(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性物質が存在しないかマレイン酸塩水溶液を製造するための必要量の５０％以下しか存在しない反応器に、反応温度の最高値が８０℃以上となるように、マレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸と、前記必要量に達する量の塩基性物質とを投入することにより得られる、生成リンゴ酸量５０００ｐｐｍ以下のマレイン酸塩水溶液。
【請求項２】
共重合体を得るのに用いられる単量体成分が３０〜７０ｍｏｌ％のマレイン酸（塩）と７０〜３０ｍｏｌ％のアクリル酸（塩）とからなり、前記マレイン酸（塩）の供給源として請求項１に記載のマレイン酸塩水溶液が用いられてなる、カルシウムイオン捕捉能が４００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、クレイ分散能が０．６以上であり且つリンゴ酸含有量が重合体固形分中９％以下であって、重量平均分子量２０００〜５００００のマレイン酸／アクリル酸系共重合体（塩）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度なマレイン酸塩水溶液と該水溶液を用いて得られるマレイン酸系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、多くのカルボキシル基を有するマレイン酸系共重合体は、優れたカルシウムイオン捕捉作用およびクレイ分散作用を示すことが知られており、洗剤組成物、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、繊維処理剤等の広範囲の用途に使用されている。
【０００３】
マレイン酸系重合体の製造方法としては、特開平５−２４７１４３、特公平３−２１６７、特公平３−１４０４６、特許第２５７４１４４号等種々開示されており、前記作用を向上させる工夫がなされている。
然るに、マレイン酸系共重合体を製造するためには、そのモノマー水溶液であるマレイン酸塩水溶液の製造が必須となるが、その製造方法については何ら検討がなされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
発明者等は、マレイン酸塩水溶液の製造方法が特に重要と考え検討を行い、その結果、特定の製造方法により、リンゴ酸等の不純物の生成が少ない高純度のマレイン酸塩水溶液が得られることを見出した。また、このリンゴ酸等の不純物の生成が少ない高純度のマレイン酸塩水溶液を用いることにより得られる重合体であるが、その重合体においてもリンゴ酸等の不純物が少なく、よって、高いカルシウムイオン捕捉作用や、高いクレイ分散作用を示す重合体であることが見出された。
【０００５】
従って、本発明の一つ目の課題はリンゴ酸等の不純物の生成が少ない高純度のマレイン酸塩水溶液を提供することにある。また、二つ目の課題は、該水溶液を用いることにより得られる、そのため重合体においてもリンゴ酸等の不純物が少ない、高いカルシウムイオン捕捉作用および高いクレイ分散作用を示す重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を提供する。
(1) 塩基性物質が存在しないかマレイン酸塩水溶液を製造するための必要量の５０％以下しか存在しない反応器に、反応温度の最高値が８０℃以上となるように、マレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸と、前記必要量に達する量の塩基性物質とを投入することにより得られる、生成リンゴ酸量５０００ｐｐｍ以下のマレイン酸塩水溶液。
【０００７】
(2) 共重合体を得るのに用いられる単量体成分が３０〜７０ｍｏｌ％のマレイン酸（塩）と７０〜３０ｍｏｌ％のアクリル酸（塩）とからなり、前記マレイン酸（塩）の供給源として請求項１に記載のマレイン酸塩水溶液が用いられてなる、カルシウムイオン捕捉能が４００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、クレイ分散能が０．６以上であり且つリンゴ酸含有量が重合体固形分中９％以下であって、重量平均分子量２０００〜５００００のマレイン酸／アクリル酸系共重合体（塩）。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるマレイン酸塩水溶液を、該マレイン酸塩水溶液を得るための製造方法に基づき、詳細に説明する。
このマレイン酸塩水溶液の製造方法は、塩基性物質が存在しないかマレイン酸塩水溶液を製造するための必要量の５０％以下しか存在しない反応器に、反応温度の最高値が８０℃以上となるように、マレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸と、前記必要量に達する量の塩基性物質とを投入することにより、生成リンゴ酸量５０００ｐｐｍ以下の高純度なマレイン酸塩水溶液を得るというものである。
【０００９】
上記マレイン酸塩水溶液の製造方法に用いられる塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水等が挙げられ、これらを１種または２種以上の混合物として用いても良い。好ましくはアルカリ金属塩、最も好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００１０】
これら塩基性物質は、初期は、反応釜に、仕込まれていないかマレイン酸塩水溶液を製造するための必要量の５０％以下しか仕込まれていない。必要量の５０％を越える量の塩基性物質を初期に仕込んでおくとリンゴ酸が多く生成し好ましくない。
