(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）とポリ（ビニルピロリドン）の繊維パルプを製造する方法であって、
（ａ）重合成分用溶媒を含有しそして粘度平均分子量が少なくとも１００，０００のポリ（ビニルピロリドン）を重合系中の濃度が製造すべきポリマーの重量を基準にして５から３０重量パーセントになるように含有していて撹拌しているポリ(ｐ−フェニレンテレフタルアミド)重合系を樹立し、
（ｂ）ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）重合成分を化学量論的量で添加して該重合系内で反応接触させ、
（ｃ）この重合成分の反応接触を、（ｉ）異方性重合系が達成され、（ｉｉ）該ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）重合成分の完全な反応を可能にし、そして（ｉｉｉ）ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）とポリ（ビニルピロリドン）が組み合わさるのに充分な時間継続し、そして
（ｄ）ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）とポリ（ビニルピロリドン）の組み合わせから成る繊維パルプを該重合系から分離する、
段階を含む方法。
【請求項２】
該撹拌を段階（ｃ）を通して継続する請求の範囲第１項の方法。
【請求項３】
該重合成分がｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルである請求の範囲第１項の方法。
【請求項４】
該ポリ（ビニルピロリドン）が単一ポリマーで少なくとも１００，０００の粘度平均分子量を有する請求の範囲第１項の方法。
【請求項５】
該ポリ（ビニルピロリドン）がポリマー類の組み合わせで少なくとも１００，０００の粘度平均分子量を有する請求の範囲第１項の方法。
【請求項６】
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を７０から９５重量パーセント含有しそして粘度平均分子量が１００，０００以上のポリ（ビニルピロリドン）を５から３０重量パーセント含有する組み合わせを含むポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の繊維パルプであって、個々のパルプ粒子がバックボーンを持たず、０．５から１０ミリメートルの長さ、０．１から５０ミクロメートルの直径および１００以上のアスペクト比を有する繊維パルプ。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明はポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）を利用した改良形態の繊維パルプ（ｆｉｂｒｏｕｓ  ｐｕｌｐ）を製造することに関する。パルプは、伝統的に、アラミド繊維を紡糸してそれを機械的に精製することで製造されていて、繊維のバックボーン、即ち茎（ｓｔａｌｋｓ）から原繊維が伸びている形態を取っている。本発明のパルプは、紡糸した繊維から製造したものでなく、原繊維の割合が非常に高くてバックボーンの割合が非常に低いパルプ粒子の束を与える。
従来技術の説明
Ｋｉｕ−Ｓｅｕｎｇ  Ｌｅｅの出願に対して発行された米国特許第５，０７３，４４０号および５，１３５，６８７号には、パラアラミドとポリ（ビニルピロリドン）で出来ている連続繊維および上記繊維の紡糸方法が教示されている。
ヨーロッパ特許出願公開第３８１，１７２号および３９６，０２０号（これらが公開された日付は１９９０年９月８日および１９９０年１１月７日である）には、特定の芳香族ポリアミド類とポリ（ビニルピロリドン）で出来ている均一なアロイ、そして上記アロイから作られた連続繊維およびフィルムが開示されている。
Ｈ．Ｓ．Ｙｏｏｎの出願に対して発行された米国特許第４，５１１，６２３号には、重合用アラミド溶液に高い機械的せん断を受けさせることで短いアラミド繊維を製造することが教示されている。
Ｂｒｉｅｒｒｅ他の出願に対して発行された米国特許第５，０２８，３７２号には、ポリマー鎖が成長するにつれてそれらが配向するようにする目的で重合用パラ−アラミドの異方性溶液にせん断力を受けさせることを通してパルプを製造することが教示されている。
発明の要約
