(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム源原料として下記化学式（１）により表されるクロム酸塩もしくは化学式（２）により表される二クロム酸塩
Ｍ２ＣｒＯ４・・・・（１）
Ｍ２Ｃｒ２Ｏ７・・・（２）
（ただしＭは、Ｋ、Ｎａのいずれか一方又は双方）をアルミニウムもしくはシリコン又はこれらの混合物でテルミット反応によりＣｒ２Ｏ３を生成するように還元する段階と、前記還元工程で得られた物質を水で洗浄して水溶性副生物を主生成物のＣｒ２Ｏ３から分離除去する段階と、を有してなることを特徴とする溶射特性に優れたＣｒ２Ｏ３粉末の製造方法。
【請求項２】
前記還元工程におけるアルミニウムの添加割合は、化学式（１）により表される原料を用いる場合は原料１ｍｏｌに対し０．７５〜１．４ｍｏｌとし、化学式（２）により表される原料を用いる場合は原料１ｍｏｌに対し１．５〜２．８ｍｏｌとすることを特徴とする請求項１に記載の溶射特性に優れたＣｒ2Ｏ3粉末の製造方法。
【請求項３】
前記還元工程におけるシリコンの添加割合は、化学式（１）により表される原料を用いる場合は原料１ｍｏｌに対し０．３５〜０．７５ｍｏｌとし、化学式（２）により表される原料を用いる場合は原料１ｍｏｌに対し０．７〜１．５ｍｏｌとすることを特徴とする請求項１に記載の溶射特性に優れたＣｒ2Ｏ3粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶射特性に優れたＣｒ2Ｏ3粉末の製造方法に係り、特に純度が高く、かつ粒子表面が滑らかであり、更に大部分の粒子の粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲に含まれる等溶射特性に優れたＣｒ2Ｏ3粉末粒子を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近時、火炎、アークもしくはプラズマなどを加熱源とする溶射により、金属やセラミックスの表面に皮膜を施す材料の表面改質が行われている。溶射材料には、得られる皮膜の特性によって種々の材料が用いられており、その一つに三酸化二クロムすなわちＣｒ2Ｏ3がある。Ｃｒ2Ｏ3皮膜は、硬度、耐熱性、耐摩耗性および耐腐食性が高いなどの特徴があることから、航空機部材、自動車部材、建材、化学薬品プラント用の機器などに用いる鋼板の被覆に広く施工されている。
Ｃｒ2Ｏ3は融点が２４３５℃と非常に高いため、通常は火炎やアークに比較して高温であるプラズマにより溶射されている。一般的に、プラズマ溶射に使用される溶射材料粉末には、次の要件を満たすことが重要であるとされている。
１）粉体の流動性が良く、溶射を行う際にプラズマガンの細孔を閉塞することなく、一定速度で円滑に供給可能であること。
２）溶射の歩留が良いこと。すなわち、溶射に際して、プラズマガスに伴って噴出した粉体は、飛散・損失することなく目的とする基材の表面に到達し有効に皮膜を形成する割合が高いこと。
【０００３】
Ｃｒ2Ｏ3において上記１）２）の要件を満たすには、次の如き溶射特性を有することが必要である。
１）粒子表面が滑らかであること。
２）１０μｍ〜１００μｍ程度の粒子径を有すること。
３）化学純度が９９％以上と高いこと。
すなわち、粉体粒子の表面が滑らかであれば、流動性が良いのでプラズマガンの細孔を閉塞せず、Ｃｒ2Ｏ3粉末を円滑にプラズマ中に供給することができる。また、個々の粒子がある程度以上の質量（大きさ）を持つことが必要であるので、Ｃｒ2Ｏ3の粒子径は１０〜１００μｍ程度が好ましい。その理由は、粒径が１０μｍ未満の微細粒子は、慣性が小さく噴射に際して飛散・損失しやすいので、歩留が悪くなり、また１００μｍを超す大きな粒子では、質量が大きすぎることからプラズマ中で十分な受熱ができず、完全に溶融しないまま対象基材に噴射されるため綿密な皮膜とならないからである。
【０００４】
ところで、従来の工業的なＣｒ2Ｏ3の製造方法には、次の３つの方法がある。
（イ）無水クロム酸の加熱分解
（ロ）二クロム酸アンモニウムまたは水酸化クロムの加熱焼成
（ハ）二クロム酸ナトリウムの硫黄還元
これらの方法により製造されるＣｒ2Ｏ3は、いずれの方法でも平均粒子径で０．５μｍ〜３μｍ程度の微粉末で、そのままでは溶射用としては全く利用できない粒子であった。そのため、従来は以下に述べる２つの方法により、粒子を巨大化して溶射用として使用していた。
１）微粉末状のＣｒ2Ｏ3の融点である約２４００℃以上の高温に加熱溶融した後冷却固化させ塊状とし、これを粉砕した後、さらに篩分して所望の粒度部分を回収する方法
２）微粉末状のＣｒ2Ｏ3を再加熱して単結晶を成長させる方法
【０００５】
ところが、１）の溶融固化し塊状となったＣｒ2Ｏ3を粉砕する方法では、Ｃｒ2Ｏ3の融点まで温度を上昇させるため、炉材や電極の侵食による汚染物の混入や化学的純度の低下などを生じ易く、また粉砕や分級に伴う汚染の増大や歩留の低下も招き易いという製法上の欠点があった。その上、顕微鏡観察によればその粒子状態がいずれも角張った不定形の破片状で、表面も不規則で粗雑な破断面からなり、粉体として流動性が必ずしも十分でないという、粒子の特性上の欠点もあった。
２）の再加熱によりＣｒ2Ｏ3の単結晶の大きなものを製造する方法には、例えば、Ｃｒ2Ｏ3微粉末を空気雰囲気下で１２００℃〜１５００℃で加熱し粒子を成長させるもの（窯業協会誌８７〔５〕１９７９・２５３−２５８頁）や、通常のＣｒ2Ｏ3微粉末そのもの、もしくはこれにアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を添加した配合物を１５００℃〜１９００℃の高温度で５時間程度加熱焼成させるもの（特公平１−５７０５１号）などがある。しかしながら、前者は粒子の成長速度が時間あたり１μｍ程度と粒子を成長させるのに極めて長時間を要するため生産性が非常に悪く、また、後者は成長速度は前者よりも早いものの、依然反応に５時間程度必要で、かつ反応温度が１５００℃〜１９００℃と非常に高温であるため専用の設備が必要となるという問題がある。
