(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族グリコールを主とするグリコールとを反応させ、かつこの反応系に不活性微粒子のエチレングリコールスラリーを添加してポリエステル組成物を製造する方法において、
（Ａ）マグネシウム化合物、カルシウム化合物、チタン化合物及びリン化合物を下記式（１）〜（４）
１０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦１２０                  （１）
０．５≦Ｍｇ／Ｃａ≦１０．０                  （２）
０．５≦（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｐ≦１０．０          （３）
０．１＜Ｔｉ≦１０．０                        （４）
（上式中、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｐはそれぞれ、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、チタン化合物及びリン化合物、のポリエステルの全酸成分に対する割合（単位：ミリモル％）を示す。）
を満足する量を用い、かつ
（Ｂ）前記スラリーとしてｐＨを８〜１１に調整したスラリーを用い、該スラリー中の不活性微粒子の表面ゼータ電位が−１０〜−５０ｍＶで、平均粒径が０．０１〜２．０μｍであり、かつ該スラリーをエステル化反応またはエステル交換反応終了後から重縮合反応開始前までに添加する
ことを特徴とするフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２】
不活性微粒子を含むエチレングリコールスラリーのｐＨをアルカリ金属水酸化物を用いて調整する請求項１に記載のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
不活性微粒子の添加量が、ポリエステルに対し、０．０１〜１０．０重量％である、請求項１又は２に記載のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
不活性微粒子が、無機微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
不活性微粒子が、シリカ、チタニア及びアルミナから選ばれる少なくとも一種の微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
不活性微粒子が、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以下、比表面積が１００ｍ2／ｇ以下、かつ単分散の球状無機微粒子である請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
不活性微粒子が、単分散の球状シリカ微粒子である請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフィルム用ポリエステル組成物の製造方法及びこの組成物からなるフィルムに関する。さらに詳しくは極薄フィルム製造時の耐乾熱劣化性、ポリマー中の凝集粒子抑制性及び析出異物抑制性に優れ、ドロップアウトの極めて少ない高密度磁気記録媒体用フィルムの製造に有用なポリエステル組成物の製造方法及び該組成物からなる二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される二軸延伸ポリエステルフィルムはその優れた物理的、化学的特性の故に磁気記録媒体用として広く用いられている。
【０００３】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、例えばビデオ用蒸着テープに代表される高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして用いる場合、フィルム表面の平坦性が特に要求される。この平坦性を達成するためには、フィルム表面に粗大突起はもちろんのこと、比較的小さい突起さえも存在させないようにしなければならない。
【０００４】
これら表面突起の原因の一つは、ポリエステル製造時に添加する触媒、特にアンチモン化合物がポリエステル中で析出することにある。アンチモン化合物は、重合速度が速い、得られるポリエステルの熱安定性、末端カルボキシル基量、軟化点などの諸特性に優れる利点を有するが、前述のようにポリエステル中に析出物を生じるという欠点を持つ。
【０００５】
ポリエステル製造の重合触媒としては、上記のアンチモン化合物のほかに、例えば特公昭４７−１５７０３号公報、特公昭４７−１６１９３号公報、特公昭４７−４２７５６号公報などにゲルマニウム化合物が、特開昭４８−３１２９３号公報、特開昭５２−３３９９６号公報などにチタン化合物が開示されている。しかるに、ゲルマニウム化合物はアンチモン化合物のような析出物は生成しないが、重合反応中での副反応が大きく、得られるポリエステルの軟化点が低く、フィルムの機械的強度が低下する、という欠点を持つ。また、チタン化合物は、重合速度が極めて速く、アンチモン化合物のような析出物は生成しないものの、得られるポリエステルの熱安定性が悪くなる、という欠点を持つ。
【０００６】
また、二軸延伸ポリエステルフィルムはその表面を平坦にすると、走行性、巻き取り性が悪くなる。例えば、前記ビデオ用蒸着テープのベースフィルムは、フィルム表面の超平坦化が要求されるため、フィルムの走行性、巻き取り性を確保することが困難となる。
【０００７】
