(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に下記から選ばれる固体微粒子およびポリビニルアルコールを親水性バインダーとして少なくとも含有するインク吸収層を少なくとも１層有し、該インク吸収層の少なくとも１層の親水性バインダーに対する固体微粒子の重量比が３〜５０倍であるインクジェット記録用紙であり、該インク吸収層が融点が４０℃以下の疎水性有機化合物またはガラス転移温度が４０℃以下のポリマーラテックスから選ばれる、平均粒径が０．０５〜０．５μｍである油滴を固体微粒子に対して５〜５０重量％含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
固体微粒子：１次粒子の平均粒径が７〜８０ｎｍのシリカ、炭酸カルシウム、アルミナまたはアルミナ水和物もしくは珪酸マグネシウムから選ばれる固体微粒子
【請求項２】
前記親水性バインダーに対する固体微粒子の重量比が（４８／１０．８）〜５０であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記固体微粒子が、１次粒子の平均粒径が７〜３０ｎｍの気相法により合成されたシリカであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記気相法により合成されたシリカの親水性バインダーに対する重量比が３〜２０であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールとして、平均重合度２００〜１０００のポリビニルアルコールと平均重合度２０００〜５０００のポリビニルアルコールを組み合わせて用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記平均重合度２００〜１０００のポリビニルアルコールの量が、前記平均重合度２０００〜５０００のポリビニルアルコールの量に対して、１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録用紙に関し、特にインク吸収性を改善したインクジェット記録用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インクおよび装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用されるインクジェット記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が要求される。
【０００４】
特にインク吸収速度が遅い場合には、２色以上のインク液滴が重なって記録される際に、インクジェット記録用紙上で液滴がハジキ現象を起こしてムラになったり、また、異なる色の境界領域でお互いの色が滲んだりして画質を大きく低下させやすいために、インクジェット記録用紙としては高いインク吸収性を持たせるようにすることが必要である。
【０００５】
これらの問題を解決するために、従来から非常に多くの技術が提案されている。
【０００６】
例えば、特開昭５２−５３０１２号公報に記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させたインクジェット記録用紙、特開昭５５−５８３０号に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗層を設けたインクジェット記録用紙、特開昭５６−１５７号公報に記載されている被履層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有するインクジェット記録用紙、特開昭５７−１０７８７８号に記載されている無機顔料と有機顔料を併用したインクジェット記録用紙、特開昭５８−１１０２８７号公報に記載されている２つの空孔分布ピークを有するインクジェット記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号に記載されている上下２層の多孔質層からなるインクジェット記録用紙、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２３６９６号および同６０−１８３８３号公報などに記載されている不定形亀裂を有するインクジェット記録用紙、特開昭６１−１３５７８６号、同６１−１４８０９２号および同６２−１４９４７５号公報等に記載されている微粉末層を有するインクジェット記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同２−１３６２７９号、同３−６５３７６号および同３−２７９７６号等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有するインクジェット記録用紙、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１０９８４号、同６１−２０７９７号、同６１−１８８１８３号、特開平５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同７−１３７４３１号、同７−２７６７８９号等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有するインクジェット記録用紙、および特開平２−２７６６７１号公報、同３−６７６８４号公報、同３−２１５０８２号、同３−２５１４８８号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３号および同５−１６５１７号公報などに記載されているアルミナ水和物微粒子を含有するインクジェット記録用紙等が多数が知られている。
