(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装体と、端子を備えた電池素体とを有し、この電池素体が前記外装体に封入されたシート型電池において、前記外装体が、前記電池素体側の最内層に樹脂層を有する材料で形成されており、前記外装体に前記電池素体を封入するために設けられたシール部の少なくとも一部に、前記外装体材料の樹脂層とは異なる材質のシートを設け、このシート部を圧力開放部に利用し、
前記シートが、前記外装体材料の樹脂層の樹脂に対して接着性をもつ樹脂と接着性をもたない樹脂との混合樹脂を材料とするシート型電池。
【請求項２】
前記外装体材料の樹脂層に接して前記シートが設けられており、前記シートの前記接着性をもつ樹脂が、前記外装体材料の樹脂層と同じ樹脂である請求項１のシート型電池。
【請求項３】
前記外装体材料の樹脂層がポリオレフィン樹脂層であり、前記シートの前記接着性をもつ樹脂が前記ポリオレフィン樹脂層と同じポリオレフィン樹脂であり、前記シートの前記接着性をもたない樹脂が前記ポリオレフィン樹脂層とは異なるポリオレフィン樹脂である請求項２に記載のシート型電池。
【請求項４】
前記外装体材料の樹脂層のポリオレフィン樹脂と、このポリオレフィン樹脂に対して接着性をもたないポリオレフィン樹脂の組合せがポリプロピレンとポリエチレンであり、いずれか一方をポリプロピレンとし、他方をポリエチレンとする請求項３のシート型電池。
【請求項５】
前記シートが、前記接着性をもつ樹脂よりも、前記接着性をもたない樹脂を多く含有する混合樹脂を材料とする請求項１〜４のいずれかのシート型電池。
【請求項６】
前記外装体材料の樹脂層と同じポリオレフィン樹脂／前記接着性をもたないポリオレフィン樹脂の質量比が４０／６０〜１５／８５の範囲にある請求項３又は４のシート型電池。
【請求項７】
前記外装体のシール部が、前記外装体材料の樹脂層同士を貼り合わせて得られたものであり、この樹脂層と樹脂層との間の少なくとも一部に前記シートを挟み込んで貼り合わせることによって圧力開放部とした請求項１〜６のいずれかのシート型電池。
【請求項８】
前記シート部が、前記シール部において、前記端子の配置部位を除いた部位に設けられる請求項１〜７のいずれかのシート型電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、袋状外装体を有するシート型リチウム二次電池のようなシート型電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、様々な形の電池がエレクトロニクスの分野から自動車用途あるいは電力貯蔵を意図した大型まで広く利用されている。このような電池において、通常、電解液は液体が用いられているが、これを固体状に置き換えることにより、液漏れの防止あるいはシート構造化が可能になることが予想され、次世代タイプの電池として注目を集めている。特に、現在、携帯電話、ノートブックパソコン等で急速に利用されているリチウムイオン二次電池等がのシート化あるいは積層小型化が実現できれば、さらに応用展開が加速されることと予測されている。こうした固体状の電解質を用いる場合、セラミックス材料、あるいは高分子材料あるいはそれらを複合化した材料が提案されている。その中で、高分子電解質を電解液等で可塑化したゲル電解質は、液体系の高導電率と高分子系のプラスチック性を兼ね備えており、電解質開発の上で有望視されている。ところで、このような固体電解質を用いた電池の長所の一つとして、薄型大面積化、すなわちシート状形態化を可能にする点がある。これにより、さらに応用用途の展開が加速される。さらに、このようなシート型電池の利点を引き出すためには、従来の円筒型あるいは角形電池のように金属性のケースを用いた場合、電池全体の重さや厚みは金属ケースの占める割合が大きいためシート型電池にした理由が相殺される。したがって、その利点を活かすためには、外装体として、軽量化可能なラミネートフィルムを適用する必要がある。
【０００３】
