(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的にジルコニア及びＢ２Ｏ３を含まず、５０〜３５０℃の温度範囲で８０×１０−７〜９５×１０−７／℃の範囲の熱膨張係数と５６０℃以上の歪点を持ち、本質的に重量％で、
ＳｉＯ２                                  ４５〜６６、
Ａｌ２Ｏ３                                  ５．５〜１５、
Ｌｉ２Ｏ                                    ０〜０．５、
Ｎａ２Ｏ                                    ０〜６、
Ｋ２Ｏ                                      ４〜２０、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ                １０〜２４、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ    １４〜３１、
ＳＯ３＋Ｓｂ２Ｏ３                          ０〜１、
からなるディスプレー用ガラス組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のガラス組成物であって、
ＭｇＯ  ０〜６、
ＣａＯ  ０〜１４、
ＢａＯ  ０〜１４、
ＺｎＯ  ０〜６、
であるガラス組成物。
【請求項３】
本質的に重量％で、
ＳｉＯ２                                 ５０〜６３、
Ａｌ２Ｏ３                              ５．５〜１５、
Ｌｉ２Ｏ                                   ０〜０．５、
Ｎａ２Ｏ                                   ０〜６、
Ｋ２Ｏ                                     ４〜２０、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ                 １０〜２４、
ＭｇＯ                                    ０〜６、
ＣａＯ                                    ０〜１４、
ＳｒＯ                                    １〜１４、
ＢａＯ                                    ０〜１４、
ＺｎＯ                                    ０〜６、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  １４〜２６、
ＳＯ３＋Ｓｂ２Ｏ３                           ０〜１、
からなる請求項１又は２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
フッ素を本質的に含まない請求項１、２又は３に記載のガラス組成物。
【請求項５】
５７０℃以上の歪点を持つ請求項１、２、３又は４に記載のガラス組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５に記載のガラス組成物を用いたプラズマディスプレー用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光表示管、プラズマディスプレー、フラット陰極線管、液晶表示管等のディスプレー用基板に用いられるのに適したガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレー用ガラス基板として、歪点が５１０℃程度のフロートで成形されたソーダライムガラスが用いられている。代表的なプラズマディスプレーパネルは以下のようなプロセスで製造される。
【０００３】
まず、表示面側のガラス基板上に表示電極、その上に誘電体層が印刷、焼成される。さらに、この誘電体層の上に保護膜が蒸着される。一方、対向する裏面側のガラス基板上にはＡｌ、Ａｇ又はＮｉ電極、及び電極間の放電と赤、緑、青の蛍光体の混色をそれぞれ防止するためのストライプ状の隔壁（低融点ガラス）が５００〜６００℃の温度で焼成により形成される。さらに焼き付け回路が形成される。赤、緑、青の蛍光体が印刷塗布される。
【０００４】
表示面側と裏面側とのガラス基板は前述の温度と同じ温度領域で低融点ガラスフリットを用いて接着され、内部にキセノンと主放電ガスのネオンとの混合ガスを封入し気密封止され、製造される。
【０００５】
プラズマディスプレー用のガラス基板は、５００〜６００℃というソーダライムガラスの歪点と同等かそれより高い温度で熱処理されるため、熱変形が生じやすい。そのため、ソーダライムのガラス基板を使用すると、４０インチパネルが大きさの限界に近く、さらに大型・高精細化が必要なハイビジョンテレビでは、使用することが実質的に困難である。
【０００６】
この熱処理による変形を小さくするＺｒＯ2 含有ガラスも知られている（特開平３−４０９３３）。しかし、このガラスは傷がつきやすく、ガラスを研磨しないとか、大きな傷を残さないように注意深く研磨するとかが必要となる。さらに、傷のないガラスであっても、製造工程中に傷のつくこともあるため、工程中の取扱いにも注意が必要となる。
【０００７】
