(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋硬化性樹脂系結合剤、（Ｂ）アルカリ金属酸素酸塩及び（Ｃ）鉄、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛の群から選ばれる１種の金属元素を有する少なくとも１種の金属酸化物を必須成分として構成されることを特徴とする鋳型用樹脂系結合剤組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）酸素含有量が２０質量％以上の含酸素有機化合物を必須成分として構成されることを特徴とする請求項１に記載の鋳型用樹脂系結合剤組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分がカルボン酸類、多価アルコール類及び燐酸エステル類の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の鋳型用樹脂系結合剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分がフェノール系樹脂、フェノールウレタン系樹脂又は多官能性アクリルアミド系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鋳型用樹脂系結合剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が低膨張性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鋳型用樹脂系結合剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、砂型鋳造で用いられる鋳型（主型、中子）の製造に適した樹脂系結合剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
砂型鋳造により製造される鋳物、特にアルミニウム合金、マグネシウム合金などの軽合金鋳物には、鋳物砂、架橋硬化性樹脂系結合剤、硬化剤及びその他の添加物などを構成成分とする混練砂を用いて、例えばシェルモールド法、コールドボックス法、常温自硬性法などで作製された鋳型（主型、中子）が広く使用されている。
【０００３】
しかし、上記の架橋硬化性樹脂系結合剤の中でも特にフェノール系樹脂を用いて作製された鋳型、とりわけ中子を用いて鋳造された軽合金鋳物は、一般に鋳物内にある廃中子の排出性（以下、中子の崩壊性という）が悪いため、この中子の崩壊を目的とした長時間の熱処理若しくは打撃処理が施されており、膨大なエネルギーの消費や騒音に伴う作業環境の悪化を来たし、またこれらに伴う著しい鋳物の生産性の低下が問題にされてきた。このような視点から中子の崩壊性改善策の一つとして、例えば硝酸カリウム、モリブデン酸ソーダなどの崩壊性向上剤を用いる方法が提案されている（特公昭３１−７２５６号公報、特公平７−１０６４２０号公報）。
【０００４】
ところで、軽合金製自動車エンジンは、最近の高性能化指向に伴い薄肉化し、かつ構造が複雑化してきているため、さらなる中子の崩壊性が要求されるようになり、一段と崩壊性向上剤の増量を余儀なくされている。このため、鋳型の造型時若しくは鋳造時に煙の発生が多くなり、作業環境の悪化が問題視されている。また、複雑な構造を有する鋳物の鋳造に用いられる肉厚変動が大きい中子は、熱膨張に基づくベーニングを生じやすいため、従来より中子の低膨張化に有効な低膨張性フェノール樹脂が使用されてきた。しかし、低膨張性フェノール樹脂は一般的なフェノール樹脂より煙の発生が多く、しかも中子の崩壊性が劣るという欠点があつた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑み、鋳型の造型時若しくは鋳造時の煙の発生が少なく、また鋳造後の中子の崩壊性が良好な鋳型用樹脂系結合剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋳型の造型時若しくは鋳造時に発生する煙の低減化と中子の崩壊性改善を目的に鋭意研究を行なった結果、特定の金属酸化物が煙の低減化に有効であり、また特定の含酸素有機化合物が中子の崩壊性の改善に有効であることを見出し、この知見を基にさらに研究を進めて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）架橋硬化性樹脂系結合剤、（Ｂ）アルカリ金属酸素酸塩及び（Ｃ）鉄、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛の群から選ばれる１種の金属元素を有する少なくとも１種の金属酸化物を必須成分として構成されることを特徴とする鋳型用樹脂系結合剤組成物である。
【０００８】
また、さらに（Ｄ）酸素含有量が２０質量％以上の含酸素有機化合物を必須成分として構成される鋳型用樹脂系結合剤組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）架橋硬化性樹脂系結合剤は、例えばヘキサメチレンテトラミン、有機エステル、有機酸、炭酸ガス、過酸化物、金属イオン、アミンなどの硬化剤若しくは硬化触媒の存在又は非存在のもと、加熱若しくは無加熱（常温）下で架橋硬化性を発現し、後述の鋳物砂を相互に結着して鋳型を形成する結合剤成分であり、このような結合剤成分の例としては、例えばフェノール系樹脂、フェノールウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、多官能性アクリルアミド系樹脂（特公平７−１０６４２１号公報参照）、不飽和アルキド樹脂、不飽和脂肪酸変性アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂及び必要に応じてこれらの樹脂を組み合わせた樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
