(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の少なくとも一面に炭素含有銅−亜鉛被覆層を有し、耐マイグレーション性が３９０〜４５０であり、炭素含有銅−亜鉛被覆層が銅を４０〜９０原子％、亜鉛を５〜５０原子％及び炭素を０．１〜２０原子％含有する層であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
銅箔の少なくとも一面に炭素含有銅−亜鉛被覆層、該被覆層上にクロメート処理層を有し、耐マイグレーション性が３９０〜４５０であり、炭素含有銅−亜鉛被覆層が銅を４０〜９０原子％、亜鉛を５〜５０原子％及び炭素を０．１〜２０原子％含有する層であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
銅箔の少なくとも一面に炭素含有銅−亜鉛被覆層を有し、該被覆層上にクロメート処理層及び該クロメート処理層上に更にシランカップリング剤処理層を有し、耐マイグレーション性が３９０〜４５０であり、炭素含有銅−亜鉛被覆層が銅を４０〜９０原子％、亜鉛を５〜５０原子％及び炭素を０．１〜２０原子％含有する層であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はプリント配線板用銅箔及びこの銅箔の製造に好適なプリント配線板用銅箔の表面処理方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、このプリント配線板用銅箔の表面処理方法に好適に用いられる非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
プリント配線板に実装される電子部品の小型化、高密度化、高性能化に伴い、導体回路材料となる銅箔の品質に対する要求も一段と厳しくなり、より信頼性に優れた特性が要求されるようになってきた。
【０００４】
最も、基本的な要求特性としては銅箔と樹脂基板間の接着強度に優れていることが挙げられる。これに関しては、銅箔を樹脂基材と加熱加圧し、積層した直後の接着強度はもとより、酸やアルカリなどの化学薬品中に浸漬されたり、あるいは加熱されたりするなどの苛酷な環境条件下におかれた後にも依然としてその接着強度を高く維持することが品質上の高信頼性を得る上で極めて重要な課題となっている。
【０００５】
そこで、上記の課題を解決する一般的な手段として、樹脂基材に積層する銅箔の被接着面の粗面化処理、例えば、銅メッキ液を用いる陰極電解により予め銅箔の被接着面に銅粒状物を電着形成する処理が行なわれている。これにより、銅箔面の表面積の増大と粒状物がもたらす投錨効果とが相俟って、接着強度は顕著に改善される。
【０００６】
しかしながら、この粗面形成のみでは耐化学薬品性や耐熱性などの接着強度特性は改善されず、いわゆる接着強度の劣化率が増大し、実用上の水準を満たすには至らない。
【０００７】
このことから前記粗面化処理後に、更に多様な表面処理層を形成し、接着強度の劣化率を小さくさせることが行われている。この銅箔面への表面処理層の形成については、従来より多くの提案がなされている。例えば、粗面化した面上にクロメート層を形成した銅箔（特公昭６１−３３９０８号公報）、また粗面化した面上に亜鉛層を形成した後に更にクロメート層を形成した銅箔（特公昭６１−３３９０６号公報）などが提案されている。しかしながらこれら先行技術による銅箔は前述した要求特性の一部の改善に効を奏するものの、その反面悪化させる場合もある。
【０００８】
具体的に言えば、クロメート層を有する銅箔は特に長時間加熱後の接着強度の向上効果が不十分である。また亜鉛層を形成した後に更にクロメート層を形成した銅箔では前記加熱後の接着強度をある程度改善するものの、耐化学薬品性として重要視される塩酸浸漬後の接着強度は著しく低下し、その劣化率は実用上の水準を下回る値を示すこともあって高品質、高信頼性に十分対応するものではない。
【０００９】
また、プリント配線板用銅箔には接着強度特性の他に電気的特性の点でも優れていることが強く望まれている。このことについて述べると、プリント配線板の導体となる銅箔の回路幅やその間隔の狭小化、ファイン化、特には樹脂絶縁層の厚みもますます薄くなる傾向から、電気特性の一つである耐マイグレーション性に優れていることが大切な要件となっている。
【００１０】
例えば、アルミニウム板、鉄板などの金属ベースを基板とする金属ベースプリント配線板においては、金属ベースと銅箔との間に樹脂絶縁層などの薄い絶縁層が設けられている。このような配線板に前記先行技術の形成層を有する銅箔を用いた場合、絶縁層の厚さが薄いこともあって、金属ベースと銅箔間の層間絶縁性が十分ではなく、マイグレーションの進行度合いが早いという欠点がある。
