(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を、２−シアノアクリレートに対して０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系組成物。
【化１】
0003831211.tif 000013
一般式（１）中、Wはスルフィド基、スルフィニル基またはスルホニル基であり、R1は、−CH2COOR2、−COCH2COR3、−CH2COOR4OR5、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、−COR6基、−OR7基、−COOR8基、−CN基、−NO2基、ハロゲン原子、−SO4R9基または−SO3R10基（但しR2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10はアルキル基であり、R4はアルキレン基）から選ばれた基であり、X1、Y1、Z1は、水素原子または−CH2COOR2、−COCH2COR3、−CH2COOR4OR5、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、−COR6基、−OR7基、−COOR8基、−CN基、−NO2基、ハロゲン原子、−SO4R9基もしくは−SO3R10基（但しR2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10はアルキル基であり、R4はアルキレン基）から選ばれた基であり、ｎは３以上１２以下の整数である。複数のW、R1、X1、Y1、Z1は同一であっても異なっていても良い。
【請求項２】
一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体において、R1の１以上が酸素原子を２個以上含有する基である請求項１記載の２−シアノアクリレート系組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体において、R1の１以上が下記から選択される１つの基である請求項２記載の２−シアノアクリレート系組成物。
R1：−CH2COOR2、−COCH2COR3および−CH2COOR4OR5
但し、R2、R3およびR5はアルキル基であり、R4はアルキレン基である。
【請求項４】
一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体において、X1、Z1の全てが水素原子で、Y1の全てが下記から選択される１つの基である請求項１ないし３記載の２−シアノアクリレート系組成物。
Y1：水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、−COR6基、−OR7基、−COOR8基、−CN基、−NO2基、ハロゲン原子、−SO4R9基、−SO3R10基
但しR6、R7、R8、R9、R10はアルキル基である。
【請求項５】
一般式（１）において、Y1の全てがｔｅｒｔ−ブチル基である請求項４記載の２−シアノアクリレート系組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化速度が速く、優れた耐湿熱性を有する、表面硬化性およびクリアランス硬化性に優れた２−シアノアクリレート系組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−シアノアクリレートは瞬間的にアニオン重合し、強固な接着力を発現するので、各種産業界、医療分野、レジャー分野および一般家庭において、瞬間接着剤や速硬化性充填剤として幅広く利用されている。しかし硬化は、アニオン重合によるため被着体が木材であったり、酸化被膜が生成し易い表面等、被着体が酸性を呈する物質を接着する場合には、重合が抑制され、セットタイムが遅くなり接着強度も必ずしも十分でなかった。また、当該重合は主として被着体上に微量に存在する水分によって開始されるため、水との親和性の低い表面を有するポリアセタールやポリブチレンテレフタレートといったエンジニアリングプラスチックではセットタイムが遅くなるという問題点があった。
また、ポッティング剤、充填剤または瞬間接着剤として使用される場合において、被着体と被着体との間に間隙があるような箇所の硬化性（以下、クリアランス硬化性という。）、即ち硬化に時間を要するという問題があった。更に表面にはみ出した部分の硬化に時間を要し、場合によってははみ出た部分が製品外観を損ねるといった問題もあった（以下、これらを合せて、表面硬化性という。特に硬化に要する時間のことを表面硬化時間、それら硬化物の外観のことを表面硬化物外観という。）。
【０００３】
このような問題点を解決するために、従来から種々の硬化促進剤が検討されてきた。例えば、米国特許第４１７１４１６号はクラウンエーテル化合物を硬化促進剤として使用することを開示している。更に、米国特許第４１７０５８５号は特定の構造を有するポリアルキレングリコール誘導体を、米国特許第４３７７４９０号は脂肪族または芳香族のポリオールとポリエーテルの混合物を、米国特許第４３８６１９３号は特定の構造を有する３または４本のアームポリオールポダンド化合物を、米国特許第５５８９５５４号はシアノ基とカルボン酸基とを持つ化合物を、それぞれ硬化促進剤として使用することを開示している。
【０００４】
