(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層が設けられてなる水性インク用記録材であって、
前記インク受容層は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）、ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）、並びに、ケイ酸、アルミナ、及び、多孔質球状高分子からなる群より選択される少なくとも１種からなるなる微粉末からなるものであり、
ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）は、ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドとアセトアルデヒドとを用いてアセタール化することにより得られた、芳香族アルデヒドによるアセタール化度が３〜１０モル％、アセトアルデヒドによるアセタール化度が１０〜３０モル％のものであり、
ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）は、ポリビニルアルコールをアセトアルデヒドを用いてアセタール化することにより得られた、アセタール化度が２０〜５０モル％のものであり、
ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が、固形分重量比で９／１〜７／３であり、
前記インク受容層中に前記微粉末が０．３〜２０ｇ／ｍ２の範囲で含有されている
ことを特徴とする水性インク用記録材。
【請求項２】
支持体上にインク受容層が設けられてなる水性インク用記録材であって、
前記インク受容層は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）、ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）、並びに、ケイ酸、アルミナ、及び、多孔質球状高分子からなる群より選択される少なくとも１種からなるなる微粉末からなるものであり、
ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）は、ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドとアセトアルデヒドとを用いてアセタール化することにより得られた、芳香族アルデヒドによるアセタール化度が３〜１０モル％、アセトアルデヒドによるアセタール化度が１０〜３０モル％のものであり、
ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドを用いてアセタール化することにより得られた、アセタール化度が５〜１５モル％のものであり、
ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が、固形分重量比で９／１〜７／３であり、
前記インク受容層中に前記微粉末が０．３〜２０ｇ／ｍ２の範囲で含有されている
ことを特徴とする水性インク用記録材。
【請求項３】
支持体上にインク受容層が設けられてなる水性インク用記録材であって、
前記インク受容層は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）、ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）、並びに、ケイ酸、アルミナ、及び、多孔質球状高分子からなる群より選択される少なくとも１種からなるなる微粉末からなるものであり、
ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）は、ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドとホルムアルデヒドとを用いてアセタール化することにより得られた、芳香族アルデヒドによるアセタール化度が５〜１２モル％、ホルムアルデヒドによるアセタール化度が１５〜３５モル％のものであり、
ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）は、ポリビニルアルコールをアセトアルデヒドを用いてアセタール化することにより得られた、アセタール化度が２０〜５０モル％のものであり、
ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が、固形分重量比で９／１〜７／３であり、
前記インク受容層中に前記微粉末が０．３〜２０ｇ／ｍ２の範囲で含有されている
ことを特徴とする水性インク用記録材。
【請求項４】
支持体上にインク受容層が設けられてなる水性インク用記録材であって、
前記インク受容層は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）、ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）、並びに、ケイ酸、アルミナ、及び、多孔質球状高分子からなる群より選択される少なくとも１種からなるなる微粉末からなるものであり、
ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）は、ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドとホルムアルデヒドとを用いてアセタール化することにより得られた、芳香族アルデヒドによるアセタール化度が５〜１２モル％、ホルムアルデヒドによるアセタール化度が１５〜３５モル％のものであり、
ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドを用いてアセタール化することにより得られた、アセタール化度が５〜１５モル％のものであり、
ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が、固形分重量比で９／１〜７／３であり、
前記インク受容層中に前記微粉末が０．３〜２０ｇ／ｍ２の範囲で含有されている
ことを特徴とする水性インク用記録材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク用記録材に関し、より詳細には、フルカラー化に伴い画像の鮮明度が要求される記録材に好適に用い得る水性インク用記録材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式によるプリンターやプロッターは、騒音が少ないこと、ランニングコスト及び本体のコストが低いこと、マルチカラー化が可能であること、ドットパターンの微細化により従来より鮮明な画像が得られること等の理由から広く普及している。
【０００３】
一般に、インクジェット記録方式に用いられる記録材には、以下のような特性が要求されている。
（１）インクの吸収性に優れており、記録材上に付着したインクドットを速やかに上記記録材内部に吸収し得ること。
