(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アミン：アミンＮ−オキシド比１：７〜１：１，０００，０００、分子量３，０００〜２０，０００を有する転染抑制剤であって、前記転染抑制剤が、ポリ（２−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、ポリ２−（ジメチルアミノ）−エチルメタクリレート−Ｎ−オキシド、およびポリ−１−ビニルイミダゾール−Ｎ−オキシドからなる群より選ばれてなる、転染抑制剤０．００１〜１０重量％
ｂ）洗剤有効量の界面活性剤、並びに
ｃ）洗剤有効量のビルダー、
を含んでなる転染抑制洗剤組成物。
【請求項２】
無粉塵性粒子状又は液状洗剤添加物である、請求項１に記載の転染抑制洗剤組成物。
【請求項３】
さらに、酵素、キレート化剤、漂白剤、汚垢懸濁剤、起泡抑制剤、汚垢放出剤、光学増白剤、研磨剤、殺菌剤、曇抑制剤、着色剤、香料またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の転染抑制洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、洗浄中の布帛間の転染を抑制するための組成物及び方法に関する。
発明の背景
現代の布の洗濯操作中に生じる最も長く未解決のままとなっているやっかいな問題の一つは、着色布によっては、染料が洗濯液に放出されやすいことである。放出された染料は、次に一緒に洗濯している他の布に移行する。
この問題を抑制する一つの方法は、染色布から洗い落とされた逸散染料が洗浄液中の他の物品に付着する前にそれらを複合化するか吸着することであろう。
重合体を洗剤組成物に添加使用して転染を抑制することが行なわれてきた。
ＥＰ−Ａ−０  １０２  ９２３号は、水性組成物にカルボキシル含有重合体を添加使用することを記載している。
ＤＥ−Ａ−２  ８１４  ３２９号は、Ｎ−ビニル−オキサゾリドン重合体を使用することを開示しており、ＦＲ−Ａ−２  １４４  ７２１号は、ポリビニルピロリドンとアクリル酸ニトリル又は無水マレイン酸との共重合体１５〜３５％を洗剤粉末に添加使用することを開示している。
ＥＰ−２６５  ２５７号は、アルカリ金属カルボキシ金属カルボキシメチルセルロースと、ビニルピロリドン重合体と、ポリカルボキシレート重合体とを含んでなる洗剤組成物を記載している。
驚くべきことに、このたびある種のポリアミンＮ−オキシド重合体は、可溶化又は懸濁液化染料の移行を無くすのに極めて効果的であるが判明した。この知見から、優れた転染抑制性を示す組成物を配合することが可能となった。
本発明の別の態様によれば、着色布が関与する洗濯操作方法が提供される。
発明の概要
本発明は、以下の構造式を有する単位を含むポリアミンＮ−オキシド重合体を含んでなる転染抑制組成物に関する：
0003795066.tif 000002
（式中、Ｐは重合性単位であって、Ｎ−Ｏ基が結合できるか、又はＮ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成するか、上記の組み合わせを形成できるものであり；
0003795066.tif 000003
Ｘは０又は１であり；
Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族炭化水素、芳香族複素環若しくは脂環基又はそれらの組み合わせであって、Ｎ−Ｏ基の窒素が結合できるか、Ｎ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部分を形成できるものである）。
発明の詳細な説明
本発明の組成物は、必須成分として以下の構造式で表される単位を有するポリアミンＮ−オキシド重合体を含んでなる。
0003795066.tif 000004
（式中、Ｐは重合性単位であって、Ｒ−Ｎ−Ｏ基が結合できるか、又はＲ−Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成するか、上記の組み合わせを形成できるものであり；
0003795066.tif 000005
Ｘは０又は１であり；
Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族炭化水素、芳香族、複素環若しくは脂環基又はそれらの組み合わせであって、Ｎ−Ｏ基の窒素が結合できるか、Ｎ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部分のものである）。
Ｎ−Ｏ基は、以下の一般構造式により表すことができる：
0003795066.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は脂肪族基、芳香族、複素環若しくは脂環基又はそれらの組み合わせであり、ｘ又は／及びｙ又は／及びｚは０又は１であり、そしてＮ−Ｏ基の窒素が結合することができるか、Ｎ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部分を形成できる）。
Ｎ−Ｏ基は、重合性単位（Ｐ）の一部分であることができるか、重合性主鎖か上記両方の組み合わせに結合できる。
Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部分を形成する適当なポリアミンＮ−オキシド類は、Ｒが脂肪族、芳香族、脂環又は複素環基から選択されるポリアミンＮ−オキシド類を含んでなる。
