(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記吸水性樹脂分散体（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｐ）とを反応させてなるウレタン樹脂（Ｕ）からなり、（Ｕ）中に吸水性樹脂（Ｂ）またはその含水ゲルが分散されてなるウレタン樹脂組成物からなる床下用調湿材。
吸水性樹脂分散体（Ｄ）：液状または熱溶融性の活性水素含有有機化合物（Ａ）中に、（Ａ）中で重合された吸水性樹脂（Ｂ）またはその吸水ゲルが分散されてなる吸水性樹脂分散体。
【請求項２】
吸水性樹脂（Ｂ）が、（Ａ）中で、水溶性単量体もしくはその前駆体と架橋剤および／または多糖類が重合され形成されたことを特徴とする吸水性樹脂である請求項１記載の床下用調湿材。
【請求項３】
（Ｄ）中の（Ａ）がポリオールである請求項１または２のいずれか記載の床下用調湿材。
【請求項４】
ポリオールがポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリビニルアルコール及びアクリルポリオールの群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の床下用調湿材。
【請求項５】
（Ｕ）中の（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対する（Ｂ）の割合が１〜７０％である請求項１〜４のいずれか記載の床下用調湿材。
【請求項６】
（Ｕ）中に分散された（Ｂ）またはその吸水ゲルの平均粒子径が０．０１〜１００μｍである請求項１〜５のいずれか記載の床下用調湿材。
【請求項７】
（Ｄ）が（Ａ）中で、水の存在下、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する一種以上のビニル単量体、共重合性架橋剤及び必要により他のビニル単量体が重合して形成される（Ｂ）またはその吸水ゲルが、（Ａ）中に分散されてなる吸収性樹脂分散体（Ｄ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の床下用調湿材。
【請求項８】
（Ｕ）が吸水性樹脂分散体（Ｄ）と有機ポリイソシアネート化合物とを、発泡剤及び必要により触媒、整泡剤、その他の添加剤類の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタンフォームであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の床下用調湿材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の床下用調湿材を、透湿性を有する面部と不透湿性を有する面部とを備えた袋の中に充填したことを特徴とする床下調湿具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は床下用調湿材およびそれを用いた床下調湿具に関し、詳しくは、分散粒子径が微細かつ分散が良好である、吸水性樹脂分散体を使用したウレタン樹脂組成物からなる床下用調湿材およびそれを用いた床下調湿具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、床下の調湿方法としては、床下に換気扇を設置して通風する事により床下を調湿する機械的方法が知られている。機械的方法以外では、特開平８−１４４３８８号公報には、シリカゲル粒子、ゼオライトおよびカーボンの混合粒子を調湿材として使用することが、特開平９−１２４０４号公報には、比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．３〜２ｍｌ／ｇ、平均直径が５〜３０ｎｍ、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの顆粒状または球状のシリカゲルを使用することが、特開平２−１１７６０２号公報には、ゼオライト、アタパルジャイトおよびアロフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種の粘土性多孔質粒子を使用することが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、換気扇を用いた場合は、設置コストや、電気代等コストがかかり、他の無機物を用いた方法では、初期は効果があるものの、ほとんど吸った湿気を放湿しないため、長期間床下を調湿する事はできない等の問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を鑑みて、長期間床下を調湿する事が可能な床下用調湿材およびそれを用いた床下調湿具を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記吸水性樹脂分散体（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｐ）とを反応させてなるウレタン樹脂（Ｕ）からなり、（Ｕ）中に吸水性樹脂（Ｂ）またはその含水ゲルが分散されてなるウレタン樹脂組成物からなる床下用調湿材およびそれを用いた床下調湿具である。
吸水性樹脂分散体（Ｄ）：液状または熱溶融性の活性水素含有有機化合物（Ａ）中に、（Ａ）中で重合された吸水性樹脂（Ｂ）またはその吸水ゲルが分散されてなる吸水性樹脂分散体。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、液状又は熱溶融性の活性水素含有有機化合物（Ａ）としてはアルコール性水酸基含有化合物、フェノール性水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びアミノ基含有化合物が挙げられる。
【０００７】
アルコール性水酸基含有化合物としてはポリエーテルモノオール及びポリオールが挙げられ、これらのうち好ましくはポリオールである。
