(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が１５０以上でハーゼン色調が３００以下の無色ロジン誘導体と分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる反応生成物にさらに多塩基酸無水物を反応させて得られる反応生成物と、光重合触媒と、不活性固体粉末とを含有させて紫外線硬化型の孔埋めインクを調製し、この孔埋めインクをプリント配線板製造用パネルのスルーホールに充填して硬化させるスルーホール充填工程と、スルーホール充填工程でプリント配線板製造用パネルの表面に付着した余分の孔埋めインク及びその硬化物を研磨により除去する研磨工程と、研磨工程の後のプリント配線板製造用パネルの表面に現像可能な液状エッチングレジストインクを塗布し、次に露光、現像してエッチングレジスト層を形成するレジスト形成工程と、レジスト形成工程の後にエッチングによりプリント配線板製造用パネルの表面に導体パターンを形成するエッチング工程と、エッチング工程の後にプリント配線板製造用パネルの表面のエッチングレジスト層とスルーホール内の孔埋めインク硬化物を除去する剥離工程とから成ることを特徴とするスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
酸価が１５０以上でハーゼン色調が３００以下の無色ロジン誘導体と分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる反応生成物にさらに多塩基酸無水物を反応させて得られる反応生成物を１〜７９．９９重量％と、光重合触媒を０．０１〜２０重量％と、不活性固体粉末を２０〜９０重量％とを含有させて紫外線硬化型の孔埋めインクを調製することを特徴とする請求項１に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
上記無色ロジン誘導体として、精製ロジンを水素化反応させて得られる酸価１６０〜１８５の無色ロジン誘導体と、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付加反応物を水素化反応させて得られる酸価１５０〜４００の無色ロジン誘導体との少なくとも一方を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
上記スルーホールがランドレススルーホールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型の孔埋めインク及び液状エッチングレジストインクを用いたスルーホール付きプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の導体パターンの微細かつ高密度化の進展に伴い、スルーホール付きプリント配線板の製造方法としては、従来のスクリーン印刷型エッチングレジストと孔埋めインクを用いるいわゆる「穴埋め法」にかわって、例えば、特開昭５８−１００４９３号公報あるいは特開昭６１−１３９０８９号公報等に開示されるように、孔埋めインクと現像可能な液状エッチングレジストインクを用いる製造方法（以下「穴埋め−液状エッチングレジスト法」という。）が注目されている。この「穴埋め−液状エッチングレジスト法」に用いられる孔埋めインクは硬化に要する時間が短く、硬化時の体積収縮が小さい点から、紫外線硬化型のものが特に好適に用いられる。
【０００３】
通常、紫外線硬化型の孔埋めインクには、紫外線硬化性成分としてエチレン性不飽和単量体が含まれているが、これのみでは孔埋めインク硬化物のアルカリ溶液による除去性を充分付与することができない。したがって、従来からインク中に高酸価のロジン類等のアルカリ易溶性の樹脂を配合することで、アルカリ溶液による除去性を向上させるという方法が採られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなアルカリ易溶性の樹脂は本来紫外線硬化性を有しないので、孔埋めインクの硬化をむしろ阻害する。また、アルカリ易溶性の樹脂はエチレン性不飽和単量体との相溶性が悪いため、スルーホールに充填され、紫外線により硬化される際に不均一となる。このためにスルーホールに充填されたインクを紫外線により硬化する際に、紫外線照射機のランプから生ずる熱線によりインク成分の部分的気化等が起こり、孔埋めインク硬化物の膨れ、破裂を生じたり、孔埋めインク硬化物が多孔質の発泡体となったりする等の問題がある。
【０００５】
また、従来の孔埋めインクにおいては、孔埋めインク硬化物のアルカリ溶液による溶解性向上を主たる目的としてロジン類が配合されているが、これらは一般に色調が高いため紫外線透過性が低いので、孔埋めインクが充填されたスルーホール深部では露光量不足となり、深部硬化不良から研磨工程で孔埋めインク硬化物の表面の剥がれや孔埋めインク硬化物の内部の未硬化樹脂の飛び出し等の問題が起こりやすかった。
【０００６】
また、このように紫外線透過性が低いので、紫外線透過性を低下させる性質のある顔料等の不活性固体粉末は少量しか配合することができない。この不活性固体粉末は孔埋めインク硬化物の研磨性、アルカリ溶液による剥離性を向上させる性質を有するので充分な量配合することが望ましいものである。
これらの問題のため、現状では導体パターンの微細化、高密度化が可能であるという「穴埋め―液状エッチングレジスト法」の特長を充分発揮させることができていない。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、孔埋めインク硬化物の膨れや破裂を生じさせないようにすることができると共に孔埋めインク硬化物が多孔質の発泡体とならないようにすることができ、また研磨工程での孔埋めインク硬化物の表面の剥がれや孔埋めインク硬化物の内部の未硬化樹脂の飛び出しを防止することができ、さらに孔埋めインク硬化物の研磨性やアルカリ溶液による剥離性を向上させることができるスルーホール付きプリント配線板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法は、酸価が１５０以上でハーゼン色調が３００以下の無色ロジン誘導体と分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる反応生成物にさらに多塩基酸無水物を反応させて得られる反応生成物（Ａ−２）と、光重合触媒（Ｂ）と、不活性固体粉末（Ｃ）とを含有させて紫外線硬化型の孔埋めインク４を調製し、この孔埋めインク４をプリント配線板製造用パネル１０のスルーホール２に充填して硬化させるスルーホール充填工程と、スルーホール充填工程でプリント配線板製造用パネル１０の表面に付着した余分の孔埋めインク４及びその硬化物４ｈを研磨により除去する研磨工程と、研磨工程の後のプリント配線板製造用パネル１０の上に現像可能な液状エッチングレジストインク６を塗布し、次に露光、現像してエッチングレジスト層６ｈを形成するレジスト形成工程と、レジスト形成工程の後にエッチングによりプリント配線板製造用パネル１０の上に導体パターンを形成するエッチング工程と、エッチング工程の後にプリント配線板製造用パネル１０の表面のエッチングレジスト層６とスルーホール２内の孔埋めインク硬化物４ｈを除去する剥離工程とから成ることを特徴とするものであり、無色ロジン誘導体にエチレン性不飽和基が導入され、且つ多塩基酸無水物を反応させて酸価が調整された紫外線透過性の良好な反応生成物（Ａ−２）を用いることにより、均一な硬化反応を可能とし、スルーホール２の深部における硬化性を良好なものとしかつ不活性固体粉末（Ｃ）を充分配合して得られる紫外線硬化型の孔埋めインク４を用いることで、「穴埋め―液状エッチングレジスト法」が本来有する導体パターンの微細化、高密度化が可能であるという特長を充分発揮させるものである。
【００１１】
