(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミド繊維を主成分とする繊維が抄造され繊維同士が樹脂バインダで結着されてなる不織布であって、前記樹脂バインダがブロックポリイソシアネート樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂であり、樹脂バインダにおけるエポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート樹脂の配合重量比率が、エポキシ樹脂／ブロックポリイソシアネート樹脂＝１０／０．５〜１０／５であることを特徴とする電気絶縁用基材。
【請求項２】
芳香族ポリアミド繊維を主成分とする繊維が抄造され繊維同士が樹脂バインダで結着されてなる不織布に、加圧処理及び加熱処理を施した基材において、前記樹脂バインダがブロックポリイソシアネート樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂であり、樹脂バインダにおけるエポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート樹脂の配合重量比率が、エポキシ樹脂／ブロックポリイソシアネート樹脂＝１０／０．５〜１０／５であることを特徴とする電気絶縁用基材。
【請求項３】
基材を構成する繊維のうち、パラ系芳香族ポリアミド繊維の配合量が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の電気絶縁用基材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電気絶縁用基材に熱硬化性樹脂を含浸乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
絶縁層が、請求項４記載のプリプレグを加熱加圧成形して構成されたものであるプリント配線板ないしは多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維同士が樹脂バインダで結着された不織布からなる電気絶縁用基材に関する。また、前記不織布に加圧処理及び加熱処理を施した電気絶縁用基材に関するものである。さらには、前記電気絶縁用基材を材料としたプリプレグとそのプリプレグで絶縁層を構成したプリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気絶縁用基材は、水中に分散した各種繊維をシート状に抄造した不織布に、加圧処理及び加熱処理を施して製造されている。不織布の形状を維持するために樹脂バインダが適用され、不織布に適用した樹脂バインダは重なり合った繊維の交叉点に付着し繊維同士を結着する。樹脂バインダはエポキシ樹脂を主成分とし、メラミン樹脂を前記エポキシ樹脂の硬化剤としている。この樹脂バインダは、水を分散媒とするエマルジョンの形態で用いられ、抄造した不織布にスプレーして加熱乾燥すると硬化し、樹脂バインダとしての機能を発揮する。硬化剤としてメラミン樹脂を選択しているのは、樹脂バインダが水を分散媒とするエマルジョン形態で用いられるからである。硬化剤は水溶性である必要がある。また、メラミン樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性等にすぐれていると認識されているからである。
【０００３】
上記電気絶縁用基材は、熱硬化性樹脂ワニスを含浸し得る空隙を有している。プリプレグは、上記基材を用いて、これに熱硬化性樹脂ワニスを含浸乾燥することより製造される。プリント配線板や多層プリント配線板の絶縁層は、前記プリプレグを加熱加圧成形して構成されたものである。
【０００４】
プリント配線板や多層プリント配線板は、半田付により部品を実装する際に高温にさらされる。また、プリント配線板や多層プリント配線板を組み込んだ電子機器は、高温下で使用されることもある。従って、プリント配線板や多層プリント配線板の絶縁層には耐熱性が要求される。高温にさらされると絶縁層が脆くなるため、絶縁層を構成する樹脂の熱分解温度は３３０℃以上であることが好ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記電気絶縁用基材に熱硬化性樹脂ワニスを含浸乾燥して得たプリプレグで絶縁層を構成したプリント配線板や多層プリント配線板について耐熱性を検討したところ、樹脂バインダの硬化剤として選択したメラミン樹脂が耐熱性を低下させる原因となっていることが判明した。上記エマルジョン形態で用いられる樹脂バインダにおいては、硬化剤として配合したメラミン樹脂同士が自己架橋し、エポキシ樹脂と反応しないメラミン樹脂が多く残っている。このような基材を用いて熱硬化性樹脂ワニスを含浸乾燥しプリプレグを製造すると、残っていたメラミン樹脂が、プリプレグ製造時に基材に含浸した熱硬化性樹脂と反応し、このプリプレグを加熱加圧成形して構成した絶縁層の熱分解温度を低下させることが判明した。
【０００６】
本発明は、このような新しい知見に基づき、熱硬化性樹脂を含浸して硬化させ絶縁層を構成したとき、絶縁層の熱分解温度を低下させない電気絶縁用基材を提供することを課題とする。また、このような基材を用いたプリプレグと、絶縁層が当該プリプレグを加熱加圧成形して構成されたプリント配線板ないしは多層プリント配線板を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電気絶縁用基材は、芳香族ポリアミド繊維を主成分とする繊維が抄造され繊維同士が樹脂バインダで結着された不織布からなるもの、又は当該不織布に加圧処理及び加熱処理を施してなるものであり、上記課題を解決するために、前記樹脂バインダがブロックポリイソシアネート樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂であることを特徴とする。樹脂バインダにおけるエポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート樹脂の配合重量比率は、エポキシ樹脂／ブロックポリイソシアネート樹脂＝１０／０．５〜１０／５である。
