(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ形の光吸収層と前記光吸収層に積層されたｎ形の半導体層とを備える太陽電池であって、
前記半導体層が、一般式Ｚｎ1-ZＣZＯ（ただし、元素ＣはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一つであり、０＜Ｚ＜１である。）で表される酸化物を主成分とすることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記元素ＣがＭｇであり、前記Ｚが０＜Ｚ＜０．５の関係を満たす請求項１に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池に関し、特にたとえば、Ｉｂ族とIIIｂ族とVIｂ族とを含む化合物半導体層を光吸収層とする太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2膜（以下、ＣＩＳ膜という場合がある）あるいはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（以下、ＣＩＧＳ膜という場合がある）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化がないため、注目されている。
【０００３】
太陽電池では、理論的に、光吸収層の禁制帯幅が１．４ｅＶ〜１．５ｅＶの範囲内であるときに、最も高い変換効率が得られるとされている。ＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池の場合は、ＧａとＩｎの比率を変えることによって禁制帯幅を制御することが可能であり、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子数比が０．５〜０．８のときに、禁制帯幅が１．４ｅＶ〜１．５ｅＶとなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在のＣＩＧＳ太陽電池では、ＣＩＧＳ膜の禁制帯幅が１．２ｅＶ〜１．３ｅＶの範囲（これは、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子数比が０．２〜０．３であるＣＩＧＳ膜に対応する）で最も高い変換効率が得られる。現在のＣＩＧＳ太陽電池では、Ｇａ濃度を増加させてＣＩＧＳ膜の禁制帯幅を広げても、理論とは逆に変換効率が低下するという問題がある。
【０００５】
また、現在報告されている高変換効率のＣＩＧＳ太陽電池は、窓層であるＣｄＳ膜と光吸収層であるＣＩＧＳ膜とのヘテロ接合を備える。一方、近年、環境汚染等の観点からＣｄＳを用いないＣＩＧＳ太陽電池が注目されており、ＣｄＳの代わりに窓層としてＺｎＯ系半導体を用いるＣＩＧＳ太陽電池が幾つか報告されている。しかしながら、変換効率はＣｄＳ膜を用いた場合よりも低いという問題がある。ＺｎＯ系半導体を窓層に用いた場合には、特に、開放電圧が低い値となる。
【０００６】
上記問題を解決するため、本発明は、窓層として機能する半導体層中の欠陥が少なく、窓層の禁制帯幅を自由に変えることができる太陽電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の太陽電池は、ｐ形の光吸収層と前記光吸収層に積層されたｎ形の半導体層とを備える太陽電池であって、前記半導体層が、一般式Ｚｎ1-ZＣZＯ（ただし、元素ＣはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一つであり、０＜Ｚ＜１である。）で表される酸化物を主成分とすることを特徴とする。上記第２の太陽電池では、窓層として機能する半導体層中の欠陥が少なく、窓層の禁制帯幅を自由に変えることができるため、変換効率が高い太陽電池が得られる。
【０００８】
上記太陽電池では、前記元素ＣがＭｇであり、前記Ｚが０＜Ｚ＜０．５の関係を満たすことが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１０】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の太陽電池について、一例を説明する。実施形態１では、基板とは反対側から入射した光によって起電力を生じる太陽電池について、一例を説明する。
【００１１】
実施形態１の太陽電池について、図１に断面図を示す。図１を参照して、実施形態１の太陽電池１０は、基板１１と、基板１１上に順次積層された下部電極膜１２、半導体層１３（第２の半導体層）、半導体層１４（第１の半導体層）、上部電極膜１５および反射防止膜１６と、上部電極膜１５上に形成された取り出し電極１７とを含む。すなわち、半導体層１４は、半導体層１３よりも光入射側に配置されている。
【００１２】
基板１１には、たとえばガラス、ステンレス、ポリイミド膜などを用いることができる。
【００１３】
下部電極膜１２には、たとえばＭｏからなる金属膜を用いることができる。
【００１４】
