(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと平均官能基数が２．１〜２．４であるポリエステルポリオールとから得られる末端イソシアネート基プレポリマーと
(B)水、整泡剤及び触媒よりなる発泡剤
とから得られるものであり、その密度が０．３（ｇ／cm３）〜０．７（ｇ／cm３）であることを特徴とする発泡ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項２】
プレポリマー(A)のＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が、１．６／１〜５．０／１であることを特徴とする請求項１記載の発泡ポリウレタンエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレポリマーの貯蔵安定性に優れ、圧縮永久歪が小さく且つ充分な圧縮応力を持った発泡ポリウレタンエラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発泡ポリウレタンエラストマーは、その優れた弾性回復性や機械的強度から自動車のサスペンション用防振材の補助ゴムや緩衝材等に広く使用されている。この優れた性能を有する発泡ポリウレタンエラストマーには、従来より１，５−ナフチレンジイソシアネート（以下ＮＤＩと略記）や３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（以下ＴＯＤＩと略記）とポリエステルポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと水、触媒及びシリコーン系整泡剤からなる発泡剤を混合し発泡・硬化させることにより製造されている。
【０００３】
しかしながら、上記のＮＤＩやＴＯＤＩを用いたものは、圧縮永久歪や高荷重を繰り返し受けた時のヘタリが小さく、充分な圧縮応力を有する等卓越した性能を持つ反面、プレポリマーのポットライフが短いこと、経時増粘が大きく貯蔵安定性が悪い等の欠点があるだけでなく、ＮＤＩやＴＯＤＩが非常に高価であるという欠点を有する。またイソシアネートを安価な４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）に置換した場合、貯蔵安定性に優れ、作業性の良いものが得られるものの、従来ＮＤＩやＴＯＤＩを使用した時のような小さな圧縮永久歪と充分な圧縮応力のものは得られない。このようなＭＤＩを使用した場合に生じる欠点を解消した発泡ポリウレタンエラストマーを得るための研究が種々なされてきた。
【０００４】
例えば特開平７−２２４１３９号公報には、イソシアネート基末端プレポリマーと水、低分子量ジオール及び数平均分子量５０００〜１００００のポリエーテルポリオールからなる発泡剤より反応して得られる機械的物性に優れ圧縮永久歪の小さい微細発泡ポリウレタンエラストマーに関する提案がなされている。しかし、この場合発泡剤中の水とポリエーテルポリオールの相溶性が必ずしも良くなく、不均一な反応・発泡による物性低下が予想される。
【０００５】
特開平７−２５２３４０号公報には、ＭＤＩを用いたイソシアネート末端プレポリマーと水酸基末端プレポリマー及び発泡成分を発泡・硬化して得られる微細発泡ポリウレタンエラストマーに関する提案がなされているが、該水酸基末端プレポリマーに使用するジイソシアネート成分にＴＯＤＩが使用されており、安価な微細セル発泡ポリウレタンエラストマーは得られない。また、この場合発泡剤中に水酸基末端プレポリマーを含むため、架橋硬化反応が遅く脱型に長時間要し作業性の低下を招くことが考えられる。
【０００６】
また，特開昭６１−２５００１９号公報には、ポリテトラメチレングリコールとε−カプロラクトンとの共重合物とＭＤＩから得られる末端ＮＣＯプレポリマーと水を主成分とする発泡剤から高荷重の繰り返し圧縮にも充分耐え得る防振材であり、且つ耐寒性及び耐湿熱加水分解性に優れた微小気泡状ポリウレタンエラストマーを製造する例がある。しかし、この場合でもＮＤＩやＴＯＤＩを用いたものと比較すると、必ずしも充分満足いく性能は得られない。
【０００７】
更に、特開昭６０−２３５８２４号公報には、エチレングリコール（ＥＧ）とブチレングリコールを両者の混合比（ＥＧ／ＢＧ）が７０／３０〜３０／７０になるように調整したアジペート中に２，２−ビス（４’−オキシフェニル）プロパンを含有することを特徴とするウレタンエラストマースポンジに関する提案があるが、該アジペートは、２，２−ビス（４’−オキシフェニル）プロパンの含有量により、得られるプレポリマーの粘度が高くなり発泡・硬化時にクラックが発生する可能性がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価なＭＤＩを使用した際に、プレポリマーの貯蔵安定性に優れ、圧縮永久歪が小さく且つ充分な圧縮応力を持った発泡ポリウレタンエラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの目的を達成するために鋭意研究した結果、発泡ポリウレタンエラストマーの原料である末端イソシアネート基プレポリマーのポリエステルポリオールの平均官能基数と圧縮永久歪の間に定量的な関係を発見し、平均官能基数が２．