【００１１】
ここにマイグレーションとは、プリント配線板の回路間や層間などで電位差が生じると、湿気や水分が介在する場合、回路となる銅箔がイオン化して溶出が起こり、溶出する銅イオンが時間の経過とともに還元されて金属あるいは化合物状態となって樹枝状に成長することである。そしてこれが他方の金属体に到達し固着すると、品質上極めて致命的な欠陥、すなわち、短絡という不良の発生を招くことになる。いわゆる銅イオンマイグレーションによる短絡事故の発生である。
【００１２】
本来、このような事態を未然に防止するには、銅箔と積層接着する高分子の絶縁性樹脂や基材などが全く吸湿しないこと、あるいは水分の混入を防止するような環境下にしておくことが望ましいことであるが、現状ではそのようなことは至難である。
【００１３】
一方、耐マイグレーション性において比較的良好な傾向を示す銅合金層を有する銅箔も開示されている。例えば銅箔面に黄銅層（銅−亜鉛合金層）を有する銅箔（特公昭５１−３５７１１号公報）も知られている。この銅箔の場合、接着強度の各種要求特性を略々満足するものの、未だ改善の余地を残す。耐マイグレーション性については、この黄銅層は銅を主成分の１つとする銅と亜鉛の合金であり、銅イオンのマイグレーションに対する防止措置が何ら施されていないこともあって、絶縁性能の向上は望めないことが予想される。加えて、この黄銅層はシアン化合物を含むめっき浴を用いて電着形成されており、安全衛生上、公害の発生という危険性が高いことなど、銅箔の特性面、製造面の障害が克服されていない。
【００１４】
また、特開昭５９−５０１９１号公報に記載されているめっき浴を用いて銅箔に銅と亜鉛の合金をめっきする方法は、めっき浴の安定性が悪く、沈殿を発生するという問題がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、銅箔と樹脂基板間の接着強度を高く維持するとともに、耐マイグレーション性に優れたプリント配線板用銅箔を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、このプリント配線板用銅箔の製造に好適であり、猛毒のシアン化合物を使用しないプリント配線板用銅箔の表面処理方法を提供することにある。
【００１７】
本発明はまた、上記のプリント配線板用銅箔の表面処理方法に好適に用いられるめっき浴の安定性に優れた非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記した従来技術の欠点を解消するために種々検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、銅箔の少なくとも一面に炭素含有銅−亜鉛被覆層を有し、耐マイグレーション性が３９０〜４５０であり、炭素含有銅−亜鉛被覆層が銅を４０〜９０原子％、亜鉛を５〜５０原子％及び炭素を０．１〜２０原子％含有する層であることを特徴とするプリント配線板用銅箔を提供するものである。
【００２０】
また本発明は、前記炭素含有銅−亜鉛被覆層上にクロメート処理層を有するプリント配線板用銅箔、並びに前記炭素含有銅−亜鉛被覆層上にクロメート処理層及びシランカップリング剤処理層を順次有するプリント配線板用銅箔を提供するものである。以下、本発明のプリント配線板用銅箔について詳述する。
【００２１】
本発明に適用される銅箔は主に電解銅箔、圧延銅箔である。また、アルミニウムやプラスチックフィルムなどを用いてその表面に電気メッキ、無電解メッキ、真空蒸着、スパッタリングなどの手段により１〜１０μｍ程度の極薄銅層を設けてなる複合箔であってもよい。
【００２２】
銅箔の少なくとも一方の面に、予め、電気化学的あるいは機械的手段を用いて粗面形成が施されている銅箔を用いることが望ましい。プリント配線板用銅箔は後記する樹脂基材等と加熱加圧して銅張積層板に成型されるが、粗面形成した銅箔を用いることによって銅箔と樹脂基板間の接着強度が向上する。
【００２３】
一方、銅箔の厚さに関しては特に限定するものではないが、通常３〜７０μｍである。用途によっては７０μｍを超える箔厚のものまで使用可能であり、適宜選択することができる。
【００２４】
