(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内のＳｉウエハ基板に、Ｔｉ（チタン）酸化物、Ｚｒ（ジルコニウム）酸化物、もしくはＨｆ（ハフ二ウム）酸化物からなる金属酸化膜、または、これらの酸化物の２種以上を含む複合金属酸化膜を形成するＣＶＤ装置のクリーニング方法において、第１ステップとして、前記反応室内に堆積した前記金属酸化膜または前記複合金属酸化膜に、塩素原子を含む塩素系ガスを接触させることにより、該金属酸化膜または該複合金属酸化膜をエッチングし、第２ステップとして、塩素と反応し易いガスを反応室内に導入することを特徴とするＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＣＶＤ装置のクリーニング方法において、前記第２ステップで用いる塩素と反応し易いガスは、水素ガスまたは水蒸気のいずれか一方もしくは双方を用いることを特徴とするＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＣＶＤ装置およびそのクリーニング方法に係り、特に、Ｓｉウエハ等の基板に、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物、または、これらの複合酸化膜から選択した金属酸化物を形成するＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の清浄化技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の消費電力を減らすために、ＳｉＯ２ゲート絶縁膜の薄膜化が進められている。ＳｉＯ２ゲート絶縁膜が薄膜化すると次のような問題が生じる。つまり、ゲート電極とチャネル層との間の直接トンネル効果による漏れ電流が増加し、さらには、ゲート絶縁膜の絶縁破壊の信頼性が低下する。
【０００３】
この問題を解決するために、ＳｉＯ２に代わる材料として、物理的に厚い膜を用いても、ＳｉＯ２と同じ静電容量が得られる高誘電率材料の適用検討が進んでいる。これにより、漏れ電流や絶縁破壊を抑えることができる。この高誘電率ゲート絶縁膜材料としては、具体的には、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物、または、これらの複合物等の熱力学的に安定な酸化物の採用が検討されている。
【０００４】
これらの金属酸化物をウエハなどの基板に成膜するＣＶＤ装置では、反応室の内壁面などにもウエハ表面と同様に金属酸化物が堆積する。この堆積物は堆積量が増加するほど、熱応力や膜自身が持つ応力で壁面から剥がれ易くなる。剥がれた堆積物は、重力、静電気力、流体力などによりウエハ表面に付着して、配線の断線や短絡を引き起こす。そのため、このような問題が起こる前に、堆積物を定期的に除去（クリーニング）する必要がある。
【０００５】
このクリーニング方法として、最近は、特開平１０−１９９８７４号公報に示すように、反応室とは別の場所に設けたプラズマ源を用いてラジカルを生成し、このラジカルを反応室内に導入することで、壁面堆積膜をエッチングしてクリーニングする、いわゆるリモートプラズマクリーニングが多用されている。この方法の特徴は、活性化したガスの化学反応だけで堆積物をガス化してクリーニングするため、クリーニング時の壁面に対するイオンスパッタ等によるダメージが無いことである。
【０００６】
また、特開平１０−３３５３１８号公報には、アルカリ土類金属を構成元素中に含む薄膜を対象として、ハロゲンあるいはハロゲン化合物を含むガスでクリーニングする方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平１０−１９９８７４号公報に記載のリモートプラズマクリーニングでは、従来からクリーニングガスとして多用されているＮＦ３ガスを用いて、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物、または、この複合膜をクリーニングしようとすると、反応生成物として、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４などが生成される。
【０００８】
