(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンが１５〜５０重量％、ランダムあるいはランダムブロック状に共重合された、エチレンを主成分とする共重合体であり、かつ、示査走査熱量計で測定したときの結晶化温度が７５〜１０５℃であるエチレン・プロピレン共重合体と、エチレン・酢酸ビニル共重合体またはエチレン・（メタ）アルキルアクリレ−ト共重合体とを必須成分として含有している樹脂組成物よりなる架橋発泡体を基材とし、その少なくとも片面に粘着剤を積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
該エチレン・プロピレン共重合体が、プロピレンが２０〜３５重量％共重合された共重合体であり、かつ、示査走査熱量計で測定したときの結晶化温度が８５〜１００℃であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
該エチレン・酢酸ビニル共重合体またはエチレン・（メタ）アルキルアクリレ−ト共重合体における、酢酸ビニルまたは（メタ）アルキルアクリレ−トの含有量が、５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項４】
該樹脂組成物が、（エチレン・プロピレン共重合体）：（エチレン・酢酸ビニル共重合体またはエチレン・（メタ）アルキルアクリレート共重合体）の混合比率が、１０：９０〜９０：１０の範囲にある前記必須成分で構成されているものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層体を用いたことを特徴とする粘着テ−プ。
【請求項６】
該粘着テ−プの粘着剤面に剥離紙が貼りあわされていることを特徴とする請求項４に記載の粘着テ−プ。
【請求項７】
該粘着テ−プが、自動車用モールに用いられるものであることを特徴とする請求項５または６に記載の粘着テ−プ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は厚さ方向の低圧縮応力のみならず厚さ方向、剪断方向の変位量に対し低応力で変形する柔軟性に優れ、かつ、変位量方向に対する破断強度に優れた発泡体を基材とする積層体及びそれよりなる粘着テープに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、独立気泡を有し、機械的強度、柔軟性に優れた架橋発泡体を基材とする粘着テ−プ等の積層体としては特願昭５７−１５２０４４号公報、特願昭５５−８８６１４号公報に開示され公知である。中でも、これらの公知例に開示されている架橋発泡体からなる基材としては低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレ−トあるいはこれらの混合物からなるもの、更には直鎖状低密度ポリエチレンを用いたものなどが例示されている。しかしながら、これらの従来の基材は機械的強度、伸びなど一般的な機械特性を重視していたり、あるいは粘着テ−プの軽量性を求めているため、粘着テ−プに求めら厚さ方向への引張り応力と変位量、破断強度あるいは被着体に粘着させたときに良く掛かる変位、すなわち剪断方向については変位量が少なく一定量以上の変位がくわわったときには破断するなど問題があった。これらの問題を解決するにはポリウレタンのような低応力で変形、復元する連続気泡型の発泡体を用いたものがよく知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従来のポリオレフィン系架橋発泡体およびポリウレタンに代表される連続気泡型発泡体を用いた粘着テ−プに比べ、一般機械特性はもちろんであるが厚さ方向、剪断方向への変位量が大きく、変位応力は小さい、かつその復元性に優れた架橋発泡体を基材とする積層体及びそれよりなる粘着テ−プを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の概要は、基本的には下記構成を有するものである。即ち、
