(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有有機廃棄物を分解し、含有される有機性窒素をアンモニア性窒素に変換する工程と、アンモニア性窒素変換処理した有機廃棄物からアンモニア性窒素を除去する工程とを含み、アンモニア性窒素を除去した有機廃棄物に対してジルコニア担持酸化鉄触媒を用いて、水熱反応条件：酸素比１以下、水の臨界温度（３７４℃）以下、水の臨界圧力（２２．１ＭＰａ）以下の水熱条件下で処理を行なうことにより、ケトン類を生成することを特徴とする、窒素含有有機廃棄物の処理方法。
【請求項２】
発酵処理および加熱及び／又は薬品処理から選ばれた一種類以上の処理を行なうことによって、窒素含有有機廃棄物を分解し、含有される有機性窒素をアンモニア性窒素に変換することを特徴とする、請求項１に記載した窒素含有有機廃棄物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒を用いた窒素含有有機廃棄物の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭あるいは産業界から排出される有機廃棄物の処理の必要性が叫ばれ、特に有機廃棄物の有効利用についての研究開発が盛んに行なわれるようになってきている。例えば、特許第３０４２０７６号公報には、天然あるいは合成高分子化合物を超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒として用い、実質的に酸又はアルカリを存在させずに選択的に加水分解することによって、再利用可能な低〜中分子化合物を回収する方法が提案されている。
【０００３】
また、特開２０００−２８２０６３号公報には、３段階の分解反応：(1)一次分解（圧力２５〜５０ＭＰａ、温度３８０〜５００℃の領域で炭化水素資源を水と反応させて一次分解により水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスと、重質油及び軽質油を含む水不溶性油と、水に溶解した水溶性油とを生成）、（2）二次分解（圧力２５〜５０ＭＰａ、温度５００〜８００℃の領域で一次分解で生成した残渣と水とを反応させて残渣を二次分解し水素及び一酸化炭素を発生）、（3）三次分解（圧力２５〜５０ＭＰａ、温度８００〜１２００℃の領域で二次分解で生成した残渣を燃焼させて一酸化炭素を得る）方法を開示している。
【０００４】
さらに、特開２００１−１２９４０５号公報には、有機廃棄物を酸化鉄系触媒あるいは酸化ジルコニウムを担持させた酸化鉄系触媒を用いて４００〜７００℃において水蒸気の存在下に加熱処理をする方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許３０４２０７６号公報の方法では、加水分解反応生成物及び脱水反応生成物の収率は５０％に留まっており、また有機廃棄物のような、有機化合物の夾雑物を処理した場合、分解生成物も多様でかつ夾雑物となり、再利用が困難である。一方、特開２０００−２８２０６３号公報の方法では、操作圧力及び操作温度が高いため、装置コストが高価となる欠点がある。また、特開２００１−１２９４０５号公報の方法では、反応温度が高いため加える熱が多くなるという欠点がある。
【０００６】
本発明者らは、上記先行技術に鑑み、より緩慢な条件・工程でかつ有用生成物の収率を上げるべく、鋭意研究した。まず、特開２００１−１２９４０５号公報の触媒を用いて、バイオマス廃液のモデル物質として乳酸ナトリウム水溶液を用い、より緩和した反応条件（２５０℃、圧力３０〜４５ｋｇ／ｃｍ２）で水熱反応させたところ、有用物質であるアセトン及びブタノンが高収率で得られることが判明した。しかしながら、この方法は、家庭あるいは産業界から排出される窒素含有有機廃棄物の分解には有効でないことが判明した。
そこで、本発明は、窒素含有有機廃棄物を効果的に処理可能とし、分解生成物中のケトン類の収率を高めることが可能な、窒素含有有機廃棄物の処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒素含有有機廃棄物の処理方法は、窒素含有有機廃棄物を分解し、含有される有機性窒素をアンモニア性窒素に変換する工程と、アンモニア性窒素変換処理した有機廃棄物からアンモニア性窒素を除去する工程とを含み、アンモニア性窒素を除去した有機廃棄物に対してジルコニア担持酸化鉄触媒を用いて、水熱反応条件：酸素比１以下、水の臨界温度（３７４℃）以下、水の臨界圧力（２２．１ＭＰａ）以下の水熱条件下で処理を行なうことにより、ケトン類を生成することを特徴とする。
