(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．５〜３０ミクロン、長さ１．５〜１０ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物。
【請求項２】
金属繊維がステンレス系金属、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１記載の導電性グラスライニング組成物。
【請求項３】
フリットが下記の（Ａ）〜（Ｅ）からなる組成をもつ請求項１記載の導電性グラスライニング組成物：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４６〜６７重量％
ただし、ＳｉＯ２：４６〜６７重量％
ＴｉＯ２：０〜１８重量％
ＺｒＯ２：０〜１２重量％
なお、成分（Ａ）についての重量％表示はＳｉＯ２換算量である；
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（Ｒ：Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）：８〜２２重量％
ただし、Ｎａ２Ｏ：８〜２２重量％
Ｋ２Ｏ  ：０〜１６重量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０重量％
なお、成分（Ｂ）についての重量％表示はＮａ２Ｏ換算量である；
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’：Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇ）：０．９〜７重量％
ただし、ＣａＯ：０．９〜７重量％
ＢａＯ：０〜６重量％
ＺｎＯ：０〜６重量％
ＭｇＯ：０〜５重量％
なお、成分（Ｃ）についての重量％表示はＣａＯ換算量である；
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：０〜２２重量％
ただし、Ｂ２Ｏ３  ：０〜２２重量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６重量％
なお、成分（Ｄ）についての重量％表示はＢ２Ｏ３換算量である；
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：０〜５重量％
ただし、ＣｏＯ ：０〜５重量％
ＮｉＯ ：０〜５重量％
ＭｎＯ２：０〜５重量％
なお、成分（Ｅ）についての重量％表示はＣｏＯ換算量である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業、医薬品工業、食品工業等における厳しい使用条件に耐える低炭素鋼板あるいはステンレス系鋼板を基材としたグラスライニング機器に施工するための導電性グラスライニング組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術・課題】
従来のグラスライニング機器は、低炭素鋼板あるいはステンレス鋼板を素地とし、この素地金属と密着を強固にする下ぐすり釉薬を０.２〜０.４ｍｍ位焼付けた後、高耐食性能を有する上ぐすり釉薬を通常０.８〜２.０ｍｍ位焼付けることにより製造されている。
【０００３】
ここで、グラスライニング機器を構成するグラスライニング材質は体積抵抗率が１×１０13〜１０14Ωｃｍ位の絶縁材料であるため、非水系の有機物内容液で撹拌操業すると、帯電電荷量が漏洩電荷量を大幅に上回り、数万あるいは数十万ボルトの静電気が発生し、グラスライニング機器にアースを接地していてもグラスライニング材質の破損や爆発事故が起こる危険性がある。
【０００４】
そこで、非水系の有機物内容物を撹拌操業するような場合には、グラスライニング層に事前にＴａ金属チップを埋め込んだり、Ｔａ金属ワイヤーをバッフル等の表面に巻き付けたりしているが、グラスライニング面全体にＴａ金属を被覆することは困難で耐静電気対策に至っていない。また、明らかに大きい静電気が発生することが予想される場合は、グラスライニング機器ではなく、金属製(例えばステンレス鋼)機器が使用されている。
【０００５】
また、静電気防止手段を具備するグラスライニング機器として、例えば実開平７−28834号公報には、金属製の缶体内面に被覆した下引ガラス被覆層の上面に上引ガラス被覆層を設けたグラスライニング缶体において、該上引ガラスを導電性ガラスとし、導電性の上引ガラス被覆層中に埋め込んだ白金線を金属製の缶体母材に接続したことを特徴とするグラスライニング缶体が開示されている。しかし、このグラスライニング缶体は、白金線の埋め込まれていない部分については静電気防止効果が余り期待できない。
