(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＣＯ3 の(111) 面の格子間隔（ｄ）が、排気ガス浄化用触媒を５００℃以上８００℃未満で加熱 した後、常温までもどした時に、ｄ＝３．７２±０．０２Åに観測される斜方晶系の炭酸バリウムを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、炭酸バリウムが排気ガス浄化用触媒単位体積あたり０．０５〜０．５５ mol／Ｌ含有されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒に、更にＮａ，Ｃｓ，Ｍｇ及びＬａから成る群より選ばれる少なくとも一種が含有されることを特徴とする排気ガズ浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒に、更にＰｔ，Ｒｈ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属が含有されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
触媒又は触媒粉末に水を含有させ、乾燥した後にバリウム化合物を含有させ、次いで焼成することにより請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、水の伝導率が１〜３μｓ／cmであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、水にＮａ，Ｃｓ及びＭｇから成る群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含有させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、バリウム化合物を含浸法により含有させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、焼成を４００℃で３０分以上で行なうことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、バリウム化合物が酢酸バリウムであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、ボイラー等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯX ）を浄化する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、特に酸素過剰雰囲気下でのＮＯX の浄化性能に優れる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題及び地球温暖化問題の観点から、低燃費自動車の実現が期待されており、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時の排気ガス雰囲気は、理論空燃状態（以下、「ストイキ状態」と称す）に比べて酸素過剰雰囲気（以下、「リーン雰囲気」と称す）となる。リーン雰囲気において、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な酸素の影響からＮＯX 浄化作用が不十分となるという問題があった。このためリーン雰囲気下においてもＮＯX を浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
従来より、リーン雰囲気下におけるＮＯX 浄化性能を向上させる触媒は種々提案されており、例えば特開平５−１６８８６０号公報には、ランタンと白金（Ｐｔ）とを多孔質担体に担持させてランタンをＮＯX 吸収材として用いる触媒が提案されている。これはリーン雰囲気下でＮＯX を吸収し、ストイキ状態あるいは燃料過剰（リッチ）雰囲気下でＮＯX を放出浄化するものである。
【０００４】
１しかしながら、上記従来のＮＯX 吸収触媒燃料及び潤滑油内には硫黄が含まれており、この硫黄が酸化物として排気ガス中に排出されるため、ＮＯX 吸収材が硫黄による被毒を受け、ＮＯX 吸収能の低下、いわゆる硫黄被毒がおこってしまう。
この硫黄被毒を防止するため、ＮＯX 吸収触媒の前段に硫黄トラップ触媒を配置し、リーン域で硫黄酸化物を吸収させ、後段のＮＯX 吸収触媒に硫黄酸化物を流入させないという方法が特開平６−５８１３８号公報に提案されている。しかし、この方法では硫黄トラップ触媒が、吸収した硫黄酸化物により飽和してしまい、それ以上の硫黄酸化物はＮＯX 吸収触媒に流入して、結局硫黄被毒がおきてしまう。
【０００５】
そこで、ストイキ時に硫黄酸化物を硫黄トラップ触媒から放出させて、次の硫黄酸化物を吸収させるようにする方法が提案されている。しかし、この方法にも硫黄トラップ触媒の触媒組成によっては、（ｉ）硫黄トラップ触媒のストイキ時の放出性能が十分でないという問題や、（ii) 放出された硫黄酸化物が後段のＮＯX 吸収触媒を被毒してしまうという問題を生じる可能性がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、請求項１〜４記載の発明の目的は、排気ガス中の硫黄による被毒を防止し、従来の触媒では十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるＮＯX浄化性能を向上させることができ、かつ三元触媒としての機能を十分に発現することができる排気ガス浄化用触媒を提供するにある。
【０００７】
