(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に添加したときに形を保持することができるカルシウム化合物の粒子に０．０１〜１５ＭＰａ、３０〜２００℃の加圧加温下で二酸化炭素によって炭酸化処理を施すことを特徴とする脱リン材の製造方法。
【請求項２】
カルシウム化合物がウォラストナイトであることを特徴とする請求項１記載の脱リン材の製造方法。
【請求項３】
カルシウム化合物がセメント材料であることを特徴とする請求項１記載の脱リン材の製造方法。
【請求項４】
カルシウム化合物の粒子の粒径が２〜１００ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の脱リン材の製造方法。
【請求項５】
カルシウム化合物に水を添加して粒子に賦形した後に、炭酸化処理を施すことを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の脱リン材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン含有水中からリンを除去するための脱リン材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、リン含有水中からリンを除去する方法としては、生物学的処理法、及び物理化学的処理法がある。
生物学的処理法は、リンを過剰に摂取する細菌を活性汚泥中に増殖させることにより、リンを過剰に摂取した状態で汚泥を系外に排除する処理法である。この方法には、系外に排除された汚泥を嫌気状態で長時間放置するとリンを再放出するという欠点があるため、汚泥濃縮系からの返流水中のリン濃度に注意する必要があり、汚泥濃縮機を用いる速やかな濃縮や再放出されたリンの凝集処理等が必要となってくる。
【０００３】
一方、物理化学的処理法は、更に、電気分解法、凝集沈殿法、吸着除去法、晶析脱リン法等に分類される。
電気分解法は、リン含有水中にアルミニウムや鉄等の電極板を設置し、電流を流すことにより、リン含有水中のリンを不溶性のリン酸アルミニウムやリン酸鉄として除去する方法である。この方法には、電気の使用や水素の発生といった安全面の問題と、汚泥の発生量が多いことによる二次廃棄物処理の問題がある。
【０００４】
凝集沈殿法は、リン含有水中に硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、硫酸第一鉄、塩化第二鉄等の鉄塩等の金属塩凝集剤を添加し、リン含有水中のリンを不溶性の化合物にすることにより除去する方法である。この方法においては、安定したリン除去を行うための金属塩量は、存在するリン量に対してモル比で３倍以上必要とされており、多量の凝集汚泥が発生するという問題がある。
【０００５】
吸着除去法は、リン含有水中に活性炭やゼオライト等の微細孔を有する吸着剤を添加し、リン含有水中のリンを、主としてリン酸態で微細孔に吸着させて除去する方法である。この方法においては、吸着能力が低いためリンの除去効率が悪い、吸着剤の単価が高い等の問題がある。
【０００６】
晶析脱リン法は、リン含有水中にリン酸カルシウム等からなる結晶を種晶として添加することにより、リン含有水中のリンを種晶上にヒドロキシアパタイト等の不溶物質として析出させる晶析作用を利用したリンの除去方法である。汚泥の発生量が極めて少なく、安全であると同時により経済的である等のメリットから多くの研究開発がなされている方法である。
【０００７】
晶析脱リン法による脱リン材をカルシウム材料から製造する場合、一般に材料が粉体であることが多いことから、賦形する必要がある。賦形しない場合、カルシウム材料自体が汚泥となるためである。賦形し、形状保持するためにはセメント材料や石膏と水の混合による硬化が容易である。しかし、これらの方法ではカルシウム溶出量が大きすぎるため、一般に求められる１ｐｐｍ以上のリン濃度の被処理水に対して使用すると汚泥が発生する可能性が高い。
そこで、セメント材料をオートクレーブ処理し、珪酸カルシウム水和物とすることでカルシウム溶出量を一定に制御した晶析方法が提案されている（特開昭６２−１８３８９８号公報）。
しかし、この方法では、珪酸カルシウム水和物のカルシウム溶出量の範囲が限定されるため、被処理水のリン濃度に応じた効率的に晶析脱リンを行うことは困難であった。
【０００８】
