(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（０００１）面方位のサファイア基板上に成膜され、アナターゼ及びルチル結晶構造のＴｉＯ２と、Ｔｉ２Ｏ３とが混在した、可視光下で光触媒活性を示すことを特徴とする、光触媒酸化チタン膜。
【請求項２】
可視光下で光触媒活性を示す酸化チタン膜を製造する方法であって、
レーザーアブレーション成膜法により、（０００１）面方位のサファイア単結晶基板上に酸化チタンを蒸着し、その後、空気中で熱処理することを含み、
酸化チタンの蒸着が、蒸発物質としてＴｉＯ２焼結体を用いて、２０℃〜８０℃の基板温度で、１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）〜８．０Ｐａ（６０ｍＴｏｒｒ）の酸素雰囲気中で行われ、
熱処理が７００℃〜９００℃で１〜２時間行われることを特徴とする、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、可視光下で光触媒性を示す酸化チタン膜の作製に関するものであり、レーザアブレーション成膜法による蒸着とその後の熱処理により可視光下で光触媒性を有した酸化チタン膜が得られることを見出した。即ち、本発明に従うことにより、太陽光及び自然光等の可視光下で光触媒性を示す酸化チタン膜が得られるので、従来、光触媒として使用されている二酸化チタンに比べて、窒素酸化物等の有害ガスの分解、除去への利用に拡大が図れる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、真空蒸着法やゾル・ゲル法により光触媒として使用される二酸化チタン膜の作製が行われているが、これまでの二酸化チタン膜はその結晶構造がルチルおよびアナターゼの多結晶構造のものしか作製できなかった。
【０００３】
また、可視光領域での光触媒性を有した酸化チタンは、水素プラズマ処理により酸素欠損型酸化チタンを形成することにより粉体状のものを作製することができるが、数十ｎｍ（ナノメートル）の膜厚で均一な膜厚の酸化チタン膜を作製することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本件の課題は、数十ｎｍ程度の非常に薄い厚さで平滑な膜の作製が可能なレーザアブレーション成膜法による蒸着とその後の熱処理により、酸素欠損を含まない、即ち、熱的に安定で、可視光下で光触媒性を示す酸化チタン膜を作製することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、レーザアブレーション成膜法により、（０００１）面方位のサファイア単結晶基板上に室温付近（例えば、２０℃）で酸化チタンを蒸着し、その後、空気中で熱処理させることが重要である。このためにサファイア基板上に酸化チタンを形成する蒸着条件およびその後の熱処理条件を見出した。作製した膜の結晶構造はＸ線回折法により評価し、さらに光触媒性をパルス光励起表面正孔量測定法により評価した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、レーザアブレーション成膜法によりサファイア基板上に酸化チタンを蒸着し、空気中で熱処理をすることにより可視光下で光触媒性を示す酸化チタン膜を作製するものである。
【０００７】
この作製条件として、レーザアブレーション成膜法による蒸着時の基板温度、酸素ガス圧、蒸発物質、そして蒸着後の熱処理温度が重要な項目である。即ち、レーザアブレーション成膜法により、（０００１）面方位のサファイア単結晶基板上に酸化チタンを蒸着する条件は、サファイア単結晶基板の温度を室温付近（２０℃〜８０℃）とし、酸素雰囲気中（１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）〜８．０Ｐａ（６０ｍＴｏｒｒ））で、蒸発物質としてＴｉＯ２焼結体を用いることである。レーザアブレーション成膜法において用いるレーザーは、蒸発物質を蒸発することができるものであればいずれでもよいが、好ましくはＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）レーザー（波長５３２ｎｍ）である。次に、空気中の熱処理条件としては、加熱温度は、７００℃〜９００℃（好ましくは７５０℃〜８５０℃、最も好ましくは８００℃）であり、加熱保持時間は１〜２時間である。
【０００８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【０００９】
