(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系触媒の存在下にホスゲンを芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることによるジアリールカーボネートの連続的製造方法であって、
１）一方では、随時不活性ガス又は不活性溶媒の蒸気で希釈されていてもよい芳香族ヒドロキシ化合物と場合によりそのクロルギ酸エステルの１８０℃〜５００℃に加熱されたガス状混合物と、他方では、２０℃〜５００℃に加熱されたホスゲンとを、不均一系触媒を充填され且つ１８０℃〜５００℃に加熱された、可動部品を持たない円筒形反応室に導入し、そして該反応室内で反応させ、その際反応温度は反応混合物の入り口温度より多くても１５０℃上昇し、
２）反応器を去るガス混合物を一部凝縮させ、廃ガスを、随時いくらかのクロルギ酸エステルを含有している芳香族ヒドロキシ化合物のガス状流又は溶融流と共に、不均一系触媒を充填された追加の廃ガス反応器に導入し、そして該廃ガス反応器において、ホスゲン及び随時クロルギ酸エステルが廃ガス流から除去されるような方式で反応させ、
３）反応器を去る脱ガスされた反応生成物を、処理のために直接送るか又は第２反応器に導入し、第２反応器において、残存しているクロルギ酸エステルを、不均一系触媒上で、まだ存在しているか又は導入された芳香族ヒドロキシ化合物と更に反応させてジアリールカーボネートを生成させ、
４）第２反応器を去る生成物を再び脱ガスし、そしてこの廃ガスを、溶融した又はガス状芳香族ヒドロキシ化合物と一緒に、２）で述べた廃ガス反応器に導入し、
５）第２反応器からの脱ガスされた生成物を蒸留塔に導入し、芳香族ヒドロキシ化合物及び随時まだ存在している痕跡量のクロルギ酸エステルを、頂部生成物として留去し、そして廃ガス反応器又は第１反応器に再導入し、
６）この第１塔の底部生成物を第２蒸留塔に導入し、第２蒸留塔において、随時まだ存在している痕跡量の低沸点成分を、頂部生成物としてジアリールカーボネートから除去しそして第１塔の上部に戻し、
７）ジアリールカーボネートを、随時痕跡量の低沸点成分と共に、第２塔のガス空間から排出させ、
８）この生成物を第３塔に導入し、そして残存量の高沸点成分を底部生成物として分離することにより、純粋なジアリールカーボネートを塔頂生成物として得、
９）第２塔と第３塔からの一緒になった底部生成物を第４蒸留装置に送り、ジアリールカーボネートを頂部生成物として留去して第２塔に戻し、そして高沸点成分を第４蒸留装置の底部から取り出す、
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、不均一系触媒の存在下に気相で、芳香族ヒドロキシ化合物をホスゲンと反応させることによる、芳香族エステル基を有するカーボネートの連続的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
芳香族ヒドロキシ化合物の相界面ホスゲン化（ショッテン−バウマン反応(Shotten-Baumann reaction)）によりアリールカーボネートを得ることができることは知られている。この反応では、溶媒と水酸化ナトリウム溶液を使用するが、この水性アルカリ溶液はホスゲン又はクロルギ酸エステルの部分的けん化を引き起こすことがあるので、不利な効果を有し、大量の食塩が副生物として生成されそして溶媒を回収しなければならない。
【０００３】
例えば、米国特許第２８３７５５５号、第３２３４２６３号及び第２３６２８６５号には、溶媒を使用しない方法が提案されている。しかしながら、可溶性触媒を使用しており、生成物からのその分離が面倒である。
【０００４】