また本発明の請求項２に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法は、請求項１の構成に加えて、酸価が１５０以上でハーゼン色調が３００以下の無色ロジン誘導体と分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる反応生成物にさらに多塩基酸無水物を反応させて得られる反応生成物を１〜７９．９９重量％と、光重合触媒を０．０１〜２０重量％と、不活性固体粉末を２０〜９０重量％とを含有させて紫外線硬化型の孔埋めインクを調製することを特徴とするものである。
【００１２】
また本発明の請求項３に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法は、請求項１又は２の構成に加えて、上記無色ロジン誘導体として、精製ロジンを水素化反応させて得られる酸価１６０〜１８５の無色ロジン誘導体と、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付加反応物を水素化反応させて得られる酸価１５０〜４００の無色ロジン誘導体の少なくとも一方を用いることを特徴とするものである。
【００１３】
また本発明の請求項４に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加えて、上記スルーホール２がランドレススルーホールであることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
参考例のスルーホール付きプリント配線板製造用の紫外線硬化型の孔埋めインクに用いられる反応生成物（Ａ−１）は、無色ロジン誘導体と分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られるものである。
【００１５】
反応生成物（Ａ−１）の原料である無色ロジン誘導体としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、あるいは精製ロジンなどの一般的なロジンを化学的処理して得られるもの、例えば水添ロジン、不均化ロジン、精製不均化ロジン、不均化ロジンもしくは精製不均化ロジンを脱水素化触媒を用いて脱水素化反応させて得られるもの、重合ロジン、アクリル酸付加ロジン、フマル酸付加ロジン、マレイン酸付加ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等の内でハーゼン色調が３００以下のものをいう。一般にロジン及びロジン誘導体はガードナー色調７〜１０程度であり、精製ロジンあるいは水添ロジン等の淡色の場合でもガードナー色調６程度であるが、本発明の無色ロジン誘導体としては、その色がこれらよりも薄いもので、ハーゼン色調が３００以下（ガードナー色調１はハーゼン色調４００に相当する。）のものでなければならない。
【００１６】
そしてこのようにハーゼン色調が３００以下の無色ロジン誘導体を用いることによって、孔埋めインクを紫外線の透過性が良好なものとすることができ、紫外線による硬化の際にスルーホール深部における孔埋めインクの硬化性が良好となり、研磨工程で孔埋めインク硬化物の表面の剥がれや孔埋めインク硬化物の内部の未硬化樹脂の飛び出し等の問題が生じないようにすることができる。また孔埋めインク硬化物の耐エッチング液性が特に良好となるものである。
【００１７】
また本参考例に用いられる無色ロジン誘導体は、その酸価が１５０以上であることが必要である。酸価が１５０未満では本発明に用いる孔埋めインクの硬化物のアルカリ溶液による除去性が低下する。また無色ロジン誘導体はその酸価が１５０以上であれば使用可能であるが、入手可能であるという点で５００以下であることが好ましい。また酸価が５００を超えると孔埋めインク硬化物のエッチング液に対する耐酸性が低下し、エッチング時にスルーホール部分の金属導体層が侵食されてしまい、製造されるべきスルーホール付きプリント配線板の性能低下を生じ易い傾向になり、この点を考慮しても無色ロジン誘導体の酸価は５００以下であることが好ましい。特に好ましい無色ロジン誘導体の酸価の範囲は１５０〜４００である。
【００１８】
上記無色ロジン誘導体の例としては、精製ロジンを水素化反応させて得られる酸価１６０〜１８５及びハーゼン色調３００以下の無色ロジン誘導体（１）を挙げることができる。ここで精製ロジンとは、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未精製ロジンあるいは未精製不均化ロジンから不ケン化物等を除去したものをいう。この不ケン化物の除去による精製方法は特に限定されるものではなく、例えば蒸留、再結晶、抽出等の公知の方法を用いることができるが、これらの中でも蒸留により主留分を得る方法が、優れた無色ロジン誘導体を生成する点で好ましい。また精製不均化ロジンの場合、精製の後さらに、脱水素化触媒を用いて脱水素したものであってもよい。また水素化反応は、公知の条件で、例えばパラジウムカーボン、ロジウムカーボン等の公知の水素化触媒により常圧又は加圧下で加熱することによりおこなわれるが、特にこの方法に限定されるものではない。尚、水素化反応の後さらにトリフェニルホスファイト等の有機リン系化合物を加え、さらに必要に応じて加熱するのが最適である。
【００１９】
そしてこの精製ロジンを水素化反応させて得られる酸価１６０〜１８５及びハーゼン色調３００以下の無色ロジン誘導体（１）としては、例えば特開平３−２７７６７５号公報に開示されるものを用いることができ、荒川化学工業（株）製の超淡色ロジン「ＫＲ−６１０」（商品名  色調（ハーゼン６０）、酸価１７０、軟化点８５℃）等がこれに該当する。
【００２０】
また無色ロジン誘導体としては上記の他に例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付加反応物を水素化反応させて得られる酸価１５０〜４００及びハーゼン色調３００以下の無色ロジン誘導体（２）を例示することができる。精製ロジンとしては上記無色ロジン誘導体（１）の精製ロジンと同様のものを用いることができる。α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。またα，β−不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００２１】
上記α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付加反応は、通常、ディールスアルダー反応により、例えば１８０〜２４０℃で１〜９時間、好ましくは不活性ガス気流下でおこなわれる。また、水素化反応は、公知の条件で、例えばパラジウムカーボン、ロジウムカーボン等の公知の水素化触媒により常圧又は加圧下で加熱することによりおこなわれる。尚、付加反応及び水素化反応は上記の方法に限定されるものではない。
【００２２】
そしてα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付加反応物を水素化反応させて得られる酸価１５０〜４００及びハーゼン色調３００以下の無色ロジン誘導体（２）としては、例えばα，β−不飽和モノカルボン酸としてアクリル酸を用いた特開平５−８６３３４号公報の実施例１に開示されるものを用いることができ、荒川化学工業（株）製の超淡色ロジン「ＫＥ−６０４」（商品名  色調（ハーゼン５０）、酸価２４５、軟化点１３２℃）等がこれに該当する。
【００２３】
反応生成物（Ａ−１）の原料であるエチレン性不飽和単量体としては、分子中に１個のみのエポキシ基を有するものであって、これは反応生成物（Ａ−１）に紫外線による硬化性を付与することを目的として用いられる。
