(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がＰｂＴｉＯ3 、ＰｂＺｒＯ3 およびＰｂ（ＭｎX ＭｄY ）Ｏ3 （Ｍｄは、Ｎｂ、Ｓｂ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種。）からなる固溶体であって、前記固溶体の結晶構造が正方晶であり、前記Ｍｎ量Ｘと前記Ｍｄ量Ｙとの比Ｘ／Ｙが化学量論比より大きく、前記Ｍｎの含有量をＡとし、前記Ｎｂ、Ｓｂ、ＴａおよびＷの各含有量を、それぞれ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥとしたとき、モル比で、０．５２５≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）≦１である、圧電磁器材料を酸素濃度が８０体積％以上の雰囲気中で焼成して得られたものであり、電気機械結合係数が飽和分極状態の８０％以下となるような不飽和分極状態にある、圧電磁器焼結体。
【請求項２】
前記圧電磁器材料は、前記主成分中のＰｂ原子の２０モル％以下（０モル％を含まない。）を、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＬａから選ばれる少なくとも１種によって置換したものである、請求項１に記載の圧電磁器焼結体。
【請求項３】
前記圧電磁器材料は、前記主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ2 を０．００３〜０．１重量部、およびＡｌ2 Ｏ3 を０．００３〜０．１重量部さらに含有するものである、請求項１または２に記載の圧電磁器焼結体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の圧電磁器焼結体と、前記圧電磁器焼結体上に設けられた電極とを備える、圧電磁器素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、圧電磁器焼結体、ならびにこの圧電磁器焼結体をもって構成される圧電磁器素子に関するもので、特に、電気機械結合係数が比較的小さくかつ共振周波数の温度安定性に優れていることが要求される圧電磁器素子において有利に用いられる、圧電磁器焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、チタン酸ジルコン酸鉛：ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 に、鉛系複合ペロブスカイト化合物：Ｐｂ（ＭａX ＭｄY ）Ｏ3 （Ｍａは２価または３価の元素から選ばれる少なくとも１種。Ｍｄは５価または６価の元素から選ばれる少なくとも１種。）を固溶させた圧電磁器材料を焼成して得られた圧電磁器焼結体が、バルク波や表面波を用いたフィルタまたは発振子用の圧電磁器焼結体として用いられてきた。
【０００３】
特に、アクセプタ成分であるＭａとしてＭｎを含む圧電磁器材料を焼成して得られた圧電磁器焼結体は、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電磁器焼結体の中で比較的低損失のものの１つであることから、広範囲の用途に向けられてきた。
【０００４】
さらに、これらの圧電磁器焼結体の共振特性を改善するために、圧電磁器材料において、様々な組成変性の試みがなされてきた。
【０００５】
たとえば、特開平５−３２７３９７号公報によれば、（Ｐｂ1-x Ｍｅx ）｛（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）a Ｔｉb Ｚｒc ｝Ｏ3 の一般式で表わされ、ＭｅがＣａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択した少なくとも１種であり、ｘ、ａ、ｂおよびｃが、
０．００５≦ｘ≦０．１０、
０．０１≦ａ≦０．１４、
０．４０≦ｂ≦０．６０、
０．２６≦ｃ≦０．５９、および
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００
の関係を満たす圧電磁器材料を用いることによって、共振特性、共振特性の温度依存性および耐熱性に優れた表面波装置を実現できることが示されている。
【０００６】
また、特開平５−２４９１６号公報によれば、電気特性のばらつきを改良した｛ＰｂＳｒ｝｛（ＴｉＺｒ）（ＭｎＮｂ）｝Ｏ3 系の圧電磁器材料として、ＳｉＯ2 を０．００５〜０．０４０重量％およびＡｌ2 Ｏ3 を０．００５重量％〜０．０４０重量％の少なくとも一方を含有させた材料が示されている。
【０００７】
