(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級もしくは２級アルコールと、アンモニアまたは１級もしくは２級アミンとから８０から２５０℃の温度、１から４００バールの圧力で、ジルコニウム／銅／ニッケル触媒の存在下に水素を使用してアミンを製造する方法であって、それぞれ、ＺｒＯ2 として算定して２５から６０重量％の酸素含有ジルコニウム化合物、ＣｕＯとして算定して１から３０重量％の酸素含有銅化合物、ＮｉＯとして算定して３０から７０重量％の酸素含有ニッケル化合物、ＭｏＯ3 として算定して０．１から５重量％の酸素含有モリブデン化合物、およびＡｌ2 Ｏ3 またはＭｎＯ2 として算定して０から１０重量％の酸素含有アルミニウムおよび／またはマンガン化合物を含有する触媒活性材料を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
以下の一般式（Ｉ）
【化１】
0003809963.tif 000005
（Ｒ1 、Ｒ2 が水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ3 −Ｃ12シクロアルキル、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アリールアルキル、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリールを意味するか、あるいは合体して（ＣＨ2 ）l−Ｘ−（ＣＨ2 ）mを形成し、
Ｒ3 、Ｒ4 が水素、Ｃ1 −Ｃ200 アルキル、Ｃ3 −Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ20ヒドロキシアルキル、アミノおよび／またはヒドロキシにより置換されているＣ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ2 −Ｃ30アルコキシアルキル、Ｒ5 −（ＯＣＲ6 Ｒ7 ＣＲ8 Ｒ9 ）n−（ＯＣＲ6 Ｒ7 ）、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アリールアルキル、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリール、（Ｒ5 ）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）q、Ｙ−（ＣＨ2 ）m−ＮＲ5 −（ＣＨ2 ）qを意味するか、あるいは合体して（ＣＨ2 ）l−Ｘ−（ＣＨ2 ）mを形成し、
またはＲ2 、Ｒ4 が合体して（ＣＨ2 ）l−Ｘ−（ＣＨ2 ）mを形成し、
Ｒ5 が水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはＣ12−Ｃ40アルキルフェニルを意味し、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 が水素、メチルまたはエチルを意味し、
Ｒ10が水素またはＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味し、
ＸがＣＨ2 、酸素またはＮ−Ｒ6 を意味し、
ＹがＮ（Ｒ5 ）2 、ヒドロキシ、Ｃ2 −Ｃ20アルキルアミノアルキルまたはＣ3 −Ｃ20ジアルキルアミノアルキルを意味し、
ｎが１から３０の整数を意味し、
ｌが２から４の整数を意味し、
ｍ、ｑ が１から４の整数を意味する。）で表わされるアミンを、以下の一般式ＩＩ
Ｒ4 −ＣＨＲ3 −ＯＨ       ＩＩ
で表わされる１級もしくは２級アルコールと、以下の一般式ＩＩＩ
【化２】
0003809963.tif 000006
で表わされる窒素化合物（両式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前述の意味を有する）とから８０から２５０℃の温度、１から４００バールの圧力で、ジルコニウム／銅／ニッケル触媒の存在下に水素を使用して製造する方法であって、それぞれ、ＺｒＯ2 として算定して２５から６０重量％の酸素含有ジルコニウム化合物、ＣｕＯとして算定して１から３０重量％の酸素含有銅化合物、ＮｉＯとして算定して３０から７０重量％の酸素含有ニッケル化合物、ＭｏＯ3 として算定して０．１から５重量％の酸素含有モリブデン化合物、およびＡｌ2 Ｏ3 またはＭｎＯ2 として算定して０から１０重量％の酸素含有アルミニウムおよび／またはマンガン化合物を含有する触媒活性材料を使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