ポリエーテルモノオールとしては、１個の活性水素原子を有する化合物（例えばＣ１〜Ｃ２０の脂肪族、脂環式または芳香脂肪族アルコール、１価フェノール類、ジアルキルアミン、モルホリンなど）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が挙げられる。さらに水酸基をアルコールまたはカルボン酸一部封鎖したエーテル化物（例えばメチルエーテル体、イソプロピルエーテル体およびフェニルエーテル体など）およびエステル化物（例えば酢酸エステル及び安息香酸エステル）が挙げられる。
【０００８】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオール、その他例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック、編者岩田敬治、日刊工業新聞社発行、昭和６２年発行」に記載の化合物等が挙げられる。さらに、ポリオールの水酸基をアルコールまたはカルボン酸で一部封鎖したエーテル化物およびエステル化物が挙げられる。これらのうち好ましくはポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールである。
【０００９】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素原子を有する化合物（例えば多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは多価アルコールである。
多価アルコールとしては、２〜８価のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、およびシクロヘキサンジオール、キシリレングリコールおよび特公昭４５−１４７４号公報記載の環状基を有するジオールが挙げられ；３価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンが挙げられ；４価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、メチレングリコシド、ジグリセリンが挙げられ；５価以上のアルコールとしては、アドニトール、アラビトール、キシリトールなどのペンチトール、ソルビトール、マンニトール、イビトール、タリトール、ズルシトールなどのヘキシトール；糖類例えば、グルコース、マンノース、フラクトース、ソルボースなどの単糖類、ショ糖、クレハロース、ラクトース、ラフィノースなどの少糖類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのグリコシド；トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン；ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエリスリトール；テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００１０】
多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルホンなどのビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられる。
アミン類としては、アンモニア、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミンおよび芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミンエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアミン類；Ｃ２〜Ｃ６のアルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン；ポリアルキレンアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ジシクロへキシルメタンジアミンなどが挙げられる。複素環式アミンとしては、アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載のものが挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンが挙げられる。
【００１１】
前記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド（以下それぞれＥＯ、ＰＯと略記）、１、２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等、およびこれらの組合せが挙げられる。好ましいのは、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの組合せである。
アルキレンオキサイドの付加形式は、特に限定されず、たとえばブロック付加あるいはランダム付加が挙げられ、その他下記の付加様式が挙げられる。
▲１▼ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チップド）
▲２▼ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（バランスド）
▲３▼ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの
▲４▼ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序で付加したもの（活性セカンダリー）などのようなブロック付加物
▲５▼ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
▲６▼特開昭５７−２０９９２０号公報の順序で付加したもの
▲７▼特開昭５３−１３７００号公報記載の順序で付加したもの等のようなランダム−ブロック付加物
【００１２】
