(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂であって、平均粒径Ｘが０．８〜１．５ｍｍ、球形度が１．０〜１．２であり、粒径分布の標準偏差σと平均粒径Ｘとの比σ／Ｘが０．１２以下である粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂。
【請求項２】
共役ジエン系重合体成分を３〜２０重量％含有し、該成分の膨潤指数が５〜１５である請求項１記載の粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂。
【請求項３】
発泡剤含有量が樹脂成分１００重量部に対し４〜１２重量部である請求項１又は２記載の粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の粒子状発泡性樹脂を発泡させて得られる、真密度が１５〜１００ｋｇ／ｍ３  である粒子状ゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂を型内成形して得られる、かさ密度が１０〜６５ｋｇ／ｍ３で、かつ、粒子間融着率８５％以上である発泡成形体。
【請求項６】
次の（１）〜（４）の工程を含む、請求項１〜３いずれかに記載の粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂の製造方法。
（１）ゴム変性スチレン系樹脂を押し出し溶融させ、ダイより溶融ストランドを押し出し直ちに水冷する工程
（２）上記水冷され固化したストランドを、その引き取り方向と平行方向に回転軸を有する回転刃であって、傾き刃角θが４０ °〜７０ °である回転刃を有するカッターでストランドを切断して円柱状ペレットを得る工程
（３）得られた上記ペレットに、９０ 〜１２０ ℃の温度で、発泡剤を水中懸濁含浸させる工程
（４）得られた上記発泡剤含浸ペレットを脱水、乾燥させる工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂、粒子状発泡樹脂、粒子状発泡樹脂成形体及びその製法に関し、更に詳しくは、成形型内充填性、融着強度に優れた粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂及びその粒子状発泡樹脂、粒子状発泡樹脂成形体及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粒子状スチレン系発泡性樹脂を用いて、型内成形して得られるスチレン系樹脂発泡体は、家電製品、ＯＡ機器等の包装材として広く用いられている。殊に、共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂（以下ＨＩＰＳ樹脂と称する）を用いて得られる発泡樹脂成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れたものとして、近年注目されており、パソコン周辺機器等の包装分野等、高い緩衝性能を要求される分野において利用され始めている。
【０００３】
かかるＨＩＰＳ樹脂粒子を得るには、第一段工程でＨＩＰＳ樹脂重合体を製造し、第二段工程でＨＩＰＳ樹脂のミニペレットを製造し、第三段工程でミニペレットに発泡剤を水中懸濁含浸させると共に軟化した樹脂の表面張力により樹脂粒子を略球形化させるという製法が採られている。例えば、特開平６−４９２６２号公報、特開平８−５３５８９号公報にはポリブタジエンとスチレン系単量体との重合で得られたＨＩＰＳ樹脂を押し出し機からストランド状に押し出し、カッターで切断して円柱状の樹脂粒子とし、更にこの粒子に水性媒体中で発泡剤を含浸させて得られる粒子状発泡性樹脂が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の製法により得られる粒子状スチレン系発泡性樹脂を用いて型内成形した場合には、輸送管中の流動性や成形金型への充填性が悪く、粒子間融着率が低いため、耐割れ性や引張強度が十分でなく、より高い緩衝性能を要求される用途には、十分対応しきれないという問題があった。
本発明は上記従来技術の欠点を克服し、型内成形したときに引張特性や耐割性、更には外観特性に優れた成形体を提供できる粒子状ＨＩＰＳ系発泡性樹脂及びその製法を提供することを目的とする。更に、本発明は、該樹脂を用いた発泡樹脂、その成形体及び成形体の製法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討した結果、輸送管中の流動性や成形金型への充填性、粒子間融着率を向上するためには、発泡前の粒子状樹脂の球形度や粒径分布を特定の範囲にコントロールすることが非常に重要であることに着目した。すなわち、粒子の球形度合いが低い粒子状発泡樹脂では均一な型内充填が得られなくなり、型内成形を行っても粒子間の融着率が上がらず、成形品耐割れ性、外観も良くない。一方、成形の加熱を強くすると粒子間融着率は向上するが、成形体が収縮し、ひけ、反り等が発生して外観が低下する。また、粒径分布が大きいと粒子状発泡樹脂サイロ内で粒子の分級が起こり、サイロ下部に小粒が溜り、その結果、サイロ上部と下部で粒子の膨張性が異なる状況が起きて、それによって成形体の品質が安定しない事態を招いたりしている。本発明はこれらの点に着目してなされたものである。
【０００６】
すなわち、本発明の粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂は、平均粒径Ｘが０．８〜１．５ｍｍ、球形度が１．０〜１．２であり、粒径分布の標準偏差σと平均粒径Ｘとの比σ／Ｘが０．１２以下であることを特徴とする。更に、共役ジエン系重合体成分を３〜２０重量％含有し、該成分の膨潤指数が５〜１５であること、発泡剤含有量が樹脂成分１００重量部に対し４〜１２重量部であることが好ましい。
【０００７】
本発明の粒子状ゴム変性スチレン系樹脂は、上記粒子状発泡性樹脂を発泡させて得られ、真密度が１５〜１００ｋｇ／ｍ3 であることを特徴とする。
