(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある３，４−ジヒドロキシベンゼン−化合物及び結合剤を含有する感熱要素ならびに支持体を含み、該３，４−ジヒドロキシベンゼン化合物がアリールオキソ−３，４−ジビトロキシベンゼン化合物であり、ここでアリール−基は０より大きいσm−値を有する少なくとも１つの置換基で置換されているか；あるいはヘテロアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼン化合物であり、ここでヘテロアリール基は５３より大きい統一芳香族性指数ＩAを有し且つ場合によりアリール、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、スルホアルキル、スルホアリール、スルホニルアルキル、スルホニルアリール、環付加アリール、環付加ヘテロアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、オキソアルキル、オキソアリール、ハロゲン、ニトロ、シアノ及びメルカプト−アルキル基より成る群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていることができることを特徴とする実質的に非−感光性のモノシート黒白サーモグラフィ記録材料。
【請求項２】
該アリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼン化合物の該アリール基の該置換基がアリール、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、スルホアルキル、スルホアリール、スルホニルアルキル、スルホニルアリール、環付加アリール、環付加ヘテロアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、オキソアルキル、オキソアリール、ハロゲン、ニトロ、シアノ及びメルカプト−アルキル基より成る群から選ばれる請求項１に従うサーモグラフィ記録材料。
【請求項３】
（ｉ）請求項１に従う実質的に非−感光性のモノシート黒白サーモグラフィ記録材料を準備し；（ｉｉ）該サーモグラフィ記録材料を熱源に近接させ；（ｉｉｉ）該熱源から該サーモグラフィ記録材料に画像通りに熱を適用し；（ｉｖ）該サーモグラフィ記録材料を該熱源の近くから取り除く段階を含む該サーモグラフィ記録材料のためのサーモグラフィ記録法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、印刷適性における損失なしで、そのプリントが向上した記録保管性（ａｒｃｈｉｖａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有するサーモグラフィ記録材料に関する。
【０００２】
【発明の背景】
熱的画像形成又はサーモグラフィは、熱エネルギーの使用によって画像が形成される記録法である。直接熱的サーモグラフィ（ｄｉｒｅｃｔ  ｔｈｅｒｍａｌｔｈｅｒｍｏｇｒａｐｈｙ）では、記録材料の画像−通りの加熱により可視の画像パターンが形成される。
【０００３】
ＥＰ  ６９２  ７３３は、直接熱的記録材料をドット−様式で加熱し、直接熱的記録材料がフィルム−形成性ポリマー性結合剤中に均一に分布させて（ｉ）複塩ではない１種もしくはそれより多い実質的に非−感光性の有機銀塩を（ｉｉ）それのための有機還元剤と熱的作用関係で含有する画像形成層を基質上に含み、還元剤がベンゼン化合物であり、そのベンゼン核が２つ以下のヒドロキシ基により置換されており、それらは核上の３，４−位に存在し、核の１−位にカルボニル基によって核に結合している置換基を有することを特徴とする直接熱的記録法を開示している。ＥＰ−Ａ  ６９２  ７３３の好ましい態様において、好ましいカルボニル置換３，４−ジヒドロキシ−ベンゼン還元剤は３，４−ジヒドロキシ−安息香酸、それらのアルキルもしくはアリールエステル、３，４−ジヒドロキシ−ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−ベンズアミド及びアリールもしくはアルキル（３，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンより成る群から選ばれる。ＥＰ−Ａ  ６９２  ７３３は３，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノンを例示している。
【０００４】
ライトボックスを用いて見るための医学的用途用にサーモグラフィ材料を用いて印刷する場合、人間の目がブルー−ブラック画像トーンを用いて詳細を識別するより高い能力を利用し、それによりそのようなプリントの診断的価値を向上させることができるように、最適診断はブルー−ブラック画像トーンを必要とする。そのような画像トーンは印刷前のサーモグラフィ記録材料の保存寿命（ｓｈｅｌｆ−ｌｉｆｅ）に、ならびに又、印刷後の記録保管時間（ａｒｃｈｉｖａｌ  ｔｉｍｅ）に無関係でなければならない。ＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ１７９−９０に従う分光光度測定により、Ｒ（４５／０）幾何学において、ＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ３０８−９０に従う評価を用いて決定されるＬ＊、ａ＊及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値に基づいて画像トーンを評価することができる。実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用いて作成される新しいプリントが、Ｘ−線画像を用いる信頼できる診断に必要な青がかったトーンを示すのみでなく、記録保管所内の暗所における保存の間、ならびに又、ライト−ボックスを用いて透過において見られている、すなわち可視光に暴露されている間に画像トーンが実質的に保持されることも重要である。従って実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料は、印刷されると青がかったプリントを作成することができなければならず、且つこの画像トーンは暗所における保存の間及びライトボックス上で見られている間、それらのセンシトメトリーを維持しながら実質的に保持されねばならない。先行技術の材料はこの性質のバランスを与えていない。
【０００５】
【発明の側面】
従って本発明の側面は、Ｄｍａｘ対有機銀塩被覆率の比により表される高い印刷適性を、暗所における保存の間の、例えばＤ＝１．０に関する画像濃度レベル及びセンシトメトリーの保持が向上しているサーモグラフィプリントと一緒に示すことができる実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を提供することである。
