(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ブレンステッド酸（但し、塩酸を除く）で処理された含有されるアルミニウムとケイ素のモル比が０より大きく０．２４未満であるイオン交換性層状化合物、［Ｂ］周期表４族から選ばれる元素を含有する遷移金属化合物、［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項２】
［Ｂ］成分である遷移金属化合物が、下式一般式（１）
【化１】
0003785518.tif 000012
または下式一般式（２）
【化２】
0003785518.tif 000013
［式中、Ｍ１は周期表４族に属するチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基、もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【化３】
0003785518.tif 000014
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【化４】
0003785518.tif 000015
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１１）または（１２）
【化５】
0003785518.tif 000016
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項３】
［Ｂ］成分である遷移金属化合物が、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【化６】
0003785518.tif 000017
［式中、Ｍ３は各々独立して周期表４族のチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示しており０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９ｑ−１，ＪＲ９ｑ−２はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族元素または配位数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）
【化７】
0003785518.tif 000018
（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
【化８】
0003785518.tif 000019
（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１１は下記一般式（２５）または（２６）
【化９】
0003785518.tif 000020
（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９ｐ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項４】
［Ｃ］有機アルミニウム化合物が、下記一般式（２７）
ＡｌＲ１６３            （２７）
［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、Ｒ１６の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基である。］で表される有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項５】
ブレンステッド酸が硫酸であることを特徴とする請求項１〜４に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のエチレン系重合体製造用触媒の存在下、直鎖状、分岐状または環状のオレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−１００〜３００℃の温度下で、重合または共重合させることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含有されるアルミニウムとケイ素のモル比が０より大きく０．２４未満であるイオン交換性層状化合物、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなるエチレン系重合体製造用触媒、およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、メタロセン化合物とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなる高活性なエチレン系重合体製造用触媒が、特開昭５８−１９３０９号および特開昭６０−３５００７号各公報に開示されている。しかし、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、高価なメチルアルミノキサンを多量に用いる必要がある。このため、この触媒を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に多量のアルミニウムが残存する問題があった。一方、高価なメチルアルミノキサンを用いない触媒として、メタロセン化合物とホウ素化合物と有機アルミニウム化合物からなる高活性なエチレン系重合体製造用触媒が、特表平１−５０１９５０号および特表平１−５０２０３６号各公報に開示されている。しかし、この触媒に使用するホウ素化合物は非常に複雑な化合物であり、コストの問題を解消するには至っていない。また、高価なメチルアルミノキサンや複雑な構造を有するホウ素化合物の代替品として、粘土鉱物を用いた重合例が報告されているが、活性の点で満足のいくものではなかった（特開平５−３０１９１７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、高価な触媒成分を使用することなく、高い触媒活性で、エチレン系重合体を製造することを可能にする触媒を提供するとともに、その触媒を用いた実用的なエチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、見出されたものである。すなわち本発明は、アルミニウムとケイ素のモル比が０より大きく０．２４未満であるイオン交換性層状化合物（成分［Ａ］）、周期表４族から選ばれる遷移金属化合物（成分［Ｂ］）、有機アルミニウム化合物（成分［Ｃ］）からなることを特徴とするエチレン系重合体製造用触媒を提供するものである。さらに本発明は、このエチレン系重合体製造用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
本発明において用いられる成分［Ａ］は、層構造を有し、その対イオンにイオン交換性のカチオンを含み、かつ含有されるアルミニウムとケイ素のモル比が０より大きく０．２４未満であり、より好ましくはその比が０．０１〜０．２１であるイオン交換性層状化合物であり、それによりエチレン系重合体の製造における重合活性の著しい向上が達成され、極めて実用的な触媒構成成分となる。
【０００６】
成分［Ａ］の具体例として、天然産出品あるいは人工合成品のカオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、蛇紋石、クリソタイル、アンチゴライト、リザーダイト、ペコアライト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、トラサイト、アメサイト、バーチエリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ウイレムスアイト、ミネソタアイト、ケロライト、ガーニエライト、雲母、セリサイト、イライト、フェンジャイト、ブランマライト、海緑岩、セラドナイト、緑泥岩、クリノクレア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、クッケアイト、ドンバサイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、活性白土、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ソーコナイト等を化学処理することにより得られるイオン交換性層状化合物（変性イオン交換性層状化合物）、あるいはこれら化合物の混合層鉱物等を化学処理することにより得られるイオン交換性層状化合物を例示することができる。より好ましくは、天然産出品あるいは人工合成品の雲母類に分類される雲母、セリサイト、イライト、フェンジャイト、ブランマライト、海緑岩、セラドナイト、あるいはスメクタイト類に分類されるモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、バーミキュライトや活性白土を化学処理することにより得られるイオン交換性層状化合物、さらにこれら化合物の混合層鉱物の化学処理を行うことにより得られるイオン交換性層状化合物が挙げられる。なお、成分［Ａ］に層構造が存在していることは、Ｘ線回折により確認が可能である。
