(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改良粒状セメント組成物であって、ポートランドセメント、ブレンドセメントまたはアルミナセメントから選択される水硬セメント粉末とその中に該セメントを基準にして０．８から５重量パーセントの量で均一に分散している式：
0003835813.tif 000009
［式中、
各Ｒは、独立して、水素原子またはＣ1−Ｃ2アルキルから選択され、各Ｒ’は、独立して、Ｃ1−Ｃ2アルキルから選択され、そしてｎは、１または２の整数である］
で表される少なくとも１種のポリオール化合物との混合物を含むセメント組成物。
【請求項２】
該ポリオール化合物が該水硬セメントの重量を基準にして１から３重量パーセントの量で存在している請求の範囲第１項のセメント組成物。
【請求項３】
該式Ｉで表される化合物が２−メチル−２，４−ペンタンジオールである請求の範囲第２項のセメント組成物。
【請求項４】
ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホネート類、メラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物、ポリアクリレート類、および無水マレイン酸とアルケニルエーテルアルコール類のコポリマー類、から成る群から選択される減水剤を該セメントを基準にして０．０５から５重量パーセントの量で更に含む請求の範囲第２項のセメント組成物。
【請求項５】
該セメントを更に微細粒子および粗い骨材と一緒に混合した請求の範囲第１項のセメント組成物。
【請求項６】
該セメントを更に微細粒子および粗い骨材と一緒に混合した請求の範囲第２項のセメント組成物。
【請求項７】
該セメントを更に微細粒子および粗い骨材と一緒に混合した請求の範囲第３項のセメント組成物。
【請求項８】
乾燥時の収縮およびその結果として起こる亀裂の抑制を示し得るコンクリート構造物を製造する方法であって、
ａ）水硬セメントを２０から２５重量部、微細骨材を３５から４５重量部、粗い骨材を５５から８０重量部、水を５から１５重量部含んでいてセメントに対する水の比率が０．２５から０．６でありそして該水硬セメントの重量を基準にして０．８から５重量パーセントの量で式：
0003835813.tif 000010
［式中、
各Ｒは、独立して、水素原子またはＣ1−Ｃ2アルキルから選択され、各Ｒ’は、独立して、Ｃ1−Ｃ2アルキルから選択され、そしてｎは、１または２の整数である］
で表される少なくとも１種のポリオール化合物を含む混合物を生じさせ、
ｂ）この混合物を鋳型に流し込み、そして
ｃ）この混合物を硬化させることで、乾燥時の収縮およびその結果として起こる亀裂の低下を示す形状構造物を生じさせる、
ことを含む方法。
【請求項９】
該混合物に更に空気連行剤、発泡剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、腐食抑制剤または追加的収縮低下剤およびそれらの混合物から成る群から選択されるセメント混和材を含める請求の範囲第８項の方法。
【請求項１０】
該ポリオールが２−メチル−２，４−ペンタンジオールである請求の範囲第８または９項の方法。
【請求項１１】
該ポリオール化合物を該水硬セメントを基準にして１から３重量パーセントの量で存在させる請求の範囲第８項の方法。
【請求項１２】
乾燥時収縮の抑制を示し得る構造コンクリート組成物であって、請求の範囲第１、２、３または４項の水硬セメント組成物、微細粒子、粗い骨材および水を含んでいてセメントに対する水の比率が０．２５から０．６である組成物。
【請求項１３】
該混合物が水硬セメントを２０−２５重量部、微細粒子を３５−４５重量部および粗い骨材を５５−８０重量部含む請求の範囲第５、６または７項のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
本出願は我々が１９９４年８月２５日付けで提出した同時係属中の米国特許出願連続番号（ＵＳＳＮ）０８／２９５，９７５「Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」の一部継続出願である。
発明の背景
本発明は、構造コンクリート構成物に関する乾燥時収縮および亀裂を抑制する方法そして上記抑制を処理コンクリートに有意な硬化遅延を与えることなく与え得る組成物に関する。
