(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外周部において、その面積が完全セルの面積の９０％未満の不完全セルのみが、選択的にセラミック材料によって塞がれていることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
【請求項２】
前記不完全セルを塞ぐセラミック材料が、ハニカム構造体本体と同一材料である請求項１記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項３】
セラミックハニカム構造体の材料がコージェライトである請求項１または２記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項４】
前記不完全セルを塞ぐセラミック材料が耐熱セメントまたは活性アルミナを主成分とした触媒担体である請求項１または３記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項５】
前記塞がれた不完全セルが一体的に押出し成形により形成された請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項６】
前記不完全セル部を焼成後に塞いだ請求項１または４記載のセラミックハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、内燃機関の排ガス浄化用触媒および微粒子浄化用フィルタ、各種ガス・石油を燃料とする燃焼ガスの浄化および／または脱臭用触媒の担体として用いられるセラミックハニカム構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、内燃機関の排ガス浄化用触媒および微粒子浄化用フィルタ、各種ガス・石油を燃料とする燃焼ガスの浄化および／または脱臭用触媒の担体として、コージェライト、ムライト等の材料からなり、図５（Ａ）にその一例の断面を示すように、外壁１６内に隔壁１１により流路方向に延びた貫通孔からなるセル１２を形成したセラミックハニカム構造体１３が知られている。このセラミックハニカム構造体１３は、完全に四角形状を有する中央部の完全セル１２ａも、円筒状の外周壁のために四角形状を有さない最外周の不完全セル１２ｂも、すべてのセル１２は流路方向に貫通している。
【０００３】
一方、図５（Ａ）に示す従来のセラミックハニカム構造体１３における最外周の欠けを防ぐために、図５（Ｂ）にその一例の断面を示すように外周部付近のセル１２ｃに、耐熱性セラミック材料１４を、端面からの深さ１０ｍｍ以上充填したセラミックハニカム構造体１５も、特公昭６３−１２６５８号公報において知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
図５（Ａ）に示した構造の従来のセラミックハニカム構造体１３では、セラミックハニカム構造体１３の外壁１６や貫通孔を形成する隔壁１１が薄い場合であって図６（Ａ）に示すように変形しやすく変形した場合や、外壁１６が図６（Ｂ）に示すように形成されずに溝１７となった場合は、外圧強度が弱くなり、触媒コンバータに組み立てるときに破損したり亀裂が入ったりし、触媒コンバータとして組み立てたときに、排気ガスが触媒が担持されているセル１２を通らずに、変形部に発生する破損や亀裂による溝１７を介してセラミックハニカム構造体を保持する金属メッシュ間を抜けてしまい、十分に浄化されずに排出されてしまう問題があった。
【０００５】
また、上述したセラミックハニカム構造体１３では、図６（Ｃ）に示すように、不完全セル１２ｂにおいて、担持すべき触媒１８を十分に吹き払えないため目詰まりを生じたり、触媒１８を必要以上に厚く付着したりして、触媒が無駄になる問題もあった。そのため、図７に示すように、触媒コンバータ１９内でのセラミックハニカム構造体１３の保持を側面のみで行う場合、最外周の不完全セル１２ｂが詰まっていたり、完全に目が詰まっていなくても直径が小さいため、排気ガスが流れにくく、触媒を有効に利用できない問題もあった。
【０００６】
