(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液の２製剤からなる過酸化水素漂白剤の使用方法において、（１）過酸化水素をベースとする漂白用水溶液と（２）過酸化水素を活性化する量のジシアンジアミドおよび珪酸塩類からなる無機ビルダーを主成分とする水溶液とがそれぞれ別個に収納されてなる過酸化水素漂白剤を用い、該（１）の漂白用水溶液と該（２）の水溶液とを混合してアルカリ性に保たれた混合溶液を調製した後、該混合溶液により被処理対象物を漂白処理することを特徴とする過酸化水素漂白剤の使用方法。
【請求項２】
前記過酸化水素をベースとする漂白水溶液が酸性溶液であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記珪酸塩類からなる無機ビルダ−が、メタ珪酸塩、オルト珪酸塩、ＪＩＳ１号珪酸塩、ＪＩＳ２号珪酸塩、ＪＩＳ３号珪酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸バリウム、珪酸マグネシウム、および珪酸アンモニウムから選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合溶液が、ｐＨ８．０からｐＨ１３．０であることを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合溶液がｐＨ９．０からｐＨ１１．０であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項６】
前記（１）過酸化水素をベースとする漂白用水溶液と前記（２）過酸化水素を活性化する量のジシアンジアミドおよび珪酸塩類からなる無機ビルダーを主成分とする水溶液とからなる過酸化水素漂白剤がそれぞれ別個の容器に収納されており、該（１）の漂白用水溶液と該（２）の水溶液とを、必要なときに一定の割合で混合して使用することを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
水溶液の２製剤からなる過酸化水素漂白剤であって、（１）過酸化水素をベースとする漂白用水溶液と（２）過酸化水素を活性化する量のジシアンジアミドおよび珪酸塩類からなる無機ビルダーを主成分とする水溶液とがそれぞれ別個に収納されてなることを特徴とする過酸化水素漂白剤。
【請求項８】
前記過酸化水素をベースとする漂白水溶液が酸性溶液であることを特徴とする請求項７記載の過酸化水素漂白剤。
【請求項９】
前記珪酸塩類からなる無機ビルダ−が、メタ珪酸塩、オルト珪酸塩、ＪＩＳ１号珪酸塩、ＪＩＳ２号珪酸塩、ＪＩＳ３号珪酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸バリウム、珪酸マグネシウム、および珪酸アンモニウムから選択されることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の過酸化水素漂白剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、過酸化水素を主成分とする家庭用、業務用等の漂白洗浄剤およびその使用方法に関し、更に詳しくは洗浄、漂白消毒殺菌、脱臭等特にかび取り用として漂白力に優れた漂白洗浄剤およびその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
かび取り用漂白洗浄剤としては、次亜塩素酸ソーダを用いた塩素系漂白洗浄剤が一般に使用されている。しかしながら次亜塩素酸塩は特有の臭気があり、使用者に不快感を与えると言う欠点があった。さらには酸性洗浄剤と組み合わせると人体に有毒な塩素ガスが発生する等の問題もあった。一方、過酸化水素は、特有の不快臭を持たず、また酸性洗剤との混合により塩素ガスが発生することもなく、かび取り用洗浄漂白剤としては好ましいが上記塩素系漂白洗浄剤にくらべると漂白洗浄力が弱く、消費者の要望にこたえることが出来なかった。
このため過酸化水素の漂白力を向上させる目的で、過酸化水素の分解性を促進させ漂白洗浄力を向上させる検討が各種行われている。
