(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）８から１２重量％のブチルメタアクリレート、
（Ｂ）８０から８５重量％のＣ１０−Ｃ１５のアルキル（メタ）アクリレート及び
（Ｃ）６から８重量％のＣ１６−Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位からなるポリ（メタ）アクリレートコポリマー。
【請求項２】
（Ａ）８から１２重量％のブチルメタアクリレート、
（Ｂ）８０から８５重量％のＣ１０−Ｃ１５のアルキル（メタ）アクリレート及び
（Ｃ）６から８重量％のＣ１６−Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物からなるポリ（メタ）アクリレートコポリマー。
【請求項３】
星状の分岐コポリマーの腕が
（Ａ）８から１２重量％のブチルメタアクリレート、
（Ｂ）８０から８５重量％のＣ１０−Ｃ１５のアルキル（メタ）アクリレート及び
（Ｃ）６から８重量％のＣ１６−Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレートのアニオン重合反応生成物
からなる星状の分岐ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー。
【請求項４】
（Ａ）潤滑性粘度の油及び
（Ｂ）請求項２に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
からなる潤滑油組成物。
【請求項５】
更に、酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、追加の粘度指数向上剤及び流動点降下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
（Ａ）潤滑性粘度の油及び
（Ｂ）請求項３に記載の星状の分岐ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーからなる潤滑油組成物。
【請求項７】
更に、酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、追加の粘度指数向上剤及び流動点降下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む請求項６に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
油の低温特性を改善する方法であって、上記方法が請求項２に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油に添加することからなる方法。
【請求項９】
油の低温特性を改善する方法であって、上記方法が請求項３に記載の星状の分岐ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油に添加することからなる方法。
【請求項１０】
油の粘度指数を向上させる方法であって、上記方法が請求項２に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油に添加することからなる方法。
【請求項１１】
油の粘度指数を向上させる方法であって、上記方法が請求項３に記載の星状の分岐ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油に添加することからなる方法。
【請求項１２】
（Ａ）潤滑性粘度の油
（Ｂ）請求項２に記載のポリ（メタ）アクリレートコポリマー及び
（Ｃ）酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む洗浄剤／禁止剤パッケージ；
からなり、このオートマチックトランスミッション用流体が２０時間テーパーベアリングずり試験で測定して、２％から８０％の範囲のパーセントせん断安定度インデックスを有するオートマチックトランスミッション用流体。
【請求項１３】
Ａ）潤滑性粘度の油
（Ｂ）請求項３に記載の星状の分岐ポリ（メタ）アクリレートコポリマー及び
（Ｃ）酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む洗浄剤／禁止剤パッケージ；
からなり、このオートマチックトランスミッション用流体が２０時間テーパーベアリングせん断試験で測定して、２％から８０％の範囲のパーセントせん断安定度インデックスを有するオートマチックトランスミッション用流体。
【請求項１４】
Ａ）潤滑性粘度の油
（Ｂ）請求項２に記載のポリ（メタ）アクリレートコポリマー及び
（Ｃ）酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む洗浄剤／禁止剤パッケージ；
からなり、このショックアブソーバー用流体がＡＳＴＭ  Ｄ−３９４５−８６方法Ａで測定して、１５％から７５％の範囲のパーセントせん断安定度インデックスを有するショックアブソーバー用流体。
【請求項１５】
Ａ）潤滑性粘度の油
（Ｂ）請求項３に記載の星状の分岐ポリ（メタ）アクリレートコポリマー及び
（Ｃ）酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む洗浄剤／禁止剤パッケージ；
からなり、このショックアブソーバー用流体がＡＳＴＭ  Ｄ−３９４５−８６方法Ａで測定して、１５％から７５％の範囲のパーセントせん断安定度インデックスを有するショックアブソーバー用流体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた低温特性を有する非分散性の（メタ）アクリレートコポリマーに関する。本発明は、また、これらのコポリマーを潤滑油用の粘度指数向上剤および流動点降下剤として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメタアクリレートの粘度指数向上剤（ＰＭＡ ＶII）は、潤滑剤業界では公知である。高温及び低温の粘性の所望のバランス、並びに特定の用途に要求されるせん断安定度を有するＰＭＡ ＶIIを製造する多くの試みがなされてきた。本発明は、必要な高温及び低温の粘性、並びに多数の潤滑用途に対する必要なせん断安定度を示す新規な非分散性の（メタ）アクリレートコポリマーを指向する。