前記マレイン酸塩水溶液の製造方法に用いられるマレイン酸（塩）及び／または無水マレイン酸としては、無水マレイン酸溶融物、無水マレイン酸粉末或はタブレット状等の固形物、マレイン酸（いわゆる有水マレイン酸）溶融物、マレイン酸（同上）粉末或はタブレット状等の固形物、マレイン酸（無水、有水問わず）水溶液何れの形態でも良く、１種又は２種以上の混合物でも良い。好ましくは無水マレイン酸の溶融物である。
【００１１】
これらマレイン酸は、マレイン酸塩水溶液を製造するための必要量の８０％以下、好ましくは６０％以下、最も好ましくは５０％以下の量が初期に反応釜に仕込まれる。必要量の８０％を超える量を初期に仕込むとフマル酸の生成量が著しく増大し好ましくない。フマル酸はマレイン酸の異性体であり重合により消費されるが、マレイン酸に比べ重合性が著しく悪いため、分子量及び分子量分布の制御が非常に困難となり、またモノマー残存量も多くなることから好ましくない。
【００１２】
次に、前記条件の下で初期仕込みがなされて、塩基性物質が存在しないかマレイン酸塩水溶液を製造するための必要量の５０％以下しか存在しない反応器に、マレイン酸（塩）及び／または無水マレイン酸と、前記必要量に達する量の塩基性物質とを投入する。その際、反応温度は最高値が８０℃以上となるようにすることが必要であり、好ましくは１００℃以上、最も好ましくは沸点還流下状態である。反応温度が８０℃未満では、中和に要する時間が非常に長くなり好ましくない。
【００１３】
また、反応温度が１００℃以上である場合、その時間の９０％以上の時間において、反応系内でのマレイン酸（塩）及び／または無水マレイン酸と塩基性物質のモル比は１：４〜４：１に維持される。この比率は１：３〜３：１に維持されるのがより好ましく、１：２〜２：１に維持されるのが最も好ましい。特に１１０℃以上の温度である場合においては、前記比率が１：３〜３：１に維持され、より好ましくは１：２〜２：１に維持される。塩基性物質のモル比がこの範囲を超えるとリンゴ酸の生成量が著しく増大し好ましくない。マレイン酸（塩）及び／または無水マレイン酸のモル比がこの範囲を超えるとフマル酸の生成量が著しく増大し、前記記載の理由で好ましくない。
【００１４】
さらに、これら初期仕込及び滴下により製造されるマレイン酸塩水溶液は、反応終了時の固形分濃度は４０％以上であり、好ましくは４５％以上、最も好ましくは５０％以上である。固形分濃度が４０％未満では、これらマレイン酸塩水溶液を重合に用いる場合において、重合固形分濃度が低下し、生産性が著しく低下する、或はマレイン酸の重合性が著しく悪化する等の理由から好ましくない。また、固形分濃度は高いほど生産性が良く好ましいが、７５％を越えると得られるマレイン酸水溶液の水溶性、安定性が悪くなり好ましくない。
【００１５】
このようにして、不純物として生成するリンゴ酸量が１００００ｐｐｍ以下の高純度なマレイン酸塩水溶液を得ることができる。ここで、不純物としてリンゴ酸を選んだ理由としては、リンゴ酸はマレイン酸の水付加物であり、中和中に副生成物、即ち不純物として生成しやすいことが推定され、実際、最も多く生成しているためである。この高純度なマレイン酸塩水溶液のリンゴ酸の含有量は、好ましくは７０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
【００１６】
次に、この高純度なマレイン酸塩水溶液を用いて得られるマレイン酸系共重合体について説明するが、本発明のマレイン酸塩水溶液の用途はこれに限らない。本発明のマレイン酸系共重合体は、カルシウムイオン捕捉能が４００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能が０．６以上であり且つリンゴ酸含有量が重合体固形分中９％以下であって、マレイン酸３０〜７０ｍｏｌ％、アクリル酸７０〜３０ｍｏｌ％である重量平均分子量２０００〜５００００のマレイン酸／アクリル酸系共重合体（塩）である。
【００１７】
カルシウムイオン捕捉能は、重合体１ｇが捕捉するカルシウムイオンを炭酸カルシウムで換算したｍｇ数として定義され、マレイン酸系共重合体が水中のカルシウムイオンをどれだけ多く捕捉するかを示す指標である。界面活性剤は、水中のカルシウムイオンと結合すると不溶化する。しかし、界面活性剤と共にカルシウムイオン捕捉能が高いマレイン酸系共重合体を用いると、界面活性剤の不溶化が防止され、洗浄力向上の効果が大きくなる。本発明の共重合体のカルシウムイオン捕捉能は４００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であり、好ましくは４２０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である。カルシウムイオン捕捉能が高いほど、マレイン酸系共重合体の洗剤ビルダーとしての能力が高まり好ましいが、４９０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇを超える共重合体を得るには生産効率が低下したり、高コストになる恐れがある。
【００１８】
クレイ分散能は、洗濯時に泥汚れ等を引きはがして、均一に分散させ、クレイの沈殿をしにくくするという効果を見る指標である。この効果を十分に得るために、本発明の共重合体のクレイ分散能は０．６以上であり、好ましくは０．８以上である。クレイ分散能が高いほど、マレイン酸系共重合体の洗剤ビルダーとしての能力が高まり好ましいが、１．５を超える共重合体を得るには生産効率が低下したり、高コストになる恐れがある。
