(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する画像形成層を少なくとも一層有し、且つ画像形成層側の構成層に少なくとも一種の還元剤を含有し、画像形成層側又はその反対側の鏡面光沢計による光沢度が１％以上６０％以下である熱現像感光材料を連続的に複数のサイズで熱現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記光沢度が２％以上４５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
熱現像感光材料が支持体より最も遠い層に少なくとも１種の、重量平均粒径が０．１〜１０μｍの無機又は有機の粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記重量平均粒径が０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
熱現像感光材料が、支持体より最も遠い層に、重量平均分子量が２００００以上、ＳＰ値で１０．０〜１２．５である高分子化合物を、該層を構成する全バインダーに対して５％以上５０％以下の量含有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
高分子化合物がポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂のうちいずれか１種であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は搬送性に優れた熱現像ムラの少ない熱現像感光材料の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業上の問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこでレーザーイメージャーやレーザーイメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成する事ができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば米国特許第３，１５２，９０４号などのような支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。これらの熱現像感光材料は、自動熱現像機中で熱源である２次元状の平面ヒーターに接触させられる事で、１００℃以上の高温で熱現像される。多くの熱現像感光材料を連続的に熱現像する場合、特に種々のサイズを連続的に処理した場合、直前に感光材料に接していた平面ヒーターの部分と感光材料に接していなかった部分とで微妙な温度差があるために、これが、後から現像される感光材料の現像ムラを引き起こす現象がある。これは例えばサイズの小さい感光材料を処理した直後に大きな感光材料を処理するといった場合顕著になる。又、これとは別に、感光材料の周辺部はエッジ部分から外への熱の拡散がないため中央部に比べ熱が逃げにくく、過現像になりやすい。又、カブリも生じやすい為、周辺部の濃度が中央部に比べ高くなるいわゆる縁取りが現れやすい。これらの微少な熱ムラによる現像ムラの問題は著しく商品価値を低下せしめてしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は熱現像感光材料に関し、画像形成時に種々のサイズの熱現像感光材料を連続して処理した際の画像ムラや、又画像の周囲にできる縁取り状の画像ムラの発生がなく、画質に優れる熱現像感光材料の画像形成方法に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の手段によって達成される。
【０００５】
１．支持体の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する画像形成層を少なくとも一層有し、且つ画像形成層側の構成層に少なくとも一種の還元剤を含有し、画像形成層側又はその反対側の鏡面光沢計による光沢度が１％以上６０％以下である熱現像感光材料を連続的に複数のサイズで熱現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【０００６】
２．熱現像感光材料が支持体よりもっとも遠い層に少なくとも１種の、重量平均粒径が０．１〜１０μｍの無機又は有機の粒子を含有することを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
【０００７】
３．熱現像感光材料が、支持体より最も遠い層に、重量平均分子量が２００００以上、ＳＰ値で１０．０〜１２．５である高分子化合物を、該層を構成する全バインダーに対して５％以上５０％以下の量含有することを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
【０００８】
４．高分子化合物がポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂のうちいずれか１種であることを特徴とする前記３に記載の画像形成方法。
【０００９】
本発明は、熱現像感光材料の表面光沢度を調整することで、複数のサイズを同時に処理したとき、直前にサイズの違う感光材料が熱現像機を通過する事による熱現像ドラムの温度ムラに由来すると思われる熱現像ムラや、感光材料の周囲部分に起きる濃度の高い縁取りが出来るという現象を抑制する効果があることを見いだしたことによるものである。表面光沢度を適当な値に調製することで大きな画質の劣化なしに、様々なサイズの感光材料を処理したときの処理ムラが軽減される。
【００１０】
これは多分に、表面光沢度の調整により、実際のムラが軽減されて見える効果も含まれているが、実際上、熱現像感光材料の表面光沢度によって熱源、例えば熱現像ドラムの小さな熱ムラが熱現像感光材料へ熱輻射線として伝わる時、この伝達が表面近傍において熱輻射線が適度の表面光沢度の為に周囲に適度に拡散されることにより温度の境界がぼかされ、温度が均一化する事によると考えられる。
【００１１】
これにより例えば、サイズ違いの感光材料を熱現像した時に起こる前述のような現像ムラは回避ないし目立たなくする事が出来、熱現像感光材料の外周部（エッジ部分）が濃くなってしまう現象（これは周辺部で感光材料に加えられた熱が一方にしか拡散しないために中央部よりも温度が高くなってしまう為に起こると考えられる）についても同様に光沢度を調整する事によって軽減される。
【００１２】
本発明において測定しようとする層側の鏡面光沢計による光沢度は、入射角２０°のときのガラス面に対する光沢度を表す。本発明における光測定層側の光沢度は１％以上６０％以下、好ましくは２％以上４５％以下である。光沢度は鏡面光沢計として、スガ試験機株式会社製 デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ等を用い測定することができる。
【００１３】
光沢度を調製するには微粒子を層中に混入させる方法、バインダーに複数のポリマーを用い微小な相分離を起こさせる方法等がある。
【００１４】