従って、反応混合物の処理を実質的に容易にする不均一な不溶性触媒を使用するのが都合がよいように見える。これに関しても提案がなされた。かくして、ヨーロッパ特許出願公開公報第５１６３５５号（ＥＰ−Ａ−５１６３５５）は、主として、随時アルミノケイ酸塩のような担体上に適用されていてもよい三フッ化アルミニウムを推奨している。しかしながら、フッ素又はフッ化水素酸の取り扱いはフッ化アルミニウムの合成を非常に複雑且つ高価なものとする。国際出願公開ＷＯ９１／０６５２６は、気相及び液相でフェノールを完全に連続的にホスゲン化するための触媒として多孔性支持体上の金属塩を記述している。ジフェニルカーボネートの部分的縮合は、支持体から活性な触媒成分を浸出する危険を伴い、従って不活性化の危険がある。
【０００５】
更なる欠点としては、大過剰のフェノール又はホスゲンの存在下ですら不満足な転化率が挙げられ、しかも、過剰のホスゲンの場合には、相当な分率の望まないクロルギ酸フェニルエステルが得られ、そのため処理が複雑になる。
【０００６】
均一な(uniform)、不均一系触媒（heterogenous catalysts)の存在下に気相で芳香族ヒドロキシ化合物をホスゲン化することによるジアリールカーボネートの連続的な工業的製造方法はこれまで提唱されたことはない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような方法が今回見出された。この方法は、
１）一方では、随時不活性ガス又は不活性溶媒の蒸気で希釈されていてもよい芳香族ヒドロキシ化合物と場合によりそのクロルギ酸エステルの１８０℃〜５００℃に加熱されたガス状混合物と、他方では、２０℃〜５００℃に加熱されたホスゲンとを、不均一系触媒を充填され且つ１８０℃〜５００℃に加熱された、可動部品を持たない円筒形反応室に導入し、そして該反応室内で反応させ、その際反応温度は反応混合物の入り口温度より多くて１５０℃上昇し、
２）反応器を去るガス混合物を一部凝縮させ、廃ガスを、随時いくらかのクロルギ酸エステルを含有している芳香族ヒドロキシ化合物のガス状流又は溶融流と共に、不均一系触媒を充填された追加の廃ガス反応器に導入し、そして該廃ガス反応器において、ホスゲン及び随時クロルギ酸エステルが出口ガス流から除去されるような方式で反応させ、
３）反応器を去る凝縮されそして脱ガスされた反応生成物を、直接処理のために送るか又は第２反応器に導入し、第２反応器において、残存しているクロルギ酸エステルを、不均一系触媒の上で、まだ存在しているか又は導入された芳香族ヒドロキシ化合物と更に反応させて、ジアリールカーボネートを生成させ、
４）第２反応器を去る生成物を再び脱ガスし、そしてこの廃ガスを、溶融した又はガス状の芳香族ヒドロキシ化合物と一緒に、２）で述べた廃ガス反応器に導入し、
５）第２反応器からの脱ガスされた生成物を蒸留塔に導入し、芳香族ヒドロキシ化合物及び随時まだ存在している痕跡量のクロルギ酸エステルを、頂部生成物（top product)として留去しそして廃ガス反応器又は第１反応器に再導入し、
６）この第１蒸留塔の底部生成物を第２蒸留塔に導入し、第２蒸留塔において随時まだ存在している痕跡量の低沸点成分を、頂部生成物としてジアリールカーボネートから除去して第１塔の上部に戻し、
７）純粋なジアリールカーボネートを、随時痕跡量の低沸点成分と共に、第２塔のガス空間から排出させ、
８）この生成物を第３塔に導入し、そして残存量の高沸点成分を底部生成物として分離することにより、純粋なジアリールカーボネートを塔頂生成物（overhead product)として得、
９）第２塔と第３塔からの一緒になった底部生成物を第４蒸留装置に送り、ジアリールカーボネートを頂部生成物として留去して第２塔に戻し、そして高沸点成分を第４蒸留装置の底部から取り出す、
ことを特徴とする。
【０００８】
本発明に従う方法のための芳香族ヒドロキシ化合物は、式
ＡｒＯＨ
式中、
