(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格構造をなす多孔質のＳｉＣプリフォームを体積割合で２０〜７５％有し、それにＣｕを溶浸させることにより構成され、
上記両者の界面に、ＳｉＣ及びＣｕと反応せず、かつ、両相への固溶量も少ない元素あるいは化合物の薄い反応防止層を形成したことを特徴とする高熱伝導性複合材料において、
前記反応防止層は、前記ＳｉＣプリフォームを減圧したメタン気流中に置き、加熱して薄い炭素の薄膜をコーティングしたものである
ことを特徴とした高熱伝導性複合材料。
【請求項２】
骨格構造をなす多孔質のＳｉＣプリフォームを体積割合で２０〜７５％有し、それにＣｕを溶浸させることにより構成され、
上記両者の界面に、ＳｉＣ及びＣｕと反応せず、かつ、両相への固溶量も少ない元素あるいは化合物の薄い反応防止層を形成したことを特徴とする高熱伝導性複合材料において、
前記反応防止層は、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、このアルコール溶解液に前記ＳｉＣプリフォームを浸漬して乾燥させた後、不活性雰囲気中で炭化することで炭素の薄膜をコーティングしたものである
ことを特徴とした高熱伝導性複合材料。
【請求項３】
熱膨張係数が４．５〜１０×１０−６／Ｋで、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である請求項１または２に記載の高熱伝導性複合材料。
【請求項４】
骨格構造をなす多孔質のＳｉＣプリフォームの内外表面に、ＳｉＣ及びＣｕと反応せず、かつ、両相への固溶量も少ない元素あるいは化合物の薄い反応防止層をコーティングしたうえで、該プリフォームにＣｕを加圧溶浸させることを特徴とする高熱伝導性複合材料の製造方法において、
前記反応防止層は、前記ＳｉＣプリフォームを減圧したメタン気流中に置き、加熱して薄い炭素の薄膜をコーティングしたものである
ことを特徴とした高熱伝導性複合材料の製造方法。
【請求項５】
骨格構造をなす多孔質のＳｉＣプリフォームの内外表面に、ＳｉＣ及びＣｕと反応せず、かつ、両相への固溶量も少ない元素あるいは化合物の薄い反応防止層をコーティングしたうえで、該プリフォームにＣｕを加圧溶浸させることを特徴とする高熱伝導性複合材料の製造方法において、
前記反応防止層は、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、この溶解液に前記ＳｉＣプリフォームを浸漬して乾燥させた後、不活性雰囲気中で炭化することで炭素の薄膜をコーティングしたものである
ことを特徴とした高熱伝導性複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器、半導体デバイス等のヒートシンク材料及びパッケージ材料として最適な、低熱膨張性でかつ高い熱伝導性を有するＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の高集積化、高速化に伴い、素子からの発熱量は増加している。素子の温度上昇は誤作動や故障の原因ともなるので、放熱技術の開発には多くの努力が費やされており、材料の面でも各種の高い熱伝導性を有する材料の開発が進められてきた。しかし、近年の熱放散材に対する要求はますます高まっており、場合によっては２５０Ｗ／ｍＫを越える高い熱伝導率が要求されるなど、新しい材料の開発が求められている状況にある。
【０００３】
このような材料は、他のデバイスと接合された状態で使われるので、熱伝導率が高いのみならず、熱膨張により接合面で破断しないように、半導体素子やパッケージと同程度の熱膨張係数を有するものでなければならない。特に、半導体素子に使われるシリコンやＧａＡｓの熱膨張係数は、それぞれ、４．２×１０−６／Ｋ、６．５×１０−６／Ｋであり、またパッケージ材料として良く用いられるＡｌ２Ｏ３の熱膨張係数は６．５×１０−６／Ｋであるので、当該材料は同程度の低い熱膨張係数をも具備していなければならない。
【０００４】
従来、このような低熱膨張で高熱伝導が要求される部位に良く用いられる材料にＷ−Ｃｕ複合材料がある。この系では、それぞれが高い熱伝導率を有し、Ｗは低い熱膨張係数（４．５×１０−６／Ｋ）を有し、しかも両者の反応、あるいは相互固溶は非常に少ないので、Ｗの含有量が高い組成で低い熱膨張係数と高熱伝導率を具備する複合材料を得ることができる。しかし、熱伝導率は高々２００Ｗ／ｍＫ程度であり、前述の要求特性を満たし得ない。
【０００５】
