(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂及び（ｂ）オレフィン系樹脂が組成物全体の８０重量％以上を占める樹脂組成物からなる燃料系部品であって、
上記（ｂ）オレフィン系樹脂は、エポキシ基、酸無水物基、カルボン酸金属錯体から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む（ｂ１）オレフィン系（共）重合体と、官能基を有しない（ｂ２）オレフィン系（共）重合体とからなり、
上記（ｂ１）オレフィン系（共）重合体と上記（ｂ２）オレフィン系（共）重合体との合計量は、上記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して１８〜３２重量部であり、
上記（ｂ１）オレフィン系（共）重合体は、該（ｂ１）オレフィン系（共）重合体と上記（ｂ２）オレフィン系（共）重合体との合計量に対して、４０重量％以下、かつ重量比で１／３以上含有されており、
上記樹脂組成物は、４０℃における燃料（ＦｕｅｌＣ／エタノール＝９０／１０）透過係数が３．３×１０-17ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする燃料系部品。
【請求項２】
請求項１において、上記樹脂組成物は、２３℃５０ＲＨ％、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した引張破断伸度が３０％以上であることを特徴とする燃料系部品。
【請求項３】
請求項１において、上記樹脂組成物は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定したアイゾット衝撃強度が７００Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする燃料系部品。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、上記（ｂ１）オレフィン系（共）重合体は、α−オレフィン６０〜９９重量％とα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％とを共重合してなるオレフィン系共重合体であることを特徴とする燃料系部品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、上記（ｂ）オレフィン系樹脂が、上記樹脂組成物中に平均粒子径０．５μｍ以下で分散していることを特徴とする燃料系部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、樹脂材料からなる燃料系部品に関し、特に耐燃料透過性に優れ、かつ耐衝撃性及び耐熱性にも優れる燃料系部品に関する。
【０００２】
【従来技術】
燃料タンク、バルブ等の自動車用燃料系部品は、従来、耐衝撃性及び耐薬品性に優れかつ低コストであるＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）が適用されてきた。しかし、ＨＤＰＥは分子間の空隙が大きく、また凝集力も低いため、燃料透過性が大きいという問題がある。昨今環境規制の一環としてエバポレーション規制があり、炭化水素の蒸散を抑制することが求められている。このため、耐燃料透過性に優れた燃料系部品用材料が望まれている。しかし、従来のＨＤＰＥでは上記の理由から対応が困難である。
【０００３】
最近では耐燃料透過性に優れる材料としてポリアミド１２、ポリアミド６等の材料も検討されているが、ＨＤＰＥに比べて耐衝撃性に劣り、アルコール入り燃料に対しては耐燃料透過性に劣る。
アルコール入り燃料に対する耐透過性に優れる材料として、液晶ポリマー、ポリケトン、ＰＢＴ、ＰＰＳなどが挙げられるが、いずれも靭性、耐衝撃性に劣るという欠点がある。
そこで、発明者は、耐燃料透過性に極めて優れ、かつ背反特性である耐衝撃性や耐熱性にも優れる材料として、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂ともいう。）とオレフィン系樹脂とのアロイ材を見出した。
【０００４】
【解決しようとする課題】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み、耐燃料透過性に優れ、かつ耐衝撃性及び耐熱性にも優れる燃料系部品を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂及び（ｂ）オレフィン系樹脂が組成物全体の８０重量％以上を占める樹脂組成物からなる燃料系部品であって、
上記（ｂ）オレフィン系樹脂は、エポキシ基、酸無水物基、カルボン酸金属錯体から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む（ｂ１）オレフィン系（共）重合体と、官能基を有しない（ｂ２）オレフィン系（共）重合体とからなり、
上記（ｂ１）オレフィン系（共）重合体と上記（ｂ２）オレフィン系（共）重合体との合計量は、上記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して１８〜３２重量部であり、
上記（ｂ１）オレフィン系（共）重合体は、該（ｂ１）オレフィン系（共）重合体と上記（ｂ２）オレフィン系（共）重合体との合計量に対して、４０重量％以下、かつ重量比で１／３以上含有されており、
上記樹脂組成物は、４０℃における燃料（ＦｕｅｌＣ／エタノール＝９０／１０）透過係数が３．３×１０-17ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする燃料系部品である。
【０００６】
本発明の燃料系部品は、上記構成を有するため、気体、液体の燃料に対する耐透過性が優れると共に、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性、耐薬品性にも均衡して優れる。また、燃料系部品は、高圧付加時でも燃料漏れが少なく、優れた強度を発揮できる。
【０００７】
