(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に金属不純物を含む半導体基板の表面に、該金属不純物の固溶度が前記半導体への固溶度よりも大きい固体材料からなる固体洗浄体を接触させた状態で、該半導体と該固体材料とが反応しない範囲の高温において加熱処理する工程を含み、これにより半導体基板内部の金属不純物を除去する半導体基板内部の洗浄方法。
【請求項２】
前記の加熱処理工程の後に、さらに、前記半導体基板を高温の硫酸と接触させる工程を含む、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記の半導体基板がシリコン基板である、請求項１または２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
該半導体基板がその内部および／または外部にゲッタリング機構が設けられているものである、請求項１〜３に記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記の固体洗浄体がアルミニウム、銀またはクロームからなる、請求項１〜４に記載の洗浄方法。
【請求項６】
前記のアルミニウムがシリコンを添加したアルミニウムである、請求項５に記載の洗浄方法。
【請求項７】
前記の半導体基板がシリコン基板であり；前記の固体洗浄体がアルミニウムからなり；該シリコン基板とアルミニウム固体洗浄体とを、３００℃以上の、シリコンとアルミニウムとが反応しない温度において加熱処理する、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項８】
前記のアルミニウム固体洗浄体がシリコンを添加したアルミニウム薄板である、請求項７に記載の洗浄方法。
【請求項９】
半導体基板内部の金属不純物を除去するための装置にして、
（Ａ）該金属不純物の固溶度が前記半導体への固溶度よりも大きい固体材料からなる帯状シートを平坦に伸ばし広げる手段と、
（Ｂ）該帯状シート上に長手方向に沿って複数の半導体基板を該帯状シートと接触させて着脱自在に配置する手段と、
（Ｃ）該帯状シート上に配された半導体基板を該帯状シートに押圧して、該半導体基板の表面を帯状シートの表面に密着させる手段と、
（Ｄ）前記（Ｃ）の手段により該帯状シートと前記半導体基板とを密着させた状態で、両者を加熱する手段と、
を有する半導体基板内部の洗浄装置。
【請求項１０】
半導体基板内部の金属不純物を除去するための装置にして、
（Ａ）該金属不純物の固溶度が前記半導体への固溶度よりも大きい固体材料からなる第一の帯状シートを平坦に伸ばし広げる手段と、
（Ｂ）該第一の帯状シート上に長手方向に沿って複数の半導体基板を第一の帯状シートと接触させて着脱自在に配置する手段と、
（Ｅ）該金属不純物の固溶度が前記半導体への固溶度よりも大きい固体材料からなる第二の帯状シートを前記の複数の半導体基板上に平坦に伸ばし広げる手段と、
（Ｃ）第一の帯状シート上に配された半導体基板を第一および第二の帯状シートの間に挟んで押圧し、該半導体基板の両面を第一および第二の帯状シートの表面に密着させる手段と、
（Ｄ）前記（Ｃ）の手段により二つの帯状シートと前記半導体基板とを密着させた状態で、両者を加熱する手段と、
を有する半導体基板内部の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体基板内部の洗浄方法および洗浄装置に係り、特に半導体内部に侵入した拡散の速い金属不純物を除去する洗浄方法および洗浄装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン基板等の半導体基板表面にＭＯＳやバイポーラ構造の素子を有するデバイスを作る工程で半導体基板が重金属で汚染すると、酸化膜耐圧が劣化したり、ｐｎ接合のリーク電流が増加するなどの決定的な不良化が起こる。特にＣｕやＮｉ等はシリコン基板内で極めて拡散が速いので影響が大きい。しかもこのような金属による汚染はプロセス装置の稼働中あるいは稼働前後において非常に発生し易い。
【０００３】
そこで、半導体基板の素子活性領域からこのような金属不純物を隔離する技術として、従来、イントリンシックゲッタリング（ＩＧ）およびエクストリンシックゲッタリング（ＥＧ）と呼ばれる手法が知られている。これらは、基板の素子活性領域外の領域に結晶欠陥層や金属不純物を吸収しやすい薄膜層を設けて、基板が加熱される工程で金属不純物が素子活性領域からこれらの層に移行させ、捕捉させる方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したゲッタリングは、極めて強力な素子活性領域の清浄化作用を有するので、製造工程の各段階でのプロセス装置からの汚染金属元素を捕捉してゆき、捕捉量は増加していく。特に、イオン注入工程、ドライエッチング工程では汚染量が多いので、これらの工程を繰返すとゲッタリング機能が飽和あるいは飽和に近づいてしまい、プロセスの下流の工程ほどゲッタリング作用が効かなくなる。
