(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒートシール性樹脂層、酸素吸収性樹脂層及び基材層を有する酸素吸収性多層フイルムの製造方法において、ヒートシール性樹脂フイルムと基材フイルムの間に酸素吸収性樹脂を押出して積層する際に、基材フイルムとして少なくとも１層のガスバリヤー性層及びクッション性樹脂層を含む複合フイルムを使用し、ヒートシール性樹脂フイルムと該複合フイルムのクッション性樹脂層の間に酸素吸収性樹脂を押出して積層するとともに、基材フイルムの外表面側に冷却ロールを配置し、この冷却ロールと対向するニップロールにより多層フイルムを押圧することを特徴とする酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
【請求項２】
基材フイルムのクッション性樹脂層が密度０．９４以下のポリオレフィン樹脂により構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
【請求項３】
酸素吸収性樹脂が熱可塑性樹脂に、金属粉；金属低位酸化物；還元性金属化合物；多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物；アスコルビン酸、エリソルビン酸、トコフェロール類、及びこれらの塩類；酸化性の樹脂；から選ばれた酸素吸収剤の１種又は２種以上を配合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
【請求項４】
酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂及び変性プロピレン系樹脂のブレンド物からなることを特徴とする請求項３に記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
【請求項５】
ヒートシール性樹脂層及びクッション性樹脂層が、エチレン−プロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装袋や容器、容器の蓋材等に使用される酸素吸収性多層フイルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂層を有する多層フイルムは公知であり、このような酸素吸収剤としては鉄粉をはじめとする金属粉、金属酸化物等種々のものが提案されている。また、特開平９−４００２４号公報にはこのような多層フイルムにおいて、酸素吸収剤等が包装袋や容器内に浸出するのを防止するとともに、多層フイルムにヒートシール性を付与するために、フイルムの内層面にヒートシール性樹脂層を設けること、及び酸素吸収性樹脂層中に配合される酸素吸収剤粒子による凹凸を吸収し、ガスバリヤー性層との接着性等を改善するために、酸素吸収性樹脂層と、その外側に設けるガスバリヤー性樹脂層との間にクッション性樹脂層を設けることが提案されている。
【０００３】
そして、特開平９−２３４８３２号公報には、このような酸素吸収性多層フイルムの製造方法として、いくつかの方法が提案されているが、これらの方法はいずれも多層フイルムの製造工程において、酸素吸収性樹脂層とその内面側に設けるヒートシール性樹脂層（酸素透過性樹脂層）を積層する際に、ヒートシール性樹脂層の外表面側に冷却ロールを密着させて冷却するものである。
しかしながら、このような多層フイルムの製造方法において、フイルムの積層時にフイルムの内層となるヒートシール性樹脂層の外表面側に冷却ロールを密着させて冷却させた場合には、多層フイルム外層面側の平滑性が悪くなるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は上記従来技術の問題点を解消して、多層フイルム外層面側の平滑性がより改善された、酸素吸収性多層フイルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するために、次のような構成を採用する。
１．ヒートシール性樹脂層、酸素吸収性樹脂層及び基材層を有する酸素吸収性多層フイルムの製造方法において、ヒートシール性樹脂フイルムと基材フイルムの間に酸素吸収性樹脂を押出して積層する際に、基材フイルムとして少なくとも１層のガスバリヤー性層及びクッション性樹脂層を含む複合フイルムを使用し、ヒートシール性樹脂フイルムと該複合フイルムのクッション性樹脂層の間に酸素吸収性樹脂を押出して積層するとともに、基材フイルムの外表面側に冷却ロールを配置し、この冷却ロールと対向するニップロールにより多層フイルムを押圧することを特徴とする酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
２．基材フイルムのクッション性樹脂層が密度０．９４以下のポリオレフィン樹脂により構成されたものであることを特徴とする１に記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