エポキシ樹脂の硬化剤としてブロックポリイソシアネート樹脂を用いると、積層板としての熱分解温度を高くすることができるが、両者の配合比率を上記した１０／０．５〜１０／５にした場合には、さらに熱分解温度を高くすることができる。従来のエポキシ樹脂／メラミン樹脂の硬化反応では、エポキシ樹脂エマルジョンと反応せずに、自己架橋したメラミン樹脂が残っていた。その点、ブロックポリイソシアネート樹脂は、自己架橋することなく、硬化反応が円滑に進む。従って、電気絶縁用基材中にエポキシ樹脂エマルジョンと反応しないで残るイソシアネート系樹脂は少なくなる。この基材を用いて熱硬化性樹脂ワニスを含浸乾燥し製造したプリプレグを加熱加圧成形しても、熱硬化性樹脂の硬化にイソシアネート系樹脂は関与せず、その熱硬化性樹脂本来の熱分解温度をほぼ維持することができる。
【０００８】
本発明に用いられるブロックポリイソシアネート樹脂は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の一部又は大半が熱解離性ブロック剤で封鎖されたものである。熱解離性ブロック剤により封鎖されているイソシアネート基は、加熱処理により再生され、エポキシ樹脂バインダの硬化反応を進める。イソシアネート系樹脂を水溶性化するために、イソシアネート基に、親水基を付加することもできる。さらに、水分散性を向上させるために、界面活性剤を添加することもできる。
ブロックポリイソシアネート樹脂の前駆体であるポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネートと多価アルコールの反応により得られる。ジイソシアネートとしては、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートが挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン，トリメチロールプロパン，ポリエーテルポリオール類，ポリエステルポリオール類等が挙げられる。熱解離性ブロック剤としては、フェノール系，メルカプタン系，イミダゾール系等が挙げられる。
尚、本発明に用いられるブロックポリイソシアネート樹脂は、熱解離性ブロック剤により封鎖されていたイソシアネート基が加熱処理により再生され、エポキシ樹脂バインダの硬化反応を進めるタイプであれば、これに限られるものではない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電気絶縁用基材は、水中に分散した各種繊維をシート状に抄造して、エマルジョン形態の上記樹脂バインダをスプレーし加熱乾燥してなる不織布である。好ましくは、繊維間同士の接着を十分に与えるために、必要に応じて、前記不織布に加圧処理と加熱処理を施してなる。水中に分散させる繊維は、芳香族ポリアミド有機繊維が繊維の主成分であり、ガラス繊維との混合物を分散させてもよい。加圧処理の際には、直前及び／又は直後に加熱処理を行なう場合と、同時に加熱処理を行なう場合があり、使用する繊維の性質に応じて、選択ないしは組合せることができる。加熱処理温度は２００℃〜５５０℃が好ましい。加熱処理温度２００℃は、エポキシ樹脂／ブロックポリイソシアネート樹脂を硬化させるために考慮するべき温度である。加熱処理温度５５０℃は、不織布中の樹脂バインダ及び繊維の耐熱性の観点から考慮すべき温度である。但し、樹脂バインダの硬化反応が進行し、繊維間同士の接着が十分に与えられる方法であれば、加圧処理及び加熱処理といったこれらの方法に限定されるものではない。
【００１０】
プリント配線板や多層プリント配線板には、半田付により実装した電子部品の半田接続信頼性の向上が求められている。冷熱サイクルを繰り返すと半田接続部にクラックが入りやすいのである。これを回避するためには、絶縁層の低熱膨張化が必須であり、基材を構成する繊維の主成分として、負の熱膨張係数を有する芳香族ポリアミド繊維を選択する。芳香族ポリアミド繊維にはパラ系とメタ系があるが、好ましくは、基材を構成する繊維のうち、パラ系芳香族ポリアミド繊維の含有量を５０重量％以上にする。パラ系芳香族ポリアミド繊維の選択は、低熱膨張化に一層有利であり、耐熱性・耐湿性にも優れるからである。パラ系芳香族ポリアミド繊維の含有量を５０重量％以上にすることにより、熱膨張係数をより小さくすることができる。
【００１１】
プリプレグは、上記電気絶縁用基材にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂ワニスを含浸乾燥して製造する。プリント配線板は、まず、前記プリプレグの層に金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形して金属箔張り積層板とし、金属箔を所定の回路にエッチング加工して製造する。多層プリント配線板は、前記プリント配線板にプリプレグを介して金属箔を重ね加熱加圧成形により一体化し、金属箔を所定の回路にエッチング加工して製造する。さらに表面にプリプレグを介して金属箔を重ね加熱加圧成形により一体化し、金属箔を所定の回路にエッチング加工して、回路層数を増やすこともできる。別の方法では、複数枚のプリント回路板の間にプリプレグを介在させ、表面にはプリプレグを介して金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形により一体化し、金属箔を所定の回路にエッチング加工する。
【００１２】
【実施例】
以下に、電気絶縁用基材とこの基材を用いたプリプレグの実施例を説明する。以下には、プリント配線板については具体的に説明していないが、その製造法は上記したとおりであるので、その説明を省略する。プリント配線板の絶縁層の熱分解温度を確認するために、以下の例では、便宜上プリプレグ１枚を加熱加圧成形して絶縁層とし、試験に供した。
