(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温で常に炉体内壁表面を流下する溶融スラグと接触するガス化溶融炉に使用する熱電対保護管において、Ｃｒ：５８〜６５、Ｗ：４．０〜１０．０、Ｔｉ：５以下（何れも重量％）残部が実質的にＦｅよりなる金属管で形成したことを特徴とするガス化溶融炉に使用する熱電対保護管。
【請求項２】
高温で常に炉体内壁表面を流下する溶融スラグと接触するガス化溶融炉に使用する熱電対保護管において、Ｃｒ：３５〜４５、Ｗ：４．０〜１０．０、Ｔｉ：５以下（何れも重量％）残部が実質的にＦｅよりなる金属管で形成したことを特徴とするガス化溶融炉に使用する熱電対保護管。
【請求項３】
高温で常に炉体内壁表面を流下する溶融スラグと接触するガス化溶融炉に使用する熱電対保護管において、Ｃｒ：３５〜４５、Ｗ：４．０〜１０．０、Ｔｉ：５以下（何れも重量％）残部が実質的にＦｅよりなる金属管を外管とし、その内部にセラミック管を挿嵌した複合管で形成したことを特徴とするガス化溶融炉に使用する熱電対保護管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶融炉、とくにガス化溶融炉に使用する熱電対保護管に係る。
【０００２】
【従来の技術】
炉内に被加熱物を装入し加熱して溶融、焼却、変質など様々な目的を効果的に進めるためには、操炉管理、とくに炉内温度の管理が重要な要件で、炉内各位置における正確で迅速な温度測定が必須の前提である。ここで本発明が対象とするガス化溶融炉は、たとえば図２に示すように都市ゴミ、産業廃棄物などを焼却した後に残る焼却灰（飛灰）を溶融する溶融部１と、溶融池部（溶融スラグ部）２とからなり、上端の装入口３から炉内に投入された焼却灰は、ガス出口４と溶融スラグ流出口５に分けて排出され、焼却灰の減容と無害化を図った最新の環境保全装置である。
【０００３】
この型式の炉では焼却灰の成分（性状）が日々、また季節、回収元などによって大きく変動し、灰が溶融してスラグ化する温度やその流動性も微妙に変動する。炉内温度が高過ぎると炉壁を形成する耐火物の損耗が著しく、低過ぎると溶融スラグ化が不活発でダイオキシンなど有害物質の分解消滅も不完全となる可能性がある。適性な炉況を常に維持するために、たとえば図２における６Ａ，６Ｂ，６Ｃのように炉内要所で熱電対（熱電対保護管）を内部へ突出して炉内各部の温度を正確、かつ迅速に測定して燃焼条件に即応させる必要がある。
【０００４】
熱電対は保護管によって炉内の灼熱を遮断しているが、従来は一般的に主としてセラミック管を使用している。たとえば一般の加熱炉に対しては、ある資料によれば石英で１０００℃、ムライトで１３００℃、コランダムで１６００℃、マグネシヤで１８００℃、アルミナは１９００℃まで使用可能な上限温度を保証するとあり、一般に耐熱性自体には何の問題もない。
【０００５】
ところが、たとえばガス化溶融炉のように炉内では溶融しつつある焼却灰が絶えず流動し、炉内壁を伝って溶融スラグが流下し続けるような条件になると、単に大気中の耐熱性だけでは使用時間を予測できないという重大な違いがもたらされる。
【０００６】
図３はアルミナ製保護管をガス化溶融炉で処理する溶融スラグ成分の粉末中に埋め込んで１３００℃で１００Ｈｒ保持した後に取り出し、表面付近の断面をＥＰＭＡによってＡｌを特定して画像を示したものである。この画像の右側は母材であるアルミナ、左側は溶融スラグ成分で含有するＡｌ成分が針状に顕れているが、スラグが保護管表面に溶着し、両者の中間に反応層が形成されて肥厚化した状態を見せている。このように単独では抜群の耐熱性を示すセラミックも、溶融スラグと常時接触すれば脆弱な反応層を生じて溶着し、ある実証炉の記録では割れや侵食に耐え切れずに耐用期間を著しく短縮させ、実際上はわずか１６８〜６００Ｈｒ（約２週間〜１ヶ月程度）の寿命に終ることが多いと報告されている。
