(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に光触媒層を有する光触媒構造体において、光触媒層表面の少なくとも一部に、０．２〜１００ｎｍの膜厚の金属化合物の薄膜を有し、
前記金属化合物の薄膜が、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、ニオビウム、タンタラム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる一種若しくは二種以上の金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物からなる（但し、シリカ単体および酸化アルミニウム単体を除く）薄膜であることを特徴とする、光触媒構造体。
【請求項２】
金属化合物の薄膜が、式（Ｉ）
Ｍ（Ｒ）x （ＯＲ’）n-x ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍはケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、ニオビウム、タンタラム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる一種の金属を表し、Ｒ及びＲ’は同一または相異なって、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又は２−エチルヘキシル基を表し、ｎは、ＭがＳｉ、Ｚｒ及びＧｅでは４、Ａｌでは３、ＮｂおよびＴａでは５を示し、ｘはＭがＳｉのときは０又は１であり、ＭがＳｉ以外のときは０を示す。）で表される金属化合物、式（１）で表される金属化合物の部分加水分解生成物、式（１）で表される金属化合物の重縮合反応生成物、式（１）で表される金属化合物と炭素数１〜１０のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル若しくはキレート形成化合物との反応生成物、又はそれらの一種または二種以上の混合物からなる溶液を、塗布乾燥又は塗布乾燥後熱分解して得られる薄膜である請求項１に記載の光触媒構造体。
【請求項３】
金属化合物の薄膜が、珪素、ジルコニウム、アルミニウム、ニオビウム、タンタラム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属の酸化物、水酸化物若しくはそれらの混合物、及び該金属の酸化物、水酸化物若しくはそれらの混合物に対して、２０ｍｏｌ％以下の酸化リン又はリン化合物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒構造体。
【請求項４】
金属化合物の薄膜の厚さが、０．２〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の光触媒構造体。
【請求項５】
光触媒層が、Ｔｉ（ＯＲ”）4 （式中、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ置換アルキル基を表す。）で表されるチタニウムアルコキシド、該チタニウムアルコキシドの部分加水分解生成物、該チタニウムアルコキシドのアルコキシ基置換反応生成物、該チタニウムアルコキシドのキレート形成反応生成物、又はそれらの混合物からなるチタニウム化合物の溶液と、該チタニウム化合物溶液中のＴｉ原子に対して、０〜１２０原子％のケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、ニオビウム、タンタラム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる金属の化合物の一種又は二種以上の混合物からなる液との混合液を使用して、塗布、熱分解によって形成したものである請求項１に記載の光触媒構造体。
【請求項６】
光触媒層の厚さが、０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項５に記載の光触媒構造体。
【請求項７】
光触媒層が、光触媒を５〜７５重量％、及びケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン及びスズからなる群から選ばれた一種若しくは二種以上の金属の酸化物若しくは水酸化物のゲルの一種又は二種以上を２５〜９５重量％含む光触媒粒子複合体である請求項１に記載の光触媒構造体。
【請求項８】
光触媒粒子複合体の厚さが、０．０５〜１０μｍである請求項７に記載の光触媒構造体。
【請求項９】
光触媒粒子複合体中の光触媒が、酸化チタンである請求項７に記載の光触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒薄膜を設けた構造体表面に光触媒作用による親水性を発現させ、その結果として防汚性、防曇性、易洗浄性等の効果を微弱な紫外光で長期間維持できる親水性光触媒構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線のエネルギーによって、脱臭、殺菌、有機物の分解、水の浄化、排水処理等の各種の化学反応を進行させる光触媒として、ｎ型半導体の酸化チタンが知られている。一方、防汚性や易洗浄性の材料としては、フッ素樹脂系の常温硬化型の塗料や各種の撥水性コーティング剤が使用されてきた。しかしながら、これらの撥水性材料では、親油性が高いため大気中に浮遊するオイルミストの付着が著しく、結果的にそれらのオイルミストをバインダーとして煤塵や埃が付着しやすくなるため、施工後３〜５年を経過したフッ素樹脂塗料などの撥水性コーティングを施した施設の外壁の汚れは非常に激しいものとなっている。また、防曇性を発揮させるためには界面活性剤の塗布が広く行われていたが、効果の維持性に乏しく短期間で失効するものが殆どであった。
【０００３】
一方、光触媒作用によって親水性を発現させた報告としては、Ｌａｎｇｍｕｉｒ vol１２  No. ４  p.９６６〜９７１（１９９６）がある。
しかし、上記文献に報告されているような方法では、強い紫外線を長時間照射しないと光触媒活性は発現せず親水性も現れない。また、一旦親水性を示すようになった試料であっても、５μＷ／ｃｍ2 程度の微弱な紫外線の連続照射では、７日間程度で水の接触角が容易に１０度以上にまで上昇してしまうものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒作用により親水性を発現させ、構造体表面を水に濡れ易くすることで、付着したオイルミスト等を雨や洗浄水などで効率良く洗い流して、結果として構造体表面を防汚性、防曇性、易洗浄性に優れ、かつその効果を室内空間に存在する程度の微弱な紫外線によって維持させることができる親水性光触媒構造体を提供することが重要である。
【０００５】
こうした光触媒作用を有する親水性構造体が解決しなくてはならない課題として、１．比較的低い紫外線光量で構造体表面の水の接触角で表現した親水性が１０度以下、望ましくは５度以下になること  ２．一旦５度以下の水の接触角を示した構造体表面の初期親水性が、室内空間に存在する程度の微弱な紫外線のもとでも長期間、最低１週間以上維持されること  ３．洗剤による洗浄や水拭きなどの操作が加えられても再度室内空間に存在する微弱な紫外線の照射により構造体の親水性が低下せず維持されること  ４．親水性の付与によっても光触媒作用が消失せず、防汚、抗菌などの機能をも同時に有するものであること、等が挙げられる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成を有する構造体が優れた光触媒活性を併せ持つとともに、光触媒作用に基づく高い親水性をも発現できることを見い出し本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明に関わる光触媒活性を有する親水性構造体は、
