(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）〜（３）の工程を経て得られることを特徴とする二酸化チタン被覆組成物の製造方法。
（１）  粒子径が０．１μｍ以下の二酸化チタンの水性懸濁液に、水溶性アルミニウム塩をＡｌ2 Ｏ3 として８〜１５重量％（二酸化チタン基準）を添加した後、酸または塩基の中和剤を用いて、系のｐＨを５〜８に調整する。
（２）  加熱により系の温度を８０℃以上とし、そこへ炭素数が７以上の脂肪酸またはその水溶性塩を脂肪酸換算で１０〜２０重量％（二酸化チタン基準）添加する。ついで、酸または塩基の中和剤を用いて系のｐＨを７〜９に調整し、この状態で３０分間以上熟成する。
（３）  熟成後、系のｐＨを６．５〜７．５に調整した後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕操作を行う。
【請求項２】
工程（１）で用いる二酸化チタンがルチル形結晶構造をもったチタニアゾルである請求項１の二酸化チタン被覆組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は油相とのなじみが良く、優れた分散性と耐光性を有する微粒子二酸化チタン被覆組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粒子径が０．１μｍ以下である微粒子二酸化チタンは、優れた紫外線遮蔽能を示すので日焼け止めなどの化粧料に配合されている。しかしながら、微粒子二酸化チタン粉体をそのまま用いた化粧料においては、油相とのなじみが悪く、かつ化粧料が光によって変色しやすいという欠点を生じる。
【０００３】
上記問題の対策としていくつかの工夫が報告されている。たとえば、特公平３−３９０１７号公報には、チタニアゾルの分散液中において脂肪酸と水溶性多価金属塩を反応させて表面が疎水性の酸化チタンを製造する方法が開示されている。また、特公昭５６−３４２３２号公報には、塩基性ポリアルミニウム塩と脂肪酸との共沈反応を利用して、固体表面を親油性にする方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの処理方法では、二酸化チタンを化粧料に配合すると疎水性が不十分で油相とのなじみが悪い分散体となる場合があった。また配合された化粧料は光によって変色しやすい傾向もあった。
本発明は油相とのなじみが良く、しかも優れた分散性と耐光性を有する微粒子二酸化チタンの製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
脂肪酸多価金属塩で被覆した微粒子二酸化チタンを配合した日焼け止め化粧料の疎水性や耐光性の不足を改善するために、本発明者らは種々の検討を行った。その結果、まず水溶性アルミニウム塩を用いて被覆処理を行い、次に炭素数が７以上の脂肪酸またはその水溶性塩を用いて被覆処理を行って得られる微粒子酸化チタンを化粧料に配合すると前述の欠点が解消されることを見いだした。
【０００６】
すなわち本発明は、次の（１）〜（３）の工程を経ることによって得られることを特徴とする微粒子二酸化チタン被覆組成物の製造方法である。
（１）  粒子径が０．１μｍ以下の二酸化チタンの水性懸濁液に、水溶性アルミニウム化合物をＡｌ2 Ｏ3 として８〜１５重量％（二酸化チタン基準）を添加した後、酸または塩基の中和剤を用いて系のｐＨを５〜８に調整する。
（２）  加熱により系の温度を８０℃以上とし、そこへ炭素数が７以上の脂肪酸またはその水溶性塩を脂肪酸換算で１０〜２０重量％（二酸化チタン基準）添加する。ついで、酸または塩基の中和剤を用いて系のｐＨを７〜９に調整し、この状態で３０分間以上熟成する。
（３）  熟成後、系のｐＨを６．５〜７．５に調整した後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕操作を行う。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明が従来の技術と異なる点は、まず、水溶性アルミニウム塩を用いて二酸化チタン表面へのアルミニウム水和酸化物による被覆処理を行い、しかる後に、炭素数が７以上の脂肪酸またはその水溶性塩を添加して被覆処理を行うことにある。この順序で処理を行うことにより、得られる粉体の疎水性ならびに耐光性を改善し、たとえば化粧料に配合調製した場合に、優れた日焼け止め効果を得ることができる。
