(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価銅イオンを含む溶液の電気分解により、金属銅を析出させる銅の回収方法において、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液中から金属銅を析出させるためのカソード電極、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液から２価銅イオンを製造するためのアノード電極、カソード電極とアノード電極の間にろ布又は多孔質セラミックからなる隔膜を設け、カソード電極側からアノード電極側へ１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液を移動させ、前記電極に電流を流して電気分解させることを特徴とする１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収方法。
【請求項２】
１価銅イオンが錯イオンを形成していることを特徴とする請求項１記載の１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収方法。
【請求項３】
１価銅イオンが[Cu(NH3)2]+ であり、カソード電極の近傍にある銅イオンを含む溶液のｐＨが８から１２であり、溶液はアンモニアアルカリ性溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載の１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収方法。
【請求項４】
カソード電極及びアノード電極が設置されている部分は、電解槽全体或いはその一部が密閉あるいは窒素雰囲気下に置かれていることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収方法。
【請求項５】
１価銅イオンを含む溶液の電気分解により、金属銅を析出させる銅回収装置において、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液中から金属銅を析出させるためのカソード電極を設け、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液を満たしたカソード室、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液から２価銅イオンを製造するためのアノード電極を設け、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液を満たしたアノード室、及びカソード室とアノード室の間にろ布又は多孔質セラミックからなる隔膜を設け、カソード電極側からアノード電極側へ１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液を移動させる電解槽からなることを特徴とする１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収装置。
【請求項６】
１価銅イオンが錯イオンを形成していることを特徴とする請求項５記載の１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収装置。
【請求項７】
１価銅イオンが[Cu(NH3)2]+ であり、カソード電極の近傍にある銅イオンを含む溶液のｐＨが８から１２であり、溶液はアンモニアアルカリ性溶液であることを特徴とする請求項５又は６記載の１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収装置。
【請求項８】
カソード電極及びアノード電極が設置されている部分は、電解槽全体或いはその一部が密閉あるいは窒素雰囲気に置かれていることを特徴とする請求項５乃至７いずれか記載の１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅含有溶液から金属銅を回収する方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅鉱石を精錬して金属銅を大量に製造する場合には乾式処理により行われてきた。
ところで、一般に各種金属資源は、資源の枯渇の問題ならびに環境負荷の低減からくるリサイクルへの関心が高まりつつあり、製品として使用後に廃棄される場合に、元の金属にすることが社会的な要請となりつつある。
金属銅或いは銅化合物に関しても、廃棄物の状態で回収した後、元の金属銅にすることが要請されている。含銅廃棄物に関しては、従来の銅鉱石の精錬により金属銅を製造するにあたり、溶解炉に金属銅原料とともに、投入することにより銅を回収する方法が知られている。この方法では、含銅廃棄物を投入することができる量には限界があり、この方法では、リサイクル量の著しい増大に対しては、対応が不可能であることが既に知られている。
このようなことから、新規な含銅廃棄物から金属銅を回収する方法の開発が求められている。
