(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する樹脂および酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物において、該樹脂が式（１）、
【化１】
0003739251.tif 000005
で表される単位を１モル％以上と他のビニル化合物に由来する単位９９モル％以下とからなる含フッ素共重合体であることを特徴とする真空紫外領域のレーザー用ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
含フッ素共重合体が式（１）、
【化２】
0003739251.tif 000006
で表される単位と一般式（２）
−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1）−      （２）
（式中、Ｘは単結合または二価の有機基を表し、Ｒ1は、−ＣＯＯＲ2、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3、−ＯＲ4、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5または環に窒素原子を有するヘテロアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）で表される単位を含む含フッ素共重合体である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
一般式（２）で表される単位が、一般式（３）
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｒ1 （３）
（式中、Ｒ1は−ＣＯＯＲ2、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3、−ＯＲ4または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5を有する基を表し、ｎは０または１以上の整数を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）または一般式（４）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＲ6      （４）
（式中、Ｙは単結合または二価の有機基を表し、Ｒ6は置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）または一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＮＨ−ＣＯＯＲ7 （５）
（式中、Ｒ7は置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）で表される、請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
一般式（４）で表されるビニル化合物におけるＹで表される基が、Ｃ1〜Ｃ4の飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
一般式（４）で表されるビニル化合物におけるＲ6で表される置換基が、１〜９個のフッ素原子を有することもあるｔｅｒｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
溶剤に溶解させたことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
真空紫外領域のレーザーがＦ2エキシマレーザーであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に１ｎｍ帯〜１９０帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行った後、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
露光光が、Ｘｅ2エキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、Ｋｒ2エキシマレーザー光、ＡｒＫｒエキシマレーザー光、Ａｒ2エキシマレーザー光又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポジ型レジスト組成物に関し、より詳しくは、真空紫外領域(ＶＵＶ)レーザー特にＦ2エキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ高感度なポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、活性エネルギー線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少なくてよいという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用により塩基性水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分を基本成分としている。
【０００４】
これまで、化学増幅型レジストの被膜形成成分（樹脂成分）としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが、主として用いられてきた。
【０００５】
一方、半導体素子の微細化がますます進み、それに伴って、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を用いたプロセスから、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたプロセスに移行し始めている。このＡｒＦエキシマレーザー光を用いたプロセスでは、前記ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂では、透明性が不十分であって、ほとんど使用不能であるため、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル系樹脂（特開平４−３９６６５号公報）、メントールのようなテルペノイド骨格を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル樹脂（特開平８−８２９２５号公報）などエステル部に脂環式炭化水素基を導入したものが提案されている。
【０００６】