一方、近年、このような非常に高い熱伝導率を有する材料として注目されている材料に、炭素繊維−Ｃｕ複合材料がある。特に黒鉛化した高弾性炭素繊維は繊維方向の熱伝導率が非常に高く、１０００Ｗ／ｍＫを越えるといわれている。また、繊維方向では熱膨張係数も非常に小さい。しかし、横方向の熱伝導率は非常に低く、かつ、熱膨張係数も非常に大きいという欠点を有する。このように特性に異方性があるので、例えば薄板のヒートシンクを考えると、通常、厚み方向への高い熱伝導と横方向の低い熱膨張が要求されるが、炭素繊維では繊維方向にのみ両者が満たされるので、３次元織りなどの工夫が必要となる。この多次元織り炭素繊維材料はポーラスであるので、それにＣｕをその融点以上の温度で加圧溶浸することによって、緻密な炭素繊維−Ｃｕ複合材料を得ることができる。このようにして３００Ｗ／ｍＫに近い熱伝導率と７×１０−６／Ｋ程度の低い熱膨張係数を等方的に兼ね備えた材料が得られることが報告されている。しかし、当該材料は製造コストが非常に高くなることは明らかである。
【０００６】
他方、近年利用が進んでいる材料に、ＳｉＣ−Ａｌ複合材料（例えば、特開平０２−２３６２４４号、特開平１０−２３１１７５号）がある。同材料は、低密度で低製造コストという大きな特徴を有し、かつ熱伝導率も比較的に高く、熱膨張係数も低いが、その構成要素のＳｉＣとＡｌの熱伝導率が高々２５０Ｗ／ｍＫ程度であるので、２００Ｗ／ｍＫ以上の複合材料を得るのは容易ではない。
【０００７】
このようなことからＳｉＣと熱伝導率の高いＣｕを組み合わせた複合材料が提案されている（例えば、特開平０８−２７９５６９号）。しかし、ＳｉＣとＣｕはその製造時に反応し、Ｃｕのケイ化物と炭素を生じ、それによって熱伝導率は大幅に減じる。そのため、例えば米国特許第６，１１０，５７７号においては、製造に必要な温度をなるべく低温で、かつ速やかに複合化を行い、反応を少なめにする方法、並びにそれにより得られたＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料が提案されている。しかしながら、極少量でもＣｕ中にＳｉが固溶すると、熱伝導率が大幅に低下するため、同材料は構成要素のそもそもの高い熱伝導率を発揮し得ないものである。
【０００８】
このように、従来の材料は、近年の半導体デバイス、電子機器の高速化、大規模化に対応できる低い熱膨張係数と高い熱伝導率を低コストで提供できるものでないため、新しい材料の出現が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の要求を充たすためになされたものであり、従って、本発明の目的は、高熱伝導性と低熱膨張係数を具備し、電子機器や半導体デバイス用熱放散材料として適した低コストの高熱伝導性複合材料を提供することにある。
より具体的には、本発明の目的は、既存パッケージ材料等に対応した低熱膨張係数（４．５〜１０×１０−６／Ｋ）を有し、かつ高い熱伝導率（≧２００Ｗ／ｍＫ）を具備した複合材料を提供することにある。
本発明の別の具体的な目的は、ＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料における上記反応の問題を解決し、低熱膨張係数、高熱伝導率の複合材料を低コストに提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料の上述した問題について鋭意検討を重ねた結果、次の技術的事項を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、熱伝導率は散乱因子の量に大きく依存するので、高熱伝導率を得るためには、ＳｉＣとＣｕ間の反応を抑えるのみならず、各相の純度を極力高く保つ必要がある。従って、製造時におけるＳｉＣとＣｕの反応を防止するための手段について考慮する必要がある。
そして、当該手段について検討した結果、ＳｉＣとＣｕの界面に薄い反応防止層を有する構造を複合材料に持たせるのが有効であり、しかも、当該反応防止層を構成する物質としては、ＳｉＣ及びＣｕと反応せず、かつ、両相への固溶量も少ない元素あるいは化合物を選択しなければならず、これについて詳細な検討を進めた結果、上記物質として、炭素、あるいはＣｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる少なくとも一種の元素の炭化物が優れており、これによって、高熱伝導率化を達成し得ることを見出した。なお、Ｒｅも有効であるが、価格が高い点に問題を有する。
【００１２】
一方、熱膨張係数については、ＳｉＣの強固な骨格構造を有する組織とすることで、所期の低熱膨張係数（４．５〜１０×１０−６／Ｋ）を達成することができる。
【００１３】
