(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、セパレータと、アルカリ電解液を具備し、
前記セパレータはイオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、前記セパレータを構成する全繊維の平均直径をＸμｍとし、前記セパレータのカリウムイオン交換量をＹｍｅｑ／ｇとした際に、これらは下記（１）式及び（２）式を満たし、
（０．０５Ｘ＋０．０５）≦Ｙ≦２．０    （１）
１≦Ｘ≦２０      （２）
前記アルカリ電解液は水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムの少なくとも一方を含むとともに、前記セパレータの第１面は親水性を示し、かつ前記第１面の反対側に位置する第２面は親水部及び疎水部を有し、さらに前記セパレータは前記正極と前記負極の間に前記第２面が前記負極側に位置するように配置されていることを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項２】
前記シート状物は、前記イオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む内部層と、前記内部層の両面に形成され、前記イオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む２枚の表面層とから構成され、かつ前記各表面層を構成する全繊維の平均直径が前記内部層を構成する全繊維の平均直径に比べて大きい請求項１記載のニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素二次電池に関し、特に正極と負極の間に介在されるセパレータを改良したニッケル水素二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素二次電池としては、水酸化ニッケルを含むペースト式正極と水素吸蔵合金を含むペースト式負極との間にセパレータを介装して作製された電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納した構造のものが知られている。前記二次電池は、前記水素吸蔵合金の代りにカドミウム化合物を含む負極を備えたニッケルカドミウム二次電池と電圧の互換性があり、かつ前記ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量であるという優れた特性を有する。
【０００３】
しかしながら、前記ニッケル水素二次電池はニッケルカドミウム二次電池と基本的に同じ構成を有するため、ニッケルカドミウム二次電池と同様に充電状態で高温にて保管したときの自己放電特性に問題がある。
【０００４】
前記ニッケルカドミウム二次電池の高温保管時の自己放電は、（ａ）セパレータの酸化分解によって発生する不純物（例えば硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニア）のために起こる正極の充電生成物であるオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の還元反応、（ｂ）前記ＮｉＯＯＨの自己分解反応、の２つが起因して生じる。このうち、前記（ｂ）のＮｉＯＯＨの自己分解反応は、前記（ａ）のＮｉＯＯＨの還元反応よりも遅いため、高温保管時の自己放電反応の主因は、前記（ａ）のＮｉＯＯＨの還元反応であると考えられている。
【０００５】
前述したセパレータの酸化分解は、ニッケルカドミウム二次電池に広く用いられている親水性を有するポリアミド繊維からなる不織布をセパレータとして用いた場合に特に顕著に現れる。これは、ポリアミド系合成樹脂繊維が酸化分解されて発生する例えば硝酸イオンのような不純物が正極のＮｉＯＯＨを還元して自己放電反応を助長するためである。
【０００６】
このようなことから前記ニッケルカドミウム二次電池では、前記ポリアミド系繊維よりも耐酸化性に優れるものの、基本的に疎水性であるポリオレフィン繊維を親水化処理したセパレータを使用することが試みられている。
【０００７】
一方、米国特許公報のＴａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．（５，２９０，６４５号）には、特定の構造式を有する架橋基により架橋されたポリビニルアルコールを含むシート材料で構成された電池用セパレータが開示されている。また、前記シート材料は、親水部と疎水部を有することが開示されている。
【０００８】
また、国際特許出願の国際公開公報（公開番号；ＷＯ  ９３／０１６２２）の実施例４には、繊維直径が５〜１０μｍのポリプロピレン単繊維からなる不織布にアクリル酸をグラフト共重合させて形成されたイオン交換能が０．４８（ｍｅｑ／ｇ）のセパレータを用い、かつ電解液として３０％の水酸化カリウムを用いるニッケル水素二次電池が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温保管時の自己放電特性が改善されたニッケル水素二次電池を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わるニッケル水素二次電池は、水酸化ニッケルを含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、セパレータと、アルカリ電解液を具備し、前記セパレータはイオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、前記セパレータを構成する全繊維の平均直径をＸμｍとし、前記セパレータのカリウムイオン交換量をＹｍｅｑ／ｇとした際に、これらは下記（１）式及び（２）式を満たし、
（０．０５Ｘ＋０．０５）≦Ｙ≦２．０    （１）
１≦Ｘ≦２０      （２）
前記アルカリ電解液は水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムの少なくとも一方を含むとともに、前記セパレータの第１面は親水性を示し、かつ前記第１面の反対側に位置する第２面は親水部及び疎水部を有し、さらに前記セパレータは前記正極と前記負極の間に前記第２面が前記負極側に位置するように配置されていることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるニッケル水素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参照して説明する。
有底円筒状の容器１内には、ペースト式正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【００１３】
次に、前記ペースト式正極２、負極４、セパレータ３および電解液について説明する。
１）ペースト式正極２
このペースト式正極２は、活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００１４】
前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げることができる。
前記高分子結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００１５】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
【００１６】
２）負極４
この負極４は、例えば、水素吸蔵合金粉末に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造される。
【００１７】
前記水素吸蔵合金としては、格別制限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。この水素吸蔵合金としては、例えばＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ5 （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、またはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。中でも、一般式ＬｍＮｉx Ｍｎy Ａz （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表されるものを用いることが好ましい。このような水素吸蔵合金を含む負極は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制することができるため、前記二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００１８】