触媒活性材料が、ＮｉＯとして算定して４０から７０重量％の酸素含有ニッケル化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒活性材料が、ＮｉＯとして算定して４５から６０重量％の酸素含有ニッケル化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒活性材料が、ＭｏＯ3 として算定して０．５から３．５重量％の酸素含有モリブデン化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒活性材料が、ＣｕＯとして算定して１０から２５重量％の酸素含有銅化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応を１２０から２３０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応を１０から２５０バールの圧力下に行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応を３０から２２０バールの圧力下に行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性材料として酸素含有モリブデン化合物を含有するジルコニウム／銅／ニッケル触媒を使用して、高温、高圧下に、窒素化合物と水素によりアルコールを接触的アミノ化する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
西独公開１９５３２６３号公報は、コバルト、ニッケル、銅を含有する触媒の存在下に、アルコールを水素アミノ化して対応するアミンを製造し得る旨を開示している。この触媒に使用される担体材料は珪酸またはアルミニウムの二酸化物である。このような触媒を使用して、高温高圧で良好な収率をもたらし得る。この方法では、温度、圧力を下げると、転化率および選択性は急激に低下する。
【０００３】
ヨーロッパ特願公開２５４３３５号公報は、酸化アルミニウムまたは二酸化珪素担体上のＮｉ／Ｃｏ／Ｒｕ触媒を開示しているが、これは活性材料中にアルコールの水素アミノ化のために追加的にハロゲン化物を含有しており、この使用により、２００℃、５５バールで、わずかに６１％の最大限転化率が達成されるに止まる。
【０００４】
ヨーロッパ特願公開３８２０４９号公報は、アルコールの水素アミノ化用の触媒および水素アミノ化方法を開示しており、酸素を含有する、ジルコニウム、銅、コバルトおよびニッケル化合物を活性材料として有するこの触媒は、その良好な活性および選択性を特徴とするが、その最大限耐用寿命が短い点において不満足なものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明により解決されるべきこの分野の技術的課題は、上述した従来技術の欠点を回避、克服することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述した課題は、１級もしくは２級アルコールと、アンモニアまたは１級もしくは２級アミンとから８０から２５０℃の温度、１から４００バールの圧力で、ジルコニウム／銅／ニッケル触媒の存在下に水素を使用してアミンを製造する方法であって、それぞれ、ＺｒＯ2 として算定して２０から８５重量％の酸素含有ジルコニウム化合物、ＣｕＯとして算定して１から３０重量％の酸素含有銅化合物、ＮｉＯとして算定して３０から７０重量％の酸素含有ニッケル化合物、ＭｏＯ3 として算定して０．１から５重量％の酸素含有モリブデン化合物、およびＡｌ2 Ｏ3 またはＭｎＯ2 として算定して０から１０重量％の酸素含有アルミニウムおよび／またはマンガン化合物を含有する触媒活性材料を使用することを特徴とする方法により解決され得ることが見出された。
【０００７】
以下の一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
0003809963.tif 000002
で表され、かつＲ1 、Ｒ2 が水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ3 −Ｃ12シクロアルキル、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アリールアルキル、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリールを意味するか、あるいは合体して（ＣＨ2 ）l−Ｘ−（ＣＨ2 ）mを形成し、Ｒ3 、Ｒ4 が水素、Ｃ1 −Ｃ200 アルキル、Ｃ3 −Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ20ヒドロキシアルキル、アミノおよび／またはヒドロキシにより置換されているＣ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ2 −Ｃ30アルコキシアルキル、Ｒ5 −（ＯＣＲ6 Ｒ7 ＣＲ8 Ｒ9 ）n−（ＯＣＲ6 Ｒ7 ）、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アリールアルキル、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリール、（Ｒ5 ）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）q、Ｙ−（ＣＨ2 ）m−ＮＲ5 −（ＣＨ2 ）ｑを意味するか、あるいは合体して（ＣＨ2 ）l−Ｘ−（ＣＨ2 ）mを形成し、またはＲ2 、Ｒ4 が合体して（ＣＨ2 ）l−Ｘ−（ＣＨ2 ）mを形成し、Ｒ5 が水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはＣ12−Ｃ40アルキルフェニルを意味し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 が水素、メチルまたはエチルを意味し、Ｒ10が水素またはＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味し、ＸがＣＨ2 、酸素またはＮ−Ｒ6 を意味し、ＹがＮ（Ｒ5 ）2 、ヒドロキシ、Ｃ2 −Ｃ20アルキルアミノアルキルまたはＣ3 −Ｃ20ジアルキルアミノアルキルを意味し、ｎが１から３０の整数、ｌが２から４の整数、ｍ、ｑ が１から４の整数をそれぞれ意味する場合のアミンは、以下の一般式ＩＩ