アルミニウムの水和酸化物と脂肪酸またはその水溶性塩の被覆処理順序については、アルミニウム水和酸化物と脂肪酸またはその水溶性塩とで同時に被覆処理を行ったり、あるいは脂肪酸またはその水溶性塩を添加した後にアルミニウム水和酸化物の被覆処理を行ったりすると、最終的に得られる粉体に満足すべき分散性や耐光性が得られないばかりか、疎水性も改良されない。
【０００８】
本発明を上記工程別により詳細に説明する。
工程（１）：粒子径が０．１μｍ以下の二酸化チタンの水性懸濁液としては、硫酸チタニル溶液や四塩化チタン溶液などを加水分解して得られる二酸化チタンがルチル形結晶構造をもったチタニアゾルを用いるとよい。該チタニアゾル中の二酸化チタン粒子は、ほぼ、一次粒子で分散しており個々の粒子に対して様々な表面処理を行うことができる。上記のような二酸化チタンがルチル形結晶構造を有するチタニアゾルを製造するには、たとえば、加水分解後のケーキを苛性アルカリで処理し塩酸中で加熱熟成することによって得ることができる。
【０００９】
二酸化チタン粒子表面に被覆する水和酸化アルミニウムについては、原料の水溶性アルミニウム塩としてアルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムなどが好ましい。アルミニウム塩の添加量については、二酸化チタンを基準としてＡｌ2 Ｏ3 として８〜１５重量％、好ましくは１０〜１２％程度がよい。Ａｌ2 Ｏ3 の処理量が８％より少ないと耐光性が不十分となる。Ａｌ2 Ｏ3 の処理量が１５％を越えた場合には、乾燥時の粒子同士の固着が強固になり、解砕に大きなエネルギーが必要となると共に分散性が不十分となる。
【００１０】
アルミニウム塩の添加後、中和剤を用いてｐＨを５〜８に調整して二酸化チタン粒子表面に水和酸化アルミニウムを被覆させる。使用する中和剤は、塩基としてはアンモニア水、苛性ソーダなど、また酸としては塩酸、硫酸などが好ましい。なお、水和酸化アルミニウムを被覆する場合、必要に応じて耐光性など本発明が目的とする特性を損なわない程度に、酸化アルミニウム以外の無機酸化物（水和物を含む）を共存させてもよい。物質としてはケイ素、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉄、セリウムなどの酸化物または水和酸化物が適用できる。また、これらを２種以上組み合わせても良い。
【００１１】
工程（２）：加熱によりスラリーの温度を８０℃以上とするのは、次に添加する炭素数が７以上の脂肪酸またはその水溶塩と、工程（１）で形成させた水和酸化物とを効率的に反応させるためである。
添加する脂肪酸またはその水溶性塩は、脂肪酸としてはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのような炭素数が７以上の高級脂肪酸が疎水性付与の観点から好ましく、脂肪酸の水溶性塩としては上記脂肪酸とのアルカリ金属、アンモニア、有機アミンなどの塩が使用できる。なお、炭素数の少ない脂肪酸を用いると、得られる脂肪酸塩が親水性を帯びるので油相とのなじみが低下する。
【００１２】
脂肪酸またはその水溶性塩の添加量が１０％より少ないと、得られる粉体の疎水性および粉砕性が不十分となる。また２０％を越えると分散スラリーの粘度が大幅に増大するために、かきまぜが困難となって生産性が低下する。
脂肪酸またはその水溶性塩の添加後、酸または塩基の中和剤を用いて系のｐＨを７〜９に調整し、この状態で３０分間以上熟成するが、この際、熟成時のｐＨが７より低いと、脂肪酸と水和酸化アルミニウムとの反応性が低下して未反応の脂肪酸が増加する。その結果、酸化チタン水性懸濁液中に脂肪酸の凝集塊が増加するので得られる粉体の疎水性が低下する。またｐＨが９を越えると、水和酸化アルミニウムが溶解するので好ましくない。
【００１３】
工程（３）：熟成後の水性懸濁液は、工程（１）で挙げた中和剤を用いてｐＨを６．５〜７．５に調整した後、固液分離操作を行うが、この場合のろ過、洗浄、乾燥、粉砕操作については、一般的な公知の方法が適用できる。この工程ではｐＨをできるだけ中性近くに設定して操作を行うと、最終的に表面処理が安定化するので好ましい。
