(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
0003799623.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｂは炭素数１から８の直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基を表し、Ｚはフッ素を除くハロゲン原子、又はアンモニウム基−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｘ−（Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルカノール基を表し、Ｘ−は陰イオンを表す。）を表し、ベンゼン環Ｄは更に低級アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるスチレン誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中、Ｂが炭素数４から６の直鎖状アルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン誘導体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中、Ｚが塩素原子であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン誘導体。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中、Ｂがｎ−ブチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン誘導体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）中、Ｚがアンモニウム基であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン誘導体。
【請求項６】
ビニルベンジルアルコールと、１，ω−ジハロゲノアルカンとを反応させ、ω−ジハロゲノアルコキシメチルスチレンを合成し、必要に応じて３級アミンを反応させアンモニウム塩を合成することを特徴とする下記一般式（II）記載のスチレン誘導体の製造方法。
0003799623.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｂは炭素数１から８の直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基を表し、Ｚはハロゲン原子、又はアンモニウム基を表し、ベンゼン環Ｄは更にアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項７】
下記一般式（II）
0003799623.tif 000005
（一般式（II）中、Ｂは炭素数１から８の直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基を表し、Ｚはハロゲン原子、又はアンモニウム基を表し、ベンゼン環Ｄは更にアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるスチレン誘導体を原料として用いることを特徴とするイオン交換樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、機能性材料を製造する上で重要な中間体であるスチレン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン誘導体に関する多くの提案がなされている。しかしながら、エーテル結合を介在したスチレン誘導体の報告は少なかった。林らにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルエトキシメチルスチレンの報告が行われている（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６７７−６７８（１９８０））。林らはこれらのスチレン誘導体をジビニルベンゼンと共重合し、ついでアミノ基を四級化又は酸化したものを相間移動触媒に使用したことを報告している。
【０００３】
特開平４−３４９９４１にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシメチルスチレンとジビニルベンゼン共重合体の四級塩がコレステロール低減剤として報告されている。
また、特開昭６２−７５６５１号公報には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルコキシメチルスチレン（アルキレン鎖としては、炭素数１から６の直鎖アルキレン鎖）が報告されている。
【０００４】
而して、かかるジメチルアミノ基を有するスチレンを、四級アンモニウム基を持つ重合体を製造するためのモノマーとして使用する場合は、使用する重合開始剤が制限される。また、重合後、四級化するためにハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、容易に製造でき、かつ安価に製造でき、機能性材料を製造する上で重要な中間体である新しいスチレン誘導体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、その要旨は、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
0003799623.tif 000002
【０００８】
（一般式（Ｉ）中、Ｂは炭素数１から８の直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基を表し、Ｚはフッ素を除くハロゲン原子、又はアンモニウム基−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｘ−（Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルカノール基を表し、Ｘ−は陰イオンを表す。）を表し、ベンゼン環Ｄは更に低級アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるスチレン誘導体。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるスチレン誘導体とは、一般式（Ｉ）で示される構造であることを特徴とするものである。
