(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真用受像材料に、トナー樹脂を含むトナーを用いて画像を形成する方法であって、
前記電子写真用受像材料として、支持体上にトナー受像層を含む１以上の構成層を有し、前記構成層の少なくとも１層にｌｏｇＰ値が２０以下の可塑剤が含まれており、前記トナー受像層の流出開始温度が３０℃以上で且つ前記トナー樹脂の流出開始温度＋１０℃より低くなるような電子写真用受像材料を用い、かつ、前記トナーとして、前記トナー樹脂の流出開始温度が７６．２℃以下のトナーを用いる方法。
【請求項２】
前記可塑剤の（有機性／無機性）値が６以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記可塑剤の分子量が１５０〜２００００である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記可塑剤がエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドから誘導される部分構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記トナー受像層が、帯電調整剤、導電性金属酸化物、有機フルオロ化合物および写真用添加剤からなる群から選択される１以上の添加剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ｌｏｇＰ値が１５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射画像を形成するための電子写真用受像材料の画像形成方法に関するものである。より詳細には、本発明は、平滑性が写真に類似した高品質のトナー反射画像を形成することができる電子写真用受像材料の画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、光導電効果と静電気現象を応用した画像形成方法であり、様々な分野で広範に利用されている。電子写真法による画像は酸化亜鉛紙などの半導体材料そのものに形成する場合と、半導体材料からさらにトナー画像を受容しうる記録材へ転写して形成する場合がある。後者のようなゼログラフィー方式はオフィス用の複写機などに広く採用されており、その画像形成原理は以下のとおりである。
【０００３】
まず、セレンなどの光導電体を用いた感光板に暗所でコロナ放電などにより静電荷を与えておき、これを原画に露光すると光が当たったところだけ電荷が逃げて、残ったところが潜像になる。ここへ負に帯電させたトナーをキャリヤにまぶして導入すると潜像の上にトナーが付着する。その上から紙などでできた受像材料を当てて加熱すればトナーが記録材に転写し、記録材上に画像が形成される。
【０００４】
近年、一段と普及してきたカラー複写機は、上記の方法を着色トナーを用いて行うものである。カラー複写機は、文字よりも画像を複写するために使用することが多く、形成される画像は鮮明で高品質であることが求められている。しかしながら、普通紙を用いてカラー複写しようとしても鮮明で高品質な画像を形成することはできない。特に光沢が劣る点が大きな問題とされている。このため、写真用途として用いる受像材料を改良することが求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来技術の問題を解消することを課題とした。すなわち本発明は、平滑性（光沢）が優れたトナー反射画像を形成すること、および、写真用途として用いることができる電子写真用受像材料の画像形成方法を提供することを解決すべき課題とした。また本発明は、画像のザラツキや欠落による画質低下がない高品質のトナー反射画像を形成する方法を提供することを解決すべき課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、トナー受像層の流出開始温度を制御することによって画像のザラツキや欠落がない高品質のトナー反射画像を形成することができるようになることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、電子写真用受像材料に、トナー樹脂を含むトナーを用いて画像を形成する方法であって、前記電子写真用受像材料として、支持体上にトナー受像層を含む１以上の構成層を有し、前記構成層の少なくとも１層にｌｏｇＰ値が２０以下の可塑剤が含まれており、前記トナー受像層の流出開始温度が３０℃以上で且つ前記トナー樹脂の流出開始温度＋１０℃より低くなるような電子写真用受像材料を用い、かつ、前記トナーとして、前記トナー樹脂の流出開始温度が７６．２℃以下のトナーを用いる方法である。
【０００７】
本発明で用いる電子写真用受像材料に使用する可塑剤は、ｌｏｇＰ値が２０以下である。さらに、該可塑剤は、（有機性／無機性）値が６以下であるもの、分子量が１５０〜２００００であるもの、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドから誘導される部分構造を有するものであるのが好ましい。また、本発明で用いる電子写真用受像材料のトナー受像層は、他の可塑剤、帯電調整剤、導電性金属酸化物、有機フルオロ化合物および写真用添加剤からなる群から選択される１以上の添加剤を含有することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明で用いる電子写真用受像材料について詳細に説明する。本発明で用いる電子写真用受像材料は、トナー受像層の流出開始温度が３０℃以上で、且つトナー樹脂の流出開始温度＋１０℃より低いことを特徴とする。本明細書でいう「流出開始温度」は、島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ型を使用し、ダイ（ノズル）の直径０．５ｍｍ、厚み１．０ｍｍとして５０ｋｇの押出荷重を加え、初期設定温度５０℃で、予熱時間３００秒後、５℃／分の速度で等速昇温したときの各温度におけるピストンのストロークを測定し、流動を開始した際の温度を、流出開始温度とするものである。添付の図１におけるＤの温度が流出開始温度に相当する。本発明者らは、流出開始温度がトナー定着の際の重要な物性であることを確認したうえで、その範囲を制御することによって本発明に到達したものである。
