(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の開孔を有する筒状の多孔ロールと、該多孔ロールの内部にあって、外周面が凹凸の形状を有する略円筒形の回転可能なランナーとを含む装置を、コロイダルシリカ含有量が０．０２〜５重量％であるコロイダルシリカ含有液中に浸漬しておき、前記ランナーを回転させて、コロイダルシリカ含有液を、前記多孔ロールの孔から繰り返し吸引、吐出させ、該吸引、吐出するコロイダルシリカ含有液によりガラス繊維織物を開繊処理することを特徴とするガラス繊維織物の開繊処理方法。
【請求項２】
前記多孔ロールの開孔より、繰り返し、吸引、吐出するコロイダルシリカ含有液の振動数が２〜５００Ｈｚである請求項１記載のガラス繊維織物の開繊処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス繊維織物の開繊処理方法に関し、特に積層板等の複合材料用として好適な含浸性に優れたガラス繊維織物が得られるガラス繊維織物の開繊処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラス繊維織物を補強繊維としエポキシ樹脂等をマトリクス樹脂として得られる積層板を用いたプリント回路基板の製造においては、生産性向上のため、積層板として成形する前の材料であるプリプレグの製造速度が非常に速くなってきており、それに伴って、樹脂未含浸部の発生が大きな問題となってきている。特に、プレス成形時においては、寸法精度改善を目的として低圧成形法が採用されているため、益々残留した樹脂未含浸部の問題が大きくなっている。
【０００３】
そのため、ガラス繊維織物と樹脂との親和性の点から、ガラス繊維織物のシランカップリング剤による表面処理において、最適なシランカップリング剤の選択、或いはシランカップリング剤を含有する表面処理液の配合割合など、種々の試みがなされている。
【０００４】
特開平２−２５１６６４号公報には、ガラス繊維織物を、多孔ロールの孔から５〜５００Ｈｚの振動数で吸引、噴出を繰り返す液体中に浸漬させ、多孔ロールの周面上を通過させて開繊処理する方法が開示されている。また、特開平６−２４８５７２号公報には、予め開繊処理を施したガラス繊維織物にコロイダルシリカを施与することにより樹脂の含浸性を向上させる方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記シランカップリング剤による表面処理の改善の試みは、現状は未だ満足できるものとはなっていない。
【０００６】
また、前記特開平２−２５１６６４号公報記載による方法は、吸引、噴出を繰り返す液体は純水などの単なる液体であって粒子状の固形物を含まないため、開繊する力が乏しく、それによって得られる開繊処理効果は極めて小さく、満足するものは得られない。
【０００７】
更に前記特開平６−２４８５７２号公報記載による方法は、予め開繊したガラス繊維織物をコロイダルシリカの水懸濁液に単に浸漬する方法にすぎず、また浸漬するのみでは、数１００本程のガラスフィラメントで構成されているガラス繊維のフィラメントの中までは、容易にはコロイダルシリカは入り込まないのが実状である。
【０００８】
本発明は、かかる上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂の含浸性に優れ、プリント回路基板用の積層板の製造に最適なガラス繊維織物が得られるガラス繊維織物の開繊処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、水系液体の振動する圧力波により、ガラス繊維織物を開繊処理する際、水系液体の中に予めコロイダルシリカを含有させておくことにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のガラス繊維織物の開繊処理方法は、多数の開孔を有する筒状の多孔ロールと、該多孔ロールの内部にあって外周面が凹凸の形状を有する略円筒状の回転可能なランナーとを含む装置をコロイダルシリカ含有液中に浸漬しておき、前記ランナーを回転させて、コロイダルシリカ含有液を、前記多孔ロールの孔から繰り返し吸引、吐出させ、該吸引、吐出するコロイダルシリカ含有液によりガラス繊維織物を開繊処理することを特徴とする。
【００１１】
本発明の構成によれば、多孔ロールの内側に、表面が凹凸の形状が繰り返されているランナーを配置させた装置をコロイダリシリカ液中に浸漬させておいて、ランナーを回転させることで、ランナーの表面は凹凸の形状を有しているため、その周囲のコロイダルシリカ含有液が凹凸の形状に伴って、圧縮、膨脹を周期的に繰り返され、更にランナーの外側にある多孔ロールの孔を通して圧縮、膨脹が周期的に繰り返しながら圧力波を発生させることができ、その圧力波をガラス繊維織物に作用させて開繊処理することにより、ガラス繊維織物にコロイダルシリカを付与しながらガラス繊維織物を開繊させることができる。