アルキレン鎖Ｂの炭素数は少なくとも１以上である。しかしながら、アルキレン鎖Ｂの鎖長が長くなった場合、スチレン誘導体（Ｉ）の分子量が大きくなりすぎるのでアルキレン鎖Ｂの炭素数は、８以下であることが好ましい。
【００１０】
アルキレン鎖Ｂとしては、直鎖状のアルキレン基、分岐状のアルキレン基が挙げられる。例えば、メチレン鎖、エチレン鎖、イソプロピレン鎖、ブチレン鎖、オクチレン鎖等の直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を含有する環状アルキレン基が挙げられる。分岐状アルキレン基におけるアルキル基は、どこの位置にしてもよい。直鎖のアルキレン基である。本発明のスチレン誘導体を耐熱性のイオン交換樹脂の原料として用いる場合は、Ｂは４−６の直鎖のアルキレン基であることが必要である。
【００１１】
製造法及び製造コストの点からは、Ｂは、ｎ−ブチレン鎖であることが好ましい。
−ＣＨ2 −Ｏ−Ｂ−Ｚ基は、製造上、多くはスチレン残基のｐ位に導入される。たとえこのアルコキシアルキレン基が、ｍ位あるいはｏ位に導入された場合でも、アンモニウム基とベンゼン環の距離が数Å以上であるため、ベンゼン環とポリエチレン鎖による立体的な影響は少ない。従って、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｂ−Ｚ基は、ベンゼン環のどの位置に置換されていてもよい。
【００１２】
またＺがアンモニウム基−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ・Ｘ- の場合、Ｒ1 〜Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルカノール基であり、一般にはメチル基であることが好ましい。Ｘ- はハロゲン原子、水酸基などの陰イオンが挙げられる。
好ましい一般式（Ｉ）の化合物としてはクロロブトキシメチルスチレン、ブロモブトキシメチルスチレン、クロロペントキシメチルスチレンが挙げられる。
【００１３】
本発明のスチレン誘導体は、以下の方法で合成することができる。
塩基性条件下、クロロメチルスチレンと１，ω−ジヒドロキシアルカンとの反応（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成）により、末端に水酸基を有するヒドロキシアルコキシメチレン鎖を有するスチレン誘導体を合成することができる。或いは、α−クロロエチルクロロメチルベンゼン、β−クロロエチルクロロメチルベンゼン等のハロゲノエチルクロロメチルベンゼンを塩基性条件下、１，ω−ジヒドロキシアルカンと反応させても、末端に水酸基を有するω−ヒドロキシアルコキシメチルスチレンが得られる。次いで、塩化チオニルとの反応により、末端を塩素に置換するか、臭素−Ｐｈ3 Ｐとの反応により、臭素に置換することができる。或いは、塩基性条件下、ビニルベンジルアルコールと１，ω−ジハロゲノアルカンとの反応により、末端にハロゲンを有するアルコキシメチレン鎖を生成させることができる（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９７３，１４，３３０−３３２，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，７，１４３（１９８６））。或いは、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９７６，４９，２５００に従って、クロロメチルスチレンを塩化水銀の存在下、テトラヒドロフランと反応させる方法により、ω−クロロブトキシメチルスチレンを合成することができる。また、クロロメチルスチレンとω−（モノ／ジアルキル）アミノアルキル−１−ヒドロキシアルカンとの反応により、末端にアミノ基を有する、アルコキシアルキレン鎖を生成させ、更にアミンと反応させるとＺがアンモニウム塩の化合物が得られる。
【００１４】
上記の反応により得られる、末端にハロゲン原子を有するω−ハロゲノアルコキシアルキルスチレンは、更に、３級のアミンを反応させることにより、末端にアンモニウム基を有するビニルベンジルオキシアルキルアルキルアンモニウム塩を得ることができる。この場合、使用されるアミンとしては、アルキル基が炭素数４以下のトリアルキルアミンであることが好ましく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。その他、ジメチルヒドロキシエチルアミン等のアルカノールアミンを使用することができる。
【００１５】
一般式（Ｉ）のベンゼン環Ｄは、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｂ−Ｚ基以外に、低級アルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよい。
本発明のスチレン誘導体は、多くの単量体との共重合性が良好であり、例えば、重合性架橋単量体と共重合して架橋共重合体を得ることができる。例えば、重合性架橋ポリビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアルキルジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。重合性ビニル単量体としては、スチレン、アルキルスチレン、ポリアルキルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等が用いられる。また、本発明のスチレン誘導体は重合性架橋ポリビニル単量体と重合性ビニル単量体との３元又はそれ以上の共重合も可能である。
【００１６】
更に、重合反応の際必要に応じて、上記の単量体成分に溶解する溶媒を添加してもよい。例えば、溶媒として、水、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、ヘキセン、ＤＭＳＯ、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、及びこれらの混合溶液が挙げられる。その使用量は、全単量体成分に対して、０重量％〜２００重量％の範囲である。