Ａｒは、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インダニル、テトラヒドロナフチル、又は、Ｎ、Ｏ及びＳから成る群より選ばれた１個又は２個のヘテロ原子を有する５員又は６員の芳香族複素環の残基を意味し、ここで、これらの同素環残基及び複素環残基は線状又は分岐状Ｃ1ーＣ4アルキル、Ｃ1ーＣ4アルケニル、Ｃ1ーＣ4アルコキシ基、フェニル残基又はニトリル及びハロゲン基のような１個又はそれより多くの置換基により置換されていてもよく、そして複素環残基は更にベンゼン環と縮合していてもよい、
の芳香族ヒドロキシ化合物である。
【０００９】
本発明に従う芳香族ヒドロキシ化合物の例は、フェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−及びｐ−イソプロピルフェノール、対応するハロフェノール又はアルコキシフェノール、例えば、ｐ−クロロフェノール又はｐ−メトキシフェノール、更に、ナフタレン、アントラセン及びフェナントレンのモノヒドロキシ化合物及びヒドロキシピリジン及びヒドロキシキノリンである。好ましくは置換されたフェノールが使用され、特に好ましくはフェノールそれ自体が使用される。
【００１０】
芳香族ヒドロキシ化合物及びそのクロルギ酸エステルを、本発明に従う方法を行う前に蒸発させ、そして１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは、２２０〜３５０℃の範囲内の温度に連続的に加熱する。予め加熱された芳香族ヒドロキシ化合物は、本発明に従う方法においてそのままで又は不活性ガス又は不活性溶媒の蒸気で希釈して使用することができる。芳香族ヒドロキシ化合物の蒸気と不活性ガスとの完全な混合は、例えば、不活性ガス又は不活性溶媒の蒸気の流れの中で芳香族ヒドロキシ化合物を蒸発させることにより達成することができる。好ましい不活性ガスは窒素である。芳香族ヒドロキシ化合物を希釈するのにその蒸気を使用することもできる好適な不活性溶媒は、例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、クロロナフタレン、デカヒドロナフタレン又はその混合物である。
【００１１】
希釈剤として随時使用される不活性ガス又は不活性溶媒蒸気の量は決定的に重要ではない。
【００１２】
本発明に従う方法の好適な触媒は、例えば、ヨーロッパ特許出願公開公報第４８３６３２号（ＥＰ−Ａ  ４８３６３２）、同第６３５４７６号（ＥＰ−Ａ  ６３５４７６）、米国特許第５４７８９６１号、ヨーロッパ特許出願公開公報第６３５４７７号（ＥＰ−Ａ  ６３５４７７）、米国特許第５４７３０９４号、ヨーロッパ特許出願公開公報第６４５３６４号（ＥＰ−Ａ  ６４５３６４）、米国特許第５５２４９４２号、ヨーロッパ特許出願公開公報第６９１３６２号（ＥＰ−Ａ  ６９１３６２）、同７２２９３０号（ＥＰ−Ａ  ７２２９３０）、同５１６３５５号（ＥＰ−Ａ  ５１６３５５）、米国特許第５２３９１０５号及び同第５１３６０７７号から知られる。
【００１３】
分離物（educt)ホスゲン及びヒドロキシ化合物は、１：０．５〜１：８、好ましくは１：１．５〜１：５、特に好ましくは１：２〜１：４のモル比で使用される。この場合に、化学量論的比は１：２である。
【００１４】
触媒は、粒状材料、ペレット、押出物、ロッド、球状物、高表面積成形物、例えば、ラシヒリングの形態にある中空押出物、中空シリンダー、星状物(stars)、貨車車輪状物（wagon wheels)又は破断片(broken pieces)である。これらの粒子の直径及び長さは、０．５〜１０ｍｍの範囲にある。それらは、簡単な充填の形態で反応器内に配列される。
【００１５】
本発明に従う方法を行う前に、ホスゲンの流れを２０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３５０℃の範囲内の温度に加熱する。
