(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液とマトリックスポリマーが入っている溶液の混合物から完全に水で洗浄されたフッ素置換オレフィンポリマー中間体繊維を紡糸する方法であって、（ａ）フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液と０．０２以上から０．５以下の置換度を有するセルロースエーテルであるマトリックスポリマーが入っている溶液の混合物を生じさせ、（ｂ）該混合物を押出し加工して酸、塩またはそれらの混合物が入っている凝固用溶液の中に入れることで、該マトリックスポリマーを凝固させて中間体である繊維構造物を生じさせ、そして（ｃ）該中間体である繊維構造物をこの繊維構造物から酸、塩およびそれらの混合物が実質的に除去されるに充分なｐＨがほぼ中性の水で洗浄する、段階を含んでいて、その洗浄された繊維構造物が少なくとも３０ｃｍの自己支持長を有しかつ実質的にイオンを含まないようにする方法。
【請求項２】
該マトリックスポリマーがヒドロキシプロピルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
段階（ｃ）の後、該中間体である繊維構造物に下記の追加的段階：（ｄ）乾燥、および（ｅ）焼結、を受けさせることで、該マトリックスポリマーを酸化させかつ該フッ素置換オレフィンポリマーの粒子を融合させる請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】
該フッ素置換オレフィンポリマーをポリ（テトラフルオロエチレン）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー類、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキル−ビニルエーテルのコポリマー類、およびこれらのモノマー類から作られたフッ素置換オレフィンターポリマー類から成る群から選択する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】
該マトリックスポリマーがヒドロキシプロピルセルロースで該フッ素置換オレフィンポリマーがポリ（テトラフルオロエチレン）である請求の範囲第１または３項記載の方法。
【請求項６】
改良された中間体である繊維構造物であって、フッ素置換オレフィンポリマーの粒子と凝固したマトリックスポリマーと水の混合物から本質的に成っていて、該中間体である繊維構造物に入っている該マトリックスポリマーの重量に対する該ポリマー粒子の重量の比率が３から２０であり、該マトリックスポリマーが０．０２以上から０．５以下の置換度を有するセルロースエーテルであり、そして該マトリックスポリマーが該フッ素置換ポリマー粒子と一緒に少なくとも３０ｃｍの自己支持長を有していて実質的にイオンを含まない洗浄された繊維構造物を形成している中間体である繊維構造物。
【請求項７】
該マトリックスポリマーがヒドロキシプロピルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースである請求の範囲第６項記載の中間体である繊維構造物。
【請求項８】
該ポリマー粒子の重量と該マトリックスポリマーの重量の比率が９対１である請求の範囲第６項記載の中間体である繊維構造物。
【請求項９】
該フッ素置換オレフィンポリマーがポリ（テトラフルオロエチレン）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー類、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキル−ビニルエーテルのコポリマー類、およびこれらのモノマー類から作られたフッ素置換オレフィンターポリマー類から成る群から選択される請求の範囲第６項記載の中間体である繊維構造物。
【請求項１０】
該フッ素置換オレフィンポリマーがポリ（テトラフルオロエチレン）で該マトリックスポリマーがヒドロキシプロピルセルロースである請求の範囲第６項記載の中間体である繊維構造物。
【請求項１１】
フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液とマトリックスポリマーが入っている溶液の混合物から完全に水で洗浄されたフッ素置換オレフィンポリマー中間体品を製造する方法であって、（ａ）フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液と０．０２以上から０．５以下の置換度を有するセルロースエーテルであるマトリックスポリマーが入っている溶液の混合物を生じさせ、（ｂ）該混合物を押出し加工して酸、塩またはそれらの混合物が入っている凝固用溶液の中に入れることで、該マトリックスポリマーを凝固させて中間体品を生じさせ、そして（ｃ）該中間体品をその繊維構造物から酸、塩またはそれらの混合物および他の不純物が実質的に除去されるに充分なｐＨがほぼ中性の水で洗浄する、段階を含む方法。