【００１９】
重合体固形分中のリンゴ酸含有量は、マレイン酸系共重合体に、どれだけ不純物である低分子量物が含まれているかを表わす指標である。ここで、不純物としてリンゴ酸を選んだ理由は、前記中和時の記載に加え、マレイン酸を水溶液中で重合すること、及び特に重合開始剤として過酸化水素を使用する場合にはリンゴ酸が生成しやすいことが推定され、実際、最も多く生成しているためである。
【００２０】
本発明の共重合体固形分中のリンゴ酸含有量は、９％以下であり、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。リンゴ酸含有量が少ないほど、マレイン酸系共重合体の洗剤ビルダーとしての能力が高まり好ましいが、重合開始剤として過酸化水素を後述する条件で用いる場合において、リンゴ酸含有量が３％以下である共重合体を得るには生産効率が低下したり、高コストになる恐れがある。
【００２１】
また本発明のマレイン酸系共重合体の単量体成分としては、マレイン酸（塩）３０〜７０ｍｏｌ％、アクリル酸（塩）７０〜３０ｍｏｌ％であり、必要に応じて５ｍｏｌ％以下の量で他の水溶性モノエチレン性単量体を含むことができる。マレイン酸（塩）としては、前記記載のマレイン酸塩水溶液を用いるのが好ましく、場合により、適宜マレイン酸、及び／または無水マレイン酸を追加しても良い。マレイン酸（塩）が３０ｍｏｌ％未満では、カルシウムイオン捕捉能が高い共重合体を得ることが極めて困難となり、また７０ｍｏｌ％を超えると、重合性が著しく悪くなり、また得られた共重合体もクレイ分散能が著しく低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２２】
アクリル酸（塩）としては、アクリル酸、アクリル酸塩いずれでも良く、これら混合物でも良い。アクリル酸塩としては、前記記載の塩基性物質との中和により得られる。アクリル酸（塩）が３０ｍｏｌ％未満では、重合性が著しく悪くなり、また得られた共重合体もクレイ分散能が著しく低下する傾向にあり、７０ｍｏｌ％を超えると、カルシウムイオン捕捉能が高い共重合体を得ることが極めて困難となるので好ましくない。
【００２３】
必要に応じて５ｍｏｌ％以下の量で他の水溶性モノエチレン性単量体としては、例えば、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体およびそれらの塩；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和多カルボン酸系単量体およびそれらの塩；酢酸ビニル；３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）およびこれら単量体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加した単量体等の不飽和水酸基含有単量体；グリセロールモノアリルエーテルおよびこれら単量体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加した単量体等の不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸基含有単量体およびそれらの塩；炭素数１〜２０のアルキルアルコールにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを０〜１００モル付加したアルコールと（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体とのモノエステルまたは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和多カルボン酸系単量体とのモノエステルあるいは、それらの塩、またはジエステル等の末端アルキル基含有エステル系不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体１モルに対して、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加したモノエステル系単量体、または、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和多カルボン酸系単量体１モルに対して、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加したモノエステルあるいはそれらの塩、または、ジエステル系単量体等のエステル系不飽和単量体を挙げることができる。
【００２４】
さらに本発明の共重合体の重量平均分子量は２０００〜５００００であり、好ましくは５０００〜１５０００である。重量平均分子量が２０００未満ではカルシウムイオン捕捉能が、また５００００を超える範囲ではクレイ分散能がそれぞれ著しく悪化し好ましくない。
次に、本発明のマレイン酸系共重合体の製造方法について説明する。本発明の共重合体は任意の製造方法により得られるが、以下に記載する方法により製造するのが特に好ましい。
【００２５】
マレイン酸（塩）は使用量の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは全量を反応前の反応容器に仕込まれているのが好ましい。反応前の仕込量が５０重量％未満であると、重合終了後の残存マレイン酸（塩）が増加する恐れがあり好ましくない。また、重合開始時のマレイン酸（塩）濃度は、４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。仕込濃度が４０重量％未満では、重合終了後の残存マレイン酸（塩）が増加する恐れがあり好ましくない。
