(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元状態で、次の一般式〔１〕
【化１】
0003832975.tif 000008
（Ｒ1およびＲ2は、各々、同一または別異に、水素原子あるいは電子供与性基を示し、ｎは、２以上の整数を示す）
で表わされるポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2は、水素原子、炭化水素基、もしくはアルコキシ基である請求項１のポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物。
【請求項３】
請求項１または２のポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物の製造方法であって、次の一般式〔２〕
【化２】
0003832975.tif 000009
（Ｒ1およびＲ2は、各々、同一または別異に、水素原子あるいは電子供与性基を示す）で表わされるアミノフタル酸化合物もしくはその保護誘導体を酸化重合することを特徴とするポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物の製造方法。
【請求項４】
酸化剤もしくは酸素を用いて、あるいは電解酸化により酸化重合する請求項３のポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物の製造方法。
【請求項５】
塩基性条件下に酸化重合する請求項４のポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属水酸化物を添加して酸化重合する請求項５のポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物の製造方法。
【請求項７】
アミノフタル酸化合物もしくはその保護誘導体に対して１−２倍等量のアルカリ金属水酸化物を添加して酸化重合する請求項６のポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２のポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物で、ｐＨ３以上においてもレドックス応答性を示すことを特徴とする電導性ポリマー材。
【請求項９】
請求項１または２のポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物からなる金属イオンの捕集材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、電導性でプロトン電導を有する電気応答性のポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物で、しかも金属を捕集することもでき、触媒、電極活性物質、電子材料等として有用な新しいアニリン系高分子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアニリン系化合物は、電導性で強酸性下、酸化還元応答を示すものとして電池電極材料に用いられている。さらに、このポリアニリン系化合物については、酸化還元に伴う色の変化（エレクトロクロミック）を利用した電気化学的表示素子や、トランジスター、ダイオードの開発、あるいは化学・バイオセンサーなどへの展開が活発に検討されている。しかしながら従来のポリアニリン系化合物は、ｐＨ１以下の強酸下でしか安定に電気応答を示さないため、用途が限られていた。この点を改善するためスルホン酸基やカルボン酸基を導入する方法が試みられているが、中性下で安定に作動するまでには至っていない。また、従来のポリアニリン系化合物は電気応答量（電気量）が充分でないなどの問題点が指適されている。
【０００３】
たとえば、任意のｐＨの水または有機溶剤に対しても優れた溶解性を示し、塗布性を向上させた可溶性ポリアニリン系化合物を製造するためにフェニル環に一つの酸性基、つまりスルホン基またはカルボキシル基を結合させたアニリン化合物を酸化重合することがこれまでに提案されている（特開平７−３２４１３２号公報）。しかし、このものも中性下では安定に作動せず、電気応答量が充分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来のポリアニリン系化合物にくらべ、格段に温和な条件（中性下）で電気応答が可逆的に作動し、しかも、金属イオンを高い濃度で集積することのできる、新しいポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物とその製造方法を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するために、まず第１には、還元状態で、次の一般式〔１〕
【０００６】
【化３】
0003832975.tif 000002
【０００７】
（Ｒ1およびＲ2は、各々、同一または別異に、水素原子あるいは電子供与性基を示し、ｎは、２以上の整数を示す）
で表わされるポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物を、第２には、Ｒ1およびＲ2が、水素原子、炭化水素基、もしくはアルコキシ基であるポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物を提供する。
