(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムおよび白金と共に、ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウムおよびガドリニウムから選ばれる少なくとも１種の希土類金属化合物を担体に担持させたＣＯ選択酸化触媒であって、上記希土類金属化合物の担持量が金属量に換算して全体の０．１〜３重量％であることを特徴とするＣＯ選択酸化触媒。
【請求項２】
前記担体がアルミナ，チタニア，シリカまたはジルコニアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項３】
メタノール改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを請求項１または請求項２記載のＣＯ選択酸化触媒に接触させ、メタノール改質ガスに含まれるＣＯを選択的に酸化させてＣＯ２  となし、該メタノール改質ガス中のＣＯを選択的に除去することを特徴とするメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法。
【請求項４】
前記ＣＯの選択酸化反応を８０〜２００℃の温度域で行うことを特徴とする請求項３記載のメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法。
【請求項５】
前記メタノール改質ガス中のメタノール残存濃度が容量比で１０％以下であることを特徴とする請求項３または請求項４記載のメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を主成分とし、ＣＯ（一酸化炭素）を含むガスからＣＯを選択的に酸化除去するＣＯ選択酸化触媒と、このような触媒を使用したメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法に係わり、例えば、燃料電池発電装置において、水素を含有する燃料ガスとして燃料電池の燃料極側に供給されるメタノール改質ガスからＣＯを除去するのに好適なＣＯ選択酸化触媒、およびＣＯ濃度低減方法に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
固体高分子型燃料電池には、りん酸型燃料電池と同様の白金系の電極触媒が使われているが、固体高分子型燃料電池の場合、りん酸型燃料電池と異なり低温（通常、１００℃以下）で運転されるため、ＣＯによる電極触媒の被毒が重要な問題となる。
【０００３】
したがって、白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料は、純粋な水素が好ましいが、安価で貯蔵性に優れ、公共的な供給システムが設定しやすいメタノールなどの燃料改質によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的である。
【０００４】
しかしながら、こうした水素含有ガス中には、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれており、このＣＯを白金電極触媒に無害なＣＯ２  に転化し、水素含有ガスのＣＯ濃度を低減する技術の開発が強く望まれている。その際、ＣＯ濃度を通常１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下という濃度まで低減することが望ましいとされている。
【０００５】
水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減させる手段の一つとして、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２  Ｏ→ＣＯ２  ＋Ｈ２  ）を利用することが提案されている。しかし、かかる反応だけでは化学平衡上の制約から、ＣＯ濃度の低減には限界があり、ＣＯ濃度を１％以下にすることは一般的に困難である。
【０００６】
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、水素含有ガス中に酸素または空気を導入し、ＣＯをＣＯ２  に酸化して除去するＣＯ選択酸化法が提案されている。
【０００７】
このように、ＣＯをＣＯ２  に酸化する触媒には、従来より貴金属を担持したアルミナ触媒などが用いられている。しかし、このような貴金属を担持したアルミナ触媒では、多量の水素中に含まれる微量のＣＯを選択的に酸化させることは非常に困難であり、通常、化学量論的に必要な酸素量よりも多くの酸素を導入している。一方で、この過剰な酸素導入により、水素の酸化反応が進行するため、燃料電池の効率低下を招くことになる。このため、できるだけ少ない酸素導入量で水素含有ガス中の微量なＣＯを選択的に酸化除去できる高能率なＣＯ除去方法の実現が課題となっていた。
【０００８】