（構成１）光触媒活性を有する構造体表面の少なくとも一部に、金属化合物の薄膜を０．２〜１００ｎｍの膜厚で積層したことを特徴とするものである。
【０００８】
そして、そのような構成にすることにより、構造体表面の親水性を水の接触角で表現した場合に、３８０ｎｍ以下の波長の光を含む紫外線を照射して水の接触角を５度以下にすることができるものである。
【０００９】
また、構造体表面の親水性を水の接触角で表現した場合に、３８０ｎｍ以下の波長の光を含む紫外線を照射して水の接触角を５度以下にでき、かつ、該構造体に対して、３８０ｎｍ以下の波長のＵＶ−Ａ領域の紫外線を１〜５μＷ／ｃｍ2 含む光を連続照射して該構造体表面の水の接触角を７日以上１０度以下に維持できるものである。
【００１０】
上記構成１の態様として、
（構成２）光触媒活性を有する構造体表面の少なくとも一部に積層する金属化合物の薄膜が、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、ニオビウム、タンタラム及びゲルマニウムからなる群の中から選ばれた一種の金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物からなる薄膜であることを特徴とするものとし、
【００１１】
同じく構成１の態様として、
（構成３）光触媒活性を有する構造体表面の少なくとも一部に積層する金属化合物の薄膜が、式（１）
【００１２】
Ｍ（Ｒ）ｘ（ＯＲ’）n-x             ・・・（Ｉ）
【００１３】
（式中、Ｍはケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、ニオビウム、タンタラム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる一種の金属を表し、Ｒ及びＲ’は同一または相異なって、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又は２−エチルヘキシル基を表し、ｎは、ＭがＳｉ、Ｚｒ及びＧｅでは４、Ａｌでは３、ＮｂおよびＴａでは５を表し、ＸはＭがＳｉのときは０または１であり、ＭがＳｉ以外のときは０を表す。）で表される金属化合物、式（１）でで表される金属化合物、式（１）で表される金属化合物の部分加水分解生成物、式（１）で表される金属化合物の重縮合反応生成物、式（１）で表される金属化合物と炭素数１〜１０のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル若しくはキレート形成化合物との反応生成物、又はそれらの一種若しくは二種以上の混合物からなる溶液を、塗布乾燥または塗布乾燥後熱分解して得られるものであることを特徴とするものとし、
【００１４】
構成１から構成３の態様として、
（構成４）光触媒活性を有する構造体表面の少なくとも一部に積層する薄膜の成分である金属化合物が、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、ニオビウム、タンタラム及びゲルマニウムからなる群の中から選ばれた一種の金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物に対して、２０ｍｏｌ％以下の酸化リン又はリン化合物を含むものであることを特徴とするものとし、
【００１５】
構成１から構成４の態様として、
（構成５）Ｔｉ（ＯＲ”）4 （式中、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ置換アルキル基を表す。）で表されるチタニウムアルコキシド、該チタニウムアルコキシドの部分加水分解生成物、該チタニウムアルコキシドのアルコキシ基置換反応生成物、該チタニウムアルコキシドのキレート形成反応生成物、又はそれらの混合物からなるチタニウム化合物の溶液と、該チタニウム化合物溶液中のＴｉ原子に対して、０〜１２０原子％のケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、ニオビウム、タンタラム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる一種若しくは二種以上の金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物の一種又は二種以上の混合物からなる液との混合液を使用して、塗布、熱分解によって光触媒活性を有する薄膜を形成することを特徴とするものとし、
【００１６】
上記構成５の態様として、
（構成６）構成５に示すチタニウム化合物を含む混合液の塗布熱分解によって得られる光触媒活性を有する薄膜の厚さが、０．０１〜１０μｍであることを特徴とするものとし、
【００１７】
前記構成１から構成４のいずれかの態様として、
（構成７）光触媒粒子と金属の酸化物または水酸化物のゲルを含む光触媒粒子複合体からなる光触媒層を有する構造体の表面の少なくとも一部に、上記構成２から構成４に示す金属化合物の薄膜を、０．２〜１００ｎｍ、好ましくは０．２〜１０ｎｍの膜厚で積層した構造体であることを特徴とするものとし、
【００１８】
構成７の態様として、
（構成８）光触媒粒子複合体に含まれる金属の酸化物または水酸化物のゲルが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン及びスズからなる群から選ばれた一種又は二種以上の金属からなる酸化物もしくは水酸化物のゲルを、光触媒粒子複合体中に２５〜９５重量％含むものであることを特徴とするものとし、
【００１９】
構成７または構成８のいずれかの態様として、
（構成９）光触媒粒子複合体の厚さが、０．０５〜１０μｍであることを特徴とするものとし、
【００２０】
構成７から構成９のいずれかの態様として、
（構成１０）光触媒粒子複合体に含まれれる光触媒が酸化チタンを主成分とするものであることを特徴とするものとした。
【００２１】
本発明者らは、光触媒活性を有する構造体の表面の少なくとも一部を、極めて薄く他の金属化合物で覆うことにより、光触媒作用によってもたらされる親水性は非常に大きいものとなることを見いだした。金属化合物の膜厚は、０．２〜１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜１０ｎｍである。０．２ｎｍ以下では親水性向上の効果に乏しく、１００ｎｍ以上では光触媒作用を著しく低下させるため結果として現れてくる親水性も低くなる。特に金属化合物が珪素化合物の場合、その膜厚は０．２〜１０ｎｍが好ましい。なお、本明細書においては、光触媒活性を有する構造体の表面に形成させる金属化合物の薄膜の膜厚は、該金属化合物の薄膜を形成させるための塗布溶液の固形分濃度と塗布条件によって定まる塗布液膜の厚みと構造体表面の比表面積値から計算で算出した数値を使用している。真空蒸着やイオンプレーティングなどの物理的成膜方法やＣＶＤなどの塗布液を使用しない化学的成膜方法の場合は、同一成膜条件での同一組成の平滑な構造体表面に成膜した時の実測値を検量線として採用することにより最表面に形成させる薄膜の膜厚を測定することができる。
【００２２】
本発明によれば、光触媒活性を有する構造体の表面を全て完全に覆っても光照射によって親水性は発現されるが、その場合は、光触媒活性の低下が著しいため、例えば、ＷＯ９６／１４９３２号公報に記載されているように電子捕捉性の金属を光触媒近傍に担持することによって光触媒活性を高めることもできる。
【００２３】
