(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶に溶解して液晶表示装置に用いるための二色性色素化合物であって、下記一般式（１）で表されるクマリン類である二色性色素化合物。
一般式（１）
【化１】
0003756554.tif 000018
（式中、Ｒ1 およびＲ2 はアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項２】
液晶に溶解して液晶表示装置に用いるための二色性色素化合物であって、下記一般式（２）で表されるアントラキノン類である二色性色素化合物。
一般式（２）
【化２】
0003756554.tif 000019
（式中、Ｒ３ は少なくとも１部にシロキサン結合を有するアルキル基を示し、ｍおよびｎは１〜４の整数である。）
【請求項３】
液晶に溶解して液晶表示装置に用いるための二色性色素化合物であって、下記一般式（３）で表されるクマリン類である二色性色素化合物。
一般式（３）
【化３】
0003756554.tif 000020
（式中、Ｒ4 およびＲ5 はアルキル基、Ｒ6 は少なくとも１部にシロキサン結合を有するアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項４】
液晶に溶解して液晶表示装置に用いるための二色性色素化合物であって、下記一般式（４）で表されるペリレン類である二色性色素化合物。
一般式（４）
【化４】
0003756554.tif 000021
（式中、Ｒ７ 及びＲ８ は少なくとも１部にシロキサン結合を有するアルキル基である。）
【請求項５】
互いに対向して配置され、それぞれの対向面に電極層を有する一対の基板と、これら基板間に挟持され、請求項１〜４のいずれかに記載の二色性色素化合物を液晶に溶解してなる液晶層とを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置に用いられる二色性色素化合物及びこの二色性色素化合物を用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶材料中に二色性比の大きな色素を溶解したゲストーホスト方式は、視角が広いなどの利点があるため、将来を期待される表示方式の一つであるとされている。近年、カラーディスプレイの需要が高まり、ゲストーホスト方式によるカラーディスプレイの開発も盛んに行われている。この例としては、（Ｔ．Ｕｔｉｄａ：Ｐｒｏｃ．３ｒｄ．Ｄｉｓｐｌａｙ Ｒｅｓ．Ｃｏｎｆ．，ｐ２０２，１９８３）に示されるような、イエロー、シアン、マゼンタの三色のゲストーホストセルを重ねたものが挙げられる。
【０００３】
このようなゲストーホスト方式のカラーディスプレイにおいて、明るく鮮明な色表示を実現するためには、色素または配合色素の分光スペクトルが理想的な形状であり、かつ色素を溶解した液晶の印加電圧に対する吸光度の変化率などの電気光学特性が優れていることが必要である。また、鮮明な色を表現するのに必要とされる吸光度を得るには、色素の液晶に対する溶解性、溶解安定性が大きいことが必要である。更に、表示のコントラストを上げるためには、二色性比及び配向秩序度が高いことが必要不可欠である。
【０００４】
これまで数多くの二色性色素が合成され、検討されてきたが、未だ上記特性を充分に満たす二色性色素分子は得られていないのが現状である。即ち、着色時に十分な吸光度を得るべく液晶に溶解する二色性色素の濃度を大きくすると、着色液晶の電圧保持率の低下、粘性の増加を来し、電気光学特性が劣化し、コントラストが低下する。また、二色性比及び配向秩序度の低下によるコントラストの低下も著しい。一方、二色性色素の濃度を小さくすると、着色時に十分な色表示を得ることができない。
【０００５】
このように、色表示範囲とコントラストは二律背反の関係にあり、現在の二色性色素でこれらを両立することは困難である。アゾ類の二色性色素は、液晶に対する溶解性が高く、着色液晶の電気光学特性の劣化が微小であるため、主たるゲストーホスト用二色性色素として多用されているが、耐光性に劣るため、色表示能、電気光学特性の経時変化が大きく、従って、未だ多くの課題が残されているのが現状である。
【０００６】
これに対し、アントラキノン類、クマリン類、メロシアニン類、ペリレン類の二色性色素は、耐性に優れ、経時変化が小さいという利点を有する。しかし、これらの二色性色素は、液晶に対する溶解性が非常に低く、また溶解する濃度の増加に対する着色液晶の粘性増加が著しく、かつ電気光学特性の劣化は著しいという欠点がある。