本発明の燃料系部品は、４０℃における燃料（ＦｕｅｌＣ／エタノール＝９０／１０）透過係数が３．３×１０-17ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下の樹脂組成物からなる。このため、燃料系部品の燃料透過を抑制することができ、実用的に殆ど燃料が透過しないレベルとなる。一方、上記樹脂組成物の燃料透過係数が例えば３．３×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2（１．０×１０-10ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）・ｓ・Ｐａを超える場合には、耐燃料透過性が十分とはいえない。
【０００８】
（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）
上記樹脂組成物に含まれている（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記の構造式で示される繰返し単位を含む重合体である。
【０００９】
【化１】
0003811012.tif 000002
【００１０】
ＰＰＳ樹脂は、耐熱性の点から、上記繰返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上を含む重合体であることが好ましい。
ＰＰＳ樹脂はその繰返し単位の３０モル％未満を下記の構造式を有する繰返し単位などで構成することが可能である。
【００１１】
【化２】
0003811012.tif 000003
【００１２】
【化３】
0003811012.tif 000004
【００１３】
【化４】
0003811012.tif 000005
【００１４】
【化５】
0003811012.tif 000006
【００１５】
【化６】
0003811012.tif 000007
【００１６】
【化７】
0003811012.tif 000008
【００１７】
【化８】
0003811012.tif 000009
【００１８】
ＰＰＳ樹脂としては、特公昭４５−３３６８号公報に開示されている方法により得られる比較的分子量の小さい重合体、特公昭５２−１２２４０号公報で開示される方法により得られる実質的に直鎖状で比較的高分子量の重合体等がある。
【００１９】
上記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法で得られた重合体は、重合後酸素雰囲気下において加熱することによりあるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱することにより、高重合度化して用いることも可能である。
本発明においてはいかなる方法により得られたＰＰＳ樹脂を用いることも可能であるが、本発明の効果が顕著であること及びＰＰＳ樹脂自体の靭性、柔軟性及び耐衝撃性が優れるという理由で前記特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法により実質的に直鎖状で比較的高分子量の重合体が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、上記重合工程を経て生成した後、ｉ）酸処理、ｉｉ）熱水処理又はｉｉｉ）有機溶媒による洗浄を施されたものであることが好ましい。
【００２１】
ｉ）酸処理
酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。なかでも酢酸及び塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
酸処理の方法は、酸又は酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌又は加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸又は塩などを物理的に除去するため、水又は温水で数回洗浄することが必要である。
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００２２】
ｉｉ）熱水処理
本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが重要であり、１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
上記熱水処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の比が選択される。
熱水処理の雰囲気は、不活性雰囲気下とすることが望ましい。末端基の分解は好ましくないので、これを回避するためである。この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００２３】
ｉｉｉ）有機溶媒での洗浄
ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド及びクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類又は２種類以上の混合で使用される。
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌又は加熱することも可能である。
有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００２４】
重合により生成したＰＰＳ樹脂は、有機溶媒で洗浄するのみで十分であるが、本発明の効果をさらに発揮させるために、水洗浄又は温水洗浄と組み合わせるのが好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水又は温水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が容易に行えて好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００２５】
本発明において用いるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、得られる組成物の柔軟性及び耐衝撃性を高度にバランスさせるためには、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、荷重０．４９ＭＰａ（５０００ｇ））が２５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものが好ましく、特に１５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものがより好ましく用いられる。