金属ケースを外装体に用いたリチウムイオン電池では、防爆弁が内蔵された状態で市販されているが、ラミネートフィルムを外装体に用いた場合、防爆弁の設置は難しい上、要求圧力で弁を作動させることは難しい問題である。ラミネートフィルムに弁を設ける方法が特開平１０−５５７９２号に示されている。特開平１０−５５７９２号には、ラミネートフィルムの接着部に、接着部の外側で小さく、内側で大きくなる形状の、剥離強度の小さい箇所を設けることが開示されている。具体的には、接着部を溶融性樹脂の接着によって形成する際、溶融性樹脂間に非溶融性物質（例えばＮｉ箔）を介在させて剥離強度の小さい箇所としたり、他の接着部より低い温度で接着を行って剥離強度の小さい箇所としたり、あるいは未接着部を設けて剥離強度の小さい箇所とするものである。これによれば、電池の内圧上昇時のガス放出を行う弁としての機能を果す効果は得られるが、所望の効果を得るためには、接着時の加熱条件や、用いる非溶融性物質の選択などを適切に行う必要があり、操作上、必ずしも容易ではない。また、ラミネートフィルムを用いた外装体で外部からの水分等の混入を防ぐためには、最低でも４mm程度の接着部のシール幅が必要となる。そのため、この方法では、剥離強度の小さい箇所の存在する接着部において、特に、未接着部を設けるような態様にした場合、シールの狭い部分の幅を４mmとすると広い部分はそれ以上のシール幅となるため、エネルギー密度的に不利となる問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡便な手段によって、内部圧力の上昇の際のガス放出を適切に行え、かつ開放圧力に応じた防爆弁としての機能をもたせることが可能であり、しかも弁機能をもたせたことによって水分の侵入等が問題にならない、信頼性および安全性に優れたシート型電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明によって解決される。
（１）  外装体と、端子を備えた電池素体とを有し、この電池素体が前記外装体に封入されたシート型電池において、
前記外装体が、前記電池素体側の最内層に樹脂層を有する材料で形成されており、
前記外装体に前記電池素体を封入するために設けられたシール部の少なくとも一部に、前記外装体材料の樹脂層とは異なる材質のシートを設け、
このシート部を圧力開放部に利用するシート型電池。
（２）  前記外装体のシール部が、前記外装体材料の樹脂層同士を貼り合わせて得られたものであり、この樹脂層と樹脂層との間の少なくとも一部に前記シートを挟み込んで貼り合わせることによって圧力開放部とした上記（１）のシート型電池。
（３）  前記シートが、前記外装体材料の樹脂層の樹脂に対して接着性をもつ樹脂と接着性をもたない樹脂との混合樹脂を材料とする上記（１）または（２）のシート型電池。
（４）  前記外装体材料の樹脂層がポリオレフィン樹脂層であり、このポリオレフィン樹脂層に接して前記シートが設けられており、このシートが、前記外装体材料の樹脂層と同じポリオレフィン樹脂と、このポリオレフィン樹脂に対して接着性をもたないポリオレフィン樹脂との混合樹脂を材料とする上記（１）〜（３）のいずれかのシート型電池。
（５）  前記外装体材料の樹脂層のポリオレフィン樹脂と、このポリオレフィン樹脂に対して接着性をもたないポリオレフィン樹脂の組合せがポリプロピレンとポリエチレンであり、いずれか一方をポリプロピレンとし、他方をポリエチレンとする上記（４）のシート型電池。
（６）  前記シートが、前記外装体材料の樹脂層と同じポリオレフィン樹脂よりも、前記接着性をもたないポリオレフィン樹脂を多く含有する混合樹脂を材料とする上記（４）または（５）のシート型電池。
（７）  前記外装体材料の樹脂層と同じポリオレフィン樹脂／前記接着性をもたないポリオレフィン樹脂の質量比が４０／６０〜１５／８５の範囲にある上記（６）のシート型電池。
（８）  前記シート部が、前記シール部において、前記端子の配置部位を除いた部位に設けられる上記（１）〜（７）のいずれかのシート型電池。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシート型電池は、外装体と、端子を備えた電池素体とを有し、電池素体が外装体に封入された構造のものである。外装体は、電池素体側の最内層に樹脂層を有する材料で形成されており、シール部を設けることによって電池素体（一部端子を除く。）を封入するようになっている。本発明では、このシール部の少なくとも一部に、外装体材料の前記樹脂層とは異なる材質のシートを設け、このシート部を圧力開放部として利用している。より具体的には、外装体材料の前記樹脂層同士を貼り合わせることでシール部が形成されるが、このシール部を形成する際、樹脂層間にシートを挟み込んで貼り合わせ、このシート部を圧力開放部とするものである。このようなシートは、外装体材料の前記樹脂層に対して接着性をもつ樹脂（好ましくは外装体材料の前記樹脂層と同じ樹脂）と、前記樹脂層に対して接着性をもたない樹脂との混合樹脂を材料とすることが好ましい。外装体の前記樹脂層としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が好ましく用いられ、また、ポリプロピレンとポリエチレンとは互いに接着性をもたないことから、ポリプロピレンとポリエチレンとの組合せが好ましい。
