した。
印字条件サーマルヘッドドット密度：８ドット／ｍｍ
プラテン圧（線圧）６Ｋｇ／Ａ４
印字エネルギー（３８．４ｍｊ／ｍｍ２  印加パルス幅０．９ｍｓ）
ライン周期：１０ｍｓ／ｌｉｎｅ
印字長：３ｍ
印字後、サーマルヘッドへのカス付着状態を光学顕微鏡で観察し、下記表２に示す尺度で評価を行った。
スティッキング評価
上記カス付着評価を行った黒べた印字サンプルについて、下記表３に示す尺度で評価を行った。
【００５１】
【表２】
0003758057.tif 000016
【００５２】
【表３】
0003758057.tif 000017
【００５３】
【表４】
0003758057.tif 000018
【００５４】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明の透明感熱記録媒体は、印字時にカス付着が極めて少なく、スティッキングの発生も少ない上に、検図性に優れている。