(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリスチレン又は架橋ポリメタクリル酸エステルからなる基体に硼酸イオンと親和性を有する官能基が結合されてなる球状粒子であって、該粒子の体積平均粒子径が１００〜４５０μｍであり、且つ前記平均粒子径±１０％以内の体積存在率が５０％以上であることを特徴とする硼酸吸着用樹脂。
【請求項２】
硼酸イオンと親和性を有する官能基が、Ｎ−メチルグルカミン、メチルグルカミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、Ｄグルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、及び酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドとの共重合体鹸化物から選ばれる少なくとも１種を導入させて得られる官能基である請求項１に記載の硼酸吸着用樹脂。
【請求項３】
球状粒子が多孔性を有するものである請求項１又は２に記載の硼酸吸着用樹脂。
【請求項４】
球状粒子の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ−乾燥樹脂以上である請求項３に記載の硼酸吸着用樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硼酸吸着用樹脂に硼酸含有水を接触させ、該硼酸含有水中の硼酸イオンを吸着させることを特徴とする硼酸含有水中の硼酸イオン低減方法。
【請求項６】
接触処理前の硼酸含有水の硼素イオン濃度が１〜１０ｐｐｍであり、接触処理後の水の硼酸イオン濃度が０．５ｐｐｍ以下である請求項５に記載の硼酸含有水中の硼酸イオン低減方法。
【請求項７】
接触処理前の硼酸含有水の硼素イオン濃度が１０〜１０００ｐｐｍであり、接触処理後の水の硼酸イオン濃度が５ｐｐｍ以下である請求項５に記載の硼酸含有水中の硼酸イオン低減方法。
【請求項８】
接触処理後の水中の硼酸濃度が接触処理前の硼酸含有水中の１％以下である請求項５に記載の硼酸含有水中の硼酸イオン低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硼酸吸着用樹脂及び硼酸含有水中の硼素イオン低減方法に関する。詳しくは、産業排水や海水等の高濃度の硼素を含有する水中、飲料水用途等での微量の硼素を含有する水中、あるいは半導体製造プロセスにおける超純水中の極微量の硼素を含有する水等、水中の硼素低減が求められる用途全般に利用可能な硼素吸着樹脂及びこれを用いた硼酸イオン低減方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硼素は単体では自然界に存在せず、硼砂等の硼素化合物として存在する。環境中においては河川水や地下水、土壌中に含まれている。また、海水中の硼素は比較的高濃度である。硼素化合物は、ガラス原料やほうろう、陶磁器の釉薬等に使用されるほか、硼酸として医薬品、メッキ浴剤、防腐剤、殺虫剤としての用途がある。
【０００３】
硼素による人の健康障害としては、高濃度の摂取による嘔吐、腹痛、下痢及び吐き気等の症例が報告されているほか、動物実験で胎児の体重増加抑制が認められている。
硼素の排水基準値は、陸水域について水質基準値の10倍の10mg/l、海域については230mg/lが設定される見込みである。特に海域の設定値に関して現時点での対策技術を勘案した値であり今後対策技術の向上に伴い見直されていくものと考えられる。
【０００４】
水中の硼素分離法としては  蒸留法、沈殿法、吸着法、膜分離法、溶媒抽出法、液体膜法、イオン交換法、キレート樹脂法などが知られているが、水処理のように大量の希薄溶液を対象とする場合には、イオン交換樹脂やキレート樹脂などの機能性樹脂による吸着分離法が有利である。通常の陰イオン交換樹脂も硼酸イオンを吸着するが、他の共存陰イオンも吸着するため特に共存陰イオンの少ない系での利用に限定される場合が多い。
【０００５】
硼素原子に多価アルコールの酸素原子の電子対が配位し、強酸性の錯体が形成することは良く知られている。弱酸である硼酸の中和滴定の際にpHの変化を鋭くするためマンニトールやソルビトール等の多価アルコールを添加する方法が採られる。
