(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003790808.tif 000016
（式中のＲ1は低級アルキル基、Ｒ2はペルフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、２，２‐ジシアノエテニル基又はメチルスルホニル基であり、ｎは１〜３の整数である）で表わされる芳香族エステル類から成る二次非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機二次非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これからの高度情報化社会においては、大容量かつ精密な情報を高速、高密度、高効率で伝達処理することが必要になってくる。そして、光は、並列進行性、空間処理性、多量操作性、高密度性などの特性を有することから電子技術と相補ってこの分野で重要な役割を果たすことが予測されており、この光を利用するために必要な材料の１つとして、最近有機非線形光学材料が注目されている。
【０００３】
そして、これまで知られている無機材料による非線形効果は格子振動吸収により発現するものであるのに対し、有機材料による非線形効果は、非局在のπ電子系が置換基によって歪むために生じる双極子モーメントによるものであって、基本的に格子振動を伴わないため、より高速での応答が可能になる。
【０００４】
ところで、二次非線形光学材料には、光学的透明性と大きな非線形光学特性とが求められている。このような二次非線形光学材料として、近年チェインドクロモフォア（Ｃｈａｉｎｅｄ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）型有機非線形光学材料が注目されている。このチェインドクロモフォア型有機非線形光学材料とは、非線形活性ユニットを線形に結合させることで、二次非線形光学材料の性能指数の１つであるμβをユニット数の二乗に比例した形で増加させるという概念に基づく有機材料のことである。このようなチェインドクロモフォア型有機非線形光学材料の１つとして、芳香族エステルや芳香族エステルオリゴマーが知られている。しかしながら、従来知られている芳香族エステルや芳香族エステルオリゴマーは、透明性は良好であるものの、非線形光学特性については、必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【０００５】
二次非線形光学特性は、物質が中心対称心を欠いた場合にのみ発現する現象であって、高分子系材料の場合には、このような構造は電場印加により、非線形活性種を一軸配向させることによって得られ、この配向の度合いが優れているほど性能は大きくなる。そして、この配向度合いに大きく関係するのが分子のもつ双極子モーメントの大きさであるが、従来の芳香族エステルや芳香族エステルオリゴマーは、この双極子モーメントが一般的な非線形活性種に比べてそれほど大きくないため、良好な配向度が得られず、その結果、二次非線形光学特性が不十分になるのを免れない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、良好な光学的透明性を有するとともに、良好な二次非線形光学特性をもつ新規な二次非線形光学材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた二次非線形光学特性をもつ芳香族エステル類を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分子末端に電子供与基や電子吸引基から成る特定の置換基を導入することにより、良好な光学的透明性を維持したまま、双極子モーメントを増大させることができ、優れた二次非線形光学特性をもつ芳香族エステル類が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【化１】
0003790808.tif 000002
（式中のＲ1は低級アルキル基、Ｒ2はペルフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、２，２‐ジシアノエテニル基又はメチルスルホニル基、ｎは１〜３の整数である）で表わされる芳香族エステル類から成る二次非線形光学材料を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる芳香族エステル類は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有するものである。
この一般式（Ｉ）において、Ｒ1で示される低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げられるが、これらの中で、二次非線形光学特性の面から、特にメチル基が好ましい。一方、Ｒ2はペルフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、２，２‐ジシアノエテニル基又はメチルスルホニル基などの電子供与基又は電子吸引基であるが、そのうちのペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜４の低級ペルフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル基やペンタフルオロエチル基などが好ましく、これらの中で二次非線形光学特性が優れている点で、特にトリフルオロメチル基が好ましい。また、ｎは大きいほど二次非線形光学特性が向上するが、ｎが５以上のものは製造が非常に煩雑となり、実用的でない。
【００１０】
この一般式（Ｉ）で表わされる芳香族エステル類としては、光学的透明性が良好で、かつ二次非線形光学特性に優れる点で、特に以下の化学構造をもつ４‐アニス酸４‐シアノフェニルエステル（Ｅ２−ＣＮと略記）、４‐（４′‐メトキシフェニルカルボニルオキシ）安息香酸４‐シアノフェニルエステル（Ｅ３−ＣＮと略記）、４‐アニス酸４‐トリフルオロメチルフェニルエステル（Ｅ２−ＣＦ3と略記）、４‐（４′‐メトキシフェニルカルボニルオキシ）安息香酸４‐トリフルオロメチルフェニルエステル（Ｅ３−ＣＦ3と略記）、４‐アニス酸４‐ニトロフェニルエステル（Ｅ２−ＮＯ2と略記）、４‐（４′‐メトキシフェニルカルボニルオキシ）安息香酸４‐ニトロフェニルエステル（Ｅ３−ＮＯ2と略記）及び４‐アニス酸４‐（２，２‐ジシアノビニル）フェニルエステル（Ｅ２−ＤＣＶと略記）が好ましい。
