(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ：０．０１ｗｔ％〜０．０７ｗｔ％を含み、不純物のうちＦｅを０．１０ｗｔ％以下、Ｃｕを０．０１０ｗｔ％以下、Ｓｉを０．１０ｗｔ％以下、Ｍｎを０．０５０ｗｔ％以下、Ｍｇを０．０２ｗｔ％以下、Ｚｎを０．０２ｗｔ％以下、Ｃｒを０．０１０ｗｔ％以下、Ｂを０．００２ｗｔ％以下、Ｖを０．０２ｗｔ％以下、Ｇａを０．０２ｗｔ％以下、Ｎｉを０．０１ｗｔ％以下に制限し、残部がＡｌおよびその他の不可避的不純物元素からなる陰極用アルミニウム合金。
【請求項２】
前記のその他の不可避的不純物元素はいずれも０．０２ｗｔ％以下に制限されている請求項１に記載の陰極用アルミニウム合金。
【請求項３】
Ｔｉ：０．０１ｗｔ％〜０．０７ｗｔ％を含み、不純物のうちＦｅを０．１０ｗｔ％以下、Ｃｕを０．０１０ｗｔ％以下、Ｓｉを０．１０ｗｔ％以下、Ｍｎを０．０５０ｗｔ％以下、Ｍｇを０．０２ｗｔ％以下、Ｚｎを０．０２ｗｔ％以下、Ｃｒを０．０１０ｗｔ％以下、Ｂを０．００２ｗｔ％以下、Ｖを０．０２ｗｔ％以下、Ｇａを０．０２ｗｔ％以下、Ｎｉを０．０１ｗｔ％以下に制限し、残部がＡｌおよびその他の不可避的不純物元素からなる亜鉛電解採取用陰極板。
【請求項４】
Ｔｉ：０．０１ｗｔ％〜０．０７ｗｔ％を含み、不純物のうちＦｅを０．１０ｗｔ％以下、Ｃｕを０．０１０ｗｔ％以下、Ｓｉを０．１０ｗｔ％以下、Ｍｎを０．０５０ｗｔ％以下、Ｍｇを０．０２ｗｔ％以下、Ｚｎを０．０２ｗｔ％以下、Ｃｒを０．０１０ｗｔ％以下、Ｂを０．００２ｗｔ％以下、Ｖを０．０２ｗｔ％以下、Ｇａを０．０２ｗｔ％以下、Ｎｉを０．０１ｗｔ％以下に制限し、残部がＡｌおよびその他の不可避的不純物元素からなるカドミウム電解採取用陰極板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は陰極用アルミニウム合金に係り，詳しくは，亜鉛やカドミウムの電解採取に用いる陰極用合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸酸性溶液中の金属イオンを不溶性陽極を用いて陰極に析出させる電解採取では，その陰極としてアルミニウムが通常使用される。例えば亜鉛の電解採取では，焙焼鉱を硫酸で浸出して得た浸出液を，亜鉛電解に適するように浄化および液調整し，得られた含亜鉛硫酸酸性電解液を電解槽に導き，アルミニウム陰極板と不溶性陽極の含銀鉛陽極板との間で電解し，陰極板表面に亜鉛を析出させている。そして，該陰極板上に２〜３ｍｍ程度の厚さに亜鉛が析出した段階で電解槽から引き上げて洗浄し，陰極板から板状の亜鉛板を機械的に剥離して亜鉛を採取し，該陰極板は再び電解槽に戻される。
【０００３】
図面に従ってさらに説明すると，図１はアルミニウム陰極板１を電解液２に浸漬した状態を図解的に示し，図２と図３は，図１のＸ−Ｘ線矢視断面とＹ−Ｙ線矢視断面を拡大して示したものであるが，電解液２に浸漬された陰極板１の両表面には亜鉛層３が一様の厚さで析出する。
【０００４】
陰極板１は電流導入桿（クロスバー）４に接合されており，この電流導入桿４が電解槽の液面より上に張り渡されたブスバー５に導通関係をもって載置されることにより，陰極板１が電解液２に垂直に吊るされ，陰極板１の隣には図示しない不溶性陽極が対向して吊るされる。６は，陰極板１を電解槽にセットしたり搬出したりするときのフックである。陰極板１の垂直縁には断面コの字型の絶縁枠７が取付けられている。この絶縁枠７は両垂直縁のみならず，下縁にも取付けられることがあり，その取付け目的は，陽極板とのショート防止，トリーの生成防止および亜鉛層３の剥離を容易化する（析出亜鉛が陰極板を包み込まないようにする）ことにある。
【０００５】
陰極板１のアルミニウムとしては，その純度も９９.９９％Ａｌのような高純度のものも適用されている。特公昭３２−１４１２号公報には，かようなアルミニウム陰極板の強度向上を目的として，Ｍｇ：０.３〜３.０wt％およびＳｉ：２.0 wt％以下，残部がＡｌのアルミニウム合金を提案している。