【０００７】
熱電対保護管を金属に求める従来技術もいくつか報告されている。特開平８−２４７８５６号公報ではＣｒ：１０〜４０、Ａｌ：１０以下、Ｔｉ：５以下、（何れも重量％）残りＦｅよりなるフェライトマトリックス中に微細な高融点金属酸化物を０．１〜２％分散強化した酸化物分散強化型耐熱合金を適用するもので、加熱炉、高炉、ボイラー炉など、特に１３２０℃までの測温に効果的であると謳い、製造に関しては公知のメカニカルアロイング法で製造された粉末を使用するとしている。
【０００８】
Ｆｅ−Ｃｒ系合金の耐熱性は周知であり、たとえば特公昭５２−４８０９０号公報において、Ｃｒ：５０〜６５、Ｆｅ：２０〜４５、Ｗ：５〜１０、ＮｂまたはＴａ：０．５〜５（何れも重量％）の成分で、高温強度、高温硬度を高め、実施例としてはドライスキッド材として使用されるＣｏ基合金（ＵＭＣｏ５０相当）と比較して、きわめて優れた高温耐酸化性、高温シャルピー衝撃値を得たと謳っている。
【０００９】
特開平１１−２４１９５２号公報では、炉壁内面にＣｒ：６０重量％程度を含む金属ライナーを設け、このライナーに向かって中空管を挿通して熱電対を挿し込む。ライナーがあるため焼却物などが付着し難く、またライナーは金属で熱伝導率がよいから、炉内温度が素速く正確に測定できるとしている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように可使温度としては最高に位置付けられるセラミックの場合は、通常の雰囲気であれば信頼できるとしても、本発明の対象であるガス化溶融炉では高温における溶融スラグとの反応によって割れ、侵食などのため意外に早期に寿命を終えることが頻発している。これに対し金属の場合、特開平８−２４７８５６号公報の従来技術は製造がメカニカルアロイングという特殊な工程で疑似的に合金化し、常識的には焼結や高温高圧成形（ＨＩＰ）などで成形するものと推定されるから、設備能力の面で一般に広く容易に実施できる内容とは受け取り難いし、使用温度が最高１３２０℃とされる点も一つの限界となる。
【００１１】
特公昭５２−４８０９０号公報のＣｒ−Ｆｅ系合金材は非常に優れた耐熱性を具え、とくに高温下における耐摩耗性を要求される用途には最も好適である。しかしながら後述する本発明の実施テストでも明らかなように、常に溶融スラグと接触するという条件下で見れば、１３００℃までは適材であるが、さらに高温となれば急速に高温腐食が進行し、溶融スラグとの反応によると思われる損耗が著しく使用の上で一つの障害となってくる。
【００１２】
また、特開平１１−２４１９５２号公報の従来技術は、炉壁の温度を測定して炉況を判断することを要旨としているが、一般に炉内の温度が炉壁自体の温度として伝えられるためには当然タイムラグが避け難く、温度変化を感知して瞬間的に操炉の条件に反映するには疑問がある。そういう意味では一定長さの熱電対を炉内へ突出して炉内温度を直接測定することが望ましい。
【００１３】
本発明は以上述べた課題を克服するために、ガス化溶融炉のあらゆる位置に使用できる熱電対保護管の提供を目指したが、割れや損傷しやすいセラミック管に代えて金属管とした場合、溶融スラグとの反応性による制約と、炉内に突出する熱電対保護管に対する高温強度（撓み）による制約とから、想定されるガス化溶融炉の全ての温度域や位置に共通して満足されるオールマイティの熱電対保護管はないことが判った。よって適用する温度域毎に腐食と撓みの両面から最適の熱電対保護管を使い分けて組合せることがベストの手段であるという結論に到達し、該最適の熱電対保護管を特定して提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガス化溶融炉に使用する熱電対保護管は、Ｃｒ：５８〜６５、Ｗ：４．０〜１０．