(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンと３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンとを反応させ、引き続きまたは同時に５０〜３００バールの水素圧下で、水素化触媒の存在で、２０〜１５０℃の温度で、アンモニアを添加することにより製造する方法において、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンと３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンとを０．５：１〜５：１のモル比で使用し、前記の反応を反応水を分離せずにかつ溶剤の不在で実施することを特徴とする３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造方法。
【請求項２】
アンモニアと３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンとを０．１：１〜１０：１の重量比で使用する請求項１記載の３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造方法。
【請求項３】
銅または元素周期律表のＶＩＩＩ副族の元素のグループから選択された少なくとも１つの元素を含有する水素化触媒を使用する請求項１記載の３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造方法。
【請求項４】
水素化触媒としてラネー−コバルトまたはラネー−ニッケルを使用する請求項１記載の３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造方法。
【請求項５】
水素化触媒としてコバルト完全触媒またはコバルト担体触媒を使用する請求項１記載の３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル、ＩＰＮ）をイソホロンジアミンと反応させ、引き続きまたは同時に５０〜３００バールの水素圧下で、水素化触媒の存在で、反応水を分離せずにアンモニアを添加する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（シアン化水素およびイソホロンから得られる、たとえばＤＥ−Ａ−１２４０８５４、ＵＳ−Ａ−５０１１９６８）の還元的アミン化により製造することは一般に公知である。副生成物として、特に３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール（アミノアルコール、ＩＰＡＡ）、１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ−（３，２，１）オクタン（複環式化合物）、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（アミノニトリル、ＩＰＮＡ）および青酸分割（Blausaeureabspaltung）により生じた分割生成物の３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールおよび３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。
【０００３】
ＤＥ−Ａ−１２２９０７８には、コバルト−触媒（ケイソウ土上３３％）を用いて３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン１モル当たり１０〜３０モルの使用の際に、１５０バールおよび１２０℃で撹拌オートクレーブ中での不連続的作業において、８１．４％までの収率が示されている。この反応は、有機溶剤中で実施され、たとえば３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン１ｋｇあたりメタノール１ｋｇ中で実施される。ＤＥ−Ａ−４１０６８８２によれば、この収率は再現できないと記載されている。
【０００４】
収率を高める試みで、ＤＥ−Ａ−３０２１９５５ではこの反応を２５０〜３００バールで、および１０〜３０モル／モルのアンモニア過剰量で２工程で実施している（収率９５％まで）。この場合、ケト官能基のイミン化を達成するために、第１の工程で有機または無機イオン交換体がアンモニウムの形で使用される。アンモニアおよび３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンから生成されたイミンは、次いで、第２の工程で通常のコバルト触媒を用いて水素化することにより３−アミノ−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに変換される。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−３０１１６５６に記載されたイミン化を触媒なしに、つまり純粋に熱的に実施する場合、選択性ならびに時空収率が明らかに低下する。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−４０１０２２７に記載された３−アミノ−メチル−３，５，５−トリメチルシクロ−ヘキシルアミンの製造は、同様に２工程であり、その際、酸性の金属酸化物を用いるイミン化および有利に塩基を混ぜた水素化触媒（basisch-dotierten Hydrierkatalysatoren）を用いて水素化を実施する。９５〜９８％の収率が達成される。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−４１０６８８２によると、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造の際に、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンから、アミン化する水素化条件下でラネー−コバルトまたはラネー−ニッケルを用いて、より高い選択率の達成のために塩の形の付加的な助触媒が必要であり（たとえばラネー−コバルト１００ｇおよび３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン４００ｇに対して塩化コバルト−ヘキサヒドレート５０ｇ）、その際、収率は８５％である。その他に、この方法の欠点は、有機溶剤（たとえば２ｋｇ／ｋｇ３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン）の使用および腐食性の触媒／助触媒系の困難な回収にある。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−３９４９６７から、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造方法が公知であり、この場合、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールの形成下でのカルボニル官能基のアルコールへの直接水素化および３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールおよび３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの形成下での青酸分割を抑制するために、次の一連の手段を厳守しなければならない：
圧力および温度累進を用いた２工程および多工程の作業法
アミン化促進剤としてのアルコールの添加
反応水の分離によるイミン化平衡のシフト。
【０００９】
この最後に記載された手段は沸点に基づきアンモニアを用いたイミン化の場合には不可能である。従って、ＩＰＮをまず高沸点のアミン、たとえばＩＰＤＡを用いてイミン化し、次いで、反応水の分離により、多工程作業法においてまずアンモニアを用いて再イミン化（umiminieren）し、次いで温度累進により水素化する。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−３９４９６７に提案された全ての手段の組合せにより、同時に低い時空収率で９０％の最大収率が達成される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記の欠点に対策を講じることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従って、反応水を分離せずに反応を実施することを特徴とする、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンを３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンと反応させ、引き続きまたは同時に５０〜３００バールの水素圧下で、水素化触媒の存在で、２０〜１５０℃の温度でアンモニアを添加することにより３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの新規の改善された製造方法が見出された。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による方法は、ＥＰ−Ａ−３９４９６７の観点で、反応水の分離なしでまたはイミン化平衡が有利に影響する他の因子なしで、および主に溶剤の添加なしで９４％までの選択性が達成できることが期待できない点で注目に値する。さらに、ＥＰ−Ａ−３９４９６７に記載されたようなアンモニアを用いた再イミン化の方法工程を用いなかったにもかかわらず、高沸点成分の最小の割合が注目に値する。