分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレ−ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート及び（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類並びに（メタ）アクリレ−トの脂環エポキシ誘導体類及びエポキシ化ステアリルアクリレートなどが挙げられ、これらは単独で又は併せて用いることができる。
【００２４】
またこれらの中でも、反応性の面からメタクリル酸エステル系のものよりもアクリル酸エステル系のものが良く、特にロジン類との付加反応が容易でありかつ工業的に入手容易な（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が最適である。
【００２５】
反応生成物（Ａ−１）は、上記無色ロジン誘導体と分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の反応は公知の方法を用いておこなうことができる。例えば、無色ロジン誘導体と（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ−トの反応を例にとると、これらに対し熱重合禁止剤としてハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等及び触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類もしくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。
【００２６】
この場合、反応に供する成分を均一に混合させる等のために、上記各成分に反応溶媒として本反応に対し不活性である酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン等の低沸点溶剤を加えて反応をおこない、反応終了後これら溶剤を留去しても良い。また、本参考例に用いる紫外線硬化型の孔埋めインクに任意成分として後述するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を配合する場合であって、当該エチレン性不飽和単量体（Ｄ）が本反応に対し不活性なもの、例えばメチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等あるいはこれらの混合物である場合には、これを本反応における反応溶媒として用い、得られた反応生成物溶液中のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を留去することなく、そのままインクの調製に用いることもできる。
【００２７】
上記反応生成物（Ａ−１）の合成反応時においては、分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体は上記酸価を有する無色ロジン誘導体中のカルボキシル基と反応する。この場合、分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、無色ロジン誘導体のカルボキシル基の１当量あたり０．０５モル以上であってかつ反応後の反応生成物（Ａ−１）の残存酸価を７０以上とすることができる量でなければならない。
【００２８】
分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量が、０．０５モルに満たない場合には、紫外線による反応性を有する不飽和結合の反応生成物（Ａ−１）中への導入量が不足し、孔埋めインク硬化物の膨れ、破裂及び硬化物の発泡体化を効果的に防止できない。また残存酸価が７０に満たない場合、反応生成物（Ａ−１）のアルカリ溶液に対する溶解性が不足し、本参考例に用いる孔埋めインク及び孔埋めインク硬化物のアルカリ溶液による除去性が不十分となる。特に、このアルカリ溶液による除去性の点から、分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、反応生成物（Ａ−１）の残存酸価が１００以上になるような量であることが好ましい。
【００２９】
尚、上記（Ａ−１）成分の製造方法における各種条件及び工程等は例示的なものでありその製造方法を限定するものではない。
反応生成物（Ａ−１）の配合量は孔埋めインク全体量中で１〜７９．９９重量％であり、これが１重量％未満ではアルカリ溶液による孔埋めインクの除去性が低下し、また７９．９９重量％を超えると粘度上昇のためスルーホールへの孔埋めインクの充填が困難になる。この点から反応生成物（Ａ−１）の配合量の特に好ましい範囲は５〜５０重量％である。
【００３０】
本参考例のスルーホール付きプリント配線板製造用の紫外線硬化型の孔埋めインクに用いられる光重合触媒（Ｂ）としては、例えば可視、近紫外又は紫外光線照射後の光化学反応によってラジカルあるいはルイス酸を発生する通常の化合物を使用することができるが、作業性等を考慮すると紫外光領域に分光感度の高いものが好ましい。
【００３１】
ラジカル重合反応を誘起する化合物として、ベンゾフェノン類、ビシナルケトン類、例えばジアセチル、ベンジル、α−ピリジル及びアシロイン類、例えばピバロイン、α−ピリドイン及びベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、及びアセトフェノン類、例えば４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、及びチオキサントン系、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、及びアントラキノン類、例えばエチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、ジアミノアントラキノン、及びカンファーキノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、４，４′−ジエチルイソフタロフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、アシルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを挙げることができ、上記化合物は単独或は２種以上の混合物として用いることができる。尚、これらの中でも、特にベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン類、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン類が、紫外光領域における大きな硬化深度を確保する点で好ましい。
【００３２】
また、カチオン重合反応を誘起させる光重合触媒としては、アリールジアゾニウム、ジアリールハロニウム、トリフェニルホスホニウム、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム、ジアルキル−４−ヒドロキシジフェニルスルホニウム、アレン−鉄錯体等のＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＳｂＦ6 - 塩等を挙げることができる。
【００３３】
また、それ自体は紫外線照射により活性化はしないが、光重合触媒と併用することで光重合反応を促進するアミン系光重合助触媒等も併せて用いることができる。そのような光重合助触媒として、主に脂肪族、芳香族アミンが使用され、例えば、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ミヒラーケトン、４、４′−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げることができる。これらの中でも、特にミヒラーケトン、４、４′−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の芳香族アミンが、紫外光領域における大きな硬化深度を確保する点で好ましい。