０、Ｔｉ：５以下（何れも重量％）残部が実質的にＦｅよりなる金属管で形成する。この管は測定点が最高１３００℃までに留まる位置に対して最適であり、炉内への突出形態に何の制約もない。測定点が１３００℃を越えることもあり得る位置、とりわけ１３５０℃以上の超高温に達する位置に対しては、Ｃｒ：３５〜４５、Ｗ：４．０〜１０．０、Ｔｉ：５以下（何れも重量％）残部が実質的にＦｅよりなる金属管の使用が最適であるが、炉内への突出は垂直方向に限る。該超高温に達する位置であって自由な角度で炉内へ突出するには、Ｃｒ：３５〜４５、Ｗ：４．０〜１０．０、Ｔｉ：５以下（何れも重量％）残部が実質的にＦｅよりなる金属管を外管とし、その内部にセラミック管を挿嵌した複合管も最適である。以上のように本発明に係る３種類の保護管を、適用する温度域や位置毎に使い分けて組合わせることによって前記の課題を解決した。
【００１５】
図４は本発明の実施例の一つについて図３のセラミック（アルミナ）と同様の条件で溶融スラグ成分の粉末に１３００℃で１００Ｈｒ保持した後の表面付近断面のＥＰＭＡ画像である。画像の右側が本発明実施例の金属母材であり、その左端に若干のスラグの付着が見られるものの、スラグの厚い溶着層は認められず金属との間に反応層も形成されていないから、両者は容易に剥離しやすい関係にありセラミックスの抱える課題を解決していることを示唆している。
【００１６】
実材テストのＣｒ：６５％の試験において、熱電対保護管の当初の肉厚が７ｍｍのとき、およそ４ヶ月（２８８０Ｈｒ）の耐用期間の後、一部の全肉厚が消耗し切って取り替えを行った。これは従来使用してきたセラミック材の１６８〜６００Ｈｒ（約２週間〜１ヶ月程度）の耐用期間を大幅に延長するものである。図１は本発明の要旨を決定するＣｒ配合量と各温度（１２００〜１３５０℃）毎のそれぞれの腐食肉厚、および１３００℃における撓み量の測定結果を示したものである。試験の方法や結果の検討については後の実施形態の項で詳述する。この図表から請求項に限定した諸要件の根拠を列挙する。
▲１▼  図１で明らかなように、１３００℃以下の各温度における腐食試験（４００ｈｒ）において、腐食肉厚が０．２００ｍｍを超えるとＣｒ％の増加に従って腐食肉厚が急激に増加することから０．２００ｍｍのラインを腐食に対する上限と定め、それに対応するＣｒ量６５％を上限と定めた。
【００１７】
▲２▼  １３００℃の撓み試験からはＣｒ：５８％以上という限定が引かれる。Ｃｒ量がこれより少ないと、高温強度が低過ぎて炉内壁から水平方向に突出した姿勢では撓みのために使用上の疑問を呈する結果となったが、Ｃｒがこの限度以上あれば実証テスト炉の結果でもとくに支障を来すまでの現象は見られなかった。よって両要素からＣｒ量の上限、下限が特定される。
【００１８】
１３００℃以上の高温使用が予想される位置に対しては、図１の１３５０℃（１００ｈｒ）の腐食試験からは、腐食肉厚が０．１００ｍｍを超えると、Ｃｒ％の増加、減少に従って腐食肉厚の増加する割合が急激に立ち上ることから０．１００ｍｍのラインを上限、下限と定め、対応するＣｒ量の上限を４５％、下限を３５％に定めた。一方、腐食に対抗し得るＣｒ：４５％以下の領域では撓みの点で制約を受ける。よって成分を限定して腐食に対抗すると共に、高温強度の不足を補うための補助的な条件を付加せざるを得ない。その一つは熱電対の炉内への突出方向を垂直方向に限定することによって曲げモーメントを消滅させることであり、別の手段として腐食に強く溶融スラグとの反応に耐性のある本発明実施例の金属管を外管とし、高温の曲げモーメントに対抗できる高温下の剛性を維持するセラミック管を内管とする複合管によって課題を解決することができる。
【００１９】
