(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板洗浄工程または、めっき工程において排出される廃液とコークスを接触させてなる高炉用高反応性コークス。
【請求項２】
鋼板洗浄工程または、めっき工程において排出される廃液とコークスを接触させることを特徴とする高炉用高反応性コークスの製造方法。
【請求項３】
鋼板洗浄工程または、めっき工程において排出される含クロム廃液を、ｐＨ４．５以上８以下に調整し、析出物を除去後、析出物除去廃液をコークスと接触させることを特徴とする高炉用高反応性コークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉の燃料比を低減させ、生産性を向上させる高炉操業を可能とするための、高炉用高反応性コークスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の高炉においては、炉頂から鉄鉱石（焼結鉱）および高炉用コークスを層状に装入し、この鉄鉱石を炉内で還元した後、溶融状態にある銑鉄を製造している。
【０００３】
ところで、高炉には、熱保存帯と呼ばれる温度が１０００℃程度でほぼ一定の領域があり、この温度は通常高炉用コークスのガス化開始温度に相当する。すなわち、高炉内でＣ＋ＣＯ2＝２ＣＯで表されるコークスのガス化反応が起るためには、約１０００℃以上の温度が必要となる。鉄鉱石の還元は、その約７０％が熱保存帯より高温領域で生じるが、温度が高くなるに伴い、還元平衡ガス組成が高ＣＯ濃度側になり、還元反応を進めるためには、より高いＣＯ濃度組成のガスが必要となる。さらに、約１１００℃以上で、鉄鉱石からの融液生成が見られ、その結果として鉄鉱石（焼結鉱）中への還元ガスの浸透が抑制されてしまう。このため、熱保存帯温度が高いと、ＣＯガスによる鉄鉱石の間接還元を有効に活用できず、還元効率もある値以上に向上しない。
【０００４】
一方高炉用高反応性コークスは、反応性が高いことから、高炉内のＣＯ2がコークス表面に接した際、Ｃ＋ＣＯ2＝２ＣＯの反応がより低温から活発に行われる。また、その結果として、炉内に生じたＣＯガスが鉄鉱石と有効に反応して、還元反応が促進される。
【０００５】
Ｃ＋ＣＯ2＝２ＣＯの反応は吸熱反応であり、高炉における熱保存帯温度を低下させる効果がある。すなわち、通常高炉用コークス使用時は、１０００℃程度の熱保存帯が生成し、その温度がほとんど変化しないのに対し、高炉用高反応性コークスを使用することによって、熱保存帯温度を９００〜９５０℃に低下させることが可能となる。その結果、還元平衡ガス組成が低ＣＯ濃度側になり、還元平衡到達点に余裕ができるため、還元がより進行することになり、還元効率が向上する。このため、高炉用高反応性コークスを通常高炉用コークスの一部、あるいは全量と置換して使用することができれば、高炉の還元効率が向上し、コークス比を低下できる。
【０００６】
従来行われてきた高炉用高反応性コークス製造法は、高炉用コークスの製造に適さない、コークス化した際に反応性が高くなる非微粘結炭や一般炭を原料炭に配合する方法であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、非微粘結炭や一般炭の配合による方法は、配合量が少ないと反応性が向上せず、配合量を多くするとコークス強度を維持することが困難であった。コークス強度が低いと、高炉の炉頂から装入する時に粉化してしまい、高炉の通気性を悪化させることになる。
【０００８】
以上のように、高炉での使用に適した高炉用高反応性コークスの製造方法が確立されていなかったため、高炉の還元効率向上には限界があった。
【０００９】
そこで本発明においては、コークス強度を確保して高炉の通気性を維持することができ、かつ、高炉寿命、高炉安定操業の面で問題がない、高炉用高反応性コークスおよびこれを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（１）  鋼板洗浄工程または、めっき工程において排出される廃液とコークスを接触させてなる高炉用高反応性コークス、
（２）  鋼板洗浄工程または、めっき工程において排出される廃液とコークスを接触させることを特徴とする高炉用高反応性コークスの製造方法、
（３）  鋼板洗浄工程または、めっき工程において排出される含クロム廃液を、ｐＨ４．５以上８以下に調整し、析出物を除去後、析出物除去廃液をコークスと接触させることを特徴とする高炉用高反応性コークスの製造方法、
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、反応性が高く、かつ強度の高いコークスを製造する方法について検討し、コークス炉で製造したコークスの表面に酸洗廃液またはメッキ廃液を接触させることにより、コークスの強度を維持したまま反応性を向上させる方法を発明した。
【００１２】
