(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンオイルと、磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子と、前記磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子に吸着される以下の式で示されるカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤と、を含有することを特徴とするシリコーンオイルベースの磁性流体。
Ｒ１ −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨＲ２ −Ｏ−）ｎ −（ＣＨ２ ）ｍ −ＣＯＯＸ
（ただし、Ｒ１ はアルキル基であり、Ｒ２ は水素原子またはメチル基であり、ｎは整数であり、ｍは１〜７の整数であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属である。）
【請求項２】
前記請求項１中の化学式において、Ｒ１ は炭素数が５〜３０であるアルキル基、ｎは１〜３０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｘはアルカリ金属である前記請求項１に記載のシリコーンオイルベースの磁性流体。
【請求項３】
磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子を分散する懸濁液にアルカリ剤を添加することによりアルカリ性懸濁液を得、このアルカリ性懸濁液に請求項１に記載のカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤を添加し、その後に得られる懸濁液のｐＨを２以下に調製し、得られる酸性懸濁液を乾燥し、得られる乾燥物とシリコーンオイルとを混合することを特徴とするシリコーンオイルベースの磁性流体の製法。
【請求項４】
前記請求項３に記載の乾燥物にアルコール類を添加し、生成する黒色ゲル状物とシリコーンオイルとを混合し、加熱することを特徴とするシリコーンオイルベースの磁性流体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はシリコーンオイルベースの磁性流体およびその製法に関し、さらに詳しくは、分散性、流動性および耐久性に優れ、しかも常温から広い範囲の温度領域で好適に使用されることのできるシリコーンオイルベースの磁性流体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁性流体は、粒径がおよそ１０ｎｍ程度の非常に微細な強磁性体の粒子を溶媒たとえば有機溶媒中あるいは水中に安定した状態で分散させてなる。磁性流体は、重力場や通常の遠心場あるいは磁場の中で粒子の凝集沈降が起こらないので、強磁性を有する液体のように振る舞う。この性質は他の材料に類がなく、例えば、磁束の集中部分に磁性流体を置くことによって得られるシーリング作用、磁場勾配下に置かれた磁性流体中の非磁性物質に働く磁気的浮力を利用した比重選別、あるいは磁性を利用した記憶材料、プリンター用の磁性インク、廃油処理、種々のデバイスなど新しい応用の試みが提案されており、応用性が広く期待されている材料である。
【０００３】
このような強磁性体の製法については、例えば特公昭５３−１７１１８号公報には、「湿式法による強磁性酸化物微粉末を用い、その水懸濁液に不飽和脂肪酸の塩基性塩を該懸濁液中の微粉末に上記脂肪酸イオンの少なくとも単分子吸着層を完結せしめるに必要な量を添加して、該脂肪酸イオンを上記懸濁液中の微粉末表面に単分子以上吸着せしめ、その後、酸を添加してｐＨ７〜５の酸性水溶液となして懸濁質を凝集させ、この凝集物を濾過、洗浄、脱水して油類の中に分散させることを特徴とする磁性流体の製造方法」が記載されている。この製造方法は、油ベースの磁性流体の製造方法であると理解される。
【０００４】
ここで、油類と総称されている磁性流体の分散媒は、石油生成物であるパラフィンなどの炭化水素やその水素化物、あるいは合成された炭化水素やエステル類、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、ハロカーボン類、クロロフルオルカーボンなど、多様な油類を含んでいるが、これら油類のすべてに対して磁性粒子が良好な分散性を示すものではない。
【０００５】
