(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝縮を使用してＰＦＣを回収するためのシステムであって、
ａ）ＰＦＣ含有凝縮液及びキャリアガス流への液化をもたらすために、キャリアガス、高揮発性ＰＦＣ、及び低揮発性ＰＦＣを含むガス供給流が高揮発性ＰＦＣ流れと結合し、結果として生じる混合された流れが低温冷却流を用いて間接熱交換により冷却される凝縮器、及び
ｂ）前記ＰＦＣ含有凝縮液を高揮発性ＰＦＣ流及びＰＦＣ生成物に分別するための物質移動ユニットを含むことを特徴とするシステム。
【請求項２】
前記高揮発性ＰＦＣ流が、前記キャリアガス流及び前記ＰＦＣ含有凝縮液流と結合するために前記凝縮器に再循環されることを特徴とする請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
凝縮を使用してＰＦＣを回収するための方法であって、
ａ）ＰＦＣ含有供給流を凝縮器の内部へ流し込み、ＰＦＣ含有凝縮液及びキャリアガス流への液化をもたらし、及び
ｂ）前記ＰＦＣ含有凝縮液を物質移動ユニットの内部に通し、前記ＰＦＣ含有凝縮液を高揮発性ＰＦＣ流及びＰＦＣ生成物に分別することを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に、過フルオロ化合物（ＰＦＣ）の回収に関する。更に詳細には、本発明は凝縮（好ましくは還流凝縮）を使用するＰＦＣの回収のための方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＦＣは多くの製造プロセスで使用される。更に詳細には、ＰＦＣは半導体素子の製造に広く使用される。これら製造プロセスの多くの特質は、ＰＦＣの大気中への排出をもたらす。高い数値であり環境に有害であるので、これら移出されたＰＦＣを再利用するように回収することは有利である。
【０００３】
ＰＦＣの実施例は三フッ化窒素（ＮＦ3）、四フッ化炭素（ＣＦ4）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、及び六フッ化硫黄（ＳＦ6）である。一般に、ＰＦＣは完全にフッ素と化合した窒素、炭素、及び硫黄の化合物である。ＣＨＦ3は完全にはフッ素と化合していない実施例であるが、その類似した化学的性質及び他のフッ素飽和したＰＦＣとの利用のために、それはＰＦＣと考えられる。
【０００４】
半導体素子の製造は、一般にＰＦＣ、非ＰＦＣガス、粒子状物体、及びキャリアガスから成る排気ガスを生成する。１つの加工装置からの流れは約１１．３３ｍ3／ｈｒ（４００scfh(standard cubic feet per hour)）であり、ＰＦＣの１％以下から成る。
【０００５】
非ＰＦＣガスはフッ化水素（ＨＦ）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）、モノシラン（ＳｉＨ4）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、メタン（ＣＨ4）、及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む。キャリアガスは空気、窒素、又は他の不活性ガスでもよい。非ＰＦＣガス及び微粒子の大半はＰＦＣ回収プロセスに有害であり、浄化プロセスの前に除去する必要がある。非ＰＦＣガスの幾つか（例えば、一酸化炭素）はＰＦＣ回収プロセスに対して不活性かもしれず、キャリアガスと一緒に通過できるかもしれない。
【０００６】
本発明は、ＰＦＣ及び種々のキャリアガスの沸点間の大きな差を利用する凝縮により、予め浄化されたキャリアガスからＰＦＣを回収する。表１は、幾つかの一般的なＰＦＣ及び窒素の大気中での沸点及び融点を表す。