本発明のプリント配線板用銅箔は、前記銅箔の表面の少なくとも一方の面に前記した割合の銅、亜鉛及び炭素を含有する炭素含有銅−亜鉛被覆層を有する。この炭素含有銅−亜鉛被覆層は、予め銅箔面を粗面形成した状態を損なわせしめない程度、言い換えれば粗面形成によってもたらされる投錨効果から生じる樹脂基材との接着強度を十分発揮させることができる厚みの薄層とすることが好ましい。好ましい厚みは、０．０５〜１．０μｍである。更に好ましい厚みは０．１〜０．５μｍである。炭素含有銅−亜鉛被覆層は耐化学薬品性に優れ、例えば塩酸やシアン化カリウム水溶液中へ浸漬した場合でも接着強度の低下、即ち劣化率を小さく抑えることができる。また、耐熱性にも優れ、例えば高温で長時間保持したとしても、その接着強度の劣化を防止することができ、また、耐マイグレーション性に優れている。
【００２５】
この炭素含有銅−亜鉛被覆層中の各元素含有量の好ましい範囲は、銅が４５〜７０原子％、亜鉛が２５〜４０原子％及び炭素が５〜１５原子％である。
【００２６】
ここで、各元素成分がもたらす作用について説明する。銅の含有量が４０原子％未満の場合は耐塩酸性が低下し、９０原子％を超える場合は耐マイグレーション性が低下する。また、亜鉛の含有量が５原子％未満の場合は耐マイグレーション性が低下し、５０原子％を超える場合は銅箔の色相が灰色になり、また耐塩酸性が低下する。炭素の含有量が０．１原子％未満の場合は耐マイグレーション性が低下し、２０原子％を超える場合は耐湿絶縁性が悪化するという不都合を生じることがある。
【００２７】
これら３種の元素の原子％はＸ線光電子分析装置、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定することができる。
【００２８】
また、本発明は更に、前記炭素含有銅−亜鉛被覆層上にクロメート処理層を有するプリント配線板銅箔、及びクロメート処理層上に更にシランカップリング剤処理層を有するプリント配線板用銅箔を提供するものである。
【００２９】
これら本発明のプリント配線板用銅箔について説明すると、炭素含有銅−亜鉛被覆層上にクロメート処理層を具備した場合、防錆性と接着強度とを同時に高められる効果と、アルカリ液や酸液に浸漬した後の耐化学薬品性の接着強度の劣化率を小さくさせる効果が併せて得られる。更にシランカップリング剤処理層をクロメート処理層上に具備すれば、接着強度特性を飛躍的に高められ、プリント配線板用銅箔の品質上の信頼性が著しく向上するという効果を生じる。
【００３０】
このクロメート処理層はクロム酸化物、クロム水酸化物からなっており、クロムを金属として測定した金属含有量の好ましい範囲は１０〜９０μｇ／ｄｍ2、特に好ましくは３０〜７０μｇ／ｄｍ2の範囲である。
【００３１】
また、シランカップリング剤処理層は、後記するシランカップリング剤を所定量の水等で希釈した濃度、好ましくは、０．００１〜５％（重量）の水溶液を塗布乾燥させたものであり、特に好ましくは前記接着特性の向上と経済性を考慮すると０．０１〜３％（重量）の水溶液から塗布乾燥させたシランカップリング剤処理層である。
【００３２】
次に本発明のプリント配線板用銅箔の表面処理方法について述べると、その特徴とするところは、銅塩、亜鉛塩、オキシカルボン酸又はその塩、脂肪族ジカルボン酸又はその塩、及びチオシアン酸又はその塩を含む非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴中に銅箔を浸漬し、陰極処理を施して少なくとも一方の銅箔面に炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成することにある。
【００３３】
また、本発明は、前記被覆層上に六価クロムイオンを含む水溶液中で陰極処理を施してクロメート処理層を形成するプリント回路用銅箔の表面処理方法、更には、該クロメート処理層上に更にシランカップリング剤処理層を形成するプリント配線板用銅箔の表面処理方法をも提供するものである。
【００３４】
以下に本発明のプリント配線板用銅箔の表面処理方法について詳述する。先に記載した銅箔材料を用い、必要に応じて予め粗面形成をする。例えば、電解銅箔を用いてこれを硫酸銅めっき浴、ピロリン酸銅めっき浴、スルファミン酸銅めっき浴、クエン酸銅めっき浴などに浸漬し、銅箔の少なくとも一方の面に陰極処理を施し、銅箔面に必要に応じた樹枝状〜粒状の銅粒子を電着形成させて得られる、いわゆる粗面化銅箔を用意する。そしてこの銅箔粗面上に炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成する。
【００３５】
本発明のプリント配線板用銅箔を製造するにあたっては、炭素含有銅−亜鉛被覆層の形成には電気めっき法を採用し、陰極電解処理によって実施する本発明の方法が、量産性、経済性の点で実用上有利である。