【００１１】
【化２】
0003790808.tif 000003
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の芳香族エステル類は、例えば反応式
【化３】
0003790808.tif 000004
（式中のＸはハロゲン原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記と同じ意味をもつ）に従い、一般式（ＩＩ）
【化４】
0003790808.tif 000005
（式中のＲ1、Ｘ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされる芳香族カルボン酸ハロゲン化物と、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
0003790808.tif 000006
（式中のＲ2は前記と同じ意味をもつ）で表わされるｐ‐置換フェノールとを、あるいは反応式
【化６】
0003790808.tif 000007
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｘ及びｎは前記と同じ意味をもつ）に従い、一般式（ＩＶ）
【化７】
0003790808.tif 000008
（式中のＲ1及びＸは前記と同じ意味をもつ）で表わされるｐ‐アルコキシ安息香酸ハロゲン化物と、一般式（Ｖ）
【化８】
0003790808.tif 000009
（式中のＲ2及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされるｐ‐ヒドロキシ安息香酸誘導体とを、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００１３】
この反応の原料化合物として用いられる一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる化合物中のＸとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができる。また、この反応において用いられるハロゲン化水素捕捉剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第三アミンが好ましいが、その他の有機塩基、無機塩基を用いることもできる。これらの反応は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルスルホキシド、シクロヘキサンなどの不活性溶媒中で行うのが有利である。
【００１４】
これらの反応における原料化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）と（Ｖ）とは、実質上化学量論的量で用いられるが、所望によっては一方の原料化合物を過剰に用いることもできる。また、これらの反応は、室温下、又は氷冷下で一方の原料化合物を含む溶媒中に他方の原料化合物を少しずつ添加し、かきまぜながら行われるが、所望ならば加温して反応を促進することもできる。反応時間としては、通常１〜３０時間の範囲が選ばれる。このようにして得た反応混合物を常法に従って水洗し、有機層を分層し、これから溶媒を除去すれば、目的とする本発明化合物が白色ないし淡かっ色の結晶として得られる。
【００１５】
なお、前記一般式（Ｖ）で表わされるｐ‐ヒドロキシ安息香酸誘導体は、例えば前記一般式（ＩＩＩ）のｐ‐置換フェノールと一般式
【化９】
0003790808.tif 000010
（式中のＲ3は低級アルキル基であり、Ｘは前記と同じ意味をもつが、ｎ′は２〜３である）で表わされる酸無水物とをアセトンのような溶媒中、トリエチルアミンのようなハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応させて、一般式
【化１０】
0003790808.tif 000011
（式中のＲ4は低級アルキル基、Ｒ2及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされる化合物を製造し、次いでこれをアセトンのような溶媒中で塩基触媒の存在下、加水分解することによって製造することができる。
【００１６】
このようにして得られる前記一般式（Ｉ）の本発明化合物は光学的透明性が良好であるとともに、優れた二次非線形光学特性を有する化合物である。
この芳香族エステル類を分散させた厚さ約５０００Åのポリメチルメタクリレート薄膜（芳香族エステル類の含有量１０重量％）の二次非線形光学特性は、最適ポーリング温度が６０〜９０℃の範囲に存在し、またその温度でポーリング処理した後の二次非線形光学係数ｄ33値が２×１０-9〜４×１０-9ｅｓｕである。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１８】
参考例１［４‐アニス酸４‐シアノフェニルエステル（Ｅ２−ＣＮ）の製造］
氷浴中で４‐シアノフェノール３．６８ｇ（３０．９ミリモル）、トリエチルアミン４．３ｍｌ（３１ミリモル）及びアセトン２０ｍｌの混合物をかきまぜながら溶解させた。次いで、ｐ‐アニソイルクロリド５．６０ｇ（３２．８ミリモル）を１５分間要して滴下した。滴下終了後、氷浴をそのまま放置して、一晩かきまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物にメチレンクロリドを加え、有機層を水で洗浄したのち、溶媒を留去して白色固体を得た。さらに、この固体にメタノール／水混合溶媒を加えて再結晶を行い、精製することにより、白色針状結晶７．１７ｇを得た。このものは、融点が１０９．９〜１１０．３℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析の結果、目的の化合物であることが確認された。収率９１．６％。構造解析の結果を以下に記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｏ−Ｐｈ−）、７．００（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．７４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．１４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）