半導体層１３（第２の半導体層）は、光吸収層として機能する半導体層であり、ｐ形の半導体層である。半導体層１３は、半導体層１４よりも裏面側に配置されている。半導体層１３には、たとえば、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含む化合物半導体層を用いることができ、たとえば、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2などを用いることができる。なお、半導体層１３は、半導体層１４側の表面に、表面半導体層１３ａを備えていてもよい（以下の実施形態において同様である）。表面半導体層１３ａを備える太陽電池１０ａの断面図を、図２に示す。表面半導体層１３ａは、ｎ形半導体層または高抵抗（抵抗率が１０4Ωｃｍ以上）の半導体層である。高抵抗の半導体層としては、たとえばＣｕＩｎ3Ｓｅ5やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5が挙げられる。
【００１５】
半導体層１４（第１の半導体層）は、半導体層１３とともにｐｎ接合を形成する層であり、窓層として機能する。半導体層１４は、ｎ形の半導体層である。半導体層１４はＣｄを含まない（構成元素またはドーパントとして含まない）。半導体層１４には、一般式Ｚｎ1-XＡXＯ（ただし、元素ＡはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一つであり、０＜Ｘ＜１である。）で表される酸化物を主成分（含有率が９０ｗｔ％以上）とする化合物を用いることができる。この場合、元素Ａの含有率は、０．１ａｔ％以上であることが好ましい。
【００１６】
実施形態１の太陽電池１０では、半導体層１３の禁制帯幅Ｅｇ2と半導体層１４の禁制帯幅Ｅｇ1とが、Ｅｇ1＞Ｅｇ2の関係を満たす。また、半導体層１３の電子親和力χ2（ｅＶ）と半導体層１４の電子親和力χ1（ｅＶ）とが、０≦（χ2−χ1）＜０．５の関係を満たす。
【００１７】
上部電極膜１５は、透明導電膜であり、たとえば、ＺｎＯにＡｌがドープされたＺｎＯ：Ａｌや、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。
【００１８】
反射防止膜１６は、上部電極膜１５の界面で入射光が反射することを防止する膜であり、上部電極膜１５がＩＴＯやＺｎＯ：Ａｌである場合には、たとえばＭｇＦ2を用いることができる。
【００１９】
取り出し電極１７には、たとえばＮｉＣｒ膜とＡｕ膜とを積層した金属膜を用いることができる。
【００２０】
次に、太陽電池１０の製造方法の一例について説明する。
【００２１】
まず、たとえばスパッタリング法や蒸着法によって、基板１１上に下部電極膜１２を形成する。その後、たとえば蒸着法やスパッタリング法によって、下部電極膜１２上に半導体層１３を形成する。その後、たとえば化学析出法やスパッタリング法によって、半導体層１３上に半導体層１４を形成する。その後、たとえばスパッタリング法によって、半導体層１４上に上部電極膜１５を形成する。その後、たとえば電子ビーム蒸着法によって、上部電極膜１５上の一部に取り出し電極１７を形成する。その後、たとえば蒸着法によって、上部電極膜１５上に反射防止膜１６を形成する。このようにして、太陽電池１０を形成できる。なお、半導体層１３の表面にｎ形半導体層または高抵抗の半導体層を形成する場合には、たとえば溶液浸漬法、蒸着法または気相拡散法で形成できる。
【００２２】
太陽電池１０の一例について、バンド図を、図３に模式的に示す。なお、図３では、半導体層１３がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2であり、半導体層１３の表面に、表面半導体層１３ａであるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5が形成されている場合について示している。
【００２３】
次に、光吸収層である半導体層１３にＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池を例にとって、太陽電池１０の機能について説明する。
【００２４】
光吸収層にＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池の効率の向上にはＣＩＧＳ膜の禁制帯幅の拡大が有効な方法であるが、ＣｄＳからなる窓層を備える従来の太陽電池において、ＣＩＧＳ膜の禁制帯幅を１．３ｅＶ以上に広げると、理論とは逆に効率が低下する。この原因の一つとして、光吸収層であるＣＩＧＳ膜と窓層であるＣｄＳ膜とのヘテロ接合における伝導帯のエネルギー差（オフセット）が指摘されている。ヘルベルホルツ（Ｅ．Ｈｅｒｂｅｒｈｏｌｚ）等は、ＣＩＧＳ膜中の原子数比｛Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）｝＜０．５の場合には、ＣｄＳの伝導帯とＣＩＧＳの伝導帯とのオフセットによるバンドの不連続がＣｄＳの伝導帯が持ち上がって接合近傍で伝導帯が突出するスパイク状となり、原子数比｛Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）｝＞０．５ではＣＩＧＳ膜の伝導帯が持ち上がってＣｄＳの伝導帯とＣＩＧＳの伝導帯とで段差（とび）が生じるクリフ状となるモデルを提唱している（ソーラ  エナジー  マテリアルズ  アンド  ソーラ  セルズ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、１９９７年発刊４９巻３号２２７頁）。ＣｄＳとＣＩＧＳとのオフセットがスパイク状となるときのバンド図を図４（ａ）に、ＣｄＳとＣＩＧＳとのオフセットがクリフ状となるときのバンド図を図４（ｂ）に示す。このモデルでは、伝導帯のバンド不連続がクリフ状となることによってヘテロ接合界面および界面近傍での再結合が増加し、変換効率が低下することが示唆されている。この現象と同様にＣＩＧＳ膜の禁制帯幅が１．２ｅＶ〜１．３ｅＶである場合を考えると、窓層であるＣｄＳ膜をＺｎＯ膜に代えた場合には、ＺｎＯ膜とＣＩＧＳ膜との伝導帯のバンド不連続は、ＣＩＧＳ膜の伝導帯が持ち上がるクリフ状となることが予想される。