前記高分子結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを挙げることができる。
前記導電材としては、例えばカーボンブラック等を用いることができる。
【００１９】
前記導電性基板としては、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００２０】
３）セパレータ３
このセパレータ３は、イオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物から形成される。また、前記セパレータ３の全繊維の平均直径をＸμｍとし、前記セパレータ３のカリウムイオン交換量をＹｍｅｑ／ｇとした際、これらは下記（１）及び（２）式を満たす。
【００２１】
（０．０５Ｘ＋０．０５）≦Ｙ≦２．０……（１）
１≦Ｘ≦２０………（２）
前記シート状物としては、例えば、前記イオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む不織布、同繊維を含む織布もしくはこれら不織布および織布で複合化された複合シートを挙げることができる。
【００２２】
前記シート状物は、イオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維のみから形成されていても良いが、イオン交換基を持たないポリオレフィン系合成樹脂繊維を含んでいても良い。
【００２３】
ポリオレフィン系合成樹脂繊維としては、ポリオレフィン単一繊維、ポリオレフィン繊維からなる芯材表面に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリオレフィン繊維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互いに異なるポリオレフィン繊維同士が円形に接合された分割構造の複合繊維、ポリオレフィンとブテンとの共重合樹脂からなる繊維等を挙げることができる。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００２４】
前記シート状物を前記複合シートから形成する場合、前記複合シートを構成する各層のポリオレフィン系合成樹脂繊維の平均直径は互いに等しくても良いが、異なっていても良い。
【００２５】
前記シート状物は、イオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む内部層と、前記内部層の両面に形成され、イオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む２枚の表面層とから構成され、かつ前記各表面層を構成する全繊維の平均直径が前記内部層を構成する全繊維の平均直径に比べて大きい３層構造の複合シートにすると良い。このような３層構造のシート状物であって、かつ前記（１）式及び（２）式を満たすセパレータは、前記表面層によって十分な強度を確保しつつ前記内部層によって多量の電解液を保持することができるため、高い強度と優れた電解液保持性とを同時に満足することができる。このセパレータと前述した特定の組成のアルカリ電解液を備えたニッケル水素二次電池は、高温保管時の自己放電特性を大幅に改善することができる。
【００２６】
前記３層構造のシート状物において、前記内部層を構成する全繊維の平均直径を０．５μｍ〜５μｍの範囲にし、かつ前記各表面層を構成する全繊維の平均直径を７μｍ〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。また、前記表面層は、互いに平均直径が等しくても良いが、異なっていても良い。
【００２７】
前記内部層における平均直径を前記範囲に限定するのは次のような理由によるものである。前記平均直径を０．５μｍ未満にすると、セパレータの強度が低下し、セパレータとして使用できなくなる恐れがある。また、前記平均直径が５μｍを越えると、セパレータの電解液保持性が低下する恐れがある。内部層におけるより好ましい平均直径は、１μｍ〜３μｍの範囲である。
【００２８】
前記表面層における平均直径を前記範囲に限定するのは次のような理由によるものである。前記平均直径を７μｍ未満にすると、セパレータの機械的強度を保つことが困難になり、セパレータとして使用できなくなる恐れがある。また、前記平均直径が２０μｍを越えると、セパレータの電解液保持性が低下する恐れがある。表面層におけるより好ましい平均直径は、８μｍ〜１５μｍの範囲である。
【００２９】
前記イオン交換基としては、例えば、ＣＯＯＨ基、ＳＯ3 Ｈ基、ＯＨ基等を挙げることができる。前記ＯＨ基は、ポリオレフィン系合成樹脂繊維に付与された状態で強い酸性を示すものが良い。前記イオン交換基の中でも、ＣＯＯＨ基が好適である。
【００３０】
前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維のイオン交換基は、例えば、イオン交換能を持つビニルモノマーのグラフト共重合より形成することができる。
前記ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマー、アクリル酸やメタクリル酸のエステル類のモノマー、ビニルピリジンモノマー、ビニルピロリドンモノマー、スチレンスルホン酸モノマー、スチレンモノマーなどの直接に酸又は塩基と反応して塩を形成し得る官能基を有するビニルモノマー、もしくは加水分解して塩を形成し得る官能基を有するビニルモノマー等を挙げることができる。前記ビニルモノマーの中でも、アクリル酸モノマーが好適である。
【００３１】
前記セパレータは、そのイオン交換基保持量を示す、カリウムイオン交換量をＹｍｅｑ／ｇ（milli-equivalent per gramme ）とし、かつ前記セパレータを構成する全繊維の平均直径をＸμｍとした際、これらが下記（１）式及び（２）式を満たす。
【００３２】
（０．０５Ｘ＋０．０５）≦Ｙ≦２．０………（１）
１≦Ｘ≦２０………（２）
前記セパレータのカリウムイオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）は、以下に説明する滴定法によって求められる。
【００３３】
（滴定法）
まず、試料（例えばポリオレフィン繊維からなる不織布をアクリル酸によりグラフト共重合したもの）０．５〜１ｇを１００ｍｌのポリエチレン製広口瓶に取り、１Ｎ−ＨＣｌ溶液１００ｍｌを加え、試料が浮き上がっている場合には完全に沈めた後、６０℃の恒温槽に１時間保存する。つづいて、前記試料をイオン交換水２００ｍｌが入ったビーカに移し、ガラス棒で撹拌し、イオン交換水を取り替えながら洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄する。試料の水切りを行い、ステンレス製トレイ上に広げ、１００℃の乾燥器で１時間乾燥する。冷却後、前記試料の重さを０．１ｍｇまで量り、１００ｍｌのポリエチレン製広口瓶に移し、それら０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液を１１０ｇ±０．０１ｇ加える。一方、ブランク試料として同様に１００ｍｌのポリエチレン製広口瓶に０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液を１１０ｇ±０．０１ｇ採取する。ひきつづき、これらの広口瓶を６０℃の恒温槽に入れ、３０分間毎に軽く振り混ぜ、２時間保存する。前記各広口瓶を軽く振り混ぜた後、試料をそれぞれ取り出し、室温になるまで放冷する。放冷後の試験溶液約１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカに０．０１ｇまで量り取り、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１Ｎ−ＨＣｌ溶液で中和滴定する。また、ブランク試験溶液も同様に操作して滴定する。このような滴定によりカリウムイオン交換量を下記数１に示す式により算出する。
【００３４】
【数１】
0003842339.tif 000002
【００３５】
前記セパレータを構成する全繊維の平均直径Ｘは、１〜２０μｍにする。セパレータにおいて、目付け量及び厚さを一定にして前記平均直径Ｘを小さくすると、繊維同士がより密に絡まり合うために繊維の目開きが小さくなって目開きの電解液保持力が高まり、電解液保持性が高くなる。しかしながら、前記平均直径Ｘを小さくすると、セパレータの強度が低下する。一方、目付け量及び厚さを一定にして前記平均直径Ｘを大きくすると、強度が向上するものの、繊維同士の絡まり合いが疎になるために繊維の目開きが大きくなって目開きの電解液保持力が低下し、電解液保持性が低下する。また、目開きが大きくなると、セパレータの被覆率が低下する。従って、前記平均直径Ｘを１μｍ未満にすると、前記セパレータの機械的強度の低下が顕著になって電池の組み立てが困難になる恐れがある。一方、前記平均直径が２０μｍを越えると、被覆率の低下による正負極間のショートが多発する場合がある。より好ましい平均直径Ｘは、３〜１５μｍである。
