(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気亜鉛めっきの前処理工程で、鋼板の洗浄を硫酸とコロイダルシリカとを含む酸洗剤を用いて行い、前記硫酸の濃度が５％〜２５％の範囲にあり、前記コロイダルシリカの濃度が１％〜１０％の範囲にあり、かつ、このコロイダルシリカの平均粒子径が４ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、電気亜鉛めっき鋼板の表面が、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定された反射物体の測定方法で得られる明度が７０以上、及びＪＩＳ  Ｚ８７４１に規定された測定方法で得られる鏡面光沢度が３０以上の特性をそれぞれ満たし、かつ、電気亜鉛めっき鋼板の表面の５ｍｍ×５ｍｍの範囲を平均傾斜勾配測定装置を用いて幅方向に走査することにより平均傾斜勾配を求め、３０ｍｍ間隔で任意にとった２点間の平均傾斜勾配の差がいずれも０．００３度以内にあり、前記２点間の光沢度の差がいずれも１５以内にあることを少なくとも満たす電気亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
電気亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、電気亜鉛めっきの前処理工程で、鋼板の洗浄を硫酸とコロイダルシリカとを含む酸洗剤を用いて行い、前記硫酸の濃度が５％〜２５％の範囲にあり、前記コロイダルシリカの濃度が１％〜１０％の範囲にあり、かつ、このコロイダルシリカの平均粒子径が４ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記酸洗剤の温度が４０℃から７０℃の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
電気亜鉛めっき鋼板の製造に用いる前処理用酸洗剤であって、硫酸とコロイダルシリカとを含み、前記硫酸の濃度が５％〜２５％の範囲にあり、前記コロイダルシリカの濃度が１％〜１０％の範囲にあり、かつ、このコロイダルシリカの平均粒径が４ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の前処理用酸洗剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面色調が明るく、光沢度が高い美麗な表面外観を有し、家電製品やＯＡ機器などに塗装なしで使用できる電気亜鉛めっき鋼板とその製造方法、並びに電気亜鉛めっき鋼板の前処理用酸洗剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気亜鉛メッキ鋼板は、亜鉛めっき皮膜の素地鋼板に対する犠牲防食作用により優れた耐食性を有するため、自動車や家電製品等の外板材又は建築用材料等に広く用いられている。従来、この電気亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき皮膜が主に塗装下地用として汎用されており、その最終製品状態では、めっき皮膜表面は上塗りされる塗料により覆われるために、めっき皮膜表面の外観が問題となることは殆どなかった。
【０００３】
しかし、近年、ユーザー側から仕上げ塗装工程の省略化の要望が出ているために、電気亜鉛めっき鋼板にクロメート処理や透明樹脂コーティング等を施し、耐食性、耐指紋性や潤滑性を高めることによって、未塗装のままで使用する傾向が急増している。この未塗装状態で使用するとなると、亜鉛めっき層表面の外観がそのまま最終製品の外観となるために、その表面状態を制御して色調を明るく、即ち明度を高め、かつ光沢度も高め、さらに色調むらをなくすることが切望されている。
【０００４】
このうち、外観の部分的な色調むらは、めっき原板表面、即ち鋼板素地の不均一状態に起因すると考えられ、鋼板表面に不均一な厚さの酸化皮膜が形成されたり、ニッケル、珪素、マンガン、炭素などの合金元素が鋼板表面に局部的に偏析濃化したりすると、電気めっきの過程で亜鉛の成長機構が変化し、めっき結晶形態や結晶配向性の異なる領域が形成される結果、可視光線の反射量が微妙に変化し、色調むらが引き起こされる。また、鋼板表面のフェライト結晶粒径が大きい場合には、その上に形成される亜鉛めっき結晶の粗大化を引き起こし、めっき後の外観がキラキラと光ってみえる所謂キラキラ光沢現象などを生じることがある。
【０００５】
