(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が１８０〜２,５００のエポキシ樹脂（Ａ）に、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を同時に反応させることにより得られるエポキシ樹脂（Ａ）の骨格にポリオール化合物（Ｂ）の片末端が付加してなるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として含有することを特徴とするカチオン性塗料組成物。
【請求項２】
ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）の合計固形分重量を基準にして、エポキシ樹脂（Ａ）を６０〜９０重量％、ポリオール化合物（Ｂ）を５〜３０重量％、及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を５〜２５重量％の割合で反応させてなるものである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
ブロックポリイソシアネート架橋剤をさらに含有する請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
防錆剤としてのビスマス化合物をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物を含んでなるカチオン電着浴。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物を用いることを特徴とするカチオン電着塗装方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン性塗料組成物を用いて塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン性塗料組成物に関し、さらに詳しくは、防食性及び防錆鋼板適性に優れた硬化塗膜を形成しうるカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
カチオン性塗料組成物は主に電着塗料として自動車車体の下塗り用を始め幅広い用途に使用されており、従来種々の特性を有するものが開発されている。従来のカチオン性塗料組成物としては、例えば、親水性基としてアミノ基及び／または第４級アンモニウム塩基を含有するエポキシ樹脂をポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルなどの可塑剤で内部可塑化してなる変性エポキシ樹脂をビヒクル成分として使用し、さらに、防錆顔料、例えば、クロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛化合物やクロム化合物が配合してなる、防食性に優れかつ防錆用鋼板に対する電着塗装適性や密着性が改良された塗料組成物が提案されている。しかし、近年、公害問題の点から、鉛化合物やクロム化合物のような有害性のある化合物の使用が制限され、そのような有害性化合物を配合しなくても塗膜の防食性を向上させることのできる技術の開発が望まれている。
【０００３】
他方、可塑剤で内部可塑化されたエポキシ樹脂は、塗膜の防食性を低下させる傾向があるため、可塑変性剤を含有しないエポキシ樹脂を使用することにより防食性を向上させることが考えられるが、そうすると、防錆用鋼板に対する電着塗装適性が低下するという問題がある。このような問題を解決するためエポキシ樹脂の可塑剤として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール等のポリオール樹脂；ポリブタジエン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の重合体を添加することが提案されているが、これらの材料はエポキシ樹脂との相溶性が十分でなく、防錆鋼板適性などの向上にはあまり効果がないばかりか、多量に添加すると塗膜の防食性が低下するなどの問題がある。
【０００４】
本発明の目的は、鉛化合物やクロム化合物のような有害な化合物を用いることなく、防食性及び防錆鋼板適性の両者が共に優れた塗膜を形成し得る、エポキシ樹脂をベースとするカチオン性塗料組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、今回、カチオン性塗料組成物におけるビヒクル成分として、エポキシ樹脂に、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物及びアミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂を使用することにより、上記の目的を達成することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明は、エポキシ当量が１８０〜２,５００のエポキシ樹脂（Ａ）に、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を反応させてなるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として含有することを特徴とするカチオン性塗料組成物を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明のカチオン性塗料組成物についてさらに詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
エポキシ樹脂（Ａ）
本発明の塗料組成物においてビヒクル成分として使用される変性エポキシ樹脂の製造において出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【０００９】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００１０】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００１１】
【化１】
0003856367.tif 000002
【００１２】
で示されるものが好適である。
【００１３】
エポキシ樹脂（Ａ）は、一般に１８０〜２,５００、好ましくは２００〜２,０００、さらに好ましくは４００〜１,５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４,０００、さらに特に８００〜２,０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００１４】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、油化シエル（株）からエピコート８２８ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
ポリオール化合物（Ｂ）
本発明において、ポリオール化合物（Ｂ）は、上記エポキシ樹脂（Ａ）の内部可塑化（変性）のために使用されるものであり、複数の活性水素基を含有する化合物（ａ）にカプロラクトン（ｂ）を付加することにより製造される。
