(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生セルロース繊維を、過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物を含む水溶液で処理した後、過酸化水素と塩基性物質とを含む処理浴中で熱処理することを特徴とする再生セルロース繊維の加工処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再生セルロース繊維、特にビスコース紡糸法で製造されるポリノジック、あるいは溶剤紡糸法で製造される溶剤紡糸再生セルロース繊維等のフィブリル化を抑制する加工処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
再生セルロース繊維は、ビスコース法で製造される普通レーヨン、高重合度パルプを用いた高結晶，高配向性を有するポリノジック繊維や、銅アンモニア法で製造される銅アンモニアレーヨンが知られている。
【０００３】
また、近年、セルロースの溶剤としてアミンオキサイド系溶剤を用いて製造される溶剤紡糸再生セルロース繊維が開発され、利用されている。しかしながら、特に再生セルロース繊維のうち溶剤紡糸再生セルロース繊維やポリノジック繊維は高結晶，高配向性のために、摩擦等の物理的な要因によって容易にフィブリル化する特徴がある。このフィブリル化しやすい特徴を利用して、例えば、これら繊維からなる編織物に揉み、叩き等の物理的な力を加えて著しくフィブリルを発生させた後、セルロース分解酵素を用いて発生したフィブリルの大半を除去し、微細なフィブリルのみを残存させた、所謂、ピーチスキン調の製品も開発されている。
【０００４】
しかしながら、この方法は加工に長時間を要すること、被染物の色相の再現性に問題があること、強力低下が起こり薄物に適応することが困難であること、洗濯を繰り返すことによって、再びフィブリルが発生して著しく品位を損なう等の問題があり用途、使用方法等が限られている。また、最近は繊維製品のニーズも多様化し、洗濯を繰り返してもフィブリルを発生しないクリアーで柔軟な製品の要望が高まっている。
【０００５】
この様な観点から、ポリノジック繊維や溶剤紡糸再生セルロース繊維のフィブリル化を防止するための方法が多数提案されている。例えば、特開平７−７０９３０号公報にはホルマリン系処理剤を用いる方法が、また特開平９−３０２５８４号公報や特開平１０−１９５７６５号公報にはエポキシ系処理剤を用いる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法はいずれも多官能試薬を用いて、セルロース間に架橋反応を生じさせることによってフィブリル化を防止する方法であるために、繊維の柔軟性を損なう欠点がある。一方、特開平１１−６１６４２号公報には発生させたフィブリルを、再生セルロース繊維を得るとき用いられる溶剤であるアミンオキサイドと界面活性剤を用いて溶解除去する方法が開示されているが、この方法はかかる溶剤を用いているために、繊維が粗硬となり柔軟な風合いを損なう欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリノジック繊維や溶剤紡糸再生セルロース繊維の欠点であるフィブリル化を抑制して、強度、風合いを損なうことなく、洗濯を繰り返しても品位を落とすことのない再生セルロース繊維の加工処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した欠点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、再生セルロース繊維を過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物を含む水溶液で処理した後、過酸化水素と塩基性物質を含む処理浴中で熱処理することによりポリノジック繊維や溶剤紡糸再生セルロース繊維のフィブリル化を著しく抑制でき、しかも繊維強度，柔軟な風合いを損なわずに、洗濯を繰り返しても品位を落とさないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、繊維表面近傍のみを強く酸化して、グリコシド結合の開裂を生起し、繊維表面近傍のセルロース分子の重合度のみを低下せしめることによって、ポリノジック繊維あるいは溶剤紡糸再生セルロース繊維の高重合度、高結晶性、高配向性によって引き起こされるフィブリル化現象を抑制しようとする加工処理方法である。
【００１０】