【００３６】
本発明の表面処理方法は、この電気めっき法を用いて炭素含有銅−亜鉛被覆層を電着形成することにより実施される。このためまずめっき浴を建浴する。
【００３７】
めっき浴としては、銅塩の濃度が好ましくは５〜６０ｇ／ｌ、更に好ましくは１０〜３０ｇ／ｌ、亜鉛塩の濃度が好ましくは２〜３０ｇ／ｌ、更に好ましくは５〜１５ｇ／ｌ、オキシカルボン酸又はその塩の濃度が好ましくは２０〜１２０ｇ／ｌ、更に好ましくは３０〜９０ｇ／ｌ、脂肪族ジカルボン酸又はその塩の濃度が２０〜１２０ｇ／ｌ、更に好ましくは２０〜６０ｇ／ｌ、及びチオシアン酸又はその塩の濃度が好ましくは１〜２０ｇ／ｌ、更に好ましくは１〜１０ｇ／ｌである非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴が好適に用いられる。
【００３８】
銅塩としては、めっき浴の銅イオン源として公知のものがいずれも使用可能である。具体的に例示すると、ピロリン酸銅、硫酸銅、スルファミン酸銅、酢酸第二銅、塩基性炭酸銅、リン酸銅、クエン酸第二銅などが挙げられる。
【００３９】
亜鉛塩としては、めっき浴の亜鉛イオン源として公知のものがいずれも使用可能である。具体的に例示すると、ピロリン酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、乳酸亜鉛などが挙げられる。
【００４０】
オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グルコヘプトン酸などがあげられる。また、オキシカルボン酸の塩としては、前記のオキシカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、銅塩、亜鉛塩などがあげられる。
【００４１】
脂肪族ジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の塩としては前記した脂肪族ジカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、銅塩、亜鉛塩などが挙げられる。
【００４２】
チオシアン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、銅塩、亜鉛塩などが挙げられる。
【００４３】
これらの各成分は、各々、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
これらの薬剤を所定量の水に溶解し、苛性ソーダ又は苛性カリなどを加えｐＨを調整して炭素含有銅−亜鉛被覆層を電着させるためのめっき浴として用いる。
【００４５】
このめっき浴に銅箔を浸漬し、陰極電解処理を施して炭素含有銅-亜鉛被覆層を形成するがメッキ浴組成、電解条件などの好ましい一例を示せば次の通りである。
（  ）内は特に好ましい範囲を示す。
【００４６】
硫酸銅・５水和物            ５〜６０ｇ／ｌ（１０〜３０ｇ／ｌ）
硫酸亜鉛・７水和物          ２〜３０ｇ／ｌ（５〜１５ｇ／ｌ）
グルコヘプトン酸ナトリウム  ２０〜１２０ｇ／ｌ（３０〜９０ｇ／ｌ）
シュウ酸カリウム            ２０〜１２０ｇ／ｌ（２０〜６０ｇ／ｌ）
チオシアン酸カリウム        １〜２０ｇ／ｌ（１〜１０ｇ／ｌ）
浴温度                      ２０〜６０℃（２０〜５０℃）
ｐＨ                        ９〜１４（１０〜１３）
陰極電流密度                １〜５０Ａ／ｄｍ2（３〜２０Α／ｄｍ2）
電解時間                    ２〜１００秒（５〜５０秒）
陽極                        酸化イリジウム系不溶性陽極
陰極                        電解銅箔又は圧延銅箔
【００４７】
炭素含有銅-亜鉛被覆層の各元素含有量の範囲は前記した通りであり、その範囲内に保つことが重要である。そこで炭素含有銅−亜鉛被覆層の元素含有量を適正に保つための増減調節は通常、メッキ浴中の各薬剤の濃度や陰極電流密度、電圧、電解時間、ｐＨ、浴温、攪拌などを適宜変動させて行う。このため炭素含有銅−亜鉛被覆層中の各元素含有量やメッキ浴中の成分の定量は定期的に実施し、必要に応じて、メッキ浴中の成分の補充や電解条件の適宜な選択を行うことが本発明の銅箔を量産する上で望ましい。
【００４８】