【０００６】
更に、特公昭60−25380号公報には、所定のガラス組成をもつフリットのストリップ中に０.１〜３ｍｍの長さの無機繊維を琺瑯フリット１００％に対して２〜１０％配合させ、スプレーガンあるいは浸漬法にてくすり掛けすることを特徴とする、グラスライニング製品の製造方法が開示されている。ここで、該公報に例示されている無機繊維は、琺瑯質ガラス、琺瑯ガラスとは組成の異なるガラス・通常市販のガラス等を繊維化した物や岩繊維・カオウールのような天然鉱物繊維やジルコニア・アルミナ・酸化クロム等の人工製造したセラミック繊維、ウイスカー等であり、その添加目的は、琺瑯製品の気泡減少、巨大泡の防止、耐色彩斑性、耐くすり割れ性(亀裂の防止)、耐熱衝撃性、耐機械衝撃性の向上等にある。
【０００７】
また、特公平４−8390号公報には、フリットを含む釉薬組成物であって、直径０.２〜１ミクロン、長さ／直径の形状比２０以上の無機質ウイスカーを前記フリット１００重量部に対して２０〜１００重量部含有してなることを特徴とするウイスカー含有釉薬組成物が開示されている。ここで、該公報において使用されるウイスカーは、チタニア、チタン酸カリウム、アルミナ、炭化ケイ素及び窒化ケイ素からなる群から選択された無機質単結晶繊維であり、その添加目的は、グラスライニングに切断加工性を付与したり、耐摩耗性の向上にある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れた体積抵抗率を示す導電性グラスライニングを提供することができる導電性グラスライニング組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の導電性グラスライニング組成物は、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０.５〜３０ミクロン、長さ１.５〜１０ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００重量部に対して０.０５〜１.５重量部含有してなることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性グラスライニング組成物に使用する金属繊維の直径は、グラスライニング組成物への金属繊維の添加量と組成物のスプレー施工性との関係から細い程良く、０.５〜３０ミクロン、好ましくは０.５〜１０ミクロンの範囲内にある。ここで、金属繊維の直径が０.５ミクロン未満では金属繊維自体の加工が難しく、現状ではコストの面から使用することができない。また、該直径が３０ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、金属繊維の直径が細いもの程、その見掛け体積は増加するので、金属繊維の添加量を少なくでき、更に、グラスライニングの焼成作業や生産技術面でも利点がある。
【００１１】
また、金属繊維の長さは、１.５〜１０ｍｍ、好ましくは１.５〜５.０ｍｍの範囲内にある。ここで、金属繊維の長さが１.５ｍｍ未満では、金属繊維自体のチップが難しく、また、該長さが１０ｍｍを超えるとグラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。
【００１２】
更に、金属繊維の長さ／直径の形状比は、５０以上である。金属繊維の長さ／直径の形状比が５０未満であると、金属繊維を多量に配合しないとグラスライニングの導電性を向上させることができないために好ましくない。
【００１３】
本発明の導電性グラスライニング組成物において、使用する金属繊維の寸法は上述の範囲内であるが、後述するフリットと混合する際に、金属繊維の粉砕・切断が生じ、導電性グラスライニング組成物を施釉する時には上述の範囲内よりも小さい金属繊維が若干混入することがあるが、このような金属繊維が存在していても得られる導電性グラスライニング施釉層の導電性には何ら影響を及ぼすものではない。
【００１４】
なお、本発明の導電性グラスライニング組成物は、前記金属繊維を配合することを特徴とするものであるが、金属粉末例えば白金粉末等をフリットへ添加することによっても同様の効果を得ることができる。しかし、同程度の体積抵抗率を得るためには数十％程度の添加量が必要であり、コスト等の面から金属粉末は使用することができない。また、金属粉末を数十％程度も添加すると、グラスライニング焼成面が平滑になりにくく、且つ発泡現象が起こり、品質上望ましくない。
