(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体及びその上に形成した少なくとも一つの主被覆層を含む被覆基体において、陰極真空スパッタリングによってその上に形成した、１．７未満の屈折率を有し、ケイ素の酸化物から選択した材料から本質的になる露出保護付加層を有し、前記露出保護付加層が１〜１０ｎｍの厚さを有することを特徴とする被覆基体。
【請求項２】
前記露出保護付加層の材料が１．６未満、好ましくは１．５５未満の屈折率を有することを特徴とする請求項１の被覆基体。
【請求項３】
前記露出保護付加層が２〜５ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１又は２の被覆基体。
【請求項４】
前記露出保護付加層に隣接する主被覆層を、窒化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン及びクロムから選択することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項の被覆基体。
【請求項５】
前記露出保護付加層の材料がＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項の被覆基体。
【請求項６】
前記露出保護付加層が、更に１０重量％以下のケイ素ドーパントの酸化物又はオキシ窒化物を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項の被覆基体。
【請求項７】
前記ケイ素ドーパントを、アルミニウム、ニッケル、硼素及びリンから選択することを特徴とする請求項６の被覆基体。
【請求項８】
基体がガラスを含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項の被覆基体。
【請求項９】
透明であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項の被覆基体。
【請求項１０】
不透明であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項の被覆基体。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの主被覆層が、反射被覆層を含むことを特徴とする請求項１０の被覆基体。
【請求項１２】
基体上に少なくとも一つの主被覆層を形成することを含む被覆基体の形成方法において、その上に陰極真空スパッタリングによって、１．７未満の屈折率を有し、ケイ素の酸化物から選択した材料から本質的になる露出保護付加層を形成し、前記露出保護付加層が１〜１０ｎｍの厚さを有することを特徴とする被覆基体の形成方法。
【請求項１３】
前記陰極真空スパッタリングが、所望によってアルミニウム、ニッケル、硼素及びリンから選択した酸化物形成ドーパントでドープされた、ケイ素陰極を使用することを特徴とする請求項１２の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、基体及びその上に形成した少なくとも一つの主被覆層を含む被覆基体、及びかかる被覆基体を形成する方法に関する。
【０００２】
被覆基体は種々な目的のため種々な分野での用途が見出されている。例えば被覆ガラスは鏡に、装飾製品に及び建築物及び自動車に使用するための太陽遮蔽パネルに使用される。産業上利用しうる太陽遮蔽パネルは、単一又は多重被覆を担持するガラスシートであり、外側被覆層は一般に、酸化物、窒化物又は金属被覆例えば窒化チタン、酸化錫、酸化チタン又はクロムである。これらの外側層は、特に真空蒸着法によって形成したとき、非常に薄く、使用中化学的侵害を受ける傾向があり、そして／又は使用中機械的侵害（例えば耐摩耗性）に対して比較的敏感である。
【０００３】
被覆基体は、それらの有効寿命を限定する傾向のある多くの条件に暴露されうる。貯蔵中、輸送中及び窓ガラスに組立中、かかる被覆基体は機械的作用を受け、これは擦傷又は他の欠陥の出現をもたらすことがある。周囲雰囲気に暴露中、被覆試料は大気中の汚染物からの化学作用を受けることがある。被覆はまた皮膚との接触の結果として汗によっても損傷されることがある。窓ガラス装置に組立てる前に、被覆を損傷することのある洗剤で被覆基体を洗うのが普通である。
【０００４】