【請求項１２】
段階（ｃ）の後、該中間体品に乾燥および焼結の追加的段階を受けさせることで、該マトリックスポリマーを酸化させかつ該フッ素置換オレフィンポリマーの粒子を融合させる請求の範囲第１１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はポリ（テトラフルオロエチレン）または関連ポリマー類の分散液を繊維に紡糸する方法または上記分散液を成形品に成形する方法に関し、ここでは、最終的な焼結を受けたフッ素置換ポリマー構造物ばかりでなく中間体である構造物から工程酸、塩および他の不純物を実質的に除去する。
発明の背景
ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類は光、熱、溶媒、化学的攻撃および電気応力にさらされた時に卓越した安定性を示すことから、このようなポリマー類およびこのポリマー類から作られた製品は多様な用途で用いるに望ましいものである。しかしながら、そのようなポリマー類の溶媒加工および溶液加工に伴う複雑さが原因で、それらを通常の方法で紡糸または成形するのは非常に困難である。
ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類の成形または紡糸で用いられている１つの方法は、このポリマーの粒子が入っている水分散液とビスコースの混合物からポリマーを成形または紡糸する方法であり、この場合、米国特許第３，６５５，８５３号、３，１１４，６７２号および２，７７２，４４４号に教示されているように、キサントゲン酸セルロースが可溶形態のマトリックスポリマー（ｍａｔｒｉｘ  ｐｏｌｙｍｅｒ）である。
ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類から繊維を製造しようとする時、ビスコースが通常用いられているにも拘らず、ビスコースを用いると重大な欠点がいくつか生じる。ビスコースの製造は、ウッドパルプをアルカリ水酸化物および二硫化炭素で処理すると言った複雑で時間を消費する方法を用いて行われている。二硫化炭素は有害な化学品である。二硫化炭素と空気の混合物は爆発特性を有することから、それを取り扱う時には途方もない注意と予防策を取る必要がある。化学反応でセルロースをビスコース（キサントゲン酸セルロース）から再生する時に二硫化炭素を凝固用浴液から蒸発させてそれを回収しようとするのは安全でないことから実用的でない。従って、このような有害な化学品は一般に大気に排出させることが行われていて、それによって、環境の懸念が生じるばかりでなくビスコース製造の費用が高くなってしまう。
米国特許第３，１４７，３２３号、３，１１８，８４６号および２，９５１，０４７号に教示されているように、ビスコースを生じさせる方法の代替法も知られているが、また、そのようなマトリックスポリマーの使用も一般に有機溶媒、界面活性剤または両方の使用を伴っていた。
Ｓｔｅｕｂｅｒの米国特許第３，２４２，１２０号には、自己支持ゲル構造物が教示されており、かつ水に不溶なポリマー粒子の水分散液を水に可溶なマトリックスポリマー、例えばアルギン酸ナトリウムまたはポリ（ビニルアルコール）などと一緒に混合して紡糸または成形品の製造を行う方法が教示されている。上記混合物を凝固用媒体（これは上記マトリックスポリマーをゲル化させる）に接触させるとゲル構造物が生じた。Ｓｔｅｕｂｅｒはマトリックスポリマーとして働く可能性がある化合物を挙げていて、ポリマー粒子を融合させた後に上記ゲル構造物から生じさせた繊維を洗浄することを教示してはいるが、Ｓｔｅｕｂｅｒは、塩類も他の不純物も含まない中間体である繊維をどのようにすれば製造することができるかに関しては教示も示唆も行っていない。
分散紡糸（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）または成形中にイオンが凝固用浴液から中間体である構造物の中に取り込まれる。このようなイオンは、例えば水素イオン、ナトリウムイオンおよび硫酸塩イオンであり、それらは中間体である繊維構造物を完成した焼結（融合）フッ素置換オレフィンポリマー（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｏｌｅｆｉｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）繊維に変換する時に重大な問題を引き起こす可能性がある。