また、請求項５〜１０記載の発明の目的は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒を経済的に有効に製造できる排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、ＢａＣＯ3 の(111) 面の格子間隔（ｄ）が、排気ガス浄化用触媒を５００℃以上８００℃未満で加熱 した後、常温までもどした時に、ｄ＝３．７２±０．０２Åに観測される斜方晶系の炭酸バリウムを含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、炭酸バリウムが排気ガス浄化用触媒単位体積あたり０．０５〜０．５５ mol／Ｌ含有されることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒において、更にＮａ，Ｃｓ，Ｍｇ及びＬａから成る群より選ばれる少なくとも一種が含有されることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒において、更にＰｔ，Ｒｈ及びＰｄから成る群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が含有されることを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、触媒又は触媒粉末に水を含有させ、乾燥した後にバリウム化合物を含有させ、次いで焼成することにより請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする。
【００１３】
請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、水の伝導率が１〜３μｓ／cmであることを特徴とする。
【００１４】
請求項７記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、水にＮａ，Ｃｓ、Ｍｇ及びＬａから成る群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含有させることを特徴とする。
【００１５】
請求項８記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、請求項５〜７いずれかの項記載のバリウム化合物を含浸法により含有させることを特徴とする。
【００１６】
請求項９記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、請求項５〜８いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、焼成を４００℃で３０分以上で行なうことを特徴とする。
【００１７】
請求項１０記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、請求項５〜９いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、バリウム化合物が酢酸バリウムであることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、炭酸バリウムが排気ガス中の硫黄酸化物と反応して、硫酸バリウムになる時、炭酸バリウムの結晶構造によって硫酸バリウムの生成の仕方が異なる予測に基づいて、様々な製造方法により炭酸バリウムの結晶構造が異なる触媒を製造し、硫黄被毒について検討した。その結果、炭酸バリウムの斜方晶系(111) 面のピークの中央値と硫黄被毒が密接に関係していることを知見し、本発明に到達した。
【００１９】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ＢａＣＯ3 の(111) 面の格子間隔（ｄ）が、排気ガス浄化用触媒を５００℃以上800 ℃未満で加熱 した後、常温までもどした時に、ｄ＝３．７２±０．０２Åに観測される斜方晶系の炭酸バリウムを含むものである。
【００２０】
排気ガス中の硫黄酸化物が炭酸バリウムと反応する場合、ある方向性をもって反応すると考えられ、通常、炭酸バリウムの斜方晶系(111) 面のＸＲＤピークは５００℃以上の高温にさらされることにより低角度側へシフトする。このことは即ち、（111)面の面間隔が広くなることを意味する。
【００２１】
しかし、本発明の排気ガス浄化用触媒は上記したような斜方晶系の炭酸バリウムを含むため、５００℃〜８００℃の高温にさらされた後でも低角度側へのピークシフトは少なく、つまり、(111) 面の面間隔は広がらず、その方向から硫黄酸化物が結晶構造内へ入り込めないような立体障害が起っているものと推測される。この結果、硫黄被毒が抑制されていると考えられる。
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒はＢａＣＯ3 の(111) 面の格子面間隔が、ｄ＝３．７２±０．０２Åとなることにより、上記立体障害が発生して、硫黄被毒が抑制できることとなるのである。
【００２２】
上記炭酸バリウムは、排気ガス浄化用触媒単位体積当たり０．０５〜０．５５ mol／Ｌ含有されることが好ましい。
上記炭酸バリウムの含有量が、排気ガス浄化用触媒単位体積あたり０．０５〜０．５５ mol／Ｌの範囲外となると、いかなる製造方法を用いても炭酸バリウムを製造しても、ＮＯX 吸収性能の悪化が観察された。これは、炭酸バリウムの量が０．０５ mol／Ｌより少ないと、硫黄被毒が短時間で進行し、炭酸バリウムの吸収作用が得られなくなり、０．５５ mol／Ｌより多いと、炭酸バリウム自体が排気ガス浄化用触媒の貴金属活性を低下させるからであると考えられる。
【００２３】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒には、更にＮａ，Ｃｓ，Ｍｇ及びＬａから成る群より選ばれる少なくとも一種が含有されることが好ましい。
