(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ素化触媒の不存在下、フッ化水素によりフッ素化して得られる部分フッ素化反応物を、アンチモン、ニオブおよびタンタルから選ばれる１種以上の元素のハロゲン化物を含むフッ素化触媒の存在下、フッ化水素によりフッ素化することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２】
フッ素化触媒の不存在下、フッ化水素によるフッ素化における反応温度が５０℃〜３００℃である請求項１の製造方法。
【請求項３】
フッ素化触媒の不存在下、フッ化水素によるフッ素化における１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンに対するフッ化水素の供給モル比が１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン：フッ化水素＝１：１〜１：３０の範囲である請求項１または２の製造方法。
【請求項４】
フッ素化触媒の存在下、フッ化水素によるフッ素化における反応温度が０℃〜２００℃である請求項１、２または３の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２４５ｆａと略す）の改良された製造方法に関する。Ｒ２４５ｆａは、発泡剤などとして有用なオゾン層を破壊しないヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である。
【０００２】
【従来の技術】
２４５ｆａの製造方法としては、（１）ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦ2 にＰｄ触媒の存在下で水素付加する方法（Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.1960,1412 ）、（２）ＣＦ3 ＣＣｌ2 ＣＣｌＦ2 をＰｄ触媒の存在下に水素還元する方法（米国特許第２９４２０３６号明細書）、（３）ＣＦ3 ＣＣｌＨＣＣｌＦ2 をＰｄ触媒の存在下に水素還元する方法（特開平６−２５６２３５号公報）、（４）ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＣｌ3 をフッ化水素でフッ素化し、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＣｌＦ2 を生成させた後に、水素化触媒存在下に水素により還元する方法（特開平７−１３８１９４号公報）、（５）ＣＦy Ｃｌ3-y ＣＨ2 ＣＨＦw Ｃｌ2-w （ｙ：０〜３の整数、ｗ：０〜２の整数）で示される化合物を触媒存在下に５０〜１７５℃の温度範囲でフッ化水素によりフッ素化する方法（ＷＯ  ９６／０１７９７）、および（６）ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌ2 を触媒存在下液相中でフッ化水素によりフッ素化する方法（特開平８−１０４６５５号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記（１）の方法は原料を工業的に入手することが困難である。（２）、（３）の方法はいずれも還元触媒にＰｄを用いているが、反応活性および耐熱性が不充分であり工業的製法として適しない。（４）の方法はフッ素化によって選択的にＣＦ3 ＣＨ2 ＣＣｌＦ2 のみを生成させることが困難であり、最終的にＲ２４５ｆａの収率を上げることが困難である。（５）、（６）の方法では、出発原料のＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌ2 などは化学的に不安定で副反応による収率低下が顕著になり、触媒も失活しやすい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来法にみられる欠点を克服したＲ２４５ｆａの製造方法であり、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（以下、Ｒ２４０ｆと略す）をフッ素化触媒の不存在下、フッ化水素によりフッ素化して得られる部分フッ素化反応物を、アンチモン、ニオブおよびタンタルから選ばれる１種以上の元素のハロゲン化物を含むフッ素化触媒の存在下、フッ化水素によりフッ素化することを特徴とするＲ２４５ｆａの製造方法である。
【０００５】
Ｒ２４０ｆは、汎用のモノマーである塩化ビニルと四塩化炭素のラジカル的な付加反応によって、容易に合成できることが知られている（浅原照三他, 工業化学雑誌,72,1516(1969)、T.A.Onishchenko et.al.,Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.,1972,1770 、M.Kotora et.al.,React.Kinet.Catal.Lett.,44,415(1991)、M.Kotora et.al.,J.Mol.Catal.,77,51(1992)）。
