(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体、現像処理によって現像抑制剤を放出しうる下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表されるレドックス化合物および下記一般式（ＡII）または（ＡIII）で表されるオニウム塩を含むハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ９．０〜１１．０でかつジヒドロキシベンゼン系現像主薬とアスコルビン酸類を含有する現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003768552.tif 000055
一般式（Ｒ−１）
【化２】
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一般式（Ｒ−２）
【化３】
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一般式（Ｒ−３）
【化４】
0003768552.tif 000058
【化５】
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一般式（Ｉ）中、Ｒ1はアリール基を表わし、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｇ1は−ＣＯ−基を表わし、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）中、Ｒ1は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｇ1は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝Ｎ−Ｇ2−Ｒ2）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｇ2−Ｒ2）−基を表わす。Ｇ2は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ2）−を表わし、Ｒ2はＲ1と同義の基、または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ2が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ａ1、Ａ2は水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わし、これらは置換されていてもよい。ここで、一般式（Ｒ−１）ではＡ1、Ａ2の少なくとも一方は水素原子である。Ａ3はＡ1と同義の基または−ＣＨ2−ＣＨ（Ａ4）−（Ｔｉｍｅ）t−ＰＵＧを表わす。Ａ4はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基または−Ｇ1−Ｇ2−Ｒ1（この場合、分子内の２つの−Ｇ1−Ｇ2−Ｒ1は同じであっても異なってもよい。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。ここで、ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧはヘテロ原子を介して結合している。
一般式（ＡII）、（ＡIII）中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6）−を単独または組み合わせて構成される、２価の基を表す。ここでＲ6は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはアリール置換アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望がある。
特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影になる。縮小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されている。
【０００３】
オリジナル再現性を改良する方法として特願平１−１０８２１５号、特願平１−２４０９６７号などに酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含む層と、ヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀感光材料が開示されている。これによってオリジナル再現性が格段に向上する。
しかしながら、これらの組合せを含む感材はｐＨが１１．０以上の高いｐＨの現像液を必要とするため、空気酸化されやすかったり、空気中の炭酸ガスを吸収して、ｐＨが変動し、感度やＤmaxなどの写真性能の変化が大きく、改良の必要があった。
しかしながら、ｐＨ１１．０以下ではこれらのレドックス化合物は機能が弱まり、所望のオリジナル再現性が得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、硬調でかつ優れたオリジナル再現性と処理安定性を合せ持つ製版用感光材料の現像処理方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体、現像処理によって現像抑制剤を放出しうる下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表されるレドックス化合物および下記一般式（ＡII）または（ＡIII）で表されるオニウム塩を含むハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ９．０〜１１．０でかつジヒドロキシベンゼン系現像主薬とアスコルビン酸類を含有する現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法によって達成された。
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化６】
0003768552.tif 000002
一般式（Ｒ−１）
【０００７】
【化７】
0003768552.tif 000003
一般式（Ｒ−２）
【０００８】
【化８】
0003768552.tif 000004
一般式（Ｒ−３）
【０００９】
【化９】
0003768552.tif 000005
【００１０】
【化１０】
0003768552.tif 000006
一般式（Ｉ）中、Ｒ1はアリール基を表わし、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｇ1は−ＣＯ−基を表わし、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）中、Ｒ1は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｇ1は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝Ｎ−Ｇ2−Ｒ2）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｇ2−Ｒ2）−基を表わす。Ｇ2は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ2）−を表わし、Ｒ2はＲ1と同義の基、または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ2が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ａ1、Ａ2は水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わし、これらは置換されていてもよい。ここで、一般式（Ｒ−１）ではＡ1、Ａ2の少なくとも一方は水素原子である。Ａ3はＡ1と同義の基または−ＣＨ2−ＣＨ（Ａ4）−（Ｔｉｍｅ）t−ＰＵＧを表わす。Ａ4はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基または−Ｇ1−Ｇ2−Ｒ1（この場合、分子内の２つの−Ｇ1−Ｇ2−Ｒ1は同じであっても異なってもよい。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。ここで、ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧはヘテロ原子を介して結合している。
一般式（ＡII）、（ＡIII）中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6）−を単独または組み合わせて構成される、２価の基を表す。ここでＲ6は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはアリール置換アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
【００１１】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物である。
