(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に水平に設置した筒体状の容器内に平行をなして配設されて同期して同方向に回転駆動される２本の撹拌軸を併設し、各撹拌軸の軸回りに９０度ずらして固定され軸方向に間隔をあけて撹拌軸に取り付けられた撹拌作用をなす複数の撹拌ロータを具えた撹拌装置において、該容器への液供給口を、該容器を外側から見た場合に、撹拌軸の回転が反時計回りのときは左側の撹拌軸の中心から垂直上方を起点とし、撹拌軸の回転方向を正として、−４５度から＋９０度（ただし−４５度かつｘ＝０を除く、ｘ＝０は２本の攪拌軸の中心を結ぶ線の中央を０とし、２本の攪拌軸の中心を結ぶ線をｘ座標、ｘ座標に垂直な直線をｙ座標とするｘ−ｙ座標系のｘ＝０の点である）までの範囲に対応する該容器の鏡板上に設置し、撹拌軸の回転が時計回りのときは右側の撹拌軸の中心から垂直上方を起点とし、撹拌軸の回転方向を正として、−４５度から＋９０度（ただし−４５度かつｘ＝０を除く、ｘ＝０は２本の攪拌軸の中心を結ぶ線の中央０とし、２本の攪拌軸の中心を結ぶ線をｘ座標、ｘ座標に垂直な直線をｙ座標とするｘ−ｙ座標系のｘ＝０の点である）までの範囲に対応する該容器の鏡板上に設置したことを特徴とする撹拌装置。
【請求項２】
請求項１において、撹拌ロータが、中央部が膨らみ両端が尖った紡錘形断面形形状をなし、直径をＤとする場合その曲率半径がＤ／√２である攪拌装置。
【請求項３】
請求項１において、撹拌ロータの先端部に、外面が該撹拌ロータの外周面と一致して擬三角形断面をなし、スクレーパが撹拌軸と平行に取り付けられた攪拌装置。
【請求項４】
予め重縮合せしめた重縮合体を、請求項１〜３のいずれかに記載の装置によってさらに重合せしめることを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項５】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重合せしめて得られたポリカーボネートを、請求項１〜４のいずれかに記載の撹拌装置に供給し、該装置にて減圧下で溶融撹拌することにより、さらに重合せしめることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な撹拌装置に関するものである。さらに詳しくは、セルフクリーニング機能を有する撹拌装置に関するものである。また、本発明は、この装置を使用し、飽和及び不飽和のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の高粘度重縮合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、合成ポリマーの製造装置として、混合性能、伝熱性能が高く、さらに、ポリマーの滞留を積極的に防止する機能、すなわち、セルフクリーニング機能を持った撹拌装置が望まれることが多い。
【０００３】
特に、光学用途で用いられることが多いポリマーを製造するには、品質上、撹拌装置におけるセルフクリーニング機構が極めて重要である。このため、従来から、特に付着性の強い粘ちょうな物質を処理するためのものとして、セルフクリーニング機構を持つ撹拌装置が提案されている。
【０００４】
かかるセルフクリーニング機構を持つ撹拌装置としては、容器内に２軸以上の撹拌軸を設け、それらに撹拌ロータを取り付け、撹拌ロータ相互間及び撹拌ロータと容器内壁との隙間を僅かに保ち、機械的に容器内壁への付着物の生成を可能な限り防止しようとする装置が挙げられる（特開昭６３−２３２８２８号公報）。
【０００５】
かかる装置は、容器内に配設されて同期して回転駆動される複数の撹拌軸と、前記各撹拌軸に固定されて撹拌作用をなす複数の撹拌ロータとを具えてなる撹拌装置であって、前記撹拌ロータを軸方向に間隔を空けて取り付けるとともに、前記撹拌ロータの先端部に前記間隔にほぼ相当する長さを有するスクレーパを前記撹拌軸と平行に取り付けたものである。
【０００６】