一定の被覆の耐久性は、中でも被覆の組成及び各種被覆層が付着させられる方法によって決まる。ある場合においては、外側被覆層の組成が、いくらか改良された耐久性を与えるようである。更に外側被覆層の厚さを増大させることによって耐久性を改良することを望むならば、一般にこれは、受け入れられる許容度範囲外で試料の光学的性質に変化をもたらすことが見出される。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０５４８９７２には、薄い機能層及び酸化物フィルム（酸化物が錫及びケイ素を含む）の複合層を担持するガラスプレートの如き機能製品が記載されている。複合酸化物フィルム層を要する目的は、製品に耐摩耗性を与えることにある。実施例の全てが、複合層中での錫の高割合（ケイ素に対して５０：５０以上の割合で）を有しており、比較的高い屈折率（実施例の大部分で１．６９、実施例３で１．７５）を与えている。実施例は又５ｎｍ（実施例８における如く）から９３ｎｍ（実施例３）の比較的厚い複合層に関するものであり、事実特許請求している複合材料の比較的厚い層の付着は、合理的な程度の耐摩耗性を達成するのに必要であるようである。例えば複合層の５ｎｍの厚さは、外部腐蝕に対する隣接層の満足できる保護を達成するための最小値であると考えられる。更に錫及びケイ素酸化物の特別の組合せは、全体としての製品の光学的性質を維持するため隣接層の調整が要求される程度に、製品の光学的性質を変化させるようである。従って前記明細書の教示は、光学的性質を変化させることなくガラス製品上の表面層を保護する目的に合格しない。
【０００６】
本発明の目的は、製品の光学的性質における結果的変化を最小にしながら、改良された化学的及び／又は機械的耐久性を有する被覆基体を提供することにある。
【０００７】
驚いたことに、本発明者等は、この目的が特別の方法で付与された特別のケイ素化合物の外側被覆を与えることによって達成できることをここに見出した。
【０００８】
従って本発明の第一の観点によれば、基体及びその上に形成した少なくとも一つの主被覆層を含む被覆基体であり、その上に陰極真空スパッタリングによって形成した、１．７未満の屈折率を有し、ケイ素の酸化物から選択した材料から本質的になる露出保護付加層を有し、前記露出保護付加層が１〜１０ｎｍの厚みを有する被覆基体を提供する。
【０００９】
本発明の第二の観点によれば、基体上に少なくとも一つの主被覆層を形成することを含む被覆基体を形成するための方法において、その上に陰極真空スパッタリングによって、１．７未満の屈折率を有し、ケイ素の酸化物から選択した材料から本質的になる露出保護付加層を形成し、前記露出保護付加層が１〜１０ｎｍの厚さを有する被覆基体を形成する方法を提供する。
【００１０】
本発明者等は、露出保護付加層が、被覆基体の化学的及び／又は機械的耐久性を改良することを見出した。特に露出保護付加層の厚さが小さい場合、製品の光学的性質についてのその効果は最小であることができる。これは特に、露出保護付加層の材料が１．６未満の屈折率を有するときそうである。１．５５未満の屈折率を有する材料、好ましくは１．５０〜１．５２台のそして１．５未満でさえある屈折率を有する材料が特に有利である。
【００１１】
露出保護付加層は２〜５ｎｍの厚さを有するのが好ましい。厚さ２ｎｍ未満では、耐久性における改良はあるが、これらは幾つかの産業上の期待に合格するのには充分でなくなることがある。特に驚いたことには、著しく改良された耐久性は、ケイ素化合物のかかる薄い被覆層で達成できることにある。
【００１２】
本発明は、露出保護付加層に隣接する主被覆層を、窒化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン及びクロムから選択する場合特に有利である。特別の利点は、それ自体がスパッタリングによって付着せしめられた多重被覆基体で現われる。金属酸化物又は窒化物の層の間に挟まれた銀又は金の金属層を含む多重被覆基体も、ケイ素特定化合物の薄い保護被覆層から有利である。
【００１３】
従って本発明は産業上の被覆ガラス質製品の改良された品質を提供する。この場合光学的性質は良く規定され、それらの光学的性質を大きく変化させることなく、それらの寿命を延引することによって厳密な製造許容度を受ける。本発明は、光学的性質を変えずに又は殆ど変えずに化学的抵抗及び／又は機械的抵抗を改良することによって、あらゆる種類の被覆、特に真空下に陰極スパッタリングによって付着させた特定の被覆を保護できる層を提供するのに特に有利である。従って本発明は、同じ製造単位での順序における幾つかの異なる種類の被覆の再現性及び工業的製造の観点から特に大きな利点がある普遍的に適用できる露出保護付加層を提供する。