この性質を利用した複数のヒドロキシル基と陰イオン性交換基を有する硼酸の選択性捕捉剤としては、グルカミン形樹脂がある。グルカミン形樹脂は５価の多価アルカノールアミンを官能基とする樹脂で、多価アルコールが硼酸に配位して錯体を形成し、これをイオン交換的に樹脂のアミノ基の部分で捕捉するものである。キレ−ト形成とイオン交換を組み合わせた分子設計的にも巧妙なものであることが知られている。捕捉した硼酸は酸で溶離される。この樹脂は多量に共存する塩類の妨害を受けずに硼酸のみを選択的に捕捉する。
【０００６】
グルカミン形樹脂に代表されるヒドロキシル基と陰イオン性交換基を有する硼酸吸着用樹脂は現状工業的に利用されている。通常、硼酸吸着用樹脂は硼酸吸着用樹脂塔に充填し、原水（被処理水）を通水する形態（以下カラム法と略）で使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の使用形態において、硼素吸着用樹脂への通液開始後硼素の漏洩が最大許容値を越えるまでの交換容量（以下貫流交換容量）が、樹脂の総交換容量に対して非常に低いという問題がある。また、上記従来の使用形態においては、硼素の溶離に多量の酸を必要とするという問題もある。即ち、工業的な利用において貫流交換容量が低いため溶離、再生の頻度が高く多量の薬剤が必要となり不経済であるのみならず、大量の廃液が発生する。また、溶離液や、再生中廃液に含まれる濃縮された硼素に関しても処理の負担が大きい（特開平１０−２４９３３０号公報）という問題も発生している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、硼酸吸着用樹脂の工業的利用において最適な粒径及び粒度分布を見いだし、これに基づく反応速度の改善によりカラム法における処理能力、貫流交換容量、及び溶離性を既存品と比べ飛躍的に改良できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、架橋ポリスチレン又は架橋ポリメタクリル酸エステルからなる基体に硼酸イオンと親和性を有する官能基が結合されてなる球状粒子であって、該粒子の体積平均粒子径が１００〜４５０μｍであり、且つ前記平均粒子径±１０％以内の体積存在率が５０％以上であることを特徴とする硼酸吸着用樹脂、及びこれを用いた硼酸含有水中の硼酸イオン低減方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の硼素吸着用樹脂は、架橋ポリスチレン又は架橋ポリメタクリル酸エステルからなる基体に、硼酸イオンと親和性を有する官能基が結合されてなる球状粒子である。
【００１１】
架橋ポリスチレンとは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどのモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタンなどのポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、等のメタクリル酸エステルが共重合されていてもよい。架橋ポリメタクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステル等と前述したポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものである。エチレングリコールジメタクリレートを共重合成分として用いる場合は、重合時のモノマ−全体に対して通常２５〜５０重量％であることが好ましい。
【００１２】
硼酸イオンと親和性を有する官能基としては、Ｎ−メチルグルカミン、メチルグルカミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、Ｄグルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、及び酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドとの共重合体鹸化物から選ばれる少なくとも１種を導入させて得られる官能基であり、これらのうち、Ｎ−メチルグルカミン、メチルグルカミンを導入させて得られる官能基が好ましい。
【００１３】