【０００６】
本発明のさらなる側面及び利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【０００７】
【発明の概略】
驚くべきことに、その感熱要素が、還元剤としての、アリール基が特定の置換基で置換されている３，４−ジヒドロキシフェニルオキソ−アリール化合物あるいは３，４−ジヒドロキシフェニルオキソ−ヘテロアリール化合物と熱的作用関係で、実質的に非−感光性の有機銀塩を含有する実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料が、Ｄｍａｘ対有機銀塩被覆率の比により表される高い印刷適性を、暗所における保存の間の、例えばＤ＝１．０に関する画像濃度レベルの保持が向上しているサーモグラフィプリントと一緒に示すことが見いだされた。
【０００８】
上記の側面は、実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある３，４−ジヒドロキシベンゼン−化合物及び結合剤を含有する感熱要素ならびに支持体を含み、３，４−ジヒドロキシベンゼン化合物がアリールオキソ−３，４−ジビトロキシベンゼン化合物であり、ここでアリール−基は０より大きいσm−値を有する少なくとも１つの置換基で置換されているか；あるいはヘテロアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼン化合物であり、ここでヘテロアリール基は５３より大きい統一芳香族性指数(unified aromaticity index)ＩAを有し且つ場合によりアリール、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、スルホアルキル、スルホアリール、スルホニルアルキル、スルホニルアリール、環付加(annulated)アリール、環付加ヘテロアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、オキソアルキル、オキソアリール、ハロゲン、ニトロ、シアノ及びメルカプト−アルキル基より成る群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていることができることを特徴とする実質的に非−感光性のモノシート黒白サーモグラフィ記録材料を提供することにより実現される。
【０００９】
上記の側面は、（ｉ）サーモグラフィ記録材料を準備し；（ｉｉ）サーモグラフィ記録材料を熱源に近接させ；（ｉｉｉ）熱源からサーモグラフィ記録材料に画像通りに熱を適用し；（ｉｖ）サーモグラフィ記録材料を熱源の近くから取り除く段階を含む、上記の実質的に非−感光性のモノシート黒白サーモグラフィ記録材料のためのサーモグラフィ記録法を提供することによっても実現される。
【００１０】
種々の態様を従属クレイムにおいて開示する。
【００１１】
【発明の詳細な記述】
本発明に従うサーモグラフィ記録法の第１の態様に従うと、熱源はサーマルヘッドである。
【００１２】
本発明に従うサーモグラフィ記録法の第２の態様に従うと、熱源は薄フィルムサーマルヘッドである。
【００１３】
定義
実質的に非−感光性により、ことさら感光性てはないことを意味する。
【００１４】
有機銀塩に関する複塩という用語は、銀が他のカチオン、例えばマグネシウムイオン又は鉄イオンを伴っている（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  ｗｉｔｈ）ことを意味する。
【００１５】
３，４−ジヒドロキシベンゼン化合物という用語は、１−位に置換基ならびに３及び４位にヒドロキシ基を有するベンゼン化合物を意味する。
【００１６】
環付加という用語は、２つの環が２つの隣接環原子を共有している環系を指す。
【００１７】
本明細書で用いられる実質的に無水条件という表現と関連する加熱は、８０〜２５０℃の温度における加熱を意味する。本明細書で用いられる「実質的に無水条件」という用語は、反応系が空気中の水と大体平衡にあり、反応を誘導もしくは促進するための水が要素の外部から特にもしくは積極的に供給されないことを意味する。そのような条件はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，“Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  １９７７，ｐａｇｅ  ３７４に記載されている。
【００１８】
アシル基は有機カルボン酸からヒドロキシル基の除去により作られる基であり、一般式ＲＣ＝Ｏを有し、ここでＲは脂肪族、脂環式又は芳香族基であることができる。
【００１９】
ヘテロアシル基は、複素環式カルボン酸からヒドロキシル基の除去により作られる基であり、一般式Ｒ’Ｃ＝Ｏを有し、ここでＲ’は複素脂肪族、複素環式又は複素芳香族基であることができる。
【００２０】
ハメットσm置換基値は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｆｒｅｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｎ．Ｂ．Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｓｈｏｒｔｅｒ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ  ｉｎ  １９７２  ｏｎ  ｐａｇｅｓ  ２８−２９に見いだすことができる。
【００２１】
統一芳香族性指数（ｕｎｉｆｉｅｄ  ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）ＩAはＣ．Ｗ．Ｂｉｒｄ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８（３２），３３５−３４０（１９９２）に記載されており、この公開文献は大きな範囲の芳香族基に関する芳香族性指数の値も開示しており、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。
【００２２】
アリールオキソ−もしくはヘテロアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼン
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１の態様に従うと、その感熱要素中のアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼンのアリール基の置換基は、アリール、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、スルホアルキル、スルホアリール、スルホニルアルキル、スルホニルアリール、環付加アリール、環付加ヘテロアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、オキソアルキル、オキソアリール、ハロゲン、ニトロ、シアノ及びメルカプト−アルキル基より成る群から選ばれる。
【００２３】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２の態様に従うと、その感熱要素中のヘテロアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼンのヘテロアリール基はチオフェニル、ピロリル及びピリジニル基より成る群から選ばれる。
【００２４】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第３の態様に従うと、その感熱要素中のアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼンのアリールオキソ基はベンゾイル、ナフトイル及びアントラセノイル及びフェナントレノイル基より成る群から選ばれる。
【００２５】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第４の態様に従うと、その感熱要素中のアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼンは３，４−ジヒドロキシ−４’−ヨード−ベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシ−４’−ブロモ−ベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシ−４’−クロロ−ベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシ−３’−クロロ−ベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシ−３’，４’−ジクロロ−ベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシ−４’−ニトロ−ベンゾフェノン及び３，４−ジヒドロキシ−４’−シアノ−ベンゾフェノンより成る群から選ばれる。
【００２６】
本発明のサーモグラフィ記録材料中で用いるために適したアリールオキソ−もしくはヘテロアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼンは：
【００２７】
【表１】
0003856379.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003856379.tif 000003
【００２９】
【表３】
0003856379.tif 000004
【００３０】
である。
【００３１】
加熱されると実質的に非−感光性の有機銀塩の還元における反応性パートナーになるアリールオキソ−もしくはヘテロアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシ−ベンゼン化合物の組合わせも用いることができる。
【００３２】
アリールオキソ−もしくはヘテロアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼンの合成
３，４−ジヒドロキシフェニルオキソベンゼンは、十分に実証された方法に従って製造することができる。アシルクロリド又は無水物及びルイス酸活性化を用いるカテコールへの直接フリーデル・クラフツ−アシル化は以下の文献に報告されている：Ｉｎｄｉａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃｔ．Ｂ，２６Ｂ（９），８２３−６（１９８７）において無水物及びＺｎＣｌ2；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１１９（１），５０−６４（１９８６）において、溶媒としてのＣＳ2中でアシルブロミド及びＡｌＢｒ3；Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．１７（６），４０１−７（１９８５）において、溶媒としてのクロロベンゼン中でアシルクロリド及びＡｌＣｌ3；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，（２），６４１−５（１９９０）において、溶媒としてのニトロベンゼン中でアシルクロリド及びＡｌＣｌ3；ならびにＥｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２３（１），４５−５２（１９８８）において溶媒としてのジクロロエタン中で無水物及びＡｌＣｌ3。
【００３３】
文献は、例えばＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３２９（５），９２３−６（１９８７）及びＮｉｐｐｏｎ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋａｉｓｈｉ，（４），７４２−６（１９８５）において、フリース転位のいくつかの報告を含んでいる。フリース転位に関して報告されている収率は非常に低く、直接フリーデル・クラフツアシル化は非常に複雑な反応混合物を与え、それは容易な精製を妨げることが見いだされた。
【００３４】
反応条件を最適化する代わりに、保護されたカテコールについてフリーデル・クラフツアシル化を行い、中間体の精製の後にヒドロキシル基を脱保護した。以下の一般的合成戦略を用いた：
【００３５】
【化１】
0003856379.tif 000005
【００３６】
バルクの（ｉｎ  ｂｕｌｋ）その利用性の故に、ベラトロールを保護されたカテコールとして選んだ。触媒として例えばＦｅＣｌ3を用いる１，２−ジアルコキシベンゼンについてのフリーデル・クラフツアシル化は文献において十分に実証されている［Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｓｅｒ．Ｉｉｃ：Ｃｈｉｍ．，２（７−８），４５５−４６５（１９９９）、あるいは触媒としてＳｎＣｌ4を用いて（Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．，８３９８０１（１９８８）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５（１７），５０７８−８８（１９９０），Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，３０（１０），１９１４−１８（１９８７）］。
