(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム系高分子と有機化合物溶媒とを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であって、
（ａ）ゴム系高分子が▲１▼ポリメチレンタイプの飽和主鎖を持ち、かつ▲２▼フッ素原子を含有しないゴム系高分子であり、
（ｂ）有機化合物溶媒が▲１▼炭素数２〜２０、▲２▼沸点が８５〜３５０℃、かつ▲３▼芳香族核を有さない有機化合物溶媒であり、
さらに、
（ｃ）当該バインダー組成物中のゴム系高分子のゲル含量が５０％未満である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
請求項１記載のバインダー組成物を使用して製造されたリチウムイオン二次電池電極。
【請求項３】
請求項２記載の電極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、電極および電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物（以下、バインダー組成物という場合がある。）は、バインダーとなる物質を溶媒に溶解したものである。このバインダー組成物に活物質を混合した混合物（以下、スラリーという場合がある）を電極の集電体に塗布し、溶媒を乾燥などの方法で除去して、集電体に活物質を結着させると共に、活物質同士を結着させてリチウムイオン二次電池の電極が構成される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池（以下、電池という場合がある）の容量は、活物質の種類、量、電解液の種類、量などの複数の要因によって決まるが、バインダーの種類や量、バインダー組成物の性能も重要な一つの要因となる。バインダーが十分な量の活物質を集電体に結着でき、かつ、活物質同士を結着できないと、初期容量の大きな電池が得られず、また、充放電を繰り返すことによって集電体から活物質が脱落し、電池の容量が低下するからである。このような性能の差は、バインダーの種類の違い以外にも、例えば、バインダー組成物の溶媒の違いに起因することがある。
【０００４】
バインダー組成物としては、有機溶媒系バインダー組成物と水分散系バインダー組成物の２種が知られているが、水分散系バインダーをリチウムイオン二次電池などの非水系電解液電池の電極製造に用いた場合、水の乾燥が不充分で電極にごく少量の水分でも残留していると、リチウムイオンが残留水分と激しく反応して電池性能が劣化する。従って、水分散系バインダーを用い電極製造する時に完全に水を除去することが非常に重要となるが、工業的に水を完全に除去するためには高度な技術を必要とする。
【０００５】
従って、従来より工業的に多用されているのは、ポリビニリデンフルオライド系重合体をＮ−メチルピロリドンなどに溶解した有機溶媒系バインダー組成物である（例えば、特開平４−２４９８６０号など）。しかし、このバインダー組成物を用いた場合、集電体と活物質との結着性が必ずしも十分ではなく、特に充放電の繰り返しによる活物質の体積変動によって活物質が脱落するという問題がある上、特開平６−１６３０３１号公報に記載されているように、電池温度の上昇によりポリビニリデンフルオライド系重合体が分解してフッ化水素を発生し、系内のリチウムイオンと反応し、電池の破損や破裂を起こす可能性がある。
【０００６】
こうした事情から、近年、リチウムイオン電池用の電極のバインダーとしてゴム系高分子を用いることが提案されている（特開平５−６２６６８号公報、特開平８−１２４５６１号公報、特開平８−１５７６７７号公報など）。しかしながら、ゴム系高分子であっても特開平８−１５７６７７号公報に記載されているようなフッ素系ゴムは、ポリビニリデンフルオライド系重合体と類似の化学構造を有しており、前記ポリビニリデンフルオライド系重合体と同様の問題がある。また、特開平５−６２６６８号公報、特開平８−１２４５６１号公報などでは、ゴム系高分子をベンゼンやトルエンなど芳香族系の有機化合物溶媒に溶解したゴム系バインダー組成物が例示されている。しかしながら、本発明者らが更なる検討を行ったところ溶媒として芳香族系のものを用いると、集電体と活物質との結着性が著しく低下し、活物質粒子間の結着も不良となるという知見を得た。これは、バインダーや活物質等を含有するスラリーを集電体に塗布し、乾燥する際、電極表面にゴム系高分子が集中するためと考えられる。
【０００７】
このように、リチウムイオン二次電池用の電極に使用するバインダー組成物はまだ十分な性能を有するものが得られておらず、さらなる改良が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術のもと、本発明者らは、さらに優れたバインダー組成物を提供すべく、鋭意研究の結果、特定のポリメチレンタイプの飽和主鎖を持つ非フッ素系ゴムを非芳香族化合物有機溶媒に溶解させたバインダー組成物が優れた性能を有することを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、ゴム系高分子と有機化合物溶媒とを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であって、（ａ）ゴム系高分子が▲１▼ポリメチレンタイプの飽和主鎖を持ち、かつ▲２▼フッ素原子を含有しないゴム系高分子であり、（ｂ）有機化合物溶媒が▲１▼炭素数２〜２０、▲２▼沸点が８５〜３５０℃、かつ▲３▼芳香族核を有さない有機化合物溶媒であり、さらに、（ｃ）当該バインダー組成物中のゴム系高分子のゲル含量が５０％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、該バインダー組成物を使用して製造されたリチウムイオン二次電池電極及び該電極を用いたリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
