(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくともＬｉ、Ｎｂ、ＮａおよびＢａを含有し、該金属元素の酸化物のモル比による組成式を
ｘＬｉＮｂＯ3・ｙＮａＮｂＯ3・ｚＢａＮｂ2Ｏ6  （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
としたとき、前記ｘ、ｙおよびｚで表される点が、下記点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａで囲まれる範囲内に存在する主成分に対して、ＲｅＮｂ3Ｏ9（ＲｅはＮｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、ＳｍおよびＬａのうち少なくとも１種）で表される副成分を全量中３〜２０モル％の割合で含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
ｘ    ｙ  ｚ
Ａ    ０．０７            ０．２７    ０．６６
Ｂ    ０．１７            ０．２５    ０．５８
Ｃ    ０．１４            ０．３６    ０．５０
Ｄ    ０．０５            ０．３７    ０．５８
【請求項２】
第一遷移金属元素のうち少なくとも１種を、酸化物換算で全量中０．７〜３．０重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
第一遷移金属元素が、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒであることを特徴とする請求項２記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物に関し、特に、圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子部品、半田の非鉛化が進んでいる。特に、電子部品を基板に実装する際必ず使用する半田においては、鉛ガラスを含有しない無鉛系半田が用いられている。無鉛系半田は、鉛ガラス系半田に比べ高融点であるため、リフロー温度は従来２３０〜２６０℃であったものが２８０〜３３０℃と高温になっている。このため、電子部品に要求される耐熱温度は高くなっており、電子部品の中で特にキュリー温度以上で圧電性が消失してしまう圧電部品においては、キュリー温度の高いセラミック材料で構成されるようになっている。
【０００３】
また、最近の電子機器の高精度化にともない、圧電振動子、セラミックフィルタや発振子などの電子部品に対して、機械的品質係数と周波数定数が高く、−２０〜８０℃における共振周波数の温度係数の絶対値が小さいことが強く要求されている。したがって、キュリー温度、機械的品質係数、周波数定数および共振周波数の温度係数の４種類の特性を全て同時に満足する組成物が上記の電子部品に対して求められている。
【０００４】
ところで、近年では、非鉛系の圧電共振子および発振子用材料としてタングステンブロンズ構造化合物やビスマス層状構造化合物といった材料が開発されている。例えば、特開平１０−２９７９６９号公報では、組成式（Ｂａ1-xＳｒx）2ＮａＮｂ5Ｏ15で表される圧電磁器組成物が開示されている。この組成物を使った磁器では、電気機械結合係数が高いという特長を有していた。
【０００５】
また、高いキュリー温度を有する圧電磁器組成物が特開平１１−２９３５６号公報に開示されている。この組成物は、（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15で表される材料で、これを使った磁器では、キュリー温度が６００℃以上であり、５００℃を越える高温環境下で使用されるのに好適な圧電材料であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０―２９７９６９号公報の組成物では、機械的品質係数とキュリー温度との両特性を同時に満足することができず、最近の電子機器の高精度化に対応できないという問題があった。
【０００７】
また、特開平１１−２９３５６号公報の組成物は、キュリー温度が高いものの、共振周波数の温度係数の絶対値が非常に大きく、キュリー温度、機械的品質係数、周波数定数および共振周波数の温度係数を同時に満足する組成物が得られないという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、キュリー温度が高く、機械的品質係数および周波数定数が大きく、共振周波数の温度係数の絶対値が小さいという優れた特性を有し、圧電共振子や発振子などに好適に利用できる圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素として少なくともＬｉ、Ｎｂ、ＮａおよびＢａを含有し、該金属元素の酸化物のモル比による組成式を
ｘＬｉＮｂＯ3・ｙＮａＮｂＯ3・ｚＢａＮｂ2Ｏ6  （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
としたとき、前記ｘ、ｙおよびｚで表される点が、下記点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａで囲まれる範囲内に存在する主成分に対して、ＲｅＮｂ3Ｏ9（ＲｅはＮｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、ＳｍおよびＬａのうち少なくとも１種）で表される副成分を全量中３〜２０モル％の割合で含有することを特徴とする。
ｘ    ｙ  ｚ
Ａ    ０．０７            ０．２７    ０．６６
Ｂ    ０．１７            ０．２５    ０．５８
