(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性アルコールとオレフィン性不飽和カルボン酸との低揮発性エステルを、液相中で該化合物を少量の酸性反応成分および／または触媒、禁止剤並びにエントレイン剤からなる群から選択される補助的成分と共に含む原料から単離する方法であって、
該方法は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の細かく粉末化された酸化物、炭酸塩および／または水酸化物（中和剤）を用いる中和、生じた塩の除去、および蒸留なしに小さい残存酸価と小さい色値を示す純粋な生成物の回収、並びに生じた固相からの有機液相のその後の分離の工程を含んでなるものであり、該中和工程を、
−熱い原料に固体の中和剤を添加し（中和剤は原料の酸価を基準にして少なくとも化学量論量用いる）；
−反応混合物に、原料に対して０．５〜１５重量％の水を同時にまたはその後に添加し；
−少なくとも数分間撹拌することにより中和し；
−熱い混合物から水を減圧下に留去し；そして
−存在する固相を液体生成物から除去する；
ことにより行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
該方法の工程の間、原料を室温〜１４０℃の温度範囲内に保つことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
空気存在下に活性な禁止剤を用いて作業した場合、少なくとも中和剤と水の添加の間および次の中和工程において、原料を空気でパージすることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】
中和剤の量を、原料の酸価を基準にして、化学量論的に必要な量の１．５倍以下に限定することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも大部分のドライ中和剤の添加後または同時に、水を原料の量を基準にして、０．５〜１５重量％添加することを特徴とする請求の範囲１〜４項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
固体部分を加圧下濾過により、５０℃を超える反応生成物の温度で分離することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
中和をカルシウムおよび／またはマグネシウムの酸化物および／または水酸化物を用いて行うことを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水を約１〜１５０ミリバールの範囲の最終圧で熱い反応生成物から留去することを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
原料が、重合および／またはゲル化しやすい、少なくとも大部分の無水のオレフィン性不飽和化合物を含んでなり、酸性の不純物として、縮合からの残存量の酸、酸性触媒、酸性反応を示す禁止剤等を含むことを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
低揮発性エステルが、多官能性アルコールとアクリル酸、メタアクリル酸および／またはクロトン酸との低揮発性エステルであることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずかに記載の方法。
【請求項１１】
禁止剤が、塩基により塩を形成することができるフリーラジカル禁止剤である請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
禁止剤が、フェノールおよびハイドロキノン化合物からなる群から選択される請求の範囲第１１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、重合および／またはゲル化する、反応性のオレフィン性二重結合を有する、実質的に中性の低揮発性有機成分の純粋な状態での回収における改良に関する。特には本発明は、その精製が蒸留によっては可能でないかまたは容易には可能でないこれらの成分の純粋な状態における単離方法を提供することを意図する。
本発明により解決されるべき問題は、例としてポリオールアクリル酸エステルという物質の種類について以下に記載する。しかし、本発明の利用範囲はこの特定の種類の物質に限定されるものではないことは当業者に容易に知られるであろう。
