(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密質材料製の基体であって、一方の開口と他方の開口とが設けられている貫通孔が形成されている基体と、この基体の前記貫通孔に面する前記基体の内壁面に張り渡されている気体分離膜とを備えており、前記気体分離膜が少なくともイオン伝導性を備えているとともに、前記基体が、複数の前記貫通孔が設けられているハニカム構造体であって、前記貫通孔の面積が１０−３ｍｍ２〜１．０ｍｍ２であって、各貫通孔内にそれぞれ前記気体分離膜が形成されていることを特徴とする、気体分離体。
【請求項２】
前記気体分離膜がイオン伝導性と電子伝導性とを備えていることを特徴とする、請求項１記載の気体分離体。
【請求項３】
前記基体が、一対の主面がある平板形状の基体であり、前記貫通孔が前記主面の一方と他方とに開口していることを特徴とする、請求項１または２記載の気体分離体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の気体分離体を製造する方法であって、前記貫通孔の前記一方の開口側に前記気体分離膜の材料となる金属化合物のガスを供給し、前記貫通孔の前記他方の開口側に酸化性ガスを供給することによって、前記貫通孔の内部で前記気体分離膜を生成させることを特徴とする、気体分離体の製造方法。
【請求項５】
前記貫通孔の内部において化学的気相成長プロセスによって前記気体分離膜の構成物質を生成させ、次いで電気化学的気相反応プロセスによって更に前記気体分離膜の構成物質を生成させることを特徴とする、請求項４記載の気体分離体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導式の気体分離装置に使用するための気体分離体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多くの成分を含有する混合ガスから特定のガス成分のみを得る方法として、有機または無機物質からなるガス分離膜によって特定のガス成分のみを分離する方法が知られている。こうした酸化分離膜としては、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合膜、ゼオライトによるモレキュラーシーブ（分子ふるい）膜が知られており、水素分離膜としては、ポリイミド膜、ポリスルホン膜が知られている。
【０００３】
特開昭６３−１５６５１６号公報によれば、特定の混合導電体を混合焼結することによって、酸化イオンの伝導に都合の良い粒界を増大させ、混合伝導体の酸化イオン伝導率σを向上させている。
【０００４】
また、本出願人は、特開平９−２４２３３号公報において、多孔質の基体の気孔を緻密質マトリックスによって充填し、緻密質マトリックスにイオン伝導性を付与する技術を開示した。これによって、気体分離体の気密性と気体分離能力を向上させることを狙っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記したような各気体分離体には、次のような問題点があった。即ち、前記の混合焼結体においては、異種の粒子の粒界を増大させることはできるが、この粒界は連続的には生成していないので、異種粒子の界面が、酸素イオン濃度の高い側から低い側へと向かって連続しておらず、酸素イオン伝導率を十分に向上させることができない。
【０００６】
水素イオン伝導膜や酸素イオン伝導膜等の分野においては、気体分離効率を向上させるために、気体分離膜を薄くし、かつ面積を増加させることが必須である。しかし、こうした気体分離膜は機械的強度が低いので、薄膜化および面積の増大が困難である。特に、気体分離膜の一部に亀裂が入ると、膜の全体にわたって亀裂が進展する性質があるので、信頼性が低い。そして気体分離膜を薄くし、また面積を増加させると、いっそう亀裂が発生、進展し易くなる。従って、気体分離膜の薄膜化および面積の増大には限界があり、このために気体分離性能にも限界がある。
【０００７】
更に、多孔質気体の気孔中にイオン伝導性の緻密質マトリックスを生成させる技術は、気体分離膜の機械的強度の低さという問題点を克服する上で極めて有効であった。しかし、この場合には多孔質基体の気孔中にガスが淀み易いという問題があることが判明してきた。即ち、多孔質基体の一方の側からその気孔内に例えば酸素とアルゴンとの混合ガスを供給し、酸素のみを多孔質基体の他方の側に分離した場合、多孔質基体の気孔内には多数の三相界面が存在しているので、初期は酸素の分離が迅速に行われる。しかし、時間の経過につれて、気孔の三相界面付近に存在しているガス中の酸素濃度が減少するのにもかかわらず、この減損したガスが気孔の外部へと排出されにくく、淀む傾向があった。