分散成形で用いられる典型的な凝固用浴液は硫酸と硫酸ナトリウムが入っている酸性浴液である。この硫酸に由来する酸残渣によって、その中間体である繊維構造物は、フッ素置換ポリマーの融合に要求される温度条件下で分解を起こす。塩類が存在（これは時には繊維構造物の２５重量％の如きレベルにまで蓄積し得る）していると、容認されない機械的強度を示す繊維がもたらされる可能性がある。大部分の場合、中間体である繊維構造物に塩類が高濃度で存在していると、焼結繊維の生成が邪魔される可能性さえある、と言うのは、中間体である繊維構造物に残存塩類が入っていると、それの焼結を行うのは不可能でないにしても非常に困難であるからである。
本発明の１つの目的は、ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類を蓄積した工程イオンおよび他の不純物を洗浄で容易に除去することができる中間体である成形品に成形または繊維に紡糸することを可能にしそして次にそれを最終的な焼結品に処理することを可能にする方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類の水分散液から成形品を製造する方法であって、ビスコースを基とする方法の利点を有するがキサントゲン酸セルロースを可溶マトリックスポリマーとして用いることに伴う欠点を伴わない方法を提供することにある。
発明の要約
本発明はフッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液とマトリックスポリマーが入っている溶液の混合物から完全に水で洗浄されたフッ素置換オレフィンポリマー中間体繊維を紡糸する方法を提供し、この方法に、
（ａ）フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液と０．０２以上から０．５以下の置換度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を有するセルロースエーテル（ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｅｔｈｅｒ）であるマトリックスポリマーが入っている溶液の混合物を生じさせ、
（ｂ）この混合物を押出し加工して酸、塩またはそれらの混合物が入っている凝固用溶液の中に入れることで、上記マトリックスポリマーを凝固させて中間体である繊維構造物を生じさせ、そして
（ｃ）この中間体である繊維構造物をこの繊維構造物から酸、塩およびそれらの混合物が実質的に除去されるに充分なｐＨがほぼ中性の水で洗浄する、
段階を含め、ここでは、その洗浄された繊維構造物が少なくとも３０ｃｍの自己支持長（ｓｅｌｆ  ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  ｌｅｎｇｔｈ）を有しかつ実質的にイオンを含まないようにする。
段階（ｃ）の後、上記中間体である繊維構造物にこの繊維構造物を乾燥および焼結させる追加的段階を受けさせることで、上記マトリックスポリマーを酸化させかつ上記フッ素置換オレフィンポリマーの粒子を融合させることを通して、本発明の中間体である繊維構造物を融合したフッ素置換オレフィンポリマー繊維に変化させることができる。
本発明は、また、改良を受けさせた中間体である繊維構造物も提供し、ここでは、この中間体である繊維構造物を、本質的に、フッ素置換オレフィンポリマーの粒子と凝固したマトリックスポリマーと水の混合物で構成させ、上記中間体である繊維構造物に入っている上記ポリマー粒子の重量と上記マトリックスポリマーの重量の比率を３：１から２０：１にし、上記マトリックスポリマーを０．０２以上から０．５以下の置換度を有するセルロースエーテルにし、そして上記マトリックスポリマーが上記フッ素置換ポリマー粒子と一緒に少なくとも３０ｃｍの自己支持長を有していて実質的にイオンを含まない洗浄された繊維構造物を形成するようにする。
図の簡単な説明
本図に中間体である繊維構造物の一体性を試験するためのシリンジ紡糸を示す。
詳細な説明
本明細書で用いる如き用語「ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類」は、ポリ（テトラフルオロエチレン）、およびフッ素置換オレフィンポリマーとして一般に知られるポリマー類、例えばテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペン（ＦＥＰ）のコポリマー類、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキル−ビニルエーテル類、例えばパーフルオロプロピル−ビニルエーテル（ＰＦＡ）およびパーフルオロエチル−ビニルエーテルなどから作られたコポリマー類、この上に挙げたモノマー類から作られたターポリマー類を包含するフッ素置換オレフィンターポリマー類、およびテトラフルオロエチレンを基とする他のコポリマー類を意味する。
