(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ系の電極材料に用いられるはんだペーストであって、
トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンをフラックスのベース剤として用いるとともに、ｏ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、２−エトキシ安息香酸、ｐ−ｔ−Ｂｕ安息香酸、４−ｎ−ヘキシル安息香酸、１−ナフトエ酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸のうちの少なくとも１種類を含有する有機酸をフラックスの活性剤として含有し、かつはんだ粉を混合させたことを特徴とするはんだペースト。
【請求項２】
Ａｇ電極に用いられるはんだペーストであって、
トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンをフラックスのベース剤として用いるとともに、ｐ−メチル安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸のうちの少なくとも１種類を含有する有機酸をフラックスの活性剤として含有し、かつはんだ粉を混合させたことを特徴とするはんだペースト。
【請求項３】
はんだ付実装後の実装基板上において、ペースト１ｇ当たりの残渣中に残留する有機酸量が、２×１０-4ｇ以下である
請求項２に記載のはんだペースト。
【請求項４】
はんだ付実装後の実装基板上において、ペースト１ｇ当たりの残渣中に残留する有機酸量が、８×１０-5ｇ以下である
請求項３に記載のはんだペースト。
【請求項５】
表面に電極を形成した基材と、前記基材の電極の上にはんだ付けされる電子部品と、を備えるとともに、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだペーストを用いたはんだリフローによるはんだ付けの際の同はんだペーストの酸とアルコールとによるエステル化によって、前記有機酸およびその反応生成物の金属塩を相溶するエステル膜が前記基材における前記電極の周辺部に形成されてなる
ことを特徴とする表面実装型電子装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、はんだペーストおよび表面実装型電子装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は、特開平９−９４６９１号公報に記載のように、はんだペーストのフラックスのベース成分としてＯＨ基を２個以上含有する多価アルコール材料で構成することを提案している。詳しくは、ベース剤としてロジンを、活性剤としてアミンハロゲン塩を使用するとリフロー後に当該ベース剤と活性剤が残り、（i)１００μｍ程度の狭い電極間距離しかとれない場合の絶縁不足、(ii)実装部品が外気に触れる環境で使用される場合の腐食、(iii) 実装部品をシリコーンゲルで封止する場合のシリコーンゲルが硬化しない、といった問題がある。そこで、蒸発揮発性の材料として多価アルコールをフラックスのベース剤として使用することとした。また、この場合において、多価アルコールとして特定のアルコールを選択すると、その材料がもつ還元力により活性剤を添加しなくても十分な濡れ性を確保できる。
【０００３】
このような背景の元において、連続印刷性を更に向上させたいという要求がある。
そこで、多価アルコールをフラックスのベース剤として使用したペースト材料に対し連続印刷・実装性をさらに向上させるため、粘調成分を添加することが考えられる。このとき、活性力のない粘調成分を添加していくと、濡れ性が劣化していくので、活性剤を微量添加することで、濡れ性が改善できる。この際、ハロゲン系材料やアミン系材料を活性剤として添加した場合、１００ミクロン間の絶縁信頼性試験を行うと、マイグレーションにより絶縁信頼性が劣化してしまう。この原因は、フラックスのベース成分が蒸発する特殊な材料系で構成されているためである。即ち、（I)残留する活性剤や（II）活性剤と酸化金属との反応生成物（金属塩）を、溶解し保護するような樹脂成分（ロジン）が無いため、この（I)，（II）の成分が水分との関係において絶縁性を低下させるからである。たとえ、活性剤を蒸発型の材料を選定しても、反応生成物が絶縁信頼性を低下させるため、適正な活性剤の選定が必要となった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明の目的は、印刷性を高める添加剤を加えても絶縁性と濡れ性が所定のレベルを維持できるはんだペーストおよび表面実装型電子装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、Ｃｕ系の電極材料に用いられるはんだペーストであって、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンをフラックスのベース剤として用いるとともに、ｏ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、２−エトキシ安息香酸、ｐ−ｔ−Ｂｕ安息香酸、４−ｎ−ヘキシル安息香酸、１−ナフトエ酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸のうちの少なくとも１種類を含有する有機酸をフラックスの活性剤として含有し、かつはんだ粉を混合させたことを特徴としている。