【０００９】
本発明で用いる電子写真用受像材料では、トナー受像層の流出開始温度が３０℃以上で、トナー樹脂の流出開始温度＋１０℃より低ければ具体的な流出開始温度の高低は特に限定されない。好ましい温度範囲は３０〜９０℃であり、特に好ましいのは３５〜８５℃である。
【００１０】
また、本発明で用いる電子写真用受像材料には、構成層の少なくとも１層に可塑剤が含まれている。本発明でいう「可塑剤」とは、トナーを定着するときの熱によって層を構成するバインダーや固形成分が流動又は柔軟化する（以後は層の「可塑化」という）のを促進する化合物である。本発明で用いる電子写真用受像材料に使用する可塑剤は、ｌｏｇＰ値が２０以下である。ｌｏｇＰ値は１５以下であるものがより好ましく、−７０〜１５であるものが特に好ましい。１ｏｇＰ値が２１以上になると、トナー反射画像を形成したときの平滑性（光沢）を改良する効果が小さくなる傾向にある。なお、本明細書における「１ｏｇＰ値」は、市販のＭａｃＬｏｇＰ Ｖｅｒｓｉｏｎ２．０．３（Ｂｉｏｂｙｔｅ製）を用いて計算したものである。
【００１１】
また、本発明で使用する可塑剤の（有機性／無機性）値は、６以下であるものが好ましく、下限は−２０以上であるものが好ましい。（有機性／無機性）値が７以上であるものは、トナー反射画像を形成したときの平滑性（光沢）を改良する効果が小さい傾向がある。ここで、有機性、無機性とは、化合物の性状を予測するための概念であり、その詳細は、例えば「有機概念図−基礎と応用−、甲田善生著、三共出版」１章１３頁に記載されている。一般に有機化合物を溶解する溶剤として好ましいものは、溶剤の（有機性／無機性）値がその有機化合物の（有機性／無機性）値に近いものであることが経験的に知られている。
【００１２】
また、本発明で使用する可塑剤の分子量は１５０〜２００００であるものが好ましく、更に２００〜１００００、特に３００〜１００００であるものが好ましい。分子量が１５０未満の可塑剤は保存中に空気へ揮散するなどし、大気を汚染する恐れがある。また、分子量が２００００より大きい可塑剤は、層の可塑化を十分に行うことができず、トナー反射画像を形成したときの平滑性（光沢）を改良する効果が小さい傾向にある。
【００１３】
可塑剤は、本発明で用いる電子写真用受像材料を構成する層の少なくとも１層に含有させる。したがって、可塑剤はトナー受像層、保護層、中間層、下塗り層などのいずれの層に添加してもよい。好ましいのは、トナー粒子が受像材料に埋め込まれる際に生じる応力が伝わる層に可塑剤を含有させる場合である。特に、応力によって生じる歪み（弾性力や粘性などの物理的な歪み、分子やバインダー主鎖やペンダント部分などの物質収支による歪み等）が伝わる層に可塑剤を含有させるのが好ましく、その層中においてもこれらの応力や歪みを緩和できる部分に含有させておくのが好ましい。例えば、トナー受像層、トナー受像層に隣接する層、表面層などに可塑剤を含有させるのが好ましい。なお、可塑剤を含有させた層中において、可塑剤はミクロに分散された状態でもよいし、海島状にミクロに相分離した状態でもよいし、バインダー等の他の成分と十分に混合溶解した状態でもよい。
【００１４】
可塑剤は、トナーを定着するときの熱によって層を構成するバインダーや固形成分の可塑化を促進する機能を果たさなければならない。このために、可塑剤の流動開始点、軟化点、融点のような熱物理特性は、層を構成する成分と混在した状態でトナー定着温度より低いことが望ましい。一般に、化合物を２種以上混在させる場合、熱物理特性温度は低下することが知られている。市販されている電子写真プリンターのトナー定着温度は１００〜１７０℃が一般的であり、搬送スピードや定着部のサイズ、通過させる紙種などによって異なっている。本発明で用いる可塑剤の熱物理特性は、構成する層のバインダーや他の成分にあわせて適宜選択する。例えば、融点は３００℃以下が好ましく、更に−１００〜２５０℃が好ましく、特に−１００〜２００℃が好ましい。フローテスター試験のＴ１／２法温度も同じである。また、ガラス転移温度は２５０℃以下が好ましく、更に−１００〜２００℃が好ましく、特に−５０〜１５０℃が好ましい。
【００１５】
可塑剤の添加量は、層を構成するバインダー、可塑剤、その他の成分を全て合計した重量を１００重量％としたときに、０．００１〜９０重量％であるのが好ましく、更に０．１〜６０重量％であるのが好ましく、特に１〜４０重量％であるのが好ましい。本発明で使用することができる可塑剤は、「化学便覧」（日本化学会編、丸善）、Γ可塑剤その理論と応用−」（村井孝一編著、幸書房）、「可塑剤の研究・上」Γ可塑剤の研究・下」（高分子化学協会編）、「便覧・ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等を参考にして選択することができるが、その具体例としては次のものが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。尚、以下に具体的に示す化合物のうち、ｌｏｇＰ値が２０を超えるものについては、本発明で採用する化合物の範囲には含まれない。
