(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（１）
Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（Ｘ）Ｏ）nＨ      （１）
（式中、Ａｒは６−１０個の炭素原子を含むアリールであり、
Ｘはそれぞれの場合独立して−Ｈ又は−ＣＨ3であり、そしてｎは１−５であり、但しＸが−Ｈのときｎは１である）
の芳香族エーテルアルコール；及び
（ｂ）式（２）
Ａk−Ｃ6Ｈ5-kＯＨ                       （２）
（式中、ｋは１又は２でありそしてＡは１−１２個の炭素原子を含む直鎖又は枝分かれ鎖のアルキルであり、但し前記の１又は２のアルキル基Ａの炭素原子の全数は６−２４個である）
のアルキルフェノール；並びに
（ｃ）（ｉ）式（３）
（Ｒ1）aＳｎ（−ＳＲ2）4-a              （３）
に相当する１種以上のブチル錫アルキルメルカプチド、及び
（ｃ）（ｉｉ）式（４）
（Ｒ1）aＳｎ（−ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）4-a   （４）
に相当する１種以上のブチル錫ヒドロキシエチルメルカプチド、並びに
（ｃ）（ｉｉｉ）式（５ａ）に相当するジブチル錫スルフィド及び式（５ｂ）に相当するモノブチル錫スルフィド
（Ｒ1）2ＳｎＳ      （５ａ）      （Ｒ1Ｓｎ）2Ｓ3      （５ｂ）
からなる群から選ばれる１種以上の化合物
（式中、Ｒ1はブチル基であり、ａは１−２であり、そしてＲ2はそれぞれの場合独立して８−１６個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル又はアルケニルである）
を含み、さらにＲ1がメチルである式（3）に相当するメチル錫メルカプチド、Ｒ1がメチルである式（4）に相当するメチル錫ヒドロキシエチルメルカプチド、Ｒ1がメチルである式（５ａ）に相当するジメチル錫スルフィド、及びＲ1がメチルである式（５ｂ）に相当するモノメチル錫スルフィドからなる群から選ばれる１種以上のメチル錫化合物と任意に混合できる、沈澱を形成する傾向が減少したことを示すハロゲン化ビニル組成物用の均一な液体安定剤組成物。
【請求項２】
該成分（ａ）及び（ｂ）が、該成分（ｃ）の量に関して、該組成物の貯蔵安定性を増大させるのに有効な量で存在する請求項１の組成物。
【請求項３】
１６−２０個の炭素原子を含む脂肪酸の１種以上のメルカプト−Ｃ1−Ｃ4−アルキルエステルをさらに含む請求項１又は２の組成物。
【請求項４】
前記の１種以上のメルカプトアルキルエステルが１種以上のメルカプトエチルエステルを含む請求項３の組成物。
【請求項５】
Ｒ1がメチルである式（３）、（４）、（５ａ）及び（５ｂ）の化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項の組成物。
【請求項６】
Ｒ1がメチルである前記の１種以上の化合物の存在量対Ｒ1がｎ−ブチルである前記の１種以上の化合物の存在量の比が、当量基準で、１以下：１である請求項５の組成物。
【請求項７】
成分（ａ）の量が、成分（ｃ）の３−７重量％であり、そして成分（ｂ）の量が成分（ｃ）の４−１０重量％である請求項１〜６のいずれか１項の組成物。
【請求項８】
Ａｒがフェニルである請求項１〜７のいずれか１項の組成物。
【請求項９】
ポリマーの熱媒介劣化に対する増大した安定性をポリマー組成物に付与するのに有効なその量で、請求項１〜８のいずれか１項の安定剤組成物及びハロゲン化ビニルポリマーを含むポリマー組成物。
【請求項１０】
ポリマーが塩化ビニルのホモポリマーである請求項９の組成物。
【請求項１１】
ポリマーが塩化ビニルのコポリマーである請求項９の組成物。
【請求項１２】
Ａｒがフェニルでありｎが１でありそしてＸが−ＣＨ3である請求項９〜１１のいずれか1項の組成物。
【請求項１３】
ポリマーの熱媒介劣化に対する増大した安定性をポリマー組成物に付与するのに有効なその量で、請求項５の安定剤組成物及びハロゲン化ビニルポリマーを含むポリマー組成物。
【請求項１４】
液体安定剤組成物が
（ｃ）（ｉ）式（３）
