(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸アルキレンのオリゴマーを解重合してシュウ酸アルキレン環状エステルを製造する方法において、
（１）シュウ酸アルキレンオリゴマーと、２２５〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、
（２）該オリゴマーの融液相の残存率が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、
（３）同温度で更に加熱を継続して溶液相中の該オリゴマーを解重合させ、
（４）生成した環状エステルを該溶媒と共に溜出させ、そして、
（５）溜出物から環状エステルを回収する
ことを特徴とするシュウ酸アルキレン環状エステルの製造方法。
【請求項２】
高沸点極性有機溶媒が、１５０〜５００の範囲内の分子量を有する非塩基性の極性有機溶媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
高沸点極性有機溶媒が、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族リン酸エステル、脂肪族リン酸エステル、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、ポリハロゲン化芳香族炭化水素、及びスルホン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
シュウ酸アルキレンオリゴマーと高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱することにより、該オリゴマーの融液相形成による相分離がない均一溶液を形成させ、均一溶液相の状態で加熱を継続して該オリゴマーを解重合させる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
高沸点極性有機溶媒が、ジブチルフタレート、ベンジル・ブチルフタレート、またはトリクレジルホスフェートである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
シュウ酸アルキレンオリゴマーと、高沸点極性有機溶媒を該オリゴマーに対して０．３〜５０倍量（重量比）とを含む混合物を、常圧下または１〜９００ｍＢａｒの減圧下に、１７０〜３００℃の温度に加熱する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
シュウ酸アルキレンが、シュウ酸エチレンである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
粗シュウ酸アルキレン環状エステルと、２２５〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に加熱して各成分の相分離がない均一溶液となし、均一溶液状態で環状エステルを該有機溶媒と共に溜出させ、溜出物から環状エステルを回収することを特徴とするシュウ酸アルキレン環状エステルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シュウ酸アルキレン環状エステルの製造方法及び精製方法に関し、さらに詳しくは、ポリシュウ酸アルキレン〔ｐｏｌｙ（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｏｘａｌａｔｅ）〕の単量体として有用なシュウ酸アルキレン環状エステルの経済的かつ効率的な製造方法及び精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シュウ酸のジアルキルエステルとアルキレングリコールとを加熱して縮合反応をさせると、重合物が生成する。例えば、シュウ酸ジエチルとエチレングリコールを加熱して縮合反応をさせると、鎖状のシュウ酸エチレン（ｅｔｙｌｅｎｅ  ｏｘａｌａｔｅ）の構造単位を有する重合物が生成する。しかし、これらの重合物は、比較的低分子量のオリゴマー〔シュウ酸アルキレンオリゴマー；ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｏｘａｌａｔｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒまたはｏｌｉｇｏ（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｏｘａｌａｔｅ）〕である。
【０００３】
このシュウ酸アルキレンオリゴマーを加熱して解重合させると、環状エステル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｓｔｅｒ）構造を有するシュウ酸アルキレンが生成する。このシュウ酸アルキレンの環状エステルは、開環重合性を有することからシュウ酸アルキレン単量体（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｏｘａｌａｔｅ  ｍｏｎｏｍｅｒまたはｍｏｎｏｍｅｒｉｃ  ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｏｘａｌａｔｅ）と呼ばれたり、あるいは単に環状シュウ酸アルキレン（ｃｙｃｌｉｃ  ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｏｘａｌａｔｅ）と呼ばれている。例えば、シュウ酸エチレンオリゴマーを解重合させると、式（１）で表される環状エステル構造のシュウ酸エチレンが生成する。
【０００４】
【化１】
0003809215.tif 000002
シュウ酸ジエチルとプロピレングリコール（すなわち、１，２−プロパンジオール）とを縮合反応させて得られたシュウ酸プロピレンオリゴマーを加熱して解重合させると、式（２）で表される環状エステル構造のシュウ酸プロピレンが生成する。
【０００５】
【化２】
0003809215.tif 000003
これらのシュウ酸アルキレン環状エステルを開環重合させると、生分解性ポリマー等として有用なポリマーを製造することができる（特願平７−１７６８２８号）。
【０００６】
従来より、このようなシュウ酸アルキレンの環状エステルを製造する方法として、幾つかの方法が提案されている。
▲１▼Ｗ．Ｈ．ＣＡＲＯＴＨＥＲＳらは、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのアルキレングリコールとシュウ酸ジエチルを縮合反応させてオリゴマーを調製し、次いで、当該オリゴマーをそのまま真空中で加熱（減圧蒸溜）し、解重合することにより、シュウ酸エチレンやシュウ酸プロピレン等のシュウ酸アルキレンの環状エステルが得られたことを報告している〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５２．ｐ．３２９２（１９３０）〕。しかし、この方法は、小スケール（ラボスケール）で実施することは可能であるものの、スケールアップは困難であり、量産化には不適である。しかも、この方法では、加熱時にオリゴマーが重質化して多量の残渣として反応器内に残るため、収率が低く、その上、残渣のクリーニングが繁雑である。さらに、解重合反応により生成する環状エステルは、高融点の結晶であるため、回収ライン内壁表面に蓄積して、ラインを閉塞するおそれがあり、蓄積した環状エステルの回収も困難である。
【０００７】
▲２▼Ｗ．Ｋ．ＣＬＩＮＥらは、シュウ酸ジエチルとエチレングリコールをナトリウム触媒を用いて縮合反応させてワックス状のオリゴマーを合成し、このオリゴマーを０．０３〜０．４ｍｍＨｇの減圧下で１９１〜２１６℃の温度に加熱して解重合させることにより環状のシュウ酸エチレン単量体を得ている（米国特許第３，１９７，４４５号）。この方法は、前記Ｗ．Ｈ．ＣＡＲＯＴＨＥＲＳらの方法とほぼ同じであり、スケールアップの困難、低收率、缶内のクリーニングの繁雑、回収ラインの閉塞等の問題があり、工業的量産化には不適である。
ところで、ＣＬＩＮＥらは、前記で得られた粗環状シュウ酸エチレンを昇華させて精製している。しかし、昇華法は、小スケールでは実施可能であっても、スケールアップが困難であり、工業的スケールでの大量精製には不適である。
【０００８】
上述のように、従来法では、経済的に効率よくシュウ酸アルキレンの環状エステルを量産することができなかった。その理由は、シュウ酸アルキレンのオリゴマーを解重合して環状エステルを製造する従来法では、原理的に当該オリゴマーを加熱してオリゴマー融液となし、その融液相の表面から解重合生成物である環状エステルを生成・揮発させ、捕集する方法であるため、以下のような問題点があったからである。
（１）オリゴマー融液相の表面積が小さいために、環状エステルの発生速度または揮発速度が小さい。
（２）長時間の加熱により、融液相の内部で重縮合が進行し、重質化物が多量に生成するため、環状エステルの收率が低下し、しかも重質化物のクリーニングが繁雑である。
