(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｂａ1-xＭ2ｘＦＸ：ｙＭ1，ｚＬｎ
Ｍ2：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｉ
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．６，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２
で表わされる希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物製造に用いる装置において、
弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液（以下「第１の水溶液」という。）を収容する反応容器と、該反応容器内の前記アルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液を撹拌する攪拌機を有し、且つ少なくとも弗化物塩水溶液（以下「第２の水溶液」という。）を前記反応容器に収容されている前記第１の水溶液内に供給する供給管を有する装置であり、
前記第１の水溶液が、少なくとも弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液または弗化物塩水溶液を含有し、
前記第２の水溶液は、前記第１の水溶液が弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液を含有する場合には、少なくとも弗化物塩水溶液を含有し、前記第１の水溶液が弗化物塩水溶液を含有する場合には、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液を含有し、
前記攪拌機が円筒付軸流攪拌機であり、かつ攪拌機に対し吐出方向の入り側に前記供給管を有し、
かつ該供給管は、前記反応容器内部に設けられた円筒付軸流攪拌機の円筒の下側に第２の水溶液の出口を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物製造装置。
【請求項２】
前記供給管が逆流防止弁を有することを特徴とする請求項１記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体又はその前駆体の製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる方法として、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えられる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用することができる。
【０００３】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００４】
輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００５】
放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層からなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものが知られている。
【０００６】
また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙の高分子物質が含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルも知られている。これらのいずれの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものであるから、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００７】
なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムあるいは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００８】
前記の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、感度が優れ、また放射線像変換パネルとして使用した場合に鮮鋭度の高い放射線再生画像をもたらすため、実用上において優れた輝尽性蛍光体ということができる。しかしながら、放射線像記録再生方法の実用化が進むにつれて、更に高性能の輝尽性蛍光体への要望が高まっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はより向上した粒度分布を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体又はその前駆体を製造する方法及び装置並びに輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネルを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【発明を解決する手段】
上記本発明の課題は、
１；一般式（１）
Ｂａ1-xＭ2ｘＦＸ：ｙＭ1，ｚＬｎ
Ｍ2：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｉ
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．６，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２
で表わされる希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物製造に用いる装置において、
弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液（以下「第１の水溶液」という。）を収容する反応容器と、該反応容器内の前記アルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液を撹拌する攪拌機を有し、且つ少なくとも弗化物塩水溶液（以下「第２の水溶液」という。）を前記反応容器に収容されている前記第１の水溶液内に供給する供給管を有する装置であり、
前記第１の水溶液が、少なくとも弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液または弗化物塩水溶液を含有し、
前記第２の水溶液は、前記第１の水溶液が弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液を含有する場合には、少なくとも弗化物塩水溶液を含有し、前記第１の水溶液が弗化物塩水溶液を含有する場合には、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液を含有し、
前記攪拌機が円筒付軸流攪拌機であり、かつ攪拌機に対し吐出方向の入り側に前記供給管を有し、
かつ該供給管は、前記反応容器内部に設けられた円筒付軸流攪拌機の円筒の下側に第２の水溶液の出口を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物製造装置。
