(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、染料、水、アセチレングリコール系の界面活性剤、グリコールエーテル類およびポリマー微粒子が含有されるインクであって、該ポリマー微粒子が被膜形成能を有し、最低成膜温度が３０℃以下であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記グリコールエーテル類が、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルから選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１記載のインク。
【請求項３】
少なくとも、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを用いてカラー画像を形成する記録方法において、少なくとも、マゼンタインク、シアンインクが請求項１または２に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、形成された画像の保存性に優れたインクおよびインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、記録時の静粛性や、高密度ヘッドの採用で高解像度の画像を高速で得ることができ、またランニングコストが低いという数々の利点を有している。そのため、パーソナルコンピューター用プリンタ、ビデオプリンタ、グラフィック用プリンタ等、様々な記録分野で利用されている。
【０００３】
インクジェット記録において、カラー画像を形成する場合、少なくともマゼンタインク、イエローインク、およびシアンインクの３原色を用いるのが一般的で、さらにブラックインクを加えた４原色を用いて、各々のインクの吐出を電気信号によって制御することで、混色の割合を調整して、多色カラー表現を行っている。例えば、レッドはマゼンタインクとイエローインクを用いて形成されるが、各々のインクの吐出される割合によって混色割合が変化し、微妙なレッド色の階調を表現できる。同様にブルーはシアンインクとマゼンタインク、グリーンはイエローインクとマゼンタインクの混色によって表現される。さらに、それら３原色、あるいは４原色の濃淡インクを用いることで階調性を向上させ、より表現性を高める方法も提案され、写真様の画像を得ることも可能となっている。
【０００４】
インクジェット記録方法に用いられるインクには、粘度、表面張力等の物性値が適当であること、光学濃度が高く、鮮明な色調および画像を与えること、耐水性、耐光性等の堅牢性に優れた画像を与えること、保存安定性に優れること、ノズルの目詰まりを生じにくいこと、さらに臭気および消防上の危険性における安全性などの性能が要求されるが、水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤との混合液に溶解して得られる水性インクを使用することにより、これらの性能の大部分が満足できるものであり、種々の色相のインクが種々の色相の染料から調整される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、染料は光によって劣化し、変退色を起こすことが知られており、従来より、耐光性を向上されるため、特に紫外光での劣化を改良するべく、様々な染料や添加剤等が検討されてきた。
【０００６】
また、インクジェット記録の場合、吐出されたインクは記録メディアに浸透し、染料は単にメディアに付着した状態にあり、銀塩写真や熱融着方式のようにバインダーやカバーフィルム等で保護されていない。そのため、記録画像（染料）は光（太陽光、蛍光灯等）に直接晒されるだけでなく、常に空気中の酸素、水分、ガス等に晒されているのが普通である。
【０００７】
そこで、従来より、耐光性に優れる特定構造の染料を用いる方法、インクに紫外線吸収剤や光安定剤を添加し、染料の変退色を防止する方法、特開昭６２−１０６９７１号公報にはインクに紫外線吸収剤と酸化防止剤を添加し、耐光性を改良する方法等が提案されている。
【０００８】
ところが、環境試験装置等で試験したとき紫外光での耐光性に優れる染料であっても、可視光を含む実際の環境下では変退色が発生するものや、可視光域を含む環境下で単独で用いたときには耐光性に優れる染料であっても、他の染料との混色によって変退色が発生するものもあり、十分な耐光性を有する染料は未だ見出されていない。また、これらの添加剤に関しても、紫外光による染料の変退色を防ぐ効果はあるが、可視光を含む実際の環境下では、これらの添加剤は殆ど効果がない。
【０００９】
この原因は可視光による染料の変退色にあるが、このような現象は光酸化や光還元によって、染料が劣化、分解するために起こると考えられている。特に酸素が存在しているときには、この酸素分子が染料分子との相互作用によって一重項酸素（１Ｏ２）となり、これが染料分子を攻撃して劣化、分解させてしまう場合がある。
