(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外周部及び表面にルテニウム膜が成膜された基板を該表面を上向きにして保持する回転自在な基板ホルダと、
前記ルテニウム膜に給電する給電電極と、
前記基板の外周部の上方または側方に該基板と所定の間隔をおいて配置され、該基板の外周部のルテニウム膜を電解加工する加工電極と、
前記基板の外周部の近傍に配置され、該外周部と前記加工電極との間にハロゲン化物を含む電解液を供給する電解液供給ノズルと、
前記給電電極に正電位を前記加工電極に負電位を印加する電源と、
基板表面に洗浄用の純水を供給する純水供給ノズルを有することを特徴とする電解加工装置。
【請求項２】
前記加工電極には、前記基板の外周部の形状に沿った溝部が設けられていることを特徴とする請求項１記載の電解加工装置。
【請求項３】
前記ハロゲン化物は、塩素、臭素、沃素から選ばれたハロゲンによる一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の電解加工装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的加工装置に係り、特に、半導体ウエハ等の基板の外周部（べベル部乃至エッジ部）や裏面、その他の部分に成膜ないし付着した不要なルテニウム膜をエッチング除去するのに使用される電解加工装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、あらゆる機器の構成要素において微細化かつ高精度化が進み、サブミクロン領域での物作りが一般的となるにつれて、加工法自体が材料の特性に与える影響は益々大きくなっている。このような状況下においては、従来の機械加工のように、工具が被加工物を物理的に破壊しながら除去していく加工法では、加工によって被加工物に多くの欠陥を生み出してしまうため、被加工物の特性が劣化する。従って、いかに材料の特性を損なうことなく加工を行うことができるかが問題となってくる。
【０００３】
この問題を解決する手段として開発された特殊加工法に、化学研磨や電解加工、電解研磨がある。これらの加工法は、従来の物理的な加工とは対照的に、化学的溶解反応を起こすことによって、除去加工等を行うものである。従って、塑性変形による加工変質層や転位等の欠陥は発生せず、前述の材料の特性を損なわずに加工を行うといった課題が達成される。
【０００４】
近年、半導体基板上に高誘電率材料ないし強誘電体を用いたキャパシタを形成する際の電極材料として、白金属の金属ないしその酸化物が候補に上がっている。なかでもルテニウムは成膜性が良好であり、パターニングのための加工性も良好であることから、実現性の高い材料として検討が進んでいる。
【０００５】
ルテニウム膜を成膜する方法としては、スパッタリングやＣＶＤといった方法があるが、いずれにしても、外周部を含む基板の表面全面にルテニウム膜を成膜するようにしている。このため、基板外周部にもルテニウム膜が成膜され、かつ裏面にも不可抗力的にルテニウム汚染が生じる。
【０００６】
ここで、回路形成部以外の基板の外周部及び裏面に成膜ないし付着したルテニウムは不要であるばかりでなく、その後の基板の搬送、保管及び各種処理工程において、クロスコンタミネーションの原因となり、例えば、誘電体の性能を低下させることも起こり得る。従って、ルテニウム膜の成膜工程やルテニウム膜に対して何らかの処理を行った後で、これらを完全に除去しておく必要がある。更に、例えば、キャパシタの電極材料としてルテニウムを使用した場合には、回路形成部に成膜したルテニウム膜の一部を除去する工程が必要となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、半導体ウエハ等の基板上に成膜されたルテニウム膜の除去は、一般的には、化学エッチング加工によって行われる。しかし、ルテニウムそのものが極めて安定であり、硫酸や王水などのエッチング剤でもエッチングできないため、ルテニウムを一般的なエッチング加工によって除去する際には、種々の薬液が使用される。