(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四弗化エチレン樹脂多孔質膜の微細多孔質構造の表面に架橋した親水性材料の塗布層が形成された親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜であって、該親水性材料がポリビニルアルコールであり、かつ、それぞれ差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ２で測定したイソプロピルアルコール透過流量（ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ）に対する水透過流量（ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ）の比をＡ値とした場合、下記の関係式１を満足するものであることを特徴とする親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜。
Ａ１／Ａ０≧０．９０      （１）
Ａ１：親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜をイソプロピルアルコールと水との６：４（容量比）の混合溶液に浸漬し、乾燥する処理を行った後のＡ値
Ａ０：前記浸漬乾燥処理前の親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜のＡ値
【請求項２】
四弗化エチレン樹脂多孔質膜の気孔率が６０％以上であり、かつ、四弗化エチレン樹脂多孔質膜に対する親水性材料の塗布量が下記の関係式２を満足するものである請求項１記載の親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜。
（Ｃ／５）−１１．５≦Ｄ≦（Ｃ／５）−９．５      （２）
Ｃ：四弗化エチレン樹脂多孔質膜の気孔率（％）
Ｄ：（親水性材料の塗布重量／四弗化エチレン樹脂多孔質膜重量）×１００
【請求項３】
イソプロピルアルコールと水との６：４（容量比）の混合溶液に湿潤した状態で測定した親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜の表面積（Ｓ０）及び膜厚（ｄ０）と、該混合溶液を含浸後、乾燥させてから測定した該親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜の表面積（Ｓ１）及び膜厚（ｄ１）との間に、それぞれ以下の関係式３及び４が成立する請求項１または２記載の親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜。
｜〔（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０〕×１００｜≦２％      （３）
｜〔（ｄ１−ｄ０）／ｄ０〕×１００｜≦２％      （４）
【請求項４】
四弗化エチレン樹脂多孔質膜の微細多孔質構造の表面に架橋した親水性材料の塗布層が形成された親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法において、該親水性材料がポリビニルアルコールであり、かつ、
（１）四弗化エチレン樹脂多孔質膜の微細多孔質構造内にアルコールを含浸させる工程、
（２）０．４〜１．０重量％の濃度の親水性材料の水溶液を含浸させて前記アルコールを親水性材料で置換する工程、
（３）水に浸漬する工程、及び
（４）含浸した親水性材料を架橋する工程
を含むことを特徴とする親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
四弗化エチレン樹脂多孔質膜として、イソプロピルアルコールと水との６：４（容量比）の混合溶液に湿潤した状態で測定した四弗化エチレン樹脂多孔質膜の表面積（ＳＡ）及び膜厚（ｄＡ）と、該混合溶液を含浸後、乾燥させてから測定した該四弗化エチレン樹脂多孔質膜膜の表面積（ＳＢ）及び膜厚（ｄＢ）との間に、それぞれ以下の関係式５及び６が成立するものを使用する請求項４記載の親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法。
｜〔（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＡ〕×１００｜≦２％      （５）
｜〔（ｄＢ−ｄＡ）／ｄＡ〕×１００｜≦２％      （６）
【請求項６】
四弗化エチレン樹脂多孔質膜が、金属板に圧着した状態で融点以上に加熱処理したものである請求項５記載の親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
前記架橋工程（４）において、グルタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下に、親水性材料であるポリビニルアルコールを化学架橋する請求項４ないし６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜に関し、さらに詳しくは、耐久性に優れた親水性材料層を有し、水透過流量維持性及び耐薬品性に優れた親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を素材とする多孔質体（多孔質膜）は、耐薬品性、耐熱性などＰＴＦＥが本来有する材質的な特徴と、均一で微細な多孔質構造に基づく高分離能、高い気孔率に基づく高透過性などの構造的な特徴を併せもつため、メンブランフィルター、電池隔膜、電線、衣類、人工血管などの広範な分野で、高機能材料として使用されている。
