(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に、カーボンブラック、有機顔料、分散剤および熱可塑性樹脂エマルジョンを含有し、前記有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローと、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドと、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーとを含有することを特徴とする、インクジェット用インク組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のインク組成物をインク滴として吐出して記録を行うことを特徴とする、インクジェット記録方法。
【請求項３】
加熱された記録媒体上に、インク組成物をインク滴として吐出して記録を行う請求項２に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用インク組成物、その製造方法、及びそのインク組成物を用いるインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式で用いる黒色インクとしては、シアンインクとイエローインクとマゼンタインクとからなるコンポジットブラックを用いることができる。しかし、コンポジットブラックから得られる濃度は、一般に低く、また印字画像の耐光性も劣るので、従来から、着色剤としてはカーボンブラックが中心的に使用されている。ただし、着色剤としてカーボンブラックのみを使用すると、記録ヘッドからの吐出安定性に支障をきたすことがあるので、これらの欠点を解消する試みが従来から行われている。
【０００３】
例えば、特開平４−５７８６１号公報には、カーボンブラックと染料とを含む水性黒色インクが記載されており、このインクは、優れた印字堅牢性（例えば、耐水性、耐マーカー性及び耐摩擦性）を有すると共に優れた吐出安定性を有するものとされている。
【０００４】
また、特開平６−２８７４９２号公報には、無機顔料（特にはカーボンブラック）と分散剤と２酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子とを含む水性黒色インクが記載されており、このインクによって優れた印字濃度と品位を有する信頼性に優れた記録方法が可能になるとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の前記インクを用いて実施するインクジェット記録方式は、短期間の吐出安定性には優れるものの、長時間に亘って実施すると、いずれのインクの場合でも、インクヘッドから記録紙までのインク滴の飛行軌跡が不規則にランダムな方向に曲がる飛行曲がり（以下、アラインメント不良と称す）が起こるようになるために、意図したとおりの記録を記録紙上に印刷することができなくなるという欠点があった。このようなアラインメント不良は、高品位画像が要求される最近の記録方法や、今後需要が増えると思われる同原稿複数枚印字等のようなプリンタの稼働時間が長期に亘って要求される記録方法にとっては、致命的な欠陥となる。
【０００６】
また、染料を含む前記の黒色インクでは、印字物の耐光性が不充分であるという欠点もあった。
【０００７】
従って、本発明の課題は、インクジェット用インク組成物として要求される印字品質を維持しながら、長時間に亘ってインクジェット記録方式を実施すると発生する前記のアラインメント不良を解消することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明による、水性媒体中に、カーボンブラック、有機顔料、分散剤および熱可塑性樹脂エマルジョンを含有し、前記有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローと、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドと、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーとを含有することを特徴とする、インクジェット用インク組成物によって解決することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のインク組成物に用いることができるカーボンブラックは、通常のインクジェット用インク組成物に従来から使用されているカーボンブラックであることができ、具体的には、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、又はチャンネルブラック類を挙げることができる。
【００１０】
有機顔料としては、水性媒体中に分散可能な有機顔料であれば特に限定されないが、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントブルーを使用することができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルーの具体例を挙げれば以下のとおりである。
【００１１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３；