【００３７】
いくつかの他の触媒及びアシル化試薬が文献に報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１６，１５６７−１５６８（１９９７）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５２（４３），１３６２３−１３６４０（１９９６）；Ｆｒ．Ｄｅｍａｎｄｅ，２７２２７８１（１９９６）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６０（２２），７０８６−７（１９９５））。好ましくはないが、いくつかの代替的合成戦略が中間体であるジメトキシベンゾフェノンの製造に関して報告されている。第１の代替法では、中間体のベンズヒドロールを対応するベンゾフェノンに酸化する。
【００３８】
【化２】
0003856379.tif 000006
【００３９】
典型的な例はＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，７２（５），９５２−９６８（１９８９）、Ｉｎｄｉａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｅｃｔ．Ｂ，２６Ｂ（１１），１０２５−９（１９８７）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０（１３），２２２０−４（１９８５）に示されている。必要なベンズヒドロールはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３８（５），８９３−８９６（１９９７）、Ｊ．Ｌａｂｅｌｌｅｄ  Ｃｏｍｐｄ．Ｒａｄｉｏｐｈａｒｍ．，３９（４），３０３−３１８（１９９７）及びＰＣＴ  Ｉｎｔ．Ａｐｐｌ．，９５１７３９９（１９９５）に報告されている通り、有機金属化学を用いて得ることができる。Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，３２（１），１９２−７（１９８９）及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．２７（３４），３９６３−６（１９８６）で実証されている有機金属化合物とアシルクロリド又はニトリルとの直接の反応は第３の可能性である。
【００４０】
上記の戦略の１つを用いて３，４−ジヒドロキシ−ヘテロアリールオキソベンゼンを得ることができる。ピリジル誘導体が記載されている典型的な例はＰＣＴＩｎｔ．Ａｐｐｌ．９８０６７００（１９９８）に見いだすことができ、中間体のベンズヒドロールの製造のための有機金属化学及び続くベンズヒドロールから対応するケトンへの酸化の組合わせを用いている。ピリジル誘導体の製造のためのフリーデル・クラフツ−アシル化はＧｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．，４２３１６３２（１９９４）において報告されている。さらに別の酸化的戦略がＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ２９（９），１８１５−２４（１９８９）、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．２６（３），８１１−８１５（１９８９）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ，３６（７），１００１−２（１９９５）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３（６），１１７６−８３（１９８８）において報告されている。この文献から、広い範囲のヘテロアリールオキソベンゼンを製造できることが明らかである。
【００４１】
３，４−ジアルコキシアリールオキソベンゼン中間体の製造に用いられる戦略に無関係に、特許請求した現像薬を得るためには脱アルキル化が必要である。アリールエーテルの開裂のための種々の方法が文献において報告されているが、上記のスキームにおいて示した通り、ピリジンクロロハイドレートの溶融体中における反応を選んだ。
【００４２】
合成されるアリールオキソ−もしくはヘテロアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシヘンゼン化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法により確かめた。
【００４３】
感熱要素
本明細書で用いられる感熱要素は、画像形成に寄与するすべての成分を含有する要素である。本発明に従うと、感熱要素は実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそのための還元剤としての３，４−ジヒドロキシベンゼン−化合物及び結合剤を含有する。要素は、上記の成分が異なる層中に分散れさていることができる層系を含むことができ、但し、実質的に非−感光性の有機銀塩は還元剤と反応的関連にある、すなわち熱現像プロセスの間、還元剤は、それが実質的に非−感光性の有機銀塩の粒子に拡散することができ、銀への還元が起こり得るような方法で存在しなければならない。
【００４４】
有機銀塩
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第５の態様に従うと、有機銀塩は第２のカチオン、例えばマグネシウムもしくは鉄イオンを伴う銀カチオンを含有する複有機塩（ｄｏｕｂｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓａｌｔ）ではない。
【００４５】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第６の態様に従うと、有機銀塩は有機カルボン酸の実質的に非−感光性の銀塩である。
【００４６】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第７の態様に従うと、有機銀塩は、脂肪族炭素鎖が好ましくは少なくとも１２個のＣ−原子を有する脂肪酸として既知の脂肪族カルボン酸の実質的に非−感光性の銀塩、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀であり、その銀塩は「銀せっけん」とも呼ばれる。ＧＢ−Ｐ  １，４３９，４７８に記載されているような他の有機カルボン酸の銀塩、例えば安息香酸銀を同様に用いて熱現像可能な銀画像を形成することができる。ＥＰ−Ａ  ９６４  ３００に開示されている通り、種々の有機カルボン酸の銀塩の組み合わせを本発明で用いることもできる。
【００４７】