ところで、ＰＴＦＥに固有の撥水性は、例えば、スキーウエアへの適用など撥水性が必要な分野に対して非常に有効であるが、全ての用途において有利に働くとはいえない。ＰＴＦＥ多孔質膜は、例えば、分離膜の用途において、空気や有機溶媒の透過流量は高いものの、分離用途の大半を占める水系での分離用途においては、撥水性のため微細多孔質構造内を水が透過しにくく、満足な分離機能を発揮することができない。ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造内に、水に可溶性の有機溶媒を含浸した後、水で置換すれば親水化することができるが、この方法は、非常に煩雑であることに加えて、親水化処理しても、水溶液中の気泡や溶存気体が徐々に付着して、短期間に水透過流量が低下するという問題点がある。
【０００３】
従来、ＰＴＦＥ多孔質膜を半永久的に親水化する方法として、例えば、電子線などのエネルギー照射やアルカリ金属によるＰＴＦＥ多孔質膜の表面改質、あるいは親水性樹脂のＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面への固定など、様々な方法が提案されている。これらのＰＴＦＥ多孔質膜の親水化法の中でも、効果が確実であり、広く実用化されているのは、ＰＴＦＥ多孔質膜にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含浸させて、微細多孔質構造の表面にＰＶＡを塗布し、該ＰＶＡを架橋して不溶化する方法である（特公昭５３−２１２７０号公報）。このＰＶＡ塗布ＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＶＡの親水性により、水に接触すると濡れるため、微細多孔質構造内に水が侵入しやすくなっており、未処理のＰＴＦＥ多孔質膜のままでは殆ど水が透過しないような低い圧力でも、水溶液を容易に濾過することができる。
【０００４】
このような微細多孔質構造の表面に親水性材料を塗布した親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、製造方法が比較的簡単であり、親水化処理の確実性においても優れているが、長期間使用すると、経時的に透過流量が低下し、ついには水溶液を殆ど透過しなくなるなど、耐久性に問題があった。また、このような従来の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、有機溶媒や酸・アルカリに対する耐性も不十分であった。
このような経時による水透過流量の低下原因は、親水性材料の脱落によるものであると推定されたが、実際に、水に濡れにくくなったＰＴＦＥ多孔質膜の重量を測定すると、親水化処理した当初の重量と殆ど同じであり、塗布された親水性材料の総量に対して、高々数％程度の重量減少が見られるに過ぎない。したがって、微細多孔質構造の表面に親水性材料を塗布したＰＴＦＥ多孔質膜の親水性が低下する原因は、これまで十分に把握されておらず、水透過流量維持のための対策についても、満足できる方法は提案されていなかった。
特に、親水性材料を塗布したＰＴＦＥ多孔質膜を使用後、乾燥すると、体積が収縮する。これを再び水溶液に浸漬すると、ほぼ元の体積に戻るが、水透過流量が低下する。このような水溶液に対する浸漬−乾燥のサイクルが多くなると、ついには親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の水溶液に対する濡れ性が喪失する。しかし、その原因と対策についても、これまでに報告されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微細多孔質構造の表面に耐久性に優れた親水性材料層が形成され、水透過流量維持性及び耐薬品性に優れた親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜とその製造方法を提供することにある。
本発明者は、ＰＶＡからなる親水性材料の塗布層を設けた親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の水に対する透過流量の低下問題について鋭意研究を重ねた結果、流量低下の原因は、使用前に微細多孔質構造の表面を比較的均一に覆っていた親水性材料が部分的に凝集し、基膜のＰＴＦＥ表面が剥き出しになることにあることを見いだした。
【０００６】
使用前に微細多孔質構造内のＰＴＦＥ表面を比較的均一に覆っていた親水性材料が部分的に凝集し、ＰＴＦＥ表面が剥き出しになる現象には、２つの要因が絡んでいると推定される。第一の要因は、親水性材料塗布層の強度である。もともと疎水性のＰＴＦＥと親水性材料との間には親和性が乏しく、しかも親水性材料が水を含んだときと乾燥したときの体積変化が非常に大きいことから、親水化材料の塗布層の強度が弱く、その形状を強固に保つことができないと、繰り返し使用中に塗布層が微細多孔質構造の表面から脱落したり、あるいは脱落しないまでも、ＰＴＦＥ表面の剥き出しになる部分が増加し、親水性が低下してしまう。
【０００７】
第二の要因は、乾燥時における親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の体積の収縮である。親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を水溶液に浸漬して使用した後、乾燥すると、親水性材料の塗布層が湿潤時の数十分の一から数百分の一に体積が減少し、この際の収縮力により多孔質膜全体が収縮する。実際は、再び水溶液に浸漬して湿潤状態に戻すと、収縮した多孔質膜は、ほぼ元の体積に戻るため、水溶液の透過抵抗が増大することは殆どない。しかし、この多孔質膜の大きな体積変化によって、親水性材料の塗布層とＰＴＦＥ表面との間に剥離が生じる。
この２つの要因によって起きるＰＴＦＥと親水性材料の剥離は、親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面を親水性から元の疎水性に変えてしまう。そのため、水の透過抵抗が上がり、流量は徐々に低下していく。
