(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透気性を有する支持体上に、アルミナ化合物と平均重合度が１，７００〜２，８００であるポリビニルアルコールを含有する記録層を設け、湿潤状態にある記録層上にポリビニルアルコールを凝固させる作用を持つ処理液を塗布した後、記録層が湿潤状態にある内に加熱した鏡面仕上げ面に記録層を圧着乾燥することにより、記録層表面に光沢を付与したインクジェット記録媒体であって、前記ポリビニルアルコールが、平均鹸化度８６〜９０のポリビニルアルコール（Ａ）と平均鹸化度９５〜９８のポリビニルアルコール（Ｂ）を重量比でＡ：Ｂ＝１：１〜５：１で混合した混合物であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記処理液が、少なくともほう酸およびほう酸塩を含む処理液であることを特徴とする、請求項１に記載されたインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録媒体に関し、染料インクだけではなく、顔料インクを用いた印字にも適し、連続操業性にも優れると共に、銀塩写真用印画紙並の光沢感が得られるインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来技術】
一般にインクジェット記録方式は、種々の機構によりインクの小滴を吐出し、記録用紙上に付着させることによりドットを形成し記録を行うものであるが、ドットインパクトタイプの記録方式に比べて騒音がなく、またフルカラー化が容易である上、高速印字が可能であるなどの利点がある。一方、インクジェット記録に使用されるインクは、通常直接染料や酸性染料などを用いた水性インクであるため乾燥性が悪いという欠点がある。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式に用いられるインクジェット記録用紙に対して要求される特性としては、インク乾燥速度が速いこと、印字濃度が高いこと、インクの溢れや滲みがないこと、更に、インクを吸収することにより記録用紙が波打ちしないこと等が挙げられる。これらの特性を満たした高画質のインクジェット記録用紙を、キャストコート法により製造する方法は既に提案されている（特開昭６２−９５２８５号、同６３−２６４３９１号、特開平２−２７４５８７号、同５−５９６９４号各公報等）。
【０００４】
これらの製造方法は、何れも合成シリカを主成分とする顔料、及び結着剤とからなる記録層を、未乾燥の湿潤状態にあるうちに、加熱された鏡面仕上げ面に圧着して鏡面を写し取ると同時に乾燥させ、高光沢のキャストコート紙を得るものであるが、このようにして形成させた最表層の光沢感は低く、銀塩写真用印画紙並の光沢感を得ることは出来なかった。
【０００５】
一方、基紙の少なくとも一方の面に白色顔料等を添加したポリオレフィン被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）上に、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の親水性バインダーと無機微粒子を含有する記録層を設けた銀塩写真調のインクジェット記録用紙が提案されている（特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１１−２０３０６号公報等）。しかしながら、これらのインクジェット記録用紙の場合には、透気性のない樹脂被覆紙を支持体として用いるため、記録層を塗布した後の乾燥に時間がかかり、生産性が極めて低いという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、平均重合度１，７００〜２，８００で平均鹸化度の異なる２種のポリビニルアルコールを含有する記録層を塗工し、未だ湿潤状態にある該記録層表面を、ポリビニルアルコールを凝固させる作用を持つ液で処理し、記録層が湿潤状態にあるうちに加熱された鏡面仕上げ面に圧接し乾燥することにより、極めて良好なインクジェット用記録媒体を効率良く得られること見いだし、本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、インクジェット記録特性が良好であると共に生産性にも優れた、銀塩写真用印画紙並の光沢感を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、透気性を有する支持体上に、アルミナ化合物と平均重合度が１，７００〜２，８００であるポリビニルアルコールを含有する記録層を設け、湿潤状態にある記録層上にポリビニルアルコールを凝固させる作用を持つ処理液を塗布した後、記録層が湿潤状態にある内に加熱した鏡面仕上げ面に記録層を圧着乾燥することにより、記録層表面に光沢を付与したインクジェット記録媒体であって、前記ポリビニルアルコールが、平均鹸化度８６〜９０のポリビニルアルコール（Ａ）と平均鹸化度９５〜９８のポリビニルアルコール（Ｂ）を重量比でＡ：Ｂ＝１：１〜５：１で混合した混合物であることを特徴とするインクジェット記録媒体によって達成された。また、処理液としては、ほう酸塩とほう酸を同時に含有するものを使用することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（支持体）