標準的分散法により有機銀塩を分散させることができ、例えばボールミル、ビーズミル、ミクロフルーダイザー（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒｓ）、超音波装置、ローターステーターミキサーなどの使用がこれに関して有用であることが見いだされた。種々の方法により調製される有機銀塩分散液の混合物を用い、例えば有機銀塩のより粗い、及びより微粉砕された分散液の所望のサーモグラフィ性を得ることもできる。
【００４８】
補助還元剤
アリールオキソ−もしくはヘテロアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシ−ベンゼン化合物と、加熱されると実質的に非−感光性の有機銀塩の還元における反応性パートナーとなる少なくとも１種のさらに別の還元剤との組合わせも用いることができる。
【００４９】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第８の態様に従うと、感熱要素はアリールオキソ−もしくはヘテロアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシ−ベンゼン化合物の他に還元剤を含有する。
【００５０】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第９の態様に従うと、感熱要素はさらに少なくとも１種のＥＰ−Ｂ  ６９２  ７３３に開示されている還元剤又はＥＰ−Ａ  ９０３  ６２５に開示されている還元剤を含有する。
【００５１】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１０の態様に従うと、感熱要素はさらに３，４−ジヒドロキシ安息香酸アルキル及びアリールエステル（例えば３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル又は３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル）、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシ−アセトフェノン及び３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルより成る群から選ばれる少なくとも１種の還元剤を含有する。
【００５２】
感熱要素の結合剤
感熱要素のフィルム−形成性結合剤は、実質的に非−感光性の有機銀塩が水性もしくは溶媒媒体中に均一に分散されることができるすべての種類の天然、改質天然又は合成樹脂あるいはそのような樹脂の混合物：例えばセルロース誘導体、例えばエチルセルロース、セルロースエステル類、例えば硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉エーテル、ガラクトマンナン、α，β−エチレン性不飽和化合物から誘導されるポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール類、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレンならびにポリエチレンあるいはそれらの混合物であることができる。
【００５３】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１０の態様に従うと、感熱要素は、結合剤が用いられているサーモグラフィ記録材料のサーモグラフィ性に悪影響を及ぼす添加剤又は不純物を含有しない結合剤を含有する。
【００５４】
調色剤
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１１の態様に従うと、比較的高い濃度において中性のブラック画像トーンそして比較的低い濃度において中性のグレーを得るために、感熱要素はさらにいわゆる調色剤有機銀塩を含有する。
【００５５】
適した調色剤はＵＳ  ３，０７４，８０９、ＵＳ  ３，４４６，６４８及びＵＳ  ３，８４４，７９７及びＵＳ  ４，０８２，９０１に記載されている。他の特に有用な調色剤はＧＢ  １，４３９，４７８、ＵＳ  ３，９５１，６６０及びＵＳ  ５，５９９，６４７に開示されているようなベンズオキサジンジオン又はナフトオキサジンジオン型の複素環式調色化合物である。
【００５６】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１２の態様に従うと、感熱要素はさらにフタラジノン、ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン、７−メチル−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン、７−メトキシ−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン及び７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオンより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い調色剤を含有する。
【００５７】
安定剤
向上した保存寿命及びカブリの減少を得るために、本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料中に安定剤を導入することができる。
【００５８】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１３の態様に従うと、感熱要素はさらにベンゾトリアゾール；置換ベンゾトリアゾール；テトラゾール類；メルカプトテトラゾール類、例えば１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール；ならびに芳香族ポリカルボン酸、例えばオルト−フタル酸、３−ニトロ−フタル酸、テトラクロロフタル酸、メリト酸、ピロメリト酸及びトリメリト酸及びそれらの無水物より成る群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を含有する。
【００５９】
ポリカルボン酸及びそれらの無水物
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料に従うと、感熱要素はさらに、少なくとも１種の場合により置換されていることができる脂肪族（飽和ならびに不飽和脂肪族及び又、環状脂肪族）ポリカルボン酸及び／又はそれらの無水物を、存在するすべての有機銀塩に関して少なくとも１５のモルパーセンテージで、且つそれらと熱的作用関係で含むことができる。少なくとも２つの遊離のカルボン酸が残っているか、又は熱記録段階に利用できるという条件で、ポリカルボン酸を無水物の形態で、あるいは部分的にエステル化された形態で用いることができる。
