(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気バリアー性の密封包装体中に（１）少なくとも鉄粉及び塩化カルシウム又は／及び塩化マグネシウムから選ばれるハロゲン化金属塩で構成された脱酸素剤を含有する脱酸素ポリオレフィン樹脂組成物、これを用いる脱酸素包装材料又は脱酸素容器であって、これらに含有されるハロゲン化金属塩の結晶水がその無水塩に移行する結晶水脱離温度である塩化カルシウムにあっては２００℃以上又塩化マグネシウムにあっては２５０℃以上で加熱処理された脱酸素ポリオレフィン樹脂組成物、これを用いる脱酸素包装材料又は容器、並びに（２）該ハロゲン化金属塩と同等以上の吸湿力を有する物質を共存させることを特徴とする脱酸素ポリオレフィン樹脂組成物、これを用いる脱酸素包装材料又は脱酸素容器の乾燥保存方法。
【請求項２】
ハロゲン化金属塩と同等以上の吸湿力を有する物質が塩化カルシウム，塩化マグネシウム，シリカゲル，ゼオライト，合成ゼオライト，活性白土から選ばれる物質である請求項１記載の脱酸素ポリオレフィン樹脂組成物、これを用いる脱酸素包装材料又は脱酸素容器の乾燥保存方法。
【請求項３】
ハロゲン化金属塩と同等以上の吸湿力を有する物質が透湿性の耐熱性袋状容器に封入されてなる請求項１又は２記載の脱酸素ポリオレフィン樹脂組成物、これを用いる脱酸素包装材料又は脱酸素容器の乾燥保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は脱酸素樹脂組成物，脱酸素包装材料および脱酸素容器の乾燥保存方法に関する。さらに詳しくは、微細な鉄粉およびハロゲン化金属塩からなる脱酸素剤を樹脂に分散せしめた脱酸素樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた脱酸素包装材料、該包装材料を加工した脱酸素容器の乾燥保存方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素吸収剤の構成は特開昭５３ー１４１８５で還元鉄と塩化カルシウム他の酸化促進剤の組み合わせの開示がある。一方、塩化カルシウムについては結晶水を有し、６水塩、４水塩及び２水塩の存在が知られていた。これらの結晶水は示差熱分析の吸収曲線から結晶水が加熱により脱離し、２００度Ｃで無水塩になることが知られていた。また塩化カルシウムは乾燥剤としても用いられており、無水塩のみならず２水塩も吸湿能を有することも知られていた。
【０００３】
一方、従来、フィルム、シート、容器等の一部に脱酸素剤組成物を樹脂中に分散させた脱酸素剤含有樹脂層を用い、包装材料自体に酸素吸収能力を持たせる技術が特公昭６１−３２３４８、特公昭６２−１８２４および特公平６−５７３１９等に提案されている。しかしながら、これら従来技術のものは酸素吸収速度が緩慢であり酸素吸収能力が低く、実用的な脱酸素機能が得られないという大きな問題点があった。
【０００４】
その後酸素吸収性能を改良してその性能が向上したが、塩化カルシウムの吸湿性に起因する脱酸素剤含有樹脂組成物、これを用いた脱酸素剤含有包装材料および脱酸素包装材料を加工した脱酸素剤含有容器それ自体の吸湿性も高まったものの、一方では保管中の吸湿性の問題とこの吸湿防止の問題が生じた。脱酸素剤をポリオレフィン樹脂に分散した脱酸素剤含有樹脂組成物の場合、樹脂組成物中に存在する水分を完全に除去することは難しく、単に金属箔積層体袋等の水蒸気バリア性容器に密封するという対策を講じても、保存期間中に徐々に袋内の酸素を吸収し脱酸素能が低下するという問題が生じた。さらには、脱酸素剤含有樹脂組成物の水分量が多くなるとフィルム等の脱酸素剤含有包装材料に熱成形する際に発泡が生じるという問題が生じた。また、脱酸素剤含有樹脂組成物を用いた脱酸素剤含有包装材料および脱酸素剤含有包装材料を加工した脱酸素剤含有容器の場合も同様に、保存期間中の脱酸素能の低下、ヒートシール等の熱成形加工時に発泡する問題が生じた。
【０００５】