これらの圧電磁器材料から得られる圧電磁器焼結体は、共振特性および共振特性の温度安定性のいずれにおいても、比較的良好な特性を有し、産業上の利用価値の高いものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような従来の圧電磁器焼結体は、温度特性が比較的良好なものであっても、これをもって、広帯域のフィルタよりも良好な温度特性が要求される狭帯域のフィルタを構成した場合、フィルタの中心通過周波数が温度変化により大きく変動してしまうという問題を有している。
【０００９】
さらに、上述した従来の圧電磁器焼結体は、分極度を飽和させた状態での電気機械結合係数が比較的大きいため、分極度を飽和させた状態では、狭帯域のフィルタや、共振周波数と反共振周波数との周波数差が小さいことが要求される高精度の発振子を提供できないという問題を有している。
【００１０】
また、電気機械結合係数を低下させるために分極度を不飽和の状態にすると、共振抵抗の劣化や分極度ばらつきの拡大が起こるため、フィルタの挿入損失が増加したり、発振子の発振が不安定になったり、あるいは製品の歩留まりが低下するという問題を引き起こす。
【００１１】
これらの課題に対応するため、特許第２７８３０２２号公報、特許第２８９０８６３号公報および特公平７−１０５６８４号公報には、圧電体の分極方法を工夫することにより、分極度ばらつきを低減できることが教示されている。
【００１２】
しかしながら、これらの公報に開示されている方法によれば、分極度ばらつきの低減には有効であるものの、分極度を低下させた場合の共振抵抗の劣化を防ぐことはできない。このため、フィルタや発振子用の圧電体に対して、この方法を適用した場合、フィルタの挿入損失が増加したり、発振子の発振が不安定になったりすることがある。さらに、圧電部品の製造工程において、複数回の分極処理が必要であり、そのため、圧電部品の製造に要する時間が長くなる点でも不利である。
【００１３】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決しようとすることであり、より具体的には、狭帯域のフィルタや高精度の発振子を設計するために好適な特性を与えることができる圧電磁器焼結体、ならびにこの圧電磁器焼結体を備える圧電磁器素子を提供しようとすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る圧電磁器焼結体は、主成分がＰｂＴｉＯ3 、ＰｂＺｒＯ3 およびＰｂ（ＭｎX ＭｄY ）Ｏ3 （Ｍｄは、Ｎｂ、Ｓｂ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種。）からなる固溶体であって、この固溶体の結晶構造が正方晶であり、Ｍｎ量Ｘと前記Ｍｄ量Ｙとの比Ｘ／Ｙが化学量論比より大きく、Ｍｎの含有量をＡとし、Ｎｂ、Ｓｂ、ＴａおよびＷの各含有量を、それぞれ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥとしたとき、モル比で、０．５２５≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）≦１である、圧電磁器材料を酸素濃度が８０体積％以上の雰囲気中で焼成して得られたものであり、電気機械結合係数が飽和分極状態の８０％以下となるような不飽和分極状態にあることを第１の特徴としている。
【００１５】
このように、圧電磁器焼結体を得るために用いられる圧電磁器材料の組成および結晶構造を、それぞれ、特定的に選ぶことにより、当該圧電磁器材料を焼成して得られた圧電磁器焼結体の共振周波数の温度安定性を良好なものとすることができる。たとえば、上述のＸ／Ｙが化学量論比と一致する場合に比べて、共振周波数の温度係数をより小さくすることができる。また、結晶構造を正方晶以外の結晶系の場合には、Ｘ／Ｙを化学量論比より大きくしても、温度特性改善の効果が見られない。
【００１６】
この発明に係る圧電磁器焼結体は、これを得るために用いられる圧電磁器材料において、Ｍｎの含有量をＡとし、Ｎｂ、Ｓｂ、ＴａおよびＷの各含有量を、それぞれ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥとしたとき、アクセプタ／ドナー比であるＡ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）を、モル比で、０．５２５≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）≦１となるように選ぶことを第２の特徴としている。
【００１７】
