(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が（Ｙ3-aＡa）（Ｆｅ5-b-cＢb）Ｏ12-α（但し、Ａはランタノイド系希土類から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＢはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｃの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ｃはＦｅ組成を化学量論的組成比よりも少なくする値、αは酸素の組成比を少なくして化学的中性条件を満足させる値を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０＜ｃ≦０．１５、０＜αである。）で表されることを特徴とする、磁性単結晶育成用原料棒。
【請求項２】
組成が（Ｙ3-aＡa）（Ｆｅ5-b-cＢb）Ｏ12-α（但し、Ａはランタノイド系希土類から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＢはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｃの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ｃはＦｅ組成を化学量論的組成比よりも少なくする値、αは酸素の組成比を少なくして化学的中性条件を満足させる値を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０＜ｃ≦０．１５、０＜αである。）で表されることを特徴とする、磁性単結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性単結晶育成用原料棒及び磁性単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アイソレータ、サーキュレータ、及び静磁波デバイスのような高周波デバイスにおいて、小型化、高性能化の要求があり、磁性単結晶体の必要性が高まっている。また、光アイソレータ、光磁気センサー、光高周波カップリングを用いた光変調器などの光磁性デバイスにも、磁性単結晶が用いられている。
【０００３】
このような単結晶の製造は、バルク単結晶の育成でチョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という。）、フローティングゾーン法（以下、ＦＺ法という。）など、様々な手法が提案され実用に供されている。
【０００４】
そのうち、ＦＺ法では、代表的なものとして、光の加熱による集光加熱法がある。この集光加熱法は、原料としての多結晶体（原料棒）を加熱炉中に保持し、一定の帯域（ゾーン）を融点より高い温度に熱して融解することで融帯を形成し、その融帯を移動させることにより、融帯を冷却凝固させて単結晶を育成する方法である。この方法は、坩堝材料との接触がないために結晶の高純度が保たれることや、温度勾配が大きいために結晶の育成速度が速いことがメリットとして挙げられる。このような坩堝接触のないＦＺ法としては、例えば、集光加熱とレーザー加熱を組み合わせたレーザー加熱ぺデスタル法（以下、ＬＨＰＧ法という。）等が紹介されている（特開平６−４８８８３号公報）。
【０００５】
ところで、アイソレータ等の高周波デバイスに使用される材料として、イットリウム鉄ガーネット単結晶（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12：以下、ＹＩＧという。）がある。このＹＩＧは分解溶融型の化合物であり、化学量論組成の融液を冷却、固化するだけでは、直接、同じ組成の単結晶を得ることができない。すなわち、ＹＩＧの化学量論組成の融液をそのまま凝固させると、初相としてオルソフェライト（ＹＦｅＯ3）が析出し、約１５８５℃でこのオルソフェライトが液相と反応してＹＩＧが生成する。したがって、従来のＦＺ法では、原料棒と種結晶との接合部におけるオルソフェライトの析出により、単結晶の成長方位を制御することができなかった。
【０００６】
