(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンを亜セレン酸の形態で含有する水溶液を、塩化物イオンの共存下に５０℃以下の温度で、且つ還元時の電位が銀塩化銀電極に対して４００ｍＶ以上６０８ｍＶ以下で、還元剤として二酸化硫黄を使用して還元することにより、該水溶液中のセレンを赤色セレン単体として選択的に析出させることを特徴とするセレンの選択的還元回収方法。
【請求項２】
前記セレンを亜セレン酸の形態で含有する水溶液は、銅製錬の電解アノードスライム又はそのセレン濃縮物を塩素で浸出することにより調整することを特徴とする、請求項１に記載のセレンの選択的還元回収方法。
【請求項３】
前記赤色セレン単体を回収し、セレン化合物を含有しない５０℃以上の温水中で保持することにより、セレンの結晶化を促進させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセレンの選択的還元回収方法。
【請求項４】
前記温水中からセレン単体を回収し、該温水の温度以上の温度に加熱することにより、更にセレンの結晶化を促進させることを特徴とする、請求項３に記載のセレンの選択的還元回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅製錬工程などで発生するセレン含有物の水溶液から、高品位のセレン単体を回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セレンは銅鉱石中に含まれ、その多くが銅精錬の電解アノードスライムから回収されている。かかるセレンの回収方法としては、非常に多くの方法が提案されているが、原理的には以下の方法が代表的なものである。
【０００３】
即ち、第１の方法は酸化焙焼法であり、例えば日本鉱業会誌９７、１１２２（１９８１）Ａｕｇ.、第６４８頁及び第７５３頁、資源素材学会誌１０５（１９８９）Ｎｏ.５、第３９８頁に記載されている。この方法は、アノードスライムを酸化焙焼し、揮発した二酸化セレンを水又は水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、水中で生成した亜セレン酸又は亜セレン酸イオンを二酸化硫黄を用いて還元する方法である。
【０００４】
また、“Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｕｇｙ”（１９９４）、Ｃｈａｐａｍａｎ＆Ｈａｌｌ、ｐ６９には、硫酸焙焼法が記載されている。この方法は、アノードスライムを硫酸と共に焙焼し、揮発した二酸化セレンと生成した二酸化硫黄とを水に溶解して、溶解と同時に酸化還元反応によりセレンを生成析出させる方法である。
【０００５】
更に、“ＪＯＭ”（１９９０）、Ａｕｇ.、ｐ４５に記載されているアルカリ浸出法では、アノードスライムを炭酸ナトリウムと焙焼した後、水で浸出するか、あるいは水酸化ナトリウム浸出溶液で酸化する方法により、セレン酸ナトリウムの水溶液又は亜セレン酸ナトリウムとセレン酸ナトリウムの水溶液とし、この水溶液を二酸化硫黄で還元する。
【０００６】
以上の方法はいずれも原液の調整に焙焼工程を含むものであるが、焙焼工程を含まない方法としては、“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＣＯＰＰＥＲ  ９５−ＣＯＢＲＥ”、９５  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｖｏｌ. III に記載される蒸留法がある。この方法は、アノードスライムの塩素浸出液を二酸化硫黄で還元して、セレン及びテルルを主成分とする混合物を析出させ、これを蒸留することにより、セレンを回収する方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の酸化焙焼法では、二酸化セレンの溶解により生成した亜セレン酸の水溶液を二酸化硫黄により還元すると、セレン化物を形成しやすい不純物元素が共沈し、高品位のセレン単体を得ることが困難であった。そのため、還元前に二酸化セレンを再揮発させるか、又は還元前の水溶液をイオン交換樹脂で処理するなどの、再精製工程が必要であった。
