(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と負極との間に挟まれたセパレータ、および非水電解質を具備し、前記非水電解質に環状ホスファゼン化合物、鎖状ホスファゼン化合物およびアミド化合物が添加された非水電解質電池。
【請求項２】
前記環状ホスファゼン化合物が、以下の式（１）で表される物質を含む請求項１記載の非水電解質電池。
【化１】
0003768127.tif 000009
【請求項３】
前記鎖状ホスファゼン化合物が、以下の式（２）で表される物質を含む請求項１記載の非水電解質電池。
【化２】
0003768127.tif 000010
【請求項４】
前記環状ホスファゼン化合物および鎖状ホスファゼン化合物を、環状ホスファゼン化合物／鎖状ホスファゼン化合物の質量比で４０／６０〜８０／２０含む請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記ホスファゼン化合物が、前記非水電解質に対して０．０５〜９０質量％添加された請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記ホスファゼン化合物が、前記非水電解質に対して０．５〜５０質量％添加された請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記ホスファゼン化合物が、前記非水電解質に対して１〜２０質量％添加された請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを活物質とする非水電解質電池に関するものであって、より詳しくは、その高温保存特性および安全性を向上させるための改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の小型化や高性能化の要請とともに、それらの駆動源としての電池とりわけ二次電池の小型化や高性能化が求められている。リチウムを活物質に用いた非水電解質電池は、エネルギー密度が高いことから、広く注目を集めている。
【０００３】
充電状態の非水電解質電池をたとえば６０℃以上の高温で保存すると、活物質表面にいわゆる不動態膜が形成されることから、電池の内部抵抗が上昇し、放電容量は大きく低下する。
さらに、非水電解質電池は、その使用時の安全性の観点から、電解質が漏れ出した際の難燃性の向上が大きな問題になっている。
【０００４】
高温保存特性および難燃性の向上のために、電解質へのホスファゼン化合物またはリン酸エステルの添加が広く検討されている。
リン酸エステル化合物を添加した電解質は、正極または負極を構成する材料と反応してその反応生成物からなる膜が電極表面に形成されることから、難燃性の向上の一方で、サイクル特性の悪化や内部インピーダンスの上昇をもたらす。また、難燃性の向上に対する効果も小さい。そこで、たとえば、特開平１１−１９１４３１号公報には、電解質にホスファゼン化合物とリン酸エステルを添加した非水電解液電池が提案されている。リン酸エステルと同時に電解質にホスファゼン化合物を添加することで、電極表面にホスファゼンの安定した被膜を形成して、リン酸エステル化合物の添加に起因した被膜の形成および成長を抑制している。しかしながら、この提案では、活物質表面に形成されるホスファゼン膜の影響により、充分に電池の放電特性の低下を抑制することができない。
【０００５】
そこで、特開２００１−２３６８７号公報には、ホスファゼン化合物またはラジカル重合禁止剤を含む非水電解質電池が提案されている。しかしながら、この提案によっても、高温保存特性および難燃性を高いレベルで確保することが困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためのものであり、初期および高温保存後の放電特性に優れ、さらに外装缶が破壊された場合にも発火が生じにくい安全性の高い非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、電解質中に環状ホスファゼン化合物、鎖状ホスファゼン化合物およびアミド化合物とを添加する。
ホスファゼン化合物とアミド化合物は、常温環境下においては電極反応を阻害しない一方で、高温環境下においては互いに反応して活物質表面に電極反応を抑制する被膜を形成する。ここで、形成される膜は、ホスファゼン化合物がアミド化合物の窒素を取り込んで重合して形成されるものと推測される。したがって、通常使用時における特性を低下させること無く、高温保存特性を向上させることができる。また、電解質の難燃性の向上にも寄与する。すなわち、ホスファゼン化合物とアミド化合物との相互の作用により、電池の保存特性および難燃性が向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質電池は、正極、負極、正極と負極との間に挟まれたセパレータ、および非水電解質を備え、さらに非水電解質に環状ホスファゼン化合物、鎖状ホスファゼン化合物およびアミド化合物が添加されている。環状のホスファゼン化合物の添加は難燃性の向上に有用である。鎖状のホスファゼン化合物は電解質に対する溶解性に優れることから、それを用いることで電解質のホスファゼン濃度を高くすることができる。本発明で用いる環状ホスファゼン化合物は、好ましくは、たとえば以下の式（１）で表される。
【０００９】
【化３】
0003768127.tif 000002
【００１０】