【０００７】
中でも、インク受容層がインクを吸収したり保持するための空隙を多く有する層（以下、空隙層という）である場合にインク吸収性が良好で境界部の滲みが少なく、高品質な画像が記録できる。
【０００８】
しかもこの空隙が保存中に特に高温高湿下でその容量が変わったりすることがあるために、空隙層内に空隙が変化しないような固体微粒子を含んでいることが好ましい。
【０００９】
空隙層内に固体微粒子を含有させて空隙を形成させる場合には、親水性バインダを含有させておくことが安定な皮膜を形成させるために必要である。しかしながら、親水性バインダーの固体微粒子に対する添加量は多すぎると、固体微粒子自身あるいは固体微粒子間に形成させる空隙を塞いでしまったり、あるいはインク吸収時にこの親水性バインダー自身がインク吸収初期に膨潤して空隙層を塞いでインク吸収性を低下させる等の問題があり、その使用量は限定される。
【００１０】
本発明者らの検討によれば、固体微粒子に対する親水性バインダーの添加量の比率は重量比で概ね２〜２００倍にすることが必要であることがわかっている。
【００１１】
この様な高い比率の固体微粒子を含有する層はしかしながら皮膜の脆弱性が劣るという欠点を有しており、特に低湿下で保存した場合にインク吸収層の表面に微細なヒビワレ状態を発生する。この様なインクジェット記録用紙にインクジェット記録を行った場合には、インクがこのひび割れた線に沿って拡がり著しく画質を低下させてしまう。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、親水性バインダー中に分散された固体微粒子を含有する高インク吸収性を有し、低湿下で保存した場合であっても皮膜の脆弱性が低下せず高画質のインクジェット記録が可能なインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１８】
１．支持体上に下記から選ばれる固体微粒子およびポリビニルアルコールを親水性バインダーとして少なくとも含有するインク吸収層を少なくとも１層有し、該インク吸収層の少なくとも１層の親水性バインダーに対する固体微粒子の重量比が３〜５０倍であるインクジェット記録用紙であり、該インク吸収層が融点が４０℃以下の疎水性有機化合物またはガラス転移温度が４０℃以下のポリマーラテックスから選ばれる、平均粒径が０．０５〜０．５μｍである油滴を固体微粒子に対して５〜５０重量％含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
固体微粒子：１次粒子の平均粒径が７〜８０ｎｍのシリカ、炭酸カルシウム、アルミナまたはアルミナ水和物もしくは珪酸マグネシウムから選ばれる固体微粒子
【００１９】
２．前記親水性バインダーに対する固体微粒子の重量比が（４８／１０．８）〜５０であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
３．前記固体微粒子が、１次粒子の平均粒径が７〜３０ｎｍの気相法により合成されたシリカであることを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
４．前記気相法により合成されたシリカの親水性バインダーに対する重量比が３〜２０であることを特徴とする前記３項に記載のインクジェット記録用紙。
５．前記ポリビニルアルコールとして、平均重合度２００〜１０００のポリビニルアルコールと平均重合度２０００〜５０００のポリビニルアルコールを組み合わせて用いることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
６．前記平均重合度２００〜１０００のポリビニルアルコールの量が、前記平均重合度２０００〜５０００のポリビニルアルコールの量に対して、１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする前記５に記載のインクジェット記録用紙。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のインクジェット記録用紙が含有する固体微粒子は、１次粒子の平均粒径が７〜８０ｎｍのシリカ、炭酸カルシウム、アルミナまたはアルミナ水和物もしくは珪酸マグネシウムから選ばれる固体微粒子である。また、下記する無機微粒子も用いることができる。
【００２４】
無機微粒子しては、インクジェットで公知の例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を使用する事が出来る。
【００２５】
その様な無機微粒子は、１次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、２次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されても良い。
【００２６】
一方有機微粒子も用いることができ、この例としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等が挙げられる。
【００２７】
本発明では空隙率が比較的高い空隙層が得られる点からシリカ、炭酸カルシウム、アルミナまたはアルミナ水和物もしくは珪酸マグネシウムから選ばれた固体微粒子を用いる。
【００２８】
本発明のインクジェット記録用紙で好ましく用いられるシリカ系微粒子としては、従来インクジェットで公知の各種のシリカ系微粒子を使用することが出来る。
【００２９】
