(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性液媒体中に、１次粒子径３０〜１０ｎｍ及びＤＢＰ吸油量６０ミリリットル／１００ｇ以上を有するカーボンブラックを粒子径７５〜３００ｎｍに微分散して又は微分散しながら次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カーボンブラックを含有する水性顔料インキ組成物。
【請求項２】
前記酸化カーボンブラックの含有量が水性顔料インキ組成物全量に対して、０．５〜２０重量％である請求項１に記載の水性顔料インキ組成物。
【請求項３】
当該水性顔料インキ組成物中に１０秒間浸漬することにより着色された非サイズ紙が、光学濃度１．３０以上を有する請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
【請求項４】
１次粒子径３０〜１０ｎｍ及びＤＢＰ吸油量６０ミリリットル／１００ｇ以上を有するカーボンブラックを水中に微分散する工程；及び
該カーボンブラックを粒子径７５〜３００ｎｍに微分散して又は微分散しながら次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて酸化する工程；
を包含する水性顔料インキ組成物の製造方法。
【請求項５】
水性液媒体中に、１次粒子径３０〜１０ｎｍ及びＤＢＰ吸油量１５０ミリリットル／１００ｇ以上を有するカーボンブラックを粒子径７５〜３００ｎｍに微分散して又は微分散しながら次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カーボンブラックを含有する水性顔料インキ組成物。
【請求項６】
１次粒子径３０〜１０ｎｍ及びＤＢＰ吸油量１５０ミリリットル／１００ｇ以上を有するカーボンブラックを水中に微分散する工程；及び
該カーボンブラックを粒子径７５〜３００ｎｍに微分散して又は微分散しながら次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて酸化する工程；
を包含する水性顔料インキ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性顔料インキ組成物に関し、特に着色剤として水分散性の改善された酸化カーボンブラックを含有する水性顔料インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来筆記具やインクジェットプリンター用の記録液として、黒色染料を含有する水性染料インキ組成物が主に用いられてきた。近年に至り、記録画像に耐光性や耐水性を持たせるためにカーボンブラックのような顔料を用いた水性顔料インキ組成物が注目されている。
【０００３】
この種の顔料インキ組成物には、着色剤用（カラー用）として市販されている種々の銘柄のカーボンブラックが用いられている。これらの中でも酸性カーボンブラックは、中性乃至塩基性のものに比べ水に対する親和性が比較的良く、水性顔料インキ組成物等に用いられる。酸性カーボンブラックは、その表面にカルボキシル基のような酸性基が存在すると考えられている。これらは一般にオゾン、硝酸、過酸化水素、及び窒素酸化物のような常套の酸化剤を使用する気相又は液相酸化法、或いはプラズマ処理等の表面改質法よって、例えばファーネスブラックのようなカラー用のカーボンブラックを適度に酸化することによって得られる。
【０００４】
このような従来の酸性カーボンブラック、或いはチャンネルブラックは、ある程度の親水性を示すが、水媒体に対する親和性及び分散安定性が不十分であり、単独では水に分散し難い。そこで、これらを水性顔料インキ組成物の着色剤として用いる場合には、水溶性の各種合成高分子及び界面活性剤のようないわゆる顔料分散剤の存在下で分散機を使用して水性媒体中に分散、安定化させる必要がある。
【０００５】
例えば、特開昭64-6074号、特開平4-149286号公報には、酸性カーボンブラックと分散剤（アニオン系界面活性剤や高分子分散剤）と緩衝液を含む水性顔料インキ組成物が記載されている。また、特開平3-210373号公報には、揮発分が3.5〜8重量％の酸性カーボンブラックと水溶性樹脂とを含むインクジェット用インキ組成物が記載されている。また、特開平3-134073号公報には、中性又は塩基性カーボンブラックと水溶性樹脂とを含むインクジェット用記録液が記載されている。
【０００６】
一般に、インクジェット記録用インキ組成物に於いては、インク吐出ノズルの目詰まりを起さない、吐出安定性が良い、保存安定性が良い、印字濃度が高い、印字ムラが発生しない、染着性耐水性に優れる、等の諸特性を備えることが要望される。
【０００７】
しかしながら、従来の水性顔料インキ組成物のように市販のカーボンブラックを使用する場合には、分散剤を形成する樹脂がオリフィス等に付着した後再溶解、再分散されないで、目詰まり及び液滴の不吐出等が生じ易い。また、分散剤を含む水性顔料インキ組成物は粘調なので、長時間にわたる連続吐出及び高速印字を行う際にノズル先端までの経路で抵抗をおこし、吐出が不安定になりスムーズな記録が困難となる。これらの欠点を解決するため、本発明者らは、特願平8-98436号等において、顔料分散剤を含まない水性顔料インキ組成物を開示した。しかし、ここに記載の水性顔料インキ組成物では、カーボンブラックは粒子径300nm以下という微細な粒子に微分散された状態で水性顔料インキ組成物中に存在する。着色剤としてのカーボンブラックは、一般に、粒子径が小さくなるほど赤味になり、カーボンブラック濃度を増やしても記録物の濃度が十分に上がらないという問題を有する。このため、従来の水性顔料インキ組成物では、記録物の濃度を十分に高めることが困難である。