(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板からホトレジスト又は残留物を洗浄及び／又は除去するためのグリコールを含まない組成物であって、次の成分、
（ａ）カルボン酸又は多塩基酸から選ばれた酸及び当該酸のアンモニウム塩を含む酸性緩衝溶液であって、該組成物が３から６のｐＨを維持する量で存在する酸性緩衝溶液；
（ｂ）モノエタノールアミン、ｎ−メチルエタノールアミン、ホルムアミド、ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン及びそれらの混合物から成る群より選ばれた、３０重量％から９０重量％の極性有機溶媒であって、水と全ての割合で混ざる極性有機溶媒；
（ｃ）フッ化アンモニウム、テトラメチルフッ化アンモニウム、テトラエチルフッ化アンモニウム、及びフルオロホウ酸から成る群より選ばれた、０．１重量％から２０重量％のフッ化物；及び
（ｄ）０．５重量％から４０重量％の水、
から成る組成物。
【請求項２】
さらに、腐食抑制剤を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記腐食抑制剤が、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸のエステル、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記酸は酢酸又はリン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【請求項５】
前記アンモニウム塩は酢酸アンモニウム塩又はリン酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【請求項６】
３０ｍＮ／ｍ以下の表面張力、及び２５℃で１５センチポアズ以下の粘度を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
請求項１記載の組成物を基板に、２０〜８０℃の温度で該基板から被膜を除去するのに十分な時間適用することから成ることを特徴とする基板からホトレジスト又は残留物を除去する方法。
【請求項８】
前記温度が２０〜６０℃であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記温度が２０℃から４０℃であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が２０℃であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１１】
半導体基板からホトレジスト又は残留物を洗浄及び／又は除去するためのグリコールを含まない組成物であって、次の成分、
（ａ）１２．０重量％の氷酢酸、
（ｂ）１５．２重量％の酢酸アンモニウム、
（ｃ）５７．５重量％の、水と全ての割合で混ざる極性有機溶媒；
（ｄ）２．５重量％のフッ化物（４０％水溶液）；及び
（ｅ）１２．４重量％の水、
から成るｐＨ４．７５の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の利用分野】
本発明は、フッ化物及び極性溶媒を含有してホトレジスト及び有機及び無機腐食残留物又は灰残留物を除去する低表面張力、低粘度、水性、酸性組成物、及びホトレジスト及び有機及び無機腐食残留物又は灰残留物の除去法に関する。特に、本発明は、緩衝化され約３〜６のｐＨを有する組成物、及び室温以上において操作されるプロセスにおいてホトレジスト及び灰残留物の除去におけるその組成物の使用に関する。本発明の組成物は、一般にグリコール、特にアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールを含まない。
【０００２】
【従来の技術】
半導体及び半導体微小回路の製造においては、基板材料を高分子有機物質で被覆することがしばしば必要である。基板材料の例は、アルミニウム、チタン、銅、二酸化ケイ素コーテッド・シリコン・ウェーハ（任意に、アルミニウム、チタン、銅、銅、等の金属元素を有する）含む。典型的に、高分子有機物質はホトレジスト材料である。これは、露光後の現像時に腐食マスクを形成する材料である。後続の処理工程において、この高分子有機物質（ホトレジスト）は基板の表面から除去しなればならない。基板からホトレジストを除去する一般的な方法の一つは、湿式化学法によるものである。基板からホトレジストを除去する湿式化学組成物は、金属回路の表面を腐食、溶解又は無光沢にすることなく；無機基板を化学的に変えることなく；又は基板自身を侵食することなく除去しなければならない。ホトレジストを除去する別の方法は、乾式灰化法であって、ホトレジストは酸素又は生成ガス（水素）を使用してプラズマ灰化によって除去される。多くの場合に、プラズマ灰化法は残留物又は副生物を残す、残留物又は副生物は、ホトレジスト自身又は基板の下にあるホトレジスト及び腐食ガスの混合物である。これらの残留物又は副生物はしばしば側壁ポリマー、ベール又はフェンスとよばれる。