【０００７】
また、これらアントラキノン類等の二色性色素には、色表示能に大きな影響を与える二色性比及び配向秩序度が不十分な色素が多いことも問題となっている。吸収スペクトルの形状に優れ、着色時の表示能が高い色素であっても、二色性比及び配向秩序度が低いと、充分に消色することが出来ず、コントラストに大きく影響を及ぼすため、ゲスト−ホスト方式の表示素子に用いることが困難である。この問題に対しては、鋭意検討が行われてはいるが、現状では未だ有効な解決策が見出だされていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ゲストーホスト方式の液晶表示素子において、広い色表示範囲と大きいコントラストを両立させ、かつ耐久性に優れた表示素子を提供するためには、上記のように色素または配合色素の吸収スペクトルが理想的な形状であり、かつ色素を溶解した液晶の印加電圧に対する吸光度の変化率などの電気光学特性、液晶に対する溶解性が優れることが必要である。また、二色性比及び配向秩序度が高いことも要求される。なお、前提条件として、二色性色素の安定性が良いことも必要とされる。
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、アントラキノン類、クマリン類、ペリレン類の二色性色素について、液晶に溶解した時の吸収スペクトルの半値幅を狭めて色表示能を向上させ、液晶に溶解する濃度の増加に対する着色液晶の粘性増加を防止し、かつ液晶に対する溶解性の向上した二色性色素化合物を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の他の目的は、上記二色性色素化合物を用いた液晶表示装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を考慮して鋭意検討した結果、アントラキノン類、クマリン類、ペリレン類等の二色性色素の基本骨格あるいは置換基に、フッ素原子及び／又はシロキサン結合を導入することにより、安定性を保持したまま吸収スペクトルが改善され、かつ着色液晶セルの電気光学特性、溶解性を向上させ得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明（請求項１）は、液晶に溶解して液晶表示装置に用いるための二色性色素化合物であって、下記一般式で表されるクマリン類である二色性色素化合物を提供する。
【００１３】
一般式（１）
【化５】
0003756554.tif 000002
（式中、Ｒ1 およびＲ2 はアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数である。）
また、本発明（請求項２）は、液晶に溶解して液晶表示装置に用いるための二色性色素化合物であって、下記一般式（２）で表されるアントラキノン類である二色性色素化合物を提供する。
【００１４】
一般式（２）
【化６】
0003756554.tif 000003
（式中、Ｒ３ は少なくとも１部にシロキサン結合を有するアルキル基を示し、ｍおよびｎは１〜４の整数である。  ）
また、本発明（請求項３）は、液晶に溶解して液晶表示装置に用いるための二色性色素化合物であって、下記一般式（３）で表されるクマリン類である二色性色素化合物を提供する。
【００１５】
一般式（３）
【化７】
0003756554.tif 000004
（式中、Ｒ4 およびＲ5 はアルキル基、Ｒ6 は少なくとも１部にシロキサン結合を有するアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
また、本発明（請求項４）は、液晶に溶解して液晶表示装置に用いるための二色性色素化合物であって、下記一般式（４）で表されるペリレン類からなる群から選ばれた１種である二色性色素化合物を提供する。
【００１６】
一般式（４）
【化８】
0003756554.tif 000005
（式中、Ｒ７ 及びＲ８ は少なくとも１部にシロキサン結合を有するアルキル基である。）
更に、本発明（請求項５）は、互いに対向して配置され、それぞれの対向面に電極層を有する一対の基板と、これら基板間に挟持され、上述の二色性色素化合物を液晶に溶解してなる液晶層とを具備することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【００１７】