【０００７】
ここで、接着性をもたない樹脂とは、樹脂シートを形成し、この樹脂シートの面同士を合わせて、熱等の適宜の手段により一体化を試みたとき、界面同士が混和しないため、貼り合わせられない状態のものをいい、接着性をもつ樹脂とは、これとは反対に、樹脂シートの界面同士が混和し、樹脂シート同士の面の貼り合わせ一体化が可能なものをいう。
【０００８】
このように、外装体のシール部にシートを設け、このシート部を、シール部にて接着力の弱い部分とし、圧力開放部としているため、内部圧力の上昇の際のガス放出を行え、防爆弁としての機能を備えたシート型電池とでき、安全性、信頼性に優れたものとなる。シート部の接着力は、他のシール部に比べて、後記実施例に示すような圧力を基準にすれば、５０〜９０％程度低下したものとなる。
【０００９】
また、好ましくは、前記混合樹脂シートを外装体材料の前記樹脂層間に挟み込み、熱接着によって貼り合わせればよいので、操作が容易である。また、シート部はシール部内にあるため、エネルギー密度的に不利になることはなく、シート部は、通常において、接着力をもち、その幅も他の部分と同じであるため、外部からの水分の侵入等についても問題がない。また、シートの樹脂材料の混合比を変化させることによって弁の作動圧力を変化させることができる。このため、予め所定の樹脂混合比としたシートを用意しておくのみで、所望の作動圧力とでき、この点でも操作が容易である。すなわち、外装体の前記樹脂層の樹脂に対して接着性をもつ樹脂の割合が増加すれば、弁の作動圧力は上昇し、接着性をもつ樹脂の割合を少なくすれば、弁の作動圧力は低下する。一般的には、接着性をもつ樹脂の割合を、接着性をもたない樹脂に比べて少なくする方が好ましい。
【００１０】
したがって、このような混合樹脂シートにおける樹脂の混合比は、外装体やシートの大きさ等にもよるが、外装体材料の前記樹脂層の樹脂に接着性をもつ樹脂（好ましくは前記樹脂層と同じポリオレフィン樹脂）／前記樹脂層の樹脂に接着性をもたない樹脂（好ましくはポリオレフィン樹脂）の質量比が４０／６０〜１５／８５の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
このような混合樹脂シートは、外装体の前記樹脂層の樹脂に対して接着性をもつ樹脂と前記樹脂層の樹脂に対して接着性をもたない樹脂を均一に混合し、厚み１０〜２００μm 、好ましくは５０〜１５０μm のシートを作製することが望ましい。具体的には公知の方法による。
【００１２】
また、シートの形状は特に制限はなく、矩形（正方形も含む）、円形、楕円形、三角形、等の種々の形状とできるが、製造上、矩形とするのが一般的である。したがって、矩形の一辺は、シール部のシール幅と同じにすることが好ましく、外装体材料とともに、外側端部を切断すればよい。もう一辺は、シール条件などで作動圧力が大きく変化してしまうため、一概には言えないが、２〜２０mmが好ましく、より好ましくは４〜１５mmとなる。
【００１３】
このようなシートのシール部における設置位置は、特に限定されないが、端子の配置部位を除いた部位であることが好ましい。また、外装体の形態によっては、シール部を折り曲げ加工したりすることがあるが、このような場合のシートの設置位置は、シール部を折り曲げたりすることで、弁の作動圧力が変化してしまうため、折り曲げなどの加工を行わないシール部が好ましい。また、シートは、外装体の形態にもよるが、通常、電池素体のほぼ真ん中の位置から最も近いシール部に設けることが、圧力開放部として機能させる上で好ましい。
【００１４】
以下、添付図面により、本発明をさらに説明する。
図１は、袋状外装体を用いたシート型電池を説明するものであり、図１（ａ）は外装体の平面図、図１（ｂ）はシート型電池の平面図である。
【００１５】
図１（ａ）に示されるように、外装体２０は、一枚のラミネートフィルムのような外装体材料を折り返して両辺の端面を熱接着して第１のシール部２１を形成して袋状としたものである。
【００１６】