その問題を解決するため、特開平１０−３４１６７号公報には、珪酸カルシウム水和物を主体とした脱リン材を種晶として用い、これを反応槽中に充填または流動させ、リン含有水を前記反応槽に通流・滞留させることで、リン含有水中からリンをヒドロキシアパタイトとして晶析除去するとともに、カルシウム源として塩化カルシウムを添加する方法が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法においては、手間がかかるとともに、塩化カルシウムの添加量を管理しなければならない等の問題があった。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、脱リン材として適当なカルシウム溶出性をもち、凝集沈殿の生成もなく、また、手間のかかることなしに、効果的にリン含有水中からリンを除去することが可能な脱リン材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の脱リン材の製造方法は、カルシウム化合物に炭酸化処理を施すものである。
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明におけるカルシウム化合物としては特に限定されず、ウォラストナイト、トバモライト、ゾノトライト、ヒレブランライト、アフィライト等のケイ酸カルシウム化合物；アパタイト等のリンカイ石、ドロマイト等のカルシウムとマグネシウムの炭酸塩鉱物；普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメント等のセメント又はその水和物からなるセメント材料；石膏；炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等のイオン化合物等；又はこれらの廃棄物などが挙げられる。上記カルシウム化合物は、水に添加したときに形を保持するものが好ましい。
【００１３】
なかでも、リン濃度が１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは５〜３０ｐｐｍ程度の被処理水に対しては、請求項２に記載したように、カルシウム化合物としてウォラストナイトを使用するのが好ましい。ウォラストナイトは炭酸化処理されることで硬化し、高いリン濃度でも沈殿を生じにくいバインダーとして機能し、効率よく晶析脱リンを行うことができる。
【００１４】
また、リン濃度が０．１〜２５ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ程度の被処理水に対しては、請求項３に記載したように、カルシウム化合物としてセメント材料を使用するのが好ましい。セメント材料とは、水で練ったときに硬化性を示す無機物質及びその水和物をさし、より好ましくはポルトランドセメント又は混合ポルトランドセメントもしくはそれらの水和物、コンクリート廃材などである。
一般にはセメント材料は賦形には好適な材料でありながら、高いリン濃度の被処理水に対して沈殿を生じるために晶析脱リン法には使用できないが、炭酸処理によって晶析に適当なカルシウム溶出量となる。
【００１５】
上記カルシウム化合物の粒径は、請求項４に記載したように、２〜１００ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは５〜５０ｍｍであり、さらに好ましくは１０〜３０ｍｍである。
カルシウム化合物の粒径は、小さすぎると凝集沈殿を起こしやすくなるとともに、晶析反応に必要な表面積は充分に確保されるものの、ハンドリング性が悪く、リン含有水中に添加した際に浮遊物質となり、水流とともに流失してしまう可能性があり、大きすぎると晶析反応に必要な表面積を確保しにくくなり、結果として脱リン効率の低下を来すからである。
【００１６】
本発明の脱リン材の製造方法は、上記カルシウム化合物に炭酸化処理を施すものである。
【００１７】
上記炭酸化処理とは、カルシウム化合物中のアルカリ成分が炭酸化される処理のことをいう。炭酸化処理方法としては特に限定されず、例えば、加圧加温下で、気体、超臨界状態の二酸化炭素で処理する方法等が挙げられる。
【００１８】
上記炭酸化処理における二酸化炭素分圧（以下、「処理圧力」という）は特に限定されないが、０．０１〜１５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａの範囲内である。
処理圧力が低すぎると、炭酸化処理反応が充分に起こらず、得られた脱リン材をリン含有水中に添加した際に、カルシウム化合物中のアルカリ成分が過剰に溶出してｐＨが上昇するため、多量の凝集沈殿が発生し、多量の汚泥の発生となることがある。