しかしながら、これら硬化促進剤を含有する２−シアノアクリレート系組成物を接着剤や充填剤として使用する場合には、硬化速度は改善されるものの、硬化物の耐湿熱性が損なわれるという欠点を有している。
また、これらの耐湿熱性の低下に加え、クラウンエーテルやポリエチレングリコール誘導体を硬化促進剤として配合した場合には、接着剤硬化物自体の表面が白濁するという欠点も有している。
【０００５】
ここでいう硬化物の耐湿熱性とは、２−シアノアクリレート系組成物で接着または充填した構造物の耐湿熱性であり、電気・電子、建設・土木、自動車等の産業界で使用に供される際には必ず要求される基本的な性能である。シアノアクリレート系接着剤を扱う者の間では、２−シアノアクリレート系組成物を用いて接着または充填した構造体が、ある程度の温湿度の条件下で経時的に強度劣化を起こし、ついには実質上使用に耐えるものではなくなることは周知であり、公知文献としては工業材料１６（１２）７３（１９６８）等に記載されている。
また、ここでいう硬化物の白濁とは、２−シアノアクリレート系組成物を何らかの基材上に塗布し、空気中で硬化させた場合の、固まった状態での硬化物が白く濁ったように見えることを示している。このことは、接着剤を塗布したときに起こり得るはみ出し部が無色透明ではなく白くなるという事態を引き起こし、ひいてはその外観を損ねると考えられる。
【０００６】
しかしながら、本発明者等は硬化促進剤を用いて硬化性を向上した２−シアノアクリレート系組成物を用いた際に、耐湿熱性の低下が顕著であることを見出した。後述の比較例で示されるように、硬化促進剤としてクラウンエーテルやポリエチレングリコール誘導体、カリックスアレーン誘導体を含有する２−シアノアクリレート系組成物を使用して種々の材料を接着または充填した場合には、当該硬化促進剤を用いない場合に比較して耐湿熱性は低下し、更により速い硬化速度を得んとして硬化促進剤を多量に配合した場合には一層顕著になる。逆に耐湿熱性を重視して強度劣化が起こらないように硬化促進剤の添加量を低減した場合には、組成物の瞬間接着性は満足できないレベルとなってしまう。
【０００７】
従って耐湿熱性が問題となる用途には、硬化促進剤の添加量を抑えた硬化性の小さな２−シアノアクリレート系組成物を選択し、例えば被着体の加熱であるとかプライマーの併用等の補助が必要になっていた。しかしこの場合は２−シアノアクリレート系組成物の長所である作業性が大きく損なわれることになる。従って、耐湿熱性が高く速硬化性の２−シアノアクリレート系組成物が求められているのであるが、従来の硬化促進剤ではこの要求を達成することは困難であった。
【０００８】
また、耐湿熱性を高めようとする試みも、多数なされてきてはいる。例えば特開平７−３３７２６号は多価シアノアクリレートの製造法を、特開平６−１４５６０５号は特定の構造を有する多官能アクリレートの配合を、特公昭５６−５４０２９号はカルボン酸無水物の配合を、特開昭４８−１０３６３３号は特定の有機シラン化合物の配合を、特開昭５７−１６４１７３号では１，１−二置換ジエンの配合を、特開平２−２０８３８０号はエトキシシランのイソシアネートを使用直前に２−シアノアクリレートに配合することを、特開平３−２６５６７５号は特定のリン酸化合物の配合を、特開平４−１４６９８２号は特定のシリコーンオイルの配合を、特開平２−３１１５８３号は非水系デイスパージヨン法で合成された架橋高分子微粒子の配合を、特開平６−５７２１５号は特定のポリヒドロキシ化合物およびアクリル酸エステル系共重合体エラストマーの配合を、特開平７−５３９２４号はアクリロニトリルブタジエン共重合体と特定量のピロガロールの配合を、特開平７−１５７７１９号は特定量のフタル酸エステルの配合をそれぞれ開示しているが、これらはいずれも硬化性において不満足な結果しか得られなかった。
【０００９】
一方、２−シアノアクリレート系組成物のクリアランス硬化性および表面硬化性を向上させることを目的として、種々の表面処理剤の使用について種々の提案がなされてきた。例えば特公昭６２−２９４７１号は、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルトルイジンとサッカリンとアスコルビン酸またはイソアスコルビン酸からなる組成物を開示しており、特公昭６２−１２２７９号は、特定の界面活性剤の使用を、特公昭６０−２４８２６号は、部分的にアルコキシ化されていてもよいメチロール尿素並びにメラミンまたはそれらの誘導体を、特公昭５４−１９４１６号は、被着体を予めＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジンで処理する方法を、特公昭５１−２５４４１号は、ビニルエーテルまたはビニルチオエーテルで処理する方法を、特公昭４９−１２０９４号は、アミン、アミド、イミドを含む液で被着体表面を処理する方法を、特公昭４８−４４１７５号は、特定の複素環式化合物を含む液で被着体表面を処理する方法を、特公昭４７−８７１８号は、ジメチルアニリンまたは／およびトリス〔１−（２−メチル）アジリデイール] フォスフィンオキサイドを含む液で被着材表面を予め処理する方法を、特公昭３９−８４４号は、エポキサイドまたはジエポキサイドで被着体表面を予め処理する方法をそれぞれ開示している。
【００１０】
また、クリアランス硬化性および表面硬化性を向上させるために、２−シアノアクリート系組成物に添加する硬化促進剤が検討されてきた。例えば、特公平５−７２９４６号は、カリックスアレン化合物を、特開平７−３１６５０５号は、有機チタン化合物をそれぞれ硬化促進剤として使用することを開示している。