前述の架橋共重合体からなる基体にこれらの官能基を導入する方法としては、該架橋共重合体に公知の方法でハロアルキル基を導入した後、該ハロアルキル基と官能基とを反応させる方法、あるいは、モノビニル芳香族化合物として、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモブチルスチレンなどのハロアルキルスチレン等を用い、これとポリビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる架橋共重合体に官能基を結合させる方法、などが挙げられる。中でも、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に上記いずれかの方法でクロルメチル基を導入したものであることが好ましい。
【００１４】
モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物の重合は、懸濁重合法により公知の方法で行われる。ポリビニル芳香族単量体の含有率が低すぎる場合には、得られる硼素吸着用樹脂は高膨潤性重合体となるため、体積当たりの交換容量が低下する傾向がある。一方、含有率が高すぎる場合にも、硼素選択性を有する構成成分の含有率が低くなるため、重量当たりの交換容量は低下する傾向にある。従って、本発明の硼素吸着用樹脂を製造する際の不飽和炭化水素含有架橋性単量体の含有率は、モノマ−全体に対して通常０．１〜７０重量％、より好ましくは４〜５５重量％である。
【００１５】
これらの単量体の共重合は、過酸化物、あるいはアゾ系重合開始剤を用いる公知の方法で重合を行うことができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−フ゛チルハイト゛ロハ゜ーオキサイト゛等の過酸化物系重合開始剤、アソ゛ヒ゛スイソフ゛チロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アソ゛ヒ゛ス（２，４−シ゛メチルハ゛レロニトリル）等のアゾ系重合開始剤等が用いられる。その使用量は、全単量体に対して、通常０．０５〜３重量％である。重合温度は、重合開始剤の半減期温度、使用量、単量体の重合性等により異なるが通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で使用される。重合時間は通常０．５〜３０時間、好ましくは、１〜１５時間である。
【００１６】
重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を、そのままあるいは組み合わせて採用することができる。球状の吸着用樹脂アニオン交換体は、水／油型又は油／水型の懸濁重合により製造される。特に、重合方法は上記で示した単量体成分を用いて重合開始剤の存在下、浴比が１対２から１対６の範囲として懸濁重合法で行うことが好ましい。
【００１７】
スチレン−ジビニルベンゼンに代表される架橋共重合体へのハロアルキル基の導入は、公知の方法により行われる。例えば、スチレンジビニルベンゼン共重合体に、クロロメチルメチルエーテルを加え、塩化亜鉛、塩化鉄などのルイス酸触媒の存在下、反応させればよい。クロロメチルメチルエーテルはスチレン／ジビニルベンゼン共重合体を膨潤させ、スラリーを保てる量で有ればよく、反応に不活性な非芳香族系の溶媒を添加してもよい。反応条件は、反応剤の量によるが、通常室温から６０℃の温度で、３０分から２０時間反応させればよい。
【００１８】
本発明の硼素吸着用樹脂官能基を導入する工程は、上記の官能基導入の前段階にある架橋共重合体（ハロアルキル基を導入した架橋共重合体）と、硼酸イオンと親和性を持つ官能基となるヒドロキシアミノ化合物、即ち上に例示したような、Ｎ−メチルグルカミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオ−ル、Ｄグルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、酢酸ビニルとＮビニルホルムアミド共重合体の鹸化物から選ばれる少なくとも１種とを接触させることにより容易に反応させることができる。これらの化合物は遊離形でも塩酸塩等の塩の形態でも用いることができる。通常の製造法としては官能基導入の前段階の共重合体とヒドロキシアミノ化合物を溶媒の存在下で加温する方法をとる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，４−ジオキサン、トルエン、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、エチレングリコール、水等が利用でき、それらの混合溶媒も使用できる。反応温度は特に制限されないが、通常０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃が用いられる。硼酸イオンと親和性を持つ官能基となる化合物の使用量は、その反応性により異なるが、通常ハロアルキル基に対して、０．５〜２当量以上あればよい。また、２種の官能基量を制御したいときは、その範囲で適宜量比を変えればよい。官能基導入後、粒状樹脂を濾別し、水もしくは上記の溶媒により洗浄する事により本発明の硼素吸着用樹脂を得ることができる。