その他の成分について、Ｗは固溶体強化作用が高くて高温での強度を持たせるために必要な成分である。ただし４％以下では耐クリープ性向上が充分でなく、また、その含有量が増すと使用時における脆化相の原因となるため上限を１０．０％とした。Ｔｉは脱窒作用があり、安定した酸化物、炭窒化物を形成して組織を微細化し、分散強化型元素として必要な元素である。ただしその含有量が増すと有害な大型介在物の析出を誘発するので５％までを限度とする。
【００２０】
【発明の実施形態】
図１は本発明の要旨を決定するＣｒ量と腐食肉厚、および撓み量の相関図で、１２００℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃の各温度における腐食の進行と１３００℃における撓み量を測定して各温度別の熱電対保護管としての適性を特定した図である。図のうち撓み試験については、試験温度１３００℃を基準とし、Ｃｒ−Ｗ系のＦｅ合金のＣｒ含有量を種々変えた金属棒を函型電気炉（発熱体シリコニット）内に水平に片持ち梁状に３００ｍｍ突出して１３００℃で５０Ｈｒ保持した後、先端の変位量を測定したものである。表１は試験に供した試験材の化学成分、表２は試験要領を一括したもので、中実丸棒が自重によって撓もうとする応力（発生曲げモーメント）は比重の違いを除けばほぼ一定に調整してあるにも拘わらず、図１に示すようにＣｒ量の増減によって変位量には明確な差違が顕れる。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
腐食試験はガス化溶融炉で得られた焼却飛灰の溶融スラグ（Ｃａ：１８．８、Ｓｉ：１９．７、Ａｌ：８．０７、Ｆｅ：４．７１、Ｐ：１．２、Ｋ：２．４０、Ｍｇ：１．８５、Ｎａ：１．１９他、何れも重量％）をアルミナ製るつぼに入れ、その中央部にＣｒ含有量を変えた各試験材をそれぞれ埋設させた状態で１２００℃、１２５０℃、１３００℃ではそれぞれ４００Ｈｒ、１３５０℃では１００Ｈｒの温度と保持時間で維持し、冷却後の腐食肉厚（減肉厚分）を測定したものである。Ｃｒ量のみ配合計算で３０〜８０％まで１０％刻みで変化し、その他の成分は表１に示した基準成分とほぼ一致する構成に統一している。表３はその腐食肉厚量の測定値、図１はこのデータを図示化したものである。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
１３５０℃における溶融スラグとの共存という特殊な条件下にあっては、Ｃｒ：４０％程度に腐食の最低点が明らかに認められ、従来の大気中における腐食減量試験（耐酸化性試験）との著しい違いを示し、この傾向は一段と際立つ。この理由は推定の域を出ないが、たとえば図５で示す３０Ｃｒ材の表面腐食層の結晶構造を同定するためにＸ線回折で回折パターンを出すと、その回折ピークはＦｅＣｒ2Ｏ4（▽マーク）特有の回折ピークと一致することから、ＦｅＣｒ2Ｏ4と同定でき、同様に同定できる図６の４０Ｃｒ材の回折ピークが安定して連続的に緻密に形成されるＣｒ2Ｏ3であるのと比べると、やや脆弱な酸化層が腐食の進行を阻止する能力が少ないためと解釈される。
【００２６】
一方、Ｃｒが５８％を越えると１３５０℃ではとくに腐食の進行が加速されるが、その理由は明確でない。純ＣｒとＣｒ2Ｏ3との密着性は基本的に悪く、Ｃｒ含有量が高くなるほどＣｒ酸化物皮膜による保護作用が劣化して剥脱し、新たな腐食を誘発するとか、バックリング現象に原因を求める学説もあるようであるが、看過できないのはやはり溶融スラグとの共存という特殊現象であろう。高温における酸化物の生成エネルギーを考えると、溶融スラグと合金が接触すると合金内ではＦｅよりも先にＣｒの酸化が始まる。このとき溶融スラグ中のＰ酸化物やＦｅ酸化物の生成エネルギーがＣｒ酸化物のそれよりも高いため、合金中のＣｒはＰ酸化物、またはＦｅ酸化物の酸素を奪ってスラグ内に溶融するが、逆に溶融スラグ中のＰ酸化物、Ｆｅ酸化物は還元されてＰ、Ｆｅとなり、合金中へ拡散して合金の融点を低下させる。この点に着目すれば、超高温下では合金中のＣｒ含有量が高いほど溶融スラグとの反応、とくにＦｅ、Ｐを含むスラグ間反応が活性化し、溶融点を下げて腐食を助長するのではないかという推論も成り立つ。