（３）揮発した環状エステルは、高融点結晶であるため、真空蒸留ライン内壁の表面に蓄積し易く、ラインを閉塞するおそれがあり、また、ライン内壁表面に蓄積した環状エステル結晶の回収が困難である。
以上のような理由から、オリゴマーをそのままの状態で加熱して解重合する方法は、スケールアップが困難であり、量産化が極めて困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シュウ酸アルキレンのオリゴマーから経済的かつ効率的に環状エステルを製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、粗環状エステルの経済的かつ効率的な精製方法を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、シュウ酸アルキレンのオリゴマーを高沸点極性有機溶媒と混合し、加熱して、該オリゴマーを該溶媒中に少なくとも部分的に溶解させた状態で解重合させ、生成した環状エステルを溶媒と共に溜出させることにより、重質化物の生成やラインの閉塞を防止ないしは抑制し、経済的かつ効率よく環状エステルを製造することができることを見いだした。この場合、解重合反応が起こる温度でオリゴマーが溶媒中に溶解して、実質的に相分離のない均一溶液相を形成させるようにすることが好ましい。また、種々の方法で得られた粗シュウ酸アルキレンの環状エステルを高沸点極性有機溶媒と混合し、加熱して、当該環状エステルを溶媒中に実質的に均一に溶解させた状態で、環状エステルを溶媒と共に溜出させることにより、経済的かつ効率的に精製された環状エステルの得られることを見いだした。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、シュウ酸アルキレンのオリゴマーを解重合してシュウ酸アルキレン環状エステルを製造する方法において、
（１）シュウ酸アルキレンオリゴマーと、２２５〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、
（２）該オリゴマーの融液相の残存率が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、
（３）同温度で更に加熱を継続して溶液相中の該オリゴマーを解重合させ、
（４）生成した環状エステルを該溶媒と共に溜出させ、そして、
（５）溜出物から環状エステルを回収する
ことを特徴とするシュウ酸アルキレン環状エステルの製造方法が提供される。
【００１１】
ここで、「融液相の残存率」とは、流動パラフィンのようにシュウ酸アルキレンのオリゴマーに対して実質的に溶解力のない溶媒中で形成される該オリゴマー融液相の容積を１とした場合に、実際に使用する溶媒中で形成される該オリゴマーの融液相の容積の比率を表す。融液相の残存率が小さいほど、該オリゴマーに対する溶媒の溶解力が大きいことを示す。
また、本発明によれば、粗シュウ酸アルキレン環状エステルと、２２５〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に加熱して各成分の相分離がない均一溶液となし、均一溶液状態で環状エステルを該有機溶媒と共に溜出させ、溜出物から環状エステルを回収することを特徴とするシュウ酸アルキレン環状エステルの精製方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のシュウ酸アルキレン環状エステルの製造方法は、いわば「溶液相解重合法」とも言うべき方法である。この方法によれば、以下のような理由により、経済的かつ効率的に環状エステルを製造することができ、量産化も可能となる。▲１▼シュウ酸アルキレンのオリゴマーを溶液相、好ましくは実質的に相分離がない均一溶液相で解重合を起させることによって、共存オリゴマーの表面積が飛躍的に拡大されるため、オリゴマー表面から発生・揮発する環状エステルの生成速度が飛躍的に大きくなる。
【００１３】
▲２▼オリゴマー分子同士の接触が溶媒によって抑制されるために、加熱中の重縮合反応の進行が抑制され、重質化物の生成量が極度に低減する。したがって、環状エステルの收率は向上し、缶内のクリーニングの手間も殆んど省くことができる。
▲３▼環状エステルは、高沸点極性有機溶媒の溜出温度で生成し、溶媒と共に溜出するため、回収ライン内壁表面には殆ど蓄積せず、したがって、ラインの閉塞が防止され、ライン内に蓄積した環状エステルの回収という手間も殆ど省くことができる。