【０００３】
米国特許第４，０２１，３５７号では、多官能性テトラポリマー潤滑油添加剤が指向されている。このテトラポリマーは、特定な割合のＣ１−Ｃ５、Ｃ１０−Ｃ１５及びＣ１６−Ｃ２０の（メタ）アクリレートモノマー並びに分散性モノマー含む分散性のポリメタアクリレートである。本発明のコポリマーは、分散性モノマーを含まない。更に、本発明のコポリマーは、ブチルメタアクリレート、Ｃ１０−Ｃ１５の（メタ）アクリレート及びＣ１６−Ｃ３０の（メタ）アクリレートを’３５７特許で教示される範囲外の割合で含んでいる。
【０００４】
米国特許第４，６０６，８３４号では、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドのターポリマーを含む潤滑油用の分散性粘度指数向上剤が指向されている。本発明ポリマーは、ブチルメタアクリレートを含むが、メタアクリルアミドの分散剤モノマーを含まない。
【０００５】
米国特許第４，８６７，８９４号では、１０から３０モル％のメチルメタアクリレート、１０から７０モル％の線状のＣ１６からＣ３０のアルキルメタアクリレート、１０から８０モル％の線状のＣ４−Ｃ１５のアルキルメタアクリレート、及びまたはＣ４からＣ４０の分岐のメタアクリレート、及び０から３０モル％の分散性を有する、フリーラジカル重合性窒素含有モノマーからなる鉱油用の流動点改良添加剤が開示されている。本発明のポリマーは、メチルメタアクリレートまたは分散性モノマーを含まず、１０モル％以下の線状のＣ１６からＣ３０のアルキルメタアクリレートを含む。
【０００６】
米国特許第５，１１２，５０９号では、メチルメタアクリレート−ラウリルメタアクリレートコポリマーを製造する方法が教示されている。この特許では、ブチルメタアクリレート及びＣ１６−Ｃ３０の（メタ）アクリレートを必要とする本発明のコポリマーについては教示されていない。
【０００７】
米国特許第５，３１２，８８４号及び第５，３６８，７６１号では、１５−６７モル％のＣ８−Ｃ１５のアルキル（メタ）アクリレート、３−４０モル％のＣ１６−Ｃ２４の（メタ）アクリレート、及び３０−６５モル％の以上のＣ１−Ｃ４のメタアクリレートからなる潤滑油用の流動点降下剤として有用なコポリマーが開示されている。これらの特許では、本クレームにより要求される特定のモノマーを特定の割合で含むコポリマーは、教示されていない。更に、これらの引用文献では、コポリマーが有用な潤滑油用の粘度指数向上剤であることは、教示されていない。
【０００８】
米国特許第５，５３４，１７５号では、１２−２０重量（ｍａｓｓ）％のＣ１−Ｃ３の（メタ）アクリレート、４５−７２重量％のＣ１１−Ｃ１５の（メタ）アクリレート及び１４−３０重量％のＣ１６−Ｃ２５の（メタ）アクリレートから誘導された不飽和脂肪エステルのコポリマーが開示されている。この特許では、ブチルメタアクリレートを含む本発明のコポリマーは、教示されていない。更に、この特許では、本発明により要求されている特定のモノマーの割合は、教示されていない。
【０００９】
ＥＰ０ ２３６ ８４４ Ｂ１では、メチルメタアクリレートから誘導される流動点改良剤が教示されている。この特許では、本発明の特定なコポリマーまたは潤滑油用の粘度指数向上剤としての使用は、教示されていない。
【００１０】
ＥＰ０ ４３９ ２５４ Ａ２では、分散性のポリメチルメタアクリレートの粘度指数向上剤が指向されている。この特許では、本発明の特定な非分散性粘度指数向上剤は、教示されていない
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な非分散性のポリ（メタ）アクリレート及び潤滑油用の粘度指数向上剤及び／または流動点降下剤としての用途を指向している。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリ（メタ）アクリレートコポリマーは、
（Ａ）約５から約１５、好ましくは８から１２重量％のブチルメタアクリレート、
（Ｂ）約７０から約９０、好ましくは８０から８５重量％のＣ１０−Ｃ１５のアルキル（メタ）アクリレート及び
（Ｃ）約５から約１０、好ましくは６から８重量％のＣ１６−Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレート
から誘導される単位からなる。
【００１３】
本発明は、
（Ａ）約５から約１５重量％のブチルメタアクリレート、
（Ｂ）約７０から約９０重量％のＣ１０−Ｃ１５のアルキル（メタ）アクリレート及び
（Ｃ）約５から約１０重量％のＣ１６−Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位からなる非分散性のポリ（メタ）アクリレートコポリマーを指向している。
【００１４】
本発明の非分散性のポリ（メタ）アクリレートコポリマーは、
（Ａ）約５から約１５、好ましくは８から１２重量％のブチルメタアクリレート、（Ｂ）約７０から約９０、好ましくは８０から８５重量％のＣ１０−Ｃ１５のアルキル（メタ）アクリレート及び
（Ｃ）約５から約１０、好ましくは６から８重量％のＣ１６−Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレート
の反応生成物からなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のコポリマーは、約５，０００から約５，０００，０００の相対数平均分子量を有する。本発明のコポリマーは、フリーラジカル重合で製造すると、ポリメチルメタアクリレート標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定して、通常、５，０００と３００、０００の相対数平均分子量を有する。アニオン重合で製造すると、コポリマーは、線状あるいは星状であれ、５，０００から５，０００、０００迄の数平均分子量を有することができる。分子量が１，０００，０００以上の場合には、数平均分子量を正確に測定するのに、光散乱法が用いられる。
【００１６】
ここで用いられる、Ｃ１０−Ｃ１５のアルキル（メタ）アクリレートとは、基当たり１０から１５炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を有するアクリルまたはメタアクリル酸のアルキルエステルの意味であり、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ドデシルペンタデシルメタアクリレート、及びこれらの混合物等である。
【００１７】
ここで用いられる、Ｃ１６−Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレートとは、基当たり１６から３０炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を有するアクリルまたはメタアクリル酸のアルキルエステルの意味であり、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物例えばセチル−エイコシル（メタ）アクリレート及びセチル−ステアリル（メタ）アクリレート等である。
【００１８】
本発明のコポリマーは、フリーラジカルあるいはアニオン重合の技術により製造することができる。
【００１９】
本発明のコポリマーを製造するのに、フリーラジカル重合の従来からの方法を使用することができる。アクリル及び／またはメタアクリルモノマーの重合は、バルク重合、通常有機溶剤、好ましくは鉱油中の溶液重合、乳化重合、懸濁重合及び非水分散法を含む多様な条件下で行うことができる。
【００２０】
溶液重合が好ましい。溶液重合においては、希釈剤、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、重合開始剤及び連鎖移動剤からなる反応混合物が用意される。
【００２１】
希釈剤は、不活性ないかなる炭化水素でもよく、好ましくはコポリマーが引き続いて使用される潤滑油と相溶性のある、あるいは同一の炭化水素潤滑油である。混合物は、例えば１００ｐｂｗの全モノマー当たり約１５から約４００重量部（ｐｂｗ）の希釈剤、更に好ましくは１００ｐｂｗの全モノマー当たり約５０から約２００ｐｂｗの希釈剤を含む。ここで使用される、「全モノマー充填量」とは、最初の、すなわち未反応の反応混合物中の全モノマーの合計量の意味である。
【００２２】
本発明のコポリマーをフリーラジカル重合により製造する場合、アクリルモノマーは、同時的に重合してもよく、あるいはいかなる順序であっても、逐次的に重合してもよい。好ましい実施の態様として、全モノマー充填量は、５から１５重量％、好ましくは８から１２重量％のブチルメタアクリレート、７０から９０重量％、好ましくは８０から８５重量％のＣ１２−Ｃ１５のアルキル（メタ）アクリレート及び５から１０重量％、好ましくは６から８重量％のＣ１６−Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレートを含む。
【００２３】
好適な重合開始剤は、加熱すると解離して、フリーラジカルを発生する開始剤であり、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート及びクメンハイドロパーオキサイド等のパーオキサイド化合物、アゾイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）等のアゾ化合物を含む。混合物は、全モノマー混合物に対して約０．０１重量％から約１．０重量％の開始剤を含む。
【００２４】
好適な連鎖移動剤は、当業界で一般的なもの、例えばドデシルメルカプタン及びエチルメルカプタンを含む。使用する連鎖移動剤の量の選択は、合成するポリマーの所望の分子量並びにポリマーに対するせん断安定度の所望のレベルに基づく。すなわち、せん断安定度のより高いポリマーを所望するならば、より多量の連鎖移動剤が反応混合物に添加される。好ましくは、連鎖移動剤は、モノマー混合物に対して、０．０１から３重量％、好ましくは０．０２から２．５重量％の量で反応混合物に添加される。
【００２５】
反応混合物は攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えた反応容器に充填され、窒素雰囲気下、約５０℃から約１２５℃の温度で約０．５時間から約６時間攪拌しながら加熱し、共重合反応を行う。
【００２６】
更なる実施の態様として、一部、例えば約２５から６０％の反応混合物を最初に反応容器に充填、加熱する。次に、残りの反応混合物を攪拌しながら、また、バッチの温度を上記の範囲内に維持しながら、約０．５時間から約３時間の間に反応容器に計量添加する。
【００２７】
希釈剤中の本発明のコポリマーの粘稠液が上述のプロセスの生成物として得られる。
【００２８】
別な実施の態様として、線状あるいは星状の分岐コポリマーがアニオン重合により製造される。本発明で有用なアニオン重合開始剤には、式
Ｒ−Ｍ
