(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面に、Sn含有率が0.02wt%〜2wt%で残部が実質的にZnからなる下層皮膜を1.0g/m2以上5g/m2以下形成し、更に、その上に実質的にZnからなる上層皮膜を下層皮膜と併せて40g/m2以下形成したことを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板の表面に、電気めっきによって、Sn含有率が0.02wt%〜2wt%で残部が実質的にZnからなる下層皮膜を1.0g/m2以上5g/m2以下形成し、更に、その上に実質的にZnからなる上層皮膜を下層皮膜と併せて40g/m2以下になるように形成することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、原板に起因するムラ等の表面欠陥が無い電気亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気亜鉛めっき鋼板は家電製品、自動車、建材等の広範な用途で使用されているが、近年、家電用途で無塗装で使用される各種クロメート処理電気亜鉛めっきの需要が増大しており、重要な用途分野となっている。この用途では無塗装で使用されるため、表面外観に優れることが要求される。優れた表面外観の条件としては、ムラ等の表面欠陥が無いことが第一である。
【０００３】
めっき鋼板のムラに関しては、めっき装置の不具合によって生ずるムラとめっき原板の表面欠陥に起因するムラがある。前者のムラについてはめっき装置の不具合を直すことにより改善される。しかし、後者のムラについては原板の表面欠陥を改善すれば当然解消されるはずであるが、工業的には原板の表面欠陥を完全に取り除くことは困難であり、実際的な改善策は報告されていない。
【０００４】
原板の表面欠陥に起因する亜鉛めっき鋼板のムラ発生防止に関しては、特開平8-193293号公報に示されているようにめっき前の工程である焼鈍の雰囲気ガスの露点を制御する方法、特開平8-120483号公報に示されているようにめっき初期に通常よりもZnイオン濃度を低くしためっき液を用い、通常の電流密度よりも高い電流密度で少量のめっきを行った後に通常のZnイオン濃度、通常の電流密度でめっきを行う方法、特開平8-120484号公報に示されているように電流密度を変えて3層めっきを行い、かつ、その第2層を逆電解で溶解する方法等が開示されている。しかしながら、いずれの方法も非実用的手法であり、工業生産に適用することは困難である。
【０００５】
本願発明者等は前記に開示の技術よりも実用的な技術として、めっきに先立つ工程、例えば酸洗工程で表面に微量のSnを析出させることにより、原板表面にカーボンや酸化物等の偏析が在っても、これらに起因するめっきムラが発生せず、良好な外観が得られる技術について特許出願した（特開平8-041679号公報）。この技術は、通常のめっき前工程を活用することが可能であるため、工業生産に適し、ムラ発生防止効果も確実である。しかしながら、酸洗工程でSnを析出させる場合には、電解酸洗が適用しにくいという問題がある。通常電気亜鉛めっき時の電解酸洗はグリッド通電で行われる。この方式では、カソードとなった電極上にSnが析出する。Snの析出量が多くなると電極より剥離してストリップとロール間に巻き込まれて押し傷を作り、通電ロールでのスパークを誘発する。従って、グリッド通電ではカソードに析出したSnが剥離する前に極性を変えてアノード通電で析出したSnを溶解してやる必要があり、短時間での極性切り替えが必要となるが、これを実現することは難しい。従って、電解酸洗の適用には困難が伴い、電解酸洗を必要とするような原板には適用が難しい。
【０００６】
以上のように、前処理工程の制約が無い条件で、めっき原板の表面欠陥に起因するムラ等の表面欠陥がない電気亜鉛めっき鋼板及びその製造方法は未だ発明されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、前処理工程の制約が無い条件で、めっき原板の表面欠陥に起因するムラ等の表面欠陥がない、優れた外観を有する電気亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは原板の表面欠陥に起因するムラに関して検討を行い、これらのムラの原因が原板表面に濃化した極微量のカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等であることを見出した。これらが濃化した部分に析出した亜鉛結晶は濃化していない部分に析出した亜鉛結晶に比べて微細化しており、外観差を生じてムラが観察されることが判明した。これらが濃化した部分で亜鉛結晶が微細化する原因は明かでないが、これらの部分では酸化物生成等により電気抵抗が増加していることが予想され、これが亜鉛イオンの還元反応、結晶核生成、結晶成長に影響を与えているものと考えられる。先にも述べたように、これらのカーボンや酸化物の偏析を完全に防止できればこれらに起因するムラの発生を防止できるが、偏析量は極微量であり、これを完全に防止するのは不可能である。
【０００９】
