(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１】
0003758856.tif 000005
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、その一部が塩素原子で置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、または水素原子を示す）
で表わされ、かつ、ｐＫａが４以上１０未満であるフッ素含有分岐アルコール溶媒中において、次式
【化２】
0003758856.tif 000006
（式中、Ｒ4 およびＲ5 は、各々、炭素数１ないし６の炭化水素基を示し、Ｒ6 は炭素数１ないし６の炭化水素基または水素原子）で表されるビニルエステルを重合し、次いで鹸化することを特徴とする、ヘテロタクチシチー（ｍｒ三連子）が５０％以上のポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項２】
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、炭素数１〜３のフッ素化炭化水素基である請求項１の製造方法。
【請求項３】
フッ素含有分岐アルコールがパーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノールである請求項１または２の製造方法。
【請求項４】
ビニルエステルがピバリン酸ビニルである、請求項１ないし３のいずれかの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ヘテロタクチシチーの高いポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、嵩高いビニルエステル、例えばピバリン酸ビニルをフッ素含有分岐アルコール中で重合し、次いでこれを鹸化することからなるヘテロタクチックＰＶＡの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＰＶＡは、脂肪族ビニルエステルのラジカル重合で得たポリビニルエステル、特にポリ酢酸ビニルをアルカリ触媒で鹸化して製造されている。ＰＶＡはその側鎖水酸基の立体規則性により、その物性が大きく変化することはよく知られている。すなわち、イソタクチックあるいはシンジオタクチックの度合いが高いほど、ＰＶＡの結晶性が高くなり、繊維やフィルムといった成型物の耐熱性や強度等が向上することが知られている（「ＰＶＡの世界」ポバール会編、高分子刊行会）。
【０００３】
現在、市販のＰＶＡの立体規則性はいずれもアタクチックであり、そのグレードとしては、側鎖を９８モル％程度加水分解したいわゆる完全鹸化ＰＶＡと、側鎖を８８モル％程度加水分解したいわゆる部分鹸化ＰＶＡの大きく２種類がある。しかしながら、例えば、水溶液あるいはエマルジョンの分散剤等にＰＶＡを使用する場合、完全鹸化ＰＶＡでは、水溶液あるいはエマルジョンの経時的な粘度変化が大きく、貯蔵安定性に欠けるといった問題点がある。一方、部分鹸化ＰＶＡをこれらの用途に用いた場合、皮膜の耐水性に劣る等の問題点があり、両者の両立が困難であった。そこでこの問題点を解決するために、例えば、特開昭６３−１１２７９４号、特開平６−８０７０９号、特開平８−８１６６５号、および特開平８−８１６６５号公報等には、エチレンを少量共重合させたＰＶＡの各種用途への利用法が開示されている。しかしながら、この場合にはエチレン用の高圧設備が別途必要になる等の問題点がある。また、既存設備で前述の諸問題を解決うるための一つの方法として、ＰＶＡの立体規則性を制御して水素結合能を低下させる方法が考えられる。そのためにはイソタクチシチーおよびオタクチシチーを低下させ、ヘテロタクチシチーを増大させる必要がある。
【０００４】
ヘテロタクチシチーの高いＰＶＡを得る方法としては、これまでに、ビニルトリイソプロピルシリルビニルエーテルの低温カチオン重合で得られた重合体を加水分解する方法が知られており、ヘテロタクチシチー（ｍｒ三連子）６９％のＰＶＡが得られているが（J.Polym.Sci.,Polym,Chem,Ed、第１１巻、第１０５３頁、１９７３年）、この場合の重合方法は不純物の影響を受けやすいカチオン重合であるため工業的に不利であり、また、得られる重合体の重合度が１００以下と低い等の問題点があった。
【０００５】
ビニルエステルのラジカル重合でこのようなヘテロタクチシチーの高い重合体が得られれば、工業的にも有利であるが、通常、ラジカル重合で得られた重合体の立体規則性はヘテロタクチシチー（ｍｒ三連子）で５０％を超えない。α，α−二置換アクリル系モノマーでヘテロタクチシチーが６１％の重合体が得られているのみであり（J.Polym.Sci.,Polym,Chem,Ed、第２２巻、第１９０９頁、１９８４年）、ビニルエステルのような一置換モノマーのラジカル重合ではヘテロタクチシチーの高い重合体が得られた例はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この出願の発明は、以上のような従来技術の問題点を解決し、より簡便に、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルから、ヘテロタクチシチーの高いＰＶＡを製造する方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願は、上記の課題を解決するために、まず第１の発明として、次式
【０００８】
【化３】
0003758856.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、その一部が塩素原子で置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、または水素原子を示す）
で表わされ、かつ、ｐＫａが４以上１０未満であるフッ素含有分岐アルコール溶媒中において、次式
【００１０】
【化４】
0003758856.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ4 およびＲ5 は、各々、炭素数１ないし６の炭化水素基を示し、Ｒ6 は炭素数１ないし６の炭化水素基または水素原子）で表されるビニルエステルを重合し、次いで鹸化することを特徴とする、ヘテロタクチシチー（ｍｒ三連子）が５０％以上のポリビニルアルコールの製造方法を提供する。
