(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド、（Ｂ）一般式［２］で表されるグリコールハロアセテート、（Ｃ）一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテル及び（Ｄ）プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物。
【化１】
0003817939.tif 000007
（ただし、式中、Ｘ1はハロゲンであり、Ｘ2は水素又はハロゲンであり、Ｒ1は水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化２】
0003817939.tif 000008
（ただし、式中、Ｙはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルケニレン基である。）
Ｈ−(ＯＣnＨ2n)m−ＯＲ3                   …［３］
（ただし、式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２又は３であり、ｍは１〜６である。）
【請求項２】
一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドが、ジブロモシアノアセトアミドである請求項１記載の工業用抗菌剤組成物。
【請求項３】
一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートが、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンである請求項１記載の工業用抗菌剤組成物。
【請求項４】
一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルが、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテルである請求項１記載の工業用抗菌剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用抗菌剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、有効成分として、ハロシアノアセトアミドとグリコールハロアセテートとを含有し、水処理用殺菌剤、製紙用スライムコントロール剤、一般工業用防腐剤などとして好適に用いることができる安定性に優れた工業用抗菌剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙パルプ工業分野における抄紙工程や、各種産業分野における循環冷却水などの各種の用水、水性塗料、紙用塗工液、接着剤や塗料用の樹脂エマルション、ラテックスエマルション、切削油の製造などに用いられる水は、有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となり、作業環境を悪化させている。これらの微生物の繁殖の防止や殺菌のために、数多くの工業用抗菌剤が用いられている。このような工業用抗菌剤は、適用にあたって液体組成物として貯蔵、運搬されることが多い。
これらの工業用水における有害微生物の発生を抑制ないしは防除する工業用抗菌剤の一つとして、ハロシアノアセトアミドがよく知られている。しかし、ハロシアノアセトアミドの溶液は、一般に化学的安定性が必ずしも良好であるとは言えず、熱分解、加水分解、光分解などの分解を起こしやすい。このために、比較的短期間のうちに有効成分が減少し、工業用抗菌剤としての効果が小さくなるという欠点がある。
ハロシアノアセトアミドの分解を抑えるための安定性改善について、従来からさまざまな研究が行われている。例えば、特公昭５３−５３７５号公報には、ハロシアノアセトアミドを含む安定な液体濃厚組成物として、平均分子量１３４〜６００のポリエチレングリコールモノ又はその低級アルキルエーテル溶液が提案されている。また、特開平５−３３１００６号公報には、ジブロモシアノアセトアミドの安定性を改善し、長期間にわたって薬効が持続する防菌防カビ組成物として、ジブロモシアノアセトアミドをプロピレンカーボネートに配合してなる組成物が提案されている。
また、他の有用な工業用抗菌剤の一つとして、ハロゲン化酢酸エステル系化合物がよく知られているところであり、例えば、特公昭５２−４６２８５号公報には、糸状菌、細菌、藻類などの防除剤として卓効を有する非医療用防菌防藻剤として、ハロシアノアセトアミドとグリコールハロアセテートとを配合してなる組成物が提案されている。しかし、ハロシアノアセトアミドとグリコールハロアセテートとをグリコールなどの単一溶媒を用いて製剤化した場合、短期間に両成分が分解し、特にグリコールハロアセテートが極めて容易に分解する。また、プロピレンカーボネートを単一溶媒として用いて製剤化した場合、有効成分の分解のみならず、低温保存下でハロシアノアセトアミドが析出するという問題がある。
このように、従来の技術では、ハロシアノアセトアミドとグリコールハロアセテートとを混合して、その両成分を長期間安定に製剤化することは困難であった。工業用抗菌剤は、一般的に液体組成物の形で、製造され、貯蔵され、運搬され、使用される。従って、温度変化などのさまざま条件下において、長期間にわたって安定性を維持することができる工業用抗菌剤が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有効成分として、ハロシアノアセトアミドとグリコールハロアセテートとを含有し、水処理用殺菌剤、製紙用スライムコントロール剤、一般工業用防腐剤などとして好適に用いることができる安定性に優れた工業用抗菌剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶剤としてオキシアルキレンエーテルとプロピレンカーボネートとを用いて、ハロシアノアセトアミドとグリコールハロアセテートとを溶解することにより、両成分ともに安定性が著しく向上することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド、（Ｂ）一般式［２］で表されるグリコールハロアセテート、（Ｃ）一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテル及び（Ｄ）プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物、
【化３】
0003817939.tif 000002
（ただし、式中、Ｘ1はハロゲンであり、Ｘ2は水素又はハロゲンであり、Ｒ1は水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化４】
0003817939.tif 000003
（ただし、式中、Ｙはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルケニレン基である。）
Ｈ−(ＯＣnＨ2n)m−ＯＲ3                   …［３］
（ただし、式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２又は３であり、ｍは１〜６である。）、
（２）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドが、ジブロモシアノアセトアミドである第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（３）一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートが、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンである第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、及び、
（４）一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルが、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテルである第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（５）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が、４〜５０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（６）一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートの含有量が、４〜７０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（７）一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルの含有量が、２〜４０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（８）プロピレンカーボネートの含有量が２０〜９０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（９）一般式［２］で表されるグリコールハロアセテート１重量部に対して、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が０.０７〜１０重量部である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、及び、
