(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及び／または隠蔽剤と、沸点４０〜１５０℃の炭化水素溶剤と、酸素除去剤とより少なくともなる塗布具用インキ。
【請求項２】
着色剤及び／または隠蔽剤と、水と、水不溶性酸素除去剤とより少なくともなる塗布具用インキ。
【請求項３】
前記酸素除去剤が、亜硫酸カルシウム、ジブチルヒドロキシトルエン、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、ｄｌ−α−トコフェロール、ノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸アンモニウムから選ばれる１種もしくは２種以上の混合物である請求項１記載の塗布具用インキ。
【請求項４】
前記水不溶性酸素除去剤が、亜硫酸カルシウム、ジブチルヒドロキシトルエン、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、ｄｌ−α−トコフェロール、ノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニソールから選ばれる１種もしくは２種以上の混合物である請求項２記載の塗布具用インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、穂先、繊維集束体、ヘラ先、ボールペンチップ等の塗布先を使用した塗布具（筆記具を含む）に使用されるインキに関し、このインキを充填した塗布具に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、揮発性溶剤を主溶剤とするインキまたは修正液は、保管中に揮発性溶剤が蒸発してインキが乾燥することを防ぐために、密閉されたインキタンクにインキを収容し、このインキを吐出する筆記部においては操作により開口する弁を使用する等したものが知られている。
【０００３】
また、揮発性溶剤を主要剤として含有しないインキを使用した塗布具においては、一端に筆記部を取り付けたインキタンクの他端を開放し、インキを充填したインキタンクの開放端側にインキと接するように逆流防止剤組成物を配置したものが知られている。この逆流防止剤組成物は、インキが開放端側から流れ出すインキ逆流現象を防ぐと共に、インキの蒸発乾燥を防ぐために充填されている。このため、逆流防止剤組成物に使用される基材の液体はインキの主溶剤に対し不溶または難溶で、かつインキの主溶剤の蒸気透過もしにくいものから選ばれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、揮発性溶剤と空気が密閉インキタンク内に存在する場合、外気温度の上昇や体温の伝達によってインキタンク内の圧力が外気圧より高くなり、筆記部の弁が開放されたときにインキが吹き出してしまうことがあった。特に揮発性溶剤の蒸気を含む空気は温度による圧力変化が短時間に急激に起こるため、インキ吹き出しは大きな問題である。
【０００５】
また、インキ中に泡が存在すると外気温度の上昇で泡が大きくなり、インキタンクの開放端側から逆流防止剤組成物やインキが押し出されてしまったり、筆跡の連続性を損なうことがあった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、第１の発明が、着色剤及び／または隠蔽剤と、沸点４０〜１５０℃の炭化水素溶剤と、酸素除去剤とより少なくともなる塗布具用インキを要旨とする。
【０００７】
以下、詳細に説明する。
塗布具の塗布先は、棒状体や球体の塗布部材をバネ等の弾性体により前方附勢して塗布液吐出口の内縁に押しつけた先端弁式のものや、繊維集束体、穂先を使用したものなど、適宜採用することができる。特に使用されるインキ揮発性の溶剤を使用したものであれば、弁を使用する等、塗布先からの蒸発を抑えるような構造を採ることが好ましい。先端弁式であれば弁体ともなる塗布部材の材質は、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート等の樹脂、ステンレス、真鍮等の金属などが適宜使用できる。また、インキタンクの開放端側に加圧装置を接続し、加圧してインキが吐出するようにすることもできる。
【０００８】
インキタンクの材質は、一般的に使用されているものが適宜使用できるが、一例を挙げると、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられ、耐溶剤性を考慮すると、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、インキタンク内壁へのインキ付着を抑制するために、インキタンク内壁面が、算術平均粗さ（Ｒａ）が５００ｎｍ以下、最大高低差（Ｐ−Ｖ）が５０００ｎｍ以下の表面粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）とすることは好ましい。また、インキタンクの形状は、一般的な合成樹脂の押し出し成型パイプのような断面円形状の筒体がこのましいが、内径が部分によって異なるものであっても良いし、断面が四角等の多角形等や、自由な形状の射出成型品であっても良い。
【０００９】
インキは筆跡や図柄を形成したり、形成された筆跡や図柄を隠蔽する（修正液）ために使用するもので、基本的には、着色剤（隠蔽剤）と、溶剤及び／または水とより少なくともなるものである。
【００１０】