そこで、フィルム表面への易滑処理（プライマー層の塗設等）が一般的に行なわれるが、このためフィルム製膜時の熱固定温度を通常の温度（２０５〜２２０℃）より高め（２３０〜２４０℃）に設定する場合がある。このとき、フィルム破断等のトラブルにより熱固定装置（ステンター）内でのフィルム走行が停止すると、高温下でフィルムが乾熱処理されることになり、驚くほど短時間にポリマー劣化が進んで該フィルムが微細な粉末状となり、ステンター内に付着し、その後の製膜時に巻き込み異物となる（以後、この劣化現象を乾熱劣化と記載する）ことが判った。これは触媒としてアンチモン化合物を使用すれば発生せず、チタン化合物、ゲルマニウム化合物を使用した場合に発生し、特にチタン化合物で顕著である。
【０００８】
また、製品フィルムの易滑性を向上させる方法として、熱可塑性樹脂中に微粒子を存在せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与する方法が種々知られている。その際の微粒子として例えば、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイトなどの無機粒子や、架橋ポリスチレン等の架橋高分子粒子などの有機微粒子が採用されている。中でもシリカは、価格、粒度、ハンドリング等の点で好ましい無機粒子の一つである。
【０００９】
シリカをはじめ微粒子を添加する場合には、目的のフィルム品質を得る為に、種々の性質の粒子、例えば形状、ポリマー親和性、細孔容積等を考慮し添加しなければならない。  特にフィルムの超平坦性及び均一性が要求されるビデオ用蒸着テープに代表される高密度磁気記録媒体のベースフィルムにおいては、フィルムの超平坦性及び表面の均一性を達成する為に、特定の不活性微粒子を均一に分散させ、同時に不活性微粒子以外の粒子の析出を抑制し、表面を超平坦かつ均一にし、滑り性、走行耐久性を併せ持たせる必要がある。
【００１０】
ここ数年さらに高密度化の要求があり、このため従来問題とならなかったフィルム表面の突起がドロップアウトの原因となるなどの問題が生じている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、不活性微粒子を含み、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするフィルム用ポリエステル組成物を製造する際に、触媒として特定の化合物を用い、かつ該微粒子として特定の粒子表面ゼータ電位をもつ不活性微粒子を用い、該微粒子のエチレングリコールスラリーのｐＨを特定の範囲に調整し、そして該エチレングリコールスラリーを重縮合反応の直前に添加することにより、フィルム表面の平坦性と均一性並びに滑り性に優れた高密度磁気記録媒体用フィルムの製造に適したポリエステル組成物を得ることが出来ることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族グリコールを主とするグリコールとを反応させ、かつこの反応系に不活性微粒子のエチレングリコールスラリーを添加してポリエステル組成物を製造する方法において、
（Ａ）マグネシウム化合物、カルシウム化合物、チタン化合物及びリン化合物を下記式（１）〜（４）
１０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦１２０                  （１）
０．５≦Ｍｇ／Ｃａ≦１０．０                  （２）
０．５≦（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｐ≦１０．０          （３）
０．１＜Ｔｉ≦１０．０                        （４）
（上式中、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｐは各々、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、チタン化合物及びリン化合物、のポリエステルの全酸成分に対する割合（単位：ミリモル％）を示す。）を満足する量を用い、かつ
（Ｂ）前記スラリーとしてｐＨを８〜１１に調整したスラリーを用い、該スラリー中の不活性微粒子の表面ゼータ電位が−１０〜−５０ｍＶで、平均粒径が０．０１〜２．０μｍであり、かつ該スラリーをエステル化反応またはエステル交換反応終了後から重縮合反応前までに添加する
ことを特徴とするフィルム用ポリエステル組成物の製造方法である。
【００１３】
更に、本発明は、前記ポリエステル組成物からなるフィルムである。
【００１４】
本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。ここで、主たるとは、各々７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上であることを言う。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。
【００１５】
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等が例示できる。エステル交換法によってポリマーを製造する場合には、これら芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物等）を原料として用いる。
【００１６】
これらエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等を好ましく挙げることができる。中でも工業的に容易に入手できる、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルは好ましいものの一つである。
【００１７】
また、前記脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。中でもエチレングリコールが好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルは、ホモポリマーの特徴が損なわれない範囲で、少量の共重合成分が共重合したコポリマーであることもできる。
