(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プロピレン単独重合体、プロピレン以外のα−オレフィン単位含有量が１０モル％以下であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびｎ−デカン抽出量が１０重量％以下のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のポリプロピレン樹脂５０〜９５重量部、
（Ｂ）エチレン単位の含有量が６０〜９５モル％、密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ここで、α−オレフィンの炭素数は３以上である）３〜４０重量部、および
（Ｃ）下記条件ａ）〜ｃ）を充足するプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体２〜３０重量部（ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である）
を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなる水蒸気滅菌用中空容器。
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の条件：
ａ）プロピレン単位５０〜８７モル％、エチレン単位３〜２０モル％、および１−ブテン単位１０〜３０モル％を含有し、かつ１−ブテン単位の含有量はエチレン単位の含有量より多いこと。
ｂ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分であること。
ｃ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であること。
【請求項２】
１）厚さ０．５ｍｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、波長４５０ｎｍの透過光量から求められる水中光線透過率が７０〜９９％であり、
２）厚さ０．５ｍｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８により測定される引張弾性率が２００〜７００ＭＰａであり、
３）厚さ０．５ｍｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、ＡＳＴＭ Ｄ １３３０により測定されるヘイズ（Ｈａｚｅ2）と、水蒸気滅菌する前に測定されるヘイズ（Ｈａｚｅ1）との差△Ｈａｚｅ（Ｈａｚｅ2−Ｈａｚｅ1）が１〜２０％であり、
４）厚さ０．５ｍｍ、縦９ｃｍ、横９ｃｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、０℃で２時間保持し、次に試験片を受け直径１インチの穴の開いた治具に固定した後、半球状の先端を有する直径０．５インチのプローブを３ｍ／ｓｅｃの速度で衝突させ、０℃での試験片を破壊するのに要する全破壊エネルギーを測定することにより求められる高速衝撃強度が１．５〜１０Ｊである
物性を有する前記ポリオレフィン樹脂組成物からなる請求項１記載の水蒸気滅菌用中空容器。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂組成物をブロー成形して得られる内容量２７０ｍｌ、肉厚０．５ｍｍの中空容器を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、１０個の中空容器に水を満たして０℃で２４時間保持し、次に１．８ｍの高さから繰り返し落下させた場合、中空容器が破壊するまでの平均回数が５回以上のものである請求項２記載の水蒸気滅菌用中空容器。
【請求項４】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよびα−オレフィンをランダム共重合させることにより得られるランダム共重合体である請求項１ないし３のいずれかに記載の水蒸気滅菌用中空容器。
【請求項５】
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、メタロセン系触媒の存在下に、プロピレン、エチレン、および１−ブテンをランダム共重合させることにより得られるランダム共重合体である請求項１ないし４のいずれかに記載の水蒸気滅菌用中空容器。
【請求項６】
メタロセン系触媒が、
［Ｉ］：式（１）
【化１】
0003783496.tif 000007
〔式中、Ｍは周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属原子である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ1およびＸ2は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基または、イオウ含有基である。Ｙは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ（Ｒ5）−、−Ｐ(＝Ｏ)(Ｒ5)−、−ＢＲ5−、または−ＡｌＲ5−である。ここで、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。〕
で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）と、
［II］：前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）を活性化させることができる化合物であって、かつ有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、および前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物（ｄ）からなる（ｂ）〜（ｄ）の化合物群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含むメタロセン系触媒である請求項５記載の水蒸気滅菌用中空容器。
【請求項７】
食品を収容して水蒸気滅菌する容器である請求項１ないし６のいずれかに記載の水蒸気滅菌用中空容器。
【請求項８】
医療品を収容して水蒸気滅菌する容器である請求項１ないし６のいずれかに記載の水蒸気滅菌用中空容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン樹脂製の水蒸気滅菌用中空容器に関する。さらに詳しくは、透明性および衝撃強度に優れ、かつ臭気が少なく、しかも水蒸気滅菌後もこれらの特性、特に透明性に優れ、食品および医療品用の容器として好適に使用することができるポリオレフィン樹脂製の水蒸気滅菌用中空容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂製の中空容器は、剛性、耐熱性および耐薬品性など優れた特性を有する反面、透明性および耐衝撃性が低いという欠点を有している。この欠点を改良する目的で、原料となるポリオレフィン樹脂としてこれらの特性を改善したものが使用されている。例えば、ポリプロピレン樹脂に直鎖状ポリエチレンおよびエラストマー成分をブレンドしたもの（特開昭６１−９８７５６号）、ポリプロピレン樹脂にエチレン重合体をブレンドしたもの（特開平６−３１７９６号）、ポリプロピレン樹脂に３−メチルブテン−１重合体をブレンドしたもの（特開平３−１４８５２号、ＵＳＰ  Ｎｏ．  ５２８６５４０、ＥＰ４１７３１９Ａ１）、ポリプロピレン樹脂に特定の増核剤を配合したもの（特開昭６０−１２７３３６号、ＥＰ１５１７４１Ａ２）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記のようなポリオレフィン樹脂からなる従来の中空容器においては、衝撃強度を向上させた場合は透明性が低下したり、また透明性を向上させた場合は臭気が発生したり、耐衝撃性が低下するなどの問題点がある。さらに従来のポリオレフィン樹脂製中空容器は、飽和水蒸気により熱殺菌を行うと透明性が低下するため、容器に収容した飲料や医療品の状態が確認し難くなるという問題点がある。
【０００４】
ポリオレフィン樹脂製中空容器の透明性を改良するために原料樹脂に造核剤を使用した場合、結晶化速度が速くなり生産性が悪いこと、さらにそれらの添加剤には極めて不快な臭気を発するものが多く、中空容器としては好まれないものであった。特に医薬品類や食品を収容する中空容器では臭気問題および添加剤の内容物への移行は最大の欠点であった。また、中空容器の衝撃強度を改良するためにポリプロピレン樹脂にエチレン系重合体を使用した場合、耐衝撃性を向上させるためにエチレン系重合体の添加量を増加させると透明性が低下し、必ずしも満足できる中空容器は得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、透明性および耐衝撃性に優れ、かつ臭気が少なく、しかも水蒸気滅菌後もこれらの特性、特に透明性に優れているポリオレフィン樹脂製の水蒸気滅菌用中空容器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の水蒸気滅菌用中空容器である。
（１）  （Ａ）プロピレン単独重合体、プロピレン以外のα−オレフィン単位含有量が１０モル％以下であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびｎ−デカン抽出量が１０重量％以下のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のポリプロピレン樹脂５０〜９５重量部、
（Ｂ）エチレン単位の含有量が６０〜９５モル％、密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ここで、α−オレフィンの炭素数は３以上である）３〜４０重量部、および
（Ｃ）下記条件ａ）〜ｃ）を充足するプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体２〜３０重量部（ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である）
