(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）極性溶媒中で、銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属の金属塩と下記の式（Ｉ）で表されるイオウ含有炭化フッ素系化合物とを還元反応に供することにより、前記イオウ含有炭化フッ素系化合物により被覆された銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属のナノサイズ粒子が前記溶媒中に分散された第一の分散液を調製する工程；
Ｒ−(ＣＦ2)ｍ−(ＣＨ2)ｎ−ＳＨ        （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｒは、ＣＦ3または有機官能基を表わし、ｍは１〜９の整数、ｎは１から３の整数を表す。〕
（ii）前記第一の分散液から溶媒を除去した後、得られる固形物をフッ素系溶媒中に分散させて第二の分散液を調製する工程；および
（iii）前記第二の分散液に温エタノールまたは温クロロホルムを添加し超音波処理した後、遠心分離に供し、得られた沈殿を回収して再びフッ素系溶媒中に分散させ、この温エタノールまたは温クロロホルムの添加と超音波処理、遠心分離およびフッ素系溶媒中への分散から成る操作を２回以上繰り返す工程；
を含むことを特徴とする銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属のナノサイズ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記（iii）の工程の後に、超遠心濃縮分離操作を付加することを特徴とする請求項１の金属ナノサイズ粒子の製造方法。
【請求項３】
下記の式（Ｉ）で表されるイオウ含有炭化フッ素系化合物で被覆されていることを特徴とする銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属のナノサイズ粒子。
Ｒ−(ＣＦ2)ｍ−(ＣＨ2)ｎ−ＳＨ        （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｒは、ＣＦ3または有機官能基を表わし、ｍは１〜９の整数、ｎは１から３の整数を表す。〕
【請求項４】
フッ素系溶媒に分散されている請求項３の金属ナノサイズ粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノサイズの金属超微粒子の技術分野に属し、特に、銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属のナノサイズ粒子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ナノサイズ、すなわち、直径がナノメーターのオーダーの金属の粒子はその融点がバルクのものと劇的に異なるため、低温度焼成によって使用可能な導電性ペーストなどとしての応用が期待される。これまで、金や銀、パラジウムや白金などの貴金属のナノサイズ粒子は安定に調製され、触媒や導電性材料、着色材料として応用されてきた。貴金属から成る金属のナノサイズ粒子を得るための代表的な方法の一つは、アルカンチオールなどを保護剤として金属超微粒子のコロイド分散体を調製することである。しかしながら、これらの貴金属ナノ粒子は、その素材が高価であり、供給の不安が生じる場合が無いわけではない。
【０００３】
これに対し、卑金属（軽遷移金属）である銅、ニッケルまたはコバルトは安価で供給も十分にある。特に、銅は導電性の電子材料として、また、ニッケルやコバルトは磁性材料として機能し得るので、これらの金属の安価で高純度のナノサイズ粒子が得られれば多くの新しい用途が期待される。しかしながら、銅、ニッケルまたはコバルトは容易に酸化されるため、合金ではなく単一金属の状態でナノサイズ粒子の供給は困難であり、上述したアルカンチオールのような保護剤を用いて安定な分散体を調製することはできない。
本発明の目的は、以上のような現況に鑑み、銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属の安定なナノサイズ粒子を高純度に製造することのできる技術を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、フルオロカーボン鎖により被覆された銀のナノサイズ粒子が特殊な自己集合性を示すことを明らかにし（T. Yonezawa他、Adv. Mater., 2001, 140）、イオウ含有炭化フッ素系化合物によって被覆・保護された銀のナノサイズ粒子がフッ素系溶媒に分散された分散液から成る発色剤（特願２０００−１５５３１１）や撥水・撥油表面形成剤を案出している（特願２００１−０６９９０８）。本発明者は、このたび、それらの技術を更に発展させることにより、銅、ニッケルまたはコバルトのような金属であっても酸化されることなく高純度のナノサイズ粒子に調製され得る新しい技術を確立した。