したがって、本加工処理方法による被処理物は、重合度の低下が繊維表面近傍のみにとどまっているため、強度低下が僅かで、しかも柔軟な風合いを損なわずに、洗濯を繰り返してもフィブリルが発生しにくく品位を落とすことがない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる再生セルロース繊維とは、ポリノジック繊維と溶剤紡糸再生セルロース繊維である。その形態としては、綿状、糸状、編物、織物、不織布等が挙げられる。
【００１２】
本発明の加工処理方法は、ポリノジック繊維あるいは溶剤紡糸再生セルロース繊維の表面を、あらかじめ過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物を含む処理浴で前処理し、該金属化合物を均一に付着せしめた後、前処理した該繊維を過酸化水素と塩基性物質を含む処理浴中で熱処理することを特徴とする。本発明に用いる過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物としては、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の重金属の内、処理浴中に溶解するこれらの塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩あるいはこれらの複塩やエチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略記する）、ジエチレントリアミン五酢酸（以下、ＤＴＰＡと略記する）等の錯化合物が好適に用いられる。しかしながら、金属の毒性、環境中へ放出された場合の影響を考えれば、鉄の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩あるいは鉄のＥＤＴＡやＤＴＰＡ等の錯化合物が特に好ましい。
これらの金属化合物を、本発明では、単独または２種以上を混合し金属元素に換算して、０．０００５〜０．００２％の濃度の水処理液を調製して使用するが、濃度が０．０００５％に満たないとフィブリルの抑制効果が不十分となり好ましくなく、濃度が０．００２％を超えると繊維強力が低下するので好ましくない。
【００１３】
金属化合物含有処理液で処理した再生セルロース繊維は、続いて、過酸化水素と塩基性物質を含む処理浴中で熱処理を行うが、このときの過酸化水素の濃度は０．５〜２％水溶液として使用する。濃度が０．５％に満たないとフィブリルの抑制効果が不十分となり好ましくない。濃度が２％を超えると繊維強力が低下するので好ましくない。過酸化水素と混合して用いられる塩基性物質は、過酸化水素の活性化触媒として効果のあるリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ性塩等を好適に使用することが出来、その濃度は０．３〜１％水溶液として用いる。濃度が０．３％に満たないとフィブリルの抑制効果が不十分となり好ましくない。一方、濃度が１％を超えると繊維強力が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明では、過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物を含む処理浴で前処理してポリノジック繊維あるいは浴剤紡糸再生セルロース繊維に過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物を付与した後、過酸化水素と塩基性物質を含む水処理浴中で熱処理を行う。該再生セルロース繊維を、過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物を含有する処理液で処理する方法は、一般に行われている方法が用いられ、パディング法が好適に用いられる。即ち、過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物の水処理液を調製し、この処理液中に常温で１〜１０秒間浸漬し、その後絞って過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物を被処理物に付与した後、乾燥すればよい。このときの絞り率は通常の範囲内であればよく、６０〜１００％の範囲で選択すればよいが、付着量からすると１００％が好ましい。続いて過酸化水素と塩基性物質を含む水処理浴中で熱処理するが、その処理方法としては、パディング法よりもジッガー、ウインス、液流染色機等のバッチ法が好ましい。これらのバッチ法に適した装置を用いて浴比１：１０〜３０、８０〜１００℃で２０〜６０分熱処理すればよい。パディング法では繊維に付着させた金属化合物の一部が過酸化水素と塩基性物質を含むパディング浴に溶出し、過酸化水素の安定性を著しく阻害して処理効果を経時的に変化させるので好ましくない。また、未精練繊維等の浸透性を改善する目的でその水処理浴に界面活性剤等を加えても差し支えない。