１〜２．４であるポリエステルポリオールを用いることによって、安価なＭＤＩを使用した際に、プレポリマーの貯蔵安定性に優れ、圧縮永久歪が小さく且つ充分な圧縮応力を持った発泡ポリウレタンエラストマーが得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、(A)４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと平均官能基数が２．１〜２．４であるポリエステルポリオールとから得られる末端イソシアネート基プレポリマーと  (B)水、整泡剤及び触媒よりなる発泡剤とから得られものであり、その密度が０．３（ｇ／cm3）〜０．７（ｇ／cm3）であることを特徴とする発泡ポリウレタンエラストマー組成物、好ましくはプレポリマー(A)のＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が、１．６／１〜５．０／１であることを特徴とする発泡ポリウレタンエラストマー組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の(A)成分は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主に使用するが、これ以外のジイソシアネートを本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよく、その例としては、芳香族、脂環族、脂肪族のいずれでもよいが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限るものではない。
【００１２】
本発明の(A)成分のポリエステルポリオールは、酸成分と短鎖ポリオール成分とから構成される。短鎖ポリオール成分とは、好ましくは短鎖ジオールと短鎖トリオールを混合して使用する。好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族の短鎖ジオール、短鎖トリオールが挙げられる。その短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられ、これらの単独または２種以上で用いることができる。短鎖トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン等が挙げられ、これらの単独または２種以上で用いることができる。
【００１３】
上記短鎖ジオールと短鎖トリオールの混合比率は、目的とする平均官能基数に合わせて所定量混合して使用するものである。
【００１４】
酸成分としては、好ましくは二塩基酸であり、例えばコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸やダイマー酸、水添ダイマー酸等を単独または２種以上で用いることができる。
【００１５】
また、短鎖トリオールと短鎖ジオールの混合物を反応開始剤としてラクトン類を開環重合させることによって得られるポリエステルポリオールも、平均官能基数が２．１〜２．４の範囲であれば使用可能である。
【００１６】
更に、本発明に使用されるポリエステルポリオールは、平均官能基数２．０のポリオールと平均官能基数３．０のポリオールを混合して使用することも可能であるが、混合物の平均官能基数は、２．１〜２．４の範囲に調節されることが必要である。
【００１７】
もし、ポリエステルポリオールの平均官能基数が２．１よりも小さい場合、得られる発泡ポリウレタンエラストマーの圧縮永久歪が大きくなり実用に耐えない。また平均官能基数が２．４を越えると、末端イソシアネート基プレポリマー合成の段階で３次元架橋によるゲル物が発生するか、もしくはプレポリマーの粘度が著しく高くなり発泡剤との混合状態が悪く発泡成形時にクラックが発生する。
【００１８】
本発明の(A)成分のポリエステルポリオールは、通常のポリエステルポリオールの製造技術を使用できる。例えば、常圧下でこれら短鎖ポリオールと二塩基酸を反応させる方法、真空下でエステル化を行う方法、トルエンのごとき不活性溶剤の共存下にエステル化を行い縮合水を溶剤と共沸させ反応系外へ除去する方法等が使用できる。エステル化反応は、触媒の存在しない系でも行うことができるが、通常エステル化を潤滑に進行させるため、例えば無機酸や有機酸等の酸類、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｓｎ等の金属の塩化物、酸化物、水酸化物、上記金属の酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸、ナフテン酸等の脂肪酸金属塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、アルミニウムテトライソプロポキサイド、イソプロピルチタネート、ｎ−ブチルチタネートなどのアルコラート、ナトリウムフェノラートのごときフェネノラート、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属の有機金属化合物等の通常のエステル化及びエステル交換反応に使用させる全ての触媒を使用することができる。触媒の添加量は、使用する原料の総重量に対して約０．０００１重量％〜５重量％の範囲内であるが、好ましくは、約０．００２重量％〜２重量％の範囲内である。反応温度は１６０℃〜２５０℃が好ましい。