上述のように、０．５２５≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）≦１となるように選ぶことにより、当該圧電磁器材料を焼成して得られた圧電磁器焼結体の共振周波数の温度安定性の改善効果がより顕著になるとともに、分極処理をより容易に行なえるようになる。なお、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）が０．５２５未満であると、温度特性改善の効果が見られず、他方、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）が１を超えると、圧電磁器焼結体の電気絶縁性が低下して、分極処理が困難になることがある。
【００１８】
この発明に係る圧電磁器焼結体を得るために用いられる圧電磁器材料において、前述した主成分中のＰｂ原子の２０モル％以下（０モル％を含まない。）を、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＬａから選ばれる少なくとも１種によって置換することが好ましい。
【００１９】
上述のように置換することにより、当該圧電磁器材料を焼成して得られた圧電磁器焼結体の電気機械結合係数のばらつき、共振周波数のばらつき、および分極度のばらつきを低減する効果が、置換していない場合と比べ、より顕著になる。なお、これらばらつきの低減効果は、上述の置換が１〜４モル％の範囲内で行なわれるとき、より顕著に現れる。なお、置換量が２０モル％を超えると、圧電磁器焼結体のキュリー温度が低下して、圧電磁器素子を得るための加工または処理時において付与される温度によっては、圧電磁器焼結体の圧電性を失ってしまうことがある。
【００２０】
また、この発明に係る圧電磁器焼結体を得るために用いられる圧電磁器材料において、前述した主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ2 を０．００３〜０．１重量部、およびＡｌ2 Ｏ3 を０．００３〜０．１重量部さらに添加して含有させることが好ましい。
【００２１】
上述のようなＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 の含有は、当該圧電磁器材料を焼成して得られた圧電磁器焼結体の強度の向上に寄与する。なお、ＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 の添加量が０．１重量部を超えると、圧電磁器焼結体の共振抵抗が不所望に高くなることがある。
【００２２】
この発明に係る圧電磁器焼結体は、上述のような圧電磁器材料を、酸素濃度が８０体積％以上の雰囲気中で焼成して得られたものであることを第３の特徴としている。
【００２３】
この発明に係る圧電磁器焼結体は、電気機械結合係数が飽和分極状態の８０％以下となるような不飽和分極状態とされることを第４の特徴としている。
【００２４】
この発明は、また、上述したような圧電磁器焼結体と、この圧電磁器焼結体上に設けられた電極とを備える、圧電磁器素子にも向けられる。この圧電磁器素子としては、たとえば、フィルタ、トラップ素子、発振子等がある。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明に係る圧電磁器素子の具体例について説明する。
【００２６】
図１は、この発明の一実施形態による圧電磁器素子としての発振子１を示す斜視図である。
【００２７】
図１に示した発振子１は、厚みすべり振動モードを利用するもので、矢印２方向に分極処理された矩形の板状の圧電磁器焼結体３を備え、この圧電磁器焼結体３の各主面上には、振動電極４および５がそれぞれ形成されている。振動電極４および５は、圧電磁器焼結体３の長手方向の互いに逆の端部側に片寄った位置に設けられている。
【００２８】
このような発振子１において、振動電極４および５間に電圧を印加することにより、圧電磁器焼結体３は、厚みすべり振動モードをもって共振する。
【００２９】
図２は、この発明の他の実施形態による圧電磁器素子としてのフィルタ６を分解して示す斜視図である。
【００３０】
フィルタ６は、矩形の板状の圧電磁器焼結体７を備える。圧電磁器焼結体７の一方主面上には、第１組の振動電極８および９ならびに第２組の振動電極１０および１１がそれぞれ形成される。振動電極８は、圧電磁器焼結体７の長手方向の一方端部に形成された引出電極１２に引出ライン１３を介して接続され、振動電極１１は、圧電磁器焼結体７の長手方向の他方端部に形成された引出電極１４に引出ライン１５を介して接続される。振動電極９および１０は、互いに中継ライン１６を介して接続される。
【００３１】
圧電磁器焼結体７の他方主面上には、隠れて図示されないが、第１組の振動電極８および９に共通に対向するアース側の振動電極、ならびに第２組の振動電極１０および１１に共通に対向するアース側の振動電極が形成され、これらアース側の振動電極は、双方とも、圧電磁器焼結体７の長手方向中央部に形成されたアース側の引出電極に接続される。