単結晶の成長方位を制御できる方法として、ＦＺ法の一種であるトラベリングソルベントフローティングゾーン法（以下、ＴＳＦＺ法という。）がある。この方法は、種結晶の上に組成と重量を精密に制御したソルベントを設置し、加熱溶融して両者を十分になじませた後、そこに原料としての多結晶体（原料棒）を接合し、単結晶を育成する方法である。この方法によれば、融液から分解溶融型化合物のバルク単結晶を、成長方位を制御して育成することができるため、近年、ＴＳＦＺ法を用いて、ＹＩＧ単結晶等を作製することが盛んに行われている。
【０００７】
しかしながら、ＴＳＦＺ法では、特に形状としてファイバーに分類できる直径２ｍｍ以下のファイバー状単結晶を得ようとする場合に、種結晶上にソルベントを設置することが物理的に困難であり、しかも、ソルベントの量が微量であるため、その重量制御も困難である。これらの理由でソルベント量が不適切になると、単結晶の育成条件が不安定になり、オルソフェライト層の残存や逆にソルベント量の過剰により、育成単結晶が切断されるという問題があった。
【０００８】
これらの問題を解決してファイバー状単結晶を製造する例として、セルフソルベントフローティングゾーン法（以下、ＳＳＦＺ法という。）が特開平１０−２５１０８８号公報に開示されている。この方法は、原料としての多結晶体（原料棒）において、種結晶と接合される側と反対側を加熱、溶融させて分解溶融反応を起こし、生じた液相を種結晶側へ移動させて種結晶に接合させるものである。このＳＳＦＺ法では、オルソフェライト（ＹＦｅＯ3）を反応系の外において、方位制御を行いつつ、ファイバー状単結晶を育成する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなＳＳＦＺ法により、ＹＩＧ単結晶を製造する場合、生産性の向上を目的に育成速度を上げると、育成単結晶の方位制御性が崩れて磁気特性を示す強磁性共鳴半値幅（ΔＨ）が大幅に上昇し、磁気特性の劣化が顕著になるという問題があった。そのため、ＹＩＧ単結晶の育成速度は、１０ｍｍ／時間以下で育成せざるを得ず、生産性が低く、コスト高となっていた。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、育成速度を速くしても単結晶の方位制御性が保たれて強磁性共鳴半値幅（ΔＨ）が大きくならず、磁気特性が劣化しないＹＩＧ単結晶が得られる磁性単結晶育成用原料棒と磁性単結晶を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項１において、磁性単結晶育成用原料棒は、組成が（Ｙ3-aＡa）（Ｆｅ5-b-cＢb）Ｏ12-α（但し、Ａはランタノイド系希土類から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＢはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｃの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ｃはＦｅ組成を化学量論的組成比よりも少なくする値、αは酸素の組成比を少なくして化学的中性条件を満足させる値を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０＜ｃ≦０．１５、０＜αである。）で表されることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２において、磁性単結晶は、組成が（Ｙ3-aＡa）（Ｆｅ5-b-cＢb）Ｏ12-α（但し、Ａはランタノイド系希土類から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＢはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｃの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ｃはＦｅ組成を化学量論的組成比よりも少なくする値、αは酸素の組成比を少なくして化学的中性条件を満足させる値を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦１．０、０＜ｃ≦０．１５、０＜αである。）で表されることを特徴とする。
【００１３】