これらの微粒子を添加したり、二つ以上のポリマーを用いて相分離を起こさせる層は、感光材料の支持体からもっとも遠い層例えば感光層側では最上層になる保護層、支持体の裏面側ではバックコート層の最も外側の層であることが好ましい。
【００１５】
微粒子状物質を高分子バインダー中に分散含有させ、写真構成層層へ添加し表面光沢度を調整する方法について述べる。
【００１６】
これらの微粒子状物質としては、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。微粒子状物質としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機微粒子、同第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機微粒子など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば、具体的には微粒子状物質として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記の微粒子状物質は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
【００１７】
微粒子状物質は、画像を見にくくする波長範囲の光の反射を防止し、光沢が少ない良好な記録画像を得るために、又特に画質を劣化させずに光沢が少ない良好な画像を得るために、粒径は０．１〜１０μｍが好ましく、特に０．５〜５μｍが好ましい。
【００１８】
これらの本発明の微粒子状物質は、透明度を損なわず、好ましい表面光沢度を感光材料表面に与えるためには単分散に近いことが好ましく、以下に示すような分布を有しているのが好ましい。すなわち、無機又は有機の粒子が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の要件を備えている事が好ましい。
【００１９】
（ａ）０．１μｍ≦ＤＳ１≦１０μｍ
（ｂ）０．０３３μｍ≦ＤＳ２≦１０μｍ
（ｃ）ＤＰ３／ＤＳ１≦１．２５
（ｄ）１．０≦ＤＰ２／ＤＰ４≦２．５
（ｅ）１．０≦ＤＰ１／ＤＰ５≦４．０
（ｆ）（ＤＰ２−ＤＰ４）／ＤＰ３≦１．０
但し、
ＤＳ１：走査型電子顕微鏡により調べた１次粒子の長径の平均粒子径（μｍ）
ＤＳ２：上記顕微鏡により調べた１次粒子の短径の平均粒子径（μｍ）
ＤＰ１：光透過式粒度分布測定機（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計１０％の時の粒子径（μｍ）
ＤＰ２：上記測定機を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計２５％の時の粒子径（μｍ）
ＤＰ３：上記測定機を用いて測定した粒度分布において、大きいな粒子側から起算した重量累計５０％の時の粒子径（μｍ）
ＤＰ４：上記測定機を用いて測定した粒度分布において、大きいな粒子側から起算した重量累計７５％の時の粒子径（μｍ）
ＤＰ５：上記測定機を用いて測定した粒度分布において、大きいな粒子側から起算した重量累計９０％の時の粒子径（μｍ）
これらの微粒子は最適の量は添加される微粒子の種類により異なるが、熱現像感光材料の支持体より最も遠い層の高分子バインダーに対し、おおよそ０．５〜１０重量％の範囲で、更に好ましくは１〜５重量％の範囲で使用される。少ないと光反射の効果が不十分であり、１０重量％を越えると光沢は少なくなるが、画像が薄ボケて不鮮明になり好ましくない。
【００２０】
又、表面光沢度を調整するもう一つの方法である、高分子化合物を支持体より最も遠い層、例えば保護層やバックコート層のバインダーに混合して用いる方法について詳述する。
【００２１】
本発明に用いられる熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えばゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が特に好ましく用いることが出来る。これらのポリマーのガラス転移点は、３０〜３００℃の範囲でいずれのものも用いることは出来るが、好ましくは７０℃以上である。又、バッキング層、保護層に用いられる場合は、ガラス転移温度が高い方がよく、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。これらの熱現像感光材料に好適なバインダーは、重量平均分子量で２００００〜１００００００のものであればいずれも好ましく用いることが出来るが、好ましくは、３００００以上、より好ましくは５００００以上である。
【００２２】
上記バインダーに添加する本発明の高分子化合物としては、重量平均分子量で２００００以上で５０００００以下であり、ＳＰ値で１０．０〜１２．５であることが好ましく、全バインダーに対して５％以上５０％以下の量含有されることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いるこれらの高分子化合物としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、いずれも、上記の範囲にあれば好ましく用いることが出来るが、好ましくはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂である。
【００２４】
本発明の上記ＳＰ値は計算値であり、ＳＰ値については下式で計算されるが、詳しくは、秋山三郎、井上隆、西敏夫共著「ポリマーブレンド  −相溶性と界面−」第１２７〜１２９頁、シーエムシー出版に説明されている、Ｓｍａｌｌによる計算法を用いる。これは、液体のパラメーターから、分子を構成する原子又は原子団、結合型など構成グループについてモル吸引力（ｍｏｌａｒ  ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ  ｃｏｎｓｔａｎｔｓ：Ｆｉ）を算出し、分子に対し各々Ｆｉの加成性を認めると次の式によって溶解度パラメーター（δ）が算出できる。
【００２５】
δ＝ΣＦｉ／Ｖ＝ρΣＦｉ／Ｍ
Ｖはモル容積、ρは密度、Ｍは分子量で高分子では繰り返し単位の値である。
Ｆｉが構成グループのモル吸引力定数である。尚、モル吸引力定数はＳｍａｌｌによる値を用いた。Ｆｉ等の値は上記の文献に記載されており計算できる。
【００２６】
本発明において用いられる溶解度パラメーターの値は計算値であり、単位としては（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2で表されるものである。
【００２７】
溶解度パラメーターが前記の範囲にあるとき熱現像感光材料に用いられるバインダー（例えば、ポリビニルブチラールやセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート等）中において好ましいサイズの微小な相分離を引き起こし、感光材料の表面光沢度の調整が可能である。
【００２８】
本発明に用いる高分子化合物は、相分離のしやすさと、実際に混合した際の液粘度の点から、重量平均分子量で２００００以上５０００００以下、好ましくは、３００００以上１０００００以下である。
【００２９】