これらの反応生成物の蒸気圧は非常に低く、例えば、ＺｒＦ４の場合、蒸気圧は５００℃で約０．１Ｐａ、２００℃ではほぼゼロである。ＣＶＤ装置のクリーニング時の壁面温度が２００℃以下であることを考えると、反応生成物が気化しないため、堆積物をクリーニングできないことになる。この問題を回避するためには、クリーニング時に化学反応により生成される反応生成物の蒸気圧が高いクリーニングガスを選択することが必要となる。
【０００９】
また、上記特開平１０−３３５３１８号公報に記載の例は、クリーニング対象物がアルカリ土類金属であって本発明とは全く異なるが、Ｔｉ、Ｚｒ、もしくはＨｆなどの金属酸化膜、または、これらの複合金属酸化膜について、低温でクリーニングを行なう場合、ハロゲン化合物、例えばＮＦ３ガスを、Ｚｒ酸化物のクリーニングに用いた場合、反応生成物のＺｒＦ４の蒸気圧が低いと、低温では反応生成物が気化されず、クリーニングできないという問題点を有している。
【００１０】
本発明の目的は、ＣＶＤ装置の反応室内の壁面などに堆積するＴｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物およびこれらの複合物膜の熱力学的に安定な高誘電率材料を、エッチングで除去して反応室内を清浄化するＣＶＤ装置のクリーニング方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のＣＶＤ装置のクリーニング方法は、反応室内のウエハ基板に、Ｔｉ（チタン）酸化物、Ｚｒ（ジルコニウム）酸化物、もしくはＨｆ（ハフニウム）酸化物からなる金属酸化膜、または、これらの酸化物の２種以上を含む複合金属酸化膜を形成するＣＶＤ装置のクリーニング方法において、前記反応室の内部に堆積した前記金属酸化膜または前記複合金属酸化膜に、フッ素を含まないで塩素原子を含む塩素系ガスを接触させることにより、該金属酸化膜または該複合金属酸化膜をエッチングして反応室内を清浄にすることを特徴とする。
【００１２】
本発明者らの知見によれば、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆのハロゲン化物の蒸気圧と温度との関係を調べた結果、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４（フッ化物）に比べて、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４（塩化物）の蒸気圧ははるかに高く、２００℃で蒸気圧が１００Ｐａ程度であり、クリーニング時の反応生成物をガス化できることが分かる（図１、２参照）。さらに、ＴｉＣｌ４（塩化物）の蒸気圧は１００℃で１００００Ｐａ以上あり、クリーニングに十分な蒸気圧のあることが分かる（図３）。
【００１３】
また、塩素原子とＴｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物およびこれらの複合膜の金属酸化物の反応で、塩化物を生成する反応は、何れも反応前後のギブス自由エネルギの差が負の値となり、金属酸化物と塩素系クリーニングガスとの反応が進み易いことがわかる。
【００１４】
以上のことから、本発明によれば、ＣＶＤ装置の反応室内に堆積するＴｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物およびこれらの複合膜の金属酸化物に、ＮＦ３等のフッ素系のガスではなく、塩素系のガスを接触させてエッチングしたときに生成する反応生成物を迅速にガス化できる。したがって、このガスを排気すれば反応室内を容易に清浄化できる。
【００１５】
また、本発明における上記塩素系ガスの活性化は、反応室の内外で可能であり、ＣＶＤ装置として上記塩素系ガスの活性化手段を、反応室の外に設置することにより、例えば、リモートプラズマクリーニングが可能となり、反応室内のクリーニング時のダメージが抑制される。また、反応室内で活性化させれば、装置の簡略化と低コスト化が可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のＣＶＤ装置のクリーニング方法について、その概略を説明する。本発明においてエッチング除去する対象生成物は、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物およびこれらの複合物の金属酸化物である。
【００１７】