【００３２】
上述した圧電磁器焼結体７は、セラミックケース１７が与える凹部１８内に収容される。セラミックケース１７には、凹部１８から外表面にまで延びるように、端子電極１９、２０および２１が形成される。
【００３３】
また、セラミックケース１７は、蓋２２によって閉じられ、この蓋２２上には、端子電極１９、２０および２１にそれぞれ対応する位置に、端子電極２３、２４および２５が形成される。
【００３４】
圧電磁器焼結体７上に形成された引出電極１２は、セラミックケース１７内において、図示しない導電性接着剤によって端子電極１９に接続される。同様に、引出電極１４は、導電性接着剤によって端子電極２０に接続される。また、圧電磁器焼結体７の図示しないアース側の引出電極は、導電性接着剤によって端子電極２１に接続される。
【００３５】
また、前述した蓋２２は、凹部１８の開口を閉じるように、セラミックケース１７に接着剤によって固着される。これによって、圧電磁器焼結体７が収容された凹部１８に対して密閉空間が与えられる。また、端子電極１９、２０および２１は、それぞれ、端子電極２３、２４および２５と電気的に接続された状態となる。
【００３６】
このようなフィルタ６は、使用にあたり、端子電極１９または２３および２０または２４を信号ラインに接続し、端子電極２１または２５をアース接続した状態とされる。
【００３７】
このフィルタ６において、厚み縦振動モードを利用する場合には、圧電磁器焼結体７の周囲には空洞が形成され、他方、厚みすべり振動モードを利用する場合には、不要振動をダンピングするため、たとえばシリコーンゴムからなるダンピング材が圧電磁器焼結体７の少なくとも振動領域を覆うように付与される。
【００３８】
図３は、この発明の他の実施形態による圧電磁器素子としてのフィルタ２６を示す正面図である。フィルタ２６は、図２に示した圧電磁器焼結体７と実質的に同様の構造を有する圧電磁器焼結体２７を備える。圧電磁器焼結体２７に関連して設けられる要素であって、図２に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３９】
圧電磁器焼結体２７の一方主面上には、図２に示した圧電磁器焼結体７の場合と同様、振動電極８〜１１、引出電極１２および１４、引出ライン１３および１５ならびに中継ライン１６が設けられ、図示しない他方主面上には、アース側の振動電極および引出電極が設けられている。
【００４０】
また、圧電磁器焼結体２７上の引出電極１２には、端子リード２８が半田付け等によって接続され、同様に、引出電極１４には、端子リード２９が接続される。また、圧電磁器焼結体２７の図示しないアース側の引き出し電極には、端子リード３０が接続される。
【００４１】
このようなフィルタ２６は、使用にあたり、端子リード２８および２９を信号ラインに接続し、端子リード３０をアース接続した状態とされる。
【００４２】
また、このフィルタ２６において、厚みすべり振動モードを利用する場合には、圧電磁器焼結体２７の表面には、図示を省略するが、たとえばシリコーンゴムからなるダンピング材が付与される。
【００４３】
以上説明した発振子１ならびにフィルタ６および２６のような圧電磁器素子に備える圧電磁器焼結体３、７および２７を構成するため、この発明に係る圧電磁器焼結体が用いられる。
【００４４】
この圧電磁器焼結体は、電気機械結合係数が飽和分極状態の８０％以下となるような不飽和分極状態で用いられる。これは、たとえば狭帯域のフィルタに必要な小さい電気機械結合係数を得るために、分極度を低下させるという手法を用いようとするものである。
【００４５】
また、圧電磁器焼結体は、圧電磁器材料を、酸素濃度が８０体積％の雰囲気中で焼成して得られたものである。このような酸素雰囲気中で焼成を行なうことにより、電気機械結合係数が飽和分極状態の８０％以下となるように分極度を落とした場合でも、共振抵抗がそれほど大きくならず、そのため、当該圧電磁器焼結体を用いて、たとえばフィルタが構成されるとき、このフィルタの挿入損失もそれほど大きくならないようにすることができる。
【００４６】
圧電磁器焼結体を得るための圧電磁器材料は、前述したように、主成分がＰｂＴｉＯ3 、ＰｂＺｒＯ3 およびＰｂ（ＭｎX ＭｄY ）Ｏ3 （Ｍｄは、Ｎｂ、Ｓｂ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種。）からなる固溶体であって、この固溶体の結晶構造が正方晶であり、Ｍｎ量Ｘと前記Ｍｄ量Ｙとの比Ｘ／Ｙが化学量論比より大きいものである。
【００４７】