【００１６】
【表１】
0003783907.tif 000002
【００１７】
【表２】
0003783907.tif 000003
【００１８】
【表３】
0003783907.tif 000004
【００１９】
【表４】
0003783907.tif 000005
【００２０】
【表５】
0003783907.tif 000006
【００２１】
【表６】
0003783907.tif 000007
【００２２】
さらに本発明では、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドから誘導される部分構造を有する可塑剤を好ましく用いることができる。エチレンオキサイドから誘導される部分構造を有する可塑剤の場合、分子量２０００を越えるものも好ましく用いられる。好ましいのは分子量２００〜２０００００のものであり、特に好ましいのは分子量２００〜２００００のものである。
【００２３】
具体的には、市販されているポリエチレングリコール２００、３００、４００、６００、１０００、１５４０、２０００、４０００、６０００、２００００、７００００、５０００００、２００００００、４００００００や、ポリプロピレングリコール４００、７００、１０００、２０００、３０００や、次のものが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２４】
【表７】
0003783907.tif 000008
【００２５】
【表８】
0003783907.tif 000009
【００２６】
【表９】
0003783907.tif 000010
【００２７】
また、可塑剤を、高沸点有機溶剤や熱溶剤などという名前で記載している特開昭５９−８３１５４号、特開昭５９−１７８４５１号、特開昭５９−１７８４５３号、特開昭５９−１７８４５４号、特開昭５９−１７８４５５号、特開昭５９−１７８４５７号、特開昭６２−１７４７５４号、特開昭６２−２４５２５３号、特開昭６１−２０９４４４号、特開昭６１−２００５３８号、特開昭６２−８１４５号、特開昭６２−９３４８号、特開昭６２−３０２４７号、特開昭６２−１３６６４６号、特開昭６２−１７４７５４号、特開昭６２−２４５２５３号、特開昭６１−２０９４４４号、特開昭６１−２００５３８号、特開昭６２−８１４５号、特開昭６２−９３４８号、特開昭６２−３０２４７号、特開昭６２−１３６６４６号、特開平２−２３５６９４号の各公報等に記載されているようなエステル類（例えばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類、アビエチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、安息香酸エステル類、酪酸エステル類、エポキシ化脂肪酸エステル類、グリコール酸エステル類、プロピオン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類、スルホン酸エステル類、カルボン酸エステル類、コハク酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、フタル酸エステル類、ステアリン酸エステル類など）、アミド類（例えば脂肪酸アミド類、スルホアミド類など）、エーテル類、アルコール類、パラフィン類、ラクトン類、ポリエチレンオキシ類、シリコーンオイル類、フッ素化合物類などの化合物も使用することができる。
【００２８】
また、後述するようなポリマーの低分子量品も用いることができる。市販品として、旭電化工業製アデカサイザーＰＮ−１７０、ＰＮ−１４３０や、Ｃ．Ｐ．ＨＡＬＬ社製品ＰＡＲＡＰＬＥＸ−Ｇ−２５、Ｇ−３０、Ｇ−４０、理化ハーキュレス製品エステルガム８Ｌ−ＪＡ、エステルＲ−９５、ペンタリン４８５ＬＦＫ１１５、４８２０、８３０、ルイゾール２８−ＪＡ、ピコラスチックＡ７５、ピコテツクスＬＣ、クリスタレツクス３０８５等を挙げることができる。
これらは、スベリ性（摩擦力低下による搬送性向上）の調整や、定着部オフセット（定着部へのトナーや層の剥離）の改良、カールバランスの調整、帯電調整（トナー静電像の形成）等の目的で使用することもできる。
【００２９】
本発明で用いる電子写真用受像材料に用いる支持体は、定着温度に耐えることができ、平滑性、白色度、滑り性、摩擦性、帯電防止性、定着後のへこみ等の点で要求を満足できるものならばどのようなものでも使用することができる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（株式会社コロナ社刊、昭和５４年）２２３〜２４０頁に記載される紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体等を使用することができる。具体的には、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等の合成紙）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィンコート紙（特にポリエチレンで両側を被覆した紙）等の紙支持体、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等の各種プラスチックフィルムまたはシートと該プラスチックに白色反射性を与える処理（例えば、フィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させるなどの処理）をしたフィルムまたはシート、布類、金属、ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。また、上記した支持体の任意の組合せによる積層体も使用できる。この他に、特開昭６２−２５３１５９号公報２９〜３１頁、特開平１−６１２３６号公報１４〜１７頁、特開昭６３−３１６８４８号公報、特開平２−２２６５１号公報、特開平３−５６９５５号公報、米国特許第５，００１，０３３号明細書等に記載される支持体を用いることもできる。本発明で用いる電子写真用受像材料に用いる支持体の厚みは、通常２５〜３００μｍ、好ましくは５０〜２６０μｍで、特に好ましくは７５〜２５０μｍである。