本発明の二色性色素化合物が添加される液晶としては、以下のものが挙げられる。
【００１８】
ＺＬＩ−４２８１／２、ＺＬＩ−３８８９、ＺＬＩ−５５００−０００、ＭＬＣ−６０４１−０００、ＺＬＩ−５１００−０００、ＺＬＩ−１８４０、ＺＬＩ−２１１６−０００（メルクジャパン社製）、ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ＸＸ、ＬＩＸＯＮ４０３４−０００ＸＸ、ＺＬＩ−２２９３（チッソ石油化学工業社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
基本骨格及び／又は置換基中にフッ素原子を有する、本発明の二色性色素化合物によると、同一の色素でフッ素置換していないものに比べ、分光スペクトルの半値幅が狭くなり、鮮明な色表示が可能である。また、高電圧保持率のフッ素系液晶はＴＦＴ表示素子用として需要が高まっているが、ゲストーホスト方式でカラー表示をする場合、二色性色素の液晶への溶解性が低いことが問題となっており、即ち、フッ素系液晶に対する従来の二色性色素の溶解性はわずか０．１ｗｔ％程度であった。これに対し、フッ素置換した本発明の二色性色素化合物の溶解性は３．０ｗｔ％以上であり、大幅な溶解性の向上が見られる。
【００２０】
更に、フッ素置換することにより、大幅にしきい値電圧が低下し、コントラストが増大する。これは、フッ素を導入することにより、着色液晶溶液の粘弾性が低下したことによると思われる。
【００２１】
本発明者らは、その他種々の二色性色素分子について同様の検討を試みたところ、比較的分子の形状が平面状の色素ほどフッ素置換による特性向上が著しく、アゾ類のように棒状の二色性色素については効果が少ないことを見いだした。
【００２２】
同様に、基本骨格及び／又は置換基中にシロキサン結合を有する本発明の二色性色素化合物によると、同一の色素でシロキサン結合を持たないものに比べ、吸収スペクトルの半値幅が狭くなり、鮮明な色表示が可能である。また、シロキサン結合を導入した本発明の二色性色素化合物には、液晶に対する大幅な溶解性の向上が見られる。更に、シロキサン結合を導入することにより、大幅にしきい値電圧が低下し、コントラストが増大する。更に、二色性比及び配向秩序度の大幅な向上も見られる。
【００２３】
このようなシロキサン結合の導入による特性の向上は、シロキサン結合が極めて柔軟であり、かつ排除体積が大きいことに起因するものと思われる。即ち、シロキサン結合の柔軟性が着色液晶の粘度を低下させ、それによって電気光学的特性が向上し、また、排除体積が大きいことにより結晶化が妨げられ、溶解性が向上したものと思われる。また、二色性色素化合物の疎水化も溶解性の向上に寄与しているものと考えられる。
【００２４】
更に、吸収スペクトルの半値幅の狭小は、排除体積が大きいシロキサン結合の導入により、二色性色素分子と液晶分子との相互作用が小さくなったことによるものと思われる。また、二色性比及び配向秩序度の向上は、全体の分子長が長くなったためと考えられる。
【００２５】
なお、シロキサン結合を有するこれらの二色性色素化合物の中には、液晶性を呈するものが含まれており、このような二色性色素化合物は、更に表示性能、耐性に優れた、新しいタイプの液晶性二色性色素化合物として使用することが可能である。
【００２６】
また、以上の説明では、フッ素を有する二色性色素化合物と、シロキサン結合を有する二色性色素化合物について説明したが、フッ素とシロキサン結合の両方を有する二色性色素化合物も、同様に本発明の効果を示す。
【００２７】
以上のように、本発明は、ゲストーホスト方式の表示素子に用いる二色性色素化合物分子にフッ素及び／又はシロキサン結合を導入するものであり、それによって二色性色素の吸収スペクトルを向上させ、二色性色素の溶解による液晶の粘弾性変化を抑制して、電気光学特性を向上させ、さらに二色性色素の液晶への溶解性を向上させることが可能である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の種々の実施例、比較例および参考例について説明するが、本発明は、これによって何ら制限されるものではない。
【００２９】
参考例１
下記式（５）に示すアントラキノン類である二色性色素化合物１ｆ（Ｘ＝Ｆ）を合成した。この二色性色素化合物について、その特性を測定した。
【００３０】