【００１７】
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名；Ｖ−６５（和光純薬））２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）・二塩酸塩（商品名；Ｖ−５０；和光純薬、水溶性重合開始剤）等のアゾ系重合開始剤等が用いられる。その含有率は、通常、全単量体に対して、０．１％〜５重量％である。重合を行う時の反応温度は、重合開始剤の半減期温度、含有率、単量体の種類等により異なるが、通常は、４０℃〜１５０℃、好ましく５０℃〜１００℃である。
【００１８】
本発明のスチレン誘導体は公知の技術に準じて製造され、種々の機能性材料又はその製造のための中間体として利用することができる。例えば、電子材料用樹脂、光材料用、機能性高分子、触媒用樹脂（強酸性カチオン交換体）、クラウンエーテル担持、糖鎖担持担体、医療用高分子材料等に用いることができる。
通常、本重合性単量体を懸濁重合等で重合製造した場合には、生成重合体は球状体となり、重合後粉砕し粉末状、溶液重合により塊状、その他繊維状、膜状等種々の成形をすることができる。
【００１９】
本発明のスチレン誘導体は、末端に３級アミノ基を有する類似構造のスチレン誘導体に比し、例えば、イオン交換樹脂の原料モノマーとして次の利点を有している。
▲１▼重合開始剤がアゾ化合物以外に過酸化物も使用できる。
▲２▼水相に分配し難いため、懸濁重合が容易で、高収率が期待できる。
▲３▼ハロゲン化メチルを使用することなく四級アンモニウム塩が得られる。
特に、Ｂが炭素数４−６の直鎖アルキレンである本発明スチレン誘導体から得られる架橋共重合体は、類似構造の架橋共重合体に比し、卓越した耐熱性を有する。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
〔実施例−１〕
（４−ブロモブトキシメチルスチレンの合成）
３００ｍｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、脱塩水２０ｍｌを加え、均一溶液とした。溶液温度を室温に戻した後、ヒドロキシメチルスチレン（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，７，１４３（１９８６）に従って合成した。）（ｍ体、ｐ体の混合物）１３．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン３２．３９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解し、４ツ口フラスコに入れた。この溶液を激しく撹拌しながら、４０℃で６時間反応させた。反応後、有機相を分離し、水で充分洗浄した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た混合物をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル）存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．１１２〜１１７℃／８０Ｐａ）して、無色透明溶液の液体を得た。得られた溶液を用い、ＮＭＲ及びＩＲによって４−ブロモブトキシメチルスチレンの構造を確認した。収量は１５．０ｇ、収率は５６％であった。
【００２２】
1Ｈ−ＮＭＲは日本電子製  ＥＸ−２７０（２７０ＭＨｚ、溶媒は全てＣＤＣｌ3 を用い測定した。ＴＭＳ基準  δ；ｐｐｍ。なお今回使用したクロロメチルスチレンはｍ体とｐ体の混合物であるため、結合定数は算出できない。）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）は島津製作所製  ＦＴ−ＩＲ  ４０００を用い測定した。積算は全て１０回行った。以下の（  ）内におけるｂｒ．は線幅が広い、Ｓｈ．は鋭い、Ｓｔｒ．は大きな吸収、ｍｅｄ．は中程度の吸収であることを示す。
【００２３】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．１５−７．３６（ｍ：芳香族水素）、６．６１−６．７３（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．６７−５．７６（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．１７−５．２３（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４２と４．４１（ｓ：ベンジル位のメチレン鎖）、３．３３−３．４５（ｍ：Ｂｒのα位とδ位のメチレン鎖）、１．８５−１．９６（ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン鎖）、１．６４−１．７４（ｍ：Ｂｒのγ位のメチレン鎖）。
【００２４】
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）；２９５０（ｓｈ．），２８６０（ｓｈ．），１６３０（ｓｈ．），１４４０（ｍｅｄ．），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｓｔｒ．），９１０（ｓｔｒ．），８３０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７２０（ｍｅｄ．）。
【００２５】
〔実施例−２〕
（４−ブロモブトキシメチルスチレンの合成）