を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなる水蒸気滅菌用中空容器。
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の条件：
ａ）プロピレン単位５０〜８７モル％、エチレン単位３〜２０モル％、および１−ブテン単位１０〜３０モル％を含有し、かつ１−ブテン単位の含有量はエチレン単位の含有量より多いこと。
ｂ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分であること。
ｃ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であること。
（２）  １）厚さ０．５ｍｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、波長４５０ｎｍの透過光量から求められる水中光線透過率が７０〜９９％であり、
２）厚さ０．５ｍｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８により測定される引張弾性率が２００〜７００ＭＰａであり、
３）厚さ０．５ｍｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、ＡＳＴＭ Ｄ １３３０により測定されるヘイズ（Ｈａｚｅ2）と、水蒸気滅菌する前に測定されるヘイズ（Ｈａｚｅ1）との差△Ｈａｚｅ（Ｈａｚｅ2−Ｈａｚｅ1）が１〜２０％であり、
４）厚さ０．５ｍｍ、縦９ｃｍ、横９ｃｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、０℃で２時間保持し、次に試験片を受け直径１インチの穴の開いた治具に固定した後、半球状の先端を有する直径０．５インチのプローブを３ｍ／ｓｅｃの速度で衝突させ、０℃での試験片を破壊するのに要する全破壊エネルギーを測定することにより求められる高速衝撃強度が１．５〜１０Ｊである
物性を有する前記ポリオレフィン樹脂組成物からなる上記（１）記載の水蒸気滅菌用中空容器。
（３） 前記ポリオレフィン樹脂組成物をブロー成形して得られる内容量２７０ｍｌ、肉厚０．５ｍｍの中空容器を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、１０個の中空容器に水を満たして０℃で２４時間保持し、次に１．８ｍの高さから繰り返し落下させた場合、中空容器が破壊するまでの平均回数が５回以上のものである上記（２）記載の水蒸気滅菌用中空容器。
（４）  エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよびα−オレフィンをランダム共重合させることにより得られるランダム共重合体である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の水蒸気滅菌用中空容器。
（５）  プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、メタロセン系触媒の存在下に、プロピレン、エチレン、および１−ブテンをランダム共重合させることにより得られるランダム共重合体である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の水蒸気滅菌用中空容器。
（６）  メタロセン系触媒が、
［Ｉ］：式（１）
【化２】
0003783496.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属原子である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ1およびＸ2は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基または、イオウ含有基である。Ｙは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ（Ｒ5）−、−Ｐ(＝Ｏ)(Ｒ5)−、−ＢＲ5−、または−ＡｌＲ5−である。ここで、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。〕
で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）と、
［II］：前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）を活性化させることができる化合物であって、かつ有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、および前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物（ｄ）からなる（ｂ）〜（ｄ）の化合物群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含むメタロセン系触媒である上記（５）記載の水蒸気滅菌用中空容器。
（７）  食品を収容して水蒸気滅菌する容器である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の水蒸気滅菌用中空容器。
（８）  医療品を収容して水蒸気滅菌する容器である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の水蒸気滅菌用中空容器。
【０００７】
本明細書において、「加熱滅菌」は「８５℃以上、好ましくは１００〜１２５℃で、水の存在下、好ましくは水蒸気の存在下に熱処理して滅菌すること」を意味する。また「水蒸気滅菌」は「飽和水蒸気または実質的な飽和水蒸気により完全に熱殺菌すること」を意味する。
【０００８】
本発明の水蒸気滅菌用中空容器の原料となるポリオレフィン樹脂は、水蒸気滅菌後の水中光線透過率、引張弾性率、△Ｈａｚｅおよび高速衝撃強度が特定の範囲にあるものである。本発明ではポリオレフィン樹脂を水蒸気滅菌する条件として１２１℃、２０分間を採用しているが、この温度での飽和水蒸気圧は０．２１ＭＰａであり、このような条件による水蒸気滅菌ではバクテリアおよびカビを完全に死滅させることができる。
【０００９】
本発明において原料として用いられるポリオレフィン樹脂は、下記方法から求められる水中光線透過率が７０〜９９％、好ましくは７５〜９９％である。
上記水中光線透過率は、ポリオレフィン樹脂からなる厚さ０．５ｍｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、この試験片を水を満たした紫外線吸収スペクトル測定用のセルに浸し、波長４５０ｎｍの透過光量を測定し、下記数式から求められるものである。なお、対照には水だけを満たしたセルを用いる。
水中光線透過率（％）＝（試験片の透過光量／対照の透過光量）×１００
【００１０】
本発明において原料として用いられるポリオレフィン樹脂は、下記方法で測定される引張弾性率が２００〜７００ＭＰａ、好ましくは２００〜５００ＭＰａである。
上記引張弾性率は、ポリオレフィン樹脂からなる厚さ０．５ｍｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、この試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８により測定されるものである。
【００１１】
本発明において原料として用いられるポリオレフィン樹脂は、下記方法から求められる△Ｈａｚｅが１〜２０％、好ましくは１〜１５％である。
上記△Ｈａｚｅは、ポリオレフィン樹脂からなる厚さ０．５ｍｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、この試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ  １３３０により測定されるヘイズ（Ｈａｚｅ2）と、水蒸気滅菌する前に測定されるヘイズ（Ｈａｚｅ1）との差（Ｈａｚｅ2−Ｈａｚｅ1）から求める。
【００１２】
本発明において原料として用いられるポリオレフィン樹脂は、下記方法から求められる高速衝撃強度が１．５〜１０Ｊ、好ましくは２〜１０Ｊである。
上記高速衝撃強度は、ポリオレフィン樹脂からなる厚さ０．５ｍｍ、縦９ｃｍ、横９ｃｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、０℃で２時間保持し、次に試験片を受け直径１インチの穴の開いた治具に固定した後、半球状の先端を有する直径０．５インチのプローブを３ｍ／ｓｅｃの速度で衝突させ、０℃での試験片を破壊するのに要する全破壊エネルギーを測定することにより求められる。
【００１３】
本発明の水蒸気滅菌用中空容器は、上記物性を有するポリオレフィン樹脂からブロー成形して得られる内容量２７０ｍｌ、肉厚０．５ｍｍの中空容器の場合、この中空容器を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、１０個の中空容器に水を満たして０℃で２４時間保持し、次に１．８ｍの高さから繰り返し落下させた場合、中空容器が破壊するまでの平均回数は５回以上、好ましくは７回以上のものである。
【００１４】
本発明においては、中空容器の原料としてポリプロピレン樹脂（Ａ）、前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）および前記プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物を用いると、樹脂組成物全体としての物性は上記で説明した水蒸気滅菌後の水中光線透過率、引張弾性率、△Ｈａｚｅおよび高速衝撃強度が通常前記特定の範囲に入る。
【００１５】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィンとのプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体などをあげることができる。またポリプロピレン樹脂（Ａ）は無水マレイン酸などの極性基含有モノマーで変性されていてもよい。