また、これらは染料インキ組成物に比べ印字ムラが生じ易く、印字に濃淡が発生してしまう等の欠点を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、記録液に振動や熱エネルギーを与えて液滴を発生させて記録するインクジェット記録に用いた場合に、吐出安定性及び吐出応答性に優れ、そして筆記具などの文具用品に用いた場合にも細いペン先からスムーズに筆記でき、さらに高濃度で鮮明な文字画像が得られる水性顔料インキ組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性液媒体中に、１次粒子径40nm以下及びＤＢＰ吸油量60ミリリットル/100g以上を有するカーボンブラックを次亜ハロゲン酸および/またはその塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カーボンブラックを含有する水性顔料インキ組成物を提供するものであり、そのことによって上記目的が達成される。
【００１０】
また、本発明の水性顔料インキ組成物は、
１次粒子径40nm以下及びＤＢＰ吸油量60ミリリットル/100g以上を有するカーボンブラックを水中に微分散する工程；及び
該カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および/またはその塩を用いて酸化する工程；
を包含する方法により製造されることが好ましい。
【００１１】
本発明で用いるようなカーボンブラックの粉体は多数の独立したカーボンブラック粒子の集合体である。この独立したカーボンブラック粒子の各々は、相互に固着した更に微細なカーボンブラック粒子の凝集体である。一般に、相互に固着した最小次元のカーボンブラック粒子を１次粒子といい、１次粒子が複数凝集して構成される相互に独立したカーボンブラックを２次粒子という。本明細書において、「１次粒子径」という用語は、カーボンブラックの１次粒子の平均粒子径を意味する。これに対し、単に「粒子径」という用語は、微分散カーボンブラックの２次粒子の平均粒子径を意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水性顔料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックは、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化処理して得られる反応生成物である。
【００１３】
酸化カーボンブラックの原料となるカーボンブラックは、一般に天然ガスや液状炭化水素（重油やタール等）を熱分解または不完全燃焼させて得られる炭素粉末である。これには、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック；酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、塩基性カーボンブラック；Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック６、７、Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック１０；と一般に呼ばれるもの等が含まれる。
【００１４】
本発明に用いられる原料としてのカーボンブラックは１次粒子径40nm以下、好ましくは30nm以下、更に好ましくは30〜10nmを有する。１次粒子径40nm以上では、元のカーボンブラック自体、着色力が低く、記録物の光学濃度（反射濃度）が低下する。
【００１５】
また、原料カーボンブラックはＤＢＰ吸油量60ミリリットル/100g以上、好ましくは100ミリリットル/100g以上、更に好ましくは100〜200ミリリットル/100gを有する。ＤＢＰ吸油量60ミリリットル/100g未満では、記録物の透明感が大きくなり、その光学濃度が低下する。
【００１６】
ここで、ＤＢＰ吸油量とは、乾燥された一定量のカーボンブラックがフタル酸ジブチルのような油を吸収する量をいい、測定法はJIS K6221に規定されている。その測定法の詳細は、カーボンブラック便覧、カーボンブラック協会編、図書出版社発行、第440〜441頁に記載されている。なお、具体的な商品のＤＢＰ吸油量は、各メーカー発行のカタログ等に示されている。
【００１７】
具体的には、例えば、
三菱化学社製の＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０Ｂ、＃４０００；
東海カーボン社製のトーカブラック＃３８８５、同＃３８５５、同＃８６００、同＃８５００、同＃８３００、同＃８２００、同＃７７００、同＃７４５０、同＃７４００、同＃７３５０、同＃４５５０、同＃Ｌ４００Ｆ、シースト９、同９Ｈ、同７Ｈ、同６、同６００、同５Ｈ、同ＫＨ、同３Ｈ、同ＮＨ、同３、同３Ｍ、同Ｎ、同３００、同１１６ＨＭ、同１１６；
デグサ社製のカラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２００、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同４０、同Ｐ、同６０、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３０ ＯＰ、同３、同３ ＯＰ、同３５；
キャボット社製のモナーク１４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、バルカンＸＣ７２Ｒ、同Ｐ、同９Ａ３２、モーガルＬ、リーガル６６０Ｒ、同５００Ｒ、同４００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ブラックパールス５７０、同５２０、同４９０、同４８０、同４７０、同４６０、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２８０、エルフテックス１１５、同５、同８、同１２；