【００１４】
銀を含有する多重被覆製品についてみると、陰極スパッタリング法に関する理由のため、被覆工程中に酸化物又は窒化物に変換されるようになる犠牲金属の薄い層（バリヤー層）で銀が通常のように被覆されることを知るべきである。同じバリヤー層を銀層の下に置くことができる。これらの犠牲層は製品の耐久性にいくらかの改良を与え、更に犠牲層の厚さを増大させることによって化学的耐久性を改良するが、製品の視感透過性を低下させる。本発明者等は、陰極スパッタリングによって付与した例えば２ｎｍのＳｉＯ2 の保護被覆層が、貯蔵中の機械的損傷及び湿度に対する感度を減ずることができ、皮膚と接触したとき汗に対する感度を減じ、そして例えば二重窓ガラス装置における集成前に洗剤で製品を洗ったときの被覆の耐久性を改良することを見出した。更に厚いＳｉＯ2 層を適用でき、これは製品の光学的性質に許される許容限度によってのみ制限を受ける。
【００１５】
理論に拘束されるのは望まぬのであるが、本発明者等は、本発明による薄い被覆層が、下にある層の多孔性を減じ、これによって製品を湿分及び洗剤の作用に対する敏感性の小さいものにすると信ずる。又ケイ素化合物の薄い層が潤滑作用を有し、これが製品の機械的耐久性を改良するのを助けると信じられる。
【００１６】
既知の多重被覆基体は、ケイ素の窒化物の被覆層によってその上方被覆層を置換することによって、特に窒化ケイ素によって２５ｎｍ未満の厚さを有する外側ＳｎＯ2 層を置換することによって更に耐性を与えることができるが、窒化ケイ素層上のシリカの被覆層によって、更なる耐久性の改良が本発明によって達成できる。
【００１７】
露出保護付加層は、ケイ素の酸化物から選択した材料から形成する。即ち他の成分はこの層中に存在しない。但し可能な例外として、陰極（標的）としてケイ素を用いるスパッタリング法のため要求されるとき、１５重量％までの、しかし好ましくは１０重量％以下の、例えばアルミニウム、ニッケル、硼素及びリンから選択したケイ素ドーパントの酸化物又は他のドーパント、例えばチタン又はジルコニウム、又はそれらの混合物が１．７未満の屈折率を有する層をもたらす。理想的には露出保護付加層の材料はシリカである。この語は理論的なＳｉＯ２であるか否かは別にしてケイ素の酸化物を意味するためにここでは使用する。ケイ素陰極を使用するとき、できる限り純粋なシリカ又はＳｉＯｘＮｙの層を得るため、できる限り純粋であるのが好ましい。従って、使用する付着法のために必要な導電性を与えるのに必要な量より多くないドーパントを含有させるべきである。
【００１８】
本発明による方法は、ケイ素マグネトロンスパッタリング源を含有し、入口及び出口ガスロック、基体のためのコンベヤー、電力源、スパッタリングガス入口及び排出出口を備えた加工室中に基体を導入することによって行うことができる。ケイ素陰極は、それを導電性にするため、少量のドーパント、例えば５％のアルミニウムを含有する。基体は、活性化されたスパッタリング源を通って送られ、基体上に酸化ケイ素層を与えるため酸素ガスによって冷スパッターさせる。
【００１９】
導電性を与えるため、アルミニウムの比較的大量を用いたケイ素標的陰極の使用の別法として、できる限り純粋な酸化ケイ素を得、従って１．５未満の屈折率、例えば１．４６〜１．４８台の屈折率を有する酸化ケイ素を得るように、付着装置及びその使用方法によって要求される導電性と一致したできる限り高いケイ素純度を有する陰極を使用できる。かかる代りの標的陰極の例には、約１０-2Ω・ｃｍの固有抵抗を達成するため硼素でドープした単結晶ケイ素を含み、例えば Gesellschaft  fuer  Electrometallurgy（ドイツ国、Nuremburg のＤ−９０４３１の）によって作られた５×１０-3〜２×１０-2Ω・ｃｍの固有抵抗を有する６５〜４００ｐｐｍの硼素でドープしたケイ素陰極（即ち＞９９．９９％Ｓｉ）を含む。他の例では Vanderstraeten （ベルギー国、 Deinze Ｂ−９８００の）によって作られた如き、プラズマスプレーによって得られたドーパントとして０．０６％のアルミニウム及び０．０５％の鉄を有する少なくとも９９．６％の純度のケイ素を使用する。