【００１６】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン以外のα−オレフィン単位含有量が１０モル％以下、好ましくは８モル％以下のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびｎ−デカン抽出量が１０重量％以下、好ましくは８重量％以下のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体である。
なお、本発明では、「α−オレフィン単位」は、α−オレフィンから誘導され、重合体を構成する構造単位を意味する。エチレン単位、プロピレン単位、１−ブテン単位などについても同じである。また、本発明では、α−オレフィンには、エチレンが包含される。
【００１７】
上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体またはプロピレンブロック共重合体を形成する他のα−オレフィンとしては、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましくあげられ、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、4-メチル-1-ペンテンなどをあげることができる。
これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【００１８】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（Ａ）は、それ自体公知の固体状チタン触媒あるいはメタロセン系触媒などを用いて、それ自体公知の方法により製造することができる。
【００１９】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＸ線回折法による結晶化度は４０％以上、好ましくは５０％以上であることが望ましく、ＤＳＣ法による融点（Ｔｍ）は１００〜１６５℃であることが好ましい。また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の融点よりも高い融点のポリプロピレン樹脂（Ａ）を用いることが望ましい。
【００２０】
また、ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）が、通常０.１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分である。
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【００２１】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、エチレン単位の含有量が６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％であり、密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８７〜０．９３ｇ／ｃｍ3であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分である。
【００２２】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のα−オレフィンの炭素数は３以上、好ましくは３〜２０である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどをあげることができる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２３】
このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）と共に、ポリプロピレン樹脂（Ａ）に配合することにより、透明性および耐衝撃性に優れ、かつ臭気が少なく、しかも水蒸気滅菌後もこれらの特性、特に透明性に優れた水蒸気滅菌用中空容器が得られる。
【００２４】
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶出溶媒としてオルソジクロロベンゼンを用い、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて測定したポリスチレン換算値としての分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量／数平均分子量）が３以下であり、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％以下であることが望ましい。このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、耐衝撃性にさらに優れた中空容器が得られる。
【００２５】
さらに、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつｇη*値が０．９５を超えるものであることが好ましい。
このｇη*値は、次式により定義される。
ｇη*＝［η］／［η］blank
（ここで、［η］は、上記で測定された極限粘度であり、［η］blankは、その極限粘度［η］のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体と同一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０モル％の直鎖状エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度である。）
【００２６】
上記のような特性を有するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、機械強度、耐候性、耐オゾン性、低温柔軟性および耐熱性に優れた水蒸気滅菌用中空容器が得られる。
【００２７】
上記のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、公知のチーグラー系触媒、バナジウム系触媒または公知のメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００２８】
またエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の製造に用いるバナジウム系触媒としては、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒が好ましい。またメタロセン系触媒としては、ジルコニウムを含むメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるメタロセン系触媒が好ましい。
【００２９】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の製造に好ましく用いられる上記バナジウム系触媒の可溶性バナジウム化合物としては、具体的には四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、モノエトキシ二塩化バナジウム、バナジウムトリアセチルアセトネート、オキシバナジウムトリアセチルアセトネートなどがあげられる。
【００３０】
また上記のバナジウム系触媒のアルキルアルミニウムハライド化合物としては、具体的にはエチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどがあげられる。
【００３１】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の製造に好ましく用いられるメタロセン系触媒のメタロセン化合物としては、具体的にはエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【００３２】
また上記のメタロセン系触媒の有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルミノオキサンまたはベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物などがあげられる。
【００３３】
メタロセン系触媒は、メタロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物とともに、有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。このような有機アルミニウム化合物としては、具体的にはトリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどがあげられる。
【００３４】
上記のようなバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒を用いたエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合は、溶液状または懸濁状、あるいはこの中間領域で行うことができ、いずれの場合にも不活性溶剤を反応媒体として用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、上述したように前記条件ａ）〜ｃ）を満たす。これらの諸条件につき順次説明する。
【００３６】
前記条件ａ）は、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の組成を特定したものである。
すなわち、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレン単位を５０〜８７モル％、エチレン単位を３〜２０モル％、および１−ブテン単位を１０〜３０モル％含有する。そして、１−ブテン単位の含有量はエチレン単位の含有量より多い。
【００３７】
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）が上記組成であることにより、この共重合体（Ｃ）がエラストマー的な特性、ポリプロピレン樹脂（Ａ）との相溶性とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）との相溶性をバランス良く有する結果となる。