コロンビアンカーボン社製のラーベン７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００ウルトラ２、同３５００、同２５００ウルトラ、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１９０ウルトラ、同１１７０、同１０８０ウルトラ、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８５０、同７９０ウルトラ、同７８０ウルトラ、同８２５、ＯＩＬビーズ、同Ｃウルトラ、コンダクテックス９７５ウルトラ、同ＳＣウルトラ；
等が挙げられる。
【００１８】
本発明では、このような原料カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および/またはその塩を用いて水中で湿式酸化する。次亜ハロゲン酸および/またはその塩の具体例には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムが挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ましい。
【００１９】
酸化反応は、カーボンブラックと次亜ハロゲン酸塩(例えば次亜塩素酸ナトリウム)とを適量の水中に仕込み、５時間以上、好ましくは約10〜15時間、50℃以上、好ましくは95〜105℃で撹拌することにより行う。その際カーボンブラックは微分散された状態で酸化処理されることが好ましい。
【００２０】
本明細書において「微分散」とは、原料に用いるカーボンブラックの２次粒子（粒子径数十μm〜数μm）を水中で微砕して、１次粒子に近い程度まで微細化することをいう。微分散されたカーボンブラックの粒子径は、300nm以下である。
【００２１】
本発明の水性顔料インキ組成物における微分散されたカーボンブラックの粒子径は75〜300nm、特に100〜200nmであることが好ましい。カーボンブラックの粒子径が75nm以下であると記録物に透明感が出て、十分な光学濃度が得られない。また、300nmを上回るとカーボンブラックの沈降が起こり易くなる。
【００２２】
一般に、微分散はミル媒体及び粉砕装置を用いて水性媒体中３〜10時間湿式粉砕する操作により行う。ミル媒体としては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、磁性ビーズ等を用いる。粉砕装置にはボールミル、アトライター、フーロジェットミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミル（例えば、ビーズミル、サンドグライダー、スーパーミル、アジテーターミル、ダイノーミル(商品名)）等が挙げられる。
【００２３】
しかしながら、原料として用いるカーボンブラックの種類によっては水溶媒中でホモジナイザー（ホモミキサー）等用いて高速撹拌するだけで微分散される場合もある。
【００２４】
微分散は必ずしも酸化処理の前に行われる必要はなく、次亜ハロゲン酸塩等の水溶媒中で撹拌もしくは粉砕を行うことにより、酸化処理と同時に微分散処理を行ってもよい。
【００２５】
次亜ハロゲン酸塩の使用量はその種類により異なるが、一般に、カーボンブラックの重量を基準にして、100％換算で1.5〜150重量％、好ましくは４〜75重量％である。
【００２６】
得られる酸化カーボンブラックは約３重量％以上、好ましくは約５重量％以上、さらに好ましくは10重量％以上の酸素含有量を有する。酸素含有量は、本発明の方法により酸化処理された結果、処理前のカーボンブラックの酸素含有量に対して数倍〜数十倍程度まで増加する。
【００２７】
酸化カーボンブラックの酸素含有量の測定は、「不活性ガス−赤外線吸収法」で行われる。この方法は、酸化カーボンブラックをヘリウム等の不活性ガス気流中で加熱し、酸素を一酸化炭素として抽出し、その量を赤外線吸収法で測定する方法である。詳細は、JIS Z 2613-1976に記載されている。
【００２８】
なお、本発明の水性顔料インキ組成物の特徴は、含まれる酸化カーボンブラックの酸素含有量のみにあるのではない。理由は明確でないが、本発明における酸化カーボンブラックは、酸素含有量が３〜10重量％であっても、市販のカーボンブラックに比べ安定な水分散体を形成する。
【００２９】
一般にカーボンブラックと次亜ハロゲン酸塩との反応では、カーボンブラック表面に存在する様々な官能基が酸化されて、カルボキシル基のような酸性基、水酸基やカルボニル基等が形成されると言われている。これらの極性基の多くは活性水素を持ち、この活性水素の量は、例えばツアイゼル法により測定することができる。
【００３０】
本発明の水性顔料インキ組成物に用いる酸化カーボンブラックは高い表面活性水素含有量(ミリモル/g)を有することが好ましい。このような酸化カーボンブラックは特に良好な水分散性を示すからである。本発明の水性顔料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量は、特に限定的でないが、約0.3ミリモル/g以上であることが好ましく、約1.0ミリモル/g以上であることがより好ましい。
【００３１】
一般に、高い表面活性水素含有量を有するカーボンブラックは、活性水素を有する水酸基やカルボキシル基を表面に多く有するためカーボンブラック自体の親水性が向上している。また、それと同時に表面積も大きくなり、あたかも表面は酸性染料のごとき化学的性質を有することによって水分散性が良好になると考えられる。
【００３２】
