(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）一般式（１）及び（２）：
【化１】
0003808919.tif 000016
【化２】
0003808919.tif 000017
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はアシル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜３６の炭化水素基を示し、Ｒは炭素数が２〜１６の二価の炭化水素基を示し、Ｒf′は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、ｍ及びｑは２〜１６の整数を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｘは０〜５０の整数を示し、ｒ及びｓは０〜３０の整数を示すが、ｒとｓは同時に０にならない。〕
で表わされるシロキサン単位を有し、重合度が２〜４０００で、分子中のポリオキシアルキレン基及びパーフルオロアルキル基の含量がそれぞれ１〜３０重量％及び５〜５０重量％である変性オルガノポリシロキサン化合物、
（Ｂ）固体、半固体又は液体の油性原料、
（Ｃ）化粧料用粉体、
を含有し、かつ実質的に水を含まない油性固形化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用感、仕上り及び化粧持ちのいずれにも優れた油性固形化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、口紅、アイシャドウ、アイライナー及び油性ファンデーション等の油性メイクアップ化粧料は、肌に塗布後、化粧持ちが悪く、衣服に付着したり、にじみが生じやすいという欠点を有していた。
【０００３】
この欠点を解消し、化粧持ちを良くするための、従来より種々の検討がなされてきた。
その例として、揮発性油剤を配合し、塗付後、該油剤が揮散し、塗布面に色材及びワックスが残るようにし、化粧持ちを改善しようとする試み；並びに揮発性油剤中にポリマー等の皮膜形成剤を溶解せしめたものを配合し、これを、塗布、乾燥することにより皮膚表面にポリマー皮膜を形成させ、化粧持ちを改善せんとする試み等があった。
【０００４】
しかしながら、このように揮発性油剤を用いて化粧持ちを改善しようとした化粧料は、塗布後のつやの消失や乾燥感等化粧料としての基本性能に欠けるという欠点があり、特に口紅においては問題となっていた。更に、化粧料本体表面より経日的に揮発性油剤が揮散するため、使用感が低下し、経時安定性の面でも問題があった。
【０００５】
また口紅の食事後の色持ちを改善する方法として、油性染料を直接配合したり、酸性染料とアルギン酸金属塩を組み合わせる方法（特開平１−９６１１１号公報）、粘土鉱物とキサンテン系染料を組み合わせる方法（特開平１−２８７０１１号公報）等が提案されているが、食器等への付着は防ぐことができず、更に洗顔時に特殊な洗浄剤が必要になるという問題点があった。
【０００６】
更に、揮発性油剤も染色性染料も使わずに、色持ちを向上させる方法として、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを配合した油性固型化粧料（特開平５−１７８７２２号公報）が提案されているが、使用中のべたつき感及び油性食事後の色持ちの点で十分満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記欠点がなく化粧持ちに優れ、更に使用感、仕上りが良好な油性固形化粧料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、特定の基を側鎖に持つ変性オルガノポリシロキサン化合物、固体、半固体又は液体の油性原料及び化粧料用粉体を配合すれば、使用感、仕上り及び化粧持ちに優れた油性固形化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）一般式（１）及び（２）：
【００１０】
【化３】
0003808919.tif 000002
【００１１】
【化４】
0003808919.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はアシル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜３６の炭化水素基を示し、Ｒは炭素数が２〜１６の二価の炭化水素基を示し、Ｒf′は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、ｍ及びｑは２〜１６の整数を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｘは０〜５０の整数を示し、ｒ及びｓは０〜３０の整数を示すが、ｒとｓは同時に０にならない。〕
【００１３】
で表わされるシロキサン単位を有し、重合度が２〜４０００で、分子中のポリオキシアルキレン基及びパーフルオロアルキル基の含量がそれぞれ１〜３０重量％及び５〜５０重量％である変性オルガノポリシロキサン化合物、
（Ｂ）固体、半固体又は液体の油性原料、
（Ｃ）化粧料用粉体、
