(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系マクロモノマーに基づく単位を枝ポリマーとしビニル重合体を幹ポリマーとするグラフト共重合体であって、該枝ポリマーと幹ポリマーの合計量を基準とするシリコ−ン系マクロモノマーに基づく枝ポリマーの割合が５〜３０重量％であり、該ビニル重合体中にヒドロキシル基およびカルボキシル基を含み、且つヒドロキシル基に基づくビニル重合体単位が、式１または式２と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの両方を有するグラフト共重合体、ならびに多価イソシアネート、ブロックイソシアネートおよびアミノ樹脂から選ばれた硬化剤、からなる硬化性組成物。
【式１】
0003835014.tif 000008
【式２】
0003835014.tif 000009
【請求項２】
グラフト共重合体のカルボキシル基価が０．５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇで、かつヒドロキシル基価が８０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン系グラフト共重合体を主成分とする硬化性組成物に関するものであり、該硬化性組成物から形成される皮膜面は、シリコーンに由来する耐汚染性を有している。本発明の硬化性組成物は、耐酸性雨塗料、耐汚染コーティング剤または耐汚染塗料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建物、建材、構造物、自動車、車両、電気、精密機器等の塗料において、その外観上の美麗さを付与するだけでなく、水垢、カーボン微粒子等の大気中の汚染物質が付着し難いかまたは付着しても容易に拭き取ることが出来る性質、または油性もしくは水性インキによる落書き等を容易に消し取ることが出来る性質（一般的に耐汚染性と称されている）が求められている。さらに、自動車用塗料等では、酸性雨による塗膜の侵食問題も顕在化している。
従来、被膜に耐汚染性を与える代表的な技術手段の一つとして、シリコーンを構成成分とする重合体を用いることが知られていた。
【０００３】
シリコーン含有重合体を用いた耐汚染性コーティング剤または塗料のうちでも、基材との密着性に優れる点で、アクリル酸アルキル系共重合体を幹ポリマーとするシリコーン系グラフト共重合体、例えばラジカル重合性シリコーンマクロモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルを共重合せて得られるシリコーン系グラフト共重合体からなるコーティング剤等が多く使用されていた（特開昭６１−１５１２７２号公報等）。
【０００４】
しかしながら、従来のシリコーン系グラフト共重合体による被膜では、なお耐汚染性が不十分で、例えば該被膜上に油性インキで書かれた落書き等は長時間経過すると、それを跡形無く拭き取ることが容易でなかった。
また、従来のシリコーン系グラフト共重合体をウレタンコーティング剤に用いた場合、シリコーンを含まない汎用アクリルウレタンと比較して、コーティング剤溶液を塗布してから塗膜に耐汚染性が発現するまでの時間が長いという問題があった。その点の改良のために、有機錫系化合物等の硬化触媒の添加量を多くすると、コーティング剤のポットライフすなわち硬化剤を配合したコーティング剤の可使時間が短くなるという問題が発生した。
耐汚染性を向上させる手段としては、シリコーンと併せてポリカプロラクトンを枝ポリマーとするグラフト共重合体が提案されているが（特開平３−２８１５１６号公報）、この場合も塗膜の完全な硬化までに長時間を要するという問題は未解決のままであった。
【０００５】
これに対して、本発明者らは、シリコーンと併せてＴｇ４０〜１６０℃のビニル重合体を枝ポリマーとし、且つ水酸基を有するビニル重合体を幹ポリマーとするグラフト共重合体からなる架橋塗膜が、耐汚染性および塗膜の乾燥性のいずれにも優れていることを見出し、該グラフト共重合体を一成分とするコーティング組成物に関して、特許出願をしている（特願平８−２６３４８４号）。
本発明においても、耐汚染性に優れる２液硬化型コーティング剤であって、２液混合後のポットライフが長く、しかも塗膜の硬化速度の早いコーティング剤組成物を提供することを課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリコーン単位および水酸基を含有する重合体にさらにカルボキシル基を若干導入することにより、ポットライフが長くしかもイソシアネートまたはアミノ樹脂等により強固な硬化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、シリコーン系マクロモノマーに基づく単位を枝ポリマーとし、ビニル重合体を幹ポリマーとするグラフト共重合体であって、該ビニル重合体中にヒドロキシル基およびカルボキシル基を含むグラフト共重合体ならびに硬化剤からなる硬化性組成物であり、本発明の態様は、枝ポリマーと幹ポリマーの合計量を基準とするシリコ−ン系マクロモノマーに基づく枝ポリマーの割合が５〜３０重量％で、カルボキシル基価（以下酸価という）が０．５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇで、かつヒドロキシル基価（以下水酸基価という）が８０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであるグラフト共重合体を用いる前記硬化性組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。