(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉＦｅ１−ＸＭｎＸＯ２（０＜Ｘ＜０．２５）で示され、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム鉄酸化物。
【請求項２】
ＬｉＦｅ１−ＸＭｎＸＯ２（０＜Ｘ＜０．２５）で示され、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム鉄酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
組成式ＬｉＦｅ１−ＸＭｎＸＯ２（０＜Ｘ＜０．２５）で示され、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム鉄酸化物を正極材料とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
（a）鉄イオン（ＩＩＩ）とＭｎイオン（ＩＩ）とを含む混合溶液をアルカリ処理する工程、（b）生成した共沈物を空気酸化させる工程、（c）生成した酸化物を１００℃以下で熟成する工程、および（d）熟成物をＬｉ化合物含有アルカリ溶液中４００℃以下で水熱処理する工程を備えたことを特徴とする組成式ＬｉＦｅ１−ＸＭｎＸＯ２（０＜Ｘ＜０．５）で示される層状岩塩型リチウム鉄酸化物の製造方法。
【請求項５】
（a）工程で使用するアルカリが水酸化カリウムであり、（d）工程で使用するＬｉ化合物含有アルカリ溶液が水酸化リチウムと水酸化カリウムとの混合溶液である請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極材料などとして有用なMn含有リチウム鉄酸化物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、その傑出したエネルギー密度ゆえに注目されており、現在、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル機器に電源として搭載されている。また、リチウムイオン二次電池は、今後、電気自動車、家庭用ロボット、救助ロボットなどの電源としての利用も期待されており、需要が益々拡大することが予想されている。
【０００３】
現在、実用化されているリチウムイオン二次電池では、正極材料としてリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)が、負極材料として黒鉛などの炭素材料が、電解液として有機電解液が使用されている。その中でも、正極材料は、電池の作動電圧、充放電容量などの電池性能に大きな影響を与える重要な構成要素である。
【０００４】
ところが、正極材料であるLiCoO2は、戦略物資で高価なコバルト(Co)を含むので、リチウムイオン二次電池の製造コストの低減を妨げる大きな要因のひとつとなっている。そのため、はるかに豊富な資源であり、従って安価な鉄(Fe)を含むリチウム鉄酸化物の利用が期待されている。
【０００５】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池用正極材料として作用するリチウム鉄酸化物を得るべく、鋭意検討を重ねた結果、前記公知のLiCoO2の結晶構造と同様の層状岩塩型(α-NaFeO2型)構造を有するリチウム鉄酸化物(LiFeO2)を得ることに成功した(特開平10-139593号公報)。
【０００６】
しかしながら、この層状岩塩型構造を有するLiFeO2は、リチウムイオン二次電池用正極材料としては、十分な電気化学的活性を示さなかった（K.Ado, M.Tabuchi, H.Kobayashi, H.Kageyama, O.Nakamura, Y.Inaba, R.Kanno, M.Takagi, and Y.Takeda, J. Electrochem. Soc., 144[7], L177 (1997).）。
【０００７】
一方、リチウム鉄酸化物に異なる金属を含有させることにより、その電気化学的活性を高めることが知られている。例えば、特開平10-67520号公報は、周知のLiMnO2の結晶構造と同様のジグザグ層状構造を有するリチウム鉄酸化物LixFeO2にCo、ニッケル(Ni)およびマンガン(Mn)の少なくとも1種を含有させた化合物を正極材料として用いることにより、リチウムイオン二次電池の特性を改善できることを開示している。しかしながら、この化合物も、リチウムイオン二次電池用正極材料としての特性を十分に改善しうるものではない。