そこで、めっき層の外観状態を改善するために、例えば、特開平８−４１６７９号公報では、電気亜鉛めっき処理の前処理の酸洗い液に錫塩を添加し、鋼板表面に均一な錫層を析出させて亜鉛めっき層の下地とし、この均一な錫析出層に亜鉛めっきを施すことにより、めっきの外観の色調むらを防止して、明度を高めた電気亜鉛めっき鋼板が提案されている。また、特開平１１−１４０６８４号公報では、亜鉛めっき層の経時的に現れるめっきむら防止や耐食性の改善のために、鋼板表面に前記の錫層を析出させ、かつ、亜鉛めっき層に、微量のコバルト、ニッケルを析出させ、さらにクロメート処理を施して経時的なめっきむらを防止した白色度に優れた電気亜鉛めっき鋼板が示されている。
【０００６】
一方、特開平８−７４０８９号公報では、硫酸酸性の亜鉛めっき浴に、アミノ酸の一種やカルボン酸塩を添加して、亜鉛めっき層表面の溝部（凹部）の深さを１．５μｍ以下にすることにより、光の吸収を極力少なくして明度を向上させた電気亜鉛めっき鋼板が提案されている。また、特開平１０−２８７９９２号公報では、ナフテン酸の金属塩、アニリン誘導体、低級アルカノイル化合物、及び有機過酸化物よりなる電気亜鉛めっき浴添加剤の群から、少なくとも一種を用いて製造した、明度及び光沢度に優れた電気亜鉛メッキ鋼板が示されている。さらに、特開２００１−３２０９３号公報では、亜鉛めっき層の結晶配向性を制御して、明度が高く、かつ色調を非常に狭い範囲に抑えた電気亜鉛系めっき鋼板が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平８−４１６７９号公報によれば、めっき原板と亜鉛めっき層との間に、亜鉛又は鉄よりも貴な金属である錫が純粋な錫層として濃化して存在するため、鋼板の切断断面部における耐食性が著しく劣化してしまい、亜鉛めっき鋼板本来の性能が損なわれるという問題がある。また、特開平１１−１４０６８４号公報に示された、経時的なめっきむら防止や耐食性の改善のために、亜鉛めっき層にニッケルやコバルトを析出させているが、近年、これらの重金属は環境面に配慮して使用が差し控えられつつあるため、環境に無害な表面処理が求められている。
【０００８】
一方、特開平８−７４０８９号公報に示された電気亜鉛めっき鋼板は、明度向上を主目的としたものであり、亜鉛めっき層の外観を優れたものとするために重要な鏡面光沢度や色調むらの改善に関しては、言及されていない。
【０００９】
また、特開平１０−２８７９９２ではめっき浴に添加した、前記のナフテン酸の金属塩などの物質に含まれる不純物が亜鉛めっき層に介在するため、めっき層が安定した耐食性を有しなくなることがある。さらに、特開２００１−３２０９３号公報では、亜鉛めっき層の結晶配向性の制御方法が具体的に示されていなく、当該電気亜鉛系めっき鋼板を製造することが困難である。
【０００１０】
このように、めっき層表面の色調が明るく光沢度の高い電気亜鉛めっき鋼板、更にはめっき層外観の色調むらやキラキラ光沢の無い電気亜鉛めっき鋼板が、近年特に切望されているにもかかわらず、これらの要求特性を全て具備した電気亜鉛めっき鋼板は、未だ開発されていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解消するためになしたものであって、その課題は、高い明度と光沢度を有し、かつ、めっき原板表面状態に起因する色調むらのない外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板とこの電気亜鉛めっき鋼板を効率よく製造する方法並びにその製造に用いる前処理用酸洗剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、この発明では以下の構成を採用したものである。即ち、電気亜鉛めっきの前処理工程で、鋼板の洗浄を硫酸とコロイダルシリカとを含む酸洗剤を用いて行い、前記硫酸の濃度が５％〜２５％の範囲にあり、前記コロイダルシリカの濃度が１％〜１０％の範囲にあり、かつ、このコロイダルシリカの平均粒子径が４ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、電気亜鉛めっき鋼板の表面が、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定された反射物体の測定方法で得られる明度が７０以上、及びＪＩＳ  Ｚ８７４１に規定された測定方法で得られる鏡面光沢度が３０以上の特性をそれぞれ満たし、かつ、電気亜鉛めっき鋼板の表面の５ｍｍ×５ｍｍの範囲を平均傾斜勾配測定装置を用いて幅方向に走査することにより平均傾斜勾配を求め、３０ｍｍ間隔で任意にとった２点間の平均傾斜勾配の差がいずれも０．００３度以内にあり、前記２点間の光沢度の差がいずれも１５以内にあることを少なくとも満たすように電気亜鉛めっき鋼板を形成したのである。