通常酸洗前の鋼板の表面には酸化物、油脂その他の汚れが存在しているので、その上に電気メッキなどの表面処理を行う場合の妨げとなる。そこでこれらの表面層に付着している酸化物、油脂等を剥離するために脱脂、酸洗などの前処理を行う。鋼板を酸で洗浄することにより鋼板の酸化被膜やスケール（金属酸化物）を取り除く。この時、鋼板の金属成分も同時に酸中に溶出する。溶出成分は、鉄が主成分であるが、鋼板の種類により溶出成分が異なる。例えば、普通鋼の溶出液の場合は、鉄が主成分（５０〜１００ｇ／ｌ程度）で、続いてマンガン（鉄１００質量％に対して約１質量％以下）、微量成分としてクロム、ニッケル、マグネシウム、銅など（鉄１００質量％に対して約０．１質量％以下）が含まれる場合もある。ステンレス鋼の溶出液の場合も、鉄が主成分（５０〜１００ｇ／ｌ程度）であるが、これ以外にクロムが多量（鉄１００質量％に対して１０〜４０質量％）に含まれている。以上の様に鋼板の酸洗浄実施後の溶液（以降、酸洗廃液と呼ぶ）に溶解している金属成分は、遷移金属を主成分として、種々の成分が混合している。
【００１３】
また、電気メッキ等で使用されるメッキ浴は、一般にニッケル、錫、亜鉛等の金属塩を水に溶解させたものを使用する。例えば、ニッケルメッキの場合は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等の水溶液を使用する。これらのメッキ浴は、メッキ作業における被メッキ金属の溶解やスラッジの蓄積によりメッキ浴の純度が低下する。これを防止するために一部の溶液を廃液として抜き出し、新しいメッキ溶液を補充する。このため、メッキ廃液にはメッキ液の金属成分（ニッケル、錫、亜鉛等）と被メッキ金属から溶出した金属成分（鉄、ニッケル、クロム、マグネシウム、銅等）が混在している。
【００１４】
本発明者は、酸洗廃液またはメッキ廃液がそれぞれの工程から排出される状態で使用できる点と、溶解成分として遷移金属をはじめとした上記金属を含有している点に着目し、コークスのＣ＋ＣＯ2＝２ＣＯの反応を活性化させる触媒としての可能性を探索し、本発明に至った。
【００１５】
具体的には、種々の鋼板の酸洗廃液をコークスに接触させ、溶解している金属成分をコークスに担持し、Ｃ＋ＣＯ2＝２ＣＯの反応性を調べた結果、鋼板洗浄工程において排出される酸洗廃液をコークスと接触させることにより、得られたコークスのＣ＋ＣＯ2＝２ＣＯの反応性を飛躍的に向上させることができることがわかった。ここで使用される酸洗浄液は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸または、それらの２種以上の混合物である。酸洗廃液の溶解主成分である鉄が触媒として作用していると考えられる。
【００１６】
また、メッキ廃液の場合も同様に、メッキ工程において排出されるメッキ廃液をコークスと接触させることにより、得られたコークスのＣ＋ＣＯ2＝２ＣＯの反応性を飛躍的に向上させることができることがわかった。メッキ廃液中の主成分であるニッケルと、鋼板から溶出した微量の鉄が、上記反応の促進に寄与しているものと考えられる。
【００１７】
一方、クロムはコークスに担持された金属成分、特に鉄の触媒活性を抑制することを確認している。これはクロムが鉄と複合酸化物を形成し安定化するものと考えられる。具体的には、クロムが鉄１００質量％に対して約１質量％以上１０質量％以下のクロム含有廃液では、鉄の触媒活性の抑制作用が発現する。クロムが鉄１００質量％に対して約１０質量％以上１００質量％以下のクロム含有廃液では、鉄の触媒活性はあるものの、クロム含有量の増加に伴い、触媒活性抑制作用がおおきくなる。クロムが鉄１００質量％に対して１００質量％以上の場合は、反応活性が著しく低下する。
【００１８】
すなわち、全くクロムを含有しない廃液が最も好ましいが、クロムが鉄１００質量％に対して約１質量％未満のクロム含有廃液であれば鉄の触媒活性の抑制作用がほとんど発現しないため使用可能であり、鉄１００質量％に対して約０．１質量％未満の微量のクロム含有廃液であればより好ましい。
【００１９】
ここで、クロムを除く廃液中金属のコークスへの添加量としては、添加量が多いほど触媒としての効果が大きいので、特に上限と下限を定めるものではないが、一般的に、コークス中の炭素１００ｍｏｌ％に対して０．０１ｍｏｌ％以上の担持量であることが望ましい。この量は、たとえば鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）の場合、コークス中の炭素１００質量％に対して、それぞれ０．０４７質量％以上および０．０４９質量％以上の担持量に相当する。また、コークス中には約１０質量％の灰分が含まれるので、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）の場合、コークス１００質量％に対してそれぞれ、０．０４２質量％以上および０．０４４質量％以上の担持量に相当する。
【００２０】
次に、上述の様に、廃液中のクロムが鉄の触媒活性を抑制するため、クロムを事前に除去することに着目した。
【００２１】
ステンレス鋼板の酸洗廃液は、クロムを多量に含有しているが、触媒として有効な金属成分、特に鉄が存在するので、３価クロムイオンと２価鉄イオンの溶解度積の違いを利用し、クロムを水酸化物として沈殿させ、溶液から分離した。具体的にはｐＨ４．５以上で３価クロムは、水酸化物でほとんど沈殿し、２価鉄は、ｐＨ８前後で沈殿しはじめｐＨ９でほぼ完全に沈殿するため、アルカリによりｐＨを４．５以上８以下、好ましくは４．５以上７以下に調整することにより、廃液から、クロムを分離することができる。アルカリとしてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、もしくはアンモニア水等、アルカリ性を示す水溶液が利用できる。クロムは水酸化物として沈殿するので、一般に濾過によりクロム沈殿物と濾液が分離される。クロムを分離した廃液をコークスと接触させ、クロムを除く金属成分を担持させたコークスのＣ＋ＣＯ2＝２ＣＯの反応性を調べたところ、クロム除去を行っていない廃液に対して、反応性は、大幅に向上した。