例えば、湿式または気相法で合成された合成シリカ、コロイダルシリカ、１次粒子が凝集して２次粒子を形成している多孔質シリカ任意の形状のシリカを使用することが出来る。その様な例として、例えば特開昭５５−５１５８３号および同５６−１４８５８３号等に記載された合成非晶質シリカ、例えば特開昭６０−２０４３９０号に記載された気相法により合成されたシリカ超微粒子、特開昭６０−２２２２８２号に記載されたフッ素を含有する合成不定形シリカ、特開昭６０−２２４５８０号および同６２−１７８３８４号に記載されたシランカップリング剤により表面処理された合成不定形シリカ、例えば特開昭６２−１８３３８２号および同６３−１０４８７８号に記載された球状シリカ、特開昭６３−３１７３８１号に記載されたＮａ2Ｏ含有量が０．５重量％以上である合成シリカ微粒子、特開平１−１１５６７７号に記載された比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の合成シリカ微粒子、特開昭６２−２８６７８７号に記載されたアルミナ表面処理された合成シリカ微粒子、特開平１−２５９９８２号に記載されたＣａ、ＭｇまたはＢａ等の塩で表面処理された合成シリカ微粒子、吸油量が１８０ｍｌ／ｇ以上の合成シリカ微粒子、特開昭５７−１４０９１号に記載されたコロイダルシリカ、特開昭６０−２１９０８４号、特開平６−９２０１１号、同６−２９７８３０号および同７−８１２１４号に記載されたカチオン性コロイダルシリカ、および特開平５−２７８３２４号および同７−８１２１４号に記載された数珠状に連結したまたは分岐したコロイダルシリカ等を挙げることが出来る。
【００３０】
しかしながら、高い光沢性と高い空隙量を得るためには、平均粒径が７〜８０ｎｍの超微粒子シリカを用いることが好ましい。このシリカ微粒子は表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａ等で処理された物であってもよい。
【００３１】
本発明のインクジェット記録用紙で好ましく用いられる炭酸カルシウムとしては、例えば、特開昭５７−１２４８６号、同５７−１２９７７８号、同５８−５５２８３号、同６１−２０７９２号に記載された特定に比表面積を有する軽質炭酸カルシウム、特開昭６３−５７２７７号及び特開平４−２５００９１号に記載された針柱状炭酸カルシウム、特開平３−２５１４８７号に記載された特定の針状１次粒子が凝集して２次粒子を形成した炭酸カルシウム微粒子、特開平４−２５００９１号及び同４−２６００９２号に記載された特定の吸油量を有する針柱状の斜方晶アルゴナイト炭酸カルシウム、および特開平７−４０６４８号に記載された球状沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００３２】
この場合、高い光沢性と高い空隙量を得られることから、粒径が約７〜８０ｎｍの炭酸カルシウム微粒子を使用することが好ましい。
【００３３】
本発明で好ましく用いられる珪酸マグネシウムは不定形粒子、球状、板状のいずれであっても良いが板状が好ましい。板状珪酸マグネシウムの平均粒子径は板状の平均投影面積を求めこれを円に換算したときの直径で表し、７〜８０ｎｍの微粒子が好ましい。
【００３４】
本発明で好ましく用いられるアルミナまたはアルミナ水和物は結晶性であっても、非晶質であっても良く、また、形状は不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状の物を使用することが出来る。
【００３５】
上記各種の無機固体微粒子の平均粒子径は、それを電子顕微鏡で撮影したときの平均投影面積を測定し、これを円に換算したときの直径を表す。
【００３６】
本発明で好ましく用いられる上記固体微粒子は特に１次粒子の平均粒径が７〜８０ｎｍのものであることが好ましい。
【００３７】
１次粒子径が７ｎｍ未満の場合には、取り扱い性が難しく、また、８０ｎｍを超える場合には光沢の低下が顕著になりやすい。
【００３８】
上記固体微粒子含有層は皮膜形成の点で親水性バインダーを含有することが本発明のインクジェット記録用紙では必要である。
【００３９】
一般にインクジェット記録用紙に用いられる親水性バインダーとしては、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（平均分子量が約２万以上が好ましい）、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、特開平７−１９５８２６号および同７−９７５７号に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマー等が知られているが本発明においては、ポリビニルアルコールを少なくとも含有することが高いインク吸収性と光沢性、更にはカールの抑制や高湿下でのベタツキ防止の観点で必要である。
【００４０】
ここでいうポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物または完全ケン化物等通常言われているポリビニルアルコール以外に、カチオン変性されたポリビニルアルコールも含有される。
【００４１】
上記ポリ酢酸ビニルのケン化度は６０〜１００％、好ましくは７０〜９９％のものが本発明では用いられる。
【００４２】
また、好ましいカチオン変性されたポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．２〜５モル％である。また、カチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度は６０〜１００％が好ましく、より好ましくは７０〜９９％である。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用紙において、空隙層を形成する固体微粒子の親水性バインダーに対する比率は重量比で、２〜２００倍であることが必要である。２倍未満の時は形成される空隙比率が小さく最大インク量を完全に吸収するためには膜厚が厚すぎることに伴う諸々の問題が生じやすくなったり、また、親水性バインダーがインク吸収時に膨潤して空隙層のインク吸収速度を低下させ、得られる画質を低下させる。