【００１０】
すなわち、ある染料は光と酸素の存在下で、染料自身が一重項酸素の増感剤として働いて一重項酸を発生させ、その一重項酸素によってその染料自身が酸化されてしまうという、自己増感型光酸化反応によって染料が劣化してしまうという現象と、インクジェット記録方式のように異なる色相のインクを吐出し、吐出の割合（混色の割合）によって多色カラー表現を行う場合は、ある染料が一重項酸素の増感剤として働き、発生させた一重項酸素が隣接あるいは混ざり合った他の染料に反応し、その染料の変退色（劣化、分解）を促進させるという触媒作用を持つことが考えられる。
【００１１】
前者の場合は、自己増感型光酸化反応を発生しない染料を選択することで解決される。後者の場合も一重項酸素の増感剤となる染料を用いなければ解決される課題ではあるが、一般的にシアンインクには耐光性、鮮明性等の面から銅フタロシアニン染料が用いられており、これが一重項酸素の増感剤として働き、一部のマゼンタ染料の光劣化を促進するために、シアンインクとマゼンタインクの隣接あるいは混色する部分における変退色が加速する傾向があることがわかった。
【００１２】
特に一重項酸素の攻撃によって変退色を起こし易いマゼンタ染料はアゾ系の染料で、そのマゼンタ染料自身は鮮明性も耐光性も優れているものが多い。つまり、単色での耐光性は非常に優れるが、シアン（銅フタロシアニン染料）との混色部では変退色が著しく、例えば写真様のカラー画像として見た場合には耐光性が劣るという結果となる。
【００１３】
そこで、マゼンタ染料の光劣化を促進させないシアン染料、また、銅フタロシアニン染料との混色部で光劣化を発生しないマゼンタ染料の検討もなされているが、どちらも鮮明性と耐光性を両立できる染料は見出されていない。
【００１４】
そこで、大気中または水蒸気中の酸素を遮断することで一重項酸素の発生を抑制し、耐光性を向上させることが考えられる。特公平６−５３４３６号公報には紫外線吸収剤等を含んだＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いて、記録画像をラミネートすることにより、染料を保護する方法が提案されている。しかし、ラミネートによって画像の鮮明性が損なわれてしまう、印刷の後にラミネートするという過程が増えるため簡便さに欠ける、専用の機器およびラミネートフィルムも必要となりコストがかかる等の数々の問題点があり、一般の家庭やオフィスでは有効な手段ではない。
【００１５】
特公昭６０−３２６６３号公報では、ラテックスを含有する記録媒体液が提案されており、ラテックス成分が記録剤の結着剤として作用する結果、耐水性、耐光性あるいは耐摩耗性を向上させ、広汎な記録部材上に記録が行えると述べられているが、混色での耐光性に関しては言及されていない。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、これらの課題を解決するものである。すなわち、耐光性があり、鮮明で、かつ他の色相のインクとの混色部でも、耐光性に優れ、鮮明なカラー画像が得られるインクを提供することにある。さらに、紙、樹脂フィルム等の各種の被記録媒体に画像形成を行った場合に、耐光性に優れかつ鮮明なカラー画像が得られるインクおよびインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は下記の本発明によって達成される。すなわち、
少なくとも、染料、水、グリコールエーテル類およびポリマー微粒子が含有されるインクであって、該ポリマー微粒子が皮膜形成能を有し、最低成膜温度が３０℃以下であることを特徴とするインクである。
【００１８】
また、前記グリコールエーテル類が、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルから選択される少なくとも１種類であり、インクがアセチレングリコール系の界面活性剤を含むことを特徴とするインクである。
【００１９】
また、少なくとも、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを用いてカラー画像を形成する記録方法において、少なくとも、マゼンタインク、シアンインクがこれらのインクであることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のインクに使用する水溶性有機溶剤としては、鮮明でにじみのない画像を得るために、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が用いられ、特に好ましいものとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルから選択される少なくとも１種類である。グリコールエーテル類とアセチレングリコール系のノニオン性界面活性剤を併用することで非常に鮮明で、にじみのない画像を得ることができる。