【００２０】
好ましくは基体は、ガラスの如きガラス質材料を含む。他の基体材料にはできるならプラスチック材料がある。
【００２１】
被覆基体は透明又は不透明であることができ、後者の場合主被覆層又は主被覆層の一つが反射性被覆層であることができる。
【００２２】
被覆基体は、特に被覆した面が周囲環境に暴露されるビルディングの窓ガラス装置、及び被覆した面が暴露される自動車のための外側鏡の如き種々の目的の範囲に使用できる。
【００２３】
本発明を、ここに限定するのではない下記実施例を参照して更に詳細に説明する。
【００２４】
実施例  １〜９
【００２５】
窒化チタン及びシリカを用いるガラス基体の被覆（実施例１）を次の如く行った。
【００２６】
厚さ６ｍｍを有する強化ガラスのシートを、それぞれケイ素及びチタンの標的を有する二つの平板マグネトロンスパッタリング源を含有する処理室中に導入し、そして入口及び出口ガスロック、基体のためのコンベヤー、電力源、スパッタリングガス入口及び排気出口を設けた。室中の圧力は１０-3Ｐａに低下させた。標的陰極のケイ素は５％のアルミニウムでドープし、それを導電性にした。基体を活性化したチタン源を有するスパッタリング源を通して輸送し、３×１０-1Ｐａの有効蒸着圧力で窒素ガスで冷間スパッタリングし、反射率η＝２．４、λ＝５５０ｎｍでκ＝１．４及び幾何学的厚さ２２ｎｍを有する窒化チタン層を付与した、その後チタン源を失活させた。事実、後で分析したとき、この「窒化チタン」層は僅かに理論量より過剰のチタンを含有することが判った。
【００２７】
窒素を装置からパージし、酸素をスパッタリングガスとして３×１０-1Ｐａの圧力で導入した。ケイ素源を活性化させ、基体をそれを通して送り、厚さ３ｎｍ及び屈折率１．５２を有する酸化ケイ素を含む層を付着させた。
【００２８】
本発明により被覆した基体と比較するため、下表Ｉに示した如き他の被覆基体（Ａ〜Ｇ）を同様の方法で作った。
【００２９】
例えば銀又はチタンの金属層の付着は不活性雰囲気（銀に対しては窒素又はアルゴン、しかしチタンに対してはアルゴンのみ）中で行った。反応性窒素雰囲気中でケイ素陰極（導電性であるようにドープした）から窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）を付着させる。ＺｎＯ及びＳｎＯ2 は、反応性酸素雰囲気中で、それぞれ亜鉛陰極及び錫陰極から得た。
【００３０】
0003856489.tif 000002
【００３１】
これらの製品に、それらの意図する用途に従って選択した以下に記載した如き種々の試験の一つ以上を受けさせた。
【００３２】
（１）７日クリーブランド試験
「クリーブランド」試験は、試料が屋根を形成し、被覆面が内側に面するようガラス室を形成することからなる。室は試料の直接雰囲気中に、５０℃で水蒸気を与えるに充分な温度で水を含有する。低温である屋根は、水蒸気の凝縮の形成を生ぜしめ、試料の被覆面上を水の連続する流れを生ぜしめる。次に試料の被覆面を、布で擦り、それを乾燥させる。それが布によって除去されたとき、被覆は試験で残らなかった。
【００３３】
（２）７日塩噴霧試験
塩噴霧試験は、ＮａＣｌ溶液で試料を噴霧し、約３５℃で塩噴霧を連続的にそれに受けさせることからなる。
【００３４】
（３）硫黄試験
試料を、４０℃に恒温制御した二酸化硫黄雰囲気でとりまき、８時間は閉じた室中で、１６時間は開放した室中に置き、この方法で２４時間合計４回繰返す。
【００３５】
（４）耐候試験
試料を室中で空気でとりまき、その温度は１時間で４５℃と５５℃の間で循環させ、合計２３時間行い、続いて２５℃で１時間循環させ、これを７日間繰返す。
【００３６】
（５）ルーサイト（Lucite）試験
この試験では少なくとも１２ｃｍ×２５ｃｍの寸法を有する被覆基体の試料を使用する。試料はその試験面を最上にしてクランプ中に置き、ルーサイト（Du  Pont  de  Nemours 製）で１００ｇを散布した、この粒子材料は厳密に制御された純度及び粒度を有し、ポリメチルメタクリレートからなる。次に未被覆ガラスのシートを試験面上に置く。組立体上に、次いで約３．９３８Ｋｇの重量を有する往復加圧板を置く。板を３０００回往復させる。試験後、試料を取り出し、擦傷及び繊維マーク形成のため透過及び反射によって試験する。
【００３７】
（６）洗浄試験