【０００８】
本発明の課題は、気体分離体の気体分離効率を向上させることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、緻密質材料製の基体であって、一方の開口と他方の開口とが設けられている貫通孔が形成されている基体と、この基体の前記貫通孔に面する前記基体の内壁面に張り渡されている気体分離膜とを備えており、前記気体分離膜が少なくともイオン伝導性を備えているとともに、前記基体が、複数の前記貫通孔が設けられているハニカム構造体であって、前記貫通孔の面積が１０−３ｍｍ２〜１．０ｍｍ２であって、各貫通孔内にそれぞれ前記気体分離膜が形成されていることを特徴とする、気体分離体に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、前記の気体分離体を製造する方法であって、貫通孔の一方の開口側に、気体分離膜の材料となる金属化合物のガスを供給し、貫通孔の他方の開口側に酸化性ガスを供給することによって、貫通孔の内部で気体分離膜を生成させることを特徴とする。
【００１１】
この際、最初は化学的気相成長（ＣＶＤ）プロセスによって化合物が生成するが、この段階では完全に緻密な物質は生成しない。なぜなら、ＣＶＤ法においては、金属化合物のガスと酸化性ガスとが直接に接触することが必要であり、気密な物質が貫通孔内に形成されると、各ガスの通気が遮断され、各ガスの接触が不可能になるからである。
【００１２】
しかし、上記のＣＶＤ反応が終結し、ほぼ気密な物質が生成し、貫通孔の一方の開口と他方の開口との間で気体の流通が阻害されるようになると、今度は、酸化ガスに含まれる酸素が酸素イオンとなって、この物質内を透過し、この透過した酸素イオンが電気化学的気相反応プロセスによって金属化合物ガスと反応し、更に連続的に気密質膜を生成する。
【００１３】
このように、本発明の気体分離体によれば、気密性を確保した上で、気体分離膜を薄くでき、かつ気体分離体の機械的強度を高くすることができる。また、気体分離体に対して外部から衝撃が加わった場合にも、貫通孔の内部に生成している気体分離膜には、損傷は発生しにくい。また、気体分離膜の一部に亀裂が生成した場合に、この亀裂はその気体分離膜が形成されている貫通孔の内部で停止するために、広範囲の膜に亀裂が広がることはない。このように、気体分離膜の破損を防止しつつ、気体分離膜の薄膜化および面積の増大を実現できる。
【００１４】
その上、多孔質基体の場合とは異なり、時間の経過につれて、貫通孔内に存在するガスが減損したときに、ガスが淀みにくく、ガスの交換が迅速に進み易い。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、更に次の利点がある。即ち、本発明の製造方法において、前記したＣＶＤ反応、ＥＶＤ反応を制御するためには、金属化合物のガスと酸化性ガスとの間の圧力差を測定しながら、この圧力差に応じて、金属化合物のガスの供給量と酸化性ガスの供給量とを制御する。
【００１６】
しかし、ＥＶＤ反応の過程において、何らかの原因で貫通孔の内部に生成しつつある緻密質マトリックスに、亀裂や破壊が発生した場合には、金属化合物のガスの側と酸化性ガスとの側との圧力差が、急激に変化する。従って、この圧力差から、製品の気密性を正確に検査することができ、別に検査工程を設ける必要がない。また、前記のような異常な圧力差が発生した場合には、ＥＶＤ反応よりもＣＶＤ反応の方が優先的に進行するため、このＣＶＤ反応によって気孔内の膜の不良箇所に更に膜を生成させることができる。従って、本発明の成膜工程における膜の気密性に関する歩留りは、きわめて大きい。
【００１７】
また、前記の気体分離膜の製造工程を、電気化学的気相成長装置内で実施して気体分離体を製造した後に、この気体分離体を、同じ装置内に設置した状態で、気体分離体の開口の一方の主面側に、特定の気体を供給することによって、特定の気体のリークの測定を行うことができる。
【００１８】
また、金属化合物のガスおよび酸化性ガス中の各反応成分の各濃度および各流量を制御することによって、貫通孔内部の気体分離膜の生成速度を、自由に制御することができる。