まず、この二色性色素化合物１ｆをセル厚１０μｍ、２４０度ツイストの液晶セルに注入し、紫外可視分光光度計ＵＶ−１６０Ａ（島津製作所）により、吸収スペクトル測定した。また、この分光光度計に測定セルを固定したまま、徐々に電圧を印加することによって、電気光学特性を求めた。更に、０℃の二色性色素の飽和溶液と濃度既知の溶液１０種類を作製し、吸光分析によって、液晶への溶解度を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００３１】
一般式（５）
【化９】
0003756554.tif 000006
（式中、Ｘ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ）
実施例１
下記式（６）に示すクマリン類である二色性色素化合物２ｆ（Ｘ＝Ｆ）を合成した。この二色性色素化合物について、参考例１と同様にしてその特性を測定したところ、下記表１に示す結果を得た。
【００３２】
一般式（６）
【化１０】
0003756554.tif 000007
（式中、Ｘ＝Ｆ）
参考例２
下記式（７）に示すメロシアニン類である二色性色素化合物３ｆ（Ｘ＝Ｆ）を合成した。この二色性色素化合物について、参考例１と同様にしてその特性を測定したところ、下記表１に示す結果を得た。
【００３３】
一般式（７）
【化１１】
0003756554.tif 000008
（式中、Ｘ＝Ｆ）
参考例３
下記式（８）に示すペリレン類である二色性色素化合物４ｆ（Ｘ＝Ｆ）を合成した。この二色性色素化合物について、参考例１と同様にしてその特性を測定したところ、下記表１に示す結果を得た。
【００３４】
一般式（８）
【化１２】
0003756554.tif 000009
（式中、Ｘ＝Ｆ）
比較例１
上記式（５）に示すアントラキノン類である二色性色素化合物１（Ｘ＝Ｈ）を合成した。この二色性色素化合物について、参考例１と同様にしてその特性を測定したところ、下記表１に示す結果を得た。
【００３５】
比較例２
上記式（６）に示すクマリン類である二色性色素化合物２（Ｘ＝Ｈ）を合成した。この二色性色素化合物について、参考例１と同様にしてその特性を測定したところ、下記表１に示す結果を得た。
【００３６】
比較例３
上記式（７）に示すメロシアニン類である二色性色素化合物３（Ｘ＝Ｈ）を合成した。この二色性色素化合物について、参考例１と同様にしてその特性を測定したところ、下記表１に示す結果を得た。
【００３７】
比較例４
上記式（８）に示すペリレン類である二色性色素化合物４（Ｘ＝Ｈ）を合成した。この二色性色素化合物について、参考例１と同様にしてその特性を測定したところ、下記表１に示す結果を得た。
【００３８】
比較例５
上記式（５）に示すアントラキノン類である二色性色素化合物１ｃｌ（Ｘ＝Ｃｌ）を合成した。この二色性色素化合物について、参考例１と同様にしてその特性を測定したところ、下記表１に示す結果を得た。
【００３９】
比較例６
下記式（９）に示すアゾ類である二色性色素化合物５（Ｘ＝Ｈ）及びそのフッ素置換体５ｆ（Ｘ＝Ｆ）を合成し、これら二色性色素化合物について、参考例１と同様にしてその特性を測定したところ、下記表１に示す結果を得た。
【００４０】
一般式（９）
【化１３】
0003756554.tif 000010
（式中、Ｘ＝Ｈ，Ｆ）
【表１】
0003756554.tif 000011
上記表１から明らかなように、フッ素置換の化合物１ｆ，２ｆ，３ｆ，４ｆは、フッ素未置換の化合物１，２，３，４と比較して、吸収スペクトル、電気光学特性、及び溶解性の大幅な向上が見られた。
【００４１】
アントラキノン類の二色性色素化合物の塩素置換体１ｃｌは、未置換の化合物１と比較して、吸収スペクトル、電気光学特性、溶解性の一定の向上が見られるものの、不十分であり、この結果から、置換による吸収スペクトル、電気光学特性、溶解性の向上は、フッ素に特有なものであることがわかった。
【００４２】
また、比較例６において、アゾ類の二色性色素化合物のフッ素置換体５ｆは、溶解性の一定の向上は認められた。しかし、吸収スペクトル、電気光学特性の向上は認められず、この結果から、フッ素置換による吸収スペクトル、電気光学特性、溶解性の向上は、アントラキノン類、クマリン類、メロシアニン類、ペリレン類の場合に特に効果があることが分かった。
【００４３】
実施例２
下記式（１０）に示すアントラキノン類である二色性色素化合物１１ｓを合成した。この二色性色素化合物について、参考例１と同様にして吸収スペクトル、電気光学特性、及び液晶への溶解度を測定した。また、二色性比及び配向秩序度（ｓ）を以下のようにして求めた。
