(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１μｍ以下の酸化物磁性体粒子と水とを含む成形用スラリーを磁場中で湿式成形して成形体を得る成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法であって、
一般式Ｃｎ（ＯＨ）ｎＨｎ+２（ｎ＝６）で表される多価アルコールであるソルビトール及びマンニトールの１種又は２種からなる分散剤を添加した成形用スラリーを使用する酸化物磁性体の製造方法。
【請求項２】
前記成形工程の前に酸化物磁性体粒子を粉砕する湿式粉砕工程を有する請求項１の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤の少なくとも一部が、前記湿式粉砕工程において添加されたものである請求項２の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項４】
前記湿式粉砕工程の前に酸化物磁性体粒子を粉砕する乾式粗粉砕工程を有する請求項２または３の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項５】
前記分散剤の少なくとも一部が、前記乾式粗粉砕工程において添加されたものである請求項４の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項６】
前記分散剤の添加量が、前記酸化物磁性体粒子に対し０．０５〜５．０重量％である請求項１〜５のいずれかの酸化物磁性体の製造方法。
【請求項７】
前記成形体を焼成することによって焼結体を得る請求項１〜６の酸化物磁性体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異方性フェライト磁石等の酸化物磁性体の製造方法およびそれにより得られる酸化物磁性体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、酸化物永久磁石材料として六方晶系のＳｒフェライトやＢａフェライトが用いられており、これらの磁石では、磁石特性を向上させるために磁場中プレスによる異方性化が広く行われている。磁石特性のひとつとして、残留磁束密度（Ｂr）が挙げられる。残留磁束密度Ｂrに大きな影響を与える因子には、次の関係がある。なお、下記式における単位重量当たりの飽和磁化（σs）は、物質固有の値である。
【０００３】
式  Ｂr∝  （単位重量当たりの飽和磁化）×（密度）×（配向度）
したがって、Ｂrの高い異方性焼結フェライト磁石を製造するためには、焼結密度と配向度を高めることが非常に重要である。高い配向度を得るため、フェライト粒子が水中に分散されたスラリーを成形する、いわゆる湿式成形が、従来から行われている。一方、大きな保磁力を得るためには、フェライトの粒子サイズを単磁区臨界径である１μm以下として単磁区化する必要があるが、このような粒子では、湿式成形法を用いた場合でも一般的に配向度が低下するという問題がある。この原因として、一般的にサブミクロン粒子は凝集しやすいということに加え、▲１▼粒子の単磁区化による磁気的凝集力の増加、▲２▼粒子が磁場方向に向こうとするトルクの減少、▲３▼粒子の比表面積増加による摩擦力の増加、などが挙げられる。
【０００４】
本発明者らは、この問題を解決するために、サブミクロンフェライト粒子に粉砕歪みを導入して粒子の保磁力を一時的に低減させることにより、磁気的凝集力を低減させ得ることを見出した（特開平６−５３０６４号公報）。
【０００５】
さらに、水の代わりに例えばトルエンやキシレンのような有機溶媒を用い、かつ、例えばオレイン酸のような界面活性剤を添加することにより、サブミクロンサイズのフェライト粒子を用いても最高で９８％程度の高い磁気的配向度を得ることが可能であることを見出した（同じく特開平６−５３０６４号公報）。しかし、この方法は有機溶媒を使うため、人体や環境に対して悪影響があり、これを解決するためには回収装置などの大がかりな設備が必要になり、コストアップになるという問題がある。
【０００６】
なお、本明細書において磁気的配向度とは、飽和磁化（Ｉs）に対する残留磁化（Ｉr）の比（Ｉr／Ｉs）である。
【０００７】
一方、水を用いた湿式磁場成形法における配向度を改善するために、従来、例えばポリカルボン酸（塩）に代表される高分子の分散剤を添加し、これを磁性粒子表面に吸着させて立体障害と電気的な反発作用の効果により粒子を分散し、配向度を向上させることが試みられてきた（特開平６−１１２０２９号公報）。しかし、得られる配向度および残留磁束密度Ｂrは、高くない。
【０００８】
なお、粒子サイズを小さくすると配向性が劣化するという問題は、フェライト磁石の製造の場合に限らず、例えば、針状の軟磁性フェライト等の他の酸化物磁性体粒子を磁場配向させる場合においても同様である。
【０００９】