【０００６】
前例のＺｎの電解採取の例に限らず，硫酸酸性電解液からのカドミウムの電解採取でも，同様のアルミニウム製の陰極板が用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
電解採取用のアルミニウム陰極板は繰り返し使用されると，その繰り返し使用中に陰極板が減耗し，やがてその耐用寿命が尽きる。とくに，陰極板のうち電解液から露出している部分，図１で言えば，電解液の液面と電流導入桿４との間の部分（図２において８で示す）と，絶縁枠７と接しているかその近傍の部分（図３において９で示す）の減耗が激しい。前者の部分８で減耗が進むとその部分での強度が低下して落下する危険がある。後者の部分９で減耗が進むと絶縁枠７が脱落するおそれがある。このようなアルミニウム陰極板の減耗は高純度アルミニウムにおいても進行し，特公昭３２−１４１２号公報に提案されたＭｇおよびＳｉ含有のアルミニウム合金でも進行する。
【０００８】
本発明の課題は，このようなアルミニウム陰極板の減耗の速度を低下させ，耐用寿命の永いアルミニウム陰極板を得ることにある。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明によれば、Ｔｉ：０．０１ｗｔ％〜０．０７ｗｔ％を含み、不純物のうちＦｅを０．１０ｗｔ％以下、Ｃｕを０．０１０ｗｔ％以下、Ｓｉを０．１０ｗｔ％以下、Ｍｎを０．０５０ｗｔ％以下、Ｍｇを０．０２ｗｔ％以下、Ｚｎを０．０２ｗｔ％以下、Ｃｒを０．０１０ｗｔ％以下、Ｂを０．００２ｗｔ％以下、Ｖを０．０２ｗｔ％以下、Ｇａを０．０２ｗｔ％以下、Ｎｉを０．０１ｗｔ％以下に制限し、残部がＡｌおよびその他の不可避的不純物元素からなる陰極用アルミニウム合金を提供する。そして、本発明によれば、前記のアルミニウム合金によって作られた亜鉛の電解採取用またはカドミウムの電解採取用の陰極板を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
アルミニウム陰極板はその露出面が直ちに析出亜鉛で被覆されると，その亜鉛層がバリヤーとなって硫酸酸性の電解液でも腐食溶解は進行しない。しかし，実際には前記のように減耗が進行する部分がある。アルミニウム陰極板の減耗のうち，とくに電解液の液面上部の陰極板露出部で発生する減耗は，不溶性陽極側で発生した酸素ガス気泡が大気中に放出されるときに電解液ミストを飛散させ，このミストが陰極板の該露出部に飛来して該露出を濡らし，その結果，電解液で濡れた露出部のアルミニウムが腐食溶解するものと考えられる。また，絶縁枠と接する部分およびその近傍の減耗は，絶縁枠と陰極板との間で亜鉛が析出しない隙間が発生し，この隙間部分における陰極板の露出部分が該隙間の電解液によって腐食溶解し，この部分がさらに減耗してゆくものと考えられる。
【００１１】
本発明者らは，適量のＴｉを含有し且つＦｅとＣｕの含有量を規制したアルミニウム合金は前記の減耗速度が著しく遅くなることを見い出した。すなわち０.０１wt％〜０.０７wt％のＴｉを含有し且つＦｅを０.１０wt％以下およびＣｕを０.０１０wt％以下に規制したアルミニウム合金からなる陰極板は前記の減耗が進行し難いことがわかった。
【００１２】
以下に，本発明の陰極用Ａｌ合金のこれら元素含有量規制理由の概略を説明する。
【００１３】
Ａｌ中のＴｉは，陰極板が電解液と接した場合に全面腐食タイプの腐食形態にする作用がある。その結果，厚さ方向の局部的な腐食による減耗量を少なくする効果がある。このような作用効果は，Ｔｉ量が０.０１wt％未満では十分ではない。このため，Ａｌ中に０.０１wt％以上，好ましくは０.０２wt％以上，更に好ましくは０.０３wt％以上のＴｉを含有させる。しかし，Ｔｉの含有はアルミニウム合金の電気伝導度を低下させる作用があり，陰極板としての電気伝導度の低下はエネルギー消費量の増加につながるので好ましくない。したがって，Ａｌ中のＴｉ量は０.０７wt％以下とするのが好ましい。
