(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に1から100nmの間隔をあけて単一分子あるいは二分子の有機基が孤立配列されていることを特徴とする自己組織化膜。
【請求項２】
前記有機基が表面吸着種としてチオール基、ジスルフィド基、ハロシリル基又はアルコキシルシリル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１記載の自己組織化膜。
【請求項３】
基板上に有機基の表面吸着種を介してデンドリマーを吸着させ、デンドリマーに外部刺激を与えてデンドリマーのデンドロン部分を除去し、有機基を配列させることを特徴とする自己組織化膜の製造方法。
【請求項４】
前記デンドリマーの大きさを変えることにより、デンドリマーに外部刺激を与えてデンドリマーのデンドロン部分を除去し、基板表面にデンドロンの大きさに応じた1から100nm間隔で有機基を配列させることを特徴とする請求項３記載の自己組織化膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機基を配列させることが、単一分子あるいは二分子で孤立配列させることを特徴とする請求項３又は４のいずれか記載の自己組織化膜の製造方法。」
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノメータサイズで有機基が配置された自己組織化膜及びナノメータサイズで有機基を配置する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チオール化合物を用いて表面にスルフィド残基を、金属表面などに吸着させて得られる単分子薄膜は、非線形光学材料、光記録材料、光導波材料などとして利用されている（特開２００１−２５３８６７号）。また、金属表面に吸着させた有機ラジカルの局在スピンが、金属の伝導電子との磁気的相互作用によって形成された超常磁性または強磁性を示す磁性材料なども知られている（特開２００１−６９３０号）。また、金属微粒子の表面に有機物の分子鎖を吸着させたミセル型金属微粒子も知られている（特開平９−２７８５９８号）。また、オルガノシラン化合物を用いてナノメータないしオングストロー単位の膜厚である薄い光透過性に優れた化学吸着膜をオルガノシラン化合物のシロキサン結合を介しても設けるトナー濃度検知センサーや磁性薄膜が知られている（特開２００１−１１６６８６号、特開平６−４５１４２号）。このように、金属表面に有機基を吸着させることはその有用性から積極的に研究が進められている。
このような吸着を利用した機能有機分子を基板上に配置して、二次元的な配向制御することにより自己組織化膜を形成することが研究されている。すなわち、原子レベルで平滑な金属表面に、目的分子を自己吸着させる際に平面に特定の間隔を置いて配置させる集積体を形成させるものである。吸着技術において目的分子を均一な状態に孤立させて配置する面内制御を行うことは、単一分子配列を行い、微細加工を可能にすることができるので、  重要な核となる技術であるが、非常に困難な技術である。この種の制御技術として従来行われて技術には、（１）マトリックス分子の自己組織化膜中に偶然生じる欠陥部分に目的分子を導入する方法、（２）マトリックス分子と目的分子との混合自己組織化膜を形成する方法、及び（３）走査型トンネル顕微鏡のチップの先でマトリックス分子と目的分子の交換する方法が知られている。
前記（１）及び（２）の方法では、目的分子を定められた形状に配置することができるということは、確率に依存するものであり、厳密な意味での配列制御は困難であり、実用的な技術となっていない。（３）の方法は、目的分子の配置制御という点から見ると、確実に制御することができる方法であるが、その操作方法から見て明らかなように、膨大な時間とコストを要するものであり、実用的でない。いずれにしても、ナノメターサイズの単位で孤立された状態に制御させた膜は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、目的とする有機基を均一な状態に孤立させて配置されている面内制御された膜及び膜の製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、前記課題を鋭意研究し、以下のことを見出して、本発明を完成させた。
デンドリマーの中心部に吸着させようとする分子を結合しているデンドリマーを、金属表面などの表面に固定したのち、化学種などの外部刺激を与えるとデンドリマーを結ぶ分子の結合部分が切断され、表面に吸着させようとする分子は、規則正しく間隔を置いて固定されることができる（図１）。最終的にデンドリマーを構成するデンドロンは、吸着面から除去されるのであるが、金属面に吸着された状態では、デンドロンの部分がデンドリマー相互の接近を妨げる結果となり、結果として、デンドロンが除去され、残る吸着されている分子は規則正しく配置されたこととなっている。すなわち、デンドロンの部分がスペーサの役割を果たす。また、デンドロンの大きさ（世代や枝部の長さを変えること）を、調節することにより、デンドロンが除去され残った吸着されている分子の二元配置の間隔をナノメ−トルの範囲で調節することができる。
発明者らの実験結果によれば、吸着させた孤立分子により構成されている薄膜を、非接触原子間顕微鏡(ＮＣ−ＡＦＭ)により観察すると、一定の間隔をもって、部分的に孤立した分子の状態、具体的には約６ナノメートルの間隔で配列された状態で吸着されている状態を測定することができる（図２）。
本発明によれば、以下の発明が提供される。
【０００５】
（１）基板表面に1から100nmの間隔をあけて単一分子あるいは二分子の有機基が孤立配列されていることを特徴とする自己組織化膜。
（２）前記有機基が表面吸着種としてチオール基、ジスルフィド基、ハロシリル基又はアルコキシルシリル基から選ばれる基であることを特徴とする（１）記載の自己組織化膜。
