(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、固定床流通反応によりアセトフェノンを水添するα−フェニルエチルアルコールの製造方法であって、反応器内の液ホールドアップ率が、３０〜５０％の状態で反応させることを特徴とする、α−フェニルエチルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−フェニルエチルアルコールの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、触媒の存在下、固定床流通反応によりアセトフェノンを水添するα−フェニルエチルアルコールの製造方法であって、エチルベンゼンの副生を十分に低い水準に抑制し、よって目的物であるα−フェニルエチルアルコールへの選択率が高いという、工業的実施の観点から極めて優れたα−フェニルエチルアルコールの製造方法に関するものである。なお、α−フェニルエチルアルコールは、たとえばスチレン製造用原料、各種香料製造用原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
アセトフェノンを水添することによりα−フェニルエチルアルコールを製造できることは公知である。たとえば、特公昭５９−２７２１６号公報には、バリウム、亜鉛、マグネシウムを含有する銅−クロマイト触媒を用いてアセトフェノンを水添する方法が開示されている。しかしながら従来、水添を固定床で実施するに当たり、効率的にかつ高い選択率にアセトフェノンを水添し、α−フェニルエチルアルコールを製造する方法は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、触媒の存在下、固定床流通反応によりアセトフェノンを水添するα−フェニルエチルアルコールの製造方法であって、同一容積当たり高い生産性を保持して、かつエチルベンゼンの副生を十分に低い水準に抑制し、よって目的物であるα−フェニルエチルアルコールへの選択率が高いという、工業的実施の観点から極めて優れたα−フェニルエチルアルコールの製造方法を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、触媒の存在下、固定床流通反応によりアセトフェノンを水添するα−フェニルエチルアルコールの製造方法であって、反応器内の液ホールドアップ率が、３０〜５０％の状態で反応させることを特徴とする、α−フェニルエチルアルコールの製造方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本水添反応は、反応器内の液ホールドアップ率が、３０〜５０％の状態で水添反応を行うことを特徴とする。反応器内の液ホールドアップ率に関しては、大きければ大きほど良いが、ガスのホールドアップを加味すると５０％が妥当である。小さい場合、反応器内の液の滞留時間が低下し、アセトフェノンの転化率が低下する。また、本発明の固定床反応方式の水添反応においては、反応熱の効果的な除去が反応選択率を高く維持する上で、特に重要である。すなわち、アセトフェノンのα−フェニルエチルアルコールへの水素化の反応熱はアセトフェノン１モルあたり約１２ｋｃａｌの発熱であり、反応器内の液ホールドアップ率が小さい場合、反応器内での熱除去不足により、ヒートスポットが生成し、エチルベンゼンの副生が増加し、反応選択率が悪化する。かかる状況の下、本発明者らは、反応器内の液ホールドアップ率を所定の量に設定することにより、アセトフェノンの高い転化率を維持しつつ、エチルベンゼンの副生増を抑制する事を見出し、本発明に到達したものである。この際、反応器内の液ホールドアップ率は、反応器の断面積当たりの液流量とガス流量で決まり、反応器内の液ホールドアップ率が、３０〜５０％になるように調節することによって、前記のエチルベンゼンへの副生増を抑制することができる。
【０００６】
本発明に用いることのできる触媒としては、ＡＣＰを水添し、α―フェニルエチルアルコールを与えるもので、たとえば、銅系触媒、貴金属系触媒がある。銅系触媒の例としては、これらに限定されるわけではないが、特公昭５９―２７２１６号公報、ヨーロッパ特許ＥＰ７１４８７７号公報、ドイツ特許ＤＥ３９３３６６１号公報で開示されている触媒をあげることができる。主成分としてＣｕＯを含有する触媒を意味する。触媒中のＣｕＯの含有量は、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。該含有量は低過ぎても高過ぎても水添活性の低下を招くことがある。触媒中のＣｕＯ以外の成分としては、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＦｅＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯなど、種々の金属酸化物をあげることができるが、ＣｕＯ−Ｃｒ2Ｏ3及びＣｕＯ−ＺｎＯを主成分とする複合酸化物系触媒が好適に使用され得る。更に、上記以外の成分として、アルカリ金属化合物を含有してもよい。貴金属系触媒としては、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕを含む触媒があげられる。この例としては、これらに限定されるわけではないが、米国特許ＵＳ４９９６３７４号公報、特公平１―２７２５４０号公報、特公平２―７８６３９号公報で開示されている触媒をあげることができる。
【０００７】