粉砕操作に用いる粉砕機としては、エックアトマイザー、流体エネルギーミルなどが使用できる。
粉砕後の粉末は、ステアリン酸ソーダを添加していない試料と比べ、非常に軟らかな感触となる。
【００１４】
本発明方法により被覆処理した微粒子酸化チタンをベンゼン中で煮沸した後、ろ過した際に、ろ液中には脂肪酸が認められなかった。また、ろ過、乾燥後の微粒子酸化チタンを水中に投入してかき混ぜたところ、疎水性は失われていなかった。これらのことから、添加した脂肪酸は粒子表面から遊離せず、脂肪酸分子がアルミニウム原子と強固に付着して粒子表面に存在すると推定される。
【００１５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみによって限定されるものではない。
【００１６】
【実施例１】
工程（１）：テイカ社製硫酸チタニル結晶の水溶液を加熱して生成する加水分解物を、ろ過、洗浄して得られる含水酸化チタンケーキ，３５ｋｇ（酸化チタン含有量：ＴｉＯ2 換算で１０ｋｇに相当）に、４８％水酸化ナトリウム水溶液，４０ｋｇをかきまぜながら投入し、加熱して９５℃〜１０５℃の範囲で２時間かきまぜた。次いでこの二酸化チタン水和物の懸濁液をろ過し、ケーキを十分に洗浄した。洗浄後のケーキに水，５０ｋｇを加えてスラリー化し、さらに３５％塩酸，１４ｋｇをかきまぜながら投入し、９５℃で２時間加熱熟成した。このスラリー中の固体粒子はＸ線回折でルチル型二酸化チタンの結晶構造を示した。得られた酸化チタン水性懸濁液は、７０ｇ／ｌとなるよう濃度を調整した。
上記のごとく得た水性懸濁液，２０リットル（ＴｉＯ2 換算で１．４ｋｇ）に、Ａｌ2 Ｏ3 換算で２５０ｇ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液，５６０ｍｌ（二酸化チタンを基準としてＡｌ2 Ｏ3 換算で１０重量％）をかきまぜながら添加した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ値を６．０に調整し、３０分間熟成した。
【００１７】
工程（２）：水性懸濁液を８５℃に加熱後、ステアリン酸ソーダ，２３８ｇ（二酸化チタンに対し脂肪酸換算で１５．８重量％）を添加した。このときｐＨ値は徐々に上昇し１０分後にｐＨ７．０となった。スラリーは１時間熟成した。
【００１８】
工程（３）：熟成後、スラリーのｐＨ値を水酸化ナトリウム水溶液あるいは塩酸水溶液を添加して７．５に調整し、その後、さらに３０分間熟成し、スラリーをろ過、洗浄して８５℃で１５時間乾燥した。乾燥物をエックアトマイザーにより粉砕した。
【００１９】
【実施例２】
工程（１）のアルミン酸ソーダ溶液の添加前に、まずＳｉＯ2 換算で２００ｇ／ｌのケイ酸ソーダ水溶液，１０５ｍｌ（二酸化チタンに対しＳｉＯ2 換算で１．５重量％）を添加した後、アルミン酸ソーダ溶液，５６０ｍｌを添加した以外は実施例１と同じ処理を行った。
【００２０】
【実施例３】
工程（２）におけるステアリン酸ソーダの添加量を１６８ｇ（二酸化チタンに対し脂肪酸換算で１１．２重量％）とし、工程（３）における乾燥物の粉砕を流体エネルギーミルを用いた以外は、実施例２と同じ処理を行った。
【００２１】
【比較例１】
工程（１）におけるアルミン酸ソーダ水溶液の添加量を、３９２ｍｌ（二酸化チタンを基準としてＡｌ2 Ｏ3 換算で７重量％）とした以外は実施例１と同様に処理した。
【００２２】
【比較例２】
工程１におけるステアリン酸ソーダ添加時以降の操作を、次のように変更した以外は実施例１と同様に処理した。
上記工程で得たスラリー，２０リットル（ＴｉＯ2 換算で１．４ｋｇ）を、まず８５℃に加熱後、ステアリン酸ソーダ，１４０ｇ（二酸化チタンに対し脂肪酸換算で９．３重量％）を添加し、さらにアルミン酸ソーダ水溶液，３９２ｍｌ（二酸化チタンに対してＡｌ2 Ｏ3 換算で７重量％）をかきまぜながら添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ値を５．５に調整した後、３０分間熟成した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ値を７．０に調整して３０分間熟成し、ろ過、洗浄して、８５℃で１５時間乾燥した。