３．酸素吸収性樹脂が熱可塑性樹脂に、金属粉；金属低位酸化物；還元性金属化合物；多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物；アスコルビン酸、エリソルビン酸、トコフェロール類、及びこれらの塩類；酸化性の樹脂；から選ばれた酸素吸収剤の１種又は２種以上を配合したものであることを特徴とする１又は２に記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
４．酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂及び変性プロピレン系樹脂のブレンド物からなることを特徴とする３に記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
５．ヒートシール性樹脂層及びクッション性樹脂層が、エチレン−プロピレン共重合体であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図１に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の製造方法によって得られる酸素吸収性多層フイルムの１例を示す模式断面図である。
この多層フイルム１は、包装袋や容器を構成した際にその内層面となるヒートシール性樹脂層２、酸素吸収性樹脂層３及び基材層４を積層したものである。この多層フイルム１では、基材層４として、アルミニウム等のガスバリヤー性層６の片面にクッション性樹脂層５を、そして他面に多層フイルムの最外層となる耐熱性樹脂層７を積層した複合フイルムを使用している。
【０００７】
本発明により製造される酸素吸収性多層フイルム１において、フイルムの内層面を構成するヒートシール性樹脂層２は、多層フイルムに包装袋や容器を製造する際に必要となるヒートシール性を付与するとともに、該層に隣接する酸素吸収性樹脂層３に配合された酸素吸収剤や酸素吸収作用促進助剤等が容器内部に浸出乃至脱出するのを防止する役割をも果たす。
【０００８】
このようなヒートシール性熱可塑性樹脂層に用いられる樹脂としては、酸素透過性を有するオレフィン系樹脂が好ましい。
このような樹脂としては、例えば、低−、中−、高−密度のポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体等のオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【０００９】
これらの中でも、融点が１１５℃以上のポリオレフィン樹脂が好ましい。また、これらの樹脂は必要に応じて顔料等で着色されていてもよい。配合される顔料としては、チタン白等の白色顔料、ベンジジンエロー、ハンザエロー、クロムバーミリオン等の黄色、橙色系顔料、ベンガラレーキレッドＣ、ブリリアントカーミン等の赤色顔料、紺青、フタロシアニンブル等の青色顔料、フタロシアニングリーン等の緑色系顔料等を例示できる。
【００１０】
酸素吸収性樹脂層３は、（１）樹脂自体が酸素吸収性を有する樹脂を使用する、もしくは（２）酸素吸収性を有する又は有しない熱可塑性樹脂中に酸素吸収剤を配合した樹脂組成物を使用することによって、構成することができる。酸素吸収性樹脂組成物（２）を構成する熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、酸素バリヤー性を有する熱可塑性樹脂や、酸素バリヤー性を有さない熱可塑性樹脂のいずれもが使用できる。樹脂組成物（２）を構成する熱可塑性樹脂として、樹脂自体が酸素吸収性又は酸素バリヤー性を有するものを使用した場合は、酸素吸収剤による酸素吸収効果との組合せにより、容器内部への酸素の侵入を効果的に防止することができるので好ましい。
【００１１】
樹脂自体が酸素吸収性を有するものとしては、例えば、樹脂の酸化反応を利用したものが挙げられる。酸化性の有機材料、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、エチレン一酸化炭素共重合体、６−ナイロン、１２−ナイロン、メタキシリレンジアミン（ＭＸ）ナイロンのようなポリアミド類に、酸化触媒としてコバルト、ロジウム、銅等の遷移金属を含む有機酸塩類や、ベンゾフェノン、アセトフェノン、クロロケトン類のような光増感剤を加えたものが使用できる。これらの酸素吸収材料を使用した場合は、紫外線、電子線のような高エネルギー線を照射することによって、一層の効果を発現させることも出来る。
【００１２】
酸素バリヤー性を有する熱可塑性樹脂としては、公知のものは全て使用することができ、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等が挙げられるが、焼却処分時に有害ガスを発生するおそれのない塩素を含まない樹脂を使用することが好ましい。