【００３４】
光重合触媒（Ｂ）の配合量は孔埋めインク全体量中で０．０１〜２０重量％であり、これが０．０１％未満では露光時における孔埋めインクの表面硬化性が著しく低下し、また２０重量％を超えると耐エッチング性が低下する。
本参考例のスルーホール付きプリント配線板製造用の紫外線硬化型の孔埋めインクに用いられる不活性固体粉末（Ｃ）は、孔埋めインクがスルーホール内に充填される際の充填性及び充填状態を向上させるとともに、孔埋めインク硬化物の研磨性、アルカリ溶液による剥離性を向上させる。この不活性固体粉末（Ｃ）としては、例えば体質顔料や着色顔料としてタルク、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、フタロシアニン等、また有機重合体微粒子としてポリエチレン、ナイロン、ポリエステル等、さらに揺変剤としてアエロジル等が挙げられる。
【００３５】
本参考例の紫外線硬化型の孔埋めインクには上述のような反応生成物（Ａ−１）を用いるので、不活性固体粉末（Ｃ）を孔埋めインク全体量中で２０重量％以上配合した場合であっても、孔埋めインクが充填されたスルーホールの深部へ容易に紫外線が到達する。したがって、スルーホール深部での孔埋めインクの硬化性が良好となり、深部硬化不良の際にしばしば起こる研磨工程での硬化物の表面の剥がれや充填硬化物の内部の未硬化樹脂が飛び出したりする等の問題がない。このため、孔埋めインク硬化物の研磨性が特に良好になると共に硬化物のアルカリ溶液による剥離性が向上する不活性固体粉末の本来的な目的を充分達成でき、孔埋めインク硬化物の欠けもなく、また最終の剥離工程において孔埋めインク硬化物がスルーホールからその内壁への残存なしに完全に除去され、部品装着時のトラブル等が防止される。
【００３６】
だたし、不活性粉末の配合量が孔埋めインク全体量中で９０重量％を超えると粘度上昇のためスルーホールへの孔埋めインクの充填が困難となり、またスルーホール深部への紫外線の透過性不足を生じ易くなる。
また、従来の孔埋めインクにおいては、スルーホールへの充填時における空気の抱き込みによる泡の発生を防止するため多量の消泡剤等の添加剤が配合されている。しかしながら、これら添加剤は露光後の充填物あるいは硬化物の表面にブリードするので、スルーホールに充填された孔埋めインクの硬化物上に液状レジストインク等が塗布された場合、スルーホール周辺部で液状エッチングレジストインクのハジキが起こり、形成されるエッチングレジスト層の膜厚が極端に薄くなる。このため、スルーホールエッジにおいて、エッチング時に保護されるべき配線回路導体の部分の侵食が起り易い。一方、本参考例の孔埋めインクにおいては、特に不活性固体粉末（Ｃ）を孔埋めインク全体量中で２０重量％以上配合することができるので、消泡剤などの添加剤を配合することなく十分な消泡効果を得られ、液状エッチングレジストインク等のハジキが起こらない。
【００３７】
しかも不活性固体粉末（Ｃ）を２０重量％以上配合した場合、上述の様々な利点から「穴埋め―液状エッチングレジスト法」によりスルーホール付きプリント配線板を製造する本参考例の方法に好適に用いられるのみならず、微細かつ高密度の導体パターンを有するランドレススルーホール付きプリント配線板の製造に特に好適なものとなり、特に不活性固体粉末を３０〜９０重量％の範囲で配合した場合、「穴埋め―液状エッチングレジスト法」によるランドレススルーホール付きプリント配線板の製造に最適なものとなる。
【００３８】
さらに本参考例のスルーホール付きプリント配線板製造用の紫外線硬化型の孔埋めインクには、インクの粘度、硬化速度及び剥離速度の調整等の目的で、上記成分（Ａ−１）で用いられるエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を加えることができる。このような不飽和化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、セロソルブ（メタ）アクリレート、メチルセロソルブ（メタ）アクリレート、ブチルセロソルブ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、メチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアマイド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等の単官能エチレン性不飽和単量体、及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリカプロラクトンジ（メタ）アクリレート等の二官能エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。この成分（Ｄ）の配合量は孔埋めインク全体量中で５０重量％以下であることが好ましく、これを５０重量％を越えて用いるとアルカリ溶液による除去性を低下させる傾向が生じる。
【００３９】
また本参考例のスルーホール付きプリント配線板製造用の紫外線硬化型の孔埋めインクには、さらに各種添加剤（Ｅ）等を加えることもでき、シランカップリング剤等のカップリング剤、密着性付与剤、レベリング剤等の各種添加剤、あるいはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリーブチルカテコール及びフェノチアジン等の重合禁止剤等を例示することができる。
【００４０】
また本参考例のスルーホール付きプリント配線板製造用の紫外線硬化型の孔埋めインクは、上記反応生成物（Ａ−１）と光重合触媒（Ｂ）と不活性固体粉末（Ｃ）、及びエチレン性不飽和単量体（Ｄ）と各種添加剤（Ｅ）等を、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル又はミキサー等の単独又は組み合わせての使用等の公知の方法により混練して調製することができる。
【００４１】
次に上記紫外線硬化型の孔埋めインクを用いた本参考例のスルーホール付きプリント配線板の製造方法について説明する。
本参考例のスルーホール付きプリント配線板の製造方法の「穴埋め−液状エッチングレジスト法」の製造工程は、上述の紫外線硬化型の孔埋めインクをプリント配線板製造用パネルのスルーホールに充填し、硬化させるスルーホール充填工程と、スルーホール充填工程でプリント配線板製造用パネルの表面に付着した余分の孔埋めインク及びその硬化物を研磨により除去する研磨工程と、研磨工程の後にプリント配線板製造用パネルの表面に現像可能な液状エッチングレジストインクを塗布し、必要に応じて予備乾燥し、次に露光、現像してエッチングレジスト層を形成するレジスト形成工程と、レジスト形成工程の後にエッチングによりプリント配線板製造用パネルの表面に導体パターンを形成するエッチング工程と、エッチング工程の後にプリント配線板製造用パネルの表面のエッチングレジストとスルーホール内の孔埋めインク硬化物を除去する剥離工程とからなるものである。
【００４２】
図１は本参考例のランドを有するスルーホール付きプリント配線板の製造方法の具体例を示す要部断面図である。図１（ａ）に示すように、絶縁基板１（絶縁基板とは、例えば紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材ポリエステル樹脂、ガラス基材エポキシ樹脂、ガラス基材テフロン樹脂、ガラス基材ポリイミド樹脂もしくはコンポジット樹脂などの合成樹脂基板、あるいはアルミニウムもしくは鉄などの金属をエポキシ樹脂などで覆って絶縁処理をした金属系絶縁基板、あるいはアルミナセラッミック、低温焼成セラッミックもしくは窒化アルミニウムセラッミックなどのセラッミック基板からなるもの等である。）の上下両面に銅からなる導体金属層を形成して得た積層板（例えば銅張積層版等）の所望個所にスルーホール用の孔を穿設し、例えば無電解めっきと電解めっきの併用により孔壁を含む両面銅張積層板の全面に銅めっき層３等からなる導電層を形成する。これにより表裏の配線回路導体の電気的接続をするスルーホール２が形成されたプリント配線板製造用パネル１０を得る。尚、プリント配線板製造用パネル１０としては、まず絶縁基材１の所望個所にスルーホール用の孔を穿設し、その後、例えば無電解めっきと電解めっきの併用により孔壁を含む絶縁基材の全面に金属導電層を形成することにより得たもの等の絶縁基板の両面に金属導体層が形成されたものであっても良い。