【００２６】
アクリル酸（塩）は使用量の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは全量を重合開始後滴下により反応器に供給するのが好ましい。反応前に仕込５０重量％を超える量を仕込むと、マレイン酸に比べ非常に重合性が高いため、分子量、分子量分布の制御が著しく困難となるため好ましくない。滴下時間は反応開始後３０〜３００分、好ましくは６０〜１８０分である。これらの時間で滴下すると、得られるマレイン酸系共重合体の分子量分布が狭くなり、カルシウムイオン捕捉能、クレイ分散性能が向上するため好ましい。生産性を向上させるためにも、短時間で滴下するのがよいが、３０分未満の滴下では、重合終了後の残存マレイン酸量の増加したり、多量の反応熱が短時間に放出され、除熱が困難になる可能性があり好ましくない。また３００分を超える滴下では、生産性が著しく落ちることとなり、コスト的に不利となり好ましくない。
【００２７】
また、他の水溶性モノエチレン性単量体はその重合性に応じて、初期仕込量及び滴下量を任意に決めれば良い。滴下時間も任意であるが、アクリル酸（塩）の滴下より早く終了することが好ましい。
重合溶媒としては、水性溶媒を用いる。好ましくは水が８０重量％以上であり、最も好ましくは水１００重量％である。水性溶媒として水と併用しても良い親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチルホルムアミド等のアミド類、ジエチルエーテル等のエーテル類等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、水溶性重合開始剤として過酸化水素を用いるのが好ましい。過酸化水素の使用量は単量体成分１ｍｏｌに対して２〜８ｇであることが好ましく、より好ましくは３〜５ｇである。過酸化水素の使用量が２ｇ未満では、残存マレイン酸が増加し、得られるポリマーの分子量が高くなり過ぎクレイ分散能が低下するため好ましくない。また８ｇを超える量を使用すると、重合終了時の残存過酸化水素が多量となり過ぎ好ましくない。
【００２９】
生産設備の簡素化、低コスト化、重合終了時の残存過酸化水素の低減効果の観点から、過酸化水素の滴下はアクリル酸（塩）の滴下終了より２０分以上早く終了させることが好ましい。上記の製造条件により、重合終了後に残存する過酸化水素の濃度を反応液全量に対して２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは0.5 重量％以下とすることができる。また、重合終了後の残存マレイン酸量を反応液全量に対して３重量％以下、より好ましくは１重量％以下とすることができる。残存マレイン酸量が３重量％を超えると、冬季寒冷地でマレイン酸の結晶が析出するといった問題が起きる可能性があり好ましくない。
本発明の製造方法では、さらに必要に応じて他の水溶性重合性開始剤を併用しても良い。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２' −アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４' −アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２' −アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらの群から選ばれる２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。なお、これら水溶性重合性開始剤は、好ましくは全量滴下により反応容器に供給される。滴下の開始時間、終了時間は任意であるが、好ましくはアクリル酸（塩）滴下終了後１０〜２０分後に終了するのが好ましい。これにより、残存アクリル酸量を非常に低減できる。
【００３０】
また、前記開始剤の効率を上げるため、必要に応じて多価金属を使用しても良い。使用できる有効な多価金属イオンとしては、鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンが挙げられる。中でも、多価金属イオンとしては、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｃｕ+ 、Ｃｕ2+、Ｖ2+，Ｖ3+、ＶＯ2+が好ましく、Ｆｅ3+、Ｃｕ2+、ＶＯ2+がより好ましい。これらの多価金属イオンは１種または２種以上を使用することができる。多価金属イオンの濃度としては、反応液全量に対して０．１〜１００ｐｐｍが好ましい。０．１ｐｐｍ未満では効果がほとんど見られず、１００ｐｐｍを超えて使用した場合は、得られたマレイン酸系共重合体の着色が大きく、洗剤組成物として使用できないことがある。
【００３１】
多価金属イオンの供給形態については特に制限はなく、重合反応系内でイオン化するものであれば、どのような金属化合物、金属であってもよい。このような金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［(NH4)2SO4 ・VSO4・6H2O］、硫酸アンモニウムバナダス［(NH4)V(SO4)2・12H2O ］、酢酸銅（II）、臭化銅（II）、銅（II）アセチルアセテート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅（II）、水酸化銅（II）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（II）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（II）、塩化第１銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（II）、酸化第一鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物；硫化銅（II）、硫化鉄などの金属硫化物；その他銅粉末、鉄粉末を挙げることができる。このような金属化合物、金属を反応容器に仕込むのは、反応が終了するまでであればいつでもよいが、好ましくは反応開始前に反応容器に仕込まれる。
