(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体３０〜１００重量％及びその他のポリオレフィン樹脂０〜７０重量％からなる表面層（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン系樹脂９５〜５０重量％及びポリオレフィン系又はスチレン系エラストマー５〜５０重量％からなるベース層（Ｂ）とを一体に構成してなる塗装特性に優れた成形用樹脂積層体であって、ベース層（Ｂ）の厚さが１００〜９００μｍであることを特徴とする成形用樹脂積層体。
【請求項２】
エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体３０〜１００重量％及びその他のポリオレフィン樹脂０〜７０重量％からなる表面層（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン系樹脂９５〜５０重量％及びポリオレフィン系又はスチレン系エラストマー５〜５０重量％からなるベース層（Ｂ）とを接着層（Ｃ）を介して一体に構成してなる塗装特性に優れた成形用樹脂積層体であって、ベース層（Ｂ）の厚さが１００〜９００μｍであることを特徴とする成形用樹脂積層体。
【請求項３】
表面層（Ａ）とベース層（Ｂ）、必要に応じて接着層（Ｃ）を共押出法で一体に構成して成る請求項１又は２に記載の成形用樹脂積層体。
【請求項４】
積層体の厚さが１１０〜１０００μｍである請求項１に記載の成形用樹脂積層体。
【請求項５】
積層体の厚さが１２０〜１０００μｍである請求項２に記載の成形用樹脂積層体。
【請求項６】
表面層（Ａ）の厚さが１０〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形用樹脂積層体。
【請求項７】
接着層（Ｃ）の厚さが１０〜２００μｍである請求項２又は３に記載の成形用樹脂積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形用樹脂積層体を真空成形、圧空成形、真空圧空成形又はブロー成形して成る成形品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形用樹脂積層体を、該積層体のベース層（Ｂ）が結晶性ポリプロピレン系樹脂と接するようにインサート成形してなる成形品。
【請求項１０】
インサート成形がブロー成形、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形、真空成形又は圧空成形である請求項９に記載の成形品。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の成形品に含まれる表面層（Ａ）に塗装してなる塗装成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形用樹脂積層体に関する。詳しくは本発明は、ベース層にポリプロピレン系樹脂の優れた特徴である成形性を持つ材料を用い、表面層に特定のエチレン・ビニルアルコール共重合体を用いることによって塗装特性を改良した積層体に関する。特にプライマー等の前塗装なしに優れた塗料付着性、接着性、印刷性を示し、更には耐衝撃性を兼ね備えた成形用樹脂積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂は成形加工性、耐有機溶剤性に優れ、また安価なことから家電製品の外板、自動車の外装、及び内装部品等広く用いられている。特に自動車用外装部品の用途においては、軽量化とコストの両面からポリオレフィン系樹脂の利用はますます広まっている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は分子構造が非極性のため、ほかの物質との親和性が乏しく、塗料付着性、接着性、印刷性が著しく劣っている。
【０００３】
これを改善する方法として、極性モノマーをグラフト重合したり、その重合物をブレンドする方法などが知られている（特開平５−３９３８３、特開平７−１０９４３７）が、成形時にロールに張り付くなどキャスティングが難しくなる。また成形プロセスの流路内壁面に樹脂がこびり付いて劣化する恐れもあり、目ヤニが出やすく生産性やコストにも問題がある。更に、充分な塗装密着性を保持するためには多量添加が必要となり、ポリオレフィン系樹脂の機械的特性を損なう傾向にある。
逆に、塗装を必要としない方法として、透明層を外層に、中間層に着色層を配したフイルムを別途成形した熱可塑性樹脂成形品に貼り付ける方法（特開平１０−２５００１０）も提案されているが、色合わせが困難で、バリエーションが限定され応用範囲が狭い。バリエーションを増やすとコストがかかる欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
プライマー等の下塗りは、コストの点で不利なのはもちろんのこと、特にプライマー塗布工程では本塗装に比べ多くの溶剤を必要とするため、環境問題に対しても影響が大きい。
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を多層に積層し、各層にそれぞれ必要な機能を持った材料を用いることを特徴とする。即ち、表面層には塗装性に特化した材料を、それ以外には耐衝撃性、成形性等に有効な材料を組み合わせて用いることによって、プライマー等の下塗り無しでも著しい塗装密着性をもち、優れた耐衝撃性と成形性をもった熱可塑性樹脂積層体を提供することを目的とする。
