(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）（ｇ）と、１９０℃における周波数１０-2rad/secでの粘度（η1）（poise）を１０2rad/secでの粘度（η2）（poise）で割った値（η1／η2）の関係が、次式を満たし、
η1／η2＞０.８５ＭＴ＋６.３  （但し、ＭＴ≧１.５ｇ）
ＧＰＣ法により測定した数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｗ／Ｍｎが３〜７であることを特徴とするエチレン系重合体。
【請求項２】
１９０℃、２.１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）に対する１９０℃、２１.６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が、３０〜１００であることを特徴とする請求項１記載のエチレン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン系重合体に関し、更に詳しくは、溶融時の流動特性及び偏肉精度などの成形加工特性と、成形体の固体物性を両立させたフィルム、中空成形体などの原料樹脂として好ましい特性を有するエチレン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系重合体は様々な用途に広く使われており、要求される特性も多岐に渡っている。例えば、フィルムをインフレーション法により成形する場合、バブルのゆれ、或いはちぎれがなく、安定して高速成形を行うためには、溶融張力（メルトテンション）の大きいものを選択しなければならない。この特性は、ブロー成形法や発泡成形法などその他の多くの成形加工法においても重要であることが知られている。
メルトテンションが高い材料として、柔軟であり、且つ比較的透明性が良好である高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が、フィルムを始め、各用途に使用されてきた。しかしながら、ＬＤＰＥは、耐衝撃性、耐引裂性、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）などに劣るという欠点があったため、これらの性能の要求される用途の分野では利用に制約を受けていた。
一方、中低圧法により製造される直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、ＬＤＰＥに比べて、機械的強度やＥＳＣＲに優れるため、ＬＤＰＥを使用できなかった用途への利用が期待できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＬＬＤＰＥは、メルトテンションが低いため、ＬＬＤＰＥの優れた固体物性を維持したままで、メルトテンションを向上させる必要がある。
一般にメルトテンションは分子量依存性があり、高分子量化するほど（または分子量分布を広げる程）、メルトテンションは高くなることが知られている。しかし、その度合いは限られており、高分子量化は溶融時の流動特性を低下させ、押出量、つまり生産性の点で問題が生じてしまう。
また、特開平１−７７５１６号公報には、ＬＬＤＰＥにＬＤＰＥをブレンドすることによりメルトテンションを向上させた組成物が開示されている。しかし、ＬＤＰＥをブレンドする場合、その量に応じたメルトテンションの向上が見込めるが、フィルムインパクトなどの成形物の機械的強度が著しく低下してしまうため、用途が限定されてしまうのが実状であり、抜本的な解決法とはなっていない。
更に、特開平７−３０９９０８号公報には、特定のメタロセン系触媒により得られた２種類の重合体のブレンド物を用いた組成物が開示されている。しかし、まだメルトテンションが低く、フィルムに成形した場合の機械的強度も充分ではない上に、２成分をブレンドするため製造上の煩雑さや、混練に起因するゲルやフィッシュアイなどの問題も避けられない。
また、特開平７−２７８２２１号公報には、特定のチーグラー系触媒により得られる、メルトテンション（ＭＴ）とＭＦＲの関係が、logＭＴ≧−０.４logＭＦＲ＋０.７５で示される範囲にあるエチレン系重合体が開示されている。この重合体のメルトテンションは関係式から判断してかなり高く、良好な成形性が予想されるが、やはり機械的強度が充分でなく、両特性を両立させることは達成されていない。
更に、特開平８−３４８１９号公報には、メルトテンション（ＭＴ）とメルトインデックス（ＭＩ）の関係が、logＭＴ＞−０.４６logＭＩ＋０.５で示される範囲にあるエチレン系重合体が開示されている。しかし、この重合体はビニル基が多く、成形加工時の熱安定性に劣るという問題がある。
【０００４】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、成形性に優れ、かつ機械的強度、光学特性、熱安定性に優れたフィルム等を製造し得るエチレン系重合体を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記の課題は、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）（ｇ）と、１９０℃における周波数１０-2rad/secでの粘度（η1）（poise）を１０2rad/secでの粘度（η2）（poise）で割った値（η1／η2）の関係が、次式を満たし、
η1／η2＞０.８５ＭＴ＋６.３  （但し、ＭＴ≧１.5ｇ）
ＧＰＣ法により測定した数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｗ／Ｍｎが３〜７であることを特徴とするエチレン系重合体により解決される。