本発明で使用される透気性の支持体は公知のものの中から適宜選択して使用することができるが、好ましくは紙（塗工紙、未塗工紙等）を用いる。該紙の原料パルプとしては、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプ等を単独または任意の割合で混合して使用することが可能である。尚、 前記紙のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでも良い。また、紙中に填料を含有させることによって紙の不透明度を向上させることができるため、填料を含有させることが好ましいが、この填料は、水和珪酸、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等の公知の填料の中から適宜選択して使用することができる。
【０００９】
（記録層）
本発明における記録層には、アルミナ化合物が含有される。本発明でいうアルミナ化合物とはアルミナまたはアルミナ水和物であり、例えば水酸化アルミニウム、アルミナゾル、粉末アルミナ、擬ベーマイト等をあげることができる。さらに、本発明の効果を損なわない程度に他の顔料、例えば合成シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、酸化亜鉛等を含有しても良い。アルミナ化合物の粒径やＢＥＴ比表面積は必要に応じて適宜選択することが出来る。
【００１０】
本発明における記録層には結着剤としてポリビニルアルコールが含有される。ポリビニルアルコールを用いると、記録層の透明度が向上し、銀塩写真用印画紙に近い光沢感が得られる上、印字濃度が向上し、鮮やかな記録画像を得ることができる。印字濃度の向上は、染料インクを用いた場合に顕著である。本発明は、特に平均鹸化度が８６〜９０のポリビニルアルコール（Ａ）と平均鹸化度が９５〜９８のポリビニルアルコール（Ｂ）を重量比でＡ：Ｂ＝１：１〜５：１で混合して使用する点に最大の特徴がある。
【００１１】
ポリビニルアルコールの平均鹸化度は塗工液の安定性及び凝固処理した記録層の硬さに影響する。通常、平均鹸化度８６〜９０のポリビニルアルコール（Ａ）や平均鹸化度９５〜９８のポリビニルアルコール（Ｂ）は部分鹸化ＰＶＡとよばれるが、平均鹸化度９５〜９８のポリビニルアルコール（Ｂ）は完全鹸化に近いことから中間鹸化ＰＶＡとも呼ばれる。
【００１２】
平均鹸化度８６〜９０のポリビニルアルコール（Ａ）のみを用いた場合には、インクジェット記録した際の記録濃度が高くなりにくく、平均鹸化度９５〜９８のポリビニルアルコール（Ｂ）だけを用いた場合には、塗工液の粘度が経時で高くなりやすい。従って本発明においては（Ａ）及び（Ｂ）のＰＶＡを混合するが、特に本発明においては、（Ａ）と（Ｂ）の混合比（Ａ／Ｂ）を１：１〜５：１とする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度が低くなると、特に顔料インクの場合に、印字した際の発色性が劣る傾向となるため、ポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）としては、それぞれ平均重合度が１，７００〜２，８００のものが用いられる。
【００１３】
本発明の記録層には、ポリビニルアルコール以外の樹脂成分として、本発明の効果を損なわない程度に、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、尿素エマルジョン、アルキッドエマルジョン及びこれらの誘導体等を配合しても良い。ＰＶＡは記録層の全樹脂成分中の７０％以上、好ましくは８０％以上となるように含有されていることが好ましい。また、記録層中の樹脂成分の配合量は、顔料１００重量部に対して、５重量部〜３０重量部であることが好ましいが、必要な塗工層強度が得られれば、特に限定されるものではない。
【００１４】
（凝固液）
本発明においては、前記支持体上に上記の記録層を塗布・乾燥した後、該記録層中のポリビニルアルコールを凝固させることのできる処理液（以下凝固液ともいう）で処理する。この場合のポリビニルアルコールを凝固させる作用を持つ処理液としては、ポリビニルアルコールを凝固させる作用を持つ公知の化合物の中から適宜選択した化合物を含有する処理液を使用することができるが、本発明においては少なくとも、ほう酸とほう酸塩とを同時に含有する水溶液が好ましい。
