(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．００１〜３０μｍの炭酸カルシウムが、アルミナマトリックス中に乾燥基準で３０〜７０質量％分散し、平均粒子径が５０〜９０μｍ、嵩密度が０．３〜１．２ｇ／ｍｌ、吸油量が０．１ｃｃ／ｇ以上である触媒Ｃと、
結晶性アルミノシリケートゼオライトを無機酸化物マトリックスに均一に分散してなる基準触媒Ａとを
含んでなることを特徴とする重質炭化水素油の流動接触分解用触媒。
【請求項２】
前記基準触媒Ａと前記触媒Ｃとの重量比が９９／１〜９０／１０であることを特徴とする請求項１記載の重質炭化水素油の流動接触分解用触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載の流動接触分解用触媒を使用することを特徴とする重質炭化水素油の流動接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質炭化水素油の流動接触分解（以下、ＦＣＣと記すこともある）用触媒と、この触媒を用いる該油のＦＣＣ法に関し、特に該油中に含まれるニッケルやバナジウム等の触媒被毒金属を不活性化し、水素，コーク生成量が少なく、優れた分解活性，残油処理能を有し、オクタン価を下げることなくガソリン，ＬＣＯ留分を高収率で得ることができる上に、これらの性能を長期間、高水準に維持することができる高耐久型のＦＣＣ触媒と、この触媒を用いるＦＣＣ法とに関する。
【０００２】
【技術背景】
近年、炭化水素油の接触分解において、より低品質低価格な原料炭化水素油からのアップグレーディング化が求められている一方、原料炭化水素油の重質化傾向が一層強まってきている。
【０００３】
重質な原料炭化水素油には、ニッケル、バナジウム等の金属分が多く含まれており、これらの金属分は、ほぼ全量が触媒に沈着する。
特に、バナジウムが触媒に沈着し蓄積すると、触媒の活性成分である結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶構造を破壊するため、著しい触媒の活性低下をもたらし、かつ水素とコークの生成量を増大させることが知られている。
一方、ニッケルは、触媒表面に沈着堆積して脱水素触媒反応を生起するため、水素とコ−クの生成量を増加させ、その結果、再生塔温度を上昇させる等の問題をもたらすことが知られている。
【０００４】
原料炭化水素油に重質な残油分（常圧蒸留残査油，減圧蒸留残査油等）を多く用いた場合、これら金属の影響は更に大きくなる外、残油に含まれる硫黄化合物によって、触媒再生塔燃焼排ガス中のＳＯｘが増加すると共に、生成油留分、特にガソリン中の硫黄濃度が増加するという問題がある。
また、残油処理量の増加は触媒メイクアップ量の増加につながり、触媒コスト増及び廃触媒の増加による環境負荷が問題となる。
【０００５】
従来、触媒に沈着したバナジウム等の被毒金属を不活性化するために、塩基性化合物等をメタル不活性化剤として触媒中に含有させ、触媒の耐メタル性を向上させる技術も種々提案されている。例えば、アルカリ土類金属等の水溶性化合物をゼオライトや無機酸化物マトリックスにイオン交換する技術や、水不溶性酸化物（例えばドロマイト、セピオライト、アニオンクレイ等）を無機酸化物マトリックス中に含有させる技術がある（特開昭６２−５７６５２号、同６３−１８２０３１号、特開平３−２９３０３９号等）。
【０００６】
これらアルカリ土類金属化合物は、被毒金属を不活性化する効果を有するものの単独では分解能を持たないため、上記のように、メタル不活性化剤として分解能を有する無機酸化物マトリックス中に含有させて用いるが、この触媒では、接触分解反応中にアルカリ土類金属（特にマグネシウム化合物等）が低融点化合物となって移動し、その塩基性質により結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶構造を破壊するため、熱安定性を低下させる。
また、上記のように、アルカリ土類金属化合物を結晶性アルミノシリケートゼオライトにイオン交換して組込ませた触媒では、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下する等の問題がある。
更に、アニオンクレイ等を使用する場合は、天然物は希少なため触媒コストが高騰し、合成品も安価とは言えず、やはり触媒コストが高くなる。
【０００７】
加えて、アルカリ土類金属化合物をメタル不活性化剤として無機酸化物マトリックス中に分散させる場合、その塩基性のため触媒スラリのｐＨが大きく変動し、触媒製造が困難になる。
特に、マグネシウム化合物は、アンモニアや硫安水溶液等を用いる触媒洗浄（触媒中のＮａ，Ｋ等のアルカリ金属除去）工程で溶出してしまうため、マグネシウムを含有させた触媒の洗浄が行い難く、触媒に混入することに問題がある。
【０００８】
一方において、上記のバナジウム捕捉効果を示す触媒組成物の付加的な利点として、ＳＯｘ結合能力が示されることがある（ＵＳＰ４８８９６１５等参照）。この能力は、再生塔からの排ガス中のＳＯｘを低減し、生成油の硫黄分を低減するのに効果を示す。
特に、重質炭化水素油中には硫黄分が多く、これらの硫黄化合物は、コークと共に触媒に付着し、ＦＣＣ装置の再生塔でＳＯｘとなる。このＳＯｘは、塩基性金属酸化物と反応して触媒中に捕捉され、ライザーでの反応で硫化水素に変換して分離回収でき、燃焼ガス中のＳＯｘ成分及び生成油中の硫黄分を減少させることが知られている。
【０００９】
但し、触媒表面に蓄積するニッケルの場合、上記のメタル不活性化剤では不活性化効果が得られないことが多いため、特定のアンチモン化合物（有機アンチモン等）を原料炭化水素油中に供給して、触媒表面に沈着したニッケルを不活性化する技術が提案されている（特開昭６３−６３６８８号、特開平１−２１３３９９号等）。
しかし、アンチモン化合物は、ＦＣＣ装置内のコントロールバルブ等に金属アンチモンデポジット（融点５００〜７００℃の低融点化合物）として蓄積する。
【００１０】
【発明の目的】
以上の諸点を考慮し、本発明は、触媒活性を下げることなくメタル不活性化剤の導入が可能であり、原料油中に含まれる重質な原料炭化水素に含まれる触媒被毒金属を効率よく不活性化し、水素、コーク生成量が少なく、優れた分解活性、残油処理能を有し、オクタン価を低下させることなくガソリン、ＬＣＯ留分を高収率で得ることができる上に、これらの性能を長期間、高水準に維持することができる高耐久型（基準触媒の２倍以上の寿命）のＦＣＣ触媒を提供することを目的とする。
【００１１】
【発明の概要】
本発明者等は、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、特定の炭酸カルシウムをメタル不活性化剤として用いることにより、（ａ）原料油中に含まれるニッケルやバナジウム等の触媒被毒金属を効率よく不活性化できること、（ｂ）水素，コーク選択性を低く抑え、オクタン価の低下を招くことなくガソリン，ＬＣＯ留分を高収率で得ることができる上に、これらの性能を長期間に渡り高水準に維持することができること、を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の概要】
本発明のＦＣＣ触媒は、上記の知見に基づいてなされたもので、平均粒子径が０．００１〜３０μｍの炭酸カルシウムが、アルミナマトリックス中に乾燥基準で３０〜７０質量％分散し、平均粒子径が５０〜９０μｍ、嵩密度が０．３〜１．２ｇ／ｍｌ、吸油量が０．１ｃｃ／ｇ以上である触媒Ｃと、結晶性アルミノシリケートゼオライトを無機酸化物マトリックスに均一に分散してなる基準触媒Ａとを含んでなることを特徴とする。
このとき、基準触媒Ａと触媒Ｃとの重量比が９９／１〜９０／１０であってもよい。
また、本発明のＦＣＣ法は、この混合触媒を使用することを特徴とする。
【００１３】
本発明の触媒Ｃは、炭酸カルシウムを、アルミナマトリックス中に分散させて機械的強度を高めたものであって、触媒Ｃ単独では分解活性を有さず、基準触媒Ａ等のようなＦＣＣ触媒に添加して使用する、いわゆるアディティブ型のＦＣＣ触媒である。
【００１４】
また、炭酸カルシウムは、触媒Ｃの成分としてアルミナマトリックスと混合して使用され、平均粒子径が０．００１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの粒子状が適している。粒子経が３０μｍを上廻ると、最終的に得られる触媒Ｃの平均粒子径と同等になり、嵩密度、触媒強度等の関係で、ＦＣＣ触媒として望ましくなく、０．００１μｍ未満であると、取扱が困難となる。
【００１５】
上記の炭酸カルシウムは、合成物でも天然物でもよく、また市販のものをそのままアルミナマトリックスと混合することができる。
炭酸カルシウムは、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムに比べて真比重が軽いため、触媒に仕上げた際に、嵩密度が上昇せず、触媒調製が容易である上、毒性がなく、取り扱いが容易で、安価に入手できるため最も好ましい。
【００１６】
合成物は、例えば、次のようにして得ることができる。
炭酸カルシウムは、カルシウムの水溶性塩の水溶液をアルカリ炭酸塩水溶液に加え、アルカリ水溶液によりｐＨを微調整して、結晶性炭酸塩スラリを得る。
【００１７】
上記の水溶性塩は、無機塩でも有機塩でもよく、これらの塩のカウンターイオンとしては、Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＮＯ3-，ＣＯ32-，ＳＯ42-，ＰＯ43-，ＣｌＯ4-，ＢＯ32-，ＣＨ3ＣＯＯ-，シュウ酸，サリチル酸等が使用でき、好ましくは安価なＣｌ-，ＮＯ3-，ＳＯ42-，ＣＯ32-である。
これらカウンターイオンの種類によっては、スラリ熟成過程でゲル中に酸イオンが包み込まれてしまい、完全な除去が困難な場合があり、製品触媒に悪影響を及ぼすことがある。焼成処理の際に揮発し易く、従ってこのような不都合のないＮＯ3-塩が最も好ましい。
【００１８】
これらの水溶性塩の水溶液を加えるアルカリ炭酸塩水溶液は、アルカリイオン（カウンターカチオン）がＮＨ4，Ｎａ，Ｋの炭酸塩は一般には安価で入手し易いため好ましいが、熟成スラリを洗浄処理等を行わないで使用する場合、アルカリの種類によっては、熟成過程でゲル中にイオンが包み込まれて製品触媒に悪影響を及ぼすことがある。焼成処理の際に揮発し易く、従ってこのような不都合のないＮＨ4塩が好ましい。
【００１９】
上記のようにして得られる結晶性炭酸塩スラリ中の結晶を熟成するが、このときの熟成条件は、ｐＨ６〜１４、温度０〜１００℃が好ましく、熟成時間は任意でよい。
なお、一般に、結晶サイズ（粒子径）を大きくするには熟成時間が長いほどよく、小さくするには短くてよく、熟成温度が高いほど結晶性の高いものとなる。
前記した粒径の結晶粒子を得るためには、熟成時間０．５〜３６時間、熟成温度５０〜９０℃、ｐＨ８〜１１が適しており、このような条件で熟成して得られる結晶性のものであれば、本発明の触媒Ｃの成分として適している。
【００２０】
結晶熟成後、結晶性炭酸塩スラリは、そのまま触媒Ｃの成分として使用することもできるが、アンモニア水やアンモニウム塩水溶液と水で洗浄し、触媒に悪影響を及ぼす金属等の不純物を除去後に使用することが望ましい。
なお、触媒Ｃの成分とする場合には、スラリを噴霧乾燥あるいは乾燥後ミル破砕等してＦＣＣ触媒粒子より小さい粒径にしたものを使用してもよいが、予め粒径を前述の大きさに調整しておき、これを使用することが触媒Ｃの調製時間を短縮する上で好ましい。
【００２１】
また、結晶性炭酸塩は、熱処理によって、その塩基特性が大きく変化し、この塩基特性がメタル不活性化能に大きな影響を及ぼす。
本発明で使用する結晶性炭酸塩は、乾燥及び焼成処理は２０〜９００℃で行うことが可能であるが、メタル不活性化能を高めるためには、３００〜８００℃が好ましく、より好ましくは５００〜７００℃である。
【００２２】
天然の炭酸塩は、鉱石、貝殻類、動物骨類が使用できる。
鉱石としては、方解石、氷州石、霰石、石灰岩、大理石、ホワイチング等が使用できる。
貝殻類や動物骨類としては、全てのものが使用でき、具体的には、鮑、蜆、蜊、蛤、牡蠣、ホタテ、サザエ等の殻類、牛、豚、馬、羊、鶏、魚等の骨類が例示できる。これらは、容易かつ安価に入手できる上、貝殻類を使用する場合には、触媒の摩耗強度を高くすることができると言う効果を得ることもできる。
これらの天然物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を適宜選択し、適宜の割合で混合使用することもできる。
【００２３】
なお、貝殻類や骨類の場合、有機物や水分等が付着しており、洗浄、焼成の後、粉砕して使用することが好ましい。このときの焼成条件は、有機物や水分等を除去できる条件であればよく、３００〜９００℃で１０分〜５時間程度、好ましくは５００〜８００℃で３０分〜５時間程度が適している。