【０００８】
本発明者らは、親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の出発材料として、アルコール／水の混合溶液を含浸した状態（湿潤状態）で測定した場合と、含浸後に乾燥した状態で測定した場合とで、表面積と膜厚とが実質的に変化しないＰＴＦＥ多孔質膜を使用し、さらには、ＰＶＡからなる親水性材料の塗布量や塗布法、架橋法などを工夫することにより、前記目的を達成できることを見いだした。
本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記）と水との混合溶液に浸漬し、乾燥する処理を行った後に測定したＩＰＡの透過流量と水の透過流量との比が、未処理のものについて測定したＩＰＡの透過流量と水の透過流量との比を高い割合で保持している。つまり、本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、体積収縮率が小さく、かつ、親水性材料の塗布層の耐久性に優れている。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の微細多孔質構造の表面に架橋した親水性材料の塗布層が形成された親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜であって、該親水性材料がポリビニルアルコールであり、かつ、それぞれ差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ２で測定したイソプロピルアルコール透過流量（ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ）に対する水透過流量（ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ）の比をＡ値とした場合、下記の関係式１を満足するものであることを特徴とする親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜が提供される。
Ａ１／Ａ０≧０．９０      （１）
Ａ１：親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜をイソプロピルアルコールと水との６：４（容量比）の混合溶液に浸漬し、乾燥する処理を行った後のＡ値
Ａ０：前記浸漬乾燥処理前の親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜のＡ値
【００１０】
また、本発明によれば、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の微細多孔質構造の表面に架橋した親水性材料の塗布層が形成された親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法において、該親水性材料がポリビニルアルコールであり、かつ、
（１）四弗化エチレン樹脂多孔質膜の微細多孔質構造内にアルコールを含浸させる工程、
（２）０．４〜１．０重量％の濃度の親水性材料の水溶液を含浸させて前記アルコールを親水性材料で置換する工程、
（３）水に浸漬する工程、及び
（４）含浸した親水性材料を架橋する工程
を含むことを特徴とする親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法が提供される。
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
本発明で使用するＰＴＦＥ多孔質膜は、微細多孔質構造を有するものであれば特に限定されない。このようなＰＴＦＥ多孔質膜は、例えば、特公昭４２−１３５６０号公報に記載の方法によって製造することができる。すなわち、先ず、ＰＴＦＥファインパウダーと潤滑剤との混合ペーストを所定形状に成形する。ペースト押出に先立って、予備成形を行ってもよい。カレンダーロールなどにより圧延し、あるいはペースト押出後に圧延するなどして所定形状に成形することもできる。成形体の形状は、シート、チューブ、ロッド、ストリップ、フィルムなどがある。この成形体は、潤滑剤を除去した後、あるいは除去ぜずに、少なくとも一軸方向に延伸する。延伸後は、通常、ＰＴＦＥの融点である３２７℃以上に加熱し燒結する。延伸工程では、押出工程で圧着されたＰＴＦＥファインパウダー同士が延伸により離れて裂けるようにしてできた亀裂状の孔間に、糸を引くように微細な繊維が延伸方向に形成される。このような微細繊維状構造が多孔質構造を造る。ＰＴＦＥファインパウダーやＰＴＦＥディスパージョン液に、溶媒や溶液に可溶な粒子を混練して所定形状に成形し、その後、粒子を溶解除去して多孔質化したＰＴＦＥ多孔質膜、あるいはこれを延伸したＰＴＦＥ多孔質膜なども使用することができる。ＰＴＦＥ多孔質体の形状は、シート状、フィルム状、チューブ状などのいずれでもよい。
【００１２】
本発明で使用する親水性材料は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。ＰＶＡは、その水溶液をＰＴＦＥ多孔質膜へ含浸させるときに、微細多孔質構造内のＰＴＦＥ表面に吸着しやすく、かつ、水溶液の濃度管理によって、均一で形状保持性の高い塗布層を容易に形成することができる。ＰＶＡとしては、平均重合度３００〜２５００で、けん化度が８５〜９９％のものが好ましく使用することができる。
【００１３】
本発明では、ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面に親水性材料の塗布層を形成し、かつ、塗布した親水性材料を架橋して固定化する。微細多孔質構造とは、例えば、微細な繊維（フィブリル）、あるいは繊維−結節構造などからなる多孔性組織を意味し、その表面とは、繊維や結節などを構成するＰＴＦＥ表面を意味する。したがって、ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面に親水性材料の塗布層を形成するには、通常、ＰＴＦＥ多孔質膜を親水性材料の溶液中に浸漬して、多孔性空間内に親水性材料を含浸させる。