【００２１】
また、さらにノズル目詰まり防止の目的から低揮発性溶剤を併用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素溶剤；チオジグリコール、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶剤等があげられる。
【００２２】
これらの含有量はインク全体量に対して３〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％の範囲である。含有量が少ない場合はノズル先端での目詰まりを防止するのに十分でなく、多すぎる場合は画像の乾燥性の低下や、にじみが生じて画像の品質を損なうこととなったり、印刷後も揮発せずに残ったこれらの溶剤が空気中の水分を吸収して、保存中の印刷物の画像ににじみが生じる原因となることがあるからである。
【００２３】
さらに、ノズル目詰まりを防止する目的で、尿素、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の吸湿性を有する常温下で固体の湿潤剤も有効であり、その添加量はインク全重量に対して、２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。
【００２４】
さらに、画像形成後のインクの乾燥性を促進するために本発明のインク組成物には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコール類や、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン系界面活性剤や、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。低級アルコール類の含有量はインク全重量に対して２〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の範囲である。含有量がこれより少ないと乾燥性を促進する効果が十分でなく、これより多いとにじみを生じたり、インクジェット記録方式においてはインクの吐出（あるいは飛翔）状態に悪影響を及ぼし、画像品位が低下する。界面活性剤の含有量はインク全量に対して、０．０１〜３重量％の範囲にあることが好ましい。含有量が少ないと記録媒体への浸透性が適正でないため、にじみを発生するなど画像品位が低下し、多すぎると溶解性が不十分で油状分離を起こす場合があり、好ましくない。
【００２５】
前述の通り、グリコールエーテル類とアセチレングリコール系のノニオン性界面活性剤を併用することで鮮明でにじみのない画像を得ることが可能であるが、本発明で使用可能なアセチレングリコール系のノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、オルフィンＥ１０４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＳＴＧ（以上、日信化学（株）製品）等があげられる。
【００２６】
さらに本発明のインクには、必要に応じて消泡剤、ｐH調整剤、防カビ剤、キレート剤等が含まれていても良い。
【００２７】
また、本発明のインクは、染料が大気中および水蒸気中の酸素に触れて劣化するのを抑制する目的で皮膜形成能を有するポリマー微粒子を含有する。ポリマー微粒子は常温下で皮膜形成が可能なものであれば使用が可能であるが、そのためには最低成膜温度が３０℃以下であることが好ましい。ポリマー微粒子は市販のものを使用することが可能であり、例えばジョンソンポリマー（株）のジョンクリルエマルジョン  J-390、J-511等があげられる。また、これらのポリマー微粒子は単独でインクに添加しても良いし、または２種類以上を併用しても良い。インク全量に対するこれらのポリマー微粒子の添加量は３〜１０重量％であることが好ましい。少なすぎると記録画像表面に十分な皮膜を形成することができず、耐光性において効果が得られないし、多すぎるとノズル目詰まりを生じたり、インクの吐出（あるいは飛翔）状態に悪影響を及ぼし、画像品位が低下する。
【００２８】
本発明のインクに用いる染料としては、水溶性のものならばいかなる染料も使用できる。例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料等である。染料のインク全量に対する含有量は０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。少なすぎると十分な色濃度が得られず、多すぎると色濃度が適正でなかったり、ノズルの目詰まりを発生する原因となる場合がある。
【００２９】