本発明はＰＰＤ−Ｔとポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）の組み合わせを含む繊維パルプを製造する方法を提供し、ここでは、重合成分用溶媒を含有しそしてまた粘度平均分子量が少なくとも１００，０００のＰＶＰを少なくとも５重量パーセント、好適には少なくとも１０重量パーセント（製造すべきポリマーの重量を基準）の濃度で含有していて撹拌しているＰＰＤ−Ｔ重合系を樹立し、この重合系にＰＰＤ−Ｔ重合成分を化学量論的量で添加して反応接触（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｃｏｎｔａｃｔ）させ、この重合成分の反応接触を、異方性重合系が達成され、該ＰＰＤ−Ｔ重合成分の完全な反応を可能にしかつＰＰＤ−ＴとＰＶＰが組み合わさるに充分な時間継続し、そして該ＰＰＤ−ＴとＰＶＰの組み合わせを該重合系から分離する段階を用いて製造を行う。
本発明の方法で製造する繊維パルプは、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）と少なくとも５重量パーセントのポリ（ビニルピロリドン）（粘度平均分子量が１００，０００以上の）の不均一組み合わせを含有し、ここで、個々のパルプ粒子はバックボーンを持たず（ｓｔａｌｋ−ｆｒｅｅ）、０．５から１０ミリメートルの長さ、０．１から５０ミクロメートルの直径および１００以上のアスペクト比を有する。
図の簡単な説明
図１−５は、本発明の方法の条件を含めた種々の条件下で製造したアラミド重合生成物の写真である。図１に充分な繊維でない生成物を示しそして図２−５に本発明の繊維パルプ生成物を示す。
図６は、本発明のＰＰＤ−ＴとＰＶＰの不均一組み合わせが示す熱重量分析グラフである。
図７は、従来技術の芳香族ポリアミドとＰＶＰの均一アロイが示す熱重量分析グラフである。
発明の詳細な説明
本発明の繊維パルプを２種ポリマー成分の組み合わせから製造する。１つの成分はポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）でもう１つの成分はポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）である。
ＰＰＤ−Ｔは、ｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルが１モル対１モルで重合する結果として生じるホモポリマー、そしてまたｐ−フェニレンジアミンに他のジアミンを少量混合しそして塩化テレフタロイルに他の二酸クロライドを少量混合することで生じるコポリマー類を意味する。一般に、他のジアミン類および他の二酸クロライドは、ｐ−フェニレンジアミンもしくは塩化テレフタロイルのほぼ１０モルパーセントに及ぶ量か或は恐らくはそれよりも若干多い量で使用可能であり、その条件は、上記他のジアミン類および二酸クロライドが重合反応を邪魔する反応基を持たないことのみである。ＰＰＤ−Ｔはまた他の芳香族ジアミン類および他の芳香族二酸クロライド、例えば塩化２．６−ナフタロイルまたは塩化クロロ−もしくはジクロロテレフタロイルなどを少量混合することで生じるコポリマー類も意味する。ＰＰＤ−Ｔの製造は米国特許第４，３０８，３７４号および４，６９８，４１４号に記述されている。
ＰＶＰは本発明のパルプ繊維に添加するポリマーである。ＰＶＰは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのモノマー単位が線形重合する結果として生じるポリマーそしてコモノマー類を少量（ＰＶＰとＰＰＤ−Ｔの相互作用を邪魔しない濃度より低い濃度で存在していてもよい）含むポリマーを意味する。
上記ポリマー成分の組み合わせは、ＰＰＤ−Ｔの重合をＰＶＰの存在下で行うことで達成される。ＰＰＤ−Ｔの重合で用いるに好適な媒体は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する完全に無水の溶媒系であり、この溶媒系に、ＰＰＤ−Ｔが生じた後にこれが上記溶媒系中で示す溶解度を高めるも目的で塩、好適には塩化カルシウムを溶解させておく。ＰＰＤ−Ｔの溶解度を高める目的で使用可能な他の塩類には、第四級アンモニウムクロライド、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウムなどが含まれ、これらはＮＭＰに可溶である。本発明の実施では、また、ＰＰＤ−Ｔの重合反応を進行させている間、上記溶媒系にＰＶＰも溶解させておく。
実用事項として、上述した塩いずれかを添加する前にＰＶＰをＮＭＰに溶解させておくのが好適である。塩はＰＰＤ−Ｔが重合系中で示す溶解度を高くし得るがＰＶＰが最初にＮＭＰ中で示す溶解度を低くすることを見い出した。