この際、１９０℃、２.１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）に対する１９０℃、２１.６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が、３０〜１００であることが望ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のエチレン系重合体は、次式▲１▼を満たすことが必要である。
η1／η2＞０.８５ＭＴ＋６.３  （但し、ＭＴ≧１.５ｇ）  ・・・▲１▼
より好ましくは、η1／η2＞０.８５ＭＴ＋７.０、
さらに好適には、η1／η2＞０.８５ＭＴ＋７.８を満たすことが望ましい。
η1／η2がこの規定より低い場合は、成形性が大幅に劣る。
本発明に用いられている特定の周波数における粘度比（η1／η2）について説明する。この値は、市販のレオロジー測定装置によって測定することができるもので、簡易的に樹脂の流動特性を数値化したものである。
【０００７】
具体的には、１９０℃における周波数１０-2rad/secから１０2rad/secまでの粘度測定を、レオメトリクス社製ＲＭＳ−８００にて直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いて行い、周波数１０-2rad/secと１０2rad/secの粘度の比をとったもので、粘度カーブの傾きを表すパラメータである。この値が大きいほど粘度カーブの傾きが大きく、粘度の周波数依存性が大きいと言える。実際の成形加工を考えた場合、例えばインフレーション成形では生産性に大きく影響する吐出量は、押出機内での剪断速度の高い領域での粘度が低いことが必要であり、バブル安定性や偏肉精度などのダイスを出た後の低剪断速度領域では粘度が高いことが必要である。つまり、高剪断速度領域では低粘度化が、低剪断速度領域では高粘度化が、加工性向上のために樹脂に求められる特性である。これらは、相反する特性であるが、粘度カーブの傾きを大きくすることでこれらの問題を解決することができると考えられる。
【０００８】
本発明のエチレン系重合体においては、１９０℃における周波数１０-2rad/secでの粘度（η1）を、１０2rad/secでの粘度（η2）で割った値であるη1／η2が９〜９０であり、好ましくは１１〜７５、さらに好適には１５〜６０であることが望ましい。η1／η2が９より小さい場合、成形安定性が著しく劣り、９０より大きい場合は、分子量が高くなり、成形時に必要な流動性が確保できない。
本発明のエチレン系重合体は、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）が１.５〜３０.０ｇであることが好ましく、より好ましくは３.０〜２５.０ｇ、さらに好適には３.２〜１５.０ｇである。ＭＴが１.５ｇより小さい場合は、張力がないためフィルム成形が不可能であり、３０.０ｇより大きい場合は、分子量が高くなり、成形時に必要な流動性が確保できない。
【０００９】
本発明のエチレン系重合体の１９０℃、２.１６ｋｇにおけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう。）は、０.０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜１０ｇ／１０分であり、さらに好適には０.１〜５ｇ／１０分である。０.０１ｇ／１０分よりＭＦＲが小さい場合、溶融時の粘度が高いため、通常の成形条件では押出成形が出来ない。２０ｇ／１０分よりＭＦＲが大きい場合は、メルトテンションが低いためフィルム成形が出来ない。
本発明のエチレン系重合体の１９０℃、２１.６ｋｇにおけるメルトフローレート（以下、ＨＬＭＦＲともいう。）とＭＦＲの比であるＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、３０〜１００であることが好ましく、より好ましくは４０〜８５、さらに好適には４５〜７５である。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３０未満である場合、押出時の流動性が悪く生産性が低くなるので実用的に不利である。また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１００より大きい場合は、透明性が低下するため不利となる。
【００１０】
本発明のエチレン系重合体は、メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、次式▲２▼を満たすことが望ましい。
logＭＴ＜−０.４logＭＦＲ＋０.７５  ・・・▲２▼
式▲２▼を満足すると、良好な成形性と共に機械的強度が優れ、両特性のバランスがとれる。
本発明のエチレン系重合体は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatograph）法により測定した数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｗ／Ｍｎについて、３≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７を満たすことが必要であり、より好ましくは、３.５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦６.５、さらに好適には、４＜Ｍｗ／Ｍｎ≦６である。
Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の大きさを表す指標であり、この値が３より小さい場合、メルトテンションが低くなるため成形性が悪くなる。また７より大きい場合は、成形品の透明性が低下するため好ましくない。
【００１１】
本発明のエチレン系重合体の密度は、０.８９０〜０.９７０ｇ／cm3、好ましくは０.９００〜０.９６０ｇ／cm3、さらに好適には０.９０５〜０.９５５ｇ／cm3である。０.８９０ｇ／cm3より密度が低い場合は、実質的に製造が難しい。０.９７０ｇ／cm3より密度が高い場合は、機械的強度に劣るため好ましくない。