例えば特公昭６０−１８７２０号公報には過酸化物の活性化として、シアナミドと第ＩＩＡ族の金属化合物を併用する方法が記載され、さらにはシアノアミドとヒドロキシカルボン酸（特開昭６３−１６１０８９号公報）、シアノアミドとＥＤＴＡなどのキレート剤（特開昭６３−１６１０９０号公報）、アクリロニトリロポリマー（特開昭６２−７２７９８号公報）、Ａ−ＣＯ−ＣＮ  （Ａ＝−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）２）に示すニトリル化合物（特開昭５２−５２８８０号公報）、フタロニトリル、イソフタロニトリル、シアン酸塩などのニトリル類（特開昭６２−１４９８００号公報）、アクリロニトリル重合体（特開平０１−１９０７９７号公報）、陽イオン基を分子内に持つニトリル化合物（特開昭６４−４５４９９号公報、特開昭６４−６８３４７号公報、特開昭６４−６９６９７号公報、特開平０４−２５３９４７号公報）などを活性化剤として用いる数多くの技術が開示されている。
しかしながら上記に示す活性化剤は、一般的には水溶液で使用され、漂白洗浄が必要な時点に於て過酸化物と該活性化剤水溶液を併用して、過酸化物の分解を促進させるものである。その際に活性剤水溶液が一般に不安定であり、本発明のように水溶液の２製剤にすると貯蔵時に活性が失活してしまい、消費者に使用させる前に漂白洗浄剤としての効力を失ってしまうという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これまでの欠点とされていた貯蔵安定性を改良し、アルカリ水溶液で且つ、過酸化物の分解を促進させる過酸化水素漂白剤の使用方法、および、該使用方法に用いられる過酸化水素漂白剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に対し各種の検討を行った。特に特開昭５２−１１０２８７号公報では、その比較例においてジシアンジアミドと苛性ソーダ水溶液を併用した系が開示されており、また漂白効果が十分でないとの記載があるが、発明者らはこのジシアンジアミドを取り上げ過酸化物への分解機構を鋭意検討して本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、水溶液の２製剤からなる過酸化水素漂白剤の使用方法において、（１）過酸化水素をベースとする漂白用水溶液と（２）過酸化水素を活性化する量のジシアンジアミドおよび珪酸塩類からなる無機ビルダーを主成分とする水溶液とがそれぞれ別個に収納されてなる過酸化水素漂白剤を用い、該（該（１）の漂白用水溶液と該（２）の水溶液とを混合してアルカリ性に保たれた混合溶液を調製した後、該混合溶液により被処理対象物を漂白処理することを特徴とする過酸化水素漂白剤の使用方法、及び、水溶液の２製剤からなる過酸化水素漂白剤であって、（１）過酸化水素をベースとする漂白用水溶液と（２）過酸化水素を活性化する量のジシアンジアミドおよび珪酸塩類からなる無機ビルダ−を主成分とする水溶液とがそれぞれ別個に収納されてなることを特徴とする過酸化水素漂白剤である。本発明において（１）過酸化水素をベースとする漂白用水溶液に使用される過酸化水素は、０．１から９０重量％の一般公知のもの全てが使用できるが、一般的には０．５重量％から３５重量％までの範囲のものが好ましい。また、過酸化水素は３．０重量％から６０重量％の濃度のものが市販されているが、日本国内では「毒物劇物取締法」によって６％を越えるものは「医薬用外劇物」に指定されている為、家庭用、業務用等の製品に用いるには劇物指定量以下の６％未満の濃度のものを用いるとよい。さらに、過酸化水素水溶液を安定に保つためには、水溶液のｐＨが９．０以下にある事が望ましい。ｐＨの調整には乳酸などの有機酸、燐酸などの無機酸、フィチン酸などの有機燐酸エステル苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダのアルカリ剤や、ＥＤＴＡ金属塩、燐酸塩、珪酸塩などが用いられる。また、必要に応じて公知の安定剤が使用される。過酸化水素の安定剤としては、例えばＥＤＴＰ（エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸）、スズ酸ナトリウム、フィチン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸があり、ＰＤＴＰ（プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸）が好んで使用される。添加濃度は使用する過酸化水素の濃度、ｐＨによって異なるが、０．００１重量％から４重量％の範囲で添加される。