▲４▼そして、何よりも、通常の溶媒の蒸留システムと類似のシステムを用いることができるため、スケールアップが容易であり、工業的スケールでの量産化も容易である。
本発明の製造方法では、シュウ酸アルキレンオリゴマーを解重合温度で部分的にしか溶解できない高沸点極性溶媒をある程度用いることができるが、この場合には、重質化物の生成や環状エステルのラインへの蓄積などが起こることがあるため、オリゴマーに対する溶解力の高い溶媒を用いることが好ましい。
【００１４】
シュウ酸アルキレン
本発明の製造方法及び精製方法は、シュウ酸エチレン、シュウ酸プロピレン、シュウ酸トリエチレン、シュウ酸ブチレン、シュウ酸ヘキサメチレン、シュウ酸デカメチレンなどのシュウ酸アルキレンの環状エステルの製造方法及び精製方法に適用することができる。これらの中でも、特に、シュウ酸エチレン環状エステル（すなわち、環状シュウ酸エチレン単量体）の製造方法及び精製方法に好適である。
【００１５】
高沸点極性有機溶媒
本発明の製造方法において、シュウ酸アルキレンのオリゴマーの解重合の際に用いる溶媒は、沸点が２２５〜４５０℃、好ましくは２５５〜４３０℃、より好ましくは２８５〜４２０℃の範囲の高沸点の極性有機溶媒である。溶媒の沸点が２２５℃未満では、解重合（特に減圧下での解重合）が困難であり、また、解重合により生成する環状エステルより先に溶媒が溜出してしまい、環状エステルとの共溜出が難しくなるため、好ましくない。一方、沸点が４５０℃超過の超高沸点溶媒では、解重合温度で溶媒が溜出し難く、解重合により生成する環状エステルを溶媒と共に溜出するのが困難となる。
高沸点極性有機溶媒は、分子量が、通常１５０〜５００、好ましくは１８０〜４５０、より好ましくは２００〜４００である。有機溶媒の分子量が１５０未満でも、５００超過でも、環状エステルとの共溜出が難しくなるので、好ましくない。
【００１６】
本発明の製造方法において、解重合の際に使用する溶媒は、極性有機溶媒である。非極性または半極性の有機溶媒は、オリゴマーと均一溶液相を形成し難く、相分離し易い。また、非極性または半極性の有機溶媒は、解重合によって生成する環状エステルと共溜出させた場合にも、回収ライン内壁表面に環状エステルが蓄積し、溶媒による洗い流しが不十分なため、ラインの閉塞を起こし易い。
本発明の製造方法において、解重合の際に使用する溶媒は、非塩基性であることが望ましい。例えば、アミン系溶媒、ピリジン系溶媒、キノリン系溶媒などの塩基性有機溶媒は、シュウ酸アルキレンのオリゴマーや生成する環状エステルと反応するおそれがあり、好ましくない。
【００１７】
本発明の製造方法において、解重合に際して使用する高沸点極性有機溶媒は、シュウ酸アルキレンオリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量（重量比）の割合で使用される。高沸点極性有機溶媒は、シュウ酸アルキレンオリゴマーの解重合反応が起る温度（約１７０℃以上）において、前記濃度範囲内でオリゴマーを該溶媒単独で全部もしくは大部分を溶解し得る溶解力を有するものである。このような高沸点極性有機溶媒としては、例えば、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族リン酸エステル、脂肪族リン酸エステル、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、ポリハロゲン化芳香族炭化水素、芳香族スルホン酸アミドなどが挙げられる。
【００１８】
これらの有機溶媒の中でも、フタル酸エステル、安息香酸エステル等の芳香族カルボン酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル等の脂肪族カルボン酸エステル、芳香族リン酸エステル、脂肪族リン酸エステルは、単独でオリゴマーを均一溶解することができる溶解力を有するため、特に好ましい。より具体的に、ジブチルフタレート、ベンジル・ブチルフタレートなどのフタル酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エステルなどが溶解力の点で好ましい溶媒である。
【００１９】