Ｎａ，Ｃｓ，Ｍｇ及びＬａから成る群より選ばれる少なくとも一種を、炭酸バリウムと同時に含めることにより、炭酸バリウムの結晶構造（主に斜方晶系(111) 面）を耐被毒性（硫黄）を向上させる方向に、変えることができる。これは、バリウムと、Ｎａ，Ｃｓ，Ｍｇ及びＬａから成る群から選ばれる少なくとも１種が互いに複合化し、複合炭酸塩を生成するという相互作用を呈することによって発現されるものであり、熱による炭酸バリウムの構造変化を抑制する作用があると考えられる。
【００２４】
前記Ｎａ，Ｃｓ，Ｍｇ及びＬａから成る群より選ばれる少なくとも一種の含有量は特に限定されないが、上記相互作用を有効に発現させる点から、排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり２〜３０ｇが好ましい。
【００２５】
更に好ましくは、本発明の排気ガス浄化用触媒には、Ｐｔ，Ｒｈ及びＰｄから成る群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が含有される。かかる触媒貴金属を含有することにより、ＮＯX 吸収性能が向上する。
【００２６】
また前記貴金属の含有量は、特に限定されないが、２ｇ未満ではＮＯX 吸収機能が十分ではなく、また、１３ｇを超えるとＮＯX 吸収性能がほとんど分からないという点から、排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり２〜１３ｇが好ましい。
【００２７】
本発明の排気ガス浄化用触媒はストイキ時の三元触媒としての機能も必要であるため、Ｐｔ，Ｐｄ及びＲｈから成る群より選ばれた少なくとも一種は、少なくとも一部が多孔質体に担持されることが好ましく、特にアルミナに担持されることが好ましい。ここで用いるアルミナは耐熱性の高いものが好ましく、なかでも比表面積が５０〜３００m2／ｇの活性アルミナが好ましい。またアルミナの耐熱性を向上させるために、従来から三元触媒で適用されているように、セリウム、ランタン等の希土類化合物やジルコニウムなどの添加物をさらに加えてもよい。
【００２８】
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法の一例を以下に説明する。
本発明に用いるＰｔ、ＲｈやＰｄの貴金属を担持した多孔質体の貴金属原料化合物としては、無機酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、ナトリウム塩、アンミン錯化合物等を組み合わせて使用することができるが、特に水溶性の塩を使用することが触媒性能を向上させる観点から好ましい。貴金属の多孔質体への担持法としては特殊な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換法等の種々の方法を用いることができる。特にアルミナへの担持には、分散性を高める点から含浸法が好ましい。
【００２９】
イオン交換法、含浸法による場合、金属原料は溶液で用いることが多いため、その溶液に酸あるいは塩基を添加して、ｐＨを調節することもできる。ｐＨを調節することにより、更に、高分散担持できる可能性もある。
【００３０】
本発明の触媒は、一体構造型担体に担持して用いるのが好ましく、貴金属担持多孔質体を粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートして、４００〜９００℃の温度で焼成することにより、本発明に用いるコート層を備えた触媒を得ることができる。
【００３１】
貴金属担持多孔質体を粉砕するにあたっての粉砕方法は特に限定されず、好ましくは貴金属担持多孔質体を含む水性スラリーを湿式粉砕して調整する方法を用いることができる。
【００３２】
粉砕に使用することのできる装置は特に限定されず、市販のボール式振動ミルを用いることができ、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調整して所望の粒径を得る。
【００３３】
触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担体等が挙げられる。
【００３４】
この触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、このハニカム材料としては、一般に例えばセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム形状に成形してもよい。触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため自動車用等として用いる場合に極めて有利である。
【００３５】
次いで前記コート層を備えた触媒又は触媒粉末に水を含有させ、乾燥した後にバリウム化合物を含有させ、次いで焼成する。
前記コート層を備えた触媒又は触媒粉末に水を含有させる方法は、触媒又は触媒粉末を水中に浸すことによって行う。
この時の水の伝導率は１〜３μｓ／cmであることが好ましい。かかる範囲内であると、水に含まれる不純物（主にＣｌ）が少ないからである。また、使用する水の温度については特に限定しない。
また、次いで乾燥させるが、例えば触媒であれば、通風乾燥機等を使用することにより、また粉末であれば蒸発乾固することにより乾燥させることができる。
【００３６】
炭酸バリウムの(111) 面のＸＲＤピーク中央値が５００℃〜８００℃の高温にさらされた後でも低角度側にシフトしないためには、バリウム化合物を触媒あるいは触媒粉末に含有させる前に水で処理することが最も簡単で効果的である。これは、触媒あるいは触媒粉末中にあらかじめ水を含有させて乾燥させることにより、表面に水酸基が残り、後から含有させるバリウム化合物と相互作用することによって発現される現象であると考えられる。