なお、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、上記利点を損なわない範囲で、プロピレン単位、１−ブテン単位およびエチレン単位以外のα−オレフィン単位を少量、例えば１０モル％以下含んでいてもよい。
【００３８】
前記条件ｂ）およびｃ）は、それぞれプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の分子量の目安となるメルトフローレート（ＭＦＲ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特定している。
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分である。
【００３９】
またプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは３以下、好ましくは１．８〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法で、溶出溶媒としてオルソジクロロベンゼンを用い、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて測定したポリスチレン換算値である。
【００４０】
上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えばウォーター社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用いて以下の方法により測定することができる。すなわち、分離カラムとしてＴＳＫ  ＧＮＨ  ＴＨ（カラムサイズは直径７．８ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用い、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いることができる。標準ポリスチレンは、東ソー社製のものなどを用いることができる。
【００４１】
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）のＭＦＲおよび分子量分布が上記の範囲にあることにより、ポリプロピレン樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、しかも得られる樹脂組成物は成形加工性に優れ、かつ得られる中空成形品は透明性に優れ、かつ表面のベタ付きも少なく、しかも水蒸気滅菌後にもこれらの特性、特に透明性に優れている。
【００４２】
本発明で用いるプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は特定のミクロ構造を有しているものが好ましい。
すなわち、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、(ｉ)頭−尾結合したプロピレン単位のみからなる３連鎖構造、または（ii）頭−尾結合したプロピレン単位と１−ブテン単位からなる３連鎖構造を含有しているのが好ましい。さらに、上記（ｉ）または（ii）の３連鎖構造の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について13Ｃ−ＮＭＲ（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシラン基準）で測定したときに、１９．７〜２１.７ｐｐｍに表れるピークの全面積をｌ００％として、２１．２〜２１．７ｐｐｍに表れるピークの面積が９０％以上、好ましくは９２％以上であるものが望ましい。
【００４３】
また、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、13Ｃ−ＮＭＲで測定される全プロピレン単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５％以上、好ましくは０．０５〜０．４％、より好ましくは０．０５〜０．３％であるものが望ましい。
【００４４】
また、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が、０．０５％以下であることが好ましい。重合時にプロピレンモノマーは、１，２−挿入（メチレン側が後述する触媒と結合する）するが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入あるいは１，３−挿入したモノマーは、ポリマー中で位置不規則単位を形成する。
【００４５】
全プロピレン単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入の割合は、13Ｃ−ＮＭＲを利用して、Polymer,30(1989)1350を参考にして下記の数式〔Ｉ〕から求めることができる。
【００４６】
【数１】
0003783496.tif 000003
【００４７】
ここで、ピークの命名は、Carmanらの方法（Rubber Chem. Technol.,44(1971),781）に従う。また、Ｉαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示す。なお、ピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで代用することができる。
【００４８】
プロピレンの１，３−挿入に基づく３連鎖量は、βγピーク（２７.４ppm付近で共鳴）の面積の１／２を全メチル基ピークとβγピークの１／２の和で除して１００を乗ずることにより、その割合を％表示で求めることができる。
【００４９】
本発明で用いるプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、メタロセン系触媒を用いて製造した共重合体が好ましく、特に下記のメタロセン系触媒を用いて製造した共重合体が好ましい。
【００５０】
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の製造に特に好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）(以下、単に遷移金属化合物という場合がある)と、
この遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る化合物であって、かつ有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、および上記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物（ｄ）からなる（ｂ）〜（ｄ）の化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むメタロセン系触媒が好ましい。
【００５１】
前記式（１）中、Ｍは周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００５２】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、式中それぞれ２個ずつ存在するＲ1〜Ｒ4は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ1とＲ1とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
【００５３】
前記式（１）中においてＲ1〜Ｒ4で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などをあげることができる。
前記式（１）中においてＲ1〜Ｒ4で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基等をあげることができる。
【００５４】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基等をあげることができる。
また、これらの炭化水素基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
【００５５】
前記式（１）中においてＲ1〜Ｒ4で示されるケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基等があげられる。
【００５６】
前記式（１）中においてＲ1〜Ｒ4で示される酸素含有基としては、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基等があげられる。
【００５７】
前記式（１）中においてＲ1〜Ｒ4で示されるイオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基等をあげることができる。
【００５８】
前記式（１）中においてＲ1〜Ｒ4で示される窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基等をあげることができる。
前記式（１）中においてＲ1〜Ｒ4で示されるリン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどがあげられる。
【００５９】
前記式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ1〜Ｒ4で示した原子または基と同じものがあげられる。
【００６０】
前記式（１）中、Ｙはハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ(Ｒ5)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ5)−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−である。ここで、Ｒ5は水素原子、上記と同じハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００６１】