更なる目的は、かかる表面特性を有する積層体を、射出成形、ブロー成形等のインサート成形に組合せ、応用することによって塗装性に優れた各種の成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体３０〜１００重量％及びその他のポリオレフィン樹脂０〜７０重量％からなる表面層（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン系樹脂９５〜５０重量％及びポリオレフィン系又はスチレン系エラストマー５〜５０重量％からなるベース層（Ｂ）とを一体に構成してなる塗装特性に優れた成形用樹脂積層体に存する。
又、本発明は、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体３０〜１００重量％及びその他のポリオレフィン樹脂０〜７０重量％からなる表面層（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン系樹脂９５〜５０重量％及びポリオレフィン系又はスチレン系エラストマー５〜５０重量％からなるベース層（Ｂ）とを接着層（Ｃ）を介して一体に構成してなる塗装特性に優れた成形用樹脂積層体に存する。
更に本発明は、上記の成形用樹脂積層体を、該積層体のベース層（Ｂ）が結晶性ポリプロピレン系樹脂と接するようにインサート成形してなる成形品に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成形用樹脂積層体は、表面層（Ａ）とベース層（Ｂ）とから成る。
表面層（Ａ）
表面層（Ａ）は、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる。好ましいエチレン含有量は２７〜４５モル％である。これは、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体を８０％以上、好ましくは９５％以上ケン化することにより製造することができる。即ち、本発明で使用されるエチレン・ビニルアルコール共重合体には少量の酢酸エステル基が残存していてもよい。
【０００７】
次いで、表面硬度，耐衝撃性などを改良するために、その他のポリオレフィン系樹脂を０〜７０重量％の範囲で添加しても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α―オレフィン共重合体等で希釈することができる。エチレンとの共重合に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチル−ペンテン−１等炭素数３〜１８のものを挙げることができる。これらコモノマーは１種類に限られず、２種類以上用いて多元系共重合体、例えばターポリマーとしてもよい。
【０００８】
更に、インサート成形時の延展性等を確保するためにその他の樹脂成分を添加しても良い。特にブロー貼合成形時の延展性をより良好なものとするには、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等延展性の良い材料を０〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量％添加する方がよい。ここで熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系ＴＰＥ、ポリアミド系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ，エチレン―プロピレンラバー，スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロックコポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、天然ゴムなどが挙げられるが、メタロセン系ポリエチレン等のポリオレフィン系エラストマーが相溶性という点からも好ましい。
【０００９】
ポリオレフィン系エラストマーの市販品として、カーネル  ＫＦ２６１（日本ポリケム社製、メタロセン系ポリエチレン）、ＪＳＲ  ＥＰ０２Ｐ、ＪＳＲ  ＥＢＭ２０４１Ｐ等（ＪＳＲ社製）、タフマーＰ０１８０、Ｐ０４８０、Ａ４０８５等（三井化学社製）、その他エチレン・１−オクテンゴムとして、ＥＧ８１５０、ＥＧ８１００（デュポンダウエラストマー社製）などがある。
また、スチレン系ＴＰＥとしては、スチレン―ブタジエン―スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等を挙げることができる。これは、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン／ブチレンゴムブロック単位とからなる。このようなＳＥＢＳでは、ハードセグメントであるポリスチレンブロック単位が物理架橋（ドメイン）を形成してゴムブロック単位の橋かけ点として存在しており、このポリスチレンブロック単位間に存在するゴムブロック単位はソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
【００１０】