【００１２】
その際、コロイダルシリカ含有液はコロイダルシリカを含むので、コロイダルシリカはガラス繊維織物のガラスフィラメント間にまで押し入るため、ガラスフィラメント同士が密着せず、ほとんど分離された状態の開繊したガラス繊維織物が得られる。このようにして得られたガラス繊維織物は樹脂がフィラメント間に含浸しやすく、非常に含浸性に優れている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の開繊処理方法においては、多孔ロールの孔から、繰り返し、吸引、吐出するコロイダルシリカ含有液の振動数は２〜５００Ｈｚであることが好ましく、特に好ましくは１００〜３００Ｈｚである。２未満であると開繊処理による含浸性の向上の効果が得られなかったり、また、５００Ｈｚを超すと含浸性の向上の効果は飽和状態となり、かつ装置の規模が大規模で処理コストも高くなる場合があるからである。
【００１４】
本発明に用いるコロイダルシリカとは、粒子径が１０〜３００ｎｍ程度の超微粒子からなる超高分子量無水珪酸をコロイド溶液としたものであり、通常、安定化のために、その表面には微量の（０．８重量％以下）の陽イオンを持っているものであるが、本発明においては、特に、その製造方法や陽イオンの含有量などの違いによる種類には限定されない。また、本発明において使用するコロイダルシリカは、単一のものに限らず、二種類以上のものを組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
また本発明に用いるコロイダルシリカ含有液には、コロイダルシリカが凝集しないような、例えばノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの界面活性剤、或いはメタノール、エタノールなどの有機溶剤、更にはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの公知のシランカップリング剤などを適当量、含ませることができる。
【００１６】
また本発明に用いるコロイダルシリカ含有液中のコロイダルシリカの含有量は、特に限定はされないが、通常０．０１〜５重量％であればよく、好ましくは０．０２〜０．１％である。０．０２未満であると、含浸性向上の効果が現れない場合があり、逆に０．１％を越えると、含浸性の効果は飽和状態のままで、コスト高になる場合があるからである。
【００１７】
本発明において用いるガラス繊維織物は、プリント配線基板用積層板の補強用基材として用いられるものであれば良く、特に制限はない。例えば、ガラス繊維織物を構成するガラス繊維については、ガラス組成のタイプとして、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｃガラス、Ｓガラスなど公知のガラスからなるものであればよく、またその繊維径や、表面に付着している集束剤の種類、撚り数なども特に制限されず、更にガラス繊維織物とした際のたて糸、よこ糸の織り密度、織り組織などついても同様であり特に限定されるものではない。
【００１８】
また本発明においては、シランカップリング剤による表面処理を併用することもできる。即ち、シランカップリング剤によるガラス繊維織物の表面処理を、本発明の開繊処理方法の前、或いは後、場合によっては同時に行うこともでき、それによって、より一層含浸性を向上させることが可能である。
【００１９】
その際のシランカップリング剤によるガラス繊維織物の表面処理方法は、公知の技術をもって行うことができる。例えば、水又は水とメチルアルコール、エチルアルコールなどの有機溶剤を含む混合溶液、必要によっては、酢酸、蟻酸などｐＨ調製のための有機酸などを添加した水溶液に、上記シランカップリング剤を溶解、分散させて処理液となし、この処理液にガラス繊維織物を浸漬するか、或いは処理液をスプレーなどによりガラス繊維織物に噴霧するかして処理液を付着させた後に、余分な処理液を絞りとった後、この処理ガラス繊維織物を加熱又は常温によって乾燥させればよい。
【００２０】
また、それに用いるシランカップリング剤としては、一般式 Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ
［式中、Ｘは、ＯＨ基又は加水分解基であり、ｎは１〜３であり、Ｒは少なくとも１個の炭素原子を有する炭化水素基であって、アミノ基、エポキシ基等の官能基を含んでいても良い］で表せるものであり、ガラス繊維またはガラス繊維織物の表面処理剤として通常使用できるものであればよく、その種類に特に限定はない。一例として、Ｎ−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシキドオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができるが、好ましくは、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の開繊処理方法に用いる装置の一例を示す断面概略図であり、図２は本発明の開繊処理方法に用いる装置の要部の構造を説明する概略図である。