なお、本発明の水性顔料インキ組成物の特徴は、含まれる酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量のみにあるのではない。すなわち、活性水素含有量が、約0.1〜約1.0ミリモル/gのカーボンブラックが全て本発明の目的を達成する訳ではない。
【００３３】
次いで、酸化後の酸化カーボンブラックの分散体を（熱時）濾過して、得られたウエットケーキを水に再分散して後、メッシュの金網を用いてビーズと粗粒子を取り除く。或いは、ビーズと粗粒子を取り除いた後、ウエットケーキを水洗し、副生塩を除去してもよい。或いは、ビーズと粗粒子を取り除いたスラリーを大量の水で希釈して、そのまま膜精製と濃縮を行ってもよい。
【００３４】
必要に応じて、この酸化カーボンブラックのウエットケーキは水に再度分散し、鉱酸（例えば、塩酸や硫酸）を用いて酸処理することが好ましい。酸処理は、水分散体に塩酸を加えpＨ３以下に調整し、80℃以上で１〜５時間加熱撹拌することが好ましい。酸処理は次工程でのアンモニア水やアミン化合物によるアンモニウム塩化もしくはアミン塩化するのに有利であるからである。その後、分散体を濾過、水洗して、再度得られたウエットケーキを水に分散する。
【００３５】
必要に応じて、酸化カーボンブラックの分散体を、次いで、塩基性化合物、好ましくはアミン化合物で中和する。酸化カーボンブラックの表面には酸性基が存在するので、その少なくとも一部は塩基性化合物とイオン結合して、例えばアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、アルキルアルカノールアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を形成する。このように、酸化カーボンブラックの酸性基を中和することにより、金属腐食やノズルの目詰まりが防止され、及び水性顔料インキ組成物の分散安定性や紙に記録した場合の記録物の染着性及び耐水性が向上する。
【００３６】
好ましいアミン化合物には水溶性及び揮発性のアミン及びアルカーノールアミン等が挙げられる。具体的には、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアルキルアミン（例えばメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン）；炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルカノールアミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）；炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。特に好ましいアミン化合物はアンモニアである。しかし、全ての酸性基を中和してアンモニウム塩等とする必要はない。
【００３７】
これらは２種以上を組合せて使用できる。また、水性媒体に対する親和性及び分散安定性を調整したり、金属腐食防止のために酸化カーボンブラックの表面にある酸性基を一部アルカリ金属塩としてもよく、その場合は、塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等をアミン化合物と併用する。
【００３８】
その後、中和した酸化カーボンブラックの分散体を逆浸透膜や限外瀘過膜のような10nm以下の孔径を有する分離膜を用いて精製及び濃縮する。ここで「精製」とは、反応生成物である酸化カーボンブラック分散体から副生塩、原料カーボンブラック中のポリマー性芳香族炭化水素（油分）、未反応カーボンブラック及び粗粒子を除去する操作、或いは、酸処理する操作を意味する。濃縮は、一般にカーボンブラックの含有率が水に対して10〜30重量％程度の濃厚な顔料分散液になるように行う。得られた顔料分散液をそのまま水性顔料インキ組成物として用いうるが、その際には、カーボンブラックの濃度を１〜20重量％とするのが好ましい。
【００３９】
濃縮された顔料分散液を更に乾燥して粉末状顔料としてよく、または、更に濃縮して顔料濃度50重量％程度の顔料分散体としてもよい。その後これらを後述の水性媒体に分散し、或いは、水溶性樹脂や界面活性剤を加え、適当な濃度に調節することによって本発明の水性顔料インキ組成物が得られる。
【００４０】
本発明に係る酸化カーボンブラックは、一般には水性顔料インキ組成物全量に対して、0.5〜20重量％、好ましくは２〜20重量％の範囲で含有される。カーボンブラックの含有量が0.5重量％未満では印字又は筆記濃度が不十分となり、20重量％を越えると、インクとしては粘度が高くなり流動性が出にくく、吐出安定性及び吐出応答性が悪くなるからである。
【００４１】
本発明の水性顔料インキ組成物には、必要に応じて、水混和性有機溶媒を含有させ得る。尚、水、水混和性有機溶媒及びこれらの混合物を本明細書では、水性媒体と称する。
【００４２】
水混和性有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール及びイソブチルアルコールのような炭素数１〜４のアルキルアルコール；アセトン及びジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトンアルコール；テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)及びジオキサンのようなエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのようなアルキレングリコール；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノエチルエーテルのような多価アルコールの低級アルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；及び2-ピロリドン、2-メチルピロリドン、Ｎ-メチル-2-ピロリドンのようなピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は特に限定されないが、一般には３〜50重量％の範囲である。