Ｃ．Ｉ．ピグメン卜レッド１、２、３、５、７、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ）〕、４８：２〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）〕、４８：３〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ）〕、４８：４〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ）〕、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；又は
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３。
【００１２】
前記の有機顔料以外にも、例えば、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の黒色有機顔料を用いることができる。
【００１３】
更にまた、前記の有機顔料以外に、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、３４、３６、３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、１９、３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６等を用いることもできる。
【００１４】
本発明によるインク組成物は、顔料として、カーボンブラックと少なくとも１種の有機顔料が含まれていれば使用することができる。また、色調を調節するために、カーボンブラックと、２種又は３種あるいはそれ以上の有機顔料を組み合わせることもできる。カーボンブラック＋有機顔料１種の場合には、色調が黒に近い有機顔料群の中から選ばれることが望ましく、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６（ペリレンブラウン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン、又はＣ．Ｉ．ピグメントブルーの中から選ばれる一種を用いることができる。色調を合わせるためには、好ましくはカーボンブラックにＣ．Ｉ．ピグメントＹ、Ｍ、Ｃの群からそれぞれ選ばれる有機顔料を添加して使用することができる。
【００１５】
顔料全体、すなわちカーボンブラック及び有機顔料の合計含有量は、印字物に要求される色目、濃度、あるいは、好ましいインク物性を満たすために決定されるものであって、顔料の比重や嵩密度によって異なり、特に限定されるものではないが、インク組成物全重量に対して、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１２重量％である。顔料全体の含有量が０．５重量％未満になると印字濃度を確保することができなくなることがあり、３０重量％を越えるとインク組成物の粘度特性に構造粘性が生じ、吐出安定性を確保することができなくなることがある。１〜１２重量％の範囲内になると、高印字濃度が得られ、そしてインクジェット用インク組成物としての適性が向上するので好ましい。
【００１６】
カーボンブラックと有機顔料との含有比率（カーボンブラック：有機顔料）（（ｗ／ｗ）は、使用するカーボンブラックと選択する有機顔料の諸特性によって異なり、特に限定されるものではないが、好ましくは９０：１０〜３０：７０、より好ましくは９０：１０〜５０：５０である。カーボンブラックの含有量が有機顔料の含有量の９重量倍を越えると長期間の吐出安定性が損なわれることがあり、３／７重量倍より少ないと充分な印字濃度が得られなかったり耐光性が損なわれることがある。また、前記の含有比率（カーボンブラック：有機顔料）が９０：１０〜５０：５０の範囲内になると長期間の吐出安定性と印字品質を確保することができるので好ましい。
【００１７】
本発明によるインク組成物は、カーボンブラック及び有機顔料を水性媒体中に分散させることのできる分散剤を含有する。本発明のインク組成物において使用することのできる分散剤としては、親水性部分と疎水性部分とを分子中に有する共重合体樹脂、具体的には、アクリル酸系分散剤、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、又はスチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、マレイン酸系分散剤、例えば、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、又はスチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、スルホン酸系分散剤、例えば、アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体、又はアクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合体、あるいはこれらの塩を挙げることができる。好ましい分散剤は、樹脂分散剤、特には、スチレンアクリル酸共重合体分散剤であり、重量平均分子量（以後単に分子量と称す）が１６００〜２５０００で、酸価が１００〜２５０の共重合体分散剤を使用するのが特に好ましい。
