(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムをイオンクロマトグラフ法により分析する方法において、ルビジウムイオンを内標準とすることを特徴とするリチウムの分析法。
【請求項２】
データの取り込みレートを１０Ｈｚ以上とする請求項１記載のリチウムの分析法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを高精度で分析する分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極剤にＬｉＣｏＯ2を用いるリチウム二次電池が１９９１年に上市され、高い性能と安全性を持つため携帯電話用やノートパソコン用として現在既に主流となっている。しかし、コバルトは高価であり、かつ資源的に希少である。このためＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2を初めとする物質が前記正極剤の代替として、あるいは二次電池の用途拡大のために、近年活発に研究開発されている。正極剤としてのＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはＬｉＮｉＯ2中のリチウムは、充電時には電解液中に溶解して負極に入り、放電時にはこの逆に正極に戻るという、電荷移動即ち電気の流れそのものを担っており、容量等の電池基本特性に深く関わっている。したがって、特に正極剤合成段階での正確で精度のよい化学分析法が必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした状況の中で、共存する他のアルカリ金属の影響を受けることなく、より高い精度でリチウムを分析する方法を確立することを目的とするものである。そこで、本発明者はこれまでの分析法を用いてリチウムの分析がどの程度の精度で可能なのか検討した。その結果、通常用いられているリチウム分析法は、原子吸光法、炎光法あるいはＩＣＰ発光分析法であるが、精度はフレームあるいはプラズマのゆらぎを主要因として相対誤差１％前後である。また高精度定量を考える場合、これらの方法いずれであっても、共存する他のアルカリ金属によるイオン化干渉から逃れることはできない。すなわち、ごく少量の例えばナトリウム共存量が変動することによって、高精度分析として見ればリチウム定量値が変わってしまう。このように、従来から知られている原子吸光、原子発光原理による分析法では、リチウムの高精度定量は困難であることを確認した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するため試行を重ねた結果、弱酸性陽イオン交換樹脂を分離カラムとして用いるイオンクロマトグラフ法は通常相対誤差１％前後であるが、これに内標準法を適用することによりその誤差を０．１〜０．３％程度とすることが可能ではないかと考えた
しかし、イオンクロマトグラフ法は、一般に主として陰イオンの分析に適用されていたため、内標準手法は採用されていなかった。これは試料が自然界のものが多く、陰イオンはハロゲンイオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン等であり、これらは自然界に必ず存在するものであるため試料中にも必ず含まれているという事情があるため内標準が適用できないからである。そこでリチウム分析のための内標準イオンの探索から始める必要があった。
【０００５】
こうしてその最適な内標準イオン種の探索を続けた結果、ルビジウムイオンを内標準とすることにより相対誤差約０．３％以下の高精度リチウム分析法を確立するに至った。
【０００６】
また、その分析法においてデータの取り込みレートを１０Ｈｚ以上とすることにより一層精度を向上できることも見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）リチウムをイオンクロマトグラフ法により分析する方法において、ルビジウムイオンを内標準イオンとすることを特徴とするリチウムの分析法、
（２）データの取り込みレートを１０Ｈｚ以上とする前記（１）記載のリチウムの分析法、に関する。
【０００８】
