(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未加硫の天然ゴム材料と未加硫のアクリルゴム材料とを重量比において９０／１０〜６０／４０の割合で均一に混練せしめると共に、更に、それらゴム材料のそれぞれの加硫剤を配合せしめて、未加硫ゴム組成物を調製した後、所望の形状に成形し、加硫を行なうことにより、天然ゴムからなるマトリックス中に、アクリルゴムを０．１〜１００μｍの大きさの粒子として微細に分散せしめた構造とすることを特徴とする耐久性に優れた防振ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、耐久性に優れた防振ゴムの製造方法に係り、特に耐久性を向上して、車両の軽量化に寄与し得る防振ゴムを有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
よく知られているように、振動或いは衝撃伝達系を構成する部材間に介装されて、防振性乃至は緩衝性を実現するようにした防振ゴムは、従来から、各種の分野において、広く用いられており、例えば、自動車においては、エンジンマウントやボディマウント、キャブマウント、メンバマウント、ストラットマウント、ストラットバークッション、サスペンションブッシュ等として、用いられてきている。
【０００３】
ところで、そのような防振ゴムが使用される自動車においては、燃費を向上させ、またその高性能化を図るために、軽量化が強く望まれており、そのために、上記の自動車の構成部品としての防振ゴムにあっても、その軽量化が要求されている。
【０００４】
そして、そのような要請に応えるべく、防振ゴムの軽量化手法として、防振ゴムの支持乃至は取付部材としての金具の代替（アルミ化、樹脂化等）や、防振ゴムのコンパクト設計（小型化）等が考えられているのであるが、後者の小型化される防振ゴムにあっては、従来の防振ゴムに比して、そのゴムボリューム（ゴム量）が必然的に小さなものとなるのであり、そして、そのようなコンパクトな防振ゴムにて、従来と同程度の荷重を防振支持しなければならないところから、その材料には、特に、優れた耐久性を有するものが、必要とされてきているのである。
【０００５】
【解決課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、バネ特性を変化させることなく、優れた耐久性を実現する防振ゴムを有利に製造する方法を、提供することにある。
【０００６】
【解決手段】
そして、本発明にあっては、そのような課題を解決するために、未加硫の天然ゴム材料と未加硫のアクリルゴム材料とを重量比において９０／１０〜６０／４０の割合で均一に混練せしめてなる組成物を用い、それら未加硫の天然ゴム材料と未加硫のアクリルゴム材料とを同時に加硫して得られたものであって、天然ゴムからなるマトリックス中に、アクリルゴムが０．１〜１００μｍの大きさの粒子として微細に分散せしめられていることを特徴とする耐久性に優れた防振ゴムを、その対象とするものである。
【０００７】
すなわち、この本発明に従う防振ゴムにあっては、天然ゴムからなるマトリックス中に、所定量のアクリルゴムが、微細に分散せしめられているところに、大きな特徴を有しているのであって、そのような防振ゴムにあっては、天然ゴム中に、微細な粒子形態をもって均一に分散せしめられたアクリルゴムが、防振ゴムに負荷される応力を効果的に分散、緩和せしめることにより、バネ特性（動倍率）を変化させることなく、耐久性の向上が有利に実現され得るようになるのである。
【０００８】
そして、かかる本発明に従う防振ゴムにあっては、未加硫の天然ゴム材料と未加硫のアクリルゴム材料とが、重量比において、９０／１０〜６０／４０の割合で配合され、更に、その加硫されたアクリルゴム材料からなるアクリルゴムは、加硫された前記天然ゴム材料にて構成される天然ゴムマトリックス中に、粒子径が０．１〜１００μｍの大きさの粒子として、微細に分散せしめられることが、必要なのであり、これによって、耐久性が効果的に発揮され得ると共に、防振ゴムとして求められる物性も、良好に確保され得ることとなるのである。
