(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛基材の表面から汚染物質を除去するためのドライクリーニング方法であって、布帛基材と、少なくとも1種のモノアルコキシ置換−、ジアルコキシ置換−またはトリアルコキシ置換−パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカン化合物を含む、液相および/または蒸気相のクリーニング組成物とを接触させるステップを含むドライクリーニング方法。
【請求項２】
布帛基材の表面から汚染物質を除去するためのドライクリーニング方法であって、布帛基材と、少なくとも1種のモノアルコキシ置換−、ジアルコキシ置換−またはトリアルコキシ置換−パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカン化合物であって、１以上の鎖中ヘテロ原子（catenary heteroatoms）をさらに含有している化合物を含む、液相および/または蒸気相のクリーニング組成物とを接触させるステップを含むドライクリーニング方法。
【請求項３】
基材から汚染物質を除去するための方法であって、基材と、（a）少なくとも1種のモノアルコキシ置換−、ジアルコキシ置換−またはトリアルコキシ置換−パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカン化合物と、（b）界面活性剤とを含む液相および/または蒸気相のクリーニング組成物とを接触させるステップを含む方法。
【請求項４】
基材から汚染物質を除去するための方法であって、基材と、（a）少なくとも1種のモノアルコキシ置換−、ジアルコキシ置換−またはトリアルコキシ置換−パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカン化合物であって、１以上の鎖中ヘテロ原子をさらに含有している化合物と、（b）界面活性剤とを含む液相および/または蒸気相のクリーニング組成物とを接触させるステップを含む方法。
【請求項５】
（a）主成分として、少なくとも1種のモノアルコキシ置換−、ジアルコキシ置換−もしくはトリアルコキシ置換−パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカン化合物と、（b）界面活性剤と、を含むクリーニング組成物。
【請求項６】
（a）主成分として、１以上の鎖中ヘテロ原子をさらに含む少なくとも1種のモノアルコキシ置換−、ジアルコキシ置換−もしくはトリアルコキシ置換−パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカン化合物と、（b）界面活性剤と、を含むクリーニング組成物。
【請求項７】
前記化合物の沸点が25℃〜200℃の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記化合物の沸点が25℃〜200℃の範囲である請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項９】
前記化合物が以下の一般式で表され、
Rf-(O-Rh)x  ,
式中、xは1〜3の整数であり、xが1である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜15個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基と、5〜15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルキル基と、3〜12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル基とからなる群から選択され、xが2である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜15個の炭素原子を有するパーフルオロアルカンジイル基またはパーフルオロアルキリデン基と、6〜15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有もしくはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカンジイル基またはパーフルオロアルキリデン基と、3〜12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルカンジイル基またはパーフルオロシクロアルキリデン基とからなる群から選択され、xが3である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜15個の炭素原子を有するパーフルオロアルカントリイル基と、6〜15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有もしくはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカントリイル基と、3〜12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルカントリイル基とからなる群から選択され、Rhは各々、直線状または分枝状の、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基と、4〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基と、3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基とからなる群から独立に選択され、ここで、RfおよびRhにおける炭素原子数の合計が4以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物が以下の一般式で表され、
Rf-(O-Rh)x  ,
式中、xは1〜3の整数であり、xが1である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜15個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基と、5〜15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルキル基と、3〜12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル基とからなる群から選択され、xが2である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜15個の炭素原子を有するパーフルオロアルカンジイル基またはパーフルオロアルキリデン基と、6〜15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有もしくはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカンジイル基またはパーフルオロアルキリデン基と、3〜12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルカンジイル基またはパーフルオロシクロアルキリデン基とからなる群から選択され、xが3である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜15個の炭素原子を有するパーフルオロアルカントリイル基と、6〜15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有もしくはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカントリイル基と、3〜12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルカントリイル基とからなる群から選択され、Rhは各々、直線状または分枝状の、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基と、4〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基と、3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基とからなる群から独立に選択され、ここで、Rf基およびRh基のうち一方または両方が1以上の鎖中ヘテロ原子を含有し、RfおよびRhにおける炭素原子数の合計が4以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記化合物が以下の一般式で表され、
Rf-(O-Rh)x  ,
式中、xは1〜3の整数であり、xが1である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜15個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基と、5〜15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルキル基と、3〜12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル基とからなる群から選択され、xが2である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜15個の炭素原子を有するパーフルオロアルカンジイル基またはパーフルオロアルキリデン基と、6〜15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有もしくはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカンジイル基またはパーフルオロアルキリデン基と、3〜12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルカンジイル基またはパーフルオロシクロアルキリデン基とからなる群から選択され、xが3である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜15個の炭素原子を有するパーフルオロアルカントリイル基と、6〜15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有もしくはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカントリイル基と、3〜12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルカントリイル基とからなる群から選択され、Rhは各々、直線状または分枝状の、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基と、4〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基と、3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基とからなる群から独立に選択され、ここで、RfおよびRhにおける炭素原子数の合計が4以上である請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項１２】
前記化合物が以下の一般式で表され、
Rf-(O-Rh)x  ,