上記のとおり、従来法１）および２）には、それぞれ問題点が多い上、さらにいずれかの方法を用いた場合でも、高温での製造のため製造コストが高くなるほか高温に耐える設備を要するため設備費も高く、従って製品は非常に高価なものとなっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は「化学的純度が高く、かつ滑らかな粒子表面を有する粒子径１０〜１００μｍのＣｒ2Ｏ3粉末をこれまでよりも格安に製造すること」にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウムおよびクロム酸カリウムのなかから選ばれる１種あるいは２種以上に、適量のアルミニウムもしくはシリコンをテルミット反応の還元剤として作用させることにより、溶射特性としての要件の粒子径が大きく滑らかな粒子表面を有し、かつ化学純度の高いＣｒ２Ｏ３を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させることができた。本発明の要旨とするところは次のとおりである。
（１）クロム源原料として下記化学式（１）により表されるクロム酸塩もしくは化学式（２）により表される二クロム酸塩
Ｍ２ＣｒＯ４・・・・（１）
Ｍ２Ｃｒ２Ｏ７・・・（２）
（ただしＭは、Ｋ、Ｎａのいずれか一方又は双方）をアルミニウムもしくはシリコン又はこれらの混合物でテルミット反応によりＣｒ２Ｏ３を生成するように還元する段階と、前記還元工程で得られた物質を水で洗浄して水溶性副生物を主生成物のＣｒ２Ｏ３から分離除去する段階と、を有してなることを特徴とする溶射特性に優れたＣｒ２Ｏ３粉末の製造方法。
【０００８】
（２）還元剤にアルミニウムを用いる場合、その添加割合は化学式（１）により表される原料を用いる場合は原料１ｍｏｌに対し０．７５〜１．４ｍｏｌとし、化学式（２）により表される原料を用いる場合は原料１ｍｏｌに対し１．５〜２．８ｍｏｌとすることを特徴とする（１）に記載の溶射特性に優れたＣｒ2Ｏ3粉末の製造方法。
【０００９】
（３）還元剤にシリコンを用いる場合には、その添加割合は化学式（１）により表される原料を用いる場合は、原料１ｍｏｌに対し０．３５〜０．７５ｍｏｌとし、化学式（２）により表される原料を用いる場合は原料１ｍｏｌに対し０．７〜１．５ｍｏｌとすることを特徴とする（１）に記載の溶射特性に優れたＣｒ2Ｏ3粉末の製造方法。
【００１０】
上記をまとめると、本発明は、下記化学式（１）により表されるクロム酸塩あるいは化学式（２）により表される二クロム酸塩
Ｍ2ＣｒＯ4  …  （１）
Ｍ2Ｃｒ2Ｏ7 …  （２）
（ただしＭは、Ｋ，Ｎａのいずれか又は両方）
にアルミニウムを化学式（１）により表される原料を用いる場合は、原料１ｍｏｌに対し０．７５〜１．４ｍｏｌ、好ましくは０．９〜１．１５ｍｏｌとし、化学式（２）により表される原料を用いる場合は、原料１ｍｏｌに対し１．５〜２．８ｍｏｌ、好ましくは１．８〜２．３ｍｏｌを添加し還元する段階と、得られた物質を水で洗浄して水溶性副生成物を主生成物のＣｒ2Ｏ3から分離除去する段階とを有することを特徴とする溶射特性に優れたＣｒ2Ｏ3粉末の製造方法を提供するものである。
また、下記化学式（１）により表されるクロム酸塩あるいは化学式（２）により表される二クロム酸塩
Ｍ2ＣｒＯ4  …  （１）
Ｍ2Ｃｒ2Ｏ7 …  （２）
（ただしＭは、Ｋ，Ｎａのいずれか又は両方）
にシリコンを化学式（１）により表される原料を用いる場合は、原料１ｍｏｌに対し０．３５〜０．７５ｍｏｌ、好ましくは０．４〜０．６５ｍｏｌ、化学式（２）により表される原料を用いる場合は、原料１ｍｏｌに対し０．７〜１．５ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．３ｍｏｌを添加し還元する段階と、得られた物質を水で洗浄して水溶性副生成物を主生成物のＣｒ2Ｏ3から分離除去する段階とを有することを特徴とする溶射特性に優れたＣｒ2Ｏ3粉末の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において原料となるクロム源としては、次の化学式（１）を満たすクロム酸塩、あるいは化学式（２）を満たす二クロム酸塩である。
Ｍ2ＣｒＯ4  …  （１）
Ｍ2Ｃｒ2Ｏ7 …  （２）
（ただしＭは、Ｋ，Ｎａのいずれか又は両方）
すなわち、本発明において原料となり得るクロム塩は、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウムおよび二クロム酸ナトリウムの４種の化合物である。これら化合物は、通常工業的に入手し得るものを利用することができる。さらに、還元剤としては通常工業的に入手し得るアルミニウム粉末またはシリコン粉末を用いることができる。
【００１２】
原料の粒度は、クロム源および還元剤のいずれも最大粒子径で３ｍｍ以下、望ましくは１ｍｍ以下にすることを推奨する。クロム源および還元剤の粒度がこの範囲にあれば、原料の混合および反応が円滑に行われ、製品の偏析等はほとんど起こらない。製造は、第一工程から第四工程までの４段階に分けられる。以下にそれぞれの工程について説明する。
【００１３】
まず第一工程では、原料であるクロム源と還元剤との配合を行う。原料となるクロム化合物は上記の４種のなかから選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。本発明の特徴の一つとして、反応時に生ずる副生成物を水溶性物質に制御することがあげられる。これにより、反応後の粗製Ｃｒ2Ｏ3中に含まれる副生成物は、水洗浄で容易に分離除去することが可能となる。金属原子ＭがＫおよびＮａ以外のアルカリ金属やアルカリ土類金属のクロム酸塩（Ｍ2ＣｒＯ4）あるいは二クロム酸塩（Ｍ2Ｃｒ2Ｏ7）を原料として用いた場合には、還元時に生成する副生成物は、水に不溶であるか難溶性の物質となることが多い。不溶性あるいは難溶性の物質を除去するには、溶射特性に優れたＣｒ2Ｏ3粉末を安価に製造することという課題を満足することはできないので本発明の原料クロム源として不適当である。
【００１４】