の開始剤が含まれる。式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒは、好ましくは１から６個の炭素原子を有する直鎖あるいは分岐鎖のアルキルまたはシクロアルキルまたはアリールである。このような開始剤の例には、例えば好ましくはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物、好ましくは、シクロヘキシルリチウム等のシクロアルキルリチウム及び好ましくは、フェニルリチウム、１−メチルスチリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、ナフチルリチウム及び１，１−ジフェニル−３−メチルフェニルリチウム等のアリールリチウム化合物等のヒドロカルビルリチウム開始剤が含まれる。また、有用な開始剤には、ナフタレンナトリウム、１，１，４，４−テトラフェニルブタン１，４−ジナトリウム、ジフェニルメチルカリウム、及びジフェニルメチルナトリウムがある。リチウムの第３級アルコラート及びトリメチルシリル基を含む化合物も使用される。
【００２９】
本発明のコポリマーのアニオン重合は、好ましくは水分と酸素の非存在下で、少なくとも一種の不活性な溶剤の存在下で行われる。好ましくは、重合は、アニオン触媒系に有害な一切の不純物の存在なしで行われる。不活性な溶剤は、好ましくはイソブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルトターフェニル、ビフェニル、デカリンまたはテトラリン等の炭化水素である。
【００３０】
本発明のコポリマーを製造するのに有用な共重合温度は、約３０℃と約ー７８℃の間、好ましくは約０℃と約−５０℃の間で変わる。
【００３１】
アニオン重合プロセスは、場合によって開始剤系に１，１−ジフェニルエチレンを使用する。１，１−ジフェニルエチレンは、比較的高い電気陰性度を有し、単独重合せず、コポリマーの多分散性のコントロールを助ける。
【００３２】
アニオン重合により、数平均分子量が約５，０００から約５，０００、０００の間であり、約１．０から約２．０、好ましくは約１．０から約１．５の多分散性インデックス、Ｍw／Ｍn（数平均分子量の値に対する重量平均分子量の値の比）を有するコポリマーの製造が可能である。
【００３３】
本発明の新規なコポリマーを製造するアニオン重合プロセスにおいて、重合は一般に不活性な雰囲気中、例えば窒素、アルゴンなどの雰囲気下で行われる。重合反応に使用される装置は、約１５０℃で数時間の乾燥等のように注意深く乾燥しなければならない。溶剤及び反応試剤も注意深く乾燥される。例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を重合媒体として使用する場合には、ＴＨＦはナトリウムベンゾフェノンにより直前に蒸留するか、あるいは無水のＴＨＦを使用することができる。モノマーは、モノマーまたはコモノマーをアルミナに通すことにより精製される。ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）は、モレキュラーシーブにより乾燥される。金属開始剤は、購入品そのままで使用される。
【００３４】
本発明の線状あるいは星状に分岐したコポリマーは、アニオン重合により連続あるいはバッチ法で製造される。このようなコポリマーを製造する好適な方法は、引用することによりここに包含される米国特許第５，５５２、４９１号及び１９９８年２月１３日出願の同時係属出願０９／０２３，５５５で教示されている。
【００３５】
一つの実施の態様として、上記のバッチプロセスにおいて製造されるコポリマーに対して所望の多分散性を得る目的で、コモノマーが重合反応器に特別の方法で添加されるのが好ましい。ランダムコポリマーを所望するかあるいはブロックコポリマーを所望するかに依って、同時あるいは逐次的に、モノマーが反応媒体と開始剤を含む反応器に添加される。
【００３６】
コモノマーは、好ましくはワンショット（一度に）で単一の量として添加されることもあり、あるいは連続の流れとして迅速に添加されることもある。滴下による添加は、使用しないことが好ましい。反応は、重合反応媒体とコノマーを一度にあるいは迅速な連続法で接触させる、バッチ反応器、連続管状反応器または他の好適ないかなる反応器でも行うことができる。反応は、かなり速く、通常数秒以内に終了する。転化率も瞬時のプロセスでかなり良好であり、一般にほぼ１００％の転化率である。
【００３７】
アニオン重合を使用する場合、本発明のコポリマーは、星状に分岐したポリマーの腕であることもある。
【００３８】
星状に分岐したポリマーのコアは、好ましくはポリオールの不飽和アクリレートまたはメタアクリレートエステルである。
【００３９】
このようなエステルの典型は、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、マンニトールヘキサアクリレート、４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート、分子量２００−４０００のポリエチレングリコールのビスアクリレート及びメタアクリレート、及びアルファ，オメガ−ポリカプロラクトンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタアクリレートまたはヘキサメチレンジオールジアクリレート及びジメタアクリレートである。
【００４０】
星状に分岐したコポリマーは、コアが最初の方法あるいはコアが最後の方法により製造される。
【００４１】
コアが最初の方法においては、ポリオールのアクリレートまたはメタアクリレートエステルは、アニオン重合媒体中でアニオン重合され、星のポリマー腕は、アクリルモノマーと予め製造されたコアを含むアニオン重合媒体を接触させることにより生成する。
【００４２】
コアが最後の方法においては、最初に、ポリマー腕がアクリルモノマーのアニオン重合により製造される。ポリマー腕を製造した後、ポリオールのアクリレートまたはメタアクリレートエステルが導入され、「リビング」腕と接触され、反応が進行して、星状に分岐したポリマーが生成する。