本発明の発泡成形体は、共役ジエン系重合体成分を３〜２０重量％含有し、該成分の膨潤指数が５〜１５である粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂を予備発泡して得られた真密度が１５〜１００ｋｇ／ｍ3 である粒子状ゴム変性スチレン系樹脂を型内成形して得られ、かさ密度が１０〜６５ｋｇ／ｍ3 で、かつ粒子間融着率が８５％以上であることを特徴とする。その製法は、上記粒子状発泡性樹脂を予備発泡して、真密度が１５〜１００ｋｇ／ｍ3 である粒子状ゴム変性スチレン系樹脂を得た後、該粒子状ゴム変性スチレン系樹脂を型内成形することを特徴とする。
【０００８】
本発明の粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂の製造方法は、次の（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする。
（１）ゴム変性スチレン系樹脂を押し出し溶融させ、ダイより溶融ストランドを押し出し直ちに水冷する工程
（２）上記水冷され固化したストランドを、その引き取り方向と平行方向に回転軸を有する回転刃であって、傾き刃角θが４０°〜７０°である回転刃を有するカッターでストランドを切断して円柱状ペレットを得る工程
（３）得られた上記ペレットに、９０〜１２０℃の温度で、発泡剤を水中懸濁含浸させる工程
（４）得られた上記発泡剤含浸ペレットを脱水、乾燥させる工程
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
【０００９】
まず、本発明の粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂とその製法について説明する。
本発明の粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂は、平均粒径Ｘが０．８〜１．５ｍｍである。平均粒径は以下のように求めた。粒子の投影画像面を作成し、投影面の面積を求める。次に同面積の円の直径を求めその粒子の粒径（円相当直径）とする。任意に選んだ粒子状発泡性樹脂２００粒について円相当直径の平均を求め平均粒径とした。平均粒径が０．８ｍｍ未満では粒子の加工生産性が上がらず、実用的でない。また、平均粒径が１．５ｍｍを超えると粒子の球形化に時間を要し生産性が低下する上、粒子状発泡樹脂となし型内成形する時に型内細部への充填性が低下する。特に好ましい粒径範囲は０．９〜１．３ｍｍである。
【００１０】
本発明の粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂の球形度は１．０〜１．２である。球形度は以下のようにして求めた。粒子を平面に置き、粒子に平行光を照射してできる投影面を作成し、その粒子の投影面の外形を平行な２線で挟んだ時の２線間の距離で最大のものをその粒子の長径とし、最小のものを短径とする。得られた長径と短径の比である（長径／短径）値を算出し、２００個の粒子についてその平均を求めたものを球形度とした。球形度が１．０のものは真球形状である。球形度が１．２を超えるものは粒子状発泡樹脂型内成形体の粒子間融着率が低下し、成形体の耐割れ性、成形品の外観が良くないものになる。球形度の特に好ましい範囲は１．０〜１．１である。粒子状発泡樹脂の形状は粒子状発泡樹脂を型内成形する際の粒子融着性に影響を及ぼす。真球に近い程、粒子融着性が向上する。これは型内成形時に粒子が等方的に膨張して型内の粒子同士が均一に圧縮しあう点、粒子間の空隙のムラが小さく、成形後の粒子間隙間であるボイドが小さくなるためである。
【００１１】
本発明の粒子状発泡性樹脂の粒径分布の標準偏差σ（ｍｍ）と、平均粒径Ｘ（ｍｍ）との比σ／Ｘは０．１２以下である。σ／Ｘを０．１２を超えて大きくすると、粒子状発泡樹脂を型内成形した成形体の物性や外観が低下する。σ／Ｘの特に好ましい範囲は０．０９以下である。
本発明の粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂における共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂中の共役ジエン成分含有量は３ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下が好ましい。３ｗｔ％未満では、粒子状発泡樹脂成形体の耐割れ性が不十分であり、２０ｗｔ％を越えると粒子状発泡樹脂成形体の強度が低下する。
【００１２】
本発明の粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂における共役ジエン系重合体成分を含有するゴム変性ポリスチレン系樹脂中の共役ジエン系重合体成分の膨潤指数は５〜１５であることが好ましい。膨潤指数が５未満では樹脂を押し出しストランド化した時の分子配向が大きく、懸濁含浸時に発泡剤が含浸され可塑化し更に温度が上昇した後も粒子の球形化には長時間を要する。膨潤指数が１５を越えると粒子の球形化には長時間は要しないが、成形体としての引張強度が低下する。
【００１３】
本発明の粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂において、共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂とは、少なくとも次のポリスチレン系樹脂成分（Ａ）と共役ジエン系重合体成分（Ｂ）とから成る樹脂である。
（Ａ）成分はポリスチレン樹脂、あるいは、少なくとも５０部以上のスチレン成分と他の重合可能な単量体との共重合体樹脂である。共重合可能な単量体としてはメチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸もしくはメタクリル酸と１〜８個の炭素数を有するアルコールとのエステル、マレイン酸、無水マレイン酸等である。
