(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンを含有する排水を処理して銅イオンを銅酸化物として不溶化したスラッジとして銅を回収除去する方法において、銅イオンを含有する排水中に、塩素系酸化剤と炭酸イオン発生剤を添加して塩素系酸化剤と炭酸イオンを存在させた状態で、次に排水中にアルカリを添加した後、ｐＨを８〜１２に調整することにより銅イオンを銅酸化物として銅イオンを不溶化させること、又は、アルカリを添加してアルカリを存在させた状態で当該排水のｐＨを８〜１２に調整することにより、水酸化物として不溶化させた後、塩素系酸化剤と炭酸イオン発生剤を添加して銅酸化物とすることにより銅イオンを不溶化させることにより、不溶化したスラッジとして銅を回収することを特徴とする銅イオンの除去回収方法。
【請求項２】
銅イオンを含有する排水に高濃度塩化銅含有廃液を添加し、排水中の銅イオン含有量を高めた状態の排水であることを特徴とする請求項１記載の銅イオンの除去回収方法。
【請求項３】
前記塩素系酸化剤は、含まれる有効塩素量が０．１〜２５．０％の塩素系酸化剤によるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の銅イオンの除去回収方法。
【請求項４】
前記炭酸イオンは、排水中に炭酸イオン発生剤を添加することにより得られるものであることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかである銅イオンの回収除去方法。
【請求項５】
前記炭酸イオン発生剤は、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムから選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれかである銅イオンの回収除去方法。
【請求項６】
前記アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜５記載のいずれかである銅イオンの回収除去方法。
【請求項７】
前記排水に対し、凝集剤を添加することを特徴とする請求項１〜６記載のいずれかである銅イオンの回収除去方法。
【請求項８】
前記塩素系酸化剤と炭酸イオン発生剤が薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、（ｉ）有効塩素０．１〜２５．０％の塩素系薬剤と（ii）水溶性炭酸塩化合物との混合物からなることを特徴とする請求項１記載の銅イオンの除去回収方法に使用される薬剤。
【請求項９】
前記塩素系酸化剤及び炭酸イオン発生剤が薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、（ｉ）有効塩素０．１〜２５．０％の塩素系薬剤、（ii）水溶性炭酸塩化合物、及び（３）水酸化ナトリウムとの混合物からなることを特徴とする請求項１記載の銅イオンの除去回収方法に使用される薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水を処理して銅を除去回収する方法及びこれに用いる薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板は、銅箔がラミネートされた銅張積層板や予め無電解銅めっきが施された基板から構成される。この基板を製造する際には、塩化第二銅を含むエッチング液を用いて銅箔をエッチングすることが、行われている。
このエッチング処理工程では、塩化第二銅は金属銅と反応して塩化第一銅を生成する。この際、銅を溶解させるエッチング能力の低下を防ぐため、エッチング液の化学的再生と濃度調整が必要で、添加薬剤による増量分がエッチング装置より濃厚塩化銅含有エッチング廃液として排出される。このエッチング廃液中の銅の濃度は、通常、８〜２０％の範囲にあるとされる。銅濃度は高いが、銅の回収再利用の妨げとなる塩素濃度も、通常、５〜３０％と高い。このような塩素イオンを大量に含む廃液から銅のみを回収する技術がないため、エッチング廃液は、一般には産業廃棄物処理会社により回収され、再利用されることなく処分されてきた。
一方、エッチング処理工程から排出される洗浄水には、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質を添加することにより重金属水酸化物として沈殿除去させる一般の排水処理法が、適用される。通常、当該洗浄水中の銅濃度は、５〜６０ｍｇ／Ｌと低く、このような方法において発生する重金属スラッジ中の銅含有率は低い。しかも、含水率が高く、スラッジが嵩高く量が多いため、当該スラッジから銅を採算ベースで回収することは不可能であった。このため、当該スラッジは、利用されることなく廃棄物処分場で処分されてきた。