【００２５】
このようなヘテロ接合の伝導帯のバンド不連続は、窓層の電子親和力と光吸収層であるＣＩＧＳ膜との電子親和力との違いに起因する。一般に、禁制帯幅が異なるｎ形半導体とｐ形半導体について、それぞれの電子親和力をχnおよびχpとすると、χn＜χpでは、伝導帯の不連続はスパイク状となる。一方、χn＞χpの場合は、伝導帯の不連続はクリフ状となる。ここで、Ｇａを含有しないＣｕＩｎＳｅ2膜とＣｄＳ膜の電子親和力の関係は、ＣｄＳの方が約０．２ｅＶ〜０．３ｅＶ小さい値となっている。したがって、ヘテロ接合を形成するとＣｄＳ側にスパイクが生じる。しかしながら、Ｇａ濃度が増加するにつれＣＩＧＳの電子親和力は小さくなる。したがって、あるＧａ濃度以上では、ＣｄＳの電子親和力より小さな値となり、ヘテロ接合を形成するとＣＩＧＳ側にクリフが生じる。
【００２６】
また、窓層とＣＩＧＳ膜のバンド不連続の形態も窓層とＣＩＧＳ膜の電子親和力に支配される。ここで、窓層としてＣｄＳ膜とＺｎＯ膜を比較すると、ＺｎＯの方がＣｄＳより電子親和力が約０．４ｅＶ大きいために、ＧａのないＣｕＩｎＳｅ2膜でもヘテロ接合を形成した場合には、クリフが生じて損失となる可能性がある。
【００２７】
さらに、窓層の電子親和力が光吸収層のそれより小さく、伝導帯にスパイクが生ずる場合は、伝導帯のエネルギー差が大きいため太陽電池の変換効率に影響を与える。ＣｄＳとＣＩＧＳのエネルギー差は約０．２ｅＶ〜０．３ｅＶであり、キャリア輸送の障壁にはほとんどならないが、たとえば、ＺｎＳを窓層に用いるとＣＩＧＳとのエネルギー差は約１．６ｅＶあり、光励起されたキャリアの障壁となる。この場合はキャリアの輸送が妨げられるため、光電流がほとんど外部に取り出せなくなる。したがって、変換効率は低下する。このように、窓層と光吸収層の伝導帯にスパイクが生じる場合は、高効率が得られるエネルギー差（オフセット）の最適範囲があることがわかる。実施形態１の太陽電池は、上記最適範囲を考慮して半導体層１３（光吸収層）および半導体層１４（窓層）の電子親和力および禁制帯幅を規定している。したがって、実施形態１の太陽電池１０では、半導体層１３と半導体層１４との接合界面におけるキャリアの再結合が少なくなる。
【００２８】
以上説明したように、上記実施形態１の太陽電池１０によれば、窓層にＣｄＳを用いず、かつ高効率である太陽電池が得られる。なお、上記実施形態では、第１の半導体層が第２の半導体層よりも光入射側に配置されている場合について説明したが、第１の半導体層が第２の半導体層よりも裏面側に配置されていてもよい。
【００２９】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の太陽電池について、他の一例を説明する。
【００３０】
実施形態２の太陽電池２０について、断面図を図５に示す。実施形態２の太陽電池２０は、実施形態１の太陽電池１０と比較して、半導体層２１を備える点のみが異なるため重複する説明は省略する。
【００３１】
半導体層２１（第３の半導体層）は、半導体層１３と半導体層１４との間に配置されている。半導体層２１の禁制帯幅Ｅｇ3と半導体層１３の禁制帯幅Ｅｇ2とは、Ｅｇ3＞Ｅｇ2の関係を満たす。第３の半導体層としては、たとえば、ＺｎおよびIIIｂ族元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物、またはＺｎおよびIIIｂ族元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含むカルコゲン化合物を用いることができる。また、半導体層２１として、ＳｎＯ2を用いてもよい。
【００３２】
なお、半導体層２１の電子親和力χ3（ｅＶ）と半導体層１３の電子親和力χ2とが、（χ2―χ3）≧０．５の関係を満たすことが好ましい。また、半導体層２１の膜厚は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。半導体層２１としては、たとえば、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜を用いることができる。ここで、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）とは、ＺｎとＯとＳからなる化合物であって、Ｚｎ−Ｏ結合とＺｎ−Ｓ結合とを含む化合物を意味する。
【００３３】
太陽電池２０は、実施形態１で説明した太陽電池１０と同様の方法で製造できる。なお、半導体層２１は、たとえば化学析出法や蒸着法によって形成できる。
【００３４】