また本発明者らはグルコン酸またはその中和塩もしくはそのラクトンに代表される分散剤を添加することによって環境面やコスト面で有利な、水を使用する湿式成形時の磁場配向性を改善する方法を提案している（特願平１０−５２５４４９公報）。しかし、この方法では配向度の向上は非常に高いが、湿式磁場成形時の成形性が低下し、生産性に悪影響を与える場合があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、異方性フェライト磁石等の酸化物磁性体の製造工程において、環境面やコスト面で有利な、水を使用する湿式成形時の磁場配向性を改善することにより、高い配向度を有し、同時に高い生産性を有する酸化物磁性体を得ることである。
【００１１】
このような目的は、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
（１）  平均粒径が１μｍ以下の酸化物磁性体粒子と水とを含む成形用スラリーを磁場中で湿式成形して成形体を得る成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法であって、
一般式Ｃｎ（ＯＨ）ｎＨｎ+２（ｎ＝６）で表される多価アルコールであるソルビトール及びマンニトールの１種又は２種からなる分散剤を添加した成形用スラリーを使用する酸化物磁性体の製造方法。
（２）  前記成形工程の前に酸化物磁性体粒子を粉砕する湿式粉砕工程を有する上記（１）の酸化物磁性体の製造方法。
（３）  前記分散剤の少なくとも一部が、前記湿式粉砕工程において添加されたものである上記（２）の酸化物磁性体の製造方法。
（４）  前記湿式粉砕工程の前に酸化物磁性体粒子を粉砕する乾式粗粉砕工程を有する上記（２）または（３）の酸化物磁性体の製造方法。
（５）  前記分散剤の少なくとも一部が、前記乾式粗粉砕工程において添加されたものである上記（４）の酸化物磁性体の製造方法。
（６）  前記分散剤の添加量が、前記酸化物磁性体粒子に対し０．０５〜５．０重量％である上記（１）〜（５）のいずれかの酸化物磁性体の製造方法。
（７）  前記成形体を焼成することによって焼結体を得る上記（１）〜（６）の酸化物磁性体の製造方法。
【００２６】
本発明者らは、例えばグルコン酸のような親水性が強い基を有する化合物を添加して、配向度を向上する方法を見い出した（特願平１０−５２５４４９公報）。しかしグルコン酸またはその中和塩もしくはそのラクトンに代表されるヒドロキシカルボン酸類を分散剤として添加すると配向度は大きく向上するが、磁場中成形時の成形性が悪化の傾向にあり、成形時間の長時間化、成形歩留りの低下が起こる場合があった。また、これらの分散剤を用いると成形体の乾燥時にクラックが発生しやすくなり、成形体の乾燥条件を適切に設定する必要があった。一方、ソルボースなどには成形性低下などの問題はないが、グルコン酸などのヒドロキシカルボン酸ほど配向度の向上は大きくない。
【００２７】
さらに、グルコン酸のように水溶液中で酸性を示す化合物を分散剤として用いる場合には塩基性化合物を添加するか、その化合物の中和塩を用いるかしてｐＨを調整する必要がある。すなわち、配向度がｐＨの影響を受けやすかったり、分散剤が酸化物磁性体や炭酸カルシウムのような添加物と反応してしまうという問題があった。これに対して本発明で用いる分散剤はカルボキシル基などの酸性の基を有しないため、このような問題は生じない。
【００２８】
本発明者らは、様々な化合物を検討した結果、例えばソルビトールのような多価アルコールの添加で高い配向度と良好な成形性を両立できるということを見い出した。この場合、成形体のクラック発生も起こりにくい傾向にある。
【００２９】
さらに、本発明で用いられるソルビトールなどの分散剤は比較的安価であり、製造コスト面でも有利である。
【００３０】
以上のように、本発明の分散剤を用いることにより高い配向度をもつ酸化物磁性体を低コストで生産できる。
【００３１】
従来用いられている高分子分散剤のほとんどは人工的に合成されたもので、生物分解されにくく排液処理の問題があるが、本発明で用いる分散剤の多くは天然に存在するもので、人体や環境に対して安全であり、微生物等により分解できるという利点もある。
【００３２】
本発明で用いる分散剤のうち、特に配向度向上効果が高い物質は、ソルビトール、マンニトールである。ソルビトールとマンニトールは分子式は同一であり、立体構造のみが異なる光学異性体の関係にある。他の光学異性体もソルビトールなどと同様の効果を示すものと考えられる。
【００３３】
具体的には、分散媒として水を用いてサブミクロンフェライト粒子を湿式粉砕して成形し、焼結したときの磁気的配向度は、分散剤を添加しない場合には９３〜９４％であり、分散剤として従来から広く用いられているポリカルボン酸型の化合物を用いた場合には９４％程度であるが、分散剤としてソルビトールを用いた場合には９５〜９７％となり、グルコン酸を用いた場合と同等の配向度となる。分散媒として有機溶媒（キシレン）を用い、分散剤としてオレイン酸を用いた場合の磁気的配向度が９７〜９８％であるから、本発明では分散媒として水を用いるにもかかわらず有機溶媒を用いた場合に近い磁気的配向度が得られることがわかる。