これらの中でも、鋳型用結合剤として主流を成し、本発明の技術を効果的に享受できる観点から、特にフェノール系樹脂、フェノール系樹脂と例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートに代表されるポリイソシアネート化合物とをセットにして用いるフェノールウレタン系樹脂のほか、ダイカスト鋳造で用いられる中子用樹脂系結合剤として注目されている、例えばメチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、ジアクリルアミドジメチルエーテル、エチレングリコールジアクリルアミドなどに代表される分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性アクリルアミド系樹脂などが好適である。
【００１１】
フェノール系樹脂は、例えば酸、二価金属塩、塩基などの反応触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類を反応させると得られるフェノール樹脂又はこのフェノール樹脂の製造時ないし製造後に任意の変性剤と混合ないしは反応させると得られる変性フェノール樹脂を主成分とするものであり、具体的には例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルカリレゾール型フェノール樹脂、含窒素レゾール型フェノール樹脂、ベンジルエーテル型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、特に低膨張性を付与できる原料成分、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ製造時の精製残渣、特に臭気の観点からビスフェノールＡを単独又はフェノールとの共存下にアルデヒド類と反応させると得られる低膨張性フェノール樹脂及びこれらのフェノール樹脂を例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物などで変性したフェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１２】
（Ａ）成分の配合量は、使用する樹脂（結合剤）の種類、要求される鋳型の強度や中子の崩壊性などの観点から異なるため一概に限定はされないが、一般的には鋳物砂１００質量部に対して０．２〜５質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜３質量部の範囲である。
【００１３】
また、（Ａ）成分又はレジンコーテッドサンド若しくは混練砂の製造時には、品質改善のため必要に応じて各種の添加物、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミドなどの滑剤、イソフタル酸クロリドのようなカルボン酸クロリドやホスホン酸クロリド、ホスホニルクロリドなどの可使時間延長剤を配合することができる。
【００１４】
（Ｂ）アルカリ金属酸素酸塩は、鋳造時における中子の崩壊性促進作用を発揮する成分であり、好適な具体例としては例えば硝酸アルカリ金属塩、過マンガン酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アルカリ金属塩、タングステン酸アルカリ金属塩などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、鋳型強度面で有利に作用する硝酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アルカリ金属塩及びタングステン酸アルカリ金属塩がより好ましく、特に硝酸カリウム、硝酸ナトリウムなどの硝酸アルカリ金属塩は、さらに入手し易さ、コスト面、鋳型強度への影響の点で有益である。
【００１５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲であり、好ましくは１〜２０質量部の範囲である。配合量が０．１質量部未満では中子の崩壊性促進効果が小さく、逆に５０質量部を超えると鋳型強度が低下する傾向がある。
【００１６】
（Ｃ）鉄、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛の群から選ばれる１種の金属元素を有する金属酸化物（以下、単に特定金属酸化物という）は、鋳型造型時若しくは鋳造時に発生する煙の低減化作用を有するものであり、このような特定金属酸化物の好適な例としては、例えば酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、酸化第一コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化第一銅、酸化第二銅及び酸化亜鉛などが挙げられるがこれらの例に限定されるものではない。これらの中では、中子の崩壊性の点で有利に作用する酸化第二銅が特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲であり、好ましくは５〜２０質量部の範囲である。配合量が１質量部未満では煙の低減化効果が小さく、逆に５０質量部を超えると鋳型強度が低下する傾向がある。
【００１８】