前記ポリアミンＮ−オキシド類の種類の一つは、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ−基の一部分を形成するポリアミンＮ−オキシド類群を含む。好ましいポリアミンＮ−オキシド類は、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリドン、ピペリジン、キノリン、アクリジン及びそれらの誘導体等の複素環基のものである。
別の種類の前記ポリアミンＮ−オキシド類は、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ−基に結合しているポリアミンＮ−オキシド類群である。
他の適当なポリアミンＮ−オキシド類は、Ｎ−Ｏ基が重合性単位に結合しているポリアミンオキシドである。これらのＮ−オキシド類の好ましい種類は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒは芳香族、複素環又は脂環基であってＮ−Ｏ官能基の窒素が前記Ｒ基の一部分であるものである）で表されるポリアミンＮ−オキシド類である。これらの種類のポリアミンＮ−オキシド類としては、例えばＲがピリジン、ピロール、イミダゾール及びそれらの誘導体等の複素環化合物であるポリアミンオキシド類がある。
別の好ましい種類のポリアミンＮ−オキシド類は、一般式（Ｉ）（Ｒは芳香族、複素環又は脂環基であってＮ−Ｏ官能基の窒素が前記Ｒ基に結合しているものである）で表されるポリアミンオキシド類である。
これらの種類としては、例えばＲがフェニル等の芳香族基であることができるポリアミンオキシド類がある。
形成されるアミンオキシド重合体が水溶性であり且つ転染抑制性を有する限り、いずれの重合体主鎖を使用してもよい。適当な重合体主鎖としては、例えばポリビニル類、ポリアルキレン類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリアクリレート類及びそれらの混合物がある。
本発明のアミンＮ−オキシド重合体は、アミン：アミンＮ−オキシド比が典型的には１０：１〜１：１００００００である。しかしながら、ポリアミンオキシド重合体に存在するアミンオキシド基の量は、適当な共重合又は適当な程度のＮ−酸化により変化させることができる。好ましくは、アミン：アミンＮ−オキシド比は、２：３〜１：１００００００であり、より好ましくは１：４〜１：１００００００であり、最も好ましくは１：７〜１：１００００００である。本発明の重合体は、実際に一方の単量体型がアミンＮ−オキシドであり他方の単量体型がアミンＮ−オキシドであるかそうでないかのどちらかであるランダム又はブロック共重合体を含む。ポリアミンＮ−オキシド類のアミンオキシド単位は、ＰＫａ＜１０、好ましくはＰＫａ＜７、より好ましくはＰＫａ＜６である。
ポリアミンオキシド類は、ほとんどいずれの重合度でも得ることができる。上記物質が所望の水溶性と染料懸濁力を有していれば、重合度は重要ではない。
典型的には、平均分子量は、５００〜１０００，０００；好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００、最も好ましくは３，０００〜２０，０００である。
本発明のポリアミンＮ−オキシド類は、典型的には転染抑制組成物の０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．０５〜１重量％存在する。
本発明の組成物は、洗濯操作に使用する従来の洗剤組成物の添加剤として使用するのが都合がよい。また、本発明は、洗剤成分を含有し、したがって洗剤組成物としての役割りを果たす転染抑制組成物をも含む。
ポリアミンＮ−オキシド類の製造方法：
ポリアミン−Ｎ−オキシド類は、アミン単量体を重合し得られた重合体を適当な酸化剤で酸化して製造するか、アミンオキシド単量体自体を重合してポリアミンＮ−オキシドを製造することができる。
ポリアミンＮ−オキシドの合成は、例えばポリビニル−ピリジンＮ−オキシドの合成によることができる。
ポリ−４−ビニルピリジン
（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓから）
（分子量５０，０００、５．０ｇ、０．０４７５モル）を、酢酸５０ｍｌに予備溶解し、ピペットを用いて、過酸溶液（氷酢酸２５ｇ、３０容積％Ｈ２Ｏ２溶液６．４ｇ及びＨ２ＳＯ４数滴により過酢酸０．０５２３モルが生成する）で処理した。混合物を周囲温度（３２℃）で３０分間攪拌した。次に、混合物を油浴を用いて８０〜８５℃で３時間加熱してから一晩静置した。次に、得られた重合体溶液を、攪拌下アセトン１リットルと混合した。底部に形成した得られた黄褐色粘性シロップ状物を、アセトン１リットルで再び洗浄して、青白い結晶固体を得た。
固体を重力濾過し、アセトンで洗浄後、Ｐ２Ｏ５で乾燥した。
アミン：この重合体のアミンＮ−オキシド比は、１：４である。
洗剤添加剤
洗剤組成物には、広範な界面活性剤を使用することができる。典型的なアニオン、非イオン、両性及びツイッターイオンの種類と、これらの界面活性剤の具体例が、１９７２年５月２３日発行のＮｏｒｒｉｓによる米国特許第３，６６４，９６１号に記載されている。