【００１４】
（Ｂ）成分は共役ジエン化合物とが重合または共重合して構成されている樹脂である。例えば、ハイシスポリブタジエン、ミドルシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等がある。これらの重合体成分は分子内二重結合を部分的に、あるいは大部分を水素添加したものでもかまわない。特に好ましい重合体成分はハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエンあるいはスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。
【００１５】
（Ｂ）を（Ａ）中に含有させる方法は（１）スチレン系モノマーに共役ジエン系重合体を溶解させた溶液を重合させ、ポリスチレン系樹脂の連続相中に共役ジエン系重合体を分散相として存在させる方法と（２）ポリスチレン系樹脂に共役ジエン系重合体成分を機械的に混合する方法があるが、本発明ではいずれの方法も用いることが出来る。（１）においては分散相となるゴム成分はポリスチレン系樹脂成分を粒子内に含有するコアシェル型であってもサラミ型であってもかまわない。
また樹脂には必要に応じて添加剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、染顔料、発泡核剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。例えば、タルク、炭酸カルシウム等の添加剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、エチレンビスステアロアミド、ステアリン酸アミド等の滑剤、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート等の難燃剤、カーボンブラック等の顔料などである。
【００１６】
本発明の粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂は、発泡剤を樹脂１００重量部に対し４〜１２重量部を含浸していることが好ましい。発泡剤含浸量が４部未満では粒子状発泡性樹脂を高倍率に発泡させることが難しく、また、１２重量部を越えると発泡時に倍率の調整が難しくなる。発泡剤含浸量が多い程粒子の発泡倍率を高くできる。発泡剤含浸量の更に好ましい範囲は５〜８重量部である。
本発明で用いられる発泡剤としては、常圧における沸点が−３０〜＋１００℃の範囲にあるもの、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素及びシクロペンタン、ジクロルヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、及び塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ジクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。特に好ましい発泡剤はペンタン、ブタンである。
【００１７】
次に、本発明の粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂の製法について説明する。
本発明の粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂の製造方法は次の（１）〜（４）の工程からなる。
（１）ゴム変性スチレン系樹脂を押し出し溶融させ、ダイより溶融ストランドを押し出し直ちに水冷する工程
（２）上記水冷され固化したストランドを、その引き取り方向と平行方向に回転軸を有する回転刃であって、傾き刃角θが４０°〜７０°である回転刃を有するカッターでストランドを切断して円柱状ペレットを得る工程
（３）９０〜１２０℃の温度で、得られた上記ペレットに発泡剤を水中懸濁含浸させる工程
（４）得られた上記発泡剤含浸ペレットを脱水、乾燥させる工程
従来のストランドカットによるペレットの切断には、ロール表面にカッター刃を取り付け回転させる回転刃でストランドを切断する方法が用いられている。かかかる方法では、ＨＩＰＳ樹脂押し出しストランドをカッターで切断する際、ストランドカット面がロールカッターで押しつぶされて変形したり、ストランドが斜めの状態でカットされ、得られる円柱状粒子のサイズ、形状が不均一であり、これらのサイズ、形状が不均一な粒子を水中懸濁含浸させても得られる粒子状発泡性樹脂の球形度は良好なものは得られず、また粒径分布の大きいものになっていた。また、すべての粒子を真球形にするためには含浸工程で長時間がかかるという問題がある。また、含浸時間短縮のため含浸温度を高めると含浸中に粒子のブロッキングが発生する。従って、従来の製法を用いていたのでは、球形度が良好で、粒径分布の少ないＨＩＰＳ粒子状発泡性樹脂が得ることはできない。篩い分けを行うことにより、球形度が良好で、粒径分布の少ないＨＩＰＳ粒子状発泡性樹脂が得るという方法も可能であるが、適当な用途のないＨＩＰＳの大粒子、小粒子を発生させ、粒子状ＨＩＰＳ発泡性樹脂の製造コストを大幅に増大させるものであった。
【００１８】
これに対して、本発明は上記（１）〜（４）の工程、特に（２）の工程を含むことにより、上記粒子状ＨＩＰＳ発泡性樹脂を提供することに成功したものである。まず、（１）、（２）の工程について本発明を図面を用いて説明する。図１は樹脂のペレタイズ装置の模式図である。押し出し機（１）から押し出されたストランド（３）は水冷バス（２）で冷却された後、引き取り機（４）で引き取られながらカッター（５）でペレット化される。図２は本発明に用いるストランドカッターの模式図であり、図３は従来用いられているカッターの模式図である。ストランドはストランド引き取り機（４）で引き取られながら、回転刃（６）と固定刃（７）で挟まれペレット状にカットされる。
【００１９】