【００１３】
このように、上記のＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定された測定方法で得られる明度が７０以上、及びＪＩＳ  Ｚ８７４１に規定された測定方法で得られる光沢度が３０以上の表面特性を実現することにより色調が明るく、光沢度が高く、しかも、以下に説明するように、色調むらやキラキラ光沢がない電気亜鉛めっき鋼板が得られる。ここで、電気亜鉛めっき鋼板はそのめっき成分として、純亜鉛の他に亜鉛―アルミニウム、亜鉛―ニッケルなど、亜鉛の含有量が５０質量パーセント以上の亜鉛系の合金成分を含むものとする。なお、上記明度は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定されたＣＩＥ  １９７６明度（Ｌ*）を意味する。また、上記明度および光沢度は、それぞれ鋼板内での平均値を示す。
【００１４】
電気亜鉛めっき鋼板の表面における入射光と反射光及び吸収光は、「入射光＝正反射光＋拡散反射光＋表面吸収光」の関係にある。前記光沢度は、反射光の中の「正反射光」を表す指標であり、また、前記明度は、「拡散反射光」を表す指標である。光沢度を高めると、即ち正反射光を増加させると相対的に拡散反射光が減少し、明度が低下することになる。従って、一般には、光沢度と明度とは、相反する特性である。
【００１５】
また、平均傾斜勾配（Δａ）は、測定・評価した長さをＬ、亜鉛めっき層表面の微小部分の傾斜をｄｚ／ｄｘとすれば、この傾斜ｄｚ／ｄｘを長さＬにわたって積分し、長さＬで除した、Δａ＝１／Ｌ＊∫[ｄｚ／ｄｘ]ｄｘ、で表されるめっき層表面の粗さを示す指標である。この平均傾斜勾配（Δａ）は、微小な傾斜面の角度を表しているため、光の反射や光沢度と密接に関連するパラメータである。上記測定・評価した長さＬは、３０ｍｍ間隔で任意にとった各点を中心とした傾斜勾配の測定範囲、即ち走査域を示すものである。
【００１６】
そして、平均傾斜勾配の差を算出する任意の２点間の間隔３０ｍｍは、電気亜鉛めっき層付与後に通常現れる色調むらの領域の大きさや色調測定装置の最小測定領域の大きさを考慮して決定したものである。ここで、上記の３０ｍｍ間隔でとった任意の２点、即ち、平均傾斜勾配や光沢度の測定点は、具体的には、ピンポイントではなく、その点を中心とした測定領域を示すものである。
【００１７】
前記色調むら、即ち色が変化している領域を目視で認識できるのは、一般に、正常領域と色調むら領域の境界部で明度や光沢度などの光学特性が急激に変化している場合に限られ、これらの境界部での光学特性が徐々にかつ連続的に変化した場合には、目視では色調むらを認識できない。このような色調むらの発生形態に着目して、前記光学特性と目視観察による色調むらの評価結果を対応付けることにより、上記の電気亜鉛めっき鋼板の表面に、３０ｍｍ間隔で任意の２点をとった場合、この２点間の平均傾斜勾配の差が０．００３度以内、及び光沢度の差が１５以内の具体的な数値基準を満足すれば、色調むらやキラキラ光沢が発生しないことが判明した。
【００１８】
前記電気亜鉛めっき鋼板を、前処理工程で、硫酸とコロイダルシリカとを含む酸洗剤を用いて洗浄した後に、電気亜鉛めっきを施すことにより製造することができ、前記硫酸の濃度は５％〜２５％の範囲にあり、前記コロイダルシリカの濃度は１％〜１０％の範囲にあって、その平均粒子径は４ｎｍ〜２００ｎｍ範囲にあることが望ましい。なお、ここで、前記硫酸濃度およびコロイダルシリカ濃度は、いずれも全て質量パーセントである
【００１９】
このように、硫酸とコロイダルシリカとを含有する酸洗剤を用いて鋼板を洗浄すれば、酸化皮膜や汚れなどが除去された凹凸を有する鋼板の新生面の凹部に、水を分散媒とした超微細な帯電したコロイド粒子のシリカ（無定形二酸化珪素）が、静電引力などの作用により優先的に吸着して、この新生面の凹凸が平滑化される。また、鋼板表面のフェライト結晶粒径が大きいことによる凹凸も平滑化される。このようにして、めっきの素地表面が平滑化されるため、電気めっきの過程で、亜鉛が凹凸が存在する素地表面の凸部に優先的に生成せず、亜鉛めっき層が局部的に大きく成長することが防止され、亜鉛が鋼板素地に均一に生成する結果、前記平均傾斜勾配が小さくなる。
【００２０】