【０００８】
そして、この出願の発明は、第３には、前記のポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物の製造方法であって、次の一般式〔２〕
【０００９】
【化４】
0003832975.tif 000003
【００１０】
（Ｒ1およびＲ2は、各々、同一または別異に、水素原子あるいは電子供与性基を示す）で表わされる電子アミノフタル酸化合物もしくはその保護誘導体を酸化重合することを特徴とするポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物の製造方法と、第４として、この方法について、酸化剤もしくは酸素を用いて、あるいは電解酸化により酸化重合するポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物の製造方法を、第５として、塩基性条件下に酸化重合するポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物の製造方法を、第６として、アルカリ金属水酸化物を添加して酸化重合するポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物の製造方法を、第７として、アミノフタル酸化合物もしくはその保護誘導体に対して１−２倍当量のアルカリ金属水酸化物を添加して酸化重合するポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
さらにまた、この出願の発明は、第８には、前記のポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物で、ｐＨ３以上においてもレドックス応答性を示すことを特徴とする電導性ポリマー材を、第９には、前記のポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物からなる金属イオンの捕集材をも提供する。
以上のとおりのこの出願の発明は、この出願の発明者が、フェニル環の２，３位にカルボキシル基をもつポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）化合物では２，３位のカルボキシル基が中性下、自己ドープし、ポリアニリンの電気応答を安定化させること、さらにカルボキシル基が２，３位にあることにより金属イオンが容易に配位して、金属を高密度で集積できることを見いだしたことに基づいて完成されている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、さらに詳しく発明の実施の形態について説明する。
まず、この発明が提供する前記の一般式〔１〕の化合物においては、符号Ｒ1およびＲ2は水素原子あるいは電子供与性基であって、たとえば電子供与性基としては、炭化水素基、アルコキシ基等が例示される。
【００１３】
このうちの炭化水素基については、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、などのアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、などのシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、などのアリール基を挙げることができる。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基、ウンデシロキシ基、ラウリロキシ基、ミリストキシ基、パルミトキシ基、ステアロキシ基や；シクロプロポシキ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、シクロヘプトキシ基、シクロオクトキシ基、シクロノロキシ基、シクロデシロキシ基、シクロウンデシロキシ基、シクロドデシロキシ基、などのシクロアルコキシ基等が挙げられる。これらのなかでも合成の容易さ、電気応答性の観点から水素、メチル基、メトキシ基が特に好ましく用いられる。
【００１４】
一般式〔１〕で表されるこの発明の化合物は、フェニル環の２位および３位の位置にカルボキシル基をもつことを大きな特徴としている。このことによって、中性下において、自己ドープし、ポリアニリン系化合物としての電気応答を安定化させ、さらには、金属イオンの配位を容易にして金属を高密度で集積することができる。
【００１５】
このような知見は、これまでのポリアニリン系化合物においては全く知られていなかったことである。
以上のとおりの一般式〔１〕で表わされるこの発明の化合物については、幾通りかの合成経路として製造することができるが、なかでも前記の一般式〔２〕で表わされるアミノフタル酸化合物もしくはその保護誘導体を原料モノマーとし、これを酸化重合する方法が好適なものとして挙げられる。
【００１６】
ここで保護誘導体とは、カルボキシル基やアミノ基を保護した状態で、しかも酸化重合反応を阻害しない状態のものを意味している。
この発明の化合物は、前記のとおり、還元状態としては一般式〔１〕のように表わされるが、酸化重合の結果としては、たとえば、次の一般式〔３〕
【００１７】
【化５】
0003832975.tif 000004
【００１８】
（ｘは０〜１の数を示す）
で表わされるベンゼノイド型ユニットとキノイド型ユニットとにより主鎖が形成されているものとしても考慮される。