式中、xは1〜3の整数であり、xが1である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜15個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基と、5〜15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルキル基と、3〜12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル基とからなる群から選択され、xが2である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜15個の炭素原子を有するパーフルオロアルカンジイル基またはパーフルオロアルキリデン基と、6〜15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有もしくはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカンジイル基またはパーフルオロアルキリデン基と、3〜12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルカンジイル基またはパーフルオロシクロアルキリデン基とからなる群から選択され、xが3である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜15個の炭素原子を有するパーフルオロアルカントリイル基と、6〜15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有もしくはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカントリイル基と、3〜12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルカントリイル基とからなる群から選択され、Rhは各々、直線状または分枝状の、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基と、4〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基と、3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基とからなる群から独立に選択され、ここで、Rf基およびRh基のうち一方または両方が1以上の鎖中ヘテロ原子を含有し、RfおよびRhにおける炭素原子数の合計が4以上である請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項１３】
（a）主成分としてc−C6F11CF2OC2H5、c-C6F11CF2OCH3、4-CF3-c-C6F10CF2OCH3、
0003783047.tif 000035
CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3、C4F9OC2H5、C4F9OCH3、c-C6F11OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、(CF3)2CFCF2OC2H5、C8F17OCH3、C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF(OCH3)CF(CF3)2、C5F11OCH3、C5F11OC2H5およびC3F7OCH3からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
（a）主成分としてc-C6F11CF2OC2H5、c-C6F11CF2OCH3、4-CF3-c-C6F10CF2OCH3、
0003783047.tif 000036
CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3、C4F9OC2H5、C4F9OCH3、c-C6F11OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、(CF3)2CFCF2OC2H5、C8F17OCH3、C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF(OCH3)CF(CF3)2、C5F11OCH3、C5F11OC2H5およびC3F7OCH3からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が非イオン界面活性剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物が非イオン界面活性剤を含む請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項１７】
非イオン界面活性剤が、エトキシル化アルコールと、エトキシル化アルキルフェノールと、エトキシル化脂肪酸と、アルキルアリールスルホネートと、グリセロールエステルと、エトキシル化フルオロアルコールと、フッ素化スルホンアミドと、これらの混合物とからなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
非イオン界面活性剤が、エトキシル化アルコールと、エトキシル化アルキルフェノールと、エトキシル化脂肪酸と、アルキルアリールスルホネートと、グリセロールエステルと、エトキシル化フルオロアルコールと、フッ素化スルホンアミドと、これらの混合物とからなる群から選択される請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物が0.1〜5重量%の界面活性剤を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物が0.1〜5重量%の界面活性剤を含む請求項１６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
本願は、1995年12月15日にファイルされた出願第08/573,415号の一部継続出願である。
技術分野
本発明は、少なくとも1種の部分フッ素化エーテル化合物を含むクリーニング用組成物と、かかる組成物を使用して基材表面から汚染物質を除去するための方法とに関する。別の態様において、本発明は、新規な特定の部分フッ素化エーテル化合物に関する。さらに別の態様では、本発明は、少なくとも1種の部分フッ素化エーテル化合物を含むコーティング組成物およびかかる組成物を使用して基材表面上にコーティングを施すための方法に関する。
発明の背景
汚染された物品を溶剤の液および/または蒸気中にディッピング（またはこれで洗浄）する溶剤クリーニング用途は周知である。ディッピング、水洗および/または乾燥ステージのうち、1つ以上を必要とする応用例も一般的である。溶剤は、周囲温度（超音波攪拌によって達成されることが多い）でも最高で溶剤の沸点まで加熱しても使用できるものである。
溶剤クリーニングの際の主な関心事となるのは、溶剤が蒸発してクリーニング系から大気中に失われやすいということ（特に溶剤を高温下で利用する場合）である。一般にこのような損失を最小限におさえるべく注意が払われてはいる（例えば、設備の設計を良くしたり、蒸気回収系を良くしたりするなど）が、最も実用的なクリーニング用途では溶剤が大気中に逃げてしまうのは免れない。
溶剤クリーニング方法では、伝統的に塩化溶剤（例えば、1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタンなどのクロロフルオロカーボン、1,1,1-トリクロロエタンなどのクロロカーボン）が、脂肪族アルコールまたはその他の低分子量極性化合物などの補助溶剤1種類以上との混合物として、あるいは単独で用いられている。このような溶剤は、初期の頃には環境的に優しいものであると思われていたが、現在はオゾンの破壊と結びついている。モントリオール議定書およびこれに関連した補正案によれば、溶剤の製造と使用は中止しなければならない（例えば、Chemical & Engineering News1993年11月15日号第12ページ、P. S. Zurer著『Looming Ban on Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes』を参照のこと）。
このため、従来技術においては、一般に用いられているクリーニング溶剤に代わる代替物を開発する必要が生じている。このような代替物は、オゾンを破壊する可能性が低く、様々な溶剤クリーニング用途に適した沸騰範囲のもので、炭化水素を主成分とする汚れとフルオロカーボンを主成分とする汚れの両方を溶解することのできるものでなければならない。好ましくは、代替物は毒性が低く、（ASTM D3728-89で測定した）フラッシュポイントがなく、クリーニング用として用いる上で許容できる安定性を有し、大気中に滞留する時間が短く地球温暖化係数の小さなものである。
部分フッ素化エーテルが、クロロフルオロカーボンに代わるものとして提案されている（例えば、1994年8月7〜10日に中国上海市にて開催されたCFCおよびBFC（Halons）に関する国際会議抄録第55〜58頁、Yamashita et al.を参照のこと。）
欧州特許公開第0 450 855号（Imperial Chemical Industries PLC）には、沸点20〜120℃の低分子量のフッ素含有エーテルを溶剤クリーニング用途に使用することが記載されている。
国際特許出願公開第WO93/11280号（Allied-Signal, Inc.）には、フルオロカーボンを主成分とする洗浄溶剤を用いた非水性クリーニング方法が開示されている。
米国特許第5,275,669号（Van Der Puy et al.）には、汚染物質を溶解したり、基材表面から汚染物質を除去したりするのに有用なハイドロフルオロカーボン溶剤が記載されている。この溶剤は炭素数4〜7であり、フルオロカーボンである部分を有し、残りの部分は炭化水素である。
米国特許第3,453,333号（Litt et al.）には、フッ素以外のハロゲン置換基を少なくとも1種含有しているフッ素化エーテルが開示されており、液状であるこれらのエーテルを、固体ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂などの高分子量樹脂状過ハロゲン化化合物用の溶剤として利用できると述べられている。
フランス特許公開第2,287,432号（Societe Nationale des Poudres et Explosifs）には、新規な部分フッ素化エーテルと、その調製方法とが記載されている。これらの化合物は、催眠剤および麻酔剤として有用である他、熱安定性のある耐火性または自己潤滑性ポリマーの調製用のモノマーとして、さらには光衛生および光薬学分野にて有用であるとされている。
ドイツ特許公開第1,294,949号（Farbwerke Hoechst AG）には、麻酔薬としての他、麻酔薬およびポリマーの調製用の中間化合物として有用であるとされるパーフルオロアルキル−アルキルエーテルの生成技術が記載されている。
発明の開示
一耐用において、本発明によれば、基材（例えば、金属、ガラス、セラミック、プラスチックまたは織物など）表面から汚染物質（例えば、炭化水素、フルオロカーボン、あるいは水など）を除去するための方法が得られる。この方法は、モノアルコキシ、ジアルコキシまたはトリアルコキシ置換パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカン化合物を少なくとも1種含む液相および/または気相のクリーニング組成物と基材とを接触させることを含む。この化合物はさらに、任意に鎖中（catenary）（すなわち、in-chain）ヘテロ原子（例えば、酸素または窒素など）を含むことができ、好ましくは沸点が約25℃〜約200℃である。
