(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子酸素を含まず、プロパン、スチームを含み、そして場合により、不活性ガスを含むガス混合物を下記式（Ｉ）
Ｍｏ1ＶaＴｅbＮｂcＳｉdＯx（Ｉ）（式中、ａは０．０９〜０．８であり、
ｂは０．０４〜０．６であり、
ｃは０．０１〜０．４であり、
ｄは０．４〜１．６であり、そして
ｘは他の元素に結合した酸素の量であり、そしてそれは酸化状態に依存する）の固体組成物上に通過させ、以下のレドックス反応（１）
固体（酸化状態）＋プロパン→固体（還元状態）＋アクリル酸（１）
によってプロパンを酸化させることを特徴とする、プロパンからのアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
レドックス反応（１）は２００〜５００℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
レドックス反応（１）は２５０〜４５０℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
レドックス反応（１）は１．０１×１０4〜１．０１×１０6Ｐａ（０．１〜１０気圧）の圧力下に行なわれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
レドックス反応（１）は５．０５×１０4〜５．０５×１０5Ｐａ（０．５〜５気圧）の圧力下に行なわれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
レドックス反応（１）は０．０１〜９０秒間の滞留時間で行なわれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
レドックス反応（１）は０．１〜３０秒間の滞留時間で行なわれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
固体組成物の還元ファクターが１０〜４０％として行なわれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記固体組成物が一旦少なくとも部分的に還元状態に転化されたときに、前記固体組成物を再酸化させるために必要な時間、２５０℃〜５００℃の温度で酸素の存在下又は酸素含有ガスの存在下に加熱することによって、以下の反応（２）固体（還元状態）＋Ｏ2→固体（酸化状態）（２）にしたがって前記固体組成物の再生を行なうことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
レドックス反応（１）及び再生は２段階、すなわち、同時に操作しておりそして２つのバッチの固体組成物が周期的に交代する反応器と再生器とを有する装置において行なわれることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
レドックス反応（１）及び再生は反応と再生の周期を交代することにより同一の反応器内で行なわれることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
レドックス反応（１）及び再生は輸送型床反応器(transported-bed reactor)において行なわれることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
製造されるプロピレン及び／又は反応しなかったプロパンは反応器のインレットにリサイクルされることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は分子酸素の不在下におけるプロパンからのアクリル酸の製造に関する。
【０００２】
必須成分として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｏとともに、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、これらの元素が良好に特定された割合で存在する、混合金属酸化物を含む触媒の存在下に、気相触媒酸化反応によってアルカンから不飽和カルボン酸を製造することは欧州特許出願ＥＰ−Ａ−６０８８３８号明細書から知られている。この文献の実施例において記載されている、このようなケイ素を含有しない触媒の使用はアクリル酸への良好な選択率をもたらすが、空気の存在下に実施される。
