(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として、少なくともＳｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂａ、ＫおよびＮｂを含有し、モル比による組成式を
ｘＳｒ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30・ｙＣａ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30・ｚＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚが、ｘ−ｙ−ｚの３元図における下記点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａを結ぶ線分で囲まれた範囲内にあることを特徴とする磁器組成物。
0003758869.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁器組成物に関し、特に、高周波レゾネータの共振子用圧電材料として、または、マイクロ波コンデンサ、高周波レゾネータの温度補償用負荷容量などに適したコンデンサ材料として好適に用いられる磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器組成物を利用した製品としては、例えば、フイルター、共振子、発振子、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサー等がある。
【０００３】
ここで、発振子はマイコンの基準信号発振子用として、例えばコルピッツ型発振回路に組み込まれて利用される。このコルピッツ型発振回路はコンデンサと抵抗とインバータ、および発振子により構成されている。
【０００４】
そして、コルピッツ型発振回路において、発振信号を発生するには、ループゲインと移相量との関係において以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００５】
インバータと抵抗からなる増幅器における増幅率をα、移相量をθ1 とし、また、発振子とコンデンサからなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ2 としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ移相量がθ1 ＋θ2 ＝３６０度×ｎ（但しｎ＝１、２、３…）であることが必要となる。
【０００６】
コルピッツ型発振回路において、安定した発振を得るためには、ループゲインを大きくしなければならない。そのため、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ／Ｖ値、すなわち共振インピーダンスＲｏおよび反共振インピーダンスＲａの差を大きくすることが必要となる。尚、Ｐ／Ｖ値は２０Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｏ）の値として定義される。
【０００７】
従来、この種の圧電磁器材料としては、ＰｂＴｉＯ3 やＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 を主成分としたもの、あるいはこれらに更に第二成分、第三成分として、Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 などを固溶させたもの等が知られている。特にＰｂＴｉＯ3 を主成分とした磁器組成物の場合、比誘電率が３００〜７００と小さく１０ＭＨｚ以上の高周波領域での使用が可能になるなどの特徴を有していた。
【０００８】
一方、近年、マルチメディアによるコンピュータ及び周辺機器の家庭への普及、また、通信機器の小型化による携帯電話、ＰＨＳの一般家庭への普及により、マイクロコンピュータや携帯用コンピュータおよび周辺機器へ組み込む発振子の需要が高まってきている。また、これらのコンピュータや携帯電話は小型軽量化され、モバイルパソコンや携帯型情報機器端末として普及している。
【０００９】
また、近年カード社会における技術発展により、カードにＩＣ等の電子部品を組み込んだＩＣカードが開発され、普及しつつある。しかし、携帯機器は、落下による衝撃の危険性、また、ＩＣカードの場合、カードがたわみ易いという点から、カードに搭載された電子部品に対して高い強度が要求される。
【００１０】
公知の電子部品をプリント基板に接着し、繰り返し曲げ試験を行ない、クラックの有無でカードに搭載される電子部品に必要な強度を調査した。その結果、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１に基づいた４点曲げ強度で１８０ＭＰａ以上の強度を保持している場合、破壊しないことが判明した。よって、カード搭載に必要な最低強度は１８０ＭＰａと考えられる。
【００１１】