【００４６】
一方、２００倍を越える場合には、後述の種々の手段を採用したとしても皮膜の脆弱性が大きく劣化して高画質のインクジェット記録が出来なくなる。
【００４７】
本発明に係る上記比率は、３〜５０倍である。
【００４８】
また、固体微粒子として、特に好ましい気相法シリカを用いた場合には、好ましい比率は３〜２０である。
【００４９】
本発明のインクジェット記録用紙の空隙層は親水性バインダーに対して特に高い比率の固体微粒子を含有するためにこれに伴う皮膜脆弱性を改善するために前記の如く、
▲１▼該固体微粒子含有層が平均重合度が１０００以下のポリビニルアルコールと平均重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを含有するか、あるいは、
▲２▼固体微粒子含有層が油滴を固体微粒子に対して５〜５０重量％含有する、かの少なくともいずれか一つが満たされることが必要である。
【００５０】
上記、▲１▼において、クラックを生じにくい安定な皮膜の形成のためにはより高重合度のポリビニルアルコールを使用するのが好ましく、この観点からは平均重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを単独で使用することである程度は良好な皮膜が得られる。逆に低分子量のポリビニルアルコールのみを使用した場合には、特に固体微粒子を多く含有する皮膜においては塗布後の乾燥過程でクラックが生じやすい。
【００５１】
しかしながら、平均重合度が２０００以上のポリビニルアルコールのみを使用した場合には、皮膜の微小のクラックが完全にはなくならず、また、塗布乾燥後に高温下で保存した場合に皮膜の脆弱性が低下し、特に低湿度条件下で皮膜にひび割れが生じやすくなる。
【００５２】
この問題は平均重合度の高いポリビニルアルコールに、平均重合度が１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールを併用することで改良されることを本発明者らは見いだして第１の本発明に到ったものである。
【００５３】
平均重合度が２０００以上のポリビニルアルコールの中でも特に平均重合度が３０００以上のものが好ましい。平均重合度の上限は皮膜の脆弱性改良の点からは限定されないが、一般に高重合度化するにつれてポリビニルアルコールの溶解性が低下して目的とする濃度の液が出来にくくなるため、平均重合度は一般には５０００以下、特に４０００以下が好ましい。
【００５４】
一方平均重合度が１０００以下のポリビニルアルコールの内好ましいのは、平均重合度が５００以下、特に４００以下が最も好ましい。
【００５５】
平均重合度の下限は、特に限定されないが通常は２００以上である。
【００５６】
平均重合度が１０００以下のポリビニルアルコールの量が、平均重合度が２０００以上のポリビニルアルコールに対して、重量比で１〜３０％であることが好ましい。１％未満である場合には本発明の効果が実質的に得られにくくなり、また、３０％を超えると塗布乾燥後の皮膜の形成性が悪化しやすくなり、特にクラック形成が増大したり支持体との接着性が低下しやすくなる。特に好ましい範囲は２〜２０％である。
【００５７】
上記▲２▼において、インク吸収層が含有する油滴としては、大きく２種類のものに分けられる。
【００５８】
その第１は、前記油滴が、融点が４０℃以下の疎水性有機化合物を有する油滴である場合であり、第２のものは前記油滴が、ガラス転移温度が４０℃以下のポリマーラテックスである場合である。
【００５９】
第１のタイプの油滴は通常、室温で水に対する溶解度が０．１％重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下であって融点が４０℃以下の疎水性有機化合物である。
【００６０】
そのような疎水性有機化合物は通常の疎水性高沸点有機溶媒として知られている有機化合物や、融点が４０℃以下の疎水性ポリマーが挙げられる。
【００６１】
上記疎水性有機化合物としては、例えばフタル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等）、リン酸エステル類（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフォスフェート等）、脂肪酸エステル類（ステアリン酸ブチル、セバチン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エチレングリコールジステアレート、グリセロールトリブチレート等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド等）、エーテル類（エチレングリコールジブチルエーテル、デシルエーテル、ジベンジルエーテル等）、シリコンオイルおよび流動パラフィン等を挙げることが出来る。
【００６２】
また、融点が４０℃以下の疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリ（２−エチルヘキシルメタアクリレート）、ポリブチルメタクリレート、コポリ（ブチルアクリレート／ヒドロキシルエチルメタクリレート：９０／１０）、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、コポリ（ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／スチレン：６０／２０／１０／１０）等が挙げられる。
