(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシドの存在下、低級脂肪族アルコールによりエステル交換してポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法において、
ａ．反応器にポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステル、低級脂肪族アルコール及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシドを仕込み、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルの平衡転化率の８５％以上となるようにエステル交換せしめ、次いで
ｂ．得られた反応混合物を反応蒸留塔に供給し、塔頂より未反応の低級脂肪族アルコール及び生成した低級脂肪族アルコールの酢酸エステルを留出せしめ、且つ塔底よりポリテトラメチレンエーテルグリコールの低級脂肪族アルコール溶液を缶出せしめつつ、更にエステル交換を行う、ことを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項２】
反応器及び反応蒸留塔の圧力が０．５〜５ＭＰａであり、且つ反応器の温度が１００〜２５０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項３】
低級脂肪族アルコールがメタノールであり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシドがナトリウムメトキシドであり、かつこれらの反応器への仕込み量が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルに対して、メタノールは０．５〜５重量倍、ナトリウムメトキシドは０．００５〜１重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項４】
反応器がチューブ型反応器であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項５】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシドの存在下、メタノールによりエステル交換してポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法において、
ａ．チューブ型反応器に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステル、並びにこれに対して２０〜３００モル倍のメタノール、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシドを連続的に供給し、０．５〜５ＭＰａ、１００〜２５０℃でエステル交換させて、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルの平衡転化率の８５％以上のエステル交換率に達した反応混合物を取得し、
ｂ．得られた反応混合物を反応蒸留塔に供給し、塔頂を０．５〜２ＭＰａ、１００〜１７０℃に維持して、塔頂よりメタノール及び酢酸メチルを留出させ、且つ塔底よりポリテトラメチレンエーテルグリコールのメタノール溶液を缶出せしめつつ、更にエステル交換を行う、ことを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項６】
反応蒸留塔の回収部が棚段であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項７】
反応器で、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルの平衡反応率の８７〜９９％に達するまでエステル交換させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項８】
反応蒸留塔を還流比０．５〜２０で運転することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項９】
反応蒸留塔を缶出液のポリテトラメチレンエーテルグリコールの濃度が３０〜７０重量％となるように運転することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある）の製造方法に関する。詳しくは、ＰＴＭＧのジ酢酸エステル（以下、ＰＴＭＥと略記することがある）をアルカリ金属触媒の存在下に低級脂肪族アルコールによりエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法の改良に関する。
