(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーを含有する第１液と該モノマーの重合開始剤を含有する第２液とを噴霧混合して重合するに際して、第１液を第１のスリット型ノズルに供給し、第２液を第２のスリット型ノズルに供給し、第１及び第２のノズルのスリットから流出する第１液及び第２液を、それぞれの流出方向が１５度以上の角度でかつ液柱状態で衝突するように噴出させて気相中で重合反応を行わせることを特徴とする噴霧重合法。
【請求項２】
上記気相中で重合反応を行わせる際に、前記液柱状態で衝突した第１液及び第２液の混合液に不活性ガスを吹き付ける請求項１に記載の噴霧重合法。
【請求項３】
第１の液用スリット型ノズルと第２の液用スリット型ノズルよりなり、それぞれのノズルのスリットの中心軸面が同一水準線上で１５度以上の角度で交叉するように設置されていることを特徴とする噴霧重合用スリット型ノズル。
【請求項４】
２つの画室を有する容器の一方の画室に第１の液用スリット型ノズル、他方の画室に第２の液用スリット型ノズルが設けられている一体構造体である請求項３に記載の噴霧重合用スリット型ノズル。
【請求項５】
第１及び第２のスリット型ノズルのそれぞれのスリットの出口部分の周囲に切り欠きを設け、それぞれの出口部分を突出させた構造である請求項３又は請求項４に記載の噴霧重合用スリット型ノズル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重合性モノマーを含有する第１液と該モノマーの重合開始剤を含有する第２液とを噴霧混合して重合する方法、例えば有機不飽和カルボン酸又はその塩を主成分とするモノマー溶液をレドックス系重合開始剤を使用して噴霧重合する方法及び噴霧重合用スリット型ノズルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機不飽和カルボン酸又はその塩などの重合性モノマーを重合して、例えば高吸水性樹脂を製造する方法としては逆相懸濁法が主流であり、一部で溶液重合法も用いられている。これらの方法では乾燥とか粉砕とかの後工程を必要とする。これらの後工程の省略又は簡素化が可能な方法として気相重合法が提案されている。
【０００３】
気相重合法において、噴霧の前に重合性モノマーと重合開始剤を混合するケースでは原理的にノズルの内部で重合が開始される危険性を持っている。特に長時間運転を行う場合には必ず滞留時間分布ができ、ノズル内での重合反応が進行する危険性が高く問題である。さらに、重合反応は発熱反応であるので僅かでも反応が起き始めれば、暴走的に進行してノズルの閉塞を引き起こす。また特開昭４９−１０５８８９号に開示されるモノマーと重合開始剤溶液を別個の導管から回転円盤に供給する方法は、モノマーと重合開始剤が円盤上で混合されるため、滞留時間分布が生じ、重合反応が円盤上で開始される危険性があり、長時間運転は難しい。
【０００４】
本発明者らは、このような問題点を解決し、噴霧機における重合を防止し長時間の連続運転を可能にする方法として、有機不飽和カルボン酸又はその塩を主成分とするモノマー溶液をレドックス系重合開始剤を使用して噴霧重合するに際して、レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤と還元剤の内の一方をモノマー溶液に添加した第１液を第１の液用ノズルに供給し、酸化剤と還元剤の内の他方はモノマー溶液を加え又は加えずに第２液として第２の液用ノズルに供給し、第１及び第２の液用ノズルの出口で第１液及び第２液が混合するように噴出させて気相中で重合反応を行わせることを提案した（特開平５−１３２５０３）。
【０００５】