【００２６】
（２）オレフィン系樹脂
次に、上記樹脂組成物に含まれている（ｂ）オレフィン系樹脂は、エポキシ基、酸無水物基、カルボン酸金属錯体から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を含む（ｂ１）オレフィン系（共）重合体と、官能基を有しない（ｂ２）オレフィン系（共）重合体とからなる。オレフィン系（共）重合体は、オレフィンを（共）重合した重合体であり、具体的には、オレフィン系（共）重合体、及びそれらにエポキシ基、酸無水物基、カルボン酸金属錯体などの官能基を有する単量体成分（以下、官能基含有成分と略す。）を導入して得られるオレフィン系（共）重合体（変性オレフィン系（共）重合体）などが挙げられる。
本発明においてオレフィン系樹脂は１種又は２種以上で使用することも可能である。
【００２７】
オレフィン系（共）重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独又は２種以上を重合して得られる（共）重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。オレフィン系（共）重合体の好適な具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。
【００２８】
また、オレフィン系共重合体には４０重量％以下で、かつ本発明の目的を損なわない範囲で、さらに共重合可能な他の不飽和モノマ、例えば、ビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル及びスチレンなどを共重合せしめてもよい。
【００２９】
上記（ｂ１）オレフィン系（共）重合体にエポキシ基、酸無水物基、カルボン酸金属錯体などの官能基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体、カルボン酸金属錯体などを含有する単量体が挙げられる。
これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、共重合させたり、オレフィン重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
官能基を含有する単量体成分の導入量はオレフィン（共）重合体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
エポキシ基、酸無水物基、カルボン酸金属錯体などの官能基を有する単量体成分を導入して得られる上記（ｂ１）オレフィン（共）重合体としては、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系（共）重合体、α−オレフィンと酸無水物基を含有する単量体を必須共重合成分とするオレフィン系（共）重合体及びα−オレフィンとカルボン酸金属錯体を必須共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル等を共重合することも可能である。
【００３０】
本発明においては特にα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須成分とする上記（ｂ１）オレフィン系共重合体の使用が好ましい。
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、下記の一般式により示される化合物を用いることができる。式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す。
【００３１】
【化９】
0003811012.tif 000010
【００３２】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルは、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す。以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明の燃料系部品は、ＰＰＳ樹脂本来の高い耐熱性、熱安定性、耐薬品性を損なわないためには、（ａ）ＰＰＳ樹脂及び（ｂ）オレフィン系樹脂の合計量が樹脂組成物全体の８０重量％以上であることが必要であり、９０重量％以上であることがより好ましい。
【００３４】
また、オレフィン系樹脂の配合割合は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部である。このため、耐燃料透過性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた燃料系部品を得ることができる。一方、オレフィン系樹脂が１０重量部未満の場合には、耐衝撃性の改良効果が得にくく、逆に、１００重量部を超える場合には、ＰＰＳ樹脂本来の耐燃料透過性、耐熱性、熱安定性、耐薬品性、耐油性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなり、射出成形性が損なわれる傾向が生じるため、好ましくない。
【００３５】
好ましくは、オレフィン系樹脂の配合割合は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、１０〜６０重量部である。これにより、耐燃料透過性、耐衝撃性ともに優れる材料を得ることができる。
更に好ましくは、オレフィン系樹脂の配合割合は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、１０〜４５重量部である。これにより、実用的に殆ど燃料が透過しなくなる。
【００３６】
上記樹脂組成物は、さらに以下に説明するような酸化防止剤あるいはその他の添加剤を配合することが可能である。
（３）酸化防止剤
本発明においては、上記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、更に（ｃ）フェノール系、チオエーテル系及びリン系の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を０．０１〜５重量部含有することが好ましい。これにより、耐熱性改良及び成形時にガス成分の発生を抑制することができる。
また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性及び熱安定性保持効果が大きく好ましい。