【００１５】
２．前記供給管が逆流防止弁を有することを特徴とする前記１記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物製造装置。
【００１８】
本発明の参考例として、下記を挙げることができる。
（１）  一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＸ：ｙＭ１，ｚＬｎ
Ｍ２：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．６，０≦ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．２
で表わされる希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物製造方法において、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液が収容された反応容器内の前記弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液を攪拌しながら、供給管を通して少なくとも弗化物塩水溶液を前記反応容器内に供給することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【００１９】
（２）前記一般式（１）表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物の製造方法において、第１の水溶液を収容する反応容器内の前記第１の水溶液を撹拌しながら、供給管を通して第２の水溶液を前記反応容器内に供給することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【００２０】
（３）前記第１の水溶液が、少なくとも弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液または弗化物塩水溶液を含有し、前記第２の水溶液は、前記第１の水溶液が弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液を含有する場合には、少なくとも弗化物塩水溶液を含有し、前記第１の水溶液が弗化物塩水溶液を含有する場合には、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液を含有することを特徴とする前記（２）記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈殿物の製造方法。
【００２１】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、一般式（１）のＸがＢｒ又はＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【００２２】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかにおいて、攪拌が軸流攪拌機で行なわれ、かつ攪拌機に対し吐出方向の入り側に前記供給管を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物製造方法。
【００２３】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかにおいて、前記供給管が逆流防止弁を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物製造方法。
【００２４】
（７）前記弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液中に通じる供給管を通して前記弗化物塩水溶液を供給前記反応容器内に供給することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物製造方法。
【００２５】
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法によって得られた希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物。
【００２６】
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法によって得られた希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離し、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２７】
（１０）前記（９）記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化物系輝尽性蛍光体の製造方法によって得られた希土類付活アルカリ土類金属弗化物系輝尽性蛍光体。
【００２８】
（１１）前記一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物が液相法によって得られたものであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物。
【００２９】
（１２）輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、前記（１１）に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パネル。
【００３０】
【発明の実施の形態】
希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の（水系）での沈澱物を調製する方法を鋭意検討することにより、弗化物塩又は第２の水溶液を供給した瞬間に沈澱物が生成しており、従って、反応容器の溶液の攪拌の最も強いところに供給すること、すなわち液中に添加供給すること、更になるべく攪拌羽根の近傍が良いことが判明した。また、攪拌機の形状については、効率よく反応槽内を攪拌できるものが良いが、いわゆる軸流流れを起こすものが最良であることがわかった。
【００３１】
本発明では、反応容器内に第１の水溶液である少なくとも弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液または弗化物塩水溶液を含有し、第１の水溶液が弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液を含有する場合には、少なくとも弗化物塩水溶液を、また、第１の水溶液が弗化物塩水溶液を含有する場合には、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液を含有する第２の水溶液を供給することにより蛍光体前駆体の沈殿物の製造する。以下、第１の水溶液が弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液であり、第２の水溶液が少なくとも弗化物塩水溶液を含有する場合を一例として、説明する。
【００３２】