本発明の光触媒構造体は極めて親水化が容易である。すなわち、初期親水性として水の接触角を１０度以下にするには、例えば、０．３〜５Ｊ／ｃｍ2 の光量の３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を含む光を数分から数時間の間に照射すれば良い。水の接触角を５度以下にする場合でも、例えば、０．４〜８Ｊ／ｃｍ2 の光量の３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を含む光を数分から数時間の間に照射すれば良い。０．４Ｊ／ｃｍ2 の紫外線光量は、０．１１ｍＷ／ｃｍ2 （窓際の室内）で約１時間程度、１ｍＷ／ｃｍ2 （曇天下の屋外）で約７分間程度の光照射にほぼ相当し実用上十分である。
【００２４】
更に、本発明では、前記の紫外線照射によって一旦水の接触角が５度以下となった構造体に対して、３８０ｎｍ以下の波長のＵＶ−Ａ領域の紫外線を１〜５μＷ／ｃｍ2 の強度含む光の連続照射によって、水の接触角を１０度以下に７日間以上維持することが可能である。この５μＷ／ｃｍ2 の紫外線強度は、室内での蛍光灯下１ｍの距離での紫外線強度に相当し、この程度以下の光の連続照射で初期親水性が維持できることは室内用途を考慮しても十分な実用性を有する。
【００２５】
光触媒活性を有する構造体表面の少なくとも一部に積層される金属化合物の金属種としては、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、ニオビウム、タンタラム及びゲルマニウムの中から選ばれた一種または二種以上からなるものを挙げることができる。特に、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム及びニオビウムは、積層する膜厚にもよるものの、親水性の発現と光触媒活性の維持に優れた効果があり好ましい。更に、ジルコニウム、アルミニウム、ニオビウム、タンタラムは屋外環境下での耐久性の向上と耐薬品性の改善に効果があり、単独もしくは珪素化合物と組み合わせて使用することにより親水性、光触媒活性、耐久性に優れた構造体とすることができる。具体的には、ＳｉとＺｒ、ＳｉとＡｌ、ＳｉとＮｂ、ＳｉとＡｌとＺｒ、ＳｉとＡｌとＮｂなどを組み合わせることによって、実施例にも示すように親水性と耐久性に特に優れたものとすることができる。
【００２６】
これらの金属化合物は、酸化物の形でも、水酸化物の形でも、またそれらの混合物の形でも良く、形態もゾル状のもの、粉末状のものを液中に分散したものなど種々の形態のものが使用可能である。また、これらの金属化合物を、水もしくは適当な有機溶剤に分散剤若しくは界面活性剤とともに分散させた液状のものや、酸若しくはアルカリを微量添加して解膠したものも好ましく使用できる。これらの金属種の中には、酸化チタンもしくはチタニウムの酸化物の粒子が含まれていても良い。酸化チタンの粉末もしくはゾル粒子の表面が前記の金属の酸化物、水酸化物またはそれらの混合物で覆われている粒子との混合物も、良好な親水性を示すものとして好ましい。
【００２７】
また、光触媒活性を有する構造体表面の少なくとも一部に積層する金属化合物として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基を有する有機金属化合物を使用することもできる。この場合の有機金属化合物はアルコキシ基を３個以上有しているものが好ましい。塗布する膜厚にもよるものの１００ｎｍ以下の積層膜厚では、塗布乾燥または塗布乾燥後熱分解することにより、容易にアルコキシ基の大部分は加水分解または熱分解揮散してしまうため、残存する有機炭素含有成分の量は極めて微量となる。
【００２８】
使用することのできる金属化合物としては、ケイ素化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン、などが好ましく使用できる。また、これらの珪素化合物またはこれらの珪素化合物の重縮合反応生成物とシリカゾルやコロイダルシリカを組み合わせたものも好ましく使用できる。ジルコニウム化合物として、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム、アルミニウム化合物として、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、ニオビウム及びタンタラムの化合物として、ペンタメトキシニオビウム、ペンタエトキシニオビウム、ペンタブトキシニオビウム等のペンタアルコキシニオビウム、ペンタメトキシタンタラム、ペンタエトキシタンタラム等のペンタアルコキシタンタラム等を好ましく例示することができる。また、これらの有機金属化合物２種以上を組み合わせて得られる溶液を使用してもよい。
【００２９】
また、前記式（１）で表される金属化合物を希鉱酸または希アルカリ成分の存在下に部分加水分解させて得られる生成物や、式（１）で表される金属化合物の重縮合反応生成物、式（１）で表される金属化合物と炭素数１〜１０のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール、同じく炭素数１〜１０の酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸、同じく炭素数１〜１０の酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル、または炭素数１〜１０のアセチルアセトン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、オクチレングリコール、乳酸などのキレート形成化合物との反応生成物、又はそれらの１種または２種以上を組み合わせて得られる混合物からなる溶液を使用することもできる。
【００３０】
これらの有機金属化合物の溶液の中には、酸化チタンもしくはチタニウムの酸化物の粉末もしくはゾル粒子が含まれていても良く、酸化チタン粉末もしくはゾル粒子の表面が前記の金属化合物や有機金属化合物またはそれらの混合物で覆われているものを使用しても良好な親水性を示すものが得られる。
【００３１】
これらの金属化合物を構造体表面に塗布する方法としては、広く知られているディップ法、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、バーコート法など本発明の目的とする薄膜を形成できるものであればいずれも好ましく使用できる。
【００３２】
光触媒活性を有する構造体表面の少なくとも一部に、前述の金属化合物の薄膜を積層することにより優れた親水性を有する構造体が得られるのは以下の理由によると推定される。即ち、光触媒作用によって生成した正孔と電子は通常は大部分が再結合して消失してしまうが、その中の一部は表面に拡散して近傍の酸素や水分などと反応し活性酸素種を生成する。更に、こうしてできた活性酸素は、最も近傍に存在する反応対象である金属化合物に結合している有機残基や吸着されている水やガス成分などと反応して金属化合物表面に多くのＯＨ基を生成させる。こうして表面に生成したＯＨ基が大気中の水分を捕捉し、多数の水分子を構造体表面に物理吸着させて吸着水の層を生成させる。このようにして構造体表面の少なくとも一部に物理吸着した水分が、親水性発現の有力な原因の一つと推定される。
【００３３】
光触媒活性を有する構造体表面に形成する金属化合物の薄膜は、構造体表面を完全に覆う必要はなく、光触媒活性が大きく損なわれない程度に薄い方が好ましく、膜厚や成分によっては部分的に覆われている方が好ましい。
【００３４】