Ｒ4 −ＣＨＲ3 −ＯＨ       ＩＩ
の１級もしくは２級アルコールと以下の一般式ＩＩＩ
【０００９】
【化４】
0003809963.tif 000003
の窒素化合物（両式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前述の意味を有する）とから製造するのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
使用されるべき適当なアルコールは、１級および２級脂肪族アルコールのすべてであって、直鎖式、分岐式および環式のいずれでもよい。２級アルコールも１級アルコールと同様によくアミノ化され、これまでのところアミノ化され得るアルコールの炭素原子数に関する制約はない。さらにアルコールは、水素アミノ化条件下において不活性の置換基、例えばアルコキシまたはアルキレンオキシ基を持っていてもよい。多塩基性アルコールをアミノ化すべき場合には、反応条件の制御により、アミノアルコール、環式アミンまたは多重アミノ化生成物を得ることができる。
【００１１】
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ｎ−ペンタノールアミン、ｎ−ヘキサノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、４，４′−ビスヒドロキシヘキシルプロパン−（２，２）、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ポリ（イソブチルアルコール）、ポリ（プロピルアルコール）、ポリ（エチレングリコールエーテル）、ポリ（プロピレングリコールエーテル）、ポリ（ブチレングリコールエーテル）などがよくアミノ化され得る。この最後に挙げられた若干のポリ（アルキレングリコールエーテル）は、本発明による反応の間に、これらの遊離ヒドロキシ基の転化により、対応するアミンになされる。
【００１２】
アンモニアも、１級もしくは２級の脂肪族もしくは脂環式アミンも、共にアルコールの水素アミノ化におけるアミノ化剤として使用され得る。
【００１３】
アミノ化剤としてアンモニアが使用される場合には、アルコール性ヒドロキシル基が何よりもまず遊離アミノ基（−ＮＨ2 ）に転化される。このようにして形成される１級アミンは、さらにアルコールと反応して対応する２級アミンを形成することができ、これはさらにアルコールと反応して対応する対称３級アミンを形成する。反応バッチの組成および反応条件（圧力、温度、反応時間）に対応して、１級、２級または３級アミンがこのように必要に応じて得られる。
【００１４】
ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなどの環式アミンは、このようにして多塩基性アルコールから分子内水素アミノ化により製造され得る。
【００１５】
１級もしくは２級アミンならびにアンモニアが、アミノ化剤として使用され得る。
【００１６】
これらアミノ化剤は、非対称置換ジもしくはトリアルキルアミン、例えばエチルジイソプロピルアミン、エチルジシクロアルキルアミンを製造するために有利に使用される。このアミノ化剤としては、以下のモノおよびジアルキルアミン、すなわちメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンを使用するのが好ましい。
【００１７】
アミノ化剤は、アミノ化されるべきアルコールのヒドロキシル基に対して化学量論的量で使用され得るが、このヒドロキシル基モル当たり一般的に５倍モル量以上の過剰量で使用されるのが好ましい。ことにアンモニアは、転化されるべきアルコールのヒドロキシ基モル量に対して、一般的に５から２５０倍、好ましくは１０から１００倍、ことに２５から８０倍モル量使用するのが好ましい。アンモニアも１級もしくは２級アミンも上述したより多いモル量で使用されることができる。
【００１８】
水素は一般的にアルコール分１モル当たり、５から４００リットル（ＳＴＰ）、ことに５から２００リットル（ＳＴＰ）の割合で反応圏に供与される。
【００１９】
反応は、追加的溶媒を使用することなく生起する。室温で固体状の、高分子量もしくは高粘度の出発材料ないし出発化合物または生成物が反応している間に、反応条件下に不活性の溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテルなどを追加的に使用するのが好ましい場合もある。