Ｃ    ０．１４            ０．３６    ０．５０
Ｄ    ０．０５            ０．３７    ０．５８
点（ｘ，ｙ，ｚ）を、図１に示すように、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａで囲まれる組成範囲内に存在させた主成分に、ＲｅＮｂＯ3を副成分として含有させることにより、キュリー温度が２８０℃以上、周波数定数を２４００Ｈｚ・ｍ以上で、共振周波数の温度係数の絶対値を１５０ｐｐｍ／℃以下、機械的品質係数を２００以上とすることができる。
【００１０】
また、第一遷移金属元素のうち少なくとも１種を酸化物換算で全量中０．７〜３．０重量％含有することが望ましい。これにより、圧電磁器の機械的品質係数を大幅に向上できるとともに、薄板加工時の歩留まり向上が図れる。特に、前記第一遷移金属元素がＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒであることが、さらに好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、モル比による組成式を、
ｘＬｉＮｂＯ3・ｙＮａＮｂＯ3・ｚＢａＮｂ2Ｏ6  （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表わしたとき、図１のように、点（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（０．０７，０．２７，０．６６）、Ｂ（０．１７，０．２５，０．５８）、Ｃ（０．１４，０．３６，０．５０）、Ｄ（０．０５，０．３７，０．５８）を頂点とする多角形で囲まれる領域にあり、かつ、ＲｅＮｂ3Ｏ9（ＲｅはＮｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、ＳｍおよびＬａのうち少なくとも１種）を全量中３〜２０モル％含有することを特徴とするものである。
【００１２】
すなわち、一般式（１−α）（ｘＬｉＮｂＯ3・ｙＮａＮｂＯ3・ｚＢａＮｂ2Ｏ6）・αＲｅＮｂ3Ｏ9（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる圧電磁器組成物（αはモル比）であって、０．０３≦α≦０．２となることが必要である。そして、αがこの範囲内にある場合には、キュリー温度を２８０℃以上、機械的品質係数を２００以上、周波数定数を２４００Ｈｚ・ｍ以上、共振周波数の温度係数の絶対値を１５０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。しかし、ｘ、ｙおよびｚが上記点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする多角形で囲まれる範囲外の場合には、圧電性が低下し、機械的品質係数が低くなる。
【００１３】
また、希土類金属ＲｅとしてＣｅやＹｂ等の元素を用いた場合には圧電性が低いため、希土類金属ＲｅとしてはＮｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａのうち少なくとも１種から選ぶ必要がある。
【００１４】
また、上述の圧電磁器組成物に、第一遷移金属元素（原子番号２１のＳｃから原子番号３０のＺｎまでの元素）の少なくとも１種を、全量中に酸化物換算で０．７〜３．０重量％含有することが好ましい。このように第一遷移金属を含有することにより、機械的品質係数が７００以上、周波数定数が２７００Ｈｚ・ｍ以上、かつ共振周波数の温度係数の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下である圧電磁器を得ることができる。
【００１５】
ここで、第一遷移金属の添加量が０．７重量％より小さいとその効果が小さく、３．０重量％を越えると磁器の焼結性が悪化し、機械的品質係数が低下するとともにキュリー温度も低下する傾向があるため、０．７〜３．０重量％が好ましい。
【００１６】
また、第一遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎがあるが、このうち機械的品質係数を向上する効果が大きいという理由から、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ぶことが特に好ましい。
【００１７】
また、優れた圧電特性を得るためには、主結晶が、主としてＢａとＮａとＮｂとからなるタングステンブロンズ型複合酸化物であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂａ、ＲｅおよびＮｂの各金属元素が、主結晶中にお互いに固溶していることが好ましい。
【００１８】
さらにまた、共振周波数の温度係数を顕著に向上するという理由から、第一遷移金属は磁器におけるタングステンブロンズ型複合酸化物からなる主結晶相の結晶粒子内に固溶していることが好ましい。しかし、第一遷移金属の含有量が増加すると、それらの金属元素の一部が、第２相に多く存在したり、粒界部にも存在する場合があるが、組成が本発明の範囲内であれば何ら差し支えない。
【００１９】
本発明の圧電磁器組成物からなる圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3やＬａ2Ｏ3等の希土類金属酸化物および所望により、第一遷移金属の酸化物の各粉末を所定の割合で混合し、８５０〜９５０℃で３〜５時間仮焼した後、粉砕することによって所望の材料組成の粉末を作製する。
【００２０】
この粉末に有機バインダーを混合し、一軸プレス、静水圧プレス等の成型方法により所望の形状に成形した後、大気中などの酸素含有雰囲気１０００〜１２８０℃で２〜５時間焼成することによって磁器を得ることができる。添加する第一遷移金属の酸化物は、上記の作製プロセス中、調合時だけでなく、仮焼した粉体に対して混合しても同様な効果が得られる。