【００１８】
前記のスチレンアクリル酸共重合体分散剤は市販されており、具体的には、ジョンソンポリマ−株式会社製の分散剤、例えば、ジョンクリル６８（分子量＝１００００；酸価＝１９５）、ジョンクリル６７９（分子量＝７０００；酸価＝２００）、ジョンクリル６８０（分子量＝３９００；酸価＝２１５）、ジョンクリル６８２（分子量＝１６００；酸価＝２３５）、ジョンクリル５５０（分子量＝７５００；酸価＝２００）、ジョンクリル５５５（分子量＝５０００；酸価＝２００）、ジョンクリル５８６（分子量＝３１００；酸価＝１０５）、ジョンクリル６８３（分子量＝７３００；酸価＝１５０）、又はＢ−３６（分子量＝６８００；酸価＝２５０）等を用いることができる。
【００１９】
樹脂分散剤の含有量は、使用するカーボンブラック及び有機顔料の種類及び含有量によって異なり、特に限定されるものではないが、重量比（顔料全体：樹脂分散剤）が２０：１〜５：２の範囲であるのが好ましい。
【００２０】
樹脂分散剤の含有量が前記の比率より低くなると、インク組成物を放置した場合の経時的な顔料の分散安定性（凝集発生、粘度特性劣化）が悪化することがあり、この比率より高くなるとインク組成物が乾燥した場合に必要となる再分散性を得ることができないことがある。
【００２１】
前記の樹脂分散剤内のアクリル酸部分で塩を形成させることにより、その樹脂分散剤を溶解させるのが好ましい。この目的で使用するアルカリ中和剤としては、アクリル酸部分のカウンターイオンを提供することのできる化合物、例えば、アミノメチルプロパノール、２−アミノイソプロパノール、トリエタノールアミン、モルホリン、及び／又はアンモニア水等を挙げることができる。アルカリ中和剤の含有量は、カウンターイオンとして前記樹脂分散剤を中和することのできる量（中和当量）又はそれ以上であることができ、中和当量のほぼ１．３倍の量で含有すると、印字後の定着性の点から好ましい。更に、プロピレングリコ−ル、及び／又はイソプロパノールなどを樹脂分散剤の溶解肋剤として用いることもできる。
【００２２】
また、前記分散剤の溶解安定性を得るためには、分散剤中の塩をイオン解離させやすいようにｐＨ緩衝液を添加し、インク組成物を最適なｐＨ値に調節するのが好ましい。ｐＨ緩衝液の具体例としては、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、及び／又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩等の水溶液を用いることができる。その含有量は、ヘッドの部材の耐久性とインク組成物の安定性の観点から、概ねインク組成物がｐＨ７〜ｐＨ１０になる量であることが好ましい。
【００２３】
本発明のインク組成物は、好ましくは熱可塑性樹脂エマルジョンを含有することができる。この熱可塑性樹脂エマルジョンは、水中でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合若しくは懸濁重合させて調製するか、又は水中に熱可塑性樹脂を乳化させることによって調製したエマルジョンが好ましい。
【００２４】
前記の熱可塑性樹脂エマルジョンにおける熱可塑性樹脂成分としては、インクジェット記録用インク組成物において従来から使用されている熱可塑性樹脂エマルジョンと同様の熱可塑性樹脂成分を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリル系重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル若しくはその共重合体、ポリメタクリル酸エステル若しくはその共重合体、ポリアクリロニトリル若しくはその共重合体、ポリシアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、又はポリメタクリル酸；ポリオレフィン系重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン若しくはそれらの共重合体、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、又はテルペン樹脂；酢酸ビニル・ビニルアルコール系重合体、例えば、ポリ酢酸ビニル若しくはその共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、又はポリビニルエーテル；含ハロゲン系重合体、例えば、ポリ塩化ビニル若しくはその共重合体、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、又はフッ素ゴム；含窒素ビニル系重合体、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン若しくはその共重合体、ポリビニルピリジン、又はポリビニルイミダゾール；ジエン系重合体、例えば、ポリブタジエン若しくはその共重合体、ポリクロロプレン、又はポリイソプレン（ブチルゴム）；あるいはその他の開環重合型樹脂、縮合重合型樹脂、又は天然高分子樹脂等を用いることができる。
【００２５】