上記実施形態２の太陽電池２０によれば、窓層としてＣｄＳを用いず、高効率な太陽電池が得られる。
【００３５】
（実施形態３）
実施形態３では、本発明の太陽電池について、その他の一例を説明する。
【００３６】
実施形態３の太陽電池３０について、断面図を図６に示す。実施形態３の太陽電池３０は、実施形態１の太陽電池１０と比較して、絶縁層３１を備える点のみが異なるため重複する説明は省略する。
【００３７】
絶縁層３１の禁制帯幅ＥｇINSと半導体層１３の禁制帯幅Ｅｇ2は、ＥｇINS＞Ｅｇ2の関係を満たす。絶縁層３１としては、たとえば、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2およびＭｇＯから選ばれる少なくとも一つの絶縁物からなる絶縁層を用いることができる。
【００３８】
なお、絶縁層３１の電子親和力χINSと半導体層１３の電子親和力χ2とは、（χ2―χINS）≧０．５の関係を満たすことが好ましい。また、絶縁層３１の膜厚は５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
太陽電池３０は、実施形態１で説明した太陽電池１０と同様の方法で製造できる。なお、絶縁層３１は、たとえばスパッタリング法や蒸着法によって形成できる。
【００４０】
上記実施形態３の太陽電池３０によれば、窓層としてＣｄＳを用いず、高効率な太陽電池が得られる。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
実施例１では、実施形態１で説明した太陽電池１０ａについて、半導体層１３の伝導帯と半導体層１４の伝導帯とのオフセットを変化させたときの太陽電池特性を計算した一例を示す。計算に用いた太陽電池のバンド構造は、図３と同様である。
【００４２】
実施例１の計算では、光吸収層である半導体層１３に禁制帯幅Ｅｇ2が１．２ｅＶで電子親和力がχ2のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（ＣＩＧＳ膜）を用いた。このＣＩＧＳ膜の表面には、表面半導体層１３ａであるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5層が形成されているとして計算した。また、窓層である半導体層１４には、ＺｎＯと略等しい禁制帯幅（約３．２ｅＶ）を有し、電子親和力がχ1である半導体層を用いた。各々の膜厚はＣＩＧＳが２μｍ、表面半導体層であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5層が２０ｎｍ、窓層が０．１μｍである。
【００４３】
そして、半導体層１３の伝導帯と半導体層１４の伝導帯とのオフセット（χ2−χ1）の影響を調べるため、半導体層１３と半導体層１４の電子親和力の差を変化させて太陽電池特性の計算を行った。なお、計算では、表面半導体層１３ａであるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5層と半導体層１４との界面に、欠陥を仮定し、欠陥において再結合が生じるようにした。
【００４４】
計算結果を図７および図８に示す。図７の（ａ）は短絡電流密度（ＪSC）、（ｂ）は開放端電圧（ＶOC）、図８の（ａ）は曲線因子（ＦＦ）、（ｂ）は変換効率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示している。
【００４５】
まず、伝導帯のオフセット（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ  Ｏｆｆｓｅｔ）が負、つまり、窓層の電子親和力がＣＩＧＳ膜の電子親和力よりも大きい場合に注目すると、ＪSCはオフセットが負に大きくなるにつれ徐々に減少するが、その減少率は小さい。これに対して、ＶOCとＦＦはオフセットが負に大きくなると急激に減少する。これは、オフセットが負になると、注入されたキャリアが窓層と光吸収層との界面に留まる時間が長くなり、界面に存在する欠陥を介した再結合が増大するためである。次に、オフセットが正、つまり窓層の電子親和力が光吸収層の電子親和力よりも小さい場合では、オフセットの増加に伴いＶOCは若干減少する。これに対し、ＪSCとＦＦはオフセットが０．５ｅＶ以上になると急激に減少する。これは、オフセットが０．５ｅＶ以上になると、窓層が光励起された電子輸送の障壁となり、電子が流れなくなるためである。以上のことから、窓層の伝導帯と光吸収層の伝導帯とのオフセットを０．５ｅＶ以下とすることによって、特性が高い太陽電池が得られることがわかる。
【００４６】
ここで、実際の窓層材料とＣＩＧＳ膜の伝導帯のオフセットを検討する。窓層にＣｄＳ膜を用いた場合は、オフセットは０．２ｅＶ〜０．３ｅＶであり、高い変換効率が得られる範囲内である。これに対し、窓層にＺｎＯを用いた場合は、オフセットは約−０．２ｅＶとなり、ＣｄＳを用いた場合の約７０％に低下することがわかる。
【００４７】
ここで、重要となるのは、光吸収層の電子親和力や窓層の電子親和力の絶対値ではなくて、その差である。したがって、高い変換効率の太陽電池を構成するには、電子親和力がχ2（ｅＶ）である光吸収層に対しては、０≦（χ2−χ1）＜０．５（好ましくは、０≦（χ2−χ1）＜０．４）の関係を満たす電子親和力χ1を有する窓層を選択する必要がある。たとえば、ＣＩＧＳ膜のＧａ濃度を変化させると禁制帯幅が増大し、かつ電子親和力が減少する。したがって、太陽光を最も効率的に電気エネルギーに変換する禁制帯幅を有するＣＩＧＳ膜に対しても電子親和力差が０ｅＶ〜０．５ｅＶ以内である窓層を用いることによって高効率の太陽電池が得られる。
