(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類を含有することを特徴とする香料組成物。
【化１】
0003833347.tif 000013
（式中、R は炭素数１〜５のアルキル基、シクロペンチル基または炭素数３〜５のアルケニル基を示す。）
【請求項２】
Rが、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はアリル基である請求項１記載の香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は香料組成物に関し、詳しくは、香水、石鹸、シャンプー、ヘアリンス、洗剤、化粧品、ヘアスプレー、芳香剤等に用いられる、特定のシクロヘキシルメタノール類を含有する香料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、シクロヘキシルアルカノール類は有用な香料化合物として知られている。例えば、特公昭55−23242 号公報には４−イソプロペニルシクロヘキシルメタノールや４−イソプロピルシクロヘキシルメタノールが鈴蘭の花を想起させる花様の匂いを有すること、また特公昭62−7176号公報にはα−ヒドロキシアルキル−４−ｔ−アルキルシクロヘキサンが白檀様の芳香を有することが記載されている。また、特公昭60−7495号公報には、種々のシクロヘキシルアルカノール類が悪臭除去作用を持つことが記載されている。
【０００３】
また、シクロヘキシルアルカノール類の中で一部の４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール、例えば４−メトキシメチルシクロヘキシルメタノールは特開平７−233113号公報にネマチック液晶材料の原料として開示され、４−アリロキシメチルシクロヘキシルメタノールはJ.Chem.Soc.C(1971 年）, 15号, 2730-2731 ページに反応中間体として開示されているが、それぞれの香気については全く記載されていなかった。
【０００４】
香料に用いられる化合物の香気はわずかな構造の違いにより全く異なるのが一般的であり、そのため種々の化合物を合成しその香気を検討することは新しい香料を得るためには極めて重要である。
【０００５】
また香料の調合素材に関しては低価格であること、化学的に安定であること、新しい香りであること等の様々な要望が存在する。従来、花様香気を有する香料素材は数多く知られているが、香りの流行は時代とともに絶えず変化しており新しい香料素材を見いだすことは調合上極めて重要である。
【０００６】
従って、本発明の課題は、花様の香気を有する新規な香料組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは様々な４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類を合成しその香気及び配合系について検討した結果、特定の４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類を含有する香料組成物が優れた花様でミューゲを想起させる香気を有し残香性にも優れ、幅広いトイレタリー製品等の賦香に有用であることを見出し本発明を完成するにいたった。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類を含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【０００９】
【化２】
0003833347.tif 000002
【００１０】
（式中、R は炭素数１〜５のアルキル基、シクロペンチル基または炭素数３〜５のアルケニル基を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係わる前記一般式（Ｉ）で表される４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類において、R で示される炭素数１〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、１, ２−ジメチルプロピル基、１, １−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、炭素数３〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ、炭素数２〜10のアルケニル基としては、アリル基、ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜５のアルケニル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はアリル基が特に好ましい。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表される４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類は、式（II）
【００１４】
【化３】
0003833347.tif 000003
【００１５】
（式中のシクロヘキサン環の２つのメチロール基の立体配置はシス型、トランス型又はシス型とトランス型の混合物のいずれでも良い。）
で表される 1,4−ジメチロールシクロヘキサン（以下 1,4−ジメチロールシクロヘキサン（II）と略記する）の一つの水酸基だけをエーテル化することにより得られる。
