(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
一般式［１］
【化１】
0003832018.tif 000012
［式中、ＸはＳ、ＯもしくはＣＨを示し、Ｒ1 ないしＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、モノ置換もしくはジ置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表し、ただし、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の環を形成しても良い。Ｍは二価もしくは三価の金属原子を示し、ｎは１もしくは２である。
ただし、Ｍがアルミニウムであり、かつ、ＸがＯである場合を除く。］
【請求項２】
一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
一対の電極間に発光層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層と陰極の間に請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものであり、高輝度の発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬは、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。この方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は１０００ｃｄ／ｍ2 、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持っている。しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題がある。また、青色発光の材料に関しても充分な発光輝度、発光効率を有する材料は少なく、これらの発光材料の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光輝度が高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示される化合物の有機ＥＬ素子材料を少なくとも一層に使用した有機ＥＬ素子の発光輝度が高く、繰り返し使用時での安定性も優れていることを見いだし本発明をなすに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
【０００６】
一般式［１］
【化２】
0003832018.tif 000002
［式中、ＸはＳ、ＯもしくはＣＨを示し、Ｒ1 ないしＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、モノ置換もしくはジ置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表し、ただし、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の環を形成しても良い。Ｍは二価もしくは三価の金属原子を示し、ｎは１もしくは２である。
ただし、Ｍがアルミニウムであり、かつ、ＸがＯである場合を除く。］
【０００７】
更に、本発明は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００８】
更に、本発明は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層を発光層と陰極の間に形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００９】
更に、本発明は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明の金属錯体はｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。
【００１２】
一般式［１］の置換基Ｒ1 ないしＲ17の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは未置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは未置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは未置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは未置換のアリールチオ基、シアノ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
【００１３】
また、前記一般式［１］において、Ｍは、ベリリウム、亜鉛、カドニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、スカンジウム、マグネシウム、カルシイウム、ストロンチウム、コバルト、鉄、銅、またはニッケルを示すが、これらに限られるものではない。その中でも特にアルミニウム、ガリウム等のIII 族の金属が好ましい。ｎは金属原子の価数によって異なり、２価の金属原子の場合は１であり、３価の金属原子の場合は２である。
【００１４】
本発明の金属錯体化合物を有機ＥＬ素子に使用した場合、高性能の有機ＥＬ素子を作製することが可能になった。本発明の材料を発光材料として使用した場合、素子は青色〜緑色までの広い発光領域で高い発光効率を示し、電子注入層もしくは電子注入型発光層等の直接陰極と接した層に使用した場合、素子は高い電子輸送性、陰極からの高い電子注入性を有するので極めて有利な有機ＥＬ素子材料であることがわかる。さらには、本発明の有機ＥＬ素子材料は３００℃以上の融点を有するものが多く、発光輝度が高く長寿命の素子を作製する際にも極めて有利である。
【００１５】
本発明の一般式［１］で示される化合物の合成方法の例を以下に示す。前記一般式［１］で示される金属錯体は、対応する金属化合物と以下の一般式［２］で示される化合物との間の錯体形成反応により合成される。
一般式［２］
【化３】
0003832018.tif 000003
【００１６】
前記一般式［１］で示される化合物と錯体を形成する金属化合物としては、塩化物、臭化物、等のハロゲン化塩、硫酸塩、硝酸塩、エトキシ金属、イソプロポキシド金属などの金属アルコキシド、または一部がアセチルアセテートで置換された金属化合物であっても良い。合成は反応性、安全面などから、金属アルコキシドが好ましいがこれらに限られるものではない。
【００１７】
合成に使用する溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ジメチルホルアミド、キノリン、スルホラン、水などから選択される。反応温度は、配位子の金属錯体形成速度により決定される。０℃〜２５０℃の間、さらには２０℃〜８０℃か好ましい。反応は１０分〜２４時間で行われる。合成条件は、金属化合物、配位子、溶剤、触媒などの条件により決定されるものであり、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の一般式［１］の化合物の代表例を表１に具体的に例示するが、これらに限られるものではない。
【００１９】
【表１】
0003832018.tif 000004
【００２０】
0003832018.tif 000005
【００２１】
0003832018.tif 000006
【００２２】
0003832018.tif 000007
【００２３】
0003832018.tif 000008
【００２４】
0003832018.tif 000009
【００２５】
上記金属錯体は、水、有機溶剤による洗浄、適切な溶剤からの再結晶、昇華精製法など、もしくはそれらを組み合わせることにより必要な純度を得ることができる。
【００２６】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。一般式［１］の化合物は、正孔もしくは電子等のキャリアを輸送することができるが、電子輸送性がより優れているので有機ＥＬ素子の電子注入層に使用することが出来る。また、この化合物を発光材料として発光層に使用した有機ＥＬ素子は、電界を印加した際に強い青色から緑色の蛍光を発するので、発光材料として使用することも可能であり、高い発光特性を持つ有機ＥＬ素子を作製することが可能になった。
【００２７】
有機ＥＬ素子は、多層構造にすることによりクエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア輸送を行う正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、正孔もしくは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
【００２８】