【００４８】
なお、ここでは、光吸収層となるｐ形半導体として、表面にｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5が薄く形成されたＣＩＧＳ膜を仮定したが、ｎ形ＣＩＧＳ膜によって被覆されたｐ形ＣＩＧＳ膜、または表面が高抵抗Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2層で覆われたｐ形ＣＩＧＳ膜を用いた場合でも同様な結果が得られた。
【００４９】
（実施例２）
実施例２では、まず、半導体層１４（窓層）となるＺｎ1-XＭｇXＯ膜の作製法および特性について述べる。Ｚｎ1-XＭｇXＯ膜はＺｎＯターゲットとＭｇＯターゲットの２元同時スパッタで形成した。ＺｎとＭｇの組成比は、２つのターゲットへ印加する高周波パワーを変化させることによって制御した。作製したＺｎ1-XＭｇXＯ膜のＸ線回折測定から、Ｘが０．３（Ｚｎ0.7Ｍｇ0.3Ｏ）まではｃ軸に強く配向した単一相であり、Ｘが０．５（Ｚｎ0.5Ｍｇ0.5Ｏ）までは、ＺｎＯの構造を基本とした回折が強く観測された。電子デバイスを構成する場合、一般に、単一相の半導体あるいは誘電体を用いた方が、電流あるいは電圧ロスが少ないため有利である。したがって、電子デバイスにＺｎ1-XＭｇXＯ膜を用いる場合の組成比としては、０＜Ｘ＜０．５の範囲が好ましい。
【００５０】
次に、組成比の異なるＺｎ1-XＭｇXＯ膜の透過率を測定することによって、光吸収係数とフォトンエネルギーとの関係を算出した。算出した結果を、図９に示す。図９において、υは入射光の振動数を表し、αは光吸収係数を表す。各組成比における膜についてプロットしたデータの外挿線から、光学バンドギャップを求めることができる。ＺｎＯの光学バンドギャップは約３．２４ｅＶであり、Ｍｇの含有率が増加するにつれ光学バンドギャップが拡大する。バンドギャップの拡大により電子親和力が小さくなることから、Ｍｇの含有率を変化させることによって電子親和力を制御できることがわかる。
【００５１】
そこで、Ｚｎ1-XＭｇXＯ膜のＭｇ含有率を変化させたときの、ＣＩＧＳ膜の電子親和力とＺｎ1-XＭｇXＯ膜の電子親和力との差の変化を計算した。計算結果を図１０に示す。計算は、以下のように行った。まず、光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いて、Ｚｎ1-XＭｇXＯ膜とＣＩＧＳ膜のそれぞれについて、膜のコアレベルと価電子帯の最大（Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ  Ｍａｘｉｍｕｍ）との差（ＥVBMCL）を測定した。次に、測定結果から、Ｚｎ1-XＭｇXＯ膜とＣＩＧＳ膜とのコアレベルの差（△ＥCL）を求めた。これらの値を以下の式（１）に適用することよって、Ｚｎ1-XＭｇXＯ膜とＣＩＧＳ膜との価電子帯のレベル差△ＥV（Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ  Ｏｆｆｓｅｔ）が求められる。次に、以下の式（２）によって、Ｚｎ1-XＭｇXＯ膜とＣＩＧＳ膜との電子親和力の差△ＥCが求められる。なお、Ｚｎ1-XＭｇXＯ膜のバンドギャップＥｇ（ＺｎＭｇＯ）とＣＩＧＳ膜のバンドギャップＥｇ（ＣＩＧＳ）とは、光透過特性または反射特性や、入射光の波長に対する太陽電池の量子効率の変化から測定できる。
（１）  △ＥV＝ＥVBMCL（ＣＩＧＳ）−ＥVBMCL（ＺｎＭｇＯ）−△ＥCL
（２）  △ＥC＝Ｅｇ（ＺｎＭｇＯ）−Ｅｇ（ＣＩＧＳ）−△ＥV
なお、ここでは、ＸＰＳ測定を用いた電子親和力の差の計算方法を示したが、紫外線による光電子分光分析法（ＵＰＳ）を用いても計算することができる。ＵＰＳ法を用いる場合には、伝導帯レベルを測定できるため、電子親和力の差を直接計算することができる。
【００５２】
次に、Ｍｇの含有率を変化させた時の太陽電池の特性を調べた。
【００５３】
実施例２では、実施形態２の太陽電池２０を実際に作製した一例について述べる。なお、実施例２の太陽電池は、半導体層１３の表面に、表面半導体層１３ａとして、Ｃｄを含有させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を有する。また、実施例２の太陽電池では、半導体層１４（窓層）としてＺｎ1-XＭｇXＯ膜を用いた。
【００５４】