ポリオール(メタ)アクリル酸エステルを製造するためには、多官能性のアルコールを、アクリル酸および／またはメタクリル酸(以下(メタ)アクリル酸と記す）で、適当な触媒および禁止剤の存在下、およびエントレイン剤(entraining agent)、例えばトルエンおよび／またはキシレン存在下に、エステル化する。固有の欠点は、溶媒および／またはエントレイン剤を同時使用すること、および粗生成物からの過剰の(メタ)アクリル酸および酸性触媒(通常p−トルエンスルホン酸)のアルカリ媒体を用いる洗滌による除去の必要があることである。
ドイツ特許公開３８４３８５４号、同３８４３９３８号、同３８４３９３０号および同３８４３８４３号は、溶媒を用いない、そのような多官能性(メタ)アクリル酸エステルの製造における可能な改良を記載する。溶媒の使用を絶対的に避けるこの選択の外に、粗反応混合物中に存在する酸性の物質、例えば酸性反応を示す残存(メタ)アクリル酸、酸性触媒および／または禁止剤をいわゆるドライ中和法により、洗滌工程なしに除去できるという他の利点をその方法は有する。この改良方法の詳細はドイツ特許公開３９３９１６２号および同３９３９１６３号に記載されている。
例えば最初に述べた刊行物に記載された方法において、最適条件下に、過剰のアクリル酸、p−トルエンスルホン酸およびフェノール性禁止剤、特にジ−tert−ブチルハイドロキノンにより生ずる、約４０の酸価を有する粗反応生成物を、酸価を基準にして２倍モル過剰の(無水の)水酸化カルシウムと８０℃で混合する。生じた混合物を約１時間反応させ、次に中和水を留去し、該酸性成分のカルシウム塩を反応混合物から濾過により除去する。この方法は酸性成分がほとんど完全に除去され、濾過後の生成物が良好な色を有し、すべての副生物がフィルターケーキ中に濃縮されるという利点を有する。
この態様のドライ中和の欠点は、比較的長い中和時間およびフィルターケーキ中の価値ある生成物の比較的大きい損失にある。かくしてドイツ特許公開３９３９１６２号に記載の方法は、１kgの実験室試験において数時間(通常２〜４時間)という濾過時間を必要とし、生成物の損失は１０〜１５重量％に達する。
上述したタイプの方法の利点を基本的に失うことなく、ドライ中和の欠点を実質的に減らすことが本発明の目的である。より具体的には本発明の教示は、蒸留できず、ゲル化の傾向のある上述のタイプの反応生成物を製造する方法を最適化し、短い濾過時間および小さいフィルター経費で、少ない量のフィルターケーキを得て、その結果価値ある物質の損失を少なくすることである。
本発明による教示は、少量の水をこの中和工程に加え、以下に詳細に記載する工程の一定の順序を維持するならば、中和工程とその後のフィルターケーキの除去がかなり容易になるという発見に基づくものである。その結果として、本発明は２つの顕著な改良を達成する：中和時間を実質的に短縮し、同時に除去すべき固体の量、およびしたがってフィルターケーキの量を実質的に減少させる。同時に、望ましくない補助手段、または溶媒等の作業助剤、洗滌操作等に頼る必要なしに、不可避的な生成物の損失を減少させる。
発明の要約
かくして本発明は、反応性のオレフィン性二重結合を有する純粋な実質的に中性の低揮発性有機化合物を、液相中で該化合物を少量の酸性反応成分および／または補助的な各物質と共に含む原料から単離する方法に関するものであり、該方法は、以下に“中和剤”というアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の細く粉末化した酸化物、炭酸塩および／または水酸化物を用いる、中和、生成する塩の除去、および蒸留なしでも低い残存酸価および小さい色値を示す純粋な生成物の回収、並びに生成した固相からの有機液相のその後の分離工程を含んでなる。
本発明による方法は中和工程が次のように行われることに特徴がある。
−熱い原料に固体の中和剤を添加し(中和剤は原料の酸価を基準にして少なくとも化学量論量用いる。):
−反応混合物に限定された量の水を同時にまたはその後に添加し;
−少なくとも数分間、混合物を撹拌することにより中和を行い、そして少なくとも大部分完了し;
−熱い反応混合物から減圧下少なくとも実質的割合の水を留去し、そして最後に
−反応混合物に現存する固相を至適の方法で、適当には濾過により除去する。
一態様において、本発明は、例えばＵＶ硬化ワニスシステムの如き実際的重要性を有する商業的製品の生産への本方法の適用に関する。他の重要な態様においては本発明は、フリーラジカル開始に反応性の化合物、特には重合可能な、および／または架橋可能なオレフィン性のモノ−および／またはポリ不飽和の化合物とのその混合物から、フリーラジカル禁止剤(いわゆる製造用禁止剤)を、その種類および量に関し自由選択できる、フリーラジカルに対する他の禁止剤または禁止剤システム(以下利用用禁止剤とも呼ぶ)と部分的に、または好ましくは完全に交換することを可能にすることを意図する。本発明による方法のこの応用は、限られた生理学的受容性を有する製造用禁止剤を、生理学的により受容可能な利用用禁止剤に交換する場合に重要である。本発明のこの態様は、ヒトおよび／または動物の生体との直接接触に用いることを意図する、接着剤または固体の外科の補助材料などの硬化可能なおよび／または硬化されたシステム、または成形品に関して特に重要である。