【００２１】
なお、使用する原料粉末としては炭酸塩や酸化物だけでなく、酢酸塩または有機金属などの他の化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば差し支えない。
【００２２】
さらにまた、本発明の圧電磁器においては、原料粉末などに微少量含まれるＫ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｉまたはＴａなどの不可避不純物が混入する場合があっても、特性に影響のない範囲であれば何ら差し支えない。
【００２３】
【実施例】
出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5粉末、所望により希土類酸化物としてＮｄ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2粉末を用いた。また、所望により第１遷移金属酸化物としてＭｎＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ粉末を用いた。そして、上記組成式におけるｘ、ｙ、ｚと、ＲｅＮｂ3Ｏ9（ＲｅはＮｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａのうち少なくとも１種）の添加量（モル％）が表１に示す値となるように調合した。この混合物をＺｒＯ2ボールを用いたボールミルで１２時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で９００℃で４時間仮焼し、得られた仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。
【００２４】
その後、この粉砕物に有機バインダーを混合して造粒した。得られた粉末を１５０ＭＰａの圧力で直径１６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの大きさの円柱形状にプレス成形した。これらの成形体を大気中で１２５０℃の範囲で４時間焼成した。得られた磁器を０．５ｍｍの厚みになるまで研磨し、試験片とした。
【００２５】
この試験片に銀電極を形成し、２００℃のシリコンオイル中で４ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理を行った。そして、厚み縦モードの共振・反共振周波数、共振抵抗、静電容量をインピーダンスアナライザーを用いて測定し、機械的品質係数（Ｑｍ）、比誘電率（ε33Ｔ／ε0）と周波数定数（Ｎ）を求めた。さらに、比誘電率（ε33Ｔ／ε0）の温度依存性から磁器のキュリー温度を測定した。
【００２６】
また、−２０〜８０℃におけるの共振周波数の温度係数を測定した。この共振周波数の温度係数は、−２０℃、２０℃および８０℃における共振周波数をそれぞれｆr（−２０）、ｆr（２０）およびｆr（８０）としたとき、次式：ｆrＴＣ＝｛ｆr（８０）−ｆr（−２０）｝×１０6／｛ｆr（２０）×１００｝（ｐｐｍ／℃）を用いて、共振周波数の温度係数ｆrＴＣを算出した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003771762.tif 000002
【００２８】
本発明の試料Ｎｏ．１〜９、１５〜１９、２１〜２７および３１〜４９は、機械的品質係数が３７０以上、周波数定数が２５９０ｋＨｚ・ｍｍ以上、キュリー温度が２８０℃以上、かつ共振周波数の温度係数の絶対値が１４０ｐｐｍ／℃以下であった。
【００２９】
特に、第１遷移金属を全量中０．７〜３重量％含有する本発明の試料Ｎｏ．３３〜３６および３８〜４９は、機械的品質係数が８８０以上、周波数定数が２７５０ｋＨｚ・ｍｍ以上、キュリー温度が３００℃以上、かつ共振周波数の温度係数の絶対値が２０ｐｐｍ／℃以下であった。
【００３０】
一方、点（ｘ，ｙ，ｚ）が本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１０〜１３は、機械的品質係数が１９０以下、周波数定数が２６００Ｈｚ・ｍ以下、キュリー温度が３７０℃以上、共振周波数の温度係数の絶対値が１５０ｐｐｍ／℃であった。
【００３１】
また、ＮｄＮｂ3Ｏ9を全量中２および２５モル％含有する本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１４および２０は、それぞれ機械的品質係数が１９０および２００、周波数定数が２７８０および２８１０Ｈｚ・ｍ、キュリー温度が４９０および２６０℃、共振周波数の温度係数が１５０および８７ｐｐｍ／℃であった。
【００３２】
さらに、ＲｅＮｂ3Ｏ9におけるＲｅがＣｅ、Ｙ、Ｙｂと本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２８〜３０は、機械的品質係数が４５以下と極端に低い値であった。
【００３３】
さらにまた、ｘ、ｙおよびｚのいずれかが０である本発明の範囲外の試料Ｎｏ．５０〜５２は、機械的品質係数が９０以下と低い値であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の圧電磁器組成物では、組成式を特定の範囲内とするとともに、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｐｒのうち少なくとも１種を所定量含有することによって、高いキュリー温度、大きな機械的品質係数および周波数定数で、小さな共振周波数の温度係数を有する圧電磁器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電磁器組成物の組成範囲を示す組成図である。
【図１】
0003771762.tif 000003