【００１９】
コポリマーを製造する場合には、前記した主成分の脂肪族グリコール及び芳香族ジカルボン酸（またはそのエステル形成性誘導体）とともに、第三成分として、他のグリコール及び／または他のカルボン酸（またはそのエステル形成性誘導体）を使用することが出来る。前記他のグリコールとしては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。この中で好ましくはジエチレングリコールである。また、前記した他のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上の多価カルボン酸を挙げることができる。さらに、これらのエステル形成性誘導体を使用することができる。これらの中で、ポリエステルがポリアルキレン−２，６−ナフタレートコポリマーの場合には、好ましいものとして、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等）が例示できる。また、ポリエステルがポリアルキレンテレフタレートコポリマーの場合には、好ましいものとして、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体（例えば、２，６−ナフタレン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等）が例示できる。
【００２０】
また、本発明におけるポリエステルは、本発明の効果を損なわない限り、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸（またはそのエステル形成性誘導体）に由来する成分を含んでいてもかまわない。
【００２１】
かかるポリエステルのうちでも特に好ましいポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン−２，６−ナフタレート等があげられる。
【００２２】
さらに、本発明におけるポリエステルには、表面平坦性、耐乾熱劣化性などの物性を損なわない範囲で、光安定剤、酸化防止剤、遮光剤等の、添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００２３】
上記ポリエステルとしては、ο−クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が約０．４〜約０．９のものが好ましい。
【００２４】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族グリコールを主とするグリコールとを反応させてポリエステルを製造する際に、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、チタン化合物及びリン化合物を下記式（１）〜（４）を同時に満たす量用いる必要がある。
１０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦１２０                  （１）
０．５≦Ｍｇ／Ｃａ≦１０．０                  （２）
０．５≦（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｐ≦１０．０          （３）
０．１＜Ｔｉ≦１０．０                        （４）
（上式中、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｐは各々、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、チタン化合物及びリン化合物、のポリエステルの全酸成分に対するミリモル％を示す。）
【００２５】
本発明における、芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族グリコールを主とするグリコールとを反応させてポリエステルを製造する反応は、当業者に良く知られている反応であり、通常、ジカルボン酸とグリコールとを常圧または加圧下で加熱反応させるエステル化反応、或いはジカルボン酸のエステル形成性誘導体とグリコールとを常圧または加圧下で加熱反応させるエステル交換反応によってジカルボン酸のグリコールエステルまたはそのオリゴマーを得る第一反応段階と、該グリコールエステルまたはそのオリゴマーを減圧（真空）下で加熱反応させる重縮合反応によって所望の重合度のポリマーを得る第二反応段階とからなっている。前記第一反応段階では１４０〜１６０℃から２２０〜２５０℃に徐々に昇温する温度条件を採用するのが好ましく、また前記第二反応段階では第一反応生成物を２８０〜３００℃に昇温する温度条件を採用するのが好ましい。
【００２６】
本発明において使用するカルシウム化合物及びマグネシウム化合物としては、酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が好ましく、特に酢酸塩すなわち酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２７】
このカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の添加時期は、ポリエステル製造工程のどの段階でもかまわない。
【００２８】
前記カルシウム化合物及びマグネシウム化合物は、例えばポリアルキレンナフタレートの溶融時の比抵抗を低下させる効果を有するが、ポリマー製造段階においてナフタレンジカルボン酸ジメチルと脂肪族グリコールのエステル交換反応を採用する場合にはエステル交換反応触媒としても用いることができる。そのために、エステル交換反応触媒としても用いるときは、エステル交換反応開始前に添加することになる。
