(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
（Ｌａx 、Ｃｅy 、Ｔｂz ）ＰＯ4
（ここで、ｘは０．７３〜０．３７であり、
ｙは０．１７〜０．４５であり、
ｚは０．１０〜０．１８である）
を有し且つ４．０μよりも小さい平均粒子寸法を有する蛍光体の製造方法であって、
（Ｌａx 、Ｃｅy 、Ｔｂz ）ＰＯ4 、硼酸及び炭酸リチウムを一緒にして混合物を形成させ、この混合物を前記蛍光体が形成するのに充分な温度及び時間条件で燃焼させることを含み、前記硼酸の量が蛍光体１モル当たりに１．７５モルよりも多い、前記製造方法。
【請求項２】
前記混合物を還元性雰囲気中で燃焼させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記還元性雰囲気が５〜８％Ｈ2 ／Ｎ2 である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
蛍光体の平均粒子寸法が３．０μよりも小さい、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記硼酸の量が蛍光体１モル当たりに２．７５モルよりも多い、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記混合物を１２００℃において４時間燃焼させる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記蛍光体を硝酸中で洗浄し、この蛍光体を水で洗浄し、この蛍光体を塩基の溶液で洗浄し、この蛍光体を水で洗浄し、この蛍光体を乾燥させ、この蛍光体を篩にかける工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ランタン−セリウム−テルビウムホスフェート蛍光体に関する。より特定的には、この発明は、寸法が小さい（以下、小寸法と略す）ランタン−セリウム−テルビウムホスフェート蛍光体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ランタン−セリウム−テルビウムホスフェート（ＬＡＰ）蛍光体は、一般式
（Ｌａx 、Ｃｅy 、Ｔｂz ）ＰＯ4
（ここで、ｘは約０．７３〜約０．３７であり、
ｙは約０．１７〜約０．４５であり、
ｚは約０．１０〜約０．１８である）
で表わすことができる。これらの蛍光体の例は、例えば米国特許第５１０６５３２号及び同第５１３２０４２号の各明細書に見出すことができる。必要ならばこれらを参照されたい。ＬＡＰ蛍光体は紫外線（ＵＶ）照射によって刺激を与えた時に緑色を発する（以下、「緑色発光する」と言う）。この性質はそれら蛍光体をある種の蛍光ランプ、特にエネルギー効率の良いランプ（７５ルーメン／ワット以上）及び高ＣＲＩ（７０以上）ランプの製造において有用なものにする。典型的には、緑色発光性ＬＡＰ蛍光体は、アルミナ又はその他の蛍光体のようなその他の材料とブレンドされ、慣用のコーティング技術を用いて蛍光ランプの内面に塗布される。蛍光ランプ製造における一般的な原理として、蛍光体の粒子寸法は、特定用途のための最適な被膜を作るのに必要な被覆材の量に影響を及ぼす。粒子寸法が小さい蛍光体は、寸法が大きい蛍光体と比較して、より低い粉体重量で同等の被覆密度を提供することができる。このような低い粉体重量は、ランプの製造費用を下げる。
【０００３】
しかしながら、蛍光体の寸法が小さくなると、それに関連して固有反射係数が大きくなるので、発光輝度が低くなるのが通常である。さらに、合成の際に蛍光体粒子寸法を制御することは難しいので、より小寸法の蛍光体を作る一般的な実行方法は、合成後に蛍光体を微粉砕することを伴う。微粉砕工程は輝度のさらなる損失を結果としてもたらす。従って、微粉砕とより小寸法との組合せからの輝度の損失は、一般的に、蛍光体粒子寸法を小さくしたことの経済的利点を無にしてしまう。