【００１４】
本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、それぞれ差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ２で測定したＩＰＡの透過流量に対する水の透過流量の比をＡ値とした場合、下記の関係式１を満足するものである。
Ａ１／Ａ０≧０．９０      （１）
Ａ１：親水性ＰＴＦＥ多孔質膜をＩＰＡと水との６：４（容量比）の混合溶液（６０％ＩＰＡ水溶液）に浸漬し、乾燥する処理を行った後のＡ値
Ａ０：前記浸漬乾燥処理前の親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜のＡ値
Ａ＝水の透過流量／ＩＰＡの透過流量（差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ２で測定）
各透過流量は、差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ２、常温の条件下で、１分間の当りのＩＰＡまたは水の透過流量（単位：ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ）を測定するか、あるいは測定値を前記単位に換算する。また、Ａ１／Ａ０＝Ｂと置いて、以下、この値をＢ値と称することがある。このＢ値が大きいほど、親水性材料の塗布層の耐久性が優れていることを示す。本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、このＢ値が０．９０以上を示す。
【００１５】
親水性材料がＰＴＦＥ表面と密着し、剥離しないようにするには、第一に、親水性材料の塗布層に強固な形状保持性を付与する必要がある。そのためには、親水性材料をＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面に均一に塗布し、かつ、塗布した親水性材料を架橋して固定する必要がある。この形状保持性を強くするには、親水性材料を厚く塗布すればよいが、親水性材料の塗布層があまり厚くなると、ＰＴＦＥ多孔質膜の孔が目詰まりを起こしてしまう。したがって、親水性材料の塗布層の厚みをある範囲内に制御する必要がある。
【００１６】
親水性材料の好ましい塗布量は、ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面積によって変動する。この微細多孔質構造の表面積は、ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率と相関関係を有している。本発明者らは、耐久性に優れた親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を作成するには、気孔率が６０％以上、好ましくは６０〜８０％のＰＴＦＥ多孔質膜を使用することが望ましいこと、そして、気孔率との関係で親水性材料の塗布量の最適化を図ることが望ましいことを見いだした。
すなわち、気孔率が６０％以上のＰＴＦＥ多孔質膜を使用し、ＰＴＦＥ多孔質膜に対する親水性材料の塗布量を下記の関係式２を満足するように調整すると、耐久性に優れた親水性材料層を有し、水透過流量維持性及び耐薬品性に優れた親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。
（Ｃ／５）−１１．５≦Ｄ≦（Ｃ／５）−９．５      （２）
Ｃ：四弗化エチレン樹脂多孔質膜の気孔率（％）
Ｄ：（親水性材料の塗布重量／四弗化エチレン樹脂多孔質膜重量）×１００
【００１７】
ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率が低いほど、親水性材料の塗布量が少なく、逆に、気孔率が高くなるほど、塗布量が多くなるが、その範囲は、上記関係式２で規定される範囲内にあるべきである。図３は、実施例１〜６と比較例１〜６で得られた各親水性ＰＴＦＥ多孔質膜（親水化シート）の気孔率とＰＶＡ塗布量との関係を示すグラフである。同様の方法でＰＶＡ塗布ＰＴＦＥ多孔質膜を作成しても、ＰＶＡ塗布量が上記関係式２を満足しない場合（比較例）には、耐久性に優れた親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を得ることはできない。気孔率に関連する親水性材料の塗布量が少なすぎると、親水性が不十分となり、強固な塗布層を形成することも困難となり、逆に、多すぎると、孔の目詰まりや浸漬時と乾燥時における多孔質膜の体積変化の要因となる。
親水性材料の塗布量を前記関係式２を満足するように調整する方法としては、後述するように、親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の製造工程において、含浸工程で使用する親水性材料の水溶液濃度を特定の範囲に調整し、さらには、含浸工程と架橋工程の間に、水に浸漬して洗浄を行う方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、６０％ＩＰＡ水溶液に湿潤した状態で測定した表面積（Ｓ０）及び膜厚（ｄ０）と、６０％ＩＰＡ水溶液を含浸後、乾燥させてから測定した表面積（Ｓ１）及び膜厚（ｄ１）との間に、それぞれ以下の関係式３及び４が成立する点にも特徴を有する。
｜〔（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０〕×１００｜≦２％      （３）
｜〔（ｄ１−ｄ０）／ｄ０〕×１００｜≦２％      （４）