本発明のクリーニング方法は、上記金属のフッ化物の蒸気圧に比較して、塩化物の蒸気圧の方が高い点に着目し、ＣＶＤ装置（成膜装置）の反応室内に堆積する上記クリーニング対象生成物に、塩素系ガスを作用させてエッチング除去するようにしたものである。
【００１８】
以下、本発明のクリーニング方法について詳述する。半導体製造装置などのＣＶＤ装置の反応室内壁面に堆積する、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物およびこれらの複合物の金属酸化物を、エッチング除去して反応室内を清浄化するためのクリーニングガスには、  ▲１▼  クリーニングによる反応生成物の蒸気圧が高いこと、  ▲２▼  金属酸化物とクリーニングガスが反応し易いこと、の二つの条件が必要である。
【００１９】
まず、上記▲１▼の反応生成物の蒸気圧を検討する。一般に、クリーニングでは、反応性の高い塩素やフッ素等を含むハロゲンガスが用いられる。そこで、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆのハロゲン化物の蒸気圧と温度との関係を調べた。その結果を図１〜図３に示す。
【００２０】
図１および図２から、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４（フッ化物）に比べて、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４（塩化物）の蒸気圧がはるかに高く、２００℃で蒸気圧が１００Ｐａ程度であり、クリーニング時の反応生成物をガス化できることが分かる。また、図３から、ＴｉＣｌ４（塩化物）の蒸気圧は１００℃で１００００Ｐａ以上あり、クリーニングに十分な蒸気圧のあることが分かる。
【００２１】
以上のことから、ＮＦ３等のフッ素系のガスではなく、塩素系のガスを用いることにより、ＣＶＤ装置の反応室内壁面に堆積するＴｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物およびこれらの複合膜の金属酸化物をエッチングしたときの反応生成物をガス化して排気できることが分かる。
【００２２】
次に、上記▲２▼の上記金属酸化物とクリーニングガスとの反応の進み易さについて検討する。反応の進み易さは、各金属酸化物と塩素原子、および反応生成物のそれぞれについてギブスの自由エネルギを計算し、反応後の系のギブス自由エネルギから、反応前の系のギブス自由エネルギを差し引いた値（ΔＧ）を指標にすることができる。このΔＧと反応平衡定数（Ｋ）は、Ｒを気体定数、Ｔを反応時の系の温度とすると、次式（１）の関係にある。
【００２３】
Ｋ∝ｅｘｐ（−ΔＧ／ＲＴ）  ………（１）
【００２４】
この式から、ΔＧが０あるいは＋の値であれば反応はほとんど進まず、逆にΔＧが−で、その値が大きいほど反応が進む傾向にあると言える。塩素原子とＴｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物およびこれらの複合膜の金属酸化物の反応で、塩化物を生成する反応は、何れもΔＧが負の値となり、反応が進む。
【００２５】
以上のことから、ＣＶＤ装置の反応室の内壁面や配管などに堆積するＴｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物およびこれらの複合膜の金属酸化物に、塩素および塩素を含む塩素系ガスを接触させることにより、これらの膜をエッチング除去して、反応室内を清浄化することができる。なお、悪影響を避けるためにクリーニングガスにはフッ素を含まないほうが好ましい。
【００２６】
次に、本発明のＣＶＤ装置の実施形態を、図４〜図６を用いて説明する。第一の実施形態（図４参照）は、本発明における塩素系ガスを反応室の外部で活性化して反応室内に導入するものである。また、第二の実施形態（図５参照）は、反応室内に導入した塩素系ガスを活性化させるもので、外部に電源を用意すればよい。また、第三の実施形態（図６参照）は、加熱した反応室に塩素系ガスを導入し、温度によって塩素系ガスを活性化させるものである。
【００２７】
（第一実施形態）
図４は、第一実施形態のＣＶＤ装置の構造と構成を示したものである。ＣＶＤ装置は、反応室１、原料ガス供給部３１およびクリーニングガス供給部３２で構成される。反応室１内で、ウエハ基板５（単に、ウエハ５ともいう）に所望のＴｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物、または、これらの複合膜の金属酸化膜を成膜する。