しかしながら、半導体の進歩にともなってさらに微細化を追究する必要性から、ＡｒＦエキシマレーザーより短波長レーザーであるＶＵＶレーザー特にＦ2エキシマレーザーを用いたプロセスが求められるようになってきた。ところが、上記ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂やアクリル樹脂では、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の真空紫外波長域では透明性が不十分であって、ほとんど使用不能である。したがって、半導体の進展のためにこの１５７ｎｍ以下の短波長域で透明性の高い新たなレジスト用樹脂が早急に必要になっている。一般的にパーフルオロ化合物はこの波長でも透明性が高いことが知られているが、これらのパーフルオロ化合物は一般的にレジスト技術で使用されている有機溶媒に不溶であることから、事実上使用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ＶＵＶ光、特にＦ2エキシマレーザー光に対する透明性が高く、かつ高感度であり、さらに有機溶媒に対する十分な溶解性を有する樹脂、およびそれを用いたポジ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＶＵＶ光、特にＦ2エキシマレーザーに感応する、優れた性質を有するポジ型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、露光により予め添加された酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する樹脂として、主鎖に含フッ素脂肪族環状構造を有する重合体を用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する樹脂および酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物において、該樹脂が式（１）、
【００１０】
【化３】
0003739251.tif 000002
【００１１】
で表される単位を１モル％以上と他のビニル化合物に由来する単位９９モル％以下とからなる含フッ素共重合体であることを特徴とする真空紫外領域のレーザー用ポジ型レジスト組成物であり、他のビニル化合物に由来する単位が、一般式（２）
−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1）−      （２）
（式中、Ｘは単結合または二価の有機基を表し、Ｒ1は、−ＣＯＯＲ2、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3、−ＯＲ4、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5または環に窒素原子を有するヘテロアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）で表される単位であるものが好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物において、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する樹脂とは、活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸の作用により樹脂に含まれる官能基が分解されカルボキシル基やヒドロキシル基に転換し、あるいは発生した酸が樹脂に含まれるアミノ基、アミド基などと錯体形成することによりアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる樹脂をいう。
【００１３】
本発明において使用する、主鎖に含フッ素脂肪族環状構造を有する重合体は、式（１）、
【００１４】
【化４】
0003739251.tif 000003
【００１５】
で表される単位と一般式（２）で表されるビニル基に由来する単位を含む含フッ素共重合体である。
【００１６】
一般式（２）に含まれる官能基としては、分解されカルボキシル基やヒドロキシル基に転換し、あるいは発生した酸が樹脂に含まれるアミノ基、アミド基などと錯体形成することによりアルカリ性水溶液に対し親和性の変化する基であればよいが、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アルコキシカルボニルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）、アルコキシル基（−ＯＲ）、アシルオキシル基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ）等および環に窒素原子を有するヘテロアリール基が好適である。化学増幅型として用いる場合には特にアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アルコキシカルボニルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）でのＲは４級炭素結合であるのが好ましく、例えば、ｔ−ブチル基またはそのハロゲン置換体は好ましい。
【００１７】
本発明の含フッ素共重合体のオクタフルオロシクロペンテンに由来する単位以外の単位は、単一の成分であってもよく、複数の成分であってもよくそれらは交互にまたはランダムに結合していてよい。また、式（１）で表される単位と一般式（２）で表される単位の各成分は規則的にまたはランダムに結合していてよい。
【００１８】
式（１）で表される単位は１モル％以上であり、５〜９９モル％が好ましく、１０〜９９モル％がより好ましく、３０〜９９モル％がさらに好ましい。ここで残りの成分は一般式（２）で表される単位であり、合計１００モル％である。
【００１９】
このような含フッ素共重合体は、オクタフルオロシクロペンテン１〜９９モル％とその他の重合性単量体９９〜１モル％からなる単量体混合物を共重合させることで得られ、また、オクタフルオロシクロペンテンを好ましくは５〜９９モル％、より好ましくは１０〜９９モル％、さらに好ましくは３０〜９９モル％として他の単量体との混合物を共重合させることで得られる。
【００２０】
オクタフルオロシクロペンテンの使用量が１モル％未満の場合には真空紫外領域の光透過率が不十分であり、オクタフルオロシクロペンテンの使用比率が多くなるほど真空紫外領域での光透過率は大きくなる。
【００２１】
本発明に係る含フッ素共重合体のオクタフルオロシクロペンテンに由来する単位以外の単位は、一般式（２）
−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1）−      （２）
（式中、Ｘは単結合または二価の有機基を表し、Ｒ1は、−ＣＯＯＲ2、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3、−ＯＲ4、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5または環に窒素原子を有するヘテロアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）で表されるビニル基に由来する単位である。