（Ｒ1）aＳｎ（−ＳＲ2）4-a              （３）
の１種以上のブチル錫アルキルメルカプチド、及び
（ｃ）（ｉｉ）式（４）
（Ｒ1）aＳｎ（−ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）4-a   （４）
の１種以上のブチル錫ヒドロキシエチルメルカプチド、及び
（ｃ）（ｉｉｉ）式（５ａ）のジブチル錫スルフィド及び式（５ｂ）のモノブチル錫スルフィド
（Ｒ1）2ＳｎＳ      （５ａ）      （Ｒ1Ｓｎ）2Ｓ3      （５ｂ）
からなる群から選ばれる１種以上の化合物
（式中、Ｒ1はブチル基であり、ａは１−２であり、そしてＲ2はそれぞれの場合独立して８−１６個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル又はアルケニルである）
を含み、さらにＲ1がメチルである式（３）に相当するメチル錫メルカプチド、Ｒ1がメチルである式（４）に相当するメチル錫ヒドロキシエチルメルカプチド、Ｒ1がメチルである式（５ａ）に相当するジメチル錫スルフィド、及びＲ1がメチルである式（５ｂ）に相当するモノメチル錫スルフィドからなる群から選ばれる１種以上のメチル錫化合物と任意に混合されたアルキル錫化合物の混合物（ｃ）を含む、ハロゲン化ビニル組成物用の液体安定剤組成物が沈澱を形成する傾向を低下させる方法において、
該液体安定剤組成物に、その合成中又は後に、式（１）
Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（Ｘ）Ｏ）nＨ      （１）
（式中、Ａｒは６−１０個の炭素原子を含むアリールであり、Ｘはそれぞれの場合独立して−Ｈ又は−ＣＨ3であり、そしてｎは１−５である）
の１種以上の化合物及び式（２）
Ａk−Ｃ6Ｈ5-kＯＨ                       （２）
（式中、ｋは１又は２でありそしてＡは１−１２個の炭素原子を含む直鎖又は枝分かれ鎖のアルキルであり、但し前記の１又は２のアルキル基Ａの炭素原子の全数は６−２４個である）
の１種以上の化合物を、静置したとき沈澱を形成する該組成物の傾向を低下させるのに有効な式（１）及び（２）の該化合物の量で、添加することを含む方法。
【請求項１５】
Ａｒがフェニルである請求項１４の方法。
【請求項１６】
ｎが１でありそしてＸが−ＣＨ3である請求項１５の方法。
【請求項１７】
添加後、式（１）の化合物の量が、成分（ｃ）の３−７重量％であり、そして式（２）の化合物の量が成分（ｃ）の４−１０重量％であるように、式（１）及び（２）の該化合物を添加することを含む請求項１６の方法。
【請求項１８】
２０−２４個の炭素原子を含む脂肪酸の１種以上のメルカプト−Ｃ1−Ｃ4−アルキルエステルを、成分（ｃ）の量に関して３−１０重量％に相当するその量で、該液体安定剤組成物に添加することをさらに含む請求項１４〜１７のいずれか１項の方法。
【請求項１９】
該液体安定剤組成物が、Ｒ1がメチルである式（３）、（４）、（５ａ）及び（５ｂ）の化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物をさらに含む請求項１４〜１８のいずれか１項の方法。
【請求項２０】
Ｒ1がメチルである前記の１種以上の化合物の量対Ｒ1がｎ−ブチルである前記の１種以上の化合物の量の比が、当量基準で、１以下：１である請求項１９の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ハロゲン化ビニル樹脂組成物に関する液体安定剤系、及びこれら製品の樹脂状組成物に関する。さらに特に、それは、錫・有機硫黄化合物及びそれに関する添加剤を含む液体安定剤系に関する。
背景技術
ハロゲン化ビニル樹脂が熱又は光に曝されるとき、それらが望ましくない変化をうけること、そしてこれらの変化がこれらの樹脂を含む組成物の着色及び機械的性質の劣化を導くことは、周知のことである。高温度がこれらの樹脂を含む組成物の加工及び／又は処方に要求されるため、そして樹脂が次に使用されるとき、それらが熱、光又はその両者に曝されるため、それらがこれらの条件に曝されるとき、着色又は物理的な完全さの損失を阻害又は防止するハライド化ビニル組成物安定剤を配合することが必要とされる。