【００１９】
(A)成分のポリエステルポリオールとＭＤＩから末端イソシアネート基プレポリマーを得る手段としては、従来の公知の製造方法が使用できる。この際、使用するジイソシアネートとポリエステルポリオールの当量比率は、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．６〜５．０である。ＮＣＯ／ＯＨの比率が、１．６より小さくなると、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度が増大し、作業性が低下し、ＮＣＯ／ＯＨの比率が５．０を越えると、得られる発泡ポリウレタンエラストマーの弾性が損なわれ実用性に耐えないものとなる。
【００２０】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマー(A)のイソシアネート基当量と発泡剤(B)中の水酸基当量の比は、好ましくは１．０／０．９〜１．０／１．１の範囲に調製する必要がある。上記の範囲を逸脱すると、得られる発泡ポリウレタンエラストマーの物性及び耐久性が低下する。上記発泡剤に含まれる水の量は特に限定されないが、イソシアネート基末端プレポリマーと発泡剤の使用割合が、好ましくは重量比で１００：１〜５０の範囲になるように調製して使用される。
【００２１】
本発明の発泡剤(B)で使用される水とは、好ましくは純水、イオン交換水である。また、触媒とは、発泡・硬化を促進するものであれば公知の有機金属化合物、アミン類が使用でき、好ましくはアミン類である。これらには、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等の窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物等が具体的に挙げられる。更に、整泡剤とは、好ましくはシリコーン系界面活性剤であり、公知のもの、例えばSH-193（東レダウコーニングシリコーン社）が使用できる。
【００２２】
又、発泡剤(B)としては、市販されているようなリシノール酸等の脂肪酸を硫酸ソーダで変性したものを含む水溶液も使用することができる。このような発泡剤剤としては、アジティＳＶ（住友バイエルウレタン株式会社製）等がある。
【００２３】
本発明の発泡剤(B)は、水、整泡剤及び触媒の他に、必要に応じ助剤を添加することも可能である。このような助剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び難燃剤等が挙げられる。
【００２４】
以上のような発泡剤と前述のイソシアネート末端プレポリマーを、混合攪拌して金型内に注入発泡成形する操作については、公知の技術で充分可能である。
【００２５】
本発明の発泡とは、好ましくはポリウレタンエラストマーの密度を０．３〜０．７ｇ／cm3  とすることである。
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、文中「部」「％」は断りのない限り重量基準を示すものである。
【００２７】
【実施例】
［合成例１］
＜平均官能基数２．１５のポリエステルポリオールＡの合成＞
反応容器にエチレングリコール４１７．７部、トリメチロールプロパン１０．２部、アジピン酸８９３．５部及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３３部を一括して仕込み、窒素気流中で、攪拌下に２００℃で生成する水を留去しながら２０時間反応を行い、次の性状を有するポリエステルポリオールＡを得た。
【００２８】
酸価    ：０．３２
水酸基価：５３．２８
【００２９】
［合成例２］
＜平均官能基数２．３０のポリエステルポリオールＢの合成＞
反応容器にエチレングリコール４１０．７部、トリメチロールプロパン１９．７部、アジピン酸８８９．７部及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３３部を一括して仕込み、窒素気流中で、攪拌下に２００℃で生成する水を留去しながら２０時間反応を行い、次の性状を有するポリエステルポリオールＢを得た。
酸価    ：０．３２
水酸基価：５５．９１
【００３０】
［合成例３］
＜平均官能基数２．００のポリエステルポリオールＣの合成＞
反応容器にエチレングリコール４２７．９部、アジピン酸８９０．０部及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３９部を一括して仕込み、窒素気流中で、攪拌下に２００℃で生成する水を留去しながら２０時間反応を行い、次の性状を有するポリエステルポリオールＣを得た。
酸価    ：０．１０
水酸基価：５６．１０
【００３１】
［合成例４］
＜平均官能基数２．００のポリエステルポリオールＤの合成＞