通常のコンクリート組成物の主要な欠点の１つは、その組成物を乾燥させている間にそれらが収縮する傾向がある点である。このような収縮が起こると、その結果として生じる構造物に亀裂および他の欠陥が生じる。このような亀裂が生じると、その構造物の外観および物性の両方が損なわれる。収縮が起こる大きさは通常小さいが、これは極めて重要である。そのような収縮が起こると内部および外部応力がもたらされ、それが原因となって亀裂が生じる。通常、その構造物の初期寿命中に最大の変化が起こる。
その結果として生じる亀裂はその構造物の中に水が入り込む手段を与えることになる。水が入り込むと、その水がセメント組成物に凍結解凍圧を及ぼしかつその構造物内に存在する補強用金属構成要素を腐食させることでその構造物が更に劣化する。
収縮問題を克服する目的でセメントを基とする組成物自体を変化させる試みが種々行われたが不成功であった。そのような試みには、セメントの特性を変える試み、コンクリート配合物の製造方法を変える試み、そして結果としてコンクリート組成物を製造する目的で用いられるバラスト材料を変える試みが含まれる。このような試みはいずれも満足される解決法をもたらさなかった。
収縮およびその結果として亀裂が生じる度合を下げるに有効であるとして種々の混和材が提案された。例えば、特開８１／３７２５９号および８７／１０９４７号には、そのような目的で用いるに有効であるとしてアルコール−アルキレンオキサイド付加体およびアルキルフェノール−アルキレンオキサイド付加体を用いることが開示されている。そのような材料は多量に用いる必要があることから所望の結果を得るほどそれらを用いると高価になることが確認された。また、Ｃ4−Ｃ6アルキルアルコール類の如き低級アルコール類も提案（米国特許第５，１８１，９６１号参照）されたが、このような材料は、遭遇し得る湿った状態で容易に染み出る傾向がある。更に、そのような低級アルコール類は周囲条件下で高い蒸気圧を示し、従って取り扱いが困難である。
更に、種々の第一ポリオール類も亀裂制御剤として提案された。例えば特開昭５５−０２７８１９号には、収縮を抑制するに有効であるとして式ＲＣ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ3で表される第一ジオール化合物、例えばネオペンチルグリコールなどが開示されており、ヨーロッパ特許出願公開第３０８，９５０号には、収縮を下げるに適切であるとして式ＣnＨ2n（ＯＨ）2［式中、ｎの値は５−１０である］で表される末端ヒドロキシル含有化合物が開示されており、特開平０６−０７２７４９号には、上記所望目的で１，６ヘキサンジオール類が開示されており、そして特開平０６−０７２７４８号には、上記所望目的で２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）が開示されている。
キャストコンクリート（ｃａｓｔ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ）組成構造物の収縮およびその結果として生じる亀裂を高度に低下させ得る方法およびそれで用いるに適した混和材を提供することが非常に望まれている。
発明の要約
本発明は、コンクリート構造構成物における乾燥時収縮を抑制する方法に向けたものであり、ここでは、式Ｉ：
0003835813.tif 000002
［式中、
各Ｒは、独立して、水素またはＣ1−Ｃ2アルキルを表し、各Ｒ’は、独立して、Ｃ1−Ｃ2アルキルを表し、そしてｎは、１−２の整数である］で表される少なくとも１種の第二／第三ヒドロキシル基含有化合物で構成させたセメント混和材を添加することを請求する。
この主題化合物をその処理すべき組成物のセメント含有量を基準にして約０．８から４重量パーセント含めると、予想外に、その処理すべき組成物に有意な硬化遅延が起こることなく高い度合で収縮が低下しそして収縮の結果として生じる亀裂が高い度合で抑えられる。
詳細な説明
ここに、以下に詳細に開示する如き式Ｉで表される化合物が構造コンクリート組成物で通常直面する乾燥時収縮およびその結果として起こる応力亀裂を高い度合で抑制する能力を有することを予想外に見い出した。
コンクリート組成物はそれの硬化過程が完成するまでの間に一連の段階を受ける。初期の水和から硬化までに、そのマス（ｍａｓｓ）は、可塑的収縮を含む特定の寸法変化を受ける。しかしながら、このマスは、そのような段階に生じる応力を克服してそれを補正し得る。しかしながら、硬化後のマスは、乾燥変化（乾燥収縮を含む）と呼ばれるさらなる寸法変化を受ける。そのような乾燥収縮の大きさは小さいが、これは内部および外部応力をもたらし、それによって、そのマスに永久的な亀裂と変形がもたらされる。このような亀裂は、そのマスの中に水が入り込む手段を与え、そしてその捕捉された水が凍結解凍サイクルを受けている間に遭遇する力で、その生じた構造物が劣化する。
第二および／または第三ヒドロキシル基を有していて式