本発明による教示の詳細
本発明による方法の一つの本質的な要素は、反応混合物に少量の水をコントロールして加えて中和反応と次の濾過を容易にすることである。しかし最適の結果を得るためには、本発明に従って固体の中和剤および少量の水を加える順序が重要である。ここに本発明は、中和されるべき粗反応物質にとって少なくとも化学量論的に必要な量の固体の中和剤を先ず加え、その後に反応助剤として水を加えることを教示する。比較試験によれば、この順序を逆にすると水の量によってはゲル化の危険を増加させ、および／または水が反応助剤としてその性質を発揮できない。一方原料に水と中和剤を同時に加えると後の分離工程において濾過に必要な時間の延長をもたらす。それにもかかわらず本発明は中和剤と水の同時添加をも意図する。そのような場合にも固体の中和剤の少なくとも一部を前もって加えることが好ましい。
本発明による方法の作業工程は比較的広い範囲の作業温度で行ってよい。室温〜約１４０℃のすべての温度を考慮する。それぞれの至適温度の選択は処理すべき液相の粘度に特に依存するであろう。かくして作業工程の間原料を高温に、特に少なくとも５０℃の温度に維持することが好ましい。一方作業温度が高くなり過ぎることは避けるべきであり、１００〜１２０℃を上限として特に述べる。実際における作業では、約７０〜９０の範囲、特には約８０℃の温度が特に適当であることがわかった。温度の適当な選択は一方において反応時間および濾過工程の時間に影響するが、他方においては反応生成物の究極的に望まれる色に注意を払うべきである。多くの使用分野において、例えばワニスを製造する場合、最終使用のために得られる反応性生成物が明るい色であることが重要である。このパラメーターは、本発明による工程の温度をコントロールすることにより特に影響を受ける。
非常にゲル化しやすい反応生成物を処理に付すことを意図し、その生成物が、酸素の存在下にのみ活性である好気的に活性な禁止剤、例えばフェノールタイプのもので禁止されているなら、本発明による更なる好ましい基準が特に重要となる。この場合には、本発明は、少なくとも中和剤および水の添加の間およびその後の中和の間、空気を原料に吹込むべきことを教示する。かくして反応槽中の粗生成物を約８０℃に加熱し、同時に空気を導入することが得策である。次の反応工程も空気を連続的に導入しながら行う。それにより高度に反応性の粗反応生成物の望ましくないゲル化の危険を効果的に失くすことができる。例えばフェノチアジン等の空気不存在下で活性な禁止剤を用いるなら空気を導入すべきでない。
最初の工程に加える固体の中和剤の量は、化学量論的に必要な量の約１．５倍以下を加えるように、好ましくは限定する。加えるべき中和剤の最低量は、塩形成を受けることができる酸性成分の完全な中和が望まれるなら、化学量論量に従う。本発明による教示の特に重要な態様においては、中和剤の量は、必要な化学量論量の約１．１〜１．３倍を用いるように決める。それによって生成するフィルターケーキの量が必要な程度に限定され、同時に本発明により用いる水の量の同時に起る作用によって完全な中和が行われることを確保する。
少なくとも大部分のドライ中和剤の添加と同時に、または好ましくは後に、水を熱い反応バッチに約０．５〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％加える(重量％で表した数字は原料の量を基準にする。)。原料に対する３〜７重量％の水の添加が特に適している。実際の作業では約５％の水をしばしば用いるであろう。より多量の水は、蒸留による後での水の除去に要する時間を増加させる。生成物の損失がそれに伴う。水の量がより少ないと濾過時間に悪影響を及ぼす。
本発明による作業条件において中和反応が完了するに要する時間は、最大で３０分以下であり、一般に約１０〜２０分の範囲である。多層の反応混合物がこの反応工程の間に十分撹拌されるよう注意する。すべてのこれら要素を考慮に入れて、中和工程の本発明による改良は次のように記載される:
