(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式化１で表され、重量平均分子量が１０ ,０００から２００，０００の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂。
【化１】
0003811571.tif 000009
式化１中、Ｘは式化２、式化３及び式化４で表されるものであり、Ｘが式化２である割合が全ＸのＡモル％、Ｘが式化３である割合が全ＸのＢモル％、Ｘが式化４である割合が全ＸのＣモル％とするとき、
Ａ＞０
Ｂ≧８
１００≧Ａ＋Ｂ≧７０
０≦Ｃ＜３０
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００であり、
Ｚは水素原子または式化５のいずれかであり、ｎは２１以上の値である。
【化２】
0003811571.tif 000010
式化２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものである。
【化３】
0003811571.tif 000011
【化４】
0003811571.tif 000012
式化４中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｙは−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値である。
【化５】
0003811571.tif 000013
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂から成形された絶縁性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気用積層板、磁気テープバインダー、絶縁ワニス、自己融着エナメル電線ワニス等の電気・電子分野及び接着剤、絶縁塗料及びフィルム等として用いられる耐熱性、耐水性及び密着性に優れた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂はフェノキシ樹脂として知られており、可撓性、耐衝撃性、密着性、機械的性質等が優れることから、電子分野では、磁気テープバインダーやモーター等の電気機械の絶縁ワニスや接着フィルム等の広範囲の用途で使用されてきた。しかしながら、従来の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、耐熱性に劣り、さらに高温・高湿といった環境においては急激に物性が低下する、特に密着性が低下するという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐熱性、耐水性及び密着性に優れた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及び該樹脂から成形される絶縁性フィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中にフルオレン骨格とハイドロキノン骨格を導入することにより、耐熱性、耐水性に優れ、かつ高温域で密着性の保持率の高い熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得るものである。
【０００５】
すなわち、請求項１の発明は、下記式化１で表され 、 重量平均分子量範囲が１０，０００〜２００，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算による重量平均分子量である。以下、分子量というのはこの測定法による重量平均分子量をいう）の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式化１中、Ｘは式化２、式化３及び式化４で表されるものであり、Ｘが式化２である割合が全ＸのＡモル％、Ｘが式化３である割合が全ＸのＢモル％、Ｘが式化４である割合が全ＸのＣモル％とするとき、Ａ＞０、Ｂ≧８、１００≧Ａ＋Ｂ≧７０、０≦Ｃ＜３０、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００であり、Ｚは水素原子または式化５のいずれかであり、ｎは２１以上の値である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式化２中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるものであり、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
式化４中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｙは−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値である。Ｒ1、Ｒ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１３】
【化５】
【００１４】
請求項２の発明は、上記式化１で表され 、重量平均分子量範囲が１０，０００〜２００，０００の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂から成形された絶縁性フィルムである。
【００１５】
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂において、分子量が１０，０００未満では、溶融粘性が小さく自己造膜性を示さない。また分子量が２００，０００を超えると、溶剤で溶解しても、一般に工業的に利用されている溶媒濃度である７０重量％から４０重量％の濃度では、溶液粘度が高過ぎ、このために製膜使用可能な溶液粘度にするために溶剤を多量に加えなければならず、プロセス経済上好ましくない。また、地球環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好ましいとは言い難い。こうしたことから、分子量は好ましくは１５，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜６５，０００である。
【００１６】
本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂には、難燃性付与のためにハロゲンを導入しても良い。ハロゲン導入により難燃性を付与する場合、ハロゲン含有量が５重量％未満では十分な難燃性を付与できない。難燃性を付与するにはハロゲンを５重量％以上含有させればよいが、４０重量％以上含有させても更なる難燃性の向上は認められないことから、実用上、ハロゲン含有量を５重量％から４０重量％の範囲でハロゲンを導入するのが好ましい。本発明において、ハロゲン元素の種類はいずれのものでもよいが、商業生産の観点からは市販されている臭素化合物、塩素化合物、フッ素化合物の中から上記ハロゲン含有量の範囲のものを利用することになる。
【００１７】
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造には、二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応による方法、二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類の付加重合反応による方法が知られているが、本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテル樹脂はいずれの方法によるものであっても良い。
【００１８】
二価フェノール類とエピクロルヒドリンとを直接反応させる場合を例にとり説明する。二価フェノール類として、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、及び下記の一般式化６で表される、例えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。また、下記の一般式化７で表される、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これら二価フェノール類は、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。この際、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、使用する全二価フェノールの８モル％以上含まれていることが必要である。即ち、８モル％未満では耐熱性の付与に関与するフルオレン骨格の導入効果が十分でなく、耐熱性が得られない。また、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとハイドロキノン類の使用合計量は、使用する全二価フェノールの７０モル％以上含まれていることが必須である。７０モル％未満では、耐熱性の付与に関与するフルオレン骨格およびハイドロキノン骨格の導入効果が十分でなく、耐熱性が得られない。また、下記の式化７で表される二価フェノール類は、使用する全二価フェノールの０モル％以上３０モル％未満の範囲で含有する。