【０００６】
フッ素化触媒の不存在下、フッ化水素によりＲ２４０ｆをフッ素化して部分フッ素化反応物を得るフッ素化反応（以下、前段反応と略す）、および、得られる部分フッ素化反応物を、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素によりフッ素化してＲ２４５ｆａを得るフッ素化反応（以下、後段反応と略す）は、常圧または加圧下の液相反応が好ましい。
【０００７】
前段反応で得られる部分フッ素化反応物とは、好ましくは平均で１〜４個、より好ましくは平均で１〜３個の割合でフッ素原子を有する部分フッ素化プロパン、および好ましくは平均で１〜４個、より好ましくは平均で１〜３個の割合でフッ素原子を有する部分フッ素化プロペンなどを含む混合物を意味する。
【０００８】
上記部分フッ素化プロパンとは、Ｒ２４０ｆ中の塩素原子がフッ素原子に置換された化合物、またはＲ２４０ｆの脱塩化水素物である１，３，３，３−テトラクロロプロペンなどの副生塩素化プロペン中の二重結合にフッ素原子が付加した付加化合物、またはこの付加化合物中の塩素原子がフッ素原子に置換された化合物などを意味する。
【０００９】
また、上記部分フッ素化プロペンとは、塩素原子を有する部分フッ素化プロパンの脱塩化水素物、またはＲ２４０ｆの脱塩化水素物である１，３，３，３−テトラクロロプロペンなどの副生塩素化プロペン中の塩素原子がフッ素原子に置換され化合物などを意味する。
【００１０】
この部分フッ素化反応物中の個々の化合物としては、Ｒ２４０ｆ、１，３，３，３−テトラクロロプロペンなどのフッ素化されていない化合物またはＲ２４５ｆａなどの５個の塩素原子が完全にフッ素原子に置換された化合物が含まれていてもよい。
【００１１】
部分フッ素化反応物としては、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（Ｒ２４１ｆａ）、１，１，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロプロパン（Ｒ２４２ｆｂ）、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（Ｒ２４２ｆａ）、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（Ｒ２４３ｆａ）、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン（Ｒ２４３ｆｂ）、１，１−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（Ｒ２４３ｆｃ）、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｆａ）などの部分フッ素化プロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ１２３３ｚｄ）、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｒ１２３２ｚｄ）、３，３−ジクロロ−１，３−ジフルオロプロペン（Ｒ１２３２ｚｅ）、１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン（Ｒ１２３１ｚｄ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）などの部分フッ素化プロペンが挙げられる。
【００１２】
これらの部分フッ素化反応物は、Ｒ２４０ｆに比べて安定であり、後段反応において触媒活性低下の原因となる分解生成物を副生しにくい。
【００１３】
前段反応の反応温度は通常５０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃、特に好ましくは１００℃〜２００℃である。後段反応の反応温度と同等またはより高い反応温度で行うことが好ましい。
【００１４】
後段反応の反応温度は前段反応のフッ素化で得られる部分フッ素化反応物の組成によっても異なるが、通常は０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃である。部分フッ素化反応物中に部分フッ素化プロペンが多く含まれる場合はより高温で反応を行うことが好ましい。
【００１５】
前段反応においてＲ２４０ｆに対するフッ化水素の供給モル比は、反応容器効率やフッ化水素の回収によるロスなどを考えると、Ｒ２４０ｆ：フッ化水素＝１：１〜１：３０の範囲が好ましく、１：１０の範囲がより好ましい。未反応のフッ化水素は回収分離後リサイクルしてもよく、また部分フッ素化反応物とともに後段反応に用いることもできる。
【００１６】