【００３０】
支持体の構成層中には、本発明の目的を害しない範囲内において、適宜選択した各種の添加剤を添加させることができる。例えば、増白剤、導電剤、填料、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔料や染料などを必要に応じて含有させておくことができる。
また、これらの支持体の片面または両面には、その上に設けられる層との密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことができる。表面処理としては例えば、光沢面、特開昭５５−２６５０７号公報記載の微細面、マット面又は絹目面の型付けの処理や、コロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、又はプラズマ処理などの活性化処理などが挙げられる。下塗りとしては、例えば、特開昭６１−８４６４４３号公報に記載される方法を用いることができる。また、これらは単独に用いてもよく、また、型付けなどを行った後に活性化処理を施したり、更に活性化処理などの表面処理後に下塗りを行うなど、任意に組み合わせて併用することもできる。
【００３１】
これらの支持体の構成中や表面や裏面、及びそれらの組み合わせ中には、親水性バインダー、アルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０２４６号公報などに記載される支持体を使用することができる。
【００３２】
本発明で用いる電子写真用受像材料にはトナー受像層が設けられる。本発明で用いる電子写真用受像材料にはトナー受像層が２層以上形成されていてもよい。また、トナー受像層は支持体の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。トナー受像層が片面にのみ形成されている電子写真用受像材料は、ポスター、写真、バック面に粘着層を設けたシールプリントなどの片面にのみプリントする場合に広範に利用することができる。また、トナー受像層が両面に形成されている電子写真用受像材料は、両面印刷ができるので、カード、ハガキ、パンフレット、チラシなどの広範な用途に供することができる。
【００３３】
トナー受像層の厚さは全体で０．１〜５００μｍであるのが好ましく、特に１〜２００μｍであるのが好ましい。トナー受像層の厚さが０．１μｍ未満であると、定着後にトナーを保持できず画像に欠陥を起こし易くなる傾向がある。また、トナー受像層の厚さが５００μｍを越えると、写真としての質感が劣る傾向がある。
【００３４】
トナー受像層は、好ましくはトナーを付着し、定着の際に熱によってトナーを定着、保持しうる物質（以下「トナー受容性物質」という）を単独でまたはそのバインダー物質とともに含んでいる厚み０．１〜１００μｍ程度の皮膜である。トナー受容性物質の代表例であるポリマーとしては、エステル結合を有するもの；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂等のポリアミド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロビオン酸ビニル共重合体樹脂；ポリビニルブチラール等のポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂；ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体樹脂、アクリル樹脂などを例示することができる。トナー受容性物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
トナー受容性樹脂としてはポリエステル樹脂を含むものが好ましい。特に好ましいのは、ポリエステル樹脂を２０重量％以上含有するものである。エステル結合を有する樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アビエチン酸、コハク酸等のジカルボン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい）と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、２−エチルシクロヘキシルジメタノール、ネオペンチルグリコール等のアルコール成分（これらのアルコール成分には水酸基などが置換されていてもよい）との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等を例示することができる。具体的には特開昭５９−１０１３９５号、特開昭６３−７９７１号、特開昭６３−７９７２号、特開昭６３−７９７３号、特開昭６０−２９４８６２号の各公報に記載されるものを挙げることができる。また、市販品としては東洋紡製のバイロン２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロン３００、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４０、バイロンＧＫ−１３０、花王製のタフトンＮＥ−３８２、タフトンＵ−５、ＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−２０１０、ユニチカ製のエリーテルＵＥ３５００、ＵＥ３２１０、ＸＡ−８１５３、日本合成化学製のポリエスターＴＰ−２２０、Ｒ−１８８等を使用することができる。
