(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極管を有するグロー放電管と、
前記陽極管と試料との間に直流または交流の電圧を印加してグロー放電を発生させ、１０mA以下の放電電流値で試料をスパッタリングする第１給電手段と、
前記陽極管と試料との間に３０〜１００MHz の範囲で前記第１給電手段よりも周波数の高い高周波電圧を印加する第２給電手段と、
試料から発生する光の強度を測定する検出手段とを備えたグロー放電発光分光分析装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記第２給電手段による印加電圧を、所定の周波数で変調させ、前記第２給電手段による印加電圧の大小による前記検出手段の検出信号の差を算出する測光手段を備えたグロー放電発光分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、試料をスパッタリングしながら、発生した光を分光器で分析するグロー放電発光分光分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
気体圧力が５００〜１３００Ｐａ程度のアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で、二つの電極間に直流または高周波（１３．５６MHz が使用されてきた）の高電圧を印加すると、グロー放電が起こり、Ａｒイオンが生成される。生成したＡｒイオンは高電界で加速され、陰極表面に衝突し、そこに存在する物質をたたき出す。この現象をスパッタリングと呼ぶが、スパッタリングされた粒子（原子、分子、イオン）はプラズマ中で励起され、基底状態に戻る際にその元素に固有の波長の光を放出する。この発光を分光器で分光して元素を同定する分析法が、グロー放電発光分光分析方法と呼ばれている。このグロー放電発光分光分析方法を具現化した分析装置を用いて、試料の深さ方向における成分の含有率の変化等のいわゆるデプスプロファイルについて精密に分析する要望が高まっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の装置では、試料のスパッタリングと、スパッタリングされた粒子の励起、発光とを、単一の給電手段により行っているため、精密に分析しようとして、給電手段による放電電流値または放電電力を下げてゆっくりスパッタリングすると、発光強度も下がり、装置としての感度も悪くなってしまう。すなわち、デプスプロファイルについて精密な分析が困難である。
【０００４】
そこで本発明は、デプスプロファイルについて精密な分析ができるグロー放電発光分光分析装置を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係るグロー放電発光分光分析装置は、まず、陽極管を有するグロー放電管と、前記陽極管と試料との間に直流または交流の電圧を印加してグロー放電を発生させ、１０mA以下の放電電流値で試料をスパッタリングする第１給電手段を備えている。また、前記陽極管と試料との間に３０〜１００MHz の範囲で前記第１給電手段よりも周波数の高い高周波電圧を印加する第２給電手段を備えている。さらに、試料から発生する光の強度を測定する検出手段を備えている。
【０００６】
請求項１の装置によれば、試料のスパッタリングは主として第１給電手段で行い、スパッタリングされた試料の原子の励起、発光は主として第２給電手段で行うことができるので、第１給電手段による放電電流値を下げてゆっくりスパッタリングしても、第２給電手段による試料の原子の発光強度は従来ほどは下がらず、低いスパッタレートでの装置の感度が従来よりも向上する。したがって、デプスプロファイルについて精密な分析ができる。なお、第１給電手段と第２給電手段との周波数の比較において、第１給電手段が直流電圧を印加するものであるときは、その周波数は０と考える。
【０００８】
請求項２に係るグロー放電発光分光分析装置は、請求項１の装置において、前記第２給電手段による印加電圧を、所定の周波数で変調させ、前記第２給電手段による印加電圧の大小による前記検出手段の検出信号の差を算出する測光手段を備えている。請求項２の装置によれば、第１および第２給電手段の放電による発光強度から、妨害線となりうる第１給電手段の放電による発光成分が除去され、第２給電手段の放電による発光成分のみが検出されるので、いっそう精密な分析ができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態のグロー放電発光分光分析装置を図面にしたがって説明する。まず、この装置の構成について説明する。この装置は、図１に示すように、グロー放電管として中空陽極型のグリムグロー放電管１を用いている。このグリムグロー放電管１は、支持ブロック（試料６が当接される支持部であって、本実施形態では同時に絶縁部である）２と陽極ブロック３とが、Ｏリングなどのシール部材１１を介して接合されている。陽極ブロック３には、中空陽極管３ｄが一体形成されており、この陽極管３ｄは、支持ブロック２に挿通され、試料６の分析面（表面）６ａに近接している。この試料６は、その分析面６ａにおける分析すべき部位を囲む環状形状となったＯリングなどのシール部材１１を介して、主に陰極ブロック４により支持ブロック２に気密状態で押し付けられる。
