(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、焼却灰溶融スラグ、フライアッシュ、充填材及び繊維を含むスラリーを成形しオートクレーブ中で養生し硬化させた珪酸カルシウム成形体であって、
該フライアッシュが平均粒径が５〜２０μｍの球状フライアッシュであり、
該スラリーにおいて、該セメント、該焼却灰溶融スラグ、該フライアッシュ、該充填材及び該繊維の合計量に対し、該セメントが１５〜５０重量％、該焼却灰溶融スラグが３〜５０重量％、該フライアッシュが５〜５０重量％配合され、
該養生において、養生温度が１５０〜２３０℃、養生時間が５〜１０時間であり、
且つ、該珪酸カルシウム成形体中に該セメントの水和により生成した水酸化カルシウムとポゾラン反応していない未反応のフライアッシュが含まれていること
を特徴とする珪酸カルシウム成形体。
【請求項２】
前記焼却灰溶融スラグ及び前記フライアッシュの合計量の配合量が、前記セメント、前記焼却灰溶融スラグ、前記フライアッシュ、前記充填材及び前記繊維の合計量に対して、４０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記載の珪酸カルシウム成形体。
【請求項３】
前記焼却灰溶融スラグの粒径が３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の珪酸カルシウム成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪酸カルシウム成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の高まりから、各地の焼却場で焼却灰を溶融スラグ化し、ダイオキシン等を無害化する処理が行われており、また、該溶融スラグの利用検討がなされている。
【０００３】
例えば、本願出願人に係る出願の特開平１１−１８０７４１号公報には、粒度３００μm 以下の焼却灰溶融スラグ５〜６０重量％とセメントおよび珪酸質原料からなり、ＣａＯ／ＳｉＯ2 （Ｃ／Ｓ）のモル比が０．５〜１．２である珪酸カルシウム成形用組成物が開示されており、該珪酸カルシウム成形用組成物によれば、焼却灰溶融スラグを有効に利用して、焼却灰溶融スラグの成分に左右されず高強度・低重量であって建築材料への使用に好適な珪酸カルシウムを得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、建築材料には高強度（曲げ強度、圧縮強度）に加えて高い靱性（曲げタフネス）も要求されることがある。この場合、特開平１１−１８０７４１号公報記載の珪酸カルシウム成形体は高強度ではあるが曲げタフネスが十分でないという問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、産業廃棄物として処分されている焼却灰溶融スラグを多量に用いた場合でも、曲げ強度及び曲げタフネスが共に優れる珪酸カルシウム成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、従来より珪酸カルシウム成形体の製造原料として焼却灰溶融スラグと共に用いられてきた珪石等の珪酸質原料に代えてフライアッシュを特定量配合してオートクレーブ中で養生し硬化させれば、得られる珪酸カルシウム成形体がポゾラン反応していない未反応のフライアッシュを含むことにより十分な曲げ強度及び曲げタフネスを有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、セメント、焼却灰溶融スラグ、フライアッシュ、充填材及び繊維を含むスラリーを成形しオートクレーブ中で養生し硬化させた珪酸カルシウム成形体であって、
該フライアッシュが平均粒径が５〜２０μｍの球状フライアッシュであり、
該スラリーにおいて、該セメント、該焼却灰溶融スラグ、該フライアッシュ、該充填材及び該繊維の合計量に対し、該セメントが１５〜５０重量％、該焼却灰溶融スラグが３〜５０重量％、該フライアッシュが５〜５０重量％配合され、
該養生において、養生温度が１５０〜２３０℃、養生時間が５〜１０時間であり、
且つ、該珪酸カルシウム成形体中に該セメントの水和により生成した水酸化カルシウムとポゾラン反応していない未反応のフライアッシュが含まれていること
を特徴とする珪酸カルシウム成形体を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る珪酸カルシウム成形体は、セメント、焼却灰溶融スラグ、フライアッシュ、充填材及び繊維を含むスラリーを成形しオートクレーブ中で養生し硬化させて得られるものである。本発明で用いられるセメントとしては、特に限定されないが、例えば、ポルトランドセメント、シリカセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント等が挙げられる。セメントは上記のものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０００９】