【００３７】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００３８】
次にチオエーテル系酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００３９】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
中でも、酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく、具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【００４０】
（４）その他
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン系共重合体以外の樹脂を添加することが可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。但し、この量が組成物全体２０重量％以上になるとＰＰＳ樹脂本来の高い耐熱性、熱安定性、耐薬品性が損なわれるため好ましくなく、特に１０重量％以下の添加が好ましく使用される。
【００４１】
上記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも樹脂組成物全体の２０重量％を越えるとＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加が良い。
【００４２】
上記樹脂組成物は、混練機等により混練する。混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、オレフィン系共重合体の分散形態を上述の如くコントロールするためには、せん断力を比較的強くした方が好ましい。具体的には、２軸押出機を使用して、混合時の樹脂温度が３２０〜３８０℃となるように混練する方法などを好ましく用いることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも可能である。
【００４３】
本発明の燃料系部品は、上記物性値を持つように、上記（ａ）ＰＰＳ樹脂及び（ｂ）オレフィン系樹脂の種類及び量とコンパウンド条件を調整した樹脂組成物からなる。
本発明の燃料系部品の具体例としては、例えば、燃料タンク、バルブ、燃料ホース、燃料ホース継ぎ手、燃料ポンプ、燃料ポンプハウジング、キャニスターなどがある。
【００４４】
請求項２の発明のように、上記樹脂組成物は、２３℃５０ＲＨ％、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した引張破断伸度が３０％以上であることが好ましい。これにより、請求項１の発明の効果が発揮できる上に、製品落下衝撃性や車両衝突時などの衝撃破壊性に優れ、また耐燃料透過性にも優れる燃料系部品を得ることができる。一方、上記引張破断伸度が３０％未満の場合には、これらの特性を満足しないおそれがある。
【００４５】
請求項３の発明のように、上記樹脂組成物は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定したアイゾット衝撃強度が７００Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。上記アイゾット衝撃強度はノッチ付きアイゾット衝撃強度をいう。これにより、請求項１の発明の効果が発揮できる上に、上記アイゾット衝撃強度を持つ樹脂組成物により形成された燃料系部品は、製品落下衝撃性や車両衝突時などの衝撃破壊性に優れ、また耐燃料透過性にも優れる。上記アイゾット衝撃強度が例えば１００Ｊ／ｍ未満の場合にはこれらの特性を満足しない。
【００４６】
請求項４の発明のように、上記（ｂ１）オレフィン系（共）重合体は、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％とを必須成分として共重合してなるオレフィン系共重合体であることが好ましい。これにより、請求項１の発明の効果が発揮できる上に、オレフィン系樹脂の分散性が向上し、十分な柔軟性を付与することができる。一方、α−オレフィンが６０重量％未満の場合、又はα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが４０重量％を超える場合には、ＰＰＳ樹脂と溶融混練する際に樹脂組成物がゲル化するおそれがある。α−オレフィンが９９重量％を超える場合、又はα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが１重量％未満の場合には、ＰＰＳ樹脂と反応する官能基が少なすぎ分散性が悪く、充分な柔軟性付与効果が得られないおそれがある。
【００４７】
特に、α−オレフィンが９７〜７０重量％であり、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル３〜３０重量％であることが好ましい。具体例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジルを７０〜９７重量％／３〜３０重量％の割合で含有する共重合体が好ましく用いられる。
【００４８】
また、α−オレフィンと酸無水物基を含有する単量体を必須共重合成分とするオレフィン系（共）重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体が挙げられ、α−オレフィンとカルボン酸金属錯体を必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のマグネシウム錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム錯体などを挙げることができる。
【００４９】
本発明においては、上記の如く、（ｂ１）成分として、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の使用が好ましいが、なかでも、かかる共重合体と、エポキシ基、酸無水物基、カルボン酸金属錯体のいずれの官能基も有しないオレフィン系（共）重合体を併用することが好ましい。例えば、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン共重合体などが好ましく用いられる。かかる官能基を有しないオレフィン系（共）重合体としては、高い柔軟性を有することから、メルトフローレート（ＭＦＲ）が比較的低いものが好ましく、特に３ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、荷重０．２１ＭＰａ（２１６０ｇ））以下のものが好ましい。
