(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板上に、（１）インキ受容層、（２）ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素のコロイド粒子状酸化物または水酸化物を含有する親水層、並びに（３）印刷機上で除去可能な親水性オーバーコート層をこの順に有する感熱性平版印刷版用原板であって、インキ受容層の乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2未満であり、陽極酸化皮膜量が３．２ｇ／ｍ2以上、５．０ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする感熱性平版印刷版用原板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンピュータ・ツウ・プレート（ＣＴＰ）システム用の現像不要の平版印刷版用原板に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは従来のような液体による現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な感熱性平版印刷版用原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版の作製は、中間材料であるリスフィルムを介して印刷版用原板に露光するシステムで行われてきた。しかし、近年の印刷分野におけるデジタル化の急速な進展とともに、印刷版作製工程は、コンピュータに入力し編集されたデジタルデータを印刷版用原板に直接出力するＣＴＰシステムに変わりつつある。その中で、一層の工程合理化を目指して、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷が行える現像不要の平版印刷版用原板が研究、開発されている。例えば、日本印刷学会誌、３６巻１４８〜１６３頁（１９９９）には現像不要ＣＴＰ刷版として種々の方法が記載されている。
【０００３】
有望な方法の一つは、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザで露光し、光を熱に変換する光熱変換剤で発熱させ、露光部分を分解蒸発させるアブレーションを利用した方法である。すなわち、親油性のインキ受容性表面又はインキ受容層を有する基板上に親水層を設け、親水層をアブレーション除去する方法である。
【０００４】
ＷＯ９４／１８００５号には、親油性レーザー光吸収層の上に架橋した親水層を設け、この親水層をアブレーションする印刷版が記載されている。この親水層は、ポリビニルアルコールをテトラエトキシ珪素の加水分解物で架橋し、二酸化チタン粒子を含有させたものからなり、親水層の膜強度向上を図ったものである。この技術により耐刷力は向上する。しかし、汚れにくさについては不十分で、さらなる改良が必要であった。
【０００５】
ＷＯ９８／４０２１２号及びＷＯ９９／１９１４３号には、基板上にインキ受容層、及びシリカなどのコロイドをアミノプロピルトリエトキシシランなどの架橋剤で架橋したものを主成分とする親水層を有し、現像なしで印刷機に装着できる平版印刷版用原板が記載されている。この親水層は、炭化水素基を極力少なくして印刷汚れに対する耐性を高め、架橋剤でコロイドを架橋することにより耐刷力の向上を図っている。しかしながら、この技術では耐刷力は数千枚と不十分であった。
【０００６】
更に従来のアブレーションを利用した平版印刷版用原板では、アブレーションカスが飛散してレーザー露光装置や光源を汚染する問題があった。そのため、これらの装置にはアブレーションカスを捕捉する装置の付加が必要があったが、捕捉装置によっても汚染を十分に取り除くことは困難であった。
【０００７】
これに対して特開２００１−９６９３６号には、インキ受容性表面を有するか又はインキ受容層が塗布された基板上に、加熱部が印刷時湿し水又はインキによって容易に除去される親水層、及び必要に応じて光熱変換剤を含有する水溶性オーバーコート層を有する感熱性平版印刷版用原板によって、良好な耐刷性及び汚れ難さが得られ、更にアブレーションカスの飛散抑制によりレーザー露光装置や光源の汚染が防止されることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の改良技術によってもなお、さらなる高耐刷への要求には不十分であった。本発明の課題は、この問題を解決することである。すなわち、露光後処理を行うことなく直接印刷機に装着して印刷することが可能であり、アブレーションカスの飛散によるレーザー露光装置や光源の汚染が防止され、高感度で、汚れ難さに優れ、さらに高耐刷な感熱性平版印刷版用原板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題を解決する手段は、下記の通りである。粗面化され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板上に、（１）インキ受容層、（２）ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素のコロイド粒子状酸化物または水酸化物を含有する親水層、並びに（３）印刷機上で除去可能な親水性オーバーコート層をこの順に有する感熱性平版印刷版用原板であって、インキ受容層の乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2未満であり、陽極酸化皮膜量が３．２ｇ／ｍ2以上、５．０ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする感熱性平版印刷版用原板。
【００１０】
本発明の層構成の平版印刷版用原板の場合、高耐刷化のためには、親油性のインキ受容層と相反する性質の親水層との接着の強化が必要であった。そのためには、インキ受容層を０．５ｇ／ｍ2未満の薄層にすることによって支持体表面の砂目粗さをトレースした粗面化インキ受容層表面を形成し、そのアンカー効果を利用することが考えられた。しかし、インキ受容層の薄層化は、インキ受容層の断熱性を弱め、露光によって発生した熱をアルミニウム支持体に拡散し易くし、感度を低下させる新たな問題を生じた。本発明者は、この問題を詳細に検討した結果、アルミニウム表面の陽極酸化皮膜が皮膜量３．２ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2未満という特定の範囲で良好な断熱性を有することを見出し、この断熱性を利用することで、上記問題を解決でき、本発明に至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、％は特に断りのない限り重量％を示す。
