(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙の表面及び内部が、アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．１８〜０．７である、水には溶解しないがアルカリ水溶液に溶解する低置換度セルロースエーテルで塗工又は含浸されてなることを特徴とする加工紙。
【請求項２】
紙が、セルロース及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の加工紙。
【請求項３】
アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．１８〜０．７である、水には溶解しないがアルカリ水溶液に溶解する低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解させた溶液を紙に塗工又は含浸した後、塗工又は含浸された溶液を凝固することを特徴とする加工紙の製造方法。
【請求項４】
乾燥によって塗工又は含浸された溶液を凝固することを特徴とする請求項３記載の加工紙の製造方法。
【請求項５】
中和によって塗工又は含浸された溶液を凝固することを特徴とする請求項３記載の加工紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙の表面及び内部が低置換度セルロースエーテルで塗工又は含浸された加工紙及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、紙又は不織布に各種樹脂を塗工又は含浸させて、素材である紙又は不織布の機能を高めた加工紙が製品化されている。例えば紙の吸液・浸透特性を制御したり、表面強度、印刷適性を向上したりする目的で、紙又は不織布に各種変成デンプン、ＰＶＡ、スチレン・アクリル共重合体等の表面サイズ剤・表面紙質向上剤が塗工・含浸されており、剥離紙にはシリコーン樹脂が塗工されている。塩化ビニル樹脂、フェノール性樹脂等は光沢性、耐水性、耐薬品性を向上させるため塗工・含浸されている。また、ビスコース由来の再生セルロースは、ガスバリアー性、強度、耐水性の向上等の目的で紙や不織布に塗工・含浸され、ハム・ソーセージのケーシング紙、逆浸透膜、メディカルテープ基材、減菌紙、防錆剤包材、油脂性製品包材、防虫剤包材、台所用水きり袋、オイルフィルター、ティーバッグ、コンデンサー・電池用セパレーター等に使用されている。
【０００３】
一方、従来から芳香剤、防虫剤、抗菌剤、防カビ剤、脱酸素剤、消臭剤等、有効成分がガス状で揮発し機能を発揮する製品については、ガス透過性の制御が可能な材料で包装されているのが一般的である。これらの包装材料としては紙、小孔を設けた紙／ポリエチレンラミネート、あるいは親水性材料と疎水性材料とから成る紙あるいは不織布の表面を再生セルロースで覆ったビスコース加工製品（特公平４−３７４２号公報）等が使用されており、ビスコース加工製品は他の包装材料に比べて、簡易にガス透過性の制御ができることから最近、次第に普及しつつある。
【０００４】
このうちビスコース由来の再生セルロースで処理された加工紙は、セルロースを毒性の強い二硫化炭素で変成することによって作られるセルロースザンテートを苛性ソーダ水溶液に溶かした溶液、つまりビスコースを紙又は不織布に塗工・含浸させた後、セルロースを凝固・再生して製造するため、セルロースザンテートの製造工程及び凝固・再生工程において、製造従事者が二硫化炭素の暴露を受ける問題がある。また、加工紙自体にも硫黄分が残留し、臭気又は機能性の低下を招く問題も指摘されている。
【０００５】
このようなビスコース由来の再生セルロースで処理された加工紙の問題を解決する目的で、セルロースそのものを苛性ソーダ水溶液に溶解し、凝固・再生することによりセルロースで処理された加工紙が提案されている（特開２０００−２３４２９１号公報）。
【０００６】
しかし、この方法では、セルロースを苛性ソーダ水溶液に溶解させるために１０℃以下の低温にする必要があるほか、２段階溶解法又は湿式粉砕溶解法が必要等、非常に煩雑な溶解法を採用しなければならない問題がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、二硫化炭素に基づく毒性又は臭いの問題がなく、しかも溶解工程が容易で、かつ従来のセルロースで処理された加工紙に比べて遜色のない加工紙及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、紙の表面及び内部をモル置換度０．１８〜０．７の水には溶解しないがアルカリ水溶液に溶解する低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解した溶液で塗工又は含浸することにより、二硫化炭素の暴露又は硫黄臭気の問題がなく、しかも溶解工程が容易であるため生産性が良好で、かつガス透過性制御可能な加工紙を得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、以下の加工紙及びその製造方法を提供する。