硫黄を含む有機錫化合物は、ハロゲン化樹脂組成物のための非常に有効な熱安定剤として長い間認められてきた。それらの例は、有機錫エタノールメルカプチド例えば米国特許第４０５９５６２号に開示されているもの；米国特許第２７２６２２７号に開示されているような有機錫脂肪族メルカプチド；米国特許第２７４６９４６号に開示されているようなジアルキル錫スルフィド；米国特許第３０２１３０２号に開示されているようなモノアルキル錫スルフィド；米国特許第３４４２８５２号に開示されているような有機錫トリハライドとナトリウムアルキルメルカプチド及び硫化ナトリウムとの反応生成物；並びに米国特許第５０３２６３４号に開示されているようなモノマー性四官能性有機錫モノ又はジ−アルキルジ又はトリ−（アルキルチオグリコレート）又は（メルカプトアルキルカルボキシレート）化合物を含む。
ポリ塩化ビニル組成物の安定化における有機錫及び有機錫・硫黄化合物の完全な変遷の総説は、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｊ．Ｅｄｅｎｂａｕｍ、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒ  ａｎｄ  Ｒｃｉｎｈｏｌｄ、１９９２、ｐｐ．３０９−３２６、第１９章、Ｄｗｏｒｋｉｎ、「Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ：ｔｉｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」に示されている。
アルキル錫スルフィド及びアルキルメルカプチドの組合せは、ハロゲン化ビニル樹脂のための有用な液体安定剤であるが、形成中又は静置中沈澱を形成する傾向を示すことが長い間知られてきた。沈澱は、概して液体生成物よりも高い錫含量を有するが、安定剤として極めて有効ではない。従って、沈澱の形成は、失われる安定化の能率、沈澱に失われる生成物のコスト、並びに沈澱を再溶解するか又はさもなければ処理する試みに必要な物質及びエネルギーの入力において、望ましくない経済的な損失をもたらす。
特に、米国特許第４０５９５６２号において指摘されているように、有機錫エタノールメルカプチドは、貯蔵中のくもり及び分解をうける。その特許によれば、くもり及び分解を避けるためには、グリコール及びアルキル酸ホスフェートからなる液体アルコール成分１０−４０％を有するメルカプチドを処方することを必要とする。
従って、沈澱を形成する傾向を示さずしかもこの傾向を示すことなくハロゲン化ビニル樹脂組成物中に有効に処方できる、ハロゲン化ビニル組成物用の液体安定剤を処方する必要性が残されている。
発明の開示
本発明は、静置したとき沈澱を形成する傾向が減少したことを示すポリ（ハロゲン化ビニル）組成物用の均一な液体安定剤組成物に関し、それは、
（ａ）式（１）
Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（Ｘ）Ｏ）nＨ      （１）
（式中、Ａｒは６−１０個の炭素原子を含むアリールであり、Ｘはそれぞれの場合独立して−Ｈ又は−ＣＨ3であり、そしてｎは１−５である）
の芳香族エーテルアルコール；及び
（ｂ）式（２）
Ａk−Ｃ6Ｈ5-kＯＨ                       （２）
（式中、ｋは１又は２でありそしてＡは１−１２個の炭素原子を含む直鎖又は枝分かれ鎖のアルキルであり、但し前記の１又は２のアルキル基Ａの炭素原子の全数は６−２４である）
のアルキルフェノール；並びに
（ｃ）式（３）
（Ｒ1）aＳｎ（−ＳＲ2）4-a              （３）
に相当する１種以上のブチル錫アルキルメルカプチド、
式（４）
（Ｒ1）aＳｎ（−ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）4-a   （４）
に相当する１種以上のブチル錫ヒドロキシエチルメルカプチド、
並びに式（５ａ）に相当するジブチル錫スルフィド及び式（５ｂ）に相当するモノブチル錫スルフィド
（Ｒ1）2ＳｎＳ      （５ａ）      （Ｒ1Ｓｎ）2Ｓ3      （５ｂ）
からなる群から選ばれる１種以上の化合物