（Ｄ）酸素含有量が２０質量％以上の含酸素有機化合物（以下、単に含酸素有機化合物という）は、低温での中子の崩壊性促進作用を有し、上記の（Ｂ）成分と併用することにより中子の崩壊性を著しく改善することができるため、本発明においては、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分とを併用する鋳型用樹脂系結合剤組成物が好ましく用いられる。このような性状を有する含酸素有機化合物としては、例えばカルボン酸類、カルボン酸エステル類、燐酸エステル類、多価アルコール類及びパーオキサイド類などが挙げられるがこれらの例に限定されるものではない。これらの中では、中子の崩壊性改善効果及び安全性の観点から、カルボン酸類、多価アルコール類及び燐酸エステル類が好ましく、特に燐酸エステル類が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
（Ｄ）成分の好適な例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、アミノ安息香酸、アジピン酸、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリー２−エチルヘキシルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフォネート、ブチルホスホン酸ジブチル、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールが挙げられるがこれらの例に限定されるものではない。
【００２０】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲であり、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。配合量が０．５質量部未満では低温での中子の崩壊性改善効果が小さく、逆に２０質量部を超えると鋳型強度やレジンコーテッドサンド融着点が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の鋳型用樹脂系結合剤組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）成分から構成されるものであり、その構成方法としては▲１▼（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）成分の配合物又は溶融混合物と（Ｂ）成分とを組み合わせて用いる方法、▲２▼（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）成分の配合物又は溶融混合物として用いる方法、▲３▼混練砂を製造する際に各成分を同時にないしは個々に添加して用いる方法などが例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。これらの中では、（Ｂ）成分の物性を考慮した▲１▼又は▲３▼の方法が好ましい。
【００２２】
上述のように各成分から構成される本発明の鋳型用樹脂系結合剤組成物は、まず（Ａ）成分の特質に応じた混練法、例えばホットマーリング法、セミホットマーリング法、コールドマーリング法などにより、適当なミキサー内で鋳物砂、硬化剤、硬化触媒及びその他の添加物と混練してレジンコーテッドサンド若しくは混練砂とされる。次いで、得られたレジンコーテッドサンド等は、その特質に応じた適当な鋳型造型法、例えばシェルモールド法、コールドボックス法、常温自硬性法、炭酸ガス硬化法などにより鋳型に成形される。この際に用いられる鋳物砂としては、ケイ砂及び／又はその回収砂ないし再生砂が一般的であるが、必要に応じてオリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ、ムライト系人工粒子（例えば商品名：ナイガイセラビーズ）及びこれらの回収砂ないし再生砂並びに混合砂が用いられる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はすべて「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００２４】
実施例及び比較例の鋳型用樹脂系結合剤組成物を用いて得られたレジンコーテッドサンド（以下、ＲＣＳという）若しくは混練砂の評価方法は以下の通りである。
【００２５】
（１）鋳型強度
（１．１）シェルモールド法に用いるＲＣＳは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（２５０℃で６０秒間焼成）に準拠して曲げ強度（Ｎ／ｃｍ2）を測定した。
【００２６】
（１．２）常温自硬性法に用いる混練砂は、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０１−１９９３に準処して圧縮強度（Ｎ／ｃｍ2）を測定した。
【００２７】
（１．３）コールドボックス法に用いる混練砂は、直ちに試験片造型装置（２個取り、ブロー条件：圧力０．３ＭＰａ×時間３秒、トリエチルアミンのガッシング時間＋エアーパージ条件：圧力０．３ＭＰａ×時間１０秒）により試験片（厚み１０ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）を造型した後、直ちに東測精密株式会社製シェルモールド抗折力試験機により曲げ強度を測定した。
【００２８】
（２）中子の崩壊性
中子の崩壊性は、図１において、フェノールウレタン系樹脂の常温自硬性混練砂で作製した上部に溶湯注入口１と下部に中子の幅木固定部２（この部分は鋳物からの廃中子の排出口となる）を有する半割れ中空主型３（縦１２５ｍｍ×横８０ｍｍ×幅３８ｍｍ）内に鋳型材料（ＲＣＳ、常温自硬性法及びコールドボックス法用混練砂）で作製した円筒無空中子４（試験片：直径４７ｍｍ×高さ４９ｍｍ）の幅木部４’を幅木固定部２に接着固定した後、相方の半割れ中空主型３を接着固定して中子４を内蔵する崩壊性試験用砂型を作製した。
【００２９】
次に、崩壊性試験用砂型の溶湯注入口１からアルミニウム合金溶湯（温度７１０±５℃）を注湯し、室温まで放置冷却し、主型３を壊して、図２に示す円形で廃中子７の排出口６（直径１６ｍｍ）を有する鋳物５を作製した。
【００３０】