【００４３】
また、本発明の水性顔料インキ組成物には、所望により、水溶性樹脂や界面活性剤等を加えることができる。水性顔料インキで記録した記録物の染着性及び耐水性を改良するためである。但し、これらの水溶性樹脂や界面活性剤は、一般に使用される顔料分散剤と異なり、顔料を分散するための性能はあまり必要ではない。酸化カーボンブラック自体が水性媒体中で良分散性、再分散性を持つためである。
【００４４】
好適に使用できる水溶性樹脂としては、平均分子量が５万〜数千の範囲にある酸価が150〜250のアクリル系共重合体、平均分子量が５万〜数千の範囲にあるカチオン性樹脂が挙げられる。
【００４５】
水溶性アクリル系共重合体の例としては、
アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、
メタクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、
（メタ）アクリル酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、
（メタ）アクリル酸−マレイン酸ジアルキルエステル共重合体、
マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、
イタコン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、
メタクリル酸−（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、
メタクリル酸−（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール共重合体、
メタクリル酸−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン−アクリル酸共重合体、
スチレン−メタクリル酸共重合体、
スチレン−メタクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、
スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、
等が挙げられる。
【００４６】
水溶性カチオン樹脂の例としては、式
【００４７】
【化１】
0003795983.tif 000002
【００４８】
で示すポリアリルアミン、式
【００４９】
【化２】
0003795983.tif 000003
【００５０】
で示すポリビニルアミン、式
【００５１】
【化３】
0003795983.tif 000004
【００５２】
で示すポリエチレンイミン、式
【００５３】
【化４】
0003795983.tif 000005
【００５４】
で示すポリビニルピロリドン、式
【００５５】
【化５】
0003795983.tif 000006
【００５６】
で示すポリアミジン（塩酸塩）、式
【００５７】
【化６】
0003795983.tif 000007
【００５８】
で示すポリアミンスルホン、及び式
【００５９】
【化７】
0003795983.tif 000008
【００６０】
で示すポリイミン等が挙げられる（式中、ｍ及びｎは正の整数である）。
【００６１】
好適に使用できる界面活性剤としては、式
【００６２】
【化８】
0003795983.tif 000009
【００６３】
［式中、Ｒ1は炭素数８〜18のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は水素原子または炭素数１〜18のアルキル基であり、Ｘは酢酸及びメチル硫酸のような有機酸、または塩酸及び硫酸のような無機酸である］
で示す脂肪族アミン塩、式
【００６４】
【化９】
0003795983.tif 000010
【００６５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜18のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜18のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、ＸはＣl、ＢrまたはＩである］
で示す第四級アンモニウム塩、式
【００６６】
【化１０】
0003795983.tif 000011
【００６７】
［式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基であり、ＸはＣl、ＢrまたはＩである］
で示すピリジニウム塩、式
【００６８】
【化１１】
0003795983.tif 000012
【００６９】
［式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜18のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜18のアルキル基、ヒドロキシエチル基またはフェニル基等であり、ＸはＣl、ＢrまたはＩである］
で示すイミダゾリニウム塩が挙げられる。
【００７０】
これらの水溶性樹脂または水溶性カチオン界面活性剤は、本発明の水性顔料インキ組成物全量に対して、0.1〜10重量％、又は本発明の水性顔料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの重量に対して、0.1〜１倍量程度添加することが好ましい。
【００７１】
さらに、本発明の水性顔料インキ組成物にはこの種のインキ組成物に通常使用される粘度調整剤、防黴剤及び防錆剤のような添加剤を適宜選択して適量使用することもできる。