【００４３】
星状に分岐したポリマーは好ましくは、約５０，０００から約５，０００、０００迄の数平均分子量を有する。
【００４４】
本発明の潤滑油を生成するために、ベース油は、従来からの方法、すなわちベース油にコポリマーを添加することにより、本発明のコポリマーで処理され、所望の粘度指数とせん断安定度を有する潤滑油組成物が得られる。好ましくは、潤滑油は、１００ｐｂｗのベース油当たり約０．０５から約４０ｐｂｗ、好ましくは０．５から４０ｐｂｗのニートコポリマー（すなわち、希釈の油を除いて）を含む。特に好ましい実施の態様として、コポリマーは、希釈剤中比較的濃縮された溶液、例えば、上述の重合プロセスに使用される約１５ｐｂｗから６００ｐｂｗの希釈剤中に溶解された約１００ｐｂｗのコポリマーの溶液の形でベース油に添加される。希釈油は、ベース油として使用するのに好適な、下記の油のいずれでもよい。
【００４５】
仕上がった潤滑油には、本発明のコポリマーに加えて、他の添加物、例えば、酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、追加の粘度指数向上剤及び流動点降下剤が含まれる。
【００４６】
本発明で使用されると考えられるベース油には、天然油、合成油及びこれらの混合物がある。好適なベース油には、また合成ワックス及びスラックワックスの異性化により得られるベースストック、並びに粗製の芳香族及び極性成分をハイドロクラッキング（溶剤抽出よりも）して製造されるベースストックがある。一般に、天然及び合成ベース油は、各々１００℃で約１から約４０センチストークスの範囲の動粘度を有するが、通常の用途では、各油は、１００℃で約２から約２０センチストークスの範囲の粘度を有することが必要とされる。
【００４７】
天然のベース油には、動物油、植物油（例えば、ひまし油及びラード油）、石油、鉱油、及び石炭または頁岩から誘導される油がある。好ましい天然油は、鉱油である。
【００４８】
本発明に有用な鉱油には、すべての普通の鉱油ベースストックがある。これには、化学構造がナフテンまたはパラフィンである油が含まれる。油は、従来からの方法により、酸、アルカリ、及び粘土または塩化アルミニウム等の他の試剤を用いて、精製されたもの、あるいは、例えば、フェノール、二酸化硫黄、フルフラール、ジクロロジエチルエーテル等の溶剤による溶剤抽出により製造される抽出油である。それらは、水素処理あるいは水素精製、冷却あるいは触媒による脱ワックスプロセスによるワックス除去、あるいは水素化分解される。鉱油は、天然の粗原料から生産され、あるいは異性化ワックス物質または他の精製プロセスの残渣から構成される。
【００４９】
通常、鉱油は、１００℃で２センチストークスから４０センチストークスの動粘度を有する。好ましい鉱油は、１００℃で２センチストークスから２０センチストークスの動粘度を有する。
【００５０】
合成ベース油には、オリゴマー化、重合、及び内部重合のオレフィン［例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン、イソブチレンコポリマー、塩素化ポリラクトン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、など及びこれらの混合物］、アルキルベンゼン［例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン、イソブチレンコポリマー、塩素化ポリラクトン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、など及びこれらの混合物］、アルキルベンゼン［例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン、など］、ポリフェニル［例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル、など］及びアルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルサルファイド、並びにこれらの誘導体、類似体及び同族体などの炭化水素油及びハロ置換炭化水素油がある。好ましい合成ベース油は、α−オレフィンのオリゴマー、特にポリアルファオレフィンまたはＰＡＯとしても公知の、１−デセンのオリゴマーである。
【００５１】
合成ベース油には、また、末端ヒドロキシル基がエステル化あるいはエーテル化で変性されたアルキレンオキサイドポリマー、インターポリマー、コポリマー及びこれらの誘導体がある。このクラスの合成油の例としては、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合により製造されるポリオキシアルキレンポリマー、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル、（例えば、１０００の平均分子量を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、１００−１５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジフェニルエーテル）及びこれらのモノ及びポリカルボン酸エステル（例えば、酢酸エステル、Ｃ3−Ｃ8混合脂肪酸エステル、テトラエチレングリコールのＣ12オキソ酸ジエステル）が挙げられる。
【００５２】