さらに、図５（Ｂ）に示した構造の従来のセラミックハニカム構造体１５では、外周数セルの幅でセル１２の目がセラミック材料１４で塞がれてしまうため、両端面の目を塞いだものでは、触媒の無駄はないもののこの部分には排気ガスが流れないため、その分体積が大きくなり好ましくない問題があった。また、両端面を塞がずに中央部を塞いだ場合は、塞がなかった部分には触媒が付着して無駄となるため、やはり好ましくない問題があった。
【０００７】
本発明の目的は上述した課題を解消して、高い強度で触媒の無駄がないセラミックハニカム構造体を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックハニカム構造体は、最外周部において、その面積が完全セルの面積の９０％未満の不完全セルのみが、選択的にセラミック材料によって塞がれていることを特徴とするものである。なお、本発明における不完全セルとは完全セルに対する意味、すなわち完全セルが四角形であれば四角形でない形状のことを意味する。
【０００９】
【作用】
上述した構成において、不完全セルのみを選択的に塞ぐことで安定的に高い強度が得られ、触媒担持時に触媒が不完全セルへは流入せずに触媒の無駄をなくすことができるとともに、完全セルを最大限触媒担持に使用でき触媒の性能を最大限に発揮させることができる。
【００１０】
また、不完全セルをその面積が完全セルの９０％未満と規定すると、さらに触媒の無駄をなくし性能を最大限に発揮させることができ、不完全セルをハニカム構造体本体と同一材料で塞ぐと、不完全セルの閉塞をより完全にでき、セラミックハニカム構造体の材料を低熱膨張性のコージェライトとすると、実使用持の耐久性を増加させることができ、不完全セルを耐熱性セメントまたは活性アルミナを主成分とした触媒担体で塞ぐと、作業を簡単にすることができるため、それぞれ好ましいものである。さらに、セラミックハニカム構造体の製造方法は限定するものでないが、不完全セルの閉塞部を一体成形で作製するか、焼成後塞いで形成すれば、簡単に製造でき好ましい。
【００１１】
【実施例】
図１は本発明のセラミックハニカム構造体の一例の端面の状態を部分的に拡大して示す図である。図１に示す例において、セラミックハニカム構造体３は、隔壁１により流路方向（紙面に垂直）の貫通孔からなるセル２を形成して構成されており、材質としてはコージェライトを使用すると好ましい。そして、本例では、完全に四角形状を有する中央部の完全セル２ａはそのまま流路方向に貫通した状態であるのに対し、円筒状の外周部のセルのうち四角形状を有さない不完全セル２ｂ（好ましくは、完全セルの面積の９０％未満のセル）には、好ましくはセラミックハニカム構造体３と同一の材料または耐熱性セラミックからなるセラミック材料４を詰めて閉塞させている。
【００１２】
図２および図３は本発明のセラミックハニカム構造体の一例の全体を示す図である。図２に示す例では、図１に示すように不完全セル２ｂのみをセラミック材料４で閉塞させたものに外周壁５を設けてセラミックハニカム構造体を構成した例を示している。図３に示す例では、図１に示すように不完全セル２ｂのみをセラミック材料４で閉塞させた状態でセラミックハニカム構造体を構成した例を示している。
【００１３】
上述した本発明のセラミックハニカム構造体を作製する方法については、何等限定するものではなく従来から公知の方法のいずれも使用可能であるが、そのなかでも口金を使用して押出成形すると同時に一体に不完全セル部を閉塞させたハニカム構造の成形体を得た後焼成する方法、または押出成形によりハニカム構造の成形体を得それを一旦焼成した後不完全セル部にセラミック材料を詰めてさらに焼成する方法が、簡単で作業効率が良好なため好ましい。
【００１４】
さらに、不完全セル部については、不完全セル／完全セルの面積比と不完全セル位置との関係における目詰まりの状態を示す図４において、触媒担持時に目詰まりのなかったもの（○印）と、一部目詰まりしたもの（△印）および全部目詰まりしたもの（×印）との比較から、完全セル部の面積の９０％未満のものを不完全セル部と定義すると好ましい。以下、実際の例について説明する。
【００１５】
実施例
以下に示すように、本発明例１〜５および比較例１〜７のセラミックハニカム構造体を準備し、それぞれのセラミックハニカム構造体に対して、それぞれのセラミックハニカム構造体に対し、比較評価として外圧強度、熱衝撃強度、担持性試験、有効面積率、圧力損失を測定して比較した。なお、焼成後のハニカム構造体の形状は、直径：１０１．６ｍｍ、長さ：１０１．６ｍｍであり、セル構造（隔壁厚さ／セル数）は以下の表１に示す。
