(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリシロキサンセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体、及びポリエチレングリコールセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体を含有する塗液を塗布して得られる離形層を設けた離形フィルム。
【請求項２】
ポリシロキサンセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体が、下記式（Ａ）で表わされる化合物である請求項１記載の帯電防止性離形フィルム。
【化１】
0003739510.tif 000005
［式（Ａ）中、Ｒ1はメチル基又はフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン基、ｘ，ｙはそれぞれ、０．１０≦ｘ≦０．５０、０．５０≦ｙ≦０．９０及びｘ＋ｙ＝１の関係を満足する数、ｎは１０〜１０００の数を示す。］
【請求項３】
ポリエチレングリコールセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体が、下記式（Ｂ）で表わされる化合物である請求項１記載の帯電防止性離形フィルム。
【化２】
0003739510.tif 000006
［式（Ｂ）中、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキレン基、ｕ，ｖはそれぞれ、０．１０≦ｕ≦０．５０、０．５０≦ｖ≦０．９０及びｕ＋ｖ＝１の関係を満足する数、ｍは１０〜１０００の数を示す。］
【請求項４】
塗液に、Ｌｉイオンを生じさせうる化合物を該塗液中の全固形分に対し５〜３０重量％添加する請求項１又は３記載の帯電防止性離形フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、離形フィルムに関し、さらに詳しくは安定した帯電防止性と優れた離形性を有する離形フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硬化型シリコーンを主成分とする組成物を各種の紙、合成フィルム、繊維等の基材表面にて硬化させ、被膜を形成することにより、粘着性物質に対する離形性を付与させることはよく知られている。
【０００３】
近年、粘着剤、接着剤等の幅広い応用に従い、その粘着面を保護するシリコーンコーティングの紙や、フィルムの利用が種々の分野で著しく伸びている。このような硬化型シリコーン組成物には、縮合反応により硬化するもの（特開昭４７−３４４４７号公報等）や、付加反応により硬化するもの（特公昭５２−４０９１８号公報等）が知られている。
【０００４】
しかしながら、このようにして形成されたシリコーン被膜は、そのシリコーンの主鎖結合ならびに立体構造により電荷の漏洩がなく、帯電しやすいという欠点を持っている。すなわち、主鎖の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合は、−Ｃ−Ｃ−結合に比し、イオン性は帯びているものの基本的にはδ結合であり、共役２重結合等のように電荷の非局在化はできない。また、Ｓｉに結合する２つのメチル基は主鎖の外側に向いていて疎水場を形成し、空気中の水分及び不純物イオンを通しての電荷の漏洩が不可能となる。
【０００５】
このようなシリコーン被膜をコーティングしたフィルムは、当然帯電性が高く、種々の障害を生ずる。そこで、離形フィルムの帯電防止化はかなり以前から要求されている。
【０００６】
離形フィルムを使用した粘着加工製品の多くには重剥離化現象があるが、この重剥離化現象には大きく分けて２つあり、離形フィルムの広い部分で剥離強度が高くなっている（剥離が重くなっている）場合と、剥離フィルムの点や線あるいは局所的に剥離強度が非常に高くなる場合とである。前者は、通常大気曝露による重剥離化と考えられており、後者は主に静電気が原因によるものと考えられている。後者の原因は以下の実験から導き出されたものである。
【０００７】
（ア）ほこりが付着しにくい条件で離形フィルムを保存した場合は、剥離が重くならない。
（イ）クリーンルームで離形フィルムを保存した場合は、通常の部屋と比較して重剥離化しにくい。
（ウ）重剥離化した離形フィルムを水洗すると軽剥離化するが、有機溶剤で洗浄しても軽剥離化しない。
（エ）各種粉体をまぶしても必ずしも重剥離化しない。
（オ）暗室のような遮光条件で離形フィルムを保存しても重剥離化する。
【０００８】
上記（ウ）の結果から、局所的な重剥離化には電気的エネルギーが関与していると推察され、上記（エ）の結果から、非帯電粒子や粒径の大きいものでは重剥離化が起こらないことがわかる。また、上記（オ）の結果から、紫外線等は重剥離化の要因ではないことがわかる。
【０００９】
現在、静電気障害の対策として一番有効なものは除電であり、離形フィルム製造工程、粘着加工工程で各所に除電設備を設置して対応しているが、これだけでは充分な結果は得られていない。その代表的な分野として、近年急速な発展を遂げているＬＣＤ産業がある。偏光板を液晶ガラスと貼り合わせる工程などで、大気中のごみや塵、ほこり等の付着が起こると製品欠陥となり、大幅な歩留りの低下を生じる。
【００１０】
そこで、このような問題に対する離形フィルムの帯電防止法として、帯電防止層の上に硬化型シリコーン層を設ける方法（特公平３−１０６６４５号公報）や、帯電防止剤を内部添加したプラスチックフィルム上に紫外線硬化型シリコーン被膜を設ける方法（特公平４−５９２０７号公報）等、帯電防止型シリコーン離形フィルムが提案されている。
【００１１】
しかし、窒素、硫黄、リンを含む帯電防止剤を、付加硬化型シリコーンに混合すると、それらがＰｔに配位し、いわゆる触媒毒として作用するため、硬化障害を起こす問題があり、汎用プラスチックフィルム上への一層型帯電防止シリコーンの開発が要求されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点や問題点を解消し、静電気障害の発生しない離形層を有し、各種粘着剤被膜、樹脂シート、セラミックシート等に対し適度の力で剥離が可能（離形性がよい）であり、かつ経時安定性に優れた離形層を有する離形フィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリシロキサンセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体、及びポリエチレングリコールセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体を含有する塗液を塗布して得られる離形層を設けた離形フィルムである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
［ポリエステルフィルム］