分散媒は磁性流体に要求される特性に従って選択される。たとえば磁性流体は流動性を有する磁性材料であり、用途の多くはこの特徴を利用しているのであるが、流動性を支配する磁性流体の粘性は、まず第一に分散媒として用いた油類の粘性に左右される。そしてこの油類の粘性は温度によって変化する。また、油類の蒸発も流動性を損なう要因である。流動性を利用する用途においては、磁性流体を構成する組成において、まず分散媒は粘性が低く、蒸発しにくい油類でなくてはならない。そして、その磁性流体が広い温度範囲に渡って安定に作動するためには、油類自身の耐熱性や耐寒性と共に、温度による粘性の変化ができるだけ少ないことが望ましい。この特性は粘度指数として示されるが、シリコーンオイル（有機シリコーン）は多くが低粘性で蒸発しにくく、耐熱性や耐寒性も高い上に、粘度指数がもっとも良好な油類として知られ、温度変化に伴う粘性の変化が少ない。また磁性流体を医薬、化粧品などに用いる場合、分散媒は生理学的に安全でなくてはならないが、シリコーンオイルの多くは生理学的に不活性であることが知られている。ところがこのシリコーンオイルは、磁性粒子の分散が容易に分散しない油類の一つであった。
【０００６】
特開昭６３−１７５４０１号公報には、「分散媒中に、界面活性剤を吸着させた強磁性体微粒子を分散させてなる磁性流体において、分散媒が特定のシロキサン化合物であり、界面活性剤は、一般式Ｒ−Ｘ（ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはカルボキシル基、スルホン基等の極性基）で示される炭化水素化合物である第１の界面活性剤および、特定のシロキサン化合物である第２の界面活性剤からなることを特徴とする低温用磁性流体」が記載されている。
【０００７】
特公昭５４−４００６９号公報には、「湿式法による強磁性酸化物微粉末の水懸濁液に、オレイン酸の塩基性塩あるいはリノール酸の塩基性塩を該懸濁液中の微粉末にオレイン酸イオンあるいはリノール酸イオンの少なくとも単分子吸着層を完結せしめるに必要な量添加して上記懸濁液中の微粉末表面にオレイン酸イオンあるいはリノール酸イオンを単分子以上吸着せしめたのち、該液がＰＨ７未満の酸性溶液となるように調整した後濾過して粉末粒子を得、該粉末粒子を水あるいは他の極性溶媒を用いて洗浄した後水中におき炭化水素鎖の炭素数が９以上の陰イオン型あるいは非イオン型界面活性剤を加えて懸濁液となすことを特徴とする水を分散媒とした磁性流体の製造法」が記載されている。この製造方法は、水ベース磁性流体の製法であると理解される。
【０００８】
特開平４−１０８８９８号公報には、「シリコンオイルを主成分とする分散媒と、強磁性体微粒子と、該強磁性微粒子を前記分散媒中に分散してなる磁性流体組成物において、前記強磁性体微粒子表面の官能基と反応し、このときの反応生成物を介して当該強磁性体微粒子表面に直接化学結合する官能基を備えたカップリング剤と、当該カップリング剤の他の官能基と直接化学結合する官能基を備えた反応性シリコンオイルとを介して前記強磁性体微粒子を前記分散媒に分散させることを特徴とする磁性流体組成物」が記載されている。
【０００９】
類似の組成物は特開昭６３−２１３３２６号公報においても提案されている。しかしこれらの組成物は分散質である磁性粒子に対して二種の吸着剤を用いて、２層の吸着層とを設けなくてはならないので組成や製法が複雑であり、吸着層が厚くなることによって粘性が高くなり、低粘性であるシリコーンオイルの特徴が生かせていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、分散性、流動性および耐久性に優れ、しかも常温から広い範囲の温度領域で好適に使用され、かつ粘度指数の低いシリコーンオイルベースの磁性流体を提供すること、およびこのように優れたシリコーンオイルベースの磁性流体の簡単な製法を提供することにある。
【００１１】
さらにこの発明の目的は、低蒸気圧で、かつ無毒性で安全なシリコーンオイルベースの磁性流体およびその製法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本願請求項１に記載の発明は、シリコーンオイルと、磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子と、前記磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子に吸着される以下の式で示されるカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤と、を含有することを特徴とするシリコーンオイルベースの磁性流体であり、
Ｒ１ −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨＲ２ −Ｏ−）ｎ −（ＣＨ２ ）ｍ −ＣＯＯＸ