また、この出願は、上記の第１の発明に関して、第２の発明として、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が、各々、炭素数１〜３のフッ素化炭化水素基である方法や、第３の発明として、フッ素含有分岐アルコールがパーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノールである方法、そして第４の発明として、ビニルエステルがピバリン酸ビニルである方法も提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この出願の発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、前記式１により表わされるフッ素含有分岐アルコールについて説明すると、式中のＲ1 およびＲ2 は、その各々が、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基、もしくは前記水素原子の一部が塩素原子により置換され、しかも少くとも１以上のフッ素原子が炭素原子に結合している塩素化フッ素化炭化水素基である。
【００１３】
その際の炭素原子の数については任意であってよいが、合成や入手の容易性、重合反応の安定性や選択性の観点からは、一般的には１０以下、さらには６以下を目安とするのが適当であり、より好適には、その炭素数は１〜３である。Ｒ3 が炭化水素基またはフッ素化炭化水素基の場合も前記と同様のものとして考慮される。
【００１４】
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 を持つフッ素含有分岐アルコールを例示すると、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−ジフルオロクロロメチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリクロロメチル−２−プロパノール、等を挙げることができる。
【００１５】
なお、この発明で使用されるフッ素含有分岐アルコールのｐＫａとしては、４から１０の範囲にあることが必要であり、メタノール（ｐＫａ＝１６）、ｔｅｒｔ−ブタノール（ｐＫａ＝１９）、２，２，２−トリフルオロエタノール（ｐＫａ＝１２．４）等のフッ素の置換度の小さい、ｐＫａが１０以上のアルコールでは、側鎖カルボニル基との水素結合力が弱いため、タクチシチーはあまり変化しない。一方、適度なｐＫａをもつ酢酸（ｐＫａ＝４．８）や嵩高いピバリン酸（ｐＫａ＝６．０）を溶媒に用いてもタクチシチーはあまり変化しない。カルボン酸間の水素結合が可能で、モノマー側鎖のカルボニル基との水素結合が低下することに加え、これらのカルボン酸では、静電反発を含めた嵩高さが不十分であるためと推定される。逆にｐＫａが小さすぎると、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ＝０．２３）の場合と同様にモノマーと反応してしまう可能性があり不適当である。従って、この発明におけるフッ素含有分岐アルコールとしては、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール（ｐＫａ＝５．２）、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−ジフルオロクロロメチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ｐＫａ＝９．３）等の、ｐＫａが４から１０の範囲のものが適当である。
【００１６】
この発明の重合反応で用いられる重合開始剤としては、アゾ系化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤が使用できる。また重合反応を促進させるために、増感剤を添加したり、紫外光を照射したりすることも可能である。
重合温度は−１００℃〜６０℃の範囲であることが好ましい。重合温度が高すぎるとヘテロタクチシチーが低下して好ましくない。また、重合温度が低すぎると、重合反応性が極めて低下して生産性に欠けるため好ましくない。
【００１７】
次に、前記式２で表されるビニルエステルについて説明すると、式中、Ｒ4 およびＲ5 は、各々、炭素数１ないし６の炭化水素基を示し、Ｒ6 は炭素数１ないし６の炭化水素基または水素原子を示す。代表的にはピバリン酸ビニルが示されるが、本発明ではこれに限定されることなしに、各種のカルボン酸ビニルエステル化合物が用いられてよい。
【００１８】
フッ素含有分岐アルコール中でのビニルエステルの重合に際し、ビニルエステルと共重合可能な単量体、たとえばエチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸あるいはその塩等を少量存在させることも可能である。
【００１９】
ビニルエステルの重合において用いられる前記のフッ素基含有分岐アルコールの使用量については１０〜９０容量部％、より好ましくは３０〜８０容量部％程度の範囲になることを目安とする。
そして、この発明のＰＶＡは重合により得られたポリビニルエステルを鹸化して製造するが、鹸化方法は、ポリビニルエステルのアセトンまたはテトラヒドロフラン溶液を水酸化カリウム等のアルカリを触媒として公知の方法で鹸化することができる。
【００２０】
この発明のように、フッ素含有分岐アルコール溶媒中で嵩高いビニルエステル、例えばピバリン酸ビニルを重合することにより、ヘテロタクチシチーの高いＰＶＡが得られる理由は明確ではないが、適度なｐＫａをもつことで側鎖カルボニル基との比較的強い水素結合が可能となり、さらに分岐フルオロカーボン基による立体反発効果と静電反発効果の両方の相乗効果によって、嵩高いピバリン酸ビニルの側鎖がさらに見かけ上嵩高くなったため、前末端との反発も生じてラセモ二連子が続きにくくなり、よりヘテロタクチック重合に有利に作用したものと推定される。
【００２１】
