(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤の不存在下で、重合性ビニルモノマー１００重量部に、この重合性ビニルモノマーと共重合性を有さず、かつ２５℃における粘度が０．１〜３ｃＳｔ未満である疎水性のフッ素系液状有機化合物３〜４０重量部を混合溶解し、水系懸濁重合することにより、粒子表面に椀状の窪みを有し、この窪み開口部における境界線を横方向としたときの正面図において、横方向の粒子径をＤ（μｍ）、縦方向の粒子の高さをｄ（μｍ）としたとき、式：
０．８＜ｄ／Ｄ＜１．０                （Ｉ）
０．１μｍ≦Ｄ≦５００μｍ            （ＩＩ）
を満たす球状樹脂粒子を得ることを特徴とする球状樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
球状樹脂粒子がその表面に１つの椀状の窪みを有し、式：
０．１μｍ≦Ｄ≦２０μｍ              （ＩＩＩ）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
球状樹脂粒子がその表面に複数の椀状の窪みを有し、式：
２０μｍ＜Ｄ≦５００μｍ              （ＩＶ）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
疎水性のフッ素系液状有機化合物が、１気圧の下で２５〜２００℃の沸点を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
疎水性のフッ素系液状有機化合物が、水素原子の一部または全部をフッ素で置換した飽和炭化水素またはエーテルであり、かつ３０〜９０重量％のフッ素含有量を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
疎水性のフッ素系液状有機化合物が、水系懸濁重合後に蒸留または乾燥によって除去されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
水系懸濁重合において、難水溶性の無機化合物を分散安定剤として使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合トナー・ＬＣＤスペーサー・銀塩フィルム用表面改質剤・磁気テープ用フィルム改質剤・感熱紙走行安定剤等の電子工業分野、インク・接着剤分野、抗原抗体反応検査用粒子等の医療分野、滑り剤・体質顔料等の化粧品分野、低収縮化剤・紙・歯科材料・アンチブロッキング剤・光拡散剤・樹脂改質剤等の一般工業分野の用途に適した、椀状の窪みを有する球状樹脂粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
プラスチックの力学的性質を向上させたり、現像剤の荷電性を変化させずにそのクリーニング特性を向上させたり、塗料の艶消し性、隠蔽性を向上させたり、化粧品の滑り性を向上させたりする等、多様な目的で様々な樹脂粒子が使用されている。
このような樹脂粒子は、粉砕法や乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等によって製造されるため、通常、不定形な樹脂粒子や球状の樹脂粒子しか得られず、さらなる高機能化が求められているような用途には十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
そこで、多孔質樹脂粒子や粒子表面に歪な窪みを有する樹脂粒子、椀状の窪みを有する複合体樹脂粒子、粒子中に添加剤を多量に含有する椀状の窪みを有する複合体樹脂粒子等が提案されているが、いずれも、粒子が多孔質であったり（特開平１０−７７０４号公報）、窪みの形状が歪であったり（特開平１１−１４０１３９号公報）、樹脂粒子が複合体であったりすることから（特開平５−８８４０９号公報）、その用途も限られ、さらにはその機能も十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
これに対して、本発明者は、特願２０００−１７０７４７号において、表面に椀状の窪みを有する樹脂粒子を提案した。このような樹脂粒子は、高機能で、様々な目的を満足する。また、同特許出願によれば、重合性ビニルモノマーに疎水性の液状化合物を混合溶解し、水系懸濁重合することにより、表面に椀状の窪みを有する樹脂粒子の製造方法も提案されている。しかしながら、この方法では、比較的高い粘度を有する疎水性の液状化合物を用いるため、この液状化合物の取り扱い作業性、液状化合物の重合性ビニルモノマーへの溶解性および重合設備等の洗浄作業性においてなお改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、高機能で、様々な使用目的に合致する、表面に椀状の窪みを有する球状樹脂粒子を、簡便に得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記のような課題を解決すべく鋭意研究した結果、架橋剤の不存在下で、特定の性質を有するフッ素系液状有機化合物を、特定の割合で重合性ビニルモノマーに混合溶解し、水系懸濁重合することにより、粒子表面に椀状の窪みを有する球状樹脂粒子が、簡便に得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明によれば、架橋剤の不存在下で、重合性ビニルモノマー１００重量部に、この重合性ビニルモノマーと共重合性を有さず、かつ２５℃における粘度が０．１〜３ｃＳｔ未満である疎水性のフッ素系液状有機化合物（以下、「フッ素系化合物」という）３〜４０重量部を混合、溶解し、水系懸濁重合することにより、粒子表面に椀状の窪みを有し、この窪み開口部における境界線を横方向としたときの正面図において、横方向の粒子径をＤ（μｍ）、縦方向の粒子の高さをｄ（μｍ）としたとき、式：