【０００４】
従って、輝度の損失が付随することなくより小寸法のＬＡＰ蛍光体を製造することが、有意に有利なことになるだろう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発明の概要
本発明の目的は、従来技術の欠点を取り除くことである。
本発明のさらなる目的は、輝度が損失されることなくＬＡＰ蛍光体の粒子寸法を小さくすることである。
本発明のさらなる目的は、蛍光体を微粉砕することなく約４．０μよりも小さい平均粒子寸法を有するＬＡＰ蛍光体を製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの局面に従えば、一般式
（Ｌａx 、Ｃｅy 、Ｔｂz ）ＰＯ4
（ここで、ｘは約０．７３〜約０．３７であり、
ｙは約０．１７〜約０．４５であり、
ｚは約０．１０〜約０．１８である）
を有する蛍光体であって、約４．０μよりも小さい平均粒子寸法を有し、同じ組成を有ししかし約４．５μよりも大きい平均粒子寸法を有する蛍光体と少なくとも同じぐらい大きい輝度を有する、前記蛍光体が提供される。
【０００７】
本発明の別の局面に従えば、一般式
（Ｌａx 、Ｃｅy 、Ｔｂz ）ＰＯ4
（ここで、ｘは約０．７３〜約０．３７であり、
ｙは約０．１７〜約０．４５であり、
ｚは約０．１０〜約０．１８である）
を有し且つ約４．０μよりも小さい平均粒子寸法を有する蛍光体の製造方法であって、所定量の（Ｌａx 、Ｃｅy 、Ｔｂz ）ＰＯ4 、硼酸及び炭酸リチウムを一緒にして混合物を形成させ、この混合物を前記蛍光体が形成するのに充分な温度及び時間条件で燃焼させることを含む、前記製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
好ましい具体例
本発明をその他のさらなる目的、利点及び可能性と共により一層よく理解するために、添付した図面と共に以下の開示及び特許請求の範囲が参照される。
【０００９】
典型的には、ＬＡＰ蛍光体は約４．５μ（μｍ）よりも大きい平均粒子寸法を有する。本明細書において平均粒子寸法とは、クルターカウンター(Coulter Counter) によって測定した５０％粒子寸法を言う。それよりも小さい寸法を達成するためのＬＡＰ蛍光体の微粉砕は、輝度の損失を結果としてもたらす。例えば、ＬＡＰ蛍光体の平均粒子寸法を７．４μｍから６．５μｍに低下させるために微粉砕を用いた場合、蛍光体は４％の輝度の損失を示す。
【００１０】
本発明者は、微粉砕を必要としない合成方法を用いて高輝度・小寸法の緑色発光性ＬＡＰ蛍光体を製造することができるということを見出した。本発明の方法によって製造される蛍光体は、標準的な市販の蛍光体と少なくとも同じぐらいの輝度があり、実質的に同じｘ、ｙ色座標を有し、約４．０μｍよりも小さい、好ましくは約３．０μｍよりも小さい平均粒子寸法を有する。この高輝度・小寸法蛍光体は、合成の際に硼酸及び炭酸リチウムを用いて作られる。より特定的には、この蛍光体は、（Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ）ＰＯ4 共沈物を硼酸Ｈ3 ＢＯ3 及び炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 と共に還元性雰囲気中、好ましくは５〜８％Ｈ2 ／Ｎ2 （水素５〜８％、残部が窒素）中で、約１２００℃において燃焼させることによって作られる。硼酸の濃度を調節することによって、蛍光体の粒子の成長が制御される。炭酸リチウムは、輝度を高めるために添加される。固体状態合成における硼酸の使用は一般的に粒子の成長を増進させることが知られているので、硼酸が抗融剤として有効に用いられるということは思いがけないことである。本発明においては、硼酸濃度が高くなるにつれてＬＡＰ蛍光体粒子寸法が小さくなる。