【００２０】
反応は一般的に８０から２５０℃、好ましくは１２０から２３０℃、ことに１５０から２２０℃の温度、一般的に１から４００バール、好ましくは１０から２５０バール、ことに３０から２２０バールの圧力下に行われる。
【００２１】
実際上の反応は、通常、外部加熱固定床に配置されている触媒に対して、アルコールとアミノ化剤とを同時に給送して、所望の温度、圧力下に行われ得る。この方法において特定のスループットは、触媒１リットル当たり、毎時、一般的に０．０２から３リットル、好ましくは０．０５から２リットル、ことに０．１から１．６リットルのアルコール給送量である。この場合、反応関与体は、その反応装置への装填前に、あらかじめ反応温度に加熱しておくのが好ましい。
【００２２】
反応装置は、上昇、下降両モードで操作され得る。すなわち、反応関与体は反応装置において上方および下方の両方向に給送される。もちろん、反応は、連続的でもバッチ式でも行われ得る。いずれの場合にも過剰量のアミノ化剤は、水素と共にリサイクルされ得る。反応が不完全であった場合、未転化の出発材料も反応装置にリサイクル給送し得る。
【００２３】
過剰量のアミノ化剤と水素は、放圧後、排出された反応混合物から分離除去され、残りのアミノ化生成物は蒸留、液抽出または晶出により精製される。分離除去されたアミノ化剤、水素は反応装置にリサイクル給送される。
【００２４】
反応過程において形成される反応水は、一般に転化度、反応速度、選択性、触媒の最大限耐用期間に悪い影響を与えないので、後に蒸留などで精製するまで、反応生成物から除去しない方が好ましい。
【００２５】
本発明による触媒は、一般的に中実触媒として使用されるのが好ましい。ここで「中実触媒」と称するのは、担体触媒と異なり、触媒活性材料のみから構成されている触媒である。中実触媒は、反応室に粉末化された触媒活性材料を装填し、あるいは触媒活性材料を粉砕し、賦形剤と混合し、成形、加熱により球状、筒状、環状、螺旋状にして、これを反応室に装填することにより使用される。
【００２６】
本発明触媒の触媒活性材料は、ジルコニウムの酸素含有化合物のほかに、さらにニッケル、銅およびモリブデンの各酸素含有化合物を含有する。
【００２７】
特に明言しない限り、含有量割合は触媒活性材料に関するものであるから、この触媒活性材料は触媒中の組成分、ジルコニウム、ニッケル、銅およびモリブデンの総重量として、それぞれ、常に最後の熱処理後、水素による還元前においてＺｒＯ2 、ＮｉＯ、ＣｕＯまたはＭｏＯ3 として算定される。
【００２８】
本発明触媒の酸化ジルコニウム分含量は、一般的に２０から８５重量％、ことに２５から６０重量%である。
【００２９】
他の組成分、ニッケルと銅は、その合計量で触媒活性材料中１５から８０重量％、好ましくは１５から６０重量％、ことに１５から５０重量％であり、モリブデンは同じく触媒活性材料中０．１から５重量％、ことに０．５から３．５重量％を占める。
【００３０】
好ましい触媒は、その触媒活性材料中において、２０から８５重量％、ことに２５から６０重量％の酸素含有ジルコニウム化合物、１から３０重量％、ことに１０から２５重量％の酸素含有銅化合物、３０から７０重量％、ことに４０から７０重量％の、特に４５から６０重量％の酸素含有ニッケル化合物、０．１から５重量％ことに０．５から３．５重量％の酸素含有モリブデン化合物、および０から１０重量％の酸素含有アルミニウムおよび／またはマンガン化合物を含有する。
【００３１】
このような中実触媒を製造するためには種々の方法がある。例えばジルコニウム、ニッケル、銅の水酸化物、炭酸塩、酸化物および／またはその他の塩の粉末混合物と水でペーストを形成し、押出し成形し、か焼して得られる。
【００３２】
しかしながら、一般的には、本発明触媒の製造には沈殿法が使用される。この方法によれば、例えば難溶性のジルコニウム酸素含有化合物のスラリーの存在下、無機塩基により、ニッケルと銅の塩水溶液から同時にこれら金属元素を沈殿させ、次いで洗浄、乾燥、か焼して触媒が得られる。難溶性のジルコニウム酸素含有化合物としては、例えば二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水化物、ジルコニウムの燐酸塩、硼酸塩、珪酸塩が使用される。難溶性ジルコニウム化合物のスラリーは、このような化合物の微細粉を水と共に激しく攪拌して調製される。このスラリーは、ジルコニウム塩水溶液から、無機塩基により、難溶性ジルコニウム化合物を沈殿させることにより有利に得られる。
【００３３】
本発明触媒は、すべての組成分の同時沈殿（混合沈殿）を経て有利に調製され得る。この目的のために、触媒組成分を含有する塩水溶液を、加熱、攪拌しつつ、沈殿が完結するまで、無機塩基、ことにアルカリ金属塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムの水溶液と共に混合するのが好ましい。使用される塩の性質は一般的にそれ程重要ではない。この処理を行う場合、塩の水溶性は重要であるから、比較的高濃度の塩溶液をもたらすに充分な水溶性を確認するべきである。個々の組成分金属の塩を選定する場合、当然のことながら、好ましくない沈殿、錯体形成による沈殿の妨害、阻止などを招来することがないイオンを有する塩のみが選ばれるべきである。