【００１５】
活性水素基は少なくとも１個の活性水素を含有する原子団を意味し、例えば、アルコール性水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などが包含される。しかして、かかる活性水素基を１分子中に複数個含有する化合物（ａ）としては、例えば、
（ｉ）  低分子量ポリオール、
（ii）  線状又は分岐状のポリエーテルポリオール、
（iii)  線状又は分岐状のポリエステルポリオール、
（iv）  第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を含有するアミン化合物、或は第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基とを併有するヒドロキシアミン化合物
などが挙げられる。これらの活性水素基含有化合物（ａ）は、一般に６２〜５,０００、好ましくは６２〜４,０００、さらに好ましくは６２〜１,５００の範囲内の数平均分子量を有することができる。また、活性水素基含有化合物（Ａ）は、１分子あたり、平均して、少なくとも２個かつ３０個未満、特に２〜１０個の活性水素基を含有するものが好適である。
【００１６】
上記の低分子量ポリオール（ｉ）は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を含有する化合物であり、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメチロール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、α−メチルグリコシドなどのテトロール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどのヘキソール類；シュークロースなどのオクトール類等が挙げられる。
【００１７】
上記の線状又は分岐状のポリエーテルポリオール（ii）は、通常６２〜１０,０００、好ましくは６２〜２,０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、具体的には、例えば、アルキレンオキサイド（ｅ.ｇ.，エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の開環付加反応によって製造される、ポリチエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
上記の線状又は分岐状のポリエステルポリオール（iii）は、通常２００〜１０,０００、好ましくは２００〜３,０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、具体的には、例えば、有機ジカルボン酸又はその無水物と有機ジオールとの、有機ジオール過剰の条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられる。ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素数が２〜４４、特に４〜３６の脂肪族系、脂環式又は芳香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。また、これらジカルボン酸に加えて、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用することができる。
【００１９】
また、有機ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコールや、ジメチロールシクロヘキサンなどが挙げられ、これらは場合により、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリオールの少量と併用してもよい。
【００２０】
上記の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有するアミン化合物、或は第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基を併有するアミン化合物（iv）としては、例えば、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどのアルカノールアミン類；１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；キシリレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類；さらに、ピペラジンやこれらのポリアミン類から誘導される、ポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどのその他のアミン化合物を挙げることができる。
【００２１】
以上に述べた複数の活性水素基を含有する化合物（ａ）のうち、上記（ｉ）、（ii）及び（iv）の化合物、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンよりなる群から選ばれるものが好適である。
【００２２】
他方、複数の活性水素基を含有する化合物（ａ）に付加しうるカプロラクトン（ｂ）としては、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
【００２３】
上記の複数の活性水素基を含有する化合物（ａ）とカプロラクトン（ｂ）の付加反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第１錫などの金属化合物のような触媒の存在下に、複数の活性水素基を含有する化合物（ａ）とカプロラクトン（ｂ）とを約１００〜約２５０℃の温度で約１〜約１５時間加熱することにより行うことができる。
【００２４】
上記触媒は、一般に、複数の活性水素基を含有する化合物（ａ）とカプロラクトン（ｂ）との合計量に基づいて０.５〜１,０００ｐｐｍの量で使用することができる。また、カプロラクトン（ｂ）は、複数の活性水素基を含有する化合物（ａ）の活性水素基１当量あたり（すなわち、活性水素１個あたり）、一般に１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１５モルの範囲内で使用することができる。
【００２５】
かくして得られるポリオール化合物（Ｂ）は、複数の活性水素基を有する化合物（ａ）に基づく高い可塑化性能と、（ポリ）カプロラクトンに基づくエポキシ樹脂に対する高い相溶性と、末端水酸基による高い反応性とを兼備しており、塗料用エポキシ樹脂の内部可塑化剤として極めて有用である。
【００２６】
ポリオール化合物（Ｂ）は、一般に、カプロラクトン（ｂ）に由来する単位を合計で２０〜９５重量％、好ましくは２５〜９０重量％の範囲内で含有することができ、また、一般に３００〜１０,０００、好ましくは４００〜５,０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