単独使用では、シュウ酸アルキレンオリゴマーの解重合が起る温度において、オリゴマーを部分的にしか溶解できない有機溶媒を用いた場合、オリゴマーの溶液相とオリゴマーの融液相とに相分離が起る。溶液相においては、順調にオリゴマーの解重合が起るが、融液相の方では、表面積が小さいために環状エステルの揮発・発生が極めて少ない。そして、融液相の内部では重質化が進行し、残渣を生じ易い。したがって、使用する高沸点極性有機溶媒としては、少なくとも解重合温度において、オリゴマー融液相の残存率が０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、最も好ましくは０の溶媒が望ましい。
【００２０】
触  媒
本発明の製造方法においては、オリゴマーが有機溶媒に溶解してその表面積が極度に広がるため、解重合による環状エステルの発生速度または揮発速度が大きい。したがって、本発明の製造方法においては、基本的に解重合のための触媒は不要である。本発明の製造方法においては、従来の解重合触媒（例えば、錫化合物、アンチモン化合物等）は、むしろ均一溶液相を破壊して相分離を起させる傾向があり、一般に好ましくない。しかし、この「溶液相解重合法」を阻害しない範囲内において、これらの触媒の使用は許容される場合もある。
【００２１】
オリゴマー製造方法
本発明の環状エステルの製造方法の出発原料として用いるシュウ酸アルキレンのオリゴマーは、常法により容易に合成することができる。すなわち、シュウ酸またはそのアルキルエステルと、アルキレングリコールまたはそのアルキルエステルとを、必要に応じて縮合触媒またはエステル交換触媒の存在下に、減圧または常圧下で、通常１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃の温度で加熱して、水やアルコール等の低分子量物の溜出が概ね止むまで縮合反応またはエステル交換反応を行うことにより、オリゴマーを得ることができる。縮合反応またはエステル交換反応の終了後、生成したオリゴマーは、そのままで本発明の製造方法の原料として使用することができる。また、得られたオリゴマーを反応系から一旦取り出し、ベンゼン、トルエン等の非溶媒で洗浄して、未反応物や低重合度物を除去してから使用することもできる。
【００２２】
環状エステルの製造方法
本発明のいわば「溶液相解重合法」におけるシュウ酸エチレンオリゴマーの解重合は、下記のようなプロセスで行う。
（１）シュウ酸アルキレンオリゴマーと、２２５〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、
（２）該オリゴマーの融液相の残存率が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、
（３）同温度で更に加熱を継続して溶液相中の該オリゴマーを解重合させ、
（４）生成した環状エステルを該溶媒と共に溜出させ、そして、
（５）溜出物から環状エステルを回収する。
【００２３】
相溶化剤を用いないプロセスの場合は、オリゴマーの解重合が起る温度で、単独でオリゴマーを全量または大部分を溶解し得る溶解力を有する前述の高沸点極性有機溶媒をオリゴマーに対し、通常０．３〜５０倍量、好ましくは０．５〜２０倍量、より好ましくは１〜１０倍量（重量比）の割合で使用する。オリゴマーと高沸点極性有機溶媒との混合物は、減圧下もしくは常圧下で、好ましくは１〜９００ｍＢａｒの減圧下で、かつ、好ましくは不活性雰囲気下で、通常１７０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃、より好ましくは２１０〜２８０℃の温度に加熱して、オリゴマーを少なくとも部分的に該有機溶媒に溶解させ、好ましくは均一溶液とする。さらに、加熱を継続して、解重合を起させ、生成した環状エステルを該有機溶媒と共に溜出させる。
【００２４】
有機溶媒と共に溜出した環状エステルの回収は、共溜出混合物を冷却し、必要に応じてさらに環状エステルの非溶媒を添加して、環状エステルを固化・析出させることにより容易に行うことができる。固化・析出した環状エステルは、母液から濾別、遠心沈降、デカンテーション等によって分離し、必要に応じて、シクロヘキサン、エーテル等の非溶媒で洗浄または抽出したり、あるいはアセトニトリル等より再結晶したりして更に精製することができる。あるいは、後述のように蒸留法によっても、環状エステルを精製することができる。一方、環状エステルを分離した母液は、精製せずにそのままリサイクル使用したり、活性炭等で処理して濾別精製してリサイクル使用したり、あるいは再蒸留してリサイクル使用したりすることができる。
【００２５】