【０００５】
しかも、このようにしてゲッタリング機構に捕捉された金属不純物は一定条件下では再放出され、素子活性領域に再度侵入して汚染することがある。たとえば、Ｃｕのように３００℃以下でもかなり速く拡散する元素は、プロセス中の熱処理条件によっては飽和または飽和に近いゲッタリング層から再放出される。
【０００６】
ＩＧの場合、このゲッタリング層中の酸素濃度の低い部分は欠陥の程度が比較的弱いのでＣｕ等との結合が弱くて３００℃以下でもかなりの再放出が起る。酸素濃度の高い微小欠陥ではＣｕ等を捕捉する力が強いので３００℃以下では再放出が少ないが、５００℃程度では容易に再放出が起こる。
する。
【０００７】
ＥＧの場合、金属不純物捕捉層が裏面加工欠陥層であるときは、比較的低温から金属不純物の再放出が起こり易い。金属不純物捕捉層が裏面ポリシリコン層であるときは、高温の熱処理が施された時に再放出が起こる。
従ってゲッタリング機構が設けられていても、ゲッタリング領域中に捕捉されている不純物は出来るだけ少い方が望ましい。
そこで本発明は、半導体基板内の金属不純物を基板外に除去し、基板内部を清浄化することの出来る洗浄方法および洗浄装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明は、内部に金属不純物を含む半導体基板の表面に、該金属不純物の固溶度が前記半導体への固溶度よりも大きい固体材料からなる固体洗浄体を接触させた状態で、該半導体と該固体材料とが反応しない範囲の高温において加熱処理する工程を含み、これにより半導体基板内部の金属不純物を除去する半導体基板内部の洗浄方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
固体洗浄体との接触下の加熱処理
洗浄対象である半導体基板は、基板の製造プロセスのいずれの段階のものでもよく、またデバイス製造プロセスのいずれの段階のものでもよく、その置かれた状況は特に限定されない。金属不純物で内部が汚染されたいずれの半導体基板にも本発明を適用することが出来る。すなわち、デバイスをその素子活性領域に作製する前、作製中および作成後のいずれの基板でもよい。また、半導体基板はＩＧ、ＥＧ等のゲッタリング機構が形成されていないものでも、形成されているものでもよい。
【００１０】
半導体基板の材料としては、例えばシリコン基板があげられる。基板の厚さも制限はなく、通常用いられる５００〜８００μｍのものには勿論適用することができる。
【００１１】
本発明の方法により除去することができる金属不純物は、加熱処理の温度下で、半導体基板中における拡散係数が１０-7ｃｍ／ｓｅｃ以上のものである。代表的な金属不純物としては、Ｃｕ，ＮｉおよびＦｅが挙げられる。これらの金属不純物がシリコン基板中で上記のような拡散係数を示す温度、即ち好ましい加熱処理温度は、Ｃｕでは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上であり、Ｎｉでは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上であり、そしてＦｅでは５５０℃以上、より好ましくは６００℃以上である。例えば、半導体基板の代表的な厚さは６００μｍ程度であるが、加熱処理時の金属不純物の拡散係数が１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以上であると、数十分間の加熱処理で基板外へ除去されることになる。
【００１２】
固体洗浄体として使用される固体材料は、加熱処理温度において固体であること、該温度において半導体基板と反応しないことの他に、加熱処理の温度において、除去対象である金属不純物の該固体材料への固溶度が半導体基板への固溶度よりも十分に大きいことが必要であり、望ましくは著しく大きいことが求められ、具体的には、１０3倍以上であることが好ましい。この固溶度の差により、固体洗浄体表面の自然酸化膜が特に厚く成長していない限りは、金属不純物は半導体基板内部から固体洗浄体内へ容易に移動する。
【００１３】
このような固体洗浄体の材料としては、例えばアルミニウム、銀およびクロムがあげられる。例えば、５００℃において、Ｃｕのシリコンへの固溶度は１０15原子／ｃｃ（即ち、５０ｐｐｂ）程度であるが、アルミニウムへの固溶度は約５％であり、銀への固溶度は約５％であり、クロームへの固溶度は約５００ｐｐｍと桁違いに大きい。同様に、ＮｉおよびＦｅの５００℃におけるシリコンへの固溶度は極めて小さいが、アルミニウムへの固溶度は約２００ｐｐｍであり、銀およびクロームへの固溶度もシリコンへのそれに比し桁違いに大きい。