【００４４】
即ち、二色性比は、二色性色素化合物を溶解した液晶をパラレル配向のセルに注入し、二色性色素化合物の分子軸に対して平行方向の偏光、垂直方向の偏光の吸光度を測定し、これらの比を計算しすることにより求めた。また、配向秩序度（ｓ）は、Ｓ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／（２Ａ2 ＋Ａ1 ）（Ａ1 ：二色性色素分子の分子軸に対して平行方向の偏光に対する吸光度、Ａ2 ：二色性色素分子の分子軸に対して垂直方向の偏光に対する吸光度）それらの結果を下記表２に示す。
【００４５】
一般式（１０）
【化１４】
0003756554.tif 000012
実施例３
下記式（１１）に示すクマリン類である二色性色素化合物１２ｓを合成した。この二色性色素化合物について、実施例２と同様にしてその特性を測定したところ、下記表２に示す結果を得た。
【００４６】
一般式（１１）
【化１５】
0003756554.tif 000013
参考例４
下記式（１２）に示すメロシアニン類である二色性色素化合物１３ｓを合成した。この二色性色素化合物について、実施例２と同様にしてその特性を測定したところ、下記表２に示す結果を得た。
【００４７】
一般式（１２）
【化１６】
0003756554.tif 000014
実施例４
下記式（１３）に示すペリレン類である二色性色素化合物１４ｓを合成した。この二色性色素化合物について、実施例２と同様にしてその特性を測定したところ、下記表２に示す結果を得た。
【００４８】
一般式（１３）
【化１７】
0003756554.tif 000015
参考例５
下記式（１４）に示すアゾ類である二色性色素化合物１５ｓを合成した。この二色性色素化合物について、実施例２と同様にしてその特性を測定したところ、下記表２に示す結果を得た。
【００４９】
一般式（１４）
【化１８】
0003756554.tif 000016
比較例７
上記式（１０）に示すアントラキノン類である二色性色素化合物１１を合成した。この二色性色素化合物について、実施例２と同様にしてその特性を測定したところ、下記表２に示す結果を得た。
【００５０】
比較例８
上記式（１１）に示すクマリン類である二色性色素化合物１２を合成した。この二色性色素化合物について、実施例２と同様にしてその特性を測定したところ、下記表２に示す結果を得た。
【００５１】
比較例９
上記式（１２）に示すメロシアニン類である二色性色素化合物１３を合成した。この二色性色素化合物について、実施例２と同様にしてその特性を測定したところ、下記表２に示す結果を得た。
【００５２】
比較例１０
上記式（１３）に示すペリレン類である二色性色素化合物１４を合成した。この二色性色素化合物について、実施例２と同様にしてその特性を測定したところ、下記表２に示す結果を得た。
【００５３】
比較例１１
上記式（１４）に示すアゾ類である二色性色素化合物１５を合成し、この二色性色素化合物について、実施例２と同様にしてその特性を測定したところ、下記表２に示す結果を得た。
【００５４】
【表２】
0003756554.tif 000017
上記表２から明らかなように、シロキサン結合を有する二色性色素化合物１１ｓ，１２ｓ，１３ｓ，１４ｓ，１５ｓは、シロキサン結合を有しない二色性色素化合物１１，１２，１３，１４と比較して、吸収スペクトル、電気光学特性、溶解性、二色性比、及び配向秩序度の大幅な向上が見られることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による二色性色素は、その基本骨格または置換基にフッ素原子及び／又はシロキサン結合を導入するものであり、それによって、吸収スペクトルの改善により色表示能が増大し、かつ粘弾性が低下して電気光学特性が向上する。また、液晶への溶解性、特にフッ素原子を導入した場合は、フッ素系液晶に対する溶解性が飛躍的に増大することが分かった。また、シロキサン結合を有する場合には、二色性比及び配向秩序度の大幅な向上が見られることがわかった。
【００５６】
以上の効果により、本発明の二色性色素化合物を用いることにより、ゲストーホスト方式による色表示再現性が大幅に向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アントラキノン類の二色性色素のフッ素置換体、塩素置換体、無置換体のそれぞれの電気光学特性を比較して示す特性図。
【図１】
0003756554.tif 000022