(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部材の表面を被覆する皮膜を、金属およびその合金の少なくともいずれかと、酸化物、炭化物およびほう化物、これら酸化物、炭化物およびほう化物のサーメット、Ｃｏ基自溶合金およびＮｉ基自溶合金、ならびにＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ合金の少なくともいずれか一つとを含む複合材料を用いて溶射により形成された溶射皮膜とし、この形成された溶射皮膜をアルカリ溶液中に浸漬して、その皮膜中に、前記複合材料に含まれる金属またはその合金の金属Ｍ1 と、前記アルカリ溶液中に含まれる金属イオンの金属Ｍ2 とのｍＭ2 Ｏ・ｎＭ1 Ｏ2 型複酸化物の非晶質相を含むものとした皮膜被覆部材。
【請求項２】
前記ｍＭ2 Ｏ・ｎＭ1 Ｏ2 型複酸化物の金属Ｍ1 が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＣｅおよびＴａのいずれかである請求項１に記載の皮膜被覆部材。
【請求項３】
前記ｍＭ2 Ｏ・ｎＭ1 Ｏ2 型複酸化物の金属Ｍ2 が、Ｎａ、ＫおよびＣａのいずれかである請求項１または２に記載の皮膜被覆部材。
【請求項４】
前記複合材料の酸化物または酸化物サーメットの酸化物が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ、ＭｇおよびＴｉの各酸化物のいずれか一つ以上を含むものである請求項１乃至３のいずれかに記載の皮膜被覆部材。
【請求項５】
前記複合材料の炭化物または炭化物サーメットの炭化物、およびほう化物またはほう化物サーメットのほう化物が、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＮｂおよびＶの各炭化物または各ほう化物のいずれか一つ以上を含むものである請求項１乃至４のいずれかに記載の皮膜被覆部材。
【請求項６】
部材の表面を、金属およびその合金の少なくともいずれかと、酸化物、炭化物およびほう化物、これら酸化物、炭化物およびほう化物のサーメット、Ｃｏ基自溶合金およびＮｉ基自溶合金、ならびにＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ合金の少なくともいずれか一つとを含む複合材料を用いて溶射皮膜により被覆し、この溶射皮膜で被覆した部材を、アルカリ溶液中に浸漬したのち、常温乾燥するか、または８００℃以下の温度で加熱、焼成し、前記溶射皮膜中にｍＭ2 Ｏ・ｎＭ1 Ｏ2 型複酸化物の非晶質相を形成するようにした皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項７】
前記溶射皮膜を、プラズマ溶射、高速ガス炎溶射、ガス粉末式溶射、ガス溶線式溶射または電気アーク溶線式溶射のいずれかの工法で形成するようにした請求項６に記載の皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ溶液を、Ｎａ+ イオン、Ｋ+ イオンおよびＣａ2+イオンのいずれか一種以上を含む水溶液とした請求項６または７に記載の皮膜被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、親水性に優れた皮膜被覆部材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
部材表面の濡れ性を確保する技術としては、水側に濡れ性を高める添加剤を添加する方法と、部材の表面を親水性の皮膜で被覆する方法とがある。
【０００３】
前者の例としては、印刷機の分野で、版面への油性インキの付着条件を調節するための湿し装置に溜められる湿し水に、例えば、イソプロピルアルコール等の添加剤を添加することにより、水元ロールの濡れ性を高めて、版面に適正な水膜を形成するだけの湿し水を汲み上げるようにしているものがある。しかしながら、この種の添加剤は、環境への配慮から近年使用を制限されており、代替技術が求められている。
【０００４】