また、小型軽量化および電池駆動による低電圧作動、並びに駆動時間の延長のため、部品点数の低減が行なわれている。このため、発振子は１個で複数のＩＣに信号を送る設計が行なわれており、ＩＣ間の誤作動を起こさせないために、発振子については、共振子のＰ／Ｖ値が大きく、発振周波数の温度特性ができるだけ小さいことが求められる。そこで、発振子に組み込むコンデンサにおける静電容量の温度特性を、共振子の発振周波数の温度特性に応じて調整することにより、負荷容量内蔵型発振子全体の発振周波数の温度特性を小さくすることが考えられる。
【００１２】
例えば、発振子の発振周波数の温度特性をコンデンサでの静電容量の温度特性で補正しようとする場合、共振子の発振周波数の温度係数が負の場合、静電容量の温度係数が負の材料を組み合わせることによって補正できる。逆に、共振子の発振周波数の温度係数が正の場合は、静電容量の温度係数が正の材料を組み合わせることによって補正できる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の圧電材料では強度が低く、製造工程中や製品取扱上において圧電磁器が破損するという問題があった。また、近年における環境破壊の点から、非鉛系の圧電材料が要求され、このような非鉛系の圧電材料において、大きなＰ／Ｖ値が要求されていた。
【００１４】
一方、従来からコンデンサ材料として知られるペロブスカイト系材料（ＰＺＴ系、リラクサー系、ＢａＴｉＯ3 系等）では、静電容量の温度係数が正あるいは負の材料が知られているが、それらの磁器はいずれも抗折強度がせいぜい１００ＭＰａ程度と低く、機械的特性が不十分であるために、ＩＣカード等に適用した場合、前述したような落下による衝撃や、ＩＣカードのたわみに対する応力で破壊してしまうという問題があった。
【００１５】
また、タングステンブロンズ構造を持つ化合物は抗折強度が高いものが多いが、静電容量の温度係数を制御することが困難であった。
【００１６】
従って、本発明は、圧電磁器組成物として用いる場合には、非鉛系の圧電材料で、Ｐ／Ｖ値が高く、高い抗折強度を有する磁器組成物を提供することを目的とし、誘電体磁器組成物として用いる場合には、静電容量の温度係数を所望範囲で制御できるとともに、高い抗折強度を有する磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁器組成物は、金属元素として、少なくともＳｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂａ、ＫおよびＮｂを含有し、モル比による組成式をｘＳｒ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30・ｙＣａ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30・ｚＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚが、ｘ−ｙ−ｚの３元図における下記点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａを結ぶ線分で囲まれた範囲内にあることを特徴とする。
【００１８】
0003758869.tif 000002
【００１９】
【作用】
本発明の磁器組成物は、Ｓｒ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30、Ｃａ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30、Ｂａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15の含有量を所定範囲に調整することにより、非鉛系の圧電材料として、Ｐ／Ｖ値が４０ｄＢ以上の圧電特性を有するとともに、−４０℃〜８０℃における静電容量の温度係数を−８４５０ｐｐｍ／℃程度から２３０ｐｐｍ／℃程度の範囲で任意の値に制御でき、さらに、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１に基づく４点曲げ強度においても１８０ＭＰａ以上の高強度を維持することができる。
【００２０】
このため、本発明の磁器組成物を圧電材料として用いる場合には、非鉛系材料で大きなＰ／Ｖ値を有し、しかも高強度の圧電磁器であるため、例えば、発振子材料として有効に用いることができる。
【００２１】
一方、本発明の磁器組成物を誘電体材料として用いる場合には、非鉛系材料で、静電容量の温度係数を正負に制御することができ、これにより、携帯機器の電子部品にも使用可能な優れた温度特性と高い抗折強度を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の磁器組成物は、モル比による組成式をｘＳｒ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30・ｙＣａ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30・ｚＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚが、ｘ−ｙ−ｚの３元図における点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａを結ぶ線分で囲まれた範囲内にあるものである。