（式中、Ｒ1はブチル基であり、ａは１−２であり、そしてＲ2はそれぞれの場合独立して８−１６個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル又はアルケニルである）
を含む。
前記の組成物は、Ｒ1がメチルである式（３）に相当するメチル錫メルカプチド、Ｒ1がメチルである式（４）に相当するメチル錫ヒドロキシエチルメルカプチド、Ｒ1がメチルである式（５ａ）に相当するジメチル錫スルフィド、及びＲ1がメチルである式（５ｂ）に相当するモノメチル錫スルフィドからなる群から選ばれる１種以上のメチル錫化合物と任意に混合できる。任意のこのメチル錫化合物が存在するとき、存在する全てのこれらメチル錫化合物の全量は、Ｒ1がブチルである式（３）、（４）、（５ａ）及び（５ｂ）に相当する存在する全ての化合物の全量に対する比（当量に基づいて）に対する比として、１以下：１、概して１：９９−１：１である。
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む組成物が、互いに、組成物を形成するときくもり又は沈澱の形成を示さずそしてたとえ長期の静置ですら静置するとき沈澱の形成に対して安定な均一な液体である量で存在する。
本発明は、またポリマー組成物の熱媒介劣化に対して増大する安定化をハロゲン化樹脂に与えるのに有効なその量でこの安定剤組成物を含むハロゲン化ビニル樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、前記の群（ｃ）の１種以上の化合物を含む液体安定剤組成物の沈澱形成に対して安定性をもたらす方法に関し、それは、混合物の沈澱形成に対して安定性をもたらすのに有効なその量で、前記の式（１）の１種以上の化合物及び前記の式（２）の１種以上の化合物を該組成物中に混合することからなる。
本発明は、驚くべきことに、式（３）の１種以上の化合物を含む安定剤組成物に、現在まで利用できなかった多数の利点をもたらす。好ましくは、本発明の安定剤組成物は、式（３）により示される少なくとも１種の化合物、式（４）により示される少なくとも１種の化合物、及び式（５ａ）により又は式（５ｂ）により示される少なくとも１種の化合物の混合物からなる。
再び式（３）に関して、基Ｒ2は、アルキル基、又は３個までの炭素−炭素二重結合を含むアルケニル基であり、そして合計で８−１６個の炭素原子を含む。Ｒ2は、直鎖又は枝分かれ鎖であり、好ましくは直鎖である。Ｒ2の好ましい態様は、１０−１４個の炭素原子を含むアルキルであり、最も好ましくは、Ｒ2は、１２個の炭素原子を含むアルキル基、即ちラウリルである。
基Ｒ1は、式（３）、（４）、（５ａ）及び（５ｂ）のそれぞれで、４個の炭素原子を含むブチル基、即ちｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルを示す。本発明の好ましい態様は、Ｒ1がｎ−ブチルであるものを含み、そしてＲ1がメチルである式（３）、（４）、（５ａ）及び／又は（５ｂ）の化合物がＲ1がｎ−ブチルである該式の任意の化合物とともに存在するものを含む。
再び式（３）に関し、存在する基の両者の全数が４であるならば、式Ｒ2−Ｓ−の２又は３個の基及び式Ｒ1の１又は２個の基が存在する。
本発明の組成物及び方法に関して、Ｒ1及びａが前記において規定された、式（４）に相当するヒドロキシエチルメルカプチド及び式（５ａ）及び／又は（５ｂ）に相当するスルフィドに存在する。
式（３）の１種以上のアルキルメルカプチド化合物、式（４）の１種以上のヒドロキシエチルメルカプチド化合物、並びに式（５ａ）及び（５ｂ）の何れか又は両者の１種以上のスルフィドを含む液体安定剤組成物が、本明細書で記載されたような式（１）及び（２）のそれぞれの有効量の１種以上の化合物の存在により驚くべきことにしかも有効に沈澱の形成に抵抗することが分かった。
式（１）
Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（Ｘ）Ｏ）nＨ      （１）