「プロピレンが１５〜５０重量％、ランダムあるいはランダムブロック状に共重合された、エチレンを主成分とする共重合体であり、かつ、示査走査熱量計で測定したときの結晶化温度が７５〜１０５℃であるエチレン・プロピレン共重合体と、エチレン・酢酸ビニル共重合体またはエチレン・（メタ）アルキルアクリレ−ト共重合体とを必須成分として含有している樹脂組成物よりなる架橋発泡体を基材とし、その少なくとも片面に粘着剤を積層してなることを特徴とする積層体」である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエチレン・プロピレン共重合体は、プロピレンが１５〜５０重量％、ランダムあるいはランダムブロック状に共重合された、エチレンを主成分とする共重合体であり、かつ、示査走査熱量計で測定したときの結晶化温度が７５〜１０５℃である共重合体である。前記プロピレンは、好ましくは２０〜３５重量％共重合したもので、その融点は８５〜１２０℃、好ましくは１００〜１１５℃、およびその結晶化温度は、好ましくは８５〜１００℃である。すなわち、通常のエチレン・プロピレンを主体とするエラストマ−（ＥＰＲ，ＥＰＴ，ＥＰＤＭなど）は完全非晶性で架橋（加硫あるいは過酸化物加硫）前の樹脂は塊状でベタツキの強い物が大半でハンドリング性が悪くまた、充填剤や油展剤を添加しない限り一般的な製品にならないが、本発明に用いる前記樹脂は前記のように結晶性を保持しているためフラフもしくはペレットで得られるため添加剤や充填剤の混合時あるいは分散の点で有利であり、明白に相違する樹脂であることがわかる。
【０００６】
本発明に用いられるエチレン・プロピレン共重合体は、プロピレンを１５〜５０重量％の範囲で、ランダムあるいはランダムブロック状に共重合したものであるが、かかるプロピレンが１５重量％未満では、結晶性が高くなり、融点が高くなるので、耐熱性の点では有利であるが、柔軟性が悪化し、永久歪みが増加するので好ましくなく、一方、かかるプロピレンの共重合量が、５０重量％を越えると、プロピレンの結晶性による影響を大きく受けて、硬くなる傾向があり、柔軟性が失われるので好ましくない。また、融点は８５〜１２０℃、好ましくは１００〜１１５℃であるが、融点が８５℃未満であると、結晶性が低下し、ベタツキの強くなり、ハンドリング性が悪くなったり、耐熱性が低下するので好ましくなく、逆に１２０℃を越えると、結晶性が高くなり、硬くなったり、永久歪みが増加するので好ましくない。また、結晶化温度が８５℃未満であると、混合するエチレン共重合体の融点と近くなるため柔軟性の点では有利であるが、耐熱性、すなわちポリエチレン系架橋発泡体の一般的な耐熱温度８０℃を下回り、用途的に制限が生じるので好ましくない。一方、結晶化温度が１０５℃を越えると、発泡体用シ−ト成形時の冷却条件が高くなるため、成形収縮の安定性が損なわれやすく、安定した製品が得られなくなるので好ましくない。
【０００７】
本発明に用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体またはエチレン・（メタ）アルキルアクリレ−ト共重合体は、公知の製造方法によるもので、特に限定されるものではないが、エチレンに共重合する酢酸ビニルあるいは（メタ）アルキルアクリレ−トの含有量は５〜２５重量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。酢酸ビニルあるいは（メタ）アルキルアクリレ−トの含有量が５重量％未満であると柔軟性が低下し硬い発泡体となり粘着テ−プとしたとき投錨性が悪化するので好ましくなく、一方、２５重量％を越えると耐熱性が悪化するので好ましくない。このとき、エチレン・酢酸ビニル共重合体またはエチレン・（メタ）アルキルアクリレ−トは目的に応じて使い分けるがエチレン・（メタ）アルキルアクリレ−トを用いてエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いたときと同じ柔軟性を得たい場合は（メタ）アルキルアクリレ−トの共重合量を３〜５重量％多いものを用いたほうが好ましい。なお、エチレン・（メタ）アルキルアクリレ−ト共重合体とは、エチレン・アルキルアクリレ−ト共重合体又は、エチレン・メタアルキルアクリレ−ト共重合体であることを意味する。
【０００８】