本発明におけるグラフト共重合体は、以下に述べるシリコーン系マクロモノマーおよびビニル単量体を共重合することにより合成でき、その際、該ビニル単量体のうちには、カルボキシル基含有ビニル単量体、ならびに下記【００１１】記載の化１または【００１２】記載の化２と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの両方のヒドロキシル基含有ビニル単量体が必須成分として使用される。上記シリコーン系マクロモノマーは、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサン等に代表されるシリコーンの分子の片末端にラジカル重合性基を有する高分子量単量体であり、その好ましい数平均分子量は１，０００〜３０，０００である。シリコーン系マクロモノマーの数平均分子量が、１，０００未満であると被膜の耐汚染性、潤滑性や撥水性等が不足しやすく、一方３０，０００を越えると透明なグラフト重合体溶液が得られ難い。シリコーン系マクロモノマーの末端に結合しているラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基またはスチリル基が好ましい。
【０００８】
上記シリコーン系マクロモノマーは、公知の方法により製造することができ、例えばアニオン重合法によりジメチルポリシロキサンのリビング重合体を合成ししておき、それと（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルと反応させることにより、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーが得られ、さらにトルエン、キシレン等の有機溶剤中で、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを付加反応させることによっても、同様なマクロモノマーを得ることができる（特開昭５８−１６７６０６号公報）。グラフト共重合体における上記シリコーン系マクロモノマーに基づく枝成分の好ましい割合は、グラフト共重合体の全構成単位の合計量を基準にして、５〜３０重量％である。シリコーン系マクロモノマーによる枝成分の割合が５重量％未満であると硬化皮膜の耐汚染性、潤滑性等が低下し、一方３０重量％を越えると皮膜の硬度が低下し汚染物が付着し易くなる。
【０００９】
上記シリコーン系マクロモノマーと共重合させるビニル単量体のうちには、前記のとおり、カルボキシル基含有ビニル単量体およびヒドロキシル基含有ビニル単量体が必須である。
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニル単量体の好ましい使用量は、得られるグラフト共重合体の酸価が０．５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇとなる量である。さらに好ましいグラフト共重合体の酸価は、５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。かかる酸価のグラフト共重合体を得るために、カルボキシル基含有ビニル単量体として例えばメタクリル酸を用いるなら、グラフト共重合体におけるメタクリル酸単量体単位の含有割合は、０．０８〜４．６重量％程度で良い。
グラフト共重合体の酸価が、０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるとグラフト共重合体をウレタン塗料に用いた場合、皮膜の硬化反応が遅く、耐汚染性が発現されるまでの時間が長くなり易く、一方３０ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると、得られた塗膜の耐水性が劣る。
【００１０】
ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、および下記化１で表される化合物もしくはその市販品であるブレンマーＰＥ〔日本油脂（株）、商品名〕または（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの存在下に、ε−カプロラクトンを開環重合させることにより合成できる下記化２で表される化合物またはその市販品であるプラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ〔いずれもダイセル化学工業（株）、商品名〕を使用する。
【００１１】
【化１】
0003835014.tif 000002
【００１２】
【化２】
0003835014.tif 000003
【００１３】
ヒドロキシル基含有ビニル単量体の好ましい使用量は、グラフト共重合体の水酸基価が８０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇとなる量である。さらに好ましいグラフト共重合体の水酸基価は、９０〜１４０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
グラフト共重合体の水酸基価が、８０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると得られる硬化皮膜の架橋密度が不足して耐汚染性が不十分となり易く、１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると硬化皮膜の耐衝撃性、加工性および密着性が低下し易い。
かかる水酸基価を与えるヒドロキシル基含有ビニル単量体の使用量を、グラフト共重合体におけるヒドロキシル基含有ビニル単量体単位の重量％で表せば、用いるヒドロキシル基含有ビニル単量体の分子量によって異なるが、通常１〜３０重量％である。