【００３４】
特に有利な特性を有する本発明触媒は、触媒の組成分、ジルコニウムの一部分をジルコニウム塩水溶液から、無機塩基水溶液の添加により、別個の沈殿装置において沈殿させることにより得られる。このようにして得られた新たに沈殿せしめられた酸化ジルコニウム水化物上に、触媒組成分、ジルコニウムの他の部分が、他の触媒活性組成分と共に、上述した混合沈殿物として沈殿せしめられる。ジルコニウム全量に対して、１０から８０重量％、ことに３０から７０重量％、特に４０から６０重量％の前段沈殿を行うのが好ましい。
【００３５】
このような沈殿反応により得られる沈殿物は、一般に化学的に均斉であり、ことに上記金属の酸化物、酸化水化物、水酸化物、炭酸塩および不溶性の塩基性塩の混合物から成る。沈殿物のエイジングによりその濾過性に好ましい効果が得られる。このエイジングは、沈殿後、これを必要に応じて加熱または曝気しつつ、しばらく静置することにより行われる。
【００３６】
このような沈殿反応により得られた沈殿物は、常法により処理され、本発明触媒になされる。洗浄後、一般的に８０から２００℃、ことに１００から１５０℃で乾燥され、か焼される。このか焼は一般的に３００から８００℃、好ましくは４００から６００℃、ことに４５０から５５０℃で行われる。
【００３７】
か焼に次いで、触媒は例えば特定の粒度に粉砕され、あるいはこれについで賦形剤、例えばグラファイト、ステアリン酸と混合され、圧搾成形、加熱により成形触媒体とする。この加熱処理は、か焼処理温度とほぼ同じ温度で行われる。
【００３８】
このようにして得られる触媒は、触媒活性金属を、その酸素含有化合物、ことに酸化物、酸化物混合物の形態で含有する。
【００３９】
このようにして得られた触媒は、貯蔵され、必要に応じて需要者に供給されるが、水素アミノ化用触媒として使用する前に、一般的に予備的還元処理に附される。しかしながら、必要に応じてこの予備的還元なしに使用され得る。この場合、触媒は反応装置内に存在する水素により、水素アミノ化反応条件下に還元される。予備的還元を行うために、触媒はまず１５０から２００℃の温度において、１２から２０時間にわたり窒素／水素雰囲気に被曝させ、ついで２００から３００℃においてほぼ２４時間水素雰囲気下に処理される。この予備的還元処理において、触媒中の酸素含有金属化合物の一部分は、還元されて対応する金属になされ、これら金属は種々の酸素含有金属化合物と共に活性形態で触媒中に存在する。
【００４０】
本発明触媒を使用してアルコールから製造されるべきアミン化合物（Ｉ）、その製造のための材料としてのアルコール（ＩＩ）および窒素化合物（ＩＩＩ）における置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10および符号ｌ、ｍ、ｎ、ｑは以下のものを意味する。すなわち
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10は、水素を意味し、
Ｒ3 、Ｒ4 はＣ1 −Ｃ200 、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、ことにイソプロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、およびＣ40−Ｃ200 アルキル例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル、ポリエチル、ことにポリブチル、ポリイソブチルを意味し、
Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 またはＲ2 とＲ4 は、合体して−（ＣＨ2 ）ｌ−Ｘ−（ＣＨ2 ）ｍを形成し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、Ｃ3 −Ｃ12、ことにＣ3 −Ｃ8 シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ことにシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロアクチルを、または
アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ことにフェニルを、または
Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリール、ことにＣ7 −Ｃ12アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニルを、または
Ｃ7 −Ｃ20アリールアルキル、ことにＣ7 −Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェニル、２−フェニル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、ことにベンジル、１−フェニル、２−フェニルをそれぞれ意味し、また
Ｒ1 、Ｒ2 はＣ1 −Ｃ20、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ことにＣ1 −Ｃ4 アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを意味し、