本明細書で用いる如き用語「ＰＴＦＥ」はポリ（テトラフルオロエチレン）を意味する。
本明細書で用いる如き用語「水分散液」は、いろいろな表面活性添加剤およびｐＨを調整して分散液を維持するための添加剤が入っていてもよい水中で作られた粒子分散液を意味する。
本明細書の以下で用いる如き「中間体である繊維構造物」は、マトリックスポリマー溶液とポリマー粒子分散液の混合物を押出し加工して凝固させたものを意味する。本発明の中間体である繊維構造物は、それを洗浄して実質的にイオンおよび不純物を除いた後、少なくとも３０ｃｍの自己支持長を有する。本発明の中間体である繊維構造物は、それをｐＨがほぼ中性の水で洗浄して実質的にイオンおよび不純物を除去した後、実質的に強度の損失も一体性の損失も示さず、処理可能であり、例えば適度な延伸比（ｄｒａｗ  ｒａｔｉｏ）で延伸可能であり、そしてそれに焼結を受けさせて最終的な融合したフッ素置換ポリマー繊維または成形品を生じさせることができる。本発明の中間体である繊維構造物は単離可能であり、本技術分野で公知な如く、次の加工で処理可能であるか或は生地またはバット（ｂａｔｔｓ）の製造で使用可能である。
本分野の技術者が理解するであろうように、中間体である繊維構造物には、典型的な繊維モノフィラメントおよび繊維束構造物に加えて、テープ、リボン、フィルムなどが含まれる。
用語「分散成形」は、不溶なポリマー粒子が入っている分散液を可溶なマトリックスポリマーが入っている溶液と一緒に混合しそしてこの混合物を凝固用溶液（上記マトリックスポリマーが不溶な）に接触させることで上記混合物を凝固させる方法を意味する。
フッ素置換ポリマーから成形品を製造する時、繊維品の分散紡糸として一般に知られる分散成形が有用である。このようなポリマー類の成形の実施は溶融押出し加工でも溶液紡糸でも困難であるが、フッ素置換ポリマー粒子が入っている水分散液を適切なマトリックスポリマーが入っている溶液と混合した混合物を用いると、それの紡糸を成功裏に行うことができる。上記混合物を適切な凝固用浴液と接触させると中間体である構造物が生じる。この中間体である構造物は機械的には健全であるが、一般に、この中間体である構造物を上記フッ素置換ポリマー粒子が融合するに充分な温度に加熱することを通して、焼結を受けた最終的構造物を生じさせる。上記マトリックスポリマーは焼結時に分解を起こして揮発性ガスと炭素系残渣を生じる。
融合した有用なフッ素置換オレフィンポリマー繊維を達成しようとするには、上記中間体である繊維構造物を洗浄してそれが上記凝固用浴液から吸収したイオンを除去しておくことが必須であるばかりでなく他の不純物、例えば初期のフルオロポリマー分散液中に存在していた添加剤および／または分散剤などを除去しかつ繊維の焼結および／または最終的な融合フッ素置換ポリマー繊維の特性に有害な材料を除去しておくことが必須である。
マトリックスポリマーの選択は簡単でないことに加えて上記ポリマーの性能を候補品であるマトリックスポリマーの典型的な紡糸用溶液から紡糸した繊維の特性から予測するのは不可能であることが知られている。
本発明では、セルロースエーテルを上記中間体である繊維構造物の組成に繊維固体の成分として存在させる量は僅かのみである一方、上記中間体である繊維構造物に存在させる主要成分はフッ素置換ポリマー粒子で、その重量は上記マトリックスポリマーの３から２０倍であり得る。個々のセルロース化合物を多少とも理想的な条件下で繊維として紡糸することができることは、必要な粘着特性の尺度［処理可能な中間体であるフルオロポリマー繊維構造物を生じさせるに必要な支持および構造を与えることができるように上記マトリックスポリマーを特徴づける必要がある］を与えるものでない。以下に示す実施例３および４はこの点を説明している。
上記中間体である繊維を水で洗浄することができるようにするには、上記マトリックスポリマーにそれがｐＨがほぼ中性の水に処理温度で不溶であると言った正確に限定した特性を持たせる必要がある。本質的にイオンが入っていない水、例えばｐＨがほぼ中性の水で上記中間体である繊維構造物を洗浄することができないと、この中間体である繊維から有害な不純物（焼結時に有用なフッ素置換繊維が生じるのを邪魔する可能性がある）を実質的に除去することができなくなる。
加うるに、上記マトリックスポリマーは焼結温度よりも実質的に低い温度で軟化も溶融も起こさないのが好適であり、さもなければ、上記中間体である繊維構造物は、それを焼結温度に加熱した時にそれ自身の重さで伸びるか、弱くなるか或は破壊を起こす可能性がある。