【００１１】
更に、２−シアノアクリレート系組成物に光硬化性を付与することにより、表面硬化性やクリアランス硬化性を向上させようとする試みもなされた。例えば、特開平９−２４９７０８号は、芳香族電子系配位子を含有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物を光アニオン重合開始剤として使用することを開示している。更に特開平６−２９９１２２号は、芳香族アジド化合物を、国際特許ＷＯ９３／１０４８３号は、クロム系無機錯体を、それぞれ光アニオン重合開始剤として使用することを開示しており、特開昭６２−５７４７５号は、光ラジカル重合開始剤を含有するシアノアクリレート系接着剤組成物を開示している。
【００１２】
しかしながら、上記の何れの技術も、後述のとおり作業性や保存安定性が悪かったり、光照射装置を必要とする等の欠点があり、２−シアノアクリレート系組成物の本来の良さである短時間で作業ができるという点が失われてしまい、満足の行くものではなかった。
【００１３】
即ち、表面処理剤を併用する技術では、表面硬化性やクリアランス硬化性を著しく向上させるため、作業時間の短さという点においては満足なのであるが、２液になってしまうため、作業性が著しく損なわれる。
硬化促進剤を使用する技術では、密着した箇所での硬化性は改善されるものの、表面硬化性やクリアランス硬化性を満足させるものはなかった。
光硬化性を付与する技術では、表面硬化性やクリアランス硬化性を向上させることができるため、作業時間という点においては満足なのであるが、光照射装置が必要になったり、そもそも光が当たらないような構造をした被着体の接着に対しては使用できないといったことがあって満足の行くものではなかった。即ち、常温硬化一液型で、かつ光照射装置等を必要とせず、ポッティング剤として使用する場合や接着剤がはみだした場合、被着体と被着体の間に間隙があるような場合にも短時間で硬化する、２−シアノアクリレート系組成物が久しく求められていたのである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとき従来技術の持つ欠点を改善し、耐湿熱性の著しい低下が起こらず、かつ十分に硬化速度が高く、更に間隙を有する接着においても十分に硬化速度が高く、はみ出し部分の硬化も速くかつ硬化物の白濁を防止した、２−シアノアクリレート系組成物を提供することを課題としてなされたものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２−シアノアクリレートに特定の構造を有する環状フェノール硫化物誘導体を硬化促進剤として用いると、驚くべき事に上記課題を解消し、耐湿熱性の低下が起こらず、かつ硬化速度は十分に高いままであり、更にクリアランス硬化速度は十分に高く、硬化物の外観が無色透明であることを見出し本発明を完成したのである。
【００１６】
即ち、本発明は、特定の構造を有する環状フェノール硫化物誘導体を含有する２−シアノアクリレート系組成物である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
◎環状フェノール硫化物誘導体
本発明に使用する環状フェノール硫化物誘導体は、下記の一般式（１）で示される化合物である。
【００１８】
【化２】
0003831211.tif 000002
【００１９】
一般式（１）中、Wはスルフィド基、スルフィニル基またはスルホニル基であり、R1は、−CH2COOR2、−COCH2COR3、−CH2COOR4OR5、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、−COR6基、−OR7基、−COOR8基、−CN基、−NO2基、ハロゲン原子、−SO4R9基または−SO3R10基（但しR2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10はアルキル基であり、R4はアルキレン基）から選ばれた基であり、X1、Y1、Z1は、水素原子または−CH2COOR2、−COCH2COR3、−CH2COOR4OR5、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、−COR6基、−OR7基、−COOR8基、−CN基、−NO2基、ハロゲン原子、−SO4R9基もしくは−SO3R10基（但しR2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10はアルキル基であり、R4はアルキレン基）から選ばれた基であり、ｎは３以上１２以下の整数である。複数のW、R1、X1、Y1、Z1は同一であっても異なっていても良い。
【００２０】
本発明における環状フェノール硫化物誘導体は、特定の金属試薬の存在下にフェノール類と単体硫黄とを反応させて得られる、下記の一般式（２）または（３）で表される環状フェノール硫化物を出発物質として、種々の化学修飾を経て得ることができる。
【００２１】
【化３】
0003831211.tif 000003
【００２２】
（但し、式中ｎは３以上１２以下の整数であり、Y2は、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、−COR6基、−OR7基、−COOR8基、−CN基、−NO2基、ハロゲン原子、−SO4R9基、−SO3R10基である（但しR6、R7、R8、R9、R10はアルキル基）。）
