(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                          （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。）
で表されるトリオルガノハイドロジェンシラン化合物と水とを、カルボニル基を配位子として有するルテニウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＨ                        （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ）
で表されるトリオルガノシラノール化合物の製造方法。
【請求項２】
カルボニル基を配位子として有するルテニウム触媒がドデカカルボニル三ルテニウムである請求項１記載のトリオルガノシラノール化合物の製造方法。
【請求項３】
トリオルガノハイドロジェンシラン化合物がｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランである請求項１又は２記載のトリオルガノシラノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリオルガノハイドロジェンシラン化合物と水との脱水素反応によるトリオルガノシラノール化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
トリオルガノシラノール化合物は、シリル化剤、各種有機ケイ素化合物の合成中間体、相間移動触媒あるいは塗料添加剤として非常に有用な化合物である。
【０００３】
上記トリオルガノシラノール化合物の製造方法としては、トリオルガノクロロシラン化合物を塩基の存在下に加水分解する方法が知られている（Ｌ．Ｈ．Ｓｏｍｍｅｒ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８．２２８２（１９４６））。しかしながら、該方法においては、反応溶媒や副生する塩を溶解するための水を大量に使用する必要があるばかりでなく、分液操作や水層からの抽出操作が必要な為、生産性及び工程の煩雑さから工業的製造においては満足できる方法ではなかった。
【０００４】
また、別の方法として、トリオルガノハイドロジェンシラン化合物を、金属パラジウム、金属白金、金属ルテニウム、金属ロジウムを活性炭やアルミナに担持させた触媒の存在下に水と反応させる方法が知られている（Ｇ．Ｈ．Ｂａｒｎｅｓ，Ｊｒ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，８８５（１９６６））。この方法においては、塩の副生がなく、副生物は水素だけである為、効率よく生産可能であるが、反応後に水素を大量に吸蔵した遷移金属担持触媒を濾過により除去する必要があり、工程が煩雑なだけでなく危険性が高いという問題があった。
【０００５】
一方、同様の反応をロジウムの錯体であるクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマーを触媒とし、均一系で行う方法が最近報告されている。（Ｍ．Ｓｈｉ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓａｒｃｈ（Ｓ），４００（１９９７））。しかしながら、この方法では非常に高価な金属であるロジウムの錯体を大量に使用する必要があり、コスト面で問題がある。更に、この触媒錯体を使用する場合、反応開始時は均一系であるものの、反応中に錯体中の一箇のロジウムが還元されて金属ロジウムとなり析出してしまう為、結局上記遷移金属担持触媒を使用した場合と同様な危険性を有することとなり、また、非常に微粒子のロジウム金属が反応器に吸着してしまうため、反応器を汚染する等、実用化には問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、トリオルガノハイドロジェン化合物を原料として効率よく、しかも安価にトリオルガノシラノール化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、安価な金属であるルテニウムの特定の錯体、すなわちカルボニル基を配位子として有するルテニウム錯体を触媒として用いることにより、わずかな触媒量で短時間にトリオルガノハイドロジェンシラン化合物と水とを反応させ、トリオルガノシラノール化合物を生成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                          （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。）
で表されるトリオルガノハイドロジェンシラン化合物と水とを、カルボニル基を配位子として有するルテニウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＨ                        （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）
で表されるトリオルガノシラノール化合物の製造方法、
（２）カルボニル基を配位子として有するルテニウム触媒がドデカカルボニル三ルテニウムである上記トリオルガノシラノール化合物の製造方法、
（３）トリオルガノハイドロジェンシラン化合物がｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランである上記（１）又は（２）のトリオルガノシラノール化合物の製造方法
を提供する。
【０００９】
以下、本発明につきさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明のトリオルガノハイドロジェンシランは下記一般式（１）で表される。
【００１１】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                          （１）
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、テキシル基等の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で、あるいは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基で置換した基等が挙げられる。
【００１２】
具体的にトリオルガノハイドロジェンシラン化合物を例示すると、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルジメチルシラン、トリプロピルシラン、プロピルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリブチルシラン、ｓｅｃ−ブチルジメチルシラン、トリヘキシルシラン、テキシルジメチルシラン、シクロペンチルジメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシラン、１−ナフチルジメチルシラン、３−クロロプロピルジメチルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシラン、４−フルオロフェニルジメチルシラン、３−メトキシプロピルジメチルシラン等、さらには、嵩高い三級のアルキル基を有する為反応性が低く、これまで例示のないｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン等が挙げられる。