本発明の方法により、ビニルエステルのラジカル重合を通じて、ヘテロタクチシチー（ｍｒ）が５０％以上のＰＶＡを得ることが可能となった。得られるＰＶＡは皮膜耐水性と粘度安定性を両立し、公知のＰＶＡの用途の他、水溶液を経由する用途やエマルジョン分散剤等への利用にも好適である。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例に用いた測定法は次の通りである。
〈ヘテロタクチシチー（ｍｒ三連子）〉
４００ＭＨｚＮＭＲ装置（バリアン社製）によりＰＶＡのプロトンＮＭＲを測定し、ヘテロタクチシチー（ｍｒ三連子）（％）を算出した。
〈重合度〉
カラム（東ソー社製、ＴＳＫgel ＧＭＨHR-HおよびＧ３０００ＨHR）および示差屈折率計（日本分光社製、ＲＩ−９３０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（日本分光社製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、ポリビニルエステルの数平均分子量をポリスチレン換算で求め、それぞれモノマーの分子量で除して重合度を算出した。
実施例１
ピバリン酸ビニル１１重量部（１．４ｍｏｌ／Ｌ）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール８９重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリルを１．６重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、窒素雰囲気下、６０℃で２時間重合した。水／メタノール（４／１）に沈殿して得られたポリビバリン酸ビニルの重合度をゲル浸透クロマトグラフにより求めた。また、ポリピバリン酸ビニルをテトラヒドロフランに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からヘテロタクチシチー（ｍｒ）を求めた。結果を表１に示した。
実施例２
実施例１と同様の仕込み組成とし、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で４８時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびヘテロタクチシチー（ｍｒ）を求めた。結果を表１に示した。
実施例３
ピバリン酸ビニル１１重量部（１．４ｍｏｌ／Ｌ）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール８９重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤としてトリブチルホウ素を２．４重量部（０．２０ｍｏｌ／Ｌ）加え、反応系に空気を導入し、−４０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびヘテロタクチシチー（ｍｒ）を求めた。結果を表１に示した。
実施例４
ピバリン酸ビニル１２重量部（１．４ｍｏｌ／Ｌ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール８８重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリルを１．７重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびヘテロタクチシチー（ｍｒ）を求めた。結果を表１に示した。
実施例５
イソ酪酸ビニル１２重量部（１．６ｍｏｌ／Ｌ）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール８８重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤としてトリブチルホウ素を２．４重量部（０．２０ｍｏｌ／Ｌ）加え、反応系に空気を導入し、−４０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびヘテロタクチシチー（ｍｒ）を求めた。結果を表１に示した。
比較例１
酢酸ビニル１２重量部（２．２ｍｏｌ／Ｌ）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール８８重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤としてチリブチルホウ素を２．４重量部（０．２０ｍｏｌ／Ｌ）加え、反応系に空気を導入し、−４０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびヘテロタクチシチー（ｍｒ）を求めた。結果を表１に示した。
比較例２
ピバリン酸ビニル２１重量部（１．４ｍｏｌ／Ｌ）、メタノール７９重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤としてトリブチルホウ素を４．５重量部（０．２０ｍｏｌ／Ｌ）加え、反応系に空気を導入し、−４０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびヘテロタクチシチー（ｍｒ）を求めた。結果を表１に示した。
比較例３
イソ酪酸ビニル２２重量部（１．６ｍｏｌ／Ｌ）、メタノール７８重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤としてトリブチルホウ素を４．５重量部（０．２０ｍｏｌ／Ｌ）加え、反応系に空気を導入し、−４０℃で７２時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびヘテロタクチシチー（ｍｒ）を求めた。結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
0003758856.tif 000004
【００２４】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によれば、嵩高いビニルエステル、例えばピバリン酸ビニルからヘテロタクチシチーの高いＰＶＡを製造することができる。そしてこれらは溶解性や溶液粘度安定性にすぐれ、水溶液を経由する用途やエマルジョン分散剤等に有用なものである。