(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化メチレン１００モル当り０．１〜５モルの酸素の存在下、３３０〜４５０℃の温度範囲で、バルク型または担持型クロム触媒を用いて反応を行わせることを特徴とする、無水フッ化水素酸を使用する塩化メチレンの気相接触フッ素化によるジフルオロメタンの製造法であり、前記バルク型および担持型クロム触媒は活性相にクロムだけを含み、且つ、前記担持型クロム触媒は無水フッ化水素酸で活性化される、前記製造法。
【請求項２】
Ｏ２／ＣＨ２Ｃｌ２モル比を０．５〜３％の範囲とする、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
反応を３５０〜４００℃の温度範囲で行わせる、請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
バルク型状クロム触媒を使用する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
【請求項５】
担持型クロム触媒を使用し、そのクロムの含有量が２０重量％未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
【請求項６】
接触時間を０．０１〜１０秒間の範囲とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。
【請求項７】
反応を１〜２０絶対バールの圧力下で行わせる、請求項１〜６のいずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフルオロ炭化水素の分野に関し、さらに詳しくは塩化メチレンのフッ素化によるジフルオロメタン（Ｆ３２）の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆ３２の名称で知られているジフルオロメタンは、オゾン層をおかす恐れがない。したがって、ジフルオロメタンは、ＣＦＣ（クロロフルオロ炭化水素）類の代替物として特に有用である。１，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）またはペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）のような他のヒドロフルオロアルカン類との混合物として、冷凍、空調およびその他の用途において、特にＦ２２（クロロジフルオロメタン）およびＦ５０２（Ｆ２２とクロロペンタフルオロエタンの共沸混合物）の代替物としての用途が意図されている。
【０００３】
Ｆ３２の合成については種々の製造法が公知である。Ｆ１２（ジクロロジフルオロメタン）またはＦ２２の水素化分解（日本特許第６０−０１７３１号および欧州特許第５０８  ６６０号）は、一般的に選択性があまりよくなく、かつ副産物として価値のないメタンが生成されるという欠点がある。最近、ビス（フルオロメチル）エーテルのフッ素化によりＦ３２を製造することが提案されている（欧州特許第５１８  ５０６号）。
【０００４】
無水ＨＦを使用して塩化メチレン（Ｆ３０）をフッ素化することによりＦ３２を製造することも可能である。多くの特許がこの反応に関して、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｒＦ3 、ＡｌＦ3 、Ｃｒ／炭素、Ｎｉ／ＡｌＦ3 などの触媒の使用を要件の一つとして挙げている。
【０００５】
この反応の難しさは触媒の安定性にあり、触媒が急速に炭化するか、あるいは結晶化する傾向があることである。この問題は、触媒の安定性を良好に保ちながら高い空時収率と良好な選択性を達成しようとする場合に、非常に厄介なものとなる。
【０００６】
この触媒の失活を抑えるために、アルミナおよび酸化クロムの機械的な混合物のような特殊な触媒を採用することが提案されている（英国特許第８２１  ２１１号）。この特許は塩化メチレンのフッ素化を例示しているが、この触媒で得られるＦ３２の空時収率は低く（＜２００ｇ／ｈ／ｌ）、またその試験の累計反応時間は５時間にも満たない。
【０００７】
より一般的には、触媒の寿命を長くするために、しばしばフッ素化反応中に酸素または空気を連続的に吹き込むことが考えられている。このようなことから、日本特許第５１−８２２０６号には、０．００１〜１％の酸素を使用して、主として酸化クロムとその他の酸化金属を任意に含む触媒の活性を維持することが記載されている。１％を超す酸素を使用した場合、二次反応が起きることが示されており、０．０５〜０．１％の酸素の使用が好ましいと推奨されている。この特許においてはフッ素化反応は１００〜５００℃の範囲、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲で行われる。さらにこの特許では、反応を２００℃で開始して、酸素の導入により触媒活性が維持されることも記載されている。ただしこの特許は、その反応としてＣＣｌ4 、ＣＨＣｌ3 、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＣｌ3 Ｆ、Ｃ2 Ｃｌ6 、Ｃ2 Ｃｌ4 とＣ2 Ｈ3 Ｃｌ3 のフッ素化について述べているが、実施例はペルハロゲン化飽和化合物（ＣＣｌ4 およびＣ2 Ｃｌ3 Ｆ3 ）のフッ素化に関するものだけである。ペルハロゲン化分子の反応性は水素化分子の反応性とは大きく異なるものであることは周知のことである。