３００ｍｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、脱塩水２０ｍｌを加え、溶液を撹拌し均一溶液とした。溶液を室温にした後、クロロメチルスチレン（ｍ体、及びｐ体の混合物）１３．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール３２．３９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解し、４ツ口フラスコに入れた。この溶液を激しく撹拌しながら、４０℃で６時間反応させた。反応後、有機相を分離し、水で充分洗浄した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去し、ＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル）存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．１１２〜１１６℃／４０Ｐａ）して、無色透明の液体を得た。得られた溶液を用い、ＮＭＲによって４−ヒドロキシブトキシメチルスチレンの構造を確認した。収量は１５．０ｇ、収率は５６％であった。
【００２６】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．２０−７．３９（ｍ：芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．６９−５．７８（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２０−５．２６（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４９と４．４８（ｓ：ベンジル位のメチレン鎖）、３．６０−３．６３（ｍ：ＯＨ基のα位のメチレン鎖）、３．４７−３．５８（ｍ：ＯＨ基のδ位のメチレン鎖）、２．５７（Ｓ：ｂｒｏａｄ，ＯＨ基の水素）、１．６６−１．７３（ｍ：ＯＨ基のβ位とγ位のメチレン鎖）。
【００２７】
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）；３４００（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８８０（ｓｈ．），１６３０（ｓｈ．），１４８０（ｍｅｄ．），１４５０（ｍｅｄ．），１４１０（ｍｅｄ．），１３６０（ｍｅｄ．），１０９０（ｂｒ．ｓｔｒ．），１０６５（ｂｒ．ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７１５（ｍｅｄ．）。
【００２８】
得られた４−ヒドロキシブトキシメチルスチレン２６ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を３００ｍｌの４ツ口フラスコに入れ、ベンゼン８０ｍｌを加え、トリフェニルホスフィン３８．８ｇ（０．１４８ｍｏｌ）を加え溶解した。ここに臭素２３．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反応させた。反応後、反応溶液を水にあけ、塩化メチレンで抽出した。この溶液に硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、溶媒を減圧下で留去し、混合物をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル）存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．１１２〜１１７℃／８０Ｐａ）して、無色透明の液体を得た。得られた溶液を用いＮＭＲによって４−ブロモブトキシメチルスチレンの構造を確認した。収率は６７％であった。
【００２９】
〔実施例−３〕
（５−ブロモペントキシメチルスチレンの合成）
１リットルの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム５７ｇ（１．４２５ｍｏｌ）、水５７ｍｌを加え、溶液を撹拌し均一溶液とした。溶液を室温にした後、ヒドロキシメチルスチレン（ｍ体、ｐ体の混合物）３８．２５ｇ（０．２８５ｍｏｌ）、１，５−ジブロモペンタン９８．３３ｇ（０．４２８ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド９．１９ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）をトルエン２８５ｍｌに溶解し、４ツ口フラスコに入れた。この混合物を激しく撹拌しながら、４０℃で８時間反応させた。反応後、有機相を分離し、水で充分洗浄した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た混合物をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル）存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．１１２〜１１７℃／８０Ｐａ）して、無色透明溶液の液体を得た。得られた溶液を用い、ＮＭＲによって４−ブロモペントキシメチルスチレンの構造を確認した。収量は４０．８ｇ、収率は５１％であった。
【００３０】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．２０−７．３９（ｍ：芳香族水素）、６．６５−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．７０−５．７６（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２０−５．２６（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４８と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン鎖）、３．４９−３．３６（ｍ：Ｂｒのα位とε位のメチレン鎖）、１．８１−１．９１（ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン鎖）、１．４８−１．７４（ｍ：Ｂｒのγ位とδ位のメチレン鎖）。
【００３１】
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）；２９５０（ｓｈ．），２８６０（ｓｈ．），１６３０（ｓｈ．），１４５５（ｍｅｄ．），１３６０（ｓｔｒ．），１２４５（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｓｔｒ．），８３０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７１５（ｍｅｄ．），６４５（ｍｅｄ．），５６０（ｍｅｄ．）。