【００２２】
酸洗廃液は、原液のままコークスと接触させることも可能であるが、希釈により金属の担持量を調整して担持することも可能である。また、容器および配管の酸腐食を考慮する場合、中和処理を行った後、コークスと接触させることもできる。
【００２３】
酸洗廃液とコークスを接触させる方法としては、液体をコークス上部から噴霧する方法、液体中にコークスを浸す方法などが考えられるが、コークス中の水分が上昇することは高炉操業上必ずしも好ましいことではないので、噴霧が望ましい。
【００２４】
一般的に、高炉に近い場所で酸洗廃液を噴霧した方が、コークス表面における触媒保持率は高いので、設備制約条件やコストなどを総合的に判断して噴霧場所を決定すればよい。
【００２５】
また、めっき廃液の場合、クロム含有量は微量であるが、酸洗廃液と同様にクロムを除去しても良い。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００２７】
炉幅４２５ｍｍ、炉高４００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉を用い、粘結炭６５質量％、非微粘結炭３５質量％の配合炭を装入密度０．８３ｄｒｙ−ｔ／ｍ3の装入密度で装入し、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件で乾留した。焼成後のコークスについては、窒素で冷却した後、コークスを粉砕し、１５０〜３００μｍに整粒した。整粒したコークスに実施例および比較例に基づき、酸洗廃液をスプレーにより接触させ、廃液中の金属成分をコークスに担持させた。担持しているＦｅ濃度の分析方法は、試料を一部取り出し、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定したが、原子吸光法や吸光光度法により分析をおこなってもかまわない。
【００２８】
実施例１は、普通鋼の酸洗工程より採取した酸洗廃液をコークスと接触させ、鉄の担持量がコークス１００質量％に対して１質量％になるように調整した。廃液中のクロム濃度は鉄１００質量％に対して０．０２質量％であった。
【００２９】
実施例２は、ステンレス鋼の酸洗工程より採取した酸洗廃液をコークスと接触させ、鉄の担持量がコークス１００質量％に対して１質量％になるように調整した。廃液中のクロム濃度は鉄１００質量％に対して３０質量％であった。
【００３０】
実施例３は、ステンレス鋼の酸洗工程より採取した酸洗廃液をアンモニア水でｐＨ６に調整し、生成した沈殿物を濾過した濾液をコークスと接触させ、鉄の担持量がコークス１００質量％に対して１質量％になるように調整した。廃液中のクロム濃度は鉄１００質量％に対して０．３質量％であった。
【００３１】
実施例４は、普通鋼のニッケルメッキ工程より採取したメッキ廃液をコークスと接触させ、ニッケルの担持量がコークス１００質量％に対して１質量％になるように調整した。
【００３２】
比較例１は、コークス単独である。
【００３３】
酸洗廃液と接触させたコークスを乾燥後、熱天秤を用いて、ＣＯ／ＣＯ2＝５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の雰囲気で１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、質量減少開始温度と１０００℃質量減少率を求めた。ここで、質量減少開始温度は、１０秒間の質量減少率（％）（（質量減少量／初期質量）×１００）が常に０．００４％を上回る最低の温度とした。１０００℃質量減少率（％）は、（（１０００℃における質量減少量／初期質量）×１００）である。実施例１は、比較例１に対して、大幅に質量減少開始温度が低下し、質量減少率も大きくなり、普通鋼の酸洗廃液を用いることでコークスのＣ＋ＣＯ2＝２ＣＯ反応の反応性を向上できることを示している。実施例２のステンレス鋼酸洗廃液では、質量減少はわずかであったが、比較例１に対して約４０℃の反応開始温度低下が見られた。ｐＨ調整後、沈殿物を除去した溶液では、実施例３のようにＣ＋ＣＯ2＝２ＣＯ反応の反応性を向上することができる。
【００３４】
実施例４のニッケルメッキ廃液では、比較例１と比較すると質量減少開始温度が低下し、１０００℃質量減少率が増加している。特に、質量減少開始温度の低下は、他の実施例と比較しても著しい。
【００３５】
【表１】
0003785356.tif 000002
【００３６】
以上より、本発明により、反応性が高い、高炉用高反応性コークスが製造可能であることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、極めて簡易な方法で、高炉用高反応性コークスが製造可能となった。本発明により、高炉での使用に適した高炉用高反応性コークスの製造方法が確立され、高炉の還元効率向上が期待できる点で、その工業的価値は大きい。