を含有し、かつ実質的に水を含まない油性固形化粧料を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）成分の変性オルガノポリシロキサン化合物の一般式（１）及び（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を示すが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、２−エチルヘキシル等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられる。このうち、炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基が好ましい。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はアシル基を示し、アシル基としてはホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。Ｒ3としてはこのうち、水素原子、メチル基、アセチル基が特に好ましい。Ｒは炭素数２〜１６の二価の炭化水素基を示すが、炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基等が好ましい。Ｒf′は炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、ＣＦ3-、Ｃ2Ｆ5-、Ｃ4Ｆ9-、Ｃ6Ｆ13-、Ｃ8Ｆ17-、Ｃ10Ｆ21-、Ｃ12Ｆ25-、Ｃ14Ｆ29-、Ｈ（ＣＦ2）2-、Ｈ（ＣＦ2）4-、Ｈ（ＣＦ2）6-、Ｈ（ＣＦ2）8-、Ｈ（ＣＦ2）10-、Ｈ（ＣＦ2）12-、Ｈ（ＣＦ2）14-が挙げられるが、炭素数６〜２０のパーフルオロアルキル基がより好ましく、特にＣ6Ｆ13-、Ｃ8Ｆ17-、Ｃ10Ｆ21-、Ｃ12Ｆ25-、が好ましい。ｍ、ｑは２〜１６の整数を示すが、特に３〜１１が好ましい。-（ＣＨ2）m-、-（ＣＨ2）q-の具体例としてはトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレンが挙げられる。ｎは１〜６の整数を示すが、特に２（具体的にはエチレン）が好ましい。ｘは０〜５０の整数を示すが、特に０〜３が好ましい。ｒ及びｓは０〜３０の整数を示すが、ｒは１〜２５、特に４〜１８が好ましく、ｓは０〜１８、特に０が好ましい。
【００１５】
本発明の成分（Ａ）である変性オルガノポリシロキサン化合物は、良好な仕上がり、化粧持ちを得るために、構造中にポリオキシアルキレン基が分子中に１〜３０重量％含まれていることが好ましい。また、食事後の色持ち状態向上及び食器等への２次付着防止のためにパーフルオロアルキル基が分子中に５〜５０重量％含まれていることが好ましい。また、式（１）若しくは（２）の変性シロキサン単位は、ブロック状又はランダム状のいずれの形態で結合していてもよい。
【００１６】
本発明の変性シロキサン化合物のより好ましい構造は次の通りである。
【００１７】
【化５】
0003808919.tif 000004
【００１８】
（ａは５〜２００の整数、ｂは１〜２００の整数、ｃは１〜１００の整数、ｄは１〜１０の整数、ｅは１〜２０の整数、ｆは１０〜２０の整数、ｇは０〜１０の整数を示し、Ｒ′はフッ素原子又はパーフルオロメチル基を示し、Ｒ″は水素原子又はメチル基を示す。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分の変性オルガノポリシロキサン化合物の製造法としては、例えば次の一般式（４）、
【００２０】
【化６】
0003808919.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）で表わされるハイドロジェンポリシロキサンに一般式（５）及び一般式（７）で表わされる化合物、
【００２２】
【化７】
0003808919.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ、Ｒ3、Ｒf′、ｍ、ｎ、ｑ、ｘ、ｒ及びｓは前記と同じ）を反応させることによって製造される。
【００２４】
原料であるハイドロジェンポリシロキサンの好ましい例としては、次の構造を有するものが挙げられる。
【００２５】
【化８】
0003808919.tif 000007
【００２６】
〔ａは５〜２００の整数、ｇは２〜４００の整数を示す。〕
本反応は、触媒の存在下に行われ、触媒としては一般にヒドロシリル化に用いられるもの、例えば遊離ラジカル開始剤；光開始剤；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属化合物及びこれらの金属の錯体化合物；これらをシリカゲル、活性炭、又はアルミナ等に担持させたものなどが挙げられる。これらのうち、特に塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、カールシュテット触媒、白金炭素等が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、使用するオレフィン１molに対して１０-6〜１０-1molの範囲が好ましい。
【００２７】
本反応においては反応溶媒の使用は必須ではないが、必要に応じて適当な溶媒中で反応を行ってよい。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。アルコール系溶媒を使用する場合には、Ｓｉ−Ｈと−ＯＨとの間における脱水素反応を防止ないし抑制するために、酢酸カリウム等のpH調整剤（特開昭５７−１４９２９０号公報）を用いるのが好ましい。このヒドロシリル化は、０℃〜２００℃で進行するが、反応速度や生成物の着色などを考え、０℃〜１００℃で行うのが好ましい。また、反応時間は０．５〜２４時間程度とするのが好ましい。
【００２８】
このようにして得られる変性オルガノポリシロキサン化合物を油性固形化粧料に配合する場合、配合量は特に制限されるものではないが、通常０．５〜５０重量％（以下、単に「％」で示す）、好ましくは２〜２０％とするのが適当である。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分である油性原料としては、固体、半固体及び液体の内、いずれであってもよく、また二種以上を混合したものであってもよい。固体又は半固体のものとしては、例えばモクロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ミツロウ、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、硬化ホホバ油、硬化ひまし油、ラノリン、ワセリン、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、高級アルコール等が挙げられる。これらの配合量は、化粧料により適宜決定すればよいが、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％である。