【００３２】
重合反応時のｐＨは任意の値を選ぶことができるが、マレイン酸の重合性の上げるため、好ましくは重合開始時のｐＨが５〜１３で、重合の進行に従いｐＨが低下するのが好ましい。重合中のｐＨ調整に用いる中和用塩基性化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、第２級ブタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピリジンを挙げることができる。これらの群から選ばれる２種以上の混合物を使用することもできる。
【００３３】
本発明においては、前記単量体成分、重合開始剤、水性溶媒及び必要に応じて用いられるその他の原材料を、重合終了後の理論固形分濃度が４０％以上となるような使用量で用いる必要がある。理論固形分濃度が４０％未満では、分子量が低下し、分子量分布が広くなるので、カルシウムイオン捕捉能、クレイ分散能に悪影響を及ぼし好ましくない。
【００３４】
その他の重合条件としては、反応温度は８０℃以上が好ましく、より好ましくは重合溶媒の沸点近傍である。反応温度が８０℃未満では、残存マレイン酸量が著しく増大し好ましくない。また、圧力は特に限定されず、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれでも良い。
以上の製造方法で、本発明のマレイン酸系共重合体が得られる。
【００３５】
次に、本発明のマレイン酸系共重合体の用途について説明する。本発明の共重合体は、洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤等に使用される。洗剤組成物としては、本発明共重合体と界面活性剤からなる。洗剤組成物中の共重合体の配合量は０．１〜２０重量％であり、界面活性剤の配合量は５〜７０重量％であるのが好ましい。共重合体の配合量は０．５〜１５重量％であり、界面活性剤の配合量は２０〜６０重量％であるのがさらに好ましい。
【００３６】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤いずれも使用可能である。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩を挙げることができる。
【００３７】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００３８】
両性界面活性剤としては、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤を挙げることができ、カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。
本発明の共重合体を含む洗剤組成物に必要に応じて酵素を配合しても良い。配合される酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。酵素の配合量は、洗剤組成物全量に対し０．０１〜５重量％が好ましい。この範囲を外れると、界面活性剤とのバランスがくずれ、洗浄力を向上させることができない。さらに本発明の重合体を含む洗剤組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合してもよい。アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、EDTA（エチレンジアミン四酢酸）、DTPA（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用することができる。
【００３９】
無機顔料分散剤としては、本発明の共重合体のみからなっていてもよいし、他の配合剤として、重合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いてもよい。いずれの場合でも、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮する。本発明の共重合体を含む無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、たとえば、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような、高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部の割合が好ましい。
【００４０】
水処理剤として本発明に共重合体を単独で水処理剤として使用しても良いし、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物とすることもできる。いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。
【００４１】
