(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物を固定層方式の焼成炉に充填して充填層を形成し、この充填層にガスを流通させながら焼成するに際し、前記充填層内の温度を１点以上測定して、その中の最大温度を流通させる前記ガスの入口温度により温度制御する無機化合物の焼成方法において、前記無機化合物が硝酸アンモニウムを含む触媒成型物であり、前記温度制御を、前記充填層内の温度分布を把握し、充填層内の最大温度が設定温度になるように、流通する前記ガスの入口温度を制御することにより行うことを特徴とする無機化合物の焼成方法。
【請求項２】
前記温度制御を、２以上の加熱手段の１を昇温用に、他を前記充填層の直近に設置して行う請求項１の無機化合物の焼成方法。
【請求項３】
請求項１又は２の焼成方法を使用した酸化触媒の製造方法。
【請求項４】
前記酸化触媒が、アクロレイン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリル酸製造用触媒のいずれか１である請求項３の酸化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機化合物の焼成方法およびこれを用いた酸化触媒の製造方法に関し、詳しくは、異常発熱などのトラブルが生じるのを確実に阻止でき、かつ均一な条件で焼成可能な無機化合物の焼成方法およびこれを用いた酸化触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機化合物の成型には、有機系の成型助剤を添加することが多い。また、無機化合物の細孔構造を制御する目的で有機物や無機物を添加して成型後、焼成する方法が提案されている。例えば、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法として、特開昭５５−７３３４７号公報にはセルロース、ポリビニルアルコール等の有機物質を１〜１０ｗｔ％添加して成型した後、焼成して触媒とする方法が、また特開昭６０−２３９４３９号公報にはピリジン等の有機含窒素化合物を添加して成型した後、焼成して触媒とする方法が提案されている。
【０００３】
メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法で、有機化合物を添加しない例として、特開平１０−２４４１６０号公報では、平均粒径０．１〜１００μｍの炭酸アンモニウム等の炭酸化合物の粉体を添加して成型した後、焼成して触媒とする方法が、特開平５―２７９２９１号公報では、触媒スラリーに硝酸アンモニウムを添加して乾燥し、得られた固形物を成型した後、焼成して触媒とする方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機化合物を添加剤として用いた場合、その後の焼成時に有機化合物の燃焼による局所的な還元や焼結が生じ、無機化合物の性能を損ねる原因となる。さらに原料由来のアンモニウム根および硝酸根を含む系の場合、硝酸アンモニウムと有機化合物とが混在するため、工業的規模での焼成の際には硝安爆発の危険性が憂慮される。また、有機化合物の替わりに、硝酸アンモニウムを添加する場合においても、硝酸アンモニウムの熱分解により発熱し、これにより硝安爆発にいたる危険性が憂慮される。
【０００５】
これらは、主として添加物の種類やその物性に関するものであり、焼成方法や発熱の制御方法については格別配慮されていない。
【０００６】
一方、焼成時の発熱を制御する方法として、ガスを流通させながら焼成する通気焼成法が考えられる。この方法は、発熱を流通ガスの顕熱として除去するものであり、流通ガスと無機成型物を十分に効率よく接触させることが必要である。
【０００７】
しかし、通気焼成法においても、通気量や温度などの制御を誤り、一旦温度の高い部分が出来ると、その部分の発熱速度が向上し、局所的に温度上昇が加速されてヒートスポットが形成され、これが起点となって発熱部が拡大して発熱制御が不能となり、暴走して異常発熱してしまう欠点があった。
【０００８】
この改善策として、特開平２−８３０４２号公報には、雰囲気の酸素濃度を制御して焼成する方法が提案されている。しかしこの方法では、流通ガスの入口温度と出口温度を測定しているのみで、発熱している内部の温度を測定しているのではないため、ヒートスポット形成防止の点からは十分ではない。また、窒素ガスが必要なことからコストがかかり好ましくない。