この条件は、インクジェット記録方式に用いられる記録材が具備しなければならない最も基本的な性質である。特に、カラーインクジェット記録方式の場合は、記録材表面の一点に２個以上のインクドットが重なる場合が多いため、単位面積当たりのインクの使用量が多くなるので、単色のインクジェット記録方式の場合に比べて、インクドットをより速やかに記録材内部に吸収し得ることが強く求められている。
【０００４】
（２）記録材上のインクドットの拡がりを抑制し得ること。
インクドットの拡がりを防止することにより、インクドット間の繋がりを無くして解像度を高めることができ、かつ、記録物の反射濃度を高めることができる。また、カラーインクジェット記録方式の場合には、インクドットの拡がりを抑制することにより、色の異なる２個以上のインクドットの繋がりにより発生する混色に起因する彩明度の低下を防止することができるため、インクドットの拡がりをより一層抑制することが求められている。
【０００５】
上記（１）及び（２）の基本的な特性以外にも、次のような特性が求められている。
（３）記録材のインク受容層が透明であること。
これは、特に、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用シートのインク受容層に必要な条件である。普通、ＯＨＰ用シートはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の透明シートにより構成されているが、ＰＥＴフィルム自体は水溶性インクを吸収しない。従って、ＰＥＴフィルムを支持体とし、その上にインク受容層を設けることにより、水溶性インクの吸収が図られている。しかしながら、このインク受容層が不透明であると、光が遮蔽されたり、散乱されたりし、ＯＨＰ用シートとして使用できないことになる。
【０００６】
（４）記録材が優れた耐水性を有していること。
記録材の耐水性が悪い場合には、水が付着したり、水に浸漬したりすると、インク受容層が剥がれ、画像が消失することになる。
【０００７】
従来、水性インク用記録材としては、例えば、特開昭５５−１４６７８６号公報、特開昭５９−１７４３８１号公報等に開示されているような、プラスチックフィルム、紙、ガラス板等の支持体上に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂からなるインク受容層を設けたものが知られている。
【０００８】
しかしながら、これらのものは、水溶性インクの吸収性及び定着性は良好であるものの、インク受容層の耐水性が充分でないという問題があった。
このため、例えば、特開昭５７−１０２３９１号公報には、水溶性インクの吸水性と耐水性とのバランスを保つために、親水性高分子と親油性高分子とを混合してなるインク受容層を有する記録材に関する技術が開示されている。
【０００９】
しかしながら、このものは、親水性高分子と親油性高分子との相溶性が良好ではないため、インク受容層の透明性が充分ではなく、ＯＨＰ用シートには使用できなかった。
【００１０】
そこで、例えば、特公平５−２３５９７号公報には、ポリビニルフェニルアセトアセタール等の耐水性のポリビニルアセタール樹脂を用いる技術が開示されている。
【００１１】
しかしながら、近年、マルチカラー化、ファインドット化、印字の高速化が著しく、特に解像度については、３６０ｄｐｉから７２０ｄｐｉ程度にまで高められてきている。また、黒色を発色させる場合、シアン、イエロー及びマジェンタの３色を混合して発色させているが、このような発色に際し、単位面積当たりに付着されるインクの量が多くなってきているため、インク吸収能が低いと、記録層表面でにじみが生じたり、インクの乾燥に時間がかかるといった問題が生じた。
従って、上記のような従来の記録材ではいずれも充分な性能であるとはいえず、より一層の性能向上が強く求められている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、単位面積当たりのインク付着量が多くなっても、にじみが発生しにくく、インク吸収性が良好であり、かつ、インクの定着性及び耐水性に優れたインク受容層を備えた水性インク用記録材を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上にインク受容層が設けられてなる水性インク用記録材であって、前記インク受容層は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）、ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）、並びに、ケイ酸、アルミナ、及び、多孔質球状高分子からなる群より選択される少なくとも１種からなるなる微粉末からなるものであり、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）は、ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドとアセトアルデヒドとを用いてアセタール化することにより得られた、芳香族アルデヒドによるアセタール化度が３〜１０モル％、アセトアルデヒドによるアセタール化度が１０〜３０モル％のものであり、ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）は、ポリビニルアルコールをアセトアルデヒドを用いてアセタール化することにより得られた、アセタール化度が２０〜５０モル％のものであり、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が、固形分重量比で９／１〜７／３であり、前記インク受容層中に前記微粉末が０．３〜２０ｇ／ｍ２の範囲で含有されている水性インク用記録材である。
本発明は、支持体上にインク受容層が設けられてなる水性インク用記録材であって、前記インク受容層は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）、ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）、並びに、ケイ酸、アルミナ、及び、多孔質球状高分子からなる群より選択される少なくとも１種からなるなる微粉末からなるものであり、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）は、ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドとアセトアルデヒドとを用いてアセタール化することにより得られた、芳香族アルデヒドによるアセタール化度が３〜１０モル％、アセトアルデヒドによるアセタール化度が１０〜３０モル％のものであり、ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドを用いてアセタール化することにより得られた、アセタール化度が５〜１５モル％のものであり、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が、固形分重量比で９／１〜７／３であり、前記インク受容層中に前記微粉末が０．３〜２０ｇ／ｍ２の範囲で含有されている水性インク用記録材である。