【０００５】
一方、過酸化水素を活性化する活性化剤としてのジシアンジアミドは単独では効果がなく、ジシアンジアミドと珪酸塩類からなる無機ビルダーとを併用した系が用いられる。無機ビルダーとしては、メタ珪酸塩、オルト珪酸塩、ＪＩＳ１号珪酸塩、ＪＩＳ２号珪酸塩、ＪＩＳ３号珪酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アンモニウムに代表される珪酸塩類ビルダーが用いられる。この他に上記有機ビルダー、無機ビルダーと共に、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ剤を加えることも出来る。アルカリ剤のみでビルダーを含有しない場合には、その優れた過酸化物活性能力を長期間安定に維持する事が不可能である。以上、（１）過酸化水素をベースとする漂白用水溶液（以下Ａ液と略称する）と（２）過酸化水素を活性化する量のジシアンジアミド及び珪酸塩類からなる無機ビルダーを主成分とする水溶液（以下Ｂ液と略称する）との混合液をアルカリ性に保つことにより、過酸化水素を分解させ、家庭用、業務用などの洗剤漂白、消毒、脱臭などに用いられる。Ａ液とＢ液とは、通常任意の割合で使用されるが、一般的にはＡ液とＢ液とは１：１０から１０：１の混合比率になるように設定して用いられる。Ａ液中の過酸化水素は、混合溶液中の濃度が０．３から３０重量％、好ましくは０．５から６．０重量％の範囲で使用される。０．３重量％以下では漂白に対する効果がなく、逆に６．０重量％を越えると日本国内において「毒物劇物取締法」によって「医薬用外劇物」に指定されており、また皮膚や眼に対する刺激が生じるなどの問題が生じる。また、過酸化水素を活性化する為のジシアンジアミドは、過酸化水素１モルに対し０．１から１０モル比の範囲が好ましく、Ｂ液中のジシアンジアミド濃度は、Ａ液とＢ液との使用割合、及び過酸化水素の使用量により決定されるが、通常Ｂ液の２から２０重量％の範囲内である。ジシアンジアミドが過酸化水素１モルに対し０．１モル比以下では、過酸化水素の活性化効果は少なく、またモル比１０以上使用してもそれ以上の効果は期待出来ない。また、ビルダーの使用量は、混合液の濃度が０．０５から１０．０重量％の範囲になるように使用される。ビルダーはジシアンジアミドと併用して過酸化物の活性化効果を増大させるものでありビルダーの濃度が０．０５％以下では活性化効果がなく、また１０重量％以上の使用は、それ以上の効果を高める事が期待出来ない。以上、過酸化水素を含有するＡ液、及びジシアンジアミドとビルダーを含有するＢ液を混合して漂白に供するが、この場合に混合液のｐＨが８．０から１３．０までのアルカリ性に保つ必要がある。ｐＨが８．０未満では、本発明の効果がなくｐＨ１３．０を越える強アルカリ性は、不必要である。また、過酸化水素、ジシアンジアミド、及びビルダーの使用量が、上記範囲内であれば、このほかにアルカリ成分として、通常公知の苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ剤を加えてｐＨを調製する事も可能である。更に、Ａ液、Ｂ液いづれか一方、又はＡＢ両溶液にそれぞれ任意の量の界面活性剤、ハイドロトロープ剤、溶剤、香料、増粘剤など通常公知の洗浄剤成分を配合する事が出来る。
【０００６】
界面活性剤には、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が好ましく、陰イオン界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン等に代表される硫酸エステル塩系陰イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、スルホコハク酸ジエステル塩に代表されるスルホン酸塩系陰イオン界面活性剤、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩に代表される燐酸エステル塩系陰イオン界面活性剤、ヤシ油脂肪酸、ザルコシンナトリウムに代表される有機脂肪酸塩等が挙げられる。
より好ましくは、炭素数８から２２のアルキルあるいはアルキルフェニール基を持つスルホン酸塩、硫酸エステル塩、炭素数８から２２のアルキルアルコールあるいはアルキルフェノールにエチレンオキサイド（ＥＯ）あるいはプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加した硫酸エステル塩であり、この場合ＥＯ、ＰＯは、１から６モルである事が望ましい。