アミノ基含有化合物（Ｃ）
本発明において、前記エポキシ樹脂（Ａ）に反応せしめられるアミノ基含有化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
【００２７】
そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂：
本発明の塗料組成物においてベヒクルとして使用されるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、前記のエポキシ樹脂（Ａ）に、カプロラクトン由来の末端水酸基を有するポリオール化合物（Ｂ）及びアミノ基含有化合物をそれ自体既知の方法で付加反応させることにより製造することができる。エポキシ樹脂（Ａ）に対するポリオール化合物（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）の反応は、エポキシ樹脂（Ａ）に対して、ポリオール化合物（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を同時に反応させることにより行うことができる。かくして、エポキシ樹脂（Ａ）の骨格にポリオール化合物（Ｂ）の片末端が付加しているポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂を得ることができる。
【００２８】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約９０〜約１７０℃、好ましくは約１００〜約１５０℃の温度で１〜５時間程度、好ましくは２〜４時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２９】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）の３成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。
エ ポ キ シ 樹 脂 （Ａ）：一般に６０〜９０重量％、好ましくは６２〜８５重量％、さらに好ましくは６２〜８０重量％、
ポリオール化合物  （Ｂ）：一般に５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１８重量％、
アミノ基含有化合物（Ｃ）：一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜１９重量％、さらに好ましくは６〜１８重量％。
カチオン性塗料組成物：
本発明により提供されるカチオン性塗料組成物は、上記の如くして製造されるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂をベヒクルとして含有するものであり、水性塗料、特に電着塗料において好適に使用される。
【００３０】
本発明に従うポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、例えば、ブロックポリイソシアネート、メラミン樹脂などの架橋剤、特にブロックポリイソシアネート架橋剤と組合わせて使用することにより、熱硬化性のカチオン性塗料組成物を調製することができる。
【００３１】
上記のブロックポリイソシアネート架橋剤は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学量論量での付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。
【００３２】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００３３】
ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート架橋剤との配合割合は、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂は一般に５５〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％、そしてブロックポリイソシアネート架橋剤は一般に１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲内とすることができる。
【００３４】
上記のポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート架橋剤を含有する本発明のカチオン性塗料組成物は、例えば、ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート架橋剤を十分に混合した後、通常水性媒体中において、水溶性有機カルボン酸で中和して該エポキシ樹脂を水溶化ないし水分散化することにより調製することができる。中和のための有機カルボン酸としては、特に酢酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により、形成される塗料組成物の仕上がり性、つきまわり性、低温硬化性、塗料の安定性が向上する。
【００３５】
本発明の塗料組成物には、防錆剤としてビスマス化合物を含有せしめることができる。配合しうるビスマス化合物の種類には特に制限はなく、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。特にこれらの中でも水酸化ビスマスが好ましい。
【００３６】
また、ビスマス化合物として、２種以上の有機酸と上記の如きビスマス化合物とを反応させることによって製造され且つ該有機酸の少なくとも１種は脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩を使用することもできる。該有機酸ビスマス塩の製造に用いうる有機酸としては、例えば、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキシコハク酸、メチルマロン酸、安息香酸、クエン酸などが挙げられる。
【００３７】
上記の無機ビスマス化合物及び有機酸ビスマス塩はそれぞれ単独で使用することができ又は２種以上併用してもよい。
【００３８】
本発明の塗料組成物におけるこれらのビスマス化合物の含有量は厳密に制限されるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、本発明の塗料組成物中の樹脂固形分を基準にして１０重量％以下、好ましくは０.０５〜５重量％の範囲内が適当である。
【００３９】
本発明のカチオン性塗料組成物は、さらに、場合により、硬化触媒として錫化合物を含有することができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、このうち低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩などが好適である。
【００４０】
本発明の塗料組成物におけるこれらの錫化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの錫含有量が０.０１〜８重量部、好ましくは０.０５〜５.０重量部の範囲内になるようにするのが好適である。