そこで、本願発明者らはめっき原板にこれらの酸化物が微量偏析していてもめっきムラが発生しない製造方法に関して検討を進めた結果、めっき前に極微量のSnを析出させることによってめっきムラが発生しなくなることを見出した。更に、めっき前にSnを析出させなくても、めっきの初期に極微量のSnを析出させることによってもめっきムラが発生しなくなることを見出した。
【００１０】
本願発明は、前記知見に基くものであり、前記課題を解決するための本願発明の手段は次のとおりである。
（１）鋼板の表面に、Sn含有率が0.02wt%〜2wt%で残部が実質的にZnからなる下層皮膜を1.0g/m2以上5g/m2以下形成し、更に、その上に実質的にZnからなる上層皮膜を下層皮膜と併せて40g/m2以下形成したことを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板。
（２）鋼板の表面に、電気めっきによって、Sn含有率が0.02wt%〜2wt%で残部が実質的にZnからなる下層皮膜を1.0g/m2以上5g/m2以下形成し、更に、その上に実質的にZnからなる上層皮膜を下層皮膜と併せて40g/m2以下になるように形成することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１１】
ムラが発生しなくなる機構としては、SnはZnに比べて極めて貴でありかつ鉄に対しても貴な金属であるために析出しやすく、酸化物が存在する表面にも存在しない表面にも容易に析出して均一なSn析出層が形成され、結果的に亜鉛が析出する時の表面が均一となってムラが発生しなくなると考えられる。
【００１２】
本願発明によれば、めっき液にSnイオンを添加し、めっき原板表面にSnを0.02wt%以上、2wt%以下含有する亜鉛めっきを形成すれば、カーボンやシリカ、アルミナ、チタニア等の偏析があってもムラを生じない。更に、Snを0.02wt%以上、2wt%以下含有する亜鉛めっき皮膜を1.0g/m2以上形成すると、その上層にSnを含有しない亜鉛めっき皮膜を形成させても同様のこの効果が得られる。これは、下層のSnを含有するめっき皮膜により、原板表面のカーボン等の偏析が遮蔽されてしまうためだと考えられる。
【００１３】
本願発明によればめっきの外観の劣化もなく、ムラが無い良好な外観を有する亜鉛めっきが得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に本願発明の詳細を述べる。
【００１５】
鋼板の表面に形成させる亜鉛めっき皮膜のSnの含有率は0.02wt%以上、2wt%以下にする必要がある。このように限定したのは、0.02wt%未満のSn含有率ではムラの発生防止効果が不充分であり、一方、2wt%を越えるSn含有率では逆にSnの析出に起因すると思われる不均一な外観を生じるためである。このようなSnの含有率を得るためには、後記するようにめっき液中のSn濃度を制御する必要がある。
【００１６】
前記亜鉛めっき皮膜のめっき量は、ムラ発生を防止するには1.0g/m2以上あることが必要である。1.0g/m2未満のめっき量では原板表面に偏析したカーボン等の遮蔽効果が不十分となりムラ発生を防止できない。この皮膜のめっき量の上限は特に規定されないが、めっき量が40g/m2を越えると、めっき表面の凹凸が大きくなるため、白色度が低下しまた摩擦係数が高くなって加工性が劣化するようになるので、めっき量は40g/m2以下が好ましい。
【００１７】
本願発明では、前記めっき皮膜の単層めっきであってもよい。しかし、SnはZnに比較して高価であるため、その使用量を少なくすることが有利である。従って、前記皮膜を下層として、その上層に実質的にZnからなる上層皮膜を、下層皮膜と併せて40g/m2以下になるように形成しても同様にムラ防止効果が得られる。通常の電気亜鉛めっき鋼板に要求される耐食性を考慮すると、めっき量は下層皮膜と上層皮膜を併せて5g/m2以上にすることが好ましい。
【００１８】
また、その際に上層めっき皮膜にZn以外の合金元素や有機・無機の添加成分を含んでいてもムラ発生を防止する効果がある。
【００１９】
本願発明の鋼板の製造に際しては、例えば酸洗工程などのめっき前処理工程の条件は特に限定されないので、通常の方法でめっき前処理を行い、Snイオンを含む亜鉛めっき浴で電気めっきを行い、あるいは更にSnイオンを含まない亜鉛めっき浴で電気めっきを行う。
【００２０】
用いる亜鉛めっき浴は硫酸浴が望ましい。塩化物浴はめっき電圧が低い、高電流密度電解が容易等の長所があるが、不溶性アノードが使用出来ずアノード交換コストが高いという重大な問題があり、鋼板の亜鉛めっき浴としては次第に使用されなくなっている。しかしながら、塩化物浴でも本願発明のムラ解消効果は得られる。
【００２１】
めっき電流密度は特に制約されず、一般に鋼板の電気亜鉛めっきとして工業生産される30〜150A/dm2の電流密度はもちろん、更に高い電流密度、例えば200A/dm2でもムラ解消効果は得られる。皮膜中のSn含有率は電流密度の影響を受け、電流密度の増加と共に減少する。これは、析出させるSn量が少ないために、めっき液中のSnイオン濃度が低く、低電流密度で既に拡散限界電流密度に達するため、電流密度を上昇させてもSnの析出速度はほとんど変化しないのに対して、Znの析出速度は上昇するためにSn含有率が低下するのである。従って、目標とするSn含有率を得るためには、適用する電流密度によりめっき液中のSnイオン量を変化させる必要がある。