０．８＜ｄ／Ｄ＜１．０                （Ｉ）
０．１μｍ≦Ｄ≦５００μｍ            （II）
を満たす球状樹脂粒子を得ることを特徴とする球状樹脂粒子の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、架橋剤の不存在下で、重合性ビニルモノマーに、この重合性ビニルモノマーと共重合性を有さず、かつ２５℃における粘度が０．１〜３ｃＳｔ未満である疎水性のフッ素系化合物を混合溶解し、水系懸濁重合することにより行なわれる。
【０００９】
本発明の方法で用いられる重合性ビニルモノマーとは、後記のような疎水性のフッ素系化合物を均一に溶解するが、この化合物とは重合反応あるいは架橋反応しないものである。そのような重合性ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロフルフリル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル系単量体；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換アクリルアミド；アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等のように、分子中にビニル基を一個有する単官能性の疎水性ビニルモノマーあるいは、それらのハロゲン（フッ素、臭素、塩素）置換体等が挙げられる。
【００１０】
これらの重合性ビニルモノマーは、目的に応じて適宜選択され、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の方法で用いられる疎水性のフッ素系化合物は、重合性ビニルモノマーと共重合性を有さず、かつ２５℃において０．１〜３ｃＳｔ未満の粘度を有するものである。その上、重合性ビニルモノマー中に存在する官能基と懸濁重合中に架橋反応せず、さらには媒体である水と反応したり、得られる樹脂粒子を溶解または変質したりしないものが好ましい。
【００１１】
このようなフッ素系化合物としては、水素原子の一部または全部がフッ素で置換された有機化合物（例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ニトロ炭化水素類、アミン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、酸類等）が挙げられる。
また、沸点が、１気圧の下で２５〜２００℃、さらには５０〜１５０℃である疎水性のフッ素系化合物は、高圧重合設備等を使用することなく樹脂粒子を製造でき、しかもフッ素系化合物が容易に除去され、樹脂粒子中の残留も極力抑えることができるので好ましい。
【００１２】
上記の有機化合物の中でも、水素原子の一部または全部がフッ素で置換された飽和炭化水素およびエーテルは、幅広い樹脂種について、本発明の球状樹脂粒子が得られやすいという点で好ましく、その上フッ素含有量が３０〜９０重量％、さらには４０〜８０重量％であるものが特に好ましい。このような疎水性のフッ素系化合物としては、例えばパーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロブチルプロピルエーテル、パーフルオロブチルブチルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
なお、疎水性のフッ素系化合物は、本発明の目的を妨げない範囲で、水に不溶性でかつ重合性ビニルモノマー、フッ素系化合物に対して非反応性の一般的な有機溶剤、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤またはジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤等と併用してもよい。
【００１４】
疎水性のフッ素系化合物の使用量は、重合性ビニルモノマー１００重量部に対し、３〜４０重量部であり、好ましくは５〜３５重量部である。
これらの疎水性のフッ素系化合物は、低粘度であり、取り扱いや重合性ビニルモノマーへの混合溶解が容易であって、しかも樹脂粒子製造後の重合反応設備の洗浄も容易に行うことができるので好ましい。
本発明の方法では、架橋剤の不存在下で、上記の重合性ビニルモノマーにフッ素系化合物が混合され、均一に溶解される。
【００１５】
フッ素系化合物を溶解した重合性ビニルモノマー（以下、「モノマー組成物」という）には、重合開始剤が添加されてもよい。重合開始剤としては、通常、懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系またはアゾ系の開始剤であって、重合性ビニルモノマーとフッ素系化合物との混合物に溶解可能なものを用いることができる。このような重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。中でも、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）は、本発明の方法において懸濁重合に適した半減期を有することから好ましい。
【００１６】
重合開始剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０．０重量％程度、好ましくは０．１〜５．０重量％程度である。
上記のモノマー組成物は、所望の粒子径の液滴となって後記のような分散媒に容易に分散し、本発明の球状樹脂粒子を簡便に製造することを可能とし、しかも樹脂粒子の形状を容易に制御することも可能とする。
本発明の方法は、上記のモノマー組成物を水系懸濁重合することにより行なわれる。