【０００３】
ホトレジスト及び有機及び無機腐食残留物の湿式化学的除去用の種々の組成物は技術的に既知である。米国特許第５、６９８、５０３号は、多価アルコール、フッ化アンモニウム、有機極性溶媒、水及び酸性緩衝化合物、及び約４以上で７以下のｐＨを得るのに十分な量の酢酸を含有するホトレジスト及び残留物を除去する組成物を開示している。その特許は、多価アルコールとしてプロピレンアルコール及びポリオキシアルキレングリコール及び極性溶媒としてジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びγ−プチロラクトン、等を開示している。米国特許第５、６７６、７６０号は、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ＨＣｌ，又はアンモニアの電解液で半導体基板を処理し、それを脱イオン水と混合することを開示している。米国特許第５、５７１、４４７号は、多価アルコール、フルオロホウ酸、フッ化物含有化合物及び極性溶媒を含有するホトレジスト及び残留物除去用組成物を開示している。そのｐＨは５以下である。その特許は、多価アルコールとしてプロピレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールそして望ましい水及び／又はジメチルスルホキシドとして極性溶媒を開示している。米国特許第５、３２０、７０９号は、多価アルコールに溶解したフッ化アンモニウム塩の本質的に無水組成物を基板に接触させることによって、処理中に生じた有機金属残留物、元のケイ素酸化物、又は壊れたケイ素酸化物を選択的に除去する方法を開示している。その特許は多価アルコールの例としてグリコールのみを開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような組成物は、多くの欠点を示す。ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びフッ化物（即ち、フッ化アンモニウム、ＨＦ，等）を含有する溶媒混合体は、ＤＭＳＯの溶解物質の皮膚透過能のために使用者に健康の危険をもたらす。グリコール及びフッ化物を含有するそれらの溶媒組成物は、高表面張力（＞４０ｍＮ／ｍ）及び高粘度（＞４０ｃｐｓ）を有して、基板のぬれ、吹付け又はバルク分配を困難にさせる。さらに、フッ化物を含有する既知組成物の多くは、室温においてホトレジストを効果的に除去せず、高温において許容できない酸化物及び金属の高腐食速度を示す。これらの組成物は、酸化物及び金属の高腐食速度及びパターンの臨界制御のそう失のために接触又はビア（ｖｉａ）・レベルで使用することができない。
【０００５】
本発明の目的は、ヒト又は環境に対して毒性の少ない組成物を提供し；容易かつ効率的使用の提供；アルミニウム、銅、チタン、等のような敏感な金属の腐食を最少にし；より低温でのホトレジスト及び残留物の除去にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の組成物は、有機極性溶媒、フッ化物、酸性緩衝溶液を含有するｐＨが３〜６の水性緩衝化溶液である。グリコールは本発明の組成物に存在しない、そしてＤＭＳＯは本発明の組成物を構成するフッ化物と共に使用すると健康の危険を伴うので好適な溶媒ではない。本発明の組成物は、任意に腐食抑制剤を含む。本発明の組成物は、半導体及び半導体デバイスの製造に使用される基板の処理中に形成されるホトレジスト及び／又は灰又は腐食残留物を除去するために使用される。本発明の組成物を使用した除去法は、表面にホトレジスト及び／又は灰又は腐食残留物を有する基板を本発明の組成物と接触させることによって行われる。その方法の実際の条件は基板の種類及び除去される物質、等に依存する。ホトレジスト及び／又は灰又は腐食残留物を除去する一般的なスキームは、少なくとも室温で基板を本発明の組成物と接触させる工程；その基板と組成物との接触を所定の時間維持する工程；水洗工程；及び不活性ガスでの乾燥工程から成る。
【０００７】
【好適な実施態様の詳細な説明】
本発明は、水性、酸性緩衝化組成物、及び半導体及び半導体デバイスの基板表面からホトレジスト及び／又は灰又は腐食残留物を除去する方法に関する。その組成物は、本質的に酸性緩衝溶液、水に全ての割合で混ざる極性溶媒、フッ化物及び水から成る。その組成物は、ｐＨを３〜６に調節され、任意に、ホトレジスト及び／又は灰又は腐食残留物を除去する組成物に典型的に使用される技術的に既知の腐食抑制剤及び他の添加物を含む。２５℃で測定した表面張力を４０ｍＮ／ｍ以上に上げ、かつ組成物の粘度を２５℃で４０ｃｐｓ以上に上昇させるグリコール及び他の溶媒は、本発明の組成物には含まれない。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は、健康問題を伴うために望ましい溶媒ではない。