本発明は、支持体上にインク受容層が設けられてなる水性インク用記録材であって、前記インク受容層は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）、ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）、並びに、ケイ酸、アルミナ、及び、多孔質球状高分子からなる群より選択される少なくとも１種からなるなる微粉末からなるものであり、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）は、ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドとホルムアルデヒドとを用いてアセタール化することにより得られた、芳香族アルデヒドによるアセタール化度が５〜１２モル％、ホルムアルデヒドによるアセタール化度が１５〜３５モル％のものであり、ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）は、ポリビニルアルコールをアセトアルデヒドを用いてアセタール化することにより得られた、アセタール化度が２０〜５０モル％のものであり、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が、固形分重量比で９／１〜７／３であり、前記インク受容層中に前記微粉末が０．３〜２０ｇ／ｍ２の範囲で含有されている水性インク用記録材である。
本発明は、支持体上にインク受容層が設けられてなる水性インク用記録材であって、前記インク受容層は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）、ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）、並びに、ケイ酸、アルミナ、及び、多孔質球状高分子からなる群より選択される少なくとも１種からなるなる微粉末からなるものであり、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）は、ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドとホルムアルデヒドとを用いてアセタール化することにより得られた、芳香族アルデヒドによるアセタール化度が５〜１２モル％、ホルムアルデヒドによるアセタール化度が１５〜３５モル％のものであり、ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドを用いてアセタール化することにより得られた、アセタール化度が５〜１５モル％のものであり、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が、固形分重量比で９／１〜７／３であり、前記インク受容層中に前記微粉末が０．３〜２０ｇ／ｍ２の範囲で含有されている水性インク用記録材である。以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明の水性インク用記録材は、支持体上にインク受容層が設けられてなるものである。
上記支持体としては特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネート等の合成樹脂からなるフィルム又はシート；不織布；繊維；布；紙；ガラス板；板；金属板等が挙げられる。
【００１５】
上記インク受容層は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）及びポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）並びに微粉末とからなるものである。
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）及びポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）は、ポリビニルアルコールに酸触媒を用いてアルデヒドを反応させ、アセタール化することにより得られるものである。
【００１６】
上記ポリビニルアルコールは、重合度が２００〜３５００のものが好ましい。２００未満であると、ポリビニルアルコールの合成が難しくなることがあり、３５００を超えると、これを水溶液としたときにその粘度が高くなりすぎることがある。
【００１７】
上記ポリビニルアルコールは、ケン化度が７５〜９９．８モル％のものが好ましい。ケン化度が７５モル％未満であると、水に対する溶解性が充分でないことがあり、９９．８モル％を超えると、変性ポリビニルアルコールの合成が難しくなることがある。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）は、上記ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドと、ホルムアルデヒドデヒド及びアセトアルデヒドのうちいずれか１種とを用いてアセタール化することにより得られるものである。
【００１９】
上記芳香族アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド等のアルキル置換ベンズアルデヒド；ハロゲン置換ベンズアルデヒド；ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシル基が置換した芳香族アルデヒド；アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を有する芳香族アルデヒド；フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等のフェニル置換アルキルアルデヒド等が挙げられる。
【００２０】
上記芳香族アルデヒドは、親水性を高めるために、水酸基やその他の極性基を多く有するものであってもよい。一般に、上記水酸基やその他の極性基を増加させると親水性が大きく変化するが、本発明においては、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドが併用されるため、親水性を大きく変化させることなく、インク受容層全体としての耐水性を高めることができる。
【００２１】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、例えば、溶解法、沈殿法、均一法等の従来公知の方法等が挙げられる。
上記酸触媒としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
【００２２】
なお、上記ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得ることができるため、ポリビニルアルコールを用いる代わりに、ポリ酢酸ビニルを用いてケン化及びアセタール化を並行して行ってもよい。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）は、上記芳香族アルデヒドとホルムアルデヒドによりアセタール化されたものである場合、上記芳香族アルデヒドによるアセタール化度が、５〜１２モル％のものであり、ホルムアルデヒドによるアセタール化度が、１５〜３５モル％のものであることが好ましい。