しかし、薬液による化学エッチングでは、時間がかかることや、後洗浄を十分に行う必要があるばかりでなく、廃液処理のための負荷が大きい等の課題がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、従来の方法では除去加工が困難であったルテニウム膜を、電気化学的作用によって、薬液濃度が薄くても速い速度で除去加工できるようにした電解加工装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、外周部及び表面にルテニウム膜が成膜された基板を該表面を上向きにして保持する回転自在な基板ホルダと、前記ルテニウム膜に給電する給電電極と、前記基板の外周部の上方または側方に該基板と所定の間隔をおいて配置され、該基板の外周部のルテニウム膜を電解加工する加工電極と、前記基板の外周部の近傍に配置され、該外周部と前記加工電極との間にハロゲン化物を含む電解液を供給する電解液供給ノズルと、前記給電電極に正電位を前記加工電極に負電位を印加する電源と、基板表面に洗浄用の純水を供給する純水供給ノズルを有することを特徴とする電解加工装置である。
【００１０】
例えば、ハロゲン化物を含む電解液として塩酸を用い、この電解液（塩酸）をルテニウム膜と加工電極との間に供給しながら、ルテニウム膜と加工電極との間に電圧を印加してルテニウム膜の電解エッチングを行うと、ルテニウム膜で発生する次亜塩素酸等の酸化性物質との反応によるルテニウム膜の除去も同時に行われ、これにより、これまで除去が困難であったルテニウム膜の効率的な除去加工が可能となる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記加工電極には、前記基板の外周部の形状に沿った溝部が設けられていることを特徴とする請求項１記載の電解加工装置である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記ハロゲン化物は、塩素、臭素、沃素から選ばれたハロゲンによる一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の電解加工装置である。
例えば、ＨＣｌやＨＢｒＯ３のようなハロゲン化水素酸、ＮａＣｌＯやＫＣｌＯなどの次亜ハロゲン酸アルカリ塩の水溶液、ＮａＣｌやＫＣｌのような中性塩の水溶液を電解液として使用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態の電解加工装置の概要を示す。この電解加工装置１０は、例えば基板Ｗの表面の外周部に成膜乃至付着した余分なルテニウム膜６（図３参照）をエッチング除去するようにしたもので、表面を上向き（フェースアップ）にして基板Ｗを吸着保持する回転自在な基板ホルダ１２と、ハロゲン化物を含む電解液１５を被加工部に供給する電解液供給ノズル（電解液供給部）２５と、加工後に電解液１５が飛散しないように電解液１５を保持する加工チャンバ１６とを有している。この加工チャンバ１６の側部には、内部の電解液１５を排出するための排水口１８が設けられている。なお、基板の保持の向きは、下向き（フェースダウン）や垂直にしてもよく、電解加工の目的により適宜選択すればよい。また、加工チャンバ１６にハロゲン化物を含む電解液１５を保持し、この電解液１５中に基板ホルダ１２で保持した基板Ｗを浸漬させてもよい。
【００１６】
基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの外周部上方に位置し、この基板Ｗの表面に接触乃至近接して、基板Ｗの表面のルテニウム膜に給電する給電電極２０が配置されている。更に、基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの外周部上方に位置し、この基板Ｗの表面と所定の間隔を置いた位置に加工電極２２が配置されている。 また、この加工電極２２の表面（下面）と基板Ｗの被加工部であるルテニウム膜との間に、例えば、ハロゲン化物を含んだ電解液１５を供給する電解液供給ノズル２５の他に、加工後の基板表面を洗浄するための超純水を供給する超純水供給ノズル２６が配置されている。
【００１７】