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１１】
0003768552.tif 000007
【００１３】
式中、Ｒ1はアリール基を表わし、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｇ1は−ＣＯ−基を表わす。
【００１４】
Ａ1、Ａ2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1で表わされるアリール基は単環または２環のアリール基である。ここで、不飽和ヘテロ環基が単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
Ｒ1のアリール基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
Ｒ2は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ1の置換基として例示したものがあてはまる。
Ｒ2で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、トリフロロメチル基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧ1は−ＣＯ−基を表わす。
【００１７】
Ａ1、Ａ2は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
Ａ1、Ａ2としては水素原子が最も好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ1の置換基として例示したものがあてはまる。
【００１９】
一般式（Ｉ）のＲ1またはＲ2はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）のＲ1またはＲ2はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
【００２１】
本発明において特に好ましいヒドラジン誘導体は、Ｒ1がスルホンアミド基、アシルアミノ基またはウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であり、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ2が水素原子、置換アルキル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）であるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ1およびＲ2の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００２３】
【化１２】
0003768552.tif 000008
【００２４】
【化１３】
0003768552.tif 000009
【００２５】
【化１４】
0003768552.tif 000010
【００２６】
【化１５】
0003768552.tif 000011
【００２７】
【化１６】
0003768552.tif 000012
【００２８】
【化１７】
0003768552.tif 000013
【００２９】
【化１８】
0003768552.tif 000014
【００３０】
【化１９】
0003768552.tif 000015
【００３１】
【化２０】
0003768552.tif 000016
【００３２】
【化２１】
0003768552.tif 000017
【００３３】
【化２２】
0003768552.tif 000018
【００３４】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号  同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることができる。
【００３５】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルないし５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００３６】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００３７】
本発明の現像処理によって現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。
レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に好ましい。
一般式（Ｒ−１）
【００３９】
【化２３】
0003768552.tif 000019
【００４０】
一般式（Ｒ−２）
【００４１】
【化２４】
0003768552.tif 000020
【００４２】
一般式（Ｒ−３）
【００４３】
【化２５】
0003768552.tif 000021
【００４４】
これらの式中、Ｒ1は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｇ1は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、
【００４５】
【化２６】
0003768552.tif 000022
【００４６】
−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または
【００４７】
【化２７】
0003768552.tif 000023
【００４８】
を表わす。Ｇ2は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ2）−を表わし、Ｒ2はＲ1と同義の基、または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ2が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
Ａ1、Ａ2は水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わし、置換されていてもよい。一般式（Ｒ−１）ではＡ1、Ａ2の少なくとも一方は水素原子である。Ａ3はＡ1と同義または−ＣＨ2−ＣＨ（Ａ4）−（Ｔｉｍｅ）t−ＰＵＧを表わす。
Ａ4はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基または−Ｇ1−Ｇ2−Ｒ1（この場合、分子内の２つの−Ｇ1−Ｇ2−Ｒ1は同じであっても異なってもよい。）を表わす。
Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。ここで、ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧはヘテロ原子を介して結合している。
【００４９】
一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさらに詳細に説明する。
一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ1で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ1で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。
例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
Ｒ1として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ1のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などである。
【００５０】
一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におけるＧ1としては−ＣＯ−基、−ＳＯ2−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
Ａ1、Ａ2としては水素原子が好ましく、Ａ3としては水素原子、−ＣＨ2−ＣＨ（Ａ4）−（Ｔｉｍｅ）t−ＰＵＧが好ましい。
一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有していてもよい。
Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはそれ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。
Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５３３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・ディスクロージャー誌No. ２１，２２８（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−１３５９４４号）、特開昭５８−２０９７３６号、同５８−２０９７３８号等に記載のアリールオキシ基、またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６６４０号）、特開昭５７−１３５９４５号、同５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号および同５８−２０９７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６８３７号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３４４２号、同５９−７５４７５号、同６０−２４９１４８号、同６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−１４６８２８号、同５７−１７９８４２号、同５９−１０４６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲaＲb−ＰＵＧ（Ｒa、Ｒbは一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げることができる。
これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭６１−２３６５４９号、特開平１−２６９９３６号等にも詳細に記載されている。  ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）t−ＰＵＧまたはＰＵＧとして現像抑制効果を有する基を表わす。
【００５１】
ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）t−ＰＵＧで表わされる現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知の現像抑制剤であり、これらは、例えばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ）及びテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）」第３版、１９６６年、マクミラン（Macmillan）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されている。
ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい。置換基の例としては例えば、Ｒ1の置換基として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていてもよい。
好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、スルホンアミド基である。
ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は、現像液に流出した際、現像液成分と反応して、抑制性の少ない化合物に変化しうるものを用いることができる。このような現像抑制剤を用いたレドックス化合物は、特開平４−１３３０５１、同４−１３６８３９、同４−１３６８４０、同４−１３６８４１、同４−１３６８４３、同４−２７８９３９、同４−２８３７４３、特願平３−６９４６６等に記載されている。
【００５２】
また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ1または−（Ｔｉｍｅ）t−ＰＵＧは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基が組み込まれていてもよい。
バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。
【００５３】
ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には、４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキサゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じである。）ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。これはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、Ｒ1の置換基として述べたものが挙げられる。
【００５４】
以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化２８】
0003768552.tif 000024
【００５６】
【化２９】
0003768552.tif 000025
【００５７】
【化３０】
0003768552.tif 000026
【００５８】
【化３１】
0003768552.tif 000027
【００５９】
【化３２】
0003768552.tif 000028
【００６０】
【化３３】
0003768552.tif 000029
【００６１】
【化３４】
0003768552.tif 000030
【００６２】
【化３５】
0003768552.tif 000031
【００６３】
【化３６】
0003768552.tif 000032
【００６４】
【化３７】
0003768552.tif 000033
【００６５】
【化３８】
0003768552.tif 000034
【００６６】
本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のものの他に例えば、特開昭６１−２１３８４７号、同６２−２６０１５３号、特開平３−３９９４９号、同３−３９９５１号、同３−３９９５３号、同３−６７２４６号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３８４７号、同６２−２６０１５３号、特開平１−２６９９３６、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、同４，６８４，６０４号、特開昭４９−１２９５３６号、同５６−１５３３３６号、同５６−１５３３４２号などに記載されている。
【００６７】
本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００６８】
本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加される。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくとも一層に添加しても良い。
いくつかの構成例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
構成例 1)   支持体の上に、本発明のレドックス化合物を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの乳剤層、又は保護層に造核剤として第２のヒドラジン化合物を含んでも良い。
構成例 2)   支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に、該第２のヒドラジン化合物を含み、第２のハロゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドックス化合物を含む。
構成例 3)   構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成である。
構成例 2)と 3)においては、２つの感光性乳剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けても良い。
構成例 4)   支持体上に、第２のヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合物を含む親水性コロイド層を有する。
特に好ましい構成は、構成例 2)または 3)である。
【００６９】
本発明において用いられるオニウム塩は下記一般式(AII)または(AIII)で示される化合物である。
【００７０】
【化３９】
0003768552.tif 000035
【００７１】
式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6）−を単独または組み合わせて構成される、２価の基を表す。ここでＲ6は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはアリール置換アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
【００７２】
次に、一般式(AII)、一般式(AIII)で表されるオニウム塩について更に詳細に説明する。