本発明においては、ヒドロキシル基含有ビニル単量体として、上記化１または化２で表される化合物を（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルと併用することが好ましい。化１または化２で表される化合物と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの両方を有するグラフト共重合体は、硬化剤との反応性に優れ、架橋密度の高い硬化皮膜を形成することができる。
【００１４】
シリコーン系マクロモノマーと共重合させるビニル単量体のうち、上記のカルボキシル基含有ビニル単量体およびヒドロキシル基含有ビニル単量体以外の単量体（以下その他のビニル単量体という）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリルシラン系単量体が挙げられる。さらに、シリコーン系マクロモノマーと共重合させるビニル単量体として、所望により、ポリアルキル（メタ）アクリレートまたはその他のビニル重合体を骨格とするマクロモノマー、例えばマクロモノマーＡＡ−６、ＡＳ−６またはＡＡ−７１４等〔東亞合成（株）製〕を使用しても良い。その他のビニル単量体の好ましい使用量は、グラフト共重合体における全構成単位の合計量を基準にして、３５〜７９重量％程度である。
【００１５】
上記したマクロモノマーおよび各種単量体は、以下に概要を述べる溶液重合法等により、いずれも高反応率で重合して、仕込み割合とほぼ対応する構成を有するグラフト共重合体が得られる。
すなわち、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤を重合溶剤として使用し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生化合物を用い、６０〜１５０℃で重合させる。
必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオリンゴ酸、メルカプトエタノールおよびメルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤を適量使用して、得られるグラフト共重合体の分子量を調節しても良い。グラフト共重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量で８，０００〜４０，０００、または数平均分子量で２，０００〜２０，０００である。
【００１６】
上記グラフト共重合体は、通常有機溶剤溶液として使用される。溶液重合によって得られるグラフト共重合体の有機溶剤溶液は、そのまま硬化性組成物の一方の成分として使用できるが、必要により有機溶剤を、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等に置換しても良い。グラフト共重合体の有機溶剤溶液におけるグラフト共重合体の濃度は、３０〜６０重量％程度が適当である。
【００１７】
本発明において上記グラフト共重合体を硬化させるために使用する硬化剤は、該グラフト共重合体中に存在するヒドロキシル基と反応性の官能基を有する化合物であり、具体的には、多価イソシアネート、ブロックイソシアネートまたはアミノ樹脂等が挙げられる。
多価イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートならびにこれらのイソシアヌレート型およびビュレット型等が挙げられる。
ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートをメチルエチルケトオキシム、アセトキシム、ε−カプロラクタムまたはマロン酸ジエチル等でブロック化させた化合物が挙げられる。
多価イソシアネートまたはブロックイソシアネート（以下多価イソシアネートと総称する）の好ましい使用量は、グラフト共重合体中の水酸基価１当量に対し、イソシアネート基０．５〜１．５当量の割合である。
多価イソシアネートとともに硬化反応触媒として、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を使用しても良い。
【００１８】
アミノ樹脂としては、メチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミン、メチルエーテル化ベンゾグアナミン、エチルエーテル化ベンゾグアナミン等のアルキルエーテル化ベンゾグアナミンおよびアルキルエーテル化尿素樹脂等が挙げられる。
アミノ樹脂の好ましい使用量は、グラフト共重合体１００重量部当たり、３〜８０重量部である。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、前記のとおり、シリーンに由来する耐汚染性皮膜を形成するため、耐酸性雨塗料、耐汚染コーティング剤または耐汚染塗料として好適である。塗工の対象となる基材としては、金属、コンクリートおよびプラスチック等が挙げられる。
【００２０】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１〜３および比較例１で得られた硬化性組成物は、そのポットライフを評価するとともに、実施例１に記載した方法によりアルミニウム試験片上に皮膜を形成し、得られた皮膜に対して以下の物性を評価した。また、下記ハ）、ニ）およびホ）の試験は、成膜後常温で７日放置した塗膜について行なった。
但し、実施例４〜６で得られた硬化性組成物に関しては、上記の試験片上に同様にして成膜後、１４０℃で３０分加熱硬化させた塗膜を用いて、下記ハ）、ニ）、ホ）およびヘ）の試験を行った。