【００４３】
次に、スルーホール充填工程において、図１（ｂ）に示すように、スルーホール２内に、エッチング液からその内壁を保護するために、上記紫外線硬化型の孔埋めインク４が浸漬充填法、スクリーン印刷充填法、ピン充填法、ロール充填法等により充填され、続いて、このプリント配線板製造用パネル１０を高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用い、片面当たり５０〜２０００ｍＪの光量にて両面を露光することで、孔埋めインク４が硬化して孔埋めインク硬化物４ｈとなる。この際、片面当たり７００μｍ以上の硬化深度を得ることも可能であり、また、スルーホール２内の孔埋めインク硬化物４ｈの充填率は９０〜１００％に保持され得る。また、孔埋めインク硬化物４ｈの膨れ、破裂或いは孔埋めインク硬化物４ｈの発泡体化等は発生しない。尚、上記孔埋めインク４は特に限定されることなく公知の露光方法により硬化させることができる。
【００４４】
上記スルーホール充填工程の後の研磨工程において、図１（ｃ）に示すように、銅めっき層３表面の孔埋めインク硬化物４ｈが、例えばベルトサンダー研磨、バフ研磨もしくはスラブ研磨等の機械研磨等により除去される。この場合上記紫外線硬化型の孔埋めインク４の適用により、未硬化の孔埋めインク４及び孔埋めインク硬化物４ｈは低研磨圧で容易に除去される。また、上述の通り孔埋めインク硬化物４ｈ自体にも膨れ、破裂或いは孔埋めインク硬化物４ｈの発泡体化等を生じた部分がないことから銅めっき層３及びスルーホールエッジ部２ａにおける孔埋めインク硬化物４ｈの欠けが発生せず、また研磨後においてもスルーホール２内の孔埋めインク硬化物４ｈの表面は平滑であり、且つ充填率は９０〜１００％に保持され得る。
【００４５】
上記研磨工程の後のレジスト形成工程において、現像可能な液状のエッチングレジストインクを用いて銅めっき層３表面にエッチングレジスト層６ｈが形成されるが、この場合先ず図１（ｄ）に示すように、研磨後の銅めっき層３の表面にスクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法又はスプレー法等によりエッチングレジストインクが塗布され、必要に応じて予備乾燥されてエッチングレジストインク塗膜層６が形成される。この場合上記紫外線硬化型の孔埋めインク４の適用により、スルーホール２内の孔埋めインク硬化物４ｈの平坦化が優れているため、スルーホール２の開口部においてもそれ以外の部分と同様に均一な厚みのエッチングレジストインク塗膜層６となる。また、この場合、エッチングレジストインク塗膜層６中の溶剤によるスルーホール２内の孔埋めインク硬化物４ｈの溶出も生じにくい。
次に、図１（ｅ）に示すように、配線回路を描いたパターンマスクフィルム７がエッチングレジストインク塗膜層６の上に当てがわれ、紫外線、可視光、近赤外線等の放射線により露光される。尚、上記マスクフィルム７はエッチングレジストインク塗膜層６に対してオフコンタクト状態に配置されても良い。上記エッチングレジストインク塗膜層６の露光後、マスクフィルム７が除去され、続いて現像液にて現像され、図１（ｆ）に示すように、所望のレジストパターンのエッチングレジスト層６ｈが形成される。そして上記本参考例の紫外線硬化型の孔埋めインクが適用された場合は、スルーホール２内の孔埋めインク硬化物４ｈの平坦化が優れているため、均一な厚みのエッチングレジスト層６ｈを形成することが可能である。
【００４６】
上記レジスト形成工程の後のエッチング工程において、図１（ｇ）に示すように、塩化第二鉄液、塩化第二銅液等のエッチング液により銅めっき層の露出部分がエッチング除去され、プリント配線板製造用パネル１０の上に所望の導体パターンの銅配線回路導体（ランドを含む）８が形成される。
上記エッチング工程の後、最後の剥離工程において、図１（ｈ）に示すように、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、メタケイ酸ソーダ等の無機の塩基性物質あるいはアルキルアミン、アルカノールアミン等の有機の塩基性物質の水性液、すなわちアルカリ溶液により、図１（ｉ）に示したエッチングレジスト層６ｈ及び孔埋めインク硬化物４ｈが溶解除去され、目的とするスルーホール付きプリント配線板が得られる。
【００４７】
次にランドレススルーホール付きプリント配線板の製造方法ついて説明する。図２は本参考例のスルーホール付きプリント配線板の製造方法によるランドレススルーホール形成過程のうちエッチングレジスト層６ｈが形成された時点及び最終的に形成されたランドレススルーホール２の部分の具体例を示す平面図及び要部断面図である。
【００４８】
この場合の製造工程は上述の現像可能な液状のエッチングレジストインクを用いて通常のランドを有するスルーホール付きプリント配線板を製造する場合と全く同様である。ただし、図２（ａ）に示すように、形成されるべきレジストパターンのエッチングレジスト塗膜層６（及びエッチングレジスト層６ｈ）がスルーホールランドに対応する部分を有さないという特徴を有するものである。さらにこの状態をＡ断面について図２（ｂ）で、またＢ断面について図２（ｃ）にて示す。
【００４９】
この場合従来では、図２（ｂ）に示すスルーホール２のエッジ部でエッチングレジスト層６ｈと銅めっき層３及び硬化後の孔埋めインク硬化物４ｈの三者が接触する部分９で、孔埋めインク硬化物４ｈの平滑性不良等によりエッチングレジスト層６ｈの密着不良が起き易く、また液状エッチングレジストインクのはじきの問題からエッチングレジスト塗膜層６の厚みが不十分となり、最終的に得られたプリント配線板表面のランドレススルーホール部分のＣ断面の状態が、図３（ｃ）に示すように、スルーホール２のエッジ部の配線回路導体８がエッチング液により侵食され導通不良を起こしやすい。
【００５０】
一方、本参考例の紫外線硬化型の孔埋めインクを用いた場合は、このような問題が無く最終的に形成されたランドレススルーホール２のエッジ部は、図３（ａ）におけるＣ断面の状態が図３（ｂ）に示すように配線回路導体８の侵食もなく、導通不良の問題も生じないものである。
このように本参考例では、無色ロジン誘導体にエチレン性不飽和単量体が付加されている反応生成物（Ａ−１）を含有する紫外線硬化型の孔埋めインクを用いているので、孔埋めインクの硬化性が向上するとともにスルーホールに充填され、紫外線により硬化される際に充分均一な状態となり孔埋めインク硬化物の膨れ、破裂或いは硬化物の発泡体化の問題を解消できるものである。
【００５１】
尚、上記製造方法における各種条件及び工程等は例示的なものであり、本参考例のスルーホール付きプリント配線板の製造方法を限定するものではない。また上述の紫外線硬化かりでなく、スリーン印刷型のエッチングレジストを用いる従来の「穴埋め法」によるスルーホール付きプリント配線板の製造に好適に用いることができることはいうまでもない。
【００５２】
次に発明のスルーホール付きプリント配線板の製造方法について説明する。
本発明のスルーホール付きプリント配線板の製造方法は、上記参考例の紫外線硬化型の孔埋めインクに用いられる反応生成物（Ａ−１）の代わりに、酸価が１５０以上でハーゼン色調が３００以下のロジン誘導体と分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる反応生成物（参考例の反応生成物（Ａ−１）に相当）にさらに多塩基酸無水物を反応させて得られる反応生成物（Ａ−２）を用いて紫外線硬化型の孔埋めインクを調製した点に特徴を有するものである。そして本発明のスルーホール付きプリント配線板の製造方法は、上記参考例の紫外線硬化型の孔埋めインクに用いられる反応生成物（Ａ−１）の代わりに、反応生成物（Ａ−２）を用いた点以外は、参考例のスルーホール付きプリント配線板の製造方法と同様におこなうことができる。