【００２２】
Ｘとしては、単結合、−ＮＨ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基またはこれらの二価の有機基が任意に結合した二価の有機基などが挙げられ、単結合、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）p（ｐは１以上、好ましくは８以下の整数）で表されるアルキレン基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ｑは１以上、好ましくは８以下の整数）で表されるオキシメチレン基、オキシエチレン基などが好ましい。
【００２３】
この様な単位を導入するには、一般式（３）
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｒ1                 （３）
（式中、Ｒ1は−ＣＯＯＲ2、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3、−ＯＲ4または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5を有する基を表し、ｎは０または１以上、好ましくは８以下の整数を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）または一般式（４）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＲ6      （４）
（式中、Ｙは単結合または二価の有機基を表し、Ｒ6は置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）または一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＮＨ−ＣＯＯＲ7                    （５）
（式中、Ｒ7は置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）で表されるビニル化合物または一般式（６）
−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ8）−      （６）
（式中、Ｒ8は環に窒素原子を有するヘテロアリール基を表す。）で表されるビニル化合物を使用することができる。
【００２４】
一般式（３）
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｒ1                 （３）
（式中、Ｒ1は−ＣＯＯＲ2、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3、−ＯＲ4または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5を有する基を表し、ｎは０または１以上、好ましくは８以下の整数を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）で表されるビニル化合物としては、不飽和カルボン酸エステル、アルケニル基を持つ炭酸ジエステル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルなどが例示できる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸シクロヘキシルなど、ビニル酢酸メチル、ビニル酢酸メチル、ビニル酢酸エチル、ビニル酢酸プロピル、ビニル酢酸イソプロピル、ビニル酢酸ｎ−ブチル、ビニル酢酸ｓｅｃ−ブチル、ビニル酢酸ｔ−ブチル、ビニル酢酸ペンチル、ビニル酢酸イソペンチル、ビニル酢酸ヘキシル、ビニル酢酸イソヘキシル、ビニル酢酸アダマンチル、ビニル酢酸シクロヘキシルなど、アリル酢酸メチル、アリル酢酸メチル、アリル酢酸エチル、アリル酢酸プロピル、アリル酢酸イソプロピル、アリル酢酸ｎ−ブチル、アリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、アリル酢酸ｔ−ブチル、アリル酢酸ペンチル、アリル酢酸イソペンチル、アリル酢酸ヘキシル、アリル酢酸イソヘキシル、アリル酢酸アダマンチル、アリル酢酸シクロヘキシルなど、１０−ウンデセン酸メチル、１０−ウンデセン酸メチル、１０−ウンデセン酸エチル、１０−ウンデセン酸プロピル、１０−ウンデセン酸イソプロピル、１０−ウンデセン酸ｎ−ブチル、１０−ウンデセン酸ｓｅｃ−ブチル、１０−ウンデセン酸ｔ−ブチル、１０−ウンデセン酸ペンチル、１０−ウンデセン酸イソペンチル、１０−ウンデセン酸ヘキシル、１０−ウンデセン酸イソヘキシル、１０−ウンデセン酸アダマンチル、１０−ウンデセン酸シクロヘキシルなど、炭酸メチルビニル、炭酸エチルビニル、炭酸プロピルビニル、炭酸イソプロピルビニル、炭酸ｎ−ブチルビニル、炭酸ｓｅｃ−ブチルビニル、炭酸ｔ−ブチルビニル、炭酸ペンチルビニル、炭酸イソペンチルビニル、炭酸ヘキシルビニル、炭酸イソヘキシルビニル、炭酸アダマンチルビニル、炭酸シクロヘキシルビニルなど、炭酸メチルアリル、炭酸エチルアリル、炭酸プロピルアリル、炭酸イソプロピルアリル、炭酸ｎ−ブチルアリル、炭酸ｓｅｃ−ブチルアリル、炭酸ｔ−ブチルアリル、炭酸ペンチルアリル、炭酸イソペンチルアリル、炭酸ヘキシルアリル、炭酸イソヘキシルアリル、炭酸アダマンチルアリル、炭酸シクロヘキシルアリルなど、アリルメチルエーテル、ビニル酢酸メチル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルイソプロピルエーテル、アリルｎ−ブチルエーテル、アリルｓｅｃ−ブチルエーテル、アリルｔ−ブチルエーテル、アリルペンチルエーテル、アリルイソペンチルエーテル、アリルヘキシルエーテル、アリルイソヘキシルエーテル、アリルアダマンチルエーテル、アリルシクロヘキシルエーテルなど、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなど、また、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエーテルパ−フルオロビニルエーテルなどのパーフルオロビニルエーテル類などのフッ素化エーテル類、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ベオバ９酸ビニル（シェル化学社製）、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等が例示できる。
【００２５】
一般式（４）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＲ6      （４）