上記の関係式は、湿潤時の表面積（Ｓ０）及び膜厚（ｄ０）の測定に際し、６０％ＩＰＡ水溶液に代えて、水やＩＰＡなどの有機溶媒に湿潤させた場合にも成立する。また、各表面積（Ｓ０、Ｓ１）及び膜厚（ｄ０、ｄ１）の測定に際し、６０％ＩＰＡ水溶液に代えて、水またはＩＰＡなどの有機溶媒をそれぞれ単独で使用した場合にも一般に成立する。ＰＶＡは、水以外の溶媒には殆ど溶解せず、一方、ＩＰＡは、ＰＴＦＥと最も親和性の高い溶媒のひとつである。水とＩＰＡの混合溶液は、ＩＰＡの割合が６０％未満では疎水性のＰＴＦＥを濡らすことができない。したがって、６０％ＩＰＡ水溶液は、ＰＶＡ塗布ＰＴＦＥ多孔質膜と最も親和性が高く、この水溶液を用いて試験を行うことは、ＰＶＡとＰＴＦＥとの層間剥離の観点からは、最も厳しい条件下での試験に該当する。ＰＶＡ以外の親水性材料を用いる場合についても同様のことがいえる。従来のＰＶＡ塗布ＰＴＦＥ多孔質膜は、乾燥時に体積が収縮するため、湿潤時と乾燥時とでは、多孔質膜の表面積と膜厚が大きく異なる。これに対して、本発明品は、湿潤時と乾燥時における体積変化が少なく、親水性材料の塗布層の剥離が防止されている。
【００１９】
図１は、従来技術によって得られたＰＶＡ塗布ＰＴＦＥ多孔質膜を６０％ＩＰＡ水溶液に浸漬し、非拘束で乾燥する操作（浸漬−乾燥サイクル）を繰り返した場合におけるＰＴＦＥ多孔質膜の表面積と膜厚の変化、及び差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ２で測定した水透過流量の変化を表わすグラフである。図２は、本発明品について、同様に浸漬−乾燥サイクルを繰り返した場合におけるＰＴＦＥ多孔質膜の表面積と膜厚の変化、及び水透過流量の変化を表わすグラフである。先ず、親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を用いて、（１）水透過流量を測定し、（２）水に湿潤状態で表面積と膜厚を測定し、（３）６０％ＩＰＡ水溶液に浸漬した後、乾燥し、（４）乾燥状態で表面積と膜厚を測定し、次に、（１）の水透過流量の測定に戻るサイクルを繰り返した。上記（２）の湿潤状態での表面積と膜厚の測定は、（３）の６０％ＩＰＡ水溶液に浸漬した後、乾燥前の６０％ＩＰＡ水溶液に湿潤状態で測定してもよい。
【００２０】
図１から明らかなように、従来品は、湿潤時と乾燥時における表面積及び膜厚の変化が大きく、かつ、浸漬−乾燥サイクルを繰り返すにしたがって、水透過流量が大きく低減する。これに対して、図２から明らかなように、本発明品は、浸漬時と乾燥時における表面積及び膜厚の変化が極めて小さく、しかも、浸漬−乾燥サイクルを繰り返しても、水透過流量が大きく変化することなく、高水準を維持している。なお、従来品は、住友電工（株）製ポアフロンシートＷＰ−０２０−４０（気孔率７５％）に、ＩＰＡを含浸させた後、２．５重量％ＰＶＡ水溶液を含浸させてＩＰＡをＰＶＡで置換し、次いで、ＰＶＡを電子線架橋させたものである。
【００２１】
本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、親水性材料としてＰＶＡを使用して、以下の（１）〜（４）の工程により製造することができる。
（１）四弗化エチレン樹脂多孔質膜の微細多孔質構造内にアルコールを含浸させる工程、
（２）０．４〜１．０重量％の濃度の親水性材料の水溶液を含浸させて前記アルコールを親水性材料で置換する工程、
（３）水に浸漬する工程、及び
（４）含浸した親水性材料を架橋する工程。
【００２２】
ＰＴＦＥは疎水性が高いため、直接、ＰＶＡからなる親水性材料の水溶液に浸漬しても、該親水性材料を微細多孔質構造の内部にまで含浸させることはできない。親水性材料の水溶液を真空状態で含浸させても、微細多孔質構造内には侵入しない。したがって、水に相溶性のあるアルコール（例：イソプロピルアルコール）で一旦微細多孔質構造内を充満させたあとに、多量の親水性材料の水溶液中に浸漬し、含浸したアルコールを親水性材料により置換含浸することが必要になる。
ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面に親水性材料を制御された塗布量で塗布するには、親水性材料の水溶液濃度を０．４〜１．０重量％の比較的低濃度に調節することが必要である。この濃度が低すぎると、親水性の度合や塗布層の形状保持性が低下し、高すぎると、孔の目詰まりや浸漬時と乾燥時における多孔質膜の体積変化が大きくなる。
【００２３】
ところで、親水性材料の塗布層の厚みは、ＰＴＦＥ多孔質膜の孔径にも関連するものと推定される。これは、ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造と親水性材料の固定が、部分的な双方の物理的吸着だけでなく、複雑な多孔質構造同士の絡み合いの効果があるためである。すなわち、孔径が小さい、より微細な多孔質構造の表面に沿って形成される親水性材料の塗布層は、形状が複雑で微細なものとなり、ＰＴＦＥ多孔質膜と複雑に絡み合うのに対し、孔径が大きいと多孔質構造も粗となり、１本１本のＰＴＦＥの繊維の太さや長さも大きくなるため、形状による絡み合いの効果が減ると推定される。発明者らの検討結果では、孔径が０．数μ相当の膜では、親水性材料の最適濃度幅は、０．４〜１．０重量％まで比較的広いが、１μｍを越える孔径のものは、低濃度による形状保持性不足や高濃度による目詰まりが発生しやすく、０．７５重量％付近の濃度の水溶液を使用することが好ましいことがわかった。
【００２４】
本発明では、ＰＴＦＥ多孔質膜を親水性材料の水溶液に浸漬して、親水性材料を含浸した後、水に浸漬して洗浄する工程を採用する。この水洗工程を省略すると、その他の工程や使用材料を同じにしても、高い水透過流量を得ることが困難となる。この水洗工程により、親水性材料の塗布量の最適化を行うことができ、また、余分な残存アルコールを除去することができる。親水性材料を含浸したＰＴＦＥ多孔質膜を水に浸漬する方法としては、切断した各枚葉を水中に浸漬する方法、ロールに巻いた多孔質膜を巻き戻して順次水中に浸漬させた後、再び別のロールに巻き取る方法、ロールに巻いた多孔質膜を水中にある別のロールに巻き取る方法などが挙げられる。親水性材料を含浸したＰＴＦＥ多孔質膜を水に浸漬する時間は、通常、３０秒間以上であり、１分間程度までで十分である。所望により１分間以上、例えば、１時間あるいは２４時間程度浸漬してもよいが、長時間浸漬しても効果が飽和するため効率的ではない。
