(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4                              （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(2)次いで該親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液の分散媒を水に変換することによりＳｉＯ2単位からなる親水性シリカ微粒子の水性分散液を得、
(3)得られた親水性シリカ微粒子水性分散液に、一般式（II）：
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ4）3                            （II）
（但し、Ｒ2は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して親水性シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性シリカ微粒子の表面にＲ2ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ2は前記の通り）を導入し、疎水性シリカ微粒子水性分散液を得、
(4)得られた疎水性シリカ微粒子水性分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換し、疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液を得、
(5)得られた該疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に一般式（III）：
Ｒ13ＳｉＮＨＳｉＲ13 (III)
（但し、Ｒ1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ13ＳｉＸ                                    （IV）
（但し、Ｒ1は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記疎水性シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化して該疎水性シリカ微粒子の表面にＲ13ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ1は一般式（III）で定義の通り）を導入する
ことにより得られたシラン表面処理シリカ微粒子であって、
下記の条件（ｉ）および（ｉｉ）:
（ｉ）室温で液体であり、誘電率が１〜４０Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ系微粒子とを５対１の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ系微粒子が前記有機化合物中に均一に分散する。
（ｉｉ）該シリカ系微粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、１００℃の温度で２時間保持した際に、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が２０％以上である。
を満たす、
１次粒子の粒径が０．０１〜５ミクロンのシラン表面処理シリカ系微粒子。
【請求項２】
上記親水性有機溶媒が、一般式（Ｖ）：
Ｒ6ＯＨ                                （Ｖ）
（但し、Ｒ6は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるアルコール溶媒である請求項１記載のシラン表面処理シリカ系微粒子。
【請求項３】
上記塩基性物質がアンモニアである請求項１又は２に記載のシラン表面処理シリカ系微粒子。
【請求項４】
ケトン系溶媒がメチルイソブチルケトンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のシラン表面処理シリカ系微粒子。
【請求項５】
（ａ）有機樹脂１００重量部と、
（ｂ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のシラン表面処理シリカ系微粒子０．０１〜１０重量部と
を含んでなる有機樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシラン表面処理シリカ系微粒子、特には高分散性、低凝集性を有するシリカ系微粒子、その製造方法および該シリカ系微粒子を含む有機樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリカのシラン表面処理の方法として、一般的にシリコーンオイル処理によるシリカ表面への付着、あるいはヘキサメチルジシラザン処理によるシリカ表面への化学結合などの方法がある。
有機樹脂、特に、有機樹脂フィルムに要求される特性として透明性、耐ブロッキング性、滑り性、耐傷性などがある。有機樹脂フィルムに球状のシリカ微粒子を添加することが提案され、得られるフィルムの透明性が向上すると記載されている（特開平４−３４８１４７)。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の表面処理法で得られたシリカは疎水性の程度は良好であるが、シリカ表面にシラノール基あるいはアルコキシ基などの反応性基が残存するため、種々の有機溶媒に分散できなかったり、凝集性が高かったりしており、高分散性、低凝集性を有するシリカ系微粒子が望まれていた。
特開平2-160613号公報には分散性に優れたシリカ系微粒子が提案されているが、これは溶媒留去のため加熱した場合一次粒子保持率が悪くなるという問題があった。