別の好適なクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノレン酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸、など）と各種アルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール、など）のエステルが含まれる。これらのエステルの特定の例には、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルフタレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアゼレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジエイコシルセバケート、リノレン酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサノン酸を反応させることにより生成する複合エステルなどがある。このクラスの合成油の好ましいタイプは、Ｃ4からＣ12アルコールのアジペートである。
【００５３】
合成ベース油として有用なエステルには、また、Ｃ5からＣ12モノカルボン酸とネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のポリオール及びポリオールエーテルから作られるものも含まれる。
【００５４】
シリコーンベースの油（ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、またはポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別な有用なクラスを構成する。これらの油には、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサン、などがある。他の合成潤滑油には、燐を含有する酸（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びデシルホスホン酸のジエチルエステル）の液状エステル、ポリマーのテトラヒドロフラン、ポリ−α−オレフィン、などがある。
【００５５】
ベース油は、精製油、再精製油、またはこれらの混合物から誘導される。未精製油は、天然のソースまたは合成のソース（例えば、石炭、頁岩、または瀝青砂岩瀝青）から更なる精製または処理なしで直接に得られる。未精製油の例には、レトルト操作から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油、エステル化プロセスから直接得られるエステル油があり、次に、これらはそれぞれ更なる処理を行わずに使用される。精製油は、一つあるいはそれ以上の性質を改善するために一つあるいはそれ以上の精製ステップで処理されている点を除いて、未精製油に類似している。好適な精製技術には、蒸留、水素処理、脱ワックス、溶剤抽出、酸または塩基による抽出、濾過、及びパーコレーシヨンがあるが、これらはすべて当業者には公知である。再精製油は、精製油を得るのに使用されるのと類似の方法で使用済み油を処理することにより得られる。これらの再精製油は、また、再生油または再処理油として公知であり、時には、使用済み添加物及び油分解生成物を除去する手法により追加的に処理されることもある。
【００５６】
引用することによりこゝに包含される米国特許第５，７３６，４９０号に教示されているホワイト油も使用される。潤滑剤用のベース油として使用されるホワイト油は、実質的に硫黄及び窒素を含まないホワイト油潤滑剤ベースストックを製造するために、潤滑剤ベースストックフィードを溶剤抽出し、得られたラフィネートを一つあるいはそれ以上の水素化段階で水素化して得られるホワイト油である。
【００５７】
本発明のコポリマーを含む潤滑油は、オートマチックトランスミッション用流体、マニュアルトランスミッション用流体、圧力用流体、クランクケース用途及びショックアブソーバー用流体を含む多数の異なる用途に使用される。
【００５８】
潤滑油調合物の意図する最終用途に依って、コポリマーのせん断安定度は、反応混合物中の開始剤及び連鎖移動剤の量をコントロールすることにより調整される。
【００５９】
例えば、オートマチックトランスミッション用流体用途においては、せん断安定度の高い潤滑用流体が望ましい。本発明の実施の態様として、本発明のコポリマーと洗浄剤／禁止剤のパッケージをベース油に添加して、２０時間テーパーベアリングせん断試験により測定して、この流体が２％から約８０％のパーセントせん断安定度インデックス（ＳＳＩ）を有するようにしたオートマチックトランスミッション用流体が製造される。２０時間テーパーベアリングせん断試験は、「トランスミッション用流体の粘性せん断安定度」と題する公表された標準試験であり、ＣＥＣ  Ｌ−４５−Ｔ−９３に記載され、またＤＩＮ５１ ３５０、６部としても公表されている。
【００６０】
別の本発明の実施の態様として、本発明のコポリマーと洗浄剤／禁止剤のパッケージをベース油に添加して、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９４５−８６（方法Ａ）により測定されるように、この流体が１５％から約７５％のせん断安定度インデックス（ＳＳＩ）を有するようにしたショックアブソーバー用流体が製造される。
【００６１】
【実施例】
本発明のコポリマーの優れた低温特性を実証するために、同一のタイプ及び量の洗浄剤／禁止剤のパッケージとベース油を含む２種のオートマチックトランスミッション用流体を製造した。これらの流体は、使用した粘度指数向上剤のタイプ（VII−ＡまたはVII−Ｂ）だけが異なっていた。流動点降下剤は、添加しなかった。
【００６２】
VII−Ａは、ほぼ１０重量％のブチルメタアクリレート、８４重量％のラウリルメタアクリレート及び６重量％のセチル−エイコシルメタアクリレートからなる本発明のポリマーを表す。VII−Ａは、約２８，０００の数平均分子量を有する。
【００６３】
VII−Ｂは、本発明の範囲内でないポリメタクリレートコポリマーである。VII−Ｂは、ほぼ１３重量％のブチルメタアクリレート、５２重量％のラウリルメタアクリレート及び３５重量％のセチル−エイコシルメタアクリレートを含むコポリマーである。VII−Ｂは、約２８，０００の数平均分子量を有する。