本発明の炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成する表面処理方法を実施するにあたっては、例えば、所定の厚さと幅を有するコイル状に巻き取られた銅箔を、必要に応じて配設される脱指槽、酸洗槽、水洗槽そして粗面化処理銅メッキ槽、水洗槽に次いで炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成するメッキ槽、水洗槽及び乾燥装置等を連結した構成からなる銅箔処理装置内を定速走行させ、連続的にコイル状に巻き取って製造することが好ましい。
【００４９】
また、本発明の方法において、炭素含有銅−亜鉛被覆層上ヘのクロメート処理層又はクロメート処理層及びシランカップリング剤処理層の形成は、いずれの場合も炭素含有銅-亜鉛被覆層を形成した後に水洗を経て行われる。
【００５０】
詳しくはまず、クロメート処理層の形成は六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理層の形成は浸漬処理のみでも可能であるが、本発明の方法に従い、陰極処理によって実施することが好ましい。このときのメッキ浴組成及び電解条件を例示すると次の通りである。
（  ）内は特に好ましい範囲を示す。
【００５１】
重クロム酸ナトリウム              ０．１〜５０ｇ／ｌ（１〜５ｇ／ｌ）
又はクロム酸、クロム酸カリウム
ｐＨ（硫酸又は苛性ソーダなどで調整）            １〜１３（３〜１２）
浴温                                      ０〜６０℃（１０〜４０℃）
陰極電流密度            ０．１〜５０Ａ／ｄｍ2（０．２〜５Ａ／ｄｍ2）
電解時間                              ０．１〜１００秒（１〜１０秒）
【００５２】
上記操作により炭素含有銅-亜鉛被覆層上にクロメート処理層が形成され、これを乾燥することにより本発明の銅箔が製造される。
【００５３】
また、本発明の更に他の方法によれば、クロメート処理層を形成した後、水洗し、次いで、該クロメート処理層上にシランカップリング剤処理層を形成する。シランカップリング剤処理層の形成に用いられるシランカップリング剤としては、先に本出願人が提案した特公昭６０−１５６５４号公報記載の例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。これらシランカップリング剤の少なくとも一種を選択して水溶液として用いる。濃度としては通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％の濃度で使用する。この水溶液をクロメート処理層上にスプレー処理、浸漬処理などにより塗布する。塗布した後は、乾燥を施せば炭素含有銅-亜鉛被覆層上にクロメート処理層、更にシランカップリング剤処理層が順次形成された本発明の銅箔が製造される。
【００５４】
これら、クロメート処理層の形成、更にはシランカップリング剤処理層の形成により、本発明の目的である接着強度特性の向上をより一層高めることができる。なお、クロメート処理層を形成するメッキ浴に必要があれば亜鉛イオンやモリブデン酸イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンなどの金属イオンを０．１〜１０ｇ／ｌ共存させて上記電解条件で陰極処理を施し、亜鉛やモリブデンなどを含むクロメート処理層を形成してもよい。
【００５５】
本発明の方法により得られる銅箔は各種の銅張積層板の製造においてプリント配線板用銅箔として樹脂基材と積層されるが、適用可能な樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル、ケイ素樹脂などの熱硬性樹脂、ポリエチレン、飽和ポリエステル、ポリエーテルサルフォンなどの熱可塑性樹脂、基材としては、紙、ガラス、ガラス布、ガラス織布、ポリイミド・ポリエステルフィルムなど、あるいはアルミニウム、鉄などの金属板をベースとしたものなどが挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
【００５７】
実施例１
厚さ３５μｍの電解銅箔を硫酸銅メッキ浴に浸漬し、陰極電解によって銅箔の片面に予め粒状銅を電着させ、粗面を形成した。この銅箔を用いて表１にも示されているような下記組成のメッキ浴に
硫酸銅・５水和物                      ２０ｇ／ｌ
硫酸亜鉛・７水和物                      ８ｇ／ｌ
グルコヘプトン酸ナトリウム・２水和物  ５０ｇ／ｌ
チオシアン酸カリウム                    ５ｇ／ｌ