このような条件で焼成を行った貝殻類や骨類は、粉砕が比較的容易であり、そのままミルで粉砕してもよいし、あるいは水流等で一次粉砕を行った後、湿式ミルで二次粉砕を行ったり、ハンマーミル等で一次粉砕を行った後、乾式ミルで二次粉砕を行って、前述の平均粒子径とする。
【００２４】
アディティブ型の触媒Ｃは、併用する基準触媒Ａと同じ物性であることが望ましく、これら触媒の強度、粒子径、嵩密度が互いに異なると、これらの触媒が均一に混合せず、十分な触媒性能を発揮することができない場合がある。
これら触媒ＡおよびＣの物性としては、ＦＣＣ装置の種類や運転条件によって異なり一概には決められないが、ＦＣＣ装置内で良好な流動性を得るためには、前述したように、一般に平均粒子径が５０〜９０μｍ、嵩密度が０．３〜１．２ｇ／ｍｌ、吸油量が０．１ｃｃ／ｇ以上とする。
【００２５】
本発明の触媒Ｃは、上記の炭酸カルシウムを、アルミナマトリックス中に分散させてなり、ＦＣＣ活性を有さないため、基準触媒Ａ等のＦＣＣ活性を有するＦＣＣ触媒に添加して使用するアディティブ型の触媒である。
【００２６】
触媒Ｃ中の上記の炭酸カルシウムの量は、乾燥基準で３０〜７０質量％である。３０質量％未満では、メタル不活性化能やＳＯｘ吸着能が低く、７０質量％より多くしても、効果の実質的な上昇は得られない上、相対的に無機酸化物の量が少なくなり、無機酸化物による粒子結合力の低下を招く。
【００２７】
触媒Ｃにおける無機酸化物としては、アルミナを使用する。この無機酸化物には、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト等の粘土を混合させることもできる。
特に、触媒Ｃとしては、無機酸化物としてのアルミナと組み合わせたものが、高い触媒被毒不活性化能が得られるためである。
【００２８】
この触媒Ｃは、上記の無機酸化物に、上記の炭酸カルシウムを加えて均一に分散させ、得られる混合物スラリを常法通り噴霧乾燥し、得られる粒子を必要に応じて洗浄し、再び乾燥して、あるいは乾燥・焼成して製造することができる。
このとき、炭酸カルシウムの塩基性により無機酸化物あるいは必要に応じて配合する他の触媒成分と均一に混合することが困難な場合があり、この場合には、リン酸被覆やアルミナ被覆等によって炭酸カルシウムの塩基性を抑制することが好ましい。
【００２９】
以上の触媒Ｃと併用する基準触媒Ａは、無機酸化物からなるマトリックスに結晶性アルミノシリケートゼオライトを均一に分散させたものであって、従来の各種分解用触媒がいずれも使用できる。
この無機酸化物は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の分解用触媒に使用される公知のものが使用できる。これらの無機酸化物には、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト等の粘土を混合させることもできる。
また、結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライト及び天然ゼオライト等を使用することができ、これは通常のＦＣＣ触媒の場合と同様、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用できる。
特に、Ｙ型ゼオライトが好ましく、水熱安定性に優れるＵＳＹ型ゼオライトがより好ましい。
最も好ましくは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５〜１５、単位格子寸法２４．５０Å以上２４．７０Å未満、アルカリ金属含有量（酸化物換算）０．０２重量％以上１重量％未満の安定化Ｙゼオライトを６００〜１２００℃、５〜３００分間、空気又は窒素雰囲気下、安定化Ｙゼオライトの結晶化度低下率２０％以下で焼成して得られ、バルクのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５〜１５、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比０．３〜０．６、単位格子寸法２４．４５Å未満、アルカリ金属含有量（酸化物換算）０．０２重量％以上１重量％未満、細孔分布において５０Å付近と１８０Å付近に特徴的なピークを有し、１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の１０〜４０％、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する、より水熱安定性に優れるヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下、ＨＳゼオライト）（特許第２５４４３１７号公報参照）である。
【００３０】
上記の無機酸化物、あるいはこれと粘土からなるマトリックスに分散させる結晶性アルミノシリケートゼオライトの量は、従来のＦＣＣ触媒では１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％程度であるが、本発明の場合は、基準触媒Ａと共に上記の触媒Ｃを使用する関係上、この触媒Ｃの混合比を考慮する必要がある。
すなわち、触媒Ａ、Ｃの総量に対して、結晶性アルミノシリケートゼオライトの量が少なくとも１０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％が適している。
ゼオライトの量が１０質量％未満であると、所望のＦＣＣ活性が得られず、５０質量％より多くてもこのゼオライトの混合効果が飽和するため不経済となる。
なお、ゼオライトの所望の混合割合を得るためには、予め、ＦＣＣ触媒中のゼオライト量を調整しておくことが好都合である。
【００３１】
上記の基準触媒Ａは、上記の無機酸化物に、上記の結晶性アルミノシリケートゼオライトを加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリを常法通り噴霧乾燥し、得られた粒子を必要に応じて洗浄し、再び乾燥して、あるいは乾燥後に焼成して製造することができる。
【００３２】
本発明のＦＣＣ法は、以上のアディティブ型触媒Ｃと、基準触媒Ａとを組合せて使用して行うものである。
このとき触媒Ｃと、基準触媒Ａとを組合せて使用する場合の、これら触媒の使用割合は、次を目安にして決定される。
触媒（Ａ）と触媒（Ｃ）を組合せて使用する場合は、重量比で触媒（Ａ）／触媒（Ｃ）が９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９．５／０．５〜８０／２０、より好ましくは９９／１〜９０／１０が適している。アディティブ型触媒Ｃが全触媒量の半分以上を占める場合は、ＦＣＣ活性やガソリン選択性が低下して、原料油を目的通りに接触分解することが困難になる。
【００３３】
本発明のＦＣＣ法では、上記触媒Ａ、Ｃを、それぞれ単独の触媒粒子として上記の使用割合で使用するか、あるいは予め上記の使用割合で混合した触媒粒子として使用し、これら触媒粒子に重質炭化水素油を原料油としてＦＣＣ条件下で接触させればよい。
このときの重質炭化水素油は、例えば、減圧軽油、常圧残油、減圧残油あるいはこれらのブレンド油等である。
【００３４】
なお、本発明のＦＣＣ触媒は、ニッケルやバナジウム化合物、硫黄化合物の含有量が少ない重質炭化水素油を原料油に使用する場合でも有効であるが、該触媒の有利性が顕著に現れるのは、触媒被毒金属と硫黄化合物を多量に（例えば、Ｓ含有量が０．２質量％以上、金属含有量が５０ｐｐｍ（金属換算）以上）含有する低品位の重質炭化水素油を接触分解する場合であり、従って本発明のＦＣＣ法はこのような低品位の重質炭化水素油を原料油とする場合に顕著な効果を得ることができる。
【００３５】
また、本発明のＦＣＣ法を実施するに際して、原料油に含まれる金属汚染物、硫黄化合物の量を勘案し、その量が多い場合は、基準触媒Ａとアディティブ型触媒Ｃとの混合使用時におけるアディティブ型触媒Ｃの割合を増大させ、基準触媒Ａの相対的な減少に伴って生ずるであろうＦＣＣ活性の低下を、基準触媒Ａ中に分散させる結晶性アルミナシリケートゼオライトの増大によって補うこともできる。
【００３６】
本発明におけるＦＣＣ条件としては、従来慣用されているＦＣＣ条件を採用することができ、このＦＣＣ条件の典型例は、次の通りである。
反応温度４６０〜５４０℃
ＷＨＳＶ４〜２０ｈｒ-1
触媒／油比４〜１２
【００３７】
また、ＦＣＣ法においては、一般に、コークの析出によって不活性化したＦＣＣ触媒をカーボンバーニングによって再生し、ＦＣＣ反応に再使用するが、本発明のＦＣＣ触媒及びＦＣＣ法においても、従来の再生装置及び再生条件を使用して使用済みの基準触媒Ａ及びアディティブ型触媒Ｃを再生し、再使用することができる。
この再生は、６００〜７５０℃で行われるが、この再生の際に生成するＳＯｘの捕捉において、本発明の触媒Ｃは優れた効果を示す。
【００３８】
本発明の触媒Ｃは、原料油中のニッケルやバナジウム等の触媒被毒金属を不活性化し、水素、コーク生成量が低く、分解活性能や残油処理能に優れ、ガソリン、ＬＣＯ留分を高収率で得ることができる上に、これらの性能を長期間、高水準に維持して触媒寿命を向上させることができる。しかも、ＳＯｘ吸着量が高いため、ＦＣＣ装置からの排ガスのＳＯｘ量を低減することができる。
【００３９】
【実施例】
〔触媒調製〕
〔１〕２価金属又は２価及び３価金属からなる結晶性金属化合物の調製
比較例１
蒸留精製水１０００ミリリットル（以下、ミリリットルをｍＬ、リットルをＬと記す）を入れたガラス製３Ｌビーカに、硫酸マンガン５水和物２７１．９ｇを溶解し、マグネットスターラを用いて１５分間攪拌し、溶液Ａを調製した。この溶液ＡはｐＨ４．５４であった。
蒸留精製水１０００ｍＬを入れたガラス製３Ｌビーカに、硫酸アルミニウム１８水和物１２５ｇを溶解し、マグネットスターラを用いて１５分間攪拌し、溶液Ｂを調製した。この溶液ＢはｐＨ１．６３であった。
ガラス製５Ｌビーカ中で溶液Ａと溶液Ｂを混ぜて８０℃に加熱し、マグネットスターラを用いて撹拌し、溶液Ｃを調製した。
蒸留精製水１０００ｍＬを入れたガラス製５Ｌビーカに、炭酸ナトリウム１１３．８ｇを溶解し、８０℃に加熱してウルトラディスパーサを用いて１５分間攪拌し、溶液Ｄを調製した。この溶液ＤはｐＨ１１．４７であった。
溶液Ｄをウルトラディスパーサを用いて攪拌しながら、送液ポンプで溶液Ｃを徐々に加えた。このとき、アンモニア水をも加えて、混合溶液をｐＨ９に保持した。
この混合溶液を撹拌しながら、８０℃で３時間熟成させて、金属化合物を生成した。
【００４０】
熟成終了後、該溶液をブフナーロートで濾過し、濾別されたスラリ（金属化合物）に８０℃の蒸留精製水２Ｌを加えて攪拌し、濾過を繰り返すことによって２回洗浄した。
濾別されたスラリを１００℃で約２４時間乾燥し、金属化合物を得た。
乾燥後の金属化合物を、ミルで粒子径１５μｍ以下に粉砕した。
これをＭＣ−１（Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ3）とした。
【００４１】
上記ＭＣ−１について、ＡＰＳ（平均粒子径）、ＳＡ（比表面積）を測定し、ＩＣＰ装置で金属組成を確認した。この結果を表１に示す。なお、サンプルをＩＣＰ測定するに際して、前処理として１１００℃で２時間の焼成処理を行った。
また、ＸＲＤ装置を用いて結晶構造を分析し、結果を図１に示す。
なお、図１において、ＸＲＤ装置による分析結果は最上段に示し、中段にピークデータを、最下段にＪＣＰＤＳ−ＰＤＦ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｉｔｔｉｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ−Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、粉末Ｘ線回折データを集めたデータバンク）のＭｎ−Ａｌ−ＣＯ3データを示す。
図１から明らかなように、ＭＣ−１は、２価金属炭酸塩の結晶構造を示していることが判る。
【００４２】
比較例２
比較例１において、２価金属をＣａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｎ2+にする場合は、比較例１の溶液Ａに硫酸マンガンと等モルのこれらの金属の塩化物あるいは硝酸塩を用い、比較例１と同様な方法で調製した。
２価金属にＣａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｎ2+を用いた場合を、それぞれＭＣ−２（Ｃａ−Ａｌ−ＣＯ3）、ＭＣ−３（Ｓｒ−Ａｌ−ＣＯ3）、ＭＣ−４（Ｂａ−Ａｌ−ＣＯ3）、ＭＣ−５（Ｓｎ−Ａｌ−ＣＯ3）とした。