【０００７】
本発明に用いられる成分［Ａ］であるイオン交換性層状化合物は、化学的な処方により含有成分を溶解処理する際の化学処理の程度により、含有されるアルミニウムとケイ素の量比を任意の比に変化させることができ、その処理には、任意の濃度のブレンステッド酸を用いることができる。具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ酸、炭酸、あるいはそれらの任意の比の混合物を用い簡便に行えるが、用いられる酸類はこれら例示のものに限定されるものではない。また、任意の濃度のブレンステッド塩基を用いてもイオン交換性層状化合物の化学処理は可能であり、具体的には０．０００１〜８５ｗｔ％程度の濃度範囲にある水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重曹等の水溶液、あるいはそれらの任意の比の混合物の水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
成分［Ａ］であるイオン交換性のカチオンを含み、かつ含有されるアルミニウムとケイ素のモル比が０より大きく０．２４未満であるイオン交換性層状化合物を得るための酸またはアルカリによる処理条件は特に限定されないが、処理温度が０〜１０００℃の範囲で数秒〜１０００時間程度で行うことができ、実用面を考慮すれば室温〜１５０℃で数秒〜５０時間の範囲であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明において用いられる成分［Ａ］は、含有されるアルミニウムとケイ素のモル比が０より大きく０．２４未満であり、より好ましくはその比が０．０１〜０．２１であれば、上述のブレンステッド酸あるいはブレンステッド塩基による処理、無機物あるいは無機塩を用いた処理、または有機物あるいは有機塩を用いた処理を施しても、本発明の重合用触媒の構成成分として用いることができる。
【００１０】
具体的な無機物あるいは無機塩処理に用いられる化合物として、ＴｉＣ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＳｉＣｌ4、ＮｉＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＣｌ3、ＺｒＯＣｌ2等の塩化物、あるいはそれら金属種の水酸化物や塩酸塩などを挙げることができ、それらの１種以上を用いる処理、またはそれらを用いた処理の後に０〜１０００℃、より好ましくは１００〜５００℃での焼成処理、さらに、焼成によるイオン交換性層状化合物の層間におけるピラーの形成を行う処理等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
また、有機物あるいは有機塩を用いた処理に用いられる化合物としては、アルコール、アミン、カルボン酸、カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、色素等の有機化合物、あるいはそのフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン化物、硫酸塩、ヘキサフルオロフォスフェート、テロラフルオロボレート、テトラフェニルボレート等を有する化合物などを挙げることができ、それらの１種以上を用いる処理を例示できるが、これらに限定されるものではない。より具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エチルギ酸エステル、メチル酢酸エステル、エチル酢酸エステル、ブチルプロピオン酸エステル、フェロセニウム硫酸塩、フェロセニウム塩酸塩、ヘキシルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、ヘプチルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、１−メチルヘプチルアミン、オクチルアミン、ｔ−オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリシルアミン、１−テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロヘキサンメチルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロドデシルアミン、２−（１−シクロへキセニル）エチルアミン、ゲラニルアミン等の脂肪族１級アミンやＮ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン等の脂肪族２級アミンやＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデカンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族３級アミン、また、ピロリジン、ピペリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−ブチルピロリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンやこれらアミン類の塩酸塩、フッ酸塩、臭酸塩、ヨウ酸塩、硫酸等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、処理条件は特に限定されないが、処理温度が０〜５００℃の範囲で数秒〜１０００時間程度で行うことができ、実用面を考慮すれば室温〜２５０℃で数秒〜５０時間の範囲が好ましい。
【００１２】
また、本発明に用いられる成分［Ａ］に施される有効な化学処理として、上述の如くブレンステッド酸やブレンステッド塩基、または、無機物（無機塩）、有機物（有機塩）等を単独に用いるほか、酸と無機物（無機塩）処理、酸と有機物（有機塩）、無機物（無機塩）と有機物（有機塩）、酸と無機物（無機塩）と有機物（有機塩）等のように２種以上の処理を連続して施すこともできる。
【００１３】
さらに、本発明に用いられる成分［Ａ］の形状等に特に制限はないが、好ましくは粒子径が０．１〜５００μｍ、細孔径は０．１〜１０００オングストロームである。
【００１４】
本発明において用いられる成分［Ｂ］は、周期表４族から選ばれる元素を含有する遷移金属化合物であり、下記一般式（１）または（２）
【００１５】
【化１０】
0003785518.tif 000002
【００１６】
【化１１】
0003785518.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｍ１は周期表４族に属するチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基、もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（３）、  （４）、（５）または（６）
【００１８】
【化１２】
0003785518.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００２０】
【化１３】
0003785518.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１１）または（１２）
【００２２】
【化１４】
0003785518.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される遷移金属化合物、または、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【００２４】
【化１５】
0003785518.tif 000007
【００２５】
［式中、Ｍ３は各々独立して周期表４族のチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示しており０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９q-1，ＪＲ９q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族元素または配位数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）
【００２６】
【化１６】
0003785518.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
【００２８】
【化１７】
0003785518.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１１は下記一般式（２５）または（２６）