（１０）一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテル１重量部に対して、プロピレンカーボネートの含有量が０.５〜４０重量部である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、（Ａ）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド、（Ｂ）一般式［２］で表されるグリコールハロアセテート、（Ｃ）一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテル及び（Ｄ）プロピレンカーボネートを含有する。
【化５】
0003817939.tif 000004
Ｈ−(ＯＣnＨ2n)m−ＯＲ3                   …［３］
一般式［１］において、Ｘ1はハロゲンであり、Ｘ2は水素又はハロゲンであり、Ｒ1は水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。一般式［２］において、Ｙはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルケニレン基である。一般式［３］において、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２又は３であり、ｍは１〜６である。
【０００６】
本発明に用いる一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドにおいて、Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げることができる。Ｘ2がハロゲンである場合、Ｘ1とＸ2は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲンは臭素であることが好ましく、Ｘ1とＸ2が共に臭素であることがより好ましい。
Ｒ1で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。Ｒ1は、水素又はメチル基であることが好ましく、水素であることが特に好ましい。
一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドとしては、例えば、モノクロロシアノアセトアミド、モノブロモシアノアセトアミド、ジクロロシアノアセトアミド、ジブロモシアノアセトアミド、モノクロロモノブロモシアノアセトアミド、Ｎ−メチルジブロモシアノアセトアミドなどを挙げることができる。これらの中で、ジブロモシアノアセトアミドを特に好適に用いることができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量は４〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が４重量％未満であると、抗菌力が不足するおそれがある。一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が５０重量％を超えると、ハロシアノアセトアミドが結晶となって分離し、工業用抗菌剤の安定性が損なわれるおそれがある。
【０００７】
本発明に用いる一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートにおいて、Ｙで表されるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げることができる。Ｙで表されるハロゲンは、塩素又は臭素であることが好ましく、臭素であることが特に好ましい。また、Ｒ2で表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基などを挙げることができる。Ｒ2で表される炭素数２〜４のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、メチルエチレニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基などを挙げることができる。
一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートとしては、例えば、１,２−ビス(クロロアセトキシ)エタン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,２−ビス(クロロアセトキシ)プロパン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン、１,４−ビス(クロロアセトキシ)−２−ブテン、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンなどを挙げることができる。これらの中で、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンを好適に用いることができ、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンを特に好適に用いることができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートの含有量は４〜７０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートの含有量が４重量％未満であると、抗菌力が不足するおそれがある。一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートの含有量が７０重量％を超えると、もうひとつの有効成分であるハロシアノアセトアミドの安定性が損なわれるおそれがある。
【０００８】
本発明に用いる一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルにおいて、Ｒ3で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。Ｒ3が炭素数１〜４の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。一般式［３］において、ｎは２又は３であり、ＯＣnＨ2nで表される基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシトリメチレン基を挙げることができる。これらの中で、ｎが２であるオキシエチレン基が特に好ましい。一般式［３］において、ｍは１〜６であり、ｍが１又は２であることが好ましく、ｍが２であることが特に好ましい。
一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのトリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのトリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどを挙げることができる。
【０００９】
これらのオキシアルキレンエーテルは、１種を単独に用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。さらに、ｍが４〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル混合物を単独で、あるいは、他の一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルと組み合わせて用いることもできる。これらの中で、エチレングリコールモノアルキルエーテルとジエチレングリコールモノアルキルエーテルを好適に用いることができ、さらに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノエチルエーテルは、取り扱い性が良好なので、特に好適に用いることができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルの含有量は、２〜４０重量％であることが好ましく、５〜２５重量％であることがより好ましい。一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルの含有量が２重量％未満であると、工業用抗菌剤組成物を低温で保管したとき、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドが結晶として析出するおそれがある。一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルの含有量が４０重量％を超えると、一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートが分解しやすくなり、工業用抗菌剤の安定性が損なわれるおそれがある。
【００１０】