本発明の粘着テ−プの基材となる架橋発泡体は前記樹脂を必須成分とする混合物をもちいて製造されるが、その製造方法は特に限定されるものではない。具体的には、前記エチレン・プロピレン共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合体またはエチレン・（メタ）アルキルアクリレ−トを１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の比率で混合し、さらに発泡剤、安定剤、顔料などの添加剤を適時配合しリボンブレンダ−、ヘンシェルミキサ−などで混合したのち、発泡剤の分解しない温度に設定された押出し機やカレンダロ−ルで溶融混練し、所望の厚さのシ−トに成型後、電離性放射線照射法あるいは発泡組成物の混合時に過酸化物を添加して行う、いわゆる化学架橋法公知の方法で架橋したのち、発泡剤の分解温度以上に急速に加熱して発泡させる方法などが挙げられる。
【０００９】
前記架橋発泡体の架橋度は１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％程度が適当であるが架橋度が１０％未満では発泡体としたとき発泡ガスを保持する能力が不足し気泡が破れてガスが逸散し所定の発泡倍率に成らなかったり、また、同時に帯電防止剤の被膜が破壊されるため発泡体表面に析出して接着性などに悪影響が出るので好ましくなく、一方、７０％を越えると気泡が細かくなり発泡ガスを保持する能力の点では好ましいが、発泡体自体が硬くなり、緩衝性が低下するので好ましくない。
【００１０】
前記の樹脂成分には前記樹脂以外の成分を添加しても良い。特に限定されるものではないが、具体例を例示するなら、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンあるいはこれらのエチレンとの共重合体に第三成分として無水マレイン酸を共重合した３元共重合体等を３０重量％を越えない範囲で添加しても良い。
【００１１】
前記発泡体に用いる発泡剤としては有機、無機系の各種があるが、有機系にはアゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ´−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジド、５−フェニルテトラゾ−ル等のテトラゾ−ル化合物あるいはこれらの塩類、無機系には炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルシュウムアジド等が上げられる。なかでもアゾジカルボンアミドとＮ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミンやＰ，Ｐ´−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジド、テトラゾ−ル化合物を併用した複合発泡剤を用いると気泡サイズが制御できるので好ましい。
【００１２】
前記発泡体の発泡方法は公知の方法が適用できるが、具体的には縦型熱風発泡法、横型熱風発泡法、横型薬液発泡法などの連続シ−ト状として製造できるものが特に好ましい。
【００１３】
上記によって得られた架橋発泡体を基材とし、少なくとも片面に公知の粘着剤すなわち、アクリル系、ウレタン系、シリコン系粘着剤を直接塗布、あるいはセパレ−タ−に塗布したものを転写し、必要ならば、さらに粘着剤面に剥離紙を積層して粘着テ−プとする。
【００１４】
特に限定されるものではないが、粘着テープとして用いる場合、基材の厚さは０．１〜４．０ｍｍが好ましく、幅は０．５〜２．０ｃｍが好ましい。また、場合によっては、細長いテープ状に用いず、ラベル状の貼付体として用いることもできる。
【００１５】
次に本発明による粘着テ−プの製造方法の一態様について説明する。
【００１６】
エチレンにプロピレンを２０重量％ブロック共重合した、融点が１１６℃、結晶化温度９７℃のエチレン・プロピレン共重合体５０重量部と、エチレンに酢酸ビニルを１５重量％共重合したエチレン・酢酸ビニル共重合体５０重量部の混合物１００重量部に、熱安定剤としてＩｒｇｎｏｘ１０１０を０．２重量部を混合し加圧ニ−ダ−に投入し、樹脂温度が１３０℃より上がらないよう注意しながら第一段目の混練りを行い、樹脂、安定剤を十分に分散させる。さらに分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド５重量部、Ｎ，Ｎジニトロソペンタメチレンテトラミン０．３重量部をそれぞれ配合して、第二段目の混練りを行い発泡用樹脂組成物とする。この発泡用樹脂組成物をロ−ル混練り機に通し、ガット径２ｍｍのフィラメント状に成形して取りだし、ペレタイザ−でカット長２mmのペレットにする。