【００１３】
本発明のトリオルガノハイドロジェンシラン化合物と水とを反応させて、トリオルガノシラノール化合物を得るための触媒は、配位子としてカルボニル基を有するルテニウム錯体であり、具体的には、ドデカカルボニル三ルテニウム、テトラクロロヘキサカルボニル二ルテニウム、クロロジカルボニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ブロモトリカルボニル（アリル）ルテニウム、トリカルボニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、ジカルボニルビス（アリル）ルテニウム、テトラカルボニルビス（シクロペンタジエニル）二ルテニウム、ジカルボニル（メチル）（シクロペンタジエニル）ルテニウム等が挙げられる。尚、触媒反応の目的物であるトリオルガノシラノール化合物、中でもトリメチルシラノールのごとく置換基が小さなシラノール化合物は、酸あるいはアルカリ条件においては脱水縮合により対応するジシロキサンに変化しやすく、収率あるいは純度の低下要因となるが、このことを考慮すると、上記触媒の中でも、活性が高く反応の全過程において中性を維持できるドデカカルボニル三ルテニウムが最も好ましい。
【００１４】
ルテニウム錯体の使用量は触媒量の範囲で任意であるが、トリオルガノハイドロジェンシラン化合物に対して、ルテニウム金属換算で０．０００１〜１ｍｏｌ％、特に０．００１〜０．１ｍｏｌ％が好ましい。
【００１５】
本発明の方法は、本質的に溶媒は不要であるが、必要に応じて溶媒を使用することも可能である。溶媒としては具体的には、非プロトン性のトルエン、キシレン、イソオクタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の方法は、任意の温度で行うことができる。しかしながら、好ましくは、触媒の安定性、反応速度等を考慮し、室温から１５０℃の範囲が適当である。反応時間は通常３０分から１０時間程度である。
【００１７】
本発明の方法において、反応に際し水素ガスが発生するため、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１８】
本発明の方法において得られるトリオルガノシラノールは下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＨ                        （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）
で表されるもので、具体的に例示すると、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、エチルジメチルシラノール、トリプロピルシラノール、プロピルジメチルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリブチルシラノール、ｓｅｃ−ブチルジメチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、トリヘキシルシラノール、テキシルジメチルシラノール、シクロペンチルジメチルシラノール、シクロヘキシルジメチルシラノール、フェニルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリフェニルシラノール、１−ナフチルジメチルシラノール、３−クロロプロピルジメチルシラノール、  ３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシラノール、４−フルオロフェニルジメチルシラノール、３−メトキシプロピルジメチルシラノール等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２０】
［実施例１］
攪拌機、還流管、温度計、滴下ロ−トを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、ドデカカルボニル三ルテニウム１０．７ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ、基質に対し金属換算で０．０１ｍｏｌ％）、水１８ｇ及びテトラヒドロフラン４００ｍｌを仕込み、還流下トリエチルシラン５８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、そのまま５時間熟成した。熟成終了後に於いても、反応液は透明な均一溶液であった。反応液をガスクロマトグラフィ−にて分析したところ，反応は完結していた。反応液を蒸留し、沸点７１〜７３℃／２．７ｋＰａの留分を分取することにより、トリエチルシラノール６２．８ｇを得た。
【００２１】
［実施例２］
ドデカカルボニル三ルテニウム１０．７ｍｇをテトラクロロヘキサカルボニル二ルテニウム１３．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ、基質に対し金属換算で０．０１ｍｏｌ％）に変更する以外は実施例１と同様にして反応を行った。熟成終了後に於いても、反応液は透明な均一溶液であった。この反応液をガスクロマトグラフィ−にて分析したところ、反応は完結していた。
【００２２】
［実施例３］
攪拌機、還流管、温度計、滴下ロ−トを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、ドデカカルボニル三ルテニウム５３．５ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ、基質に対し金属換算で０．０５ｍｏｌ％）、水１８ｇ及びテトラヒドロフラン４００ｍｌを仕込み、還流下ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン５８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、そのまま５時間熟成した。熟成終了後に於いても、反応液は透明な均一溶液であった。反応液をガスクロマトグラフィ−にて分析したところ、反応はほぼ完結していた。反応液を蒸留し、沸点８７〜８８℃／１３．３ｋＰａの留分を分取することにより、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール６１．５ｇを得た。
【００２３】
［比較例１］
ドデカカルボニル三ルテニウムをクロロ（１，５−シクロオクアジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー２４６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、基質に対し金属換算で０．２ｍｏｌ％）に変更する以外は実施例３と同様にして反応を行ったところ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下中に大量の金属ロジウムが析出し、反応液は不透明な黒色となった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で高活性な均一系触媒であるカルボニル基を配位子として有するルテニウム触媒の存在下にトリオルガノハイドロジェンシラン化合物と水とを反応させたことにより、効率よく、しかも安価にトリオルガノシラノール化合物を製造することができる。