ここではアニオン界面活性剤混合物が特に適当であり、とりわけスルホン酸塩と硫酸塩との重量比５：１〜１：２、好ましくは３：１〜２：３、より好ましくは３：１〜１：１混合物からなる界面活性剤である。好ましいスルホン酸塩類には、アルキル基の炭素数が９〜１５、とりわけ１１〜１３であるアルキルベンゼンスルホン酸塩類及び脂肪酸がＣ１２〜Ｃ１８脂肪源、好ましくはＣ１６〜Ｃ１８脂肪源由来であるα−スルホン化メチル脂肪酸エステル類が含まれる。各例において、陽イオンは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムである。好ましい硫酸塩界面活性剤は、アルキル基の炭素数が１２〜１８であるアルキル硫酸塩類であって、必要に応じてアルキル基の炭素数１０〜２０、好ましくは１０〜１６であり平均エトキシル化度が１〜６であるエトキシ硫酸塩類との混合物の形態である上記アルキル硫酸塩類である。ここでの好ましいアルキル硫酸塩類としては、例えば牛脂アルキル硫酸塩、ヤシアルキル硫酸塩及びＣ１４〜Ｃ１５アルキル硫酸塩類が挙げられる。ここでも各例における陽イオンは、アルキル金属陽イオン、好ましくはナトリウムである。
本発明に有用な種類の非イオン界面活性剤の一つは、酸化エチレンと疎水性成分との縮合物で、平均ＨＬＢが８〜１７の範囲、好ましくは９．５〜１３．５の範囲、より好ましくは１０〜１２．５の範囲である界面活性剤を提供するものである。疎水性（親油性）成分は、脂肪族性又は芳香族性であり、いずれかの特定の疎水性基と縮合するポリオキシエチレン基の長さを容易に調整して親水性要素と疎水性要素とのバランスが所望の程度である水溶性化合物が得られるものでよい。
この種のとりわけ好ましい非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり酸化エチレン３〜８モル含有するＣ９〜Ｃ１５第一アルコールエトキシレート類、特にアルコール１モル当たり酸化エチレン６〜８モル含有するＣ１４〜Ｃ１５第一アルコール類及びアルコール１モル当たり酸化エチレン３〜５モルを含有するＣ１２〜Ｃ１４第一アルコール類である。
別の種類の非イオン界面活性剤は、下記の一般式で表されるアルキルポリグルコシド化合物を含んでなる：
ＲＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｔＺｘ
（式中、Ｚはグルコース由来成分であり；Ｒは炭素数が１２〜１８である飽和疎水性アルキル基であり；ｔが０〜１０でありｎが２又は３であり；ｘが１．３〜４である）。これらの化合物は、未反応脂肪アルコールが１０％未満であり、短鎖アルキルポリグルコシド類が５０％未満である。この種の化合物及び洗剤におけるこれらの化合物の使用法が、ＥＰ−Ｂ  ０  ０７０  ０７７号，０  ０７５  ９９６号及び０  ０９４  １１８号に開示されている。
また、非イオン界面活性剤としては、以下の式で表されるポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤も適当である：
0003795066.tif 000007
（式中、Ｒ１はＨであるか、Ｒ１はＣ１〜４ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又はそれらの混合物であり、Ｒ２はＣ５〜３１ヒドロカルビルであり、ｚは線状ポリヒドロキシヒドロカルビル鎖であって少なくとも３個のヒドロキシルが上記鎖又はそのアルコキシル化誘導体に直接接続したものである）。好ましくは、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はヤシアルキル又はそれらの混合物等の直鎖Ｃ１１〜１５アルキル又はアルケニル鎖であり、ｚは還元性アミノ化反応におけるグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース等の還元糖由来のものである。
本発明による組成物は、さらにビルダー系を含有してもよい。アルミノ珪酸塩物質、珪酸塩類、ポリカルボン酸塩類及び脂肪酸類、エチレンジアミン四酢酸塩等の物質、アミノポリホスホン酸類、特にエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等の金属イオン封鎖剤を含むいずれの通常のビルダー系も本発明に使用するのに適当である。環境上の理由から明かにあまり好ましくはないが、りん酸塩ビルダーも本発明に使用することができる。
適当なビルダーは、無機イオン交換物質、一般的に無機水和アルミノ珪酸塩物質、より詳細には水和ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ又はＨＳ等の水和合成ゼオライトであることができる。
別の適当な無機ビルダー物質は、層状珪酸塩、例えばＳＫＳ−６（ヘキスト）である。ＳＫＳ−６は、珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）からなる結晶性層状珪酸塩である。
本発明で使用するのに適当なポリカルボン酸塩ビルダーには、クエン酸、好ましくは水溶性塩の形態のクエン酸、
式Ｒ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２（ＣＯＯＨ）