酸素吸収性能を維持する方法として、低水分環境下でも作用するように袋内に脱酸素作用開始に必須な最小限の水分を保持させたいわゆる自力反応型脱酸素剤小袋を同封し、そのヘッドスペース中の酸素を除去することにより保存中の脱酸素剤含有樹脂組成物、脱酸素剤含有包装材料および脱酸素剤含有容器の脱酸素能を維持することが考えられる。確かに、脱酸素剤小袋を同封すればヘッドスペース中の酸素は完全に除去され、脱酸素能を維持することは可能になるが、脱酸素剤小袋中に含まれる水分が脱酸素樹脂組成物等に移行してしまうため、保存後の熱成型加工時に発泡の原因となる。
【０００６】
上述のように、実用域に達した脱酸素性能を持つ包装材料等が開発されても、その性能維持および安定した熱成形加工をするための保存方法が見いだされていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
脱酸素剤を含有する脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及びこれら該包装材料を加工した脱酸素容器を保存するにあたり、脱酸素能の低下および包装材料や容器の熱加工成型時の発泡を防止する乾燥保存方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、脱酸素剤に用いるハロゲン化金属塩に含まれる結晶水やその他の水分には他の乾燥剤又は吸湿剤によりハロゲン化金属塩から脱離除去可能な水分が存在し、この水分の除去によって脱酸素能力の低下および熱加工時の発泡を防止できることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は水蒸気バリアー性の密封包装体中に（１）少なくとも鉄粉及び塩化カルシウム又は／及び塩化マグネシウムから選ばれるハロゲン化金属塩で構成された脱酸素剤を含有する脱酸素ポリオレフィン樹脂組成物、これを用いる脱酸素包装材料又は脱酸素容器であって、これらに含有されるハロゲン化金属塩の結晶水がその無水塩に移行する結晶水脱離温度である塩化カルシウムにあっては２００℃以上又塩化マグネシウムにあっては２５０℃以上で加熱処理された脱酸素ポリオレフィン樹脂組成物、これを用いる脱酸素包装材料又は容器、並びに（２）該ハロゲン化金属塩と同等以上の吸湿力を有する物質を共存させることを特徴とする脱酸素ポリオレフィン樹脂組成物、これを用いる脱酸素包装材料又は脱酸素容器の乾燥保存方法である。以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる脱酸素剤は少なくとも鉄粉及び塩化カルシウム，塩化マグネシウムから選ばれるハロゲン化金属で構成される。
【００１０】
鉄粉の粒径は特に制限されることはないが、平均粒径７〜２０μｍ、見掛け密度が２．３g/cm3以上のものが好適に用いられ、鉄粉は還元鉄粉、噴霧鉄粉等の鉄粉の他、鋳鉄、鋼鉄屑、研削鉄屑の破砕物が用いられる。
【００１１】
ハロゲン化金属は塩化カルシウム，塩化マグネシウムを単独で用いても良いが、互いに混ぜてあるいは塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属塩とを混ぜて用いても良い。
【００１２】
脱酸素剤は上述の微細な鉄粉とハロゲン化金属塩とを乾式ミリング法を用いて窒素などの不活性雰囲気の下、ともに粉砕しつつ、鉄粉の表面をハロゲン化金属で被覆することが好ましい。これらの混合割合は、要求される酸素吸収速度などの使用目的により適宜調整される。この状態で水分量は８，０００ppm以下が好ましく、さらに３，０００ppm以下が特に好ましい。
【００１３】
脱酸素剤はベント付き二軸押し出し機等を用いて加熱、溶融されたポリオレフィン樹脂中に分散された後、ペレット化され脱酸素能を有する樹脂組成物すなわち脱酸素樹脂組成物となる。脱酸素剤とポリオレフィン樹脂の混合割合はコンパウンド組成、マスターバッチ組成いずれでも良い。ここで脱酸素剤のハロゲン化金属に塩化カルシウムを用いた場合について本発明の効果を説明する。
【００１４】