Ｒ3 、Ｒ4 は、Ｃ1 −Ｃ20、好ましくはＣ1 −Ｃ8 ヒドロキシアルキル、ことにＣ1 −Ｃ4 ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、１−ヒドロキシメチルエチルを、または
アミノおよび／またはヒドロキシにより置換されているＣ1 −Ｃ20、好ましくはＣ1 −Ｃ8 、ことにＣ1 −Ｃ4 アルキル、例えばＮ−（ヒドロキシエチル）−アミノエチル、Ｎ−（アミノエチル）−アミノエチルを、または
Ｃ2 −Ｃ30、好ましくはＣ2 −Ｃ20、ことにＣ2 −Ｃ8 アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチル、２−メトキシエチル、ことにＣ2 −Ｃ4 アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチル、２−メトキシエチルを、または
Ｒ5 −（ＯＣＲ6 Ｒ7 ＣＲ8 Ｒ9 ）n −（ＯＣＲ6 Ｒ7 ）、好ましくはＲ5 −（ＯＣＨＲ7 ＣＨＲ9 ）n −（ＯＣＲ6 Ｒ7 ）、ことにＲ5 −（ＯＣＨ2 ＣＨＲ9 ）n −（ＯＣＲ6 Ｒ7 ）、（Ｒ5 ）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）q 、Ｙ−（ＣＨ2 ）m −ＮＲ5 −（ＣＨ2 ）q を意味し、
Ｒ5 、Ｒ10はＣ1 −Ｃ4 アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、好ましくはメチル、エチル、ことにメチルを、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 はメチルまたはエチル、ことにメチルを、
ＸはＣＨ2 、酸素またはＮ−Ｒ6 を、
Ｙは−Ｎ（Ｒ5 ）2 、ヒドロキシ、Ｃ2 −Ｃ20、ことにＣ2 −Ｃ16アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、メチルアミノエチル、エチルアミノエチル、イソプロピルアミノアルキルを、または
Ｃ3 −Ｃ20、ことにＣ3 −Ｃ16ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、ジアルキルアミノエチル、ジ−ｎ−プロピルアミノエチル、ジイソプロピルアミノエチルを意味する。
【００４１】
ｌは整数２から４、好ましくは２または３、ことに２を、
ｍ、ｑは整数１から４、好ましくは２から４、ことに２または３を意味し、
Ｒ5 はＣ12−Ｃ40、ことにＣ14−Ｃ40アルキルフェニル、例えば２−、３−、または４−ノニルフェニル、２−、３−または４−デシルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジノニルフェニル、２，３、２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジデシルフェニルを意味し、
ｎは整数１から１０、好ましくは１から８、ことに１から６を意味する。
【００４２】
本発明により製造され得るアミンは、ことに燃料添加剤（米国特許３２７５５５４号、西独特願公開２１２５０３９号、同３６１１２３０号）、界面活性剤、医薬、植物保護剤、加硫促進剤などの製造に適する。
【００４３】
（実施例）触媒の機械的安定性を評価するために、スクリーニングテストが行なわれた。ポリ（イソブテンオキソアルコール）の水素アミノ化反応条件下に、種々の触媒に対して標準的な条件でバッチ式オートクレーブテストを行なった。このテストの結果、本発明による触媒は、ことに対照触媒（ヨーロッパ特願公開３８２０４９号による）にくらべて、極めて高い機械的安定性を示した。
【００４４】
触媒の製造
触媒Ａ
ＮｉＯを４．４８％、ＣｕＯを１．５２％、ＺｒＯ2 を２．８２％含有する、硝酸ニッケル、硝酸銅および酢酸ジルコニウムの水溶液を、撹拌容器中において、７０℃の温度、定常的流速で、２０％濃度の炭酸ナトリウム水溶液により、ガラス電極で測定してｐＨ値が７．０に維持されるようにして沈殿させた。
【００４５】
これにより得られた懸濁液を濾過し、フィルタケーキを、導電性が約２０μＳとなるまで、蒸留水で洗浄した。次いで湿潤フィルタケーキに、以下に示す酸化物混合物が得られるまで、アンモニウムヘプタモリブダートを添加した。次いでフィルタケーキを、１５０℃の温度で乾燥キャビネット中において、または噴霧乾燥装置により乾燥した。これにより得られた水酸化物／炭酸塩混合物を５００℃において４時間にわたり加熱処理した。この触媒は以下の組成、すなわちＮｉＯが５０重量％、ＣｕＯが１７重量％、ＭｏＯ3 が１．５重量％、ＺｒＯ2 が３１．５重量％の組成を示した。この触媒粉末に３重量％の黒鉛を添加混合し、圧搾して６×３ｍｍの円柱状ペレットを製造した。このペレットは０．２０ミリリットル／ｇの孔隙率（水吸収で測定）、３５００Ｎ／ｃｍ2 の前方硬さを示した。
【００４６】
触媒Ｂ