また、水素含有ガスとしてメタノール改質ガスを用いた場合には、未改質のメタノールが含まれているため、メタノール存在下でもＣＯ濃度低減が可能な触媒の開発が必要となる。メタノール存在下でもＣＯ低減可能な触媒としては、Ｐｔ−Ｒｕ合金が提案されている（特開平９−３０８０２号公報）。また、当該公報には、メタノールを選択的に酸化除去する触媒（Ｒｕ系触媒）を備えた反応器も提案されている。しかし、メタノール存在下でのＣＯ濃度低減には、より多くの酸素導入が必要となっており、酸素導入に伴う水素の消費が懸念される。したがって、水素濃度を低下させることなくＣＯ濃度を低減させるためには、より少ない酸素導入量のもとで、より広い温度領域でＣＯ濃度を低減可能な触媒およびその適用方法が必要となり、これらの開発が課題となっていた。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、メタノール改質ガスのような水素含有ガスからのＣＯ除去技術における上記課題に着目してなされたものであって、メタノールの存在下においても、少ない酸素導入量で、ＣＯ濃度を効率よく低減することができるＣＯ選択酸化触媒と、このようなＣＯ選択酸化触媒を用いたメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係わるＣＯ選択酸化触媒は、ルテニウムおよび白金と共に、ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウムおよびガドリニウムから選ばれる少なくとも１種の希土類金属化合物を担体に担持させたＣＯ選択酸化触媒であって、上記希土類金属化合物の担持量が金属量に換算して全体の０．１〜３重量％であることを特徴としている。
【００１１】
本発明の請求項２に係わるＣＯ選択酸化触媒においては、前記担体がアルミナ，チタニア，シリカまたはジルコニアから選ばれる少なくとも１種である構成としたことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の請求項３に係わるメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法は、メタノール改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを請求項１または請求項２に記載のＣＯ選択酸化触媒に接触させ、メタノール改質ガスに含まれるＣＯを選択的に酸化させてＣＯ２  となし、該メタノール改質ガス中のＣＯを選択的に除去する構成としたことを特徴としており、請求項４に係わるメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法においては、前記ＣＯの選択酸化反応を８０〜２００℃の温度域で行う構成としたことを特徴としており、さらに請求項５に係わるメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法においては、前記メタノール改質ガス中のメタノール残存濃度が容量比で１０％以下である構成としたことを特徴としており、メタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法におけるこのような構成を前述した課題を解決するための手段としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係わるＣＯ選択酸化触媒は、ルテニウムおよび白金と共に、希土類金属化合物を希土類金属量に換算して０．１〜３重量％だけ担体に担持させたものであって、当該金属化合物によって、触媒としての酸素授受能力が高められることから、より低温度域からＣＯの選択酸化活性が発揮され、広い温度範囲において、メタノールの存在下、少ない酸素導入量でＣＯのみが選択的、かつ効率的に酸化されることになる。
【００１４】
このとき、前記希土類金属化合物としては、ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウムおよびガドリニウムの化合物のうちから１種または２種以上を選択して使用する。なお、これら希土類金属の化合物は、例えば硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩などの形態で担体に担持されるが、担持に際して水溶液として担体に含浸させることが望ましく、したがって水溶性の化合物を選択して使用することが好ましい。
【００１５】
本発明に係わるＣＯ選択酸化触媒において、ルテニウム，白金と共に、希土類金属化合物を担持する担体としては、例えば請求項２に記載しているように、アルミナ，チタニア，シリカまたはジルコニアなどを単独で、あるいは多種類のものを混合して使用することができる。
【００１６】
なお、本発明に係わるＣＯ選択酸化触媒においては、希土類金属化合物の担持量をその金属量に換算して全重量の０．１〜３％に限定しているが、これは、金属量に換算した金属化合物の量が０．１％に満たない場合には、これら金属化合物による効果を得ることができず、逆に３％、とりわけ触媒主成分であるルテニウムや白金の担持量を超えた場合には、触媒本来のＣＯ選択酸化反応が阻害されるようになることによる。このとき、希土類金属化合物の担持量としては、金属量に換算して０．１〜１％の範囲とすることがより望ましい。