着色剤は、顔料や染料が使用できるが、その使用量はインキ全量に対し、３〜６５重量％に調整する事が好ましい。具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ  ＳＲ−１、同６５０、同Ｒ６２Ｎ、同Ｒ３Ｌ、同Ｒ７Ｅ（以上、堺化学工業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−６０２、同Ｒ−９６０、同Ｒ−９３１（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ３０１、同ＪＲ８０５、同ＪＲ６０２、同ＪＲ８００、同ＪＲ７０１（以上、テイカ（株）製）などの酸化チタン、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８，ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ  ８、同１２、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５Ｏｉｌ  Ｂｅａｄｓ  、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などカーボンブラック、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、低次性酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パ−マネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パ−マネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられ、これらは２種以上併用しても使用可能である。
【００１１】
溶剤は、水性インキの場合、主溶剤として水を用い、その他に、ペン先の乾燥防止のために、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の水溶性有機溶剤を用いることもできる。
沸点が４０〜１５０℃の炭化水素系溶剤は、被膜形成剤の溶解、着色剤および／または隠蔽剤の溶解および／または分散に使用されるもので、ノルマルヘキサン（沸点６８．７℃）、ノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）、ノルマルオクタン（沸点１２５．６℃）、４−メチルヘプタン（沸点１１７．７℃）、２，２−ジメチルヘキサン（１０８．８℃）、２，２，５−トリメチルヘキサン（沸点１２４．１℃）、２−メチルオクタン（沸点１４３．３℃）等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン（沸点４９．２℃）、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）、シクロヘキサン（沸点８０．０℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３２℃）等の脂環族炭化水素系溶剤などが挙げられ、単独もしくは混合して使用可能である。
【００１２】
上記各成分の他に、紙、ガラス等への被筆記面への定着性を向上するために、水性インキの場合スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩といった水溶性樹脂を用いることができる。また、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレンーブタジエン樹脂共重合物等の水不溶性樹脂等を用いることもできる。尚、水不溶性樹脂はエマルジョン形態で使用する。
【００１３】
アルコール系、及び／またはグリコール系溶剤を用いた油性インキの場合、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１４】
炭化水素系樹脂を用いた場合、例えば、テスラック２１５８−１００（日立ポリマー（株）製）、フタルキッドＤＸ６１５（５０％キシレン溶液、日立化成（株）製）、等のアルキッド樹脂、アクリロイドＢ６６，同Ｂ６７（英国、ロームアンドハース社製）、カリフレックスＴＲ−１１０７（シェル化学（株）製）、タフプレンＡ、アサプレンＴ−４３１（以上、旭化学工業（株）製）等のスチレン系エラストマー、スミテートＲＢ−１１（住友化学工業（株）製）、エバフレックス１５０（三井ポリケミカル（株）製）等のエチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。定着性、塗布性を考慮すると、その使用量はインキ全量に対し１〜２０重量％が好ましい。
重合体等が挙げられる。
【００１５】
その他に、インキの粘度調整の為に、水性インキの場合は、グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルエルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カラギーナン、サクシノグルカン等の水溶性多糖類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド共重架橋物等の合成高分子、スメクタイト等の粘度系鉱物等を添加する。これらは単独もしくは２種以上混合して使用できる。低極性の炭化水素を用いた場合、脂肪酸アマイド、微粒子シリカよりなるアエロジルＲ９７２、同Ｒ９７４、同２００（日本アエロジル（株）製）などを使用できる。
【００１６】
顔料、隠蔽剤等の分散安定性のためにアルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することが出来る。
【００１７】
上記インキに添加される酸素除去剤は、自らが酸素と結合する還元剤であり、酸素除去剤は逆流防止剤組成物中に溶解されていても分散されていてもよい。
また、この酸素除去剤は還元性を持つため、染料（特に、アゾ系染料）を退色させる効果がある。酸化チタンを高濃度に分散したインキ（修正液）にこれを添加し、染料筆跡を修正した場合、染料は徐々に退色され、結果的に見かけの隠蔽力が高くなるという別の効果もある。
