(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に一次粒子の平均粒径３〜３０ｎｍの気相法シリカを１０〜３０ｇ／m2含有し、親水性バインダーを前記気相法シリカに対して３０重量％以下含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用材料において、該インク受容層に２個以上の反復アルキレンオキシド基を有するアミノ化合物を含有し、更にカチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記アミノ化合物が下記の化１で表される化合物である請求項１記載のインクジェット記録材料。
【化１】
0003842956.tif 000014
式中、Ｘ及びＹは各々水素原子、脂肪族基、芳香族基または塩基性窒素原子を有する基であるが、Ｘ及びＹの少なくとも一方は塩基性窒素原子を有する基である。Ａは２個以上のアルキレンオキシド単位を有する２価の連結基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、かつ印字後の保存性が改良されたインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。この気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００５】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカの塗布量を多くし、更に、気相法シリカに対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００６】
しかしながら気相法シリカのような無機微粒子を用いた多孔質記録材料は、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問題があった。即ち、光による変色や大気中の微量ガスによる変色が生じやすかった。特に、大気中の微量ガスによる変色はより重要な問題であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトライクの高光沢と高いインク吸収性、及び保存性が改良されたインクジェット記録用材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、耐水性支持体上に一次粒子の平均粒径３〜３０ｎｍの気相法シリカを１０〜３０ｇ／m2含有し、親水性バインダーを前記気相法シリカに対して３０重量％以下含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用材料において、該インク受容層に２個以上の反復アルキレンオキシド基を有するアミノ化合物を含有し、更にカチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料によって達成された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が特に意図するインクジェット記録材料は、気相法シリカによって皮膜中に形成された空隙にインクを吸収させるものであり、高いインク吸収性を発現させるためには空隙容量を高める必要がある。このため、支持体上には比較的多量の無機微粒子を塗布する必要があり、また、親水性バインダー量は空隙率を高めるために減量することが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる無機微粒子としては、シリカ、アルミナ等公知の各種微粒子が挙げられるが、気相法シリカが最も好ましい。インク受容層に、気相法シリカは、８ｇ／m2以上含有するのが好ましく、１０〜３０ｇ／m2の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が劣る。親水性バインダー量は、気相法シリカに対して４０重量％以下が好ましく、更に１０〜３０重量％がより好ましい。このように親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、印字後の保存性、特に耐ガス性が低下しやすく、本発明は、これらの性能を同時に満足させることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、気相法シリカはインク受容層中に主たる割合、すなわちインク受容層の全固形分に対して気相法シリカを５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上含有することが好ましい。
【００１２】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００１３】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１４】
本発明に特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３〜３０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００m2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００m2／ｇ）のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１５】
本発明において、インク受容層の親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００１６】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００１７】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００１８】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００１９】
本発明は、特に気相法シリカと組み合わせて、２個以上の反復アルキレンオキシド基を有するアミノ化合物を用いることによって、印字後の保存性を著しく改良するものである。
【００２０】
本発明に用いられるアミノ化合物は、低級アルキル基等が置換していてもよいエチレンオキシド基もしくはプロピレンオキシド基またはそれらがブロック結合した反復アルキレンオキシド基を有し、そのアルキレンオキシド基の少なくとも一方に、置換もしくは未置換のアミノ基、アンモニウム基、含窒素ヘテロ環基等の塩基性窒素原子を有する基を直接もしくは連結基を介して有する化合物である。本発明のアミノ化合物は、好ましくは下記の化２で表される。
【００２１】
【化２】
0003842956.tif 000002
【００２２】
化２中、Ｘ及びＹは各々水素原子、脂肪族基、芳香族基または塩基性窒素原子を有する基であるが、Ｘ及びＹの少なくとも一方は塩基性窒素原子を有する基である。Ａは２個以上のアルキレンオキシド単位を有する２価の連結基を表す。
【００２３】
前記の化２は、下記の化３、化４および化５をアミノ化合物を包含する。
【００２４】
【化３】
0003842956.tif 000003
【００２５】
化３中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニル基または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ａは置換もしくは未置換のアルキレンオキシド基を表し、ｍは２〜５０の整数を表す。
【００２６】
【化４】
0003842956.tif 000004
【００２７】
化４中、Ａ及びｍは化３と同義である。Ｒ3〜Ｒ6は化３のＲ1、Ｒ2と同義である。Ｚはアルキレン基、アリーレン基等の２価の連結基を表し、この連結基には酸素原子（−Ｏ−）、窒素原子（−ＮＨ−）、硫黄原子（−Ｓ−）等のヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、その窒素原子はアルキル基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。ｎ及びｐは０または１である。
【００２８】
【化５】
0003842956.tif 000005
【００２９】
化５中、Ａ及びｍは化３と同義である。Ｙ1及びＹ2は置換もしくは未置換のアミノ基、アンモニウム基、含窒素ヘテロ環基等の窒素原子を有する基を表し、Ｙ1及びＹ2の少なくとも一方は塩基性窒素原子を有する基である。Ｑは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子もしくは原子群よりなる２価の連結基を表し、ｑは０または１を表す。ｒは１、２または３を表す。
【００３０】
本発明に用いられるアミノ化合物の具体例を以下に示す。
【００３１】
【化６】
0003842956.tif 000006
【００３２】
【化７】
0003842956.tif 000007
【００３３】
【化８】
0003842956.tif 000008
【００３４】
本発明のアミノ化合物のインク受容層中における含有量は、０．１〜５０ミリモル／m2が好ましくは０．２〜２０ミリモル／m2がより好ましい。
【００３５】
本発明のインク受容層は、カチオン性化合物を含有する。上記化合物とカチオン性化合物を組み合わせて用いることによって、更に保存性が改良される。
【００３６】
カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００３７】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００３８】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００４０】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４１】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              式３
【００４２】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４３】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００４４】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、気相法シリカに対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００４５】
