(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスとして下記一般式（１）で表わされる塩化物を含み、付活剤としてＬｎm+（ｍは２または３を示す。）で表わされる希土類元素イオンを含み、紫外線を照射することによって、照射された紫外線よりも長い波長の光を発光することを特徴とする希土類付活塩化物蛍光体。
ＡxＢyＣｌz…（１）
[式（１）において、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ＢはＬｎと異なる種類の希土類元素を示し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０．１≦ｘ≦１０、０．１≦ｙ≦１０、０．４≦ｚ≦６０の範囲内にある実数を示す。]
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａがバリウム、カリウム、ストロンチウムの群より選ばれるいずれか一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｂがスカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、イッテルビウムの群より選ばれるいずれか一種の希土類元素を示し、Ｌｎm+がセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムの群より選ばれるいずれか一種の希土類元素のイオンを示すことを特徴とする請求項１に記載の希土類付活塩化物蛍光体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表わされる塩化物は、Ａがバリウムを示し、Ｂがイットリウムを示す一般式ＢａxＹyＣｌzで表わされる複合塩化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類付活塩化物蛍光体。
【請求項４】
ディスプレイ用、蛍光ランプ用または蛍光表示管用として用いられることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の希土類付活塩化物蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の希土類付活塩化物蛍光体を製造するための方法であって、前記Ａで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物の無水塩と、前記Ｂで示される希土類元素の塩化物の無水塩と、前記Ｌｎm+で示される希土類元素イオンの塩化物の無水塩とを混合する工程と、この混合物に乾燥塩化アンモニウムを添加する工程と、乾燥不活性ガス雰囲気下において６００〜９００℃で焼成する工程を含むことを特徴とする希土類付活塩化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類付活塩化物蛍光体およびその製造方法に関し、特に耐湿性、蛍光強度および蛍光効率を向上させた希土類付活塩化物蛍光体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、紫外線等の光、電子線、Ｘ線、放射線または電場等のエネルギを吸収し、吸収したエネルギの一部を再放出することによって発光する物質であって、ガラスあるいは結晶の固体等であるマトリックスに発光中心となる付活剤を固溶等することにより作製される。
【０００３】
従来から、付活剤としてはｄ−ｄ電子遷移を有する遷移金属元素イオン、またはｆ−ｆ電子遷移を有する希土類元素イオンが用いられている。ここで、遷移金属元素イオンを付活剤として用いた場合には、ｄ軌道が結晶場等の外部環境の影響を大きく受けるので、その蛍光のスペクトルはブロードとなる。さらに、温度が変化することにより蛍光スペクトル形が変化しやすくなるため、色調が変化してしまう。
【０００４】
一方、希土類元素イオンを付活剤として用いた場合には、希土類イオンの多くは４ｆ−４ｆ遷移の型式で発光し、４ｆ軌道は閉殻軌道である５ｓ2５Ｐ6軌道によって十分遮蔽されるため、外部環境の影響を受けにくい。したがって、その蛍光スペクトルは鋭いピークを持ち、色純度が極めてよくなる。また、温度が変化することによって蛍光スペクトル形が変化することがないため、色調が変化しない。
【０００５】
希土類元素イオンを付活剤とした蛍光体のマトリックスとしては、主に遷移金属元素または希土類元素の酸化物が用いられている。これは、酸化物をマトリックスとした蛍光体は優れた耐湿性等を有し、化学的に安定しているためである。しかし、上記酸化物をマトリックスとした場合には、マトリックスを構成するイオン間の結合エネルギが大きく、励起状態のエネルギがマトリックス中で熱エネルギに変換されることが多いため、励起状態からの遷移が無輻射遷移となりやすい。したがって、上記酸化物をマトリックスとした蛍光体は、無輻射遷移確率が高くなり、蛍光効率が低下することとなるため十分に発光しないという問題が生じていた。すなわち、蛍光体の蛍光効率は、輻射遷移確率／（輻射遷移確率＋無輻射遷移確率）の式で表わされ、無輻射遷移確率が高くなると蛍光効率が低下する。
【０００６】
そこで、イオン間の結合エネルギを小さくして、無輻射遷移確率を低下させるため、塩化物、特に希土類元素の塩化物をマトリックスとした蛍光体が検討されている。しかし、塩化物、特に希土類元素の塩化物は吸湿性が高いため、これをマトリックスとする蛍光体を大気中に放置した場合にはすぐに吸湿して劣化してしまうという問題があった。
