(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状物質の充填層を液中に浸漬させると共に、該充填層の下部より酸素を含むガスを散気しつつ、充填層を好気性に保ち、該充填層の上部または下部より原水を供給する汚水の処理方法において、難分解性有機物を吸着する粒状物質と触媒作用を有する金属を含有する粒状物質を併用した充填層、または難分解性有機物を吸着する粒状物質に触媒作用を有する金属を含有させた充填層の一部に対向配置された電極を設け、電圧をパルス状に印加し、微生物反応と触媒作用による有機物の改質反応とを一つの塔内に共存させて行うことを特徴とする難分解性有機物を含有する汚水の処理方法。
【請求項２】
前記粒状物質が活性炭またはアンスラサイトであり、また前記粒状物質に含有させ、触媒作用を有する金属として、鉄またはマンガンを用いることを特徴とする請求項１記載の難分解性有機物を含有する汚水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は下水、産業廃水、最終処分場の浸出水等の汚水のうち、難分解性有機物を含有する汚水を処理する方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難分解性有機物を処理する従来技術としては、紫外線、オゾン、過酸化水素、二酸化チタンなどを組み合わせた光化学的反応あるいは化学反応によって、ヒドロキシラジカルのような活性酸素を発生させる方法が知られている。
しかし、難分解性有機物を含有する汚水には紫外線透過率が低い場合があり、ヒドロキシラジカルの生成に必要な紫外線が減少してヒドロキシラジカルの生成効率が低くなり、難分解性有機物の分解効率が低くなるという欠点があった。よって、この方法で確実な処理を行う場合に必要な紫外線照射量、紫外線ランプ本数が膨大なものとなってしまうという欠点があった。
【０００３】
難分解性有機物には発ガン性物質、内分泌攪乱物質なども含まれる。発ガン性物質、内分泌攪乱物質の例としては、ＰＣＢ類、ダイオキシン類、ポリ臭化ビフェニル、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、アミトロール、アトラジン、シマジン、ヘキサクロロシクロヘキサン、エチルパラチオン、カルバリル、クロルデン類、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン、ＤＤＴおよびその代謝物（ＤＤＥ、ＤＤＤ）、ケルセン、アルドリン、エンドリン、ディルドリン、エンドサルファン、ヘプタクロルおよびヘプタクロルエポキシド、マラチオン、メソミン、メトキシクロル、マイレックス、ニトロフェン、トキサフェン、カンフェクロル、有機スズ（トリブチルスズなど）、トリフルラリン、アルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジエチル、ベンゾ（ａ）ピレン、２，４−ジクロロフェノール、アジピン酸（２−エチルヘキシル）、ベンゾフェノン、４−ニトロトルエン、ジオキサン、ノニルフェノール、エストラジオール、エストロン等が挙げられる。これらの物質は非常に微量においても有害性が疑われていることから、その処理技術の開発は急務である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような汚水に含まれる難分解性有機物を、高額な処理コストを伴わず、かつＣＯＤ除去率も高く除去することができる処理方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の技術において確実な処理を行う場合に必要な紫外線照射量、紫外線ランプ本数が膨大なものとなった原因として、（１）原水の紫外線透過率が低い場合があるにもかかわらず、紫外線を用いた活性酸素発生方法を採用していることが主要因であることを見出し、（２）原水に含まれる難分解性有機物の一部は、吸着作用と生物作用を併用した方法により除去可能であること、（３）電気的な作用によっても活性酸素が生成すること、（４）電気的な作用による活性酸素の生成は電圧の印加方法をパルス的にすること、または鉄、マンガンなどの金属による触媒作用により、効率が上がることに着目した。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、両極間を絶縁板で仕切り、間に活性炭粒などの粒状物質を充填したベッド電解式電解法と、パルス式電圧印加と、生物分解と、酸素の分解作用を併用した複合的なパルス電解酸化法が難分解性有機物の分解処理に特に有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、下記の手段により上記の課題を解決することができた。
（１）粒状物質の充填層を液中に浸漬させると共に、該充填層の下部より酸素を含むガスを散気しつつ、充填層を好気性に保ち、該充填層の上部または下部より原水を供給する汚水の処理方法において、難分解性有機物を吸着する粒状物質と触媒作用を有する金属を含有する粒状物質を併用した充填層、または難分解性有機物を吸着する粒状物質に触媒作用を有する金属を含有させた充填層の一部に対向配置された電極を設け、電圧をパルス状に印加し、微生物反応と触媒作用による有機物の改質反応とを一つの塔内に共存させて行うことを特徴とする難分解性有機物を含有する汚水の処理方法。