【００１５】
処理液中にほう酸塩を単独で用いた場合には、記録層中のポリビニルアルコールを過剰に凝固させるため、記録層が湿潤状態にあるうちに加熱された鏡面仕上げ面に圧接させた後乾燥させても、十分に鏡面を写し取ることが出来ないので良好な光沢面を得ることが出来ない。また。処理液中のほう酸塩濃度を下げても、ポリビニルアルコールの凝固の強さを制御することはできない。
【００１６】
一方、凝固液中にほう酸を単独で用いた場合には、塗工層中のポリビニルアルコールの凝固が柔らかすぎるため、凝固液付与ロールに軟凝固の塗工層が付着し、良好な湿潤状態の記録層を得ることが出来ない。処理液中のほう酸濃度を上げるとポリビニルアルコールの凝固は強くなる傾向にあるが、ほう酸の溶解度が低いため所望の凝固状態を得ることができない。
【００１７】
そこで、ほう酸とほう酸塩を混合して用いると適度な固さの凝固を得ることが容易となり、良好な光沢感を有するインクジェット記録媒体を得ることが出来る。また、ほう酸塩及びほう酸を混合した場合、ほう酸単独の場合よりも水に対するほう酸の溶解度が向上するので、ポリビニルアルコールの凝固状態を調整をしやすくなる。
【００１８】
処理液中には、ほう酸塩とほう酸を、配合比（ほう酸塩／ほう酸）が０．２５／１〜２／１となるように用いることが特に好ましい。ほう酸塩／ほう酸の配合比が０．２５／１未満では、ほう酸の割合が多くなりすぎて、記録層中のポリビニルアルコールの凝固が柔らかすぎるため、凝固液付与ロールに軟凝固の塗工層が付着し、良好な湿潤状態の塗工層を得ることが出来ないことがある。一方、ほう酸塩／ほう酸の配合比が２／１を越えると、記録層中のポリビニルアルコールの凝固が固くなり過ぎるため、記録層表面の光沢感が低くなると共に光沢ムラを生じることがある。
【００１９】
本発明で用いるほう酸塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸の塩を意味し、例えばほう砂、オルトほう酸塩、二ほう酸塩、メタほう酸塩、五ほう酸塩、および八ほう酸塩があげられるが、特にこれらに限定されるものではない。コストの観点から、本発明においてはほう砂を用いることが好ましい。処理液中のほう酸塩及びほう酸の濃度は必要に応じて適宜調整することができる。処理液中のほう酸塩及びほう酸の濃度が高くなるとポリビニルアルコールの凝固が強くなり、記録層の光沢が劣る傾向になると共に凝固液中に結晶が析出し易くなるので、凝固液の安定性が悪くなる。
【００２０】
（剥離剤）
記録層および凝固液には、必要に応じて剥離剤を添加することが出来る。添加する剥離剤は、融点が加熱した鏡面仕上げ面の表面温度とほぼ同じ温度である場合に、剥離剤としての能力が最大限に発揮される。剥離剤の融点は９０〜１５０℃であることが好ましく、特に９５〜１２０℃であることが好ましい。剥離剤は上記特性を有していれば特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明で使用する記録層用塗工液及び凝固液には、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、蛍光染料、紫外線吸収剤、カチオン性高分子電解質等を適宜添加することができる。
【００２２】
本発明においては、塗工して湿潤状態にある記録層中のポリビニルアルコールを凝固させる作用を持つ処理液（凝固液）を塗布した後、湿潤状態にある記録層を加熱された鏡面に圧着し、光沢を付与する（例えば凝固キャストコート法）。処理液を塗布する際の記録層が乾燥状態である（例えばリウェットキャストコート法）と、鏡面仕上げ面の表面を写し取ることが難しく、表面の微小な凹凸が多くなるので銀塩写真用印画紙並の光沢感を得にくい。
【００２３】
支持体上に記録層を設ける方法は、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の公知の塗工機を用いる方法の中から適宜選択して使用することができる。また、凝固液は湿潤状態の記録層に塗布することのできる公知のいずれの方法（例えばロール、スプレー、カーテン方式等）を用いることもできる。
【００２４】
記録層の塗工量は、原紙の表面を覆い、かつ十分なインク吸収性が得られる範囲で任意に調整することができるが、記録濃度及びインク吸収性を両立させる観点から、片面当たり、固形分換算で５〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましく、特に、生産性をも加味すると１０〜２５ｇ／ｍ2であることが好ましい。３０ｇ／ｍ2を超えると、鏡面仕上げ面からの剥離性が低下し記録層が鏡面仕上げ面に付着するなどの問題を生じる。塗工量を多く必要とする場合には、支持体と記録層との間にアンダー層を設けても良い。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。又、特に断らない限り、以下に記載する「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２６】