繊維処理剤としては、本発明の共重合体と染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとを含んでなる。繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの比率は、たとえば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、共重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部という割合で配合される。使用できる繊維は特に限定されないが、たとえば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。精錬工程に適用する場合は、本発明の共重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合するのが好ましい。
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「％」および「部」は、それぞれ「重量％」および「重量部」を示す。
【００４３】
【実施例】
（物性測定方法）
＜リンゴ酸、フマル酸含有量の測定方法＞
ＧＰＣにて測定した。
・カラム；Ｇ３０００ＰＷＸＬ（東ソー製）
・カラム温度；３５℃
・移動相；０．１％リン酸水溶液
・流量；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器；ＵＶ  ２００ｎｍ（日立製、モデル：Ｌ−６０００）
・検量線：リンゴ酸、フマル酸（何れも試薬特級）を用いて調整、含有量は何れも
ナトリウム塩換算として計算。
【００４４】
＜重量平均分子量（以下Ｍｗ）＞
ＧＰＣにより測定した。
・カラム；ＧＦ−７ＭＨＱ  （昭和電工製）
・カラム温度；３５℃
・移動相；リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇ及びリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（何れも試薬特級、以下測定に用いる試薬は全て特級を使用）に純水を加えて全量を５，０００ｇとし、その後０．４５ミクロンのメンブランフィルターで濾過した水溶液
・検出器；ＵＶ  ２１４ｎｍ（日本ウォーターズ（株）製、モデル４８１型）
・流量；０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・検量線；ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学製）。
【００４５】
＜残存マレイン酸量、残存アクリル酸量＞
リンゴ酸、フマル酸含有量の測定方法と同一の方法で測定し、検量線はそれぞれ使用した無水マレイン酸、８０％アクリル酸水溶液を用いて作成し、ナトリウム塩換算で残存マレイン酸量、残存アクリル酸量を求めた。
＜カルシウムイオン捕捉能＞
(1) まず、カルシウムイオン標準水溶液（検量線用水溶液）を次のように調整し即ち、塩化カルシウム・２水和物を用いて、Ｃａ２＋イオンが０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を各々５０ｃｃづつ調整し、４．８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１１に調整した後、塩化カリウムの４ｍｏｌ／ｌ水溶液を１ｍｌ加えた。
【００４６】
(2) 次に、測定サンプルの水溶液を調整した。即ち、固形分換算で１０ｇの重合体（ｐＨ７に調整）を１００ｃｃのビーカーに秤量し、塩化ナトリウム・２水和物を用いて調整した０．００１ｍｏｌ／ｌのカルシウムイオン水溶液を５０ｃｃ加え、スターラーで均一に攪拌した後、４．８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１１に調整し、塩化カリウムの４ｍｏｌ／ｌ水溶液を１ｍｌ加えた。
【００４７】
(3) 測定は、オリオン社製イオンアナライザーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０により行った。
(4) 検量線及びサンプル（重合体）の測定値から、サンプルが捕捉したカルシウムイオン量を求め、重合体固形分１ｇ当りの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表わし、その値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
【００４８】
＜クレイ分散能＞
(1) まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調整した。
(2) 塩化カルシウム・２水和物を０．０８１７ｇ、(1) の調整液６０ｇを取って、イオン交換水を加えて１０００ｇとし、分散液を調整した。
【００４９】
(3) 次に重合体（ｐＨ７に調整）の固形分換算で０．１％の水溶液を調整した。
(4) 試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，８種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレイ０．３ｇを入れ、(2) の調整液２７ｇ、(3) の調整液３ｇを添加する。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍとなっている。
【００５０】
(5) 試験管をパラフィルムで密封した後、クレイが全体に分散するように軽く振った後、さらに、上下に２０回振った。
