(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性糖類を炭素数９〜３６、価数１〜２のアルコールにより化学修飾することにより得られる非還元性糖類に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜２０モル付加重合させた化合物からなる消泡剤組成物。
【請求項２】
還元性糖類が単糖類および／または二糖類である請求項１記載の消泡剤組成物。
【請求項３】
炭素数９〜３６、価数１〜２のアルコールが脂肪族飽和アルコールおよび／またはフェノール類である請求項１または２のいずれか記載の消泡剤組成物。
【請求項４】
アルキレンオキシド中のプロピレンオキシドの占める割合が、７５モル％以上である請求項１〜３のいずれか記載の消泡剤組成物。
【請求項５】
紙パルプ製造工程用消泡剤である請求項１〜４のいずれか記載の消泡剤組成物。
【請求項６】
水硬性無機質板製造工程用消泡剤である請求項１〜４のいずれか記載の消泡剤組成物。
【請求項７】
染色工程用消泡剤である請求項１〜４のいずれか記載の消泡剤組成物。
【請求項８】
塗料製造工程用消泡剤である請求項１〜４のいずれか記載の消泡剤組成物。
【請求項９】
塗装工程用消泡剤である請求項１〜４のいずれか記載の消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は消泡剤に関する。さらに詳しくは発泡性の水溶液を取り扱う諸工業、例えば紙パルプ製造工業、建築工業、染料工業および染色工業、塗料製造および塗装工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業および繊維加工工業などの各種工程で発生する気泡に対し優れた消泡性を発揮し、かつ最終製品の耐水性を低下させることのない新規な消泡剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からこれらの工業用としては、水分散性が良好で最終製品にオイルスポット、ピンホールやはじき、油浮き等の弊害がなく、またスカムや沈殿物の発生が殆ど見られないポリエーテル系の消泡剤が好んで用いられている。
【０００３】
従来、ポリエーテル系消泡剤としては、１〜８価のアルコール例えばステアリルアルコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビタンおよび蔗糖などにアルキレンオキシドを付加したものや、その末端を脂肪酸でエステル化したもの（特公昭４５−３０１８９号、特公昭４７−４０３９４号、特公昭４９−３８９２３号、特開昭５０−２２７８８号、特開昭５４−１３３４８４号、特開昭５４−１３５２９８号、特公昭６１−７８４７号、特開平２−２１９０５号および特開平２−２１９０７号各公報等）、ジヘキシルフェノールにアルキレンオキシドを付加したもの（特開昭５５−９２１１０号公報）、アルキルフェノールにアルキレンオキシドを付加したもの（特公昭４７−３２５１１号公報）、またプロピレングリコール脂肪酸モノエステル、ジエステル（特開昭５２−９７３８５号公報、特開昭５６−４８２１０号各公報等）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般にポリエーテル系消泡剤は水分散性は良好であるが、製造工程において本消泡剤を使用した最終製品の耐水性を大幅に低下させるという欠点があった。１〜８価のアルコールにアルキレンオキシドを付加したものや、前述のジヘキシルフェノールやアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物は耐水性が十分でなく、またプロピレングリコール脂肪酸モノエステルは耐水性の低下は比較的小さい反面、消泡性が劣るという欠点があった。
【０００５】
このように、ポリエーテル系消泡剤では消泡性と耐水性が両立しないという欠点があった。よって本発明の目的は消泡性を示しながら耐水性に優れるポリエーテル系消泡剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の糖類にアルキレンオキシドを付加重合させた化合物が優れた消泡効果と耐水性を有することを見いだし本発明に達した。すなわち本発明は、還元性糖類を炭素数９〜３６、価数１〜２のアルコールにより化学修飾することにより得られる非還元性糖類に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜２０モル付加重合させた化合物からなる消泡剤組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において還元性糖類とは糖類のうちヘミアセタール水酸基が分子内に残っている糖類のことで、単糖類ではブドウ糖、果糖等が、二糖類では、麦芽糖、乳糖、ソホロース、セロビオースおよびゲンチオビオース等が、三糖類ではゲンチアノース、ラフィノース等が挙げられる。これらのうち好ましくは単糖類、二糖類であり、特に好ましくはブドウ糖、麦芽糖である。