【０００７】
特開平７−６２３４５号公報には金属塩化物をマトリックスとして塩化ツリウムを含有させた蛍光体が開示されている。また、特開平７−２９１６２４号公報には塩化バリウムをマトリックスとして塩化ツリウムを含有させた蛍光体が開示されている。しかし、これらは共に赤外線でのみ励起されるアップコンバージョン蛍光を目的としている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑みて、本発明は耐湿性、蛍光強度および蛍光効率を向上させた希土類付活塩化物蛍光体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、マトリックスとして下記一般式（１）で表わされる塩化物を含み、付活剤としてＬｎm+（ｍは２または３を示す。）で表わされる希土類元素イオンを含み、紫外線を照射することによって、照射された紫外線よりも長い波長の光を発光する希土類付活塩化物蛍光体であることを特徴としている。
ＡxＢyＣｌz…（１）
[式（１）において、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ＢはＬｎと異なる種類の希土類元素を示し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０．１≦ｘ≦１０、０．１≦ｙ≦１０、０．４≦ｚ≦６０の範囲内にある実数を示す。]
ここで、本発明の希土類付活塩化物蛍光体は、上記一般式（１）において、Ａがバリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）、ストロンチウム（Ｓｒ）の群より選ばれるいずれか一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｂがスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）の群より選ばれるいずれか一種の希土類元素を示し、Ｌｎm+がセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）の群より選ばれるいずれか一種の希土類元素のイオンを示すことが好ましい。
【００１０】
また、本発明の希土類付活塩化物蛍光体においては、上記一般式（１）で表わされる塩化物において、Ａがバリウムを示し、Ｂがイットリウムを示す一般式ＢａxＹyＣｌzで表わされる複合塩化物であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の希土類付活塩化物蛍光体は、ディスプレイ用、蛍光ランプ用または蛍光表示管用として好適に用いられる。
【００１２】
さらに、本発明は、上記のいずれかの希土類付活塩化物蛍光体を製造するための方法であって、上記Ａで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物の無水塩と、上記Ｂで示される希土類元素の塩化物の無水塩と、上記Ｌｎm+で示される希土類元素イオンの塩化物の無水塩とを混合する工程と、この混合物に乾燥塩化アンモニウム（乾燥ＮＨ4Ｃｌ）を添加する工程と、乾燥不活性ガス雰囲気下において６００〜９００℃で焼成する工程を含む希土類付活塩化物蛍光体の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
（マトリックス）
本発明の希土類付活塩化物蛍光体に含まれるマトリックスには、一般式（１）ＡxＢyＣｌzで表わされる塩化物が含まれている。上記ＡxＢyＣｌzで表わされる塩化物は、ＡxＣｌz1で表わされるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物とＢyＣｌz2で表わされる希土類元素の塩化物とから構成される。なお、ｚ1、ｚ2はｚ1＋ｚ2＝ｚを満たす実数を示す。また、マトリックスとは構造母体のことを意味する。
【００１５】
上記ＡxＣｌz1で表わされる塩化物をマトリックス中に含めた場合には、蛍光体の耐湿性が向上する。これは、耐湿性に優れるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が吸湿性の高い希土類塩化物の表面を保護し、希土類塩化物と湿気との接触面積が減少するためと考えられる。
【００１６】
さらに、この場合には蛍光体の蛍光効率および蛍光強度も向上する。これは、希土類塩化物の表面を保護しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が、希土類塩化物が吸収した励起エネルギの漏洩を防止しているためと考えられる。
【００１７】
ここで、Ａで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、Ｂａ、Ｋ、Ｓｒの群より選ばれるいずれか一種であることが好ましく、Ｂａであることがより好ましい。これらの塩化物は耐湿性に優れていることから、蛍光体の耐湿性をより向上させることができる。
【００１８】
また、ＢyＣｌz2で表わされる希土類元素の塩化物においては、Ｂで示される希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂの群より選ばれるいずれか一種であることが好ましく、Ｙであることがさらに好ましい。これらの希土類元素の塩化物を用いた場合には、蛍光体の蛍光効率および蛍光強度をより向上させることができる。