【００３４】
フェライト磁石の製造工程では副成分としてＳｉＯ2およびＣａＣＯ3が添加されるが、分散剤としてグルコン酸などのヒドロキシカルボン酸やそのラクトンを用いた場合には、成形用スラリー調製工程および湿式成形工程においてＳｉＯ2およびＣａＣＯ3の一部が流出してしまう場合がある。また、ヒドロキシカルボン酸やそのラクトンに加え、ｐＨ調整のために塩基性化合物を添加し、ｐＨを高くした場合には、流出量がより多くなる。
【００３５】
これに対し分散剤として前記多価アルコールを用いた場合、ＳｉＯ2およびＣａＣＯ3の流出が抑えられ、これによるＨcJの低下等の特性劣化が抑えられるという利点もある。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００３７】
本発明は、各種酸化物磁性体の製造に適用可能であるが、特に顕著な効果が得られることから、以下の説明では異方性フェライト磁石の製造に適用した場合を例に挙げる。
【００３８】
本発明が適用される異方性フェライト磁石は、主にマグネトプランバイト型のＭ相、Ｗ相等の六方晶系のフェライトである。このようなフェライトとしては、特に、ＭＯ・ｎＦｅ2Ｏ3（Ｍは好ましくはＳｒおよびＢａの１種以上、ｎ＝４．５〜６．５）であることが好ましい。このようなフェライトには、さらに、希土類元素、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ等が含有されていてもよい。
【００３９】
また、より好ましくはＳｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素をＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素をＲとし、Ｃｏおよび／またはＺｎをＬとしたとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＬそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｌ：０．１〜５原子％
である六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライトを主相に有するものが好ましい。
【００４０】
この場合は、ＲがＡサイトに存在するとし、ＬがＦｅのサイトに存在するとして表した
式Ｉ  Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＬy）zＯ19
で表される主相を形成することが好ましい。なお、ｘ、ｙ、ｚは上記の量から計算される値である。
【００４１】
さらに、好ましくは、
Ａ：３〜１１原子％、
Ｒ：０．２〜６原子％、
Ｆｅ：８３〜９４原子％、
Ｌ：０．３〜４原子％であり、
特に好ましくは、
Ａ：３〜９原子％、
Ｒ：０．５〜４原子％、
Ｆｅ：８６〜９３原子％、
Ｌ：０．５〜３原子％である。
【００４２】
上記各構成元素において、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むことが好ましい。Ａが小さすぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ2Ｏ3等の非磁性相が多くなってくる。Ａが大きすぎるとＭ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ3-x等の非磁性相が多くなってくる。Ａ中のＳｒの比率は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化向上と保磁力の著しい向上とを共に得ることができなくなってくる。
【００４３】
Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素である。Ｒには、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄを含有することが好ましく、特にＬａが必ず含まれることが好ましい。Ｒが小さすぎると、Ｌの固溶量が少なくなり、効果が得難くなる。Ｒが大きすぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなってくる。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｌの固溶量も多くすることができなくなり、その効果が小さくなってくる。また、Ｂｉを併用すれば仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００４４】