【００３０】
また、液体の油性原料としては、例えば流動パラフィン、流動イソパラフィン（流動ポリイソブチレン）、スクワラン等の炭化水素類；オリーブ油、ホホバ油等の天然動植物油；環状及び鎖状のジメチルポリシロキサン等のシリコーン油；イソプロピルミリステート、リンゴ酸ジイソステアリル等の合成エステル油等々が挙げられる。これら液体の油性原料の配合量は、目的により適宜決定すればよいが、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％である。
【００３１】
本発明の（Ｃ）成分である化粧料用粉体としては、化粧品に通常用いられる公知の顔料を用いることができる。具体的には、例えば、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、シリカ、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー等の体質顔料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、群青、紺青、酸化クロム、有機タール系色素及びレーキ等の着色剤；並びに雲母チタン及び酸化鉄被覆雲母等の複合顔料が挙げられる。また、これらの化粧品顔料をシリコーン、高級脂肪酸、ポリエチレン、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アミノ酸又はアルキルリン酸等により表面処理したものも用いることができる。これらの原料は本発明の油性固形化粧料中に１〜９５重量％、好ましくは５〜７０重量％の範囲で用いられる。
【００３２】
本発明の油性固形化粧料には、上記成分の他、目的に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記以外の油性原料、界面活性剤、薬効成分、防腐剤、抗酸化剤、保湿剤、紫外線吸収剤、香料等を配合することができる。
【００３３】
また、本発明の油性固形化粧料は、上記成分を常法に従って、加熱、混合、撹拌等すれば製造することができ、実質的に水を含まないものが好ましく、口紅、ファンデーション、アイシャドウ、アイライナー等のメイクアップ化粧品とすることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の油性固形化粧料に用いる特定の構造を有する変性オルガノポリシロキサン化合物は、水のない状態では液状であるが、少量（１〜２０重量％）の水が添加されると急激に粘度が上昇し、更に水を添加すると最後には非流動状態になり、水を取り込まなくなる。
すなわち、本発明の油性固形化粧料は、調製時では上記変性オルガノポリシロキサン化合物は粘度の低い状態のため、化粧料塗布時ののびが軽く、皮膚上に顔料を薄く均一に塗布することができ、仕上り、使用感に優れている。また、塗布後においては皮膚及び、唾液、吐息、汗等から塗布膜中に水分が供給され、増粘した変性オルガノポリシロキサン化合物が化粧料中の色素顔料を取り込んだ形で、皮膚表面に密着する。
この塗膜は系中にパーフルオロアルキル基を含むため、これを含まないポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン（特開平５−１７８７２２号公報）より更にさらっとした使用感が得られ、また皮脂や油性食事に対しても強い化粧持続効果を示す。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例１  口紅
表１に示す各成分を８０℃に加熱して均一に混合し、成型用型に流し込み、冷却固化し、口紅を製造した。
得られた口紅についてパネラー１０名により、表２の試験項目について、次の評価基準により評価を行った。この結果を表２に示す。
【００３６】
評価基準
◎：１０名中８名以上が良好と評価した。
○：１０名中６名以上が良好と評価した。
△：１０名中４名以上が良好と評価した。
×：１０名中３名以下が良好と評価した。
【００３７】
【表１】
0003808919.tif 000008
【００３８】
【化９】
0003808919.tif 000009
【００３９】
【化１０】
0003808919.tif 000010
【００４０】
【表２】
0003808919.tif 000011
【００４１】
表２から明らかなように、本発明の（Ａ）成分の変性オルガノポリシロキサン化合物を配合した口紅は、仕上がり、皮膚へのなじみ、べたつきのなさ、耐色移り性、耐色落ち性において優れたものである。
【００４２】
実施例２    油性ファンデーション
表３に示す各成分を１２０℃に加熱して、均一に混合し、金皿型に流し込み、冷却固化し、油性ファンデーションを製造した。得られた油性ファンデーションについて、パネラー１０名により、表４の試験項目について、実施例１で行った評価基準と同様の方法により評価を行った。この結果を表４に示す。
【００４３】
【表３】
0003808919.tif 000012
【００４４】
【表４】
0003808919.tif 000013
【００４５】
表４から明らかなように本発明の成分（Ａ）の変性オルガノポリシロキサン化合物を配合した油性ファンデーションは、仕上がり、皮膚へのなじみ、べたつきのなさ、化粧崩れのしにくさ、衣服へのつきにくさについて優れたものである。
【００４６】
実施例３    固形パウダーアイシャドウ
表５に示す成分中粉末部をブレンダーで攪拌混合し、これに加熱溶解した油相部を吹き付け、更に攪拌した。その後、粉砕して、成型機で圧縮成型し、固形パウダーアイシャドウを得た。これらのパウダーアイシャドウをパネラー１０名により、表６の試験項目について、実施例１で行った評価基準と同様の方法により評価を行った。この結果を表６に示す。
【００４７】
【表５】
0003808919.tif 000014
【００４８】
【表６】
0003808919.tif 000015
【００４９】
表６から明らかなように本発明の成分（Ａ）の変性オルガノポリシロキサン化合物を配合した固形パウダーアイシャドウは、仕上がり、皮膚へのなじみ、べたつきのなさ、化粧崩れのしにくさについて優れたものである。