ＳＥＢＳのセグメント割合として、ポリスチレン単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。ＳＥＢＳは、一般的にスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体であるＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）の水添物として知られている。例えば、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）、ＳＢＳ、ＰＳ−ポリイソブチレンブロック共重合体、ＳＩＳ（スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体）及びＳＩＳ水添物（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。市販品として、クレイトン（シェル化学社製）、キャリブレックスＴＲ（シェル化学社製）、ソルブレン（フィリップスペトロリファム社製）、ユーロブレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タフブレン（旭化成社製）、ソルブレン−Ｔ（日本エラストマー社製）、ＪＳＲＴＲ（ＪＳＲ社製）、電化ＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、タフテック（旭化成社製）などが挙げられる。
【００１１】
更に表面層（Ａ）には無機系充填材等を添加することも可能である。また、一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤等を配合することができる。
これら希釈剤やその他の添加剤は、表面層（Ａ）全体の０〜２０重量％の範囲で使用することができる。２０重量％を超えるとエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する特性を充分発揮することができず、貼合時の延展性にも不利である。
【００１２】
ベース層（Ｂ）
ベース層（Ｂ）として、結晶性ポリプロピレン系樹脂が９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６０重量％、及びポリオレフィン系又はスチレン系エラストマーが５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の組成物が用いられる。結晶性ポリプロピレン系樹脂とは、結晶化度（ＩＩ又は立体規則性）が９０％以上、好ましくは９５％以上のプロピレンを主体とするポリマーである。具体的には結晶性ポリプロピレンホモポリマー、結晶性エチレンプロピレンブロック共重合体、結晶性エチレンプロピレンランダム共重合体が用いられる。また、ポリオレフィン系又はスチレン系エラストマーは、表面層（Ａ）に配合されるものと同様の材料を用いることができる。
ベース層（Ｂ）にも、表面層（Ａ）と同様に、耐衝撃強度、表面硬度の改良のため、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α―オレフィン共重合体等、無機系充填材、ゴム等を添加することができる。また、一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤等を配合することができる。
【００１３】
接着層（Ｃ）
表面層（Ａ）とベース層（Ｂ）は共にオレフィン系樹脂であるから積層物としたときの接着性はあるが、両層の親和性を高め更に接着強度を改善する目的で、両層の間に第３層として接着層（Ｃ）を設けることが好ましい。
接着層を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α―オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂に、極性モノマーをグラフトさせた変性オレフィン・グラフト共重合体を用いることができる。
【００１４】
かかる極性モノマーとしては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、グリセロールモノまたはジアクリレート、グリセロールモノまたはジメタクリレート、トリメチロールプロパンモノまたはジアクリレート、トリメチロールプロパンモノまたはジメタクリレート、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、オルト、メタ、およびパラヒドロキシメチルスチレン等またはこれらの混合物をあげることができる。
【００１５】
変性オレフィン・グラフト共重合体は、ポリオレフィン系樹脂を有機過酸化物の存在下、極性モノマーと共に熱処理することにより得られる。具体的にはポリオレフィン系樹脂、有機過酸化物および極性モノマーをヘンシェルミキサー等で予め混合した後、２軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー等の混練機で加熱混練することにより調製することができる。混練時の温度は用いる樹脂、有機過酸化物の種類によって異なるが、一般的には１００〜３００℃の間である。
【００１６】
有機過酸化物としてはジベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が使用できる。
【００１７】