また、エッチング排水には処理することが厳しく要求される鉛を含むことが多い。一般に、鉛をアルカリ添加による中和処理だけでは、排水基準以下に処理できず、キレート剤による処理や他の薬剤を使う処理が併用されており、その結果、スラッジ中に銅水酸化物以外に多くの成分が存在し、結果として銅含有量を下げる原因となっている。このことも銅の採算ベースでの回収を不可能にする大きな理由であった。
これらの理由で、これまで濃厚塩化銅含有エッチング廃液やエッチング洗浄水から銅を回収し再利用することができなかった。しかし、処分場不足問題や処分費用高騰など、環境、経済の両面から、廃棄物の削減あるいは再生利用が強く望まれており、それを可能にする技術の開発が求められている。
従来より、銅イオンより金属銅として析出回収する方法があるが、塩素ガスの発生を、どのように防止するかという点に、問題があるとされ、その解決が図られてきた（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。電気分解を利用する方法は、リサイクルして用いる点では、有効であるが、電解装置を新たに設置しなければならないこと、エネルギー消費量が多くなる点で問題がある。また、鉄等の金属材の存在下に銅を析出させる方法も提案されている（特許文献４、特許文献５）。これらは、回収生成物という点では有効であるものの、金属を大量に添加する必要があり、金属の混入の問題がある。また、酸性リン酸エステル系抽出剤を用いて抽出処理する方法（特許文献６）は、新たに抽出装置を設置すること、抽出剤の混入等の点で問題があり、硫酸銅の結晶として回収する方法（特許文献７、特許文献８）もあるが、加熱濃縮のエネルギー、機材の腐食の問題がある。
本発明者らは、水中に含まれる溶存重金属を除去する方法において、アニオン基含有親水性高分子物質とアルカリ性物質と、必要に応じて無害性多価金属化合物との混合物からなる除去剤を、添加して溶存重金属イオンを不溶化させる方法の発明を行った（特許文献９）。また、無害性の多価金属イオン、リン酸イオン及び必要に応じてカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／その加水分解生成物の存在下において，ｐＨを調整することにより、溶存有害金属イオンを難溶性物質として沈殿させる発明を行った（特許文献１０、特許文献１１）。
これらの銅イオン含有排水を処理して得られる排水中の銅濃度をできるだけ高めることにより、回収操作は有利に展開できるようにすることが最も重要な解決方法につながるものである。このことから、排水中の銅濃度をできるだけ高めることについての研究を進めることとした。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１５８３５９号公報
【特許文献２】
特開平７−７０７８４号公報
【特許文献３】
特開平９−２６３９８５号公報
【特許文献４】
特開平６−８８２５６号公報
【特許文献５】
特開平６−１４５８２９号公報
【特許文献６】
特開平１１−１４０６７２号公報
【特許文献７】
特開平５−３３１６８号公報
【特許文献８】
特開平６−４９６６５号公報
【特許文献９】
特開２０００−３１７４６９号公報
【特許文献１０】
特開２００１−３１４８７６号公報
【特許文献１１】
特開２００１−３５３４９１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エッチング排水に、高濃度塩化銅含有エッチング廃液である高濃度塩化銅含有廃液を添加し、排水中の銅含有量を高めたものとして、資源として再利用可能なスラッジとして、銅イオンを回収除去する技術を提供することである。これによって、これまで産業廃棄物として処分されていた塩化銅含有エッチング廃液やエッチング排水処理工程で発生する銅含有スラッジを発生させることなく、処理する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の事柄を見出して本発明を完成するに至った。
