(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
0003758413.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ下記と同一の意味を表わす。）
で示されるＳ−異性体を含む一般式（１）
0003758413.tif 000009
（式中、Ｒ1は低級アルキル基を、Ｒ2は低級アルコキシ基もしくは塩素原子を表わす。）
で示されるチオリン酸クロリド類を水、アルカリ金属炭酸水素塩水溶液またはアルカリ金属亜硫酸塩水溶液で洗浄処理することを特徴とするチオリン酸クロリド類の精製方法。
【請求項２】
一般式（１）で示されるチオリン酸クロリド類をアルカリ金属炭酸水素塩水溶液またはアルカリ金属亜硫酸塩水溶液で洗浄処理することを特徴とするチオリン酸クロリド類の精製方法。
【請求項３】
アルカリ金属炭酸水素塩が、炭酸水素ナトリウムである請求項１または２に記載のチオリン酸クロリド類の精製方法。
【請求項４】
アルカリ金属亜硫酸塩が、亜硫酸ナトリウムである請求項１または２に記載のチオリン酸クロリド類の精製方法。
【請求項５】
洗浄処理後、得られるチオリン酸クロリド層を脱水処理する請求項１または２に記載のチオリン酸クロリド類の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はチオリン酸クロリド類の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記式（３）
0003758413.tif 000002
で示されるＯ，Ｏ−ジメチルクロロチオホスフェートに代表される一般式（１）
0003758413.tif 000003
（式中、Ｒ1は低級アルキル基を、Ｒ2は低級アルコキシ基もしくは塩素原子を表わす。）
で示されるチオリン酸クロリド類は、リン系殺虫剤、除草剤等の農薬等の原料として、極めて有用である。
【０００３】
かかるチオリン酸クロリド類は、通常硫化リン、硫塩化リン等のリン硫化物と低級アルコール類を、塩基の存在下または非存在下に反応させることにより製造されるが、かかる製造過程において、例えば下記一般式（２）
0003758413.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるＳ−異性体が副生し、かかるＳ−異性体を含んだチオリン酸クロリド類を、例えば農薬等の合成反応に用いた場合、目的物の収率、純度が低下するという問題があった。
【０００４】
また、一般式（１）で示されるチオリン酸クロリド類は、上記一般式（２）で示されるＳ−異性体への熱的な異性化が比較的起こりやすいため、一般式（１）で示されるチオリン酸クロリド類は、製造後できる限り早く使用するか、あるいは低温で貯蔵、移送する必要があった。しかしながら、一般式（１）で示されるチオリン酸クロリド類を製造直後に使用したり、低温で貯蔵等することは、工業的な観点からは、必ずしも好ましいとはいえなかった。
【０００５】
このようなことから、一般式（２）で示されるＳ−異性体を含む一般式（１）で示されるチオリン酸クロリド類からＳ−異性体を除去し得る方法の開発が望まれていたが、一般的な精製方法の一つである蒸留による精製方法には、該チオリン酸クロリド類が熱的に不安定であることから、蒸留時のチオリン酸クロリド類の分解が避けにくい、高真空下での蒸留操作が必要であり、蒸留設備が大掛かりになりやすい等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明者は、一般式（２）で示されるＳ−異性体を含む一般式（１）で示されるチオリン酸クロリド類から、容易にＳ−異性体を除去し得る精製方法について検討し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式（１）
0003758413.tif 000005
（式中、Ｒ1は低級アルキル基を、Ｒ2は低級アルコキシ基もしくは塩素原子を表わす。）
で示されるチオリン酸クロリド類を水、アルカリ金属炭酸水素塩水溶液またはアルカリ金属亜硫酸塩水溶液で洗浄処理することを特徴とするチオリン酸クロリド類の精製方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）
0003758413.tif 000006
で示されるチオリン酸クロリド類の式中、Ｒ1は低級アルキル基を、Ｒ2は低級アルコキシ基もしくは塩素原子を表わす。
【０００９】
低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基が挙げられる。また、低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキソキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基が挙げられる。
【００１０】
かかるチオリン酸クロリド類としては、例えばＯ，Ｏ−ジメチルクロロチオホスフェート、Ｏ−エチル−Ｏ−メチルクロロチオホスフェート、Ｏ，Ｏ−ジエチルクロロチオホスフェート、Ｏ−メチル−Ｏ−プロピルクロロチオホスフェート、Ｏ−メチル−Ｏ−ブチルクロロチオホスフェート、Ｏ−メチル−Ｏ−イソブチルクロロチオホスフェート、Ｏ−エチル−Ｏ−イソブチルクロロチオホスフェート、Ｏ−メチルジクロロチオホスフェート、Ｏ−エチルジクロロチオホスフェート、Ｏ−イソプロピルジクロロチオホスフェート、Ｏ−ブチルジクロロチオホスフェート、Ｏ−イソブチルジクロロチオホスフェート等が挙げられる。
【００１１】
かかる一般式（１）で示されるチオリン酸クロリド類は、通常公知の方法で製造されるが、製造工程由来の不純物や貯蔵、移送時等に副生する不純物、特に一般式（２）
0003758413.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるＳ−異性体を含むものである。
【００１２】
本発明は、一般式（１）で示されるチオリン酸クロリド類を水、アルカリ金属炭酸水素塩水溶液またはアルカリ金属亜硫酸塩水溶液で洗浄処理するものであり、精製効果の点で、アルカリ金属炭酸水素塩水溶液またはアルカリ金属亜硫酸塩水溶液を用いることが好ましい。
かかるアルカリ金属炭酸水素塩水溶液またはアルカリ金属亜硫酸塩水溶液は、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００１３】
アルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、実用的には炭酸水素ナトリウムが好ましい。アルカリ金属亜硫酸塩としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられ、実用的な観点から、亜硫酸ナトリウムが好ましい。
【００１４】
アルカリ金属炭酸水素塩水溶液もしくはアルカリ金属亜硫酸塩水溶液中のアルカリ金属炭酸水素塩もしくはアルカリ金属亜硫酸塩の濃度は、通常０．１重量％〜飽和濃度の範囲であるが、一般式（１）で示されるチオリン酸クロリド類の安定性や処理効率を考慮すると、０．５〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
かかる水、アルカリ金属炭酸水素塩水溶液もしくはアルカリ金属亜硫酸塩水溶液の使用量は、一般式（１）で示されるチオリン酸クロリド類に対して、通常０．１〜１重量倍、好ましくは０．１〜０．５重量倍である。
【００１６】