この装置では、撹拌作用と同時にセルフクリーニング作用が行われる。すなわち、各撹拌ロータの尖端稜線部が容器内壁に近接して移動すること、一方の撹拌軸の撹拌ロータと他方の撹拌軸の撹拌ロータの曲面状周面は相互にそれらの尖端が近接して移動すること、撹拌ロータ平面状側面とそれらに対向する撹拌ロータの平面状側面が近接して相対移動すること、等によってセルフクリーニングされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなセルフクリーニング機能を有する従来の装置においては、通常、容器の底部に液供給口が設けられ、供給口付近で被処理液の流れが不安定となる欠点があった。そのため液供給口の近傍の撹拌ロータを供給液で均一に濡らすことが困難であり、撹拌ロータの表面に気液の界面が生じ、界面付近で劣化物が生成するという問題点があった。
【０００８】
特に、ポリマーの高粘度流体を撹拌混和する場合においては、この傾向が顕著であり、供給口近傍では気相と液相との境界が生じ、その界面付近ではポリマーが劣化しやすく、セルフクリーニング性が不十分な場合は、製品品質の維持のため装置の洗浄間隔を短くせざるを得ず、運転コストを増大せしめる大きな要因となっていた。
【０００９】
本発明は、このような従来の撹拌装置における問題点を解決することを目的とするものであり、セルフクリーニング性を改善し、直線状の飽和及び不飽和のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の重縮合体を製造することのできる装置、及び該装置を用い低運転コストで連続的に高品質のポリマーを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、実質的に水平に設置した筒体状の容器内に平行をなして配設されて同期して同方向に回転駆動される２本の撹拌軸を併設し、各撹拌軸の軸回りに９０度ずらして固定され軸方向に間隔をあけて撹拌軸に取り付けられた撹拌作用をなす複数の撹拌ロータを具えた撹拌装置において、該容器への液供給口を、該容器を外側から見た場合に、撹拌軸の回転が反時計回りのときは左側の撹拌軸の中心から垂直上方を起点とし、撹拌軸の回転方向を正として、−４５度から＋９０度（ただし−４５度を除く）までの範囲に対応する該容器の鏡板又は円筒上に設置し、撹拌軸の回転が時計回りのときは右側の撹拌軸の中心から垂直上方を起点とし、撹拌軸の回転方向を正として、−４５度から＋９０度（ただし−４５度を除く）までの範囲に対応する該容器の鏡板又は円筒上に設置することを特徴とする撹拌装置である。
【００１１】
また、本発明は、予め重縮合せしめた重縮合体を本発明の装置によって、さらに重合せしめることを特徴とするポリマーの製造方法である。そして、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重合せしめて得られたポリカーボネートを本発明の撹拌装置に供給し、該装置にて減圧下で溶融撹拌することにより、さらに重合せしめることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を包含する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の撹拌装置の具体例を図面に従って詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の撹拌装置の一例を示す水平断面図、図２は図１のＡ−Ａ’垂直断面図である。図３は、図１及び図２の装置を撹拌軸方向から見た断面の模式図である。
【００１４】
（容器）
本発明の撹拌装置において、容器１は実質的に水平に設置され、該容器１の内壁は撹拌軸２及び撹拌軸３をそれぞれ中心とする２個の円筒壁を繋げたような形の繭型断面を有している。なお、容器１の断面形状は繭型が好適であるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
（撹拌軸）
容器１内には、該容器の長手方向へほぼ水平に伸びた２本の撹拌軸２、３が設けられており、これら２本の撹拌軸２、３は互いに平行に軸受けで支持され、各々の撹拌軸２、３は図示しない駆動源によって、図中矢印のように同一回転方向に同一回転速度で互いに同期して回転駆動されるようになっている。
【００１６】
（撹拌ロータ）
各撹拌軸２、３には、それぞれ複数の撹拌ロータが、撹拌軸と直交する面内に沿って所定間隔を隔てて固定されている。各撹拌ロータは、図３〜７に示すごとく、中央部が膨らみ両端が尖った紡錘形断面を持つ厚肉板状に形成されているが、その形状は適宜選択できる。また、各撹拌軸に固定する撹拌ロータの数も適宜選択できるが、各撹拌軸の全体にわたってほぼ均等に撹拌ロータを配置するのが適当である。図４で示すようにロータの直径をＤとすると、ロータの曲率半径はＤ／√２であることが好ましい。
