(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中に珪酸を分散させ、分散液を攪拌タンク中で連続的に攪拌して均質な液相を形成させ、粒状塊の形成により分散液から湿気を徐々に取り去り、そして粒状塊を乾燥及び焼結することによりＳｉＯ２粒状物質を製造する方法において、６５重量％〜８０重量％の範囲内の前記分散液の固体含量で粒状塊が前記均質な液相から成長するように、攪拌動作が調整されることを特徴とする方法。
【請求項２】
粒状塊が７５重量％〜８０重量％の範囲内の固体含量を形成するように、前記攪拌動作が調整される請求項１記載の方法。
【請求項３】
垂直な中央軸及びその中で回転する攪拌具を有する攪拌タンクが用いられる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記攪拌タンクが前記攪拌具と反対方向に回転する請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
駆動装置を有する攪拌具が用いられ、測定電気量が駆動装置の電力入力に相関しており、電力入力が予め決められた時間内で少なくとも２倍になったならば、駆動装置のスイッチが切断される請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
ドープ添加剤が分散液に加えられる請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
分散液のｐＨ値が１〜５の値に維持される請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
予熱され、乾燥されたガスが攪拌タンクへ供給される請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体中に珪酸を分散させ、分散液を攪拌タンク中で連続的に攪拌して均質一な液相を形成させ、粒状塊の形成により分散液から湿気を徐々に取り去り、そして粒状塊を乾燥及び焼結することによりＳｉＯ２粒状物質を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コロイド状珪酸は、例えば珪素のハロゲン化物または珪素有機化合物の加水分解により、或いはゾル―ゲル法により得られる。４０m２/gから約４００m２/gの範囲内の高い比表面を有する珪酸は副生物として、例えば合成石英ガラスの製造により大量に得られる。しかしながら、さらなる処理が問題である。珪酸ダストは高純度であるが、嵩密度が低いために取り扱いが困難であり、溶融して直接透明で殆ど気泡のない石英ガラス体にすることは不可能である。この目的のために、珪酸ダストの圧縮が必要である。このために、いわゆる湿式粒状化法が適用され、その際珪酸のコロイド状分散液を連続的に混合又は攪拌することによりゾルが得られ、それから徐々に湿気を取り去ることによりクラム状の塊が得られる。
【０００３】
本発明においては、コロイド状分散液とは固体珪酸粒子（ＳｉＯ２粒子）が液体中に分布されていることを意味し、その平均サイズは１〜１０００nmの範囲である。このような珪酸粒子は上記の火炎加水分解の適用のみならず、いわゆるゾル―ゲル法による有機珪素化合物の加水分解により又は液体中での無機珪素化合物の加水分解により得られる。分散液のさらなる処理により、コロイド状珪酸粒子の結合のために大きな直径を有する凝集物が成長する。粒子間の相互作用のために、このような珪酸粒子のコロイド状分散液は、通常非ニュートン粘性又は疑塑性と言われる流動挙動を示す。同時に、分散液はチキソトロープ性である。剪断歪みによりチキソトロピーは明らかに分散液の粘度の一時的な減少を示す。
【０００４】
ドイツ特許公開第４４２４０４４号による一般的方法においては、熱分解で製造された珪酸粉末の水性懸濁液を混合タンク中で回転渦具で処理し、その円周速度を第１混合相では１５m/s〜３０m/sの範囲の値に、第２混合相では３０m/s以上の値に調整することが提案されている。第１混合相においては懸濁液の固体含量は少なくとも７５重量％であり、第１混合相後に４mm未満の平均粒子直径を有する粒状塊が成長する。粒状塊の圧縮の度合いは、非晶質珪酸ダストを添加することにより、および激しい混合及び衝撃負荷により第２混合相で粒状塊を粉砕することにより、さらに増大する。同時に、粒状物の凝集を避けるために、珪酸粉末の添加により粉末化される粒状塊の表面から水が浸透する。
【０００５】
公知の方法では、流動性及び高い嵩密度を有するが、粒状物の不規則な形態