【００２５】
本発明における親水性材料の架橋方法には、電子線などの電離性放射線による照射架橋、熱架橋、あるいは架橋剤を用いた化学架橋などの各種の方法がある。これらの架橋法の中でも、架橋の確実性からは、架橋剤を用いた化学架橋が適している。親水性材料としてＰＶＡを使用すると、ＰＴＦＥ多孔質膜に含浸塗布した状態が常温の水溶液中で非常に安定している。ところが、加熱架橋や嫌気的に行う照射架橋では、ＰＶＡの吸着状態を乱したり、あるいはＰＴＦＥ自身を低強度化するなどのデメリットを持つのに対して、化学架橋は、水溶液中での架橋が可能である。
【００２６】
特に、酸触媒下に、架橋剤としてグルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒドを用いて行う架橋法は、常温で反応性が高く、架橋量が一定量に安定する反応であり、架橋点であるアセタール結合も比較的耐薬品性が高いことから、特に本発明の目的に適する方法である。さらに、これらのアルデヒド類による架橋が、特に親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の製造に有利な点は、架橋にアルコールの影響を受けない点である。工程（１）で含浸したアルコールは、工程に（２）において、親水性材料により置換され、さらに、水洗工程（３）でも洗浄除去されるが、ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造から完全に取り除くのは容易ではない。
【００２７】
本発明者らの検討結果では、例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜の置換含浸の際に一般的に使用されているＩＰＡと、親水性材料としてＰＶＡを使用した場合、電子線による架橋では、残存ＩＰＡの濃度を０．１重量％以下にしないと架橋に影響がある。微細多孔質構造内のＩＰＡ濃度を安定に０．１重量％以下にするには、膜面積５０ｍ2当り１時間の水洗を３回以上行う必要がある。ところが、グルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒドを用いて行う架橋の場合、数重量％のＩＰＡが存在していても架橋に影響が殆ど出ない。
本発明では、前記工程（１）〜（４）の４つの工程が順に行われることが少なくとも必要であるが、これらの工程のうち、工程（２）及び（３）などは、効果を確実にするため繰り返してもよい。ただし、先に述べたようにＰＶＡをアルデヒド類で架橋する場合には、各工程を１回づつ順に行うことで十分である。
【００２８】
本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、前記したとおり、乾燥による体積（膜の表面積と膜厚）の収縮が抑制されている。乾燥時の多孔質膜の収縮は、ＰＴＦＥと親水化材料の剥離原因の一つである、乾燥による多孔質膜の収縮現象自体は、気孔率や孔径が小さくなって、液体の透過抵抗の増大をもたらすものではない。図１には、一般的なＰＶＡ塗布ＰＴＦＥ多孔質膜を６０％ＩＰＡ水溶液に浸漬した後、非拘束で乾燥させたときの見かけの表面積及び膜厚の変化の一例が示されている。乾燥時に多孔質膜が収縮しても、再び水に浸漬すると元の体積にほぼ復元するため、透過流量に対する妨げになるとはいえない。
【００２９】
濾過膜は、通常、プリーツ状に折り畳んでカートリッジ化するにしても、平膜で使用されるにしても、面積が変化しないように支持された状態で使用されるため、大きな面積変化は起こり得ない。したがって、従来、膜面積の収縮は、専ら組立加工上の問題と考えられてきた。さらに、この収縮現象は、通常の疎水性のＰＴＦＥ膜ではさほど大きくない。これに対して、親水性材料を塗布した多孔質膜においては、水に濡れて膨潤していた親水性材料が乾燥時に数十分の一から数百分の一程度に収縮することによって、ＰＴＦＥ多孔質膜単独の場合に比べて、かなり大きな収縮力が働く。したがって、前記のような乾燥時の収縮現象は、親水性材料を用いた親水性ＰＴＦＥ多孔質膜に特有の現象であるといえる。
【００３０】
本発明者らは、一見無関係に見えるこの多孔質膜の乾燥による収縮と水透過流量低下との関係について、鋭意研究の結果、流量低下は、親水性材料の収縮による形状変化によってＰＴＦＥと親水性材料の塗布層がずれていき、ＰＴＦＥが表面に剥き出しになることによると考えた。そこで、水溶液あるいは有機溶媒を含浸した状態での膜の表面積（Ｓ０）及び膜厚（ｄ０）と、これを乾燥させたときの膜の表面積（Ｓ１）及び膜厚（ｄ１）とが実質的に変化しない親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を開発し、この多孔質膜について図１同様の評価を行ったところ、図２に示すように水透過流量の低下が抑制されることを見いだした。
【００３１】
水透過流量の低下は、前記式３及び４の関係が成立するような実質的に乾燥状態と湿潤状態とで体積変化がない多孔質膜であれば起こらないが、図１に示すように、外観上は殆ど収縮していないように見える１０％程度の膜の表面積あるいは膜厚の変化により、水透過流量低下が明らかに認められるようになることがわかった。膜の表面積や膜厚が数１０％も変化すれば、水を殆ど透過しなくなる場合もある。面積収縮する膜は、厚み方向の収縮も起こすため、カートリッジ化して面積変化を防いでも、厚み方向に拘束することは不可能なので、乾燥時に収縮してしまう膜は、流量低下を起こす結果となる。