処理対象の処理水である、銅イオン含有排水、例えば、銅イオンを含有するエッチング排水中に、塩素系酸化剤と炭酸イオン発生剤を添加して塩素系酸化剤と炭酸イオンを存在させた状態で、アルカリを添加すると、該排水中に含まれる銅イオンは酸化銅に変化して不溶化し、除去回収できること、このとき銅イオンを含有するエッチング排水では鉛イオンが共存するが、鉛イオンは鉛の水酸化物に変化するのではなく、溶解度が低く安定な鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)として、不溶化するので、除去回収できる。したがって、鉛を処理するためにあえてキレート剤を添加したり、他の処理を行ったりして、スラッジを凝集させる必要がなく、本発明の処理により再利用できることを見出した。また、被処理水であるエッチング排水中に含まれる銅イオンに対して、アルカリを添加してアルカリが存在した状態で当該排水のｐＨを８〜１２に調整することにより、塩素系酸化剤と炭酸イオンを供給すると、該水中に含まれる銅イオンを酸化銅として不溶化し、除去回収できること、このとき共存する鉛イオンは鉛の水酸化物ではなく、溶解度が低くて安定な鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)とすることができ、不溶化し除去回収できるので、新たに、キレート剤を添加したり、他の処理を行ったりする必要がないことを見出した。さらにエッチング排水に銅含有量の高い塩化銅含有エッチング廃液を添加し、銅含有量を高めることにより、より経済的に銅含有スラッジを回収できることを見出した。
また、この場合には、塩素系酸化剤と炭酸イオンは共に添加し、共存させた状態で処理することが重要である。もし、炭酸イオンだけを存在させ、塩素系酸化剤を用いない場合は、銅の大部分は水酸化物で存在し、鉛の大部分はオキシ塩化鉛で存在することとなる。また、塩素系酸化剤だけを用いて、炭酸イオンを存在させないと、銅の水酸化物を酸化物に変換するために時間を要し、しかも十分に反応が進まないこととなる。しかも、共存する鉛は酸化物で存在し、塩基性炭酸塩(hydrocerussite)を得ることができない。前記の場合には、いずれも銅含有量の高いスラッジとして回収できないことを見出した。このようにして、銅酸化物として不溶化したスラッジとして銅を回収除去する方法を見出して、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明によれば、以下に示す銅イオンを含有する排水から銅イオンを除去回収する方法及びそのための薬剤が提供される。
（１）銅イオンを含有する排水を処理して銅イオンを銅酸化物として不溶化したスラッジとして銅を回収除去する方法において、銅イオンを含有する排水中に、塩素系酸化剤と炭酸イオン発生剤を添加して塩素系酸化剤と炭酸イオンを存在させた状態で、次に排水中にアルカリを添加した後、ｐＨを８〜１２に調整することにより銅イオンを銅酸化物として銅イオンを不溶化させること、又は、アルカリを添加してアルカリを存在させた状態で当該排水のｐＨを８〜１２に調整することにより、水酸化物として不溶化させた後、塩素系酸化剤と炭酸イオン発生剤を添加して銅酸化物とすることにより銅イオンを不溶化させることにより、不溶化したスラッジとして銅を回収することを特徴とする銅イオンの除去回収方法。
（２）銅イオンを含有する排水に高濃度塩化銅含有廃液を添加し、排水中の銅イオン含有量を高めた状態の排水であることを特徴とする（１）記載の銅イオンの除去回収方法。
（３）前記塩素系酸化剤は、含まれる有効塩素量が０．１〜２５．０％の塩素系酸化剤によるものであることを特徴とする（１）又は（２）記載の銅イオンの除去回収方法。
（４）前記炭酸イオンは、排水中に炭酸イオン発生剤を添加することにより得られるものであることを特徴とする（１）〜（３）記載のいずれかである銅イオンの回収除去方法。
（５）前記炭酸イオン発生剤は、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムから選ばれるものであることを特徴とする（１）〜（４）記載のいずれかである銅イオンの回収除去方法。
（６）前記アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする（１）〜（５）記載のいずれかである銅イオンの回収除去方法。
（７）前記排水に対し、凝集剤を添加することを特徴とする（１）〜（６）記載のいずれかである銅イオンの回収除去方法。
（８）前記塩素系酸化剤と炭酸イオン発生剤が薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、（ｉ）有効塩素０．１〜２５．０％の塩素系薬剤と（ii）水溶性炭酸塩化合物との混合物からなることを特徴とする（１）記載の銅イオンの除去回収方法に使用される薬剤。