水系懸濁重合においては、懸濁粒子の安定化を図るために、モノマー組成物１００重量部に対して、水１００〜１０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００１７】
分散媒には分散安定剤を添加していてもよい。分散安定剤としては、目的とする樹脂粒子が得られるものであれば何ら制限されるものではないが、例えばリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性の無機化合物等が挙げられる。中でも第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、コロイダルシリカは、目的とする樹脂粒子を安定して得ることが可能であるため好ましい。
【００１８】
また、分散媒には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が添加されていてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００１９】
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００２０】
上記の分散安定剤や界面活性剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよいが、その種類および使用量は、得られる樹脂粒子の粒子径と重合時の分散安定性を考慮して適宜選択、調節される。例えば、分散安定剤の添加量は、モノマー組成物１００重量部に対して、通常、０．５〜１５重量％程度であり、界面活性剤の添加量は、分散媒１００重量部に対して、通常、０．００１〜０．１ 重量％程度である。
【００２１】
本発明の方法は、例えば、このようにして調製された分散媒にモノマー組成物を添加して、水系懸濁重合を行なってもよい。
モノマー組成物は、プロペラ翼等の撹拌力によりモノマー滴として分散媒に分散させるか、またはローターとステーターから構成される高剪断力を利用する分散機である一般的なホモミキサーもしくは超音波分散機等を用いて分散媒に分散させることができる。このとき、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機やＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通してモノマー組成物を分散媒中に圧入する等の方法によって分散させれば、得られる樹脂粒子の粒子径をより均一に揃えられて好ましい。
【００２２】
このように、モノマー組成物が球状の液滴として分散している分散媒を、例えば加熱することにより懸濁重合を開始する。重合反応中は分散媒を攪拌するのが好ましく、その撹拌は、例えばモノマー滴の浮上や重合後の樹脂粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、通常、３０〜１００℃程度であり、４０〜８０℃程度であるのが好ましい。重合時間は、通常、０．１〜２０時間程度である。
なお、疎水性のフッ素系化合物または重合性ビニルモノマーの沸点が重合温度付近あるいは重合温度以下である場合には、オートクレーブ等の耐圧重合設備を使用して、フッ素系化合物や重合性ビニルモノマーが揮散しないように、密閉下あるいは加圧下で重合させるのが好ましい。
【００２３】
上記のようにして得られる球状樹脂粒子に混在しているフッ素系化合物は、例えば常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留、気体バブリング処理、減圧処理、加熱処理等の簡単な操作により、球状樹脂粒子から容易に分離、除去できる。具体的には、例えば重合後のスラリーを常圧もしくは減圧下でそのまま蒸留する方法または水蒸気で蒸留する方法、あるいは樹脂粒子を分散媒から分離後、常圧あるいは減圧下に乾燥する方法などにより、フッ素系化合物を除去することができる。
【００２４】
本発明の方法により得られる球状樹脂粒子は、粒子表面に椀上の窪みを有し、この窪み開口部における境界線を横方向としたときの正面図において、横方向の粒子径をＤ（μｍ）、縦方向の粒子の高さをｄ（μｍ）としたとき、以下の式を満たすものである。
０．８＜ｄ／Ｄ＜１．０                （Ｉ）
０．１μｍ≦Ｄ≦５００μｍ            （II）
【００２５】
なかでも、光反射性、集光性、特定方向への光散乱性の点からは、粒子表面に１つの椀状の窪みを有し、かつ以下の式を満たす球状樹脂粒子が好ましい。
０．１μｍ≦Ｄ≦２０μｍ              （III）
また、光散乱性、表面反応性、機能性物質の担持能力の点からは、粒子表面に複数の椀状の窪みを有し、かつ以下の式を満たす球状樹脂粒子が好ましい。
２０μｍ＜Ｄ≦５００μｍ              （IV）
【００２６】
ここでいう粒子径Ｄは、図１および図２に示されるように、窪み開口部における境界線を横方向としたときの正面図において、横方向の最大幅である。また、粒子の高さｄは、同正面図における縦方向の最大高さである。なお、椀状の窪みが複数あるときは、最も大きい窪みの開口部における境界線を横方向として、Ｄおよびｄがそれぞれ決定される。
また、窪みの数は、光学顕微鏡または電子顕微鏡あるいはそれらに類する観察手法により、ｎ個の粒子の片面を観察して、窪みが全部でｍ個観察されたときに、式：（ｍ／ｎ）×２によって算出される。
【００２７】
そして、１．０≦（ｍ／ｎ）×２＜２．０であるときは、窪みの数を１つとし、２．０≦（ｍ／ｎ）×２であるときは、窪みの数を複数個とする。
なお、粒子径Ｄの平均値は数平均値を意味する。