特に好ましい酸素バリヤー性樹脂としては、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が挙げられる。
他の好ましい酸素バリヤー性樹脂としては、炭素数１００個当たりのアミド基の数が５〜５０個、特に６〜２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が挙げられる。
【００１３】
また、酸素バリヤー性を有さない熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、通常包装袋や容器類に用いられる樹脂はいずれも使用することができる。好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等のオレフィン系樹脂を挙げることができ、更にポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルやポリカーボネート等が挙げられる。これらはいずれも単独で、又は他の樹脂とのブレンド物として使用することができる。
特に、熱可塑性樹脂中に配合する酸素吸収剤として、下記のような還元性を有する金属粉を使用する場合には、熱可塑性樹脂は、２種あるいは３種以上の非相溶性の樹脂のブレンド物が好ましい。
好適なものとしては、エチレン−プロピレン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンのブレンド物が挙げられる。
【００１４】
これらの熱可塑性樹脂中に配合する酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されている酸素吸収剤は全て使用できるが、一般には還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましく、その適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えばＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４；還元性金属化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化第一鉄等の一種又は二種以上を組み合わせたものを主成分としたものが挙げられる。これらは必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、更に活性炭、活性アルミナ、活性白土のような助剤とも組み合わせて使用することができる。
【００１５】
或いは多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。更に、水溶性物質であるアスコルビン酸、エリソルビン酸、トコフェロール類及びこれらの塩類等も好適に使用することが出来る。これらの酸素吸収性物質の内でも、還元性鉄及びアスコルビン酸系化合物が特に好ましい。
また、上記の樹脂自体が酸素吸収性を有する樹脂を酸素吸収剤として熱可塑性樹脂中に配合してもよい。
【００１６】
これら酸素吸収剤は、一般に平均粒径が５０μｍ以下、特に３０μｍ以下の粒径を有することが好ましく、透明あるいは半透明性を必要とする場合には、平均粒径１０μｍ以下、特に５μｍ以下の粒径を有することが好ましい。酸素吸収剤は、上記の樹脂に１乃至２００重量％、特に５乃至７０重量％の割合で配合することが好ましい。
【００１７】
基材層４が含むガスバリヤー性層６としては、例えば、アルミ箔等の金属箔；上記段落番号００１２で説明したエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等の酸素バリヤー性を有する樹脂からなるフイルムが挙げられる。
【００１８】
具体的には、例えばナイロン６、ナイロンＭＸＤ６等のナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロンフィルムやポリエステルフィルムの表面にアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等を蒸着したフィルムが、単独または組み合わせて使用される。また比較的融点の低いエチレン−ビニルアルコール共重合体も前記材料を積層することによって使用することができる。特に、アルミ箔、塩化ビニリデンコートナイロンフィルム、塩化ビニリデンコートナイロン／アルミ箔積層体、ナイロン６／ナイロンＭＸＤ６積層体、金属酸化物蒸着ポリエステルフィルム等の複合フィルムが好適に使用される。
【００１９】
特に好ましい基材層４としては、図１にみられるように、アルミニウム等の金属箔６の片面にクッション性樹脂層５、他面に耐熱性樹脂層７をそれぞれ設けた複合フイルムが挙げられる。このような複合フイルムを使用して多層フイルムを構成する場合には、図１に示したように、酸素吸収性樹脂層３とクッション性樹脂層５が隣接するように配置する。
