(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子化した触媒と炭化水素ガスを用いた化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記触媒がNi3S2からなることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項２】
基板上に触媒を微粒子化した触媒微粒子層を形成し、その後、炭化水素ガスを用いた化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記基板上にNi3S2からなる薄膜を形成した後、前記薄膜を微粒子化することによって前記触媒微粒子層を形成することを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項３】
請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記薄膜を前記基板ごと加熱し微粒子化することによって前記触媒微粒子層が形成されることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項４】
請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記基板上にポジレジストを用い露光、現像により離散的ホールパターンを形成後、Ni3S2からなる薄膜を形成し、前記ポジレジストをリフトオフすることによって前記触媒微粒子層が形成されることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項５】
請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記基板上にNi3S2からなる薄膜を形成した後、前記薄膜をリソグラフィ法によるエッチングを行うことにより前記触媒微粒子層が形成されることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記薄膜は、ニッケルターゲットを装着したスパッタ装置に硫化水素ガスを導入する反応性スパッタリングによって形成されることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記化学的気相成長法を行うとき、電界をかけてカーボンナノチューブの成長方向を制御することを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項８】
反応容器に炭化水素ガスを流入させ、前記反応容器の流入ガス中に触媒微粒子を浮遊させ化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記触媒微粒子がNi3S2からなることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項９】
請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記反応容器は前記炭化水素ガスが流入する入り口近傍に非加熱領域を有し、流入する前記炭化水素ガス中に浮遊する触媒微粒子は、前記反応容器の前記非加熱領域に配置したものであることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は反応容器中に触媒微粒子の粉末を噴霧することによって浮遊するものであることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項１１】
請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は反応容器中に触媒微粒子の懸濁液を噴霧することによって浮遊するものであることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項１２】
請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は、キャリアガスのバブリングによって触媒微粒子の懸濁液のミストを含んだキャリアガスが反応容器中に導入されることによって浮遊するものであることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記化学的気相成長法は６００〜１１００℃の温度で行うことを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は炭素原子からなる分子の特異構造であるカーボンナノチューブを作製する方法、その方法で作製されたカーボンナノチューブ、および、そのカーボンナノチューブを用いた複合強化材およびマイクロマシーンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年炭素系の新材料としてカーボンナノチューブが注目されている。
カーボンナノチューブは炭素原子からなるグラファイトシートを丸めた円筒が１個、または数個〜数十個を入れ子状に配列した繊維状構造を有し、その直径はナノメートル（ｎｍ）オーダーと極めて小さく、軸方向の大きさ（カーボンナノチューブの長さ）は、μｍオーダーにも達し、非常にアスペクト比（長さ／直径比）の大きい材料である。カーボンナノチューブの側面は炭素原子のＳＰ２混成軌道のみからなるため、ダングリングボンドが無く化学的に安定であり、シームレス構造を実現しているため、大きな弾性力とチューブ軸方向への大きな引張強度が期待できる。さらにカーボンナノチューブはカイラリティーや直径に依存して金属的特性から半導体的特性まで幅広い電気特性を持つ。
このようにカーボンナノチューブは種々のユニークな特性をもつことから、新しい炭素材料として産業上への応用が期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブの弾性力はM.M.Treacyらによって測定されており、アーク放電法による多層カーボンナノチューブのヤング率は平均で１．８ＴＰａとなり、現在のマイクロマシーンに広く使われているSi(111)、Si(100)、SiO2、Si3N4と比較してほぼ１桁大きなヤング率を持つことが判っている。（M.M.Treacy, T.W.Ebbesen and J.M.Gibson,Nature,vol.381,678(1996)参照）。カーボンナノチューブの軸方向の引っ張り強度はB.I.Yakobsonによって理論計算が行われており、単層カーボンナノチューブでは破断するまでに３０％以上伸長することが報告されている。（B.I.Yakobson and J.Bernholc et al., Comp. Mater. Sci.,vol.8,341(1997)参照）
このような機械的物性からカーボンナノチューブは複合強化材やマイクロマシーンの梁等の構造材への応用が期待される。
【０００４】
実際にカーボンナノチューブを複合強化材として用いた例としては以下の報告がある。
高分子樹脂との複合強化材（B.Vigolo,A.Pemicaud et al.,Science,vol.290,1331(2000)参照）
炭素繊維との複合強化材（P.Andrews et al.,Appl.Phys.Lett.,vol.75,1329(1999)参照）