後者の例としては、浴室等の鏡を、例えば、Ｔｉ化合物等の親水性を有する極薄被膜で被覆し、鏡の濡れ性を高めて曇り止めをしているものがある。この種の被膜は塗布や噴霧による方法で形成されている。しかしながら、塗布や噴霧で形成した被膜は耐摩耗性があまりないので、鏡のように他の部材とあまり触れないものには適用できるが、例えば、上記印刷機の水元ロールのように、水移しロール等の他の部材と接触するものには、耐用寿命の点で適用が難しい。
【０００５】
また、上述した例の他にも、親水性を付与する手段として、アナターゼ型Ｔｉ酸化物に光を照射すると親水性が発現することが知られているが、アナターゼ型Ｔｉ酸化物も本質的に耐摩耗性に優れるものではなく、かつ、適用環境が光照射のある場所に制限される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明の課題は、親水性に優れ、かつ、耐摩耗性を備えた皮膜被覆部材とその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、この発明の皮膜被覆部材は、部材の表面を被覆する皮膜を、金属およびその合金の少なくともいずれかと、酸化物、炭化物およびほう化物、これら酸化物、炭化物およびほう化物のサーメット、Ｃｏ基自溶合金およびＮｉ基自溶合金、ならびにＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ合金の少なくともいずれか一つとを含む複合材料を用いて溶射により形成された溶射皮膜とし、この形成された溶射皮膜をアルカリ溶液中に浸漬して、その皮膜中に、前記複合材料に含まれる金属またはその合金の金属Ｍ1 と、前記アルカリ溶液中に含まれる金属イオンの金属Ｍ2 とのｍＭ2 Ｏ・ｎＭ1 Ｏ2 型複酸化物の非晶質相を含むものとした構成を採用したものである。
【０００８】
すなわち、部材表面の被覆皮膜を、金属およびその合金の少なくともいずれかと、酸化物、炭化物およびほう化物、これら酸化物、炭化物およびほう化物のサーメット、Ｃｏ基自溶合金およびＮｉ基自溶合金、ならびにＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ合金の少なくともいずれかを含む複合材料を用いた溶射皮膜とすることにより、被覆皮膜を酸化物、炭化物、これらのサーメット等の硬質領域を有する耐摩耗性の優れたものとするとともに、この溶射皮膜をアルカリ溶液中に浸漬することにより、溶射皮膜が親水性を有するｍＭ2 Ｏ・ｎＭ1 Ｏ2 型複酸化物の非晶質相を含むものとして、被覆皮膜に優れた親水性を付与した。
【０００９】
前記溶射皮膜中には、微細な気孔や粒子境界が存在するので、アルカリ溶液中に浸漬したときに、溶液が皮膜の層内部によく浸透し、後の図２に示すように、ｍＭ2 Ｏ・ｎＭ1 Ｏ2 型複酸化物の非晶質相が層深部まで満遍なく形成される。したがって、被覆皮膜が摩耗等により薄くなっても、その親水性が良好に保持される。
【００１０】
なお、ｍ：ｎは酸化物Ｍ2 ＯとＭ1 Ｏ2 とのモル比であり、ｍＭ2 Ｏ・ｎＭ1 Ｏ2 型複酸化物の非晶質相が親水性を有するのは、この複酸化物中の酸素（Ｏ）に水分中のＨ3 Ｏ+ が作用して、水酸化物が生成され、この水酸化物の水酸基が親水性を発現するからである。
【００１１】
前記ｍＭ2 Ｏ・ｎＭ1 Ｏ2 型複酸化物の金属Ｍ1 は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＣｅおよびＴａのいずれかとすることができ、金属Ｍ2 は、Ｎａ、ＫおよびＣａのいずれかとすることができる。
【００１２】
前記複合材料の酸化物または酸化物サーメットの酸化物は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ、ＭｇおよびＴｉの各酸化物のいずれか一つ以上を含むものとすることができる。
【００１３】
前記複合材料の炭化物または炭化物サーメットの炭化物、およびほう化物またはほう化物サーメットのほう化物は、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＮｂおよびＶの各炭化物または各ほう化物のいずれか一つ以上を含むものとすることができる。
【００１４】