実施例２では、まず、ガラス基板上にＭｏ電極膜を形成し、その上に半導体層１３（光吸収層）となるＣｕ（Ｉｎ0.8Ｇａ0.2）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）膜を形成した。Ｍｏ膜およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜は、以下の方法で作成した（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９９５年、３４巻、Ｌ１１４１参照）。まず、Ｍｏ膜はＡｒガス雰囲気中のスパッタリング法で形成した。膜厚は約１μｍであった。次に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜は、３段階蒸着法で形成した。まず、第１段階として、Ｍｏ膜の上に基板温度３５０℃にて（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3膜を形成し、次に、第２段階として、基板温度５００℃以上に昇温してＣｕ、Ｓｅを蒸着してＣｕ過剰組成のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を形成した。最後に、第３段階として、基板温度を保持したまま、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを同時に蒸着して少し（Ｉｎ，Ｇａ）が過剰な組成のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を形成した。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜の膜厚は約２μｍであった。
【００５５】
次に、上記ＣＩＧＳ膜を硝酸カドミウムとアンモニアの水溶液中に浸して、ＣＩＧＳ膜の表面に、ＣｄをドープしたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2からなる表面半導体層を形成した。次に、半導体層１３上に、半導体層２１（バッファー層）となるＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜（膜厚１０ｎｍ）を化学析出法によって形成した。このＺｎ（Ｏ，Ｓ）バッファー層の電子親和力はＣＩＧＳ膜の電子親和力より０．５ｅＶ以上小さく、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜の伝導帯レベルがＣＩＧＳ膜の伝導帯レベルより高いエネルギー位置にある。
【００５６】
その後、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜の上に半導体層１４（窓層）として、Ｍｇの含有率が異なるＺｎ1-XＭｇXＯ膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。Ｚｎ1-XＭｇXＯ膜は、前述の方法で形成した。その後、半導体層１４上に、上部電極膜１５としてＩＴＯ膜（膜厚０．１μｍ）をスパッタリング法によって形成した。さらに、上部電極膜１５上に、取り出し電極１７と反射防止膜１６であるＭｇＦ2（膜厚０．１２μｍ）を電子ビーム蒸着によって形成した。このようにして、太陽電池２０を作製した。
【００５７】
Ｘが０．０３であるＺｎ0.97Ｍｇ0.03Ｏ膜を窓層に用いたときの電流−電圧特性を図１１に示す。このとき、変換効率として１６．０％が得られた。この値はＣｄＳ膜を窓層に用いた太陽電池の効率と同程度である。次に、Ｍｇの含有率に対する変換効率の変化を図１２に示す。Ｍｇを添加すると、ＺｎＯのみを用いた太陽電池の効率より約３０％向上している。ここで用いたＺｎＯ膜の電子親和力χ1（ｅＶ）とＣＩＧＳ膜の電子親和力χ2（ｅＶ）との差（χ2−χ1）は約−０．１（ｅＶ）であり、窓層ＺｎＯの伝導帯レベルが低いため、ＺｎＯ／Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）の界面において再結合が増大する。したがって、太陽電池の変換効率は低下している。これに対し、Ｍｇを添加すると図９に示すようにバンドギャップが増大し、かつ電子親和力が減少するため、ＣＩＧＳ膜とのオフセット（χ2−χ1）が正となり、界面再結合速度が減少し、変換効率が向上する。実施例２の太陽電池では、Ｍｇの含有率を０．２付近まで増加させても効率はほとんど変わらない。これは、オフセット（χ2−χ1）の値が０．５ｅＶ以下の範囲内であるためと考えられる。このように、電子親和力を制御できるＺｎ1-XＭｇXＯ膜を窓層に用いることによって、太陽電池の変換効率を向上できることがわかった。
【００５８】
なお、実施例２では、Ｚｎ1-XＭｇXＯ膜をＺｎＯとＭｇＯの２元同時スパッタリング法によって形成したが、あらかじめ任意のＭｇＯを添加した（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）の焼結体ターゲットを用いてもＺｎ1-XＭｇXＯ膜が形成できる。さらに、Ｚｎ1-XＭｇXＯにＺｎＯの結晶構造を変化させない少量のＡｌ2Ｏ3等の不純物を添加しても同様な効果が得られる。また、ここでは、電子親和力の小さい半導体層２１（バッファー層）として、高抵抗ｎ形半導体であるＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜を用いたが、ＣＩＧＳ膜とのオフセットが１．３ｅＶ以上のＺｎＳ膜等を用いても同様な効果が得られる。また、ここでは、Ｃｄをドープしてｐ形ＣＩＧＳ膜表面に極薄いｎ形の表面半導体層を形成しているが、この表面半導体層を形成していない場合でも、ＺｎＯ膜を用いる従来の太陽電池よりも、窓層としてＺｎ1-XＭｇXＯ膜を用いる本実施例の太陽電池の方が、高効率となる。
【００６２】