（２）前記粒状物質が活性炭またはアンスラサイトであり、また前記粒状物質に含有させ、触媒作用を有する金属として、鉄またはマンガンを用いることを特徴とする前記（１）記載の難分解性有機物を含有する汚水の処理方法。
【０００９】
本発明では以上の工程を行うことにより、以下に示す作用で難分解性有機物の分解が効率よく行われる。
粒状物質の充填層では、原水中の難分解性有機物のうち、粒状物質に対して易吸着性のものは、粒状物質に吸着される。この際、下部から酸素を含むガスが供給されていることにより、充填層内の環境は好気性であり、粒状物質の表面に発生した好気性微生物により、易吸着性の有機物が緩慢ながらも生物的に分解される。また、該生物作用により粒状物質の表面が再生され、粒状物質の易吸着性有機物の吸着性能が回復する。
【００１０】
また、充填層の一部に対向した電極を設けて電圧を印加することにより、充填層に対して電子が供給され、下部から供給された酸素と電子が反応することにより、活性酸素が生成する。電圧はパルス的に印加するのがよい。
活性酸素は、有機物と反応する性質があり、これにより難分解性有機物の一部が易分解性有機物となり、有機物の吸着性にほぼ依存することなく、粒状物質の表面に発生した好気性微生物により、生物的に分解することが可能となる。
【００１１】
以上のような作用により、本発明による難分解性有機物を含有する汚水の処理方法では、微生物反応と電圧を印加することによる有機物の改質反応を共存させ、これらを一つの塔で行うことができ、省スペースで高度に処理することができる。また、微生物反応を利用しているため、従来の電気化学的処理に比べて低コストで処理することが可能となる。また、吸着効果を利用しているため、難分解性有機物の処理性能が安定化する。
【００１２】
粒状物質としては、活性炭、アンスラサイト、ゼオライト、カーボンなどの粒状物質を挙げることができるが、これに限るものではない。活性炭、アンスラサイトが含まれる場合には、微生物生育における安定性が高まり、特に好適である。鉄、マンガンなどの金属を含有している粒状物質を併用する場合は、触媒作用により酸素と電子の反応性がより高まり、活性酸素の生成効率が向上する。粒状物質の表面は、有機物の吸着に適した形状であることが望ましく、ナノメートル〜マイクロメートルの細孔を有することが望ましい。活性炭を併用する場合は、吸着作用が特に高まる。
粒状物質の形状としては、粒径２ｍｍ〜７ｍｍの球状、円筒状のものを挙げることができる。粒状物質の比重は、水に比べて大きくても小さくてもどちらでも良い。
【００１３】
電極の材質としては、陽極は炭素など、陰極はステンレス鋼などを用いることができる。
電極の設置方法としては、２枚の電極を充填層の左右両端に設ける方法、または充填層の中心および外周に設ける方法が挙げられる。また、２枚の電極を充填層の上下に設けるようにしてもよい。電極は充填物の粒状物質に直接触れないことが望ましい。そのために、充填層の粒状物質と電極の間に有孔絶縁板を設けることが好ましい。電極間距離としては、１．５ｍ未満とすることが望ましい。充填塔の内径が大きくて、望ましい電極間距離より大きい場合には、充填層を挟むように電極を配置しないで、充填層内部に電極が一部の充填物の粒状物質だけを挟むように配置してもよい。
【００１４】
前記電極に印加する電圧・電流の大きさ、さらには電圧などの特性により、粒状物質で生起する電気化学的反応が異なってくるので、与える電圧・電流の大きさ等を適正に設定することが必要である。汚水中で電流を通す場合、電極面に不導性の膜が形成されやすいが、パルス電流を負荷すると、そのパルス電流によってその不導性の膜が破壊されて通電し易くなる利点もある。
パルス波形の種類としては、瞬間的な電流の立ち上がりを持つ直線的な波形、またはｓｉｎカーブのような曲線的な波形を挙げることができる。
ガスの種類としては、空気のほか、酸素ガス、または酸素ガスに微量のオゾンが混入したものを挙げることができる。
【００１５】
本発明における処理条件は、処理対象原水の性状、例えば内分泌攪乱物質または発ガン性物質濃度、ＣＯＤ濃度等によって種々選定することができる。例えば、原水のＣＯＤＭｎが約１０［ｍｇ／リットル］、総内分泌攪乱物質または発ガン性物質量がｐｇ／リットル〜μｇ／リットルオーダーの場合を以下に記載する。  充填層の充填高さは２ｍ〜５ｍ、好ましくは２ｍ〜４ｍの範囲から選定される。通水速度は、１００〜１５０ｍ／ｄａｙ、好ましくは１１０〜１３０ｍ／ｄａｙの範囲から選定される。通気速度としては、０．１〜０．３ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．１〜０．２ｍ／ｍｉｎの範囲から選定される。電圧はパルス的に加え、電圧は１０〜５０Ｖ／ｍ−電極間距離、好ましくは１０〜３０Ｖ／ｍ−電極間距離とすることが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的構成の一例を、図１に基づいて説明する。
図１は、難分解性有機物を含有する汚水（原水）１を充填塔２の上部より供給して充填層３を通し、充填層３の下部より酸素を含むガス５を散気管６から上向きに散気して処理し、処理水４を充填層３の下部より取り出す形式の塔型の処理装置において、２枚の電極８，８を充填層３の両側に垂直に設けた場合の構成を示すものである。