本発明において、上記したカチオン性化合物は、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物が併用される。
【００４６】
本発明において、気相法シリカを含有するインク受容層の膜面ｐＨが２〜６であることが好ましく、特に３〜５が好ましい。上記した一般式（化２）の化合物とこの膜面ｐＨを組み合わせることによって更に保存性が向上する。インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００４７】
インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。インク受容層塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００４８】
本発明のインク受容層は、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００４９】
本発明において、インク受容層に界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００５０】
本発明において、インク受容層には更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５１】
本発明に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００５２】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５３】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５４】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００５５】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５６】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５７】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５８】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５９】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００６０】
本発明において、インクジェット記録材料には、気相法シリカを含有する層に加え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。例えば、下層に水溶性ポリマー層を塗設したり、上層に膨潤層を塗設しても良い。
【００６１】
【実施例】
以下、参考例および実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容はこの実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００６２】
参考例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００６３】
上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で１８ｇ／m2となるように塗布、乾燥してインクジェット記録シートを作成した。尚、いずれの記録シートもインク受容層の膜面ｐＨが４．２になるように調整した。
【００６４】
＜記録シート１＞
気相法シリカ                                                １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ポリビニルアルコール                                          ２３部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸                                                          ４部
両性界面活性剤                                              ０．３部
（商品名：SWAM  AM-2150、日本サーファクタント製）
【００６５】
＜記録シート２＞
上記記録シート１のインク受容層に下記化９の化合物を５ミリモル／m2加えた。
【００６６】
＜記録シート３＞
上記記録シート１のインク受容層に下記化１０の化合物を５ミリモル／m2加えた。
【００６７】
＜記録シート４＞
上記記録シート１のインク受容層に下記化１１の化合物を５ミリモル／m2加えた。
【００６８】
＜記録シート５＞
上記記録シート１のインク受容層にジエチルアミノエタノールを５ミリモル／m2加えた。
【００６９】
＜記録シート６＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（Ｉ−１）を５ミリモル／m2加えた。
【００７０】
＜記録シート７＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（Ｉ−５）を５ミリモル／m2加えた。
【００７１】
＜記録シート８＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（II−１）を５ミリモル／m2加えた。
【００７２】
＜記録シート９＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（II−４）を５ミリモル／m2加えた。
【００７３】
＜記録シート１０＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（II−６）を５ミリモル／m2加えた。
【００７４】
＜記録シート１１＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（II−７）を５ミリモル／m2加えた。
【００７５】
＜記録シート１２＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（III−１）を５ミリモル／m2加えた。
【００７６】
＜記録シート１３＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（III−４）を５ミリモル／m2加えた。
【００７７】
【化９】
0003842956.tif 000009
【００７８】
【化１０】
0003842956.tif 000010
【００７９】
【化１１】
0003842956.tif 000011
【００８０】
得られた各々のインクジェット記録シートについて、インク吸収性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果を表１に示す。
【００８１】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いて、C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
×：転写する。
【００８２】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いてＣＹＭＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／m2で３０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射後濃度／照射前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【００８３】
＜耐ガス性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、空気中に室温で３ヶ月間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【００８４】
＜光沢度＞
ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【００８５】
【表１】
0003842956.tif 000012
【００８６】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６５％で、高い光沢を示した。
【００８７】
上記結果から明らかなように、本発明のアミノ化合物を用いることによって、高いインク吸収性を維持しつつ保存性が改良される。即ち、本発明は、インク吸収性と保存性が同時に改良され、かつフォトライクな高光沢が得られる。
【００８８】
参考例２
参考例１に用いた気相法シリカを平均一次粒径が３０ｎｍのものに代える以外は同様に試験した。その結果、インク吸収性及び保存性はほぼ同じ結果得られたが、光沢度が５〜１０％低下した。
【００８９】
実施例１
参考例１の記録シート６〜１３に、更にカチオン性化合物として、ジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄共重合物（日東紡（株）製、商品名ＰＡＳ−９２）及び塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研グリーン株製のピュラケムWT）を各々３部使用して記録シート６Ａ〜１３Ａを作成し、参考例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0003842956.tif 000013
【００９１】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６５％で、高い光沢を示した。
【００９２】
上記結果から分かるように、本発明の化合物に更にカチオン性化合物を組み合わせて用いることによって、さらに保存性が向上する。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、高いインク吸収性、高光沢でかつ保存性の改良されたフォトライクなインクジェット記録材料が得られる。