市販品として、モディックＡＰ（三菱化学社製）、ＵＢＥ  ＢＯＮＤ（宇部興産社製）、ディックサーム（大日本インキ化学工業社製）、アロンメルトＰＰＥＴ（東亞合成社製）、メルセンＭ（東ソー社製）、アドテック（日本ポリオレフィン社製）、レクスパール（日本ポリオレフィン社製）、ナックエース（日本ユニカー社製）、アドマー（三井化学社製）、ＣＭＰＳ（三井・デュポンケミカル社製）などが挙げられる。
【００１８】
積層体（シート）の製造方法
本発明の成形用樹脂積層体は、表面層（Ａ）とベース層（Ｂ）とを積層してなるものであり、前記各成分を、必要に応じドライブレンドし、直接シート製造装置に供給しシートに成形することができる。場合によっては、表面層（Ａ）とベース層（Ｂ）との間に接着層（Ｃ）を設けた３層構造の積層体とすることができ、これは本発明の好ましい態様である。積層体全体の厚さは延展性が重要なので、通常、１１０〜１０００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍである。各層の厚さは、延展時に抜けが生じない程度の任意の厚さでかまわない。例えば、表面層（Ａ）の厚さは、通常１０〜１００μｍである。ベース層（Ｂ）は成形品の目的・用途に応じて特に制限的ではないが、通常１００〜９００μｍ程度である。接着層（Ｃ）は、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１９】
表面層（Ａ）、ベース層（Ｂ）及び、場合によっては、接着層（Ｃ）を構成する各樹脂原料を、シート製造装置に供給する前に、あらかじめ押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用いて前記各成分を溶融混練物とし、あるいは溶融混練物をさらに適当な大きさの粒状に固化形成して、これらを成型装置に供給してもよい。すなわち、最終的に得られる積層体において、各成分の配合量、層構成が前記の範囲内であって、さらに実用上問題ない混合状態であれば、ポリオレフィン系樹脂組成物を構成する各成分の配合方法や工程はいかなるものであってもよい。
【００２０】
本発明における積層体の製造は、公知の任意の成形方法に従うことができる。例えば、まず連続的に製造する方法としては、溶融状態の樹脂材料を平板状に押し出し、これを表面が平滑な回転する一対のロールで挟み込みながら連続的に冷却固化と表面への平滑性賦与を行う方法、ロールの代わりに表面が平滑なベルトを１つあるいは２つ用いる方法、一旦表面の平滑性にかまわず平板状に固化させたものを再度加熱した上で表面が平滑なロールやベルトを押し当て、最終的に表面が平滑なシートを得る方法、さらに溶融状態の樹脂材料を円筒状に押し出し周囲から水流や気流によって冷却固化する方法等が挙げられる。
【００２１】
また、非連続的に製造する方法としては、一旦何らかの方法で平板状にした表面が平滑でないシートを、表面が平滑な一対の板の間に置き熱を加えながら板同士を押しつけることによって表面を平滑にする方法、溶融状態の樹脂原料を表面が平滑な一対の板の間に供給し板で圧力を加えながら冷却固化させる方法等が挙げられる。
以上に述べた製造方法のうち、品質の安定性や生産性の面からは、表面が平滑なロールやスチールベルトで連続的に成形する方法が好ましく、特に片面もしくは両面からスチールベルトで押さえ込む方法が好ましい。
【００２２】
上記の積層体を製造する方法を別の観点から分類すると、樹脂原料を溶融状態でシート状に押出すと同時に積層し、その後に冷却固化して多層シートとする共押出法、一旦シート状にしたもの同士を溶融樹脂や接着剤等によって張り合わせるラミネーション法、一方のシートに他方を溶融状態で積層した後に直ちに冷却固化し積層シートを得る熱ラミネーション法もしくは押出コーティング法等が挙げられる。
【００２３】
本発明の成形用樹脂積層体は、各種の熱成形法により所望形状の成形品に加工される。成形法としては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、片板熱成形法等を用いることができる。かくして成形された成形品は、その表面層（Ａ）が特定の樹脂から構成されているので、従来の塗装工程では不可欠であったプライマー塗布を除くことができる。すなわち、上記樹脂積層体を成形加工した後、直接塗料を塗装できる。
【００２４】
更に、本発明の成形用樹脂積層体は、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、圧空成形等のインサート成形に組合せ、応用することによって塗装性に優れた各種の大型成形品を製造することができる。以下、インサート成形について説明する。
【００２５】
ブロー成形
本発明の積層体をブロー成形品に貼合する手段としては、ブロー成形用樹脂と積層体のベース層(Ｂ)に同種のオレフィン樹脂を用いて、ブロー成形時にパリソンと積層体を熱融着させる方法が好ましい。成形方法としては、積層体を予備成形せずに片側の金型接合部の周囲に設けた枠等にテンションを有する状態で設置し、パリソン射出後低速で型締めし、パリソンからの熱により積層体が軟化し、更にパリソンと積層体が完全に熱融着した後、型締めを完了し賦形する方法が好ましい。
その他、目的とするブロー成形品の形状に合わせ、真空成形などにより事前に成形した積層体を、金型にインサート後ブロー成形する方法がある。この場合、パリソンと積層体シート間にエアが残存しないように密着性に注意することが肝要である。
【００２６】