【００６３】
上記疎水性ポリマーとしては平均分子量が５０００〜１０万程度のポリマーが好ましく用いられる。１０万を超えるポリマーの場合、後述する乳化分散等の方法で微粒子の油滴を形成しにくくなる。
【００６４】
上記疎水性有機化合物は高速ホモジナイザーや高圧ホモジナイザー等により親水性バインダー中に、好ましくは界面活性剤の存在下で乳化分散されて用いられる。この際、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ、Ｎ、ジメチルホルムアミド等の低沸点有機溶媒等の存在下で乳化分散するのがより微小な油的を形成するのに好ましい。
【００６５】
また、この乳化分散時に、他の疎水性有機化合物（例えば紫外線吸収剤や蛍光増白剤、画像安定剤等）で融点が４０℃を超える有機化合物を併用することもできるが、好ましくは油的を形成する有機化合物の５０重量％以上は融点が４０℃以下の化合物であるのが好ましい。
【００６６】
一方、第２のガラス転移温度が４０℃以下のポリマーラテックスは、乳化重合法で重合されたポリマーラテックスであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、ポリメタクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス等が好ましく用いられる。
【００６７】
上記の重合体ラテックスの例としては例えば、スチレン／ブタジエンラテックス（７／３）、ポリ酢酸ビニルラテックス、酢酸ビニル／エチレンラテックス（９／１）、酢酸ビニル／メタクリル酸エチルラテックス（５／５）、塩化ビニル／アクリル酸エチル（３／２）、アクリル酸エチル／アクリル酸メチル／ＨＥＭＡ（５／４／１）、スチレン／アクリル酸ブチル／ＨＥＭＡ（１／６／３）、シリコンラテックス等を挙げることが出来る。上記において、共重比率はモル比を表し、ＨＥＭＡはヒドロキシルエチルメタクリレートを表す。
【００６８】
上記各種の油滴の平均粒径は０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。油滴のサイズが０．０５μｍ以下である場合には油滴が不安定になりやすくなったり、脆弱性の改良効果が低減しやすくなる。また、油滴のサイズが０．５μｍを超える場合には光沢が低下しやすくなる。
【００６９】
上記油滴はインク吸収層が含有する固体微粒子に対して５〜５０重量％使用するのが本発明の効果を得るのに必要である。
【００７０】
油滴の固体微粒子に対する比率が５重量％未満である場合には、皮膜の脆弱性の改良効果が不十分であり、また、５０重量％を超える場合には空隙比率が低下してインク吸収容量が低下したり光沢の低下が起こりやすい。
【００７１】
特に好ましい使用量は１０〜４０重量％である。
【００７２】
本発明のインクジェット記録用紙は、固体微粒子および親水性バインダーを含有するインク吸収層を２層以上有していることもできる。この場合、これら複数のインク吸収層に使用される親水性バインダーや固体微粒子の種類あるいは比率は任意に選択されるが、少なくとも１層は親水性バインダーに対する固体微粒子の比率が２〜２００倍になっている層が有る場合については、該層に平均重合度が本発明の如く異なる２種類のポリビニルアルコールを併用するかまたは本発明の油滴を添加することが必要である。
【００７３】
特に本発明の効果を最大限に引き出すためには、上記平均重合度の異なるポリビニルアルコールを用いることと油滴を使用することを併用することである。
【００７４】
本発明のインクジェット記録用紙は、前述の固体微粒子および親水性バインダーを含有する少なくとも１層のインク吸収層を有するが、この固体微粒子含有層以外にも親水性バインダー層を有することができる。その様な親水性バインダー層は固体微粒子を有していてもいなくても良いが、空隙層で無い場合には好ましくは本発明の固体微粒子含有層より支持体から離れた側に設けられる際には乾燥膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下になるようにするのがインク吸収速度の点から好ましい。
【００７５】
本発明のインクジェット記録用紙のインク受容性層側の任意の層中には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
【００７６】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、硬膜剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７７】
硬膜剤としては無機または有機の硬膜剤を使用することが出来、例えばクロムみょうばん、ホルムアルデヒド、グリオキサール、エポキシ系化合物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、ｓ−トリアジン系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、カルボジイミド系化合物、およびエチレンイミノ系化合物等を使用することが出来る。
【００７８】
本発明のインクジェット記録用紙におけるインク記録面側の塗布固形分の量は特に制限はないが、概ね１０〜４０ｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３０ｇ／ｍ2がより好ましい。なお、記録画像形成後のカールの防止という面からは、なるべく薄く形成するのが良い。