上記芳香族アルデヒドによるアセタール化度が５モル％未満であると、耐水性が低下することがあり、１２モル％を超えると、耐水性が高くなりすぎ、印字に際し、インクの吸収性が低下し、にじみが発生することがある。
上記ホルムアルデヒドによるアセタール化度が１５モル％未満であると、耐水性が低下して本発明の効果が充分に発揮されないことがあり、３５モル％を超えると、耐水性が高くなりすぎ、印字に際し、インクの吸収性が低下し、にじみが発生することがある。
【００２４】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）は、上記芳香族アルデヒドとアセトアルデヒドによりアセタール化されたものである場合、上記芳香族アルデヒドによるアセタール化度が、３〜１０モル％のものであり、アセトアルデヒドによるアセタール化度が、１０〜３０モル％のものであることが好ましい。
上記芳香族アルデヒドによるアセタール化度が３モル％未満であると、耐水性が低下することがあり、１０モル％を超えると、耐水性が高くなりすぎ、印字に際し、インクの吸収性が低下し、にじみが発生することがある。
上記アセトアルデヒドによるアセタール化度が１０モル％未満であると、耐水性が低下して本発明の効果が充分に発揮されないことがあり、３０モル％を超えると、耐水性が高くなりすぎ、印字に際し、インクの吸収性が低下し、にじみが発生することがある。
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）は、上記ポリビニルアルコールをアセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを用いてアセタール化することにより得られるものである。
上記ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）が、アセトアルデヒドによりアセタール化されたものである場合、アセタール化度が、２０〜５０モル％のものであることが好ましい。
上記アセトアルデヒドによるアセタール化度が２０モル％未満であると、親水性が強く、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）との相溶性が悪く、均一に混ぜることがしにくくなり、５０モル％を超えると、疎水性が強くなるため、親水性を付与してにじみの発生を抑えることの目的を達成しにくくなる。
【００２６】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）は、ブチルアルデヒドによりアセタール化されたものである場合、アセタール化度が、５〜１５モル％のものであることが好ましい。
上記ブチルアルデヒドによるアセタール化度が５モル％未満であると、親水性が強く、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）との相溶性が悪く、均一に混ぜることがしにくくなり、１５モル％を超えると、疎水性が強くなるため、親水性を付与してにじみの発生を抑えることの目的を達成しにくくなる。
【００２７】
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比は、固形分重量比で９／１〜７／３が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）の配合量が、上記ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）の配合量に対して９／１を超えると、耐水性が高くなって、にじみが発生することがあり、７／３未満であると、耐水性が低下することがある。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）とを配合する場合には、上記条件を満たす範囲で、２種類以上のポリビニルアセタール樹脂をブレンドして用いてもよい。
【００２８】
本発明においては、上記微粉末としては、ケイ酸、シリカ、カオリン、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク、又は、多孔質球状高分子からなる群より選択される少なくとも１種が用いられる。
【００２９】
上記多孔質球状高分子としては特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
上記微粉末は、平均粒径０．０５μｍ以下のものが好ましい。０．０５μｍを超えると、インクを充分に捕捉できず、鮮明度が劣化することがある。より好ましくは、０．０２μｍ以下である。
【００３１】
上記微粉末は、インク受容層中において、０．３〜２０ｇ／ｍ2 の範囲で含有されていることが好ましい。０．３ｇ／ｍ2 未満であると、微粉末を添加したこ０によるにじみ防止、インク吸収量向上の効果が充分でないことがあり、２０ｇ／ｍ2 を超えると、親水性が強くなりすぎ、逆ににじみの原因となることがある。
【００３２】
本発明の水性インク用記録材は、上記支持体上に、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）、上記ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）、上記微粉末及び必要に応じて添加される後述の添加物を添加してなるインク受容層を形成させることにより得ることができる。具体的には、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）及び上記ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）の水溶液に、上記微粉末等を添加し、よく混合した後、この水溶液を、ロールコーター法、ブレードコーター法等の適宜の方法で上記支持体上に塗布し、乾燥させることにより本発明の水性インク用記録材を得ることができる。
【００３３】
上記インク受容層は、乾燥重量が０．５〜３０ｇ／ｍ2 となるように、上記支持体上に塗工されることが好ましい。０．５ｇ／ｍ2 未満であると、インク吸収量が充分でなく、にじみが発生する場合があり、３０ｇ／ｍ2 を超えると、高湿度雰囲気下での吸湿性が大きくなり、耐水性が低下したり、記録材が筒状に曲がるカールが発生したりすることがある。
【００３４】
上記インク受容層に対しては、本発明の目的を妨げない範囲で必要に応じて、公知の各種添加物を添加することができる。例えば、耐水性を高めるために、ポリアミド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリオキザール等の耐水化剤を添加してもよい。また、インクの吸着性能を高めるために、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、その他界面活性剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等の充填剤等を添加してもよい。
