(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛に基づく半導体混晶のＺｎx Ｃy Ｏz を備え、この半導体混晶のバンドギャップに対応した紫外光を発光する紫外発光体。
【請求項２】
前記半導体混晶の炭素固溶量に基づいてバンドギャップを広く調節可能であることを特徴とする、請求項１記載の紫外発光体。
【請求項３】
前記半導体混晶が３．２６ｅＶ〜５．４ｅＶのバンドギャップに対応して紫外発光することを特徴とする、請求項１又は２に記載の紫外発光体。
【請求項４】
前記半導体混晶の炭素に代えてＩＶ族原子が構成原子であることを特徴とする、請求項１又は３に記載の紫外発光体。
【請求項５】
前記半導体混晶が酸化亜鉛と炭酸亜鉛との中間体を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の紫外発光体。
【請求項６】
前記半導体混晶が成長温度３００℃以下でエピタキシャル成長して形成した薄膜であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の紫外発光体。
【請求項７】
有機金属成長法において、高真空排気及び圧力制御可能なチャンバー内に設置した基板を低成長温度に加熱する第１工程と、酸化亜鉛の構成原子を含む有機金属ソースガス及び酸化ガスを導入する第２工程と、この第２工程と同期して上記基板上に光を照射する光分解反応及び熱による熱分解反応のいずれか、或いは両方を用いて酸化亜鉛に基づく半導体混晶を形成する第３工程とを備えていること、を特徴とする紫外発光体の製造方法。
【請求項８】
前記低成長温度に加熱する第１工程が室温〜３００℃の温度範囲であることを特徴とする、請求項７記載の紫外発光体の製造方法。
【請求項９】
前記第３工程の光が１８０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長のいずれかの光を含んでいることを特徴とする、請求項７又は８に記載の紫外発光体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２工程で導入する有機金属と酸素との比が１：１０であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の紫外発光体の製造方法。
【請求項１１】
前記基板がα−Ａｌ2 Ｏ3 であって前記半導体混晶をエピタキシャル成長することを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の紫外発光体の製造方法。
【請求項１２】
前記低成長温度を下げるにつれて前記半導体混晶のバンドギャップを広く形成したことを特徴する、請求項７〜１１のいずれかに記載の紫外発光体の製造方法。
【請求項１３】
前記第２工程に加え、ＩＶ族原子を含むドーパントガスを導入することを特徴とする、請求項７〜１２のいずれかに記載の紫外発光体の製造方法。
【請求項１４】
前記ＩＶ族原子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂのいずれかであることを特徴とする、請求項１３に記載の紫外発光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は紫外光源に利用し、Ｚｎx Ｃy Ｏz の組成比によりバンドギャップを調節し、室温で紫外線を発光させるための紫外発光体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は室温で３．３ｅＶという広いバンドギャップを有し、レーザー光の励起により３８０ｎｍの紫外光を出すことが知られている。
このようなＺｎＯはパルスレーザー堆積法によって良質の薄膜が得られ、成長温度が２００℃以上での吸収スペクトルの振る舞いが格子不完全性との関連で報告されている（Ｓｉｍｏｎ  Ｌ．Ｋｉｎｇ  ｅｔ．ａｌ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ９６−９８（１９９６）８１１−８１８）。
【０００３】
また近時、ＺｎＯに基づく紫外線発光デバイスを製造するために、広いバンドギャップを持つＩＩ−ＶＩ族半導体混晶のＭｇx Ｚｎ1-x Ｏがパルスレーザー堆積法により成長温度６００℃で得られ、組成ｘを調節することでＺｎＯより広いバンドギャップが得られることが示されている（Ａ．Ｏｈｔｏｍｏ  ｅｔ．ａｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．１９，１１  Ｍａｙ  １９９８，２４６６−２４６８）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、３００℃以下の低温成長で得られたＺｎＯのバンドギャップが成長温度を下げるにつれて広くなっていくことは、これまで知られておらず、本発明者らにより初めて見いだされたものである。