この概要を図１に示す。図１の製造装置は、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液が収容されている反応容器１中に、上吐出型の４枚のピッチドパドルの攪拌機５が装着されており、その攪拌機５の周囲を円筒２で囲っており、これにより流れを規制し効率良く循環することが可能である。又、反応液はこの円筒２の下側すなわち攪拌機５の入り側に供給管３、４を通じて供給される。これにより生成した沈澱物が直ちに円筒２部外に排出され、不均一な成長を防止することができる。前記反応液は弗化物塩水溶液を少なくとも含む。
【００３３】
このように弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液と弗化物塩水溶液を急速混合し、微細な粒子を得るためには強力な攪拌装置及び水溶液の供給装置が必要となるが、攪拌機５については、化学工学便覧のｐ８８７〜ｐ９２０（丸善社発行、改訂５版  １９８８）に記載されている低粘性液の攪拌羽根で、高速回転が可能な駆動系を用いるのが良いが、本発明においては、円筒付軸流攪拌機が用いられる。
【００３４】
供給装置としての供給管３、４は、供給液の逆流を防止する逆流防止弁（逆止弁）を具備したものが好ましく、より好ましくは特開昭５９−６７５３５、特開昭６２−１６０１２７に記載されている供給用のノズルを用いるのが良い。更に特開昭６２−１６０１２８に記載されているように、一つの供給液を複数に分割し供給することは、均一かつ急速な混合を行なう上で、極めて好ましい。又、供給管の反応液の出口６、７は、反応容器１内部の弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液中に位置するように設けるのも好ましい。更に又、図１の流れを抑制する円筒２については、攪拌機５上方に、流れを鉛直方向に規制する整流板を円筒２内に放射状に配置するのも好ましい方法である。
【００３５】
本発明における反応条件は、１０〜１００℃、反応液の濃度は任意に選ぶことができる。又、用いられる試薬としては各種のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物及び弗化物塩を用いることができる。
【００３６】
輝尽性蛍光体の粒子は、一般的にその輝尽性は、粒子径に依存することが知られており、特開昭５５−１６３５００には、平均粒子径１〜３０μｍのものが好ましいとされている。又、前記蛍光体粒子サイズと感度、粒状性、鮮鋭性等の特性値の関係が特公平３−７９６８０に開示されている。しかしながらこれらのサイズの制御された蛍光体粒子を製造する方法については、何ら具体的な方法は、開示されていない。
【００３７】
これらの輝尽性蛍光体の粒子のサイズ及び形状を制御する試みが液相法で特開平７−２３３３６９に開示され、ここでは、従来法として希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造法は、原料化合物のアルカリ土類金属弗化物、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物、弗化アンモニウム等を一緒に乾式混合するか、或いは水系媒体中に懸濁させて混合した後、焼成し粉砕するのに対し、水溶液中で希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を沈澱させる方法が開示されている。しかしながらここでは、粒子サイズ分布については言及されておらず、工業的に利用するには再現性が十分とは言えない。
【００３８】
本発明によって得られる輝尽性蛍光体粒子は平均粒径１〜３０μｍのものが好ましく、特に１〜１０μｍのものが好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）からなる希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相法により行なった。代表として、下記の二つの液相合成法により輝尽性蛍光体を得た場合を示す。
【００４０】
製造法１：
ＢａＸ２（弗化物以外のＢａＩ２，ＢａＢｒ２，ＢａＣｌ２）とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ＢａＸ２（弗化物以外のＢａＩ２，ＢａＢｒ２，ＢａＣｌ２）濃度が０．５Ｎ以上、好ましくは１Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上溶解度未満、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度１Ｎ以上、好ましくは２Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
尚、弗化物の添加は、連続的もしくは間欠的に行うことができる。新たな核が生成しない速度で加えることで、粒子径の揃ったものを得ることができる。このような添加法を行うと、添加量は時間に対して徐々に増加していくが、この添加量は実験的に試行錯誤的に求めることができる。
【００４１】
上記の前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を（焼結を避けながら）焼成する工程を含む製造方法である。
【００４２】
製造法２：
母液がＢａＸ２（弗化物以外のＢａＩ２，ＢａＢｒ２，ＢａＣｌ２）とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム濃度が０．５Ｎ以上、好ましくは１Ｎ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を５０℃以上溶解度未満、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度１Ｎ以上、好ましくは２Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液とＢａＸ２（弗化物以外でＢａＩ２，ＢａＢｒ２，ＢａＣｌ２）の水溶液とを前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
製造法１と同様に、新たな核が生成しない速度で加えることで粒子径の揃ったものを得ることができる。
【００４３】
上記の前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を（焼結を避けながら）焼成する工程を含む製造方法である。
【００４４】
尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ反応母液等中にあってもよく、また無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液の添加時、及び無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液とＢａＸ２（弗化物以外のＢａＩ２，ＢａＢｒ２，ＢａＣｌ２）の水溶液の添加時に同時又は後で添加してもよい。
【００４５】
本発明における平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子１０００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
【００４６】