本発明の高分子化合物は添加量が少なすぎると相分離せず、多すぎると透明性を損なうために、添加する層の全バインダーに対して、５〜５０ｗｔ％の範囲で添加すると好ましく、特に好ましくは、８〜３０ｗｔ％である。
【００３０】
本発明に好ましく用いられるポリエステル樹脂としては、分子主鎖中に−（Ｏ−ＣＯ）−構造を有するポリマーで通常多価カルボン酸と多価アルコールの縮合反応により得られる。
【００３１】
多価カルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、チオジグリコール酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、３，６−エンドジクロロメチレンテトラクロロフタル酸、等の飽和二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸等の不飽和二塩基酸、ピロメリック酸、無水ピロメリック酸、トリメリック酸等の多塩基酸が用いられる。
【００３２】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ビスフェノールジオキシエチレンエーテル、ビスフェノールジオキシプロピレンエーテル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等がある。
【００３３】
ポリエステルとしては、分子主鎖中に二重結合を含まない「飽和ポリエステル」でも、主鎖中に二重結合を含む「不飽和ポリエステル」でもよい。又、直鎖構造でも分岐した構造でもよい。
【００３４】
本発明に使用されるポリエステルは、ポリエステル単独でもよく、他のポリマーと共重合したものでもよい。ただし、ここでいう共重合とは、主鎖にポリエステル構造と他のポリマー構造が含まれるものだけでなく、ポリエステルの主鎖の側鎖に他のポリマーがグラフト重合したポリマーも含むものとする。
【００３５】
これらポリエステルは通常の有機溶媒に溶解するものであれば何ら差し支えない。
【００３６】
本発明に使用されるポリエステルの具体例としては下記に示すものが挙げられる。
【００３７】
【化１】
0003799885.tif 000002
【００３８】
又以下の市販されているポリエステルも使用できる。
【００３９】
バイロン１０３、２００、３００、５００、（東洋紡績（株）製）。
【００４０】
本発明に好ましく用いられるアクリル樹脂は、種々の方法で容易に製造することが出来る。例えば、溶液重合又は塊状重合、或いは乳化重合法で得たものを沈殿させる方法等がある。乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０重量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散媒を用い、約３０〜１００℃、好ましくは、６０〜９０℃で３〜８時間撹拌下重合させ、その後ＮａＣｌ等の電解質のような凝集剤や、メタノール、アセトン等の水混和性溶媒を添加し高分子を沈降させ、これを濾過し乾燥させることでも得られる。
【００４１】
開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例えば、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等）を挙げることが出来る。
【００４２】
分散媒としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００４３】
溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、メタノール、水等）中で適当な濃度の単量体の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましくは１０〜２５重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱することにより共重合反応が行われる。その後、生成したコポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物をそそぎ込み、生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去する。
【００４４】
本発明で用いる高分子を形成するエチレン性モノマー化合物としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル額、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽和酸から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたモノマー化合物を挙げることができる。これらのモノマー化合物について更に具体的に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソプチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシぺンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレー卜、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレー卜、クロロベンジルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２���ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、トリメチル−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
【００４５】
ビニルエスル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。またオレフィン類の例としては、ジシクロぺンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ぺンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を挙げることができる。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。またイタコン酸ジエチル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００４６】
マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００４７】
フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミト、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミドなどが挙げられる。またメタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。アリル化合物としては、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなどが挙げられる。ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