一方、処理圧力が高すぎても、炭酸化処理効率は大きく変わらず、逆に、多大のエネルギーを要するので、工業生産性や設備の大型化という観点から好ましくない。
【００１９】
上記炭酸化処理における雰囲気温度（以下、「処理温度」という）は特に限定されないが、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００℃である。処理温度が低すぎると、炭酸化処理反応を充分に起こすためには長い時間を要するため好ましくない。一方、処理温度が高すぎると、炭酸化処理反応は迅速になるものの多大のエネルギーを要するので好ましくない。
尚、炭酸化処理時の反応熱を加温源として利用することもできる。
【００２０】
上記炭酸化処理の時間（以下、「処理時間」という）は、用いるカルシウム化合物の種類、処理圧力及び処理温度により異なるが、２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１２０分である。処理時間が短すぎると、炭酸化処理反応が充分に起こらないことがあり、一方、処理時間が１２０分を超えても、それ以上の効果は得られず、逆に消費エネルギーや必要とする設備面から見ても工業的に合理的でなくなる。
【００２１】
本発明においては、請求項５に記載したように、カルシウム化合物に水を添加して賦形した後に、炭酸化処理を施すのが好ましい。
【００２２】
上記カルシウム化合物に添加される水の量は特に限定されず、カルシウム化合物の比表面積、形状、その他の添加物の種類、量によって適宜選定されるが、少なすぎると炭酸化の効率が低下し、多すぎるとカルシウム化合物粒子間に充填された水分が炭酸化の進行を阻害するので、カルシウム化合物１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましい。
【００２３】
賦形の方法は特に限定されず、転動式造粒方法、撹拌式造粒方法等により所定の粒径に造粒する方法、押出成形方法、押圧成形方法等に所定の形状に賦形し、得られた成形体を必要に応じて所定の粒径に破砕する方法などが挙げられるが、パン型等の転動式造粒方法が運転費用、消耗品費用等のコスト面で非常に有利である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
脱リン材の製造
（実施例１）
普通ポルトランドセメント１００重量部に水を３０重量部添加して混練した後、室温にて２８日間水和反応を進行させて得られた硬化物を平均粒径０．１ｍｍに粉砕して得られたカルシウム化合物を、オートクレーブ内において、５０℃、１．０ＭＰａの条件で１時間二酸化炭素で処理することにより、カルシウム化合物に炭酸化処理を施し、脱リン材を得た。
【００２６】
（比較例１）
脱リン材として、トバモライト（三菱マテリアル社製、粒径約１〜２ｍｍ）を炭酸化処理を施さずに用いた。
【００２７】
（比較例２）
炭酸化処理を施さなかったこと以外は、実施例１と同様にして脱リン材を得た。
脱リン性能の評価
【００２８】
水道水に、リン酸水素二ナトリウム（和光純薬工業社製）を添加し溶解させ、リン濃度が５ｐｐｍのリン含有水を得た。得られたリン含有水１０００ｇに、実施例１、比較例１、２で得られた脱リン材を５ｇ添加し、２４時間経過した後のリン含有水中のリン濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（セイコー電子社製、型式「ＳＰＳ４０００」）を用いて測定した。
次いで、リン含有水にさらにリン濃度として５ｐｐｍ分のリン酸水素二ナトリウムを添加し溶解させ、２４時間経過した後のリン含有水中のリン濃度を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。
得られた結果を表１に纏めて示した。
【００２９】
【表１】
0003809087.tif 000002
【００３０】
脱リン材の製造
（実施例２）
住宅外壁材に使用されていた木片セメント板廃材廃棄物を粉砕し、セメント粉を得た。該セメント粉１００重量部に対して、普通ポルトランドセメント１０重量部を添加し、転動式パン型造粒機により水を噴霧しながら造粒し、直径２〜８ｍｍ程度の球状造粒物を得た。得られた造粒物の水分量は、２７重量％であった。
上記球状造粒物をオートクレーブ内において、１００℃、０．９ＭＰａの条件で３０分間二酸化炭素で処理することにより、カルシウム化合物に炭酸化処理を施し、脱リン材を得た。
【００３１】
（実施例３）
セメント粉に代えて、ウォラストナイト（清水工業社製、品番「Ｋ−１６０」）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして球状造粒物を得た。得られた造粒物の水分量は、２４重量％であった。