（morphology）を有するＳｉＯ２粒状塊となる。このような粒状物質は透明な石英ガラス製品の製造に無制限に適してはいない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、均一な形態の球状粒子から本質的になる高純度の均質で且つ緻密な粒状物質の製造方法を提供するための課題に基づくものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明によれば、６５重量％〜８０重量％の範囲内の分散液の固体含量で粒状塊が均質液相から形成するように攪拌動作を調整することにより解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によれば、分散液の粒状塊への砕解（disintegration）中に残留湿気について特定の調整を行うために、非ニュートン粘性及びチキソトロピーの特徴が使用される。この目的のために、均質な液相は固体含量が６５重量％〜８０重量％の範囲内にあるまで連続攪拌により維持される。より強力な攪拌動作により、液相はより長く維持され、そしてよりゆっくりした攪拌動作により液相はすばやく粒状塊へ転換され得る。しかしながら、一つの並びに他の方法はこのようにして製造された粒状物質の多孔性、形態及び均質性に関して不利な点を含んでいる。これらの特徴の一つを最大限に活用する試みは以下に詳しく記載するような他の特徴の不利な点であることを示している。粒状物質について記述した全ての特徴に関する最高のものは本発明の方法から生ずる。
【０００９】
一方、本発明の攪拌動作により分散液は十分に長く均質な液相が保たれる。均質な液相は物質の素早い砕解および温度勾配へ導き、かくして分散液の均質な組成、特に均質な湿気分布が保証される。均質な液相が保たれた場合は分散液から液体が連続的に取り去られる。粒状化プロセス中に、液相中にゆっくりと形成される凝集物から粒状物質が成長するものと思われる。液体の取り去りは形成された凝集物の砕解へ導く。
【００１０】
他方、高い液体含量が分散液の塑性を増大させ且つ撹拌された塊への撹拌具の機械的衝撃を減少させるので、十分に高い湿気含量により分散液は均質な液相の状態から粒状塊としての状態へ転換する。形成された凝集物は大きな衝撃負荷及び剪断歪により変化し、又は損傷を受けることができ、不規則な形態の粒状物質となる。このことは本発明の方法により避けられ、同時に撹拌動作を固体含量が最大８０重量％の低い値に設定することにより、凝集物の規則的な生成が促進される。これを達成するために設定される撹拌動作は比較的小さいので、撹拌された物質への衝撃は非常にわずかである。撹拌具はいかなる影響も及ぼすことなく、均質な液相から凝集物が本質的に規則正しく形成され、従って成長した粒子の均一な球状形態が達成される。
【００１１】
個々の粒状粒子の規則的な形態及び均質な密度は、類似の熱的特性、例えば類似の焼結温度又は熱伝導率を示す個々の粒子へ導く。これは個々の粒子の焼結を促進するのみならず、均質で気泡のない石英ガラス体への溶融を促進する。球状の粒子とは、本質的にはボールの形態の粒子を意味する。
【００１２】
８０重量％を越える固体含量を有する粒状塊では、均質な液相中に凝集物を形成させることをより困難にし、強い撹拌動作が必要であるため及び分散液の低い塑性のために最終的に該液相から粒状物質が生成する危険性があり、また、形成された凝集物が損傷する危険性がある。しかしながら、６５重量％未満の固体含量では、得られる粒子が低い特定密度、不均質な組成及び密度分布を示す危険性がある。
【００１３】
撹拌動作は通常、撹拌具により行われる。記述した残留湿気を保持するために設定される撹拌動作は本質的には撹拌具の撹拌速度に由来するものである。適当な撹拌速度は使用される撹拌具のタイプに依存し、若干の試験により決定することができる。連続的撹拌のより、分散液は均質化される。この「連続的撹拌」とは中断しない撹拌法のことである。本発明の方法では、結合剤の添加は不必要である。
【００１４】
本発明において、コロイド状分散液とは、気相又は液相中で珪素化合物を加水分解することにより、又は有機珪素化合物の加水分解による、いわゆるゾル‐ゲル法により、珪酸が製造される際の分散液を意味する。
【００１５】
７５重量％から８０重量％の範囲内の固体含量で粒状塊が形成されるように撹拌動作を調整することが特に有利であることがわかった。そして、２０重量％から２５重量％の範囲内の湿気含量で均質な液相から粒状塊への転換が起こる。
【００１６】
垂直な中央軸及びその中で回転する撹拌具を有する撹拌タンクを使用する場合に、特に良好な結果が達成される。撹拌タンクの傾斜により、液状分散液は最下部にたまり、そこから撹拌具へ連続的に導かれる。従って、分散液は連続的な動きが保たれ、死角が大きな範囲で避けられる。均質な液状相の保持は分散液へエネルギーを規則的に供給することにより保証され、それにより注意深い撹拌動作は、分散液中での凝集物の形成においてはできるだけ小さい衝撃を有する。