【０００８】
本発明において炭素数が９〜３６、価数１〜２のアルコールとは分子内に１または２個の水酸基を持ち、かつ炭素数が９〜３６の有機化合物であり、例えば直鎖または分岐のアルキル基等を持つ脂肪族アルコール、グリコール類、アルキルフェノール類やそのノボラック型縮合物などのフェノール類等のアルコールであり、例えば脂肪族アルコールとしては ラウリルアルコール、 ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、および油脂類を変成したダイマージオールであるペスポールＨＰ−１０００（東亜合成株式会社製）等が挙げられる。またグリコール類としては例えば１，９−ノナンジオールが、フェノール類としてはオクチルフェノール、オクタデシルフェノールおよびこれらのノボラック型縮合物等が挙げられる。これらのうち好ましくは脂肪族アルコール、フェノール類である。
【０００９】
本発明において化学修飾法とは還元性糖類とアルコールを酸触媒の存在下で加熱するフイッシャー法および特開昭６３−８４６３７号公報、特開平１−４７７９６号公報、特開平１−７１８９７号各公報等に見られるフイッシャー法の改良法等が挙げられる。化学修飾した非還元性糖類としては、例えば高級アルコールとブドウ糖、麦芽糖等からのアルキル変成糖類、各種二価アルコールと上記糖類による縮合変成物等が挙げられる。これらは単独でまたは併用して本発明に使用できる。
【００１０】
本発明において炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記）およびテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらのうち好ましいのはＥＯ、ＰＯおよびＢＯであり、特に好ましいのはＰＯである。
【００１１】
本発明において該糖類へのアルキレンオキシドの平均付加モル数は３〜２０であり、好ましくは４〜１５である。３モルより低い場合は消泡性が得られない。また２０モルを越える場合は耐水性が低下する。また、アルキレンオキシド中に占めるＰＯ割合は７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。７５モル％未満の場合、例えばＢＯ、ＴＨＦ等の割合が大きくなると水に対する分散性が低下し、またＥＯの割合が大きくなると消泡性、耐水性が低下する。アルキレンオキシドの付加重合の順序は特に限定されず、また重合形式もブロック、ランダム何れでもよい。
【００１２】
本発明において、アルキレンオキシドの付加に用いられる重合形式としてはアニオン重合、カチオン重合あるいは配位アニオン重合等が挙げられる。これらの重合形式は単独で用いられても、また重合度に応じて併用して用いられても構わない。また触媒としては、アルカリあるいはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートまたは炭酸塩等、およびトリアルキルアミン等、塩化第二錫、トリフッ化ホウ素等のルイス酸系触媒や鉱酸等、特開昭６３−２７７２３６号公報に見られる複合金属シアノ錯体あるいは特公平５−１４７３４号公報に見られる有機アルミニゥムポルフィリン錯体等が用いられる。これらのうち好ましくは、水酸化カリウム、水酸化セシウム、およびトリメチルアミン等である。触媒の使用量は重合終了時の該化合物の重量に対して０．０５〜２．０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００１３】
本発明において、付加重合反応は通常の条件下で実施されてよく、例えば温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。また、重合中の最高圧力（ゲージ圧）は８ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは６ｋｇ／ｃｍ2である。また反応に要する時間は通常４〜１２時間である。
【００１４】
本発明において、重合により得られる該重合物からの触媒除去の方法としては、例えば特公昭４７−３７４５号公報に記載のように、酸性成分によりアルカリ性触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法、特開昭５３−１２３４９９号公報のアルカリ吸着剤を用いる方法、特公昭４９−１４３５９号公報の溶媒に溶かして水洗する方法、特開昭５１−２３２１１号公報のイオン交換樹脂を用いる方法、特公昭５２−３３０００号公報のアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を濾過する方法および各種有機酸、無機酸により中和する方法、または酸性触媒の場合はいったんアルカリ成分により弱アルカリ性とした後上記方法にて除去する場合等があるが、そのいずれを用いても差し支えない。