【００２２】
本発明において、多孔ロールの孔から振動して吐出する水系液体の圧力波によりガラス繊維織物を開繊処理する方法に用いる装置としては、具体的には図１のようなバイブロウォッシャーといわれる装置を用いる。図１において本発明に用いる開繊処理装置は、所定の速度で回転可能であって、凹凸状の外周面を有するランナー４と、ランナー４の外側に位置してランナー４をカバーしている筒状の多孔ロール５と、更に多孔ロール５の外側に位置して多孔ロール５をカバーするように筒状ネットの形状であるバスケットロータ６が、三層構造となって一体化された開繊処理部１を有する。その開繊処理部１は処理液槽２の内部に置かれ、本発明の開繊処理の際には、処理液槽２の中にコロイダルシリカ含有液３を充たして行う。
【００２３】
ランナー４の外周面形状は、図２で示すように、複数の凸部７と凹部８を有している。また多孔ロール５は、その表面に小径の開孔１２を全体に多数有しており、開孔１２を通じてコロイダルシリカ含有液３が出入りすることが可能である。更にバスケットロータ６はランナー４とは独立に、回転可能な機能を有しており、ガイド１０を介して、バスケットロータ６の外周面に押し付けられ、接触しているガラス繊維織物９を移送させることができる。
【００２４】
コロイダルシリカ含有液３中において、開繊処理部１のランナー４を回転させると、ランナー４と多孔ロール５の間に存在するコロイダルシリカ含有液３は、ランナー４の表面が凸部７にあるときは、圧縮されて、多孔ローラ５の開孔１２を通してバスケットロータ６に向かって吐出される。その吐出されたコロイダルシリカ含有液３は圧力波となって、バスケットーロータ６の表面上に位置するガラス繊維織物９の組織を押し上げるように作用する。一方ランナー４の表面が凹部８にあるコロイダルシリカ含有液３は、上記とは逆向きに、開繊処理部１の中心軸方向に向かって流れ、ガラス繊維織物９、バスケットーロータ６、多孔ロール５を通過して、再びランナー４に向かって吸収される。
【００２５】
このようにランナー４が回転することにより、凸部７と凹部８の付近にあるコロイダルシリカ含有液３は、多孔ローラ５の開孔１２を通して出入りを起こすため振動を起こすようになる。振動数（Ｈｚ）はランナー４の回転速度（回／分）とランナー４の表面に有する円周方向の凹凸の数によって、次式によって算出することができる。
振動数（Ｈｚ）＝ランナー４の回転速度（回／分）×凹凸の数／６０
【００２６】
本発明の方法により開繊処理したガラス繊維織物は、ガラス繊維織物９をガイド１０を介して、開繊処理部１のランナー４と同じ方向に回転するバスケットロータ６によって移送し、開繊処理部１によって開繊処理した後、スクイズローラ１１によって余分のコロイダルシリカ含有液３を絞り、その後、加熱又は常温により乾燥することで得られる。ガラス繊維織物９の移送速度は、バスケットローター６の表面速度により決定されるが通常１０〜５０ｍ／ｍｉｎで行えばよい。
【００２７】
（実施例１）ヒートクリーニング処理によって、ガラス繊維織物９のガラス繊維表面に付着している集束剤などの有機物が除去されたガラス繊維織物９（日東紡績（株）製、ＷＥＡ７６２８）をコロイダルシリカ含有液３を用いて図１の装置により開繊処理した。コロイダルシリカ含有処理液３は、体積平均粒子径１００ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＺＬ）を０．１重量％水溶液に調製したものを用いた。上記コロイダルシリカ含有液３の温度は３０℃に保ち、振動数１５０Ｈｚでコロイダリシリカ含有液３の吸引、吐出を繰り返されるようにに設定した。また多孔ロール５の周速度は１０ｍ／ｍｉｎとし、ガラス繊維織物９の移送速度は、１５ｍ／ｍｉｎとした。開繊処理した後、１１０℃で１０分間乾燥して、本発明の方法によるガラス繊維織物９を得た。
【００２８】
次にシランカプリング剤による表面処理液として、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を、酢酸によりｐＨ４以下に調製した酸性水溶液に撹拌しながら添加し、濃度０．３％シランカップリング剤の水溶液を準備した。前記コロイダリシリカ含有液３により開繊処理したガラス繊維織物９を、前記シランカップリング剤の水溶液中に浸漬し、スクイズローラ１１で絞り、１１０℃、１０分間乾燥して、シランカップリング剤で表面処理したガラス繊維織物９を得た。
【００２９】