また、前記特開平４−３４８１４７に開示の球状シリカ微粒子を比較的低粘度の液状である熱硬化性あるいは紫外線硬化性の樹脂組成物の成分として配合すると、該シリカ微粒子は無機物であるため比重が大きく（２．０より大）、組成物の他の材料（成分）と大きな比重差があり、その上該シリカ微粒子はそれが有するシラノール基の極性あるいは水素結合などにより凝集しやすく、種々の樹脂あるいは溶剤に分散しにくいため、組成物を貯蔵している間に経時で沈降するという欠点がある。
そこで、本発明の課題は、高分散性、低凝集性を有するシリカ系微粒子およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の課題は、シリカ系微粒子の分散性およびその経時安定性が高い有機樹脂組成物であり、そのために透明性が良く、優れた耐ブロッキング性、滑り性、耐傷性を有するフィルムが得られる有機樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす、１次粒子の粒径が０．０１〜５ミクロンのシラン表面処理シリカ系微粒子が提供される。
（ｉ）室温で液体であり、誘電率が１〜４０Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ系微粒子とを５対１の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ系微粒子が前記有機化合物中に均一に分散する。
（ｉｉ）該シリカ系微粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、１００℃の温度で２時間保持した際に、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が２０％以上である。
【０００５】
また、本発明によれば、上記シラン表面処理シリカ系微粒子の製造方法として下記の方法が提供される。
（A）ＳｉＯ2単位からなる親水性シリカ微粒子の表面にＲ2ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ2は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基）を導入し、疎水性シリカ微粒子を得る工程と、
（B）得られた疎水性シリカ微粒子の表面にＲ13ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）を導入する工程と、
を含むことを特徴とする、上記のシラン表面処理シリカ系微粒子の製造方法が提供される。
この方法によれば、粒径が０．０１〜５ミクロンの高分散性、低凝集性の疎水性シリカ系微粒子が提供される。
さらに、本発明によれば、（ａ）有機樹脂１００重量部と、
（ｂ）上記のシラン表面処理シリカ系微粒子０．０１〜１０重量部と
を含んでなる有機樹脂組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
（A）工程
本発明の方法において、(A)工程で出発材料として使用される親水性シリカ微粒子は、特に限定されないが、例えば、一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4                              （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る段階、次いで該親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液の分散媒を水に変換することにより親水性シリカ微粒子水性分散液を調製する段階を含む方法により得られるものが挙げられる。
一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解生成物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【０００７】
親水性有機溶媒は一般式（Ｉ）の化合物またはその部分加水分解生成物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくはアルコール類が良い。アルコール類としては、一般式（Ｖ）：
Ｒ6ＯＨ                                  （Ｖ）
（但し、Ｒ6は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるアルコール溶媒が挙げられ、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの炭素原子数が増すと生成するシリカ微粒子の粒子径が大きくなるため目的とするシリカ微粒子の粒径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
また、上記の塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニアである。これら塩基性物質は水に所要量溶解したのち、得られた水溶液（塩基性の水）を親水性有機溶媒と混合すればよい。
【０００８】
このとき使用される水の量は一般式（I）のシラン化合物またはその部分加水分解生成物のアルコキシ基のモル数に対して0.5〜５当量であることが好ましく、水と親水性有機溶媒の比率は重量比で0.5〜10であることが好ましく、塩基性物質の量は一般式（I）のシラン化合物またはその部分加水分解生成物のアルコキシ基のモル数に対して0.01〜１当量であることが好ましい。
【０００９】