このように、ＹＩＧ単結晶の育成用原料棒のＦｅ組成をｃで表される分だけ化学量論的組成比よりも少なくすると同時に、酸素の組成比をαで表される分だけ少なくして化学的中性条件を満足させることにより、ＹＩＧ単結晶の育成速度を速くした場合でも、方位制御性が保たれて良好な磁気特性を有するＹＩＧ単結晶が得られるようになる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例にもとづき説明する。
【００１５】
図１（ａ）は、本発明にかかる単結晶育成用原料棒を用いて単結晶を育成する、レーザー光加熱による単結晶育成装置の一例を示す正面断面図であり、図１（ｂ）は同装置の平面断面図である。この単結晶育成装置１０は、主加熱装置を構成するレーザー発振装置１２ａ、１２ｂを含む。レーザー発振装置１２ａ、１２ｂから導出されたレーザー光は、光ファイバー１４ａ、１４ｂを介して、２つのレーザー導入孔１６ａ、１６ｂに導かれる。単結晶育成装置１０は、筐体１７を含み、その中に反射鏡面１８が形成される。レーザー導入孔１６ａ、１６ｂは筐体１７及び反射鏡面１８を貫通し、反射鏡面１８で囲まれた空間の中央部を挟んで対向して配置される。また、反射鏡面１８内には、ハロゲンランプ等の加熱光源２０ａ、２０ｂが配置され、補助加熱装置が構成される。
【００１６】
加熱光源２０ａ、２０ｂからの光は、反射鏡面１８内面で反射されて、集光加熱焦点Ｆに集光される。また、レーザー導入孔１６ａ、１６ｂからのレーザー光も、集光加熱焦点Ｆに向かって発射される。したがって、集光加熱焦点Ｆに試料を配置することにより、試料が加熱されて高温となるが、その周囲は加熱されていないので、集光加熱焦点Ｆから遠ざかるにつれて、急激に温度が低下する。また、加熱光源２０ａ、２０ｂの出力を調整することにより、単結晶育成用原料棒２４と種結晶２５における融帯近傍の温度勾配を調節できる。
【００１７】
反射鏡面１８で囲まれた内部には、単結晶育成用原料棒２４及び種結晶２５を保持するための上軸２２ａ及び下軸２２ｂが、集光加熱焦点Ｆを間に挟んで対抗して配置され、上軸移動装置２３ａ及び下軸移動装置２３ｂに取り付けられる。上軸移動装置２３ａ及び下軸移動装置２３ｂは、上軸２２ａ及び下軸２２ｂを移動させる。
【００１８】
上軸２２ａの端部には、単結晶育成用原料棒２４が固定される。また、下軸２２ｂの端部には、種結晶２５が固定される。このように原料棒２４と種結晶２５とを保持することにより、両者が突き合わされることになる。また、上軸２２ａ、下軸２２ｂ、単結晶育成用原料棒２４、種結晶２５及び育成される単結晶は、石英チューブ２７内に収納されている。
【００１９】
（実施例）
上記の図１（ａ）、図１（ｂ）に示した単結晶育成装置１０を用いてＳＳＦＺ法によりＹＩＧ単結晶を育成した。
【００２０】
単結晶育成用原料棒２４には、（Ｙ3-aＡa）（Ｆｅ5-b-cＢb）Ｏ12-αの組成において、置換元素ＡにＣｅ、置換元素ＢにＡｌを選び、表１に示すように、Ａｌの値ｂを０．５、ｃの値を０．０２５とし、Ｃｅの値ａを０〜０．８の範囲で変化させたものを用いた。なお、表中、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外である。
【００２１】
【表１】
0003731508.tif 000002
【００２２】
種結晶２５には、＜１１０＞方位ＹＩＧ単結晶を用い、種結晶２５を下軸２２ｂの上端に固定し、また、単結晶育成用原料棒２４は上軸２２ａの下端に固定した。そして、単結晶育成用原料棒２４が種結晶２５に対向した端部を集光加熱焦点Ｆに配置して、主加熱装置及び補助加熱装置により加熱溶融させ、これに種結晶２５の端部を当接させ接合した。
【００２３】
次に、加熱を中止して上軸２２ａ及び下軸２２ｂを同期させて移動させ、集光加熱焦点Ｆに単結晶育成用原料棒２４の接合部と反対側の端部を持ってきた。この端部を加熱溶融して融帯（図示せず）を形成した。続いて、上軸２２ａ及び下軸２２ｂを同期させて移動させ、融帯を単結晶育成用原料棒２４と種結晶２５との接合部へ移動させた。そして、融帯を種結晶２５に接触させて種付けを行い、この段階で、充分な種付けを行うために、融帯を単結晶育成用原料棒２４と種結晶２５との接合部に一定時間停止させた。
【００２４】