【０００７】
【表１】
0003842526.tif 000002
【０００８】
ＰＦＣの凝縮は、ガス流をＰＦＣ成分の露点以下の温度まで冷却することにより達成される。高いＰＦＣ回収効率を達成するために、より低い揮発性を有する幾つかのＰＦＣの融点以下までガス流を冷却することが必要である。凝縮器の効率を減少させて連続運転を妨げるので、凝縮器の中でのＰＦＣの凝固は望ましくない。本発明は、ＰＦＣの凝固を防止する幾つかの側面を含む。
【０００９】
第１に、還流凝縮器は、好ましくはＰＦＣの凝縮をもたらすために使用される。還流凝縮器の中の凝縮液はガス流に対して逆流し、従って、必ずしも更に冷却されない。しかし、一般に、従来の凝縮器が本発明に適用できる。
【００１０】
第２に、この流れの状況は、高揮発性ＰＦＣ凝縮液が低揮発性ＰＦＣが凝縮する領域の上を流れることを意味する。凝固する傾向がある低揮発性ＰＦＣはこれら高揮発性ＰＦＣに溶けやすく、凝固は防止できる。
【００１１】
第３に、好ましい実施例では、ガス流の中の高揮発性ＰＦＣの濃度は、システムの中で高揮発性ＰＦＣを再利用することにより増加される。これは高揮発性ＰＦＣを回収されたＰＦＣ生成物から分離することにより達成され、次に上流側に再度付加される。ガス流の中の高揮発性ＰＦＣの濃度を増加させることはＰＦＣ凝縮液の中の低揮発性ＰＦＣの濃度を減少させ、ＰＦＣが凝固することを防止する。
【００１２】
キャリアガス流からＰＦＣを回収するための種々の解決策が提案されてきたが、極低温手段が回収のために使用されるとき、幾つかはＰＦＣ凝固の問題を緩和する。しかし、その何れも本発明を教示又は示唆していない。
【００１３】
キャリアガスからのＰＦＣの回収のための従来技術は、米国特許第５，６２６，０２３号に示されるように凝縮／溶解による。溶媒がガス流に付加され、ＰＦＣ及び気化された溶媒を凝縮するために冷却される。凝固する傾向がある低揮発性ＰＦＣは添加溶媒に溶解できる。添加溶媒及びＰＦＣは蒸留により分離され、添加溶媒は再利用される。損失を防止するために、溶媒ＰＦＣ生成物から完全に除去されなければならない。
【００１４】
米国特許第５，５４０，０５７号は、還流凝縮器の中の揮発性有機成分（ＶＯＣ）の凝縮によるキャリアガスからのＶＯＣの除去を提供する。ＶＯＣを含むキャリアガスはシェル及び管型熱交換器のシェル側面を通過し、連続した温度勾配に沿って冷却される。ＶＯＣは異なるレベルにおいて異なる程度に凝縮し、シェル側面の中の特別のバッフル上に堆積し、バッフルは一部を凝縮器の外に配向し、一部を還流として凝縮器に戻して滴下させることができる。低温の浄化されたキャリアガスはシェル側面の出口において冷媒と混合され、管側面を通過してシェル側面を冷却する。ＶＯＣの凝固（特にベンゼン）は、ガス流への溶媒（特にトルエン）の付加により抑制できる。
【００１５】
米国特許第５，５３３，３３８号及び第５，７９９，５０９は、低温液体に反してＰＦＣを凝縮するための凝縮凝固の実施例である。低揮発性ＰＦＣの凝固は、高揮発性ＰＦＣの高効率凝縮に必要な低温のために発生する。凝固したＰＦＣを除去するために周期的に解凍する必要があるので、この方法は不利である。これは低い冷却効率をもたらし、連続運転を維持するために２重の装置を必要とする。
【００１６】
膜透過性は、膜透過率の差によってキャリアガスからＰＦＣを回収する。ガス流は特定の膜の供給側と接触し、前記特定の膜は、ＰＦＣが保持される間、キャリアガスが優先的に透過することを可能にする。高い分離効率は、複数の膜の使用を必要とする。ＰＦＣは異なる透過特性を有し、回収率は異なる。
【００１７】