【００３６】
セパレータは、前述したように目付け量及び厚さが一定の場合、平均直径Ｘが大きくなるにつれて繊維の目開きが大きくなるため、目開きの電解液保持力が低下し、電解液保持性が低下する。したがって、セパレータに十分な量の電解液を保持させて高温保管時の自己放電特性を改善させるためには、平均直径Ｘの増加に伴ってセパレータ中のイオン交換基量を増加させることにより繊維自体の親水性を高めて大きな目開きでも電解液を十分に保持できるようにする必要がある。すなわち、高温保管時の自己放電特性を改善を図るために最低限必要なカリウムイオン交換量Ｙは、平均直径Ｘを増加させた際に式（０．０５Ｘ＋０．０５）に従って増加させる必要がある。セパレータのカリウムイオン交換量Ｙが式（０．０５Ｘ＋０．０５）を満たすカリウムイオン交換量よりも少ないと、セパレータの電解液保持性が低下し、高温保管時の自己放電特性が劣化する。一方、前記イオン交換量Ｙが２．０ｍｅｑ／ｇを越えると、セパレータのイオン交換能が高くなり、電解液中のアルカリ金属イオンがセパレータに固定化されるため、このセパレータを備えたニッケル水素二次電池は大電流放電の際の作動電圧が低下する。前記イオン交換量Ｙは、下記（３）式を満たすのがより好ましい。
【００３７】
（０．０５Ｘ＋０．１５）≦Ｙ≦１．２………（３）
前記セパレータ３の厚さは、０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲にすることが好ましい。
【００３８】
前記セパレータ３の目付け量は、３０ｇ／ｍ2 〜７０ｇ／ｍ2 の範囲にすることが好ましい。前記目付け量を３０ｇ／ｍ2 未満にすると、前記セパレータ３の強度が低下する恐れがある。一方、前記目付け量が７０ｇ／ｍ2 を越えると、電池容量が低下する恐れがある。より好ましい目付け量は、４０ｇ／ｍ2 〜６０ｇ／ｍ2 の範囲である。
【００３９】
前記セパレータは、例えば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法により作製することができる。
（ａ）平均直径が１〜２０μｍのポリオレフィン系合成樹脂繊維製シート状物をイオン交換能を持つビニルモノマーを含む溶液に浸漬して引き上げた後、前記シート状物にエネルギービームを照射して前記ビニルモノマーをグラフト共重合させる。このような方法によりイオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、かつ前記（１）式及び前記（２）式を満たすセパレータが作製される。
【００４０】
（ｂ）平均直径が１〜２０μｍのポリオレフィン系合成樹脂繊維製シート状物にエネルギービームを照射した後、イオン交換能を有するビニルモノマーを含む溶液に前記シート状物を浸漬して前記ビニルモノマーをグラフト共重合させる。このような方法によりイオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、かつ前記（１）式及び前記（２）式を満たすセパレータが作製される。
【００４１】
（ｃ）イオン交換能を有するビニルモノマーを含む溶液中に平均直径が１〜２０μｍのポリオレフィン系合成樹脂繊維製シート状物を浸漬すると同時に前記シート状物にエネルギービームを照射して前記ビニルモノマーをグラフト共重合させる。このような方法によりイオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、かつ前記（１）式及び前記（２）式を満たすセパレータが作製される。
【００４２】
前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維製シート状物としては、例えば、ポリオレフィン系合成樹脂繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もしくはこれら不織布および織布で複合化された複合シートを挙げることができる。前記不織布は、例えば乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等によって作製される。このような方法のうち、スパンボンド法、メルトブロー法は繊維径の細い不織布を作製することができるため、正極と負極の間のショート防止の点で有利である。
【００４３】
前記複合シートとしては、ポリオレフィン系合成樹脂繊維からなる内部層と、前記内部層の両面に形成され、ポリオレフィン系合成樹脂繊維からなる２枚の表面層とから構成され、かつ前記各表面層を構成するポリオレフィン系合成樹脂繊維の平均直径が前記内部層を構成するポリオレフィン系合成樹脂繊維の平均直径に比べて大きい３層積層物を用いることができる。
【００４４】
前記エネルギービームとしては、例えば、例えば紫外線、電子線、Ｘ線のような電離放射線が採用される。
前記セパレータは、第１面が親水性で、かつこの第１面の反対側の第２面が親水部と疎水部を有するようなイオン交換基分布を有していても良い。このようなセパレータは前記正極と前記負極との間に前記第２面が前記負極側に位置するように配置される。前記親水部は前記セパレータの表面のうちイオン交換基が存在する領域であり、また、前記疎水部は前記セパレータ表面のうちイオン交換基が存在しない領域である。
【００４５】
前記セパレータの疎水部は、例えば前記シート状物にエンボス加工を施して部分的にフィルム化するようなイオン交換基を有するビニルモノマーのグラフト共重合が阻害される処理を施すことにより形成することができる。前記エンボス加工は、円形、四角形のような角形状、ストライプ状等任意である。また、前記セパレータの疎水部は前記不織布、織布または複合シートに繊維径の太いポリオレフィン径樹脂繊維の織布を張り合わせることによっても形成される。
【００４６】
前記セパレータの第２面は、前記疎水部の面積比率が２〜２５％であることが好ましい。前記疎水部の面積比率を２％未満にすると、疎水部を設けたことによる過充電時の内圧上昇を抑制する効果が見られない恐れがある。一方、前記疎水部の面積比率が２５％を越えると、このセパレータを備えた二次電池は大電流放電時の作動電圧が低下する恐れがある。より好ましい疎水部の面積比率は、８〜２０％である。
【００４７】
前記セパレータの前記第１面は、疎水部が面積比率で１０％以下存在していても良い。第１面において、疎水部が存在する場合にはその面積比率が前記第２面の疎水部の面積比率より小さくする必要がある。また、前記セパレータの第１面は、全面にイオン交換基が存在していても良い。このような形態のセパレータをペースト式正極と負極の間に前記第２面が負極側、つまり前記第１面が正極側に位置するように配置することによって、負極側に比べて正極側のセパレータ面（第１面）にアルカリ電解液を多く保持することができる。その結果、前記正極表面には電解液膜が存在するため、ニッケル水素二次電池の高温保管時において、前記負極から発生した水素ガスが前記セパレータを透過して正極に到達するのを前記電解液膜により防止することができ、高温保管時の自己放電特性を大幅に向上することができる。
【００４８】
イオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、第１面が親水性を示すと共に第２面が親水部と疎水部を有し、かつ前記（１）式及び前記（２）式を満たすセパレータは、例えば、平均直径が１〜２０μｍのポリオレフィン系合成樹脂繊維からなるシート状物の第１面にエンボス加工を施してエンボス面をフィルム化する工程と、前記シート状物をイオン交換能を持つビニルモノマーを含む溶液に浸漬して、その第１面と反対側の第２面のフィルム化された部分を除く前記シート状物両面に前記溶液を付着させる工程と、前記シート状物にエネルギービームを照射して前記溶液の付着面において前記ビニルモノマーをグラフト共重合させる工程とを具備する方法により作製することができる。
【００４９】
具体的には、例えば次の（１）に説明する方法により作製することができる。
（１）まず、図２〜図４に示すように平均直径が１〜２０μｍのポリオレフィン系合成樹脂繊維からなるシート状物（例えば不織布）２１の両面（第１面２２、第２面２３）のうち、第１面２２側からエンボス加工を施す。このエンボス加工により、前記シート状物に複数の円形状凹部２４が形成されると共に前記凹部２４の底面（エンボス面）にフィルム化された部分（フィルム部）２５が形成される。同時に、前記凹部２４に対応する前記シート状物２１の前記第２面２３の部分も、フィルム化された面になる。
【００５０】