従来のストランドカッターでは金属ロール表面に刃を加工したロール状刃（９）を使用している。駆動部（１１）により刃はロールの径を回転径として回転しており、その回転軸はストランドの引き取り方向と直交している。従って刃の回転面はストランドを巻き込む形になるため、回転刃とストランドとの接触を避けるよう刃先には逃げ角を持たせる必要がある。（逃げ角については日本機械学会の機械工学便覧に記載されている。）また、刃先の研磨はロール表面から行う必要がある等、刃の形状を加工する上での制約がある。従ってロール状刃では、図３に示す傾き刃角θが１５〜２０°と小さくなっている。θは図２、図３に示されるように、回転刃がストランドを切り込む刃下面と固定刃上面のなす角度である。ロール状刃では、刃がロール径を回転径として回転し、ストランドを叩き割る形、あるいは押しちぎる形になっている。従って、ストランドの切り口は滑らかにはならない。特にＨＩＰＳ樹脂ストランドの場合には樹脂にゴム成分が含まれ軟化しているので刃先が鋭利でないと滑らかに切断する事は出来ない。また、刃の切れ味が悪いとストランドがたるんだり、踊ったりして、ストランドのカット長が変動し、カット長さのバラついた状態となる。
【００２０】
一方、本発明で使用するカッターは回転刃の回転軸がストランド引き取り方向と平行方向のものである。従って刃の回転はストランドと垂直方向となり、回転刃はストランド引き取り方向に対し垂直面内を回転移動し、ギロチン台様にストランド切断するため滑らかな切断が可能となる。ロール状刃のように刃先に逃げ角をつける必要はなく、しかも回転刃は各々別個に回転部に取り付けることができるので、刃先の研磨加工上の刃面の位置の制約はない。従って傾き刃角θはを４０〜７０°と大きくとることができ、ストランドを鋭利に切断できる。ストランドを鋭利に切断できるので斜め切りやカット長のムラが発生しにくいという利点を有している。更にストランドの引き取り速度を加減してストランド延伸させストランドの直径をコントロールすること、及び回転刃の回転速度を加減してカット長をコントロールすることを独立して行うことができる。本発明で使用する回転刃は回転軸に対し放射状に複数の刃を取り付けることが出来る。刃の取り付け数によってもカット長をコントロールすることができる。
【００２１】
また、ストランドの引き取り機、即ち引き取り用回転ロール出口にストランドの暴れ防止板を取り付け、ストランドの振れや蛇行を抑えることもできる。
またストランドの切断において、回転刃と固定刃の隙間間隔をできるだけ短くすること及び、回転刃と固定刃の間隔を一定に保つことはストランドを滑らかに切断するためには有効なことである。これは回転刃の傾き刃角θの大きさの如何によらず有効なことである。本発明のようにストランドを回転刃と固定刃で切断する場合、切断時の摩擦熱により刃の温度が上がり、刃が膨張して回転刃と固定刃の隙間間隔が変動する。従って、固定刃の内部を水冷して固定刃の温度上昇を抑えることは回転刃と固定刃の隙間間隔の変動を抑え、ストランドのカット面を滑らかにするのに有効である。固定刃の水冷はストランド切断処理中、固定刃内部に冷却水を連続的に通水することで行うことが出来る。本発明においてはこのような固定刃の冷却を行うこともできる。
【００２２】
以上説明したように本発明においてはカッターの回転刃の回転軸方向をストランド引き取り方向と同方向にした回転刃であって、傾き刃角θを４０〜７０°とした回転刃でストランドと垂直方向に切断するカッターを用いることにより、ゴム変性スチレン系樹脂を小粒のペレット加工時のサイズ、形状の不均一問題を解決することができる。傾き刃角θが４０°未満であるとストランドの切断部が滑らかでなくなり、傾き刃角θが７０°以上であると回転刃の刃先が欠け易くなるという問題が発生する。傾き刃角θの更に好ましい範囲は５０〜６０°であり、更に特に好ましい範囲は５２〜５７°である。
【００２３】
ＨＩＰＳ樹脂ストランドカット粒子には、樹脂を溶融させダイからストランドを押し出した時の分子配向が残っている。ＨＩＰＳ樹脂のストランドカット粒子に水中懸濁法で発泡剤を加熱含浸させると、樹脂が可塑化されるにつれ配向が緩和され、粒子形状がラグビーボール状になり、更に加熱時間の経過とともに偏平状となり、長時間後に形状が球形化するという現象が見られる。従って、分子配向の大きなＨＩＰＳ樹脂では球形度にムラを生じやすく球形化には長時間を要することがある。
【００２４】
（１）の工程で用いるゴム変性スチレン系樹脂としては、前記の通り、共役ジエン系重合体成分を３〜２０重量％含有し、該成分の膨潤指数が５〜１５であること、発泡剤含有量が樹脂成分１００重量部に対し４〜１２重量部である樹脂が好ましい。
（３）の工程については（２）の工程で得られたゴム成分含有ポリスチレン系樹脂粒子を撹拌機付きの耐圧容器に入れ、懸濁安定剤、界面活性剤の存在下に水性媒体中で撹拌の下に分散させ、発泡剤を含浸させる方法で、公知の方法を用いることができる。
発泡剤含浸時間を短くし、樹脂粒子を真球状にするためには容器内を９０〜１２０℃に加熱することが好ましい。加熱温度は容器の耐圧、樹脂粒子のブロッキング性、含浸時間等を考慮して選ぶことが好ましい。発泡剤含浸温度が９０℃未満では粒子を球形化させるのに要する時間が長くなり、１２０℃を越えると粒子のブロッキングが多くなる。更に好ましい含浸温度範囲は１００〜１１６℃である。
【００２５】
含浸処理後、常温に冷却し、容器に残留している発泡剤を除いて、常温下に取り出して粒子状発泡性樹脂とする。水性媒体中には上記発泡剤の他、ドデシルベンゼンスルホン酸塩類、ラウリルアルコキシスルホン酸塩類等の界面活性剤、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、タルク、リン酸三カルシウム等の分散剤等を混合することができる。
また水性媒体中にはポリスチレン粒子状発泡樹脂で公知の処方として知られるように、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の溶剤を予備発泡特性を向上させる可塑剤として添加することもできる。