【００２９】
触媒として機能させる必要が無ければ、カルシウム化合物、マグネシウム化合物の添加時期は特に限定されないが、反応生成物の固有粘度が０．２に到達する迄に添加することが、これら化合物をポリマー中に均一に分散させることが容易であるため、好ましい方法として例示できる。なお、添加順序は両化合物を同時添加または別々に時間をずらして添加してもかまわない。エステル化反応は無触媒で行うことができる。
【００３０】
前記カルシウム化合物、マグネシウム化合物の添加量は、全ジカルボン酸成分に対し、カルシウム及びマグネシウムの合計量が、１０〜１２０ｍｍｏｌ％、好ましくは２０〜１１０ｍｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜１００ｍｍｏｌ％となる量である。そして、例えばエステル交換法でポリマーを製造する場合、この量の反応系に可溶なマグネシウム化合物及びカルシウム化合物をエステル交換触媒として添加する。この量が１２０ｍｍｏｌ％を超えると触媒残査による析出粒子の影響でフィルムに成形したときに表面平坦性が悪化し好ましくなく、他方１０ｍｍｏｌ％未満ではエステル交換法により製造する際にはエステル交換反応が不十分となるばかりか、その後の重合反応も遅く好ましくない。
【００３１】
また、カルシウムに対するマグネシウムのモル比は、０．５〜１０．０、好ましくは０．５〜９．０、特に好ましくは２．０〜８．０である。この比が０．５未満では、触媒残査による析出粒子の影響でフィルムに成形した場合に表面平坦性が悪化してしまう。他方、１０．０を超える場合には、フィルムとした際の諸特性が悪化してしまい、好ましくない。
【００３２】
さらに、リン化合物に対するカルシウム及びマグネシウムの合計量のモル比は、０．５〜１０．０、好ましくは１．０〜７．０、特に好ましくは２．０〜７．０である。このモル比が、１０．０を超えると触媒残査による析出粒子の影響でフィルムに形成した場合に表面平坦性が悪化し好ましくなく、他方０．５未満ではエステル交換反応触媒に対し過剰量のリン化合物があることとなり、重縮合反応が遅くなってしまい、好ましくない。
【００３３】
本発明において使用するリン化合物としては、例えばリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、酸性リン酸メチルエステル等のリン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルの亜リン酸エステル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸及びメチルホスホン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エチルエステル、ベンジルホスホン酸フェニルエステル等のホスホン酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート等が好ましく挙げられる。なお、これらの化合物はグリコールに可溶なものが好ましい。更に、各々、これらの化合物は２種類以上を併用することもできる。また、これらリン化合物は、本発明の効果を妨げない範囲で、微量の他の金属元素が含まれていてもよく、例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｋ、Ｎａ等の元素が含まれていてもよい。
【００３４】
前記リン化合物は、ポリエステルを製膜する迄に添加すればよい。例えば、エステル化反応又はエステル交換反応終了後に、または重縮合反応直前に添加してもかまわない。添加に際しては一括または２回以上に分割して添加してもよい。また、２種類以上のポリマーを製膜時のルーダー等で溶融ブレンドすることで添加することも可能であり、例えばリン化合物の添加量を多くしたマスターポリマーを作成し、これとチタン化合物及び不活性微粒子を含有したポリマーとをブレンドして前記式（１）〜（４）の条件を満足するポリマー（組成物）とすることも好ましい方法である。
【００３５】
本発明において使用するチタン化合物としては、特に限定はないが、チタニウムテトラブトシキシド、トリメリット酸チタン、テトラエトキシチタン、硫酸チタン、塩化チタン等を好ましく例示することができる。その中でも、チタニウムテトラブトシキシドや、トリメリット酸チタンが特に好ましい。
【００３６】
かかるチタン化合物は、エステル交換法では、エステル交換反応開始前に添加しても、エステル交換反応中、エステル交換反応終了後、重縮合反応の直前に添加してもかまわない。また、エステル化法では、エステル化反応終了後に添加しても、重縮合反応の直前に添加してもかまわない。
【００３７】
前記チタン化合物の添加量は、全酸成分に対するＴｉ量として、０．１〜１０．０ｍｍｏｌ％、好ましくは１．０〜５．０ｍｍｏｌ％である。この量が１０．０ｍｍｏｌ％を超えると、チタン化合物に起因する乾熱劣化が生じやすくなる。他方、０．１ｍｍｏｌ％未満では重合反応が遅いため好ましくない。
【００３８】
本発明において用いる不活性微粒子は、エチレングリコールスラリーのｐＨを８〜１１に調整した際に、粒子表面のゼータ電位が−１０〜−５０ｍＶである必要がある。より好ましくは−１５〜−４５ｍＶである。粒子表面のゼータ電位が−１０ｍＶより大きい場合には、不活性微粒子関反発力が弱い為、粒子分散性が悪く好ましくない。他方、−５０ｍＶより小さい場合には、詳細な理由は不明であるが、１００ｎｍ以上の大突起の原因となる、大きな凝集粒子が増加する為好ましくない。
【００３９】
本発明において使用する不活性微粒子は、平均粒径が０．０１〜２．０μｍであることが必要である。より好ましくは０．０３〜１．０μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満ではフィルムとしたときに、滑性や耐摩耗性が不十分となってしまう。他方、平均粒径が２．０μｍ超の場合には表面粗度が大きすぎ、フィルム平坦性を損ねてしまい、高密度記録用磁気フィルムに必要とされる超平坦性が得られなくなってしまう。