（ただし、Ｒ１ はアルキル基であり、Ｒ２ は水素原子またはメチル基であり、ｎは整数であり、ｍは１〜７の整数であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属である。）
請求項２に記載の発明は、前記請求項１中の化学式において、Ｒ１ は炭素数が５〜３０であるアルキル基、ｎは１〜３０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｘはアルカリ金属である前記請求項１に記載のシリコーンオイルベースの磁性流体であり、
請求項３に記載の発明は、磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子を分散する懸濁液にアルカリ剤を添加することによりアルカリ性懸濁液を得、このアルカリ性懸濁液に請求項１に記載のカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤を添加し、その後に得られる懸濁液のｐＨを２以下に調製し、得られる酸性懸濁液を乾燥し、得られる乾燥物とシリコーンオイルとを混合することを特徴とするシリコーンオイルベースの磁性流体の製法であり、
請求項４に記載の発明は、前記請求項３に記載の乾燥物にアルコール類を添加し、生成する黒色ゲル状物とシリコーンオイルとを混合し、加熱することを特徴とするシリコーンオイルベースの磁性流体の製法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明のシリコーンオイルベースの磁性流体およびその製法について詳細に説明する。
【００１４】
〈シリコーンオイルベースの磁性流体〉
この発明のシリコーンオイルベースの磁性流体は、シリコーンオイルとカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤と磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子とを含有する。
【００１５】
−シリコーンオイル−
この発明におけるシリコーンオイルは、分散媒となるベースオイルであり、常温で液体である限り特に制限がない。この発明において好適なシリコーンオイルとしては、耐寒性、低揮発性および化学的安定性が優れているという点において、以下の一般式（化１）で示されるシリコーン化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
0003768564.tif 000002
【００１７】
（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 それぞれは、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 は互いに同一であっても相違していても良い。）
この発明に使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、塩素化あるいはフッ素化してなるハロシリコーンなどを挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、テトラフェニルテトラメチルトリシロキサン、ペンタフェニルトリメチルトリシロキサン等のメチルフェニルポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００１８】
この発明に使用される、シリコーンオイルはその２５℃における粘度が１０〜１，０００ｃＳｔであるのが好ましい。また、シリコーンオイルはその比重が０．９４〜１．１１の範囲内にあるものが好ましい。このようなメチルフェニルポリシロキサンは、粘性も低くて生理学的にも安全である。例えば信越化学工業株式会社より「ＫＦ−５０」（商品名）、「ＫＦ−５３」（商品名）、「ＫＦ−５４」（商品名）、「ＫＦ−５６」（商品名）として入手可能である。
【００１９】
−界面活性剤−
この発明に使用される界面活性剤は、カルボキシル基含有アニオン系界面活性剤であり、カルボキシル基を分子中に有する界面活性剤であれば特に制限がなく、たとえばカルボキシル基を含有する陰イオン界面活性剤、カルボキシル基を含有する両性界面活性剤を挙げることができる。
【００２０】
