(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒；
【化１】
0003808168.tif 000012
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、有機シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基またはニトロ基を示し、Ｒ1 〜Ｒ10のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数を示し、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また２個以上のＸが互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は新規なオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】
このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８ー１９３０９号公報）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）などが知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。
【０００４】
また最近新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号公報）が提案されている。
ところで一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
【０００５】
このような状況のもとオレフィン重合活性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、優れたオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００７】
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、有機シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基、ニトロ基などを示し、Ｒ1 〜Ｒ10のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数を示し、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また２個以上のＸが互いに連結して環を形成していてもよい。）
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
【０００８】
【化２】
0003808168.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、有機シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基、ニトロ基などを示し、Ｒ1 〜Ｒ10のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数を示し、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また２個以上のＸが互いに連結して環を形成していてもよい。）本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１１】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００１３】
まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００１４】
【化３】
0003808168.tif 000003
【００１５】
式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第４族の遷移金属原子であることが好ましく、特にチタンが好ましい。
【００１６】
Ｒ1 〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、有機シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基、ニトロ基などを示す。なお、Ｒ1 〜Ｒ10のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００１７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；フェニル、ナフチルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基；これらのアリール基に前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが挙げられる。
【００１８】
有機シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
【００１９】
アルコキシ基として具体的には、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが挙げられる。
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが挙げられる。
【００２０】
エステル基として具体的には、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが挙げられる。
【００２１】
アミド基として具体的には、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが挙げられる。
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙げられる。
【００２２】
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルフォンアミド、N-メチルフェニルスルフォンアミド、N-メチル-p-トルエンスルフォンアミドなどが挙げられる。
【００２３】
またＲ1 〜Ｒ10は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに芳香族環、脂肪族環などの環を形成していてもよい。
【００２４】
ｎは、遷移金属原子Ｍの価数を満たす数を示し、具体的には１〜４の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
【００２６】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としては、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００２７】
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００２８】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２９】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
またｎが２以上の場合は、２個以上のＸは互いに連結して芳香族環、脂肪族環などの環を形成していてもよい。
【００３０】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化４】
0003808168.tif 000004
【００３２】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、i-Ｐｒはイソプロピル基を示し、t-Ｂｕはtert-ブチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００３３】
これらの遷移金属化合物のうち、その遷移金属化合物の原料となる化合物の下記一般式（II）
【００３４】
【化５】
0003808168.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ10と同じである。）
で示されるジアニオンのＭＯＰＡＣ  ＶＥＲＳＩＯＮ  ６．００、ハミルトニアン  ＰＭ３法にて算出した最高被占軌道（highest occupied molecular orbital、ＨＯＭＯ）と最低空軌道（lowest unoccupied molecular orbital、ＬＵＭＯ）とのエネルギー差が９．００以下のものが好ましく、８．５０以下のものがより好ましく、特に８．００以下のものが好ましい。
【００３６】
(B-1) 有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００３７】
(B-1a)  一般式  Ｒam Ａｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００３８】
(B-1b)  一般式  Ｍ2 ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００３９】
(B-1c)  一般式  Ｒa Ｒb Ｍ3 
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示す。）
で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【００４０】
前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式  Ｒam Ａｌ（ＯＲb)3-m 
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam ＡｌＸ3-m 
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam ＡｌＨ3-m 
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam Ａｌ（ＯＲb)n Ｘq 
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００４１】
(B-1a)に属するアルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（i-Ｃ4 Ｈ9)x Ａｌy（Ｃ5 Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5 Ａｌ（ＯＲb)0.5  などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４２】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 
などを挙げることができる。
【００４３】
前記(B-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 
ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 などを挙げることができる。
【００４４】
その他にも、(B-1) 有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００４５】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００４６】
これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような(B-1) 有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４７】