本発明の製造方法によれば、溶媒を用いない従来法と比較して、オリゴマーの重質化物が殆どできないので、缶内のクリーニングの手間を殆ど省くことができる。また、トラブル等により缶内に重質化物が付着した場合は、高沸点極性有機溶媒を缶に入れて加熱することによって容易にクリーニングすることができる。高沸点極性有機溶媒は、環状エステルを溜出温度で溶出することができるので、蒸留ライン内壁表面に蓄積される環状エステルは、当該溶媒で溶出され、その結果、ラインの閉塞が防止され、環状エステルの回収が一層容易になる。
【００２６】
精製方法
本発明の「溶液相解重合法」は、粗環状エステルの精製方法に応用することができる。すなわち、蒸留温度において環状エステルを溶解できる溶解力を有する高沸点極性有機溶媒を用い、精製すべき粗環状エステルに当該極性有機溶媒を加え、蒸留温度にまで加熱して、環状エステルを均一溶液となし、その状態で加熱を継続して、環状エステルと溶媒とを溜出させる。環状エステルは、重合を起すことなしに当該溶媒と共に溜出する。得られた共溜出物は、冷却し、必要に応じて環状エステルの非溶媒を添加して、環状エステルを固化・析出させ、当該共溜出物から環状エステルを分離・回収するという方法によって、粗環状エステルを精製することができる。本発明の環状エステルの精製方法は、従来法の昇華法等による精製方法と異なり、スケールアップが容易で、大量の環状エステルを工業的規模で精製することが可能である。
【００２７】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００２８】
［合成例１］
５リットルのオートクレーブに、シュウ酸ジエチル２６６７ｇ（１８．２５モル）とエチレングリコール８００ｇ（１２．８モル）を仕込み、撹拌しながら常圧で１６０℃で１時間、１７０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱し、生成エタノールを溜出させながら、縮合させた。次いで、約１００Ｔｏｒｒの減圧下に、１８０℃で３０分間加熱して低沸分（主として未反応のシュウ酸ジエチル）を溜出させながら、さらに縮合させ、シュウ酸エチレンのオリゴマーを調製した。得られたオリゴマーは、そのまま後の実験に供した。
【００２９】
［実施例１］
合成例１で調製したシュウ酸エチレンオリゴマー４０ｇを、氷水で冷却した受器を連結した３００ｍｌの三口フラスコに仕込み、これに高沸点極性有機溶剤としてブチルベンジルフタレート（沸点＝３７０℃、分子量＝３１２）２００ｇを加えた。撹拌しながら、窒素ガス雰囲気下かつ１０ｍＢａｒの減圧下、２３５〜２４５℃に加熱した。オリゴマーは、溶媒に均一に溶解し、相分離していないことが目視により確認された。加熱を継続することにより、生成した環状エステルと溶媒とが共溜出を開始した。溜出が概ね止むまで共溜出を行い、共溜出物を水で冷却した受器で全量捕集した。共溜出終了後、缶内の残渣の様子を観察したところ、重質化物の缶残は殆どなかった。また、ライン内壁表面への環状エステルの蓄積も殆どなかった。捕集した共溜出物に、非溶媒として２倍量のベンゼンを加えて放冷し、環状エステルの結晶を析出させた。放冷後、析出した結晶を濾別し、４０℃で真空乾燥し、次いで、得られた乾燥環状エステル（環状シュウ酸エチレン）の目方を精秤し、下記の式から環状エステルの收率を求めた。
収率＝（ａ／ｂ）×１００
ａ：環状エステルの回収量
ｂ：オリゴマーの仕込み量
環状エステルの収率は７５％であった。收率が１００％未満の一因は、解重合に用いたオリゴマー（数１０量体と考えられる）の末端部が環状エステルの生成に寄与できなかったことにあると考えられる。結果を表１に示した。
【００３０】
［実施例２］
実施例１において、高沸点極性有機溶媒をジブチルフタレート（沸点＝３４０℃、分子量＝２７８）に変更し、缶内圧力を１００ｍＢａｒとしたこと以外は、実施例１と同様にして環状エステルを製造した。結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
実施例１において、高沸点極性有機溶媒をトリクレジルホスフェート（沸点＝４２０℃、分子量＝３６８）に変更し、缶内温度を２５０〜２６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして環状エステルを製造した。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例４］
