(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位が下記式（１）
【化１】
0003756812.tif 000005
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｗは炭素数２〜１５のアルキリデン基、炭素数１〜１５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数８〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基またはスルホン基である。］
で表わされ、結晶化度１〜６０％、固有粘度［η］０．１〜０．３０であり、かつ結晶サイズＤ（オングストローム）が下記数式（２）
８０＜Ｄ＜３３０−８００×[η]        （２）
を満たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネートプレポリマー。
【請求項２】
結晶サイズＤ（オングストローム）が下記数式（３）
１００＜Ｄ＜３３０―８００×[η]        （３）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートプレポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを粉砕したものを圧縮成形して得られる、比表面積が０．００１〜０．２ｍ2／ｇ未満、嵩密度が０．１〜１．３ｇ/ｃｃの圧縮粒状成形体。
【請求項４】
結晶サイズＤ（オングストローム）が上記数式（２）を満たすことを特徴とする請求項３に記載の圧縮粒状成形体。
【請求項５】
結晶サイズＤ（オングストローム）が上記数式（３）を満たすことを特徴とする請求項３に記載の圧縮粒状成形体。
【請求項６】
芳香族ポリカーボネートプレポリマーを圧縮成形して圧縮粒状成形体を製造する方法であって、圧縮成形前の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの結晶サイズ（а）と、圧縮成形後の圧縮粒状成形体の結晶サイズ（ｂ）の変化率（ｂ）／（ａ）が０．４〜１倍であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の圧縮粒状成形体の製造方法。
【請求項７】
該芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造するにあたり、加熱処理をすることによって結晶化させた請求項６に記載の圧縮粒状成形体の製造方法。
【請求項８】
該芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造するにあたり、剪断処理と加熱処理を併用することによって結晶化させた請求項６に記載の圧縮粒状成形体の製造方法。
【請求項９】
該芳香族ポリカーボネートプレポリマーが、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合性化合物とを溶融重縮合したものであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の圧縮粒状成形体の製造方法。
【請求項１０】
該圧縮粒状成形体を製造するにあたり圧縮圧力が１ＭＰａ〜７００ＭＰａであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の圧縮粒状成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体を、該芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体の融点より低い温度で減圧下、または常圧下かつ不活性ガス気流下にて、加熱し高重合度化することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートプレポリマー、その芳香族ポリカーボネートプレポリマーから得られる圧縮粒状成形体、その製造方法、およびその圧縮粒状成形体から高重合度芳香族ポリカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、機械物性に優れた材料として従来よりＣＤ（コンパクトディスク）、光ディスク、レンズなどの光学用途やエンジニアリングプラスチックとして自動車分野、電気電子分野、各種容器等さまざまな分野で利用されている。
【０００３】
かかる芳香族ポリカーボネートの製造方法としては従来よりホスゲンと芳香族ジヒドロキシ化合物を、水及び水と混合しない溶剤中で重合させる界面重合法、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合性化合物とをエステル交換触媒の存在下に加熱溶融反応させる溶融重縮合法などが利用されている。
【０００４】
一方、低分子量非晶性の芳香族ポリカーボネート（これらは以下芳香族ポリカーボネートのオリゴマーと称することがある）を結晶化させた後、これを減圧下または常圧下かつ不活性ガス流通下において固相で重合させて高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する方法もよく知られている。例えば、特開平１−１５８０３３号公報、特開平３―２２３３３０号公報では、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを固相重合によって高重合度化する技術が開示されている。これらには、有機溶剤等を使用して低分子量芳香族ポリカーボネートオリゴマーを結晶化させることに関する一般的な記載がある。このように溶融重縮合と固相重合とを組み合わせる方法は、色相、成型性が良好な高分子量（高重合度）の芳香族ポリカーボネートが得られるという利点がある。また低分子量の芳香族ポリカーボネート溶融物に剪断をかけて結晶化させる方法がＷＯ９８/４５３５１に開示されている。
【０００５】
しかしながら、こうした低分子量芳香族ポリカーボネートオリゴマーの結晶化方法は工業的な利用には未だ問題を有しているのが現状である。すなわち溶剤結晶化による方法は別途結晶化に使用される溶媒の回収プロセスが必要になるため設備が大掛かりになる。さらに結晶化に使用する溶媒は通常、同時に芳香族ポリカーボネートプレポリマーにクラックを起こすことが多いため、結晶化工程において微粉末が生じこれが原因となる工程トラブルが発生しやすい問題がある。また加熱結晶化法は単に一定温度で芳香族ポリカーボネートオリゴマーを保持するだけであるが結晶化には最短でも一時間程度の保持が必要であり、生産性が悪いといった問題点を有する。一方剪断をかけ結晶化させる方法は短時間に結晶化させることができるが、こうして結晶化させた芳香族ポリカーボネートプレポリマーをそのまま固相重合にかけても重合時間が多大にかかるため好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上述のような問題を解消し、固相重合時間の短縮を実現することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するため、次の構成を有する。
