(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．５０〜１．０であるポリエステル（Ａ）からなる基材層の少なくとも片面に、固有粘度が０．４０〜０．７０であるポリエチレンナフタレート（Ｂ）が積層されているポリエステル積層シートであって、かつ（Ｂ）層の厚みが、５〜３５μｍであることを特徴とするポリエステル積層シート。
【請求項２】
固有粘度が０．５０〜１．０であるポリエステル（Ａ）からなる基材層の少なくとも片面に、固有粘度が０．４０〜０．７０であるポリエチレンナフタレート（Ｂ）が積層されているポリエステル積層シートであって、かつ（Ｂ）層の厚みが、５〜３５μｍであることを特徴とするポリエステル積層シートからなる成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性だけでなく、リサイクル性、経済性にも優れたポリエステル積層シート及びそれからなる成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明性に極めて優れるポリエステルシート（Ａ−ＰＥＴ）は包装された内容物が見えるために包装材料として急速に使用が広まってきている。特に、食品安全性に優れ燃焼時の有害ガス発生が無いことから、従来用いられていた塩化ビニールの代替素材として、梅干し、ところてん、もずく等の食品包装容器やブリスターパック等の用途に広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートからなるＡ−ＰＥＴは耐熱温度が約６５℃と低いため、耐熱性の要求される分野には使用することが出来なかった。例えば、弁当のフタに用いた場合、電子レンジで加熱を行うと容器が変形してしまうことから用いることが出来なかった。
【０００４】
そこで、Ａ−ＰＥＴの耐熱性をアップさせる試みがこれまでに多く行われてきた。例えば、高ガラス転移温度を有するポリアリレート樹脂を積層する方法（特開平１−２００９５９号公報）は、耐熱性もシートの機械物性も良好であるが、原料にビスフェノールＡが使用してあるために環境ホルモンの溶出が懸念される。対策として、最外層に結晶性の低いポリエステルを更に積層することも行われてきているが、３種５層の特殊な押し出し機が必要であり、更にコスト的に非常に高価なものとなり包装材料として一般的に用いられていない。同様に高ガラス転移温度を有するＰＥＮ樹脂（ポリエチレンナフタレート）を積層する方法（特開平９−１１８３２３号公報）も検討されているが、ＰＥＮ樹脂は延伸をされない状態では非常に脆く、単純に積層するだけでは衝撃強度が極端に低下し実用レベルの強度が得られていないのが実情である。
【０００５】
そこで、ＰＥＮ樹脂の欠点である割れやすさを改善するために共重合を行ったＰＥＮ樹脂を用いることが試みられている（特開平１０−１６１６０号公報、特開平１０−３１５４１７号公報）。しかしながら、共重合成分を増やすと耐衝撃性は向上するが、一方ではＰＥＮ樹脂の特徴である高いガラス転移温度（約１１５℃）は低下してしまい、シートやそれから得られた容器の耐熱性も低下してしまう。又、特殊な共重合を行ったＰＥＮ樹脂は非常に高価なものとなるため経性に劣る。そのためＡ−ＰＥＴの食品安全性や透明性、経済性、リサイクル性を損なわずに、実用的な耐衝撃強度を有したポリエステル系耐熱容器は未だ広く利用されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等はこのような従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達したものであって、その目的とするところは、耐熱性、耐衝撃性だけでなく、リサイクル性、経済性にも優れたポリエステル積層シート及びそれからなる成型品を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は、固有粘度が０．