【０００５】
かくして、本発明は、以下の各工程を含む、銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属のナノサイズ粒子の製造方法を提供するものである。
（ｉ）極性溶媒中で、銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属の金属塩と下記の式（Ｉ）で表されるイオウ含有炭化フッ素系化合物とを還元反応に供することにより、前記イオウ含有炭化フッ素系化合物により被覆された銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属のナノサイズ粒子が前記溶媒中に分散された第一の分散液を調製する工程；
Ｒ−(ＣＦ2)ｍ−(ＣＨ2)ｎ−ＳＨ        （Ｉ）
但し、式（Ｉ）中、Ｒは、ＣＦ3または有機官能基を表わし、ｍは１〜９の整数、ｎは１から３の整数を表す。
（ii）前記第一の分散液から溶媒を除去した後、得られる固形物をフッ素系溶媒中に分散させて第二の分散液を調製する工程。
（iii）前記第二の分散液に温エタノールまたは温クロロホルムを添加し超音波処理した後、遠心分離に供し、得られた沈殿を回収して再びフッ素系溶媒中に分散させ、この温エタノールまたは温クロロホルムの添加と超音波処理、遠心分離およびフッ素系溶媒中への分散から成る操作を２回以上繰り返す工程。
本発明に従う金属ナノサイズ粒子の製造方法における特に好ましい態様においては、前記の（iii）の工程の後に、超遠心濃縮分離操作を付加する。
【０００６】
本発明は、さらに、上記のごとき方法によって製造される銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属のナノサイズ粒子であって、上記の式（Ｉ）で表されるイオウ含有炭化フッ素系化合物で被覆されている状態、さらには、これがフッ素系溶媒に分散されている状態で保存、供給することのできる金属ナノサイズ粒子を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、本発明者らによって案出された既述の技術に基き、保護剤としてイオウ含有炭化フッ素系化合物によって被覆・保護された銅、ニッケルまたはコバルトの金属ナノサイズ粒子の分散系を調製するとともに、これにとどまらず、その分散系から余剰の保護剤などを可及的に除去することのできる手法を確立することによって、電子材料や磁性材料として使用されるのにも好適な高度に精製された銅、ニッケルまたはコバルトの金属ナノサイズ粒子の取得を可能にしたものである。
【０００８】
以下、本発明の方法を構成する各工程に沿って本発明の実施の形態を詳述する。
炭化フッ素で被覆された金属ナノサイズ粒子分散液の調製（工程（ii））
本発明に従い銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属のナノサイズ粒子を製造するには、先ず、式（Ｉ）で表されるイオウ含有炭化フッ素系化合物により被覆された銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属のナノサイズ粒子が溶媒中に分散された分散液（以下、第一の分散液と呼ぶことがある）を調製する。このために、極性溶媒中で、銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属の金属塩と既述の式（Ｉ）で表されるイオウ含有炭化フッ素系化合物とを還元反応に供する。
【０００９】
この還元操作は、本発明者らによる特願２０００−１５５３１１や特願２００１−０６９９０８に記述されたものと基本的には共通している。還元反応は、一般に、還元剤として、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどアルカリ金属水素化ホウ素塩もしくはアンモニウム水素化ホウ酸塩を用いて行う。温度は常温以上の温度で行えるが、水素化ホウ酸塩が比較的激しい還元剤であるため、あまり高温で還元することは望ましくない（通常は常温であるが、５０℃程度までは許容できる）。
【００１０】
用いる溶媒は、イオウ含有炭化フッ素系化合物と金属塩の双方を溶解し得るもので、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒である。金属塩としては、酢酸銅、塩化ニッケル、塩化コバルトなどの上記の極性溶媒中に均一に分散する酢酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などを用いることができる。金属塩とフッ素系配位子（イオウ含有炭化フッ素系化合物）との混合比率は配位子／金属塩（モル／モル）で０．１以上であり、０．３〜５までで十分に粒子が生成することを確認している。