【００２３】
【化４】
0003831211.tif 000004
【００２４】
（但し、式中ｎは３以上１２以下の整数であり、X3、Y3、Z3は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、−COR6基、−OR7基、−COOR8基、−CN基、−NO2基、ハロゲン原子、−SO4R9基、−SO3R10基である（但しR6、R7、R8、R9、R10はアルキル基。）。）
【００２５】
なお、上記の（２）および（３）の化合物は、既に公知の物質であり、特開平９−２２７５５３号、特開平１０−７７２８１号、特開平１０−７７２８２号、特開平１０−８１６８０号、特開平１０−８１６８１号に記載の方法で合成される。
【００２６】
式（２）および（３）の化合物は、２−シアノアクリレートに対して溶解するが、このままではフェノール性水酸基に起因する酸性物質であるため、２−シアノアクリレートの硬化促進剤としての機能を発現しない。これに対して本発明で使用する環状フェノール硫化物誘導体は式（２）および（３）の化合物のフェノール性水酸基の一部または全部に対して化学修飾を行うか、或いは（２）および（３）の化合物のチオエーテル基を特定の酸化剤を用いて一部または全部をスルホン基か若しくはスルホキシド基に変換した化合物に関し、フェノール性水酸基に対して化学修飾を行ったもので、これにより酸性を呈するフェノール性水酸基をなくし、２−シアノアクリレートの硬化促進剤としての機能を発現するようになったものである。本発明の環状フェノール硫化物誘導体自体も既に公知の物質であり、上記の特許公報や特開平１０−１６８０７８号、特開平１０−１７５９７１号に記載の方法で合成される。
【００２７】
前記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体において、Ｒ1の１以上好ましくは全部として酸素原子を２個以上有する基を用いると、当該誘導体の２−シアノアクリレートに対する溶解性が良くなり好ましい。更に好ましくは−CH2COOR2、−COCH2COR3および−CH2COOR4OR5である（但し、R2、R3およびR5はアルキル基であり、R4はアルキレン基）。
X1、Z1は水素原子または２−シアノアクリレートの重合を開始しない官能基であるが、水素原子の方が合成が容易で好ましい。
Y1は水素原子または２−シアノアクリレートの重合を開始しない官能基であり、当該官能基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、−COR6基、−OR7基、−COOR8基、−CN基、−NO2基、ハロゲン原子、−SO4R9基、−SO3R10基（但しR6、R7、R8、R9、R10はアルキル基）が挙げられる。Y1としてｔｅｒｔ−ブチル基を用いると、本発明の２−シアノアクリレート系組成物の硬化促進効果が大きく特に好ましい。
ｎは３以上の整数であるが、好ましくは４以上である。ｎの上限値は１２であるが、８以下が好ましく、６以下が更に好ましい。
【００２８】
本発明の環状フェノール硫化物誘導体は、２−シアノアクリレート系組成物の硬化促進剤として１種類だけを用いても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。また、本発明の環状フェノール硫化物誘導体はいずれもシアノアクリレートの硬化促進剤として好ましいのであるが、とりわけ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラキス（エトキシカルボメトキシ）−２，８，１４，２０−テトラチア［１９，３，１，１3,7，１9,13，１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンが好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
本発明の環状フェノール硫化物誘導体の２−シアノアクリレートに対する好ましい含有率は０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。０．０１ｗｔ％以下では２−シアノアクリレートの硬化を速める能力が乏しく、２０ｗｔ％を超えて含有させると２−シアノアクリレートの保存安定性が大きく損なわれる。さらに好ましい含有率は０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。この濃度は２種類以上の環状フェノール硫化物誘導体が使用される場合には、その総和について言えることである。
【００３０】
◎２−シアノアクリレート
本発明の環状フェノール硫化物誘導体を用いて硬化速度を向上し得る２−シアノアクリレートは、シアノアクリレート系接着剤用途等に使用されるものである。
その具体例としては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート、アミル−２−シアノアクリレート、ヘキシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、プロパルギル−２−シアノアクリレート、フェニル−２−シアノアクリレート、ベンジル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレート、２−クロロエチル−２−シアノアクリレート、３−クロロプロピル−２−シアノアクリレート、２−クロロブチル−２−シアノアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル−２−シアノアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル−２−シアノアクリレート等が挙げられる。