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基をさらにアルコールまたはカルボン酸一部封鎖したエーテル化物（例えばメチルエーテル体、イソプロピルエーテル体およびフェニルエーテル体など）およびエステル化物（例えば酢酸エステル及び安息香酸エステル）が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール（重合型）、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１３】
縮合系ポリエステルポリオールとしては、２塩基酸とグリコール、トリオールとの脱水縮合反応によって得られるものが挙げられる。例えば、エチレンアジペート、ジエチレンアジペート、ブチレンアジペート、トリメチロールプロパン系アジペート等が挙げられる。
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、例えばε−カプロラクタムの開環縮合によって得られる化合物等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリオールのホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法などによって得られる化合物等が挙げられる。
主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、およびポリビニルアルコールが挙げられる。
本発明において、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、主鎖が炭素−炭素結合からなるポリオール、低分子ポリオール（たとえば前記多価アルコール好ましくは常温で液状のもの）の、これらの組合せも使用してもよい。
【００１４】
フェノール性水酸基含有化合物としてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルホンなどのビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられる。
カルボキシル基含有化合物としては、脂肪族ポリカルボン酸例えばアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸および二量化リノレイン酸；芳香族ポリカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。
【００１５】
チオール基含有化合物としては、ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸等のモノチオール類、ヘキサンジチオール、ジメルカプト−１，８ジオキサ−３，６−オクタン等のジチオール類、ポリグリシジル化合物と硫化水素との反応生成物、メルカプトプロピオン酸またはメルカプトグリコール酸と多価アルコールのエステル化物等のポリチオール類が挙げられる。
【００１６】
アミノ基含有化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミンおよび芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアミン類；Ｃ２〜Ｃ６のアルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン；ポリアルキレンアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ジシクロへキシルメタンジアミンなどが挙げられる。複素環式アミンとしては、アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載のものが挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンが挙げられる。
【００１７】
（Ａ）の分子量は通常１００〜１０００００、好ましくは５００〜５００００、さらに好ましくは１０００〜２００００である。
（Ａ）として、ポリオキシアルキレンポリオールを選んだ場合、水酸基価が通常５〜２８０、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは２０〜１５０のものを用いることができる。
【００１８】
本発明において水溶性単量体としては、カルボキシル基を有するビニル単量体、スルホン酸基を有するビニル単量体、リン酸基を有するビニル単量体、及びそれらの塩、水酸基を有するビニル単量体、エーテル基を有するビニル単量体及びアンモニウム基を有するビニル単量体が挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイヒ酸およびそれらの酸無水物などが挙げられる。
【００２０】
スルホン酸基を有するビニル単量体としては、脂肪族もしくは芳香族ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸など］；（メタ）アクリルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルなど］；（メタ）アクリルアミドスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］などが挙げられる。
【００２１】
リン酸基を有するビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００２２】
これらのビニル単量体は、前記カルボン酸、スルホン酸、リン酸の塩として使用してもよい。これらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、アルカリ金属塩であり、特にナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００２３】
水酸基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
エーテル基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリオキシエチレングリコールなどが挙げられる。
アンモニウム基を有するビニル単量体としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリメチル-Ｎ-（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウムクロリド、Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリエチル-Ｎ-（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００２４】
水溶性単量体の前駆体としては、加水分解により水溶性となるものであり、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、酢酸ビニル及び（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
これら水溶性単量体もしくはその前駆体は上記に例示したものを単独で使用してもよく、二種以上併用しても良い。好ましいものはカルボキシル基を有するビニル単量体である。
【００２５】
これら水溶性単量体のうち、好ましくはカルボキシル基を有するビニル単量体、スルホン酸基を有するビニル単量体、及びこれらの塩である。
【００２６】
本発明において必要により、他のビニル単量体を使用できる。他のビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシポリオキシアルキレンエーテルモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどの含フッ素ビニル単量体；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有ビニル単量体；および両末端ビニル変性シリコンが挙げられる。
これらのうち、共重合性および分散安定性の点から芳香族ビニル単量体、不飽和ニトリル類および（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００２７】
本発明において架橋剤としては、共重合性架橋剤及びその他の架橋剤が挙げられる。共重合性架橋剤としては、２個の重合性二重結合を有する化合物；及び少なくとも１個の重合性二重結合を有し、且つ前記水溶性単量体と反応性の官能基を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【００２８】
２個の重合性二重結合を有する化合物としては下記のものが挙げられる。
▲１▼ビス（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−アルキレン（ｃ１〜ｃ６）ビス（メタ）アクリルアミド（たとえばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）。
▲２▼ポリオールまたはポリエポキシドと不飽和モノもしくはポリカルボン酸とのポリエステル、たとえばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールあるいはシクロヘキセンジエポキシドと（メタ）アクリル酸あるいはマレイン酸から誘導されるジ−もしくはトリ−（メタ）アクリル酸エステルおよびジもしくはトリマレート。
▲３▼カルバミルエステル：ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびＮＣＯ基含有プレポリマー（上記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物との反応によって得られる）など］とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって得られるカルバミルエステル。
▲４▼ポリビニル化合物：ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼンなど。
▲５▼ポリオールのジ−もしくはポリ−（メタ）アリルエーテル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、炭水化物など］のポリー（メタ）アリルエーテル（たとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル、アリル化デンプンおよびアリル化セルロース）。
▲６▼ポリカルボン酸のポリアリルエステル：ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。
▲７▼不飽和モノもしくはポリカルボン酸とモノ（メタ）アリルエーテル化ポリオールとのエステル：ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルなど。
▲８▼ポリアリロキシアルカン類：テトラアリロキシエタンなど。
【００２９】
少なくとも１個の重合性二重結合を有し、且つ前記水溶性単量体と反応性の官能基を少なくとも１個有する化合物において、前記水溶性単量体中のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基またはアンモニウム塩基と反応する基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、３級アミン基が挙げられる。該化合物としては、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］；エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物［例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど］；３級アミノ基含有エチレン性不飽和化合物［例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど］などが挙げられる。
その他の架橋剤としては、カルシウムオキシド、二酢酸亜鉛などの多価金属塩などが挙げられる。
これら架橋剤のうち、共重合性架橋剤が好ましく、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびテトラアリロキシエタンが特に好ましい。
【００３０】
本発明において多糖類としてはデンプン、セルロース等が挙げられる。デンプンとしては、例えばサツマイモデンプン、ジャガイモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、などの生デンプン；酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、アリールエーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプン、アミノエチルエーテル化デンプンなどの加工デンプンが挙げられる。
セルロースとしては、例えば木材、葉、茎、ジン皮、種子毛などから得られるセルロース；アルキルエーテル化セルロース、有機酸エステル化セルロース、酸化セルロース、ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなどの加工セルロースが挙げられる。
【００３１】
本発明において分散体は、以下の方法により得ることができる。なお、水溶性単量体もしくはその前駆体を（１）と、他のビニル単量体を（１’）と、架橋剤及び／又は多糖類を（２）と簡略する。
▲１▼（１）、（２）および必要により（１’）の水溶液または水分散液に、（Ａ）および必要により乳化剤を混合した液を滴下し、必要によりラジカル重合触媒を用いて加熱するかまたは放射線、電子線、紫外線などを照射する。
▲２▼（Ａ）に（１）、（２）および必要により（１’）の水溶液または水分散液を滴下し、必要によりラジカル重合触媒および乳化剤を用いて、その後▲１▼と同様に操作をする。
▲３▼（Ａ）と水の混合物に（１）、（２）および必要により（１’）の水溶液または水分散液を滴下し、必要によりラジカル重合触媒および乳化剤を用いて、その後▲１▼と同様に操作する。
▲４▼（Ａ）、乳化剤および水からなる分散液に、必要によりラジカル重合触媒を存在させて、（１）、（２）および必要により（１’）を滴下し、その後▲１▼と同様に操作する。
【００３２】
（１）、（２）および必要により（１’）の使用量は（Ａ）の重量に基づいて通常２〜１２０％、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは３０〜９０％である。
【００３３】
（１）の使用量は、（１）、（２）および必要により（１’）の合計重量に基づいて通常５０％以上、好ましくは６０〜９９．９％、特に好ましくは７５〜９５％である。
【００３４】
（２）の使用量は、（１）、（２）および必要により（１’）の合計重量に基づいて通常０．００１％〜２０％、好ましくは０．０１〜１０％、特に好ましくは０．１〜５％である。（２）の使用量が、０．００１％未満でも、また２０％を超えても吸水能が不十分となる。
【００３５】
他のビニル単量体（１’）の使用量は、（１）、（２）および必要により（１’）の合計重量に基づいて通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
【００３６】
水の使用量は、分散体の重量に基づいて５〜５０％であることが必要であり、好ましくは５〜４５％、さらに好ましくは１０〜３０％である。水の使用量が５０％を超えても、また５％未満でも分散体の製造が困難である。
【００３７】
ラジカル重合触媒としては、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジハイドロクロライドなど］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパーヒドロオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカ−ボネートなど］；レドックス触媒［アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるもの］；並びにこれらの２種以上の併用があげられる。該触媒の使用量は、（１）、（２）および必要により（１’）の合計重量に基づいて通常０．０００５〜５％で、好ましく０．００１〜２％である。
【００３８】
乳化剤としては、非イオン性界面活性剤［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリン酸エチレンオキサイド付加物、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物など］；アニオン性界面活性剤［ラウリルアルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エアロゾルＯＴ、ジチオリン酸エステル塩など］；カチオン性界面活性剤［ラウリルアミン酢酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩など］；並びにこれらの２種以上の併用があげられる。好ましくは非イオン性界面活性剤である。
乳化剤の使用量は、分散体に対して通常０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３９】
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対する（Ｂ）の割合は、通常１〜７０％、好ましくは５〜６５％、特に好ましくは２０〜６０％である。ビニル重合体鎖の含量が７０％を超えると、凝集しやすく分散性が不安定になる。
（Ａ）の含量は分散体の重量に基づいて通常３０〜９９％、好ましくは３５〜９５％、特に好ましくは４０〜８０％である。（Ａ）の含量が３０未満であると凝集し分散性が不安定になる。
【００４０】
本発明においてウレタン樹脂（Ｕ）は、分散体（Ｄ）を、必要により水を除去して、有機ポリイソシアネート（Ｐ）と、必要によりウレタン化促進触媒、架橋剤、発泡剤および整泡剤などの存在下で、反応させることによって得られる。この製造には、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。
