(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003837806.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ１が炭化水素基の場合はＲ３が水素原子であり、Ｒ３が炭化水素基である場合はＲ１は水素原子である。）で表されるフェノール類と、該フェノール類１グラム当量に対し０．３〜２０グラム当量の単体硫黄を、該フェノール類１グラム当量に対し０．０１〜２グラム当量のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくとも１種の金属試薬の存在下、反応により生成する硫化水素と、水、アルコール類または水素を除去しながら反応させることを特徴とする一般式（２）
【化２】
0003837806.tif 000007
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素原子又は炭化水素基であり、複数のＸ、ＹおよびＺはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ａおよびｂは０または１であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍの各ｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ｎは４以上の整数である。）で表されるポリフェノール硫化物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）
【化３】
0003837806.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ１が炭化水素基の場合はＲ３が水素原子であり、Ｒ３が炭化水素基である場合はＲ１は水素原子である。）で表されるフェノール類と、該フェノール類１グラム当量に対し０．００５〜５グラム当量のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくとも１種の金属試薬を反応させ、この反応により生成する水、アルコール類または水素を除去して、金属試薬と該フェノール類との金属フェノキシドを生成させた後に、該フェノール類１グラム当量に対し０．３〜２０グラム当量の単体硫黄を、反応により生成する硫化水素を除去しながら反応させることを特徴とする一般式（２）
【化４】
0003837806.tif 000009
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素原子又は炭化水素基であり、複数のＸ、ＹおよびＺはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ａおよびｂは０または１であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍの各ｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ｎは４以上の整数である。）で表されるポリフェノール硫化物の製造方法。
【請求項３】
フェノール類と金属試薬を反応原料を均一化するために用いる溶媒の存在下反応させ、この反応によって生成する水、アルコール類または水素と反応原料を均一化するために用いる溶媒を予め除去し、金属試薬と該フェノール類との金属フェノキシドを生成させた後に、単体硫黄を反応させることを特徴とする請求項２に記載のポリフェノール硫化物の製造方法。
【請求項４】
溶媒として、平均分子量が１５０以上４５０以下のポリエチレングリコールのジ低級アルキルエーテル、ジフェニルエーテル又はジフェニルスルフィドを使用する請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェノール硫化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化防止剤、金属キレート剤、ポリマー・スタビライザー、潤滑油添加剤中間体などに有用なポリフェノール硫化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノール硫化物の製造法は、フェノール類と単体硫黄を反応原料とする方法（例えば、Ａ．Ｊ．Ｎｅａｌｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２５巻（１９６９），４５９３）、フェノール類、単体硫黄および塩基触媒を反応原料とする方法（例えば、米国特許公報第３，４６８，９６１号など）、フェノール類、単体硫黄および分子ハロゲンを反応原料とする方法（例えば、Ｂ．Ｈｏｒｔｌｉｎｇら、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．８巻（１９８２），１）、フェノール類とアリールジスルフィド類とを塩基触媒下反応させる方法（例えば、Ｔ．Ｆｕｊｉｓａｗａら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３巻（１９７３），６８７）、およびハロゲン化フェノール類と硫化アルカリ金属試薬とを反応させる方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの従来の技術では、２，２’−チオビス（４−アルキルフェノール）（２量体）、２−［３−（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アルキルフェノール（３量体）などを含むオリゴマー単独、もしくはそれらを主成分として含む組成物で、低分子量のものしか得られていない（堀ら、石油学会誌、３４巻（１９９１），４４６）。また、フェノール類と塩化硫黄類を反応原料とする方法（特公平８−２６３３３号）では５量体以上のフェノール硫化物を得ているが、塩化硫黄類の使用は反応時腐食性の塩化水素が副生するため製造法としては好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、従来の技術によりポリフェノール硫化物の製造方法は、２量体から３量体が主体であるか、もしくは腐食性化合物である塩化水素の副生が避けられないものである。