【００３１】
これらの２−シアノアクリレートは１種類だけを用いて接着剤または充填剤組成物等にしても良いし、２種類以上の２−シアノアクリレートを混合しても良い。また、本発明の環状フェノール硫化物誘導体は、これらの２−シアノアクリレートのうち、硬化性の高い炭素数が１〜６の低級アルキル−２−シアノアクリレートに適用した場合に顕著な効果が得られる。
【００３２】
◎その他の成分
本発明の２−シアノアクリレート系組成物は、必須成分として環状フェノール硫化物誘導体と２−シアノアクリレートとを含むが、一般的にいって、接着剤として使用する際には、これらの他に、アニオン重合安定剤、ラジカル重合安定剤、増粘剤、硬化促進剤、可塑剤、チキソ性付与剤が添加される。
【００３３】
アニオン重合安定剤としては、従来公知のアニオン重合安定剤が使用でき、亜硫酸ガス、一酸化窒素、フッ化水素、スルトン化合物、ＢＦ3エーテルコンプレックス、ＢＦ3酢酸コンプレックスまたはＢＦ3メタノールコンプレックス、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられ、その好ましい添加量は１ｗｔｐｐｍ〜１ｗｔ%の範囲である。
【００３４】
ラジカル重合安定剤としては、従来公知のラジカル重合安定剤が使用でき、具体的にはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その好ましい添加量は１ｗｔｐｐｍ〜１ｗｔ％の範囲である。
【００３５】
増粘剤としては、従来公知の増粘剤が使用でき、具体的にはポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート／アクリル酸エステル共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸エステル共重合体、セルロース誘導体等が挙げられ、その好ましい添加量は０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００３６】
可塑剤としては、従来公知の可塑剤が使用でき、具体的にはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられ、その好ましい添加量は０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。
【００３７】
チキソ性付与剤としては、従来公知のチキソ性付与剤が使用でき、具体的には疎水性シリカが挙げられ、その好ましい添加量は０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００３８】
上記以外にも目的に応じて、密着性付与剤、染料、香料、充填剤、架橋剤、タフナー、有機溶剤等が添加される。これらに関しても従来公知の技術は全て本発明の２−シアノアクリレート系組成物に導入可能である。
【００３９】
【作用】
本発明の２−シアノアクリレート系組成物は、硬化促進剤を使用した接着剤にありがちな耐湿熱性の著しい経時劣化を抑える。その理由は定かではないが、従来技術のポリアルキレンオキサイド等に比べて親水性が低いため、水の影響を受け難いためと推定される。
また、従来の硬化促進剤では、間隙を有する接着、はみ出た部分の硬化時間および外観に問題を有していたのに対し、硬化時間も早く外観を損ねることもない。これは、従来の組成物では、表面あるいは被着材接触面から重合が進行するため、内部の硬化が遅くかつ硬化状態の不均一によって表面層にひずみを生じこれが皺状になって硬化物の白濁を引き起こしているのに対し、特定の構造の環状フェノール硫化物誘導体を配合した組成物では従来技術のポリアルキレンオキサイド等に比べて接着剤全体で重合が進行するため表面硬化性に優れ、硬化物外観も良好になるものと推測される。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
評価の方法は以下の通りにして行った。
▲１▼セットタイム測定方法：
（ポリアセタール樹脂）
ＪＩＳ Ｋ ６８６１-1995に記載の引張り接着強さ試験に用いられる寸法のポリアセタール製テストピースを用い、接着剤組成物で張り合わせ、所定時間固定して３ｋｇｆ／ｃｍ2以上の接着強さに達する時間をセットタイムとした。
（クロロプレンゴム）
ＪＩＳ Ｋ ６８６１-1995に記載の引張りせん断接着強さ試験に用いられる寸法のクロロプレンゴム製テストピースを用い、接着剤組成物で張り合わせ、所定時間固定して３ｋｇｆ／ｃｍ2以上の接着強さに達する時間をセットタイムとした。
（軟質塩化ビニル樹脂）
ＪＩＳ Ｋ ６８６１-1995に記載の引張りせん断接着強さ試験に用いられる寸法の軟質塩化ビニル樹脂製テストピースを用い、接着剤組成物で張り合わせ、所定時間固定して３ｋｇｆ／ｃｍ2以上の接着強さに達する時間をセットタイムとした。
【００４１】
▲２▼耐湿熱性測定方法：
（ポリアセタール樹脂）