【０００８】
Ｆ１３３ａ（１−クロロ−２，２，２−トリフルオエタン）のような水素化分子は脱離反応（ＨＣｌまたはＨＦの排除）および塩素化反応に敏感であり、これらの反応により無価値の副産物が生成されることになる。フランス特許第２  ４３３  ５００号が示すように、この反応温度（通常ペルハロゲン化分子のフッ素化処理に採用されている温度よりも高温）での酸素の導入は選択性の低下をもたらすことになる。
【０００９】
フッ素化触媒として周知の酸化クロムは、ＨＣｌの酸化のための良好な触媒でもある（米国特許第４  ８０３  ０６５号および米国特許第４  ８２２  ５８９号）。フッ素化反応中に導入される酸素は生成されたＨＣｌと反応して、ディーコン反応により塩素を生ずる。この塩素により、反応混合物中に存在する水素化された物質が容易に塩素化される。酸素の存在下でのＦ１３３ａのフッ素化の場合、主としてＦ１２０類（Ｃ2 ＨＣｌn Ｆ5-n ）の物質が生成されることになる。塩素の生成以外に、このディーコン反応は水も生成し、これは特にフッ素化反応工程では腐食の問題を生ずるので望ましくないものである。
【００１０】
この欠点を克服するために、ディーコン反応を制限することができるある種のクロムをベースとした混合触媒の使用が提案されている。この点で、英国特許第５４６  ８８３号はバルク型触媒の場合に、ニッケルのようなある種の金属の添加によってＨＣｌの酸化が部分的に抑制されることを示している。同様の現象はＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 混合触媒（欧州特許第４８６  ３３３号および国際公開第９３／２５５０７号）でも観察されている。
【００１１】
同様の観点から、欧州特許第３２８  １２７号はクロムを含まない触媒上でＦ１３３ａからＦ１３４ａへのフッ素化反応を行うことを提示している。ここで推奨されている固体は、コバルト、マンガン、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも一種類の金属を含むものである。
【００１２】
最近、酸素の存在下での塩化メチレンのフッ素化反応の場合にクロム触媒は低い選択性しか示さない（Ｆ２２およびハロゲン化エタン誘導体が生成される）として、日本特許第５−３３９１７９号もまたクロムを含まない触媒群の使用を記載している。なおこれらの触媒は専らＦ３２合成用のものである。ＣｏＣｌ2 ／ＡｌＦ3 またはＮｉＣｌ2 ／ＡｌＦ3 のようなこれらの触媒は高度に選択的であり、それらの安定性は希土類（Ｌａ、Ｃｅ）またはアルカリ土類元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ）から選ばれる添加物質によって向上する。酸素の存在下で得られる寿命は相当長い（１５０日）ものであるが、Ｆ３２の空時収率は非常に低く（＜１０ｇ／ｈ／ｌ）、Ｆ３２の産業的生産に対応できるものではない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
Ｆ３２の空時収率を上げることを狙いとした、より短い接触時間での塩化メチレンのフッ素化の試みにおいて、上述の特許から当然予想されることとは逆に、意外にもＮｉ／ＡｌＦ3 またはＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 のような通常のフッ素化触媒は、たとえ酸素の存在下であっても安定でないことが判明した。
【００１４】
他方、純粋なクロムをベースとした（他の酸化金属を添加しない）触媒が、酸素の存在下で選択性を大きく損なうことなく、すぐれた安定性で、塩化メチレンの気相フッ素化によりＦ３２を製造することができる、ある温度範囲のあることが判明した。
【００１５】
実際、説明不能とはいえ、大量の酸素の存在下（３モル％）、酸化クロム触媒上で２５０〜４５０℃の範囲で塩化メチレンのフッ素化反応を行った場合に、ディーコン反応が実際上存在しないことを最初に発見したときは意外であった。塩素化反応で生成された副産物もその量は極めて少なかった。さらに、ディーコン反応が存在しないことにより、リアクター中での水の生成を少なくすることができ、これによって腐食現象も抑制されることになる。したがって塩化メチレンのフッ素化は、Ｆ１３３ａ、Ｃ2 Ｃｌ4 、Ｆ１２３またはＦ１２４などの場合のフッ素化反応とは異なり、非常に特殊な反応である。