（ＲはＣ１０〜２０アルキル又はアルケニル、好ましくはＣ１２〜１６であるか、Ｒはヒドロキシル、スルホスルホキシル又はスルホン置換基で置換されていてもよい）表されるコハク酸の誘導体が含まれる。具体例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コハク酸パルミチル、コハク酸２−ドデセニル、コハク酸２−テトラデセニルが挙げられる。コハク酸塩ビルダーは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルカノールアンモニウム塩をはじめとする水溶性塩の形態で使用するのが好ましい。
他の適当なポリカルボン酸塩類は、オキソジコハク酸塩類並びに米国特許第４，６６３，０７１号に記載されている等のタートレートモノコハク酸とタートレートジコハク酸との混合物である。
とりわけ、本発明で意図するものが液状の場合には、本発明で使用するのに適当な脂肪酸ビルダーは、飽和又は不飽和Ｃ１０〜１８脂肪酸類だけでなく、対応の石鹸も適当である。好ましい飽和脂肪酸類は、アルキル鎖の炭素数が１２〜１６のものである。好ましい不飽和脂肪酸は、オレイン酸である。
粒状組成物に使用するのに適当な好ましいビルダー系には、ゼオライトＡ等の水不溶性アルミノ珪酸塩ビルダーとクエン酸等の水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物が含まれる。本発明の目的である粒状組成物に使用するビルダー系の一部分を形成することができる他のビルダー物質には、アルカリ金属炭酸塩類、重炭酸塩類、珪酸塩類等の無機物質並びに有機ホスホン酸塩類、アミノポリアルキレンホスホン酸塩類及びアミノポリカルボン酸塩類等の有機物質が含まれる。他の適当な水溶性有機塩は、単独若しくは共重合酸類又はそれらの塩類であって、ポリカルボン酸が二個以下の炭素原子により互いに分離されている少なくとも２個のカルボキシル基を含んでなるものである。
この種の重合体は、ＧＢ−Ａ−１，５９６，７５６号に開示されている。このような塩としては、例えば分子量２０００〜５０００のポリアクリル酸塩類及びそれらと無水マレイン酸との共重合体である。上記共重合体は、分子量２０，０００〜７０，０００、とりわけ約４０，０００である。
洗浄ビルダー塩は、通常組成物の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、最も通常３０〜６０重量％の量で含有される。
洗剤組成物に使用される他の成分として、漂白剤、漂白安定剤又は漂白活性剤、汚垢懸濁剤、汚垢放出剤、光学増白剤、研磨剤、殺菌剤、曇抑制剤、着色剤及び香料等を用いることができる。
別の任意成分は、シリコーン類が例示される起泡抑制剤及びシリカ−シリコーン混合物である。シリコーン類は、一般的にアルキル化ポリシロキサン物質が代表として挙げられ、一方、シリカは、通常シリカアエロゲル及びキセロゲルが例示される微細状並びに種々の種類の疎水性シリカ類が使用される。これらの物質は、起泡抑制剤を水溶性又は水分散性の実質的に非界面活性洗剤不浸透キャリヤーに有利に放出的に含有せしめる粒状物として含有せしめることができる。また、起泡抑制剤は、液状キャリヤーに溶解及び分散し、一種以上の他の成分に噴霧することにより適用できる。
上記したように、有用なシリコーン起泡抑制剤は、上記した種類のアルキル化シロキサンと固体シリカとの混合物を含んでなることができる。このような混合物は、シリコーンを固体シリカの表面に固着させることにより調製される。好ましいシリコーン起泡抑制剤は、粒度が１０ｍμ〜２０ｍμであり比表面積が５０ｍ２／ｇを超える疎水性シラン化（最も好ましくはトリメチルシラン化）シリカと分子量が約５００〜約２００，０００であるジメチルシリコーン油とのシリコーン：シラン化シリカ重量比約１：１〜約１：２均質混合物が代表例として挙げられる。
好ましいシリコーン起泡抑制剤が、Ｂａｒｔｏｌｌｏｔａ等による米国特許第３，９３３，６７２号に開示されている。他の特に有用な起泡抑制剤は、１９７７年４月２８日公開のドイツ特許出願ＤＴＯＳ２，６４６，１２６号に記載されている自己乳化シリコーン起泡抑制剤である。このような化合物の一例として、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社から市販されているシロキサン−グリコール共重合体であるＤＣ−５４４があげられる。とりわけ好ましい起泡抑制剤は、シリコーン油と２−アルキル−アルカノール類との混合物を含んでなる起泡抑制剤系である。２−アルキル−アルカノール類としては、商品名Ｉｓｏｆｏｌ１２Ｒとして市販されている２−ブチル−オクタノールが適当である。このような起泡抑制剤系は、１９９２年１１月１０日出願の同時係属ヨーロッパ特許出願Ｎ９２８７０１７４．７号に記載されている。
とりわけ好ましいシリコーン起泡抑制剤が、同時係属ヨーロッパ特許出願Ｎ９２２０１６４９．８号に記載されている。前記組成物は、シリコーン／シリカ混合物をＡｅｒｏｓｉｌ（商標）等のフュームド非孔質シリカと組み合わせて含んでなることができる。
上記の起泡抑制剤は、通常組成物の０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％のレベルで用いられる。起泡調整剤は別個の粒子として含有させるのが好ましく、これにより、Ｃ２０〜Ｃ２４脂肪酸類、マイクロクリスタリンワックス類並びに酸化エチレンと酸化プロピレンとの高分子量共重合体（他の場合にはマトリックスの分散性に悪影響を及ぼすであろう）等の他の起泡抑制物質を包含できるようになる。このような起泡調整粒状物を形成する手法は、上記したＢａｒｔｏｌｏｔｔａ等による米国特許第３，９３３，６７２号に開示されている。