そして、直流電源２８の陽極を給電電極２０に、陰極を加工電極２２にそれぞれ接続し、これによって、基板Ｗの表面のルテニウム膜を陽極となし、加工電極２２を陰極となして、加工電極２２と対面し電解液１５が供給されている部位をエッチング除去するようになっている。
【００１８】
ハロゲン化物を溶解させる溶媒としては、例えば、水またはアルコール類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が使用できる。加工するルテニウム膜の用途、加工後に必要となる洗浄、表面状態等により適宜選択すればよい。半導体製造に使われる基板に対しては不純物の汚染を極力避けるために、純水を使用することが好ましく、超純水を使用することが更に好ましい。
【００１９】
また、ハロゲン化物は、その溶液を電解液としたときに電気化学的相互作用によりルテニウム膜のエッチング加工が進行し、かつ、電解中に生成した化合物がルテニウムと反応し、反応物が電解液中に溶解するか、または揮発して除去されるものであればいずれでもよい。例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩの水溶液のようなハロゲン化水素酸、ＨＣｌＯ３、ＨＢｒＯ３、ＨＩＯ３、ＨＣｌＯ、ＨＢｒＯ、ＨＩＯのようなハロゲンオキソ酸の水溶液、ＮａＣｌＯ３、ＫＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ、ＫＣｌＯのようなハロゲンオキソ酸塩の水溶液、ＮａＣｌ、ＫＣｌのような中性塩の水溶液を電解液として使用することができる。加工後のルテニウムの使用用途と残留物質の影響、ルテニウムの膜厚、ルテニウムの下地膜の特性等により適宜選択して使用すればよい。
【００２０】
この電解加工装置１０において、先ず、基板ホルダ１２で基板Ｗをフェースアップで吸着保持し、電解液供給ノズル２５から基板Ｗと加工電極２２との間に電解液１５を供給する。加工チャンバ１６の内部に溜まった電解液１５は、排水口１８から系外に排出される。この状態で、基板ホルダ１２を基板Ｗと一体に回転させつつ、直流電源２８の陽極を給電電極２０に、陰極を加工電極２２にそれぞれ接続する。これにより、電気化学反応によりルテニウム膜がエッチング除去されるとともに、電解により生成したハロゲン化物とルテニウムが化学反応し、ルテニウム膜のエッチング除去が進行する。加工後の表面は、超純水供給ノズル２６より供給される超純水により洗浄される。
【００２１】
ハロゲン化物の濃度は、１ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、好ましくは１００ｍｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ程度である。ハロゲン化物の種類、加工時間、加工面積、陽極としたルテニウム膜と陰極とした加工電極との距離、電解電圧等は、電解加工後の基板の表面状態や廃液処理の能力等により適宜決めればよい。例えば、希薄濃度の電解液を使用して電解電圧を高くすることで、薬液使用量を削減することができ、電解液の濃度を高くすることで、加工速度を速くすることができる。
【００２２】
図２及び図３は、ベベルエッチング装置に適用した、本発明の第２の実施の形態の電解加工装置を示す。この電解加工装置（ベベルエッチング装置）は、陰極とした加工電極と、ルテニウム膜を陽極とする給電電極とを有し、加工電極は、基板の外周部の形状に沿った溝部を有し、この溝部の内部に基板の外周部を位置させて加工を施すことで、基板の外周部（ベベル部乃至エッジ部）に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去することができるようになっている。
【００２３】