原料クロム源に対する還元剤の配合割合は、原料クロム化合物および還元剤の種類により異なる。還元剤としてアルミニウムを使用するときには、その添加割合は化学式（１）により表される物質、つまりクロム酸塩を用いる場合は、原料１ｍｏｌに対し０．７５〜１．４ｍｏｌ、好ましくは０．９〜１．１５ｍｏｌとする。化学式（２）により表される二クロム酸塩を用いる場合は、原料１ｍｏｌに対し１．５〜２．８ｍｏｌ、好ましくは１．８〜２．３ｍｏｌを添加する。また、還元剤にシリコンを使用するときには、その添加割合は化学式（１）により表される物質、すなわちクロム酸塩を用いる場合、原料１ｍｏｌに対し０．３５〜０．７５ｍｏｌ、好ましくは０．４〜０．６５ｍｏｌとする。化学式（２）により表される物質、すなわち二クロム酸塩を用いる場合は、原料１ｍｏｌに対し０．７〜１．５ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．３ｍｏｌとする。
【００１５】
原料にクロム酸塩を使用する場合に比べて二クロム酸塩を使用する場合の還元剤の添加割合が２倍になっているのは、化学式（１）Ｍ2ＣｒＯ4と化学式（２）Ｍ2Ｃｒ2Ｏ7を比較すれば自明のとおり、単にクロム酸塩１ｍｏｌ中にはＣｒ原子は１ｍｏｌしか含まれないが、二クロム酸塩１ｍｏｌにはＣｒ原子が２ｍｏｌ、クロム酸塩の２倍含まれているからである。つまり、二クロム酸塩では、原料中に含まれるＣｒがクロム酸塩の２倍あるため、還元剤の量も２倍にしているだけである。原料にクロム酸塩を使う場合と二クロム酸塩を使う場合で異なる点は、この還元剤の配合割合のみで、反応などのほかの条件は何ら変わることはない。なお、原料と還元剤の混合は、Ｖ型ブレンダー、リボンミキサー等適当な機器を使用して行うことができる。
【００１６】
本発明で規定している割合よりも還元剤の配合を少なくした場合には、還元剤不足からクロム源に未還元部分が発生する。未還元のクロム源は水溶性であることから後の洗浄工程で主生成物のＣｒ2Ｏ3と分離可能であるが、収率の低下を招くため望ましくない。逆に還元剤の配合が多すぎる場合には、原料クロム源の還元がさらに進み金属クロムが生成すると同時に、還元剤の種類によって酸化アルミニウム、もしくは酸化珪素が生成する。これらの副生成物は、第三工程である洗浄工程でのＣｒ2Ｏ3との分離が難しく、得られる主生成物のＣｒ2Ｏ3の純度の低下を招く。
求められる粒度によっては、還元剤のみでは発生する熱量が不足して粒子が大きくならず、目的の粒度の粒子ができないこともある。このようなときには、熱量補償のため塩素酸ナトリウム等を配合してもよい。逆に粒度を細かくするには硫酸ナトリウムなどの反応に関与しない水溶性無機物を配合して熱量の調整を行うこともできる。
【００１７】
次に第二工程では、配合した原料の反応を行う。本発明での反応は、アルミテルミット法やシリコンテルミット法による金属クロムの生成と同じ還元剤を用いるため、二クロム酸塩あるいはクロム酸塩の還元による金属クロムの製造と類似している。しかし、本発明では第一工程で原料クロムに対し還元剤の添加量を不足させている。これにより、原料クロム源が金属クロムに還元されるところまで反応は進行せず、Ｃｒ2Ｏ3まで還元されたところで反応が終了するように調整する。高温下での反応中に、Ｃｒ2Ｏ3は粒成長して表面が滑らかになると同時に、粒子径の大きな粒子となる。
【００１８】
この還元反応は、配合原料の一部が５００℃以上に加熱されれば、後は自発的に反応が進む。原料への着火は、反応炉内に装入した混合原料の表面をＬＰＧ炎等で加熱するか、あるいは反応の規模によっては、金属マグネシウム粉５〜２０グラム程度を着火玉として反応容器内に設置し、これにニクロム線で着火して種火としても良い。反応は、激しい発熱を伴うので、反応容器は発熱に耐えられるように耐熱鋳鋼製とするか、もしくは通常材料の反応容器を耐熱煉瓦等で保護したものを使用してもよい。添加した還元剤を全て消費すると、本反応は自動的に終了する。反応終了直後の反応容器及び粗製Ｃｒ2Ｏ3は、非常に高温になっているので反応後は冷却してから次の作業を行う。
【００１９】
第三工程では、粒子径の大きくなった粗製Ｃｒ2Ｏ3から水または温水での洗浄により、未反応の原料や副生成物を分離除去する。副生成物は、ナトリウムまたはカリウムの珪素塩、あるいはアルミン酸塩である。本発明で規定している原料クロム源、および副生成物のいずれも水溶性であり、水または温水により洗浄・濾過することで、水に不溶なＣｒ2Ｏ3と容易に分離できる。また、洗浄を行う際には、反応後の粗製Ｃｒ2Ｏ3ケークを、予め粗粉砕しておくと洗浄が効率的に行われる。
【００２０】
最後の第四工程では、水溶性の副生成物を分離除去したＣｒ2Ｏ3ケークを熱風乾燥炉などで乾燥する。乾燥方法は、特に限定されるものではなく、通常工業的に行われている方法を用いて差支えない。乾燥後のケークは、粒子径が大なるため容易にほぐれるが、必要ならば粒度調整のための解砕を行ってもよい。反応条件によっては、１０μｍよりも小さな粒子や１００μｍよりも大きな粒子が少量含まれていることがあるので、溶射用の材料として用いる場合には、解砕後のＣｒ2Ｏ3粒子を分級して、１０μｍ未満あるいは１００μｍ超の粒子を取り除いてもよい。
【００２１】
本発明により得られるＣｒ2Ｏ3粒子は、大部分の粒子の粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に含まれ、滑らかな表面を有し、かつ化学純度の高いものである。これは、溶射材用Ｃｒ2Ｏ3として十分な特性を有している。また上記説明のとおり、本発明によれば特別な原料や反応機器を必要とせず、従来の技術と比較して非常に短時間の内にＣｒ2Ｏ3粒子を成長させることができる上、従来法に比較して生産性が高く、安価に大量に製造することが可能となった。
【００２２】
【実施例】
次に実施例および比較例をあげて本発明を更に詳細説明する。粒子径の測定には光散乱式粒度測定機を使用した。なお、実施例１〜１３についての原料クロム源、還元剤の種類、およびそのモル比ならびに生成Ｃｒ2Ｏ3の平均粒子径（μｍ）および生成Ｃｒ2Ｏ3中の純分Ｃｒ2Ｏ3、不純物のＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2の分析値をまとめて表１として表す。
【００２３】
【表１】
0003731968.tif 000002