【０００８】
第１に、主たる繰り返し単位が下記式（１）
【０００９】
【化２】
0003756812.tif 000002
【００１０】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｗは炭素数２〜１５のアルキリデン基、炭素数１〜１５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数８〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基またはスルホン基である。］
で表わされ、結晶化度１〜６０％、固有粘度［η］０．１〜０．３０であり、かつ結晶サイズＤ（オングストローム＝１０-10ｍ）が下記数式（２）
８０＜Ｄ＜３３０−８００×[η]        （２）
を満たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネートプレポリマー。
【００１１】
第２に上記式（１）で表わされる、結晶化度１〜６０％、固有粘度［η］０．１〜０．３０である芳香族ポリカーボネートプレポリマーを粉砕したものを圧縮成形し、比表面積が０．００１〜０．２ｍ2／ｇ未満、嵩密度が０．１〜１．３ｇ/ｃｃの圧縮粒状成形体。第３には該圧縮粒状成形体の製造方法。
【００１２】
第４に第１または第２の芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体を、該芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体の融点より低い温度で減圧下、または常圧下かつ不活性ガス気流下にて、加熱し高重合度化することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法についてである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
（芳香族ポリカーボネートプレポリマー）
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートプレポリマーは主たる繰り返し単位が下記式（１）
【００１４】
【化３】
0003756812.tif 000003
【００１５】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｗは炭素数２〜１５のアルキリデン基、炭素数１〜１５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数８〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基またはスルホン基である。］
で表される。
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，およびＲ4は具体的には水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。Ｗは具体的にはエチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、１−フェニル−１−エチリデン基、２−フェニル−２−プロピリデン基等の炭素数２〜１５アルキリデン基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基等の炭素数１〜１５のアルキレン基；シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基；１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の炭素数３〜１５のシクロアルキレン基；ｍ−ジイソピロピリデンフェニレン基、ｐ−ジイソピロピリデンフェニレン基等の炭素数８〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基；エーテル基、スルホキシド基、スルフィド基、スルホン基などが挙げられる。
【００１７】
なお本発明において主たる繰り返し単位とは全繰り返し単位のうち８０モル％以上のことを表している。
【００１８】
また本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの固有粘度［η］は０．１〜０．３０である。好ましくは０．１２〜０．２５、より好ましくは０．１５〜０．２０のものが使用される。ここで言う固有粘度［η］は、ジクロロメタン溶液にて温度２０℃で測定した粘度から算出される値である。本発明で使用する芳香族ポリカーボネートプレポリマーの固有粘度［η］が上記範囲より低いと、固相重合反応を実施するのに十分に高い融点を有する芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得ることが困難である、または固相重合反応時に生成する揮発成分が多くなりすぎるなどの問題があるので好ましくない。一方固有粘度［η］が上記範囲を超えると、本発明の固相重合速度が速くなる効果が表れず、目的とする固有粘度の芳香族ポリカーボネートの製造に時間がかかりすぎ、場合によって着色、ゲル状異物等が生じるため、好ましくない。
【００１９】
また本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの結晶化度は１〜６０％である。結晶化度が１％未満では固相重合中に芳香族ポリカーボネートプレポリマー同士が融着する可能性が高くなり好ましくなく、結晶化度が６０％を超えるものは製造が実質的に困難である。結晶化度は１５〜５０％が好ましく、より好ましくは２０〜４０％である。
【００２０】
さらに本発明における芳香族ポリカーボネートプレポリマーの結晶サイズＤ(オングストローム＝１０-10ｍ)を規定することを特徴とする。我々は固相重合速度が遅い問題を解決するために、結晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーについて、鋭意研究した結果、一旦大きな結晶サイズを有する芳香族ポリカーボネートプレポリマーに圧縮圧力を印加するなどの処置を施すと容易に結晶サイズを制御できることを見出した。驚くことにこのように結晶サイズを減少させてやる事により重合速度が著しく増加し、固相重合時間が著しく短縮されることが判明した。結晶サイズが固相重合速度に影響を与えるメカニズムは解明されていないが、以下のように推察することができる。芳香族ポリカーボネートプレポリマー中では結晶領域中より非晶領域中のほうがフェノールをはじめとする留出物が拡散しやすいと考えられる。すると結晶サイズが大きい結晶領域があると、この状態では大きい結晶領域を回り込むように留出物が拡散していくので留出物の留出速度が遅くなり、結果的に重合速度が遅くなる。一方結晶サイズが小さいと留出物が大きな結晶領域を迂回せずに、芳香族ポリカーボネートプレポリマー中を効果的に拡散していくためと思われる。
【００２１】