すなわち、この電解加工装置（ベベルエッチング装置）１４４は、例えば表面にルテニウム膜を成膜した基板Ｗを上向き（フェースアップ）で吸着保持し、モータ１５０の駆動に伴って回転する基板ホルダ１５２と、電源１５４の陽極に接続され、基板Ｗの表面に設けられたルテニウム膜６に接触して該ルテニウム膜６を陽極とする給電電極１５６と、電源１５４の陰極に接続され、モータ１５８の駆動に伴って回転（自転）する円柱状の加工電極１６０を有している。この加工電極１６０は、基板ホルダ１５２で保持した基板Ｗの側方に位置して基板Ｗに接離自在に配置されている。そして、加工電極１６０には、基板Ｗの外周部の形状に沿った断面半円状の溝部１６０ａが設けられている。更に、この加工電極１６０の近傍に位置して、この溝部１６０ａと該溝部１６０ａ内に位置する基板Ｗの外周部との間に、ハロゲン化物を含む電解液、例えば塩酸を供給するための電解液供給ノズル１６５と、電解加工後の基板表面を洗浄するために、純水または超純水を供給する純水供給部としての純水供給ノズル１６４が配置されている。
【００２４】
これにより、基板ホルダ１５２で保持した基板Ｗの外周部を加工電極１６０の溝部１６０ａの内部に位置させた状態で、基板ホルダ１５２を回転させて基板Ｗを回転させ、同時に加工電極１６０を回転（自転）させ、電解液供給ノズル１６５から加工電極１６０と基板Ｗの外周部との間に電解液を供給しつつ、加工電極１６０と給電電極１５６との間に所定の電圧を印加することで、基板Ｗの外周部（ベベル部乃至エッジ部）に成膜乃至付着したルテニウムを電解加工によって除去するようになっている。除去加工が終了した後、純水供給ノズル１６４から加工後の部位に向けて純水または超純水を供給して、加工後の基板表面を純水または超純水で洗浄する。
【００２５】
図４は、本発明の第３の実施の形態の電解加工装置の概要を示す。この電解加工装置４０は、例えば基板Ｗの表面の外周部に成膜乃至付着した余分なルテニウム膜６（図３参照）をエッチング除去するようにしたもので、基板Ｗを垂直に吸着保持する回転自在な基板ホルダ４２と、内部にハロゲン化物を含む電解液４４を保持し、この電解液４４中に基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの下端外周部を浸漬させる加工チャンバ４６とを有している。この加工チャンバ４６の側部には、加工チャンバ４６内の電解液４４の一部を系外に排出して、この電解液４４の液面のレベルを一定にする排水口４８が設けられている。
【００２６】
基板ホルダ４２で保持した基板Ｗの上端外周部に位置し、この基板Ｗの表面に接触乃至近接して、基板Ｗの表面のルテニウム膜に給電する給電電極５０が配置されている。更に、加工チャンバ４６の内部に保持した電解液４４に一部を浸漬させた加工電極５２が、基板ホルダ４２で保持した基板Ｗの表面と所定の間隔をおいて配置されている。また、加工チャンバ４６の上方に位置して、この内部にハロゲン化物を有する電解液４４を供給する電解液供給ノズル５４と、加工後の加工部位を洗浄する超純水を供給する超純水供給ノズル５６が配置されている。
【００２７】
そして、直流電源５８の陽極を給電電極５０に、陰極を加工電極５２にそれぞれ接続し、これによって、基板Ｗの表面のルテニウム膜を陽極となし、加工電極５２を陰極となして、電解液４４に浸漬させた加工電極２２と対面するルテニウム膜の部位をエッチング除去するようになっている。
【００２８】
この電解加工装置４０にあっては、基板ホルダ４２で基板Ｗを垂直に吸着保持し、電解液供給ノズル５４から加工チャンバ４６の内部に電解液４４を供給して、加工チャンバ４６の内部に溜まった電解液４４の一部を排水口４８から系外に排出しておく。この状態で、給電電極５０を基板Ｗの表面に近接乃至接触させ、加工電極５２をその一部を電解液４４に浸漬させ基板Ｗの表面に対峙させる。そして、基板ホルダ４２を基板Ｗと一体に回転させつつ、直流電源５８の陽極を給電電極５０に、陰極を加工電極５２に接続にそれぞれ接続する。これにより、ハロゲン化物を有する電解液４４の電解作用によって、ルテニウム膜の除去加工を行う。そして、超純水供給ノズル５６から加工後の部位に向けて超純水を供給して、加工後の表面を超純水で洗浄する。
【００２９】
図５及び図６は、本発明の第４の実施の形態の電解加工装置６０を示す。この電解加工装置６０は、水平方向に揺動自在な揺動アーム６２の自由端に垂設されて基板Ｗを下向き（フェースダウン）に吸着保持する基板ホルダ６４と、円板状で絶縁体からなり、扇状の加工電極６６と給電電極６８とを該加工電極６６と給電電極６８の表面（上面）を露出させて交互に埋設した電極部７０とを上下に備えている。