（ａ）ゴム系高分子
本発明で用いられるゴム系高分子は、▲１▼ポリメチレンタイプの飽和主鎖を持ち、かつ▲２▼フッ素原子を含有しないゴム系高分子である。このような高分子としてはＡＣＭ、ＡＥＭ、ＡＮＭなどのようなアクリレート系ゴム；ＣＭ、ＣＳＭなどのような塩素化ポリエチレン系ゴム；ＥＰＤＭ、ＥＰＭなどのようなエチレンとプロピレンを含むモノマーの共重合ゴム；ＳＥＢＭ、ＳＥＰＭなどのようなスチレンを含有するブロック３元系ゴム；その他ＥＶＭなどが具体例として挙げられる。なお、ここで言うＡＣＭ、ＡＥＭ、ＡＮＭ、ＣＭ、ＣＳＭ、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＥＶＭ、ＳＥＢＭ、ＳＥＰＭは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １４１８−９４で指定された表記に従ったポリマーであり、Ｍクラスに分類されるポリマーのうちフッ素原子を含有しないポリマーである。もちろん、これらのポリマーは単独で用いても、混合比を目的に応じ適宜設定して２種類以上を混合して用いてもよい。
以下に、具体的にこれらのポリマーを説明する。
【００１１】
本発明で用いるアクリレート系ゴムとしては、エチルアクリレートまたはその他のアクリレートと加硫させるためのモノマー少量との共重合体であるＡＣＭ、エチルアクリレートまたはその他のアクリレートとエチレンとの共重合体であるＡＥＭ、エチルアクリレートまたはその他のアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体であるＡＮＭなどが例示される。上記のアクリレートとしては、アルキル基が炭素数１〜８個のアルキルアクリレート、炭素数１〜４個のアルコキシ基を有する炭素数１〜８個のアルキルアクリレート、および炭素数２〜５個のアルキレン基を有する炭素数１〜８個のアルキルアクリレートよりなる群から選択された少なくとも１種のアクリレート単量体が好ましく、ポリマー合成に際して、このアクリレート単量体の使用割合は通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。
【００１２】
このようなアクリレート系ゴムの１００℃で測定されたムーニー粘度は、１０〜１５０であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０である。また、ガラス転移温度（示差走査熱量計により測定；Ｔｇ）は、好ましくは１０〜−６０℃、より好ましくは０〜−４０℃である。
【００１３】
本発明で用いられるアクリレート系ゴムの具体例としては、Ｎｉｐｏｌ  ＡＲシリーズ（日本ゼオン（株）社製；商品名）、ＪＳＲ−ＡＲＥＸ  シリーズ（日本合成ゴム（株）社製；商品名）、ノックスタイト  シリーズ（日本メクトロン（株）社製；商品名）、トアアクロン  シリーズ（東亜ペイント（株）社製；商品名）、日信アクリルゴムＲＶ−２５００  シリーズ（日信化学（株）社製；商品名）、ベイマック  シリーズ（デュポン（株）社製；商品名）などが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いる塩素化ポリエチレン系ゴムとしては、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）及びクロルスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等である。
【００１５】
本発明で用いられる塩素化ポリエチレン系ゴムの具体例としては、タイリン
シリーズ（ダウ・ケミカル（株）社製；商品名）、エラスレン  シリーズ（昭和電工（株）社製；商品名）、ダイソラック  シリーズ（ダイソー（株）社製；商品名）、ハイパロン（ＨＹＰＡＬＯＮ）  シリーズ（デュポン（株）社製；商品名）、エクトス  シリーズ（東ソー（株）社製；商品名）などが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるエチレンとプロピレンを含むモノマーの共重合ゴムとしては、エチレンとプロピレンとの共重合体であるＥＰＭやエチレン・プロピレン・ジエン類からなる三元共重合体であるＥＰＤＭ等である。
本発明に用いられるＥＰＭおよびＥＰＤＭのエチレン／プロピレン比率（重量比）は、特に制限されないが、通常、３０／７０〜８０／２０、好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
【００１７】
また、本発明で用いられるＥＰＤＭの原料となるジエン類としては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエンなどの任意の環状ジエンの中から任意に選択することができるが、ジシクロペンタジエンやエチリデンノルボルネンは特に好ましい例である。また、このようなジエン類は、ＥＰＤＭ合成時の使用割合として１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００１８】