0003835813.tif 000003
［式中、
各Ｒは、独立して、水素原子またはＣ1−Ｃ2アルキル基を表し、各Ｒ’は、独立して、Ｃ1−Ｃ2アルキル基を表し、そしてｎは、１または２の整数を表す］
で表される少なくとも１種のジオールで構成させた混和材を構造コンクリート構成物に入れるとそのコンクリート構成物の収縮が実質的に抑制され得ることを予想外に見い出した。好適には、一方または両方のＲ基をＣ1−Ｃ2アルキルから選択しそしてｎは１である。
各Ｃ1−Ｃ2アルキル基、即ちメチルまたはエチル基は全ての基に共通であってもよいか、或は異なっていてもよい。高級アルキルは使用すべきでない、と言うのは、そのようなジオール類は水に溶解しない、従ってセメント構造物の製造で用いられる水和用の水に容易には分散しないからである。式Ｉで表される好適な化合物は２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。
本式Ｉで表される第二／第三ポリオール類は水系媒体に容易に分散し得るか或は水溶液を生じ得る。このポリオール類は混和材として使用可能であり、これは、水和水の一部として現場でか或はレディーミックスバッチ式（ｒｅａｄｙ−ｍｉｘ  ｂａｔｃｈｉｎｇ）プラントでコンクリート組成物に導入可能である。また、このジオールは、構造コンクリート組成物の製造で用いることを意図した乾燥粒状水硬セメントと一緒に実質的に均一混合可能である。このような混合物は公知様式で製造可能であり、例えば混ぜ物なしのポリオールまたは濃ポリオール水溶液を水和性セメントに噴霧して粉末状固体生成物（これを後で構造コンクリート組成物の製造で用いることができる）を生じさせることなどで製造可能である。
本ポリオールの使用量は、コンクリート組成物に含める水硬セメント成分の重量を基準にして少なくとも約０．８重量パーセント、例えば約０．８から５重量パーセント、好適には１から３重量パーセントでなければならない。従って、本発明の方法で、本主題ポリオールを水成分の一部として水硬セメント組成物に入れる場合、本ポリオールの量が構造コンクリート組成物の水硬セメント成分を基準にして少なくとも０．８重量パーセント、例えば０．８から５、好適には１から５重量パーセント、最も好適には１から３重量パーセントになるに充分な量で本ポリオールを入れるべきである。粉末状固体粒子水硬セメント製品の一部にする場合、そのような製品は、９５：５から９９．２：０．８の重量比を有する実質的に均一な（通常の処理を用いた場合に実用的なほど均一な）混和材でなくてはならない。
ここに記述するジオール類は多様な構造コンクリート組成物において乾燥収縮を高い度合で抑制することを見い出した。そのような組成物は、水硬セメント；小型骨材、例えば砂など；大型骨材、例えば砂利および石など；および少量の水；の混合物から作られるコンクリートである。適切であることを確認した水硬セメントは、通常のポートランドセメント（例えばＡＳＴＭのＩ型）、特殊なポートランドセメント（例えば早強ポートランドセメントおよび中庸熱ポートランドセメント）、高炉スラグセメント、ポートランドフライアッシュセメントに加えて、高アルミナセメント、ブレンドセメント（２８日圧縮強度値の増強を与えない充填材またはクリンカ代替物が５−８０％入っている水硬セメント）などである。
ここに請求するジオールを用いると、乾燥収縮およびその結果として起こる亀裂が生じる度合が低下している構造セメント組成物、例えば構造コンクリート構成物を製造する方法が得られる。加うるに、ここに請求するジオールを用いると、そのような向上した結果が得られる一方で、第一ヒドロキシル基を有するか或はヒドロキシル基を３個以上有するポリオール類に起因し得る如き過剰な硬化遅延が起こらないことを見い出した。
本発明の構造セメント組成物を調製する方法では、具体的な用途に従い、公知様式で、骨材、例えば粗い骨材（例えば砂利）、微細な骨材（例えば砂）、天然軽量骨材および焼成パーライトを用いてもよい。更に、通常の減水剤、空気連行剤、発泡剤、本発明外の収縮低下剤（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、そして他の公知モルタルもしくはコンクリート用混和材を一緒に用いてもよい。
公知コンクリート用添加剤の例には、硬化促進剤、例えば金属の塩化物（例えば塩化カルシウム）；硬化遅延剤、例えば糖類、澱粉、ヒドロキシカルボン酸およびグリセロールなど；および補強鋼用腐食抑制剤、例えば亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カルシウムなどが含まれる。そのような任意添加剤は、通常、セメントの重量を基準にして０．０１から５重量％の量でセメントに添加される。
