(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーと、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系モノマーとの共重合体であり、
（Ａ）（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が９９／１〜５０／５０であり、
（Ｂ）重量平均分子量が２００〜３０００であり、
（Ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である
ことを特徴とする炭化水素樹脂。
【化１】
0003835950.tif 000008
【化２】
0003835950.tif 000009
〔式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数４以下のアルキル基である。〕
【請求項２】
一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系モノマーがイソプロペニルフェノールであることを特徴とする、請求項１記載の炭化水素樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な炭化水素樹脂に関し、特には樹脂中に水酸基を含有する芳香族系炭化水素樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム系感圧接着剤及びエチレン・酢酸ビニル共重合体系及びスチレンブロックコポリマー系ホットメルト接着剤に配合される粘着付与樹脂として、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の低分子量重合体や石油樹脂を使用することが知られている。しかし、エチレン・酢酸ビニル共重合体との相溶性不足により高い接着強度が発現しない、また通常の不飽和炭化水素を含有する留分から製造された石油樹脂は、色相、熱安定性が不十分である等の問題を有している。
【０００３】
本発明者らは、これらの問題を改良するものとして、イソプロペニルトルエンと石油精製や石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分から選ばれる任意の留分とを、特定割合で重合して得られる重合体を用いること、及びイソプロペニルトルエンの単独重合体を用いることを先に提案した。（特開昭４９−１１８７２９号公報、特開昭４９−１２８９４５号公報，特公昭５４−３４０３３号公報）
【０００４】
しかし、これらの炭化水素樹脂は分子内に極性基を有しておらず、また分子量分布が広いために、例えばアクリル樹脂等の極性樹脂との相溶性は未だ十分とは言えなかった。さらに、軟化点を維持するためには分子量を高くする必要があり、これも他樹脂との相溶性を阻害する原因となっていた。分子内に水酸基を含有した炭化水素樹脂としてテルペン・フェノール樹脂が知られているが、これらは色相が不良であり、色相改良のために水素添加を行うと、その反応経路が煩雑になるため生産コストが上昇するという問題を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、上記問題を解決するために水酸基を分子内に含有した分子量分布が狭く、一定軟化点を維持しつつ分子量が低い、色相に優れた炭化水素樹脂を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の炭化水素樹脂に関する。
下記一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーと、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系モノマーとの共重合体であり、
（Ａ）（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が９９／１〜５０／５０であり、
（Ｂ）重量平均分子量が２００〜３０００であり、
（Ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である
ことを特徴とする炭化水素樹脂。
【０００７】
【化３】
0003835950.tif 000002
【０００８】
【化４】
0003835950.tif 000003
〔式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数４以下のアルキル基である。〕
【０００９】
以下に本発明につき、詳細に説明する。
本発明の炭化水素樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーと、一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系モノマーの共重合によって得られる樹脂である。この樹脂は一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーと、一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系モノマーの組み合わせによる、二元共重合体、三元共重合体、四元共重合体等の多元共重合体のいずれでも良い。
【００１０】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
また、フェノール系モノマーを表す前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数４以下のアルキル基である。この炭素数４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