熱融着以外の手段としては、ブロー成形品の形状に合わせた積層体の真空成形品を接着剤等でブロー成形品に貼合する方法がある。この場合は、接着剤の選択が重要である。
本方法で得られた積層体を貼り合わせしたブロー成形品はパーティングライン部（ＰＬ部）から片側が完全に積層体で覆われているが、両方の金型に積層体を設置し、同様な方法で成形すればＰＬの切断面以外は全て積層体で覆われた成形品が取得可能である。又、成形品周囲のバリ部のリサイクル使用は、廃棄樹脂を削減する観点からブロー成形上重要であるが、ベース層(Ｂ)の材料として、ブロー材と同種の、比較的にメルトフローレート（ＭＦＲ）の低い材料を用いれば、ブロー成形性に悪影響を与える可能性も少なく、リサイクル使用が可能である。かくして成形された成形品は、その表面層（Ａ）が特定の樹脂から構成されているので、従来の塗装工程では不可欠であったプライマー塗布を除くことができる。すなわち、上記樹脂積層体を成形加工した後、直接塗料を塗装できる。
【００２７】
射出成形、射出圧縮成形
平面状ないしは緩やかな曲面形状を有する成形品への貼合の場合には、基本的にそのまま平面状の積層体を用いるが、それ以外の３次曲面や微細凹凸面などの複雑な形状の場合には予め真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の熱成形により予備成形し、成形品と対応した形状の賦形体としておく方が好ましい。次に、この積層体ないしは予備成形した賦形体の貼合は、射出成形用金型のキャビテイ内にこの積層体ないしは予備成形された賦形体をインサ−トした後、金型を閉じ、溶融樹脂を射出充填することで上記積層体ないしは賦形体が貼合された塗装用成型品を得る。この際、金型内の積層成形体が金型から剥離したり、ずれたりしないように固定する必要がある。
【００２８】
プレス成形
平面状ないしは緩やかな曲面形状を有する成形品への貼合の場合には、基本的にそのまま平面状の積層体を用いるが、それ以外の３次曲面や微細凹凸面などの複雑な形状の場合には予め真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の熱成形により予備成形し、成形品と対応した形状の賦形体としておく方が好ましい。次に、この積層体ないしは予備成形した賦形体の貼合は、プレス金型のキャビテイ内にこの積層体ないしは予備成形された賦形体をインサ−トした後、半溶融樹脂を乗せ，金型を閉じ、上記積層体ないしは賦形体が貼合された塗装用成形品を得る。この際、金型内の積層成形体が金型から剥離したり、ずれたりしないように固定する必要がある。
【００２９】
真空、圧空成形
平面状ないしは緩やかな曲面形状を有する成形品への貼合の場合には、基本的にそのまま平面状の積層体を用いるが、それ以外の３次曲面や微細凹凸面などの複雑な形状の場合には予め真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の熱成形により予備成形し、成形品と対応した形状の賦形体としておく方が好ましい。次に、この積層体ないしは予備成形した賦形体の貼合は、プレス金型内にこの積層体ないしは予備成形された賦形体をインサ−トした後、半溶融樹脂を乗せ，金型を閉じ、圧空または真空、乃至は真空圧空両用にて成形し、上記積層体ないしは賦形体が貼合された塗装用成型品を得る。この際、金型内の積層成形体が金型から剥離したり、ずれたりしないように固定する必要がある。
【００３０】
塗料の塗布方法としては、スプレーによる吹き付け塗装、刷毛塗り、ローラーによる塗布等があるが、いずれの方法も使用可能である。使用できる塗料としては、一般に使用されている塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、メラミン系塗料、アルキド系塗料等が使用できる。いずれの塗料を用いてもベース層（Ｂ）のみからなる成形品に比べて塗膜の剥離強度に優れており、工業的有用性は大きい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における、積層体の製造、インサート成形、塗膜物性の評価等は以下の方法によって行った。
【００３２】
Ｉ．積層体の製造
（１）  成形装置：
ポリッシング３本ロール式シート成形機を用いた。装置の基本構成は、単軸押出機（４０φ・Ｌ／Ｄ＝２８・２台使用）／フィードブロック／コートハンガーダイ／金属ポリッシング３本ロール引き取り機／巻き取り機である。
【００３３】
（２） 成形条件：
ａ．原料調整：
表面層（Ａ）、ベース層（Ｂ）及び接着層（Ｃ）の原料となる各樹脂チップに、標準的な処方に従い酸化防止剤、中和剤をドライブレンドによって混合し、これをシート成形機の押出機に供給し、各成分をそれぞれ溶融混練しながら共押出成形し、３層構造の積層体シートを製造した。
【００３４】
ｂ．押出温度の設定：
押出機は最上流を１９０℃とし、徐々に設定を上げながら先端を２３０℃とした。以降、途中の接続管、フィードブロック、ダイまで全て２３０℃とした。
ｃ．ダイリップの開度：  ２．０ｍｍとした。
ｄ．エアギャップ：
ダイリップ先端からロールまでの距離は１５０ｍｍとした。
【００３５】
ｅ．引取機：
溶融樹脂の冷却固化は、金属ポリッシング（鏡面）ロール３本縦直列式引き取り機で行った。ロール内部は、一定温度のオイルの循環によって冷却される構造となっており、この時のオイル温度は全て６０℃とした。なお、ロール直径は、３０ｃｍ、ロールの隙間は２．０ｍｍとし、厚さ２．００ｍｍのシートを得た。