【００１７】
本発明に係わるメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法においては、上記のようなＣＯ選択酸化触媒を使用し、この触媒に、メタノール改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを接触させるようにしているので、少ない酸素導入量のもとでも、広い温度領域でメタノール改質ガス中のＣＯが選択的、かつ効果的にに酸化、除去されることになる。
【００１８】
このときのＣＯの選択酸化反応温度としては、請求項４に記載しているように８０〜２００℃の温度域が望ましい。この理由は、反応温度が２００℃を超えた場合には、逆シフト反応が生じてＣＯが生成しやすくなると共に、ＣＯが改質ガス中のＨ２  （水素）と反応してメタンが生じ、水素濃度が減少してしまうことによる。また、８０℃未満の場合には、メタノール改質ガス中の水や残存メタノールが凝縮しやすくなることによる。
【００１９】
また、本発明に係わるメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法において、メタノール改質ガス中の残存メタノール濃度としては、メタノールが触媒表面に吸着することによるＣＯ選択酸化性能の劣化を防止する観点から、請求項５に記載しているように容量比で１０％以下とすること、さらに好適には５％以下とすることが望ましい。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の請求項１に係わるＣＯ選択酸化触媒は、上記したように、担体に、ルテニウムおよび白金に加えて、希土類金属化合物を所定量だけ担持させたものであるから、希土類金属化合物によって触媒としての酸素授受能力が高められるので、低温度域を含めた広い温度範囲においてＣＯの選択酸化特性が発揮され、メタノールの存在下、少ない酸素導入量でもＣＯのみを効率的に酸化除去することができるという極めて優れた効果をもたらすものである。
【００２１】
そして、前記希土類金属化合物として、ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウムおよびガドリニウムの化合物のうちの１種以上を使用するようにしているので、希土類金属化合物によって触媒としての酸素授受能力を確実に高めることができ、広い温度範囲においてＣＯの選択酸化活性を発揮させることができる。
【００２２】
さらに、請求項２に係わるＣＯ選択酸化触媒においては、これら触媒金属および希土類金属化合物を担持する担体として、アルミナ，チタニア，シリカおよびジルコニアのうちの少なくとも１種を使用したものであるから、これら金属および金属化合物を確実に担持して、ＣＯ選択酸化触媒の性能を安定なものとすることができる。、
【００２３】
本発明の請求項３に係わるメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法は、このようなＣＯ選択酸化触媒を用い、当該触媒にメタノール改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを接触させるようにしているので、低温度域を含めた広い温度範囲において、未改質メタノールの残存下、少ない酸素導入量のもとで、ＣＯを選択的に酸化して、メタノール改質ガス中のＣＯ濃度を目標の低濃度まで効率的に低減することができるという優れた効果がもたらされる。
【００２４】
また、請求項４に係わるメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法においては、ＣＯの選択酸化反応を８０〜２００℃の温度域で行うようにしているので、メタノール改質ガス中の水や残存メタノールの凝縮や、逆シフト反応によるＣＯの増加や、ＣＯとの反応による改質ガス中の水素濃度の減少などが生じることがなく、改質ガス中のＣＯ濃度を効率的に低減することができ、さらに請求項５に係わるメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法においては、メタノール改質ガス中のメタノール残存濃度が１０容量％以下となるようにしているので、メタノールの吸着によるＣＯ選択酸化性能の劣化を防止することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。なお、この発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｌａ／Ａｌ２  Ｏ３  ）
まず、アルミナ担体に、含浸溶液として酢酸ランタンの水溶液を用いて、Ｌａとしての担持量が最終的に全体の１重量％となるように担持し、その後、１５０℃で乾燥することによりＬａ／Ａｌ２  Ｏ３  を得た。
【００２７】