【０００３】
含銅廃棄物の処理方法には、前記の乾式法のほかに、銅化合物を含有する溶液の状態とし、この溶液を処理して金属銅を回収する湿式法がある。湿式法では硫酸あるいは塩酸等によって含銅廃棄物から銅を銅化合物の状態にして浸出することが行われている。この湿式法では、酸による処理に際し、銅とともに銅以外の成分も酸により溶解され、複数の金属成分が浸出液中に溶解するため、溶液中の多種類の金属成分が存在することとなり、これらの金属を個々の成分として回収するためには、個々の成分の回収に先立って、各成分ごとの溶液に分離回収とすることが必要となる。
このようにして、分離回収した銅成分を含有する溶液から金属銅を回収する際に、高純度の金属銅として回収を図りたいときには電解採取法が最も有効な方法であるとされてきた。この方法では、カソードでは２価銅イオン溶液を電解し、カソード電極に金属銅として析出させ、アノードでは酸素発生が起こることとなる。その結果、電解採取方法では、電解時の消費電力が必然的に大きくなるという問題が指摘されてきた。この処理には高エネルギ−を必要とするために、エネルギーの使用量が少ない方法の開発が要望されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、銅化合物を含有する溶液から電気エネルギーを用いて金属銅を回収する方法及びその装置において、使用する電気エネルギ−を大幅に低減させた状態で行うことができる方法及び装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、１価銅イオン、又は１価銅イオンに２価銅イオンを含む溶液を、カソードとアノードの間に隔膜を設けて電気分解すると、カソードでは銅を金属銅として電解採取し、同時にアノードにおいて１価銅イオンを２価イオンに電解酸化することにより、連続的に操作を進めると、銅の電解採取における電力使用量を大幅に低減することができることを見出して、本発明を完成させた。
また、この際に１価銅イオン、又は１価銅イオンに２価銅イオンを含む溶液に含有する銅イオンは、錯体を形成していること、銅イオンは各種の配位子を有する錯イオンを形成するものであり、銅イオンにより形成される各種錯イオンの状態にあるものであれば各々使用できること、そして、この錯体の中でも、[Cu(NH3)2]+ が、有効であることを見出して、本発明を完成させた。
【０００６】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）１価銅イオンを含む溶液の電気分解により、金属銅を析出させる銅の回収方法において、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液中から金属銅を析出させるためのカソード電極、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液から２価銅イオンを製造するためのアノード電極、カソード電極とアノード電極の間にろ布又は多孔質セラミックからなる隔膜を設け、カソード電極側からアノード電極側へ１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液を移動させ、前記電極に電流を流して電気分解させることを特徴とする１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収方法。
（２）１価銅イオンが錯イオンを形成していることを特徴とする（１）記載の１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収方法。
（３）１価銅イオンが[Cu(NH3)2]+ であり、カソード電極の近傍にある銅イオンを含む溶液のｐＨが８から１２であり、溶液はアンモニアアルカリ性溶液であることを特徴とする（１）又は（２）記載の１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収方法。
（４）カソード電極及びアノード電極が設置されている部分は、電解槽全体或いはその一部が密閉あるいは窒素雰囲気下に置かれていることを特徴とする（１）乃至（３）いずれか記載の１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収方法。
（５）１価銅イオンを含む溶液の電気分解により、金属銅を析出させる銅回収装置において、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液中から金属銅を析出させるためのカソード電極を設け、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液を満たしたカソード室、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液から２価銅イオンを製造するためのアノード電極を設け、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液を満たしたアノード室、及びカソード室とアノード室の間にろ布又は多孔質セラミックからなる隔膜を設け、カソード電極側からアノード電極側へ１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液を移動させる電解槽からなることを特徴とする１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収装置。
