(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上にガラス粉末と有機成分を必須成分とするガラスペーストを塗布し、乾燥および焼成工程を経て少なくとも２層の緩衝層、および、その上にさらに隔壁を形成するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、最表層の緩衝層と隔壁をガラス粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性ペーストを用いて形成し、前記少なくとも２層の緩衝層が、５０〜４００℃の熱膨張係数（α）５０〜４００が７０〜８５×１０−７／°Ｋのガラスからなり、該緩衝層の厚みが５〜３０μｍであり、該隔壁形状がストライプ状であり、その線幅Ｌと隔壁の振れ量Ｌｄとが、Ｌｄ／Ｌ＝１〜１．５の関係にあるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２】
隔壁が線幅（Ｌ）１５〜６０μｍ、ピッチ（Ｐ）８０〜２２０μｍ、高さ（Ｈ）８０〜１７０μｍであることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項３】
ガラス基板に設けた電極上に緩衝層を形成したことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項４】
基板側から１層目の緩衝層厚みが５〜２０μｍ、２層目以降の厚みが５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項５】
緩衝層が、酸化ビスマスを１０〜８０重量％含むガラスからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項６】
緩衝層が下記組成のガラス材料から構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
酸化ビスマス  １５〜８０重量部
酸化珪素  ８〜３０重量部
酸化ホウ素  １０〜４０重量部
酸化バリウム  ８〜２０重量部
酸化亜鉛  １０〜３０重量部
【請求項７】
緩衝層が酸化ナトリウム、酸化カリウムの含有率の合計が３重量％以下のガラスからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項８】
緩衝層が、Ｔｇ（ガラス転移点）が４３０〜５００℃、Ｔｓ（軟化点）が４５０〜５５０℃のガラスからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項９】
隔壁が、屈折率１．５〜１．６５のガラスからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１０】
最表層の緩衝層と隔壁を同時焼成して形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略す）に関する。より詳細には、高精細の隔壁を焼成して形成する際の隔壁の振れを防止するためにガラス基板と隔壁間に緩衝層を形成したＰＤＰに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、且つ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。また高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。
【０００３】
このような用途の拡大にともなって、繊細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対抗するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体にあてることにより表示を行うものである。この場合、放電の広がりを一定領域に押さえ、表示を規定のセル内で行わせると同時に、且つ均一な放電空間を確保するために隔壁（障壁、リブともいう）が設けられている。上記の隔壁の形状は、およそ幅３０〜８０μｍ、高さ１００〜２００μｍであるが、通常は前面ガラス基板や背面ガラス基板にガラスからなる絶縁ペーストをスクリーン印刷法で印刷・乾燥し、この印刷・乾燥工程を１０〜２０回繰り返して所定の高さにした後、焼成して形成している。しかしながら、通常のスクリーン印刷法では、特にパネルサイズが大型化した場合に、あらかじめ前面透明平面板上に形成された放電電極と絶縁ガラスペーストの印刷場所との位置あわせが難しく、位置精度が得られ難い問題がある。しかも１０〜２０回のガラスペーストの重ね合わせ印刷を行うことによって隔壁および壁体の側面エッジ部の波打ちや裾の乱れが生じ、高さの精度が得られないため、表示品質が悪くなり、また作業性が悪い、歩留まりが低いという問題がある。特に、パターン幅が５０μｍ、ピッチが１００μｍ以下になると隔壁底部がペーストのチクソトロピー性により滲みやすく、シャープで残渣のない隔壁形成が難しくなる問題がある。
【０００４】
ＰＤＰの大面積化、高解像度化にともない、このようなスクリーン印刷による方法では、高アスペクト比、高精細の隔壁の製造がますます技術的に困難となり、且つコスト的に不利になってきている。
【０００５】
これらの問題を改良する方法として、特開平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公報、特開平５−３４２９９２号公報、特開平６−２９５６７６号公報では、隔壁を感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術により形成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、感光性絶縁ペーストのガラス含有量が少ないために焼成後に緻密な隔壁が得られなかったり、感光性絶縁ペーストの感度や解像度が低い問題があった。このためにスクリーン印刷・露光・現像の工程を繰り返し行うことによって高アスペクト比の隔壁を得る必要があった。しかしながら、印刷・露光・現像を繰り返し行うのでは、位置あわせの問題が生じたり、低コスト化に限界があった。
