(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
裁断したわら類に塩酸又は硫酸から選ばれた鉱酸を加えた酢酸水溶液を加えて、これを加熱してパルプ化することを特徴とするわら類の常圧酢酸パルプ化方法。
【請求項２】
未晒しパルプをハイポ又は酸素−二酸化塩素−過酸化水素で漂白して晒しパルプを製造することを特徴とする請求項１に記載のわら類の常圧酢酸パルプ化方法。
【請求項３】
裁断したわら類に塩酸又は硫酸から選ばれた鉱酸を含む酢酸水溶液を加えて、これを加熱してわら類を常圧酢酸パルプ化し、これを分離機によりパルプと廃液とに分離し、廃液の鉱酸をアルカリで中和して廃液の酢酸水溶液を蒸留してパルプの洗浄に使用し、パルプを熱水で洗浄し、廃液の固形分に温水を加えて水可溶部と水不溶部に分離し、水可溶部から糖類を、水不溶部から酢酸リグニンを回収し、パルプの熱水洗浄液に含まれている酢酸をイオン交換膜で回収し、パルプの酢酸洗浄液を常圧酢酸パルプ化法の溶媒に再使用することを特徴とする請求項１に記載のわら類の常圧酢酸パルプ化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、低質の植物資源であるわら類の公害の無いパルプ化方法及び該パルプ化方法の工程からの廃液などから有価物を回収するわら類のバイオマスの高度の有効利用方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
地球環境の保全・整備といった公共の使命から低質の植物資源から有効成分を効率的に分離し利用されることが望まれており、特に森林資源の少ないわが国においては、低質の植物資源をパルプの原料とし、効率的に利用する方法の確立が望まれる。ところで、わが国は米を主食としておりその生産中で発生する稲わらは農産廃棄物として処理され有効利用されていないが、中国では紙の四分の三がわら類から生産されている。
しかし、前記わら類のパルプ化には、現在ソーダーＡＱ法などが用いられているため、該パルプ化法の工程で発生する黒液は高いシリカ含量、低い熱量（リグニン含量が少ない）および高い粘度のために、黒液からの薬品を回収することが難しく、黒液の処理が重要な問題になっている。したがって、わら類の無公害パルプ化法、すなわち黒液などパルプ化工程で発生する廃液を有効利用して公害となる物質を発生しないパルプ化法の開発が望まれている。
最近、無公害、省エネルギー、省資源型のパルプ化法として、常圧で酢酸水溶液を用いてパルプ化する方法（以下、常圧酢酸パルプ化法と略称する）が注目され、木材や非木材繊維原料ケナフ（アオイ科の一年草；洋麻、ボンベイ麻；綱・布・製紙に用いる。）の木質部のパルプ化により製紙用パルプの他に、パルプ廃液から糖類とリグニンが高収率で回収され、有効利用できることが示唆されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、わら類の公害の無いパルプ化方法及び該パルプ化方法の工程で発生する廃液等から有価物の効率的に回収できる、すなわち、わら類のバイオマスの高度の有効利用が可能なパルプ化方法の技術を確立することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１の発明の要旨は、栽段したわら類に塩酸又は硫酸から選ばれた鉱酸を加えた酢酸水溶液を加えて、これを加熱してパルプ化するわら類の常圧酢酸パルプ化法であり、請求項２の発明の要旨は、未晒しパルプをハイポ又は酸素−二酸化塩素−過酸化水素で漂白して晒しパルプを製造するわら類の常圧酢酸パルプ化方法であり、請求項３の発明の要旨は、裁断したわら類に塩酸又は硫酸から選ばれた鉱酸を含む酢酸水溶液を加えて、これを加熱してわら類を常圧酢酸パルプ化し、これを分離機によりパルプと廃液とに分離し、廃液の鉱酸をアルカリで中和して廃液の酢酸水溶液を蒸留してパルプの洗浄に使用し、パルプを熱水で洗浄し、廃液の固形分に温水を加えて水可溶部と水不溶部に分離し、水可溶部から糖類を、水不溶部から酢酸リグニンを回収し、パルプの熱水洗浄液に含まれている酢酸をイオン交換膜で回収し、パルプの酢酸洗浄液を常圧酢酸パルプ化法の溶媒に再使用することを特徴とするわら類の常圧酢酸パルプ化方法である。
【０００５】
わら類に前記常圧酢酸パルプ化法を適用してみたところ、シリカ含有量の多いパルプ原料であるにもかかわらず、前記従来のパルプ化法の問題点である、高いシリカ含量、低い熱量（リグニン含量が少ない）および高い粘度のために、パルプ廃液からの薬品の回収が難しいという問題がなく、パルプ化工程で排出される廃液は非常に取扱いが容易であるという知見に基づいて本願発明はなされている。
廃液の取扱いが容易であるのは、稲わら中のシリカ成分の５０％がパルプ中に残存していること、逆に言うと廃液中へのシリカの抽出が少ないことによる。
【０００６】
したがって、パルプ廃液から回収されるリグニン中に含有するシリカの量が少ないため、これを繊維にし、炭化して炭素繊維を得る原料などとして使用できることも、わら類の成分の利用率を向上させ、稲わらバイオマス成分の総合利用の面から好ましいことが発見された。