本発明の金属錯体化合物を電子注入材料として使用した場合に、使用することが可能である公知の発光材料またはドーピング材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ジアミン、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。発光材料として特に適した化合物としては、金属錯体化合物、ビススチリル化合物、共役系重合体、アリールアミン誘導体がある。
【００２９】
金属錯体化合物としては、（８−ヒドロキシキノリノナト）リチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリノナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリノナト）マンガン、ビス（８−ヒドロキシキノリノナト）銅、トリス（８−ヒドロキシキノリノナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリノナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）マグネシウム、トリス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−［２−ベンゾオキサゾリナト］フェノラート）亜鉛、ビス（２−［２−ベンゾチアゾリナト］フェノラート）亜鉛等がある。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
ビススチリル化合物としては、連結基として置換基を有しても良いフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ピレニレン基、チオフェニレン基、トリフェニルアミンやＮ−エチルカルバゾールの２価の残基等であるビススチリル化合物が挙げられる。具体的には、ジフェニルアミノ−１，４−ビススチリルベンゼン、ジトリルアミノ−１，４−ビススチリルベンゼン、ジフェニルアミノ−４，４’−ビススチリルビフェニル、３−（Ｎ−エチルカルバゾール）−４，４’−ビススチリルビフェニル、ビス（４，４’−［２，２−ジフェニルビニル］）ビフェニル等がある。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３１】
共役系重合体としては、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでも良いアリーレン基単独もしくは、ビニル基等の共役基とともに重合した繰り返し単位２以上１００００以下の重合体がある。具体的には、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−チオフェン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジペンチル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジペンチル−ｍ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジオクチル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジヘキシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジヘキシルオキシ−ｍ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジヘキシルチオ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジデシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−ヘキシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリ（３−ｎ−オクチル−２，５−チエニレンビニレン）、ポリ（１，４−ナフタレンビニレン）、ポリ（９，１０−アントラセンビニレン）等およびそれらの共重合体がある。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
アリールアミン誘導体としては、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでも良いアリーレン基に、置換ジアミノ基を置換した化合物がある。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，４−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，３−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，４−ナフチル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−ｎ−オクチルフェニル）−９，１０−アントラニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−アントラニル−９，１０−ジアミン等がある。これらの化合物は単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３３】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の金属錯体化合物を発光材料として使用した場合に、使用することが可能である電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン、金属錯体等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容材料を、電子注入材料に電子供与性材料を添加して増感させることもできる。また、正孔注入材料としては、上記記載の正孔注入材料を使用することができる。
【００３５】
本発明の一般式［１］の化合物は、発光材料として発光層内での使用することができ、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも一種が同一層に含有されてもよい。また、一般式［１］の化合物は、陰極である金属電極からの高い電子注入能力および電子輸送能力を持っているので、発光層と陰極との間の電子注入層に使用することも可能である。
【００３６】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、加熱源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率が選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００３７】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂があげられる。
【００３８】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３９】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００４０】
本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
【００４１】
以上のように、本発明では、有機ＥＬ素子の発光層もしくは電子注入層に一般式［１］の化合物を用いたため、発光輝度や発光効率等の有機ＥＬ素子特性を向上させることができた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらには低電圧で実用的に使用可能な発光輝度が得られるので、従来まで大きな問題であった経時での劣化も大幅に低下させることができた。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本実施例では表面抵抗値１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きガラス板を使用して有機ＥＬ素子を作製した。
【００４５】
（合成例２）
フラスコ中にトリメトキシガリウム５．０ｇ、２−プロピルアルコール２００ｍｌ、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール１２．９６ｇを入れて、８０−８５℃にて１０時間攪拌する。反応終了後、析出した白色固体をろ過して、エタノールで洗浄し、真空乾燥して１１．２ｇの白色粉末を得た。この白色粉末の元素分析、質量分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物（２）であることがわかった。
【００４６】
（合成例３）
フラスコ中にトリイソプロポキシアルミニウム４．０８ｇ、２−プロピルアルコール１５０ｍｌ、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール９．０８ｇを入れて、８０−８５℃にて１０時間攪拌する。反応終了後、析出した黄白色固体をろ過して、エタノールで洗浄し、真空乾燥して８．８ｇの黄白色粉末を得た。この黄白色粉末の元素分析、質量分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物（３）であることがわかった。