【００６０】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１４の態様に従うと、感熱要素はさらにグルタル酸を含有する。
【００６１】
界面活性剤及び分散剤
界面活性剤及び分散剤は特定の分散媒中に不溶性の成分又は反応物の分散を助ける。本発明のサーモグラフィ記録材料はアニオン性、非−イオン性もしくはカチオン性界面活性剤であることができる１種もしくはそれより多い界面活性剤及び／又は１種もしくはそれより多い分散剤を含有することができる。
【００６２】
他の添加剤
記録材料は上記の成分に加えて他の添加剤、例えば均展剤、例えばＢＡＹＳＩＬＯＮTM  ＭＡ（ＢＡＹＥＲ  ＡＧ，ＧＥＲＭＡＮＹから）を含有することができる。
【００６３】
支持体
本発明に従う感熱要素のための支持体は透明、半透明もしくは不透明であることができ、透明樹脂フィルムから作られる、例えばセルロースエステル、三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートから作られる薄い柔軟性担体である。
【００６４】
支持体はシート、リボン又はウェブの形態にあることができ、その上にコーティングされる感熱要素への接着を向上させるために必要なら下塗りされていることができる。それはいわゆるブルー−ベースのように青い顔料で着色されていることができる。カール及び静電気（ｓｔａｔｉｃ）のような物理的性質を制御するために、１つもしくそれより多い裏引き層を設けることができる。
【００６５】
保護層
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１５の態様に従うと、感熱要素の局部的変形を避けるため、及び摩擦に対する抵抗性を向上させるために、感熱要素に保護層を設ける。
【００６６】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１６の態様に従うと、結合剤を含む保護層を感熱要素に設け、結合剤は溶媒−可溶性、溶媒−分散性、水−溶性又は水−分散性であることができる。
【００６７】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１７の態様に従うと、ＥＰ−Ａ  ６１４  ７６９に記載されているように、結合剤として溶媒−可溶性ポリカーボネートを含む保護層を感熱要素に設ける。
【００６８】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１８の態様に従うと、水性組成物からコーティングを行うことができ、且つ直下の層において溶媒−可溶性もしくは溶媒−分散性結合剤を用いることによって保護層と直下の層との混合を避けることができるので、水−溶性又は水−分散性結合剤を含む保護層を感熱要素に設ける。本発明に従う保護層は架橋されていることができる。架橋はＷＯ  ９５／１２４９５に記載されているような架橋剤の使用により達成され得る。固体もしくは液体潤滑剤又はそれらの組合わせは、本発明に従うサーモグラフィ記録材料の滑り特性を向上させるために適している。
【００６９】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１９の態様に従うと、ＷＯ  ９４／１１１９９に記載されているもののような固体の熱融解性潤滑剤を含む保護層を感熱要素に設ける。
【００７０】
本発明に従うサーモグラフィ記録材料の保護層は艶消剤を含むことができる。本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２０の態様に従うと、ＷＯ  ９４／１１１９８に記載されているような、且つ場合により保護層から突出していることができる艶消剤、例えばタルク粒子を含む保護層を感熱要素に設ける。
【００７１】
コーティング
本発明の記録材料のいずれの層のコーティングも、例えばＭｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｄｗａｒｄ  Ｄ．Ｃｏｈｅｎ  ａｎｄ  Ｅｄｇａｒ  Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，（１９９２）  ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｉｎｃ．，２２０  Ｅａｓｔ  ２３ｒｄ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ  ９０９  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ  １００１０，Ｕ．Ｓ．Ａ．に記載されているようないずれかのコーティング法によって行うことができる。
【００７２】
サーモグラフィ処理
サーモグラフィ画像形成は、像を介するか、又は像からの反射による直接露出によりアナログ様式で、あるいは好ましくは赤外吸収性化合物を含有する実質的に非−感光性のサーモグラフィ材料を以て赤外熱源を用いることにより、例えばＮｄ−ＹＡＧレーザー又は他の赤外レーザーを用いて、あるいはサーマルヘッドを用いる直接熱的画像形成によりデジタル様式で画素毎に、熱を画像−通りに適用することにより行われる。
【００７３】
熱的印刷の場合、画像信号は電気パルスに変換され、次いでドライバー回路（ｄｒｉｖｅｒ  ｃｉｒｃｕｉｔ）を介して選択的にサーマルプリントヘッドに伝達される。サーマルプリントヘッドは顕微鏡的発熱抵抗器（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｈｅａｔ  ｒｅｓｉｓｔｏｒ）部品から成り、それが電気エネルギーをジュール効果を介して熱に変換する。通常のサーマルプリントヘッドの操作温度は３００〜４００℃の範囲内にあり、画素（ｐｉｘｅｌ）当たりの加熱時間は１．０ミリ秒未満であることができ、サーマルプリントヘッドと記録材料の圧力接触は、優れた熱の伝達を保証するために例えば２００〜５００ｇ／ｃｍ2である。
【００７４】
支持体の感熱要素と同じ面上の最外層が保護層でない場合、サーマルプリントヘッドとこの最外層との直接の接触を避けるために、サーマルプリントヘッドを用いる記録材料の画像−通りの加熱を、接触しているが除去可能であり、加熱の間にそこからの記録材料の転移が起こり得ない樹脂シートもしくはウェブを介して行うことができる。
【００７５】
加熱部品の活性化は出力−変調されるか、あるいは一定の出力においてパルス−長変調されることができる。ＥＰ−Ａ  ６５４  ３５５は電圧印加可能な加熱部品を有するサーマルヘッドを用いる画像通りの加熱による画像形成法を開示しており、その方法では加熱部品の活性化がデューティーサイクル化（ｄｕｔｙ  ｃｙｃｌｅｄ）パルス様式で行われる。ＥＰ−Ａ  ６２２  ２１７は連続トーン再現における改良を生む直接熱的画像形成要素を用いる画像形成法を開示している。