窒素含有有機廃棄物を分解し、含有される有機性窒素をアンモニア性窒素に変換する工程は、発酵処理および加熱及び／又は薬品処理から選ばれた一種類以上の処理を行なうことが好ましい。
【０００８】
本発明は、ジルコニア担持酸化触媒を用いて有機廃棄物を処理する際に、アンモニア性窒素が反応を阻害することを解明し、本発明を完成したものである。
本発明の窒素含有有機廃棄物処理方法によれば、該窒素含有有機廃棄物を選択的にケトン類に分解できるという利点がある。得られるケトン類は、例えばゼオライト等の触媒存在下、４００℃、常温で反応させることによって、有用な芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に高収率で転換することができる。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（１）（窒素含有有機廃棄物、有機性窒素、アンモニア性窒素）
窒素含有廃棄物、有機性窒素、アンモニア性窒素とは以下のものをいう。
【００１０】
本発明の対象とする「窒素含有有機廃棄物」としては、稲わら、水草等の植物系の廃棄物、生ごみ、汚泥、家畜糞尿等を例示することができる。
また、有機性窒素およびアンモニア性窒素とは、以下のものをいう。
有機性窒素：有機化合物分子中に組み込まれている窒素
アンモニア性窒素：ＮＨ３またはＮＨ４＋として存在している窒素
【００１１】
（２）（窒素含有有機廃棄物の分解及び含有される有機性窒素のアンモニア性窒素への変換工程）
窒素含有有機廃棄物の分解及び含有される有機性窒素のアンモニア性窒素への変換は、発酵処理および加熱及び／又は薬品処理から選ばれた一種類以上の処理をすることによって行なう。
【００１２】
（２−１）（発酵処理）
発酵とは、嫌気性菌によって窒素含有有機廃棄物を発酵・分解すると共に、窒素含有有機廃棄物中に含有される有機性窒素をアンモニア性窒素へ変換する処理をいう。窒素含有有機廃棄物は、必要に応じて粉砕処理、水分調整を行い、含水率８０〜９８％の懸濁液とする。該懸濁液を３５℃〜６０℃で、所定の処理圧力（通常は大気圧）下、嫌気性細菌によって発酵させ、窒素含有有機廃棄物中の有機性窒素をアンモニア性窒素へ変換し、該有機物から水中へ溶解させる。
【００１３】
（２−２）（加熱及び／又は薬品処理）
加熱及び／又は薬品処理とは、加熱処理、薬品処理、あるいは加熱及び薬品処理の３態様がある。加熱及び／又は薬品処理によって、窒素含有有機廃棄物の有機性窒素をアンモニア性窒素へ変換する。上記加熱及び／又は薬品処理は、窒素含有有機廃棄物を、必要に応じて粉砕処理、水分調整を行って得た含水率８０〜９８％の懸濁液に対して行なう。加熱処理の場合には、加熱温度を３５〜１００℃とする。薬品処理あるいは加熱及び薬品処理においては、温度は常温〜１００℃で、所定の処理圧力（通常は大気圧）、好ましくはアルカリまたは酸を添加して所定の時間処理することにより窒素含有有機廃棄物中の有機性窒素をアンモニア性窒素へ変換し、該有機物から水中へ溶解させる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを、酸としては濃塩酸、濃硫酸、希硫酸、希塩酸、有機酸、亜硫酸などを用いることができる。
【００１４】
（３）（アンモニア性窒素除去）
窒素含有有機廃棄物中の窒素分を変換して発生するアンモニア性窒素は、アンモニア放散法、選択的イオン交換法、硝化脱窒法等によって除去することができる。アンモニア放散法は、アルカリ添加または加熱によってアンモニアが気化しやすい条件とした上でアンモニア含有液を気体と接触させてアンモニアを気体中へ放散させることによりアンモニアを除去する方法であり、選択的イオン交換法はゼオライト等のイオン交換剤によってアンモニアを除去する方法であり、また硝化脱窒法は好気条件下で亜硝酸菌、硝酸菌によりアンモニウムイオンを亜硝酸イオン、硝酸イオンに酸化した後、嫌気性条件下で脱窒菌により亜硝酸イオンおよび硝酸イオンを窒素ガスに還元、放散する方法である。これらの方法は既に当該技術分野で公知の技術であるので、特に詳しく述べない。