実施例１において、高沸点極性有機溶媒をジオクチルフタレート（沸点＝３９０℃、分子量＝３９１）に、缶内温度を２６０〜２７０℃に、缶内圧力を４０ｍＢａｒにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして環状エステルを製造した。解重合の開始時点で、仕込んだオリゴマーの一部が若干融液相を形成した。共溜出終了後、重質化物が若干残存し、ライン内壁表面への環状エステルの蓄積が観察された。そして、環状エステルの収率は、１１％とやや低水準であった。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例５］
実施例１において、高沸点極性有機溶媒をジオクチルアジペート（沸点＝３３５℃、分子量＝３７１）に、缶内温度を２６０〜２７０℃に、缶内圧力を２００ｍＢａｒにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして環状エステルを製造した。解重合の開始時点で仕込んだオリゴマーの一部が未溶解で若干融液相を形成した。共溜出終了時、重質化物が観察された。そして、環状エステルの収率は、１４％とやや低水準であった。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例６］
実施例１において、高沸点極性有機溶媒をジフェニルエーテル（沸点＝２５９℃、分子量１７０）に、缶内圧力を７００ｍＢａｒにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして環状エステルを製造した。解重合の開始時点で、オリゴマーは溶解し、相分離していないことが目視により確認された。しかし、加熱を継続すると、初めは沸点があまり高くないジフェニルエーテルが優先的に溜出し、生成環状エステルの溜出はわずかであった。溜出がおおむね止むまで共溜出を行った。缶内には相当量のオリゴマーが缶残として残った。環状エステルの収率は、１０％とやや低水準であった。結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例１］
実施例１において、有機溶媒を流動パラフィン〔関東化学（株）製〕に、缶内温度を２６０〜２７０℃にそれぞれ変更して、同様に操作した。オリゴマーは、上記温度で溶媒に実質的に溶解せず、全量が融液相として相分離していることが目視により確認された。上記温度で溶媒のみが溜出し、受器にたまった。溶媒の溜出後、缶内にオリゴマーの大部分が重質化物となって残存する一方、環状エステルの収率は、殆どゼロであった。結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例２］
実施例１において、有機溶媒を低沸点のｏ−ジクロロベンゼン（沸点＝１８０℃、分子量＝１４７）に、缶内温度を１７０〜１８０℃に、缶内圧力を９００ｍＢａｒにそれぞれ変更して操作を行った。オリゴマーは、上記温度で溶媒に実質的に溶解せず、殆ど全量が融液相を形成して相分離していることが目視により確認された。溶媒の沸点が低いため、上記温度で溶媒のみが溜出し、受器にたまった。溶媒の溜出後、缶内にオリゴマーの大部分が重質化物となって残存する一方、環状エステルの収率は、殆どゼロであった。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例３］
比較例２において、有機溶媒を１，２，４−トリクロロベンゼン（沸点＝２１３℃、分子量＝１８１）に変更し、缶内温度を２００〜２１０℃に変更したこと以外は、比較例２と同様に操作した。オリゴマーは、上記温度で溶媒に実質的に溶解せず、殆ど全量が融液相を形成して相分離していることが目視により確認された。溶媒の沸点が低いため、上記温度で溶媒のみが溜出し、受器にたまった。溶媒の溜出後、缶内にオリゴマーの大部分が重質化物となって残存する一方、環状エステルの収率は、殆どゼロであった。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例４］
比較例２において、有機溶媒をアルキルナフタレン系絶縁油〔呉羽化学工業（株）製、商品名ＫＭＣ、沸点＝約３００℃、分子量＝約３００〕にし、缶内温度を２４０〜２５０℃に、缶内圧力を２００ｍＢａｒにそれぞれ変更したこと以外は、比較例２と同様に操作した。オリゴマーは、上記温度で溶媒に溶解し難く、融液相の残存率は０．７と大きかった。環状エステルの収率は、３％と低かった。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例５］