次に、融帯を単結晶育成用原料棒２４の接合部から他端側へと移動させ、加熱溶融と冷却凝固を連続的に行うことにより、表１に示す育成速度（融帯の移動速度）で、方位制御を行いながら、直径１．０ｍｍのファイバー状のＹＩＧ単結晶を育成した。
【００２５】
このようにして得られたＹＩＧ単結晶の試料を、Ｘ線極点図測定（ポールフィギャー）により、方位制御性を調べ、単結晶になっているかどうかを確認した。また、波長１．５５μｍでファラデー回転角を測定した。
【００２６】
以上の測定結果を表１に示す。なお、表中、方位制御性欄の○印は、育成軸方向が誤差範囲内で種結晶と同様になっていたことを示す。また、単結晶性欄の○印は、単結晶育成用原料棒と同じ組成で単相のＹＩＧが得られたことを示す。
【００２７】
その結果、試料番号４に示すように、置換元素Ｃｅの値ａが０．５を超えると、Ｃｅの固溶限界を超えるのでＹＩＧ中には置換されず、析出物（インクルージョン）を含んだものが得られた。しかしながら、ａの値が０．５以下の試料番号１〜３では、３０ｍｍ／時間という速い育成速度でも、種結晶と同じ＜１１０＞方位に制御された、単結晶育成用原料棒と同じ組成の単結晶が得られた。そして、ファラデー回転角は、ａの値が０．３の試料番号２は−９００ｄｅｇ・ｃｍ-1、ａの値が０．５の試料番号３は−１４００ｄｅｇ・ｃｍ-1であり、ＹがＣｅで置換されていることがわかった。したがって、ａの値は、０≦ａ≦０．５であることが好ましい。
【００２８】
次に、単結晶育成用原料棒２４に、（Ｙ3-aＡa）（Ｆｅ5-b-cＢb）Ｏ12-αの組成において、置換元素ＡにＬａ、置換元素ＢにＧａを選び、表２に示すように、Ｌａの値ａを０．１、ｃの値を０．０２５とし、Ｇａの値ｂを０〜１．５の範囲で変化させたものを用いた。なお、表中、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外である。
【００２９】
【表２】
0003731508.tif 000003
【００３０】
種結晶２５には、＜１００＞方位ＹＩＧ単結晶を用い、表２に示す育成速度で、前述と同様にして、方位制御を行いながら、直径０．５ｍｍのファイバー状のＹＩＧ単結晶を育成した。
【００３１】
得られたＹＩＧ単結晶の試料を、前述と同様にして、方位制御性と単結晶性を確認し、また、飽和磁化（Ｍｓ）をＶＳＭ法で測定した。
【００３２】
以上の測定結果を表２に示す。なお、表中、方位制御性欄の○印、及び単結晶性欄の○印は、表１と同じ内容を示す。
【００３３】
その結果、試料番号８に示すように、置換元素Ｇａの値ｂが１．０を超えると、Ｇａの固溶限界を超えるのでＹＩＧ中には置換されず、析出物（インクルージョン）を含んだものが得られた。しかしながら、ｂの値が１．０以下の試料番号５〜７では、３０ｍｍ／時間という速い育成速度でも、種結晶と同じ＜１００＞方位に制御された、単結晶育成用原料棒と同じ組成の単結晶が得られた。また、飽和磁化（Ｍｓ）は、Ｇａの値ｂの増加に伴ってＭｓが減少しており、ＦｅがＧａで置換されていることがわかった。したがって、ｂの値は、０≦ｂ≦１．０であることが好ましい。
【００３４】
次に、単結晶育成用原料棒２４に、（Ｙ3-aＡa）（Ｆｅ5-b-cＢb）Ｏ12-αの組成において、置換元素Ａは用いず、置換元素ＢにＧａを選び、表３に示すように、Ｇａの値ｂを０と０．４、また、ｃの値を０〜０．２５の範囲で変化させたものを用いた。なお、表中、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外である。
【００３５】
【表３】
0003731508.tif 000004
【００３６】
種結晶２５には、＜１１１＞方位ＹＩＧ単結晶を用い、表３に示す育成速度で、前述と同様にして、方位制御を行いながら、直径０．５ｍｍのファイバー状のＹＩＧ単結晶を育成した。
【００３７】
得られたＹＩＧ単結晶の試料を、前述と同様にして、方位制御性と単結晶性を確認し、また、ＥＳＲ装置を用いてＦＭＲ測定により、ΔＨを測定した。このΔＨの測定は、試料を直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍの大きさに切断し、育成軸方向に直流磁場を印加し、さらに、電磁波を直流磁場に対して垂直方向から印加して測定した。
【００３８】