【００２４】
【実施例１】
二クロム酸ナトリウム（７１０μｍ篩パス９０％）１．６５ｋｇとアルミニウム粉（４２０μｍ篩パス９０％）０．３４ｋｇを混合した。このときの二クロム酸ナトリウムとアルミニウムのモル比は、１：２であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入した。これに、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火し、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま３０分間放冷した。温度が十分下がったことを確認してから、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。反応後の物質の外見は、粒子が凝集して塊状となった、いわゆるケークとよばれる状態であった。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物であるアルミン酸ナトリウムなど除去するため水で洗浄、濾別した後乾燥させた。乾燥後のＣｒ2Ｏ3ケークを解砕したところ、平均粒子軽４０．２μｍの滑らかな粒子表面を有し、かつ表１に示すように純分９９．３％の極めて高純度のＣｒ2Ｏ3粒子が得られた。得られたＣｒ2Ｏ3の粒度分布図を図１に示す。図１から、本実施例により得られたＣｒ2Ｏ3は、１０μｍ未満のものが１０％程度あるものの、全体的にみると粒度の大なるＣｒ2Ｏ3粒子となっており、必要によって１０〜１００μｍに篩別しても極めて高い収率を挙げることができる。この結果により、クロム源として二クロム酸ナトリウムを、還元剤としてアルミニウムを用い、かつ二クロム酸ナトリウムとアルミニウムのモル比が１：２のときには、良好な結果が得られることが確認された。
【００２５】
【実施例２】
実施例１と同じ二クロム酸ナトリウム１．８０ｋｇとシリコン粉（４２０μｍパス９５％）０．２４ｋｇを混合した。このときの二クロム酸ナトリウムとシリコンのモル比は、１：１．２５であった。これをマグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入した。これに、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火し、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま３０分間放冷した。温度が十分下がったことを確認してから、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。反応後の物質の外見は、粒子が凝集して塊状となった、いわゆるケークとよばれる状態であった。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物である珪酸ナトリウムなどを除去するため水で洗浄、濾別した後乾燥させた。乾燥後のＣｒ2Ｏ3ケークを解砕したところ、平均粒子径３６．６μｍの滑らかな粒子表面を有し、かつ表１に示すように純分９９．２％の極めて高純度のＣｒ2Ｏ3粒子が得られた。得られたＣｒ2Ｏ3の粒度分布図を図２に示す。図２から、本実施例により得られたＣｒ2Ｏ3は、１０μｍ未満のものが５％以下と少なく、全体的にみると粒度の大きな粒子となっていることがわかる。
この結果により、クロム源に二クロム酸ナトリウムを、還元剤としてシリコンを用い、かつ二クロム酸ナトリウムとシリコンのモル比が１：１．２５のときには、良好な結果が得られることが確認された。
【００２６】
【実施例３】
実施例１と同じ二クロム酸ナトリウム７１．９ｋｇと実施例２と同じシリコン粉８．１ｋｇを混合した。このときの二クロム酸ナトリウムとシリコンのモル比は、１：１．０５であった。これを、耐熱鋳鋼製の反応容器に装入した。この内容物の表面を、ＬＰＧ炎で加熱して着火し、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま２時間放冷した。温度が十分下がったことを確認してから、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。反応後の物質の外見は、粒子が凝集して塊状となった、いわゆるケークとよばれる状態であった。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物である珪酸ナトリウムなどを除去するため水で洗浄、濾別した後乾燥させた。乾燥後のケークを解砕したところ、平均粒子径２７．１μｍの滑らかな粒子表面を有し、かつ表１に示すように純分９９．３％の極めて高純度のＣｒ2Ｏ3粒子が得られた。なお、図３に本実施例で得られたＣｒ2Ｏ3の粒度分布図を、図４にこの粒子の電子顕微鏡写真を示す。図３より、本実施例により得られたＣｒ2Ｏ3は、平均粒子径が３０μｍ以下であるものの従来の製法で得られるＣｒ2Ｏ3に比べ粒子の大きな粒子となっていた。また、図４より本実施例により得られたＣｒ2Ｏ3粒子の表面は、溶融法で得られる大粒径Ｃｒ2Ｏ3のような粗雑な破砕面から成るものではなく、また破片状粒子も混合しておらず、むしろ球状に近い多面体であり、かつその表面は非常に滑らかであることがわかる。
この結果により、二クロム酸ナトリウムとシリコンのモル比が１：１．０５であるときには、良好な結果が得られることが確認された。
【００２７】
【実施例４】
二クロム酸カリウム（７１０μｍ篩パス９０％）１．６９ｋｇと実施例１と同じアルミニウム粉０．３１ｋｇを混合した。このときの二クロム酸カリウムとアルミニウムのモル比は、１：２であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入し、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火し、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま３０分間放冷した。温度が十分下がったことを確認してから、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。反応後の物質の外見は、粒子が凝集して塊状となった、いわゆるケークとよばれる状態であった。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物であるアルミン酸カリウムなどを除去するため水で洗浄、濾別した後乾燥させた。乾燥後のＣｒ2Ｏ3ケークを解砕したところ、平均粒子径３８．５μｍの滑らかな粒子表面を有し、かつ表１に示すように純分９９．５％の極めて高純度のＣｒ2Ｏ3粒子が得られた。