【００７９】
本発明のインク記録面側の任意の構成層中には、画像の耐水化剤として特開昭５６−８４９９２号公報のポリカチオン高分子電解質、特開昭５７−３６６９２号公報の塩基性ラテックスポリマー、特開昭６１−５８７８８号公報、同６２−１７４１８４号公報等記載のポリアリルアミン、特開昭６１−４７２９０号公報記載のアルカリ金属弱酸塩等を一種以上用いることができる。
【００８０】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、従来インクジェット用記録用紙として公知のものを適宜使用できる。
【００８１】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルムや板、およびガラス板などを挙げられ、この中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、約１０〜２００μｍが好ましい。
【００８２】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、一般の紙、合成紙、樹脂被覆紙、布、木材、金属等からなるシートや板、および上記の透光性支持体を公知の手段により不透明化処理したもの等を挙げることができる。不透明の支持体としては、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００８３】
本発明の効果は、特に支持体が非吸水性である場合に効果が大きく、特に透明または不透明のポリエチレンテレフタレート支持体や原紙の両面をポリエチレンなどの疎水性樹脂で被覆した支持体が好ましく用いられる。
【００８４】
支持体とインク受像層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００８５】
本発明のインクジェット記録用紙を製造するに当たっては、インク受容性層を含む各親水性層を支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うことが出来る。
【００８６】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明で言う水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。着色剤としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料が使用できる。
【００８８】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【００８９】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等が好ましいものである。
【００９０】
その他の水性インクの添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤等が挙げられる。
【００９１】
水性インク液はインクジェット記録用紙に対する濡れ性が良好にするために、２０℃において、２５〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【００９２】
【実施例】
本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
実施例１
１６０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆した写真用印画紙支持体（インク吸収層側のポリエチレン層中に１２重量％のアナターゼ型酸化チタンを含有）に以下の塗布液−１を湿潤膜厚が１９０μｍになるように塗設して乾燥してインクジェット記録用紙−１を作製した。
【００９４】
塗布はスライドホッパー方式で行い、塗布後、約１０℃に冷却してこの温度の風で１分間乾燥した後、３０℃〜４５℃の風で４分間かけて乾燥した。
【００９５】
塗布液−１
純水（イオン交換水）                                  ９５０ｍｌ
エタノール  ３０ｍｌ                                    ５０ｍｌ
シリカ（平均１次粒子径が１３ｎｍの気相法シリカ）          ５１ｇ
ポリビニルアルコール                                        ８ｇ
（平均重合度＝３５００、ケン化度＝８８％）
界面活性剤（ＡＳ−１）                                  ０．１ｇ
ＡＳ−１：トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
次に、インクジェット記録用紙−１において、表１に示すように本発明の疎水性有機化合物を添加および比較の有機化合物を添加したインクジェット記録用紙をインクジェット記録用紙−１と同様にしてインクジェット記録用紙−２〜１１を作製した。但し油滴の添加に伴い塗布液の全量は各インクジェット記録用紙で同じになるように純水で調整した。また、上記各疎水性化合物はポリビニルアルコール中で界面活性剤としてＡＳ−１の存在下で乳化分散して添加した。
【００９６】
【表１】
0003817840.tif 000002
【００９７】
得られた各々のインクジェット記録用紙について、インク吸収性、皮膜脆弱性および光沢性を以下に記す方法で評価した。なおインク吸収性はセイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンターＭＪ−９００Ｃを用いた。