このような層構成とすることによって、酸素吸収性樹脂層３中に配合された酸素吸収剤粒子の一部が、該樹脂層の表面近くに浮出してくることにより生ずる樹脂層表面の凹凸を緩和し、多層フイルムの外層面における平滑性を良好にすると共に、層間の接着強度及び耐衝撃強度を向上させることができる。
【００２０】
このクッション性樹脂層に用いられる樹脂としては、この層の目的とする作用効果から形状追随性に富み、且つ衝撃吸収性、弾力性及び隣接する二層との接着性、親和性を有すると共に、樹脂自体が或る程度以上の強度を有するものであることが好ましい。
【００２１】
このような樹脂としては、具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン乃至オレフィン共重合体、軟質塩化ビニル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、熱可塑性スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、熱可塑性スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、低密度又は直鎖状低密度ポリエチレン／エチレン・ビニルアルコール共重合体ブレンド物酸変性ポリオレフィン等を挙げることが出来る。
これらの中でも、密度０．９４以下のポリオレフィン樹脂の使用が好ましく、特に直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体或いは酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００２２】
該クッション性樹脂層５は、前記したクッション機能を十分に達成するために、その厚さが１０μｍ以上あることが好ましく、適当な厚さとしては、酸素吸収性樹脂層３に配合される酸素吸収剤粉末の種類、粒径、配合量等により若干変動するが、好ましくは、１０〜５０μｍ、特に１５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００２３】
金属箔６の外表面に設ける、すなわち酸素吸収性多層フイルムの外層を構成する耐熱性樹脂層７としては、比較的融点の高い熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂或いは、エチレンテレフタレートを主体としたコポリエステル樹脂等の他に、ナイロン６，ナイロン６，６等のポリアミド樹脂が用いられる。
【００２４】
これらの耐熱性樹脂層７と前記のエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムやアルミ箔等のガスバリヤー性層６とは、ドライラミネート等の公知の方法でラミネートして複合フィルムとする。
また、片面に金属酸化物蒸着層を形成したポリエステルフィルムやナイロンフィルムを基材層４の一部として使用する場合には、金属酸化物蒸着層をガスバリヤー性層６、ポリエステルやナイロンフィルムを耐熱性樹脂層７としてもよい。
さらに、ガスバリヤー性層６上に設けるクッション性樹脂層５は、クッション性樹脂フィルムを、ガスバリヤー性層６上にウレタン系接着剤を介してドライラミネートする方法、ガスバリヤー性層６にウレタン系アンカーコート剤を塗布後、ガスバリヤー性層６とクッション性樹脂フィルムとの間に低密度ポリエチレンを押出してサンドラミネートする方法、ガスバリヤー性層６上にウレタン系アンカーコート剤を塗布後、塗布面にクッション性樹脂を押出しコートラミネートする方法によりラミネートすることができる。
【００２５】
このような多層フイルムを構成する各層の厚さは、該多層フイルムから製造される包装袋や容器等の種類や用途に応じて適宜選択することができ特に限定されるものではない。好適な態様の例としては、各層の厚さは、ヒートシール性樹脂層２、酸素吸収性樹脂層３、クッション性樹脂層５、ガスバリヤー性層６、耐熱性樹脂外層７の順に、各々１０乃至１００μｍ；１０乃至２００μｍ；１０乃至５０μｍ；５乃至２５μｍ；５乃至１００μｍの範囲である。特に、上記の順に２０乃至５０；２０乃至１００；１５乃至３０；５乃至２０；１０乃至５０の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
つぎに、本発明の酸素吸収性多層フイルムの製造方法について、具体的に説明する。
図２は、本発明の多層フイルムの製造方法に使用される装置の要部の１例を示す模式図である。この装置１１は加熱溶融した酸素吸収性樹脂層３を押出す図示しない押出し機、Ｔダイス１２、冷却ロール１３、ニップロール１４、エキスパンダロール１５、ガイドロール１６、巻出し機１７、１８を有する。冷却ロール１３はステンレス鋼等の金属により構成され、ニップロール１４は、ゴム、プラスチック等の弾性材料によって構成される。
【００２７】