本発明の方法において用いられるアルコキシ置換化合物は、酸、塩基および酸化剤の存在下で予想外に高い安定性を有している。さらに、そのフッ素含有量とは関係なく、この化合物は炭化水素（ならびにフルオロカーボン）用の溶剤としては驚くほどよいものである。これらの化合物は、クロロフルオロカーボンおよび多くのクロロフルオロカーボン代替物と比較すると、毒性および引火性が低く、オゾンを破壊する可能性はゼロであり、大気寿命が短く、地球温暖化係数も小さい。これらの化合物は溶解特性が良く、環境的に許容され、地球のオゾン層の破壊と結びついている従来技術において一般に用いられているクリーニング溶剤に代わる代替物に対する必要性を満たしている。
他の態様において、本発明によれば、特定の新規な、モノアルコキシ、ジアルコキシまたはトリアルコキシ置換パーフルオロ化合物、クリーニング組成物、コーティング組成物および基材表面上にコーティング（すなわち、潤滑剤のコーティング）を施すための方法が得られる。
発明の詳細な説明
本発明の方法において利用可能な化合物は、モノアルコキシ、ジアルコキシまたはトリアルコキシ置換パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルカンおよびパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカン化合物である。これらの化合物としては、さらに鎖中ヘテロ原子を含有するもの（およびこれを含有しないもの）が挙げられ、単独で利用できる他、互いに組み合わせたり他の一般的なクリーニング溶剤（例えば、アルコール、エーテル、アルカン、アルケン、パーフルオロカーボン、過フッ素化第三アミン、パーフルオロエーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、芳香族化合物、シロキサン、ハイドロクロロカーボンハイドロクロロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロカーボン）と組み合わせたりして利用可能である。これらの化合物は、大気温度および大気圧力条件下で固体であっても液体であってもよいが、一般に液体または蒸気の状態（あるいは両方）でクリーニング用に使われる。このため、通常は固体である化合物を、溶融、昇華または液状の補助溶媒に溶解することによって液体および/または蒸気に変換後に利用することもできる。
有用なアルコキシ置換パーフルオロ化合物のクラスは、以下の一般式（I）で表されるものである。
Rf-(O-Rh)x    （I）
ここで、xは1〜3の整数であり、xが1である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜約15個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基と、5〜約15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルキル基と、3〜約12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル基とからなる群から選択され、xが2である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜約15個の炭素原子を有するパーフルオロアルカンジイル基またはパーフルオロアルキリデン基と、6〜約15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有もしくはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカンジイル基またはパーフルオロアルキリデン基と、3〜約12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルカンジイル基またはパーフルオロシクロアルキリデン基とからなる群から選択され、xが3である場合、Rfは、直線状または分枝状の、2〜約15個の炭素原子を有するパーフルオロアルカントリイル基と、6〜約15個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有もしくはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカントリイル基と、3〜約12個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルカントリイル基とからなる群から選択され、Rhは各々、直線状または分枝状の、1〜約8個の炭素原子を有するアルキル基と、4〜約8個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基と、3〜約8個の炭素原子を有するシクロアルキル基とからなる群から独立に選択され、ここで、Rf基およびRh基のうち一方または両方が鎖中ヘテロ原子を1種以上を含有できる（任意に含有する）ものであり、RfおよびRhにおける炭素原子数の合計が4以上である。パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンジイル基、パーフルオロアルキリデン基およびパーフルオロアルカントリイル基に含有されるパーフルオロシクロアルキル基およびパーフルオロシクロアルキレン基は、任意に（かつ独立に）、例えば、1〜約4個の炭素原子を有する1種以上のパーフルオロアルキル基によって置換されていてもよい。
好ましくはxは1であり、Rfは先に定義した通りであり、Rhは1〜約6個の炭素原子を有するアルキル基であり、Rfは1種以上の鎖中ヘテロ原子を含有することができるが、Rhはこれを含有することができず、Rfにおける炭素原子数およびRhにおける炭素原子数の合計が4以上である。最も好ましくはxは1であり、Rfは、直線状または分枝状の、3〜約6個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基と、5〜約8個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキリデン基と、5〜約6個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル基とからなる群から選択され、Rhは1〜約3個の炭素原子を有するアルキル基であり、Rfは1種以上の鎖中ヘテロ原子を含有することができるが、Rhはこれを含有することができず、Rfにおける炭素原子数およびRhにおける炭素原子数の合計が4以上である。パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンジイル基、パーフルオロアルキリデン基およびパーフルオロアルカントリイル基に含有されるパーフルオロシクロアルキル基およびパーフルオロシクロアルキレン基は、任意に（かつ独立に）、1種以上のパーフルオロメチル基によって置換されていてもよい。調製しやすさおよび性能の特性から、上記の化合物が好ましい。
本発明の方法において使用するのに適したアルコキシ置換パーフルオロ化合物の代表的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
0003783047.tif 000002
0003783047.tif 000003
0003783047.tif 000004
および1,1-ジメトキシパーフルオロシクロヘキサンであり、ここで、内部「F」を有する環状構造が過フッ素化されている。
アルコキシ置換パーフルオロ化合物の新規なサブクラスは、以下の一般式（II）で表すことのできるものである。
Rf1-N(Rf2)-CyF2y-O-Rh    (II)
ここで、Rf1およびRf2は、いずれも1〜約6個の炭素原子を有する置換パーフルオロアルキル基または未置換パーフルオロアルキル基であるか、またはいずれも2〜約4個の炭素原子を有する置換パーフルオロアルキレン基または未置換パーフルオロアルキレン基であり、かかるパーフルオロアルキレン基は互いに結合されて環を形成し、yは1〜約8の整数であり、CyF2yは直線状または分枝状であることができ、Rhは、直線状または分枝状の、1〜約8個の炭素原子を有するアルキル基と、4〜約8個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基と、3〜約8個の炭素原子を有するシクロアルキル基とからなる群から選択され、Rf1基、Rf2基およびRh基が任意に（かつ独立に）1種以上の鎖中ヘテロ原子を含有することができるものである。
好ましくは、パーフルオロアルキル基は1〜約3個の炭素原子を有し、パーフルオロアルキレン基は2〜約3個の炭素原子を有し、yは1〜約3の整数であり、Rhは、1〜約6個の炭素原子を有する直線状または分枝状アルキル基からなる群から選択され、Rf1基およびRf2基は独立に1種以上の鎖中ヘテロ原子を含有することができるが、Rh基はかかるヘテロ原子を含有することができない。調製しやすさおよび性能の特性から、上記の化合物が好ましい。
上記の式IIによる新規な化合物の代表的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
0003783047.tif 000005
0003783047.tif 000006
アルコキシ置換パーフルオロ化合物の第2の新規なサブクラスは、以下の一般式（III）で表すことのできるものである。
Rf3(CF2ORh)x'    （III）
ここで、Rf3は、3〜約12個の炭素原子を有する置換または未置換のパーフルオロシクロアルキル基、パーフルオロシクロアルカンジイル基またはパーフルオロシクロアルカントリイル基であり、Rhは各々独立に、直線状または分枝状の、1〜約8個の炭素原子を有するアルキル基と、4〜約8個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基と、3〜約8個の炭素原子を有するシクロアルキル基とからなる群から選択され、x'は1〜3の整数であり、Rf3基およびRh基のいずれか一方または両方が1種以上の鎖中ヘテロ原子を含有することができる（任意に含有する）ものである。
好ましくは、Rf3は5〜約6個の炭素原子を有し、Rhは各々独立に、1〜約6個の炭素原子を有する直線状または分枝状のアルキル基からなる群から選択され、x'は1または2の整数であり、Rf3は1種以上の鎖中ヘテロ原子を含有することができるがRhはこれを含有することができない。調製しやすさおよび性能の特性から、上記の化合物が好ましい。
上記の式IIIによる新規な化合物の代表的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
0003783047.tif 000007
0003783047.tif 000008
本発明の方法において使用するのに適したアルコキシ置換パーフルオロ化合物は、対応する過フッ素化アシルフルオリドまたは過フッ素化ケトンと無水アルカリ金属フッ素化物（例えば、フッ素化カリウムまたはフッ素化セシウムなど）または無水極性非プロトン性溶剤中の無水フッ素化銀との反応によって調製された過フッ素化アルコキシドのアルキル化によって調製できるものである。（例えば、上記のフランス特許出願公開第2,287,432号およびドイツ特許出願公開第1,294,949号に記載された調製方法を参照のこと。）あるいは、フッ素化第三アルコールを、水酸化カリウムまたは水素化ナトリウムなどの塩基と反応させ、過フッ素化第三アルコキシドを生成し、続いてこれをアルキル化剤との反応によってアルキル化することもできる。