元素Ｌは、Ｃｏおよび／またはＺｎであり、特にＣｏが必ず含まれることが好ましい。Ｌ中のＣｏの比率は、好ましくは１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上であることが好ましい。Ｃｏの比率が低すぎると、保磁力向上が不十分となってくる。
【００４５】
このような異方性フェライト焼結磁石を製造するには、フェライト組成物の原料の酸化物、または焼成により酸化物となる化合物を仮焼前に混合し、その後仮焼を行う。仮焼は、大気中で、例えば１０００〜１３５０℃で１秒間〜１０時間、特にＭ型のＳｒフェライトの微細仮焼粉を得るときには、１０００〜１２００℃で、１秒間〜３時間程度行えばよい。
【００４６】
このような仮焼粉は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもつ顆粒状粒子から構成され、その一次粒子の平均粒径は０．１〜１μm 、特に０．１〜０．５μmであることが好ましい。平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定すればよく、その変動係数ＣＶは８０％以下、一般に１０〜７０％であることが好ましい。また、飽和磁化σsは６５〜８０emu/g、特にＭ型Ｓｒフェライトでは６５〜７１．５emu/g、保磁力ＨcJは２０００〜８０００Oe、特にＭ型Ｓｒフェライトでは４０００〜８０００Oeであることが好ましい。
【００４７】
本発明では、酸化物磁性体粒子と、分散媒としての水と、分散剤とを含む成形用スラリーを用いて湿式成形を行うが、分散剤の効果をより高くするためには、湿式成形工程の前に湿式粉砕工程を設けることが好ましい。また、酸化物磁性体粒子として仮焼体粒子を用いる場合、仮焼体粒子は一般に顆粒状であるので、仮焼体粒子の粗粉砕ないし解砕のために、湿式粉砕工程の前に乾式粗粉砕工程を設けることが好ましい。なお、共沈法や水熱合成法などにより酸化物磁性体粒子を製造した場合には、通常、乾式粗粉砕工程は設けず、湿式粉砕工程も必須ではないが、配向度をより高くするためには湿式粉砕工程を設けることが好ましい。以下では、仮焼体粒子を酸化物磁性体粒子として用い、乾式粗粉砕工程および湿式粉砕工程を設ける場合について説明する。
【００４８】
乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面積が２〜１０倍程度となるまで粉砕する。粉砕後の平均粒径は、０．１〜１μm 程度、ＢＥＴ比表面積は４〜１０m2/g程度であることが好ましく、粒径のＣＶは８０％以下、特に１０〜７０％に維持することが好ましい。粉砕手段は特に限定されず、例えば乾式振動ミル、乾式アトライター（媒体撹拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用できるが、特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。
【００４９】
乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、配向度も向上する。粒子に導入された結晶歪は、後の焼結工程において解放され、これによって本来の硬磁性に戻って永久磁石となる。
【００５０】
なお、乾式粗粉砕の際には、通常、ＳｉＯ2と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ3とが添加される。ＳｉＯ2およびＣａＣＯ3は、一部を仮焼前に添加してもよく、その場合には特性向上が認められる。
【００５１】
乾式粗粉砕の後、仮焼体粒子と水とを含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を行う。粉砕用スラリー中の仮焼体粒子の含有量は、１０〜７０重量％程度であることが好ましい。湿式粉砕に用いる粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。
【００５２】
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離などによって行えばよい。成形用スラリー中の仮焼体粒子の含有量は、６０〜９０重量％程度であることが好ましい。
【００５３】
湿式成形工程では、成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ton/cm2程度、印加磁場は５〜１５kOe 程度とすればよい。
【００５４】
本発明では、分散剤が添加された成形用スラリーを用いる。本発明で用いる分散剤は、一般式Ｃn（ＯＨ）nＨn+2で表される多価アルコールである。
【００５５】
上記多価アルコールは、炭素数nが４以上、好ましくは４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、最も好ましくは４〜１２である。炭素数nが３以下であると、本発明の効果が実現しない。
【００５６】