カルボキシル基含有アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸もしくはその塩、アルキル乳酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸もしくはその塩を挙げることができる。さらにこれらの中でもアルキルエーテルカルボン酸もしくはその塩が好ましく、その中でも取り分け、エーテル結合を介してアルキル基を結合するポリオキシアルキレン基の末端に、炭素数が１〜７であるアルキレン基を介してカルボキシル基を有する化合物が好ましく、特にエーテル結合を介してアルキル基を結合するポリオキシアルキレン基の末端に、炭素数が１〜３であるアルキレン基を介してカルボキシル基を有する化合物が好ましい。このエーテル結合を介してアルキル基を結合するポリオキシアルキレン基の末端に、炭素数が１〜７であるアルキレン基を介してカルボキシル基を有する化合物は、以下の式で示すことができる。
【００２２】
Ｒ1 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨＲ2 −Ｏ−）n −（ＣＨ2 ）m −ＣＯＯＸ
（ただし、Ｒ1 はアルキル基、好ましくは炭素数が５〜３０であるアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１０〜２４であるアルキル基であり、Ｒ2 は水素原子またはメチル基であり、ｎは整数であり、好ましくは１〜３０の整数であり、さらに好ましくは２〜１０の整数であり、ｍは炭素数が１〜７であるアルキル基であり、好ましくは１〜３であるアルキル基であり、さらに好ましくは１であり、Ｘは水素原子またはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属または−ＮＨ3 である。）
この発明におけるカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤は、通常、水溶液として使用される。水溶液としてカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤が使用されるときには、シリコーンオイルに対して十分な溶解性が望まれる。シリコーンオイルがメチルフェニルポリシロキサンであるときには、カルボキシル基含有アニオン系界面活性剤としては高い溶解性を示すポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸のナトリウム塩が好ましい。
【００２３】
−磁性金属酸化物粒子および磁性金属粒子−
この発明における磁性金属酸化物粒子は、たとえば以下の組成式で表される。
【００２４】
（ＭｇＯ）X （ＺｎＯ）Y （Ｆｅ2 Ｏ3 ）Z
ただし、式中、Ｘ，ＹおよびＺは以下の関係を満たす。
【００２５】
0.2 ≦Ｘ≦1.0 、0.9 ≦Ｚ≦1.1 、Ｘ＋Ｙ＝ 1
前記組成式で表される磁性金属酸化物粒子としては、単元フェライトおよび復元フェライトが挙げられる。
【００２６】
これらフェライトの組成は、磁性流体に要求される特性に従って設定される。たとえば高い磁化が求められるときにはＦｅフェライト、黒い色調を強調するときにはＭｎフェライト、温度による磁化の変化を利用するときにはＭｎ−Ｚｎフェライトなどが好ましい。
【００２７】
この発明における磁性金属粒子としては液中還元法、真空蒸発法、スパークエロージョン法、熱分解法、プラズマＣＶＤ法等で得られるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の微粒子を挙げることができる。
【００２８】
この発明においては前記磁性金属酸化物粒子および磁性金属粒子のいずれかを磁性成分として使用することができるし、また磁性金属酸化物粒子および磁性金属粒子の混合物を磁性成分として使用することもできる。
【００２９】
−シリコーンオイルベースの磁性流体の組成−
シリコーンオイルに分散された磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子の濃度としては、流動性が許容される限り任意に設定されることができる。磁性金属酸化物および／または磁性金属粒子の濃度を高くすると磁性流体自体の磁化が増大して磁気特性が向上し、粘性もまた増大するので流動性が低下する。また十分な流動性を示す磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子の濃度の上限は、通常６０重量％である。磁気特性および粘性が実用的な範囲内にある磁性流体を得るのであれば、磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子の濃度は、通常６〜４０重量％である。また、シリコーンオイルが２０〜９２重量％、好ましくは３０〜９１重量％である。カルボキシル基含有アニオン系界面活性剤は、２〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００３０】