【００１７】
各撹拌軸に固定した撹拌ロータは、それぞれ、図１、図２、図１１、図１２に示すように、その回転角度位置に応じて僅かな隙間を隔てて、容器１の円筒内壁あるいは隣接して対応する隣接の撹拌軸に固定した撹拌ロータに対向し得るようにその寸法が選定されている。
【００１８】
すなわち、一方の撹拌軸２には所定の間隔を隔てて複数（図１、図２では１９個）の撹拌ロータ４ａ、４ｂ、４ｃ、…４ｓが固定されている。これらの撹拌ロータは撹拌軸２に対してそれと直交する面内に沿って取り付けられている。また、これらの撹拌ロータはその回転角度位置に応じて僅かな隙間を隔てて前記１の円筒壁あるいは他方の撹拌軸３に固定された対応する撹拌ロータ５ａ、５ｂ、５ｃ、…５ｓに対向し得るようにその寸法が選定されている。
【００１９】
一方、撹拌軸３にも、同様に複数（図１、図２では撹拌軸２の撹拌ロータと同数の１９個）の撹拌ロータ５ａ、５ｂ、５ｃ、…５ｓが固定されている。各撹拌ロータはそれぞれ相対する撹拌軸２の対応する撹拌ロータに対応してそれと同じ軸方向位置に位置し、各々対応する撹拌ロータに対して各々位相が９０度ずれた形で撹拌軸３に取り付けられている。
【００２０】
いずれの撹拌ロータも、その各尖端が、回転角度位置に応じて僅かな隙間を隔てて容器１の円筒内壁あるいは各々対応する撹拌ロータに対向し得るようになっている。さらに、その側面はそれぞれ隣接して対応する撹拌ロータに対して軸方向に僅かな隙間を隔てて対向している。そして、撹拌軸２に固定した撹拌ロータと撹拌軸３に固定した撹拌ロータは、それぞれ相手方の撹拌ロータに対応してそれと同じ軸方向に位置し、かつ対応する撹拌ロータに対して各々位相が９０度ずれた形で撹拌軸に取り付けられている。さらに各撹拌ロータの側面はそれぞれ隣接して対応する撹拌ロータに対して軸方向に僅かな隙間を隔てて対向している。
【００２１】
（スクレーパ）
図１〜３に示す装置では各撹拌ロータにはスクレーパを設けていないが、図１１〜１３に示す装置のように各撹拌ロータ尖端にスクレーパを具えてもよく、その方が好ましい場合も多い。撹拌ロータの尖端部分にスクレーパを設けた場合には、セルフクリーニング性をさらに向上させることができる。
【００２２】
スクレーパは、撹拌ロータの先端部に、撹拌軸と平行に取り付けることが好ましい。その形状は、外面が該撹拌ロータの外周面と一致して図１３の１２で示す如き擬三角形断面をなしていることが好ましい。また、スクレーパの長さ１３は、図１２で示すように撹拌ロータの間隔と同程度にすることが好ましい。
【００２３】
（液出口）
通常、液出口９は容器１の円筒１０の下部に取り付けられることが多い。
【００２４】
（液供給口）
本発明は、液供給口８を容器１の鏡板６又は円筒１０上に開口せしめ、かつ、その位置を以下のように選定することを特徴とするものである。
【００２５】
本発明において、容器１への液供給口８は、図４〜図７に斜線で示す位置に設けられる。図４〜図７は本発明の撹拌装置を外側から見たときの液供給口の位置を説明する模式図である。
【００２６】
本発明の撹拌装置において、被処理溶液は、鏡板６又は円筒１０に設けた図４〜図７に斜線で示す範囲内に設けた液供給口から、容器１内に導入され、撹拌軸２、３が回転駆動することで各撹拌ロータの移動により、十分撹拌された後、液出口９から取り出される。
【００２７】
本発明の撹拌装置は、従来の装置では溶液の供給口が設けられていない特定の位置に液供給口を設置したことを最大の特徴とするものである。
【００２８】
すなわち、該容器を外側から見た場合に、図４、図５に示すように撹拌軸の回転が反時計回りのときは、液供給口８を、左側の撹拌軸２の中心から垂直上方１１を起点とし、撹拌軸の回転方向を正として、−４５度〜＋９０度の範囲に対応する該容器の鏡板６（図４に示す）又は円筒１０上（図５に示す）に設置する。
【００２９】
また、図６、図７に示すように撹拌軸の回転が時計回りのときは、液供給口８を、右側の撹拌軸の中心から垂直上方を起点とし、撹拌軸の回転方向を正として、−４５度〜＋９０度の範囲に対応する、該容器の鏡板６（図６に示す）又は円筒１０上（図７に示す）に投影した範囲内に設置したことを最大の特徴とするものである。図８、９は、液供給口８を示す装置の垂直断面図である。
【００３０】