前段反応で得られた部分フッ素化反応物に対するフッ化水素の供給モル比は、化学量論量以上であれば特に限定されない。反応容器効率やフッ化水素の回収によるロスなどを考えると、化学量論量に対して１〜１０倍モルの範囲が好ましく、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。後段で供給されるフッ化水素は、前段反応の未反応フッ化水素と併用してもよく、後段でフッ化水素を新たに供給することなく前段反応の未反応フッ化水素を用いてもよい。
【００１７】
前段または後段反応において、フッ化水素は反応前にあらかじめ仕込んでおいてもよく、また反応時に液相へ吹き込む方法でもよい。
【００１８】
前段反応の反応圧は、反応温度、加えるフッ化水素の供給モル比などにもよるが、通常０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇである。
【００１９】
後段反応の反応圧は通常０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇであるが、前段反応で得られた部分フッ素化反応物中に部分フッ素化プロペンが多く含まれる場合は５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以上の高い圧力が好ましい。また、溶媒を用いる場合は溶媒の種類などによっても異なる。
【００２０】
前段反応で得られる部分フッ素化反応物は通常の分離操作、例えば蒸留精製などによって副生する塩化水素、過剰のフッ化水素などを除いた後、後段反応に用いてもよいが、前段反応で得られる塩化水素、フッ化水素、部分フッ素化反応物などからなる反応混合物を分離操作を経ることなく、そのまま後段の反応に用いる方が好ましい。分離操作を経る場合、少なくとも塩化水素を除くことが好ましい。
【００２１】
後段反応に用いるフッ素化触媒の存在量は特に限定されない。フッ素化触媒としてはＳｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる元素のハロゲン化物を含む触媒、またはこれらの触媒を主触媒とし、助触媒としての他の金属ハロゲン化物を含む触媒が好ましい。ハロゲン化Ｓｂは、５価Ｓｂのハロゲン化物、例えば一般式ＳｂＣｌx Ｆy （ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝５、０≦ｘ≦５および０≦ｙ≦５を満足する正数）で表されるハロゲン化Ｓｂなどが好ましい。
【００２２】
助触媒として働く金属ハロゲン化物触媒としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＰｂおよびＡｓから選ばれる金属のハロゲン化物、３価Ｓｂのハロゲン化物などから選ばれる１種以上のハロゲン化物が好ましい。
【００２３】
具体的にはＣｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＮｉＣｌ2 、ＣｕＣｌ2 、ＺｎＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ2 、ＰｂＣｌ4 、ＡｓＣｌ5 、ＳｂＣｌ3 およびＳｂＦ3 から選ばれる１種以上のハロゲン化物が好ましく、特にはＳｎＣｌ4 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＦ4 、ＳｂＣｌ3 およびＳｂＦ3 から選ばれる１種以上のハロゲン化物が好ましい。
【００２４】
フッ素化触媒がハロゲン化Ｓｂを含む場合は、ハロゲン化Ｓｂに対して常に過剰量のフッ化水素を共存させることにより得られる一般式ＳｂＣｌx Ｆy （ｘは０〜１の正数、ｙは４〜５の正数、かつｘ＋ｙ＝５）で表されるハロゲン化Ｓｂが早期の触媒失活を抑制できるため特に好ましい。
【００２５】
また、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＣｌ2 Ｆ3 などの塩素含有量の多い触媒を初期触媒として用いた場合は、あらかじめ過剰のフッ化水素と反応させることにより、触媒中のフッ素量（上記一般式中のｙ値）を４以上にした後に原料供給を開始し、反応を行うとよい。
【００２６】
前段および後段反応は、通常、反応原料や生成物を反応溶媒とするが、その他の反応溶媒を用いてもよく、この場合に用いられる溶媒は、原料を溶かし込み、さらに溶媒自身が原料よりフッ素化されにくいものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、ヒドロフルオロカーボン類、ペルフルオロオクタンなどのペルフルオロカーボン類、ペルフルオロポリエーテル類などが挙げられる。
【００２７】
生成物Ｒ２４５ｆａとともに反応器より留出する部分フッ素化反応物としては、Ｒ２４１ｆａ、Ｒ２４２ｆｂ、Ｒ２４２ｆａ、Ｒ２４３ｆｃ、Ｒ２４３ｆａ、Ｒ２４３ｆｂ、Ｒ２４３ｆｃ、Ｒ２４４ｆａ、Ｒ１２３３ｚｄ、Ｒ１２３２ｚｄ、Ｒ１２３２ｚｅ、Ｒ１２３１ｚｄ、Ｒ１２３４ｚｅなどが挙げられる。
【００２８】
これらの部分フッ素化反応物は、原料であるＲ２４０ｆに比べてフッ素化触媒存在下でも安定であり、触媒活性低下の原因となる分解生成物を副生しにくいので、Ｒ２４５ｆａと分離精製後、前段または後段の反応系に戻しＲ２４５ｆａの原料として使用できる。