（実施例４）
実施例４では、実施形態３の太陽電池３０について作製した一例について説明する。実施例４の太陽電池では、基板１１としてガラス基板、下部電極膜１２としてＭｏ膜、半導体層１３としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、半導体層１４（窓層）としてＺｎ0.9Ｍｇ0.1Ｏ膜、上部電極膜１５としてＩＴＯ、反射防止膜１６としてＭｇＦ2、絶縁層３１（バッファー層）としてＡｌ2Ｏ3膜を用いた。なお、半導体層１３の表面には、表面半導体層１３ａとして、Ｃｄを含有させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2を形成した。
【００６３】
ここで、半導体層１４（窓層）の電子親和力χ1と半導体層１３（光吸収層）の電子親和力χ2との差（χ2−χ1）は、０〜０．５ｅＶの範囲内である。また、絶縁層３１の電子親和力χINS（ｅＶ）と電子親和力χ2（ｅＶ）とは、（χ2−χINS）≧０．５（ｅＶ）の関係を満たす。各々の作製法は実施例２と同様である。なお、Ａｌ2Ｏ3膜は電子ビーム蒸着によってＣＩＧＳ膜上に形成した。
【００６４】
Ａｌ2Ｏ3の膜厚を変えた時の、太陽電池の変換効率の変化について、図１４に示す。ここで、縦軸の効率は、Ａｌ2Ｏ3の膜厚が０の時（Ａｌ2Ｏ3膜がない時）の効率で規格化してある。Ａｌ2Ｏ3の膜厚が１０ｎｍ程度で効率が最高となり、膜厚の増加により効率が減少し、５０ｎｍ以上では出力が大きく低下した。この理由について以下に述べる。まず、Ａｌ2Ｏ3の膜厚が１０ｎｍよりも小さくなるときは、ＣＩＧＳ膜を覆うＡｌ2Ｏ3膜の被覆率が低く、部分的にＣＩＧＳ膜表面にＺｎ1-XＭｇXＯ膜を形成する際の飛翔加速粒子あるいはイオン化したガス分子の衝突によるスパッタリングダメージが生じ、ＣＩＧＳ膜界面の欠陥密度が増加し、変換効率が減少すると考えられる。
【００６５】
次に、絶縁層の膜厚が１０ｎｍよりも大きくなると変換効率が低下し、５０ｎｍ以上で急激に低下する理由について述べる。電子親和力が小さい絶縁体層Ａｌ2Ｏ3はＣＩＧＳ膜とＺｎ1-XＭｇXＯ膜とで形成されるｐｎ接合の障壁となる。しかし、膜厚が薄いと光キャリアはこの障壁をトンネルしてｎ形の窓層へと流れる。これに対し、膜厚が増加すると障壁の厚さが増すことによりトンネル電流が極端に減少し、効率が低下する。したがって、電子親和力がＣＩＧＳの電子親和力よりも０．５ｅＶ以上小さい絶縁層をバッファー層として用いる場合は、膜厚は５０ｎｍ以下が好ましく、また、最適な膜厚範囲が存在する。
【００６６】
なお、絶縁層の代わりに、実施例２で述べた高抵抗の半導体層（電子親和力が光吸収層の電子親和力よりも０．５ｅＶ以上大きい半導体層）を用いても、同様の結果が得られる。また、絶縁層として、Ａｌ2Ｏ3の代わりにＧａ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2等を用いても同様な結果が得られる。
【００６７】
（実施例５）
実施例５では、実施形態２で説明した太陽電池２０について、その他の一例を説明する。実施例５では、半導体層１４（窓層）を固定し、半導体層１３（光吸収層）の電子親和力を変化させた場合の、太陽電池の変換効率の変化について測定した。実施例５の太陽電池では、基板１１としてガラス基板、下部電極膜１２としてＭｏ膜、半導体層１３としてＳを固溶させたＣｕＩｎ（Ｓｅ1-XＳX）2膜（０≦Ｘ≦１）、半導体層１４（窓層）として、Ｚｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ膜、上部電極膜１５としてＩＴＯ、反射防止膜１６としてＭｇＦ2、半導体層２１（バッファー層）としてＺｎＳ膜（膜厚１０ｎｍ）を用いた。なお、半導体層１３の表面には、表面半導体層１３ａとして、Ｃｄを含有させたＣｕＩｎ（Ｓｅ1-XＳX）2膜を形成した。
【００６８】
ＣｕＩｎＳ2はＣｕＩｎＳｅ2に比べ電子親和力が約０．４ｅＶほど小さい。したがって、Ｓの固溶率Ｘを変化させることによって、半導体層１３の電子親和力が変化する。Ｓの固溶率Ｘに対する変換効率の変化を、図１５に示す。縦軸の変換効率は、ＣｕＩｎＳｅ2膜（Ｘ＝０）を用いた時の変換効率で規格化した値である。
【００６９】
図１５に示すように、Ｓの固溶率Ｘが０〜０．８である間は、変換効率はほとんど変化しないが、Ｘ＞０．８以上では効率が減少する。これは以下の理由による。ＣｕＩｎＳｅ2に対して窓層Ｚｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ膜の電子親和力は約０．３ｅＶ小さい。したがって、Ｘが０．８以下の場合には、窓層の電子親和力と光吸収層の電子親和力とは、高い変換効率が得られる本発明の太陽電池の条件を満たす。一方、Ｓの固溶率Ｘが大きくなると、ＣｕＩｎ（Ｓｅ1-XＳX）2膜の電子親和力が減少する。この時、Ｚｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏの電子親和力χ1（ｅＶ）とＣｕＩｎ（Ｓｅ1-XＳX）2の電子親和力χ2（ｅＶ）とが、０≦χ2−χ1＜０．５の関係を満たす範囲では効率は変化しない。しかし、Ｓの固溶率Ｘがさらに増加すると、（χ2−χ1）＜０（ｅＶ）となり、界面再結合の影響を強く受けて効率が低下する。実施例１および２からもわかるように、光吸収層の電子親和力が小さくなった場合には、それに適した電子親和力を有する窓層を形成する必要がある。このように、窓層として、電子親和力が制御できるＺｎ1-XＭｇXＯ膜を用いることが好ましい。