前記式（１）中においてＹで示されるハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などをあげることができる。さらにクロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基などをあげることができる。
【００６２】
前記式（１）中においてＹで示される２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン；アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2-ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリルまたはアリールジシリル基などをあげることができる。
前記式（１）中においてＹで示される２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した化合物をあげることができる。
【００６３】
前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）の具体例を下記する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1-シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（3-メチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００６４】
本発明では、前記式（１）で示される遷移金属化合物（ａ）のうちでも、下記式（２）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【化３】
0003783496.tif 000004
（式（２）中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、前記式（１）の定義と同じであり、Ｒ21〜Ｒ24およびＲ41〜Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい）。
【００６５】
前記式（２）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物の具体例を下記する。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛１-（２-ｎ-プロピル-4-（９-フェナントリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジメチルジルコニウム、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジフェニルジルコニウム、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-エチレン-ビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-イソプロピリデン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６６】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６７】
rac-ジ（i-プロピル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
【００６８】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1,2-ジヒドロアセナフチロ［4,5-ｂ］シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル)フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６９】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（トリフルオロメタンスルフォナート）、
【００７０】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（p-トルエンスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジ（メチルスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフィナート）、rac−ジメチルシリレン-ビス｛1−（2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジ（トリフルオロアセテート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（フェノキシド）、rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリレン−ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジ（p−クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７１】
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７２】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７３】
rac−ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７４】
rac−ジメチルシリレン−ビス｛1−（2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1−（2−n−ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７５】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（２-メチル-１-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７６】
rac−ジフェニルシリレン-ビス｛1−（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００７７】
さらに、上記の遷移金属化合物（ａ）のジルコニウムを、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、またはタングステンに置き換えた遷移金属化合物（ａ）をあげることができる。
【００７８】
上記遷移金属化合物（ａ）は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。本発明では、上記のような遷移金属化合物（ａ）を組み合せて用いることもできる。
【００７９】
上記の遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る活性化化合物として、有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、およびイオン化イオン性化合物（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００８０】
上記有機アルミニウム化合物（ｂ）は、たとえば下記式（３）で示される。
Ｒ1nＡｌＸ3-n      …（３）
（式（３）中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
【００８１】
上記式（３）において、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００８２】
このような有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどをあげることができる。
【００８３】
また有機アルミニウム化合物（ｂ）として、下記式（４）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ1nＡlＹ3-n      …（４）
（式（４）中、Ｒ1は式（３）のＲ1と同じであり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ33基、−ＯＡｌＲ42基、−ＮＲ52基、−ＳiＲ63基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6およびＲ7はメチル基、エチル基などである。）
【００８４】
具体的には、下記の化合物をあげることができる。
（１）Ｒ1nＡｌ(ＯＲ2)3-nで表される化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ1nＡl(ＯＳiＲ33)3-nで表される化合物、たとえばＥt2Ａl(ＯＳiＭe3)、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3)、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3)など、
（３）Ｒ1nＡl(ＯＡｌＲ42)3-nで表される化合物、たとえばＥt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2など、
（４）Ｒ1nＡl(ＮＲ52)3-nで表される化合物、たとえばＭe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2など、
（５）Ｒ1nＡl(ＳiＲ63)3-nで表される化合物、たとえば(iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
（６）Ｒ1nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82)3-nで表される化合物、たとえばＥt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2など。
上記において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す。
【００８５】