本発明のエチレン系重合体は、エチレン単独重合体または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらの中では炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、３〜６のα−オレフィンがさらに好適である。
本発明のエチレン系重合体は、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９９重量％、さらに好適には６５〜９８重量％の割合で存在し、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、さらに好適には２〜３５重量％である。
【００１２】
本発明のエチレン系重合体の製造に関し、マグネシウムを含有した無機質固体化合物に、チタンを担持してなる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を組み合わせたものを、特定のマグネシウム化合物（Ｃ）で処理後に、特定のハロゲン含有化合物（Ｄ）で処理することにより得ることができる触媒を使用すると、本発明のエチレン系重合体を効率よく製造できる。
以下、（Ａ）〜（Ｄ）として有効な材料、及び特定の処理条件を具体的に述べる。
固体触媒成分（Ａ）は、例えば、金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、また珪素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、更にはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、含ハロゲン物質で処理または反応させたものなどのマグネシウムを含む無機質固体化合物に、チタン化合物を坦持したものが挙げられる。
【００１３】
マグネシウムを含む無機質固体化合物としては、金属マグネシウムまたは他のマグネシウム化合物から誘導された固体状のものであってもよい。具体的には塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸塩、炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムなどの無機酸塩類などを挙げることができる。この中でもハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましい。
上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例示することができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フエナンスレンの如き各種単環または多環の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。含ハロゲン物質としては、塩素、塩化水素、金属ハロゲン化物の如き化合物等を例示することができる。
【００１４】
チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物などを挙げることができる。チタン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適である。
４価のチタン化合物としては、具体的には一般式Ｔｉ（ＯＲ）nＸ4-n（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である）で示されるものが好ましい。具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、四フッ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンのようなテトラアルコキシチタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライドのようなトリハロゲン化チタン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライドのようなジハロゲン化チタン化合物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライドのようなモノハロゲン化チタン化合物などを挙げることができる。
【００１５】
３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタンなどの四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表第Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）mＸ4-m（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４である）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表第Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特に好ましく、テトラハロゲン化チタン、特に四塩化チタンがより好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物として用いてもよい。また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの溶媒で希釈したものを用いてもよい。
上記マグネシウムを含む無機質固体化合物に、チタン化合物を坦持させる方法としては、公知の手段、例えば、特開昭５８―２２５１０５号公報等に記載されている手段を適用することができる。したがって、例えば、無機質固体化合物に、チタン化合物を液相にて接触させれば良い。この場合、炭化水素系の溶媒の存在下での接触の他、チタン化合物が液状であれば、そのまま無溶媒で接触させてもよい。