【００１０】
こうして、試料６により陽極管３ｄを収納する支持ブロック２の内方空間（グロー放電空間）Ｖの開口部を密閉し、この内方空間Ｖを、図示しない真空排気装置（減圧手段）により、第１および第２真空排気孔３ｂ，３ｃから真空引きするようになっている。さらに、陽極ブロック３は、アルゴンガス供給孔３ａを有しており、管内Ｖがアルゴンの希ガス雰囲気（５００〜１３００Ｐａ）とされている。なお、冷却液を、陰極ブロック４の図示しない冷却液導入路からジャケット内に導入して冷却液排出路まで送給することにより、陰極ブロック４を介し試料６と陽極管３ｄを冷却している。
【００１１】
この装置は、陽極ブロック３と陰極ブロック４をそれぞれ介し、陽極管３ｄと試料６との間に直流電圧を印加してグロー放電を発生させ、主として試料６をスパッタリングする第１給電手段１０を備えている。第１給電手段１０は、直流電源１６と、後述する第２給電手段１２による高周波電流の流入を阻止する交流阻止手段、例えばインダクタンス素子（コイル）２５とキャパシタンス素子（コンデンサ）２６とのＬＣ直列回路１７とからなる。また、この装置は、陽極ブロック３と陰極ブロック４をそれぞれ介し、陽極管３ｄと試料６との間に高周波電圧を印加してグロー放電を発生させ、主として、第１給電手段１０によりスパッタリングされた試料６の原子を励起して光Ｓを発生させる第２給電手段１２を備えている。第２給電手段１２は、４０．６８MHz の高周波電源１８と、第１給電手段１０による直流電流の流入を阻止する直流阻止手段であるキャパシタンス素子（コンデンサ）１９とからなる。
【００１２】
直流電源１６は、正極がアースされており、負極と、第２給電手段１２のキャパシタンス素子１９と陰極ブロック４間の接続点との間にインダクタンス素子２５が接続され、インダクタンス素子２５と直流電源１６間の接続点と、アースとの間にキャパシタンス素子２６が接続されている。
【００１３】
さらに、この装置は、試料６から発生する光Ｓの強度を測定する検出手段１４とを備えている。検出手段１４は、試料６から発生する光Ｓを分光する分光器２０と、その分光された光の強度を測定する光電子増倍管２１とからなる。さらにまた、この装置は、第２給電手段１２による印加電圧を、所定の周波数、例えば１kHz で変調させ、第２給電手段１２による印加電圧の大小による検出手段１４の検出信号の差を算出する測光手段１５を備えている。測光手段１５は、以下のパルス波発生器２２、ロックインアンプ２３およびコンピュータ２４を有する。
【００１４】
パルス波発生器２２は、前記所定の周波数（１kHz ）のパルス波を発生して、第２給電手段１２の高周波電源１８とロックインアンプ２３に送信する。そのパルス波を受けた第２給電手段１２は、陽極管３ｄと試料６との間に印加する４０．６８MHz の高周波電圧を、１kHz で変調させる。より具体的には、例えば本実施形態では、１kHz で断続させる。ロックインアンプ２３は、パルス波発生器２２のパルス波を受けて、検出手段１４からの検出信号について、５００μsec ごとの第２給電手段１２による印加電圧が印加されるときのものＡと印加されないときのものＢとの差Ａ−Ｂを算出して、コンピュータ２４に送信する。コンピュータ２４は、ロックインアンプ２３からのアナログ信号をデジタル信号に変換し、その変換したデジタル信号の記憶、処理して、表示手段２７への表示を行う。
【００１５】
次に、この装置の動作について説明する。今、この装置を用いて、ある試料６の成分Ｃu のデプスプロファイルについて精密に分析するとする。まず、試料６の分析面６ａを支持ブロック２に当接させ、下方から試料の背面６ｅに図示しないロボットハンド等により陰極ブロック４を押しつけ導通接触させるとともに、試料６を保持する。また、図示しない減圧手段により支持ブロック２の内方空間Ｖが真空引きされ、アルゴンの希ガス雰囲気（５００〜１３００Ｐａ）にされると、試料の分析面６ａは、背面６ｅにかかる大気圧によっても、シール部材１１を介して支持ブロック２に押し付けられ、密着する。
【００１６】
そして、陽極管３ｄと試料６との間に、第１給電手段１０により直流電圧を印加すると同時に、第２給電手段１２により４０．６８MHz の高周波電圧を印加する。すると、まず、第１給電手段１０の直流電圧によりグロー放電が生じ、アルゴンの陽イオンが生成され、主として、このＡｒイオンにより試料６がスパッタリングされる。さらに、そのスパッタリングされた試料６の原子が、主として、第２給電手段１２の高周波電圧によるグロー放電により、励起され光Ｓを発生する。
【００１７】
ここで、図２に、直流放電の電流値とＣu の原子線（３２４．８nm）近傍の発光強度との関係について、直流電圧のみを印加する従来技術（左）と、直流電圧および高周波電圧（４０．６８MHz ）を印加する本実施形態（右）とを比較したものを示す。これによると、１２．５mA以上の高い直流放電電流値、すなわち速いスパッタレートにおいては、両者にあまり差はないが、１０mA以下の低い直流放電電流値、すなわちゆっくりとしたスパッタレートにおいては、顕著な差がみられ、特に、精密なデプスプロファイル分析に適する８mA，６mAにおいては、従来技術では発光強度がほとんど測定されないが、本実施形態では発光強度の測定が可能である。８mA，６mAにおける本実施形態でのＣu の原子線（３２４．８nm）の発光強度は、図２においては、２０mAにおける発光強度と同じレンジで表示しているため小さく見えるが、レンジを拡大すれば、実際の測定には十分な強度である。