本発明の触媒は担体を用いたものでもよく、又は担体を用いないものでもよい。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカアルミナなどの金属酸化物及びこれらの複合酸化物；ベントナイト、モンモリロナイト、ケイソウ土、酸性白土、活性炭などをあげることができるが、シリカ及びケイソウ土が好ましい。なお、触媒を成型する際に、グラファイト、シリカゾル、アルミナなどのバインダーを添加してもよい。触媒の形状としては、球状、円筒状などをあげることができ、触媒の大きさは通常０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜６ｍｍである。
【０００８】
本発明の触媒は、共沈法、沈澱法、混合法などによって製造することができる。たとえば、共沈法で得られたペーストを加熱することにより触媒粉体を得、該粉体を前記のバインダーなどを添加し、打錠成型又は押出成型することにより成型ペレットとする。なお、該当の市販品を用いてもよい。
【０００９】
アセトフェノンの水添反応は、上記の触媒を充填した固定床流通反応器を用いて行われる。この方式は、粉体触媒を用いるスラリー反応方式に比べ、反応液からの粉体の濾別が不要であるなど、工業的実施の観点から優れた方法である。反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃であり、反応圧力は通常１〜２００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。過度に低温又は低圧であると反応が十分に進行せず、一方過度に高温又は高圧であるとエチルベンゼンの副生が増加する場合がある。触媒の使用量は触媒層に対するフレッシュ原料液の空間速度として通常０．０１〜５０ｈｒ-1、好ましくは０．１〜２０ｈｒ-1であり、フレッシュ原料液は、適当な溶媒で希釈したり、水添反応後の反応液を一部リサイクルした液で希釈してもよい。水素の量は送入する原料液中のアセトフェノンの量に対して、通常１．０〜３０モル倍である。なお、反応はアップフローでもダウンフローでも可能である。
【００１０】
反応用原料としては、アセトフェノンのみを用いてもよいが、アセトフェノンを溶媒に溶解した溶液を用いてもよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、α−フェニルエチルアルコールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素類；及びこれらの混合溶媒をあげることができる。溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、アセトフェノンに対して通常０．５〜１０重量倍である。
【００１１】
本発明でいう液ホールドアップ率は、次のように定義される。反応器内に触媒を充填した後、反応器を満たすことのできる液量を１００とする。実際に原料ガスと原料液を流して、定常状態になった時点で反応器内に滞留している液量を、前に述べた１００に対する割合で表したものである。たとえば、液量及びホールドアップ率は、所定のガス及び液を反応器内に供給し、定常状態を確認後、反応器の入り口、出口にそれぞれ設けてあるバルブを同時に停止し、反応器内に残存する液量を抜き出して測定することにより求められるが、測定方法はこれに限定されるわけではない。液ホールドアップは、反応器にフィードされるガス、および液の量や反応器の形状を適切に選択することにより、望みの量に変えることができる。
【００１２】
本発明の最大の特徴は、反応器内の液ホールドアップ率が、３０〜５０％の状態で水添反応を行う点にある。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
固定床断熱式反応器に銅シリカペレット触媒（ＣｕＯ６３重量％含有）１ｌを充填し、アセトフェノン（以下、「ＡＣＰ」と記す。）５６重量％、α−フェニルエチルアルコール（以下、「ＭＢＡ」と記す。）１６重量％、エチルベンゼン（以下、「ＥＢ」と記す。）０．０４重量％及びその他の化合物２８重量％からなるフレッシュ原料液を１ｌ／ｈｒ、水素ガスを標準状態換算で０．３Ｎｍ3／ｈをアップフローで供給し、２４ｋｇ／ｃｍ2Ｇで水添反応を実施した。この際、反応器出口の水添反応液の一部を反応器入口にリサイクルし、反応器における液ホールドアップ率が、５０％になるようにリサイクル量を調節した。この時の液ホールドアップ量は、反応器内を定常状態にし、反応器入り口と出口の物質収支が正しいことを確認した後、入り口、出口にそれぞれ設けてあるバルブを同時に停止し、反応器内に残存する液量を抜き出して測定することにより求めた。反応器入口温度を９４℃に制御した定常状態において、反応器出口温度は１１６℃で安定した。反応器の入口と出口の組成から求めた反応成績は、ＡＣＰ転化率９６％及びＥＢ選択率１．７％であった。
【００１４】
実施例２
フレッシュ原料液、水素ガスをダウンフローで反応器に供給し、反応器における液ホールドアップ率を３５％にしたこと以外は、実施例１と同様に行った。定常状態での反応器入口と出口の温度は、それぞれ１０９℃及び１１８℃であった。また、反応成績は、ＡＣＰ転化率９４％及びＥＢ選択率１．８％であった。
【００１５】
比較例１
反応器における液ホールドアップ率を２５％にしたこと以外は、実施例２と同様に行った。定常状態での反応器入口と出口の温度は、それぞれ１０２℃及び１１５℃であった。また、反応成績は、ＡＣＰ転化率９２％及びＥＢ選択率２．６％であった。
【００１６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、触媒の存在下、固定床流通反応によりアセトフェノンを水添するα−フェニルエチルアルコールの製造方法であって、エチルベンゼンの副生を十分に低い水準に抑制し、よって目的物であるα−フェニルエチルアルコールへの選択率が高いという、工業的実施の観点から極めて優れたα−フェニルエチルアルコールの製造方法を提供することができた。