まず、図示しないドライラミネーターにより、ウレタン系接着剤を使用して、耐熱性樹脂層７、ガスバリヤー性層６、クッション性層５を有する基材フィルム４を作製する。つぎに図２に示される冷却ロール１３側の２次側巻出し機１７には、基材フィルム４が配置され、ニップロール１４側の１次側巻出し機１８には、酸素吸収性多層フイルムの内層面となるヒートシール性樹脂フイルム２が配置される。そして、２次側巻出し機１７から供給される基材フイルム４のクッション性樹脂層５と、１次側巻出し機１８から供給されるヒートシール性樹脂フイルム２の間には、Ｔダイス１２から溶融した酸素吸収性樹脂層３が押出され、積層されて多層フイルム１が製造される。
基材フイルム４として、図１に示したクッション性樹脂層５／バリヤー性層６／耐熱性樹脂層７からなる複合フイルム４のような複合フイルムを使用する場合には、多層フイルムの外表面となる耐熱性樹脂層７が冷却ロールに接するように基材フイルム４を冷却ロール１３に供給する。
【００２８】
本発明では、このようにヒートシール性樹脂フイルム２と基材フイルム４の間に酸素吸収性樹脂層３を押出して積層する際に、基材フイルム４の外表面（耐熱性樹脂層７）側から冷却ロール１３によって冷却することにより、外表面の平滑性がより改善され、製品の外観が向上する。さらに、多層フイルム１から製造した包装袋や容器類の落下時の衝撃強度が改善される。
特に基材フイルム４として、上記したクッション性樹脂層５／金属箔６／耐熱性樹脂層７からなる複合フイルムを使用した場合には、特に顕著な効果が奏される。
【００２９】
【実施例】
〔実施例１〕
（酸素吸収剤の作製）
還元性鉄粉１００重量部に対し塩化ナトリウム（ＮａＣ１）を２部の割合で配合した計１．５ｋｇの酸素吸収剤を、容量３．０リットルの振動ミルにスチールボールと共に入れ１０時間振動粉砕を行い、鉄表面にＮａＣ１を付着させ、比表面積１．８ｍ２／ｇ、見掛け密度１．５ｇ／ｃｍ３、平均粒径２３μｍの扁平状の酸素吸収剤を得た。
【００３０】
（酸素吸収性樹脂ペレットの作製）
エチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピン樹脂及び前記酸素吸収剤を重量比で７／１／１／１の割合でブレンドし、定法により酸素吸収性樹脂ペレットを作製した。
【００３１】
（多層フィルムの作製）
まず、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（耐熱性樹脂層７）と、厚さ７μｍのアルミ箔（ガスバリヤー性層６）と、厚さ３０μｍのエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム（クッション性樹脂層５）をウレタン系接着剤を使用してドライラミネートすることにより、基材フィルム４を作製した。
次に、この基材フィルム４を５５°Ｃで３日間のキュア工程で、接着剤を硬化させた後、図２の装置（押出しラミネーター）１１の冷却ロール１３側の２次側巻出し機１７に、ＰＥＴフイルム７が冷却ロール１３に接するように配置した。一方、酸化チタン白色顔料を樹脂組成物全体を基準として５重量％配合した厚さ３０μｍのエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム（ヒートシール性樹脂層２）を、ニップロール１４側の１次側巻出し機１８に配置した。
１次側巻き出し機１８から供給されるエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム２と、２次側巻出し機１７から供給される基材フィルム４のエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム５の間に、前記酸素吸収性樹脂ペレットを溶融し厚さ２５μｍとなるようにＴダイ１２からフィルム状に押出し、冷却ロール１３とニップロール１４で押圧しながら、ラミネート速度７０ｍ／ｍｉｎでサンドイッチラミネートすることにより酸素吸収性多層フィルム１を作製した。
【００３２】
〔実施例２〕
厚さ１２μｍの酸化珪素蒸着ＰＥＴフイルム（耐熱性樹脂層７）の酸化珪素蒸着面を内側にして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ガスバリヤー性層６）と、厚さ３０μｍで酸化チタン白色顔料を５重量％配合したエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム（クッション性樹脂層５）を、ウレタン系接着剤を使用してドライラミネートすることにより基材フィルム４を作製した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルム１を作製した。
【００３３】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして作製し、接着剤を硬化させた基材フイルム４を、ＰＥＴフィルム７がニップロール１４に接するように１次側巻出し機１８に配置した。一方、酸化チタン白色顔料を樹脂組成物全体を基準として５重量％配合した厚さ３０μｍのエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム（ヒートシール性樹脂層２）を、冷却ロール１３側の２次側巻出し機１７に配置した。
