(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜７０質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びメルカプト基から選択される官能基を有し、かつ該官能基当たりの数平均分子量（活性水素当量）が１００〜３，０００である活性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）、活性水素基を有し、かつエチレンオキサイドユニットを７０質量％以上含有する数平均分子量が３００〜５，０００である、式（１４）記載のポリエーテル化合物（Ｃ）の反応により得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム原料用変性ポリイソシアネート組成物であり、（Ａ）と（Ｂ）の比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．００００１〜１００：０．１（質量比）、かつ｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）＝１００：０．１〜１００：２０（質量比）の割合であることを特徴とする、変性ポリイソシアネート組成物。
【化１】
0003817726.tif 000025
【請求項２】
ポリイソシアネート、ポリオール、水、触媒、整泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリイソシアネートに請求項１記載の変性ポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、断熱材、吹き付け工事、構造材、充填材等に用いられる水発泡硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成
物、並びにこれを用いた水発泡硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳細には、初期活性が良好で、貯蔵安定性、被着体との接着性、寸法安定性等に優れた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームが得られる水発泡硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた水発泡硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは軽量、断熱性、施工性等に優れているという多くの特性を有するため、冷蔵庫、冷凍冷蔵庫、建築材料等の断熱構造材、吹き付け工事用、充填材等として広範囲に使用されている。この硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、通常ポリオール液とポリイソシアネート液とを、発泡剤、触媒、及び整泡剤の存在下において発泡させることにより得られる。この発泡剤としてはトリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１と略記する）が広く用いられてきたが、近年の環境問題として、オゾン層破壊がクローズアップされている中、このオゾン層破壊の原因物質の一つとして挙げられているフロン（ＣＦＣ−１１を含む）の使用が禁止されている。そのため、１，１ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等の代替フロンや炭化水素系発泡剤（例えば、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等）を使用することが提案されている。しかし、これらの代替発泡剤は、例えば地球温暖化係数が高いこと、可燃性であること、沸点が低く扱い難いこと等の問題点があるため、最近では発泡剤として水を使用した方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、水を発泡剤として用いた場合、ＣＦＣ−１１や代替フロン、炭化水素系発泡剤等を使用した場合と比較して、例えば、得られるフォームの、強度が低下し特に高温での寸法安定性が悪化するため低密度化が困難であったり、被着体との接着性が悪化し易い等の難点がある。また、吹き付け工事用においては、特に低温雰囲気下での反応性低下のため、液垂れ・層間剥離・へたり等が発生し易い等の難点がある。一方、反応性を高めるべく高活性のジフェニルメタンジイソシアネートを多く含有するポリイソシアネートを用いると、低温での凝固により貯蔵安定性が悪化することが知られている。また、活性を上げるために触媒を添加したポリイソシアネートを用いると、常温固化しやすく貯蔵安定性が悪化することが知られている。
【０００４】
これらを改良する技術としては、種々の方法が提案されている。例えば、ポリイソシアネートにシリコーン系界面活性剤を添加し、ポリイソシアネートの貯蔵安定性を改善する方法（特開平２−３００２２４号公報）、ポリオールにイミダゾール類を添加し、かつ高アイソマー含量のポリイソシアネートを使用して接着性を改善する方法（特開平６−１７２４８５号公報）、低官能基数・低水酸基価ポリオールと高アイソマー含量のポリイソシアネートを使用して接着性を改善する方法（特開平１０−２０４１４９号公報）等が知られている。また、低官能基数・低水酸基価ポリオールと部分ウレタン変性ポリイソシアネートを使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法（特開平１０−２６５５４０号公報）や、活性水素含有不飽和化合物で変性したポリイソシアネートを使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性や強度を改善する方法（特開平７−１０２０３８号公報）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、近年の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタ
ンフォームの用途の更なる多様化によって、より高性能な硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームが要求され、それに伴い使用するポリイソシアネートの高性能化が求められるようになってきている。すなわち、より低密度でのフォームの寸法安定性向上、低温雰囲気下での施工性及び接着性の向上、構造体としての品質向上のためのフォーム強度の向上等であるが、これらにおいて市場ニーズを充分満足するポリイソシアネートは知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた初期活性、貯蔵安定性、施工性、フォーム強度、寸法安定性、接着性等を有する水発泡硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びに水発泡硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意研究検討した結果、硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造にあたって、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びメルカプト基から選択される官能基を有する活性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）、活性水素基を有し、かつエチレンオキサイドユニットを７０質量％以上含有する数平均分子量が３００〜５，０００である、式（１４）記載のポリエーテル化合物（Ｃ）を反応させてなる変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法が上記の課題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【化２】