また、光触媒活性を有する構造体表面の少なくとも一部に積層する金属化合物に、該金属化合物に対して２０ｍｏｌ％以下の酸化リンまたはリン化合物を添加することにより、優れた光触媒活性と高い親水性をあわせもつ構造体とすることができる。このリン化合物は、金属化合物や有機金属化合物の塗布乾燥時、或いはそれらの塗布熱分解時に酸化リンとなるものであればどのようなものでも使用可能である。例えば、リン化合物として、Ｐ2 Ｏ5 、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｐ（ＯＥｔ）3 、ＰＯ（ＯＥｔ）3 、ＰＯ（ＯＭｅ）3 などを挙げることができる。
【００３５】
本発明の光触媒構造体の光触媒としては、チタニウムアルコキシド、該チタニウムアルコキシドの部分加水分解生成物、該チタニウムアルコキシドのアルコキシ基置換反応生成物、該チタニウムアルコキシドのキレート形成反応生成物、またはそれらの混合物からなるチタニウム化合物の溶液を塗布、熱分解したものを使用することができる。また、このチタニウム化合物を主成分として含む溶液に、該チタニウム化合物溶液中のＴｉ原子に対して０〜１２０原子％のケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、ニオビウム、タンタラム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属の酸化物、水酸化物の１種または２種以上の混合物からなる液を加えた混合液を使用し、塗布、熱分解しても、本発明の実施に適した光触媒活性を有する優れた親水性の機能を有する薄膜を基材の上に形成することができる。
【００３６】
このチタニウム化合物に添加する金属化合物としては、特にケイ素、ジルコニウム、アルミニウムの化合物が好ましく、中でもシリカゾルやコロイダルシリカ、有機シリコン化合物などのケイ素化合物が親水性に優れた構造体の形成に特に適している。更に、このチタニウム化合物を主成分として含む溶液に、該チタニウム化合物溶液中のＴｉ原子に対して２０原子％以下の酸化リンまたはリン化合物を添加しても、優れた光触媒活性と親水性を兼ね備えた緻密で高硬度の薄膜構造体が得られる。リン化合物としては、前述のＰ2 Ｏ5 、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｐ（ＯＥｔ）3 、ＰＯ（ＯＥｔ）3 、ＰＯ（ＯＭｅ）3 などを例示することができるが、チタニウム化合物の溶液の塗布熱分解時に酸化リンとなるものであれば、どのようなものでも使用可能である。
【００３７】
このチタニウム化合物の溶液の塗布方法としては、公知の技術、すなわち、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、バーコート法など本発明の目的とする光触媒活性を有する薄膜を形成できるものであればいずれも使用できる。また、このチタニウム化合物を含む液の塗布に先だって、特開平８−１０８０７５号公報に記載されているように、基材表面に、シリコンアルコキシド等の有機シリコン化合物を主成分とする溶液を塗布熱分解したり、スパッタ法などの物理的方法やＣＶＤなどの化学的方法により、シリカ等を主成分とする薄膜を中間層として形成させることもできる。これらの場合は、基材からの光触媒作用に有害な成分の拡散を防止できるため、より光触媒活性の高い薄膜を得ることができる。この中間層にも、前述のチタニウム化合物の場合と同様、該中間層に含まれる金属成分に対して２０ｍｏｌ％以下の酸化リンまたはリン化合物を添加することにより、より緻密で硬度の高い優れた光触媒活性と親水性を兼ね備えた構造体が得られるので好ましい。好ましいリン化合物としては、Ｐ2 Ｏ5 、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｐ（ＯＥｔ）3 、ＰＯ（ＯＥｔ）3 、ＰＯ（ＯＭｅ）3 などがあるが、中間層の成膜時または塗布熱分解時に酸化リンとなるものであればどのようなものでも使用可能である。
【００３８】
本発明において、チタニウム化合物の塗布熱分解によって得られる光触媒薄膜の厚さは、０．０１μｍ〜１０μｍが望ましい。０．０１μｍ以下では光触媒活性が殆どないため親水性が発現しにくく、１０μｍ以上では特性や機能的には問題ないものの成膜コストが高くなり過ぎたり、薄膜の透明性が失われる場合もあって透明性を必要とされる用途では好ましくない場合が多いので、実用上１０μｍ以下が望ましい。
【００３９】
本発明において、光触媒活性を有する薄膜として、光触媒粒子と金属の酸化物または水酸化物のゲルを含む光触媒粒子複合体からなる薄膜を使用することもできる。また、この場合、光触媒活性を有する構造体表面の少なくとも一部に、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ及びＧｅの中から選ばれた１種または２種以上の金属化合物の薄膜を好ましくは０．２〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．２〜１０  ｎｍの膜厚で積層することにより、高い光触媒活性と親水性を併せ持つ構造体とすることができる。特に、金属化合物が珪素化合物の場合、その膜厚は０．２〜１０ｎｍが好ましい。この光触媒粒子複合体に使用される金属の酸化物または水酸化物のゲルとしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎからなる群から選ばれた１種または２種以上の金属からなる酸化物もしくは水酸化物のゲルを好ましく例示することができる。特に、光触媒活性と親水性および耐久性を考慮すれば、金属元素の種類として、Ｓｉ、Ｓｉ−Ａｌ、Ｓｉ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｓｎなどの組み合わせが好ましく例示することができる。
【００４０】
この金属の酸化物もしくは水酸化物のゲルの光触媒粒子複合体中の含有量は、光触媒粒子複合体全体に対して２５〜９５重量％が好ましい。２５重量％以下では、下地基材との接着が不十分となり、９５重量％以上では、光触媒活性が不十分となる。また、金属の酸化物もしくは水酸化物のゲルの比表面積は、１００ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ2 ／ｇ以上であると、接着性はより強固になり、触媒活性も向上する。
【００４１】
金属の酸化物もしくは水酸化物のゲルの実際の使用にあたっては、これらを混合したゲルでも、共沈法などの方法で作られる複合酸化物ゲルを使用しても良い。光触媒と混合するためには、ゲルとなる前のゾルの状態で混合するか、もしくは、ゾルを調製する前の原料の段階で混合するのが望ましい。ゾルを調製する方法には、金属塩を加水分解する方法、中和分解する方法、イオン交換する方法、金属アルコキシドを加水分解する方法等があるが、ゲルの中に光触媒粉末が均一に分散された状態で得られるものであればいずれの方法も使用可能である。但し、ゲル中に多量の不純物が存在する場合は、光触媒の接着性や触媒活性に悪影響を与える。特に、ゲルの中に有機物が５重量％以上存在すると、初期の光触媒活性が低下し親水性を発現させるためには多量の光を照射する必要が出てくる。
【００４２】
この場合、ゲルの中に残存する有機物が５重量％以下になるように、テトラアルコキシシランやモノアルキルトリアルコキシシランなどの有機シリコン化合物を添加することによって、ゲルとなる前のゾル液の安定性を高めたり、ゲルの耐久性を高めたりすることができる。また、光触媒粒子複合体の塗布乾燥温度で乾燥した場合に、残存する光触媒分解性の有機物が５重量％以下になるように、テトラアルコキシシランやモノアルキルトリアルコキシシランおよびそれらの部分加水分解重縮合生成物であるポリシロキサン類を単独もしくは前記金属の酸化物または水酸化物のゾル液と混合して、乾燥後の光触媒粒子複合体中に添加することもできる。この場合の光触媒活性は、前記の金属の酸化物もしくは水酸化物ゲルのみを添加した場合より劣るものの、基材によっては基材への接着性、耐久性、硬度、親水性などは優れる場合がある。