一般式（Ｉ）の４官能性シラン化合物等の加水分解、縮合は塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合物中へ一般式（Ｉ）の４官能性シラン化合物を滴下する周知の方法よって行われる。シリカ微粒子混合溶液分散液の分散媒を水に変換するには、例えば、該分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水量は、使用した親水性有機溶媒および生成したアルコール量の合計に対して重量比で０．５〜２倍量、好ましくはほぼ１倍量用いるのが良い。
【００１０】
（A）工程で出発原料として使用される親水性シリカ微粒子は親水性シリカ微粒子を含む混合溶媒分散液でもよいが、親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去し水性分散液に変換することで、残存していたアルコキシ基が完全に加水分解されるので、親水性シリカ微粒子を含む水性分散液であることが好ましい。
(A)工程は、より具体的には、例えば、前記親水性シリカ微粒子を含む水性分散液または混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ4）3                            （II）
（但し、Ｒ2は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して親水性シリカ微粒子表面をこれにより処理し、疎水性シリカ微粒子水性分散液を得ることからなる。
【００１１】
一般式（II）で示される３官能性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられ、また、これらの部分加水分解生成物を用いても良い。
一般式（II）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性シリカ微粒子のSiO2単位１モル数当り１〜０．００１当量、好ましくは０．１〜０．０１当量用いるのが良い。
【００１２】
(B)工程
(B)工程は、より具体的には、例えば、前記疎水性シリカ微粒子水性分散液の分散媒を水または親水性有機溶媒、アルコール混合物からケトン系溶媒に変換し、疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液を得る段階と、該疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に一般式（III）：
Ｒ13ＳｉＮＨＳｉＲ13                        （III）
（但し、Ｒ1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：          （IV）
Ｒ13ＳｉＸ
（但し、Ｒ1は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記疎水性シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化する段階と、
からなる。
【００１３】
シリカ微粒子水性分散液または混合溶媒分散液の分散媒を水または親水性有機溶媒、アルコール混合物からケトン系溶媒に変換するには該分散液にケトン系溶媒を添加し水または親水性有機溶媒、アルコール混合物を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。このとき添加されるケトン系溶媒量は、使用した親水性シリカ微粒子に対して重量比で０．５〜５倍量、好ましくは１〜２倍量用いるのが良い。ここで用いられるケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが良い。
【００１４】
一般式（III）で示されるシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが挙げられる。
これらの使用量は、使用した親水性シリカ微粒子のSiO2単位のモル数に対して０．１〜０．５当量、好ましくは０．２〜０．３当量用いるのがよい。
【００１５】
このようにして、ＳｉＯ2単位からなるシリカ微粒子をＲ2ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ2は一般式（II）に同じ）でコーティングし、この粒子の表面に残存する反応性基をＲ13ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ1は一般式（III）に同じ）でブロックした、粒径が０．０１〜５ミクロン、好ましくは０．０１〜１ミクロンの高分散性、低凝集性シリカ系微粒子が得られる。
このシリカ系微粒子は、常法によって粉体として取り出しても良いし、また、シラザンとの反応後有機化合物を添加してこの分散体として得ても良い。
【００１６】
有機樹脂組成物
本発明の有機樹脂組成物に使用される有機樹脂は、熱可塑性樹脂でも硬化性樹脂でもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミドなどが挙げられる。
また、硬化性樹脂組成物としては、例えばエポキシ樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物、エポキシアクリレート樹脂組成物、ウレタンアクリレート樹脂組成物などの紫外線硬化性樹脂組成物があげられる。
【００１７】
(b)成分のシラン表面処理シリカ系微粒子は、高度に疎水化されているため、種々の有機溶媒、有機樹脂に分散し易く、また、樹脂表面の滑り性、耐ブロッキング性に悪影響を与えるシラノール基が粒子表面にほとんど存在しないため、本発明の目的、効果に良好な結果を与えるものである。この微粒子の粒子径は、樹脂フィルム表面の滑り性、耐ブロッキング性および透明性が良好であり、並びに未硬化樹脂組成物中で経時的にも沈降が起り難い点から、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。
