(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨潤性粘土と、水溶性アルギン酸塩及びコンニャクマンナンから選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子とを含有してなる複合ゾルに、カルシウムイオン、バリウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選ばれる２価の金属イオンを接触させて前記高分子を不溶化したことを特徴とする耐水性粘土高分子複合体。
【請求項２】
複合体がフィルム状であることを特徴とする請求項１記載の耐水性粘土高分子複合体。
【請求項３】
膨潤性粘土と、水溶性アルギン酸塩及びコンニャクマンナンから選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子とを含有してなる複合ゾルを形成し、これにカルシウムイオン、バリウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選ばれる２価の金属イオンを接触させて前記高分子を不溶化することを特徴とする耐水性粘土高分子複合体の製造方法。
【請求項４】
複合ゾルをフィルム状に成形することを特徴とする請求項３記載の耐水性粘土高分子複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性を有する粘土高分子複合体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、いわゆる粘土フィルムをはじめとする粘土成形品の耐水化は、高温もしくは高圧処理による膨潤性粘土のアモルファス化、または化学処理による膨潤性粘土の非膨潤化によって行われていた。しかし、このような方法で耐水性を付与すると、膨潤性粘土が不活性化し、粘土の持つ吸着性、徐放性などの性質が失われていた。
膨潤性粘土を不活性化せずに粘土成形体を耐水化できれば、耐水性を有するとともに膨潤性粘土の特性を維持した粘土成形品とすることができ、例えば、長期持続性の農薬や抗菌素材など、その特性を生かした新たな用途での利用も可能になる。
このため、粘土を不活性化せずに耐水性を付与した耐水性粘土成形品の開発が期待されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、耐水性を有するとともに吸着性や徐放性などの膨潤性粘土の特性を維持した耐水性粘土高分子複合体を提供することを目的とする。
さらに本発明は、膨潤性粘土を不活性化せずに耐水性を付与する耐水性粘土高分子複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の水溶性高分子を含有する粘土高分子複合ゾルを調製し、前記高分子を２価の金属イオンと接触させて不溶化すると、粘土の特性を損なうことなく耐水性粘土高分子複合体とすることができることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）膨潤性粘土と、水溶性アルギン酸塩及びコンニャクマンナンから選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子とを含有してなる複合ゾルに、カルシウムイオン、バリウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選ばれる２価の金属イオンを接触させて前記高分子を不溶化したことを特徴とする耐水性粘土高分子複合体、
（２）複合体がフィルム状であることを特徴とする（１）項記載の耐水性粘土高分子複合体、
（３）膨潤性粘土と、水溶性アルギン酸塩及びコンニャクマンナンから選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子とを含有してなる複合ゾルを形成し、これにカルシウムイオン、バリウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選ばれる２価の金属イオンを接触させて前記高分子を不溶化することを特徴とする耐水性粘土高分子複合体の製造方法、及び
（４）複合ゾルをフィルム状に成形することを特徴とする（３）項記載の耐水性粘土高分子複合体の製造方法
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる膨潤性粘土は水膨潤性を有する粘土であればよく、例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ベントナイト等の天然の粘土鉱物や、これらを化学的に修飾、変化させた合成粘土などを用いることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明ではバインダーとして水溶性アルギン酸塩及びコンニャクマンナンから選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子を用いる。水溶性アルギン酸塩としては、例えば、アルギン酸のアルカリ金属塩（アルギン酸ナトリウムなど）もしくはアンモニウム塩があげられる。
【０００６】
本発明で用いる複合ゾルにおいて上記の水溶性高分子は、固形分重量比で膨潤性粘土１重量部に対し通常、０．１重量部以上、好ましくは０．５〜１０重量部である。また、この複合ゾル中の水分量は目的とするフィルムの形状等により適宜選択できるが、複合ゾルの固形分濃度が通常、０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％となるようにする。
本発明で用いる複合ゾルには、必要に応じて顔料、抗菌剤、繊維質、吸着剤などを、ゾルの性質を損なわない範囲で添加することができる。
【０００７】
本発明の粘土高分子複合体の形状は特に制限はなく、例えばフィルム、板、タブレットなど、目的に応じて任意に選択できる。フィルムとする場合には、厚さ０．１ｍｍ以下が好ましく、０．０２〜０．０４ｍｍがさらに好ましい。
本発明において複合ゾルの成形は、その形状に応じて通常の方法で行うことができ、例えばフィルムの場合には平板上に流延するなどの方法、タブレットの場合には型に注ぎ入れるなどの方法で行うことができる。通常、成形後に乾燥を行うが、乾燥も通常の方法で行うことができ、特に制限はない。高温処理する必要はなく、室温での風乾でもよい。