（４）の工程について本発明では、耐圧容器中で樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、耐圧容器を冷却し温度を４０℃以下に冷却し、発泡剤含浸粒子を取り出した後、発泡剤含浸粒子は水または酸性水で洗浄、脱水、乾燥させる。
【００２６】
上記した粒子の脱水は粒子の表面付着水を除去するものである。次の乾燥処理において乾燥時間を短くし、粒子の乾燥状態を一定なものとするため、乾燥前の状態を一定にするためのものである。脱水は通常用いられる粒子脱水処理を用いることができる。例えば遠心脱水機を用いるのが好ましい。
上記処理により脱水された樹脂粒子は内部に吸収水分を含有しており、徐徐に水分が揮散する。この状態では発泡させて得られる粒子状発泡樹脂の気泡サイズが不均一になる。本発明では上記脱水粒子を乾燥処理する。乾燥は温風乾燥が一般的である。通常用いられる攪拌式温風粒子乾燥機を用いるのが好ましい。
【００２７】
温風乾燥により得られた上記粒子状発泡性樹脂から粒子状発泡樹脂、成形体を得るまでの工程は、粒子状スチレン系発泡性樹脂で行われている公知の方法を用いることができ、特に限定されるわけではない。
得られた粒子状発泡性樹脂の発泡においては、公知のポリスチレン発泡ビーズ用発泡機を用いスチーム加熱によって発泡させる。発泡条件は例えばスチーム加熱温度を９５〜１０４℃とし、この温度での加熱時間を１０〜１５０秒とする。更に発泡機から排出された粒子状発泡樹脂をサイロ等大気中で１６時間以上熟成させ、粒子状発泡樹脂内に空気を浸透させる。
【００２８】
熟成後の発泡樹脂、すなわち本発明の粒子状発泡性樹脂を発泡して得られる発泡樹脂の真密度は１５〜１００ｋｇ／ｍ3 である。１５ｋｇ／ｍ3 未満では発泡倍率が高すぎて粒子状発泡樹脂気泡膜が破れ、膨張力のある良好な粒子状発泡樹脂とならない。１００ｋｇ／ｍ3 を超えると逆に発泡倍率が低すぎて発泡をゆっくり行う必要があり、発泡の加熱コントロールが難しく粒子状発泡樹脂の密度が安定しないという問題がある。
このようにして得た熟成後の粒子状発泡樹脂を、公知のポリスチレン発泡ビーズ用自動成形機に内蔵された、小さな孔やスリットが設けられた成形型内でスチーム加熱して融着一体化させ、発泡成形体とする。
【００２９】
成形においては粒子状発泡樹脂を型内に充填する前に型をスチームブローして型内を予熱し、粒子状発泡樹脂を型内に充填後は一方加熱、逆一方加熱により型内の空気を追い出すとともに粒子を充分予熱し、凸型、凹型の両面加熱で粒子を充分加熱し粒子間を充分に融着させる。あるいは、型内に粒子を充填した後、型内を真空引きして型内の空気を除去した後、型内にスチームを導入し粒子を加熱融着させることもできる。一方加熱、逆一方加熱において型内のスチーム圧は０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ2 にし、加熱時間は各々５〜１５秒とすることが好ましい。両面加熱においては型内のスチーム圧は０．８〜１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 にし、加熱時間は３〜１５秒とすることが好ましい。加熱時間が長く、型内スチーム圧が高い程、成形体の粒子間融着率は向上するが成形体が収縮し、ひけ、反りが発生して外観が低下する。
【００３０】
成形機から取り出された成形体は湿気を含んでおり、かつ収縮しているので４０〜５０℃の雰囲気で３〜４時間乾燥させる。
このようにして得た熟成後の粒子状発泡樹脂を成形して得た本発明における発泡成形体は、かさ密度が１０〜６５ｋｇ／ｍ3 である。かさ密度が１０ｋｇ／ｍ3 未満では圧縮強度が低下し、外観上良好なものは得られない。またかさ密度が６５ｋｇ／ｍ3 を越える重量が大きく経済的に不利である。
また、本発明の発泡成形体の粒子間融着率は８５％以上である。粒子間融着率が８５％未満では成形体の引張強度が低下し、成形体の耐割れ性が低下する。粒子間融着率の特に好ましい範囲は９０％以上である。
【００３１】
【発明の実施の形態例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の粒子等の性質は以下のようにして測定及び評価した。
（１）粒子状発泡性樹脂の平均粒径（Ｘ）
任意に選んだ粒子状発泡性樹脂２００粒の投影画像面を作成する。各粒子の投影面の面積を求め、同面積の円の直径で換算した円相当径を求める。測定を迅速に行うため、日本アビオニクス株式会社製のカラーイメージプロセッサーＳＰＩＣＣＡ−IIを用いた。２００個の円相当径の平均を粒子状発泡性樹脂の平均粒径Ｘ（ｍｍ）とした。
（２）粒子状発泡性樹脂の球形度
粒子状発泡性樹脂を平面に置き、粒子に平行光を照射してできる投影面を作成し、その粒子の投影面の外形を平行な２線で挟んだ時の２線間の距離で最大のものをその粒子の長径とし、最小のものを短径とする。得られた長径と短径の比である（長径／短径）値を算出し、２００個の粒子についてその平均を求めたものを球形度とした。評価は以下の通りとした。
記  号      （長径／短径）値
◎      １．００以上  １．１０未満
○      １．１０以上  １．２０未満
△      １．２０以上  １．３０未満
×      １．３０以上
【００３２】
（３）粒子状発泡性樹脂の粒径分布
任意に選んだ粒子状発泡性樹脂２００粒の投影画像面を作成し、各粒子の円相当径を求める。２００個の円相当径値を母集団として標準偏差σを求める。測定を迅速に行うため、日本アビオニクス株式会社製のカラーイメージプロセッサーＳＰＩＣＣＡ−IIを用いた。円相当径の２００個の平均値Ｘとの比σ／Ｘを粒径分布の指標とする。評価は以下の通りとした。
記  号            σ／Ｘ値
◎                    ０．０９未満
○      ０．０９以上  ０．１２未満
△      ０．１２以上  ０．１８未満
×      ０．１８以上
【００３３】
（４）共役ジエン系重合体成分の膨潤指数