結晶サイズＤは公知の方法で測定することができるが、好ましくは広角Ｘ線回折法で測定し、反射法を用いて得られたものである。結晶サイズＤ(オングストローム＝１０-10ｍ)は式（４）
D=(K×λ)/(β×cosθ)        （４）
（上記数式中、Ｋ=1.0（定数）、λ=1.542オングストローム、β=半値幅（rad）、θ=ブラック角を表す。）
を用いて求められ、下記式（２）
８０＜Ｄ＜３３０−８００×[η]      （２）
の範囲を満足するものである。好ましくは結晶サイズＤ(オングストローム＝１０-10ｍ)が下記数式（３）
１００＜Ｄ＜３３０-８００×[η]      （３）
を満たすものである。結晶サイズＤ(オングストローム＝１０-10ｍ)が上記式（２）の範囲より大きいと固相重合時間が短くなる効果が表れないので好ましくない。
【００２２】
逆に上記式（２）の範囲より小さいものは貧溶媒に浸漬させて結晶化させる方法等によって得られたものであることが考えられる。われわれの得た知見によると、溶媒結晶化法によって得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーの結晶サイズは加熱結晶化法、加熱剪断結晶化法によって得られるそれと比較すると、時には０．４倍〜０．５倍以下の小さい値を示すこともある。
【００２３】
なお本発明における芳香族ポリカーボネートプレポリマーの形態は特に限定はしないが、例えば粉末状のものなどが挙げられる。
（圧縮粒状成形体）
本発明においては上記の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを粉砕後、圧縮成形を行い、比表面積が０．００１〜０．２ｍ2／ｇ未満、嵩密度が０．１〜１.３ｇ／ｃｃである圧縮粒状成形体も好ましい態様の一つとして挙げられる。
【００２４】
また本発明における圧縮粒状成形体は結晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを粉砕して得られた粉体、粒状物を用いるが、該粉体、粒状物とは結晶化した芳香族ポリカーボネートプレポリマーを公知の粉砕方法によって細かくしたものであれば特に限定しない。この中には後述する圧縮粒状成形体を一旦成形し、これを再び粉砕化したものを含んでいても構わない。必要に応じて該粉体、粒状物を篩にかけて一定の粒径範囲になるように分級したものを用いても構わない。
【００２５】
その後該粉体、粒状物は圧縮成形を行うことにより圧縮粒状成形体を得ることができる。圧縮成形とは具体的には上記粉体、粒状物を加圧又は押出し加工等の圧縮を伴う加工を行い成形して得られたものをあらわす。該圧縮粒状成形体は一定の形状に成形をしたものが好ましく用いられるが、形状が一定でなくても構わない。その形状について特に制限はないが例えばペレット、または顆粒等の形状にしたものが好ましい。
【００２６】
該粉体、粒状物の平均粒子径は１０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。粒子径が大きいと十分に圧縮圧力をかけることができず、十分な機械的強度を有した圧縮粒状成形体を得ることができない。逆に小さすぎると空気を含みやすく成形不良、強度不足の原因になる。好ましくは０．１ｍｍ〜８ｍｍである。さらに好ましくは０．２ｍｍ〜１ｍｍである。また該粉体、粒状物中において０．１ｍｍ以下の粉体が５０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．１ｍｍ以下の粉体が５０ｗｔ％より多いと微粉末が原因となるトラブルが生じ、ロスとなるので好ましくない。より好ましくは３０ｗｔ％以下、特に好ましくは２０ｗｔ％以下である。微粉末が原因となるトラブルとは具体的には、閉塞、磨耗、偏析、付着・凝集、粉塵飛散、フラッシングなどである。微粉末のトラブルで生じやすい閉塞は供給・排出、貯蔵、輸送時に、磨耗は輸送、粉砕時に、偏析は貯蔵、付着・凝集は輸送、供給・排出、集塵、粉砕時に、粉塵飛散は集塵時に、フラッシングは供給・排出時に生じる。また特に微粉末が伴うと、固相重合プロセスにおいては不活性ガスにより該微粉末が舞って微粉末の滞留時間が長くなり樹脂の色相や組成に影響を与え樹脂の品質に悪影響を及ぼす。さらに微粉末量が多いと、固相重合中に芳香族ポリカーボネートプレポリマー同士の融着、固相重合用反応容器への芳香族ポリカーボネートプレポリマーの融着があり好ましくない。
【００２７】
本発明の圧縮粒状成形体の比表面積は０．００１〜０．２ｍ2/g未満であることが好ましい。０．００１ｍ2/ｇより小さいと固相重合速度が極端に低下して好ましくない。本発明では固相重合の際には特開平３−２２３３３０号公報のような大きな比表面積を必ずしも必要としない。このような大きな比表面積を有する芳香族ポリカーボネートプレポリマーを達成するには多孔性にするなどの複雑なプロセスを必要とする。また先述の微粉末の問題も発生しやすい。本発明の好ましい比表面積の範囲は、０．００１〜０．１９ｍ2/gであり、より好ましくは０．００５〜０．１７ｍ2/g、最も好ましいのは０．０５〜０．１５ｍ2/gの範囲である。比表面積をこの範囲に保つことによって本発明の圧縮粒状成形体を得ることができる。なおこの比表面積の値はＢＥＴ法によりＫｒガスを用いて測定したものである。
【００２８】
本発明の圧縮粒状成形体の嵩密度は０．１〜１．３ｇ/ｃｃの範囲が好ましい。０．１ｇ/ｃｃ未満の圧縮粒状成形体は後述する比表面積が小さいため固相重合速度が速くなる効果が表れず好ましくない。また１．３ｇ/ｃｃを超える圧縮粒状成形体は微粉末が発生しやすい。より好ましくは０．４〜１．２ｇ/ｃｃの範囲であり、更に好ましいのは０．６〜１．２ｇ／ｃｃの範囲である。
【００２９】
該圧縮粒状成形体の形状はすべて一定の形状に統一されていても、そうでなくても構わない。その形状については特に限定はないが、通常ペレット状、球状、円柱状、円板状、多角柱状、立方体状、直方体状、円筒状、レンズ状等が具体的に挙げられる。
【００３０】
さらに該圧縮粒状成形体の結晶サイズは上記式（２）で表される範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは上記式（３）で表される範囲内である。
（芳香族ポリカーボネートプレポリマーおよび圧縮粒状成形体の製造方法）
次に本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーおよび圧縮粒状成形体の製造方法について説明する。本発明で使用する芳香族ポリカーボネートプレポリマーは芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合性化合物とをエステル交換触媒を用いて溶融重縮合して製造するのが好ましい。該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略す。）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等およびその芳香環に例えばアルキル基、アリール基等が置換されたものがあげられる。これらは単独で用いても２種以上併用しても良い。なかでもビスフェノールＡが最も好ましく用いられる。