また、この発明の皮膜被覆部材の製造方法は、部材の表面を、金属およびその合金の少なくともいずれかと、酸化物、炭化物およびほう化物、これら酸化物、炭化物およびほう化物のサーメット、Ｃｏ基自溶合金およびＮｉ基自溶合金、ならびにＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ合金の少なくともいずれか一つとを含む複合材料を用いて溶射皮膜により被覆し、この溶射皮膜で被覆した部材を、アルカリ溶液中に浸漬したのち、常温乾燥するか、または８００℃以下の温度で加熱、焼成し、前記溶射皮膜中にｍＭ2 Ｏ・ｎＭ1 Ｏ2 型複酸化物の非晶質相を形成する方法を採用した。
【００１５】
前記溶射皮膜中のｍＭ2 Ｏ・ｎＭ1 Ｏ2 型複酸化物の非晶質相は、アルカリ溶液中に浸漬して常温乾燥するのみでも形成されるが、８００℃以下の温度で加熱、焼成することにより、非晶質相を成長させることができ、より皮膜の親水性を高めることができる。
【００１６】
前記溶射皮膜は、プラズマ溶射、高速ガス炎溶射、ガス粉末式溶射、ガス溶線式溶射または電気アーク溶線式溶射のいずれかの工法で形成することができる。
【００１７】
前記アルカリ溶液は、Ｎａ+ イオン、Ｋ+ イオンおよびＣａ2+イオンのいずれか一種以上を含む水溶液とすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき、この発明の実施形態を説明する。図１は、本発明に係る皮膜被覆部材の製造方法を採用した製造工程の例を示す。
【００１９】
この製造工程では、まず、準備工程として、被覆する部材の表面を粗面化し、こののち、この粗面化した部材表面に溶射皮膜を形成する。この溶射皮膜用の溶射材料としては、金属およびその合金の少なくともいずれかと、酸化物、炭化物およびほう化物、これら酸化物、炭化物およびほう化物のサーメット、Ｃｏ基自溶合金およびＮｉ基自溶合金、ならびにＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ合金の少なくともいずれか一つとを含む複合材料が用いられ、溶射工法としては、プラズマ溶射、高速ガス炎溶射、ガス粉末式溶射、ガス溶線式溶射、電気アーク溶線式溶射等を採用することができる。また、前記複合材料は、粉末形態のものが好適であるが、溶射工法に応じて、酸化物や炭化物等、これらのサーメット、さらには、Ｃｏ基自溶合金やＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ合金等の粉末を金属またはその合金のフープ材で筒状に包み、この筒状としたものを線引き加工したコアードワイヤ形態のものも用いることができる。
【００２０】
つぎに、溶射皮膜を形成した部材をアルカリ溶液中に浸漬処理し、この浸漬処理した溶射皮膜を８００℃以下の温度で加熱、焼成処理する。アルカリ溶液としては、Ｎａ+ イオン、Ｋ+ イオン、Ｃａ2+イオン等を含む水溶液を用いることができる。また、加熱、焼成処理の替わりに、常温乾燥処理を行なってもよい。
【００２１】
最後に、仕上げ工程として、加熱、焼成処理された皮膜の表面を研磨または研削することにより、表面仕上げをする。
【００２２】
図１に示した製造工程で、３種類の皮膜被覆部材を製造した。以下に、各実施例を示す。
【００２３】
【実施例】
〔実施例１〕
ＳＳ４００鋼製の平板部材（板厚６ｍｍ）を対象として、その粗面化した表面に、金属Ｔｉ粉末と炭化物サーメットＷＣ−１２Ｃｏ粉末とを等量に混合した複合材料を用いて、高速ガス炎溶射法で２００μｍ厚さの溶射皮膜を形成し、この溶射皮膜を形成した平板部材を、６０℃の１０モルＮａＯＨ溶液中に２４時間浸漬した。こののち、この平板部材を電気炉に入れて５００℃で１時間保持し、最後に、形成された被覆皮膜の表面を、＃４００ＳｉＣ耐水研磨紙を用いて研磨仕上げした。
【００２４】
図２は、製造した平板部材の被覆皮膜の断面顕微鏡写真である。この被覆皮膜は、灰色に見える金属Ｔｉ粒子と、白く見える炭化物サーメットＷＣ−１２Ｃｏ粒子の領域とに大別され、この写真では判別し難いが、金属Ｔｉ粒子の周囲に、ｍＭ2 Ｏ・ｎＭ1 Ｏ2 型複酸化物としてのナトリウムチタン酸塩ＮａＴｉＯ3 の非晶質相が形成されている。この非晶質相は皮膜の層深部まで満遍なく形成されている。
【００２５】
〔実施例２〕