（９）前記塩素系酸化剤及び炭酸イオン発生剤が薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、（ｉ）有効塩素０．１〜２５．０％の塩素系薬剤、（ii）水溶性炭酸塩化合物、及び（３）水酸化ナトリウムとの混合物からなることを特徴とする（１）記載の銅イオンの除去回収方法に使用される薬剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で処理対象とする排水は、銅イオンを含む排水であり、被処理水中の銅の濃度は特に規定されない。通常のエッチング排水中の銅濃度は、１．０〜１００ｍｇ／Ｌ、特に１０〜５０ｍｇ／Ｌの範囲にある。このような排水として、銅イオン含有排水、例えば、銅イオンを含有するエッチング排水があり、このほかにも、銅めっき排水、各種銅イオン含有洗浄排水など種々なものがあり、いずれも本発明の方法が適用することができる。
【０００８】
本発明の処理に際しては、排水に直接本発明の処理方法（酸化剤と炭酸イオンを存在させた後に、排水中にアルカリを添加する。或いは、アルカリを存在させた状態で、酸化剤と炭酸イオンを存在させる。）が適用できる。しかしながら、以下のようにすると発生するスラッジの量も多くすることができ、結果として銅イオンを回収除去することができる量も多くすることができるので、一層効果的である。
すなわち、当該エッチング排水に、予め、これまで産業廃棄物として処分されていた高濃度塩化銅含有エッチング廃液を添加することにより、エッチング排水に含有されている銅の濃度より高濃度とし、その後に、処理することにより、経済的で効率のよい処理が可能になる。エッチング排水に塩化銅含有エッチング廃液を添加した後の銅濃度は特に規定されないが、既存の排水処理システムを変更しないで行うには、１００〜２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは1００〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲である。
エッチング排水には、銅以外に排水基準の厳しいＰｂやその他Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ等の金属イオンを含む場合があるが、本発明の方法により処理すると、Ｐｂの排水基準をクリアできるので、含有していたとしても問題にならない。他の金属については、一般的にはその含有量は少ない場合が多く、含有量の点で本発明の方法を行うことが、問題になる、或いは実施できないといったことが起こることはない。
また、エッチング排水には、場合によっては、種々のキレート剤や有機酸を含む場合があるが、これらが回収に支障をきたす場合は、あらかじめ排水を分けて処理するか、キレート剤や有機酸を分解させてから処理するのが好ましい。
【０００９】
本発明の方法で、エッチング排水から銅イオンを回収する場合に、該排水中に、酸化剤と炭酸イオンを存在させ、次に、排水中にアルカリを添加して、該水中に含まれる銅イオンを酸化銅の不溶物として沈殿させ回収すると同時に、排水中に含まれる鉛を鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)として沈殿除去することができる。
この酸化剤及び炭酸イオンと、アルカリの添加順序を変更しても、本発明では同様な効果を得る事ができる。すなわち、被処理排水中にアルカリを添加して、酸化剤と炭酸イオンを存在させることにより、該水中に含まれる銅イオンを酸化銅の不溶物として沈殿させ回収させると同時に、排水中に含まれる鉛を鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)として沈殿除去することができる。このように処理することは重要である。
どちらの方法を選択するかは、適宜決定すればよい。
【００１０】
酸化剤と炭酸イオンを存在させることは以下のようにする。
【００１１】
本発明では酸化剤を処理しようとする排水中に添加する。この酸化剤は、銅の水酸化物を酸化物に変換させることができるものであり、このような酸化剤を具体的にあげれば、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸等及びそれらの水溶性塩などの塩素系酸化剤、過酸化水素、オゾン等である。これらの中では、経済性の点から、有効塩素量（Ｃｌ換算による。以下同じ）が、０．１〜２５．０％である塩素系酸化剤を使用することが簡便であり好ましい。塩素系酸化剤としては上記の次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸等及びそれらの水溶性塩などの薬剤を用いてもよいが、水酸化ナトリウム溶液に塩素ガスを導入することにより調製したものを用いてもよい。