なお、アルコキシシラン類やポリシロキサン類の添加量が多いと、光触媒粒子はほぼ完全に表面を覆われるため光触媒活性は一見殆ど消失してしまうように見えるが、例えばＰＣＴ／ＷＯ９６／１４９３２号公報で開示されているように、電子捕捉性の金属を光触媒近傍に担持すれば、光触媒活性を高めることができるため、結果として光触媒活性を兼ね備えた親水性構造体とすることができる。
【００４３】
光触媒粒子複合体中の光触媒としては、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3 、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ3 、ＫＮｂＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 、ＭｏＳ2 、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2 、ＣｅＯ2 など、および、これらの光触媒にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉなどの金属及びその酸化物を添加したものが使用できる。特に酸化チタンを主成分とするものを光触媒として使用したものは、光触媒活性および親水性の発現とその維持性、耐久性などの点で優れており好ましい。光触媒粒子複合体中の光触媒の含有量は、多量なほど触媒活性が高くなるが、下地との接着性の点から５〜７５重量％が好ましい。
【００４４】
光触媒粒子複合体を基材の上に形成する方法としては、金属酸化物ゾルもしくは金属水酸化物ゾル溶液中に光触媒を分散した懸濁液をディツプ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、フローコート法などで塗布する方法等がある。また、金属酸化物ゾルもしくは金属水酸化物ゾルの前駆体溶液の状態で光触媒を分散し、塗布時に加水分解や中和分解してゾル化もしくはゲル化させることもできる。ゾルを使用する場合には、安定化のために、酸やアルカリの解膠剤等が添加することもできる。また、ゾル懸濁液中に光触媒に対し、５重量％以下の界面活性剤やシランカップリング剤などを添加して、接着性や操作性を良くすることもできる。光触媒粒子複合体形成時の乾燥温度としては、基体の材質によっても異なるが、一般的には、５０℃以上３００℃以下である。
【００４５】
光触媒粒子複合体の厚みは、一般に厚い方が光触媒活性は高いが、好ましい厚さは、０．０５μｍ〜１０μｍである。厚さが１０μｍ以上になると、光触媒活性はほとんど変わらなくなる。一方、厚さが０．０５μｍ以下になると透光性は良くなるものの、光触媒が利用している紫外線をも透過してしまうため高い触媒活性は望めなくなる。光触媒粒子複合体の厚さを０．０５μｍ以上５μｍ以下にし、しかも、結晶粒子径が４０ｎｍ以下の光触媒粒子および比表面積１００ｍ2 ／ｇ以上の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルを用いる場合には、光触媒粒子複合体の波長５５０ｎｍの全光線透過率は７０％以上とすることができる。波長５５０ｎｍの全光線透過率が、７０％以上になるようにした透明基材は、透過した可視光線を照明などとして利用でき、また、基材が不透明な場合でも基体に印刷された模様や柄などを損なう事がないので装飾性の上でも特に有用である。
【００４６】
また、この光触媒粒子複合体と下地の基材との間に、ＰＣＴ／ＷＯ９５／１１  ７５１号公報に開示されているアルコキシシランやモノアルキルトリアルコキシシラン、またはそれらのポリシロキサン類、ＰＣＴ／ＷＯ９６／１４９３２号公報に開示されているメチルトリメトキシシラン、シリカゾル＋メチルトリメトキシシラン、シロキサン樹脂、アクリルシリコン樹脂、またはそれらの混合物などを、中間層として設けることにより光触媒層と基材との接着性を向上させることもできる。この場合、基材への塗布回数は、中間層、光触媒粒子複合体層、最表面の親水化促進薄膜層の計３回必要であるが、光触媒粒子複合体が基材に馴染みにくい場合であっても、光触媒活性、親水性、接着性、耐久性が共に優れた積層構造体を設けることができるためその利点は非常に大きい。
【００４７】
本発明に関わる光触媒活性を有する親水性構造体は、その親水性と光触媒活性を利用して種々の防汚、防曇、抗菌材料として応用可能である。室内用途では、窓硝子、ショーケースガラス、浴室・洗面所などの床壁、鏡、ユニットバス、システムキッチンの流し台、病院・各種保健施設のトイレ、などの比較的湿度の高い、水分と接触する機会が多い箇所の素材への適用が適している。また、それ以外の箇所でも、拭き掃除が容易になったり汚れがつきにくい利点があることや、下地の基材の種類がどのようなものであってもこの親水性構造体は得られるため、汎用樹脂が表面に存在する内装パネルや建材などにも幅広く応用することができる。さらに、耐久性も高く長期間親水性を維持できるため、屋外用途でも一般建築物の窓硝子、自動車・電車・船舶・航空機などの輸送機器の窓硝子、屋外に設置された鏡、一般建材として使用されている外装パネル、道路照明灯や照明器具、道路標識、高速道路・新幹線などの遮音壁、ガードレール、各種看板、ネオンサインなどにも幅広く応用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４９】
＜光触媒活性の評価＞
１）光線透過率
透明な基材に対して、光触媒を塗布する前の基材をリファレンスとして、光触媒を塗布した基材の波長５５０ｎｍの全光線透過率を自記分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００型）で測定した。
【００５０】
２）油脂分解活性（防汚特性）
５ｃｍ×５ｃｍ角に切りだした試料、もしくは光触媒塗布面積がほぼ２５ｃｍ2 になるよう切り出した試料の表面に試薬一級のオレイン酸トリグリセリド（東京化成（株）製）をティッシュペーパーを使用して塗布量が０. １ｍｇ／ｃｍ2 になるよう塗布し調製した試料に、６Ｗブラックライトブルー蛍光灯５本を並べてＵＶ−Ａ領域の紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ2 になるよう試料との距離を調節した恒温恒湿槽（３０℃−５０％ＲＨ）中で光照射し、照射中の重量変化を０．１ｍｇまで測定可能な精密天秤で秤量して記録した。同じように油をつけた同一試料に光を遮光して同一環境下に置いたものの重量変化をブランク値として差し引いて計算し、２４時間後における塗布サラダ油の重量残存量を求め、以下の評価基準により評価した。
２４時間光照射後のサラダ油残存率          評価
２０％以下              Ａ
４０〜２０％              Ｂ
６０〜４０％              Ｃ
８０〜６０％              Ｄ
８０％以上              Ｅ
【００５１】
３）抗菌性評価５ｃｍ角に切りだした試料もしくは直径５０〜７０ｍｍΦの光触媒を担持した試料を８０％エタノールで消毒し１５０℃で乾燥して滅菌後、予め前培養と希釈を行って菌濃度を１０５個／ｍｌに調節しておいた大腸菌の菌液を０．２ｍｌ試料面に滴下しインキュベーター内にセットする。白色蛍光灯（１５Ｗ×２本、光源との距離１０ｃｍ）の光を照射したもの、および光照射を全く行わなかったもの、の２種の光照射条件で各々４個の試料をセットする。所定時間後（１、２、３、４時間後）に試料を取り出し、滅菌生理食塩水に浸した滅菌ガーゼで試料上の菌液を拭き取る。拭き取った滅菌ガーゼを１０ｍｌの滅菌生理食塩水に入れ十分撹拌する。この上澄み菌液をオートクレーブ滅菌した９５ｍｍφのシャーレ寒天培地に植え付け、３６℃２４時間培養後大腸菌のコロニー数を計数する。インキュベーターに入れるまでの操作を全く同一にした基準菌数測定用試料を同一の方法により調製し、滅菌生理食塩水の上澄み液をシャーレ寒天培地に植え付けて２４時間３６℃で培養後の大腸菌のコロニー数を計数する。その数値を基準にして各試料の所定時間後における大腸菌の生存率を算出し評価した。