そして、パルプは漂白後も従来のパルプ化法で得られるものに匹敵するする強度を有するから、パルプ化手段として有用である。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明について詳細に述べる。
本発明で使用しうるわら類としては、稲わらをはじめとして麦わら、バカスなどがあり、特に稲わらが好ましい。これらのわら類をパルプ化するに際し、通常３ｃｍ程度に裁断して行う。また、触媒として使用する鉱酸としては塩酸と硫酸がよく、これらの鉱酸の少なくとも一種を７０〜９０％酢酸水溶液に添加する。酢酸溶液と稲わらの比（液比）とパルプ・粕収率及びカッパ価との関係は図１に示されている。酢酸濃度とパルプ・粕収率及びカッパ価との関係は図２に示されている。添加する鉱酸の割合としては、硫酸０．２６〜０．３２％、塩酸０．１０％である。パルプ化に際しては、わらに鉱酸含有酢酸水を１０〜１２の割合で添加しこれを加熱する。硫酸濃度とパルプ・粕収率及びカッパ価との関係は図３に示されている。加熱条件は沸騰温度（約１０５℃）であり、約３時間後にパルプ化を終了する。パルプ化時間とパルプ・粕収率及びカッパ価との関係は図４に示されている。
パルプ化が終わったら、パルプと廃液に分離し、分離した廃液は薬品やわら類からの有価物の回収工程に送る。また、パルプは廃液から回収した酢酸溶液と水で洗浄し、酢酸洗浄液は一部、パルプ化溶液としてパルプ化工程に戻し、水洗浄液は廃液からの有価物の回収工程に送る。
粗パルプはスクリーニングのような常法により微細パルプ、粕を分離することにより精選パルプとする。微細パルプはアルコール発酵原料などに利用できるし、微細パルプのシリカをパルプの顔料などに利用できる。
廃液と洗浄液から、有機溶媒やわら類からの有価物の回収には、これらの液を減圧蒸留などにより濃縮し、蒸留物からは酢酸水を回収し、濃縮物は、これに水を加えて水可溶部と水不溶部に分離し、水可溶部から糖類、水不溶部から酢酸リグニンを回収する。
【０００８】
このように、わら類の常圧酢酸パルプ化は、パルプ化工程で排出される廃液から、有機溶媒の回収、わら類の有価物の回収が容易であるから、公害となる物質の排出が少なく、エネルギー消費の少ないパルプ化法として優れている。
図５は、バッチ条件での前記工程の全体像と示したものである。
【０００９】
【実施例】
実施例に基づいて更に本発明を具体的に説明する。
稲わらの常圧酢酸パルプ化方法。
稲わらを３ｃｍの長さに裁断し、これをパルプ化槽に液比が１０〜１２になるように入れ、これに少量の鉱酸を含む酢酸水溶液（０．１％の塩酸を含む９０％酢酸水溶液、または０．３２％の硫酸を含む８０％酢酸水溶液）を入れ、３〜４時間環流し、常圧酢酸処理する。粗パルプとパルプ廃液とに分離する。粗パルプを廃液から回収した熱酢酸水溶液および温水で洗浄する。廃液から回収した酢酸水溶液の一部はパルプ化溶媒としてパルプ化槽に戻す。パルプ廃液は含まれる鉱酸をアルカリで中和した後に酢酸洗浄液の一部と一緒にし、減圧蒸留し濃縮固化する。固化物にパルプ洗浄水を加えて酢酸リグニンを水不溶部として沈澱させて採取し、水可溶部からは糖類を回収する。
粗パルプからフラットスクリーンにより微細繊維（２００メッシュ通過）及び粕を除去して精選パルプを高収率で得た。精選パルプは稲わら原料１００に対して４４．８であり、精選パルプは１７．３％の灰分を含んでいる。
酢酸リグニン中のシリカ含有量は、１．５％と少なかった。
酢酸パルプ化法による物質収支を表１に示す。
なお、物質収支の合計が１００％にならないのは、パルプの精選操作などの際に、若干の成分が系外に除去されたことによる。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
前記精選パルプを、ハイポ（ＮａＣｌＯ）又は酸素−二酸化塩素−過酸化水素で漂白処理した。前記パルプのケン化処理は酸素処理前又は酸素処理時に行う。得られた漂白パルプは表２にあるように、従来のパルプに匹敵する強度特性を持つことが確認された。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
【発明の効果】
わら類の常圧酢酸パルプ化法は、得られるパルプが従来法で得られるパルプに匹敵する強度特性を持つばかりでなく、該パルプ化法で発生する廃液などからの有価物の回収を容易にし、更に、わら類のシリカの多くをパルプに残存させることを可能にしたことは、わら類のバイオマスの高度の有効利用を可能とし、公害となる物質やパルプ廃液の排出を少なくした点で有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】酢酸溶液と稲わらの比（液比）とパルプ・粕収率及びカッパ価との関係を示す。
【図２】酢酸濃度とパルプ・粕収率及びカッパ価との関係を示す。
【図３】硫酸濃度とパルプ・粕収率及びカッパ価との関係を示す。
【図４】パルプ化時間とパルプ・粕収率及びカッパ価との関係を示す。
【図５】常圧酢酸パルプ化の工程図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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