【００１６】
本発明に従う反応を行うために、一方では、芳香族ヒドロキシ化合物又は芳香族ヒドロキシ化合物と不活性ガスもしくは不活性溶媒の蒸気との混合物の予熱された流れと、他方では、ホスゲンの予熱された流れとを、円筒形反応室に連続的に導入し、そしてその中で一緒に混合する。
【００１７】
本発明に従う方法に好適な反応器は、当業者には知られている。例は、随意に冷却又は加熱ジャケットを有し、充填物として触媒を入れた、反応器内に可動部品のない管状反応器であるか、又は、触媒が２つ又はそれより多くの重ねられたトレー上に均一な層として分配されている棚型反応器(rack reactors)である。
【００１８】
管状反応器は、一般に、鋼、ガラス、合金又はエナメル被覆鋼(enameled steel)から成り、そして操作条件下に芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンとの実質的に完全な反応を確実にするのに十分な長さを有する。ガス流は、一般に、管状反応器の一端に導入され、この導入は、例えば、管状反応器の一端に収容されたノズルを通して、又はノズルと、該ノズルと混合管との間の環状ギャップとの組み合わせを通して、又は分配板を通して行うことができる。
【００１９】
ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物との反応は、約１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３５０℃の温度で行われる。
【００２０】
圧力は、０．１〜１０バール、好ましくは０．２〜７バール、特に好ましくは０．３〜６バールの範囲にある。
【００２１】
反応器を通る流れは、一方では反応室への製品供給配管と、他方では反応室からの出口との間の適当な圧力差を形成させることにより確実にすることができる。一般に、反応室への供給配管内の圧力は、２００〜３０００ミリバールであり、そして反応室からの出口では１５０〜２０００ミリバールである。これに関して必須の点は、反応室を通る流れを確実にするために単に圧力差を維持することである。反応室を去るガス状混合物は、一般に冷却されそして処理のために送られるか又は部分的に凝縮されそして第２反応器に導入される。
【００２２】
部分的凝縮は、随時不活性溶媒を使用して行うことができ、その温度は、ジアリールカーボネート及び希釈剤として随時使用される溶媒が凝縮するか又は不活性溶媒に溶解するように、一方、過剰のホスゲン、塩化水素及び随時希釈剤として使用される不活性ガスは、凝縮段階又は不活性溶媒をガス状で通過するように選ばれる。選択的凝縮の例は、ガス混合物を不活性溶媒に通すことであるか又はガス流中に溶媒を噴霧すること（微粉砕された溶媒）である。
【００２３】
選択的凝縮のために使用することができる好適な溶媒は、例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、クロロナフタレン、デカヒドロナフタレン、又はその混合物、好ましくは、ジクロロベンゼン、特に好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物それ自体である。
【００２４】
しかしながら、冷却又は部分的凝縮は、一般に熱交換器で行うこともできる。部分的凝縮後に残っている廃ガスを、＜５０重量％、好ましくは＜３０重量％、特に好ましくは＜１０重量％の量でクロルギ酸エステルを含有していてもよいヒドロキシ化合物の溶融流又はガス状流と一緒に、不均一系触媒を充填された反応器を並流又は向流で通過させ、そして残りのホスゲン及び随時まだ同伴されている相対的に少量のクロルギ酸エステルを廃ガス流から除去する。廃ガス後反応器を去る溶融混合物を、随時更にヒドロキシ化合物を添加することにより所望のモル比に調節し、蒸発させ、所望の温度に加熱させそして反応器に導入させる。