【００６４】
【表１】
0003747214.tif 000002
オートマチックトランスミッション用流体については、精緻な電子制御と共に作り込まれたトランスミッションの円滑で、効率的な操作を確保するためには、−４０℃で測定して、２０，０００センチポアーズ以下のブルックフィールド粘度を有することが必須である。極寒の気候において、−４０℃で測定して、２０，０００センチポアーズ以上のブルックフィールド粘度を有するオートマチックトランスミッション用流体は、ポンプ送液性の低下により、プラネタリーギアーや電子弁ボディーの動きが緩慢になるために、潜在的にトランスミッションの問題を引き起こすことがある。
【００６５】
VII−Ａを含むオートマチックトランスミッション用流体は、１０，０００センチポアーズ以下のブルックフィールド粘度を示す。通常、このような低ブルックフィールド粘度は、ポリ−アルファ−オレフィン（ＰＡＯ）またはＰＡＯと合成エステルの混合物を含むもの等、合成または部分的に合成された流体においてのみ得られる。本発明の粘度指数向上剤により、高価なＰＡＯ及び／または合成エステルを使用せずに配合を行い、なお所望の低温特性を得ることができる。VII−Ｂを含むオートマチックトランスミッション用流体は、試験中に固化し、これによってVII−Ｂは、オートマチックトランスミッション用流体に好適な粘度指数向上剤ではないことが示された。
【００６６】
上の表１から、本発明のポリメタアクリレート粘度指数向上剤（VII−Ａ）を含むオートマチックトランスミッション用流体は、本発明の範囲外のポリメタアクリレート粘度指数向上剤（VII−Ｂ）に比較して、ブルックフィールド粘度の優れた結果で証明されるように、優れた低温特性を示すことが明らかである。
【００６７】
更に、本発明のコポリマーの優れた低温特性を実証するために、同一のベース油を含む４種のショックアブソーバー用流体を製造した。これらの流体は、使用した粘性インデックス改良剤のタイプ（VII−ＣまたはVII−Ｄ）及び量だけが異なり、流動点降下剤は、添加しなかった。この流体は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９４５−８６（方法Ａ）により測定して、同等の％ＳＳＩを示した。
【００６８】
VII−Ｃは、ほぼ１０重量％のブチルメタアクリレート、８４重量％のラウリルメタアクリレート及び６重量％のセチル−エイコシルメタアクリレートからなる本発明のポリマーを表す。VII−Ｃは、１１０，０００の数平均分子量を有する。
【００６９】
VII−Ｄは、ショックアブソーバー用流体用途に使用されるポリメタクリレートコポリマーである。VII−Ｄは、本発明の範囲内にないポリメタクリレートコポリマーである。化学分析により、VII−Ｄは、ほぼ４０重量％のメチルメタアクリレート及び６０重量％のラウリルメタアクリレートを含み、１６０，０００の数平均分子量を有するコポリマーであると考えられる。
【００７０】
この２種の流体は、同等の高温での高せん断（ＨＴＨＳ）特性を示すが、表２から明らかなように、本発明のポリマーを含む流体は、予想外に優れた低温特性を示す。
【００７１】
【表２】
0003747214.tif 000003
上の表２から、本発明のポリメタアクリレート粘度指数向上剤（VII−Ｃ）を含むショックアブソーバー用流体は、本発明の範囲外のポリメタアクリレート粘度指数向上剤（VII−Ｄ）に比較して、流動点の優れた結果で証明されるように、優れた低温特性を示すことが明らかである。
【００７２】
本発明は、実施時にはかなりの変更を受けることがある。従って、本発明は、上で示した特定の例示に制約されない。むしろ、本発明は、法律問題として利用できる均等物を含めて、付属のクレームの精神及び範囲内である。
【００７３】
特許権所有者は、開示された実施の態様を公共に供する意図はなく、開示された改変または変更が文字通りクレームの範囲内に入らない限りにおいて、それらは均等物理論の下に本発明の部分と考えられる。
【００７４】
本発明の特徴及び実施の態様は、以下の通りである。
【００７５】
１.  （Ａ）約５から約１５重量％のブチルメタアクリレート、
（Ｂ）約７０から約９０重量％のＣ１０−Ｃ１５のアルキル（メタ）アクリレート及び
（Ｃ）約５から約１０重量％のＣ１６−Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位からなる非分散性のポリ（メタ）アクリレートコポリマー。
【００７６】
２.  （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００％である上記１に記載の非分散性のポリ（メタ）アクリレートコポリマー。
【００７７】
３.  （Ａ）約５から約１５重量％のブチルメタアクリレート、
（Ｂ）約７０から約９０重量％のＣ１０−Ｃ１５のアルキル（メタ）アクリレート及び
（Ｃ）約５から約１０重量％のＣ１６−Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物からなる非分散性のポリ（メタ）アクリレートコポリマー。
【００７８】
４.  （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００％である上記３に記載の非分散性のポリ（メタ）アクリレートコポリマー。
【００７９】
５.  モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の逐次的あるいは同時的フリーラジカル重合により得られる上記３に記載のコポリマー。
【００８０】
６.  コポリマーが約５，０００から約３００、０００の数平均分子量を有する上記５に記載のコポリマー。
【００８１】