【００２９】
前段および後段反応は、バッチ反応または連続反応で行いうる。連続反応器としては原料とフッ化水素が充分に混合可能な完全混合槽型、スタティックミキサーなどを用いたピストンフロー型のいずれを用いてもよい。
【００３０】
反応器の材質としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのステンレス系材料、ハステロイ（商品名）、インコネル（商品名）、モネル（商品名）などのニッケル系合金などの通常の材料が使用できる。上記ステンレス系材料はアルミニウムを含まず、上記ニッケル系材料のアルミニウム含有率は最大で４重量％程度であることが知られている。
【００３１】
上記ニッケル系合金は、ステンレス系材料に比べ腐食性は低減されるが、アルミニウムからなる耐食金属材料またはアルミニウムを１０重量％以上含む耐食金属材料はより腐食性が低減されるため好ましい。
【００３２】
耐食金属材料中のアルミニウムの好ましい割合は、２０重量％以上、特には３０重量％以上である。アルミニウムの割合の上限は、耐食金属材料が実質的にアルミニウムからなる割合である。耐食金属材料が実質的にアルミニウムからなるとは、製造上混入するアルミニウム以外の微量の金属不純物を含んでもよいことを意味する。
【００３３】
この耐食金属材料からなる内表面を有する反応器を用いることにより腐食による装置の劣化を低減し、触媒活性を損なうことなく、長期に亙って好成績で反応を継続できる。
【００３４】
この耐食金属材料はそのまま反応器の材料として、または耐食金属材料の１つ以上を表面材（以下、クラッド材という）とし、それ以外の材料の１種以上を耐食金属材料の下地となる基材（以下、コア材という）とする複合材料としても使用できる。
【００３５】
コア材としては、耐食性以外の反応器に要求される諸特性、例えば強度、溶接性、熱伝導性などを満足するものであれば特に限定されず、通常炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル系合金、アルミニウムなどが用いられる。コア材と耐食金属材料の接着性などを改善するため、コア材を２層以上にしてもよい。複合材料の製作方法としては、耐食金属材料をコア材へメッキ、溶射、爆着などの方法で複合化する方法が挙げられる。
【００３６】
クラッド材として用いる耐食金属材料はコア材を腐食性の環境から保護するためにクラックのない緻密な層を形成しているのが好ましく、その厚みは製作方法および選ぶ耐食金属材料にもより、特に限定されないが、材料の耐久性、機械的強度を考慮するとある程度の厚みを有すること、すなわち、好ましくは１０μｍ〜３０ｍｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍが適当である。
【００３７】
一般に耐食性の金属材料の表面は金属酸化物に覆われ、不動態が形成されている。本フッ素化反応においては、耐食金属材料の表面の少なくとも一部が金属フッ化物を含む保護皮膜により覆われていることが望ましい。特にアルミニウム、マグネシウムなどの比較的標準酸化電位の低い金属成分を含む耐食金属材料においては、より望ましい。金属フッ化物を含む保護皮膜に覆われることにより、より安定な不動態が形成され本フッ素化反応系のような超強酸の環境下においても優れた耐食性が発現する。
【００３８】
金属フッ化物を含む保護皮膜は反応の前に形成させることが望ましいが、反応中に保護皮膜を形成させることもできる。反応前に少なくとも金属フッ化物を含む保護皮膜を形成させるためには、内表面が耐食金属材料に覆われた反応器を適当なフッ素化剤で処理すればよい。
【００３９】
フッ素化剤は特に限定されず、例えばフッ素ガス、フッ化水素、五フッ化アンチモンなどが用いられる。処理温度は使用する耐食金属材料にもよるがフッ素ガスの場合は好ましくは０℃〜３００℃、特に好ましくは室温〜２００℃であり、フッ素ガスは通常不活性ガス、例えば窒素、でフッ素ガス濃度を２０〜１００体積％に調整して用いる。
【００４０】
フッ化水素の場合は好ましくは０℃〜３００℃、特に好ましくは室温〜３００℃であり無水のフッ化水素を液状またはガス状にて用いる。五フッ化アンチモンの場合は好ましくは０℃〜２００℃、特に好ましくは室温〜１２０℃である。これらフッ素化剤は単独で用いてもよく、２種以上を同時または段階的に用いてもよい。
【００４１】
アルミニウムを耐食成分として含む耐食金属材料において、本フッ素化反応環境下における耐食成分は、本質的には耐食金属材料の最外面に存在するアルミニウムを含むフッ化物であるので、耐食金属材料表面にこれらフッ化物の保護皮膜を形成するために必要なアルミニウムの成分量は少なくてもよく、耐食金属材料中に金属成分として１０重量％程度の含有量でも充分効果を発揮できる。
【００４２】