上記の調製に用いるのに適したアルキル化剤としては、ジアルキルスルフェート（dialkyl sulfates）（例えばジメチルスルフェートなど）、アルキルハライド（例えばメチルヨージドなど）、アルキルp-トルエンスルホネート（例えばメチルp-トルエンスルホネートなど）、アルキルパーフルオロアルカンスルホネート（例えばメチルパーフルオロメタンスルホネートなど）等が挙げられる。適した極性非プロトン性溶剤としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチルグリコールジメチルエーテルなどの非環式エーテル、メチルフォーメート、エチルフォーメート、メチルアセテート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートなどのカルボン酸エーテル、アセトニトリルなどのアルキルニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミドおよびN-メチルピロリドンなどのアルキルアミド、ジメチルスルホキシドなどのアルキルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンおよびその他のスルホランなどのアルキルスルホン、N-メチル-2-オキサゾリドンなどのオキサゾリドンおよびこれらの混合物が挙げられる。
過フッ素化アシルフルオリド（アルコキシ置換パーフルオロ化合物の調製に使用）は、無水フッ素化水素（Simons ECF）またはKF.2HF（Phillips ECF）を電解質として利用して、対応する炭化水素カルボン酸（またはその誘導体）の電気化学フッ素化（ECF）によって調製できる。また、過フッ素化アシルフルオリドおよび過フッ素化ケトンは、（フッ素ガスを用いた直接フッ素化によって対応する炭化水素または部分フッ素化カルボン酸エステルから調製できる）過フッ素化カルボン酸エステルの解離によって調製できる。解離は、過フッ素化エステルとフッ素イオン源とを反応条件下で接触させる（記載内容を本願明細書に引用したものとする、米国特許第3,900,372号（Childs）に記載の方法を参照のこと）か、あるいは、気体状の非ヒドロキシル求核剤、液体状の非ヒドロキシル求核剤および少なくとも1種の非ヒドロキシル求核剤（気体、液体、固体）とアシル化剤に対して不活性である少なくとも1種の溶剤との混合物とから選択される開始試薬を少なくとも1種とエステルとを結合することによって達成される。
解離に利用できる開始試薬としては、気体状または液体状の非ヒドロキシル求核剤の他、過フッ素化エステルと求核反応することのできる、気体、液体または固体の非ヒドロキシル求核剤と溶剤との混合物（以下、「溶剤混合物」と呼ぶ）が挙げられる。少量のヒドロキシル求核剤が存在することは許容範囲内である。気体状または液体状の適した非ヒドロキシル求核剤としては、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、カルボキシアミド、アルキルスルホキシド、アミンオキシド、オキサゾリドン、ピリジンなどと、それらの混合物とが挙げられる。溶剤混合物に利用するのに適した非ヒドロキシル求核剤としては、気体または液体の非ヒドロキシル求核剤の他、例えばフルオリドやシアニド、シアネート、ヨージド、クロリド、ブロミド、アセテート、メルカプチド、アルコキシド、チオシアネート、アジド、トリメチルシリルジフルオリド、ビスルファイト（bisulfite）およびビフルオリドアニオンなどの固体状の非ヒドロキシル求核剤が挙げられる。これらはアルカリ金属、アンモニウム、アルキル置換アンモニウム（モノ-、ジ-、トリ-またはテトラ置換）または第四ホスホニウム塩（quaternary phosphonium salts）およびそれらの混合物などの形で利用可能なものである。このような塩は一般に市販されているが、必要であれば、例えばM. C. SneedおよびR. C. Brasted著、Comprehensive Inorganic Chemistry、第6巻（The Alkali Metals）、第61〜64頁（D. Van Nostrand Company, Inc., New York（1957))およびH. Kobler et al.、Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 1937に記載されているものなどの周知の方法で調製することもできる。1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなども適した固体求核剤である。
本発明のクリーニング方法は、上述したアルコキシ置換パーフルオロ化合物のうち少なくとも1種を含むクリーニング組成物と汚染された基材とを接触させることで達成できる。このパーフルオロ化合物は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよく、アルコール、エーテル、アルカン、アルケン、パーフルオロカーボン、過フッ素化第三アミン、パーフルオロエーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、芳香族化合物、シロキサン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボンなどの他の一般に用いられているクリーニング溶剤と混合して用いることもできるものである。このような補助溶剤については、各用途ごとにクリーニング組成物の溶剤特性を変更または増強する目的で選択することができ、得られる組成物にフラッシュポイントがなくなるような（補助溶剤対パーフルオロ化合物の）比率で使用できる。好ましくは、この組成物に使用するパーフルオロ化合物の沸点は約25℃〜約200℃であり、より好ましくは約25℃〜約125℃である。
固体を繊維（fiber）および生地（textile）の基材から除去する場合は、アルコキシ置換パーフルオロアルカンを含むクリーニング組成物と繊維またはテキスタイルとを周囲温度または高温下で接触させて本発明のクリーニング方法を実施する。震盪、攪拌および超音波攪拌などの周知の攪拌手段のいずれかを利用して汚れた生地を攪拌し、汚れの溶解や分散、移動を促進することもできる。生地が十分に綺麗になったら、（例えばデカンテーションなどによって）クリーニング組成物を除去してもよい。アルコキシ置換パーフルオロアルカンまたは他の従来のドライクリーニング溶剤のいずれかを用いて任意に生地を洗浄し、汚れを確実に除去すると共に再付着を防止し、例えば加熱したりあるいは加熱せずに空気乾燥などによって生地を乾燥させることができる。
任意にかつ好ましくは、クリーニング組成物はさらに界面活性剤を含む。適した界面活性剤としては、アルコキシ置換パーフルオロアルカンに対して十分な溶解性を有し、汚れの溶解、分散または移動によって汚れの除去を促進する界面活性剤が挙げられる。有用な界面活性剤のクラスの1つとして、親水-親油バランス（HLB）値が約14未満の非イオン性界面活性剤が挙げられる。一例として、エトキシル化アルコール、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪酸、アルキルアリールスルホネート、グリセロールエステル、エトキシル化フルオロアルコールおよびフッカスルホアミドが挙げられる。界面活性剤をクリーニング組成物に添加し、油性の汚れの除去を促進し、他のものを添加して水溶性の汚れの除去を促進するなど、相補特性を有する界面活性剤混合物を使用することもできる。
使用するのであれば、界面活性剤を汚れ除去促進に十分な量だけ添加することができる。一般に、界面活性剤の添加量はクリーニング組成物の約0.1〜5.0重量％、好ましくは約0.2〜2.0重量％の範囲である。
クリーニング組成物は、気体状または液状のいずれか（または両方）で使用することができ、基材を「接触させる」ための周知のいかなる技術を用いてもよい。例えば、液体クリーニング組成物を噴霧またはブラシで基材に塗布し、気体状のクリーニング組成物については基材に吹き付けたり、あるいは基材を気体または液体の組成物中に浸漬させたりすることができる。温度を上昇させたり、超音波エネルギおよび/または攪拌を利用して清浄を容易にすることもできる。様々な異なる溶剤クリーニング手法がB. N. Ellis著、Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies、Electrochemical Publications Limited, Ayr, Scotland、第182〜94頁（1986）に記載されている。
本発明の方法によって有機的な基材と無機的な基材の両方をクリーニングすることができる。基材の代表的な例としては、金属、セラミック、ガラス、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー、合成不織材料、木綿や絹、毛皮、スエード、麻および羊毛などの天然繊維（および天然繊維から得た織物）、ポリエステル、レーヨン、アクリル、ナイロンおよびこれらの混紡などの合成繊維（および織物）、天然繊維と合成繊維との混紡からなる織物類、上記の材料の複合物などが挙げられる。この方法は、電子部品（回路基板など）、光媒体や磁気媒体、医療装置などの精密クリーニングに特に有用である。
本発明のクリーニング方法は、ほとんどの汚染物質を溶解または基材から除去することができる。例えば、軽質炭化水素汚染物質、油やグリースなどの高分子量炭化水素汚染物質、パーフルオロポリエーテル、ブロモトリフルオロエチレンオリゴマー（ジャイロスコープ液）およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（油圧液、潤滑剤）などのフルオロカーボン汚染物質、シリコーンオイルおよびグリース、はんだ用フラックス、粒子および精密電子金属・医療装置が被るその他の汚染物質などを除去することができる。この方法は、炭化水素汚染物質（特に軽質炭化水素油）、フルオロカーボン汚染物質、粒子および水（次のパラグラフにて説明）を除去する際に特に有用である。
基材表面から水を移動させたり除去したりするためには、物品の表面と、好ましくは非イオン性フルオロ脂肪族界面活性剤を含有している液状のクリーニング組成物とを接触させることによって、本発明のクリーニング方法を米国特許第5,125,978号（Flynn et al.）に記載されているように実施することができる。湿った物品を液状の組成物中に浸漬し、その中で攪拌して、移動した水を液状組成物から分離し、得られた水分のない物品を液状の組成物から取り出す。この方法に関するさらに詳細な説明および処理可能な物品については、上記の米国特許第5,125,978号に記載されており、その内容を本願明細書に引用したものとする。また、この方法を、米国特許第3,903,012号（Brandreth）（その内容を本願明細書に引用したものとする）に記載されているように実施することもできる。
本発明はまた、（a）半分以上（好ましくは組成物重量の少なくとも約60％）が、モノアルコキシ置換、ジアルコキシ置換またはトリアルコキシ置換パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカン化合物のうち少なくとも1つであって、この化合物が任意に鎖中ヘテロ原子を含有し、（b）残りが、アルコール、エーテル、アルカン、アルケン、パーフルオロカーボン、過フッ素化第三アミン、パーフルオロエーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、芳香族化合物、シロキサン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボンからなる群から選択される補助溶剤のうち少なくとも1種であるクリーニング組成物を提供するものである。好ましくは、補助溶剤は、アルコール、アルカン、アルケン、シクロアルケン、エステル、芳香族化合物、ヒドロクロロカーボンおよびヒドロフルオロカーボンからなる群から選択される。