【００５３】
反応生成物（Ａ−２）の配合量は孔埋めインク全体量中で１〜７９．９９重量％であり、これが１重量％未満ではアルカリ溶液による孔埋めインクの除去性が低下し、また７９．９９重量％を超えると粘度上昇のためスルーホールへの孔埋めインクの充填が困難になる。この点から反応生成物（Ａ−２）の配合量の特に好ましい範囲は５〜５０重量％である。
【００５４】
反応生成物（Ａ−２）は、上記無色ロジン誘導体（１）（２）の少なくとも一方と、分子中に１個のみのエポキシ基を有する上記エチレン性不飽和単量体（反応生成物（Ａ−１）を製造する際に用いられるものと同様のもの）とを反応させた反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させて得られるものである。多塩基酸無水物は、主として反応生成物（Ａ−２）の酸価調整のために用いられる。
【００５５】
無色ロジン誘導体と分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させた場合、ロジン類由来のカルボキシル基の残存量が減少する。このため、主として無色ロジン誘導体のカルボキシル基とエポキシ基との反応由来のヒドロキシル基に多塩基酸無水物を付加させることでカルボキシル基を導入して反応生成物（Ａ−２）の酸価を調整するのである。
【００５６】
そしてこの場合、（Ａ−２）は酸価を大きく保ちつつ、エチレン性不飽和基を十分な量導入されるので、孔埋めインクの均一かつ良好な紫外線硬化性とその硬化物のアルカリ剥離性を併せ持ったものとすることができる。
多塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、３−プロピルテトラヒドロフタル酸、４−プロピルテトラヒドロフタル酸、３−ブチルテトラヒドロフタル酸、４−ブチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、３−プロピルヘキサヒドロフタル酸、４−プロピルヘキサヒドロフタル酸、３−ブチルヘキサヒドロフタル酸及び４−ブチルヘキサヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、コハク酸、ドテシルコハク酸、クロレンディック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ポリアゼライン酸等の無水物を例示することができる。尚、これらの中でも、特にテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ナジック酸、コハク酸が本発明に用いる孔埋めインク及びその硬化物のアルカリ溶液による除去性を向上させる点で好ましい。
【００５７】
反応生成物（Ａ−２）は二段階の反応により製造することができる。その第一段反応は、まず無色ロジン誘導体と分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させるものである。この反応は（Ａ−１）の製造の場合と同様な方法によりおこなうことができる。この場合、分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、反応生成物（Ａ−１）の場合と同様、無色ロジン誘導体のカルボキシル基の１当量あたり０．０５モル以上でなければならない。ただし、この反応後の第２段反応において多塩基酸無水物を付加させることでカルボキシル基が導入されるので、第１段階反応の生成物の酸価は７０に満たなくても良い。この点では反応生成物（Ａ−１）の製造の場合と異なる。
【００５８】
反応生成物（Ａ−２）の製造の第二段反応は、第一段反応の後、反応系に多塩基酸無水物を加えて第一段反応の生成物と反応させるものである。第二段反応は、公知の方法を用いておこなうことができる。例えば、第一段反応の後の反応系に多塩基酸無水物を加え、撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。この際、新たに熱重合禁止剤、触媒等を追加しても良い。
【００５９】
このようにして得られた反応生成物（Ａ−２）の残存酸価は７０以上でなければならない。残存酸価が７０に満たない場合、反応生成物（Ａ−２）のアルカリ溶液に対する溶解性が不足し、本発明に用いる孔埋めインク及び孔埋めインク硬化物のアルカリ溶液による除去性が不十分となる。特に、このアルカリ溶液による除去性の点からは、分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、反応生成物（Ａ−２）の残存酸価が１００以上になるような量であることが好ましい。
【００６０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用される部及び％は全て重量基準である。
〔合成例１〕
超淡色ロジン「ＫＥ−６０４」（商品名  荒川化学工業（株）製の無色ロジン誘導体、ハーゼン色調５０、酸価２４５、軟化点１３２℃）３７６．０ｇとフェノキシエチルアクリレート１００．０ｇを攪拌装置付きフラスコに入れ充分溶解した後、グリシジルメタクリレートを７１．０ｇ投入し、これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、空気を吹き込みながら９５℃にて２４時間反応させ、赤外線吸収スペクトルのエポキシ基由来のピークが消失したことを確認した。フェノキシエチルアクリレート溶液として得られた反応生成物溶液を（Ａ−１−１）とした。反応生成物溶液（Ａ−１−１）中の反応生成物の酸価は１６７であった。尚、酸価測定は（Ａ−１−１）溶液についておこない、換算で反応生成物の酸価を求めた。
【００６１】
〔合成例２〕
超淡色ロジン「ＫＲ−６１０」（商品名  荒川化学工業（株）製の無色ロジン誘導体、ハーゼン色調６０、酸価１７０、軟化点８５℃）３０６．０ｇと酢酸エチル１００．０ｇを攪拌装置付きフラスコに入れ充分溶解した後、ＣｙｃｌｏｍｅｒＡ２００（商品名  ダイセル化学工業（株）製の（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレ−ト）を３９．２ｇ投入し、これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、空気を吹き込みながら９５℃にて２４時間反応させ、赤外線吸収スペクトルのエポキシ基由来のピークが消失したことを確認した。反応終了後、フェノキシエチルアクリレート１００．０ｇを加え冷却した後減圧下で酢酸エチルを留去した。フェノキシエチルアクリレート溶液として得られた反応生成物溶液を（Ａ−１−２）とした。反応生成物溶液（Ａ−１−２）中の反応生成物の酸価は１２０であった。尚、酸価測定は（Ａ−１−２）溶液についておこない、換算で反応生成物の酸価を求めた。
【００６２】
〔合成例３〕
超淡色ロジン「ＫＥ−６０４」（商品名  荒川化学工業（株）製の無色ロジン誘導体、ハーゼン色調５０、酸価２４５、軟化点１３２℃）３７６．０ｇと酢酸エチル１００．０ｇを攪拌装置付きフラスコに入れ充分溶解した後、ＣｙｃｌｏｍｅｒＡ２００（商品名  ダイセル化学工業（株）製  （３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレ−ト））を９８．０ｇ投入し、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、空気を吹き込みながら９５℃にて２４時間反応させ、赤外線吸収スペクトルのエポキシ基由来のピークが消失したことを確認した。この後、系に無水ナジック酸８２．０ｇを投入し、空気を吹き込みながら９５℃にて８時間反応させた。反応終了後、フェノキシエチルアクリレート１００．０ｇを加え冷却し、続いて減圧下で酢酸エチルを留去した。フェノキシエチルアクリレート溶液として得られた反応生成物溶液を（Ａ−２−１）とした。反応生成物溶液（Ａ−２−１）中の反応生成物の酸価は１８５であった。尚、酸価測定は（Ａ−２−１）溶液についておこない、換算で反応生成物の酸価を求めた。
