(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ塩及びＭｎ塩の混合塩水溶液中のＮｉ及びＭｎの金属イオンに対して錯化力を有するキレート剤の存在下、アルカリ加水分解による沈殿生成反応を連続的に行わせ、水酸化ニッケル及び水酸化マンガンの沈殿を生成させ、次いで該沈殿物を熟成させてなることを特徴とするＮｉ−Ｍｎ系複合水酸化物の製造方法。
【請求項２】
連続反応は多段式に行う請求項１記載のＮｉ−Ｍｎ系複合水酸化物の製造方法。
【請求項３】
キレート剤が、アミノカルボン酸、オキシカルボン酸又はアンモニアから選ばれた少なくとも１種又は２種以上である請求項１又は２記載のＮｉ−Ｍｎ系複合水酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記沈殿物を３時間以上熟成させることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のＮｉ−Ｍｎ系複合水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｉ−Ｍｎ系複合水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウム二次電池の正極活性物質として有用であるとの報告〔“マテリアル  リサーチブレイン”vol115,P783-789(1980) 〕がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに多くの提案がなされている。
【０００３】
それらは、例えばLi1-a NiO2（但し、０≦ａ≦１）（米国特許番号第4302518 号明細書）、Lib Ni2-b O2及びLiNi1-d Cod O2（但し、0.84≦ｂ≦1.22、0.09≦ｂ0.5)（特開平2-40861 号公報）、LinNimCo1-m O2（特開昭63-299056 号公報、特開平1-120765号公報、特開平1-294364号公報、特開平5-290890号公報、特開平6-275274号公報、特開平7-142056号公報）などのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物である。
上記の化合物において、コバルト酸リチウムは合成が比較的容易なため、最も早くから検討されてきたが、原料のコバルト（Co）が高価で資源的に希産という問題があった。この問題を解決するためにＣｏの代わりにニッケル（Ni）やＭｎを用いたリチウム酸化物が研究されているが未だ実用化されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ニッケル酸リチウムの合成は非常に難しく工業レベルでの製造はされていない。この問題を解決するためにニッケル酸リチウムＮｉの一部をＭｎで置換した酸化物が提案されている。
しかしながら、これらの酸化物は低温で合成するためにＮｉとＭｎの固溶反応がうまくすすまないという問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池などの正極に用いられるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物の原料として有用なＮｉ−Ｍｎ系複合水酸化物及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、Ｎｉ塩及びＭｎ塩の混合塩水溶液中のＮｉ及びＭｎの金属イオンに対して錯化力を有するキレート剤の存在下、アルカリ加水分解による沈殿生成反応を連続的に行わせ、水酸化ニッケル及び水酸化マンガンの沈殿を生成させ、次いで該沈殿物を熟成させてなることを特徴とするＮｉ−Ｍｎ系複合水酸化物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＮｉ−Ｍｎ系複合水酸化物は、ＮｉとＭｎとの固溶及び／又は共沈状態で生成したＮｉ−Ｍｎ系複合水酸化物である。ＮｉとＭｎとが固溶及び／又は共沈状態で生成したものとは、例えばＮｉとＭｎが単に混合しているものではなく、ＮｉとＭｎが均一に共沈混在しているものである。固溶または共沈していないＮｉ又はＭｎが単独で存在している場合は、Ｘ線回折により、これらのＮｉ又はＭｎの存在に起因して、生成した不純物として、Ｎｉ又はＭｎの水酸化物のピークが確認される。しかし、本発明のＮｉ−Ｍｎ系複合水酸化物は、かかる不純物が極めて少なく、実質上粉末Ｘ線回折において、それらのピークは殆ど存在しないものである。
【００１０】
また、本発明のＮｉ−Ｍｎ系複合水酸化物の結晶粒子は、レーザー法による測定法で求めた粒度分布 (Ｖ95−Ｖ5)／Ｖ50値が３以下の範囲のものであり、特に0.5 〜２の範囲であることが好ましい。
また、上記結晶粒子の平均粒子径としては、１〜５０μｍが好ましく、特に５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。該範囲を外れたものは粒径の範囲が広くなり、リチウム二次電池用の原料としては、あまり好ましくない。
また、Ｖ95、Ｖ50及びＶ5 は、それぞれ９５体積％、５０体積％及び５体積％を示す。
上記結晶粒子は、このように実質的に球状粒子であり、例えば真球状又は楕円状粒子及び球状粒子が幾つか結合した繭状や団子状の粒子である。
【００１１】
本発明のＮｉ−Ｍｎ系複合水酸化物の原子比Ｎｉ：Ｍｎは、０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１であり、好ましくは、 0.1：0.9 〜 0.9：0.1 である。
【００１２】
本発明のＮｉ−Ｍｎ系複合水酸化物の製造方法は、Ｎｉ塩及びＭｎ塩の混合塩水溶液中のＮｉ及びＭｎの金属イオンに対して錯化力を有するキレート剤を用いてアルカリ加水分解による沈殿生成反応を連続的に行わせ、かつ沈殿生成物を必要かつ十分に熟成、例えば少なくとも３時間以上滞留させ熟成反応を進行させるものである。
【００１３】
本発明の製造方法で使用されるＮｉ塩は、水に溶解するものであれば特に制限されないが、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等の水易溶性の鉱酸塩類が挙げられる。また、Ｍｎ塩もＣｏ塩と同様に水に溶解するものであれば特に制限されないが、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン等の水易溶性の鉱酸塩類が挙げられる。
Ｎｉ塩及びＭｎ塩は、 0.5〜3.5 モル／Ｌ程度の水溶液濃度が実用的範囲で反応に好ましく使用される。
【００１４】
また、これらの金属イオンに対して錯化力を有するキレート剤としては、例えばヒドラジン、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン、アスパラギン、イミノジ酢酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のアミノカルボン酸及びそれらの塩；酢酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、チオグリコール酸等のオキシカルボン酸及びそれらの塩又はアンモニアが挙げられる。