従って、本発明では、簡便な方法で４量体以上のポリフェノール硫化物を主成分とするポリフェノール硫化物を塩化水素を副生することなく提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を解決するために、各種フェノール類について、その硫化反応を検討した結果、特定のフェノール類と特定量の単体硫黄を、特定量のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる金属試薬の存在下、反応により生成する硫化水素と、水、アルコール類または水素を除去しながら反応させることにより、好ましくは、特定のフェノール類と特定量のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる金属試薬を反応させ、この反応により生成する水、アルコール類または水素を除去して、金属試薬と該フェノール類との金属フェノキシドを生成させた後に、特定量の単体硫黄を、反応により生成する硫化水素を除去しながら反応させることにより、上記のポリフェノール硫化物の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００６】
【化５】
0003837806.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ１が炭化水素基の場合はＲ３が水素原子であり、Ｒ３が炭化水素基である場合はＲ１は水素原子である。）で表されるフェノール類と、該フェノール類１グラム当量に対し０．３〜２０グラム当量の単体硫黄を、該フェノール類１グラム当量に対し０．００５〜５グラム当量のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくとも１種の金属試薬の存在下、反応により生成する硫化水素と、水、アルコール類または水素を除去しながら反応させることを特徴とする一般式（２）
【０００８】
【化６】
0003837806.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素原子又は炭化水素基であり、複数のＸ、ＹおよびＺはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ａおよびｂは０または１であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍの各ｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ｎは４以上の整数である。）で表されるポリフェノール硫化物の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子または炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ1が炭化水素基の場合はＲ3が水素原子であり、Ｒ3が炭化水素基である場合はＲ1は水素原子である。
これらの炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜１８であり、さらに好ましくは４〜８であり、特に好ましくは４〜５である。これらの炭化水素基としては、例えば飽和脂肪族炭化水素基、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基、芳香族炭化水素基、具体的には、フェニル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニルなどが挙げられる。
これらのフェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１１】
この反応に用いられるアルカリ金属試薬としては、例えばアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカリ土類金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類金属などが挙げられる。これらのうち、アルカリ金属試薬としては、アルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシドが好ましく、アルカリ土類金属試薬としては、アルカリ土類金属単体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類金属アルコキシドが好ましい。
【００１２】
アルカリ金属試薬の適当な具体例としては、例えばリチウム金属単体、ナトリウム金属単体、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムブトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシドなどが挙げられる。アルカリ土類金属試薬の適当な具体例としては、例えばカルシウム金属単体、水素化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。好ましい金属試薬としては、水酸化リチウム１水和物、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム１水和物、水酸化セシウム１水和物、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム８水和物などが挙げられ、特に好ましい金属試薬として水酸化セシウム１水和物、酸化カルシウム、水酸化バリウム８水和物が挙げられる。これらの好ましい金属試薬は、ポリフェノール硫化物の低量体で反応を停止することが少なく、硫化による多量化を促進し、副生物を生成し難くすることができる。これらの金属試薬は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属試薬の使用量は、フェノール類１グラム当量に対し０．０１〜２グラム当量であり、好ましくは０．０５〜１．８グラム当量であり、特に好ましくは０．１〜１グラム当量である。金属試薬の使用量が少ない場合、硫化反応の速度が遅くなり、また、金属試薬の使用量が多い場合、反応混合物の粘度が上昇することにより、操作性が悪くなることがある。