【００２８】
また、反応室１の内壁面２などのクリーニングガスと接触する部位は、クリーニングによるダメージを低減するために、クリーニングガスに対して耐性のある材料または表面処理、例えば、アルマイト処理、フッカニッケル不働態処理などが施されている。
【００２９】
原料ガス供給部３１では、液体原料１４を気化して反応室１に送り込む。Ｈｅガス１７の圧力で押し出された液体原料１４は、液体マスフローコントローラ１５により、所望量が気化器１６に送り込まれる。送り込まれた液体原料１４は高温に保持された気化器１６内で気化する。
【００３０】
この気化した液体原料１４は配管４１を通して反応室１内に導入される。配管４１は、気化した液体原料１４が再液化しないように所望の温度（１００〜２００℃程度）に加熱してある。この他、Ｏ２ガス１８もマスフローコントローラ１９で所望量が反応室１内に供給できる。
【００３１】
クリーニングガス供給部３２では、クリーニングガスをプラズマにより活性化して反応室１内に送り込む。本発明ではＣｌ２ガス２０をＡｒガス２２とともに、マスフローコントローラ２３、２５で所望量をリモートプラズマ源２４に導入する。
【００３２】
リモートプラズマ源２４（ＲＦプラズマ、μ波プラズマなど）に導入されたＣｌ２ガス２０は、プラズマエネルギで活性化され、内面がアルマイト処理されたクリーニングガス供給配管２６を通して反応室１内に導入される。同様に、Ｈ２ガス２１とＡｒガス２２も活性化して、反応室１内に導入できる。
【００３３】
このＣＶＤ装置では、（１）複数枚のウエハを処理する本来の成膜作業と、（２）本発明におけるクリーニング作業と、（３）本来の成膜作業を行なうための準備作業であるプリ成膜作業とが、順次繰り返される。
【００３４】
まず、上記（１）の成膜作業の手順について説明する。サセプタ３を下げて、その上面位置を搬送口１０の水平面位置にする。そして、ゲートバルブ１１を開けて、図示しない搬送アームで、ウエハ５を搬送口１０からサセプタ３上に移動し、押上棒８を上方に移動させることで、ウエハ５を搬送アームから受け取り、搬送アームを反応室１外に移動するとともにゲートバルブ１１を閉じる。次に押上棒８を下げるとともにサセプタ３を成膜位置まで上方に移動させる。
【００３５】
このとき、サセプタ３内に埋め込まれたヒータ４に、給電線７から電力を供給して、ウエハ５を所望の温度（２００〜７００℃程度）に上昇させる。同様に、反応室壁面２とシャワーヘッド６も温調ユニット１３で所望の温度（〜３００℃）に上昇させておく。
【００３６】
このような温度設定のもとで、原料ガス供給部３１から液体原料１４を気化した所望量の原料ガスと、マスフローコントローラ１９で所望量のＯ２ガス１８を反応室１内に導入するとともに、真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数１００〜数１００００Ｐａ）にして、ウエハ５に必要時間（数分）成膜する。
【００３７】
所望膜厚を成膜した後、成膜ガス供給部３１からのガス供給を停止して、反応室１内の成膜ガスを排気した後、サセプタ３を下げて、その上面位置を搬送口１０の水平面位置にする。そして、押上棒８でウエハ５を上方に持ち上げ、ゲートバルブ１１を開けて、図示しない搬送アームを搬送口１０からサセプタ３上に移動し、押上棒８を下方に移動させることで、ウエハ５を搬送アームに載せる。そして、搬送アームを反応室１外に移動し、ゲートバルブ１１を閉じる。
【００３８】
複数回、このウエハ成膜処理作業を繰り返すと、反応室１の内壁面２にもウエハ５表面と同様に金属酸化物が堆積する。この堆積物は堆積量が増加するほど、熱応力や膜自身が持つ応力で壁面から剥がれ易くなる。剥がれた堆積物は、重力、静電気力、流体力等でウエハ５表面に付着して、配線の断線や短絡を引き起こす。そのため、このような事態になる前に、堆積物を除去して反応室１内を清浄化するために次のクリーニング作業を実施する。
【００３９】
上記（２）の本発明のクリーニング作業の手順について説明する。サセプタ３を下げて、その上面位置を搬送口１０の水平面位置にする。そして、ゲートバルブ１１を開けて、図示しない搬送アームでアルミナ製等のカバーウエハ４０を搬送口１０からサセプタ３上に移動し、上方に移動させた押上棒８で、カバーウエハ４０を搬送アームから受け取り、搬送アームを反応室１外に移動させてゲートバルブ１１を閉じる。次に押上棒８を下げるとともにサセプタ３を成膜位置まで上方に移動させる。