【００１５】
この金属繊維は、ステンレス系金属、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である。ステンレス系金属繊維としては、例えばＳＵＳ−３１６繊維(体積抵抗率：７.４×１０-5Ωｃｍ)、ＳＵＳ−３０４繊維(体積抵抗率：７.２×１０-5Ωｃｍ)等を使用することができる。また、貴金属系貴金属繊維としては、例えばＡｇ繊維(体積抵抗率：１.６×１０-6Ωｃｍ)、Ａｕ繊維(体積抵抗率：２.４×１０-6Ωｃｍ)、Ｐｔ繊維(体積抵抗率：１０.６×１０-6Ωｃｍ)等を使用することができる。更に、白金と白金族金属との合金繊維としては、例えばＰｔと、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＯｓまたはＲｕとの合金からなるものを使用することができる。
【００１６】
本発明の導電性グラスライニング組成物は、下ぐすりまたは上ぐすりとして使用することができるものであるが、化学的な耐酸化性能を要求されず、素地金属との強固な密着性が要求される下ぐすりとしては、安価なステンレス系金属繊維を用いることが好ましく、また、化学的な耐酸化性能を要求される上ぐすりには、貴金属系金属繊維、合金繊維等を使用することが好ましい。
【００１７】
なお、金属繊維のフリットへの添加量は、フリット１００重量部に対して０.０５〜１.５重量部、好ましくは０.０５〜１.０重量部である。金属繊維の添加量が０.０５重量部未満であると導電性の大幅な向上が望めず、また、該添加量が１.５重量部を超えるとスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、金属繊維の添加量が上記範囲内であればグラスライニング焼成面での発砲や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニングを得ることができる。
【００１８】
本発明の導電性グラスライニング組成物に使用するフリットは特に限定されるものではなく、慣用の任意のものを使用可能であり、例えば下記の（Ａ）〜（Ｅ）からなる組成を有するフリットを使用することができる：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４６〜６７重量％（４０〜７５モル％）
ただし、ＳｉＯ２：４６〜６７重量％（４０〜７５モル％）
ＴｉＯ２：０〜１８重量％（０〜２０モル％）
ＺｒＯ２：０〜１２重量％（０〜１２モル％）
なお、成分（Ａ）についての重量％表示はＳｉＯ２換算量である；
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（Ｒ：Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）：８〜２２重量％（７〜２２モル％）
ただし、Ｎａ２Ｏ：８〜２２重量％（７〜２２モル％）
Ｋ２Ｏ  ：０〜１６重量％（０〜２０モル％）
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０重量％（０〜１２モル％）
なお、成分（Ｂ）についての重量％表示はＮａ２Ｏ換算量である；
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’：Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇ）：０．９〜７重量％（１〜７モル％）
ただし、ＣａＯ：０．９〜７重量％（１〜７モル％）
ＢａＯ：０〜６重量％（０〜６モル％）
ＺｎＯ：０〜６重量％（０〜６モル％）
ＭｇＯ：０〜５重量％（０〜６モル％）
なお、成分（Ｃ）についての重量％表示はＣａＯ換算量である；
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：０〜２２重量％（０〜２０モル％）
ただし、Ｂ２Ｏ３  ：０〜２２重量％（０〜２０モル％）
Ａｌ２Ｏ３：０〜６重量％（０〜１０モル％）
なお、成分（Ｄ）についての重量％表示はＢ２Ｏ３換算量である；
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：０〜５重量％（０〜４モル％）
ただし、ＣｏＯ ：０〜５重量％（０〜４モル％）
ＮｉＯ ：０〜５重量％（０〜４モル％）