【０００６】
特開平８−５０８１１号公報では、感光性ペースト法を用いて、隔壁を１回の露光で形成する方法が提案されている。しかしながら、この方法では線幅を細くしたパターンを形成すると、焼成して隔壁を得る際に、隔壁振れが生じやすく、その振れの程度によっては、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体の塗り分けの際に、蛍光体の塗布を精度よく行えず、混色が起こったり，蛍光体の剥がれが生じてしまい歩留まりが低下する。また隔壁振れから起こる隔壁ピッチのばらつきから、輝度ムラが起きる問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高精細の隔壁を形成する際、焼成時の隔壁振れを防止し、歩留まりが高く、輝度ムラのない、放電特性の優れた高輝度、高精細のプラズマディスプレイを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、ガラス基板上にガラス粉末と有機成分を必須成分とするガラスペーストを塗布し、乾燥および焼成工程を経て少なくとも２層の緩衝層、および、その上にさらに隔壁を形成するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、最表層の緩衝層と隔壁をガラス粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性ペーストを用いて形成し、前記少なくとも２層の緩衝層が、５０〜４００℃の熱膨張係数（α）５０〜４００が７０〜８５×１０−７／°Ｋのガラスからなり、該緩衝層の厚みが５〜３０μｍであり、該隔壁形状がストライプ状であり、その線幅Ｌと隔壁の振れ量Ｌｄとが、Ｌｄ／Ｌ＝１〜１．５の関係にあるプラズマディスプレイパネルの製造方法からなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
高精細な隔壁においては、隔壁の振れの主な要因としては、隔壁と基板との接着面積が小さいことに起因する密着力不足があげられる。また、隔壁が焼成の際はがれる場合もある。
【００１０】
本発明は高精細の隔壁を緩衝層上に設け、ガラス基板上に形成する場合に比べて隔壁の密着性を増大して隔壁の振れを下記の範囲に抑制することで、蛍光体塗布の歩留まりが良く、輝度ムラがなくなることを見いだした。
【００１１】
Ｌｄ／Ｌ＝１〜１．５
なお、Ｌｄは振れ量を、Ｌは線幅を示す。
【００１２】
Ｌｄ／Ｌが１の時は、隔壁の振れが全くない理想形状に該当する。Ｌｄ／Ｌが１．５より大きいと、蛍光体塗布する際、隣接した隔壁溝にも塗布する塗布誤りが生じやすくなり、歩留まりが落ちるため好ましくない。また、隔壁ピッチがばらつくことによる輝度ムラが顕著になる。
【００１３】
ここでいう線幅は、隔壁断面においての、上面幅、半値幅、下面幅のいずれを測定してもよいが、測定の容易さから、図１に示すように、隔壁の断面形状においての上面幅が好ましい。
【００１４】
振れ量も、特に限定しないが、線幅と同一条件下での計測が好ましく、上面幅の振れ量を計測するのが好ましい。具体的な計測法法としては、図２に示すように、隔壁のうねり幅を計測する。振れ量の測定範囲は、隔壁に沿って、少なくとも隔壁ピッチの１０倍以上の長さにわたるのが好ましく、その範囲での最大振れ幅で振れ量を定義する。
本発明の隔壁各部の形状は、ピッチをＰ、線幅をＬ、高さをＨとすると、次のような関係にあるのが、パネルの精細性、輝度、放電寿命の点ですぐれていることから好ましい。
【００１５】
・Ｐ＝８０〜１４０μｍの時Ｌ＝１５〜４０μｍ、Ｈ＝８０〜１４０μｍ
・Ｐ＝１４０〜１６０μｍの時Ｌ＝２０〜５０μｍ、Ｈ＝１２０〜１７０μｍ
・Ｐ＝１６０〜２２０μｍの時Ｌ＝３０〜６０μｍ、Ｈ＝１３０〜１７０μｍ
線幅については、上記下限より小さいと、パターン形成時のはがれ、倒れ、また焼成後に断線、はがれ、振れが生じやすくなる。上記上限より大きいと開口率が小さくなることによる輝度の低下が起こり、好ましくない。
【００１６】
高さについては、上記下限より小さいと、放電空間が狭くなり、プラズマ領域が蛍光体に近くなり、蛍光体がスパッタされるため、寿命の点で好ましくない。上記上限より大きいと放電により発生した紫外線が、蛍光体に届くまでに吸収されてしまうために輝度が下がり、好ましくない。
【００１７】
本発明の緩衝層の厚みは、５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍであることが均一な緩衝層の形成のために好ましい。厚みが３０μｍを越えると、焼成の際、脱媒が困難であるためクラックが生じやすく、またガラス基板へかかる応力が大きいために基板がそる等の問題が生じる。また、５μｍ未満では厚みの均一性を保持するのが困難である。
【００１８】
本発明のＰＤＰは、基板上に電極を設けた場合、その上に、２層以上、好ましくは２〜３層の緩衝層を設けることで、電極の凹凸面に起因する緩衝層の亀裂と、それに伴う隔壁の振れを抑制することができる。緩衝層を１層とした場合は、焼成収縮による応力が電極付近に集中しやすく、緩衝層に亀裂が入ったり、隔壁が振れたりする場合がある。また３層を越えると緩衝層が厚くなりすぎて放電特性が落ちたり、焼成時に基板ガラスへかかる応力が大きくなり基板が反ったりする。
【００１９】
緩衝層を２層以上設ける際は、まず電極形成面にガラスペーストの塗布、乾燥および焼成の工程を経て少なくとも１層の緩衝層を形成し、電極の凹凸を解消する。この際の緩衝層の厚みとしては、電極厚み以上であることが好ましいことから、５〜２０μｍの厚みが好適に用いられる。
【００２０】
緩衝層上に隔壁を形成する際、最表層の緩衝層用ペーストを塗布、乾燥してもうけた塗布膜に隔壁パターンを形成し、塗布膜と隔壁パターンを同時に焼成する方法と、緩衝層をまず焼成し、その上に、隔壁パターンを形成し、これを焼成して隔壁を形成する方法の二つがある。前者の焼成方法は、隔壁と緩衝層間の接着不足に起因する昇温の際のはがれを防止する効果があるため好適に用いられる。隔壁と同時焼成して形成する緩衝層の厚みは５〜１５μｍであることが好ましい。厚みが１５μｍを越えると、焼成の際、脱媒が困難であるためクラックが生じやすく、また、全緩衝層の厚みを３０μｍ以下にすることが難しくなる。また、５μｍ未満では厚みの均一性を保持するのが困難である。