【００１４】
接触下での加熱処理の温度および時間は、固体洗浄体の種類、金属不純物の種類、半導体基板の種類、加熱処理の雰囲気により適宜選定すればよい。即ち、固体洗浄体が当該半導体と反応せず、金属不純物の該半導体中での拡散速度が上述のように十分に大きくて、かつ固体洗浄体における金属不純物の固溶度が十分に大きい温度を選定する。
【００１５】
固体洗浄体がアルミニウムであるとき、アルミニウムは純アルミニウムでもよいが、０．５〜１．５重量％程度のシリコンを添加したアルミニウムであることが好ましい。
【００１６】
純アルミニウムを使用した場合、熱処理温度は３００〜５５０℃の範囲が好ましい。純アルミニウムとシリコンの共融点は５７７℃であるが、アルミニウムはこの温度未満でもシリコンに対し１％程度の固溶度をもつので熱処理温度を５５０℃を超えると熱処理時間が長い場合にアルミニウム固体洗浄体がシリコン基板に固着し、処理後の離脱が難しくなる恐れがある。
【００１７】
上記のようにシリコンを添加したアルミニウムを使用すると、６００℃程度の高温での処理も可能となる。したがって、３００〜６００℃の範囲で熱処理を行う。本発明の清浄化作用は処理温度が高い程効果的であるので、このようなシリコン添加アルミニウムの使用は生産性を高め有利である。
【００１８】
固体洗浄体の材料として銀を使用する場合には、６００〜８００℃程度で熱処理を行う。７００℃程度の高温でも銀はシリコンと反応しない。高温であるほど、金属不純物の拡散係数が大きくなるのでより短時間で洗浄効果が得られる利点がある。８００℃程度では銀とシリコンとの反応は起こらないが、超ＬＳＩ中の微小素子によってはボロン等の拡散が起こるなどの不都合が生じるので加熱時間は数分（例えば５分前後）にすべきである。
【００１９】
クロームからなる固体洗浄体は、強力なＥＧ効果を有する基板の洗浄に適する。クロームはシリコン中での拡散速度が比較的大きいが、ＥＧ機構を有する基板の洗浄では拡散するクロームはＥＧ機構に捕捉されるので活性領域のクロームによる汚染は回避できる。このとき、熱処理温度を６００〜８００℃程度とし、短時間の処理とすることが望ましい。
【００２０】
加熱処理の時間は採用する固体洗浄体の種類および熱処理温度により適宜選べばよい。通常、３〜６０分程度でよい。
【００２１】
固体洗浄体を構成する材料は、不純物に関しては（シリコン以外の不純物について）出来るだけ高純度であることが望ましい。市販されている通常の高純度品で各金属不純物の濃度が１ｐｐｍ程度以下であれば十分に目的を達することが出来るし、これ以上Ｃｕ、Ｎｉ等が含まれていてもかなりの洗浄効果が期待できる。
【００２２】
固体洗浄体の形状は半導体基板の表面に密着させることが出来る限り理論上限定されないが、薄板ないし可撓性を有するシートもしくはフィルム状が実用的である。シートないしフィルム状固体洗浄体は、１５〜３００μｍ程度の厚みでよいが、中でも１００μｍ程度が一般に使いやすい。
【００２３】
上述の半導体基板と固体洗浄体との接触下での熱処理の雰囲気は特に限定されない。即ち、該熱処理の雰囲気としては空気中の他、アルゴン、窒素等の不活性ガスならびに真空を使用することができる。真空中や不活性ガス中で処理すると自然酸化膜の成長を抑制することができるので、熱処理の時間を短くすることができる利点がある。また、空気中で行うと、操作が簡単であるとともに、装置の複雑化を回避することが出来る利点がある。
【００２４】
本発明の洗浄方法を空気中で実施する際に、固体洗浄体がアルミニウムまたはクロームからなる場合には、熱処理の雰囲気が空気であると、表面にもともと生じていた自然酸化膜がさらに厚くなるのでこの自然酸化膜を貫いて金属不純物を吸い出す必要がある。そのため、このような場合にはより高温の熱処理が必要になる。例えば、半導体基板がシリコン基板であり、これをアルミニウムからなる固体洗浄体で洗浄を行う場合、空気中で処理するとき、あるいは真空中もしくは不活性ガス中であっても通常既に自然酸化膜がアルミニウムの表面に生じているので、熱処理は通常４００℃以上で行う。同様の洗浄でクロームからなる固体洗浄体を使用する場合には、６００℃以上で熱処理を行う。このような温度未満では、固体洗浄体表面及び半導体基板表面の酸化膜を通して基板内部から金属不純物を吸い出す作用が弱く、本発明の効果が得難い。
【００２５】
アルミニウムやクロームからなる固体材料と半導体基板とを接触下で熱処理しても、これら固体材料の表面に酸化膜があると、金属不純物の移動に対する障壁となると普通考えられるが、発明者らは、理由は明らかではないが、金属不純物は上述のように自然酸化膜を突き抜けてアルミニウムやクロームに吸収されること、その移動力がゲッタリング機構に捕捉されていたＣｕを放出させる程強いという、予想外の事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