前記の熱可塑性樹脂成分の含有量は、インク組成物全体に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。含有量を０．５重量％以上にすることによって、一層良好な印字品質、特に印字濃度を確保することができ、含有量を３０重量％以下にすることによって、目詰まりの発生を抑制した上でインクの定着性を付与することができる。
【００２６】
本発明によるインク組成物は、場合により、水溶性高分子化合物を、インク組成物全体に対して、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは３〜１０重量％の量で含有して、適切な粘度を確保することができる。
【００２７】
水溶性高分子化合物としては、糖類又はその誘導体、例えば、サッカロース、マルチトール、マルトース、ソルビトール、マンニトール、又はグルコースの１種又はそれ以上を組合せて用いることができる。また、水酸基の含有量が大きく、水溶性が大きい化合物、例えば、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、若しくはポリエチレンオキサイド等の水溶性樹脂、及び／又はそれらの変性化合物も使用することができる。これらの水溶性高分子化合物を用いると、インク組成物の吐出安定性を向上させることができる。
【００２８】
また、本発明によるインク組成物は、場合により、水溶性の多価アルコールを、インク組成物全体に対して、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは６〜２０重量％の量で含有することにより、吐出安定性を確保することができる。しかし、含有量が多すぎると乾燥不良となることがあるので注意が必要である。
【００２９】
水溶性多価アルコールとしては、例えば、炭素数３〜１０の２価〜３価アルコール、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオールの１種又はそれ以上を組合せて用いることができる。
【００３０】
更に、本発明によるインク組成物は、場合により、界面活性剤を、インク組成物全体に対して、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．１〜１重量％の量で含有することにより、吐出安定性を確保することができる。しかし、含有量が多すぎると起泡性が大きくなり、吐出安定性を損なわせる危険性が生じる。
【００３１】
界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はカルシウムとの塩）、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸モノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸カリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸ジエタノールアミン、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３２】
また、ノニオン界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（アセチレングリコールアルコールエチレンオキサイド）、プロピルエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、等を挙げることができる。
【００３３】
本発明によるインク組成物は、水性媒体内に各種の配合成分を含有している。従って、場合により、主溶媒である水に加えて、一価アルコールを、インク組成物全体に対して、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１〜１０重量％の量で含有することにより、インク組成物の乾燥性、及び浸透性を向上させることができる。一価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜４のアルカノール、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、又はｔ−ブタノールの１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３４】
また、本発明によるインク組成物は、その他必要に応じて、防カビ、防腐、防錆等の目的で安息香酸、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベゾチアゾリン−３−オン〔製品名：プロキセルＸＬII（ＩＣＩ製）〕、３，４−イソチアゾリン−３−オン等を含むことができる。更にノズル乾燥防止の目的で、尿素、チオ尿素、及び／又はエチレン尿素等を添加することができる。
【００３５】
本発明によるインク組成物の諸物性は適宜制御することができるが、本発明の好ましい態様によれば、インク組成物の粘度は、好ましくは２５ｍＰａ・秒以下、より好ましくは１０ｍＰａ・秒以下（２５℃）である。粘度がこの範囲内にあると、インク組成物をインク吐出ヘッドから安定に吐出させることができる。また、インクの表面張力は適宜制御することができるが、３０〜５０ｍＮ／ｍ（２５℃）であることが好ましい。
【００３６】