ＰＴＭＧは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のソフトセグメントとして用いられ、ロール等の工業製品、また靴底、スパンデックスのような衣料用弾性繊維等に加工されて広く生活に利用されている。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＭＧの製造方法については、従来からいろいろな方法が開示されている。その中でも、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）を固体酸触媒及びカルボン酸無水物、例えば無水酢酸の存在下に開環重合させてＰＴＭＥを得、次いでこのＰＴＭＥを塩基性触媒の存在下に低級アルコール、例えばメタノールによりエステル交換してＰＴＭＧを得る方法が廃棄物が少なく、優れた方法である。
【０００３】
固体酸触媒としては、超強酸性イオン交換樹脂（特公昭６１−１１９６９号公報）、漂白土（特公昭６２−１９４５２号公報）、ゼオライト（特開平７−２２８６８４号公報）等が提案されている。固体酸触媒は、懸濁床、固定床のいずれでも使用でき、固定床流通反応で用いると触媒の分離操作を別途行う必要がなく、特に好ましい。
【０００４】
ＰＴＭＥのエステル交換反応については、通常、塩基性触媒、例えばナトリウムメトキシドの存在下に低級アルコール、例えばメタノールによりエステル交換を行い、ＰＴＭＧを製造する。
エステル交換反応は、平衡反応であるので、末端が全て水酸基のＰＴＭＧを得るには、何らかの形で生成する低級アルコールの酢酸エステルを除去しながら実施する必要がある。その方法としては、蒸留設備を設けた回分反応器によって実施する方法もあるが、大量の製品を得るためには設備が大きくなり、実用的ではない。連続式にエステル交換する方法が望ましく、蒸留設備を備えた反応器を使用する方法も考えられるが、設備が高価である。これに対して、蒸留塔内で、反応と分離を同時に行う反応蒸留は設備が小さくて済むので有利である。
【０００５】
ＰＴＭＥよりＰＴＭＧを製造する反応蒸留については、例えばＷＯ９７／２３５５９号公報に提案されている。
この方法は、ＰＴＭＥ、触媒及び低級アルコールの混合物を、蒸留塔の中部より供給し、エステル交換と同時に生成する酢酸メチルを除去し、更に、蒸留塔下部より、加熱メタノール蒸気を供給し反応を完結させるものである。
しかしながら、この方法においては、蒸留塔に供給されるＰＴＭＥの量が多いので反応を完結させるためには、蒸留塔が大きくなるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、エステル交換の際、十分な転化率を得るためには、回分式反応器の場合には、反応器を大きくするとか、或いは複数の反応器を並列に用いる必要があり、また、反応蒸留塔の場合には、蒸留塔が大きくなるという問題点がある。
本発明は、エステル交換法により、ＰＴＭＥからＰＴＭＧを製造する際に、十分な転化率を得、且つ反応装置を小さくすることができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、ＰＴＭＥをアルカリ金属又はアルカリ土類金属触媒の存在下、低級脂肪族アルコールによりエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法において、反応を二段で行う、即ち、先ず反応器にてエステル交換反応を平衡組成の近く迄行い、次いで得られた反応混合物を反応蒸留塔に供給して、残りの反応を行うことにより、反応蒸留塔への負荷が減少し、蒸留塔を小さくすることができ、且つＰＴＭＥの転化率が向上し、未反応物も少なく、副生物も効率よく除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシドの存在下、低級脂肪族アルコールによりエステル交換してポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法において、
ａ．反応器にポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステル、低級脂肪族アルコール及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシドを仕込み、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルの平衡転化率の８５％以上となるようにエステル交換せしめ、次いで