また、低圧あるいは高圧の成型装置を用いて、閉鎖モールドあるいは開放モールド内で反応させることによって発泡あるいは非発泡の吸水性ポリウレタン成型品を製造することができる。
【００４１】
有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（たとえば２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合物生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど）；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（たとえばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（たとえばキシリレンジイソシアネートなど）；およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）；および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外のポリイソシアネート；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、商業的に容易に入手できるポリイソシアネート、たとえば２，４−および２，６−ＴＤＩ、およびこれらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、４，４’−および２，４’−ＭＤＩ、およびこれらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩとも称せられるＰＡＰＩ、およびこれらポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類である。
本発明において、ポリウレタン製造に際してのイソシアネート指数［ＮＣＯ／活性水素原子含有基の当量比×１００］は、通常８０〜１４０、好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜１０００またはそれ以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレートを導入することもできる。
【００４２】
ウレタン化促進触媒としては、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（トリエチレンアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛など）］を使用することができる。該触媒の使用量は、本発明の分散体と有機ポリイソシアネートの合計重量に基づいて、約０．００１〜約５％である。
【００４３】
発泡剤としては、塩化メチレン、モノフルオロトリクロロメタン、水などを使用することができる。
整泡剤としては、シリコーン界面活性剤（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。
その他本発明において使用できる添加剤としては、難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。
【００４４】
本発明においてウレタン樹脂（Ｕ）の形態は特に限定されず、板状、針状、繊維状、チップ状等が例示される。また本発明のウレタン樹脂を他の基材へ含浸、コーティング等したものでもよい。
【００４５】
本発明において、ウレタン樹脂（Ｕ）中の吸水性樹脂（Ｂ）の含量は、特に限定はなく、床下用調湿材の使用目的に合わせて（Ｂ）の含量を調節する。（Ｂ）の含量を調節する方法としては、分散体を合成する際に、目的にする含量になるようにする、ウレタン樹脂にする際に含量を調節する、例えば発泡倍率をコントロールする等の方法が挙げられる。
【００４６】
本発明において、ウレタン樹脂（Ｕ）中に分散された吸水性樹脂（Ｂ）の平均粒子径は、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。分散平均粒子径が１００μｍを越えると、吸水速度が遅くなり、また０．０１μｍ未満では分散体（Ｄ）中で粒子が凝集する等の不具合が生じる。
【００４７】
上記のようにして製造された床下用調湿材は、例えば針状であるなら、透湿性を有する面部と不透湿性を有する面部とを備えた袋の中に充填し、床下に設置して使用する。透湿性を有する面部、不透湿性を有する面部の材質および、床下調湿具の製造方法については特に限定されず、従来の床下調湿具に用いられている公知のものが使用できる。
【００４８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下特に定めない限り、実施例中の部は重量部である。
また合成例１〜３、床下調湿材１〜３および比較の床下調湿材１〜３に使用した原料の組成は次の通りである。
アミン触媒：トリエチレンジアミン
錫触媒：スタナスオクトエート
イソシアネート：トリレンジイソシアネート
整泡剤：シリコーン系整泡剤（信越化学工業（株）製「Ｘ−２０−１３５３」）
吸水性樹脂：架橋ポリアクリル酸ナトリウム系吸水性樹脂（三洋化成工業（株）製「サンウエット  ＰＡ−２００」）
【００４９】
［体積基準粒子径測定法］
吸水性樹脂分散液を、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように該吸水性樹脂分散液に用いたポリオキシアルキレン化合物で希釈し、粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００；堀場製作所製）にて粒子径を測定した。
【００５０】
［吸放湿試験］
得られた床下用調湿材および比較の床下用調湿材を、湿度９０％（２５℃）の恒温恒湿機中に静置し、吸湿量の時間変化を測定した。その後湿度４０％（２５℃）の恒温恒湿機中に静置し、放湿量を測定した。吸湿量および放湿量は、床下調湿材1００ｇあたりに吸湿、放湿した水の量（ｇ）で示す。
【００５１】
［調湿試験−１］
得られた床下用調湿材および比較の床下用調湿材を、湿度９０％（２５℃）および湿度４０％（２５℃）の密閉容器（容積１８Ｌ）各々に１００ｇずつ入れ、１時間後の容器中の湿度の値を測定した。