マイクロマシーンに応用した例としては以下の報告がある。
走査型プローブ（H.Dai,J.H.Hafner et al.,Nature,vol.384,147(1996)参照)
ナノピンセット（P.Kim,C.M.Lieber,Science,vol.286,2148(1999)参照）、
機械的スイッチ（T.Rueckes,C.M.Lieber et al.,Science,vol.289,94(2000)参照）、
ナノベアリング（J.Cumings and A.Zettl,Science,vol.289,602(2000)参照）
特開平６−６９４９４では炭素原子をトーラス状、らせん状に配置してメモリやばねとして利用している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンナノチューブを複合強化材やマイクロマシーンの構造材へ応用する場合、以下のような課題がある。
カーボンナノチューブはアーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（以下ＣＶＤ法と略す）によって合成される。
【０００６】
アーク放電法、レーザーアブレーション法によって作製されたカーボンナノチューブは不純物が多く、ランダムな方向を向いたまま凝集した形で得られる。そのため複合強化材に用いる場合はカーボンナノチューブの精製が必要になる。
精製法として酸化法（T.W.Ebbeses,P.M.Ajayan et al.,Nature,vol.367,519(1994)参照）、遠心分離法(S.Bandow,J.Appl.Phys.,vol.80,1020(1996)参照)や限外ろ過法(S.Bandow,A.M.Rao et al.,J.Phys.Chem.,vol.101,8839(1996)参照)等が知られている。酸化法は簡便であるが収率が低く、酸化によりカーボンナノチューブにダメージが入り、機械的強度を劣化させる。一方遠心分離法や限外ろ過法は酸化を用いないためカーボンナノチューブへのダメージは少ないが、プロセスが複雑であり、大量処理には適していない。
【０００７】
アーク放電法、レーザーアブレーション法によって作製されたカーボンナノチューブをマイクロマシーンの構造材に用いる場合は、精製に加えカーボンナノチューブを任意の位置に配置するために配向とマニュピレーションが必要になる。
カーボンナノチューブを配向させる方法としては、電気泳動法（K.Yamamoto,Y.Nakayama et al.,Jpn.J.Appl.Phys.,vol.35,L917(1996)参照）が使用できる。精製したカーボンナノチューブをイソプロピルアルコールに分散させた後、一対の電極を分散液に浸漬して電圧を印加すると、陰極上に配向したカーボンナノチューブアレイが得られる。その後、陰極上のカーボンナノチューブアレイをマニピュレーターを持つ走査型電子顕微鏡中に置き、走査型電子顕微鏡でカーボンナノチューブを観察しながらマニュピレーターによってカーボンナノチューブを捕捉し、マイクロマシーンの任意の位置に運ぶことによってマイクロマシーンの構造材へ応用することが可能となる。また電子顕微鏡の代わりにＳＴＭ探針を用いてカーボンナノチューブを配置しても良い。
しかしながら電子顕微鏡やＳＴＭを用いる方法は、カーボンナノチューブを１本単位で確認でき正確な位置に配置することが可能であるが、作業に熟練を要しかつ非常に時間がかかることから、量産性に乏しくマイクロマシーンを安価に作製することが困難であった。
【０００８】
一方、ＣＶＤ法では近年の研究の進展により、任意の方向に配向を揃え高純度でカーボンナノチューブを成長させることが可能となっている。例えばY.ChenらはDCプラズマを加えたHot-filament ＣＶＤ法によってニッケル基板に垂直と４５度の方向にカーボンナノチューブを成長させた（Y.Chen,D.T.Shaw,Appl.Phys.Lett.,vol.76,2469(2000)参照）。C.Bowerらはマイクロ波ＣＶＤ法によってCo薄膜を形成した基板上に垂直に配向したカーボンナノチューブを成長させた（C.Bower,W.Zhu et al.,Appl.Phys.Lett.,vol.77,830(2000)参照）。よってＣＶＤ法では精製を省くことができ、複合強化材をより安価に作製できる期待がある。
【０００９】
しかしながら、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブはアーク放電法、レーザーアブレーション法で得られたカーボンナノチューブよりもヤング率が小さいという問題があった。Z.W.Panらの報告(Z.W.Pan,S.S.Xie et al.,Appl.Phys.Lett.,vol.74,3152(1999)参照)ではHot-filament ＣＶＤ法による多層カーボンナノチューブのヤング率は０．４５±０．２３ＴＰａとなっており、Si系材料の1〜4倍程度に過ぎない。
ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブは欠陥が多いため、ヤング率が低下したと推測されている。そのためＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを複合強化材として用いた場合、アーク放電法、レーザーアブレーション法で得られたカーボンナノチューブを用いた場合より強度が小さくなってしまう。
【００１０】
ＣＶＤ法では触媒金属を微粒子化することによって基板の任意の位置から1〜数本のカーボンナノチューブを基板から垂直に成長させることも可能となっている。江刺らはリソグラフィー/エッチングによってニッケル触媒の大きさを１００ｎｍ程度にすることによって基板から垂直にニッケルドットから１〜数本のカーボンナノチューブを成長させた（宮下,小野,江刺,信学技報,ED2000-204,69(2000)参照）。
【００１１】
特開２００１−６２２９９には触媒金属を微粒子化する方法として、金属もしくは金属化合物を溶解した乳濁液から、還元法により触媒超微粒子を生成させた懸濁液を得る方法、および、得られた懸濁液を基板に塗布する種々の方法が示されている。
特開２００１−４８５１２にはプラズマＣＶＤ法により、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏまたはこれらの金属の少なくとも２種類からなる合金の基板表面に対して垂直にカーボンナノチューブを配向させる方法が示されている。
【００１２】
これらの方法は１本のカーボンナノチューブを任意の位置に配置できることから、マイクロマシーンの構造材に用いる場合に適した方法である。
しかしながらアーク放電法、レーザーアブレーション法で得られたカーボンナノチューブよりヤング率が小さいという問題は依然として解決されておらず、高強度な構造材を実現することは困難であった。また欠陥が多いことから、構造材の耐久性が低下する懸念もあり、高信頼のマイクロマシーンを作製できなかった。
【００１３】
更に、前記特開２００１−６２２９９には、シリコーンや、セラミックス、ステンレス等の耐熱性材料からなる基材上に、金属超微粒子からなる前記触媒液を任意パターン状に塗布後乾燥して、得られた基材上の金属状態の超微粒子に対して硫化水素等の硫化剤を反応させて、金属硫化物の触媒微粒子を得る方法が示されている。