0003817726.tif 000002
【０００９】
すなわち本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜７０質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びメルカプト基から選択される官能基を有し、かつ該官能基当たりの数平均分子量（活性水素当量）が１００〜３，０００である活性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）、活性水素基を有し、かつエチレンオキサイドユニットを７０質量％以上含有する数平均分子量が３００〜５，０００である、式（１４）記載のポリエーテル化合物（Ｃ）の反応により得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム原料用変性ポリイソシアネート組成物において、（Ａ）と（Ｂ）の比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．００００１〜１００：０．１（質量比）の割合で、かつ｛（Ａ）：（Ｂ）｝：（Ｃ）＝１００：０．１〜１００：２０（質量比）の割合であることを特徴とする変性ポリイソシアネート組成物、並びにポリイソシアネート、ポリオール、水、触媒、整泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリイソシアネートに上記の変性ポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１０】
【化３】
0003817726.tif 000003
【００１１】
本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、活性水素基を有し、かつエチレンオキサイドユニットを７０質量％以上含有した式（１４）記載のポリエーテル化合物と、活性水素基含有ポリシロキサンをポリイソシアネートに反応させた均一な液体であり、低温〜高温の広い温度範囲において良好な貯蔵安定性を示す。また、これを使用した硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、ポリエーテル化合物の変性により初期の泡化活性が向上するため、吹き付け工事において初期の液垂れがなく、またセルの核形成が早くなり均一なフォーム状態になると共に、ポリシロキサン化合物による変性のため最終的なセルサイズを大きくすることができ、同時にセルを支えている柱部分（リブという）を太く強固にすることができるため、優れた強度、寸法安定性等を示す。更には、初期の泡化活性が改善されていることから被着体との濡れ性も向上し、完全水発泡ポリオールシステムを使用した際の被着体との接着性も向上することを見いだした。このようなことから、本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、特に吹き付け工事用に好適であり、完全水発泡システムを用いた吹き付け工事用には更に好適である。
【００１２】
【化４】
0003817726.tif 000004
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ポリイソシアネートに用いるポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を２０〜７０質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）であり、好ましいジフェニルメタンジイソシアネート含有量は２５〜６５質量％である。ＭＤＩ含有量が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、もろくなりやすくなり、２０％未満の場合は、得られる変性ポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、例えば吹き付け工事においてはスプレーしにくくなりやすい。
【００１４】
ＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、いわゆる２核体と言われているものである。ＭＤＩには、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略記する）の３種類の異性体がある。ＭＤＩの異性
体構成比は特に限定はないが、ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、フォームの強度面から特に好ましくは９０〜９９．９質量％である。
【００１５】
また、変性ポリイソシアネートの貯蔵安定性と反応性の面から、ポリメリックＭＤＩ中の酸度は０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１質量％未満の場合は、ポリメリックＭＤＩが貯蔵中に増粘し易く、０．２質量％を超えるとポリオールとの反応が遅くなり、硬化不良を生じやすい。
【００１６】
なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値であり、ＪＩＳ Ｋ１６０３（１９８５）によって測定される値である。
【００１７】
本発明では、必要に応じて該変性ポリイソシアネートに、前述のＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのイソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロファネート変性物、又は他の種類のポリイソシアネートを３０％の範囲内で混合使用することもできる。ＭＤＩ系以外のポリイソシアネート例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと（Ｂ）及び（Ｃ）以外の活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる活性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、活性水素当量が１００〜３，０００当量のものである。なお、「当量」とは、活性水素（活性水素基ではない）１個当たりの数平均分子量である。
【００１９】
この活性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、以下の式（１）〜（１１）に示されるものが好ましい。
【００２０】
【化５】
0003817726.tif 000005
【００２１】
【化６】
0003817726.tif 000006
【００２２】
【化７】
0003817726.tif 000007
【００２３】
【化８】
0003817726.tif 000008
【００２４】
【化９】
0003817726.tif 000009
【００２５】
【化１０】
0003817726.tif 000010
【００２６】
【化１１】
0003817726.tif 000011
【００２７】
【化１２】
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【００２８】
【化１３】
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【００２９】