【００１９】
【化６】
0003811571.tif 000002
【００２０】
式化６中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるものであり、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
【化７】
0003811571.tif 000003
【００２２】
式化７中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｙは−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値である。Ｒ1、Ｒ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２３】
二価フェノール類１モルとエピクロルヒドリン０．９８５〜１．０１５モル、好ましくは０．９９〜１．０１２モル、より好ましくは０．９９５〜１．０１モルとをアルカリ金属水酸化物存在下、非反応性溶媒中でエピクロルヒドリンを２価フェノールと反応させ、分子量が１０，０００以上になるように縮合反応させることによりポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得ることができる。
【００２４】
非反応性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブメチルエーテル、エチルセロソルブエチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではなく、これらの溶剤は単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。また、反応温度は４０℃〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは６０℃〜１２０℃である。反応圧力は通常、常圧である。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱による使用溶剤のフラッシュ蒸発・凝縮還流法、間接冷却法、またはこれらの併用により行われる。
【００２５】
二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類の付加重合反応による製法の場合、下記の一般式化８で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル、下記の式化９で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル、或いは下記の式化１０で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル類をアミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォスフォニウム塩系等公知の触媒存在下に、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、一般式化６、一般式化７で表される二価フェノール類とを、０．９：１〜１．１：１、好ましくは０．９５：１〜１．０５：１、最も好ましくは０．９８：１〜１．０２：１のフェノール性ヒドロキシル：エポキシ比を与える量で反応させることにより製造される。
【００２６】
この際、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び式化９で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル中のフルオレン成分の割合は、使用する二価フェノール類及び二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の全フェノール成分に対して８モル％以上含有されていることが必要である。８モル％未満ではフルオレン骨格の導入効果が十分でなく、耐熱性のあるフィルムを得ることが極めて困難である。また、式化７で表される二価フェノール類及び式化１０で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の二価フェノール成分の割合は、使用する二価フェノール類及び二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の全二価フェノール成分に対して０モル％以上３０モル％未満であることが必要である。即ち、式化６と下記の式化１１で表される二価フェノール類及び式化８と式化９で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の二価フェノールの割合は、使用する二価フェノール類及び二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の全二価フェノール成分に対して７０モル％以上１００モル％以下であることが必要である。この値が７０モル％未満ではフルオレン骨格およびハイドロキノン骨格の導入効果が十分でなく、耐熱性を得ることが極めて困難である。反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、特に好ましくは９０℃〜１８０℃である。反応圧力は通常、常圧であり、反応熱の除去が必要な場合は、使用する溶剤のフラッシュ蒸発・凝縮還流法、間接冷却法、またはこれらの併用法により行われる。
【００２７】
【化８】
0003811571.tif 000004
【００２８】
式８中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるものであり、ｌは０より大きい値である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２９】
【化９】
0003811571.tif 000005
【００３０】
式９中ｌは０より大きい値である。
【００３１】
【化１０】
0003811571.tif 000006
【００３２】
式１０中Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｙは−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値であり、ｌは０より大きい値である。Ｒ1、Ｒ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
【化１１】
0003811571.tif 000007
【００３４】
この様にして合成された熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は耐熱性、可撓性のある物質であり、単独で用いることもできるが、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂等を含有せしめることができる。また、耐熱性、難燃性の付与、低線膨張率化等のために、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ等を、また、接着力改善の為にエポキシシランカップリング剤や、ゴム成分等を熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の物性を落とさない程度に加えても良い。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。以下の実施例及び比較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。
【００３６】
【実施例１】
ハイドロキノン骨格を有するエポキシ樹脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（東都化成製、エポキシ当量１７５．６ｇ／ｅｑ、融点１４１℃）を２０１．２部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（アドケムコ製、水酸基当量１７５．２ｇ／ｅｑ）を１９８．８部、シクロヘキサノンを１７１．４部、触媒として２エチル４メチルイミダゾール（四国化成製、以後２Ｅ４ＭＺと略す）０．１６部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、反応温度を１６０℃〜１７０℃に保ち１０時間撹拌した後、シクロヘキサノン１２８．６部、メチルエチルケトン３００．０部を加えて、エポキシ当量３０，８００ｇ／ｅｑ、固形分濃度４０．０％（以後ＮＶ．と略す）、溶液粘度２，８００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量４７，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９３部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩとした。