【００１５】
本発明の消泡剤は予め適正な濃度に希釈した水溶液の状態で添加しても、またそのままで添加してもよく、またその添加量は発泡性水溶液に対して通常、１〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは５〜５，０００ｐｐｍである。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。消泡性および耐水性等の試験結果は表１〜４に記載した。尚、実施例、試験方法などにおける部は重量部を意味する。
【００１７】
［消泡性試験方法１］
ガラス製発泡管に発泡性試験水（新聞用紙抄紙白水）５００ｍｌを入れ、３５℃に温調した。次いでポンプを用いて発泡管の底部から試験水を３０００ｍｌ／分で循環しながら、発泡管上部（高さは一定に設定）より約２０ｃｍ下の試験液水面に落下させることにより試験水を発泡させた。泡高さが１００ｍｍに達したとき消泡剤５ＰＰＭ（対試験水）を添加し、最も泡面が低下するのに要した時間（秒、小さいほど分散性が良いことを表す）、その泡高さ（ｍｍ、小さいほど初期破泡性が良いことを表す）および循環を持続して５分間後の泡高さ（ｍｍ、小さいほど抑泡持続性が良いことを表す）をもって消泡性を評価比較した。評価結果は表１に記載。
【００１８】
［耐水性試験方法１］
下記の試験紙作成条件により得た紙を用いてのステキヒトサイズ度試験（ＪＩＳ  Ｐ８１２２）にて全平均値（秒、値が大きいほど耐水性が良いことを表す）をもって耐水性を評価比較した。評価結果は表１に記載。
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【００１９】
［消泡性試験方法２］
下記組成のスラリーを作成し、濾過機にて１平方センチ当たり固形分１．０ｇのスレート板を抄造した。濾過工程は、減圧下（４０ｃｍＨｇ）スラリー温度２５℃にて実施し、濾過の終点はスレート板表面に水分が無くなる時点とした。この濾過終点までの所要時間（濾過時間）と抄造スレート板の含水率を測定し、消泡性を評価比較した。含水率（％）は（水分重量／固形分重量）×１００にて算出した。濾過時間、含水率の小さいほど消泡性が良好であることを示している。評価結果は表２に記載。
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【００２０】
［耐水性試験方法２］
上記消泡性試験終了後、乾燥、焼成したスレート板表面に水を１滴たらし、完全に浸み込むまでの時間を測定し耐水性を評価比較した。値の大きいほど耐水性が良好であることを示している。評価結果は表２に記載。
【００２１】
［消泡性試験方法３］
消泡性試験方法１に準じて下記の通り実施した。ガラス製発泡管に下記試験液５００ｍｌを入れ、４０℃に温調する。次いでポンプを用いて発泡管の底部から試験水を３０００ｍｌ／分で循環しながら、発泡管上部より約２０ｃｍ下の試験液水面に落下させることにより試験水を発泡させる。泡高さが１００ｍｍに達したとき消泡剤１０ＰＰＭを添加し、最も泡面が低下するのに要した時間、その泡高さおよび循環を持続して５分間後の泡高さをもって消泡性を評価比較した。評価結果は表３に記載。
【００２２】
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【００２３】
［耐水性試験方法３］
下記の条件にてポリエステル布を染色した後還元洗浄を行う。次いで乾燥後上記試験布を用いて湿式摩擦堅牢度試験（ＪＩＳ Ｌ０８４９−１９７１に準拠）を実施し耐水性を評価比較した。（評価は５段階とし、５が最良）評価結果は表３に記載。
［染色条件］
染      料：ダイアニックスレッドＧ−ＳＥ（４％ｏ．ｗ．ｆ．）
消  泡  剤：［１．０部］（対染浴１０００部）
Ｐ      Ｈ：酢酸（８０％品）にて５に調整
温度、時間：１３０℃×４５分間
【００２４】
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【００２５】
［消泡性試験方法４］
特開昭６０−１５８２５９号公報に記載されている方法に準拠して、下記組成の水性塗料（ディスパーミルにて均一となす）を作成し、塗料／水＝４／１（重量比）の希釈塗料をディスパーミルにて強制的に気泡を混入（４０００ｒｐｍ×３ｍｉｎ）させた後比重測定により消泡性を比較評価した。脱気処理により得た比重値を１．００とし、相対比較値で表示、１．００に近いほど消泡性良好を意味する。また、ガラス板上に厚さ約２ｍｍの塗膜を作成し、乾燥後の塗膜表面を肉眼にて評価した。評価は◎（塗膜表面に泡、クレーターが殆ど無く、ツヤがある）から×（塗膜表面に泡、クレーターが多く、ツヤが無い）とした。評価結果は表４に記載。