本発明においては、基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いるが、透明性が要求される用途には透明性の良好なポリエステルフィルムを用いることが好ましく、二軸延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。また、遮光性が要求される用途には無機顔料を配合した二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましく、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2等の如き顔料を配合した白色二軸延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００１５】
かかるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分とからなる結晶性の線状飽和ポリエステルであることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を挙げることができる。
【００１６】
上記のポリエステルには、フィルムの滑り性を良好なものとするため、滑剤として平均粒径が０．０１〜２０μｍ程度の有機微粒子や無機微粒子を、例えば０．００５〜２０重量％の配合割合で含有させることができる。かかる微粒子の具体例としては、炭酸カルシウム、カオリン、酸化ケイ素、硫酸バリウム等の無機微粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子等の有機微粒子を挙げることができる。あるいはポリエステルの重合反応に使用した触媒残渣から微粒子を析出させることにより、フィルム表面に微細な凹凸を形成させ、フィルムの滑り性を良好なものとすることができる。
【００１７】
また、ポリエステルにはその他の改良剤を配合することができる。例えば帯電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の如きスルホン酸塩基を有する化合物等を含有させることができる。
【００１８】
本発明において用いられるポリエステルフィルムは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルを乾燥後、Ｔｍ〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｍ：ポリエステルの融点）で押出機にて溶融し、ダイ（例えばＴ−ダイ、Ｉ−ダイ等）から回転冷却ドラム上に押出し、４０〜９０℃で急冷して未延伸フィルムを製造し、ついで該未延伸フィルムを（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で縦方向に２．５〜８．０倍の倍率で延伸し、横方向２．５〜８．０倍の倍率で延伸し、必要に応じて１８０〜２５０℃の温度で１〜６０秒間熱固定することにより製造できる。フィルムの厚みは５〜２５０μｍの範囲が好ましい。
【００１９】
［離形層］
本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリシロキサンセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体、及びポリエチレングリコールセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体を含有する塗液を塗布して得られる離形層を設ける。
【００２０】
アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が好ましく例示できる。これらの中、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。また、他の炭素−炭素二重結合を有する化合物、例えばマレイン酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等をアクリル系モノマーに加えることができる。なお、ポリシロキサンセグメントを有するアゾ化合物とブロック共重合させるアクリル系モノマーと、ポリエチレングリコールセグメントを有するアゾ化合物とブロック共重合させるアクリル系モノマーとは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
下記反応式中に示すポリシロキサンセグメントを有するアゾ化合物とメタクリル酸メチルとから形成されるブロック共重合体（Ａ）が特に好ましい。
【００２２】
【化３】
0003739510.tif 000002
【００２３】
［上記反応式中、Ｒ1はメチル基又はフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン基、ｘ，ｙはそれぞれ、０．１０≦ｘ≦０．５０、０．５０≦ｙ≦０．９０及びｘ＋ｙ＝１の関係を満足する数、ｎは１０〜１０００の数を示す。］
【００２４】
上記反応式中のｘが０．１０未満であると離形性が低下して離形層に積層した粘着剤層等が剥がれ難くなることがあり、一方、０．５０を超えると離形層の濡れ性が低下して水性塗液のハジキが生じることがある。
【００２５】
次に、ポリエチレングリコールセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体としては、下記反応式中に示すポリエチレングリコールセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体（Ｂ）が特に好ましい。
【００２６】
【化４】
0003739510.tif 000003
【００２７】
［上記反応式中、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキレン基、ｕ，ｖはそれぞれ、０．１０≦ｕ≦０．５０、０．５０≦ｖ≦０．９０及びｕ＋ｖ＝１の関係を満足する数、ｍは１０〜１０００の数を示す。］
上記反応式中のｕが０．１０未満であると、帯電防止性が不足し、帯電障害が生じる。一方、ｕが０．５０を超えると離形層が軟らかくなる。
【００２８】
また、帯電防止性能をさらに向上させるには、Ｌｉイオンを生じさせうる化合物を前述のポリエチレングリコールセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体に添加するのが好ましい。Ｌｉイオンを生じさせうる化合物としては、シュウ酸リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが好ましく例示できる。かかるＬｉイオンは、イオン半径が小さく、ポリエチレングリコールが作るらせん状分子の中を移動することが容易である。Ｌｉイオンを生じさせうる化合物の添加量としては、塗液の全固形分に対して５〜３０重量％が好ましい。
【００２９】