実施例１．
叩解度２８５ｍｌの広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）１００部からなるパルプに、タルク１０部、硫酸アルミニウム１．０部及び合成サイズ剤０．１部、歩留向上剤０．０２部を添加したパルプスラリーから支持体を抄紙機で抄紙した。この場合、少なくとも片面に、ゲートロール装置を用いて片面当りの塗工量が固形分で２．５g/m2となるようにデンプンを塗工すると同時に、一方の面に下記の塗工液Ａを、ブレード方式で乾燥塗工量７g/m2となるように塗工して、坪量１９０g/m2のインクジェット記録媒体用原紙を得た。
【００２７】
この原紙に、下記の塗工液Ｂを、乾燥塗工量が２０g/m2となるようにロールコーターを用いて塗工し、塗工された記録層が湿潤状態にあるうちに、凝固液Ｃを用いて凝固させ、次いでプレスロールを介して１０５℃に加熱した鏡面ドラムに圧着して鏡面を写し取り、２１０g/m2のインクジェット記録媒体を得た。このときの記録層の乾燥時間は２０秒であった。
【００２８】
塗工液Ａ：顔料として、合成シリカ（ファインシールＸ−３７：株式会社トクヤマ社製）１００部にラテックス（ＬＸ４３８Ｃ：住友化学工業株式会社製の商品名）５部及びポリビニールアルコール（ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ社製の商品名）２０部、及びサイズ剤（ポリマロン３６０：荒川化学工業株式会社製の商品名）５部を配合して濃度２０％の水性塗工液を調製した。
【００２９】
塗工液Ｂ：顔料として、高純度アルミナ（ＵＡ５８０５：昭和電工株式会社製の商品名）５０部と高純度アルミナ（ＡＫＰ−Ｇ０１５：住友化学工業株式会社製の商品名）５０部、バインダーとして平均鹸化度８８．０、平均重合度１７００のポリビニールアルコールＡ（デンカポバールＢ−１７：電気化学工業株式会社製の商品名）と、平均鹸化度９５．５、平均重合度２４００のポリビニールアルコールＢ（ＰＶＡ６２４：株式会社クラレ製の商品名）とを重量比でＡ：Ｂ＝１：１となるように混合した樹脂を１０部、並びに消泡剤０．２部を配合して濃度２８％の塗工液を調整した。
【００３０】
凝固液Ｃ：ほう砂／ほう酸の配合比を、０．２５／１、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7およびＨ3ＢＯ3換算での濃度を４％とし、離型剤（ＦＬ−４８Ｃ：東邦化学工業株式会社製）０．２％（対液）を配合して凝固液を調整した。
【００３１】
実施例２．
塗工液Ｂのバインダーとして、平均鹸化度８８．０、平均重合度２４００のポリビニールアルコールＡ（クラレ２２４：株式会社クラレ製の商品名）と平均鹸化度９８．０、平均重合度２２００のポリビニールアルコールＢ（ＡＨ−２２：日本合成化学株式会社製の商品名）とを重量比でＡ：Ｂ＝３：１となるように混合した樹脂を８部を使用変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００３２】
実施例３．
塗工液Ｂのバインダーとして、平均鹸化度８８．０、平均重合度２４００ポリビニールアルコールＡ（デンカポバールＢ−２４：電気化学工業株式会社製の商品名）と、平均鹸化度９７．０、平均重合度２３００のポリビニールアルコールＢ（ＭＡ２３：信越化学工業株式会社製の商品名）とを重量比でＡ：Ｂ＝５：２となるように混合した樹脂を５部を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００３３】
実施例４．
塗工液Ｂのバインダーとして、平均鹸化度８７．８、平均重合度１７００のポリビニールアルコールＡ（ＧＨ−１７：日本合成化学株式会社製の商品名）と、平均鹸化度９５．０、平均重合度１７００のポリビニールアルコールＢ（ＰＶＡ６１７：株式会社クラレ製の商品名）とを重量比でＡ：Ｂ＝１０：２となるように混合した樹脂２０部を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００３４】
実施例５．
塗工液Ｂのバインダーとして、平均鹸化度８８．０、平均重合度２，０００のポリビニールアルコールＡ（デンカポバールＢ−２０：電気化学工業株式会社の商品名）と平均鹸化度９７．９、平均重合度２，６００のポリビニールアルコールＢ（ＡＨ−２６：日本合成化学株式会社製の商品名）とを重量比でＡ：Ｂ＝１：１となるように混合した樹脂５部を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００３５】