本発明の方法で得られる樹脂粒子の形状は、重合性ビニルモノマーやフッ素系化合物の種類および比重、重合速度ならびに樹脂粒子の粒子径Ｄ（μｍ）などによって左右されるが、特に、粒子径Ｄによって大きく左右される。すなわち、粒子径Ｄが小さいほど、例えば、粒子径Ｄが式：０．１μｍ≦Ｄ≦２０μｍを満たす場合には、粒子表面に椀状の窪みを１つ有する樹脂粒子が得られやすく、粒子径Ｄが大きいほど、例えば粒子径Ｄが式：２０μｍ＜Ｄ≦５００μｍを満たす場合には、粒子表面に椀状の窪みを複数有する樹脂粒子が得られやすい。
【００２８】
なお、樹脂粒子の粒子径Ｄは、モノマー組成物と水との混合条件、分散安定剤等の添加量、攪拌条件および分散条件などをコントロールすることによって調整することができる。
樹脂粒子の粒子径Ｄは、用途に応じて適宜決定され、本発明の製造方法によれば、０．１〜５００μｍの範囲内で、粒子径を調整することが可能である。
【００２９】
本発明の方法で得られる球状樹脂粒子は、表面に椀状の窪みを有するため、従来の表面に微細な細孔を有する多孔質粒子や、歪な形状の窪みを有する球状樹脂粒子、樹脂と樹脂との複合体や粒子中に多量の添加剤を含有する窪みを有する複合体樹脂粒子では見られない、特異な光学的性質、例えば光反射性、集光性、特定方向への光散乱性等の光学特性や優れた滑り性のような摩擦特性を有している。また、本発明の方法で得られる球状樹脂粒子は、比表面積が大きいため、表面反応性や機能性物質等の担持能力が増大している。そのため、従来の不定形な粒子や球状粒子では予想できなかった独特の光学特性を有するばかりでなく、表面改質等による化学特性の向上や、流動性等の物理特性の向上も期待できる。
【００３０】
したがって、本発明の方法で得られる球状樹脂粒子は、電子工業分野、接着剤分野、医療分野、化粧品分野および一般工業分野のみならず、その他の広範な分野で好適に用いられる。
具体的には、本発明の方法で得られる球状樹脂粒子は、外用剤等の配合成分として好適に用いられる。そのような外用剤としては、例えば外用医薬品や化粧料等が挙げられ、外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に限定されないが、具体的には、クリーム、軟膏剤、乳剤等が挙げられる。また、化粧料としては、例えば石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料、歯磨き等の洗浄用化粧品；おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア等のメーキャップ化粧料；プレシェーブローション、ボディローション等のローション剤；ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用外用剤；化粧水、クリーム、乳液、パック類、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、浴用剤、制汗剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ひげ剃り用クリーム等が挙げられる。
【００３１】
外用剤中の球状樹脂粒子の配合割合は、特に限定されず、外用剤の種類により適宜調節されるが、通常、０．５〜８０重量％程度が好ましく、２〜３０重量％程度がさらに好ましい。
球状樹脂粒子の配合割合が０．５重量％よりも少ない場合は、その効果が明確に認められず、逆に８０重量％よりも多い場合は、さらに配合量を増加しても、それに見合った効果の増進が認められないため好ましくない。
なお、球状樹脂粒子は、油剤、シリコーン化合物およびフッ素化合物等の表面処理剤や有機粉体、無機粉体等で予め処理してもよい。
【００３２】
油剤としては、通常外用剤に使用されているものであればいずれでもよく、例えば流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス等の炭化水素油、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸等の高級脂肪酸、トリオクタン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、２エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸イソセチル等のエステル油、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類、アマニ油、綿実油、ヒマシ油、卵黄油、ヤシ油等の油脂類、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸、セチルアルコールステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００３３】
球状樹脂粒子を油剤で処理する方法は特に限定されないが、例えば、球状樹脂粒子に上記のような油剤を添加し、ミキサー等で撹拌することにより油剤をコーティングする乾式法や、油剤をエタノール、プロパノール、酢酸エチル、ヘキサン等の適当な溶媒に加熱溶解し、それに粒子を加えて混合撹拌した後、溶媒を減圧除去または加熱除去することにより、油剤をコーティングする湿式法等を利用することができる。
【００３４】
シリコーン化合物としては、通常外用剤に使用されるものであればいずれでもよく、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アクリル−シリコーン系グラフト重合体、有機シリコーン樹脂部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物等が挙げられる。
粒子をシリコーン化合物で処理する方法は特に限定されないが、例えば、上記の乾式法や湿式法を利用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するシリコーン化合物の場合は反応触媒等を適宜添加してもよい。