次いで、前記シート状物をイオン交換能を持つビニルモノマーを含む溶液に浸漬して引き上げる。この時、前記シート状物２１は前述した図３に示すように前記凹部２４底面にフィルム部２５が形成されているため、前記フィルム部２５の両面には前記溶液が付着されず、前記両面以外の領域、つまり不織布部分に前記溶液を付着される。ただし、前記フィルム部２５の凹部２４側の面２２においては、前記凹部２４内に前記溶液が充満されるために、実質的に前記凹部２４側の面には前記溶液が接触されるようになる。
【００５１】
次いで、前記シート状物にエネルギービームを照射して前記溶液の付着面において前記ビニルモノマーをグラフト共重合させる。このような工程により前記凹部側のシート状物の第１面全体は前記ビニルモノマーがグラフト共重合されて親水化される。前記シート状物の第２面のうち、前記凹部底部のフィルム部では前記溶液が付着さず、これ以外の第２面の領域に前記溶液が付着されている。その結果、前記シート状物の第２面において前記凹部底部のフィルム部の領域が疎水部となり、他の領域が親水部となる。
【００５２】
したがって、前述した工程によってイオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物からなり、前記シート状物の第１面が親水性を示し、この第１面と反対側の第２面が親水部と疎水部を有し、かつ前述した関係式を満たすセパレータが作製される。
【００５３】
前記シート状物の第１面側へのエンボス加工は、例えば互いに反対方向に回転して対向配置された表面が平滑な第１ロールおよび表面に複数のピンポイント形状の突起が形成された第２ロールを用意し、これらロールを例えば１２０℃〜１８０℃に加熱すると共にこれらロール間に前記シート状物を供給して前記第１ロール表面と前記第２ロールの複数の突起との間で前記シート状物のポリオレフィン系合成樹脂繊維を加圧して熱融着することによりなされる。前記第２ロール表面に形成された突起の形状は、ピンポイントの他に例えば先端面の形状が正方形のもの、先端面の形状が菱形のものを挙げることができる。
【００５４】
前記エネルギービームとしては、前述したのと同様なものが用いられる。
また、前記セパレータは次の（２）に示す方法によって作製することができる。
【００５５】
（２）まず、ポリオレフィン系合成樹脂繊維からなる不織布の片面に径の太いポリオレフィン系合成樹脂繊維からなり、かつ目開きの大きな織布を貼着してシート状物とする。このシート状物において、前記織布の未貼着面が第１面、前記織布の貼着面が第２面とする。つづいて、前記シート状物をイオン交換基を有するビニルモノマーを含む溶液に浸漬して引き上げる。この時、前記シート状物の第２面に貼着された織布には、前記溶液が付着されず、前記織布の目開き部に位置する前記不織布と、前記第１面に表出された不織布とに前記溶液が付着される。ひきつづき、前記シート状物に前述した紫外線のようなエネルギービームを照射すると、前記溶液の付着面において前記ビニルモノマーをグラフト共重合させる。このような工程において、前記溶液が全面に付着された前記シート状物の第１面では、前記ビニルモノマーのグラフト共重合により親水化される。一方、前記織布が貼着されたシート状物の第２面では前記織布の目開き部に位置する不織布に前記溶液が付着されているため、その部分のみで前記ビニルモノマーのグラフト共重合がなされる。つまり、前記シート状物の第２面においては前記織布の領域が疎水部となり、他の領域が親水部となる。
【００５６】
したがって、前述した工程にによりポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、かつ親水性の第１面と、親水部と疎水部とを持つ第２面とを有し、前記（１）式及び前記（２）式を満たすセパレータが作製される。
【００５７】
２）アルカリ電解液
前記電解液は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の少なくとも一方を含む。このような電解液としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化リチウムの混合液、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムの混合液、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの混合液、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの混合液を挙げることができる。
【００５８】
前記電解液が少なくとも水酸化リチウムを含む場合、前記電解液中の水酸化リチウムの濃度は０．１Ｎ〜１．５Ｎの範囲が好ましい。前記電解液中の水酸化リチウムの濃度が前記範囲を外れると、ニッケル水素二次電池の高温保管時の自己放電特性が低下する恐れがある。より好ましい濃度は、０．３Ｎ〜１．３Ｎの範囲である。
【００５９】
前記電解液が少なくとも水酸化ナトリウムを含む場合、前記電解液中の水酸化ナトリウムの濃度は０．５Ｎ〜６．０Ｎの範囲が好ましい。前記電解液中の水酸化ナトリウムの濃度が前記範囲を外れると、ニッケル水素二次電池の高温保管時の自己放電特性が低下する恐れがある。より好ましい濃度は、１．０Ｎ〜５．０Ｎの範囲である。
【００６０】
本発明に係るニッケル水素二次電池は、水酸化ニッケルを含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在されたセパレータと、アルカリ電解液を具備し、前記セパレータはイオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、前記セパレータを構成する全繊維の平均直径をＸμｍとし、前記セパレータのカリウムイオン交換量をＹｍｅｑ／ｇとした際に、これらは下記（１）式及び（２）式を満たし、
（０．０５Ｘ＋０．０５）≦Ｙ≦２．０      （１）
１≦Ｘ≦２０        （２）
前記アルカリ電解液は水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムの少なくとも一方を含む。
【００６１】
前記（１）式及び前記（２）式を満足するセパレータと、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムの少なくとも１方を含むアルカリ電解液とを備えることによって、ニッケル水素二次電池の高温保管時における自己放電の進行を抑制することができる。同時に、前記二次電池は、大電流放電特性及び充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００６２】
更に、前記セパレータのイオン交換基分布を第１面が親水性で、第２面が親水部及び疎水部を有するものにし、このような構成のセパレータを正極および負極の間に前記第１面が前記正極側に接するように配置すると、前記二次電池の高温保管時の自己放電特性を更に改善することができる。
【００６３】
ニッケル水素二次電池を高温環境下において保管すると、負極の水素吸蔵合金の平衡圧に応じて電池内の水素分圧が高くなる場合がある。電池内の水素分圧が上昇すると、水素ガスがセパレータを透過して正極に到達し、前記正極のＮｉＯＯＨを還元する場合がある、つまり自己放電が進行する場合がある。前述した形態及び配置を有するセパレータは正極側の電解液量を負極側に比べて多くすることができるため、前記正極表面に電解液が多く存在する層、つまり電解液膜が存在し、この電解液膜によって前記水素ガスが前記セパレータを透過して前記正極に到達するのを防止できる。その結果、高温保管時の自己放電特性を大幅に向上することができる。
【００６４】
また、前記セパレータは、親水部と疎水部を有する第２面が負極表面と接するため、負極表面に撥水性を付与することができる。このため、前記負極は、この表面と表面上の電解液と酸素ガスとで形成され、過充電時に正極から発生する酸素ガスを消費する三相界面の量を増加させることができる。このような負極は、過充電時の酸素ガス消費速度を増大することができるため、前記二次電池の過充電時の内圧上昇を抑制することができる。また、前記三相界面は逆充電時に前記正極から発生する水素ガスの吸収速度も増加させることができるため、三相界面が増加することによって逆充電時の内圧上昇を抑えることができる。
【００６５】
したがって、前述した構成及び配置のセパレータは、電解液の分布を正極側で多くし、前記負極側では疎水部が出現するように制御することができるため、高温保管時の自己放電特性が向上され、かつ過充電時の内圧上昇が抑制されたニッケル二次電池を提供することができる。
【００６６】
なお、前述した図１では正極２と負極４の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池はこのような構造に限定されない。例えば、ペースト式正極と負極とをその間に前記セパレータを介在して交互に重ねることによって作製された積層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水素二次電池を構成してもよい。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