【００３０】
揺動アーム６２は、上下動用モータ７４の駆動に伴ってボールねじ７６を介して上下動し、揺動用モータ７８の駆動に伴って回転する揺動軸８０の上端に連結されている。また、基板ホルダ６４は、揺動アーム６２の自由端に取付けた自転用モータ８２に接続され、この自転用モータ８２の駆動に伴って回転（自転）するようになっている。
【００３１】
電極部７０は、中空モータ８４に直結され、この中空モータ８４の駆動に伴って回転（自転）するようになっている。電極部７０の中央部には、電極部７０の上面にハロゲン化物を有する電解液７２を供給して該電極部７０の上面と基板ホルダ６４で保持した基板Ｗとの間を該電解液７２で満たす電解液供給部としての貫通孔７０ｂが設けられ、この貫通孔７０ｂは、中空モータ８４の中空部の内部に延びる電解液供給管８７に接続されている。同様に、電極部７０の中央部には、電極部７０の上面に純水または超純水を供給する純水供給部としての貫通孔７０ａが設けられ、この貫通孔７０ａは、中空モータ８４の中空部の内部に延びる純水供給管８６に接続されている。
【００３２】
そして、電極部７０の回転中心Ｏ１と基板ホルダ６４の回転中心Ｏ２とを所定の距離ｄだけずらし、電極部７０は回転中心Ｏ１を中心に回転（自転）し、基板ホルダ６４は回転中心Ｏ２を中心に回転（自転）するようにしている。また、スリップリング８８を介して電源９０と加工電極６６および給電電極６８とを電気的に接続している。更に、この例では、電極部７０として、その直径が基板ホルダ６４の直径より一回り大きく、電極部７０が回転中心Ｏ１を中心に、基板ホルダ６４が回転中心Ｏ２を中心にそれぞれ回転（自転）しても、基板ホルダ６４で保持した基板Ｗの全面を電極部７０で覆う大きさのものを使用している。
【００３３】
この電解加工装置６０にあっては、基板ホルダ６４を介して基板Ｗを回転（自転）させ、同時に中空モータ８４を駆動して電極部７０を回転（自転）させながら、電極部７０の上面にハロゲン化物を有する電解液７２を供給して該電極部７０の上面と基板ホルダ６４で保持した基板Ｗとの間を該電解液７２で満たし、加工電極６６と給電電極６８との間に所定の電圧を印加することで、基板Ｗの表面を電解加工することができる。
【００３４】
電極部７０の上方には、複数の供給口を有し、電極部７０の長径方向に沿って延びて、電極部７０の上面にハロゲン化物を有する電解液７２を供給する電解液供給部としての電解液供給ノズル９１と、同じく、電極部７０の上面に純水または超純水を供給する純水供給部としての純水供給ノズル９２が配置されている。これによって、電解液７２、或いは純水または超純水が電極部７０の表裏面側から該電極部７０の上面に同時に供給されるようになっている。
【００３５】
この例では、電極部７０に複数の扇状の電極板を円周方向に沿って配置し、この電極板にスリップリング８８を介して電源９０の陰極と陽極とを交互に接続することで、電源９０の陰極と接続した電極板が加工電極６６となり、陽極と接続した電極板が給電電極６８となって、基板Ｗの表面ルテニウム膜が陽極となるようにしている。これは、ルテニウムにあっては、陰極と接続した側に電解加工作用が生じるからである。
【００３６】
このように、加工電極６６と給電電極６８とを電極部７０の円周方向に沿って分割して交互に設けることで、基板のルテニウム膜（被加工物）への固定給電部を不要となして、基板の全面加工が可能となる。さらに、パルス状もしくは交互に正負を変化させる（交流）ことで、電解生成物を溶解させ、加工の繰り返しの多重性によって平坦度を向上させることができる。
【００３７】
この電解加工装置６０による電解加工にあっては、表面にルテニウム膜を形成した基板Ｗを基板ホルダ６４で下向きに吸着保持し、揺動アーム６２を揺動させて基板ホルダ６４を電極部７０の直上方の加工位置まで移動させる。次に、上下動用のモータ７４を駆動して基板ホルダ６４を下降させ、この基板ホルダ６４で保持した基板Ｗを電極部７０に近接させる。
【００３８】