ゴム変性ポリスチレン系樹脂０．５ｇにトルエン３０ｍｌを加え、２５℃で２４時間浸漬後、５時間振とうし、遠心分離器で不溶分を分離する。上澄み液を除き、新たにトルエン３０ｍｌを加え、２５℃で１時間振とうし、遠心分離器で不溶分を分離する。上澄み液を除き、重量を測定する（Ｗ１）。その後１００℃、２時間真空乾燥し残留物の重量を測定する（Ｗ２）。膨潤指数は次式により求める。膨潤指数＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２。
（５）発泡剤含有量
粒子状発泡性樹脂０．５ｇを１７０℃に加熱し、発生する気体をカールフィッシャー液中に送り込んだ。カールフィッシャー液中に吸収された水分量から、粒子状発泡性樹脂中の水分含有量を求めた。次に粒子状発泡性樹脂２ｇを２００℃の熱盤上で加熱処理し、重量減少分を求め、先に求めた水分量を差し引いて、発泡剤含有量を求めた。
【００３４】
（６）粒子状発泡樹脂の真密度
下記の式により粒子状発泡樹脂の真密度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）を求めた。
ρ＝Ｗ／Ｖ
ただし、Ｗ  ：粒子状発泡樹脂の重量（ｇ）
Ｖ  ：水没法により求めた粒子状発泡樹脂の体積（ｃｍ3 ）
（７）粒子状発泡樹脂成形体のかさ密度
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して以下の式により粒子状発泡樹脂成形体のかさ密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）を求めた。
Ｄ＝Ｇ／Ｖ
ただし、Ｇ  ：粒子状発泡樹脂成形体の重量（ｇ）
Ｖ  ：粒子状発泡樹脂成形体の体積（ｃｍ3 ）
（８）粒子状発泡樹脂成形体の引張破断強度
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。評価は以下の通りとした。
記  号        引張破断強度値
◎      ３．５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上
○      ３．０              以上    ３．５ｋｇｆ／ｃｍ2 未満
△      ２．５              以上    ３．０              未満
×      ２．５              未満
【００３５】
（９）粒子状発泡樹脂成形体の落球衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ−９５１１に準じて測定した。即ち、厚み２０ｍｍ、巾５０ｍｍ、長さ１６５ｍｍの試験片を粒子状発泡樹脂成形体から切り出し、１２５ｍｍの間隔を置いた２つの支点間に試験片両端を固定し、その上から１９２ｇの鋼球を落下させた。試験片４つの内半数にクラックが入り破壊される高さを求めた。その高さを落球高さＴ（ｃｍ）とした。評価は以下の通りとした。
記  号            Ｔ値
◎        ３２ｃｍ  以上
○        ２８ｃｍ  以上    ３２ｃｍ未満
△        ２４ｃｍ  以上    ２８ｃｍ未満
×        ２４ｃｍ  未満
（１０）粒子状発泡樹脂成形体の外観
評価は以下の通りとした。
記  号            外観
◎  粒子間の空隙が無く、ひけ、反り、溶融部が無く良好な外観でる。
○  粒子間にわずかな空間があるがほぼ良好な外観である。
△  部分により粒子間に隙間が目立つ。外観が良くない。
×  ひけ、反り、溶融部がある。部分的収縮があり、外観が良くない。
【００３６】
（１１）成形体の粒子間融着率
成形体の破断面に露出した粒子５０個について、粒子内部まで破壊している粒子数（Ｎ１）と、粒子内部が破壊されず粒子表面が露出している粒子数（Ｎ２）を数え下記の式より成形体の粒子間融着率Ｙ（％）を求めた。
Ｙ＝〔（Ｎ１）／（Ｎ１＋Ｎ２）〕×１００
評価は以下の通りとした。
記  号            Ｙ値
◎  ９０％以上  １００％以下
○  ８０％以上    ９０％未満
△  ７０％以上    ８０％未満
×  ７０％未満
【００３７】
【実施例１】
ブタジエン成分としてハイシスポリブタジエンゴムを１２ｗｔ％含有し、ゴム成分の膨潤指数が９．５であるハイインパクトポリスチレン（旭化成工業製）にステアリン酸カルシウム０．１部を混合したものを押し出し機中で２４０〜２５０℃で加熱溶融させ溶融混練した。溶融混練した樹脂を直径０．７ｍｍの押出孔を備えたダイヘッドから押し出し、ストランドを直ちに水中で冷却したものを引き取り機で引き取りながらカッターに送った。カッターはストランドの引き取り方向と垂直方向に回転する刃を備えたカッター（星プラスチックス製ファンカッターＦＣ１５１２）を用いた。カッター回転刃の傾き刃角θは５５°であった。得られたペレットは直径１．０ｍｍ、長さは１．０ｍｍであった。
【００３８】
得られた円柱状粒子４００ｇを２．０Ｌの撹拌機付き耐圧容器中へ水５２０ｇ、炭酸マグネシウム粉末２０ｇと共に仕込み、更に発泡剤であるｉ−ペンタン／ｎ−ペンタン＝６０／４０（ｗｔ比）組成の混合ペンタンを４８ｇ添加し、容器を密閉した後、６００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分で１１５℃に昇温し、１１５℃で６時間保持した。容器を冷却し粒子状発泡性樹脂を取り出した。取り出した粒子を脱水し、風乾して粒子状発泡性樹脂を得た。得られた粒子の平均粒径は１．１５ｍｍであり、球形度は１．０４であった。粒径分布のσは０．０８１ｍｍであり、σ／Ｘは０．０７であった。得られた粒子中の発泡剤含有量は樹脂１００重量部に対し、６．６重量部であった。
【００３９】