この方法は触媒の超微粒子の取り扱いが容易になる点で好ましいが、塗布後乾燥するという工程を踏まなければならないので、より簡素化された手法が望まれる。
【００１４】
以上のような課題に鑑み、本発明の請求項１〜１３は従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブよりも欠陥の少ないカーボンナノチューブを作製するための方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため本願の請求項１の発明では、微粒子化した触媒と炭化水素ガスを用いた化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記触媒がNi3S2からなることを特徴とする。
【００１６】
請求項２の発明では、基板上に触媒を微粒子化した触媒微粒子層を形成し、その後、炭化水素ガスを用いた化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記基板上にNi3S2からなる薄膜を形成した後、前記薄膜を微粒子化することによって前記触媒微粒子層を形成することを特徴とする。
【００１７】
請求項３の発明では、請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記薄膜を前記基板ごと加熱し微粒子化することによって前記触媒微粒子層が形成されることを特徴とする。
請求項４の発明では、請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記基板上にポジレジストを用い露光、現像により離散的ホールパターンを形成後、Ni3S2からなる薄膜を形成し、前記ポジレジストをリフトオフすることによって前記触媒微粒子層が形成されることを特徴とする。
請求項５の発明では、請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記基板上にニッケルの硫黄化合物からなる薄膜を形成した後、前記薄膜をリソグラフィ法によるエッチングを行うことにより前記触媒微粒子層が形成されることを特徴とする。
【００１８】
請求項６の発明では、請求項２〜５のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記薄膜は、ニッケルターゲットを装着したスパッタ装置に硫化水素ガスを導入する反応性スパッタリングによって形成されることを特徴とする。
【００１９】
請求項７の発明では、請求項１〜６のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記化学的気相成長法を行うとき、電界をかけてカーボンナノチューブの成長方向を制御することを特徴とする。
【００２０】
請求項８の発明では、反応容器に炭化水素ガスを流入させ、前記反応容器の流入ガス中に触媒微粒子を浮遊させ化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記触媒微粒子がNi3S2からなることを特徴とする。
【００２１】
請求項９の発明では請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記反応容器は前記炭化水素ガスが流入する入り口近傍に非加熱領域を有し、流入する前記炭化水素ガス中に浮遊する触媒微粒子は、前記反応容器の前記非加熱領域に配置したものであることを特徴とする。
請求項１０の発明では請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は反応容器中に触媒微粒子の粉末を噴霧することによって浮遊するものであることを特徴とする。
請求項１１の発明では請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は反応容器中に触媒微粒子の懸濁液を噴霧することによって浮遊するものであることを特徴とする。
請求項１２の発明では請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は、キャリアガスのバブリングによって触媒微粒子の懸濁液のミストを含んだキャリアガスが、反応容器中に導入されることによって浮遊するものであることを特徴とする。
【００２２】
請求項１３の発明では請求項１〜１２のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記化学的気相成長法は６００〜１１００℃の温度で行うことを特徴とする。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例に従って本発明を説明する。
図１に実施例１として、本発明のカーボンナノチューブの作製方法の一例を示す。
（ａ）ニッケルターゲットを装着したスパッタ装置（図示せず）にSiや石英、アルミナ等からなる基板１を置き、アルゴンとH2Sガスを導入して反応性スパッタリングによってニッケルの硫黄化合物からなる薄膜を厚さ数十ｎｍ以下で形成した。
（ｂ）その後、薄膜を形成した基板１を電気炉４で囲まれた石英からなる反応容器３に挿入し、不活性ガスを導入し、その後、加熱により薄膜を微粒子化して触媒微粒子層２を形成し、更に、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガス５を導入して６００〜１１００℃の温度で化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を行う。本例ではヘリウムを用い７５０℃まで昇温して薄膜を数十ｎｍの大きさに微粒子化して触媒微粒子層２を形成した後、アセチレンを用い常圧ＣＶＤ法によって７５０℃でＣＶＤを行い、カーボンナノチューブ６を成長させた。
ニッケルの硫黄化合物からなる薄膜の微粒子化は加熱に限定されるわけではなく、反応容器に不活性ガスと共にアンモニア等のエッチングガスを導入して、プラズマを印加して行っても良い。
炭化水素ガス５はヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスで希釈して用いても良い。
【００２７】
（ｃ）アセチレンの熱分解によって発生した炭素は触媒微粒子層２に溶解し、過飽和状態になるとカーボンナノチューブ６として成長する。カーボンナノチューブ６は基板１からほぼ垂直に成長し、その先端や根元に触媒が残っていた（付着した触媒は図示されていない）。
（ｄ）その後、アセチレンの導入を停止し、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを導入して基板を１００〜３００℃まで冷却し、カーボンナノチューブ６が成長した基板１を反応容器３から取り出した。
【００２８】
上記の方法で作製したカーボンナノチューブ６を走査型電子顕微鏡で観察すると、Fe,Ni,Co等の触媒金属を用いた従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブよりも直線性が良かった。
本例のカーボンナノチューブ６をイソプロピルアルコールに分散し、その後、マイクログリッドを浸漬してカーボンナノチューブ６を付着させ、透過型電子顕微鏡で観察すると、従来のＣＶＤ法で成長させたカーボンナノチューブよりも側面のグラファイト化が進行しており、本方法によって作製されるカーボンナノチューブ６は従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブより欠陥が少ないことが判った。