式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表し、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環しても構わない。好ましい例として、Ａは５から６員環を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環、キノリン環、イソキノリン環を挙げることができる。また、Ａは置換されてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、チエニル基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。特に、好ましい置換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができる。
Ｂ、Ｃで表される２価基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6）−を単独または組み合わせて構成される２価基である。ただし、Ｒ6はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。特に好ましい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−を単独または組み合わせて構成されるものを挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が置換していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。特に、好ましい例として、Ｒ1、Ｒ2は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましい置換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはアリール置換アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基を表し、好ましくは、Ｒ3、Ｒ4は炭素数０〜１０である。
Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表す。
【００７４】
本発明の一般式(AII)、一般式(AIII)で表わされる化合物の合成は一般に良く知られた方法により容易に合成することができるが、以下の文献を参考にすることができる。（参照、Quart. Rev.,１６，１６３（１９６２）.）
【００７５】
一般式(AII)、一般式(AIII)で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７６】
【化４０】
0003768552.tif 000036
【００７７】
【化４１】
0003768552.tif 000037
【００７８】
【化４２】
0003768552.tif 000038
【００７９】
【化４３】
0003768552.tif 000039
【００８０】
【化４４】
0003768552.tif 000040
【００８１】
本発明の一般式(AII)、一般式(AIII)で表される化合物の添加量としては、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5ないし２×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に２×１０-5ないし１×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００８２】
また、本発明の一般式(AII)、一般式(AIII)で表される化合物を、写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、微細な分散物にして用いることもできる。
【００８３】
本発明に使用する現像液はｐＨ９．０〜１１．０の現像液である。用いる現像主薬には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類またはアスコルビン酸類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類またはアスコルビン酸類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、またはジヒドロキシベンゼン類またはアスコルビン酸類とｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合もある。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いるアスコルビン酸類としては、アスコルビン酸またはその塩、エリソルビン酸またはその塩などがある。
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン、又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。また、ジヒドロキシベンゼン類またはアスコルビン酸類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類、又はｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．５モル／リットルまで、特に１．２までとするのが好ましい。
また、アスコルビン酸類をジヒドロキシベンゼン系現像主薬の空気酸化防止剤として使用することも好ましい。
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。
上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。特に、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇という点で好ましい。  本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号及び特開平４−３６２９４２号に記載の化合物、現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２６５１号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化合物を用いることができる。
本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられる。
【００８４】
定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、好ましくはｐＨ３．８以上、より好ましくは４．０〜５．５を有する。  定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約５モル／リットルである。
定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。
前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併用することができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。
本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、などがある。
定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えばアンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができる。ここで、ｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。
定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。
【００８５】
また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを含有していてもよい。
上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜、変えられるが、通常は約５秒〜３分３秒でよい。
【００８６】
ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水処理することができる。
【００８７】
本発明に用いられる現像液は、特開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９３９号に記載された補充システムを好ましく用いることができる。
【００８８】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
項  目                            該  当  箇  所
１）造核促進剤          特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第