【００３１】
また、該カーボネート結合性化合物としては炭酸ジエステルやハロゲン化カルボニル等が挙げられる。さらに具体的にはジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ホスゲン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上併用しても良い。なかでもジフェニルカーボネートが最も好ましく用いられる。
【００３２】
また該エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン系化合物、錫系化合物、ゲルマニウム系化合物等の金属含有化合物と、含窒素塩基性化合物、含燐塩基性化合物等を挙げることができる。
【００３３】
具体的にはアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸リチウム、硝酸ルビジウム、亜硝酸ルビジウム、亜硫酸ナトリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸セシウム、チオシアン酸リチウム、カプロン酸ナトリウム、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ジナトリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、ナトリウムリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００３４】
アルカリ土類金属化合物としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ビスフェノールＡのマグネシウム塩、ビスフェノールＡのカルシウム塩が挙げられる。
【００３５】
チタン系化合物としてはテトラフェノキシチタン、ブトキシトリフェノキシチタン、ジブトキシジフェノキシチタン、テトラブチルチタン等が挙げられる。錫系化合物としては、酢酸第一錫、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが挙げられ、ゲルマニウム系化合物としては、酸化ゲルマニウムが挙げられる。
【００３６】
また含窒素塩基性化合物としては
（ａ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｐｈ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）等のアルキル、アリール、アラルキル基等を有するアンモニウムヒドロキシド類；
（ｂ）テトラメチルアンモニウムアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩等のアルキル、アリール、アラルキル基等を有する塩基性アンモニウム塩；
（ｃ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン等の第三級アミン；および
（ｄ）テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）等を挙げることができる。
【００３７】
また含燐塩基性化合物としては、
（ａ）テトラメチルホスホニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＰＯＨ）、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＰＯＨ）、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド（Ｐｈ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＰＯＨ）等のアルキル、アリール、アラルキル基等を有するホスホニウムヒドロキシド類；及び
（ｂ）テトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＰＢＨ4）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＰＢＨ4）等を挙げることができる。
【００３８】
これらのエスエル交換触媒は単独で用いても２種以上併用しても良い。さらにこれらのエステル交換触媒としては、上記の如きアルカリ金属化合物、含窒素塩基性化合物、含燐塩基性化合物若しくはこれらを併用する触媒系が好ましく使用できるが、これらの金属化合物は、カーボネート結合を分解する能力もまた有するため、重合反応速度の触媒能をできうる限り保持しつつ、その使用量を抑えることが好ましい。該アルカリ金属化合物としては原子番号の大きいＲｂ、Ｃｓを含む触媒系がより好ましく選ぶことができる。
【００３９】
この目的を達成するためには、上記の金属化合物触媒のうちアルカリ金属化合物を使用し、さらに含窒素塩基性化合物及び／又は含燐塩基性化合物を併用し、アルカリ金属元素の使用量を芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-8〜５×１０-5モルの範囲になるように使用することが好ましい。より好ましくは５×１０-8〜３×１０-6モル、特に好ましくは７×１０-8〜２×１０-6モルである。さらに含窒素塩基性化合物及び含燐塩基性化合物の使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-5〜５×１０-3モルの範囲になるように使用することが好ましい。より好ましくは２×１０-5〜５×１０-4モル、特に好ましくは５×１０-5〜５×１０-4モルである。
【００４０】
上記範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行せず、後に実施する固相重合工程で高分子量の芳香族ポリカーボネートが得られないことがある。
【００４１】
溶融重縮合法の手法を次に説明する。この場合の重合原料仕込みモル比としては、重合反応装置の形式や大きさ等にも多少依存するが、炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比として概略１．０７／１〜０．９／１である。更にこれらの混合物を常圧または減圧不活性ガス雰囲気下で加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたは芳香族モノヒドロキシ化合物を留出させることで行われる。その反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により生成するアルコールまたは芳香族モノヒドロキシ化合物を除去するため通常１２０〜３５０℃の範囲であり、良好な物性を有する芳香族ポリカーボネートを得るために好ましくは１８０〜２８０℃の範囲であり、さらに好ましくは、２５０〜２７０℃の範囲である。反応装置の内圧は、好ましくは２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）以下であり、より好ましくは１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）以下である。必要に応じて内部にごく微量の不活性ガスを流通させて反応装置内の気相中の留出成分濃度を減少させる方法も好ましく採用できる。反応時間はおおよそ３０分〜１０時間である。