この(b)成分の微粒子の配合量は、通常、有機樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。かかる範囲内において樹脂の種類に応じたより好適な配合量を決定することは当業者には容易である。一般に配合量が少なすぎると、フィルムの滑り性、耐ブロッキング性の向上効果が低下し易く、多すぎると得られる樹脂フィルムの透明性および強度が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明の有機樹脂組成物には、前記の(a)、(b)成分の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤などが本発明の効果が損なわれない範囲で添加配合されていてもよい。
有機樹脂に前記のシラン表面処理シリカ系微粒子を配合するには公知の方法によれば良く、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、らいかい機などの混合機を使用すればよい。また、組成物が低粘度の場合には、ニーダーミキサー、バタフライミキサー、あるいは通常のプロペラ攪拌子による混合機を用いて各成分の所定量を均一に混合すればよい。これにより本発明の組成物が得られる。
この組成物からフィルムを形成するには公知の方法によれば良く、Ｔダイ法、サーキュラーダイ法、二軸延伸法などが挙げられる。また、組成物が低粘度の液状の場合には、転写法、コーティング法等により製膜し、硬化すればよい。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１
(1)撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、６０〜７０℃に加熱しメタノール６４９ｇを留去したところで水１６００ｇを添加し、次いでさらに７０〜９０℃に加熱しメタノール１６０ｇを留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
(2)この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１５．８ｇ（テトラメトキシシランのモル数に対して0.1当量）および５．４％アンモニア水４６．６ｇを０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。
(3)こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１０００ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水１３３６ｇを１１時間かけて留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下留去してシラン表面処理シリカ４７７ｇを得た。
【００２０】
得られたシラン表面処理シリカについて以下の試験を行った。
［分散性試験］
室温で液体の有機化合物に微粒子を重量比で５対１となるよう添加し、振とう機を用いて３０分振とうして混合した後、微粒子の分散状態を目視で観察する。微粒子の全量が分散し全体がスラリー状に均一なものを○；微粒子の全量が有機化合物で湿潤するが一部有機化合物中に分散せず不均一なものを△；微粒子が有機化合物で湿潤せず、両者が混合しないものを×として、結果を表３に示した。
［凝集促進試験］
（１）メタノールに微粒子を重量比で５対１となるよう添加し、振とう機を用いて３０分振とうする。このように処理した微粒子の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所ＬＡ９１０）で粒度分布を測定する。
（２）次に、（１）で得られた微粒子分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、１００℃の温度で２時間保持する。メタノールにこのように処理した微粒子を添加し振とう機を用いて３０分振とうした後、粒度分布を上記と同様にして測定する。
（１）で得られた粒径分布を基準として、１次粒子の残存量の比率を求める。た。なお、一次粒子径はあらかじめ電子顕微鏡観察によって確認しておく。
結果を表３に示した。
【００２１】
［シリコーン粘度試験］
１９０ｇのジメチルシリコーンオイル（粘度１０００ｃＳｔ／２５℃）にシリカ微粒子１０ｇを添加し分散させて得た試料の粘度をＢＭ型回転粘度計を用い、回転速度６０ｒｐｍで粘度を測定した。結果を表３に示した。
［流動性試験］
融点１２０℃のスチレン−アクリル（７０：３０）共重合体の粉砕物（粒径５〜２０ミクロン）１００ｇにシリカ微粒子１ｇを添加し、該共重合体粉砕物の流動性を調べた。結果を表３に示した。
【００２２】
実施例２〜７
加水分解温度、添加水量、５．４％アンモニア水滴下法およびその量、メチルトリメトキシシラン滴下法、およびその量、メチルイソブチルケトン量を表１に示した通りとする以外は実施例１と同様にして、シラン表面処理シリカを得た。なお、実施例５ではメタノール留去操作を行わなかった。
得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１におけるメチルトリメトキシシランおよび５．４％アンモニア水を用いたシリカ微粒子の処理工程を省略した以外は実施例１と同様にして疎水性シリカの製造を試みたところ、水留去時にシリカ微粒子の分散体が凝固した。
比較例２
実施例１におけるヘキサメチルジシラザンを用いたシリカ微粒子のトリメチルシリル化工程を省略した以外は実施例１と同様にしてシラン表面処理シリカを得た。
比較例３
実施例１における水の替わりに水１０００重量部およびメチルイソブチルケトン１０００重量部からなる混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてシラン表面処理シリカを得た。