本発明の工業用抗菌剤組成物において、プロピレンカーボネートの含有量は２０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。プロピレンカーボネートの含有量が２０重量％未満であると、一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートが分解しやすくなり、工業用抗菌剤の安定性が損なわれるおそれがある。プロピレンカーボネートの含有量が９０重量％を超えると、ハロシアノアセトアミド及びグリコールハロアセテートのいずれか一方の抗菌力が不足するおそれがある。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、一般式［２］で表されるグリコールハロアセテート１重量部に対して、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が０.０７〜１０重量部であることが好ましく、０.２〜４重量部であることがより好ましい。一般式［２］で表されるグリコールハロアセテート１重量部当たり、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド０.０７〜１０重量部を含有するとき、工業用抗菌剤として非常に優れた抗菌作用が発揮される。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテル１重量部に対して、プロピレンカーボネートの含有量が０.５〜４０重量部であることが好ましく、１〜１２重量部であることがより好ましい。一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテル１重量部当たり、プロピレンカーボネート０.５〜４０重量部を含有するとき、本発明の工業用抗菌剤組成物は非常に優れた安定性を示す。
【００１１】
本発明の工業用抗菌剤組成物には、必要に応じて公知の添加剤、例えば、他の殺菌剤、界面活性剤、酸化防止剤などを添加することができる。他の殺菌剤としては、例えば、１,２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、ジヨードメチル−ｐ−クロロフェニルスルホン、２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオール−３−オン、メチレンビスチオシアネート、ｏ−フタルアルデヒド、ジクロログリコキシム、α−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、２−(４−ヒドロキシフェニル)−２−オキソアセトヒドロキシモイルクロライド、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキド、ヘキサブロモジメチルスルホン、２−(ブロモメチル)グルタロニトリル、２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリルなどを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤を挙げることができる。これらの中で、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロック共重合物などを挙げることができる。また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルフォン酸金属塩などを挙げることができ、金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などを挙げることができる。
【００１２】
酸化防止剤としては、例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２'−メチレンビス[４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール]などのフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などを挙げることができる。
上記の公知の添加剤は、本発明の工業用抗菌剤組成物１００重量部に対して、０.１〜５重量部の割合で添加することが好ましい。
本発明の工業用抗菌剤組成物の使用方法に特に制限はなく、対象、目的などに応じて適当な方法を選択することができ、例えば、滴下法、間欠添加法、塗布法、噴霧法、浸漬法などを適宜使用することができる。本発明の工業用抗菌剤組成物の添加量に特に制限はないが、対象となる工業用水系などに対して、通常は有効成分である一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド及び一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートの合計濃度が０.１〜１,０００ppmであることが好ましく、１〜５００ppmであることがより好ましい。
本発明の工業用抗菌剤組成物は、製紙工程における白水、合成高分子エマルション、顔料、塗料、印刷版用処理液、接着剤、冷却用水、インキ、切削油、不織布、紡糸油、皮革などの用途に用いることができ、各成分に相乗的な効果を発揮させることができる。本発明の工業用抗菌剤組成物は、製紙工程におけるスライムコントロール剤として特に好適に用いることができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物は、ハロシアノアセトアミド及びグリコールハロアセテートの両成分ともに安定性が著しく良好であり、取り扱いが容易で、優れた抗菌効果を示す。また、本発明の工業用抗菌剤組成物は、長期間分解することなく安定に貯蔵、運搬することができ、各種の殺菌用途、特に製紙用スライムコントロール剤として効果的に用いることができる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、調製した工業用抗菌剤組成物各１００ｇを、容量１２０mlの共通摺合わせ細口無色ガラス製試薬びん２個にそれぞれ入れて密封し、その１個は−５℃に保った恒温器中に、他の１個は６０℃に保った恒温器中にそれぞれ７日間保管したのち、高速液体クロマトグラフィーにより、ジブロモシアノアセトアミド、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの濃度を測定し、それぞれの残存率を算出した。工業用抗菌剤組成物に結晶が析出した場合は、溶液部分について各成分の濃度測定を行った。
実施例１
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン２０重量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９６.６重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は９８.５重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９２.６重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は９５.４重量％であった。
実施例２
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン２０重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９４.２重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は９８.１重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９１.０重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は９３.０重量％であった。
実施例３
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン２０重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９３.１重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は９５.２重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は８７.１重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は９０.０重量％であった。
【００１４】
実施例４
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン２０重量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９６.６重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は９８.８重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９２.５重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は９２.６重量％であった。
実施例５