含有させることのできる他の洗剤成分には、例えばタンパク質系、炭水化物系又はトリグリセリド系しみの除去及び逸散染料の移行防止を含む多種多様な目的で洗剤配合物に含有させることのできる洗浄性酵素がある。含有される酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ及びペルオキシダーゼだけでなくそれらの混合物も含まれる。他の種類の酵素も含有させてもよい。これらの酵素は、植物、動物、バクテリア、カビ及び酵母起源等のいずれか適当な起源のものでよい。しかしながら、それらの選択は、ｐＨ活性及び／又は安定性最適条件、熱安定性、安定性と活性洗浄剤、ビルダー等との関係等のいくつかの要因により支配される。この点において、バクテリアアミラーゼ及びプロテアーゼ並びにカビセルラーゼ等のバクテリア又はカビ酵素が好ましい。
酵素は、通常組成物１ｇ当たり活性酵素重量約５ｍｇ以下、より典型的には約０．０５ｍｇ〜約３ｍｇとするに十分なレベルで含有される。
適当なプロテアーゼの例には、枯草菌（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）及びバシラス・リシェニフォルミス（Ｂ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｓ）の特定の菌株から得られるサブチリシンである。タンパク質系のしみを除去するのに適当な市販のタンパク質分解酵素には、Ｎｏｖｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ａ／Ｓ（デンマーク）から商品名Ａｌｃａｌａｓｅ、Ｓａｖｉｎａｓｅ及びＥｓｐｅｒａｓｅとして販売されているもの、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｉｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．社（オランダ）からＭａｘａｔａｓｅの商品名で販売されているもの、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社からＦＮ−ｂａｓｅの商品名で販売されているもの並びにＭＫＣ社からＯｐｔｉｍａｓｅ及びＯｐｔｉｃｌｅａｎの商品名で販売されているものが含まれる。
とりわけ液状洗剤組成物用タンパク質分解酵素の範疇にあるもので重要なものは、本明細書でプロテアーゼＡ及びプロテアーゼＢと称する酵素である。プロテアーゼＡとその製造方法が、１９８５年１月９日公開のヨーロッパ特許出願第１３０，７５６号に記載されている（ここに記載されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）。プロテアーゼＢは、そのアミノ酸配列の位置２１７にチロシンの代わりにロイシンを有する点でプロテアーゼＡとは異なるタンパク質分解酵素である。プロテアーゼＢは、１９８７年４月２８日出願のヨーロッパ特許出願第８７３０３７６１．８号に記載されている（ここに記載されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）。プロテアーゼＢの製造方法は、１９８５年１月９日公開のＢｏｔｔ等によるヨーロッパ特許出願第１３０，７５６号にも開示されている（ここに記載されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）。
アミラーゼには、例えば英国特許明細書第１，２９６，８３９号（Ｎｏｖｏ）により詳細に記載されているバシラス・リシェニフォルミスの特定の菌株から得られた−アミラーゼが含まれる（ここに記載されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）。デンプン分解タンパク質には、例えばＲａｐｉｄａｓｅ、Ｍａｘａｍｙｌ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｉｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．社製）及びＴｅｒｍａｍｙｌ（Ｎｏｖｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）が含まれる。
本明細書で使用できるセルラーゼには、バクテリアセルラーゼとカビセルラーゼの両方が含まれる。好ましくは、前記セルラーゼは、最適ｐＨ５〜９．５である。適当なセルラーゼが、１９８４年３月６日発行のＢａｒｂｅｓｇｏａｒｄ等による米国特許第４，４３５，３０７号に開示されている（ここに記載されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）。この特許は、フミコーラ・インソレンスから産生したカビセルラーゼを開示している。適当なセルラーゼは、ＧＢ−Ａ−２．０７５．０２８号；ＧＢ−Ａ−２．０９５．２７５号及びＤＥ−ＯＳ−２．２４７．８３２号にも開示されている。