本発明のインクは常法に従って製造することができる。例えば、各成分を混合溶解し、孔径０．８μmのメンブレンフィルターを用いて加圧または減圧ろ過した後、真空ポンプ等を用いてインク中に溶存する気体を脱気処理してインクとする方法などがある。
【００３０】
本発明のインクを用いて、従来公知のインクジェット記録方法によって印刷を行うことができる。印刷においては、少なくともイエローインク、マゼンタインク、シアンインクを用いて画像形成を行うもので、場合によっては、それぞれ濃インク、淡インクを用いても良い。また、すべてのインクが本発明のインクであることが最も好ましいが、少なくともシアンインクおよびマゼンタインクが本発明のインクであれば良好な耐光性および耐水性を得ることが可能である。
【００３１】
以下に本発明のインクについて実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【００３２】
実施例および比較例のインクは、下記の表１組成で、前述のインク製造方法によって製造した。なお、表中に示す各成分量は、インクの全重量に対する重量％であり、残量はイオン交換水である。
【００３３】
【表１】
0003788026.tif 000002
【００３４】
次に得られた実施例１〜４および比較例１〜４のインクについて、以下に示す記録媒体に印刷して試験片を作成し、試験１〜５を行って評価した。１）はいわゆる普通紙であり、２）〜４）はインクジェットプリンタ専用記録媒体である。
【００３５】
（記録媒体）
１）Xerox  ４０２４  （米国Xerox  Co.）
２）EPSON  スーパーファイン専用紙  （エプソン販売（株））
３）EPSON  専用光沢紙  （エプソン販売（株））
４）EPSON  専用光沢フィルム  （エプソン販売（株））
また、試験の際の印刷サンプル作成に用いたプリンタは、実施例１〜２、比較例１および比較例３〜４においてはＭＪ−９３０Ｃ（商品名：セイコーエプソン株式会社製）、実施例３〜４および比較例２においてはＰＭ−７００Ｃ（商品名：セイコーエプソン（株）製）であり、印刷に用いた画像は、単色（イエロー、マゼンタ、シアン）および混色（レッド、ブルー、グリーン）で、ａ）１ｃｍ２大の塗りつぶし、ｂ）９ポイント大の文字、ｃ）塗りつぶしの中に９ポイント大の文字を白抜きしたもの、である。
【００３６】
＜試験−１：耐光性−１＞
実施例および比較例のインクを用いて印刷したａ）の試験片をキセノンウェザオメーターＣｉ３５Ｗ（ＡＴＬＡＳ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＤＥＶＩＣＥ  ＣＯ．）で３０ＫＪ／ｍ２の暴露を行って、暴露前後の色差ΔＥａｂ＊を下式（ｉ）によって求め、次の基準に従って判定した。
ΔＥａｂ＊=［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２  …（ｉ）
（判定基準）
Ａ；色差ΔＥａｂ＊が、１０未満である場合。
Ｂ；色差ΔＥａｂ＊が、１０を超え２０未満である場合。
ＮＧ；色差ΔＥａｂ＊が、２０を超える場合。
【００３７】
＜試験−２：耐光性−２＞
試験−１の試験片の暴露前後の反射濃度を測定し、初期濃度に対する暴露後濃度の割合を求め、その値を濃度残存率として、次の基準に従って判定した。
（判定基準）
Ａ；濃度残存率が、９０％を超える場合。
Ｂ；濃度残存率が、８０％超え９０未満である場合。
ＮＧ；濃度残存率が、８０％未満である場合。
【００３８】
＜試験−３：耐水性−１＞
ｂ）の試験片の上に水道水を滴下し、にじみの発生状況を観察して、次の基準に従って判定した。
（判定基準）
Ａ；にじみが発生しない。
Ｂ；にじみが発生するが、文字の判読が出来、実用上問題がない。
ＮＧ；にじみがひどく、実用上問題がある。
【００３９】
＜試験−４：耐水性−２＞
ｃ）の試験片を４０℃８５％ＲＨの環境に５０時間放置し、白抜き文字へのにじみ出しの発生状況を観察して、次の基準に従って判定した。
（判定基準）
Ａ；にじみ出しが発生しない。
Ｂ；わずかににじみ出しが発生するが、白抜き文字がはっきり見える。
ＮＧ；にじみ出しがひどく、白抜き文字が見にくい。実用上問題がある。
【００４０】
＜試験−５：印刷品質＞
ｂ）の初期試験片のにじみ発生状況を観察し、次の基準に従って判定した。
（判定基準）
Ａ；にじみなし。
Ｂ；にじみはわずかにあるが、実用上問題なし。
Ｃ；にじみがあり、実用上若干の問題がある。
ＮＧ；にじみがひどく、実用上問題がある。
【００４１】
上記の試験１〜５の結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003788026.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐光性、耐水性に優れ、鮮明で良好な印刷品質のカラー画像が容易に得られるインクおよびインクジェット記録方法を提供することが可能である。