次に、この鋳物５に圧力０．２ＭＰａのエアーハンマーにより振動を与え、排出口６から排出される中子砂の質量を時間毎に測定し、廃中子７がすべて排出されるまで行った。中子の崩壊性は、時間毎に排出された中子砂質量を排出中子砂の総質量で除して％で表示し、排出量１００％に達する時間が短いほど中子の崩壊性はよいと判断する。
【００３１】
（３）発煙量
鋳型材料の発煙量は、図３に示す横型管状電気炉Ｉと煙突を有する煤煙濃度監視計ＩＩ（商品名クリーンスカイ、石橋科学工業株式会社製）及び指示記録計ＩＩＩから構成される発煙量測定装置により測定した。具体的には、まず横型管状電気炉Ｉ（設定温度：４００℃）に鋳型材料を２００ｇ入れた磁性ボートＩＶをセットした。そして、横型管状電気炉Ｉから発生するセット４分後の煙の濃度を、煙量測定室ＩＩ1内の光透過率（投光器ＩＩ2→発煙量測定室ＩＩ1→受光器ＩＩ3）して測定し、これをリンゲルマン濃度〔濃度０（光透過率１００）〜濃度５（光透過率０）、光透過率が小さいほど発煙量は多い〕として指示記録計ＩＩＩに記録させた。
【００３２】
得られた測定値は、表１においては比較例２、表２においては比較例４、表３においては比較例６の測定値を１００とする相対比で表示し、数値が大きいほど煙の発生が多く、小さいほど煙の発生量が少ないと評価した。
【００３３】
＜実施例１＞
（Ａ）成分としてノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名ＳＰ６１０）１００部、（Ｃ）成分として酸化第二銅１０部及び（Ｄ）成分としてリン酸トリブチル５部を溶融混合して、（Ａ）成分８７％、（Ｃ）成分８．７％及び（Ｄ）成分４．３％のノボラック型フェノール樹脂組成物を調製した。このノボラック型フェノール樹脂組成物は、後述のＲＣＳの製造時に（Ｂ）成分である硝酸カリウムと組合わせて用いる方法により鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１）を構成した。なお、（Ｂ）成分の配合量は、鋳物砂に配合した（Ａ）成分１００部に対して１０部である。
【００３４】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、（Ｃ）成分を表１に示す特定金属酸化物に変更してノボラック型フェノール樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様に該ノボラック型フェノール樹脂組成物と（Ｂ）成分である硝酸カリウムとを組合わせて用いる方法により鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−２〜５）を構成した。
【００３５】
＜実施例６〜７＞
実施例１において、（Ａ）成分を低膨張性ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名ＳＰ２０２３）に、また実施例７では更に（Ｄ）成分をジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフォネートに変更して低膨張性ノボラック型フェノール樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様に該低膨張性ノボラック型フェノール樹脂組成物と（Ｂ）成分である硝酸カリウムとを組合わせて用いる方法により鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−６〜７）を構成した。
【００３６】
＜実施例８＞
実施例１において、（Ｄ）成分を除いて、（Ａ）成分９０．９％、及び（Ｃ）成分９．１％のノボラック型フェノール樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様に該ノボラック型フェノール樹脂組成物と（Ｂ）成分である硝酸カリウムとを組合わせて用いる方法により鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−８）を構成した。
【００３７】
＜比較例１＞
実施例１のノボラック型フェノール樹脂と硝酸カリウムとを組合わせて用いる方法により、従来例の鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１０）を構成した。
【００３８】
＜比較例２＞
実施例１において、（Ｃ）成分を除いて、（Ａ）成分９５．２％及び（Ｄ）成分４．８％のノボラック型フェノール樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にノボラック型フェノール樹脂組成物と（Ｂ）成分である硝酸カリウムとを組合わせて用いる方法により鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１１）を構成した。
【００３９】
＜ＲＣＳの製造及びその評価＞
実験室用スピードミキサー内に約１５０℃に予熱したフリーマントル５０００部と、鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１）として、実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂組成物７４．８部｛（Ａ）成分６５部、（Ｃ）成分６．５部及び（Ｄ）成分３．３部）｝と（Ｂ）成分としての硝酸カリウム６．５部とを投入後、５０秒間混練し、冷却水７５部にヘキサメチレンテトラミン９．８部を溶解させたヘキサ水溶液を全量添加し、塊状物が崩壊するまで送風冷却し、ステアリン酸カルシウム５部を添加し１５秒間混合してＲＣＳを作製した。得られたＲＣＳはＲＣＳＮｏ．１とした。
【００４０】
引き続き、実施例２〜８及び比較例１〜２に記載の鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−２〜８、Ｘ−１０〜１１）を用いてシェルモールド法に用いるＲＣＳ（Ｎｏ．２〜８、Ｎｏ．１０〜１１）を作製した。