対比テスト用に、前記ヨーロッパ特願公開３８２０４９号により以下のようにして触媒を製造した。すなわち、ジルコニウム、コバルト、銅（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）の各塩溶液を、濃度１．２０８ｋｇ／リットルの炭酸塩溶液と共に、新らたに水中に沈殿したばかりの二酸化ジルコニウムが存在する沈殿装置中に吸引、装填した。沈殿の間、溶液ｐＨ値を６．０に維持し、金属塩溶液の消費後７．５に上げた。
【００４７】
沈殿物を洗浄し、１２０℃で定常的重量になるまで乾燥し、４００℃で定常的重量になるまでか焼した。このようにして得られた触媒材料を粉砕し、３重量％の黒鉛と混合し、ペレットに成形し、再び５２０℃で３時間にわたりか焼した。この組成は以下の通りである。すなわち、ＺｒＯ2 として算定して７６重量％のジルコニウム、ＣｕＯとして算定して４重量％の銅、ＣｏＯとして算定して１０重量％のコバルト、ＮｉＯとして算定して１０重量％のニッケルから成る。
【００４８】
触媒Ａと触媒Ｂの対比実験を行なった。反応は２リットル容積のオートクレーブ中で行なわれた。それぞれの触媒９０ミリリットルを装填した１００ミリリットル容積のＶ2 Ａ容器を、標準ストローク撹拌器に装着した。各テストにおいて、水素圧４０バール、２３０℃で４５０ｇのポリ（イソブテンオキソアルコール）（ドデカン中５０％溶液）を、４５０ミリリットルの液状アンモニアと４時間反応させた。実験終了後、使用された触媒を、テトラヒドロフランで３回洗浄し、減圧（１ミリバール）下、１２５℃で８時間にわたって乾燥し、その後の機械的安定性を測定した。
【００４９】
本発明触媒Ａを使用した場合、テスト終了時の機械的安定性は、対照触媒Ｂを使用した場合にくらべて、圧倒的に大きい。
【００５０】
機械的安定性の対比
【００５１】
【表１】
0003809963.tif 000004
【００５２】
実施例１
ポリ（イソブテンオキソアルコール）の水素アミノ化
高圧連続反応装置に、５００ｃｍ3 の触媒Ａを装填し、これに毎時１２００ｃｍ3 のポリ（イソブテンオキソアルコール）および毎時１２００ｃｍ3 の液状アンモニアを給送した。触媒温度を２１０℃に調整し、反応装置内圧力を水素の同時圧入により常時２００バールに維持した。過剰量のアンモニアは、装置放圧後に、排出された粗生成物から蒸留除去した。
【００５３】
その分析結果は以下の通りであった。
合計アミン値、    粗生成物（ｇ）当たり０．５４ｅｑ
合計アセチル化値、粗生成物（ｇ）当たり０．５８ｅｑ
ＯＨ数、          粗生成物（ｇ）当たり０．０４ｅｑ
【００５４】
実施例２
トリデカノールの水素アミノ化
高圧連続反応装置に５００ｃｍ3 の触媒Ａを装填し、これに毎時１８０ｃｍ3 のトリデカノールと毎時１２００ｃｍ3 の液状アンモニアを給送した。触媒温度を２００℃に調整し、反応装置内圧力を水素の同時圧入により常時２００バールに維持した。過剰量のアンモニアは、装置放圧後、排出された粗生成物から蒸留除去した。捕集された粗生成物を蒸留精製し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、７３．８％がトリデシルアミン、２５．４％がジトリデシルアミン、未反応トリデカノールが０％、残余分が０．７％であった。
【００５５】
実施例３
ジイソノニルフェノール×２４ブチレンオキシドの水素アミノ化
高圧連続反応装置に５００ｃｍ3 の触媒Ａを装填し、毎時１００ｃｍ3 のジイソノニルフェノール×２４ブチレンオキシド（Ｋｅｒｏｐｕｒ  ＥＳ３２１３）と毎時３００ｃｍ3 の液状アンモニアを給送した。触媒温度を２２０℃に調整し、反応装置内圧力を水素の同時圧入により常時２００バールに維持した。過剰量のアンモニアは、装置放圧後、排出された粗生成物から蒸留除去された。捕集粗生成分の分析結果は以下の通りであった。
合計アミン値、    粗生成物（ｇ）当たり０．５８ｅｑ
合計アセチル化値、粗生成物（ｇ）当たり０．６１ｅｑ
ＯＨ数、          粗生成物（ｇ）当たり０．０３ｅｑ
【００５６】
実施例４
エタノールの水素ジメチルアミノ化
高圧連続反応装置に５００ｃｍ3 の触媒Ａを装填し、これにモル割合４：１のエタノールとジメチルアミンの混合物を毎時１８００ｃｍ3 の割合で給送した。触媒温度を１６０℃に調整し、反応装置内圧力を水素の同時圧入により常時６０バールに維持した。過剰量のアンモニアを、装置放圧後、排出粗生成物から蒸留除去した。捕集粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果は以下の通りであった。
【００５７】
ジメチルアミン                    ０．５％以下
トリメチルアミン                  １．５％
ジメチルエチルアミン            ２４．０％
メチルジエチルアミン              １．５％
エタノール                          ６０％
水                                    ６％
【００５８】
実施例５
ジグリコールの水素アミノ化（目的化合物、モルホリン）
