(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の一部にフッ素を含むガスを用いるプラズマＣＶＤ法で得られる、フッ素（Ｆ）と珪素（Ｓｉ）を含有するＢＮｘ膜であって、８００℃における体積抵抗率が３×１０９Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするＢＮｘ膜。
【請求項２】
珪素（Ｓｉ）を１原子％以上１２原子％以下含有することを特徴とする請求項１記載のＢＮｘ膜。
【請求項３】
ビッカース硬度が６００ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１記載のＢＮｘ膜。
【請求項４】
赤外吸収スペクトルの１４５０ｃｍ−１のピーク面積が９５０ｃｍ−１のピーク面積に対して１５以上の比率であることを特徴とする請求項１記載のＢＮｘ膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
エンジン、タービン等の動力源については、エネルギー効率を高め、省エネルギー、省資源に結びつくという観点から、より高温での動作が検討されてきた。しかし、上記動力源の高温動作の達成のためには、それに用いられる構造材料の高温度下での特性劣化のないこと、或いは特性劣化が生じた場合には速やかに検知し得るシステムが確立されることが重要である。
【０００２】
構造材料の高温下での特性挙動を知るために多くのセンサーが開発されてきているものの信頼性に乏しいという問題がある。これは前記センサーの多くが構造材料の特性を電気量を経て検出する場合が多いが、センサーの周囲を囲む材料が高温度下で電気絶縁性が低下し、その結果ノイズ等が検出回路に混入することがあるからで、高温度下でも電気絶縁性を十分に保つ材料が切望されている。
【０００３】
本発明は、高温度領域、特に８００℃程度の高温度において、電気絶縁性が良好なＢＮx膜に係わり、特にタービンブレード用の埋め込み型センサー等の構成要素として用いることのできるＢＮx膜に関する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
タービンブレードに埋め込み使用されるセンサー等の構成要素としての絶縁膜コーティングには熱ＣＶＤ、プラズマ溶射法が試みられている。しかし、熱ＣＶＤでは基材の熱による損傷が避けられないし、また、プラズマ溶射では膜の緻密性が十分でない。
【０００５】
プラズマＣＶＤ法を用いた絶縁膜コーティングにより、低温で緻密な成膜が可能であるが、例えば高い電気絶縁性を有するＢＮX膜をコーティングしようとしても、得られる膜は非晶質であるため電気絶縁性は低下し、タービンブレードのような高温領域で使用するセンサー用の電気絶縁膜としては、十分な電気絶縁性を維持することができないし、また、膜の硬度も小さく密着性も不十分である。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明は、原料の一部にフッ素を含むガスを用いるプラズマＣＶＤ法で得られる、フッ素（Ｆ）と珪素（Ｓｉ）を含有するＢＮｘ膜であって、８００℃における体積抵抗率が３×１０９Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするＢＮｘ膜であり、好ましくは、珪素（Ｓｉ）を１原子％以上１２原子％以下含有することを特徴とする前記ＢＮｘ膜であり、また、ビッカース硬度が６００ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする前記のＢＮｘ膜であり、加えて、赤外吸収スペクトルの１４５０ｃｍ−１のピーク面積が９５０ｃｍ−１のピーク面積に対して１５以上の比率であることを特徴とする前記のＢＮｘ膜である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは上記公知技術の状況に鑑みてプラズマＣＶＤ法で得られるＢＮｘ膜について実験的に検討した結果、フッ素（Ｆ）と珪素（Ｓｉ）を含有するＢＮｘが８００℃における体積抵抗率が従来得られなかった３×１０９Ω・ｃｍ以上もの高い値を有すること、そしてこのような高体積抵抗率のＢＮｘ膜は、珪素を１原子％以上１２原子％以下の特定量含有するとき、また赤外線吸収スペクトルの１４５０ｃｍ−１のピーク面積が９５０ｃｍ−１のピーク面積に対して１５以上の特定比率にあるときに得ることができること、更に前記ＢＮｘ膜のビッカース硬度が６００ｋｇ／ｍｍ２以上もの高硬度を有することを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００８】