【００２５】
反応混合物が脱ガスされた後、廃ガス後反応器の頂部を去るガス流は、実質的に塩化水素から成る。場合によりまだ存在しているホスゲンは、活性炭塔で公知の方法を用いて少量の水で加水分解することができる。塩化水素流中にまだ存在しているヒドロキシ化合物の量（この量は脱ガス装置中に行きわたっている温度における化合物の蒸気圧により決定される）を、冷トラップで凝固させることにより除去しそして反応器に戻すことができる。ありうる残留量は、水中への塩化水素のその後の断熱吸収において水性混合物として共沸蒸留により追い出され（drived off)、そして回収の後反応器に導入するか又はフェノール樹脂の製造のような他の目的に使用することができる。
【００２６】
塩化水素中にまだ存在するホスゲンの残留量は、水による断熱吸収（その際それらはヒドロキシ化合物と水の共沸混合物と共に追い出される）の後、分離物（educt）流由来の痕跡量の不活性ガスと共に活性炭塔に有利に導入しそしてそこで加水分解することもできる。
【００２７】
反応混合物が部分的に凝縮された後、初期粗生成物が得られ、このものは一般に主としてジアリルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物から成り、そしてまだ或る量のクロルギ酸エステルを含有しており、その量は＜５０重量％、好ましくは＜３０重量％、特に好ましくは＜１５重量％である。
【００２８】
この混合物は、蒸留による処理に直接送ることができ、そしてクロルギ酸エステル及びヒドロキシ化合物、ジアリルカーボネート及び少量の高沸点成分から成る流れに分割することができる。しかしながら、簡単のため及び蒸留をより経済的に行うことを確実にするために、より好適な反応混合物は、クロルギ酸エステルを含まないか又は少量のクロルギ酸エステルしか含有しない。
【００２９】
部分的凝縮の後得られた初期の溶融した粗生成物を、かくして、不均一系触媒の入っている第２反応器に有利に送り、そしてまだ存在しているクロルギ酸エステルを、第２反応器において、混合物中にまだ存在しているか又は混合物に添加されたヒドロキシ化合物と液相で反応させる。圧力は、ここでは０．１〜６バール、好ましくは０．２〜４バールの比較的狭い範囲に維持することができる。温度は、１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２５０℃、特に好ましくは１６０〜２３０℃である。
【００３０】
時間当たり触媒容量リットル当たりの分離物（educt)混合物ｋｇで測定した反応器負荷(reactor loading)は、反応温度、触媒の活性及び所望の転化率に依存している。負荷は、０．０１〜２０、好ましくは０．０２〜１０、特に好ましくは０．０３〜４、最も好ましくは０．０４〜３ｋｇ／ｌ／ｈである。
【００３１】
第２反応器を去る混合物は脱ガスされ、そして廃ガス流は、やはり廃ガス第２反応器に送られる。少量の（＜３、好ましくは＜２、特に好ましくは＜１重量％）のクロルギ酸エステルしか含有しない脱ガスされた混合物は、第１蒸留塔で、過剰のヒドロキシ化合物及びクロルギ酸エステル又は随時使用される溶媒を除去され、これらを頂部生成物として排出し、そして必要に応じて反応器、第２反応器又は廃ガス反応器に送りそして更に反応させる。
【００３２】
この塔の底部から排出される混合物は、第２塔において、残留低沸点成分（これは第１塔の上部に戻される）、純粋なジアリルカーボネート（これはこの第２塔の蒸気流から横に排出される）及びジアリルカーボネートと高沸点成分の混合物（これは底部生成物として塔を去る）に分離される。
【００３３】