【００１２】
本発明で被処理排水中に添加する酸化剤としては、有効塩素量は、０．１〜２５．０％、好ましくは１〜２０％、特に好ましくは１〜１３％の塩素系酸化剤の使用が好ましいが、その量は、水中の銅イオンを酸化銅に変換できる量で、しかも排水中に含まれる鉛を鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)として沈殿除去できる量であるが、一般的には、含有する鉛の量は銅に比べて少ないので、銅１重量部に対して、有効塩素量が、０．１〜２５．０％の塩素系酸化剤溶液の量は、０．1〜５０．０重量部、好ましくは０．1〜２５．０重量部、より好ましくは０．２〜１０．０重量部である。
【００１３】
本発明の実施において、被処理水中に炭酸イオンが存在しなければならないが、炭酸イオンの量は銅１モルに対し、０．１〜１０．０モル、好ましくは０．１〜５．０モルである。エッチング排水には、十分な炭酸イオンを含まない例が多い。この場合、炭酸イオンを発生させる化合物（炭酸イオン発生剤）を添加し、炭酸イオンを供給することが必要である。
【００１４】
炭酸イオン発生剤としては、水中で炭酸イオンを発生する化合物であれば任意のものが使用可能である。炭酸イオン発生剤を処理しようとする排水中に添加する。このような炭酸イオン発生剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の水溶性炭酸塩などがあり、これらの化合物を排水中に添加することにより行われる。場合によっては、炭酸ガス等を直接供給することによっても行うことができる。
【００１５】
被処理水中に溶存する銅を不溶化するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムの他、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等、従来公知のものが用いられる。本発明では、特に、銅を回収する点から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００１６】
被処理水に対するアルカリの添加量は、その水中に溶存する銅が不溶化する量であればよく、一般的には、その処理水のｐＨを８〜１２、好ましくは９〜１２の範囲にコントロールするような量であればよい。
【００１７】
本発明の操作では、被処理水中に単にアルカリのみを添加する場合には、一般に銅は水酸化物を生成するにすぎないが、酸化剤と炭酸イオンが共存すると、銅酸化物を生成し、不溶化させることができ、低められたスラッジ量で液中から分離し、回収することができる。また、被処理水中に単にアルカリのみを添加する場合には、一般に鉛は水酸化物を生成するにすぎなく、排水基準以下にまで処理できないが、酸化剤と炭酸イオンが共存すると、鉛の塩基性炭酸塩が生成し排水基準以下まで十分に処理できる。
本発明では、酸化剤と炭酸イオンは共存する必要があり、もし炭酸イオンだけで酸化剤が存在しないと、大部分が銅の水酸化物になる。また、もし酸化剤だけで炭酸イオンが存在しないと、銅の水酸化物から酸化物への変換に時間を要することになる。一方、排水中に含まれる鉛は、炭酸イオンだけを存在させ、酸化剤を用いない場合は、鉛の大部分はオキシ塩化鉛で存在する。また、酸化剤だけを用いて、炭酸イオンを存在させないと、鉛は酸化物で存在し、塩基性炭酸塩(hydrocerussite)をえることができない。
【００１８】
被処理水に酸化剤を添加する時点は、特に制約されず、アルカリを添加してｐＨを８〜１２に調整する以前、アルカリの添加と同時又はアルカリを添加しｐＨを８〜１２に調整した後であることができる。ただし、被処理水のｐＨが４以下の酸性の場合は、酸化剤を添加する前にあらかじめアルカリを加えて、ｐＨを４以上に調整しておくことが好ましい。
【００１９】
また、被処理水中に必要とする十分な炭酸イオンが存在しない場合は、炭酸イオン発生剤を被処理水に添加する。被処理水に炭酸イオン発生剤を添加する時点は、特に制約されず、アルカリを添加してｐＨを８〜１２に調整する以前、アルカリの添加と同時又はアルカリを添加しｐＨを８〜１２に調整した後であることができる。ただし、被処理水のｐＨが４以下の酸性の場合は、酸化剤を添加する前にあらかじめアルカリを加えて、ｐＨを４以上に調整しておくことが好ましい。
【００２０】
炭酸イオン発生剤の添加時点は、特に制約されず、酸化剤の添加前、添加時又は添加後であるが、好ましくは酸化剤の添加直前又は添加と同時である。
【００２１】
本発明の酸化剤及び炭酸イオンを存在させるためには、以下の薬剤が用いられる。