【０００８】
また、硫酸焙焼法では、発生した二酸化セレンと二酸化硫黄を水で吸収させると同時にセレンが析出する反応機構であるため、２種の発生ガスと共に水に混入した焙焼残渣や揮発物等の粉塵が共沈し、最高でも９９％程度の品位のセレンしか回収することができなかった。
【０００９】
アルカリ浸出法では、常に難還元性の６価セレンを含むセレン酸イオンが生成するため、セレンの還元時には、反応促進のため塩化物イオン、鉄(II)イオン等を添加する必要があり、特に鉄イオンを大量に使用するため、この廃液処理に多くの費用を要するうえ、還元されずに残った６価セレンが排水中に混入する恐れがあった。また、アルカリ浸出法では、アルカリと塩を形成するあらゆる不純物が同時に浸出するため、還元に先立って、沈澱法による分離精製操作を繰返し行う必要があった。
【００１０】
しかも、これらの酸化焙焼法、硫酸焙焼法、及びアルカリ浸出法は、いずれも原液の調整に焙焼工程を含むので、焙焼時に二酸化セレンの煙霧又は粉塵が発生し、その取り扱い時にも二酸化セレンが漏洩しやすいため、作業環境が悪化し、作業中にも被毒する危険性があった。また、焙焼時に装置内が高度に腐食性の環境になるため、特殊な耐食性の焙焼炉が必要となり、初期投資及びメンテナンス費用が大きくなるという欠点があった。
【００１１】
また、蒸留法では、セレンとテルルが共沸混合物を形成するため、多段の精留段を持つ精留塔が必要になり、また常圧では沸点が高いことから、真空中で操業する必要があるので、設備投資が大きくなるという欠点があった。また、原料中にしばしば揮発性の不純物元素又は化合物が混入する場合があり、これらも揮発して、製品セレン中に混入するという問題点もあった。
【００１２】
本発明は、このような従来の事情を鑑み、セレンと共に多くの不純物を含む原液から、精製工程を経ることなく、還元により高品位のセレン単体を回収することができるセレンの選択的還元回収方法を提供することを目的とする。更には、本発明は、焙焼工程や蒸留工程を用いることなく、銅電解アノードスライムから調整した原液を用いて、安全に且つ低コストでセレンを回収できるセレンの選択的還元回収方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供するセレンの選択的還元回収方法は、セレンを亜セレン酸の形態で含有する水溶液を、塩化物イオンの共存下に５０℃以下の温度で、且つ還元時の電位が銀塩化銀電極に対して４００ｍＶ以上６０８ｍＶ以下で、還元剤として二酸化硫黄を使用して還元することにより、該水溶液中のセレンを赤色セレン単体として選択的に析出させることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のセレンの選択的還元回収方法では、セレンを亜セレン酸の形態で含有する水溶液を、銅製錬の電解アノードスライム又はそのセレン濃縮物を塩素で浸出することにより調整することを特徴とする。
【００１５】
本発明のセレンの選択的還元回収方法においては、上記のごとく赤色セレン単体を回収し、セレン化合物を含有しない５０℃以上の温水中で保持することにより、セレンの結晶化を促進させること、更には温水中からセレン単体を回収して、該温水の温度以上の温度に加熱することにより、更にセレンの結晶化を促進させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、セレンを亜セレン酸の形態で含有する水溶液中に塩化物イオンを共存させることによって、亜セレン酸が還元される際に、多くの不純物元素がクロロ錯体を形成して共沈しにくくなるため、セレンを選択的に析出させることができる。また、５０℃以下で還元することによりセレンが赤色セレンの形態で析出し、５０℃を越える高温で金属セレン又は無定形セレンとして析出した場合に比べて、共存する不純物の共沈を少なくすることができる。その結果、原液の水溶液が多くの不純物を含んでいても、９９.９％以上の高品位のセレン単体を分離回収することができる。