上述の半導体基板と固体洗浄体との接触、熱処理により、高酸素濃度、例えば１．５×１０18原子／ccのＩＧウェーハでも、さらにこのＩＧウェーハの裏面にポリシリコン膜を形成させたものでも、基板内部に捕捉されている金属不純物の量を著しく低減することが出来る。
【００２７】
硫酸洗浄
上述した半導体基板と固体洗浄体との接触下での加熱処理工程の後に、さらに、前記半導体基板を高温の硫酸と接触させることが好ましい。この硫酸洗浄処理では、該熱処理工程でゲッタリング機構から放出されたが固体洗浄体へ移行するまで至らなかった金属不純物が硫酸中に移行して内部洗浄がさらに進行する。この際、固体洗浄体からシリコンに拡散したＣｕがあってもゲッタリング機構からの捕捉力が弱い為、その大部分は硫酸に移行する。
【００２８】
硫酸としては、高純度の濃硫酸を使用することが望ましい。濃硫酸の純度は水以外の不純物に関して９９．９９％以上であることが好ましく、特に金属不純物濃度は１ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには１ｐｐｂ以下であることがより好ましい。
【００２９】
半導体基板と硫酸との接触方法は限定されないが、通常基板を予めフッ酸で処理して自然酸化膜を除去した後、硫酸中に浸漬することでよい。硫酸の温度は２００℃以上、硫酸の沸点未満であり、好ましくは２５０〜３００℃である。このような温度で通常３〜２０分間接触を行えばよい。
【００３０】
洗浄装置
本発明は、上記の洗浄方法を効率的に実施するための装置として、
半導体基板内部の金属不純物を除去するための装置にして、
（Ａ）該金属不純物の固溶度が前記半導体への固溶度よりも大きい固体材料からなる帯状シートを平坦に伸ばし広げる手段と、
（Ｂ）該帯状シート上に長手方向に沿って複数の半導体基板を該帯状シートと接触させて着脱自在に配置する手段と、
（Ｃ）該帯状シート上に配された半導体基板を該帯状シートに押圧して、該半導体基板の表面を帯状シートの表面に密着させる手段と、
（Ｄ）前記（Ｃ）の手段により該帯状シートと前記半導体基板とを密着させた状態で、両者を加熱する手段と、
を有する半導体基板内部の洗浄装置を提供する。
【００３１】
また、さらに、本発明は、半導体基板内部の金属不純物を除去するための装置にして、
（Ａ）該金属不純物の固溶度が前記半導体への固溶度よりも大きい固体材料からなる第一の帯状シートを平坦に伸ばし広げる手段と、
（Ｂ）該第一の帯状シート上に長手方向に沿って複数の半導体基板を第一の帯状シートと接触させて着脱自在に配置する手段と、
（Ｅ）該金属不純物の固溶度が前記半導体への固溶度よりも大きい固体材料からなる第二の帯状シートを前記の複数の半導体基板上に平坦に伸ばし広げる手段と、
（Ｃ）第一の帯状シート上に配された半導体基板を第一および第二の帯状シートの間に挟んで押圧し、該半導体基板の両面を第一および第二の帯状シートの表面に密着させる手段と、
（Ｄ）前記（Ｃ）の手段により二つの帯状シートと前記半導体基板とを密着させた状態で、両者を加熱する手段と、
を有する半導体基板内部の洗浄装置をも提供する。
【００３２】
図１に即して本発明の装置を具体的に説明する。ロール１に巻かれている第一のアルミニウムシート２はロール１から送り出され、ガイドロール３と４を介してロール５に巻き取られる。ガイドロール３と４との間で水平に張られる。このアルミニウムシートの水平部分に、図２に示す真空チャックにより複数の半導体基板６が長手方向に沿って等間隔で配置される。該チャックは石英からなり、周縁部１３が一方の面側に屈曲し、中心部の他方の面側にはパイプ１４が設けられた大体フランジ状の形状を有する。パイプ１４は真空装置（図示せず）に接続され、半導体基板６との間に形成される空間１５が減圧状態になる結果基板６が把持される。内部の減圧状態を低下することで基板６はチャックから離脱する。真空チャックは、例えばロボットのアーム１６により把持され、所定位置へ自在に移動させられる。
【００３３】
一方、第二のアルミニウムシート７は、ロール８に巻かれており、該ロールから送り出され、ガイドロール９と１０を介してロール１１に巻き取られる。該第二のアルミニウムシートもガイドロール９と１０との間において水平に保持される。該第二のアルミニウムシート７は半導体基板の上面に接触するか、あるいは接触しない程度の近傍に水平に張られる。半導体基板が第一のアルミニウムシート上に配置された後に、第二のアルミニウムシートがかかる位置に移動されてもよいし、あるいは第一のアルミニウムシートおよび第二のアルミニウムシートが一定の間隔をおいて平行に配置された後にその間に真空チャックにより半導体基板が着脱自在に第一のアルミニウムシート上に配置されるようにしてもよい。このとき、半導体基板は第一のアルミニウムシートには単に重力で接触しているに過ぎず、第二のアルミニウムシートには接触はしていないかわずかに接触が起こっている程度である。あるいは、二つのアルミニウムシートの間隔は調節可能であり、半導体基板が配置される時には間隔は配置に便利なように広く開いており、配置された後にほとんど接触する程度に狭められるようになっていてもよい。