(6) この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置し、その後分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取した。
(7) この液をＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍ、１ｃｍのセルで吸光度（ＡＢＳ）を測定し、この値をクレイ分散能とした。
【００５１】
＜マグネシウムイオン捕捉能＞（洗剤用ビルダー、水処理剤としての評価）
(1) 以下の濃度の検量線用マグネシウム標準液を調製する。
０．０１Ｍ：塩化マグネシウム６水和物２．０３３ｇを超純水１ｋｇに溶解し
たもの。
０．００１Ｍ：上記０．０１Ｍマグネシウム標準液１００ｇに超純水を加えて
１ｋｇにしたもの。
【００５２】
０．０００１Ｍ：上記０．００１Ｍマグネシウム標準液１０ｇに超純水を加え
て１００ｇにしたもの。
(2) 重合体を固形分換算で１０ｍｇ取り、これに上記０．００１Ｍマグネシウム標準液５０ｇを加える。
(3) 上記(1) で得られた各マグネシウム標準液５０ｇと、上記(2) で得られた液とをマグネチックスターラーで攪拌する。
【００５３】
(4) これに、ｐＨが９〜１１になるように４．８ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を加える。
(5) さらに、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液１ｍｌを加える。
(6) 得られた液を自動滴定装置で、電極を２価陽イオン電極に変えて測定する。
(7) 検量線から、アクリル酸−マレイン酸系共重合体（塩）により捕捉されたマグネシウムイオン量を測定する。
【００５４】
(8) アクリル酸−マレイン酸系共重合体（塩）１ｇにより捕捉されたマグネシウムイオン量を水酸化マグネシウム（ｍｇ）に換算してマグネシウムイオン捕捉能（ｍｇＭｇ（ＯＨ）２／ｇ）とする。
＜マグネシウムイオン存在下でのクレイ分散能＞
(1) グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇおよび１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液６０ｍｌ（または水酸化ナトリウム２．４ｇ）に純水を加えて６００ｇにすることにより、グリシンバッファーを調製する。
【００５５】
(2) 塩化マグネシウム６水和物０．１９３７ｇおよび上記で得られたグリシンバッファー６０ｇに純水を加えて１，０００ｇにすることにより、バッファーを調製する。
(3) ０．１ｗｔ％（固形分換算）重合体水溶液を約１０ｇ作る。
(4) 上記で得られた０．１ｗｔ％重合体水溶液４ｇに、上記(2) で得られたバッファー３６ｇを加え、攪拌することにより、分散液を調製する。
【００５６】
(5) 試験管にＪＩＳ試験用粉体Ｉ、８種（関東ローム、微粒：日本粉体工業技術協会）のクレイ０．３ｇを入れた後、上記(4) で得られた分散液３０ｇを入れ、パラフィルムで密封する（クレイ濃度１０，０００ｐｐｍ、アクリル酸−マレイン酸系共重合体（塩）濃度１００ｐｐｍ）。
(6) 試験管を振り、試験管の底にクレイの塊がなくなったのを確認してから、試験管を上下に２０回振る。
【００５７】
(7) 試験管を直射日光のあたらない所に２０時間静置する。
(8) ２０時間後、分散液の上澄み５ｇを２０ｍｌのスクリュー管に取る。
(9) 予め立ち上げておいたＵＶ分光器で吸光度（％）を測定する（１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）。
＜水酸化マグネシウムスケール防止能＞（洗剤用ビルダー、水処理剤としての評価）
（試験条件）：マヨネーズ瓶（２００ｃｃ処方）
温度：９０℃
重合体濃度：５ｐｐｍ
Ｍｇ２＋濃度：１００ｐｐｍ
(1) 塩化マグネシウム６水和物０．８８１ｇおよび無水炭酸ナトリウム０．４５９ｇを取り、超純水を加えて１，０００ｇにすることにより、溶液を調製する。
【００５８】
(2)２２５ｍｌマヨネーズ瓶に、上記(1)で得られた溶液１９０ｇを入れる。
(3)さらに０．１ｗｔ％（固形分換算）重合体水溶液１ｇを加える。
(4)４．８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨを１０±０．２に調整する。
(5)超純水を加えて全量が２００ｇになるように調整する。
【００５９】
(6)９０℃に設定しておいた熱風乾燥機中に２０時間静置する。
(7)流水下で冷却後、０．１μメンブランフィルターで濾過する。
(8)濾液をＩＣＰで分析してＭｇ2+濃度を測定する。
(9)重合体なしの場合をブランクとして測定しておく。
(10)下式に従って、水酸化マグネシウムスケール抑制率を計算する。
【００６０】
スケール抑制率（％）＝〔（Ｚ−Ｙ）／（Ｘ−Ｙ）〕×１００
ただし、Ｘ：試験前の液中のＭｇ2+濃度（ｐｐｍ）すなわち１００ｐｐｍ
Ｙ：重合体無添加濾液中のＭｇ2+濃度（ｐｐｍ）（ブランク）
Ｚ：試料の試験後濾液中のＭｇ2+濃度（ｐｐｍ）
なお、検量線用Ｍｇ標準液は下記の要領で調製する。
【００６１】
ａ）上記(1)で得られた溶液１９０ｇに超純水１０ｇを加え、これを１００％とする。
ｂ）上記ａ）を２倍に希釈し、これを５０％とする。
ｃ）超純水を０％とする。
（実施例１）