【００１４】
この方法は、市販の水素化触媒を用いて、反応水を分離せずにおよび有利に本質的に付加的な溶剤の不在で１工程または２工程で実施される［第１工程は３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを用いた縮合（イミン化）であり、第２工程は再イミン化する水素化である］。１工程の作業方法が有利である。
【００１５】
１工程の作業方法の場合、オートクレーブまたは管状反応器中で懸濁触媒（１０〜５０重量％、有利に２０〜４０重量％、特に有利に２５から３５重量％）を用いて不連続的に、または管状反応器中で固定床触媒（０．０５〜０．５ｋｇ／ｌｈ、有利に０．１〜０．２ｋｇ／ｌｈの負荷で）を用いて連続的に、有利にオートクレーブ中で不連続的に、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンおよび３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを、０．５：１〜５：１、有利に０．８：１〜２：１、特に有利に１：１のモル比で、５０〜１５０℃、有利に８０〜１３０℃で、アンモニア対３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンを０．１：１〜１０：１、有利に０．２：１〜２：１の重量比で添加しながら、５０〜３００バール、有利に１００〜２５０バールの水素圧で反応させることができる。
【００１６】
２工程の作業方法は、オートクレーブまたは管状反応器中で時間的に分離されてまたは空間的に分離されて行われ、その際、縮合は触媒によりまたは触媒によらず、有利に触媒によらず、撹拌カスケードまたは管状反応器中で連続的にまたは撹拌釜中で不連続的に実施され、引き続く水素化は、撹拌釜カスケード（懸濁触媒により）中でまたは管状反応器（不均一触媒により）中で連続的に、または撹拌釜（懸濁触媒により）中で不連続的に実施することができる。オートクレーブまたは管状反応器中での時間的な２工程の作業方法が有利である。この場合、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロ−ヘキサノンおよび３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを、０．５：１〜５：１、有利に０．８：１から２：１、特に有利に１：１のモル比で、２０〜１００℃、有利に４０〜６０℃で０．５〜３時間、有利に１〜２時間撹拌し、懸濁触媒（１０〜５０重量％、有利に３０重量％）およびアンモニア０．１〜１０ｋｇを３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン１ｋｇ当たり添加することにより、有利に０．２〜２ｋｇ／ｋｇを添加することにより、５０〜３００バール、有利に１００〜２５０バールの水素圧で、５０〜１５０℃、有利に８０〜１３０℃の水素化温度で反応させる。
【００１７】
水素化触媒として、原則として全ての市販の、銅または元素周期律表のＶＩＩＩ副族の元素、有利にニッケル、コバルト、鉄、銅および／またはルテニウムのグループからなる１種以上の元素を含有する水素化触媒を使用することができる。使用に応じて、この触媒は懸濁触媒または固定床触媒（完全接触(Vollkontakt)または担体触媒）として使用される。ラネー−ニッケルまたはラネー−コバルトを懸濁触媒として、コバルト完全触媒またはコバルト担体触媒を固定床触媒として使用するのが有利である。担体として二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、活性炭またはゼオライトが適している。
【００１８】
本発明による方法は、本質的に（付加的）溶剤、たとえばアルコールおよび／または炭化水素の不在で実施される。原則として、付加的溶剤の割合は０から１０重量％、有利に０〜５重量％、特に付加的溶剤なし（０重量％）で使用される。
【００１９】
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンは、イソホロンジイソシアナートの製造のための出発生成物として、ポリアミドのためのアミン成分としておよびエポキシ樹脂の硬化剤として使用される。
【００２０】
【実施例】
例１
撹拌フラスコ中で、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン１６５ｇ（１モル）を、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１７０ｇ（１モル）と一緒に５０℃で２時間撹拌した。溶融した状態の搬出物を、次いで撹拌オートクレーブ中で通気撹拌機を用いて導入し、ラネー−コバルト１００ｇおよび液状アンモニア５６０ｍｌ（２０モル）の添加により１００℃で水素圧２５０バールで１０時間反応させた。
【００２１】
水素化搬出物は次のものを含有していた：
0003811202.tif 000002
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンに関する収率は９４．１％であった。
【００２２】
例２
撹拌フラスコ中で、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノン１６５ｇ（１モル）を、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１７０ｇ（１モル）と一緒に５０℃で２時間撹拌した。次いで、溶融した状態の搬出物を、撹拌オートクレーブ中で通気撹拌機を用いて導入し、ラネー−コバルト１００ｇおよび液状アンモニア５６０ｍｌ（２０モル）の添加により１３０℃で水素１１５バールで１０時間反応させた。
【００２３】
水素化搬出物は次のものを有していた：
0003811202.tif 000003
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンに関する収率は９１．２％であった。
【００２４】
例３
撹拌フラスコ中で、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン１６５ｇ（１モル）を３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１７０ｇ（１モル）と５０℃で２時間撹拌した。次いで、溶融した状態の搬出物を、撹拌オートクレーブ中で通気撹拌機を用いて導入し、ラネー−コバルト１００ｇおよび液状アンモニア２１０ｍｌ（７．４モル）の添加の後１３０℃で水素１５０バールで１０時間反応させた。
【００２５】
水素化搬出物は次のものを有していた：
0003811202.tif 000004
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンに関する収率は９１．６％であった。
【００２６】
例４
通気撹拌機を備えた撹拌オートクレーブ中で、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン１６５ｇ（１モル）を３−アミノ−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１７０ｇ（１モル）と一緒に、ラネー−コバルト１００ｇおよび液状アンモニア５６０ｍｌ（２０モル）の添加の後に、１００℃で水素圧２５０バールで１０時間反応させた。
【００２７】
水素化搬出物は次のものを有していた：
0003811202.tif 000005
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンに関する収率は９３．１％であった。
【００２８】
水素化搬出物の分析（重量％）は毛管カラム（２５ｍ  ＯＶ１、８０−１５−２８０）で行った。