前記シリコーンオイルとカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤と磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子とが前記範囲内にあると、より一層この発明の目的を達成することができるようになり、具体的には、最終製品であるシリコーンオイルベース磁性流体は、分散性、流動性および耐久性に優れ、しかも常温から広い範囲の温度領域で好適に使用されることができるようになる。
【００３１】
なお、この発明のシリコーンオイルベースの磁性流体は、この発明の目的を阻害しない範囲である限り、この発明のシリコーンオイルベースの磁性流体の特性をさらに高めるために、あるいはこの発明のシリコーンオイルベースの磁性流体の本来の特性に加えて新たな特性を付与するために、各種の添加剤を含有させることもできる。
【００３２】
前記添加剤としては、導電性付与剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤、染料、顔料、粘度指数向上剤、減粘剤、増粘剤、金属不活性化剤、ＥＲ流体、液晶、その他の磁性流体等を挙げることができる。これらは、エマルジョン、カプセル、粉体、ポリマー、界面活性剤として添加される。
【００３３】
−シリコーンオイルベースの磁性流体の製法−
シリコーンオイルベースの磁性流体は、この発明の製造方法により好適に製造されることができる。
【００３４】
この発明の方法においては先ず磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子の水性懸濁液を調製する。金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子は、磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子における金属と同じ金属の塩を用いた水熱合成法、あるいは共沈法を採用して得ることができる。好ましいのは共沈法である。
【００３５】
この発明において重要なことは、この水性懸濁液をアルカリ性に調製することである。水性懸濁液にアルカリ剤たとえばカセイソーダ等を添加することにより水性懸濁液を容易にアルカリ性にすることができる。前記アルカリ剤としてはカセイソーダに限定されず、前記水性懸濁液をアルカリ性にすることのできる化合物であれば特に制限がない。アルカリ性に調製された水性懸濁液のｐＨとしては、１１〜１２が好適である。
【００３６】
この発明の方法においては、得られたアルカリ性懸濁液にカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤を添加する。カルボキシル基含有アニオン系界面活性剤の添加量としては、アルカリ性懸濁液中の磁性金属酸化物および／または磁性金属粒子に対して、通常多くとも５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。このカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤の添加量を増加させると、沈殿物を生じて、完全な分散系とならないことがある。
【００３７】
なお、カルキシル基含有アニオン系界面活性剤は、これを溶媒たとえば水に希釈するなどしてアルカリ性懸濁液に添加しても良いし、また溶媒を使用せずに直接にこのカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤をアルカリ性懸濁液に添加しても良い。
【００３８】
次いで得られた界面活性剤含有のアルカリ性懸濁液に酸性物質を添加してそのｐＨを２以下にする。この発明の方法においてｐＨを２以下にすることは重要である。界面活性剤含有のアルカリ性懸濁液に酸性物質を添加してもその液のｐＨが２を越えると、この発明の目的を良く達成することができないからである。
【００３９】
酸性物質としては、前記懸濁液のｐＨを２以下にすることができ、しかも懸濁液中の各成分に悪影響を与えない限り特に制限がない。この酸性物質として好適なのは、硫酸、塩酸などである。
【００４０】
酸性物質の添加により得られた酸性懸濁液を、次いで、乾燥する。乾燥により見かけ上粘稠な乾燥物が得られる。
【００４１】
また、高濃度に磁性粒子を含有する磁性流体が求められるときには、完全に分散している希薄な分散系を、次のような方法で処理するのが好ましい。
【００４２】