【００４０】
このとき、使用する不活性粒子は１種類のみでも２種類以上用いてもかまわない。２種類以上用いる場合には、異なる種類の不活性微粒子を用いても、異なる粒径の粒子を用いても、あるいは種類も粒径も異なる不活性粒子の組み合わせであってもかまわない。
【００４１】
前記不活性微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、カオリナイト、タルクなどの無機粒子、または架橋ポリスチレン、架橋アクリルポリマー、架橋ポリエステルなどの架橋高分子の有機粒子などを挙げることができる。この中で、その表面にポリマー親和性がある水酸基を持つ不活性無機粒子、例えば、シリカ、チタニア、アルミナなどが好ましい。
【００４２】
これら粒子は、粒子形状等特に限定はないが、フィルム表面をより平坦にかつ均一にする為には、単分散の球状無機粒子であることが特に好ましい。
【００４３】
また、単分散の球状無機粒子を用いる場合には、下記式（５）で定義される、体積球状係数φが０．３０〜π／６の範囲にあるものであることが好ましい。
φ＝Ｖ／ｄ3                              （５）
（ここで、Ｖは粒子１個の平均体積（μｍ3）、ｄは投影面における最大径の平均径（μｍ）である）
Ｖは、平均粒径から容易に計算できる。また、ｄも、粒子を走査型電子顕微鏡で観察、写真撮影し画像解析することにより容易に求めることができる。
【００４４】
また、単分散の球状無機粒子を使用する際には、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇを超える場合には、粒子が解砕しやすくなってしまい、製膜工程での解砕や、製品とした際の走行耐久性などが悪化してしまうため、好ましくない。
【００４５】
また、単分散の球状無機粒子を使用する際には、比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子間相互作用が増大してしまう為、粒子間凝集が起きやすくなってしまい、粒子分散性が悪化してしまう。
【００４６】
本発明においては、粒径、形状、細孔容積及び比表面積が前述の条件を満たすシリカ粒子を用いる場合特に効果的であり好ましい。
【００４７】
本発明において不活性微粒子のポリエステルに対する添加量は０．０１〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５．０重量％である。この量が１０．０重量％を超えると十分な分散性が得られない。他方、０．０１重量％未満であると、粒子添加の効果が十分に発現しない。
【００４８】
本発明で得られるポリエステル組成物中の不活性微粒子は、均一に分散しており、従って、該ポリエステエル組成物を延伸フィルムにした場合には、フィルム中での粒子の解砕の少なく、均一な凹凸表面が得られ、易滑性、耐摩耗性に優れたフィルムが得られる。
【００４９】
また更に、本発明では、本発明の効果を妨げない範囲でポリエステル中に可溶の他の金属成分が含まれてもよく、例えばＺｎ、Ｃｏ等の各元素を含む化合物を含有してもよい。
【００５０】
本発明で得られるポリエステル組成物は、触媒に起因するポリマー不溶物の量が無いか極めて少なく、しかもフィルム製膜性に優れる、特に高密度磁気記録媒体用フィルムの成形用原料として有用である。
【００５１】
本発明のポリエステルフィルムは、従来から知られている、あるいは、当業界に蓄積されている方法に準じて得ることができる。そして、このポリエステルフィルムは、一軸延伸フィルムでも二軸延伸フィルムでも、また延伸の際、１段で延伸してあっても多段で延伸してあってもかまわない。好ましいのは、フィルム強度が高い二軸延伸フィルムである。また、本発明のポリエステル組成物を使用した単層フィルムでも、該ポリエステル組成物を使用した層を一方の外層として含む積層フィルムでもかまわない。積層フィルムとする場合には共押出し法により製造するのが好ましく、さらに塗布法により更に積層してもかまわない。なお、積層フィルムの製造に際し、本発明のポリマー以外の層には、所望により不活性粒子や添加剤、例えば、安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤等を添加含有させることができる。
【００５２】
二軸延伸フィルムを製造する方法について、ポリエチレンテレフタレート組成物を用いた場合を代表例として以下に例示する。
【００５３】
乾燥処理したポリエチレンテレフタレート組成物を、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃（Ｔｍはポリエチレンテレフタレートの融点：℃である）の温度範囲内でシート状に溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルム（シート）を得る。次いで該未延伸フィルムを縦方向に延伸した後、横方向に延伸する、いわゆる縦・横逐次二軸延伸法あるいは、この順序を逆にして延伸する方法などにより延伸する。この延伸温度は（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃（  Ｔｇはポリエチレンテレフタレートの二次転移点：℃である）の範囲から、延伸倍率は少なくとも一軸方向に２．５倍以上、さらには３倍以上で、かつ面積倍率が８倍以上、さらには１０〜３０倍の範囲から選ぶのが好ましい。
【００５４】
本発明においてフィルムの全厚みは、通常２．５〜２５μｍ、好ましくは３．０〜１２μｍ、さらに好ましくは４．０〜１２μｍである。
【００５５】