本発明の洗浄処理は、一般式（１）で示されるチオリン酸クロリド類と水、アルカリ金属炭酸水素塩水溶液もしくはアルカリ金属亜硫酸塩水溶液を混合すればよく、その混合温度は、通常０〜８０℃の範囲であるが、該チオリン酸クロリド類の安定性を考慮すると、０℃〜４０℃の範囲が好ましい。
【００１７】
かかる洗浄処理は、疎水性有機溶媒の存在下に実施してもよい。
疎水性有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチル  エーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチル  エーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メチル  イソブチル  ケトン等のケトン系溶媒等が挙げられ、その使用量は、特に制限はないが、あまり多いと容積効率が悪くなるため、実用的には、一般式（１）で示されるチオリン酸クロリド類に対して、５０重量倍以下である。かかる疎水性有機溶媒は、予め該チオリン酸クロリド類に加えておいてもよい。
【００１８】
洗浄処理後、一般式（１）で示されるチオリン酸クロリド類は、水層を分液、除去することにより、取り出すことができる。チオリン酸クロリド類の安定性を考慮すると、取り出した該チオリン酸クロリド類を、例えば塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブズ等の脱水剤で脱水処理することが好ましい。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、一般式（２）で示されるＳ−異性体を含む一般式（１）で示されるチオリン酸クロリド類を容易に精製することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。なお、文中、％は重量％を意味する。
【００２１】
実施例１
攪拌装置、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコに、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエート（含量９８．８６％；Ｓ−異性体含量０．０８％）８０ｇを仕込み、１０％亜硫曹水２０．０ｇを加え、内温１５〜２０℃で１時間攪拌、保持した。その後、静置、分液し、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエート層７９．４０ｇおよび水層２０．４９ｇを得た。Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエート層を無水塩化カルシウムで脱水後、ガスクロマトグラフィ分析したところ、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエート含量９９．１８％およびＳ−異性体含量０．０１％であった。
【００２２】
実施例２
実施例１において、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエートの使用量を４０ｇとし、１０％亜硫曹水１０．０ｇに代えて１％重曹水１０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエート層３９．５ｇおよび水層１０．３ｇを得た。  Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエート層を無水塩化カルシウムで脱水後、ガスクロマトグラフィ分析したところ、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエート含量９９．０４％およびＳ−異性体含量０．０２％であった。
【００２３】
実施例３
実施例２において、１％重曹水１０．１ｇに代えて水１０．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様に実施し、得られたＯ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエート層を無水塩化カルシウムで脱水後、ガスクロマトグラフィ分析したところ、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエート含量９９．０４％およびＳ−異性体含量０．０３％であった。
【００２４】
参考例１
攪拌装置、温度計、冷却管を備えた四つ口フラスコに、４−シアノフェノール４０ｇ、水９０ｇ、および２７%苛性ソーダ水３８．８ｇを仕込み、内温３０±２℃で３０分攪拌した後、トルエン１８．２ｇおよび塩化第一銅０．４ｇを加え、実施例１で得られたＯ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエート５５．０ｇおよび２７％水酸化ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、内温３０〜４５℃で、４時間攪拌、保持した。反応マスをガスクロマトグラフィ分析したところ、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエートおよび４−シアノフェノールの残存量は、それぞれ０．０７％および０．１１％であった。
【００２５】
比較例１
参考例１において、実施例１で得られたＯ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエートに代えて、実施例１で用いた精製前のＯ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエートを用いた以外は、参考例１と同様に実施し、６時間保温後の反応マスをガスクロマトグラフィ分析したところ、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエートおよび４−シアノフェノールの残存量は、それぞれ０．５３％および０．５８％であった。
【００２６】
比較例２
実施例２において、１％重曹水１０．１ｇに代えて、０．２％ソーダ灰水１０．０ｇを用いた以外は実施例２と同様に実施し、得られたＯ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエート層を無水塩化カルシウムで脱水後、ガスクロマトグラフィ分析したところ、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエート含量９８．８４％およびＳ−異性体含量０．０１％であった。
【００２７】
参考例２
実施例１〜３で得られたＯ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエートを、室温で１ヶ月間保存した後、ガスクロマトグラフィ分析したところ、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエートおよびＳ−異性体の含量の変化は見られず、また液色も無色透明であった。
【００２８】
比較例３
参考例２において、実施例１〜３で得られたＯ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエートに代えて、比較例２で得られたＯ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエートを用いた以外は、参考例２と同様に実施したところ、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロクロリドチオエート含量が９８．２６％へ低下し、Ｓ−異性体含量が０．１２％へ増加していた。また、液色も黄色へ変化していた。