ｂ．得られた反応混合物を反応蒸留塔に供給し、塔頂より未反応の低級脂肪族アルコール及び生成した低級脂肪族アルコールの酢酸エステルを留出せしめ、且つ塔底よりポリテトラメチレンエーテルグリコールの低級脂肪族アルコール溶液を缶出せしめつつ、更にエステル交換を行う、
ことを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法にある。
【０００９】
なお、本発明においては、反応及び、蒸留を大気圧以上の加圧条件下で実施することによって反応温度を上げ、反応速度を大きくし、用いる触媒量を低減させると同時に、反応器、蒸留塔を小さなものにすることが出来る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ａ．第１段反応）
本発明に用いられる原料のＰＴＭＥについては、通常、ＴＨＦを無水酢酸の存在下、酸触媒を用いて開環重合させて得られる。酸触媒としては、超強酸性イオン交換樹脂、活性白土、ゼオライト、シリカアルミナのような固体酸が用いられる。固体酸は分離が容易であり、固定床流通反応に好適である。
【００１１】
反応条件については、目的とするＰＴＭＧの分子量や酸触媒の種類により異なるが、通常、無水酢酸及び触媒は、反応液中の濃度が、それぞれ０．５〜３０重量％及び０．１〜３０重量％となるように用いて、反応温度、通常２０〜８０℃の範囲で、反応時間、通常０．５〜１０時間の範囲で重合が行われ、ＴＨＦと無水酢酸とのモル比を調整することにより、生成ポリマーの分子量を調整することができる。得られた重合反応液は、未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を含んでいるので、これらを常圧又は減圧下で留去させて、ＰＴＭＥを得る。留去したＴＨＦ及び無水酢酸は、必要に応じて精製して再利用することができる。
【００１２】
得られたＰＴＭＥは、低級脂肪族アルコールと混合し、エステル交換触媒の存在下にエステル交換させてＰＴＭＧに変換する。エステル交換反応の反応速度は、アルコール濃度に依存するので、アルコールが多い方が進行しやすく、また、エステル交換反応は平衡があるので、生成する低級脂肪族アルコールのカルボン酸エステルを適宜除去しながら行うのが好ましい。
低級脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコールが用いられるが、特にメタノールが好ましい。メタノールは分子量が小さく、同じ重量でもＰＴＭＥとのモルが大きく取れること、生成した酢酸メチルとの比揮発度が他のものに比べ大きいことから好適に用いられる。
【００１３】
アルコールとＰＴＭＥとの比は、重量比で１：１〜１：３が好適である。アルコールが少ないと粘度が高く、反応が遅くなり、逆に多過ぎると装置が大きくなり、しかも過剰のアルコールの除去のためにコストアップとなる。また、原料アルコールは副生する低級アルコールのカルボン酸エステルと共沸物を形成し、反応系から除去されることがあるので、原料アルコールを適宜補給してもよい。
【００１４】
エステル交換触媒としては、通常、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属等の水酸化物又はアルコキシドが用いられるが、これらの中、アルカリ金属の水酸化物又はアルコキシドが好ましく、アルカリ金属のアルコキシドがより好ましく、中でもナトリウムのアルコキシドは反応速度が大きく、アルコールに対する溶解度も大きく、取扱いも容易で好適に用いられる。ナトリウムメトキシドが特に好ましい。
以下、ＰＴＭＥのエステル交換反応をアルコールとしてメタノールを用い、触媒としてナトリウムメトキシドを用いた場合について説明する。
【００１５】
この場合、ＰＴＭＥ、メタノール及びナトリウムメトキシドの混合物を反応器内で反応させ、エステル交換を実施するが、反応速度は温度が高いほど、触媒が多いほど大きく、また平衡はメタノールが多いほどＰＴＭＧに寄っている。しかしながら、温度が高いと、メタノールの蒸気圧が高くなって反応が高圧になり反応器に耐圧が必要となり、又、メタノールや触媒が多いと後工程で除去するのに大きな設備と、用役を必要とする。従って、本発明を実施するに当っては、蒸留塔の前に設置した反応器で、ＰＴＭＥに対して、２０〜３００モル倍、好ましくは５０〜１００モル倍のメタノール、ナトリウムメトキシドを溶液中に０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％を用い、０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａ、温度１００〜２５０℃でエステル交換が実施される。