さらに本発明者らは、第１および第２の液用ノズルから流出する第１液と第２液との合体条件について検討し、流出方向が１５度以上かつ液柱状態で衝突させることにより品質の向上ができることを見出した（特開平６−２１１９０４）。しかしながら重合物を大量に生産する際には、単一孔ノズル方式ではノズルを多数設置する必要があり、重合装置全体としては複雑にならざるを得ず、単一孔ノズル方式は必ずしも適した方法とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合性モノマーを含有する第１液と該モノマーの重合開始剤を含有する第２液とを噴霧混合して重合する方法及び装置に関するもので、上記従来法を更に改良し、重合物の大量生産に適するように第１及び第２の液のノズルからそれぞれ流出する多量の原料液の混合が十分に図られ、所望の製品が得られると共に、重合装置構造の複雑化を回避できる噴霧重合法及び噴霧重合用スリット型ノズルを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかわる噴霧重合法は、重合性モノマーを含有する第１液と該モノマーの重合開始剤を含有する第２液とを噴霧混合して重合するに際して、第１液を第１のスリット型ノズルに供給し、第２液を第２のスリット型ノズルに供給し、第１及び第２のノズルのスリットから流出する第１液及び第２液を、それぞれの流出方向が１５度以上の角度でかつ液柱状態で衝突するように噴出させて気相中で重合反応を行わせることを特徴とする。また本発明にかかわる噴霧重合用スリット型ノズルは、第１の液用スリット型ノズル（以下第１ノズルと言う）と第２の液用スリット型ノズル（以下第２ノズルと言う）よりなり、それぞれのノズルのスリットの中心軸面が同一水準線上で１５度以上の角度で交叉するように設置されていることを特徴とする。ここで中心軸面とは、スリットの両側の長手壁面から等距離にある仮想の面又はその延長面を言う。
【０００８】
これを図１により説明すると、第１ノズル１及び第２ノズル２はそれぞれスリット１１、２１を有しており、それぞれのノズルのスリット１１、２１の中心軸面１２、２２が、同一水準線（高さ）３上で１５度以上の角度αで交叉するように設置されている。符号１３は第１液の供給室、符号２３は第２液の供給室である。第１液は供給室１３からスリット１１を通り中心軸面１２に沿って液柱状態で噴出し第２液は供給室２３からスリット２１を通り中心軸面２２に沿って液柱状態で噴出して、同一水準線３の位置で液柱状態で衝突する。ここで２液は混合し、衝突エネルギーにより微細な液滴状態となって気相中で重合を開始する。符合４は混合液の落下ラインである。また図２は図１に示したノズルのうちの一方のノズル１のＸ−Ｘ線における断面図である。スリットの大きさは目的とする液滴の粒径や生産量などにより適宜のものを使用すればよい。通常、長さ１０〜１００ｍｍ、幅０．１〜１ｍｍの範囲のものが好ましく使用できる。
【０００９】
液滴を更に微粒化するためには、液柱状態で衝突した第１液及び第２液の混合液に不活性ガスを吹き付ける。この混合液への不活性ガスの吹き付けは、第１液と第２液との衝突後であって、しかも重合が開始される前が好ましい。吹き付けるガス速度は、目的とする液滴の粒径により適宜選定すれば良く、通常は０〜２０ｍ／ｓの範囲で行うことができる。図１において、符合５は吹き付け用ガス管で、側面にガス吹き付けスリット６を有し、ここからガス（不活性ガス）７を第１液及び第２液の混合液に吹き付ける。吹き付け用ガス管を設置する位置は、上記のように、第１液と第２液とが交叉衝突した後であって、しかも重合が開始される前の混合液に不活性ガスが吹き付けられる位置であることが好ましい。符合８はガス吹き付け時の液滴落下ラインである。
【００１０】
図１に示すように第１ノズル及び第２ノズルを別個に設置すると、容器の振動や固定位置のずれ精度などの影響を受ける恐れがある。この問題を解決するためには、図３に示すように隔壁９により区画された２つの画室１６及び２６を有する容器１０の一方の画室１６に第１ノズル１、他方の画室２６に第２ノズル２を設けて一体構造体とすれば良い。２液がスリット出口で混合して閉塞するのを防ぐためには、それぞれのスリット出口部分の周囲に切り欠き１４、２４を設け、それぞれの出口部分１５、２５を突出させた構造にするのが良い。
【００１１】
本発明に基づいて高吸水性樹脂を製造するためのモノマー溶液としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸又はそれらの塩など、有機不飽和カルボン酸又はその塩の水溶液或は混合水溶液が用いられる。特に好ましいのはアクリル酸又はその塩である。有機不飽和カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ、特にナトリウム、カリウム、アンモニウムのアクリレート又はメタクリレートである。さらに、アクリルアミド、メタクリルアミドや、アクリル酸エステルなどのような共重合可能な単量体を共存させても良い。水溶液中の有機不飽和カルボン酸又はその塩の合計の濃度は２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。吸水性能向上のため架橋剤をモノマー重量に対し０．５重量％以下添加しても良い。