これらのＥＰＭおよびＥＰＤＭの、トルエンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定されるスチレン換算重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは４，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜３００，０００であり、１００℃で測定されるムーニー粘度は５〜２００、好ましくは１０〜１５０である。
【００１９】
本発明で用いるエチレンとプロピレンを含むモノマーの共重合ゴムの具体例としては、ＪＳＲ  ＥＰ  シリーズ（日本合成ゴム（株）社製；商品名）、三井ＥＰＴ  シリーズ、ベスタブレン  シリーズ、マイブレン  シリーズ（以上３シリーズ共三井石油化学（株）社製；商品名）、エスプレンＥＰＲ  シリーズ、エスプレンＥＰＤＭ  シリーズ（以上２シリーズ共住友化学（株）社製；商品名）、ケルタン  シリーズ（出光ディーエスエム（株）社製；商品名）、ロイアレンシリーズ（ユニロイヤル（株）社製；商品名）、ノーデル  シリーズ（デュポン（株）社製；商品名）、デュトラルター  シリーズ（モンテカチーニ社製；商品名）等のＥＰＭやＥＰＤＭが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いるスチレンを含むブロック共重合体としては、スチレン・エチレン・ブチレン３元ブロック共重合体であるＳＥＢＭ（ＳＥＢ及びＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン３元ブロック共重合体であるＳＥＰＭ（ＳＥＰ及びＳＥＰＳ）等である。
【００２１】
本発明で用いるスチレンを含むモノマーのブロック共重合体の、トルエンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定されるスチレン換算重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは４，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜３００，０００である。当該共重合体のスチレン含量は、５〜８０重量％、好ましくは８〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２２】
また、ＳＥＢＭ及びＳＥＰＭのヨウ素価は、通常１２０以下、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。
【００２３】
本発明で用いるスチレンを含むモノマーのブロック共重合体の具体例としては、レオストマー  シリーズ（理研ビニル工業（株）社製；商品名）、ラバロンシリーズ（三菱化学（株）社製；商品名）、住友ＴＰＥ−ＳＢ  シリーズ（住友化学工業（株）社製；商品名）、ＫｒａｔｏｎＧ  シリーズ（シェル・ジャパン（株）社製；商品名）、エラストマーＡＲ  シリーズ（アロン化成（株）社製；商品名）、タフテック  シリーズ（旭化成工業（株）社製；商品名）、セプトンシリーズ（クラレ（株）社製；商品名）等が挙げられる。
【００２４】
このほか、本発明で用いることのできるポリマーとしては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合であるＥＶＭが挙げられ、具体例としては、エバラート  シリーズ（住友化学工業（株）社製；商品名）、エバスレン  シリーズ（大日本インキ化学工業（株）社製；商品名）、ウルトラセン  シリーズ（東ソー（株）社製；商品名）、サンテック−ＥＶＡ  シリーズ（旭化成工業（株）社製；商品名）等がある。
【００２５】
これらのゴムの中でも、構成元素として塩素を含まないＡＣＭ、ＡＥＭ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＳＥＢＭ、ＳＥＰＭが好ましい。
【００２６】
（ｂ）有機化合物溶媒
本発明において用いられる有機化合物溶媒は、▲１▼炭素数２〜２０、▲２▼沸点が８５〜３５０℃、かつ▲３▼芳香族核を有さない有機化合物溶媒である。
【００２７】
本発明で用いられる有機化合物溶媒は、化合物分子中にベンゼン環を含まない非芳香族系有機化合物溶媒であることが重要である。溶媒として用いられる有機化合物分子中にベンゼン環を含む芳香族系有機化合物溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニリン、クロロベンゼン等はゴム系高分子の良好な溶剤であることが多いが、これらの芳香族系有機化合物を溶媒に用いてバインダー組成物を作製し、活物質と混合してスラリーとし、これを集電体に塗布乾燥するとその乾燥時にバインダーであるゴム系高分子が移動し、電極表面に局在化する現象が発生し、集電体と活物質との結着性が著しく低下すると共に、活物質粒子間の結着力の不良等の現象が起こりやすく、好ましくない。
【００２８】
本発明で用いられる非芳香族系有機化合物溶媒は、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは３〜１３の非芳香族性有機化合物が用いられる。炭素数１の非芳香族系有機化合物を用いたスラリーは、これを集電体へ塗布するとチクソトロフィックな性質が強くなり、活物質を均一に塗布することが難しい。また、炭素数２１以上の非芳香族系有機溶媒を用いたスラリーは、融点が高くなり、室温程度での塗膜工程において、操作性に劣るので好ましくない。
【００２９】