【００３６】
これらのトナー受容性物質を含むトナー受像層は、トナー受容性物質を水溶性バインダーに分散して担持することにより形成してもよい。トナー受容性物質を水溶性バインダー中に分散する方法としては、疎水性物質を水溶性ポリマーに分散する際の公知の分散方法のいずれもが使用できる。代表的な方法として、トナー受容性物質を水と非混和性の有機溶剤に溶解した液を水溶性バインダーの水溶液と混合して乳化分散する方法、トナー受容性物質（ポリマー）のラテックスを水溶性バインダーの水溶液と混合する方法などを挙げることができる。
【００３７】
水溶性バインダーとしては、公知の水溶性ポリマーを使用することができる。特に、硬膜剤により架橋反応しうる基を有するものを選択するのが好ましく、中でもポリビニルアルコールやゼラチン類が好ましい。また、水溶性バインダー中においてトナー受容性物質が粒形を保ったまま塗膜を形成してもよく、その場合は、トナーを熱定着するときの温度で塗膜を形成するものの中から材料を選択することが好ましい。
【００３８】
水溶性ポリマーとしては、水可溶性のポリマーであれば、その組成、結合構造、分子構造、分子量、分子量分布、形態は限定されない。水溶性ポリマーの水可溶化基の例としては、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基またはエーテル基等が挙げられる。
水溶性ポリマーの例としては、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号２６頁、１８，７１６号６５１頁、３０７，１０５号８７３〜８７４頁および特開昭６４−１３５４６号公報７１〜７５頁に記載されるものが挙げられる。具体的には、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ビニルピロリドン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、水溶性ナイロン、水溶性エポキシ樹脂を使用することができる。
【００３９】
また、水分散アクリル樹脂、水分散ポリエステル樹脂、水分散ポリスチレン樹脂、水分散ウレタン樹脂等の水分散型樹脂；アクリル樹脂エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）エマルジョン等のエマルジョンあるいは、これらの共重合体、混合物、及びカチオン変性物等の水溶液の中から適宜選択し、単独または２種以上を組合せて用いることができる。また、ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンの中から選択し、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
水分散ポリエステルの市販品としては、例えば、東洋紡製バイロナールＭＤ−１２５０、ＭＤ−１９３０や、互応化学製プラスコートＺ−４４６、Ｚ−４６５、ＲＺ−９６、大日本インキ製ＥＳ−６１１、ＥＳ−６７０、高松油脂製ペスレジンＡ−１６０Ａ、Ａ−２１０、Ａ−６２０等が挙げられる。
用いる水溶性ポリマーの成膜温度は、プリント前の保存に対しては室温以上が好ましく、トナー粒子の定着に対しては１００℃以下が好ましい。
これらの水溶性ポリマーは、トナー受像層のみならず、他の構成層のバインダーとして用いたり、密着を改良するための接着剤として用いることもできる。
【００４１】
トナー受像層には、上記材料の他に、可塑剤、帯電調整剤、導電性金属酸化物、有機フルオロ化合物および写真用添加剤からなる群から選択される１以上の添加剤が含まれているのが好ましい。
【００４２】
本発明で用いる電子写真用受像材料には、トナーの転写や付着を調整するために帯電調整剤を含有させることができる。帯電調整剤としては、従来公知の帯電防止剤がいずれも使用可能であり、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤等の他、高分子電解質、導電性金属酸化物等も使用することができる。例えば、第４級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、カチオン変性ポリメチルメタクリレート、カチオン変性ポリスチレン、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、アニオン系ポリマー、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
帯電調整剤として使用しうる導電性金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ3を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、これらの複合酸化物を使用してもよい。また、これらの金属酸化物には異種元素がさらに含まれていてもよい。例えば、ＺｎＯに対してＡｌやＩｎ等、ＴｉＯ2に対してＮｂやＴａ等、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等がドーピング等によって含まれていてもよい。
【００４４】