【０００３】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−８９５８０９号明細書は、モリブデン、バナジウム、ニオブ、酸素、テルル及び／又はアンチモン並びに、少なくとも１種の鉄又はアルミニウムなどの他の元素を含む酸化物を基礎とする触媒を記載している。これらの触媒はプロパンをアクリル酸に転化させるために使用することができるが、分子酸素の存在下での転化のみが考えられている。また、この文献のアクリル酸製造に関するわずかな実施例、すなわち、例９及び１０はシリカを含有しない触媒を使用しているけれども、シリカなどの担体を含んでもよい。
【０００４】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−６０３８３６号明細書は、ニトリルの製造のための触媒の製造方法に関する。この触媒は、モリブデン、バナジウム、テルル、酸素とともに、少なくとも１種の他の元素を含む錯体酸化物であることができ、上記元素は他の元素の中でもとりわけ、ニオブ又はアンチモンであってよい。この特許出願の実施例はシリカをさらに含む触媒の製造を記載している。
【０００５】
日本特許ＪＰ４２３５１５３はレドックス法によるプロパン及びアンモニアからのアクリロニトリルの製造に関する。
【０００６】
出願人は、今回、プロパン及びスチームのガス混合物であって、不活性ガスが場合により含まれるガス混合物を、レドックス系として作用しそして反応に必要な酸素を提供する混合酸化物の特定の固体組成物上に通過させることにより、分子酸素の不在下にプロパンの気相酸化によってアクリル酸が製造できることを発見した。
【０００７】
この新規の方法の利点は以下のとおりである。
−分子酸素の存在下に起こる、生成された生成物の過剰酸化を抑制すること。本発明によると、操作は分子酸素の不在下に行なわれるので、分解生成物であるＣＯｘ（一酸化炭素及び二酸化炭素）の生成は抑制され、アクリル酸への選択率を向上させることが可能である。
−アクリル酸への選択率は固体組成物の還元ファクターが増加したときに良好なままである。
−ある期間の使用後に、固体組成物が還元を経て、そしてその活性が進行的に損失したときに、酸素又は酸素含有ガスの存在下に加熱することにより固体組成物を容易に再生することができ、再生後に、その固体は初期活性を回復し、そして新たな反応サイクルにおいて使用できる。
−固体組成物を還元しそして再生する工程を分離することが可能である。
−アクリル酸への選択率を上げること。
−プロパンの分圧を上げること。フィード中のこのようなプロパンの分圧はプロパン＋酸素の混合物により形成される爆発ゾーンの存在によってもはや制限されることがない。
【０００８】
本発明は、それ故、分子酸素を含まず、プロパン、スチーム、さらに、場合により、不活性ガスを含むガス混合物を、下記式（Ｉ）
Ｍｏ1ＶaＴｅbＮｂcＳｉdＯx（Ｉ）
（式中、ａは０．００６〜１であり、
ｂは０．００６〜１であり、
ｃは０．００６〜１であり、
ｄは０〜３．５であり、
そしてｘは他の元素に結合した酸素の量であり、それは酸化状態に依存する）の固体組成物上に通過させ、以下のレドックス反応（１）
固体（酸化状態）＋プロパン→固体（還元状態）＋アクリル酸（１）
によってプロパンを酸化させることを特徴とする、プロパンからのアクリル酸の製造方法に関する。
【０００９】
この方法は、アクリル酸への選択率を６０％付近にまですることを可能とする。さらに、もし、副生成物であるプロピレン及び未転化のプロパンをリサイクリルするならば、７０％付近の全体としての選択率は達成される。
【００１０】
本発明の他の特徴及び利点は例として示される以下の説明を読んで明らかになるであろう。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明により使用される触媒は上記の式（Ｉ）を満たす。
【００１２】