第３塔に導入されることにより、ジアリルカーボネート（これはこの第３塔から頂部生成物として排出される）は、痕跡量の高沸点成分（底部生成物）から分離される。
【００３４】
第２塔及び第３塔からの一緒になった底部生成物は、連続的又は非連続的に操作される４蒸留塔で、高沸点成分を含有する底部生成物とジアリルカーボネートに分離され、このジアリルカーボネートは第２塔の下部に送られ、そしてそこで更に精製される。
【００３５】
反応生成物の＜３％、好ましくは＜２％、特に好ましくは＜１％の比較的少量の底部生成物は焼却するか又はフェノール系樹脂の製造に使用するのが便利である。
【００３６】
【実施例】
γ−酸化アルミニウムの存在下でのフェノールの気相ホスゲン化によるジフェニルカーボネートの連続的製造
本発明に従う方法を行うのに使用される装置及び生じる物質流は図１に線図で示される。
【００３７】
蒸留塔Ｘの頂部から排出されたフェノール１４及び冷トラップＸＶＩから戻されたフェノール１８と共に、５４．０重量部／時間のフェノール１２を、加熱式タンクＩから標準圧力下に熱交換器ＩＩＩ（１７０℃）を経由して、１７０℃に加熱されそして４５容量部のγ−酸化アルミニウムを充填された廃ガス後反応器ＶＩＩの頂部に供給する。凝縮装置ＶＩ及び脱ガス装置ＩＸに由来する廃ガス流１５（フェノール／ホスゲン／塩化水素／二酸化炭素の重量比１．７／５２．９／４４．８／０．６）を、フェノールと並流で反応器ＶＩＩに導入する。
【００３８】
フェノール、クロルギ酸エステル、ジフェニルカーボネート及び副生物を８２．０／１．３５／１６．６／０．０５の割合で含有する、反応器の底部を去る生成物１１′は、脱ガス器ＸＶによって、廃ガス１６（フェノール、ホスゲン、塩化水素及び二酸化炭素の重量比４．０／６６．３／２９．５／０．２）と、底部生成物１１（フェノール、クロルギ酸フェニルエステル、ジフェニルカーボネート及び副生物の重量比８１．９／１．４／１６．７／０．０５）に分離される。
【００３９】
熱交換器ＩＶ（２８０℃）により予熱された４０．６重量部／時間のホスゲン３を、２８０℃に予熱された１１と並流で、２８０℃に加熱されそして４５容量部のγ−酸化アルミニウムを充填された反応器Ｖに導入する。
【００４０】
フェノール、クロルギ酸フェニルエステル、ジフェニルカーボネート及び副生物を３４．１／４．３／６１．３／０．３の割合で含有する、反応器の底部を去る生成物５は、凝縮装置ＶＩによって、廃ガス６（フェノール、ホスゲン、塩化水素及び二酸化炭素の重量比０．９／５４．８／４３．７／０．６）と、底部生成物７（フェノール、クロルギ酸フェニルエステル、ジフェニルカーボネート及び副生物の重量比３３．９／４．３／６１．５／０．３）に分離される。
【００４１】
底部生成物７中に存在するクロルギ酸フェニルエステルは、γ−酸化アルミニウム（４５容量部）を充填されている第２反応器ＶＩＩＩにおいて、存在するフェノール（場合により追加のフェノール（１′又は１４′）の添加の後）との後反応(subsequent reaction)により１８０℃でジフェニルカーボネートに転化される。
【００４２】
反応器の底部で排出された生成物８（フェノール、ジフェニルカーボネート及び副生物の重量比３１．７／６８．０／０．３）は、脱ガス器ＩＸによって、廃ガス９（フェノール／塩化水素）と、底部生成物１０（フェノール、ジフェニルカーボネート及び副生物の重量比３１．５／６８．２／０．３）に分離される。廃ガス流６及び９は一緒になって１５となり、そして既に上記したフェノール（１２、１４及び１８）と並流で廃ガス反応器ＶＩＩに送られる。
【００４３】
脱ガス器ＸＶの頂部を去る廃ガス１６は、冷トラップＸＶＩに送られ、そこで存在するフェノール１８（０．７０重量部／時間）は除去されそして廃ガス反応器ＶＩＩに戻される。
【００４４】
冷トラップＸＶＩを去る廃ガス１７は、塩化水素吸収装置ＸＶＩＩに送られる。
【００４５】