ｆ．引き取り速度：  ０．５ｍ／分
【００３６】
II．ブローインサート成形法
ａ．成形機：日本製鋼所製ブロー成形機ＮＢ３０Ｓ、ダイス径１５０ｍｍ
ｂ．成形金型  ： ２００×３５０×７００ｍｍの直方型ガソリンタンク成形型ベント孔を片側８個で両側に１６個有する鏡面仕上げ品
ｃ．パリソン射出の樹脂温度：２００℃
ｄ．ブロー圧：６ｋｇ／ｃｍ2
ｅ．冷却：空冷１８０秒
【００３７】
III．射出インサート成形法
タテ１００ｍｍ×ヨコ１０２ｍｍの積層体切片を射出金型（タテ１００ｍｍ×ヨコ１００ｍｍ、０．５ｍｍ厚×１００ｍｍのサイドフィルムゲ−ト、フィルムゲ−トより５０ｍｍの距離までのキャビティ厚が３．０ｍｍ、５０ｍｍから１００ｍｍの距離のキャビティ厚が１．０ｍｍの片面段差キャビティ）の段差側内表面に挿入固定後、金型を閉じて射出成型機（型締め圧１７０トン、成形温度２１０℃）で、プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ「ＢＣ４」、メルトフローレート６．５ｇ／１０分）を射出注入して、タテ１００ｍｍ×ヨコ１００ｍｍの片面肉厚段差を有するプレ−ト状の塗装用射出成形品を得た。
【００３８】
IV．成形品の外観評価
成形品の外観は、目視により、○エッジ等が正確に金型形状を再現し、表面のばたつき等も見られない、△表面等のばたつき等は見られないが、エッジ等が若干金型を再現していない、×表面ばたつき等が見られ，エッジ等も金型を再現していない、という基準で３段階で評価した．
【００３９】
V．成形品の塗装
（１）  塗料；
本実施例で用いた塗料は一般的に自動車メーカー等で用いられている塗料である。メラミン系塗料は日本ビーケミカル社製（主剤Ｒ−３２０、溶剤Ｔ−６３０ＴＭを１００：４０で混合したもの）、ウレタン系塗料は日本油脂社製（プライマックス４０００，主剤Ｔ−３０１、硬化剤ＰＢ）を使用した。
【００４０】
（２）塗装方法：
試験片の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、剥離強度の測定のためスプレー式金型剥離材を試験片上半分に吹き付け、エアスプレーガンを用いて、塗膜厚さが約５０μｍになるようにスプレー塗装を行い、約１０分間自然乾燥させた後、塗膜厚さが全体で約１００μｍになるよう更に２回目の塗装を行った。その後、約１０分間自然乾燥させ、メラミン系の塗料では１２０℃、ウレタン系の塗料では９０℃で、窒素ガスの還流下４０分間
焼き付け乾燥を行った。
【００４１】
（３）塗膜物性の評価（碁盤目剥離試験）
塗装を行った試験片にカッターで、縦・横２ｍｍ間隔に１１列ずつ傷を付け、２ｍｍ角の正方形１００個分の部分を作成した。その後、正方形１００個分の部分の全てを覆うように、幅２４ｍｍの粘着テープ（ニチバン株式会社製セロテープ）を貼り付け、更にテープを押圧して塗膜との密着を図った。次いで、テープを手前４５度の方向に強く引きはがし、試験片上に残存した塗膜部分の数を測定した。その工程を３回繰り返し、評価した。残存数「１００」は塗膜部分１００個すべてが試験片に残り、塗膜の接着性に優れることを示す。
【００４２】
［実施例１］
表面層（Ａ）に、エチレン含有量４４モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３、メルトフローレート３．５ｇ／１０分、密度１．１４ｇ／ｃｍ3、融点１６４℃）７０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１、メルトフローレート２．２ｇ／１０分、密度０．８９８ｇ／ｃｍ3）を３０重量％、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ  ＥＸ６  メルトフローレート１．８ｇ／１０分、密度０．９０〜０．９１ｇ／ｃｍ3）８０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５２４Ｈ）を、共押出法でシート成形した。  得られた３層積層体は、表面層（Ａ）が４０μｍ、ベース層（Ｂ）が４２０μｍ、接着層（Ｃ）が４０μｍ、全体の厚さが０．５ｍｍの３層シート構造である。
【００４３】
ブロー成形は、ブロー材として、日本ポリケム社製、ポリプロピレン（ＥＣ９）を用いた。金型の片面側結合部周囲にシート設置用の枠を設け、上記３層積層体を張力５ｋｇ／ｃｍで設置した。樹脂温度２００℃で、肉厚５ｍｍのパリソンを１０秒間で射出し、上部及び下部のピンチ板にてピンチを実施し、１．５ｋｇ／ｃｍ2の内圧にてプリブローしながら、金型温度４０℃で型閉め速度１００ｍｍ／秒にて型を閉め始めた。３層積層体とパリソンの接触面が金型の有効面を完全に覆う様にプリブローを調節しながら型を閉め、完全に型閉めが終了した時点で、６ｋｇ／ｃｍ2の圧力にてブローイングを行った。１８０秒間冷却した後、金型を開き、製品を取り出した。
得られたブロー貼合成形品の外観評価を実施したところ、エッジ等が正確に金型形状を再現し、表面のばたつき等も見られず、良好な外観であった。
得られたブロー貼合成形品に、ウレタン系塗料で塗装を行った。
碁盤目剥離試験では両塗料とも１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られた。
【００４４】
［実施例２］