の化合物において、基Ａｒは、６−１０個の炭素原子を含む単環又は二環のアリール基である。好ましくは、Ａｒはフェニルである。式（１）のこの化合物は、１−５個の繰り返しアルコキシ単位を含む。分かるように、所定の化合物における置換基Ｘのそれぞれの場合は同じであることが好ましいが、置換基Ｘのそれぞれの場合は水素又はメチルである。式（１）の化合物は、水不溶性でなけらばならず、それによりそれが水で１００ｍＬ当たり３ｇより少ない溶解度を示すことを意味する。
式（１）の化合物は、相当するアリールオキシ前駆物質例えばフェノール及びアルキレンオキシド例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを反応させそれによりアリール基がその一端に結合することにより、直接的なやり方で合成できる。本発明の組成物において満足すべき性能を示す式（１）の化合物は、また市販されている。例えば、エチレングリコールフェニルエーテル（式Ｃ6Ｈ5ＯＣ2Ｈ4ＯＨを有する）及びプロピレングリコールフェニルエーテル（また１−フェノキシ−２−プロパノールと呼ばれ、式Ｃ6Ｈ5ＯＣ3Ｈ6ＯＨを有する）は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからそれぞれ「Ｄｏｗａｎｏｌ  Ｅｐｈ」及び「Ｄｏｗａｎｏｌ  Ｐｐｈ」として市販されている。
アルキルフェノールとして知られている式（２）の化合物は、概して市販されており、そして簡単な合成技術により容易に合成できる。式（２）では１又は２個のアルキル置換基Ａが存在でき、そして２個のこれら置換基が存在するとき、それらは同じか又は異なる。それぞれの置換基Ａは、１−１２個の炭素原子を含む直鎖又は枝分かれ鎖のアルキルであるが、但し存在する１又は２個のＡ基中の炭素原子の全数は、６−２４である。それぞれのＡは、好ましくは６−１２個の炭素原子を含む。アルキル置換基Ａ及び−ＯＨ基は、互いにオルト、メタ又はパラである。式（２）の好適な化合物の例は、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、ｓｅｃ−オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、及びジドデシルフェノールを含む。
式（１）の１種以上の芳香族エーテルアルコール及び式（２）の１種以上のアルキルフェノールの相互及び組成物に存在する式（３）、（４）、（５ａ）及び（５ｂ）の１種以上の化合物に対する満足すべき量比は、例えば所定の組成物を処方しそして処方するとき並びに特定の温度における所定の長さの時間静置するときの沈澱を形成するその傾向を評価することにより、使用される全ての特別な処方について確認できる。
組成物に存在する式（３）、式（４）そして式（５ａ）及び／又は（５ｂ）の化合物の相対的な量は、当量として都合よく表示される。存在する式（３）の全てのアルキルメルカプチドの量対存在する式（４）の全てのヒドロキシエチルメルカプチドの量の当量での比は、好ましくは６０：４０−８０：２０である。存在する式（３）及び（４）の全てのメルカプチドの量対式（５ａ）及び（５ｂ）のスルフィドの存在する量の当量での比は、好ましくは５５：４５−７５：２５である。所定の化合物の存在する当量の数が、式（当量の数）＝（モルの数）×（原子価）により、存在するそのモルの数に比例することを理解すべきである。前記の比に関する化合物及びその前駆物質について、その量及びその当量の数は、以下のように関係する。
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本発明の組成物中に存在する式（１）の１種以上の化合物の量対式（３）、（４）、（５ａ）及び（５ｂ）の全ての化合物の全量の比は、好ましくは３−７重量％である。
本発明の組成物中に存在する式（２）の１種以上の化合物の量対式（３）、（４）、（５ａ）及び（５ｂ）の全ての化合物の全量の比は、好ましくは４−１０重量％である。
本発明の操作に関する任意の特別な説明により束縛されることを望まないが、本発明は、芳香族エーテルアルコールが本質的に不溶性であるため、この不溶性は、安定剤生成物中に式（３）の錫化合物及びそのスルフィドを維持することを助けるという前提と一致する挙動を示すことが観察されている。この挙動は、錫化合物の完全な安定化容量を維持するとともに同時に化合物の合成中に発生する廃水の流れの汚染を避ける。さらに、芳香族エーテルアルコールは、均一な液体生成物を形成するように安定剤組成物の種々の成分を可溶化しつつ、形成される有機相への均一性に寄与するように見える。芳香族エーテルアルコールは、また有機相中の水含量を低下させ、そのため生成物を乾燥する（例えば水を除く）のに必要な時間及び条件の厳しさ（例えば温度）を有効に減少させる。