反応容器にエチレングリコール２１３．５部、１，４−ブタンジオール３１０．０部、アジピン酸８９０．０部及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３４部を一括して仕込み、窒素気流中で、攪拌下に２００℃で生成する水を留去しながら２０時間反応を行い、次の性状を有するポリエステルポリオールＤを得た。
酸価    ：０．１０
水酸基価：５６．９０
【００３２】
［合成例５］
＜平均官能基数２．５０のポリエステルポリオールＥの合成＞
反応容器にエチレングリコール４１７．２部、トリメチロールプロパン２９．７部、アジピン酸９０３．３部及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３４部を一括して仕込み、窒素気流中で、攪拌下に２００℃で生成する水を留去しながら２０時間反応を行い、次の性状を有するポリエステルポリオールＥを得た。
【００３３】
酸価    ：０．２７
水酸基価：５９．８７
【００３４】
［合成例６］
＜平均官能基数３．００のポリエステルポリオールＦの合成＞
反応容器にエチレングリコール４０１．１部、トリメチロールプロパン４９．３部、アジピン酸８９９．６部及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３４部を一括して仕込み、窒素気流中で、攪拌下に２００℃で生成する水を留去しながら２０時間反応を行い、次の性状を有するポリエステルポリオールＦを得た。
酸価    ：０．１２
水酸基価：５８．３７
【００３５】
［実施例  １］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２９６．０部に対して、上記ポリエステルポリオールＡ  ８００．０部を加え窒素気流中８０℃で３０時間反応させＮＣＯ含有量６．００％のウレタンプレポリマーを合成した。
【００３６】
発泡剤は、水１５０部とシリコーン系整泡剤ＳＨ−１９３（東レダウコーニングシリコーン社製）１００部及びトリエチレンジアミン５部を混合して調製した。
【００３７】
予め８０℃に加熱した上記プレポリマー１００部に対して発泡剤２部を添加し６０００ｒｐｍで約１０〜２０秒高速攪拌し、約８０℃に加熱した金型に注入した後８０℃の加温装置で熟成させた。４０分の熟成後に金型から成形品を取り出し、１１０℃で１５時間アニールした後、密度０．５４（ｇ／cm3）〜０．５５（ｇ／cm3）の成形品を得た。この成形品について圧縮永久歪及び圧縮応力を測定し、結果を第１表に示した。
【００３８】
［実施例  ２］
ポリエステルポリオールＢを用いる以外は全て実施例１と同様の方法により作製した成形品を評価し、その結果を第１表に示した。
【００３９】
［比較例  １］
ポリエステルポリオールＣを用いる以外は全て実施例１と同様の方法により作製した成形品を評価し、その結果を第１表に示した。
【００４０】
［比較例  ２］
ポリエステルポリオールＥを用いる以外は全て実施例１と同様の方法により成形品を作製したがクラックが多発した。
【００４１】
［比較例  ３］
ポリエステルポリオールＦを用いる以外は全て実施例１と同様の方法によりプレポリマーを合成したが、合成途中でゲル化した。
【００４２】
［比較例  ４］
３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート２５２．０部に対して、上記ポリエステルポリオールＣ８００．０部を加え窒素気流中８０℃で３０時間反応させＮＣＯ含有量４．４３％のウレタンプレポリマーを合成した以外は全て実施例１と同様の方法により作製した成形品を評価し、その結果を第２表に示した。
【００４３】
［比較例  ５］
ポリエステルポリオールＤを用いる以外は全て比較例４と同様の方法により作製した成形品を評価し、その結果を第２表に示した。
【００４４】
＜物性試験＞
（１）圧縮永久歪（ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠する）
▲１▼２５％圧縮で８０℃×７０時間加熱処理後の圧縮永久歪を測定した。
▲２▼２５％圧縮で１００℃×７０時間加熱処理後の圧縮永久歪を測定した。
【００４５】
（２）圧縮応力
外径２８ｍｍ厚さ１２．７ｍｍのサンプルを圧縮速度５ｍｍ／分で６０％
圧縮を３回繰り返した時の３回目の６０％圧縮時の応力を測定した。
【００４６】
（３）プレポリマーの貯蔵安定性
イソシアネート末端プレポリマーを１００℃で２４時間加温処理した後と
処理前のＮＣＯ％を測定し、下式に従い貯蔵安定性を評価した。
【００４７】
0003783796.tif 000002
【００４８】
【表１】
0003783796.tif 000003
【００４９】
【表２】
0003783796.tif 000004
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、ＭＤＩを使用した発泡ポリウレタンエラストマーにおいて、特定の平均官能基数を有するポリエステルポリオールを原料とすることにより、プレポリマーの貯蔵安定性に優れ、圧縮永久歪が小さく且つ充分な圧縮応力を有した安価な発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができるため、防振材等多くの産業分野で利用価値が高いものである。