【化１４】
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【００３０】
【化１５】
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【００３１】
【化１６】
0003817726.tif 000016
【００３２】
式（４）〜（７）、（９）、（１１）は、ランダム共重合体又はブロック共重合体を表す。式（１）〜（１１）において、Ａは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びメルカ
プト基から選択される官能基を示す。Ｒ1 は炭素数０〜１０の有機基を示す。Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｍ、ｎは１以上の整数である。
【００３３】
本発明において、好ましい活性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、ポリシロキサン化合物が１分子当たり平均２個の活性水素基を含有したものであり、イソシアネ
ート基との反応性面から、更に好ましくは、１分子当たり平均２個の水酸基を含有するポリシロキサン化合物である。
【００３４】
この活性水素基含有ポリシロキサン（Ｂ）としては、例えば、東芝シリコーン社製のＴＳＦ−４７５１、ＴＳＦ−４７５０、ＹＦ−３８００、ＸＦ−３９０５、信越化学工業社製のＸ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、ＫＦ−６００１、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、ＫＦ−２００１、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−８４８、ＳＦ−８４１７、ＢＹ１６−８２８、ＢＹ１６−８５３、ＳＦ−８４１８、ＢＹ１６−７５０、ＢＸ１６−８３８Ａ、ＢＹ１６−８７３、ＰＲＸ−４１３等が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられるイソシアネート変性用のポリエーテル化合物（Ｃ）は、数平均分子量５００〜３，０００であり、（Ｃ）のエチレンオキサイドユニット含有量は７０質量％以上であり、更には８０質量％以上が好ましい。なお、「エチレンオキサイド含有量」とは、ポリエーテルは一般に開始剤にアルキレンオキサイドを付加させることで得られるが、開始剤を除く全付加化合物中のエチレンオキサイドの質量割合を示す。
【００３６】
ポリエーテル化合物（Ｃ）は、下記一般式（１４）で示されるものである。
【００３７】
【化１７】
0003817726.tif 000017
【００３８】
式（１４）は、ランダム共重合体又はブロック共重合体を表す。Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ4 は３価のエチレンオキサイドユニットを有さない有機基である。
【００３９】
なお、式（１４）に該当するものとしては、東邦化学工業（株）製の、ＰＥＮ−Ｃ１００、ＰＥＮ−Ｃ２００、ＰＥＮ−Ｎ５０、ＰＥＮ−Ｎ１００、ＰＥＮ−Ｎ２００等が挙げられる。
【００４０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物は、前述のポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）の比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．００００１〜１００：０．１、好ましくは１００：０．００００５〜１００：０．０５の割合で反応させて得られるものである。（Ｂ）が下限未満の場合、得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソ
シアヌレート変性ポリウレタンフォームの寸法安定性が不十分となる。（Ｂ）が上限を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのセル状態が悪化し、場合によっては発泡時にフォームの崩壊が起こり易い。
【００４１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物は、前述のポリイソシアネート（Ａ）、活性水素基を有し、かつエチレンオキサイドユニットを７０質量％以上含有する数平均分子量が３００〜５，０００である、式（１４）記載のポリエーテル化合物（Ｃ）との比が、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）＝１００：０．１〜１００：２０、好ましくは｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）＝１００：０．３〜１００：１５（質量比）の割合で反応させて得られるものであり、（Ｃ）が上限を越えると得られるフォームの強度が低下しやすい。また、（Ｃ）が下限未満の場合は、特に水発泡の場合に効果が得にくい。
【００４２】
【化１８】
0003817726.tif 000018
【００４３】
本発明の変性ポリイソシアネート組成物に、更に有機スズ化合物（Ｅ）を添加すると、反応活性が向上するので好ましくなる。この場合、有機スズ化合物（Ｅ）の添加量は、０．０００１〜０．１質量％が好ましく、更には０．０００３〜０．０７質量％がより好ましい。有機スズ化合物（Ｅ）の添加量が下限未満の場合は、反応活性の向上がほとんど見られない。上限を越える場合は、経時安定性が低下しやすい。この有機スズ化合物（Ｅ）としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジオキサイド、ジメチルチンジクロライド等が挙げられる。
【００４４】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物の製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、全イソシアネート成分と、（Ｂ）ポリシロキサン化合物及び（Ｃ）ポリエーテル化合物を一度に反応させる方法、イソシアネートの一部を変性剤と反応させた後、残りのイソシアネートを配合する方法等が挙げられる。また、イソシアネートと、（Ｂ）ポリシロキサン化合物及び（Ｃ）ポリエーテル化合物との反応順序においては、（Ｂ）から（Ｃ）の順であっても、（Ｃ）から（Ｂ）であっても、また、（Ｂ）と（Ｃ）が同時であってもよい。この反応（ウレタン化反応）における反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃である。また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
【００４５】
このようにして得られた本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量は、２５〜３３質量％、好ましくは２６〜３２．５質量％である。また、２５℃における粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０〜４００ｍＰａ・ｓである。
【００４６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物には、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【００４７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、このようにして得られた変性ポリイソシアネート組成物と、あらかじめ配合したポリオールプレミックスとを反応させることにより製造される。なお、ポリオールプレミックスの成分としては、ポリオール、水、触媒、整泡剤が挙げられる