焼却灰溶融スラグは、一般的にシリカ分を多く含有するスラグであり、フライアッシュと配合しオートクレーブ処理すると、セメントが水和して生成した消石灰Ｃａ（ＯＨ）2 とポゾラン反応して珪酸カルシウム水和物を生成する。なお、本発明においてポゾラン反応とは、水の存在下で反応性の高いシリカ分と石灰等のカルシウム分とが珪酸カルシウム水和物を生成する反応を意味している。本発明で用いられる焼却灰溶融スラグは、上記ポゾラン反応が、６０℃以上で生じるものであると、特にオートクレーブ養生することにより速やかに反応が促進されるため好ましい。このような焼却灰溶融スラグとしては、例えば、ゴミ焼却場、水質汚泥焼却場等から排出されるスラグが挙げられる。
【００１０】
焼却灰溶融スラグの粒径は、特に限定されないが、全焼却灰溶融スラグの粒径は通常３００μm 以下、好ましくは１００μm 以下である。該粒径が３００μm を越えると、焼却灰溶融スラグの反応性が低下し、成形体の充填性が損なわれ強度が低下するおそれがある。焼却灰溶融スラグは上記のものを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
フライアッシュは、通常略球状の珪酸質原料の１種であり、焼却灰溶融スラグと配合しオートクレーブ処理すると、セメントが水和して生成した消石灰Ｃａ（ＯＨ）2 とポゾラン反応して珪酸カルシウム水和物を生成し、珪酸カルシウム成形体に曲げ強度や圧縮強度を向上させるものである。また、本発明で用いられるフライアッシュは、上記ポゾラン反応が６０℃以上で生じるものであると、オートクレーブ養生で反応が速やかに促進されるため好ましい。このようなフライアッシュとしては、例えば、石炭火力発電所等から排出されるものが挙げられる。
【００１２】
フライアッシュは、特に限定されないが、平均粒径が通常５〜２０μm 、好ましくは８〜１５μm である。粒径が５μm 未満であると市販品の入手が困難なため好ましくなく、また、粒径が２０μm を越えるとフライアッシュが珪酸カルシウム成形体中で偏在してフライアッシュの反応性が低下したり、珪酸カルシウム成形体中の応力分散性が低下して該成形体の靱性（曲げタフネス）が低下するおそれがあるため好ましくない。フライアッシュは上記のものを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明に係る珪酸カルシウム成形体において、フライアッシュは後述するようにセメントや溶融スラグを含む原料中に多量に配合されるため、原料として配合されたフライアッシュは全量がポゾラン反応して珪酸カルシウム水和物を生成するのでなく、少なくとも一部がポゾラン反応せずに未反応のフライアッシュのまま存在している。このため、オートクレーブ中で養生し硬化させて形成された珪酸カルシウム成形体は、珪酸カルシウムマトリクス中に未反応のフライアッシュを内包したものとなっている。
【００１４】
この未反応のフライアッシュは上述のように微小な粒状物であるため、角張った形状や偏平状又は細長状を呈する通常の珪石等の珪酸質原料に比べて、フライアッシュを取り囲む珪酸カルシウムマトリクスとの接着性が比較的低く、珪酸カルシウムマトリクス中において比較的自由度が高い状態で存在しているものと推定される。このため、本発明に係る珪酸カルシウム成形体は、外部応力を受けて一部にクラックが入った場合でも、未反応のフライアッシュと珪酸カルシウムマトリクスとの間の接着性が低い部分で衝撃が緩衝されることにより応力が適宜分散され、クラックが一気に成形体全体に広がることを防止でき、珪酸カルシウム成形体の靱性（曲げタフネス）が向上するものと考えられる。
【００１５】
なお、珪酸質原料としては従来より珪石がよく用いられている。しかし、通常の珪石は角張った形状であるため、未反応の珪石が珪酸カルシウムマトリクス中に内包されると、この形状によるアンカー効果により珪酸カルシウムマトリクス中に接着性が高い状態で固定され、自由度が低くなっている。このため、該珪酸カルシウム成形体が外部応力を受け成形体の一部にクラックが入った場合には、その応力が珪酸カルシウムマトリクスと該マトリクスによく接着している珪石とを伝搬して集中してかかるため、脆性的な破壊が生じ、珪酸カルシウム成形体の靱性（曲げタフネス）が低くなっているものと考えられる。これに対し、本発明に係る珪酸カルシウム成形体は、未反応フライアッシュが珪酸カルシウムマトリクス中に存在しているため、上記のように靱性が高い。
【００１６】