【０００７】
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキガイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等に代表されるポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキサイドに代表される多価アルコール型非イオン界面活性剤が挙げられる。好ましい非イオン界面活胛剤には、炭素数８から２２のアルキル基あるいはアルキルフェニール基を持つアルコール、フェノールにエチレンオキサイド（ＥＯ）あるいはプロピレンオキサイド（ＰＯ）を５ないし２０モル付加した化合物が挙げられる。またアルキルアミンオキサイドも挙げられる。更にアルキル基の炭素数が８から２０のＮ−アルキル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンオキサイドも使用され、特にＮ−ラウリル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンオキサイドは、特に好ましく使用される。更にＮ−メチルモルフォリノーアミンオキサイド、Ｎ−メチルピペリジノ−アミンオキサイドなどの環状アミンオキサイドも使用される。
活性化剤であるジシアンジアミドは、それ自身、水に対する溶解度が低く、高濃度な溶液に調製した場合、低温時にその過飽和分が沈殿物として溶液中に生成する等の問題が生じる。したがって、低温時にジシアンジアミドをより高濃度に溶液中に可溶化させるために添加する溶剤、ハイドロトロープ剤は、エタノール、第３級ブタノール、ソルフィット（２−メチル−３−メトキシブチルアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピレングリコール、グリセリン等に代表されるアルコール類、多価アルコール類、及びそれらのメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ヘキシル等のモノ、及びジ−アルキルエーテルであるアルキレングリコールエーテル類のカービトール、ブチルカービトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、セロソルブ、エチルセロソルブ等に代表される多価アルコール誘導体、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、ブチルメタキシレンスルホン酸塩等に代表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩類、そして尿素等、一般に洗剤に使用される公知の物が挙げられる。これらの添加量は０から６０重量％、好ましくは１から４０重量％が添加される。
混合液の組成の粘度を高め、天井面、垂直面あるいは傾斜した面に塗布した場合に混合液の垂れ落ちを少なくする目的で、Ａ液、Ｂ液のいづれか一方、またはＡＢ両液に増粘剤を添加することができる。増粘剤としてアクリル酸誘導体ポリマー、セルロース誘導体などの合成・半合成高分子、ザンタンガムなどの天然高分子、ビーガム、アルミナゾルなどの無機増粘剤等が挙げられる。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示すことにより本発明を具体的に説明する。また、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
１．カビ漂白実験の試験方法及び評価方法
１）カビの培養方法
蒸気滅菌した寒天培地を滅菌シャーレに移し、その寒天培地に黒カビ（Ａｕｒ−ｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）を移植した後、３５℃のインキュベーター中に３０日間入れ培養する。
２）カビ漂白試験方法
黒カビの生育した寒天培地に一定の長さに切断したガラス管を刺し込み、ガラス管の内側に混合した漂白剤組成物を入れ１時間放置後、黒カビの漂白程度を評価した。
３）評価方法