本発明で用いられる非芳香族系有機化合物溶媒の沸点は、通常８５〜３５０℃、好ましくは９０〜３００℃、より好ましくは１００〜２７０℃、とりわけ好ましくは１１０〜２５０℃のものである。沸点が８５℃より低い場合には、芳香族系有機化合物溶媒と同様、バインダーであるゴム系高分子が移動し、電極表面に局在化する現象が発生し、集電体と活物質との結着性が著しく低下すると共に、活物質粒子間の結着力の不良等の現象が起こりやすいうえに、溶媒が蒸発しやすくスラリーが安定しないので、結果として、電池性能を低下せしめることになる。
逆に沸点が３５０℃より高いと、溶媒が蒸発しにくく、集電体にスラリーを塗布した後の乾燥に長時間を要し、電極製造の生産性を著しく悪化させたり、品質の劣化も懸念され、好ましくない。
【００３０】
本発明で用いられる非芳香族系有機化合物溶媒は、前述した条件を満たすものであれば炭化水素化合物、含酸素炭化水素化合物、含塩素炭化水素化合物、含窒素炭化水素化合物、含硫黄炭化水素化合物等いずれでもよい。
【００３１】
具体例としては、（ｉ）ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカンなどの炭化水素化合物；（ｉｉ）ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン；ｎ−ブチルエーテル、ジクロルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル；ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチル；フルフラール、アセタール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、１，４−ジオキサン、イソホロンなどの含酸素炭化水素化合物；（ｉｉｉ）テトラクロルエタン、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、ジクロルプロパン、塩化アミル、ジクロルペンタンなどの含塩素炭化水素化合物；（ｉｖ）ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、アセトニトリル、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピリコン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素炭化水素化合物；（ｖ）チオフェン、スルホラン、ジメチルスルヘキシドなどの含硫黄炭化水素化合物などが挙げられる。
これらの中でもヘプタン、オクタン、ノナン、ドデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物；メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、１，４−ジオキサン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチルなどの含酸素炭化水素化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素化合物；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄炭化水素化合物が好ましい。
このような非芳香族系有機化合物溶媒は、単独であっても、また混合比を目的に応じ適宜設定して２種類以上を任意に組み合わせて混合溶媒として用いても良い。
【００３２】
（ｃ）バインダー組成物
本発明のバインダー組成物は、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であり、当該バインダー組成物中のゴム系高分子のゲル含量が５０％未満、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下のものである。なお、ここで言うゲル含量は、バインダー組成物を５０℃で２００メッシュの篩を通し、篩上に残留した固形物中のゴム系高分子の重量を、バインダー組成物中の全ゴム系高分子の重量で除して、百分率として算出した値である。
【００３３】
バインダー組成物に含まれるゴム系高分子の濃度は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％より低い濃度ではスラリー製造時にバインダー組成物が多くなりすぎて、集電体に活物質を塗布しにくくなり、逆に５０重量％を越えるとスラリー製造時にバインダー組成物が少なくなりすぎて均一なスラリーが得られないという問題がある。
【００３４】
（ｄ）電極
本発明に係わる電極は、まず本発明で用いるバインダー組成物と正極活物質または負極活物質とを、活物質１００重量部に対して、上述したゴム系高分子が０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１５重量部となるように混合してスラリーにすればよい。ゴム系高分子が０．０５重量部未満では良好な結着力が得られず、逆に３０重量部を越えると過電圧が著しく上昇し電池性能が低下する。
【００３５】