【００４１】
なお、実施例８ではノボラック型フェノール樹脂組成物７１．５部｛（Ａ）成分６５部及び（Ｃ）成分６．５部｝と（Ｂ）成分６．５部とを、比較例１では（Ａ）成分６５部と（Ｂ）成分６．５部とを、比較例２ではノボラック型フェノール樹脂組成物６８．３部｛（Ａ）成分６５部及び（Ｄ）成分３．３部｝と（Ｂ）成分６．５部とを用いた。
【００４２】
得られたＲＣＳ（Ｎｏ．１〜８、Ｎｏ．１０〜１１）は、上記の評価方法により鋳型強度（曲げ強度）、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
【００４３】
また、ＲＣＳＮｏ．１とＲＣＳＮｏ．８とを用いてＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（２５０℃で６０秒間焼成）に準拠して作製した試験片（厚み１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ）を低温で熱処理（３５０℃×３０分又は４００℃×３０分）したときの強度劣化率（％）を測定したところ、３５０℃×３０分の場合、ＲＣＳＮｏ．１はＲＣＳＮｏ．８の約１．６倍、４００℃×３０分の場合、ＲＣＳＮｏ．１はＲＣＳＮｏ．８の約１．４倍の強度劣化を示した。このことから（Ｄ）成分は低温での中子の崩壊性を促進することが確認された。
【００４４】
なお、強度劣化率（％）は、前記試験片の曲げ強度（常態強度Ａ、ｎ＝５）と、前記試験片をアルミニウム箔で完全に包み込んだ後、これを３５０℃又は４００℃に設定した熱風循環式電気炉内で３０分間熱処理し、取り出して常温まで放置冷却し、その曲げ強度（残留強度Ｂ、ｎ＝５）とを測定し、次式により強度劣化率（％）を算出した。そして、ＲＣＳＮｏ．８に対するＲＣＳＮｏ．１の強度劣化率の比を求めた。
強度劣化率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）÷Ａ｝×１００
【００４５】
＜実施例９＞
実験室用スピードミキサー内に常温のフリーマントル砂５０００部、（Ａ）成分として多官能性アクリルアミド系樹脂７５部、硬化剤としてクメンハイドロパーオキサイド１．５部、（Ｂ）成分として硝酸カリウム７．５部及び（Ｃ）成分として酸化第二銅７．５部を入れた後、３００秒間混練し、ステアリン酸カルシウム５部を添加し１５秒間混合してＲＣＳＮｏ．９を得た。得られたＲＣＳＮｏ．９は、上記の評価方法により鋳型強度（曲げ強度）、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例３＞
実施例９において、（Ｃ）成分を除いた以外は、実施例９と同様にしてＲＣＳＮｏ．１２を得た。得られたＲＣＳＮｏ．１２は、上記の評価方法により鋳型強度（曲げ強度）、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003831668.tif 000002
【００４８】
表１から明らかにように、本発明の鋳型用樹脂系結合剤組成物は、（Ｃ）成分の使用により、発煙量は従来例より低減し、しかも中子の崩壊性が改善されることが確認された（比較例１と実施例８）。また、（Ｄ）成分の使用により、中子の崩壊性は著しく向上する反面、発煙量の増加を伴うが（実施例８と実施例１〜７）、（Ｃ）成分の併用により、発煙量は従来例（比較例１）から観て実用上支障のない程度に抑制されることが確認された。
【００４９】
また、低膨張性ノボラック型フェノール樹脂でも、一般のノボラック型フェノール樹脂と遜色のない崩壊性と発煙性であることが確認された（実施例１と実施例６）。また、多官能性アクリルアミド系樹脂は、（Ｃ）成分の使用により、発煙量は改善されること、また（Ｃ）成分は中子の崩壊性の改善にも寄与することがわかった（比較例３と実施例９）。
【００５０】
＜実施例１０＞
実験室用品川式卓上ミキサー内に、鋳物砂として室温の三栄６号ケイ砂３０００部、有機エステル系硬化剤として旭有機材工業株式会社製、商品名Ｅ４０を９部、（Ｂ）成分として硝酸カリウムを４．５部、（Ｃ）成分として酸化第二銅を４．５部、（Ｄ）成分としてリン酸トリブチルを２．３部添加した後３０秒間混練し、次いで（Ａ）成分としてアルカリレゾール型フェノール樹脂の水溶液（旭有機材工業株式会社製、商品名ＨＰ８３００）を４５ｇ加えた後さらに３０秒間混練することにより常温自硬性法に用いる混練砂Ｎｏ．１３を作製した。このように混練砂製造時に各成分（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）を添加して構成した鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１３）を用いて作製した混練砂Ｎｏ．１３については、前述の評価方法により圧縮強度、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表２に示す。
【００５１】
＜実施例１１＞
実施例１０において、鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１３）に代えて（Ｄ）成分を除いて構成した鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１４）を用いた以外は、実施例１０と同様にして常温自硬性法に用いる混練砂Ｎｏ．１４を作製した。得られた混練砂Ｎｏ．１４については、実施例１０と同様に圧縮強度、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表２に示す。
【００５２】
＜比較例４＞