また請求項２に記載の発明は、Ａｇ電極に用いられるはんだペーストであって、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンをフラックスのベース剤として用いるとともに、ｐ−メチル安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸のうちの少なくとも１種類を含有する有機酸をフラックスの活性剤として含有し、かつはんだ粉を混合させたことを特徴としている。
さらに請求項３に記載の発明では、請求項２に記載のはんだペーストを、はんだ付実装後の実装基板上において、ペースト１ｇ当たりの残渣中に残留する有機酸量を、２×１０-4ｇ以下とすることとしている。また請求項４に記載の発明では、請求項３に記載のはんだペーストを、はんだ付実装後の実装基板上において、ペースト１ｇ当たりの残渣中に残留する有機酸量が、８×１０-5ｇ以下とすることとしている。
【０００７】
請求項５に記載の表面実装型電子装置は、表面に電極を形成した基材と、前記基材の電極の上にはんだ付けされる電子部品と、を備えるとともに、請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだペーストを用いたはんだリフローによるはんだ付けの際の同はんだペーストの酸とアルコールとによるエステル化によって、前記有機酸およびその反応生成物の金属塩を相溶するエステル膜が前記基材における前記電極の周辺部に形成されてなることを特徴とする。
【０００８】
このように、有機酸を活性剤として添加することにより印刷性改善のために添加した非還元性材料を加えても濡れ性・印刷性に優れるとともに、はんだリフロー時に、金属粉末が触媒として機能して、はんだペーストの酸とアルコールによるエステル化を行いつつ、このエステルに有機酸およびその反応生成物の金属塩を相溶させるので、絶縁性が向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を具体化した実施の形態を図面に従って説明する。
図１〜図４には、本実施形態における表面実装型電子装置の製造工程図を示す。
【００１３】
まず、図１に示すように、基材としてのセラミック基板１を用意し、その上面に配線パターンを形成する。図１では配線パターンにおける電極（ランド）２，３が配置されている状態を示し、その間隔は１００μｍ程度である。配線パターン（電極２，３）はＡｕ（銅）またはＡｇ（銀）よりなる。
【００１４】
そして、図２に示すように、配線パターンにおける電極２，３の上に、はんだペースト４，５をメッシュスクリーンによって印刷する。はんだペースト４，５は、有機酸と、ＯＨ基を２個以上有するアルコールと、金属粉末を含んでいる。より詳しくは、はんだペースト４，５は、フラックスのベース剤として少なくともＯＨ基を２個以上有するアルコールを用いるとともに、フラックスの活性剤として有機酸を含有し、かつ金属粉末としてはんだ粉（少なくともＳｎを含有する金属粉末）を混合させたものを用い、アルコールは、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンからなり、３価のアルコールである。また、有機酸として、表１に示すもの、即ち、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、２−エトキシ安息香酸、ｐ−ｔ−Ｂｕ安息香酸、４−ｎ−ヘキシル安息香酸、１−ナフトエ酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ラウリン酸を、少なくとも１種類含有するものを用いる。
【００１５】
ここで、Ａｇ電極の場合には、有機酸は、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸を少なくとも１種類含有するものとする。
【００１６】
【表１】
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さらに、図３に示すように、セラミック基板１の上に、実装する電子部品６を配置し、電子部品６の電極（バンプ）７，８をはんだペースト４，５に接触させる。そして、リフロー炉の中に入れ、窒素雰囲気下において、はんだのリフローを行う。リフロー条件は、リフローピーク温度が２３０〜２４０℃になるような条件とする。
【００１７】
このリフローにより、図４に示すように、配線パターンにおける電極２，３と電子部品６がはんだ９，１０により接合される（はんだ付けされる）。
このリフローを行うときに、はんだペースト４，５の酸とアルコールによるエステル化を行いつつ、このエステルに有機酸およびその反応生成物の金属塩を相溶しながら、基材の電極２，３の上に電子部品６がはんだ付けされる。つまり、セラミック基板１の上における電極２，３の周辺部にはエステル膜１１，１２，１３，１４が形成され、このエステル膜１１，１２，１３，１４により、はんだリフローによるはんだ付けの際に、有機酸およびその反応生成物の金属塩を相溶して、高い絶縁信頼性を確保し、かつ濡れ性の向上に寄与する。
【００１８】