【０００８】
本発明の組成物は、組成物のｐＨ３〜６を得るのに必要な量の酸性緩衝溶液；水に全ての割合で混ざる極性有機溶媒３０〜９０重量％；フッ化アンモニウム０．１〜２０重量％；水０．５〜４０重量％；及び１５重量％まで腐食抑制剤から成ることが望ましい。３〜６のｐＨは、最も敏感な金属を不動態化させ、腐食を最少にさせる。本発明の組成物のｐＨは、腐食残留物の洗浄及び金属の不動態化用の最高効率のために３〜６に調節される。本発明の組成物のｐＨは酸性緩衝溶液で３〜６のｐＨ範囲内の必要なｐＨに調節される。そのｐＨ範囲は３〜６が望ましい。好適な緩衝溶液はカルボン酸又は多塩基酸のアンモニウム塩を含有する。かかるアンモニウム塩の例は酢酸又はリン酸のアンモニウム塩である。酢酸アンモニウム及び酢酸の水溶液が特に望ましい。緩衝溶液の調製法は周知である。その酸性緩衝溶液は、本発明の組成物に添加されたとき、アルミニウム、銅、チタン、等のような敏感な金属の腐食を最少にするように調節されたｐＨをもった緩衝化組成物を提供する。その酸性緩衝溶液は必要なｐＨを得るのに必要な量で添加される。酸性緩衝溶液の添加は、水での希釈又は塩基又は酸による汚染のための揺れを防止する。
【０００９】
本発明に有用な有機極性溶媒は、全ての割合で水に混ざる溶媒である。ジメチルスルホキシドは、健康の危険を伴うために本発明の目的には望ましくない溶媒である。許容される有機極性溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ），モノエタノールアミン、ｎ−メチルエタノールアミン、ホルムアミド、ｎ−メチルホルムアミド、γ−ブチロ−ルアセトン、Ｎ−メチルピロリドン、等を含む。ＤＭＡＣの使用が望ましい。ＤＭＡＣの含有は、＜３０ｍＮ／ｍの表面張力及び＜１０センチポアズの粘度をもつ組成物をもたらす。これは、良好な基板のぬれ、容易なすすぎ性を提供し、室温における吹付け及びバルク分配を容易にする。さらに、特に水の存在下でのＤＭＡＣの使用は、室温におけるホトレジスト（ノボラック・ホトレジストを含む）の除去を可能にする。
【００１０】
フッ化物は、本発明の組成物の必須成分である。フッ化物を含有する組成物は、一般式Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ＮＦ（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は別々に水素、アルコール基、アルコキシ基、アルキル基及びそれらの混合体である）を有するものを含む。かかるフッ化物の例は、フッ化アンモニウム、テトラメチルフッ化アンモニウム、又はテトラエチルフッ化アンモニウムである。フルオロホウ酸もそのフッ化物組成物として使用できる。そのフッ化物は、０．１〜２０重量％の量で存在することが望ましい。フッ化アンモニウムは、４０％水溶液として商的に入手できる。
【００１１】
水は本発明の構成要素として存在する。それは、フッ化アンモニウム水溶液又は水性酸性緩衝溶液のような本発明の他の構成要素の成分として同時に存在できる。水は、０．５〜４０重量％の量で存在することが望ましい。水の存在は、本発明の組成物におけるフッ化アンモニウムの溶解度も改善し、かつホトレジストの除去及び無機腐食残留物の洗浄を助ける。
【００１２】
１５重量％までの量の腐食抑制剤を本発明の組成物に添加できる。腐食抑制剤の濃度は約０．５〜８重量％である。米国特許第５、４１７、８７７号に開示されているような技術的に既知の腐食抑制剤はいずれも使用できる。しかしながら、６以上のｐＫａを有する抑制剤は、約３〜６の範囲のｐＨをもった系において約６以下のｐＫａを有する抑制剤のように作用しないことがわかった。好適な腐食抑制剤の例は、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、等を含む。使用できるが望ましくない腐食抑制剤の例は、カテコール、ピロガロール及び没食子酸のエステル類を含む。
【００１３】
本発明の組成物は、次に述べる中の多くの理由から特に有用かつ有利である。それらの組成物は、水溶性、基板に対して非腐食性、非易燃性及び低毒性である。本組成物は、２０℃と低い温度でホトレジスト及び腐食残留物を効果的に除去する。それらの組成物は、臨界の寸法サイズを維持しながら腐食残留物及びホトレジストを除去するために、腐食ビア・パターンでの使用に特に適する。それらの低表面張力及び低粘度のために、本発明の組成物は基板から容易にすすがれて、基板の良好なぬれを提供する。
【００１４】
本発明の方法は、膜又は残留物として存在する有機又は金属−有機重合体、無機塩、酸化物、水酸化物、又は錯体又はそれらの混合物を有する基板を本組成物と接触させることによって実施される。実際の条件、例えば、温度、時間等は除去される物質の性質及び厚さに左右される。一般に、ホトレジストを除去する必要がある場合、基板は望ましくは２０〜８０℃、さらに望ましくは２０〜６０℃、最適には２０〜４０℃の温度で１〜１５分間その組成物を含有する容器に浸漬し；水洗し；乾燥する。乾燥は典型的に不活性雰囲気下で行う。本発明の組成物で除去される物質はノボラック及びアクリル樹脂をベースにしたレジストのような既知のホトレジスト；側壁ポリマー、ベール、フェンス腐食残留物、灰残留物、等のような名前で既知の処理残留物を含む。