＜ペースト式負極の作製＞
市販のランタン富化したミッシュメタルＭｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高周波炉によって、ＭｍＮｉ3.6 Ｃｏ0.8 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.2 の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュの篩を通過させた。得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．４重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）１．５重量部および導電材としてカーボン粉末０．８重量部を水５５重量部と共に混合することによって、ペーストを調製した。このペーストをパンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成型することによってペースト式負極を作製した。
【００６８】
＜ペースト式正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末９０重量部および水酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカルボキシメチルセルロース０．３重量部、ポリテトラフルオロエチレンの懸濁液（比重１．５，固形分６０重量％）を固形分換算で１．０重量部添加し、これらに純水を３０重量部添加して混練することによりペーストを調製した。つづいて、このペーストをニッケルメッキ繊維基板内に充填した後、更にその両表面に前記ペーストを塗布し、乾燥し、ローラプレスを行って圧延することによりペースト式正極を作製した。
【００６９】
＜セパレータの作製＞
ポリプロピレン樹脂をスパンボンド法を用いて平均直径が１０μｍの長繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さが０．２０ｍｍの不織布を作製した。この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、各不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維を主体とする不織布からなり、前述した滴定法によるカリウムのイオン交換量が０．８ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。
【００７０】
前述した（１）式、（０．０５Ｘ＋０．０５）≦Ｙ≦２．０によると、前記セパレータを構成する全繊維の平均直径Ｘが１０μｍであるとき、高温保管時の自己放電特性及び大電流放電特性を優れたものにするのに必要なカリウムイオン交換量Ｙの範囲は０．５５≦Ｙ≦２．０になる。従って、得られたセパレータは平均直径Ｘとカリウムイオン交換量Ｙが前述した式（１）及び式（２）；１≦Ｘ≦２０を同時に満たしている。
【００７１】
次いで、前記セパレータを前記負極と前記正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と０．１ＮのＬｉＯＨおよび７．９ＮのＫＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００７２】
（実施例２）
アルカリ電解液として０．３ＮのＬｉＯＨおよび７．７ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００７３】
（実施例３）
アルカリ電解液として０．５ＮのＬｉＯＨおよび７．５ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００７４】
（実施例４）
アルカリ電解液として１．０ＮのＬｉＯＨおよび７．０ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００７５】
（実施例５）
アルカリ電解液として１．３ＮのＬｉＯＨおよび６．７ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００７６】
（実施例６）
アルカリ電解液として１．５ＮのＬｉＯＨおよび６．５ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００７７】
（実施例７）
アルカリ電解液として０．５ＮのＮａＯＨおよび７．５ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００７８】
（実施例８）
アルカリ電解液として１．０ＮのＮａＯＨおよび７．０ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００７９】
（実施例９）
アルカリ電解液として２．０ＮのＮａＯＨおよび６．０ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００８０】
（実施例１０）
アルカリ電解液として４．０ＮのＮａＯＨおよび４．０ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００８１】
（実施例１１）
アルカリ電解液として５．０ＮのＮａＯＨおよび３．０ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００８２】
（実施例１２）
アルカリ電解液として６．０ＮのＮａＯＨおよび２．０ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００８３】
（比較例１）
アルカリ電解液として８．０ＮのＫＯＨ水溶液を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００８４】
（比較例２）
ポリプロピレン繊維からなる芯材の表面にポリエチレン樹脂が被覆された芯鞘型を有し、平均直径が１５μｍの複合繊維と、ポリプロピレン繊維からなる芯材の表面にエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が被覆された芯鞘型構造を有し、平均直径が１５μｍの複合繊維を混合し、乾式法によって、目付け量が５０ｇ／ｍ2 、厚さが０．２０ｍｍの不織布からなるセパレータを作製した。得られたセパレータのカリウムイオン交換量を前述した滴定法によって測定したところ、０ｍｅｑ／ｇであった。
【００８５】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と８．０ＮのＫＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００８６】
得られた実施例１〜１２および比較例１，２の二次電池について、２０℃の雰囲気において１ＣｍＡで１５０％充電した後、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを３回繰り返した。その後、１ＣｍＡで１５０％充電した状態で２０℃で２時間放置した後、４０℃の恒温槽に１４日間保管した。貯蔵後、２０℃で２時間放置し、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、放電容量（残存容量）を測定した。４０℃の恒温槽で１４日間保管する前の１ＣｍＡで１５０％充電し、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖまで放電した時の放電容量をＣ´0 とし、４０℃の恒温槽で１４日間保管した後の放電容量を残存容量Ｃ´R とした時、容量残存率を下記式から求めた。この容量残存率から自己放電特性を判断した。
【００８７】
容量残存率（％）＝（Ｃ´R ／Ｃ´0 ）×１００
実施例１〜６及び比較例１、２の二次電池における電解液中の水酸化リチウム濃度と容量残存率との関係を図５に示す。また、実施例７〜１２及び比較例１、２の二次電池における電解液中の水酸化ナトリウム濃度と容量残存率との関係を図６に示す。
【００８８】
図５及び図６から明らかなように、実施例１〜１２の二次電池は、比較例１、２の二次電池に比べて４０℃の高温保管時の自己放電を抑制できることがわかる。このことから、ニッケル水素二次電池の高温保管時の自己放電特性を改善するには、前述した２つの式を満足するセパレータを用い、同時に水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムの少なくとも１方を含むアルカリ電解液を用いることが重要であることがわかる。
【００８９】