【００１３】
実施例１〜２
パラ系芳香族ポリアミド繊維チョップ（帝人製「テクノーラ」）を水中に分散させ、シート状に抄造した（表１の「繊維(重量％)パラ系芳香族ポリアミド」欄に「１００」とあるのは、抄造する繊維としてパラ系芳香族ポリアミド繊維チョップだけを用いていることを示している。以下同様）。これに、エポキシ樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業製「ＶコートＡ」）とブロックポリイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業製「ＣＲ−６０Ｂ」）からなる表１に示す配合比率の樹脂バインダを水分散媒形態でスプレーし、１６０℃−１０分乾燥し、６０ｇ／ｍ２の不織布とした。樹脂バインダの付着量は、８重量％である。この不織布を、線圧２００kg／cm，ロール温度３００℃の一対の熱ロール間に通すことにより、加圧と同時に加熱処理することにより電気絶縁用基材を得た。
上記基材に含浸する熱硬化性樹脂ワニスとして、臭素化エポキシ樹脂２７重量部，３官能エポキシ樹脂４６重量部，硬化剤としてフェノールノボラック樹脂２７重量部，硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾール０．２重量部を、メチルエチルケトン５０重量部に溶解した。この熱硬化性樹脂ワニスを上記各基材に含浸し、１５０℃−５分間乾燥してプリプレグを得た。熱硬化性樹脂の含有量は、５２重量％である。
上記プリプレグ１枚を、温度１７０℃，圧力５０kgf／cm２の条件で６０分間加熱加圧成形し絶縁層とした。
【００１４】
従来例１
実施例１において、樹脂バインダを、エポキシ樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業製「ＶコートＡ」）とメラミン樹脂（大日本インキ化学工業製「Ｍ−３」）からなる表１に示す配合比率の樹脂バインダとした以外は、実施例１と同様にして電気絶縁用基材，プリプレグ，絶縁層を得た。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
実施例３〜４、比較例１〜２
表２に示す配合比率の樹脂バインダを使用する以外は実施例１と同様に、電気絶縁用基材，プリプレグ，絶縁層を得た。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
実施例５、比較例３
パラ系芳香族ポリアミド繊維チョップ（帝人製「テクノーラ」）とガラス繊維チョップを表３に示す配合割合で水中に分散させ、シート状に抄造した。実施例３と同様の樹脂バインダを使用し、以下実施例１と同様に、不織布，プリプレグ，絶縁層を得た。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
実施例６〜８
パラ系芳香族ポリアミド繊維チョップ（帝人製「テクノーラ」）とメタ系芳香族ポリアミド繊維チョップ（帝人製「コーネックス」）を表４に示す配合割合で水中に分散させ、シート状に抄造した。実施例１と同様の樹脂バインダを使用し、以下実施例１と同様に、電気絶縁用基材，プリプレグ，絶縁層を得た。
【００２１】
【表４】
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【００２２】
上記の各実施例と各比較例と従来例における絶縁層の熱分解温度を熱重量分析装置で測定した。また、線膨張係数を熱機械分析装置にて測定した。その結果を表５〜６に示す。
【００２３】
【表５】
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【００２４】
【表６】
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【００２５】
【発明の効果】
表５，６から明らかなように、本発明に係る電気絶縁用基材は、これに熱硬化性樹脂ワニスを含浸し加熱加圧成形して構成した絶縁層の熱分解温度を下げることがない。プリント配線板や多層プリント配線板の実装部品の半田付工程やこれらプリント配線板を組み込んだ電子機器の高温下での使用において、絶縁層の劣化がないので極めて信頼性が高くなる。
【００２６】
図１は、実施例１〜４、比較例１〜２の絶縁層について、樹脂バインダにおけるエポキシ樹脂１０に対するブロックポリイソシアネート樹脂の配合重量比率と絶縁層の熱分解温度との関係を示したものである。ブロックポリイソシアネート樹脂の配合重量比率を０．５〜５の範囲とすることにより、絶縁層の熱分解温度がより高いレベルに維持されることを理解できる。
【００２７】
図２は、実施例１，６〜８の絶縁層について、基材を構成する繊維に占めるパラ系芳香族ポリアミド繊維の配合量と絶縁層の線膨張率の関係を示したものである。パラ系芳香族ポリアミド繊維の配合量を５０重量％以上にすることにより、絶縁層の線熱膨張率を１０ｐｐｍ以下の小さい値にできることを理解できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜４、比較例１〜２の絶縁層について、樹脂バインダにおけるエポキシ樹脂１０に対するブロックポリイソシアネート樹脂の配合重量比率と絶縁層の熱分解温度との関係を示した曲線図である。
【図２】  実施例１，６〜８の絶縁層について、基材を構成する繊維に占めるパラ系芳香族ポリアミド繊維の配合量と絶縁層の線膨張率の関係を示した曲線図である。
【図１】
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【図２】
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