この結果により、クロム源に二クロム酸カリウムを、還元剤としてアルミニウムを用い、かつ二クロム酸カリウムとアルミニウムのモル比が１：２のときには、良好な結果が得られることが確認された。
【００２８】
【実施例５】
クロム酸ナトリウム（７１０μｍ篩パス９０％）１．６２ｋｇと実施例１と同じアルミニウム粉０．２７ｋｇを混合した。このときのクロム酸ナトリウムとアルミニウムのモル比は、１：１であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入した。これに、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火し、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま３０分間放冷した。温度が十分下がったことを確認した後、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。反応後の物質の外見は、粒子が凝集して塊状となった、いわゆるケークとよばれる状態であった。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物であるアルミン酸ナトリウムなどを除去するため水で洗浄、濾別した後乾燥させた。乾燥後のＣｒ2Ｏ3ケークを解砕したところ、平均粒子径３６．９μｍの滑らかな粒子表面を有し、かつ表１に示すように純分９９．６％の極めて高純度のＣｒ2Ｏ3粒子が得られた。
この結果により、クロム源にクロム酸ナトリウムを、還元剤としてアルミニウムを用い、かつクロム酸ナトリウムとアルミニウムのモル比が１：１のときには、良好な結果が得られることが確認された。
【００２９】
【実施例６】
クロム酸カリウム（７１０μｍ篩パス９０％）１．９４ｋｇと実施例１と同じアルミニウム粉０．２７ｋｇを混合した。このときのクロム酸カリウムとアルミニウムのモル比は、１：１であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入した。これに、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火し、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま３０分間放冷した。温度が十分下がったことを確認してから、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。反応後の物質の外見は、粒子が凝集して塊状となった、いわゆるケークとよばれる状態であった。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物であるアルミン酸カリウムなどを除去するため水で洗浄、濾別した後乾燥させた。乾燥後のＣｒ2Ｏ3ケークを解砕したところ、平均粒子径３６．６μｍの滑らかな粒子表面を有し、かつ表１に示すように純分９９．２％の極めて高純度のＣｒ2Ｏ3粒子が得られた。
この結果により、クロム源にクロム酸カリウムを、還元剤としてアルミニウムを用い、かつクロム酸カリウムとアルミニウムのモル比が１：１のときには、良好な結果が得られることが確認された。
【００３０】
【実施例７】
実施例４と同じ二クロム酸カリウム１．８２ｋｇと実施例２と同じシリコン粉０．１８ｋｇを混合した。このときの二クロム酸カリウムとシリコンのモル比は、１：１．０５であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入した。これを、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火し、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま３０分間放冷した。温度が十分下がったことを確認してから、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。反応後の物質の外見は、粒子が凝集して塊状となった、いわゆるケークとよばれる状態であった。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物である珪酸カリウムを除去するため水で洗浄、濾別した後乾燥させた。乾燥後のケークを解砕したところ、平均粒子径２６．８μｍの滑らかな粒子表面を有し、かつ表１に示すように純分９９．２％の極めて高純度のＣｒ2Ｏ3粒子が得られた。
この結果により、クロム源に二クロム酸カリウムを、還元剤としてシリコンを用い、かつ二クロム酸カリウムとシリコンのモル比が１：１．０５のときには、良好な結果が得られることが確認された。
【００３１】
【実施例８】
実施例５と同じクロム酸ナトリウム１．７１ｋｇと実施例２と同じシリコン粉０．１８ｋｇを混合した。このときのクロム酸ナトリウムとシリコンのモル比は、１：０．６であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入した。これを、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火し、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま３０分間放冷した。温度が十分下がったことを確認してから、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。反応後の物質の外見は、粒子が凝集して塊状となった、いわゆるケークとよばれる状態であった。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物である珪酸ナトリウムを除去するため水で洗浄、濾別した後乾燥させた。乾燥後のケークを解砕したところ、平均粒子径２６．２μｍの滑らかな粒子表面を有し、かつ表１に示すように純分９９．３％の極めて高純度のＣｒ2Ｏ3粒子が得られた。