５０〜１．０であるポリエステル（Ａ）からなる基材層の少なくとも片面に、固有粘度が０．４０〜０．７０であるポリエチレンナフタレート（Ｂ）が積層されているポリエステル積層体であって、かつ（Ｂ）層の厚みが、５〜３５μｍであることを特徴とするポリエステル積層シート及びそれからなる成型品によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル積層体の（Ｂ）層に用いられるポリエチレンナフタレートの固有粘度は、測定温度２０℃重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒中での測定で、０．４０以上が必要であり、特に好ましくは０．４５以上である。０．４０より小さいとノッチ効果によりシート全体の機械的強度が低下するためである。一方、０．７０以下であることが必要であり、好ましくは０．６０以下である。固有粘度が０．７０を超えると溶融粘度が著しく高くなるためシート製膜性が低下するからである。
【０００９】
（Ｂ）層に用いられるポリエチレンナフタレートは経済性、耐熱性の点でホモポリエチレンナフタレートが好ましい。（Ｂ）層の厚みが規定範囲内の場合には、シート及び成型品の耐衝撃性は高いため、従来から行われている様な衝撃改善を目的とした共重合は必要でない。しかしながら、耐熱性を低下させない範囲でイソフタル酸やアジピン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分や、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール等のグリコール成分を少量共重合することも出来る。
【００１０】
ポリエステル積層シート及びそれからなる成型品の耐熱性と耐衝撃性については、シート表面（Ｂ）層に積層するＰＥＮ樹脂の影響が大きい。そのため本発明の積層体の（Ａ）層に用いるポリエステルは通常のＡ−ＰＥＴに用いられているもので良く、特別なものを用いる必要はない。経済的な点から、ホモＰＥＴを用いることが好ましい。一方、衝撃強度改善のために（Ａ）層に衝撃性の高い樹脂を用いても（Ｂ）層厚みが本発明の範囲外の場合には、シートの衝撃強度は極端に低下し有効でない。
【００１１】
本発明のポリエステル積層シートの（Ａ）層に用いられるポリエステルの固有粘度は、２０℃に於いて重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒中での測定で、０．５０以上が必要であり、特に好ましくは０．６０以上である。０．５０より小さいと機械的強度が低下するためである。一方、１．０以下であることが必要であり、好ましくは０．８０以下である。固有粘度が１．０を超えても機械的強度の大幅な向上は期待出来ず高ＩＶの高価な原料を使用する必要があり経済的に有利でないからである。
【００１２】
本発明のポリエステル積層シートは（Ｂ）層のガラス転移温度が高いために熱成型温度を通常のＡ−ＰＥＴよりも約３０〜５０℃程度高くする必要がある。このため、コア層の結晶化速度が速い場合には熱成型時にコア層が結晶化してしまい透明性が低下する場合がある。このため（Ａ）層に用いるポリエステルの結晶性は低い方が好ましい。目安として、ＤＳＣによる結晶化温度のピーク温度（Ｔｃ）が１３０℃以上が好ましく、特に好ましくは１４０℃以上である。結晶化温度のピーク温度（Ｔｃ）が１３０℃未満の場合には積層シートを熱成型した場合に成型品が結晶化して、透明性が低下し易くなる傾向がある。
【００１３】
バージン原料のみからポリエステル積層シートを生産する場合には、ホモＰＥＴでも通常のＡ−ＰＥＴシートと同様に透明性の高い熱成型品を得ることが出来る。しかしながら、リサイクルのＰＥＴ樹脂を多量に配合した場合には、結晶性がやや高くなりＴｃが低下する傾向がある。このような場合にはイソフタル酸やアジピン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分や、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール等のグリコール成分を少量共重合することにより（Ａ）層に用いるポリエステルの結晶性を低下させると改善される。