【００４２】
また界面重合法にて製造する場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物を水に溶解しジクロロメタンなどの有機溶媒と接触させ、さらに分子量調節剤の存在下、代表的なハロゲン化カルボニルであるホスゲンを吹き込むことにより製造できる。触媒として３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等が使用される。界面重合法では反応の際に生じる塩酸などのハロゲン化水素の捕捉剤として多量のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が使用される。そのため製造後の芳香族ポリカーボネートオリゴマー中に、こうした不純物が残留しないように充分な洗浄や精製を行うことが好ましい。
【００４３】
これらの方法で製造した芳香族ポリカーボネートオリゴマーは以下に説明する結晶化方法、固相重合方法を効率よく行うために前述のように固有粘度［η］が０．１〜０．３０と比較的低分子量になるように製造するのが好ましい。
【００４４】
つぎに得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの結晶化方法について説明する。上述のような方法により得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーは通常非晶性であり、本発明の結晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーおよび圧縮粒状成形体を得るには、これを結晶化させる工程を次に実施する。その結晶化方法については１）結晶化溶媒を使用して結晶化する方法、２）ガラス転移温度以上融点以下の温度に加熱保持して結晶化させる加熱結晶化による方法、３）剪断付与によって芳香族ポリカーボネートオリゴマーを結晶化させる方法が特開平３−２２３３３０号公報、ＷＯ９８／４５３５１に開示されている。結晶化溶媒を使用した結晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの一般的な製造方法の問題は微粉末が多量に発生することである。すなわち溶媒の種類によっては溶媒が芳香族ポリカーボネートオリゴマーに接触した個所は素早く結晶化が進行し、結晶部が剥がれ落ちることにより微粉末が発生する。このような場合、得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーの粉体の粒子径を制御することは極めて困難であり、このような状態で固相重合を行うと微粉末が舞い均一な重合物を得ることができないばかりか、結晶化物同士の融着が発生し好ましくない。ゆえに結晶化溶媒を用いる際にはその溶媒の選択が重要である。
【００４５】
一方加熱結晶化による方法は、温度一定にして保持することによる方法であり極めて簡単な操作で結晶化できる。その中で本発明の結晶サイズの範囲を達成するには融点に近い温度で加熱処理を行うことが好ましい。例えばビスフェノールＡを重縮合して得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーにおいては１００〜１９０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜１９０℃である。さらにこの条件下で1時間から３０時間加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理時間は1時間から３０時間の間が好ましい。一方ビスフェノールＡを重縮合して得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーにおいては２００℃で長時間加熱処理すると上記式（１）の数式の範囲外の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得られる。剪断付与によって結晶化させる方法は加熱結晶化による方法と比較して結晶化時間を大幅に短縮できるといった点が長所である。剪断を与えるには公知の手法を取ることができるが、１軸押し出し機または２軸押し出し機内で付与する方法が好ましく挙げられる。剪断付与する方法は加熱処理を併用して行うことにより、芳香族ポリカーボネートオリゴマーが流動状態で実施するのが好ましい。さらに好ましくは１５０℃以上融点以下の温度範囲で加熱処理を行いながら剪断を付与する方法、より好ましくは１８０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱処理を行いながら剪断処理を行う方法である。このなかで、加熱処理を行いながら剪断処理を行い、結晶化させる方法においても、加熱処理温度を比較的高めに設定することで結晶サイズの大きな芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造することができる。これら結晶化方法の中で流動状態において剪断処理することによって結晶化する加熱剪断結晶化方法、または熱を加えることによって結晶化する加熱結晶化方法が好ましく採用される。
【００４６】
また本発明の圧縮粒状成形体の製造は圧縮圧力が１ＭＰа〜７００ＭＰаの範囲で行われる。１ＭＰａより小さいと圧縮粒状成形体を輸送、供給・排出時に多量に微粉末を伴い好ましくない。逆に７００ＭＰａより大きいと圧縮成形器と芳香族ポリカーボネートプレポリマーの摩擦熱によって成形体が溶融しやすく、成形不良を引き起こしやすい。好ましい圧縮圧力は１０ＭＰａ〜５００ＭＰａである。さらに好ましくは２０ＭＰａ〜２００ＭＰａである。またこの圧縮圧力および圧力をかける回数を適切に制御することでの結晶サイズを上述の適切な範囲にすることができる。圧縮圧力をより大きく、若しくは圧力をかける回数を増やすことにより結晶サイズの小さい圧縮粒状成形体を製造することができる。このようにして本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーおよび圧縮粒状成形体を得ることができる。
【００４７】
さらに上記の方法にしたがって作成された圧縮粒状成形体の結晶サイズの大きさは圧縮前の結晶サイズ（а）と圧縮後の結晶サイズ（ｂ）の変化率（ｂ）/（ａ）が０．４〜１倍であることが好ましい。より好ましくは０．５〜０．９倍、より好ましくは０．６５〜０．８倍である。この変化率がこの範囲よりも小さい場合は十分な強度を有した圧縮粒状成形体ができないばかりでなく、固相重合速度も遅く好ましくない。逆にこの変化率がこの範囲より大きな場合は、より大きな圧縮圧力を印加するか、圧縮回数を増加させた場合が考えられるが、コストおよびエネルギーが多大になる点から好ましくない。
（固相重合）