シュウ酸カリウム                      ３０ｇ／ｌ
銅箔を浸漬し、電解条件としてｐＨ１１、浴温度４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、通電時間１５秒で陰極電解し、粗面上に炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成した。この銅箔を直ちに水洗した後、重クロム酸ナトリウム(Na2Cr2O7・2H2O)３．５ｇ／ｌ水溶液をｐＨ５．７、温度２６℃に調整した液に浸漬し、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2、電解時間５秒で陰極電解し炭素含有銅−亜鉛被覆層上にクロメート処理層を形成した。この銅箔を十分水洗した後、更に、クロメート処理層上に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１５％（重量）水溶液（液温２５℃）をスプレーにより塗布し、直ちに乾燥温度１００℃で５分間乾燥させ、銅箔粗面側に炭素含有銅−亜鉛被覆層、クロメート処理層及びシランカップリング剤処理層を順次形成した本発明の銅箔を製造した。
【００５８】
この銅箔を試験片として銅箔面に形成した炭素含有銅−亜鉛被覆層の元素含有量をＥＳＣＡ分析装置により定量分析したところ、表１に示されているように
銅          ６５原子％
亜鉛        ２７原子％
炭素          ８原子％であった。
【００５９】
なお、ＥＳＣＡ分析の主要条件は下記のとおりであった。
使用機器  ＥＳＣＡ−７５０  株式会社  島津製作所製
１．Ｘ線源  Ｍｇ製円錐状アノード
２．試料寸法  ６ｍｍφ
３．Ｘ線照射部分  試料全面
４．測定室真空度  ２×１０-5Ｐａ以下
５．Ｘ線出力  ８ｋＶ、３０ｍＡ
６．イオンエッチング
（１）使用ガス  Ａｒガス、純度９９．９９９％
（２）アルゴンガス圧  ５×１０-4Ｐａ
（３）放電電流  ２０ｍＡ
（４）加速電圧  ２ｋＶ
（５）イオン電流  ８〜１２μＶ
（６）エッチングスピード  ５０〜１００オングストローム／分
（７）エッチング時間  ３００秒
【００６０】
また、クロム金属含有量はＩＣＰ発光分析装置により測定したところ４０μｇ／ｄｍ2であった。
【００６１】
次にこの銅箔をＦＲ−４グレードのエポキシ樹脂含浸ガラス基材と温度１６８℃、圧力３８ｋｇ／ｃｍ2で積層し、銅張積層板を作製した。
【００６２】
この銅張積層板を下記の試験に供し、その結果を一括して表１に示した。
１．接着強度試験（引きはがし幅１ｍｍ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠）
▲１▼常態・・積層後の接着強度［ａ（ｋｇｆ／ｃｍ）］
▲２▼塩酸浸漬後の劣化率・・６Ｎ塩酸水溶液（温度２５℃）に浸漬時間１時間保持した後の接着強度［ｂ（ｋｇｆ／ｃｍ）］を測定し、
劣化率（％）＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝×１００で示した。
▲３▼シアン化カリウム浸漬後の劣化率・・１０％シアン化カリウム水溶液（温度７０℃）に浸漬時間０．５時間保持した後の接着強度［ｃ（ｋｇｆ／ｃｍ）］を測定し、
劣化率（％）＝｛（ａ−ｃ）／ａ｝×１００で示した。
▲４▼加熱処理後の劣化率
温度１７７℃の恒温槽中に２４０時間保持した後の接着強度［ｄ（ｋｇｆ／ｃｍ）］を測定し、
劣化率（％）＝｛（ａ−ｄ）／ａ｝×１００で示した。
▲５▼煮沸処理後の劣化率
沸騰水中に２時間保持した後の接着強度［ｅ（ｋｇｆ／ｃｍ）］を測定し、
劣化率（％）＝｛（ａ−ｅ）／ａ｝×１００で示した。
【００６３】
２．銅箔の外観色相
銅箔の色相が黄色のものは合金化が均一に行われており、特性に優れている。
３．耐マイグレーション性試験
図１に示す装置を用いて、粗面上に形成した各処理層が外側になるように二つ折りにした銅箔試験片１を陽極とし、鉄板２を陰極とし、陽極と陰極の間隙を２ｍｍに調整した後、両面から硝子板３ではさみ、間隙に蒸留水４を満たして両極間に一定電圧（２０Ｖ）を印加し、電流が上昇するまでの時間（秒）を測定した。電流の上昇する時間が早い程マイグレーションの進行が早く、絶縁性能低下が著しいことを示す。
【００６４】
実施例２
実施例１と同様の銅箔を用いて、実施例１と同様に表面粗化を行い、表１に示すメッキ浴組成と電解条件により炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成した後、実施例１と同様の水洗及び乾燥を施した。得られた銅箔を試験片とし、実施例１と同様に元素含有量測定及び特性試験を実施し、その結果を表１に示した。