【００６３】
〔合成例４〕
超淡色ロジン「ＫＲ−６１０」（商品名  荒川化学工業（株）製の無色ロジン誘導体、ハーゼン色調６０、酸価１７０、軟化点８５℃）３０６．０ｇと酢酸エチル１００．０ｇを攪拌装置付きフラスコに入れ充分溶解した後、ＣｙｃｌｏｍｅｒＡ２００（商品名  ダイセル化学工業（株）製の（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレ−ト）を１９６．０ｇ投入し、これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、空気を吹き込みながら９５℃にて２４時間反応させ、赤外線吸収スペクトルのエポキシ基由来のピークが消失したことを確認した。この後、系に無水トリメリット酸１９２．０ｇを投入し空気を吹き込みながら９５℃にて８時間反応させた。反応終了後、フェノキシエチルアクリレート１００．０ｇを加え冷却し、続いて減圧下で酢酸エチルを留去した。フェノキシエチルアクリレート溶液として得られた反応生成物溶液を（Ａ−２−２）とした。反応生成物溶液（Ａ−２−２）中の反応生成物の酸価は１５０であった。尚、酸価測定は（Ａ−２−２）溶液についておこない、換算で反応生成物の酸価を求めた。
【００６４】
〔合成例５〕
ヘキサヒドロフタル酸無水物１５４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを攪拌装置付きフラスコに入れ、空気を吹き込みながら９５℃にて赤外線吸収スペクトルの酸無水物由来のピークが消失するまで２４時間反応させてモノエステル化合物（Ｆ）を得た。
【００６５】
〔孔埋めインクの製造〕
表１に示す配合組成に基づいて各成分を配合すると共に各々三本ロールにより混練し、本発明の実施例及び比較例に用いる孔埋めインク（Ｉ）乃至（Ｘ）を調製した。
【００６６】
【表１】
0003811233.tif 000002
【００６７】
（参考例１乃至４、実施例１乃至４及び比較例１、２）
ガラスエポキシ両面銅張積層板「Ｒ１７０５」（商品名  松下電工（株）製板厚１．６ｍｍ、銅厚３５μｍ  基板サイズ  ３３０ｍｍ×３３０ｍｍ）にドリル直径０．９ｍｍの孔を５０００個穿設し、無電解銅及び電解銅めっきにより孔壁を含む両面銅張積層板の全面に３０μｍの銅めっき層を形成してプリント配線板製造用パネル１０を作成した。
【００６８】
次に、表１の各孔埋めインク（Ｉ）乃至（Ｘ）を用いて、図１（ａ）乃至（ｃ）に示す工程に従って、プリント配線板製造用パネル１０を孔埋めインク４中に浸漬すると共にスルーホール２内に孔埋めインク４を充填した後に取り出し、プリント配線板製造用パネル１０の両面に付着した孔埋めインク４をウレタンスキージーによりかき落した。
【００６９】
続いてこのプリント配線板製造用パネル１０を高圧水銀灯を用い、片面当たり１０００ｍＪで露光し（尚、比較例２においては、１０００ｍＪでは殆ど硬化しないため２０００ｍＪで露光した）、両面から孔埋めインク４を硬化させた。その後、プリント配線板製造用パネル１０の表面に付着した孔埋めインク４及びその硬化物４ｈを、（株）丸源鐵工所製のベルトサンダー（研削ベルト＝４００番）を用いて負荷電流２Ａで研磨し、さらに４軸両面研磨機「ＩＯＰ−６００」（商品名  （株）石井表記製）にて、研磨用バフとして「ＣＰホイール  ＶＦ」（商品名  住友スリーエム（株）製）を用いて負荷電流２Ａで研磨することにより除去した。
【００７０】
上記研磨工程後のプリント配線板製造用パネル１０に、図１（ｄ）乃至（ｈ）に示す工程に従って、希アルカリ溶液で現像可能な液状エッチングレジストインク６「エキレジン  ＰＥＲ−８００（ＲＢ−１０２）」（商品名  互応化学工業（株）製）を、（株）ファーネス  製の横型両面ロールコーターにより塗布し、遠赤外線乾燥機にて雰囲気温度７０℃で３分間乾燥した。
【００７１】
次に、これに各スルーホール２に対応するランド形状（ランド直径１．３５ｍｍ）を有するパターンを描いたマスクフィルム７を当てがい、フォトレジスト露光用両面同時露光機「ＨＭＷ２０１ＧＸ」（商品名  （株）オーク製作所  製）により光量１００ｍＪで露光し、その後、１％炭酸ナトリウム水溶液にて現像してエッチングレジスト層６ｈを形成した。続いて、５０℃の塩化第二銅エッチング液により銅露出部分をエッチング除去し、水洗後、３％の水酸化ナトリウム水溶液のスプレーにより上記孔埋めインク硬化物４ｈ及びエッチングレジスト層６ｈを除去して、ランドを有するスルーホール付きプリント配線板を作成した。
【００７２】
上記のようにして得られた、参考例１乃至４、実施例１乃至４及び比較例１、２のスルーホール付きプリント配線板について、その製造過程における孔埋めインク４の硬化深度及び孔埋めインク硬化物４ｈの充填率を測定すると共に、研磨工程における研磨性、エッチングレジスト適用時のエッチング適正及び剥離工程における溶解除去時間の各試験項目について試験した。結果を表２に示す。尚、上記硬化深度の測定は、孔埋めインクの上記充填及び硬化処理（片面のみ紫外線照射して）後に未硬化の孔埋めインクを除去すると共に残った硬化部分の厚さをマイクロメータで実測することにより行なった。
【００７３】
【表２】
0003811233.tif 000003
【００７４】
表２に示すように、参考例１乃至４、実施例１乃至４は比較例１、２に比べて全ての試験結果について良好であった。一方、比較例１については、露光時の硬化深度が小さく、溶剤の溶出によるスルーホールエッジ部の侵食等の難点があり、また比較例２については孔埋めインクの極端な硬化不足により殆ど全ての試験項目について判定不能となった。
（参考例５乃至８、実施例５乃至８及び比較例３、４）
ガラスエポキシ両面銅張積層板「Ｒ１７０５」（商品名  松下電工（株）製板厚１．６ｍｍ、銅厚３５μｍ 基板サイズ  ３３０ｍｍ×３３０ｍｍ）にドリル直径０．３ｍｍのバイヤホール用の孔を５０００個穿設し、無電解銅及び電解銅めっきにより孔壁を含む両面銅張積層板の全面に３０μｍの銅めっき層を形成してプリント配線板製造用パネル１０を作成した。
【００７５】
次に、表１の各孔埋めインク（Ｉ）乃至（Ｘ）を用いて、図１（ａ）乃至（ｃ）に示す工程に従って、上記のごとくバイヤスルーホールが形成されてなるプリント配線板製造用パネル１０を孔埋めインク４中に浸漬すると共にスルーホール２内に孔埋めインクを充填した後に取り出し、プリント配線板製造用パネル１０の両面に付着した孔埋めインク４をウレタンスキージーによりかき落した。
【００７６】
続いて、このプリント配線板製造用パネル１０を高圧水銀灯を用い、片面当たり１０００ｍＪで露光し（比較例４の場合は片面あたり２０００ｍＪの露光をおこなった）、両面から孔埋めインク４を硬化させた。その後、プリント配線板製造用パネル１０の表面に付着した孔埋めインク４及びその硬化物４ｈを、（株）丸源鐵工所製のベルトサンダー（研削ベルト＝４００番）を用いて負荷電流２Ａで研磨し、さらに４軸両面研磨機「ＩＯＰ−６００」（商品名  （株）石井表記製）にて、研磨用バフとして「ＣＰホイール  ＶＦ」（商品名  住友スリーエム（株）製）を用いて負荷電流２Ａで研磨することにより除去した。
【００７７】