【００２９】
本方法によりカーボンナノチューブ６の欠陥が低減される理由は完全には明確にはなっていないが、ニッケルの硫黄化合物におけるニッケルと硫黄の相図（図２参照）から次のことが推測される。
硫化されていないニッケル金属を触媒として用いると、ニッケル金属は１０ｎｍ程度の厚さに成膜されているためＣＶＤ時は微粒子化されるが、バルクのニッケル金属の融点が１４５５℃であるため、従来の熱ＣＶＤ法の温度（６００〜１１００℃程度）では多結晶の状態になっていると推測される。
【００３０】
多結晶の各面は触媒活性が異なることから、複数の面から成長する１枚のグラファイトシートでは成長速度に異方性を持つ。カーボンナノチューブの側面は六員環で構成されるが、グラファイトシート面内で成長速度に異方性が生じると、カーボンナノチューブがカールして直線性が低下する。カールした箇所は歪みが大きくなり、欠陥が入りやすくなる。
よって、ニッケル金属を触媒とした場合は、従来のＣＶＤ法の温度では欠陥が入りやすかった。
【００３１】
一方、ニッケルに硫黄を含有させるとニッケルの硫黄化合物（NiXSY化合物と略す）の融点が低下し、同図のＡ点で示すように、硫黄が３３ａｔｏｍ％で極小（融点約６４０℃）となる。また膜厚が10ｎｍ程度以下の場合、金属の融点が低下することが知られている。よって硫黄の含有と薄膜の効果により、NiXSY化合物はニッケル金属よりも融点が著しく低下していると考えられる。
そのため、本例のNiXSY化合物では、微粒子化時及びＣＶＤ時の加熱により触媒層が多結晶状態を維持できなくなり、半溶融状態、アモルファス状態ないし液体状態になったと推測される。
その結果NiXSY微粒子表面上では触媒活性の異方性が低減し、グラファイトシートの成長速度が等方的になり、グラファイトシートの直線性が向上してカーボンナノチューブの欠陥が少なくなったと考えられる。
【００３２】
ニッケル金属でも触媒微粒子を液体化することは、融点つまり１４５０℃近くまでＣＶＤ時の温度を上げることによって可能になるが、触媒微粒子の凝集が進みカーボンナノチューブ作製に適さない大きさになり、カーボンナノチューブの収率が著しく小さくなる。また、１４５０℃では炭化水素ガスが気相で激しく分解し、無触媒反応によってアモルファスカーボン等として多量に堆積するため、カーボンナノチューブの純度が著しく低下する。
よって、ニッケル金属を触媒に用いた場合は、欠陥の少ないカーボンナノチューブを高純度で得ることは不可能である。
【００３３】
NiXSY化合物を触媒に用いる場合も、触媒微粒子を半溶融状態、アモルファス状態、液体状態にするためには、微粒子化時やＣＶＤ時の温度、NiXSY化合物の硫黄の含有量を適切に選ぶ必要があるが、硫黄が３０〜４５ａｔｏｍ％であれば、NiXSY化合物の融点はおよそ６４０〜８００℃と極小付近になっているので、従来のＣＶＤ法の温度に広く適用できる。硫黄の含有量が上記範囲にある時、NixSyの主成分はNi3S2となっている。逆に言うと、ニッケルの硫黄化合物の原材料としてNi3S2を用いれば融点が極小付近の触媒微粒子を得ることができる。ただし、硫黄が上記の範囲以外であってもＣＶＤ時の温度を選ぶことにより欠陥の少ないカーボンナノチューブを得ることができる。
【００３４】
ＣＶＤ時の温度によって触媒微粒子が凝集してカーボンナノチューブ作製に適さない大きさになる場合は、触媒微粒子の凝集を防ぐ工夫が必要となる。例えば、基板１上にポジレジストを塗布し、その後、電子ビーム露光装置を用いて１０〜５０ｎｍのホールを描画して現像/ポストベークを行い、離散的なホールパターンを完成させ、その後、反応性スパッタ法によってニッケルの硫黄化合物からなる薄膜を厚さ５〜１０ｎｍで成膜し、その後、レジストをリフトオフして、基板１上に大きさが１０〜５０ｎｍの微粒子からなる触媒微粒子層２を形成し、反応容器３に挿入してＣＶＤ法を行う方法がある。
【００３５】
以上のように、本例のカーボンナノチューブ６は従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブよりも欠陥が少ないので、本例のカーボンナノチューブ６を高分子樹脂、金属、合金および炭素繊維等に分散して複合強化材とすると、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを分散した場合よりも強度の大きい複合強化材を得ることができる。
【００３６】
ニッケルの硫黄化合物からなる薄膜をリソグラフィー/エッチングによって適切な大きさにして所定の位置に配置して触媒微粒子層２とし、ＣＶＤ法を行うことによって、欠陥の少ないカーボンナノチューブ６を基板１から１本のみ成長させることができる。なお、適切な大きさとは一般的には１０〜５０ｎｍであるが、合成条件によっては変わる場合がある。
特に、ＣＶＤ時に電界を付加すると、カーボンナノチューブ６の成長方向を制御できることから、マイクロマシーンの構造材として所望の向きにカーボンナノチューブ６を成長させることが可能となる。
よって、本例のカーボンナノチューブ６をマイクロマシーンの構造材に用いると、より高強度の構造材を得ることができる。また、構造材に欠陥が少なくなるので、構造材の耐久性が向上し高信頼のマイクロマシーンを実現できる。
【００３７】
本例では熱ＣＶＤ法を例に取り説明を行ったが、カーボンナノチューブの成長はＤＣプラズマＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、Hot-filament ＣＶＤ法等の他の手法を用いても何ら構わない。
【００３８】
図３に実施例２として、本発明のカーボンナノチューブの作製方法の別の一例を示す。本例はいわゆる流動触媒法と呼ばれる手法を応用した作製法である。
（ａ）Aldrich社製のNi3S2粉末を粉砕し数十ｎｍの大きさに微粒子化した触媒微粒子粉末３０２とし、一部を電気炉４で囲まれ、ガス導入側に非加熱領域３０３を有するた石英からなる反応容器３を用い、前記非加熱領域３０３に前記触媒微粒子３０２を置いた。その後、反応容器３をＣＶＤ時の温度まで加熱し、不活性ガスからなるキャリアガス７を導入し、触媒微粒子３０２をキャリアガス７に浮遊させることによって反応容器３の高温領域へ輸送した。本例ではキャリアガス７としてヘリウムを用い、７００℃まで昇温しておいた。
（ｂ）その後、キャリアガス７と共にメタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガス５を導入して６００〜１１００℃の温度でＣＶＤ法を行なう。本例では炭化水素ガス５にアセチレンを用い、常圧ＣＶＤ法によって７００℃でカーボンナノチューブ３０６を成長させた。
炭化水素ガス５はヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスで希釈して用いても良い。
【００３９】
（ｃ）アセチレンの熱分解によって発生した炭素は触媒微粒子粉末３０２に溶解し、過飽和状態になるとカーボンナノチューブ３０６として成長する。成長したカーボンナノチューブ３０６は反応容器３の排気側で回収した。なお、触媒微粒子はカーボンナノチューブ３０６の先端に残っていた（微粒子触媒は図示されていない）。