【００３７】
合成樹脂ワニスＩを離型フィルム（ＰＥＴ）へ溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにローラーコーターにて塗布し、１３０℃〜１５０℃、５分〜１５分間溶剤乾燥を行って絶縁性フィルムを得た。また、標準試験板（ＰＭ−３１１８Ｍ、日本テストパネル工業製）に絶縁性フィルムと３５μｍ銅箔を重ねて、ドライラミネーターにより１６０℃でラミネートして、銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。
【００３８】
試験方法は次の通りである。
銅箔剥離強さ：２５℃と１５０℃の雰囲気下で測定を行った。
ガラス転移温度：ラミネートせずに絶縁性フィルムのままでＴＭＡ測定を行った。
吸水率：ラミネートせずに絶縁性フィルムのまま、８５℃、１００％×１００時間での吸水率の測定を行った。
【００３９】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は１７３℃、吸水率は１．４％で、銅箔剥離強さは２５℃においては、２．１ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃では、２．１ｋｇｆ／ｃｍであった。この実施例ではフルオレン骨格を４９．７モル％、及びハイドロキノン骨格を５０．３モル％含有するもので、従来のポリヒドロキシポリエーテル樹脂に比較し、ガラス転移点が高く、同時に吸水率が小さくなっている。ガラス転移点が高温側に移行したことにより、高温度における銅箔剥離強さの低下が小さいのが特徴である。即ち、室温近辺の２５℃と１５０℃の高温度下における銅箔剥離強さが、同じ値で耐熱性が高いことを示している。
【００４０】
【実施例２】
ハイドロキノン骨格を有するエポキシ樹脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（前述）を８１．８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１２８（東都化成製、エポキシ当量１８６．５ｇ／ｅｑ）を１２０．０部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を１９８．２部、シクロヘキサノンを１７１．７部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１６部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、大気圧下で、反応温度を１６０℃〜１７０℃に保ち１０時間撹拌した後、シクロヘキサノン１２８．６部、メチルエチルケトン３００．０部を加えて、フェノール性ヒドロキシ当量１６，１００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．４０．０％、溶液粘度３，３００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量４０，８００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９１部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩＩとした。合成樹脂ワニスＩＩを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁性フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。
【００４１】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は１７５℃、銅箔剥離強さは、２５℃では、２．１ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃では、１．９ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性が高いことと併せて、高温側での銅箔剥離強さの保持力が高いことを示している。
【００４２】
【実施例３】
ハイドロキノン骨格を有するエポキシ樹脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（前述）を２４６．８部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を２０３．４部、テトラブロムビスフェノールＡ（デットシブロミド製、水酸基当量２７２．０ｇ／ｅｑ、臭素含有量５８．５％）を４９．８部、メチルイソブチルケトンを２１４．３部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学製）０．３０部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、大気圧下で、反応温度を１１５℃〜１２５℃に保ち１０時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン２８５．７部を加え、エポキシ当量８，１００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．５０．０％、溶液粘度３，３１０ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量２０，１００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のメチルイソブチルケトンワニスを９９０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩＩＩとした。合成樹脂ワニスＩＩＩを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁性フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。
【００４３】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は１６９℃、銅箔剥離強さは、２５℃では、２．０ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃では、１．９ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性が高いことと併せて、高温側での銅箔剥離強さの保持力が高いことを示している。
【００４４】
【実施例４】
ハイドロキノン（中央写真薬品製、水酸基当量５５．０ｇ／ｅｑ）を６５．１部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を２３．１部、エピクロルヒドリンを６１．４部、トルエンを１８７．５部、触媒として４８．４％水酸化ナトリウム水溶液６０．０部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、反応温度を７０℃〜７５℃に保ち１１時間撹拌した後、ｎ−ブチルアルコールを９３．０部、シュウ酸を４．１部、純水を３５．７部を加え中和分液し、トルエンを３１２．０部、ｎ−ブチルアルコールを１５６．０部加えた後、純水を１１７．０部加えて２回水洗分液した。その後還流脱水、溶媒回収して、エポキシ当量３３，５００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．４０．０％、溶液粘度３，４００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量４９，５００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のトルエン・ｎ−ブチルアルコール混合ワニスを３２０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩＶとした。合成樹脂ワニスＩＶを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁性フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。