【００１９】
これらのヒドロキシアミノ化合物由来の官能基ではそのOH基の酸素原子の電子対が硼素原子に配位し、強酸性の錯体を形成するキレート反応を律則に硼素を捕捉する。その反応速度は通常のイオン交換と比較してごく遅いことが知られている。特に本特許で対象とする硼素除去においては動的反応速度の影響が極めて大きいと考えられる。
【００２０】
本発明の硼素吸着用樹脂はその体積平均粒子径が１００〜４５０μmである。工業的な利用においてより好ましくは３５０〜４２０μｍ、である。さらに前記平均粒子径±１０％以内の体積存在率が５０％以上であることが必要であり、６０％以上であることがより好ましい。本発明の粒度分布を有する硼素吸着用樹脂を製造するためには、懸濁重合時に適正なサイズの油滴を調製して重合を実施した後、得られる共重合体に官能基を導入することにより、樹脂の製造時に直接上記の粒度分布を有する硼素吸着用樹脂を得る方法、あるいは通常の懸濁重合ポリマーを基体として得られる広範囲の粒度分布を有する硼素吸着用樹脂を分篩して上記の粒度分布を有する硼素吸着用樹脂を得る方法等がある。
【００２１】
硼素吸着用樹脂をカラムに充填した際の圧力損失は数々の因子に依存するが、中でも樹脂の粒径と空隙率は、樹脂に依存する重要な因子となることは知られている。一般的に、粒径が小さいものほど圧力損失は大きくなる。また、粒度分布が広いものでは大きな粒子間の隙に粒径の小さな粒子が入り込んでしまうことによって空隙率が小さくなるため圧力損失が大きくなる。本発明の硼素吸着用樹脂は通常使用される５００μｍ以上程度の平均粒径を有し、且つ平均粒子径±１０％以内の体積存在率が５０％未満の粒度分布を有する市販の硼素吸着用樹脂と比較して小粒子化により上昇する圧力損失を、粒度分布の均一化により工業的な使用に適した範囲に抑制しているのみならず、本発明の粒度分布を有する硼素吸着用樹脂において、従来のイオン交換樹脂等の知見からは予想できない大幅な性能の改善があった。なお、後述するが、水中の硼素除去が必要とされる、諸処の用途については、一般に大量の被処理水から硼素を除去する必要があり、必然的に硼素吸着樹脂への大量の通液が必要となる。工業的な利用とは、実際に処理できる被処理水量を確保しつつ、処理水の水質を保てる範囲での利用をいう。
【００２２】
本発明の架橋共重合体は、一般的なゲル型のものも使用できるが、樹脂内に物理的な細孔を有する多孔性の構造のものを用いることが好ましい。ポリマ−に物理的な細孔構造を付与する多孔性共重合体は、重合時に公知の方法により多孔性を付与することにより得られる。例えば重合するモノマー混合液中に非重合性の溶媒を混在させる方法、また重合するのモノマー混合液中に線状のポリマ−と非重合性の溶媒、もしくは線状のポリマ−のみを共存させ重合した後線状のポリマ−を除去する方法などが知られている。細孔構造を有する架橋共重合体を基体として、硼酸イオンと親和性を有する官能基を導入することにより、本発明の物理的細孔構造を有する硼素吸着用樹脂を得ることができる。本発明の硼素吸着用樹脂の硼素除去機構はキレート形成に依るものである。キレート形成反応は通常一般のイオン交換樹脂と比較して交換速度が遅いが、物理的細孔構造を有する硼素吸着用樹脂を用いることにより、反応速度を向上させることができる。
【００２３】
官能基導入後の多孔性硼素吸着用樹脂の好ましい細孔容積の範囲は乾燥樹脂の水銀法細孔容積値で０．１ml/g以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ml/g以上である。
上述した本発明の硼素吸着用樹脂は、硼酸含有水と接触させて、水中の硼酸イオンを該樹脂に吸着させることにより水中の硼酸イオンを低減させることができる。
【００２４】
この硼酸イオン低減方法は、バッチ法、カラム法等何れの方法を用いてもよいが、本発明において好ましい方法はカラム法による硼素低減である。