【００１９】
緻密質の基体の気孔率は５％以下であることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、基体の表面に緻密質膜を形成することができる。緻密質基体の材質は、好ましくはセラミックスまたは金属であるが、セラミックスが特に好ましい。具体的には、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、スピネル、マグネシア、石英、コージェライト、およびこれらの複合酸化物を好適な材料として例示できる。
【００２１】
基体としては、複数の貫通孔が設けられているハニカム構造体を使用する。この場合には、貫通孔を基体の一方の主面と他方の主面とに開口させる。この貫通孔は、機械的な削孔やレーザー加工機によって基体に設けることができる。
【００２２】
この場合、各貫通孔内にそれぞれ気体分離膜を形成する。ハニカム構造体の外形は、柱状であってもよいが、平板形状のものであることが特に好ましい。
【００２３】
基体の主面の平面的形状は特に制限はなく、六角形、四角形、三角形、矩形、真円形、楕円形であってよい。また、基体の各貫通孔の平面的形状も特に制限はなく、六角形、四角形、三角形、矩形、真円形、楕円形であってよい。基体の貫通孔の有効直径は０．０５〜１．０ｍｍであることが好ましく、貫通孔の面積は１０-3ｍｍ2 〜１．０ｍｍ2 であることが必要である。壁厚は１００μｍから１ｍｍが好ましい。
【００２４】
基体の厚さは１〜２０ｍｍであることが好ましく、これによって、貫通孔の内部に気体分離膜が生成し易くなる。気体分離膜の面積は１０-3ｍｍ2 〜１．０ｍｍ2 であることが好ましい。気体分離膜の面積が１０-3ｍｍ2 よりも小さいと、貫通孔の内部へと原料ガスが流通しにくく、気体分離膜の生成速度が小さくなる傾向があり、気体分離膜の面積が１．０ｍｍ2 よりも大きいと、貫通孔内でＣＶＤ反応が進行しにくく、気体分離膜が生成しにくくなる。
【００２５】
気体分離膜を構成する構成物質としては、イオン伝導性と電子伝導性とを備えている材質を採用することができる。こうした材質としては、次のものが特に好ましい。
【００２６】
（１）ＳｒＦｅＣｏｘＯδ組成で、この化合物の中でも、ＳｒＦｅＣｏ0.5 Ｏδが好ましい。
【００２７】
（２）（Ｌａ1-x ・Ｃx ）（Ｄ）Ｏ3 の構造式を有するペロブスカイト構造体。
Ｃは、ＩＩａ族元素およびＩＩＩａ族元素からなる群より選ばれた一種以上の元素である。Ｄは、マンガン、クロム、鉄、コバルトおよびマグネシウムからなる群より選ばれた一種以上の元素である。ｘは０〜０．５である。Ｃは、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた一種以上の金属元素が特に好ましく、Ｄは、クロム、マンガン、コバルトが特に好ましい。
【００２８】
（３）バリウムとセシウムとのペロブスカイト型複合酸化物であって、その金属イオンの一部がガドリニウムイオンで置換されている複合酸化物からなる混合導電体。
【００２９】
（４）イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア
【００３０】
以下、随時図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。図１（ａ）は、平板形状、例えば円盤形状の基体１を示す断面図であり、図１（ｂ）は、基体１の各貫通孔内に気体分離膜４が形成されている状態を示す断面図であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）の気体分離体３１の平面図であり、図２は、基体の貫通孔内に気体分離膜を形成するのに適した装置を示す模式的ブロック図である。
【００３１】
図１に示すように、基体１は、緻密質材料からなる円盤形状の本体２からなり、本体２の一方の主面２ａと他方の主面２ｂとの間にそれぞれ開口する円形貫通孔３が複数設けられている。貫通孔３の個数は特に制限されないが、本例では例えば３６個設けられている。各貫通孔３の内部には、気体分離膜４が形成されており、貫通孔３の内壁面３２の間に張り渡されている。
【００３２】
例えば図２に模式的に示す気相成長装置を使用することによって、図１（ａ），（ｂ）に示す基体１の一方の主面２ａに向かって（即ち貫通孔３の一方の開口３ａに向かって）、矢印Ａのように金属化合物のガスを供給し、他方の主面２ｂに向かって（即ち貫通孔３の他方の開口３ｂに向かって）、酸化性ガスを矢印Ｂのように供給する。