このように、Ｘ／Ｙを化学量論比より大きくすると、Ｘ／Ｙが化学量論比と一致したり、化学量論比より小さい場合に比べて、狭帯域のフィルタに要求される良好な温度特性を得ることができる。また、固溶体の結晶構造を正方晶と限定したのは、正方晶以外の結晶系の場合には、Ｘ／Ｙを化学量論比より大きくしても、温度特性改善の効果が見られないからである。
【００４８】
上述した圧電磁器材料において、Ｍｎの含有量をＡとし、Ｎｂ、Ｓｂ、ＴａおよびＷの各含有量を、それぞれ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥとしたとき、モル比で、０．５２５≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）≦１である。
【００４９】
上述のように、０．５２５≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）≦１であるとしたのは、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）＜０．５２５の場合には、温度特性改善の効果が見られないからであり、他方、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）＞１の場合には、当該圧電磁器材料を焼成して得られた圧電磁器焼結体の電気絶縁性が劣化して、分極処理が困難になるからである。
【００５０】
また、圧電磁器材料の前述した主成分中のＰｂ原子の２０モル％以下（０モル％を含まない。）を、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＬａから選ばれる少なくとも１種によって置換すると、電気機械結合係数のばらつき、共振周波数のばらつきおよび分極度のばらつきを低減することができる。特に、この置換量が１〜４モル％の範囲に選ばれると、上述したばらつき低減の効果がより大きくなる。
【００５１】
なお、置換量が２０モル％を超えると、圧電磁器焼結体のキュリー温度が低下して、この圧電磁器焼結体をもって圧電磁器素子を得ようとするためのいくつかの加工または処理工程中に付与される温度、たとえば半田リフロー工程において付与される温度によっては、圧電磁器焼結体が圧電性を失ってしまうことがある。
【００５２】
また、圧電磁器材料は、前述した主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ2 を０．００３〜０．１重量部、およびＡｌ2 Ｏ3 を０．００３〜０．１重量部さらに含有していると、圧電磁器焼結体の強度を向上させることができる。なお、ＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 の添加量が０．１重量部を超えると、圧電磁器焼結体の共振抵抗が不所望に高くなることがある。
【００５３】
以下に、より具体的な実施例に基づき、この発明に係る圧電磁器焼結体について説明する。
【００５４】
【実施例】
圧電磁器材料の素原料として、Ｐｂ3 Ｏ4 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＭｎＣＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 をそれぞれ用意した。
【００５５】
次いで、これら素原料を、表１ないし表３に示す組成になるように秤量し、湿式で混合粉砕した後、８００℃から１１００℃で１時間から４時間仮焼した。得られた仮焼粉を粉砕し、適当な有機バインダを加えて造粒を行なった後、プレス成形によって、２０ｍｍ×３０ｍｍ×８．５ｍｍの直方体形状の成形体を作製した。
【００５６】
【表１】
0003783534.tif 000002
【００５７】
【表２】
0003783534.tif 000003
【００５８】
【表３】
0003783534.tif 000004
【００５９】
次いで、これらの成形体を、１０５０℃〜１２５０℃の温度で１時間〜５時間、酸素雰囲気中にて焼成し、圧電磁器焼結体を得た。これらの焼結体に対して、ラップ研磨を実施した後、分極用の電極を形成して、８０℃〜１００℃のシリコーンオイル中で１ｋＶ／ｍｍ〜４ｋＶ／ｍｍの電界を３０分〜６０分間印加することによって、分極処理を施した。
【００６０】
なお、試料６、１２、１８、２４、３０、５５、６１、６７および７３については、各試料に係る焼結体の電気絶縁性が低下するため、上述のような分極条件では分極処理を行なうことが不可能であったため、分極処理時の温度を下げ、６０℃のシリコーンオイル中で５．５ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加することによって分極処理を施した。
【００６１】