【００１３】
本発明においては、フェール類と単体硫黄を反応させる前に、フェノール類とアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる金属試薬を反応させ、予め金属試薬と該フェノール類との金属フェノキシドを生成させることが好ましい。
予め金属試薬と該フェノール類との金属フェノキシドを生成させる場合、金属試薬の使用量は、フェノール類１グラム当量に対し０．００５〜５グラム当量であり、好ましくは０．０１〜２グラム当量であり、より好ましくは０．０５〜１．８グラム当量であり、特に好ましくは０．１〜１グラム当量である。
フェノール類と金属試薬の反応においては、金属フェノキシドを可能な限り生成させることが好ましい。フェノール類よりも金属試薬の当量が多い場合、全てのフェノール類を反応させることが好ましく、フェノール類よりも金属試薬の当量が少ない場合、全ての金属試薬と反応させることが好ましい。
すなわち、通常はこの反応の際に生成する水、アルコール類または水素を除去することでフェノキシドが生成するので、反応系内を徐々に減圧してそれらを蒸留すること、もしくは不活性ガス気流下でそれらを追い出すこと、もしくはそれらを併用して除去することが好ましい。
この反応の際に生成する水、アルコール類または水素は、水については反応で生成する水の理論生成量の７０モル％以上を除去するのが好ましく、特に８０モル以上を除去するのが好ましく、アルコール類については反応で生成するアルコール類の理論生成量の８０モル％以上を除去するのが好ましく、特に９０モル％以上を除去するのが好ましく、水素については反応で生成する水素の理論生成量の９０モル％以上を除去するのが好ましく、特に９５モル％以上を除去するのが好ましい。
【００１４】
本発明では、反応原料を均一化するために、反応当初に水もしくはアルコール類を加えてもよい。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなどの二価アルコール類が挙げられる。反応原料の均一化のために用いる水もしくは上記アルコール類を使用する場合、その使用量は、特に制限ないが、使用金属試薬１グラム当量に対し、好ましくは０．１〜１０モルであり、特に好ましくは０．５〜５モルである。また、この場合も、金属フェノキシド生成をより効率的に行うために、反応原料を均一化するために反応当初用いた水もしくは上記アルコール類を除去することが好ましい。この除去に当たっても、反応系内を徐々に減圧してそれらを蒸留すること、もしくは不活性ガス気流下でそれらを追い出すこと、もしくはそれらを併用して除去してもよい。また、さらに、金属フェノキシド生成反応において生成する水、アルコール類または水素と反応原料を均一化するために反応当初用いた水もしくは上記アルコール類を同時に除去してもよい。
【００１５】
反応原料を均一化するために反応当初に用いた水もしくは上記アルコール類は、水については反応当初用いた水の８０質量％以上を除去するのが好ましく、特に９０質量％以上を除去するのが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール類については反応当初用いた一価アルコール類の９０質量％以上を除去するのが好ましく、特に９５質量％以上を除去するのが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなどの二価アルコール類については反応当初用いた二価アルコール類の７０質量％以上を除去するのが好ましく、特に８０質量％以上を除去するのが好ましい。
本発明においては、上記金属フェノキシドあるいは上記フェノール類と単体硫黄を反応させるが、前記したようにフェノール類を金属フェノキシドにした後に単体硫黄を反応させるのが好ましい。金属フェノキシドあるいはフェノール類と単体硫黄の使用割合は、反応当初に仕込んだフェノール類１グラム当量に対し単体硫黄が０．３〜２０グラム当量であり、好ましくは０．３〜１０グラム当量であり、特に好ましくは０．３３〜５グラム当量である。単体硫黄添加時の反応混合物の温度は特に限定されないが、室温〜２００℃の範囲が好ましく、特に室温〜１５０℃の範囲が好ましい。本発明での単体硫黄添加後の硫化反応温度は、８０℃以上が好ましく、特に１００℃以上が好ましい。また、この硫化反応の上限は、３００℃以下が好ましく、特に２８０℃以下が好ましい。硫化反応時間としては、金属試薬の濃度および反応温度によって異なるが、一般的には０．５〜２４時間が好ましい。単体硫黄の添加時は、フェノールと金属試薬を予め反応させ、フェノキシドにした後、添加するのが好ましいが、反応当所から単体硫黄を添加してもよい。
【００１６】
本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。
また、本発明の反応は、反応時に生成する水および硫化水素を除去しつつ行うことが好ましい。
なお、反応時に生成する硫化水素を除去するためには、不活性ガス気流下で反応を行うことが好ましい。
この反応の反応温度は、８０℃以上が好ましく、特に１００℃以上が好ましい。また、反応温度の上限は、特に制限ないが、３００℃以下が好ましく、特に２８０℃以下が好ましい。
また、この反応の反応時間は、特に制限ないが、通常１〜２４時間にすればよい。
【００１７】
また、本発明では、金属フェノキシド生成反応および硫化反応を通じて、必要に応じて溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、硫化反応時における温度範囲で沸騰することがなく、副生成物の少ないものを使用すればよい。具体的な例としては、ヘキサデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シメンやプソイドクメンなどの芳香族炭化水素、平均分子量が１５０以上４５０以下のポリエチレングリコールのジ低級アルキルエーテル、ジフェニルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類、ジフェニルスルフィド類が挙げられ、好ましくは平均分子量が１５０以上４５０以下のポリエチレングリコールのジ低級アルキルエーテル、ジフェニルエーテル及びジフェニルスルフィドである。
溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、フェノール類１グラム当量に対して１０〜３００ｍＬが好ましく、好ましくは１５〜１５０ｍＬである。また、溶媒の使用量が少なすぎると、反応時に生成する水や反応原料を均一化するために使用する溶媒の留去が困難となったり、反応混合物の粘度が極端に上昇するなど操作性に悪影響を及ぼすことがある。逆に、溶媒の使用量が多すぎると、硫化多量体化反応の速度が遅くなったり、副生成物が多量に生成するものがある。
上記反応の反応混合物を硫酸水溶液や塩酸水溶液などの酸性水溶液で加水分解することにより、本発明の反応生成物が得られる。
【００１８】
本発明の生成物は、一般式（２）で表されるポリフェノール硫化物である。
一般式（２）において、ａおよびｂは０または１である。
一般式（２）において、ｍは、１〜７の整数であるが、１〜５が生成し易く、特に１及び２が生成し易い。
ｎは４以上の整数である。ｎの上限値は特に制限ないが、３０以下が生成し易く、１６以下がより生成し易い。
上記一般式（２）中、Ｘ、ＹおよびＺは水素原子又は炭化水素基であり、これらのＸ、ＹおよびＺは一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれかに対応するものである。
また、一般式（２）において、Ｘ、ＹおよびＺは１分子中にそれぞれ３個以上存在するが、それらの複数のＸ、ＹおよびＺはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
【００１９】
また、一般式（２）における−Ｓｍ−は、一般式（１）のベンゼン環に直接結合している水素原子に置換されるものである。
また、一般式（２）において、Ｓｍは１分子中に３個以上存在するが、それらのＳｍの各ｍは、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
一般式（１）と一般式（２）の関係を具体例を挙げて以下に示す。
反応原料のフェノール類として、一般式（３）のフェノール類を使用すると、生成物のポリフェノール硫化物の一例としては、一般式（４）のポリフェノール硫化物が挙げられる。
【００２０】
【化７】
0003837806.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ3は水素原子または炭化水素基である。）
【００２２】
【化８】
0003837806.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ3は水素原子または炭化水素基であり、複数のＲ3はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ａおよびｂは０または１であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍの各ｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ｎは４以上の整数である。）
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によっては何ら限定されるものではない。
実施例１
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９０ｇに単体硫黄７６．８ｇ、水酸化カリウム１９．５６ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル２７ｍＬを加えた。窒素流通下、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に昇温し２時間、またさらに２３０℃に昇温し２時間３０分、反応で生成する水および硫化水素を同様に除去しながら反応させた。この時、反応で生成した硫化水素は約３９ｇ、反応中留出した水は約６ｇで、反応生成物の色相はごく暗い赤（５Ｒ  ２／２．５）（色相はＪＩＳ  Ｚ−８１０２準拠）であった。この反応生成物にエーテル１０００ｍＬを加え２規定の希硫酸にて十分に加水分解し、その加水分解物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約９０％、ポリフェノール硫化物中に占める主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜５、ｎが７〜８のものが約４０％で、質量分析の結果、一般式（４）でｎが９である９量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００２５】
実施例２
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０ｇに単体硫黄２５．６ｇ、水酸化セシウム１水和物３３．６ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１８ｍＬを加えた。窒素流通下、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に昇温し２時間、またさらに２３０℃に昇温し３時間３０分、反応で生成する水および硫化水素を同様に除去しながら反応させた。この時、反応で生成した硫化水素は約７．８ｇ、反応中留出した水は約３．６ｇで、反応生成物の色相はごく暗い黄赤色（５ＹＲ  ２／１）であった。この反応生成物にエーテル５００ｍＬを加え２規定の希硫酸にて十分に加水分解し、その加水分解物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約９０％、ポリフェノール硫化物中に占める主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜４、ｎが５〜６のものが約５０％を占め、質量分析の結果、一般式（４）でｎが１１である１１量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００２６】