ビニルケトン類としては、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなどが挙げられる。
【００４９】
ビニル異節環化合物としては、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００５０】
グリシジルエステル類としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
不飽和ニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５２】
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどが挙げられる。
【００５３】
マレイン酸モノアルキルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなどが挙げられる。
【００５４】
その他、シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸などが挙げられる。
【００５５】
メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸としては、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸などが挙げられる。
【００５６】
アクリルアミドアルキルスルホン酸としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸などが挙げられる。
【００５７】
メタクリルアミドアルキルスルホン酸としては、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸などが挙げられる。
【００５８】
アクリロイルオキシアルキルホスフェートとしては、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなどが挙げられる。
【００５９】
メタクリロイルオキシアルキルホスフェートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなどが挙げられる。
【００６０】
又、親水基を２個有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフチルなどが挙げられる。
【００６１】
これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。本発明で用いる高分子のＴｇ（ガラス転移温度）は、現像温度よりも高いことが好ましく、特に現像温度よりも５℃以上高いものが好ましい。
【００６２】
本発明で用いられるエチレン性モノマー類の多くのポリマーのＴｇは、ブランドラップらによる“ポリマーハンドブック”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年）（ワイリーアンドサン社版）に記載されており、コポリマーのＴｇ（°Ｋ）は下記の式で表される。
【００６３】
Ｔｇ（コポリマー）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋・・・＋ｖWＴｇW
但し上式中ｖ1、ｖ2・・・・ｖWはコポリマー中のモノマーの分率を表し、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・ＴｇWはコポリマー中の各モノマーのホモポリマーのＴｇ（°Ｋ）を表す。
【００６４】
上式に従って計算されたＴｇには、±５℃の精度がある。
【００６５】
以下にこれらのポリマーの例を例示する。（Ｍｗは重量平均分子量、モノマーの横の数字はモル％）
0003799885.tif 000003
本発明に好ましく用いられるウレタン樹脂は、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物との反応により製造される。
【００６６】
イソシアネート基を有する化合物としては、種々の化合物が知られているが、これらの中でも特にイソシアネート基を２〜６個有する化合物及びそれらの変性体が好ましく用いられる。好ましい具体例を以下に示す。
【００６７】
【化２】
0003799885.tif 000004
【００６８】
【化３】
0003799885.tif 000005
【００６９】
【化４】
0003799885.tif 000006
【００７０】
【化５】
0003799885.tif 000007
【００７１】
イソシアナート基と反応させる水酸基を有する化合物は種々のものが用いられる。それらは水酸基を複数個有しているものであり、好ましい水酸基の数は２〜３個である。好ましい具体例としては、多価のアルコール類（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン等）、水酸基を有するポリマー（例えばモノヒドロキシポリエーテル、モノヒドロキシポリエステル、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類）等が好ましい。特に好ましいものとしては、プロピオラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトンと１価の開始剤より誘導されるモノヒドロキシポリエステル類あるいはアルキレンオキシドより誘導されるモノヒドロキシポリエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類である。これらのポリマーを用いる場合、１価のアルコール類（例えばエタノール、オクタノール、ステアリルアルコール、ヘプタデカフルオロデカノール等）も使用してよい
本発明のウレタン結合を有する高分子化合物はイソシアナート基と水酸基を有する化合物のそれぞれ１種より誘導されるものでもよいしまた複数種より誘導されるものであってもよい。又、特開平５−３４９０７号に記載されたようなアミノ基、イミノ基がこれらのイソシアナート化合物あるいは水酸基を有する化合物の置換基の形で導入されていても良いし、また別途イソシアナート化合物に反応させるかたちで導入しても良い。特に後者の方法は合成手法上有用である。この場合好ましく用いられる化合物としてはＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメエルエタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−エチル−３−ピペリジノール、４−アミノ−２−メトキシピリミジン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、４−（２−アミノエチル）ピリジン、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、４−（アミノメチル）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等を挙げることができる。