トナー受像層は、２５℃、６５％ＲＨの条件にて１×１０6〜１×１０15の範囲の表面電気抵抗を有することが好ましい。１×１０6Ω未満の場合は、トナー受像層にトナーが転写される際のトナー量が充分でなく得られるトナー画像の濃度が低くなる傾向にある。一方、１×１０15Ωを越える場合は、転写時に必要以上の電荷が発生しトナーが充分に転写されず、画像の濃度が低くなる傾向にある。すなわち、電子写真用受像材料の取り扱い中に静電気を帯びて塵埃が付着し易く、また複写時にミスフィード、重送、放電マーク、トナー転写ヌケなどが発生し易くなる。また、水溶性ポリマーを含有する耐熱層は必ずしも帯電調整する必要はない。
【００４５】
本発明で用いる電子写真用受像材料を構成する原紙、耐水層、原紙被覆層、保護層、トナー受像層、クッション層、下塗層、断熱層、多孔層、耐熱層、接着層、カール調整層等には、写真用添加剤を用いることができる。写真用添加剤の具体例は、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下「ＲＤ」と略記）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月）の以下の箇所に記載されている。
【００４６】
【表１０】
0003783907.tif 000011
【００４７】
本発明で用いる電子写真用受像材料の構成層には、有機及び／又は無機の微粒子（本明細書中では「マット剤」と略す）を添加することができる。マット剤は、ブロッキング防止、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良、白地やカール、受像材料全体の水分調整等を図るために添加する。本発明では、直径０．００１〜５０μｍのマット剤を使用することが好ましい。中でも、直径０．０５〜３０μｍのマット剤を使用することが特に好ましい。マット剤の平均粒子サイズは耐熱層の厚みにより決定するのが望ましい。具体的には、耐熱層の厚みを１０とすると、マット剤の平均粒子サイズは０．０１〜５００が好ましく、０．１〜３００がより好ましく、０．５〜１００が特に好ましい。マット剤は、耐熱層の表面に出ていても内部に入っていてもよい。マット剤の塗布量は、０．００１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、０．００３〜１０ｇ／ｍ2がより好ましく、０．００５〜５ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００４８】
マット剤としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、特開平５−２６２０５５号公報記載の有機及び／または無機の微粒子をマット剤として用いることができる。具体的には、有機のマット剤として、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ポリカーボネート樹脂粒子、ＡＢＳ樹脂粒子などの特開昭６３−２７４９４４号公報や特開昭６３−２７４９５２号公報に記載される化合物の他に、メラミン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合粒子、特開昭６１−８８２５６号公報２９頁に記載される化合物のポリメチルメタクリレート粒子、ポリエチレン粒子などのポリオレフィン樹脂粒子や、スチレン樹脂粒子、架橋して耐熱性や耐摩耗性を向上した架橋ポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子などを例示することができる。無機のマット剤としては、酸化物（例えば二酸化チタン、二酸化ケイ素など）、アルカリ土類金属塩（例えば硫酸塩や炭酸塩であり、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、画像を形成しないハロゲン化銀粒子（例えば塩化銀や臭化銀等）やガラス等を例示することができる。
【００４９】
本発明で用いる電子写真用受像材料を構成する層は硬膜剤によって硬化されていてもよい。有機溶剤系のポリマーを硬化する場合には、特開昭６１−１９９９９７号公報、特開昭５８−２１５３９８号公報等に記載されている硬膜剤を使用することができる。ポリエステル樹脂に対しては特にイソシアネート系の硬膜剤を使用することが好ましい。水溶性ポリマーに対しては、表１１の硬膜剤を使用することが好ましい。
【００５０】
また、本発明で用いる電子写真用受像材料には、塗布助剤、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等を図るために、有機フルオロ化合物を含有させてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号公報第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号公報、特開昭６２−１３５８２６号公報等に記載されているフツ素系界面活性剤、フッ素油等のオイル状フッ素化合物、四フツ化エチレン樹脂等の固体状フツ素化合物樹脂等の疎水性フツ素化合物を例示することができる。
【００５１】
本発明で用いる電子写真用受像材料の裏面には耐熱層を設けてもよい。耐熱層には、定着温度に耐えることができれる材料であればどのような材料でも使用することができるが、水溶性ポリマーを含有させることが好ましく、特に水溶性ポリマーを１０重量％以上含有させることが好ましい。層を構成するバインダーや主成分としては、前述したトナー受像層用ポリマーや水溶性ポリマー、他の有機溶剤可溶性ポリマーや水溶性ポリマーを用いることができる。水溶性ポリマーとしては、硬膜剤により架橋反応しうる基を有する水溶性のポリマーが好ましく、中でもポリビニルアルコールやゼラチン類が好ましい。本発明で用いる電子写真用受像材料は、２層以上の耐熱層を有していてもよい。耐熱層の厚さは全体で０．０１〜５０μｍ、特に０．０５〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００５２】