本発明に係る方法では、水熱処理の前にアンモニア性窒素を除去するが、完全にアンモニア性窒素を除去することは困難である。アンモニア除去後においてアンモニアが含まれている場合にも、本発明の方法により効果的にケトン類の選択的生成が行なわれる量であれば許容できる。
【００１５】
（４）（水熱反応）
（４−１）（ジルコニア担持酸化鉄触媒）
本発明で用いるジルコニア担持酸化鉄触媒は、公知のもので、特開２００１−１２９４０５号公報に開示されたものを用いることができる。
より詳しく述べると、特開２００１−１２９４０５号公報に記載されているように、本発明で用いる有機廃棄物分解用のジルコニウム担持酸化鉄系触媒の酸化鉄系触媒は、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ、オキシ水酸化鉄）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）及び三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のうち一種類以上からなり、該鉄系化合物は水蒸気または水蒸気を含有する雰囲気中で水酸化鉄を４００〜７００℃で加熱して得られたものである。水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ、オキシ水酸化鉄）を水蒸気中または水蒸気を含有する雰囲気中で加熱処理すると、得られた四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は多孔質となり、優れた触媒活性を示す。
【００１６】
本発明で用いるジルコニウム担持酸化鉄系触媒は、上記酸化鉄系触媒に対して酸化ジルコニウムを蒸発乾固法等によって担持させて得る。本発明で用いるジルコニウム担持酸化鉄系触媒は、該鉄化合物１００重量部と、該酸化ジルコニウム１４重量部以下、好ましくは１．０乃至９．０重量部、より好ましくは４．３乃至７．７重量部とすることが好ましい。
【００１７】
ジルコニウム担持酸化鉄系触媒の使用量は、処理する窒素含有有機廃棄物の１〜２０ｗｔ（重量）％とすることが好ましい。１ｗｔ％未満とすると、十分な触媒反応が起こらず、一方２０ｗｔ％以上としても増加させた使用量に見合った触媒反応が起こらないからである。
また、前記酸化鉄系触媒が酸化亜鉛、酸化錫、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群のうち、一種類以上を担持または含有させることもできる。この場合には、有機廃棄物の処理に伴う残渣の発生量を低減することができる。
【００１８】
（４−２）（酸素比）
酸素比とは、以下のものを言いい、１以下とする。水熱反応においては、好ましくは無酸素雰囲気（酸素比がゼロ）であることが好ましい。
酸素比＝供給酸素量／完全燃焼に必要な酸素量
酸素比１以下とする理由は、酸化反応を抑制し、ケトン収率を維持するためである。
【００１９】
（４−３）（水の臨界温度（３７４℃）以下、水の臨界圧力（２２．１ＭＰａ）以下の水蒸気雰囲気下）
超臨界状態（温度３７４℃、圧力２２．１ＭＰａ以下）とすると、水熱反応で得られた生成物のガス（二酸化炭素、水素等）の量が多くなり、本発明の目的であるケトン収率の増加という目的が達成できないからである。水の臨界温度（３７４℃）以下、水の臨界圧力（２２．１ＭＰａ）以下の水蒸気雰囲気下とすることによって、本発明の窒素含有有機廃棄物の処理方法によってケトン収率を向上することが可能となる。水熱反応温度は、２００〜３７４℃が好ましく、さらに２５０〜３００℃が好ましい。
【００２０】
（４−４）（触媒による水熱反応）
本発明における水熱反応では、以下の有機物分解反応（１）と加水分解反応（２）、水分解反応（３）、酸化反応（４）の他にケトン生成反応（５）が生じているが、本発明では主としてケトン生成反応（５）が生じていると考えられる。
有機物分解反応
Ｒ−Ｒ  →  Ｒ  ＋  Ｒ′                                  （１）