また、イオン交換法により、層状岩塩型構造を有するLiFe1-xNixO2（0＜x＜1）を合成する方法も報告されている。しかしながら、イオン交換法では、満足すべき電気化学的特性を備えたNi含有リチウム鉄酸化物は、得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、リチウムイオン二次電池における正極材料として有用な新規なリチウム鉄酸化物およびその製造方法を提供することを主な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の現状に留意しつつ、鋭意研究を重ねた結果、層状岩塩型リチウム鉄酸化物にMnを含有させた新規な化合物が、リチウムイオン二次電池における正極材料として優れた充放電特性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、組成式LiFe1-xMnxO2（0＜x＜0.5）で示され、層状岩塩型の結晶構造を有するMn含有リチウム鉄酸化物を提供する。
また、本発明は、鉄イオン（III）およびMnイオン（II）を含む混合溶液をアルカリ処理して生じた共沈物を空気酸化させた後、100℃以下で熟成し、次いでLi化合物含有アルカリ溶液とともに、400℃以下で水熱処理することにより、層状岩塩型の結晶構造を有するMn含有リチウム鉄酸化物を製造する方法を提供する。本発明方法においては、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム鉄酸化物は、リチウムイオンの移動が容易に起こる可能性があるLixFeO2の層状岩塩型構造を保った状態で、Feを少量のMnにより置換することにより製造される。
この様な製造方法で得られる層状岩塩型LiFe1-xMnxO2（0＜x＜0.5）は、新規な化合物であり、リチウムイオン二次電池用の正極物質として、電池の充放電特性を著しく改善させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明によるリチウム鉄酸化物、その製造方法、リチウム鉄酸化物のリチウムイオン正極材料としての特性、リチウムイオン二次電池などについて、より具体的に説明する。
１．リチウム鉄酸化物
本発明によるリチウム鉄酸化物は、組成式LiFe1-xMnxO2（0＜x＜0.5）で示され、層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物である。すなわち、上記複合酸化物は、層状岩塩型LiFeO2のFeの一部をMnにより置換したものである。
【００１２】
上記xの値は、所望の電気化学的特性等に応じて適宜設定することができるが、通常0＜x＜0.5の範囲内にあり、より好ましくは0＜x≦0.2の範囲にある。
【００１３】
上記複合酸化物は、層状岩塩型の結晶相から構成される。但し、本発明の効果を妨げない範囲内で他の結晶相および/または非晶質部分が含まれていてもよい。
【００１４】
本発明のリチウム鉄酸化物は、例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料として使用できる。正極材料（正極活物質）として本発明の正極材料を使用するとともに、公知のリチウムイオン二次電池において使用されているその他の構成要素をそのまま採用することにより、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
例えば、本発明の正極材料を集電体に固定したものを正極とし、負極として金属リチウムを使用し、電解液として六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどのリチウム化合物を有機溶媒（エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど）に溶解させた溶液を使用し、公知の高分子膜セパレータなどを用いることにより、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組み立てることができる。
【００１５】
２．リチウム鉄酸化物の製造方法
本発明におけるリチウム鉄酸化物の製造は、鉄イオン（III）およびMnイオン（II）を含む混合溶液をアルカリ処理し、生じた共沈物を空気酸化させた後、100℃以下で熟成し、次いで混合アルカリ溶液とともに、400℃以下で水熱処理して、組成式LiFe1-xMnxO2（0＜x＜0.5）で示され、層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物を形成させることにより、行われる。
【００１６】
鉄イオン（III）およびMnイオン（II）を含む溶液は、例えば、鉄化合物とMn化合物を水に溶解させることにより、調製することができる。
【００１７】
上記鉄化合物およびMn化合物は、鉄イオン（III）およびMnイオン（II）の供給源となり得るものであれば、特に限定されない。
【００１８】