これらの中では、式Ｒ13Ａl、Ｒ1nＡl(ＯＲ2)3-n、Ｒ1nＡl(ＯＡlＲ42)3-nで表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎが２である化合物が好ましい。これらを組み合せて用いることもできる。
【００８６】
前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報（ＵＳＰ  Ｎｏ．  ５２１８０７１、ＥＰ４９５０９９Ａ１）で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８７】
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８８】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００８９】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に有機アルミニウム化合物（ｂ）として示したものと同じものをあげることができる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物は、組合せて用いることもできる。
【００９０】
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒をあげることができる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００９１】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００９２】
このような有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（Ｘミリモル）を測定することにより求められる（Ｘ％）。
【００９３】
前記イオン化イオン性化合物（ｄ）は、前記式（１）で示される遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。このようなイオン化イオン性化合物（ｄ）としては、特表平１−５０１９５０号公報（ＵＳＰ  Ｎｏ．  ５１９８４０１、ＥＰ２７７００３Ａ１）、特表平１−５０２０３６号公報（ＵＳＰ  Ｎｏ．  ５１５３１５７、ＥＰ２７７００４Ａ１）、特開平３−１７９００５号公報（ＵＳＰ  Ｎｏ．  ５５６１０９２、ＥＰ４２７６９７Ａ２）、特開平３−１７９００６号公報（ＵＳＰ  Ｎｏ．  ５２２５５００、ＥＰ４２７６９６Ａ２）、特開平３−２０７７０３号公報（ＵＳＰ  Ｎｏ．  ５３８７５６８、ＥＰ４２６６３７Ａ２）、特開平３−２０７７０４号公報（ＵＳＰ  Ｎｏ．  ５５１９１００、ＥＰ４２６６３８Ａ２）、ＵＳＰ  Ｎｏ．  ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物などが使用できる。
【００９４】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣl2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3などをあげることができる。
【００９５】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。
【００９６】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム(7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどをあげることができる。
【００９７】
イオン化イオン性化合物（ｄ）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いることができる。
また遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る活性化化合物として、上記の（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の各成分を組み合せて用いることもできる。
【００９８】
メタロセン系触媒は、上記遷移金属化合物（ａ）と、（ｂ）〜（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性化化合物とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００９９】
メタロセン系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；これらの混合物などを用いることができる。
【０１００】
これら各成分からメタロセン系触媒を調製するに際して、遷移金属化合物（ａ）は、通常約１０-8〜１０-1ｍｏｌ／ｌ（重合容積）、好ましくは１０-7〜５×１０-2ｍｏｌ／ｌの濃度で用いることが望ましい。
【０１０１】
活性化化合物として、（ｂ）成分および／または（ｃ）成分が用いられる場合には、遷移金属化合物（ａ）の遷移金属に対するアルミニウムの原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の量で（ｂ）成分および／または（ｃ）成分を使用するのが好ましい。有機アルミニウム化合物（ｂ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）とが併用されるときには、（ｂ）成分中のアルミニウム原子（Ａl-1）と（ｃ）成分中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／Ａl-2）が０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５となる量で用いられることが望ましい。
【０１０２】
またイオン化イオン性化合物（ｄ）が用いられる場合には、遷移金属化合物（ａ）と（ｄ）成分とのモル比（（ａ）／（ｄ））は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の量で用いられる。
【０１０３】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。予めこれら成分を混合する際には、通常−５０〜＋１５０℃、好ましくは−２０〜＋１２０℃の温度で、１分〜５０時間、好ましくは５分〜２５時間接触させることができる。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【０１０４】
メタロセン系触媒は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のすべてまたはいずれかが顆粒状ないしは微粒子状固体（担体）に担持された固体状触媒であってもよい。
【０１０５】
この担体は、無機担体であっても有機担体であってもよい。無機担体としては、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの多孔質酸化物が好ましく用いられる。また有機担体としては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される単独または共重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される単独または共重合体などを用いることができる。
【０１０６】
メタロセン系触媒は、上記の各触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのα−オレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとを組み合せて用いることもできる。
なお、メタロセン系触媒を形成するに際して、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての水などを用いることができる。
【０１０７】
本発明で用いられるプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、上記のメタロセン系触媒の存在下に、プロピレンと１−ブテンとエチレンを共重合させることによって製造することができる。
【０１０８】
重合は、懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれの方法によっても行うことができる。液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンなどのα−オレフィンを溶媒として用いることもできる。
【０１０９】
重合を懸濁重合法により行うときには−５０〜＋１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で、また溶液重合法により行うときは０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行うことが望ましい。重合を気相重合法により行うときには０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、常圧〜９．８ＭＰａ（常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）の圧力下で行うことが望ましい。
【０１１０】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られる共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１１１】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂組成物は、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）を好ましくは５０〜９５重量部、より好ましくは６０〜９２重量部、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）を好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは３〜２５重量部含有するのが望ましい。ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量は１００重量部である。