次にこのようにして製造した芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体を使用して固相重合反応を進めることができる。固相重合反応は固体状態を維持できるように、結晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体の融点以下の温度で、減圧下、または常圧下かつ不活性ガス気流下にて加熱されることによって重合反応を行うことが好ましい。そうして高分子量化し、固有粘度［η］が０．３０〜１．０の所望分子量を有する高分子量の芳香族ポリカーボネートとなる。
【００４８】
常圧下での重合は前述のとおり不活性ガス気流下で行われることが好ましい。固相重合槽に流通させる不活性ガスの種類としては、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素ガス等を例示できる。さらに不活性ガスを流通させる方式には特に制限はないが、下部に芳香族ポリカーボネートの抜き出し口、不活性ガス流通管及び不活性ガス噴出口を備え、上部に冷却管及び原料流通管を備えた縦型反応装置を用いて行うのが好ましい。温度調節装置で不活性ガスの温度を、芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状性形態の融点以下に制御後、該反応装置に流通させる方法が好ましい。不活性ガスは通常固相重合の反応当初から反応終了まで流通させる。該不活性ガスは芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体に直接吹き込むように供給するのが好ましい。通常、温度１４０〜３５０℃の不活性ガスを該芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体１Ｋｇあたり０．１ＮＬ／分以上の流量で、流通させることによって実施される。上記の不活性ガスの温度範囲内でも１４５〜３３０℃が更に好ましく、１５０〜３００℃が特に好ましい。例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとジフェニルカーボネートとを溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造する場合、１５０〜３００℃の不活性ガスを流通させることが好ましく、１６０〜２８０℃が特に好ましい。
【００４９】
固相重合温度としては先述の不活性ガスの温度がそのまま固相重合の温度となり、１４０〜３５０℃程度が適当である。固相重合温度は高い方が重合速度の点では好ましいが、芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体の融着を防ぐため、該芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体の融点より低い温度で実施する必要がある。また、重合度の上昇と共に、結晶化物の融点も上昇するため、融点の上昇に伴い順次固相重合温度を上昇する方法も好ましく用いられる。
【００５０】
また不活性ガスの流量は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体１Ｋｇあたり０．１ＮＬ／分以上１００ＮＬ／分以下が好ましく、特に１〜５０ＮＬ／分が特に好ましい。流通量が上記範囲より小さい場合、固相重合反応の進行が遅くなり、重合時間が長くなり好ましくない。流通量が上記範囲より大きい場合、熱エネルギーコストが高くなり好ましくない。
【００５１】
本発明では固相重合槽に流通する不活性ガス流量と、芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合槽に流通される不活性ガス流量は必ずしも同量である必要はない。２基以上で並列実施されている固相重合槽から排出される不活性ガスを低分子量芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合槽に導入してもよく、またこれを再び固相重合槽に導入する方法も好ましい。その際には、不活性ガス中に気体状の反応留出物が含まれているので、これをある一定量以下まで除去した上で導入する方法が好ましく採用できる。さらに固相重合槽から排出した不活性ガスを一部別用途に使用してもよい。このようにして芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体を使用して固相重合反応を進めるが、固相重合工程から排出される不活性ガスは多くの場合上記の温度範囲内にあるので、そのまま溶融重縮合工程に使用できる。また必要に応じて不活性ガスの温度調整をした上で溶融重縮合工程に供給してもよい。なお、固相重合槽からの不活性ガス排出量と溶融重縮合槽に供給する不活性ガス量とがバランスせず、固相重合で排出されるガス量が過剰に場合は、過剰分を他の用途に利用してもよく、ガス量が不足する場合は、排出ガスに新たな不活性ガスを補充して溶融重縮合工程に供給すればよい。
【００５２】
固相重合に要する時間は、通常、数時間〜数十時間が採用される。重合時間が長すぎると固相重合に使用する装置が大掛かりになり、設備製造コストの点で好ましくない。固相重合中に、芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体を機械的に攪拌するか、あるいは気体流により攪拌してもよい。
【００５３】
本発明において使用される固相重合槽の形式について特に制限はないが、下部に不活性ガス導入部を有し上部に不活性ガス排出部を有する縦型反応装置、回転式の反応装置等を好ましい形態として例示できる。
【００５４】
また減圧下で固相重合を行う場合は低分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する時と同様に不活性ガス雰囲気の減圧下あるいはごく微量の不活性ガス気流下で重合を行うのが好ましい。圧力は低いほど、重合の効率は高いが、実用的な範囲を考慮すると概略１〜３０ｋＰａ、好ましくは５〜１５ｋＰａ程度である。この際に芳香族ポリカーボネートプレポリマーまたは圧縮粒状成形体を機械的にあるいは気体流により撹拌しても良い。反応温度、時間については先述の常圧で重合する際と同様な条件で行うことが好ましく採用できる。
【００５５】
以上のごとき固相重合により製造された所望重合度の芳香族ポリカーボネート（以下、「ポリカーボネート樹脂」ということがある）は、色相が良く、ゲル成分も少なく成形性に優れたものとなるが、必要に応じて、末端ヒドロキシ基の封鎖反応や溶融粘度の安定化を行うことができ、その方がポリカーボネート樹脂の成形時の熱安定性や、耐久安定性を向上させる上で好ましい。
【００５６】