実施例１と同じＳＳ４００鋼製の平板部材を対象として、その粗面化した表面に、金属Ｔｉ粉末と酸化物Ａｌ2 Ｏ3 粉末とを等量に混合した複合材料を用いて、高速ガス炎溶射法で３００μｍ厚さの溶射皮膜を形成した。この後の工程は、実施例１と同じである。
【００２６】
顕微鏡写真は省略するが、この被覆皮膜は、金属Ｔｉ粒子と酸化物Ａｌ2 Ｏ3 粒子の領域とから成り、図２に示したものと同様に、金属Ｔｉ粒子の周囲にはナトリウムチタン酸塩ＮａＴｉＯ3 の非晶質相が形成されていた。
【００２７】
上記各実施例の平板部材について、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍの試験用平板サンプルを用意し、濡れ性試験を行なった。また、比較例として、硬質クロムめっき皮膜をブライト仕上げした平板サンプル（比較例１）と、酸化クロムプラズマ溶射皮膜をＳＤＣ＃４００砥石を用いて研削仕上げした平板サンプル（比較例２）も用意した。
【００２８】
なお、実施例１の平板サンプルについては、表面の研磨仕上げなしのもの、摩耗進行時の濡れ性の変化を調査するために、ＳＤＣ＃４００砥石により表面を各々３０μｍと１００μｍ研削除去したものも用意した。また、アルカリ溶液浸漬後の処理を常温乾燥とし、表面の研磨仕上げなしとしたものも用意した。
【００２９】
濡れ性試験は、各平板サンプル上に、蒸留水を針先から０．１ｃｃ定量滴下し、平板サンプル上の液滴形状をＣＣＤカメラにより側方から撮影して、撮像された液滴の接触角θを測定する方法を採用した。小液滴の自由表面は球形に近い形となるので、図３に示すように、撮像された液滴の頂点Ｏと接触縁点Ｐを結ぶ直線の傾斜角度をαとすると、幾何学の公式により接触角θは角度αの２倍となる。したがって、角度αを測定することにより、間接的に接触角θを精度よく測定することができる。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に、測定した各平板サンプルの接触角θを示す。実施例の各平板サンプルは優れた濡れ性を示し、その接触角θはいずれも１°以下である。また、実施例１の測定結果からも分かるように、本発明に係る皮膜被覆部材の皮膜は、表面仕上げなしの状態、および皮膜層をかなり除去した状態でも優れた濡れ性を有する。この試験では、砥石で皮膜を一部除去したが、皮膜被覆部材の通常の使用条件では、被覆皮膜がこのような過酷な条件で擦過されることはないので、皮膜中の酸化物、炭化物、ほう化物、またはこれらのサーメット等で耐摩耗性が確保され、皮膜被覆部材の親水性が長期に渡って保持されることが期待できる。
【００３２】
なお、測定結果は省略するが、アルカリ溶液浸漬後の処理を常温乾燥としたものは、皮膜層を研削すると接触角θが大きくなり、濡れ性が低下した。したがって、他部材と頻繁に接触する部材に本発明を適用する場合は、アルカリ溶液浸漬後に加熱、焼成処理を行なうことが望ましい。
【００３３】
一方、比較例１および２の各平板サンプルの皮膜は、ある程度親水性を有するものとして知られているが、その接触角θは４０〜６０°程度であり、各実施例の皮膜が、非常に親水性の優れたものであることがわかる。
【００３４】
〔実施例３〕
図４に示すような印刷機の湿し装置の水元ロール１を対象部材とした。この湿し装置は、パン２に溜められた湿し水を水元ロール１で汲み上げ、水元ロール１と転接する水移しロール３を介して、湿し水を版ロール（図示省略）の版面に供給するものである。なお、水元ロール１の胴表面に向けられた赤外線センサ４は、後述する水汲み上げ性試験で、水元ロール１胴表面の水膜厚さを測定するために設置したものである。
【００３５】
前記水元ロール１の円筒状の胴部材（構造用炭素鋼ＳＴＫＭ１３Ａ製：外径１５０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、板厚８ｍｍ）の粗面化した外表面に、金属Ｔｉフープ材と炭化物サーメットＷＣ−Ｃｒ3 Ｃ2 −Ｎｉ粉末とから作製したコアードワイヤ形態の複合材料を用いて、電気アーク溶線式溶射法で３００μｍ厚さの溶射皮膜を形成した。こののち、この胴部材に溶射皮膜を形成した水元ロール１を、６０℃の１０モルＮａＯＨ溶液中に２４時間浸漬したのち、電気炉に入れて４５０℃で１時間保持した。最後に、胴部材の被覆皮膜の表面をＳＤＣ＃４００砥石で研削し、その表面粗さを最大表面粗さＲｙで約２μｍに調整した。