【００３０】
【化１８】
0003785518.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１２およびＪＲ９p-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される遷移金属化合物であることが好適である。
【００３２】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス  （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイ���ビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス  （２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド��ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができ、かつ本発明においては、それら遷移金属化合物を複数用いることも可能であるが、上記例示に限定されるものではない。
【００３３】
前記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができ、かつ本発明においては、それら遷移金属化合物を複数用いることも可能であるが、上記例示に限定されるものではない。
【００３４】
また、本発明で用いられる［Ｃ］有機アルミニウム化合物は、次の一般式（２７）で表される。
【００３５】
ＡｌＲ１６3            （２７）
［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、Ｒ１６の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基である。］
有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、あるいはこれらの複数の混合物が用いられるが、本発明の実施においては、これら有機アルミニウム化合物に限定されるものではない。
【００３６】
本発明におけるエチレン系重合体製造用触媒は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させて調製される。その接触方法は特に限定はないが、成分［Ａ］中の不純物等の影響を低減するために、成分［Ａ］と成分［Ｃ］の一部または全部とを予め接触させておくことが好ましい。接触に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いることができる。接触温度は０〜１５０℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。触媒各成分の使用量は、触媒活性の向上やポリマー中の灰分量の低減を目的に、成分［Ａ］１ｇあたり成分［Ｂ］が０．０００１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌであり、成分［Ｃ］が０．００１〜１０００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］のモル比は１：０．１〜１００００、好ましくは１：１〜１０００である。このようにして調製された触媒は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、必要に応じて新たに成分［Ｃ´］（成分［Ｃ］と同じ）を添加し、組み合わせて用いても良い。この際に用いられる成分［Ｃ´］の量は、成分［Ｂ］と成分［Ｃ´］のモル比で１：０〜１００００になるように選ばれる。本発明においては、上記触媒を用いて溶液状態、懸濁状態または気相状態で、エチレンを単独重合、または、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって、エチレン系重合体を製造することができる。重合温度は−１００〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃であり、重合圧力は０．５〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは１〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても良い。
【００３７】
本発明で重合されるオレフィンは、直鎖状、分岐状または環状のいずれの形状のものでも良い。
【００３８】
用いられるオレフィンの具体例として、エチレン、アセチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロペンチン、シクロオクチン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、スチレン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、エチレン系重合体を製造する前に、本発明の触媒を用いてエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもできる。この予備的な重合は、不活性溶媒中で行うことが好ましく、触媒１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが好ましい。
【００３９】
本発明において、重合を溶液状態または懸濁状態で実施する場合、重合溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であればいずれでも良く、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはエチレンもしくはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、硫酸処理以外の反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定（ＮＭＲ測定は、日本電子（株）のＪＭＮＧＸ４００を使用、ＩＰＣ分析（誘導結合プラズマ発光分析）は、京都光研（株）のＵＯＰー２を使用）したものを用いた。また、用いたイオン交換性層状化合物の層間距離は、Ｘ線回折（マックサイエンス社のＭＸＴ−１８；光源はＣｕＫα線）により（００１）面の底面反射の位置を測定することにより求めた。また、以下に述べる実施例および比較例の重合結果を表１にまとめた。
【００４１】
実施例１
（１）触媒調製
３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに２３ｗｔ％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら内温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ（クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／Ａｌモル比は０．４２；層間距離は２．９オングストローム）を２０ｇ加え、毎分２５０回転で攪拌しながら内温を１０５℃に保ち、穏やかに環流させながら３．５時間反応させた。反応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体を蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。得られた粉体を６０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕して粒径を２５０μｍ未満とし、１２．５ｇの酸処理モンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．１９；Ｘ線回折より層間距離は３．４オングストローム）を得、これを１００ｍｌシュレンク管に窒素下で保存した。
【００４２】
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、酸処理モンモリロナイトを５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながらトリエチルアルミニウム（２９．４５μｍｏｌ）のトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分間、１μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドとトリエチルアルミニウム（１０μｍｏｌ）のトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。