【００４８】
本発明における硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、公知の触媒を使用する。
【００４９】
本発明に使用されるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５０】
本発明に使用するポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡ等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類等の、活性水素を有する化合物の１種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等を公知の方法により付加重合させて得たポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００５１】
ポリエステルポリオールとしては例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、のような、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の一種又は二種以上と、アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基を有する化合物の一種又は二種以上とを使用し、公知の方法によって製造することによって得たポリエステルポリオールが挙げられる。また、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを併用・使用することもできる。
【００５２】
更に、必要に応じて低分子ポリオールを併用・使用しても良い。低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡ等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類等の、活性水素を有する化合物が挙げられる。
【００５３】
発泡剤としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を使用することができる。例えば、物理的発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のいわゆる代替フロンを含むハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、化学的発泡剤としては、水、有機酸等を挙げることができる。また、これら発泡剤を２種以上併用して用いることもでき、その使用量は、ポリオール１００質量部に対して、１〜５０質量部が適当である。
【００５４】
触媒としては、通常ウレタン化反応及び３量化反応に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。３量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、単独で、又は、２種以上併用して用いることができ、その使用量は、ポリオール１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が適当である。
【００５５】
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物等を使用することができる。
【００５６】
また、必要に応じて難燃剤を添加しても良い。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ポリリン酸等のリン酸エステルや亜リン酸エステル等のリン酸化合物等、塩素化パラフィン等が挙げられる。この難燃剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して０．１〜４０質量％でよい。
【００５７】
整泡剤としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば日本ユニカー製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、東レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越シリコーン製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。整泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対し０．１〜５質量部が適当である。
【００５８】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法においては、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【００５９】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な手順を以下に述べる。
【００６０】
本発明の変性ポリイソシアネート組成物をＡ液とし、ポリオール成分をＢ液とし、水、触媒、助剤等はあらかじめＢ液に適宜混合させ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させることにより得られる。
【００６１】
本発明の製造方法におけるイソシアネートインデックスは、いわゆるウレタンフォームの場合で５０〜１４０、更に好ましくは７０〜１３０であり、３量化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの場合で１４０〜８００、好ましくは１５０〜５００である。イソシアネートインデックスがウレタンフォームで５０未満、イソシアヌレートフォームで１４０未満になると、得られたフォームが充分な強度を有しないことがあり収縮し易くなる。また、ウレタンフォームで１４０を越え、イソシアヌレートフォームで８００を越えると、得られるフォームの脆性が高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００６２】
上記の原料から硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、比較的低粘度で高沸点の液状であるため取り扱い易く作業性に優れていることから、特に吹き付け工事用に好適である。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の変性ポリイソシアネート組成物は均一で安定な液状であり、特に低温貯蔵安定性に優れている。また、初期の泡化活性が向上していることから、低温雰囲気下での吹き付け施工性も良好であると共に、２液配合したウレタン原液は被着体との濡れ性が良好であり、結果的に接着性も良好なものとなる。更には、本発明の変性ポリイソシアネート組成物を使用した硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、完全水発泡でも、代替フロンを含むハロゲン化炭化水素や炭化水素等を併用・使用した場合でも、優れた初期反応性、フォーム強度、寸法安定性等の物性を示す。
【００６４】
本発明は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
【００６６】〔変性ポリイソシアネートの合成〕