【００７６】
記録材料の画像通りの加熱を材料中に導入される電気抵抗性リボンを用いて行うこともできる。記録材料の画像−もしくはパターン−通りの加熱を画素−通りに変調される超音波を用いて行うこともできる。
【００７７】
工業的用途
サーモグラフィ画像形成を反射型プリント及び、特に医学的診断分野において用いるためのトランスパレンシーの作成に用いることができ、その分野ではライトボックスを用いて操作される検査法においてブラック−画像形成されたトランスパレンシーが広く用いられている。
【００７８】
アリールオキソ−及びヘテロアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼンの合成
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料において用いられる還元剤の合成を例示するために、（４−クロロ−フェニル）−（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−メタノンの合成を下記に示す。第１段階において、２６０ｇ（１．６モル）のＦｅＣｌ3を７７５ｍＬのベラトロールに少しづつ加えることにより、４−クロロ−ベンゾイルクロリドを用いてベラトロールをフリーデル・クラフツアシル化した：
【００７９】
【化３】
0003856379.tif 000007
【００８０】
添加の間に温度は５０℃に上昇した。温度を５５℃に保ちながら、２６２．５ｇ（１９２ｍＬ、１．５モル）の４−クロロ−ベンゾイルクロリドを加えた。反応温度を６０℃に１０時間保ち、次いで１．５Ｌの脱イオン水を加え、黒い懸濁液を２．５Ｌの塩化メチレンで抽出した。沈殿を溶解するために５００ｍＬのメタノールの添加が必要であった。水層を１Ｌの塩化メチレンで再度抽出した。合わせた塩化メチレン−抽出物を５００ｍｌの水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。塩化メチレン−抽出物を減圧下で蒸発させ、暗色の残留物を塩化メチレン中に再溶解した。シリカ層上の濾過により極性の副生成物を除去した（溶離剤  塩化メチレン）。減圧下における蒸発の後、油性残留物を５００ｍＬのエタノールから結晶化させた（収率：４０％）。
【００８１】
１１５ｇの中間体４−クロロ−３’，４’−ジメトキシベンゾフェノン及び１８５ｇのピリジンクロロハイドレートを１７０℃で１２時間加熱して中間体ジメトキシベンゾフェノンの脱メチル化を行った。室温に冷却した後、５００ｍＬを加え、
【００８２】
【化４】
0003856379.tif 000008
【００８３】
（４−クロロ−フェニル）−（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−メタノンが灰色の粉末として析出した。最後に分取クロマトグラフィー（ＮＰ−シリカ、溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル  ７０／３０、Ｒf：０．３）により化合物を精製し、４１％の非常に純粋な化合物を得、その構造を1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法により確かめた。
【００８４】
下記において比較実施例及び本発明の実施例により本発明を例示する。これらの実施例で示すパーセンテージ及び比率は、他にことわらなければ重量による。本発明の実施例及び比較実施例の実質的に非−感光性の記録材料の感熱要素で用いられる成分は：
●有機銀塩：
ＡｇＢ＝ベヘン酸銀；
●還元剤（ＥＰ−Ａ  ６９２７３３に従う）：
ＣＲ０１＝３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル；
ＣＲ０２＝３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；
ＣＲ０４＝３，４−ジヒドロキシ−４’−メチル−ベンゾフェノン；
ＣＲ０５＝（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−フラン−２−イル−メタノンとしても既知の３，４−ジヒドロキシ−（２−フラニル）オキソベンゼン
●本発明の範囲外の他の還元剤
ＣＲ０３＝３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル；
●結合剤：
ＢＬ５ＨＰ＝Ｓ−ＬＥＣ  ＢＬ５ＨＰ、Ｓｅｋｉｓｕｉからのポリビニルブチラール；
●調色剤：
Ｔ０１＝ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン；
Ｔ０２＝７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン；
●安定剤：
Ｓ０１＝グルタル酸；
Ｓ０２＝テトラクロロフタル酸無水物；
Ｓ０３＝ベンゾトリアゾール
である。
【００８５】
本発明の実施例１〜１２及び比較実施例１〜５
感熱要素の製造
以下の成分を有する２−ブタノン分散液を、それぞれ−７．９及び−１６．６のＣＩＥＬＡＢ  ａ＊及びｂ＊値を有する、下塗りされた１６８μｍの厚さの青−顔料着色されたポリエチレンテレフタレート支持体上にコーティングして表１に示す組成を有する層を形成することにより、本発明の実施例１〜１２及び比較実施例１〜５の感熱要素を製造した。
【００８６】
【表４】
0003856379.tif 000009
【００８７】
保護層
次いで本発明の実施例１〜１２及び比較実施例１〜５のサーモグラフィ記録材料の感熱要素に以下の組成を有する水性組成物をコーティングした：
0003856379.tif 000010
【００８８】
１Ｎ硝酸を加えることによりコーティング組成物のｐＨを４のｐＨに調節した。水中に不溶性の潤滑剤を、必要なら分散剤を用いてボールミル中で分散させた。組成物を８５μｍの湿潤層厚さまでコーティングし、次いで４０℃で１５分間乾燥し、５７℃及び３４％の相対湿度で７日間硬膜させ、それにより本発明の実施例１〜１２及び比較実施例１〜５のサーモグラフィ記録材料を製造した。
【００８９】
サーモグラフィ印刷
３００ｄｐｉ（標準）から５０８ｄｐｉにその解像度が向上するように適応させ、１２ミリ秒のラインタイム及び３４ｍＷ／画素の最大印刷出力（ラインタイムは１つのラインの印刷に必要な時間である）で運転される薄フィルムサーマルヘッドが備えられたＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからのＤＲＹＳＴＡＲR  ２０００プリンターを用い、本発明の実施例１〜１２及び比較実施例１〜５のサーモグラフィ記録材料を印刷した。このラインタイムの間、プリントヘッドは一定の出力を与えられた。サーマルヘッド抵抗器は時間−変調されて種々の画像濃度を与えた。