【００１７】
上記の本発明において、原液として使用するセレンを亜セレン酸として含有する水溶液は、従来の焙焼法のような乾式法によっても得られるが、安全性及び経済性に劣るので、銅製錬の電解アノードスライム又はそのセレン濃縮物を塩素で浸出する湿式法により調整することが好ましい。この塩素浸出により得られる水溶液は、自動的に亜セレン酸と塩化物とを含むことになるので、そのまま本発明の原液として使用することができる。
【００１８】
また、還元により分離回収されたセレン単体は非金属状態の赤色セレンであるが、後述するように、この赤色セレンは水中で加熱することにより、高品位を保ったまま結晶化を促進させることができる。このように温水中の加熱により結晶化させた後、水から取り出して加熱することにより、更に結晶化を進行させて、灰黒色の金属セレンとすることが可能である。
【００１９】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。まず、セレンを含有する原料としては、先に述べた銅電解アノードスライムのほか、これを溶解及び還元などして得られたセレン濃縮物が一般的である。これらの原料は、セレンをセレン化物やセレン単体として含有するため、塩素で酸化することによって、自動的に塩化物と亜セレン酸の混合物が得られる。
【００２０】
セレン単体を塩素浸出した場合の反応を下記化学式１に、及びセレン化物を塩素浸出した場合の反応を化学式２に示した。尚、化学式２において、Ｍは２価の陽イオンを示す：
【化１】
Ｓｅ＋２Ｃｌ2＋３Ｈ2Ｏ → Ｈ2ＳｅＯ3＋４ＨＣｌ
【化２】
ＭＳｅ＋３Ｃｌ2＋３Ｈ2Ｏ → ＭＣｌ2＋Ｈ2ＳｅＯ3＋４ＨＣｌ
【００２１】
上記の各反応では、塩素の代わりに最終的に塩素を生成する化合物の混合物、即ち、塩酸と酸化剤、塩化物と酸化剤又は塩酸以外の酸の組み合わせも使用することが可能である。また、原料中のセレンが既に４価の化合物、例えば亜セレン酸塩として存在している場合は、酸化が不要であるから、塩酸あるいは塩化物と塩酸以外の酸により溶解することができる。更に、原料中のセレンが亜セレン酸である場合には、塩化物のみを添加するだけで、原液とすることができる。尚、塩素又は塩化物の代わりに、臭化物、沃化物などのハロゲン化物も原理的には使用可能であるが、実用的には塩素又は塩化物に限定される。
【００２２】
銅電解アノードスライムを塩素浸出する際に、含まれている元素組成及び化学種はほぼ判明している場合には、最終的に得られる水溶液中の塩化物濃度が３〜９モル／ｌの範囲になるように原料のアノードスライムの初期懸濁濃度を制御すれば、より確実に４価のセレン、特に亜セレン酸のみを得ることができる。尚、水溶液にセレン酸塩が若干混入しても最終的には還元可能であるが、その割合が多いほど反応速度は遅くなり、工業的実施において不利になる。
【００２３】
上記のごとく調整された亜セレン酸及び塩化物を含有する水溶液は、次に還元剤によりセレンを単体へ還元する。還元剤としては、セレンを金属まで還元できる化合物であれば、原理的にはどのような化合物も使用可能である。しかし、局部的に電位が大きく低下して不純物の共沈を招く恐れが少なく、価格が安価であるという点を配慮すると、二酸化硫黄が最も適している。
【００２４】
目標還元電位は、共存不純物の種類により大きく異なるが、テルルやロジウムなどの白金族のような還元されやすい元素が共存する場合を考慮すると、４００ｍＶ以上に管理することによって、セレンのみをほぼ完全に還元し、且つ共存不純物元素の混入を防止することが可能である。
【００２５】
水溶液中の塩化物は上記のごとく不純物元素の共沈防止に必要であるが、その塩化物濃度は共存不純物元素の種類、その濃度及び不純物元素とセレンとの比により大きく変動するため、一律に限定することはできない。一般的には、水溶液中の塩化物濃度を、共存する不純物元素が塩化物を形成する濃度以上とすることにより、共沈防止の効果が認められる。例えば、共存不純物が銅イオンの場合、銅の２倍モル以上の塩化物イオンの存在によって、銅の共沈が抑制される。