【０００９】
また、特開平１０−２６３４２０号公報には、燃焼反応の結果生じるＣＯやＣＯ2 の流通ガス出口中の濃度を測定して、温度または通風条件を制御することにより、発熱を制御する方法が提案されている。しかし、この方法も発熱している内部の温度を測定しているのではなく、間接的に発熱を検知する方法であるため、ヒートスポット形成防止の点からは十分ではない。また、同公報に記載されている実施例の図では、無機成型物の存在しない空間部があり、この部分を流れるガスは除熱には寄与しないため非効率である。
【００１０】
更に、特開平１０−２６３４１９号公報には、流通ガスの入口温度を周期的に変化させることが提案されている。しかし、この方法も発熱している内部の温度を測定しているのではないため、ヒートスポット形成防止の点からは十分ではない。また、工業スケールでの製造においては、装置の熱容量が大きく、流通ガスの温度を周期的に精度良く制御することは非常に困難である。また、これらの無機成型物の発熱速度は製造方法や条件の僅かな相違で差が生じることも考えられるため、予め設定した温度周期のみでは十分でなく、実際の発熱挙動を検知して、制御を行う必要がある。
【００１１】
上記従来技術の有する事情に鑑み、本発明者らは無機化合物の焼成時に発熱を伴う場合において、無機化合物の焼成時の発熱を制御して、異常発熱などのトラブルが生じるのを確実に阻止でき、かつ均一な条件で焼成するための方法を提供することを目的として鋭意検討した結果、無機化合物を固定層方式の焼成炉に充填し、充填層にガスを流通させながら焼成し、充填層内の最大温度を流通ガスの入口温度で制御することにより、上記目標が達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明に係る無機化合物の焼成方法の特徴構成は、無機化合物を固定層方式の焼成炉に充填して充填層を形成し、この充填層にガスを流通させながら焼成するに際し、前記充填層内の温度を１点以上測定して、その中の最大温度を流通させる前記ガスの入口温度により温度制御する無機化合物の焼成方法において、前記無機化合物が硝酸アンモニウムを含む触媒成型物であり、前記温度制御を、前記充填層内の温度分布を把握し、充填層内の最大温度が設定温度になるように、流通する前記ガスの入口温度を制御することにより行うことにある。
【００１３】
この構成によれば、無機化合物の焼成時に発熱を伴う場合において、無機化合物の焼成時の発熱を制御して、異常発熱などのトラブルが生じるのを確実に阻止でき、かつ均一な条件で焼成することができる。従って、生産性に優れ、製造歩留りの高い焼成方法が得られる。
【００１４】
前記温度制御を、２以上の加熱手段の１を昇温用に、他を前記充填層の直近に設置して行うことが好ましい。
【００１５】
この構成によれば、異常発熱する起点となる可能性が最も高い部位を設定温度となるようにでき、流通ガスの入口温度を変化させることで異常発熱を確実に阻止して制御することができる。
【００１７】
また、本発明に係る酸化触媒の製造方法の特徴構成は、請求項１又は２の焼成方法を使用したことにある。
【００１８】
この構成によれば、無機化合物を焼成して酸化触媒を製造する時に発熱を伴う場合においても、無機化合物の焼成時の発熱を制御して、異常発熱などのトラブルが生じるのを確実に阻止でき、かつ均一な条件で焼成可能な酸化触媒の製造方法を提供できる。
【００１９】
前記酸化触媒が、アクロレイン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリル酸製造用触媒のいずれか１であることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明においては、無機化合物の焼成に際し、焼成前の無機成型物を固定層方式の焼成炉に充填し、充填層にガスを流通させながら焼成する。
【００２１】
充填する無機成型物の成型方法や形状には特に制限は無く、打錠成型や押出し成型などの方法で成型したリング状、ペレット状、球状またはハニカム状など種々の成型物を使用できる。使用する焼成炉についても特に制限は無く、通常の固定層方式の焼成炉を使用することが出来、形状は円筒状であっても、多角筒状その他の不定形の断面形状を有するものであってもよく、各種焼成炉を使用できる。