この結果により、クロム源にクロム酸ナトリウムを、還元剤としてシリコンを用い、かつクロム酸ナトリウムとシリコンのモル比が１：０．６のときには、良好な結果が得られることが確認された。
【００３２】
【実施例９】
実施例６と同じクロム酸カリウム１．７９ｋｇと実施例２と同じシリコン粉
０．１５５ｋｇを混合した。このときのクロム酸カリウムとシリコンのモル比は、１：０．６であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入した。これを、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火し、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま３０分間放冷した。温度が十分下がったことを確認してから、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。反応後の物質の外見は、粒子が凝集して塊状となった、いわゆるケークとよばれる状態であった。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物である珪酸カリウムを除去するため水で洗浄、濾別した後乾燥させた。乾燥後のケークを解砕したところ、平均粒子径２６．０μｍの滑らかな粒子表面を有し、かつ表１に示すように純分９９．４％の極めて高純度のＣｒ2Ｏ3粒子が得られた。
この結果により、クロム源にクロム酸カリウムを、還元剤としてシリコンを用い、かつクロム酸カリウムとシリコンのモル比が１：０．６のときには、良好な結果が得られることが確認された。
【００３３】
【実施例１０】
実施例１と同じ二クロム酸ナトリウム１．５５ｋｇと実施例１と同じアルミニウム粉０．４５ｋｇを混合した。このときの二クロム酸ナトリウムとアルミニウムのモル比は、１：２．８であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入した。これを、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火し、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま３０分間放冷した。温度が十分下がったことを確認してから、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。反応後の物質の外見は、粒子が凝集して塊状となった、いわゆるケークとよばれる状態であった。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物であるアルミン酸ナトリウムを除去するため水で洗浄、濾別した後乾燥させた。乾燥後のケークを解砕したところ、平均粒子径６４．７μｍの滑らかな粒子表面を有し、かつ表１に示すように純分９９．３％の極めて高純度のＣｒ2Ｏ3粒子が得られた。
この結果により、クロム源に二クロム酸ナトリウムを、還元剤としてアルミニウムを用い、かつ二クロム酸ナトリウムとアルミニウムのモル比が１：２．８のときも、良好な結果が得られることが確認された。
【００３４】
【実施例１１】
実施例１と同じ二クロム酸ナトリウム１．７３ｋｇと実施例１と同じアルミニウム粉０．２７ｋｇを混合した。このときの二クロム酸ナトリウムとアルミニウムのモル比は、１：１．５であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入した。これを、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火し、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま３０分間放冷した。温度が十分下がったことを確認してから、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。反応後の物質の外見は、粒子が凝集して塊状となった、いわゆるケークとよばれる状態であった。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物であるアルミン酸ナトリウムを除去するため水で洗浄、濾別した後乾燥させた。乾燥後のケークを解砕したところ、平均粒子径３８．６μｍの滑らかな粒子表面を有し、かつ表１に示すように純分９９．６％の極めて高純度のＣｒ2Ｏ3粒子が得られた。
この結果により、クロム源に二クロム酸ナトリウムを、還元剤としてアルミニウムを用い、かつ二クロム酸ナトリウムとアルミニウムのモル比が１：１．５のときも、良好な結果が得られることが確認された。
【００３５】
【実施例１２】
実施例５と同じクロム酸ナトリウム１．７２ｋｇと実施例２と同じシリコン粉０．２２ｋｇを混合した。このときのクロム酸ナトリウムとシリコンのモル比は、１：０．７５であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入した。これを、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火し、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま３０分間放冷した。温度が十分下がったことを確認してから、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。反応後の物質の外見は、粒子が凝集して塊状となった、いわゆるケークとよばれる状態であった。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物である珪酸ナトリウムを除去するため水で洗浄、濾別した後乾燥させた。乾燥後のケークを解砕したところ、平均粒子径４１．２μｍの滑らかな粒子表面を有し、かつ表１に示すように純分９９．５％の極めて高純度のＣｒ2Ｏ3粒子が得られた。