ＮＭＰ中でＰＰＤ−Ｔの重合を行っている間、異方性系が樹立されるようにＰＶＰを存在させると、その重合するＰＰＤ−Ｔがポリマー分子配向もしくは整列ドメインを形成することにより、最終的にパルプ繊維の生成がもたらされると考えている。パルプ繊維が生じる時、その系は異方性を示すことから、ＰＰＤ−ＴのドメインがＰＶＰで取り囲まれて、この２つの材料が不均一に組み合わさったパルプ粒子が生じるような様式でＰＰＤ−ＴとＰＶＰが組み合わさると考えている。
図６を参照し、この図に本発明の材料を熱重量分析して得たグラフを示す。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ある材料のサンプルを加熱してそのサンプルの残存重量を温度の関数として記録することを伴う。サンプルの成分が揮発する温度で重量変化が起こる。図６のＴＧＡで示す材料は、本発明に従って製造した如き、ＰＰＤ−Ｔと２０重量パーセント量のＰＶＰの組み合わせである。このＰＰＤ−Ｔのインヘレント粘度は５．１でＰＶＰの粘度平均分子量は６３０，０００であった。図６の曲線は急激な降下を２つ示すことを注目する。最初の降下は約４４０℃で始まり、これはＰＶＰ成分の揮発を表す。ＰＶＰの揮発が急速に起こって温度が約５００℃になった後、よりゆっくりと約６００℃の温度になる。２番目の降下が約６００℃で始まり、これはＰＰＤ−Ｔ成分の揮発を表す。このＴＧＡ曲線にそのような急激な降下が個別に２つ存在していることは、本発明の組み合わせには成分が物理的に分離して存在していることの明らかな証拠を与えている。
ここで図７を参照し、この図にヨーロッパ特許出願公開第３８１，１７２号に開示されている材料［これは、２，２’−ビス［４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンテレフタルアミド（ＢＡＰＰ−Ｔ）を２０重量パーセント量のＰＶＰと一緒に均一に組み合わせてアロイにした（ａｌｌｏｙｅｄ）ものであると開示されている］のＴＧＡで得たグラフを示す。ＢＡＰＰ−Ｔの重合をＰＶＰの存在下で行うと、結果として、等方性成分系（異方性成分系ではなく）がもたらされ、それは明らかに、上述したヨーロッパ特許出願公開に述べられているように、成分材料が密に結合している均一アロイである。図７の曲線は急激な降下を１つ示してその降下は約３８０℃で始まって約６００℃を通って進行し、この降下はＢＡＰＰ−ＴとＰＶＰの均一アロイの揮発を表していることを注目する。このようにＴＧＡ曲線に存在する急激な降下が１つであることは、従来技術の材料には結合している均一な組み合わせが存在していることの明らかな証拠を与えている。
本発明の実施では粘度平均分子量が約１００，０００以上であるＰＶＰをＰＰＤ−Ｔの重量を基準にして少なくとも５パーセント、好適には少なくとも１０パーセントの濃度で存在させる必要があることを確認した。ＰＶＰの粘度平均分子量が約１００，０００未満であると、これは、成長するＰＰＤ−Ｔポリマー鎖の配向を支持するに充分な支持を与えない結果として、有効な結果が得られないと思われる。ＰＶＰの粘度平均分子量が約２，０００，０００以上であると、これは溶解し得るとしても難溶であり、必要なＰＶＰ濃度で操作を行うに有効な溶液が得られない可能性がある。本発明の実施では、粘度平均分子量が１００，０００以上のＰＶＰが有用であることを見い出した。本発明を実施する目的で、いろいろな分子量を有するＰＶＰ材料を組み合わせて適切なＰＶＰ分子量環境を得ることも可能である。例えば、粘度平均分子量が５０，０００のＰＶＰと粘度平均分子量が５００，０００のＰＶＰを重合系におけるＰＶＰの粘度平均分子量がモルを基準に計算して全体で１００，０００以上になるような量で組み合わせてもよい。
生じさせるＰＰＤ−Ｔの重量の少なくとも５パーセントの量でＰＶＰを存在させる必要があり、望まれるならば、それより多い量で用いることも可能である。ＰＶＰの量が５パーセント未満であると、所望結果を達成するにＰＶＰの量が足りなくなると思われる。ＰＶＰ濃度の上限は実用事項である。生じさせるＰＰＤ−Ｔの重量の約２０パーセントからほぼ３０パーセントの濃度までならばＰＶＰの濃度を高くするにつれてＰＰＤ−Ｔ繊維パルプ粒子のサイズおよび品質が向上することを確認した。ＰＶＰの濃度を３０パーセントより高くしても、結果は悪化しないと思われるが、パルプ生成物のサイズも収率もあまり向上しないと思われる。
ＰＰＤ−Ｔの重合は、ジアミンと二酸クロライドを化学量論的量で重合系に添加することを伴う。一般に、ジアミン成分を重合系に溶解させた後、それに二酸クロライドを一度に全部加えるか或は２回以上に分割して加える。