本発明に従う構造コンクリートに添加する水の量は、水和を起こさせるに充分な量であることを条件として、セメントに対する水の比率が低くなるような量でなければならない。この水／セメント比を通常約０．２５から０．６、好適には０．２５から０．５にする。このような水／セメント比を持たせたコンクリート組成物は、通常、半粒状形態であるが、これにセメントに通常の減水剤および／または超可塑剤を添加すると、より高い流動性を示すようになり得る。このような減水剤は、通常様式で、他の何らかの混和材の一部としてか、或は本乾燥時収縮制御剤（ｄｒｙｉｎｇ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔ）を水硬セメントと砂と砂利と水の混合物に添加する場合、これと一緒にセメント組成物に添加可能である。
本第二／第三ポリオール化合物を構造コンクリート組成物の初期混合物の一部にすると、その生じさせた構造物が示す収縮および相当する応力亀裂が未処理の組成物に比較して低下することを見い出した。従って、本発明は、収縮による亀裂および同様な欠陥が生じるのを抑制する方法を提供する。本方法では、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物と一緒に、セメントと砂と砂利と水が通常の重量比、例えば２０−２５：３５−４５：８０−５５：５−１５で入っている実質的に均一な混合物を生じさせることを請求する。セメントと式Ｉの比率を９５：５から９９．２：０．８、好適には９５：５から９９：１にする。この混合物に、好適には、式Ｉで表される化合物と減水剤の組み合わせを含める。その結果として生じる混合物を形状鋳型に流し込んで硬化させることで所望形状品を生じさせる。
式Ｉで表される乾燥時収縮抑制剤は、乾燥セメントにか、或はコンクリートと所望コンクリート組成物を生じさせるに適切な他の成分との混合物に添加可能である。本混和材ポリオール類は、蒸気圧が低くて高い沸点を有する液体であることから、これらは容易に取り扱い可能であり、かつ蒸発および使用時の効力低下問題を起こすことなく貯蔵可能である。従って、本ポリオール収縮低下剤は、セメント粉末と一緒に乾燥混合可能であるか、或はこれをセメント粉末に噴霧してそれを更に混合することも可能である。また、本収縮低下剤の組成物を最初に水溶液、乳液または分散液の状態で調製した後これを水和水の一部としてセメントおよび骨材と一緒に混合してもよいか、或はセメントと水と骨材の混合物を撹拌しながらこれに本収縮低下剤を一定量で添加することも可能である。
大気、湿空気、水および／または加熱促進（蒸気、オートクレーブなど）硬化技術のいずれかを用いてコンクリート組成物を硬化させてもよい。望まれるならば、上記技術を２つ以上組み合わせてもよい。硬化条件は通常用いられる条件と同じであり得る。
以下に示す実施例は単に説明の目的で示すものであり、本明細書に添付する請求の範囲に対する制限を意味するものでない。部およびパーセントは特に明記しない限り全部重量部および重量パーセントである。以下に示す実施例では、骨材と砂の混合物から生じさせたミクロコンクリートミックス（ｍｉｃｒｏ−ｃｏｎｃｒｅｔｅ  ｍｉｘ）を用いるが、ここでは、標準的なコンクリート骨材配合（砂と砂利）の粒子サイズ分布に比例させてそれを反映させた粒子サイズ分布を上記混合物に持たせる。
実施例Ｉ
下記の手順に従って１組のミクロコンクリートサンプルを作成した。
１８００部のＩ型ポートランドセメントを下記のＡＳＴＭグレード骨材混合物と一緒にブレンドした：１０６９部のＦ−９５砂、９７２部のＣ−１０９砂、９７２部のＣ−１８５砂および１８４７部の１５−Ｓ砂。Ｈｏｂａｒｔミキサーを用いてドライブレンドを約５分間行うことで、セメントに対する骨材の重量比が２．７である均一なブレンド物を得た。このブレンド物に、予め２−メチル−２，４−ペンタンジオールを適当量（以下の表Ｉを参照）溶解させておいた脱イオン水を７５６部加えた（セメントに対する水の重量比が０．４２になるように）。このブレンド物をＨｏｂａｒｔミキサー内で更に約９分間混合することでミクロコンクリート（コンクリートを模擬する目的で骨材をより低い比率で用いた水硬セメント／骨材配合物）を生じさせた。