【００７２】
本発明の水性顔料インキ組成物は十分に脱塩精製されているため筆記具及びインクジェットプリンター等の腐食は生じない。さらに、カーボンブラックの表面の酸性基の一部が、アンモニウム塩等となっているので、特にｐＨを調節する必要はない。また、酸性基の一部が次亜ハロゲン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩に由来するアルカリ金属塩となっていてもよい。
【００７３】
本発明によれば、着色剤として一般に市販されている（酸性）カーボンブラックに比べて酸化の程度が非常に高く、水分散性にすぐれた酸化カーボンブラックを含有する水性顔料インキ組成物が提供される。
【００７４】
また、本発明の水性顔料インキ組成物で記録した記録物は高濃度である。例えば、本発明の水性顔料インキ組成物に非サイズ紙を10秒間浸漬した場合に、着色した非サイズ紙の光学濃度（反射濃度）は1.30以上となる。これは、本発明の方法によれば、上述の特定の原料カーボンブラックを用いることにより、酸化反応が均一に行われ、また同時に、得られる酸化カーボンブラックの表面の活性化が促進され、水系中での微分散安定性が一層改善されて、非サイズ紙や普通紙に対する染着性及び濃度が向上するためと考えられる。なお、本明細書で「非サイズ紙」とは、サイズ剤で処理（サイジング）されていない紙を意味し、例えば、奉書紙等が例示される。
【００７５】
本発明の水性顔料インキ組成物は、特に顔料分散樹脂や界面活性剤を加えないで、或いは機械的な分散処理をしなくても長期間の分散安定性に優れ、顔料である酸化カーボンブラックが沈降することはない。
【００７６】
本発明の水性顔料インキ組成物は、インクジェット記録用、筆記具用、印刷用、スタンプ用等のような各種のインキとして用いることができる。特に、本発明の水性顔料インキ組成物は、インクジェット方式による記録用や水性ボールペンなどの筆記用インキ組成物として使用した場合も、記録・筆記特性が良好で、印字ムラのない高速度印字ができ、また、速記した場合も文字がかすれることはない。
【００７７】
さらに、普通紙に記録された文字や図形の堅牢性（耐光性や耐水性）に優れ、再度水に浸漬してもカーボンブラックは流れ出すことはなく染着性が良好で、日光に暴露しても染料インキ組成物のように変退色することがなく耐光性にすぐれる。
【００７８】
更にまた、カーボンブラックを高濃度で含有させ得るので印字物の濃度にすぐれ、水溶性黒色染料と同等もしくはそれ以上の光学濃度を提供する。
【００７９】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
市販のカーボンブラック「ＭＡ−１００」(１次粒子径22nm、ＤＢＰ吸油量101ミリリットル/100g、三菱化学社製）300gを水1000ミリリットルに良く混合、微分散した後、これに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)450gを滴下して、100〜105℃で10時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ.２(アドバンティス社製)で濾過し、顔料粒子が洩れるまで水洗した。この顔料ウエットケーキを水3000ミリリットルに再分散し、電導度0.2mＳまで逆浸透膜で脱塩し、さらに、顔料濃度10重量％に濃縮して顔料分散液を得た。
【００８０】
得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％まで水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。このインキに、非サイズ紙（東洋商事社製「銀８．２５」）を10秒間浸漬し、２日間乾燥した。マクベス濃度計ＴＲ−９２７(コルモーゲン社製)を用いて着色した非サイズ紙の光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.45であった。
【００８１】
次いで、得られた顔料分散液を用いて、表１に示す顔料濃度の水性顔料インキ組成物を調製し、上記と同様にＯＤ値を測定した。
【表１】
0003795983.tif 000013
【００８２】
更に、この水性顔料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子径を、レーザー光拡散方式粒度分布測定機（大塚電子社製、商品名：ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて測定したところ、150nmであった。
【００８３】
また、得られた顔料分散液をさらに濃縮、乾燥及び微粉砕して、酸化カーボンブラックの微粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックの酸素含有量を「不活性ガス−赤外線吸収法」で測定したところ、８重量％であった。この測定は下記の分析条件で行った。
【表２】
分析機器        ：HERAEUS CHN-O RAPIO 全自動元素分析装置
試料分解炉温度  ：1140℃
分留管温度      ：1140℃
使用ガス        ：Ｎ2／Ｈ2＝95％／5％の混合ガス
ガス流量        ：70ミリリットル/分
検出器          ：非分散型分光計(Binos)
【００８４】
実施例２
市販のカーボンブラック「カラーブラックＳ-１６０」(１次粒子径20nm、ＤＢＰ吸油量150ミリリットル/100g、デグサ社製）300gを水1000ミリリットルに良く混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)450gを滴下して、100〜105℃で10時間撹拌した。この液にさらに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)100gを加え、ビーズを充填した横型分散機で３時間分散した。得られたスラリーを水で10倍に希釈し、塩酸水でpＨ２に調整して、電導度0.2mＳまで逆浸透膜で脱塩し、さらに、モノエタノールアミンを加えてpＨ10に調整した後、顔料濃度20重量％に濃縮して顔料分散液を得た。