【００４３】
上記ＭＣ−２、ＭＣ−３、ＭＣ−４、ＭＣ−５について、ＡＰＳ、ＳＡを測定し、ＩＣＰ装置で金属組成を確認し、結果を表１に示す。
また、ＸＲＤ装置を用いてＭＣ−２〜４の結晶構造を分析し、結果を図２〜４に示す。なお、図２〜４の上中下段のデータは図１と同義である。図２〜４から明らかなように、ＭＣ−２〜４ともに２価金属炭酸塩の結晶構造を示していることが判る。
【００４４】
比較例３
比較例１において、３価金属を他の金属種にするときは比較例１の溶液Ｂに硫酸アルミニウムと等モルの３価金属の硫酸塩あるいは硝酸塩を用い、比較例１と同様な方法で調製した。
３価金属にＭｎ3+を用いた場合を、ＭＣ−６（Ｍｎ−Ｍｎ−ＣＯ3）とした。
【００４５】
上記ＭＣ−６について、ＡＰＳ、ＳＡを測定し、ＩＣＰ装置で金属組成を確認し、結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１
関東化学社製の炭酸カルシウム試薬１級をＭＣ−７（ＣａＣＯ3）、ホタテと牡蠣の貝殻を７００℃で２時間焼成後粉砕した粉末をそれぞれＭＣ−８（ＣａＣＯ3）、ＭＣ−９（ＣａＣＯ3）とした。
上記ＭＣ−７、ＭＣ−８、ＭＣ−９について、ＡＰＳ、ＳＡを測定し、ＩＣＰ装置で金属組成を確認し、結果を表１に示す。
また、ＸＲＤ装置を用いてＭＣ−７〜９の結晶構造を分析し、結果を図５〜７に示す。なお、図５〜７の上中下段のデータは図１と同義である。図５〜７から明らかなように、ＭＣ−７〜９ともに２価金属炭酸塩の結晶構造を示していることが判る。
【００４７】
【表１の１】
乾燥基準（質量％）
┌────────┬─────┬─────┬─────┬─────┐
│                │ハイドロ  │ＭＣ−１  │ＭＣ−２  │ＭＣ−３  │
│                │タルサイト│          │          │          │
├────────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│Ａｌ2Ｏ3        │３４．７  │１８．５８│３４．６３│２４．５３│
│ＭｇＯ          │６０      │    −    │    −    │    −    │
│Ｍｎ2Ｏ3        │    −    │７７．３２│    −    │    −    │
│ＣａＯ          │    −    │    −    │６３．８１│    −    │
│Ｓｒ2Ｏ3        │    −    │    −    │    −    │７３．９１│
│ＢａＯ          │    −    │    −    │    −    │    −    │
│ＳｎＯ2         │    −    │    −    │    −    │    −    │
│Ｎａ2Ｏ         │    −    │    −    │１．５６  │１．５６  │
│Ｋ2Ｏ           │    −    │    −    │    −    │    −    │
├────────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│ＡＰＳ（μｍ）  │０．５    │２        │３．６    │１．３    │
│ＳＡ（ｍ2／ｇ） │１５０    │１０４    │２７      │２４      │
└────────┴─────┴─────┴─────┴─────┘
【００４８】
【表１の２】
乾燥基準（質量％）
┌────────┬─────┬─────┬─────┐
│                │ＭＣ−４  │ＭＣ−５  │ＭＣ−６  │
├────────┼─────┼─────┼─────┤
│Ａｌ2Ｏ3        │１５．６１│１０．０３│    −    │
│ＭｇＯ          │    −    │    −    │    −    │
│Ｍｎ2Ｏ3        │    −    │    −    │９８．４５│
│ＣａＯ          │    −    │    −    │    −    │
│Ｓｒ2Ｏ3        │    −    │    −    │    −    │
│ＢａＯ          │８４．０３│    −    │    −    │
│ＳｎＯ2         │    −    │８９．８９│    −    │
│Ｎａ2Ｏ         │０．３６  │０．０８  │    −    │
│Ｋ2Ｏ           │    −    │    −    │    −    │
├────────┼─────┼─────┼─────┤
│ＡＰＳ（μｍ）  │１．１    │１．６    │１．５    │
│ＳＡ（ｍ2／ｇ） │３２      │５３      │１２      │
└────────┴─────┴─────┴─────┘
【００４９】
【表１の３】
乾燥基準（質量％）
┌────────┬─────┬─────┬─────┐
│                │ＭＣ−７  │ＭＣ−８  │ＭＣ−９  │
├────────┼─────┼─────┼─────┤
│Ａｌ2Ｏ3        │    −    │０．４    │０．３    │
│ＭｇＯ          │    −    │０．１１  │０．１    │
│Ｍｎ2Ｏ3        │    −    │０．０４  │０．０６  │
│ＣａＯ          │９９．５  │９６．１１│９２．４５│
│Ｓｒ2Ｏ3        │    −    │０．１    │    −    │
│ＢａＯ          │    −    │    −    │    −    │
│ＳｎＯ2         │    −    │    −    │    −    │
│Ｎａ2Ｏ         │    −    │０．３    │０．３５  │
│Ｋ2Ｏ           │    −    │０．０６  │０．０７  │
├────────┼─────┼─────┼─────┤
│ＡＰＳ（μｍ）  │１．７    │２．７    │３．５    │
│ＳＡ（ｍ2／ｇ） │２        │５．９    │６．９    │
└────────┴─────┴─────┴─────┘
【００５０】
〔２〕触媒の調製
例１
１０質量％のＳｉＯ2を含むシリカヒドロゾル４００ｇに、乾燥基準で、ＨＳゼオライト６４ｇ、カオリンクレイ８６ｇを加えて、混合スラリを得た。
この混合スラリを、平均粒径が６８±５μｍの粒子状となるように噴霧乾燥し、洗浄後、再乾燥して基準触媒Ａを得た。
【００５１】
この基準触媒Ａをベース１とし、商業スケールで一回に１００トン程度製造した基準触媒Ａをベース２とし、主にアディティブ型触媒Ｃの評価対象として使用した。
これら基準触媒Ａ（ベース２）について、ＡＰＳ、ＳＡ、ＡＢＤ（かさ密度）、ＰＶ（細孔容積）を測定し、結果を表２に示す。
【００５２】
例２
１０質量％のＳｉＯ2を含むシリカヒドロゾル６００ｇに、比較例１〜３、実施例１で調製した粒子径１５μｍ以下の金属化合物を乾燥基準で４０ｇ加えて、混合スラリを得た。
この混合スラリを、その平均粒径が６８±５μｍになるように噴霧乾燥し、洗浄後、乾燥し、金属化合物が固定化されたアディティブ型触媒Ｃを得た。
金属化合物としてＭＣ−１及び協和化学社製Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ  ＫＷ−２２００を用いたアディティブ型触媒Ｃを、それぞれ触媒Ｃ１，Ｙとした。
触媒Ｃ１，Ｙについて、ＡＰＳ、ＳＡ、ＡＢＤ、ＰＶを測定し、結果を表２に示す。
また、ＩＣＰ装置で金属組成を確認した結果、これら触媒には、乾燥基準で、金属化合物が約４０質量％含有されていることが確認された。
【００５３】
【表２の１】
┌────────────┬─────┬─────────┐
│触媒名                  │ベース２  │Ｙ                │
├────────────┼─────┼─────────┤
│＜アディティブ組成＞    │          │                  │
│メタル不活性化剤        │  −      │ハイドロタルサイト│
│バインダー              │  −      │シリカ            │
│ゼオライト              │  −      │  −              │
│マトリックス            │  −      │  −              │
├────────────┼─────┼─────────┤
│＜触媒物性＞            │          │                  │
│ＡＰＳ（μｍ）          │６５      │６７              │
│ＳＡ（ｍ2／ｇ）         │１８９．２│８３．２          │
│ＡＢＤ（ｇ／ｍＬ）      │０．７２  │０．６４          │
│ＰＶ（ｍＬ／ｇ）        │０．１５  │０．２２          │
├────────────┼─────┼─────────┤
│＜アディティブ混合比＞  │          │                  │
│ベース２（質量％）      │１００    │９０              │
│アディティブ型（質量％）│０        │１０              │
└────────────┴─────┴─────────┘
【００５４】
【表２の２】
┌────────────┬─────┐
│触媒名                  │Ｃ１      │
├────────────┼─────┤
│＜アディティブ組成＞    │          │
│メタル不活性化剤        │ＭＣ−１  │
│バインダー              │シリカ    │
│ゼオライト              │  −      │
│マトリックス            │  −      │
├────────────┼─────┤
│＜触媒物性＞            │          │
│ＡＰＳ（μｍ）          │６７      │
│ＳＡ（ｍ2／ｇ）         │９７．６  │
│ＡＢＤ（ｇ／ｍＬ）      │０．６７  │
│ＰＶ（ｍＬ／ｇ）        │０．２４５│
├────────────┼─────┤
│＜アディティブ混合比＞  │          │
│ベース２（質量％）      │９０      │
│アディティブ型（質量％）│１０      │
└────────────┴─────┘
【００５５】
例３
１０質量％のＡｌ2Ｏ3を含むアルミナヒドロゲルスラリ３ｋｇに、比較例１〜３、実施例１で調製した粒子径１５μｍ以下の金属化合物を、乾燥重量で、２００ｇ加え、このスラリを、平均粒径が６８±５μｍの粒子状となるように噴霧乾燥し、金属化合物が固定化されたアディティブ型触媒Ｃを得た。
この金属化合物として、ＭＣ−１，ＭＣ−２，ＭＣ−３，ＭＣ−４，ＭＣ−５，ＭＣ−６，ＭＣ−７，ＭＣ−８，ＭＣ−９を用いたアディティブ型触媒を、それぞれを触媒Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８，Ｃ９，Ｃ１０とした。
触媒Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８，Ｃ９，Ｃ１０について、ＡＰＳ、ＳＡ、ＡＢＤ、ＰＶを測定し、Ｃ３，Ｃ８，Ｃ９，Ｃ１０については、触媒摩耗強度〔初期摩耗率（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｆｉｎｅ）《ＩＦと略す》、平均摩耗量（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｌｏｓｓ）《ＡＬと略す》〕も測定し、結果を表３に示す。
また、ＩＣＰ装置で金属組成を確認した結果、これら触媒には、乾燥基準で、金属化合物が約４０質量％含有されていることが確認された。
【００５６】
また、１０質量％のＡｌ2Ｏ3を含むアルミナヒドロゲルスラリ３ｋｇを、平均粒径６８±５μｍの粒子状となるように噴霧乾燥し、得られた触媒をＺとした。
触媒Ｚについて、ＡＰＳ、ＳＡ、ＡＢＤ、ＰＶを測定し、結果を表３に示す。
【００５７】
【表３の１】
┌────────────┬─────┬─────┬─────┐