このような知見に基づいて得られた本発明の高熱伝導性複合材料は、骨格構造をなす多孔質のＳｉＣプリフォームを体積割合で２０〜７５％有し、それにＣｕを溶浸させることにより構成され、上記両者の界面に、ＳｉＣ及びＣｕと反応せず、かつ、両相への固溶量も少ない元素あるいは化合物の薄い反応防止層を形成したことを特徴とするものである。
本発明の好ましい実施形態においては、上記反応防止層として、炭素、あるいはＣｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる少なくとも一種の元素の炭化物からなる０．０１〜１０ミクロンの薄膜が形成される。
また、上記高熱伝導性複合材料は、熱膨張係数が４．５〜１０×１０−６／Ｋで、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上であることが望まれる。
【００１４】
一方、上記目的を達成するための本発明の高熱伝導性複合材料の製造方法は、骨格構造をなす多孔質のＳｉＣプリフォームの内外表面に、ＳｉＣ及びＣｕと反応せず、かつ、両相への固溶量も少ない元素あるいは化合物の薄い反応防止層をコーティングしたうえで、該プリフォームにＣｕを加圧溶浸させることを特徴とするものである。
上記構成を有する高熱伝導性複合材料及びその製造方法によれば、既存パッケージ材料等に対応した低熱膨張係数（４．５〜１０×１０−６／Ｋ）と高熱伝導性（≧２００Ｗ／ｍＫ）とを具備し、電子機器や半導体デバイス用熱放散材料として適した複合材料を低コストで得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に係るＳｉＣ−Ｃｕ系の高熱伝導性複合材料は、ＳｉＣプリフォームの作成、反応防止層のコーティング、Ｃｕの加圧溶浸という過程を経て製造されるものである。
【００１６】
上記ＳｉＣプリフォームは、市販の高純度のＳｉＣ原料粉末を用い、通常よく行われる金型成形などの成型法により成形して得ることができる。あるいは、その後、若干の焼結固化、若しくは表面のシリカ除去のために、２０００℃以下の高温で仮焼処理したものを用いても良い。しかし、高熱伝導率を得るためには、なるべく高純度で結晶性の良いＳｉＣより構成されるプリフォームとすべきである。このようなＳｉＣプリフォームは、市販の原料粉を用いて成形体を作成した後、２２００℃以上で高温保持するところの、いわゆる再結晶法により作成することができる。その場合、例えば、ＳｉＣの４０ミクロン以上の粗粉と５ミクロン以下の微粉を混合したものを用いると、微粉が優先的に昇華再結晶するので、Ｃｕの加圧溶浸に適した比較的粗い空隙構造を有し、かつ、低熱膨張係数をもたらす連続した強固なＳｉＣの骨格構造を有するものを得ることができる。
【００１７】
他のプリフォームの好適な作成法としては、高純度のＳｉとＣの等モル比の混合粉末を１４００℃以上で加熱し、ＳｉＣを生成させる反応焼結法がある。この場合、炭素源としては高純度炭素粉とともに、フェノール樹脂やピッチ等の熱処理により炭素を生成するものを用いた方が、成形性やプリフォーム密度の高いものが得られる点で望ましい。また、炭素源として炭素繊維を用いることもでき、その場合、連結したＳｉＣによる優れたプリフォームが得られる。
【００１８】
プリフォームの相対密度としては、ＳｉＣの骨格構造にも依るが、低熱膨張係数と高熱伝導率を得るためには、体積割合で２０〜７５％でなければならず、より望ましくは３０〜７０％が良い。ＳｉＣプリフォームが体積割合で２０％以下である場合には、熱膨張係数が１０×１０−６／Ｋ以下とすることが出来ず、またその体積割合が７５％を超えると高い熱伝導率を得ることが困難となる。
【００１９】
次に、このようにして得られたＳｉＣプリフォームの外部及び内部の表面、すなわち、当該プリフォームとそれに溶浸させるＣｕとの間の界面に、反応防止層をコーティングする。反応防止層としては、炭素、あるいはＣｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる少なくとも一種の元素の炭化物が適している。
反応防止層として炭素を用いる場合は、メタンなどの熱分解による方法が容易である。すなわち、ポーラスな当該ＳｉＣプリフォームを減圧（５ｋＰａ程度）したメタン気流中に置き、１４００℃程度に加熱すると、１時間ほどで１ミクロン程度の薄い炭素が均一にコーティングできる。
【００２０】
炭素の薄膜コーティングは、フェノール樹脂などの熱分解に依っても良い。例えば、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、それにＳｉＣプリフォームを十分浸漬したのち、取り出し、乾燥させ、それを不活性雰囲気中、５００℃程度で炭素化することで、緻密な薄膜コーティングを得ることができる。