本発明によるインク組成物は、例えば、水性媒体中に、カーボンブラックと、有機顔料と、分散剤とを同時に添加し、分散処理を行うことによって製造することができる。分散処理としては、特に限定されるものではないが、例えば、第１の工程として分散剤とアルカリ中和剤及び溶解助剤を水性媒体（例えば、イオン交換水）で均一な溶液（ビヒクル）とする工程と、第２の工程として上記ビヒクル中にカーボンブラックと有機顔料を同時に添加して分散剤成分の浸透を図るプレミキシングの工程と、第３の工程としてビーズミルによる微粒化工程とによって製造することができる。更に、分散剤の顔料表面への吸着を促進させるために、必要に応じて、低シェアレート攪拌等の後処理を用いることもできる。
【００３７】
本発明によるインク組成物は、任意のインクジェット記録方法に、有利に用いることができる。また、特に、インク組成物のインク滴を、印字ヘッドから、加熱された記録媒体に吐出してインク像を形成するインクジェット記録方法に用いた場合には、約８０〜１２０℃に加熱された記録媒体上にインクが付着した際に、加熱によってインク組成物が急速に増粘し、高品質画像を得ることができる。
【００３８】
【作用】
本発明者らは、本発明によるインクジェット用の顔料インク組成物を開発する過程で以下の知見を得た。もっとも、本発明は、以下の推論によって限定されるものではない。
【００３９】
一般にインクジェット用インク組成物に用いられているカーボンブラックの一次粒子径は、平均粒径で１０〜４０ｎｍであるが、水性分散液中では、それらの各カーボンブラック一次粒子が個々に分散されているのではなく、それらの各カーボンブラック一次粒子の数個乃至数十個が連なって房状のストラクチャーを形成し、１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の大きさの二次粒子単位で分散している。一方、有機顔料は、その一次粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍであり、水性分散液中では、それらの各有機顔料が単独で、又はせいぜい数個が一緒になって４０〜２００ｎｍ程度の大きさの二次粒子を形成して分散している。
【００４０】
すなわち、カーボンブラックの場合は、ストラクチャー構造を形成することができるほど粒子間の相互作用が強く、お互いが引っ張りあって、一次粒子の５〜１０倍の大きさで安定分散しているのに対して、有機顔料は、相互作用が弱く、単独若しくは、一次粒子の数倍の大きさで安定的に分散していることが分かった。
【００４１】
このカーボンブラック又は有機顔料をそれぞれ単独で含有するインクジェット用インク組成物において、有機顔料を含み、カーボンブラックを含まないインク組成物は、長期間に亘り安定的に記録ヘッドのノズルから吐出され、飛行曲がりもなく良好な印字を得ることができる。しかし、カーボンブラックを含み、有機顔料を含まないインク組成物は、初期的には飛行曲がりをおこさずに印字することができるものの、長期間に亘って吐出を続けると飛行曲がりが徐々に発生し、数十分〜数時間後には劣悪な印字になってしまう。同様の現象は、一次粒子径が同程度のカーボンブラックと有機顔料とを用いて比較しても観察される。従って、一次粒子間の物理的又は化学的作用の差異が、前記の現象の原因であると考えられる。
【００４２】
本発明者は、カーボンブラックに有機顔料を添加し、混合して分散させたところ、意外にも、カーボンブラック単独で含有するインク組成物における飛行曲がりが解消し、有機顔料単独で含有するインク組成物と同等の長期に亘る吐出安定性を確保することができることを見い出した。また、カーボンブラックに有機顔料を混合して用いるので、印字物の耐光性も優れており、満足することのできる印字品質を得ることができる。すなわち、カーボンブラックに有機顔料を組み合わせることによって、長期に亘る吐出安定性（アライメント不良の解消）を確保した上で、顔料の有する耐光性の優れた点も維持することができる。更に、カーボンブラック特有の赤みを、有機顔料の配合比率によって簡単になくすこともできる。
【００４３】
更に、インクヘッドのノズル孔の状態を顕微鏡で観察すると、有機顔料を含み、カーボンブラックを含まないインク組成物の場合には、ノズル孔の周辺部の全円周上に均一に薄膜が形成されているのに対し、カーボンブラックを含み、有機顔料を含まないインク組成物の場合には、ノズル孔の周辺部の一部のみにカーボンブラックが付着していることも分かった。これは、インクがノズル孔からの吐出時に、高いせん断速度が印加されるために、カーボンブラックは粒子間の相互作用による吸引力が働き、インクの飛び散りが発生することによるものと考えられる。従って、カーボンブラックを含み、有機顔料を含まないインク組成物では、インク放出孔の周辺部の一部に付着したカーボンブラックに、吐出されるインク組成物がその付着カーボンブラックの作用を受け、吐出方向を偏向させられるものと考えられる。ところが、有機顔料を含み、カーボンブラックを含まないインク組成物では、ノズル孔の周辺部が均一に濡れて、薄膜が形成されるので、吐出方向を偏向させられることがないものと考えられる。本発明のインク組成物においても、有機顔料を含み、カーボンブラックを含まないインク組成物の場合と同様に、ノズル孔の周辺部の全円周上に均一に薄膜が形成されているので、吐出方向を偏向させられることがないものと考えられる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物を、以下の手順で調製した。