出発材料が酸化物に限定されるわけではないが、式（Ｉ）の混合酸化物の組成物中に含まれる種々の金属の酸化物はこの組成物の製造における出発材料として使用することができる。他の出発材料として以下のものを挙げることができる。−モリブデンの場合：アンモニウムモリブデート、アンモニウムパラモリブデート、アンモニウムヘプタモリブデート、モリブデン酸、モリブデンハロゲン化物又はオキシハロゲン化物、例えば、ＭｏＣｌ5、モリブデンの有機金属化合物、例えば、モリブデンアルコキシド、例えば、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5、アセチルアセトンモリブデニル、
−バナジウムの場合：アンモニウムメタバナデート、バナジウムハロゲン化物又はオキシハロゲン化物、例えば、ＶＣｌ4、ＶＣｌ5又はＶＣｌ3、バナジウムの有機金属化合物、例えば、バナジウムアルコキシド、例えば、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、
−テルルの場合：テルル酸、
−ニオブの場合：ニオブ酸、Ｎｂ2（Ｃ2Ｏ4）5、ニオブタートレート、ニオブ水素オキサレート、オキソトリオキサラトアンモニウムニオベート[(HH4)3[NbO(C2O4)3]・1.5H2O]、アンモニウムニオブオキサレート、アンモニウムニオブタートレート、ニオブハロゲン化物又はオキシハロゲン化物、例えば、ＮｂＣｌ3、ＮｂＣｌ5、及びニオブの有機金属化合物、例えば、ニオブアルコキシド、例えば、Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）5、及び、
一般に、カ焼により酸化物を生成することができる全ての化合物、すなわち、有機酸の金属塩、無機酸の金属塩、金属錯体化合物など。
【００１３】
ケイ素の源は一般にコロイドシリカからなる。
【００１４】
特定の態様によると、式（Ｉ）の固体組成物は、攪拌しながら、ニオブ酸、アンモニウムヘプタモリブデート、アンモニウムメタバナデート及びテルル酸の水性溶液を、好ましくはコロイドシリカを添加しながら混合し、その後、約３００℃で空気下に予備焼成し、そして約６００℃で窒素下に焼成することにより製造することができる。
【００１５】
好ましくは、式（Ｉ）の固体組成物において、
−ａは０．０９〜０．８であり、
−ｂは０．０４〜０．６であり、
−ｃは０．０１〜０．４であり、
−ｄは０．４〜１．６である。
【００１６】
本発明によると、分子酸素を含まず、プロパン及びスチームを含み、場合により、不活性ガスを含むガス混合物を、上記に規定したとおりの式（Ｉ）の固体組成物上に通過させ、上記のとおりのレドックス反応（１）を行なうことによりアクリル酸は製造される。
【００１７】
一般に、レドックス反応（１）は、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃、そしてさらにより好ましくは３５０〜４００℃の温度で行なわれる。
【００１８】
圧力は、一般に、１．０１×１０4〜１．０１×１０6Ｐａ（０．１〜１０気圧）、好ましくは５．０５×１０4〜５．０５×１０5Ｐａ（０．５〜５気圧）である。
【００１９】
滞留時間は、一般に、０．０１〜９０秒間であり、好ましくは０．１〜３０秒間である。
【００２０】
気相中のプロパン／スチームの体積比は問題にはならず、広い制限範囲で変更することができる。
【００２１】
同様に、ヘリウム、クリプトン、これらの２種の気体の混合物、又は、別には、窒素、二酸化炭素などであることができる不活性ガスの割合も問題ではなく、広い制限範囲で変更することができる。
【００２２】
初期混合物の割合の大きさの整理として、以下の比率（体積基準）を挙げることができる。
プロパン／不活性ガス（Ｈｅ−Ｋｒ）／Ｈ2Ｏ（スチーム）：１０〜２０／４０〜５０／４０〜５０。
【００２３】
レドックス反応（１）の間に、固体組成物は還元を経て、その活性の進行的な損失を経験する。その理由は以下のとおりである。固体組成物が一旦、少なくとも部分的に還元された状態に転化されると、その固体組成物の再生は、固体組成物を再酸化するために必要な時間、２５０〜５００℃の温度で、酸素又は酸素含有気体の存在下に加熱することにより、下記反応（２）
固体（還元状態）＋Ｏ2→固体（酸化状態）（２）
により行なわれる。
【００２４】
一般に、このプロセスは固体組成物の還元ファクターが１０〜４０％となるまで行なわれる。
【００２５】