【００７２】
本発明の化合物はさらにアミノ基、メルカプト基、あるいは水酸基を有する化合物とイソシアナートを反応させることで分子量や架橋度を調整し求められる写真性能に応じて変性されていても良い。この場合のアミノ基、メルカプト基、あるいは水酸基を有する化合物としては１，３−ジアミノプロパン、１，１２−ジアミノドデカン、２−アミノエタノール、２−アミノエタンチオール、１，４−ジアミノブタン等が挙げられる。本発明の高分子化合物は種々の分子量のものを用いることができるが、１０００００以下のものが好ましく、２０００以上３００００以下のものが特に好ましい。
【００７３】
以下に本発明で用いられる好ましい高分子化合物例を列挙するが単一の構造として表せないため、イソシアナート、水酸基を有する化合物、アミノ基および／またはイミノ基を有する化合物の組み合わせとして記述する。市販品についてはその商品名を挙げる。
【００７４】
Ｕ−１．
イソシアナート：トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン変性（商品名コロネートＬ）
水酸基を有する化合物：（１）ｎ−オクタノールとカプロラクトンより誘導されるモノヒドロキシポリエステル
（２）トリメチロールプロパン
アミノ基、イミノ基を有する化合物：４−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジン
Ｕ−２．
イソシアナート：ヘキサメチレンジイソシアナートのビウレット変性（商品名デスモジュールＮ）
水酸基を有する化合物：フェネチルアルコールとカプロラクトンより誘導されるモノヒドロキシポリエステル
アミノ基、イミノ基を有する化合物：Ｎ，Ｎジメチルプロパンジアミン
その他のイソシアナート反応性化合物：２−アミノエタノール
Ｕ−３．
イソシアナート：ジフェニルメタンジイソシアナートカルボジイミド変性（商品名ミリオネートＭＴＬ）
水酸基を有する化合物：（１）エタノールを開始剤としたエチレンオキシド  付加重合物
（２）ポリエチレングリコール
アミノ基、イミノ基を有する化合物：Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール
Ｕ−４．
イソシアナート：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（商品名ミリオネートＭＲ）
水酸基を有する化合物：（１）ヘプタデカフルオロデカノール、２−エチルヘキサノールおよびバレロラクトンより誘導されるモノヒドロキシポリエステル
（２）トリメチロールプロパン
Ｕ−５．
イソシアナート：トリレンジイソシアナートの環形成によるイソシアヌル酸型化合物（商品名デスモジュールＩＬ）
水酸基を有する化合物：（１）ｎ−オクタノールとカプロラクトンより誘導されるモノヒドロキシポリエステル
（２）トリメチロールプロパン
アミノ基、イミノ基を有する化合物：Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール
Ｕ−６．
イソシアナート：トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン変性（商品名コロネートＬ）
水酸基を有する化合物：（１）ｎ−オクタノールとカプロラクトンより誘導されるモノヒドロキシポリエステル
アミノ基、イミノ基を有する化合物：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン
その他のイソシアナート反応性化合物：１，１２−ジアミノドデカン
この他、本発明の高分子化合物として使用できる市販のポリウレタン化合物として次のものがあげられる。
【００７５】
Ｕ−７．
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０（商品名ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
Ｕ−８．
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（商品名ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
Ｕ−９．
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２（商品名ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
Ｕ−１０．
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３（商品名ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
Ｕ−１１．
ＥＦＫＡ−４６（商品名ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｓ社製）
Ｕ−１２．
ＥＦＫＡ−４７（商品名ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｓ社製）
Ｕ−１３．
ＥＦＫＡ−４８（商品名ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｓ社製）
これらの化合物の合成については特開昭６０−１６６３１８号に準じて容易に行うことができる。
【００７６】
これらのポリマー樹脂は熱現像感光材料の支持体より最も遠い層、例えば保護層或いはバックコート層等を構成するバインダー溶液に溶解混合し添加する。溶解塗布後及び乾燥の段階で微小な層分離を引き起こし、感光材料の光沢度を調整することが出来る。
【００７７】
これらの表面光沢度の調整方法において、乾燥条件により膜面表面の温度が変わってくることから、上記のマット剤を含有する場合、又二つ以上のポリマーを混合する場合の二つとも、熱現像感光材料を塗布後乾燥するとき乾燥条件として、乾燥風の露点温度が１５℃以下であることが望ましい。マット剤の分布、又二つ以上のポリマーを混合した場合にも、微少なポリマー同士の相分離の状態が変化すると考えられ、好ましい結果をもたらす。
【００７８】
以上のようにして、熱現像感光材料の表面光沢度を調整する事で、本発明の効果が得られる。
【００７９】
本発明に用いられる熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、ゼラチンのような保護コロイドの存在下、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【００８０】
ハロゲン化銀は光センサーとして機能するものであり、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。又、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００８１】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００８２】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【００８３】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【００８４】