【００４６】
（１）各種の顔料分散液の調製
（ａ）カーボンブラック分散液
スチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ジョンクリル５５０；重量平均分子量＝７５００；酸価＝２００）４重量部、トリエタノールアミン２．７重量部、及びイソプロピルアルコール０．４重量部を、イオン交換水７２．９重量部に、７０℃の加温下で完全に溶解させた。
【００４７】
次に、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成株式会社製）２０重量部を前記溶液に加え、プレミキシングを行った後、アイガーミル（アイガージャパン社製）でカーボンブラックの平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散を行い（ビーズ充填率＝７０％；メディア径＝０．７ｍｍ）、目的のカーボンブラック分散液（以下、ＣＢ分散液と称する）を得た。
【００４８】
（ｂ）シアン有機顔料分散液
スチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ジョンクリル５５０；重量平均分子量＝７５００；酸価＝２００）４重量部、トリエタノールアミン２．７重量部、及びイソプロピルアルコール０．４重量部を、イオン交換水７２．９重量部に、７０℃の加温下で完全に溶解させた。
【００４９】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、２０重量部を前記溶液に加え、プレミキシングを行った後、アイガーミル（アイガージャパン社製）で顔料の平均粒子径が１１０ｎｍになるまで分散を行い（ビーズ充填率＝７０％；メディア径＝０．７ｍｍ）、目的のシアン有機顔料分散液（以下、Ｃ分散液と称する）を得た。
【００５０】
（ｃ）マゼンタ有機顔料分散液
スチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ジョンクリル５５０；重量平均分子量＝７５００；酸価＝２００）５重量部、トリエタノールアミン３．４重量部、及びイソプロピルアルコール０．４重量部を、イオン交換水７１．２重量部に、７０℃の加温下で完全に溶解させた。
【００５１】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメン卜レッド７、２０重量部を前記溶液に加え、プレミキシングを行った後、アイガーミル（アイガージャパン社製）で顔料の平均粒子径が１２０ｎｍになるまで分散を行い（ビーズ充填率＝７０％；メディア径＝０．７ｍｍ）、目的のマゼンタ有機顔料分散液（以下、Ｍ分散液と称する）を得た。
【００５２】
（ｄ）イエロー有機顔料分散液
スチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ジョンクリル５５０；重量平均分子量＝７５００；酸価＝２００）６重量部、トリエタノールアミン４．１重量部、及びイソプロピルアルコール０．４重量部を、イオン交換水６９．５重量部に、７０℃の加温下で完全に溶解させた。
【００５３】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメン卜イエロー３を２０重量部前記溶液に加え、プレミキシングを行った後、アイガーミル（アイガージャパン社製）で顔料の平均粒子径が１１５ｎｍになるまで分散を行い（ビーズ充填率＝７０％；メディア径＝０．７ｍｍ）、目的のイエロー有機顔料分散液（以下、Ｙ分散液と称する）を得た。
【００５４】
（２）インク組成物の調製
次に、前記の各分散液を使用して、本発明のインク組成物を調製した。
【００５５】
0003785630.tif 000002
なお、スチレンアクリルエステルエマルジョンは、固形分４０．０％製品の水分散液であり、マルチトールは固形分８０％の水溶液であるため、前記の値は固形分換算した値で示してある。また、アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸のアンモニウム塩〔ハイテノールＮｏ．７；第一工業製薬株式会社〕を使用した。使用したスチレンアクリルエステルエマルジョンにおけるスチレンアクリルエステルの最低造膜温度（ＭＦＴ）は８５℃であった。
【００５６】
前記成分を混合してインク組成物とした。こうして得られたインク組成物を、金属メッシュフィルター（真鍋工業株式会社製；綾織り＝２３００メッシュ）に通過させて、本発明のインク組成物を得た。
【００５７】
＜実施例２〜５＞
下記の表１に記載の配合成分を下記の表１に記載の配合量で用いること以外は前記実施例１に記載の調製方法と同様の方法により、実施例２〜５のインク組成物を得た。
【００５８】
＜実施例６及び７＞
（１）顔料分散液の調製
（ａ）ブラック有機顔料分散液
有機顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）を用いること以外は、前記実施例１（ｂ）に記載のシアン有機顔料分散液の調製方法と同じ方法で、ブラック有機顔料分散液を得た。
【００５９】
（ｂ）ブラウン有機顔料分散液