硼素は単体では自然界に存在せず、硼酸または硼酸塩等の硼素化合物として存在する。環境中においては河川水や地下水、土壌中に含まれている。硼素化合物は、ガラス原料やほうろう、陶磁器の釉薬等に使用されるほか、硼酸として医薬品、メッキ浴剤、防腐剤、殺虫剤としての用途がある。
【００２５】
本発明において処理の対象とする硼素含有溶液としては、主として電気メッキ、すずメッキ、はんだメッキ等の排水、ゴミ焼却に伴う排水、鉱山からの排水  石炭火力発電所における排煙脱硫排水、アルミコンデンサ−製造排水、化学医薬製造排水、天然ガスやヨード製造業におけるかん水由来排水、釉薬瓦、釉薬製造業の釉薬の洗浄排水等の産業排水や、海水、地表滲出水、海水淡水化におけるＲＯ処理水、飲料水、半導体製造プロセスにおける超純水を対象にする。
【００２６】
溶液中の硼素濃度はその溶液種によって相違するが、例えば電気メッキ工程におけるpH調製のための緩衝剤として使用されるとともに、すずメッキやはんだメッキ等ではメッキ等ではメッキ液自体に硼酸等が含まれている。廃水量は比較的少量であるが、廃水中の硼素濃度は１０ｍｇ/Ｌを越えるものが多く、１００ｍｇ/Ｌを越えるものもある。鉱山からの排水量は１０００ｍ3/日を越える規模であり、排水中の硼素濃度は平均１０〜２５ｍｇ/Ｌ、最大３０〜１５０ｍｇ/Ｌ程度である。石炭火力発電所で使用される石炭には硼素が含まれており、排煙脱硫施設での湿式処理により排水に硼素が移行する。冷却水を除く排水量は５００〜５０００ｍ3/日であり、硼素濃度は変動が大きく２〜３３０ｍｇ/Ｌ程度である。天然ガス、ヨード製造業では原料を含むかん水中に硼素が含まれる場合があり、その排水量は６０００〜１５０００ｍ3/日、排水中の硼素濃度は１０〜４４ｍｇ/Ｌ程度である。釉薬瓦、釉薬製造業では釉薬の洗浄排水に高濃度の硼素が含まれ、排水量は１０〜２０ｍ3/日程度、硼素濃度は１００ｍｇ/Ｌを越える場合が多く、２００ｍｇ/Ｌに達する場合もある。海水には３〜６ｍｇ/Ｌ程度の硼素が含まれている。
【００２７】
また、これらの溶液中には通常硼素以外の共存塩が含まれている。例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、銅、クロム、ニッケル等の重金属塩が含まれている。共存塩の量は溶液の由来により大きく異なり多岐にわたるが、例えば排煙脱硫排水中ではＦ:１００〜１３００ｍｇ／Ｌ、ＳＯ42-:３０００〜１００００ｍｇ／Ｌ, Ｃｌ-:４００〜５０００ｍｇ／Ｌ, Ｃａ:２００〜１０００ｍｇ／Ｌ, Ｍｇ ４００〜１５００ｍｇ／Ｌ, Ａｌ: １００〜８００ｍｇ／Ｌ,という報告がある。海水中の塩類組成は、例えばＮａＣｌ:２６.３ｇ/Ｋｇ, ＣａＳＯ4:１.３８ｇ/Ｋｇ, ＭｇＳＯ4:２.１０ｇ/Ｋｇ ＭｇＢｒ2:０.０８ｇ/Ｋｇ,ＭｇＣｌ2:３.２８ｇ/Ｋｇという報告がある。本発明で処理した水中の硼素の最大許容値は、その用途によって異なり目的に応じて設定されるものであるが、例えば硼素の排水基準値は、陸水域について水質基準値の１０倍の１０ｍｇ/ｌ、海域については現時点での対策技術を勘案した値として２３０ｍｇ／Ｌが設定される見込みであるが、特に海域の設定値に関しては今後対策技術の向上に伴い見直されていくものと考えられる。また、飲料水については水道水質基準において平成５年に水道水質の監視項目とされ指針値は０.２ｍｇ／Ｌ以下とされたが、その後平成１１年に指針値は１ｍｇ／Ｌ以下とされた。水質環境基準においては平成５年に要監視項目とされ指針値は０.２ｍｇ／Ｌ以下でとされたが、その後平成１１年２月に水質環境基準健康項目とされ、指針値は１ｍｇ／Ｌ以下とされた。
【００２８】
本発明においては、接触処理前の硼酸含有水の硼素イオン濃度が１〜１０ｐｐｍであるものは、接触処理後の水の硼酸イオン濃度が０．５ｐｐｍ以下となるのが好ましく、また、接触処理前の硼酸含有水の硼素イオン濃度が１０〜１０００ｐｐｍでありものは、接触処理後の水の硼酸イオン濃度が５ｐｐｍ以下となるのが好ましい。さらに、硼酸含有水を前述の硼素吸着用樹脂と接触処理させた後の水中の硼酸濃度が接触処理前の硼酸含有水中の１％以下となるように用いるのが好適である。
【００２９】
本発明の硼素吸着用樹脂は、硼酸イオンと親和性をもつ官能基、特にキレート形成とイオン交換を組み合わせた形態で硼素を吸着する官能基を有する樹脂に関するものである。即ち本発明の硼素吸着用樹脂は硼素に対して高い選択性を有し、低濃度からも良好な捕捉性を示し、且つ共存塩濃度に依らず効果的に硼素を除去することができる。つまり、高い硼素濃度及び高濃度の共存塩を含む産業排水、海水、飲料水用途等での微量の硼素低減、半導体製造プロセスにおける超純水、等、極広い組成を有する硼素含有水から水中の硼素低減が求められる用途全般に効果的に利用可能である。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明の要旨はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。実施例１