【００３５】
また、上記支持体と上記インク受容層との接着性を改善するために、上記支持体表面をコロナ放電等により予め酸化処理したり、上記支持体に接着性樹脂層を設けてもよい。
【００３６】
本発明の水性インク用記録材に用いることができる水性インクとしては特に限定されず、例えば、特開昭４７−１２１０５号公報、特開昭４９−８９５３４号公報、特開昭４９−９７６２０号公報、特開昭５０−１０２４０７号公報、特開昭５０−１４３６０２号公報等に記載されているような、水溶性染料、水、その他水混和性有機溶剤、湿潤剤、染料可溶化剤、防黴剤等を含む適宜のものを用いることができる。
【００３７】
本発明の水性インク用記録材は、印字等に際し、単位面積当たりのインク使用量が多い場合であっても、インクが速やかに吸収され、にじみが効果的に防止される。これは、耐水性を有する芳香族アルデヒドとホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのうちいずれか１種とを用いてアセタール化されたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）に、親水性を有するアセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを用いてアセタール化されたポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を添加することにより、インク吸収性が高められているものと考えられる。
【００３８】
即ち、インク受容層として、親水性のポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）が存在しているため、水性インクがインク受容層内に入りやすく、一方で耐水性のポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）がインク受容層の耐水性を高めている。
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）及び上記ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）は、特定のアセタール化度を有するため、より一層インクの吸収性が高められると共に、耐水性も良好なものとされる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）と上記ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）とを特定の割合で配合しているため、インク吸収性と耐水性とがバランスのとれた良好なものとされる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）の調製
重合度１７００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール２００ｇを、純水１６００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。得られた溶液を４５℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸５０ｇを加え、更に、２０℃まで冷却し、ベンズアルデヒド１５ｇと、ホルムアルデヒド３０ｇとを加え、２５℃で４時間アセタール化反応を行った（ベンズアルデヒドによるアセタール化度５モル％、アセトアルデヒドによるアセタール化度２０モル％）。
しかる後、液温を２０℃まで冷却し、攪拌下で濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加えて中和し、スポンジ状の沈殿物を得た。得られたスポンジ状の沈殿物を水洗し、中和塩及び未反応アルデヒドを除去し、乾燥することにより、粉末のポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００４１】
ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）の調製
重合度６００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール２００ｇを、純水１６００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。得られた溶液を４５℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸５０ｇを加え、更に、３５℃まで冷却し、アセトアルデヒド６７ｇを加え、３５℃で３時間アセタール化反応を行った（アセトアルデヒドによるアセタール化度３１モル％）。
しかる後、液温を２０℃まで冷却し、攪拌下で濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加えて中和し、透明な溶液を得た。
【００４２】
水性インク用記録材の作製
上記のようにして得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を、水とエタノールとを重量比１：１で含む混合溶媒に溶解し、続いて、ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が固形分重量比で８：２となるように加えて混合し、しかる後、平均粒径０．０２μｍの微粉末ケイ酸を加え、よく混合した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥重量が１２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥し、インク受容層を形成した。なお、微粉末ケイ酸は、乾燥重量１２ｇ／ｍ2 のうち、６ｇ／ｍ2 となるように添加した。
【００４３】
水性インク用記録材の評価
上記のようにして得られた水性インク用記録材上に、市販のインクジェットプリンター（シアン、イエロー及びマジェンタの混色で黒を発色するタイプ）にて３×３ｃｍ角の領域の同じ場所に、シアン→イエロー→マジェンタ→シアン→イエロー→マジェンタの順で重ねベタ塗り印字し、印字された画像部分の耐水性及びにじみを下記の要領で評価した。結果を表１に示した。
【００４４】
（１）耐水性
３×３ｃｍ角の重ねベタ塗りの画像部について、印字２４時間後に水道水に１分間浸漬し、引き上げた直後の画像部の状態を目視により観察した。結果を下記の判定基準で表した。
優  ：浸す前と変わらない状態。
良  ：膨張しているが、水が乾燥すると、元の状態に戻る。
可  ：インクが一部溶出し、インク受容層が膨張している状態。
不可：インク受容層が溶解し、流れ去っている状態。
【００４５】
（２）にじみ
３×３ｃｍ角の重ねベタ塗りの画像部について、印字２４時間後の画像部の状態を画像部周辺のぼけの具合を目視により観察した。結果を下記の判定基準で表した。