【００２３】
上記組成式においてＣａ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30量が上記組成範囲よりも多いと、焼結体中にタングステンブロンズ以外の結晶相が析出し、Ｐ／Ｖ値が低下するとともに、抗折強度が１８０ＭＰａより小さくなる。一方、Ｃａ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30量が少ないと、Ｐ／Ｖ値が急激に低下するとともに、抗折強度が１８０ＭＰａより小さくなる。
【００２４】
また、Ｃａ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30量、Ｓｒ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30量が範囲内であっても、Ｂａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15量が上記組成範囲よりも少ないと、Ｐ／Ｖ値が低下するとともに、焼結体の抗折強度が急激に低下し１８０ＭＰａより小さくなる。一方、Ｂａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15量が上記組成範囲よりも多いと、Ｐ／Ｖ値が急激に低下するとともに、抗折強度が１８０ＭＰａより小さくなる。
【００２５】
さらに、Ｓｒ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30量が上記組成範囲を逸脱すると、Ｐ／Ｖ値が急激に低下するとともに、焼結体の抗折強度が１８０ＭＰａより小さくなる。
【００２６】
特に、本発明の磁器組成物は、モル比による組成式を
ｘＳｒ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30・ｙＣａ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30・ｚＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚが、ｘ−ｙ−ｚの３元図における下記点Ａ−Ｂ−Ｅ−Ｆ−Ａを結ぶ線分で囲まれた範囲内に制御することにより抗折強度を２２０ＭＰａ以上に高めることができる。
【００２７】
0003758869.tif 000003
本発明の磁器組成物は、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＯ、ＢａＯおよびＮｂ2 Ｏ5 の各酸化物粉末、あるいは焼成により前記酸化物を形成し得る炭酸塩、硝酸塩などの金属塩を用いて、図１の組成範囲になるように秤量し、混合する。
【００２８】
その後、この混合物を所望の成形手段、例えば、ドクターブレード法などのシート成形法、金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法、圧延法等により任意の形状に成形する。そして、この成形体を大気中等の酸化雰囲気中で１１００〜１４００℃の温度で焼成することにより、相対密度９８％以上に緻密化する。
【００２９】
尚、本発明の磁器組成物においては、上記Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＯ、ＢａＯおよびＮｂ2 Ｏ5 以外に、例えばＭｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｇａなどの元素が不可避不純物として、あるいは製造工程中に混入する場合もあるが、これらの成分は、酸化物換算で全量中０．２重量％以下であれば、とりわけ本発明の効果に影響を及ぼすことはない。
【００３０】
また、本発明の磁器組成物によって得られる磁器は、発振子における温度補償用の負荷容量部材として好適に使用できる。そこで、発振子の概略図を図２に示した。図２の発振子１によれば、共振子２の一方の端面に、共振子２に対する負荷容量を付与するために、負荷容量部材３（コンデンサ）が一体的に設けられている。かかる構造の発振子１における発振周波数の温度係数は、共振子２と組み合わせる負荷容量部材３の静電容量の温度係数によって変化する。
【００３１】
負荷容量部材３の静電容量の温度係数が０ｐｐｍ／℃のとき、発振子１の発振周波数の温度係数が負の値を示す共振子２の場合、負荷容量部材３の静電容量の温度係数が負の値を持つものに変更すると、発振周波数の温度係数は正の方向に変化する。このため、負の発振周波数の温度係数を持つ共振子２に負の静電容量温度係数を持つ負荷容量を組み合わせることにより、発振子１の発振周波数の温度係数を小さくすることができる。
【００３２】
尚、本発明による誘電体磁器を発振子における温度補償用の負荷容量部材として用いる場合において、好適に用いられる共振子としては、厚みすべり振動モードの基本波を使用する共振子であり、ＰｂＴｉＯ3 −ＰｂＺｒＯ3 系等の磁器が用いられる。また、本発明の磁器組成物を用いることもできる。
【００３３】
【実施例】
