(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層が有機顕色剤として、下記一般式（１）で表される、式中ｎ＝０の縮合物を５０〜９９％含む縮合組成物を含有し、さらにエポキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。
【化１】
0003806338.tif 000007
［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なってもよい。ｍは、０〜３の整数を示す。ｎは、０〜３の整数を示す。ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］
【請求項２】
エポキシ基を有する化合物が、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンであるか、又は、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物である、請求項１記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基性無色染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、特公昭４５―１４０３９号公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されている。そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。発色感度については装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
【０００３】
これらの要求を満たすために、例えば特開昭５６−１６９０８７号には、感熱層中に熱可溶性物質を加えることによって発色感度を高める方法、特開昭５６−１４４１９３号には、顕色能力の高い新規な顕色剤を用いることによって発色感度を高める方法等が記載されているが、いずれも耐熱地色が悪化したり、経時による粉ふきや、未発色部を長期保存した後に印字した際の発色濃度（再印字性）が低下する等の欠点を有するため十分な品質とは言い難い。また、一般に、染料と顕色剤にさらに適当な増感剤を併用する方法が知られており、例えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール系化合物の場合は、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。
【０００４】
一方、感熱記録体には、使用用途の広がりに伴い熱や水、湿度、光等の自然環境や、手で取り扱う際の体脂、あるいは油、可塑剤、溶剤等に対する発色画像の保存安定性、並びに良好な地色が求められたり、また、例えば領収書やレジ用紙に使用される場合には、捺印性なども備える必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像安定性に優れるとともに、白色度、地色保存性が良好で、さらに耐捺印性も有する感熱記録体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明者らの鋭意検討の結果、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層が有機顕色剤として、下記一般式（１）で表される、式中ｎ＝０の縮合物を５０〜９９％含む縮合組成物を含有し、さらにエポキシ基を有する化合物を含有することによって達成された。
【０００７】
【化２】
0003806338.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なってもよい。ｍは、０〜３の整数を示す。ｎは、０〜３の整数を示す。ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］
【０００９】
本発明において、優れた効果が得られる理由は明確には解明されていないが、染料と顕色剤との反応生成物である電荷移動錯体に対し、特に染料にエポキシ基が作用して退色しにくくし、発色画像を安定化するのではないかと考えられる。また、一般式（１）の縮合物または縮合組成物は、水に対する溶解度が比較的小さく、このことによって良好な地色が維持されると考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば、染料、一般式（１）で表わされる、式中ｎ＝０の縮合物を５０〜９９％含む縮合組成物、および、エポキシ基を有する化合物のそれぞれについて、バインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調製し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
【００１１】
本発明では、顕色剤として一般式（１）で表される、式中ｎ＝０の縮合物を５０〜９９％含む縮合組成物が用いられる。当該縮合組成物は、例えば、置換フェノール類とケトン化合物あるいはアルデヒド化合物を酸触媒（例えば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下で反応させる等公知の合成方法により、容易に得ることができる。反応は、原料および反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等）中で、反応温度０〜１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、未反応の置換フェノール類を蒸留にて除去することにより、収率よく目的の縮合組成物を得ることができる。また、こうして得た縮合組成物を適当な溶媒にて再結晶することにより、さらに高純度の目的縮合組成物を得ることもできる。
【００１２】
置換フェノール類の具体的な例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等が挙げられるが、少なくとも１つのｏ−位が無置換であるｐ−置換フェノールである、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノールおよびｐ−ｔ−ブチルフェノールが特に好ましい。これらの中でもｐ−クレゾールおよびｐ−ｔ−ブチルフェノールが好適である。
【００１３】
ケトン化合物およびアルデヒド化合物の具体的な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００１４】
一般式（１）で表される縮合組成物を構成する縮合物の具体的な例としては、２，２−エチリデンビスフェノール、２，２−エチリデンビス（４−クロロフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−クロロフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−メチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−エチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−プロピルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−メトキシフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−メトキシフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−シアノフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−シアノフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−ニトロフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−ニトロフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−フェニルフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−フェニルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビスフェノール、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−クロロフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−クロロフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−メチルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−メチルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−エチルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−エチルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−プロピルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−メトキシフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−メトキシフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−シアノフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−シアノフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−ニトロフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−ニトロフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−フェニルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−フェニルフェノール）、２，２−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２−メチレンビス（５−クロロフェノール）、２，２−メチレンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２−メチレンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス（５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２−メチレンビス（５−エチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−プロピルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２−メチレンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メトキシフェノール）、２，２−メチレンビス（５−メトキシフェノール）、２，２−メチレンビス（４−シアノフェノール）、２，２−メチレンビス（５−シアノフェノール）、２，２−メチレンビス（４−ニトロフェノール）、２，２−メチレンビス（５−ニトロフェノール）、２，２−メチレンビス（４−フェニルフェノール）、２，２−メチレンビス（５−フェニルフェノール）、２，６−ビス（２−ヒドロキシベンジル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロベンジル）−４−クロロフェノール、２，６−ビス（２，５−ジヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルベンジル）−４−ｔ−アミルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−シアノベンジル）−４−シアノフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジル）−４−ニトロフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルベンジル）−４−フェニルフェノール、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−フェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メチル］−４−クロロフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−ヒドロキシフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）メチル］−４−エチルフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）メチル］−４−プロピルフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）メチル］−４−イソプロピルフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）メチル］−４−ｔ−アミルフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）メチル］−４−メトキシフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−シアノフェニル）メチル］−４−シアノフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メチル］−４−ニトロフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メチル］−４−フェニルフェノール］、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル］メチル］フェノール］、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メチル］−５−クロロフェニル］メチル］−４−クロロフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］−５−ヒドロキシフェニル］メチル］−４−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）メチル］−５−エチルフェニル］メチル］−４−エチルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）メチル］−５−プロピルフェニル］メチル］−４−プロピルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−イソピロピルフェニル）メチル］−５−イソピロピルフェニル］メチル］−４−イソピロピルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）メチル］−５−ｔ−アミルフェニル］メチル］−４−ｔ−アミルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）メチル］−５−メトキシフェニル］メチル］−４−メトキシフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−シアノフェニル）メチル］−５−シアノフェニル］メチル］−４−シアノフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メチル］−５−ニトロフェニル］メチル］−４−ニトロフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メチル］−５−フェニルフェニル］メチル］−４−フェニルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用する顕色剤である、一般式（１）で表される、式中ｎ＝０の縮合物を５０〜９９％含む縮合組成物は、特にｎ＝０の縮合物が縮合組成物の６０〜９９％含まれる縮合組成物が好ましく、さらに詳しくは、ｎ＝０の縮合物が縮合組成物の７０〜９９％含まれる縮合組成物が好適である。
【００１７】
さらに、本発明では、エポキシ基を有する化合物が含有される。例えば４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。エポキシレジンについては、ビスフェノールＡ型エポキシレジン、フェノールノボラック型エポキシレジン、クレゾールノボラック型エポキシレジン、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物などが挙げられる。安定剤としての効果が高く、また耐熱性に優れることから、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物が望ましく使用される。該共重合物としては、平均分子量が９０００〜１１０００、エポキシ当量が３００〜６００、融点が１１０℃以下であるものが最も適している。
【００１８】
これらの配合量は、一般式（１）で表される、式中ｎ＝０の縮合物を５０〜９９％含む縮合組成物に対して少なすぎると画像安定効果が現れにくく、多すぎると感度、耐熱性が低下する傾向がある。本発明では、これらの化合物を一般式（１）で表される、式中ｎ＝０の縮合物を５０〜９９％含む縮合組成物１部に対し０．０１部〜０．９部の割合で使用することが好ましい。特に０．１６部以上であると、可塑剤に対する画像保存性が高まるためにより好ましい。
【００１９】
本発明で使用するロイコ発色型の塩基性ロイコ染料としては従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２１】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
【００２２】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
【００２３】
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
【００２４】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
【００２５】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２６】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２７】
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２８】
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２９】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
【００３０】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