【００３７】
また、バリウム化合物は酢酸バリウムであることが好ましい。
バリウム化合物が酢酸塩でないと、水に非常に溶けにくく、多量のバリウムを触媒に付着させることができない。また、酢酸バリウムはその取り扱いが容易である点でも好適である。
【００３８】
更に、好ましくは、上記水にはＮａ，Ｃｓ，Ｍｇ及びＬａから成る群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含有させる。
バリウム（Ｂａ）を触媒あるいは触媒粉末に含有させる前にＮａ，Ｃｓ，Ｍｇ及びＬａから成る群より選ばれる少なくとも一種を含有させても、上記と同様の効果は得られる。
【００３９】
本発明に用いるＮａ，Ｃｓ，Ｍｇ及びＬａの原料化合物としては、無機酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、ナトリウム塩、アンミン錯化合物等を組み合わせて使用することができるが、特に水溶性の塩を使用することが、触媒性能を向上させる観点から好ましい。
【００４０】
Ｂａ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｍｇ及びＬａを、コート層を備えた上記触媒又は触媒粉末に担持する方法としては特殊な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換法等の種々の方法を用いることができる。特にＢａの担持には、分散性を高める点及び硫黄被毒を有効に抑制できる構造を得るためには、含浸法が好ましい。
【００４１】
次いで、Ｂａ、必要に応じてＮａ，Ｃｓ，Ｍｇ及びＬａから成る群より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒を焼成することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒が得られる。焼成は、４００℃で３０分以上であることが好ましい。
焼成時間が３０分未満であるとバリウム化合物のバリウム以外の部分（例えば酢酸バリウムであれば、酢酸部）が触媒中に残留し、触媒の初期活性を落とす。よって、３０分以上が必要となる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。なお、本実施例及び比較例で使用されている水の伝導度は、特記しない限り全て１μｓ／cmである。
【００４３】
実施例１
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナの粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ濃度は５．０重量％であった。
【００４４】
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナの粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＲｈ濃度は２．０重量％であった。
【００４５】
上記粉末Ａを５２２ｇ、上記粉末Ｂを１３５ｇ、活性アルミナ粉末を２４３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液ーを得た。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ，４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１２０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３００ｇ／Ｌの触媒を得た。この触媒を水中に１分間浸漬して、空気流にてセル内の水分を取り除き次いで水処理した触媒に、酢酸バリウム溶液を含浸し、１２０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、本発明を排気ガス浄化用触媒（水処理有りＢａ含浸触媒）を得た。この時、該触媒中の炭酸バリウム濃度は０．３ mol／Ｌであった。
【００４６】
実施例２
Ｂａ含浸に酢酸バリウムと酢酸ナトリウムの混合水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得た。この時、該触媒中の炭酸バリウム濃度は０．３ mol／Ｌ、ナトリウム濃度は０．１ mol／Ｌであった。
【００４７】
実施例３
Ｂａ含浸に酢酸バリウムと酢酸セシウムの混合水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得た。この時、該触媒中の炭酸バリウム濃度は０．３ mol／Ｌ、セシウム濃度は０．１ mol／Ｌであった。
【００４８】
実施例４
Ｂａ含浸に酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得た。この時、該触媒中の炭酸バリウム濃度は０．３ mol／Ｌ、マグネシウム濃度は０．１ mol／Ｌであった。
【００４９】
比較例１
実施例１で得られた粉末Ａを５２２ｇ、粉末Ｂを１３５ｇ、活性アルミナ粉末を２４３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１２０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３００ｇ／Ｌの触媒を得た。この触媒を酢酸バリウム水溶液中に１分間浸漬し、空気流にてセル内の水分を取り除いて実施例１と同様にしてＢａ含浸を行い、１２０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、水処理無しＢａ含浸触媒を得た。この時、該触媒中の炭酸バリウム濃度は０．３ mol／Ｌであった。