クリーニング組成物に使用できる補助溶剤の代表的な例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブチルアルコール、メチルt-ブチルエーテル、メチルt-アミルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、シクロヘキサン、2,2,4-トリメチルペンタン、n-デカン、テルペン（例えばa-ピエン（a-pinene）、カンフェン（camphene）およびリモネン）、トランス-1,2-ジクロロエチレン、メチルシクロペンタン、デカリン、メチルデカノエート、t-ブチルアセテート、エチルアセテート、ジエチルフタレート、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、ナフタレン、トルエン、p-クロロベンゾトリフルオリド、トリフルオロトルエン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ-N-メチルモルフォリン、パーフルオロ-2-ブチルオキサシクロペンタン、メチレンクロリド、クロロシクロヘキサン、1-クロロブタン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、1,1,1-トリフルオロ-2,2-ジクロロエタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパン、2,3-ジヒドロパーフルオロペンタン、1,1,1,2,2,4-ヘキサフルオロブタン、1-トリフルオロメチル-1,2,2-トリフルオロシクロブタン、3-メチル-1,1,2,2-テトラフルオロシクロブタンおよび1-ヒドロペンタデカフルオロヘプタンが挙げられる。
上述したアルコキシ置換パーフルオロ化合物は、クリーニングの際だけでなくコーティングを付着させる際にも有用なものとなり得る。この場合、パーフルオロ化合物がコーティング材料用の担体として機能して、基材表面への材料の付着を可能にする。このように、本発明によれば、コーティング組成物と、この組成物を使用して基材表面にコーティングを付着させる方法も得られる。本方法は、基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、（a）モノアルキル置換、ジアルキル置換またはトリアルキル置換パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカン化合物を少なくとも1種含み、かかる化合物は任意に鎖中ヘテロ原子を含有する溶剤組成物と、（b）溶剤組成物に可溶または分散可能なコーティング材料を少なくとも1種とを含む液体コーティング組成物のコーティングを塗布するステップを含む。溶剤組成物はさらに、1種以上の補助分散剤または補助溶剤（上記にて定義した通りであり、好ましくは沸点が約125℃のもの）および/または1種以上の添加剤（例えば、界面活性剤、着色剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤など）を含むものであってもよい。好ましくは、この方法はさらに、例えば蒸発させる（例えば熱や真空の印可によって補助できる）などの方法でコーティングから溶剤組成物を除去するステップを含む。
この方法によって付着させることのできるコーティング材料としては、顔料、潤滑剤、安定化剤、接着剤、酸化防止剤、染料、ポリマー、薬剤、剥離剤、無機酸化物などの他、これらの組み合わせが挙げられる。好ましい材料としては、パーフルオロポリエーテル、炭化水素およびシリコーン潤滑剤、テトラフルオロエチレンのアモルファスコポリマー、ポリテトラフルオロエチレンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。この方法に利用するのに適した材料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、パーフルオロポリエーテル、ポリシロキサン、ステアリン酸、アクリル接着剤、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンのアモルファスコポリマーおよびこれらの組み合わせが挙げられる。（クリーニング用として）上述した基材のいずれに対しても本発明の方法でコーティングを施すことができる。この方法は、パーフルオロポリエーテル潤滑剤を磁気ハードディスクや電気接続部にコーティングする場合や、医療用装置にシリコーン潤滑剤をコーティングする場合などに特に有用である。
コーティング組成物を形成するにあたり、組成物の成分（すなわち、アルコキシ置換パーフルオロ化合物、コーティング材料および使用する補助分散剤または補助溶剤）を、例えば機械的な攪拌や超音波攪拌、手作業での攪拌など、コーティング材料の溶解、分散、乳化などに用いられる従来の適当な混合技術によって混合することができる。溶剤組成物およびコーティング材料については、コーティングの所望の厚さに応じて任意の比率で混合することができるが、大半のコーティング用途では、コーティング組成物の約0.1〜約10重量％がコーティング材料であると好ましい。
本発明の付着方法は、従来の適当な手法によって基材にコーティング組成物を塗布することによって行われる。例えば、組成物を基材に対してブラシで塗布あるいは噴霧（例えばエーロゾルとして）し、あるいは基材をスピンコーティングすることができる。好ましくは、組成物中に浸漬して基材にコーティングを施す。浸漬は適当な温度で実施でき、適当な長さの時間維持することができる。基材がカテーテルなどのチューブであって、組成物がルーメンの壁面を確実に被覆するようにしたい場合には、減圧を印可して組成物をルーメン内に導入するとよいこともある。
基材にコーティングを施した後、蒸発によってコーティングから溶剤組成物を除去する。必要であれば、減圧または穏やかな熱を印可して蒸発速度を加速することもできる。コーティングは適当な厚さのものでよく、実用上は、厚さはコーティング材料の粘度、コーティングを施す際の温度、（浸漬を利用する場合には）引っ張り速度などの要因によって決まる。
以下の実施例において本発明の目的および利点をさらに説明するが、かかる実施例で述べる特定の材料およびその量は、その他の条件および詳細内容と共に、本発明を限定するものではない。
実施例
この方法で使用するアルコキシ置換パーフルオロ化合物および本発明の組成物の環境に対する影響を、後述するように特定の化合物の大気寿命と地球温暖化係数（GWP）とを測定して評価した。
大気寿命
様々な試料化合物の大気寿命(tsample)を、Y. Tang、Atmospheric Fate of Various Fluorocarbons, M.S. Thesis, Massachusetts Institute of Technology（1993）に記載されている手法で算出した。この手法に基づいて、紫外線（UV）ガスセルに、試料化合物と、基準化合物（CH4またはCH3Clのいずれか）と、オゾンと水蒸気とを仕込んだ。次に、水蒸気および不活性緩衝ガスすなわちヘリウムの存在下で、オゾンの光分解によってヒドロキシルラジカルを生成した。試料化合物および基準化合物が気相中のヒドロキシルラジカルと反応する際、これらの化合物の濃度をフーリエ変換赤外線分光（FTIR）によって測定した。試料化合物のヒドロキシルラジカルとの反応速度定数（ksample）を基準化合物の速度定数（kref）に対して測定し、次に以下の式を用いて大気寿命を算出した（ここで、tCH4およびkCH4は既知の値である）。
0003783047.tif 000009
（CH4を基準化合物として利用し、再びCH3Clを使用して）298Kで各試料化合物の速度定数を測定し、大気寿命値を算出して平均化した。結果を「大気寿命」として表Aに示す。比較の目的で、複数のハイドロフルオロカーボンの大気寿命も表Ａに示す。
また、Cooper et al著、Atmos. Environ. 26A, 7, 1331（1992）に記載されているものと同様にして、最も高い占有分子軌道（occupied molecular orbital）（HOMO）エネルギと、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロカーボンエーテルの大気中での既知の滞留時間との相関から大気寿命を推測した。相関は、以下の点でCooper et alによって見出されたものとは異なっていた。相関は、大きなデータセットを用いて得られた。相関についての滞留時間は、Zhang et al.著、J. Phys. Chem. 98(16), 4312（1994）に記載されているように試料の277KでのCH3CCl3に対する相対ヒドロキシル反応性によって求めたものである。HOMOエネルギはMOPAC/PM3すなわち半経験的な分子軌道パッケージを利用して算出したものである。試料中に存在する水素原子の数が相関に含まれていた。結果を「推定大気寿命」として表Aに示す。
地球温暖化係数
様々な試料化合物について大気寿命について上述した算出値を用いて地球温暖化係数（GWP）を求め、一般に500〜2500cm-1である、対象スペクトル領域に積分された赤外線吸収データを経験的に求めた。計算は、気候変動に関する政府間パネルClimate Change: The IPCC Scientific Assessment、ケンブリッジ大学出版（1990）に規定されたGWPの定義に基づくものである。このパネルによれば、GWPは、以下の式を用いた特定の時間分解能平面（ITH）での二酸化炭素1kgによる温暖化に対する試料化合物1kgの放出による潜在的温暖化分析（integrated potential warming）である。
0003783047.tif 000010
ここで、ΔTは、特定の化合物が大気中に存在することによる地表温度の算出変化量[Atmospheric and Environmental Research, Inc.'sのより一層完全な一次元放射対流モデル(Wang et al. in J. Atmos. Sci. 38, 1167(1981)and J. Geophys. Res. 90, 12971（1985)に記載）から誘導された（Fisher et al. in Nature 344, 513（1990）に記載されたパラメータを使用する）スプレッドシートモデルを用いて算出]であり、Cは化合物の大気濃度であり、tは化合物の大気寿命（上述した算出値）であり、xは考慮対象化合物を示している。積分時、式
0003783047.tif 000011
は以下のようになる。
ここで、Siegenthaler（1983）と連結する海洋−大気CO2モデルにおいてA1=0.30036であり、A2=0.34278、A3=0.35686、τ1=6.993、τ2=71.108、τ3=815.73である。算出結果を以下の表Aに示す。
0003783047.tif 000012
0003783047.tif 000013
表Aから明らかなように、様々なアルコキシ置換パーフルオロ化合物は各々、対応するハイドロフルオロカーボンすなわち炭素原子数が等しいハイドロフルオロカーボンと比べると大気寿命が予想外に短い。このように、このアルコキシ置換パーフルオロ化合物は、（クロロフルオロカーボン代替物としてすでに提案されている）ハイドロフルオロカーボンよりも環境にやさしいものである。