これらいずれの方法も、ある一定の時間内に生産できるガラスの量を低下させる。言い換えると、ガラスの製造原価を増大させるという課題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱変形が生じにくくかつ傷のつきにくいディスプレー用ガラス組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、本質的にジルコニア及びＢ２Ｏ３を含まず、５０〜３５０℃の温度範囲で８０×１０-7〜９５×１０−７／℃の範囲の熱膨張係数と５６０℃以上の歪点を持ち、本質的に重量％で、
ＳｉＯ２                                  ４５〜６６、
Ａｌ２Ｏ３                                  ５．５〜１５、
Ｌｉ２Ｏ                                    ０〜０．５、
Ｎａ２Ｏ                                    ０〜６、
Ｋ２Ｏ                                      ４〜２０、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ                １０〜２４、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ    １４〜３１、
ＳＯ３＋Ｓｂ２Ｏ３                          ０〜１、
からなるディスプレー用ガラス組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明によるガラス組成物の組成の限定理由を以下に述べる。
本発明において、ＺｒＯ2 を含有すると、ガラスに傷がつきやすくなり、製造工程での破壊頻度が大きくなり、製造歩留まりが大きく制限されるので、実質的にジルコニアを含有しない。ここで、「ジルコニアを実質的に含有しない」とは全く含有しないか又は０．２重量％未満の含有量であることをいう。
【００１１】
さらに、Ａｓ2 Ｏ3 を含有すると、商業的製造における研磨時に発生する研磨廃液中にヒ素が溶解するため、廃液処理に膨大な費用が必要となることから、実質的にヒ素を含まないことが好ましい。ここで、「ヒ素を実質的に含有しない」とは全く含有しないか又は０．１重量％未満の含有量であることをいう。
【００１２】
また、Ｂ2 Ｏ3 を含有すると、熱膨張係数を小さくするおそれがあり、また、製造中に揮散しやすいため、均質なガラスを製造しにくい。さらに、揮散したホウ素が炉の煉瓦を侵食するおそれもある。したがって、Ｂ2 Ｏ3 は実質的に含まない。ここで、「Ｂ2 Ｏ3 を実質的に含有しない」とは全く含有しないか又は０．１重量％未満の含有であることをいう。
【００１３】
熱膨張係数が、５０〜３５０℃の温度範囲で８０×１０-7／℃未満では、電極、隔壁にクラックを生じやすい。より望ましくは８５×１０-7／℃以上である。また、熱膨張係数は、より好ましくは、９５×１０-7／℃未満であるのがよい。歪点が５６０℃未満では電極、隔壁等の熱処理時に熱変形を生じる。より望ましくは５７０℃以上である。
【００１４】
ＳｉＯ2 はガラスを形成する主要な成分である。ＳｉＯ2 の含有量が４５％未満では化学的耐久性、特にフッ酸による侵食が大きくなる。一方、６６％超では熱膨張係数が８０×１０-7／℃未満となる。より高歪点（５７０℃以上）を得るためには、５０〜６３％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
所望により使用するＡｌ２Ｏ３は、膨張係数をあまり小さくすることなく、歪点を増大するのに効果的な成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％超ではガラス化するための溶融温度が高くなりすぎる。好ましいＡｌ２Ｏ３の含有量は５．５％以上であり、また、１２％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
【００１６】
Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、及びＫ2 Ｏは、ガラスの熱膨張係数や高温での粘度を調整するのに有効な成分である。それらの成分は全てを同時に含有する必要はないが、含有量が合量で１０％未満では熱膨張係数が８０×１０-7／℃未満となるおそれがあり、２４％超では歪点を５６０℃以上とすることが困難となる。
【００１７】
Ｎａ2 Ｏについて好ましい範囲は０〜６％であり、Ｌｉ2 Ｏについて好ましい範囲は０〜０．５％である。Ｋ2 Ｏは歪点を高くする効果があるため、４〜２０重量％、特に、９〜１６重量％含有することが好ましい。
【００１８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、全てを同時に含有する必要はないが、これらの含有量が合量で１４％未満では歪点を５６０℃以上とすることが困難である。一方、３１％超では歪点が低くなりすぎる。好ましくはこれらの含有量は、合量で１４〜２６％の範囲であり、より好ましくは１７〜２３％の範囲であり、特に好ましくは１８〜２０％の範囲である。
【００１９】
ＣａＯについて好ましい範囲は０〜１４％であり、より好ましい範囲は１〜１４％であり、ＭｇＯについて好ましい範囲は０〜６％であり、ＢａＯについて好ましい範囲は０〜１４％であり、ＺｎＯについて好ましい範囲は、０〜６％である。ＳｒＯは歪点を高くする効果があるため、１〜１４重量％、特に４〜１０重量％含有することが好ましい。
【００２０】
所望により含有するＳｂ2 Ｏ3 、ＳＯ3 は清澄剤であり、それらの含有量が、合量で１％を超えてもその作用は飽和する。
【００２１】
かくして、本発明において、望ましいガラス組成物の１例をまとめると以下のようになる。
本質的に重量％で、
ＳｉＯ2                                 ５０〜６３、