【００２１】
また、隔壁パターンを感光性ペースト法によって形成した場合は、パターンが光硬化の不均一によって歪み応力が生じやすいため、焼成の際に剥がれや振れが生じやすい。隔壁パターンと緩衝層用ペースト塗布膜を同時に焼成する方法は、隔壁の密着性が増大してはがれが抑制され、歩留まりが向上するため、感光性ペースト法による隔壁形成において特に好適に用いられる。
【００２２】
上記の同時焼成法によって隔壁形成する際は、隔壁パターン形成に用いる現像液によって、緩衝層用ペースト塗布膜が浸食されるのを防ぐために、感光性を付与した緩衝層用ペーストを塗布、乾燥、露光を行い、光硬化することも有効な方法である。
【００２３】
緩衝層用ペーストに感光性を付与する方法としては、ペースト中に感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤などの添加剤成分を加えることも行われる。
【００２４】
緩衝層は、５０〜４００℃の範囲の熱膨張係数（α）50〜400が７０〜８５×１０-7／°Ｋ、より好ましくは７２〜８０×１０-7／°Ｋであるガラスからなることが、基板ガラスの熱膨張係数と整合し、焼成の際にガラス基板にかかる応力を減らすので好ましい。８５×１０-7／°Ｋを越えると、緩衝層の形成面側に基板が反るような応力がかかり、７０×１０-7／°Ｋ未満では緩衝層のない面側に基板が反るような応力がかかる。このため、基板の加熱、冷却を繰り返すと基板が割れる場合がある。また、前面基板との封着の際、基板のそりのために両基板が平行にならず封着できない場合もある。
【００２５】
また緩衝層に含まれるガラスには、ガラス転移点Ｔｇが４３０〜５００℃、軟化点Ｔｓが４５０〜５５０℃のものをもちいることが好ましい。緩衝層を形成する際、ガラス転移点が５００℃、熱軟化点が５５０℃より高いと、高温で焼成しなければならず、焼成の際にガラス基板に歪みが生じる。またガラス転移点が４３０℃、熱軟化点が４５０℃より低い材料は、その後の工程で、蛍光体を塗布、焼成する際に緩衝層に歪みが生じ、膜厚精度が保たれないので好ましくない。
【００２６】
緩衝層には、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛のうち少なくとも１種類をガラス中に１０〜８０重量％含むガラス微粒子を用いることによって熱軟化温度、熱膨張係数のコントロールが容易になる。酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛の添加量は８０重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。
【００２７】
酸化ナトリウム、酸化カリウムを含むガラス微粒子を用いることによっても熱軟化温度、熱膨張係数をコントロールすることができるが、その含有率は３重量％以下、好ましくは１重量％以下にすることによって、ペーストの安定性を向上することができる。３重量％を越えると基板ガラスとのイオン交換などの化学反応による基板の変形が起きたり、電極に用いている金属との反応により着色して輝度や色純度が低下する。
【００２８】
上記ガラスのうち特に、酸化ビスマスを１０〜８０重量％含有するガラスを用いることは、ペーストのポットライフが長いことなどの利点がある。
【００２９】
酸化ビスマスを含むガラス組成としては、酸化物換算表記で
酸化ビスマス        １５〜８０重量部
酸化珪素              ８〜８０重量部
酸化ホウ素          １０〜４０重量部
酸化バリウム          ８〜２０重量部
酸化亜鉛            １０〜３０重量部
の組成であることがが好ましい。
【００３０】
酸化珪素は８〜８０重量％の範囲で配合することが好ましく、８重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下する。また８０重量％を越えると、熱軟化点が高くなり、６００℃以下での焼成が困難になる。
【００３１】
酸化ホウ素は１０〜４０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。また、４０重量％を越えるとガラスの安定性が低下する。
【００３２】
酸化バリウムは８〜２０重量％の範囲で配合することが好ましい。酸化バリウムは、ガラスの軟化点や熱膨張係数を制御するのが容易であるので好ましく添加される。また、電気絶縁性がよいので放電特性や耐食性、ガラスの安定性が優れるようになる。８重量％未満では、ガラス焼き付け温度及び電気絶縁性を制御するのが難しくなる。又、２０重量％を越えるとガラス層の安定性、緻密性が低下する。
酸化亜鉛は１０〜３０重量％の範囲で配合することが好ましい。３０重量％を越えると、絶縁抵抗が低くなるので好ましくない。
【００３３】
上記において使用されるガラス粉末の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、５０重量％粒子径が０．１〜１０μｍが好ましい。
【００３４】
緩衝層用ペーストに用いる有機成分は、有機バインダー、可塑剤、溶媒および必要に応じ分散剤やレベリング剤などの添加物が含まれる。有機バインダーの具体的な例としては、ポリビニルアルコール、セルロース系ポリマー、シリコンポリマー、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。緩衝層用ペーストを塗布、乾燥して得た塗布面上に感光性ペースト法により隔壁パターンを形成する場合は、隔壁の現像液に溶解しないバインダーを選択する必要がある。また、感光性を付与した緩衝層用ペーストを塗布、乾燥、露光を行い、光硬化することも有効な方法である。
【００３５】
緩衝層用ペーストに感光性を付与する方法としては、ペースト中に感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤などの添加剤成分を加えることも行われる。