吸着はＰＦＣをキャリアガスから回収する。ガス流は、ＰＦＣを除去する吸着剤と接触する。次にＰＦＣは脱着され、スイープガスを用いて吸着床から除去される。スイープガスは、低濃度ＰＦＣ生成物になる。更に、吸着プロセスは、ＰＦＣ濃度の大きな変化及びガス状滲出流の典型であるキャリアガス流量に順応する順応性をもたない。
【００１８】
更に他のＰＦＣ再利用方法は、多くのエネルギーを使う焼却プロセスである。ガス流は高温まで加熱され、ＰＦＣの放出を防止する。次に、フッ化水素及び窒素酸化物のような分解ガスが煙道ガスから除去される。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＦＣ回収システムが、製造施設全体よりも小型半導体製造装置クラスタからの排気ガスを処理することが望ましい。もし、１つのシステムが故障したら、製造装置のほんの一部だけが影響を受ける。従って、本発明は主に、少数の装置からの排気ガスを処理することを意図する。しかし、本発明は、半導体製造施設全体からの排気ガスを処理するように拡大してもよい。低温凝縮によってキャリアガス流からＰＦＣを回収する間に、ＰＦＣ凝固に関する問題を緩和することも本発明の目的である。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、凝縮（好ましくは、還流凝縮）を使用してＰＦＣを回収するためのシステムに向けられる。凝縮器は、ＰＦＣ含有凝縮液及びキャリアガス流への液化を生じさせるために、ＰＦＣ含有ガス流からの間接熱交換を提供する。物質移動ユニットが、ＰＦＣ含有凝縮液を高揮発性ＰＦＣ流及びＰＦＣ生成物に分別するために使用される。
【００２１】
本発明はまた、凝縮（好ましくは、還流凝縮）を使用してＰＦＣを回収するための方法にも向けられている。ＰＦＣ含有供給流は凝縮器の内部へ流れ込み、ＰＦＣ含有凝縮液及びキャリアガス流への液化を生じさせる。また、ＰＦＣ含有生成物が物質移動ユニットへ流れ込み、ＰＦＣ含有凝縮液を高揮発性ＰＦＣ流及びＰＦＣ生成物へ分別する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
ここで使用されるように、「高揮発性ＰＦＣ」という用語は、１５０Ｋ以下の大気中沸点を有する１つ又は複数のＰＦＣを意味する。実施例には、四フッ化炭素（ＣＦ4）及び三フッ化窒素（ＮＦ3）がある。
【００２３】
ここで使用されるように、「低揮発性ＰＦＣ」という用語は、１５０Ｋ以上の大気中沸点を有する１つ又は複数のＰＦＣを意味する。実施例には、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、及び六フッ化硫黄（ＳＦ6）がある。
【００２４】
ここで使用されるように、「間接熱交換」という用語は、物理的接触又は互いの流体の混合無しに、２つの流体を熱交換関係にさせることを意味する。
【００２５】
ここで使用されるように、「凝縮器」という用語は、ガス流の一部の液化を生じさせるようにガス流からの間接熱伝達を提供する容器を記載する。
【００２６】
ここで使用されるように、「凝縮液」という用語は、液化ガスを記載する。
【００２７】
ここで使用されるように、「還流凝縮器」という用語は、凝縮液の少なくとも一部分が、凝縮を生じさせる熱伝達表面より高温の熱伝達表面に接触させられる凝縮器を記載する。この再加熱は、少なくとも一部分を再度気化させる。これは、上昇ガス流を冷却することにより容易に引き起こされる。次に、凝縮液は下降し、温められる。還流凝縮器は好ましく、本発明では凝縮器の一般的使用法が考慮される。
【００２８】
ここで使用されるように、「還流凝縮」という用語は、還流凝縮器の中で実行される凝縮を記載する。
【００２９】