【００１６】
したがって、先行技術から予想されるところとは矛盾するが、反応選択性を減ずることなく、酸素の存在下でこのフッ素化反応を行うために、クロムをベースとした触媒を使用することが可能である。したがって、選択性を上げるために特別の添加物質を使用する必要がない。即ち、混合触媒用の添加物質を排除でき、その結果触媒の製造が簡略化でき、それによってコストも削減されることになる。
【００１７】
クロムベースの（バルク型または担持型）触媒を使用することによって、さらに極めて高いＦ３２空時収率を達成することもできる。加えて、試験したフッ素化触媒の中では活性相にクロムだけを含む（バルク型または担持型）触媒のみが塩化メチレンのフッ素化温度において炭化物の形成を抑さえることができるのも意外であった。
【００１８】
また、触媒活性は非常に狭い温度範囲においてのみ効果が維持されることも発見された。３３０℃未満では酸素の導入により炭化物の形成を遅らせることはできず、触媒は徐々に失活する。一方、４００℃を超える温度では固体の結晶化を招き、活性の減少につながることになる。
【００１９】
要約すれば、高い空時収率でＦ３２を安定した形で選択的に調製するためには、酸素の導入、バルク型または担持型クロムベース触媒、ならびに制限した温度範囲を組み合わせることが必要である。
【００２０】
したがって本発明の主題は、Ｆ３０  １００モル当り０．１〜５モルの酸素の存在下で、バルク型または担持型クロム触媒を用い、かつ３３０〜４５０℃の温度範囲で反応を行わせることを特徴とする、無水フッ化水素酸を使用する塩化メチレンの気相接触フッ素化によるＦ３２の製造にある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に基づくクロム触媒の調製に使用する前駆物質は、好ましくは酸化クロム、水酸化クロム、ハロゲン化クロム、酢酸クロムまたは硝酸クロムである。固体触媒の場合は、部分的にフッ素化され、大きな表面積を有するクロムベースの固体を選択するのが好ましく、それらには熱安定性および強靱性を上げるためにアルミナまたはグラファイトのような不活性成分を任意に含んでもよい。この触媒はまた、アルミナまたは部分的にフッ素化された不活性担体にクロム誘導体を堆積させることによっても得ることができる。その場合、堆積クロムの質量は好ましくは２０％以下である。
【００２２】
酸素は純粋な状態、または窒素のような不活性ガスで希釈した状態で導入される。Ｏ2 ／ＣＨ2 Ｃｌ2 モル比は好ましくは０．５〜３％の範囲とされる。
【００２３】
ＨＦ／ＣＨ2 Ｃｌ2 モル比は広い範囲内で変えることができる。通常は１．５〜１０の範囲、好ましくは２〜５の範囲である。
【００２４】
上に示したように、この反応は３３０℃〜４５０℃の範囲の温度で行わねばならない。しかしながら、結晶化による触媒の失活の危険をなくし、高い空時収率を得るためには３５０〜４００℃の範囲の温度で反応させるのが好ましい。
【００２５】
触媒量に対する反応物の全流速（反応状態での測定）の比率として規定される接触時間は広い範囲で変えることができ、通常は０．０１〜１０秒の間である。実用上は、０．０５〜５秒の間の接触時間とするのが好ましい。
【００２６】
この反応は大気圧、またはより高い圧力下で行うことができる。１〜２０の絶対バールの範囲の圧力を選択するのが好ましい。
【００２７】
【実施例】
下記の実施例は本発明を説明するものであるが、発明を制限するものではない。
【００２８】
触媒の調製および賦活
バルク型触媒（Ａ）
比表面積２０９ｍ2 ／ｇおよび空孔容積（４ｎｍ＜ｒ＜６３μｍ）０．１ｍｌを有するバルク状酸化クロムを、無水ＨＦで活性化した後使用する。
【００２９】
この目的のために、先ず最初に酸化クロムを２００℃で乾燥し、次にＮ2 ／ＨＦの混合物により２００℃で処理する。初期の発熱がおさまった後、温度を３８０℃に上げる。次にこの触媒を純粋な無水ＨＦ流中で３８０℃に１８時間保つ。
【００３０】
活性化触媒（Ａ）は下記の物理化学的特性を有する：
フッ素含量：２７重量％
クロム含量：５３重量％
半径４ｎｍ〜６３μｍの孔の容積：０．１３ｍｌ／ｇ
ＢＥＴ表面積：１０１ｍ2 ／ｇ。
【００３１】
担持型触媒（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
回転式エバポレータの中に、あらかじめ窒素およびフッ素化水素酸により約３００℃でフッ素化処理して部分的にフッ素化されたアルミナ（全体で、８３質量％のフッ化アルミニウムおよび１６％のアルミナを含む）２５０ｍｌを入れる。このフッ素化された担体の含浸前の物理化学的特性は下記の通りである：
形状：直径１〜２ｍｍのビーズ
見掛け密度：０．５７ｇ／ｍｌ
ＢＥＴ表面積：６７ｍ2 ／ｇ
孔容積：０．７２ｍｌ／ｇ（半径４ｎｍから６３μｍの範囲の孔）。