（３）基板上に有機基の表面吸着種を介してデンドリマーを吸着させ、デンドリマーに外部刺激を与えてデンドリマーのデンドロン部分を除去し、有機基を配列させることを特徴とする自己組織化膜の製造方法。
（４）前記デンドリマーの大きさを変えることにより、デンドリマーに外部刺激を与えてデンドリマーのデンドロン部分を除去し、基板表面にデンドロンの大きさに応じた1から100nm間隔で有機基を配列させることを特徴とする（３）記載の自己組織化膜の製造方法。
（５）前記有機基を配列させることが、単一分子あるいは二分子で孤立配列させることを特徴とする（３）又は（４）いずれか記載の自己組織化膜の製造方法。」
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる吸着させるための基板には金属、具体的には、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの金属及びこれらの合金、あるいはシリコン基板が用いられる。これらは、吸着させる有機分子、例えば、チオールあるいはシリル基などの有機化合物を吸着させることができる物質であれば使用することができる。これらの金属、合金或いは金などの金属をめっきした金メッキされた基板を用いることができる。
これらの基板の形状は平板状、線状、粒子状であっても差し支えない。使用に際してはできるだけ清浄な表面のものを用いる。
【０００７】
本発明で用いられるデンドリマーについては、以下のとおりである。
デンドリマーは、任意形状の樹枝状の分岐構造を有する最低１つの分岐点を有する高分子構造体である。具体的には、Tomalia, D. A. et al.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29巻, 138頁 (1990), Frechet, J. M. J. et al.; J. Am. Chem. Soc., 112巻, 763頁 (1990), Vogtle, F. et al.; Angew.Chem., Int. Ed. Engl., 38巻, 885頁(1999)あるいは柿本雅明; 化学, 50巻, ６０８頁 (1995) 等の文献に詳述されているデンドリマー構造に代表される概念である。
デンドリマーは、超分岐構造をしているものであり、１つのフオーカルポイント（焦点）を有する。フオーカルポイントは、超分岐構造の中心点、或いは樹枝状分岐の開始点、より厳密には、樹枝状構造の任意の分岐末端から分岐の収束方向に分子鎖を逆行した場合の最後の分岐点を意味する（図３）。
デンドリマーは分子量の増大とともに分岐末端が急速に込み合ってくるために、球状高分子になることが知られている。その分子直径は、1〜数十nｍ程度の範囲に入ることが知られている。この分子直径の範囲を調節することにより得られる吸着分子の間隔を変化させることが出来る。
【０００８】
本発明のデンドリマーの構造をしめすと、以下に示す構造である。
【化１】
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デンドリマーは、表面吸着種Ｒ１、吸着される有機基Ｒ２、結合解離部Ｒ３、とデンドロン（繰り返し枝分かれしたユニット）Ｒ４の基本ユニットから構成されている。表面吸着種Ｒ１として、脂環式ジスルフィド、チオールやハロシリル基、アルコキシドシリル基などが結合され、吸着される有機基Ｒ２として種々の有機基（例えば、アルキルカルボン酸など）が用いられ、結合解離部として、化学的に分解されやすいエステル結合など、熱分解可能なオルト位にウレア基を有するフェノールなどや、光分解可能なアントラセン二量体などを導入することができる。また、スペーサーとしてのデンドロンユニットＲ４にはベンジルエーテル型など前記０００７で定義されたものを用いることができ、下記一般式（Ｉ）で表される構造体である。
【化２】
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【０００９】
また、本発明のデンドリマーの構造をしめすと、以下に示す標識部を有するデンドリマーの構造のものであってもよい。
【化３】
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この化合物では、ベンジルアルコールにより構成されるフオーカル部分同士が、表面標識部である例えば蛍光発光部位など（Ｒ５）と結合されているものである。そして、この結合部を構成する化合物部分は、基板に吸着される基（ジスルフィド）が１つまたは２つ結合されている。
【００１０】
デンドリマーは、表面吸着種Ｒ１、吸着される有機基Ｒ２、結合解離部Ｒ３、表面標識部Ｒ５、とデンドロン（繰り返し枝分かれしたユニット）Ｒ４の基本ユニットから構成されている。表面吸着種Ｒ１として、脂環式ジスルフィド、チオールやハロシリル基、アルコキシドシリル基などが結合され、吸着される有機基Ｒ２として種々の有機基（例えば、アルキルカルボン酸など）が用いられ、結合解離部として、化学的に分解されやすいエステル結合など、熱分解可能なオルト位にウレア基を有するフェノールなどや、光分解可能なアントラセン二量体などを導入することができる。表面標識部としては、蛍光物質等表面上でデンドロンスペーサーの有無が観察できるものを用いることができる。また、スペーサーとしてのデンドロンユニットＲ４にはベンジルエーテル型など前記０００７で定義されたものを用いることができ、下記一般式（ＩＩ）で表される構造体である。
【化４】
（ＩＩ）
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【００１１】
本発明で用いられるデンドリマーの具体的な構造を示すと以下のとおりである。
【化５】
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Ｒ１については以下の構造の基があげられる。
【化６】
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【化７】