ここで使用されるように、「精留塔」という用語は、流体混合物の分離を生じさせるために液相及び気相が逆流方向に接触する蒸留又は分別領域を記載する。精留塔は好ましいが、本発明では精留塔を類似した機能を果たす物質移動ユニットの一般的使用法が考慮される。
【００３０】
図１に戻ると、本発明におけるシステムの好ましい実施例の系統線図が示されている。暖かいガス供給流１０は、約６５５，００２Ｐａ（９５ｐｓｉａ）まで加圧されたキャリアガス、高揮発性ＰＦＣ、及び低揮発性ＰＦＣを含む。微粒子不純物、並びにフッ化水素及びフッ素のような非ＰＦＣガスは、精製前段階において除去される。流れ１０は、精製前段階の間に圧縮された後、高圧で入る。圧力変動吸着は、例えば、ガス流の加圧を必要とする。更に高い圧力レベルにおける熱変動吸着を含む他の吸着プロセスも適用できる。加圧はまた、キャリアガスからのＰＦＣの分離を助け、プロセス装置の大きさを減少させることがわかった。個々のＰＦＣの凝固点はまた、高圧において低下させられる。
【００３１】
流れ１０は、熱交換器１２の中で冷却流３４を用いて間接熱交換により冷却される。流れ１０は、液体又は固体どちらの形態でも、ＰＦＣが凝固を始める温度以上まで冷却される。凝固したＰＦＣを除去する手段はないので、熱交換器１２の中でＰＦＣが凝固しないことは重要である。
【００３２】
冷却されたガス供給流１４は、次に熱交換器１２を出て、高揮発性ＰＦＣ流れ４０と結合する凝縮器１８（好ましくは、還流凝縮器）に入る。好ましい実施例では、流れ４０は液体である。流れ４０もまた、流れ１４より著しく低い温度を有する。これは、流れ４０を蒸発分離させ、結果として生じる混合された流れ１６が流れ１４の温度より低い温度を得る。流れ１６の温度は、ほぼＰＦＣが凝縮を始める温度でなければならない。流れ１４へ流れ４０を加えることは、流れ１４より高い高揮発性ＰＦＣ濃度を有する混合された流れ１６をもたらす。
【００３３】
流れ１６は、低温冷却流３２を用いて間接熱交換により凝縮器１８の中で逆流方向に冷却される。冷却はＰＦＣを凝縮させて流れ１６と逆流方向に流れ出させ、ＰＦＣ凝縮液流れ２２を形成する。ヘキサフルオロエタン及び六フッ化硫黄のような低揮発性ＰＦＣは、凝縮器１８のより高温の端部へ向けて凝縮し、融点以下に冷却されるので固体として凝縮する傾向を有する。四フッ化炭素及び三フッ化窒素のような高揮発性ＰＦＣは、凝縮器のより低温の端部へ向けて凝縮し、融点まで達していないので固体としては凝縮しない。高揮発性ＰＦＣが凝縮器のより高温の端部に及び、低揮発性ＰＦＣに対する溶媒として機能することは、凝縮器１８の運転の特徴である。従って、低揮発性ＰＦＣの凝固は抑制される。低揮発性ＰＦＣに対して高揮発性ＰＦＣの量を増加させるために流れ１４に流れ４０を付加することも、この実施例の特徴である。流れ４０の付加はまた、凝縮器１８の中のＰＦＣ成分及び濃度を安定させる。これは、凝縮器１８がほぼ定常状態に近い温度条件下で作動し、プロセス制御を助けることを可能にする。
【００３４】
低温キャリアガス流２０は凝縮器１８を出て、ＰＦＣを除去するために処理された。液体低温流れ２４は、制御バルブ２６を経由して流れ２０に付加され、流れ２８を生成する。キャリアガスは通常は窒素ガスであり、液体低温流れは通常は液体窒素である。流れ２４の付加の割合は、熱交換器１２及び凝縮器１８の中の冷却要求により決定される。流れ２０は、更に一般には、十分な高揮発性ＰＦＣを凝縮するためにキャリアガスの露点に近く、そういうものであるから、流れ２４を付加しても、通常は流れ２４を完全には気化させない。従って、流れ２８は通常は２相である。流れ２８は、ガス弁３０を通過して冷媒流３２を形成する。