表面層（Ａ）に、エチレン含有量４４モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３）１００重量％、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ  ＥＸ６）８０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５２４Ｈ）を、共押出法でシート成形した。得られた３層積層体は、表面層（Ａ）が２０μｍ、ベース層（Ｂ）が２６０μｍ、接着層（Ｃ）が２０μｍ、全体の厚さが０．３ｍｍの３層シート構造である。この３層積層体を、実施例１と同様にブロー貼合成形し，同様の評価を行った。碁盤目剥離試験では両塗料とも１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られた。また、成形品の外観に関しても良好であった。
【００４５】
［実施例３］
表面層（Ａ）に、エチレン含有量４４モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３）１００重量％、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ  ＥＸ６）８０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５２４Ｈ）を、共押出法でシート成形した。得られた３層積層体は、表面層（Ａ）が４０μｍ、ベース層（Ｂ）が４２０μｍ、接着層（Ｃ）が４０μｍ、全体の厚さが０．５ｍｍの３層シート構造である。この３層積層体を、実施例１と同様にブロー貼合成形し，同様の評価を行った。碁盤目剥離試験では両塗料とも１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られ、成形品の外観に関しては、ほぼ良好であった。
以上、実施例１〜３の結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例１］
表面層（Ａ）の配合を、エチレン含有量４４モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３）２０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を８０重量％とした以外，実施例１と同様に成形，評価を行った。外観は良好であるが、碁盤目剥離試験による塗装密着性は不満足であった．
【００４７】
［比較例２］
実施例１において、各層厚みを、表面層（Ａ）が４０μｍ、ベース層（Ｂ）が１１２０μｍ、接着層（Ｃ）が４０μｍ、全体の厚さが１．２ｍｍの３層シート構造とした以外，実施例１と同様に成形，評価を行った．ブロー貼合成形時、シートの延展性が乏しく、完全な賦形に至らなかった。
【００４８】
［比較例３］
実施例１において、ベース層（Ｂ）を結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ  ＥＸ６）１００重量％とした以外，実施例１と同様に成形，評価を行った。ブロー貼合成形時、シートの延展性が乏しく、完全な賦形に至らなかった。
以上、比較例１〜３の結果を表２に示した。
【００４９】
［実施例４］
表面層（Ａ）に、エチレン含有量４４モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３）７０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を３０重量％、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰＥＸ６）８０重量％、熱可塑性エラストマーとして同じメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５２４Ｈ）を前述の積層体の成形方法に従って、表面層（Ａ）が４０μｍ、ベース層（Ｂ）が４２０μｍ、接着層（Ｃ）が４０μｍ、全体の厚さが０．５ｍｍの３層積層体を得た。
この３層積層シ−トを同じく前述の射出インサ−ト成形方法により塗装用射出成形品とし、その貼合表面にウレタン系塗料及びメラミン系塗料でそれぞれ塗装を行った。
碁盤目剥離試験では両塗料とも１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られた。また、成形品の外観に関しても良好であった。
【００５０】
［実施例５］
表面層（Ａ）に、前述のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３）１００重量％、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ  ＥＸ６）８０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５２４Ｈ）を前述の積層体の成形方法に従って、表面層（Ａ）が２０μｍ、ベース層（Ｂ）が２６０μｍ、接着層（Ｃ）が２０μｍ、全体の厚さが０．３ｍｍの３層積層を得た。
この３層積層体を、実施例４と同様に射出インサ−ト成形し塗装用射出成形品とし同様の評価を行った。碁盤目剥離試験では両塗料とも１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られた。また、成形品の外観に関しても良好であった。