【００２２】
適用可能なめっき浴ｐＨはアノードシステムにより異なる。不溶性アノードを使用する場合はめっき浴ｐＨは0.8〜2.5が望ましい。ｐＨ0.8未満ではめっき効率が低く不適である。ｐＨ2.5を越えると亜鉛イオンの補給反応である金属亜鉛・酸化亜鉛等の化学溶解速度が大きく低下するためにイオン補給が困難となる。自溶性アノードを使用する場合はｐＨ3.0〜5.0が望ましい。ｐＨ3.0未満では亜鉛アノードの化学溶解反応速度が大きくめっき浴中の亜鉛イオン濃度が増加するために望ましくない。ｐＨ5.0を越えると水酸化亜鉛の沈澱が生成するために不適である。
【００２３】
適用可能なめっき温度は特に制限されず、一般に鋼板の電気亜鉛めっきとして適用される40〜60℃で本願発明の効果が確認された。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
原板にそれぞれカーボン（原板Ａ）、シリカとアルミナ（原板Ｂ）、チタニア（原板Ｃ）の偏析があり、通常の亜鉛めっきを行うとスジ状のムラを生じる冷延鋼板を通常の方法で電解脱脂した後に、表１に示すような酸洗条件、めっき浴組成・めっき条件で、めっき液のSnイオン添加量とめっき電流密度を変えてSn含有率を変え、付着量が10〜40g/m2になるようにめっきを行った。得られためっき鋼板のムラ発生状況を目視で以下の基準に従って評価した。
○  ：ムラなし
△  ：ムラ発生（軽微）
×  ：原板酸化物偏析等によるスジ状ムラ発生
××：原板酸化物偏析等によらないスジ状ムラ発生
めっき条件とめっき皮膜のSn含有率、ムラの発生状況を表２に示した。
【００２５】
【表１】
0003817945.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003817945.tif 000003
【００２７】
比較例Ａ〜Ｃ、Ｆ、ＨはSn無添加の場合であり、原板のカーボン偏析、シリカとアルミナ偏析、又はチタニア偏析によるスジ状ムラが発生した。比較例ＤはSn含有率が0.02wt%未満で本願発明範囲よりも少ない場合であり、比較例Ａ〜Ｃに比べてスジ状ムラは軽微であるが、その改善程度が不充分である。比較例Ｅ、ＧはSn含有率が2wt%を越え、本願発明範囲よりも多い場合であり、原板偏析によるスジ状ムラは認められないものの、めっき面全体に大きなムラを生じた。この原因は明らかではないがSnの析出量が多くなると、その析出状態にムラを生じるためだと考えられる。
【００２８】
一方、参考例Ａ〜Ｕでは、Sn含有率が0.02wt%以上、2wt%以下の範囲内でムラの発生は無く、良好な外観を示した。
【００２９】
また、これらの参考例、比較例の亜鉛めっき鋼板上に反応型クロメート処理で20mg/m2のクロムを付着させ、1.5μmの有機樹脂被覆を行った。これらの処理によりムラはより明瞭になったが、その発生有無は変化しなかった。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同じく、原板にそれぞれカーボン（原板Ａ）、シリカとアルミナ（原板Ｂ）、チタニア（原板Ｃ）の偏析があり、通常の亜鉛めっきを行うとスジ状のムラを生じる冷延鋼板を通常の方法で電解脱脂した後に、表１に示すような酸洗条件、めっき浴組成、めっき条件で0.8〜5g/m2の付着量となるように下層めっきを行った後、表１のめっき浴においてSnを無添加にしためっき浴で上層めっきを行った。得られためっきのムラ発生状況を実施例１と同様、目視で評価した。
【００３１】
【表３】
0003817945.tif 000004
【００３２】
めっき条件とめっき皮膜のSn含有率、ムラの発生状況を表３に示した。比較例Ａ〜Ｃ、Ｈ、ＩはSnを必要量含有した下層めっき量が1.0g/m2未満の場合であり、原板に起因するスジ状ムラが発生した。比較例Ｅ、Ｆ、Ｇは下層めっきのSn含有率が2wt%を越え、本願発明範囲よりも多い場合であり、実施例１と同様に原板偏析によるスジ状ムラは認められないものの、めっき面全体に大きなムラを生じた。
【００３３】
一方、発明例Ａ〜Ｍでは、Sn含有率が0.02wt%以上2wt%以下の下層めっきが1.0g/m2以上付着している場合であるが、ムラの発生は無く、良好な外観を示した。
【００３４】
また、これらの発明例、比較例の亜鉛めっき鋼板上にシリカ含有塗布型クロメート処理で50mg/m2のクロム（SiO2/Cr=3）を付着させた。これらの処理によりムラはより明瞭になったが、その発生有無は変化しなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本願発明によれば、めっき液に少量のSnイオンを添加して、鋼板の表面に少量のSnを含有するめっき皮膜を形成することにより、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等が表面偏析した原板に電気亜鉛めっきを行っても、これらの表面偏析に起因するムラの発生が無い、優れた外観を有する亜鉛めっき鋼板を製造することが可能である。本願発明のムラ発生防止効果は、めっき後にクロメート処理（塗布型、反応型、電解型）や、更にその上に樹脂被覆処理等を実施しても同様に発揮される。