【００１４】
更に、ポリエステル中に透明性を低下させない範囲内で熱安定剤、流動性改善剤、紫外線吸収剤、制電剤、防曇剤等を添加することができる。又、艶消しが必要な場合には二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄、カーボンブラック等の着色剤を含有させることもできる。
【００１５】
ＰＥＮ樹脂を表層へ積層したポリエステル積層シート及びそれからなる成型品の衝撃強度は、著しいＰＥＮ層厚み依存性があり、ＰＥＮ樹脂層厚みが厚くなると衝撃強度が低下する傾向がある。この傾向はコア層に用いる樹脂のＩＶを上げても殆ど改善されない。ポリエステル積層シート及びそれからなる成型品に積層するＰＥＮ樹脂層の少なくとも１つの層厚みが３５μｍを超えると衝撃強度の低下が問題になり、容器にした時の実用レベルの衝撃強度を維持することが困難となる。更に、５０μｍを超えると衝撃強度の低下は顕著なものとなりシートの製膜時にシート破断が発生したり、熱成型容器を打ち抜く時に割れが発生し、容器自体を生産することが困難となる。
【００１６】
一方、ポリエステル積層シート及びそれからなる成型品に積層するＰＥＮ樹脂層の厚みが３５μｍ以下の場合には、実用レベルの衝撃強度を保持することが可能となる。特に２５μｍ以下の場合には、ポリエステル積層シート及びそれからなる成型品の衝撃強度低下は非常に小さくなり、ＰＥＮ樹脂を積層したポリエステル積層シート及びそれからなる成型品で問題となる衝撃強度の不足は全く問題なく、Ａ−ＰＥＴと同様な各種加工を行うことが可能となる。
【００１７】
衝撃強度の点から積層するＰＥＮ樹脂層は薄い方が好ましいが、耐熱性付与の点からポリエステル積層シート及びそれからなる成型品に積層するＰＥＮ樹脂層の少なくとも１つの層厚みが５μｍ以上の連続したＰＥＮ樹脂層を形成することが必要である。品質の安定性の点から、積層されたＰＥＮ樹脂層の総厚みが、好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上である。
【００１８】
本発明のポリエステル積層シートは、具体的には、（Ａ）層に（Ｂ）層を積層したもの、又は（Ｂ）層、（Ａ）層、（Ｂ）層と３層構造にしたもの等が挙げられる。
【００１９】
上記のいずれの積層形態においても、本発明のポリエステル積層シート及び成型品の（Ｂ）層の厚みは、５〜３５μｍであることが必要であり、好ましくは１０〜３０μｍ、特に好ましくは１３〜２５μｍである。（Ｂ）層が（Ａ）層の両面に積層されている場合においても、各々の層厚みが上記範囲内であれば優れた耐衝撃性を維持することが出来る。
【００２０】
ＰＥＮ樹脂を積層したポリエステル積層シートのＰＥＮ樹脂厚みが上記範囲を超え、耐衝撃性に劣るポリエステル積層シートであっても、熱成型を行い、延伸を受けることによって容器でのＰＥＮ樹脂層厚みが上記範囲に入る場合には、耐衝撃性は改善される。
【００２１】
高温充填を行うゼリー容器や電子レンジで加熱を行う弁当容器本体のように、
容器に荷重がかかる場合には、耐熱容器のＰＥＮ樹脂層の総厚みは、合計して少なくとも２０μｍ以上は必要であるが、弁当容器の上フタのように容器自体は高温になるが、荷重が殆どかからず容器の形状を保持するのみで良い場合には、５μｍ以上の連続したＰＥＮ樹脂層を形成することにより耐熱性が保持出来る。リブのない部分の面積が広い容器形状の場合には、ＰＥＮ樹脂層の総厚みを比較的厚くする必要があるが、１０μｍ以上積層することによって十分な耐熱性を付与することが出来る。
【００２２】