【００４０】
このとき、サセプタ３内に埋め込まれたヒータ４に給電線７から電力を供給することにより、サセプタ３を所望の温度（２００〜７００℃程度）にする。同様に、反応室壁面２とシャワーヘッド６も温調ユニット１３で所望の温度（〜３００℃）にする。
【００４１】
このような温度設定のもとで、クリーニングガス供給部３２から活性化したＣｌを所望量反応室１内に導入するとともに、真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数１００００Ｐａ）にして必要時間（数分）クリーニングする。クリーニング後の反応室壁面２には、Ｃｌが残留し、次の成膜に悪影響をおよぼす可能性がある。
【００４２】
そのため、クリーニング終了後、ガスの供給を停止して、反応室１内のクリーニングガスを排気した後、クリーニングガス供給部３２のＨ２（水素）ガス２１を、マスフローコントローラ２５で所望量をリモートプラズマ源２４に導入し、プラズマエネルギでＨ２ガス２１を活性化して反応室１に導入するとともに、真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数１００００Ｐａ）にして必要時間（数分）クリーニングする。これで反応室１壁面に残留するＣｌがＨと反応し、ＨＣｌガスとして反応室１外に排気される。
【００４３】
その後、サセプタ３を下げ、その上面位置を搬送口１０の水平面位置にして、押上棒８でカバーウエハ４０を上方に持ち上げ、次に、ゲートバルブ１１を開けて、図示しない搬送アームを搬送口１０からサセプタ３上に移動し、押上棒８を下方に移動させることで、カバーウエハ４０を搬送アームに載せる。そして、搬送アームを反応室１外に移動するとともにゲートバルブ１１を閉じる。これで、クリーニング作業が終了する。
【００４４】
このように、本実施形態によれば、反応室１の内壁面２に堆積したＴｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物、または、これらの複合膜の堆積膜を所望の温度で効率的に除去できるので、装置停止時間が短縮でき装置稼働率を向上できると言う効果がある。
【００４５】
なお、上記（３）のプリ成膜作業の手順は、成膜時間、温度、圧力等の成膜条件は異なるが、上記（１）の成膜作業とほぼ同様の作業手順なので、ここでは説明を省略する。この作業の目的は、クリーニング後の反応室内壁面２の残留ガスを封じ込め、表面を平滑にすることにより、以後の成膜の安定性を確保するためである。
【００４６】
（第二実施形態）
図５は、第二実施形態のＣＶＤ装置の構造と構成を示したものである。ＣＶＤ装置の主な構成要素は、反応室１、原料ガス供給部３１、クリーニングガス供給部３３、ＲＦプラズマ部３４である。
【００４７】
反応室１は、クリーニング時に反応室１内にＲＦプラズマが生成できるように、反応室上部を絶縁板２９で電気的に絶縁してある。この反応室上部に、ＲＦプラズマ部３４を構成するＲＦ電源２８とマッチングボックス２７が接続されている。
【００４８】
原料ガス供給部３１では、液体原料１４を気化して反応室１に送り込む。Ｈｅガス１７の圧力で押し出された液体原料１４は、液体マスフローコントローラ１５により、所望量が気化器１６に送り込まれる。送り込まれた液体原料１４は高温に保持された気化器１６内で気化する。
【００４９】
この気化した液体原料１４は配管４１を通して反応室１内に導入される。配管４１は、気化した液体原料１４が液化しないように所望の温度（１００〜２００℃程度）に加熱してある。この他、Ｏ２ガス１８もマスフローコントローラ１９で所望量反応室１内に供給できる。
【００５０】
クリーニングガス供給部３３では、本発明におけるＣｌ２ガス２０、およびＨ２ガス２１を、マスフローコントローラ２５により所望量に調節して、供給配管を通して反応室１内に導入する。
【００５１】
この第二実施形態のＣＶＤ装置でも、第一実施形態と同様に、（１）成膜作業（複数枚ウエハ処理）、（２）クリーニング作業、（３）プリ成膜作業が順次繰り返される。
【００５２】
上記（１）の成膜作業の手順は、上記第一実施形態と同様である。順次、この成膜処理作業を繰り返すと、反応室１の内壁面にもウエハ５表面と同様に金属酸化物が堆積する。この堆積物は堆積量が増加するほど、熱応力や膜自身が持つ応力で壁面から剥がれ易くなる。