本発明により製造されるポリカーボネート樹脂は、使用目的により、離型剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の各種添加剤、ガラス繊維、鉱物、フィラーといった無機剤、アラミド繊維などの有機剤、または本発明のポリカーボネート樹脂以外のポリマーを混合し樹脂組成物を得ることができる。その樹脂組成物は成形用樹脂、フィルム、繊維等の用途に使用可能である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば固相重合速度の上昇によって固相重合時間の短縮ができる。また得られた結晶化物を用いた結晶化物を用いた固相での重合反応により品質の良好な高重合度のポリカーボネート樹脂を容易に製造することができ、この樹脂は色相、成形性が良好で、有用な成形品を与える。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５９】
１）固有粘度［η］
得られた試料をジクロロメタン溶液として、２０℃でウベローデ粘度管にて測定した。
【００６０】
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点
示査走査型熱量計（ＤＳＣ）パーキンエルマーＤＳＣ７により、昇温速度２０℃／分で測定してガラス転移温度（Ｔｇ）、融点を求めた。また、結晶融解のエンタルピー（ΔＨ）は、結晶融解に対応する部分の面積より算出した。
【００６１】
３）結晶化度
結晶化度は、ＤＳＣ測定によって得られたΔＨから、１００％結晶化芳香族ポリカーボネートのΔＨをジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；パートＢ：ポリマー・フィジックス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．）１９７９年第２５巻１５１１〜１５１７ページを参考にして１０９．８Ｊ／ｇとして計算した。
【００６２】
４）比表面積
比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置を使用してＫｒガスを用いて測定し、サンプルの重量で除して求める。
【００６３】
５）嵩密度
１０００ccの金属製円筒容器に圧縮粒状成形体を入れ、余剰分をすり落として秤量し、内容物の重量Ｗ(g)を求め、次式により算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝Ｗ／１０００
【００６４】
６）末端基濃度
末端基濃度は日本電子（ＪＥＯＬ）の核磁気共鳴装置（ＥＸ２７０）によってフェニル末端[Ｐｈ]に特有のプロトンに関するピークとヒドロキシ末端[ＯＨ] に特有のプロトンに関するピークの積算を行った。その後以下の式を用いて算出した。
ＯＨ末端基比＝[ＯＨ]/（[ＯＨ]＋[Ｐｈ]）×１００
【００６５】
７）結晶サイズ
結晶サイズは理学電機（Ｘ線発生装置：ロータフレックスＲＵ−２００Ｂ、システム：ＲＡＤ−ｒＢ）の広角Ｘ線測定装置を使用した。なお結晶サイズＤ（オングストローム＝１０-10ｍ）は反射法で行い以下の式を使用して求めた。
D=(K×λ)/(β×cosθ)        （４）
Ｋ=1.0
λ=1.542オングストローム
β=半値幅（rad）
θ=ブラック角
【００６６】
［参考例１：低分子量芳香族ポリカーボネート合成例１］
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２３重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部及びビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を攪拌装置、減圧装置、蒸留塔等を具備した反応装置に仕込み、１８０℃窒素雰囲気下で３０分攪拌し溶解した。次いで、昇温と同時に徐々に減圧下とし、最終的に２２０℃、３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）とした。この時点で、得られた低分子量芳香族ポリカーボネートオリゴマーの固有粘度［η］は０．１７、ＯＨ末端基比は３０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１６℃であり、透明であることと結晶融解ピークが観察されないことから非晶性であった。
【００６７】
［参考例２：低分子量芳香族ポリカーボネート合成例２］
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２４重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部及びビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を攪拌装置、減圧装置、蒸留塔等を具備した反応装置に仕込み、１８０℃窒素雰囲気下で３０分攪拌し溶解した。次いで、昇温と同時に徐々に減圧下とし、最終的に２６０℃、２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ）とした。この時点で、得られた低分子量芳香族ポリカーボネートオリゴマーの固有粘度［η］は０．１１、ＯＨ末端基比は５０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８９℃であり、透明であることと結晶融解ピークが観察されないことから非晶性であった。
【００６８】
［参考例３：低分子量芳香族ポリカーボネート合成例３］
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２５重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部及びビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を攪拌装置、減圧装置、蒸留塔等を具備した反応装置に仕込み、１８０℃窒素雰囲気下で３０分攪拌し溶解した。次いで、昇温と同時に徐々に減圧下とし、最終的に２６０℃、１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）とした。この時点で、得られた低分子量芳香族ポリカーボネートオリゴマーの固有粘度［η］は０．１７、ＯＨ末端基比は５０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃であり、透明であることと結晶融解ピークが観察されないことから非晶性であった。
【００６９】
[実施例１]
（１）参考例１で得られた低分子量芳香族ポリカーボネートオリゴマーを窒素雰囲気下１８０℃で１２時間静置して結晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得た。この芳香族ポリカーボネートプレポリマーの固有粘度は０．１７、結晶化度は２８％であった。この時の広角Ｘ線測定による結晶サイズＤの値は１８３オングストローム（１８３×１０-10ｍ）であった。
（２）この芳香族ポリカーボネートプレポリマーを粉砕し０．５ｍｍ以下の粉体を得た。この粉粒体の比表面積を測定すると０．０３５ｍ2/ｇであった。この粉体を錠剤成形器により２０ＭＰａの圧力をかけて厚さ×直径：２ｍｍ×１０ｍｍのタブレット状の圧縮粒状成形体を得た。この時の結晶サイズは１２２オングストローム（１２２×１０-10ｍ）であり、比表面積の値は０．１５ｍ2/ｇであった。この圧縮粒状成形体の物性を表1に示す。