【００３４】
次に、押圧手段１２により上下から第一のアルミニウムシート、半導体基板および第二のアルミニウムシートがサンドイッチ状に挟まれ、押圧され、それぞれの接触した表面は密着させられる。
【００３５】
こうした密着状態で加熱手段（図示略）により所定温度に加熱される。加熱手段は、例えば、抵抗加熱体を有するものを上下に使用する。
この装置に適するアルミニウムシートの厚さは約２０〜１５０μｍ程度である。
【００３６】
所定の加熱時間が経過したら、押圧手段６は上下の方向に離され、第二のアルミニウムシート７は半導体基板の上面から離脱される。こうして加熱処理による洗浄が終わると、前記真空チャックにより処理済みの半導体基板は第一のアルミニウムシート上から運び出される。その後、送り出しロール１、８と巻き取りロール５、１１とが動作し、第一および第二のアルミニウムシートの洗浄に使用された部分はロール５、１１に巻き取られ、ロール１、８から新しいアルミニウムシートの部分がそれぞれの二つのガイドロール間に移動する。以下、同様にして洗浄処理が繰り返される。こうして、本発明の洗浄方法が連続的に繰り返される。
【００３７】
上述の装置では第一および第二のアルミニウムシートが水平に配置されたが、これに限定されず、二つのアルミニウムシート間に半導体基板を挟み保持することができる限り、例えば二つのアルミニウムシートが垂直に配され、動く構造でもよい。
【００３８】
また、基板の片面だけ、例えば裏面だけを処理する場合には、第二のアルミニウムシートは不要である。その場合、基板の非処理面は適当な手段で保温することが望ましい。例えば、石英製のシャーレ状のもので内部に保温用の石英ウール層を設けたものを被せる。
【００３９】
固体洗浄体として比較的厚いシート、例えば２００μｍ程度のシートを使う場合は、例えば、基板とほぼ同形状の円形シートとし、真空チャックを行うことが出来る加熱平面上に円形シートをチャックする。該円形シートの上にシリコン基板を乗せる。同様に、別の同構造のアルミニウム円形シートを別の加熱平面上にチャックし、該アルミニウム円形シートをシリコン基板の他方の面に合わせ、二つのアルミニウム円形シートでシリコン基板を挟んで処理することも出来る。この場合は、アルミニウム円形シートの移動とシート面基板面の密着加熱とが反復する装置となる。
【００４０】
有用性
本発明は、例えばシリコン基板を製造するいわゆるウエーハ製造工程、シリコン基板にＩＧ、ＥＧ等のゲッタリング機構作製工程、デバイス製造工程、およびデバイス製造後の、金属不純物による汚染の可能性のあるいずれの段階でも適用することができる。ゲッタリング機構作製工程ならびに汚染の機会の多い熱酸化、熱拡散、イオン注入、ドライエッチング等の工程に適用することにより、デバイス製造工程での基板のゲッタリング能力を十分に発揮させる事が出来る。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらに何ら限定されるものではない。
以下の記載において、シリコン基板の酸素濃度に関し、「低酸素濃度」とは、酸素濃度１．２×１０18原子／cc程度を意味し、「高酸素濃度」とは、酸素濃度１．５×１０18原子／cc程度を意味する。
【００４２】
試料基板
実施例および参考例において洗浄に供する試料基板として、ゲッタリング機構を設けた、次の種類のシリコンウエーハを用意した。
(1)  高濃度酸素ＨＩウエーハおよび低濃度酸素ＨＩウエーハ：厚さ約６５０μｍのｐ型（１００）で約１０Ωcmのシリコンウエーハを水素中で１２００℃で熱処理することにより内部にＩＧ構造を形成したシリコンウエーハ。
(2)  高濃度酸素ＢＳＰウエーハ：厚さ約６５０μｍのｐ型（１００）で約１０Ωcmのシリコンウエーハの裏面にＥＧ機構としてポリシリコン膜を形成したシリコンウエーハ。ポリシリコン膜はＣＶＤ法でモノシランから形成した。
(3)  高濃度酸素ＨＩ＋ＢＳＰウエーハ：高濃度酸素ＨＩウエーハの裏面にさらにポリシリコン膜からなるＥＧ構造を設けてゲッタリング能力を高めたウエーハ。
【００４３】
なお、シリコンウエーハとしてｐ型を使用した理由は、従来の表面洗浄法において、ｐ型表面を汚染したＣｕはｎ型表面を汚染したＣｕよりも洗浄がより困難であることがわかっているからである。
【００４４】
次に、ゲッタリング機構を設けた各ウェーハを、64Ｃｕを添加したフッ酸緩衝液（ＮＨ4Ｆ＋ＨＦ）に浸漬して、基板表面の64Ｃｕ平均濃度が１×１０13原子／cm2になるように吸着処理を行った。各ウエーハを次にＡｒ雰囲気中で９００℃で３０分間熱処理し、64Ｃｕを基板内部へ拡散させ、以下の実施例１〜４および参考例に供する試料基板を得た。