（６）１価銅イオンが錯イオンを形成していることを特徴とする（５）記載の１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収装置。
（７）１価銅イオンが[Cu(NH3)2]+ であり、カソード電極の近傍にある銅イオンを含む溶液のｐＨが８から１２であり、溶液はアンモニアアルカリ性溶液であることを特徴とする（５）又は（６）記載の１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収装置。
（８）カソード電極及びアノード電極が設置されている部分は、電解槽全体或いはその一部が密閉あるいは窒素雰囲気に置かれていることを特徴とする（５）乃至（７）いずれか記載の１価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収装置。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、銅金属として回収するために、１価銅イオン溶液が用いられる。
１価の銅イオンを含有する溶液には、２価の銅イオンをできるだけ含まない状態であることが望ましい。２価の銅イオンを含むことは、電解に要するエネルギーが多くなる結果となり、好ましくない。したがって、本発明においては、２価銅イオンを含む場合には処理できないわけではなく、ただ、エネルギーを多く消費する結果となるのでできるだけ少ないことが望ましいということである。このようなことから、使用される溶液は、主に１価銅イオンを含む溶液とすることが有効であり、銅イオンは１価銅イオンを含有する溶液、或いは１価銅イオンの状態でできるだけ保持されている溶液を用いることが有効な結果をもたらすということである。
【０００８】
本発明で用いられる１価銅イオンを含む溶液は中の１価銅イオンは、配位子を有する錯イオンの状態にある。配位子には、ＮＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アセトニトリル、シアン、ホスフイン（ＰＲＨ２、ＰＲ２Ｈ、ＰＲ３：Ｒはメチル、エチル、プロピル基などのアルキル基、フエニル、トリル、ナフチル基などのアリール基を表す。）、アルシン（ＡｓＨ３、Ａｓ２Ｈ４、ＡｓＲ３、Ａｓ２Ｒ４：Ｒはメチル、エチル、プロピル基などのアルキル基、フエニル、トリル、ナフチル基などのアリール基を表す。）などを挙げることができる。これらは、銅イオンと、錯化剤を反応させて製造することができる。
【０００９】
次に、１価銅イオンに関し、アンモニア錯イオンを用いる場合について説明する。
これは電解質錯体であり、溶液中で錯イオンに解離しているものである。
１価の銅イオンを含み、アンモニアアルカリ性溶液は中の銅イオンは、（[Cu(NH3)2]+）の錯イオンを形成している。溶液中で、銅に、２価の銅イオン及び硫酸アンモニウム及びアンモニアを反応させることにより、前記１価銅イオン錯体が形成される。
前記アンモニアアルカリ性溶液とは、アンモニアとアンモニウム塩が存在する状態の溶液である。具体的に用いられるアンモニウム塩として硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウム等を挙げることができる。アンモニアはアンモニア水の添加による。または、水酸化ナトリウム等によるｐH調整をおこなうことによりアンモニアを生成することが可能である。
前記１価銅イオン溶液中に存在する、アンモニア濃度とアンモニウム塩濃度の合計濃度が１価銅イオン濃度に対して５倍以上であることが望ましい。
この条件を満たす場合には、銅イオンは安定に存在することができる。この範囲以下の場合には銅イオンの形成が不十分であり１価銅の沈殿物が生成する可能性があるためである。溶液のｐHは８から１２の間であることが望ましい。この範囲を越えた場合には沈殿物が生成する可能性があるためである。
また、１価銅イオンは６．３ｇ/Ｌより濃度が大きいものが望ましい。銅濃度が小さい場合には、銅析出とともに水素の発生する可能性があり、効率を低下させる原因となるからである。
【００１０】
前記１価の銅イオンを含有する溶液を利用するに際しては、反応に際して直接製造して利用することもできるし、この溶液を別工程で製造し、保存してある状態のものを利用することもできる。そして、この溶液を利用する際には、１価の銅イオンはできるだけ酸化されにくい状態に保ったものであること、又、できるだけ２価の銅イオンが含まれない状態のものを用いることが重要である。
１価の銅イオン（[Cu(NH3)2]+）が、以下の反応式（２）にしたがって空気または酸素と接触することによって２価の銅イオン（[Cu(NH3)4]2+）に酸化された場合には、１価の状態から銅金属を析出させる場合と比較して、より多量の電力量を必要とすることになり、好ましくない。