また、鎖状ホスファゼン化合物は、たとえば以下の式（２）で表される。
【００１１】
【化４】
0003768127.tif 000003
【００１２】
ここで、Ｒ1は、たとえばＯＣＨ2ＣＦ3、ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ3等のハロゲン置換基を含む。Ｒ2は、たとえばＣＨ2ＣＨ3等のアルキル基や、ハロゲン置換基を含む。
【００１３】
鎖状ホスファゼンと環状ホスファゼンを適度な比で含むと、さらに他の特性を悪化させること無く、難燃性を向上させることができる。環状ホスファゼン化合物および鎖状ホスファゼン化合物を（環状ホスファゼン化合物／鎖状ホスファゼン化合物）の質量比で、４０／６０〜８０／２０となるよう添加すると、高温保存特性および難燃性の双方に優れた非水電解質電池が得られる。
電解質に対して０．０５質量％程度の微小量の添加であっても、高温保存特性および難燃性において大きな効果が得られる。ホスファゼン化合物の添加量が９０質量％を超えると、初期放電容量に影響を及ぼす。ホスファゼン化合物の添加量は、好ましくは電解質に対して０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。
アミド化合物は、好ましくは電解質に対して０．５〜５質量％添加する。
ホスファゼン化合物とアミド化合物は、高温環境下において反応し、活物質表面に被膜を形成するものであって、常温環境下においては、電極反応を阻害することがない。したがって、通常使用時における特性を低下させること無く、高温保存特性を向上させることができる。
【００１４】
正極には、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、およびこれらの混合物が用いられる。
負極には、たとえば、リチウム金属またはリチウム合金が用いられる。また、黒鉛、コークス等の炭素材料や、ＳｉまたはＳｎを含む合金およびそれらの酸化物を用いることもできる。
【００１５】
【実施例】
実際に、ホスファゼン化合物およびアミド化合物を含む電解質の難燃性を評価し、さらに、それらを用いて電池を組み立てて、その初期放電特性および高温保存特性を評価した。
【００１６】
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを３：７の体積比で混合した後、これにＬｉＰＦ6をこの混合溶媒に対して１モル／リットルとなるように溶解して非水電解質を得た。
得られた非水電解質に、以下の式（３）で示す環状ホスファゼン化合物、式（４）で示す鎖状ホスファゼン化合物、およびアミド化合物としてＮメチルアセトアミドを所定量溶解した。
【００１７】
【化５】
0003768127.tif 000004
【００１８】
【化６】
0003768127.tif 000005
【００１９】
非水電解質にＮメチルアセトアミドを非水電解質に対して１質量％添加し、さらにこれに環状ホスファゼン化合物を非水電解質に対して２０質量％添加した。これを参考例１とする。
非水電解質にＮメチルアセトアミドを非水電解質に対して１質量％添加し、さらにこれに鎖状ホスファゼン化合物を非水電解質に対して２０質量％添加した。これを参考例２とする。
非水電解質にＮメチルアセトアミドを非水電解質に対して１質量％添加し、さらにこれに環状ホスファゼン化合物と鎖状ホスファゼン化合物を８０：２０の質量比で含む混合物を非水電解質に対して２０質量％添加した。これを実施例３とする。
【００２０】
非水電解質に環状ホスファゼン化合物を非水電解質に対して２０質量％添加した。これを比較例１とする。
非水電解質に鎖状ホスファゼン化合物を非水電解質に対して２０質量％添加した。これを比較例２とする。
非水電解質に環状ホスファゼン化合物と鎖状ホスファゼン化合物を８０：２０の質量比で含む混合物を非水電解質に対して２０質量％添加した。これを比較例３とする。
非水電解質にリン酸エステルを非水電解質に対して１質量％添加し、さらにこれに環状ホスファゼン化合物と鎖状ホスファゼン化合物を８０：２０の質量比で含む混合物を非水電解質に対して２０質量％添加した。これを比較例４とする。
非水電解質にＮメチルアセトアミドを非水電解質に対して１質量％添加した。これを比較例５とする。
ホスファゼン化合物およびＮメチルアセトアミドを添加されていない非水電解質を比較例６とする。
【００２１】
上記参考例１、２、実施例３および比較例１〜６の電解質の難燃性を以下のようにして評価した。これら電解質を含浸した多孔質ポリエチレンからなるセパレータを幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍに裁断して得られた試料片１を、図１に示すようにその主面が水平方向に対して４５度になるようにして傾けて、さらに幅方向を水平にしてその一方の端部をスタンド２によって保持する。他方の端部にその下方からメタンガスバーナ３の炎をあて、試料片１に着火させる。試料片１の燃焼炎が、着火した端部から２５．４ｍｍの位置に設けられた標線４ａに達したのち、その端部から１０２ｍｍの位置に設けられた標線４ｂに達するまでの間の時間を測定した。
【００２２】
正極活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０質量部、導電剤としての人造黒鉛粉末５質量部、および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに混合してスラリーを調製した。得られたスラリーをアルミニウム箔に塗布、乾燥の後、箔を所定のサイズに裁断して正極板を得た。