【０１１２】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂または樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）、およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）とともに、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、他のポリマーなどの他の成分を含有していてもよい。
上記添加剤として、耐候安定剤、耐熱安定剤、防曇剤、耐ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などをあげることができる。
【０１１３】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、ポリオレフィン樹脂組成物の調製方法として知られている一般的な方法によって調製され、例えばポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）、およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）を、さらには所望により配合される他の成分を、溶融混練することによって調製することができる。具体的には、上記各成分を同時にまたは逐次的にヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダーなどに装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによってポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。
【０１１４】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂または樹脂組成物のＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ  １２３８  ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。
また、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂または樹脂組成物の融点（ＤＳＣ法）は１００〜１６７℃、好ましくは１２０〜１６７℃であることが望ましい。
【０１１５】
本発明の水蒸気滅菌用中空容器は前記ポリオレフィン樹脂または樹脂組成物からなる中空容器である。容器の形状は特に限定されず、たとえばボトル、タンク、カップなど、任意の形状のものとすることができる。
【０１１６】
本発明の水蒸気滅菌用中空容器は押出ブロー成形、射出ブロー成形、圧空または真空成形、射出成形などの公知の成形法により成形することができる。これらの中では押出ブロー成形が好ましい。各成形法においては、公知のポリオレフィン樹脂または樹脂組成物を成形する際に従来から用いられている装置、条件などを適宜採用して行うことができる。
【０１１７】
例えば押出ブロー成形の場合には、樹脂温度１５０〜３００℃でダイより前記ポリオレフィン樹脂または樹脂組成物を溶融状態でチューブ状パリソンを押出し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後、空気を吹き込み樹脂温度１５０〜３００℃で金型に着装し、中空容器を得る。延伸倍率は、横方向に１.５〜５倍であることが望ましい。
【０１１８】
本発明の水蒸気滅菌用中空容器は、透明性および耐衝撃性に優れ、かつ臭気が少なく、しかも水蒸気滅菌後もこれらの特性、特に透明性に優れているいので、食品および医療品用の容器、好ましくは液体または液状の食品用の容器および液体の医療品用の容器などとして好適に使用することができる。具体的なものとしては、ミネラルウォータ、ジュースおよび清涼飲料水のボトル、輸液ボトル、ならびに目薬の容器などがあげられる。本発明の水蒸気滅菌用中空容器は、食品または医療品を容器に収容した状態で水蒸気滅菌することができ、例えば１２１℃で水蒸気滅菌することができ、殺菌後はそのまま流通、保存することができる。この場合、本発明の水蒸気滅菌用中空容器は耐衝撃性に優れているので破壊して内容物が漏れ出す恐れはなく、しかも水蒸気滅菌後も透明性に優れているので内容物の状態を目視により容易に確認することができる。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の水蒸気滅菌用中空容器は、特定のポリプロピレン樹脂（Ａ）、特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）、および特定のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）をそれぞれ特定量含有するポリオレフィン樹脂組成物からなるので、透明性および耐衝撃性に優れ、かつ臭気が少なく、しかも水蒸気滅菌後もこれらの特性、特に透明性に優れている。
【０１２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。各例における評価方法は以下の通りである。なお、水蒸気滅菌はオートクレーブにより１２１℃、水蒸気圧０．２２ＭＰａの条件で２０分間行った。
【０１２１】
（１）透明性の評価
中空成形品の胴部中央部より試料（肉厚０．５ｍｍ）を採取し、ＡＳＴＭ Ｄ１３３０によりヘイズ（Ｈａｚｅ1）値を測定した。また水蒸気滅菌した試料について、同じ方法によりヘイズ（Ｈａｚｅ2）値を測定し、△Ｈａｚｅを求めた。
また、中空成形品の胴部中央部より幅０．９ｃｍ×長さ４ｃｍの試料を採取し、水を満たした紫外線吸収スペクトル測定用のセルに浸し、波長４５０ｎｍの透過光量を測定し、下記数式から水中光線透過率を求めた。なお、対照には水だけを満たしたセルを用いた。また水蒸気滅菌した試料についても、同じ方法により水中光線透過率を求めた。
水中光線透過率（％）＝（試験片の透過光量／対照の透過光量）×１００
【０１２２】
（２）柔軟性の評価
中空成形品の胴部中央部より試料（肉厚０．５ｍｍ）を採取し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により引張弾性率を測定した。また水蒸気滅菌した試料についても、同じ方法により引張弾性率を測定した。
【０１２３】
（３）耐衝撃性の評価
中空成形品の胴部中央部より試料（肉厚０．５ｍｍ、縦９ｃｍ、横９ｃｍ）を採取し、０℃で２時間保持した後、レオメトリックス社製の高速衝撃試験測定装置を用いて０℃での全破壊エネルギーを測定した。すなわち、試料を受け直径１インチの穴の開いた治具に固定した後、半球状の先端を有する直径０．５インチのプローブを３ｍ／ｓｅｃの速度で衝突させて試料を打ち抜き、このときのプローブの変位量に対応する衝撃強度をプローブに設けられたロードセルで測定することにより、０℃での試験片を破壊するのに要する全破壊エネルギーを求め、高速衝撃強度とした。この場合、全破壊エネルギーはプローブの変位量（ｍ）をＸ軸、衝撃強度（Ｎ）をＹ軸として示される衝撃波形において、衝撃波形と、Ｘ軸とで囲まれる面積として求められる。また水蒸気滅菌した試料についても、同じ方法により全破壊エネルギーを測定した。
また内容量２７０ｍｌ、肉厚０．５ｍｍの１０個のボトルに水を入れて栓をして、０℃の恒温室に２４時間保管した後、１．８ｍの高さから繰り返し落下させ、ボトルが破壊するまでに要した平均回数を測定した。また水蒸気滅菌したボトルについても、同じ方法により破壊するまでの平均回数を測定した。
【０１２４】
（４）臭気テスト
同時に成形した１０個のボトルについて、１０人のテスト者全員が無臭または微少の臭気であり不快感が全くないと判定した場合を○、不快臭があると判定したテスト者が１人でもいた場合を×とした。また水蒸気滅菌したボトルについても、同じ方法により臭気テストを行った。
【０１２５】
製造例１
（メタロセン触媒を用いた分子量分布の小さいプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の製造）
メタロセン系触媒を用いて、（Ｃ）成分として用いるプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体を製造した。すなわち、十分に置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５ｍｌ、１−ブテンを７０ｇ仕込み、そこへトリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンとエチレンを供給して全圧を０．６９ＭＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）とし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に置換してして０．００１ミリモル加え、引き続きプロピレン供給量とエチレン供給量のモル比（プロピレン／エチレン）が９７／３となるように連続的に供給して全圧を０．６９ＭＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に保ちながら３０分間重合を行った。
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマー（プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、以下ｍ−ＰＥＢＲという場合がある）は２８．０ｇであり、重合活性は５６ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
【０１２６】
このｍ−ＰＥＢＲ（Ｃ）の組成、物性などは以下の通りである。
１）組成
プロピレン単位含量：６９．３モル％
エチレン単位含量：１０．２モル％
１−ブテン単位含量：２０．５モル％
２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．３ｇ／１０分