【００３５】
フッ素化合物は、通常外用剤に配合されるものであればいずれでもよく、例えばパーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ基を有する重合体等が挙げられる。
粒子をフッ素化合物で処理する方法も特に限定されないが、例えば、前記の乾式法や湿式法を利用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するシリコーン化合物の場合は反応触媒等を適宜添加してもよい。
【００３６】
有機粉体としては、例えばアラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、フッ素粒子等の樹脂粒子が挙げられる。
【００３７】
無機粉体としては、例えば酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等が挙げられる。
【００３８】
また、これら有機粉体や無機粉体は、予め表面処理を行ったものでもよい。表面処理方法としては、前記のような、公知の表面処理技術を利用できる。
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、外用剤に一般に用いられている通常の添加剤をその目的に応じて適宜配合してもよい。
そのような成分としては、例えば、水、低級アルコール、油脂およびロウ類、炭化水素類、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の特殊配合成分などが挙げられる。
【００３９】
油脂およびロウ類としては、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ脂、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。
【００４０】
炭化水素類としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられる。
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。
【００４１】
ステロールとしてはコレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、イソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
金属石鹸としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。
保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。
【００４３】
界面活性剤としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
高分子化合物としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、シリカ粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。
【００４５】
色材原料としては、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。
なお、これら高分子化合物の粉体原料や色材原料などの粉体原料は、予め表面処理を行ったものも使用することができる。
【００４６】
表面処理の方法としては、公知の表面処理技術が利用でき、例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コーラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。
【００４７】
香料としては、例えばアニスアルデヒド、ベンジルアセテート、ゲラニオール等が挙げられる。
防腐・殺菌剤としては、メチルパラペン、エチルパラペン、プロピルパラペン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。
【００４８】
紫外線吸収剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニリック酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。
【００４９】
特殊配合成分としては、例えばエストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルムニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂材剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
水２００ｇに対し、分散安定剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇを複分解法で生成させた分散媒を５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、撹拌下に、界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．２５ｇを加えて溶解した。これとは別に、重合性ビニルモノマーとしてのスチレン８０ｇ、疎水性のフッ素系化合物としてのパーフルオロブチルエチルエーテル［Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、粘度０．４ｃＳｔ（２５℃）、表面張力１３．６dynes/cm（２５℃）、密度１．４３ｇ／ｍｌ（２５℃）、沸点７８℃、フッ素含有量６４．８％］２０ｇおよび重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０ｇを均一に混合溶解してなるモノマー組成物を上記分散媒に加えた。この混合物をホモミキサー（ＩＫＡ社製  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５）を用いて８０００ｒｐｍで約１０秒間微分散した。前記フラスコに撹拌翼、温度計および還流冷却器を取り付け、６０℃の水浴中に設置した。フラスコ内を窒素ガスで十分に置換した後、撹拌速度２００ｒｐｍで２０時間加熱を継続し、重合反応を行った。