１次側巻き出し機１８から供給される基材フィルム４のエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム５と、２次側巻出し機１７から供給されるエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム２の間に、実施例１で得られた酸素吸収性樹脂ペレットを溶融し、厚さ２５μｍとなるようにＴダイ１２からフィルム状に押出し、冷却ロール１３とニップロール１４で押圧しながら、ラミネート速度７０ｍ／ｍｉｎでサンドイッチラミネートすることにより酸素吸収性多層フィルム１を作製した。
【００３４】
〔参考例〕
実施例１で得られた酸素吸収剤を、エチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂に樹脂組成物全体を基準として１０重量％配合することにより、酸素吸収性樹脂ペレットを作製した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルム１を作製した。
【００３５】
（酸素吸収性多層フィルム性能の評価１）
上記各例で作製した各酸素吸収性多層フィルムの表面状態を、目視により確認した。結果を表１に示す。
（酸素吸収性多層フィルム性能の評価２）
上記各例で作製した各酸素吸収性多層フィルムを５０°Ｃ、１００％ＲＨの雰囲気に１０日間保存し、フィルムの内外面の変化を観察した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003835198.tif 000002
【００３７】
表１によれば、評価１については、実施例１〜２と比較例１との比較により、多層フイルムのサンドラミネートの際に、基材表面側に冷却ロールを当てて多層フィルムを冷却する方が、多層フイルム表面の状態は良好であった。これは、多層フィルムを表面金属の冷却ロールと表面ゴムのニップロールに挟んで冷却する際に、酸素吸収剤に由来する凸部がニップロール側に逃げたからであると考えられる。
また、評価２についても、実施例１〜２の多層フイルムが比較例１の多層フイルムよりも優れていた。
【００３８】
（酸素吸収性多層フィルム性能の評価３）
実施例１と参考例で作製した酸素吸収性多層フィルムを使用して、厚さ３０μｍのエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム（ヒートシール性樹脂層２）を内面として、ヒートシールにより高さ１７０ｍｍ、幅１２６ｍｍの四方シール袋を各２０袋作製した。この袋に水２００ｇを充填し、１２０°Ｃ−３０分のレトルト殺菌後、５°Ｃまで冷却してサンプル袋とした。各サンプル袋について、１２０ｃｍの高さから袋のヒートシール部を下にしてそれぞれ１０回の落下試験を行った。実施例１の袋では１０回の落下試験後に１４袋が破袋しなかったが、参考例の袋では１０回の落下試験後に破袋しなかった袋は４袋であった。
この結果によれば、実施例１のように、酸素吸収剤をエチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂及び変性ポリプロピレン樹脂のブレンドのような不均一分布構造をとる樹脂組成物に配合する方が、参考例のように、均一構造をとる樹脂に配合するよりも良好な耐落下衝撃性を有する製品が得られることが判明した。
また、評価２についても、表１にみられるように、酸素吸収剤を不均一分布構造をとる樹脂組成物に配合した多層フイルムの方が良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により製造される酸素吸収性多層フイルムの１例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の多層フイルムの製造方法に使用される装置の要部の１例を示す模式図である。
【符号の説明】
１            酸素吸収性多層フイルム
２            ヒートシール性樹脂層
３            酸素吸収性樹脂層
４            基材層
５            クッション性樹脂層
６            ガスバリヤー性層
７            耐熱性樹脂層
１１          多層フイルム製造装置
１２          Ｔダイス
１３          冷却ロール
１４          ニップロール
１５          エキスパンダーロール
１６          ガイドロール
１７          ２次側巻出し機
１８          １次側巻出し機
【図１】
0003835198.tif 000003
【図２】
0003835198.tif 000004