【００４０】
上記の方法で作製したカーボンナノチューブ３０６を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡で観察した結果、実施例１のカーボンナノチューブ６と同様に直線性が良く、側面のグラファイト化が進行しており、従来のＣＶＤ法のカーボンナノチューブより欠陥が少なかった。
【００４１】
実施例ではNi3S2粉末（触媒微粒子粉末３０２）を反応容器のガス導入側非加熱領域３０３に置いたが、不活性ガスからなるキャリアガスによって、Ni3S2粉末を直接反応容器内に噴霧しても同様の結果が得られる。
【００４２】
本方法によると、ニッケル中の硫黄濃度が４０ａｔｏｍ％となっているので、NiXSY化合物の融点が極小付近となる。そのため、ＣＶＤ時の加熱温度が低くても触媒が半溶融状態、アモルファス状態ないし液体状態になりやすく、低温のＣＶＤ法によっても欠陥の少ないカーボンナノチューブ３０６を得ることができる。
ニッケルの硫黄化合物のうちNi3S2は安定相になっているので、ニッケルの硫黄化合物を合成する際に硫黄の含有率を均一にしやすい。そのため、組成の均一な触媒を形成できる。
【００４３】
Ni3S2を触媒に用いる場合、不純物として他の組成のニッケルの硫黄化合物が含まれる場合があるが、主成分がNi3S2である場合は本発明に含まれるものとする。
本方法では基板から遊離したカーボンナノチューブ３０６を得ることができる。そのためカーボンナノチューブ３０６を高分子樹脂、金属、合金、炭素繊維等に分散する場合、基板からカーボンナノチューブを剥離するプロセスを省くことができ、より安価に複合強化材を作製することが可能となる。
【００４４】
本例では熱ＣＶＤ法を例に取り説明を行ったが、カーボンナノチューブの成長はＤＣプラズマＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、Hot-filament ＣＶＤ法等の他の手法を用いても何ら構わない。
【００４５】
図４に実施例３として、本発明のカーボンナノチューブの作製方法の更に別の一例を示す。
【００４６】
（ａ）Aldrich社製のNi3S2粉末を粉砕し数十ｎｍの大きさに微粒子化した触媒微粒子４０２とし、その後、水やイソプロピルアルコール等の溶媒８を加え超音波振動を与えてNi3S2からなる触媒微粒子４０２が均一に分散した懸濁液９を調整した。なお、懸濁液９は必要に応じて界面活性剤を添加しても良い。
【００４７】
（ｂ）電気炉４で囲まれた石英からなる反応容器３に不活性ガスを導入し、ＣＶＤ時の温度まで加熱しておく。その後、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスからなるキャリアガス７を用い、ジェット式噴霧法により前記懸濁液９を反応容器３に噴霧することによって懸濁液のミストを含むキャリアガス４０７として反応容器３に導入した。懸濁液のミストを含むキャリアガス４０７と合わせてメタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガス５を導入して６００〜１１００℃でＣＶＤ法を行う。本例ではキャリアガス７にアルゴン、炭化水素ガス５にメタンを用い、常圧ＣＶＤ法によって９００℃でカーボンナノチューブ４０６を成長させた。
炭化水素ガス５はヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスで希釈して用いても良い。
【００４８】
（ｃ）メタンの熱分解によって発生した炭素は触媒微粒子に溶解し、過飽和状態になるとカーボンナノチューブ４０６として成長する。成長したカーボンナノチューブ４０６は反応容器３の排気側で回収した。なお、触媒微粒子はカーボンナノチューブの先端に残っていた（付着した触媒は図示されていない）。
【００４９】
上記の方法で作製したカーボンナノチューブ４０６を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡で観察した結果、実施例２のカーボンナノチューブ３０６よりも直線性が良く、側面のグラファイト化が進行しており、従来のＣＶＤ法のカーボンナノチューブより更に欠陥が少なかった。
触媒微粒子がNi3S2化合物からなるため、ニッケル金属と比較して融点が低下し、ＣＶＤ時に触媒微粒子は半溶融状態、アモルファス状態ないし液体状態になり、そのため、カーボンナノチューブ４０６の欠陥が低減したと推測される。実施例１〜２よりも高温でＣＶＤ法を行ったため、カーボンナノチューブ４０６の欠陥がより低減したと考えられる。
【００５０】
本方法によると、触媒微粒子は霧の状態で反応容器に導入されるので、触媒微粒子の凝集を抑制することができる。カーボンナノチューブの直径は触媒微粒子の大きさに強く依存することは既に知られており、本方法では触媒微粒子の大きさを制御しやすいので、カーボンナノチューブの直径制御がより容易になる。
実際に透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブの直径を測定したところ、実施例１のカーボンナノチューブよりもバラツキが小さかった。
【００５１】
本例では熱ＣＶＤ法を例に取り説明を行ったが、カーボンナノチューブ４０６の成長はＤＣプラズマＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、Hot-filament ＣＶＤ法等の他の手法を用いても何ら構わない。
【００５２】
図５に実施例４として、本発明のカーボンナノチューブの作製方法の更に別の一例を示す。
【００５３】
（ａ）Aldrich社製のNi3S2粉末を粉砕し数十ｎｍの大きさに微粒子化した触媒微粒子５０２とし、その後、水やイソプロピルアルコール等の溶媒８を加え超音波振動を与えてNi3S2からなる触媒微粒子が均一に分散した懸濁液９を調整した。なお、懸濁液９は必要に応じて界面活性剤を添加しても良い。
【００５４】
（ｂ）電気炉４で囲まれた石英からなる反応容器３に不活性ガスを導入し、ＣＶＤ時の温度まで加熱しておく。その後、前記の懸濁液９にヘリウム、アルゴン等の不活性ガス７からなるキャリアガスを流し、懸濁液９をバブリングさせ、反応容器３に懸濁液９のミストを含むキャリアガス５０７を導入することによって触媒微粒子５０２を反応容器３に導入した。触媒微粒子５０２と合わせてメタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガス５を導入して６００〜１１００℃でＣＶＤ法を行う。本例ではキャリアガス７にアルゴン、炭化水素ガス５にメタンを用い、常圧ＣＶＤ法によって９００℃でカーボンナノチューブ５０６を成長させた。
炭化水素ガス５はヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスで希釈して用いても良い。
【００５５】
（ｃ）メタンの熱分解によって発生した炭素は触媒微粒子に溶解し、過飽和状態になるとカーボンナノチューブ５０６として成長する。成長したカーボンナノチューブ５０６は反応容器３の排気側で回収した。なお、触媒微粒子はカーボンナノチューブの先端に残っていた（付着した触媒は図示されていない）。
【００５６】