本発明において、珪素の存在量は１原子％以上１２原子％以下が、８００℃での体積抵抗率が３×１０9Ω・ｃｍ以上を達成する上で好ましい。珪素が１原子％未満の場合、１２原子％を超える場合は、いずれの場合の３×１０9Ω・ｃｍ以上を達成しえないことがある。又、用途においては特に高温での体積抵抗率が更に高いものが望まれ、例えば６×１０9Ω・ｃｍ以上を要する場合には、前記珪素含有量は３原子％以上８原子％以下の範囲に特定することで達成できる。また、前記の一層好ましい範囲のＢＮx膜のビッカース硬度は９００ｋｇ／ｍｍ2以上を有し、赤外線吸収スペクトルの１４５０ｃｍ-1のピーク面積が９５０ｃｍ-1のピーク面積に対して２２以上の比率を有する。
【０００９】
本発明のＢＮx膜を得るには、例えば第３図の構成を有するプラズマＣＶＤ装置を用いれば良い。第３図において、１０１は複合陰極型プラズマガン、１０２、１０３は中間電極（中間電極１０２には環状永久磁石１２４が組み込まれている）、１０４は１０ｍｍのスリット状の穴をもつ陽極である。陽極１０４と中間電極１０３の間に差動排気装置が設置されている。
【００１０】
空芯コイル１０６、１０７、１０８、１０９により陰極から陽極に向かう方向に磁場を形成させ、放電ガス導入口１０５よりＡrを導入し、前記陰極と前記陽極との間に電圧を印加することにより電子ビームプラズマを発生させる。１１０は一対の永久磁石のＮ極面を対向させたものであり、電子ビームプラズマがシート状のプラズマに変形される。
【００１１】
シート状に変形された電子ビームプラズマは陽極１０４のスリット状の穴を通過し、成膜部真空容器１２３内にシート状のプラズマ１２２が形成される。前記真空容器内のシート状プラズマの終端の位置に前記陽極から絶縁された金属板（反射板）１１１を配置することで電子流を打ち消し、前記シート状プラズマの捻れを抑制する。また、この方法により前記陽極が成膜容器の外側に位置するので膜の付着・絶縁化による放電の不安定性も抑制している。さらに、中間電極１０３と陽極１０４との間に差動排気装置を設け、この間の圧力を低くすることによって電子と中性種との衝突を減らし、高いエネルギーを持つ電子を効率よく成膜領域に供給することが可能である。
【００１２】
成膜する基材１１２は前記シート状プラズマ面の下数ｃｍに設置された高周波電極１１４に置かれ、必要に応じて、前記高周波電極１１４には１３．５６ＭＨzの高周波バイアスが印加される。また、基材加熱用ヒーター１１３により成膜中の前記基材の温度制御を行なうことができる。原料ガス励起用プラズマ発生装置１１５は、仕切り壁によって仕切られた２つのプラズマ室を有しており、各プラズマ室にはそれぞれ高周波電源１１６に接続された高周波電極１１７が設けられている。この各高周波電極に１３．５６ＭＨzの高周波を印加しつつ各プラズマ室に個々の原料ガスをそれぞれ独立に供給することによって、原料ガスの個別の励起が可能となる。
【００１３】
この原料ガス励起用プラズマ発生装置１１５がシート状プラズマ面の上数ｃｍに２機設置され、前記プラズマ発生装置から２種類ずつの原料ガスを個別にプラズマ励起させた後、前記基材上に供給され、前記基材上に膜が形成される。
【００１４】
以下、実施例並びに比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
【実施例】
〔実施例１、２及び比較例〕
ＢＮx膜の成膜は、上記に例示した装置を用い、基板にインコネルを用い、基板に対向するシート状の高密度プラズマを形成しつつ、原料ガスを個別の原料ガス励起用プラズマ発生装置を用いて個別にプラズマ励起しながら、前記基板上に導入することで行った。
【００１６】
即ち、シート状プラズマ放電用Ａrガスを２０ｃｃｍ導入して放電電流８０Ａのシート状プラズマを発生させ、一方の原料ガス励起用プラズマ発生装置にＢＦ3１０ｃｃｍとＮＨ3１０ｃｃｍを供給して、高周波（１３．５６ＭＨｚ）出力５０Ｗでプラズマ励起させ、一方、他の原料ガス励起用プラズマ発生装置にＳｉＨ4０ｃｃｍ（比較例の場合）、０．１ｃｃｍ（実施例１の場合）或いは０．２ｃｃｍ（実施例２の場合）とＮＨ3１０ｃｃｍを供給して、高周波（１３．５６ＭＨｚ）出力５０Ｗでプラズマ励起させ、インコネル基材に珪素を含有する及び含有しないＢＮX膜を５μｍ堆積させた。ここで、基材温度は３００℃とし、成膜部真空容器内の圧力は１０ｍＴｏｒｒとした。