【００１１】
保護剤となるイオウ含有炭化フッ素系化合物としては、特願２０００−１５５３１１や特願２００１−０６９９０８に記載されているものに類似のものの中で、特に安定にかつ還元時において迅速に粒子表面の保護が可能な式（Ｉ）のＲ−(ＣＦ2)ｍ−(ＣＨ2)ｎ−ＳＨを用いる。Ｒとしては、特願２００１−０６９９０８に開示している撥水・撥油表面作製に用いられるような場合には高い撥水性を持たせるためにＣＦ3であることが不可欠であったが、本発明においては、これに限らず、適当な有機官能基であってもよい。すなわち、このＲは用途に応じて合成法によって種々に変えることができ、一般的にはＸ−(ＣＨ2)ｏ−で表わすことができる。好適なＸの例としては、メチル基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、４級アンモニウム基、フェニル基などを挙げることができる。ここで、ｏは０以上の整数であるが、最終的に得られる金属ナノ粒子の導電性を高めるためには焼成後の有機成分の量は減らしたほうがよいという観点からできるだけ少ない方がよい。したがって、ｏは一般に０〜３の整数である。なお、合成の都合上、Ｘ−(ＣＨ2)ｏ−とフッ素鎖と−(ＣＦ2)ｍ−との間がアミド基、エステル基またはエーテル基などで接続されていることもある。炭化フッ素鎖は、特段に長いものは不要であり、逆に本発明の銅などの金属ナノサイズ粒子を導電性ペーストなどに用いる観点からはあまり長いものは望ましくなく、したがって、ｍは１〜９の整数である。炭化水素鎖の長さを定めるｎは１〜３の整数であり、この炭化水素鎖は合成の都合上必須である。
【００１２】
還元反応は、一般的には、上述したような保護剤（イオウ含有炭化フッ素系化合物）と金属塩とを同一の極性溶媒に溶解させ、よく混合して、フッ素系配位子（イオウ含有炭化フッ素系化合物）と金属塩との間で錯形成させた後、上述したような水素化ホウ素ナトリウムのような還元剤の水溶液を徐々に滴下することによって行い、これによって、イオウ含有炭化フッ素系化合物によりそのイオウ原子を介して被覆された金属のナノサイズ粒子が極性溶媒中に分散された分散液（第一の分散液）が得られる。
【００１３】
本発明における還元操作は、このような均一系の反応によるのが一般的であるが、これに限られず、不均一系の反応によることも可能である。すなわち、保護剤が溶解している溶媒（フッ素系溶媒）と金属塩が溶解している溶媒とが分離している状態でも、これらを一緒にすることにより金属塩とフッ素系配位子との間で錯形成を起こし、フッ素系溶媒に金属イオンを相転移させ、そこに水素化ホウ素ナトリウムのような還元剤の水溶液を徐々に滴下して、金属ナノサイズ粒子が溶媒中に分散された分散液（第一の分散液）を得ることもできる。
このようにして得られる本発明に従う分散液中の銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属のナノサイズ粒子は、その粒子径が、一般に、１〜数十ｎｍの範囲にあり、特に約２〜１０ｎｍの範囲にあることが多い。
【００１４】
フッ素系溶媒への分散（工程（ii））
上記の工程（i）で得られた第一の分散液は、次に、該分散液を構成する溶媒（極性溶媒）を除去した後、得られる固形物をフッ素系溶媒に分散させることにより第二の分散液を調製する。ここで、フッ素溶媒とは、構成元素としてフッ素を含有する化学構造式で表される溶媒であり、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、６フッ化ベンゼン、フッ化エーテルなどが例示できる。
【００１５】
第一の分散液から、その溶媒を除去するには、分散液全体を加熱し、金属ナノサイズ粒子の凝集体を沈澱させ、沈澱物をデカンテーションまたはろ取によって取り出す。別の方法として、分散液全体を溶媒留去してもよい。
このようにして得られた固形物をフッ素系溶媒中に導入し、攪拌して分散させることにより、イオウ含有炭化フッ素系化合物により被覆された銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属のナノサイズ粒子がフッ素系溶媒中に分散された第二の分散液が得られる。この際、フッ素系溶媒とともに水を加えて水溶性成分（未反応還元剤やその反応副生成物）を取り出し、分液してフッ素系溶媒のみを取り出すようにすることが好ましい。
なお、極性溶媒として水と混合しない極性溶媒やフッ素溶媒を用いて第一の分散液を調製した場合には、水部分を取り除いた後、前述のように、加温して沈澱を生じさせて、フッ素系溶媒に分散させるか、または、全体を溶媒留去してフッ素系溶媒を加える。
【００１６】
精製工程（工程（iii））
銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属のナノサイズ粒子がイオウ含有炭化フッ素系化合物により被覆・保護されてフッ素系溶媒中に分散された第二の分散液は、次に、本発明の方法における最も特徴的な工程である精製工程に付される。この精製工程は、余剰の保護剤（イオウ含有炭化フッ素系化合物）を可及的に除去することにより、銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属のナノサイズ粒子を有用性を高めるためのものである。
この精製工程は、上記のごとき第二の分散液に温エタノールまたは温クロロホルムを添加し超音波処理した後、遠心分離に供し、得られた沈澱を回収して再びフッ素系溶媒中に分散させることから成る。
【００１７】
温エタノールまたは温クロロホルムとは、エタノールまたはクロロホルムを４５〜５５℃（例えば５０℃前後）に加温したものであり、大過剰に（一般に第二の分散液に対して３倍量以上）添加する。次に、加温（４５〜５５℃、例えば５０℃前後）したまま、超音波処理（超音波洗浄）を行う。
さらに、大過剰の極性溶媒（エタノールまたはクロロホルム）の投入によって生じる細かな凝集体を遠心分離操作によって濃縮し、沈澱を回収し、再びフッ素系溶媒に溶解させる。遠心分離操作は、通常の遠心分離機を用いて５０００ｒｐｍ以上の速度で行うのが好ましい。本発明に従えば、温エタノールまたは温クロロホルムの添加と超音波処理、遠心分離、およびフッ素系溶媒中への再分散から成る操作を複数回、一般的には５〜６回繰り返す。
【００１８】
このような操作により、金属ナノサイズ粒子の被覆・保護に寄与していない余剰のフッ素系配位子（イオウ含有炭化フッ素系化合物）が除去され、その結果、金属ナノサイズ粒子（イオウ含有炭化フッ素系化合物で被覆・保護された銅、ニッケルまたはコバルトのナノサイズ粒子）は、極性溶媒には分散しなくなり、フッ素系溶媒にのみ分散するような高度に精製されたものとなる。
【００１９】
更なる精製が必要とされる場合、例えば、導電性が著しく向上した電子材料として銅のナノサイズ粒子を用いるような場合には、超遠心濃縮分離操作を付加することが好ましい。すなわち、上記の工程（iii）で得られた分散液を加温（一般的には４５〜５５℃、例えば５０℃前後）した状態で超音波照射した後、超遠心濃縮分離操作によって濃縮し、沈澱を回収し、さらに溶媒（温エタノールまたは温クロロホルム）にて洗浄し、余剰のフッ素系配位子（イオウ含有炭化フッ素系化合物）を極力除去する。超遠心濃縮分離操作は、９００００×ｇ以上の遠心加速度を加えて実施する。
【００２０】
金属ナノサイズ粒子
以上のような操作によって得られる銅、ニッケルまたはコバルトから成る金属のナノサイズ粒子は、イオウ含有炭化フッ素系化合物によって被覆・保護されフッ素系溶媒中に分散された状態で酸化されることもなく長期間にわたり安定に保持される。必要に応じて、フッ素溶媒を除去し真空乾燥して粉末にすることもでき、この状態でも長期間安定に保持され得る。
使用に際しては加熱に供することにより保護剤（イオウ含有炭化フッ素系化合物）を外せばよい。一般的には２００〜３００℃の低温で保護剤は焼失される。その際、余剰の保護剤が予め可及的に除去されているので、フッ素を含むガスの発生は少なく環境上の問題を最少にしながら、高純度の銅、ニッケルまたはコバルトから成るナノサイズ粒子が得られる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に説明するため実施例および参考例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例１
エタノールに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオール（以下、Ｆ８と記すことがある）（１．５ｍＭ）と酢酸銅（５ｍＭ、３０ｍＬ）を導入し、丸底フラスコに入れた。得られた混合溶液をしばらくの間ゆっくり攪拌したところ、系内は薄い青色から緑がかった色に変わり、銅とＦ８との間で錯体が形成されたことが理解された。その後、常時均一になるよう烈しく攪拌し、水素化ホウ素ナトリウム（０．０７４ｇ）の水溶液（５ｍＬ）を、徐々に一定量ずつ滴下する。溶液は、青緑から褐色に変化し、銅のナノ粒子（ナノサイズ粒子）が生成したことが判明した。滴下終了後、約３時間攪拌を続けた。調製直後は沈澱物等は見られず、均一なナノ粒子分散液であり、その平均粒径は２．４ｎｍであった（図１のＴＥＭ写真参照）。放置したところ、白色沈澱が生じた場合があり、そのときにはこれをろ過した。このろ物は水に可溶であり、余剰の水素化ホウ素ナトリウム塩であると理解される。ろ液は黄色から褐色のままであって、有色の沈澱は生じず、さらに、この色は数ヵ月変色せず、銅が酸化されイオン化されることなく安定に保持されていることが示唆された。