【００３３】
この装置の反応チャンバー６の外縁部を包囲するようにヒーター８が設けられており、チャンバー６の内側で反応を進行させる。金属化合物原料を目的組成となるように混合し、混合物を粉末供給装置５内に収容する。チャンバー６内には基体支持管３３が突出しており、この中に酸化性ガス導入管２２が突出している。この導入管２２上に反応用の基体９を設置し、ヒーター８を発熱させる。基体９の一方の主面はチャンバー内の空間１４に面しており、他方の主面は基体支持管３３内に面している。
【００３４】
金属化合物原料粉末のキャリアガスを供給し、このキャリアガスを矢印Ｃのように気化器７に通して金属化合物ガスとし、チャンバー６内の空間１４に流し、矢印Ａのように基体９の一方の主面側に供給する。一方、例えばアルゴンと酸素との混合ガスを加湿器１５に通し、酸素と水分とを含む酸化性ガスを得、この酸化性ガスを配管２３を通して導入管２２内に供給し、矢印Ｂのように基体９の他方の主面側に供給する。
【００３５】
基体支持管３３の中に配管２５が挿入されており、配管２５は弁１２Ｂを介して真空ポンプ１３Ｂに連結されている。また、チャンバー６の空間１４に配管２４が挿入されており、配管２４は弁１２Ａを介して真空ポンプ１３Ａに連結されている。各配管に圧力計１０Ａ，１０Ｂが連結されている。配管２４と２５との間に、弁付きの差圧計１１が設けられている。真空ポンプ１３Ａ，１３Ｂを作動させ、弁１２Ａ，１２Ｂを調節することによって、チャンバー６内の空間１４の圧力と、酸化性ガス側の圧力との差を調節する。
【００３６】
化学的気相成長反応の進行によって、基体９の貫通孔が一応閉塞すると、今度は貫通孔内部の反応物の中を酸素イオンが透過し、電気化学的気相成長反応によって緻密質マトリックスの生成が進行する。ただし、化学的気相成長反応の進行に伴って、基体９の貫通孔が閉塞する過程で、基体９の一方の主面側と他方の主面側との圧力差が大きくなる。そこで、弁１２Ａ，１２Ｂを調節することによって、この圧力差を適切に保持する。
【００３７】
図３（ａ）は、ハニカム構造体１６を示す平面図であり、図３（ｂ）は、ハニカム構造体１６を示す断面図であり、図３（ｃ）は気体分離体１８を示す断面図である。
【００３８】
このハニカム構造体１６には、所定個数の貫通孔１７が規則的に設けられており、各貫通孔１７は外枠１６ａおよび隔壁１６ｂによって互いに分離されている。各貫通孔１７は、ハニカム構造体１６の一方の主面１６ｃに開口しており（一方の開口１７ａ）、かつ他方の主面１６ｄに対して開口している（他方の開口１７ｂ）。
【００３９】
このハニカム構造体１６に対して、前記したように金属化合物ガスおよび酸化性ガスを供給し、各貫通孔１７内に気体分離膜１９を生成させることによって、気体分離体１８を得る。
【００４０】
図４は、有底円筒形状を有する基体２０の各貫通孔内に気体分離膜を形成するための装置を模式的に示す図であり、図５は、基体２０の各貫通孔内に気体分離膜を形成することによって得られる気体分離体３０を示す断面図である。
【００４１】
この有底円筒形状の基体２０の一方の主面２０ａはチャンバー６の内部空間１４に面しており、他方の主面２０ｂは基体２０の内側空間２７に面している。基体２０の所定箇所に貫通孔２８が形成されており、各貫通孔２８は、一方の主面２０ａと他方の主面２０ｂとにそれぞれ面している。
【００４２】
図４に示す装置の要部は、図２に示した装置と同様であるので、図２に示した構成部分と同じ構成部分には同じ符号を付け、その説明を省略する。チャンバー６内には、基体支持管３３が突出している。この基体支持管３３上に、基体２０の端面２０ｃを接触させ、基体２０を設置する。基体２０の他方の主面２０ｂは、基体支持管３３内に通じている。
【００４３】
金属化合物ガスを矢印Ｄのようにチャンバー６内に流し、基体２０の一方の主面２０ａ側（即ち、一方の開口２８ａ側）に矢印Ａのように供給する。酸化性ガスを導入管２２内に矢印Ｅのように供給し、矢印Ｂのように基体２０の他方の主面２０ｂ側（即ち、他方の開口２８ｂ側）に供給する。
【００４４】
基体支持管３３に配管２５が連結されており、配管２５は弁１２Ｂを介して、図示しない真空ポンプに連結されている。また、チャンバー６の空間１４に配管２４が挿入されており、配管２４は弁１２Ａを介して、図示しない真空ポンプに連結されている。配管２４と２５との間にも弁１２Ｃが設けられている。真空ポンプを作動させ、矢印Ｆ、Ｇに示すように吸引し、弁１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃを調節することによって、チャンバー６内の空間１４の圧力と、酸化性ガス側の圧力との差を調節する。