キサントゲン酸セルロースマトリックスを用いた成形方法は、このキサントゲン酸セルロースを生じさせる時に二硫化炭素、即ち有毒で極めて可燃性のある物質を用いる必要があると言った点で重大な欠点をいくつか有する。また、ビスコースは安定な溶液を生じない。ビスコースの溶液は熟成に伴って自然発生的にゲル化する。ビスコースを基とする商業的成形方法では、そのようなビスコースの自然発生的ゲル化によって廃棄物がもたらされかつ高価なラインフラッシュ洗浄（ｆｌｕｓｈｉｎｇ）およびタンク洗浄が必要になり、正に現実の工程問題になっている。
本発明の発明者らは、キサントゲン酸セルロースをマトリックスとして用いた成形方法の代替法になりかつビスコース成形方法の利点を有していて重大な欠点をもたない代替法を見い出すことを望んでいた。均一な置換度を有していて強アルカリ水酸化物の水溶液にのみ溶解してｐＨがほぼ中性の水には溶解しないセルロースエーテルが本発明の要求に合致するマトリックスポリマーになることを見い出した。この用語「ｐＨがほぼ中性の水」はｐＨが約６から８の水を意味する。
セルロースエーテルの溶解度に強力に関係する構造的特徴は、そのセルロースエーテルに含まれる化学的置換基の官能性および置換度である。「置換度」（ＤＳ）は、セルロースの分子が有するヒドロキシル基がエーテル官能基で置換されている度合を意味する。
セルロースの分子には各無水グルコシド環上に３個のヒドロキシル基が存在する。この３個のヒドロキシル基の全部が置換されているならば、ＤＳは３、即ち最大限の置換度である。
本発明の方法で用いるセルロースエーテル類は、水酸化ナトリウムが水に高濃度に入っている液にのみ溶解してｐＨがほぼ中性の水には１０から９０℃の範囲の温度で不溶なセルロースエーテルである。そのような溶解度特性を有するセルロースエーテルの中でノニオン性セルロースエーテルが好適なマトリックスポリマー類である。加うるに、本発明のマトリックスポリマー類は軟化点も融点も示さない。このようなポリマー類は、繊維を形成する構造物の焼結温度にほぼ近い温度から上記フルオロポリマーが融合する温度で分解を起こす。
本発明者らは、中間体である構造物を洗浄して塩類および他の不純物を実質的に除去することができるようにするにはほぼ中性の水に不溶で中間体である繊維構造物を洗浄した後に少なくとも３０ｃｍの自己支持長を与えるセルロースエーテルのみを用いる必要があることを見い出した。Ｓｔｅｕｂｅｒのコラム１３に挙げられているリストに示されているように、数多くの材料がゲル構造物を形成し得るが、本発明のマトリックスポリマーに必須の特徴を与えるのは、水酸化ナトリウムの濃度が約１．３モル規定以上の溶液（計算ｐＨが１４を越えるようにするには約５重量％より高くする）に溶解し得ることに加えてその凝固したマトリックスポリマーがほぼ中性の水に不溶であると言った組み合わせのみである。このような特性組み合わせを用いないと、中間体である繊維構造物が充分な水洗浄特性を示さないばかりでなく焼結繊維の満足される強度特性が確保されないであろう。
ノニオン性セルロースエーテル類、例えばヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースなどを用いると、フッ素置換ポリマー類の分散紡糸にとって特に良好な紡糸用組成物が得られる。本発明のマトリックスポリマーが示す代表的なＤＳ値は約０．０２から０．５の範囲の値である。本発明のマトリックスポリマーでは置換が均一であるのが好ましく、これは約１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で生じさせた溶液の透明性で示される。
本発明のマトリックスポリマー類のいずれかまたはそれらの混合物が入っているマトリックス溶液の調製は、個々のセルロースエーテルを約５から１０重量％の水酸化ナトリウム溶液に溶解させることを通して実施可能である。本発明では低いＤＳを要求していることから、従来技術で知られていたｐＨよりもずっと高いｐＨを用いる必要がある。
ヒドロキシプロピルセルロースであるマトリックスポリマーの場合、１０％の水酸化ナトリウム溶液に２重量％溶解させて２５℃で測定した時に少なくとも９０ｍＰａ・秒の粘度を示すことを特徴とする材料が好適であるが、より低い粘度を示す材料の溶液も成功裏に紡糸または成形可能である。
本発明の成形品の成形では上記マトリックスポリマー溶液とフッ素置換粒子分散液の混合物を押出し加工して凝固用液に入れることで製品を迅速にゲル化させるのが好適である。次に、この生じさせた製品を洗浄した後、更に処理してもよい。凝固用液の組成は、ある程度であるが、使用する個々のマトリックスポリマーに依存する。有用な凝固用液には典型的な多種多様な水溶液が含まれ、これらに限定するものでないが、４０％酢酸アンモニウム−５％酢酸、３０％酢酸または３０％塩化カルシウムが含まれる。本発明のセルロースエーテル類に特に価値の有る溶液は５％硫酸−１８％硫酸ナトリウム溶液である。このような凝固用浴液の温度を中間体である繊維構造物が最良の特性を示すような温度に調整してもよいが、典型的には２５℃から９０℃の範囲にする。本発明の材料の場合、４０℃から６０℃の凝固用浴液温度が好適である。