【００１２】
本発明の支持体は、粗面化され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板である。原料のアルミニウム板は、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。すなわち、原料アルミニウム板は、純アルミニウム板あるいはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。
【００１３】
本発明に用いられる上記アルミニウム基板の厚みは０．０５〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜０．３ｍｍである。
【００１４】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法で行うことができる。例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、化学的に表面を選択溶解させる方法、あるいはこれらの方法のうち２種以上の組み合わせによって行うことができる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸などの酸を含む電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
【００１５】
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液によるアルカリエッチング処理をされ、さらに中和処理された後、陽極酸化処理を施される。
【００１６】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には、硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、あるいは、それらの混酸が用いられる。これらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００１７】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５０分の範囲であれば適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、特に、英国特許１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許３，５１１，６６１号公報に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【００１８】
本発明のアルミニウム基板の酸化皮膜量は、３．２ｇ／ｍ2以上、５．０ｇ／ｍ2未満である。より好ましくは３．２〜４．５ｇ／ｍ2、最も好ましくは３．５〜４．０ｇ／ｍ2である。この範囲内で良好な断熱効果が得られる。酸化皮膜量が３．２ｇ／ｍ2未満では断熱効果が不十分であり、一方、５．０ｇ／ｍ2以上でも断熱効果が不十分となる。５．０ｇ／ｍ2以上で断熱効果が不十分となるのは、酸化皮膜量が大となるのに伴い酸化皮膜ポアの開口部での口径が拡大して、インキ受容層がポア中に入り込み、ポア中の空気による断熱を妨げ、支持体への熱の拡散を促進するためではないかと推定される。
【００１９】
本発明で用いられる基板としては、上記のような表面処理をされた陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、断熱性などの一層の改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔処理、特開２００１−３２２３６５号に記載されている親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
【００２０】
上記親水化処理のための好適な親水性化合物として、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物などが挙げられる。
【００２１】
上記のようにして得られたアルミニウム基板の表面粗さは、中心線平均粗さＲａが０．４５μｍ以上が好ましく、０．４８μｍ以上がより好ましく、０．５２μｍ以上が特に好ましい。Ｒａ値の上限は、その上に塗布するインキ受容層の塗布厚とも関係するので一概に決めがたいが、一般的には約０．７μｍまでが好ましい。この範囲内で、インキ受容層表面を親水層と良好な接着性を示す粗面にすることができる。
【００２２】
本発明に用いられるインキ受容層は、有機高分子を含有する。有機高分子としては、溶媒に可溶で、親油性の被膜を形成できるものである。さらには、上層である親水層の塗布溶媒に不溶であることが望ましいが、場合によっては一部上層の塗布溶媒に膨潤するものが、親水層との接着性に優れ、望ましい場合がある。その他、親水層の塗布溶媒に可溶な有機高分子を用いる場合には、架橋剤を添加する等の工夫をして、インキ受容層を硬化させておくことが望ましい。
【００２３】
有用な有機高分子としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール化合物とアセトンとの縮合樹脂、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、メタクリル樹脂及びその共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、ポリビニルフォルマール、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、セルロースエステル樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【００２４】
これらの中で、より好ましい化合物として、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホンアミド基やトリアルコキシシリル基を有する樹脂が、基板や上層の親水層との接着性に優れ、場合によって架橋剤で容易に硬化するので望ましい。
【００２５】
その他、アクリロニトリル共重合体、ポリウレタン、側鎖にスルホンアミド基を有する共重合体や側鎖にヒドロキシル基を有する共重合体をジアゾ樹脂によって光硬化させたものが好ましい。
【００２６】