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン２０重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９５.４重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は９７.５重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９２.４重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は９３.８重量％であった。
実施例６
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン２０重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９２.５重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は９３.２重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は８８.４重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は８６.９重量％であった。
【００１５】
比較例１
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン２０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は８８.８重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は３０.２重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は７５.５重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は１６.５重量％であった。
比較例２
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン２０重量部及びプロピレンカーボネート５０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したところ、結晶が析出した。結晶を含まない溶液部分について濃度測定を行ったところ、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は２０.２重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は８５.５重量％であった。析出した結晶をプロピレンカーボネートに溶解し、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、保持時間よりジブロモシアノアセトアミドであることが確認された。
また、調製した工業用抗菌剤組成物を６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は８０.１重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は９２.２重量％であった。
比較例３
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン２０重量部、ジエチレングリコール１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は８８.８重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は６２.１重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は４５.０重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は３４.５重量％であった。
【００１６】
比較例４
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン２０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９１.２重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は１８.８重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は７０.８重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は８.２重量％であった。
比較例５
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン２０重量部及びプロピレンカーボネート５０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したところ、結晶が析出した。結晶を含まない溶液部分について濃度測定を行ったところ、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は２３.５重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は７２.５重量％であった。析出した結晶をプロピレンカーボネートに溶解し、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、保持時間よりジブロモシアノアセトアミドであることが確認された。
また、調製した工業用抗菌剤組成物を６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は７８.９重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は８８.６重量％であった。
比較例６
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン２０重量部、ジエチレングリコール１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は８２.１重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は５２.２重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は３４.５重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は１５.３重量％であった。
実施例１〜６の配合組成及び評価結果を第１表に、比較例１〜６の配合組成及び評価結果を第２表に示す。
【００１７】
【表１】
0003817939.tif 000005
【００１８】
【表２】
0003817939.tif 000006
【００１９】
第１表に見られるように、実施例１〜６の工業用抗菌剤組成物は、−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミド及び１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンともに、９０重量％以上の良好な残存率を示している。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミド及び１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンともに、８５重量％以上の良好な残存率を示している。
一方、第２表に見られるように、比較例１及び比較例４のオキシアルキレンエーテルのみを溶媒とした場合は、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率が低い。比較例２及び比較例５のプロピレンカーボネートのみを溶媒とし、６０℃において７日間保管した場合は、ジブロモシアノアセトアミド及び１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は比較的高いが、−５℃において７日間保管した場合は、ジブロモシアノアセトアミドが析出するために、ジブロモシアノアセトアミドの残存率が低くなる。また、比較例３及び比較例６のオキシアルキレンエーテルの代わりにアルキレングリコールを用いてプロピレンカーボネートとの混合溶媒とした場合は、ジブロモシアノアセトアミド及び１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンともに残存率が低く、６０℃において７日間保管したときの残存率が特に低い。
実施例１〜６の結果から、本発明の工業用抗菌剤組成物は、実際の使用状況を模擬又は加速した低温環境下及び高温環境下の両方において、ハロシアノアセトアミド及びグリコールハロアセテートの残存率が高く、安定性に優れることが分かる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、ハロシアノアセトアミド及びグリコールハロアセテートの両成分ともに安定性が著しく良好であり、取り扱いが容易で、優れた抗菌効果を示す。また、本発明の工業用抗菌剤組成物は、長期間分解することなく安定に貯蔵、運搬することができ、各種の殺菌用途、特に製紙用スライムコントロール剤として効果的に用いることができる。