次いで、これらの分極後の焼結体から、長辺方向が分極方向と一致するような矩形板（５．１ｍｍ×１．７ｍｍ×０．３ｍｍ）を切断装置によって切り出し、これを研磨した。このようにして得られた各試料について、厚みすべり振動モードにおける圧電特性を評価した。
【００６２】
なお、表１ないし表３において、各試料に係る圧電磁器材料の組成は、一般式：Ｐｂa Ｚｒb Ｔｉc ＭｎX ＭｄY Ｏ3 ＋αＳｉＯ2 ＋βＡｌ2 Ｏ3 で表わされるものであり、「Ｐｂ量ａ」、「Ｚｒ量ｂ」、「Ｔｉ量ｃ」、「Ｍｎ量Ａ」、「Ｎｂ量Ｂ」、「Ｓｂ量Ｃ」、「Ｔａ量Ｄ」および「Ｗ量Ｅ」についてはモル比で表わされ、「Ｐｂ置換元素／置換量」については、Ｐｂ量１００モル％に対してのモル％で表わされている。また、「ＳｉＯ2 量α」および「Ａｌ2 Ｏ3 量β」については、主成分となるＰｂa Ｚｒb Ｔｉc ＭｎX ＭｄY Ｏ3 の１００重量部に対する重量部をもって示されている。
【００６３】
また、表１ないし表３には、各試料に係る固溶体の結晶構造が示されている。なお、結晶構造において、「ＭＰＢ」は、正方晶と菱面体晶との結晶相境界であることを示している。
【００６４】
表４ないし表６には、飽和分極状態の電気機械結合係数ｋ15（％）、および不飽和分極状態の電気機械結合係数ｋ15（％）、共振抵抗Ｚr （Ω）、−２０℃〜８０℃の温度範囲における共振周波数ｆr の温度係数の絶対値｜ｆr −ＴＣ｜（ｐｐｍ／℃）、３点曲げ試験での抗折強度（ＭＰａ）、ならびに、１５個の試料における、電気機械結合係数ｋ15および共振周波数ｆr の各々のばらつき量（標準偏差）がそれぞれ示されている。
【００６５】
なお、表１ないし表３ならびに表４ないし表６において、試料番号に＊が付されているものは、この発明の範囲外にある比較例に相当する。
【００６６】
【表４】
0003783534.tif 000005
【００６７】
【表５】
0003783534.tif 000006
【００６８】
【表６】
0003783534.tif 000007
【００６９】
また、図４には、表１に示した試料４の組成と結晶構造を有する試料において、焼成雰囲気中の酸素濃度すなわち酸素分圧の全圧に対する比が９９％、８０％および２０％の各場合について、分極度を低下させた場合の電気機械結合係数ｋ15と共振抵抗Ｚr との関係が示されている。
【００７０】
図４から明らかなように、同一の電気機械結合係数ｋ15が得られる分極度においては、酸素分圧比が８０％以上（酸素濃度が８０体積％以上）となるような酸素雰囲気中で焼成した場合の方が、酸素分圧比が２０％の場合（雰囲気制御を行なわなかった場合）に比べて、共振抵抗Ｚr が小さくなっている。したがって、分極度制御により電気機械結合係数の小さい焼結体を得る場合、酸素分圧比が８０％以上となるような雰囲気中で焼成すれば、共振抵抗が小さく、それゆえ低損失の焼結体を得ることができる。
【００７１】
表１ないし表６を参照して、結晶構造が正方晶である試料であって、含有する元素が同じでありながら、Ｍｎ量ＸとＭｄ量Ｙとの比Ｘ／Ｙ、すなわちＡ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）が異ならされた試料の間で比較すると、換言すれば、試料１〜６、試料７〜１２、試料１３〜１８、試料１９〜２４、試料２５〜３０、試料６２〜６７、ならびに試料６８〜７３の各間で比較すると、この発明の範囲内にある試料、すなわちＡ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）が化学量論比である０．５００を超える試料によれば、化学量論比である０．５００の試料に比べて、共振周波数ｆr の温度係数｜ｆr −ＴＣ｜がより小さくなっていて、共振周波数の温度安定性が改善されていることがわかる。
【００７２】
なお、この発明の範囲外であって、正方晶以外の結晶構造を有する試料５０〜５５ならびに試料５６〜６１によれば、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）が、化学量論比である０．５００より大きくされても、共振周波数の温度安定性を改善する効果が現れていない。
【００７３】
また、試料６２〜７３と試料１〜３０との間で比較すればわかるように、Ｚｒ量ｂおよびＴｉ量ｃが変更されても、上述したＡ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）を化学量論比より大きくすることにより、共振周波数の温度安定性を改善することが可能である。
【００７４】