このＰＰＤ−Ｔ重合成分の添加を撹拌条件下で実施しそしてその撹拌を一般に異方性溶液が生じるまで継続しそして重合反応が実質的に完了するまでＰＰＤ−Ｔ重合反応を通して継続する。このＰＰＤ−Ｔと重合系は重合反応中に極めて高粘になることから、反応成分間の接触を維持する目的で撹拌を継続するのが好適である。しかしながら、必ずしも重合系に撹拌力もせん断力も与える必要はなく、実際、反応成分が一度反応接触した後には必ずしも撹拌を行う必要はない。
本発明を実施する場合、撹拌は有効であるが、パルプ生成物の長さおよび品質は重合系に存在させるＰＶＰの濃度と分子量に依存することを理解すべきである。特許を受けるに重要であると考えている事および本発明の要点は、ＰＰＤ−Ｔの重合をＰＶＰの存在下で異方性重合系を用いて本明細書で指定する条件下で行うと生じる不均一生成物であるパルプを見い出したことである。
ＰＰＤ−Ｔの重合が完了した時点で、この重合系の固体を水で数回洗浄することで分離させそしてそのパルプを濾過するか或は液体から遠心分離することにより、繊維状ＰＰＤ−Ｔパルプをその重合系から分離する。
その結果として生じる繊維パルプは、ＰＶＰをＰＰＤ−Ｔの重量を基準にして５から３０パーセント、好適には１０−２５パーセント伴うＰＰＤ−Ｔポリマーである。このパルプ中のＰＶＰ濃度は、ある程度、重合系に入れるＰＶＰ濃度の関数である。例えば、ＰＶＰ濃度が１０パーセントの重合系を用いると、結果として、ＰＶＰを約１０パーセント伴うＰＰＤ−Ｔが生じる。しかしながら、この重合系に入れるＰＶＰ濃度をいくら高くしても、平衡状態において、パルプ中の最大ＰＶＰ濃度は明らかに約２０パーセントである。ＰＶＰは約２０パーセントの濃度までならばどうにかＰＰＤ−Ｔと組み合わさるが、その濃度を越えると、如何なる過剰量のＰＶＰもパルプ分離段階中にそのパルプから洗い流されると考えている。勿論、ＰＶＰの濃度が２０パーセントを越える溶液中でＰＰＤ−Ｔの重合を行った後、そのパルプが完全に洗浄されないようにする注意を払うことにより、２０パーセントを越える量でＰＶＰを伴わせたパルプを製造することも可能である。示したように、本パルプ内に約２０パーセントを越える量で存在するＰＶＰは本ＰＰＤ−Ｔ／ＰＶＰ材料の組み合わせ部分にはならないが、本パルプの特性に有意な悪影響も与えない。
本発明のパルプ粒子の平均長さは約０．５から約１０ｍｍであるか或は恐らくはそれよりも若干長く、直径は約０．１から５０ミクロメートルのみであり、そしてアスペクト比は１００以上である。「アスペクト比」は、個々のパルプ粒子が有する直径に対する長さの比率を意味する。本パルプ粒子は、紡糸した繊維から精製したものでないことから、繊維のバックボーンを持たない。
試験方法
パルプ形状ファクター
パルプ粒子の品質を記述するのはいくらか困難であり得るが、いろいろな品質の繊維パルプ粒子を約４０Ｘ倍率で示す図を参考にすることで補助を得ることができる。
形状グレード１を図１に示し、これは、ＰＶＰ添加剤を用いないで製造したパン粉状（ｃｒｕｍｂ）ＰＰＤ−Ｔ粒子を表している。形状グレード１の粒子は全く繊維特性を示さない。
形状グレード２を図２に示し、これは、本発明の繊維パルプの最低形態を表している。形状グレード２のパルプは大部分が繊維状で長さが約２ミリメートルに及ぶ繊維を含有している。
形状グレード３を図３に示し、これは、平均的なグレードの繊維パルプを表している。形状グレード３のパルプは繊維状で長さが約３ミリメートルに及ぶ繊維を含有している。
形状グレード４を図４に示し、これは、良好なグレードのパルプを表し、長さが約５ミリメートルに及ぶ繊維を含有している。
形状グレード５を図５に示し、これは、優れたグレードのパルプを表し、長さが約７ミリメートル以上に及ぶ繊維を含有している。
ＰＰＤ−Ｔのインヘレント粘度
インヘレント粘度（ＩＶ）を式：
ＩＶ＝ｌｎ（ηrel）／ｃ
［式中、ｃは、ポリマー溶液中のＰＰＤ−Ｔ濃度（１００ｍｌの溶媒中０．５グラムのポリマー）であり、そしてηrel（相対粘度）は、毛細管粘度計を用いて３０℃で測定した時のポリマー溶液が流れる時間と溶媒が流れる時間の間の比である］
で定義する。本明細書に報告および明記するインヘレント粘度値は濃硫酸（９６％Ｈ2ＳＯ4）を用いて測定した値である。
ＰＶＰの粘度平均分子量
本明細書で用いる如きＰＶＰの分子量はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、２３巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、９６８頁の「Ｖｉｎｉｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｎ−Ｖｉｎｉｌ）」に記述されている如き粘度平均分子量である。この粘度平均分子量Ｍvは下記の如く固有粘度に関係する：