この一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系モノマーの具体例としては、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の炭化水素樹脂における前記スチレン系モノマーとフェノール系モノマーの含有割合は、モル比で９９／１〜５０／５０の割合、好ましくは９７／３〜６０／４０の割合である。
【００１３】
本発明の炭化水素樹脂の製造は、前記スチレン系モノマー、フェノール系モノマーを触媒の存在下に共重合反応させて行うことができる。
重合に用いられる触媒は、一般にフリーデルクラフツ触媒として知られるものであり、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、３フッ化ホウ素の各種錯体等を挙げることができる。
【００１４】
触媒の使用量はスチレン系モノマーとフェノール系モノマーの合計量に対して、０．０１〜５．０重量％の範囲にあることが好ましく、さらに０．０５〜３．０重量％の範囲にあることが好ましい。
また、重合反応の際に、反応熱の除去や反応混合物の高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。好ましい炭化水素溶媒として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物、またはこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素及び／またはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素との混合物を挙げることができる。また、重合の際には、反応混合物中のモノマーの初期濃度が１０〜８０重量％の範囲になるように、炭化水素溶媒の量を調整することが好ましい。
【００１５】
重合温度は使用するモノマーならびに触媒の種類及びその量によって異なるが、通常、−３０℃〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。
また、重合時間は、一般には０．５〜５時間程度であり、通常、１〜２時間で重合はほとんど完結する。
重合様式としては、回分式または連続式のいずれを採用することもできる。さらに、多段重合も行うことができる。
【００１６】
重合終了後に洗浄により触媒残さを除去する。洗浄液は通常、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を溶解したアルカリ水溶液あるいは、メタノール等のアルコールを用いることが好ましく、特にはメタノールによる洗浄脱灰が好ましい。洗浄終了後に未反応モノマー、重合溶媒等を減圧留去して、本発明の炭化水素樹脂を得る。
【００１７】
本発明の炭化水素樹脂の重量平均分子量は２００〜３０００であり、さらに好ましくは、３００〜２０００の範囲である。また、重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５以下の範囲である。
本発明の炭化水素樹脂の軟化点は５０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
本発明の炭化水素樹脂には、必要に応じて、さらに本発明の目的を損なわない範囲において、各種の配合剤、例えば耐候安定剤、酸化防止剤等を配合することができる。
【００１９】
本発明の炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤及び感圧接着剤用粘着付与剤、印刷インキ、塗料用接着剤、紙処理剤、熱転写インクリボンバインダー及びトナー等の配合物としても使用することができる。
【００２０】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２１】
以下の実施例において樹脂の物性は以下の方法により測定した。
【００２２】
0003835950.tif 000004
【００２３】
＜アクリル重合体の調製＞
（参考例１：ブチル系アクリル重合体）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル１００ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、予めアクリル酸ブチル９７ｇ、アクリル酸３ｇ及び過酸化ベンゾイル０．２ｇからなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に３時間かけて滴下し、さらに温度を保ったまま１時間加熱攪拌し、反応を完結させた。得られた重合体は固形分濃度５０％であった。
【００２４】
（参考例２：２−エチルヘキシル系アクリル重合体）
一方社油脂工業製  バインゾールＲ−５０（固形分濃度４４％）を使用した。
【００２５】
実施例１
軟化点９６℃のＩＰＴ／ＩＰＰ共重合体の重合
撹拌機、温度計、及びコンデンサー付きベント管を取り付けた１Ｌの４ツ口フラスコに、イソプロペニルトルエン(ＩＰＴ）１６０ｇ、イソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）４０ｇ及び脱水精製したトルエン３００ｇを仕込み室温で良く撹拌する。均一に分散した混合液を、ドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって２０℃まで冷却する。一方、触媒供給用の２５ｍＬ滴下ロートに、窒素雰囲気下でボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）０．２４ｇと、脱水精製したトルエンを触媒の１０倍量入れ、該滴下ロートを１Ｌ４ツ口フラスコに取り付ける。その後、触媒を徐々に反応器へ供給し反応を開始する。反応混合物の温度はドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって２０℃に保持する。