以上の測定結果を表３に示す。なお、表中、方位制御性欄の○印、及び単結晶性欄の○印は、表１と同じ内容を示す。また、ΔＨ欄の×印はＦＭＲピークが出現しなかったことを示す。
【００３９】
その結果、２０〜３０ｍｍ／時間という速い育成速度において、試料番号９、１２に示すように、ｃの値が０では、方位制御性や単結晶性が得られなかった。また、試料番号１６に示すように、ｃの値が０．１５を超えると、組成ずれを起こして単層の単結晶が得られなかった。しかしながら、ｃの値が０＜ｃ≦０．１５の範囲にある試料番号１０、１１、１３〜１５では、２０〜３０ｍｍ／時間という速い育成速度でも、方位制御性と単結晶性が確保されていた。また、強磁性共鳴半値幅（ΔＨ）の値は小さいほうが損失は少なく、デバイスとして好ましいが、本発明の単結晶では、ΔＨが１０００Ａ／ｍ以下のものが得られ、磁気特性に優れた単結晶が得られることがわかった。したがって、ｃの値は０＜ｃ≦０．１５であることが好ましい。
【００４０】
本発明において重要な点は、（Ｙ3-aＡa）（Ｆｅ5-b-cＢb）Ｏ12-αの組成におけるｃの存在であり、Ｆｅサイトをｃで表される分だけ化学量論より少なくし、また、化学的中性条件を達成するために、酸素の組成比をαで表される分だけ少なくした。（例えば、Ｆｅが三価でｃの値が０．１５のとき、二価の酸素はαの値が０．２２５と計算されるが、Ｆｅが三価でなく二価である場合、αの値は変化する。）このような単結晶育成用原料棒を用いることで、単結晶の育成速度を従来の１０ｍｍ／時間を超えて速くしても、良好な磁気特性、種結晶と同じ方位性、原料棒と同じ組成を有する単結晶が得られる。
【００４１】
なお、本実施例で用いた単結晶育成用原料棒は、あらかじめ焼結された多結晶セラミック棒であり、できるだけ焼結密度の高いものがよく、焼結相対密度は９０％以上あることが好ましい。また、融帯は部分的に融解された原料棒が表面張力で未融解の原料棒間で保持されている部分であり、この融帯の移動方法は熱源を移動させる方法、また、融帯を含む原料棒を移動させる方法のいずれの方法を用いてもよい。
【００４２】
また、本実施例では、置換元素ＡにＣｅ、Ｌａを、置換元素ＢにＡｌ、Ｇａを用いたが、本発明はこれらの元素に限られるものではない。置換元素ＡにＣｅ、Ｌａ以外のランタノイド系希土類元素（Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹ）、置換元素ＢにＡｌ、Ｇａ以外のＩｎ、Ｓｃを用いても本実施例と同様の効果を得ることができる。
【００４３】
また、本実施例では、直径が０．５ｍｍまたは１．０ｍｍのファイバー状のＹＩＧ単結晶を育成するために、ＳＳＦＺ法を用いたが、本発明はファイバー状と呼ばれる細径の単結晶に限らなければ、ＳＳＦＺ法以外のＦＺ法を用いても、本実施例と同様なＹＩＧ単結晶を作製することができる。そして、原料棒の形状は、育成する単結晶の断面形状に応じて、丸棒状、角棒状、板状その他の形状のものを用いることが可能である。
【００４４】
また、原料棒の融解に必要な主たるエネルギーは、非接触で部分加熱が容易なレーザー光、すなわち、ＣＯ2ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を用いることが好ましい。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＦＺ法による単結晶の育成において、育成速度を速くしても、方位制御性と強磁性共鳴半値幅（ΔＨ）の小さい良好な磁気特性とを兼ね備えたＹＩＧ系の磁性単結晶が得られる。そして、生産性が向上するとともに安価な磁性単結晶を安定して供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）レーザー光加熱による単結晶育成装置の一例を示す示す正面断面図である。
（ｂ）同装置の平面断面図である。
【符号の説明】
１０  単結晶育成装置
１２ａ、１２ｂ  レーザー発振装置
１４ａ、１４ｂ  光ファイバー
１６ａ、１６ｂ  レーザー導入孔
１７  筐体
１８  反射鏡面
２０ａ、２０ｂ  加熱光源
Ｆ  集光加熱焦点
２２ａ  上軸
２２ｂ  下軸
２３ａ  上軸移動装置
２３ｂ  下軸移動装置
２４  単結晶育成用原料棒
２５  種結晶
２７  石英チューブ
【図１】
0003731508.tif 000005