【０００９】
ここにおいて、本発明は、未加硫の天然ゴム材料と未加硫のアクリルゴム材料とを重量比において９０／１０〜６０／４０の割合で均一に混練せしめると共に、更に、それらゴム材料のそれぞれの加硫剤を配合せしめて、未加硫ゴム組成物を調製した後、所望の形状に成形し、加硫を行なうことにより、天然ゴムからなるマトリックス中に、アクリルゴムを０．１〜１００μｍの大きさの粒子として微細に分散せしめた構造とすることを特徴とする耐久性に優れた防振ゴムの製造方法を、その要旨とするものである。
【００１０】
このような本発明に従う防振ゴムの製造方法によれば、天然ゴムからなるマトリックス中に、アクリルゴムを、微細な粒子として均一に分散せしめることが出来るところから、高い耐久性を有する防振ゴムを、有利に製造することが出来るのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ところで、かくの如き本発明に従う防振ゴムは、従来からゴム材料としてよく知られている天然ゴム材料やアクリルゴム材料を用い、それらの混練物を加硫したものの緊密な組成物から構成されるものであるが、本発明においては、それらのゴム材料が単に混練されているだけでなく、加硫後において、天然ゴムからなるマトリックス中に、アクリルゴムが、０．１〜１００μｍの粒子として微細に分散せしめられているところに、大きな特徴が存しているのである。
【００１２】
すなわち、本発明においてゴム材料として採用される、天然ゴム材料とアクリルゴム材料とは、非相溶性のポリマーであるところから、それら未加硫のゴム材料が所定の割合において配合せしめられ、そして加硫されて得られる防振ゴムは、加硫後において相互に相溶するのではなく、天然ゴムマトリックス中に、アクリルゴムが分散する構造をもって構成されることとなり、本発明にあっては、更に、そのように分散せしめられるアクリルゴムが０．１〜１００μｍの粒子径を有する微粒子となって分布しているのである。そして、そのようなアクリルゴム微粒子によって、防振ゴムに負荷される応力が効果的に分散、緩和せしめられ得るようになるところから、耐久性の向上が効果的に実現され得ることとなるのである。また、上述せる粒子径の範囲の中でも、特に、１０μｍ以下であるものが、更に好ましく、それによって、より一層優れた耐久性を実現することが可能となる。一方、その粒子径が１００μｍよりも大きな場合には、防振ゴムにおける破断伸び等の物性に悪影響を与える等の不具合が惹起されることとなる。なお、かかるアクリルゴムの粒子径は、各種の測定手法にて求められ得るものであって、例えば、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）または走査形プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により、アクリルゴムからなる各粒子を観察して、それらの粒子径を求めることが出来る。
【００１３】
また、かくの如き未加硫の天然ゴム材料と未加硫のアクリルゴム材料の配合割合としては、最終的に得られる防振ゴムにおいて、所望の特性乃至は物性が有利に実現され得るように、本発明にあっては、重量比（天然ゴム材料／アクリルゴム材料）において、９０／１０〜６０／４０となるような割合が採用されることとなる。これは、未加硫のアクリルゴム材料の使用量が、天然ゴム材料に比して余りにも少なくなる場合には、アクリルゴム材料を配合することによる効果が充分に奏され得なくなり、逆に、未加硫のアクリルゴム材料の使用量が、未加硫の天然ゴム材料に比べて多くなり過ぎると、例えば、圧縮永久歪等の物性が悪化することとなるからである。尤も、本発明において、アクリルゴム材料の使用量が天然ゴム材料のそれよりも極端に多くなる場合には、天然ゴムに代わって、アクリルゴムがマトリックスとなってしまうようになるところから、本発明に従う目的とする構造を実現し得なくなり、望ましくなく、また、防振ゴムに必要とされる各種の物性も充分に確保され得なくなるのである。
【００１４】