【００２６】
還元時の温度を５０℃以下に維持することで、セレン単体を不純物の共沈が少ない形態である赤色セレンとして析出させる。しかしながら、市場に流通する一般的なセレンの形態は結晶化が進行した灰黒色の金属セレンであるため、回収した赤色セレンは結晶化させることが望ましい。ところが、赤色セレンを単純に母液中で加熱したり、あるいは乾燥により加熱すると、途中でゴム状の無定形セレンに変化して、塊状になってしまうという問題点があった。
【００２７】
この赤色セレンを結晶化する方法の一つとして、“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｓ”（１９９０）、ｐｐ.２３１に記載されているように、アンモニア水溶液中で加熱して金属化処理する方法が知られている。しかし、この方法では、アルカリ性の液中でセレンを処理するため一部のセレンが溶出する欠点があるうえ、加熱時のアンモニアの損失により処理コストが増大する恐れがあった。
【００２８】
そこで、本発明においては、析出した赤色セレンを水溶液から分離回収し、セレン化合物を含まない水中で５０℃以上に加熱することにより、結晶化を促進させる。セレン化合物を含む水中で加熱すると、還元時の母液中でそのまま加熱した場合と同様に、セレン化合物がゴム状の無定形セレンとして析出し、これがバインダーの働きをしてセレンが塊状に変化してしまうからである。
【００２９】
更に、より一層結晶化した金属セレンにする必要がある場合は、上記の温水で加熱処理したセレンを取り出し、その温水の加熱処理温度以上の温度で更に加熱乾燥する。この乾燥温度が高いほど、金属セレンの結晶化が進行する。例えば、１４０℃以上で加熱することにより、初めから金属セレンとして液中で直接還元採取した場合よりも結晶化が進行した金属セレンを得ることができる。
【００３０】
【実施例】
実施例１
銅電解アノードスライムから得られたセレン濃縮物を水中に懸濁し、塩素浸出することにより、下記表１に示す組成の水溶液を得た。尚、表中のＴ-Ｃｌはトータル塩素を、及びｆ-ＨＣｌはフリーの塩酸を意味する。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
上記の水溶液に還元剤として二酸化硫黄を吹き込み、２５℃にて還元を実施した。還元途中で随時サンプリングを行い、沈澱と液を分析した。銀塩化銀電極に対する還元電位と液品位との関係を下記表２に、及び還元電位と沈澱のセレン品位との関係を表３に示した。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
0003837945.tif 000004
【００３５】
以上の結果から、水溶液中に塩化物イオンを存在させて、５０℃以下の温度で還元することにより、ロジウムその他の不純物元素の共沈が抑制され、高品位のセレン単体が析出分離することが分かる。しかし、還元電位が４００ｍＶを下回ると、不純物元素の混入量が増えることが確認された。
【００３６】
比較例１
塩化物を含有しない水溶液からのセレンの還元を行うため、セレンを含有する原料を硫酸で浸出し、下記表４に示す組成の水溶液を得た。
【００３７】
【表４】
0003837945.tif 000005
【００３８】
この水溶液を、４０℃又は８０℃において二酸化硫黄で還元し、途中で随時サンプリングを行って液の分析を行い、液中の約９９％のセレンが単体に還元された時点で還元を終了して、固液分離した。回収したセレン単体の品位を、還元温度及びセレン還元率と共に下記表５に示した。
【００３９】
【表５】
0003837945.tif 000006
【００４０】
この結果から分かるように、硫酸塩しか含まない水溶液であっても、還元温度を低く維持することにより、不純物の析出を抑制することは可能である。しかしながら、このように塩化物を全く含まない系では、９９.９％以上の高品位のセレン単体を還元回収することは困難であった。
【００４１】
比較例２
実施例１と同様に、銅電解アノードスライムから得られたセレン濃縮物を水中に懸濁し、塩素浸出することにより、下記表６に示す組成の水溶液を得た。