スラリーには必要に応じて各種の添加剤を加えることができる。各種の添加剤としては、（ｉ）グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉末などの導電剤、（ｉｉ）ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエチレン）、ポリビニルアルコール、ポリ（３−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、アミロース、アミロペクチン、スターチなどの多糖類、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどのセルロース系化合物（これらのナトリウム塩、リチウム塩を含む）などの増粘剤、（ｉｉｉ）粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物などの硫黄化合物；酸化マグネシウム、一塩化鉛、亜鉛華などの硫黄以外の無機顆粒剤；ｐ，ｐ’−ジベンゾイル・キノンジオキシムなどのオキシム類；ヘキサメチレン・ジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメートなどのポリアミン；第三ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第三ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、第三ブチルペルオキシベンゾエート、第三ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、アクリル系架橋剤などの有機ペルオキシド；などの架橋剤、（ｉｖ）カゼイン、にかわ、セッケン、グルテン、アルキル繊維系、デンプン、各種の界面活性剤などの安定化剤、（ｖ）ステアリン酸、ジエチレングリコールのモノステアレート、モノエタノールアミン、ジエチレングリコール、パインタールなどの分散剤、その他、各種の加硫促進剤、加硫促進助剤、活性剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、粘着付与剤などが挙げられる。
【００３６】
ついで、スラリーは、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、リチウム等の金属箔膜等よりなる集電体に塗布され、さらには非芳香族系有機化合物溶媒を乾燥して電極が製造される。
塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビア法、エアーナイフ法などの方法が例示される。
本発明で用いる非芳香族系有機化合物溶媒の乾燥法も特に限定されないが、通常、乾燥温度は、５０〜４００℃、好ましくは８０〜３００℃である。スラリーに架橋剤が添加されているときは、架橋温度以上の温度で乾燥することが好ましい。
【００３７】
負極活物質としては、フッ化カーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢなどのＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子、Ｌｉx Ｍy Ｎz （ただし、Ｌｉはリチウム原子を表し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、ＳｉおよびＮｉから選択された少なくとも一種を表し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ７．０≧ｘ≧１．０、４≧ｙ≧０、５≧ｚ≧０．５の範囲の数である）で表わされるチッ化リチウム、およびＡｘＭｙＯｚ（ただし、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＳｎおよびＭｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｘは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化物などが挙げられる。また、正極活物質としては、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、非晶質ＭｏＳ3 、Ｃｕ2 Ｖ2 Ｏ3 、非晶質Ｖ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＡｘＭｙＮｚＯｐ（ただし、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ≧１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子などが挙げられる。
【００３８】
（ｅ）電池
本発明においてリチウムイオン二次電池とは、活物質としてリチウムなどのアルカリ金属やアルカリ金属合金などの金属を使用しないリチウム系の二次電池であり、好ましくは炭素質材料、チッ化リチウムなどのリチウム化合物または金属酸化物を活物質とするものである。もちろん、この条件にあう限り、有機固体電解質を用いたリチウムポリマー電池も含まれる。
【００３９】
本発明の電極を用いて、非水系電解液電池を製造する場合、セパレーターとしてはイオン透過度が大きく、化学的に安定で所定の機械的強度を持つ絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系不織布やガラス繊維等が用いられる。
電解液は特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮する非水系のものを選択すればよい。たとえば、電解質としてＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＰＦ6 、ＮｓＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）4 ＣｌＯ4 などが挙げられ、溶媒として、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、燐酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネートが好適である。