【００３２】
〔実施例−４〕
（ビニルベンジルオキシブチルトリメチルアンモニウムクロリドの合成）
５００ｍｌの４ツ口フラスコに、４−ブロモブトキシメチルスチレン、３０．０２ｇ（０．１１２ｍｏｌ）を１５０ｍｌのアセトンに溶解し、３０％トリメチルアミン水溶液４５．２１ｇ（０．２２９ｍｏｌ）のアセトン溶液８０ｍｌを室温で滴下した。室温で撹拌した後、５０℃で還流条件で３時間反応した。反応後、溶液を減圧下で留去した。溶媒を除去すると、無色の固体が析出した。更に、アセトンを繰り返し減圧下で留去し、水を完全に留去した。得られた固体をイソプロピルアルコールで再結晶した。無色板状晶のビニルベンジルオキシブチルトリメチルアンモニウムブロミドを得た。得られたアンモニウム塩モノマー１０．０ｇをダイヤイオン（登録商標）ＰＡ３０８（再生し、ＯＨ形としたもの）１０７ｍｌに通液し、対イオンを臭化物イオンからＯＨ形とした。更に、１Ｎ−ＨＣｌ溶液で中和し、対イオンをＣｌ形とした。滴定収率９９％、再結晶収率９７％（２−プロパノールで再結晶）。
【００３３】
溶媒への溶解性、水、温水、３Ｍ−ＮａＣｌ，メタノール、エタノールには、易溶であった。２−プロパノール、アセトン、ＣＨ2 Ｃｌ2 ，ＣＨＣｌ3 にはある程度溶解した。ＣＳ2 ，ＭＥＢＫ，ＴＨＦ、エーテルには難溶性であった。シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンには不溶であった。
1Ｈ−ＮＭＲ；７．１１−７．３８（ｍ：芳香族水素）、６．６２−６．７４（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．６５−５．７５（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．１９−５．２５（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４６と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン鎖）、３．５９−３．６９（ｍ：アンモニウム基のα位のメチレン鎖）、３．４２（ｓ：メチル基）、３．３３−３．４５（ｍ：δ位のメチレン鎖）、１．８５−１．９６（ｍ：アンモニウム基のβのメチレン鎖）、１．６９−１．８０（ｍ：アンモニウム基のγ位のメチレン鎖）。
【００３４】
ＩＲスペクトル；３４００（ｂｒ．），２９７０（ｓｈ．），１６３０（ｓｈ．），１４８０（ｍｅｄ．），１４４５（ｍｅｄ．），１３６０（ｍｅｄ．），１０９０（ｂｒ．ｓｔｒ．），１０７０（ｂｒ．ｓｔｒ．），９８５（ｍｅｄ．），９００（ｍｅｄ．），７９５（ｍｅｄ．），７１０（ｍｅｄ．）。
【００３５】
〔実施例−５〕
（クロロブトキシメチルスチレンの合成）
１リットルの４ツ口フラスコに１，４−ブタンジオール２７．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＮａＯＨ１２．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）をＤＭＳＯ１００ｍｌに加えた。この溶液を６０℃に加熱し、撹拌しながらα−クロロエチルクロロメチルスチレン（１８９．１ｇ／ｍｏｌ）（クロロメチルスチレンより合成したものを使用した。）（ｍ体、及びｐ体の混合物）１８．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びＤＰＰＨ２さじの溶液を１時間かけて滴下した。６０℃で４時間反応した。反応後、有機相を分離し、水で充分洗浄し、有機物は塩化メチレンで抽出した。ＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．１５６℃／２６０Ｐａ）して、無色透明の粘調な液体を得た。ヒドロキシブトキシメチルスチレン（２０６．３ｇ／ｍｏｌ）の収量は１１．５５ｇ、収率は５６％であった。
【００３６】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．２０−７．３９（ｍ：芳香族水素）、６．６５−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．７０−５．７８（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２２−５．２７（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４９と４．４８（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．５７−３．６３（ｍ：ＯＨ基のα位のメチレン水素）、３．４７−３．５７（ｍ：ＯＨ基のδ位のメチレン水素）、２．７（ｂｒ．ｓ：ＯＨ基水素）、１．６２−１．７１（ｍ：ＯＨ基のβ位とγ位のメチレン水素）。
【００３７】
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）；３４００（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８８０（ｓｈ．），１６３０（ｓｈ．），１４８０（ｍｅｄ．），１４５０（ｍｅｄ．），１４１０（ｍｅｄ．），１３６０（ｍｅｄ．），１０９０（ｂｒ．ｓｔｒ．），１０６５（ｂｒ．ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７１５（ｍｅｄ．）。
【００３８】
末端水酸基のＣｌ化反応
等圧滴下ロート、塩化カルシウム管、冷却管を取り付けた３００ｍｌの４ツ口フラスコを準備した。この中へ、塩化チオニル４．４７ｇ、（３７．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２０ｇの溶液を調製し、溶液を６０℃に設定した。この中へ、ヒドロキシブトキシメチルスチレン５．１２ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）、ピリジン４．９８ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１．５ｇ、及びＤＰＰＨ１０ｍｇの溶液を調製し、滴下ロートで１時間かけ滴下した。６０℃で２時間反応を行った。溶液は、反応終了まで赤褐色透明溶液であった。反応後、溶液を脱塩水にあけ塩化チオニルを加水分解し、塩化メチレンで有機物を抽出した。溶媒を減圧下で濃縮後、シリカゲルカラム（ワコーゲル  Ｃ−３００  和光純薬）で精製した。ｎ−Ｈｅｘで懸濁させたシリカゲルをカラム（１２ｃｍ×２０ｍｍｉ．ｄ．）に充填し、濃縮液を負荷し、ｎ−Ｈｅｘで展開した。目的物を分取した。収量は４．０７ｇ、収率は７３％であった。