それによって、入射光の乱反射が少なくなるため、光沢度が上昇する。このシリカは、酸洗により新生面が現れた鋼板表面の全体に吸着するため、めっき層の表面が鋼板全体にわたって均一なものとなり、前記の入射光中の表面吸収光が減少する結果として、拡散反射光が増加し、明度が向上するものと考えられる。また、酸洗用に硫酸を用いることにより、塩化浴を用いる場合よりも、酸洗後の鋼板表面の荒れ、即ち新生面の凹凸が軽減される利点がある。
さらに、電気亜鉛めっきの前処理工程で、前記酸洗剤を用いて鋼板を洗浄するだけでよいので、製造工程が複雑にならず、電気亜鉛めっき鋼板を効率よく製造することができる。
【００２１】
酸洗剤中の硫酸濃度は、５％未満では酸洗効果が不足して鋼板表面の酸化皮膜や汚れなどを十分除去できなく、２５％を超えると酸洗効果の向上が望めず、かえって酸洗過剰となって鋼板表面荒れ等を引き起こすため、５％〜２５％の範囲が適正である。硫酸濃度が５％〜２５％の範囲では、ｐＨは１以下となって酸洗効果が十分に得られるｐＨ域であるため、ｐＨ調整剤を添加する必要はない。また、コロイダルシリカ濃度は、１％未満では、鋼板の新生面へのシリカの吸着量が少なすぎて、前述の吸着効果が認められず、１０％を超えても、吸着効果の向上がそれ以上望めないことから、１％〜１０％の範囲が適正濃度範囲である。
【００２２】
一方、コロイダルシリカの平均粒子径は、４ｎｍ未満では凝集しやすく、取扱いが困難となり、また、２００ｎｍを超えると、沈殿が生じやすく、酸洗剤の性状が不安定になるために、４ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が適正粒径範囲である。
【００２３】
また、酸洗剤の温度は、４０℃〜７０℃の範囲が望ましい。４０℃未満では、化学反応が促進されず、酸洗効果が不足し、７０℃を超えても反応促進効果は殆ど増加しないからである。
【００２４】
上述のように、濃度が５％〜２５％の範囲の硫酸と、濃度が１％〜１０％範囲のコロイダルシリカとを含み、かつ、このコロイダルシリカの平均粒径が４ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある前処理用酸洗剤を適正温度範囲で使用すれば、光沢度及び明度が向上し、色調むらがなく、色調の明るい外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
【００２５】
なお、前記酸洗剤の成分として、例えば、鋼板表面に合金元素が濃縮している場合などに、その濃縮合金元素を溶解できる界面活性剤など、この発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を適宜追加することが可能である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明者らは、明度及び光沢度の両方が高く、色調むらやキラキラ光沢のない
優れた外観を有する電気亜鉛めっき鋼板を提供すべく検討した結果、電気亜鉛めっきの前処理として行う酸洗処理に用いる処理剤、即ち、酸洗剤の主要組成を硫酸及びコロイダルシリカとすることにより、上記の課題を解決できることを見出した。
【００２７】
この酸洗剤は、濃度が５％〜２５％の硫酸と、濃度が１％〜１０％で、平均粒径が４ｎｍ〜２００ｎｍのコロイダルシリカを主要成分とし、連続式の電気亜鉛めっき装置の入側に設置された処理槽に収容され、通常、４０℃〜７０℃の温度域に保持されている。鋼板は、電気亜鉛めっきに先立ってこの処理槽を通過する際に、硫酸によって酸化皮膜や汚れなどが除去されたその新生面にコロイダルシリカが吸着する。
【００２８】
次ぎに、電気めっき装置の硫酸亜鉛めっき浴で、鋼板を陰極に、亜鉛を陽極にして、所要の電流密度が得られるようにこの電極間に通電され、鋼板に電気亜鉛めっき層が付与される。この電気めっきの過程で、前述のように、鋼板の新生面にシリカが吸着され、この新生面の凹凸が平滑化されるため、亜鉛めっき層が局部的に大きく成長することが防止され、亜鉛めっき層が鋼板素地に均一に生成し、めっき層表面の平均傾斜勾配が小さくなる。それによって、入射光の乱反射が少なくなるため、光沢度が上昇する。このシリカは、酸洗をした鋼鈑表面の全体に吸着するため、めっき層の表面が鋼板全体にわたって均一なものとなり、前記の入射光中の表面吸収光が減少する結果として、拡散反射光が増加し、明度が向上するものと考えられる。以下に、実施例について説明する。
【００２９】
【実施例】