中間体である繊維構造物の強度が最大限になるように洗浄水の温度を調整するのが好適である。本発明のマトリックスポリマーは一般に約２０℃またはそれ以上の水に不溶である。しかしながら、ポリマーの不溶度を高める条件を与えかつ商業運転の洗浄工程速度を速める目的で、約５０℃の洗浄温度を推奨する。
強度が実質的に失われないように本発明の中間体である繊維を洗浄して実質的にイオンおよび不純物を除去する。この用語「イオンおよび不純物を実質的に除去する」は、中間体である繊維を洗浄用の脱イオン水に浸漬した後その水のｐＨも導電度も変化しないことを意味する。この洗浄を受けた中間体である繊維の自己支持長は少なくとも３０ｃｍであった。中間体である繊維構造物のいくつかが示すじん性を以下に報告するが、３０ｃｍの自己支持長を与えるに必要な実際のじん性は繊維の水含有量に伴って変わる。従って、中間体である繊維の強度が充分であることを明確に示そうとする場合、自己支持長の方がじん性の個々の範囲よりも実用的である。
フッ素置換ポリマー粒子が入っている水分散液を本発明のマトリックスポリマーが入っている溶液と一緒に混合することを通して、本発明の方法で用いる紡糸用もしくは成形用組成物を生じさせる。本方法では、本技術分野で公知な如きフッ素置換オレフィンポリマー粒子が入っている水分散液を用いることができる。マトリックスポリマーの溶液は透明である必要がありかつそれの粘度は上記分散液との良好な混合を保証する粘度である必要がある。溶液に入っているマトリックスポリマーの濃度を好適には３から１０重量％にする。次に、中間体である繊維構造物に含まれる上記ポリマー粒子の重量とマトリックスポリマーの重量の比率が３：１から２０：１、好適には９：１になるように上記成分を混合する。
本方法のマトリックスポリマー溶液は安定で熟成してもゲル化しない。この溶液を絶えず撹拌する必要も正確に温度を管理する必要もない。本発明の組成物はまた貯蔵時にも安定であるが、本技術分野の通常の実施に従い、上記混合物が均一であることを確保しかつ上記フッ素置換ポリマーの分散液に入っている粒子が沈降しないことを確保する目的で、上記マトリックスポリマーの溶液とフッ素置換ポリマーの分散液を使用直前に混合するのが好適である。
本発明は、また、フッ素置換ポリマー粒子が入っている水分散液から中間体を製造しそして完成したフッ素置換ポリマー品、例えばいろいろな形状のフィルム、テープ、リボンおよび繊維を製造する方法も提供し、この方法に、
（ａ）フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液と０．０２以上から０．５以下の置換度を有するセルロースエーテルであるマトリックスポリマーが入っている溶液の混合物を生じさせ［このマトリックスポリマーは上記フッ素置換ポリマー粒子と一緒になって実質的にイオンを含まない洗浄された中間体品を形成する］、
（ｂ）上記混合物を押出し加工して酸、塩またはそれらの混合物が入っている凝固用溶液の中に入れることで、上記マトリックスポリマーを凝固させて中間体品を生じさせ、そして
（ｃ）上記中間体品をその繊維構造物から酸、塩またはそれらの混合物および他の不純物が実質的に除去されるに充分なｐＨがほぼ中性の水で洗浄する、
段階を含める。
次に、段階（ｃ）の後、上記中間体品に乾燥および焼結の追加的段階を受けさせることで、上記マトリックスポリマーを酸化させかつ上記フッ素置換オレフィンポリマーの粒子を融合させることで、それを完成させてもよい。
試験方法
ポリマーの粘度
ポリマー溶液の粘度を下記の如く測定した：
粘度を測定すべき溶液のサンプルを濾過して真空チャンバに入れ、痕跡量の気泡も見えなくなるまで真空下に保持した。このサンプルを６００ｍｌのビーカーにこのビーカーが１０ｃｍの深さにまで満たされるに充分な量で移した。次に、このサンプルを２５℃に設定されている恒温浴にサンプル全体に渡る温度が一定になるまで入れた。
ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄモデルＨＢ−Ｔ粘度計を用いて粘度を測定した。サンプルが入っている６００ｍｌのビーカーを上記粘度計の下に置いて、＃２のスピンドルを上記粘度計に取り付けた。粘度計の高さを流体表面がスピンドル軸の刻み目の所に到達するまで調整し、そしてビーカーの位置をスピンドルがサンプルの中心に来るまで調整した。粘度計のスイッチを入れて上記スピンドルを回転させ始め、結果として示される粘度および温度を記録した。