本発明は、横型撹拌装置においては、図１０に示す第ＩＩ象限が最も撹拌装置内部の溶液滞留量が低下するということを見出したことに基づく。
【００３１】
すなわち、図１０に示すように横型撹拌装置は一般的に、主に重力と撹拌ロータの回転運動との影響により、撹拌軸の垂直上方の円筒上の点を起点として回転方向を正とすると、装置の円筒の撹拌軸の中心を通る水平面より上方である図１０に示す第ＩＩ象限が最も撹拌装置内部の溶液滞留量が低下するため、前記範囲に溶液を供給することで、装置内の滞留量の不均一化を解消することができることを見出したことに基づくものである。
【００３２】
従来の装置において、撹拌軸の回転方向が反時計回りの場合、図１０に示すようにｘ−ｙ座標系をとると、ｙ≧０の範囲（第Ｉ象限、第ＩＩ象限）とｙ＜０の範囲（第ＩＩＩ象限、第ＩＶ象限）とでは、重力の影響により、ｙ≧０の方がポリマーの滞留量は少ない。また、ｘ≧０の範囲（第Ｉ象限、第ＩＶ象限）とｘ＜０範囲（第ＩＩ象限、第ＩＩＩ象限）とを比較すると、回転方向が反時計回りであるために、ｘ＜０の範囲（第ＩＩ象限、第ＩＩＩ象限）がポリマーの滞留量が少ない。
【００３３】
故に、図１０に示す座標系においては、ｙ≧０かつｘ＜０の範囲（第ＩＩ象限）のポリマー滞留量が最も少ないためにセルフクリーニング性を維持できていなかった。
【００３４】
しかし、本発明によれば、すでに図４〜７で詳述したように、容器の外側から鏡板をみて、軸の回転が反時計回りのときは容器の鏡板６の左側の撹拌軸の垂直上方１１を起点とし、回転方向を正とすると、−４５度〜９０度の範囲内に、軸の回転が時計回りのときは容器の鏡板６の右側の撹拌軸の垂直上方１１を起点とし、回転方向を正とすると、−４５度〜９０度の範囲内に、液供給口８を設置することによって、これまで濡らすことが困難であった液供給口近傍の撹拌ロータを十分に濡らすことができる。
【００３５】
そして装置内での液供給口付近の溶液の滞留の不均一化が解消されるために、装置内に偏りなく液が充満し、これまで確たる解決方法がなかった液供給口近傍の撹拌ロータのセルフクリーニング性が改善され、長時間の運転を続けてもポリマーの劣化、および、ゲル等の発生が無い高品質のポリマーが製造可能となる。
【００３６】
この場合の液供給口８の位置は、鏡板６に近ければ近いほど良く、好ましくは、鏡板６近接の撹拌ロータに直接被処理溶液を供給できる構造になっている方がよりセルフクリーニング性が良い。
【００３７】
（重縮合系ポリマーの製造方法）
また、本発明は、低運転コストで製品品質の維持を図りながら連続的にポリマーを製造する方法を提供するものである。
【００３８】
すなわち、本発明は、予め重縮合せしめた重縮合体を本発明の装置によって、さらに重合せしめることを特徴とするポリマーの製造方法を提供するものである。重縮合体としては、飽和及び不飽和のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
本発明は、前記の飽和、不飽和のポリマーの中で、芳香族ポリカーボネートの溶融重合に適用できる。すなわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重合せしめて得られたポリカーボネート、好ましくは固有粘度［η］が０．２〜０．３５程度のポリカーボネートを、上記の撹拌装置により減圧下でさらに溶融重合せしめて、より高重合度のポリカーボネートを製造する方法を包含する。
【００４０】
ここで使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニールエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類等が用いられる。特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００４１】
炭酸ジエステルとしては置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート等が挙げられる。
【００４２】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融重合反応は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下で加熱しながら撹拌して生成する芳香族モノヒドロキシ化合物を溜出させることで行われる。反応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲であり、反応後期には系の減圧度を１〜０．１Ｔｏｒｒに高めて生成する芳香族モノヒドロキシ化合物の溜出を容易にさせて固有粘度［η］が０．２〜０．３５程度のポリカーボネートを得る。