上記多価アルコールの一般式は、骨格がすべて鎖式であってかつ不飽和結合を含んでいない場合の式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は一般式で表される数よりも多少少なくてもよい。上記多価アルコールは、飽和であっても不飽和結合を含んでいてもよく、基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、鎖式であることが好ましい。また水酸基数が炭素数nの５０％以上であれば、本発明の効果は実現するが、水酸基数は多いほうが好ましく、水酸基数と炭素数とが一致することが最も好ましい。
【００５７】
ただし、上記条件を満たす多価アルコールであっても酸として解離しうるエノール性水酸基を持つ化合物は本発明者らにより既に特許出願がなされているため本願では除外する。
【００５８】
本発明で用いる分散剤としては、具体的にはｎ＝６であるソルビトール、マンニトールが好ましい。
【００５９】
上記した好ましい分散剤について、構造を以下に示す。
【００６０】
【化１】
0003833861.tif 000002
【００６１】
本発明で用いる分散剤は粉砕によるメカノケミカル反応で、その構造が変化する可能性がある。
【００６２】
さらに例えば加水分解反応などにより、本発明で用いる分散剤と同一の有機化合物を生成するような化合物、例えばエステルなどを添加することによっても本発明の目的を達成できる可能性もある。
【００６３】
なお、分散剤は２種以上を併用してもよい。このときに併用する分散剤は本発明の範囲に限定されない。
【００６４】
分散剤の添加量は、酸化物磁性体粒子である仮焼体粒子に対し、好ましくは０．０５〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．３〜２．０重量％、最も好ましくは０．５〜１．５重量％である。分散剤が少なすぎると配向度の向上が不十分となる。一方、分散剤が多すぎると、成形体や焼結体にクラックが発生しやすくなる。
【００６５】
分散剤の添加時期は特に限定されず、乾式粗粉砕時に添加してもよく、湿式粉砕時の粉砕用スラリー調製の際に添加してもよく、一部を乾式粗粉砕の際に添加し、残部を湿式粉砕の際に添加してもよい。あるいは、湿式粉砕後に撹拌などによって添加してもよい。いずれの場合でも、成形用スラリー中に分散剤が存在することになるので、本発明の効果は実現する。ただし、粉砕時に、特に乾式粗粉砕時に添加するほうが、配向度向上効果は高くなる。なお、分散剤を複数回に分けて添加する場合には、合計添加量が前記した好ましい範囲となるように各回の添加量を設定すればよい。
【００６６】
成形工程後、成形体を大気中または窒素中において１００〜５００℃の温度で熱処理して、添加した分散剤を十分に分解除去する。次いで焼結工程において、成形体を例えば大気中で好ましくは１１５０〜１２５０℃、より好ましくは１１６０〜１２２０℃の温度で０．５〜３時間程度焼結して、異方性フェライト磁石を得る。
【００６７】
なお、本発明による方法で作製した成形体をクラッシャー等を用いて解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μm程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを乾式磁場成形した後、焼結することにより焼結磁石を得てもよい。
【００６８】
以上では、異方性焼結フェライト磁石の製造に本発明を適用する場合について説明したが、例えば針状フェライト粒子などを用いた軟磁性フェライト焼結体等の他の酸化物磁性体の製造に適用する場合でも、上記説明に準じて分散剤を添加することにより、成形用スラリー中の酸化物磁性体粒子の分散性が良好となり、その結果、高配向度の酸化物磁性体が得られる。
【００６９】
本発明の方法により作成された焼結フェライト磁石を使用することにより、一般に次に述べるような効果が得られ、優れた応用製品を得ることができる。すなわち、従来のフェライト製品と同一形状であれば、磁石から発生する磁束密度を増やすことができるため、モータであれば高トルク化等を実現でき、スピーカーやヘッドホーンであれば磁気回路の強化により、リニアリティーのよい音質が得られるなど応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来と同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚み）を小さく（薄く）でき、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。
【００７０】
本発明の方法により作製された焼結フェライト磁石は所定の形状に加工され、下記に示すような幅広い用途に使用される。
【００７１】
例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコンプレッサー用、冷蔵コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ等に好適に使用される。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