【００４５】
これによって、図５に示す気体分離体３０を得る。基体２０の各貫通孔２８の内壁面３２に、それぞれ気体分離膜２９が張り渡されている。
【００４６】
【実施例】
（実施例１）
図３（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ説明した前記方法に従って、気体分離体１８を製造した。具体的には、まずハニカム構造体１６を製造した。アルミナ粉末１００重量部とメチルエチルセルロース３重量部と水とを混合し、混練機で混練して坏土を調製した。次いで、真空土練機を用いて直径１００ｍｍの円柱形状の成形体を調製した。押出成形機を用いて図３（ａ）に示す横断面形状のハニカム成形体を製造した。ただし、口金のピッチを１．２ｍｍとし、各貫通孔の断面形状を正方形とし、壁の厚さを０．６ｍｍとし、口金の外形を６５ｍｍ×６５ｍｍの正方形とし、長さ１００ｍｍの成形体を押出成形した。
【００４７】
この成形体を脱脂し、脱脂体を電気炉内に設置し、１５００℃で３時間焼結させた。得られた焼成体を加工し、外径５０ｍｍ×５０ｍｍ、長さ５ｍｍの平板形状のハニカム構造体１６を得た。この焼成体から試料を切り出し、その気孔率を測定したところ、３％であった。
【００４８】
図２を参照しつつ説明した前記方法に従って、反応を実施した。ＬａＣｌ3 粉末およびＭｎＣｌ2 粉末を、反応後にＬａＭｎＯ3 の組成となるように秤量し、混合し、この混合粉末を粉末供給装置５に入れた。基体１６をセットし、電気炉を１４００℃まで昇温し、前記の塩化物原料の混合粉末を３００分間供給して反応を行わせた。塩化物原料の混合粉末のキャリアガスとしてアルゴンガスを使用し、アルゴンガスを１２０ｃｃ／分で供給した。
【００４９】
酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを、加湿器１５内で４０℃の水槽でバブリングさせることによって酸化性ガスを得、この酸化性ガスを１５０ｃｃ／分で導入管２２内に供給した。塩化物ガス側の圧力を１Ｔｏｒｒとし、酸化性ガス側の圧力を０．５Ｔｏｒｒとした。
【００５０】
反応を実施した後、気相析出反応による析出状態を調べるため、走査型電子顕微鏡写真を撮影した。この結果、各貫通孔の内部に膜が生成していた。この膜の厚さは、膜の中心部で約４０μｍであった。この膜を構成する構成物質の性状を確認するため、ＥＤＸで測定を行ったところ、Ｌａ−Ｍｎの組成を確認した。これにより、膜の構成物質がランタンマンガナイトであることを確認した。
【００５１】
こうして得られた気体分離体および気体分離膜の気密性および気体伝導効率を評価した。具体的には、図６（ａ），（ｂ）に模式的に示す気体分離装置３４の中に気体分離体１８を組み込んだ。この装置３４の容器３６の外周にはヒーターが設けられており、容器３６の中に気体分離用モジュール３８が設置されている。モジュール３８は、例えば３個の気体分離体１８を備えており、隣り合う気体分離体１８は互いにシール部材３７によって気密に結合されている。モジュール３８の両端部には、それぞれ隔離板３９が気密に結合されている。
【００５２】
容器３６においてモジュール３８の一方の側の通路５５へと矢印Ｈのように空気を導入し、かつモジュール３８の他方の側の通路５６へと矢印Ｉのようにアルゴンを導入し、同時にヒーターによって９００℃に加熱した。容器内の温度を９００℃に保持した。この状態で矢印Ｊのように空気を排出させると共に、矢印Ｋのように排出されるアルゴンガスを採取し、採取したガスをガスクロマトグラフ４１によって分析した結果、アルゴンと微量の酸素とが検出された。この採取したガス中の酸素濃度を酸素分析計４０によって測定したところ、１．８％であった。
【００５３】
また、このアルゴンガスからは、空気に含有されている窒素は検出されなかったので、各気体分離体１８、シール材３７および隔離板３９は、気密性が保たれている。
【００５４】
