(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃縮したスイートホエイを、稀釈区画または稀釈区画および濃縮区画が強カチオン樹脂のみ、またはカチオン樹脂と弱アニオン樹脂の混合体から成る樹脂ビーズを含有する装置で電気的に脱イオン化し、濃縮区画のｐＨは５未満の値に調整することを特徴とする、スイートホエイのミネラル除去方法。
【請求項２】
電気的脱イオン化は稀釈区画で強カチオン樹脂ビーズのみにより行なう、請求項１記載の方法。
【請求項３】
電気的脱イオン化は稀釈区画のみ、または稀釈区画および濃縮区画で混合床または積層床の強カチオン樹脂および弱アニオン樹脂のビーズにより行ない、強カチオン樹脂／弱アニオン樹脂の重量割合は３０〜４０％／７０〜６０％である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
強カチオン樹脂はＨ+形であり、弱アニオン樹脂はＯＨ-形である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
電極区画の導電率は少なくとも５ｍＳに維持する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ミネラル除去の開始時またはミネラル除去度が約７０％に達した時、基質のｐＨを７．５〜８の値に調整する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ミネラル除去後、反応体を中和し、乾燥する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法により得た液体製品の食品の製造における使用。
【請求項９】
請求項７記載の方法により得た粉末の食品の製造における使用。
【請求項１０】
幼児用、特に母乳に適合した食品の製造における請求項８または９記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスイートホエイのミネラル除去分野に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
液体または粉末形のミネラル除去ホエイは幼児用製品および療養食品、特に母乳に適応した乳の主要成分である。ミネラル除去ホエイは他の用途もあり、例えば菓子−チョコレートの製造または再構成乳の製造で脱脂乳の代替成分として使われる。
【０００３】
ホエイのミネラルを除去するもっとも有効な公知方法は電気透析およびイオン交換であり、これらは別々に、または組合せて使われている。電気透析では、ホエイ溶液のイオン化塩は電場の作用下で膜を通して移動し、カチオンおよびアニオンに対し選択的に透過可能でかつ、ブライン形で除去される。イオン交換では、固体相として樹脂および液体相としてミネラルが除去されるホエイ間のイオン平衡を使用し、イオンは飽和相を通じて同じ性質の樹脂に吸着され、次に樹脂は再生される。
【０００４】
生産性の理由で、これらの２つの技術は２工程方法にて併用するのが良く、例えば米国特許第４，８０３，０８９号明細書に記載のように、電気透析により初めのミネラルを確実に約５０〜６０％除去し、次いでイオン交換により、好ましくは弱カチオンおよび強カチオン樹脂の連続的複数工程で、最終ミネラル除去を約９０〜９５％まで達成する。
【０００５】
これらの方法ではイオン交換工程が多量の再生用化学物質を必要とし、多量の水を消費すること、および電気透析はその多量の電気エネルギー要求のため＞６０％の脱ミネラル化度を超えて使用できないという不利がある。
【０００６】
例えば米国特許第４，６３２，７４５号または米国特許第５，１２０，４１６号明細書の主題である電気的イオン除去は電気透析およびイオン交換を単一モジュール内に組み合せることにより水処理で連続的にイオン除去を行なう。この方法には水およびエネルギーの消費が小さい利点があり、化学的に樹脂を再生する必要性がない。
【０００７】
この技術は、カチオン系およびアニオン系半透膜により仕切られ、混合樹脂ビーズを含む平行状のセルアセンブリィ（稀釈区画と呼ぶ）を通して脱ミネラル化する水を循環させること、これらの稀釈区画は相互に分離され、そのアセンブリィはスペーサにより外部から分離され、およびアニオン系およびカチオン系半透膜により仕切られ、区画（濃縮区画と呼ぶ）を形成することから成り、完全なアセンブリィは給電体に連結したカソード区画およびアノード区画間に位置する。洗浄水は濃縮空間を循環し、その極性のためそこで濃縮するイオンを電場の作用下に稀釈区画から濃縮区画に膜を通して移行することにより、流出液の形で除去できる。
【０００８】
電気透析の場合と異り、吸着イオンを負荷した樹脂ビーズはミネラル除去方法を通して稀釈区画で十分な導電率を維持する。さらに、カチオンおよびアニオンにより飽和した部位は電場作用下にＨ+ およびＯＨ- と徐々に交換されるので、これらを再生する必要はない。
【０００９】
米国特許第４，６３２，７４５号明細書記載の方法では、樹脂ビーズは固定方法では稀釈区画に添加されるが、米国特許第５，１２０，４１６号明細書記載の方法では、ビーズは移動可能であり、ビーズを稀釈区画に導入しかつ、サスペンジョン形で循環させてこれらから抽出することができる。水に適用するこれらの既知方法では、樹脂は強カチオンおよび強アニオン型のビーズの混合床で存在する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明はスイートホエイのミネラル除去方法に関し、多少濃縮したスイートホエイを、稀釈区画または濃縮区画および稀釈区画がカチオン樹脂単独またはカチオン樹脂と弱アニオン樹脂の混合物から成る樹脂ビーズを含む装置で、電気的イオン除去され、濃縮区画のｐＨは５未満の値に調整する、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明において、スイートホエイとはチーズの製造でレンネットによりカゼインが凝固した後得られる液体を言う。原料は未加工、多少濃縮し、または粉末から水性媒体に再構成したものでよい。
【００１２】
イオン交換で通常使用される任意の物質は、この物質がセルに収容するに適合した剛さを有し、吸収または吸着によりタン白を固定しない限り、樹脂として使用することができ、例えば巨大網状、ゲル形または多孔質形の樹脂として使用できる。カチオン樹脂および弱アニオン樹脂の混合物を使用できる。カチオン樹脂として、弱、または強カチオン樹脂、またはこれらの樹脂の混合物も使用できる。弱カチオン樹脂は一般に高い吸着能と比較的高い膨潤度を有する。強カチオン樹脂はより低い吸着能と限定された膨潤度を有する。
【００１３】
本方法の１態様によれば、電気的イオン除去は稀釈区画で強カチオン樹脂のみのビーズにより行なう。この態様では、除去したいアニオン、本質的にはＣｌ- およびクエン酸塩からのミネラル除去、およびカチオン、本質的にはＫ+ ，Ｎａ+ ，Ｃａ++およびＭｇ++からのミネラル除去では周知のタン白損失を生ぜずに、満足に行なうことができ、３〜４の低い最終ｐＨを生ずる工程のため３０℃付近の温度で良好な微生物学的品質の利点を有する。さらに、非タン白態窒素は減少し、これは幼児用の、同時に製品のアミノグラムを修正した製品に特に求められる、真のタン白濃度を増加させた。
【００１４】
変法によれば、電気的イオン除去は稀釈区画で、または稀釈区画および濃縮区画双方に、強カチオン樹脂および弱アニオン樹脂のビーズを混合床、または積層床で満たし、好ましくは３０〜４０％／７０〜６０％の強カチオン樹脂／弱アニオン樹脂の重量割合で行なう。強カチオン樹脂はＨ+ 形であり、弱アニオン樹脂はＯＨ- 形であるのが良い。
【００１５】
濃縮区画に混合床を充填した場合、またはこれらの区画が空であった場合、ｐＨはミネラル除去中増加することが分かった。この事実は、稀釈区画から来るカルシウムおよびリン濃度の増加と合せて、恐らくリン酸カルシウムの沈澱により、流れの経時的規則的低下およびこれらの区画の圧力増加を生じた。この現象はこれらの区画で５を超えるｐＨを抑止することにより克服することが重要である。このため、酸水溶液、例えば塩酸はｐＨスタットにより添加することが好ましい。