本発明ではそして特にメチル及びブチル基の両方により置換される錫化合物を含む態様では、もし液体組成物がまた１６−２０個の炭素原子及び０−３個の炭素−炭素二重結合を含む１種以上の有効量の線状脂肪酸のメルカプトアルキルエステルを含むならば、沈澱形成に対する安定性がさらに増大することがまた確定された。メルカプトアルキル置換基は、直鎖又は枝分かれ鎖でありそして１−４個の炭素原子を含み、好ましいメルカプトアルキル置換基は２−メルカプトエチルである。本発明の目的に考えられるものは、これらのエステルの混合物であり、特に前記の定義に一致する脂肪酸の混合物の所定のエステル（例えば２−メルカプトエチルエステル）の混合物を含む。本発明のこの態様の一つの好ましい態様は、「２−メルカプトタレート」、即ちトール油脂肪酸の２−メルカプトエチルエステルである。トール油脂肪酸は、主に長さがＣ16−Ｃ20である飽和及び不飽和の脂肪酸の混合物を含む認められた市販の生成物である。代表的なトール油脂肪酸は、概して約０．１重量％のパルミチン酸、０．３重量％のパルミトール酸、２．１重量％のステアリン酸、４８．５重量％のオレイン酸、４３．１重量％のリノレン酸（種々の異性体）、３．５重量％のピノレン酸及び１．１重量％のエイコセン酸を含む混合物を含み、価のそれぞれが±として表示されることが認められている。
概して、メルカプトアルキル脂肪酸エステル成分は、液体安定剤組成物の約３重量％−約１０重量％そしてさらに好ましくはその約５重量％−約７重量％である。
式（３）、（４）、（５ａ）及び（５ｂ）の化合物及びそれらの混合物は、本明細書に記載されたように前駆物質を反応させることにより簡単なやり方で製造できる。前駆物質は、市販されて容易に入手でき、そしてそれ自体容易に合成できる。
一般に、式（３）及び（４）の化合物は、モノアルキル錫トリハライド、ジアルキル錫ジハライド又はこれらの混合物（但しハライドは好ましくは塩素である）と、式Ｒ2ＳＨ（式中、Ｒ2は前記同様である）の１種以上のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール又は（好ましくは）１種以上の該アルキルメルカプタン及び２−メルカプトエタノールの両者とを反応させることにより製造できる。反応は、好ましくは、例えば水酸化アンモニウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを含む水性アルカリ溶液中で実施される。生成物は、例えば分離漏斗で水性相から分離し、次に望ましくない副生成物をストリッピングしそして濾過することにより疎水性液相として回収される。
同様に、モノアルキル錫スルフィド、ジアルキル錫スルフィド又はその両者を含む式（５ａ）及び／又は（５ｂ）の１種以上の化合物のスルフィドを含む組成物は、水性アルカリ溶液中で前記の反応を行い、次に水中の硫化物例えば硫化ナトリウムの溶液を加え、それにより残りのトリハライド及び／又はジハライドを硫化物に転換することにより製造できる。望ましい生成物は、デカンデーション容器例えば分離漏斗中で水性塩水相から分離し、そして望ましくない副生成物をストリッピングしそして濾過することにより、疎水性液相として回収される。
本発明により存在する式（１）及び（２）の１種以上の化合物は、好ましくは、前記の一連の合成工程中反応混合物に添加されるが、しかし硫化物試薬の添加前に式（１）の何れかを加え、そして硫化物試薬の添加後アルキルフェノールを添加することが好ましい。式（１）及び（２）の化合物の添加は、また水相から分離された組成物の回収後行うことができるが、これは、錫に基づく安定剤が、芳香族エーテル及びアルキルフェノールが添加前の期間沈澱形成になお欠点を有するので、より好ましくない。
本明細書で記載された試薬が、それらの反応後、実験式に望ましい一致を示しそして本明細書に記載された量及び比の範囲を示す組成物を形成するのに有効な適切な量で添加されねばならないことは、もちろん認められるだろう。試薬のこれらの量の同定は、この技術領域に習熟している当業者には簡単な事柄である。