【００１７】
撹拌タンクを撹拌具と反対方向に回転させることが有利である。かくして、特に激しい、同時に注意深く且つ均質な、分散液の混合が達成される。
【００１８】
駆動装置を有する撹拌具を使用し、測定電気量が駆動装置へ入力される電力と相関し、且つ駆動装置のスイッチが電力入力に依存して切断される方法が好ましい。撹拌動作の設定の方式として、撹拌具のための駆動装置の電力入力は、撹拌抵抗の有意な増加による、従って撹拌具への電力入力の有意な増加による均質な液状分散液の粒状塊への転換ということができる。撹拌動作を変化させないと、分散液の固体含量が増加するために非ニュートン粘性分散液の撹拌抵抗が増加する。分散液の固体含量が徐々に増加することにより、撹拌抵抗の有意な増加は決められた「限定固体含量」で注目することができ、その含量で均質な液状分散液から粒状塊が形成される。チキソトロピーのために「限定固体含量」の値は撹拌動作の強さに依存する。本発明によれば、撹拌抵抗の増加が６５重量％から８０重量％、好ましくは７５重量％から８０重量％の範囲の固体含量で起こるように、撹拌動作を設定すべきである。
【００１９】
駆動装置のスイッチを切断した後は、撹拌具はもはや分散液及び/又はそれから形成される粒状物への本質的な機械的衝撃を有しない。従って、粒状物への損傷及び所望の規則的な形態へのマイナス効果が避けられる。
【００２０】
これに関して、電力入力が予め決められた時間内で少なくとも２倍になった後、駆動装置のスイッチを切断することが特に適当であることがわかった。その時間は、例えば３０分である。
【００２１】
ドープ添加剤を分散液に加える方法が特に好ましい。本発明の方法では、ドープ添加剤の均質な液相中の、従って粒状物質中の特に均一な分布が可能である。
【００２２】
ｐＨ値が１〜５の分散液は特に有利な流動挙動を示す。流動挙動は上記の固体含量により液相から粒状塊への転換の促進に影響を与える。
【００２３】
予熱し、乾燥したガスを撹拌タンクに供給することが有利である。予熱乾燥ガスは分散液から湿気を徐々に取り除くのに役立つ。ここでは、乾燥ガスとは撹拌タンク内の設定温度における相対湿分が凝縮点以下であるガスを意味する。分散液を撹拌タンク中で再三かき回すことにより、乾燥ガス流は新しい表面が連続的に露出する。
【００２４】
本発明により製造された粒状塊は坩堝から石英ガラス体を引き抜く（坩堝引抜き法）ための出発材料に適している。この方法のために、粒状物質は緻密な焼結又は完全なガラス化の必要性はなく、１２００℃以下の温度での焼結で充分であることがわかった。この効果は粒状粒子の焼結及び溶融を促進する粒状物質の均一な形態に寄与する。従って、緻密な焼結又は完全なガラス化が必要なコスト集約型高温法を回避することができる。この特別な適用能力は本発明により製造された粒状物質の高い密度及び均一な形態のためである。
【００２５】
本発明により製造された粒状物質は、例えばプラズマ‐スプレー法の適用による石英ガラス坩堝の製造の出発材料として使用することができる。回転成形型中にプラズマスプレーする方法は、例えばドイツ特許公開第２９２８０８９号に記載されている。これを適用する場合、粒状物質は緻密な焼結又は完全なガラス化を必要とせず、１２００℃以下の温度での粒状物質の焼結で充分である。
【００２６】
【実施例】
以下の実施態様及び図面により本発明を詳細に説明する。唯一の図面は本発明による粒状化プロセス中における撹拌機の電気的駆動装置の電力入力の時間の過程を測定したカーブを示す。
【００２７】
粒状化のためには、機械工場 Gustav Eirichにより製造された強力ミキサー、タイプＲ、が使用される。強力ミキサーは、合成ライニングを有する撹拌室を有し且つその中央軸の回りを回転する。中央軸は水平レベルに対して３０度傾いている。回転する撹拌具は撹拌室に突き出している。本質的には、撹拌具は撹拌室の底に面している下部側に付いている円盤ディスクを有している。撹拌具は撹拌室と反対方向に回転し、その中央軸と非対称的に配置されている。撹拌された塊及び撹拌具は材料に面している撹拌室表面は合成物質又は石英ガラスからなる。
【００２８】
熱分解により製造された高純度のＳｉＯ２ダストのコロイド状分散液及び脱イオン水を撹拌室に充填する。分散液の初期湿気は４５重量％であり、従って分散液の初期固体含量は５５重量％である。ｐＨ値をほぼ２にセットするために塩酸を分散液に加える。分散液は結合剤を含有していない。
【００２９】