│触媒名                  │ベース２  │Ｚ        │Ｃ２      │
├────────────┼─────┼─────┼─────┤
│＜アディティブ組成＞    │          │          │          │
│メタル不活性化剤        │  −      │  −      │ＭＣ−１  │
│バインダー種            │  −      │アルミナ  │アルミナ  │
│ゼオライト              │  −      │  −      │  −      │
│マトリックス            │  −      │  −      │  −      │
├────────────┼─────┼─────┼─────┤
│＜触媒物性＞            │          │          │          │
│ＡＰＳ（μｍ）          │６５      │６９      │６８      │
│ＳＡ（ｍ2／ｇ）         │１８９．２│２５９    │２０５    │
│ＡＢＤ（ｇ／ｍＬ）      │０．７２  │０．５４  │０．５    │
│ＰＶ（ｍＬ／ｇ）        │０．１５  │０．６５２│０．７１５│
│ＩＦ                    │  −      │  −      │  −      │
│ＡＬ                    │  −      │  −      │  −      │
├────────────┼─────┼─────┼─────┤
│＜アディティブ混合比＞  │          │          │          │
│ベース２（質量％）      │１００    │９０      │９０      │
│アディティブ型（質量％）│０        │１０      │１０      │
└────────────┴─────┴─────┴─────┘
【００５８】
【表３の２】
┌────────────┬─────┬─────┬─────┐
│触媒名                  │Ｃ３      │Ｃ４      │Ｃ５      │
├────────────┼─────┼─────┼─────┤
│＜アディティブ組成＞    │          │          │          │
│メタル不活性化剤        │ＭＣ−２  │ＭＣ−３  │ＭＣ−４  │
│バインダー種            │アルミナ  │アルミナ  │アルミナ  │
│ゼオライト              │  −      │  −      │  −      │
│マトリックス            │  −      │  −      │  −      │
├────────────┼─────┼─────┼─────┤
│＜触媒物性＞            │          │          │          │
│ＡＰＳ（μｍ）          │６４      │６５      │６８      │
│ＳＡ（ｍ2／ｇ）         │１８４    │２０１    │１７４    │
│ＡＢＤ（ｇ／ｍＬ）      │０．６７  │０．６７  │０．７８  │
│ＰＶ（ｍＬ／ｇ）        │０．３２２│０．２７１│０．２９４│
│ＩＦ                    │１７．８７│  −      │  −      │
│ＡＬ                    │２０．６１│  −      │  −      │
├────────────┼─────┼─────┼─────┤
│＜アディティブ混合比＞  │          │          │          │
│ベース２（質量％）      │９０      │９０      │９０      │
│アディティブ型（質量％）│１０      │１０      │１０      │
└────────────┴─────┴─────┴─────┘
【００５９】
【表３の３】
┌────────────┬────┬────┐
│触媒名                  │Ｃ６    │Ｃ７    │
├────────────┼────┼────┤
│＜アディティブ組成＞    │        │        │
│メタル不活性化剤        │ＭＣ−５│ＭＣ−６│
│バインダー              │アルミナ│アルミナ│
│ゼオライト              │  −    │  −    │
│マトリックス            │  −    │  −    │
├────────────┼────┼────┤
│＜触媒物性＞            │        │        │
│ＡＰＳ（μｍ）          │６５    │６７    │
│ＳＡ（ｍ2／ｇ）         │１８６  │１４５  │
│ＡＢＤ（ｇ／ｍＬ）      │０．８４│０．７  │
│ＰＶ（ｍＬ／ｇ）        │０．２８│０．２３│
│ＩＦ                    │  −    │  −    │
│ＡＬ                    │  −    │  −    │
├────────────┼────┼────┤
│＜アディティブ混合比＞  │        │        │
│ベース２（質量％）      │９０    │９０    │
│アディティブ型（質量％）│１０    │１０    │
└────────────┴────┴────┘
【００６０】
【表３の４】
┌────────────┬─────┬─────┬─────┐
│触媒名                  │Ｃ８      │Ｃ９      │Ｃ１０    │
├────────────┼─────┼─────┼─────┤
│＜アディティブ組成＞    │          │          │          │
│メタル不活性化剤        │ＭＣ−７  │ＭＣ−８  │ＭＣ−９  │
│バインダー              │アルミナ  │アルミナ  │アルミナ  │
│ゼオライト              │  −      │  −      │  −      │
│マトリックス            │  −      │  −      │  −      │
├────────────┼─────┼─────┼─────┤
│＜触媒物性＞            │          │          │          │
│ＡＰＳ（μｍ）          │７３      │６９      │６８      │
│ＳＡ（ｍ2／ｇ）         │１３３    │１７６．７│１９２．５│
│ＡＢＤ（ｇ／ｍＬ）      │０．７８  │０．８１  │０．８３  │
│ＰＶ（ｍＬ／ｇ）        │０．２０１│０．２０７│０．１９５│
│ＩＦ                    │１２．６  │６．６３  │７．０１  │
│ＡＬ                    │１７．６５│３．１４  │２．８７  │
├────────────┼─────┼─────┼─────┤
│＜アディティブ混合比＞  │          │          │          │
│ベース２（質量％）      │９０      │９０      │９０      │
│アディティブ型（質量％）│１０      │１０      │１０      │
└────────────┴─────┴─────┴─────┘
【００６１】
〔３〕分析機器、分析条件等
上記の各分析に使用した機器、計算式等は次の通りである。
ＩＣＰ（組成分析）：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ社製
“ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ”
ＡＰＳ（平均粒径）：筒井理化学器械株式会社製
“ミクロ形電磁振動ふるい器  Ｍ−２型”
ＳＡ（比表面積）：日本ベル株式会社製“ＢＥＬＳＯＲＰ２８”
（高精度全自動ガス吸着装置）
ＡＢＤ（かさ密度）：東京蔵持科学器械製作所製“かさ比重測定器”
（ＪＩＳＺ２５０４）
ＰＶ（細孔容積）：島津社製“ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ
ＡＵＴＯＰＯＲＥ  ＩＩ  ９２２０”
ＩＦ（初期摩耗率）＊：
〔０〜１２時間の微粒子（乾燥ｇ）／試料量〕×１００
ＡＬ（平均摩耗量）＊：
〔１２〜４２時間の微粒子（乾燥ｇ）／試料量〕×１００
＊初期摩耗率・平均摩耗量は、以下の要領の触媒摩耗強度試験により測定し、算出した。
触媒（試料）５０ｇを５００℃，５時間で処理し、水５ｇを添加し、この触媒を触媒管中に０．１０２ｍ／秒の流速で流し、流し開始時から１２時間経過した時点（０〜１２時間）と、この後から４２時間経過した時点（１２〜４２時間）とにおいて、触媒管中に存在する微粒子の量（乾燥ｇ）をそれぞれ測定し、上記式に基づいて算出した。
ＸＲＤ＊機器：理学電機株式会社製“ＲＩＮＴ２５００Ｖ”
＊ＸＲＤ測定は、各触媒の１００℃，２４時間乾燥品を用い、以下の条件で測定を行った。
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
走査モード：連続
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
スキャンステップ：０．０２°
測定範囲（２θ）：５〜９０°
発散，散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
【００６２】
〔４〕ＭＡＴ活性試験
評価条件
例１〜３で得た触媒を、以下の模擬平衡化処理を施した後、ＡＳＴＭ（３９０７）基準の固定床マイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｔｅｓｔ）装置を用い、表４に示す性状の炭化水素油を用い、下記の試験条件で、ＦＣＣ活性能及びメタル不活性化能を評価した。
【００６３】
模擬平衡化処理条件：
各新触媒を室温から５００℃まで３０分間で昇温し、５００℃で５時間保持して、焼成した。
この後、ナフテン酸ニッケル，ナフテン酸バナジウムを所定量（１０００，２０００質量ｐｐｍ）含むシクロヘキサン溶液を各触媒に吸収させた。
１００℃で乾燥後、再び、室温から５００℃まで３０分間で昇温し、５００℃で５時間保持して、再焼成した。
次いで、各触媒を、流動状態で、空気雰囲気下で室温から８００℃まで９０分間で昇温し、８００℃に到達後、１００％スチーム雰囲気に切替え、６時間処理した。
このスチーム処理後の各触媒について、ＦＣＣ活性能を評価した。
【００６４】
各触媒のメタル不活性化能は、触媒へのニッケルとバナジウムの担持量を、それぞれ０，０質量ｐｐｍ、１０００，２０００質量ｐｐｍ，２０００，４０００質量ｐｐｍ，３０００，６０００質量ｐｐｍにして評価した。
【００６５】
【表４】
供試炭化水素油：減圧蒸留軽油
┌───────────────┬──────┬──────┐
│                              │試料１      │試料２      │
├───────────────┼──────┼──────┤
│密度１５℃ｇ／ｃｍ3           │０．８９５９│０．８８１９│
│減圧蒸留      ＩＢＰ          │３１９      │２９４      │
│              ５％℃          │３６２      │３５２      │
│            １０％℃          │３８３      │３６７      │
│            ２０％℃          │４０６      │３９０      │
│            ３０％℃          │４２１      │４０２      │
│            ４０％℃          │４３３      │４１５      │
│            ５０％℃          │４４６      │４２４      │
│            ６０％℃          │４６０      │４３６      │
│            ７０％℃          │４８１      │４５１      │
│            ８０％℃          │５０９      │４７１      │
│            ９０％℃          │５６６      │５０６      │