【００５３】
剥がれた堆積物は、重力、静電気力、流体力などによりウエハ表面に付着して、配線の断線や短絡を引き起こす。そのため、このような事態になる前に、堆積物を除去して反応室１内を清浄化するためのクリーニング作業を実施する。
【００５４】
上記（２）のクリーニング作業の手順について説明する。まず、サセプタ３を移動させ、カバーウエハ４０を受け取り、成膜位置まで移動させる。このとき、サセプタ３内に埋め込まれたヒータ４でサセプタ３を所望の温度（２００〜７００℃程度）にし、同様に、反応室１壁面とシャワーヘッド６も温調ユニット１３で所望の温度（〜３００℃）にする。以上は、第一実施形態と同様なので詳細な説明は省略する。
【００５５】
このような温度設定のもとで、本実施形態では、塩素系クリーニングガスを反応室内で活性化させるために、クリーニングガス供給部３３からＣｌ２ガス２０の所望量を反応室１内に導入するとともに、真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数１００００Ｐａ）にする。
【００５６】
次いで、ＲＦ電源２８からパワー（数１００〜数ｋＷ）を投入する。これにより、反応室１内にＣｌプラズマが生成され、活性化したＣｌが反応室１壁面の堆積物と反応することとスパッタ作用とにより、堆積物がエッチング除去されて反応室１内がクリーニングされる。クリーニング後の反応室１壁面には、Ｃｌが残留し、次の成膜に悪影響をおよぼす可能性がある。
【００５７】
そのため、クリーニング終了後、ガスの供給を停止して、反応室１内のクリーニングガスを排気した後、クリーニングガス供給部３３のＨ２ガス２１をマスフローコントローラ２５で所望量に調整して反応室１に導入するとともに、真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数１００００Ｐａ）にしてクリーニングする。これで、クリーニングにより反応室１壁面に残留するＣｌがＨと反応し、ＨＣｌガスとして反応室外に排気される。
【００５８】
その後、第一実施形態と同様に、サセプタ３を移動させ、カバーウエハ４０を搬送アームによって反応室１外に搬出し、ゲートバルブ１１を閉じてクリーニング作業を終了する。
【００５９】
このように、本実施形態によれば、反応室１の内壁面２に堆積したＴｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物、または、これらの複合膜の堆積膜を、所望の温度で効率的に除去できるので、装置停止時間が短縮でき装置稼働率を向上できるという効果がある。
【００６０】
上記（３）のプリ成膜作業の手順は、上記（１）の成膜作業とほぼ同様であるが、成膜時間、温度、圧力等の成膜条件は異なる。この作業の目的は、クリーニング後の反応室内壁面２の残留ガスを封じ込め、表面を平滑にすることにより、以後の成膜の安定性を確保するためである。
【００６１】
（第三実施形態）
図６は、第三実施形態のＣＶＤ装置の構造と構成を示したものである。ＣＶＤ装置の主な構成要素は、反応室１、原料ガス供給部３１、クリーニングガス供給部３３である。反応室１内で、ウエハ５に所望のＴｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物、または、これらの複合膜の金属酸化膜を成膜する。
【００６２】
原料ガスの供給は第一実施形態と同様である。すなわち、原料ガス供給部３１では、Ｈｅガス１７の圧力で押し出された液体原料１４は、所望量が気化器１６で気化した後、反応室１内に導入される。配管４１は、原料ガスが液化しないように所望の温度（１００〜２００℃程度）に加熱してある。この他、Ｏ２ガス１８もマスフローコントローラ１９で所望量が反応室１内に供給できる。
【００６３】
本実施形態におけるクリーニングガス供給部３３では、ＣｌＦガス３５をマスフローコントローラ２５で所望量に調整し、供給配管を通して反応室１内に導入する。
【００６４】
この第三の実施形態のＣＶＤ装置も、上記第一および第二の実施形態と同様に、（１）成膜作業（複数枚ウエハ処理）、（２）クリーニング作業、（３）プリ成膜作業が順次繰り返される。
【００６５】