【００６５】
実施例３、７
実施例１と同様の銅箔を用いて、実施例１と同様に表面粗化を行い、表１に示すメッキ浴組成と電解条件により炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成し、水洗した後、実施例１と同様のクロメート処理層、シランカップリング剤層を形成した。得られた銅箔を試験片とし、実施例１と同様に元素含有量測定及び特性試験を実施し、その結果を表１に示した。
【００６６】
実施例４
実施例１と同様の銅箔を用いて、実施例１と同様に表面粗化を行い、表１に示すメッキ浴組成と電解条件により炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成し、水洗した後、実施例１と同様のクロメート処理層を形成し、水洗、乾燥を施した。得られた銅箔を試験片とし、実施例１と同様に元素含有量測定及び特性試験を実施し、その結果を表１に示した。
【００６７】
実施例５、６、８
実施例１と同様の銅箔を用いて、実施例１と同様に表面粗化を行い、表１に示すメッキ浴組成と電解条件により炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成した後、実施例１と同様の水洗及び乾燥を施した。得られた銅箔を試験片として、実施例１と同様に元素含有量測定及び特性試験を実施し、その結果を表１に示した。
【００６８】
比較例１、３
実施例１と同様の銅箔を用いて、実施例１と同様に表面粗化を行い、表１に示すメッキ浴組成と電解条件により炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成し、水洗した後、実施例１と同様のクロメート処理層、シランカップリング剤層を形成した。得られた銅箔を試験片とし、実施例１と同様に元素含有量測定及び特性試験を実施し、その結果を表２に示した。クロム金属含有量は実施例１と同様に４０μｇ／ｄｍ2であった。
【００６９】
比較例２、５、６、７
実施例１と同様の銅箔を用いて、実施例１と同様に表面粗化を行い、表１に示すメッキ浴組成と電解条件により炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成した後、実施例１と同様の水洗及び乾燥を施した。得られた銅箔を試験片として、実施例１と同様に元素含有量測定及び特性試験を実施し、その結果を表２に示した。
【００７０】
比較例４
実施例１と同様の銅箔を用いて、実施例１と同様に表面粗化を行い、表１に示すメッキ浴組成と電解条件により炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成し、水洗した後、実施例１と同様のクロメート処理層を形成し、水洗、乾燥を施した。得られた銅箔を試験片とし、実施例１と同様に元素含有量測定及び特性試験を実施し、その結果を表２に示した。
【００７１】
比較例８
実施例１と同様の銅箔を用いて実施例１と同様に表面粗化を行い、銅箔粗面にメッキ浴組成
シアン化ナトリウム        ５０ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム          ６０ｇ／ｌ
シアン化銅                ９０ｇ／ｌ
シアン化亜鉛                ５ｇ／ｌ
電解条件
電流密度                    ５Ａ／ｄｍ2
ｐＨ                        １２
温度                        ８０℃
電解時間                    １５秒
で陰極電解を施して銅・亜鉛合金層（合金比約銅７０、亜鉛３０）を形成し水洗した後、実施例１と同様にクロメート処理層を形成し、水洗、次いで実施例１と同様にシランカップリング剤処理層を順次形成し、乾燥を行った。得られた銅箔を試験片として、実施例１と同様に元素含有量測定及び特性試験を実施し、その結果を表２に示した。
【００７２】
比較例９
実施例１と同様の銅箔を用いて実施例１と同様に表面粗化を行い、次いで重クロム酸ナトリウム(Na2Cr2O7・2H2O)３．５ｇ／ｌ水溶液をメッキ浴とし、ｐＨ５．７、液温２６℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2、電解時間５秒の条件で陰極電解を施し、銅箔粗面上にクロメート処理層を形成した後、水洗、乾燥を行った。得られた銅箔を試験片として実施例１と同様に特性試験を実施し、その結果を表２に示した。クロム金属含有量は実施例１と同様に４０μｇ／ｄｍ2であった。