加水分解
ＲＣＯＯＲ′  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＲＣＯＯＨ  ＋  Ｒ′ＯＨ      （２）
水分解反応
２Ｈ２Ｏ  →  ２Ｈ２  ＋  Ｏ２                              （３）
酸化反応
ＣｎＨｍＯｌ  ＋  ［（４ｎ＋ｍ−２ｌ）／４］Ｏ２  →
ｎＣＯ２  ＋  （ｍ／２）Ｈ２Ｏ    （４）
ケトン生成反応
ＲＣＯＯＨ  ＋  Ｒ′ＣＯＯＨ  →
ＲＣＯＲ′  ＋  ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  （５）
式中、Ｒ、Ｒ′は有機基を示し、ｎ、ｍ、ｌは整数を示す。
【００２１】
本特許では、反応温度を低くすることによって、有機物分解反応（１）、水分解反応（３）、酸化反応（４）が抑えられると共に、加水分解反応（２）とケトン生成反応（５）とが優勢になっていると考えられ、その結果、ケトン収率が向上し、ガス収率が大幅に抑えられる。
【００２２】
本特許に係る窒素含有有機廃棄物の処理方法によれば、ケトンの収率があがると共に、最終生成物には未反応成分のほか、アルデヒド類、ガス状生成物（ＣＯ２等）が得られる。
【００２３】
【実施例】
(予備試験)
食品ゴミを３７℃、常圧で４日間嫌気性発酵後、有機酸濃度等を測定したところ、全有機酸濃度は２５ｇ／ｌ、乳酸２２ｇ／ｌであった（全有機酸のうち８８ｗｔ％は乳酸）。また、全窒素濃度は２４ｇ／ｌ、アンモニア性窒素濃度は１６ｇ／ｌであった。
【００２４】
（実施例１）
乳酸５ｗｔ％水溶液にアンモニウムイオンを添加・除去した処理対象物１００ｇにジルコニア担持酸化鉄触媒（ＺｒＯ２：酸化鉄化合物＝７．７：１００（重量比））を所定量加えた後、窒素パージを行い無酸素雰囲気とし、攪拌しながら昇温した。温度を２５０℃、圧力４．１ＭＰａで２時間反応させた。このとき、ＮＨ４＋の濃度を表１に示すように変えた。
【００２５】
【表１】
0003795789.tif 000002
【００２６】
試験Ｎｏｓ．１、２：窒素を含まない有機廃棄物の分解物を模擬して水熱処理
試験Ｎｏｓ．３：窒素含有有機廃棄物の分解物を模擬して水熱処理
試験Ｎｏｓ．４、５：窒素含有有機廃棄物の分解物を模擬し、アンモニア除去後に水熱処理
なお、発酵処理生成物を乳酸水溶液で模擬して試験した。この乳酸水溶液にアンモニウムイオンを添加した場合、添加・除去した場合についてジルコニウム担持酸化鉄触媒で水熱処理を行なった。
【００２７】
表１の試験Ｎｏ．１と試験Ｎｏ．２との比較から分かるように、アンモニウムイオンが含まれていない場合には、ジルコニア担持酸化鉄触媒を添加することによって、ケトン類が選択的に生成されることが分かる。しかしながら、アンモニウムイオン濃度が５００００ｐｐｍとなると、上記触媒を添加してもケトン類生成率が低く、カルボン酸等が生成されてしまう（試験Ｎｏ．２と試験Ｎｏ．３との比較）。これに対して、アンモニア性窒素を除去する処理を実施してアンモニウムイオン濃度を５００００ｐｐｍから２３９０ｐｐｍに削減すると、ジルコニア担持酸化鉄触媒を添加することによって、ケトン類が選択的に生成された（試験例Ｎｏ．５）。
【００２８】
(実施例２)
下水余剰汚泥に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝１０．５とし、７０℃で２２時間処理した。この処理を行ったところ、全有機酸濃度は２７２０ｍｇ／ｌとなった。また、全窒素濃度は２４００ｍｇ／ｌ、アンモニア性窒素濃度は１６００ｍｇ／ｌであった。ここで、アンモニア放散法による窒素除去を行い、全窒素濃度１０００ｍｇ／ｌ、アンモニア性窒素濃度２００ｍｇ／ｌまで窒素を除去した。この処理物１００ｇにジルコニア担持酸化鉄触媒（ＺｒＯ２：酸化鉄化合物＝７．７：１００（重量比））を１０ｇ加えた後、窒素パージを行い無酸素雰囲気とし、攪拌しながら昇温した。温度を２５０℃、圧力４．１ＭＰａで２時間反応させた。その結果、ケトン類収率４３．６％、カルボン酸収率０．１％以下であった。
一方、窒素除去を行わずに同様の処理をした場合は、ケトン類収率４．９％、カルボン酸収率２５．７％であった。