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【化８】
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Ｒ２については、以下の構造の基があげられる。
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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Ｒ３については、以下の構造の基があげられる。
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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Ｒ４については、以下の構造の基があげられる。
【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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Ｒ５については、以下の構造の基があげられる。
【化１８】
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【００１２】
前記のデンドリマーの製造方法は以下のとおりである。
コンバージェント法を用いて、ベンジルエーテル型のデンドロン（化１９）を合成し、両端が酸塩化物でフェノール水酸基が保護されたＲ５の前駆体（化２０）とエステル反応を用いて結合させた。フェノール水酸基の脱保護後、カルボジイミドなどの縮合剤を用いて、リポ酸（化２１）とエステル反応を行い前記デンドリマー化５を合成した。
【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【００１３】
デンドリマーを基板に吸着させる方法は、以下のとおりである。
デンドリマーを溶剤に溶解させ、次に、基板と接触させる。接触させるには浸漬、刷毛塗り、スピンコートなどの手段がとられる。溶剤には、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエンなどが用いられる。濃度は、十分に均一な状態に溶解させる程度であれば適宜決定して用いることができる。
【００１４】
基板の表面にデンドリマーを吸着させた後に、十分に乾燥させた状態とする。
次に、外部刺激を与えてデンドリマーのデンドロンの部分を分解によりとりはずし、基板上に吸着さることができるデンドリーの残存する有機基を基板の上に残す。
外部刺激には光、熱、化学物質を用いて反応させる。
この場合には、塩基により処理する。塩基には、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］―７−ウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いる。十分に乾燥させると目的とするチオールが基盤に吸着させた状態の化合物をえることができる。
【００１５】
このようにして得えられる基板上に形成される膜は、基板表面にナノメータサイズの間隔をあけて有機基が孤立配列されている自己組織化膜である。この場合の有機基とは基板上に表面吸着種を有する、フェニレンエチニレンなどのような棒状分子、有機ナノチューブやカーボンナノチューブなどのような柱状分子、デンドリマーやカーボンＣ６０などのような球状分子、ロタキサンやカテナンのようなトポロジカル分子等、種々の有機分子をさす。
吸着された孤立分子により構成されている薄膜を、非接触原子間顕微鏡(ＮＣ−ＡＦＭ)により観察すると、一定の間隔をもって、部分的に孤立した分子の状態、具体的には約６ナノメートルの間隔で配列された状態で吸着されている状態を測定することができる（図２）。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明の具体例を示す実施例を示す。本発明はこの実施例の範囲に限定されるものではない。
実施例１
下記構造式で示されるデンドリマーを含む１０−４Ｍジクロロメタン溶液を調整し、この溶液中に金蒸着したマイカ基板を浸漬し、1晩放置した。その後、金／マイカ基板を取り出し、ジクロロメタン、エタノール、そして水により洗浄し、窒素存在下で乾燥させた。このようにして、デンドリマーが吸着した状態の前記基板を得た。
【００１７】
実施例２
前記実施例１で得た基板を、塩基である１，８−ジアザビシクロ［５．４．６］−ウンデセンを２滴と水を２滴、１０−４Ｍトルエンチオールのジクロロメタン／エタノール（４：１）混合溶液を調製し、デンドリマー表面を浸漬し、１晩放置した。得られた基板を取り出し、ジクロロメタン、エタノール及び水により洗浄し、窒素存在下で乾燥させた。
得られた基板を非接触原子間顕微鏡により観察したところ図２の通りであった。左上、右上、右下の順で７４０ｘ７４０、３００ｘ３００、１００ｘ１００ｎｍ２とAFM像は拡大されている。この図を分析すると完全にはデンドロンは除去されていないが部分的に孤立した状態で残存分子が吸着していることがわかる。右下図は１００ｘ１００ｎｍ２ＡＦＭ像における断面図を示しているが、上段のプロファイルから間隔は約６ナノメートルであることがわかった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、ナノメートルの範囲で分子を孤立させた状態で吸着された自己組織化膜及びその製造方法を得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの方法を説明する図
【図２】得られた基板を非接触原子間顕微鏡により観察した状態を描いた図
【図３】デンドリポリマーを示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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