次に、ＣＯ選択酸化活性成分であるＰｔおよびＲｕを上記Ｌａ／Ａｌ２  Ｏ３  に担持した。このＰｔおよびＲｕの担持には、ジニトロジアミン白金を溶解した水溶液（８．５重量％）および硝酸ルテニウムを溶解した水溶液（３．６重量％）を混合した溶液を用い、ＰｔおよびＲｕとしての担持量が最終製品重量に対して、それぞれ３重量％および２重量％となるように調整した。このような溶液を用いてＰｔおよびＲｕを含浸担持させたのち、１５０℃で４時間乾燥した。
【００２８】
次いで、得られた乾燥品を２４〜４２メッシュに整粒して所定の反応容器に充填したのち、水素気流中５００℃で１時間処理することによりＰｔおよびＲｕをそれぞれ還元してＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｌａ／Ａｌ２  Ｏ３  を得た。
【００２９】
そして、得られたＣＯ選択酸化触媒の評価には、モデルガスとして、乾燥状態での組成がＨ２：５０％，ＣＯ２：１７％，ＣＯ：１％、残部Ｈｅの混合ガスをメタノールの水溶液中でバブリングすることによって、絶対湿度：１０％、ＭｅＯＨ（メタノール）：０．５％となるように調整したガスを用いた。
【００３０】
そして、上記ＣＯ選択酸化触媒に対して、前記モデルガスに酸化ガスを酸素過剰量Ｘ＝１．２となるように混合したものをドライガスベースでガス流量（ｃｍ３  ／ｈ）／触媒体積（ｃｍ３  ）が約１００００ｈ−１となるように供給し、反応温度を変化させて出口ＣＯ濃度を測定した。なお、酸素過剰量Ｘは次式により表される。
【００３１】
Ｘ＝導入酸素量／（０．５×ＣＯ＋１．５×ＭｅＯＨ）
【００３２】
比較例１（Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ２  Ｏ３  ）
担体として、硝酸カルシウムを担持させることなく、上記のアルミナをそのまま使用し、このアルミナ担体に上記実施例と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持した。さらに、乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ２  Ｏ３  を得た。
【００３３】
そして、上記実施例と同様のモデルガスを用いて、同様の評価試験を行った。
【００３４】
比較例２（Ｐｔ−Ｒｕ合金／Ａｌ２  Ｏ３  ）
比較例１のＰｔ−Ｒｕ／Ａｌ２  Ｏ３  を９００℃で１時間不活性ガス中で処理したのち、整粒，充填および還元処理を同様に行い、Ｐｔ−Ｒｕ合金／Ａｌ２  Ｏ３  からなるＣＯ選択酸化触媒を得た。
【００３５】
そして、上記実施例および比較例と同様のモデルガスを用いて、同様の評価試験を行った。
【００３６】
その結果、Ｌａを含まないＰｔ−Ｒｕ／Ａｌ２  Ｏ３  触媒を用いた比較例１の場合には、燃料電池に供給する燃料ガスとして許容される濃度４０ｐｐｍ以下にＣＯ濃度を低減できるのは、１２０℃前後の極めて狭い範囲に限られていた。また、Ｐｔ−Ｒｕ合金／Ａｌ２  Ｏ３  触媒を用いた比較例２の場合には、Ｘ＝１．２という少ない酸素導入量ではＣＯ濃度を十分に低減することはできなかった。これに対して、希土類金属化合物としてＬａを含むＰｔ−Ｒｕ／Ｌａ／Ａｌ２  Ｏ３  触媒を用いた実施例１の場合には、酸素過剰量Ｘ＝１．２という少ない酸素導入量において８０〜１２０℃の温度域でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることが確認された。
【００３７】
実施例２（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｎｄ／Ａｌ２  Ｏ３  ）
アルミナ担体に、含浸溶液として酢酸ネオジムの水溶液を用いて、Ｎｄとしての担持量が最終的に全体の１重量％となるように担持し、その後、１５０℃で乾燥することによりＮｄ／Ａｌ２  Ｏ３  を得た。
【００３８】
次に、酢酸ネオジムを担持させた上記アルミナ担体に、上記実施例と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持したのち、さらに乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｎｄ／Ａｌ２  Ｏ３  を得た。
【００３９】
そして、上記実施例と同様のモデルガスを用いて、同様の評価試験を行った結果、１００〜１２０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下まで低減することができることが確認された。
【００４０】
比較例３（Ｐｔ−Ｒｕ／ＳｉＯ２  ）
担体として、何も担持させることなくシリカをそのまま使用し、このシリカ担体に上記実施例と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持した。さらに、乾燥，整粒，充填および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒Ｐｔ−Ｒｕ／ＳｉＯ２  を得た。
【００４１】
そして、上記実施例と同様のモデルガスを用いて、同様の評価試験を行った。この結果、反応温度が１２０℃のときのみ、ＣＯ濃度を十分に低減することができた。