【００１２】
重合開始剤としては、重合反応時間を短くする観点からはレドックス系を用いる。レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤及び還元剤の組合わせは通常良く知られたものが使用できる。例えばＨ2 Ｏ2 とｌ−アスコルビン酸又はアミン類との組合わせが挙げられる。
【００１３】
噴霧した液滴が気相中を落下しながら重合するに際しての気相としては窒素、ヘリウム、炭酸ガス、空気等の重合に不活性なガスが好ましい。また水蒸気のみの場合を含め、ガス中の湿度には特に制限はない。ガスの温度条件は室温以上、２００℃以下、望ましくは１５０℃以下である。ガスの流れ方向は噴霧した液滴が落下する方向に対し向流、並流のどちらでも良いが、滞留時間を長くする必要がある場合は向流（反重力方向）の方がよい。
【００１４】
気相に液滴を放出後、落下するまでにほぼ重合反応を終了させようと考えたとき、落下時間は数秒から十数秒である。そのため噴霧重合法を成功に導くには重合反応の誘導期及び反応時間の合計を十数秒以下にする必要がある。従ってかかる条件を満たすように、重合開始剤の種類、量、液滴が落下する気相の温度等を定めれば良い。
【００１５】
有機不飽和カルボン酸又はその塩を主成分とするモノマー溶液をレドックス系重合開始剤を使用して噴霧重合するに際して、レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤と還元剤のうちのどちらか一方をモノマー溶液に添加したものを第１液として使用し、酸化剤と還元剤のうちの他方にはモノマー溶液を加えずに又はモノマー溶液を加えたものを第２液として使用する。
【００１６】
それぞれのノズルから流出する第１液と第２の交叉角度は、使用する原料モノマー溶液の性状、流量比等に応じ適宜選定する。例えば液の線速度が大きければ角度は小さくすることができる。十分な混合の効果を得るには１５度以上が必要であり、特に好ましい角度は２０度以上である。第１液と第２液の衝突後に液柱ができる条件であれば、上限は特に制限されないが、工業的装置としては１２０度以下、特に好ましくは１００度以下である。また、それぞれのノズルから出る第１液と第２液は２液が合流し液柱が形成されるように液柱状態で衝突させることを要する。このように液柱状態で衝突させることにより、設定した流量比で液体の混合が可能になり、重合反応が良好に行われる。第１液と第２液が粒子状になってから衝突させたのでは混合比率が設定した流量比と異なり、好ましい結果は得られにくい。ノズル先端間の距離は流体が液柱状態で衝突できる範囲内で自由に設定できる。例えば、ノズル先端間の距離として２〜１０ｍｍの範囲で選定できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
【第１液調製例】
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に４２．６重量％の水酸化ナトリウム水溶液６５．１重量部と架橋剤（Ｎ、Ｎ｀ーメチレンビスアクリルアミド）０．１４重量部と、さらに酸化剤（レドックス重合触媒成分）として３０重量％の過酸化水素水溶液２．８重量部を加えて第１液を調製した。第１液のモノマー濃度は６０重量％、中和度は５０モル％であった。
【００１９】
【第２液調製例】
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に４１．４重量％の水酸化ナトリウム水溶液６７．１重量部と架橋剤（Ｎ、Ｎ｀ーメチレンビスアクリルアミド）０．１４重量部と、さらに還元剤（レドックス重合触媒成分）として１−アスコルピン酸０．８４重量部加えて第２液を調製した。第２液のモノマー濃度、中和度は第１液と同様であった。
【００２０】
【実施例１〜５】