【００１８】
図３に、直流放電電流値と、本実施形態におけるＣu の原子線（３２４．８nm）の発光強度の従来技術における同発光強度に対する比との関係を示す。８mA，６mA，４mAでは、本実施形態は、従来技術の１０倍以上の発光強度が得られることが分かる。このような作用効果が生じるのは、直流の放電電流値を下げていくと、スパッタリングがゆっくりになるだけでなく、スパッタリングされた試料の粒子の励起、発光も沈滞化するのに対し、４０．６８MHz の高周波電圧の印加による放電が加わっていれば、そのような高周波の放電では、Ａｒイオンに十分なエネルギーが蓄積されないため試料のスパッタリングにはあまり寄与しないが、直流の放電によりスパッタリングされた試料の原子の励起、発光には寄与するからである。
【００１９】
しかも、このような高周波の放電が励起、発光に寄与するのは、低い励起エネルギーで励起される原子線のみであり、高い励起エネルギーでないと励起されず妨害線となることが多いイオン線等は含まれない。したがって、例えば６mAの直流放電と４０．６８MHz の高周波の放電とを重ねて用いれば、特定の例えばＣu の原子線のみについて、妨害線の影響を受けることなく、ゆっくりとしたスパッタレートで、十分な発光強度が得られる。
【００２０】
このような作用効果を得るべく、本実施形態の装置では、図１の第１給電手段１０の直流電源１６による放電電流値は、本分析においては６mAとし、第２給電手段１２の高周波電源１６の周波数は４０．６８MHz とする。なお、この周波数は、１３．５６MHz よりも高いことが好ましく、約３０〜１００MHz であることがより好ましいが、使用が許可されている工業用周波数においては、該当するものが４０．６８MHz しかないため、これを用いている。
【００２１】
さて、このようにして試料６から発生した光Ｓは、窓板１３を透過し、検出手段１４の分光器２０に入射して分光され、その強度が光電子増倍管２１により測定される。ここで、試料６から発生する光Ｓとは、一般にはスパッタリングされた試料の粒子（原子、分子、イオン）が励起され、基底状態に戻る際に放出するその元素に固有の波長の光をいうが、本実施形態においては、第２給電手段１２の高周波放電の励起による原子線の他に、第１給電手段１０の直流放電の励起による原子線等も多少は含まれる可能性があり、その場合には、分析線たる原子線に対して妨害線となるイオン線等も含まれうる。
【００２２】
そこで、本実施形態では、測光手段１５により、第２給電手段１２による印加電圧を、所定の周波数１kHz で断続させ、第２給電手段１２による印加電圧が印加されるときと印加されないときとの検出手段１４の検出信号の差を算出する。これにより、第１および第２給電手段１０，１２の放電による発光強度から、妨害線となりうる第１給電手段１０の放電による発光成分が除去され、第２給電手段１２の放電による発光成分のみが検出されるので、いっそう精密な分析ができる。
【００２３】
なお、本実施形態の装置は、第１給電手段１０が印加する電圧が直流電圧であるので、従来の直流電源を給電手段とする装置をもとに、容易に構成できる。しかし、印加する電圧が直流電圧である場合と、１３．５６MHz の高周波電圧である場合とは、グロー放電によるスパッタリング、励起、発光等の状況が近似しているので、第１給電手段は、１３．５６MHz の高周波電圧を印加するものであってもよい。この場合には、従来の高周波電源を給電手段とする装置をもとに、容易に構成できる。ここで、工業用周波数において、１３．５６MHz 以外に、第２給電手段が印加する高周波電圧よりも周波数が低いことを条件に、６．７８MHz または２７．１２MHz の採用が考えられる。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のグロー放電発光分光分析装置によれば、試料のスパッタリングは主として第１給電手段で行い、スパッタリングされた試料の原子の励起、発光は主として第２給電手段で行うので、第１給電手段による放電電流値または放電電力を下げてゆっくりスパッタリングしても、第２給電手段による試料の原子の発光強度は従来ほどは下がらず、低いスパッタレートでの装置の感度が従来よりも向上する。したがって、デプスプロファイルについて精密な分析ができる。また、プラズマ中での試料の発光効率が試料表面の組成変化の影響を受けにくく、いっそうデプスプロファイルについて精密な分析ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態のグロー放電発光分光分析装置を示す概略図である。
【図２】直流放電の電流値とＣu の原子線（３２４．８nm）近傍の発光強度との関係について、従来技術（左）と本実施形態（右）とを比較した図である。
【図３】直流放電電流値と、本実施形態におけるＣu の原子線の発光強度の従来技術における同発光強度に対する比との関係を示す。
【符号の説明】
１…グロー放電管、３ｄ…陽極管、６…試料、１０…第１給電手段、１２…第２給電手段、１４…検出手段、１５…測光手段、Ｓ…試料から発生する光。
【図１】
0003790363.tif 000002
【図２】
0003790363.tif 000003
【図３】
0003790363.tif 000004