【００１９】
上記一般式（１）ＡxＢyＣｌzにおいて、ｘはＡで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンのマトリックス中における組成比を示し、ｘは０．１≦ｘ≦１０、好ましくは０．５≦ｘ≦７、さらに好ましくは１≦ｘ≦４の範囲内にある実数を示す。また、ｙはＢで示される希土類元素のイオンのマトリックス中における組成比を示し、ｙは０．１≦ｙ≦１０、好ましくは０．３≦ｙ≦５、さらに好ましくは０．５≦ｙ≦３の範囲内にある実数を示す。ｚはマトリックス中における塩化物イオンの組成比を示し、ｚは０．４≦ｚ≦６０、好ましくは１．９≦ｚ≦２９、さらに好ましくは３．５≦ｚ≦１７の範囲内にある実数を示す。ｘ、ｙおよびｚで示される実数がこの範囲内にある場合には、蛍光体の耐湿性、蛍光効率および蛍光強度をより向上させることができる。
【００２０】
また、上記一般式（１）ＡxＢyＣｌzで表わされる塩化物は、Ａがバリウムを示し、Ｂがイットリウムを示す一般式ＢａxＹyＣｌzで表わされる複合塩化物であることが好ましい。
【００２１】
（付活剤）
上記マトリックスには付活剤がドープされる。付活剤はＬｎm+で示される希土類元素イオンである。ここで、ｍは希土類元素イオンの価数を示し、ｍは２または３を表わす。このような付活剤としては、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ2+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+の群より選ばれるいずれか一種の希土類元素のイオンであることが好ましい。
【００２２】
（蛍光体）
本発明の蛍光体ＡxＢyＣｌz：Ｌｎm+としては、たとえばＫ2ＹＣｌ5：Ｅｒ3+、Ｂａ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｅｒ3+、Ｓｒ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｅｒ3+、Ｋ2ＧｄＣｌ5：Ｅｒ3+、Ｂａ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｅｒ3+、Ｓｒ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｅｒ3+、Ｂａ3Ｓｃ2Ｃｌ12：Ｅｒ3+、Ｋ2ＹｂＣｌ5：Ｅｒ3+、Ｂａ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｅｒ3+、Ｓｒ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｅｒ3+、Ｋ2ＹＣｌ5：Ｅｕ3+、Ｂａ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｅｕ3+、Ｓｒ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｅｕ3+、Ｋ2ＧｄＣｌ5：Ｅｕ3+、Ｂａ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｅｕ3+、Ｓｒ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｅｕ3+、Ｂａ3Ｓｃ2Ｃｌ12：Ｅｕ3+、Ｋ2ＹｂＣｌ5：Ｅｕ3+、Ｂａ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｅｕ3+、Ｓｒ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｅｕ3+、Ｋ2ＹＣｌ5：Ｅｕ2+、Ｂａ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｅｕ2+、Ｓｒ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｅｕ2+、Ｋ2ＧｄＣｌ5：Ｅｕ2+、Ｂａ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｅｕ2+、Ｓｒ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｅｕ2+、Ｂａ3Ｓｃ2Ｃｌ12：Ｅｕ2+、Ｋ2ＹｂＣｌ5：Ｅｕ2+、Ｂａ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｅｕ2+、Ｓｒ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｅｕ2+、Ｋ2ＹＣｌ5：Ｔｍ3+、Ｂａ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｔｍ3+、Ｓｒ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｔｍ3+、Ｋ2ＧｄＣｌ5：Ｔｍ3+、Ｂａ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｔｍ3+、Ｓｒ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｔｍ3+、Ｂａ3Ｓｃ2Ｃｌ12：Ｔｍ3+、Ｋ2ＹｂＣｌ5：Ｔｍ3+、Ｂａ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｔｍ3+、Ｓｒ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｔｍ3+、Ｋ2ＹＣｌ5：Ｓｍ3+、Ｂａ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｓｍ3+、Ｓｒ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｓｍ3+、Ｋ2ＧｄＣｌ5：Ｓｍ3+、Ｂａ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｓｍ3+、Ｓｒ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｓｍ3+、Ｂａ3Ｓｃ2Ｃｌ12：Ｓｍ3+、Ｋ2ＹｂＣｌ5：Ｔｍ3+、Ｂａ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｓｍ3+、Ｓｒ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｓｍ3+、Ｋ2ＹＣｌ5：Ｃｅ3+、Ｂａ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｃｅ3+、Ｓｒ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｃｅ3+、Ｋ2ＧｄＣｌ5：Ｃｅ3+、Ｂａ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｃｅ3+、Ｓｒ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｃｅ3+、Ｂａ3Ｓｃ2Ｃｌ12：Ｃｅ3+、Ｋ2ＹｂＣｌ5：Ｃｅ3+、Ｂａ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｃｅ3+、Ｓｒ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｃｅ3+、Ｋ2ＹＣｌ5：Ｐｒ3+、Ｂａ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｐｒ3+、Ｓｒ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｐｒ3+、Ｋ2ＧｄＣｌ5：Ｐｒ3+、Ｂａ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｐｒ3+、Ｓｒ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｐｒ3+、Ｂａ3Ｓｃ2Ｃｌ12：Ｐｒ3+、Ｋ2ＹｂＣｌ5：Ｐｒ3+、Ｂａ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｐｒ3+、Ｓｒ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｐｒ3+、Ｋ2ＹＣｌ5：Ｎｄ3+、Ｂａ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｎｄ3+、Ｓｒ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｎｄ3+、Ｋ2ＧｄＣｌ5：Ｎｄ3+、Ｂａ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｎｄ3+、Ｓｒ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｎｄ3+、Ｂａ3Ｓｃ2Ｃｌ12：Ｎｄ3+、Ｋ2ＹｂＣｌ5：Ｎｄ3+、Ｂａ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｎｄ3+、Ｓｒ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｎｄ3+、Ｋ2ＹＣｌ5：Ｔｂ3+、Ｂａ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｔｂ3+、Ｓｒ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｔｂ3+、Ｋ2ＧｄＣｌ5：Ｔｂ3+、Ｂａ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｔｂ3+、Ｓｒ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｔｂ3+、Ｂａ3Ｓｃ2Ｃｌ12：Ｔｂ3+、Ｋ2ＹｂＣｌ5：Ｔｂ3+、Ｂａ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｔｂ3+、Ｓｒ3Ｙｂ2Ｃｌ12：Ｔｂ3+、Ｋ2ＹＣｌ5：Ｄｙ3+、Ｂａ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｄｙ3+、Ｓｒ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｄｙ3+、Ｋ2ＧｄＣｌ5：Ｄｙ3+、Ｂａ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｄｙ3+、Ｓｒ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｄｙ3+、Ｋ2ＹＣｌ5：Ｈｏ3+、Ｂａ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｈｏ3+、Ｓｒ3Ｙ2Ｃｌ12：Ｈｏ3+、Ｋ2ＧｄＣｌ5：Ｈｏ3+、Ｂａ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｈｏ3+、Ｓｒ3Ｇｄ2Ｃｌ12：Ｈｏ3+等で表わされる蛍光体が用いられ得る。なお、本発明の蛍光体には、結晶構造、非晶質構造またはこれらの双方の構造が混在していてもよい。