本発明のインキ受容層に好適なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦ／エピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノール／エピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂／エピクロロヒドリン重付加物などを挙げることができる。具体的には、ジャパンエポキシレジン製のエピコート１００１（軟化点６８℃、Ｍn約９００）、エピコート１００７（軟化点１２８℃、Ｍn約２９００）、エピコート１００９（軟化点1４４℃、Ｍn約３７５０）、エピコート１０１０（軟化点1６９℃、Ｍn約５５００）、エピコート１１００Ｌ（軟化点1４９℃）、エピコートＹＸ３１５７５（軟化点１３０℃）などを挙げることができる。
【００２７】
ノボラック樹脂及びレゾール樹脂としては、フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどと、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどとの付加縮合物を挙げることができる。
【００２８】
その他の好適な高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１〜２０万の平均分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
【００２９】
（１）芳香族ヒドロキシ基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート、
【００３０】
（２）脂肪族ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
【００３１】
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、
【００３２】
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、
【００３３】
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
【００３４】
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル、
【００３５】
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル、
【００３６】
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
【００３７】
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン、
【００３８】
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン、
【００３９】
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
【００４０】
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのスルホンアミド基含有アクリルアミド又はメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのスルホンアミド基含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル類。
【００４１】
これらの有機高分子を適当な溶媒に溶解させて、基板上に塗布乾燥させインキ受容層を基板上に設けることができる。有機高分子のみを溶媒に溶解させて用いることもできるが、架橋剤、接着助剤、着色剤、塗布面状改良剤、可塑剤を必要に応じて添加することができる。その他、露光後のプリントアウト画像を形成させるための加熱発色系あるいは消色系添加剤が添加されてもよい。
【００４２】
有機高分子を架橋させる架橋剤としては、例えば、ジアゾ樹脂、芳香族アジド化合物、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、テトラアルコキシ珪素の初期加水分解縮合物、グリオキザール、アルデヒド化合物やメチロール化合物を挙げることができる。
【００４３】
接着助剤としては、上記ジアゾ樹脂が基板及び親水層との接着に優れるが、この他にシランカップリング剤、イソシアネート化合物、チタン系カップリング剤も有用である。
【００４４】
着色剤としては、通常の染料や顔料が用いられるが、特にローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾールなどが挙げられる。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の染料あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特開平９−１７９２９０号公報に記載されている染料を挙げることができる。
【００４５】
上記色素は、インキ受容層中に添加される場合は受容層の全固形分に対し、通常約０．０２〜１０％、より好ましくは約０．１〜５％の割合ある。
【００４６】
さらに、塗布面状改良剤としてよく知られた化合物であるフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤も用いることができる。具体的にはパーフルオロアルキル基やジメチルシロキサン基を有する界面活性剤が塗布面上を整えることで有用である。
【００４７】
さらに、本発明のインキ受容層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００４８】
さらに、本発明のインキ受容層に添加できる発色又は消色系焼き出し用の添加剤としては、例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸発生剤とロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラクトン体等）やＰＨ変色染料（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ等の染料）が組み合わせて用いられる。その他、ＥＰ８９７１３４号明細書に記載されているような、酸発色染料と酸性バインダーの組合わせも有効である。この場合、加熱によって染料を形成している会合状態の結合が切れ、ラクトン体が形成して有色から無色に変化する。これらの添加剤の添加割合は、好ましくはインキ受容層固形分に対し１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００４９】