【００１１】
【実施例】
以下、非限定的な実施例を示す。
【００１２】
希土類ホスフェート共沈物（Ｌａx 、Ｃｅy 、Ｔｂz ）ＰＯ4 は、対応する希土類硝酸塩溶液に燐酸アンモニウム又は燐酸を添加することによって作ることができる。希土類ホスフェート共沈物を作るための方法の例は、米国特許第５０９１１１０号、同第５３４０５５６号及び同第５３１４６４１号の各明細書に見出すことができるので、必要ならばこれらを参照されたい。希土類ホスフェート共沈物はまた、ローヌ−プーラン・シミ社から商品として入手することもできる。これらの実施例において用いた希土類ホスフェート共沈物の一般式は、（Ｌａ0.45、Ｃｅ0.42、Ｔｂ0.13）ＰＯ4 だった。しかし、様々な希土類割合を持つその他の処方物を用いることもできる。
【００１３】
表１中の各例の試料は、次のようにして調製した。（Ｌａ0.45、Ｃｅ0.42、Ｔｂ0.13）ＰＯ4 を様々な量の硼酸及び炭酸リチウムとブレンドし、この混合物を５〜８％Ｈ2 ／Ｎ2 の還元性雰囲気中で約１２００℃において約４時間燃焼させた。燃焼ケークを５％硝酸で１時間洗浄した。この時間の間に、ケークが砕壊して粉体になった。この白色粉体をｐＨが約６に達するまで（又は洗浄水の導電率が約２０マイクロモーよりも低くなるまで）水中で洗浄した。次いでこの蛍光体を５％塩基溶液（例えばＫＯＨ又はＮＨ4 ＯＨ）で約２０分間洗浄し、次いで再び水で、洗浄水の導電率が約２０マイクロモーよりも低くなるまで洗浄した。この洗浄された蛍光体を乾燥オーブン中で乾燥させ、次いで篩にかけた（３７８メッシュ通過）。各例において用いた試薬の相対割合を蛍光体１モル当たりのモル数（ｍｐｍ）として表１に与える。各物質についての平均粒子寸法は、クルターカウンターによって測定した。また、相対輝度及びＣＩＥｘ、ｙ色座標も与える。輝度は、同じ組成及びｘ、ｙ座標を有ししかし４．５μの平均粒子寸法を有する標準対照用試料との比較として測定した。輝度測定は、ＯＭＡ分光放射計によって行なった。
【００１４】
【表１】
0003842404.tif 000002
【００１５】
表１の結果は、一定の炭酸リチウム濃度において、合成において用いられる硼酸の濃度が高くなるにつれて、得られるＬＡＰ蛍光体の平均粒子寸法が小さくなることを示す。図１は、０．０３０ｍｐｍの一定の炭酸リチウム濃度における硼酸の濃度の変化に対する平均粒子寸法の変化をグラフとして示したものである。図１を参照すると、硼酸濃度が約１．７５ｍｐｍよりも大きい場合には約４．０μｍよりも小さい平均粒子寸法を有する蛍光体が得られ、硼酸濃度が約２．７５ｍｐｍよりも大きい場合には約３．０μｍよりも小さい平均粒子寸法を有する蛍光体が得られる。
【００１６】
炭酸リチウムの添加は得られる蛍光体の輝度及び粒子寸法の両方に影響を及ぼすことが示される。表１の結果はさらに、約４．０μｍよりも小さい平均粒子寸法を有する蛍光体（例６、７及び８）が、硼酸及び炭酸リチウムなしで作られたより大きい寸法の蛍光体（例１−１）と少なくとも同じぐらいの輝度があることを示している。実際、例６、７及び８は例１−１の比較して約３〜５％の輝度の向上を示している。さらに、硼酸及び炭酸リチウムの添加は蛍光体の色座標を変化させない。従って、合成の際に硼酸及び炭酸リチウムを添加することによって粒子寸法を小さくした時にＬＡＰ蛍光体の性能の損失は何らない。
【００１７】
以上、現時点で本発明の好ましい具体例と考えられるものを示して記載してきたが、特許請求の範囲に規定した本発明の範囲から逸脱することなくこれらに様々な変化及び変更をなすことができるということは、当業者にとって自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成の際に硼酸を用いたことの、得られる蛍光体の平均粒子寸法に対する影響を示すグラフである。
【図１】
0003842404.tif 000003