すなわち、この濃縮方法は、前記アルカリ性懸濁液にカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤を添加してなるところの、沈殿物を生じていない比較的希薄な分散液と、その分散液とほぼ同量のアルコール類とを混合する。すると、黒色ゲル状物が生成、沈降する。このときに磁場の勾配を与えると、沈降はさらに速やかになる。この黒色ゲル状物を一旦上澄み液から分離する。分離方法は、遠心分離および濾過等の常法に従い、上澄み液を抜き取り除去する程度であっても良い。黒色ゲル化物にはアルコール類が残留しているが、再度シリコーンオイルを添加して、撹拌し、１５０℃以下に加熱するフラッシングにより、残留するアルコール類を除去する。このとき、磁性粒子の濃度は、再度添加するシリコーンオイルの量に応じて任意に決定されることができて、磁性粒子が高濃度であっても沈殿物を生成することがない。
【００４３】
なお、前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられるが、その中で好ましいのは、メタノールおよびエタノールである。
【００４４】
−シリコーンオイルベースの磁性流体の用途−
この発明に係るシリコーンオイルベースの磁性流体は、分散性、流動性および耐久性に優れ、しかも常温から広い範囲の温度領域で好適に使用されることができる。このような優れた特性を有することから、この発明に係るシリコーンオイルベースの磁性流体は、シール剤、各種センサ、アクチュエータ、潤滑剤、粘性ダンピング、荷重保持ガイド、流体駆動、熱交換、位置制御、液−液シール、軸受け、ダンパー、ヒートパイプ、ヒートシンク、インク、化粧品（アイライナ−）等に好適に使用される。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
あらかじめ共沈法によりＦｅフェライトのコロイドを得た。すなわち、硫酸第一鉄と硫酸第二鉄とをそれぞれ１モル／リットルの濃度で含む水溶液を８０℃に加熱しながらこれを撹拌し、撹拌下、これに８０℃に加温した６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１１．５とした。このとき溶液中に暗色の粒子が析出した。
【００４６】
さらに１０〜６０分かけて加温および撹拌を続け、次いでこの粒子の懸濁した懸濁液にポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸のＮａ塩を添加した。添加後さらに撹拌したのち、室温にまで冷却して３Ｎの硫酸水溶液を添加して懸濁液のｐＨを２にした。その結果、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸を吸着したＦｅフェライト粒子が凝集して沈降した。
【００４７】
なお、前記ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム塩の添加量すなわち吸着量を、Ｆｅフェライトに対して、０、３０、５０、７０、１００、１２０、１５０、１７０、２００重量％の９通りにした。
【００４８】
この凝集物を濾過、脱水し、乾燥機で９０℃に加熱、乾燥して黒色のゲル状物を得た。
【００４９】
水から分離された乾燥生成物すなわち前記ゲル状物を以下においてマグネタイトと略称する。
【００５０】
前記９通りのマグネタイト１５．０ｇそれぞれをガラス管ビンの中に入れて、９通りの試料につき以下の操作を行った。
【００５１】
前記ガラス管ビンそれぞれの中にエタノール３０ミリリットルを入れた。エタノールを加えた後、前記ガラス管ビンそれぞれに超音波をかけた。超音波をかけた後、前記ガラス管ビンを永久磁石の上に置いてマグネタイトを沈澱させた。
【００５２】
前記のようにマグネタイトを沈澱させると、エタノールが上澄液として残るので、このエタノールを、デカンテーションにより、除去した。
【００５３】
上述のエタノールによる洗浄を、１〜４回行った。
【００５４】
エタノール洗浄を行って得たマグネタイト２ｇを、メチルフェニルポリシロキサンに溶解し、サンドバスを使用して９０℃、３０分間加熱し、エタノールを除去して磁性流体を得た。冷却後、磁化を測定したところ、図１に示すようにポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム塩の添加量が７０％である例が、最も高い磁化値を示した。
【００５５】
次いで、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム塩を７０％添加した場合のマグネタイトに対して、上記のエタノール洗浄を、２〜４回行った。
【００５６】
洗浄後、前記ガラス管ビン内の溶液にメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製；ＫＦ−５６）１５ｇを加えて、サンド・バスを使用して加熱することによりエタノールを完全に除去した。