得られた粒子状発泡性樹脂をスチーム加熱により発泡させ、真密度２９ｋｇ／ｍ3 の粒子状発泡樹脂とし、この粒子状発泡樹脂をスチーム圧０．８ｋｇｆ／ｃｍ2 で型内成形して３００×３００×５０ｍｍの板状成形体を得た。得られた成形体のかさ密度は２０ｋｇ／ｍ3 であり、引張破断強度は３．６ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。また同じ粒子状発泡樹脂のＬ型成形体を製作し、成形体の落球高さで耐割れ性を評価した結果はＴ＝３４ｃｍであり良好であった。粒子間融着率は９２％であった。
【００４０】
【実施例２】
押し出しストランドの引き取り条件を変え、得られたペレットは直径０．８８ｍｍ、長さは０．８５ｍｍであった。発泡剤の仕込み量を４０ｇとした他は実施例１と同様に含浸操作を行った。得られた粒子状発泡性樹脂は平均粒径１．００ｍｍであり、球形度は１．０６であった。粒径分布の指標であるσ／Ｘは０．０８であった。発泡剤含有量は５．５重量部であった。実施例１と同様の真密度の粒子状発泡性樹脂及び同じ嵩密度の成形体とした後、実施例１と同様に粒子状発泡樹脂成形体の性能を評価した結果を表１に示す。
【００４１】
【実施例３】
押し出しストランドの引き取り条件を変え、得られたペレットは直径１．１５ｍｍ、長さは１．１ｍｍであった。発泡剤の仕込み量を３６ｇとした他は実施例１と同様に粒子状発泡性樹脂を製作した。得られた粒子状発泡性樹脂は平均粒径１．３ｍｍであり、球形度は１．０９であった。粒径分布の指標であるσ／Ｘは０．０９であった。発泡剤含有量は４．８重量部であった。実施例１と同様の真密度の粒子状発泡性樹脂及び同じ嵩密度の成形体とした後、実施例１と同様に粒子状発泡樹脂成形体の性能を評価した結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例４】
ブタジエン成分としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ブタジエン成分６０重量％）を１５重量％含有し、ゴム成分の膨潤指数が１０であるハイインパクトポリスチレン（旭化成工業製）にステアリン酸カルシウム０．１部を混合したものを押し出し機中で２５０〜２６０℃で加熱溶融させ溶融混練した。溶融混練した樹脂を直径０．６５ｍｍの押出孔を備えたダイヘッドから押し出した他は実施例１と同様に行った。得られた発泡剤含浸前のペレットは直径０．７５ｍｍ、長さは０．７ｍｍであった。
【００４３】
発泡剤はｉ−ペンタン／ｎ−ペンタン＝５０／５０（ｗｔ比）組成の混合ペンタンを６０ｇ添加し、容器を密閉した後、６００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分で１１５℃に昇温し、１１５℃で６時間保持した。発泡剤含浸後得られた粒子状発泡性樹脂中の発泡剤含有量は樹脂１００重量部に対し、９．５重量部であった。得られた粒子状発泡性樹脂の平均粒径は０．８５ｍｍ、粒子球形度は１．０８であった。粒度分布を示すσ／Ｘは０．１０であった。また、実施例１と同様の真密度の粒子状発泡性樹脂及び同じ嵩密度の成形体とした後、実施例１に示されると同様の条件で粒子状発泡性樹脂を発泡成形して得られた成形体の性能を表１に示す。
【００４４】
【実施例５】
カッター回転刃の傾き刃角θを６５°とした他は実施例１と同様に発泡性粒子を製作した。得られた粒子状発泡性樹脂は平均粒径１．１７ｍｍであり、球形度は１．１１であった。粒径分布の指標であるσ／Ｘは０．１１であった。発泡剤含有量は６．６重量部であった。実施例１と同様の真密度の粒子状発泡性樹脂及び同じ嵩密度の成形体とした後、実施例１と同様に粒子状発泡樹脂成形体の性能を評価した結果を表１に示す。
【００４５】
【実施例６】
カッター回転刃の傾き刃角θを４５°とした他は実施例１と同様に発泡性粒子を製作した。得られた粒子状発泡性樹脂は平均粒径１．１５ｍｍであり、球形度は１．１８であった。粒径分布の指標であるσ／Ｘは０．１２であった。発泡剤含有量は６．６重量部であった。実施例１と同様の真密度の粒子状発泡性樹脂及び同じ嵩密度の成形体とした後、実施例１と同様に粒子状発泡樹脂成形体の性能を評価した結果を表１に示す。
【００４６】
【実施例７】
実施例１で用いたハイインパクトポリスチレンとポリスチレンを同重量混合し押し出し機で溶融混練させ、ゴム成分量が６重量％の樹脂とした。溶融混練させた樹脂を直径０．７ｍｍの押出孔を備えたダイヘッドから押し出し、ストランドを直ちに水中で冷却したものを引き取り機で引き取りながらカッターに送った。カッターは図３に示すようなストランドの引き取り方向と垂直方向に回転刃の回転軸を有するカッターで固定刃を水冷する装置のついたカッター（勝製作所製水冷ペレタイザー）を用いた。このようにして得られた円柱状樹脂粒子を用い、発泡剤含浸時間を３０分で１１０℃に昇温し、１１０℃で４時間保持する他は実施例１と同様の含浸操作を行い粒子状発泡性樹脂を得た。得られた粒子状発泡性樹脂の平均粒径は１．１３ｍｍ、粒子球形度は１．１６であった。粒度分布を示すσ／Ｘは０．１２であった。発泡剤含有量は６．１重量部であった。また、実施例１と同様の真密度の粒子状発泡性樹脂及び同じ嵩密度の成形体とした後、実施例１と同様に成形体の性能を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
【実施例８】
ブタジエン成分としてローシスポリブタジエンゴムを８ｗｔ％含有し、ゴム成分の膨潤指数が１４であるハイインパクトポリスチレンにエチレンビスステアロアミド０．１５部を混合したものを押し出し機中で２４０〜２５０℃で加熱溶融させ溶融混練した。溶融混練した樹脂を直径０．９ｍｍの押出孔を備えたダイヘッドから押し出し円柱状粒子を得た。カッターは実施例５と同様のものを用いた。更に実施例１と同様な含浸操作を行い粒子状発泡性樹脂を得た。得られた粒子状発泡性樹脂の平均粒径は１．２５ｍｍ、粒子球形度は１．１８であった。粒度分布を示すσ／Ｘは０．１４であった。発泡剤含有量は６．８重量部であった。実施例１と同様の真密度の粒子状発泡性樹脂及び同じ嵩密度の成形体とした後、実施例１と同様に成形体の性能を評価した結果を表１に示す。
【００４８】