【００３９】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．１９−７．３７（ｍ：芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．７２−５．７９（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２０−５．２６（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４７と４．４６（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．５０−３．５９（ｍ：Ｃｌ基のδ位のメチレン鎖）、３．４４−３．４９（ｍ：Ｃｌ基のα位のメチレン水素）、１．８３−１．８９（ｍ：Ｃｌ基のγ位のメチレン水素）、１．６１−１．６９（ｍ：Ｃｌ基のβ位のメチレン水素）
【００４０】
13Ｃ−ＮＭＲ：１３８．８，１３７．８，１３６．８，１３７．０，１３６．８，１３６．６（芳香族４級炭素），１２８．７，１２７．９，１２７．１，１２６．３，１２５．５，１２５．５，１２５．４（芳香族３級炭素），１１４．１，、１１３．８（ビニル基β炭素），７２．８，７２．７（ベンジル位の炭素），６９．５，６９．４（エーテル酸素のα位炭素），４５．０，４４．９（Ｃｌ基のα位炭素），２９．６（エーテル酸素のβ位炭素），２７．１（Ｃｌ基のβ炭素）
【００４１】
〔実施例−６〕
（６−ブロモヘキソキシメチルスチレンの合成）
冷却管、等圧滴下ロートを備えた１リットルの４ツ口フラスコに、氷冷下水酸化ナトリウム１００ｇ（２．５ｍｏｌ）、脱塩水１００ｍｌを加え、均一溶液とした。溶液温度を室温に戻し、１，６−ジブロモヘキサン３３１ｇ（１．３６ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１６．２ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５００ｍｌ溶液を加えた。溶液を５０℃に設定し、ビニルベンジルアルコール（ｍ体、及びｐ体の混合物）４９．７ｇ（３６６ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＨ５０ｍｇのＴＨＦ溶液１００ｍｌを９０分かけ滴下した。懸濁状態になるように激しく撹拌しながら、５５℃で５時間反応させた。反応後、有機相を分離し水で充分洗浄した。トルエンを減圧下で留去して得た混合物をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．８８〜９２℃／２００Ｐａ）で、１，６−ジブロモヘキサンを除去した。その後、シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）クロマトグラフィーを用いて精製した。６−ブロモヘキソキシメチルスチレンは、淡黄色透明の粘調な溶液であった。 1Ｈ−ＮＭＲによって構造を確認した。６−ブロモヘキソキシメチルスチレンの収率は７０％であった。
【００４２】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．２０−７．４１（ｍ：芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．７０−５．７９（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２０−５．２７（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４８と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．４１−３．４７（ｍ：エーテル酸素の隣接するメチレン水素）、３．３４−３．４１（ｍ：末端Ｂｒの隣接するメチレン水素）、１．８２−１．９２（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのε位のメチレン水素）、１．５７−１．６５（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン水素）、１．３６−１．４７（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのγ位とδ位のメチレン水素）。
【００４３】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）；２９５０（ｓｈ．），２８５０（ｓｈ．），１４４０（ｗｅｋ．），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｓｔｒ．），８００（ｓｈ．），７２０（ｍｅｄ．）。
【００４４】
〔実施例−７〕
（６−クロロヘキソキシメチルスチレンの合成）
冷却管、等圧滴下ロートを備えた１リットルの４ツ口フラスコに、氷冷下で水酸化ナトリウム６０ｇ（１．５０ｍｏｌ）、脱塩水６０ｍｌを加え溶解した。溶液を室温に戻し、１，６−ジクロロヘキサン９３．０４ｇ（６００ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド９．６７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のトルエン１００ｍｌ溶液を加えた。溶液を５０℃に設定し、ビニルベンジルアルコール（ｍ体、及びｐ体の混合物）４０．２６ｇ（３００ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＨ２０ｍｇのトルエン溶液４０ｍｌを６０分かけ滴下した。懸濁状態になるように激しく撹拌しながら、５０℃で５時間反応した。反応後、有機相を分離し水で充分洗浄した。トルエンを減圧下で留去して得た溶液を、シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００）クロマトグラフィーを用いて精製した。６−クロロヘキソキシメチルスチレンは、淡黄色透明の粘調な溶液であった。