１６頁左上欄１０行目の一般式(II-m)ないし(II-p)及び化合物
例II-1ないしII-22、特開平１−１７９９３９号公報に記載の
化合物。
２）ハロゲン化銀乳剤    特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目から同第
とその製法          ２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３６号公報第７頁右
上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目、および特願平３−
１８９５３２号に記載のセレン増感法。
３）分光増感色素        特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右下
欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目か
ら同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５
号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１
８９５３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素
。
４）界面活性剤          特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄
７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行
目から同第４頁右下欄１８行目、特願平５−２０４３２５号。
５）カブリ防止剤        特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同
第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、さらに
特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合
物。
６）ポリマーラテックス  特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同
２０行目。
７）酸基を有する化合物  特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第
１９頁左上欄１行目。
８）マット剤、滑り剤    特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目から同
可塑剤              第１９頁右上欄１５行目。
９）硬膜剤              特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同第
１７行目。
10) 染料                特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目から同１
８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８
５７７３号に記載の固体染料。
11) バインダー          特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行目
。
12) 黒ポツ防止剤        米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８３２号公
報に記載の化合物。
13) モノメチン化合物    特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合物（特に化
合物例II−１ないしII−２６）。
14) ジヒドロキシ        特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左下
ベンゼン類          欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載の化合物。
15) 現像液及び現像方法  特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行目から同
第２１頁左上欄８行目。
【００８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００９０】
【実施例】
実施例１
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞
乳剤調整
以下の方法で乳剤ＡとＢを調整した。
〔乳剤Ａ〕
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モルに相当するＫ3ＩｒＣｌ6と２．０×１０-7モルに相当するＫ2Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【００９１】
その後、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１mgの下記構造式（ＳＥ−１）のセレン増感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【００９２】
〔乳剤Ｂ〕
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モルに相当するＫ3ＩｒＣｌ6と１．０×１０-6モルに相当するＫ2Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【００９３】
その後、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１．５mgの下記構造式（ＳＥ−２）のセレン増感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．１８μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【００９４】
【化４５】
0003768552.tif 000041
【００９５】
塗布試料の作成
塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、順次、ＵＬ層、ＥＭＵ層、ＭＬ層、ＥＭＯ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成した。
以下に各層の調製法および塗布量を示す。
【００９６】
（ＵＬ層）
ゼチラン水溶液に、下記染料Ａの固体状微粒子分散物（平均粒径０．３μ）５０mg／m2およびメチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m2添加し、ゼラチン０．３ｇ／m2になるように塗布した。
【００９７】
【化４６】
0003768552.tif 000042
【００９８】
（ＥＭＵ層）
上記乳剤Ａに、増感色素として下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０-4モル、（Ｓ−２）を５×１０-4モル加え、さらに銀１モルあたり３×１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、造核促進剤として下記化合物（Ａ−１）を１×１０-4モルを添加した。さらに、ハイドロキノン１００mg、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m2塗布されるように添加した。次に、ヒドラジン誘導体（Ｉ−４０）を５×１０-4モル、（ｄ）で示される水溶性ラテックスを２００mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物を２００mg／m2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m2、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００mg／m2、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２００mg／m2を加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。それらを塗布銀量３．５ｇ／m2になるように塗布した。
【００９９】
【化４７】
0003768552.tif 000043
【０１００】
【化４８】
0003768552.tif 000044
【０１０１】
（ＭＬ層）
ゼラチン                                  １．０ｇ／m2
ポリエチルアクリレートラテックス          ０．３ｇ／m2
【０１０２】
（ＥＭＯ層）