上記インキ受容層を塗布する溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用される。塗布液中の上記インキ受容層成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０％である。その他、上記のような有機溶媒からの塗布ばかりでなく、水性エマルジョンからも被膜を形成させることができる。この場合の濃度は５％から５０％が好ましい。
【００５０】
本発明のインキ受容層の乾燥塗布量は、０．５ｇ／ｍ2で未満である。好ましい乾燥塗布量の下限は、０．２ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．３ｇ／ｍ2である。この範囲内でインキ受容層表面を親水層と良好な接着性を示す粗面にでき、良好な耐刷性が得られる。
【００５１】
本発明の親水層は、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択された少なくとも一つの元素のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物を含有する。
【００５２】
これらの元素のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物は、上記元素のハロゲン化物やアルコキシ化合物の加水分解、あるいは、水酸化物の縮合など種々の公知の方法によってコロイド分散液の分散相、すなわち、コロイド粒子として作られる。親水層を設けるための親水層塗布液に添加する場合は、コロイド分散液の状態で添加できる。
【００５３】
これらの元素の酸化物又は水酸化物のうち、特に好ましいものは、アルミニウム、ケイ素、チタン及びジルコニウムから選択された少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物である。
【００５４】
これらの元素の酸化物又は水酸化物のコロイド粒子は、コロイドの粒径として、シリカの場合５〜１００ｎｍの球形のものが好適である。１０〜５０ｎｍの球状粒子が、５０〜４００ｎｍの長さに連なったパールネックレス状のコロイド粒子も用いることができる。アルミニウムの酸化物又は水酸化物のコロイド粒子のように１００ｎｍ×１０ｎｍのような羽毛状のものも有効である。これらのコロイド分散液は、日産化学工業（株）などの市販品を購入することもできる。
【００５５】
これらのコロイド粒子の分散媒としては、水のほかに、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒も有用である。
【００５６】
本発明の親水層には、上記コロイド粒子と共に、親水性樹脂を用いることができる。親水性樹脂を用いることにより親水層の皮膜性を強化し、耐刷性を向上できる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【００５７】
具体的な親水性樹脂として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリアクリル酸及びそれらの塩、ポリメタクリル酸及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ならびに加水分解度が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【００５８】
これらの親水性樹脂の添加割合は、親水層固形分の４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
【００５９】
また、本発明の親水層には、芳香族水酸基を有する樹脂を用いることもできる。芳香族水酸基を有する樹脂を用いた場合は、親水層の皮膜性の向上と同時に、刷り出しの着肉性を改良することができる。芳香族水酸基を有する樹脂としては、メタノールに２５℃で５％以上溶解するものが好ましく、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ケトンピロガロール樹脂等のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【００６０】
好ましいノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種の水酸基含有芳香族化合物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒドの中から選ばれる少なくとも１種と酸性触媒下で付加縮合したノボラック樹脂が挙げられる。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。
【００６１】
その中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合物、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合物とアルデヒドとの付加縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒドの中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。ノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１５，０００、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００６２】
好ましいレゾール樹脂としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノール−Ａ、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の水酸基含有芳香族炭化水素類やその他の２個以上の水酸基を有する多核芳香族炭化水素類の少なくとも１種を、アルカリ性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド、及びアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンから選ばれた少なくとも１種のアルデヒド又はケトンと付加縮合させたものが挙げられる。
【００６３】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。レゾール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１０,０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００６４】
好ましいポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独又は２種以上の共重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は、芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいは炭素数１〜4個のアルキル基等の置換基を有していてもよく、従って、ポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又は炭素数１〜４個のアルキル基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００６５】
このほかに、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類に、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸アルキルエステルやアクリル酸アルキルエステルを共重合したものも有用である。
ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレンを、単独で又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったものでもよい。また、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などで、ポリビニルフェノール樹脂の一部の水酸基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００である。
【００６６】
ケトンピロガロール樹脂としては、アセトンピロガロール樹脂が特に有用である。
【００６７】
これらの芳香族水酸基を有する樹脂の添加割合は、好ましくは親水層固形分の２０％以下、より好ましくは１２％以下である。
【００６８】
本発明の親水層には、コロイド状酸化物又は水酸化物の架橋を促進する架橋剤を添加しても良い。そのような架橋剤としては、テトラアルコキシシランの初期加水分解縮合物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムハライド、又は、アミノプロピルトリアルコキシシランが好ましい。その添加割合は、親水層固形分の５％以下が好ましい。
【００６９】
さらに、本発明の親水層には、印刷時の耐刷力を増加させる目的で、上記の親水性樹脂あるいは芳香族水酸基を有する樹脂の架橋剤を添加してもよい。この様な架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアネート、テトラアルコキシシランの初期加水分解・縮合物、ジメチロール尿素及びヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
【００７０】
さらに、本発明の親水層には、塗布の面状を良化させるため、良く知られたフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤などを添加しても良い。
【００７１】
本発明の親水層は、上記各成分を溶剤に溶解又は分散した溶液を調製し、塗布により設けられる。親水層塗布液の主溶剤としては、水、及び、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低沸点アルコールが単独又は混合物として用いられる。
【００７２】
本発明では高耐刷化のため、この主溶剤にインキ受容層の親油性高分子を溶解する溶剤を添加することができる。このような溶剤としては、特開２００１−１８０１４１号に記載の有機溶剤が挙げられる。この有機高分子の良溶剤は、インキ受容層に用いる個々の有機高分子によって異なるので特定しがたいが、一般的には、アルコール類（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等の中から選ばれた溶剤である。
【００７３】
インキ受容層の親油性高分子を溶解する溶剤の含有量は、好ましくは、親水層塗布液全溶剤の０．４〜４０％である。より好ましくは０．４〜２０％である。
【００７４】
本発明の親水層の乾燥塗布量は、好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ2、より好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｍ2である。この範囲内で、機上現像性の低下や感度低下を起こすことなく、親水層の良好な保水性が得られる。
【００７５】
本発明の感熱性平版印刷版用原板は、アブレーションによるカス発生の防止、及び保存や取り扱い時の親油性物質による親水層汚染や傷付きや、素手で取り扱ったときの指紋跡付着防止のため、親水層上に親水性オーバーコート層を設けることができる。
【００７６】
本発明に使用される親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能なものであり、水溶性樹脂、又は水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂から選ばれた樹脂を含有する。
【００７７】
かかる水溶性樹脂は、水溶性の天然高分子及び合成高分子から選ばれ、架橋剤とともに用い、塗布乾燥された皮膜がフィルム形成能を有するものである。
【００７８】
好適な水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７９】
水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架橋し、親水層上にオーバーコート層を形成する場合、架橋は、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【００８０】
架橋により、オーバーコート層表面の粘着性が低下して取り扱い性がよくなるが、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層が親油性に変化して、印刷機上におけるオーバーコート層の除去が困難になるので、適度な部分架橋が好ましい。
【００８１】
好ましい部分架橋の程度は、２５℃の水中に印刷版用原板を浸したときに、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層が溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認められる程度である。
【００８２】
架橋反応に用いられる化合物としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリアルコキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化合物、アルデヒド化合物、ヒドラジンなどが挙げられ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、反応を促進することもできる。