膨張は温度の下降をもたらし、下降の程度は凝縮器１８の低温端温度差により決定され、ガス弁３０を通る圧力降下により制御される。流れ３２は凝縮器１８を通過し、混合された流れ１４に対抗して温まり、流れ３４のように凝縮器１８の底部を抜ける。次に、流れ３４は熱交換器１２まで通過し、流れ１０の冷却をもたらす。高温の冷媒流れ３６は、熱交換器１２を抜ける。流れ３６の一部分は、精製前段階で吸着床を再生するために使用できる。ＰＦＣ回収システムの中の体積流量を一定に維持するために、半導体製造装置の排気ガスへの付加として一部分を使用することも有効である。
【００３５】
流れ２２は、物質移動ユニット３８（好ましくは、精留塔）へ移動し、好ましくは低温液体精留により、高揮発性及び低揮発性ＰＦＣが分離される。物質移動ユニット３８の上面において、流れ４０が形成され、凝縮器注入口において流れ１４に付加されることにより再循環される。流れ４０はまた、ＰＦＣ除去の間に凝縮器１８の中で凝縮されたキャリアガスを含む。従って、物質移動ユニット３８はまた、システムのＰＦＣ濃度効率を上昇させる。物質移動ユニット３８の底面において、液体ＰＦＣ生成物４２が形成される。定常状態下では、１００％のＰＦＣ回収により、流れ１０の中でシステムに入るＰＦＣの質量及び相対的な割合は、流れ４２の中でシステムを抜けるＰＦＣの質量及び相対的な割合と等しい。
【００３６】
他の実施例では、凝縮器１８より先に、熱交換器１２、及び精製前段階を含む熱交換器１２より先の何処かへ、凝縮器１８、流れ１４に液体として直接還流するように、流れ４０の付加は、凝縮器１８の中の任意の点における流れ、流れ１６のような縮器注入口以外の点で起こる。流れ４０もまた２相であるか、又は完全に気体である。
【００３７】
他の実施例は、流れ４０の使用を必要としない。従って、流れ２２は生成物として集められる。物質移動ユニット３８は必要ない。凝縮器１８の中で低揮発性ＰＦＣが凝固しないことを保証するために流れ１０が十分な高揮発性ＰＦＣを含む場合に、この実施例は特に適切である。
【００３８】
流れ４０が凝縮器の中の凝固を防止するために使用される場合、他のタイプの凝縮器をＰＦＣの凝縮を実行するために使用できる。
【００３９】
あるタイプのＰＦＣは、溶媒として使用できる。例えば、低揮発性ＰＦＣは、凝固点において高い蒸気圧を有する。これらは、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）及びオクタフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）を含む。
【００４０】
物質移動ユニット３８は、高揮発性ＰＦＣをＰＦＣ生成物から分離するために使用される。精留塔以外に、デフレグメータのような種々の装置が使用できる。また、熱交換器１２及び／又は凝縮器１８を冷却する異なる手段も使用できる。これは、１．液体窒素のような低温液体を用いる間接熱伝達、２．大気ガス、ハイドロフルオロカーボン、及び／又はＰＦＣの混合物である作業流体を利用する蒸気−圧縮サイクルにより生成される機械的冷却、３．乾燥空気のターボ膨張、窒素、アルゴン、又はその混合物により生成された機械的冷却、４．リニアモータコンプレッサにより提供されたパルス管への入力作業を用いてパルス管冷蔵庫から得られる冷却を含む。また、冷却する前に、ガス弁３０を通して低温キャリアガス流２０を膨張させることも便利である。
【００４１】
熱交換器１２及び凝縮器１８が１つのユニットである場合、還流動作無しの従来の方法で凝縮を実行することが適切である。
【００４２】
複数の凝縮器、又は複数のＰＦＣ凝縮液生成物を生成する複数の液体排出口を有する１つの凝縮器が使用できる。
【００４３】