幅１２００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ）を表１に示す前処理条件で、硫酸とコロイダルシリカとからなる温度６０℃の酸洗剤で酸洗後、室温で３秒間水洗し、連続式電気めっき装置の硫酸亜鉛浴で、亜鉛の電極を陽極とし、鋼板を陰極として、電流密度１５０Ａ／ｄｍ2で、１５秒間通電して１５０ｇ／ｍ2の電気亜鉛めっき層を付与し、水洗後、乾燥した。この電気亜鉛めっき鋼板から、長さ１５００ｍｍのサンプル鋼板を切断し、このサンプル鋼板から、その幅方向に中心間隔が３０ｍｍで、直径３０ｍｍの円板状サンプルを全幅にわたって切り出し、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定された方法によって明度を、ＪＩＳ  Ｚ８７４１（６０度鏡面光沢法）に規定された方法によって光沢度を、色調測定装置（日本電色(株)製「ＳＺＳ−Σ９０」）により
それぞれ測定し、各円板状サンプルの中心部の５ｍｍ×５ｍｍの範囲を、平均傾斜勾配測定装置（小坂研究所製「ＳＥ３５００Ｅ」）を用いて幅方向に走査し、平均傾斜勾配を求め、前記円板状サンプルの中心部における平均傾斜勾配とした。
【００３０】
ここで、サンプルを鋼板の幅方向に採取したのは、幅方向に色調むら等の光学特性不良が生じると、不良部を切り込むと実質的に商品にならなくなるからである。これに対し、鋼板の長手方向で問題となるのは、冷延コイルの先後端だけに現れるような汚れであり、このような不良部は、商品形態に影響を与えずに、除去することが可能である。
【００３１】
次に、切り出し前は隣り合って位置していた前記二つの円板状サンプルについて、それぞれ測定した光沢度の差及び平均傾斜勾配の差を算出した。このように、光沢度の差及び平均傾斜勾配の差を隣り合う二つのサンプルについて算出したのは、色調むらを目視で認識することができるのが、正常領域と色調むら領域の境界部分において、明度や光沢度などの光学特性が急激に変化している場合に限られるために、隣り合うサンプルを比較の対象とする必要があることによる。
【００３２】
【表１】
0003811090.tif 000002
【００３３】
明度及び光沢度については、鋼板の全幅に亘って３０ｍｍの中心間隔で切り出した前記円板状の全サンプルの平均値をもって測定結果とし、光沢度差及び平均傾斜勾配差については、最大値をもって測定結果とした。これらの測定結果を、表１に、前処理条件ごとに記した。表１にはまた、比較のため、前処理条件が本発明の範囲から外れた場合の測定結果についても記した。なお、外観むら、即ち外観の色調むらについては、目視による判定結果をも記した。
【００３４】
表１から判るように、本発明の硫酸とコロイダルシリカを主要組成とする酸洗剤を用いて、適正な前処理条件を選択した場合には（実施例１〜１０）、明度及び光沢度、隣り合う２つの円板状サンプル間の平均傾斜勾配の最大差及び光沢度の最大差は、いずれも前記の所要の基準を満たし、高い明度と光沢度を有し、色調むらのない外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板の作製が可能なことが確認された。
【００３５】
一方、酸洗剤の硫酸濃度が３０％と高い場合には（比較例１１）、酸洗過剰となて、鋼板表面に荒れが見られ、シリカ粒径が３００ｎｍと大きい場合には（比較例１２）、鋼板の新生面に吸着したシリカによる平滑作用が低下するため、前述の亜鉛めっき層の局部的成長を防止する効果が小さくなる。また、シリカ濃度が高すぎる場合には（比較例１３）、電気伝導性が妨げられ、所謂軽い焼けが生じて外観が損なわれる。硫酸濃度が低すぎる場合には（比較例１４）、酸化皮膜や汚れなどの不純物の除去能力が低下するため、鋼板の新生面の露出が少なく、シリカの吸着面積が減少し、亜鉛めっき層の局部的成長に対する防止する効果が小さくなるものと考えられる。以上のいずれの比較例の場合でも、明度及び光沢度のいずれか一方、又は両方が前記の基準に達せず、外観に色調むらも認められた。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、コロイダルシリカと硫酸とを含む酸洗剤を用いて、鋼板に電気亜鉛めっきの前処理を施すことによって、鋼板表面の新生面に吸着したコロイダルシリカがこの新生面の凹凸を平滑化するため、電気めっきの過程で、亜鉛が凹凸の存在する素地表面の凸部に優先的に生成して亜鉛めっき層が局部的に大きく成長することが防止され、亜鉛が鋼板素地に均一に生成し、前記平均傾斜勾配が小さくなる。それにより、めっき層の表面が均一なものとなり、光沢度が上昇する。また、このシリカの吸着による素地表面の平滑作用は鋼板全面に及ぶため、明度も向上し、これらの光学特性の向上に伴って、外観の色調むらやキラキラ光沢も防止され、美麗な外観を有する電気亜鉛めっき鋼板を実現することができる。