酸化重合は、酸化剤や酸素を用いて、または電極酸化などで行うことができる。
【００１９】
この発明の化合物の製造には、反応溶媒を使用することができ、溶媒としては、次のものが例示される。たとえば、水、メタノール、アエトニトリル、メチルピロリドン、エタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどであり、重合を阻害しないものなら各種のものであってよい。
重合は塩基性条件下で行うのが反応効率の点からみて好ましい。重合を阻害しないものなら制限を受けないが、塩基性物質を添加すること、より適当にはアルカリ金属水酸化物を添加することが考慮される。好ましくは原料モノマーに対して１−２倍当量の水酸化アルカリ金属が存在すると重合収率がよい。
【００２０】
重合を酸化剤を用いて行う場合には、酸化剤の量は原料モノマーと当量以上存在させるのが好ましい。酸化剤は原料モノマーを酸化でき、重合を阻害しないものなら各種のものであってよく、たとえば過硫酸アンモニウム、塩化鉄、カルシウムヒポクロライト、ヨウ素酸カリウム、臭素、酸素、キノン類、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウムなどが好適である。
【００２１】
酸化重合を電極酸化により実施してもよく、原料モノマーを酸化できるように電解条件を設定し、定電位、定電流、電位走印法等の方法により行うことができる。
【００２２】
【実施例】
以下、この発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、この発明は以下の実施例に限定されないことはいうまでもない。
（実施例１）ポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）の製造
大気下、５℃において１００ｍｌの水に、水酸化ナトリウム２．４ｇと、３−アミノフタル酸塩酸塩４．３５ｇをこの順序で均一になるまで混合した。この溶液にペルオキソニ硫酸アンモニウム４．５６ｇを３０分以上かけて添加し、その後２４時間以上攪拌を続けた。反応溶液に３．４ｍｌの濃塩酸を加えた後、精製のため純水中にて７日間の透析処理を行った。処理後溶液を乾固させ、ポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）１．４７ｇ（収率４２％）を得た。
【００２３】
分析結果を以下に示す。
【００２４】
【表１】
0003832975.tif 000005
【００２５】
また、ＸＰＳ測定によって、前記式〔３〕に対応して、主鎖中のベンゼノイド型ユニットおよびキノイド型ユニットの比率が６２：３８となり、エメラルジン構造に近似していることが確認された。そしてＮカチオンの比率より自己ドーピング率は７．５％であった。
表１中の酸化還元電位は、ｐＨが１．１５の場合のもので、２段のレドックス波として観測されている。
【００２６】
図１は、レドックス電位Ｅ1/2 のｐＨ依存性を示したものである。従来のポリアニリン類ではｐＨ３以上ではレドックス応答性は消失しているが、図１からは、この発明の化合物では、カルボキシル基の自己ドープにより広いｐＨ領域でレドックス応答性を示すことがわかる。
（実施例２）ポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）の製造
大気下、１５℃において５０ｍｌの水に、水酸化ナトリウムを２．４ｇ、支持塩塩化ナトリウム２ｇ、３−アミノフタル酸塩酸塩４．３５ｇをこの順序で均一になるまで混合した。この溶液をステンレス電極で電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2 で３０分電解重合した。反応溶液に２０ｍｌの濃塩酸を加えた後よく攪拌した。精製のため純水中にて２日間の透析処理を行った。処理後溶液を乾固させ、ポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）０．４４１ｇ（収率１２．６％）を得た。
【００２７】
分析結果を以下に示す。
【００２８】
【表２】
0003832975.tif 000006
【００２９】
（実施例３）ポリ（２，３−ジカルボキシル−６−メチルアニリン）の製造
大気下、５℃において２０ｍｌの水に、水酸化ナトリウムを０．４ｇと４−メチル−３−アミノフタル酸１．９３ｇをこの順序で均一になるまで混合した。この溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウム２．２８ｇを３０分以上かけて添加し、その後２４時間以上攪拌を続けた。反応溶液に３．４ｍｌの濃塩酸を加えた後、精製のため純水中にて７日間の透析処理を行った。処理後溶液を乾固させ、ポリ（２，３−ジカルボキシル−６−メチルアニリン）１．１２ｇ（収率５８％）を得た。
【００３０】
分析結果を以下に示す。
【００３１】
【表３】
0003832975.tif 000007
【００３２】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明のポリアニリン化合物は、電導性で温和な条件下、高い電気容量の酸化還元応答を示すので、電池電極材料や、酸化還元に伴う色の変化（エレクトロクロミック）を利用した電気化学的表示素子、トランジスター、ダイオードの開発、あるいは化学・バイオセンサーなどへの実用的な応用が可能となる。
【図１】
0003832975.tif 000010