このようなセルラーゼとしては、例えばＨｕｍｉｃｏｌａ  ｉｎｓｏｌｅｎｓの菌株（Ｈｕｍｉｃｏｌａ  ｇｒｉｓｅａ  ｖａｒ．ｔｈｅｒｍｏｉｄｅａ）、、特にＨｕｍｉｃｏｌａ株ＤＳＭ１８００により産生されるセルラーゼ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  Ｎのカビ又はＡｅｒｏｍｏｎａｓ属に属するセルラーゼ２１２産生カビにより産生されるセルラーゼ並びに海洋軟体類の肝すい臓から抽出されたセルラーゼ（Ｄｏｌａｂｅｌｌａ  Ａｕｒｉｃｕｌａ  Ｓｏｌａｎｄｅｒ）が挙げられる。
他の適当なセルラーゼは、分子量約５０ＫＤａ、等電点５．５であり、アミノ酸４１５個を含有するＨｕｍｉｃｏｌａ  Ｉｎｓｕｌｅｎｓ由来のものである。このようなセルラーゼは、１９９３年３月１９日出願の同時係属ヨーロッパ特許出願第９３２００８１１．３号に記載されている。
とりわけ適当なセルラーゼは、色を保護する利点を有するセルラーゼである。このようなセルラーゼの例は、１９９１年１１月６日出願（Ｎｏｖｏ）のヨーロッパ特許出願第９１２０２８７９．２号に記載されているセルラーゼ、Ｃａｒｅｚｙｍｅである。
洗剤に使用するのに適当なリパーゼ酵素には、英国特許第１，３７２，０３４号に開示されているＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｔｕｔｚｅｒｉ  ＡＴＣＣ１９．１５４等のＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属の微生物により産生されるものが含まれる（ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示内容の一部とされる）。適当なリパーゼには、微生物Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ＩＡＭ１０５７により産生されるリパーゼの抗体と陽性免疫交差反応を示すものが含まれる。このリパーゼとその精製方法が、１９７８年２月２４日公開の特開昭第５３−２０４８７号に記載されている。このリパーゼは、日本国名古屋にあるＡｍａｎｏ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ，からＬｉｐａｓｅＰ「Ａｍａｎｏ」（以下、「Ａｍａｎｏ−Ｐ」と称する）の商品名で入手できる。このような本発明のリパーゼは、Ｏｕｃｈｔｅｒｌｏｎｙ（Ａｃｔａ．Ｍｅｄ．Ｓｃａｎ１３３、第７６〜７９頁（１９５０）に準じた標準的で周知の免疫拡散法を用いて、Ａｍａｎｏ−Ｐ抗体と陽性免疫交差反応を示さなければならない。これらのリパーゼとそれらのＡｍａｎｏ−Ｐとの免疫交差反応法は、１９８７年１１月１７日発行のＴｈｏｍ等による米国特許第４，７０７，２９１号にも開示されている（ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）。これらの典型例は、Ａｍａｎｏ−Ｐリパーゼ、ｌｉｐａｓｅ  ｅｘ  Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｒａｇｉ  ＦＥＲＭ  Ｐ  １３３９（商品名「Ａｍａｎｏ−Ｂ」で入手できる）、ｌｉｐａｓｅ  ｅｘ  Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｎｉｔｒｏｒｅｄｕｃｅｎｓ  ｖａｒ．ｌｉｐｏｌｙｔｉｃｕｍ  ＦＥＲＭ  Ｐ  １３３８（Ａｍａｎｏ−ＣＥＳ）、ｌｉｐａｓｅ  ｅｘ  Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ、例えばＣｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ  ｖａｒ．ｌｉｐｏｌｙｔｉｃｕｍ  ＮＲＲＬＢ  ３６７３（日本国タガタにある東洋醸造（株）から市販されている）；さらにＵ．Ｓ．Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．社（米国）製及びＤｉｓｏｙｎｔｈ  Ｃｏ．社（オランダ）製Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ  ｌｉｐａｓｅ並びにｌｉｐａｓｅ  ｅｘ  Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｇｌａｄｉｏｌｉである。
とりわけ適当なリパーゼは、ＭｌＬｉｐａｓｅ（Ｉｂｉｓ）及びＬｉｐｏｌａｓｅ（Ｎｏｖｏ）等のリパーゼである。
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボーレート、ペルサルフェート、過酸化水素等と組み合わせて使用される。ペルオキシダーゼ酵素は、「溶液漂白」に、即ち、洗浄操作中に基質から除去された染顔料が洗浄液中の他の基質に移行するのを防止するために使用される。ペルオキシダーゼ酵素は、当該技術分野において公知であり、例えばワサビダイコンペルオキシダーゼ、リグニナーゼ並びにクロロ−及びブロモ−ペルオキシダーゼ等のハロペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば、Ｏ．Ｋｉｒｋ（Ｎｏｖｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ａ／Ｓに譲渡）による１９８９年１０月１９日公開のＰＣＴ国際出願ＷＯ８９／０９９８１３号及び１９９１年１１月６日出願のヨーロッパ特許出願第９１２０２８８２．６号に開示されている。