なお、結晶構造が正方晶である試料において、試料１、２、７、８、１３、１４、１９、２０、２５、２６、６２、６３、６８および６９のように、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）＜０．５２５の場合、｜ｆr −ＴＣ｜が４０ｐｐｍ／℃以上に大きくなるため、共振周波数の温度依存性に関して高精度が求められる狭帯域フィルタ用の圧電磁器焼結体としてはあまり適しているとは言えない。
【００７５】
他方、試料６、１２、１８、２４、３０、６７および７３のように、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）＞１の場合には、前述したように、通常の分極条件によって分極処理することが容易ではない。
【００７６】
また、試料３１〜４０では、試料４の組成における主成分中のＰｂ原子が、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＬａから選ばれる少なくとも１種によって置換されている。したがって、試料４と試料３１〜４０とを比較すれば、これらの置換の効果を確認することができる。
【００７７】
すなわち、置換されていない試料４においては、ｋ15ばらつき量が、０．２４％であるのに対し、主成分中のＰｂ原子の２０モル％以下を、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＬａから選ばれる少なくとも１種によって置換した試料３１〜３６ならびに３８〜４０によれば、ｋ15ばらつき量を、０．０１〜０．０６％にまで減少させることができる。特に、Ｐｂ原子を置換する量が、１〜４モル％の範囲内にある試料３１〜３３ならびに３８〜４０によれば、ｋ15ばらつき量を０．０１％にまで低減することができる。
【００７８】
また、ｆr ばらつき量に関しても、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＬａから選ばれる少なくとも１種によるＰｂ原子の置換による効果が現れている。すなわち、このような置換を行なっていない試料４においては、ｆr ばらつき量は、１０ｋＨｚであるのに対し、Ｐｂ原子の２０モル％以下を、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＬａから選ばれる少なくとも１種によって置換した試料３１〜３６ならびに３８〜４０によれば、ｆr ばらつき量を３〜６ｋＨｚにまで減少させることができる。特に、Ｐｂ原子を置換する量が、１〜４モル％の範囲内にある試料３１〜３３ならびに３８〜４０によれば、ｆr ばらつき量を３ｋＨｚにまで小さくすることができる。
【００７９】
なお、Ｐｂ原子を置換する量が２０モル％を超える試料３７では、キュリー温度が低下して、熱の影響を受けやすくなっているため、上述したｋ15ばらつき量およびｆr ばらつき量が、ともに大きくなってしまう。
【００８０】
また、圧電磁器材料の主成分に対する、ＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 の添加の効果は、試料４１〜４９と、これらの添加を行なっていないことを除いて同じ組成である試料４とを比較することにより確認することができる。
【００８１】
すなわち、抗折強度を比較したとき、試料４においては、９２ＭＰａの抗折強度であるのに対し、試料４１〜４９においては、９５ＭＰａ以上の抗折強度が得られている。特に、主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ2 を０．００３重量部以上、およびＡｌ2 Ｏ3 を０．００３重量部以上含有する試料４２〜４５ならびに４７〜４９によれば、抗折強度が１０５ＭＰａ以上にまで向上している。
【００８２】
なお、上述したＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 の添加量が、０．１重量部を超える試料４５および４９では、焼結性が低下するとともに、共振抵抗Ｚr が５Ωを超えてしまう。そのため、ＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 の各添加量は、０．１重量部以下であることが好ましい。
【００８３】
この発明に係る圧電磁器材料に含まれるＰｂ量ａに関しては、若干の融通性がある。すなわち、試料７４および７５のように、Ｐｂ量ａを９３〜１０１モルの範囲内で変更しても、圧電磁器焼結体の特性に顕著な変化がない。なお、Ｐｂ量ａをこの範囲より多くすると、焼結体の変形が生じやすく、他方、この範囲より少なくすると、十分に緻密な焼結体を得ることが困難になることがわかっている。
【００８４】
以上、この発明を特定的な実施例に関連して説明したが、この発明に係る圧電磁器焼結体は、このような実施例に限定されるものではなく、この発明の範囲内において、種々に変更することが可能である。
【００８５】