2[Cu(NH3)2]+ +4NH3 + 0.5O2 +2H+ = 2 [Cu(NH3)4]2++ H2O     (2)
反応式（２）による酸化反応が進行した場合には、溶液中の水素イオンが変化するためｐＨを保つための薬剤の投入が必要不可欠となる。
このようなことから、１価銅イオンが安定に存在させるためには、電解槽は窒素雰囲気下または密閉容器などに置いて、１価銅イオンを含有する溶液が酸素と接触しないようにして、１価の銅イオンの酸化をできるだけ抑制することが必要となる。
【００１１】
前記銅イオンを含有する溶液中に設けられたアノード電極及びカソード電極に、外部電源より電流を流すと、カソード電極付近では還元反応が起こり、金属銅が電極表面に析出する（図１。（１））。
本発明は、カソード電極付近に、反応に際して不可避的に生成する２価銅イオンを含む場合であっても、主に１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液から金属銅を電解によりカソード電極表面に析出させ、金属銅を回収するものである。
このときの反応は次式で表される。
[Cu(NH3)2]+  + e = Cu   (1)
ここで、eは電子を表す。この反応によって、１価銅イオンを還元して、金属銅として析出することができる。すなわち、前記反応では、電気分解が進行しても、水素イオンおよび水酸化物イオンの増減がないために、pHの変化を伴うことはない。このことから、pH調節のための薬剤の投入は、必要としない。この点は反応の管理するうえで、煩雑な操作をする必要がなく、本発明の利点の一つであるということができる。
【００１２】
以下に、必要に応じて図面を用いて説明する。
本発明は、アノード電極（図１。（３））が存在する周囲の溶液においては、１価の銅が２価の銅に電解酸化される。即ち、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液中で１価銅イオンを２価銅イオンに電解酸化するものである。
このときの反応は次式で表される。
[Cu(NH3)2]+   = [Cu(NH3)4]2+ + e  (3)
この反応では、１価銅イオンが２価銅イオンに酸化される。
本反応では電気分解に伴い水素イオンおよび水酸化物イオンの増減がないため、pHの変化を伴わない。従って、pH調節のために薬剤を投入する必要がない利点がある。
【００１３】
カソード電極とアノード電極の間には溶液の逆流を防ぐための隔膜（図１。（２））が設けられている。
１価銅イオンを含む溶液は、電解槽内を以下のように送られる。
溶液は、まず電解槽のカソード電極の近辺、カソード電極が収納されているカソード室（図１。（４））に供給される。カソード電極の周囲に存在する溶液である１価銅イオンを含む溶液、具体的には、１価銅イオンが錯イオンを形成していること、さらに具体的には、１価銅イオンが[Cu(NH3)2]+ であり、ｐＨが８から１２であり、溶液はアンモニアアルカリ性溶液である溶液は、さらに具体的には、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液は、隔膜を通して、アノード室（図１。（５））のアノード電極（図１。（３））が存在する周辺部分に供給される。
最終的には、この溶液はアノード電極周辺部から電解槽の外に排出される。
消費電力を小さくするには、カソード室において２価銅イオンに対して１価銅イオンの割合が大きいほうがよい。そのため、アノード室において生成した２価銅イオンがカソードにおいて還元されることは望ましくない。そこで、カソード室とアノード室の間に隔膜を配置し、かつ溶液をカソード室からアノード室へ送ることによって２価銅イオンのアノード室からカソード室への逆流を防ぐものである。
カソード電極には、金属イオンに負電荷を与え、結果として金属が電気化学的に析出させることができるものであれば、使用することができる。析出させる金属が、本発明では銅であることから、銅を用いて金属銅として析出回収することができる。白金めっきチタン、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、白金、４２アロイなどを、挙げることができる．
アノード電極では電極から溶液に向かって、電子が流れ、電極周囲に存在する１価銅イオンは２価銅イオンに変化する。この電極には白金などを用いることができる。この他に電極には、ニッケル、白金、白金めっきチタン、酸化イリジウムなどの金属、フエライト又はステンレスなどの合金、グラフアイト、炭素繊維から形成したものなどを用いることができる。
【００１４】
隔膜は、ろ布、多孔質セラミックからなる膜などを挙げることができる。
ろ布は、ろ過操作などに用いられる布である。
多孔質セラミックは、ニッケル金網などの担体として役立つ網部材と、この網部材に結合された多孔質セラミック層である。多孔質にはニッケルカルボニル粉末などがもちいられる。これらは金網にニッケルカルボニルなどの金属粉末をロール圧縮により固定させ、次に酸化性雰囲気下に１０００℃程度の温度で焼成して製造する。