この溶液（分散液）をそのまま溶媒留去し、フッ素系溶媒としてＨＣＦＣ−２２５（旭硝子製）を加えると該フッ素系溶媒は褐色となり、銅のナノ粒子がフッ素系溶媒に移動したことが理解された。また、残存していると考えられる水溶性の塩（余剰の水素化ホウ素ナトリウムおよびその反応副生成物）を除去するために水を添加し分液した。
得られたナノ粒子分散液を５０℃近くまで加温すると、褐色の沈澱が得られたので、これをろ取し、ＨＣＦＣを添加して攪拌したところ、これに分散した。５０℃に加温した温エタノールを加え、超音波処理ののち、６０００ｒｐｍで遠心分離を行い濃縮し洗浄する操作を５回繰り返すことにより、褐色粉末を得ることができた。この粉末はＨＣＦＣのみに分散し、エタノールなどの極性溶媒中には分散しなかった。さらに、１０００００×ｇで超遠心分離を行った。
加熱試験を行い熱分析したところ、約２３０℃で顕著な重量変化が認められ、配位子（保護剤）が外れ（図２の熱天秤グラフ参照）、銅になることが確認された。
【００２２】
参考例
保護剤として従来より貴金属に用いられているデカンチオールを用い、このデカンチオールのトルエン溶液と酢酸銅水溶液を同一モル濃度（１０ｍＭ、各１５ｍＬ）導入し、丸底フラスコに入れた。得られた混合溶液をしばらくの間、ゆっくり攪拌した。これに水素化ホウ素ナトリウム（０．０７４ｇ）の水溶液（５ｍＬ）を、徐々に一定量ずつ滴下した。溶液は青緑から茶色に変化し、ナノ粒子が生成したことを示した。実際、ＴＥＭ写真でも粒子の生成が確認された。しかしながら、数日放置すると青色の溶液になった。これは銅が２価のイオンにもどったと考えられる。実際、ＴＥＭ観察すると、調製直後は数十ｎｍの粒径をもつ粒子が観察される（図３）が、数日後、糸状の会合体が見られた（図４）。これは、銅−チオール錯体がエタノール中で会合したものと理解される。このように、アルキルチオール錯体がエタノール中で会合したものと理解される。このように、アルキルチオールを保護剤としては銅のナノ粒子は安定に生成し得ないことが示された。
【００２３】
実施例２
メタノールに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールと塩化ニッケルを同一モル濃度（５ｍＭ、１５ｍＬ）で導入し、丸底フラスコに入れた。最初緩やかに攪拌したのち、常時均一になるよう烈しく攪拌し、水素化ホウ素ナトリウム（０．４Ｍ、５ｍＬ）の水溶液を徐々に滴下した。放置した後、白色沈澱が生じた場合にはろ過した。滴下後、エバポレータで溶媒留去した後、ＨＣＦＣ−２２５を加え、よく溶解させた後、水を少量加え、残留する沈澱を溶解させた。分液し、ＨＣＦＣ−２２５成分を取り出し乾燥した。濃縮後、５０℃に加温したエタノールを加え、超音波処理した後、遠心分離により濃縮し、洗浄することを数度繰り返し、ＨＣＦＣ−２２５にしか分散しない固体を得た。得られた分散液は安定で、長期間変色はせず、安定なニッケルのナノ粒子ができていることが分かる。ＴＥＭ写真（図５）から平均粒径は６．５ｎｍ程度であることが分かった。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分子法）から、ニッケルが生成していることが示された（図６）。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、銅、ニッケルまたはコバルトのような酸化性の大きい金属について安定なナノサイズ粒子を実現させたものであり、これらの金属のナノサイズ粒子の電子材料や磁性材料などとしての用途の発展に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って調製された銅のナノサイズ粒子の構造を示すＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。
【図２】本発明に従って調製された銅のナノサイズ粒子から保護剤から外れる様子を観察するために行った熱分析における熱天秤グラフである。
【図３】本発明に対する参考例として実施したアルカンチオールを保護剤とする実験における銅のナノサイズ粒子の構造を示すＴＥＭ写真で、調製直後に観察したものである。
【図４】本発明に対する参考例として実施したアルカンチオールを保護剤とする実験における銅のナノサイズ粒子の構造を示すＴＥＭ写真で、数日後に観察したものである。
【図５】本発明に従って調製されたニッケルのナノサイズ粒子の構造を示すＴＥＭ写真である。
【図６】本発明に従って調製されたニッケルのナノサイズ粒子について行ったＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）測定のＸＰＳチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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