また、アンモニアは、アンモニウムイオンを供給できるものであれば、特に制限されないが、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液、アンモニア水、アンモニアガス等が挙げられるが、好ましくはアンモニア水である。
【００１５】
上記のキレート剤のアミノカルボン酸、オキシカルボン酸及びアンモニアは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量としては、Ｎｉ塩及びＭｎ塩１モルに対して 0.2〜4.0 モルの範囲が好ましい。なお、キレート剤の配合方法としては、特に制限されず、単独で使用しても、また、Ｎｉ塩水溶液及びＭｎ塩水溶液の何れか所定割合を予め混合して添加してもよい。 0.2モル未満では粒子成長が十分でなく、また 0.4モル以上では経済的な面から好ましくない。
【００１６】
また、アルカリ加水分解に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリ水溶液が挙げられ、このうち、水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリの添加量は、Ｎｉ塩及びＭｎ塩１モルに対して 1.1〜3.0 モルである。 1.1モル未満の場合、未反応のＮｉ塩及びＭｎ塩が生成してしまい好ましくなく、 3.0を超えると粒子成長が十分でない未成長粒子が多く生成してしまい好ましくない。
【００１７】
かかる反応操作としては、特に制限されないが、例えば連続的に添加される反応液のｐＨを９〜１２の範囲の一定値に保持させつつ、少なくとも３時間滞留させ反応させる方法が挙げられる。この時、反応液は一度オーバーフローさせた次の容器で熟成反応させてもよい。
【００１８】
また他の方法としては、反応液を連続的に添加して反応生成物を含む反応系の液をオーバーフローさせることなく、反応媒体液のみを除いて反応液の容量を一定量に制御しながら反応させる方法である。この方法によると、反応容器内に形成されるＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物の粒子は、連続的に成長し増加するので反応系の攪拌が次第に困難になるため、このような状態になる前に反応を終了させることが好ましい。
【００１９】
この反応系のスラリー濃度は、少なくとも７０ｇ／Ｌ以上になるように反応条件を設定することが好ましい。これよりも濃度が薄いと粒子成長が極端に遅くなるため好ましくない。
【００２０】
添加する各反応液は、一度に連続的に添加しても良いが、何度かに分けて多段で滴下する多段方式でもよい。
【００２１】
反応温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は１〜７２時間程度である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のＮｉ−Ｍｎ系複合水酸化物は、実質的に球状な粒子形態を有しており、リチウム二次電池用正極活物質用原料として有用であり、また、当該Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物を有効成分として正極活物質を使用したリチウム二次電池は初期放電容量および放電保持率など従来に無い優れた特性を有するものである。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００２４】
実施例１
１Ｌビーカーに予め２００mlの水を張り、これに 1.6mol/ＬのＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏと 0.4mol/ＬのＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏの混合液１２００ml、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液８００ml及び錯化剤として14.8mol/Ｌのアンモニア溶液４００mlを滴下方式で加え、ｐＨを１１に調整しながら５０℃に保温し、９時間攪拌熟成した。この間オーバーフロー方式で系内の液量を制御し、一定量の反応液を排出した。次に濾過後の結晶をリパルプ洗浄し、電導度計によって洗浄効果を確認した。この結晶はＮｉとＭｎの固溶及び／又は共沈状態で生成した共晶体で、組成はＮｉ：Ｍｎのモル比が 0.8：0.2 であった。この結晶の粒度分布をレーザー法により測定したところ、 (Ｖ95−Ｖ5)／Ｖ50値は 1.0で平均粒子径は９μｍであった。
【００２５】
実施例２
１Ｌビーカーに予め２００mlの水を張り、これに 0.4mol/ＬのＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏと 1.6mol/ＬのＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏの混合液１２００ml、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液８００ml及び錯化剤として１mol/Ｌのグリシン溶液４００mlを滴下方式で加え、ｐＨを１０に調整しながら７０℃に保温し、９時間攪拌熟成した。この間オーバーフロー方式で系内の液量を制御し、一定量の反応液を排出した。次に濾過後の結晶をリパルプ洗浄し、電導度計によって洗浄効果を確認した。この結晶はＮｉとＭｎの固溶及び／又は共沈状態で生成した共晶体で、組成はＮｉ：Ｍｎのモル比が 0.2：0.8 であった。この結晶の粒度分布をレーザー法により測定したところ、 (Ｖ95−Ｖ5)／Ｖ50値は 1.1で平均粒子径は１０μｍであった。
【００２６】
実施例３
５００mlビーカーに予め２５０mlの水を張り、これに 0.2mol/ＬのＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏと 1.8mol/ＬのＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏの混合液２Ｌ、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液１３００ml及び錯化剤として１mol/Ｌのリンゴ酸溶液６７０mlを滴下方式で加え、ｐＨを１０に調整しながら７０℃に保温し、１５時間攪拌熟成した。この間系内の液量を制御するために、反応媒体液のみを減圧濾去方式で除きながらスラリー濃度を上げていった。次に濾過後の結晶をリパルプ洗浄し、電導度計によって洗浄効果を確認した。乾燥後の結晶は固溶及び／又は共沈状態で生成したＮｉとＭｎの共晶体で、組成はＮｉ：Ｍｎのモル比で 0.1：0.9 であった。この結晶の粒度分布をレーザー法により測定したところ、 (Ｖ95−Ｖ5)／Ｖ50値は 1.7で平均粒子径は９μｍであった。