有機顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６を用いること以外は、前記実施例１（ｃ）に記載のマゼンタ有機顔料分散液の調製方法と同じ方法で、ブラウン有機顔料分散液を得た。
【００６０】
（２）インク組成物の調製
下記の表１に記載の配合成分を下記の表１に記載の配合量で用いること以外は前記実施例１に記載の調製方法と同様の方法により、実施例６及び７のインク組成物を得た。
【００６１】
＜実施例８＞
（１）混合顔料分散液
スチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ジョンクリル５５０：重量平均分子量＝７５００；酸化＝２００）５重量部、トリエタノールアミン３．４重量部、及びイソプロピルアルコール０．４重量部をイオン交換水７１．２重量部に、７０℃の加温下で完全に溶解させた。
【００６２】
次に、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成株式会社）１０重量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニンブルーＧ）３重量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、４重量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、の３重量部とを同時に加え、プレミキシングを行った後、アイガーミル（アイガージャパン社製）で顔料の平均粒径が１００〜１３０ｍｍになるまで分散を行い（ビーズ充填率＝７０％；メディア径＝０．７ｍｍ）、目的の混合顔料分散液を得た。
【００６３】
（２）インク組成物の調製
下記の表１に記載の配合成分を下記の表１に記載の配合量で用いること以外は前記実施例１に記載の調製方法と同様の方法により、実施例８のインク組成物を得た。
【００６４】
＜比較例１＞
下記の表１に記載の配合成分を下記の表１に記載の配合量で用いること以外は前記実施例１に記載の調製方法と同様の方法により、比較例１のインク組成物を得た。比較例１のインク組成物は、実施例１の顔料部分を全てカーボンブラックで構成したインク組成物である。
【００６５】
＜比較例２＞
下記の表１に記載の配合成分を下記の表１に記載の配合量で用いること以外は前記実施例１に記載の調製方法と同様の方法により、比較例２のインク組成物を得た。比較例２のインク組成物は、実施例３のインク組成物における有機顔料分を、市販の染料で置き換えた組成のインク組成物である。市販の染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を用いた。
【００６６】
実施例１〜８ならびに比較例１及び２の組成を表１に示す。なお表１中の値は重量％での含有量を示す。
【００６７】
【表１】
0003785630.tif 000003
【００６８】
＜特性評価＞
次に、実施例１〜８ならびに比較例１及び２で調製したインクジェット記録用インク組成物を用いたインクジェット記録及び印字物の各種特性を評価した。
【００６９】
（１）吐出安定性評価
圧電素子を用いる形式の記録へッドにインク組成物を充填し、ノズルからインク組成物を吐出させて記録媒体（Ｘｅｒｏｘ−４０２４）に印字を行い、印字開始初期と、２時間経過後との比較を行い、以下の３段階で評価した。★
○：２時間の連続印字でも飛行曲がりがなく、初期と同等レベル。★
△：２時間の連続印字で飛行曲がりの発生がある。初期と比較して劣るレベルであるが、印字品質は許容できる。べタ部に白筋の発生はない。★
×：２時間の連続印字で飛行曲がりがひどく、ベタ部で白筋の発生がある。
【００７０】
（２）耐光性
前記の各インク組成物を用いて作成した印字サンプルをキセノンフェードメータに２００時間暴露し、処理前後の色度の変化を測定する。色度は、処理前後のＣＩＥＬ*ａ*ｂ*表色法による色度座標上での距離（色差；ΔＥ）を測定し、以下の３段階で評価した。★
○：ΔＥ≦３  退色はほとんどないレベル。★
△：３＜ΔＥ≦６  退色はあるが、許容できるレベル。★
×：ΔＥ＞６  退色がひどいレベル。
【００７１】
（３）耐水性
前記の各インク組成物を用いて作成した印字サンプルの印字上を、市販の水性蛍光ペン（ＺＥＢＲＡ蛍光ＰＥＮ  ２）で、３００ｇ重の荷重をかけて擦った。以下の３段階で評価した。★
○：にじみも、尾引きもない。★
△：にじみはないが、尾引きがやや発生する。★
×：にじみ及び尾引きが発生する。
【００７２】
なお尾引きとは、水性蛍光ペンにより擦ったときに印字物から尾を引いたように色筋等が発生する現象のことである。
【００７３】
前記の評価方法に基づく、実施例１〜７ならびに比較例１及び２の評価結果を表２に示す。
【００７４】
なお、記録方法はプラテンに加熱手段を備えた記録装置により、加熱された記録媒体上にインク組成物滴を吐出して行った。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
【発明の効果】
本発明によるインク組成物は、カーボンブラックと有機顔料とを組み合わせて含有しているので、長期間に亘ってインクジェット記録印刷を実施してもインクヘッドからのアライメント不良が発生することがなく、しかも耐光性の点でも優れた印字品質を得ることができる。