【００５０】
また、かかる（ｂ）成分として、官能基を有するオレフィン系（共）重合体と官能基を有しないオレフィン系（共）重合体とを併用する場合の併用割合は、両者の合計に対し、官能基を有するオレフィン系（共）重合体が１０〜４０重量％、官能基を有しないオレフィン系（共）重合体が９０〜６０重量％であることが好ましい。
【００５１】
請求項５の発明のように、上記（ｂ）オレフィン系樹脂が、上記樹脂組成物中に平均粒子径０．５μｍ以下で分散していることが好ましい。これにより、請求項１の発明の効果が発揮できる上に、耐燃料透過性が更に向上する。
更には、（ｂ）オレフィン系樹脂は平均粒子径０．３μｍ以下で樹脂組成物中に分散していることが好ましい。これにより，更に耐燃料透過性が向上する。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
以下の実施例において、材料特性の測定を下記の方法により行った。また熱安定性の指標としてＭＦＲ保持率、耐熱性の指標として８０℃曲げ弾性率、耐薬品性の指標として耐油性（重量増加率）を以下の方法で測定した。これら材料物性測定に用いる各試験片は、射出成形（シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃）で作成した。
【００５３】
［オレフィン系樹脂平均粒子径］試験片としてＡＳＴＭ１号ダンベル片を上記の方法にて射出成形した。次に、ダンベル片の中心部から−２０℃にて０．１μｍ以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で観察した際の任意の１００ヶのエラストマー分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの数平均値を求めた。
【００５４】
［引張破断伸度］ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って引張破断伸度を測定した。
［アイゾット衝撃強度］射出成形により試験片を作成し、ノッチを付け、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
【００５５】
［８０℃曲げ弾性率］ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従い、８０℃にて測定した。
［ＭＦＲ保持率、ＭＦ６０／ＭＦ５］測定温度３１５．５℃、荷重０．４９ＭＰａ（５０００ｇ）とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−８６に準ずる方法で、滞留時間５分のＭＦＲ（ＭＦ５）及び滞留時間６０分のＭＦＲ（ＭＦ６０）をそれぞれ測定し、両者の比（ＭＦ６０／ＭＦ５）を％により表示した。滞留により増粘した場合は、低い値を示し、粘度低下した場合は１００％以上となる。
【００５６】
［耐油性］試験片としてＡＳＴＭ１号ダンベル片を上記の方法にて射出成形し、冷凍機油（ＪＩＳ２種、ＩＳＯ５６  日本サン石油製  スニソＳＧ）中、１００℃にて７０時間浸漬後、重量変化を測定し、重量増加率を％で表示した。
【００５７】
［燃料透過係数］
射出成形で作製したプレートをメルトプレスして、厚み１００〜２００μｍの薄肉試料を作製し、これを評価試料とした。
柳元製作所製差圧式ガス透過試験機（商品名：ＧＴＲ−３０ＸＶＴ）を用いて、４０℃における燃料ガスを評価試料に透過させた。透過させる燃料ガスとしては、ＦｕｅｌＣ／エタノール＝９０／１０（重量比）の割合で配合したものを用いた。ＦｕｅｌＣは、トルエン／イソオクタン＝５０／５０（重量比）の割合の混合溶液である。評価試料を透過したガスをガスクロマトグラフにより検出した。
【００５８】
以下の方法により２種類のＰＰＳ樹脂を調製した。
（１）ＰＰＳ−１の調製
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温させ、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７２７ｋｇ（２５．３５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２２５℃まで昇温して５時間反応後、２７０℃まで昇温させ３時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、ＭＦＲ１００（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−１を得た。
【００５９】
（２）ＰＰＳ−２の調製
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けた後、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄した。８０℃で２４時間減圧乾燥して、ＭＦＲ３００（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−２を得た。
なお、ＰＰＳ−１、２のＭＦＲは、測定温度３１５．５℃、荷重０．４９ＭＰａ（５０００ｇ）とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−８６に準ずる方法で測定した。
【００６０】
以下の５種類のオレフィン系樹脂を準備した。
（１）オレフィン−１：エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２重量％共重合体
（２）オレフィン−２：エチレン／１−ブテン共重合体  密度８６４Ｋｇ／ｍ3  ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ（荷重０．２１ＭＰａ（２１６０ｇ）、１９０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従う方法）