【００４０】
本発明のバインダー組成物を用いて製造された電極は、リチウムイオン二次電池に使用した場合、特に優れた電池性能を発揮することができるが、また、非水系電解液コンデンサーの電極用にも有用である。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施例において、ゲル含量は前述の方法により測定されたものであり、粘度は、Ｂ型粘度計で測定された２５℃の値である。
【００４２】
（実施例１−１〜１−１４）
・負極の製造
ゴム系高分子としてＡＣＭ−（１）（日本ゼオン（株）社製「Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ−３１」）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、溶液中のゴム系高分子濃度が５重量％のバインダー組成物Ａを得た。このバインダー組成物Ａ中のゲル含量は０．６重量％であった。カーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」；負極活物質として使用）１００重量部に、ゴム系高分子の量が３重量部となるようにバインダー組成物Ａを加え、粘度が約６０００ｃｐｓとなるように調整し、負極用スラリー組成物を得た。この負極用スラリー組成物を厚さ８μｍの銅箔の片面に塗布し、１５０℃で７２時間真空乾燥せしめ厚さ０．１ｍｍの負極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池の負極を製造した。
以下同様にして表１実施例番号１−２〜１−１４に示す組成のバインダー組成物を用い各負極電極を作製した。この電極を用いて、以下の評価を行った。
【００４３】
・正極の製造
ゴム系高分子ＥＰＭ−（１）（三井石油化学（株）社製、「三井ＥＰＴ  ００４５」）をドデカンに溶解し、溶液中のＥＰＭ−（１）の濃度が５重量％のバインダー組成物Ｂを得た。このバインダー組成物Ｂ中のゲル含量は１．５％であった。ＬｉＣｏＯ2 （正極活物質として使用）１００重量部に対し、ＥＰＭ−（１）量が２重量部となるように得られたバインダー組成物Ｂを加え、更にアセチレンブラック１０重量部を加え、粘度が約４０００ｃｐｓになるように調整し、正極用スラリー組成物を得た。この正極用スラリー組成物を厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の片面に塗布し、１５０℃で２４時間真空乾燥せしめ厚さ０．４ｍｍの正極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池の正極を製造した。
以下の各評価のために使用した正極は、すべてこの正極である。
【００４４】
・リチウムイオン二次電池の製造
上記正極及び負極をそれぞれ直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製微多孔膜（繊維不織布）からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質層が対向し、外装容器底面にアルミ箔が接触するように配置して、更に銅箔上にバネ（エキスパンドメタル）を入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。
容器中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を、空気が残らないように注入した。ポリプロピレン製パッキンを介して、外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を２０セル製造した。
以下の各評価でも、同様の方法により製造したコイン型電池各２０セルを使用した。
【００４５】
・電池性能の測定
２０セルの電池をそれぞれ定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ2 ）で４．０Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定した。その平均値を評価結果として表１に示した。
【表１】
0003734113.tif 000002
【００４６】
表１から、本発明のバインダー組成物を用いたリチウムイオン二次電池は、５０回の充放電を繰り返しても実質的な電気容量の低下は認められず、また、２０セルの電気容量のばらつきは最大で±５％と安定していることが判った。
【００４７】
（実施例２−１〜２−９）
・負極の製造
ゴム系高分子ＡＣＭ−（２）（日本ゼオン（株）社製  「Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ−３２」）をメチルイソブチルケトンに溶解し、溶液中のＡＣＭ−（２）の濃度が７重量％のバインダー組成物Ｃを得た。このバインダー組成物中のゲル含量は１．１重量％であった。カーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」；負極活物質として使用）１００重量部に、ＡＣＭ−（２）量が４重量部となるように得られたバインダー組成物Ｃを加え、粘度が約４０００ｃｐｓになるように調整し、負極用スラリー組成物を得た。この負極用スラリー組成物を厚さ８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で２４時間真空乾燥せしめ厚さ０．１ｍｍの負極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池の負極を製造した。