【００１４】
Ａｌ中のＦｅは電解液と反応して球状化した生成物を生成し易い。この球状化した部分では保護能力を失う結果，陰極板の減耗を激しくする原因となることがわかった。とくに，Ａｌ中のＦｅ含有量が０.１０wt％を超えるとこの現象が起こり易くなる。したがって，陰極板としてのＡｌ中のＦｅ含有量は０.１０％以下に規制する必要がある。
【００１５】
ＣｕはＡｌより貴な元素であり，Ａｌ中のＣｕの周囲部分が電解液中において犠牲陽極化する現象が生じて，この部分が浸食され，陰極板の腐食減耗を促進するようになる。したがって，陰極板の減耗を抑制するには，Ｃｕは０.０１０wt％以下，好ましくは０.００１wt％以下とすることが必要である。
【００１６】
Ａｌ陰極板の製造において，アルミニウム地金および返り材を主原料とする場合，ＦｅとＣｕが混入しやすいが，ＦｅとＣｕ以外にも，各種元素が混入することがある。本発明者らはこれら不純物についても検討したが，とくにＡｌ陰極板の電気伝導度に及ぼす各元素の影響の程度が相違し，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｂ，Ｖ，Ｇａ，Ｎｉについては各々許容される含有量範囲が異なることがわかった。すなわち，これら元素については，Ａｌ陰極板として必要な電気伝導度を確保する上から，Ｓｉ：０.１０wt％以下，Ｍｎ：０.０５０wt％以下，Ｍｇ：０.０２wt％以下，Ｚｎ：０.０２wt％以下，Ｃｒ：０.０１０wt％以下，Ｂ：０.００２wt％以下，Ｖ：０.０２wt％以下，Ｇａ：０.０２wt％以下，Ｎｉ：０.０１wt％以下であるのがよい。その他の元素についてはいずれも０.０２wt％以下であるのがよい。
【００１７】
したがって、本発明の陰極用Ａｌ合金は、Ｔｉ：０．０１ｗｔ％〜０．０７ｗｔ％を含有し、不純物のうちＦｅを０．１０ｗｔ％以下、Ｃｕを０．０１０ｗｔ％以下に制限し、さらに、Ｓｉを０．１０ｗｔ％以下、Ｍｎを０．０５０ｗｔ％以下、Ｍｇを０．０２ｗｔ％以下、Ｚｎを０．０２ｗｔ％以下、Ｃｒを０．０１０ｗｔ％以下、Ｂを０．００２ｗｔ％以下、Ｖを０．０２ｗｔ％以下、Ｇａを０．０２ｗｔ％以下、Ｎｉを０．０１ｗｔ％以下に制限し、その他の不可避的不純物元素が各々０．０２ｗｔ％以下である陰極用アルミニウム合金である。
【００１８】
本発明合金を製造するには，例えば次のようにすればよい。まず，溶解炉において前記のように成分組成を調整した溶湯を得て，これを圧延用スラブに鋳造する。溶解炉への投入原料として返り材を使用する場合には，純度のよいものを使用し，高純度のＡｌ地金と返り材との配合割合についても前記の不純物許容限以下となるように調整し，Ｔｉの添加は金属Ｔｉ若しくはＴｉ母合金を使用すればよい。次いで，該圧延用スラブを４００〜６３０℃で２時間以上保持する均質化処理を行なったあと，６００〜４００℃で熱間圧延して板厚１０〜６ｍｍとし，必要に応じて冷間圧延して８〜４ｍｍの圧延板とする。冷間圧延では３００℃以上に１０分間以上保持する中間焼鈍さらには最終焼鈍を行うことも好ましい。得られた圧延板は電解槽に合った寸法に裁断したあと，図１のように上辺に電流導入４を，垂直辺さらには下縁に絶縁枠７を取付けることによって陰極板となり，従来の陰極板と同じ条件で電解に供することができる。
【００１９】