【００９８】
（１）インク吸収性：
イエローおよびシアンのそれぞれ最大インク量が４０％になるように均一に吐出させて記録し、ベタ部の赤色反射濃度をマイクロデンシトメーター（アパーチュア＝２００μｍφ）を用いて２０点測定し、その濃度のバラツキの標準偏差を求め平均反射濃度で割った値を求めた。
【００９９】
インク吸収性が良好な場合には画像にムラが無くこの値が小さくなるが、インク吸収性が低下するとこのお互いのインク液滴同士が記録紙上で互いにビーディングを起こしてムラになりこの値が増加する。
【０１００】
（２）皮膜脆弱性：
各々のインクジェット記録用紙を２５℃、相対湿度２０％で、印字面が外側になるように直径６０ｍｍの円筒状にした状態で１昼夜保存した後表面のヒビワレ状態をルーペで観察した。
【０１０１】
◎：ルーペでもひび割れが全くない状態
○：部分的にひび割れがルーペで見られるが画質上は殆ど影響がない
△：目視ではひび割れがなくルーペでヒビ割れが認められる、また画質上も悪影響が見られる
×：目視でひび割れが見られ、しかも画質上の影響が非常に大きい
（３）光沢性
記録層面を日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１−ＤＰ）を用い、７５度光沢を測定した。
【０１０２】
得られた結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
0003817840.tif 000003
【０１０４】
表２の結果から、本発明のインクジェット記録用紙である３、４、７、８はインク吸収性を低下させずに皮膜の脆弱性を大きく改善出来、しかも光沢の低下が殆どないことがわかる。
【０１０５】
これに対して、油滴の添加量が本発明以下であるインクジェット記録用紙−２，６はひび割れ改良効果が殆どなく、一方油滴の添加量が本発明以上であるインクジェット記録用紙−５、９ではインクの吸収速度が低下し、又光沢性の低下も大きい。
【０１０６】
一方、融点が４０℃を超える疎水性有機化合物を使用した場合にはひび割れ改良効果が全くない。
【０１０７】
実施例２
実施例１のインクジェット記録用紙において、塗布液中にポリマーラテックスを表３に示すように添加したインクジェット記録用紙−２１〜２８をインクジェット記録用紙−１と同様にして作製した。
【０１０８】
実施例１と同様に評価し、表４に示す結果を得た。
【０１０９】
【表３】
0003817840.tif 000004
【０１１０】
【表４】
0003817840.tif 000005
【０１１１】
表４の結果から、油滴としてポリマーラテックスを使用した場合であっても、ガラス転移温度が４０℃以下であって、シリカに対して５〜５０重量％含有したインクジェット記録用紙−２１、２２、２４、２５はインク吸収性や光沢性を劣化させることなくひび割れを改善することがわかる。５０重量％を超えて使用した場合には、ひび割れは良好であるがインク吸収性や光沢性が低下する。
【０１１２】
また、ガラス転移温度が４０℃を超えたポリマーラテックスを使用した場合にはひび割れが改善されない。
【０１１３】
実施例３
１００ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆した写真用紙支持体（厚さ１４０μｍ、インクジェット記録層面側のポリエチレン層中に７重量％のアナターゼ型酸化チタン含有。インクジェット記録層面側の裏面側にバック層としてアルカリ処理ゼラチン４．２ｇ／ｍ2と硬膜剤を含有する層を有する）上のインクジェット記録用面側に、下記の〔塗布液−１〕を湿潤膜厚が１５０μｍになるように塗布乾燥し、空隙を有する層を支持体に塗設した。
【０１１４】
〔塗布液−１〕
純水                                                    ９８０ｍｌ
平均粒径が０．００７μｍの気相法微粒子シリカ            ４８．０ｇ
平均重合度が３５００のポリビニルアルコール              １０．８ｇ
（ＰＶＡ３５００、ケン化度９４％）
界面活性剤−１（ＡＳ−１）                                １．２ｇ
次に、この塗布層の上に以下の組成の〔塗布液−２〕を湿潤膜厚が８μｍに成るように塗布乾燥して先ず比較用のインクジェット記録用紙−３１を得た。
【０１１５】
〔塗布液−２〕
純水
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８００ｍｌ
（アミノ基封鎖率＝８８％）                                ４０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）                            ２５ｇ
ポリエチレンオキサイド（平均分子量＝約１５万）              １２ｇ
界面活性剤−２（ＡＳ−２）                                ０．７ｇ
硬膜剤−１                                                ２．１ｇ
ＡＳ−２  ：スルホコハク酸−ジオクチルエステル−ナトリウム塩
硬膜剤−１：１，５−ジグリシジル−３−ヒドロキシペンタン
次にインクジェット記録用紙−３１において、表５に示すようなＬＰ分散物を添加した〔塗布液−２〕を用いて、インクジェット記録用紙−３１と同様にしてインクジェット記録用紙−３２〜３４を作製した。
【０１１６】
なお、ＬＰ分散物の添加時には塗布液の総量が一定になるように純水の量を調整した。
【０１１７】