図１（ｂ）に示されるように、本発明のシート型電池１Ａは、電池素体１０を、図１（ａ）に示す第１シール部２１と折り返しで袋状に形成された外装体２０の中に電池素体１０の端子１３、１４が外部に突き出した状態で収納し、外装体２０の開口した端面を端子１３、１４を挟んで熱融着で封口して第２シール部２２を形成して構成されている。電池１Ａは、電池素体１０を外装体２０内に密封すると共に、第２シール部２２から端子１３、１４が外部に突き出した構造を有する。
【００１７】
電池素体１０は、アルミニウム箔や銅箔等の集電体に活物質、バインダ等が塗布されている正負極と高分子固体電解質とを含む。正負極には、それぞれ端子１３、１４が接続されている。端子１３、１４には、概念上それぞれ第２シール部２２で覆われる領域のシール部１３ａ、１４ａが存在する。
【００１８】
このような袋状の外装体２０では、第１シール部２１において、余分なスペースを減少するために折り曲げ加工がなされている。このため、このような態様では、シート２３は第２シール部２２に設置して弁の機能をもたせることが好ましく、第２シール部２２にて、端子１３、１４の配置部位を除いた部位、すなわち端子１３、１４のシール部１３ａ、１４ａに対応する部位を除く部位に設置することが好ましい。図示例では、端子１３、１４のほぼ真ん中に位置するように設置されている。ただし、弁であるシートを配置できるスペースがあればいずれの部位に設置してもかまわない。
【００１９】
なお、端子１３、１４を備えた電池素体１０は、電解液への浸漬など、所定の処理を施したのち、外装体２０内に収納され、端子１３、１４の先端部を外部に導出した状態で、かつ外装体２０の第２シール部（開口部）２２の所定の位置にシート２３を挟み込んだ状態で外装体２０の第２シール部（開口部）２２を好ましくは加熱、加圧することで封止される（熱融着される）。
本発明のシート型電池は、図１に限らず、図２に示されるようなものであってもよい。図２は、電池素体の大きさにほぼ対応した大きさの凹部を有する外装体を用いたシート型電池を説明するものであり、図２（ａ）は外装体を展開して示す斜視図であり、図２（ｂ）はシート型電池の斜視図である。
【００２０】
図２（ａ）に示されるように、外装体３０は、図１と同様の構成の電池素体１０（ただし、端子１３、１４部分は除く。図２（ａ）では図示せず。）が収納可能な凹部３１を有するものであり、凹部３１に、所定の処理（例えば電解液への浸漬など）を施した電子素体１０を配置するとともに、シール部３３となりうる所定の箇所にシート３４を設置し、折り返し部３２で折り返した後に、シール部３３を好ましくは加熱、加圧することで封止（熱融着）するものである。
【００２１】
このようにして作製されたのが、図２（ｂ）に示されるシート型電池１Ｂであり、端子１３、１４が外装体の外部に突き出た状態で電子素体１０を収納している様子が示されている。弁としての機能を果たすシート３４は、端子１３、１４が存在せず、かつ電池素体１０のほぼまん中に近い位置のシール部３３に、外装体材料間に挟まれた状態で設置されている。
【００２２】
本発明のシート型電池は、図示例に限らず、種々のものであってもよく、外装体の形態も目的・用途に応じて種々のものとすることができる。
【００２３】
なお、シールのための熱接着ないし熱融着は公知の方法で行うことができる。
【００２４】
本発明のシート型電池に用いることができる外装体の材質としては、電池素体との接触により化学変化を生じず、また、電解液の漏出やガス透過を防ぐことができ、また、破損しにくく、接着性のよいものを用いることができる。例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムなどが用いられる。この場合、ポリオレフィン樹脂層等の熱接着性樹脂層が電池素体側（最内層）の樹脂層となる。
【００２５】
また、ラミネートフィルムの最内層とされる熱接着性樹脂層は、１層構成が一般的であるが、場合によっては内側の層として多層構成としてもよく、その厚みは、２層以上のときは合計厚みで３０〜１３０μm であることが好ましい。このような厚みとすることで熱シールした場合のシール性が良好になる。これに対し、薄くなると、端子の厚みが一般的に５０〜１００μm であることを考えると、この端子の周囲を熱接着性樹脂で十分にはシールできなくなり、厚くなると熱シールする時の熱板などからの熱が十分端子部に伝わらなくなって十分シールできなくなり、また厚いと電池の総厚みも厚くなり、薄型化には逆行する。
【００２６】
また、金属層は通常１層のみとされるが、場合によっては２層以上とすることもできる。その厚みは、２層以上のときは合計厚みで、１５〜１５０μm が好ましい。
【００２７】
また、金属層の外側に設けられる耐熱性樹脂層の厚みは、２層以上のときは合計厚みで、１０〜５０μm であることが好ましく、ラミネートフィルム全体の厚みは５０〜２００μm であることが好ましい。また、耐熱性樹脂層は、絶縁性を確実にする目的から、さらに、金属層と熱接着性樹脂層との間に設けてもよく、この目的で設けるとき、その厚みは、上記と同義で、５〜２０μm 程度であることが好ましい。
【００２８】
上記において用いられる熱接着性樹脂は、前述のように、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレン系のアイオノマー、等）などのポリオレフィン樹脂、等であり、このなかの酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることもできる。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばカルボン酸等の酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸をグラフト重合して得られる酸変性ポリプロピレン等を例示できるが、酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基が密着性を向上させると考えられ、こうした目的で用いるのに適する。
【００２９】
無水マレイン酸をグラフト重合して得られる酸変性ポリプロピレンとしては、例えば、三井化学株式会社より、商品名アドマーとして販売されている。このアドマーのなかでも特に、ポリプロピレン−タイプアドマーが好ましく、特に、ホモポリマーとして、ＱＦ３０５（融点：１６０℃）、ＱＦ５００（融点：１６５℃）、エチレンとのコポリマーとして、ＱＦ５５１（融点：１３５℃）、ＱＢ５４０（融点：１５０℃）、ＱＢ５５０（融点：１４０℃）、ＱＥ０６０（融点：１３９℃）が好ましい。また、同様な樹脂として三菱化学株式会社のモディックがある。ポリプロピレン系のモディックとしては、Ｐ５０２（ホモポリマー）、Ｐ５１３Ｖ（ランダムコポリマー）、Ｐ５０５（ランダムコポリマー）、Ｐ５１７（ランダムコポリマー）等がある。
【００３０】
一方、耐熱性樹脂は、前述のように、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂やポリアミド樹脂などである。
【００３１】
アルミニウム等の金属層は金属箔や蒸着法で形成したものなどであってよい。
【００３２】
端子としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの金属ないし合金、種々の金属箔にチタン、タンタル、クロム、亜鉛、ニッケル、錫などの表面処理を施したものなどが用いられ、矩形または円形の断面を有するリード状に構成されるが、これらのなかでもアルミニウム、ニッケルで構成されたものが好ましい。また、外装体との密着性を向上させるため、端子の外装体とのシール部に、前記の酸変性ポリオレフィン樹脂等を接着剤として用いることもできる。
【００３３】
本発明における電池構造は、通常、正極、負極および好ましくは電解液含浸によりゲル化する高分子固体電解質を有する構造であり、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００３４】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。
【００３５】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００３６】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００３７】
電極組成は、正極では、質量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、質量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０質量％程度とする。
【００３８】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００３９】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００４０】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。
【００４１】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００４２】
高分子膜（セパレータ）は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。
【００４３】
このような正極、高分子膜（セパレータ）、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００４４】
高分子膜に含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 等のリチウム塩が適用できる。
【００４５】
電解液の溶媒としては、前述の高分子固体電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００４６】
溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol/lである。通常、１mol/l辺りで最も高いイオン伝導性を示す。
【００４７】
このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。
【００４８】
高分子固体電解質の組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００４９】
なお、金属リード部は超音波溶接や抵抗溶接等により集電体に接合する。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
＜実施例１＞
ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）を所定の割合で１９０℃で混合し、厚さ約１００μm のシートを作製した。このシートを５mm幅に切断した。
【００５１】
外装体に、
ＰＥＴ（１２μm ）／Ａｌ（２０μm ）／ＰＥＴ（１２μm ）／ＰＰ（８０μm ）のラミネートフィルムを図１（ａ）のように製袋したものを用意した。この場合、内側はＰＰである。
【００５２】
電池素体を封入しない状態で、第２シール部２２のほぼまん中にシート２３をラミネートフィルム間に挟み込むようにして設置し、シート２３は１辺を上記と同じ５mmとし、他の１辺は第２シール部２２の幅（４mm）と同じとなるように、ラミネートフィルムとともに、製袋時に切断した。第１シール部の幅は８mmとし、袋全体の大きさは５６mm×５９mmである。
【００５３】
熱シールをして作製した外装体の主面側にエアー供給口を設置し、ポンプによりエアーを供給し、シート２３が弁として開く作動圧力を測定した。ＰＰとＰＥの混合比率に対する圧力の関係を図３に示す。
【００５４】
図３より、ラミネートフィルムの最内層のＰＰ層と同じＰＰの割合が混合樹脂シートにおいて増すと、開放圧力が増すことがわかる。弁としての機能をもたせるためには、ＰＰ量が１５〜４０質量％の範囲にあることが好ましいといえる。
【００５５】
＜実施例２＞
図１（ｂ）に示されるようなシート型電池を作製した。
ＬｉＣｏＯ2、カーボンブラック、グラファイト、ＰＶＤＦ、およびＮＭＰからなる正極スラリーを、アルミニウム箔上に塗布し正極を作製した。正極は電池の構成上、１００μm 箔に片面塗布形状と２０μm 箔に両面塗布形状の２種類を作製した。ＭＣＭＢ、カーボンブラック、ＰＶＤＦおよびＮＭＰからなる負極スラリーを１０μm 厚の銅箔上に両面塗布し負極を作製した。セパレーターにはＰＶＤＦ多孔質膜、厚さ４０μm のものを使用した。
【００５６】
上記電極、およびセパレーターを所定の形状に切断し、それらを正極、セパレーター、負極、セパレーター、正極、…というようにシートの中央部に点付けした接着剤を１１０℃で融着しながら積層して電池を作製した。接着剤には、エチレン−メタアクリル酸共重合体を用いた。この接着剤により仮固定した積層体の正極タブにアルミニウムリボンを負極タブにニッケルリボンを溶接して端子部を取り出した後、１mol/l−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ（体積比１：２）中に浸漬、ゲル化後、余分な電解液を除去した。電解液量は、２．８〜３．０g となった。
【００５７】
外装用フィルムは、実施例１と同様に、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミニウム（２０μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＰＰ（８０μｍ）からなるラミネート材を用いた。ＰＰ側を電池素体側とした。
【００５８】
上記の積層体を図１（ａ）のように、図１（ａ）の２１がシールされているアルミラミネートパックに挿入し、図１（ｂ）の２２の部分に、図１（ｂ）のように、シート２３を挟み込んで２２のシールを行った後、ラミネートパック内の構造体を一体化するために、８０℃で熱プレスを行った。プレス条件は２９．４×１０4Ｐａ（３kgf/cm2）、１分とした。
【００５９】
シートはＰＰ／ＰＥ＝１／４（質量比）のものを用い、実施例１と同じ大きさとした。
【００６０】
このようにして作製した電池をサンプルNo.１とする。また、サンプルNo.１において、シートを挟み込まない他は、同様にして電池を作製した。これをサンプルNo.２とする。
【００６１】
これらの電池サンプルNo.１、No.２に対し、電流値１Ａで過充電試験を行った。防爆弁のない通常シール品（サンプルNo.２）は充電量が２５０％に到達前に外装体が破裂し、発火するものがあった。防爆弁をつけたもの（サンプルNo.１）は、充電量２００％をこえ電池が膨らむと、弁の部分がスムーズに開放し、破裂、発火には至らなかった。
【００６２】
また、サンプルNo.１において、６０℃９０％ＲＨ下で２０日間保存したが、水分の侵入による性能劣化（具体的には電池の膨れ）はみられなかった。
【００６３】
＜実施例３＞
図２（ｂ）に示されるようなシート型電池を作製した。
電池素体、ラミネートフィルムは実施例２と同様のものを用い、図２（ａ）のように、外装体３０の凹部３１に電子素体を配置し、シール部となる３３のところにシート３４を設置し、３２のところで折り返し、図２（ｂ）のような電池を作製した。この電池全体（外部に突き出た端子部分は除く。）の大きさは６２mm×４２mmであり、シール部３３の幅は、端子のある側で４mm、端子のない側で４mmであった。シート３４の材料は実施例１と同様とし、その大きさは、一辺をシール幅と同じとした、４mm×５mmであった。
【００６４】
このようにして作製した電池をサンプルNo.３とする。また、サンプルNo.３において、シートを設置しないほかは同様にして電池を作製した。これをサンプルNo.４とする。
【００６５】
これらの電池サンプルNo.３、No.４に対し、実施例２と同様にして過充電試験を行ったところ、シートの設置の有無に応じて、実施例２と同様の結果が得られた。また、サンプルNo.３に対し、実施例２と同様の保存試験を行ったが、水分による性能劣化はみられなかった。
【００６６】
＜実施例４＞
実施例２、３において、外装体のラミネートフィルムの内側にＰＰのかわりにポリエチレン（ＰＥ）とし、シート材料をＰＥ／ＰＰ＝１／４（質量比）の混合樹脂とするほかは同様にして、４種の電池を得た。これについて、実施例２、３と同様の試験を行ったところ、シートの設置の有無に応じて、実施例２、３と同様の結果が得られた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な手段によって、内部圧力の上昇の際のガス放出を適切に行うことができ、開放圧力に応じた防爆弁としての機能をもたせることができる。また、水分の侵入等の問題がなく、信頼性および安全性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシート型電池の一例を説明するための平面図であり、（ａ）は電池素体を収納する前の外装体の平面図であり、（ｂ）はシート型電池の平面図である。
【図２】本発明のシート型電池の他の一例を説明するための斜視図であり、（ａ）は電池素体を収納する前の外装体を展開して示す斜視図であり、（ｂ）はシート型電池の斜視図である。
【図３】樹脂組成に対する開放圧力の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ  シート型電池
１０  電池素体
１３、１４  端子
１３ａ、１４ａ  端子のシール部
２０、３０  外装体
２１、２２、３３  シール部
２３、３４  シート
３２  折り返し部
【図１】
0003837004.tif 000002
【図２】
0003837004.tif 000003
【図３】
0003837004.tif 000004