高圧連続反応装置に５００ｃｍ3 の触媒Ａを装填し、これに毎時９０ｃｍ3 のジグリコールおよび毎時３５０ｃｍ3 のアンモニアを給送した。触媒温度を２００℃に調整し、反応装置内圧力を水素の同時圧入により常時２００バールに維持した。過剰量のアンモニアを、装置の放圧後、排出された粗生成物から蒸留除去した。捕集粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果は以下の通りであった。
【００５９】
モルホリン                      ７５．８％
アミノジグリコール              １１．８％
ジグリコール                      ４．９％
他の副生成物                      ７．５％
【００６０】
実施例６
ジグリコールの水素アミノ化（目的化合物、アミノグリコール）
高圧連続反応装置に５００ｃｍ3 の触媒Ａを装填し、これに毎時２７０ｃｍ3 のジグリコールと、毎時３５０ｃｍ3 のアンモニアを給送した。触媒温度を２００℃に調整し、装置内圧力を水素の同時圧入により常時２００バールに維持した。過剰量のアンモニアは、装置の放圧後、排出された粗生成物から蒸留除去した。捕集された粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果は以下の通りであった。
【００６１】
モルホリン                      ３５．３％
アミノジグリコール              ２９．３％
ジグリコール                    ３０．７％
他の副生成物                      ４．７％
【００６２】
実施例７
エチルグリコールの水素アミノ化
高圧連続反応装置に５００ｃｍ3 の触媒Ａを装填し、これに毎時１５０ｃｍ3 のエチルグリコールと、毎時３５０ｃｍ3 の液状アンモニアを給送した。触媒温度を２００℃に調整し、装置内圧力を水素の同時圧入により常時２００バールに維持した。過剰量のアンモニアは、装置の放圧後、排出された粗生成物から蒸留除去した。捕集された粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果は以下の通りであった。
【００６３】
エトキシエチルアミン              ８０．７％
ジ（２−エトキシエチル）アミン    １３．９％
エチルグリコール                    ３．６％
他の副生成物                        １．８％
【００６４】
実施例８
トリプロピレングリコールの水素アミノ化
高圧連続反応装置に５００ｃｍ3 のＡ触媒を装填し、これに毎時２５０ｃｍ3 のトリプロピレングリコールおよび毎時１５００ｃｍ3 の液状アンモニアを給送した。触媒温度を２２０℃に調整し、装置内圧力を水素の同時圧入により定常的に２００バールに維持した。過剰量のアンモニアを、装置の放圧後、排出された粗生成物から蒸留除去した。捕集された粗生成物を分析した結果は以下の通りであった。
合計アミン値      粗生成物（ｇ）当たり９．６６ｅｑ
合計アセチル化値、粗生成物（ｇ）当たり１．０２ｅｑ
ＯＨ数、          粗生成物（ｇ）当たり０．５２ｅｑ
ｓ−アミン値、    粗生成物（ｇ）当たり０．６１ｅｑ
ｔ−アミン値、    粗生成物（ｇ）当たり０．０３ｅｑ
【００６５】
実施例９
ポリ（プロピレングリコール）の水素アミノ化
高圧連続反応装置に２２００ｃｍ3 のＡ触媒を装填し、これに毎時５０リットルのポリ（プロピレングリコール）（平均分子量１０００）および毎時２４０リットルの液状アンモニアを給送した。触媒温度を２００℃に調整し、装置内圧力を水素の同時圧入により常時２５０バールに維持した。過剰量のアンモニアを、装置の放圧後、排出された粗生成物から蒸留除去した。捕集された粗生成物の分析結果は以下の通りであった。
合計アミン値      粗生成物（ｇ）当たり０．９８ｅｑ
合計アセチル化値、粗生成物（ｇ）当たり１．００ｅｑ
ＯＨ数、          粗生成物（ｇ）当たり０．０２ｅｑ
ｓ／ｔ−アミン値、粗生成物（ｇ）当たり０．０３ｅｑ
【００６６】
実施例１０
２−ジイソプロピルエタノールアミンの水素アミノ化
高圧連続反応装置に５００ｃｍ3 のＡ触媒を装填し、これに毎時１８０ｃｍ3 の２−ジイソプロピルエタノールアミンおよび毎時３５０ｃｍ3 の液状アンモニアを給送した。触媒温度を２００℃に調整し、装置内圧力を水素の同時圧入により常時２００バールに維持した。過剰量のアンモニアを、装置の放圧後、排出された粗生成物から蒸留除去した。捕集された粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果は以下の通りであった。
【００６７】
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン                    ７５．７％
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ′−メチルエチルジアミン          １．０％
２−ジイソプロピルエタノールアミン                          ５．４％
他の副生成物                                              １７．８％