【００４５】
なお、放射能測定による、これら試料基板内部の64Ｃｕの量および分布状態は次のとおりであった。
内部に侵入した１cm2あたりの64Ｃｕ平均量を定量したところ、どの基板もおおよそ２×１０13原子／cm2であった。ウェーハの厚みは約６５０μｍであるから、基板内の平均64Ｃｕ濃度はほぼ３×１０14原子／ccであった。
【００４６】
基板内断面方向の64Ｃｕ濃度の分布を測定したところ、次のとおりであった。
・高酸素濃度ＨＩ基板では侵入64Ｃｕ全量の約９０％がＩＧ領域に捕捉され、表面素子活性領域の64Ｃｕは僅かに検出できる程度まで清浄化されていた。
・高酸素濃度ＢＳＰ基板では裏面から深さ３μｍの範囲に侵入64Ｃｕ全量の約５０％が捕捉され、表面活性領域の64Ｃｕ濃度は余り低下せず、表面に対してのゲッリング効果は弱いことが示された。
・ＨＩ＋ＢＳＰ基板では侵入64Ｃｕ全量の約９０％がＩＧ領域に、残りが裏面近傍に捕捉され、表面素子活性領域ではほとんど64Ｃｕは検出されず、効果的なゲッタリング作用が働いていることが示された。
【００４７】
洗浄力評価法
Ｃｕに対する洗浄能力は次のようにして評価した。まず、試料基板に64Ｃｕ（半減期１２．８時間）で標識したＣｕ（以下64Ｃｕと略記）を９００℃で３０分間拡散させた。放射能測定値から該基板内部に入った64Ｃｕの１cm2あたりの平均量（Ａ）を求めた。次に、このように64Ｃｕで汚染させた基板に固体洗浄体を用いる接触加熱処理および／または高温硫酸接触処理を施した後、該基板の放射能測定値から残存している64Ｃｕの１cm2あたりの平均量（Ｂ）を求めた。洗浄処理前の64Ｃｕ量に対する比率、即ちＣｕ残存率：Ｂ／Ａ（％）を求め、内部汚染金属に対する洗浄能力の指標とした。
【００４８】
Ｎｉに対する洗浄能力は、64Ｃｕの代わりに57Ｎｉ（半減期３６時間）を標識に使用した以外はＣｕの場合と同様にして評価を行った。以下、57Ｎｉで標識したＮｉを、57Ｎｉと略記する。
【００４９】
実施例１
（Ｃｕ除去、固体洗浄体：０．５％Ｓｉ添加アルミニウムシート）
被洗浄基板としては、最もゲッタリングが強い試料として、上述のように64Ｃｕを熱拡散させた、高酸素濃度ＨＩウェーハと高酸素濃度ＨＩ＋ＢＳＰウェーハを選んだ。
【００５０】
固体洗浄体として、Ｓｉ０．５％を含みＣｕ０．１ｐｐｍ以下の高純度アルミニウムの２００μｍの厚みのシ−トを特別に作製し、これからウェーハ直径よりやや大きな円板を切り出し、予め希塩酸で表面を洗浄して超純水でリンスし乾燥して、窒素雰囲気中に保存しておいたものを使用した。
【００５１】
図３に示すように、ヒーター２１の上に温度調節用のジャンクション２２を備えた高純度シリコンカーバイド板２３を設け、５３０℃に加熱した。この上に、上で作製したアルミニウム円板２４を乗せ、重ねて被洗浄基板２５を鏡面を上向きに乗せ、該基板の上に第二のアルミニウム円板２６を重ね、更に厚さ５mmの高純度シリコンカーバイド円板２７を重しとして重ねて、アルミニウム円板２４の上側表面およびアルミニウム円板２６の下側表面とシリコン基板の上下の表面とを十分に密着させた。更にシリコンカーバイド円板の保温の為、石英ウール製のカバーを被せた。
【００５２】
このような状態で、５３０℃で４０分加熱した。加熱終了後、基板２５に残存した64Ｃｕ量と上側のアルミニウム板２６中の64Ｃｕ量、並びに下側のアルミニウム板２４中の64Ｃｕ量を放射能測定により求め、基板内の64Ｃｕ残存率、および上下のアルミニウム板に吸収されたＣｕの全量に対する比率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0003809503.tif 000002
【００５４】
実施例２
（Ｃｕ除去、固体洗浄体：アルミニウムシート）
図３に即して説明する。ヒーター２１上のシリコンカーバイド板２３の上に、該シリコンカーバイト板２３とほぼ同形状、同寸法の厚さ１００μｍのアルミニウムシート２４を置いた。このアルミニウムシート２４はＣｕ濃度規格１ｐｐｍ以下の市販の高純度アルミニウムであった。アルミニウムシート２４の表面を５００℃に制御し、その上に低酸素濃度のＨＩ基板を被洗浄試料として鏡面を上向きに載せた。このＨＩ基板の上にはアルミニウムシート２６は置かないで、該ＨＩ基板周縁より僅かに内側の円周上に石英ガラスリングを配置し、これを介して実施例１で用いたシリコンカーバイド板２７を重しとして載せた。こうしてシリコン基板の下面がアルミニウムシート２４の上面に十分に接触するようにした。この状態で５００℃において４０分間加熱処理を行った。
【００５５】
処理後、実施例１と同様にして、基板およびアルミニウムシート中のＣｕ量を測定したところ、基板中の64Ｃｕ残存率３５％、アルミニウムシート中の64Ｃｕ吸出し率６５％と算出された。この結果から、ＩＧ領域に捕捉されていた64Ｃｕのほぼ１／２がアルミニウムシートで吸い出されたことがわかた。