【０００５】
そこで、本発明はこのような知見を紫外発光デバイスに適用し、室温で紫外発光が可能でバンドギャップを広く調節できる紫外発光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明の紫外発光体のうち請求項１記載の発明は、酸化亜鉛に基づく半導体混晶のＺｎx Ｃy Ｏz を備え、半導体混晶のバンドギャップに対応した紫外光を発光する構成とした。
また請求項２記載の発明は上記構成に加え、半導体混晶の炭素固溶量に基づいてバンドギャップを広く調節可能としたことを特徴とする。
さらに請求項３記載の発明は、半導体混晶が３．２６ｅＶ〜５．４ｅＶのバンドギャップに対応して紫外発光することを特徴とするものである。
【０００７】
また請求項４記載の発明は、半導体混晶の炭素に代えてＩＶ族原子が構成原子であることを特徴とする。
さらに請求項５記載の発明は、半導体混晶が酸化亜鉛と炭酸亜鉛との中間体を含むことを特徴とするものである。
また請求項６記載の発明は、半導体混晶が成長温度３００℃以下でエピタキシャル成長して形成した薄膜であることを特徴とする。
【０００８】
このような構成の本発明の紫外発光体では、広く調節したバンドギャップに対応して室温で紫外発光が可能となる。
【０００９】
さらに、本発明の紫外発光体の製造方法のうち請求項７記載の発明は、有機金属成長法において、高真空排気及び圧力制御可能なチャンバー内に設置した基板を低成長温度に加熱する第１工程と、酸化亜鉛の構成原子を含む有機金属ソースガス及び酸化ガスを導入する第２工程と、第２工程と同期して基板上に光を照射する光分解反応及び熱による熱分解反応のいずれか、或いは両方を用いて酸化亜鉛に基づく半導体混晶を形成する第３工程とを備えている構成とした。
また請求項８記載の発明は上記構成に加え、低成長温度に加熱する第１工程が室温〜３００℃の温度範囲であることを特徴とする。
さらに請求項９記載の発明は、第３工程の光が１８０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長の光を含んでいることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項１０に記載の発明は、第２工程で導入する有機金属と酸素との比が１：１０であることを特徴とする。
請求項１１記載の発明は、基板がα−Ａｌ2 Ｏ3 であって半導体混晶をエピタキシャル成長することを特徴とするものである。
請求項１２記載の発明は、低成長温度を下げるにつれて半導体混晶のバンドギャップを広く形成したことを特徴する。
また、請求項１３記載の発明は第２工程に加え、ＩＶ族原子を含むドーパントガスを導入することを特徴とするものである。
さらに、請求項１４記載の発明はＩＶ族原子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂのいずれかであることを特徴とする。
【００１１】
このような構成の本発明の紫外発光体の製造方法では、低温度で成長することによりバンドギャップを広く調節して紫外発光体を製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図８に基づき、実質的に同一又は対応する部材には同一符号を用いて、本発明による紫外発光体及びその製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。
図１は本発明の紫外発光体の外観図であり、（ａ）はサファイア基板上の全面に半導体混晶が形成された紫外発光体、（ｂ）は半導体混晶がストライプ状に形成された紫外発光体の外観図である。
【００１３】
図１（ａ）を参照すると、この発明の紫外発光体１はサファイア（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）基板２の（００１）面上に形成された半導体混晶４を有しており、この半導体混晶４に室温でＣＷ発振Ｈｅ−Ｃｄレーザー又は電子ビームを全面に照射して紫外光を発生させるものである。
図１（ｂ）に示す紫外発光体は、サファイア基板上に形成した半導体混晶を、ＳｉＮなどのマスクパターンを利用しエッチング処理をしてストライプ状に形成したもの、或いは２６０ｎｍ以下の波長の光を含む光の照射によるソースガスの光分解反応を用いて選択的に形成したものである。
【００１４】
半導体混晶４は室温でのバンドギャップが３．３ｅＶのＺｎＯと、ＺｎＯよりもバンドギャップが大きい、例えばＺｎＣＯ3 との中間相に相当するＺｎx Ｃy Ｏz である。このようなＺｎＯに基づく半導体混晶４は、Ｚｎx Ｃy Ｏz の組成ｘ、ｙ及びｚを調節することによりバンドギャップが調節可能である。
したがって、本発明の紫外発光体では、紫外光の波長をＺｎＯの自然発光である３．２６ｅＶから真空紫外線領域まで広げることが可能である。