【００１５】
本発明は、ポリノジック繊維あるいは浴剤紡糸再生セルロース繊維とその他の繊維、例えば、木綿、麻、ウール、シルク等の天然繊維、普通レーヨン、銅アンモニアレーヨン、ハイウエットモジュラスレーヨン等の再生セルロース繊維、ナイロン、アクリル、ポリエステル等の合成繊維等を混用した綿状、糸状、織物、編物、不織布等にも適用することが出来る。
【００１６】
本発明によれば、これらの繊維製品に対して柔軟な風合いを損なうことなくフィブリルの発生を抑制し、洗濯を繰り返してもフィブリルの発生がなく、繊維製品の品位を損なうことがない加工方法を提供することが出来る。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。なお、外観、風合い、引裂強さ、破裂強さは以下の方法により測定した。
【００１８】
〈外観〉
フィブリルの状態を確認するために外観検査として染色して検査した。その方法は、試料を３．０％（ｏｗｆ）の黒色染料（Sumifix Black B150%、住友化学（株）製）、５％硫酸ナトリウム，２％炭酸ナトリウムを含む染色浴中で、７０℃で６０分間染色した後、洗浄し、さらに０．２％のシリコーン系の仕上げ油剤（シリコーランＡＮ−１７００、一方社油脂工業（株）製）を含む処理浴中で４０℃で２０分間油剤処理し、脱水、乾燥した後ＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法（家庭洗濯）で３０回洗濯後の外観を５人の検査員で目視判定し、下記の基準で判定した。
◎：フィブリルの発生が見られず外観が著しく優れている。
○：フィブリルの発生が見られず、外観に優れている。
△：フィブリルの発生は少ないが、外観がやや劣る。
×：フィブリルの発生が多く、外観が劣る。
【００１９】
〈風合い〉
ＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法（家庭洗濯）で３０回洗濯した後の風合いを、５人の検査員によって官能検査で調べ、柔軟性を次の基準で判定した。
５人全員良い：◎  ３〜４人良い：○  １〜２人良い：△  ５人全員悪い：×
【００２０】
〈引裂強さ〉
ＪＩＳ  Ｌ−１０９６  ８−１５Ｄ（ベンジュラム法）に準じて測定した。
【００２１】
〈破裂強さ〉
ＪＩＳ  Ｌ−１０１８  Ａ法（ミューレン法）に準じて測定した。
【００２２】
〔実施例１〕
晒処理されていないポリノジック繊維（フジボウ愛媛（株）製）を用いた５０番手単糸使いの平織物（経密度１３２本／吋、横密度８０本／吋）を通常の連続糊抜き精練して平織物（１）を得た。塩化第２鉄が、鉄元素に換算してそれぞれの濃度が０．０００２、０．０００５、０．００１、０．００２、０．００５％となるように、塩化第２鉄を溶解した５種の水処理液各５０Ｌを調製し、それぞれの水処理液に１１５ｃｍ×１０ｍの大きさの平織物（１）を１枚ずつ２秒間浸漬し絞り率１００％で絞り、直ちに１３０℃で１．５分間乾燥した後、各平織物を、濃度０．７％の過酸化水素と濃度０．５％の水酸化ナトリウムとを含む水処理液各５０Ｌを５つ調製し、それぞれの水処理浴で浴比１：２０、９０℃で３０分間熱処理し、洗浄、乾燥して試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を得た。また、糊抜き精練まで実施した平織物（１）を比較試料１とした。得られた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５および比較試料１について、外観、風合い、引裂き強さを測定した。その結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
0003831838.tif 000002
【００２４】