この還元ファクターは、得られる生成物の量によって反応の間にモニターされうる。酸素の等価量は、その後、計算される。それはまた、反応の発熱によっても追跡されうる。
【００２６】
レドックス反応の温度及び圧力条件と同一であるか又は異なる温度及び圧力条件下に行なわれることができる再生の後に、固体組成物は初期の活性を回復し、そして新たな反応サイクルにおいて使用できる。
【００２７】
レドックス反応（１）及び再生は従来の反応器、例えば、固定床反応器、流動床反応器又は輸送型床反応器(transported-bed reactor)において行なうことができる。
【００２８】
レドックス反応（１）及び再生は、それ故、２つの段階、すなわち、同時に操作しておりそして２つのバッチの固体組成物を周期的に交代する反応器及び再生器を有する装置で行なわれることができ、また、レドックス反応（１）及び再生は、反応及び再生の周期を交代することにより同一の反応器内で行なうこともできる。
【００２９】
好ましくは、レドックス反応（１）及び再生は輸送型触媒床を有する反応器で行なわれる。
【００３０】
単一パス又はリサイクリングの操作モードを使用することが可能である。
【００３１】
好ましい態様によると、副生成物として生成されるプロピレン及び／又は反応しなかったプロパンは反応器のインレットにリサイクルされ（又は戻され）、すなわち、それらは、プロパン、スチーム、及び、場合により含まれる不活性ガスの初期混合物と混合されて又はそれと並行して、反応器のインレットに再導入される。
【００３２】
実施例
以下の実施例は本発明を例示するが、その範囲を制限しない。
例１及び２に示される式において、ｘは他の元素に結合した酸素の量であり、そしてそれらの酸化状態に依存する。
転化率、選択率及び収率は以下のとおりに規定される。
プロパンの転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数／導入したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸の選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸の収率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数／導入したプロパンのモル数）×１００
【００３３】
他の化合物に関する選択率及び収率は同様に計算される。
【００３４】
例１
式Ｍｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｓｉ1.08Ｏxの触媒Ａの製造
ａ）ニオブ溶液の製造
６００ｍｌビーカーに８０ｇの蒸留水を充填し、その後、６．４ｇ（０．０３８モル）のニオブ酸を充填する。その後、１２．９ｇ（０．１０２モル）のシュウ酸二水和物を添加する。
シュウ酸／ニオブのモル比はそれ故、２．６９である。
上記のとおりに得られた溶液を、攪拌しそしてカバーしながら６０℃に２時間１９分間加熱し、蒸発を抑制する。このようにして、白色懸濁物が得られ、攪拌しながら、それを３０℃に放冷する。それには約２時間を要する。
【００３５】
ｂ）Ｍｏ、Ｖ及びＴｅの溶液の製造
６００ｍｌのビーカーに２６５ｇの蒸留水、６１ｇ（０．３４６モル）のアンモニウムヘプタモリブデート、１３．３ｇ（０．１１４モル）のアンモニウムメタバナデートＮＨ4ＶＯ3及び１７．４ｇ（０．０７６モル）のテルル酸（供給者：フルカ(FULKA））を充填する。
上記のとおりに得られた溶液を、攪拌しそしてカバーしながら、６０℃に１時間３５分間加熱し、蒸発を抑制する。このようにして、透明な赤い溶液が得られ、それを攪拌しながら３０℃に放冷し、それには約２時間を要する。
【００３６】
ｃ）シリカの導入
５６ｇのルドックス(Ludox)シリカ(DuPont社から供給される、シリカ４０重量％を含有するもの）を５６ｇの蒸留水に添加する。得られた、シリカを２０重量％含む溶液を、その後、上記で製造したＭｏ、Ｖ及びＴｅの溶液に攪拌しながら添加する。それは透明性及び赤色の色を保持する。
その後、上記で製造したニオブ溶液を添加する。このようにして、数分の攪拌の後に、蛍光のオレンジ色のゲルを得る。その後、この溶液を１３０℃で一晩、炉内に入れておく。
０．３７３モルのＳｉを含む乾燥製品の形態で、１１４．９ｇの前駆体はこのようにして回収され、それは２２．２％の酸化ケイ素の質量％に相当する。