0003734269.tif 000002
いくつかのポリマー濃度で相対粘度を測定しそしてゼロ濃度における粘度に外挿する周知方法（固有粘度法）を用いて固有粘度を測定する。ＰＶＰの供給業者は、しばしば、ＰＶＰ製品を「Ｋ値」で同定しており、このＫ値は、下記の式：
ηint＝２．３０３（０．００１Ｋ＋０．００００７５Ｋ2）
で固有粘度に関係する。
ＰＶＰの粘度平均分子量はこの上に示した式を用いて「Ｋ値」から計算可能である。
熱重量分析
本明細書で試験を行う場合、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８５０−８４に示されている手順に従い、窒素を用いてＴＧＡを実施した。
実施例
実施例１
反応容器に入れた１４７．５部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１２．５部の塩化カルシウムを溶解させることで、撹拌しているＰＰＤ−Ｔ重合系を樹立した。この塩化カルシウムおよびＮＭＰを注意深く完全に乾燥させておいた。上記重合系にｐ−フェニレンジアミンを９．３２９部溶解させた後、この重合系に、８５部のＮＭＰに１５部のＰＶＰが入っている溶液を２４．２部加えた。このＰＶＰの分子量は６３０，０００であり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｗａｙｎｅ、ニュージャージー州、米国から供給を受けた。撹拌を維持しながら、上記重合系を約５℃に冷却した後、この系に塩化テレフタロイルを１７．６７０部加えた。
この系は非常に短期間に乳白色になって、異方性になったことが示され、そしてこの系は約２分で最大粘度に到達し、非常に粘り強いゲルとして存在した。撹拌を維持し、そして撹拌を更に１５分間維持する間にゲルが壊れて高度に繊維状の粒子が生じた。
その結果として生じた繊維パルプをブレンダーに入れて水で数回洗浄することにより、ＮＭＰ、ＣａＣｌ2および重合中に生じたＨＣｌを除去した。このポリマーのインヘレント粘度は５．７で、パルプの形状グレードは５であり、そして個々の繊維の長さは約５−７ｍｍであった。
比較実施例１Ｃ
使用するＰＶＰの分子量が３８，０００のみである以外は上記実施例１と同じ重合を実施した。その結果として生じた生成物はパン粉状のＰＰＤ−Ｔであり、繊維特性を示さなかった。このＰＰＤ−Ｔのインヘレント粘度は５．８であった。
実施例２−６
これらの実施例では、異なる分子量を有する２つの材料を組み合わせたＰＶＰである以外は実施例１で用いたのと同じ重合手順を用いた。分子量が３８，０００のＰＶＰと分子量が６３０，０００のＰＶＰを用いていろいろな相当分子量を有するＰＶＰを生じさせ、そして各実施例においてＰＶＰを全体で１５パーセント用いた。以下の表１にＰＶＰの詳細に加えて結果として得た繊維パルプのデータも含める。
0003734269.tif 000003
実施例７−１１
これらの実施例では、ＰＶＰをいくつかの異なる量で添加する以外は実施例１と同じ重合手順を用いた。これらの実施例で用いたＰＶＰの分子量は約６３０，０００であった。以下の表２にこれらの実施例の詳細を含め、これに、結果として得たパルプ生成物のデータも含める。
0003734269.tif 000004
実施例１２
この実施例では、本発明の実施では必ずしも連続撹拌が必要ではないことを示す。この上に示した実施例１と同様に、撹拌しながら１４７．５部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１２．５部の塩化カルシウムを溶解させることでＰＰＤ−Ｔ重合系を樹立した。この重合系にｐ−フェニレンジアミンを９．３２９部溶解させた後、この重合系に、８５部のＮＭＰに１５部のＰＶＰが入っている溶液を２４．２部加えた。このＰＶＰの分子量は６３０，０００であった。撹拌を維持しながら、上記重合系を約５℃に冷却した後、この系に塩化テレフタロイルを１７．６７０部加えた。
この系は非常に短期間に乳白色になって、異方性になったことが示された後、撹拌を停止させた。この系を一晩放置した。
その結果として生じた繊維パルプをブレンダーに入れて水で数回洗浄することにより、ＮＭＰ、ＣａＣｌ2および重合中に生じたＨＣｌを除去した。このポリマーのインヘレント粘度は３．８４で、パルプの形状グレードは３であり、そして個々の繊維の長さは約２ｍｍであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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