◎：画像部周辺のにじみが５０μｍ以下の大きさ。
○：画像部周辺のにじみが１００μｍ以下の大きさ。
△：画像部周辺のにじみが３００μｍ以下の大きさ。
×：画像部周辺のにじみが３００μｍよりも大きい。
【００４６】
なお、上記にじみの大きさとは、印字した狙いの大きさから画像部周辺が印字していない外側へにじんだ最大のにじみ長さを計測した場合の長さ寸法をいうものとする。
【００４７】
実施例２
ポリビニルアルコールとして、重合度１７００、ケン化度９８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を７モル％、アセトアルデヒドによるアセタール化度を１５モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアルコールとして、重合度１０００、ケン化度９８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、アセトアルデヒドによるアセタール化度を４５モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が固形分重量比で８：２となるように混合し、しかる後に、平均粒径０．０１μｍの微粉末アルミナを用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００４８】
実施例３
ポリビニルアルコールとして、重合度８００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を６モル％、アセトアルデヒドによるアセタール化度を２５モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアルコールとして、重合度２０００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、アセトアルデヒドによるアセタール化度を２５モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が固形分重量比で８：２となるように混合し、しかる後に、平均粒径０．０５μｍのポリメタクリル酸メチルの多孔質球状高分子を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００４９】
実施例４
実施例１と同様にして重合度１７００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いて、ベンズアルデヒドによるアセタール化度５モル％、アセトアルデヒドによるアセタール化度２０モル％のポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアルコールとして、重合度６００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ブチルアルデヒドによるアセタール化度を９モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が固形分重量比で８：２となるように混合し、しかる後に、平均粒径０．０２μｍの微粉末ケイ酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００５０】
実施例５
ポリビニルアルコールとして、重合度１７００、ケン化度９８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を７モル％、アセトアルデヒドによるアセタール化度を１５モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアルコールとして、重合度１０００、ケン化度９８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ブチルアルデヒドによるアセタール化度を１４モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が固形分重量比で８：２となるように混合し、しかる後に、平均粒径０．０１μｍの微粉末アルミナを用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００５１】
実施例６
ポリビニルアルコールとして、重合度８００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を６モル％、アセトアルデヒドによるアセタール化度を２５モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアルコールとして、重合度２０００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ブチルアルデヒドによるアセタール化度を６モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が固形分重量比で８：２となるように混合し、しかる後に、平均粒径０．０５μｍのポリメタクリル酸メチルの多孔質球状高分子を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００５２】
実施例７
ポリビニルアルコールとして、重合度１７００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を７モル％、ホルムアルデヒドによるアセタール化度を２０モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
実施例１と同様にして重合度６００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いてアセトアルデヒドによるアセタール化度を３１モル％のポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が固形分重量比で８：２となるように混合し、しかる後に、平均粒径０．０２μｍの微粉末ケイ酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００５３】
実施例８
ポリビニルアルコールとして、重合度１７００、ケン化度９８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を９モル％、ホルムアルデヒドによるアセタール化度を２５モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアルコールとして、重合度１０００、ケン化度９８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、アセトアルデヒドによるアセタール化度を４５モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が固形分重量比で８：２となるように混合し、しかる後に、平均粒径０．０１μｍの微粉末アルミナを用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００５４】