│            ９５％℃          │            │５３１      │
│            ９７％℃          │            │５４４      │
│            終点℃            │６０５      │５４８      │
│            全流出量％        │９３．５    │９８．５    │
│            残油量  ％        │６．５      │１．５      │
│            減失量  ％        │０          │０          │
│流動点℃                      │３３        │３５        │
│動粘度５０℃ｍｍ2／Ｓ         │３４．５４  │１８．６７  │
│窒素分（化学発光法）質量％    │０．０５    │０．０２    │
│硫黄分（Ｘ線法）質量％        │０．１５    │０．０１    │
│屈折率７０ｎＤ                │１．４８    │１．４７    │
│密度７０℃ｇ／ｃｍ３          │０．８６    │０．８４    │
│分子量（粘度換算法）          │４７５      │４０２      │
│アスファルテン（ＵＯＰ）質量％│０．３８    │            │
│ｎ−ｄ−ｍ（７０℃）％ＣＡ    │１５．２    │１２．８    │
│                    ％ＣＮ    │１４．６    │１８．８    │
│                    ％ＣＰ    │７０．２    │６８．４    │
│アリニン点（Ｕ字管法）℃      │９５．４    │９４．５    │
│動粘度７５℃ｍｍ2／Ｓ         │１４．５６  │８．７７    │
│動粘度１００℃ｍｍ2／Ｓ       │７．６７    │４．９９    │
│塩基性窒素  質量％            │            │０．００１４│
│臭素価ｇＢｒ2／１００ｇ       │            │１．９０    │
│水素分  質量％                │            │１３．０３  │
│残留炭素分  質量％            │１．２５    │０．０６    │
└───────────────┴──────┴──────┘
【００６６】
試験条件：固定床
反応温度              ：５００℃
触媒／炭化水素油重量比：２．５，３．０，３．５
試験時間              ：７５秒
【００６７】
〔５〕触媒の性能評価
例４
ＭＣ−１を含有するアディティブ型触媒Ｃ１をベース２触媒に１０質量％物理混合し、模擬平衡化処理した後、ＭＡＴ活性試験を行った。この結果を表３１に示す。
【００６８】
例５
ハイドロタルサイトＫＷ−２２００を含有するアディティブ型触媒Ｙをベース２触媒に１０質量％物理混合し、模擬平衡化処理した後、ＭＡＴ活性試験を行った。この結果を表３１に併せて示す。
【００６９】
【表３１の１】
┌────────────────┬─────┬─────────┐
│触媒名                          │ベース２  │Ｙ                │
│メタル不活性化剤名              │          │ハイドロタルサイト│
├────────────────┴─────┴─────────┤
│＜転化率（質量％）＞                                            │
├────────────────┬─────┬─────────┤
│触媒／油                        │３        │３                │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ（ｐｐｍ）│          │                  │
│０／０                          │７０．９３│６６．７１        │
│１０００／２０００              │６３．２１│５６．２９        │
│２０００／４０００              │５１．６５│４８．１８        │
│３０００／６０００              │２７．３６│３５．５２        │
├────────────────┴─────┴─────────┤
│＜選択性（質量％）＞                                            │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝２０００／４０００（ｐｐｍ）            │
├────────────────┬─────┬─────────┤
│転化率（質量％）                │６０．００│６０．００        │
│各成分の収率（質量％）          │          │                  │
│    Ｈ2                         │０．２０  │０．２９          │
│    Ｃ１〜２                    │１．２８  │１．３０          │
│    ＬＰＧ                      │１２．０６│１２．０８        │
│    ＧＡＳＯ                    │４３．４７│４３．３６        │
│    ＬＣＯ                      │２４．７６│２４．６７        │
│    ＨＣＯ＋                    │１５．２４│１５．３３        │
│    ＣＯＫＥ                    │２．９９  │２．９７          │
│    ＲＯＮ                      │８８．４３│８８．３５        │
└────────────────┴─────┴─────────┘
【００７０】
【表３１の２】
┌────────────────┬─────────┐
│触媒名                          │Ｃ１              │
│メタル不活性化剤名              │ＭＣ−１          │
├────────────────┴─────────┤
│＜転化率（質量％）＞                                │
├────────────────┬─────────┤
│触媒／油                        │３                │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ（ｐｐｍ）│                  │
│０／０                          │７０．１９        │
│１０００／２０００              │６４．８９        │
│２０００／４０００              │５８．７０        │
│３０００／６０００              │５１．９８        │
├────────────────┴─────────┤
│＜選択性（質量％）＞                                │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝２０００／４０００（ｐｐｍ）│
├────────────────┬─────────┤
│転化率（質量％）                │６０．００        │
│各成分の収率（質量％）          │                  │
│    Ｈ2                         │０．１５          │
│    Ｃ１〜２                    │１．２３          │
│    ＬＰＧ                      │１２．５６        │
│    ＧＡＳＯ                    │４３．５９        │
│    ＬＣＯ                      │２６．５７        │
│    ＨＣＯ＋                    │１３．４３        │
│    ＣＯＫＥ                    │２．４７          │
│    ＲＯＮ                      │８８．６５        │
└────────────────┴─────────┘
【００７１】
例６
ＭＣ−１，ＭＣ−２，ＭＣ−３，ＭＣ−４，ＭＣ−５，ＭＣ−６，ＭＣ−７，ＭＣ−８，ＭＣ−９を含有するアディティブ型触媒Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８，Ｃ９，Ｃ１０を、それぞれベース２触媒に１０質量％物理混合し、模擬平衡化処理した後、ＭＡＴ活性試験を行った。この結果を表４１に示す。
【００７２】
例７
アディティブ型触媒Ｚを、ベース２触媒に１０質量％物理混合し、模擬平衡化処理した後、ＭＡＴ活性試験を行った。この結果を表４１に併せて示す。
【００７３】
【表４１の１】
┌────────────────┬─────┬─────┐
│触媒名                          │ベース２  │Ｚ        │
│メタル不活性化剤名              │          │          │
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜転化率（質量％）＞                                    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│触媒／油                        │３        │３        │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ（ｐｐｍ）│          │          │
│０／０                          │６７．７１│６７．２９│
│１０００／２０００              │５９．９６│６２．４８│
│２０００／４０００              │４８．７７│５３．４３│
│３０００／６０００              │２３．５１│３５．４５│
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜選択性（質量％）＞                                    │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝１０００／２０００（ｐｐｍ）    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│転化率（質量％）                │６０．００│６０．００│
│各成分の収率（質量％）          │          │          │
│    Ｈ2                         │０．３５  │０．４３  │
│    Ｃ１〜２                    │０．８４  │０．９６  │
│    ＬＰＧ                      │１２．５０│１１．６１│
│    ＧＡＳＯ                    │４３．８１│４３．５０│
│    ＬＣＯ                      │２７．９７│２９．３４│
│    ＨＣＯ＋                    │１２．０３│１０．６６│
│    ＣＯＫＥ                    │２．５０  │３．５０  │
│    ＲＯＮ                      │８９．３７│８９．４１│
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜選択性（質量％）＞                                    │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝３０００／６０００（ｐｐｍ）    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│転化率（質量％）                │６０．００│６０．００│