塩化カルシウムは高い吸湿性があり安定な含水結晶（CaCl2・nH2O、n=1,2,4,6）を形成するが、この含水結晶中の２水塩の水分（結晶水）は、少なくとも常温付近で吸湿剤あるいは乾燥剤と呼ばれる物質と共存・同封することでは除去できない。加熱すると段階的に結晶水が失われ、２００℃以上で加熱すると全ての結晶水は自由水となる。上述のベント付き二軸押し出し機を用いて、脱酸素剤とポリオレフィン樹脂を２００℃以上の温度で加熱・混練した場合、脱酸素剤中の塩化カルシウムの結晶水はすべて自由水となり、大部分は二軸押し出し機のベント口から除去されるが、残りは自由水の形で樹脂中に拡散した状態になる。一方、２００℃未満で加熱・混合した場合には塩化カルシウムの結晶水が残存する。したがって、２００℃以上で加熱・混練した脱酸素樹脂組成物に対して本発明の乾燥保存方法が適用される。
【００１５】
加工直後の脱酸素樹脂組成物および単にアルミ箔積層体で防湿包装して数日間保存した脱酸素樹脂組成物の水分量をカールフィッシャー法にて測定した。結果を図１に示した。加工直後では、大きな第一ピークのみ観察された。保存後では第一ピークが減少し第二ピークが現れ、これは塩化カルシウムの含水結晶であることがわかった。塩化カルシウムの含水結晶が種々の状態にある脱酸素剤樹脂組成物を作成し、これを用いて脱酸素包装材料を加工製造し、製品の物性を調べた。すると第二ピークの増加に伴って、加熱・加工時に発泡が生じやすくなることが分かった。以上より、図１で示される加工直後と保存後の第一ピークの差（斜線部）は、塩化カルシウムから生じた自由水とペレット表面の吸着水であることが示唆される。塩化マグネシウムを用いた場合にも同様な試験をし、塩化カルシウムと同様な結果を得た。
【００１６】
本発明に用いる（２）該ハロゲン化金属塩と同等以上の吸湿力を有する物質（以下単に「本乾燥剤」ということもある。）は乾燥剤として知られているものの中から選択して用いることができる。脱酸素剤に用いた塩化カルシウム，塩化マグネシウムと同等以上の吸湿力を有する乾燥剤であればよい。これらは無水の状態にして初めて用いられる物ではなく、多少吸湿した状態であっても使用に耐えうる十分な余剰吸着（吸湿）量を有しているものであれば何ら使用に支障はない。同等以上の吸湿力とは、等温吸着（吸湿）線にて保存条件（温度・湿度）の範囲内で塩化カルシウム，塩化マグネシウムと同等以上の吸着（吸湿）量を示すものを言う。これらの例として、塩化カルシウム，塩化マグネシウム，シリカゲル，ゼオライト，合成ゼオライト，活性白土が挙げられる。脱酸素樹脂組成物と例示した乾燥剤を同封し、水蒸気バリア性包装体で包装することにより、上述の自由水および吸着水が除去される。このように本発明の乾燥保存方法を適用することにより、脱酸素樹脂組成物中に存在する自由水および該樹脂組成物ペレット表面の吸着水が除去され、保存中の脱酸素能低下を防止でき、さらには脱酸素樹脂組成物を加熱・溶融させて脱酸素包装材料に加工する際の発泡防止に寄与し、脱酸素包装材料への加工が容易になる。また該樹脂組成物の初期水分量が高く包装材料への加工ができないものに対して、本発明の乾燥保存方法を適用することにより、保存中の脱酸素能の低下が防止され、さらには発泡が生じない安定した包装材料への加工が可能となる。
【００１７】
また、上述の脱酸素樹脂組成物を含有するハロゲン化金属塩の結晶水が自由水となる温度以上で加熱・溶融させて得られた脱酸素包装材料に本発明の乾燥保存方法を適用したした場合、ハロゲン化金属塩から生じた自由水および脱酸素包装材料表面の吸着水は本乾燥剤により除去される。これにより脱酸素包装材料保存中の脱酸素能低下を防止できる。さらには脱酸素包装材料を脱酸素容器に成形する際に、ヒートシール部等の熱成形される部分の発泡防止に寄与し、脱酸素容器への加工が容易になる。
【００１８】
一方、脱酸素包装材料を成形して得られた脱酸素容器に本発明の乾燥保存方法を適用した場合、脱酸素容器に付着した吸着水は本乾燥剤により除去される。これにより脱酸素容器保存中の脱酸素能低下を防止できる。さらには脱酸素容器中のハロゲン化金属塩の吸湿がないため、内容物を充填後ヒートシールにより密封する際の発泡が防止されることにより流通時の衝撃に十分耐えうるヒートシール強度が得られる。
【００１９】
本発明の脱酸素包装材料はフィルム状またはシート状の包装材料であり、フィルム状とは厚さおおよそ２５０μｍ以下であり、シート状とはそれ以上を指す。また、脱酸素容器とはカップ状、トレー状、袋状のものを指す。
【００２０】
本発明では脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料およびこれらを用いる脱酸素容器と（２）該ハロゲン化金属塩と同等以上の吸湿力を有する物質を同封するにあたり水蒸気バリア性包装体で包装する。水蒸気バリア性包装体としては、金属缶、アルミ箔などの金属箔積層体、アルミ蒸着フィルム積層体、シリカあるいはアルミナなどのセラミック蒸着フィルム積層体が好適に用いられる。
【００２１】
本発明以外の脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及び脱酸素容器の保存方法の例として、本乾燥剤の代わりにいわゆる自力反応型脱酸素小袋を使用して脱酸素樹脂組成物等を密封保存した場合、脱酸素能は保持できるものの脱酸素剤小袋から脱酸素樹脂組成物等に水分が移行し、熱加工時に発泡が生じる。さらに他の方法として、脱酸素樹脂組成物等を包装する包装体内の酸素を窒素などの不活性ガスで置換することにより保存中の脱酸素能の低下を防ぐことも考えられるが、コストがかかるばかりでなく、窒息などの危険があり作業安全性に問題がある。この様な点からも本発明の脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及びこれらを用いる脱酸素容器の乾燥保存方法は、他の保存方法と比較して低コストかつ安全性が高いうえ、容易に保存中の脱酸素能の低下および熱成形加工時のトラブルを防止できる。
【００２２】
さらに本発明で用いられる乾燥剤は透湿性または透湿・耐熱性袋状容器に収納し、これを用いると、脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料およびこれらを用いる脱酸素容器を乾燥保存する際に作業性の面で好ましい。透湿性の袋状容器は、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、パルプ、紙、ポリエチレンまたはポリプロピレンの不織布で構成されたものが好ましく、単独あるいは積層体として使用してもよい。さらに本発明で本乾燥剤としてシリカゲル、ゼオライト、合成ゼオライト、活性白土を乾燥剤に用いた場合、透湿性と耐熱性を兼ね備えたポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、パルプ、紙、ポリプロピレン不織布で構成されたものが好ましい。これらの透湿性かつ耐熱性袋状容器に収納された本乾燥剤は脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料および脱酸素容器の保存に供した後、加熱、真空加熱、減圧乾燥等により再使用可能となる。以下、評価法を示し、実施例によって本発明の内容を説明・例示するが本発明の内容は実施例に制限されるものではない。
【００２３】
（水分量の測定）
脱酸素樹脂組成物を２８０度Ｃに加熱し、遊離した水分をカールフィッシャー水分分析法を用いて、測定した。
【００２４】
（酸素吸収性能の測定）
脱酸素樹脂組成物を１８０℃、圧力１００Kg/cm2で５分間熱プレスし、１０cm×１０cm×０．５mmのシートを作成した。このシートを水１ccとともに、ポリエチレンテレフタレート／Al箔／ポリプロピレンで構成される袋にいれ、ヘッドスペースの空気量を５０ccに調製し、ヒートシールにより密封し６６℃で９０分間加熱後３０分間放冷した。加熱放冷後のヘッドスペースの酸素濃度をガスクロマトグラフィーにて測定し、酸素吸収量を算出した。
【００２５】
（製膜性の評価）
脱酸素樹脂組成物を３００℃に加熱したT-ダイより３０ミクロンの厚さで押し出した際の、膜の状態を観察した。
【００２６】
【実施例１】
（脱酸素樹脂組成物の製造）