【００１６】
エーテル化反応としては、例えば、下記反応式に示すように、1,4 −ジメチロールシクロヘキサン（II）と一般式(III) で表されるアルキル、シクロアルキル又はアルケニルハライドとを、実験化学講座（丸善）, Vol.20, p.187 〜200 に記載の一般的エーテル化反応に準じて反応させる方法が挙げられる。
【００１７】
【化４】
0003833347.tif 000004
【００１８】
（式中、R は前記の意味を示し、X はハロゲン原子を示す。）
この方法によると、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やトルエン溶媒中、 1,4−ジメチロールシクロヘキサン（II）に対して 0.8〜1.2 モル倍の水素化ナトリウムの存在下、10〜80℃の反応温度で、 1,4−ジメチロールシクロヘキサン（II）に対して 0.8〜2.4 モル倍の一般式(III) で表されるアルキル、シクロアルキル又はアルケニルハライドを30分〜12時間反応させて反応混合物を得、更に精密蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製して目的の一般式（Ｉ）で表されるモノエーテル体を得ることができる。
【００１９】
このようにして得られた前記一般式（Ｉ）で表される４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類は優れた花様でミューゲを想起させる香気を有しており、かかる４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類を含有する本発明の香料組成物は、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤等の賦香成分として使用できる。
【００２０】
本発明の香料組成物は、所望組成の調合香料に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を配合して得られるものである。本発明の組成物中の一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、 0.1〜90重量％が好ましく、 0.5〜50重量％が特に好ましい。
【００２１】
本発明の香料組成物中の他の成分については特に限定されないが、通常の香料組成物に配合されるものは全て、本発明の香料組成物に配合することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、合成例及び実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
なお、例中の部は特記しない限り重量基準である。
【００２３】
合成例１
４−メトキシメチルシクロヘキシルメタノールの製造
【００２４】
【化５】
0003833347.tif 000005
【００２５】
ジムロート冷却器、温度計のついた 500mlの４つ口フラスコに、63％水素化ナトリウム8.3ｇ（0.35モル）を無水ＴＨＦ 100mlに懸濁させ60℃に昇温した。1,4−ジメチロールシクロヘキサン50ｇ（0.35モル）を 100mlの無水ＴＨＦに溶かした溶液を加え、ついでヨウ化メチル49ｇ（0.35モル）を加え、60℃で１時間攪拌した。ＴＨＦを留去後、氷水を50ml加えエーテルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物41ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／７（容量比))で精製することにより標記化合物20ｇを得た（収率36％）。
【００２６】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ；
0.80〜1.10(3H,m), 1.30〜2.00(7H,m), 2.00〜2.30(1H,m,OH), 3.20(2H,d,J=6  .4Hz,CH2), 3.32(3H,s,Me), 3.43(2H,bd,CH2),
ＩＲ（KBr,neat, cm-1);
3404, 2920, 2856, 1450, 1386, 1192, 1118, 1064, 1036
得られた化合物は花様でわずかに木様のニュアンスを持ちミューゲを想起させる香気を有していた。
【００２７】
合成例２
４−エトキシメチルシクロヘキシルメタノールの製造
【００２８】
【化６】
0003833347.tif 000006
【００２９】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、63％水素化ナトリウム 1.7ｇ（6.9 ×10-2モル）を無水ＴＨＦ50mlに懸濁させ、60℃に昇温した。1,4 −ジメチロールシクロヘキサン10ｇ（6.9 ×10-2モル）を20mlの無水ＴＨＦに溶かした溶液を加え、ついで臭化エチル 7.6ｇ（6.9 ×10-2モル）を加え、60℃で１晩攪拌した。ＴＨＦを留去後、氷水を25ml加えエーテルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物14ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（容量比))で精製することにより標記化合物３ｇを得た（収率27％）。
【００３０】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ；