粗反応生成物を、空気を導入しながら、反応槽中で約８０℃に加熱する。粗生成物に対して、１．２倍量(最初の酸価を基準にして)のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の固体状態の水酸化物を加える。その後直ちに約５重量％の水を混合物に加える。次に生成した混合物は８０℃で約１５分撹拌して中和を行う。この中和工程の後に、水、すなわち中和反応において生じた水および本発明により意図的に加え水の少なくとも一部分の両方を８０℃で約１５〜３０分の間に留去する。
生じた生成物は、中和された液体の反応ストック中の固体の塩のスラリーである。物質のこの混合物を相分離に付し、固体部分をフィルターを通して適当に除去する。この目的を果たすのに特に適したものは、例えば、数バールの超大気圧で作動する加圧フィルターである。
最初に記載した文献に報告されているドライ中和操作と比較して、本発明による中和方法は、濾過に要する時間に関し、および生成物損失に関し実質的な改良を可能にする。かくして例えば比較試験において、濾過時間は約１時間から２分へ短縮される。除去したフィルターケーキによる生成物損失は明らかに１０〜１５重量％以下、例えば約３重量％の範囲である(粗反応生成物を基準にして)。
本発明による方法の操作においてカルシウムおよび／またはマグネシウムの細かく粉砕した、および特に細かく粉末化した酸化物および／または水酸化物を用いることは特に重要である。これらの２つのアルカリ土類金属の化合物中でそれぞれのカルシウム化合物が特に重要である。本発明の好ましい態様においては、上述したタイプのカルシウム化合物を少なくとも部分的に含む細かく粉砕した固体を中和工程に入れる。特に重要な態様においては、水酸化カルシウムCa(OH)2および／または焼いた石灰CaOを用いる。残存酸価、色値、熱的ストレス能、方法の時間および使用するドライ中和剤の量等に関する、プロセスパラメーターの間の最適のバランスをしばしば提供するのは細く粉砕した水酸化カルシウムである。
中和反応後に水を除くための蒸留は５０℃以上の特定の温度範囲で十分な減圧下で好都合に行われる。適当な圧力範囲は約１〜１５０ミリバールであり、約２０〜１５０ミリバールの範囲、特に約２０〜１０ミリバールの範囲での操作が特に好ましい。それによって最終生成物中における残存水含量を約０．１重量％未満に減少させることが可能となる。
既に説明したように本発明による中和工程の改良は、例えばドイツ特許公開３９３９１６３号に記載された商業的な製品の大規模な生産に重要なばかりでなく、ドイツ特許公開３９３９１６２号の教示の範囲内の禁止剤交換にも重要である。使用したいわゆる製造禁止剤が中和反応の条件下に塩を形成でき、従って除去すべきフィルターケーキに付着することができる化合物であるならこのことは常に可能である。詳細については上述した刊行物を参照せよ。ここでは簡単に再述する:
これに関する態様では、中和処理とそれによって作られた簡単な相分離の可能性が、製造禁止剤を原料混合物から消滅または完全に除去することを成功させる。これは利用禁止剤をその種類および／または量に関して自由に選択することを可能にする。
塩形成を受けることができる遊離のヒドロキシル基を有するフェノール化合物は、オレフィン性不飽和システムにおけるフリーラジカルによる反応の開始に対し空気存在下に著しし禁止剤活性を有する、重合技術で知られた一つの種類の化合物である。特に活性な代表物はハイドロキノン化合物、特に環置換ハイドロキノン化合物の種類に見出される。アルファ置換ハイドロキノンおよびこれらの中でこの種のジアルキル置換化合物が特に反応性であり、この理由で製造用禁止剤としての使用に特に適している。この種類の禁止剤は、望ましくないフリーラジカル開始重合に対する大きい禁止作用により区別される。特に大きい禁止剤作用を示す代表的な化合物は例えば２,５−ジ−tert−ブチルハイドロキノンであり、それは反応性システムの製造段階において安定化のために事実上自由選択できる量加えられる。固体沈澱物への少なくとも少しずつの付着と、その後の相分離により、そのような塩形成性の禁止剤の本発明の範囲内のその後の分離の結果として、製造用禁止剤を、その種類と量に関して自由選択される利用用禁止剤と交換することが可能となる。
ある利用について反応システムの生理学的受容性が、例えば生体器官における使用のための接着剤の技術における場合のようにチェックされる必要があるなら、そのような交換は特に意味があるものとなる。その場合には生理学的に高度に受容性の利用用禁止剤を含んだ接着剤または接着システムが要求される。一つの特に適した禁止剤はビタミンＥであり、ここに述べた目的のためのその使用はドイツ特許公開３９３９１６１号に詳細に記載されている。
実施例
実施例１