【００１６】
この測定は濃縮区画がカチオン樹脂のみで満たされ、カチオン樹脂は絶えずＨ+ イオンを遊離することによりｐＨを下げる機能を有する場合には必要でない。
【００１７】
ミネラル除去中電極区画で導電率が低下することも観察された。導電率がこれらの区画で低くなりすぎると、ミネラル除去は減速し、または停止さえする。これを予防するために、酸、例えば硫酸水溶液を連続添加して、有効なミネラル除去に適合した値、例えば＞５−２０ｍＳの値に導電率を維持する。
【００１８】
強い脱アニオンが必要な場合、ミネラル除去方法の出発時、またはミネラル除去度が約７０％に達した場合、基質を、例えばＫＯＨのような強塩基によりアルカリ性にして基質のｐＨを約７．５〜８の値に増加することが好ましい。別法として、水酸化カルシウムを添加し、場合により加熱し、例えは約４５℃／２０分、次いで生成した沈澱を除去することができる。この脱アニオンの他の別法は例えば約８０％までミネラル除去した基質を弱アニオン樹脂のカラムに通すことから成る。
【００１９】
本発明方法は連続的に行なうことができる。その場合、一方では基質はモジュールの稀釈区画に向け、次にこの区画からミネラル除去生成物の形で徐々に排出し、他方では洗浄流は濃縮区画に向け、使用変法によりブラインまたは稀塩酸をそこから徐々に排出する。
【００２０】
別の態様として、不連続方法またはバッチ式では、基質は稀釈区画を経てループで再循環でき、ブラインは所望度のミネラル除去が得られるまで濃縮区画を経てループで再循環できる。
【００２１】
ミネラル除去後、得た反応体はアルカリ、好ましくは食品級のアルカリを添加して多分中和でき、次に例えば乾燥塔で噴霧することにより乾燥できる。
【００２２】
本発明方法を実施して得た製品、液体または粉末であっても、ヒトまたは動物消費用の食料の製造の成分として供することができる。
【００２３】
乳タン白、すなわち特に約３０〜４０重量％のタン白および約４５〜５５重量％の乳糖を含有する一部乳糖除去製品または特に約９〜１５％のタン白および約７５〜８５重量％の乳糖を含有するミネラル除去ホエイ製品の製造に特に使用できる。
【００２４】
菓子／チョコレート製品の製造で成分として乳またはホエイの代替物としておよび特に幼児用製品、特に母乳に適合した乳の製造にホエイの代替物として使用できる。
【００２５】
本発明方法は図面を引用して一層詳細に説明する。図１は簡単にした電気的脱イオン装置を図表で示す。単純化として交互のセルの単一の配列を示すが、実際にはモジュールは平行に配列した数配列の交互のセルを含む。
【００２６】
図１では、モジュール１は電極間の交互の半透膜ポリマー膜、アノード４およびカソード５を含む。カチオン透過性で、かつアニオン不透過性である２ａ，２ｂは例えばスルホン基によりマイナスに荷電される。アニオン透過性で、かつカチオン不透過性である３ａ，３ｂは例えば第４級アンモニウム基を有し、プラスに荷電される。
【００２７】
膜２ｂおよび３ａは樹脂ビーズ、例えば強カチオンビーズ６および弱アニオン樹脂ビーズ７を混合床に満たしたセルの境界を形成し、膜２ａ，３ａおよび２ｂ，３ｂによりそれぞれ仕切られ、樹脂ビーズを満たし、または樹脂を含まない濃縮区画９ａ，９ｂを形成する２つのスペーサにより囲まれた稀釈区画８を構成する。アノード１０区画およびカソード１１区画はモジュールの端部に位置して濃縮区画９ａ，９ｂを囲む。
【００２８】
装置は次のように操作する。
ミネラルを除去する基質の流れ１２は稀釈区画８を通り、そこでＣ+ のようなそのカチオンは強カチオン樹脂により吸着、除去され、またＡ- のようなそのアニオンは弱アニオン樹脂により吸着される。
電極間で発生した電場ＣＥの作用下に、アニオンは膜３ａを通過してアノード４に向かい、膜２ａにより拒否される。同時にカチオンは膜２ｂを通過してカソード５に向かい、膜３ｂにより戻される。結果はイオンに関し基質１２の枯渇であり、これは脱ミネラル化反応体１３の流れの形で除去され、洗浄溶液１５の流れの豊富化したイオンは濃縮区画９ａ，９ｂに入り、ブライン１４流の形でこれらから排出される。これらの流れは濃縮区画の油圧回路ＣＨＣを構成する。