実施例９
ポリビニルアルコールとして、重合度８００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を７モル％、ホルムアルデヒドによるアセタール化度を１６モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアルコールとして、重合度２０００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、アセトアルデヒドによるアセタール化度を２５モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が固形分重量比で８：２となるように混合し、しかる後に、平均粒径０．０５μｍのポリメタクリル酸メチルの多孔質球状高分子を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００５５】
実施例１０
ポリビニルアルコールとして、重合度１７００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を７モル％、ホルムアルデヒドによるアセタール化度を２０モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアルコールとして、重合度６００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ブチルアルデヒドによるアセタール化度を９モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が固形分重量比で８：２となるように混合し、しかる後に、平均粒径０．０２μｍの微粉末ケイ酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００５６】
実施例１１
ポリビニルアルコールとして、重合度１７００、ケン化度９８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を９モル％、ホルムアルデヒドによるアセタール化度を２５モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアルコールとして、重合度１０００、ケン化度９８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ブチルアルデヒドによるアセタール化度を１４モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が固形分重量比で８：２となるように混合し、しかる後に、平均粒径０．０１μｍの微粉末アルミナを用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００５７】
実施例１２
ポリビニルアルコールとして、重合度８００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を７モル％、ホルムアルデヒドによるアセタール化度を１６モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアルコールとして、重合度２０００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、ブチルアルデヒドによるアセタール化度を６モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）とポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）との配合比が固形分重量比で８：２となるように混合し、しかる後に、平均粒径０．０５μｍのポリメタクリル酸メチルの多孔質球状高分子を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００５８】
比較例１
ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製せずに、実施例１により得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）に、平均粒径０．０２μｍの微粉末ケイ酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表２に示した。
【００５９】
比較例２
ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製せずに、実施例７により得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）に、平均粒径０．０２μｍの微粉末ケイ酸を用いたこと以外は実施例７と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表２に示した。
【００６０】
比較例３
ポリビニルアルコールとして、重合度１７００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、アセトアルデヒドを用いずに、ベンズアルデヒドのみでアセタール化したこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を９モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製せずに、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）に、平均粒径０．０２μｍの微粉末ケイ酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表２に示した。
【００６１】
比較例４
ポリビニルアルコールとして、重合度１７００、ケン化度９８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、アセトアルデヒドを用いずに、ベンズアルデヒドのみでアセタール化したこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を１２モル％としたこと以外は実施例２と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製せずに、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）に、平均粒径０．０１μｍの微粉末アルミナを用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表２に示した。
【００６２】
比較例５