また、この発明に係る圧電磁器焼結体を用いて構成された圧電磁器素子において利用される振動モードは、厚みすべり振動モードに限定されるものではなく、たとえば、拡がり振動モード、厚み縦振動モード、あるいは、表面波であってもよく、いずれの振動モードであっても、これを適用することができる。
【００８６】
また、この発明に係る圧電磁器焼結体は、フィルタや発振子のみならず、トラップ素子等の他の圧電応用デバイスにおいて用いることができる。特に、この発明に係る圧電磁器焼結体は、電気機械結合係数が小さく、温度特性が良好であることが要求される用途に向けられることが有利である。
【００８７】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る圧電磁器焼結体によれば、主成分がＰｂＴｉＯ3 、ＰｂＺｒＯ3 およびＰｂ（ＭｎX ＭｄY ）Ｏ3 （Ｍｄは、Ｎｂ、Ｓｂ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種。）からなる固溶体であって、この固溶体の結晶構造が正方晶であり、Ｍｎ量Ｘと前記Ｍｄ量Ｙとの比Ｘ／Ｙが化学量論比より大きくされている、圧電磁器材料を焼成することによって得られたものであるのでので、上述した実施例で示された結果からわかるように、共振周波数の温度依存性を小さくすることができる。したがって、この圧電磁器焼結体を用いることにより、共振周波数の温度安定性に優れたフィルタ等の圧電磁器素子を与えることができる。
【００８８】
また、この発明に係る圧電磁器焼結体によれば、これを得るために用いられる圧電磁器材料において、Ｍｎの含有量をＡとし、Ｎｂ、Ｓｂ、ＴａおよびＷの各含有量を、それぞれ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥとしたとき、モル比で、０．５２５≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｅ）≦１となるようにされるので、共振周波数の温度安定性の改善効果がより顕著になり、かつ分極処理をより容易に行なえるようにすることができる。
【００８９】
また、この発明に係る圧電磁器焼結体を得るために用いられる圧電磁器材料において、前述した主成分中のＰｂ原子の２０モル％以下を、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＬａから選ばれる少なくとも１種によって置換すれば、電気機械結合係数および共振周波数の各々のばらつきを低減する効果を高めることができる。
【００９０】
また、この発明に係る圧電磁器焼結体を得るために用いられる圧電磁器材料において、主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ2 を０．００３〜０．１重量部、およびＡｌ2 Ｏ3 を０．００３〜０．１重量部さらに含有するようにすると、得られた圧電磁器焼結体の強度を向上させることができる。
【００９１】
また、圧電磁器材料を焼成して、この発明に係る圧電磁器焼結体を得ようとする場合、酸素濃度が８０体積％以上の雰囲気中で焼成するようにしているので、電気機械結合係数が飽和分極状態の８０％以下となるような不飽和分極状態であっても、共振抵抗がそれほど大きくなることはなく、このような圧電磁器焼結体をもってたとえばフィルタを構成した場合、このフィルタの挿入損失を小さくすることができる。
【００９２】
そのため、圧電磁器焼結体の分極状態を、電気機械係数が飽和状態の８０％以下となるような不飽和分極状態とすることにより、この圧電磁器焼結体をもって、電気機械結合係数の小さいことが要求される、たとえば狭帯域のフィルタを有利に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による圧電磁器素子としての発振子１を示す斜視図である。
【図２】この発明の他の実施形態による圧電磁器素子としてのフィルタ６を分解して示す斜視図である。
【図３】この発明のさらに他の実施形態による圧電磁器素子としてのフィルタ２６を示す正面図である。
【図４】この発明の実施例において作製された試料４の組成を有する圧電磁器焼結体を得るための焼成雰囲気中の酸素分圧比を変えた各場合について、分極度を低下させたときの電気機械結合係数ｋ15と共振抵抗Ｚr との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  発振子
３，７，２７  圧電磁器焼結体
４，５，８〜１１  振動電極
【図１】
0003783534.tif 000008
【図２】
0003783534.tif 000009
【図３】
0003783534.tif 000010
【図４】
0003783534.tif 000011