本発明の薬剤の好ましい１つの態様（薬剤Ａ）は、（１）有効塩素が０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（２）炭酸ナトリウム等の水溶性炭酸塩からなる薬剤であり、本発明の薬剤の好ましいもう一つの態様（薬剤Ｂ）は、（１）有効塩素が０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（２）炭酸ナトリウム等の水溶性炭酸塩、及び（３）水酸化ナトリウムの混合物からなる薬剤である。
【００２２】
本発明の薬剤Ａを好ましく製造するには、以下のようにする。
（イ）先ず、有効塩素濃度０．１〜２５．０％の塩素系酸化剤に、炭酸塩を加えて溶解させる。炭酸塩の割合は、有効塩素１モル当たり、０．００１〜１．０００モル、好ましくは０．００５〜０．５００モルである。この場合には、アルカリが添加されていないので、結晶の析出などがおこることがある。
本発明の薬剤Ｂを好ましく製造するには、以下のようにする。
（ロ）先ず、有効塩素濃度０．１〜２５．０％の塩素系酸化剤に、水酸化ナトリウムを溶解させ、これに炭酸塩を加えて溶解させる。この場合、水酸化ナトリウムの割合は、有効塩素１モル当り、０．０１〜１０．００モル、好ましくは０．０５〜５．００モルである。また、炭酸塩の割合は、有効塩素１モル当たり、０．００１〜１．０００モル、好ましくは０．００５〜０．５００モルである。
【００２３】
本発明の薬剤を被処理水に添加する場合、被処理水のｐＨは特に制約されないが、特に強い酸性の排水に添加するのは、薬剤が分解されるため好ましくない。このような排水については、あらかじめアルカリを添加し、被処理水のｐＨを２〜４、好ましくは４以上に調整しておくのがよい。アルカリとしては、従来公知のものが用いられる。このようなものには、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムの他、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等が包含される。本発明では、特に、銅の回収を目的としている点から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００２４】
薬剤の添加量は、銅１モルに対し、薬剤に含まれる有効塩素量として、０．１〜５０モル、好ましくは０．１〜２０．０モル、より好ましくは０．１〜１０．０モルとなる量である。
【００２５】
本発明においては、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであり、このようなものには、塩化カルシウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤の他、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。本発明においては、銅を回収し再利用する際問題となる不純物をできるだけ少なくするため、少量の添加量で済む有機系凝集剤を添加するのがよい。この場合、凝集剤の添加は、被処理水に対し、薬剤の添加前、添加後のいずれでもよいが、一般には、最後に添加するのがよい。
【００２６】
本発明の処理を施した後の酸化銅を含む被処理水は、固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、加圧浮上分離、沈降分離等が挙げられる。
銅酸化物は山元還元され銅として再利用される。このようして得られる処理排水の銅濃度は、１．０ｍｇ／Ｌ以下、鉛濃度は０．１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２８】
参考例１
次亜塩素酸ソーダ水溶液（工業用）（有効塩素１２％）１リットルに、水酸化ナトリウム４３ｇを溶解したものに、炭酸ナトリウム３６ｇを加えて溶解させた。この溶液を薬剤Ｂとする。
【００２９】
参考例２
参考例１で製造した薬剤Ｂに水を加えて２０倍に希釈した。この溶液を薬剤Ｃとする。
【００３０】
実施例１
銅１３．０ｐｐｍ、鉛１．３３ｐｐｍを含有するエッチング排水に、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整し、薬剤Ｂを０．５ｍｌ／Ｌ添加した後撹拌し、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させ、濾過した。処理水中の銅の濃度は、０．３０ｐｐｍ、鉛の濃度は、０．０２ｐｐｍであった。スラッジは黒色となり、水酸化銅が酸化銅に変わったことを示している。スラッジ中の銅の含有量は、５６．８％であった。