【００２６】
１０分間で触媒の供給を完了させ、触媒供給開始３０分後に反応混合物の温度を５℃まで低下させそのまま２時間後反応を行う。重合終了後、反応混合物にメタノールを添加し重合反応を停止させた。得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後エバポレーターで溶媒及び未反応モノマーを減圧留去してイソプロペニルトルエン・イソプロペニルフェノール共重合体を得た。この時の重合条件（モノマー供給比，触媒量，樹脂組成，収率）を表１に示し、又、得られたイソプロペニルトルエン・イソプロペニルフェノール共重合体の樹脂物性（軟化点，色相，溶融粘度，分子量，分子量分布）を測定した。結果を表２に示した。
【００２７】
比較例１
撹拌機、温度計、及びコンデンサー付きベント管を取り付けた１Ｌの４ツ口フラスコに、イソプロペニルトルエン２００ｇ、及び、脱水精製したトルエン２００ｇを仕込み良く撹拌する。均一に分散した混合液を、ドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって５℃迄冷却する。一方、触媒供給用の２５ｍＬ滴下ロートに、窒素雰囲気下でボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）０．４ｇと、脱水精製したトルエンを触媒の１０倍量入れ、該滴下ロートを１Ｌ４ツ口フラスコに取り付ける。その後、触媒を徐々に反応器へ供給し反応を開始する。反応混合物の温度はドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって５℃に保持する。１０分間で触媒の供給を完了させ、温度を５℃に保ったまま２時間後反応を行う。重合終了後、反応混合物に１ＮのＮａＯＨ水溶液を添加し重合反応を停止させた。得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後エバポレーターで溶媒及び未反応モノマーを減圧留去してイソプロペニルトルエンの単独重合体を得た。この時の重合条件（モノマー供給比，触媒量，樹脂組成，収率）を表１に示し、又、得られたイソプロペニルトルエン単独重合体の樹脂物性（色相，軟化点，分子量，分子量分布，溶融粘度）を測定した。結果を表２に示した。
【００２８】
比較例２
撹拌機、温度計、及びコンデンサー付きベント管を取り付けた１Ｌの４ツ口フラスコに、イソプロペニルトルエン２００ｇ、及び、脱水精製したトルエン２００ｇを仕込み良く撹拌する。均一に分散した混合液を、ドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって５℃迄冷却する。一方、触媒供給用の２５ｍＬ滴下ロートに、窒素雰囲気下でボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．６倍当量）０．６ｇと、脱水精製したトルエンを触媒の１０倍量入れ、該滴下ロートを１Ｌ４ツ口フラスコに取り付ける。その後、触媒を徐々に反応器へ供給し反応を開始する。反応混合物の温度はドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって５℃に保持する。１０分間で触媒の供給を完了させ、温度を５℃に保ったまま２時間後反応を行う。重合終了後、反応混合物に１ＮのＮａＯＨ水溶液を添加し重合反応を停止させた。得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後エバポレーターで溶媒及び未反応モノマーを減圧留去してイソプロペニルトルエンの単独重合体を得た。この時の重合条件（モノマー供給比，触媒量，樹脂組成，収率）を表１に示し、又、得られたイソプロペニルトルエン単独重合体の樹脂物性（軟化点，色相，溶融粘度，分子量，分子量分布）を測定した。結果を表２に示した。
【００２９】
【表１】
0003835950.tif 000005
【００３０】
【表２】
0003835950.tif 000006
【００３１】
＜アクリル接着剤の調製及び接着力評価＞
評価は以下のように行った。
接着剤外観：目視により○〜△〜×の３段階に分類した。
○：透明
△：一部、濁りあり
×：濁りあり
接着強度  ：１８０°剥離試験により行った。
【００３２】
実施例２
参考例１で合成したアクリル系重合体と実施例１で重合した炭化水素樹脂を固形分比で９０／１０の割合で混合し、十分攪拌した後、コロネートＬ（ポリイソシアネート系化合物：日本ポリウレタン社製）を２．７部添加してアクリル系接着剤とした。接着剤の外観は透明であった。
該接着剤を厚さ４０μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、８０℃で５分乾燥し、粘着テープを作成した。この粘着テープをＰＥＴフィルムに５００ｇ圧着下に張り付け試料とし、接着強度を測定した。結果を表３に示した。
【００３３】
実施例３
参考例２で合成したアクリル系重合体を用いる以外は実施例２と同様に接着剤を調製し、接着強度を測定した。結果を表３に示した。
【００３４】
比較例３〜６
参考例１、２で合成したアクリル系重合体と、比較例１、２で重合した炭化水素樹脂を用いる以外は実施例２と同様に接着剤を調製し、接着強度を測定した。結果を表３に示した。
【００３５】
【表３】
0003835950.tif 000007