３）ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．２
４）頭−尾結合したプロピレン単位からなる３連鎖構造：存在する
５）頭−尾結合したプロピレン単位と１−ブテン単位からなり、第２単位目にプロピレン単位が存在する３連鎖構造：存在する
【０１２７】
上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウォーター社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用いて以下の方法により測定した。すなわち、分離カラムとしてＴＳＫ  ＧＮＨ  ＴＨ（カラムサイズは直径７．８ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用い、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業社製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品社製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製のものを用いた。
【０１２８】
比較製造例１
（チタン触媒を用いた分子量分布の大きいプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体の製造）
１）チタン触媒成分の製造
無水塩化マグネシウム４．７５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃でさらに１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を上記均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下注入した。注入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌しながら１１０℃の温度を２時間保持した。その後、熱ろ過により固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ4により再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱反応を行った。反応終了後、再び熱ろ過により固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄した。
このようにして得られたチタン触媒成分の組成はチタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％およびジイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
【０１２９】
２）重合
内容積２００ literの連続重合反応器を用い、脱水精製したヘキサンを１００ liter／ｈｒ、エチレンを０．３３ｋｇ／ｈｒ、プロピレンを１６ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを１４ｋｇ／ｈｒの割合で供給するとともに、水素を重合反応器中のガス相濃度が５ｍｏｌ％になるように供給し、さらに上記で得られたチタン触媒成分をチタン原子に換算して２５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ジフェニルジメトキシシラン７．５ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で供給し、重合温度７０℃、重合圧力０．３９ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、滞留時間１時間となる条件下で重合を行い、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（以下Ｔｉ−ＰＥＢＲという場合がある）を得た。
【０１３０】
このＴｉ−ＰＥＢＲの組成、物性などは以下の通りである。
１）組成
プロピレン単位含量：６０モル％
エチレン単位含量：１０モル％
１−ブテン単位含量：３０モル％
２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４．０ｇ／１０分
３）ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．１
４）頭−尾結合したプロピレン単位からなる３連鎖構造：存在する
５）頭−尾結合したプロピレン単位と１−ブテン単位からなり、第２単位目にプロピレン単位が存在する３連鎖構造：存在する
【０１３１】
実施例１
（Ａ）成分として、プロピレン単位含有量９４．９モル％、エチレン単位含有量３．３モル％、１−ブテン単位含有量１．８モル％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）６．７ｇ／１０分のプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（Ａ）（以下、Ｒ−ＰＰ１と略記する）７０重量部と、（Ｂ）成分として、バナジウム系触媒を用いて得られた、エチレン単位含有量８９モル％、１−ブテン単位含有量１１モル％、密度０．８８５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）３．６ｇ／１０分のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（以下、ＥＢＲという場合がある）（Ｂ）２０重量部と、（Ｃ）成分として、製造例１で得られたｍ−ＰＥＢＲ（Ｃ）１０重量部とをミキサーで混合した。その後、押出機により２１０℃の温度で溶融混合し、ストランド状に押し出したポリオレフィン樹脂組成物を水中カットして、ポリオレフィン樹脂組成物のペレットを作製した。
【０１３２】
このペレットからブロー成形機（プラコー製３Ｂ５０中空成形機）を用いて、内容量２７０ｍｌのボトルを下記条件で成形した。
・シリンダー温度：１８０℃
・スクリュー回転数：２０ｒｐｍ
・ダイ／コア：φ１９／φ１６．５テーパーダイ
・金型：２７０ｃｃ扁平瓶（水冷２０℃）
・製品重量：１１±０．５ｇ
・吹き込みエアー圧力：０．４９ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ2）
・吹き込みエアー時間：１４秒
得られたボトルを前記評価方法により評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
実施例２
実施例１において、エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の配合量を１０重量部、ｍ−ＰＥＢＲ（Ｃ）の配合量を２０重量部に変更した以外は実施例１と同じ方法でボトルを成形した。評価結果は表１に示す。
【０１３４】
実施例３
実施例１において、Ｒ−ＰＰ１（Ａ）の代わりにプロピレン単位含有量９３．７モル％、エチレン単位含有量３．４モル％、１−ブテン単位含有量２．９モル％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）６．７ｇ／１０分のプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（Ａ）（以下、Ｒ−ＰＰ２と略記する）を用いた以外は実施例１と同じ方法でボトルを成形した。評価結果は表１に示す。
【０１３５】
実施例４
実施例１において、Ｒ−ＰＰ１（Ａ）の代わりにＲ−ＰＰ２（Ａ）を用い、エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の配合量を１０重量部、ｍ−ＰＥＢＲ（Ｃ）の配合量を２０重量部に変更した以外は実施例１と同じ方法でボトルを成形した。評価結果は表１に示す。
【０１３６】
比較例１
実施例１において、ｍ−ＰＥＢＲ（Ｃ）およびエチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）を使用せず、Ｒ−ＰＰ１（Ａ）のみを使用した以外は実施例１と同じ方法でボトルを成形した。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
比較例２
実施例１において、ｍ−ＰＥＢＲ（Ｃ）を使用せず、Ｒ−ＰＰ１（Ａ）の配合量を８０重量部に変更した以外は実施例１と同じ方法でボトルを成形した。評価結果を表２に示す。
【０１３８】
比較例３
比較例１において、Ｒ−ＰＰ１（Ａ）に核剤（造核剤）としてベンジリデンソルビトールを０．２重量部添加した樹脂組成物を使用した以外は比較例１と同じ方法でボトルを成形した。評価結果を表２に示す。
【０１３９】
比較例４および５
表２に示す配合の樹脂組成物を使用した以外は実施例１と同じ方法でボトルを成形した。評価結果を表２に示す。
【０１４０】
【表１】
0003783496.tif 000005
【０１４１】
【表２】
0003783496.tif 000006
【０１４２】
表１および表２の注
＊１  Ｒ−ＰＰ１：プロピレン単位含有量＝９４．９モル％、エチレン単位含有量＝３．３モル％、１−ブテン単位含有量＝１．８モル％
＊２  Ｒ−ＰＰ２：プロピレン単位含有量＝９３．７モル％、エチレン単位含有量＝３．４モル％、１−ブテン単位含有量＝２．９モル％
＊３  ＥＢＲ：エチレン単位含有量＝８９モル％、１−ブテン単位含有量＝１１モル％、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分
＊４  ｍ−ＰＥＢＲ：プロピレン単位含有量＝６９．３モル％、エチレン単位含有量＝１０．２モル％、１−ブテン単位含有量＝２０．５モル％、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、メタロセン系触媒を用いて重合
＊５  Ｔｉ−ＰＥＢＲ：プロピレン単位含有量＝６０モル％、エチレン単位含有量＝１０モル％、１−ブテン単位含有量＝３０モル％、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１、チタン系触媒を用いて重合
＊６  造核剤：ベンジリデンソルビトール