【００２３】
【比較例３】
工程１におけるステアリン酸ソーダ添加時以降の操作を、次のように変更した以外は実施例１と同じ処理をおこなった。
上記工程で得たスラリー，２０リットル（ＴｉＯ2 換算で１．４ｋｇ）を、まず８５℃に加熱後、ステアリン酸ソーダ，１４０ｇとアルミン酸ソーダ溶液，３９２ｍｌとを、かきまぜながら同時に添加してｐＨ値を５．５に調整した後、３０分間熟成した。熟成後、ｐＨを７．０に調整して３０分間熟成し、ろ過、洗浄して、８５℃で１５時間乾燥した。
【００２４】
【比較例４】
工程２において、ステアリン酸ソーダ添加後のｐＨ値を、塩酸水溶液を用いて５．０に調整してから熟成を行い、また工程３における１時間熟成後の調整ｐＨを塩酸水溶液を添加して５．５とした以外は実施例１と同じ処理を行った。
【００２５】
【試験例】
１．耐光性の測定
各実施例および比較例で得た微粒子二酸化チタン被覆組成物を、それぞれ微粒子二酸化チタン／ブチレングリコール＝１／１で３分間混合する。これらのペーストをホワイトボード上におき、カバーガラスをのせ、各試料の色調Ｌ0 ，ａ0 ，ｂ0 を色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ−２００）にて測定する。これらの試料を１時間日光暴露した後、再度、Ｌ1 ，a 1 ，ｂ1 として上記と同様の方法で測定する。そして、以下の式にて各試料の変色度（ΔＥ）を求めた。結果を表１に示す。ΔＥの数値が低いほど耐光性が優れている。
【００２６】
ΔＥ＝［（Ｌ1 −Ｌ0 ）2 ＋（a 1 −a 0 ）2 ＋（ｂ1 −ｂ0 ）2 ］1/2 
Ｌ0 ，ａ0 ，ｂ0 ：日光暴露前の色調
Ｌ1 ，a 1 ，ｂ1 ：日光暴露後の色調
【００２７】
２．疎水性の評価
各実施例および比較例で得た微粒子二酸化チタン被覆組成物の疎水性を、疎水化分析装置（レスカ社製ＷＥＴ−１００Ｐ）によって測定した。結果を表１に示す。ぬれの始点、終点のメタノール濃度が高い、すなわち数値が大きいほど、疎水性が優れている。
【００２８】
３．分散性の測定
各実施例および比較例で得た微粒子二酸化チタン被覆組成物を、それぞれ微粒子二酸化チタン／環状シリコーン（信越化学社製ＫＦ９９５）＝３ｇ／２７ｇの配合割合でホモミキサー（特殊機化工業社製Ｍ型）を使用して３０００ｒｐｍにおいて５分間、分散した。これら各分散体をポリプロピレン製フィルム（厚み４０μｍ）上へ１２μｍの膜厚になるよう塗布し、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３３００）を用いて波長２５０ｎｍ〜７００ｎｍにおける上記膜の透過率を測定した。さらに波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍ間については、下式を用いて透過率積分値を求めた。結果を表１に示す。２５０ｎｍ〜４００ｎｍにおける透過率積分値が小さいほど、紫外線を大きく遮蔽していることを示し、分散性が優れていることになる。
透過率積分値（ｎｍ・％）＝設定された波長領域（ｎｍ）×透過率（％）
【００２９】
【表１】
0003809570.tif 000002
【００３０】
比較例１はアルミニウム化合物の添加量（Ａｌ2 Ｏ3 の合計処理量）が少ない場合の結果である。表１のΔＥ値から明らかなように、耐光性が低下する。
比較例２および比較例３は、比較例１の条件に加え、さらにアルミニウム水和酸化物と脂肪酸またはその水溶性塩との処理を、本発明方法とは異なる順序で行ったものである。表１の透過率積分値ならびに図１の透過率曲線グラフから明らかなように、耐光性が大きく低下し、しかも紫外線遮蔽能力も大きく低下している。
比較例４は、熟成時におけるｐＨを酸性に調整した場合の結果である。表１の数値から明らかなように、いずれの特性も低下している。
【図面の簡単な説明】
【図１】各実施例および比較例によって得られた微粒子二酸化チタン被覆組成物を、それぞれ環状シリコーンに分散させた試料についての波長２５０〜７００ｎｍにおける透過率曲線である。
【図１】
0003809570.tif 000003