上記の通り、特定の積層厚み範囲でのみ、実用的な耐熱性と耐衝撃性の両方を実現することが出来るが、この範囲はシート全体の厚みには全く影響されず一定である。この結果、表層に積層するＰＥＮ樹脂のシート全体に占める割合はシートの厚みによって大幅に異なったものとなる。例えば、１００μｍのシートの両面にＰＥＮ樹脂が積層されている場合には（ＰＥＮ樹脂層３５μｍ／ＰＥＴ樹脂層３０μｍ／ＰＥＮ樹脂層３５μｍ）ＰＥＮの占める割合は７０％であるが、１０００μｍシートの両面にＰＥＮ樹脂が積層されている場合には（ＰＥＮ樹脂層１５μｍ／ＰＥＴ樹脂層９７０μｍ／ＰＥＮ樹脂層１５μｍ）ＰＥＮの占める割合は僅か３％となる。
【００２３】
従来から、耐熱性、成型性、経済性を考慮して、耐熱層は１０〜３０％程度が好ましいとの記載例が多数あるが、本発明の構成ではスキン層の占める割合と耐衝撃性には相関が全く無い。例えば、ＰＥＮ樹脂が片面に５０μｍ積層された１０００μｍの積層シートは耐熱層が僅か５％にもかかわらず著しく衝撃強度が低く実用には適さないものとなる。
【００２４】
本発明のポリエステル積層シート及びそれからなる成型品の熱成型性及び耐熱性の点から、ＰＥＮ樹脂はポリエステル積層シート及びそれからなる成型品の両面に積層した方が好ましい。特に好ましくは、１３〜２５μｍの（Ｂ）層を（Ａ）層の両面に積層したポリエステル積層シート及びそれからなる成型品である。
【００２５】
本発明のポリエステル積層シート及びそれからなる成型品の総厚みは、特に限定されないが、通常５０〜２０００μｍが好ましく、特に好ましくは１５０〜１０００μｍである。ポリエステル積層シートは、例えば単軸押出機、二軸ベント式押出機の様な通常のポリエステル用エクストルーダーにより溶融押出しを行い、溶融状態の樹脂を冷却ドラムにより冷却することにより得ることが出来る。ポリエステル積層シートは、結晶化による透明性と熱接着性の低下を防ぐために、できるだけ急冷することが好ましく、ヘイズは３％以下が望ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル積層シートは、フィードブロックダイ、マルチマニホールドダイ等を有する公知の共押出装置の使用が可能である。又、溶融ラミネート、ドライラミネート等公知の技術により製造することができるが、ポリエステル積層シートの品質から共押出しが好ましい。
【００２７】
また、製膜方法としては金属ロール間で挟み冷却する方法（タッチロール法）や静電印加法、エアーナイフ法等があるがポリエステル積層シートの光沢性、厚み均一性の点からタッチロール法が好ましい。
【００２８】
又、ブロッキング防止や防曇性の付与のために、必要な量のシリコーンや防曇剤を塗布することについては特に問題ない。
【００２９】
製膜時に、ポリエステル積層シートを所定の幅にカットする際に出る耳部や熱成型容器を打抜いたスケルトン部を粉砕して原料として戻すインラインリサイクルがＡ−ＰＥＴでは一般的に用いられるが、本発明ではシートのヘイズを極端に低下させない範囲内で、（Ａ）層へ配合しても問題ない。用いるＰＥＮ樹脂とＰＥＴ樹脂、それぞれを少量共重合させることにより樹脂の相溶性を高め透明性を改善することも可能である。しかし、（Ｂ）層にホモＰＥＮ樹脂、（Ａ）層にホモＰＥＴ樹脂を用いても、製膜温度条件の選定によりシートヘイズの大幅な低下は見られないことから、耳部や熱成型後容器を打抜いたスケルトンを（Ａ）層に配合することは全く問題ない。
【００３０】
本発明品の成型品は真空成型、圧空成型、熱盤成型、プラグアシスト成型、リバースドロー成型、エアースリップ成型等、またはこれらを組み合わせた成型方法何れの方法を用いても差し支えない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のポリエステル積層シート及びそれからなる成型品は、透明性、食品安全性、リサイクル性等のＡ−ＰＥＴ本来が有する特性を維持し、耐熱性に優れているだけでなく経済的であり、食品包装用耐熱容器、特に弁当や惣菜のフタに最適である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、各特性値測定は次の方法に従って行った。