【００３６】
緩衝層用ペーストの粘度を調整する際は、バインダー成分の溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００３７】
緩衝層用ペーストの粘度ρは、３０００〜８００００ｃｐｓ、より好ましくは、４０００〜６００００ｃｐｓであることが、電極上に緩衝層を形成する際、焼成収縮応力に起因する緩衝層亀裂を抑制する効果があり好ましい。３０００ｃｐｓ未満では、塗布むらができやすくなり、８００００ｃｐｓを越えると、電極付近に焼成収縮応力が集中しやすく、亀裂が発生しやすくなる。
【００３８】
また、ペースト中に可塑剤を含むこともできる。可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００３９】
本発明の隔壁の作製方法は特に限定しないが、工程が少なく、微細なパターン形成が可能である感光性ペースト法で作製するのが好ましい。
【００４０】
感光性ペースト法は、主としてガラス粉末からなる無機成分と感光性を持つ有機成分からなる感光性ペーストを用いて、露光によりフォトマスクのパターンを焼き付け、現像により、隔壁パターンを形成し、その後焼成して隔壁を得る方法である。
【００４１】
本発明の隔壁に用いられるガラス材料としては、屈折率１．５〜１．６５であることが好ましい。一般に絶縁体として用いられるガラスは、１．５〜１．９程度の屈折率を有しているが、感光性ペースト法を用いる場合、有機成分の平均屈折率がガラス粉末の平均屈折率と大きく異なる場合は、ガラス粉末と感光性有機成分の界面での反射・散乱が大きくなり、精細なパターンが得られない。一般的な有機成分の屈折率は１．４５〜１．７であるため、ガラス粉末と有機成分の屈折率を整合させるためには、ガラス粉末の平均屈折率を１．５〜１．６５にすることが好ましい。
【００４２】
プラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイの隔壁に用いる場合は、ガラス転移点、熱軟化点の低いガラス基板上にパターン形成するため、隔壁のガラス材質として、ガラス転移点が４３０〜５００℃、熱軟化温度が４７０〜５８０℃のガラス材料を用いることが好ましい。
【００４３】
感光性ペースト法に用いるガラス粉末の量は、ガラス粉末と有機成分の和に対して６５〜８５重量％であるのが好ましい。６５重量％より小さいと、焼成時の収縮率が大きくなり、隔壁の断線、剥がれの原因となるため、好ましくない。またパターン太り、現像時の残膜の発生が起こりやすい。８５重量％より大きいと、感光性成分が少ないことにより、パターンの形成性が悪くなる。
【００４４】
隔壁のガラス材質の組成としては、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウム等のアルカリ金属の酸化物を合計で２〜１０重量％含有するものを用いることによって、熱軟化温度、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くすることができるため、有機物との屈折率差を小さくすることが容易になる。２％より小さい時は、熱軟化温度の制御が難しくなる。１０％より大きい時は、放電時にアルカリ金属酸化物の蒸発によって輝度低下をもたらす。さらにアルカリ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させるためにも、１０重量％より小さいことが好ましく、より好ましくは８重量％以下である。
【００４５】
特に、アルカリ金属の中では酸化リチウムを用いることによって、比較的ペーストの安定性を高くすることができ、また、酸化カリウムを用いた場合は、比較的少量の添加でも屈折率を制御できる利点があることから、アルカリ金属酸化物の中でも、酸化リチウムと酸化カリウムの添加が有効である。
【００４６】
酸化リチウムを含むガラス組成としては、酸化物換算表記で
酸化リチウム         ２〜１５重量部
酸化珪素            １５〜５０重量部
酸化ホウ素          １５〜４０重量部
酸化バリウム          ２〜１５重量部
酸化アルミニウム      ６〜２５重量部
の組成を含むものを５０重量％以上含有することが好ましい。
【００４７】
この結果、ガラス基板上に焼き付け可能な熱軟化温度を有し、平均屈折率を１．５〜１．６５にすることができ、有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。  また、上記組成で、酸化リチウムの代わりに、酸化ナトリウム、酸化カリウムを用いても良い。
【００４８】
酸化珪素はガラス中に、３〜６０重量％の範囲で配合することが好ましく、３重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また６０重量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００４９】
酸化ホウ素はガラス中に、５〜５０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。５０重量％を越えるとガラスの安定性が低下する。
【００５０】
また、ガラス微粒子中に、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど、特に酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化亜鉛を添加することにより、高度や加工性を改良することができるが、熱軟化点、熱膨張係数、屈折率の制御の点からは、その含有量は４０重量％以下が好ましく、より好ましくは２５重量％以下である。
酸化ビスマスを含有するガラスは熱軟化温度や耐水性向上の点から好ましいが、酸化ビスマスを１０重量％以上含むガラスは、屈折率が１．６以上になるものが多い。これに対し、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属の酸化物と酸化鉛を併用することによって、熱軟化温度、熱膨張係数、耐水性、屈折率のコントロールが容易になる。