上記研磨工程後のプリント配線板製造用パネルに、図１（ｄ）示す工程に従って、希アルカリ溶液で現像可能な液状エッチングレジストインク６「エキレジンＰＥＲ−８００（ＲＢ−１０２）」（商品名  互応化学工業（株）製）を、（株）ファーネス  製の横型両面ロールコーターにより塗布し、遠赤外線乾燥機にて雰囲気温度７０℃で３分間乾燥した。次に、各バイヤホール用スルーホールに対応する部分が図２（ａ）のような幅８０μｍのストライプ形状であるパターンを描いたマスクフィルム７を当てがい、フォトレジスト露光用両面同時露光機「ＨＭＷ２０１ＧＸ」（商品名  （株）オーク製作所  製）により光量１００ｍＪで露光し、その後、１％炭酸ナトリウム水溶液にて現像してエッチングレジスト層６ｈを形成した。続いて、５０℃の塩化第二銅エッチング液により銅露出部分をエッチング除去し、水洗後、３％の水酸化ナトリウム水溶液のスプレーにより上記孔埋めインク硬化物４ｈ及びエッチングレジスト層６ｈを除去してランドレスバイヤスルーホール付きプリント配線板を作成した。
【００７８】
上記のようにして得られた、参考例５乃至８、実施例５乃至８及び比較例３、４のランドレスバイヤスルーホール付きプリント配線板について、その製造過程における孔埋めインクの硬化深度及び孔埋めインク硬化物の充填率を測定すると共に、研磨工程における研磨性、エッチングレジスト適用時のエッチング適正及び剥離工程における溶解除去時間の各試験項目について試験した。結果を表３に示す。尚、上記硬化深度の測定は、孔埋めインクの上記充填及び硬化処理（片面のみ紫外線照射して）後に未硬化の孔埋めインクを除去すると共に残った硬化部分の厚さをマイクロメータで実測することによりおこなった。
【００７９】
【表３】
0003811233.tif 000004
【００８０】
表３に示すように、参考例５乃至８、実施例５乃至８は比較例３、４に比べて全ての項目の試験で良好であった。一方、比較例３については、１０００ｍＪでは硬化不足のため、液状エッチングレジストインク塗布時に溶出し、エッチングで侵食を生じ、また露光量が２０００ｍＪの比較例４については、はじきのためスルーホール角部のエッチングレジストの膜厚か極端に薄くなり、エッチングで侵食を生じた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の請求項１に記載の発明は、酸価が１５０以上でハーゼン色調が３００以下の無色ロジン誘導体と分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる反応生成物にさらに多塩基酸無水物を反応させて得られる反応生成物と、光重合触媒と、不活性固体粉末とを含有させて紫外線硬化型の孔埋めインクを調製し、この孔埋めインクをプリント配線板製造用パネルのスルーホールに充填して硬化させるスルーホール充填工程と、スルーホール充填工程でプリント配線板製造用パネルの表面に付着した余分の孔埋めインク及びその硬化物を研磨により除去する研磨工程と、研磨工程の後のプリント配線板製造用パネルの表面に現像可能な液状エッチングレジストインクを塗布し、次に露光、現像してエッチングレジスト層を形成するレジスト形成工程と、レジスト形成工程の後にエッチングによりプリント配線板製造用パネルの表面に導体パターンを形成するエッチング工程と、エッチング工程の後にプリント配線板製造用パネルの表面のエッチングレジスト層とスルーホール内の孔埋めインク硬化物を除去する剥離工程とから成るので、孔埋めインク硬化物の膨れや破裂を生じさせないようにすることができると共に孔埋めインク硬化物が多孔質の発泡体とならないようにすることができ、また研磨工程での孔埋めインク硬化物の表面の剥がれや孔埋めインク硬化物の内部の未硬化樹脂の飛び出しを防止することができ、さらに孔埋めインク硬化物の研磨性やアルカリ溶液による剥離性を向上させることができるものである。従ってスルーホールのカバーリングが良好でエッチングによる侵食の問題がなく、またランドレススルーホールと導体パターンとの導通性が良好で断線等の問題がないものである。
【００８４】
また本発明の請求項２に記載の発明は、酸価が１５０以上でハーゼン色調が３００以下の無色ロジン誘導体と分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる反応生成物にさらに多塩基酸無水物を反応させて得られる反応生成物を１〜７９．９９重量％と、光重合触媒を０．０１〜２０重量％と、不活性固体粉末を２０〜９０重量％とを含有させて紫外線硬化型の孔埋めインクを調製するので、孔埋めインク硬化物の膨れや破裂を生じさせないようにすることができると共に孔埋めインク硬化物が多孔質の発泡体とならないようにすることができ、また研磨工程での孔埋めインク硬化物の表面の剥がれや孔埋めインク硬化物の内部の未硬化樹脂の飛び出しを防止することができ、さらに孔埋めインク硬化物の研磨性やアルカリ溶液による剥離性を向上させることができるものである。従ってスルーホールのカバーリングが良好でエッチングによる侵食の問題がなく、またランドレススルーホールと導体パターンとの導通性が良好で断線等の問題がないものである。
【００８５】
また本発明の請求項３に記載の発明は、上記無色ロジン誘導体として、精製ロジンを水素化反応させて得られる酸価１６０〜１８５の無色ロジン誘導体と、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付加反応物を水素化反応させて得られる酸価１５０〜４００の無色ロジン誘導体との少なくとも一方を用いるので、孔埋めインク硬化物の膨れや破裂を生じさせないようにすることができると共に孔埋めインク硬化物が多孔質の発泡体とならないようにすることができ、また研磨工程での孔埋めインク硬化物の表面の剥がれや孔埋めインク硬化物の内部の未硬化樹脂の飛び出しを防止することができ、さらに孔埋めインク硬化物の研磨性やアルカリ溶液による剥離性を向上させることができるものである。従ってスルーホールのカバーリングが良好でエッチングによる侵食の問題がなく、またランドレススルーホールと導体パターンとの導通性が良好で断線等の問題がないものである。
【００８６】
また本発明の請求項４に記載の発明は、上記スルーホールがランドレススルーホールであるので、孔埋めインク硬化物の膨れや破裂を生じさせないようにすることができると共に孔埋めインク硬化物が多孔質の発泡体とならないようにすることができ、また研磨工程での孔埋めインク硬化物の表面の剥がれや孔埋めインク硬化物の内部の未硬化樹脂の飛び出しを防止することができ、さらに孔埋めインク硬化物の研磨性やアルカリ溶液による剥離性を向上させることができるものである。従ってスルーホールのカバーリングが良好でエッチングによる侵食の問題がなく、またランドレススルーホールと導体パターンとの導通性が良好で断線等の問題がないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）乃至（ｈ）は本発明の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】（ａ）は本発明の他の実施の形態の一例を平面図、（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ断面図、（ｃ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ断面図である。
【図３】（ａ）は本発明で製造されるランドレススルーホールを有するプリント配線板の平面図、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ断面図、（ｃ）は従来例で製造されたプリント配線板の断面図である。
【符号の説明】
２  スルーホール
４  孔埋めインク
４ｈ  孔埋めインク硬化物
６ｈ  エッチングレジスト層
１０  プリント配線板製造用パネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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