【００８３】
架橋性を有する公知の多官能性化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００８４】
ポリエポキシ化合物の具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはそれらの水素添加物とエピハロヒドリンとのポリ縮合物、などが挙げられる。
【００８５】
ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミンなどが挙げられる。
【００８６】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、などの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、またポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などが挙げられる。
【００８７】
シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、など。
【００８８】
チタネート化合物としては、テトラエチルオルトシリケート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリアクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート）、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリジシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２ージアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、など。
【００８９】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、など。
【００９０】
多価金属塩化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属の水溶性塩が挙げられる。
【００９１】
これらの架橋剤は単独又は２種以上を混合して使用することが可能である。これらの架橋剤のうち特に好ましい架橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。
【００９２】
特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類を挙げられる。
【００９３】
架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の０．５〜１０％である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得られる。
【００９４】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。
【００９５】
上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５％が好ましい。
【００９６】
本発明のオーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ2が更に好ましく、０．１０〜０．２５ｇ／ｍ2が特に好ましい。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、アブレーションカスの発生防止、良好な汚れや傷付き防止、及び指紋跡付着防止ができる。
【００９７】
本発明のインキ受容層、親水層及びオーバーコート層の少なくとも一つの層には、感度を高めるため、光を熱に変換させる機能の光熱変換剤が含有される。光熱変換剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波長７００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよく、種々の公知の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子を用いることができる。
【００９８】
例えば、特開２００１−３０１３５０号、日本印刷学会誌、３８卷３５〜４０頁（２００１）「新イメージング材料、２．近赤外線吸収色素」等に記載の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が好適に用いられる。顔料及び金属微粒子は、必要に応じて、公知の表面処理を施したものを用いることができる。
【００９９】
染料又は色素として、より具体的には、米国特許４７５６９９３号、同４９７３５７２号、特開平１０−２６８５１２号、同１１−２３５８８３号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号、特開２００１−３４７７６５号等に記載のシアニン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム及びチオピリリウム塩系染料、ジチオール金属錯体、フタロシアニン色素等が挙げられる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、フタロシアニン色素が挙げられる。
【０１００】
顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。中でもカーボンブラックが特に好ましい。
【０１０１】
金属微粒子としてはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂの微粒子が好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕの微粒子がより好ましい。
【０１０２】
光熱変換剤の添加割合は、親水層では、親水層固形分の１〜５０％が好ましく、オーバーコート層では、オーバーコート層固形分２〜５０％が好ましく、インキ受容層では、インキ受容層固形分の２０％以下が好ましい。これらの範囲で、各層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【０１０３】
本発明の感熱性平版印刷版用原板は、熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１０４】