炭化水素系溶媒の存在下で接触させる場合、その炭化水素としては、脂肪族炭化水素（例えば、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、パラフィン）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）が挙げられる。
また、マグネシウム化合物とチタン化合物の接触温度は、用いる溶媒などによるが、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好適には２０〜１００℃である。
また、マグネシウムを含む無機質固体化合物に対してチタン化合物は、０.００１〜１００モル当量、好ましくは０.０１〜１０モル当量、さらに好適には０.０５〜５モル当量用いる。
接触時間は、１０分〜５時間が一般的である。１０分未満だと、接触が不十分であり、５時間以上であると、不必要であるばかりでなく、失活するおそれがある。
接触反応後には、未反応のチタン化合物が含まれているおそれがあるので、固体触媒成分の精製を行なった方がよい。
【００１６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、例えば、一般式Ｒ’nＡｌＸ3-n（式中のＲ’は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、nは１〜３である。）で示される有機アルミニウム化合物を例示できる。
上記の式においてＲ’の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化ジアルキルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのジハロゲン化アルキルアルミニウムなどを例示できる。
【００１７】
マグネシウム化合物（Ｃ）は、金属マグネシウムや他のマグネシウム化合物から誘導したものでよいが、基本的には液状状態であることが必要である。また、液体のマグネシウム化合物だけでなくマグネシウム化合物の可溶液に溶解したものでもよい。具体的には塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸塩、炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムなどの無機酸塩類、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）などのジアルキルマグネシウムなどを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、炭化水素溶媒に可溶のものであり、特にブチルエチルマグネシウムが好ましい。
【００１８】
ハロゲン含有化合物（Ｄ）は、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であり、好ましくは塩素であり、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、四フッ化チタンのハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンのハロゲン化リンが例示できるが、触媒調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素を用いてもよい。これらの中でもハロゲン化チタン、特に四塩化チタンが好ましい。
【００１９】
以下、触媒調製に関する処理条件について示す。
固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を組み合わせる際の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）の調製で用いるチタン化合物に対し、０.１〜１００モル当量、好ましくは０.５〜１０モル当量、好適には１〜５モル当量である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の接触温度は、−７８〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃である。
【００２０】
特定のマグネシウム化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）の調製で用いるチタン化合物に対して、０.０１〜１０モル当量、好ましくは０.０５〜５モル当量である。特定のマグネシウム化合物（Ｃ）の接触温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃である。
特定のハロゲン含有化合物（Ｄ）の使用量は、特定のマグネシウム化合物（Ｃ）の使用量に対して０.０１〜１００モル当量、好ましくは０.１〜１０モル当量、さらに好適には０.５〜５モル当量である。特定のハロゲン含有化合物（Ｄ）の接触温度は、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。
【００２１】
この触媒においては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）の混合物をマグネシウム化合物（Ｃ）で接触処理した後に、ハロゲン含有化合物（Ｄ）で接触処理することが必須である。こうすることで、ブチルエチルマグネシウム等のマグネシウム化合物（Ｃ）で、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を包囲した後に、四塩化チタン等のハロゲン含有化合物（Ｄ）を再度反応させることで、触媒表面の重合反応を制御することができ、長鎖分岐を生成することができる。