本発明で用いる電子写真用受像材料を構成する層を形成する方法は特に制限されない。前述の材料を用い、更に必要に応じて各種助剤を添加し、あるいは適当な溶剤に溶解や分散を行って調製した組成物を、例えばブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、スクイズ塗布法、ロールコーテイング塗布法、スプレー塗布法、ディツプ塗布法、バー塗布法等の従来より公知の塗布方法を利用して塗布し、乾燥することによって層を形成することができる。いずれの製造方法により製造した電子写真用受像材料であっても、上記特許請求の範囲の条件を満足するものであれば本発明で用いることができる範囲内に包含される。本発明で用いる電子写真用受像材料の形状は、電子写真法による記録を行うことができるものであれば特に制限されない。好ましいのはシート状の電子写真用記録材である。また、本発明で用いる電子写真用受像材料はカラー電子写真用受像材料であるのが好ましい。
【００５３】
本発明で用いる電子写真用受像材料は電子写真方法により画像を形成することができる。採用することができる電子写真方法は特に限定されない。電子写真方法としては、例えばコロナ社出版の電子写真学会編集の「電子写真技術の基礎と応用」及び「電子写真技術の基礎と応用・続」に記載の方法を例示することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００５４】
また、本発明の方法で使用するトナーの種類は、該トナーに含まれるトナー樹脂の流出開始温度が７６．２℃以下であれば、特に限定されるものではない。また、トナーの方式等も、限定されるものではない。例えばカラー電子写真方法のトナーとしては公知のものを使用することができ、イエロー、マゼンタ、シアンからなる３色、または黒を加えた４色でカラー画像を形成することが好ましい。さらには、各色濃度の異なる２つ以上のトナーを用いてもよい。また、透明または白色のトナーを用いてもよい。
【００５５】
さらに、ＵＶ吸収性を有するトナーや、トナー受像層の添加剤として上に挙げた各種添加剤を含有するトナーを用いてもよい。例えば、退色防止剤を含有したトナーを用いれば、画像保存性に優れたトナー画像を形成することができるという利点がある。また、２種以上のトナーが反応して何らかの機能を発現するものであってもよい。さらに、他のトナーより軟化点の高いものを併用し、いわゆるマット剤として用いてもよい。また、溶融状態でのトナー受像層との接触角が異なるトナーを用いて、各トナーの定着時の広がりをコントロールすることで実効濃度を変え階調の一部を形成するようにしてもよい。
【００５６】
【実施例】
以下に具体例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の具体例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、「％」及び「部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」を表す。
【００５７】
（製造例）
本製造例において、実施例で用いた支持体Ａの製造工程を示す。
下記表１１に示す材料を用いて支持体Ａを調製した。すなわち、上質紙の表裏面にポリエチレン層（ＰＥ層）を形成し、表裏面をコロナ放電処理した後、ワイヤーコーターにて裏面にバック層用組成物を塗布、乾燥してバック層を形成し、表面に表面下塗層用組成物を塗布、乾燥して表面下塗層を形成してコロナ放電処理することによって支持体Ａを調製した。
【００５８】
【表１１】
0003783907.tif 000012
【００５９】
表１１における表面下塗層を形成するための塗布液として、以下の組成物を用いた。
ゼラチン                                                    ５ｇ
水                                                        ９５ｇ
表１１におけるバック層を形成するための塗布液として、以下の組成物を用いた（乾燥後０．５ｇ／ｍ2）。
ポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ−１９３０、東洋紡製）  ９０ｇ
マット剤（エポスターＬ１５、日本触媒製）                  ５０ｇ
界面活性剤（化１）                                          ３ｇ
水                                                  １００００ｇ
【００６０】
表１１および上記組成物において使用した界面活性剤は以下の構造を有する化合物である。
【化１】
0003783907.tif 000013
【００６１】
（実施例および比較例）
製造例で調製した支持体Ａ、ミラーコート・プラチナ（王子製紙製）からなる支持体Ｂ、ホワイトミラーコートカバー・プラチナ（王子製紙製）からなる支持体Ｃ、または（Ｎ）エスプリコートＣ（日本製紙製）からなる支持体Ｄに、以下に記載されるトナー受像層用組成物をワイヤーコーターにて塗布、乾燥して電子写真用受像材料を調製した。
【００６２】
トナー受像層用組成物の組成は以下のとおりである。
ポリエステル樹脂（タフトンＵ−５、花王製）                １００ｇ
可塑剤（表６〜１０記載）                                      ｙｇ