【００２６】
［試験水性塗料組成］
アクリルポリマー分散液（５０重量％水）            ５２４部
プロピレングリコール                                ７４部
ポリアクリル酸ソーダ                                  ２部
二酸化チタン                                      ２５０部
カーボンブラック                                    １２部
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（９８重量％）      ８１部
防腐剤                                                ８部
２，２，４−トリメチルペンタン−１，２−ジオール
−ジイソブチレート                                   １７部
水                                                   ３０部
消泡剤                                                 ２部
【００２７】
［耐水性試験方法４］
上記試験で得た塗膜表面に内径１．５ｃｍ、高さ約５ｃｍのガラス管を立て、水漏れのないようにシールした後ガラス管上部より３ｃｃのイオン交換水を投入、室温にて２４時間放置した。次いでガラス管を取り除き塗膜表面の水を軽く拭き取った後、１時間後に試験塗膜面の色具合を消泡剤無添加の系と比較し評価した。
殆ど変色していない場合を◎、白っぽく変色している場合を×とし、◎、○、△、×の四段階評価とした。評価結果は表４に記載。
【００２８】
実施例１
特開昭６３−８４６３７号公報記載の改良フィッシャー法に準じてブドウ糖をステアリルアルコールにて変成させたＣ１８変成ブドウ糖（理論分子量４３２）を得た。次いで撹拌、温度調節可能な耐圧容器に上記変成体４３２部、４０％トリメチルアミン水溶液（以下、ＴＭＡと略記）４．０部を加えた。次いで１００〜１１０℃にて２９０部のＰＯを付加重合させた。所要反応時間は約８時間であった。次いで脱水処理して、Ｃ１８変成ブドウ糖／ＰＯ５モル付加物を得て消泡性試験等に供した。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様にしてステアリルアルコールと麦芽糖からＣ１８変成麦芽糖（理論分子量５９４）を得た。次いで撹拌、温度調節可能な耐圧容器に上記変成体５９４部、ＴＭＡ３．０部を加えた。次いで１００〜１１０℃にて２３２部のＰＯを付加重合させた。所要反応時間は約７時間であった。次いで水酸化カリウム（試薬特級、以下同じ）１．０部を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、２３２部のＰＯを、次いで１４４部のＢＯを１００〜１１０℃にて付加重合させた。所要反応時間は約８時間であった。次いで実施例１と同様にして触媒除去、脱水処理して、Ｃ１８変成麦芽糖／ＰＯ８モル／ＢＯ２モル付加物を得て消泡性試験等に供した。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様にしてノニルフェノールと麦芽糖からＮＰ変成麦芽糖（理論分子量５４４）を得た。次いで撹拌、温度調節可能な耐圧容器に上記変成体５４４部、ＴＭＡ３．０部を加えた。次いで１００〜１１０℃にて２３２部のＰＯを付加重合させた。所要反応時間は約７時間であった。次いで水酸化カリウム１．５部を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、３４８部のＰＯを１００〜１１０℃にて付加重合させた。所要反応時間は約１０時間であった。次いで実施例１と同様にして触媒除去、脱水処理して、ＮＰ変成麦芽糖／ＰＯ１０モル付加物を得て消泡性試験等に供した。
【００３１】
実施例４
実施例１と同様にして２モルのブドウ糖と１モルのペスポールＨＰ−１０００（東亜合成株式会社製、炭素数３６、分子量５３６の二価アルコール）を反応させ２個のピラノース環がエーテル結合を介してＨＰ−１０００残基で繋がったＨＰ変成ブドウ糖（理論分子量８６０）を得た。次いで撹拌、温度調節可能な耐圧容器に上記変成体８６０部、ＴＭＡ３．５部を加えた。次いで１００〜１１０℃にて１３２部のＥＯと１７４部のＰＯの混合アルキレンオキシドを付加重合させた。所要反応時間は約５時間であった。次いで水酸化カリウム３．５部を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、６９６部のＰＯを１００〜１１０℃にて付加重合させた。所要反応時間は約１２時間であった。次いで実施例１と同様にして触媒除去、脱水処理して、ＨＰ変成麦芽糖／ＥＯ３モル／ＰＯ１５モル付加物を得て消泡性試験等に供した。