本発明の方法および組成物に用いられるアルコキシ置換パーフルオロ化合物の化学安定性を評価し、クリーニングおよびコーティングの用途で用いる場合の適性を判断した。これらの試験では、酢酸ナトリウム水溶液、KOH水溶液、濃硫酸または過マンガン酸カリウムのアセトン溶液などの化学薬品と化合物とを接触させ、塩基、酸またはオキシダントに対する化合物の安定性を後述するようにして求めた。
塩基存在下での安定性
加水分解安定性を評価するために、アルコキシ置換パーフルオロ化合物の試料10gを0.1M NaOAc 10gと混合し、2.54cm（内径）×9.84cmのMonelTM400合金（ニッケル66％、銅31.5％、鉄1.2％、その他いくつかの化合物少量）製のチューブ（イリノイ州MolineのPaar Instrument Co.から入手可能なPart Number 4713cm）に密閉した。このチューブを強制空気対流オーブンにて110℃で16時間加熱した。室温まで冷却した後、チューブ内容物の試料1mLを全イオン強度調節緩衝液（Orion Research, Inc.から入手可能なTISABすなわち、1,2-シクロヘキシレンジニトリロテトラ酢酸、脱イオン水、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウムおよび酢酸の混合物）1mLで希釈した。（パーフルオロ化合物とNaOAc水溶液との反応によって得られる）フッ化物イオンの濃度を、Orion Model 720A Coulombmeterで、0.5ppmと500ppmのF-溶液であらかじめ較正したF-特異電極を用いて測定した。測定したフッ化物イオンの濃度に基づいて、NaOAc水溶液とパーフルオロ化合物との反応によってHFが生成された速度を算出した。結果を以下の表Bに示す。これらの結果から、アルコキシ置換パーフルオロ化合物は比較対象とした化合物よりも塩基に対する安定性が高いことが分かる。
0003783047.tif 000014
さらに過酷な塩基条件下での加水分解安定性を評価するために、オーバーヘッド攪拌器、冷却器および温度計を設けた250mLのフラスコ内でC4F9OCH3（99.8％純、125g、0.5モル）を水酸化カリウム（29.4g、0.45モル、水26.1gに溶解）と混合し、得られた溶液を58℃で19時間還流した。還流後、溶液に水（50mL）を添加し、得られた生成物を希釈した。得られた希釈物の下側のフルオロ化学相を上相から分離し、水（100mL）で洗浄したところ、121.3gのC4F9OCH3が回収された。これは（ガスクロマトグラフィによって測定したところ）開始材料と純度および組成が同じものであった。反応フラスコに残った塩基水溶液を標準的な1.0N HClで滴定し、最初に仕込んだKOHは全く消費されていないことが明らかになった。これは、パーフルオロ化合物が塩基存在下でも安定であることを示すものである。
酸存在下での安定性
酸性条件下での加水分解安定性を評価するために、攪拌棒を有し、還流冷却器が設けられた50mLのフラスコ内で、C4F9OCH3（15g、0.06モル）と硫酸（96重量％で10g、0.097モル）とを混合した。得られた混合物を室温にて16時間攪拌した後、上部のフルオロ化学相を得られた下側の硫酸相から分離した。フルオロ化学相を気相-液相クロマトグラフィ（GLC）分析したところ、開始パーフルオロ化合物のみが存在し、検出可能な量のC3F7CO2CH3すなわち予想された加水分解生成物は存在しないことが明らかになった。この結果(パーフルオロ化合物は酸の存在下でも安定であることを示す）は、「[f]luorine atoms attached to carbon which also bears an alkyl ether group are known to be labile to electrophilic reagents. They are readily hydrolyzed in concentrated sulfuric acid, thus providing a route to some esters of fluoroacids.（アルキルエーテル基も有する炭素に結合したフッ素原子は、求電子試薬に対して不安定であることが知られている。これらの原子は濃硫酸中で容易に加水分解されてしまうため、フルオロ酸エステルへのルートとなる）」と述べているEngland in J.Org. Chem. 49, 4007（1984）の議論を考慮すると驚くべきことであった。
オキシダント存在下での安定性
酸化安定性を評価するために、過マンガン酸カリウム（20g、0.126モル）をアセトンに溶解し、得られた溶液にC4F9OCH3（99.9％純度のものを500g、2.0モル）を添加した。この溶液を4時間還流したところ、過マンガン酸塩が消費された様子は認められなかった(褐色MnO2が存在しないことから判断)。水を充填した500mLのBarrettトラップに還流溶液を蒸留した。得られた混合物の下側のフルオロ化学相を上相から分離し、水の1.5Lアリコート4つで洗浄し、シリカゲルのカラムを通すことで乾燥させたところ、生成物471gが得られた。生成物をガスクロマトグラフィで分析したところ、開始時のパーフルオロ化合物には劣化がないことが明らかになった。これは、化合物がオキシダントの存在下でも安定であることを示している。
フラッシュポイント試験
ASTM D3278-89で定義された標準的な方法によってアルコキシ置換パーフルオロ化合物C4F9OCH3、C4F9OC2H5およびc−C6F11OCH3のフラッシュポイントを試験した。いずれの化合物にもフラッシュポイントはないと判断された。
実施例1〜7は、本発明の新規なアルコキシ置換パーフルオロ化合物の調製について説明するものである。
実施例1
c−C6F11CF2OC2H5の調製
1リットルのジャケット付丸底フラスコに、還流冷却器と、オーバーヘッド攪拌器と、追加の漏斗とを設けた。このフラスコに、乾燥窒素ガス流下で無水ジメチルホルムアミド（300g）およびジエチルスルフェート（239g、1.55モル）を仕込んだ。得られた攪拌溶液を-20℃まで冷却し、噴霧乾燥フッ化カリウム（Aldrich Chemical製のものをさらに120℃で乾燥させたもの、67.5g、1.16モル）を添加した。パーフルオロシクロヘキサンカルボニルフルオリドとパーフルオロメチルシクロペンタンカルボニルフルオリドの異性体との混合物（約80％純度、318g、0.77モル）を、得られた混合物に45分間かけて添加した。（以下、c-C6F11-は過フッ素化シクロヘキシルとメチルシクロペンチル異性体との混合物を意味する）。混合物を-20℃で2時間保持した後、一晩攪拌しながら周囲温度にした。この混合物を2リットルの丸底フラスコに移し、1時間で50℃まで加熱した。水1リットルを加え、得られた混合物を蒸留した。得られた留出物の下側のフルオロ化学相を上相から分離し、水で1回洗浄して純度61.9％のc-C6F11CF2OC2H5を236g得た。生成物を純度99％（b.=128〜134℃）まで蒸留した。ガスクロマトグラフィ/質量分析（GCMS）および1Hおよび19F核磁気共鳴（NMR）によって確認した。
実施例2
c-C6F11CF2OCH3の調製
500mLの丸底フラスコに、オーバーヘッド攪拌器と、冷却器と、追加の漏斗とを設け、噴霧乾燥させたフッ素化カリウム（Aldrich製のものをさらに120℃で乾燥させたもの、39.8g、0.68モル）および無水ジメチルホルムアミド（250g）を仕込んだ。得られた混合物に室温にてc-C6F11COF（70％純度のものを150g、0.32モル）をゆっくりと添加した。フラスコの周囲に氷浴を設置し、ジメチルスルフェート（74.8g、0.59モル）を滴下した。得られた混合物を氷浴中にて5時間保持した後、一晩攪拌しながら周囲温度まで温めた。次に見ず（100mL）を混合物に添加し、得られた生成物を蒸留した。得られた留出物の下側のフルオロ化学相を上側の水相から分離したところ、純度63％のc-C6F11CF2OCH3が143g得られた。様々な反応によって得られた生成物を混合して蒸留し（b.=110〜120℃）た。生成物の同一性をGCMSおよび1Hと19F NMRによって確認した。
実施例3
4-CF3-c-C6F10CF2OCH3の調製
1リットルの丸底フラスコに、オーバーヘッド攪拌器と、冷却器と、追加の漏斗とを設け、噴霧乾燥させたフッ素化カリウム（Aldrich製のものをさらに120℃で乾燥させたもの、15.4g、0.26モル）、無水フッ素化セシウム（6.5g、0.043モル）および無水ジメチルホルムアミド（250g）を仕込んだ。パーフルオロ-4-メチルシクロヘキサンカルボニルフルオリドとパーフルオロジメチルシクロペンタンカルボニルフルオリドとの混合物（72％純度のもの100g、0.189モル）を得られた混合物に添加し、混合物を室温にて4時間攪拌した。次にジメチルスルフェート（33.3g、0.264モル）を攪拌混合物に添加し、混合物をさらに72時間攪拌した後、水（500mL）を加えた。
本質的に実施例1において述べたようにして混合物を生成したところ、様々な成分の混合物67gが得られた。これを蒸留して4-CF3-c-C6F10CF2OCH3を26.5g得た。88％純度の（b.=118〜137℃）。GCMSと1Hおよび19F NMRとによって生成物の同一性を確認したところ、生成物の約60％がトランス-1,4異性体、15％がシス-1,4異性体であることが分かった。この生成物には、開始材料中に存在したパーフルオロメチルシクロヘキサンカルボニルフルオリドの異性体に由来するCF3−c−C6F10CF2OCH3の他の様々な異性体も含まれていた。
実施例4
0003783047.tif 000015
の調製
無水フッ素化カリウム（27g、0.46モル）と、無水ジメチルホルムアミド（250g）と、パーフルオロ-3-ピペリジノプロピオニルフルオリド（40.4％純度のものを322g、0.32モル）と、ジメチルスルフェート（52g、0.41モル）とを使用して、本質的に実施例3と同様にして表題化合物を調製した。純度38％の生成物混合物が275g得られた。これを部分的に蒸留して所望の化合物の主画分（b.=137〜139℃、純度91％）を得た。生成物の同一性を赤外線分光法（IR）とGCMS、1Hおよび19F NMRによって確認した。
実施例5
0003783047.tif 000016
の調製
無水フッ素化カリウム（42g、0.72モル）と、無水ジメチルホルムアミド（300g）と、パーフルオロ-2-ピペリジノアセチルフルオリド（47.2％純度のものを354g、0.46モル）と、ジエチルスルフェート（94g、0.61モル）とを使用して、本質的に実施例3と同様にして表題化合物を調製した。純度39％の生成物混合物が349g得られた。これを部分的に蒸留して所望の化合物の主画分（b.=135〜137℃）を得た。生成物の同一性をIRとGCMS、1Hおよび19F NMRによって確認した。
実施例6
0003783047.tif 000017
の調製
無水フッ素化カリウム（17.7g、0.30モル）と、無水ジメチルホルムアミド（300g）と、パーフルオロ-3-モルフォリノプロピオニルフルオリド（8.6％純度のものを890g、0.2モル）と、ジメチルスルフェート（37g、0.29モル）とを使用して、本質的に実施例3と同様にして表題化合物を調製した。純度57％の生成物混合物の88％が得られた。これを部分的に蒸留して所望の化合物の主画分（b.p.=129℃、純度90％）を得た。生成物の同一性をIRとGCMS、1Hおよび19F NMRによって確認した。
Example 7
CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3の調製
無水フッ素化カリウム（6.62g、0.011モル）と、無水ジメチルホルムアミド（200g）と、FCO−c−C6F10COF（約26％純度のものを253g、0.185モル、材料の残りは、一官能性、非官能性および異性体化合物であった）と、ジメチルスルフェート（14.4g、0.011モル）とを使用して、本質的に実施例3と同様にして表題化合物を調製した。固体CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3が21g得られた（生成物の同一性をIRと1Hおよび19F NMRによって確認した）。
実施例8〜28は、本発明のクリーニング方法によって様々な異なるクリーニング用途にアルコキシ置換パーフルオロ化合物を使用することについて述べるものである。
クリーニングに用いる多数の異なるアルコキシ置換パーフルオロ化合物を後述するようにして調製した。
C4F9OC2H5の調製
攪拌器と冷却系とを設けた20ガロンのHastalloy C反応器に、噴霧乾燥させたフッ素化カリウム（7.0kg、120.3モル）を仕込んだ。反応器を密閉し、反応器内の圧力を100torr未満に減圧した。次に、無水ジメチルホルムアミド（22.5kg）を反応器に加え、一定速度で攪拌しながら反応器を0℃未満まで冷却した。反応器の内容物にヘプタフルオロブチリルフルオリド（純度58％のものを22.5kg、60.6モル）を添加した。反応器の温度が-20℃に達したら、約2時間かけてジエチルスルフェート（18.6kg、120.8モル）を反応器に加えた。次に、得られた混合物を連続攪拌下で16時間保持し、さらに4時間かけて50℃まで加熱して完全な反応を容易にし、20℃まで冷却した。次に、揮発性物質（主に開始材料であるヘプタフルオロブチリルフルオリドに存在するパーフルオロオキサシクロペンタン）を3時間かけて反応器から排出した。次に反応器を再度密封し、水（6.0kg）をゆっくりと反応器に加えた。水と沈静した未反応パーフルオロブチリルフルオリドとの発熱反応後、反応器を25℃まで冷却し、反応器の内容物を30分間攪拌した。反応器の圧力を慎重に換気し、得られた生成物の下側の有機相を除去して物質17.3kgを得た。この物質は73％C4F9OC2H5（b.p.=75℃）であった。生成物の同一性をGCMSおよび1Hと19F NMRによって確認した。
C4F9OCH3の調製
以下の材料すなわち噴霧乾燥フッ素化カリウム（6kg、103.1モル）、無水ジメチルホルムアミド（25.1kg）、パーフルオロブチリルフルオリド（純度58％、25.1kg、67.3モル）およびジメチルスルフェート（12.0kg、95.1モル）を用いたこと以外は、上記の実施例7と同じ装置で同様の方法を用いて反応を実施した。生成物22.6kgが得られた。これは63.2％C4F9OCH3（b.=58〜60℃）であった。生成物の同一性をGCMSおよび1Hと19F NMRによって確認した。
c-C6F11OCH3の調製
オーバーヘッド攪拌器と、追加の漏斗と、冷却器とを設けた500mlの三首丸底フラスコに、無水セシウムフルオリド（27.4g、0.18モル）と、無水ジエチレングリコールエーテル（258g、以下、diglymeとする）と、ジメチルスルフェート（22.7g、0.18モル）とを仕込んだ。次に、得られた攪拌混合物にパーフルオロシクロヘキサノン（50g、0.18モル）を滴下し、添加後18時間攪拌を継続した。得られた混合物に水（約200ml）を添加し、混合物の下側のフルオロ化合物相を上相から分離し、塩化ナトリウムの飽和水溶液で1回洗浄した。フルオロ化合物相は依然として約12％のdiglymeを含有していたため、これに水を添加し、得られた生成物を共沸蒸留してc-C6F11OCH3（b.p.=100℃）を32.8g得た。これにはdiglymeは含まれていなかった。生成物の同一性をIRとGCMS、1Hおよび19F NMRによって確認した。
(CF3)2CFCF2OCH3の調製
無水フッ素化カリウム（31.9g、0.55モル）と、無水ジメチルホルムアミド（186g）と、パーフルオロイソブチリルフルオリド（99％純度のものを108g、0.5モル）と、ジメチルスルフェート（81.9g、0.65モル）とを用いて、実施例1と本質的に同様にして表題化合物を調製した。得られた混合物を-20℃で16時間保持し、3.5時間かけて40℃まで温め、次に蒸留して表題化合物(GLCによる純度83.6％、(CF3)2CFCOFを11.6％含有）109gを得た。様々な実験での反応混合物を混合して蒸留した（b.=60〜61℃)。
(CF3)2CFCF2OC2H5の調製
無水フッ素化カリウム（31.9g、0.55モル）と、無水ジメチルホルムアミド（184g）と、パーフルオロイソブチリルフルオリド（77％純度のものを112.3g、0.4モル）と、ジエチルスルフェート（100.1g、0.65モル）とを用いて、実施例1と本質的に同様にして表題化合物を調製した。得られた混合物を実質的に実施例3と同様にして生成し、表題化合物80gを得た。生成物の同一性をIRとGCMS、1Hおよび19F NMRによって確認した。
C8F17OCH3の調製
無水フッ素化カリウム（6.62g、0.0115モル）と、無水ジメチルホルムアミド（800g）と、C7F15COF（456.7g、1.09モル）と、ジメチルスルフェート（14.4g、0.011モル）とを用いて、実施例1と本質的に同様にして表題化合物を調製した。得られた混合物を本質的に実施例3と同様にして生成し、表題化合物（純度99.7％、b.=142〜144℃）を444g得た。生成物の同一性をIRとGCMS、1Hおよび19F NMRによって確認した。
C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2の調製
無水フッ素化カリウム（7.2g、0.123モル）と、無水ジエチレングリコールジメチルエーテル（diglyme、60g）と、メチルトリアルキル（C8−C10）アンモニウムクロリド（AdogenTM 464、Aldrich Chemical Companyから入手可能、1.8g）と、C2F5COCF(CF3)2（30g、0.095モル、ペンタフルオロプロピオニルフルオリドとKFとヘキサフルオロプロペンとの反応によって調製）と、ジメチルスルフェート（15.5g、0.123モル）とを用いて、実施例3と本質的に同様にして表題化合物を調製した。反応混合物を室温にて72時間攪拌した。次に、10％水酸化カリウム水溶液約100mLを反応混合物に添加し、得られた生成物を混合物から共沸蒸留した。得られた留出物の下相を上相から分離し、水で洗浄し、蒸留して生成物エーテル(沸点範囲90〜92℃、気相-液相クロマトグラフィ(GLC)による純度>99％）26.7gを得た。生成物の同一性をGCMS、1Hおよび19F NMRによって確認した。
C3F7OCH3の調製
1リットルのジャケット付丸底フラスコに、オーバーヘッド攪拌器と、固体二酸化炭素/アセトン冷却器と、追加の漏斗とを設けた。このフラスコに、噴霧乾燥フッ素化カリウム（85g、1.46モル）および無水ジエチレングリコールジメチルエーテル（375g）を仕込み、続いて再循環冷凍システムを利用して約-20℃まで冷却した。約1時間かけてフラスコにC2F5COF（196g、1.18モル）を加えた。次に、フラスコを約24℃まで温め、続いて追加の漏斗によって45分かけてジメチルスルフェート（184.3g、1.46モル）を滴下した。次に、得られた混合物を室温にて一晩攪拌した。次に、混合物に水（合計で318mL）を滴下した。混合物を1リットルの丸底フラスコに移し、得られた生成物エーテルを共沸蒸留した。得られた留出物の下側の生成物相を上側の水相から分離し、冷水で1回洗浄し、続いて蒸留したところ、生成物（b.p.36℃、GLCによる純度>99.9％）180gが得られた。生成物の同一性をGCMSと1Hおよび19F NMRとによって確認した。
CF3CF(OCH3)CF(CF3)2の調製
無水フッ素化カリウム（12.8g、0.22モル）と、無水ジエチレングリコールジメチルエーテル（diglyme、106g）と、メチルトリアルキル（C8−C10）アンモニウムクロリド（AdogenTM 464、Aldrich Chemical Companyから入手可能、4g）と、CF3COCF(CF3)2（53.2g、0.20モル、本質的にSmith et al., J. Am. Chem. Soc., 84, 4285(1962)の手順によって調製）と、ジメチルスルフェート（33.9g、0.72モル）とを用いて、実施例3と本質的に同様にして表題化合物を調製した。反応混合物に水酸化カリウム水溶液を添加（50％溶液を約25g）し、さらに水（200mL）を添加した。得られた粗生成物を反応混合物から共沸蒸留した。得られた留出物の下相を上相から分離し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸留した(b.p.82〜83℃、収率45g）。生成物の同一性をGCMSおよびFTIRで確認した。
C5F11OCH3の調製
無水フッ素化カリウム（32g、0.55モル）と、無水ジエチレングリコールジメチルエーテル（diglyme、375g）と、メチルトリアルキル（C8−C10）アンモニウムクロリド（AdogenTM 464、Aldrich Chemical Companyから入手可能、12.5g）と、C4F9COF（純度60.7％のものを218g、0.5モル）と、ジメチルスルフェート（69.3g、0.55モル）とを用いて、実施例3と本質的に同様にして表題化合物を調製した。反応混合物を室温にて一晩攪拌した。次に、10％水酸化カリウム水溶液約100mLを混合物に添加し、得られた生成物を混合物から共沸蒸留した。得られた留出物の下相を上相から分離し、水で洗浄し、無水水酸化カリウム水溶液（50％のものを53g）で処理し、1時間還流した。第2の共沸蒸留および水洗を行ったところ、粗生成物が得られた。この粗生成物をさらに10板穴あきカラム（ten-plate perforated column）を通す蒸留によって精製し、生成物エーテル（沸点範囲82〜84℃、GLCによる純度96.2％）を得た。生成物の同一性をGCMSと1Hおよび19F NMRとによって確認した。
C5F11OC2H5の調製
無水フッ素化カリウム（38.6g、0.67モル）と、無水ジエチレングリコールジメチルエーテル（diglyme、500g）と、メチルトリアルキル（C8−C10）アンモニウムクロリド（AdogenTM 464、Aldrich Chemical Companyから入手可能、10.5g）と、C4F9COF（純度60.7％のものを102.4g、0.67モル）と、ジエチルスルフェート（102.4g、0.67モル）とを用いて、実施例3と本質的に同様にして表題化合物を調製した。反応混合物を室温にて一晩攪拌し、得られた生成物を反応混合物から共沸蒸留した。得られた留出物の下側生成物相を上相から分離し、水酸化カリウムの50％水溶液約50gで処理し、4時間還流し、室温にて一晩攪拌した。第2の共沸蒸留および水洗を行ったところ、粗生成物が得られた。この粗生成物をさらに10板穴あきカラム（ten-plate perforated column）を通す蒸留によって精製し、生成物エーテル（沸点96℃、GLCによる純度99.6％）を得た。生成物の同一性をGCMSと1Hおよび19F NMRとによって確認した。
溶解特性
記載内容を本願明細書に引用する米国特許第5,275,669号（Van Der Puy et al.）に記載された手順に従って、分子量を大きくしながら多数の潜在的溶剤の炭化水素溶解能力を試験した。50容量％の濃度で特定の溶剤に対して可溶である最大の通常炭化水素アルカンを求めることで、表1に示すデータが得られた。表に示す数字は最も大きなアルカンの炭素数に相当し、例えば「8」はオクタンを示す。測定は室温から溶剤の沸点までの温度で実施した。比較の目的で、ハイドロフルオロカーボン（HFC）およびパーフルオロカーボン（PFC）についてもこの方法を用いて試験した。