【００１６】
この場合、ＰＴＭＥは平衡転化率の８５％以上、好ましくは８７〜９９％反応させればよい。余り高い転化率迄反応させようとすると、多量の触媒を用いて後の触媒処理に負荷がかかったり、温度、圧力等の反応条件が厳しくなったり、滞留時間が長くなるなどするので、効率的ではない。なお、平衡転化率とは、その反応条件下において、エステル化反応が平衡に達したときの転化率を指す。
また、反応の進行は化学分析或いは赤外分析等の常法により、反応系に残留するエステル分を分析することにより点検することができる。
【００１７】
反応器は連続で使用できるもので有れば良く、撹拌槽、循環式反応槽、チューブ型反応器等が用いられる。槽型反応器では主流通方向とは逆に液の一部が動く逆混合が存在するので流れがピストン流に近い反応型式が好適であり、チューブ型反応器を用いるのが設備が簡単で且つ反応効率も良いので好適に用いられる。チューブ型反応器では、滞留時間４〜１０分で平衡組成或いは平衡組成に近い状態までエステル交換を実施するだけであるので、生成した酢酸メチルを分離する為の設備は必要ない。
反応器から抜き出される混合物の組成は、例えば、ＰＴＭＥ５０重量％、メタノール５０重量％、触媒０．０１重量％を用いた場合、２ＭＰａ、１６０℃の条件で平衡組成は、ＰＴＭＥ０．５重量％、ＰＴＭＧ４７．５重量％、酢酸メチル３．６重量％、メタノール４８．５重量％となる。
【００１８】
（ｂ．第２段反応）
ここで生成した混合物は、蒸留塔に送られ酢酸メチルを除去すると同時に、未反応のＰＴＭＥを更にエステル交換しＰＴＭＧとする。
蒸留塔は、反応器よりも低い圧力で運転される。理由の一つは、反応器の圧力を利用して、特別な設備無しに原料を供給できることであるが、メタノールと酢酸メチルの分離は圧力が低い方が効率的であることにも依る。しかし、圧力を余り低下させると蒸留塔の温度が下がり、エステル交換速度が小さくなり好ましくない。従って、蒸留塔は０．５〜２ＭＰａ、好ましくは１〜１．５ＭＰａ、温度１００〜１７０℃で運転される。なお、滞留時間は、１０〜３０分である。
【００１９】
蒸留塔内では分離と反応が同時に起こるので、仕込段より下部、蒸留塔回収部では、反応のための時間が必要である。従って、蒸留塔の型式としては、回収部は液のホルードアップを大きく取れる棚段が好ましく、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ等が用いられる。泡鐘トレイは安定操作範囲が広いが構造が複雑なためコスト高となり、一方多孔板トレイは構造が簡単で圧力損失が小さいが安定操作範囲が狭い等の欠点を有するため、双方の利点を有するバブルトレイが好適である。仕込み段より上部、蒸留塔濃縮部は、特段の工夫が不要で通常の蒸留設備が使用でき、前述の棚段例えばシーブトレイ等のトレイ或いはラシヒリングやボールリング等の不規則充填物や圧力損失の少ない規則充填物が精留部に使用出来る。還流比は、用いるＰＴＭＥとメタノールのモル比、及び濃縮段の段数によって変化するが、通常０．５〜２０の還流比が用いられる。過大な還流比は、トレイ上の液の触媒濃度を低下させ、反応速度が小さくなると同時に、トレイ上での滞留時間が短くなるのでエステル交換反応には不利である。蒸留は、濃縮部１〜１０段、回収部５〜３０段、還流比１〜１０で好適に実施される。
【００２０】
塔底液は、ＰＴＭＧとメタノールの混合物になるが、ＰＴＭＧの濃度を高くすると粘度が上がり、リボイラーのサーモサイホンが働かなくなるので、３０〜７０％、好ましくは４０〜５０％の濃度が好適である。また、粘度の上昇に伴って、リボイラー中の液の流動が悪くなるので必要に応じてポンプによって、リボイラー内の液を流動させることも好ましい。
かくして留出した、酢酸メチル及びメタノールはメタノール回収塔に送られ、酢酸メチル及びメタノールの共沸混合物を塔頂から留出させ、メタノールは塔底より回収しＰＴＭＥのエステル交換の原料として使用される。この時回収されるメタノールの純度は、９５％程度以上で有れば問題なく使用できる。
【００２１】
塔底から抜き出されたＰＴＭＧ及びメタノールの混合物は、中和或いは吸着等の通常の方法で触媒を除去した後、蒸留塔で更にメタノールを除去した後、５Ｔｏｒｒ以下の高真空下で運転される薄膜蒸発器によって完全にメタノールが除かれＰＴＭＧとされ、留出したメタノールはエステル交換の原料として用いることが出来る。