【００５０】
比較例２
Ｂａ含浸後の炭酸バリウム濃度を０．０１ mol／ＬとなるようにＢａ含浸を行なった以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５１】
比較例３
Ｂａ含浸後の炭酸バリウム濃度を０．６ mol／ＬとなるようにＢａ含浸を行なった以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５２】
比較例４
使用する水の伝導率を５μｓ／cmとすること以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５３】
比較例５
バリウム含浸を行なった後の４００℃焼成時間を２０分とした以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５４】
実施例１及び比較例１で得られた排気ガス浄化用触媒の（111)面のＸＲＤピークについて、マックサイエンス製広角Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型、Ｘ線源Ｃｕ  Ｋα）により測定した値を図１に示す。但し縦軸はＸ線強化（Ｉ（ｃｐｓ＝count per sec)、横軸は２θで示す。θとｄとの関係は以下の通りである。
【数１】
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【００５５】
試験例
上記実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた各排気ガス浄化用触媒の性能を以下の試験によって評価した。
また、各排気ガス浄化用触媒中のＢａＣＯ3 (111) 面のｄ値を熱耐久前後で測定して、その結果を表１に示す。その測定方法は、熱耐久前後の触媒からコート層をかきおとし、それを上記装置にて測定した。
【００５６】
熱耐久方法
硫黄を含まないガソリンを使用し、排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に各排気ガス浄化用触媒を装着し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。
【００５７】
触媒性能評価方法
３００ppm の硫黄を含んだガソリンを使用し、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各排気ガス浄化用触媒を装着して、ＥＣＥ＋ＥＵＤＣモード（図２）を１００サイクル繰り返した。このモードのトータル転化率（ＮＯｘ、ＣＯ、ＣＨ）を１サイクル目、２０サイクル目、４０サイクル目、６０サイクル目、８０サイクル目及び１００サイクル目で求めた。
【００５８】
硫黄（Ｓ）被毒解除評価
１００サイクル終了後、硫黄を含まないガソリンを使用し、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各排気ガス浄化用触媒を装着して、触媒入口温度を６５０℃にし、ストイキ雰囲気中で１０分間運転した。その後、ＥＣＥ＋ＥＵＤＣモードで走行しモードのトータル転化率を求めた。
【００５９】
トータル転化率として得られた触媒活性評価を表１に示す。なお、触媒活性評価値は以下の式により決定した。
【数２】
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【００６０】
【表１】
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【００６１】
実施例１と比較例１との比較から水前処理の有無によって、熱耐久後の炭酸バリウム（111)面のＸＲＤピークが異なることが分かる。そして、水処理をした実施例１の方が水処理をしない比較例１よりもＮＯX 転化率が常に高いことが分かる。
【００６２】
比較例２，３から炭酸バリウムの量の効果がわかる。炭酸バリウムが０．０５から０．５５ mol／Ｌの範囲でないと（111)面のピークも実施例１とは異なり、トータル転化率も全体的に低い。
【００６３】
比較例４は触媒作成時の水の純度が低いため、様々な不純物（塩素など）がバリウムと影響しあい、意図する構造の炭酸バリウムが得られなかったものである。
【００６４】
比較例５は熱耐久前の転化率が悪く、これは、Ｂａ含浸に使用した酢酸バリウムの酢酸が焼成時間不足のため残存していたためであると考えられる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、特定の構造の斜方晶系の炭酸バリウムを含むことにより、排気ガス浄化用触媒の硫黄被毒が抑制され、リーン雰囲気下における排気ガス浄化性能を十分に発現することができる。
また本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒を経済的に効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  水処理有りＢａ含浸触媒（実施例１）と、水処理無しＢａ含浸触媒（比較例１）の炭酸バリウム（111)面の結晶構造を表すＸＲＤ図を示す線図である。
【図２】  ＥＣＥモードとＥＵＤＣモードを表す線図である。
【図１】
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【図２】
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