本発明における二軸延伸ポリエステルフィルムは表面平坦性に優れ、好ましくはフィルム表面上に存在する、微分干渉法による長径１０μｍ以上の大突起の数が１０個／ｃｍ2以下であり、磁気記録媒体用、特に高密度磁気記録媒体用として有用である。高密度磁気記録媒体としては、アナログ信号記録用Ｈｉ８、またはディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダーもしくはデータ８ｍｍに用いるものが挙げられる。かかる磁気記録媒体の製造方法は公知または従来から用いられている方法を用いることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における種々の物性および特性の測定方法、定義は以下の通りである。また、「部」は「重量部」を意味する。
【００５７】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール溶液中３５℃で測定した値から求める。
【００５８】
（２）粒子の平均粒径Ｉ（平均粒径：０．０６μｍ以上）
株式会社島津製作所製、商品名「ＳＡＣＰ−４Ｌ型セントリフュグル  パーティクル  サイズ  アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）」を用い測定する。得られる遠心沈降曲線を基に計算した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とする（単行本「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００５９】
（３）粒子の平均粒径ＩＩ（平均粒径：０．０６μｍ未満）
平均粒径０．０６μｍ未満の粒子は、光散乱方を用いて測定する。すなわち、ニコンプイントゥルメント株式会社（Ｎｉｃｏｍｐ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）製の商品名「ＮＩＣＯＭＰ  ＭＯＤＥＬ  ２７０ＳＵＢＭＩＣＲＯＮＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥＲ」により求められる全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球直径」をもって表示する。
【００６０】
（４）大突起数
アルミニウムを０．５μｍ厚みに蒸着したフィルムの表面を、株式会社ニコン（ＮＩＫＯＮ  ＣＯＲＰ．）製の光学顕微鏡、商品名「ＯＰＴＩＰＨＯＴ」を用いて、微分干渉法により倍率２００倍にて１ｃｍ×５ｃｍの範囲を観察し、長径が１０μｍ以上の大きさの突起を単位１ｃｍ2当たりの個数でカウントし、評価する。
＜３段階判定＞
◎  大突起数が１０個／ｃｍ2未満
○  大突起数が１０〜２０個／ｃｍ2
×  大突起数が２０個／ｃｍ2超
【００６１】
（５）分散性
試料フィルム小片を走査型電子務徴鏡用試料台に固定し、エイコーエンジニアリング（株）製スバッターリング装置（１Ｂ−２型イオンコーター装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。
条件は、シリンダージャー内に試料を設置し、約５×１０-2 Ｔｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ、電圧０．９０ｋＶ、電流５ｍＡにて約５分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にてフィルム表面に金スパッターを施し、走査型電子縮微鏡にて５０００倍で、５μｍ×１０μｍの範囲を観察し、粒子の凝集状態を観察し評価する。
○  測定面積内全粒子中の１０％未満が凝集粒子として存在
△  測定面積内全粒子中の１０〜１５％が凝集粒子として存在
×  測定面積内全粒子中の１５％超が凝集粒子として存在
【００６２】
（６）フィルムの乾熱劣化性
フィルムを固定枠に均一に張り、予め余熱された熱風乾燥機にフィルムをいれ３分間処理する。（処理条件は温度＝２４０℃、雰囲気＝Ａｉｒ中）処理後、フィルムを取り出し劣化を手触し評価する。
［３段階判定］
◎  フィルムが殆ど劣化しておらず、手で強く引っ張っても破れない
△  フィルムは形状を保っているが、手で強く引っ張ると破れる
×  フィルムは微粉状となっており、著しく劣化している
【００６３】
（７）ｐＨ測定
ＨＯＲＩＢＡ製  ｐＨメーター  Ｆ−１４を用いて、溶媒温度２５℃の際のｐＨを測定する。
【００６４】
（８）粒子表面のゼータ電位
エチレングリコール中の不活性微粒子の濃度を５％に調整した測定液を、３７℃において、大塚電子（株）製ＥＬＳ−８００を用いて測定する。
【００６５】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部とを、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムを表１に示す量用いて、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながら反応させ、その後トリメチルホスフェートを表１に示す量を添加し、実質的にエステル交換反応を終了さた後、トリメリット酸チタンを表１に示す量添加した。更に平均粒径が０．０６μｍで、かつスラリーのｐＨを１０と調整したときのゼータ電位が−４０ｍＶである球状シリカを含むエチレングリコールスラリーをエステル交換反応終了直後に、ポリマー中の濃度が０．０５ｗｔ％となるように添加した。その後、混合物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し２６．７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレート（組成物）を得た。
【００６６】