【００３２】
本発明の乾燥時と湿潤時の体積変化のない親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するためには、ＰＴＦＥ多孔質膜として、６０％ＩＰＡ水溶液で湿潤した状態で測定した表面積（ＳＡ）及び膜厚（ｄＡ）と、該水溶液を含浸後、乾燥させてから測定した該膜の表面積（ＳＢ）及び膜厚（ｄＢ）との間に、それぞれ以下の関係式５及び６が成立するものを使用することが好ましい。
｜〔（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＡ〕×１００｜≦２％      （５）
｜〔（ｄＢ−ｄＡ）／ｄＡ〕×１００｜≦２％      （６）
このようなＰＴＦＥ多孔質膜は、通常の延伸法で得られたＰＴＦＥ多孔質膜を拘束下に熱処理して、延伸による歪みを緩和することにより得ることができる。具体的には、ＰＴＦＥ多孔質膜を金属板（金属ベルトやシートなどを含む）に圧着状態で融点以上に加熱することにより得ることができる。ＰＴＦＥ多孔質膜の製造工程において、延伸工程の後に、このような加熱工程を配することが好ましい。加熱処理は、例えば、延伸法により得られたＰＴＦＥ多孔質膜をステンレスベルトに面圧１〜３０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ２で圧着した後、ベルトを２９０〜３８０℃、好ましくは３００〜３６０℃で、３０秒間〜５分間程度加熱することにより行うことができる。
【００３３】
このような製法にて得られたＰＴＦＥ多孔質膜は、延伸による歪みが加熱工程で緩和されているため、ＰＴＦＥ多孔質膜のみの状態でも、溶媒などへの湿潤時の面積と、乾燥時の面積との間に変化が殆どない。さらに、加熱処理したＰＴＦＥ多孔質膜は、金属ベルト等への圧着時に圧縮されるために、膜厚方向にはむしろ拡大しやすい傾向をもち、それによって、親水性材料の収縮力に耐えうる形状保持強度が付与されている。この形状保持性は、先に述べた親水性材料の塗布層が強度の強い層として形成された場合、乾燥時の収縮力も強くなるため、特に必要となってくる。
本発明品は、従来の同様の親水性ＰＴＦＥ多孔質体に比べ、経時による水透過流量の低下が殆どなく、有機溶媒、アルカリ、酸などに対する耐薬品性にも優れたものであり、特に、分離膜用途として好適に用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜７、比較例１〜９］
実施例１〜７及び比較例１〜９の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、全て、ＰＴＦＥ多孔質基材（ＰＴＦＥ基膜）にＰＶＡを含浸した後、ＰＶＡを架橋したものであり、以下に示す各材料及び方法の中のいずれかの方法を選択して作製した。各例での選択した材料及び方法は、表１に示す通りである。
【００３６】
（１）ＰＴＦＥ基膜、及び該基膜のベルト加熱
ＰＴＦＥ基膜として、住友電工（株）製ポアフロンシートＵＰ−０１０−４０ＲＳ（未燒結品）、ＵＰ−０２０−８０（未燒結品）、及びＷＰ−０２０−４０（燒結品）の３種類のシートを用い、各シートをステンレスベルトに、面圧１０ｋｇ／ｃｍ２で圧着した後、ベルトを３４０℃、１分間の条件で加熱した。ただし、比較例７では、このベルト加熱処理は行わなかった。ベルト加熱処理した各シートの気孔率を測定したところ、前記順に７５％、７０％、及び６０％であった。式１で定義されるＢ値は、ＰＴＦＥ基膜の段階では、いずれも０．９８以上であった。ベルト加熱処理した各シートの式５の左項の値は、順に−１．７％、−０．６％、及び１．３％であり、式６の左項の値は、いずれも１．５％以下であった。ただし、比較例７のベルト加熱処理を行っていないものでは、式５の左項の値は４％で、式６の左項の値は５％であった。
【００３７】
（２）ＰＴＦＥ基膜へのＰＶＡの含浸
各シートは、ＩＰＡに３０分間浸漬した後に、それぞれ濃度が０．３重量％、０．４重量％、０．９重量％、及び１．２重量％のいずれかの濃度のＰＶＡ水溶液に、１時間浸漬した。次いで、液を変えて再び１回目と同じ濃度のＰＶＡ水溶液に１５時間浸漬した。このあと、比較例９を除いて、純水に１分間浸漬した後に、下記の方法で架橋を行った。
【００３８】
（３）ＰＶＡの架橋
ＰＶＡの架橋方法としては、グルタルアルデヒド架橋（ＧＡ）、テレフタルアルデヒド架橋（ＴＰＡ）、及び電子線架橋（ＥＢ）の３種類のうち、各例でいずれか１種類を行った。
（１）グルタルアルデヒド架橋では、ＰＶＡ含浸工程で純水浸漬後のシートを直ちに０．１規定の塩酸を含む２．５重量％グルタルアルデヒド水溶液に浸漬し、常温で１時間反応させた後、多量の純水中で１５時間撹拌洗浄した。
（２）テレフタルアルデヒド架橋では、ＰＶＡ含浸工程で純水浸漬後のシートを直ちに５重量％テレフタルアルデヒドのテトラヒドロフラン溶液に浸漬し、１５分間の後、この液から０．２規定塩酸中にシートを移し換えて室温で３０分間反応させた。その後、多量の純水中で１５時間撹拌洗浄した。
（３）電子線架橋は、ＰＶＡ含浸工程で純水浸漬後のシートを２０μｍのポリエチレンシート２枚の間に気泡を含まないように挟んで、ポリエチレンシートとＰＴＦＥシートの間の純水をできるだけ排除したものに、片面３Ｍｒａｄの電子線照射を両面に行い、合計６Ｍｒａｄの電子線照射を行った。次いで、ポリエチレンシートを除去し、多量の純水中で１５時間撹拌洗浄した。
【００３９】
（４）サンプルの準備
各親水化シートは、枠に固定して面積変化を束縛した状態で、自然乾燥を６時間行った後、真空乾燥を６時間行い、重量を測定し、元のＰＴＦＥ重量との差から各ＰＴＦＥ基膜に対するＰＶＡの固定重量を求めた。
結果を一括して表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003809201.tif 000002
【００４１】
（脚注）
（＊１）架橋方法
ＧＡ：グルタルアルデヒド架橋