【００１９】
参考例２［４‐（４′‐メトキシフェニルカルボニルオキシ）安息香酸４‐シアノフェニルエステル（Ｅ３−ＣＮ）の製造］
（１）４‐エトキシカルボニルオキシ安息香酸４‐シアノフェニルエステルの製造氷浴中で４‐シアノフェノール２．２０ｇ（１８．５ミリモル）、トリエチルアミン２．６ｍｌ（１９ミリモル）及びアセトン１５ｍｌの混合物をかきまぜながら溶解させた。次いで、４‐エトキシカルボニルオキシ安息香酸クロリド４．２３ｇ（１８．５ミリモル）とアセトン１５ｍｌとの混合物を１５分間要して滴下した。滴下終了後、氷浴をそのまま放置して、一晩かきまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物にメチレンクロリドを加えて有機層を水で洗浄したのち、溶媒を留去して固体を得た。さらに、この固体にメタノールを加え再結晶を行い、精製することにより、薄茶色固体４．４４ｇを得た。この固体について、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果、目的の化合物であることが確認された。収率７７．１％。構造解析の結果を以下に記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．４２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ,ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−）、４．３６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−）、７．３７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．７５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）
【００２０】
（２）４‐ヒドロキシ安息香酸４‐シアノフェニルエステルの製造
上記（１）で得られた４‐エトキシカルボニルオキシ安息香酸４‐シアノフェニルエステル３．００ｇ（９．６３ミリモル）、ピリジン１７ｍｌ、アセトン３５ｍｌ及び濃アンモニア水溶液２．０ｍｌを混合して溶解させ、かきまぜながら一晩反応させた。反応終了後、反応混合物にメチレンクロリドを加え有機層を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄した。その後、溶媒を留去して固体を得たのち、これにメタノール／水混合溶媒を加えて再結晶を行い、精製することにより、わずかに茶色の白色結晶０．９２ｇを得た。この結晶について、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果、目的の化合物であることが確認された。収率３９．９％。構造解析の結果を以下に記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝５．４３（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＨＯ−Ｐｈ−）、６．９４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．７４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．１１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）
【００２１】
（３）４‐（４′‐メトキシフェニルカルボニルオキシ）安息香酸４‐シアノフェニルエステル（Ｅ３−ＣＮ）の製造氷浴中で上記（２）で得られた４‐ヒドロキシ安息香酸４‐シアノフェニルエステル０．９０ｇ（３．８ミリモル）、トリエチルアミン０．６ｍｌ（４ミリモル）及びアセトン２０ｍｌの混合物をかきまぜながら溶解させた。次いで、ｐ‐アニソイルクロリド０．６４ｇ（３．８ミリモル）を１５分間要して滴下した。滴下終了後、氷浴をそのまま放置して、一晩かきまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物にメチレンクロリドを加え、有機層を水で洗浄したのち、溶媒を留去して固体を得た。さらに、この固体にアセトンを加えて再結晶を行い、精製することにより、白色結晶１．２６ｇを得た。この結晶について、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果、目的の化合物であることが確認された。収率８９．７％。構造解析の結果を以下に記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｏ−Ｐｈ−）、７．０１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．３９（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．７６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）
【００２２】
参考例３［４‐アニス酸４‐トリフルオロメチルフェニルエステル（Ｅ２−ＣＦ3）の製造］