架橋ポリスチレンからなる基体に、硼酸イオンと親和性を有する官能基としてＮ−メチルグルカミンを結合された市販の球状硼酸吸着用樹脂であるダイヤイオンＣＲＢ０２（三菱化学（株）製）を定法にて再生した後、水篩法により分級し、本発明の粒度分布を有する硼酸吸着用樹脂を得た。定法に従って、樹脂の水分を測定した。（ダイヤイオンＩ基礎編：三菱化学（株）発行  135〜147頁）、また顕微鏡観察写真により粒度分布の確認を実施した。さらに水銀法により細孔容積を測定した。
【００３１】
比較例１
実施例１で用いたダイヤイオンＣＲＢ０２（三菱化学社製）を、実施例１と同じく定法に従って、樹脂の水分を測定した。また顕微鏡観察写真により粒度分布の確認を実施した。
表−１に実施例１と比較例１の結果を示す。
【００３２】
【表１】
0003758505.tif 000002
【００３３】
実施例２
実施例１の樹脂６０ｍＬをメスシリンダーにて計量し、内径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのジャケット付き塩化ビニル製カラムに充填した。被処理水としては、脱塩水に試薬を溶解し、硼素:５.０ｐｐｍ(=硼酸２８.６ｐｐｍ)、ＮａＣｌ:３%,ＣａＳＯ4:１０００ｐｐｍ, ＭｇＳＯ4:２０００ｐｐｍ, ＭｇＢｒ2:２０００ｐｐｍ、の組成水を調製した後、ＮａＯＨ試薬によりｐＨ８.５に調製した。ジャケットカラム温度を１５℃に調製し、カラム上方から下方に向けて１.２Ｌ/ｈの流速で硼酸吸着用樹脂に被処理水を通液した。カラム出口において処理水を約１時間ごとにサンプリングし、処理水中の硼素濃度をＩＣＰ-ＡＥＳにより硼素の定量分析を実施した。硼素最大許容値を０.２ｐｐｍ(検出下限値０.１ｐｐｍ)とした場合の貫流交換容量と、最大許容値を０.５ｐｐｍとした場合の貫流交換容量を算出した。また、硼素吸着用樹脂への通液開始後硼素０.２ｐｐｍとなるまでの硼素漏洩濃度平均値を定常リークとした。
【００３４】
比較例２
比較例１の樹脂６０ｍＬをメスシリンダーにて計量し、実施例２と同じ方法でカラム通液試験を実施した。
表−２に実施例２と比較例２の結果を示す。
【００３５】
【表２】
0003758505.tif 000003
【００３６】
実施例３
実施例１の樹脂５０ｍＬをメスシリンダーにて計量し、内径１６ｍｍ、長さ７００ｍｍの塩化ビニル製カラムに充填した。被処理水としては、脱塩水に試薬を溶解し、硼素:１００ｐｐｍ(=硼酸０.５７ｇ/Ｌ)、ＮａＣｌ:３.０ｇ/Ｌ,ＭｇＳＯ4:４.８ｇ/Ｌ, ＣａＣｌ2:０.０６ｇ/Ｌ, ＮａＦ:０.６ｇ/Ｌ, ＮＨ4Ｃｌ;０.０２ｇ/Ｌ、ＮａＮＯ3:０.６ｇ/Ｌ,ＮＨ4Ｃｌ;０.０１ｇ/Ｌの組成水を調製した後、ＮａＯＨ試薬によりｐＨ７.２に調製した。室温温度を２５℃にて、カラム上方から下方に向けて２５０ｍＬ/ｈの流速で硼酸吸着用樹脂に被処理水を通液した。カラム出口において処理水を約１時間ごとにサンプリングし、処理水中の硼素濃度をＩＣＰ-ＡＥＳにより硼素の定量分析を実施した。硼素最大許容値を５ｐｐｍとなる通液量(BV：樹脂量に対する通水量）を算出した。また、硼素吸着用樹脂への通液開始後硼素５ ｐｐｍとなるまでの硼素漏洩濃度平均値を定常リークとした。
【００３７】
比較例３
比較例１の樹脂５０ｍＬをメスシリンダーにて計量し実施例３と同じ方法でカラム通液試験を実施した。
表−３に実施例３と比較例３の結果を示す。
【００３８】
【表３】
0003758505.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
本発明の硼酸吸着用樹脂を硼酸含有水中の硼酸イオンの吸着に用いることにより、カラム法における処理能力、貫流交換容量、及び溶離性が既存品と比較して飛躍的に向上し、水中の硼酸イオンを工業的有利に低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３と比較例３の硼素含有水通液の結果を示すグラフである。
【図１】
0003758505.tif 000005