上記の方法で作製したカーボンナノチューブ５０６を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡で観察した結果、実施例３のカーボンナノチューブ４０６と同程度に直線性が良く、側面のグラファイト化が進行しており、従来のＣＶＤ法のカーボンナノチューブより更に欠陥が少なかった。
触媒微粒子がNi3S2化合物からなるため、ニッケル金属と比較して融点が低下し、ＣＶＤ時に触媒微粒子は半溶融状態、アモルファス状態ないし液体状態になり、そのため、カーボンナノチューブ５０６の欠陥が低減したと推測される。実施例１〜２よりも高温でＣＶＤ法を行ったため、カーボンナノチューブ５０６の欠陥がより低減したと考えられる。
【００５７】
本方法によると、触媒微粒子はミストの状態で反応容器に導入されるので、触媒微粒子の凝集を抑制することができる。カーボンナノチューブの直径は触媒微粒子の大きさに強く依存することは既に知られており、本方法では触媒微粒子の大きさを制御しやすいので、カーボンナノチューブの直径制御がより容易になる。
実際に透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブ５０６の直径を測定したところ、実施例１のカーボンナノチューブ６よりもバラツキが小さかった。
【００５８】
本例では熱ＣＶＤ法を例に取り説明を行ったが、カーボンナノチューブ５０６の成長はＤＣプラズマＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、Hot-filament ＣＶＤ法等の他の手法を用いても何ら構わない。
【００５９】
図６、７に本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを用いるマイクロマシーンの一例を示す。図６はマイクロマシーンの斜視図であり、図７（ａ）はマイクロマシーンの正面図、（ｂ）はＡ−Ａ’断面での上面図、（ｃ）はＢ−Ｂ’断面での側面図である。
【００６０】
Si基板１０表面に固定電極１５があり、固定電極１５の両側にはリブ１１が形成されている。リブ１１上にはカーボンナノチューブ６０６からなる梁が形成されており、梁は可動電極１２を架橋し可動電極１２と固定電極１５間に空隙１７を形成している。可動電極１２の表面のうち、固定電極と対向する面には金属層１６が設けられている。
梁はカーボンナノチューブ６０６の中央部で第１の融着層１３によって可動電極１２に固着されており、第２の融着層１４、１４によってカーボンナノチューブ６０６の両端でリブ１１に固着される構造となっている。
【００６１】
図８に本例のマイクロマシーンの製造方法の一例を示す。
（ａ）ＳＯＩ基板からなるリブ基板１８上にレジストを塗布し、ｉ線やｇ線の縮小投影露光装置を用いて露光を行い、現像/ポストベークを行って凹部１９のレジストパターンを形成した。その後、フッ酸系のエッチング液によってＳＯＩ基板１８のSi層を除去し、レジストを剥離してリブ基板表面に凹部１９を形成した。
【００６２】
（ｂ）その後、リブ基板１８上にポジレジストを塗布し、その後、電子ビーム露光装置を用いて１０〜５０ｎｍのホールを描画して現像/ポストベークを行い、ホールパターンを完成させた。
その後、ニッケルターゲットとアルゴン及びH2Sを用いた反応性スパッタリング法によってニッケルの硫黄化合物からなる薄膜を厚さ５〜１０ｎｍで成膜し、その後、レジストをリフトオフして、リブ基板上に大きさが１０〜５０ｎｍの触媒微粒子層６０２を形成した。なお触媒微粒子層６０２を形成する位置は（ｄ）の工程でカーボンナノチューブの一端を第２の融着層１４によって固着する領域としておく。
【００６３】
（ｃ）次に、リブ基板を直流電界が印加できる熱ＣＶＤ装置に置き、リブ基板とほぼ平行な方向に電界を印加してメタンとアルゴンを導入して９５０℃の温度でカーボンナノチューブ６０６を作製した。
後述の（ｅ）の工程でリブ基板１８のうちカーボンナノチューブ６０６を形成した面側を用いて可動電極１２を形成することから、リブ基板１８とほぼ平行な電界とは可動電極１２とほぼ平行な電界を指している。
ＣＶＤ法によってリブ基板１８上には電界の方向に沿って１本のカーボンナノチューブが成長し、（ｅ）の工程で作製する可動電極１２から見ると、可動電極１２表面には横になった１本のカーボンナノチューブ６０６が得られる。
【００６４】
（d）その後、カーボンナノチューブ６０６とリブ基板１８間に直流電圧を印加してカーボンナノチューブ６０６をリブ基板１８に融着した。ここでカーボンナノチューブは凹部１９によって一部リブ基板１８に接していないため、融着層が分離され、第１の融着層１３と第２の融着層１４、１４が同時に形成できる。
【００６５】
（ｅ）その後、リブ基板１８表面にレジストを塗布し、ｉ線やｇ線の縮小投影露光装置を用いて露光を行い、現像/ポストベークを行って可動電極１２及びリブ１１のレジストパターンを形成し、フッ酸系のエッチング液によってＳＯＩ基板１８のSi層を除去し、引き続きバッファーフッ酸によってＳＯＩ基板１８のSiO2層を除去し、その後、レジストを剥離した。
その後、リブ基板裏面にレジストを塗布し、ｉ線やｇ線の縮小投影露光装置を用いて露光を行い、現像/ポストベークを行ってリブ１１を保護するレジストパターンを形成し、バッファーフッ酸によって可動電極１２を形成すべき位置のSiO2層を除去し、その後、レジストを剥離して、リブとカーボンナノチューブからなる梁で架橋される可動電極部（但し金属層は未形成）を形成した。
その後、リブ基板裏面から真空蒸着法やスパッタリング法によってAl,Cr,Ni等の金属や合金からなる金属層を成膜し、リソグラフィー/エッチングによって可動電極部表面に電極となる金属層１６を形成して可動電極１２を完成させた。
【００６６】
(ｆ)その後、別のSi基板上にAl,Cr,Ni等の金属や合金を真空蒸着法やスパッタリング法によって成膜し、レジストを塗布後、ｉ線やｇ線の縮小投影露光装置を用いて露光を行い、現像/ポストベークを行い固定電極１５のレジストパターンを形成した。その後、金属ないし合金をエッチングし、レジストを剥離して固定電極１５を完成させた。
そして、固定電極１５を持つSi基板とカーボンナノチューブ６０６を支持するリブ１１を熱融着等によって接合して、マイクロマシーンを完成させた。
【００６７】
本例の方法によると、梁の一端を固定する領域に予め触媒微粒子層６０２を設け、炭化水素ガスを供給し可動電極１２とほぼ平行な方向に電界を印加しながら化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを成長させると、１本のカーボンナノチューブ６０６が可動電極１２とほぼ平行に成長するので、その状態で第１の融着層１３及び第２の融着層１４、１４を形成すれば良く、セルフアライメントでカーボンナノチューブ６０６とリブ基板を固着できる。また触媒微粒子層６０２を大きくすると、触媒微粒子層６０２から複数本のカーボンナノチューブ６０６が可動電極１２とほぼ並行に成長するので、その状態で第１の融着層１３及び第２の融着層１４、１４を形成すれば、複数本のカーボンナノチューブ６０６を梁としたマイクロマシーンが作成できる。
【００６８】
本実施例ではリブ１１となるべき基板上にカーボンナノチューブを直接形成したが、実施例１〜４で示した方法によって作製したカーボンナノチューブの１本ないし複数本を用いてリブに融着しても構わない。