このようにして得られた粘土高分子複合ゾルを２価の金属イオンと接触させ、表面の水溶性高分子を不溶化する。このときの２価の金属イオンは、カルシウムイオン、バリウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選ばれる。不溶化処理は、これらの２価の金属塩の水溶液に複合ゾルを浸漬することにより行うことができ、例えば、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛などの水溶液を用いることができる。２価の金属塩の水溶液は、濃度が５〜２０モル％であることが好ましい。
上記の不溶化処理後、水洗、乾燥して、耐水性の付与された本発明の耐水性粘土高分子複合体を得ることができる。
【０００８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
実施例１
山形県左沢産の天然ベントナイトを水簸し、２μｍ以下の鉱物粒のみを集めてモンモリロナイト成分を濃縮し、塩化ナトリウム水溶液を用いてモンモリロナイトの層間イオンをＮａ+ に置換した後、水洗、風乾したものを膨潤性粘土として用いた。この膨潤性粘土と水を計量、混合して固形分濃度約２重量％の粘土ゾルを調製し、一昼夜放置して熟成した。また、濃度約２重量％のアルギン酸ナトリウム水溶液を調製し、粘土ゾル／アルギン酸ナトリウム水溶液の重量比を５０／５０として混合し、複合ゾルとした。
得られた複合ゾルを塩化ビニル樹脂製の平板上に５リットル／ｍ2 の比率で流延し、室温で風乾して粘土フィルムとした。この粘土フィルムを５モル％の塩化カルシウム水溶液中に浸漬し、水洗後、乾燥して、厚さ０．０２ｍｍの耐水性粘土フィルムを得た。
得られた耐水性粘土フィルムを水中に２４時間放置したところ、水を吸収して膨潤したが形は崩れず、フィルム状を維持した。また、水からとり出し乾燥すると、もとのフィルムの状態（厚さ）に戻った。
【０００９】
実施例２
複合ゾルを塩化ビニル樹脂製の平板上に１０リットル／ｍ2 の比率で流延した以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ０．０４ｍｍの耐水性粘土フィルムを得た。
得られた耐水性粘土フィルムを水中に２４時間放置したところ、水を吸収して膨潤したが形は崩れず、フィルム状を維持した。また、水からとり出し乾燥すると、もとのフィルムの状態（厚さ）に戻った。
【００１０】
実施例３
粘土ゾル／アルギン酸ナトリウム水溶液の重量比を７５／２５として混合し、複合ゾルとした以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ０．０２ｍｍの耐水性粘土フィルムを得た。
得られた耐水性粘土フィルムを水中に２４時間放置したところ、水を吸収して膨潤したが形は崩れず、フィルム状を維持した。また、水からとり出し乾燥すると、もとのフィルムの状態（厚さ）に戻った。
【００１１】
実施例４
アルギン酸ナトリウム水溶液に代えて濃度約２重量％のコンニャクマンナン水溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ０．０２ｍｍの耐水性粘土フィルムを得た。
得られた耐水性粘土フィルムを水中に２４時間放置したところ、水を吸収して膨潤したが形は崩れず、フィルム状を維持した。また、水からとり出し乾燥すると、もとのフィルムの状態（厚さ）に戻った。
【００１２】
比較例１
実施例１で用いたのと全く同じ複合ゾルを塩化ビニル樹脂製の平板上に５リットル／ｍ2 の比率で流延し、室温で風乾して粘土フィルムとした。この粘土フィルムを水中に入れたところ溶解し、１時間後には完全に溶けて懸濁状態になった。
比較例２
実施例４で用いたのと全く同じ複合ゾルを塩化ビニル樹脂製の平板上に５リットル／ｍ2 の比率で流延し、室温で風乾して粘土フィルムとした。この粘土フィルムを水中に入れたところ溶解し、１時間後には完全に溶けて懸濁状態になった。
【００１３】
実施例５
複合ゾルにさらに外割で２重量％の紙パルプで４２メッシュパス品を加えた以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ０．０２ｍｍの耐水性粘土フィルムを得た。
得られた耐水性粘土フィルムを水中に２４時間放置したところ、水を吸収して膨潤したが形は崩れず、フィルム状を維持した。また、水からとり出し乾燥すると、もとのフィルムの状態（厚さ）に戻った。またこのフィルムは、実施例１で得たものよりも引張強度が高かった。
【００１４】
実施例６
塩化カルシウム水溶液に代えて５モル％の塩化バリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ０．０２ｍｍの耐水性粘土フィルムを得た。得られた耐水性粘土フィルムを水中に２４時間放置したところ、水を吸収して膨潤したが形は崩れず、フィルム状を維持した。また、水からとり出し乾燥すると、もとのフィルムの状態（厚さ）に戻った。
【００１５】
実施例７
塩化カルシウム水溶液に代えて５モル％の塩化亜鉛水溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ０．０２ｍｍの耐水性粘土フィルムを得た。
得られた耐水性粘土フィルムを水中に２４時間放置したところ、水を吸収して膨潤したが形は崩れず、フィルム状を維持した。また、水からとり出し乾燥すると、もとのフィルムの状態（厚さ）に戻った。
【００１６】
試験例
実施例１で得られたものと従来品（モンモリロナイトフィルム７００℃加熱処理）との吸水性を比較した。
▲１▼含浸
水中に１時間浸したものの吸水量を測定した。
▲２▼加湿
水を入れたビーカー中の水に触れないよう蒸発皿に試料をのせ密封し、８０℃のオーブンの中で加湿した。１時間後及び２４時間後の吸湿量を測定した。
▲３▼放湿
▲２▼の測定後の試料を乾燥デシケーター中に入れ、１時間後及び２４時間後の吸湿量を測定した。
その結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
0003837586.tif 000002
【００１８】
【発明の効果】
本発明方法によれば、膨潤性粘土を不活性化することなく耐水性を有する粘土高分子複合体を製造することができる。したがって、本発明の耐水性粘土高分子複合体は、耐水性とともに粘土の特性である吸着性、徐放性などを維持し、従来の用途に加え、長期持続性の農薬や抗菌素材など、膨潤性粘土の特性を生かした種々の用途での利用が可能である。