【００４７】
（合成例４）
フラスコ中にトリメトキシガリウム５．０ｇ、２−プロピルアルコール１５０ｍｌ、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール１３．９５ｇを入れて、８０−８５℃にて１０時間攪拌する。反応終了後、析出した黄白色固体をろ過して、エタノールで洗浄し、真空乾燥して１４．２ｇの黄白色粉末を得た。この黄白色粉末の元素分析、質量分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物（４）であることがわかった。
【００４８】
本発明の化合物を発光材料として発光層に使用した例を以下に述べる。
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２）を発光材料として真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層および陰極は、１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧１２Ｖで発光輝度６０００（ｃｄ／ｍ2 ）の青色発光が得られ、発光効率は０．５１（ｌｍ／Ｗ）であった。
【００４９】
実施例３〜５，７〜９，１１〜１３，１５，１６
発光材料として表２の化合物を使用する以外は、実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作成して、直流電圧１２Ｖ発光輝度、発光効率を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
（表２）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例      化合物      発光輝度          発光効率
（ｃｄ／ｍ2）    （ｌｍ／Ｗ）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１        （２）      ６０００        ０．５１
３        （３）      ５６００        ０．６２
４        （４）      ７０００        ０．６９
５        （６）      ５２００        ０．４２
７        （８）      ６４００        ０．５５
８        （９）      ５６００        ０．５２
９      （１０）      ５３００        ０．５６
１１      （１８）      ６２００        ０．５９
１２      （１９）      ６１００        ０．５４
１３      （２０）      ６２００        ０．５０
１５      （２２）      ４２００        ０．３５
１６      （２３）      ４５００        ０．３９
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５４】
実施例１９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルをクロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティングにより膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１６）を蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層、電子注入層および陰極は、１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧１２Ｖで５５００（ｃｄ／ｍ2 ）の青緑色の発光が得られ、発光効率は０．５５（ｌｍ／Ｗ）であった。
【００５７】
次に、本発明の化合物を電子注入材料として電子注入層に使用した例を以下に述べる。
【００５８】
実施例２２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により化合物（９）の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、アルミニウムとリチウムを１００：３で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層、電子注入層および陰極は、１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧８Ｖで１２５００（ｃｄ／ｍ2 ）の黄緑色の発光が得られた。
【００５９】
実施例２３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、下記化学構造で示される化合物（２６）を蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により化合物（９）の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、アルミニウムとリチウムを１００：３で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層、電子注入層および陰極は、１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧８Ｖで１２０００（ｃｄ／ｍ2 ）の青色の発光が得られた。
化合物（２６）
【００６０】
【化５】
0003832018.tif 000010
【００６１】
実施例２４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、数平均分子量２５，０００のポリ（２，５−ヘキシルチオ−ｐ−フェニレンビニレン）をクロロホルムに溶解させた液を正孔注入層の上にスピンコーティングして、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により化合物（９）の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、電子注入層および陰極は、１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧８Ｖで１０５００（ｃｄ／ｍ2 ）の緑黄色の発光が得られた。
【００６３】
実施例２６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚１５０ｎｍの第一正孔注入層を得た。ついで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの第二正孔注入層を得た。次いで、化合物（２５）を蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により化合物（４）の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、アルミニウムとリチウムを１００：３で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層、電子注入層および陰極は、１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧８Ｖで２１０００（ｃｄ／ｍ2 ）、発光効率２．９５（ｌｍ／Ｗ）の青緑色の発光が得られた。
化合物（２５）
0003832018.tif 000011
【００６８】
本実施例で示された有機ＥＬ素子は、二層型以上の素子構成において青色から青緑色の発光色、および５０００（ｃｄ／ｍ2 ）以上の発光輝度があり、高い発光効率を得ることができた。さらに、本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子について、３（ｍＡ／ｃｍ2 ）で連続発光させたところ、１０，０００時間以上の間、初期発光輝度の半分以上の輝度を観測することができた。
以上の結果から、発光層、もしくは発光層と陰極の間の層に本発明の有機ＥＬ素子材料を使用した有機ＥＬ素子は、高い発光効率および発光素子の長寿命化を達成することができた。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子材料を発光材料として発光層に、もしくは発光層と陰極の間の層に本発明の化合物を使用した有機ＥＬ素子は、従来に比べて高い発光効率を示し、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。以上により、本発明で示した化合物を、有機ＥＬ素子の少なくとも一層に使用することにより、高い発光輝度、高い発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を容易に作製することが可能になった。