【００５２】
［調湿試験−２］
後述の使用例および比較使用例で得られた床下調湿具を、家屋の床下全面に設置し、設置後１ヶ月後、３ヶ月後、６ヶ月後の床下の湿度を測定した。
【００５３】
合成例１
温度調節器、バキューム攪拌翼、窒素流入および流出口を備えた２ｌの四口フラスコ中で、４０℃以下にて２５％水酸化ナトリウム水溶液３５０部、ビニル単量体（１）（日本触媒化学製「アクリル酸」）２００部を撹拌混合後、共重合性架橋剤（２）（日東化学工業（株）製「メチレビスアクリルアミド」）０．０２部をさらに加え撹拌混合し均一溶液（▲１▼）にした。また５００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中でポリオキシアルキレン化合物（Ａ）：グリセリンにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加し次いでエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加した水酸基価３４のポリエーテルポリオール（ＥＯ含量２０％）（三洋化成工業（株）製「サンニックス  ＫＣ−２０９」）４００部、乳化剤（三洋化成工業（株）製「エマルミン  １４０」）４部を混合撹拌し均一溶液（▲２▼）にした。ついで溶液（▲１▼）を４０℃以下で窒素液中吹き込み下で撹拌しながら、溶液（▲２▼）を１時間かけて連続投入しＷ／Ｏ型エマルションを作成した。さらにあらかじめトルエン０．１部にラジカル重合触媒（大塚化学化学薬品製「ＡＤＶＮ」）０．０２部を溶解させた溶液を加え、攪拌下５０℃に加熱して吸水性樹脂分散体（Ｄ１）を合成した。
【００５４】
合成例２
実施例１においてポリオキシアルキレン化合物を以下の化合物に代え、かつ量を以下のように代える以外は合成例１と同様にして吸水性樹脂分散体（Ｄ２）を合成した
ポリオキシアルキレン鎖含有化合物：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加した水酸基価５０のポリエーテルポリオール（ＥＯ含量７０％）（三洋化成工業株式会社製「サンニックス  ＦＡ−１０３」）＝６００部
【００５５】
合成例３
実施例１においてビニル単量体を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とする以外は実施例１と同様にして吸水性分散体（Ｄ３）を合成した。合成例１〜３で得られた分散体Ｄ１〜Ｄ３の粒子径および粘度を表１に示す。表１中の粒子径の値は、体積基準粒度分布の累積分布５０％に相当する粒子径を示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
実施例１
合成例１で得られた分散体（Ｄ１）１００部、水１部、アミン触媒０．３部および整泡剤１部を混合し、その後約２５℃に調整した。次いで錫触媒０．１部を加え、１０秒間混合した。得られた混合物に２５℃の、イソシアネート６部を加え、７秒間混合して床下用調湿材Ｂ１を作成した。得られた床下用調湿材Ｂ１の吸放湿性評価および調湿試験−１の結果を表２および表３に示す。
【００５８】
実施例２
合成例２で得られた分散体（Ｄ２）１００部、錫触媒０．１部、イソシアネート３．６部およびトルエン６０部を混合し、得られた混合物をポリエステル製不織布（旭化成工業株式会社製  ＡＫ−６５）に、乾燥後の樹脂目付が２００ｇ／ｍ2となるよう含浸後、１１０℃で１５分硬化、乾燥させて床下用調湿材Ｂ２を作成した。得られた床下用調湿材Ｂ２の吸放湿性評価および調湿試験−１の結果を表２および表３に示す。
【００５９】
実施例３
合成例３で得られた分散体（Ｄ３）１００部、錫触媒０．１部、イソシアネート３．８部およびトルエン１００部を混合し、得られた混合物をポリウレタンフォーム（株式会社シンデン製  ＳＨ−１０−２）に、乾燥後の樹脂目付が２００ｇ／ｍ2となるよう含浸後、１１０℃で１５分硬化、乾燥させて床下用調湿材Ｂ３を作成した。得られた床下用調湿材Ｂ３の吸放湿性評価および調湿試験−１の結果を表２および表３に示す。
【００６０】
比較例１
合成例１で用いたポリオール（Ａ）６０部に、吸水性樹脂４０部、水１部、アミン触媒０．３部および整泡剤１部を混合し、次いで得られた混合物を２５℃に調整した。次いで錫触媒０．１部を加え、１０秒間混合した。得られた混合物に２５℃の、イソシアネート６部を加え、７秒間混合して比較の床下用調湿材Ｂ４を作成した。得られた比較の床下用調湿材Ｂ４の吸放湿性評価および調湿試験−１の結果を表２および表３に示す。
【００６１】
比較例２
Ｂ型シリカゲルをそのまま利用して比較の床下用調湿材Ｂ５を作成した。得られた比較の床下用調湿材Ｂ５の吸放湿性評価および調湿試験−１の結果を表２および表３に示す。
【００６２】
比較例３
ゼオライトをそのまま利用して比較の床下用調湿材Ｂ６を作成した。得られた比較の床下用調湿材Ｂ６の吸放湿性評価および調湿試験−１の結果を表２および表３に示す。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】
使用例１〜３
本発明の実施例１〜３の床下用調湿材Ｂ１〜Ｂ３をチップ状に裁断後、６０ｃｍ×３０ｃｍの透湿性を有する面部と不透湿性を有する面部とを備えた袋の中に充填し、モデル床下調湿具を作成した。これらの床下調湿具の調湿試験−２を評価した結果を表４に示す。
【００６６】
比較使用例１〜３
実施例１〜３と同様にして、比較例１〜３のＢ４〜Ｂ６を使用してモデル床下調湿具を作成した。これら比較のモデル床下調湿具の調湿試験−２を評価した結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
【発明の効果】
本発明の床下用調湿材は、吸水性樹脂が１００μｍ以下の微粒子として均一に分散されており、優れた吸放湿速度、長期間にわたる調湿性を有する。
上記のような効果を奏することから、本発明により得られる床下用調湿材およびそれを用いた床下調湿具は、床下の調湿用途に有用であり、床下を調湿する事で床下の腐敗、不巧を防止する効果を発揮する。