以下の各評価のために使用した負極は、すべてこの負極である。
【００４８】
・正極の製造
ゴム系高分子としてＡＣＭ−（１）（日本ゼオン（株）社製「Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ−３１」）をメチルイソブチルケトンに溶解し、溶液中のゴム系高分子濃度が２５重量％のバインダー組成物Ｄを得た。このバインダー組成物Ｄ中のゲル含量は０．５重量％であった。ＬｉＣｏＯ2 （正極活物質として使用）１００重量部に、ゴム系高分子量が３重量部となるように得られたバインダー組成物Ｄを加え、更にアセチレンブラック１０重量部を加え、粘度が約４０００ｃｐｓになるように調整し、正極用スラリー組成物を得た。この正極用スラリー組成物を厚さ、２５μｍのアルミ箔の片面に塗布し、１５０℃で２４時間真空乾燥せしめ厚さ０．４ｍｍの正極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池の正極を製造した。
以下同様にして表２実施例番号２−２〜２−９に示す組成のバインダー組成物を用い、各正極電極を作製した。この電極を用いて、以下の評価を行った。尚、表２のゴム系高分子の欄の略号は、表１と対応する。
【００４９】
・リチウムイオン二次電池の製造
上記正極及び負極をそれぞれ直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製微多孔膜（繊維不織布）からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質層が対向し、外装容器底面にアルミ箔が接触するように配置して、更に銅箔の上にバネ（エキスパンドメタル）を入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。
容器中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を、空気が残らないように注入した。ポリプロピレン製パッキンを介して、外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を２０セル製造した。
以下の各評価でも、同様の方法により製造したコイン型電池各２０セルを使用した。
【００５０】
・電池性能の測定
２０セルの電池をそれぞれ定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ2 ）で４．０Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定した。その平均値を評価結果として表２に示した。
【表２】
0003734113.tif 000003
【００５１】
表２から、本発明のバインダー組成物を用いたリチウムイオン二次電池は、５０回の充放電を繰り返しても実質的な電気容量の低下は認められず、また、２０セルの電気容量のばらつきは最大で±５％と安定してることが判った。
【００５２】
（実施例３−１〜３−７）
溶媒として表３に示す各種の溶媒を用いること以外は、実施例１−１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池７種を作製し評価した。結果を表３に示す。
【表３】
0003734113.tif 000004
【００５３】
この結果から、溶媒として炭素数２〜２０、沸点が８５〜３５０℃、かつ芳香族核を有さない有機化合物溶媒を用いると、５０回の充放電を繰り返しても実質的な電気容量の低下は認められず、また、２０セルの電気容量のばらつきは最大で±３％と極めて安定していることが判った。
そして、表３の結果から、溶媒はバインダー性能に影響を及ぼすものであることも判った。
【００５４】
（実施例４−１〜４−３）
添加剤として表４に記載されたものを溶液中の濃度が２重量％となるように加えた他は、実施例１−１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す（なお、表４には添加剤を加えなかった実施例１−１の評価の結果もあわせて示した）。
【表４】
0003734113.tif 000005
【００５５】
この結果から、セルロース系の添加剤を用いても電池性能を低下させないことが判った。
【００５６】
（比較例１−１〜１−８）
ゴム系高分子および溶媒として表５に示すものを用いること以外は、実施例１−１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製し、それぞれ評価した。
結果を表５に示す。
尚、表５のゴム系高分子の欄の略号は表１と対応する。
【表５】
0003734113.tif 000006
【００５７】
この結果から、有機化合物溶媒が芳香族核を有する有機化合物溶媒である場合や、芳香族核を有さない有機化合物であっても沸点が８５℃より低い場合は、５０回の充放電繰り返しによって、電気容量が著しく低下することが判った。また、２０セルのばらつきも大きく、なかには電池製造時に集電体から活物質が剥離してしまい、生産性の劣るものもあった（比較例１−２、１−８）。
【００５８】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明のバインダー組成物によれば、集電体と活物間との結着性及び活物質相互間の結着性に優れ、充放電サイクルにおいて容量維持率の高い電池性能の優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。