１２４．４重量部／時間の１８％塩酸１９を導入することにより、１４５．７重量部／時間の３０％塩酸２０が得られ、このものは電解に供給することができる。電解から得られる塩素は、ホスゲンの製造に再使用することができる。
【００４６】
痕跡量の同伴されたフェノールは水との共沸混合物２９として除去されうる。分解装置（水を有する活性炭塔）が接続されて、廃ガス３０中にまだ存在しているホスゲンを分解する。
【００４７】
底部生成物１０は、第１蒸留塔Ｘに導入され、そして約８０℃／１２トルで２８．１重量部／時間のフェノールと、底部生成物２２（フェノール、ジフェニルカーボネート及び副生物の重量比０．３／９９．３／０．４）に分離される。
【００４８】
底部生成物２２は、第２蒸留塔ＸＩに送られ、該第２蒸留塔ＸＩにおいて、まだ存在するフェノール（０．２重量部／時間）２１は頂部生成物として除去されそして第１塔Ｘの上部に導入される。
【００４９】
６１．３重量部／時間の生成物２３（ジフェニルカーボネート、副生物の重量比９９．９／０．１）が、第２塔ＸＩのガス空間からの横方向排出により得られ、生成物２３は第３蒸留塔ＸＩＩにおいて頂部生成物２８（６１．３重量部／時間のジフェニルカーボネート）と、底部生成物２７に分離され、底部生成物２７は塔ＸＩＩＩに流れる。
【００５０】
蒸留塔ＸＩの底部で排出された生成物２５（ジフェニルカーボネート／副生物の重量比９０．６／９．４）は、２７と共に、第４蒸留塔ＸＩＩＩにおいて１７０℃／１２トルで、頂部生成物２４（ジフェニルカーボネート１．８重量部／時間）と、底部生成物２６（高沸点副生物）に分離され、頂部生成物２４は第２塔ＸＩの下部に戻される。
【００５１】
実施例２
反応器Ｖに、熱交換器ＩＩＩを経由して７１．９重量部／時間のフェノール４を導入しそして熱交換器ＩＶにより予熱された３７．１重量部／時間のホスゲン３を導入して、廃ガス反応器なしで３３０℃で実施例１に記載の本発明に従う方法を実施すると、一定の選択性で２６．１重量部／時間のジフェニルカーボネートが得られる。
【００５２】
分離物(educt)及び生成物の組成、触媒負荷及び温度に依存して、上記方法に対する下記の更なる態様を列挙することができる。
【００５３】
ａ）プロセスの最初に廃ガス反応器ＶＩＩを経由する代わりに反応器Ｖに直接フェノール４を供給する。
【００５４】
ｂ）比較的高い濃度のクロルギ酸フェニルエステルが存在する場合に、後反応のための追加の反応相手としてフェノール（１′又は１４′）を添加する。
【００５５】
ｃ）反応器ＶＩＩＩの後反応なしで操作し、その際まだ存在するクロルギ酸フェニルエステルを、第１蒸留塔Ｘにおいてフェノールと共に低沸点成分１４として留去しそして廃ガス反応器ＶＩＩに導入するか、又は、このプロセスが廃ガス後反応器なしで操作される場合には、第１反応器Ｖに戻す（１３）。
【００５６】
Ｄ）廃ガス反応器ＶＩＩ及び脱ガス器ＸＶの代わりにホスゲンスクラビングにより操作し、その際、廃ガス流１５を向流装置の底部から溶融したフェノール（１、１４又は１８）に対して向流で送る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う方法を実施するのに使用される装置及び物質流を示す線図である。
【符号の説明】
Ｉ  フェノール貯蔵タンク
ＩＩ  ホスゲン貯蔵タンク
ＩＩＩ、  ＩＶ  熱交換器
Ｖ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ  反応器
ＶＩ、ＩＸ、ＸＶ  凝縮装置／脱ガス器
Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ  蒸留塔
ＸＩＶ  生成物タンク（ＤＰＣ）
ＸＶＩ  冷トラップ
ＸＶＩＩ  ＨＣｌ  吸収塔
【図１】
0003856351.tif 000002