【００４３】
なお、ここで、固有粘度［η］は、０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液でウベローデ粘度計で測定したものである。
【００４４】
本発明方法では、このように製造した溶融粘度数千ポイズ程度のポリカーボネートを、さらに溶融状態で上記の撹拌装置に供給し、該装置内で撹拌混合を続けて連続的に重合せしめることによって２万〜３万ポイズの溶融粘度まで重合度を上昇させ、光学特性の良好な［η］が０．３〜０．７程度のポリカーボネートが製造される。
【００４５】
この後期重合工程では、反応温度（容器内の設定温度）は１２０〜３５０℃、好ましくは１７０〜３００℃、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは１〜０．１Ｔｏｒｒとし、反応時間（装置内の滞留時間）は３０〜１２０分程度が好適に採用される。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の装置によれば、液供給口付近の溶液の滞留の不均一化が防止され、装置内に偏りなく溶液が充満し、気液界面の発生による劣化物の生成が抑制され十分なセルフクリーニング性が実現される。
【００４７】
また、本発明の装置によれば、十分なセルフクリーニング性が実現される結果、長時間の運転を続けてもポリマーの劣化、ゲルの発生が無く、高粘度で高品質のポリマーの製造が可能となり、また装置の洗浄周期を長くすることが可能となる。
【００４８】
本発明の装置は、１００ポイズ以上の高粘度の溶液の撹拌混合、ポリマーを製造する場合に有用であり、重合の後期段階の使用に適している。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明の撹拌装置を使用し、重縮合系ポリマーの一種である芳香族ポリカーボネートを製造する例を説明する。なお、例中の固有粘度［η］の測定は前述の通りである。
【００５０】
［実施例１］
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを溶融重合せしめ、得られた固有粘度［η］が０．３５のポリカーボネートを、溶融状態にて、水平に設置した図１〜３に示す繭型断面の撹拌装置に供給した。図３に示す液供給口８を持つ装置を用い、減圧下、温度２７０℃で重合反応を進行させた。
【００５１】
そして、反応終了後のポリマーを、液出口９より取り出した。このようにして、最終固有粘度［η］が０．５であり、かつ、色相の良好なポリカーボネートを約７００時間連続的に製造することができた。
【００５２】
上記実験終了後、該撹拌装置の容器内部を分解点検したところ、ポリマー劣化物等の汚れは皆無であり、良好なセルフクリーニング機能が維持されていたことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の撹拌装置の具体例の水平断面図。
【図２】図１のＡ−Ａ’断面摸式図。
【図３】図１及び図２で示す装置を撹拌軸方向から見た断面の模式図。
【図４】液供給口の位置を示す模式図。
【図５】液供給口の位置を示す模式図。
【図６】液供給口の位置を示す模式図。
【図７】液供給口の位置を示す模式図。
【図８】液供給口の位置を示す模式図。
【図９】液供給口の位置を示す模式図。
【図１０】装置断面の液滞留分布の模式図。
【図１１】スクレーパを有する本発明の撹拌装置の具体例の水平断面図。
【図１２】図１１のＡ−Ａ’断面摸式図。
【図１３】図１１及び図１２で示す装置を撹拌軸方向から見た断面の模式図。
【符号の説明】
１：容器
２、３：撹拌軸
４ａ〜４ｓ、５ａ〜５ｓ：撹拌ロータ
６、７：鏡板
８：液供給口
９：液出口
１０：円筒
１１：垂直上方
１２：スクレーパ
１３：スクレーパの長さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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