具体的には亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸アンモニウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、二硫化チオ尿素等の硫化物、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビルステアレートおよびこれらの誘導体、ショ糖、グルコース、糖アルコール等の糖類、クエン酸イソプロピル、ジブチルヒドロキシトルエン、ｄｌ−トコフェロール、ノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、ロンガリット等がある。これらは単独でも２種以上混合しても使用できる。これら酸素除去剤は逆流防止剤組成物全量を１００重量部として、０．０５〜約３０重量部使用される。添加量が０．０５重量部より少ないと酸素除去能力が不足して泡の発生を抑え難く、インキタンク開放端からの逆流防止剤組成物および／またはインキが押し出される現象を起こす懸念がある。また、酸素除去剤が多い場合には特に問題はないが、水を使用した逆流防止剤組成物に亜硫酸カルシウムのような水に難溶の酸素除去剤を使用する場合、添加量が多すぎるとインキ追随性が悪くなるため添加量の上限の目安は約３０重量部である。
【００１８】
インキは上記各成分を撹拌混合等により溶解および／または分散して得られるが、修正液のように酸化チタンを多量に含有するインキはボールミル、アトライター、サンドグラインダー、ビーズミル等の分散機を使用して得られる。
【００１９】
逆流防止剤組成物は、インキ消費に伴うインキ界面の移動に追従して移動するものであり、インキの逆流、蒸発を防止すると共に、インキタンク内面へのインキの付着を防止するものであっても良い。基材はインキに相溶しないか、またはインキに相溶し難い溶剤を用いる。水性インキやアルコール系、グリコール系溶剤を用いた油性インキの場合、α−オレフィンよりなるモービルＳＨＦ２１，同４１、同６１、同８２、同４０１、同１００３（以上、モービルケミカルプロダクツインターナショナルインク製）、ポリブテンよりなるＬＶ−７、ＬＶ−１０、ＬＶ−１００、ＨＶ−１５、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００、ＨＶ−３００、ＨＶ−１９００、ＨＶ−３０００（以上、日本石油（株）製）、エチレン−αオフィンよりなるルーカントＨＣ−１０、同ＨＣ−２０，同ＨＣ−４０、同ＨＣ−１５０、同ＨＣ−６００、同ＨＣ−２０００（以上、三井石油化学工業（株）製）、流動パラフィン、シリコンオイル等の低極性不揮発性または難揮発性の溶剤が使用でき、これらは単独または混合して使用することができる。極性の小さい炭化水素系溶剤を用いたインキの場合、極性の大きい溶剤を使用する。具体的には最も極性の大きい水の他に、極性の大きい多価アルコールのエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノアセタート、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが使用できる。これらは単独もしくは２種以上混合して使用可能である。
【００２０】
上記逆流防止剤組成物の粘度調整剤に、水性インキ及びアルコール系、グリコール系溶剤を用いた油性インキ用として、低極性の溶剤を用いた場合、微粒子シリカよりなるアエロジルＲ９７２、同Ｒ９７４，同２００（日本アエロジル（株）製）、脂肪酸アマイドよりなるディスパロンＡ６７０−２０Ｍ、同６９００−２０Ｘ（以上、楠本化成（株）製）、デキストリン脂肪酸エステルよりなるレオパールＫＥ，同ＫＬ，同ＴＬ（以上、千葉製粉（株）製）等を用いることができ、基材に高極性溶剤を用いた場合、グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルエルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カラギーナン、サクシノグルカン等の水溶性多糖類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド共重架橋物等の合成高分子、スメクタイト等の粘度系鉱物等を添加する。これらは単独もしくは２種以上混合して使用できる。
【００２１】
このほか、逆流防止剤組成物に界面活性剤を添加できる。使用できる界面活性剤は、非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、フッ素系等の界面活性剤がある。非イオン系界面活性剤の具体例として、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥ）（５〜１５）グリセリル（カッコ内の数字は酸化エチレンの付加モル数）、モノオレイン酸ＰＯＥ（５〜１５）等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット、テトラステアリン酸ＰＯＥ（３０〜６０）ソルビット等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ＰＯＥ（２０〜６０）ヒマシ油、ＰＯＥ（２０〜１００）硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（５〜２５）フィトスタノール、ＰＯＥ（３０）コレスタノール等のポリオキシエチレンステロール・水素添加ステロールモノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ（４．２〜２５）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（２〜４０）セチルエーテル、ＰＯＥ（２〜２０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０〜３０）ベヘニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＰＯＥ（７．