（３）この圧縮粒状成形体を下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、０．８ＮＬ／ｃｍ2・分で窒素ガスの流通下、２００℃で３時間、その後２１０℃に昇温して３時間、更に２２０℃で３時間、２３０℃で６時間固相重合反応を行った。得られた芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］は０．３６であった。
【００７０】
[実施例２]
（１）参考例１で得られた低分子量芳香族ポリカーボネートオリゴマーを窒素雰囲気下１８０℃で１２時間静置して結晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得た。この芳香族ポリカーボネートプレポリマーを粉砕し０．５ｍｍ以下の粉体を得た。この時の広角Ｘ線測定による結晶サイズの値は１８３オングストローム（１８３×１０-10ｍ）であり、結晶化度は２７％、固有粘度は０．１７であった。
（２）この芳香族ポリカーボネートプレポリマーの粉体を錠剤成形器により５０ＭＰａの圧力をかけて厚さ×直径：５．６ｍｍ×１０ｍｍのタブレット状の圧縮粒状成形体を得た。この時の結晶サイズは１２０オングストローム（１２０×１０-10ｍ）であった。この圧縮粒状成形体の物性を表１に示す。
（３）この圧縮粒状成形体を下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、０．８ＮＬ／ｃｍ2・分で窒素ガスの流通下、実施例１と同様な条件にて固相重合反応を行った。得られた芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］は０．３７であった。
【００７１】
[実施例３]
（１）参考例２で得られた低分子量芳香族ポリカーボネートオリゴマーをヒーター温度１８０℃に設定した(株)陸亜製ＲＹ４５−３０ＩＭ７．５型一軸ルーダー（Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて４０ｒｐｍで剪断をかけながら滞留時間５分で吐出し芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得た。得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーの固有粘度は０．１１、結晶化度２８％であった。この時の広角Ｘ線測定による結晶サイズの値は２４１オングストローム（２４１×１０-10ｍ）であった。
（２）ついで粉砕し粉状の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを形状波型の圧縮造粒機を用い圧縮圧力１００ＭＰａで圧縮成形を行い圧縮粒状成形体を得た。その芳香族ポリカーボネートプレポリマー結晶サイズの値は１７２オングストローム（１７２×１０-10ｍ）であった。得られた板状の造粒物をスクリーン径３〜５ｍｍのハンマークラッシャー型破砕機を用いて粉砕し芳香族ポリカーボネートの圧縮粒状成形体を得た。得られた圧縮粒状成形体の固有粘度は０．１１、結晶化度は２８％、結晶サイズの値は１７２オングストローム（１７２×１０-10ｍ）であり、平均粒径は２〜４ｍｍであった。さらに圧縮粒状成形体の比表面積は０．１５ｍ2/ｇあり、嵩密度は０．５８ｇ/ｃｃであった。
（３）該結晶化した圧縮粒状成形体を、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、０．８ＮＬ／ｃｍ2・分で窒素ガスの流通下、実施例１と同様な条件にて固相重合反応を行った。得られた芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］は０．４５であった。
【００７２】
[実施例４]
（１）参考例３で得られた低分子量芳香族ポリカーボネートオリゴマーをヒーター温度１９０℃に設定した(株)栗本鐵工ＫＲＣＳ−１型ニーダー（Ｌ／Ｄ＝１０）を用いて３０ｒｐｍで剪断をかけながら滞留時間４分で吐出し芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得た。得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーの固有粘度は０．１７、結晶化度２７％であった。この時の広角Ｘ線測定による結晶化サイズの値は１７１オングストローム（１７１×１０-10ｍ）であった。
（２）ついで粉砕し粉状の結晶化物を形状波型の圧縮造粒機を用い圧縮圧力１００ＭＰａで圧縮を行い造粒物を得た。得られた板状の造粒物をスクリーン径３〜５ｍｍのハンマークラッシャー型破砕機を用いて粉砕し圧縮粒状成形体を得た。得られた圧縮粒状成形体の固有粘度は０．１７、結晶化度は２７％、であり、平均粒径は２〜４ｍｍであった。結晶サイズの値は１２２オングストローム（１２２×１０-10ｍ）であった。さらに圧縮粒状成形体の比表面積は０．１５ｍ2/ｇあり、嵩密度は０．５７ｇ/ｃｃであった。
（３）該結晶化した圧縮粒状成形体を、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、０．８ＮＬ／ｃｍ2・分で窒素ガスの流通下、実施例１と同様な条件にて固相重合反応を行った。得られた芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］は０．４８であった。
【００７３】
[実施例５]
（１）参考例３で得られた低分子量芳香族ポリカーボネートをヒーター温度１８０℃に設定した一軸ルーダーで剪断をかけながら結晶状態のプレポリマーを吐出した。ついで吐出物を粉砕機にかけ粒径２〜４ｍｍの芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得た。結晶サイズの値は１８８オングストローム（１８８×１０-10ｍ）であった。
（２）該芳香族ポリカーボネートプレポリマーを下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、０．８ＮＬ／ｃｍ2・分で窒素ガスの流通下、実施例１と同様な条件にて固相重合反応を行った。得られたポリカーボネートの固有粘度［η］は０．３７であった。
【００７４】
[比較例１]
参考例１で得られた低分子量芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下２００℃で１２時間静置して結晶化物を得た。この芳香族ポリカーボネートプレポリマーの固有粘度は０．１７、結晶化度は２８％であった。結晶サイズの値は１９５オングストローム（１９５×１０-10ｍ）であり、数式（１）の範囲外であった。この結晶化物を粉砕し２〜４ｍｍに分級した、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、０．８ＮＬ／ｃｍ2・分で窒素ガスの流通下、実施例１と同様な条件にて固相重合反応を行った。得られたポリカーボネートの固有粘度［η］は０．２５であった。
【００７５】
【表１】
0003756812.tif 000004