【００３７】
ｄ）上記で得られた３０ｇの前駆体を、最初に、４８．２ｍｌ／分／ｇ前駆体の空気流下に３００℃で４時間、予備焼成する。その後、得られた固体を４８．１ｍｌ／分／ｇ固体の窒素流下に６００℃で２時間焼成する。
このようにして、２４．９ｇの触媒Ａは得られる。
【００３８】
例１
式Ｍｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏxの触媒Ｂの製造
例１のパートａ）及びｂ）に示したとおりの手順を行なう。
その後、ニオブ溶液を、Ｍｏ、Ｖ及びＴｅの溶液に添加する。数分の攪拌の後に、蛍光のオレンジ色のゲルを得る。その後、この溶液を１３０℃で一晩、炉内に入れておく。
８８．８ｇの前駆体をこのようにして回収する。
その後、例１のパートｄ）に示されるとおりの手順を行なう。
２０．８ｇの触媒Ｂをこのようにして得る。
【００３９】
例３
触媒Ａの試験
ａ）パルスモードでの試験
ａ１）操作モード
使用する操作モードの詳細を以下に示す。
垂直反応器のボトムから上向きに、直径１．１９ｍｍ（１〜１．２５ｍｍでスクリーニング）の粒子の形態の第一の高さの炭化ケイ素２ｍｌ（２．３４６ｇ）、０．２５〜１ｍｍの粒子の形態の第二の高さの触媒５ｍｌ（５．４５８ｇ）、その後、上記と同一の第三の高さの炭化ケイ素（１９．５４７ｇ）を充填する。
【００４０】
その後、反応器を２５０℃に加熱し、蒸発器を２００℃に加熱する。ウォーターポンプの電気プライミングを活性化させる。
一旦、反応器及び蒸発器が上記の温度に達したときに、ウォーターポンプを活性化させ、そして反応器の温度を３５０℃に上げる。反応器の温度を、その後、各１０分間の増分経過時間で１０℃の増分で３８０℃にさらに上げる。
その後、反応器を３０分間安定化させる。
その後、酸素を各２３秒間で１０パルスで導入し、触媒を徹底的に酸化させる。ホットポイントの温度が安定化したときに、すなわち、反応による発熱がもはやなくなったときに（触媒床中に配置された熱電対を用いて測定して触媒の温度を追跡することにより、パルスの関数としての温度の変化を観測することができる）、触媒は完全に酸化されたと見なされる。
【００４１】
反応器のインレットでの圧力は約１．１バールであり、そして反応器を通しての圧力損失は約０．１バールである。
【００４２】
アクリル酸の実際の製造に関して、レドックスプログラムは６０回のレドックスサイクルを使用する。レドックスサイクルは以下のとおりである。
−連続ヘリウム−クリプトン／水フロー中のプロパン１３秒、
−連続ヘリウム−クリプトン／水フロー４５秒、
−連続ヘリウム−クリプトン／水フロー中の酸素２０秒、
−連続ヘリウム−クリプトン／水フロー４５秒。
【００４３】
４つのサンプルをプログラムの間に採取し、各々は１５サイクルである。４つのガスサンプルは、また、ガスバッグを使用して採取され、各サンプルは約１５サイクルであるか、又は、最後のバッグの場合には１３又は１４サイクルのみである（ガスサンプルは、複数のサイクル時間に対応する時間にわたって取られ、それにより、注入されるプロパンの理論量を知ることができる）。
【００４４】
各々の小さい洗瓶（２５ｍｌの容量であって、２０ｍｌの水が充填されている）にガスバッグを装備し、この瓶を反応器のアウトレットに連結し（液体がバブル形成するとすぐに）、バッグを開放し、そしてストップウォッチを開始する。サイクルは１３３秒間続き、結果として、プログラムは２時間１３分の時間を有する。
【００４５】
触媒の酸化状態をチェックするために、新たなシリーズの１０回の２３秒の酸素パルスを行なう。固体の酸化状態はプログラムの間に維持されていたことが示される。
【００４６】
到達される還元ファクターは、質量基準の比表面積１０ｍ2／ｇの固体触媒についての表面酸素の１０％還元に対応する。
特定の検量を行った後に、ＨＰ６８９０クロマトグラフで液体エフルエントを分析する。
マイクロ−ＧＣクロムパッククロマトグラフでプログラムの間に気体を分析する。
操作の最後に瓶の混合物に酸滴定を行い、プログラムの間に生成された酸の正確なモル数を決定し、そしてクロマトグラフィー結果を評価する。
【００４７】
ａ２）結果
時間経過にともなう触媒の性能を研究するために、同一の条件で実施される一連の試験を数日にわたって行なった。