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水３３２ｇを仕込み、攪拌下６０℃まで昇温した。その後、攪拌下、無水マレイン酸の溶融物５８８ｇ（６ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウムの４８％水溶液（１２ｍｏｌ）を別々の滴下口から６０分間に渡って滴下した。途中、滴下開始から８分後に反応水溶液は還流状態（１１０℃以上）となり、この還流状態は滴下終了まで続いた。
【００６２】
滴下終了後、即ち反応は終了し、固形分濃度５０％の１００％中和のマレイン酸ナトリウム水溶液が得られた。得られた水溶液のリンゴ酸、フマル酸生成量はそれぞれ１８００ｐｐｍ、３３０ｐｐｍであった。
（実施例２〜１３、比較例１、２）
実施例１と同様の方法で、表に示した通りの初期仕込量、滴下量で行った。なお、初期仕込に水酸化ナトリウムの４８％水溶液があるものは、イオン交換水を加え、水酸化ナトリウムの４８％水溶液を加えた後、６０℃まで昇温して、中和反応を行ったと言うことである。
【００６３】
その結果、同じく表に示した通りの、固形分、中和度のマレイン酸ナトリウム水溶液が得られ、表に示した通りの、リンゴ酸、フマル酸生成量であった。
（比較例３、４）
同じく表に示した通りの初期仕込量、滴下量で、実施例１と同様にして行った。比較例４ではイオン交換水を加え、無水マレイン酸のタブレット物を加えた後、昇温して中和反応を行った。
【００６４】
結果を表に示したが、比較例１〜３ではリンゴ酸量が、比較例４ではフマル酸量が増大していることは明白である。
（実施例１４）
実施例６で得られたマレイン酸ナトリウム水溶液の１６００ｇ（５ｍｏｌ）を還流冷却器、攪拌機を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに直ちに取出し、攪拌下、再度昇温し、沸点還流下状態とした後、沸点還流状態を維持しつつ、アクリル酸の８０％水溶液を４５０ｇ（５ｍｏｌ）、過酸化水素の３５％水溶液を１２０ｇを別々のノズルから、同時に滴下し始め、アクリル酸の８０％水溶液については１２０分間に渡って、過酸化水素の３５％水溶液については５０分間に渡って連続的に均一に滴下した。さらに別々のノズルから、アクリル酸の８０％水溶液の滴下開始から５０分後、即ち過酸化水素の３５％水溶液滴下終了後から８０分間に渡って、従ってアクリル酸の８０％水溶液の滴下終了から１０分後まで、過硫酸ナトリウムの１５％水溶液を１６０ｇ、イオン交換水を３５０ｇをそれぞれ連続的に均一に滴下した。全ての滴下終了後さらに２０分間沸点還流状態を維持して重合を完了せしめた。
【００６５】
重合終了後放冷し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を２２９．２ｇ（２．７５ｍｏｌ）添加し、さらに希釈して固形分濃度４５％、ｐＨ７．５のマレイン酸系共重合体水溶液を得た。
前記記載の方法で物性測定を行った結果、得られた重合体の重量平均分子量は９８００、カルシウムイオン捕捉能は４５５、クレイ分散能は０．８２、含有リンゴ酸量は重合固形分中７．６％、残存マレイン酸量は８２０ｐｐｍ、残存アクリル酸量は８０ｐｐｍであった。また、マグネシウムイオン捕捉能は２４０ｍｇＭｇ（ＯＨ）２／ｇ、マグネシウムイオン存在下でのクレイ分散能は７５％、水酸化マグネシウムスケール防止能は３４％であった。
（実施例１５）
実施例１で得られたマレイン酸ナトリウム水溶液を用いて、実施例１４と同様の方法で重合を行い、同様にして固形分濃度４５％、ｐＨ７．５のマレイン酸系重合体水溶液を得た。
【００６６】
得られた重合体の重量平均分子量は９５００、カルシウムイオン捕捉能は４６０、クレイ分散能は０．８６、含有リンゴ酸重量は重合固形分中４．１％、残存マレイン酸量は１５００ｐｐｍ、残存アクリル酸量は１２００ｐｐｍであった。また、マグネシウムイオン捕捉能は２４５ｍｇＭｇ（ＯＨ）２／ｇ、マグネシウムイオン存在下でのクレイ分散能は８０％、水酸化マグネシウムスケール防止能は３７％であった。
（比較例５）
実施例１４で実施例６のマレイン酸ナトリウム水溶液を用いたのを、比較例３で得られたマレイン酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１４と同様の方法で重合体を得た。同様に物性測定を行った結果、得られた重合体の重量平均分子量は９６００、カルシウムイオン捕捉能は４１５、クレイ分散能は０．６２、含有リンゴ酸量は重合固形分中１２．９％、残存マレイン酸量は７８０ｐｐｍ、残存アクリル酸量は８０ｐｐｍであった。また、マグネシウムイオン捕捉能は２１０ｍｇＭｇ（ＯＨ）２／ｇ、マグネシウムイオン存在下でのクレイ分散能は６０％、水酸化マグネシウムスケール防止能は２４％であった。
【００６７】
従って、同一の重合体製造方法で、重量平均分子量、残存マレイン酸量、残存アクリル酸量はほぼ同一であるが、含有リンゴ酸量が実施例１４に比べ著しく増大し、そのためカルシウムイオン捕捉能が大幅に低下し、クレイ分散能も低下しているのは明白である。以上の結果を表１と表２にまとめて示した。
【００６８】
【表１】
0003809037.tif 000002
【００６９】
【表２】
0003809037.tif 000003
【００７０】
【発明の効果】
本発明によると、リンゴ酸等の不純物の生成が少ない高純度のマレイン酸塩水溶液の製造方法を提供できる。また本発明の水溶液を用いることにより得られる重合体においてもリンゴ酸等の不純物が少なく、よって、高いカルシウムイオン捕捉作用や、高いクレイ分散作用を示す重合体を提供することができる。従って、これら共重合体を、例えば、洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤等に用いた場合、非常に優れた性能を発揮する。