スピンドル番号、ＲＰＭおよびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄの読みから決定される適切なＩＳＯ  ９００２認可Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄファクターファインダー（ｆａｃｔｏｒ  ｆｉｎｄｅｒ）を利用して、その記録されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ読みを粘度に変換した。
中間体である繊維の強度
中間体である繊維構造物の強度を下記の如く測定した。
報告されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（この上に記述した如く測定）が２５℃で３０００−７０００ＭＰａ・秒の範囲の濃度になるようにマトリックスポリマーの溶液を調製した。次に、この溶液を真空下に気泡が全部なくなるまで置くか或はこの溶液を約２４時間または気泡が全部なくなるまで放置することを通して、この溶液の脱気を行った。次に、この溶液をＰＴＦＥ分散液と一緒にマトリックスポリマー１重量部に対するＰＴＦＥポリマー固体重量の重量比が３から２０になるように混合した。典型的な分散液にはポリマー固体が全体で６０％入っていてＰＴＦＥとマトリックスポリマーの比率は９：１であった。ＰＴＦＥ粒子の好適な粒子サイズは、ＤｕＰｏｎｔタイプ３３１１中に存在している粒子のように、約０．１から約０．１７ミクロメートルである。
次に、この新しく調製した混合物を本図に示すようにシリンジ１を用いて適切な凝固用液に約１ｍｌ／分の注入速度で注入した（針の先端を液面の下方に差し込む）。この凝固用液の組成を個々の中間体である繊維構造物の特性に応じて変えた。試験する各マトリックスポリマーを検査することを通して最適な凝固用液の組成および温度を個別に決定した。
本図に示すように、体積が３ｃｃで２０ゲージ針が付いているシリンジ１をシリンジポンプ２につなげた。均一な繊維直径が確保されるようにシリンダー４を用いてそれをモーター３で駆動させて一定の速度で回転（約２ｍ／分の表面速度）させることで中間体である繊維構造物を容器５に入っている凝固用液の中に通して引っ張った。この中間体である繊維構造物をその回転しているシリンダーの上に通した後、上記凝固用液の中に落下させて、その中に戻した。
次に、この中間体である繊維混合物をほぼ中性の水で洗浄してそれから塩類を除去しかつ残存するイオンを除去した。この繊維を容器に入っている脱イオン水に浸すことでこれを洗浄した。この繊維を水に浸漬する毎に浸漬の前と後で水のｐＨと導電率を検査した。各浸漬後に水を廃棄して新しい脱イオン水に取り替えた。この繊維の洗浄を洗浄水のｐＨと導電率が新鮮な脱イオン水のそれに合致するまで行った。
この中間体である繊維の線形密度（デニール＝グラム／９，０００メートルの長さ）の測定を、乾燥させた長い繊維の重量を測定することを通して行った。典型的には、長さが約０．３メートルの繊維ストランドを用い、従って０．３メートルの長さの乾燥重量に３０，０００を掛けることでデニールを得た。各ストランドに関して測定を３回行って、その平均を取った。
この洗浄された湿った中間体である繊維構造物の破壊荷重（ｂｒｅａｋ  ｌｏａｄ）の測定を、繊維サンプルを紙試験片の上に置いて繊維の強度を適切な機械的試験装置（例えばＩｎｓｔｒｏｎ）を用いて１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で試験することで行った。表１に示す値は５回行った測定の平均であり、それを線形密度で正規化する（例えばｍｇ／デニール）。
焼結繊維のじん性
焼結繊維が示すじん性の測定をＡＳＴＭ方法Ｄ  ２２５６−９０に示されている如く行った。
実施例
この上に中間体である繊維の強度の測定に関して記述した試験方法を用いて下記のサンプル１−１５を試験した。
表１に、試験を受けさせたマトリックスポリマーの識別、ＤＳ、ポリマー溶液中のマトリックスポリマーの濃度（重量パーセント）、マトリックスポリマー溶液が２５℃で示す粘度、中間体である繊維に含まれるマトリックスポリマー固体に対するＰＴＦＥの重量比、凝固用液の組成、そして中間体である繊維構造物が示す強度測定値のリストを示す。
紡糸用混合物に入っているマトリックスポリマー固体の重量でポリマー粒子固体の重量を割ることでマトリックスポリマーの重量に対するＰＴＦＥの重量の比率を決定する。繊維を押出し加工して凝固用浴液の中に入れるとポリマー固体の全部が繊維固体に変化することから、それと同じ比率が中間体である繊維構造物の組成を表している。
0003783239.tif 000002
0003783239.tif 000003