比較例２〜３で得られたシラン表面処理シリカを用いて実施例１と同様にして分散性試験、凝集促進試験、シリコーン粘度試験、流動性試験を行い結果を表４に示した。
比較例４〜７
市販のシラン表面処理シリカを用いて実施例１と同様にして試験を行い結果を表４に示した。
【００２４】
【表１】
0003756339.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003756339.tif 000003
【００２６】
【表３】
0003756339.tif 000004
注：ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｄ5：デカメチルシクロペンタシロキサン
【００２７】
【表４】
0003756339.tif 000005
注）
Nipsil SS50F：日本シリカ（株）製商品名、沈降法シリカ表面を有機ケイ素化合物で処理したシリカ。
Nipsil SS10：日本シリカ（株）製商品名、沈降法シリカ表面を(CH3)2SiO2/2単位で処理したシリカ。
エロジル R972：日本アエロジル（株）製商品名、フュームドシリカ表面を(CH3)2SiO2/2単位で処理したシリカ。
ミューシル 130A：信越化学工業（株）製商品名、フュームドシリカ表面をCH3SiO3/2単位で処理したシリカ。
【００２８】
実施例８
Ｔダイ成型用ポリプロピレン樹脂ノーブレンＦＬ−２００（メルトフローレート８g／１０分）（商品名、三井東圧化学製）１００重量部に実施例１で得られたシラン表面処理シリカ系微粒子を０．５重量部配合し均一に混合した。得られた混合物を２５ｍｍ径の単軸押出機にて２５０℃で押し出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られたペレットをさらに２０ｍｍ径の単軸押出機にて２５０℃でＴダイ押し出し形成を行い、厚み０．５ｍｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて以下の特性評価を行った。
【００２９】
[透明性]
フィルムを１０枚重ね、全光線透過率を測定した。
[耐ブロッキング性]
フィルム２枚を水平に重ねてその上下を２枚のガラス板にはさみ、上側のガラス板の上に１００g／ｃｍ2の荷重をのせて室温で２４時間放置した。その後上側のガラス板を取り、重なったままで２枚のフィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切断して試料を作製した。この試料の重ね合わさった端部において２枚のフィルムを反対方向に引っ張り、剥離するのに要する力（g）を測定して耐ブロッキング性の指標とした。剥離に要した力が小さいほど耐ブロッキング性が高い。
[滑り性]
フィルムとＳＢＲゴム面の動摩擦係数をASTM D-1894に準拠して測定した。
結果を表５に示した。
実施例９〜１２
用いるシリカ系微粒子およびその配合量を表５に示すように変えた以外は実施例８と同様にしてフィルムを得、諸特性を同様に評価した。結果を表５に示す。
【００３０】
【表５】
0003756339.tif 000006
【００３１】
比較例８〜１４
シリカ系微粒子およびその配合量を表６に示すように変えた以外は実施例８と同様にしてフィルムを得、諸特性を評価した。結果を表６に示す。なお、比較例14で使用した二酸化ケイ素粒子は、アドマファインＳＯ−Ｃ５（商品名、アドマテック社製、平均粒径２μｍ、粒度分布０．１〜５μｍ）であった。
【００３２】
【表６】
0003756339.tif 000007
【００３３】
実施例１３〜１６
数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化成工業株式会社製、商品名：ＰＴＭＧ−２０００）１５０ｇ、数平均分子量１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化成工業株式会社製、商品名：ＰＴＭＧ−１，０００）１５０ｇ、ネオペンチルグリコール３１．６ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１７５．４ｇを反応容器に仕込み、この混合物を６０〜７０℃の温度に保ち６時間反応させた。こうして得られたイソシアネート化した反応混合物を約４０℃まで冷却した。これにtert−ブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇ、ジブチルスズラウレート０．０８ｇ、および２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９．３ｇを添加した後、得られた混合物を６０〜７０℃に保ち２時間反応させウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このウレタンオリゴマー５５重量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（三菱化成工業株式会社製、商品名：ＳＡ−１００２）１５重量部、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成工業株式会社製、商品名：Ｍ−２１０）１０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１０重量部、イソホロニルアクリレート１０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３重量部とを混合し、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂組成物を調製した。
【００３４】