【００２３】
（製造方法）
本発明の蛍光体は、たとえば以下のようにして調製することができる。まず、上記Ａで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物ＡxＣｌz1の無水塩と、上記Ｂで示される希土類元素の塩化物ＢyＣｌz2の無水塩と、上記Ｌｎm+で示される希土類元素イオンの塩化物ＬｎＣｌmの無水塩とを混合する。次に、上記混合物を高純度の乾燥不活性ガス雰囲気下において６００〜９００℃で焼成することで均一に溶解した後、室温まで冷却し、粉砕、分級等することにより調製される。
【００２４】
ここで、マトリックスとして混合されるＡxＣｌz1およびＢyＣｌz2の無水塩と、付活剤として混合されるＬｎＣｌmの無水塩とのモル比は、特に限定されないが、１５００：１〜１０：１であることが好ましく、１０００：１〜３０：１であることがより好ましく、５００：１〜４０：１であることがさらに好ましい。この場合には、付活剤が励起エネルギを捕捉する確率と濃度消光とのバランスが優れているため、蛍光体の蛍光強度をより向上させることができる。
【００２５】
また、この混合物には添加剤を添加することができる。なかでも添加剤としては乾燥ＮＨ4Ｃｌを添加することが好ましい。この場合には、付活剤となる希土類元素イオンであるＬｎm+がマトリックス中へ溶け込みやすくなり、また他の添加剤と比べて不純物となるオキシ塩化物の副生成がないことから、より高品質の蛍光体を得ることができるようになる。なお、乾燥ＮＨ4Ｃｌは蛍光体の焼成の過程において系外へ放出されるため、蛍光体の組成には影響を及ぼさない。また、マトリックスとして混合される無水塩と添加される乾燥ＮＨ4Ｃｌとのモル比は５：１〜１：１０であることが好ましく、２：１〜１：７であることがより好ましい。その他、従来から公知の増感剤等も加えることができる。
【００２６】
また、上記焼成温度は７００〜９００℃であることが好ましい。酸化物をマトリックスとする場合には約１１００〜１６００℃の高温での焼成が必要となるが、塩化物をマトリックスとした場合には焼成に要するエネルギを低減させることができる。ここで、高純度の乾燥不活性ガスとしては、たとえば純度９９．９９％以上のアルゴンまたは窒素等がある。
【００２７】
なお、上記無水塩は、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類元素等の酸化物または炭酸塩を塩酸に溶解させ、常圧下において加熱し、水分を蒸発させて得た水和物を減圧乾燥させ、乾燥塩化水素ガス雰囲気中に加熱して脱水すること等により得ることができる。
【００２８】
（蛍光体の物性および用途）
本発明の蛍光体は、紫外線および赤外線のいずれによっても励起され、発光する。好ましくは、紫外線によって励起され発光することである。この場合には、従来にない色調の発光が得られ、蛍光強度も大きくなる。
【００２９】
本発明の蛍光体は、たとえばディスプレイ用、蛍光ランプ用または蛍光表示管用等に好適に用いることができる。たとえば、シンチレータ、蛍光ランプ用またはＣＲＴ、ＰＤＰ若しくはＬＣＤ用のようなＸ線増感紙、コンピュータ化ラジオグラフィ、ブラックライト、ジアゾ複写機ランプ、ゼログラフィ複写機ランプ、高演色ランプ、蛍光ランプ、一般照明ランプ、高圧水銀灯、夜光塗料、フライングスポットＣＲＴ若しくはＬＣＤ、カラーＴＶ用ＣＲＴ若しくはＬＣＤ、エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
[試料の調製]
（ｉ）無水塩の調製
ＥｒＣｌ3の無水塩の調製を例示して、実施例１〜７および比較例１〜２の試料に用いられる無水塩の調製方法について以下に説明する。まず、６ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液に酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）を完全に溶解させた。そして、その溶液を攪拌しながら１０５℃で加熱して、溶液内の水分を蒸発させ、その後１２７℃まで加熱した。これを放冷し固化させたものを粉砕して、塩化エルビウムの六水和物（ＥｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を得た。
【００３２】
これをシャーレに取り、減圧乾燥器（ヤマト科学（株）製ＤＰ２３型）内に１０ｍｍＨｇの減圧下で、乾燥塩化水素ガスの雰囲気下において１３０℃で２４時間加熱した。その後装置内に乾燥アルゴンガスを加えながら、常圧に戻し、塩化エルビウム（ＥｒＣｌ3）の無水塩を得た。
【００３３】
塩化イットリウム（ＹＣｌ3）、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ3）、および塩化ツリウム（ＴｍＣｌ3）の無水塩も上記と同様の方法で調製した。
【００３４】