通常、工業的には上記の方法で数平均分子量５００〜３０００のＰＴＭＧが得られ、ポリウレタン弾性繊維やポリウレタンエラストマー或いはポリエステルエラストマーの原料として使われる。
【００２２】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
（原料の調製）
ＴＨＦ１００部、無水酢酸５．６部、酢酸０．２部をジルコニアシリカ触媒３．５部と共に４０℃で５時間反応させた。反応物は濾過により触媒を除去した後、常圧の回分蒸留で未反応物の大部分を留去し、次いで１０Ｔｏｒｒの減圧で回分蒸留し無水酢酸、酢酸の残留分を留去し、更に減圧下で窒素を少量導入して揮発分を除去し、ＧＰＣで測定した分子量２１００のＰＴＭＥを３７部得た。残留する無水酢酸及び酢酸は、それぞれ０．００１重量％、０．０００５重量％であった。これを三回繰り返し、原料を製造した。
エステル交換反応液の組成は、下記分析法に従い実施した。
前処理として塩基性触媒を失活させるために１Ｎ塩酸を用い、中和当量の１．２倍に相当する１Ｎ塩酸を敷液として準備した後サンプリングを行った。
【００２３】
（酢酸メチル、メタノール含量分析）
ガスクロマトグラフィー：サンプリング液を１ｍｌ容器に採取し自動注入による絶対検量により定量した。
ＧＣ装置：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製  ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１  サイズ０．３２ｍｍφ×６０ｍ  液膜厚ｄｆ＝０．４μｍ
カラム温度：５０℃定温
気化室温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
検出器：ＦＩＤ
【００２４】
（ＰＴＭＥ残留量分析）
赤外分析：サンプリング液をロータリーエバポレータを用い、１００Ｐａ真空留去により酢酸メチル及びメタノールを痕跡量になるまで留去する。留去残渣液は、反応生成物のＰＴＭＧと未反応ＰＴＭＥの混合物であり、残渣秤取重量の４倍重量に当るクロロホルムで希釈溶解する。希釈調製液を液体測定用セルに注入しＰＴＭＥのカルボニル基の特性吸収νＣ＝０  １７３２ｃｍ-1の吸光度を求め、別途標品にて作成した検量線からＰＴＭＥ残留量を求めた。
【００２５】
実施例１
ＰＴＭＥ５０重量％、ナトリウムメトキシド１００ｐｐｍを含むメタノール溶液５０ｋｇ／ｈｒを、第１反応器として、内温１６０℃、圧力１．８５ＭＰａのチューブ型反応器（内径２０ｍｍ、長さ２０ｍ）を通過させた。チューブ型反応器出口組成を分析したところ、ＰＴＭＥ０．５重量％、ＰＴＭＧ４７．５重量％、酢酸メチル３．６重量％、メタノール４８．５重量％を示した。チューブ型反応器を通過させた液は、引き続いて、上部にボールリングを充填した理論段５段の精留部を持ち、仕込み段下部に５段の泡鐘トレイを持った上部直径０．２０ｍ、下部直径０．５ｍの１ＭＰａ加圧蒸留塔に仕込み、還流比４で運転した。塔頂より酢酸メチル１７％、メタノール８３％からなる留出液を７ｋｇ／ｈｒで抜き出し、塔底よりＰＴＭＧ５５重量％、メタノール４４重量％、酢酸メチル１重量％からなる缶出液を抜き出した。缶出液は冷却後、１重量％の水を加え、スルホン酸型強酸性イオン交換樹脂（三菱化学（株）ＳＫ１ＢＨ）を充填した塔に導入し溶存するＮａイオンを除去し、溶媒を蒸留により留去しＰＴＭＧとした。得られたＰＴＭＧの平均分子量は１９６５であり、ＰＴＭＥの残留量を赤外分析で実施したところ０．５重量％であった。
【００２６】
比較例１
実施例１において、第１反応器であるチューブ型反応器を経由せず、直接蒸留塔に導入する以外は実施例１と同じ条件によって運転を行った。得られたＰＴＭＧ中のＰＴＭＥの残留量を赤外分析で実施したところ１０．２重量％であった。
【００２７】
比較例２
実施例１において、蒸留塔仕込み段下部を１５段の泡鐘トレイに増設し、第１反応器であるチューブ型反応器を経由せず、直接蒸留塔に導入する以外は実施例１と同じ条件によって運転を行った。得られたＰＴＭＧ中のＰＴＭＥの残留量を赤外分析で実施したところ１．８％重量であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＴＭＥをアルカリ金属又はアルカリ土類金属触媒の存在下、低級脂肪族アルコールによりエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法において、反応蒸留塔の負荷を減らし、蒸留塔自体を小さくすることができ、且つＰＴＭＥの転化率が向上し、未反応物を少なく、副生物を効率よく除去することができる。