【００４３】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ2に保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると７６．４ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：７６．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００４４】
比較例１
（１）触媒調製
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、クニピア−Ｆ（クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．４２；層間距離は２．９オングストローム）を５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながらトリエチルアルミニウム（２９．４５μｍｏｌ）のトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分間、１μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドとトリエチルアルミニウム（１０μｍｏｌ）のトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。
【００４５】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ2に保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると２．５ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：２．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００４６】
比較例２
（１）触媒調製
３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに３０ｗｔ％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら内温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ（クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／Ａｌ比は０．４２；層間距離は２．９オングストローム）を２０ｇ加え、毎分２５０回転で攪拌しながら内温を１０５℃に保ち、穏やかに環流させながら０．５時間反応させた。反応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体を蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。得られた粉体を６０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕して粒径を２５０μｍ未満とし、１２．５ｇの酸処理モンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．３０；層間距離は３．４オングストローム）を得、これを１００ｍｌシュレンク管に窒素下で保存した。
【００４７】
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、酸処理モンモリロナイトを５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながらトリエチルアルミニウム（２９．４５μｍｏｌ）のトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分間、１μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドとトリエチルアルミニウム（１０μｍｏｌ）のトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。
【００４８】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ2に保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると１７ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：１７．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００４９】
比較例３
（１）触媒調製
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、モンモリロナイト  Ｋ１０（アルドリッチ社より購入；ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．２５；ブロードな（００１）面の底面反射（２θ＝６度））を５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながらトリエチルアルミニウム（２９．４５μｍｏｌ）のトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分間、２μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと２０μｍｏｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。
【００５０】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ2に保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると５０ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：２５．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００５１】
実施例２
（１）触媒調製
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、実施例１と同様に調製した硫酸処理モンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．１９；層間距離は３．４オングストローム）を５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながらトリメチルアルミニウム（２９．４５μｍｏｌ）のトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分間、１μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと１０μｍｏｌのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。
【００５２】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ2に保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると８７ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：８７．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００５３】
比較例４
（１）触媒調製
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、モンモリロナイト  Ｋ１０（アルドリッチ社より購入；ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．２５；２θ＝６度あたりにブロードな（００１）面の底面反射）を５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながら２９．４５μｍｏｌのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分間、８．６μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと８６μｍｏｌのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。
【００５４】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ2に保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると１４２ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：１６．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００５５】