【００８５】
得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％まで水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。このインキ組成物に、非サイズ紙を10秒間浸漬し、２日間乾燥した。実施例１と同様にして、着色した非サイズ紙の光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.42であった。
【００８６】
また、実施例１と同様にして、この水性顔料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子径と酸素含有量を測定した。測定結果を表３に示す。
【００８７】
実施例３
市販のカーボンブラック「＃２０Ｂ」(１次粒子径40nm、ＤＢＰ吸油量115ミリリットル/100g、三菱化学社製）250gを水1000ミリリットルに良く混合、微分散した後、これに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)400gを滴下して、100〜104℃で20時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙No.２(アドバンティス社製)で濾過し、顔料粒子が洩れるまで水洗した。この顔料ウエットケーキを水10リットルに再分散し、電導度0.2mＳまで逆浸透膜で脱塩し、更に顔料濃度10重量％に濃縮して顔料分散液を得た。
【００８８】
得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％まで水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。このインキ組成物に、非サイズ紙を10秒間浸漬し、２日間乾燥した。実施例１と同様にして、着色した非サイズ紙の光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.35であった。
【００８９】
また、実施例１と同様にして、この水性顔料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子径と酸素含有量を測定した。測定結果を表３に示す。
【００９０】
実施例４
市販のカーボンブラック「ラーベン１０４０」(１次粒子径28nm、ＤＢＰ吸油量100ミリリットル/100g、コロンビアンカーボン社製）500gを水1500ミリリットルに良く混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)1000gを滴下して、100〜105℃で５時間撹拌した。この液にさらに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)500gを加え、ビーズを充填した横型分散機で３時間分散した。得られたスラリーを水で10倍に希釈し、塩酸水でpＨ２に調整して、電導度0.2mＳまで逆浸透膜で脱塩し、さらに、25％アンモニア水を加えてpＨ10に調整した後、顔料濃度20重量％に濃縮して顔料分散液を得た。
【００９１】
得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％まで水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。このインキ組成物に、非サイズ紙を10秒間浸漬し、２日間乾燥した。実施例１と同様にして、着色した非サイズ紙の光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.36であった。
【００９２】
また、実施例１と同様にして、この水性顔料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子径と酸素含有量を測定した。測定結果を表３に示す。
【００９３】
実施例５
市販のカーボンブラック「カラーブラックＦＷ１」(１次粒子径13nm、ＤＢＰ吸油量170ミリリットル/100g、デグサ社製）500gを水2000ミリリットルに良く混合、微分散した後、これに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)800gを滴下して、100〜105℃で10時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙No.２(アドバンティス社製)で濾過し、顔料粒子が洩れるまで水洗した。この顔料ウエットケーキを水10リットルに再分散し、電導度0.2mＳまで逆浸透膜で脱塩し、さらに、顔料濃度10重量％に濃縮して顔料分散液を得た。
【００９４】
得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％まで水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。このインキ組成物に、非サイズ紙を10秒間浸漬し、２日間乾燥した。実施例１と同様にして、着色した非サイズ紙の光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.32であった。
【００９５】
また、実施例１と同様にして、この水性顔料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子径と酸素含有量を測定した。測定結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