重合反応時には、上記した触媒にさらに有機アルミニウム化合物（Ｅ）を組み合わせることができる。その際の有機アルミニウム化合物（Ｅ）は、触媒調製時に使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）と同じものを用いることができる。この化合物の具体的な例については既に記述しており、使用量は特に制限されないが通常触媒中のチタン化合物に対して、０.１〜１０００当量倍使用することができる。
【００２２】
重合反応方法としては、溶液重合、スラリー重合といった液相重合法、気相重合法などが可能である。また、バッチ重合のみならず、連続重合、回分式重合を行うこともできる。また反応条件を変えて２段以上で重合することもできる。
液相重合法では反応溶媒として不活性炭化水素を使用することができる。この際に使用できる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これら不活性炭化水素は単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物として用いてもよい。
重合の反応条件を次に挙げる。重合温度は０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃である。重合圧力は大気圧〜１００ｋｇ／cm2Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／cm2Ｇである。重合時に分子量調節の目的で連鎖移動剤として水素などを用いることもできる。
【００２３】
本発明のエチレン系重合体には、本発明の効果を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂や、充填剤、顔料、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤などの公知の添加剤を配合してもよい。
本発明のエチレン系重合体は、合成樹脂の分野で一般に実施されているフィルム成形法、中空成形法、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状に成形させてもよい。特に、通常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で成形することにより、良好なフィルムを得ることができる。このようにして得られたフィルムは、優れた機械的強度、光学特性、熱安定性を有している。また、メルトテンションが適度に高いため、成形時のバブルの安定性が非常に良い。
本発明のエチレン系重合体を成形して得られるフィルムは、上記特性を有しているので、包装用フィルム、輸液バッグ、農業用資材として好適に用いられる。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と組み合わせて、多層フィルムとして使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、後述する各評価は以下の手法・条件により行った。
（１）メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機社製キャピログラフＩＣを用い、ノズル部のオリフィス径２.０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ、温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度６.５ｍ／ｍｉｎの条件において測定した。
（２）η1／η2
レオメトリクス社製ＲＭＳ−８００にて直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いて行い、設定温度１９０℃にて周波数１０-2rad/secから１０2rad/secまでの粘弾性測定を行い、周波数１０-2rad/secでの粘度の値（η1）を１０2rad/secでの粘度の値（η2）で除して（η1／η2）値を算出した。
【００２５】
（３）Ｍｗ／Ｍｎ
ＧＰＣ（Waters社製１５０型）を用いて、カラム（Shodex HT-806M）を２本用い、サンプル量が０.８ｍｇ／ｍｌ、温度１４０℃、流量が１ｍｌ／ｍｉｎの条件で、溶媒として２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が０.０５重量％添加された１,２,４−トリクロロベンゼン（ＴＢＣ）を使って測定した。
（４）ＭＦＲ
JIS K-6760に従い、温度１９０℃にて、ＭＦＲは荷重２.１６ｋｇ、ＨＬＭＦＲは荷重２１.６ｋｇの条件で測定した。
（５）密度
JIS K-6760に従い試験片を作成し、測定に適当な大きさに切り出して、エタノール中で脱気後に、水／エタノール混合溶媒で構成された密度勾配管法で測定した。
【００２６】
（６）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分
重合フラフ５ｇを、予め秤量した円筒濾紙に入れ、２重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰ｎ−ヘキサンで６時間抽出を行い、ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、一昼夜、６０℃にて真空乾燥後、次式により沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を算出した。
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分＝（抽出前重量−抽出後重量）×100／抽出前重量（重量％）
（７）バブル安定性
以下の実施例に示す手法、条件にてインフレーションフィルム成形を行った時のバブル安定性を、良好、成形可、不良の３段階で評価した。
（８）フィルムインパクト