│各成分の収率（質量％）          │          │          │
│    Ｈ2                         │    −    │    −    │
│    Ｃ１〜２                    │    −    │    −    │
│    ＬＰＧ                      │    −    │    −    │
│    ＧＡＳＯ                    │    −    │    −    │
│    ＬＣＯ                      │    −    │    −    │
│    ＨＣＯ＋                    │    −    │    −    │
│    ＣＯＫＥ                    │    −    │    −    │
│    ＲＯＮ                      │    −    │    −    │
└────────────────┴─────┴─────┘
【００７４】
【表４１の２】
┌────────────────┬─────┬─────┐
│触媒名                          │Ｃ２      │Ｃ３      │
│メタル不活性化剤名              │ＭＣ−１  │ＭＣ−２  │
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜転化率（質量％）＞                                    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│触媒／油                        │３        │３        │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ（ｐｐｍ）│          │          │
│０／０                          │６８．０７│６７．２１│
│１０００／２０００              │６６．６２│６５．６８│
│２０００／４０００              │６２．３８│６４．０８│
│３０００／６０００              │６１．０３│６１．９９│
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜選択性（質量％）＞                                    │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝１０００／２０００（ｐｐｍ）    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│転化率（質量％）                │６０．００│６０．００│
│各成分の収率（質量％）          │          │          │
│    Ｈ2                         │０．２０  │０．１５  │
│    Ｃ１〜２                    │０．８３  │０．７６  │
│    ＬＰＧ                      │１２．２７│１２．２６│
│    ＧＡＳＯ                    │４４．７８│４４．９７│
│    ＬＣＯ                      │２９．７８│２９．６３│
│    ＨＣＯ＋                    │１０．２２│１０．３７│
│    ＣＯＫＥ                    │１．９２  │１．８６  │
│    ＲＯＮ                      │８９．０６│８９．５８│
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜選択性（質量％）＞                                    │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝３０００／６０００（ｐｐｍ）    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│転化率（質量％）                │６０．００│６０．００│
│各成分の収率（質量％）          │          │          │
│    Ｈ2                         │０．３３  │０．３６  │
│    Ｃ１〜２                    │０．９１  │０．９１  │
│    ＬＰＧ                      │１２．９３│１２．６２│
│    ＧＡＳＯ                    │４３．３８│４３．７７│
│    ＬＣＯ                      │２７．７９│２６．６８│
│    ＨＣＯ＋                    │１２．２１│１３．３２│
│    ＣＯＫＥ                    │２．４５  │２．３４  │
│    ＲＯＮ                      │８９．５２│８９．８１│
└────────────────┴─────┴─────┘
【００７５】
【表４１の３】
┌────────────────┬─────┬─────┐
│触媒名                          │Ｃ４      │Ｃ５      │
│メタル不活性化剤名              │ＭＣ−３  │ＭＣ−４  │
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜転化率（質量％）＞                                    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│触媒／油                        │３        │３        │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ（ｐｐｍ）│          │          │
│０／０                          │６７．３３│６７．８０│
│１０００／２０００              │６５．９７│６６．１４│
│２０００／４０００              │６３．８９│６３．８３│
│３０００／６０００              │６２．４３│６１．８１│
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜選択性（質量％）＞                                    │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝１０００／２０００（ｐｐｍ）    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│転化率（質量％）                │６０．００│６０．００│
│各成分の収率（質量％）          │          │          │
│    Ｈ2                         │０．１６  │０．１５  │
│    Ｃ１〜２                    │０．７９  │０．８５  │
│    ＬＰＧ                      │１２．２８│１２．０８│
│    ＧＡＳＯ                    │４４．８７│４４．８６│
│    ＬＣＯ                      │２９．９１│２９．６９│
│    ＨＣＯ＋                    │１０．０９│１０．３１│
│    ＣＯＫＥ                    │１．９０  │２．０６  │
│    ＲＯＮ                      │８９．３３│８９．３０│
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜選択性（質量％）＞                                    │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝３０００／６０００（ｐｐｍ）    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│転化率（質量％）                │６０．００│６０．００│
│各成分の収率（質量％）          │          │          │
│    Ｈ2                         │０．３２  │０．３０  │
│    Ｃ１〜２                    │０．８７  │０．９２  │
│    ＬＰＧ                      │１２．８２│１２．７３│
│    ＧＡＳＯ                    │４３．６４│４３．６７│
│    ＬＣＯ                      │２６．８２│２６．９６│
│    ＨＣＯ＋                    │１３．１８│１３．０４│
│    ＣＯＫＥ                    │２．３５  │２．３８  │
│    ＲＯＮ                      │８９．６７│８９．６２│
└────────────────┴─────┴─────┘
【００７６】
【表４１の４】
┌────────────────┬─────┬─────┐
│触媒名                          │Ｃ６      │Ｃ７      │
│メタル不活性化剤名              │ＭＣ−５  │ＭＣ−６  │
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜転化率（質量％）＞                                    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│触媒／油                        │３        │３        │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ（ｐｐｍ）│          │          │
│０／０                          │６７．３６│６７．４５│
│１０００／２０００              │６４．８１│６３．４９│
│２０００／４０００              │５７．６５│５８．４０│
│３０００／６０００              │４３．１８│５０．２２│
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜選択性（質量％）＞                                    │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝１０００／２０００（ｐｐｍ）    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│転化率（質量％）                │６０．００│６０．００│
│各成分の収率（質量％）          │          │          │
│    Ｈ2                         │０．２２  │０．２６  │
│    Ｃ１〜２                    │０．８１  │０．７１  │
│    ＬＰＧ                      │１２．７１│１１．９６│
│    ＧＡＳＯ                    │４４．０２│４４．９３│
│    ＬＣＯ                      │２８．９１│２９．５１│
│    ＨＣＯ＋                    │１１．０９│１０．４９│