鉄化合物としては、例えば、硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄などの水溶性塩、水酸化物、酸化物が挙げられる。これらの鉄化合物は、１種を使用してもよく、或いは２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、Mn化合物としては、例えば、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガンなどの水溶性塩、水酸化物、酸化物が挙げられる。これらのMn化合物は、１種を使用してもよく、或いは２種以上を併用してもよい。
【００２０】
これらの鉄化合物およびMn化合物は、水和物であってもよく、或いは無水物であってもよい。なお、酸化鉄、酸化マンガンなどの水に溶けにくい化合物を使用する場合には、例えば、塩酸、硝酸などの適当な酸を用いて水に溶かして、水溶液を調製すればよい。
【００２１】
溶液中の鉄イオン（III）およびMnイオン（II）の濃度は、LiFe1-xMnxO2に対応する所望の複合化合物組成などに応じて適宜設定すればよいが、両者の合計濃度として、通常0.01〜2mol／l程度であり、より好ましくは0.1〜1mol／l程度である。鉄イオン（III）とMnイオン（II）との割合は、得られる複合酸化物における鉄の置換割合などに応じて、適宜設定することができる。
【００２２】
上記鉄イオン（III）およびMnイオン（II）の混合溶液から共沈物を含む懸濁液を得るためのアルカリ処理工程では、公知のアルカリ物質が使用できる。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどを水溶液の形態で使用することができる。これらアルカリの中でも、水酸化カリウムがより好ましい。アルカリの使用量は、FeとMnとの組成比を良好に制御するために、上記混合溶液が完全にアルカリ性(pH≧11)になる量とする。
【００２３】
上記の様にして得られた共沈物の空気酸化は、懸濁液の状態で行う。空気酸化の方法としては、空気との表面接触状態で懸濁液を攪拌・振とうするだけでもよいが、酸化をより促進させるには、空気を懸濁液中に吹き込むことが好ましい。また、空気を吹き込む際には、攪拌・振とうしつつ、行うことがより好ましい。空気の供給速度は、懸濁液1リットルに対し、1〜5リットル／分程度とすることが好ましい。空気酸化の際の反応温度は通常0〜40℃程度であり、反応時間は通常1〜7日間程度(より好ましくは3〜5日間程度)である。空気酸化に際しては、酸素源として、空気に代えて酸素ガスを使用してもよい。
【００２４】
上記の様にして得られた酸化処理生成物の熟成は、生成物を含む懸濁液を100℃以下に保ちつつ、静置することにより、行う。熟成時の温度は通常40〜100℃程度(より好ましくは60〜90℃程度)であり、熟成期間は通常1〜15日程度 (より好ましくは3〜10日程度)である。
【００２５】
熟成終了後、沈殿物を蒸留水で洗浄し、アルカリを除去する。次いで、濾過などの公知の固液分離方法に従って沈殿物を回収することにより、Mn含有α-FeOOHを得る。
【００２６】
上記で得られたMn含有α-FeOOH沈殿物の水熱処理は、リチウム化合物とアルカリとの混合溶液に沈殿物を懸濁させた状態で行う。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられ、これらの1種または2種以上を使用できる。これらリチウム化合物の中でも、水酸化リチウムが好ましい。リチウム化合物の使用量は、特に制限されないが、上記混合溶液中のリチウムイオン量が、通常0.1〜20mol／l程度、より好ましくは10〜15mol／l程度となるようにすればよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを挙げることができる。これらアルカリの中でも、水酸化カリウムが好ましい。混合溶液中のアルカリの使用量は、通常1〜100mol／l程度、より好ましくは50〜80mol／l程度である。
【００２７】
次いで、得られた懸濁液を水熱処理することにより、組成式LiFe1-xMnxO2（0＜x＜0.5）で示される層状岩塩型の複合酸化物が得られる。
【００２８】
水熱処理反応は、懸濁液を収容した容器を水熱反応装置（例えば、公知のオートクレーブ）内に装填することにより、行うことができる。水熱処理温度は、通常400℃以下であり、より好ましくは101〜300℃程度である。水熱処理の時間は、通常5時間〜30日間程度であり、より好ましくは8時間〜15日間程度である。水熱処理は、飽和水蒸気圧下で実施すればよい。
【００２９】