上記球状造粒物を実施例２と同様にして二酸化炭素で処理することにより、カルシウム化合物に炭酸化処理を施し、脱リン材を得た。
【００３２】
（実施例４）
二酸化炭素での処理条件を２０℃、０．０１ＭＰａの条件で３分としたこと以外は、実施例２と同様にして脱リン材を得た。
【００３３】
（比較例３）
造粒後、炭酸化処理しないこと以外は、実施例２と同様にして脱リン材を得た。
【００３４】
（比較例４）
造粒後、炭酸化処理しないこと以外は、実施例３と同様にして脱リン材を得た。
【００３５】
（比較例５）
脱リン材として、トバモライト（クリオン社製、粒径約２〜１０ｍｍ）を用いた。
【００３６】
（比較例６）
住宅壁材のＡＬＣ板（主成分：トバモライト）を２〜８ｍｍになるように粉砕し、脱リン材を得た。
【００３７】
脱リン性能の評価
水道水に、リン酸水素二ナトリウム（和光純薬工業社製）を添加し溶解させ、表２に示した所定濃度のリン含有水を得た。得られたリン含有水１０００ｇに、実施例２〜４、比較例１、２で得られた脱リン材を５ｇ添加し、２４時間経過した後のリン含有水中のリン濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（セイコー電子社製、型式「ＳＰＳ４０００」）を用いて測定した。
得られた結果を表２に纏めて示した。
【００３８】
【表２】
0003809087.tif 000003
【００３９】
（実施例５）
普通ポルトランドセメント１００重量部に水を２０重量部添加し、撹拌型ミキサーで１分間混合して造粒物を得、得られた造粒物を室温にて２４時間放置した。その後、平均粒径が１０ｍｍとなるように分級し、オートクレーブ内において、１００℃、１０ＭＰａの条件で３０分間二酸化炭素で処理することにより、カルシウム化合物に炭酸化処理を施し、脱リン材を得た。
【００４０】
（実施例６）
平均粒径が１５ｍｍとなるように分級したこと以外は実施例５と同様にして、脱リン材を得た。
【００４１】
（実施例７）
平均粒径が０．８ｍｍとなるように分級したこと以外は実施例５と同様にして、脱リン材を得た。
【００４２】
（実施例８）
平均粒径が１２０ｍｍとなるように分級したこと以外は実施例５と同様にして、脱リン材を得た。
【００４３】
脱リン性能の評価
水道水に、リン酸水素二ナトリウム（和光純薬工業社製）を添加し溶解させ、リン濃度が５ｐｐｍのリン含有水を得た。得られたリン含有水１０００ｇに、実施例５〜８、比較例１で得られた脱リン材を５ｇ添加し、脱リン材をメッシュ間隔１ｍｍの金網で覆いながら、攪拌子によりリン含有水の攪拌を行った。
２４時間経過した後、リン含有水中のリン濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（セイコー電子社製、型式「ＳＰＳ４０００」）を用いて測定した。
次いで、リン含有水を全て排出し、新たに５ｐｐｍのリン含有水１０００ｇを添加し、更に２４時間経過後のリン含有水中のリン濃度を測定した。
得られた結果を表３に纏めて示した。
【００４４】
【表３】
0003809087.tif 000004
【００４５】
【発明の効果】
本発明の脱リン材の製造方法は、水に添加したときに形を保持することができるカルシウム化合物の粒子に０．０１〜１５ＭＰａ、３０〜２００℃の加圧加温下で二酸化炭素によって炭酸化処理を施すものであるから、脱リン材として適当なカルシウム溶出性をもち、凝集沈殿の生成もなく、また、手間のかかることなしに、効果的にリン含有水中からリンを除去することが可能となる。
【００４６】
また、本発明において、請求項２に示したように、カルシウム化合物としてウォラストナイトを使用すると、高いリン濃度でも沈殿を生じにくく、効率よく晶析脱リンを行うことができる。
【００４７】
さらに、本発明において、請求項３に示したように、カルシウム化合物としてセメント材料を使用すると、比較的低いリン濃度で、効率よく晶析脱リンを行うことができる。
【００４８】
さらに、本発明において、請求項４に示したように、カルシウム化合物の粒子の粒径が２〜１００ｍｍとすると、ハンドリング性に優れ、効果的にリン含有水中からリンを除去す
ることが可能となる。
【００４９】
さらに、本発明において、請求項５に示したように、カルシウム化合物に水を添加して粒子に賦形した後に、炭酸化処理を施すことにより、所望の粒径の脱リン材が得られ、ハンドリング性に優れ、効果的にリン含有水中からリンを除去することが可能となる。