本発明による液体安定剤組成物の合成は、急速な相の分離を示し、それにより合成を助けそして随伴する水を除く必要性を最低にする。それ故、合成中に形成した有機相は、概して１−１０％そしてしばしば１−５％のオーダーの驚くほど少ない量の水を含む。
本発明の液体安定剤組成物は、ハロゲン化ビニル樹脂好ましくはポリ塩化ビニル樹脂と組み合わせて有利に好ましくは使用される。用語「ポリ塩化ビニル」は、本明細書で使用されるとき、繰り返し基（−ＣＨＣｌＣＸ2−）pの少なくとも一部を形成しそして４０％以上の塩素含量を有する任意のポリマーを含む。この式において、Ｘ基のそれぞれは、水素又は塩素の何れかであり、そしてｐはそれぞれのポリマー鎖の単位の数である。ポリ塩化ビニルホモポリマーでは、Ｘ基のそれぞれは水素である。従って、用語「ＰＶＣ」及び「ポリ塩化ビニル」は、ポリ塩化ビニルホモポリマーのみならず、塩素化後のポリ塩化ビニル、並びに主な割合の塩化ビニルと適度の割合の他の共重合可能なモノマーとのコポリマー例えば塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニルとマレイン酸又はフマール酸又はそれらのエステルとのコポリマー及び塩化ビニルとスチレンとのコポリマーを含む。安定剤組成物は、また主な割合のポリ塩化ビニルと少ない割合の他の合成樹脂例えば塩素化ポリエチレン又はアクリロニトリル、ブチレン及びスチレンのコポリマーとの混合物でも有効である。
本発明の安定剤組成物は、従来の処方の可塑化ポリ塩化ビニル樹脂に使用できる。当業者に周知の従来の可塑剤が使用でき、例えばジオクチルフタレート、オクチルジフェニルホスフェート、及びエポキシ化大豆油がある。特に有用な可塑剤は、２０−１５０個の炭素原子を有するエポキシ化エステルである。
本発明の安定剤組成物は、少ないがしかし有効な量で使用されて、熱安定性、即ちＰＶＣ又は他のポリ塩化ビニル樹脂の熱媒介劣化に対して増大した抵抗性を付与する。即ち、「熱媒介劣化」は、過剰な熱への暴露による劣化、並びに熱への暴露により開始又は促進される劣化を含む。有効な熱安定性は、概して、約０．５−約５ｐｈｒ（樹脂の１００重量部当たりの重量部）の安定剤組成物を添加することにより与えられる。安定剤の好ましい量は、概して、約１−４ｐｈｒの範囲にある。液体安定剤は、当業者にとり十分に明らかな従来の混合技術に従って樹脂処方物中に混合できる。
これらの成分を含む安定化されたポリ塩化ビニル樹脂組成物は、また従来の添加剤例えば抗酸化剤、潤滑剤、難燃剤、充填剤、顔料などを、それぞれのこの成分の望ましい機能を充足するのに有効な相対的量で含むことができる。これらの成分は、もし所望ならば、本発明の熱安定剤組成物がポリ塩化ビニル組成物中に混合される工程の前、その間又はその次に添加できる。
本発明の教示に従って製造される均一な液体安定剤組成物は、１年以上周囲温度で静置したとき、殆ど又は全く沈澱を示さないことが分かった。
さらに、本発明の液体安定剤組成物により製造されたポリ塩化ビニル処方物は、認めうる熱安定性ばかりでなく、優れた白さ、色の保持及び長期の動的安定性を示すことが分かった。
実施例
本発明は、以下の実施例でさらに既述され、それらは、説明することを目的とし、本発明の範囲を制限するものとみなしてはならない。
実施例  １
２Ｌ容ビーカーに、１９．６重量％のＣｌ（２．１２７モルのＣｌ）及び１００．０ｇの水を含む、３８５．０ｇのモノブチル錫トリクロリドの水溶液を入れた。次に、２０１．５ｇの９７重量％のラウリルメルカプタン（０．９６７８モル力価）及び３２．５ｇ（０．４１４８モル）の２−メルカプトエタノールを６０−６５℃でビーカーに添加し、次に２７６．５ｇの２０重量％の水酸化ナトリウム溶液（１．３８２５モルＮａＯＨ）を添加した。この混合物を３０分間撹拌し、次に１８．０ｇの「Ｄｏｗａｎｏｌ  Ｐｐｈ」プロピレングリコールフェニルエーテルを加え、さらに２００ｇの水中の４８．４ｇ（０．３７２２モル）のＮａ2Ｓ（６０％）の溶液を加えた。最後の部分を注意深く加えて最終のｐＨを７．０にした。次に、２４．０ｇのノニルフェノールを加え、混合物を６０−６５℃で約１時間撹拌した。混合物を分離漏斗に移し、そして１−２時間沈降させた。液体安定剤は、分離漏斗中の水相の上に液体生成物として形成した。それを漏斗から回収し、そして重量が４３８．４ｇであることが分かった。この生成物を３口フラスコに移し、２０ｍｍの圧及び１０５℃で（水を）ストリッピングした。ストリッピング工程後に残る生成物の重量は、４０３．０ｇであった。これは、ストリッピング前の生成物中の８．９％の水分量に相当する。ストリッピングされた生成物をセルロース性フィルター媒体を通して濾過し、最終の生成物の重量は３７９．０ｇであった。