水熱反応後、必要に応じて反応生成物を水洗し、濾過などの公知の固液分離方法により反応生成物を回収する。回収された反応生成物は、さらに必要に応じて、乾燥を行ってもよい。水熱反応生成物の乾燥は、自然乾燥法または加熱乾燥法のいずれかにより行えばよく、或いは両方法を併用してもよい。加熱乾燥を行う場合には、乾燥温度は通常60〜100℃程度とすればよい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にする。本発明の範囲は、これら実施例の内容に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
1000mlのビーカーに硝酸鉄（III）九水和物90.90gと硝酸マンガン（II）六水和物7.18gとを秤量し(Fe:Mnモル比9:1)、蒸留水400mlを加えて、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を攪拌しながら、4．5mol／lの水酸化カリウム水溶液を400ml滴下して、共沈物を生成させた。共沈物を含む懸濁液を攪拌しながら、懸濁液中に空気を5日間吹き込むことにより、酸化処理した。酸化処理後の懸濁液をポリプロピレン製容器に移し、同容器を密閉した後、電気乾燥器内で80℃に保ちつつ7日間熟成処理した。その後、室温付近まで冷却し、沈殿物を蒸留水で洗浄し、アルカリを除去した。蒸留水による洗浄後の沈殿物を吸引濾過により濾別し、乾燥した後、粉砕し、Mn含有α-FeOOHを得た。
一方、ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー中に水酸化リチウム一水和物52.5gと水酸化カリウム309gとを秤量し、蒸留水100mlを加え、攪拌することにより、懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液に上記で得たMn含有α-FeOOH2.7gを添加し、十分に攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製ビーカーをオートクレーブ装置内に静置し、飽和水蒸気圧(約2.2MPa)、温度220℃で10時間水熱処理した。水熱処理終了後、オートクレーブ装置を室温付近まで冷却し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物(試料No.1)を得た。
【００３２】
この試料No.1のICPによる化学分析の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003837469.tif 000002
【００３４】
試料No.1のFe:Mnモル比は、混合水溶液調製時のFe:Mnモル比と同様に、ほぼ9:1であった。全遷移金属(Fe+Mn)に対するLiの比も、0.9であり、理論値=1に近いものであった。さらに、K量も1％以下であり、無視できる程度の少量であった。
試料No.1のX線回折パターンを図１（ａ）に示す。図１（ｂ）の層状岩塩型LiFeO2の単位胞で指数付けできたことから、試料No.1は、層状岩塩型構造を保ったまま、LiFeO2のFeがMnにより置換されていることを確認した。これらのデータから、試料No.1は、組成式LiFe0.9Mn0.1O2で示される層状岩塩型の複合酸化物であることが明らかである。
【００３５】
このLiFe0.9Mn0.1O2を正極材料とし、Li金属を負極材料とし、電解液として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液に溶解させた溶液を使用し、ポリエチレン製微孔膜セパレータを用いて作製したLi／LiFe0.9Mn0.1O2電池の初期充放電曲線を図２（ａ）に示す。異種金属を含まないLiFeO2を正極材料とする電池の初期充放電曲線（図２（ｂ））と比較すると、LiFe0.9Mn0.1O2を正極材料として使用することにより、初期充放電容量の顕著な増加が認められる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、層状岩塩型LiFeO2に特定の割合でMnを含有させることにより、層状岩塩型LiFeO2の電気化学的活性を改善することができる。この新規なLiFe1-xMnxO2（0＜ｘ＜0.5）をリチウムイオン二次電池における正極材料として使用する場合には、初期充放電容量を顕著に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による層状岩塩型LiFe0.9Mn0.1O2のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図２】  層状岩塩型LiFe0.9Mn0.1O2およびLiFeO2をそれぞれ正極材料とする2種のリチウムイオン二次電池の初期充放電特性を示すグラフである。
【図１】
0003837469.tif 000003
【図２】
0003837469.tif 000004