【００１７】
上記操作で得られたフッ素と珪素を含有するＢＮＸ膜（実施例１及び実施例２）および珪素を含まないＢＮＸ膜（比較例）について、室温から約８００℃までの温度範囲で膜厚方向の体積抵抗率を測定するとともに、ビッカース硬度を測定後、膜部分について赤外線分光分析により赤外線吸収スペクトルを測定した。更に、膜を構成する元素について、蛍光Ｘ線分析法によりその組成を求めた。
【００１８】
図１は、上記実施例１、実施例２及び比較例で得たＢＮx膜の体積抵抗率と温度（絶対温度の逆数）との関係を示したものである。また、前記ＢＮx膜の赤外吸収スペクトルを第２図に示した。珪素を含有するＢＮx膜には、Ｂ-Ｎ結合に対応する波数１４５０ｃｍ-1のピークとＳｉ-Ｎ結合に対応した波数９５０ｃｍ-1のピークが存在していることが分かる。これらの吸収ピークを波形分離し、９５０ｃｍ-1のピーク面積（Ｉ950 ）に対する１４５０ｃｍ-1のピーク面積（Ｉ1450）の比率を求めた結果を、構成元素の原子％、ビッカース硬さ、８００℃における体積抵抗率とともに表１に示した。
【００１９】
【表１】
0003763894.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
実施例から明かなとおり、比較例の珪素を含まないＢＮx膜の体積抵抗率が、例えばタービンブレードの使用環境温度に近い８００℃においては、１×１０9Ω・ｃｍであるのに対し、実施例２の珪素を８原子％含有するＢＮX膜は６×１０9Ω・ｃｍ、実施例１の珪素を３原子％含有するＢＮX膜は１×１０10Ω・ｃｍと、珪素を含有させることでＢＮx膜の体積抵抗率は著しく増加し、特に、珪素の含有量が３原子％〜８原子％の時に体積抵抗率は最も高くなること、加えて、ＢＮx膜に珪素を含有させることで、ＢＮx膜の機械的強度も飛躍的に向上することが判る。
【００２１】
本発明品は、８００℃において３×１０9Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有するので、その高温での電気絶縁性に優れることから、例えばタービンブレードのような高温領域で使用する物品に適用されるセンサー用の絶縁膜として好適であるばかりでなく、膜の硬度も高い電気絶縁膜としていろいろな用途、例えば、半導体プロセス用ヒーターのコーティング材、静電チャックのコーティング材等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＢＮx膜の体積抵抗率と温度（絶対温度の逆数）の関係を示す図。
【図２】  ＢＮx膜の赤外吸収スペクトルを表す図。
【図３】  本発明の実施例、比較例に使用したプラズマＣＶＤ装置図。
【符号の説明】
１０１          複合陰極型プラズマガン
１０２、１０３  中間電極
１０４          陽極
１０５          放電ガス導入口
１０６、１０７、１０８、１０９
空心コイル
１１０          同一極面を対向させた一対の永久磁石
１１１          反射板（金属板）
１１２          成膜する基材
１１３          基材加熱用ヒーター
１１４          高周波電極
１１５          プラズマ発生装置
１１６          高周波電源
１１７          高周波電極
１１８、１１９  原料ガス導入口
１２０          直流電源
１２１          高周波電源
１２２          シート状プラズマ
１２３          成膜部真空容器
１２４          環状永久磁石
【図１】
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【図２】
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【図３】
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