【００５１】
本発明におけるガラス材質の屈折率測定は、感光性ペースト法で露光する光の波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲の波長の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００５２】
感光性ペーストの有機成分は、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えることも行われる。
【００５３】
感光性成分としては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、
（Ａ）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの
（Ｂ）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの
（Ｃ）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。
【００５４】
また、光可溶型のものとしては、
（Ｄ）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類を含有するもの
（Ｅ）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル等がある。
【００５５】
本発明において用いる感光性成分は、上記のすべてのものを用いることができる。感光性ペーストとして、無機微粒子と混合して簡便に用いることができる感光性成分は、（Ａ）のものが好ましい。
【００５６】
感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート等のアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種また���２種以上使用することができる。
【００５７】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００５８】
これらモノマーの含有率は、ガラス粉末と感光性成分の和に対して、５〜３０重量％が好ましい。これ以外の範囲では、パターンの形成性の悪化、硬化後の硬度不足が発生するため好ましくない。
【００５９】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【００６０】
また、前述の炭素−炭素二重結合を有する化合物のうち少なくとも１種類を重合して得られたオリゴマーやポリマーを用いることができる。重合する際に、これら光反応性モノマーの含有率が、１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上になるように、他の感光性のモノマーと共重合することができる。
【００６１】
共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００６２】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい。
【００６３】
以上示した、ポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００６４】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００６５】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００６６】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００６７】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。
【００６８】
感光性ペースト中の感光性ポリマー、感光性オリゴマーおよびバインダーからなるポリマー成分の量としては、パターン形成性、焼成後の収縮率の点で優れていることから、ガラス粉末と感光性成分の和に対して、５〜３０重量％であることが好ましい。この範囲外では、パターン形成が不可能もしくは、パターンの太りがでるため好ましくない。
【００６９】
光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００７０】
光重合開始剤は、感光性成分に対し、０．０５〜２０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１５重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００７１】
紫外線吸収剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い化合物を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。
【００７２】
有機染料の添加量はガラス粉末に対して０．０５〜１重量部が好ましい。０．０５重量％以下では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、１重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１〜０．１８重量％である。
【００７３】
有機染料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を上げると、有機染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、それをペースト作製時に混練する方法以外に、該有機溶媒中にガラス微粒子を混合後、乾燥する方法があげられる。この方法によってガラス微粒子の個々の粒子表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の微粒子が作製できる。
【００７４】