【００５２】
４）付着性評価
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定する碁盤目テープ法試験により、付着性の評価を行った。切り傷の間隔を２ｍｍとし、ます目の数を２５コとした。評価点数は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の基準で行った。
【００５３】
５）耐久性評価
担持した試料にブラックライトにより紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ2 の光を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿槽内で１０００時間照射後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定の碁盤目テープ法による付着性を測定し、耐久性の評価とした。切り傷の間隔は２ｍｍとし、ます目の数は２５ケとした。評価点数は、付着性評価と同じＪＩＳ  Ｋ５４００によった。
【００５４】
６）親水性の評価
基材表面の親水性の指標としては水の接触角を用いた。２５℃−６０％ＲＨの下で２時間放置した基材表面に０．５μｌの蒸留水をマイクロシリンジにより同一温度湿度の環境下で滴下し、滴下２０秒後の接触角を測定した。
基材の親水化の測定は、１５Ｗブラックライトブルー蛍光灯を使用し、ＵＶ−Ａ領域の紫外線強度が約０．１ｍＷ／ｃｍ2 となるように試料表面との距離を調節して光照射し、照射後の接触角の経時変化を６時間、１２時間、２４時間時点で測定した。また、紫外線照射により接触角が５度以下に到達したサンプルについては、１５Ｗ白色蛍光灯を使用し、ＵＶ−Ａ領域の紫外線強度が５μＷ／ｃｍ2 となるように試料表面との距離を調節して光を連続照射し接触角の経時変化を３日後、７日後に前記の方法により測定し親水性の維持性の指標とした。
【００５５】
例１（参考例）
成膜基板として厚さ１．１ｍｍ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍのソーダライムガラス製の板を使用し、シリコンアルコキシドを反応させて得られるディップ用有機シリコン溶液（日本曹達（株）製：商品名アトロンＮＳｉ−５００）８００ｍｌを入れた幅１００ｍｍ、奥行き５０ｍｍ、高さ２００ｍｍの容器にゆっくりと浸漬し、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度でゆっくりと引き上げた。これを１５０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成して透明基板上に膜厚０．１１μｍの酸化ケイ素薄膜を形成した。
次に、チタニウムテトライソプロポキシドを反応させて得られるディップ用有機チタン溶液（日本曹達（株）製：商品名アトロンＮＴｉ−５００）の希釈液８００ｍｌ中に前記酸化ケイ素薄膜を成膜したガラス基板をゆっくりと浸漬して、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。これを１２０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成して酸化チタン薄膜を形成した。
さらに、この酸化チタン薄膜上に再度上述の有機シリコン溶液（ＮＳｉ−５００）を専用希釈溶媒（日本曹達（株）製：商品名アトロンＳ）を用いて５０倍に希釈し酸化ケイ素固形分換算で０．１重量％の成膜薬剤とした。この溶液８００  ｍｌ中に前記光触媒薄膜を成膜したガラス基板をゆっくりと浸漬して、２００ｍ  ｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。これを１５０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成して酸化ケイ素薄膜を形成し親水性構造体を得た。アトロンＮＳｉ−５００の溶液をソーダライムガラス基板に同様の方法で塗布焼成し反射干渉法により膜厚を測定した所、１１０ｎｍであったので同程度の粘度を示す本例の塗布液による膜厚を固形分濃度と表面積から５ｎｍと算出した。
【００５６】
例２〜３（参考例）
例１において、最表面に形成する酸化ケイ素成膜用の有機シリコン溶液（ＮＳｉー５００）の濃度を表１の膜厚となるように専用希釈剤（日本曹達（株）製：アトロンＳ）で調製した他は例１と同様な条件で得られた親水性構造体である。
【００５７】
例４〜５(参考例）
例１で使用した有機チタン溶液を３倍（例４）または１０倍（例５）に希釈して酸化チタン薄膜を形成させ、更に最表面に形成する酸化珪素薄膜を固形分換算で０．０２重量％（例４）または０．００４重量％（例５）の有機シリコン溶液に５重量％の五酸化リンのエタノール溶液を酸化珪素換算で１５ｍｏｌ％になるよう添加して得られる溶液を使用して、酸化チタンと最表面に形成する酸化珪素の膜厚の異なる構造体とした他は、例１と同様の方法により作成した親水性構造体である。
【００５８】
例６〜７(実施例）
例１において、最表面に形成する薄膜を有機ジルコニウム溶液（日本曹達（株）：商品名アトロン  ＮＺｒ）を酢酸ブチルで希釈したものを使用して、表１の膜厚となるように調製した他は例１と同様な条件を用いて得られた親水性構造体である。
【００５９】
例８(参考例）
例１において、最表面に形成する薄膜をアルミニウムイソプロポキシドをイソプロピルアルコールに溶解したものを使用して、表１の膜厚となるように調製した他は例１と同様な条件で得られた親水性構造体である。
【００６０】
例９(実施例）
例１において、光触媒層の塗布液として有機チタン溶液（ＮＴｉ−５００）をそのまを使用し、表１の膜厚になるようディップ乾燥焼成を１２回繰り返して行ったものである。最表面に形成する薄膜にはニオビウムペンタブトキシドをｎ−ブタノールに溶解したものを使用して、表１の膜厚となるように調製した他は例１と同様な条件で得られた親水性構造体である。
【００６１】
例１０(実施例）
例１において、最表面に形成する薄膜を有機タンタラム溶液（日本曹達（株）：商品名アトロン  ＮＴａ−７００）を専用希釈溶媒（日本曹達（株）商品名  アトロンＳ）で希釈したものを使用して、表１の膜厚となるように調製した他は例１と同様な条件で得られた親水性構造体である。
【００６２】
例１１〜１４(実施例）
例１において、最表面に形成する金属化合物薄膜を表１に示した複合金属酸化物の組成とするため、上記例６〜１０で使用した有機金属溶液を所定の濃度に希釈した後に混合し成膜用の溶液としたこと以外は例１と同様な条件を用いて得られた親水性構造体である。
【００６３】
比較例１
例１において最上層の酸化ケイ素膜を成膜していない以外は例１と同一の方法により得られた親水性構造体である。
【００６４】
比較例２
例１において最上層を形成する酸化ケイ素の膜厚が表１の膜厚となるように調製した以外は例１と同様な条件で成膜した親水性構造体である。
【００６５】
例１５〜１７(参考例）
例１において、光触媒層の形成に、ディップ用有機チタン溶液（日本曹達（株）製：商品名アトロンＮＴｉ−５００）と有機シリコン溶液（日本曹達（株）製：商品名アトロンＮＳｉ−５００）とを所定濃度に希釈した溶液を用い、混合比を表１に示す割合で混合し膜厚が表１に示す値になるよう塗布液の濃度を調整して成膜した親水性構造体である。