さらに、本発明にあっては、上述の如く天然ゴム材料とアクリルゴム材料とを配合するに際して、何れの材料も未加硫の段階で配合せしめることが必要なのであり、例えば、未加硫のアクリルゴムに代えて、加硫アクリルゴムを未加硫の天然ゴムに配合して得られる防振ゴムにあっては、本発明者らの推察によれば、天然ゴムとアクリルゴムとの界面におけるインターラクション（相互作用）が非常に小さくなり、それら二つのゴム成分の緊密なゴム組成物が得られず、それ故に、防振ゴムに必要とされる破断伸び等の物性が充分に実現され得なくなるからである。
【００１５】
ところで、本発明に従う防振ゴムを与えるゴム材料として用いられる天然ゴム材料やアクリルゴム材料は、従来から公知のものが適宜に採用されることとなる。例えば、アクリルゴム材料としては、通常、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする合成ゴム材料であれば、如何なるものをも採用することが出来、要求される特性に応じて適宜に選ばれて、用いられることとなるが、その中でも、特に、ポリアミン系の加硫剤にて加硫せしめられるアクリルゴム材料、即ち、アクリル酸アルキルエステルと２−クロロエチルビニルエーテルの共重合体（ＡＣＭ）や、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルの共重合体（ＡＮＭ）、アクリル酸メチルとエチレンの共重合体（ＶＡＭＡＣ−Ｇ）等が、好適に用いられる。
【００１６】
そして、本発明によれば、そのようなアクリルゴム材料及び天然ゴム材料の未加硫物を用いて、目的とする特定の構造を呈する防振ゴムが製造されることとなるのであるが、ここで、未加硫ゴム材料の加硫に先立って配合される加硫剤としては、それぞれのゴム材料に応じた公知のものが、各々のゴム材料の使用量に対応した適量において、用いられることとなる。具体的には、天然ゴム用の加硫剤としては、通常、硫黄等の硫黄系加硫剤が用いられ、そして、そのような硫黄系加硫剤を用いた通常の加硫処方に従って、天然ゴム材料の加硫を実施することが好ましく、一方、アクリルゴム用の加硫剤にあっては、採用されるアクリルゴム材料に応じて、公知の各種の加硫剤の中から適宜に選択され、具体的には、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、トリエチレンテトラミン等のポリアミン系加硫剤等が用いられるのである。
【００１７】
なお、本発明においては、前記加硫剤の各々に対して、各種の加硫促進剤や加硫促進助剤等を組み合わせて、各々のゴム材料の加硫を実施することも可能であり、使用する加硫剤に応じて、適切な加硫促進剤、加硫促進助剤等を選択し、そして、ゴム材料の使用量に対応した適量において、それらを加硫剤と組み合わせて、ゴム材料の未加硫物に混練せしめ、それによって、より一層効果的な加硫が実現され得るようにすることも可能である。
【００１８】
ここで、上記の加硫促進剤の代表的なものとしては、例えば、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−シクロルヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）等のスルフェンアミド系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）等のジチオカルバミン酸塩類；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）等のチウラム系等を挙げることが出来、また加硫促進助剤としては、酸化亜鉛やステアリン酸等を例示することが出来る。
【００１９】
また、かかるゴム材料には、更に必要に応じて、カーボンブラック等の補強充填剤、ワックス等の如き老化防止剤、オイル等の軟化剤等、従来から公知の各種のゴム用配合剤を配合せしめることも、可能である。なお、それら各種のゴム用配合剤として、防振ゴムの物性乃至は特性を損なわないものが、適量において、適宜に使用されることとなることは、言うまでもないところである。
【００２０】