この生じさせたミクロコンクリート組成物の各々を、断面が正方形（１インチｘ１インチ）のプリズム（ｐｒｉｓｍ）鋳型４から５個に注ぎ込んだ。粘着しない表面が得られるように予め各鋳型の内部表面を処理しておいた。振動テーブルを用いそして過剰量の配合物をその表面から取り除く（ナイフの歯を用いて平らにする）ことでむらがないように各プリズムの充填を行った。各組の鋳型をフォグチャンバ（ｆｏｇ  ｃｈａｍｂｅｒ）に移して、このチャンバを室温で１００％相対湿度に維持することにより、サンプルの初期湿式硬化を２４時間起こさせた。次に、このサンプルをフォグチャンバから取り出し、鋳型を外した後、２２℃で５０％相対湿度に維持されている環境チャンバに入れることで乾式硬化を進行させた。ＡＳＴＭ  Ｃ−４９０−８９試験方法に従う長さ比較器を用いて各プリズムの長さを定期的に測定した。
第二／第三ポリオールである２−メチル−２，４−ペンタンジオールをいろいろな量で用いて上記を繰り返した。各組を２８日間実験した。以下の表Ｉに示す結果は、本主題ポリオールを本発明の用量で存在させると収縮の実質的な低下（ΔＬ／Ｌ）が得られることを示している（サンプル４、５および６）。
0003835813.tif 000004
実施例ＩＩ
主題の第二／第三ポリオール（２−メチル−２，４−ペンタンジオールで例示される）が示す効果と種々の第一ジオールが示す効果をバックツーバックベイシス（ｂａｃｋ−ｔｏ−ｂａｃｋ  ｂａｓｉｓ）で比較する目的で２番目の組の実験を実施した。各組のサンプルをこの上の実施例Ｉで記述したのと同じ様式で作成した。加うるに、鋳型を外して乾式硬化を受けさせる前のサンプルを湿式硬化条件下に７日間保持する以外は同じ様式で２番目の組の作成を行った。
以下の表ＩＩに示す結果データは、本発明の第二／第三ジオールを用いると同様な分子量を有するいろいろな第一／末端ジオールを用いた場合に比較して収縮が低下する度合がかなり向上することを示している。
0003835813.tif 000005
実施例ＩＩＩ
１立方ヤード当たり６１１ポンドのセメントファクター（ｃｅｍｅｎｔ  ｆａｃｔｏｒ）を有するコンクリートから１組のサンプルを調製した。６１１部のポートランドセメントと１２７０部の砂と１７５０部の骨材と水（セメントに対する水の比が０．５１になるような量）から上記コンクリートを作成した。このコンクリートをサンプルに分け、これらのサンプルに２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ＭＰＤ）を配合の一部として以下の表ＩＩＩに示す量で加えた。加うるに、ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物である減水剤と組み合わせて上記ＭＰＤを添加しそしてこの上のサンプルが示すスランプ（ｓｌｕｍｐ）と同じスランプが得られるようにセメントに対する水の比を低くして０．４１にする以外はこの上に示したのと同じ配合のコンクリートを調製した。その結果を以下の表ＩＩＩに示す。
キャストサンプルを１００パーセント相対湿度で１日または７日間硬化させた。ＡＳＴＭ−Ｃ−４９０−８９試験方法に従ってサンプルの収縮率を測定した。
0003835813.tif 000006
実施例ＩＶ
この上の実施例Ｉに記述した手順に従ってミクロコンクリートサンプルを作成した。セメントに対する砂の比率を２．７にし、そしてセメントに対する水の比率を０．４２にした。この上の実施例Ｉに記述した如く２−メチル−２，４−ペンタンジオールを添加した。厚みが０．５”のＳｃｈｅｄｕｌｅ  ８０炭素鋼から作成した１２”の外側環と８”の内側環が備わっているステンレス鋼製Ｏリング鋳型に各配合物を流し込んだ。このサンプルを１００％相対湿度で６時間硬化させた後、鋳型を外したが、ここでは、この鋳型の内側環をそのままにしたまま外側環を外した。亀裂が生じるまでサンプルを５０％相対湿度で乾燥させた。この拘束されているサンプルに亀裂が生じる時間（日数）を観察して以下の表ＩＶに報告する。
0003835813.tif 000007
実施例Ｖ
種々のポリオール類（第一／末端ジオール類またはトリオール化合物を含む）を等しいモル量で含有させたサンプルの場合の収縮が低下する度合および硬化時間を観察しそしてそれらを本発明に従う第二ジオールである２−メチル−２，４−ペンタンジオールと比較する目的で、この上の実施例Ｉの手順に従って１組のミクロコンクリートサンプルを作成した。以下の表Ｖの結果は、本発明のジオールを用いると有意な硬化遅延（標準的な硬度計試験で測定して）が起こることなくかなり高度に収縮が低下するが他のポリオール類を用いると収縮度合がずっと高くなる（収縮低下度合パーセントがより低くなる）か或は硬化が抑制されることを示している。
0003835813.tif 000008
この上に示した表Ｖのデータから、本発明の第二ジオールである２−メチル−２，４−ペンタンジオールを用いた時に収縮が低下する度合は比較の目的で試験した種々の第一ジオール類およびトリオール類を用いた時に達成可能な収縮低下度合に比べて実質的に高いことが分かる。