【００５７】
エタノールを完全に除去した後、永久磁石に前記ガラス管ビンを置き、一日放置した。なお、このときの永久磁石の磁化はガウスメータで測定した結果、約２５００ガウスであった。
【００５８】
放置後、前記ガラス管ビン内の上澄み磁性流体を採取した。採取した後、前記磁性流体を磁気天秤により磁化測定を行った。
【００５９】
図２はエタノール洗浄回数別の磁化測定結果を示したものである。
【００６０】
つぎに前記ガラス管ビン内の懸濁液を、サンド・バスにより１００℃、１時間加熱撹拌をした。
【００６１】
加熱撹拌したあと、二重円筒管型回転粘度計により、粘度測定を行った。
【００６２】
図３はエタノール洗浄回数別の粘度測定結果を示したものである。
【００６３】
こうして、シリコーンベース磁性流体を得ることができた。このシリコーンベース磁性流体の特性として、低蒸気圧、温度による粘度変化が小、電気絶縁性が良好、化学的に不活性、凝固点が低い、磁性が大、分散性・流動性および耐久性に優れていることを挙げることができる。
【００６４】
特に、この中でも温度変化による粘度変化を、回転粘度計を用いて測定したところ、２０℃の粘度変化と８０℃の粘度変化は５０％以内であった。
【００６５】
また、電気絶縁性を、高電圧テスターを用いて測定したところ、３ｋＶ／ｍｍまでは確実に絶縁破壊が起こらなかった。
【００６６】
分散安定性は２，５００ガウスの永久磁石上で１日放置、３０日間放置しても凝集が起こらずに安定であった。
【００６７】
（実施例２）
前記実施例１において得られたところの、エタノール洗浄前のマグネタイト１５．０ｇとメチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製；ＫＦ−５６）１５ｇとを混合し、加熱撹拌することにより、分散液を得た。
【００６８】
この分散液とエタノール３０ミリリットルとを混合し、撹拌することにより分散液をエタノール洗浄した。分散液とエタノールとの混合物に超音波をかけた。超音波をかけた後、前記混合物を永久磁石の上に置いてマグネタイトを沈澱させた。
【００６９】
前記のようにマグネタイトを沈澱させると、エタノールおよびメチルフェニルポリシロキサンが上澄液として残るので、両者を、デカンテーションにより、除去した。
【００７０】
上述の洗浄を、１〜４回行った。
【００７１】
前記洗浄後のスラリー状物２０ｇとメチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製；ＫＦ−５６）１５ｇとを加えて、サンド・バスを使用して加熱することによりエタノールを完全に除去した。
【００７２】
エタノールを完全に除去することによりシリコーンベース磁性流体を得た。このシリコーンベース磁性流体を永久磁石上に置き、一日放置した。なお、このときの永久磁石の磁化はガウスメータで測定した結果、約２５００ガウスであった。
【００７３】
放置後、前記ガラス管ビン内の上澄み磁性流体を採取した。採取した後、前記磁性流体を磁気天秤により磁化測定を行った。
【００７４】
図４はエタノール洗浄回数別の磁化測定結果を示したものである。
【００７５】
前記磁化測定を行った後、二重円筒管型回転粘度計により、粘度測定を行った。
【００７６】
図５はエタノール洗浄回数別の粘度測定結果を示したものである。
【００７７】
こうして、シリコーンベース磁性流体を得ることができた。
【００７８】
（実施例３）
前記実施例１で得られたマグネタイト６０．０ｇをビーカーの中に入れた。
【００７９】
前記ビーカーにエタノール１２０ミリリットルを加えた。エタノールを加えた後、前記ビーカーに超音波をかけた。超音波をかけた後、前記ビーカーを永久磁石の上に置いてマグネタイトを沈澱させた。
【００８０】
前記のようにマグネタイトを沈澱させると、エタノールが上澄液として残るので、上澄みであるエタノールを除去した。
【００８１】
上述の洗浄を、３回行った。
【００８２】
前記ビーカー内の溶液にメチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製；ＫＦ−５６）６０．０ｇを加えて、サンド・バスを使用して加熱することによりエタノールを完全除去した。
【００８３】
エタノールを完全除去した後、永久磁石に前記ビーカーを置き、一日放置した。
【００８４】
放置後、前記ビーカー内の上澄み磁性流体を採取した。採取した後、前記磁性流体を磁気天秤により磁化測定を行った。
【００８５】
なお、前記磁化測定結果を「濃縮前」として図６に示した。
【００８６】