ここで、図２のはんだペースト４，５のフラックス組成を、特開平９−９４６９１号公報に記載のものと比較しつつ説明する。
特開平９−９４６９１号公報において、はんだペーストのフラックス成分は、ベース成分としてＯＨ基を２個以上含有する多価アルコール材料で構成している。さらに、この材料に、連続印刷性を更に向上させるため、粘調成分として蒸発型のテンペン系化合物を添加する。一般に、このような粘調剤は、還元力を全く有しないため、その分濡れ性の低下が発生する。その分の濡れ性すなわち還元力を補うため、活性剤として例えばｐ−ｔ−Ｂｕ安息香酸（ＢＢＡ）５％を添加したペーストを使う。ＢＢＡの他に、表１に示す有機酸をペースト化しても同様な効果が得られることを確認している。
【００１９】
このようなペーストを用いて、Ｃｕ系の電極材料を用いた製品に適用し、１００μｍ間のくし形電極試験を行ったところ、安定した絶縁信頼性が得られた。
次に、活性剤として、有機酸を使用する理由を以下に述べる。
【００２０】
一般に、ペーストの活性剤は、ハロゲン、アミン、有機酸、アミン塩、有機酸塩、リン酸など数多く存在する。図５に示すように、同じような濡れ性を有する活性剤を添加した場合、有機酸とそれ以外の活性剤で、絶縁信頼性に違いが見られた。即ち、図５には、ペーストの活性剤として、二種類の有機酸とハロゲン化物を用いた場合における銅電極間の絶縁抵抗値の時間経過に伴う測定結果を示す。なお、測定条件としては、８５℃、８５％、電極間距離１００μｍ、１６ボルトのバイアス電圧を印加した。この図５から分かるように、ハロゲン化物を用いた場合には４５時間を経過した時から絶縁抵抗値が急激に低下しているが、有機酸を用いた場合には絶縁抵抗値の低下は見られなかった。
【００２１】
また、本ペーストのベース材料は、ＯＨ基を２個以上有する多価アルコールであり、リフロー中（詳しくは、はんだ粉の存在下で、Ｎ2 雰囲気、２４０℃の加熱）において、添加した有機酸であるｐ−ｔ−Ｂｕ安息香酸は、化１に示すように、酸化金属を還元すると同時に酸化金属粉末が触媒となってトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と反応してエステルを生じる。このエステルとしては、モノ、ジ、トリの３種のエステルが生成され、活性剤である有機酸そのものと反応生成物の金属塩を相溶することが実験及び分析結果より明らかになった。
【００２２】
なお、化１に示すように、金属粉末を添加していない開放系（通常のリフロー）においては、全くエステルが生成されなかった。このように、エステルは、はんだ粉末が存在する条件下で始めて検出された。また、テトラエチレングリコールのような２価のアルコールよりもＴＭＰのような３価のアルコールの方が、エステル化反応が進行しやすいことも分かっている。
【００２３】
【化１】
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ＴＭＰ以外にも、トリメチロールエタンやグリセリンをベースとするペーストに対してもエステルが生成され有効である。これらのトリエステルは、前述の化１からも分かるように、有機酸の骨格を有しており、有機酸を非常に相溶し易い。これは、図６に示すように、ハンセンの相溶性パラメータを計算することによっても分かる。詳しくは、図６はハンセンのＳＰ論を用いた溶解性を確認するための図であり、図６において有機酸と各エステル（モノ，ジ，トリ）との距離が近く溶けやすいことが分かる。このように、多価アルコールをベースとするペースト材料に、有機酸を添加することで、窒素リフロー加熱中において、はんだ粉が触媒となって有機酸の一部がアルコールと反応しエステルが生成され、そのエステルに有機酸および有機酸塩が溶解する。このようにして、エステル自身が保護膜として機能する。この保護膜は、高温・高湿の環境下において、絶縁信頼性が劣化するのを防止する効果がある。
【００２４】
有機酸に関する好適な材料は、ＴＧ（Thermal Gravimetory ）法の熱分析によって選別できる。即ち、空気または窒素ガス雰囲気流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、温度上昇率を１０℃／ｍｉｎとした条件（特開平９−９４６９１号公報に掲載されている条件）においてＴＧ法で測定したとき、その質量％が略０％となる時の温度（有機酸のＴＧ％＝０％の温度）が、はんだ粉の固相線温度以上、かつ、リフローピーク以下である特性を有する有機酸を選択すればよい。
【００２５】
また、エステル化合物は、一般に加水分解する。このため、ＴＭＰと有機酸のエステル生成物が、使用環境下において加水分解するか否かを調査したので記載する。
【００２６】
化２に示すように、８５℃、８５％の環境で１００時間が経過した時に、ＧＣ−ＭＳにて定量分析を行ったところ、電極間から採取した残渣物から加水分解後の有機酸が検出されなかった。このことから、エステル化合物は使用環境下では、ほとんど加水分解しないことを確認している。
【００２７】
【化２】
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次に、Ａｇ系配線を有するＨＩＣ製品に実装する例を説明する。