【００４５】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は１６８℃、銅箔剥離強さは、２５℃では、１．９ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃では、１．８ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性が高いことと併せて、高温側での銅箔剥離強さの保持力が高いことを示している。
【００４６】
【比較例１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂具体的にはＹＤ−１２８（前述）を２２６．３部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を１９８．６部、メチルイソブチルケトンを１８２．１部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．２５部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、大気圧下で、反応温度を１１５℃〜１２５℃に保ち１０時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン１６５．５部を加え、エポキシ当量５，５０３ｇ／ｅｑ、ＮＶ．５５．０％、溶液粘度２，８３０ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量１４，６００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のメチルイソブチルケトンワニスを８３３部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＶとした。合成樹脂ワニスＶを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。この比較例はフルオレン骨格のみを導入し、ハイドロキノン骨格を導入しないポリヒドロキシポリエーテル樹脂について実施したものの例である。得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は、１５５℃であった。銅箔剥離強さは、２５℃では、２．２ｋｇｆ／ｃｍであったが、１５０℃では、０．７ｋｇｆ／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強さの低下が著しいことを示している。
【００４７】
【比較例２】
ハイドロキノン骨格を有するエポキシ樹脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（前述）を６７．３部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１２８（前述）を１６１．４部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を１５１．６部、ハイドロキノン（前述）を１９．７部、シクロヘキサノンを１７１．７部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１６部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を１６０℃〜１７０℃に保ち１０時間撹拌した後、シクロヘキサノン１２８．６部、メチルエチルケトン３００．０部を加えて、エポキシ当量１５，９００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．４０．０％、溶液粘度２，６５０ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量３２，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＶＩとした。合成樹脂ワニスＶＩを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。この比較例はフルオレン骨格及びハイドロキノン骨格以外の骨格が３５モル％含有されているポリヒドロキシポリエーテル樹脂について実施したものの例である。得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は、１５８℃であった。銅箔剥離強さは、２５℃では、２．１ｋｇｆ／ｃｍであったが、１５０℃では、０．８ｋｇｆ／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強さの低下が著しいことを示している。
【００４８】
【比較例３】
ビスフェノールＡを基本構成成分とするエポキシ樹脂、ＹＰ−５０ＳＥＫ３５（東都化成製、エポキシ当量３５，３００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５０，３００、メチルエチルケトンワニス、ＮＶ．３５％、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂）を使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁性フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。この比較例は従来の技術に基づいて実施したものの例である。得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は、８５℃と低く、これに伴って銅箔剥離強さは、２５℃では、１．１ｋｇｆ／ｃｍ、が１５０℃では、０．２ｋｇｆ／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強さの低下が著しいことを示している。また、吸水率も、２．７％と高くなっている。
【００４９】
【比較例４】
ビスフェノールＡ及び臭素化ビスフェノールＡを基本構成成分とするエポキシ樹脂、ＹＰＢ−４０ＡＭ４０（東都化成製、エポキシ当量１０，３００ｇ／ｅｑ、臭素含有量２５．０％、重量平均分子量３０，３００、シクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニス、ＮＶ．４０％、臭素化ポリヒドロキシポリエーテル樹脂）を使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁性フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。この比較例も従来の技術に基づいて実施したものの例である。得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は、１０６℃と低く、これに伴って銅箔剥離強さは、２５℃では、２．２ｋｇｆ／ｃｍであったが、１５０℃では、０．３ｋｇｆ／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強さの低下が著しいことを示している。また、吸水率も、２．４％と高くなっている。
【００５０】
以上の実施例及び比較例における絶縁性フィルムの特性値を表１にまとめて示した。フルオレン骨格及びハイドロキノン骨格の導入効果は、高温時の銅箔剥離強さに顕著に認められる。実施例の１５０℃における銅箔剥離強さは、比較例のそれに比較して、少なくとも１ｋｇｆ／ｃｍは大きくなっている。比較例では２５℃における値が１５０℃において半分以下になっているのに対して、実施例では、２５℃の銅箔剥離強さは、１５０℃においてもほとんど保持されている。また、実施例のガラス転移点は、比較例のそれに比較して、少なくとも１０℃は高温側に移行している。更に、吸水性が低くなっていることが認められる。即ち、従来のビスフェノールタイプの樹脂では吸水率は２％台であるに対して、実施例では１．７％以下となっている。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【発明の効果】
本発明による熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を用いると、吸水性が小さく、密着性があり、かつガラス転移点が１６５℃を越えるフィルムが得られる。これは、耐熱性、耐水性に優れた特徴を有し、高温高湿環境においても物性が実質上低下しない絶縁性フィルムを提供するものであり、その技術上の意味は極めて大きなものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のＩＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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