【００６６】
例１８(実施例）
例１５において、光触媒薄膜を形成する金属化合物を、ディップ用有機チタン溶液（日本曹達（株）製：商品名アトロンＮＴｉ−５００）と有機ジルコニウム溶液（日本曹達（株）：商品名アトロンＮＺｒ）とを所定濃度に希釈した溶液を表１の割合で混合して使用した他は例１５と同様の方法を用いて成膜した親水性構造体である。
【００６７】
例１９(実施例）
例１５において、光触媒薄膜を形成する金属化合物を、ディップ用有機チタン溶液（日本曹達（株）製：商品名アトロンＮＴｉ−５００）とアルミニウムイソプロポキシドをイソプロピルアルコールに溶解した溶液とを所定濃度に希釈した溶液を表１の割合で混合して使用した他は例１５と同様の方法を用いて成膜した親水性構造体である。
【００６８】
例２０(参考例）
例１５において、光触媒薄膜を形成する金属化合物を、ディップ用有機チタン溶液（日本曹達（株）製：商品名アトロンＮＴｉ−５００）とニオビウムペンタブトキシドをｎ−ブタノールに溶解した溶液とを所定濃度に希釈した溶液を表１の割合で混合して使用した他は例１５と同様の方法を用いて成膜した親水性構造体である。
【００６９】
例２１(参考例）
例１５において、光触媒薄膜を形成する金属化合物物を、ディップ用有機チタン溶液（日本曹達（株）製：商品名アトロンＮＴｉ−５００）と有機タンタラム溶液（日本曹達（株）：商品名アトロンＮＴａ−７００）を専用希釈溶媒（日本曹達（株）商品名アトロンＳ）で溶解した混合溶液を表１の割合で混合した他は例１５と同様の方法を用いて成膜した親水性構造体である。
【００７０】
例２２(参考例）
例１５で得られた光触媒薄膜上に、シリコンテトラエトキシドを酸化珪素分として１０ｗｔ％含むエタノール溶液と五酸化リンの０．５ｗｔ％エタノール溶液とを等量混合し、酸化珪素換算で５ｍｏｌ％含有する酸化リンを含む溶液を調製した。この溶液を希釈し、表１に示す酸化珪素からなる膜厚となるように濃度を調整して例１と同様の方法で成膜した親水性構造体である。
【００７１】
比較例３
例１５において、光触媒層の形成の為の溶液の混合比を酸化チタンと酸化ケイ素のｍｏｌ比で表１の割合に調製した他は例１５と同様の方法を用いて成膜された親水性構造体である。
以上の例１から２２と比較例１から３について、各試料の光触媒層の組成、膜厚と親水化促進層の組成、膜厚を表１に、各々の初期接触角、紫外線照射後の到達接触角、親水性維持紫外線量、蛍光灯下での接触角の値を表３に、光触媒活性（油分解）、全光線透過率、付着性、耐久性を表５にまとめて示した。例１から２２は、光触媒薄膜に焼成した酸化チタン膜を使用したものであるが、光触媒層表面の少なくとも一部にシリカを中心とする金属酸化物の薄膜を設けることにより、０．４〜４Ｊ／ｃｍ2 程度の紫外線光量で水の接触角が５度以下となり、かつ７日間蛍光灯照射下でも接触角が１０度以下に維持されているのに対して、光触媒表面に金属酸化物の薄膜を設けない比較例１では７日後には接触角が２５度まで上昇して構造体表面の親水性が失われているのが分かる。また、比較例２に示すように光触媒の表面に金属酸化物の薄膜を設けても、計算上の膜厚が１５０ｎｍと厚い場合は光触媒層によって励起された電荷が薄膜の最表面にＯＨ基を形成させることが困難となり、０．１ｍＷ／ｃｍ2 程度の紫外線を６時間照射する程度では接触角の低下は殆ど認められず構造体表面の水の接触角を低下させるためには、より強い紫外線を長時間照射する必要があった。また、比較例３に示したように光触媒層の薄膜形成用の薬剤として、Ｔｉ／Ｓｉの比率を５０／５０にした場合は殆ど水の接触角の低下は認められなかった。また例１から２２に示した本発明によるものは、表５にも示されている通り優れた親水性と光触媒分解機能を併せ持つともに、透光性にも優れかつ耐久性の高いものであることが分かる。
【００７２】
例２３(参考例）
基材材料としては厚さ５０μｍ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍのプライマー処理したポリエステルフィルム（東洋紡（株）製コスモシャインＡ４１００）を用い、アクリルシリコン樹脂を酢酸エチルとイソプロピルアルコールの混合溶媒で固形分含有量１０重量％に調製したものに１重量％の界面活性剤を加えた溶液を接着層形成溶液とした。この溶液８００ｍｌを入れた幅１００ｍｍ、奥行き５０ｍ  ｍ、高さ２００ｍｍの容器に前記基材をゆっくりと浸漬し２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ１００℃で２０分乾燥した。さらに光触媒層にはｐＨ調製したシリカゾル溶液と硝酸酸性チタニアゾルとを混合分散させ、水・エタノール系の混合溶媒で固形分含有量１０重量％に希釈し固形分に対して０．５重量％の界面活性剤を添加して光触媒層形成溶液とした。乾燥光触媒層中のシリカゲルは５０重量％になるようにした。この溶液８００ｍｌを入れた幅１００ｍｍ、奥行き５０  ｍｍ、高さ２００ｍｍの容器に前記接着層を塗布した基材をゆっくりと浸漬し、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ１００℃で２０分乾燥して光触媒薄膜を得た。
更に、この光触媒薄膜を、有機シリコン溶液（日本曹達（株）製アトロン  ＮＳｉ−５００）を専用希釈溶剤アトロンＳで希釈した溶液８００ｍｌを入れた幅１００ｍｍ、奥行き５０ｍｍ、高さ２００ｍｍの容器に、ゆっくりと浸漬し２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。これを１２０℃で３０分乾燥して例２３に示す親水性構造体を得た。
【００７３】
例２４〜２６(参考例）
例２３において、最表面に形成する酸化ケイ素薄膜の膜厚を表１に示した膜厚になるよう専用希釈液（日本曹達（株）製アトロンＳ）で希釈した他は例２３と同様な方法で成膜した親水性構造体である。
【００７４】
例２７〜２８(実施例）
例２３において最表面に形成する親水化促進のための薄膜を、有機チタン溶液（日本曹達（株）：商品名  アトロンＮＴｉー５００）とテトラエトキシシランのエタノール溶液を混合して使用し、表２に示す混合比でチタンとケイ素の化合物の複合薄膜にした他は例２３と同様な方法で処理した親水性構造体である。
【００７５】
例２９〜３０(実施例）
例２３において最表面に形成する親水化促進のための薄膜を、有機ジルコニウム溶液（日本曹達（株）：商品名アトロン  ＮＺｒ）を有機溶剤で希釈した溶液とテトラエトキシシランのエタノール溶液を混合し、表２に示す混合比でジルコニウムとケイ素の化合物の複合薄膜にした他は例２３と同様の方法により得られた親水性構造体である。
【００７６】
例３１〜３２(実施例）
例２３において最表面に形成する親水化促進のための薄膜を、アルミニウムイソプロポキシドをイソプロピルアルコールに溶解した溶液とテトラエトキシシランのエタノール溶液を混合し、表２に示す混合比でアルミニウムとケイ素の化合物の複合薄膜にした他は例２３と同様の方法により得られた親水性構造体である。
【００７７】
例３３(参考例）
例２３において、基材として厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス基板を使用し、光触媒層の塗布液の固形分含有量を２重量％に希釈して使用した他は例２３と同様の方法と薬剤により作成した親水性構造体である。
【００７８】
例３４(実施例）