本発明における耐食金属材料としては工業用純アルミニウムでもよく、アルミニウムを１０重量％以上含み、かつ鉄、銅、マンガン、マグネシウム、コバルトおよびクロムから選ばれる１種以上を副成分として含む材料でもよく、例えばＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｃｕ−Ａｌ系合金などが挙げられる。上記副成分を含むアルミニウムは工業用純アルミニウムに比べて強度などの特性が改良され、反応器のクラッド材のみならずコア材としても使用できる。
【００４３】
【実施例】
例１（実施例）
２リットルのハステロイＣ製オートクレーブにＲ２４０ｆを５００ｇ、ＨＦを４６０ｇを仕込んだ。オートクレーブを１２０℃まで加熱し、１１０℃に保温した冷却管より反応で副生するＨＣｌなどをパージし、反応圧を２２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下に維持しながら５時間反応を行い、Ｒ２４１ｆａおよびＲ１２３３ｚｄを含む反応混合物を得た。Ｒ２４０ｆの転化率は９９モル％、Ｒ２４１ｆａの選択率は４５モル％およびＲ１２３３ｚｄの選択率は５５モル％であった。
【００４４】
次いで、ポリテトラフルオロエチレンでライニングした１リットルのオートクレーブ内に、ＳｂＦ5 を３６０ｇ、ＨＦを３３０ｇを仕込んだ。オートクレーブを８０℃に昇温した後、ＨＦを２０ｇ／ｈｒ（１．０ｍｏｌ／ｈｒ）の平均供給速度で、また上記Ｒ２４１ｆａおよびＲ１２３３ｚｄを含む反応混合物を、平均供給速度が５０ｇ／ｈｒ（０. ３１ｍｏｌ／ｈｒ）となるように供給し、反応を開始した。
【００４５】
反応圧を７. ５〜８. ５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに制御し、７０℃に保温した冷却管より反応で副生するＨＣｌ、未反応のＨＦとともに生成物を連続的に留出させた。２４時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
【００４６】
例２（実施例）
触媒としてＳｂＦ5 を３６０ｇ、ＳｎＣｌ4 を４０ｇ使用する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後の留出ガス中の有機成分を表２に示す。
【００４７】
例３（実施例）
触媒としてＳｂＦ5 を３６０ｇ、ＳｂＦ3 を４０ｇ使用する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後の留出ガス中の有機成分を表２に示す。
【００４８】
例４（実施例）
触媒としてＳｂＦ5 を３６０ｇ、ＴｉＣｌ4 を４０ｇ使用する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後の留出ガス中の有機成分を表２に示す。
【００４９】
例５（実施例）
触媒としてＮｂＣｌ5 を３６０ｇを使用する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
【００５０】
例６（実施例）
触媒としてＴａＣｌ5 を３６０ｇを使用する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
【００５１】
例７（実施例）
例１の反応において、２４時間後の留出ガスの代わりに１８０時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
【００５２】
例８（比較例）
ポリテトラフルオロエチレンでライニングした１リットルのオートクレーブ内に、ＳｂＦ5 を３６０ｇ、ＨＦを３３０ｇを仕込んだ。オートクレーブを８０℃に昇温した後、ＨＦを２０ｇ／ｈｒ（１．０ｍｏｌ／ｈｒ）の平均供給速度で、またＲ２４０ｆを４０ｇ／ｈｒ（０. １８ｍｏｌ／ｈｒ）の平均供給速度で供給し、反応を開始した。
【００５３】
反応圧を７. ５〜８. ５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに制御し、７０℃に保温した冷却管より反応で副生するＨＣｌ、未反応のＨＦとともに生成物を連続的に留出させた。１８０時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003831987.tif 000002
【００５５】
【表２】
0003831987.tif 000003
【００５６】
【発明の効果】
本反応に用いる原料Ｒ２４０ｆは熱的、化学的に不安定な化合物であり、脱塩酸などの分解反応により１，３，３，３−テトラクロロプロペンなどの化合物に分解しやすく、さらにはタール化、オレフィンなどの分解生成物による触媒の還元により触媒の活性低下を引き起こしやすい。
【００５７】
本発明に従い、原料Ｒ２４０ｆとフッ化水素を触媒の非存在下に反応させて適度にフッ素化された中間体を得た後、この中間体を触媒の存在下フッ化水素によりさらにフッ素化することにより、触媒の耐久性を向上させ、触媒を失活させることなく長期に亙って容易に高収率でＲ２４５ｆａを製造できる。本発明は、工業的スケールで製造が困難であったＲ２４５ｆａを、簡便に、また触媒の失活を抑制することにより長期間高収率で製造しうるという効果を有する。