【００３１】
実施例２
実施例１のエッチング排水に、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整し、薬剤Ｃを１０ｍｌ／Ｌ添加した。ｐＨは１１．７となった。３０分撹拌した後、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させ、濾過した。処理水中の銅の濃度は、０．３２ｐｐｍ、鉛の濃度は、０．０３ｐｐｍであった。スラッジは黒色となり、スラッジ中の銅の含有量は、５５．３％であった。
【００３２】
実施例３
実施例１のエッチング排水に、塩化銅含有濃厚エッチング廃液を添加して銅濃度２４９ｐｐｍとし、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整し、薬剤Ｂを０．５ｍｌ／Ｌ添加した後撹拌し、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させ、濾過した。処理水中の銅の濃度は、０．４９ｐｐｍ、鉛の濃度は、０．００４ｐｐｍであった。スラッジは黒色であり、スラッジ中の銅の含有量は、８０．３％であった。
【００３３】
比較例１
実施例１のエッチング排水を、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整し撹拌後、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させた。生成したフロックは緑白色で、微細で、沈降性も悪く、濾過が困難であった。
【００３４】
比較例２
実施例３の混合液を、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整し撹拌し、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させた。生成したフロックは緑白色で、微細で、沈降性も悪く、濾過が困難であった。
【００３５】
実施例４
硫酸銅廃液（銅濃度１８３５０ｍｇ／Ｌ）３６ｍＬ、硝酸銅廃液（銅濃度２３５８０ｍｇ／Ｌ）６７ｍＬを水洗水１０Ｌに添加したものに、塩化銅廃液（５９９８０ｍｇ／Ｌ）を３０ｍＬ添加し、銅濃度４００ｍｇ／Ｌの被処理水とした。これに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整した。薬剤Ｂを２ｍＬ添加し、２０分撹拌した。高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃを３ｍｇ／Ｌ添加して、固液分離した。処理水の銅濃度は、０．１４ｍｇ／Ｌであった。スラッジ中の銅の含有率は７７．３％、塩素は３．３％であった。
また、薬剤Ｂの添加量を４ｍＬとした場合には、処理水の銅濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌであった。スラッジ中の銅の含有率は７７．４％、塩素は３．２％であった。
【００３６】
実施例５
硫酸銅廃液（銅濃度１１２７０ｍｇ／Ｌ）８５ｍＬを水洗水４０Ｌに添加したものに、塩化銅廃液（１５５９３０ｍｇ／Ｌ）を２３０ｍＬ添加し、銅濃度１０００ｍｇ／Ｌの被処理水とした。これに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整し、３分間撹拌した。薬剤Ｂを４ｍＬ添加し、６０分撹拌した。高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃを３ｍｇ／Ｌ添加して、固液分離した。処理水の銅濃度は、０．４３ｍｇ／Ｌであった。スラッジ中の銅の含有率は７３．６％、塩素は１．２％であった。
【００３７】
実施例６
実施例５の混合排水（銅濃度１０００ｍｇ／Ｌ）に、薬剤Ｂを４ｍＬ添加し３分間撹拌した。次に、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整し、６０分撹拌した。高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃを３ｍｇ／Ｌ添加して、固液分離した。処理水の銅濃度は、０．４９ｍｇ／Ｌ、スラッジ中の銅の含有率は６９．３％であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、エッチング排水中の銅を水不溶性の酸化物として沈殿させ、この沈殿を銅含有スラッジとして回収する際に、その銅含有量を高めた状態で回収することができ、銅を経済的で効率よく回収再利用することができる。