例えば，焙焼鉱を電解槽からの電解尾液（含亜鉛硫酸溶液）で浸出し，その浸出液を浄液・精製して適正な亜鉛および硫酸を含有する硫酸酸性電解液とし，この電解液を電解槽に導いて不溶性陽極（銀含有鉛製陽極）と本発明に従う陰極板を用いて従来と同様にして電解操業することができる。本発明の陰極板を用いた亜鉛の電解採取法によると，従来のＡｌ陰極板を用いた電解採取法に比べて，陰極板の繰り返し使用耐数が大幅に延びるので，生産効率が向上し生産コストを低減できる。カドミウムの電解採取に対して本発明の陰極板を用いる場合も全く同様である。したがって，本発明によれば，硫酸浴塩から亜鉛またはカドミウムを陰極に析出させる亜鉛またはカドミウムの電解採取法において，Ｔｉ：０.０１wt％〜０.０７wt％を含み，不純物のＦｅを０.１０wt％以下，Ｃｕを０.０１０wt％以下に制限し，残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる陰極板を用いることを特徴とする生産性のよい亜鉛またはカドミウムの電解採取法を提供する。
【００２０】
【実施例】
表１の化学成分値（残部はＡｌおよびその他の不可避的不純物元素：重量％）を有するＡｌ合金のスラブ（厚さ５００ｍｍ）を製造し、いずれも５３０℃×２時間の均質化処理したあと熱間圧延を開始し、厚さ１０ｍｍとして３００℃で終了した。次いで５ｍｍの板厚にまで冷間圧延した後、縦２０ｃｍ横１０ｃｍの方形に切断した。その上辺に電気導入桿を取付け、また左右を２辺に断面コ字型の絶縁樹脂板を取付けて両辺の縁部から２０ｍｍ幅を絶縁状態とした。この陰極板を用いて、減耗促進試験を行なった。試験条件は以下の如くである。
【００２１】
〔電解液〕
硫酸濃度    １８５ｇ／Ｌ
亜鉛濃度      ５５ｇ／Ｌ
〔電解条件〕
電解液温度    ７０℃
電流密度  １０００Ａ／ｍ2（直流）
陽極      不溶性鉛合金板
【００２２】
前記の電解液および電解条件のもとで，該陰極板を用いて一定の時間電解したあと，電解液の液面より上部に露出する陰極板部分について最も薄くなった箇所の厚さを測定し，当初の厚さから該測定厚さを差し引いた値を減耗厚さとし，電解時間との割合から減耗速度（ｍｍ／週×１０-4）を求めた。その結果を表１に併記した。
【００２３】
【表１】
0003809558.tif 000002
【００２４】
表１の結果に見られるように，実施例１〜３に従う本発明合金の陰極板は，減耗速度が２００ｍｍ／週×１０-4以下であり，高純度Ａｌ（９９.９９％）の比較例４のものよりも遅い。これに対し，Ｔｉ量が本発明で規定するより低くＦｅ量が高い比較例３のＡｌ合金では減耗速度は３２０ｍｍ／週×１０-4と速く，また，Ｔｉを適量含んでもＦｅ量が高い比較例１〜２のＡｌ合金は２５０〜２８０ｍｍ／週×１０-4と減耗速度が速い。また，Ｔｉ量が本発明で規定するより低くかつＦｅ量は規定範囲内でＣｕ量が規定範囲より高い比較例５のＡｌ合金は４５０ｍｍ／週×１０-4と減耗速度が速い。
【００２５】
同様の傾向は樹脂板の絶縁枠を取付けた縁部でも見られ，試験後に該絶縁枠を外した目視観察によれば，実施例１〜３のものは比較例１〜５のものに比べて，減耗量が表１の値と同様の割合で少ないことが確認された。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によれば，亜鉛やカドミウム等の硫酸酸性溶液中での電解採取を行うさいに減耗速度の遅い陰極用Ａｌ合金が得られる。したがって，このＡｌ合金からなる陰極板を用いると，従来のものに比べて交換時期を５０％程度延長することも可能であり，陰極板の耐用寿命が長くなる結果，電解採取の生産性が向上する等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解液に浸漬した状態の陰極板を図解的に示した正面図である。
【図２】図１のＸ−Ｘ線矢視断面を拡大して示した図である。
【図３】図１のＹ−Ｙ線矢視断面を拡大して示した図である。
【符号の説明】
１  陰極板
２  電解液
３  析出亜鉛
４  電流導入桿（クロスバー）
５  ブスバー
６  フック
７  絶縁枠
８  陰極板の減耗の激しい部分（液面より上の露出部分）
９  陰極板の減耗の激しい部分（絶縁枠と接する部分）
【図１】
0003809558.tif 000003
【図２】
0003809558.tif 000004
【図３】
0003809558.tif 000005