【００２７】
ガス化溶融炉の一般的な操業条件からは飛灰の融点は通常約１２００〜１２５０℃までであり、溶融スラグ排出のために適度の流動性を維持するためにも炉温は１２５０〜１３００℃で充分足りると考えられる。したがって正常な操業条件下、すなわち１３００℃以下で最も耐用期間の長い熱電対保護管を考えれば、腐食の点からは図１の腐食肉厚：０．２００ｍｍの横軸線以下、すなわち、Ｃｒ：６５％以下であれば適性であり、一方、撓みの点からは撓み：１０ｍｍ以下、すなわちＣｒ：５８％以上であれば適性である。（この根拠は実証テストの成績から確認される）
【００２８】
さらに特殊成分の飛灰処理など炉内温度が１３００℃以上となり得る箇所に対しては、腐食の点からＣｒ：３５〜４５％という範囲が適性である。しかしこの範囲については高温強度の不足に伴う撓みを防止するために使用形態上の別の要件を重ねることが必要となる。図２における熱電対６Ｃの位置であれば、熱電対保護管は垂直方向に取り付けられ、曲げモーメントの作用する余地はなくて単に静的な自重が負荷するだけであるから、この位置に設ける場合は腐食にさえ耐えられれば所望の耐用期間を期待することができる。
【００２９】
１３００℃以上、とりわけ１３５０℃以上の超高温が予期される場合であってかつ、図２の６Ａ、６Ｂのような位置に設ける熱電対保護管に対しては、図７に例示するような複合管が推奨できる。熱電対保護管６は本発明実施例であるＣｒ：４５％、Ｗ：７．０％、Ｔｉ：３．０％のＣｒ−Ｆｅ系合金よりなる外径４６ｍｍの外管６１と、その内部に挿嵌したセラミック製の外径３２ｍｍの内管６２とよりなる複合管で形成して炉内に突出し、さらに炉内壁を貫通する保持部分を経てアルミダイカスト製の端子箱６３に繋がっている。内管用の材料としては、たとえば原子間の共有結合性が強いため高温まで高強度を保持できる窒化珪素セラミック（Ｓｉ3Ｎ4）などを使用すると、高温下における剛性の劣化が小さく、１３００℃以上においても常温の６５％以上の曲げ強さ（Ｍｐａ）を維持するから、金属外管の強さの低下を補うことができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は以上述べたように、ほぼ１２００℃前後の溶融点よりなる溶融スラグと常に接触するガス化溶融炉の各部位における操炉を管理して、ベストの熱効率で有害成分を完全に消滅させ、残渣を徹底的に減容させるという主目的を達成する上で最も有効な熱電対保護管を提供する。炉内各所の何れに対してもそれぞれ最適の熱電対保護管を装備することによって全体として耐用時間を大幅に延長し、メンテナンスの負担を軽減して炉の稼働率を上昇する上で大きな貢献を果す効果が顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｒ含有量と腐食および撓みの関係図である。
【図２】本発明が適用されるガス化溶融炉の全体断面図である。
【図３】アルミナと溶融スラグとの反応を示すＥＰＭＡ画像である。
【図４】本発明実施例と溶融スラグとの無反応を示すＥＰＭＡ画像である。
【図５】比較例の表面酸化物を特定するＸ線回折パターンである。
【図６】本発明実施例の表面酸化物を特定するＸ線回折パターンである。
【図７】本発明実施例の一つの一部断面正面図である。
【符号の説明】
１  溶融部
２  溶融池部
３  装入口
４  ガス出口
５  溶融スラグ排出口
６  熱電対保護管（熱電対）
61  外管
62  内管
63  端子箱
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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