実施例３
（１）触媒調製
３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに２０ｗｔ％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら内温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ（クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／Ａｌモル比は０．４２；層間距離は２．９オングストローム）を２０ｇ加え、毎分２５０回転で攪拌しながら内温を１０５℃に保ち、穏やかに環流させながら１２時間反応させた。反応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体を蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。得られた粉体を６０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕して粒径を２５０μｍ未満とし、１０．２ｇの酸処理モンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．０４；層間距離は３．４オングストローム）を得、これを１００ｍｌシュレンク管に窒素下で保存した。
【００５６】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素下で乾燥した１００ｍｌオートクレーブに、上記酸処理モンモリロナイトを２０ｍｇ加え、さらに攪拌しながらｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）を加えた。次いで、２μｍｏｌのエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム（１００μｍｏｌ）を加えた。２０分間接触させた後、５０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ2に保ちながら０．５時間重合を行い、エタノール３ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると３．０ｇのポリエチレンが得られた  （重合活性：３．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００５７】
比較例５
（１）触媒調製
３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに２．５ｗｔ％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら内温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ  （クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／Ａｌモル比は０．４２；層間距離は２．９オングストローム）を２０ｇ加え、毎分２５０回転で攪拌しながら内温を１０５℃に保ち、穏やかに環流させながら１２時間反応させた。反応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体を蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。得られた粉体を６０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕して粒径を２５０μｍ未満とし、１１．５ｇの酸処理モンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．３８；層間距離は３．４オングストローム）を得、これを１００ｍｌシュレンク管に窒素下で保存した。
【００５８】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素下で乾燥した１００ｍｌオートクレーブに、上記酸処理されたモンモリロナイトを２０ｍｇ加え、さらに攪拌しながらｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）を加えた。次いで、２μｍｏｌのエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム（１００μｍｏｌ）を加えた。２０分間接触させた後、５０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ2に保ちながら０．５時間重合を行い、エタノール３ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると１．３ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：１．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００５９】
比較例６
（１）触媒調製
３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに１０ｗｔ％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら内温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ（クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／Ａｌモル比は０．４２；層間距離は２．９オングストローム）を２０ｇ加え、毎分２５０回転で攪拌しながら内温を１０５℃に保ち、穏やかに環流させながら１２時間反応させた。反応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体を蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。得られた粉体を６０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕して粒径を２５０μｍ未満とし、１２．１ｇの酸処理モンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．３１；層間距離は３．４オングストローム）を得、これを１００ｍｌシュレンク管に窒素下で保存した。
【００６０】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素下で乾燥した１００ｍｌオートクレーブに、上記酸処理モンモリロナイトを２０ｍｇ加え、さらに攪拌しながらｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）を加えた。次いで、２μｍｏｌのエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム（１００μｍｏｌ）を加えた。２０分間接触させた後、５０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ2に保ちながら０．５時間重合を行い、エタノール３ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると１．２ｇのポリエチレンが得られた  （重合活性：１．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００６１】
比較例７
（１）エチレンのスラリー重合
窒素下で乾燥した１００ｍｌオートクレーブに、モンモリロナイト  Ｋ１０  （アルドリッチ社より購入；ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．２５；２θ＝６度あたりにブロードな（００１）面の底面反射）を２０ｍｇ加え、さらに攪拌しながらｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）を加えた。次いで、２μｍｏｌのエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム（１００μｍｏｌ）を加えた。２０分間接触させた後、５０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ2に保ちながら０．５時間重合を行い、エタノール３ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると１．５７ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：１．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００６２】