（３）オレフィン−３：エチレン／１−ブテン共重合体  密度８６１ｋｇ／ｍ3  ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（荷重０．２１ＭＰａ（２１６０ｇ）、１９０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従う方法）
（４）オレフィン−４：エチレン／プロピレン＝８５／１５モル％共重合体
（５）オレフィン−５：ポリエチレン  密度９５５ｋｇ／ｍ3  ＭＦＲ＝０．０３〜０．０７ｇ／１０ｍｉｎ（荷重０．２１ＭＰａ（２１６０ｇ）、１９０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従う方法）
【００６１】
以下の酸化防止剤を準備した。
（１）フェノール系−１：３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
（２）フェノール系−２：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（３）リン系−１：ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト
【００６２】
以下のように結晶核剤及びその他の樹脂を準備した。
（１）結晶核剤：ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）  溶融粘度、０．３８〜０．５０ＫＮ・ｓ／ｍ２  （ＡＭＧ／ＶＸ／１２）
（２）その他の樹脂：ナイロン１２  東レ（株）製  ”アミラン”ＣＭ５０５１Ｆ
（３）その他の樹脂：ＨＤＰＥ（比較例４用）  高密度ポリエチレン  ＭＦＲ２．０（１９０℃、荷重０．２１ＭＰａ（２１６０ｇ））日本ポリオレフィン（株）製  ジェイレックスＫＭ４５８Ａ
（４）その他の樹脂：ＰＡ１２（ナイロン１２）（比較例５用）  平均分子量２４０００、宇部興産製  ３０２４Ｕ
【００６３】
【表１】
0003811012.tif 000011
【００６４】
【表２】
0003811012.tif 000012
【００６５】
実施例１〜３及び参考例１〜５
上記各成分を表１に示す割合でドライブレンドした。この中、オレフィン系樹脂は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲で添加した。ドライブレンド後、シリンダー温度２９０〜３２０℃に設定した２軸押出機で溶融混練した。２軸押出機のスクリュー回転速度は、実施例１〜３、参考例１〜４については２００〜２５０ｒｐｍ、参考例５については１００ｒｐｍとした。溶融混練時の樹脂温度は、実施例１〜３、参考例１〜４については３４５〜３５５℃、参考例５については３２０〜３２３℃であった。得られた押出品をストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩乾燥したペレットを用い、ＭＦＲ保持率の測定を行った。
また、上記各成分から、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて射出成形して試験片を作成し、引張破断伸度、アイゾット衝撃強度、８０℃曲げ弾性率、耐油性及び燃料透過係数の評価を行った。
これらの結果を表１に示した。また、図１には、燃料透過係数の結果を示した。
【００６６】
比較例１〜５
ＰＰＳ−１のみの樹脂組成物を比較例１、１００重量部のＰＰＳ−１に対して添加したオレフィン系樹脂量が１０重量部未満の場合を比較例２、１００重量部を超える場合を比較例３とした。
上記その他の樹脂（３）（ＨＤＰＥ）のみの樹脂組成物を比較例４とした。上記その他の樹脂（４）（ＰＡ１２）のみの樹脂組成物を比較例５とした。
上記比較例１〜５の樹脂組成物について、実施例１と同様にペレタイズ、評価を行い、結果を表２、図１に示した。
【００６７】
上記実施例１〜３、参考例１〜５及び比較例４、５の結果を比較して説明する。
実施例１〜３、参考例１〜５、オレフィン系樹脂が、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲で添加されており、燃料透過係数が３．３×１０−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下と小さく、耐燃料透過性に優れていた。また、高い引張破断伸度及びアイゾット衝撃強度を有し、柔軟性及び耐衝撃性にも優れていた。
そして、表１、表２、図１からも知られるように、本発明にかかる実施例１〜３の樹脂組成物は、耐燃料透過性に優れ、かつ耐衝撃性及び耐熱性にも優れ、極めて実用性が高く、燃料系部品に適した材料であることが判明した。
【００６８】
またＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１０〜６０重量部のオレフィン系樹脂を添加した場合（実施例１〜３、参考例１〜３）は、さらに燃料透過係数が小さく、ＰＡ１２（比較例５）より耐燃料透過性に優れ、更に耐衝撃性にも優れ、また、ＨＤＰＥ（比較例４）に対しても同等の衝撃性能で、かつ耐燃料透過性に格段に優れる。
また、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１８〜３２重量部のオレフィン系樹脂を添加した場合（本発明にかかる実施例１〜３）は、さらに燃料透過係数が小さく、実用的に殆ど透過しないレベルであった。また、８０℃曲げ弾性率もＰＡ１２（比較例５）とＨＤＰＥ（比較例４）に比較して格段に優れ、耐衝撃性の相反特性である耐熱性にも優れる。
なお、参考例４と参考例５とを比較すると、オレフィン系樹脂の平均粒子径が０．５μｍ以下の場合には、特に引張破断伸度及び耐燃料透過性に優れることがわかる。
【００６９】
オレフィン系樹脂が１０重量部未満の場合（比較例１、２）には、耐燃料透過性に優れるが、引張破断伸度及びアイゾット衝撃強度は小さかった。また、オレフィン系樹脂が１００重量部を越える場合（比較例３）は、引張破断伸度及びアイゾット衝撃強度は大きいが、燃料透過係数が大きくなりＰＰＳ樹脂本来の耐熱性及び耐油性も低下した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐燃料透過性に優れ、かつ耐衝撃性及び耐熱性にも優れる燃料系部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜３、参考例１〜５及び比較例１〜５におけるオレフィン系樹脂の含量と燃料透過係数との関係を示す図。
【図１】
0003811012.tif 000013