（含浸性試験）上記で得られたシランカップリング剤により表面処理したガラス繊維織物９を１０ｃｍ×６ｃｍの大きさに切り取り、含浸性測定用試料とした。含浸性測定用樹脂として、エポキシ樹脂（チバガイギー社製、アラルダイトＡｒ−８０１１Ａ−７０）を、２０℃における粘度が１００ｃｐｓとなるように、メチルセロソルブにて希釈したものを使用した。含浸性測定用試料を静かにこのエポキシ樹脂に浮かべ、含浸性測定用樹脂が完全にガラス繊維のフィラメント間に含浸するまでの時間を目視で測定した結果、含浸時間は、６分００秒であった。
【００３０】
（実施例２）コロイダルシリカ含有液３として平均粒子径１００ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＺＬ）の０．５重量％水溶液を用いた他は、実施例１と同様にして開繊処理・表面処理を行った。得られた表面処理ガラス繊維織物９から含浸性測定試料を作成し含浸性試験を行ったところ、含浸時間は、８分３０秒であった。
【００３１】
（実施例３）コロイダルシリカ含有液３として平均粒子径７０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＳＴ−ＹＬ）を０．１重量％含む水懸濁液水溶液に調製した他は、実施例１と同様にして開繊処理・表面処理を行った。得られた表面処理ガラス繊維織物９から含浸性測定試料を作成し含浸性試験を行ったところ、含浸時間は、８分００秒であった。
【００３２】
（実施例４）コロイダルシリカ含有液３として平均粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＳＴ−２０）を０．１重量％含む水懸濁液に調製した他は、実施例１と同様にして開繊処理・表面処理を行った。得られた表面処理ガラス繊維織物９から含浸性測定試料を作成し含浸性試験を行ったところ、含浸時間は、１１分１５秒であった。
【００３３】
（比較例１）コロイダルシリカ含有液をＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−アミノプロピルトリメトキシシランの０．３％水溶液に置き換えた他は、実施例１と同様にして開繊処理・表面処理を行った。得られた処理ガラス繊維織物から含浸性測定試料を作成し含浸性試験を行ったところ、含浸時間は、２３分３０秒であった。その結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例２）コロイダルシリカ含有液を純水に置き換えた他は、実施例１と同様にして開繊処理・表面処理を行った。得られた処理ガラス繊維織物から含浸性測定試料を作成し含浸性試験を行ったところ、含浸時間は、１８分００秒であった。
【００３５】
（比較例３）コロイダルシリカ含有液として平均粒子径１００ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＺＬ）を０．０１重量％含む水懸濁液を使用した他は、実施例１と同様にして処理を行った。得られた処理ガラス繊維織物から含浸性測定試料を作成し含浸性試験を行ったところ、含浸時間は、１６分４５秒であった。
【００３６】
（比較例４）予めガラス繊維が体積平均粒子径１００ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＺＬ）が０．６重量％付着してあるガラス繊維織物を使用して、コロイダルシリカ含有液の代わりに純水を使用した他は、実施例１と同様にして処理を行った。得られた処理ガラス繊維織物から含浸性測定試料を作成し含浸性試験を行ったところ、含浸時間は、１５分３０秒であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法により開繊処理したガラス繊維織物は、コロイダルシリカ含有液を用いて処理するので、コロイダルシリカがガラス繊維織物のガラスフィラメント間にまで押し入るため、ガラスフィラメント同士が密着せず、ほとんど分離された状態の開繊したガラス繊維織物が得られる。このようにして得られたガラス繊維織物は樹脂がフィラメント間に含浸しやすく、含浸性に優れたものとなるため、それを用いて得られる積層板は耐熱性、耐水性、寸法安定性、機械的強度等に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の開繊処理方法に用いる装置の一例を示す断面概略図である。
【図２】本発明の開繊処理方法に用いる装置の開繊処理部の構造を説明する概略図である。
【符号の説明】
１ 開繊処理部
２ 処理液槽
３ コロイダルシリカ含有液
４ ランナー
５ 多孔ロール
６ バスケットロータ
７ 凸部
８ 凹部
９ ガラス繊維織物
１０ ガイド
１１ スクイズローラ
１２ 開孔
【図１】
0003837872.tif 000002
【図２】
0003837872.tif 000003