目標組成を
Ｓｒ0.9Ｌａ0.1Ｚｎ0.1Ｆｅ11.9Ｏ19
とし、出発原料としては以下のものを用いた。
【００７３】
Ｆｅ2Ｏ3粉末 (不純物として、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｌを含む)
ＳｒＣＯ3粉末 (不純物として、Ｂａ，Ｃａを含む)
ＺｎＯ粉末
Ｌａ2Ｏ3粉末
また、添加物として、ＳｉＯ2粉末、ＣａＣＯ3粉末を目標組成に対し、それぞれ０．２重量％、０．１５重量％となるように添加した。
【００７４】
上記出発原料および添加物を湿式アトライターで粉砕後、乾燥・整粒し、これを空気中において１２３０℃で３時間焼成し、顆粒状の仮焼体を得た。
【００７５】
得られた仮焼体の磁気特性を試料振動式磁力計（ＶＳＭ）で測定した結果、飽和磁化σsは７２emu/g、保磁力ＨcJは４．４kOeであった。
【００７６】
この仮焼体にＳｉＯ2を０．４重量％、ＣａＣＯ3を１．０５重量％添加した後、振動ミルにより乾式粗粉砕した。このときに粉砕による歪みが導入され、仮焼体粒子のＨcJは１．７kOeに低下していた。
【００７７】
次いで、分散媒として水を、分散剤としてソルビトールを用い、これらと上記仮焼体粒子とを混合して粉砕用スラリーを調製した。仮焼体粒子に対するソルビトールの添加量を、表１に示す。粉砕用スラリー中の固形分濃度は、３４重量％とした。
【００７８】
この粉砕用スラリーを用いて、ボールミル中で湿式粉砕を４０時間行った。湿式粉砕後の比表面積は、８．５m2/g（平均粒径０．５μm）であった。湿式粉砕後のスラリーの上澄み液のｐＨを、表１に示す。
【００７９】
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを遠心分離して、スラリー中の仮焼体粒子の濃度が７５重量％となるように調整し、成形用スラリーとした。この成形用スラリーから水を除去しながら圧縮成形を行った。この成
形は１サイクル１．５minで行い、圧縮方向に約１０kOe の磁場を印加しながら行った。得られた成形体は、直径３０mm、高さ１８mmの円柱状であった。表１に金型からの離型不良に由来する成形体クラックの発生頻度を示した。
【００８０】
成形体の磁気的配向度（Ｉr／Ｉs）は成形体の密度にも影響されるため、正確な評価ができない。このため、成形体の平坦な金型面に対しＸ線回折による測定を行い、現れたピークの面指数と強度とから成形体の結晶学的な配向度（Ｘ線配向度）を求めた。結果を表１に示す。成形体のＸ線配向度は、焼結体の磁気的配向度の値をかなりの程度支配する。なお、本明細書では、Ｘ線配向度としてΣＩ（００Ｌ）／ΣＩ（ｈｋＬ）を用いる。（００Ｌ）は、（００４）や（００６）等のｃ面を総称する表示であり、ΣＩ（００Ｌ）は（００Ｌ）面のすべてのピーク強度の合計である。また、（ｈｋＬ）は、検出されたすべてのピークを表し、ΣＩ（ｈｋＬ）はそれらの強度の合計である。したがってΣＩ（００Ｌ）／ΣＩ（ｈｋＬ）は、ｃ面配向の程度を表す。
【００８１】
次に、各成形体を空気中で１２００℃で１時間焼成した。なお、成形体を焼成する際に、ソルビトールを除去するためにあらかじめ空気中において１００〜３６０℃で十分に脱脂した。得られた焼結体の残留磁束密度Ｂr、保磁力ＨcJ、配向度Ｉr／Ｉs、角形比Ｈk／ＨcJおよび焼結密度を測定した。結果を表２に示す。なお、Ｈkは磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈkが低いと高エネルギー積が得られない。Ｈk／ＨcJは磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合いを表す。
実施例２
適量のアンモニア水を加えて粉砕時のｐＨを調整したほかは実施例１と同様にして、成形体および焼結体を得た。この成形体および焼結体について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１および表２に示す。
比較例１
ソルビトールのかわりにグルコン酸を添加したほかは実施例１と同様にして、成形体および焼結体を得た。表１のグルコン酸の添加量はソルビトールと重量％ベースでは異なっているがモル数では同一である。この成形体および焼結体について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１および表２に示す。
比較例２
適量のアンモニア水を加えて粉砕時のｐＨを調整したほかは比較例１と同様にして、成形体および焼結体を得た。この成形体および焼結体について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１および表２に示す。
比較例３