【実施例】
（実施例１）
本発明では、まず、レーザアブレーション成膜法により酸化チタンの蒸着を行った。１パルス当たり１００ｍＪ、繰り返し周波数１０ＨｚのＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）レーザー（波長５３２ｎｍ）を酸素雰囲気中（４．７Ｐａ（３５ｍＴｏｒｒ））に置いたＴｉＯ２焼結体ターゲット（ＴｉＯ２：φ５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）に直径１ｍｍに集光させて入射した。ＴｉＯ２焼結体ターゲットより５ｃｍの距離に室温約２０℃で（０００１）面方位のサファイア単結晶基板を設置し、４時間のレーザー照射で酸化チタン膜を作製した。得られた酸化チタン膜は厚さ０．２μｍであった。次に、電気炉を用いて、蒸着した酸化チタン膜を空気中で８００℃、１時間の熱処理を行った。熱処理後の酸化チタン膜の結晶構造をＸ線回折法により評価した。その結果を図１に示す。低角度側のピークからそれぞれルチル構造のＴｉＯ２（１０１）、アナターゼ構造のＴｉＯ２（００４）、Ｔｉ２Ｏ３（０００６）、およびルチル構造のＴｉＯ２（２００）からのピークに対応している。従って、このＸ線回折測定の結果から、本発明による酸化チタン膜は、アナターゼ及びルチル構造のＴｉＯ２からなる従来の膜とは異なり、（０００１）面のサファイア基板上にアナターゼ及びルチル構造のＴｉＯ２とさらにＴｉ２Ｏ３とが混在した酸化チタン膜であることがわかる。
【００１０】
上記の条件で作製した二酸化チタン膜の光触媒性能を見積もるため、パルス光励起表面正孔量測定法により評価を行った。その結果を図２に示す。横軸は励起光の波長、縦軸は量子効率（表面励起正孔数／入射光強度）でプロットしている。この量子効率が高いほど、光の入射に対して多くの正孔が表面に励起することを意味しているので、高い光触媒性能が期待される。熱処理温度を８００℃として作製した酸化チタン膜の光触媒性能を評価したところ、図２に示すように可視光領域（４６０ｎｍ）まで光触媒反応を示すことがわかった。
【００１１】
従来の酸素欠損を含む酸化チタンでは、一般に、空気中で５００℃程度に加熱をすると酸化チタンに空気中の酸素が供給されて（酸化されて）単なるルチル及びアナターゼの二酸化チタンに変化し、可視光に対する光触媒性が失われてしまうが、本発明による酸化チタン膜は例えば８００℃で熱処理を施すことにより作製されるものであることから、熱的に安定、即ち空気中で５００℃程度まで加熱しても可視光に対する光触媒性の変化が見られない。
【００１２】
（比較例１）
実施例１と同様の条件で（０００１）面方位のサファイア基板上に蒸着した酸化チタン膜について、熱処理における加熱温度を６００℃として作製した酸化チタン膜の光触媒性を評価したところ、図２に示すように加熱温度が８００℃の酸化チタン膜（実施例１）に比べて低い量子効率を示し、入射光波長が３７０ｎｍ以上で量子効率は測定限界以下であった。さらに、（１１−２０）、（１０−１０）、（０１−１２）面方位のサファイア基板上に実施例１と同様の条件で蒸着し、８００℃で熱処理した酸化チタン膜の光触媒性を評価したところ、本発明による酸化チタン膜に比べて低い光触媒性を示した。
【００１３】
（比較例２）
（０００１）面方位のサファイア基板上に蒸着した金属チタン膜を実施例１と同様の条件で熱処理して酸化チタン膜を作製し、光触媒性能を評価したところ、本発明による酸化チタン膜に比べて低い光触媒性を示した。
【００１４】
【発明の効果】
レーザアブレーション成膜法による蒸着とその後の熱処理により、可視光下で光触媒性を有した酸化チタン膜が得られることを見出した。即ち、太陽光及び自然光等の可視光下で光触媒性を示すことにより、従来の二酸化チタンに比べて、窒素酸化物等の有害ガスの分解、除去への利用への拡大が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、レーザアブレーション成膜法により（０００１）面方位のサファイア基板上に蒸着及び８００℃、１時間の熱処理後に得られた酸化チタン膜のＸ線回折（θ−２θ）図である。
【図２】  図２は、レーザアブレーション成膜法により（０００１）面方位のサファイア基板上に蒸着した酸化チタン膜について６００℃と８００℃で熱処理して作製した膜の表面励起正孔量測定結果を示す図である。
【図１】
0003785614.tif 000002
【図２】
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