【００１５】
さらに、図１に示したＺｎＯに基づく半導体混晶４の両端面に紫外光を反射する共振器を形成して、紫外レーザーとすることも可能である。図１（ｂ）に示す例では、ストライプ状の半導体混晶が帯状の光路を兼ねることになる。
【００１６】
また本発明に係る半導体混晶はＺｎＯに基づく半導体混晶のＺｎx Ｃy Ｏz であるが、後述するように成長温度が３００℃〜１００℃の例ではカーボンの導入量により、バンドギャップを３．２６ｅＶ〜３．４５ｅＶまで調節できる。
ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は青色発光材料として開発されているが、例えばＺｎＳの場合、同じ結晶構造を持ちＺｎＳのバンドギャップ３．４５ｅＶより約１ｅＶ広いバンドギャップを持つＭｇＳとの間で、組成ｘを調節してＺｎx Ｍｇ1-x Ｓを作製することによりバンドギャップを広げていると考えられる。
【００１７】
本発明に係るＺｎＯのバンドギャップは３．３ｅＶに対して、カーボンのバンドギャップは５．４ｅＶであり、ＺｎＯにカーボンが固溶されたと考えるＺｎx Ｃy Ｏz のバンドギャップは、ＺｎＯのバンドギャップよりも十分広くなる。
【００１８】
カーボンは化合物半導体においてドーパントとしても知られており、特にＩＩ−ＶＩ属化合物半導体のＺｎＯではカーボンが酸素と結合する傾向が強く、このカーボンがＺｎのサイトに入ると考えてよい。
したがって、ＺｎＯ中のカーボンはＩＩ族の位置にＩＶ族が入ることになり、ダブルドナーの役割を担って、バンドギャップが広くなると考えても良い。
このため本発明に係るＺｎx Ｃy Ｏz のカーボンの代わりにＩＶ族のドーパントであるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂを導入しても広いバンドギャップを得ることが可能である。
【００１９】
次に、この発明の紫外発光体の製造装置について説明する。
図２は本実施形態に係る製造装置の概略断面図である。
図２を参照すると、この発明に係る製造装置１０は、光励起有機金属気相成長（以下、「ＰＥ−ＭＯＣＶＤ」という）であり、真空計などの複数のポートを有する多岐管型の高真空排気可能なチャンバー１２と、このチャンバー１２内に設けられた基板１４を載置して加熱するヒーター１６と、チャンバー外部からチャンバー内の基板１４に１８０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長の光、例えばアルゴンレーザーの第２高調波光（波長λ＝２４４ｎｍ）１７を導入する窓１８と、基板１４近くまで配設された酸素ガスを導入するノズル２１と、窒素ガスなどの不活性ガスをキャリアガスとして有機金属を導入するノズル２２と、矢印２３方向に備える高真空排気システムとを有し、温度、圧力、導入ガス流量及び光の照射を制御している。
光分解反応をおこす光源として、例えばランプの場合、広い波長範囲の光を含んでいるが、１８０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長のいずれかを含んでいればよい。
【００２０】
さらに図示していないが、チャンバー内をパージする窒素ガスを導入するラインが、酸素ガス導入ラインと切り換え可能に設けられている。またパージ用窒素ガスは圧力設定、常圧復帰用として使用可能になっている。
なお、ドーピングを行う場合は別途ノズルを設け、ドーパント用ガスを流量制御して導入する。
また図示していないが、基板１４を清浄化してチャンバー１２に搬送する高真空排気可能なロードロック室が設けられている。
【００２１】
図２に示すように、有機金属は温度制御可能な容器２４中に収容されたボンベ２６に充填されており、窒素ガスのような不活性ガスをキャリアガスとして、このキャリアガスの流量と蒸気圧を制御してチャンバー内への導入量が制御されている。
【００２２】
亜鉛のソースガスとして、例えばジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）（以下、「ＤＥＺ」という）やジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3 ）2 ）（以下、「ＤＭＺ」という）を使用し、酸素のソースガスとして、例えば酸素ガス（Ｏ2 ）、二酸化窒素ガス（ＮＯ2 ）、オゾンガス（Ｏ3 ）などの酸化ガスを使用する。
キャリアガス及びパージ用ガスとして窒素ガスの他には、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが使用できる。
【００２３】
ＰＥ−ＭＯＣＶＤでは光の照射の有無や光源の選択により選択成長が可能であり、その場パターニングができ、また基板や成長薄膜について材料上の制限は特にない。