ソルビトールを添加しなかったほかは実施例１と同様にして、成形体および焼結体を得た。この成形体および焼結体について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１および表２に示す。
比較例４
適量のアンモニア水を加えて粉砕時のｐＨを調整したほかは比較例３と同様にして、成形体および焼結体を得た。この成形体および焼結体について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１および表２に示す。
【００８２】
【表１】
0003833861.tif 000003
【００８３】
【表２】
0003833861.tif 000004
【００８４】
表１から、ソルビトール添加によってもグルコン酸と同様に成形体のＸ線配向度が向上することがわかる。また、グルコン酸添加時の配向度がｐＨに依存するのに対し、ソルビトール添加ではｐＨ依存性が小さく安定した配向度が得られることがわかる。
【００８５】
また、離型クラックの発生頻度はグルコン酸と比較してソルビトールのほうが低く、分散剤としてソルビトールを用いた場合には成形性に与える影響が小さいことがわかる。グルコン酸を添加した場合でも成形速度をより遅くすることによって離型クラックなどの成形不良は回避できるが、この場合生産性は低下する。
【００８６】
実施例１〜２、比較例１〜４で使用した成形用スラリーを１０００℃で１時間熱処理したものについて、ＳｉＯ2およびＣａＯの各含有量を測定した。結果を表３に示す。グルコン酸を添加した場合にはＣａＯ量の減少が認められた。特にｐＨが高い場合にはよりＣａＯ量の減少が多くなり、またＳｉＯ2量も減少した。比較例２において保磁力ＨcJが低下しているのはこれらの添加物の流出による組成ずれが原因である。ソルビトールを添加した場合にはこのような問題は起こらない。なお、グルコン酸のカルシウム塩を用いる場合にはこのような添加物の減少は抑制される。
【００８７】
【表３】
0003833861.tif 000005
【００８８】
また、分散剤としてソルビトールに替えてマンニトールを用いた場合にも実施例１〜２と全く同様の結果が得られた。
実施例３〜実施例９、比較例５〜比較例１１
目標組成を
Ｓｒ0.8Ｌａ0.2Ｃｏ0.2Ｆｅ11.8Ｏ19
とし、出発原料としては以下のものを用いた。
【００８９】
Ｆｅ2Ｏ3粉末 (不純物として、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｌを含む)
ＳｒＣＯ3粉末 (不純物として、Ｂａ，Ｃａを含む)
酸化コバルト粉末
Ｌａ2Ｏ3粉末
また、添加物として、ＳｉＯ2粉末、ＣａＣＯ3粉末を目標組成に対し、それぞれ０．２重量％、０．１５重量％となるように添加した。
【００９０】
上記出発原料および添加物を湿式アトライターで粉砕後、乾燥・整粒し、これを空気中において１２００℃で３時間焼成し、顆粒状の仮焼体を得た。この仮焼体を振動ミルにより乾式粗粉砕した。
【００９１】
次いで、分散媒として水を、分散剤として表４に示した化合物を用い、これらと上記仮焼体粒子、仮焼体に対し０．４重量％のＳｉＯ2、１．２５重量％のＣａＣＯ3とを混合して粉砕用スラリーを調製した。仮焼体粒子に対する各分散剤の添加量を、表４に示す。なお、グルコン酸カルシウムは一水和物を用い、また、添加量はグルコン酸イオン換算の値を示してある。粉砕用スラリー中の固形分濃度は、３４重量％とした。
【００９２】
表４に示す分散剤を用いたほかは実施例１と同様にして、成形体を得た。これらの成形体について実施例１と同様な測定を行った。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
0003833861.tif 000006
【００９４】
表４から、炭素数ｎが３以下であるエチレングリコールＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、グリセリンＣＨ2（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨは配向度向上が不十分であり、本発明の対象外である。
【００９５】
表４からソルビトールの添加量を広い範囲で変更した場合でも、高配向の成形体が得られることがわかる。また、ソルビトール添加ではグルコン酸カルシウム添加の場合と比較して離型クラック発生頻度が低いことがわかる。
【００９６】
また、比較例７のグルコン酸カルシウム添加の成形体を急速に乾燥させるとクラックが発生したが、実施例３〜９のソルビトール添加の成形体ではこのようなクラック発生は認められなかった。
【００９７】
上記成形体を焼成したところ、それぞれ成形体配向度に対応した磁気的配向度、残留磁束密度が得られた。なおソルビトールの添加量を５．５重量％とすると焼結体にクラックが発生した。
【００９８】
以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである。