(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、中間層、及び結合剤及びその中に分散された刺激性リン光体を含むリン光体層を有する放射線画像貯蔵パネルであって、前記刺激性リン光体に対する刺激線の波長帯域における前記パネルの平均反射率が、前記刺激性リン光体の刺激時に前記刺激性リン光体によって放出される光の波長帯域における前記パネルの平均反射率より小さいように、前記パネルが着色剤で着色されている放射線画像貯蔵パネルにおいて、前記着色剤が、少なくとも一つの水性アルカリ可溶性基を有するトリアリールメタン染料であり、前記支持体、前記リン光体層又は前記支持体と前記リン光体層の間の中間層中に存在することを特徴とする放射線画像貯蔵パネル。
【請求項２】
前記着色剤が、一般式（Ｉ）：
【化１】
0003756659.tif 000007
（式中Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換アルキル基又は置換もしくは非置換アリール基を表す、但し、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つは酸性基を表す）によるトリフェニルメタン染料であることを特徴とする請求項１の放射線画像貯蔵パネル。
【請求項３】
前記着色剤が、式（ＩＩ）：
【化２】
0003756659.tif 000008
に相当する構造を有することを特徴とする請求項１の放射線画像貯蔵パネル。
【請求項４】
前記支持体が、３５０〜６００ｎｍの範囲の波長で４５〜６０％の反射率を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項の放射線画像貯蔵パネル。
【請求項５】
前記刺激性リン光体が、式
Ｂａ１−ｘ−ｙ−ｐ−３ｑ−ｚＳｒｘＭｙ２＋Ｍ２ｐ１＋Ｍ２ｑ３＋Ｆ２−ａ−ｂＢｒａＩｂ：ｚＥｕ
（式中Ｍ１＋はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ金属であり；
Ｍ２＋はＣａ，Ｍｇ及びＰｂからなる群から選択した少なくとも１種の２価金属であり；
Ｍ３＋はＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ又は３価ランタニド、例えばＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択した少なくとも１種の３価金属であり；
０≦ｘ≦０．３０，０≦ｙ≦０．１０，１０−６≦ｚ≦０．２，０≦ｐ≦０．３，０≦ｑ≦０．１，０．０５≦ａ≦０．７６，０．２０≦ｂ≦０．９０及びａ＋ｂ＜１．００である）による組成を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項の放射線画像貯蔵パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、結合剤及びその中に分散した刺激性リン光体を含む蛍光層を有する放射線画像貯蔵パネルに関する。
【０００２】
発明の背景
放射線写真においては、被写体の内部が、Ｘ線、γ線及び高エネルギー元素状粒子放射線、例えばβ線、電子ビーム又は中性子放射線の群に属する高エネルギー放射線である透過放射線によって再現される。透過放射線を可視光及び／又は紫外放射線に変換するため、リン光体と称される発光物質が使用される。
【０００３】
従来の放射線写真システムにおいては、Ｘ線放射線写真は、被写体を画像に従って透過したＸ線によって得られ、いわゆる増感スクリーン（Ｘ線変換スクリーン）中で相当する強度の光に変換される、増感スクリーン中で、リン光体粒子は透過されたＸ線を吸収し、それを可視光及び／又は紫外放射線（写真フィルムがＸ線の直接衝撃に対するよりも敏感である）に変換する。
【０００４】
実際に、前記スクリーンによって画像に従って放出された光は、接触している写真ハロゲン化銀乳剤層フィルムを照射し、フィルムは露光後現像されてその中にＸ線画像と一致した銀像を形成する。
【０００５】
例えばＵＳ−Ａ  ３８５９５２７に記載された別の現像として、Ｘ線照射時にそれらの直後光放出（即発放出）に加えて、Ｘ線画像のエネルギーの大部分を一時的に貯蔵する性質を有する光刺激性貯蔵リン光体を使用するＸ線記録システムが記載されている、この場合のエネルギーは、光刺激に使用された光とは波長特性において異なる光の形で光刺激によって放出される。前記Ｘ線記録システムにおいて、光刺激時に放出される光は、光−電子的に検出され、逐次電気信号に変換される。
【０００６】
貯蔵リン光体で操作するかかるＸ線画像形成システムの基本的構成成分は、前記リン光体を含有する画像形成センサー、通常プレート又はパネル（これは一時的にＸ線エネルギーパターンを貯蔵する）、光刺激のための走査レーザービーム、アナログ信号（これは続いてディジタル時系列信号に変えられる）を提供する光−電子光検出器、通常ディジタル画像処理器（これは画像をディジタル的に操作する）、信号記録器例えば磁気ディスク又はテープ、及び写真フィルムの変調された露光に対する画像記録器又は電子信号表示装置、例えば陰極線管である。光刺激性潜在蛍光画像の読み取りに有用なレーザーの調査は定期刊行物 Research  Disclosure  Volume ３０８， No.１１７，p.９９１（１９８９年）に与えられている。
【０００７】
プレート又はパネルの形でのＸ線変換リン光体スクリーンを用いて操作する前記二つのＸ線記録システムの前述した説明から、前記プレート又はパネルは中間画像形成要素としてのみ作用し、最終記録を形成しないことが明らかである。最終画像は、別の記録媒体又はディスプレイ上に作られるか又は再現される。リン光体プレート又はシートは繰返し再使用できる。光刺激性リン光体パネル又はシートの再使用前に、残存エネルギーパターンは、光を一杯あてて消去する。
【０００８】
画像貯蔵パネルの画像品質の観点から、特に鮮鋭度に関する観点から、前記鮮鋭度は、パネル中の刺激性リン光体によって放出される光の拡がり度によって決まるのではなくて、パネル中の刺激線の拡がり度によって決まる：この光の拡がりを低下させるため、被覆された粗いリン光体粒子間の間隙を満たすため、微細なバッチと粗いバッチの混合物から作ることができる。良好な嵩係数（bulk  factor）は、粗いリン光体粒子と微細なリン光体粒子が、感度において僅かしか異ならないならば、感度における損失を生ぜしめる粗いリン光体粒子と微細なリン光体粒子の混合物を作ることによって得ることができる。増感スクリーンのため、この問題は、非常に前に既にKali-Chemie によって処理されており、ＵＳ−Ａ２１２９２９５；２１２９２９６及び２１４４０４０で特許されている。従って青光吸収（黄）染料を含む改良された可視化を示す放射線写真がＥＰ−Ａ  ００２８５２１に記載されている。
【０００９】
特にリン光体層の厚さは、放出された光の増大した非鮮鋭度を生ぜしめることができ、これは、前記リン光体粒子の同じ被覆量に対して、リン光体粒子の量と結合剤の量の間の重量比が低下すると、更に不利になる。
【００１０】
結合剤の量を減少させることによって、より鮮鋭な画像を作るためリン光体対結合剤の重量比量を増大させると、例えばスクリーン中の被覆されたリン光体層の脆性と不充分な弾性のため、スクリーンの許容し得ない操作特性をもたらす。
【００１１】
顔料及び結合剤の被覆量を変えることなく、より薄い被覆リン光体層を得るための一つの方法は、ＥＰ−Ａ  ０３９３６６２に記載されている如く、熱可塑性エラストマーの融点又は軟化点以上の温度で、両成分を含有する被覆層を圧縮する方法を利用する。
【００１２】
圧縮製造法を用いない別の方法は、ＷＯ  ９４／０５３１に提案されている、この中で結合媒体は１種以上のゴム状及び／又は弾性体状重合体を含み、スクリーンの改良された弾性率、機械的損傷に対する高い保護、非常な操作容易性、高い顔料対結合剤比、及び改良された画像品質特に鮮鋭度を提供している。
【００１３】
放射線画像貯蔵パネルの鮮鋭度の改良に関する以前の文献は、パネルに着色剤を添加することに関係している。例えばＵＳ−Ｐ  ４３９４５８１においては、染料又は着色剤をパネルに加えており、かくして前記刺激性リン光体のための刺激線の波長帯域における前記パネルの平均反射率が、刺激したときの前記刺激性リン光体によって放出される光の波長帯域における前記パネルの平均反射率より小さくなるようにしている。ＵＳ−Ａ  ４４９１７３６においては、特に露光したとき刺激線の波長より長い波長の光放出を示さない有機着色剤が記載されている。ＥＰ−Ａ  ０１６５３４０及び相当するＵＳ−Ａ  ４６７５２７１には、染料を導入することにより、より良好な画像鮮鋭度を示す貯蔵リン光体スクリーンが記載されている。染料又は着色剤の導入によって画像貯蔵パネルのリン光体層においてもたらされる同様な効果は、更にＥＰ−Ａ  ０２５３３４８及び相当するＵＳ−Ａ  ４８７９２０２及びＥＰ−Ａ  ０２８８０３８に記載されている。
【００１４】
しかしながら鮮鋭度を改良するための更なる直接研究に対する依然として続いている要求がある。
【００１５】
発明の目的
従って本発明の目的は、すぐれた画像解像度を与える染料で着色した放射線画像貯蔵パネルを提供することにある。他の目的及び利点は以下の説明及び実施例から明らかになるであろう。
【００１６】
発明の概要
本発明によれば、支持体、中間層、及び結合剤及びその中に分散された刺激性リン光体を含む蛍光層を有する放射線画像貯蔵パネルが提供され、前記パネルは、前記刺激性リン光体に対する刺激線の波長帯域における前記パネルの平均反射率が、刺激したときの前記刺激性リン光体によって放出される光の波長帯域における前記パネルの平均反射率より小であるような着色剤で着色されており、前記着色剤が、少なくとも一つの水性アルカリ可溶性基を有するトリアリールメタン染料であり、前記支持体、前記リン光体層、又は前記支持体と前記リン光体層の間の中間層の少なくとも一つ中に存在していることを特徴としている。
【００１７】
発明の詳述
本発明による貯蔵パネルのリン光体層中で被覆された貯蔵リン光体に対する刺激エネルギーを有する照射又は線の散乱を防ぐための要件を満たすため、刺激線の波長範囲でできる限り大なる吸収を有し、放出された放射線の波長範囲でできる限り小さい吸収を有する着色剤の選択が、前述した目的のために完全に好適な染料として、少なくとも一つの水性アルカリ可溶性基を有するトリアリールメタン染料を本発明者にもたらした。
【００１８】
この群のトリアリールメタン染料の中から、最も好ましい染料は、後掲の一般式（Ｉ）構造を有する、尚式中Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素、置換もしくは非置換アルキル基又は置換もしくは非置換アリール基を表す、但しＲ1 〜Ｒ8 の少なくとも一つは、塩の形でアルカリ性媒体中での溶解性を与えるため例えばカルボン酸基又はスルホン酸基の如き酸性基を表す。
【００１９】
【化３】
0003756659.tif 000002
【００２０】
後掲の式II〜IVは好ましい代表例である
【００２１】
【化４】
0003756659.tif 000003
【００２２】
【化５】
0003756659.tif 000004
【００２３】
【化６】
0003756659.tif 000005
【００２４】
式（II）に相当する最も好ましい染料は、分散した形で、 Hoechst  AG（ドイツ国）によって提供され、他の青染料例えばValifast  Blue  1605及び Zapon  Fast  Blue  3G（Hoechst  AG によって製造），Estrol  Brill  Blue  N-3RL（住友化学によって製造），Sumiacryl  Blue  F-GSL（住友化学によって製造），D&C  Blue  No.1（National  Anilin  Co., Ltd. によって製造），Spirit  Blue（保土ヶ谷化学によって製造），Oil  Blue  No. 603（Orient  Co., Ltd.によって製造）及びKiton  Blue  A（Ciba-Geigy  AGによって製造）とは反対に、前述した要件に関する性能によって、本発明による貯蔵パネルで使用するのに特に好適である。
【００２５】
図１に示した如く、刺激性線（５００〜７００ｎｍ）の波長範囲で測定した吸収信号と、刺激した時刺激性リン光体によって放出される放射線（３５０〜４５０ｎｍ）の波長範囲における吸収信号との間の比は、例えば前述したValifast  Blue  1605（比較染料として前記図１に示した）の如き染料と比較した時、本発明による貯蔵パネルで使用したトリアリールメタン染料の有利性が明らかである。
【００２６】
好ましい実施態様において、１種以上のトリアリールメタン染料を含む中間光吸収層は、リン光体層を含む層及び支持体の界面での光の散乱を避けるため、リン光体含有層及び支持体の間に設けるか、かつ／又は支持体自体中に設ける、これによって光刺激性リン光体スクリーンの画像解像度を増大させる。特にアルコールの如き極性又はプロトン性溶媒中に比較的高い溶解度を有する置換トリアリールメタン染料が、非極性溶媒から被覆した隣接リン光体層への拡散が生じないので好ましい。従って好ましい置換トリアリールメタン染料は、少なくとも一つのフェニル基が一つ以上のスルホン酸基、カルボン酸基等で置換されているトリフェニルメタン染料であり、更に前記着色剤は、かかるイオン化性酸性基の存在により、水性アルカリ性媒体に可溶性の置換トリフェニルメタン染料である。
【００２７】
好ましいトリアリールメタン染料が前記光吸収中間層中に存在するとき、好ましくは支持体は、反射性を有せしめるため反射粒子を更に含有する。例えばＴｉＯ2 （アナターゼ）粒子を含む支持体は、これによって、３５０〜６００ｎｍの波長範囲にわたって４５〜６０％の（反射度又は反射率％として表した）反射特性を有する。さもなければ例えばＢａＳＯ4 粒子を含有する支持体は、８５〜１００％の反射百分率を示す。別の実施態様において、前記粒子は支持体上に被覆した硬化した層中に混入する。支持体とリン光体層の間の中間層としても考えるべき前記硬化した層は、本発明による貯蔵パネルを得るため、好ましい青トリアリールメタン着色剤を含有するのが好ましい。好ましい青着色剤を含有しているかいないかの何れにせよ、反射層の、リン光体層の下での存在は、スクリーン速度に有利である。かかる反射率特性は鮮鋭度について不利であることが予期されるが、この速度増大及びハレイション防止染料の存在による速度の損失の速度補償は、本発明の目的による画像解像度に関して不利でないことが意外にもここに見出された。
【００２８】
光刺激によって放出される光の出力を増強するため設けられる別の光反射層には（真空蒸着）アルミニウム層がある。本発明による反射率なる定義において、染料又は着色剤が、前記刺激性リン光体を刺激した時それによって放出される光の波長帯域における平均反射率よりも小さい前記刺激性リン光体に対する刺激線の波長帯域における平均反射率を有しなければならない。
【００２９】
別の実施態様において、染料又は着色剤は、リン光体層自体中に追加的に存在させる：しかしながら速度低下を克服するため、中間層及び／又は支持体中におけるよりも前記染料の少ない量を加えることを推奨する。
【００３０】
更に別の実施態様において、染料又は着色剤は、リン光体層の一番上に被覆した保護層中に追加的に存在させる：その場合においては、リン光体層中におけるよりも前記染料の更に少ない量を加えることを推奨する、従って前記スクリーンの速度における更なる損失を防ぐため、中間層中の前記染料より非常に少ない量を加えることを推奨する。それにも拘わらず、その存在は、光伝送により刺激光が保護上塗被覆（これによって非鮮鋭度をもたらす）に入るとき特に有用である。
【００３１】
リン光体層において、リン光体対結合剤の容積比における増大は、更に同じリン光体被覆量に対する被覆層の厚さの減少を提供し、更により良好な鮮鋭度を提供するばかりでなく、より高速度又は感度も提供する。特別の像鮮鋭度における改良は、ＷＯ  ９４／０５３１に引用された熱可塑性ゴム結合剤を用いて実現できる、何故なら、大なるリン光体対結合剤比で薄いリン光体層が可能であるからである。ゴム状結合剤を好ましくは選択する、何故ならそれらは、顔料対結合剤の高容積比を可能にし、すぐれた物理的性質及び画像品質をもたらし、そして増強された速度をもたらすからである。その場合、少ない量の結合剤は脆すぎる層を生ぜしめず、リン光体層中の結合剤の最少量が層への充分な構造的凝着を与える。特に貯蔵リン光体部材にとって、この要因は、前記層を露光する操作の観点で非常に重要である。リン光体対結合剤の重量比は８０：２０〜９９：１が好ましく、リン光体対結合剤媒体の容量比は８５／１５より大であるのが好ましい。この関係において、９２／８より大なるリン光体対結合剤の容量比は、殆ど許容できず、前記容量比のほぼ最大値である。１種以上の熱可塑性ゴム結合剤の混合物を、被覆リン光体層において使用できる：好ましくは結合剤媒体は、ＷＯ  ９４／００５３０に記載されている如くゴム及び／又は弾性重合体として、飽和弾性中央ブロック及び熱可塑性末端ブロックを有する１種以上のブロック共重合体から実質的になる。本発明によるリン光体スクリーンにおいてブロック共重合体結合剤として使用する特に好適な熱可塑性ゴムには、ＫＲＡＴＯＮ−Ｇゴム（ＫＲＡＴＯＮはＳＨＥＬＬの商標名である）がある。リン光体層は、少なくとも０．５％の結合極性官能価、１０〜１０００μｍの範囲の厚さ及び９２：８以下の容量比を有するのが好ましい。
【００３２】
前述した如き貯蔵パネルは、本発明によれば、スクリーンの黄色化を防止する少なくとも１種の酸化防止剤を用意するとよい。酸化防止剤はリン光体層中に混入するのが好ましい。被覆分散液は更に充填剤（反射性又は吸収性の）を含有するとよい。
【００３３】
良く知られているように、スクリーンの感度は、リン光体の化学組成、その結晶構造及び結晶粒度特性及びリン光体層中で被覆されたリン光体の重量によって決まる。画像品質、特に鮮鋭度は、前述したリン光体層の厚さ以外に、主として充填密度によって決まるリン光体層中の光学的散乱現象によって特に決まる。リン光体粒子の前記充填密度は、リン光体粒子の結晶粒度、それらの形態及びリン光体層中に存在する結合剤の量によって決まる。
【００３４】
スクリーンの感度を決定する別の要因はリン光体層の厚さであり、これは被覆されるリン光体の量に比例する。前記厚さは１０〜１０００μｍの範囲内、好ましくは５０〜５００μｍ、更に好ましくは１００〜３００μｍの範囲内にあるとよい。
【００３５】
唯一のリン光体として又は化学組成が異なるかどうかは別にしてリン光体の混合物として存在し、スクリーン中の一つ以上のリン光体層中に存在するリン光体の被覆量は、１ｍ2 について、約５０ｇ〜２５００ｇ、更に好ましくは２００ｇ〜１７５０ｇ、更に尚好ましくは３００〜１５００ｇの範囲であるのが好ましい。前記一つ以上のリン光体層は、同じか又は異なる層の厚さ及び／又は顔料対結合剤の異なる重量比量、及び／又は異なるリン光体粒度又は粒度分布を有することができる。より小さい平均粒度のリン光体粒子を用いてノイズの少ない鮮鋭な画像が得られること、しかし光放出効率は粒度の低下と共に低下することが一般的知識である。従って一定の用途にとって最良の平均粒度は、所望される画像形成速度と画像鮮鋭度の妥協である。リン光体粒子の好ましい平均粒度は、２〜３０μｍの範囲であり更に好ましくは２〜２０μｍの範囲である。
【００３６】
リン光体層中で、リン光体又はリン光体混合物は、製造された貯蔵リン光体スクリーンで得られなければならない被写体によって被覆することができる。微細な粒子リン光体をより粗い粒子リン光体と混合すること以外に必要ならば、結晶粒度の勾配を貯蔵パネル中で作ってもよい。原則的に、これは重力の使用をする一つのみのリン光体層を被覆することによって可能であるが、再現可能性の点から見て、本発明によるリン光体又はリン光体混合物を含むリン光体層から被覆した少なくとも二つの異なる貯蔵パネルを、好適な結合剤の存在下に被覆するとよい、このとき支持体に最も近い層は、約５μｍ以下の平均粒度を有する小さいリン光体粒子又はそれらの異なるバッチの混合物からなり、その上に粗いリン光体粒子に対して８〜２０μｍの平均粒度を有する混合粒子層からなる、小さいリン光体粒子は所望により、好適な結合剤中に分散した大きなリン光体粒子の間隙に存在させる。求められる要件によって、本発明による刺激性リン光体又はそれらの混合物は、これらの被覆構成において種々変えうる方法で配置できる。
【００３７】
本発明の範囲内で、リン光体又はリン光体混合物の選択は、放射線画像貯蔵パネルは、５００〜７００ｎｍに位置する刺激線の波長帯域を有することで限定されることは明らかである。
【００３８】
更に本発明による好ましい実施態様において、前記放射線画像貯蔵パネルは、刺激した時前記刺激性リン光体によって放出される３５０〜４５０ｎｍにある光の波長帯域を有する。
【００３９】
本発明による放射線画像貯蔵パネルは、例えば２価ユーロピウムドープしたフルオロハロゲン化バリウムリン光体を使用できる、この場合ハロゲン含有部分は、
（１）例えばＵＳ−Ａ  ４２３９９６８に記載されたリン光体における如き弗素部分と化学量論的に等価であることができる、
（２）例えばＥＰ−Ａ  ００２１３４２又は０３４５９０４及びＵＳ−Ａ  ４５８７０３６に記載されている如く弗素部分に対して化学量論的に少なく存在させることができ、又は
（３）例えばＵＳ−Ａ  ４５３５２３７に記載されている如く弗素部分に対して化学量論的に多く存在させることができる。
【００４０】
ＵＳ−Ａ  ４２３９９６８によれば、
（ｉ）可視線又は赤外線刺激性リン光体に、被写体を通過した放射線を吸収させ、
（ii）前記リン光体を、可視線及び赤外線から選択した刺激線で刺激して、その中に貯蔵された放射線を蛍光として放出させる工程を含み、前記リン光体は、アルカリ土類金属フルオロハライドリン光体の群から選択した少なくとも１種のリン光体であることを特徴とした放射線画像を記録し、再現することが特許請求されている。
【００４１】
前記リン光体の刺激スペクトルから、前記種類のリン光体は、Ｈｅ−Ｎｅレーザービーム（６３３ｎｍ）の刺激光に対して高感度を有するが５００ｎｍ以下では劣った光刺激性を有する。刺激された光（蛍光）は３５０〜４５０ｎｍの波長範囲にあり、約３９０ｎｍでピークを有する（定期刊行物、Radiology 、１９８３年９月、８３４頁参照）。
【００４２】
ＵＳ−Ａ  ４２３９９６８から赤外線刺激性リン光体よりも可視線（例えば赤光）刺激性リン光体を使用することが望ましいこと、何故ならば、赤外刺激性リン光体のトラップが、可視線刺激性リン光体のこれらよりも狭く、従って赤外線刺激性リン光体を含む放射線画像貯蔵パネルが比較的急速な暗減衰（退色）を示すからであることを知ることができる。
【００４３】
その問題を解決するためには、ＵＳ−Ａ  ４２３９９６８に記載されている如く、退色を避けるためできる限り深くトラップを有する光刺激性貯蔵リン光体を使用すること、及び実質的に高い光子エネルギーを有する前記トラップ光線（短い波長の線）を空にするため使用することが望ましい。
【００４４】
５００ｎｍの刺激波長での発光強度が、６００ｎｍの刺激波長での発光強度より大である刺激スペクトルを示すリン光体組成物を配合する計画がなされて来た。前記目的に好適なリン光体は、ＵＳ−Ａ  ４５３５２３８に、弗素を越える化学量論的に臭素含有部分を有する２価ユーロピウム活性化フルオロ臭化バリウムリン光体の形で記載されている。ＵＳ−Ａ  ４５３５２３８によれば、リン光体の光刺激は、４００〜５５０ｎｍの波長範囲においてさえも、光で効率的に行うことができる。
【００４５】
ディジタル放射線写真で使用されるＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+貯蔵リン光体は、３０〜１２０ｋｅＶの範囲で比較的高いＸ線吸収を有するが（これは一般の医学放射線写真に対して適切な範囲である）、吸収は、例えばＬａＯＢｒ：Ｔｍ，Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ及びＹＴａＯ4 ：Ｎｂの如き、スクリーン／フィルム放射線写真で使用される殆どの促発発光リン光体のＸ線吸収よりも小さい。従って前記光放出ルミネセンスリン光体を含むスクリーンは、同じ厚さのＢａＦＢｒ：Ｅｕスクリーンよりも照射されたＸ線量のより大なる画分を吸収するであろう。Ｘ線画像の信号対ノイズ比（ＳＮＲ）は、吸収されたＸ線量の平方根に比例するから、前記光放出スクリーンで作られた画像は、従って同じ厚さを有するＢａＦＢｒ：Ｅｕスクリーンで作られた画像のノイズは小さいであろう。Ｘ線量の大きな画分は、より厚いＢａＦＢｒ：Ｅｕスクリーンを使用するとき吸収されるであろう。しかしながら、厚いスクリーンの使用は、スクリーン中の大きな距離での光の拡散をもたらす、これは解像の劣化を生ぜしめる。この理由のため、ＵＳ−Ａ  ４２３９９６８に記載された如き、ＢａＦＢｒスクリーンを用いて、ディジタル放射線写真で作ったＸ線画像は、スクリーン／フィルム放射線写真で作った画像よりもノイズの多い印象を与える。
【００４６】
リン光体スクリーンのＸ線吸収を増大させるための更に適切な方法は、リン光体の固有吸収を増大させることによる方法である。ＢａＦＢｒ：Ｅｕ貯蔵リン光体において、これは臭素を沃素によって部分的に置換することによって達成できる。
【００４７】
多量の沃素を含有するＢａＦＸ：Ｅｕリン光体は、例えばＥＰ−Ａ  ０１４２７３４に記載されている、前記リン光体の一般式は、ＢａＦ（Ｂｒ1-xＩx）：ｙＥｕであり、１０-3≦ｘ≦１．０である。前記特許出願の図３において、ＢａＦＸ：Ｅｕ貯蔵リン光体の相対輝度が、沃素含有率の関数として示されている。前述した記載の前記図３から、一般式によるｘは１．０という大きさであることができるが、Ｉによって置換されるＢｒの部分は、好ましくは５０％より大にすべきでない、その理由は、ＩによるＢｒの大きな部分の置換は、刺激したとき放出される光の低い相対輝度をもたらすからであることが明らかである。貯蔵リン光体の相対輝度は、できる限り高くすべきである、その理由は、貯蔵リン光体システムの感度は、貯蔵リン光体輝度に比例し、高いＸ線吸収は別にして、高システム感度が画像ノイズを減少させるために必須であるからである。従ってＥＰ−Ａ０１４２７３４に記載された如きリン光体において、沃素の５０％より多くが含まれているときのＸ線の高い吸収に原因して、画像品質の向上が相対輝度の低下によって相殺される。
【００４８】
本発明により使用するのに好適な２価ユーロピウム活性化フルオロ臭化バリウムリン光体は、更にＥＰ−Ａ  ０５３３２３６及び相当するＵＳ−Ａ  ５４２２２２０及び５５４７８０７に記載されている。前記ＥＰ−Ａ  ０５３３２３６に、２価ユーロピウム活性化刺激性リン光体が特許請求されており、この中で、刺激された光は、刺激を６００ｎｍの光で行ったときよりも、５５０ｎｍの光で刺激を行ったとき大なる強度を有している。前記リン光体において、臭素の“小部分”を塩素及び／又は沃素で置換されることが述べられている。この小部分によって、５０原子％未満と理解しなければならない。
【００４９】
本発明により使用するのに好適な更に別の２価ユーロピウム活性化フルオロ臭化バリウムリン光体は、ＥＰ−Ａ  ０５３３２３４に記載されている。このＥＰ−Ａ  ０５３３２３４に、ユーロピウムドープしたアルカリ土類金属フルオロ臭化物リン光体を製造する方法が記載されており、この場合弗素は臭素より大なる原子％で存在し、より短い波長帯域に明らかにシフトされている刺激スペクトルを有する。その中で、結合剤中に分散したリン光体粒子を含有するリン光体パネルの光刺激に当たっての短い波長光の使用は、画像鮮鋭度に有利である、何故なら、１種の格子（grating ）として作用する分散したリン光体粒子を含有するリン光体−結合剤層における刺激光の回析が、低下する波長と共に低下するからである。
【００５０】
このＥＰ−Ａ  ０５３３２３４における実施例から明らかな如く、究極的に得られるリン光体組成、その光刺激に対する最適波長を決定し、従って狭い波長帯域で光を放出する走査光源を含む特別の走査システムにおけるリン光体の感度を決定する。
【００５１】
前述した出願による他の好ましい光刺激性リン光体は、バリウムに対し、１０-1〜２０原子％の範囲での原子％でＳｒ，Ｍｇ及びＣａからなる群から選択したアルカリ土類金属を含有する。前記アルカリ土類金属の中から、Ｓｒがリン光体のＸ線変換効率を増大させるために最も好ましい。従って好ましい実施態様において、臭素単独又は塩素及び／又は沃素と組合せた臭素よりも、大なる原子％で化学量論的にバリウム及び弗素と組合せてストロンチウムを存在させることが推奨される。
【００５２】
その出願による他の好ましい光刺激性リン光体は、バリウムに対して１０-3〜１０-1原子％の範囲での原子％で、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択した稀土類金属を含有する。前記稀土類金属の中から、リン光体の光刺激スペクトルの最大の短波長へのシフトを得るためにＧｄが好ましい。
【００５３】
前述したその特許出願の好ましいリン光体は、本発明において使用するためにも好ましい、但し前述した如く刺激線の波長帯域が５００〜７００ｎｍの間にあることが条件である。
【００５４】
本発明により使用するための更に別の好ましい光刺激性リン光体は、バリウムに対して、１０-1〜１０原子％の範囲での原子％で、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ及びＹからなる群から選択した３価金属を含有する。前記３価金属の中から、リン光体の光刺激スペクトルの最高の短波長へのシフトを得るためにＢｉが好ましい。
【００５５】
本発明により使用するのに好ましいリン光体は、臭素単独又は塩素及び／又は沃素と組合せた臭素より大なる原子％で弗素が化学量論的に存在する別のリン光体であり、例えば弗素が、臭素、又は塩素及び／又は沃素と組合せた臭素よりも３〜１２原子％多く存在するリン光体である。
【００５６】
本発明により使用するための尚更に特に好適なフルオロ臭化バリウムリン光体は、主ドープ剤Ｅｕ2+に加えて、ＥＰ−Ａ  ０５３３２３３及び相当するＵＳ−Ａ  ５６２９１２５に記載されている如き共ドープ剤として少なくともＳｍを含有する。
【００５７】
更に他の有用なリン光体は、ＥＰ−Ａ  ０７３６５８６に記載されている如く、リン光体の表面で、ＢａイオンがＣａイオンで部分的に置換されているものがある。
【００５８】
ディジタル放射線写真において、本発明による貯蔵パネルで使用するため含まれるリン光体については、６００ｎｍより大なる波長を有する光により非常に効率的に刺激されうる光刺激性リン光体を使用することが有利であることができる、何故ならそのとき、刺激のため使用できる小さい確実なレーザーの選択が（例えばＨｅ−Ｎｅ、半導体レーザー、固体素子レーザー等）、レーザータイプの選択が刺激性リン光体スクリーンを読み取る（刺激する）ための装置の寸法を決定しないように非常に大となるからである。
【００５９】
良好な信号対ノイズ比、高速度を与え、更に６００ｎｍより上の波長で刺激しうる更に最近の刺激性リン光体は、１９９６年１０月１０日出願のＥＰ出願 No.９６２０２８１６に記載されている。その中には、光刺激された発光の高強度と組合された高Ｘ線吸収を提供し、かくしてＸ線量ノイズの減少したレベル及び蛍光ノイズの減少したレベルを介して、同時に高鮮鋭度及び低ノイズ含有率を有する画像を生ぜしめる放射線写真のための貯蔵リン光体システムを構成することを可能にする貯蔵リン光体群が記載されている。更に前記の群の光刺激性リン光体は、高刺激された発光の高強度と組合された高Ｘ線吸収を提供し、６００ｎｍより上の波長を有する光で刺激したとき光刺激された発光の前記高強度を示す。前記光刺激性リン光体は更に医学的診断のためのパネルで更に使用でき、これによって患者に投射されるＸ線の量は少なくでき、診断画像の画像品質が増強される：６００ｎｍより上の波長範囲での光で光刺激したとき分散した形での前記リン光体を含むパネルにおいては、非常に大なる信号対ノイズ比を有する画像が生ずる。
【００６０】
前記光刺激性リン光体は下記式の範囲内にある。
Ｂａ1-x-y-p-3q-zＳｒxＭy2+Ｍ2p1+Ｍ2q3+Ｆ2-a-bＢｒaＩb：ｚＥｕ
【００６１】
式中Ｍ1+はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択した少なくとも１種のアルカリ金属である；
Ｍ2+はＣａ，Ｍｇ及びＰｂからなる群から選択した少なくとも１種の２価金属である；
Ｍ3+はＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ又は３価ランタニド、例えばＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択した少なくとも１種の３価金属である；
０≦ｘ≦０．３０，０≦ｙ≦０．１０，１０-6≦ｚ≦０．２，０≦ｐ≦０．３，０≦ｑ≦０．１，０．０５≦ａ≦０．７６，０．２０≦ｂ≦０．９０及びａ＋ｂ＜１．００である。
【００６２】
好ましい実施態様においては、０．０６≦ｘ≦０．２０及び０．８５≦ａ＋ｂ≦０．９６であり、更に好ましい実施態様においては、０．０６≦ｘ≦０．２０，０．８５≦ａ＋ｂ≦０．９６であり、Ｍ1+はＣｓ又はＲｂであり、Ｍ2+はＰｂであり、１０-4≦ｙ≦１０-3，１０-4≦ｐ≦１０-1であり、ｑ＝０である。
【００６３】
刺激性リン光体の製造のため非常に有用でかつ好ましい方法は、Research  Disclosure  Vol.３５８，１９９４年２月，９３頁， item ３５８４１に見出すことができる、これは引用してここに組入れる。
【００６４】
ＥＰ−Ａ  ０５３３２３４に記載されている如き少量で基体材料の原料混合物に加えられる、例えばサマリウム又はアルカリ金属の如き刺激スペクトルの位置に影響を与える共ドープ剤の存在下においてさえも、一定の組成を有する、従って貯蔵リン光体パネルで使用するための一定刺激スペクトルを有するリン光体を作るため、その解決はＵＳ−Ａ  ５５１７０３４に提案されている。
【００６５】
その中に、下記工程からなる透過放射線画像を記録し、再現する方法が提案されている：
【００６６】
（ｉ）刺激性貯蔵リン光体に、被写体を通過した、又は被写体によって放出された前記透過放射線を吸収させ、前記透過放射線のエネルギーを貯蔵させる、
（ii）前記リン光体を刺激光で刺激して、蛍光として前記貯蔵されたエネルギーの少なくとも一部を放出させる、
（iii）前記刺激光を検出させる、
工程を含み、前記リン光体は、それぞれに作られた２価ユーロピウムドープしたフルオロハロゲン化バリウムリン光体の２種以上の混合物からなり、その少なくとも１種は共ドープされたリン光体の刺激スペクトルの特性を共同して決定する共ドープ剤を含有していることを特徴としている。
【００６７】
その発明により使用するのに更に特に好適な２価ユーロピウムフルオロ臭化バリウムリン光体は、ＥＰ−Ａ  ０５３３２３６の実験式（Ｉ）に相当し、主ドープ剤Ｅｕ2+に加えて、共ドープ剤として少なくとも１種のアルカリ金属、好ましくはナトリウム又はルビジウムを含有する。その出願による好ましい光刺激性リン光体は、バリウムに対して、１０-3〜１０原子％の範囲での原子％でサマリウムを含有する。その出願による他の好ましい光刺激性リン光体は、バリウムに対して、１０-2〜１原子％の範囲の原子％でＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択したアルカリ金属を含有する。
【００６８】
実際には、例えばリチウム溶融した刺激性ユーロピウム活性化フルオロハロゲン化バリウムリン光体に対する刺激スペクトルにおける最高は、５２０〜５５０ｎｍの間で見出すことができる、しかるに、セシウム溶融したリン光体に対してはその最高は５７０〜６３０ｎｍの間に位置する。前記リン光体の刺激スペクトルに対する最高は、その混合物を作った後、中間波長で見出すことができる。前記混合物の刺激スペクトルは、５００ｎｍ刺激での発光強度が、６００ｎｍでの発光強度よりも常に小さいことを更に特徴としている。得られる刺激スペクトルの拡張は、刺激性リン光体を導入した貯蔵パネルが、波長スペクトルの可視範囲での刺激波長の広い帯域に感受性であることで、混合物を作る方法から生まれる別の利点である。結果として、前述したリン光体混合物を有する層を含む貯蔵パネルは、異なる刺激光源での、刺激の観点から万能的な応用可能性を提供できる。適用できる異なる刺激光源には、 Research  Disclosure  No.３０８１１７（１９８９年１２月）に記載されたものがある。
【００６９】
本発明による放射線写真スクリーンは下記の製造法により製造できる。
【００７０】
リン光体層は、ＥＰ−Ａ  ０５１０７５３に広範囲に記載されている有用な分散剤、有用な可塑剤、有用な充填剤及び下塗もしくは中間層組成物の使用のみならずリン光体含有層の結合剤のための溶媒の使用をする任意の被覆法によって支持体に適用できる。
【００７１】
リン光体粒子は、分散液を作るため、好適な混合比で、溶解したゴム及び／又は弾性重合体と混合するとよい。前記分散液は、既知の被覆法、例えばドクターブレード被覆、ロール被覆、グラビヤ被覆又はワイヤーバー被覆の如き既知の被覆法によって基体に均一に適用し、そして乾燥してＸ線照射によって蛍光を出す発光層（以後蛍光層と称する）を形成する。空隙比を低下させるため圧縮の如き別の機械的処置は、本発明の範囲内では必要ない。
【００７２】
被覆分散液中に分散させるリン光体粒子の分散性を改良するため有用な分散剤のみならず、リン光体層に加えることのできる各種の添加剤例えばリン光体層中のリン光体粒子及び結合剤間の結合を増大させるための可塑剤及び本発明による光反射又は吸収充填剤及び／又は着色剤はＥＰ−Ａ  ０５１０７５３に記載されている。
【００７３】
有用な可塑剤には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート及びジフェニルホスフェートの如きホスフェート；ジエチルフタレート及びジメトキシエチルフタレートの如きフタレート；エチルフタリルエチルグリコレート及びブチルフタリルブチルグリコレートの如きグリコレート；重合体可塑剤、例えばコハク酸とジエチレングリコールのポリエステル及びアジピン酸とトリエチレングリコールのポリエステルの如き脂肪族ジカルボン酸とポリエチレングリコールのポリエステルを含む。
【００７４】
刺激性リン光体は疎水性又は疎水性化物質を化学的にもしくは物理的にそれに接着することによって湿分の影響に対して保護するのが好ましい。前記目的のために好適な物質は例えばＵＳ−Ａ  ４１３８３６１に記載されている。
【００７５】
貯蔵パネルの組成において、支持体とリン光体層の間の結合を改良するため、又はスクリーンの感度又はそれによって得られる画像の鮮鋭度及び解像を改良するため、支持体とリン光体含有層の間に、下塗又は中間層組成を有する一つ以上の追加の層を所望によって設ける。例えば、下塗層又は接着剤層を、リン光体層側で支持体の面上に被覆重合体材料によって設けることができる。
【００７６】
追加の層は、裏塗層として、又は支持体と中間層の間、前記中間層とリン光体含有層の間に挿入した層として支持体上に被覆できる。前記追加の層の幾つかは組合せて適用してもよい。
【００７７】
基体及びリン光体を含有する層の間の下塗層を有するリン光体スクリーンの製造に当たって、下塗層は予め基体上に適用し、次いでリン光体分散液を下塗層に適用し、乾燥して蛍光層を形成する。
【００７８】
本発明によるスクリーン又はパネルを製造するため、結合剤と組合せてリン光体を使用するとき、リン光体粒子は結合剤の溶液に緊密に分散させ、次いで支持体上に被覆し、乾燥する。本発明のリン光体結合剤層の被覆は、任意の通常の方法により、例えばスプレー、浸漬被覆、又はドクターブレード被覆によって行うことができる。被覆後、被覆混合物の溶媒は、蒸発により、例えば熱（６０℃）空気流中で乾燥することにより除去する。
【００７９】
充填密度を改良するため及びリン光体−結合剤組合せの脱気を行うため超音波処理を適用できる。保護被覆の任意適用の前に、リン光体−結合剤層は、カレンダー処理して充填密度（即ち乾燥被覆１ｃｍ3 についてのリン光体のｇ数）を改良することができる。
【００８０】
支持体に被覆分散液を適用した後、リン光体層の形成を完全にするため、被覆分散液は徐々に加熱して乾燥する。リン光体被覆組成物中に随伴された空気をできる限り多く除去するため、被覆前にそれは超音波処理を受けさせることができる。
【００８１】
リン光体層の形成後、一般に保護層を蛍光層の最上部に設ける。
【００８２】
すぐれた画像鮮鋭度及び走査の容易さの望ましくかつ意外な性質を有する、本発明のスクリーンに与える保護被覆の粗さ及び厚さの相関的特長は、ＥＰ−Ａ  ０５１０７５４に記載されている。
【００８３】
好ましい実施態様によれば、保護層の被覆はここではスクリーン捺染（シルクスクリーン捺染）によって行う。
【００８４】
保護被覆組成物は、前記ＥＰ−Ａ  ０５１０７５３に詳細に記載されている如くロータリースクリーン捺染装置によって適用するのがよい。保護被覆を形成するために非常に有用な放射線硬化性組成物は、主成分として：
（１）架橋性プレポリマー又はオリゴマー、
（２）反応性稀釈性単量体、及びＵＶ硬化性の場合においては、
（３）光開始剤
を含有する。
【００８５】
本発明による貯蔵パネルに適用する放射線硬化性組成物で使用するのに好適なプレポリマーの例には次のものがある：不飽和ポリエステル、例えばポリエステルアクリレート；ウレタン変性不飽和ポリエステル、例えばウレタン−ポリエステルアクリレート。末端基としてアクリル基を有する液体ポリエステル、例えばアクリル系末端基を設けた不飽和コポリエステルは公開されたＥＰ−Ａ  ２０７２５７及び Radiat. Phys. Chem. Vol.３３，No.５，４４３〜４５０（１９８９年）に記載されている。後者の液体コポリエステルは、低分子量の不飽和単量体及び他の揮発性物質を実質的に含有せず、非常に低い毒性のものである（the  journal  Adhaesion １９９０ Heft １２，１２頁参照）。非常に広い種類の放射線硬化性アクリルポリエステルの製造は、 German  Offenlengungsschrift  No.２８３８６９１に与えられている。２種以上の前記プレポリマーの混合物を使用してもよい。ＵＶ硬化性被覆組成物の調査は、例えば the  journal“Coating”９／８８，p.３４８〜３５３に与えられている。
【００８６】
放射線硬化を、紫外放射線（ＵＶ）で行うとき、被覆組成物中に光開始剤を存在させ、単量体の重合及び被覆した保護層組成物の硬化を生ぜしめるプレポリマーとそれらの所望の架橋を開始させるための触媒として作用させる。
【００８７】
光開始剤の効果を促進するため光増感剤を存在させることができる。ＵＶ硬化性被覆組成物で使用するのに好適な光開始剤は、有機カルボニル化合物、例えばベンゾインエーテル系化合物例えばベンゾインイソプロピル、イソブチルエーテル；ベンジルケタール系化合物；ケトキシムエステル；ベンゾフェノン系化合物例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート；アセトフェノン系化合物例えばアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；チオキサントン系化合物例えば２−クロロチオキサントン、２−エチルチオキサントン；及び２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４′−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の群に属する。
【００８８】
特に好ましい光開始剤は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンであり、この製品はＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３の商品名で、ドイツ国Darmstadt のE. Merckによって市販されている。前述した光重合開始剤は、単独で又は２種以上の混合物として使用できる。好適な光増感剤の例には、例えばＧＢ−Ａ  １３１４５５６，１４８６９１１，ＵＳ−Ａ  ４２５５５１３に記載された如き特定の芳香族アミノ化合物及びＵＳ−Ａ  ４２８２３０９に記載された如きメロシアニン及びカルボスチリル化合物がある。
【００８９】
硬化源として紫外放射線を使用するとき、被覆溶液に加えるべき光開始剤は、多少の程度の差はあれ、リン光体によって放出される光も吸収し、これによって、特にＵＶ又は青光を放出するリン光体を使用したとき、放射線写真スクリーンの感度を損なうであろう。電子ビーム硬化は従って更に有効であることができる。
【００９０】
本発明の貯蔵パネルの保護被覆は、被覆段階に続いて、未硬化又は僅かに硬化した被覆を、圧力ローラのニップを通過させることによってエンボス構造を与える、この場合前記被覆に接触するローラーは、例えばＥＰ−Ａ  ４５５３０９及び４５６３１８に記載されている如きレリーフ部分を得るように、例えばエンボス構造を被覆に与えるマイクロレリーフ構造を有する。
【００９１】
型彫チルロールによってプラスチック被覆中に模様構造を形成するために好適な方法は、ＵＳ−Ａ  ３９５９５４６に記載されている。
【００９２】
別の実施態様によれば、模様付又は型押した構造は、放射線硬化性液体被覆組成物（２５℃の被覆温度でのヘプラー粘度は４５０〜２００００mPa.s.である）を用いて操作するグラビヤローラー又はスクリーン捺染装置でペースト状被覆組成物を適用することによって被覆段階で予め得ることができる。
【００９３】
重力の粘度及び表面剪断影響下に型押構造の平坦化を避けるため、放射線硬化は、液体被覆の適用後直ちに又は殆ど直ちに行う。放射線硬化性被覆組成物の流動学的挙動又は流動特性は、いわゆる流動剤によって制御できる。その目的のため、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ２）及び高級アルキル（Ｃ６〜Ｃ１８）エステル基を含有するアルキルアクリレートエステル共重合体を、粘度を低下させる剪断制御剤として使用できる。コロイドシリカの如き顔料の添加は粘度を上昇させる。
【００９４】
本発明の放射線写真製品の放射線硬化性被覆組成物に、各種の他の任意化合物、例えば静電荷蓄積を減ずるための化合物、可塑剤、艶消剤、滑剤、消泡剤等をＥＰ−Ａ  ０５１０７５３に記載されている如く含有させることができる。その文献中に、硬化のための装置及び方法のみならず、Ｘ線変換スクリーンリン光体、光刺激性リン光体及びリン光体含有層の結合剤の非限定的調査も与えられている。
【００９５】
多くの操作によって特に傷付けられる恐れのあるスクリーンの縁は、ＥＰ−Ａ０５４１１４６により作られた湿分硬化される重合体組成物から本質的に形成される重合体材料で縁（側面）をカバーすることによって強化することができる。
【００９６】
本発明の特別の実施態様による放射線写真スクリーンのための支持体材料は、プラスチックフィルム例えばセルロースアセテート、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート及びポリカーボネート；金属シート例えばアルミニウム箔及びアルミニウム合金箔；普通の紙；バライタ紙；樹脂被覆紙；二酸化チタン等を含有する顔料紙；及びポリビニルアルコール等でサイジングした紙であるのが好ましい。
【００９７】
好ましい支持体の例には、透明又は青着色又は黒着色したポリエチレンテレフタレート（例えば日本、東京のToray  Industries によって供給されているLUMIRROR  C，type X30 ）、ＴｉＯ2 又はＢａＳＯ4 で充填したポリエチレンテレフタレートを含む。例えばアルミニウム、ビスマス等の如き金属を、放射線反射性を有するポリエステル支持体を得るため例えば蒸着法によって付着させてもよい。
【００９８】
これらの支持体は、支持体の材料によって異なる厚さを有することができ、一般に取り扱い特性によって５０〜１０００μｍ、更に好ましくは８０〜５００μｍであることができる。更にガラス支持体及び金属支持体も挙げられる。
【００９９】
通常前述したスクリーンは医学用Ｘ線診断用途のために用いられる、しかし、特別の実施態様によれば、本発明の放射線写真スクリーンは、医学Ｘ線用におけるよりも大なるエネルギーのＸ線又はγ線を使用する、金属被写体の非破壊検査（ＮＤＴ）においても使用できる。特に前記応用においては、更にガラス及び金属支持体が使用され、後者は例えばＵＳ−Ａ  ３８７２３０９及び３３８９２５５に記載されている如く、高原子量のものが好ましい。
【０１００】
工業用放射線写真のための特別の実施態様によれば、リン光体スクリーンの画像鮮鋭度は、リン光体含有層と支持体の間のリン光体スクリーン中に及び／又は支持体の裏側で、 Research  Disclosure １９７９年９月， item １８５０２に記載されている如く、金属化合物例えば鉛の塩又は酸化物である非蛍光顔料を含有する顔料−結合剤層を組入れることによって改良される。
【０１０１】
適度な信号対ノイズ比（Ｓ／Ｎ）を得るため、刺激光は、貯蔵リン光体の光刺激したとき放出される蛍光と共に検出されることから防ぐべきである。従って、例えば光電子増倍管の如き、刺激光が検出手段に入るのを防ぐ好適なフィルター手段を使用する。何故なら、刺激光の強度比は刺激された放出光のそれよりも著しく大であるから即ち１０4 ：１〜１０6 ：１（公開されたＥＰ−Ａ  ０００７１０５の５欄参照）の範囲での強度における差違があるから、非常に選択性のフィルターを使用すべきである。好適なフィルター手段又はフィルターの組合せは、カットオフフィルター、透過バンドフィルター及びバンドリジェクトフィルターの群から選択できる。フィルターの種類及びスペクトル透過級別の調査は、ニューヨークのA  Wiley-Interscience  Publication−John  Wiley  &  Sons（１９７３年）発行、Woodlief  Thomas, Jr編、SPSE  Handbook  of  Photographic  Science  and  Engineering ，２６４〜３２６頁に与えられている。
【０１０２】
光刺激によって放出される蛍光は、好ましくは、光エネルギーを電子エネルギーに変える変換器、例えばディジタル化し、貯蔵できる逐次電気信号を提供する光電管（光電子増倍管）で光電子的に検出する。貯蔵後、これらの信号は、ディジタル処理を受けることができる。ディジタル処理には、例えば画像コントラスト増強、空間周波数増強、画像減色、画像加色、及び特定画像部分のコンツール規定を含む。
【０１０３】
記録されたＸ線画像の再現のための一実施態様によれば、所望によって処理されたディジタル信号は、アナログ信号に変換され、それは例えば音響−光学モジュレーターによって書き込みレーザービームに変調するため使用される。変調されたレーザービームは、次いで写真材料、例えば所望により画像処理された状態でのＸ線画像を上に再現するハロゲン化銀乳剤フィルムを走査するために使用する。
【０１０４】
別の実施態様によれば、光刺激を介して得られた光に相当する電気信号のアナログ−ディジタル変換から得られたディジタル信号は、陰極線管上に表示される。表示前に信号はコンピューターで処理してもよい。従来の画像処理技術が、画像の信号対ノイズ比を減少するため、及び放射線写真の粗い又は微細な画像特長の画像品質を増強するため適用できる。
【０１０５】
本発明を下記実施例によって示す、しかしそれに限定するものではない。Ｓ−ＳＷＲ測定法で反映される如き画像品質に関する重要な点は実施例中に後述する。
【０１０６】
実施例
使用する定義及び方法。
【０１０７】
刺激性リン光体スクリーンに対する感度Ｓ及び矩形波応答ＳＷＲの測定
【０１０８】
ＢａＳｒＦＢｒ：Ｅｕ2+リン光体で被覆した光刺激性リン光体スクリーンに対して、Ｈｅ−Ｎｅレーザーで作った画像スキャナーでＳ及びＳＷＲの測定を行った。１０ｍＷ赤Ｈｅ−Ｎｅレーザーのビームを、ビームエキスパンダー及びコリメイトレンズを含む光学素子で、１４０μｍの小さい点（ＦＭＷＨ）に集中させる。リン光体試料の幅全体にわたってこの小さいレーザー点を走査させるためミラー検流計を使用する。この走査処理中、リン光体を刺激し、放出光を一線上に置いた光学繊維の列によって捕捉する。サークル中に装着した光学繊維の他端で、光電子増倍管を置いた。
【０１０９】
刺激光を減衰させるため、光学フィルター、ＳＣＨＯＴＴからのtype  ＢＧ３を、繊維及び光電子増倍管の間に置く。この方法で、リン光体によって放出される光のみを測定する。光電子増倍管の小さい電流を、最初Ｉ／Ｖコンバーターで増幅しＡ／Ｄコンバーターでディジタル化する。
【０１１０】
作った測定装置を、ＨＰ  ９８２６コンピューター及びＨＰ  ６９４４多重プログラマーと接続し、測定を制御する。この方法を開始したとき、電子シャッターを閉じてレーザーを締める。５０ｍｍ×１２０ｍｍの寸法のリン光体試料を、２１ｍｍの厚さを有するアルミニウムフィルターを設けた８５ｋＶ  Ｘ線源で励起する。放射線量をＦＡＲＭＥＲ線量計で測定する。Ｘ線源とリン光体層の間に、６個の異なる空間周波数を含む薄い鉛ラスターを装着してＸ線放射線を変調する。使用する周波数は、１ｍｍについて、０．５０，１．００，２．００及び３．００線対である。露光後、試料をレーザースキャナー中に置く。一つの線を読み取るため、シャッターを開き、検流計を直線的に動かす、走査処理中、放出された光は、１００ｋＨｚの試料採取速度周波数で、Ａ／Ｄコンバーターで連続的に測定し、多重プログラマー中のメモリーカード内に貯蔵する。かくして一つの走査が１０００００のピクセルを含有する。一度走査が完了すると、再びシャッターを閉じ、検流計をその元の位置に再び置く。
【０１１１】
走査線のデーターは、多重プログラマー中のメモリーカードから、前記データを分析するコンピューターに移す。最初の補正は、距離を有する走査線の感度変化を考慮に入れる。従って検量走査は、真に均質に露光したリン光体試料に対し予め測定した。第二の補正は、Ｘ線量で前記値を割ることによってＸ線投与量を考慮に入れてとる。
【０１１２】
異なるブロックを分け、各空間周波数についての振幅を計算する、このときフーリエ解析を使用する。１ｍｍについて０．０２５線対の空間周波数を有する第一ブロックの振幅は、刺激性リン光体スクリーンの感度としてとる。他の値は、スクリーンの解像のための代表である方形波応答（ＳＷＲ：ＳＷＲ１は１ｍｍについての一つの線対での応答を表し；ＳＷＲ２は１ｍｍについての二つの線対での応答を表す）の曲線に対する結果である。
【０１１３】
スクリーンの組成
ハレイション防止下塗被覆層：
溶液Ａ：
MOWILITH  CT5（HOECHST  AGから）            ３００ｇ
エタノール                                  ７００ｇ
ＣＹＭＥＬ  ３００                            ６０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸                        １２ｇ
溶液Ｂ* ：
染料−１                                ０．７５０ｇ
エタノール                                  １５０ｇ
水酸化ナトリウム                          ０．０８ｇ
＊  その製造後１６時間で溶液Ｂは濾過し、赤褐色溶液を得る。
【０１１４】
被覆溶液：
溶液Ａ                                    ３３．３ｇ
溶液Ｂ                                      ３．０ｇ
エタノール                                ６３．６ｇ
【０１１５】
反射性（ＢａＳＯ4 粒子を含有する）又は吸収性（カーボンブラック粒子を含有する）を有するポリエチレンテレフタレート支持体（更に表１参照）上に、１分について４ｍの速度で浸漬被覆法により、被覆溶液を被覆した。乾燥後、８０℃で一夜にわたって熱硬化を行った。
【０１１６】
かくして得られたハレイション防止層の性質。
６３３ｎｍの波長（ＨｅＮｅレーザー放出波長）で０．２２の吸収。刺激性リン光体（３９０ｎｍでその最高放出を有する）の放出波長では実質的な吸収は測定されない。
【０１１７】
リン光体層組成：
BAEROSTAB  M36（Baerloecher  GmbH からの）                １．５ｇ
DISPERSE  AYD  9100（Daniel  Produkts  Companyからの）  ０．７５ｇ
KRATON  FG19101X（Shell  Chemicalsからの）              １２．５ｇ
BaSrFBr:Eu（平均粒度：７μｍ）                            ２７０ｇ
BaSrFBr:Eu（平均粒度：３μｍ）                              ３０ｇ
【０１１８】
リン光体ラッカー組成物の製造：
BAEROSTAB  M36，DISPERSE  AYD  9100 及びKRATON  FG19101Xを、前述した量で、５０：３０：２０の容量比での洗浄ベンジン１００−１２０、トルエン及びブチルアクリレートからの溶媒混合物６１．５ｇ中に攪拌しながら溶解した。その後リン光体を加え、１７００ｒｐｍの速度で更に１０分間攪拌を行った。
【０１１９】
組成物を、下塗した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、２．５ｍ／分の被覆速度でドクターブレード被覆し、室温で３０分乾燥した。できる限り多くの揮発性溶媒を除去するため、被覆したリン光体板を、乾燥ストーヴ中で９０℃で乾燥した。
【０１２０】
良好な硬化可能特性を有する層組成物が得られたことが証明された。更に支持体とリン光体層の間の中間ハレイション防止層からリン光体層への着色剤の拡散は見出されなかった：これは特定染料がエタノール中には溶解するが、リン光体層の被覆組成物中に存在する溶媒に不溶性であり有利である。
【０１２１】
表１に刺激性リン光体に対する被覆組成物を示す。各スクリーン試料のため、組成物に関する下記データをそれぞれの表に集計する。
【０１２２】
（イ）試料No.（材料No.）；
（ロ）支持体：反射率％として表示：０〜１０％は支持体材料中に分散したカーボンブラックを有する支持体に相当する；８５〜１００％はその中に分散したＢａＳＯ4 を有する支持体に相当する。
（ハ）ハレイション防止下塗被覆層（ＡＨＵ）の存在：有（Ｙ）又はなし（Ｎ）。
（ニ）リン光体被覆重量（ＰＣＷ）（７０〜９０ｍｇ／ｃｍ2 ）。
（ホ）リン光体層中での染料の存在（Ｎはなし）、存在するときはその量。
（へ）スクリーン速度（数値が大きければ大きい程感度が大きいスクリーン）。
（ト）それぞれのＳＷＲ１及びＳＷＲ２値。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
速度及び鮮鋭度と関連したデータから明らかな如く最高（最も好ましい）値は、材料 No.１及び２（両者はハレイション防止下塗被覆及び反射性支持体を有する）に対して得られる：被覆したリン光体の増大した量が、速度を増大させ、鮮鋭度における著しい低下がない。反射層を有しない材料 No.６における如く、リン光体層単独に少量でハレイション防止染料の添加が、速度と鮮鋭度の間の適当に良好な関係をもたらしている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明で使用する染料と比較染料との間の刺激性線で測定した吸収信号の間の比較を示す図である。
【図１】
0003756659.tif 000009