【００４５】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．３７−７．４１（ｍ：芳香族水素）、７．１９−７．３２（ｍ：芳香族水素）、６．６７−６．７７（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．７２−５．７９（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２１−５．２５（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４８と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．５０−３．５３（ｍ：エーテル酸素に隣接するメチレン水素）、３．４２−３．４６（ｍ：Ｃｌのα位のメチレン水素）、１．７２−１．８１（ｍ：Ｃｌのε位のメチレン水素）、１．５７−１．６４（ｍ：Ｃｌのβ位のメチレン水素）、１．３４−１．４８（ｍ：Ｃｌのγ位とδ位のメチレン水素）。
【００４６】
13Ｃ−ＮＭＲ；１３８．９，１３８．３，１３７．７，１３６．８，１３８．７（以上、ベンゼン環４級炭素）、１２８．６，１２７．９，１２７．２，１２６．３，１２５．５（以上、ベンゼン環３級炭素）、１１４．０，１１３．８（以上、ビニル基β位の炭素）、７２．８，７２．７（以上、ベンジル位の炭素）、７０．３，７０．２（Ｃｌのζ位のメチレン炭素）、４５．１（Ｃｌのα位のメチレン炭素）、３２．６（Ｃｌのε位のメチレン炭素）、２９．６（Ｃｌのβ位のメチレン炭素）、２６．７（Ｃｌのδ位のメチレン炭素）、２５．６（Ｃｌのγ位のメチレン炭素）
【００４７】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）；２９５０（ｓｈ．），２８５０（ｓｈ．），１４４０（ｗｅｋ．），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｓｔｒ．），８００（ｓｈ．），７２０（ｍｅｄ．）。
【００４８】
〔実施例−８〕
（クロロヘキソキシメチルスチレンの合成）
上記、実施例−５において記載されてる１，４−ブタンジオールを１，６−ヘキサンジオールにかえ同モル（３当量）使用した以外は、実施例−５と同様に反応を行った。反応後、目的物を塩化メチレンで抽出し、溶媒を減圧下で留去した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。最初、ｎ−Ｈｅｘ／ＣＨ2 Ｃｌ2 ＝９０／１０で展開し、目的物のヒドロキシヘキソキシメチルスチレンは、ｎ−Ｈｅｘ／ＴＨＦ＝８５／１５で展開し、溶出した。無色透明の粘調な液体を得た。得られた溶液は、ＮＭＲによって構造を確認した。ヒドロキシヘキソキシメチルスチレン（２３４．３ｇ／ｍｏｌ）の収量は１４．２９ｇ、収率は６１％であった。
【００４９】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．２０−７．３９（ｍ：芳香族水素）、６．６５−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．７０−５．７８（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２２−５．２７（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４９と４．４８（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．５７−３．６３（ｍ：ＯＨ基のα位のメチレン水素）、３．４７−３．５７（ｍ：ＯＨ基のδ位のメチレン水素）、２．７（ｂｒ．ｓ：ＯＨ基水素）、１．６２−１．７１（ｍ：ＯＨ基のβ位とγ位のメチレン水素）。
【００５０】
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）；３４００（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８８０（ｓｈ．），１６３０（ｓｈ．），１４８０（ｍｅｄ．），１４５０（ｍｅｄ．），１４１０（ｍｅｄ．），１３６０（ｍｅｄ．），１０９０（ｂｒ．ｓｔｒ．），１０６５（ｂｒ．ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ），７１５（ｍｅｄ．）。
【００５１】
塩化チオニルによる塩素変換反応も実施例−５と同様に行った。クロロヘキソキシメチルスチレン（２５２．８ｇ／ｍｏｌ）の収率は、７５％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ；７．１９−７．３７（ｍ：芳香族水素），６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素），５．７２−５．７９（ｍ：ビニル基のβ位水素），５．２０−５．２６（ｍ：ビニル基のβ位水素），４．４７と４．４６（ｓ：ベンジル位のメチレン水素），３．５０−３．５９（ｍ：Ｃｌ基のδ位のメチレン水素），３．４４−３．４９（ｍ：Ｃｌ基のα位のメチレン水素），１．８３−１．８９（ｍ：Ｃｌ基のγ位のメチレン水素），１．６１−１．６９（ｍ：Ｃｌ基のβ位のメチレン水素）。
【００５２】
〔実施例−９〕
（ビニルベンジルオキシブチルトリエチルアンモニウムクロライドの合成）
４−ブロモブトキシメチルスチレンにメタノールを加え、トリエチルアミンを加え、５０℃２時間反応した以外は、実施例−４と同様に行った。ビニルベンジルオキシブチルトリエチルアンモニウムブロミドを得た後、対イオンをＣｌ形とした。