【００５２】
重合反応が終了したことを確認した後、反応液を冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散剤を分解した。濾紙を用いたブフナー漏斗で粒子を吸引濾過し、１．２リットルのイオン交換水で洗浄して分散剤を除去した。洗浄後の脱水ケーキを５０℃のオーブンにて常圧で１０時間乾燥して目的の樹脂粒子を得、電子顕微鏡でその形状を観察し、写真撮影した。
【００５３】
この樹脂粒子は、電子顕微鏡写真（図３）に示されるように、滑らかな椀状の窪みを複数個有する球状の樹脂粒子であった。
写真の中から任意に粒子１００個を選び、粒子の直径を測定して、数平均の中心粒子径を算出した。さらに、中心粒子径の上下３０％の範囲に属する粒子４０個について、窪みの数（計算値）、粒子径Ｄおよびｄ／Ｄを測定し、それらの平均値を算出して、次の結果を得た。
窪みの数：７．２個
Ｄ＝２２．５μｍ
ｄ／Ｄ＝０．８３
なお、この実施例において、フッ素系化合物は、上記のオーブン中での乾燥により容易に除去することができた。
【００５４】
実施例２
ホモミキサーの回転数を２５０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、滑らかな椀状の窪みを一個有するものであり、その窪みの数（計算値）、粒子径Ｄおよびｄ／Ｄの平均値はそれぞれ次の通りであった。
窪みの数：１．６個
Ｄ＝２．３μｍ
ｄ／Ｄ＝０．８１
【００５５】
実施例３
ホモミキサーを使用せずに、モノマー組成物を分散媒に添加し、撹拌翼の回転数を５０ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、滑らかな椀状の窪みを複数個有するものであり、その窪みの数（計算値）、粒子径Ｄおよびｄ／Ｄの平均値はそれぞれ次の通りであった。
窪みの数：１５０個
Ｄ＝３５０μｍ
ｄ／Ｄ＝０．９９
【００５６】
実施例４
スチレンを９５ｇに、パーフルオロブチルエチルエーテルを５ｇに変更し、加熱乾燥の代わりに重合後のスラリーからの蒸留操作によりフッ素系化合物を除去した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、滑らかな椀状の窪みを複数個有するものであり、その窪みの数（計算値）、粒子径Ｄおよびｄ／Ｄの平均値はそれぞれ次の通りであった。
窪みの数：４．４個
Ｄ＝１７．８μｍ
ｄ／Ｄ＝０．９０
なお、この実施例において、フッ素系化合物は上記の蒸留操作により容易に除去することができた。
【００５７】
実施例５
分散媒の組成を、水１００ｇおよび分散安定剤としての第三リン酸カルシウム１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、滑らかな椀状の窪みを複数個有するものであり、その窪みの数（計算値）、粒子径Ｄおよびｄ／Ｄの平均値はそれぞれ次の通りであった。
窪みの数：６．３個
Ｄ＝２８．８μｍ
ｄ／Ｄ＝０．８５
【００５８】
実施例６
スチレンをトリフルオロエチルメタクリレートに、パーフルオロブチルエチルエーテルをパーフルオロオクタン［Ｃ8Ｆ18、粘度  ０．７ｃＳｔ（２５℃）、表面張力１５dynes/cm（２５℃）、密度１．７６ｇ／ｍｌ（２５℃）、沸点１０２℃、フッ素含有量７８％］に、重合開始剤を０．２４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は電子顕微鏡写真（図４）に示されるように、滑らかな椀状の窪みを一個有する球状のものであり、その窪みの数（計算値）、粒子径Ｄおよびｄ／Ｄの平均値はそれぞれ次の通りであった。
窪みの数：１．８個
Ｄ＝１５．１μｍ
ｄ／Ｄ＝０．８８
【００５９】
実施例７
ホモミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、滑らかな椀状の窪みを一個有するものであり、その窪みの数（計算値）、粒子径Ｄおよびｄ／Ｄの平均値はそれぞれ次の通りであった。
窪みの数：１．８個
Ｄ＝７．３μｍ
ｄ／Ｄ＝０．８１
【００６０】
比較例１
スチレンを９９．９ｇ、パーフルオロブチルエーテルを０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、平均粒子径が７．０μｍの窪みのない球状粒子であった。
【００６１】
比較例２
パーフルオロブチルエーテルを、２５℃における粘度が０．６５ｃＳｔのｎ―ヘキサンに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、平均粒子径が２８．１μｍの多孔質の球状粒子であった。
【００６２】
比較例３
スチレン８０ｇをメチルメタクリレート６０ｇおよびエチレングリコールジメタクリレート２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、平均粒子径が１５．８μｍの歪な形状の粒子であった。
【００６３】
比較例４