ＪＩＳ Ｋ ６８６１-1995に記載の引張り接着強さ試験に用いられる寸法のポリアセタール製テストピースを用い、接着剤組成物で張り合わせ、２４時間養生した後に引張りせん断接着強さ試験を行い、この際に得られる接着強さを初期強度とした。８０℃×９５％ＲＨの環境下に放置し、２００時間、４００時間後に室温に戻して引張りせん断接着強さ試験を行った。
（クロロプレンゴム）
ＪＩＳ Ｋ ６８６１-1995に記載の引張りせん断接着強さ試験に用いられる寸法のクロロプレンゴム製テストピースを用い、接着剤組成物で張り合わせ、２４時間養生した後に引張りせん断接着強さ試験を行い、この際に得られる接着強さを初期強度とした。８０℃×９５％ＲＨの環境下に放置し、２００時間、４００時間後に室温に戻して引張りせん断接着強さ試験を行った。
（軟質塩化ビニル樹脂）
ＪＩＳ Ｋ ６８６１-1995に記載の引張りせん断接着強さ試験に用いられる寸法の軟質塩化ビニル樹脂製テストピースを用い、接着剤組成物で張り合わせ、２４時間養生した後に引張りせん断接着強さ試験を行い、この際に得られる接着強さを初期強度とした。８０℃×９５％ＲＨの環境下に放置し、２００時間、４００時間後に室温に戻して引張りせん断接着強さ試験を行った。
【００４２】
▲３▼クリアランスセットタイム（クリアランス硬化性）
直径６ｍｍ×深さ０．５ｍｍの窪みのあるポリエチレン製板の窪みの部分に、テストピースの底部の隙間からの接着剤の洩れを防止するために、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）を数滴垂らした。その上に１００ｇの、直径６．９５ｍｍ×深さ２０ｍｍの穴のある円筒状のアルミニウム製テストピースを置いた。その穴の中に直径６．５５ｍｍ×高さ４０ｍｍの円筒状のアルミニウム製ピンを、テストピースの内壁に触らないように入れた。２−シアノアクリレート系組成物を、テストピースとピンの隙間に流し込み、所定時間放置してピンの部分をつかんで引張りあげ、いっしょに持ち上がるまでの時間をクリアランスセットタイムとした。
▲４▼表面硬化性（表面硬化時間、表面硬化物外観）
３ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍのEPDM（エチレンプロピレンゴム）板に、接着剤を数滴垂らし、液滴を針でつついて硬化を確認し、完全に硬化した時間を表面硬化時間とした。またその硬化物の外観をもって表面硬化物外観とした。
【００４３】
合成例１
（５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラキス（エトキシカルボメトキシ）−２，８，１４，２０−テトラチア［１９，３，１，１3,7，１9,13，１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成）
【００４４】
【化５】
0003831211.tif 000005
【００４５】
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９，３，１，１3,7，１9,13，１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンを用いて、特開平１０−１７５９７１号の実施例１に記載の方法に準じて標記化合物を合成した。ＧＰＣおよびＮＭＲでこの物質が目的物であることを確認した。
NMRδ（CDCl3）：
１．０９（一重線、３６H、C(CH3)3）、
１．２８（三重線、１２H、COOCH2CH3）、
４．２１（四重線、８H、COOCH2CH3）、
５．１８（一重線、８H、ArOCH2CO）、
７．２９（一重線、８H、Ar-H）
【００４６】
実施例１
合成例１で得られた化合物の含有率が１ｗｔ％になるように瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１（主成分、エチル−２−シアノアクリレート。東亞合成（株）製）と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００４７】
合成例２
（５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサキス（エトキシカルボメトキシ）−２，８，１４，２０，２６，３２−ヘキサチア［３１，３，１，１3,7，１9,13，１15,19，１21,25，１27,31］ドテトラコンタ−１（３７），３，５，７（４２），９，１１，１３（４１），１５，１７，１９（４０），２１，２３，２５（３９），２７，２９，３１（３８），３３，３５−オクタデカエンの合成）
【００４８】
【化６】
0003831211.tif 000006
【００４９】
５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロキシ−２，８，１４，２０，２６，３２−ヘキサチア［３１，３，１，１3,7，１9,13，１15,19，１21,25，１27,31］ドテトラコンタ−１（３７），３，５，７（４２），９，１１，１３（４１），１５，１７，１９（４０），２１，２３，２５（３９），２７，２９，３１（３８），３３，３５−オクタデカエンを用いて、特開平１０−１７５９７１号の実施例１に記載の方法に準じて標記化合物を合成した。ＧＰＣおよびＮＭＲでこの化合物が目的物であることを確認した。
NMRδ（CDCl3）：
１．０９（一重線、５４H、C(CH3)3）、
１．２８（三重線、１８H、COOCH2CH3）、
４．２１（四重線、１２H、COOCH2CH3）、
５．１８（一重線、１２H、ArOCH2CO）、
７．２９（一重線、１２H、Ar-H）