本発明において、無機微粒子に含まれるＰｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属および酸化物がペースト中に含有する場合、感光性成分と反応してペーストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合がある。このような反応を防止するために安定化剤を添加してゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール誘導体が好ましく用いられる。この中でも特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。本発明において使用されるベンゾトリアゾールによるガラス微粒子の表面処理の一例を上げると、無機微粒子に対して所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら微粒子が十分に浸すことができるように溶液中に１〜２４時間浸積する。浸積後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った微粒子を作製する。使用される安定化剤の割合（安定化剤／無機微粒子）は０．０５〜５重量％が好ましい。
【００７５】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００７６】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、通常、０．００１〜１重量％である。
【００７７】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００７８】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００７９】
酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通常、０．００１〜１重量％である。
【００８０】
本発明の感光性ペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００８１】
有機成分の屈折率とは、露光により感光性成分を感光させる時点におけるペースト中の有機成分の屈折率のことである。つまり、ペーストを塗布し、乾燥工程後に露光を行う場合は、乾燥工程後のペースト中の有機成分の屈折率のことである。例えば、ペーストをガラス基板上に塗布した後、５０〜１００℃で１〜３０分乾燥して屈折率を測定する方法などがある。
【００８２】
本発明における屈折率の測定は、一般的に行われるエリプソメトリー法やＶブロック法が好ましく、測定は露光する光の波長で行うことが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲中の波長の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００８３】
また、有機成分が光照射によって重合した後の屈折率を測定するためには、ペースト中に対して光照射する場合と同様の光を有機成分のみに照射することによって測定できる。
【００８４】
また、増感剤は、露光波長に吸収を有しているものが用いられる、この場合、吸収波長近傍では屈折率が極端に高くなるため、増感剤を多量に添加することによって、有機成分の屈折率を向上することができる。この場合の増感剤の添加量は３〜１０重量％添加することができる。
【００８５】
緩衝層用ペーストおよび隔壁用感光性ペーストは、通常、上記の無機および有機の各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００８６】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への塗布をスクリーン印刷法以外にスピンコート法で行う場合は、２００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、３０００〜２０万ｃｐｓが好ましい。
【００８７】
次に、緩衝層用ペーストおよび隔壁用感光性ペーストを用いて、電極を形成した基板上に緩衝層および隔壁を形成する一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００８８】
ガラス基板の上に緩衝層用ペーストを５〜３０μｍの厚みで塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。電極を形成した基板上に平坦に塗布するためには、緩衝層用ペーストの粘度は３０００〜８００００ｃｐｓが好ましい。
【００８９】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００９０】
緩衝層用ペーストの塗布の後、ペースト中の溶媒を除去するため、乾燥を行う。この後、緩衝層用ペースト中に、光もしくは熱重合性の成分が含まれる際は、光、または熱架橋により硬化し、隔壁パターン形成の際の現像液による浸食を防ぐ。形成した緩衝層上に隔壁用感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。
【００９１】
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色のレーザー光などで直接描画する方法を用いても良い。
【００９２】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００９３】
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行なう。
【００９４】
塗布した感光性ペースト表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向上することができる。酸素遮蔽膜の一例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やセルロースなどの膜、あるいは、ポリエステルなどのフィルムが上げられる。
【００９５】
ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が０．５〜５重量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥することによって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良くなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰＶＡの溶液濃度は、１〜３重量％である。この範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち感光性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上すると考えられる。
【００９６】
ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性ペーストの上に、これらのフィルムを張り付けて用いる方法もある。
【００９７】
露光後、感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行なうが、この場合、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行なう。用いる現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００９８】
有機アルカリとしては、アミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００９９】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。ガラス基板上にパターン加工する場合は、５４０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【０１００】
また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【０１０１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。なお、実施例、比較例中の濃度（％）は特にことわらない限り重量％である。
【０１０２】
実施例１〜５
表１に示す各溶媒およびポリマをそれぞれ４０％溶液となるように混合し、攪拌しながら６０℃まで加熱し、すべてのポリマを均質に溶解させた。
【０１０３】
ついで溶液を室温まで冷却し、それ以外の有機成分を表１に示す割合で加えて溶解させ有機成分Ａ１、Ａ２およびＡ３をそれぞれ得た。その後、この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【０１０４】
ポリマ１：４０モル％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０モル％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）および３０モル％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量４３０００、酸価９５の感光性ポリマ
ポリマ２：エチルセルロース（非感光ポリマ）、置換度：１．５、重量平均分子量５００００
有機染料：スダンIV：アゾ系有機染料、化学式Ｃ24Ｈ20Ｎ4Ｏ、分子量３８０．４５
モノマ：ＴＰＡ３３０：トリメチロールプロパントリアクリレート・モディファイドＰＯ
モノマ：ＴＭＰＴＡ  ：トリメチロールプロパントリアクリレート
開始剤：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン
増感剤：２，４−ジエチルチオキサントン
増感助剤：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
可塑剤：ジブチルフタレート（ＤＢＰ）
増粘剤：酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルに溶解させたＳｉＯ2 （濃度１５％）
溶媒：γ−ＢＬ：ガンマブチロラクトン、ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート
【表１】
0003806768.tif 000002
【０１０５】
得られた有機成分Ａ１、Ａ２およびＡ３のビヒクルに下記に示す各ガラス粉末（１）、（２）および（３）を表２に示す割合で添加し、３本ローラで混合・分散することによって隔壁用感光性ペーストＢ１および緩衝層用ペーストＢ２、Ｂ３、Ｂ４を製造した。ガラス粉末は、あらかじめアトラクターにて微粉末にしたものを用いた。ペーストの粘度はの粘度はＢ１が２５０００ｃｐｓ、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４が４０００ｃｐｓであった。
【０１０６】
ガラス粉末（１）：組成（Ｌi2Ｏ  ９％、ＳｉＯ2 ２２％、Ｂ2Ｏ3  ３３％、ＢａＯ ４％、Ａｌ2Ｏ3  ２３％、ＺｎＯ  ２％、ＭｇＯ  ７％）、平均粒径２．６μｍの非球状粉末、Ｔｇ（ガラス転移点）４８０℃、Ｔｓ（軟化点）５２０℃、熱膨張係数  ７９×１０-7／°Ｋ、ｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率１．５９
ガラス粉末（２）：組成（Ｂi2Ｏ3  ２８％、ＳｉＯ2 １４％、Ｂ2Ｏ3  １８％、ＢａＯ １４％、Ａｌ2Ｏ3  ４％、ＺｎＯ  ２１％、Ｎａ2Ｏ  １％）、平均粒径３．４μｍの非球状粉末、Ｔｇ  ４８６℃、Ｔｓ  ５３１℃、熱膨張係数  ７５×１０-7／°Ｋ
ガラス粉末（３）：組成（Ｂi2Ｏ3  ３８％、ＳｉＯ2 ７％、Ｂ2Ｏ3  ２０％、ＢａＯ １２％、Ａｌ2Ｏ3  ３％、ＺｎＯ  ２０％）、平均粒径３．４μｍの非球状粉末、Ｔｇ  ４７６℃、Ｔｓ  ５２１℃、熱膨張係数  ７５×１０-7／°Ｋ
【表２】
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【０１０７】
次にガラス基板として交流方式のプラズマディスプレイパネル部材作製を目的としてサイズ２４０×３００ｍｍ（Ａ４サイズ）の背面板用ガラスおよび前面板用ガラス基板を使用した。