電極４を充填層３の外側に設けることにより、電極４のメインテナンスおよび目視による状態確認を容易とすることができる。なお、図１において、７は充填層３を支持するための支持床である。また、処理水４は立ち上がり管９から排出し、充填塔の水位を充填層３の上に維持する。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例を説明するための全図において、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。
【００１８】
実施例１
縦横５００ｍｍの円角筒状の充填塔に平均粒径が２．０ｍｍのろ材を充填して充填層を形成した。充填層の内部に電極面積が５０００ｃｍ2 の陽極及び陰極を４０ｃｍ離して対向して設置した。電極の材質は陽極及び陰極がそれぞれ炭素とステンレス鋼であった。充填塔の下部から空気を散気した。
ＣＯＤが１０ｍｇ／リットルの下水二次処理水に、内分泌攪乱物質であるビスフェノールＡを添加したものを原水とし、下記の第１表に示す条件で図１に示すフローに従って処理した。その処理した結果を第２表に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
比較例１
比較例１として、電圧を印加しないこと以外は上記実施例１と同じ条件で通水した場合の処理結果を第３表に示す。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
第３表より、比較例１の処理水ＣＯＤは８ｍｇ／リットルであり、実施例１の４ｍｇ／リットルに比較して高かった。また、比較例１の処理水中のビスフェノールＡは、１．２μｇ／リットルであり、実施例１の場合の０．２０μｇ／リットルに比較して高かった。この結果より、本発明の方がＣＯＤ、内分泌攪乱物質の処理性能が高いことが認められた。
【００２４】
比較例２
比較例２として、パルス状ではなく直流に電圧を印加すること以外は、実施例１で示したものと同一の処理条件および処理装置で通水した場合の処理結果を第４表に示す。
【００２５】
【表４】
0003788748.tif 000005
【００２６】
第４表より、比較例２の処理水ＣＯＤは６ｍｇ／リットルであり、処理水ＣＯＤは実施例１より高いものの、比較例１より低い値を示した。この傾向はビスフェノールＡにおいても同様であった。これより、電流を直流で印加した場合においてもＣＯＤ、内分泌攪乱物質の処理性能が若干向上するが、効果はパルス状の方が高いことが認められた。
【００２７】
実施例２
本発明における別の実施例を図２に示す。実施例２では、電極が充填層の上下に設置されている。このような構成であっても本発明の効果に変わりはなかった。酸化反応を十分に行わせるためには、陰極が上に、陽極が下になるように配置することが好ましい。
【００２８】
実施例３
本発明における別の実施例を図３に示す。実施例３では、水よりも比重が小さいろ材を用いている。また、原水は充填層の下部から供給している。このような構成であっても本発明の効果に変わりはなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明による難分解性有機物を含有する汚水の処理方法を用いることにより、汚水中の難分解性有機物が低コストかつ高度に処理される。
すなわち、粒状物質の充填層では、原水中の難分解性有機物のうち、粒状物質に対して易吸着性のものは、粒状物質に吸着される。この際、下部から酸素を含むガスが供給されていることにより、充填層内の環境は好気性であり、粒状物質の表面に発生した好気性微生物により、易吸着性の有機物が緩慢ながらも生物的に分解される。また、該生物作用により粒状物質の表面が再生され、粒状物質の易吸着性有機物の吸着性能が回復する。
【００３０】
また、充填層の一部に対向した電極を設けて電圧をパルス的に印加することにより、充填層に対して電子が供給され、下部から供給された酸素と電子が反応することにより、活性酸素が生成する。
活性酸素は、有機物と反応する性質があり、これにより難分解性有機物の一部が易分解性有機物となり、有機物の吸着性にほぼ依存することなく、粒状物質の表面に発生した好気性微生物により、生物的に分解することが可能となる。
【００３１】
以上のような効果により、本発明による難分解性有機物を含有する汚水の処理方法では、微生物反応と電圧をパルス的に印加することによる有機物の改質反応を共存させ、これらを一つの装置で行うことができ、省スペースで高度に処理することができる。また、微生物反応を利用しているため、従来の電気化学的処理に比べて低コストで処理することが可能となる。また、吸着効果を利用しているため、難分解性有機物の処理性能が安定化する。
【図面の簡単な説明】
【図１】充填層の左右に電極を配置した本発明の装置を説明するフロー図。
【図２】充填層の上下に電極を配置した本発明の装置を説明するフロー図。
【図３】水よりも比重が軽いろ材からなる充填層に本発明を適用した装置を説明するフロー図。
【符号の説明】
１  汚水（原水）
２  充填塔
３  充填層
４  処理水
５  酸素含有ガス
６  散気管
７  支持床
８  電極
９  立ち上がり管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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