ＰＥ−ＭＯＣＶＤのその場観察手段として、表面光吸収法（以下、「ＳＰＡ」という）などの光を利用したその場観察手段を利用する。
【００２４】
次に、この実施形態に係る成長方法を説明する。
図３は本実施形態に係る成長条件を示す図である。
図２及び図３を参照すると、先ず基板１４を載置したチャンバー１２を高真空に、例えば１０-7Ｔｏｒｒまで高真空にした後、真空排気したままパージガスを導入して設定圧力の１０ｍＴｏｒｒに圧力制御する。このとき基板１４を例えば３００℃に設定し、ヒーター１６で加熱しておく。
基板１４は厚さが５００μｍ程度のサファイア基板（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）を使用し、（００１）面にヘテロエピタキシャル成長させる。基板としては特に制限はないが酸化物の方がよい。
【００２５】
そして温度及び圧力が設定値になったら、パージガスと酸素ガス導入ラインを切り換えると同時に、ＤＥＺと酸素ガスとの比を１：１０にして１０ｍＴｏｒｒに圧力制御しつつソースガスを導入する。
このとき、図３に示すようにＤＥＺは１．３×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎであるが、圧力変動を抑えるために窒素キャリアガスと酸素ガスの全流量を１０ｍＴｏｒｒに圧力制御していたパージガスの流量と同程度にしておくのがよい。
またこのとき必要に応じて、ＩＶ族原子をドーパントとするドーパントガスを導入することも可能である。例えばドーパントがＳｉの場合、ドーパントガスのＳｉＨ4 ガスを導入する。なお、ドーパントガスは適宜キャリアガスで希釈していてもよい。
【００２６】
さらに基板１４上の薄膜成長速度を上げるために、ソースガスの導入と同期して１８０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長の光を含む、例えばアルゴンレーザーの第２高調波光１７を照射し、有機金属の光分解反応及び熱による熱分解反応のいずれか、或いは両方を用いる。
次に、例えば１５０ｎｍ程度の所定膜厚に成長したら、ソースガスの導入と第２高調波光１７の照射を止めると同時にヒーター１６を切り高真空排気する。
そして基板１４が室温に戻ったらパージガスを導入して常圧復帰し、基板１４を取り出す。なお、基板１４を取り出す前にチャンバー１２を数回パージしておくのが望ましい。
【００２７】
このようにして、本実施形態では室温〜３００℃の間で基板温度を設定して高品質のＺｎＯに基づく半導体混晶をエピタキシャル成長可能であり、後述するように成長温度を調節することにより半導体混晶のバンドギャップ、すなわち紫外発光波長を調節した紫外発光体を製造することができる。
【００２８】
次に、室温から３００℃の温度範囲で製造した本発明の紫外発光体の特性について説明する。
室温で作製された紫外発光体はアモルファスであるが、１００℃〜３００℃の基板温度で作製された紫外発光体はサファイア基板（００１）上にエピタキシャル成長薄膜が形成されている。このエピタキシャル成長薄膜は、後述するようにＺｎx Ｃy Ｏz のＺｎＯに基づく半導体混晶である。ここで、ｘは０を含まない１までの正数、ｙは０を含む正数、ｚは０を含まない正数である。
【００２９】
図４は本発明の紫外発光体のＸ線回折パターンを示す図であり、（ａ）は基板温度が１００℃、（ｂ）は基板温度が１５０℃、（ｃ）は基板温度が２００℃、（ｄ）は基板温度が３００℃でＺｎＯに基づく半導体混晶を成長させたＸ線回折パターンである。
図４に示されているように、基板温度が１５０℃以上で温度を上げて成長させたＺｎＯに基づく半導体混晶はＺｎＯの（００２）面に対応して強いピークが見られるが、ＺｎＯの（１００）面及び（１０１）面に対応したピークは弱くなっている。なお、４２度近傍の巨大なピークはサファイア基板のα−Ａｌ2 Ｏ3 （００６）面のピークである。
【００３０】
基板温度が１００℃で成長させた半導体混晶では３８度近傍に強いピークがみられるが、これはＺｎＯ（１０１）面とＺｎＣＯ3 （１１０）面からの回折パターン（図５）の間に位置している。
図５は炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3 ）のＸ線回折パターンのピークプロットと本実施形態に係る基板温度が１００℃で成長させた半導体混晶の回折パターンを示した図である。
【００３１】
図５中の黒丸が炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3 ）のピークプロットであり、３８度近傍の黒丸は炭酸亜鉛の（１１０）面からのピークプロットである。
したがって、１００℃の基板温度で成長させたＺｎＯに基づく半導体混晶は、Ｚｎx Ｃy Ｏz の組成がｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝３のものに近い。