│    ＣＯＫＥ                    │２．２４  │２．１４  │
│    ＲＯＮ                      │８９．２１│８９．１７│
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜選択性（質量％）＞                                    │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝３０００／６０００（ｐｐｍ）    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│転化率（質量％）                │６０．００│６０．００│
│各成分の収率（質量％）          │          │          │
│    Ｈ2                         │    −    │    −    │
│    Ｃ１〜２                    │    −    │    −    │
│    ＬＰＧ                      │    −    │    −    │
│    ＧＡＳＯ                    │    −    │    −    │
│    ＬＣＯ                      │    −    │    −    │
│    ＨＣＯ＋                    │    −    │    −    │
│    ＣＯＫＥ                    │    −    │    −    │
│    ＲＯＮ                      │    −    │    −    │
└────────────────┴─────┴─────┘
【００７７】
【表４１の５】
┌────────────────┬─────┬─────┐
│触媒名                          │Ｃ８      │Ｃ９      │
│メタル不活性化剤名              │ＭＣ−７  │ＭＣ−８  │
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜転化率（質量％）＞                                    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│触媒／油                        │３        │３        │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ（ｐｐｍ）│          │          │
│０／０                          │６７．５５│６８．３２│
│１０００／２０００              │６５．７４│６６．０９│
│２０００／４０００              │６３．９８│６３．９２│
│３０００／６０００              │６１．５４│６２．０７│
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜選択性（質量％）＞                                    │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝１０００／２０００（ｐｐｍ）    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│転化率（質量％）                │６０．００│６０．００│
│各成分の収率（質量％）          │          │          │
│    Ｈ2                         │０．１４  │０．１４  │
│    Ｃ１〜２                    │０．７８  │０．７７  │
│    ＬＰＧ                      │１２．３３│１２．３２│
│    ＧＡＳＯ                    │４４．８９│４４．９６│
│    ＬＣＯ                      │２９．８１│２９．９２│
│    ＨＣＯ＋                    │１０．２１│１０．１３│
│    ＣＯＫＥ                    │１．８４  │１．７６  │
│    ＲＯＮ                      │８９．４３│８９．４１│
├────────────────┴─────┴─────┤
│＜選択性（質量％）＞                                    │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝３０００／６０００（ｐｐｍ）    │
├────────────────┬─────┬─────┤
│転化率（質量％）                │６０．００│６０．００│
│各成分の収率（質量％）          │          │          │
│    Ｈ2                         │０．２９  │０．３０  │
│    Ｃ１〜２                    │０．９０  │０．９１  │
│    ＬＰＧ                      │１２．５８│１２．６９│
│    ＧＡＳＯ                    │４３．６６│４３．８７│
│    ＬＣＯ                      │２８．０９│２７．９７│
│    ＨＣＯ＋                    │１２．３０│１２．２１│
│    ＣＯＫＥ                    │２．１８  │２．０５  │
│    ＲＯＮ                      │８９．７５│８９．６７│
└────────────────┴─────┴─────┘
【００７８】
【表４１の６】
┌────────────────┬─────┐
│触媒名                          │Ｃ１０    │
│メタル不活性化剤名              │ＭＣ−９  │
├────────────────┴─────┤
│＜転化率（質量％）＞                        │
├────────────────┬─────┤
│触媒／油                        │３        │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ（ｐｐｍ）│          │
│０／０                          │６７．７５│
│１０００／２０００              │６５．９２│
│２０００／４０００              │６４．２１│
│３０００／６０００              │６１．８４│
├────────────────┴─────┤
│＜選択性（質量％）＞                        │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝１０００／２０００  │
│                                  （ｐｐｍ）│
├────────────────┬─────┤
│転化率（質量％）                │６０．００│
│各成分の収率（質量％）          │          │
│    Ｈ2                         │０．１５  │
│    Ｃ１〜２                    │０．７９  │
│    ＬＰＧ                      │１２．２９│
│    ＧＡＳＯ                    │４４．９０│
│    ＬＣＯ                      │２９．８７│
│    ＨＣＯ＋                    │１０．２８│
│    ＣＯＫＥ                    │１．７２  │
│    ＲＯＮ                      │８９．３８│
├────────────────┴─────┤
│＜選択性（質量％）＞                        │
│メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝３０００／６０００  │
│                                  （ｐｐｍ）│
├────────────────┬─────┤
│転化率（質量％）                │６０．００│
│各成分の収率（質量％）          │          │
│    Ｈ2                         │０．３１  │
│    Ｃ１〜２                    │０．９２  │
│    ＬＰＧ                      │１２．４９│
│    ＧＡＳＯ                    │４３．９１│
│    ＬＣＯ                      │２７．９２│
│    ＨＣＯ＋                    │１２．１２│
│    ＣＯＫＥ                    │２．３３  │
│    ＲＯＮ                      │８９．５２│
└────────────────┴─────┘
【００７９】
〔６〕ベンチスケールプラント活性試験評価
反応器と触媒再生器とを備えた循環式流動床反応装置のベンチスケールプラントを使用し、触媒の活性評価試験を行った。
試験に先立ち、各触媒（ベース２，Ｃ３，Ｃ８，Ｃ９）は下記の循環式模擬平衡化を行った。
原料油は表５に示す脱硫減圧軽油を使用し、試験条件は下記の通りとした。
触媒／炭化水素油（重量比）＝６，８，１０，１２の条件でそれぞれ行い、得られた結果を比較して評価した。
反応温度              ：５００℃
触媒／炭化水素油重量比：６，８，１０，１２
触媒循環量            ：６０ｇ／分
【００８０】
循環式模擬平衡化：
特開平１１−１７９１９２号公報（特願平９−３５２９４０号）記載の方法と装置により、新触媒あるいは新触媒と金属付着触媒との混合触媒を、７７５℃に昇温し、５０％空気、５０％スチーム雰囲気下の焼成・スチーム処理（昇温・焼成・スチーム処理工程）を行った後、室温まで冷却し、この混合触媒に金属溶液を窒素ガスでアトマイジングして噴霧付着し、２５０℃で乾燥し、窒素ガスでストリッピングして溶媒蒸気を分離する（ストリッピング工程）操作を、６時間／１日で、繰り返し行い、これを１０日間行った。
【００８１】
標準条件：
ニッケル、バナジウムの平均担持量をそれぞれ２５００，５０００質量ｐｐｍ、平均スチーム処理時間を２０時間とする以外は、上記の循環式模擬平衡化と同じ条件で処理した。
触媒寿命２倍条件：
ニッケル、バナジウムの平均担持量をそれぞれ５０００，１００００質量ｐｐｍ、平均スチーム処理時間を４０時間とする以外は、標準条件と同じ条件で処理した。
なお、メタル源は、標準条件、触媒寿命２倍条件ともに、ミッチェル法と同様、ナフテン酸化合物を、トルエンで希釈して用いた。
【００８２】
【表５】
供試炭化水素油：減圧蒸留軽油
┌───────────────┬──────┐
│密度１５℃ｇ／ｃｍ３          │０．９０９４│
│減圧蒸留      ＩＢＰ          │３３０      │
│              ５％℃          │３６６      │
│            １０％℃          │３８２      │
│            ２０％℃          │４０６      │
│            ３０％℃          │４２４      │
│            ４０％℃          │４４３      │
│            ５０％℃          │４６５      │
│            ６０％℃          │４８８      │
│            ７０％℃          │５１８      │
│            ８０％℃          │５５３      │
│            終点℃            │５７５      │