ここにおいて、本発明に従う防振ゴムを製造するに際しては、当業者に自明な各種の手法が採用され得るのであるが、例えば、その一つの手法によれば、先ず、バンバリーミキサーやロール機等の公知の混練装置を用いて、かかる装置内に、天然ゴム材料とアクリルゴム材料の未加硫物を、それぞれ、所定の重量比（天然ゴム材料／アクリルゴム材料＝９０／１０〜６０／４０）となるように組み合わせて、導入した後、均一に混練せしめると共に、更に、加硫剤を始めとする各種のゴム用配合剤を配合して、従来と同様に混練せしめ、未加硫の天然ゴム材料中に未加硫のアクリルゴム材料が所定の大きさの微粒子となるまで細かく、しかも均一に分散せしめられた構造の未加硫ゴム組成物を調製する。次いで、この得られた未加硫ゴム組成物を、金型成形等の成形手法にて成形して、所望の形状と為す一方、所定温度で加熱せしめて、未加硫組成物中の天然ゴム材料とアクリルゴム材料を同時に加硫することにより、本発明に従う防振ゴムを製造するのである。
【００２１】
なお、未加硫の天然ゴム材料、未加硫のアクリルゴム材料、及び加硫剤を始めとする各種ゴム用配合剤等のゴム原料を、それぞれ、混練装置に導入するに際しては、その導入順序は、上述の場合に何等限定されるものでなく、それらを同時に装置に供給するようにしても、また、加硫剤を除く全てのゴム原料を供給して予備混練（ベース練り）し、その後の混練り（仕上混練り）の際に加硫剤を供給するようにしても、何等問題はなく、本発明においては、天然ゴム材料とアクリルゴム材料の加硫が加硫剤の配合後に同時に或いは順次に行なわれ得るように、それらのゴム原料が配合されておればよいのである。
【００２２】
また、そのような混練り作業においては、一般に、適度な混練り時間と適切な温度条件が、採用されるのであるが、本発明では、特に、混練時間は、上述の如きアクリルゴム材料の分散状態が有利に得られるように、天然ゴム材料、アクリルゴム材料の種類や使用量の他、混練装置の性能等を加味して、設定されることとなる。
【００２３】
さらに、成形及び加硫操作を実施するに際して、加硫時の温度や圧力、時間等の加硫条件は、天然ゴム材料及びアクリルゴム材料の加硫が良好に行なわれ得るように、それらのゴム材料やそれらの加硫剤の種類等を加味して、適宜に決定される。かかる成形及び加硫の具体的手法も、何等限定されるものではなく、成形と同時に加硫を行なうプレス加硫等の公知の各種の手法が採用されるのである。また、このような加硫成形においては、その加硫時において、或いは加硫後において、鉄材質やアルミ材質からなる所定の金具の接着操作を行なっても、何等支障はないのであり、従って、本発明は、金具を有しない防振ゴムは、勿論のこと、そのような金具付きの防振ゴムも、また、その適用対象とするものである。更に、かくの如く、天然ゴム材料を加硫成形せしめることにより得られる防振ゴムの形状、サイズ等は、特に限定されるものではなく、望まれる防振特性の程度や用途に応じて、適宜に設定され得るものである。
【００２４】
そして、上述の如くして製造して、得られる防振ゴムは、自動車用防振ゴム、具体的には、エンジンマウントを始め、ボディマウント、キャブマウント、メンバマウント、ストラットマウント、ストラットバークッション、サスペンションブッシュ等として、振動或いは衝撃伝達系を構成する部材間に介装されて用いられることとなるのであるが、その耐久性が向上せしめられていることによって、コンパクトな防振ゴムと為され得ることにより、そのような防振ゴムが採用される車両にあっては、その軽量化が有利に実現され得るのである。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００２６】
先ず、ゴム材料として、未加硫の天然ゴム（ＮＲ）材料及び未加硫のアクリルゴム材料：ＶＡＭＡＣ−Ｇ（三井デュポンポリケミカル株式会社製）を準備し、そして、それらＮＲ材料とアクリルゴム材料とが下記表１に示される配合割合となるように、ＮＲ材料とアクリルゴム材料をバンバリーミキサー内に仕込んだ後、均一に混練せしめて、各ゴム原料を調製した。
【００２７】