ＭｎＯ２：０〜５重量％（０〜４モル％）
なお、成分（Ｅ）についての重量％表示はＣｏＯ換算量である。
【００１９】
また、着色成分としてＳｂ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2の少なくとも１種をフリット組成１００％に対して最大Ｆｅ2Ｏ3換算量で５重量％(５モル％)まで添加してもよい。フリット溶融の促進のために前記ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ成分のうち５モル％を限度にフッ化物を使用しても良い。例えば、ＳｉＯ2をＮａ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＯをＮａ2ＳｉＦ6、ＣａＯをＣａＦ2、Ａｌ2Ｏ3をＮａ3ＡｌＦ6である。なお、これらの成分は、フリットに通常使用されているものである。
【００２０】
本発明の導電性グラスライニング組成物は、慣用の基材例えば低炭素鋼板あるいはステンレス系鋼板等へ慣用の方法により施釉することができる。また、下ぐすりとして慣用のグラスライニング組成物を用い、上ぐすりに本発明の導電性グラスライニング組成物を用いたり、下ぐすりとして本発明の導電性グラスライニング組成物を用い、上ぐすりに慣用のグラスライニング組成物を用いたり、下ぐすりと上ぐすりに本発明の導電性グラスライニング組成物を用いる等、用途に併せて種々の配材パターンを変化させたり、施釉回数を変化させたりして施釉することができることは言うまでもない。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の導電性グラスライニング組成物を更に説明する。
実施例
以下の本発明品及び比較品に使用した下ぐすり及び上ぐすりの原料配合(重量％)及び組成(モル％)を以下の表１に記載する。
【００２２】
【表１】
0003783742.tif 000002
【００２３】
次に、上記下ぐすり及び上ぐすりを用い、以下の表２に示すミル配合(金属繊維の他に、下ぐすりまたは上ぐすり１００重量部に対して粘土２重量部、ＣＭＣ０.０５重量部、塩化バリウム０.３重量部及び適量の水を添加)と、焼成条件で、厚さ１.０ｍｍ、直径１０５ｍｍの低炭素鋼丸板に施釉した。なお、ステンレス繊維は、ナス物産株式会社製の直径８ミクロン、長さ５ｍｍのものであり、白金繊維（Ｐｔ繊維：１）は、田中貴金属株式会社製の直径８ミクロン、長さ２ｍｍのものであり、白金繊維（Ｐｔ繊維：２）は、田中貴金属株式会社製の直径０.５ミクロン、長さ２ｍｍのものである。また、白金粉末(Ｐｔ粉)は、高純度化学研究所(株)製の直径１〜１０ミクロンのものである。
【００２４】
【表２】
0003783742.tif 000003
【００２５】
次に、得られた試料を図１に示す三端子法による抵抗測定法で、体積抵抗率を求め、得られた結果を表２に併記する。
【００２６】
上記表２から明らかなように、下ぐすり及び上ぐすりに金属繊維を添加した本発明品１〜３並びに６〜１１は、下ぐすり及び上ぐすりに金属繊維を添加しない比較品１２及び１３に比べていずれも著しく体積抵抗率が小さく、良好な導電性を示しものであった。
【００２７】
また、下ぐすりに金属繊維を添加しない本発明品４及び上ぐすりに金属繊維を添加しない本発明品５は、体積抵抗率はそれぞれ１.５×１０10Ωｃｍ、１.３×１０11Ωｃｍと体積抵抗率の低減効果は本発明品１〜３並びに６〜１１と比べて余り顕著ではないが、比較品１２及び１３と比較すると体積抵抗率は改善されており、コストや用途等によっては十分に使用できるものである。
【００２８】
また、比較品１４及び１５は、白金粉末をそれぞれ５重量部と２０重量部添加したものであるが、その体積抵抗率は２.５×１０14Ωｃｍ、４.７×１０3Ωｃｍで、白金粉末を２０重量部添加すれば、本発明の導電性グラスライニング組成物と同等の体積抵抗率を示すことが判る。しかし、白金粉末は非常に高価であり、経済的にグラスライニングには使用することはできない。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、低い体積抵抗率を有するグラスライニングを形成することができる導電性グラスライニング組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明品及び比較品の体積抵抗率を測定するための三端子法による抵抗測定法の概略図である。
【図１】
0003783742.tif 000004