この状態で、電源９０を接続して加工電極６６と給電電極６８との間に所定の電圧を印加しながら、基板ホルダ６４と電極部７０とを共に回転させる。そして、貫通孔７０ｂを通じて、電極部７０の下側から該電極部７０の上面に電解液７２を、電解液供給ノズル９１により電極部７０の上側から該電極部７０の上面に電解液７２を同時に供給し、加工電極６６及び給電電極６８と基板Ｗとの間に電解液７２を満たす。これによって、基板Ｗのルテニウム膜を陽極となし、加工電極６６に対面する基板Ｗに設けられたルテニウム膜の電解加工を行う。
【００３９】
電解加工終了後、電源９０の接続を切り、貫通孔７０ａを通じて電極部７０の下側から純水または超純水を、純水供給ノズル９２により電極部７０の上側から純水または超純水をそれぞれ電極部７０の上面に供給して加工後の基板表面を洗浄し、基板ホルダ６４と電極部７０の回転を停止させ、しかる後、基板ホルダ６４を上昇させて、加工後の基板を次工程に搬送する。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
図１に示す電解加工装置を使用して、基板表面に成膜したルテニウム膜の除去加工を行った。すなわち、ＴｉＮからなる下地膜の上にルテニウム膜を成膜したウエハ（基板）を基板ホルダ１２に保持し、ハロゲン化物を有する電解液１５として、塩酸（ハロゲン化水素酸）及び塩化カリウム水溶液（ハロゲン中性塩の水溶液）をそれぞれ使用し、電解電圧を６０Ｖとして２分間の電解加工（エッチング）を行った。その時のエッチング効果をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で評価した結果を図７に示す。この図７より、酸または中性のハロゲン化物の水溶液によりルテニウム膜がエッチングされていることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、被加工物であるルテニウム膜に物理的な欠陥を与えて特性を損なうことを防止しつつ、電気化学的作用によって、例えば従来の一般的な除去加工に代わる電解加工等を施して、ルテニウム膜の除去加工を行うことができる。しかも、希薄な濃度の薬液により、基板の表面の余分な不純物の付着を減らし、除去加工後の洗浄工程を簡略化できるばかりでなく、廃液処理の負荷を極めて小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の電解加工装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態の電解加工装置の概略構成図である。
【図３】図２の要部を拡大して示す要部拡大断面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態の電解加工装置の概略構成図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態の電解加工装置の概略構成図である
【図６】図５の平面図である。
【図７】実施例１の結果を示すＸＰＳのナロースペクトル図である。
【符号の説明】
６  ルテニウム膜
１０，４０，６０，１４４  電解加工装置
１２、４２，６４，１５２  基板ホルダ
１５，４４，７２  電解液
１６，４６  加工チャンバ
２０，５０，６８，１５６  給電電極
２２，５２，６６，１６０  加工電極
２５，５４，９１，１６５  電解液供給ノズル
２６，５６，１６４  超純水供給ノズル
２８，５８，９０，１５４  電源
７０  電極部
７０ａ，７０ｂ  貫通孔
７８  揺動用モータ
８２  自転用モータ
８４  中空モータ
８６  純水供給管
８７  電解液供給管
８８  スリップリング
９２，１６４  純水供給ノズル
【図１】
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【図２】
0003833139.tif 000003
【図３】
0003833139.tif 000004
【図４】
0003833139.tif 000005
【図５】
0003833139.tif 000006
【図６】
0003833139.tif 000007
【図７】
0003833139.tif 000008