隔膜の性状としては、以下の事柄が要求される。隔膜にはアノードおよびカソード両溶液の混合が許されない密隔膜と溶液の物理的物質移動が可能なろ隔膜があり、本装置においては溶液が通り抜けることができるようなろ隔膜を使用する。
【００１５】
電気分解は以下の条件が採用される。
電流密度は２００から２０００A/m2が望ましい。
電極材料は、カソードにおいて板状の金属銅を得る場合は金属銅を使用し、粉状の金属銅を得る場合には、銅板のほかチタンなどが使用可能である。また、アノードには白金、チタン、寸法安定性電極（DSA）などが望ましい。
溶液のｐHは８から１２の間であることが望ましい。温度は２０℃から８０℃において行うことが望ましい。また、溶液の調整においてはアンモニウム塩として硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムを、２価銅の塩として硫酸銅または塩化第二銅の使用が望ましい。
【００１６】
１価の銅を含む溶液の流れは、以下のとおりである。  カソード室とアノード室との間には溶液の逆流を防ぐための隔膜をもうける。そして、主に１価銅イオンを含む溶液は電解槽内を以下のように送られる。溶液はまず電解槽のカソード室に入れられる。カソード溶液は隔膜を通してアノード室に送られ、最後にアノード室より排出される。
処理に際しての消費電力を小さくするには、カソード室において２価銅イオンに対して１価銅イオンの割合が大きいほうがよい。そのため、アノード室においては、生成した２価銅イオンがカソードにおいて還元されることは望ましくない。そこで、カソード室とアノード室の間に隔膜を配置するものであり、かつ溶液をカソード室からアノード室へ送ることによって２価銅イオンのアノード室からカソード室への逆流を防ぐものである。
このような逆流れを防止するための隔膜は、本発明では、必ず、設ける必要がある。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容を更に詳細に説明する。
実施例１
１価銅イオン濃度３１．８ｇ/Ｌ、硫酸アンモニウム１ mol/L、アンモニア5.0mol/Lからなる溶液を存在させた状態で、カソード電極（材質  金属銅）、電流密度５００A/m2、温度を２５℃に保ち、電解槽は窒素により置換して電解をおこなった。カソードにおける金属銅析出の理論析出量に対する電流効率は９８％であった。
また、アノード電極（材質  白金）の２価銅イオンの生成量の理論生成量に対する電流効率は９９％であった。このときカソード室は無色透明であり、アノード室は２価銅イオンの生成を示すと考えられる青色を呈した。
電力消費量は、１９０kWh/tであり、この結果は、硫酸酸性水溶液を用いた電気分解による金属銅の電解採取の消費電力量２０００から２５００ｋＷｈ/t（日本金属学会編  非鉄金属製錬）にくらべ著しく小さいことがわかる。すなわち、本実施例ではエネルギー消費量が少ないということがいえます。隔膜にはろ布を使用した。
【００１８】
実施例２
１価銅イオンのみを含む溶液では、００１０の条件においてカソードにおける金属銅析出の電流効率はほぼ１００％であった。またアノードにおける２価銅イオン生成に対する電流効率もほぼ１００％であった。いずれの場合も実操業における電解採取の消費電力量にくらべて小さな消費電力であった。
【００１９】
実施例３
１価銅イオン濃度２５．２ｇ/Ｌ、２価銅イオン濃度６．３ｇ/Ｌ、硫酸アンモニウム１ mol/L、アンモニア5.0mol/Lからなる溶液を用いて、電流密度５００A/m2、温度を２５℃に保ち、電解槽は窒素により置換して電解をおこなった。カソードにおける金属銅析出の１価銅イオンからの理論析出量に対する電流効率は７８％であった。しかしながら、温度を６０℃にした場合には４８％となり温度上昇とともに電流効率は低下した。隔膜にはろ布を使用した。
アノードにおける２価銅イオン生成に対する電流効率は９６％であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液から金属銅を電気分解によって金属銅を回収するものであり、従来の硫酸酸性の状態で電解採取する方法に比べ著しく消費電力量を低下させることが可能となる。また、この電解採取を、アンモニアアルカリ性溶液を用いる浸出法と組み合わせることによって、含銅金属廃棄物からの金属銅の回収において電力消費量を著しく低減することが可能であるという顕著な効果を有する。また、このときにアノードにおいて生成する２価銅イオンを浸出槽に循環利用することが可能であるため、酸化剤生成に必要な薬剤の物質収支が保たれ、閉回路操業が可能であるという顕著な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置を示す図
【符号の説明】
１    カソード電極
２    隔膜
３    アノード電極
４    カソード室
５    アノード室
【図１】
0003837483.tif 000002