薄膜の膜厚については１０ミクロン程度以下に抑えた方が良い。これは、当該コーティング層は一般に熱伝導率が低いので、反応防止のために必要な最低限の厚みとした方が良いからである。下限については理論的には０．０１ミクロン程度有れば十分であるが、作成の容易さと膜厚の均一性の問題から、実際上必要な膜厚は０．１〜３ミクロン程度と考えられる。
【００２１】
一方、上記炭化物のコーティングは、通常のＣＶＤ（気相反応）法を用いることができる。例えば、Ｃｒ等の金属塩化物の蒸気と炭化水素の気相反応により、炭化物の薄膜を生成することができる。
【００２２】
次に、このようにして得られた反応防止層を有する多孔質のＳｉＣプリフォームに、金属基複合材料の製造に従来から一般的に利用されている加圧溶浸法により、高温でＣｕの融液を加圧溶浸させ、目的の複合材料を得る。
なお、反応防止層として炭素膜を用い、例えばＣｒを０．３原子％以下添加したＣｕを溶浸することで、炭素とＣｒの反応により濡れを改善させ、良好な接合を得ることができる。この場合、膜厚にも依存するが、界面には、Ｃ及びクロム炭化物により構成される反応防止層ができる。
【００２３】
【発明の効果】
このようにして得られる本発明の複合材料は、低熱膨張係数、高熱伝導率を有し、しかも、比較的に低コストで製造でき、主として電子機器や半導体デバイスにおけるヒートシンク材料やパッケージ材料として最適なものである。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
平均粒径４０ミクロンのＳｉＣ粉末と平均粒径２ミクロンのＳｉＣ粉末を７：３の割合で混合したものを、ボールミルを用いてよく混合した。この混合粉末を金型を用いて成形し、１気圧のアルゴン中、２２００℃において１時間焼結し、７０％程度の相対密度を有するＳｉＣプリフォームを得た。
【００２６】
次に、同プリフォームを電気炉中に設置し、５ｋＰａの減圧メタン気流中で、１４００℃において１時間保持し、反応防止層としての炭素のコーティングを行った。コーティングは１ミクロン程の厚みで、プリフォーム内部まで一様にコーティングされていた。
【００２７】
この炭素をコーティングしたＳｉＣプリフォームを黒鉛型内に設置し、４ＭＰａの一軸加圧下で、１２００℃で融解したＣｕを加圧溶浸し、複合材料を得た。
得られた複合材料は、連結したＳｉＣの骨格を７０体積％程度含み、残部がマトリックスとしての３０体積％程度のＣｕよりなり、両者の界面は一様な厚みの炭素薄膜を有する構造を持っていた。両相の元素分析の結果、ＳｉＣとＣｕの間の反応は炭素薄膜コーティングにより効果的に防止されていることがわかった。そして、レーザーフラッシュ法による熱伝導率の測定を行った結果、２００Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導率を有することがわかった。また、室温から５００℃までの熱膨張を測定した結果、６×１０−６／Ｋ程度の低い熱膨張係数を有することがわかった。
【００２８】
［比較例１］
実施例１と同様な方法ではあるが、界面に炭素をコーティングせずに作成したＳｉＣプリフォームに、同じ条件下でＣｕを加圧溶浸し、複合材料を得た。
得られた複合材料では、ＳｉＣとＣｕの反応が顕著に起こっており、測定された熱伝導率も１００Ｗ／ｍＫ以下の低いものであった。
【００２９】
［実施例２］
平均粒径４０ミクロンのＳｉＣ粉末を３０重量部、平均粒径１０ミクロンのＳｉ粉末を４９重量部、平均粒径６ミクロンの炭素粉末を１１重量部の割合で混合したものを、ボールミルを用いてよく混合した。この混合粉末を金型を用いて成形し、１気圧のアルゴン中、１６００℃において１時間焼結し、５０％程度の相対密度を有するＳｉＣプリフォームを得た。
【００３０】
次に、フェノール樹脂をエチルアルコールに溶かし、１０％の溶液を調整した。同溶液に、ＳｉＣプリフォームを浸漬した後、取り出して十分乾燥し、電気炉にてアルゴン中、室温から１０００℃まで１時間かけて昇温する事により、樹脂を炭素化した。得られたＳｉＣプリフォームは３ミクロン程の炭素でコーティングされていた。
【００３１】
この炭素をコーティングしたＳｉＣプリフォームを黒鉛型に設置し、実施例１と同様な条件下でＣｕを加圧溶浸し、複合材料を得た。但し、この場合、Ｃｒを０．３原子％溶解したＣｕを溶浸材として用いた。
【００３２】
得られた複合材料は、連結したＳｉＣの骨格構造と残部がＣｕよりなり、両者の界面は炭素と若干のＣｒ３Ｃ２より構成される構造を持つものであった。