実施例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、酸度０．００６％、イソシアネート含量３０．８％、４，４′−ＭＤＩ含有量９９％のＭＤＩを２９質量％含有したＰ−ＭＤＩ（２）を１００部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、変性剤（１）を０．０００１部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させてポリイソシアネート前駆体ＮＣＯ−２′を得た。次に、同様な反応器にこのＮＣＯ−２′を１００部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、変性剤（７）を２．０部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ＮＣＯ基含有量は３０．３％の変性ポリイソシアネート（ＮＣＯ−２）を得た。
【００６７】
実施例７、比較例１〜５
実施例２と同様にして、表１〜３に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣＯ−２、７，１１〜１５を得た。
【００６８】
【表１】
0003817726.tif 000019
【００６９】
【表２】
0003817726.tif 000020
【００７０】
【表３】
0003817726.tif 000021
【００７１】
実施例２、７、比較例１〜５、表１〜３において
Ｐ−ＭＤＩ（１）：ＭＤＩ含有量＝４４％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９８％ イソシアネート含量＝３１．５％ 酸度＝０．０１５％
Ｐ−ＭＤＩ（２）：ＭＤＩ含有量＝２９％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３０．８％ 酸度＝０．００６％
変性剤（１） ：水酸基含有ポリシロキサン（式１タイプ）
ＴＳＦ−４７５１（東芝シリコーン製）
平均官能基数＝２ 平均活性水素当量＝９３０
変性剤（３） ：水酸基含有ポリシロキサン（式８タイプ）
ＹＦ−３８００（東芝シリコーン製）
平均官能基数＝２ 平均活性水素当量＝２，０００
変性剤（４） ：メルカプト基含有ポリシロキサン（式１タイプ）
Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業製）
平均官能基数＝２ 平均活性水素当量＝１，６７
変性剤（６） ：ポリエーテルモノオール（式１２タイプ）
ＭＰＧ−０８１（日本乳化剤製）
数平均分子量＝７００ 
ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比）
平均官能基数＝１ 
変性剤（７） ：ポリエーテルジオール（式１４タイプ）
ＰＥＮ−Ｃ１００（東邦化学製）
数平均分子量＝１，０００ ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比）
平均官能基数＝２
ＥＯ：エチレンオキサイド  ＰＯ：プロピレンオキサイド
ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート
添加剤（１） ：シリコーン系界面活性剤 ＳＺ−１６２７（日本ユニカー製）
添加剤（２） ：ポリシロキサンオイル ＴＳＦ−４５１−５０（東芝シリコーン製）
添加剤（３） ：シリコーン系界面活性剤 ＳＺ−１６４２（日本ユニカー製）
外観 ・合成後：２５℃にて１日後の外観をチェック ○：液分離が確認されない ×：液分離が確認される ・低温貯蔵後：合成後、−１０℃にて１ヶ月後の状態を確認 ○：液分離、結晶等が確認されない ×：液分離や結晶が確認される
【００７２】
表１、２から示されるように本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、合成１日後や低温貯蔵後の外観に優れていた。しかし、表３から示されるように未変性のものや一部のブレンド品は、合成１日後や低温貯蔵後に外観が劣っているものであった。
【００７３】〔ポリオールプレミックスの調製〕
表４に示す配合で、ポリオールプレミックスＡ、Ｂ、Ｅ〜Ｇを調製した。
Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ：イソシアヌレート処方
Ｄ            ：ウレタン処方
【００７４】
【表４】
0003817726.tif 000022
【００７５】
表４において、
ポリオール（１）：ＴＥＲＯＬ−２５０（オキシド製） ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルジオール 水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール（２）：ＤＫ−３７７３（第一工業製薬製） マンニッヒ系ポリエーテルポリオール 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール（３）：ＥＬ−４５０ＡＲ（旭硝子製） 開始剤がトリレンジアミンのポリ（オキシプロピレン）ポリオール 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール（４）：ＥＬ−３５０ＡＲ 開始剤がトリレンジアミンのポリ（オキシプロピレン）ポリオール 水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＴＣＰＰ ：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート
触媒（１） ：オクチル酸カリウム
触媒（２） ：オクチル酸鉛
触媒（３） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−Ｌ３３、アミン系触媒（東ソー製）
触媒（４） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴ、アミン系触媒（東ソー製）
整泡剤（１） ：ＳＺ−１６４２、シリコーン系整泡剤（日本ユニカー製）
整泡剤（２） ：Ｆ−３３８、シリコーン系整泡剤（信越化学工業製）
発泡剤（１） ：水
発泡剤（２） ：ＨＣＦＣ−１４１ｂ
発泡剤（３） ：ＨＦＣ−２４５ｆａ
発泡剤（４） ：ＨＣＦＣ−２２
発泡剤（５） ：ＨＦＣ−１３４ａ
【００７６】〔硬質ポリウレタンフォームの評価〕
実施例１２
ＮＣＯ−２（液温：４０℃）とポリオールプレミックスＥ（液温：４０℃）をスプレー吹き付け発泡を施工した。結果を表５に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通り。
被着体 ：スレート板、アルミペーパー（接着強度のみ測定）
使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機（ＦＦ−１６００型）
プライマリーヒーター温度：４５℃（原液予備加熱温度）
ホースヒーター温度 ：４０℃
被着体温度 ：０℃
発泡厚み ：３０ｍｍ
【００７７】
実施例１７、比較例６〜１０
ＮＣＯ−２、７を表５〜６に示す配合にて、実施例１２と同様にして評価した。結果を表５〜６に示す。
【００７８】
【表５】
0003817726.tif 000023
【００７９】
【表６】
0003817726.tif 000024
【００８０】
表５〜６から示されるように本発明のポリイソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、寸法安定性に優れているものであった。