【００３１】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２、２、２´、２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３２】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、パラトルエンスルホンアミド、オルトトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３４】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
【００３５】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３６】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される、式中ｎ＝０の縮合物を５０〜９９％含む縮合組成物からなる顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００３７】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００３８】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。又、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
【００４０】
［実施例１］
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
【００４１】
＜顕色剤分散液＞
２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有する
縮合組成物                                          ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  １８．８部
水                                                １１．２部
【００４２】
0003806338.tif 000003
【００４３】
＜脂肪酸モノアミド分散液＞
ステアリン酸アミド                  ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液  １８．８部
水                                １１．２部
【００４４】
0003806338.tif 000004
以下の組成物を混合し、感熱層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                                 ３６．０部
染料分散液                                   １３．８部
脂肪酸モノアミド分散液                       ３６．０部
安定剤分散液                                   ３．０部
カオリンクレー５０％分散液                   ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                   ６．７部
【００４５】
［実施例２］
実施例１の安定剤分散液の配合量を変更し、以下のようにした以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                                 ３６．０部
染料分散液                                   １３．８部
脂肪酸モノアミド分散液                       ３６．０部
安定剤分散液                                   ６．０部
カオリンクレー５０％分散液                   ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                   ６．７部
【００４６】
［実施例３］
実施例１の安定剤分散液中のＮＴＺをグリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量が９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下、商品名：ＮＥＲ−０６４、ナガセ化成工業製、以下ＮＥＲと略す）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
［実施例４］
実施例３の安定剤分散液の配合量を変更し、以下のようにした以外は実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                                 ３６．０部
染料分散液                                   １３．８部
脂肪酸モノアミド分散液                       ３６．０部
安定剤分散液                                   ６．０部
カオリンクレー５０％分散液                   ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                   ６．７部
【００４８】
［実施例５］
実施例１において脂肪酸アミドを配合しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
［実施例６］
実施例５において安定剤分散液中のＮＴＺをＮＥＲに変更した以外は実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
［実施例７］
実施例１において２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物の代わりに２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
［実施例８］
実施例３において２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物の代わりに２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において安定剤分散液を配合しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
［比較例２］
実施例１において安定剤分散液中のＮＴＺをモノベンジルフタレートカルシウム塩（以下ＭＢＰＣａと略す）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
［比較例３］
比較例１において脂肪酸アミド分散液を配合しない以外は比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
【００５６】
［地色白色度］
マクベス濃度計を使用し、未発色部のサンプル片を測定した。
【００５７】
［耐熱性地色］
未発色部のサンプル片を６０℃の雰囲気下で２４時間放置後、マクベス濃度計で測定した。
【００５８】
［耐湿性画像］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字した画像部を６０℃、９０％の環境下で２４時間放置後、画像部をマクベス濃度計で測定した。処理前後のマクベス濃度より下記式により画像残存率を算出した。
【００５９】
【数１】
0003806338.tif 000005
【００６０】
［耐熱性画像］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を６０℃環境下で２４時間放置した後、処理前後のマクベス濃度から上記式１に基づき画像残存率を算出した。
【００６１】
［可塑剤性画像］
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを三重巻き付けたものを２３℃の条件下で２４時間放置した後、処理前後のマクベス濃度から上記式１に基づき画像残存率を算出した。
【００６２】
［耐指紋性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片に指紋を押捺し、２３℃、５０％環境下に1ヶ月放置後目視にて評価した。
○  発色画像が消えない
×  発色画像が消える
【００６３】
［耐捺印性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片にシャチハタＸスタンパーを捺印し、２３℃、５０％環境下に1日放置後目視にて評価した。
○  発色画像が消えない
△  発色画像が若干消える
×  発色画像が消える
【００６４】
【表１】
0003806338.tif 000006
【００６５】
表から明らかなように、本発明の実施例１〜４、７、８は耐熱性、耐湿熱性、耐可塑剤性などの画像保存性に優れている。また発色感度、白色度、地色保存性が高く、更に耐指紋性、耐捺印性も良好である。一方、安定剤を含有しない比較例１、本発明で規定した以外の安定剤を使用した比較例２については、良好な品質が得られない。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、発色感度が高く、白色度および地色安定性が良好で、かつ極めて優れた画像保存性を有するとともに、捺印性等も備えた高品質な感熱記録体である。