0003795983.tif 000014
【００９７】
実施例６
まず、実施例１で得られた10％顔料分散液30g、エタノール5g、2-メチルピロリドン5g、水50g及びジョンクリルＪ５０１（ジョンソンポリマー社製のスチレンマレイン酸変性アクリル樹脂(酸価 205、平均分子量12,000)29.5％水溶液(中和剤アンモニア水)）10gを混合することにより、水性顔料インキ組成物を調製した。
【００９８】
次に、このインキ組成物をインキジェット記録装置（商品名ＨＧ５１３０(エプソン社製)）にセットし普通紙に印字した。インキの吐出は安定しており、速やかに印字された。印字物は光沢があり、乾燥後水に浸漬しても顔料が流れることはなく、染着性及び耐水性は良好であった。また、用いたノズルは一般的な水性染料インキ用であるがインキが固化することなく、数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。また、このインキを50℃で１ヵ月保存しても吐出不良はなかった。また、このインキを50℃で１カ月保存しても沈降物は発生せず、粒子径、粘度も変らなかった。再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。マクベス濃度計ＴＲ−９２７(コルモーゲン社製)でベタ印字部の反射濃度を測定したところ1.48であり、十分に満足できるものであった。
【００９９】
実施例７
まず、実施例４で得られた20％顔料分散液15g、エタノール5g、2-メチルピロリドン5g、水65g及びＰＡＡ−Ｌ（日東紡績社製のポリアリールアミン(平均分子量約１万)の20％水溶液）10gを混合することにより、水性顔料インキ組成物を調製した。
【０１００】
得られたインキ組成物を実施例６と同様にして、評価したところ、実施例６と同様良好な結果が得られた。
【０１０１】
比較例１
三菱化学社製のカーボンブラック「ＭＡ−１００」の代わりにデグサ社製のカーボンブラック「スペシャルブラック２５０」(１次粒子径56nm、ＤＢＰ吸油量46ミリリットル/100g）を用いること以外は実施例１と同様にして、10％顔料分散液を得た。
【０１０２】
得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％まで水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。このインキ組成物に、非サイズ紙を10秒間浸漬し、２日間乾燥した。実施例１と同様にして、着色した非サイズ紙の光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.25であった。
【０１０３】
また、実施例１と同様にして、この水性顔料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子径と酸素含有量を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１０４】
比較例２
デグサ社製のカーボンブラック「カラーブラックＳ-１６０」の代わりに三菱化学社製のカーボンブラック「ＭＡ-８」(１次粒子径24nm、ＤＢＰ吸油量58ミリリットル/100g）を用いること以外は、実施例２と同様にして、20％顔料分散液を得た。
【０１０５】
得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％まで水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。このインキ組成物に、非サイズ紙を10秒間浸漬し、２日間乾燥した。実施例１と同様にして、着色した非サイズ紙の光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.23であった。
【０１０６】
また、実施例１と同様にして、この水性顔料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子径と酸素含有量を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１０７】
比較例３
三菱化学社製のカーボンブラック「＃２０Ｂ」の代わりに三菱化学社製のカーボンブラック「＃９００」(１次粒子径16nm、ＤＢＰ吸油量56ミリリットル/100g）を用いること以外は、実施例３と同様にして、10％顔料分散液を得た。
【０１０８】
得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％まで水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。このインキ組成物に、非サイズ紙を10秒間浸漬し、２日間乾燥した。実施例１と同様にして、着色した非サイズ紙の光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.20であった。
【０１０９】
また、実施例１と同様にして、この水性顔料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子径と酸素含有量を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
0003795983.tif 000015
【０１１１】
【発明の効果】
低濃度水性顔料インキ組成物であっても、十分な印字濃度と印字ムラのない鮮明な文字画像が得られる。また、高濃度水性顔料インキ組成物であっても、記録ヘッドまでの経路での抵抗が少なく吐出安定性が良好で、インキの再分散性に優れ、長時間の印字、高速印字が行える。更に、記録物の耐水性、耐光性に優れる。