【００１６】
本発明例の準備：
焼成後の直径が１０１．６ｍｍとなる部分に外壁形成用の溝を備え、その溝で区切ったとき正規の完全セルとの面積比が９０％未満となる不完全セル部分の、セルを形成するための出口側区画部分を切除した口金を使用し、不完全セル部分の閉塞部も一体に押出成形・焼成し、図２に示す形状のコージェライト材料の本発明例１、３、４および５のセラミックハニカム構造体を得た。
【００１７】
口金と、口金の出口側に外壁用の坏土をためる凹部を備えた焼成後直径が１１０．０ｍｍとなるマスクを設置し、押出成形・焼成し、その後直径１０１．６ｍｍに切削し、耐熱セメントを塗布・乾燥し、図３に示す形状のコージェライト材料の本発明例２のセラミックハニカム構造体を得た。同様にペースト状にした活性アルミナを主成分とする触媒担体を塗布・乾燥し、図３に示す形状のコージェライト材料の本発明例６のセラミックハニカム構造体を得た。
【００１８】
比較例の準備：
焼成後の直径が１０１．６ｍｍとなる部分に外壁形成用の溝を備えた口金を使用し、押出成形・焼成し、図５（Ａ）に示す形状のコージェライト材料のセラミックハニカム構造体を得た。得られたセラミックハニカム構造体のうち、全製作数の８０％は、隔壁４５°部分４カ所に深さ（径方向）３〜４セル、幅は４カ所の合計周長で約２分の１周の図６（Ａ）に示す隔壁が変形した状態（セル変形）が発生した。これを比較例１とした。その後、残りの２０％は、押出成形の際非常にバランスがよかったため、セル変形は１カ所に深さ２セル、幅４セルの小さいもののみであった。これを比較例３とした。
【００１９】
焼成後それぞれのセル構造となる口金と、口金の出口側に外壁用の坏土をためる凹部を備えたマスクを設置・使用し、押出成形・焼成し、図５（Ａ）に示す形状および図６（Ｂ）に示す形状のコージェライト材料のセラミックハニカム構造体を得た。準備した比較例４および５は外観検査では異常が見当たらなかったが、比較例６は全個数比較例１と同様に、セル変形が隔壁の４５°部分２カ所に深さ２セル、幅外周長の約１／４にわたって発生した。また、比較例２は、成形の際最外周部付近への坏土の供給量が若干少なかったため、図６（Ｂ）に示すように外壁の一部が形成されない状態が、隔壁方向４カ所、４カ所の合計周長で約２分の１周にわたって発生した。なお、この状態のものは全製作個数の７％のみで、残りの９３％は比較例１と同様のセル変形が発生している。
【００２０】
さらに、得られた比較例３のセラミックハニカム構造体の両端面の外周約２セルの幅を残しセルの目をマスキングし、焼成するとコージェライトとなる原料に水・バインダーを混入し粘土状にしたものを外周約２セルの幅へ圧入して目を塞ぎ、その後焼成して比較例７のセラミックハニカム構造体を得た。コージェライト材料の圧入深さは、約１５〜３０ｍｍであった。
【００２１】
比較評価：
得られた本発明例１〜５および比較例１〜７のセラミックハニカム構造体について、性能試験として以下に示す担持試験と機械的強度試験とを行い、目詰まり率、担持量、有効面積率、外圧強度、耐熱衝撃強度および圧力損失の点で比較評価した。結果を表１に示す。
【００２２】
（１）担持試験：まず、各試料１０個のハニカム構造体の目詰まり検査を実施した。目詰まり検査は、ハニカム構造体の端面にセル方向と平行光線を当て反射端面に擦りガラスを置き、ハニカム構造体を通過してきた平行光線により擦りガラスに映った像を観察し、黒く映った部分を目詰まりが発生している部分であると判断した。その結果、ハニカム構造体では目詰まりしているものは皆無であった。
【００２３】
担持試験は、目詰まり検査を実施した本発明例および比較例のハニカムの上部側面にシリコンゴムスポンジでシールし、市販の活性アルミナ・セリア粉末に硝酸アルミニウム溶液を加えたスラリーをハニカム構造体の内部に流し込んだ後、余分なスラリーを吹き払い、１５０℃で２時間の乾燥工程を、隔壁厚さ０．１１ｍｍのものについては３回、隔壁厚さ０．１７ｍｍのものについては２回繰り返し、その後６００℃で１時間焼成した。担持量はセル構造によって異なるので、目標値になるよう調整した。担持試験後のハニカム構造体に対し、上述した目詰まり検査を再度行い、目詰まりしたセルの面積の全セル面積に対する割合を目詰まり率として求めた。担持量は担持試験前後の乾燥重量差を求めた。また、本発明例１，３，４，５の担持前のセルの面積を１００としたとき、担持後目詰まりを起こしていないセルの面積の担持前面積との比を求め、有効面積率とした。担持量と有効面積率は、各セル構造ごとに比較した。