試験すべき試料を水平面上に置き、ピペットによってその上に濃厚洗剤（ベルギー国、ブルッセルのChemical  Products  Belgium のＲＢＳ５０）の１滴を付着させた。一定時間後に、洗剤の滴を払拭し、試料を反射によって試験する。この試験において悪い結果は、製品が、若し洗浄機中に置いたとき欠陥を発現したことを示し、これは結果としてこの処理を必要とする用途に有用でないことを示す。
【００３８】
結  果：
試験の結果、特別の比較実施例Ａ〜Ｇよりも本発明による実施例１〜９の利点の証明は次の通りであった。
【００３９】
実施例１は、クリーブランド試験、硫黄試験、及びルーサイト試験に合格した。他方実施例Ａは、クリーブランド試験後、数箇所で被覆の劣化を示し、硫黄試験後はぼやけを生じた。実施例Ａでのルーサイト試験後、幾つかの擦傷が見られ、被覆は幾つかの箇所で基体から浮き上がっていた。
【００４０】
実施例２及び３による試料は、クリーブランド試験及び塩噴霧試験に合格した。実施例Ｂによる試料は何れの試験にも合格しなかった。実施例Ｃによる試料はクリーブランド試験に続いて色僅かな変化を示し、塩噴霧試験には耐えた。色の比較をハンター法（ニューヨーク市の John  Wiley  &  Sons １９７５年発行、 R. S. Hunter 著、 The  Measurement  of  Appearance 参照）により行った。製品のガラス側又は被覆側から測定したハンター座標Ｌ，ａ及びｂの値を、最初本発明の被覆でない被覆基体に対し、そして次に本発明の被覆で被覆した基体に対して立証した。実施例Ｂ及び２の場合において、ガラス側からの反射を測定し、ハンター値Ｌ，ａ及びｂは次の如く変化した：
【００４１】
ＬRg＝44.7％→45.1％；ａ＝−3.6 →−3.7 ；ｂ＝−10.3→−10.1。
【００４２】
ハンター値におけるこれらの変動は、上に一連の被覆を付与したガラスの大きなシートの面を横切り一点から他へと観察した差より明らかに小さく、従って製造許容差内にあることは明らかである。
【００４３】
実施例Ｄは＞８５％の視感透過率ＴＬ 及び＜０．１０の正常輻射率を有する。この製品にルーサイト試験を受けさせた。３０００サイクル後実施例Ｄの被覆は擦傷されたことを示した。実施例ＤのＺｎＯ上に１０ｎｍのＴｉＯ２の被覆を重ねたときも、同じ結果が得られた。しかしながら、追加のシリカの露出保護付加層を含む実施例４は被覆の擦傷は避けられた。これは光学的性質をそのまま維持しながら、耐摩耗性が改良されたことを示す。
【００４４】
実施例Ｅはルーサイト試験には耐えたが、湿気及び洗剤には敏感である。実施例Ｅによる試料に洗浄試験を受けさせたとき、被覆は２分後に溶解する。他方、実施例５による試料は常に１０分後でも洗浄試験に耐える。
【００４５】
実施例Ｆ及び６〜８で、実施例Ｅ及び５について使用したのと同じ洗浄試験を受けさせた。シリカの露出保護付加層を有しない実施例Ｆでは、被覆は１０分後に除去された。シリカの露出保護付加層を更に酸化亜鉛の層で上被覆した実施例Ｇでは、被覆は洗剤の滴の帯域で除去された。これら二つの試料では、僅か２分後に被覆の劣化が既に観察された。露出保護付加層が厚さ１．５ｎｍを有していた実施例６は、３回の繰返しの中２回で１０分後に被覆の除去を示さなかった。これはこの実施例において、一つが被覆のための保護の限界があることを示している。それぞれ３ｎｍ及び１０ｎｍの厚さを露出保護付加層が有する実施例７及び８の比較では、前者に比較して後者が僅かな変色を示した。これは光学的性質における許容変化の限界に達したことを示す。
【００４６】
実施例９は５ｎｍのシリカの露出保護付加層を加えた低輻射率窓ガラスパネルである。１日塩噴霧試験を受けさせた後、被覆はそのまま変化せずに残る。シリカの被覆層がないと、同じ試験が被覆中に白点の出現を生ぜしめる。シリカ層は主反射波長を著しく変えることはなく、色の純度も変えない。被覆側からの反射にて測定したハンター座標Ｌ，ａ及びｂの値は、次の如く本発明の被覆のない被覆基体に対するものから、本発明の実施例９の被覆を有する被覆基体に対するものに変化した：
【００４７】
ＬRc＝21.9％→21.8％；ａ＝−2.2 →−2.5 ；ｂ＝−5.1 →−5.3 。
【００４８】
これらの変化は、許容しうる製造限界内であることは明らかである。
【００４９】
実施例  １０及び１１
実施例１〜９との関連において説明した方法と同様の方法を用い、下表IIに示す如き他の被覆基体を作った。これらの実施例において、使用した陰極は１０％のアルミニウムでドープしたケイ素から形成した。