実施例６．
塗工液Ｂのバインダーとして、平均鹸化度８７．８、平均重合度１７００のポリビニールアルコールＡ（ＧＨ１７：日本合成化学株式会社製の商品名）と平均鹸化度９７．０、平均重合度２３００のポリビニールアルコールＢ（ＭＡ２３：信越化学工業株式会社製の商品名）とを重量比でＡ：Ｂ＝２：１となるように混合した樹脂２３部を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００３６】
比較例１．
塗工液Ｂのバインダーとして、平均鹸化度８８．０、平均重合度１７００のポリビニールアルコールＡ（デンカポバールＢ−１７：電気化学工業株式会社製の商品名）と平均鹸化度９５．５、平均重合度２４００のポリビニールアルコールＢ（ＰＶＡ６２４：株式会社クラレ社製の商品名）とを重量比でＡ：Ｂ＝１：２となるように混合した樹脂１０部を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００３７】
比較例２．
塗工液Ｂのバインダーとして、平均鹸化度８７．８、平均重合度１７００のポリビニールアルコールＡ（ＧＨ−１７：日本合成化学株式会社製の商品名）と平均鹸化度９７．９、平均重合度２６００のポリビニールアルコールＢ（ＡＨ−２６：日本合成化学株式会社製の商品名）とを重量比でＡ：Ｂ＝１３：２となるように混合した樹脂１０部を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００３８】
比較例３．
塗工液Ｂのバインダーとして、平均鹸化度８７．８、平均重合度１７００のポリビニールアルコールＡ（ＧＨ−１７：日本合成化学株式会社製の商品名）と平均鹸化度９９．４、平均重合度２６００のポリビニールアルコールＢ（ＮＨ−２６：日本合成化学株式会社製の商品名）とを重量比でＡ：Ｂ＝１：１となるように混合した樹脂１０部を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてとインクジェット用記録媒体を得た。
【００３９】
比較例４．
塗工液Ｂのバインダーとして、平均鹸化度９９．４．以上、平均重合度１７００のポリビニールアルコールＢ（デンカポバールＫ−１７Ｃ：電気化学工業株式会社製の商品名）を単独で樹脂１０部を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてとインクジェット用記録媒体を得た。
【００４０】
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたインクジェット用記録媒体の塗工操業性及び光沢感の評価並びにインクジェット記録試験を以下の方法で行った。結果は表１にまとめた通りである。各評価項目とも△以上であれば問題なく使用できる。
【００４１】
（１）塗工操業性
（ａ）塗工性：キャストコーターで塗工する際の、凝固液付与ロールの汚れを目視で評価した。
○ 凝固液付与ロールの汚れが無いもの
△ 凝固液付与ロール表面に凝固が不十分なため塗工層が僅かに転移した
× 凝固液付与ロール表面に凝固が不十分なため塗工層が多く転移した
（ｂ）塗工液粘度安定性：
○    ３０分以上放置しても問題なく塗工できる
×    ３０分以上放置するとゲル化がおこり、塗工不能となる
【００４２】
（２）光沢感
キャストコート紙表面の光沢感を目視で評価した。
○ 透明感の高い光沢感のもの
△ 曇ったような光沢感のもの
× 光沢感が低いまたは塗工ムラがあるもの
【００４３】
（３）インクジェット記録試験
記録試験はインクジェットプリンター（ＭＣ−２０００：セイコーエプソン株式会社製の商品名（顔料インク使用））を用いて所定のパターンを記録し、下記の基準によって評価した。
（ａ）インク吸収性（ブリーディング）
色の異なる混色べた部の境界で滲みを目視で評価した。
○ 色の境界部が明瞭に分かれているもの
△ 色の境界部で、若干滲みがあるもの
× 色の境界部で、滲みが大きいもの
（ｂ）鮮やかさ
記録画像部の鮮やかさを目視で評価した。
○ 鮮やか
△ 若干鮮やかさが劣る
× 鮮やかに見えない
【００４４】
【表１】
0003788914.tif 000002
【００４５】
表１から明らかなように、実施例１〜６で得られたインクジェット記録媒体は、塗工液粘度安定性、塗工性、印字適性、光沢度ともにバランスがとれ良好であった。尚、平均重合度が低いポリビニルアルコールが配合されると、印字の鮮やかさが若干劣り、また、配合量が多いと塗工性、光沢感、インク吸収性が劣る傾向にある。更に、平均鹸化度が９８を超えるポリビニルアルコールを用いた場合は、塗工液粘度安定性が非常に悪くなり、このポリビニルアルコールのみを用いる場合は塗工不能となった。