触媒はパルスモードで１０回の試験を経て、６００パルスにわたる累積時間として、１３０分間触媒がプロパンと接触していたものと結論付けることが可能である。
各パルスモードプログラムの間に、一連の１０回の２３秒の酸素パルスを実施し、それにより、触媒は酸化されたままであることができる。プログラム、再酸化シリーズ及び温度安定化を考慮して、触媒を３８０℃に約４０時間維持した。
試験Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４及びＴ５を上記のとおりに行なった。すなわち、−６０サイクルのプログラムを４つの１５サイクル部分に分割する。
−４つの小さい２５ｍｌ洗瓶を用いて、各１５サイクルシリーズからの液体エフルエントを回収し、各洗瓶についてクロマトグラフィー分析を行なう。化学酸滴定を回収した全てのエフルエントに対して行う（全ての４つの瓶の混合物）。
−４つのガス分析をプログラムの全時間にわたって行なう。ガスを１５サイクルについてサンプリングする。それ故、１つの小さい洗瓶あたり１つのガスサンプルがある。
このように、プログラムの間に４つの液体＋ガスサンプルがある。表及びグラフに示した結果は４つのパートの結果の平均に対応する（瓶及びガス）。
【００４８】
プログラムＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５は若干異なるように行なった。
−プログラムの全時間にわたって、大きな１２５ｍｌの瓶中に液体エフルエントを回収した。クロマトグラフィー分析及び化学酸滴定をこの瓶に対して行なう。−単一の１５サイクルのガスサンプルをプログラムの間に取る。
これらの試験に対して全プログラムの液体分析及びプログラムの一部のガス分析をこのように行なう。それ故、結果は若干正確性がより低くなり、炭素バランスが若干劣る理由を説明することができる。
【００４９】
全ての試験について、クロマトグラフィーによって決定されるレベルは、回収された液体エフルエント中の化学酸滴定によりレベルが確認されたので正確である。結果を下記の表１に報告する。表中、ＡＡはアクリル酸、ａｃＡは酢酸、ＣＯｘは炭素酸化物、ＵＣＦは単一転化ファクター（又は収率）を示す。
【００５０】
【表１】
0003806048.tif 000002
【００５１】
表中、7：理論上、プロパンのパルスは１０秒である。実際には、それは１３秒間続く。最初の値は理論、すなわち、１０秒のパルスに対応し、そして括弧内に示された二番目の値は１３秒のパルスに対応する。
8：炭素バランスは過剰である。バッグが多孔性であったのでガス分析における誤差であろう。
9：プロパン転化率＝ＵＣＦの合計
10：有用な製品：アクリル酸、酢酸、アクロレイン、アセトアルデヒド、アセトン及びプロピレンである。
11：選択率は製品ＵＣＦ／ΣＵＣＦを取ることにより決定される。
12：消費されたＯ2のモル数は生成された製品を基準に計算される。
13：レドックスモードにおいて、生産性はプロパンのパルスの時間（１３秒）を考慮して計算される。
【００５２】
各試験において実質的に同一の結果を提供し、試験の間にわたり、触媒が安定なままであったことが判る。
結果は非常に良好であり、アクリル酸（ＡＡ）の選択率は６０％付近であり（１０回の試験で５５〜５８％で変化している）、プロピレン（Ｐｅｎ）の選択率は１７．５％である。
プロパン（Ｐａｎ）の転化率は平均で１７％であり、それは実験の間に１６〜１８％で変化している。それは製品ＵＣＦの合計を取ることにより決定される。さらに、反応器は触媒の除去後に清浄であることが判った。すなわち、標準的なコフィード（co-fed)試験の間に起こるのとは対照的に、反応器のアウトレットに黒い堆積物がなかった。
【００５３】
ｂ）コフィードモードでの試験
これらの試験は従来のものであり、すなわち、既知の方法と一致するものである。これらは比較の目的のみで行われた。
クリプトン−ヘリウム混合物の代わりに空気を用いて分子酸素を提供し、それ故、フィードはプロパン、空気及びスチームの混合物からなるものであった。
反応器のインレットでの圧力は約１．１５バールであり、そして反応器を通しての圧力損失は約０．１５バールであった。
充填した触媒の質量は４．８７２ｇであり、反応器中の５ｍｌの高さに等しかった。
結果及び操作条件を下記の表２に報告する。表中、