次に前記磁性流体を別のビーカーに移し、その中にエタノール３９ミリリットルを加えた。エタノールを加えたあと、前記ビーカーを永久磁石の上に１日放置し、マグネタイトを沈澱させた。沈澱後、上澄み液であるエタノールおよびシリコンオイルを除去した。
【００８７】
除去した後にメチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製；ＫＦ−５６）１９．６２ｇを加え、サンド・バスを使用して加熱することによりエタノールを完全除去して濃縮した。
【００８８】
濃縮後の磁性流体を磁気天秤により磁化測定を行った。
【００８９】
前記磁化測定結果を「濃縮後」として図６に示した。
【００９０】
こうして、シリコーンベース磁性流体を得ることができた。
【００９１】
（実施例４）
実施例１で得られた乾燥物を、メチルフェニルポリシロキサンに混合、超音波をかけて分散させた。このときの混合比は、メチルフェニルポリシロキサン１に対して、凝集乾燥物を０．２、１、２、３であった。この分散液をそれぞれ８０ミリリットルずつ、底面が約８０ｃｍ2 の円筒状ガラス容器（シャーレ）に入れて、表面磁束密度２，５００ガウスの磁石の上に室温で１カ月間静置した。  混合比が１：０．２の分散液では、容器を逆さまにしても、底部に沈降物は認められなかったが、混合比が１：１の分散液では、体積にして約１／２の沈降物があった。
【００９２】
また１：２、１：３の分散液では大部分が沈降していた。混合比が１：１の混合液から沈殿物を除去して、安定な分散系を形成している上澄み部分の磁化を測定したところ、８，０００エルステッド（Ｏｅ）において２ｅｍｕ／ｇであった。
【００９３】
（実施例５）
実施例４で混合比を１：１として得られた混合液の分散部分の磁化は、８０００エルステッド（Ｏｅ）において２ｅｍｕ／ｇであった。
【００９４】
この分散部分を次の操作により濃縮した。分散部分３９ミリリットルにエタノール３６ミリリットルを加えて永久磁石の上におくと、黒色のゲルを生じて沈殿した。上澄液を傾斜、除去した後、メチルフェニルポリシロキサン１９．６２ｇを加えて撹拌して、黒色ゲルを分散させ、サンドバスで１００℃で３０分間加熱した。室温放冷後の分散液の容量は３０ミリリットルであり、磁化は８，０００エルステッド（Ｏｅ）において４．８ｅｍｕ／ｇであった。本発明における濃縮操作の前と後の磁化曲線は図７の通りであった。
【００９５】
この分散液３０ミリリットルを、底面が約８０ｃｍ2 のシャーレに入れて、表面磁束密度２，５００ガウスの磁石の上に室温で１カ月間静置したが、沈殿物の生成は認められなかった。
【００９６】
すなわち本発明により、実施例４で得られた分散部分は約１．３倍に濃縮されたことになり、しかも磁化が大幅に増大し、磁場において安定な分散状態が維持された。
【００９７】
以上、これらの実施例により、分散性、流動性および耐久性に優れたシリコーンオイルベースの磁性流体を得ることができた。
【００９８】
【発明の効果】
以上詳述した本発明により、低蒸気圧、温度による粘度変化が小さく、電気絶縁性が良好であり、化学的に不活性であり、磁化が大であり、分散性、流動性および耐久性に優れ、特に温度変化による粘度変化が小さく、しかも電気絶縁性および分散安定性に優れたシリコーンオイルベースの磁性流体を提供することができる。
【００９９】
また本発明により、上記のように特性の優れたシリコーンオイルベースの磁性流体の簡単な製法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明におけるＰＯＥトリデシルエーテル酢酸がコーティングされたマグネタイトをシリコーンオイル中に分散させたときの磁化測定結果を示すグラフである。
【図２】図２は、この発明の実施例１におけるシリコーンオイルベースの磁性流体の洗浄回数別の磁化変化を示すグラフである。
【図３】図３は、この発明の実施例１におけるシリコーンオイルベースの磁性流体の洗浄回数別の粘度変化を示すグラフである。
【図４】図４は、この発明の実施例２におけるシリコーンオイルベースの磁性流体の洗浄回数別の磁化変化を示すグラフである。
【図５】図５は、この発明の実施例２におけるシリコーンオイルベースの磁性流体の洗浄回数別の粘度変化を示すグラフである。
【図６】図６は、この発明の実施例３におけるシリコーンオイルベースの磁性流体の濃縮前および濃縮後の磁化変化を示すグラフである。
【図７】図７は、繰り返し濃縮して磁性粒子濃度を増加させた場合の、濃縮前および濃縮後の磁化変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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