（Ｉ）紙の表面及び内部が、アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．１８〜０．７である、水には溶解しないがアルカリ水溶液に溶解する低置換度セルロースエーテルで塗工又は含浸されてなることを特徴とする加工紙、
（ＩＩ）紙が、セルロース及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする（Ｉ）記載の加工紙、
（ＩＩＩ）アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．１８〜０．７である、水には溶解しないがアルカリ水溶液に溶解する低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解させた溶液を紙に塗工又は含浸した後、塗工又は含浸された溶液を凝固することを特徴とする加工紙の製造方法、
（ＩＶ）乾燥によって塗工又は含浸された溶液を凝固することを特徴とする（ＩＩＩ）記載の加工紙の製造方法、
（Ｖ）中和によって塗工又は含浸された溶液を凝固することを特徴とする（ＩＩＩ）記載の加工紙の製造方法。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明で用いられる紙は、化粧板用原紙、壁紙原紙、積層板原紙、接着紙原紙、食品容器原紙、塗工印刷用原紙等、従来からこの分野で使用されている加工原紙を使用することができる。
【００１１】
本発明に用いられる紙としては、ガス透過制御性を考慮すると、セルロース及び熱可塑性樹脂を含むものが好ましい。セルロース及び熱可塑性樹脂を含む紙としては、セルロースと熱可塑性樹脂から構成されていれば特に制限はないが、例えばセルロースと熱可塑性樹脂の混合スラリー液から抄紙して作られる混抄紙、セルロース層とセルロースと熱可塑性樹脂との混抄層を抄き合わせた抄き合わせ紙等が例示できる。
【００１２】
上記セルロースとしては、ウッドパルプ、リンターパルプ等の天然パルプ、マニラ麻、コウゾ、ミツマタ等の植物皮繊維あるいは、ビスコースレーヨン、キュプラ等の再生セルロース繊維等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、塩化ビニル繊維、塩化ビニリデン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ウレタン繊維等が挙げられる。
【００１３】
セルロース及び熱可塑性樹脂を含む紙を用いる場合には、セルロースと熱可塑性樹脂の混合比率は、目的とする用途により適宜選択すればよいが、セルロースの重量が全体の５〜９５重量％、特に３０〜７０重量％であることが好ましい。セルロース重量が全体の５重量％未満であると加工紙のガス透過量が大きくなりすぎて、適正なガス透過制御が困難となる場合があり、セルロース重量が９５重量％を超えると包装材料自体の熱シール性が低下し、加工紙を包装材料として使用した場合の使用の選択幅が狭くなるおそれがある。
【００１４】
本発明における低置換度セルロースエーテルは、セルロースを構成しているグルコース環の水酸基の水素原子をアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルアルキル基の置換基で置換したセルロースエーテルのうち、モル置換度が０．１８〜０．７のもので、水には溶解しないが、アルカリ水溶液に溶解するものであればよい。モル置換度が０．０５よりも低いとアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、１．０を超えると水への溶解性が高くなり、加工紙の機能及び耐水性が失われる。
【００１５】
このような低置換度セルロースエーテルとしては、低置換度メチルセルロース、低置換度エチルセルロース等の低置換度アルキルセルロース、低置換度ヒドロキシエチルセルロース、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース等の低置換度ヒドロキシアルキルセルロース、低置換度ヒドロキシプロピルメチルセルロース、低置換度ヒドロキシエチルメチルセルロース、低置換度ヒドロキシエチルエチルセルロース等の低置換度ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが使用される。
【００１６】
本発明の加工紙は、上記低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解させた溶液を紙に塗工又は含浸した後、塗工又は含浸された溶液を凝固することにより製造することができる。
【００１７】