充填材は、経済性、耐熱性、寸法安定性を付与するために配合されるものであり、このような充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、石膏、タルク、ワラストナイト、マイカ等が挙げられる。充填材はこれらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。繊維は、マトリックスの補強のために配合されるものであり、このような繊維としては、例えば、パルプ、ガラス繊維、ビニロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリプロピレン繊維等が挙げられる。繊維は上記のものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明に係る珪酸カルシウム成形体は、上記セメント、焼却灰溶融スラグ、フライアッシュ、充填材及び繊維を含むスラリーを成形しオートクレーブ中で養生し硬化させて得られる。以下、本発明に係る珪酸カルシウム成形体を製造工程に沿って説明する。
【００１８】
まず、上記セメント、焼却灰溶融スラグ、フライアッシュ、充填材及び繊維を、水と共に既知の手段で混練し、スラリーを形成する。該スラリーのスラリー濃度は特に限定されないが、通常４〜５０％、好ましくは１０〜３０％である。スラリー濃度が該範囲内にあると混練により原料が容易に分散するため好ましい。
【００１９】
スラリー中におけるセメントの配合量は、セメント、焼却灰溶融スラグ、フライアッシュ、充填材及び繊維の合計量に対し、通常１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％である。セメントの配合量が１５重量％未満であると、養生し硬化の際にセメントの有する自硬性が十分に発揮されず、珪酸カルシウム全体の曲げ強度が不十分になり易いため好ましくない。また、５０重量％を越えると、珪酸カルシウムマトリクス全体が強固になり、過剰に配合されたフライアッシュが珪酸カルシウムマトリクス中で強固に固定され易いため好ましくない。
【００２０】
スラリー中における焼却灰溶融スラグの配合量は、セメント、焼却灰溶融スラグ、フライアッシュ、充填材及び繊維の合計量に対し、通常３〜５０重量％、好ましくは４〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。焼却灰溶融スラグの配合量が３重量％未満であると焼却灰溶融スラグを十分に有効利用できないため好ましくなく、５０重量％を越えると珪酸カルシウムマトリクスに対して反応性の低い焼却灰溶融スラグの割合が大きくなり、曲げ強度が不十分になり易いため好ましくない。
【００２１】
スラリー中におけるフライアッシュの配合量は、セメント、焼却灰溶融スラグ、フライアッシュ、充填材及び繊維の合計量に対し、５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。フライアッシュの配合量が５重量％未満であるとフライアッシュの大部分がポゾラン反応に消費され、珪酸カルシウム成形体中に未反応のフライアッシュが十分に存在せず、有効な応力分散効果を発現し難いため好ましくない。また、５０重量％を越えると珪酸カルシウムマトリクス中の未反応のフライアッシュの量が多すぎて、未反応のフライアッシュと珪酸カルシウムマトリクスとの接着性が過度に低下し易いため好ましくない。
【００２２】
また、スラリー中における、焼却灰溶融スラグ及びフライアッシュの合計量の配合量は、セメント、焼却灰溶融スラグ、フライアッシュ、充填材及び繊維の合計量に対し、通常４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。焼却灰溶融スラグ及びフライアッシュの合計の配合量が４０重量％未満であると、焼却灰溶融スラグ及びフライアッシュ量に対するセメント量の割合が高くなることによりマトリックスが硬くなりタフネスが低下するため好ましくない。また、該配合量が８０重量％を越えると、反応性の低い焼却灰溶融スラグ及び未反応のフライアッシュが多量に存在することにより強度の低下を招くため好ましくない。
【００２３】
スラリー中における充填材の配合量は、特に限定されないが、例えば、セメント、焼却灰溶融スラグ、フライアッシュ、充填材及び繊維の合計量に対し、３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。また、スラリー中における繊維の配合量は、特に限定されないが、例えば、セメント、焼却灰溶融スラグ、フライアッシュ、充填材及び繊維の合計量に対し、２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％である。繊維の配合量が該範囲内にあると十分なマトリックスの補強効果があるため好ましい。
【００２４】
次に、上記スラリーを成形する。成形方法としては、例えば、脱水プレス成形、丸網抄造等が挙げられる。また、脱水プレス成形する際、面圧が２０〜２００kg/cm2、好ましくは５０〜２００kg/cm2の範囲内にあると密度が高くなり曲げ強度が向上するため望ましい。
【００２５】