0.80〜1.10(3H,m), 1.19(3H,t,J=7.1Hz,Me), 1.30〜1.95(7H,m), 1.85〜2.00(  1H,m,OH), 3.22(2H,d,J=6.7Hz,CH2), 3.46(2H,q,CH2), 3.35〜3.60(2H,m,CH2)ＩＲ（KBr,neat, cm-1);
3428, 2980, 2920, 2852, 1450, 1380, 1356, 1214, 1110, 1064, 1036
得られた化合物は花様でわずかに木様のニュアンスを持ちミューゲを想起させる香気を有していた。
【００３１】
合成例３
４−イソプロポキシメチルシクロヘキシルメタノールの製造
【００３２】
【化７】
0003833347.tif 000007
【００３３】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、63％水素化ナトリウム 1.7ｇ（6.9 ×10-2モル）を無水ＴＨＦ50mlに懸濁させ、60℃に昇温した。1,4 −ジメチロールシクロヘキサン10ｇ（6.9 ×10-2モル）を20mlの無水ＴＨＦに溶かした溶液を加え、ついで２−ヨウ化プロパン12ｇ（6.9 ×10-2モル）を加え、60℃で１晩攪拌した。ＴＨＦを留去後、氷水を25ml加えエーテルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物14ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（容量比))で精製し、標記化合物 3.1ｇを得た（収率42％）。
【００３４】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ；
0.80〜1.10(3H,m), 1.17(6H,d,J=6.2Hz,2Me), 1.30〜1.95(8H,m), 3.21(2H,d,  J=6.4Hz,CH2), 3.35〜3.60(3H,m)
ＩＲ（KBr,neat, cm-1);
3370, 2968, 2920, 2854, 2326, 1452, 1371, 1338, 1197, 1155, 1125, 1080  , 1059, 1035
得られた化合物はわずかにオリス様のニュアンスをもちミューゲを想起させる香気を有していた。
【００３５】
合成例４
４−アリルオキシメチルシクロヘキシルメタノールの製造
【００３６】
【化８】
0003833347.tif 000008
【００３７】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、63％水素化ナトリウム 1.7ｇ（6.9 ×10-2モル）を無水ＴＨＦ50mlに懸濁させ、60℃に昇温した。1,4 −ジメチロールシクロヘキサン10ｇ（6.9 ×10-2モル）を20mlの無水ＴＨＦに溶かした溶液を加え、ついでヨウ化アリル11.7ｇ（6.9 ×10-2モル）を加え、60℃で１晩攪拌した。ＴＨＦを留去後、氷水を25ml加えエーテルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物 9.0ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（容量比))で精製することにより標記化合物 3.8ｇを得た（収率45％）。
【００３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ；
0.80〜1.20(3H,m), 1.30〜2.10(8H,m), 3.25(2H,d,J=6.7Hz,CH2), 3.43(2H,d,  J=6.2Hz,CH2), 3.95(2H,d,J=5.7Hz,CH2), 5.10〜5.35(2H,m,CH2), 5.80〜6.05  (1H,m,CH)
ＩＲ（KBr,neat, cm-1);
3380, 3084, 3016, 2920, 2856, 2072, 1646, 1450, 1422, 1402, 1350, 1268  , 1210, 1086, 1070, 1036
得られた化合物は花様でわずかに草様オリス様のニュアンスを持ちミューゲを想起させる香りを有していた。
【００３９】
実施例１
下記フローラルタイプの調合香料 800部に、合成例１で得られた４−メトキシメチルシクロヘキシルメタノールを 200部加えることにより、柔らかさ・ボリュームのあるミューゲタイプの調合香料が得られた。
【００４０】
0003833347.tif 000009
実施例２
下記洗剤用調合香料 800部に、合成例２で得られた４−エトキシメチルシクロヘキシルメタノールを 200部加えることにより、柔らかさ・清潔感・花らしさ・ボリューム・甘さのある洗剤用香料が得られた。
【００４１】
0003833347.tif 000010
実施例３
下記フローラルタイプの調合香料 700部に、合成例３で得られた４−イソプロポキシメチルシクロヘキシルメタノールを 300部加えることにより、柔らかさ・ボリューム・甘さのあるフローラルタイプの調合香料が得られた。
【００４２】
0003833347.tif 000011
実施例４
下記洗剤用調合香料 800部に、合成例４で得られた４−アリルオキシメチルシクロヘキシルメタノールを 200部加えることにより、柔らかさ・清潔感・花らしさ・ボリューム・甘さのある洗剤用香料が得られた。
【００４３】
0003833347.tif 000012
【００４４】
【発明の効果】
本発明により優れた芳香性を示す新規な香料組成物を得ることができる。