【実施例９】
実施例１で用いたハイインパクトポリスチレン１００重量部に対しスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ブタジエン６０重量％含有）１０重量部を混合し押し出し溶融させ、ゴム成分量が１７重量％の樹脂とした。実施例５と同様なカッターを用いて円柱状粒子とし、この樹脂粒子を用い、発泡剤含浸時間を３０分で１１０℃に昇温し、１１０℃で４時間保持する他は実施例１と同様の含浸操作を行い粒子状発泡性樹脂を得た。得られた粒子状発泡性樹脂の平均粒径は１．１９ｍｍ、粒子球形度は１．１８であった。粒度分布を示すσ／Ｘは０．１５であった。発泡剤含有量は７．１重量部であった。また、実施例１と同様の真密度の粒子状発泡性樹脂及び同じ嵩密度の成形体とした後、実施例１と同様に成形体の性能を評価した結果を表１に示す。
【００４９】
【比較例１】
実施例１と同様の樹脂と添加剤を用い、ペレットカッターは図３に示すようなストランドの引き取り方向と垂直方向に回転刃の回転軸を有するカッターで、固定刃を水冷する装置は付帯していない汎用カッターを使用する他は実施例１と同様な操作を行い、円柱状ペレットを得た。更に実施例１と同様な含浸操作で粒子状発泡性樹脂を得た。得られた粒子状発泡性樹脂の平均粒径は１．１６ｍｍ、粒子球形度は１．３３であった。粒度分布を示すσ／Ｘは０．２１であった。発泡剤含有量は６．６重量部であった。また実施例１と同様の真密度の粒子状発泡性樹脂及び同じ嵩密度の成形体とした後、実施例１と同様に成形体の性能を評価した結果を表２に示す。成形体性能は実施例１の成形体に比べ劣るものであった。
【００５０】
【比較例２】
ブタジエン成分としてローシスポリブタジエンゴムを７ｗｔ％含有し、ゴム成分の膨潤指数が４であるハイインパクトポリスチレンにステアリン酸カルシウム０．１５部を混合したものを押し出し機中で２４０〜２５０℃で加熱溶融させ溶融混練した。溶融混練した樹脂を直径０．９ｍｍの押出孔を備えたダイヘッドから押し出した。カッター、発泡剤含浸操作は比較例１と同様に行い、粒子状発泡性樹脂を得た。得られた粒子状発泡性樹脂の平均粒径は１．２０ｍｍ、粒子球形度は１．３１であった。粒度分布を示すσ／Ｘは０．２２であった。発泡剤含有量は５．６重量部であった。実施例１と同様の真密度の粒子状発泡性樹脂及び同じ嵩密度の成形体とした後、実施例１と同様に成形体の性能を評価した結果を表２に示す。
【００５１】
【比較例３】
ブタジエン成分としてローシスポリブタジエンゴムを９ｗｔ％含有し、ゴム成分の膨潤指数が１７であるハイインパクトポリスチレンにステアリン酸カルシウム０．１５部を混合したものを押し出し機中で２４０〜２５０℃で加熱溶融させ溶融混練した。溶融混練した樹脂を直径０．９ｍｍの押出孔を備えたダイヘッドから押し出した。カッター、発泡剤含浸操作は比較例１と同様に行い、粒子状発泡性樹脂を得た。得られた粒子状発泡性樹脂の平均粒径は１．１９ｍｍ、粒子球形度は１．２２であった。粒度分布を示すσ／Ｘは０．２２であった。発泡剤含有量は７．１重量部であった。実施例１と同様の真密度の粒子状発泡性樹脂及び同じ嵩密度の成形体とした後、実施例１と同様に成形体の性能を評価した結果を表２に示す。
【００５２】
【比較例４】
カッター回転刃の傾き刃角θを７５°とした他は実施例１と同様に発泡性粒子を製作した。得られた粒子状発泡性樹脂は平均粒径１．１６ｍｍであり、球形度は１．１１であった。粒径分布の指標であるσ／Ｘは０．１３であった。発泡剤含有量は６．６重量部であった。樹脂の押し出しストランドをカッターで切断後回転刃には刃先が欠ける損傷が見られた。実施例１と同様の真密度の粒子状発泡性樹脂及び同じ嵩密度の成形体とした後、実施例１と同様に粒子状発泡樹脂成形体の性能を評価した結果を表２に示す。
【００５３】
【比較例５】
カッター回転刃の傾き刃角θを３５°とした他は実施例１と同様に発泡性粒子を製作した。得られた粒子状発泡性樹脂は平均粒径１．１４ｍｍであり、球形度は１．２５であった。粒径分布の指標であるσ／Ｘは０．１８であった。発泡剤含有量は６．６重量部であった。実施例１と同様の真密度の粒子状発泡性樹脂及び同じ嵩密度の成形体とした後、実施例１と同様に粒子状発泡樹脂成形体の性能を評価した結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
0003856534.tif 000002
【００５５】
【表２】
0003856534.tif 000003
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、共役ジエン系重合体成分を含有するゴム変性粒子状ゴム変性スチレン系発泡性樹脂で、粒子の球形度と粒径分布が特定のものを用いることで粒子状発泡樹脂の輸送管中の流動性や成形金型内への充填性が良好であり、成形体の引張特性や耐割れ性及び外観が優れたものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】押し出し機でペレタイズする装置の模式図である。
【図２】ストランド引き取り方向と平行方向の回転軸を有する回転刃を備えたカッターの模式図である。（ａ）はストランド引き取り方向と直交する方向、（ｂ）はストランド引き取り方向の斜め上方向からみた図である。
【図３】ストランド引き取り方向と直交する回転軸を有する回転刃を備えたカッターの模式図である。（ａ）はストランド引き取り方向と直交する方向、（ｂ）はストランド引き取り方向の斜め上方向からみた図である。
【符号の説明】
１  押し出し機
２  水冷バス
３  ストランド
４  引き取り機
５  カッター
６  回転刃
７  固定刃
８  回転部
９  ロール状刃
１０  回転軸
１１  駆動部
１２  回転刃の移動方向を示す矢印
１３  回転刃の移動方向を示す矢印
【図１】
0003856534.tif 000004
【図２】
0003856534.tif 000005
【図３】
0003856534.tif 000006