本方法によって作製されたマイクロマシーンの梁は、ニッケルの硫黄化合物からなる触媒微粒子層６０２を用いてＣＶＤ法によって作製されたカーボンナノチューブ６０６であるため、欠陥が低減されている。そのため、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを用いたマイクロマシーンよりも高強度の梁を実現できる。また、梁に欠陥が少ないことから梁の耐久性が向上し、長寿命のマイクロマシーンが実現できる。
【００６９】
本例ではカーボンナノチューブを両持ち梁に用いたマイクロマシーンを例に取り説明を行ったが、カーボンナノチューブを片持ち梁に用いてＳＴＭ、ＡＦＭ等のカンチレバーやナノピンセットとしても良く、また、カーボンナノチューブをマイクロマシーンの梁以外の構造材に用いても良い。
【００７０】
図９に参考例１として、本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを含む高分子樹脂からなる複合強化材の作製方法の一例を示す。
（ａ）実施例２の方法によって作製したカーボンナノチューブ３０６と熱可塑性高分子樹脂粒子２０を予備混合した。
（ｂ）その後、高分子樹脂を軟化点以上に加熱して熔融させ、カーボンナノチューブ３０６が高分子樹脂２０に均一に分散するまで練り合わせた。
（ｃ）その後、熔融状態の高分子樹脂をヒーター２２を持つ紡糸装置２１に充填し、ヒーター２２で加熱しながら口金２３から繊維状に引き出し、延伸ローラー２４で一方向に延伸し、自然冷却して複合強化材（複合強化繊維）２５とした。
【００７１】
本例の方法によって作製される複合強化材２５は、Ni3S2からなる触媒微粒子粉末３０２を用いて成長させたカーボンナノチューブ３０６が高分子樹脂中に分散している。分散されたカーボンナノチューブ３０６は欠陥が少ないため、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを分散した高分子樹脂からなる複合強化材よりも大きな強度を持つことが期待される。
実際に本例の複合強化材（複合強化繊維）２５を引っ張り試験機に装着し、繊維の長手方向に応力を印加した結果、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを分散した高分子樹脂からなる複合強化材（複合強化繊維）と比較してヤング率が向上していた。
【００７２】
本例は実施例２で得られたカーボンナノチューブ３０６と熱可塑性高分子樹脂２０からなる複合強化材２５を例に取り説明を行ったが、他の実施例によって得られたカーボンナノチューブを用いても同様の効果が期待できる。以下の参考例に示す複合強化材についても同様である。
熱硬化性高分子樹脂に本発明のカーボンナノチューブを分散して複合強化材としても何ら構わない。
【００７３】
図１０に参考例２として、本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを含む炭素繊維からなる複合強化材の作製方法の一例を示す。
（ａ）実施例４の方法によって作製したカーボンナノチューブ５０６をピッチ２６に混合し、カーボンナノチューブ５０６を分散させた。
（ｂ）その後、ピッチ２６をヒーター２２を持つ紡糸装置に充填し、ヒーター２２で３００〜４００℃に加熱しながら口金２３から繊維状に引き出し、延伸ローラー２４で一方向に延伸した。  その後、１１００℃の窒素雰囲気中で炭素繊維のグラファイト化を図り、炭素繊維からなる複合強化材（複合強化繊維）２８を完成させた。
【００７４】
本例の方法によって作製される複合強化材２８は、Ni3S2からなる触媒微粒子５０２を用いて成長させたカーボンナノチューブ５０６を炭素繊維中に分散し、更に複合強化材２８を一方向に延伸したため、カーボンナノチューブの配向が延伸方向に揃っている。  そのため、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを炭素繊維に分散した複合強化材よりも強度を大きくすることができる。
実際に本例の複合強化材（複合強化繊維）２８を引っ張り試験機に装着し、繊維の長手方向に応力を印加した結果、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを分散した炭素繊維からなる複合強化材（複合強化繊維）と比較して数倍の破断強度を持っていた。
【００７５】
本例はカーボンナノチューブとピッチ系の炭素繊維からなる複合強化材を例に取り説明を行ったが、ＰＡＮ系の炭素繊維に本発明のカーボンナノチューブを一方向に配向して分散させて複合強化材としても何ら構わない。
【００７６】
図１１に参考例３として、本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを含み、金属ないし合金からなる複合強化材の作製方法の一例を示す。
（ａ）実施例１の方法によってSi基板１上にカーボンナノチューブ６を作製した。
（ｂ）その後、カーボンナノチューブ６の付いたSi基板をイソプロピルアルコールに浸漬して超音波振動を加え、カーボンナノチューブ６と基板１を分離した。その後、０．２〜０．５μｍのポア径を持つ限外ろ過膜を用いてカーボンナノチューブ６を回収し、その後、１００〜１５０℃で加熱しカーボンナノチューブ６を乾燥させ、その後、アルミニウム粒子２９とカーボンナノチューブ６を予備混合した。
（ｃ）その後、窒素雰囲気において混合物を７００〜８００℃に加熱してアルミニウムを熔融させ、撹拌を行ってカーボンナノチューブをアルミニウム中に均一に分散させた。
その後、アルミニウム熔融液３０を延伸ローラー３１へ送り、板状に引き伸ばして複合強化材３２を完成させた。
【００７７】
本例の方法によって作製される複合強化材３２は、Ni3S2からなる触媒微粒子層２を用いて成長させたカーボンナノチューブ６をアルミニウム金属中に分散している。分散されたカーボンナノチューブ６は欠陥が少ないため、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブをアルミニウム金属に分散した複合強化材よりも大きな強度を持つことができる。
実際に本例の複合強化材（複合強化繊維）３２を破壊試験機に装着し、板の短手方向に応力を印加した結果、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを分散したアルミニウム金属からなる複合強化材と比較して数十％〜数倍の破断強度の改善が見られた。
【００７８】
本例はカーボンナノチューブとアルミニウム金属からなる複合強化材を例に取り説明を行ったが、他の金属、合金に本発明のカーボンナノチューブを分散して複合強化材としても何ら構わない。
【００７９】
【発明の効果】
請求項１のカーボンナノチューブの作製方法は、基板上にNi3S2からなる触媒層を形成し、その後、炭化水素ガスを用いた化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法であるため、欠陥の少ないカーボンナノチューブを作製できる。
Ni3S2は安定相であるため、ニッケルの硫黄化合物を合成する際に硫黄の含有率を均一にしやすいので、組成の均一な触媒層を形成できる。