【００３２】
実施例５
実施例１と同様にして２モルのブドウ糖と１モルのブチルフェノールノボラック樹脂（炭素数２１、分子量３２８の二価アルコール）を反応させ２個のピラノース環がエーテル結合を介してフェノールノボラック残基で繋がったＢＰＮ変成ブドウ糖（理論分子量６５２）を得た。次いで撹拌、温度調節可能な耐圧容器に上記変成体６５２部、ＴＭＡ３．５部を加えた。次いで１００〜１１０℃にて２９０部のＰＯを付加重合させた。所要反応時間は約８時間であった。次いで水酸化カリウム３．０部を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、７５４部のＰＯを１００〜１１０℃にて付加重合させた。所要反応時間は約１２時間であった。次いで実施例１と同様にして触媒除去、脱水処理して、ＢＰＮ変成麦芽糖／ＰＯ１８モル付加物を得て消泡性試験等に供した。
【００３３】
比較例１
消泡剤無添加で消泡性試験等を実施した。
【００３４】
比較例２
撹拌、温度調節可能な耐圧容器にオレイルアルコール２６８部、水酸化カリウム５．０部を加え、１２０℃にて減圧下脱水の後、１７４０部のＰＯを１００〜１１０℃にて付加重合させた。次いで２２０部のＥＯを１２０〜１３０℃にて付加重合させた。所要反応時間は約１７時間であった。次いで実施例１と同様にして触媒除去、脱水処理して、オレイルアルコール／ＰＯ３０モル／ＥＯ５モル付加物を得て消泡性試験等に供した。
【００３５】
比較例３
撹拌、温度調節可能な耐圧容器にオレイルアルコール２６８部、水酸化カリウム３．５部を加え、１２０℃にて減圧下脱水の後、８８０部のＥＯを１００〜１１０℃にて付加重合させた。次いで２９０部のＰＯを１００〜１１０℃にて付加重合させた。所要反応時間は約１１時間であった。次いで空気冷却管を取り付けた後アジピン酸７３ｇを加え、液中に窒素を少量通気させながら次第に昇温し１５０℃とする。その後次第に減圧とし、徐々に２３０℃まで昇温、水の留出が観察されなくなるまで同温度に保った。冷却後実施例１と同様にして触媒除去、脱水処理して、オレイルアルコール／ＥＯ２０モル／ＰＯ５モル付加物のアジピン酸ジエステル化物を得て消泡性試験等に供した。
【００３６】
比較例４
撹拌、温度調節可能な耐圧容器にサンニックスポリオールＳＰ−７５０［三洋化成工業（株）製、ソルビトール／ＰＯ８．５モル付加物、平均水酸基価５００］
６７５部に水酸化カリウム４．０部を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、９５７部のＰＯを１００〜１１０℃にて付加重合させた。所要反応時間は約８時間であった。次いで実施例１と同様にして触媒除去、脱水処理して、ソルビトール／ＰＯ２５モル付加物を得て消泡性試験等に供した。
【００３７】
比較例５
実施例１と同様にしてｎ−ブチルアルコールと麦芽糖からＣ４変成麦芽糖（理論分子量３９８）を得た。次いで撹拌、温度調節可能な耐圧容器に上記変成体３９８部、ＴＭＡ３．０部を加えた。次いで１００〜１１０℃にて２３２部のＰＯを付加重合させた。所要反応時間は約７時間であった。次いで水酸化カリウム３．０部を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、６３８部のＰＯを１００〜１１０℃にて付加重合させた。所要反応時間は約６時間であった。次いで実施例１と同様にして触媒除去、脱水処理して、Ｃ４変成麦芽糖／ＰＯ１５モル付加物を得て消泡性試験等に供した。
【００３８】
比較例６
撹拌、温度調節可能な耐圧容器にＣ１８変成麦芽糖（理論分子量５９４）５９４部、ＴＭＡ３．０部を加えた。次いで１００〜１１０℃にて２２０部のＥＯを付加重合させた。所要反応時間は約４時間であった。次いで水酸化カリウム２．５部を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、５８０部のＰＯを１００〜１１０℃にて付加重合させた。所要反応時間は約１２時間であった。次いで実施例１と同様にして触媒除去、脱水処理して、Ｃ１８変成麦芽糖／ＥＯ５モル／ＰＯ１０モル付加物を得て消泡性試験等に供した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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【００４３】
【発明の効果】
本発明による消泡剤は各種の発泡性水溶液を扱う産業、例えば紙パルプ製造工業、建築工業、染料工業および染色工業、塗料製造および塗装工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業および繊維加工工業などの各種工程で発生する気泡に対し優れた消泡性を発揮し、かつ最終製品の耐水性を低下させることがないので、品質の向上に有用である。