ペースト組成は、上述した有機酸のうち、ｐ−メチル安息香酸有機酸（トルイル酸）を用いる。図７は、蒸発温度（ＴＧ％＝０％の温度）に対する有機酸残留量（ペースト１ｇ当たりのグラム値）を示すものであり、図中の数字は表１の番号（有機酸の種類）を表す。また、図８は、残留する有機酸量と絶縁抵抗値との関係、即ち、有機酸残留量（ペースト１ｇ当たりのグラム値）に対する５００時間後の絶縁抵抗値を示し、かつ、電極材料としてＡｇを使用した場合とＣｕを使用した場合を示す。図８中の数字は表１の番号（有機酸の種類）を表す。リフロー後の有機酸残留量は、基板より抽出したものをガスクロ（ＧＣ）にて定量した値である。
【００２８】
例えば、リフローピーク温度が約２３０℃の場合、有機酸の中でも、図７に示すように、ＴＧ％＝０％になる温度が低いものほど、残留する有機酸絶対量が低くなり、図８に示すように、残留する有機酸絶対量が低い場合において、Ａｇ系電極で、より絶縁信頼性を必要とする条件においても、安息香酸（図７，８での番号１）を使用することにより良好な信頼性が確保できる。安息香酸の他にも、ｐ−メチル安息香酸（図７，８での番号３）やｏ−メチル安息香酸（同じく番号２）やｐ−エチル安息香酸（同じく番号４）も同様に有効である。
【００２９】
また、図７に示すように、材料のＴＧ％＝０％の温度が、約２１０℃以下であれば、図８に示すように、Ａｇ系製品においても、絶縁信頼性が満足できる。一方、固相線温度が１８０℃前後のはんだを使用する場合、ＴＧ％＝０％の温度が１８０℃を下回ると、はんだが溶解する以前に活性力がなくなってしまうため、還元力があまり発揮されず、濡れ性という点で効果がなくなってしまうので好適でない。
【００３０】
よって、好適な材料は、図７に示すように、ＴＧ％＝０％の温度が、はんだ粉の固相線温度以上、かつ、２１０℃以下である特性を有する有機酸である。
また、リフローピーク温度を、概２３０℃以上であってもＣｕ電極用ならば問題ない。
【００３１】
さらに、図８に示すように、はんだ付実装後の実装基板上において、ペースト１ｇ当たりの残渣中に残留する有機酸量が、２×１０-4ｇ以下、特に、８×１０-5ｇ以下であると、Ａｇ電極に用いる場合に好ましいものとなる。
【００３２】
以下に、材料選定に関し、最適化のための条件等を説明する。
まず、原材料と活性剤の具体的配合比（組成比を示す％は、すべて質量％）について述べる。その例を表２に示す。
【００３３】
活性剤約５％に対して、アルコールベース成分は、約３０〜９５％までペースト化し、その効果について確認済みである。基本的には、少なくとも活性剤量に対してアルコールベース成分が過剰にあれば有効である（過剰は、倍以上と考える）。
【００３４】
【表２】
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次に、粘調成分をどれだけ添加すると濡れ性が悪くなるかについて述べる。
アルコールベース成分のうち、約１０％を活性力のない粘調添加剤で置換すると、顕著な濡れ性低下が見られた。また、逆に１０％くらい添加しないと十分な印刷性向上の効力が現れない。さらに、粘調成分（又は非活性成分）が、約１０％以上で濡れ性低下が認められ、それに対して１価の有機酸で約５％の添加で活性力が回復することも分かった。
【００３５】
次に、最適な有機酸は、具体的にどのような作用を有している必要があるかについて言及すると、１価の有機酸が望ましい。また、芳香族有機酸（疎水性の有機酸＝水に溶解しにくい有機酸）が望ましい。さらに、ＴＭＰ（アルコールベース剤）とエステル化可能であり、かつ、そのエステルが８５％、８５℃の使用時で加水分解しないことを必要とする。
【００３６】
このように本実施の形態は、下記の特徴を有する。
（イ）はんだペーストとして、フラックスのベース剤として多価アルコールを用いるとともにフラックスの活性剤として有機酸を含有し、かつ金属粉末を混合させたものを使用し、セラミック基板の電極上に電子部品をはんだ付けして表面実装型電子装置とした。よって、はんだペースト中に有機酸を活性剤として添加することにより濡れ性、即ち、連続印刷性に優れるとともに、はんだリフロー時に、金属粉末が触媒として機能して、はんだペーストの酸とアルコールによるエステル化が行われエステルに有機酸およびその反応生成物の金属塩が相溶されるので、絶縁性が向上する。このようにして、印刷性を高める添加剤を加えても絶縁性と濡れ性が所定のレベルを維持できることとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態における表面実装型電子装置の製造工程図。
【図２】  表面実装型電子装置の製造工程図。
【図３】  表面実装型電子装置の製造工程図。
【図４】  表面実装型電子装置の製造工程図。
【図５】  銅電極間の絶縁抵抗値の時間経過に伴う測定結果を示す図。
【図６】  ハンセンの相溶性パラメータの計算結果を示す図。
【図７】  蒸発温度（ＴＧ％＝０％の温度）に対する有機酸残留量を示す図。
【図８】  有機酸残留量に対する５００時間後の絶縁抵抗値を示す図。
【符号の説明】
１…セラミック基板、２，３…電極、４，５…はんだペースト、６…電子部品、７，８…電極（バンプ）、９，１０…はんだ、１１，１２，１３，１４…エステル膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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