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸnで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ4、及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ4の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価と同じ数値を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。）。又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【００８５】
（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
【００８６】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
【００８７】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
【００８８】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【００８９】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至７０℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１乃至１００重量部、好ましくは０．１乃至１０重量部である。
【００９０】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００９１】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のためにＩｒＣｌ62-等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。
【００９２】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度定数として４．０〜１０．０の値をもつような有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、前述のＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下のものが挙げられる。
【００９３】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプタン類の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀があげられる。
【００９４】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００９５】
有機銀塩は平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は０．０５μｍ〜１０μｍ好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。
【００９６】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００９７】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩の結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【００９８】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【００９９】
熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【０１００】
上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【０１０１】
熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１０２】
本発明に用いる熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１０３】
好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１０４】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ、（例えば１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸、４−メチルフタル酸等の組み合わせである。
【０１０５】
本発明ににおいては熱現像を抑制あるいは促進させるため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を感光材料中に含有させることができる。
【０１０６】
本発明に用いる熱現像感光材料にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環である。好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環または縮合複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）および、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０７】
熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【０１０８】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。
【０１０９】
また、もう一つの好ましいカブリ防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さらに、その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている。
【０１１０】
熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１１】
これらの素材の他、各種の添加剤が目的に応じ感光性層、非感光性層、又はその他の形成層に添加されてもよい。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を添加することができる。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  １７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１２】
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１１３】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１１４】
感光層、保護層及びバックコート層等本発明の感光材料上に必要な各層を塗設する方法に特に制限はなく、従来知られている、エアナイフコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いることができる。又、これらの層を２層以上同時に塗布してもよい。塗布液の溶媒としてはＭＥＫ、酢酸エチル、トルエンの様な有機溶媒が好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明に用いる熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。又熱現像感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。
【０１１６】
本発明に用いる熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１１７】
熱現像感光材料の露光は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１１８】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０１１９】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０１２０】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１２１】
また、露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１２２】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１２４】
実施例
〈熱現像感光材料〉
（写真用支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定染みの厚さ１７５μｍのブルー濃度０．１８に着色したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、写真用支持体を作製した。
【０１２５】
〈バック層面側塗布〉
以下の組成のバック層塗布液を調製した。乾燥後の膜厚が３μｍになるように押し出しコーターで上記支持体に塗布、乾燥をおこなった。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１２６】
〈バック層面側塗布液の調製〉
（バック層側塗布液１）
メチルエチルケトン８００ｇにＣＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル社製、セルロースアセテートブチレート）を撹拌しつつ、１２０ｇを４回に分けて添加し、その後溶解するまでおよそ１時間撹拌をおこなった。この液に赤外染料１を０．５ｇ、ＫＨ４０（旭硝子社製、非イオン型フッ素系界面活性剤）０．８ｇ、ＥＦ−１０５（トーケムプロダクツ社製、アニオン型フッ素系活性剤）０．４ｇを添加して更に撹拌を０．５時間行った。この液にあらかじめ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０ｇにディゾルバー型撹拌機にて３０分８０００ｒｐｍで撹拌しておいたサイリシア４４０（富士シリシア社製、コロイダルシリカ）１．４ｇを添加した。更に塗布直前に硬膜剤として、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製、脂肪族イソシアネート）１０％ＭＥＫ溶液１８０ｇを添加し、バック層側塗布液を作製した。
【０１２７】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モル含む水溶液３７０ｍｌとを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を加え凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１２８】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
９４５０ｍｌの純水にベヘン酸３２４ｇ、アラキジン酸９９ｇ、ステアリン酸５６ｇを８０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８０ｍｌを添加した。次に濃硝酸９．３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させて前記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀量として０．９モル及び水１４００ｇを含有）を５秒間で添加し５分間撹拌した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７０ｍｌを２分間かけて加え、更に２０分撹拌し濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて重量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１２９】
（感光性乳剤分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  ＢｕｔｏｖａｒＢ−７２）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて撹拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍＺｒビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間を３分間として分散を行い感光性乳剤分散液を得た。
【０１３０】
（赤外増感色素液の調製）
赤外増感色素１を３５０ｍｇ、２−クロロ安息香酸１３．９６ｇ及び５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを２．１４ｇ、メタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【０１３１】
（安定剤液の調製）
安定剤１を１．０ｇ、酢酸カリウム０．５ｇをメタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１３２】
（現像剤液の調製）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを１７．７４ｇメチルエチルケトンに溶解し、１００ｍｌに仕上げて現像剤溶液とした。
【０１３３】
（かぶり防止剤液の調製）
かぶり防止剤２を５．８１ｇメチルエチルケトンに溶解し、１００ｍｌに仕上げてカブリ防止剤溶液とした。
【０１３４】
〈画像形成層塗布液の調製〉