この生成物の錫及び硫黄含量は、反応物に基づいて、２０．２％の錫、１１．０％のメルカプタン硫黄及び２．９％の硫化物硫黄であった（即ち、当量基準で、約１．９０：１のＳＨ：Ｓの比）。
実施例  ２
実施例１で使用したやり方を、３１．７５重量％のＣｌ（２．１２７モルのＣｌ）を含むモノブチル錫トリクロリド及びジブチル錫ジクロリドの混合物２３７．５ｇ及び水２００ｇ、次に２０１．５ｇのラウリルメルカプタン（９７％力価）、３２．５ｇの２−メルカプトエタノール、２７６．５ｇの水酸化ナトリウム（２０％溶液）、１８．０ｇのプロピレングリコールフェニルエーテル、２００ｇの水中の４８．４ｇのＮａ2Ｓの溶液、そして次に２４．０ｇのノニルフェノールにより実施した。
上層にあった回収された有機生成物の重量は、４５５．４ｇであり、水のストリッピング後の重量は４３８．２ｇであった。これは、ストリッピング前の生成物中の３．８％の水分量に相当する。濾過後得られた最終の生成物の重量は４２０．０ｇであった。
この生成物の錫及び硫黄の含量は、反応物の量に基づいて、２１．５％の錫、１０．３％のメルカプタン硫黄、及び２．７％の硫化物硫黄であった（即ち、当量基準で約１．９：１のＳＨ：Ｓの比）。
実施例  ３
実施例１で使用したやり方を、３１．７５重量％のＣｌ（１．０６３５モルのＣｌ）を含むモノブチル錫トリクロリド及びジブチル錫ジクロリドの混合物１１８．７ｇ、４１．１重量％のＣｌ（１．０６３５モルのＣｌ）を含むモノメチル錫トリクロリド：ジメチル錫ジクロリドの７５：２５（重量）混合物９１．７ｇ、及び水２００ｇ、次に２０１．５ｇのラウリルメルカプタン（９７％）、３２．５ｇの２−メルカプトエタノール、２７６．５ｇの２０％水酸化ナトリウム溶液、１８．０ｇのプロピレングリコールフェニルエーテル、次に２００ｇの水中の４８．４ｇのＮａ2Ｓの溶液、そして次に２４．０ｇのノニルフェノール及び２５．０ｇの２−メルカプトエチルタレート（９．２重量％ＳＨ）により実施した。
上層にあった回収された有機生成物の重量は、４４９．５ｇであり、水のストリッピング後の重量は４２９．０ｇであった。これは、ストリッピング前の生成物中の４．８％の水分量に相当する。濾過後得られた最終の生成物の重量は４１１．０ｇであった。
この生成物の錫及び硫黄の含量は、反応物の量に基づいて、２１．５％の錫、１０．９％のメルカプタン硫黄、及び２．７％の硫化物硫黄であった（即ち、当量基準で約２：１のＳＨ：Ｓの比）。
比較のため、前記の製造方法からノニルフェノール及びフェノキシプロパノールを除いたものは、くもりの形成又は固体のかなりの形成、又はその両者のために、直ぐに不満足なものと分かる生成物を生ずる（次の濾過により除かれそれにより失われる生成物の量を増大させることになる）。
実施例  ４−５
種々の安定剤を含むＰＶＣ処方物を以下の組成に従って製造し、そしてＰＶＣ処方物が連続ミキサー及びトルク粘度計中で加熱されそして色の変化及び溶融粘度をモニターするために周期的にサンプリングする「動的Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ」法で色の安定性についてテストした。
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実施例１、２及び３に記載された安定剤のそれぞれを次々に含むサイディング及び透明処方物のサンプルは、白さ、色の保持及び長期の動的な安定性において、異なる安定剤を含む処方物（アリールエーテルアルコールを含まない）と同等又は優れていることが分かった。従って、本発明の組成物が、静置するとき沈澱を形成する傾向の低いことを示すそれらの利点に加えて、有効な安定剤であることが分かる。