尚、本発明に係る粒子（結晶）は単分散性のものが好ましく、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましく、特に１５％以下のものが良い。
【００４７】
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
【００４８】
（前駆体結晶の沈澱物の作成、輝尽性蛍光体の作成）
最初に、水系媒体中を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＸ２（ＢａＢｒ２，ＢａＩ２，ＢａＣｌ２）とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＸ２（ＢａＢｒ２，ＢａＩ２，ＢａＣｌ２）濃度が０．５Ｎ以上となるように、ＢａＸ２（ＢａＢｒ２，ＢａＩ２，ＢａＣｌ２）濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、無機ハロゲン化物（アンモニウム塩、Ｋ塩、Ｎａ塩等）、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶液（反応母液）は５０℃以上に維持される。
【００４９】
次に、この５０℃以上に維持され、反応容器１内に収容され、撹拌機５により攪拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液を反応液供給管３、４であるポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記の一般式（１）に該当する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
【００５０】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００５１】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００５２】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
【００５３】
上記の焼成によって目的の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。
【００５４】
本発明の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、前記のように、ＢａＸ2（弗化物以外のＢａＩ2，ＢａＢｒ2，ＢａＣｌ2）とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして上記一般式（１）のｘが０でない場合には更にＭ2のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、それらが溶解した後のＢａＸ2の濃度が０．５Ｎ以上の水溶液を調製する工程；この水溶液を５０℃以上の温度に維持しながら、これに無機弗化物の水溶液とＢａＸ2の水溶液とを前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；この前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程；そして分離した前駆体結晶沈澱物を（焼結を避けながら）焼成する工程からなる製造法（製造法２）を利用しても製造することができる。なお、本発明においては、ＸがＩである。
【００５５】
次に、この製造法を詳しく説明する。
【００５６】
まず、水系媒体中を用いてＢａＸ２と弗素化合物とを除く原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＸ２（ＢａＩ２，ＢａＢｒ２，ＢａＣｌ２）とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＸ２の濃度が０．５Ｎ以上の範囲に入るように、ＢａＸ２と水との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、、無機ハロゲン化物（アンモニウム塩、Ｋ塩、Ｎａ塩等）、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性の金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶液（反応母液）は５０℃に維持される。
【００５７】
次に、この５０℃に維持され、反応容器１内に収容され、撹拌機５により攪拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液とＢａＸ２の水溶液とを同時に、無機弗化物の弗素と後者のＢａＸ２との比率を一定に維持するように調節しながら連続的もしくは間欠的に、反応液供給管３、４であるポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。このように、蛍光体結晶生成中にＢａイオンが過剰にならないように配慮して反応を進行させることによって、前記の基本組成式（１）に該当する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
【００５８】
次に、蛍光体前駆体結晶を、製造法１の場合と同様に、溶媒から分離し、乾燥し、次いで焼成を行なうことによって、目的の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。
【００５９】
（パネル作成、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線画像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００６０】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００６１】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００６２】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００６３】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００６４】
まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００６５】
本発明に用いられる結合剤としては、前記造膜性の結合剤が使用される。一般に結合剤は輝尽性蛍光体１重量部に対して０．０１乃至１重量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結合剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００６６】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なる。
【００６７】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００６８】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００６９】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００７０】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００７１】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１０００μｍとする。ただし、この層厚は２０乃至５００μｍとするのが好ましい。