【００５０】
実施例２
合成例２で得られた化合物の含有率が１ｗｔ％になるように瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００５１】
合成例３
（５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラキス（（２−エトキシ）アセチルアセトキシ）−２，８，１４，２０−テトラチア［１９，３，１，１3,7，１9,13，１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成）
【００５２】
【化７】
0003831211.tif 000007
【００５３】
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９，３，１，１3,7，１9,13，１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン１．４４ｇ（０．００２モル）と、ジケテン１０ｇ、乾燥ＴＨＦ５０ｍｌを１００ｍｌ三つ口フラスコに仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌した。ピリジン０．１ｍｌを垂らし、室温で１８時間攪拌した。ＴＨＦを脱溶し、クロロホルムに溶解した。４％塩酸水で２回洗浄し、更に純水で１回洗浄した。
油層を分離し硫酸マグネシウムと活性炭を加え、乾燥・脱色した後、クロロホルムを脱溶した。アセトンに溶解し、トルエンに滴下して再沈殿した。再沈殿は２回行った。濾過し一晩風乾後、４０℃で１８時間真空乾燥し、計量したところ１．１７ｇ（収率５５．３３％）を回収した。ＧＰＣおよびＮＭＲでこの回収した化合物が目的物であることを確認した。
NMRδ（CDCl3）：
１．０９（一重線、３６H、C(CH3)3）、
２．２５（三重線、１２H、ArOCOCH2COCH3）、
３．６（一重線、８H、ArOCOCH2COCH3）、
７．２９（一重線、８H、Ar-H）
【００５４】
実施例３
合成例３で得られた化合物の含有率が１ｗｔ％になるようにアロンアルフア＃２０１と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００５５】
合成例４
（５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラキス（（２−エトキシ）エトキシカルボメトキシ）−２，８，１４，２０−テトラチア［１９，３，１，１3,7，１9,13，１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成）
【００５６】
【化８】
0003831211.tif 000008
【００５７】
５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロキシ−２，８，１４，２０，２６，３２−ヘキサチア［３１，３，１，１3,7，１9,13，１15,19，１21,25，１27,31］ドテトラコンタ−１（３７），３，５，７（４２），９，１１，１３（４１），１５，１７，１９（４０），２１，２３，２５（３９），２７，２９，３１（３８），３３，３５−オクタデカエンを用いて、１．４４ｇ（０．００２モル）と、乾燥アセトン５０ｍｌ、炭酸カリウム２．７６ｇを１００ｍｌ三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら還流した。ブロモ酢酸エトキシエチル４．２２ｇ（０．０２モル）を滴下し、反応を４８時間行った。
室温まで冷却した後アセトンを脱溶し、トルエンで抽出した。トルエンを脱溶し、ＴＨＦに溶解して活性アルミナのカラムでさらに精製し脱溶したところ、やや黄色味がかった固体である標記化合物１．２８ｇ（収率５１．５４％）を得た。 ＧＰＣおよびＮＭＲでこの回収した化合物が目的物であることを確認した。ＮＭＲδ（CDCl3）：
１．０９（一重線、３６H、C(CH3)3）、
１．２１（三重線、１２H、COOCH2CH2OCH2CH3）、
３．５〜３．８（多重線、１６H、COOCH2CH2OCH2CH3）、
４．２２（三重線、８H、COOCH2CH2OCH2CH3）、
５．１８（一重線、８H、ArOCH2CO）、
７．２９（一重線、８H、Ar-H）
【００５８】
実施例４
合成例４で得られた化合物の含有率が１ｗｔ％になるように瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００５９】
合成例５
（５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラキス（エトキシカルボメトキシ）−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル［１９，３，１，１3,7，１9,13，１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成）
【００６０】
【化９】
0003831211.tif 000009
【００６１】
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル［１９，３，１，１3,7，１9,13，１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンを用いて、特開平１０−１７５９７１号の実施例１に記載の方法に準じて標記化合物を合成した。