【００７０】
なお、ここでは、光吸収層としてＣｕＩｎ（Ｓｅ1-XＳX）2膜を用いたが、Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）Ｓｅ2膜（０≦Ｘ≦１）でも同様な結果が得られる。この場合、ＣｕＧａＳｅ2の電子親和力はＣｕＩｎＳｅ2のそれより約０．６ｅＶ小さいことから、Ｇａ固溶率Ｘにより電子親和力は大きく変化する。ただし、Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）Ｓｅ2膜のＸが変化しても、それに適した電子親和力を有する窓層を適用することにより高い変換効率が得られる。また、同様にＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（Ｓｅ1-YＳY）2膜において、電子親和力は、Ｇａの固溶率ＸとＳの固溶率Ｙとによって変化するが、それに適した電子親和力を有する窓層を用意することによって変換効率が高い太陽電池が得られる。さらに、Ｇａの固溶率やＳの固溶率が膜厚方向に変化しているグレーデッド形の光吸収層においても、空乏層内にある光吸収層の電子親和力と比較して、電子親和力が０．５ｅＶ小さい窓層を用いることによって、同様に高い変換効率が得られる。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００７２】
たとえば、上記実施形態では、基板と反対側から入射した光によって発電する太陽電池を示したが、基板側から入射した光によって発電する太陽電池でもよい。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の第１の太陽電池によれば、第１の半導体層（窓層）と第２の半導体層（光吸収層）について禁制帯幅および電子親和力の関係を規定することによって、高い変換効率の太陽電池が得られる。これは、前記範囲内の電子親和力を有する窓層を用いることにより、接合界面での再結合を抑制でき、かつ光キャリアの障壁とならない窓層及び光吸収層を提供できることによる。さらに、上記第１の太陽電池によれば、窓層としてＣｄＳを用いず、かつ変換効率が高い太陽電池が得られる。
【００７４】
また、本発明の第２の太陽電池では、窓層が一般式Ｚｎ1-ZＣzＯ（ただし、元素ＣはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一つであり、０＜Ｚ＜１である。）で表される酸化物を主成分としているため、窓層の欠陥が少なく、窓層のバンドギャップおよび電子親和力を自由に変えることができる。したがって、変換効率が高い太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の太陽電池について、一例を示す断面図である。
【図２】  本発明の太陽電池について、他の一例を示す断面図である。
【図３】  図１に示した太陽電池について、バンド図の一例を示す模式図である。
【図４】  従来の太陽電池について、バンド図の一例を示す模式図である。
【図５】  本発明の太陽電池について、その他の一例を示す断面図である。
【図６】  本発明の太陽電池について、さらにその他の一例を示す断面図である。
【図７】  本発明の太陽電池の一例について、（ａ）短絡電流密度、および（ｂ）開放電圧を示すグラフである。
【図８】  本発明の太陽電池の一例について、（ａ）曲線因子、および（ｂ）変換効率を示すグラフである。
【図９】  組成比の異なるＺｎ1-XＭｇXＯ膜について、光吸収係数とフォトンエネルギーとの関係を示すグラフである。
【図１０】  Ｚｎ1-XＭｇXＯ膜のＭｇ含有率を変化させたときの、Ｚｎ1-XＭｇXＯ膜の電子親和力とＣＩＧＳ膜の電子親和力との差の変化を示すグラフである。
【図１１】  本発明の太陽電池の一例について、電流−電圧特性を示すグラフである。
【図１２】  Ｚｎ1-XＭｇXＯ膜のＭｇ含有率の変化に対する変換効率の変化を示すグラフである。
【図１３】  ＺｎYＡｌ2-2YＯ3-2Y膜中のＹの値を変化させたときの、規格化変換効率の変化を示すグラフである。
【図１４】  バッファー層であるＡｌ2Ｏ3膜の膜厚を変化させたときの、規格化変換効率の変化を示すグラフである。
【図１５】  光吸収層であるＣｕＩｎ（Ｓｅ1-XＳX）2膜の固溶率Ｘを変化させたときの、規格化変換効率の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０、１０ａ、２０、３０  太陽電池
１１  基板
１２  下部電極膜
１３  半導体層（第２の半導体層）
１３ａ  表面半導体層
１４  半導体層（第１の半導体層）
１５  上部電極膜
１６  反射防止膜
１７  取り出し電極
２１  半導体層
３１  絶縁層
【図１】
0003837114.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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