このポリエチレンテレフタレート（組成物）のペレットを１７０℃で３時間乾燥した後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温度２９０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して２００μｍに溶融押出しし、線状電極を用いて表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着させ固化した。次いで、得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒータ１本にて加熱して３．６倍に延伸し、続いてステンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定処理し、厚み１４μｍの熱固定二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
このフィルムの特性を表１〜３に示す。
【００６７】
［実施例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部とエチレングリコール６０部とを、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムを表１に示す量用いて、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながら反応させ、その後トリメチルホスフェートを表１に示す量添加して実質的にエステル交換反応を終了さた後、トリメリット酸チタンを表１に示す量添加した。更に平均粒径が０．０６μｍで、かつスラリーのｐＨを１０に調整したときのゼータ電位が−４０ｍＶである球状シリカを含むエチレングリコールスラリーをエステル交換反応終了直後に、ポリマー中の濃度が０．０５ｗｔ％となるように添加した。その後、混合物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し２６．７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って固有粘度０．６１のポリエチレンナフタレート（組成物）を得た。
【００６８】
このポリエチレンナフタレート（組成物）のペレットを１７０℃で３時間乾燥した後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温度２９０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して２００μｍに溶融押出しし、線状電極を用いて表面仕上げ０．３秒、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着させ固化した。次いで、得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒータ１本にて加熱して３．６倍に延伸し、続いてステンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定処理し、厚み１４μｍの熱固定二軸延伸フィルムを得た。
このフィルムの特性を表１〜３に示す。
【００６９】
［実施例３］
▲１▼  不活性微粒子含有ポリマーの製造
不活性微粒子の添加量を０．０６ｗｔ％に変更する以外は、実施例１の方法でポリエチレンテレフタレート（組成物）のペレットを得た。
▲２▼  リン化合物含有マスターポリマーの製造
トリメリット酸チタンを三酸化アンチモン（ジメチルテレフタレートに対して１５ｍｍｏｌ％）へ変更及びトリメチルホスフェートの添加量を増量（ジメチルテレフタレートに対して４００ｍｍｏｌ％）し、かつ球状シリカを添加しない以外は実施例１の方法でポリエチレンテレフタレート（組成物）のペレットを得た。
▲３▼  フィルムの製造
前記▲１▼と▲２▼で得られたポリマーを、混合した後の不活性粒子、リン化合物含有量が表１記載の量になるように溶融混合してペレットを得た。該ペレットを用いて、実施例１と同様に製膜を行い二軸延伸フィルムを得た。
このフィルムの特性を表１〜３に示す。
【００７０】
［実施例４〜１０］
実施例１において、スラリーのｐＨ及び粒子のゼータ電位、種類、平均粒径及び添加量を表１、２、３に示す様に変更する以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表１〜３に示す。
【００７１】
［比較例１〜６］
実施例１において、スラリーのｐＨ及び粒子のゼータ電位、種類、平均粒径及び添加量を表１、２、３に示すように変更する以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表１〜３に示す。
【００７２】
［比較例７］
実施例１において、エチレングリコールスラリーをエステル交換反応前に添加する以外は実施例１と同様に行い、ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表１〜３に示す。
【００７３】
［比較例８〜１０］
実施例１においてカルシウム化合物、マグネシウム化合物、リン化合物及びチタン化合物を表１示すように変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表１〜３に示す。
【００７４】
【表１】
0003799211.tif 000002
【００７５】
【表２】
0003799211.tif 000003
【００７６】
【表３】
0003799211.tif 000004
【００７７】
表１〜３の結果から明らかなように、本発明の効果は優れたものであった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、表面平坦性に優れ、磁気記録媒体、特に高密度磁気記録媒体用フィルムの成形に有用なポリエステルを効率よく製造することができる。