（実施例１３）
ポリプロピレン樹脂からメルトブロー法により平均直径Ｘが１μｍのポリプロピレン繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さが０．２ｍｍの不織布を作り、この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。この不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維を主体とする不織布からなるカリウムイオン交換量が０．１ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。なお、カリウムのイオン交換量は、前述した滴定法によって測定した。
【００９０】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００９１】
（実施例１４）
ポリプロピレン樹脂からメルトブロー法により平均直径Ｘが１μｍのポリプロピレン繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さが０．２ｍｍの不織布を作った。この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維を主体とする不織布からなり、前述した滴定法によるカリウムイオン交換量が１．０ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。このセパレータを用いること以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００９２】
（実施例１５）
ポリプロピレン樹脂からメルトブロー法により平均直径Ｘが１μｍのポリプロピレン繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さが０．２ｍｍの不織布を作った。この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維を主体とする不織布からなり、前述した滴定法によるカリウムのイオン交換量が２．０ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。このセパレータを用いること以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００９３】
前述した（１）式によると、セパレータを構成する全繊維の平均直径Ｘが１μｍであるとき、高温保管時の自己放電特性及び大電流放電特性を向上するために必要な前記カリウムイオン交換量Ｙの範囲は０．１≦Ｙ≦２．０になる。従って、得られた実施例１３〜１５の二次電池のセパレータは平均直径Ｘとカリウムイオン交換量Ｙが前述した（１）式及び（２）式を満たしている。
（実施例１６）
ポリプロピレン樹脂にブテンを共重合させた共重合樹脂からなる繊維を作り、この繊維５０重量％とポリプロピレン樹脂繊維５０重量％とを混合し、湿式法により平均直径Ｘが２０μｍで、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さが０．２ｍｍの不織布を作製した。この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維及びＣＯＯＨ基を有する共重合樹脂繊維を主体とする不織布から形成され、前述した滴定法によるカリウムのイオン交換量が１．１ｍｅｑ／ｇセパレータを作製した。
【００９４】
このようなセパレータを用いること以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
（実施例１７）
ポリプロピレン樹脂にブテンを共重合させた共重合樹脂からなる繊維を作り、この繊維５０重量％とポリプロピレン樹脂繊維５０重量％とを混合し、湿式法により平均直径Ｘが２０μｍで、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さが０．２ｍｍの不織布を作製した。この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維及びＣＯＯＨ基を有する共重合樹脂繊維を主体とする不織布から形成され、前述した滴定法によるカリウムのイオン交換量が１．５ｍｅｑ／ｇセパレータを作製した。このようなセパレータを用いること以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
（実施例１８）
ポリプロピレン樹脂にブテンを共重合させた共重合樹脂からなる繊維を作り、この繊維５０重量％とポリプロピレン樹脂繊維５０重量％とを混合し、湿式法により平均直径Ｘが２０μｍで、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さが０．２ｍｍの不織布を作製した。この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維及びＣＯＯＨ基を有する共重合樹脂繊維を主体とする不織布から形成され、前述した滴定法によるカリウムのイオン交換量が２．０ｍｅｑ／ｇセパレータを作製した。このようなセパレータを用いること以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００９５】
前述した（１）式によると、セパレータを構成する全繊維の平均直径Ｘが２０μｍであるとき、高温保管時の自己放電特性及び大電流放電特性を向上するために必要な前記カリウムイオン交換量Ｙの範囲は１．０≦Ｙ≦２．０になる。従って、得られた実施例１６〜１８の二次電池のセパレータは平均直径Ｘとカリウムイオン交換量Ｙが前述した（１）式及び（２）式を満たしている。
（比較例３）
ポリプロピレン樹脂からメルトブロー法により平均直径Ｘが１μｍのポリプロピレン繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さ０．２ｍｍの不織布を作り、この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維を主体とする不織布からなり、前述した滴定法によるカリウムのイオン交換量が０．０５ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。このようなセパレータを用いること以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
（比較例４）
ポリプロピレン樹脂からメルトブロー法により平均直径Ｘが１μｍのポリプロピレン繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さ０．２ｍｍの不織布を作り、この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維を主体とする不織布からなり、前述した滴定法によるカリウムのイオン交換量が２．５ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。このようなセパレータを用いること以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
（比較例５）
ポリプロピレン樹脂にブテンを共重合させた共重合樹脂からなる繊維を作り、この繊維５０重量％とポリプロピレン樹脂繊維５０重量％とを混合し、湿式法により平均直径Ｘが２０μｍで、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さ０．２ｍｍの不織布を作製した。この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維及びＣＯＯＨ基を有する共重合樹脂繊維を主体とする不織布から形成され、前述した滴定法によるカリウムのイオン交換量が０．６ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。このようなセパレータを用いること以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
（比較例６）
ポリプロピレン樹脂にブテンを共重合させた共重合樹脂からなる繊維を作り、この繊維５０重量％とポリプロピレン樹脂繊維５０重量％とを混合し、湿式法により平均直径Ｘが２０μｍで、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さ０．２ｍｍの不織布を作製した。この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維及びＣＯＯＨ基を有する共重合樹脂繊維を主体とする不織布から形成され、前述した滴定法によるカリウムのイオン交換量が２．５ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。このようなセパレータを用いること以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