また、乾燥塩化アンモニウムの調製を以下のようにして行なった。まず、市販の特級・塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を１０ｍｍＨｇの減圧下で、乾燥アルゴンガスの雰囲気下において１２０℃で５時間加熱した。次に、装置内にアルゴンガスを加えながら、常圧に戻し、乾燥塩化アンモニウムを得た。
【００３５】
（ｉｉ）実施例の試料の調製
上記ＢａＣｌ2、ＹＣｌ3、ＥｒＣｌ3、ＳｒＣｌ3およびＴｍＣｌ3の無水塩および上記乾燥ＮＨ4Ｃｌを表１および表２に記載のモル比となるように所要質量を算出した。次に高純度の乾燥アルゴンガス雰囲気中においてこれらの無水塩を所要質量を秤量し、乳鉢に取って攪拌混合した。次に攪拌混合された上記無水塩の粉末をグラシーカーボンるつぼに入れ、あらかじめ高純度の乾燥アルゴンガス雰囲気にしておいた電気炉で焼成した。焼成は高純度の乾燥アルゴンガス雰囲気下において８００℃で２時間保持した後、室温まで徐冷することにより行なった。
【００３６】
（ｉｉｉ）比較例の試料の調製
比較例１〜２の試料は、ＢａＣｌ2およびＳｒＣｌ3の無水塩を混合しなかったこと以外は実施例１〜７と同様の方法で調製した。
【００３７】
[評価方法および評価結果]
実施例１〜７および比較例１〜２の試料の評価は、蛍光強度、耐湿性、および定湿雰囲気下での蛍光強度変化を測定することにより行なった。
【００３８】
（ｉ）蛍光強度
蛍光強度は、実施例１〜５および比較例１の試料には波長３８２ｎｍの紫外線を照射し、実施例６〜７および比較例２の試料には波長３５９ｎｍの紫外線を照射して、それぞれの蛍光スペクトルを測定することにより行なった。その結果を表１〜２および図１〜３に示す。なお、蛍光強度は、蛍光分光光度計（（株）日立製作所製Ｆ−４５００型）を用いて測定した。
【００３９】
表１〜２および図１〜３に示すように、実施例１〜７の試料の蛍光強度は比較例１〜２の試料の蛍光強度の約１．２１〜１．８９倍であった。
【００４０】
（ｉｉ）耐湿性
耐湿性の測定は次のようにして行なった。実施例１〜７および比較例１〜２の試料を２．０ｇ秤量した後、蒸気分圧１８．８ｍｍＨｇ下に２４時間放置して、増加した質量を吸湿によるものと判断した。その結果を表１〜２および図４に示す。なお、耐湿性は以下の基準により評価した。
○…ほとんど吸湿しなかった。
△…吸湿により質量の増加が見られた。
×…吸湿により明らかに膨潤した。
【００４１】
また、図４中の質量増加率（％）は、（放置時間における質量−放置前の質量／放置前の質量）×１００によって算出した。
【００４２】
表１〜２に示すように、実施例１〜７の試料は比較例１〜２の試料に比べ全体的に耐湿性に優れていた。また、図４に示すように、実施例１の試料は２４時間経過時点で約０．６％の質量増加であったのに対し、比較例１の試料は測定開始から吸湿し膨潤し続けた。
【００４３】
（ｉｉｉ）定湿雰囲気下での蛍光強度変化
定湿雰囲気下での蛍光強度変化の測定は次のようにして行なった。実施例１〜７および比較例１〜２の試料を蒸気分圧１８．８ｍｍＨｇ下に放置し、一定の放置時間ごとにその蛍光強度を計測して、蛍光強度比を算出した。その結果を表１〜２および図５に示す。なお、定湿雰囲気下での蛍光強度変化は以下の基準により評価した。
○…定湿雰囲気下に一定時間放置しても蛍光体の性能に影響がなかった。
△…定湿雰囲気下に一定時間放置した後に蛍光体の性能に悪影響があらわれた。×…定湿雰囲気下に放置してすぐに蛍光体の性能が損なわれた。
【００４４】
また、図５中の蛍光強度比（％）は、（放置時間における蛍光強度／放置前の蛍光強度）×１００によって算出した。また、蛍光強度は上記（ｉ）の場合と同様に測定した。
【００４５】
表１〜２に示すように、実施例１〜７の試料は比較例１〜２の試料に比べ全体的に上記蛍光強度比が低下しない傾向にあった。また、図５に示すように、実施例１の試料は比較例１の試料に比べ上記蛍光強度比が安定して高くなっており、放置した場合であっても蛍光体が劣化しにくいことを確認することができた。
【００４６】
【表１】
0003833962.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003833962.tif 000003
【００４８】
今回開示された実施の形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４９】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、耐湿性、蛍光強度および蛍光効率のいずれをも向上させた希土類付活塩化物蛍光体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１および比較例１の試料の蛍光スペクトルの比較図である。
【図２】  実施例２〜５の試料の蛍光スペクトル図である。
【図３】  実施例６〜７および比較例２の試料の蛍光スペクトルの比較図である。
【図４】  実施例１および比較例１の試料の放置時間に対する質量増加率の推移を示した比較図である。
【図５】  実施例１および比較例１の試料の放置時間に対する蛍光強度比の推移を示した比較図である。
【図１】
0003833962.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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