【００７３】
比較例１０
実施例１と同様の銅箔を用いて実施例１と同様に表面粗化を行い、次いで銅箔粗面に重クロム酸ナトリウム(Na2Cr2O7・2H2O)３．５ｇ／ｌ水溶液をメッキ浴とし、ｐＨ５．７、液温２６℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2、電解時間５秒の条件で陰極電解を施し、銅箔粗面上にクロメート処理層を形成した。水洗した後、更にクロメート処理層上に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１５％（重量）水溶液を液温２５℃でシャワーにより塗布し、直ちに乾燥温度１００℃で５分間乾燥させ、銅箔面にクロメート処理層及びシランカップリング剤処理層を形成した銅箔を製造した。この銅箔を試験片として実施例１と同様に特性試験を実施し、その結果を表２に示した。クロム金属含有量は実施例１と同様に４０μｇ／ｄｍ2であった。
【００７４】
【表１】
0003806677.tif 000002
【００７５】
【表２】
0003806677.tif 000003
Ａ：積層後の接着強度
Ｂ：塩酸浸漬後の劣化率
Ｃ：シアン化カリウム浸漬後の劣化率
Ｄ：加熱処理後の劣化率
Ｅ：煮沸処理後の劣化率
Ｆ：耐マイグレーション性
Ｇ：銅箔の外観色相
【００７６】
銅箔面に炭素含有銅−亜鉛被覆層のみを形成した銅箔の例（実施例２、５、６、８）、これにクロメート処理層を形成した銅箔の例（実施例４）及びクロメート処理層上に、更に、シランカップリング剤処理層を形成した銅箔の例（実施例１、３、７）は本発明の代表的な実施例である。このうち、実施例２、５、６、８は他の実施例に比べると常態時の接着強度は若干の低下が見られるものの実用上の水準を保持している。更に、他の実施例と同様に、いずれも塩酸やシアン化カリウム水溶液に浸漬した後の接着強度の劣化率は小さく抑えられている。また、電気特性の一つでもある耐マイグレーション性にも優れ、銅イオンのマイグレーション現象から生じる絶縁性の低下を長時間にわたって防止しうることがわかる。これら諸要求特性に優れていることから、本発明のプリント回路用銅箔は高温や高湿の劣悪な環境下での使用にも耐え、良好な品質信頼性を維持しうるものである。
【００７７】
これにひきかえ、本発明のめっき浴の成分又はその濃度範囲を逸脱しためっき浴を使用して得られる銅箔や、銅−亜鉛二元合金層を形成する先行技術からの銅箔などの比較例１〜１０では、表記する質の異なる要求特性を同時に満足させることが困難であることが示されている。
【００７８】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明のプリント配線板用銅箔は、銅箔の表面に炭素含有銅-亜鉛被覆層を有していることから、この銅箔を樹脂基材と積層して銅張積層板にしたとき、積層時はもとより熱や化学薬品などによる苛酷な条件の中でも銅箔と樹脂基材との両間の接着強度を良好に保持し、実用上極めて有用である。加えて、本発明のプリント配線板用銅箔は耐マイグレーション性に優れ、プリント回路の絶縁特性の向上に大きく寄与するものである。
【００７９】
また、上記炭素含有銅−亜鉛被覆層上に更にクロメート処理層、又はクロメート処理層及びシランカップリング剤処理層を形成することにより、更に耐熱性及び耐化学薬品性に優れた接着性が得られる。
【００８０】
従って、近年ますます多層化、高密度化、ファイン化などの著しいプリント配線板において、本発明の銅箔は耐熱性、耐化学薬品性、耐マイグレーション性などのプリント配線板用銅箔に必要とされる要求特性を十分に満たし、各種のプリント配線板の内層用、外層用銅箔として好適に使用し得るものである。
【００８１】
また、本発明の銅箔の表面処理方法は猛毒のシアン化合物を使用しないため、安全性に優れており、また、本発明の非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴は安定性に優れており、いずれも本発明のプリント配線板用銅箔を製造するために好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐マイグレーション性を調べるために用いた試験装置の断面概略図である。
【符号の説明】
１  銅箔試験片
２  鉄板
３  硝子板
４  蒸溜水
【図１】
0003806677.tif 000004