（比較例７）
ポリプロピレン樹脂からメルトブロー法により平均直径Ｘが０．５μｍのポリプロピレン繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さ０．２ｍｍの不織布を作り、この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維を主体とする不織布からなり、前述した滴定法によるカリウムのイオン交換量が１．０ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。このようなセパレータは、強度不足のために正極と負極との間に介装されて渦巻状に捲回される際に破断したため、このセパレータから二次電池を作製できなかった。
（比較例８）
ポリプロピレン樹脂にブテンを共重合させた共重合樹脂からなる繊維を作り、この繊維５０重量％とポリプロピレン樹脂繊維５０重量％とを混合し、湿式法により平均直径Ｘが２５μｍで、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さ０．２ｍｍの不織布を作製した。この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維及びＣＯＯＨ基を有する共重合樹脂繊維を主体とする不織布から形成され、前述した滴定法によるカリウムのイオン交換量が１．０ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。このようなセパレータを用いること以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００９６】
得られた実施例１３〜１８および比較例３，５の二次電池について、前述した実施例１〜１２の二次電池について行ったのと同様な方法により４０℃での自己放電特性を測定し、その結果を図７〜８に示す。
【００９７】
図７から明らかなように、本発明の実施例１３〜１５の二次電池は比較例３の二次電池に比べて高温保管時の自己放電特性が向上されることがわかる。また、図８から明らかなように、本発明の実施例１６〜１８の二次電池は比較例５の二次電池に比べて高温保管時の自己放電特性が向上されることがわかる。
【００９８】
また、実施例１３〜１８及び比較例８の二次電池について、電極群作製後の絶縁不良発生率を測定した。電極群作製後の絶縁不良の測定は、電極群を１００個作製した直後に絶縁抵抗計によって５００Ｖの電圧を印加した際の絶縁抵抗値を測定することによって行った。その結果を下記表１に示す。
【００９９】
【表１】
0003842339.tif 000003
【０１００】
表１から明らかなように、本発明の実施例１３〜１８の二次電池は、電極群作製時に絶縁抵抗不良が発生するのを回避できることがわかる。これは、実施例１３〜１８に使用されているセパレータが緻密であるために捲回時の正負極間のショートを防止できるからである。
【０１０１】
さらに、実施例１３〜１８及び比較例４，６の二次電池について、０．３ＣｍＡで１５０％充電した後、２ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電した際の放電容量を測定し、大電流放電特性を評価した。放電容量は、２ＣｍＡ放電で電池電圧が１．０Ｖに達するまでの時間から算出した。
【０１０２】
前記大電流放電特性試験の結果を下記表２及び表３に示す。表２においては、実施例１３の放電容量を１００として実施例１４〜１５及び比較例４の放電容量を表した。また、表３においては、実施例１６の放電容量を１００として実施例１７〜１８及び比較例６の放電容量を表した。
【０１０３】
【表２】
0003842339.tif 000004
【０１０４】
【表３】
0003842339.tif 000005
【０１０５】
表２から明らかなように、本発明の実施例１３〜１５の二次電池は、比較例４に比べて大電流放電特性が優れていることがわかる。また、表３から明らかなように、本発明の実施例１６〜１８の二次電池は、比較例６に比べて大電流放電特性が優れていることがわかる。これは、比較例４，６の二次電池に用いられるセパレータのイオン交換量が高いため、電解液中のアルカリ金属イオンがセパレータに固定化され、大電流放電時の作動電圧が低下したことによるものである。
（実施例１９）
ポリプロピレン樹脂をスパンボンド法を用いて繊維径が１０μｍの長繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さが０．２０ｍｍの不織布を作製した。つづいて、表面が平滑な第１ロールと、表面に複数のピンポイント状の凹凸が形成された第２ロールとを相互に対向して配置し、これらロールを互いに反対方向に回転させると共に１３０℃に加熱した後、これらロール間に前記不織布を通過させて前記第１ロールと前記第２ロールの凸部とで加圧すると共に熱融着させてエンボス加工を施した。このエンボス加工により、前記シート状物に複数の円形状凹部が形成されると共に前記凹部の底面（エンボス面）にフィルム化された部分（フィルム部）が形成される。同時に、前記凹部に対応する前記シート状物の前記第２面の部分も、フィルム化された面になる。前記フィルム部の面積比率は、前記不織布の第２面に対して１６％とした。ひきつづき、前記不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。この不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによりセパレータを作製した。
【０１０６】
得られたセパレータは、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維及びＣＯＯＨ基を持たないポリプロピレン繊維を主体とする不織布であって、エンボス加工された第１面が親水化され、かつ前記第１面と反対側の第２面のうちフィルム部以外の領域が親水化され、前記フィルム部が疎水部として残存した。前記第２面の疎水部は面積率１６％であった。また、前記セパレータの親水部について、アクリル酸モノマーのグラフト共重合割合を前述した滴定法により測定した。その結果、カリウムのイオン交換量は０．８ｍｅｑ／ｇであった。前述した（１）式は、セパレータを構成する全繊維の平均直径が１０μｍの時、０．５５≦Ｙ≦２．０となる。従って、前記セパレータは、前記（１）式及び前記（２）式を同時に満足する。
【０１０７】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と正極との間に前記セパレータの親水部と疎水部を有する第２面が前記負極と対向するように介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と０．１ＮのＬｉＯＨおよび７．９ＮのＫＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１０８】
（実施例２０）
アルカリ電解液として０．３ＮのＬｉＯＨおよび７．７ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１０９】
（実施例２１）
アルカリ電解液として０．５ＮのＬｉＯＨおよび７．５ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１０】
（実施例２２）
アルカリ電解液として１．０ＮのＬｉＯＨおよび７．０ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１１】
（実施例２３）
アルカリ電解液として１．３ＮのＬｉＯＨおよび６．７ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１２】
（実施例２４）
アルカリ電解液として１．５ＮのＬｉＯＨおよび６．５ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１３】
（実施例２５）
アルカリ電解液として０．５ＮのＮａＯＨおよび７．５ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１４】
（実施例２６）
アルカリ電解液として１．０ＮのＮａＯＨおよび７．０ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１５】
（実施例２７）
アルカリ電解液として２．０ＮのＮａＯＨおよび６．０ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１６】
（実施例２８）