イオンクロマトグラフ法は、周知のようにイオン交換樹脂カラムに試料を注入し、溶離液によりイオンを展開するもので、イオン種により展開されるまでの保持時間に差があることを利用する分析法である。図１にその概要を示す。本発明のイオンクロマトグラフ法は、弱酸性陽イオン交換樹脂を分離カラムとして使用する。内標準イオンにはすでに述べているようにＲｂイオンを使用する。これは第１にＲｂイオンがクラーク数が非常に小さく、自然界にはわずかしか存在しないもので、事実上リチウム分析試料中には存在しないこと、第２に図２に示すように、イオンクロマトグラフ法によりルビジウムイオンがリチウムおよび試料中に共存する他のイオンと保持時間が重ならないこと、第３に図３に示すように、イオンクロマトグラフ法においてルビジウムイオンの分析値がリチウムイオンの分析値と一定の相関を示すことによるものである。なお、分析値は電気伝導度で検出し、保持時間の面積値積分の比（Ｌｉ／Ｒｂ）から求める。本発明のルビジウムイオンを内標準とすることにより、これを内標準としないイオンクロマトグラフ法によるリチウム分析に見られた検出器温度が変化することによる感度の差や試料等が実際に分析カラムに入って展開される量の差に基づく分析値のバラツキを大きく低減することができた。さらに、電気伝導度検出器のデータ取り込みレートを１０Ｈｚ以上、たとえば５０Ｈｚとすることにより繰り返し測定の誤差ＲＳＤ（％）を１０Ｈｚのときの０．３から０．２へと一層低減することができる。
【０００９】
また、従来リチウム分析に使用されている原子吸光法あるいはＩＣＰ発光分析法に比べて格段に分析精度を向上することができる。
【００１０】
本発明によるリチウムの分析法は、とくにリチウム二次電池の正極剤としてのリチウム化合物の分析に好適であるが、これに制限されることなく、一般のリチウム化合物のリチウム分析に利用できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を挙げる。
【００１２】
（標準溶液の調製）
（１）標準Ｌｉ溶液（５００μｇＬｉ／ｍｌ）  １１０℃で２時間乾燥し、シリカゲルデシケータ中で放冷したＬｉ2ＣＯ3１．３３０８ｇを正しくビーカーに秤取り、ＨＣｌ（１＋１）２０ｍｌを加え加熱分解する。煮沸してＣＯ2を追い出した後、放冷し５００ｍｌの全量フラスコに移し入れ、水で正しく５００ｍｌとした。
【００１３】
（２）内標準用Ｒｂ溶液（１０ｍｇＲｂ／ｍｌ）  １１０℃で２時間乾燥し、シリカゲルデシケータ中で放冷したＲｂＣｌ  ７．０７４ｇを正しくビーカーに秤取り、水２００〜３００ｍｌを加えて溶解する。５００ｍｌの全量フラスコに移し入れ、水で正しく５００ｍｌとした。
【００１４】
（イオンクロマトグラフ用試料溶液の調製）
試料０．５ｇを３００ｍｌのビーカーに採り、これにＨＮＯ3、ＨＣｌおよび水の１：１：２混合物３０ｍｌを加え、加熱分解した。これに水１００ｍｌ、Ｈ2Ｏ2０．５ｍｌを加え煮沸し、２００ｍｌ全量フラスコに移し入れ、内標準用Ｒｂ溶液（ＲｂＣｌ）２０ｍｌ（１０ｍｇＲｂ／ｍｌ）を加え、さらに水を加えて２００ｍｌとした。この溶液２ｍｌを分取して２００ｍｌの全量フラスコに入れ、さらに水を加えて２００ｍｌとした。
【００１５】
こうして得られた試料溶液をイオンクロマトグラフ測定に用いた。測定装置は、ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ３００型にＡＣＩ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）及びワークステーションＤＡＣ８−１０００型を組み合わせて使用した。
【００１６】
使用したイオンクロマトグラフ法測定条件を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0003809517.tif 000002
【００１８】
また、上記の条件で行った試料の分析精度の実例を表２に示す。
【００１９】
【表２】
0003809517.tif 000003
【００２０】
このように、本発明のＲｂイオンを内標準とするイオンクロマトグラフ法により従来の分析法に比べて、有効数字として１桁増やすことができた（精度を約１０倍向上することができた）。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＲｂイオンを内標準とするイオンクロマトグラフ法は、従来の原子吸光法やＩＣＰ発光法に比べて分析精度を飛躍的に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオンクロマトグラフ法の概要説明図。
【図２】Ｒｂイオンを内標準イオンとして採用する説明図。
【図３】Ｒｂイオンの内標準効果の説明図。
【図１】
0003809517.tif 000004
【図２】
0003809517.tif 000005
【図３】
0003809517.tif 000006