0003783047.tif 000018
表1のデータから、炭化水素アルカンは、比較化合物であるHFCやPFCに対してよりも本発明のクリーニング方法において使用されるアルコキシ置換パーフルオロ化合物に対してかなりよく溶解されることが分かる。このような溶解性の改善は、温度を上げるとより一層顕著になる。このため、本発明のクリーニング方法は、HFCまたはPFCを用いて除去する場合よりもさらに高分子量の炭化水素（例えば油やグリースなど）を基材表面から除去することができる。アルコキシ置換パーフルオロ化合物の炭化水素アルカン溶解性が高いことから、これらのパーフルオロ化合物は炭化水素系の汚れを除去するための優れたクリーニング溶剤となるだけでなく、例えば潤滑剤のコーティングなどの炭化水素コーティングを基材表面に付着させるための溶剤としても効果的であることが分かる。
本質的に上述した方法を使用して、他のアルコキシ置換パーフルオロ化合物の溶解特性を室温にて試験した。被験化合物と得られた結果を以下の表2に示す。
0003783047.tif 000019
実施例8〜10および比較例A〜C
以下の実施例および比較例では、本発明のクリーニング方法で用いるアルコキシ置換パーフルオロ化合物のクリーニング能をさらに評価した。1.28cm×1.28cm×0.225cmのワイヤ巻付アルミニウムクーポンを油の充填されたビーカーに浸漬することによって、クーポンに白色の重鉱物油(Aldrich Chemicalから入手可能）を被覆した。クーポンを分析秤に載せて計量することで表面の油の初期量を測定したところ、ほぼ0.1mgであった。溶剤の容器にクーポンを浸漬し、表記の温度（使用した溶剤および温度については以下の表3を参照のこと）にて1分間超音波処理した。次にクーポンを再度計量し、油除去比率として結果を表3に記録した。
0003783047.tif 000020
表3に示すデータから、室温では、アルコキシ置換パーフルオロ化合物は比較例のPFCおよびHFCによって除去される量に匹敵する量の鉱物油を除去したことが分かる。温度を上げると、パーフルオロ化合物のクリーニング特性はPFCおよびHFC化合物の場合よりも優れており、比較例のCFC化合物の場合と等価である。
実施例11〜13
本質的に実施例8〜10で述べたものと同一の手順を用いて、アルコキシ置換パーフルオロ化合物のフッ素化油除去能を評価した。上記の実施例と同様に、カルボン酸末端基を含むKrytoxTM 157FSMパーフルオロポリエーテル油（DuPontから入手可能）中にクーポンを浸漬し、溶剤に浸漬後（室温）の油除去比率を求めた。結果を以下の表4に示す。
0003783047.tif 000021
上記のデータから、アルコキシ置換パーフルオロ化合物は、パーフルオロポリエーテル油をクーポン表面から極めて効果的に除去したことが分かる。これによって、ハロゲン化油やグリースなどのハロゲン化化合物の除去用クリーニング溶剤として、このパーフルオロ化合物を十分機能させ得ることが分かる。
実施例14〜16および比較例D〜E
アルコキシ置換パーフルオロ化合物の補助溶剤クリーニング方法における洗浄剤として機能する能力を評価した。上述したアルミニウムクーポンを、はんだフラックス（Alpha MetalsからAlpha 611ロジンとして入手可能な、緩徐に活性化されたフラックス）を充填したビーカーに浸漬して、クーポンにフラックスをコーティングした。次に、強制空気対流ドライヤを使用して、フラックスコーティングを施したクーポンを乾燥させた。クーポンを分析秤に載せて計量することで表面のフラックスの初期量を測定したところ、ほぼ0.1mgであった。メチルデカノエート約50％とジプロピレングリコールジ-n-ブチルエーテルとを含む混合溶媒和剤の容器にクーポンを浸漬し、約55℃にて1分間超音波処理した。次に、沸点まで加熱したアルコキシ置換パーフルオロ化合物にクーポンを30秒間浸漬した。このクーポンを再度計量し、クーポンからの油除去比率として結果を表5に記録した。
0003783047.tif 000022
表5のデータから、（本発明のクリーニング方法によって使用される）アルコキシ置換パーフルオロ化合物は溶媒和剤およびフラックス残渣を効果的に除去することが分かる。これは、溶解特性が比較例のPFCおよびHFC化合物よりも優れていることを示している。
実施例17〜18および比較例F
上述したアルミニウムクーポンをBrayco 815Zパーフルオロポリエーテル油（Castrol Inc.から入手可能、分子量約10,000）にディッピングし、続いて（沸騰液上の）アルコキシ置換パーフルオロ化合物上記中に（60秒間）浸漬した。油の除去比率を上述したような方法で求めた。結果を表6に示す。
0003783047.tif 000023
実施例19〜20および比較例G
上述したアルミニウムクーポンを、直線状炭化水素と分枝状炭化水素との混合物を含むパラフィン油（Sargent Welchから入手可能なDuoSeal Pump Oil）にディッピングし、メチルデカノエート約50％とジプロピレングリコールジ-n-ブチルエーテルとを含む混合溶媒和剤に30秒間浸漬し、続いて沸騰しているアルコキシ置換パーフルオロ化合物中にて30秒間洗浄した。油の除去比率を上述したような方法で求めた。結果を表7に示す。
0003783047.tif 000024
実施例21〜22
上述した試験クーポンを白色の重鉱物油（Aldrich Chemicalから入手可能）中にディッピングし、本質的にメチルデカノエートからなる溶媒和剤40容量％とアルコキシ置換パーフルオロ化合物（本発明のクリーニング組成物）60容量％との沸騰している単相混合物中に60秒間浸漬し、60秒間冷却し、続いて混合物蒸気中に30秒間浸漬した。油の除去比率を上述したような方法で求めた。結果を表8に示す。
0003783047.tif 000025
実施例23〜24および比較例H
上述した試験クーポンをDuoSeal Pump Oil（Sargent-Welchから入手可能）にディッピングし、沸点範囲が243〜274℃の混合テルペンを含む溶媒和剤40容量％とアルコキシ置換パーフルオロ化合物（本発明のクリーニング組成物）60容量％の、沸騰している混合物に浸漬し、60秒間冷却し、続いて混合物蒸気に30秒間浸漬した。油の除去比率を上述したような方法で求めた。結果を表9に示す。
0003783047.tif 000026
実施例25-26および比較例I
上述した試験クーポンをDuoSeal Pump Oil（Sargent-Welchから入手可能）にディッピングし、n-C6H14を40容量％とアルコキシ置換パーフルオロ化合物（本発明のクリーニング組成物）60容量％との混合物に、超音波攪拌しながら室温にて60秒間浸漬した。油の除去比率を上述したような方法で求めた。結果を表10に示す。
0003783047.tif 000027
実施例27〜28および比較例J
上述した試験クーポンをDuoSeal Pump Oil（Sargent-Welchから入手可能）にディッピングし、n-C6H14を40容量％とアルコキシ置換パーフルオロ化合物（本発明のクリーニング組成物）60容量％との沸騰している混合物の蒸気中に60秒間浸漬した。油の除去比率を上述したような方法で求めた。結果を表11に示す。
0003783047.tif 000028
実施例17〜28において得られた結果から、アルコキシ置換パーフルオロ化合物は様々な汚染物質を基材表面から除去するのに効果的であることが分かる。
実施例29〜70では、アルコキシ置換パーフルオロアルカンを用いて生地をクリーニングする方法を示した。使用したクリーニング組成物は以下の通りである。
クリーニング
組成物
A            C4F9OCH3(純度100％)
B            C4F9OC2H5(純度100％)
C            0.5wt.％ C4F9OC2F4OCF2C(O)NHC2H4OH
0.2wt.％ Brij 30TMのC4F9OCH3溶液
D            0.5wt.％ C4F9OC2F4OCF2C(O)NHC2H4OH
0.2wt.％ Igepal CO-210TMのC4F9OCH3溶液
E            0.5wt.％ FC-171TM
0.2wt.％ TRITON X-15TMのC4F9OCH3溶液
F            0.5wt.％ FC-171TM
0.2wt.％ TRITON X-15TMのC4F9OC2H5溶液
BRIJ 30TMは、ICI Chemicalから入手可能なエトキシル化(ポリ)エチレンオキシドである。
IGEPAL CO-210TMは、Rhone-Poulencから入手可能なノニルフェノキシエトキシレート)である。
TRITON X-15TMは、Union Carbideから入手可能なオクチルフェノキシエトキシレート)である。
FC-171TMは、ミネソタ州St. Paulの3M Companyから入手可能なフッ素化スルホンアミド界面活性剤である。
C4F9OC2F4OCF2C(O)NHC2H4OHは、米国特許第5,125,978号（Flynn, et la.）および同第5,089,152号（Flynn et al.）に記載された方法によって調製可能である。
これらの実施例において、約15cm×15cmで重さ約10gの織物試料に3滴の鉱物油を落とし、これとは別に3滴のコーン油を落としてシミを付け、このシミをワックス紙で覆って約1分間かけて500gの重さをかけ、油が確実に織物に浸透するようにした。次に、この試料を約30分間放置し、各クリーニング試験を実施した。
シミの付いた織物を別々に200mLのクリーニング溶液が入った石英ガラスジャーに入れ、キャップをし、10分間震盪した。次にクリーニング溶液を捨てて織物の試料を同じ純度100％のアルコキシ置換パーフルオロアルカン200mLで5分間洗浄した後、空気乾燥させた。純度100％のフッ素化エーテルをクリーニング溶液として使用した実施例では、洗浄ステップを省略した。
未処理の織物に付いたシミとクリーニングした織物に付いたシミの大きさと見た目を比較して織物の試料を可視的に評価した。次にModel CR-300TM Chromometer（Minolta Camera, Japan）を用いてクリーニング前後のシミの色を定量化してシミを評価した。試験した油と織物について同じもの同士を並べて、結果を以下の表にまとめてある。これらの表では、値ΔEは同じ織物試料のシミがある場所とそうでない場所の色測定値の差を示している。実用上、クリーニング後のシミはΔE値が未処理試料（シミは付いているがクリーニングしていない試料）よりも小さい。
0003783047.tif 000029
0003783047.tif 000030
0003783047.tif 000031
0003783047.tif 000032
0003783047.tif 000033
0003783047.tif 000034
上記の表から明らかなように、鉱物油の汚れは、どのクリーニング溶液を用いた場合でも、可視分析と比色定量分析のどちらで見ても本質的に完全に除去されていた。コーン油のシミは全ての織物で多かれ少なかれ残っていた。ポリエステル/綿の試料では、未処理の対照例と比較するとシミの大きさ（直径）が小さくなり、色も明るく（淡色化）なったが、アルコキシ置換パーフルオロアルカンに界面活性剤を添加すると、シミの大きさの減少と淡色化が一層効果的なものとなった。綿100％の試料では、純度100％のアルコキシ置換パーフルオロアルカンによってシミの大きさが小さくなったが、比色定量測定ではシミの色は濃くなっていた。
当業者であれば、本発明の範囲および趣旨を逸脱することなく本発明を様々に修正および変更することができるであろう。