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４８】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４９】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００５０】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００５１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５２】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００５３】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
【００５４】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（III）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００５５】
【化６】
0003808168.tif 000006
【００５６】
式中、Ｒ11は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、低級アルキル基置換シロキシ基または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００５７】
前記一般式（III）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（IV）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ11−Ｂ−（ＯＨ）2     …  （IV）
（式中、Ｒ11は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００５８】
前記一般式（IV）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５９】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００６０】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６１】
上記のような (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
【００６２】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3 （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００６３】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化７】
0003808168.tif 000007
【００６５】
式中、Ｒ13としては、Ｈ+ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６６】
Ｒ14〜Ｒ17は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６７】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６８】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６９】
Ｒ13としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００７０】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００７１】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００７２】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００７３】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００７４】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VI）（VII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００７５】
【化８】
0003808168.tif 000008
【００７６】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００７７】
【化９】
0003808168.tif 000009
【００７８】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７９】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８０】
上記のような(B-3) イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また、本発明では、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような微粒子状担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００８１】
（Ｃ）微粒子状担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれらを含む混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００８２】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3 、Ｋ2ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ4 、Ａｌ2(ＳＯ4)3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3)2 、Ａｌ（ＮＯ3)3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００８３】
このような（Ｃ）微粒子状担体は種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇの範囲にあることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００８４】
さらに、本発明に用いることのできる微粒子状担体（Ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００８５】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、必要に応じて微粒子状担体（Ｃ）とからなる。図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
【００８６】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
(6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【００８７】
上記の微粒子状担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【００８８】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８９】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。
【００９０】
成分(B-1) は、成分(B-1) と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-2) は、成分(B-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-3) は、成分(B-3) と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００９１】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９２】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度、圧力を変化させることによって調節することができる。
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合触媒は、高い重合活性を有し、分子量分布が狭いオレフィン重合体が得られ、かつ２種以上のオレフィンを共重合したときに組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。
【００９４】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、高い重合活性で、分子量分布が狭いオレフィン重合体が得られ、かつ２種以上のオレフィンを共重合したときに組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９６】
【実施例１】
化合物（Ａ）の合成
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール３０ｍｌ、エチレンジアミン０．３４ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）および 3-tert-ブチルサリチルアルデヒド２．００ｇ（１１．２２ｍｍｏｌ）を装入し、室温で８時間攪拌を続けた。スラリー状に変化した反応液をグラスフィルターで濾過して、減圧乾燥することで下記式（ａ）で示される黄橙色固体の化合物を１．６７ｇ（収率７８％）得た。この化合物のジアニオン（下記式（ｂ））のＭＯＰＡＣ  ＶＥＲＳＩＯＮ  ６．００、ハミルトニアン  ＰＭ３法にて算出したＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー差は７．５２ｅＶであった。
【００９７】
【化１０】
0003808168.tif 000010
【００９８】
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に水素化ナトリウム０．０６６ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン４０ｍｌを仕込み、室温で攪拌しながら上記で得られた化合物（ａ）０．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を添加した。６０℃で２時間攪拌した。この反応溶液を室温で再度攪拌し、ＴｉＣｌ4・ＴＨＦ2 ０．４４ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、室温で４時間攪拌した。この反応液をグラスフィルターで濾過し、不溶物を除去した。得られた濾液を減圧濃縮し、析出した固体を無水ジエチルエーテル１５０ｍｌで洗浄した後、得られた固体を無水ジクロロメタン２００ｍｌで洗浄し、不溶物を除去した。得られたジクロロメタン溶液を減圧濃縮し、析出した固体を無水ヘキサン５０ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥させることにより下記式で示される褐色の化合物（Ａ）を０．５１ｇ（収率７８％）得た。なお、化合物（Ａ）のＦＤ質量分析の結果は、４９６（Ｍ+）であった。
【００９９】
【化１１】
0003808168.tif 000011
【０１００】
重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製重合器にトルエン２５０ｍｌを装入し、液相及び気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ミリモル、引き続き、上記で得られたチタン化合物（Ａ）を０．００５ミリモル加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で１時間反応させた。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリエチレン（ＰＥ）を０．０４ｇ得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図１】
0003808168.tif 000013