【００５６】
実施例３
（Ｃｕ除去、固体洗浄体：クローム板）
実施例２において、被洗浄試料を低酸素濃度のＨＩ基板から高酸素濃度ＢＳＰ基板に変え、固体洗浄体としてアルミニウムシートの代わりに厚さ１ｍｍのクローム板を使用して鏡面を上にしてＢＳＰ基板を置き、熱処理を７５０℃で１０分に変えた以外は実施例２とまったく同様にして熱処理を行った。
【００５７】
処理後、実施例１と同様にして、基板およびクローム板中の64Ｃｕ量を測定したところ、基板中の64Ｃｕ残存率１１％、クローム板中の64Ｃｕ吸出し率８９％と算出された。この結果から、強力なゲッタリング能力のあるポリシリコン層に捕捉されていた64Ｃｕのほぼ全部が短時間でクローム板で吸い出されたことがわかった。
【００５８】
クロームによる基板の活性領域の汚染の有無を知るため、活性領域側表面から１μｍの深さまでＳＩＭＳ分析で調べたところ、基板の活性領域はクロームで汚染されていないことが確認された。
【００５９】
実施例４
（Ｃｕ除去、固体洗浄体：銀板）
実施例２において、被洗浄試料を低酸素濃度のＨＩ基板から高酸素濃度ＢＳＰ基板に変え、固体洗浄体としてアルミニウムシートの代わりに厚さ０．４ｍｍの銀板を使用して鏡面を上にしてＢＳＰ基板を置き、熱処理を銀板の表面を８００℃に制御する処理で５分に変えた以外は実施例２とまったく同様にして熱処理を行った。
【００６０】
処理後、実施例１と同様にして、基板および銀板中の64Ｃｕ量を測定したところ、基板中の64Ｃｕ残存率７％、銀板中の64Ｃｕ吸出し率９３％と算出された。この結果から、強力なゲッタリング能力のあるポリシリコン層に捕捉されていた64Ｃｕのほぼ全部が短時間で銀板で吸い出されたことがわかった。
【００６１】
銀のシリコン中での拡散速度は小さく、８００℃における拡散係数は６×１０-11ｃｍ／ｓｅｃ程度であるので、このような温度での短時間処理ではシリコンの銀による汚染は無視できるレベルである。
【００６２】
実施例５
実施例１及び２において、アルミニウム接触洗浄を施した後の三種のシリコンウェーハに対し、さらに高温硫酸による洗浄処理を施した。
即ち、各シリコンウエーハを希フッ酸に浸漬処理して自然酸化膜の除去を行った後、石英ガラス容器・器具を用いて３００℃±１０℃の熱硫酸中に１０分間浸漬した。
この硫酸洗浄後の各ウエーハの64Ｃｕ残存率を表２に示す。対比のために、アルミニウム接触洗浄後の64Ｃｕ残存率を並記して示す。
【００６３】
【表２】
0003809503.tif 000003
【００６４】
実施例６
厚さ１００μｍのＣｕ分析値０．１ｐｐｍ以下の高純度アルミニウムシートの円板の片面に、64Ｃｕを含む酢酸性溶液から64Ｃｕを付着させ、１５mm角ずつに切断して５００℃で２０分加熱して内部へ64Ｃｕを拡散させた。このアルミニウムチップを希塩酸で洗浄し、純水でリンスして乾燥した後、各チップの放射能測定によるＣｕ拡散量の定量を行い、窒素雰囲気中に保存した。これらのチップに拡散していた64Ｃｕ量は１０13原子／cm2前後であったので、その中で１×１０13原子／ cm2に近いものを選んで以下の実験に供した。64Ｃｕがアルミニウム内に均一に拡散していると仮定すれば、０．１ｐｐｍの平均濃度になっている。
【００６５】
一方、高酸素濃度ＨＩ基板と高酸素濃度ＢＳＰ基板から２０mm角のチップを２個ずつ切出し、清浄状態で（64Ｃｕ拡散を行うことなく）、Ａｒ雰囲気中９００℃、３０分の熱処理を行った。これは試験用基板に対して64Ｃｕを拡散した場合と同一の熱履歴をもたせるためである。すべてのチップについて鏡面を上向きとし、ＨＩ基板の２枚のうち、１枚はその上側の中央部にアルミニウムチップを敷き、１枚はその下側にアルミニウムチップを敷いて、実施例１の加熱板上に並べた。この際アルミニウムチップの64Ｃｕ付着面がシリコン面に接するようにした。ＢＳＰ基板の２枚についても同様に行った。図３のようにセットした後、５００℃で４０分加熱し、アルミニウム中の64Ｃｕがどの程度シリコンへ移行するかを調べた。64Ｃｕ量は放射能測定値から計算した。表３に結果を示す。
【００６６】
【表３】
0003809503.tif 000004
0003809503.tif 000005
【００６７】
この表から、実施例１においてシリコン基板上下のアルミニウムから基板内に侵入した64Ｃｕも、実施例２において、シリコン基板の下のアルミニウムから基板内に侵入した64Ｃｕも、すべて２×１０11原子／cm2以下であると推測出来る。本実施例では、64Ｃｕ拡散が行われたウェーハ内の64Ｃｕ量はすべて２×１０13原子／cm2程度で、実施例１でも実施例２でもアルミニウム接触洗浄によってその３／４〜２／３が除去されたのであるから、この洗浄段階でのアルミニウム中に含まれていた微量Ｃｕの影響は無視できるものである。