５〜２０）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１０〜３０）オクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ（５〜１５）ステアリルアミン、ＰＯＥ（５〜１５）オレイルアミン、ＰＯＥ（８）ステアリルプロピレンジアミン、ＰＯＥ（４〜１５）ステアリン酸アミド、ＰＯＥ（５）オレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ＰＯＥラノリン、ＰＯＥ（５〜４０）ラノリンアルコール、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド、ＰＯＥ（３〜２０）−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミミド等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。陰イオン系界面活性剤の具体例として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ＰＯＥ（２〜４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥ（２〜４）ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ＰＯＥノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンカリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、パルミトイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウム等のＮ−アシルアミノ酸塩、ＰＯＥ（３〜６）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ＰＯＥ（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩、ラルリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩、ＰＯＥ（１）ラウリルエーテルリン酸塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ミリストイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ステアロイルメチルタウリンナトリウム等のＮ−アシルタウリン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアルリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルトリメチルアンモニウム等、アルキルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペルフルオロオクチルスルホニルグリシンカリウム塩、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］アンモニウム塩、ペルフルオロかプリル酸、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム等のフッ素界面活性剤、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、アルキルリン酸カリウム塩等が挙げられる。陽イオン系界面活性剤の具体例として、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩、Ｎ−［３−（ペルフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアンモニウムアイオダイド等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例として、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミノプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のベタイン型両性界面活性剤、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、性剤、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン・ラウリル硫酸ナトリウム等のイミダゾリン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２２】
また、逆流防止剤組成物の腐敗防止、カビ発生の防止のために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウムなどの防腐防黴剤を適量加えることが出来る。
【００２３】
更に、水などの蒸発しやすい液体を逆流防止剤組成物に用いた場合には、逆流防止剤組成物の蒸発抑制のために、不揮発性または難揮発性液状組成物といった液状乾燥防止体および／または天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー、プラスチックの成形品またはフィルムといった固体状乾燥防止体を逆流防止剤組成物の開放端側界面に配置することもできる。
液状乾燥防止体としては、ポリブテン、αオレフィン、エチレン−αオレフィン、流動パラフィン等の液状物が使用でき、これらは単独もしくは２種以上併用して使用可能であり、粘度調整のために、アエロジルＲ９７２，同Ｒ９７４（日本アエロジル（株）製）などの微粒子シリカ、ディスパロン３０５（楠本化成（株）製）等の水添ヒマシ油系のもの、ソロイド（三晶（株）製）などのセルロース系のもの、更に金属石鹸類、ベントナイト等を単独もしくは２種以上混合して使用可能である。成形品およびフィルムといった固体状乾燥防止体は、射出成形、押出成形、ブロー成形等の通常成形品の他、多種類プラスチックの積層フィルムやアルミニウムの蒸着フィルム等が使用可能である。