７.  モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のアニオン重合により得られる上記３に記載のコポリマー。
【００８２】
８.  コポリマーが約５，０００から約５，０００、０００の数平均分子量を有する上記７に記載のコポリマー
９.  星状の分岐コポリマーの腕が
（Ａ）約５から約１５重量％のブチルメタアクリレート、
（Ｂ）約７０から約９０重量％のＣ１０−Ｃ１５のアルキル（メタ）アクリレート及び
（Ｃ）約５から約１０重量％のＣ１６−Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレートのアニオン重合反応生成物からなる非分散性の星状の分岐ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー。
【００８３】
１０.  Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００％である上記９に記載の非分散性の星状の分岐ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー。
【００８４】
１１.  星状の分岐コポリマーが約５０，０００から約５，０００、０００の数平均分子量を有する上記９に記載の星状の分岐コポリマー。
【００８５】
１２.  （Ａ）潤滑性粘度の油及び
（Ｂ）上記３に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
からなる潤滑油組成物。
【００８６】
１３.  成分（Ｂ）が１００重量部の油当たり０．０５から約４０重量部の活性コポリマーの量として存在する上記１２に記載の潤滑油組成物。
【００８７】
１４.  更に、酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、追加の粘度数向上剤及び流動点降下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む上記１２に記載の潤滑油組成物。
【００８８】
１５.  （Ａ）潤滑性粘度の油及び
（Ｂ）上記９に記載の星状の分岐ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーからなる潤滑油組成物。
【００８９】
１６.  成分（Ｂ）が１００重量部の油当たり０．０５から約４０重量部の活性コポリマーの量として存在する上記１５に記載の潤滑油組成物。
【００９０】
１７.  更に、酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、追加の粘度指数向上剤及び流動点降下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む上記１５に記載の潤滑油組成物。
【００９１】
１８.  油の低温特性を改善する方法であって、上記方法が上記３に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油に添加することからなる方法。
【００９２】
１９.  油の低温特性を改善する方法であって、上記方法が上記９に記載の星状の分岐ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油に添加することからなる方法。
【００９３】
２０. 油の粘度指数を向上させる方法であって、上記方法が上記３に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油に添加することからなる方法。
【００９４】
２１.  油の粘度指数を向上させる方法であって、上記方法が上記９に記載の星状の分岐ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油に添加することからなる方法。
【００９５】
２２.  （Ａ）潤滑性粘度の油
（Ｂ）上記３に記載のポリ（メタ）アクリレートコポリマー及び
（Ｃ）酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む洗浄剤／禁止剤パッケージ
からなり、このオートマチックトランスミッション用流体が２０時間テーパーベアリングせん断試験で測定して、２％から約８０％の範囲のパーセントせん断安定度インデックスを有するオートマチックトランスミッション用流体。
【００９６】
２３.  Ａ）潤滑性粘度の油
（Ｂ）上記９に記載の星状の分岐ポリ（メタ）アクリレートコポリマー及び
（Ｃ）酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む洗浄剤／禁止剤パッケージ
からなり、このオートマチックトランスミッション用流体が２０時間テーパーベアリングせん断試験で測定して、２％から約８０％の範囲のパーセントせん断安定度インデックスを有するオートマチックトランスミッション用流体。
【００９７】
２４.  Ａ）潤滑性粘度の油
（Ｂ）上記３に記載のポリ（メタ）アクリレートコポリマー及び
（Ｃ）酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む洗浄剤／禁止剤パッケージ
からなり、このショックアブソーバー用流体がＡＳＴＭ  Ｄ−３９４５−８６方法Ａで測定して、１５％から約７５％の範囲のパーセントせん断安定度インデックスを有するショックアブソーバー用流体。
【００９８】
２５. Ａ）潤滑性粘度の油
（Ｂ）上記９に記載の星状の分岐ポリ（メタ）アクリレートコポリマー及び
（Ｃ）酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む洗浄剤／禁止剤パッケージ
からなり、このショックアブソーバー用流体がＡＳＴＭ  Ｄ−３９４５−８６方法Ａで測定して、１５％から約７５％の範囲のパーセントせん断安定度インデックスを有するショックアブソーバー用流体。