この結果により、クロム源にクロム酸ナトリウムを、還元剤としてシリコンを用い、かつクロム酸ナトリウムとシリコンのモル比が１：０．７５のときも、良好な結果が得られることが確認された。
【００３６】
【実施例１３】
実施例５と同じクロム酸ナトリウム１．８６ｋｇと実施例２と同じシリコン粉０．１１ｋｇを混合した。このときのクロム酸ナトリウムとシリコンのモル比は、１：０．３５であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入した。これを、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火し、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま３０分間放冷した。温度が十分下がったことを確認してから、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。反応後の物質の外見は、粒子が凝集して塊状となった、いわゆるケークとよばれる状態であった。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物である珪酸ナトリウムを除去するため水で洗浄、濾別した後乾燥させた。乾燥後のケークを解砕したところ、平均粒子径２４．５μｍの滑らかな粒子表面を有し、かつ表１に示すように純分９９．７％の極めて高純度のＣｒ2Ｏ3粒子が得られた。
この結果により、クロム源にクロム酸ナトリウムを、還元剤としてシリコンを用い、かつクロム酸ナトリウムとシリコンのモル比が１：０．３５のときも、良好な結果が得られることが確認された。
【００３７】
次に本発明の必須要件を満足しない比較例１〜５を挙げ、その作用、効果に及ぼす影響について説明する。
なお、比較例１〜５に使用したクロム源、還元剤の種類およびそのモル比並びに生成Ｃｒ2Ｏ3の平均粒径（μｍ）および純度（％）をまとめて表２に表す。
【表２】
0003731968.tif 000003
【００３８】
【比較例１】
市販のＣｒ2Ｏ3（平均粒子径０．５２μｍ）５００ｋｇを、６００ｋＶＡエルー炉に装入し加熱溶融させた。Ｃｒ2Ｏ3が溶融した後加熱をやめ、放冷して固化させ塊状とした。得られた塊状物を、ジョークラッシャーで粗粉砕した後、ボールミルで粉砕し粉状とし、さらに振動篩で２５〜４５μｍに分級し、平均粒子径３３．２μｍの粒子を得た。
この例は、従来行われていた溶融法による巨大粒子の製造方法である。この粒子のＣｒ含有率を分析してＣｒ2Ｏ3純度に換算したところ、１０２．２％となり１００％を越えてしまった。これは、溶融する際の長時間の加熱により、Ｃｒ2Ｏ3の一部が金属クロムに還元されてしまったことを示している。また、図５に、このＣｒ2Ｏ3の電子顕微鏡写真を示す。図５より、本比較例により得られた粒子は、粒子状態がいずれも角張った不定形の破片状であり、かつ表面も不規則な破断面状になっていることがわかる。
したがって、この例により得られた粒子は、Ｃｒ2Ｏ3と金属クロムの混合物となっており、本発明により提供されるＣｒ2Ｏ3粒子よりも劣るものであることが確認された。
【００３９】
【比較例２】
実施例１と同じ二クロム酸ナトリウム１．６６ｋｇと実施例１と同じアルミニウム粉０．５１ｋｇを混合した。このときの二クロム酸ナトリウムとアルミニウムのモル比は、１：３であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入した。これに、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火し、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま３０分間放冷した。温度が十分下がったことを確認した後、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物であるアルミン酸ナトリウムなどを除去するため水で洗浄、瀘別した後乾燥させた。乾燥後のケークを解砕したところ、平均粒子径７８．３μｍの粉末粒子を得た。この粒子の分析値を表２に、電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００４０】
この例は、二クロム酸塩（Ｍ2Ｃｒ2Ｏ7）に対するアルミニウムの添加率（モル比）を１：３としたものである。この結果得られた粒子には、表２よりわかるように、Ａｌ2Ｏ3が２０．２％も含まれており、そのままではＣｒ2Ｏ3として使用することができない。またＣｒ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の含有率を合計すると１００％を越えてしまうことから、クロムの一部が金属クロムにまで還元されていることがわかる。さらに図６より、本比較例により得られた粒子の形状は破片状であり、流動性が悪いことが判断される。さらに、表面には細かな粒子が付着しており、滑らかな表面を持っていないこともわかった。
この結果、二クロム酸塩（Ｍ2Ｃｒ2Ｏ7）に対するアルミニウムの添加率（モル比）を１：２．８超と多くする場合には、良好な結果が得られないことが確認された。これが本発明において、（２）式で示される原料を使用し、かつ還元剤をアルミニウムとするときのアルミニウムの添加率を１：２．８を上限とした理由である。
【００４１】
【比較例３】
実施例１と同じ二クロム酸ナトリウム１．７５ｋｇと実施例１と同じアルミニウム粉０．２５ｋｇを混合した。このときの二クロム酸ナトリウムとアルミニウムのモル比は、１：１．４であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入し、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火操作を行ったが、反応は開始せず、Ｃｒ2Ｏ3は得られなかった。
この例は、二クロム酸塩（Ｍ2Ｃｒ2Ｏ7）に対するアルミニウムの添加率（モル比）を本発明の規定よりも低い１：１．４にしたものである。これに他の例と同じように着火操作を行ったが、還元剤であるアルミニウムの不足により反応が開始しなかった。