また、使用したＬＰ分散物は、流動パラフィンの８重量％分散物であり、液滴径の粒径は大凡０．１３μｍであった。
【０１１８】
【表５】
0003817840.tif 000006
【０１１９】
得られたインクジェット記録用紙を実施例１と同様にして評価した。結果を表６に示す。
【０１２０】
【表６】
0003817840.tif 000007
【０１２１】
表６に示す結果から、最上層のゼラチンを主体とする膨潤層を設けた場合、インク吸収性は全体に低下するが光沢性は向上する。
【０１２２】
この中でも、本発明のインクジェット記録用紙−３２、３３はインク吸収性や光沢性の低下が比較的少なく、しかもひび割れが大きく改善される。
【０１２３】
これに対して流動パラフィンをシリカに対して１００重量％添加したインクジェット記録用紙−３４はひび割れは良好なもののインク吸収性や光沢性が大きく低下している。
【０１２４】
実施例４
実施例３において〔塗布液−２〕を以下の〔塗布液−２ａ〕に変更した以外は実施例３と同様に表７に示すＤＩＤＰ分散液（ジイソデシルフタレートを１０重量％含有、液滴の粒径は約０．２３μｍ）を添加してインクジェット記録用紙−３１〜３４と同様構成のインクジェット記録用紙−４１〜４４を作製し、実施例３と同様に評価した。結果を表８に示す。
【０１２５】
〔塗布液−２ａ〕
純水                                                    ９２０ｍｌ
微粒子炭酸カルシウム（平均粒径＝約０．０３μｍ）          １２０ｇ
平均重合度１７００のポリビニルアルコール                  ６．２ｇ
（ケン化度９０％）
界面活性剤−１                                            １．０ｇ
【０１２６】
【表７】
0003817840.tif 000008
【０１２７】
【表８】
0003817840.tif 000009
【０１２８】
表８の結果から、微粒子炭酸カルシウムを固体微粒子として使用した場合でも実施例３と同様の効果が得られることがわかる。
【０１２９】
参考例５
実施例１で作製したインクジェット記録用紙−１において、８ｇのポリビニルアルコール（平均重合度３５００）を表９に示すように、高重合度のポリビニルアルコールと低重合度ポリビニルアルコールの組み合わせに変更した以外はインクジェット記録用紙−１と同様にしてインクジェット記録用紙−５１〜６１を作製した。（いずれもポリビニルアルコールの量は同一である。）
表中、高重合度ＰＶＡ及び低重合度ＰＶＡはそれぞれ高重合度、低重合度のポリビニルアルコールの量を示す。
【０１３０】
【表９】
0003817840.tif 000010
【０１３１】
【表１０】
0003817840.tif 000011
【０１３２】
表１０の結果から、平均重合度が１０００以下の低重合度のポリビニルアルコールを、平均重合度２０００以上の高重合度のポリビニルアルコールと併用したインクジェット記録用紙（５１、５２、５３、５４、５５、５６、５８、６０、６１）は、加熱処理前後で皮膜の脆弱性が併用しない試料−１に比較して改善されており、特に低重合度ポリビニルアルコールの重合度が５００以下であって、高重合度に対する比率が２〜２０％の試料（５２、５３、５５、５８、６０、６１）が特に良好な脆弱性を有していることがわかる。
【０１３３】
また、高重合度ポリビニルアルコールの平均重合度が３０００以上であって低重合度ポリビニルアルコールの平均重合度が４００以下の本発明のインクジェット記録用紙（５１〜５４、６０、６１）は光沢性が特に優れていることがわかる。
【０１３４】
参考例６
実施例３で作製したインクジェット記録用紙−３１において、塗布液−１で使用した１０．８ｇのポリビニルアルコール（平均重合度３５００）を表１１に示すように、高重合度のポリビニルアルコールと低重合度ポリビニルアルコールの組み合わせに変更した以外はインクジェット記録用紙−３１と同様にしてインクジェット記録用紙−７１〜７８を作製した（いずれもポリビニルアルコールの量は同一である。）。
【０１３５】
【表１１】
0003817840.tif 000012
【０１３６】
得られた試料を参考例−５と同様に評価し、表１２に示す結果を得た。
【０１３７】
【表１２】
0003817840.tif 000013
【０１３８】
表１２の結果から、最上層にゼラチンを主体とする薄い膨潤層を設けた場合であっても本発明の効果である脆弱性の改良効果と高い光沢性が本発明のインクジェット記録用紙（７１〜７５・７７）で得られることがわかる。
【０１３９】
実施例７
実施例１で作製したインクジェット記録用紙−７において、８ｇの平均重合度が３５００のポリビニルアルコールを、７．５ｇの平均重合度が３５００のポリビニルアルコールと、０．５ｇの平均重合度が３００のポリビニルアルコールの併用に変更した以外はインクジェット記録用紙−７と同様にしてインクジェット記録用紙−８０を作製した。実施例１と同様に評価したところ、
インク吸収性：０．０４
脆弱性      ：◎
光沢性      ：６６％
という結果を得た。このことから、湯滴の使用と低重合度ポリビニルアルコールと高重合度ポリビニルアルコールの使用を併用すれば、脆弱性が更に一層改善されることがわかる。
【０１４０】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による、インクジェット記録用紙は親水性バインダー中に分散された固体微粒子を含有する高インク吸収性を有し、低湿下で保存した場合であっても皮膜の脆弱性が低下せず高画質のインクジェット記録が可能で優れた効果を有する。