【００９０】
ＭＡＣＢＥＴＨTM  ＴＲ９２４デンシトメーターを用い、６４のデータレベルに対応するグレースケール段階において、可視フィルターを介して測定される画像の最大濃度（Ｄmax）を、本発明の実施例１〜１２及び比較実施例１〜５に関して表２に示す。
【００９１】
画像評価
本発明の実施例１〜１２及び比較実施例１〜５の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用いて作成される新しいプリントの画像トーンをＬ＊、ａ＊及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値に基づいて評価した。Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値は、ＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ１７９−９０に従う分光光度測定により、Ｒ（４５／０）幾何学において、ＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ３０８−９０に従う評価を用いて決定された。本発明の実施例１〜１２及び比較実施例１〜５の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の新しいプリントの、１．０の光学濃度Ｄにおけるａ＊及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値を表２に示す。
【００９２】
ＣＩＥＬＡＢ−系において、負のＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−値は緑がかった画像−トーンを示し、ａ＊がより負になると共により緑になり、正のａ＊−値は赤がかった画像−トーンを示し、ａ＊がより正になると共により赤くなる。負のＣＩＥＬＡＢ  ｂ＊−値は青がかったトーンを示し、ｂ＊がより負になると共にますますより青くなり、正のｂ＊−値は黄色がかった画像−トーンを示し、ｂ＊がより正になると共により黄色になる。全体としての画像の視覚的認知の点で、１．０の濃度を有する画像の要素の画像トーンがもっと低いか又はもっと高い光学濃度を有する要素の画像トーンより強い効果を有する。
【００９３】
表２から、還元剤ＣＲ０３（＝３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル）を用いている比較実施例３の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料が、表中の他の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料のものより有意に低い印刷適性、０．６５ｍ2／ｇのＤｍａｘ／ベヘン酸銀比を示すことが明らかである。
【００９４】
【表５】
0003856379.tif 000011
【００９５】
本発明の実施例１〜１２の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用いて得られる新しいプリントの画像トーンを比較すると、本発明の実施例２、３、５〜１０及び１２の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料は、それらが高度に負のａ＊及び高度に負のｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値を同時に示すことにより示される通り、１．０の濃度においてずっと青い画像トーンを示す。
【００９６】
記録保管能（ａｒｃｈｉｖａｂｉｌｉｔｙ）試験
本発明の実施例１〜１２及び比較実施例１〜５のサーモグラフィ記録材料を用いて作成されるプリントを３４％の相対湿度中で５７℃において３日間、ならびに７０％の相対湿度中で４５℃において４日間加熱することによって３系列の模擬的長期間記録保管能試験を行った。新しいプリントに関しての濃度、ａ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値における変化を１．０の初期濃度に関して監視した。得られた結果を表３にまとめる。
【００９７】
【表６】
0003856379.tif 000012
【００９８】
表３の結果から、１．０における濃度の変化が本発明の実施例１〜１２の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の場合に、Ｄｍａｘ／ベヘン酸銀被覆率の比により表される同等の印刷適性に関し、比較実施例１、２、４及び５の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の場合に観察されるものより有意に低かった、すなわち記録保管能が優れていたことが明らかである。比較実施例３の実質的に非−感光性の記録材料は本発明の実施例１〜１２のそれと同等の記録保管能を示したが、Ｄｍａｘ／ベヘン酸銀被覆率比により表される有意に低下した印刷適性の代償を以てであった。
【００９９】
３４％相対湿度中で５７℃において３日間、暗所で加熱した時のＤ＝１．０におけるＣＩＥＬＡＢ−値の変化を、本発明の実施例２、３及び５〜１２の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料に関して表４に示す。
【０１００】
【表７】
0003856379.tif 000013
【０１０１】
本発明の実施例２、３及び５〜１２の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用いて得られる新しいプリントの画像トーンを比較すると、還元剤Ｒ０３、Ｒ０５、Ｒ０６、Ｒ０８、Ｒ０９、Ｒ１１及びＲ１２を用いている本発明の実施例３、５、６、８及び９の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料のプリントが、ａ＊−及びｂ＊−値におけるずっと低いシフトによってわかる通り、還元剤Ｒ０２、Ｒ０７及びＲ１０を用いている本発明の実施例２、７及び１０の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料よりずっと安定な画像トーンを示す。
【０１０２】
本発明の好ましい態様を詳細に記載してきたが、ここで前記の特許請求の範囲で定義した本発明の範囲から逸脱することなく多数の修正をその中で成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。