実施例１０において、鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１３）に代えて（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を除いて構成した鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１５）を用いた以外は、実施例１０と同様にして常温自硬性法に用いる混練砂Ｎｏ．１５を作製した。得られた混練砂Ｎｏ．１５については、実施例１０と同様に圧縮強度、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0003831668.tif 000003
【００５４】
＜実施例１２＞
実験室用品川式卓上ミキサー内に鋳物砂として常温の三栄６号ケイ砂１０００部、（Ｂ）成分として硝酸カリウム２．０部、（Ｃ）成分として酸化第二銅を２．０部、（Ｄ）成分としてリン酸トリブチルを１．０部を入れた後１０秒間混練し、次いで（Ａ）成分としてベンジルエーテル型フェノール樹脂の有機溶剤溶液（旭有機材工業株式会社製、商品名ＣＢ−Ｐ）を１０部及びポリイソシアネート化合物の有機溶剤溶液（旭有機材工業株式会社製、商品名ＣＢ−Ｍ）を１０部添加して、さらに３０秒間混練してコールドボックス法に用いる混練砂Ｎｏ．１６を作製した。このように混練砂製造時に各成分（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）を添加して構成した鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１６）を用いて作製した混練砂Ｎｏ．１６については、前述の評価方法により曲げ強度、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５５】
＜実施例１３＞
実施例１２において、鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１６）に代えて（Ｄ）成分を除いて構成した鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１７）を用いた以外は、実施例１２と同様にしてコールドボックス法に用いる混練砂Ｎｏ．１７を作製した。得られた混練砂Ｎｏ．１７については、実施例１２と同様に曲げ強度、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５６】
＜比較例５＞
実施例１２において、鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１６）に代えて（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を除いて構成した鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１８）を用いた以外は、実施例１２と同様にしてコールドボックス法に用いる混練砂Ｎｏ．１８を作製した。得られた混練砂Ｎｏ．１８については、実施例１２と同様に曲げ強度、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表４に示す。
【００５７】
【表３】
0003831668.tif 000004
【００５８】
表２及び表３から明らかなように、本発明の鋳型用樹脂系結合剤組成物は、常温自硬性法やコールドボックス法に用いる混練砂への適用においても、（Ｃ）成分の使用により、発煙量が従来例より低減し、しかも中子の崩壊性が改善されることが確認された（比較例４と実施例１１、又は比較例５と実施例１３）。また、（Ｄ）成分の使用により、多少の発煙量の増加を伴うが中子の崩壊性は一段と向上することが確認された（実施例１１と実施例１０又は実施例１３と実施例１２）。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の鋳型用樹脂系結合剤組成物は、以上説明したような態様で実施され、以下に記載されるような効果を奏する。
【００６０】
１．（Ｃ）成分を用いることにより、鋳型造型時若しくは鋳造時の煙の発生を従来より低減できるため作業環境の改善を図ることができる。
【００６１】
２．（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分との併用により鋳造後の中子の崩壊性を一段と向上させることができるため、鋳物の生産性の向上のみならず、熱処理工程での省エネルギー化及び打撃工程での騒音の低減化を果し得、しかも上記（Ｃ）成分の併用により煙の発生を抑制できるなど、作業環境の改善に有用である。
【００６２】
３．低膨張性フェノール樹脂が従来一般のフェノール樹脂に比べて劣るとされてきた中子の崩壊性及び鋳型造型時若しくは鋳造時の発煙量が一般のフェノール樹脂レベルまで改善されるため、鋳物の生産性や作業環境を害することなく自動車エンジンの高性能化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム合金鋳造による中子の崩壊性を測定するための崩壊性試験用砂型の縦断面図である。
【図２】中子の崩壊性を測定するための廃中子を内蔵したアルミニウム合金鋳物の縦断面図である。
【図３】鋳型材料の発煙量を測定するための発煙量測定装置の構成図である。
【符号の説明】
１  溶湯注入口
２  幅木固定部
３  主型
４  中子
４’  幅木部
５  アルミニウム合金鋳物
６  排出口
７  廃中子
Ｉ  横型管状電気炉
ＩＩ  煤煙濃度監視計
ＩＩ1  煙量測定室
ＩＩ2  投光器
ＩＩ3  受光器
ＩＩＩ  指示記録計
ＩＶ  磁性ボート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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