│            全流出量％        │８５．０    │
│            残油量  ％        │１５．０    │
│            減失量  ％        │０          │
│流動点℃                      │２０        │
│動粘度５０℃ｍｍ2／Ｓ         │５６．２２  │
│窒素分（化学発光法）質量％    │０．０８９  │
│硫黄分（Ｘ線法）質量％        │０．２０    │
│屈折率７０ｎＤ                │１．４８７  │
│密度７０℃ｇ／ｃｍ3           │０．８７０９│
│分子量（粘度換算法）          │４９８      │
│アスファルテン（ＵＯＰ）質量％│０．６６    │
│ｎ−ｄ−ｍ（７０℃）％ＣＡ    │１６．６    │
│                    ％ＣＮ    │１６．０    │
│                    ％ＣＰ    │６７．４    │
│アリニン点（Ｕ字管法）℃      │９５．１    │
│動粘度７５℃ｍｍ2／Ｓ         │−          │
│動粘度１００℃ｍｍ2／Ｓ       │１０．２５０│
│塩基性窒素  質量％            │０．０１８１│
│臭素価ｇＢｒ2／１００ｇ       │５．４      │
│水素分  質量％                │１２．６１  │
│残留炭素分  質量％            │２．２３    │
└───────────────┴──────┘
【００８３】
【表６の１】
┌─────────────────┬─────┬─────┐
│触媒名                            │ベース２  │Ｃ２      │
│メタル不活性化剤名                │          │ＭＣ−２  │
├─────────────────┴─────┴─────┤
│＜転化率（質量％）＞                                      │
├─────────────────┬─────┬─────┤
│触媒／油                          │８        │８        │
│平均メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ(ｐｐｍ)│          │          │
│２５００／５０００                │６０．８０│６７．４３│
│５０００／１００００              │４０．１０│６６．５０│
├─────────────────┴─────┴─────┤
│＜選択性（質量％）＞                                      │
├─────────────────────────────┤
│平均メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝２５００／５０００（ｐｐｍ）  │
│平均スチーム処理時間：２０時間                            │
├─────────────────┬─────┬─────┤
│転化率（質量％）                  │６０．００│６０．００│
│各成分の収率（質量％）            │          │          │
│    Ｈ2                           │０．２３  │０．１４  │
│    Ｃ１〜２                      │０．８９  │０．８７  │
│    ＬＰＧ                        │１０．９３│１０．９５│
│    ＧＡＳＯ                      │４１．２４│４２．３５│
│    ＬＣＯ                        │２１．３７│２２．９８│
│    ＨＣＯ＋                      │１９．０８│１７．３２│
│    ＣＯＫＥ                      │６．２６  │５．３９  │
│    ＲＯＮ                        │８８．８０│８８．７９│
├─────────────────┴───────────┤
│平均メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝５０００／１００００（ｐｐｍ）│
│平均スチーム処理時間：４０時間                            │
├─────────────────┬─────┬─────┤
│転化率（質量％）                  │６０．００│６０．００│
│各成分の収率（質量％）            │          │          │
│    Ｈ2                           │０．３１  │０．２５  │
│    Ｃ１〜２                      │０．７３  │１．００  │
│    ＬＰＧ                        │１７．７０│１１．３４│
│    ＧＡＳＯ                      │３５．８６│４１．６５│
│    ＬＣＯ                        │１７．２５│２３．３８│
│    ＨＣＯ＋                      │２０．２５│１６．２６│
│    ＣＯＫＥ                      │７．９０  │６．１２  │
│    ＲＯＮ                        │８８．８０│８９．５０│
└─────────────────┴─────┴─────┘
【００８４】
【表６の２】
┌─────────────────┬─────┬─────┐
│触媒名                            │Ｃ−８    │Ｃ−９    │
│メタル不活性化剤名                │ＭＣ−７  │ＭＣ−８  │
├─────────────────┴─────┴─────┤
│＜転化率（質量％）＞                                      │
├─────────────────┬─────┬─────┤
│触媒／油                          │８        │８        │
│平均メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ(ｐｐｍ)│          │          │
│２５００／５０００                │６７．５２│６７．２１│
│５０００／１００００              │６５．８２│６５．５６│
├─────────────────┴─────┴─────┤
│＜選択性（質量％）＞                                      │
├─────────────────────────────┤
│平均メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝２５００／５０００（ｐｐｍ）  │
│平均スチーム処理時間：２０時間                            │
├─────────────────┬─────┬─────┤
│転化率（質量％）                  │６０．００│６０．００│
│各成分の収率（質量％）            │          │          │
│    Ｈ2                           │０．１３  │０．１３  │
│    Ｃ１〜２                      │０．８８  │０．８７  │
│    ＬＰＧ                        │１０．８２│１０．７９│
│    ＧＡＳＯ                      │４２．３５│４２．４１│
│    ＬＣＯ                        │２３．２１│２２．９３│
│    ＨＣＯ＋                      │１７．３８│１７．６８│
│    ＣＯＫＥ                      │５．２３  │５．１９  │
│    ＲＯＮ                        │８８．７８│８８．７９│
├─────────────────┴─────┴─────┤
│平均メタル担持量：Ｎｉ／Ｖ＝５０００／１００００（ｐｐｍ）│
│平均スチーム処理時間：４０時間                            │
├─────────────────┬─────┬─────┤
│転化率（質量％）                  │６０．００│６０．００│
│各成分の収率（質量％）            │          │          │
│    Ｈ2                           │０．２３  │０．２２  │
│    Ｃ１〜２                      │０．９１  │０．９２  │
│    ＬＰＧ                        │１０．９０│１１．１２│
│    ＧＡＳＯ                      │４２．２１│４２．３４│
│    ＬＣＯ                        │２３．１２│２３．４６│
│    ＨＣＯ＋                      │１６．６２│１６．１２│
│    ＣＯＫＥ                      │６．０１  │５．８２  │
│    ＲＯＮ                        │８９．３４│８９．４５│
└─────────────────┴─────┴─────┘
【００８５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の触媒は、水素，コーク選択性を低く抑え、オクタン価を下げずにガソリン，ＬＣＯ留分を高収率で得ることができることに加え、これらの性能を長期間、高水準に維持することができ、ＦＣＣ触媒のメタル耐久寿命を大幅（基準触媒Ａの３倍以上）に向上させることができる（現在の原料油の３倍以上もの量の金属を含む原料油を処理する場合において、現在の触媒すなわち基準触媒Ａと同等の性能を得ることができる）。
また、この触媒を使用する本発明の方法は、低品質の重質炭化水素油を、低コストでＦＣＣ分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＭＣ−１（Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ3）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】  ＭＣ−２（Ｃａ−Ａｌ−ＣＯ3）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】  ＭＣ−３（Ｓｒ−Ａｌ−ＣＯ3）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】  ＭＣ−４（Ｂａ−Ａｌ−ＣＯ3）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】  ＭＣ−７（Ｃａ−ＣＯ3）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】  ＭＣ−８（ホタテ貝殻Ｃａ−ＣＯ3）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】  ＭＣ−９（牡蠣貝殻Ｃａ−ＣＯ3）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】  ハイドロタルサイトのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１】
0003842086.tif 000002
【図２】
0003842086.tif 000003
【図３】
0003842086.tif 000004
【図４】
0003842086.tif 000005
【図５】
0003842086.tif 000006
【図６】
0003842086.tif 000007
【図７】
0003842086.tif 000008
【図８】
0003842086.tif 000009