システムを約６５５，００２Ｐａ（９５ｐｓｉａ）以上及び以下の圧力で運転することも考慮されている。圧力変動吸着の応用のために、約５５１，５８１〜１，３７８，９５１Ｐａ（８０〜２００ｐｓｉａ）の圧力範囲（好ましくは、約６２０，５２８〜８６１，８４５Ｐａ（９０〜１２５ｐｓｉａ）、最も好ましくは約６５５，００２Ｐａ（９５ｐｓｉａ））が好ましい。熱変動吸着の応用のために、実質的により高い圧力レンジが使用される。
【００４４】
【実施例】
流れ１０は、１，０００ｐｐｍのＣＨ4、２，０００ｐｐｍのＣ2Ｆ6、及び５００ｐｐｍのＳＦ6を有する窒素キャリアガスから成り、ＨＦ、Ｆ2、Ｈ2Ｏ、及びＣＯ2のような非ＰＦＣガスを除去するために処理された。流れ１０は、約６４８，１０７Ｐａ（９４ｐｓｉａ）の圧力及び２８８Ｋの温度を有する。
【００４５】
流れ１０は熱交換器１２の中で１６５Ｋまで冷却されて流れ１４を形成し、次に凝縮器１８の中に入る。（ＣＦ4及び窒素キャリアガスの一部分から成る）流れ４０は凝縮器への注入口において流れ１４に入り、結果として生じる流れ１６の中のＣＦ4の濃度を１８，２００ｐｐｍまで上昇させ、温度を１５７Ｋまで下降させる。
【００４６】
ＰＦＣが凝縮して流れ２２及び流れ２０として存在するキャリアガスを形成するように、流れ１６は凝縮器１８の中で冷却される。ＰＦＣの高い回収率を保証するために、窒素キャリアガスの一部分もまた還流凝縮器の中で凝縮する。約６４１，２１２Ｐａ（９３ｐｓｉａ）では、これは９７．３Ｋで起こる。流れ２０は、５ｐｐｍのＣＦ4を有する窒素から成る。図２は、還流凝縮器の中の種々の段階における液体凝縮液の成分を示す。段階１は凝縮器の上部に対応し、（底部に対応する）段階５、及びこれはＸ軸により表される。Ｙ軸は各成分のモル分率を表す。
【００４７】
この実施例では、流れ２２は精留塔３８に注ぎ込まれ、流れ４０及び流れ４２を形成するために分離される。約６５５，００２Ｐａ（９５ｐｓｉａ）では、流れ１６は１２５Ｋの温度を有し、８７．９ｍｏｌ％のＣＦ4、及び１３．１ｍｏｌ％の窒素から成る。９６ｐｓｉａでは、流れ４２は２０９Ｋの温度を有し、２８．６ｍｏｌ％のＣＦ4、５７．１ｍｏｌ％のＣ2Ｆ6、及び１４．３ｍｏｌ％のＳＦ6から成る。
【００４８】
ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、及びＳＦ6の回収率は、それぞれ９９．５％、１００％、及び１００％である。ＰＦＣ生成物は、１ｐｐｍの窒素キャリアガスを含む。約５６．６３ｍ3／ｈｒ（２，０００ｓｃｆｈ）のシステムは、約２２．７ｋｇ／ｈｒ（５０ｌｂ／ｈｒ）の液体窒素冷媒を消費する。
【００４９】
以上、本発明の好ましい実施例について図示し記載したが、特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲から逸脱することなしに種々の変形および変更がなし得ることは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明におけるＰＦＣ回収の線図である。
【図２】  本発明の還流凝縮器の中の種々の段階における凝縮液成分を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  流れ
１２  熱交換器
１４  流れ
１６  流れ
１８  凝縮器
２０  低温キャリアガス流
２２  ＰＦＣ凝縮液流れ
２４  液体低温流れ
２６  制御バルブ
２８  流れ
３０  ガス弁
３２  冷媒流
３４  冷却流
３６  冷媒流
３８  物質移動ユニット
４０  高揮発性ＰＦＣ流れ
４２  流れ
【図１】
0003842526.tif 000003
【図２】
0003842526.tif 000004