【００２２】
無機成型物の充填高さ（本発明では、充填層内を流通するガスの流路長さに相当する）は、特に制限は無く、無機成型物の発熱速度、温度、流通ガス量および圧力損失などを考慮して、安全性と経済性の点から決定されるが、充填高さが小さすぎると設備が大きくなって経済的でなく、大きすぎると圧力損失が大きくなるなどの問題があるため、０. １〜２ｍが好ましく、０. ２〜１ｍがより好ましい。
【００２３】
本発明において、流通ガスの種類に特に限定はなく、通常空気を使用するが、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いることもでき、空気と窒素あるいはアルゴンとを混合して用いることも出来る。
【００２４】
ガスの流れ方向にも特に制限は無く、鉛直方向であっても、水平方向であっても、斜め方向であってもよいが、充填層内の発熱を除去するため、充填層内を通過させることが必要である。
【００２５】
ガス流通量に関しても特に制限は無く、充填高さ、無機成型物の発熱速度、温度および圧力損失等を考慮して、安全性と経済性の点から決定されるが、０. １〜２Ｎｍ／ｓであることが好ましい。また、流通ガスは充填層の除熱をより効率的にするために、可能な限り充填層内を均一な速度で流通させることが好ましく、このために無機成型物の形状をより均一にし、かつ充填時に均一に充填することが好ましい。
【００２６】
充填層内には、焼成時の発熱により流通ガスの入口方向から出口方向に向かって温度が上昇して温度分布を生じる。この温度分布は時間とともに変化し、発熱する物質がなくなると、充填層内の温度差が無くなる。充填高さが高く、流通ガス量が少ないほど、充填層内の温度差が大きくなり、ヒートスポットを形成して制御不能に陥る可能性が高くなる。
【００２７】
本発明においては、充填層内の温度を１点以上測定して、この時間とともに変化する充填層内の温度分布をリアルタイムで把握する。ヒートスポットを形成して異常発熱する起点となる可能性が最も高い部位は、充填層内で最も温度が高い部位であり、この充填層内の最大温度が設定温度となるように、流通ガスの入口温度を変化させることで制御する。すなわち、充填層内の最大温度が設定温度より高いときは入口温度を下げ、 逆に設定温度より低いときは入口温度を上げることで調整する。
【００２８】
充填層内の最大温度の設定は、無機成型物の組成や発熱物質の種類や量により異なるが、予め、無機成型物の発熱速度を測定して、発熱速度と充填高さとガス流通量などから物質収支と熱収支を検討して設定することが出来る。設定温度は、充填層内の最大温度が設定温度より高い偏差を示して流通ガスの入口温度を下げる操作を取ったときに、応答の遅れを考慮しても十分に制御しうる温度に設定することが必要である。例えば、硝酸アンモニウムを１０％以上含むメタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒成型物の焼成においては、充填層内の最大温度の設定は１８０〜２６０℃とするのが好ましく、２１０〜２５０℃とすることがより好ましい。
【００２９】
また、充填層内の最大温度の設定は、焼成の進行に伴って、発熱速度が低下するため、多段階で変更してもよい。
【００３０】
充填層内の温度差は大きいほどヒートスポットを形成して暴走する起点となりやすく、また、焼成温度が異なることにより焼成後の製品の性能に差が出ることが懸念されるため、充填層内の温度差が５０℃以下となるように充填層内の最大温度を設定することが好ましく、さらには、充填層内の温度差が３０℃以下となるように充填層内の最大温度を設定することがより好ましい。
【００３１】
入口ガス温度の制御方法に関しては特に制限は無く、加熱手段、冷却手段、系内に新規に供給するガス量などの１つもしくは複数の組み合わせて制御することが出来るが、応答性が良い方法を採用することが好ましい。
【００３２】
無機物の焼成は高温で行われることが多く、ヒータ等の加熱手段を使用して昇温が行われるが、昇温に必要な加熱手段の能力と、焼成時の入口ガス温度の制御に必要な加熱手段の能力には大きな差があることが多く、充填層内の最大温度を応答性よく、かつ精度よく制御するためには、加熱手段を２つ以上使用し、その１を昇温用に、他を充填層の直近に設置し温度制御に使用することが好ましい。
【００３３】