【００４２】
【表６】
0003837945.tif 000007
【００４３】
この水溶液を９０℃に昇温した後、二酸化硫黄を吹き込んで還元し、還元電位を５５２ｍＶまで低下させた。この還元により分離した沈澱物を回収し、分析を行って得られた沈澱物への各元素の沈澱率を表７に、及び沈澱物中に得られたセレン単体の品位を表８に示した。
【００４４】
【表７】
0003837945.tif 000008
【００４５】
【表８】
0003837945.tif 000009
【００４６】
上記の結果から分かるように、塩化物の共存下では、銅の還元は著しく抑制され、９９.９％以上のセレン単体を得ることが可能であるが、この比較例では温度が９０℃と高温であるため、ロジウムの沈澱は十分抑制できなかった。
【００４７】
実施例２
銅電解アノードスライムから得られたセレン濃縮物を水中に懸濁し、塩素で浸出して、下記表９に示す組成の水溶液２００ｍｌを得た。尚、この水溶液中の塩化物濃度は、６.２モル／ｌであった。
【００４８】
【表９】
0003837945.tif 000010
【００４９】
この水溶液を、２０℃にて還元電位が４９３ｍＶとなるまで還元し、析出した沈澱物を常温で真空乾燥して、２４ｇの赤色セレンを回収した。この赤色セレンの品位(ｐｐｍ)と発光分光定量分析の結果を下記表１０に示した。尚、残った母液中のセレンは０.００９ｇ／ｌであり、還元率は９９.９９％であった。
【００５０】
【表１０−１】
0003837945.tif 000011
【表１０−２】
0003837945.tif 000012
（注）発光分析の欄において、＋は存在が認められることを、±は存在が弱く認められることを、及び−は存在が認められないことを表す。
【００５１】
上記の結果から、本発明方法によれば、銅、ロジウム、テルルをはじめ多くの不純物が水溶液中に共存していても、セレンのみ選択的に還元して、高品位のセレン単体を赤色セレンとして回収できることが分かった。
【００５２】
実施例３
上記実施例２において回収した赤色セレンを、温水中及び空気中で加熱することにより、結晶化を促進させた。即ち、赤色セレンを脱イオン水中に懸濁し、８３℃まで３時間かけて徐々に加熱昇温した。その後、このセレンを濾過して水分を分離し、更に１４０℃で１２時間加熱保持し、引き続いて１７０℃で１２時間加熱保持した。
【００５３】
還元後の赤色セレン、温水中での加熱処理後のセレン、空気中にて１４０℃及び１７０℃での加熱処理後のセレンについて、それぞれＸ線回析分析を行い、２θ＝４１.２°における半価幅（結晶性の尺度）を求めた結果を下記表１１に示した。比較のため、従来法により精製した純亜セレン酸水溶液を、８０℃で二酸化硫黄を用いて還元して得られた、従来品の金属セレンの半価幅も示した。
【００５４】
【表１１】
0003837945.tif 000013
【００５５】
表１１の結果より、温水処理のみであっても、既に従来法の亜セレン酸の高温還元によって得られた金属セレンとほぼ同等まで結晶化が進行していることが分かる。尚、前記実施例２において塩素浸出により得た水溶液を、そのまま５０℃を越える高温で還元したところ、析出物がゴム状に融着して塊状になった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、セレンと共に多くの不純物を含む原液から、精製工程を経ることなく、還元により選択的にセレンを析出させることができ、高品位のセレン単体を回収することができる。従って、本発明では、焙焼工程や蒸留工程を用いる必要がなく、銅製錬の電解アノードスライムから塩素浸出などの湿式処理により調整した原液を用いて、安全に且つ低コストで９９.９以上の高品位のセレン単体を回収することが可能である。
【００５７】
また、本発明により得られるセレンは赤色セレンであるが、これを温水中、更には空気中で加熱することによって、セレンの品位を低下させることなく、結晶化を促進させることができ、市場に流通する一般的な形態である灰黒色の金属セレンとすることができる。