実施例３
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９０ｇに単体硫黄６．４２ｇ、水酸化ナトリウム１６．３ｇを加えた。窒素流通下、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に昇温し２時間、またさらに２３０℃に昇温し２時間、反応で生成する水および硫化水素を同様に除去しながら反応させた。この時、反応で生成した硫化水素は約３．５ｇ、反応中留出した水は約４．５ｇで、反応生成物の色相はごく暗い黄緑色（２．５ＧＹ  ２／２）であった。この反応生成物にエーテル１０００ｍＬを加え２規定の希硫酸にて十分に加水分解し、その加水分解物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約２０％、ポリフェノール硫化物中に占める主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜２、ｎが４〜５のものが約５０％を占め、質量分析の結果、一般式（４）でｎが１０である１０量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００２７】
実施例４
４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール８６．９ｇに単体硫黄２５．６ｇ、水酸化ナトリウム８．０３ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１８ｍＬを加えた。窒素流通下、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に昇温し２時間３０分、またさらに２５０℃に昇温し３時間３０分、反応で生成する水および硫化水素を同様に除去しながら反応させた。この時、反応で生成した硫化水素は約１０．４ｇ、反応中留出した水は約２．８ｇで、反応生成物の色相はチョコレート色（１０Ｒ  ２．５／２．５）であった。この反応生成物にエーテル８００ｍＬを加え２規定の希硫酸にて十分に加水分解し、その加水分解物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約８０％、ポリフェノール硫化物中に占める主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜４、ｎが４のものが約６０％を占め、質量分析の結果、一般式（４）でｎが８である８量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００２８】
実施例５
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０．１６ｇに、エチレングリコール２８ｍＬおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテル４４ｍＬ、さらに酸化カルシウム１４．６１ｇを加え、窒素流通中、撹拌しながら減圧し、７時間かけて徐々に１２０℃、２ｍｂａｒにし、反応で生成する水およびエチレングリコールを除去した。反応中に留出した水およびエチレングリコールそしてこれらに混ざって留出した４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの総量は４３．６８ｇで、反応で生成する水の理論量の８２モル％の水と反応当初に用いたエチレングリコールの８８質量％のエチレングリコールが除去された。反応系内を窒素で常圧に戻した後、単体硫黄を４８．１７ｇ投入し、窒素気流中撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに３時間撹拌を続けた。この間、反応により生成した硫化水素は３２ｇであった。反応混合物の色は、ごく暗い黄赤（５ＹＲ  ２／１、色名はＪＩＳ  Ｚ  ８１２０準拠）（色相はＪＩＳ  Ｚ−８１０２準拠）であった。この反応混合物を室温にまで冷却し、エーテル５００ｍＬを加え、１規定の希硫酸で十分に加水分解した。分液したエーテル層からエーテルを留去して得られた反応混合物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約９０％、主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜２、ｎが６〜１０のものが約６０％を占め、ＦＤ−ＭＳの結果、一般式（４）でｎ＝１４である１４量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００２９】
実施例６
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９１．８４ｇに、テトラエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍＬ、さらに水酸化リチウム１水和物４．６２ｇを加え、窒素流通中、撹拌しながら減圧し、５時間かけて徐々に１００℃、２ｍｍＨｇにし、反応で生成する水を除去した。反応中に留出した水およびこれに混ざって留出した４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの総量は５．５１ｇで、反応で生成する水の理論量の８０モル％の水が除去された。反応系内を窒素で常圧に戻した後、単体硫黄を１９．６０ｇ投入し、窒素気流中撹拌しながら、４時間３０分かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに２時間撹拌を続けた。この間、反応により生成した硫化水素は１１ｇであった。反応混合物の色は、黒茶（２．５ＹＲ  ２／１．５、色名はＪＩＳ  Ｚ  ８１０２準拠）であった。この反応混合物を室温にまで冷却し、エーテル５００ｍＬを加え、１規定の希硫酸で十分に加水分解した。分液したエーテル層からエーテルを留去して得られた反応混合物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約８８％、主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１、ｎが６〜１０のものが約５０％を占め、ＦＤ−ＭＳの結果、一般式（４）でｎ＝１６である１１量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００３０】