広範な酵素物質とそれらを合成洗剤粒に含有させる手段が、ＭｃＣａｒｔｙ等による１９７１年１月５日発行の米国特許第３，５５３，１３９号（ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）にも開示されている。さらに、酵素は、１９７８年７月１８日発行のＰｌａｃｅ等による米国特許第４，１０１，４５７号及び１９８５年３月２６日発行のＨｕｇｈｅｓによる米国特許第４，５０７，２１９号に開示されている（これら両方に開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）。液状洗剤配合物に有用な酵素物質とそれらを上記配合物に含有させる方法が、１９８１年４月１４日発行のＨｏｒａ等による米国特許第４，２６１，８６８号に開示されている（ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）。
粒状洗剤の場合、酵素を、好ましくは酵素に対して不活性な添加剤でコーティングするかプリルして粉塵の発生を最小限に抑えるか保存安定性を向上させる。これを達成するための手法は当該技術分野において周知である。液状配合物において、酵素安定化系を利用するのが好ましい。水性洗剤組成物用酵素安定化法は、当該技術分野において周知である。例えば、水溶液中における酵素安定化の一つの手法には、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム及びプロピオン酸カルシウム等の源からの遊離カルシウムイオンを使用することが含まれる。カルシウムイオンは、短鎖カルボン酸塩、好ましくはギ酸塩と組み合わせて使用することができる。これについては、例えば１９８２年３月９日発行のＬｅｔｔｏｎ等による米国特許第４，３１８，８１８号を参照されたい（ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）。また、グリセロールやソルビトールのようなポリオール類を使用することも提案された。アルコキシアルコール類、ジアルキルグリコエーテル類、多価アルコール類と多価官能脂肪族アミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン等）との混合物並びにホウ酸又はアルカリ金属ホウ酸塩。酵素安定化法は、さらにＨｏｒｎ等による１９８１年４月１４日発行の米国特許第４，２６１，８６８号、Ｇｅｄｇｅ等による１９７１年８月１７日発行の米国特許第３，６００，３１９号（これら両方に開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）並びにＶｅｎｅｇａｓによる１９８６年１０月２９日公開のヨーロッパ特許出願公開第０  １９９  ４０５号、出願第８６２００５８６．５号に開示及び例示されている。非ホウ酸及びホウ酸塩安定化剤が好ましい。酵素安定化系は、例えば米国特許第４，２６１，８６８号、第３，６００，３１９号及び第３，５１９，５７０号にも記載されている。
添加することのできる他の適当な洗剤成分は、１９９２年１月３１日出願の同時係属ヨーロッパ特許出願Ｎ９２８７００１８．６号に記載されている酵素酸化スカベンジャーである。このような酵素酸化スカベンジャーとしては、例えばエトキシル化テトラエチレンポリアミン類がある。
とりわけ好ましい洗剤成分は、色を保護する利点も得られる技術と組み合わせたものである。これらの技術の例としては、セルラーゼ及び／又はペルオキシダーゼ類及び／又は色保持回復用金属触媒がある。
本発明による洗剤組成物は、液状、ペースト状又は粒状でよい。また、本発明による粒状組成物は、「コンパクト形」、即ち、通常の粒状洗剤よりも比較的高い密度、即ち、５５０〜９５０ｇ／リットルでもよい。このような場合、本発明の粒状洗剤組成物は、通常の粒状洗剤と比較して「無機充填剤塩」の量が低く；典型的な充填剤塩は、サルフェート及びクロリドのアルカリ土類金属塩、典型的には硫酸ナトリウムであり；「コンパクト」洗剤は、典型的には充填剤塩を１０％以下含んでなる。本発明による液状組成物も、「コンパクト形」でもよく、このような場合、本発明の液状洗剤組成物は、通常の液状洗剤と比較して水の量が少ない。
また、本発明は、着色布を含む布洗濯操作中に可溶化・懸濁化染料が一つの布から別の布へ転染するのを抑制する方法に関する。
この方法は、布を上記したような洗濯液に接触させることを含んでなる。
本発明の方法は、洗浄工程中に実施するのが都合がよい。洗浄工程は、５〜７５℃で実施するのが好ましく、とりわけ２０〜６０℃で実施するのが好ましいが、重合体は９５℃以下で有効である。処理液のｐＨは、７〜１１が好ましく、とりわけ７．５〜１０．５が好ましい。
本発明の製造方法及び組成物は、洗濯操作中添加剤として使用することもできる。
以下、実施例により本発明の組成物を説明するが、これらの実施例は必ずしも本発明の範囲を限定したり定義することを意味せず、本発明の範囲は、後記の請求の範囲により定められる。
以下の組成を有する本発明の液体洗剤組成物を調製する：
0003795066.tif 000008
転染の程度をハンター色測定により評価する。ハンター色系は、布試料の色を、反射分光光度計により測定されるハンターａ、ｂ値の変化を表すΔｃ値で評価する。Δｃ値は、下式で定義される：
Δｃ＝｛（ａf−ａi）２＋（ｂf−ｂi）２｝１／２
（式中、下付き添字ｉ及びｆは、それぞれにじみ性布の存在下での洗浄前後のハンター値である）。最小有意差は、信頼レベル９５％で１である。