これらの実施例では、マトリックスポリマーとして使用するセルロースエーテルのＤＳ値が重要であることを説明する。その洗浄された繊維の報告強度は生じさせた繊維の測定引張り強度を示している。「試験を受けさせるに充分な強度を持たない」は、凝固用浴液中で繊維は生じるが取り扱い時に繊維が崩壊することを意味する。ＤＳが本発明のＤＳの外側にある場合、凝固用浴液中で全く繊維が生じなかったか或は生じた繊維を単離することができなかった。
実施例１６−２０
この上に示した実施例１１、１２および１３のヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を１．９ｋｇ用いて、それを１５．８リットルの軟水に入れて約２５℃でスラリー状にすることを通して、溶液の調製を行った。このＨＰＣが湿った後、この水／ＨＰＣ混合物に２３％の水酸化ナトリウム溶液を１２．３ｋｇ加えた。その結果として生じた混合物を真空（約２９ｍｍＨｇ）下で１時間撹拌した後、５０μｍのポリプロピレン製フェルトバッグフィルターに通して濾過して、薄膜脱気装置に入れて、その脱気装置を約２９ｍｍＨｇ真空で操作した。その結果として生じた溶液が２５℃で示した粘度は４，８００ｍＰ・秒であった。この上に示した溶液の流れにＴＥＦ  ３３１１ポリ（テトラフルオロエチレン）［ＰＴＦＥ］分散液［ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手可能］の流れをＨＰＣ固体に対するＰＴＦＥ固体の重量比が８．２になるような相対速度で溶け込ませてインラインスタティックミキサー（ｉｎ−ｌｉｎｅ  ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ）で混合した。次に、その結果として生じた混合物を、凝固用浴液の液面下に存在する紡糸口金［直径が６ミルの穴が１８０個含まれている］に通して輸送した。上記凝固用浴液の組成は５％が硫酸で１８％が硫酸ナトリウムであった。これの温度を５５℃±３℃に保持した。次に、その結果として生じた繊維を５８±５℃に保持されている軟水が入っている洗浄用浴の中に通した後、１組の回転している熱ロールの上に導いた。これらのロールの表面温度を１３０±５℃に保持することで、上記繊維を乾燥させた。このヤーン（ｙａｒｎ）を別の組の回転している熱ロールに送り込んだ。これらのロールの表面温度を３６３℃±５℃に保持することで、上記繊維に焼結を受けさせた。このヤーンを１組の加熱されていない「延伸用ロール」［これの上に複数のラップ（ｗｒａｐ）を位置させた］に送り込んだ。上記２番目の組の熱ロールと「延伸用ロール」の間の速度の差をヤーンが６．６２倍引き伸ばされるような差にした。この差が延伸比として知られる。この延伸用ロールから出るヤーンを紙管で巻き取った。その結果として生じたヤーンの線形密度は１２３３ｄｔｅｘであった。それのじん性は１．７６ｇ／ｄｔｅｘであった。
実施例１６から２０のデータを表２に示す。実施例１７から２０では、延伸比を表２に報告する延伸比にする以外は実施例１６と同様にして繊維の製造を行った。
0003783239.tif 000004
比較実施例２１
ウッドパルプと水酸化ナトリウムと二硫化炭素を反応させることを通して、キサントゲン酸セルロースが５％の水酸化ナトリウムに５．４％入っている溶液（ビスコース）を製造した。その結果として得た溶液が２５℃で示した粘度は５，４００ｍＰａ・秒であった。この上に示した溶液の流れにＴＥＦ−３３１１ポリ（テトラフルオロエチレン）［ＰＴＦＥ］分散液の流れをビスコース固体の重量に対するＰＴＦＥ固体の重量の比率が８．２になるような相対速度で溶け込ませてインラインスタティックミキサーで混合した。次に、その結果として生じた混合物を、凝固用浴液の液面下に存在する紡糸口金［直径が６ミルの穴が１８０個含まれている］に通して輸送した。上記凝固用浴液の組成は５％が硫酸で１８％が硫酸ナトリウムであった。これの温度を５９℃±３℃に保持した。次に、その結果として生じた繊維を４６±５℃に保持されている軟水が入っている洗浄用浴の中に通した後、１組の回転している熱ロールの上に導いた。これらのロールの表面温度を２１０±５℃に保持することで、上記繊維を乾燥させた。このヤーンを別の組の回転している熱ロールに送り込んだ。これらのロールの表面温度を３６０℃±５℃に保持することで、上記繊維に焼結を受けさせた。このヤーンを１組の加熱されていない「延伸用ロール」［これの上に複数のラップを位置させた］に送り込んだ。上記２番目の組の熱ロールと「延伸用ロール」の間の速度の差をヤーンが６．１倍引き伸ばされるような差にした。この差が延伸比として知られる。この延伸用ロールから出るヤーンを紙管で巻き取った。その結果として生じたヤーンの線形密度は７５０ｄｔｅｘでじん性は１．４０ｇ／ｄｔｅｘであった。
【図１】
0003783239.tif 000005