この後、空気側の導入口から矢印Ｈのようにアルゴンを導入したところ、酸素分析計４０による酸素量が減少し、最終的には５ｐｐｍに低下した。この結果より、酸素分離膜から酸素が透過していたことが確認された。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様にして、図３に示す形態の気体分離体１８を製造した。次いで、図７に模式的に示す気体分離装置４２の中に気体分離体１８を組み込み、酸素分離効率と気密性を測定した。具体的には、気体分離装置４２の容器６６の外周にヒーター３５が設けられており、容器６６の中に気体分離用モジュール６０が設置されている。容器６６内には、互いに平行に延びる隔壁４３が設けられており、隔壁４３によって気体通路が入口６１と出口６２との間で蛇行する。
【００５６】
モジュール６０は、例えば６個の気体分離体１８を備えており、隣り合う気体分離体１８は、互いに分離板４４およびシール部材３７によって気密に結合されている。モジュール６０の両端部には、それぞれ隔離板３９が気密に結合されており、各隔離板３９が入口６１および出口６２内で延びている。
【００５７】
容器６６の入口６１において、モジュール６０の一方の側の通路５５へと矢印Ｈのように空気を導入し、かつモジュール６０の他方の側の通路５６へと矢印Ｉのようにアルゴンを導入した。これと同時に、ヒーター３５によって９００℃に加熱した。容器６６内の温度を９００℃に保持した。この状態で矢印Ｊのように空気を排出させると共に、矢印Ｋのように排出されるアルゴンガスを採取し、採取したガスをガスクロマトグラフ４１によって分析した結果、アルゴンと微量の酸素とが検出された。この採取したガス中の酸素濃度を酸素分析計４０によって測定したところ、２．５％であった。また、このアルゴンガスからは、空気に含有されている窒素は検出されなかった。
【００５８】
この後、空気側の導入口から矢印Ｈのようにアルゴンを導入したところ、酸素分析計４０による酸素量が減少し、最終的には５ｐｐｍに低下した。この結果より、酸素分離膜から酸素が透過していたことが確認された。
【００５９】
（実施例３）
図３（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ説明した前記方法に従って、気体分離体１８を製造した。具体的には、まずハニカム構造体１６を製造した。ただし、構造体１６の外形は円形に変更した。平均粒径１μｍのマグネシア−アルミナスピネル粉末１００重量部とメチルエチルセルロース３重量部と水とを混合し、混練機で混練して坏土を調製した。次いで、真空土練機を用い、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状の成形体を調製した。押出成形機を用いて、ハニカム成形体を製造した。ただし、口金のピッチを１．０ｍｍとし、各貫通孔の断面形状を正方形とし、壁の厚さを０．５ｍｍとし、口金の外形を直径４０ｍｍの円形とした。長さ１０ｍｍの成形体を押出成形した。
【００６０】
この成形体を脱脂し、脱脂体を電気炉内に設置し、１５００℃で３時間焼結させた。得られた焼成体を加工し、直径３０ｍｍ、長さ１ｍｍの円板形状のハニカム構造体１６を得た。この焼成体から試料を切り出し、その気孔率を測定したところ、１．５％であった。
【００６１】
図２を参照しつつ説明した前記方法に従って、反応を実施した。ＺｒＣｌ4 粉末およびＹＣｌ3 粉末を、反応後に８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの組成となるように秤量し、混合し、この混合粉末を粉末供給装置５に入れた。ハニカム構造体をセットし、電気炉を１３３０℃まで昇温し、前記の塩化物原料の混合粉末を１８０分間供給して反応を行わせた。塩化物原料の混合粉末のキャリアガスとしてアルゴンガスを使用し、アルゴンガスを１２０ｃｃ／分で供給した。
【００６２】
酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを、加湿器１５内で４０℃の水槽でバブリングさせることによって酸化性ガスを得、この酸化性ガスを１５０ｃｃ／分で導入管２２内に供給した。塩化物ガス側の圧力を５Ｔｏｒｒとし、酸化性ガス側の圧力を０．５Ｔｏｒｒとした。
【００６３】
反応を実施した後、気相析出反応による析出状態を調べるため、走査型電子顕微鏡写真を撮影した。この結果、各貫通孔の内部に膜が生成していた。この膜の厚さは、膜の中心部で約１５μｍであった。この膜を構成する構成物質の性状を確認するため、ＥＤＸで測定を行ったところ、Ｙ−Ｚｒの組成を確認した。
【００６４】