加熱手段や冷却手段の方式に特に制限は無く、電気ヒータや多管式熱交換器などを使用することが出来るが、応答性が良い方式を採用することが好ましい。
【００３４】
本発明の焼成方法は、無機化合物の中でも特に酸化触媒の焼成に好適に使用することができ、なかでもアクロレイン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリル酸製造用触媒に、より好適に使用することが出来る。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
硝酸アンモニウムとイオン交換水を加えて混練した後に、直径５ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱状に押出し成型後、乾燥することにより得られたメタクロレインを気相接触酸化して、メタクリル酸を製造するための触媒の成型物を、図１に示す焼成装置にて焼成して触媒を製造した。この焼成装置は、焼成炉１とこれを流通したガスをブロワー４で再度循環できる装置と、温度上昇のための加熱手段である電気ヒータ２と、ガス温度制御のための加熱手段である電気ヒータ３と、新しいガスを取り入れるガス供給ライン６と、循環ガスの一部を排出するガス排出ライン７とを備える。図示はしないが、電気ヒータ２，３には制御装置が接続されている。
【００３７】
まず、内径１５０ｍｍのステンレス鋼製の円筒に、６０ｃｍの高さになるように触媒成型物を充填して充填層を形成した。成型物中の硝酸アンモニウム含有量は、２１％である。充填層の中心部に内径４ｍｍの保護管を設置し、充填層の入口から０ｍｍ（触媒層入口部）、１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍ、５００ｍｍ、６００ｍｍ（触媒層出口部）の温度が測定できるように多点式の熱電対５を設置した。循環ガスの流量を３００ｍ3 ／ｈとし、新しく導入する空気流量を２．４ｍ3 ／ｈとしてガスを流通させながら、室温から２２０℃まで５０℃／ｈの速度で触媒層入口のガス温度を上げた後、さらに２３０℃まで５℃／ｈの速度で充填層入口のガス温度を上げた。その後、充填層内の最大温度が２３０℃となるように充填層入口のガス温度を変化させることにより制御した。この間の充填層内温度の経時変化を、図２に示す。
【００３８】
時間の経過とともに、徐々に発熱し、最大温度の位置が出口側に移動した。この間の充填層内の温度差は１５℃以下で推移した。流通ガスの入口温度を２２９℃から徐々に２１６℃まで低下させることにより、充填層内の最大温度が２３０℃になるように制御した。１３時間経過した時点で、系内の硝酸アンモニウム量が減少したことにより、充填層内の温度差が低下したため、充填層内の最大温度の設定を２５０℃に変更して焼成を継続した。１８. ５時間経過した時点で、充填層内の温度差が２℃以下となったため、系内の硝酸アンモニウムをほぼ全量除去できたものと判断して、その後、窒素気流中、５０℃／ｈの速度で４３５℃まで昇温し、４３５℃で３ｈ保持して焼成した後、さらに空気気流中、３９０℃で３ｈ焼成して触媒を得た。
【００３９】
（比較例１）
実施例１と同様にして２３０℃まで充填層入口のガス温度を上げた後、充填層内の最大温度が２３０℃となるように充填層入口のガス温度を変化させる制御を行わず、充填層入口のガス温度を２３０℃に保ったまま、焼成を行った。約１０時間経過した時点で、充填層内の最大温度が２５０℃を超えたため、電気ヒータの出力を下げて、温度を下げる操作をしたが間に合わず、その後、温度が急激に上昇し３００℃を超えたので焼成を中断し、触媒を得ることができなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法により、無機化合物の焼成時の発熱を制御して、無機化合物を異常発熱などを生じることなくかつ均一な条件で焼成することができ、この方法を使用して異常発熱などを生じることなく、かつ均一な条件で酸化触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る焼成装置の概略構成図
【図２】本発明の実施例における充填層内温度の経時変化を示す図
【符号の説明】
１        焼成炉
２，３    加熱手段
【図１】
0003790131.tif 000002
【図２】
0003790131.tif 000003