【００２９】
付随方法では、カチオンはアノード区画１０から濃縮区画９ａに膜２ａを通過し、膜３ａで拒否されるが、一方Ｈ+ イオンはモジュールすべてを移行し、強カチオン樹脂ビーズを再生する。同時に、アニオンはカソード区画１１から濃縮区画９ｂに膜３ｂを通過し、膜２ｂで拒否されるが、一方ＯＨ- イオンはモジュール全体に移行し、弱アニオン樹脂ビーズを再生する。全体的に、水の電解は再生イオンを産生する。アノードおよびカソード区画および一方から他方に循環する流れは電極区画の油圧回路ＣＨＥを構成する。
【００３０】
次例は本発明を説明する。例中、
−％および部は特に示さない限り重量による。
−処理前に、粉末から再構成した原料は２０００ｇで遠心分離または濾過してモジュールを閉塞しそうな固体粒子を除去する。
−分析値は次の方法により得た。
−真のタン白含量：ケルダール方法により測定した全窒素（ＴＮ）および非タン白態窒素（ＮＰＮ）から計算、すなわち（ＴＮ−ＮＰＮ）×６．３８として。
−灰分：５５０℃でカ焼して測定。
−カチオン含量（Ｃａ++，Ｍｇ++，Ｎａ+ ，Ｋ+ ）およびリン含量：原子吸光分光分析法（ＡＡＳ）により測定。
−クエン酸塩および乳酸塩含量：酵素法（ベーリンガー  マンハイム，１９８４）により測定。
−Ｃｌ- 含量：ＡｇＮＯ3 による電位差滴定により測定、銀電極による。
【００３１】
【実施例】
例１および例２
稀釈区画および濃縮区画に特定の樹脂ビーズを充填したモジュールは多量の蒸留水ですすぎ、各区画は次の方法で充填した。
−電極区画は７ｇ／ｌのＮａ2 ＳＯ4 を含有する４リットルの水溶液、そのｐＨはＨ2 ＳＯ4 により２に調整した。
−濃縮区画は２．５ｇ／ｌのＮａＣｌを含有する４リットルの水溶液。
−稀釈区画はミネラル除去する２．５ｋｇまたは８ｋｇの基質。
１０分再循環して各区画の圧を安定化した後、４００ｍｌの基質を稀釈区画から採取し、秤量し、分析用に保有した。電圧は２８Ｖの最高値に設定し、電流を電極間に流して、ミネラル除去を開始した。各区画の導電率、温度およびｐＨは連続的にチェックし、ミネラル除去は出発基質の導電率に対し９０〜９５％の導電率が減少するまで行なった。
ミネラル除去はバッチで非連続的に、すなわちすべての装填量が目標として設定した導電率に達するまで基質をモジュールに循環させて行なった。
８ｋｇの処理装填量を含む例では、濃縮区画（集めたイオンの流れを供する）はこの導電率の値に達した場合溶液の半分を蒸留水で置換して３０ｍＳ（ミリシーメンス）の値に維持した。
ミネラル除去方法の終りに、すなわち、可能な最高度のミネラル除去ではなく、選択したミネラル除去度に先づ第一に達した場合、流れを停止させ、全容量の脱ミネラル化反応体、すなわち透過液を集め、秤量し、凍結乾燥した。方法は濃縮区画からのブラインまたは残留液の場合および電極区画からの溶液の場合同じであった。
最後に、モジュールは蒸留水で数回すすぎ、または必要の場合、２．５％  ＮａＣｌ／１％  ＮａＯＨを含有する溶液または５％  ＮａＣｌ／１％  過炭酸ナトリウム溶液により洗浄し、蒸留水ですすぎ、装填量間に十分な水を保持した。
操作條件および得た結果は表１に示す。
0003768340.tif 000002
比較として、区画に樹脂を含まないモジュールを使用する場合、６．７％の乾物およびそれぞれ０．７および１．４リットル／分の流速を有するスイートホエイは、各８４．６％および８２．１％のミネラル除去度を得るためにそれぞれ１１０および１４０分の非常に長い時間を要した。
さらに、混合床で標準の強カチオン／強アニオン樹脂を含むモジュールを、ホエイ流速０．７〜１．４リットル／分で、乾物含量６．７〜１９．８％に２８〜７０分使用した場合、８５〜９１％のミネラル除去割合を得たが、７．６〜９．３％の真のタン白の損失があった。
【００３２】
例  ３
スイートチーズホエイを例１および２の場合のようにミネラル除去したが、これはＡＰＶ  ＨＣ５０（商標）膜を装着したプレートおよび枠を有するＤＤＳ（商標）モジュールで、約３５バール圧で、１９．８％の濃縮度に達するまでナノ濾過により予め濃縮した。操作條件および得た結果は表２に示す。