上記乳剤Ｂに、増感色素として（Ｓ−２）を銀１モルあたり５×１０-4モル加え、ＥＭＵ層に加えたと同じメルカプト化合物（ａ）と（ｂ）をそれぞれ銀１モルあたり５×１０-4モルと６×１０-4モルとトリアジン化合物（ｃ）を４×１０-4モル加えた。次に、レドックス化合物（ＲＩ−１１）を１２０mg／m2と、表１に示す本発明のオニウム塩、又は下記化合物Ａを５．０×１０-4モル／銀モルを添加した。塗布銀量が０．６ｇ／m2になるように塗布した。
【０１０３】
【化４９】
0003768552.tif 000045
【０１０４】
（ＰＣ層）
ゼラチン水溶液にゼラチンに対して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、エチルスルホン酸ナトリウムを５mg／m2、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m2塗布されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように塗布した。
【０１０５】
（ＯＣ層）
ゼラチン０．５ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2マット剤４０mg／m2、メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリルアミド１００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg／m2を塗布した。
【０１０６】
【化５０】
0003768552.tif 000046
【０１０７】
これらの塗布試料は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
〔バック層処方〕
ゼラチン                                                    ３ｇ／m2
ラテックス  ポリエチルアクリレート                          ２ｇ／m2
界面活性剤  ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム      ４０mg／m2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール            ２００mg／m2
SnO2／Sb (重量比90/10、平均粒径0.20μｍ)                ２００mg／m2
染料  染料〔ａ〕，染料〔ｂ〕，染料〔ｃ〕の混合物
染料〔ａ〕                                          ７０mg／m2
染料〔ｂ〕                                          ７０mg／m2
染料〔ｃ〕                                          ９０mg／m2
【０１０８】
【化５１】
0003768552.tif 000047
【０１０９】
〔バック保護層〕
ゼラチン                                                ０．８mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）      ３０mg／m2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナリトウム塩            １５mg／m2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  １５mg／m2
酢酸ナトリウム                                            ４０mg／m2
【０１１０】
＜写真性能の評価＞
(1) 感度、Ｄmax
上記の試料をタングステン感光計でステップウエッジを通して露光し、下記組成の現像液Ａを用いて３５℃で３０秒間現像をした後、定着、水洗、乾燥処理を行った。定着液としてはＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）を用いた。
【０１１１】
現像液Ａ
水酸化カリウム                                            ３５．０ｇ
ジエチレントリアミン−五酢酸                                ２．０ｇ
炭酸カリウム                                              １２．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                    ４０．０ｇ
臭化カリウム                                                ３．０ｇ
ハイドロキノン                                            ２５．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                              ０．０８ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン                                      ０．４５ｇ
２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオ
キソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン                        ０．０４ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム                                            ０．１５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム                                    ３．０ｇ
水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐＨを１０．５に合わせる。
感度（Ｓ1.5）；光学濃度（Ｄ）が１．５を与える露光量の逆数であり、サンプル１−１
を１００とした時の相対値で示す。
Ｄmax       ；得られる最高光学濃度を表わす。
得られた結果を表１に示した。
【０１１２】
(2) 網階調、網点品質
上記試料をタングステン感光計で、ステップウェッジとコンタクトスクリーンを通して露光後、(1)と同様に現像処理を行なった。
得られたサンプルの網点品質および網階調の測定結果を表１に示した。網階調は次式で表わした。
＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量△logＥ(logＥ９５％）
−５％の網点面積率を与える露光量(logＥ５％）
網点をルーペで観察し、キレ、スムースネスを５段階評価した。「５」がキレ、スムースネスとも最も良好なレベルを表し、「１」が最低レベルを表す。「３」以上のレベルであると実用的に許容できる。
【０１１３】
【表１】
0003768552.tif 000048
【０１１４】
表１からわかるように、本発明のサンプルは、網階調の値が大きい。このことは、オリジナル再現性が秀れることを意味する。また、網点品質の向上も認められた。感度とＤmaxについては大差は認められなかった。
【０１１５】
実施例２
実施例１において、ＥＭＵ層に、本発明のオニウム塩Ａ−２１７を１．０×１０-3モル／銀モル添加した以外は、実施例１と同様に行った。ＥＭＯ層に添加したオニウム塩の種類は表２に示した。得られた結果を表２に示した。
【０１１６】
【表２】
0003768552.tif 000049
【０１１７】
【化５２】
0003768552.tif 000050
【０１１８】
【化５３】
0003768552.tif 000051
【０１１９】
【化５４】
0003768552.tif 000052
【０１２０】
【化５５】
0003768552.tif 000053
【０１２１】
実施例１での結果と比較してわかるように、ＥＭＵ層に本発明のオニウム塩を添加することによって、感度とＤmaxの著しい増加、さらに網点品質の向上が得られる。
【０１２２】
実施例３
実施例２において、ＥＭＵ層のヒドラジン誘導体として（Ｉ−４０）の代りに、（Ｉ−３８）、（Ｉ−３９）、（Ｉ−２８）、（Ｉ−３１）および（Ｉ−４２）を用いてその他は実施例１と同様に行った。その結果、実施例１と同様の結果を得た。
【０１２３】
実施例４
実施例２において、ＥＭＯ層のレドックス化合物として、（ＲＩ−１１）の代りに（ＲＩ−１４）、（ＲＩ−３９）および（ＲＩ−１６）を用いて、その他は実施例１と同様に行った。その結果、実施例１と同様の結果を得た。
【０１２４】
実施例５
実施例２において、増感色素（Ｓ−２）の代りに、下記の（Ｓ−３）、（Ｓ−４）、（Ｓ−５）、（Ｓ−６）および（Ｓ−７）を用いて、その他は実施例１と同様に行った。その結果、実施例１と同様の結果を得た。
【０１２５】
【化５６】
0003768552.tif 000054