上記で調製した紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂組成物１００重量部に、表７に示すシリカ系微粒子を表７に示す配合量(重量部)で配合、混合し、さらに三本ロールミルで２回混練し、均一に混合した。得られた樹脂組成物をガラス板上に３０〜５０μｍの厚さに塗布し、得られた塗膜に２００ｍJ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍ）の紫外線を照射して硬化させ、厚さ５０μｍの硬化フイルムを得た。得られたフイルムについて以下の方法で特性評価を行った。
【００３５】
特性の評価
[滑り性]
硬化フィルムを２５℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整した後、フィルム同士の摩擦係数をASTM D1894に準拠して測定した。
[耐ブロッキング性]
５ｃｍ×５ｃｍに切断した２枚の硬化フィルムを水平に重ねてその上下を２枚のガラス板にはさみ、上側のガラス板の上に１００gの荷重をのせて室温で２４時間放置した。その後フィルムをガラス板から取りはずした。この重ね合わさったフィルムの端部において２枚のフィルムを反対方向に１０ｇの力で引っ張り、フィルムの剥離ないしは密着の程度を次の基準で評価した。
○:容易にはがれる。
×:密着している。
[透明性]
上記の方法で膜厚５０μｍの硬化フィルムを作成しフィルムを肉眼で透かして見た時に、フィルムの向こう側が透けて見えるかどうかを判定し評価した。
○:透けて見える。
×:透けて見えない。
[沈降性]
硬化前の樹脂組成物をガラスビンに入れ、４０℃で３０日静置した後、シリカ系微粒子の沈降の程度を肉眼で観察した。
○:沈降が認められない。
×:沈降が認められ、２層への分離も認められる。
結果を表７に示す。
【００３６】
【表７】
0003756339.tif 000008
【００３７】
比較例１５〜１８
シリカ系微粒子およびその配合量を表８に示すように変えた以外は実施例１３〜１６と同様にしてフィルムを得、諸特性を同様に評価した。結果を表８に示す。
なお、比較例１４で使用した二酸化ケイ素粒子は、下記のようにして表面処理をしたものであった。
アドマファインＳＯ−Ｃ５（商品名、アドマテック社製、平均粒径２μｍ、粒度分布０．１〜５μｍ)１００重量部とイオン交換水１重量部をミキサーで混合し、６０℃で２４時間加熱処理した。処理した混合物を室温まで冷却し、ヘキサメチルシシラザン２重量部を添加混合後、２４時間室温で放置した。その後１２０℃で２４時間加熱処理を行い、表面処理二酸化ケイ素粒子を得た。
【００３８】
【表８】
0003756339.tif 000009
【００３９】
実施例１７〜２０
熱硬化性一液型エポキシ樹脂（旭電化工業社製、商品名：アデカオプトンＫＴ−９７０、粘度７３００cP／25℃）１００重量部に表９に示すシリカ系微粒子を表９に示す配合量(重量部)で配合、混合し、さらに三本ロールミルで２回混練し、均一に混合した。得られた樹脂組成物を０．２ｍｍの厚さのアルミニウム板上およびガラス板上に３０〜５０μｍの厚さに塗布し、１３０℃で２時間加熱しアルミニウム板上およびガラス板上に形成された硬化フィルムを得た。得られたフィルムについて以下の特性評価を行った。
[滑り性]
アルミニウム板上に形成されたフィルムを２５℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整した後、フィルム同士の摩擦係数をASTM D1894に準拠して測定した。
[耐ブロッキング性]
５ｃｍ×５ｃｍに切断した２枚の硬化フィルムを水平に重ねてその上下を２枚のガラス板にはさみ、上側のガラス板の上に１００gの荷重をのせて室温で２４時間放置した。その後フィルムをガラス板から取りはずした。この重ね合わさったフィルムの端部において２枚のフィルムを反対方向に１０ｇの力で引っ張り、フィルムの剥離ないしは密着の程度を次の基準で評価した。
○:容易にはがれる。
×:密着している。
[透明性]
上記と同様の方法でガラス板上に膜厚２００〜３００μｍの硬化フィルムを作成しこれをを肉眼で透かして見た時に、フィルムの向こう側が透けて見えるかどうかの基準で評価した。
○:透けて見える。
×:透けて見えない。
[沈降性]
硬化前の樹脂組成物をガラスビンに入れ、４０℃で３０日静置した後、沈降の程度を肉眼で観察した。
○:沈降が認められない。
×:沈降が認められ、２層への分離も認められる。
結果を表９に示す。
【００４０】
【表９】
0003756339.tif 000010
【００４１】
比較例１９〜２２
シリカ系微粒子およびその配合量を表１０に示すように変えた以外は実施例１７〜２０と同様にして硬化フィルムを得、諸特性を同様に評価した。結果を表１０に示す。
なお、比較例２２で使用した二酸化ケイ素粒子は、下記のようにして表面処理をしたものであった。
アドマファインＳＯ−Ｃ５（商品名、アドマテック社製、平均粒径２μｍ、粒度分布０．１〜５μｍ)１００重量部とイオン交換水１重量部をミキサーで混合し、６０℃で２４時間加熱処理した。処理した混合物を室温まで冷却し、ヘキサメチルジシラザン２重量部を添加混合後、室温で２４時間放置した。さらに、１２０℃で２４時間加熱処理を行い、表面処理二酸化ケイ素粒子を得た。
【００４２】
【表１０】
0003756339.tif 000011
【００４３】
【発明の効果】
本発明により得られるシラン表面処理シリカ系微粒子は、従来にない高分散性、低凝集性を有する。このシリカ系微粒子は、各種ゴム、合成徴脂の特性改質（滑り性、耐摩耗性、潤滑性、ブロッキング防止・加撓性）、塗料、インキコーティング剤の特性改良、化粧品への潤滑性、撥水性付与、研磨剤用研磨粒子、粉状樹脂等、各種粉体の流動化剤としても好適に用いることができる。
特に、本発明の有機樹脂組成物は、上記の高分散性シリカ系微粒子を材料とするためシリカ系微粒子の沈降が経時的にも起り難く、そのために透明性が良く、優れた耐ブロッキング性、滑り性、耐傷性を有するフィルムが得られる。