表１から明らかなように、前処理で再生セルロース繊維に付与する鉄元素の水溶液濃度が好ましい範囲を満たさない場合は、続いて行う後処理の熱処理に用いられる過酸化水素と水酸化ナトリウムを含む水処理液のそれぞれの濃度が好ましい範囲であっても、試料Ｎｏ．１のように、外観よりフィブリルの抑制効果が不十分であり好ましくない。また、前処理で付与する鉄元素の水溶液濃度が好ましい範囲を超えると、試料Ｎｏ．５のようにフィブリルの抑制効果は充分であっても引裂強さが低下し好ましくない。前処理で付与する鉄元素の水溶液濃度、続いて行う後処理の熱処理時の過酸化水素と水酸化ナトリウムの水処理液の各成分の濃度が好ましい範囲である試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４は、フィブリルの発生が抑制され、比較試料１と比較して外観、風合い共に著しく優れていることが明らかである。試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４も引裂強さに低下が見られるが、この程度の低下は実用上問題になるものではない。ちなみに引裂強さについては、７．８Ｎ｛ｋｇｆ｝以上が一般的に業界の基準値となっている。
【００２５】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして得られた大きさが１１５ｃｍ×１０ｍの平織物（１）を６枚準備した。前処理で塩化第２鉄が、鉄元素に換算して０．００１％濃度になるように塩化第２鉄を溶解した水処理液各５０Ｌ５つを調製し、平織物（１）のうち５枚を１枚ずつそれぞれに２秒間浸漬し、絞り率１００％で絞り直ちに１３０℃で１．５分間乾燥した後、表２に記載した濃度の水酸化ナトリウムと過酸化水素を含む５種類の水処理液をそれぞれ５０Ｌ調製して、それぞれについて前処理された５枚をそれぞれ浴比１：２０、９０℃で３０分間熱処理し、洗浄、乾燥して試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０を得た。得られた試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０および実施例１の平織物（１）を比較試料１として、外観、風合い、引裂強さを測定した。その結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】
0003831838.tif 000003
【００２７】
表２から明らかなように、前処理で再生セルロース繊維に付与する鉄元素の水溶液濃度が好ましい範囲であっても、続いて行う後処理の熱処理時の過酸化水素と水酸化ナトリウムを含む水処理液の過酸化水素の濃度が好ましい範囲にない場合は、試料Ｎｏ．６のように外観よりフィブリルの抑制効果が不十分であり好ましくなく、また、過酸化水素の濃度が好ましい範囲から超えると、試料Ｎｏ．１０のようにフィブリルの抑制効果は充分であっても引裂強さが低下し好ましくない。前処理の鉄元素の水溶液濃度、続いて行う後処理の熱処理時の各成分の濃度が好ましい範囲である試料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９は、フィブリルの発生が抑制され、比較試料１と比較しても外観、風合い共に著しく優れていることが明らかである。
【００２８】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして得られた大きさが１１５ｃｍ×１０ｍの平織物（１）を６枚準備した。前処理で塩化第２鉄が鉄元素に換算して０．００１％濃度になるように塩化第２鉄を溶解した水処理液各５０Ｌ５つを調製し、それぞれの水処理液に平織物（１）のうち５枚を１枚ずつ２秒間浸漬し、絞り率１００％で絞り直ちに１３０℃で１．５分間乾燥した後、表３に記載した濃度の水酸化ナトリウムと過酸化水素を含む５種類の水処理液をそれぞれ５０Ｌ調製して、それぞれの水処理液に前処理された平織物（１）各１枚ずつを浴比１：２０、９０℃で３０分間熱処理し、洗浄、乾燥して試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１５を得た。得られた試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１５および実施例１の平織物（１）１枚を比較試料１として、外観、風合い、引裂強さを測定した。その結果を表３に示した。
【００２９】
【表３】
0003831838.tif 000004
【００３０】
表３から明らかなように、前処理で再生セルロース繊維に付与する鉄元素の水溶液濃度が好ましい範囲であっても、続いて行う後処理の熱処理時の過酸化水素と水酸化ナトリウムを含む水処理液の水酸化ナトリウムの濃度が好ましい範囲に満たない場合は、試料Ｎｏ．１１のように外観からフィブリルの抑制効果が不十分であり好ましくなく、また、水酸化ナトリウムの濃度が好ましい範囲を超えると、試料Ｎｏ．１５のようにフィブリルの抑制効果は充分であっても引裂強さが低下し好ましくない。初めに付与する鉄元素の濃度、続いて行う熱処理の時の各成分の濃度が好ましい範囲である試料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１４は、フィブリルの発生が抑制され、比較試料１と比較して外観、風合い共に著しく優れていることが明らかである。