氷浴中で４‐トリフルオロメチルフェノール５．００ｇ（３０．９ミリモル）、トリエチルアミン４．３ｍｌ（３１ミリモル）及びアセトン１５ｍｌの混合物をかきまぜながら溶解させた。次いで、ｐ‐アニソイルクロリド５．２７ｇ（３０．９ミリモル）とアセトン１０ｍｌとの混合物を１５分間要して滴下した。滴下終了後、氷浴をそのまま放置して、一晩かきまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物にメチレンクロリドを加え、有機層を水で洗浄したのち、溶媒を留去して固体を得た。さらに、この固体にメタノール／水混合溶媒を加えて再結晶を行い、精製することにより、白色結晶２．８ｇを得た。このものは、融点が１０１．３〜１０１．７℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果、目的の化合物であることが確認された。収率７０．０％。構造解析の結果を以下に記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｏ−Ｐｈ−）、７．００（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．７０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．１６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）
【００２３】
参考例４［４‐（４′‐メトキシフェニルカルボニルオキシ）安息香酸４‐トリフルオロメチルフェニルエステル（Ｅ３−ＣＦ3）の製造］
（１）４‐エトキシカルボニルオキシ安息香酸４‐トリフルオロメチルフェニルエステルの製造
氷浴中で４‐トリフルオロメチルフェノール３．００ｇ（１８．５ミリモル）、トリエチルアミン２．６ｍｌ（１９ミリモル）及びアセトン２０ｍｌの混合物をかきまぜながら溶解させた。次いで、４‐エトキシカルボニルオキシ安息香酸クロリド４．２３ｇ（１８．５ミリモル）とアセトン２０ｍｌとの混合物を１５分間要して滴下した。滴下終了後、氷浴をそのまま放置して、一晩かきまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物にメチレンクロリドを加えて有機層を水で洗浄したのち、溶媒を留去して固体を得た。さらに、この固体にメタノール／水混合溶媒を加え再結晶を行い、精製することにより、薄茶色固体５．７８ｇを得た。この固体について、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果、目的の化合物であることが確認された。収率８８．３％。構造解析の結果を以下に記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．４２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ,ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−）、４．３６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−）、７．３７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．７１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．２５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）
【００２４】
（２）４‐ヒドロキシ安息香酸４‐トリフルオロメチルフェニルエステルの製造
上記（１）で得られた４‐エトキシカルボニルオキシ安息香酸４‐トリフルオロメチルフェニルエステル５．００ｇ（１４．１ミリモル）、ピリジン２５ｍｌ、アセトン５０ｍｌ及び濃アンモニア水溶液２．８ｍｌを混合して溶解させ、かきまぜながら一晩反応させた。反応終了後、反応混合物にメチレンクロリドを加え有機層を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄した。その後、溶媒を留去して固体を得たのち、これにメタノール／水混合溶媒を加えて再結晶を行い、精製することにより、わずかに茶色の白色結晶２．９５ｇを得た。この結晶について、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果、目的の化合物であることが確認された。収率７４．１％。構造解析の結果を以下に記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．６９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．１１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）
【００２５】
（３）４‐（４′‐メトキシフェニルカルボニルオキシ）安息香酸４‐トリフルオロメチルフェニルエステルの製造
氷浴中で、上記（２）で得られた４‐ヒドロキシ安息香酸４‐トリフルオロメチルフェニルエステル１．００ｇ（３．５４ミリモル）、トリエチルアミン０．５ｍｌ（４ミリモル）及びアセトン１５ｍｌの混合物をかきまぜながら溶解させた。次いで、ｐ‐アニソイルクロリド０．６０ｇ（３．５ミリモル）を１５分間要して滴下した。滴下終了後、氷浴をそのまま放置して、一晩かきまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物にメチレンクロリドを加え、有機層を水で洗浄したのち、溶媒を留去して固体を得た。さらに、この固体にアセトン／水混合溶媒を加えて再結晶を行い、精製することにより、白色結晶１．２９ｇを得た。この結晶について、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果、目的の化合物であることが確認された。収率８７．５％。構造解析の結果を以下に記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｏ−Ｐｈ−）、７．０１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．３８（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．７２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．１８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）
【００２６】
参考例５［４‐アニス酸４‐ニトロフェニルエステル（Ｅ２−ＮＯ2）の製造］