離形層を形成するポリシロキサンセグメントを有するアゾ化合物とメタクリル酸メチルとから形成されるブロック共重合体（離形性付与要素）と、ポリエチレングリコールセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体（帯電防止性付与要素）の組み合わせ比率（重量比）は、８０／２０〜５０／５０（離形性付与要素／帯電防止性付与要素）の範囲が好ましい。組み合わせ比率が、この範囲外であると、離形性あるいは帯電防止性が不足する。
【００３０】
本発明における離形層には本発明の目的を妨げない範囲で公知の各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、顔料、消泡剤、ポットライフ延長剤、架橋剤などを挙げることができる。
【００３１】
［離形層の塗設方法］
本発明における離形層は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリシロキサンセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体、及びポリエチレングリコールセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体を含む塗液を塗布し、加熱乾燥させて塗膜を形成させることにより塗設する。この加熱の条件は、例えば８０〜１６０℃で２０〜１２０秒間、特に１００〜１５０℃で３０〜６０秒間とすることが塗膜の乾燥が十分なものとなるため好ましい。なお、塗液の塗布方法としては公知の任意の方法が適用でき、例えばロールコーター法、ブレードコーター法等を好ましく挙げることができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、離形フィルムの諸特性は下記の方法で測定、評価した。
【００３３】
１．剥離強度
離形フィルムの離形層面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）を貼合せ、５ｋｇの圧着ローラーで圧着し２０時間放置後、離形層と粘着テープとの剥離力を引張試験機にて測定した。
なお、剥離強度の好ましい範囲は５〜１００ｇ／インチである。剥離強度が５ｇ／インチ以下であると離形フィルムに樹脂シート等を積層した積層シートを巻き取る際に、樹脂シート等が離形フィルムから剥離してしまうことがあるため好ましくない。一方剥離強度が１００ｇ／インチ以上であると、積層シートから樹脂シート等を剥離分離して使用する際に剥離が困難となることがあるため好ましくない。
【００３４】
２．残留接着率
ポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）をＪＩＳ  Ｇ４３０５に規定する冷間圧延ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付けた後の剥離力を測定し、基礎接着力（ｆ0）とした。また前記ポリエステル粘着テープを離形フィルムの離形層面に５ｋｇの圧着ローラーで圧着し、３０秒間維持した後粘着テープを剥がした。次にこの剥がした粘着テープを上記のステンレス板に貼り付けた後の剥離力を測定し、残留接着力（ｆ）とした。得られた基礎接着力（ｆ0）と残留接着力（ｆ）から下記式を用いて残留接着率を求めた。
【００３５】
【数１】
残留接着率（％）＝（ｆ／ｆ0）×１００
【００３６】
なお、残留接着率の好ましい範囲は８５％以上である。残留接着率が８５％未満であると、例えば離形フィルムをロール状に巻いて保管する際に、離形層を構成する成分が隣接するフィルムの表面に転写（いわゆる背面転写）し、離形層の特性が不良となったり、隣接フィルム表面の接着性等の特性が不良となることがあるため好ましくない。
【００３７】
３．表面固有抵抗
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠した超絶縁抵抗計（横河電機株式会社製、ＲＭ−２１４）を用いて表面固有抵抗を測定した。
【００３８】
［実施例１］
離形性付与要素としてポリシロキサンセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体（Ａ）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がエチレン基、ｘが０．２０、ｙが０．８０、及びｎが２５０であるブロック共重合体５０重量部と、帯電防止性付与要素としてポリエチレングリコールセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体（Ｂ）において、Ｒ3がエチレン基、ｕが０．４０、ｖが０．６０、ｍが３００であるブロック共重合体５０重量部とを混合した。この混合物を、固形分濃度が３重量％となる量、メチルエチルケトンに溶解させた。次いでシュウ酸リチウムを溶液の全固形分に対し１０重量％の量溶解させ塗液を調製した。
この塗液を、厚さ３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、６ｇ／インチの塗布量で塗布し、温度１２０℃、時間１分の条件で乾燥させ、厚さ０．２μｍの離形層を設けた。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
離形性付与要素として、アクリル系モノマーをメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ｘを０．３０、ｙを０．７０、及びｎを３００に代える他は実施例１と同じポリシロキサンセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体（Ａ）５０重量部と、帯電防止性付与要素として、ｕを０．５、ｖを０．５、ｍを４００に代える他は実施例１と同じポリエチレングリコールセグメントを有するアゾ化合物とアクリル系モノマーとのブロック共重合体（Ｂ）５０重量部とを混合した。この混合物を、固形分濃度が３重量％となる量、メチルエチルケトンに溶解させた。次いでｔｅｒｔ−ブチルリチウムを溶液の全固形分に対し１０重量％の量溶解させ塗液を調製した。
次いで、実施例１と同じ方法で厚さ３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に離形層を設けた。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
塗液に帯電防止付与要素を配合しない他は実施例１と同じ方法で離形フィルムを得た。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００４１】
［比較例２］
塗液に離形性付与要素を配合しない他は実施例１と同じ方法で塗布層を有するフィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003739510.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、安定した帯電防止性と優れた離形性を有する離形フィルムを得ることができる。