【００３２】
望ましい金属前駆物質を含む水溶液（溶液１）を、表１に示す量で使用して別途調製する。ＣｒＯ3 から調製する触媒（Ｂ）および（Ｄ）の場合には、クロムが酸化状態III になるのを抑えるために、メタノール系媒体中で含浸を行う。これを行うために、クロムおよびメタノール溶液（溶液２）を含む水溶液を攪拌しながら、担体の上に同時に添加する。
【００３３】
【表１】
0003758749.tif 000002
【００３４】
含浸は４５分間、大気温度および大気圧下で、攪拌されている担体に対して行う。次にこの触媒を窒素気流下、流動床中で約１１０℃で４時間乾燥する。
【００３５】
次にこの触媒をインコネル６００製のリアクターに充填し、欧州特許第０  ４８６  ３３３号に記述されている手順にしたがって、窒素／ＨＦ混合物の固定床中で賦活する。下記の表ＩＩはこのようにして賦活された触媒の化学的組成を示す。
【００３６】
【表２】
0003758749.tif 000003
【００３７】
塩化メチレンのフッ素化
実施例１
あらかじめフッ素化した酸化クロム（触媒Ａ）４ｍｌを、直径１ｃｍで容積４０ｍｌのインコネル６００製のチューブ式リアクターに充填する。第一段階では、ＨＦおよび空気をそれぞれ０．６８モル／ｈおよび０．０３モル／ｈの流速で導入する。次に、温度１５０℃に設定された予熱器中で気化した塩化メチレンを気体状で、リアクター中に０．２３モル／ｈの流速で導入する。反応は大気圧下で行う。リアクター温度は３５０℃に維持し、この条件下における接触時間は０．３秒である。
【００３８】
次に反応生成物を洗浄、乾燥し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。これらの結果をまとめて下記の表III に示す。
【００３９】
【表３】
0003758749.tif 000004
【００４０】
Ｏ2 ／Ｎ2 比の測定により、さらに空気の形で導入された酸素が消費されたかどうかを検証することもできる。これらの反応条件下では、導入された酸素の５％がＣＯに変換され、ＣＯ2 の生成はごく少量である。その他副産物（Ｆ２３およびＦ４０）はそれぞれ７００ｐｐｍ以下の少量である。リアクター出口におけるＯ2 ／Ｎ2 モル比は０．２６であり、これはディーコン反応がないことを示している。
【００４１】
これらの反応条件により、非常に高いＦ３２の空時収率（１３５０ｇ／ｈ／ｌ）およびＦ３１＋Ｆ３２の選択性が９９．７％以上という完全に安定した活性を維持できることが判明した。
【００４２】
比較例１
反応を実施例１と同様の条件下、ただし温度３００℃で行った。反応物の流速は、接触時間を０．３秒に保つように調節した。これらの結果をまとめて次の表に示す。
【００４３】
【表４】
0003758749.tif 000005
【００４４】
導入された酸素は実際上反応には関与せず、生成されたＣＯ／ＣＯ2 の量は検出閾値（＜０．０５％）以下の少量であった。
【００４５】
この触媒は３２１時間運転後に炭化により失活し、２．５％（質量）の炭素を含んでいた。
【００４６】
この触媒では３００℃の温度では安定した活性を維持することはできないことが判明した。この温度ではＦ３２の高い空時収率（１２００ｇ／ｈ／ｌ）を得ることができるが、炭化物またはその前駆物質の形成を継続的に抑制するには不充分である。
【００４７】
実施例２
担持型触媒Ｂ（Ｃｒ／ＡｌＦ3 ）上で、実施例１と同じ条件で塩化メチレンのフッ素化反応を行った。得られた結果を表Ｖにまとめて示す。
【００４８】
【表５】
0003758749.tif 000006
【００４９】
導入された酸素は反応にほとんど関与せず、生成されたＣＯ／ＣＯ2 の量は検出閾値（＜０．０５％）以下の少量であった。１００ｐｐｍのビス（フルオロメチル）エーテルの生成が観察された。
【００５０】
比較例２および３
本発明に基づくものではない担持型触媒ＣおよびＤ（Ｎｉ／ＡｌＦ3 およびＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 ）上で、実施例１と同じ条件で反応を行った。
【００５１】
塩化メチレンの転換率、およびＦ３２とＦ３１に対する選択性を次の表VIに示す。
【００５２】
【表６】
0003758749.tif 000007
【００５３】
フッ素化触媒ＣおよびＤは、クロム単体をベースとする触媒ＡおよびＢで得られた寿命を達成することはできず、連続的な空気の導入および高温にも関わらず炭化により失活した。
【００５４】
これらの触媒では５００ｐｐｍ以下のＣＯ／ＣＯ2 が生成され、ビス（フルオロメチル）エーテルが生成された（＜１０ｐｐｍ）。導入された酸素は反応していない。
【００５５】
これらの比較例２および３は、塩化メチレンのフッ素化温度における炭化物形成を抑制または阻止するためにはクロム単体を含む触媒（触媒ＡおよびＢ）を用いることが必要であることを示している。