二酸化チタン（タイペーグR Ａ−２２０、石原産業製）          １５ｇ
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）                  ４００ｇ
【００６３】
表１２および表１３に記載される電子写真用受像材料は支持体Ａを用いて調製した。
【表１２】
0003783907.tif 000014
【００６４】
【表１３】
0003783907.tif 000015
【００６５】
表１４に記載される電子写真用受像材料は支持体Ｂを用いて調製した。
【表１４】
0003783907.tif 000016
【００６６】
表１５に記載される電子写真用受像材料は支持体Ｃを用いて調製した。
【表１５】
0003783907.tif 000017
【００６７】
表１６に記載される電子写真用受像材料は支持体Ｄを用いて調製した。
【表１６】
0003783907.tif 000018
【００６８】
（試験例）
調製した電子写真用受像材料を、Ａ４と１１インチ×１７インチに裁断した。Ａ４に裁断したものをカラーレーザープリンター（カラーレーザーウインド３３２０ＰＳ、富士ゼロツクス製）にセツトし、１１インチｘ１７インチに裁断したものをｃｏｌｏｒＣｏｐｉｅｒｓ（ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  ５７５０、ゼロックス社製）にセットして、それぞれにコンピューターからの画像をプリントした。画像として、白、グレー（画像のＲ＝Ｇ＝Ｂ＝５０％）、黒、女の人のポートレイトの４種をプリントした。
【００６９】
プリント後に、光沢度計を用いて４５゜の光沢度を測定した。白、グレー、黒の画像の同じ位置を測定した結果を表１２〜１６に示した。また、３つの光沢度の差が１５以下の場合を○、３０以下の場合を△、３０を超える場合を×として光沢評価をした結果を表１２〜１６にあわせて示した。さらに、女の人のポートレイト画像を用いて、３０人中２５人以上が写真的に好ましいと判断した場合を○、２０人以上が好ましいと判断した場合を△、好ましいと判断した人が２０人未満の場合を×として評価した結果も表１２〜１６に示した。
なお、本発明の実施例は、ザラツキや欠落についてはいずれも良好であり、かつ脆性も良好であった。また、いずれも一度プリントした後、もう一度裏面にプリントすることができた。
【００７０】
また、実施例および比較例で製造した電子写真用受像材料を市販のカラーレーザープリンター、具体的には富士ゼロツクス製フルカラーレーザープリンター（Ａ  ｃｏｌｏｒ  ６２９）、セイコーエプソン製ＬＰ−８０００Ｃ、カシオ電子工業製ＣＯＬＯＲ  ＰＡＧＥＰＲＥＳＴＯ  Ｎ４−ＳＴ、キヤノン製ＣＯＬＯＲＬＡＳＥＲ  ＳＨＯＴ  ＬＢＰ−２０３０、キユー・エム・エス・ジヤパン製ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２、コニカ製ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＢｉｔ  ＫＬ−２０１０、シャープ製ＪＸ−８２００、日立製作所製ＢＥＡＭＳＴＡＲ−ＲＷ、ミノルタ製Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＳにてプリントしたところ、表１２〜１６に示したのと同様な結果が得られた。
【００７１】
実施例および比較例で製造した電子写真用受像材料のトナー受像層の流出開始温度は、作製した受像材料のトナー受像層を削り取り、すり鉢で細かく粉砕した後、真空乾燥を行い、島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ型を使用し、ダイ（ノズル）の直径０．５ｍｍ、厚み１．０ｍｍとして５０ｋｇの押出荷重を加え、初期設定温度５０℃で、予熱時間３００秒後、５℃／分の速度で等速昇温したときの各温度におけるピストンのストロークを測定し、流動を開始した際の温度を、流出開始温度（図１のＤの温度）として求めた。結果を表１２〜１６に示した。
【００７２】
また、富士ゼロックス製カラーレーザープリンター（カラーレーザーウインド３３２０ＰＳ）及びゼロックス社製ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｉｅｒｓ（ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  ５７５０）のトナー樹脂を測定したところ、それぞれの流動開始温度はイエロー、マゼンタ、シアン、黒の順に、カラーレーザーウインド３３２０ＰＳは７３．６℃、７３．５℃、７４．０℃、７３．９℃、ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  ５７５０は７４．８℃、７４．１℃、７６．２℃、７３．９℃であった。
【００７３】
【発明の効果】
流出開始温度がトナー樹脂の流出開始温度＋１０℃より低いトナー受像層を有する本発明で用いる電子写真用受像材料を用いれば、平滑性（光沢）が写真に類似したトナー反射画像を形成することができ、かつ、画像のザラツキや欠落による画質低下が見られない。したがって、本発明の方法は、写真用途として幅広く用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  流出開始温度を決定するための説明図である。
【符号の説明】
ＡＢ：  予熱時間
ＢＣ：  軟化領域
ＣＤ：  停止領域
ＤＥＦ：  流出領域
Ｔｓ：  軟化温度
Ｔfb：  流動開始温度
Ｔoffset：  オフセット法温度
Ｔ１／２：  １／２法温度
【図１】
0003783907.tif 000019