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【００３３】
例４〜５
方法は例１〜３と同じであったが、稀釈区画には単一型の樹脂、ローム＆ハースからのＨ+ 形の強カチオンＨＰ１１１のみを充填した。さらに、各区画は次のように充填した、
−電極区画は４リットルの０．０２５Ｍ  Ｈ2 ＳＯ4 水溶液を、
−濃縮区画は４リットルの０．０１５Ｍ  ＨＣｌ水溶液を、
−稀釈区画は５または８ｋｇのミネラル除去する基質を。
処理條件および得た結果は表３に示す。
0003768340.tif 000004
説明：  処理中非タン白態窒素部分が基質から消失したことを意味する。これは損失のマイナス、従ってタン白の増加を説明する。
比較として、稀釈区画に樹脂を含まないモジュールを使用する場合、６．７％の乾物を有し、各流速０．７および１．４リットル／分のスイートホエイは、８４．６％および８２．１％の各ミネラル除去度を得るために、それぞれ１１０分および１４０分の非常に長時間を要した。
さらに、モジュールは標準の強カチオン／強アニオン樹脂を混合床で使用する場合、ホエイは０．７〜１．４リットル／分の流速、６．７〜１９．８％の乾物含量で２８〜７０分で、８５〜９１％のミネラル除去割合を得たが、タン白損失は７．６〜９．３％であった。
【００３４】
例  ６
例２におけるように、ミネラル除去は予備濃縮したスイートホエイで行なったが、稀釈区画は強カチオン樹脂ＨＰ１１１（Ｈ+ 形）／弱アニオン樹脂ＨＰ６６１（ＯＨ- 形）（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓからの）の４０／６０％混合物を満たし、濃縮区画は空のまま残した。
約３０〜４０分後、濃縮区画のｐＨは５に近い値に増加し、この区画における圧の上昇と同時に流速の規則的減少が注目された。次にｐＨは例えばｐＨ−スタットにより３０％  ＨＣｌ水溶液を添加することにより自動的に補って５以下に維持した。
導電率の減少も電極区画で注目された。これは硫酸水溶液を絶えず添加して５〜２０ｍＳに維持した。
【００３５】
例  ７
例２におけるように、ミネラル除去は予備濃縮スイートホエイで行なったが、稀釈区画には強カチオン樹脂ＨＰ１１１（Ｈ+ 形）／弱アニオン樹脂ＨＰ６６１（ＯＨ- 形）（ローム  アンド  ハースからの）の４０／６０％混合物を満たしたが、濃縮区画には強カチオン樹脂ＨＰ１１１（Ｈ+ 形）を満たした。これらの條件下で、酸性範囲にｐＨを維持したのは強樹脂であった。
さらに、電極区画の導電率は硫酸水溶液を絶えず添加して５〜２０ｍＳに維持した。
【００３６】
例  ８
方法は例５におけるように行なった。しかし、ミネラル除去量が７５％に達すると、装置に入る基質のｐＨはＫＯＨ水溶液を添加して７．５〜８に調整し、ｐＨは９０％のミネラル除去量に達するまでこの値に維持することが異った。こうして最終ホエイ液に含まれるアニオン量は、ｐＨの前調整を行わずに得たものと比較して実質的減少を示した。これは下表４から明らかである。
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【図面の簡単な説明】
【図１】電気的脱イオン装置の簡略図である。
【符号の説明】
１  モジュール
２ａ  カチオン透過性半透膜
２ｂ  カチオン透過性半透膜
３ａ  アニオン透過性半透膜
３ｂ  アニオン透過性半透膜
４  アノード
５  カソード
６  カチオン樹脂ビーズ
７  アニオン樹脂ビーズ
８  稀釈区画
９ａ  濃縮区画
９ｂ  濃縮区画
１０  アノード区画
１１  カソード区画
１２  基質の流れ
１３  反応体の流れ
１４  ブラインの流れ
１５  洗浄溶液の流れ
ＣＥ  電場
ＣＨＣ  濃縮区画の油圧回路
ＣＨＥ  電極区画の油圧回路
【図１】
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