【００２１】
イ）ポットライフ───硬化剤およびグラフト共重合体溶液を混合して室温で放置し、粘度が３倍以上に増加するまでの時間を測定した。
ロ）耐油性インキ汚染性───硬化性組成物を塗布した後、室温で２０時間放置後、赤の油性インキペンで塗膜上にマークした時のインキのハジキを目視により評価した。
結果は、顕著にはじいた時；○、わずかにはじいた時；△で表した。
ハ）塗膜硬度────ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定の鉛筆硬度。
ニ）耐汚染持続性───試験片を沸騰水中に８時間浸漬させた後、耐油性インキ汚染性試験を行った。
ホ）密着性────ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定の碁盤目剥離試験。
ヘ）耐酸性────カオリンを0.２重量％の濃度で分散させたｐＨ＝３の硫酸水溶液を、塗膜上に0.１ml滴下して２時間経過後に、滴下跡が残る温度の下限。
【００２２】
【実施例１】
後記の表１（表中の数値の単位はグラムである）に示した単量体を使用して、以下に述べる方法によりグラフト共重合体（Ｇ１）を製造した。
すなわち、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート２個、ガス導入管および温度計を装備するガラスフラスコに、ＡＫ−３２を１０．０ｇおよびキシレンを４９．８ｇそれぞれ仕込み、１４０℃に昇温した。次いで一方の滴下ロートから、ＡＫ−３２と共重合させる単量体の混合液を３時間かけて滴下しながら、同時に他方の滴下ロートから、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＢＮ−Ｅという）０．９５ｇをキシレン２４．９ｇに溶解した重合開始剤溶液を３時間かけて滴下した。その後さらに、ＡＢＮ−Ｅ０．４７ｇを含むキシレン溶液８．８ｇを１時間かけて滴下し、引き続き３０分間反応を継続させることにより重合を完結させた。
【００２３】
得られたグラフト共重合体（Ｇ１）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は、１９，０００であり、その酸価は１３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、水酸基価は１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
得られたグラフト共重合体（Ｇ１）キシレン溶液とポリイソシアネート〔日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ〕を、グラフト共重合体（Ｇ１）中の水酸基１当量当たりイソシアネート基１．１当量の割合で混合した。得られた硬化性組成物にさらにジブチル錫ジラウレート（３０ｐｐｍ）を加えた後に、アルミテスト板上にバーコーターで膜厚２０ミクロンの皮膜を形成した。該皮膜について、前述の物性を測定しその結果を表２に記載した。
【００２４】
【実施例２〜３および比較例１】
表１に記載した単量体を使用して、前記実施例１と同様な方法により、実施例２ではグラフト共重合体（Ｇ２）のキシレン溶液を合成し、実施例３ではグラフト共重合体（Ｇ３）のキシレン溶液を合成し、また比較例１ではグラフト共重合体（Ｇ４）のキシレン溶液を合成した。
得られたグラフト共重合体キシレン溶液とポリイソシアネートを実施例１と同様に混合して、硬化性組成物を得た。該組成物について物性を測定した。
【００２５】
【表１】
0003835014.tif 000004
【００２６】
表１に記載の共重合成分に関する略称は、それぞれ以下の化合物を表す。
ＡＫ−３２──分子の片末端にメタクリロイル基を有する数平均分子量が２０，０００のポリジメチルシロキサンマクロモノマー〔東亞合成（株）製〕
ＭＡＡ───メタクリル酸
ＭＭＡ───メタクリル酸メチル
Ｓｔ────スチレン
ＢＡ────アクリル酸ブチル
ＨＥＭＡ──メタクリル酸ヒドロキシエチル
プラクセル FM1 ──下記化３で表される化合物〔ダイセル化学工業（株）製〕
【００２７】
【化３】
0003835014.tif 000005
【００２８】
【表２】
0003835014.tif 000006
【００２９】
【実施例４〜６および比較例２】
前記実施例１〜３および比較例１において製造したグラフト共重合体（Ｇ１）〜（Ｇ４）および硬化剤としてアミノ樹脂〔三井サイテック（株）製、商品名サイメル７１２〕を使用して、以下のように塗膜を形成した。
グラフト共重合体キシレン溶液とアミノ樹脂を、グラフト共重合体の固形分１００重量部当たりアミノ樹脂の固形分２５重量部の割合で混合した。得られた硬化性組成物にさらに燐酸系触媒を３０ppmだけ添加した後、アルミテスト板上にバーコーターで膜厚２０ミクロンの皮膜を形成し、１４０℃で３０分焼き付け硬化させた。得られた塗膜の物性を測定した結果は、表３に記載のとおりである。
【００３０】
【表３】
0003835014.tif 000007
【００３１】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物によれば、特定のシリコーン系グラフト共重合体を硬化剤によって硬化させることにより、シリコーン単位を有しかつ架橋度の高い皮膜を形成でき、該皮膜は耐汚染性および耐酸性雨に優れており、塗料およびコーティング剤等として好適である。
また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化皮膜は、耐酸性に優れるため、酸性雨により侵食が問題視されている自動車用塗料としても有用である。