こうして得られた気体分離体の両側の各主面に白金ペーストを塗布し、８００℃で白金ペーストを焼き付けて電極を形成し、各電極にリード線を取り付けた。
【００６５】
酸素分離膜の気密性を評価するため、気体分離体を金属製治具にセットし、ヘリウムリーク検知器によって測定した。ヘリウムリーク量は１０-8ｔｏｒｒ・リットル／ｓｅｃ以下であった。比較のために、厚さ１ｍｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア製の焼結体の平板のヘリウムリーク量を測定したところ、本発明の気体分離体と同等の性能であった。
【００６６】
図８に模式的に示す評価装置を使用し、気体分離体の酸素分離性能を確認した。ただし、図８（ａ）は評価装置の全体の模式図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）の“Ｌ”の領域の拡大図である。
【００６７】
アルミナ管５７と５８との間に試料１８を設置した。上側のアルミナ管５７の内側空間４７内に挿入されている供給管４６に対して、矢印Ｍのようにヘリウムガスを供給した。また、下側のアルミナ管５８の内側空間４９内に挿入されている供給管４８に対して、矢印Ｎのようにヘリウムガスを供給した。各ヘリウムガスは、矢印Ｒ，Ｓのように、各供給管４６，４８から各内側空間４７，４９内へと流入する。電気炉のヒーター３５によって気体分離体の温度を１０００℃に上昇させた。各アルミナ管５７，５８からそれぞれ矢印Ｐ，Ｑのように排出されてきた各ガスを、ガス分析計５１によって分析した結果、いずれも酸素が検出されなかった。
【００６８】
次いで、アルミナ管５８側に供給するガスを酸素に切り換え、かつ図８（ｂ）に示すように気体分離体の各主面上の一対の電極の間で電流を流した。この結果、上側のアルミナ管５７から矢印Ｐのように排出されてきたガスから酸素を検出した。
【００６９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の構造の気体分離体によれば、気体分離膜の破損を防止しつつ、気体分離膜の薄膜化および面積の増大を実現できる。その上、多孔質基体の場合とは異なり、時間の経過につれて、貫通孔内に存在するガスが減損したときに、ガスが淀みにくく、ガスの交換が迅速に進み易い。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、基体１を示す断面図であり、（ｂ）は、基体１の各貫通孔内に気体分離膜４が形成されている気体分離体３１を示す断面図であり、（ｃ）は、気体分離体３１の平面図である。
【図２】本発明の気体分離体を製造するために好適に使用できる気相成長装置を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、ハニカム構造体１６を示す平面図であり、（ｂ）は、ハニカム構造体１６の断面図であり、（ｃ）は、気体分離体１８を示す断面図であって、ハニカム構造体１６の各貫通孔１７内に気体分離膜１９が生成している。
【図４】有底円筒形状の基体２０の各貫通孔内に気体分離膜を形成するのに適した気相成長装置を示す模式図である。
【図５】気体分離体３０を示す断面図であり、有底円筒形状の基体２０の各貫通孔２８内に気体分離膜２９が形成されている。
【図６】（ａ），（ｂ）は、本発明で使用しうる気体分離装置の一例を模式的に示す図である。
【図７】本発明で使用しうる気体分離装置の他の例を模式的に示す図である。
【図８】（ａ）は、本発明で使用しうる気体分離装置の更に他の例を模式的に示す図であり、（ｂ）は、図８（ａ）の部分拡大図である。
【符号の説明】
１，９，１６，２０  緻密質の基体、２ａ，１６ｃ，２０ａ  一方の主面、２ｂ，１６ｄ，２０ｂ  他方の主面、３，１７，２８  貫通孔、３ａ，１７ａ，２８ａ  貫通孔の一方の開口、３ｂ，１７ｂ，２８ｂ  貫通孔の他方の開口、４，１９，２９  気体分離膜、６  チャンバー、７  気化器、１８，３０，３１  気体分離体、３２  貫通孔の内壁面、３３  基体支持管、Ａ  金属化合物ガスの流れ、Ｂ  酸化性ガスの流れ、Ｃ  金属化合物原料粉末およびそのキャリアガスの流れ、Ｈ，Ｉ  気体分離装置に供給する各ガスの流れ、Ｊ，Ｋ  気体分離装置から排出される各ガスの流れ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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