実施例４
（１）触媒調整
乾燥、窒素置換した３００ｍｌのシュレンク管に、室温で実施例１で得た硫酸処理されたモンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．１９；層間距離は３．４オングストローム）を１ｇ、トルエンを６１．６ｍｌ、８ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを加え６０分撹拌した。これに別途乾燥、窒素置換した１００ｍｌシュレンク管中で室温下４０μｍｏｌのジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、トルエンを１０ｍｌ、４ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを混合して１０分間撹拌した溶液を全量加えた後、一晩撹拌を行った。
【００６３】
（２）エチレン／１−ヘキセンの高温溶液共重合
窒素下で乾燥した１ｌオートクレーブに、ＩＰソルベント１６２０（出光化学製；６００ｍｌ）を加え、さらに攪拌しながら１−ヘキセン（２０ｍｌ）を加え、内温を１７０℃にした。次にエチレンで２０ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧し、デカン１１ｍｌを用いて上記で調製した触媒溶液を１ｍｌ圧入した。全圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ2に保ちながら１０分間重合を行い、冷却、濾別し、減圧乾燥すると５７ｇのポリマーが得られた（重合活性：１１４．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／１０ｍｉｎ）。
【００６４】
比較例８
（１）触媒調整
乾燥、窒素置換した３００ｍｌのシュレンク管に、モンモリロナイト  Ｋ１０（アルドリッチ社より購入；ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．２５；２θ＝６度あたりにブロードな（００１）面の底面反射）を１ｇ、トルエンを６１．６ｍｌ、８ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを加え６０分撹拌した。これに別途乾燥、窒素置換した１００ｍｌシュレンク管中で室温下４０μｍｏｌのジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、トルエン（１０ｍｌ）、４ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを混合して１０分間撹拌した溶液を全量加えた後、一晩撹拌を行った。
【００６５】
（２）エチレン／１−ヘキセンの高温溶液共重合
窒素下で乾燥した１ｌオートクレーブに、ＩＰソルベント１６２０（出光化学製；６００ｍｌ）を加え、さらに攪拌しながら１−ヘキセン（２０ｍｌ）を加え、内温を１７０℃にした。次にエチレンで２０ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧し、デカン１１ｍｌを用いて上記で調製した触媒溶液を１ｍｌ圧入した。全圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ2に保ちながら１０分間重合を行い、冷却、濾別し、減圧乾燥すると３６ｇのポリマーが得られた（重合活性：７２．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／１０ｍｉｎ）。
【００６６】
実施例５
（１）触媒調製
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、実施例１で得た酸処理されたモンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．１９；層間距離は３．４オングストローム）を５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（２０ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながらトリエチルアルミニウム（１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて１時間室温で撹拌した。これに別途調製した３００μｍｏｌのビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｎ−ヘキサン（４５ｍｌ）および１８ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムの混合溶液を加え、攪拌しながら６０℃で３時間加熱を行い、デカンテーションにより固体成分を分離した。その後、その固体成分にｎ−ヘキサン（８０ｍｌ）を加えて撹拌後、デカンテーションにより固体成分を分離し、室温で減圧下、溶媒を除いて固体触媒（ＩＰＣ分析でＺｒ成分は５０μｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００６７】
（２）エチレンの気相重合
窒素置換した２ｌオートクレーブに、ＮａＣｌ（１４６ｇ）を加え、毎分３００回転で撹拌しながら、上記で得た固体触媒（８４．４ｍｇ）を加えた。その後、オートクレーブを８０℃にした。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を１０ｋｇｆ／ｃｍ2に保ちながら１時間重合を行った。脱気後、（分散媒のＮａＣｌを含んだ）ポリマーを減圧乾燥すると２３．１ｇであった（重合活性：５．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００６８】
実施例６
（１）触媒調製
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、実施例１で得た酸処理されたモンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．１９；層間距離は３．４オングストローム）を０．２５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（１０ｍｌ）、３ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを加え、６０分間攪拌した。これに別途乾燥、窒素置換した１００ｍｌシュレンク管中で室温下４０μｍｏｌのビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロライド、トルエン（４０ｍｌ）、８ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを混合して１０分間攪拌した溶液を１０ｍｌ加えた後、一晩攪拌を行った（触媒溶液の全量：２０ｍｌ）。
【００６９】
（２）エチレン／プロピレンの溶液共重合
窒素置換した５ｌのオートクレーブに、トルエン（１ｌ）および液体プロピレン（１ｌ）を加え、４０℃に昇温した。次いで、エチレンを１４ｋｇｆ／ｃｍ2になるまで導入した。その後、上記の様に調製された触媒溶液を２ｍｌ導入し、重合を開始した。重合は、エチレンを連続的に供給することにより全圧を１４ｋｇｆ／ｃｍ2に保ち、４０℃で１０分間行った。その後、エタノール１０ｍｌを投入して重合を停止し、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を３ｌのエタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。析出したポリマーは濾過により回収し、減圧下８０℃で一晩乾燥した。その結果、プロピレン含量３５モル％のエチレン／プロピレン共重合体を４０ｇ得た（重合活性：４０．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／１０ｍｉｎ）。この共重合体のプロピレン含量は、ｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（７５／２５容量比）を溶媒に、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１５巻、１１５０ページ（１９８２年）に記載の方法に従い算出した。
【００７０】
【表１】
0003785518.tif 000011
【００７１】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いることにより、高価な触媒成分を用いることなく、高い触媒活性で、エチレン系重合体を製造することができる。