【００５１】
［実施例６］
表面層（Ａ）に、前述のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３）１００重量％、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ  ＥＸ６）８０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５２４Ｈ）を前述の積層体の成形方法に従って、表面層（Ａ）が４０μｍ、ベース層（Ｂ）が４２０μｍ、接着層（Ｃ）が４０μｍ、全体の厚さが０．５ｍｍの３層積層体を得た。
この３層積層体を、実施例４と同様に射出インサ−ト成形し塗装用射出成形品を得て同様の評価を行った。碁盤目剥離試験では両塗料とも１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られ、成形品の外観に関してもほぼ良好であった。
【００５２】
［比較例４］
表面層（Ａ）の配合を、前述のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３）２０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を８０重量％とした以外，実施例４と同様に成形，評価を行った。外観は良好であるが、碁盤目剥離試験による塗装密着性は不満足であった。
【００５３】
［比較例５］
実施例４において、各層厚みを、表面層（Ａ）が４０μｍ、ベース層（Ｂ）が１１２０μｍ、接着層（Ｃ）が４０μｍ、全体の厚さが１．２ｍｍの３層積層体とした以外，実施例４と同様に成形，評価を行った。射出インサ−ト成形時、積層体の肉厚段差部分で貼合性に乏しく、完全な貼合に至らなかった。
【００５４】
［比較例６］
実施例４において、ベース層（Ｂ）を結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ  ＥＸ６）１００重量％とした以外，実施例４と同様に成形，評価を行った。射出インサ−ト成形時、積層体の肉厚段差部分で貼合性に乏しく、完全な貼合に至らなかった。
以上、実施例４〜６及び比較例４〜６の結果を表３に示した。
【００５５】
［実施例７］
表面層（Ａ）に、エチレン含有量３２モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、エバールＥＰ−Ｊ１０２、メルトフローレート２．０ｇ／１０分、密度１．１７ｇ／ｃｍ3、融点１８３℃）、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ  ＥＣ９、メルトフローレート０．５ｇ／１０分、密度０．９０〜０．９１ｇ／ｃｍ3）８０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５１３Ｖ）を、共押出法でシート成形した。得られた３層積層体は、表面層（Ａ）が４０μｍ、ベース層（Ｂ）が１９２０μｍ、接着層（Ｃ）が４０μｍ、全体の厚さが２ｍｍの３層積層体構造である。
得られた３層積層体を真空成型法により成形した。成型条件は、ヒーター温度４００℃とし、余熱４０秒、成形１秒とした。成形性は良好であった。得られた成型品を、ウレタン系塗料で塗装を行った。碁盤目剥離試験では１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られた。
【００５６】
［実施例８］
表面層（Ａ）に、エチレン含有量４４モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製ソアノールＡＴ４４０３）７０重量％、熱可塑性エラストマーとしてスチレン系エラストマー（三菱化学社製、ラバロンＳＪ６４００Ｂ−Ｎ、メルトフローレート３．０ｇ／１０分）を３０重量％、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製ノバテックＰＰＥＸ６）８０重量％、熱可塑性エラストマーとしてスチレン系エラストマー（三菱化学社製ラバロンＳＪ６４００Ｂ−Ｎ）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５２４Ｈ）を、共押出法でシート成形した。得られた３層積層体は、表面層（Ａ）が２０μｍ、ベース層（Ｂ）が２６０μｍ、接着層（Ｃ）が２０μｍ、全体の厚さが０．３ｍｍの３層積層体構造である。この３層積層体を、実施例１と同様にブロー貼合成形し，同様の評価を行った。碁盤目剥離試験では両塗料とも１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られた。また、成形品の外観に関しても良好であった。
【００５７】
【表１】
0003842627.tif 000002
【００５８】
【表２】
0003842627.tif 000003
【００５９】
【表３】
0003842627.tif 000004
【００６０】
【発明の効果】
本発明の成形用樹脂積層体は優れた耐衝撃性と成形性とを有し、得られた成形品は表面層の特殊加工によりプライマー等の下塗り無しでも著しく良好な塗装密着性を有する。更に、インサート成形と組み合わせることにより、広く各種の成形品を製造できる。特に、バンパー材、スポイラー等の自動車外装部品及び家電製品等の外観部品などに有用である。