振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター：東洋精機製作所製）により測定した。
（９）全ヘイズ
ASTM-D-1003-61に従って測定した。
【００２７】
〔実施例１〕
（１）触媒成分の調製
市販の無水塩化マグネシウム１００ｇを、直径１０ｍｍのステンレスボールを見かけ容積で５０％充填したポットを用いて、１６時間振動ボールミルで粉砕した。この粉砕した無水塩化マグネシウム３.３５ｇを３５ｍｌのヘキサンに窒素下で懸濁させた（以下、全ての操作は窒素下で行った）。この懸濁液を６０℃に昇温後、四塩化チタン０.２ｍｌ（１.８mmol）を加えて、１時間攪拌した。
この反応液を−２０℃以下に冷却し、０.５mmol／Ｌのジエチルアルミニウムクロライドのヘキサン溶液１８ｍｌ（９.０mmol）をこの反応液にゆっくりと滴下した。滴下後、−２０℃以下に保ち１時間攪拌し、室温に昇温後、更に１時間攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライドを加えて昇温していくと、固体物質の色は白から褐色へと変化した。生成した褐色の固体成分を、３５ｍｌのヘキサンで５回洗浄した。
この固体成分にヘキサン３５ｍｌを加え、懸濁液として１.２５ｍｏｌ／Ｌのブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（東ソーアグゾ社製）を０.１５ｍｌ（０.１９mmol）を加えて１時間攪拌した。その後、四塩化チタンを０.０４ｍｌ加え、さらに１時間攪拌した。固体成分を３５ｍｌのヘキサンで５回洗浄し、溶媒を留去して粉末状の触媒（Ｉ）を得た。
【００２８】
（２）重合
内容積６Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム２.４mmol、１−ヘキセン２６０ｇ、イソブタン２４００ｍｌを加え、攪拌しながら７０℃に昇温した。水素分圧がオートクレーブに設置してある圧力計のゲージ圧力で３ｋｇ／cm2となるように水素を導入した。上記調製した触媒（Ｉ）２００ｍｇを少量のイソブタンでスラリーとした後、エチレンで加圧してオートクレーブ中に導入し、重合開始とした。また、エチレン分圧がオートクレーブに設置してある圧力計のゲージ圧力で５ｋｇ／cm2となるようにエチレンの供給を続けながら７０℃で重合を行った。重合開始から６０分後、エチレンの供給を停止し、攪拌を停止してオートクレーブ内の未反応ガスを排出し重合を停止した。生成した重合体を６０℃で４時間真空乾燥し、７８０ｇの重合体を得た。重合活性（生成した重合体重量を触媒重量、エチレン分圧、重合時間で割った値）は７８０g／g・(kg/cm2）・hであった。
【００２９】
（３）重合体の評価
以上のようにして得られたエチレン系重合体１００重量部に対して、抗酸化剤としてイルガノックスＢ−２２５（チバガイギー社製）を０.２重量部添加して、１５ｍｍΦ単軸押出機（サーモプラスチック（株）社製）を用い、設定温度１８０℃で混練してペレット化した。
得られた樹脂に関して、前記の方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。但し、ｎ−ヘキサン可溶部は混練前のパウダーのまま測定した。
引き続き、得られた樹脂を用い、単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２０、２０ｍｍΦのダイ、リップ幅０.７ｍｍ、エアリング）を用い、エア流量＝９０リットル／分、押出量＝１０ｇ／分、ブロー比＝１.５、引取速度＝２.５ｍ／分、設定温度２００℃の条件下で、厚み３０μｍのフィルムをインフレーション成形した。成形時のバブルの安定性は良好であった。得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。流動性、成形性に優れ、光学特性及び強度に優れたフィルムが得られた。
【００３０】
〔実施例２〜５〕
重合に用いる１−ヘキセン量、水素分圧を表１に示す他は、実施例１と同様にして重合及び重合体の評価を行った。評価結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１の触媒成分の調製（１）において、調製最終段階にて加える四塩化チタンを加えない他は、実施例１と同様にして触媒調製、重合、評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１に比較して、η1/η2、及びＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、メルトテンションが小さく、バブル安定性も劣ることがわかった。
〔比較例２〕
市販のポリエチレン（「Ａ６０７Ｆ」：日本ポリオレフィン（株）社製）を用いて同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
実施例２に比較して、ＭＴ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、全ヘイズが大幅に劣ることがわかった。
〔比較例３〕
市販のポリエチレン（「Ａ２０８ＦＳ」：日本ポリオレフィン（株）社製）を用いて同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
実施例３に比較して、ＭＴ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、フィルムインパクトが劣ることがわかった。
【００３１】
【表１】
0003768327.tif 000002
【表２】
0003768327.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明のエチレン系重合体は、溶融時の流動特性及び偏肉精度などの成形加工特性と、成形体の固体物性を両立させたフィルム、ブロー成形品などの原料樹脂として好ましい特性を発揮する。