【００１７】
この混合原料ペレットを発泡剤の分解しない温度、具体的には１３０〜１６０℃に加熱したベント付き押出し機に導入して、セットされているＴダイから押し出し、空気巻込みによる気泡のない厚さが０．５ｍｍ、幅が６５０ｍｍの連続シ−ト状にして巻き取った。
【００１８】
このシ−トに電子線照射よって発泡に適した架橋、すなわち発泡体としたときに架橋度が１０〜７０％となるように電子線を照射して架橋を付与した。このシ−トを発泡剤の分解温度より３０〜１００℃高い温度に加熱した熱風加熱方式の縦型熱風発泡炉に連続的に導入して発泡させた。
【００１９】
このようにして得られた発泡体は厚みが０．８ｍｍ，幅１１５０ｍｍ、発泡倍率が１０倍の表面の平滑な発泡体であった。この発泡体の粘着剤塗布面にコロナ放電処理を行い、接着性を向上させた後アクリル系粘着剤（ＳＫダインＰ−１１：綜研化学社製）を最終的に７０μｍとなるように塗布し、粘着剤表面に剥離紙を積層して粘着テ−プにした。
【００２０】
本発明による積層体及び粘着テ−プは基材として機械的強度、伸びなど一般的な機械特性、圧縮方向への柔軟性はもちろん、厚さ方向、剪断方向への変位に対する強度、伸び、同方向への柔軟性や圧縮歪みが少なく復元性に優れているため多方面への展開が可能となり、硬質ゴムなどよりなる自動車のモ−ル用の粘着テ−プ、エンブレム用粘着テ−プ、フックハンガ−用粘着テ−プ、建築内外壁模様塗装用カバ−用粘着テ−プなど従来は用途別に基材を選定する必要があった分野をカバ−できるもので、さらに本発明の粘着テ−プで片面粘着処理したものは被粘着面のスクラッチ性が高いこと、滑りにくいことなどからコンピュータのマウス操作盤の滑り止めなど新たな分野への展開が可能となる。
【００２１】
本発明における測定法、評価基準は次の通りである。
【００２２】
１．融点、結晶化温度
示差走査熱量計（パ−キンエルマ社ＤＳＣII）で測定した溶融吸熱カ−ブの最も大きなピ−クを融点とする。この完全溶融した状態から冷却し、この冷却時の発熱カ−ブで最も大きなピ−クを結晶化温度とする。
【００２３】
２．架橋度
発泡体を細断し、０．２ｇ精秤する。このものを１３０℃のテトラリン中に浸積し、攪拌しながら３時間加熱し溶解部分を溶解せしめ、不溶部分を取り出しアセトンで洗浄してテトラリンを除去後、純水で洗浄しアセトンを除去して１２０℃の熱風乾燥機にて水分を除去して室温になるまで自然冷却する。このものの重量（Ｗ1 ）ｇを測定し、次式で架橋度を求める。
【００２４】
架橋度  ：（０．２−Ｗ1 ／０．２）×１００（％）
３．発泡倍率
発泡体から１０×１０cmを切り出し、その厚み（ｔ）、重量（Ｗ）を測定して次式で発泡倍率を算出する。
【００２５】
発泡倍率：１０×１０cm×（ｔ）／（Ｗ）  （倍）
４．厚さ方向の柔軟性、破断応力、破断伸び
粘着テ−プを２．５×２．５cmに切り出し、図１に示す治具に装着して、テンシロン型引張り試験機で１０mm／分の速度で引張り、厚さの１０％変位したときの応力、破断した応力、破断した変位量を測定し、次に示す基準で判定する。
【００２６】
厚さの１０％変位したときの応力：３kg以下を合格とする
破断した応力：                ２５kg／２５mm以上を合格とする
破断した変位量：粘着テ−プの発泡体厚みの２倍以上を合格とする
５．剪断方向の柔軟性、破断応力、破断伸び
粘着テ−プを２．５×２．５cmに切り出し、図２に示す治具に装着して、テンシロン型引張り試験機で１０mm／分の速度で引張り、厚さの１０％変位したときの応力、破断した応力、破断した変位量を測定し、次に示す基準で判定する。
【００２７】
厚さの１０％変位したときの応力：３kg以下を合格とする
破断した応力  ：７kg／cm2 以上を合格とする
破断した変位量：粘着テ−プの発泡体厚みの２倍以上を合格とする
６．投描性▲１▼
厚さ２ｍｍのガラス板で作成した図３に示す評価用治具に幅２．５×１０cmに切り出した粘着テ−プを貼り付け、２４時間放置後、ガラス板への密着状態を観察して次の基準で判定する。
【００２８】
段差部分が完全密着および浮いている部分が２mm以内：合格
段差部分の浮いている部分が２mm以上              ：不合格
７．投描性▲２▼
図４に示す評価用治具に幅２．５×１０cmに切り出した粘着テ−プを貼り付け、２４時間放置後、端部の浮き状態を観察して次の基準で判定する。
【００２９】