（式中、Ｙは単結合または二価の有機基を表し、Ｒ6は置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）で表されるビニル化合物としては、ジカルボン酸ビニルが例示でき、Ｙは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基またはこれらの二価の有機基が任意に結合した二価の有機基などが挙げられ、単結合、−（ＣＨ2）p（ｐは１以上、好ましくは８以下の整数）で表されるアルキレン基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アリーレン基；フェニレン基、ナフタレン基などが好ましい。具体的には、シュウ酸ビニル、シュウ酸メチルビニル、シュウ酸エチルビニル、シュウ酸プロピルビニル、シュウ酸イソプロピルビニル、シュウ酸ｎ−ブチルビニル、シュウ酸ｓｅｃ−ブチルビニル、シュウ酸ｔ−ブチルビニル、シュウ酸ペンチルビニル、シュウ酸イソペンチルビニル、シュウ酸ヘキシルビニル、シュウ酸イソヘキシルビニル、シュウ酸アダマンチルビニル、シュウ酸シクロヘキシルビニル、シュウ酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ビニルなど、マロン酸ビニル、マロン酸メチルビニル、マロン酸エチルビニル、マロン酸プロピルビニル、マロン酸イソプロピルビニル、マロン酸ｎ−ブチルビニル、マロン酸ｓｅｃ−ブチルビニル、マロン酸ｔ−ブチルビニル、マロン酸ペンチルビニル、マロン酸イソペンチルビニル、マロン酸ヘキシルビニル、マロン酸イソヘキシルビニル、マロン酸アダマンチルビニル、マロン酸シクロヘキシルビニル、マロン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ビニル、コハク酸ビニル、シュウ酸ビニル、コハク酸メチルビニル、コハク酸エチルビニル、コハク酸プロピルビニル、コハク酸イソプロピルビニル、コハク酸ｎ−ブチルビニル、コハク酸ｓｅｃ−ブチルビニル、コハク酸ｔ−ブチルビニル、コハク酸ペンチルビニル、コハク酸イソペンチルビニル、コハク酸ヘキシルビニル、コハク酸イソヘキシルビニル、コハク酸アダマンチルビニル、コハク酸シクロヘキシルビニル、コハク酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ビニル、アジピン酸ビニル、アジピン酸メチルビニル、アジピン酸エチルビニル、アジピン酸プロピルビニル、アジピン酸イソプロピルビニル、アジピン酸ｎ−ブチルビニル、アジピン酸ｓｅｃ−ブチルビニル、アジピン酸ｔ−ブチルビニル、アジピン酸ペンチルビニル、アジピン酸イソペンチルビニル、アジピン酸ヘキシルビニル、アジピン酸イソヘキシルビニル、アジピン酸アダマンチルビニル、アジピン酸シクロヘキシルビニル、アジピン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ビニル、テレフタル酸ビニル、テレフタル酸メチルビニル、テレフタル酸エチルビニル、テレフタル酸プロピルビニル、テレフタル酸イソプロピルビニル、テレフタル酸ｎ−ブチルビニル、テレフタル酸ｓｅｃ−ブチルビニル、テレフタル酸ｔ−ブチルビニル、テレフタル酸ペンチルビニル、テレフタル酸イソペンチルビニル、テレフタル酸ヘキシルビニル、テレフタル酸イソヘキシルビニル、テレフタル酸アダマンチルビニル、テレフタル酸シクロヘキシルビニル、テレフタル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ビニルなどが挙げられる。
【００２６】
一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＮＨ−ＣＯＯＲ7                    （５）
（式中、Ｒ7は置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）で表されるビニル化合物としては、ビニルカルバミン酸エステルが例示できる。具体的には、Ｒ7が炭素数１〜１０程度の直鎖または分岐を有するアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２７】
また、一般式（２）においてＲ1が環に窒素原子を有するヘテロアリール基である単位を導入するビニル化合物としては、一般式（６）
−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ8）−      （６）
で表されるＮ−ビニルピロリドン、２−ビニルピラジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明において、耐ドライエッチング性、密着性、塗布均一性、溶剤溶解性を高いレベルでバランスさせるために、ジカルボン酸ビニル単位を３０モル％以上の範囲で含む共重合体とするのが好ましく、その際には化学増幅型のポジ型レジストで用いられている公知の耐ドライエッチング性を向上させ得る基又は酸解離性のアルカリ性水溶液に対する溶解抑制基によりカルボキシル基が保護されたジカルボン酸ジエステルが好ましく、具体的には、前記したビニル化合物のうち、アジピン酸メチルビニル、アジピン酸エチルビニル、アジピン酸プロピルビニル、アジピン酸イソプロピルビニル、アジピン酸ｎ−ブチルビニル、アジピン酸ｓｅｃ−ブチルビニル、アジピン酸ｔｅｔ−ブチルビニル、アジピン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、アジピン酸シクロヘキシルビニル、アジピン酸アダマンチルビニル、アジピン酸トリシクロデカニルビニルなどが好ましい。
【００２９】
本発明にかかる含フッ素共重合体は、一般式（３）〜（６）で表される何れかのビニル化合物を適宜組み合わせて使用することができる。同一の一般式または異なる一般式で表されるものから選んで使用することができる。この場合、オクタフルオロシクロペンテンに対してジカルボン酸ビニルとビニルエーテルを組み合わせて共重合させるのが好ましく、さらに他のビニル化合物を共重合させるのも好ましい。またオクタフルオロシクロペンテンに対してジカルボン酸ビニルとカルボン酸ビニルを組み合わせて共重合させるのも好ましい。
【００３０】
さらに、一般式（２）で表されるビニル化合物と併せて、含フッ素共重合体の機械的性質、光学特性など、また重合反応性を改良するために、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、トリメトキシビニルシラン、４−ビニルフェノール、４−ビニルアニリン、４−ビニル安息香酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、を使用することもできる。また、ヘキサフルオロアセトンなどのビニル化合物など、トリフルオロメチル基が重合性二重結合に直接結合した化合物、またビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）イタコネートの様な１分子に４つのトリフルオロメチル基を有する重合性化合物、またα、α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基含有の単量体が好適に使用できる。さらにメタクリル酸エステルも使用できる。