ここで、アルカリ水溶液は苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液等が挙げられ、その苛性アルカリ濃度は、使用する低置換度セルロースエーテルの置換基の種類や置換度によって異なるので適宜決定すればよいが、通常は２〜２５重量％、特に３〜１５重量％が好ましい。２重量％未満だと低置換度セルロースエーテルが溶解せず、一方、２５重量％を超えると低置換度セルロースエーテルがゲル状となり、その後の塗工・含浸操作ができなくなるおそれがあるからである。典型的な例としては、モル置換度０．２の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは１０重量％濃度の苛性ソーダ水溶液に溶解する。
【００１８】
一方、このアルカリ水溶液に対する上記低置換度セルロースエーテルの濃度は０．５〜２０重量％、特に２〜１５重量％とすることが好ましい。
【００１９】
溶液の塗工はブレードコーター、トランスファーコーター、エアドクターコーター等の塗工機で行うことができ、またプレウェット方式、フロート方式、ドクターバー方式等の含浸機を用いて、紙を溶液に含浸させればよい。
【００２０】
塗工又は含浸された溶液の凝固は、熱風乾燥機、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等の乾燥機を用いて、溶液中の水分を蒸発させる乾燥によって行うことができる。この場合、乾燥体に含まれる不純物であるアルカリ物質を除去する必要がある時は、そのまま水洗してもよいし、塩酸、硫酸等の鉱酸又はクエン酸、リンゴ酸、酢酸等の有機酸等の酸性水溶液で中和しながら水洗してもかまわない。
【００２１】
その他の凝固法としては、溶液を含んだ紙を乾燥させずにそのまま上記酸性水溶液で処理し、溶液中のアルカリを中和して低置換度セルロースエーテルを析出・凝固させ、その後洗浄、乾燥する方法も採用できる。この場合不純物として含まれる中和塩を除去する必要がある時は、水洗した後、乾燥すればよい。また、アルカリ水溶液に酸と反応して二酸化炭素を発生する炭酸カルシウム等の炭酸塩を添加したり、低置換度セルロースエーテルと共存すると相分離を起こすデンプン、デンプン誘導体等の水溶性高分子物質を添加したりしておけば、多孔質の低置換度セルロースエーテルで処理された加工紙を作ることもできる。また、必要に応じて、アルカリ水溶液にあらかじめグリセリンやトリエチレングリコールなどの柔軟剤を添加したり、あるいは、塗工又は含浸された溶液を凝固した後、上記の柔軟剤を含浸させることによって加工紙に可塑性を付与することもできる。
【００２２】
このようにして作られる加工紙は、従来のビスコース由来の再生セルロース又はセルロースで処理された加工紙と同等のガスバリアー性、強度、耐水性を有するとともに、製造上、特に作業従事者の健康を損なうような有毒物質を扱う必要もない等の利点を有する。また、低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解させる際に温度の管理を行うことなく、単に低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液中に投入し、そのまま攪拌するだけで簡単に溶液を調整できるという利点もある。
【００２３】
なお、基材（上記紙）に対する低置換度セルロースエーテルの塗工、含浸量は適宜選定されるが、〔低置換度セルロースエーテル重量／基材重量〕×１００が０．１〜１００重量％、特に１〜５０重量％とすることが好ましい。
【００２４】
また、セルロース及び熱可塑性樹脂を含む紙を用いてガス透過性を制御する場合において、基材（上記紙）に対する低置換度セルロースエーテルの付着量は、重要な因子である。つまり、低置換度セルロースエーテルの付着量が多くなるとガス透過性は小さくなり、付着量が少ないとガス透過性は大きくなる。従って目的とする用途、ガス透過性により適宜選定されるが、低置換度セルロースエーテル付着量／基材面積が０．０５〜６０ｇ／ｍ2、特に０．１〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。０．０５ｇ／ｍ2未満であるとガス透過量が大きくなりすぎて、適正なガス透過制御性を持った加工紙とならないおそれがあり、６０ｇ／ｍ2を超えると包装材料自体の熱シール性が低下し、包装材料として使用できる選択幅が狭くなるおそれがある。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、安全性も高く、臭いの問題もなく、また製造も容易で、しかも良好な塗工性能を有し、更にはガス透過性制御が可能な加工紙が得られるものである。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
［実施例１〜６］