約３０分間、相を均質化した後、その間撹拌具を３２０rpmの回転速度で回転させ、撹拌室を反対方向に１０rpmの回転速度で回転させ、実際の粒状化プロセスを開始させる。この目的のために、撹拌具の回転速度は３０rpmの比較的低い値に低下させ、撹拌室の回転速度及び回転方向は１０rpmに維持する。このように設定された撹拌動作により、均質な液相が形成され、該相中で物質交換プロセスがすばやく行われる。分散液を徐々に且つゆるやかに脱水させるために、１００℃までに加熱された乾燥窒素流を連続的に撹拌室へ供給し、そして吸い出す。撹拌具及び撹拌室の設定回転速度により、２２重量％から２５重量％の範囲内の湿気度まで均質な液相を保持することが可能である。
【００３０】
粒状化中に、粒状化プロセスの終了確認のため、撹拌具の駆動装置の電力入力をチェックする。３０分以内で電力入力が２倍になったことが測定されたならば、すぐに駆動装置のスイッチを切断する。これが、常に分散液が粒状塊になる場合である。粒状塊は２２重量％から２５重量％の範囲内の残留湿気を有する。撹拌具及び撹拌室の回転速度をより速くすることにより残留湿気の少ない粒状物質が得られ、回転速度を遅くすることにより残留湿気の多い粒状物質が得られる。
【００３１】
粒状化プロセス中の撹拌具の電力入力の時間経過を図１に示す。縦軸に測定された電力入力（Ｐ）を相対単位で、横軸に時間（ｔ）をプロットした。測定結果は黒点で示す。駆動装置の電力入力は、当分は低いレベルで一定にとどまり（範囲１０）、時間の経過により僅かに減少すること、および粒状化プロセスの終了に向けて有意に増加すること（範囲１１）がわかる。この増加が数分以内に起こると共に、均質な液相が粒状塊へ転換する。
【００３２】
本発明により製造された粒状物質はほぼ１mmまでの平均サイズの顆粒物からなる。該顆粒物は殆ど非多孔性であり、高純度で、均一で、本質的に球状の顆粒形態を示し、約１g/cm３の高い嵩密度及び緻密な気孔サイズ分布を有する。粒状物質のＢ.Ｅ.Ｔ.表面積は４０m２/gから６０m２/gの範囲内である。本発明により製造された粒状物質のこのような特徴により、特に均一なその粒状形態により、個々の粒子が殆ど類似の焼結及び溶融挙動を示す。これは、粒子の焼結又はガラス化及び石英ガラス製造用又は石英製製品用の粒状物質の溶融を促進する。
【００３３】
その後、粒状塊を撹拌室から取り出し、必要ならば、ふるい分けする。粒状物質をロータリーキルン中で連続的に８０℃〜２００℃の範囲の温度で予備脱水する。
【００３４】
粒状物質の使用目的に基づいて、さらに脱水及び精製するために、２００℃〜１２００℃の範囲の温度まで加熱する。このために、粒状物質の後精製に適したロータリーキルンを用いる。粒状物質の精製のために、適当な塩素含有精製ガス（通常はＨＣｌ/塩素化合物）をロータリーキルンに通す。ガスを全ての粒状粒子の周りに流す場合及び精製ガス容量が粒状物質の気孔容量よりもかなり大きい場合に、精製は特に効果的である。ロータリーキルン内の粒状物質の動きはできるだけむらなく且つ速くなるように調節される。各精製段階は高純度粒状物質を得るために繰り返すことができる。本発明により製造された粒状物質では、高温処理の結果として、Ｂ.Ｅ.Ｔ.表面のごく僅かな収縮及び減少が注目される。
【００３５】
プラスチックで被覆された表面により生ずる可能な研磨は、か焼工程においては省略され、該工程中で酸素含有雰囲気中で１０００℃〜１２００℃の範囲の温度まで粒状物質が加熱される。
【００３６】
ついで、粒状物質は焼結される。焼結工程の温度及び時間は粒状物の使用目的に依存する。粒状物質を完全にガラス化させるために、粒状物質は約１３５０℃〜１４５０℃の焼結温度でチャンバーキルン中で処理される。完全にガラス化された粒状物質は、例えばレンズ又はビームウエーブガイド用の予備成形体のような光学石英ガラス部品の製造に適している。
【００３７】
いくつかの用途については、小さな緻密性の焼結粒状物質で充分である。例えば、触媒担体用として半導体工業に使用されまたは電気工業に充填材料として使用される不透明石英ガラス部品の製造に適している。
【００３８】
石英ガラス体を製造するための出発物質として使用する場合は、約１１５０℃の溶融坩堝焼結温度での引き抜きで充分であることがわかった。この方法においては、緻密でない焼結粒状物質が溶融坩堝に入れられ、そこで溶融され、完全に透明な石英ガラス製品、例えばランプチューブが得られる。もちろん、公知の粒状物質を使用する場合のような方法のように、得られたガラス製品は泡入りガラスからなるということはない。同様に、本発明により製造され且つ約１１５０℃の温度で焼結された粒状物質は石英ガラス坩堝の製造用の出発物質として適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の粒状化法における撹拌具の駆動装置の電力入力の時間経過を示すグラフである。
【符号の説明】
１０、  １１  範囲
Ｐ  電力
ｔ  時間
【図１】
0003747638.tif 000002