前記感光性乳剤分散液５０ｇ及びメチルエチルケトン１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、かぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）８８９μｌを加え、３０分間撹拌した。引き続き赤外増感色素液１．４１６ｍｌ及び安定剤液６６７μｍを添加して１時間撹拌した後に温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したままポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｎｓａｎｔｏ社  ＢｕｔｏｖａｒＢ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分間撹拌してから、更に撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。
【０１３５】
0003799885.tif 000008
を順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０１３６】
【化６】
0003799885.tif 000009
【０１３７】
【化７】
0003799885.tif 000010
【０１３８】
〈表面保護層塗布液の調製〉
以下の組成の表面保護層塗布液を調製した。
【０１３９】
（微粒子分散液１）
メチルエチルケトン８８．８ｇにＣＡＢ１７１−１５（イーストマンケミカル社製、セルロースアセテートブチレート）１５ｇを撹拌しながら添加し、十分に溶解するまでデゾルバー型撹拌機にて撹拌を行った。これにＳｕｐｅｒ  Ｐｆｌｅｘ２００（ミンテック社製、炭酸カルシウム）６．２ｇを添加し、ディゾルバ型撹拌機を用いて８０００ｒｐｍで４５分間分散を行った。
【０１４０】
（表面保護層塗布液１）
メチルエチルケトン７００ｇにＣＡＢ１７１−１５（イーストマンケミカル社製、セルロースアセテートブチレート）を１１３．５ｇを４回に分けて添加し、１時間撹拌を行った。更に、フタラジン１２．５ｇ、ＨＤ−１（１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパン）を１．７５ｇ、サーフロンＫＨ４０（旭硝子社製、非イオン性活性剤）１ｇ、フローラッドＦ１２０−Ｋを０．５ｇ（大日本インキ化学株式会社製、イオン性活性剤）を添加し、３０分間撹拌を行った。この液に上記分散液を１１ｇ添加し十分に撹拌した。更に塗布直前に硬膜剤として、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製、脂肪族イソシアネート）１０％メチルエチルケトン溶液１６０ｇを添加し、表面保護層塗布液１を作製した。
【０１４１】
又、上記微粒子分散液１の調製に用いたＳｕｐｅｒ  ｐｆｌｅｘ２００の量を変化させ表面保護層液２、３、４を調製した。又、シリカ系微粒子であるサイリシア３２０（富士シリシア社製）、アクリル系微粒子であるＭＸ−３００（綜研化学製）、メラミン系微粒子であるエポスターＭ３０（日本触媒製）に代え量を変化させ、表面保護層塗布液５〜１１を調製した。
【０１４２】
又、微粒子ではなく、バインダーポリマーに第２の高分子化合物を混合して表面保護層塗布液１２〜２０を調製した。即ち、上記表面保護層塗布液１から、微粒子分散液を除いたもの、又、第２の高分子化合物として重量平均分子量２００００のＰＭＭＡ（溶解度パラメーター（ＳＰ）値＝９．０８）をこれも又、表２に示す量になる様に塗布液中に溶解し比較とし、更にＰＭＭＡを本発明内ポリマーであるバイロン５５０、ＰＡ−５、Ｕ−５にそれぞれ変え、その量も変化させた表面保護層塗布液１２〜２０を調製した。
【０１４３】
《画像形成層面側塗布》
画像形成層塗布液と上記の表面保護層塗布液をエクストリュージョンコーターを用いて毎分２０ｍの速度で均一に同時重層塗布した。画像形成層塗布液は塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2になるように、又、保護層はＣＡＢ量で２．０ｇ／ｍ2の量となるように塗布を行った。塗布後、乾燥温度７０℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間、引き続き乾燥温度５５℃、露点温度１０℃の乾燥風で１０分間層を行った。
【０１４４】
この様にして上記の表面保護層塗布液１〜２０から表１、表２に示す様に熱現像感光材料試料Ｎｏ．１〜２０を得た。これらの表面光沢度をスガ試験機株式会社製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄを用いて測定した後、以下の方法にて評価を行った。
【０１４５】
《露光及び現像処理》
上記で作製した熱現像感光材料を半切と六つに切断して２３℃、５０％ＲＨの条件で１２時間調湿した後、それぞれ１００枚ずつ重ねて酸素と水分を透過しないバリア袋に入れて、４０℃で１日間加温した。その後、熱現像ムラ試験を以下のように行った。
【０１４６】
即ち、感光材料は８１０ｎｍの半導体レーザーを有する感光計で濃度が１．０になるように全面露光をおこなった。又、熱現像機は、半径２０ｃｍの円筒形のヒートドラムを有する特願平１１−５３９１４号に記載のドラム型現像機を用いた。熱現像機の現像ドラム部分を図１に示した。尚、現像条件は、１２０℃、１５秒間、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１４７】
図１において、１は加熱ローラーであり、２は加熱ローラーに沿って設置された複数のガイドローラーである。５は案内部材であるガイドローラーを固定する案内部材ブラケット、Ｘは熱現像感光材料の加熱ローラー１からの剥離を助ける剥離爪である。感光材料Ｓは導入口Ａから感光材料の保護膜面が加熱ローラー面と向き合うようにして熱現像機に入り加熱ローラーと共に搬送され、熱現像後、剥離爪Ｘで加熱ローラー１から剥離される。
【０１４８】
《評価》
（熱現像ムラ試験）
ムラ試験は、まず、それぞれ六切りのサイズを露光後連続して１〜２０枚まで順次処理を行った後で露光した半切りサイズの処理を行って評価した。即ち、連続して何枚かの六切りサイズを処理した後に半切りサイズを処理し、半切りサイズにサイズ違いによるムラが発生する六切りサイズの枚数をカウントし、何枚の六切りサイズを処理するとサイズの違う半切りサイズに現像ムラが発生するかを評価した。
【０１４９】
又、縁のムラは六切りサイズの最初の現像試料を目視によりＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階で評価した。Ａ、Ｂが許容されるレベルである。
【０１５０】
Ａ    ムラ無し
Ｂ    うすいムラあるが目立たない
Ｃ    目立つムラがある
Ｄ    目立つムラ多い
Ｅ    ムラが非常に目立つ。
【０１５１】
評価した結果を表１、表２に示す。
【０１５２】
【表１】
0003799885.tif 000011
【０１５３】
【表２】
0003799885.tif 000012
【０１５４】
【発明の効果】
【図面の簡単な説明】
【図１】熱現像機の形状を示す断面図。
【符号の説明】
１  加熱ローラー
２  ガイドローラー
５  案内部材ブラケット
Ａ  導入口
Ｓ  感光材料
Ｘ  剥離爪
【図１】
0003799885.tif 000013