【００６８】
また約５００℃の接触洗浄でアルミニウムからシリコン基板へ侵入した64Ｃｕは、基板内のゲッタリング機構からは十分に強い捕捉力は受けないものと思われ、３００℃１０分の硫酸浸漬処理を行えば、この侵入した64Ｃｕの９０％以上が硫酸に溶出し除去されることは同様のトレーサ実験で確認された。
【００６９】
従って、アルミニウム接触洗浄に高温硫酸洗浄を後続させる限り、アルミニウムシート中に不純物として１ｐｐｍ程度のＣｕが存在していても実質的には問題はないことがわかった。
【００７０】
実施例７
（Ｎｉ除去、固体洗浄体：アルミニウムシート）
サイクロトロンを使用して56Ｆｅ（3Ｈｅ，２ｎ）57Ｎｉ反応で57Ｎｉを作製し、本実施例に使用した。次のようにして、シリコン基板内のＩＧ領域に捕捉された57Ｎｉに対する洗浄効果を調べた。
【００７１】
高酸素濃度ＨＩ基板から２０mm角のチップを切り出し、57Ｎｉを添加したＳＣ−１（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１容：１容：１０容）に浸漬して基板表面に57Ｎｉを吸着させた。その後、該基板を９００℃で３０分間加熱し、ＩＧ領域に57Ｎｉが捕捉された試料を作った。基板内の57Ｎｉの濃度を測定したところ、２×１０12原子／cm2となっていた。厚さ１００μｍの高純度アルミニウムシートを２０mm角に切断し、この２枚で該基板チップを挟み、実施例１と同様に４５０℃で３０分間加熱処理した。加熱処理後にシリコンチップ中のＮｉ濃度を測定したところ、57Ｎｉの残存率は６８％であった。
【００７２】
次に、該シリコンチップを硫酸に浸漬し、３００℃で１０分間の加熱処理を施した後に放射能測定を再度行ったところ、シリコンチップ中のＮｉの残存率は４５％であった。
【００７３】
参考例１
高酸素濃度のゲッタリング処理をしていないウェーハと、低酸素濃度ＨＩウェーハと、高酸素濃度ＨＩウェーハと、高酸素濃度ＢＳＰウェーハについて、上述のように64Ｃｕを拡散させ、これらに対し高温硫酸洗浄を行った。即ち、各ウェーハを稀フッ酸に浸漬して拡散処理時に生じた酸化膜を除いた後、石英ガラス容器・器具を用い３００℃±１０℃の熱硫酸中で１０分の浸漬洗浄を行った。この洗浄の後の64Ｃｕ残存率を表４に示す。
【００７４】
【表４】
0003809503.tif 000006
【００７５】
ゲッタリング機構が設けられていない、通常市販されている鏡面ウェーハでは、高温硫酸洗浄により基板内部に侵入した64Ｃｕを良好に基板外に吸い出すことができたが、強力なゲッタリング機能が設けられた基板ではこれらに捕捉された64Ｃｕを除くことが困難であることがわかった。特に高酸素濃度のゲッタリング機構の場合は洗浄はほとんど不可能であることがわかった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は半導体に有害な重金属汚染に対する従来の半導体基板の洗浄法は半導体基板の表面しか洗浄出来ないのに、本発明では半導体基板の内部を洗浄することが出来る。
【００７７】
しかも、強力なゲッタリング機構をもった半導体基板でも、そのゲッタリング領域に捕捉されているＣｕやＮｉ等の有害金属を洗い出すことが出来る。
【００７８】
本発明はデバイス製造工程において適用することにより、基板のゲッタリング能力が飽和に近づくのを事前に阻止し、ゲッタリング機構に捕捉された重金属が以降の比較的低温の工程で再放出されて表面素子活性領域を汚染することを予防することができる。その結果、基板のもつゲッタリング能力を常に最高に発揮させることが可能となる。
【００７９】
本発明の方法は、従来の基板洗浄法と異なり、有害なガスや廃液等の発生がまったくなく、公害問題に無縁である。従来の洗浄処理に必須であった超純水の使用や排ガス処理のようなものを全く必要とせず、かつ本発明は通常の空気雰囲気中で実施しても十分に洗浄効果が得られるので、簡単な装置で実施することが出来る。
【００８０】
本発明の方法で消耗材料は高純度アルミニウムシートなどの固体洗浄体だけであり、加熱温度も５００℃程度なので極めて経済性がよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するのに使用される洗浄装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１の洗浄装置に使用され、半導体基板を着脱自在に把持する真空チャックの縦断面図である。
【図３】シリコン基板を二つのアルミニウムシートで挟み、両面から内部を洗浄する例を示す概略図である。
【図１】
0003809503.tif 000007
【図２】
0003809503.tif 000008
【図３】
0003809503.tif 000009