例３３の光触媒層中のシリカゾルに変えて、ジルコニウムテトラブトキシド（日本曹達（株）製ＴＢＺＲ）をエタノール溶液中で加水分解し１５０℃で乾燥後３００℃で加熱処理した後、稀硝酸水溶液で解膠したジルコニアゾルとｐＨ２に調節したシリカゾルを使用し表２に示した割合になるよう混合して固形分濃度１０重量％に調整して使用し、最表面に形成する親水化促進のための薄膜としてアルミニウムイソプロポキシドをイソプロピルアルコールに溶解した溶液とテトラエトキシシランのエタノール溶液を混合し、表２に示す混合比でアルミニウムとケイ素の化合物の複合薄膜にした他は例３３と同一の方法により得られた親水性構造体である。
【００７９】
例３５(実施例）
例３３の光触媒層中のシリカゾルに変えて、アルミナゾルと例３２に使用したシリカゾルを使用し表２に示した割合になるよう混合して使用し、最表面に形成する親水化促進のための薄膜を、アルミニウムイソプロポキシドをイソプロピルアルコールに溶解した溶液とテトラエトキシシランのエタノール溶液を混合し、表２に示す混合比でアルミニウムとケイ素の化合物の複合薄膜にした他は例３３と同一の方法により得られた親水性構造体である。
【００８０】
例３６(参考例）
例３３の光触媒層中のシリカゾルに変えて、ＣＢＭＭ社製蓚酸ニオブ水溶液を１０％アンモニア水で中和し、１５０℃で乾燥後稀硝酸水溶液で解膠したニオビアゾルを使用した他は例３３と同一の原料と方法により得られた親水性構造体である。
【００８１】
例３７(参考例）
例３３で使用したチタニアゾルを０．５％（固形分換算の対酸化チタン重量百分率）のテトラエトキシシランで表面処理したチタニアゾルを固形分濃度１  ６重量％に調整した塗布液を使用した以外は例３３と同一の方法により得られた親水性構造体である。
【００８２】
例３８(参考例）
例３３で使用したシリカゾルを２０％（固形分換算の対酸化珪素重量百分率）のメチルトリメトキシシランで表面処理したシリカゾルを使用した以外は例３３と同一の方法により得られた親水性構造体である。
【００８３】
例３９〜４０(参考例）
例３３において光触媒を形成するチタニアゾルとシリカゾルの混合比を表２に示す割合に変え、固形分濃度１０重量％の塗布液を使用して例３９では８回繰り返して、また例４０では１回のディップ乾燥を行った他は例３３と同一の方法により得られた親水性構造体である。
【００８４】
例４１(参考例）
例３３において光触媒を形成するチタニアゾルとシリカゾルの混合比を表２に示す割合に変え、固形分濃度１０重量％の塗布液を使用して１２回繰り返してディップ乾燥を行った他は例３３と同一の方法により得られた親水性構造体である。Ｔｉに対するＳｉの比率が高いため、初期親水化は０．１ｍＷ／ｃｍ2 −２４Ｈｒの紫外線照射では不十分だったので、更に３ｍＷ／ｃｍ2 −１０Ｈｒ紫外線を照射した。
【００８５】
例４２(参考例）
例３３において光触媒を形成する酸化チタンと酸化ケイ素の混合比を１０／９０に変え、かつ最表面に形成する有機金属化合物の薄膜を例２０に示した方法と薬剤により酸化リンを含むシリコンテトラエトキシドのエタノール溶液を使用して形成し得られた親水性構造体である。Ｔｉに対するＳｉの比率が高いため、初期親水化は０．１ｍＷ／ｃｍ2 −２４Ｈｒの紫外線照射では不十分だったので、更に３ｍＷ／ｃｍ2 −１０時間の紫外線照射により初期接触角を５度以下とした。
【００８６】
例４３(参考例）
例３３で使用したシリカゾルの１部を、ジルコニウムテトラブトキシド（日本曹達（株）製ＴＢＺＲ）をエタノール溶液中で加水分解し、１５０℃で乾燥後３００℃で加熱処理した後、稀硝酸水溶液で解膠したジルコニアゾルを使用し、光触媒層中の固形分の比率を表２に示す割合に変えた他は例３３と同一の方法により得られた親水性構造体である。
【００８７】
例４４(参考例）
例３３で使用したシリカゾルの１部を、アルミナゾルとし、光触媒層中の固形分の比率を表２に示す割合に変えた他は例３３と同一の方法により得られた親水性構造体である。
【００８８】
例４５(参考例）
例３３で使用したシリカゾルの１部を、ＣＢＭＭ社製蓚酸ニオブ水溶液を１０％アンモニア水で中和し、１５０℃で乾燥後、稀硝酸水溶液で解膠したものとし、光触媒中の固形分の比率を表２に示す割合に変えた他は例３３と同一の方法により得られた親水性構造体である。
【００８９】
比較例４
例２３において、光触媒層の塗布液を５回繰り返してディップ乾燥し、最表面層に形成される酸化ケイ素薄膜を成膜しないで試料とした他は例２３と同一の方法により得られた親水性構造体である。
【００９０】
比較例５
例２３において最表面層に形成される酸化ケイ素薄膜の膜厚を表２に様になるように成膜溶液を調製した他は例２３と同一の方法により得られた親水性構造体である。
【００９１】
比較例６
例３３において形成される光触媒層の酸化チタンと酸化ケイ素の比を表２に示した比率にした他は例３３と同一の方法により得られた親水性構造体である。
【００９２】
以上の例２３から４５と、比較例４から６までの各試料の光触媒層の組成、膜厚と親水化促進層の組成、膜厚を表２に、各々の初期接触角、紫外線照射後の到達接触角、親水性維持紫外線量、蛍光灯下での接触角の値を表４に、光触媒活性（油分解）、全光線透過率、付着性、耐久性を表６にまとめて示した。例２３から４５は、光触媒薄膜に酸化チタン光触媒ゾルと金属の酸化物ゾルを使用したもので乾燥後には光触媒粒子と金属酸化物ゲルを形成するものであるが、該光触媒層表面の少なくとも一部にシリカを中心とする金属酸化物の薄膜を設けることにより、０．４〜９Ｊ／ｃｍ2 程度の紫外線光量で水の接触角が５度以下となり、かつ７日間蛍光灯照射下でも接触角が１０度以下に維持されているのに対して、光触媒表面に金属酸化物の薄膜を設けない比較例５では７日後には接触角が１７度まで上昇して構造体表面の親水性が低下しているのが分かる。
【００９３】
また、比較例５に示すように光触媒の表面に金属酸化物の薄膜を設けても、膜厚が１６０ｎｍと厚い場合は、光触媒層によって励起された電荷が薄膜の最表面にＯＨ基を形成させることが困難となり、０．１ｍＷ／ｃｍ2 程度の紫外線を６時間照射しても接触角の低下は殆ど認められず、３ｍＷ／ｃｍ2 −１０時間の紫外線照射でも構造体表面の水の接触角は１０度以下に低下しなかった。また、比較例６に示したように光触媒層の薄膜形成用の薬剤としてＴｉ／Ｓｉの比率を４／９６にした場合は、殆ど水の接触角の低下は認められなかった。この例２３から４５に示したものでは、先の例１から２２と同様優れた親水性と光触媒分解機能を合わせ持つとともに、透光性と耐久性に優れたものとなっていることが分かる。
【００９４】
例４６(参考例）
例３３で得られた試料を使用して、抗菌性の評価を前記の方法に基づき行った。その結果、蛍光灯照射下での試料での大腸菌生存率は、１時間後で９５％、２時間後で８２％、３時間後で６８％、４時間後で４５％であった。一方、光を照射していないブランク試料では、大腸菌の生存率はそれぞれ、９５％、９７％、９３％、９４％であり、殆ど変化は認められなかった。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
【表２】
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【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
【表５】
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【０１００】
【表６】
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【０１０１】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例から明らかなように、本発明による光触媒活性を有する親水性構造体は、優れた光触媒活性を有し、かつ、高い親水性を示すものである。更に室内光程度の微弱な紫外線照射下でもその親水性を長期間維持できるという、実用上極めて優れた特性を有している。