平均粒径１０μｍの鉄粉２００Kgに粒状無水塩化カルシウムを１０Kg添加し、内部を不活性ガスで置換した振動ミルを用いて無水塩化カルシウムの粉砕と鉄粉へのコーティングを行い、脱酸素剤２１０Kgを得た。次に得られた脱酸素剤２１０Kgとポリプロピレン樹脂７９０Kgとを２軸の押出混練機を用いて２００℃で混練し、脱酸素剤をを２１wt%含有するペレット状の脱酸素樹脂組成物１０００Kgを得た。得られた脱酸素樹脂組成物の水分量を測定したところ７０５ppmであった。
【００２７】
【実施例２】
実施例１で得られた脱酸素樹脂組成物２５Ｋｇおよび無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポリプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエチレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、以下の点について脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、その結果を表１に示した。水分量は３５０ｐｐｍであった。
【００２８】
【実施例３】
実施例１で調製した脱酸素樹脂組成物２５Ｋｇおよび合成ゼオライト（商品名ゼオラム、東ソー株式会社製）５０ｇを耐熱透湿性包材（ポリプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエチレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表１に示した。水分量は２８０ppm、加熱放冷後の酸素濃度は７．６％であり酸素吸収量は７．２ccであった。また良好な製膜性を示した。
【００２９】
【実施例４】
実施例３において脱酸素樹脂組成物の保存に使用した乾燥剤の重量を測定したところ、１０．６gの重量増加が認められた。この耐熱透湿包材に入った乾燥剤を１３０℃  ２日間真空加熱して再生し、新たな脱酸素樹脂組成物を用いて実施例３と同様に保存後、物性を評価し、結果を表１に示した。水分量は２８０ppm、加熱放冷後の酸素濃度は７．６％であり酸素吸収量は７．２ccであった。また良好な製膜性を示した。
【００３０】
【実施例５】
実施例１で調製した脱酸素樹脂組成物２５Ｋｇおよび無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポリプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンで構成される袋にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表１に示した。水分量は３８５ppm、加熱後放冷後の酸素濃度は８．５％であり酸素吸収量は６．８ccであった。また良好な製膜性を示した。
【００３１】
【実施例６】
実施例１で調製した脱酸素樹脂組成物２５Ｋｇおよび初期吸湿量が自重の１０wt%である合成ゼオライト５０ｇを耐熱透湿性包材（ポリプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエチレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表１に示した。水分量は３８０ppm、加熱放冷後の酸素濃度は８．３％であり酸素吸収量は６．９ccであった。また良好な製膜性を示した。
【００３２】
【実施例７】
（脱酸素樹脂組成物の調整）
平均粒径１０μｍの鉄粉２００Kgに無水塩化マグネシウムを１０Kg添加し、内部を不活性ガスで置換した振動ミルを用いて無水塩化マグネシウムの粉砕と鉄粉へのコーティングを行い、脱酸素剤２１０Kgを得た。次に得られた脱酸素剤２１０Kgとポリプロピレン樹脂１２３Kgとを２軸の押出混練機を用いて２５０℃で混練し、脱酸素剤を６３wt%含有するペレット状の脱酸素ポリプロピレン樹脂組成物３３３Kgを得た（脱酸素剤含有量が実施例１の３倍）。得られた脱酸素ポリプロピレン樹脂組成物の水分量を測定したところ、２０００ｐｐｍであった。
【００３３】
【実施例８】
実施例７で調製した脱酸素樹脂組成物２５Ｋｇおよび無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポリプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエチレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、重量で３倍量のポリプロピレン樹脂ペレットで良く混合した後、実施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表１に示した。水分量は３４０ppm、加熱後放冷後の酸素濃度は８．５％であり酸素吸収量は６．８ccであった。また良好な製膜性を示した。
【００３４】
【比較例１】
実施例１で調製した脱酸素樹脂組成物２５Ｋｇを乾燥剤は同封せずに、ポリエチレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表１に示した。水分量は７０５ppm、加熱放冷後の酸素濃度は１０．２％であり酸素吸収量は６．０ccであった。また、激しい発泡が見られ製膜不能であった。
【００３５】
【比較例２】
実施例１で調製した脱酸素樹脂組成物２５Ｋｇと自力反応型酸素吸収剤小袋（商品名エージレスZ−５００、三菱瓦斯化学製）３袋を、ポリエチレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表１に示した。水分量は８００ppm、加熱放冷後の酸素濃度は８．１％であり酸素吸収量は７．０ccであった。また、激しい発泡が見られ製膜不能であった。
【００３６】
【比較例３】
平均粒径１０μｍの鉄粉２００Kgに粒状無水塩化カルシウムを１０Kg添加し、内部を不活性ガスで置換した振動ミルを用いて無水塩化カルシウムの粉砕と鉄粉へのコーティングを行い、脱酸素剤２１０Kgを得た。次に得られた脱酸素剤２１０Kgとポリプロピレン樹脂７９０Kgとを２軸の押出混練機を用いて１６０℃で混練し、鉄粉を２０wt%含有するペレット状の脱酸素樹脂組成物１０００Kgを得た。得られた脱酸素剤樹脂組成物の水分量を測定したところ、１１００ppmであった。
【００３７】
【比較例４】
比較例３で調製した脱酸素樹脂組成物２５Ｋｇおよび無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポリプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエチレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表１に示した。水分量は９００ppm、加熱後放冷後の酸素濃度は１０．５％であり酸素吸収量は５．２ccであった。また、激しい発泡が見られ製膜不能であった。
【００３８】
以上、実施例２〜６，８および比較例１、２、４の結果を表−１に示す。また、実施例２〜６，８のカールフィッシャー水分分析では、比較例１、４と比べて明確な第二ピークが観察されなかった。
【００３９】
【表１】
0003788057.tif 000002
【００４０】
【実施例９】
厚さ３０ミクロンの無色ポリプロピレンフィルムと酸化チタンを含有する厚さ３０ミクロンの白色ポリプロピレンフィルムの間に実施例２で乾燥保存した脱酸素樹脂組成物を３００℃に加熱・溶融し、２７ミクロンの厚さでサンドイッチ・押し出しラミネーションした脱酸素積層体を得た。続いて厚さ１２ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルムに印刷を施し、印刷面に厚さ７ミクロンのAl箔、 さらにAl箔面に厚さ１５ミクロンの延伸ナイロンフィルムで構成される酸素バリア積層体を調製し、脂肪族ウレタン系接着剤を用いて該脱酸素積層体の無色ポリプロピレン面と該酸素バリア積層体のナイロン面で接着し、塩化ビニール製パイプに幅９００mm、長さ１０００m毎にロール状に巻き取り、脱酸素包装材料を調製した。
【００４１】