Ａｌ2 Ｏ3                             ５．５〜１５、
Ｌｉ2 Ｏ                                  ０〜０．５、
Ｎａ2 Ｏ                                  ０〜６、
Ｋ2 Ｏ                                    ４〜２０、
Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ              １０〜２４、
ＭｇＯ                                    ０〜  ６、
ＣａＯ                                    ０〜１４、
ＳｒＯ                                    １〜１４、
ＢａＯ                                    ０〜１４、
ＺｎＯ                                    ０〜  ６、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  １４〜２６、
ＳＯ3 ＋Ｓｂ2 Ｏ3                         ０〜  １。
【００２２】
以上の成分に加えて、次の成分を含有させうる。ＣｅＯ2 は、ガラスにＸ線照射したときに生ずる褐色の着色（ブラウニング）を抑制する目的で含有させうる。ＴｉＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 はガラスに紫外線を照射したときに生ずる褐色の着色（ソーラリゼイション）を抑制する目的で含有させうる。ＰｂＯはソーラリゼーションを抑制する効果があるが、過剰に添加しても効果が飽和するため、０．３重量％未満、特には０．１重量％未満の含有量にとどめることが好ましい。さらに、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯを少量含有することにより、ガラスの色調を調節できる。
【００２３】
一方、フッ素、ジルコニウム、ヒ素は、不純物として混入する以外、本質的に含まないのが好ましい。
【００２４】
本発明によるガラス組成物は、目標組成になるように調合した原料を溶融炉に供給し、ガラス化し、フロート法等により所定厚さの、透明で、実質的に結晶化していないガラスに成形することにより製造できる。
【００２５】
【実施例】
目標組成となるように調合した、ガラス原料５５０ｇを白金坩堝に入れ、１５１０℃の炉で、ときどき撹拌しながら４．５時間加熱しガラス化した。次いで、溶融ガラスを黒鉛の型に流し成形後、徐冷して板ガラスを製造した。表１には、その組成を酸化物基準の重量％で示した。なお、ＣｏＯ、ＮｉＯは微量なためｐｐｍで表記した。
【００２６】
これらの板ガラスについて、熱膨張係数、歪点、傷のつきやすさ、溶解性を示す指標である１０2 ポイズとなる温度、成形性を示す指標である１０4 ポイズとなる温度、液相温度、化学的耐久性及び電気抵抗を測定し、それらの結果を表１の各欄に示す。
【００２７】
各特性の測定は次のようにして行った。
傷のつきやすさは、鏡面研磨したガラスに５００ｇの荷重でビッカース圧子を打ち込み、圧痕の対角線長さ（ａ）とクラック長さ（Ｃ）を測定し、それらの比Ｃ／ａを求めた。Ｃ／ａが大きいほど傷がつきやすいことを示す(Sehgal et al., J.Mat.Sci.Letters,14(1995)167-169)。
【００２８】
化学的耐久性は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚の試料を４０℃の１５重量％フッ酸水溶液に９０秒浸漬したときの単位面積当たり重量減少（単位：ｍｇ／ｃｍ2 ）で表した。熱膨張係数は５０〜３５０℃の温度範囲の値を示し、電気抵抗は１５０℃におけるもの（単位：Ω・ｃｍ）の常用対数値で示した。その他の物性はガラス工業界で一般的に用いられている方法で測定した。
【００２９】
表１における実施例（例１〜５）及び比較例（例６〜８）の全てのガラスの液相温度は、それらガラスの１０４ポイズとなる温度より低いことから、フロート法で成形できることを示す。
【００３０】
例６のソーダライムガラスのＣ／ａは、例１〜５のガラスのＣ／ａより小さく、傷はつきにくいが、歪点が例１〜５のガラスと比較して低いため高精細・大型のプラズマデイスプレー基板には使用できないことが分かる。
【００３１】
例７のガラスは歪点も熱膨張係数も例１〜５のガラスと同等であり、Ｃ／ａの値も小さく傷がつきにくいが、１０２ポイズとなる温度が例１〜５のガラスのそれらよりも２００℃程度以上も高く、溶解がかなり困難なことを示す。
【００３２】
ジルコニアを含む例８のガラスのＣ／ａの値は、例１〜５のガラスのＣ／ａの値より大きく、傷がつきやすいことを示す。
【００３３】
このように、本発明のガラス組成物は高い熱膨張係数と歪点を持ち、溶解も比較的容易で、かつ傷がつきにくい。
【００３４】
【表１】
0003831957.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明のガラス組成物は傷がつきにくく、５６０℃以上の歪点とソーダライムガラスに近い熱膨張計数を持つことから、従来ソーダライムガラスを使用してきた基板ガラス用途のうち、高い歪点を必要をするようになってきた用途に、他の部材を変更することなく使用できる。特にプラズマデイスプレー用途には有効であり、他の基板、例えば液晶などの用途にも有効である。また、本発明のガラス組成物は１５０℃における電気抵抗が１０11Ω・ｃｍ以上と高いことから電気的絶縁性が特に要求される用途にも有用である。