上記（１）の成膜作業の手順については、上記第一実施形態と同様なので説明を省略する。順次、この成膜処理作業を繰り返すと、反応室１の内壁面にもウエハ５表面と同様に金属酸化物が堆積する。この堆積物は堆積量が増加するほど、熱応力や膜自身が持つ応力で壁面から剥がれ易くなる。剥がれた堆積物は、重力、静電気力、流体力でウエハ表面に付着して、配線の断線や短絡を引き起こす。そのため、このような事態になる前に、堆積物を除去して反応室１内を清浄化するためのクリーニング作業を実施する。
【００６６】
上記（２）のクリーニング作業の手順について説明する。カバーウエハ４０の導入と、サセプタ３の所望温度（２００〜７００℃程度）、および、反応室１壁面とシャワーヘッド６の所望温度（〜３００℃）の設定などは、上記第一および第二の実施形態と同様なので説明を省略する。
【００６７】
本実施形態では、このような温度設定のもとで、クリーニングガス供給部３３からＣｌＦガス３５を所望量反応室１内に導入するとともに、真空ポンプ１２で反応室１内を所望の圧力（数１００００Ｐａ）にすると、ＣｌＦガス３５が熱エネルギで活性化することにより、堆積物がエッチング除去されて反応室１内がクリーニングされる。
【００６８】
クリーニング後の反応室１壁面には、Ｃｌが残留し、次の成膜に悪影響をおよぼす可能性があるため、上記第二の実施形態と同様に、反応室１内のクリーニングガスを排気後、クリーニングガス供給部の水素ガス２１を反応室１に導入するとともに、反応室１内を所望の圧力（数１００００Ｐａ）にすると、残留ＣｌがＨと反応し、ＨＣｌガスとして反応室外に排気される。
【００６９】
その後、上記第一および第二の実施形態と同様に、サセプタ３を移動させ、カバーウエハ４０を搬送口１０から搬出してゲートバルブ１１を閉じる。これで、クリーニング作業が終了する。
【００７０】
このように、本実施形態によれば、反応室１の内壁面２に堆積したＴｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物、または、これらの複合膜の堆積膜を効率的に除去できるので、装置停止時間が短縮でき装置稼働率を向上できると言う効果がある。
【００７１】
次に、上記（３）のプリ成膜作業の手順は上記（１）の成膜作業とほぼ同様であるが、成膜時間、温度、圧力等の成膜条件は異なる。この作業の目的は、クリーニング後の反応室内壁面２の残留ガスを封じ込め、表面を平滑にすることにより、以後の成膜の安定性を確保するためであることは、前述のとおりである。
【００７２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ＣＶＤ装置の反応室内の壁面などに堆積するＴｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物およびこれらの複合物膜の熱力学的に安定な高誘電率材料を、エッチングにより効率的に除去できるので、装置停止時間が短縮でき装置稼働率を向上できると言う効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｚｒ化合物の温度と蒸気圧との関係を示す図である。
【図２】Ｈｆ化合物の温度と蒸気圧との関係を示す図である。
【図３】Ｔｉ化合物の温度と蒸気圧との関係を示す図である。
【図４】本発明の第１実施形態である半導体製造装置の主要部を示す断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態である半導体製造装置の主要部を示す断面図である。
【図６】本発明の第２実施形態である半導体製造装置の主要部を示す断面図である。
【符号の説明】
１  反応室
２  内壁面
３  サセプタ
５  Ｓｉウエハ
６  シャワーヘッド
１０  搬送口
１２  真空ポンプ
１４  液体原料
１５  液体マスフローコントローラ
１６  気化器
１７  Ｈｅガス
１８  Ｏ２ガス
１９、２３、２５  マスフローコントローラ
２０  Ｃｌ２ガス
２１  Ｈ２ガス
２２  Ａｒガス
２４  リモートプラズマ源
２６  クリーニングガス供給配管
２７  ＲＦマッチングボックス
２８  ＲＦ電源
２９  絶縁板
３１  原料ガス供給部
３２、３３  クリーニングガス供給部
３４  ＲＦプラズマ部
３５  ＣｌＦ３ガス
４０  カバーウエハ
４１  配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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