【００３６】
上記実施例３の胴部材を有する水元ロール１を、図４に示した湿し装置に組み込み、水汲み上げ性試験を行なった。水元ロール１の周速度は、０．３ｍ／秒と０．６ｍ／秒の２レベルに変化させ、各々の速度レベルに対して、前記赤外線センサ４により、胴中央部と胴両端部の３箇所で水膜厚さを測定した。なお、比較例として、被覆皮膜を硬質クロムめっき皮膜として表面をブライト仕上げした胴部材（比較例３）と、酸化クロムプラズマ溶射皮膜をＳＤＣ＃４００砥石で研削し、実施例３と同程度の表面粗さに調整した胴部材（比較例４）も用意した。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２に、測定した各胴部材表面の水膜厚さを示す。実施例３の胴部材の水膜厚さは、周速度の変化によらず、各胴長方向位置で３μｍ±１μｍと薄くて安定している。これに対して、比較例３および４の胴部材の水膜厚さは、いずれも周速度の変化に対する変動が大きく、かつ、胴長方向でのばらつきも大きい。したがって、本発明を適用した水元ロールは、版ロールに湿し水を安定して供給でき、版面への油性インキの付着条件を精度よく調節することができる。
【００３９】
上述した各実施形態では、溶射に用いる複合材料の金属をＴｉとしたが、この他に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｔａ等の金属やその合金を用いることもできる。また、溶射皮膜を浸漬処理するアルカリ溶液についても、Ｎａ+ イオンを含むものの他に、Ｋ+ イオンやＣａ2+イオンを含むものや、これらのイオンを２種類以上に含むものを用いることもできる。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、この発明の皮膜被覆部材は、その被覆皮膜を、金属またはその合金と、酸化物、炭化物およびほう化物、これら酸化物、炭化物およびほう化物のサーメット、Ｃｏ基自溶合金およびＮｉ基自溶合金、ならびにＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ合金の少なくともいずれかを含む複合材料を用いて形成した溶射皮膜とし、この溶射皮膜をアルカリ溶液中に浸漬して、親水性を有するｍＭ2 Ｏ・ｎＭ1 Ｏ2 型複酸化物の非晶質相を満遍なく含むものとしたので、酸化物、炭化物、これらのサーメット等の硬質領域の存在と相俟って、優れた親水性と耐摩耗性とを長期間保持することができ、種々の環境下で親水性を要求される部材に幅広く適用することができる。
【００４１】
また、この発明の皮膜被覆部材の製造方法は、部材の表面を、金属またはその合金と、酸化物、炭化物およびほう化物、これら酸化物、炭化物およびほう化物のサーメット、Ｃｏ基自溶合金およびＮｉ基自溶合金、ならびにＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ合金の少なくともいずれかを含む複合材料を用いて溶射皮膜により被覆し、この溶射皮膜で被覆した部材を、アルカリ溶液中に浸漬したのち、常温乾燥するか、または８００℃以下の温度で加熱、焼成し、溶射皮膜中にｍＭ2 Ｏ・ｎＭ1 Ｏ2 型複酸化物の非晶質相を形成するようにしたので、酸化物、炭化物、これらのサーメット等の硬質領域の存在と相俟って、種々の環境下で親水性と耐摩耗性を要求される部材を幅広く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る皮膜被覆部材の製造方法の例を示す工程図
【図２】図１の製造工程で製造した皮膜被覆部材の被覆皮膜の断面顕微鏡写真
【図３】濡れ性試験における液滴の接触角の測定方法を説明する概念図
【図４】本発明に係る水元ロールを組み込んだ湿し装置の縦断面図
【符号の説明】
１  水元ロール
２  パン
３  水移しロール
４  赤外線センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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