矢印端部の浮き高が３mm以下  ：合格
矢印端部の浮き高が３mm以上  ：不合格
８．復元性
図５に示すとおり、剪断方向の柔軟性、破断応力、破断伸びを測定した同じサンプルの下部に重さ３kgの重りをぶら下げ、８時間放置し、加重解放後、８時間後に粘着テ−プの剪断方向の変位歪み量を測定し、次の基準で判定する。
【００３０】
変位残存歪み量が粘着テ−プ厚さの１０％以下：合格
変位残存歪み量が粘着テ−プ厚さの１０％以上：不合格
次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。
【００３１】
【実施例】
実施例 １
エチレンにプロピレンを２０重量％ランダム共重合した融点が１１７℃、結晶化温度９７℃のエチレン−ポリプロピレン共重合樹脂のフラフ４０重量部とエチレンに酢酸ビニルを１８重量部共重合した粉体状の樹脂６０重量部の混合物１００重量部に、熱安定剤としてIrgnox１０１０を０．５重量部、架橋助剤としてＴＳＴＤＰを１．０重量部、それぞれ添加配合して、ヘンシェルミキサ−に投入し、第一段目の分散混合し、分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド３．２kg、Ｎ，Ｎジニトロソペンタメチレンテトラミン０．３kgを投入、混合し、発泡用樹脂組成物とする。この発泡用樹脂組成物を原料として、発泡剤の分解しない温度、具体的には１３０〜１５０℃に加熱したベント付き押出し機に導入して、セットされているＴダイから押し出し、空気巻込みによる気泡のない厚さが０．４ｍｍ、幅が７００ｍｍの連続シ−ト状にして巻き取った。
【００３２】
このシ−トに１０．５Ｍｒａｄの電子線を照射し、架橋せしめた。このシ−トを２１０→２２０→２２５℃の順に加熱したシリコ−ン薬液法の発泡装置に導入、発泡し、連続シ−ト状発泡体として巻き取った。
【００３３】
この発泡体は架橋度が３８％、発泡倍率が８倍で厚みが０．７ｍｍ，幅１２００ｍｍの製品であった。
【００３４】
さらに、この発泡体の両面を１０Ｗ／m 2 ／分の処理強度でコロナ放電処理を行い、接着性を向上させた後、アクリル系粘着剤（ＳＫダインＰ−１１：綜研化学社製）を最終的に７０μｍとなるように塗布し、粘着剤表面に剥離紙を積層して粘着テ−プにした。
【００３５】
この製品の特性を表２に示した。
【００３６】
表の如く本発明粘着テ−プは極めて柔軟で、長さ幅方向の機械強度、伸びに優れいるのみならず、厚さ方向、剪断方向の機械的特性に優れ、かつ、投錨性の極めて優れたものになった。
【００３７】
実施例  ２〜５  比較例  １〜５
表１に示したような樹脂成分を用い、表１に示したような方法にて発泡体としたものを基材として実施例１と同様の粘着剤を使用して粘着テ−プを作成し、得られた粘着テ−プの特性を表２に示した
【表１】
0003817768.tif 000002
【表２】
0003817768.tif 000003
このように、実施例に示した本発明による粘着テ−プは特定の樹脂組成からなる発泡体を基材として用いているため卓越した投錨性、復元性を示し、長さ・幅・厚さ・剪断の全方向の粘着強度、基材破断伸びに優れたものであった。
【００３８】
一方、比較例に示した従来の低密度ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体、あるいはこの混合物、直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物からの架橋発泡体を基材とした粘着テ−プは本発明の評価項目のいずれかが不適合であり不満足なものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における厚さ方向の柔軟性、破断応力、破断伸びの測定法を示した図である。
【図２】  本発明における剪断方向の柔軟性、破断応力、破断伸びの測定法を示した図である。
【図３】  本発明における投錨性▲１▼の測定法を示した図である。
【図４】  本発明における投錨性▲２▼の測定法を示した図である。
【図５】  本発明における復元性の測定法を示した図である。
【図１】
0003817768.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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