ＳＶは時間空間速度であり、
ＡＡ及びａｃＡ、ＣＯｘ及びＵＣＦは表１におけるものと同義である。
【００５４】
【表２】
0003806048.tif 000003
【００５５】
表中、
9：プロパン転化率はＵＣＦの合計である。
14：有用な製品：アクリル酸、酢酸、アクロレイン、アセトアルデヒド、アセトンおよびプロピレンである。
15：レドックスモードにおいて、生産性はプロパンのパルスの時間（１３秒）を考慮して計算される。
【００５６】
表１の結果（本発明）と表２の結果（従来技術）を比較して、低い転化率（１７〜２２％）において、アクリル酸の選択率はパルスモードではコフィードモードよりも８％高く、そして有用な製品の選択率は１０％高いことがわかる。
より高い温度では、コフィードモードにおいて（表２の右欄）プロパンの転化率は増加するが、アクリル酸の選択率は落ち、そして炭素酸化物ＣＯxの選択率が増加する。
【００５７】
例４
触媒Ｂの試験
例３に示す触媒Ｂについて、コフィードモードとパルスモードで試験を行った。
最初に充填した炭化ケイ素の量（第一の高さ）は２．４４ｇであり、触媒Ｂの量（第二の高さ）は５．６７６ｇであり、そして炭化ケイ素の量（第三の高さ）は１９．６１７ｇであった。
炭化ケイ素及び触媒粒子のサイズは例３におけるものと同一であった。
さらに、生成されるプロピレンをリサイクルすることが可能であるかどうかを確かめるために、生成されたプロピレンをリサイクルする代わりに種々の割合のプロピレンをパルスモード操作の間にプロパンに添加した。
プロピレンの流速は、それ故、全ての１５サイクルで一定のプロパン流速に以下の割合で加えられた。
１５サイクルについて１００％のプロパン＋０％のプロピレン、
１５サイクルについて１００％のプロパン＋１０％のプロピレン、
１５サイクルについて１００％のプロパン＋２０％のプロピレン、
１５サイクルについて１００％のプロパン＋３４％のプロピレン。
再注入されたプロピレンは殆ど完全に転化されることが判る。ＣＯｘの収率はプロピレン流速の増加にともなって増加するので、３６０℃の温度はプロピレンにとっては高すぎるようである。
その後、上記と同一の手順を行ったが、温度は３４０℃であった。
【００５８】
反応器のインレットの圧力は約１．１バールであり、反応器を通しての圧力損失は約０．１バールであった。
プロパンの酸化の後の触媒の還元ファクターは温度及びプロピレンの含有分に依存して、表面酸素の１０〜４０％であった。
収率はさほど高くないが、選択率は３６０℃と同一の大きさを維持する。ＣＯｘ及び酢酸への選択率の増加を支持するようにアクリル酸への選択率の低下も確認される。３６０℃での試験と比較して、アセトンへの選択率の増加が顕著である。
【００５９】
その後、同一の手順を再び行うが、温度は３２０℃である。
反応器のインレットの圧力は約１．１バールであり、反応器を通しての圧力損失は約０．１バールであった。
収率及び選択率については、上記と同一のコメントを行うことができる。さらに、反応温度はもはやプロパンを正確に転化するために十分に高くなく、それは特にプロピレンを添加しない最初の１５サイクルの間の低い製品収率を説明するものである。次のサイクルについては、製品収率の増加は主としてプロピレンの転化によるものである。
３２０℃、３４０℃及び３６０℃での試験の結果を下記の表３に示す。
Ｐｅｎはプロピレンであり、
ＡＡ及びａｃＡ、ＣＯｘ、ＵＣＦ及びＳＶは表１及び２と同義である。
【００６０】
【表３】
0003806048.tif 000004
【００６１】
表中、
17：有用な製品：アクリル酸、酢酸、アクロレイン、アセトアルデヒド、アセトン及びプロピレン。
18：レドックスモードにおいて、生産性はプロパンのパルスの時間（１３秒）を考慮して計算される。
19：全ての１５サイクルで一定のプロパン流速に、以下の割合のプロピレン流速を加える。
１５サイクルについて１００％Ｐａｎ−０％Ｐｅｎ
１５サイクルについて１００％Ｐａｎ−１０％Ｐｅｎ
１５サイクルについて１００％Ｐａｎ−２０％Ｐｅｎ
１５サイクルについて１００％Ｐａｎ−３０％Ｐｅｎ
【００６２】
このように、反応温度がいずれであっても（３２０℃、３４０℃又は３６０℃）、全ての添加されたプロピレンは転化される。それ故、出て行くプロピレンは反応体ではなく、製品と見なされる。