【００３３】
（１）固有粘度（ポリエステル積層シート及びそれからなる成型品のＩＶ）
重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒中を用い１．０ｇ／ｄｌの濃度、２０℃の条件で測定した。
【００３４】
（２）層厚み
層厚みはシート及びそれからなる成型品の断面を偏光顕微鏡で観察し求めた。
【００３５】
（３）シート及び成型品のヘイズ
日本電色（株）製ヘイズメーター  ＮＤＨ−２０Ｄを使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じた方法にてシート及び成型品のヘイズ（曇価）を測定した。
【００３６】
（４）容器の耐熱性
熱成型容器を１００℃のオーブンに１０分間放置し、
変形のないものを○
変形したものを×と評価した。
【００３７】
（５）結晶化ピーク温度（Ｔｃ）
パーキンエルマー製の示差走差熱量計装置  （型式ＤＳＣ−７）を用いＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じた方法にて測定を行った。急冷された実質上非晶状態のシートを窒素気流中、昇温速度１０Ｋ／分の条件で測定を行い、結晶化のピーク温度（Ｔｃ）を求めた。
【００３８】
（６）ポリエステル積層シート及びそれからなる成型品の衝撃強度
ポリエステル積層シート及びそれからなる成型品より縦９０ｍｍ×横９０ｍｍの試験片を作製（成型品は容器の天板部を切り出して作製）し、島津製作所製恒温槽付き面衝撃試験機（ハイドロショット）を使用し、打抜き速度５ｍ／秒、打抜きポンチ直径１３ｍｍ、ダイス直径３インチの条件にて２０℃の破壊エネルギーを測定した。
破壊エネルギーが４．０ｋＪ／ｍ以上のものを○、
２．５ｋＪ／ｍ以上４ｋＪ／ｍ未満のものを△、
２．５ｋＪ／ｍ未満のものを×と評価した。
【００３９】
ＰＥＴ樹脂を設定温度２９５℃、二軸押出し機のベント部の真空度６６７Ｐａの条件で主押出し機から、ＰＥＮ樹脂を設定温度２９５℃、二軸押出し機のベント部の真空度６６７Ｐａの条件で副押出し機から、多層押出機を用いてＴダイより溶融押出を行った。所定の巾のシートを得るためにカットしたシートの耳はコア層へリターンさせた。溶融押出した樹脂はタッチロール法で冷却し、２種３層の各種構成のポリエステル積層シートを得た。更にブロッキング防止のためシリコーンを１０ｍｇ／ｍ2塗布した。
【００４０】
物性評価のために、プラグアシスト付きの真空圧空成型機により、縦１３５ｍｍ×横１９０ｍｍ  深さ３２ｍｍの弁当の蓋用成型品を作製した（熱成型条件：赤外線放射温度計にて測定したシート表面温度が１５０℃、金型温度３５℃、真空度８０００Ｐａ）。
【００４１】
比較例１〜７
シートの表層にＰＥＮ樹脂を積層したシートは衝撃強度が低下する傾向があり、ＰＥＮ樹脂層厚みが規定値を超えた場合には、シート及び成型品の衝撃強度は著しく低く、実用レベルの強度がないことが分かる。表層のＰＥＮ樹脂に高ＩＶのものを用いたり、コア層に耐衝撃性に優れる共重合ポリエステル（ＰＥＴＧ６７６３  １，４シクロヘキサンジメタノール３３モル％共重合ポリエステル  イーストマン社製）を用いても改善効果は殆ど見られない。又、比較例４から分かるように、ＰＥＮ樹脂層がシート全体に占める割合が低くても、ＰＥＮ樹脂層の厚みが規定値を超えた場合には衝撃強度は著しく低いことから、積層体の衝撃性は表層に積層するＰＥＮ樹脂の厚みに大きく依存していることが分かる。
【００４２】
実施例１〜４
シートの表層のＰＥＮ樹脂層厚みが規定範囲にあるものは耐衝撃性に優れ、特殊な共重合を行ったＰＥＮ樹脂を使用することなしに実用的な強度を維持出来ることが分かる。又、容器の耐熱性についても、荷重のかからない上フタ用途では十分であることが分かる。
【００４３】
【表１】
0003811636.tif 000002