【００４１】
本発明のカチオン性塗料組成物には、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤などの塗料添加物を配合することができる。
【００４２】
本発明のカチオン性塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５.０〜約４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５.５〜９の範囲内に調整した本発明の塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温約１５〜約３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。
【００４３】
本発明の塗料組成物を用いて形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【００４４】
本発明のカチオン性塗料組成物は、カチオン電着塗料として好適に使用されるが、それに限られず、溶剤型塗料として静電塗装、ロール塗装等の方法で塗装するための鋼板の防食用プライマーとして使用することもできる。
【００４５】
また、本発明の塗料組成物は、架橋剤としてポリイソシアネート化合物やメラミン樹脂を使用する２液型常乾塗料や接着剤として使用することもできる。
【００４６】
本発明のカチオン性塗料組成物は、防食性、防錆用鋼板に対する電着塗装適性、基材との密着性に優れた硬化塗膜を形成するものであり、例えば、自動車車体用、自動車部品用、建設・建築分野などの下塗り塗料として有用である。
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は何ら実施例のものに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４８】
【実施例】
製造例１  ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００ｇにε−カプロラクトン３００ｇを加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１ｇを加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。
【００４９】
次に、別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、変性剤１を２００ｇ、ジエタノールアミンを１４０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇを加え１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４００ｇ加え、アミン価５６、樹脂固形分８０％の樹脂ＮＯ.１を得た。
【００５０】
製造例２   ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂
ＰＰ−１０００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量１０００）１０００ｇにε−カプロラクトンを３００ｇを加えて１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１ｇを加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤２を得た。
【００５１】
次に、変性剤１の代わりに変性剤２を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い樹脂固形分８０％の樹脂ＮＯ.２を得た。
【００５２】
製造例３  ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂
ＰＥＧ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリエチレングリコール 、分子量 ４００）４００ｇにε−カプロラクトン３００ｇを加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１ｇを加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤３を得た。
【００５３】
次に、変性剤１の代わりに変性剤３を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い樹脂固形分８０％の樹脂ＮＯ.３を得た。
【００５４】
製造例４  ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂
ＭＮ−４００（三井化学社製、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量 ４００）４００ｇにε−カプロラクトン４００ｇを加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤４を得た。
【００５５】
次に、変性剤１の代わりに変性剤４を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い樹脂固形分８０％の樹脂ＮＯ.４を得た。
【００５６】
製造例５  ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂
ジエタノールアミン１０５ｇにε−カプロラクトン６９５ｇを加えて１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤５を得た。
【００５７】
次に、変性剤１の代わりに変性剤５を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い樹脂固形分８０％の樹脂ＮＯ.５を得た。
【００５８】
製造例６  ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂
ジエチレントリアミン１０３ｇにε−カプロラクトン６９７ｇを加えて１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤６を得た。
【００５９】
次に、変性剤１の代わりに変性剤６を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い樹脂固形分８０％の樹脂ＮＯ.６を得た。
【００６０】
製造例７  ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂
エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００ｇに、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え 、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、変性剤２を６５０ｇ、ジエタノールアミン１３０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加えて１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ５００ｇを加え、アミン価４２、樹脂固形分８０％の樹脂ＮＯ.７を得た。
【００６１】
製造例８  アミノ基含有エポキシ樹脂
エピコート８２８ＥＬ（油化シェル社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇに、ビスフェノールＡ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次にジエタノールアミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセルソルブ３５５ｇを加え、アミン価６７、固形分８０％の樹脂ＮＯ.８を得た。
【００６２】
製造例９  ポリイソシアネートブロック化硬化剤
Ｍ−２００（三井化学製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０ｇに、メチルイソブチルケトン４６ｇを加え７０℃に昇温した。ジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１ｇをゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認することにより、固形分９０％のポリイソシアネートブロック化硬化剤（Ａ）を得た。
クリアーエマルションの製造
（１）  上記製造例１で得られた樹脂ＮＯ.１  ８７.５ｇ（樹脂固形分で７０ｇ）、製造例９で得られたポリイソシアネートブロック化硬化剤（Ａ）３３.３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、ジブチル錫ジベンゾエート（固形分４０％）２.５ｇ及び１０％酢酸１５ｇを配合し、均一に攪拌した後、脱イオン１５６ｇを強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用クリアーエマルション（ａ）を得た。
【００６３】
同様に、表１に示す成分の組み合わせを用いて、エマルション（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）を得た。
（２）  製造例８で得られた樹脂ＮＯ.８  ６８.８ｇ（樹脂固形分で５５.０ｇ）、製造例９で得られたポリイソシアネートブロック化硬化剤（Ａ）３３.３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、製造例１の製造途中で得られた変性剤１を１５ｇ、ジブチル錫ジベンゾエート（固形分４０％）２.５ｇ及び１０％酢酸１５ｇを配合し、均一に攪拌した後、脱イオン１６０ｇを強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用クリアーエマルション（ｉ）を得た。
【００６４】
【表１】
0003856367.tif 000003
【００６５】
顔料分散ペーストの製造
６０％の第４級塩化エポキシ樹脂５.８３部、チタン白１４.５部、カーボンブラック０.４部、体質顔料７.０部及び水酸化ビスマス２.０部に脱イオン水２.２４部を加え、十分に攪拌して、固形分５５.０％の顔料分散ペーストを得た。
実施例及び比較例
実施例１
カチオン電着用エマルション（ａ）２９７部に、顔料分散ペースト４９.８部、及び脱イオン水２３５.７部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。
実施例２〜７及び比較例１〜２
実施例１と同様にして、クリアーエマルション（ｂ）〜（ｉ）のそれぞれに顔料分散ペースト及び脱イオン水を、実施例１と同様の配合割合で加え固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０.８×１５０×７０ｍｍの亜鉛メッキ鋼板を浸漬し、これをカソードとして電着塗装を行った（防錆鋼板の塗装電圧：２７０Ｖ）。形成された電着塗膜を、電着熱風乾燥機を用いて１７０℃で２０分間焼き付けた。得られた塗装板の性能試験結果を下記表２に示す。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
性能試験は下記の方法に従って実施した。
（注１）  防錆用鋼板電着適性：亜鉛メッキ鋼板を電着浴のカソードとして浸漬し、電圧２７０Ｖ、浴温度２８℃にて塗装したときのテストピース１０×１０ｃｍ中のピンホールの数をかぞえる。○はピンホールの発生なし、△は３〜５個発生、×は１０個以上発生、を示す。
（注２）  防食性：温度１７０℃で２０分間焼き付けることにより得られた各電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）；△は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる；×は、錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる、ことを示す。
（注３）  耐衝撃性（デュポン式）：温度１７０℃で２０分間焼き付けることにより得られた試験板を、温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いたのち、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に規定の重さのおもり撃心の上に落とし、衝撃による塗膜のワレ、ハガレがない最大高さを測定した。
（注４）  ２次付着性：前記塗装試験で得た塗装板の塗面にさらに、ＴＰ−３７グレー（関西ペイント社製、商品名、アミノアルキド系中塗り塗料）及びネオアミラック６０００（関西ペイント社製、商品名、アミノアルキド系上塗り塗料）を順次塗装し、焼き付け硬化させた塗板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、２ｍｍ角のゴバン目カットを入れたあと、セロテープ剥離試験を行い塗膜の残存割合（残存個数／１００）を評価する。○は、１００／１００、△は、９０〜９９／１００、×は、８９以下／１００、をそれぞれ示す。
（注５）  耐屈曲性：試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温、恒湿室に２４時間置いたのち、1〜２秒で１８０°折り曲げを行う。折り曲げ部分の表裏両面共に異常のない場合を○とし、少なくともどちらかに一方にワレ、ハガレ等の異常のある場合を×とした。
（注６）  硬化性：温度１７０℃で２０分間焼き付けることにより得られた各電着塗板の塗面を、アセトンをしみこませた４枚重ねのガーゼで、圧力３.９２ｍＰａ (約４ｋｇｆ／ｃｍ2)で約３〜４ｃｍの長さを約２０往復こすった時の塗面外観を目視で以下の基準で評価した。○は、塗面に傷が認められない；△は、塗面に傷が認められるが素地はみえない；×は、塗膜が溶解し素地がみえる、ことを示す。