【００３１】
本発明にかかる含フッ素脂肪族環状構造を有する重合体のよりＶＵＶ波長での透明性を高める目的で前記したビニル化合物のうちフッ素含有化合物を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明にかかる共重合体を調製するには、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作でおこなえばよい。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイル等が好ましい。
【００３４】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００３５】
また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。またこれらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。
【００３６】
このようにして得られる本発明にかかる共重合体の溶液または分散液から、媒質である有機溶媒または水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過または減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００３７】
そして、得られる本発明にかかる共重合体の数平均分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィによるスチレン換算の数平均分子量）としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００３８】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤（Ｂ）については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、以下に示すものがある。
【００３９】
ビススルホニルジアゾメタン類；例えばビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００４０】
ニトロベンジル誘導体類；例えばｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジルなど。
【００４１】
スルホン酸エステル類；例えばピロガロールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートなど。
【００４２】
オニウム塩類；例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなど。
【００４３】
ベンゾイントシレート類；例えばベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなど。
【００４４】
ハロゲン含有トリアジン化合物類；例えば２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートなど。
【００４５】
シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類；例えば、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニドなどの特開昭６０−６５０７２号公報に記載の公知のオキシムスルホネートなどがある。
【００４６】
また、その他のオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００４７】
さらに、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの酸発生剤の中では、オニウム塩類及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物が好ましい。
【００４８】
本発明組成物においては、酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００４９】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００５１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、１ｎｍ帯〜１９０ｎｍ帯の波長を持つ露光光に適し、そのような露光光として、具体的には、Ｘｅ2エキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、Ｋｒ2エキシマレーザ光、ＡｒＫｒエキシマレーザ光、Ａｒ2エキシマレーザ光又は軟X線などが挙げられ、特にＦ2エキシマレーザ光に好適である。
【００５２】
本発明組成物の使用方法としては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、ＶＵＶ光、特にＦ2エキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ高感度なポジ型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられる。
【００５４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５５】
〔実施例１〕
アジピン酸ｔ−ブチルビニル９．９ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０８ｇ、酢酸ブチル２５ｇを内容積１００ｍＬのステンレス製容器に採取し、容器内を窒素置換した後脱気した。その後オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）１５．０ｇを導入した後に容器を密封し、６０℃の恒温水槽にて２０時間重合を行った。重合終了後、内容物を大量のヘキサンに注いで固体を得た。次いでこれをアセトンに溶解し、ヘキサンで再沈殿して精製重合体８ｇを得た。
【００５６】
得られた重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトフィーにより、ポリスチレンを標準試料としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１．２万、重量平均分子量（Ｍｗ）２．１万であった。