負極活物質としての人造黒鉛９８質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量部、および結着剤としてのスチレンブタジエンゴム１質量部を、水に混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを銅箔に塗布、乾燥の後、箔を所定のサイズに裁断して負極板を得た。
【００２３】
上記のようにして得られた正極板及び負極板を、両者の間に多孔質ポリエチレンからなるセパレータを挟んでアルミニウムとその表面を被覆する樹脂層からなる外装体に挿入し、さらに上記の電解質をそこに注入してそれぞれ実容量が６００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２４】
得られた電池を、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖ到達後から充電電流が３０ｍＡになるまで４．２Ｖの定電圧で充電した。充電された電池を、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が２．７５Ｖに低下するまで放電させて、電池の放電容量を求めた。
初期充電容量に対する初期放電容量の比率（初期効率）および保存前の放電容量に対する８０℃で４日間保存後の放電容量の比率（復帰率）を求めた。
【００２５】
難燃性評価の結果および放電特性評価の結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003768127.tif 000006
【００２７】
なお、難燃性の評価は、最初の基準点に炎が達するまでに２０秒以上要しかつ２基準点間で消化した場合を◎とし、最初の基準点に炎が達するまでが２０秒未満であって２基準点間で消火した場合を○とし、最初の基準点に炎が達するまでに２０秒以上要しかつ２基準点間の燃焼速度が２０ｍｍ／分未満の場合を△とし、最初の基準点に炎が達するまでに２０秒以上要しかつ２基準点間の燃焼速度が２０ｍｍ／分以上の場合を×とした。
【００２８】
表１に示すように、Ｎメチルアセトアミド、環状ホスファゼン化合物及び鎖状ホスファゼン化合物を含む実施例3の電池は、参考例及び比較例と比べて、初期および保存後の放電特性に優れ、さらにその電解質は難燃性にも優れる。
以上
【００２９】
次に、アミド化合物およびホスファゼン化合物の双方を含む場合の、ホスファゼン化合物の添加量に対する電池の放電特性および電解質の難燃性について説明する。
非水電解質にＮメチルアセトアミドを非水電解質に対して１質量％添加し、さらにこれに環状ホスファゼン化合物および鎖状ホスファゼン化合物を８０：２０の質量比で含む混合物を非水電解質に対して、０．０５〜９５質量％添加した。得られた電解質の難燃性を表２に示す。また、それらを用いて上記実施例と同様に組み立てた電池の放電特性を表２および図２に示す。
【００３０】
【表２】
0003768127.tif 000007
【００３１】
表２および図２に示すように、その添加量にかかわらず、アミド化合物とともにホスファゼン化合物を非水電解質に添加することで、保存後の放電容量は向上する。特に、ホスファゼン化合物の添加量が非水電解質に対して０．５〜５０質量％、特に１〜２０質量％であれば、初期放電容量および高温保存後の放電容量が大きく改善される。
【００３２】
次に、環状ホスファゼンと鎖状ホスファゼンの配合比について説明する。
非水電解質にＮメチルアセトアミドを非水電解質に対して１質量％添加し、さらにこれに環状ホスファゼン化合物および鎖状ホスファゼン化合物を２０：８０、４０：６０、５０：５０および９０：１０の質量比で含む混合物を非水電解質に対して２０質量％添加して、実施例１６〜１９の電解質を調製した。得られた電解液の難燃性およびそれらを用いて上記実施例と同様に組み立てた電池の放電特性を表３に示す。併せて、環状ホスファゼン化合物および鎖状ホスファゼン化合物を８０：２０の質量比で示す上記実施例１０の放電特性を示す。
【００３３】
【表３】
0003768127.tif 000008
【００３４】
表３より明らかなように、いずれの配合比においても、良好な特性を示し、特に環状ホスファゼン化合物と鎖状ホスファゼン化合物との配合比を（環状ホスファゼン化合物／鎖状ホスファゼン化合物）の質量比で４０／６０〜８０／２０とすれば、より高温保存特性および難燃性の双方に優れた非水電解質電池が得られる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によると、初期および高温保存後の放電特性に優れ、さらに外装缶が破壊された場合にも発火しにくい安全性の高い非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において行った難燃性試験の概略を示す図であって、（ａ）は試験装置の斜視図であり、（ｂ）は正面図である。
【図２】ホスファゼン化合物の添加量とそれを含む非水電解質電池の放電容量の関係を示す特性図であって、（ａ）は初期特性を示し、（ｂ）は保存後の特性を示す。
【符号の説明】
１    試料片
２    スタンド
３    メタンガスバーナ
４ａ、４ｂ    標線
【図１】
0003768127.tif 000011
【図２】
0003768127.tif 000012