ポリビニルアルコールとして、重合度１７００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、芳香族アルデヒドを用いずに、アセトアルデヒドのみでアセタール化したこと、アセトアルデヒドによるアセタール化度を２０モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製せずに、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）に、平均粒径０．０２μｍの微粉末ケイ酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表２に示した。
【００６３】
比較例６
ポリビニルアルコールとして、重合度１７００、ケン化度９８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、芳香族アルデヒドを用いずに、アセトアルデヒドのみでアセタール化したこと、アセトアルデヒドによるアセタール化度を５０モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製せずに、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）に、平均粒径０．０１μｍの微粉末アルミナを用いたこと以外は実施例２と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表２に示した。
【００６４】
比較例７
ポリビニルアルコールとして、重合度６００、ケン化度８８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、芳香族アルデヒドを用いずに、ブチルアルデヒドのみでアセタール化したこと、ブチルアルデヒドによるアセタール化度を９モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製せずに、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）に、平均粒径０．０２μｍの微粉末ケイ酸を用いたこと以外は実施例４と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表２に示した。
【００６５】
比較例８
ポリビニルアルコールとして、重合度１０００、ケン化度９８モル％であるポリビニルアルコールを用いたこと、芳香族アルデヒドを用いずに、ブチルアルデヒドのみでアセタール化したこと、ブチルアルデヒドによるアセタール化度を１５モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を作製した。
ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）を作製せずに、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）に、平均粒径０．０１μｍの微粉末アルミナを用いたこと以外は実施例５と同様にして水性インク用記録材を作製し、評価した。結果を表２に示した。
【００６６】
比較例９
微粉末ケイ酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして（ただし、インク受容層の乾燥重量は、１２ｇ／ｍ2 となるようにした）水性インク用記録材を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
【００６７】
比較例１０
微粉末ケイ酸を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして（ただし、インク受容層の乾燥重量は、１２ｇ／ｍ2 となるようにした）水性インク用記録材を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
【００６８】
比較例１１
微粉末ケイ酸を添加しなかったこと以外は実施例７と同様にして（ただし、インク受容層の乾燥重量は、１２ｇ／ｍ2 となるようにした）水性インク用記録材を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
【００６９】
比較例１２
微粉末ケイ酸を添加しなかったこと以外は実施例１０と同様にして（ただし、インク受容層の乾燥重量は、１２ｇ／ｍ2 となるようにした）水性インク用記録材を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
【００７０】
【表１】
0003856903.tif 000002
【００７１】
【表２】
0003856903.tif 000003
【００７２】
比較例１、２では、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドによりアセタール化されたポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）が配合されていないため、画像部周辺にぼけが現れており、従って、インク吸収性が充分でないことがわかる。
比較例３、４では、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）をアセトアルデヒド又はホルムアルデヒドでアセタール化していないため、更に、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）が配合されていないため、画像部周辺にぼけがかなり大きく現れており、従って、インク吸収性が充分でないことがわかった。
比較例５〜８では、ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）を芳香族アルデヒドでアセタール化していないため、耐水性が悪く、記録部が溶解し、流れ去っていた。
比較例９〜１２では、微粉末ケイ酸又は微粉末状アルミナをインク受容層に添加していないため、インク受容層が膨潤し、にじみが生じていた。
【００７３】
これに対して、実施例１〜１２により得られた水性インク用記録材では、芳香族アルデヒドと、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとを用いてアセタール化されたポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）に、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）が配合されており、かつ、上記微粉末も配合されているため、画像部ににじみが全く生じず、画像周辺におけるぼけもほとんど生じず、透明性に優れていた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の水性インク用記録材は、上述の構成からなるものであるので、耐水性及びインク吸収性のいずれも良好なものである。従って、インク付着量の多いカラーインクジェット記録方式の場合であっても、にじみが生じ難いので、記録のマルチカラー化、ファインドット化、印字速度の高速化に容易に対応することが可能となる。更に、本発明の水性インク用記録材は透明性にも優れているため、ＯＨＰ用シート等の、記録画像を透過光により観察するシートにも好適に用いることができる。