【００３２】
なお、本実施形態のＺｎＯに基づく半導体混晶はｃ軸格子定数が０．５２０７ｎｍであり、従来、ＺｎＯのバルクで報告されている０．５２０６６ｎｍの値に該当していることから、本実施形態の半導体混晶は高品質の結晶構造を有している。
したがって、本発明の紫外発光体は成長温度に対応してＺｎＯから半導体混晶のＺｎx Ｃy Ｏz までの構造を有することができ、しかも高品質である。
【００３３】
次に、本発明の紫外発光体の光学特性を示す。
図６は室温での透過スペクトルを示す図であり、（ａ）は基板温度が１００℃、（ｂ）は基板温度が１５０℃、（ｃ）は基板温度が２００℃、（ｄ）は基板温度が３００℃で成長させたＺｎＯに基づく半導体混晶の透過スペクトルを示す。
図６に示すように、１５０℃以上の基板温度で作製された半導体混晶では約３８０ｎｍ付近で吸収が始まるのに対して、１００℃の基板温度で作製された半導体混晶では３６０ｎｍ付近で吸収が始まる。
【００３４】
図７は本発明の紫外発光体の透過スペクトルからバンドギャップを求めた図であり、（ａ）は基板温度が１００℃、（ｂ）は基板温度が１５０℃、（ｃ）は基板温度が２００℃、（ｄ）は基板温度が３００℃でＺｎＯに基づく半導体混晶の（αｈν）2 −ｈνプロットを示す図である。ここで、αは吸収係数、ｈはプランクの定数、νは光の振動数を示す。
図７から、バンドギャップＥg は、（ａ）が３．４５ｅＶ、（ｂ）が３．３２ｅＶ、（ｃ）が３．２７ｅＶ、（ｄ）が３．２６ｅＶと求められる。
したがって、本実施形態では成長温度を３００℃から下げていくにつれてバンドギャップを広くしていくことができる。
【００３５】
図８は本発明の紫外発光体の室温でのフォトルミネッセンススペクトルを示す図であり、（ａ）は基板温度が１００℃、（ｂ）は基板温度が１５０℃、（ｃ）は基板温度が２００℃、（ｄ）は基板温度が３００℃で成長させたＺｎＯに基づく半導体混晶のフォトルミネッセンススペクトルである。
図８に示すように、室温において基板温度が２００℃以上で成長させた紫外発光体では純粋なＺｎＯのエキシトン準位からの強い自由励起子放出が３８０ｎｍ（３．２６ｅＶ）で見られるが、基板温度が２００℃以下に温度が下がるにつれて発光も短波長側に移っている。この基板温度を室温程度までに下げていくと、さらに短波長の発光特性を有する紫外発光体が作製可能である。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明から理解されるように、本発明の紫外発光体は広く調節したバンドギャップに対応して室温で紫外発光できるという効果を有する。
また本発明の紫外発光体製造方法は低温度で成長することによりバンドギャップを広く調節して紫外発光体を製造することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の紫外発光体の外観図であり、（ａ）はサファイア基板上の全面に半導体混晶を形成した紫外発光体、（ｂ）は半導体混晶をストライプ状に形成した紫外発光体の外観図である。
【図２】本実施形態に係る製造装置の概略断面図である。
【図３】本実施形態に係る成長条件を示す図である。
【図４】本発明の紫外発光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】炭酸亜鉛のＸ線回折パターンのピークプロットと本実施形態に係る基板温度が１００℃で成長させた半導体混晶の回折パターンを示した図である。
【図６】本発明の紫外発光体の室温での透過スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の紫外発光体の透過スペクトルからバンドギャップを求めた図であり、ＺｎＯに基づく半導体混晶の（αｈν）2 −ｈνプロットを示す図である。
【図８】本発明の紫外発光体の室温でのフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１    紫外発光体
２    サファイア基板
４    半導体混晶
１０    製造装置
１２    チャンバー
１４    基板
１６    ヒーター
１８    窓
２１，２２    ノズル
２４    容器
２６    ボンベ
【図１】
0003731147.tif 000002
【図２】
0003731147.tif 000003
【図３】
0003731147.tif 000004
【図４】
0003731147.tif 000005
【図５】
0003731147.tif 000006
【図６】
0003731147.tif 000007
【図７】
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【図８】
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