〔実施例２〜６、および比較例１〕
単量体の種類と量、開始剤および溶媒の量などを表１に示す処方で実施例１と同様に反応を行い重合体を得た。得られた重合体の物性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003739251.tif 000004
【００５８】
溶解性：重合体がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸ブチルのいずれかに室温で５ｇ／溶媒１００ｇ以上溶解する場合可溶（○）、これらの何れの溶媒にも不溶（×）。
【００５９】
157nm透明性：膜厚1000オングストロームの膜を真空紫外分光器で測定。
〔実施例７〕
以下、本発明の実施の形態にかかるポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法について，図１（a）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００６０】
まず、実施の形態に係るポジ型レジスト組成物として、実施例１で得られた含フッ素重合体を酢酸ｎ−ブチルに溶解し、８重量％溶液を作製した、さらに酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート(ＴＰＳ１０５)を含フッ素重合体１００重量部に対して１重量部の割合で混合し、レジスト溶液を調製した。
【００６１】
次いで、図１（a）に示すように、スピンナーを用いて前記レジスト溶液を半導体基板１上に回転塗布し、１１０℃で６０秒間プリベークしたところ、３０００オングストロームの膜厚のレジスト膜２が得られた。ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため，レジスト膜２はアルカリ難溶性である。次に、図１（b）に示すように、レジスト膜２に対して所望のパターンを描いたマスク３を背色させて、１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー光４を照射して密着露光を行った。次に、図１（c）に示すように、半導体基板１ひいてはレジスト膜２をホットプレート５により１１０℃で６０秒間加熱した。このようにすると、レジスト膜２の露光部2aにおいては、ベース樹脂がＦ2エキシマレーザー光４によって酸発生剤から発生した酸により分解するため、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２bはアルカリ現像液に対して難溶性のままである。次いで、レジスト膜２に対して、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、３０秒間水洗した。その結果、レジスト膜２の露光部２aのみ現像され、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部２bからなる矩形な形状の０．２０μｍ線幅のレジストパターン６が得られた。
〔実施例８〕
以下、本発明の実施の形態にかかるポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法について，図２（a）〜（ｅ）を参照しながら説明する。
【００６２】
まず、実施の形態に係るポジ型レジスト組成物として、実施例２で得られた含フッ素重合体を酢酸ｎ−ブチルに溶解し、８重量％溶液を作製した、さらに酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート(ＴＰＳ１０５)を含フッ素重合体１００重量部に対して１重量部の割合で混合し、レジスト溶液を調製した。
【００６３】
次いで、図２（a）に示すように、スピンナーを用いてシプレイ社製ＡＲ−１９を前記半導体基板１上に回転塗布し、２２０℃９０秒間のベークをしたところ、８００オングストローム膜厚の反射防止膜７が得られた。次いで、図２（ｂ）に示すように、スピナーを用いて前記レジスト溶液を反射防止膜７上に回転塗布し、１１０℃で６０秒間プリベークしたところ、１０００オングストロームの膜厚のレジスト膜８が得られた。ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため，レジスト膜８はアルカリ難溶性である。次に、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜８に対して所望のパターンを描いたマスク９を介して、１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー光１０を照射して縮小投影露光（ＮＡ０．６）を行った。次に、図２（ｄ）に示すように、半導体基板１、反射防止膜７ひいてはレジスト膜８をホットプレート５により１１０℃で６０秒間加熱した。このようにすると、レジスト膜８の露光部８aにおいては、ベース樹脂がＦ2エキシマレーザー光１０によって酸発生剤から発生した酸により分解するため、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜８の未露光部８bはアルカリ現像液に対して難溶性のままである。次いで、レジスト膜８に対して、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、３０秒間水洗した。その結果、レジスト膜８の露光部８aのみ現像され、図２（ｅ）に示すように、レジスト膜８の未露光部８bからなる矩形な形状の０．０８μｍ線幅のレジストパターン１１が得られた。
【００６４】
〔実施例９〜１２、比較例２〕
実施例３〜６で得られた含フッ素共重合体を用いて、実施例８と同じ試験を行った。何れの場合も矩形な形状の０．０８μｍ線幅のレジストパターンが得られた。また、比較例１で得られた含フッ素共重合体を用いて、実施例８と同じ試験を行ったが、きれいな矩形な形状のレジストパターンは得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（a）〜（ｄ）は、本発明の実施例７の形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（a）〜（ｅ）は、本発明の実施例８の形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１  半導体基板
２  レジスト膜
２a  露光部
２b  未露光部
３  マスク
４  Ｆ2エキシマレーザー光
５  ホットプレート
６  レジストパターン
７  反射防止膜
８  レジスト膜
８a  露光部
８b  未露光部
９  マスク
１０  Ｆ2エキシマレーザー光
１１  レジストパターン
【図１】
0003739251.tif 000007
【図２】
0003739251.tif 000008