【００６２】
実施例５
合成例５で得られた化合物の含有率が１ｗｔ％になるように瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００６３】
合成例６
（５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラキス（エトキシカルボメトキシ）−２，８，１４，２０−テトラスルホニル［１９，３，１，１3,7，１9,13，１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成）
【００６４】
【化１０】
0003831211.tif 000010
【００６５】
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラスルホニル［１９，３，１，１3,7，１9,13，１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンを用いて、特開平１０−１７５９７１号実施例１に記載の方法に準じて標記化合物を合成した。
【００６６】
実施例６
合成例６で得られた化合物の含有率が１ｗｔ％になるように瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００６７】
実施例７
合成例１で得られた化合物の含有率が１ｗｔ％になるように瞬間接着剤アロンアルフア＃６０１（主成分、イソプロピル−２−シアノアクリレート。東亞合成（株）製）と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００６８】
実施例８
合成例１で得られた化合物の含有率が０．１ｗｔ％になるように瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００６９】
比較例１
１８−クラウン−Ｏ−６の含有率が５００ｗｔｐｐｍになるように瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００７０】
比較例２
１８−クラウン−Ｏ−６の含有率が１ｗｔｐｐｍになるように瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００７１】
比較例３
重量平均分子量が約１０００のポリエチレングリコールの含有率が１０００ｗｔｐｐｍになるように瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００７２】
比較例４
重量平均分子量が約１０００のポリエチレングリコールの含有率が１ｗｔｐｐｍになるように瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００７３】
比較例５
重量平均分子量が約１０００のポリエチレングリコールのジメタクリレートの含有率が１０００ｗｔｐｐｍになるように瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００７４】
比較例６
重量平均分子量が約１０００のポリエチレングリコールのジメタクリレートの含有率が１ｗｔｐｐｍになるように瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００７５】
比較例７
４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンO，O'，O''，O'''−テトラアセチックアシッドテトラエチルエステルの含有率が１ｗｔ％になるように瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００７６】
比較例８
４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンO，O'，O''，O'''−テトラアセチックアシッドテトラエチルエステルの含有率が１ｗｔｐｐｍになるように瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００７７】
比較例９
硬化促進剤を配合しない瞬間接着剤アロンアルフア＃２０１について前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００７８】
比較例１０
硬化促進剤を配合しないアロンアルフア＃６０１について前述の評価を行った。結果は表１および２に示した。
【００７９】
【表１】
0003831211.tif 000011
【００８０】
【表２】
0003831211.tif 000012
【００８１】
【発明の効果】
本発明は以上のように硬化物の耐湿熱性および使用時の瞬間接着性に優れているため、産業界や家庭での使用をさらに広め得るものである。特に高い耐湿熱性が要求される自動車産業界では耐湿熱性と瞬間接着性が高いレベルでバランスされているため、接着作業ラインの高速化が可能となり、作業効率が著しく高まるために与える効果大である。また、被着体同士の間の隙間が多少空いていても短時間で接着するため、被着体表面を前もってきちんと清掃したり、研磨したりといった手間がなくなるため、接着に要する作業時間が著しく短縮化され作業効率が高まること甚だしい。特に接着に関する知識の乏しい一般消費者が使用する場合においても、隙間やはみ出した部分を気にせず作業できるという大きな効果を有する。