次いで、かくの如くして得られた各ゴム原料の１００重量部に対して、加硫促進助剤：酸化亜鉛＋ステアリン酸、ＨＡＦカーボンブラック（ＡＳＴＭ−Ｎ３３０）、軟化剤：アロマティック系プロセスオイルを、下記表１に示される割合となるように添加し、それをバンバリーミキサーにて、混練りした後、加硫剤Ａ：硫黄、加硫剤Ｂ：ヘキサメチレンジアミンカルバメート、加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを、下記表１の配合割合にて加え、更にロール機にて混練りして、均一に配合せしめて、未加硫ゴム組成物を調製した。そして、その得られた未加硫ゴム組成物を、プレス加硫成形操作により、加硫成形することにより、ＮＲ材料及びアクリルゴム材料を同時に加硫せしめて、耐久性試験及び圧縮永久歪試験のための各種のテストピース（実施例１〜３、比較例１，２）を、それぞれ作製した。なお、かかる加硫条件としては、耐久性試験用のテストピースには１６０℃×２０分、圧縮永久圧縮歪試験用のテストピースには１６０℃×３０分を、それぞれ採用した。また、得られたテストピース（実施例１〜３）のそれぞれについて、ＮＲ中に分散するアクリルゴムの粒子径を測定したところ、何れも、０．５〜３μｍ程度であることを確認した。
【００２８】
なお、前記耐久性試験のためのテストピースとしては、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１−１９９３の「加硫ゴムの引張試験方法」に規定されるダンベル状５号形試験片を作製し、また圧縮永久歪試験用のテストピースとしては、ＪＩＳ−Ｋ−６２６２−１９９７の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」に規定される圧縮永久歪試験用大形試験片を作製した。
【００２９】
【表１】
0003799968.tif 000002
【００３０】
そして、このようにして得られた実施例１〜３及び比較例１，２に係る各テストピースを用いて、以下の耐久性試験及び圧縮永久歪試験を行なった。
【００３１】
−耐久性試験−
上記で得られた耐久性試験用の各テストピースを用いて、所定の引張試験機により、それぞれのテストピースに対し、軸方向に、０〜１００％の引張歪みを、３００回／分の速度にて、それが破断するまで繰り返し与え、破断に至るまでの回数を測定して、その結果を、耐久性（ダンベル疲労）として、下記表２に示した。
【００３２】
−圧縮永久歪試験−
上記において得られた各圧縮永久歪試験用テストピースを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６２６２−１９９７の「５．圧縮永久ひずみ試験」に規定される試験方法に従って、所定の圧縮装置により、荷重を負荷して所定の割合で圧縮し、１００℃×２２時間にてその状態を維持した後、次いで、荷重を解除して室温にて所定時間放冷し、テストピースの中央部の厚さを測定することにより、圧縮永久歪を求めて、その結果を下記表２に示した。
【００３３】
【表２】
0003799968.tif 000003
【００３４】
かかる表２からも明らかなように、アクリルゴムの配合量が本発明の範囲外とされた比較例２のテストピースにあっては、アクリルゴムが配合されていない比較例１に比して、耐久性が向上せしめられているものの、防振ゴムに必要とされる物性、つまり、圧縮永久歪の値が大きくなり、悪化していることが認められる。一方、本発明に従う実施例１〜３の各テストピースにあっては、何れも、比較例１のものに比して、耐久性が効果的に高められ得ていると共に、その他の物性（圧縮永久歪）も充分に高度に確保され得ていることが理解されるのである。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明に従う防振ゴムにあっては、防振ゴムとしての物性を良好に維持しつつ、耐久性の向上を有利に実現し得るものであるところから、防振ゴムのコンパクト化を効果的に実現し、以て、自動車の軽量化にも有利に寄与し得ることとなったのである。また、本発明に従う防振ゴムの製造方法によれば、そのような優れた耐久性を奏し得る防振ゴムを有利に作製することが可能となるのである。