図３に示した構造で、それぞれ長さ１０ｍｍ、幅０．２ｍｍのスリットを有する第１のスリット型ノズル及び第２のスリット型ノズルを、それぞれのスリットの長辺の延長線が６０度の角度で交叉するように反応塔内に設置し、第１液及び第２液を５０℃に加温して、それぞれのノズルに０．０２９ｍ3 ／ｈ供給した。一方、窒素ガス供給管を反応塔の下方に設け、ノズルから流出した２液の衝突により生じる液滴の落下方向に対して向流となるように窒素ガスを流速０．５ｍ／ｓ、ガス温度７０℃の条件で上昇流として流した。また直径２０ｍｍφのパイプの側面に幅１．５ｍｍ、長さ３５ｍｍのスリットを設けたガス吹付けパイプを、第１液と第２液が交叉して衝突する位置から２０ｍｍ又は７０ｍｍ下方（図３のｄ１＝２０ｍｍ又は７０ｍｍ）で且つ横に１０ｍｍ離れた位置（図３のｄ２＝１０ｍｍ）に設置し、ガス（窒素ガス）を吹付けない場合、吹付けガス流速を５ｍ／Ｓ又は１０ｍ／Ｓとした場合について、第１液と第２液が交叉衝突する位置の直下から２００ｍｍ下方で液滴の粒径分布を測定した。結果を表１及び図４に示す。ガス吹付け位置が同じ場合、ガス吹付け速度が早いほど平均粒径は小さくなっており、ガス吹付け速度を変えることにより所望の粒径の液滴が得られることがわかる。ガス吹付け速度が同じ場合、ガス吹付け位置の影響はそれほど顕著ではない。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【実施例６〜１０】
それぞれ長さ２０ｍｍ、幅０．２ｍｍのスリットを有する第１のスリット型ノズル及び第２のスリット型ノズルを使用し、第１液及び第２液の供給量をそれぞれ０．０５８ｍ3 ／ｈとした以外は、実施例１〜５と同様な試験を行った。結果を表２及び図５に示す。スリット長さを２倍にした場合も、実施例１〜５と同様な傾向が認められた。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
なお、上記実施例で用いたスリット型ノズルに代えて単一孔ノズル方式で同様な液滴の粒径及び生産量を得ようとするならば、長さ１０ｍｍ、幅０．２ｍｍのスリットを有する２本のスリット型ノズル（実施例１〜５）に対しては、内径０．２ｍｍの単一孔ノズル２本を１組として約６２組必要になり、長さ２０ｍｍ、幅０．２ｍｍのスリットを有する２本のスリット型ノズル（実施例６〜１０）に対しては、上記単一孔ノズルが１２５組必要になることから、単一孔ノズル方式では重合装置構造等の複雑化を招く。これに対してスリット型ノズルを用いる本発明においては、装置構造の複雑化を招くことなく、目的とする液滴粒径を容易に多量に生産することが可能となる。
【００２５】
【発明の効果】
第１液および第２液はそれぞれのスリット型ノズルより流出した後、設定された流量比に効率よく多量に混合され、所望の液滴粒径のものが得られるので、単一孔ノズルよりも処理量当たりの製作コストが安くつき、生産量増加への対応も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】噴霧重合用スリット型ノズルの基本的構成を示す図である。
【図２】図１に示したスリット型ノズルのＸ−Ｘ線における断面図である。
【図３】噴霧重合用スリット型ノズルの好ましい実施態様を示す図である。
【図４】噴霧重合試験結果（スリット長さ１０ｍｍ）を示す図である。
【図５】噴霧重合試験結果（スリット長さ２０ｍｍ）を示す図である。
【符号の説明】
１  第１の液用スリット型ノズル
２  第２の液用スリット型ノズル
３  ２液衝突水準線
４  混合液落下ライン
５  吹き付け用ガス管
６  ガス吹き付けスリット
７  吹き付けガス
８  ガス吹き付け時液滴落下ライン
９  隔壁
１０  容器
１１  第１のスリット
１２  第１の液用スリット型ノズルの中心軸面（第１液の噴出ライン）
１３  第１液の供給室
１４  第１の液用スリット型ノズル出口部分の切り欠き
１５  第１のスリット出口の突出部
１６  第１の画室
２１  第２のスリット
２２  第２の液用スリット型ノズルの中心軸面（第２液の噴出ライン）
２３  第２液の供給室
２４  第２の液用スリット型ノズル出口部分の切り欠き
２５  第２のスリット出口の突出部
２６  第２の画室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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