次に、得られた成形体をオートクレーブ中で養生し硬化させる。養生する条件としては特に限定されないが、養生温度としては、通常１４０℃以上、好ましくは１５０〜２３０℃である。該温度がこの範囲内にあるとポゾラン反応が促進されるため好ましい。また、養生時間としては、通常３時間以上、好ましくは５〜１０時間である。該時間がこの範囲内にあるとポゾラン反応が促進されるため好ましい。
【００２６】
本発明に係る珪酸カルシウム成形体は、養生・硬化する工程において、原料として配合されたセメント、焼却灰溶融スラグ及びフライアッシュがポゾラン反応して珪酸カルシウムを生成すると共に、原料として配合されたフライアッシュの少なくとも一部がポゾラン反応せずに未反応のフライアッシュのまま存在している。なお、フライアッシュが未反応であるとは、フライアッシュの内部が実質的にポゾラン反応していないという意味である。例えば、フライアッシュの表面が珪酸マトリクスとの接着性が強固になりすぎない範囲内でポゾラン反応していてもよい。
【００２７】
上記のようにして得られた本発明に係る珪酸カルシウム成形体は、Ｘ線回折でトバモライト等の特定結晶構造のピークを持たず、結晶性の低い水和物になっていると考えられる。また、本発明に係る珪酸カルシウム成形体は、珪酸カルシウムマトリクス中に未反応のフライアッシュを含んでいる。
【００２８】
本発明に係る珪酸カルシウム成形体は、曲げ強度及び曲げタフネスが共に優れている。曲げ強度及び曲げタフネスの範囲は、通常、曲げ強度が１１５〜１７０kgf/cm2 、且つ、曲げタフネスが３．０〜８．０kgf/cmであり、好ましくは曲げ強度が１２０〜１６５kgf/cm2 、且つ、曲げタフネスか３．５〜７．５kgf/cmである。本発明に係る珪酸カルシウム成形体は、床、壁、天井等の建築材料として使用できる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す組成のポルトランドセメント、表２に示す組成で表３に示す粒度分布を有する平均粒径６０μm の焼却灰溶融スラグ、表４に示す組成で表５に示す粒度分布を有する平均粒径１０μm のフライアッシュ、ＳｉＯ2 含有量９８％で平均粒径１０μm の珪石粉、ＣａＯ含有量７１．２％の消石灰、パルプ、及び、充填材として石膏を用いて、表６に示す配合割合で攪拌してスラリーを形成した。
次に、スラリーを面圧８０kgf/cm2 で脱水プレス成形した後、成形体をオートクレーブ中で、１８０℃で８時間養生し硬化させて、珪酸カルシウム成形体を得た。
得られた珪酸カルシウム成形体はそれぞれ厚さ２０mmに加工し、曲げ強度及び曲げタフネスを測定した。結果を表６に示す。なお、曲げタフネスの測定は以下のようにして行った。
・曲げタフネス：曲げ強度の測定で得られる応力（縦軸）−たわみ（横軸）曲線を用い、応力ゼロから応力のピーク強度までの間における、応力−たわみ曲線と横軸とで囲まれる部分の面積を求め、この値を曲げタフネスとした。値が大きいほど曲げタフネスに優れる（靱性が大きい）ことを示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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【００３４】
【表４】
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【００３５】
【表５】
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【００３６】
【表６】
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【００３７】
表６より、特定粒径範囲の焼却灰溶融スラグを特定量のフライアッシュと配合したもの（実施例１〜３）は、フライアッシュを用いずに珪石を配合したもの（比較例１〜４）に比べて、曲げタフネスが高いと共に曲げ強度も十分であることが分かった。
【００３８】
実施例４〜６、比較例５〜７
実施例１〜３、比較例１〜４と同様の材料を用い、配合割合を表７に示すようにした以外は、実施例１〜３、比較例１〜４と同様にして珪酸カルシウム成形体を得、曲げ強度及び曲げタフネスを測定した。結果を表７に示す。
【００３９】
【表７】
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【００４０】
表７より、焼却灰溶融スラグの配合割合が少なくとも５〜４０重量％の範囲内で、且つ、特定配合量のフライアッシュと組み合わせたもの（実施例４〜６）は、フライアッシュを用いずに珪石を配合したもの（比較例５〜７）に比べて、曲げタフネスが高いと共に曲げ強度も十分であることが分かった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係る珪酸カルシウム成形体によれば、共に産業廃棄物として処分されている焼却灰溶融スラグ及びフライアッシュを多量に使用して、曲げ強度及び曲げタフネスが共に優れる珪酸カルシウム成形体を得ることができる。