【００３１】
〔実施例４〕
溶剤紡糸再生セルロース繊維（テンセル、アコーディス社製）を用いた５０番手単糸使いの平織物（経密度１３２本／吋、緯密度８０本／吋）を通常の連続糊抜き精練処理して平織物（２）を得た。また、実施例１と同様にして得た平織物（１）を用いて、大きさが１１５ｃｍ×１０ｍのそれぞれの平織物（１）と（２）を前処理で硫酸第２鉄が鉄元素に換算して０．００１％濃度になるように硫酸第２鉄を溶解した水処理液各５０Ｌ２つを準備し、それぞれの水処理液にそれぞれの平織物を２秒間浸漬し、絞り率１００％で絞り直ちに１３０℃で１．５分間乾燥した後、１％の過酸化水素と０．５％の水酸化カリウムを含む水処理液５０Ｌを２つ準備し、前処理した平織物をそれぞれ浴比１：２０、９０℃で３０分間熱処理し、洗浄、乾燥し平織物（１）から得られた試料を試料Ｎｏ．１６、平織物（２）から得られた試料を試料Ｎｏ．１７とした。また、実施例１の平織物（１）を比較試料１、平織物（２）を比較試料２とした。得られた試料Ｎｏ．１６、１７及び比較試料１、２について、外観、風合い、引裂強さを測定した。その結果を表４に示した。
【００３２】
【表４】
0003831838.tif 000005
【００３３】
表４から明らかなように、鉄化合物を硫酸第二鉄に、あるいは塩基性物質を水酸化カリウムに、繊維材料を溶剤紡糸再生セルロース繊維に変えても、各成分の濃度が好ましい濃度範囲であれば、比較試料１や比較試料２と比較してフィブリルの発生もなく、著しく外観、風合いが優れていることが明らかである。
【００３４】
〔実施例５〕
未晒のポリノジック繊維（フジボウ愛媛（株）製）を用いた４０番手単糸を用いて天竺編機（１８吋×２４Ｇ×１３９２Ｎ）で天竺生機を得た。得られた天竺生機で大きさ１ｍ×１０ｍの編地を実施例４と同様の条件と方法で処理し、得られた試料を試料Ｎｏ．１８とした。また、天竺生機の通常の精練漂白である、過酸化水素０．１８％、過酸化水素の安定剤（トライポンＡ−７４、一方社油脂工業（株）製）０．１％、精練浸透剤（クリーンＮ−１５、一方社油脂工業（株）製）０．１％、金属イオン封鎖剤（クレワットＤＰ−８０、帝国化学産業（株）製）０．０５％、水酸化ナトリウム０．１％を含む精練漂白浴で９０℃で３０分間熱処理し、洗浄、乾燥した編地を比較試料３とした。得られた試料Ｎｏ．１８および比較試料３について、外観、風合い、破裂強さを測定した。その結果を表５に示した。
【００３５】
【表５】
0003831838.tif 000006
【００３６】
表５から明らかなように、編物に処理しても、処理加工の前処理と後処理に用いる処理液の各成分の濃度が好ましい範囲であれば、比較試料３と比較して外観からフィブリルの発生もなく、著しく外観、風合いが優れていることが明らかである。
【００３７】
〔実施例６〕
晒処理されたポリノジック繊維（フジボウ愛媛（株）製）７０％と木綿繊維３０％からなる５０番手単糸の紡績糸を使用して実施例１と同様の平織物を得、通常の連続糊抜き精練漂白をした平織物（３）を得た。大きさ１１５ｃｍ×１０ｍの該平織物を実施例４と同様の条件と方法で処理し、得られた試料を試料Ｎｏ．１９とした。また、該混紡糸からなる平織物を糊抜き精練漂白処理まで行った大きさが１１５ｃｍ×１０ｍの平織物（３）を比較試料４とした。得られた試料Ｎｏ．１９および比較試料４について、外観、風合い、引裂強さを測定した。結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
0003831838.tif 000007
【００３９】
表６から明らかなように、ポリノジック繊維に他の繊維である木綿繊維を混紡した紡績糸からなる平織物でも、比較試料４と比較して外観からフィブリルの発生もなく、著しく外観、風合いが優れていることが明らかである。また、引裂強さは比較試料４と比較して若干低下しているが、実用上問題になるものではない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の再生セルロース繊維の加工処理方法によれば、ポリノジック繊維あるいは溶剤紡糸セルロース繊維の欠点であった加工中あるいは洗濯を繰り返すことによるフィブリルの発生を抑制し、柔軟な風合いを損なうことなく著しく品位を高める効果がある。また、本発明の処理方法は、強度低下も少なく、これまでフィブリル化抑制処理に不向きであった薄物等を含め、幅広い分野でのフィブリル化抑制に利用することが可能である。