また、固体状乾燥防止体と液状乾燥防止体とを併用することも出来る。
【００２４】
逆流防止剤組成物の逆流防止機能を補強確実にするために、逆流防止剤組成物の内部および／または液状乾燥防止体内部に位置するように浮子を配置することもできる。この浮子は固体状乾燥防止体と兼用することが出来る。浮子の形状としては、円柱状、玉状、盤状、多角柱状、コップ状などを例示することができ、その断面形状はインキタンク断面形状より小さくすることにより、インキの消費に伴いインキに追随して移動する逆流防止剤組成物と同じようにインキに追随して移動できる。
【００２５】
【作用】
インキ中に酸素除去剤を添加すると、インキ中に残っている僅かな酸素が酸素除去剤と結合するために、外気温度上昇等があっても酸素がガス化せず泡が発生しないのでインキタンク開放端から逆流防止剤組成物および／またはインキが押し出されることがないと推察される。
【００２６】
【実施例】
0003788330.tif 000002
ケルザンＡＲを除く上記各成分をプロペラ撹拌機にて１時間撹拌溶解し、その後ケルザンＡＲ１％水溶液を添加しインキを得た。
【００２７】
0003788330.tif 000003
Ａ６７０−２０Ｍを除く各成分をボールミルにて２４時間分散し、その後Ａ６７０−２０Ｍを添加し、ディゾルバー撹拌機にて５時間攪拌してインキを得た。
【００２８】
0003788330.tif 000004
Ａ６７０−２０Ｍを除く各成分をボールミルにて２４時間分散し、その後Ａ６７０−２０Ｍを添加し、ディゾルバー撹拌機にて５時間攪拌してインキを得た。
【００２９】
比較例１
亜硫酸カルシウムを入れないこと以外は、実施例１と同様になしてインキを得た。
【００３０】
比較例２
亜硫酸カルシウムを入れないこと以外は、実施例２と同様になしインキを得た。
【００３１】
比較例３
ジブチルヒドロキシトルエンを入れないこと以外は、実施例３と同様になしインキを得た。
【００３２】
得られた各実施例、比較例のインキについて、次の通り試験用サンプルを作成した。
0003788330.tif 000005
上記各成分を１２０℃にて撹拌、溶解し、逆流防止剤組成物を得た。
【００３３】
＜逆流防止剤組成物２＞
水                                                      ９４．８重量部
亜硫酸ナトリウム                                          １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                                  ０．２重量部
ケルザンＴ                                                ４．０重量部
上記各成分をプロペラ撹拌機にて２０分攪拌、溶解し逆流防止剤組成物２を得た。
【００３４】
0003788330.tif 000006
上記各成分をプロペラ撹拌機で１時間攪拌して逆流防止剤組成物３を得た。
【００３５】
＜塗布具サンプルの作製＞
直径１．０ｍｍのボール（材質：超硬）とステンレス製ボールホルダーとボールホルダー先端の内縁にボールを圧接するためのバネよりなるボールペンチップを一端に取り付けた４−フッ化ポリエチレン−ポリエチレンコポリマー製の内径約６ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ１００ｍｍのパイプ（以下、リフィルと言う）にインキを約４ｃｍ、逆流防止剤組成物を約１．５ｃｍの順に充填し、遠心脱泡（１０００ｒｐｍ、５分、遠心機：ＫＯＫＵＳＡＮ  Ｈ１０３Ｎ）を行って塗布具を作製した。尚、後述の塗布具サンプル２、３、５については、２種の逆流防止剤組成物を使用した。
【００３６】
0003788330.tif 000007
【００３７】
試験１
インキタンク開放端側からの逆流防止剤組成物押し出され現象の確認
上記サンプルを温度５０℃、湿度３０％の恒温恒湿器中で筆記部側を下向き、開放端側を上向きにして靜置し、１０日間放置後取り出して、逆流防止剤組成物の状態を観察した。
【００３８】
＜結果＞
試験サンプル１  インキと逆流防止剤組成物との間に隙間が無く、加温前と同じ状態であった。
試験サンプル２  インキと逆流防止剤組成物との間に隙間が無く、加温前と同じ状態であった。
試験サンプル３  インキと逆流防止剤組成物との間に１ｍｍの隙間あった。
試験サンプル４  逆流防止剤組成物がインキタンク開放端から押し出されていた。
試験サンプル５  逆流防止剤組成物がインキタンク開放端から押し出されていた。
試験サンプル６  逆流防止剤組成物がインキタンク開放端から押し出されていた。
【００３９】
試験２（結果は表１に示す）
筆跡の状態確認
上記試験サンプル１〜６を温度５０℃、湿度３０％の恒温恒湿器中で筆記部側を上向き、解放端側を下向きにして静置し、３日間放置後取り出して、直線を筆記し、かすれた長さを測定した。
【００４０】
【表１】
0003788330.tif 000008
【００４１】
試験３（結果は表２に示す）
隠蔽性
上質紙にボールぺんてるＢ１００Ａ（色：黒  染料インキ）で隙間なく長さ２ｃｍの正方形を塗りつぶしたものに、実施例２〜３及び比較例２〜３のインキを５０μｍのアプリケータで塗布し、室温で１週間放置した。放置後、塗りつぶした部分の塗膜と塗りつぶしていない部分の塗膜のＹ値を測り、その比を隠蔽率とした。
【００４２】
【表２】
0003788330.tif 000009
【００４３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係わる筆記具は、外気温度の上昇や体温でインキタンク開放端側から逆流防止剤組成物やインキが押し出されることのないものである。