画像露光された本発明の印刷版用原板は、それ以上の処理なしに印刷機に装着することができる。インキと湿し水を用いて印刷を開始すると、オーバーコート層は湿し水によって除去されると同時に露光部の親水層も除去され、その下のインキ受容層にインキが着肉し印刷が開始される。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
実施例１
［アルミニウム基板の作製］
アルミニウム９９．５％に、銅を０．０１％、チタンを０．０３％、鉄を０．３％、ケイ素を０．１％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０．３０ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０％水性懸濁液と回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が８ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１％硝酸水溶液で中和し、次に０．７％硝酸水溶液（アルミニウム０．５％含有）中で、陽極時電圧１０．５Ｖ、陰極時電圧９．３Ｖの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて２４０Ｃ／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬してアルミニウム溶解量が０．９ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
【０１０７】
更に、５３℃の硫酸９％水溶液（アルミニウム０．６％含有）中で直流電流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち、電解時間を３３秒とし、電流密度の調節により、陽極酸化皮膜量３．７ｇ／ｍ2とした。次いで水洗、乾燥し、アルミニウム基板を得た。得られた基板の中心線平均粗さＲａは０．５３μｍであった。
【０１０８】
［感熱性平版印刷版用原板の作製］
メチルエチルケトン１３．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．０ｇの混合溶媒中に、光熱変換剤（下記ＩＲ−１）０．３ｇ、エピコート１００９（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン製）１．２ｇ、エピコート１００１（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン製）０．３ｇを溶解させた後、上記のアルミニウム基板に塗布液量が１２ｃｍ3／ｍ2になるようバーコーターで塗布した。その後、１００℃、１分間加熱乾燥し、乾燥塗布量０．４２ｇ／ｍ2のインキ受容層を得た。
【０１０９】
次に、メタノール１９．４ｇ、乳酸メチル０．１ｇからなる混合溶媒中に、メタノールシリカゾル（１０〜２０ｎｍのシリカ粒子を３０％含有するメタノール溶液からなるコロイド、日産化学工業製）３．０ｇを加え、続いてポリアクリル酸（重量平均分子量２５万、和光純薬工業製）０．１ｇを溶解させた後、インキ受容層上に塗布液量が１２ｃｍ3／ｍ2になるようバーコーターで塗布した。その後、１００℃、１分間加熱乾燥し、乾燥塗布量０．４０ｇ／ｍ2の親水層を得た。
【０１１０】
上記親水層上に、アラビヤガムの２８％水溶液１．５ｇ、光熱変換剤（下記のＩＲ−２）０．０４２ｇ、及びエマレックス＃７１０（界面活性剤、日本エマルジョン製）の１０％水溶液０．１６８ｇ、酢酸マグネシウム４水和物（和光純薬工業製）の１０％水溶液０．０３ｇ、水３０．０６ｇからなる水溶液を塗布液量が１２ｃｍ3／ｍ2になるようバーコーターで塗布後１００℃、１．５分間加熱乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2のオーバーコート層を設け、感熱性平版印刷版用原板を作製した。
【０１１１】
【化１】
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【０１１２】
［露光及び印刷評価］
上記の平版印刷版用原板をＣｒｅｏＳｃｉｔｅｘ社製のトレンドセッター３２４４ＶＸに取り付け、２４０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射し潜像を形成した。露光後の版面観察で、アブレーションによりカスが飛散した形跡はほとんど見られなかった。
【０１１３】
次に潜像を形成した原板をハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印刷機に取り付け、４容量％ＩＦ１０２（富士写真フイルム製）水溶液からなる湿し水とＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学製）を用い印刷したところ、刷り出しの２０枚程度でオーバーコート層と露光部の親水層が取り除かれた。続けて印刷し、２万部の汚れのない良好な印刷物を得られた。
【０１１４】
比較例１
陽極酸化皮膜形成処理の電流密度を調整して陽極酸化皮膜量を２．０ｇ／ｍ2としたアルミニウム基板を用いた以外は実施例１と同様に、感熱性平版印刷版用原板の作製した。露光・印刷評価を実施例１と同様に行ったところ、刷り出しから１０００枚を過ぎても画像部にインキが着肉しなかった。印刷版の画像部を走査型電子顕微鏡で観察した結果、親水層が部分的に残っており、インキ受容層の露出が十分でないことが分かった。刷り出し２０枚程度で良好な印刷物を得るには、露光エネルギーを２７０ｍＪ／ｍ2に上げる必要があった。
【０１１５】
比較例２
陽極酸化皮膜形成処理の電流密度を調整して陽極酸化皮膜量を６．０ｇ／ｍ2としたアルミニウム基板を用いた以外は実施例１と同様に、感熱性平版印刷版用原板の作製及び露光・印刷評価を行ったところ、刷り出しから１０００枚を過ぎても画像部にインキが着肉しなかった。印刷版の画像部を走査型電子顕微鏡で観察した結果、親水層が部分的に残っており、インキ受容層の露出が十分でないことが分かった。刷り出し２０枚程度で良好な印刷物を得るには、露光エネルギーを２７０ｍＪ／ｍ2に上げる必要があった。
【０１１６】
以上の結果から、本発明の感熱性平版印刷版用原板は、感度が高く、アブレーションによるカスの飛散が防止され、印刷での汚れ難さが良好で、高耐刷であることが分かる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、露光後、処理を行うことなく直接印刷機に装着して印刷することができ、アブレーションカスの飛散によるレーザー露光装置や光源の汚染が防止され、高感度で、汚れ難さに優れ、さらに高耐刷な感熱性平版印刷版用原板を提供できる。