氷浴中で４‐ニトロフェノール４．３０ｇ（３０．９ミリモル）、トリエチルアミン４．３ｍｌ（３１ミリモル）及びアセトン１５ｍｌの混合物をかきまぜながら溶解させた。次いで、ｐ‐アニソイルクロリド５．２７ｇ（３０．９ミリモル）とアセトン１０ｍｌとの混合物を１５分間要して滴下した。滴下終了後、氷浴をそのまま放置して、一晩かきまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物にメチレンクロリドを加え、有機層を水で洗浄したのち、溶媒を留去して固体を得た。さらに、この固体にメタノール／アセトン混合溶媒を加えて再結晶を行い、精製することにより、淡黄色結晶７．６７ｇを得た。この結晶について、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果、目的の化合物であることが確認された。収率９０．９％。構造解析の結果を以下に記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｏ−Ｐｈ−）、７．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．１５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．３２（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）
【００２７】
参考例６［４‐（４′‐メトキシフェニルカルボニルオキシ）安息香酸４‐ニトロフェニルエステル（Ｅ３−ＮＯ2）の製造］
（１）４‐エトキシカルボニルオキシ安息香酸４‐ニトロフェニルエステルの製造
氷浴中で４‐ニトロフェノール２．５７ｇ（１８．５ミリモル）、トリエチルアミン２．６ｍｌ（１９ミリモル）及びアセトン１５ｍｌの混合物をかきまぜながら溶解させた。次いで、４‐エトキシカルボニルオキシ安息香酸クロリド４．２３ｇ（１８．５ミリモル）とアセトン１５ｍｌとの混合物を１５分間要して滴下した。滴下終了後、氷浴をそのまま放置して、一晩かきまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物にメチレンクロリドを加え、有機層を水で洗浄したのち、溶媒を留去して固体を得た。さらに、この固体にメタノールを加えて再結晶を行い、精製することにより、薄黄色固体５．０２ｇを得た。この固体について、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果、目的の化合物であることが確認された。収率８２．０％。構造解析の結果を以下に記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．４２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−）、４．３７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．３３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）
【００２８】
（２）４‐ヒドロキシ安息香酸４‐ニトロフェニルエステルの製造
上記（１）で得られた４‐エトキシカルボニルオキシ安息香酸４‐ニトロフェニルエステル３．１９ｇ（９．６３ミリモル）、ピリジン１７ｍｌ、アセトン３５ｍｌ及び濃アンモニア水溶液２．０ｍｌを混合して溶解させ、かきまぜながら一晩反応させた。反応終了後、反応混合物にメチレンクロリドを加え有機層を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄した。その後、溶媒を留去して固体を得たのち、これにメタノール／水混合溶媒を加えて再結晶を行い、精製することにより、薄茶色の結晶０．５７ｇを得た。この結晶について、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果、目的の化合物であることが確認された。収率２３．０％。構造解析の結果を以下に記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．９４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．３３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）
【００２９】
（３）４‐（４′‐メトキシフェニルカルボニルオキシ）安息香酸４‐ニトロフェニルエステル（Ｅ３−ＮＯ2）の製造
氷浴中で、上記（２）で得られた４‐ヒドロキシ安息香酸４‐ニトロフェニルエステル０．９８ｇ（３．８ミリモル）、トリエチルアミン０．６ｍｌ（４ミリモル）及びアセトン２０ｍｌの混合物をかきまぜながら溶解させた。次いで、ｐ‐アニソイルクロリド０．６４ｇ（３．８ミリモル）を１５分間要して滴下した。滴下終了後、氷浴をそのまま放置して、一晩かきまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物にメチレンクロリドを加え、有機層を水で洗浄したのち、溶媒を留去して固体を得た。さらに、この固体にアセトンを加えて再結晶を行い、精製することにより、白色結晶１．１０ｇを得た。この固体について、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果、目的の化合物であることが確認された。収率７４．０％。構造解析の結果を以下に記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｏ−Ｐｈ−）、７．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．４１（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．２８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．３４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）
【００３０】
参考例７［４‐アニス酸４‐（２，２‐ジシアノビニル）フェニルエステル（Ｅ２−ＤＣＶ）の製造］
（１）４‐アニス酸４‐ホルミルフェニルエステルの製造