純度９９．９％のＫ2 ＣＯ3 粉末、Ｎａ2 ＣＯ3 粉末、ＳｒＣＯ3 粉末、ＣａＯ粉末、ＢａＣＯ3 粉末およびＮｂ2 Ｏ5 粉末を、モル比による組成式：ｘＳｒ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30・ｙＣａ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30・ｚＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15において、ｘ、ｙ、ｚが表１の値となるように秤量し、この混合粉末を純度９９．９％のジルコニアボール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５０００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルにて混合した。混合後のスラリーを１２０℃大気中にて乾燥し、＃８０メッシュを通し、その後、大気雰囲気中、９５０℃、３時間保持して仮焼し、評価粉末を得た。
【００３４】
この粉末にバインダーとしてパラフィンワックスを６重量％添加し、金型プレスにて９８．０７ＭＰａで直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形した。そして、成形体を大気中４００℃、２時間で脱脂した後、１３５０℃、３時間保持して相対密度９８％以上に焼成した。
【００３５】
得られた焼結体を直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに研磨加工した。この焼結体の両面にＡｇペーストを塗布して５００℃で焼き付けし、電極を形成した。そして、測定周波数８ＭＨｚ、−４０〜８０℃の範囲にてＬＣＲメータにより静電容量を測定し、温度係数を表１に記載した。また、インピーダンスアナライザーにより、共振抵抗、反共振抵抗を測定し、Ｐ／Ｖ値を算出した。さらに、波長λ＝１．５４１８ÅのＣｕＫα線を用いたＸ線回折により磁器の結晶相の同定を行なった。焼結体の抗折強度はＪＩＳ−Ｒ−１６０１による４点曲げ強度を測定した。
【００３６】
また、図３に示すように、厚さ０．５ｍｍ、一辺が６ｍｍの正方形板状の誘電体磁器４を、８．５×５．５×０．３ｍｍの大きさのプリント基板（ＦＲ4 ）５表面に接着材によって張り付けによって実装し、プリント基板５の端部のたわみ量が５ｍｍとなるまで撓ませる操作を５回繰り返した後、磁器４におけるクラックの有無を実体顕微鏡で確認した。その結果を表１に記載した。
【００３７】
【表１】
0003758869.tif 000004
【００３８】
この表１の結果によれば、組成範囲が図１の３元組成図の所定範囲から逸脱する試料は、いずれもＰ／Ｖ値が４０ｄＢよりも低いか、あるいは抗折強度が１８０ＭＰａよりも低いものであった。
【００３９】
これに対して、本発明の組成範囲内の試料は、いずれも結晶相としてタングステンブロンズ型結晶相が析出しており、Ｐ／Ｖ値が４０ｄＢ以上、静電容量の温度係数が−４０℃〜８０℃で−８４５９〜２２８ｐｐｍ／℃、抗折強度１８０ＭＰａ以上の優れた特性を示し、その結果、たわみ試験においても優れた耐久性を示した。
【００４０】
とりわけ、図１の３元図において、線分Ａ−Ｂ−Ｅ−Ｆ−Ａにより囲まれた範囲内では、−４０〜８０℃における静電容量の温度係数は−８４５９〜２２８ｐｐｍ／℃の範囲に制御され、且つ抗折強度が２２５ＭＰａ以上の優れた特性を示した。
【００４１】
【発明の効果】
以上記述した通り、本発明の磁器組成物は、モル比による組成式：ｘＳｒ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30・ｙＣａ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30・ｚＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15において、ｘ、ｙ、ｚが所定の関係を満足するので、非鉛系の磁器組成物で高いＰ／Ｖ値、高い抗折強度を有し、静電容量の温度係数を−８５００〜２３０ｐｐｍ／℃程度の範囲で任意に制御することができる。これにより、高周波レゾネータの共振子用圧電材料として、または、発振子内の共振周波数の温度係数に応じて、それを補正する負荷容量部材として使用することができ、発振子の温度特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁器組成物のＳｒ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30−Ｃａ4 Ｎａ2 Ｎｂ10Ｏ30−Ｂａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15の含有量を表す３元組成図である。
【図２】本発明の磁器組成物を使用した発振子の概略図である。
【図３】本発明の実施例におけるたわみ試験の概略図である。
【符号の説明】
１・・・発振子
２・・・共振子
３・・・負荷容量部材
【図１】
0003758869.tif 000006
【図２】
0003758869.tif 000007
【図３】
0003758869.tif 000008