【０１０８】
背面板用ガラス基板に、アドレス電極として感光性銀ペーストを用いてフォトリソ法により電極を形成した。ピッチ、線幅、焼成厚みは以下の２種類のものを作製した。
【０１０９】
（１）ピッチ２２０μｍ、線幅８０μｍ、焼成厚み６μｍ
（２）ピッチ１５０μｍ、線幅４０μｍ、焼成厚み６μｍ
前面板用ガラス基板には、バス電極付き透明電極を形成した。すなわち、透明電極は、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって焼成厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。その上に、黒色銀粉末からなる感光性銀ペーストを用いて、フォトリソ法により、以下の２種類の電極パターンを形成した。
【０１１０】
（１）ピッチ２２０μｍ、線幅８０μｍ、焼成厚み１０μｍ
（２）ピッチ１５０μｍ、線幅５０μｍ、焼成厚み１０μｍ
さらに、前面板用ガラス基板上に誘電体ペーストを２０μｍ塗布し、４３０℃で２０分間保持して焼き付けた。次に、形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、ＭｇＯを蒸着した。蒸着膜の厚みは０．５μｍである。
【０１１１】
得られた緩衝層用ペーストＢ２またはＢ４を背面板用ガラス基板上に、３２５メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷による塗布、乾燥を行い、厚み１０〜１５μｍの緩衝層用ペースト塗布膜を得た。塗布厚みはスキージ角度と速度によって調整した。こうして得た基板を、空気中で５７０℃で１５分間焼成を行い、緩衝層を得た。この緩衝層を２層以上とする場合は、上記の緩衝層上に上記手順を繰り返して２層目以降の緩衝層を形成した。
【０１１２】
次に緩衝層用ペーストＢ２またはＢ３を上記の緩衝層上に、上記と同様の方法で塗布、乾燥して厚み１２μｍの塗布膜を得た。緩衝層ペーストＢ３を用いて塗布膜を形成した場合は、この膜に上面から５０ｍＷ／ｃｍ2 出力の超高圧水銀灯で全面紫外線露光し、光硬化を行った。露光量は１Ｊ／ｃｍ2 であった。
【０１１３】
次に塗布膜上に、隔壁用感光性ペーストＢ１を上記と同じ方法で塗布、乾燥を繰り返し塗布厚みを２００μｍ（ピッチ２２０μｍ用）または１８０μｍ（ピッチ１５０μｍ用）に調整した。その後、８０℃で１時間保持して乾燥した。
【０１１４】
続いて、フォトマスクを介して上面から５０ｍＷ／ｃｍ2 出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１０Ｊ／ｃｍ2 であった。マスクは隔壁ピッチに応じて次の２種類を用いた。
【０１１５】
マスクＡ：ピッチ２２０μｍ、線幅５０μｍのネガ型のクロムマスク
マスクＢ：ピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍのネガ型のクロムマスク
次に、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３重量％の水溶液を１２０秒間シャワーすることにより現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去して緩衝層を設けたガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【０１１６】
このようにして緩衝層、緩衝層用ペースト塗布膜および隔壁パターンを形成した背面板用ガラス基板を、空気中で５７０℃で１５分間焼成を行い、隔壁を作製した。
【０１１７】
隔壁を形成した背面板用ガラス基板の隔壁内の所定の溝に感光性ペースト法を用いて、蛍光体層を形成した。すなわち、赤（Ｒ）を形成する場合、Ｒの感光性蛍光体ペーストを用いて、印刷・フォトマスクの位置あわせ・露光・現像・焼成（５００℃、３０分）を行い、所定の位置に形成する。緑（Ｇ）、青（Ｂ）に関しても同様の操作を行い、３色の蛍光体を所定の位置に形成した。
【０１１８】
次に、前面板および背面板用ガラス基板にシール剤となる低融点ガラスペーストを設け、所定の配置になるよう位置合わせして対向配置し、４５０℃、３０分間処理してガラス基板を封止した。その後、表示領域内内部の排気およびＨｅ９９％、Ｘｅ１％の混合ガスの封入を行ってプラズマディスプレイパネルを完成させた。
【０１１９】
形成した隔壁の断面形状を、走査型電子顕微鏡で観察し、隔壁高さ、上面幅、緩衝層厚みを測定し、３サンプルの平均値を算出した。また、隔壁に沿って、約１ｍｍにわたって隔壁の振れ量を測定し、３サンプルの平均値を算出した。また、蛍光体塗布の均一性を評価するため、隣接した隔壁溝への蛍光体のはみ出し、隔壁上面部への蛍光体の塗布の有無を観察した。塗布均一性に問題のない場合は○、ある場合は×で示した。さらに色別の発光を行い、目視で輝度むらのあるものは×、問題のあるものは×とした。結果を表３に示す。
【０１２０】
比較例１
表２に示す隔壁用感光性ペーストＢ１を用いて、緩衝層なしで隔壁を形成した。隔壁用感光性ペーストの塗布、露光、現像、焼成の各条件は実施例１と同様である。結果を表３に示す。
【０１２１】
比較例２
緩衝層用ペーストＢ２を電極上に塗布、乾燥して厚み５０μｍの塗布膜を得た後、この上に隔壁用感光性ペーストＢ１を用いて、実施例１と同様の方法で隔壁パターン形成、焼成を行った。結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、蛍光体塗布の歩留まりが良く、輝度ムラがなくなり、高精細のプラズマディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の隔壁の断面形状を示す簡略図である。
【図２】隔壁の振れ量の測定方法を示す上部からみた簡略図である。
【図１】
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【図２】
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