【実施例１０】
実施例９で調製したロール状態の脱酸素包装材料の両側に無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポリエチレン不織布）で包装した乾燥剤を２袋ずつに配し、ポリエチレンテレフタレート／Al箔／ポリプロピレンからなる包材でガムテープを用いて包装して、室温にて１ヶ月間保存した。１ヶ月後開封し、内面積が３３０cm2である３方シールパウチを作成し、パウチ内に水１ccを入れた後、開口部をさらにヒートシールしてヘッドスペースの空気量を５０ccに調製した４方ヒートシールパウチを作成した。該パウチを１２１℃  ８分間レトルト処理した後、ヘッドスペースの酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ４．０％であり酸素吸収量は８．８cc であった。また上記の３方シールパウチに２００ccの水を入れて開口部をヒートシールした４方ヒートシールパウチを１２１℃８分間レトルト処理を行い、１００袋のパウチの耐圧試験（条件：１００Kgf/袋、１分間）を行ったがすべて問題なかった。
【００４２】
【比較例５】
乾燥剤を入れないこと以外は実施例１０と同様に室温にて１ヶ月保管した後、実施例１０と同様にパウチを作成し、ヘッドスペース内の酸素濃度測定と耐圧試験を行った。その結果ヘッドスペース内の酸素濃度は６．３％、酸素吸収量は７．８ccであり酸素吸収能力の低下が認められた。耐圧試験では１００袋中２５袋の破袋が確認された。破袋の状況を観察すると、４方ヒートシールしたパウチのすべてのヒートシール部の脱酸素樹脂層で微少な発泡が見られた。
【００４３】
【実施例１１】
実施例９で調製した脱酸素包装材料からスタンディングパウチを作製した（内面積３３０cm2）。スタンディングパウチ２４００袋と、無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポリエチレン不織布）で包装した乾燥剤１袋とをポリエチレンテレフタレート／Al箔／ポリエチレンからなる袋に入れ、袋口を輪ゴムで止め、室温にて１ヶ月間保存した。１ヶ月後開封し、スタンディングパウチ内に水１ccを入れた後、開口部をヒートシールし、ヘッドスペースの空気量を５０ccに調製したパウチを調製した。該パウチを１２１℃  ８分間レトルト処理した後、ヘッドスペースの酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ４．７％であり酸素吸収量は８．５cc であった。またスタンディングパウチに２００ccの水を入れて開口部をヒートシール後、１２１℃  ８分間レトルト処理を行い、１００袋のパウチの耐圧試験（条件：１００Kgf/袋、１分間）を行ったがすべて問題なかった。
【００４４】
【比較例６】
乾燥剤を同封しないこと以外は実施例１１と同様に保存後、実施例１１と同様にヘッドスペース内の酸素濃度測定と耐圧試験を行った。その結果ヘッドスペース内の酸素濃度は６．５％であり、酸素吸収量は７．７ccであり酸素吸収能力の低下が認められた。耐圧試験では１００袋中２０袋の破袋が確認された。破袋の状況を観察すると、スタンディングパウチに水を入れ最後にヒートシールした部分の脱酸素樹脂層のみで微少な発泡が見られた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及びこれらを用いる脱酸素容器の乾燥保存方法は脱酸素剤として用いられるハロゲン化金属塩の吸湿を防止し、保存中の脱酸素能の低下すること、さらには脱酸素樹脂組成物又は脱酸素包装材料を成型加工する際に支障があるほど吸湿した水分が存在していても成型加工に支障のない程度に水分を除去し、熱加工時の脱酸素包装材料及び脱酸素容器の発泡を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱酸素樹脂組成物のカールフィッシャー水分分析結果。実線は加工直後のサンプル、破線は数日保存後のサンプルの分析結果である。
【図１】
0003788057.tif 000003