触媒として３．５重量％のp−トルエンスルホン酸および禁止剤として２,０００ppmの２,５−ジ−tert−ブチルハイドロキノンを用いて、ドイツ特許公開３８４３８５４号の教示によるトリメチロールプロパン＋３ＥＯの、２０モル％過剰のアクリル酸による溶媒を用いないエステル化により製造され、３０の酸価を有する粗反応生成物(１,０００g)を８０℃に加熱する。化学量論量の１．５倍の固体の粉末の水酸化カルシウムを直ちに加える。次に全量を基準にして１０重量％の水を加える。生成した混合物を３０分撹拌する。次に水を５０ミリバールで３０分以内に除去する。その期間、混合物を、４０l／時間の空気を反応物に加えながら撹拌する(プロペラ撹拌器、４００rpm)。生成した固相を２lの加圧フィルター(フィルター面積０．０１m2)により３バールで除去する。生じた生成物は次の性質を有する。酸価０．０５；色値(ガードナー)＜１；水含量０．４重量％。濾過時間は約２０分であり、生成物損失は約６重量％に達する。
実施例２
実施例１の記載に従って、しかし多官能性アルコールとしてポリエチレングリコールを用いて製造した、酸価３０を有する粗反応生成物１０００gを８０℃に加熱する。化学量論量の１．３倍の固体の粉末の酸化物カルシウムおよび化学量論量の０．５倍の固体の粉末の水酸化マグネシウムを直ちに加える。次に全量を基準にして３重量％の水を加える。生成した混合物を３０分撹拌する。次に水を５０ミリバールで３０分以内に除去する。その間混合物を４０l／時間の空気を生成物に吹込みながら撹拌する(プロペラ撹拌器，４００rpm)。生成した固相を２lの加圧フィルター(フィルター面積０．０１m2)により３バールで除去する。生じた生成物は次の性質を有する。酸価０．２；色値(カードナー)＜１；水含量０．１５重量％。濾過時間は約２分であり、生成物損失は約３重量％に達する。
実施例３
酸価３０を有する実施例１の粗反応生成物を１００kg用い、８０℃に加熱する。次に化学量論量の１．２倍の固体の粉末の水酸化カルシウムを直ちに加える。次に全量を基準にして５重量％の水を加える。生成した混合物を３０分撹拌する。次に水を５０ミリバールで３０分以内に除去し、その間混合物を、４００l／時間の空気を液体の生成物層に吹込みながら撹拌する(４段階ＭＩＧ撹拌器)。生成した固相を１６０lの加圧フィルター(フィルター面積０．５m2)により２バール下除去する。生成した生成物は次の性質を有する。酸価０．１；色値(ガードナー)＜１；水含量０．３重量％。濾過時間は約１１分であり、生成物損失は約３．５重量％に達する。
実施例４
実施例１の記載に従い、しかし多官能性アルコールとしてネオペンチルグリコール＋２ＰＯを用いて製造した、酸価３０を有する粗反応生成物１０００gを８０℃に加熱する。次に化学量論量の０．９倍の固体の粉末の水酸化カルシウムと化学量論量の０．５倍の固体の粉末の水酸化マグネシウムを直ちに加える。次に全量を基準にして３重量％の水を加える。生成した混合物を３０分撹拌する。次に水を５０ミリバールで３０分以内に除去し、その間混合物を、４０l／時間の空気を液体の生成物に吹込みながら撹拌する(プロペラ撹拌器，４００rpm)。生じた固相を２ｌの加圧フィルター(フィルター面積０．０１m2)を用いて３バールで除去する。生じた生成物は次のパラメーターを有する。酸価０．９；色値(ガードナー)１；水含量０．５重量％。濾過時間は約１分であり、生成物損失は約３重量％に達する。
実施例５
１０００gの実施例１の粗反応生成物を９０℃に加熱する。次に化学量論量の１．２倍の固体の粉末の水酸化カルシウムを、全量を基準にして５重量％の水と組合せてスラリーとして直ちに加える。生じた混合物を３０分撹拌する。次に水を５０ミリバールで３０分以内に除去し、その間混合物を、４０l／時間の空気を生成物に吹込みながら撹拌する(プロペラ撹拌器，４００rpm)。生成した固相を２lの加圧フィルター(フィルター面積０．０１m2)により３バールで除去する。生成した生成物は次の性質を有する。酸価０．３；色値(ガードナー)＜１；水含量０．５重量％。濾過時間は約２分であり、生成物の損失は約３重量％に達する。
実施例６
実施例１の記述に従い、しかし多官能性アルコールとしてビスフェノールＡを用いて製造した、酸価２５を有する粗反応生成物１０００gを８０℃に加熱する。化学量論量の１．５倍の固体の粉末の水酸化カルシウムを直ちに加える。次に全量を基準にして２重量％の水を加える。生じた混合物を３０分撹拌する。次に水を５０ミリバールで３０分以内に除去し、その間混合物を、４０l／時間の空気を生成物に吹込みながら撹拌する(プロペラ撹拌器、４００rpm)。生成した固相を２lの加圧フィルター(フィルター面積０．０１m2)により３バールで除去する。生成した生成物は次の性質を有する：酸価０．２；色値(ガードナー)３〜４；水含量０．５重量％。濾過時間は約５分であり、生成物の損失は４重量％に達する。