ＴＰＡ：テレフタルアルデヒド架橋
ＥＢ：電子線照射架橋
（＊２）ＰＶＡ量：ＰＴＦＥ多孔質膜重量に対するＰＶＡの固定重量の割合である。
（＊３）式１のＢ値
Ｂ値は、下記式１により定義される値である。
Ｂ＝Ａ１／Ａ０      （１）
Ａ０：６０％ＩＰＡ水溶液への浸漬乾燥処理前のＡ値
Ａ１：６０％ＩＰＡ水溶液への浸漬乾燥処理後のＡ値
Ａ＝水の透過流量／ＩＰＡの透過流量（差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ２で測定）
（＊４）式２の範囲
式２の範囲とは、Ｄ値が下記式２で定義される範囲内であるか否かを示すものである。
Ｃ／５−１１．５≦Ｄ≦Ｃ／５−９．５      （２）
Ｃ：被塗布体であるＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率（％）
Ｄ：（親水性材料の塗布重量／ＰＴＦＥ多孔質体重量）×１００
【００４２】
（５）初期流量の評価
各実施例及び比較例の各親水化シートの水透過流量を測定した。差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ２、常温の条件下では、ＰＴＦＥ基膜がＵＰ−０１０−４０ＲＳのもので毎分４．７〜５．０ｍｌ／ｃｍ２、ＵＰ−０２０−８０のもので毎分７．８〜８．２ｍｌ／ｃｍ２、そしてＷＰ−０２０−８０のもので毎分５．１〜５．３ｍｌ／ｃｍ２であり、実施例１〜７と比較例１〜３、７及び８の各親水化シートの間に有意な差はなかった。
比較例４、５、６及び９のものは、１．５〜３．０ｍｌ／ｃｍ２と水透過流量が特異的に低かった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、これらの親水化シートには、全面にＰＶＡ塊と見られる孔の目詰まり部分が存在していることがわかった。この目詰まり部分は、特に比較例９のものに多く見られた。
【００４３】
（６）流量保持性の評価
十分に高い初期流量を示した実施例１〜７と比較例１〜３、７及び８の各親水化シートについて、流量低下の加速評価として、イソプロピルアルコールと水の６：４混合溶液（６０％ＩＰＡ水溶液）に浸漬後、非拘束で乾燥させ、ＩＰＡ及び水の透過流量を差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ２で測定する操作を１サイクルとしたサイクル試験を行った。その結果、比較例１〜３、７及び８の親水化シートは、２０サイクル後の水透過流量がいずれも、初期値の５０％以下に低下しており、特に比較例７及び８の親水化シートは、水に全く濡れず、水透過流量がほぼ０になった。
これに対して、実施例１〜７の親水化シートは、いずれも２０サイクル後の水透過流量が初期値の８０％以上を保持しており、水透過流量の低下が殆ど起こらないことがわかった。また、実施例１〜７の親水化シートのＩＰＡ透過流量は、いずれの場合も２０サイクル後に初期値の８０％以上を保持していた。同様に、各サイクル前後の膜の湿潤表面積と膜厚及び乾燥表面積と膜厚を測定し、式３及び４の左項の値を求めたところ、比較例７の親水化シートは、それぞれ１７％と１０％であったが、他はいずれも式３及び４の範囲内であった。
【００４４】
（７）耐薬品性の評価
十分に高い初期流量を示した実施例１〜７と比較例１〜３、７及び８の各親水化シートについて、３０％塩酸、３０％硫酸、及び１０％水酸化ナトリウムに、それぞれ６０℃で１ヶ月間浸漬し、その前後での水透過流量を比較した。その結果、比較例１〜３、７及び８の親水化シートでは、いずれも浸漬後の水透過流量が初期流量の５０％以下になっていたのに対し、実施例１〜７の親水化シートでは、初期流量の９０％以上を維持していた。特に１０％水酸化ナトリウム処理の場合、比較例の親水化シートがいずれも水に濡れなくなり、水透過流量が０になったのに対して、実施例１〜７の親水化シートでは、水透過流量の低下が殆ど起こらなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、安定した親水性材料層を有し、流量維持性、耐薬品性に非常に優れたものであり、各種分離膜用途に好適に用いることができる。特に従来の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の弱点であった有機溶媒と水との混合溶媒や、酸・アルカリなどの薬品を溶媒とする分離用途に適している。これらの薬品類は、分離膜システムの休止に伴う洗浄などにも利用されることから、本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、単なる水系の分離でも高寿命な分離膜として利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来技術によって得られたＰＶＡ塗布ＰＴＦＥ多孔質膜を、６０％ＩＰＡ水溶液に浸漬し、非拘束で乾燥する操作（浸漬−乾燥サイクル）を繰り返した場合におけるＰＴＦＥ多孔質膜の表面積と膜厚の変化、及び差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ２で測定した水透過流量の変化を表わすグラフである。
【図２】  本発明品を６０％ＩＰＡ水溶液に浸漬し、非拘束で乾燥する操作（浸漬−乾燥サイクル）を繰り返した場合におけるＰＴＦＥ多孔質膜の表面積と膜厚の変化、及び差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ２で測定した水透過流量の変化を表わすグラフである。
【図３】  ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率と最適な親水性材料の塗布量の関係を表すグラフである。
【図１】
0003809201.tif 000003
【図２】
0003809201.tif 000004
【図３】
0003809201.tif 000005