実施例７
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８６．７７ｇに、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１７ｍＬ、さらに水酸化セシウム１水和物３３．７０ｇを加え、窒素流通中、撹拌しながら減圧し、７時間かけて徐々に１２０℃、３ｍｍＨｇにし、反応で生成する水を除去した。反応中に留出した水およびこれに混ざって留出した４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの総量は４．１１ｇで、反応で生成する水の理論量の７５モル％の水が除去された。反応系内を窒素で常圧に戻した後、単体硫黄を５２．２４ｇ投入し、窒素気流中撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに３時間撹拌を続けた。この間、反応により生成した硫化水素は１５．０９ｇであった。反応混合物の色は、ごく暗い黄赤（５ＹＲ  ２／１、色名はＪＩＳ  Ｚ  ８１０２準拠）であった。この反応混合物を室温にまで冷却し、エーテル５００ｍＬを加え、１規定の希硫酸で十分に加水分解した。分液したエーテル層からエーテルを留去して得られた反応混合物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約８５％、主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜３、ｎが６〜８のものが約４０％を占め、ＦＤ−ＭＳの結果、一般式（４）でｎ＝１０量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００３１】
実施例８
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０ｇに単体硫黄２５．６ｇ、水酸化セシウム１水和物３３．６ｇ、テトラメチレングリコールジメチルエーテル１８ｍＬを加えた。窒素流通下、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に昇温し２時間、またさらに２３０℃に昇温し３時間３０分、反応で生成する水および硫化水素を同様に除去しながら反応させた。この時、反応で生成した硫化水素は約７．８ｇ、反応中留出した水は約３．６ｇで、反応生成物の色相はごく暗い黄赤色（５ＹＲ  ２／１）であった。この反応生成物にエーテル５００ｍＬを加え２規定の希硫酸にて十分に加水分解し、その加水分解物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約９０％、ポリフェノール硫化物中に占める主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１、ｎが５〜６のものが約２０％を占め、質量分析の結果、一般式（４）でｎが１１量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００３２】
比較例１
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５ｇに単体硫黄９．６ｇを加えた。窒素流通下、撹拌しながら、この溶液を１３０℃に保ち、反応で生成する硫化水素を除去しながら１時間反応させ、さらに１７０℃に昇温し１時間、またさらに２３０℃に昇温し５時間、反応で生成する硫化水素を同様に除去しながら反応させた。この時、反応で生成した硫化水素は約２．３ｇ、反応生成物の色相はクリームイエロー色（３Ｙ  ８／１２）であった。この反応生成物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約４０％、ポリフェノール硫化物中に占める主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜２、ｎが２〜３のものであった。
【００３３】
比較例２
４−ｔｅｒｔ−  ブチルフェノール１２０．２ｇに単体硫黄２．８ｇ、酸化カルシウム８．８２ｇ、エチレングリコール２２．６ｍＬを加えた。窒素流通下、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に昇温し２時間３０分、またさらに２３０℃に昇温し１時間３０分、反応で生成する水および硫化水素を同様に除去しながら反応させた。この時、反応で生成した硫化水素、水、および留去されたエチレングリコール、原料４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは約４１．４ｇ、反応中留出した硫化水素は約１．０ｇで、反応生成物の色相は暗い緑色（２Ｇ２／２．５）であった。この反応生成物にエーテル１０００ｍＬを加え２規定の希硫酸にて十分に加水分解し、その加水分解物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約２０％、ポリフェノール硫化物中に占める主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜２、ｎが２のものであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のポリフェノール硫化物の製造方法によると、４量体以上のポリフェノール硫化物を効率よく製造できる。