【００７２】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【００７３】
以上、ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム等の輝尽性蛍光体の例について主に説明したが、ユーロピウム付活弗化臭化バリウムその他の一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の製造についても、上記を参照すればよい。
【００７４】
【実施例】
以下に本発明の詳細な内容を実施例に基づいて説明する。
【００７５】
実施例１
本発明の優位性を明らかにするために以下の装置を準備した。
【００７６】
Ａ    容量５０００ｍｌの半球底の反応槽、翼径６０ｍｍの上吐出の４枚羽根傾斜パドル、供給位置・・・液面
Ｂ    容量５０００ｍｌの半球底の反応槽、翼径６０ｍｍの上吐出の４枚羽根傾斜パドル、供給位置・・・翼の下方５ｍｍ（翼の下端より下方５ｍｍ）で、翼の中心より半径方向（すなわち軸８の中心から翼の軌道の半径方向）に１５ｍｍの位置で供給、
Ｃ    容量５０００ｍｌの半球底の反応槽、翼径６０ｍｍの上吐出の４枚羽根傾斜パドル、内径６５ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒付攪拌機、供給位置・・・翼の下方５ｍｍ（翼の下端より下方５ｍｍ）で、翼の中心より半径方向（すなわち軸８の中心から翼の軌道の半径方向）に２０ｍｍの位置で供給、
攪拌翼の回転数は、６００ｒｐｍとし、下記処方１．と処方２．についてそれぞれ希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を作成した。
【００７７】
処方１．（ＢａＦＢｒ：Ｅｕ）
ＢａＢｒ２  水溶液  ２．５ｍｏｌ／ｌ    １２００ｍｌ
ＥｕＢｒ３  水溶液  ０．２ｍｏｌ／ｌ        ４０ｍｌ
水                                      １７６０ｍｌ
を反応容器に加え６０℃とし、ＮＨ４Ｆ    （５．０ｍｏｌ／ｌ）
３００ｍｌを６０分で添加した。
【００７８】
処方２．（ＢａＦＢｒ０．８Ｉ０．２：Ｅｕ）
ＢａＢｒ２とＢａＩ２の混合水溶液（ＢａＢｒ２：ＢａＩ２＝０．８：０．２）                    ２．５ｍｏｌ／ｌ    １２００ｍｌ
ＥｕＢｒ３  水溶液  ０．２ｍｏｌ／ｌ        ４０ｍｌ
水                                      １７６０ｍｌ
を反応容器に加え７０℃とし、ＮＨ４Ｆ    （５．０ｍｏｌ／ｌ）
３００ｍｌを６０分で添加した。
【００７９】
処方３．（ＢａＦＩ：Ｅｕ）
ＢａＩ２  水溶液    ３．５ｍｏｌ／ｌ    ２５００ｍｌ
ＥｕＢｒ３  水溶液  ０．２ｍｏｌ／ｌ      １２５ｍｌ
を反応容器に加え８３℃とし、ＮＨ４Ｆ    （８．０ｍｏｌ／ｌ）
２５０ｍｌを６０分で添加した。
【００８０】
評価はＮＨ４Ｆ添加終了後、サンプリングを行ない、走査電子顕微鏡で観察を行なった。電子顕微鏡写真より、粒子１０００個を無作為に選び、球換算の体積粒子径で平均粒径と分布（％）を算出した。ここで分布とは標準偏差を平均粒径で規格化し、％表示したものである。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0003832045.tif 000002
【００８２】
以上の結果より本発明の装置を用いて得られた蛍光体粒子の粒子の均一性、粒度分布の向上は明らかであり、本発明の優位性を示している。
【００８３】
実施例２
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。
蛍光体層形成材料として、上記で得た添加ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体（実施例１でつくった蛍光体）３５６ｇ、及び弗化ヨウ化バリウム４２７ｇをそれぞれポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて、種々の厚さの蛍光体層を形成した。
【００８４】
次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上の方法により、輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００８５】
（放射線像変換パネルの評価）
感度については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその強度を測定した。下記の表において感度は相対値で示されている。
【００８６】
鮮鋭度については、放射線像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べた。下記の表には空間周波数２サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％）が示されている。
【００８７】
また粒状性については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをフィルムスキャナーによって通常の写真フィルムに記録し、得られた画像の粒状性を目視で評価した。なお下記の表において粒状性は増感紙（コニカ社製ＳＲＯ−２５０）とＸ線写真フィルム（コニカ社製ＳＲ−Ｇ）を使用した従来実用のＸ線写真撮影によって得た画像の粒状性と比較して示されている。○印は前記の増感紙とフィルムを使用したＸ線写真撮影によって得た画像と同等の粒状性を意味し、◎印はそれよりも良好な粒状性を意味する。また△印はＸ線写真撮影によって得た画像よりもやや荒い粒状性を意味し、×印はそれよりも著しく荒い粒状性を意味する。
【００８８】
【表２】
0003832045.tif 000003
【００８９】
相対感度及び鮮鋭度は、Ａ−１を１．０とした場合の相対比較として表示した。
表２よりＡ及びＢの装置を使用したものに比較し、Ｃの装置の優位性は明らかである。又、表２よりＢｒの比率に対しＩの比率を増加したものについての優位性も明らかである。
【００９０】
上記のように、本発明に係る放射線像変換パネルは、粒子の均一性、粒度分布の向上した輝尽性蛍光体の使用により、画像品質の優れたものである。
【００９１】
【発明の効果】
本発明に係る装置を用いて得られた蛍光体粒子は粒子の均一性、粒度分布に優れており、この蛍光体粒子を用いた放射線像変換パネルは画像品質の優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る輝尽性蛍光体の製造装置の一実施例を示す原理図（説明図）
【符号の説明】
１；反応容器
２；液流規制中空円筒
３；反応液供給管
４；反応液供給管
５；攪拌機
６；反応液供給口
７；反応液供給口
８；撹拌シャフト（軸）
【図１】
0003832045.tif 000004