この結果、本発明で規定する割合よりもアルミニウム添加率（モル比）を少なくした場合には、還元剤不足から反応が進行しないことが確認された。かくの如く、（２）の化学式で表わされる原料を用い、かつアルミニウムを還元剤とする場合の添加率は１：１．５を下限とすべきであることが判明した。
【００４２】
【比較例４】
実施例１と同じ二クロム酸ナトリウム１．７１ｋｇと実施例２と同じシリコン粉０．２９ｋｇを混合した。このときの二クロム酸ナトリウムとシリコンのモル比は、１：１．６であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入し、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火、反応を開始させた。
反応完了後の反応容器及び内容物は非常に高温であったため、そのまま３０分間放冷した。温度が十分下がったことを確認した後、反応容器から粗製Ｃｒ2Ｏ3を取り出した。取り出した粗製Ｃｒ2Ｏ3は、未反応の原料や副生成物である珪酸ナトリウムなどを除去するため水で洗浄、瀘別した後乾燥させた。乾燥後のケークを解砕したところ、平均粒子径４０．８μｍの粉末粒子を得た。表２にこの粒子の分析値を示す。
この例は、二クロム酸塩（Ｍ2Ｃｒ2Ｏ7）に対するシリコンの添加率（モル比）を本発明の上限値よりも高い１：１．６としたものである。この結果得られた粒子には、表２よりわかるように、ＳｉＯ2が２８．３％も含まれており、そのままではＣｒ2Ｏ3として使用することができない。またＣｒ2Ｏ3とＳｉＯ2の含有率を合計すると１００％を越えてしまうことから、クロムの一部が金属クロムにまで還元されていることがわかった。
この結果、本発明で規定する割合よりもシリコン添加量を多くした場合には、良好な結果が得られないことが確認された。これが本発明において（２）の化学式で表わされる原料を用い、かつ還元剤としてシリコンを使用する場合のシリコンの添加率の上限を１：１．５とした理由である。
【００４３】
【比較例５】
実施例１と同じ二クロム酸ナトリウム１．８８ｋｇと実施例２と同じシリコン粉０．１２ｋｇを混合した。このときの二クロム酸ナトリウムとシリコンのモル比は、１：０．６であった。これを、マグネシア煉瓦でライニングした反応容器に装入し、金属マグネシウム粉末と塩素酸ナトリウムを混合した着火球１０ｇで着火操作を行ったが、反応を開始せず、Ｃｒ2Ｏ3は得られなかった。
この例は、二クロム酸塩（Ｍ2Ｃｒ2Ｏ7）に対するシリコンの添加率を本発明の規定よりも低い１：０．６にしたものである。これに他の例と同じように着火操作を行ったが、還元剤であるシリコンの不足により反応が開始しなかった。
この結果、本発明で規定する割合よりもシリコン添加量を少なくした場合には、還元剤不足から反応が進行しないことが確認された。これが、本発明において（２）の化学式で表わされる原料を用い、かつ還元剤としてシリコンを使用するときのシリコンの添加率の下限を１：０．７とした理由である。
【００４４】
上記実施例１〜１３および比較例１〜５の結果より、本発明における還元工程におけるアルミニウムの添加割合は、化学式（１）により表される原料を用いる場合は原料１ｍｏｌに対し０．７５〜１．４ｍｏｌとし、化学式（２）により表わされる原料を用いる場合は原料１ｍｏｌに対し１．５〜２．８ｍｏｌとすることに限定した。
また、還元工程でシリコンを用いる場合は、シリコンの添加割合は、化学式（１）により表される原料を用いる場合は原料１ｍｏｌに対し０．３５〜０．７５ｍｏｌとし、化学式（２）により表される原料を用いる場合は、原料１ｍｏｌに対し０．７〜１．５ｍｏｌとすることに限定した。
しかし、実操業における還元剤の添加率は化学式（１）により表わされる原料を用い、かつ還元剤をアルミニウムとする場合は、好ましくは０．９〜１．１５ｍｏｌ、化学式（２）により表わされる原料の場合は好ましくは１．８〜２．３ｍｏｌとし、シリコンを還元剤とする場合は、化学式（１）の原料の場合は好ましくは０．４〜０．６５ｍｏｌ、化学式（２）の原料を使用する場合は、好ましくは０．８〜１．３ｍｏｌ添加すべきであることが、実施例からの結果判明した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、溶射特性としての要件を満足する粒子径が１０〜１００μｍで滑らかな表面を持ち、かつ化学純度も９９．２％以上と高いＣｒ2Ｏ3粒子を、特別な原料、反応容器を使用することなく簡単な操作のみで、安価に大量に製造することが可能となった。
本発明のＣｒ2Ｏ3は溶射特性に優れたものとして主として溶射用に開発したＣｒ2Ｏ3であるが、本発明のＣｒ2Ｏ3は粒子径が大であり、かつその純分も９９．２％以上と高く、更に表面性状が滑らかである特性を兼備しているので、この特性を活用できる他の用途であればその用途に使用可能であることは勿論である。従って将来開発される溶射以外の用途があるならば、本発明によるＣｒ2Ｏ3の特性が活用される限り、その用途に適用できることは勿論であり、用途を溶射のみに拘束されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたＣｒ2Ｏ3粉末の粒子径（μｍ）と累積百分率（％）で表わした粒度分布図を示す。
【図２】実施例２により得られたＣｒ2Ｏ3粉末の粒子径（μｍ）と累積百分率（％）で表わした粒度分布図を示す。
【図３】  実施例３により得られたＣｒ2Ｏ3粉末の粒子径（μｍ）と累積百分率（％）で表わした粒度分布図を示す。
【図４】実施例３により得られたＣｒ2Ｏ3粉末の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図５】比較例１により得られたＣｒ2Ｏ3粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図６】比較例２により得られたＣｒ2Ｏ3粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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