アルカリ電解液として４．０ＮのＮａＯＨおよび４．０ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１７】
（実施例２９）
アルカリ電解液として５．０ＮのＮａＯＨおよび３．０ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１８】
（実施例３０）
アルカリ電解液として６．０ＮのＮａＯＨおよび２．０ＮのＫＯＨからなる混合液を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１９】
（比較例９）
アルカリ電解液として８．０ＮのＫＯＨ水溶液を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１２０】
得られた実施例１９〜３０および比較例９の二次電池について、前述した実施例１〜１２の二次電池について行ったのと同様な方法により４０℃での自己放電特性を測定し、その結果を図９〜１０に示す。なお、図９及び図１０には比較例２の結果を併記する。
【０１２１】
実施例１９〜２４及び比較例２、９の二次電池における電解液中の水酸化リチウム濃度と容量残存率との関係を図９に示す。また、実施例２５〜３０及び比較例２、９の二次電池における電解液中の水酸化ナトリウム濃度と容量残存率との関係を図１０に示す。
【０１２２】
図９から明らかなように、実施例１９〜２４の二次電池は、比較例２、９の二次電池に比べて４０℃の高温保管時の自己放電を抑制できることがわかる。また、図１０から明らかなように、実施例２５〜３０の二次電池は、比較例２、９の二次電池に比べて４０℃の高温保管時の自己放電を抑制できることがわかる。更に、図５と図９、図６と図１０を比較することによって、前記（１）式及び前記（２）式を満たすシート状物であって、かつ第１面が親水性で、第２面が親水部と疎水部を有するセパレータを備え、前記セパレータが正極と負極の間に前記第２面が前記負極と対向するように配置されたニッケル水素二次電池は、両面のイオン交換基量が等しく、かつ前記（１）式及び前記（２）式を満たすセパレータを備えたニッケル水素二次電池に比べて高温保管時の自己放電特性を向上できることがわかる。
【０１２３】
また、得られた実施例１９〜３０及び比較例１、２の二次電池について、電池内圧を測定した。電池内圧の測定は、実施例１９〜３０及び比較例１、２の電池を図１１に示す圧力測定装置の容器内に収納して行った。
【０１２４】
すなわち、各電池内圧測定装置はアクリル樹脂製のケース本体３１とキャップ３２とからなる電池ケースを備える。前記ケース本体３１の中心部には、ＡＡサイズの電池の金属容器と同一の内径および高さを有する空間３３が形成されている。前記空間３３内部には、前記二次電池Ｃが収納されている。前記二次電池Ｃは、有底円筒形容器の上端に封口板が取り付けられずに開放されている。前記ケース本体３１上には、前記キャップ３２がパッキング３４およびＯリング３５を介してボルト３６およびナット３７により気密に固定されている。前記キャップ３２には、圧力検出器３８が取り付けられている。負極からの負極リード３９と正極からの正極リード４０は前記パッキング３４と前記Ｏリング３５との間を通して導出されている。
【０１２５】
このような電池内圧測定装置により実施例１９〜３０及び比較例１、２の二次電池について０．５ＣｍＡの電流で４８０％充電した際の最大電池内圧を測定し、その結果を下記表４、５に示す。
【０１２６】
【表４】
0003842339.tif 000006
【０１２７】
【表５】
0003842339.tif 000007
【０１２８】
表４から明らかなように、実施例１９〜２４の二次電池は、比較例１、２の二次電池に比べて過充電時の最大電池内圧が低いことがわかる。また、表５から明らかなように、実施例２５〜３０の二次電池は、比較例１、２の二次電池に比べて過充電時の最大電池内圧が低いことがわかる。
【０１２９】
従って、実施例１９〜３０の二次電池は、高温保管時の自己放電特性を実施例１〜１２の二次電池に比べて向上できるのみならず、過充電時の内圧上昇を抑制できることがわかる。これは、セパレータのイオン交換基量を表裏で異ならせたこと、つまり、第１面をイオン交換基により親水化し、前記第１面の反対側の第２面がイオン交換基による親水部とイオン交換基非形成領域である疎水部を有する構成にし、このようなセパレータを負極と正極との間に前記第２面が前記負極と対向するように介装したことに起因する。
【０１３０】
（実施例３１）
ポリプロピレン樹脂からメルトブロー法によって、平均直径が３μｍのポリプロピレン繊維からなり、目付け量が１８ｇ／ｍ2 の不織布（内部層）を１枚作製した。また、ポリプロピレン繊維からなる芯材の表面にポリエチレン樹脂が被覆された芯鞘形構造を有する平均直径が１５μｍの複合繊維から目付け量が１８ｇ／ｍ2 の不織布（表面層）を２枚作製した。ポリプロピレン単繊維製不織布を複合繊維製不織布で挟み、これら不織布を熱融着により一体化した。得られた３層構造の不織布を構成する繊維の平均直径は１１μｍになった。また、前記３層構造の不織布の目付け量は５４ｇ／ｍ2 で、厚さは０．１５ｍｍであった。この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、セパレータを作製した。
【０１３１】
得られたセパレータは、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維製不織布を主体とする内部層と、前記内部層の両面に積層され、ＣＯＯＨ基を持つ複合繊維を主体とする不織布からなる２枚の表面層とから形成された３層構造を有するものであった。前記各表面層の繊維の平均直径は前記内部層の繊維の平均直径に比べて大きい。また、前記セパレータの前述した滴定法によるカリウムイオン交換量は０．８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３２】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。  前述した（１）式、（０．０５Ｘ＋０．０５）≦Ｙ≦２．０によると、セパレータを構成する全繊維の平均直径Ｘが１１μｍであるとき、高温保管特性及び大電流放電特性を向上させるのに必要なカリウムイオン交換量Ｙの範囲は０．６≦Ｙ≦２．０になる。従って、この実施例３１の二次電池のセパレータは前述した式（１）及び（２）式（１≦Ｘ≦２０）を満たしている。
【０１３３】
得られた実施例３１の二次電池について、前述した実施例１〜１２の二次電池について行ったのと同様な方法により４０℃での自己放電特性を測定し、その結果を図１２に示す。
【０１３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高温保管時の自己放電特性が改善され、大電流放電特性が優れ、かつ長寿命化を達成したニッケル水素二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るニッケル水素二次電池を示す斜視図。
【図２】本発明のセパレータの作製工程を示す平面図。
【図３】図２のIII −III 線に沿う断面図。
【図４】図２の要部拡大平面図。
【図５】本発明の実施例１〜６および比較例１、２のニッケル水素二次電池における容量残存率と電解液中の水酸化リチウム濃度との関係を示す特性図。
【図６】  本発明の実施例７〜１２および比較例１、２のニッケル水素二次電池における容量残存率と電解液中の水酸化ナトリウム濃度との関係を示す特性図。
【図７】本発明の実施例１３〜１５および比較例３のニッケル水素二次電池における容量残存率とセパレータのイオン交換量との関係を示す特性図。
【図８】本発明の実施例１６〜１８および比較例５のニッケル水素二次電池における容量残存率とセパレータのイオン交換量との関係を示す特性図。
【図９】本発明の実施例１９〜２４および比較例２、９のニッケル水素二次電池における容量残存率と電解液中の水酸化リチウム濃度との関係を示す特性図。
【図１０】本発明の実施例２５〜３０および比較例２、９のニッケル水素二次電池における容量残存率と電解液中の水酸化ナトリウム濃度との関係を示す特性図。
【図１１】本発明の実施例１９〜３０のニッケル水素二次電池における電池内圧を測定するための電池内圧測定装置を示す断面図。
【図１２】本発明の実施例３１における高温での保管日数と容量残存率との関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、２…ペースト式正極、３…セパレータ、４…負極、７…封口板、８…絶縁ガスケット、１１…安全弁。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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