氷浴中で４‐ヒドロキシベンズアルデヒド２．２６ｇ（１８．５ミリモル）、トリエチルアミン２．６ｍｌ（１９ミリモル）及びアセトン１５ｍｌの混合物をかきまぜながら溶解させた。次いで、ｐ‐アニソイルクロリド３．１５ｇ（１８．５ミリモル）を１５分間要して滴下した。滴下終了後、氷浴をそのまま放置して、一晩かきまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物にメチレンクロリドを加え、有機層を水で洗浄したのち、溶媒を留去して固体を得た。さらに、この固体にメタノールを加えて再結晶を行い、精製することにより、白色固体４．１０ｇを得た。この固体について、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果、目的の化合物であることが確認された。収率８６．６％。構造解析の結果を以下に記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｏ−Ｐｈ−）、７．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．１６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、１０．０３（ｓ，１Ｈ，−ＣＨＯ）
【００３１】
（２）４‐アニス酸４‐（２，２‐ジシアノビニル）フェニルエステル（Ｅ２−ＤＣＶ）の製造
上記（１）で得られた４‐アニス酸４‐ホルミルフェニルエステル２．００ｇ（７．８０ミリモル）、マロノニトリル０．５２ｇ（７．８０ミリモル）及びピリジン１０ｍｌの混合物をかきまぜながら溶解させた。次いで、ピペリジン０．１ｍｌを加えて還流温度まで加熱して５時間反応させた。反応終了後、反応混合物にメチレンクロリドを加え、有機層を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄した。その後、溶媒を留去して固体を得たのち、これにアセトン／水混合溶媒を加えて再結晶を行い、精製することにより、黄色結晶０．７４ｇを得た。この結晶について、1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造解析を行った結果、目的の化合物であることが確認された。収率３１．２％。構造解析の結果を以下に記す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｏ−Ｐｈ−）、７．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、７．７８（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2）、８．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）、８．１５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）
【００３２】
実施例１
参考例１〜５で得られた化合物について、それぞれアセトニトリル溶液を調製し、その紫外吸収スペクトルの測定を行い、吸収極大波長［λmax］及びカットオフ波長［λCO］を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003790808.tif 000012
【００３４】
実施例２
参考例１〜５で得られた各化合物０．０２ｇ及びポリメチルメタクリレート０．１８ｇをクロロホルム５ｍｌに溶解して高分子溶液を調製したのち、この溶液を用い、厚さ１．０ｍｍのガラス基板上に、スピンコート法（５００ｒｐｍ、３０秒間）により、厚さ約５０００Åの薄膜をそれぞれ作製した。この薄膜の紫外吸収スペクトルを測定し、実施例１の溶液の紫外吸収スペクトルと比較したところ、各化合物について良好な一致が認められた。これより、各化合物は薄膜中で、ほぼ分子状に分散していることが確認された。
図１に、参考例１で得られた化合物Ｅ２−ＣＮの溶液（破線）及び薄膜（実線）の紫外吸収スペクトル図を示す。次に、上記薄膜に、種々のポーリング温度でコロナポーリング（５ｋＶ／ｃｍ）処理を施し、ポーリングの最適温度を求めた。その結果を表２に示す。この最適温度でポーリング処理を施したのち、メーカフリンジ法によりＳＨＧを測定し、常法に従って二次非線形光学係数ｄ33値を算出した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0003790808.tif 000013
【００３６】
実施例３
参考例６及び７で得られた各化合物について、それぞれアセトニトリル溶液を調製し、その紫外吸収スペクトルの測定を行い、吸収極大波長［λmax］及びカットオフ波長［λCO］を求めた。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
0003790808.tif 000014
【００３８】
実施例４
参考例６及び７で得られた各化合物０．０２ｇ及びポリメチルメタクリレート０．１８ｇをクロロホルム５ｍｌに溶解して高分子溶液を調製したのち、この溶液を用い、厚さ１．０ｍｍのガラス基板上に、スピンコート法（５００ｒｐｍ、３０秒間）により、厚さ約５０００Åの薄膜をそれぞれ作製した。この薄膜の紫外吸収スペクトルを測定し、実施例３の溶液の紫外吸収スペクトルと比較したところ、各化合物について良好な一致が認められた。これより、各化合物は薄膜中で、ほぼ分子状に分散していることが確認された。次に、上記薄膜に、種々のポーリング温度でコロナポーリング（５ｋＶ／ｃｍ）処理を施し、ポーリングの最適温度を求めた。その結果を表４に示す。この最適温度でポーリング処理を施したのち、メーカフリンジ法によりＳＨＧを測定し、常法に従って二次非線形光学係数ｄ33値を算出した。結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
0003790808.tif 000015
【００４０】
【発明の効果】
本発明の有機二次非線形光学材料は、良好な光学的透明性を有するとともに、二次非線形光学特性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた芳香族エステルの溶液及び薄膜の紫外吸収スペクトル図。
【図１】
0003790808.tif 000017