色彩色差計（非接触型ＣＳ−１００、ミノルタ製）、データプロセッサー（ＤＰ−１０７、ミノルタ製）を用いて、上記の方法により処理した寒天培地の明度（Ｌ値）を測定し、下記の式で漂白率（％）を算出した。
0003811508.tif 000002
２．紅茶汚染布漂白試験の試験方法及び評価方法
１）紅茶汚染布製作方法
水道水１リットルを沸騰させ、市販紅茶葉２０グラムを入れて５分間煮沸する。紅茶葉を取り出し、糊抜きしたブロード布（３０ｃｍｘ３０ｃｍ）を５枚入れ煮沸しながら３０分間浸漬する。その後、布を取り出して脱水乾燥する。その乾燥した紅茶汚染布を１０ｃｍｘ１０ｃｍに裁断し、漂白試験に供する。
２）漂白試験方法
ビーカーに漂白組成物を２０グラム入れ、これに紅茶汚染布１枚を浸潰し５分間放置する。その後紅茶汚染布を取り出し、水道水で十分すすぎ乾燥し、乾燥後汚染布の反射率を色差計（東京電色株式会社製ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１５００）を用いて測定し、下記の式にしたがって漂白率を求めた。
0003811508.tif 000003
【０００９】
実施例１−５及び比較例１−７
容器Ａに収納されている５．５重量％の過酸化水素溶液（Ａ液）と容器Ｂに収納されている７．０重量％のジシアンジアミドと表１および表２に記載する量のビルダーを含有した溶液（Ｂ液）を１：１に混合し、混合液を寒天培地上のカビ汚れに注ぎ、漂白効果を比較した。表１および表２の結果より、過酸化水素溶液とジシアンジアミドとビルダーを組み合わせたものは、いづれもカビへの漂白効果に優れており、これに対し、ジシアンジアミド、又はビルダーを含まない比較例は、かびに対する漂白効果が殆どない。
【００１０】
【表１】
0003811508.tif 000004
【００１１】
【表２】
0003811508.tif 000005
【００１２】
実施例６及び比較例８、９
容器Ａに収納されている５．５重量％の過酸化水素溶液（Ａ液）と容器Ｂに収納されている４．０重量％のジシアンジジアミドと３．０重量％のオルト珪酸ソーダを含む溶液（Ｂ液）とを５０℃の恒温槽に５日間静置し、その後、両溶液を１：１に混合し、混合液を寒天培地上のカビ汚れに注ぎ、漂白効果を観察した。比較例８として、無機ビルダーであるオルト珪酸ソーダの代わりにアルカリ剤である苛往ソーダを用い、比較例９としてジシアンジアミドの代わりに既知の活性剤としてトリアセチンを用いた。実施例は調製直後の漂白率、及び５日後の漂白効果減少率共に比較例に比べ優れており、比較例にくらべて明らかに保存安定性の良いことがわかる。
【００１３】
【表３】
0003811508.tif 000006
【００１４】
実施例７及び比較例１０、１１
容器Ａに収納されている５．５重量％の過酸化水素溶液と容器Ｂに収納されている７．０重量％のジシアンジアミドと３．０重量％オルト珪酸ソーダ溶液を１：１に混合し、混合液に紅茶汚染布を浸し、水洗乾燥後漂白効果を比較した。表４の結果より、過酸化水素溶液とジシアンジアミドに加え、ビルダーを組み合わせた実施例は、紅茶汚染布への漂白効果に優れている。これに対し、ジシアンジアミド、又はビルダーいづれか一方を含まない比較例は、明らかに漂白効果が弱い。過酸化水素溶液とジシアンジアミドとビルダーの組み合わせが、紅茶汚染布漂白により効果的である。
【００１５】
【表４】
0003811508.tif 000007
【００１６】
実施例８、及び比較例１２
容器Ａに収納されている５．５重量％の過酸化水素溶液（Ａ液）と容器Ｂに収納されている４．０重量％のジシアンジアミドと３．０重量％のオルト珪酸ソーダを含む溶液とを５０℃の恒温槽に５日間静置し、その後、両溶液を１：１に混合し、混合液に５分間紅茶汚染布を浸し、水洗乾燥後、漂白効果を比較した。比較例１２として、無機ビルダーであるオル珪酸ソーダの代わりにアルカリ剤である苛性ソーダを用いた。実施例は、５０℃、３０日後の漂白率が比較例にくらべ明らかに優れており、保存安定性の良いことがわかる。
【００１７】
【表５】
0003811508.tif 000008
【０００１８】
【発明の効果】
本発明により、過酸化水素をベースにした漂白水溶液とジシアンジアミドの水溶液の２種類の水溶液を別々の容器に収容した場合、それぞれの水溶液が長期にわたり安定であると共に、必要なときに混合してしようすることにより、処理対象物の汚れの漂白及びカビの除去に有用であり、家庭用、業務用等の洗浄、漂白、消毒、脱臭に用いることが出来る。