比較例３において、有機溶媒を安息香酸エチル（沸点＝２１３℃、分子量＝１５０）に変更したこと以外は、比較例３と同様に操作した。オリゴマーは、２００〜２１０℃の缶内温度で溶媒に均一に溶解したが、溶媒の沸点が低いため、上記温度で溶媒のみが溜出し、受器にたまった。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003809215.tif 000004
【００４１】
（脚注）
（＊１）溶媒
ＢＢＰ：ベンジル・ブチルフタレート
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＯＡ：ジオクチルアジペート
ＤＰＥ：ジフェニルエーテル
ｏ−ＤＣＢ：ｏ−ジクロロベンゼン
１，２，４−ＴＣＢ：１，２，４−トリクロロベンゼン
ＫＭＣ：アルキルナフタレン系絶縁油
ＥＢＺ：安息香酸エチル
（＊２）オリゴマー融液相の残存率
各実施例及び比較例と同一仕込み組成の混合物を、それぞれ目盛り付き試験管に仕込み、解重合温度に加熱し、形成されるオリゴマー融液相の容積を目盛りから読み取り、流動パラフィン（オリゴマーに対する溶解力が実質的にない）に溶媒を置き換えた場合のオリゴマー融液相の容積と比較して求めた。
【００４２】
［実施例７］
合成例１と同様の方法で調製したシュウ酸エチレンオリゴマー１ｋｇ及びジブチルフタレート（沸点＝３４０℃、分子量＝２７８）３．４ｋｇを、水冷した受器を連結した５リットルフラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下、１００ｍＢａｒの減圧下、２３５〜２４５℃に加熱して、オリゴマーを溶媒に均一溶解し、相分離のない均一溶液相となして解重合を行った。生成した環状エステルは溶媒と共に溜出した。受器で捕集した共溜出物に、非溶媒として約２倍量のベンゼンを加え、一晩静置して、環状エステルの結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、ベンゼンで洗浄した後、真空乾燥した。この結果、乾燥した環状エステル０．７ｋｇを回収することができた。この実験により、本発明の製造方法がスケールアップが可能であることが分かる。
【００４３】
［実施例８］
合成例１と同様の方法で調製したシュウ酸エチレンオリゴマーを、従来の昇華管を用いた解重合法により、１９１〜２１６℃の温度で、０．０３〜０．４ｍｍＨｇの減圧下で解重合して、粗環状エステルを調製した。粗環状エステルの純度は８８．３％（ガスクロマトグラフ法）であった。氷水で冷却した受器と連結した３００ｍリットルフラスコに、粗環状エステル２０ｇと、共溜出用溶媒としてジブチルフタレート（沸点＝３４０℃、分子量＝２７８）２００ｇを仕込み、缶内温度２２５〜２３５℃、窒素ガス雰囲気下、５０ｍＢａｒで共溜出させた。共溜出物は、前記実施例と同様に処理して、乾燥環状エステルを得た。得られた環状エステル（環状シュウ酸エチレン）の純度は、９９．９％（ガスクロマトグラフ法）以上であった。
一方、粗環状エステルを単にベンゼンに１晩浸漬後、ベンゼンで洗浄し真空乾燥して得られた環状エステルの純度は、９０．２％（ガスクロマトグラフ法）であった。
【００４４】
純度は、以下の条件で、ガスクロマトグラフ法により測定した。
▲１▼サンプル溶液：アセトニトリル０．１重量％溶液
▲２▼サンプルサイズ：１μｌ
▲３▼カラム：ＴＣ−１７（ジーエルサイエンス（株）製キャピラリーカラム）
・内径：０．５３ｍｍφ、３０ｍ長
・充填剤：フェニルポリシロキサン／メテルポリシロキサン混合物
・充填剤：フィルム層１．０μｍ
▲４▼温度：８０℃（５分  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）、５℃／分で２８０℃に昇温、検出温３００℃
▲５▼キャリアガス：ヘリウム３００ｍｌ／分
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、従来、解重合が困難で極めて高価であったシュウ酸アルキレンの環状エステルを経済的かつ効率よく大量生産することが可能となった。シュウ酸エチレンの環状エステルは、生分解性ポリマーの原料（単量体）として特に有用であるので、本発明の製造方法により大幅なコストダウンが実現すれば、環境負荷の少ない生分解性ポリマーの分野等、プラスチックの一般用途へも広く使用することが可能になる。