水２００ｇ対し、複分解法でピロリン酸マグネシウム２０ｇを生成させた分散媒を５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、これにラウリル硫酸ナトリウム０．２５ｇを溶解した。これとは別に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９８ｇ、ジメチルポリシロキサン［粘度０．６５ｃＳｔ（２５℃）］２ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３ｇを均一に混合溶解してなるモノマー組成物を、上記の分散媒に加えた。この混合物をホモミキサー（ＩＫＡ社製  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５）にて１００００ｒｐｍで約１０秒間微分散した。フラスコに撹拌翼、温度計および冷却器を取り付け、６０℃の水浴中に設置した。フラスコ内を窒素ガスで十分に置換した後、撹拌速度２００ｒｐｍで１０時間加熱を継続し、重合反応を行った。
【００６４】
重合反応が終了したことを確認した後、反応液を冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散剤を分解した。濾紙を用いたブフナー漏斗で粒子を吸引濾過し、１．２リットルのイオン交換水で洗浄して分散剤を除去した。吸引濾過後の脱水ケーキを乾燥した後、シクロヘキサンに分散させ、吸引濾過することを数回繰り返して、目的の樹脂粒子を得、電子顕微鏡でその形状を観察し、写真撮影した。
この樹脂粒子は、平均粒子径が７．２μｍであり、窪みがなく、球状であった。
【００６５】
実施例８
［ボディーローションの製造］
樹脂粒子（実施例７）                      ３重量部
エタノール                              ５０重量部
グリチルリチン酸                      ０．１重量部
香料                                  ０．５重量部
精製水                              ４６．４重量部
樹脂粒子、エタノール、グリチルリチン酸、香料、精製水をミキサーで十分に混合して、ボディーローションを得た。
【００６６】
実施例９
〔パウダーファンデーションの製造〕
（粉体部）
樹脂粒子（実施例７）                    １０重量部
シリコン処理マイカ                      ２２重量部
シリコン処理タルク                      ４０重量部
シリコン処理酸化チタン                  １０重量部
赤色酸化鉄                            ０．６重量部
黄色酸化鉄                                １重量部
黒色酸化鉄                            ０．１重量部
（オイル部）
２−エチルヘキサン酸セチル              １５重量部
ソルビタンセスキオレエート                １重量部
防腐剤                                ０．２重量部
香料                                  ０．１重量部
【００６７】
粉体部をヘンシェルミキサーで混合した後、ハンマーミルにて粉砕した。これにオイル部を混合溶解したものを徐々に加えながらヘンシェルミキサーにて混合し、ハンマーミルで粉砕した。これを篩いに通した後、金皿に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。
【００６８】
このようにして製造された化粧品について、パネラー５名による官能試験を行った。
この試験における評価項目としては、塗布時の伸び、滑らかさ、きしみ感を選び、各々の項目について、次のような基準で官能評価を行った。
○・・・良い（きしみ感については「なし」）と答えたパネラーが４人以上
△・・・良いと答えたパネラーが２〜３人
×・・・良いと答えたパネラーが１人以下
以上の官能試験の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0003739264.tif 000002
【００７０】
このように、本発明の樹脂粒子を配合した実施例８および９の外用剤は、伸びがあり、滑らかで、きしみ感のない感触に優れることが分かる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、疎水性のフッ素系液状有機化合物を使用することにより、樹脂粒子製造時のフッ素系化合物の取り扱い作業性、重合性ビニルモノマーへの溶解性および重合設備の洗浄作業性が向上する。
また、溶剤洗浄等の繁雑な手段によらず、蒸留や乾燥等の簡単な方法によって樹脂粒子とフッ素系化合物とを分離することができ、樹脂粒子中にフッ素系化合物がほとんど残留しない等、樹脂粒子の品質も向上する。
また、この方法により得られる球状樹脂粒子は、電子工業分野、接着剤分野、医療分野、化粧品分野および一般工業分野等、広範な分野に適応でき、すぐれた効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の球状樹脂粒子（窪み一つ）を表す模式図である。
【図２】本発明の球状樹脂粒子（窪み複数）を表す模式図である。
【図３】実施例１で得られた球状樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例６で得られた球状樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003739264.tif 000003
【図２】
0003739264.tif 000004
【図３】
0003739264.tif 000005
【図４】
0003739264.tif 000006