実施例Ｉ
異なる着色布からの転染の程度を、３０分間の洗浄サイクルをシュミレートしたローダ−ｏ−メータ試験を用いて検討した。ローダ−ｏ−メータビーカーには、洗剤液２００ｍｌと、１０ｃｍｘ１０ｃｍ着色布と、にじみ性染料のピックアップトレーサーとして使用されるマルチ繊維スワッチとを入れてある。マルチ繊維スワッチは、６枚（各々１．５ｃｍｘ５ｃｍ）の異なる材料（ポリアセテート、綿、ポリアミド、ポリエステル、ウール及びオーロン）を一緒に縫い合わせたものである。
実験条件：
ｐＨ＝７．８
Ａ：転染抑制系を含有しない表Ｉに示す洗剤組成物。
Ｂ：平均分子量が約５０，０００であり、アミン：アミンＮ−オキシド比が１：４であるＰＶＮＯ（ポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド））１０ｐｐｍを含有する表Ｉに示す洗剤組成物。
結果：綿ピックアップトレーサーのΔｃ値
0003795066.tif 000009
実施例ＩＩ
以下の実験条件を用いて、実施例１の試験を実施した：
ｐＨ＝７．８
Ａ：転染抑制系を含有しない表Ｉに示す洗剤組成物。
Ｂ：平均分子量が約５０，０００であり、アミン：アミンＮ−オキシド比が１：４であるポリ（２−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）１００ｐｐｍを含有する表Ｉに示す洗剤組成物。
結果：綿ピックアップトレーサーのΔｃ値
0003795066.tif 000010
実施例ＩＩＩ
褐色綿布からの転染の程度を、３０分間洗浄サイクルをシュミレートしたローダ−ｏ−メータ試験を用いて検討した。ローダ−ｏ−メータビーカーには、洗剤液４００ｍｌと、２０ｃｍ着色布一枚と、にじみ染料のピックアップトレーサーとして使用されるマルチ繊維スワッチ二枚とを入れてある。
ｐＨ＝１０．５
Ａ：転染抑制系を含有しない表Ｉに示す洗剤組成物。
Ｂ：平均分子量が約１００，０００であるポリ２−（ジメチルアミノ）−エチルメタクリレート−Ｎ−オキシド７０ｐｐｍを含有する表Ｉに示す洗剤組成物。
結果：綿ピックアップトレーサーのΔｃ値
0003795066.tif 000011
実施例ＩＶ
褐色綿布からの転染の程度を、３０分間の洗浄サイクルをシュミレートしたローダ−ｏ−メータ試験を用いて検討した。ローダ−ｏ−メータビーカーには、洗剤液２００ｍｌと、４ｃｍｘ１０ｃｍ着色布一枚と、にじみ染料のピックアップトレーサーとして使用されるマルチ繊維スワッチ二枚とを入れてある。
ｐＨ＝１０．５
Ａ：転染抑制系を含有しない表Ｉに示す洗剤組成物。
Ｂ：平均分子量が約１５０，０００であるポリ−１−ビニルイミダゾール−Ｎ−オキシド７ｐｐｍ（Ｂ１）、３５ｐｐｍ（Ｂ２）及び７０ｐｐｍ（Ｂ３）を含有する表Ｉに示す洗剤組成物。
結果：綿ピックアップトレーサーのΔｃ値
0003795066.tif 000012
実施例Ｖ
ポリ（ジメチルアミノ）−エチルメタクリレート−Ｎ−オキシドの転染抑制性能を、家庭用洗濯機で４０℃サイクルで試験した。洗濯機の負荷は、バラスト洗濯物と、公知のにじみ性布１０００ｃｍ２からなる。にじみ性染料のピックアップトレーサーとして２６ｃｍｘ３１ｃｍテリタオルを使用した。
ｐＨ＝１０．５
Ａ：転染抑制系を含有しない洗剤溶液。
Ｂ：洗浄液（平均分子量が約１５０，０００）にポリジアルキルメチルアミン−Ｎ−オキシド７ｐｐｍを排出する洗剤溶液。
結果：綿ピックアップトレーサーのΔｃ値
0003795066.tif 000013
実施例ＶＩ
ポリ（４−ビニルピリジン）−Ｎ−オキシドの転染抑制性能を、家庭用洗濯機で４０℃サイクルで試験した。洗濯機の負荷は、バラスト洗濯物と、公知のにじみ性布１０００ｃｍ２からなる。にじみ性染料のピックアップトレーサーとして２６ｃｍｘ３１ｃｍテリタオルを使用した。
試験条件：
Ａ：転染抑制系を含有しない洗剤。
Ｂ：洗浄液（平均分子量が約５０，０００）にポリ（４−ビニルピリジン）−Ｎ−オキシド７ｐｐｍを排出する洗剤組成物。
0003795066.tif 000014
0003795066.tif 000015
実施例ＶＩＩ
ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＶＮＯ）の酸化度が転染抑制（ＤＴＩ）性能に及ぼす影響を、３０分間洗浄サイクルをシュミレートしたローダ−ｏ−メータ試験で評価した。異なるＰＶＮＯ試料の転染抑制能を、ダイレクトブルー９０で染色した同量の綿にじみ性布を用いて試験した。転染のピックアップトレーサーとしてマルチ繊維スワッチを使用した。
転染度は、にじみ性布の不存在下で洗浄した対照と対比して算出したハンターΔＥ値で示す。
実験条件：
表Ｉに示す洗剤溶液中ＰＶＮＯ（平均分子量６０，０００）１０ｐｐｍ
酸化度を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）で測定した。
結果：ΔＥ値とＰＶＮＯ酸化度との関係（ΔＥ値が低い程、性能が良い）
ＰＶＮＯの不存在下での対照ΔＥは、１７．０である。
0003795066.tif 000016
結論：ＰＶＮＯの転染抑制性は、酸化度が高くなるほど向上する。
実施例ＶＩＩＩ
以下の組成を有する本発明の液体洗剤組成物を調製する：
0003795066.tif 000017
実施例ＩＸ
下記の配合により本発明のコンパクト粒状洗剤組成物を調製する。
0003795066.tif 000018