溶媒への溶解性；脱塩水、温水、３Ｍ−ＮａＣｌ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨには易溶であった。２−プロパノール、アセトン、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨＣｌ3 にはある程度溶解した。トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンには不溶であった。
【００５３】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．１１−７．３８（ｍ：芳香族水素）、６．６２−６．７４（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．６５−５．７５（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．１９−５．２５（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４６と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．５９−３．６９（ｍ：アンモニウム基のα位のメチレン水素）、３．４２（ｓ：メチル基）、３．３３−３．４５（ｍ：δ位のメチレン水素）、１．８５−１．９６（ｍ：アンモニウム基のβ位のメチレン水素）、１．６９−１．８０（ｍ：アンモニウム基のγ位のメチレン水素）。
【００５４】
〔実施例−１０〕
（ビニルベンジルオキシヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイドの合成）
６−ブロモヘキソキシメチルスチレンを用いて、実施例−４と同様にトリメチルアミン水溶液を用いてアミノ化反応をし、ビニルベンジルオキシヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイドを得た。２−プロパノールで再結晶した。
溶媒への溶解性；脱塩水、温水、３Ｍ−ＮａＣｌ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨには易溶。２−プロパノール、アセトン、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨＣｌ3 にはある程度溶解した。シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンには不溶であった。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．３７−７．４０（ｍ：芳香族水素）、７．２８−７．３４（ｍ：芳香族水素）、６．６５−６．７３（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．７２−５．７８（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２０−５．２６（ｍ：ビニル基のβ位水素），４．４７と４．４８（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．５３−３．５７（ｍ：アンモニウム基のα位のメチレン水素）、３．４３−３．５０（ｍ：エーテル酸素のα位のメチレン水素）、３．４１（ｓ：メチル基）、１．６８−１．７８（ｍ：アンモニウム基のβ位のメチレン水素）、１．５８−１．６７（ｍ：エーテル酸素のβ位のメチレン水素）、１．３７−１．５２（ｂｒ．ｍ：アンモニウム基のγ位とδ位のメチレン水素）。
【００５６】
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）；３４００（ｂｒ．），２９７０（ｓｈ．），１６３０（ｓｈ．），１４８０（ｍｅｄ．），１４４５（ｍｅｄ．），１３６０（ｍｅｄ．），１０９０（ｂｒ．ｓｔｒ．），１０７０（ｂｒ．ｓｔｒ．），９８５（ｍｅｄ．），９００（ｍｅｄ．），７９５（ｍｅｄ），７１０（ｍｅｄ．）。
【００５７】
〔実施例−１１〕
（ビニルベンジルオキシヘキシルトリエチルアンモニウムブロマイドの合成）
６−ブロモヘキソキシメチルスチレンを用いて、実施例−４と同様にトリエチルアミン水溶液を用いてアミノ化反応をし、ビニルベンジルオキシヘキシルトリエチルアンモニウムブロマイドを得た。
溶媒への溶解性；脱塩水、温水、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨには易溶。２−プロパノール、アセトン、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨＣｌ3 にはある程度溶解した。ＴＨＦ、ジエチルエーテルには難溶性であった。トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンには不溶であった。
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．１１−７．３８（ｍ：芳香族水素）、６．６２−６．７４（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．６５−５．７５（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．１９−５．２５（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４６と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．５９−３．６９（ｍ：アンモニウム基のα位のメチレン水素）、３．４２（ｓ：メチル基）、３．３３−３．４５（ｍ：δ位のメチレン水素）、１．８５−１．９６（ｍ：アンモニウム基のβ位のメチレン水素）、１．６９−１．８０（ｍ：アンモニウム基のγ位のメチレン水素）。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の重合性単量体であるスチレン誘導体は容易にかつ安価に製造することができ、機能性材料を製造するための中間体として有用である。本発明のスチレン誘導体は、アニオン交換樹脂、アニオン繊維、アニオン交換膜等の機能性材料の原料として用いられる他、電子材料用樹脂、静電画像用液体現像剤、感光性乳化剤等としても使用することができる。