【００２４】
（２）機械的強度試験：機械的強度試験には各試料３個を使用した。まず、外圧強度は、ハニカム構造体の上下端面に、ハニカム構造体と同一の断面形状の厚さ０．５ｍｍのウレタンシートを介して、２０ｍｍのアルミニウム板を当て、さらに側面を厚さ０．５ｍｍのウレタンチューブで包み密封し、水を満たした圧力容器に入れ、圧力を徐々に上げて破壊音が生じたときの圧力を測定した。
【００２５】
耐熱衝撃性試験は、ハニカム構造体をまず７００℃差（室温＋６５０℃）に保った電気炉に入れ２０分間保持した後室内に取り出し、取り出してから冷えるまで外観を観察しつつ細い金属棒でハニカム構造体の外側面を全周にわたって軽くたたくことにより行った。このとき、クラックが観察されずかつ打音が金属音なら合格とし、電気炉の温度をさらに２５℃上げ、クラックが観察されるかまたは打音が濁音となるまで同様の試験を繰り返した。耐熱衝撃強度は、合格最高温度差として求めた。
【００２６】
圧力損失は、セラミックマットを巻いたハニカム構造体を容器に入れ、ハニカム構造体の内部に毎分４立方メートルの割合で室温空気を流し、ハニカム構造体の上下端面における圧力差として求めた。
【００２７】
【表１】
0003768550.tif 000002
【００２８】
上記表１の結果から、それぞれ同じセル構造の本発明例と比較例とを比較すると、ハニカム構造体の外周部分の不完全セルを塞いだ本発明例は、安定して高い外圧強度を得ることができ、耐熱衝撃性が損なわれることなく、エンジン出力に関係する圧力損失を損なうことなく、さらに担持性試験の担持量に相当する高価な貴金属の担持量の無駄を５％程度節約できることがわかった。なお、比較例７は、浄化性能に関係する有効面積が小さい。また、本発明例は本発明例２および６を除いて押出成形により一体で得られるため、経済的にも有効である。
【００２９】
本発明は上述した実施例にのみ限定されるものではなく、幾多の変形、変更が可能である。例えば、本実施例では、セラミックハニカム構造体の径方向の断面形状を正円としたが、これに限定されるものではなく、例えば楕円形状等で良いことは明らかである。また、セルの形状は、本実施例では正方形であるが、これに限定されるものでないことは明らかである。さらに、材質についても、本実施例ではコージェライトを用いたが、これに限定されるものでないことは明らかである。
【００３０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、不完全セルのみを選択的に塞いでいるため、安定的な機械的強度が得られ、触媒担持時に触媒が不完全セルへは流入せずに触媒の無駄をなくすことができるとともに、完全セルを最大限触媒担持に使用でき触媒の性能を最大限に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックハニカム構造体の一例の端面の状態を部分的に拡大して示す図である。
【図２】本発明のセラミックハニカム構造体の一例の全体を示す図である。
【図３】本発明のセラミックハニカム構造体の他の例の全体を示す図である。
【図４】触媒端持時の目詰まりの状態を示すグラフである。
【図５】従来のセラミックハニカム構造体の一例を示す図である。
【図６】従来のセラミックハニカム構造体における欠陥の状態を示す図である。
【図７】セラミックハニカム構造体を触媒コンバータとして組み立てた状態を示す図である。
【符号の説明】
１  隔壁、２  セル、２ａ  完全セル、２ｂ  不完全セル、３  セラミックハニカム構造体、４  セラミック材料、５  外周壁
【図１】
0003768550.tif 000003
【図２】
0003768550.tif 000004
【図３】
0003768550.tif 000005
【図４】
0003768550.tif 000006
【図５】
0003768550.tif 000007
【図６】
0003768550.tif 000008
【図７】
0003768550.tif 000009