【００５０】
0003856489.tif 000003
【００５１】
アルコール試験を試料Ｈ及び１０について行った。これは被覆の面上を、５０倍のアルコールに含浸させた布を烈しく払拭することからなる。実施例Ｈによる試料の変色があったが、一方実施例１０による試料はそのまま変化しなかった。
【００５２】
実施例Ｉ及び１１はテーバー摩耗試験機（Taber  Abraser  Testing  Instrumentsからの）を利用するテーバー試験を受けさせた。これは回転支持テーブルを含み、その上に試料を固定し、その上にミルストーンを適用し、これを支持テーブルに対して垂直な面で回転させることからなる。ミルストーンはタイプＣＳ１０Ｆ（研摩粒子で充填したゴム）のもので５００ｇを負荷させる。試料の視感透過率は、３００回の前後で観察する。両試料Ｉ及び１１の両方に対する試験前の視感透過率は２％である。試験後、視感透過率の増大が見られる。即ち実施例Ｉについては３．３％であるが、実施例１１については２．５％だけであり、擦傷は顕著でない。
【００５３】
実施例  １２及び比較実施例  Ｊ及びＫ
再び実施例１〜９との関連において説明したのと同様の方法を用い、ＥＰ−Ａ０５４８９７２の教示との比較を与えるよう他の被覆基体を作った。実施例１２において使用した陰極は実質的に純粋なケイ素から形成した（陰極は Gesellschaft  fuer  Electrometallurgyから入手した）。
【００５４】
0003856489.tif 000004
【００５５】
実施例Ｊは基本製品を表す。それは視感透過率（ＴL ）２９．１６％及び視感反射率（ＲL ）１３．８％を有していた。ガラス側からの反射で測定したそのハンター座標ａ及びｂの値はそれぞれ−０．７５及び−９．７であった。
【００５６】
実施例ＫはＥＰ−Ａ０５４８９７２による製品である。それは視感透過率（ＴL ）２９．５７％、及び視感反射率（ＲL ）１４．８％を有していた。ガラス側からの反射で測定したそのハンター座標ａ及びｂの値はそれぞれ−１．１５及び−１０．４であった。製造コースで生ずる変化に加えて、光学的性質におけるかかる変化は、製造許容差より大きい程度に光学的性質を変える。これらの許容差は一定製品品質を確実にし、製品特性によって強力に決定される。この場合、許容差は次の通りである：ＴL ±１．２％，ＲL ±０．５１％，ａ±０．２及びｂ±０．４である。ＲL ，ａ及びｂに対する実施例Ｋの結果はこれらの限界外に入る。
【００５７】
実施例１２に対する同意義の結果は、視感透過率（ＴL ）２９．４２％、視感反射率（ＲL ）１４．３％であった。ガラス側からの反射で測定したハンター座標ａ及びｂの値はそれぞれ−０．９５及び−１０．０であった。これらは基本製品の製造許容差内である。
【００５８】
ＥＰ−Ａ０５４８９７２による５０：５０  Ｓｎ：Ｓｉ酸化物の３ｎｍの層は、被覆した基本材料の耐久性における著しい改良は何ら達成するのに充分でないこと、一方３ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）は製品の耐久性を改良する良好な保護を確実にし、輸送及び取り扱いによって生ずる摩耗に対して基本被覆を保護することも知ることができる。
【００５９】
実施例  １３
再び前記各実施例に記載した方法と同様の方法を用いて、銀層を有する太陽光線防止パネルに、本発明による保護被覆を与えた。
【００６０】
0003856489.tif 000005
【００６１】
かく被覆したパネルの性質を、ＳｉＯ2 で被覆する前のパネルと比較した。ＳｉＯ2 被覆パネルの視感透過率（ＴL ）は、ＳｉＯ2 を含まぬパネルより１％小さかった、そしてその太陽光線防止率（ＦＳ）は変化しなかった。視感反射率（ＲL ）は４０．７％（ＳｉＯ2 不含）から４１．５％（ＳｉＯ2 被覆）に変化した。ガラス側からの反射で測定したそのハンター座標Ｌ，ａ及びｂの値は、次の通り変化した（ＳｉＯ2 不含からＳｉＯ2 被覆へ）。
【００６２】
ＬRg＝63.8％→64.4％；ａ＝−2.3 →−2.5 ；ｂ＝−2.7 →−2.3 。
【００６３】
これらの変化は製品の製造許容差内である。ＳｉＯ2 層は製品の耐久性を著しく改良する。ＳｉＯ2 層の存在しない洗浄試験においては、これらの層の色において劣化が観察された、一方ＳｉＯ2 層が存在したとき変色はなかった。