請求項２のカーボンナノチューブの作製方法は、基板上に触媒を微粒子化した触媒微粒子層を形成し、その後、炭化水素ガスを用いた化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記基板上にNi3S2からなる薄膜を形成した後、前記薄膜を微粒子化することによって前記触媒微粒子層を形成することを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法であるため、より低温のＣＶＤ法によっても欠陥が少ないカーボンナノチューブを作製できる。
【００８０】
請求項３のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記薄膜を前記基板ごと加熱し微粒子化するので、作製工程が簡略化できる。
【００８１】
請求項４のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記基板上にポジレジストを用い露光、現像により離散的ホールパターンを形成後、Ni3S2からなる薄膜を形成し、前記ポジレジストをリフトオフすることによって前記触媒微粒子層が形成されるため、基板上で所望のパターンにカーボンナノチューブを作製できる。
請求項５のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記基板上にNi3S2からなる薄膜を形成した後、前記薄膜をリソグラフィ法によるエッチングを行うことにより前記触媒微粒子層が形成されるため、同様に基板上で所望のパターンにカーボンナノチューブを作製できる。
【００８２】
請求項６のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項２〜５のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記薄膜は、ニッケルターゲットを装着したスパッタ装置に硫化水素ガスを導入する反応性スパッタリングによって形成されるので、ニッケルの硫黄化合物薄膜を有する基板の作成が容易である。
請求項７のカーボンナノチューブは請求項１〜６のいずれか一つに記載の作製方法において、前記化学的気相成長法を行うとき、電界をかけてカーボンナノチューブの成長方向を制御するので、マイクロマシーンを構成する際に所望の方向にカーボンナノチューブを成長させられる。
【００８３】
請求項８のカーボンナノチューブの作製方法は、反応容器に炭化水素ガスを流入させ、前記反応容器の流入ガス中に触媒微粒子を浮遊させ化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記触媒微粒子がNi3S2からなるので、比較的低温でありながら欠陥の少ないカーボンナノチューブが素早く成長する。
請求項９のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記反応容器は前記炭化水素ガスが流入する入り口近傍に非加熱領域を有し、流入する前記炭化水素ガス中に浮遊する触媒微粒子は、前記反応容器の前記非加熱領域に配置したものであるため触媒微粒子の浮遊に特別の装置を使わなくて済む。
【００８４】
請求項１０のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は反応容器中に触媒微粒子の粉末を噴霧することによって浮遊するものであるため作業工程が比較的簡単になる。
【００８５】
請求項１１のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子が反応容器中に触媒微粒子の懸濁液を噴霧することによって浮遊するものであるため、触媒微粒子の取り扱いが容易になる。
請求項１２のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は、キャリアガスのバブリングによって触媒微粒子の懸濁液のミストを含んだキャリアガスが反応容器中に導入されることによって浮遊するものであるため、同様に触媒微粒子の取り扱いが容易になる。
【００８６】
請求項１３のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記化学的気相成長法を６００〜１１００℃の温度で行うので、炭化水素ガスの無触媒反応が起こらない範囲で欠陥の少ないカーボンナノチューブが作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のカーボンナノチューブの作製方法の一例を示す図である。
【図２】  ニッケルと硫黄の相図を示す図である。
【図３】  本発明のカーボンナノチューブの作製方法の別の一例を示す図である。
【図４】  本発明のカーボンナノチューブの作製方法の更に別の一例を示す図である。
【図５】  本発明のカーボンナノチューブの作製方法の更に別の一例を示す図である。
【図６】  本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを用いるマイクロマシーンの一例を示す斜視図である。
【図７】  本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを用いるマイクロマシーンの一例を示す正面図である。
【図８】  本例のマイクロマシーンの製造方法の一例を示す図である。
【図９】  本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを含む高分子樹脂からなる複合強化材（複合強化繊維）の作製方法の一例を示す図である。
【図１０】  本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを含む炭素繊維からなる複合強化材（複合強化繊維）の作製方法の一例を示す図である。
【図１１】  本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを含み、金属ないし合金からなる複合強化材の作製方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
１      基板
２、６０２      触媒微粒子層
３      反応容器
５      炭化水素ガス
６、３０６、４０６、５０６、６０６      カーボンナノチューブ
７      キャリアガス
９      懸濁液
１１      リブ
１２      可動電極
１５      固定電極
２０      高分子樹脂
２１      紡糸装置
２５、２８、３２      複合強化材
２６      ピッチ
２９      アルミニウム粒子
【図１】
0003768867.tif 000002
【図２】
0003768867.tif 000003
【図３】
0003768867.tif 000004
【図４】
0003768867.tif 000005
【図５】
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【図６】
0003768867.tif 000007
【図７】
0003768867.tif 000008
【図８】
0003768867.tif 000009
【図９】
0003768867.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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