表１に示した低置換度セルロースエーテル６重量部を１０重量％の苛性ソーダ水溶液９５重量部に溶解し、試料液を調製した。次に、ロールコーターを用いてこの試料液を上質紙に低置換度セルロース重量／上質紙重量が１５重量％になるように塗工したものを１０重量％の塩酸水溶液に浸漬して、低置換度セルロースエーテルを凝固・再生させた。続いてこれを十分に水で洗浄した後、乾燥して加工紙試料を得た。
【００２８】
このようにして得られた加工紙試料について、下記試験法に従い、乾燥引張強度、湿潤引張強度、透気度を測定し、更に硫黄臭気の有無を調べた。結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
0003856124.tif 000002
【００３０】
（乾燥引張強度）
加工紙試料をダンベル１号型で打ち抜いたものを試験片として、オートグラフ（島津製作所製）を用い、引張速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断した時の引張強度を測定した。
【００３１】
（湿潤引張強度）
加工紙試料をダンベル１号型で打ち抜いたものを２０分間、水に浸漬したものを試験片として上記の乾燥引張強度と同様にして引張試験を行った。
【００３２】
（透気度）
ＪＩＳ  Ｐ８１１７「紙及び板紙の透気度測定法」に規定された方法に従って、加工紙試料の透気度を測定した。
【００３３】
［比較例１］
ロールコーターを用いて、セルロース換算濃度９重量％、苛性ソーダ濃度６重量％のビスコースを上質紙上にセルロース換算量／上質紙重量が１５重量％になるように、塗工する以外は実施例１〜６と同様にして加工紙試料を作成し、乾燥引張強度、湿潤引張強度、透気度及び硫黄臭気の有無を調べた。結果を表２に示す。
【００３４】
［比較例２］
実施例１〜６及び比較例１で使用した上質紙自体について実施例と同様にして、乾燥引張強度、湿潤引張強度、透気度及び硫黄臭気の有無を調べた。結果を表２に示す。
【００３５】
［実施例７〜１２］
表１に示した低置換度セルロースエーテル３重量部を６重量％の苛性ソーダ水溶液９７重量部に溶解し、試料液を調製した。次に、この試料液に上質紙を浸漬させて低置換度セルロース重量／上質紙重量が１０重量％になるように含浸処理した後、乾燥し、その後２０重量％の塩酸水溶液で中和、水洗浄、再乾燥して加工紙試料を得た。
【００３６】
このようにして得られた加工紙試料について、実施例１〜６と同様にして乾燥引張強度、湿潤引張強度、透気度及び硫黄臭気の有無を調べた。結果を表２に示す。
【００３７】
［比較例３］
セルロース換算濃度５重量％、苛性ソーダ濃度６重量％のビスコースに上質紙をセルロース換算量／上質紙重量が１０重量％になるように含浸処理する以外は、実施例７〜１２と同様にして加工紙試料を作成し、乾燥引張強度、湿潤引張強度、透気度及び硫黄臭気の有無を調べた。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003856124.tif 000003
【００３９】
［実施例１３〜１８］
表１に示した低置換度セルロースエーテル６重量部を１０重量％の苛性ソーダ水溶液９５重量部に溶解し、試料液を調製した。次に、ロールコーターを用いてこの試料液をウッドパルプ／ポリエチレン繊維重量比が１／１の混抄紙に低置換度セルロースエーテル付着量／基材面積が所定量になるように塗工したものを１０重量％の塩酸水溶液に浸漬して、低置換度セルロースエーテルを凝固・再生させた。続いてこれを十分に水で洗浄した後、乾燥して包装材料を得た。
【００４０】
このようにして得られた包装材料について、上記試験法に従い、透気度を測定し、更に硫黄臭気の有無を調べた。結果を表３に示す。
【００４１】
［比較例４］
ロールコーターを用いて、セルロース換算濃度９重量％、苛性ソーダ濃度６重量％のビスコースを混抄紙に塗工する以外は実施例１３〜１８と同様にして加工紙試料を作成し、透気度及び硫黄臭気の有無を調べた。結果を表３に示す。
【００４２】
［比較例５］
実施例１３〜１８及び比較例４で使用した混抄紙自体について実施例と同様にして透気度及び硫黄臭気の有無を調べた。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
0003856124.tif 000004
【００４４】
[実施例１９]
実施例１３で作成した包装材料の試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を２枚合わせて３方をヒートシールした容器を用意し、これにパラジクロロベンゼン（防虫剤１０ｇ）を入れ、入り口をヒートシールしたものを作り、２０℃の空気中に放置して８日後及び３０日後の残存防虫剤量を測定した。結果を表４に示す。
【００４５】
[比較例６]
実施例１３で使用した混抄紙自体を使用する以外は実施例１９と同様にして防虫剤入り容器を作り、２０℃の空気中に放置して８日後、３０日後の残存防虫剤量を測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
0003856124.tif 000005