【００１５】
以上本発明を記載したが、次の実施例は本発明をさらに説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。以下の実施例において、ｐＨの測定は室温で５％水溶液を使用して行った、表面張力及び粘度の測定は２５℃で行った。
【００１６】
【実施例】
実施例１
本発明に従った組成物は次の成分を混合することによって調製した：
成  分 重量％
氷酢酸                                    １２．０
酢酸アンモニウム                          １５．２
ＤＭＡＣ                                  ５７．５
フッ化アンモニウム（４０％水）              ２．５
脱イオン水                                １２．４
その組成物のｐＨは４．７５、表面張力は２８ｍＮ／ｍ，そして粘度は１０ｃｐｓであった。
【００１７】
実施例２（比較例）
米国特許第５、６９８、５０３号における実施例２の組成物は、次の成分を混合することによって調製された：
成  分 重量％
氷酢酸                                      ４．０
酢酸アンモニウム                            ５．２
プロピレングリコール                      ７３．０
ＤＭＳＯ                                  １２．３
フッ化アンモニウム（４０％水）              ５．０
カテコール                                  ０．５
【００１８】
その組成物のｐＨは４．８、表面張力は４５ｍＮ／ｍ，そして粘度は４０ｃｐｓであった。上記組成物は２０℃又は４０℃でホトレジストを除去しなかった。上記組成物を含有する浴におけるＡｌ／Ｃｕ合金、チタン、タングステン、ＴｉＮ合金及び熱酸化物の腐食速度は２０℃、４０℃及び６０℃で測定した。実施例３の浸漬浴法を使用した。金属の腐食速度は、熱酸化物上のブランケット金属膜に対してＶｅｅｃｏ  ＦＰＰ−５０００の４ポイント・プロープ・システムを使用して決定した。熱酸化物の腐食速度は、ナノスペックＡＦＴ光学厚さ測定具を使用して測定した。腐食速度はオングストローム／分である。結果を次の表１に示す。
【００１９】
0003842557.tif 000002
【００２０】
実施例３
実施例１の配合物を使用して、０．２８ミクロンの線及び０．１４ミクロンのスペースを有する基板から室温（２０℃）及び４０℃で灰及び腐食残留物を除去した。その方法は、その基板試料を実施例１の組成物を含有する浴に浸漬し；その基板試料を浴から取出し；脱イオン水ですすぎ；窒素噴霧下で乾燥する工程を含む。室温での浸漬は２０分、４０℃での浸漬は１０分であった。金属線（Ａｌ／Ｓｉ／Ｃｕ合金）の幅を減少することなく、両方の温度における灰及び腐食残留物を除去した。その配合物は、２０℃で〜０．３オングストローム／分、そして４０℃で２オングストローム／分の酸化物腐食速度を有した。
【００２１】
実施例４
実施例１の配合物を使用して腐食ビア（ｖｉａ）・パターンからノボラック・ホトレジスト及び腐食残留物を除去した。その腐食ビアは、実施例１の組成物を含有する２０℃て平衡された浴に浸漬した。浸漬時間は１５分であった。その腐食ビア・パターンは、次に脱イオン水で洗浄して、窒素下で乾燥した。ホトレジスト及び腐食残留物は、ビア・サイズを測定できるほど変えることなく除去された。
【００２２】
実施例５
実施例１の組成物を含有する浴におけるＡｌ／Ｃｕ合金、チタン、タングステン、ＴｉＮ合金及び熱酸化物の腐食速度を２０℃、４０℃及び６０℃て測定した。実施例３の浸漬浴法を使用した。金属の腐食速度は、浸漬し；その基板試料を浴から取出し；脱イオン水ですすぎ；窒素噴霧下で乾燥する工程を含む。室温での浸漬は２０分、４０℃での浸漬は１０分であった。金属線（Ａｌ／Ｓｉ／Ｃｕ合金）の幅を減少することなく、両方の温度における灰及び腐食残留物を除去した。その配合物は、２０℃で〜０．３オングストローム／分、そして４０℃で〜２オングストローム／分の酸化物腐食速度を有した。金属の腐食速度は、熱酸化物上のブランケット金属膜に対してＶｅｅｃｏ  ＦＰＰ−５０００の４点プロ−ブ・システムを使用して決定した。熱酸化物の腐食速度は、ナノスペックＡＦＴ光学厚さ測定具を使用して測定した。腐食速度はオングストローム／分である。結果を次の表ＩＩに示す。
【００２３】
0003842557.tif 000003