(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００〜１２００℃の温度域で焼成した熱衝撃抵抗性熱間補修用珪石れんがであって、
粒径０．５ｍｍ以上の結晶質珪石質材料の骨材を４０〜７０重量％含み、残部が０．５ｍｍ未満の溶融石英または溶融石英と結晶質珪石質材料の骨材とからなり、
前記溶融石英の含有量は全量に対して１０重量％より多く５０重量％以内であり、
かつ、
マトリックス相が緻密な溶融石英質の組織を形成している熱衝撃抵抗性熱間補修用珪石れんが。
【請求項２】
粒径０．５ｍｍ以上の結晶質珪石質材料を４０〜７０重量％と、０．５ｍｍ未満の溶融石英または溶融石英と結晶質珪石質材料の骨材とからなり、
前記溶融石英の含有量は全量に対して１０重量％より多く５０重量％以内であり、
かつ、
焼成域でシリカと液相を生成する成分を有する焼結助剤を添加した配合物を混練、成形、乾燥後、１０００〜１２００℃の温度域で焼成する熱衝撃抵抗性熱間補修用珪石れんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱衝撃抵抗性に優れた珪石れんが、特に、コークス炉炉壁の熱間補修用炉材として好適な珪石れんが及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱衝撃抵抗性を有する珪石質の耐火材料として、例えば、特公平１−３８０７３号公報には、粒径が０．７ｍｍ以上の溶融石英の粗粒を３０〜７０重量％と珪石７０〜３０重量％とを含み、１０００℃の熱間線膨張率が０．８％以下であるコークス炉用珪石れんがが開示されている。
【０００３】
また、特公平１−３８０７４号公報には、溶融石英の粗粒の表面部分がクリストバライト或いはトリジマイトに転移して殻を形成しており、内部が非結晶質である耐熱衝撃性珪石れんがが開示されている。
【０００４】
これらの珪石れんがは、熱衝撃抵抗性は向上したものではあっても、機械的な摺動摩耗に対する耐摩耗性に著しく劣るという欠点がある。
【０００５】
この欠点を解消するための技術として、特公平７−７７９８２号公報には、骨材が溶融石英と焼成珪石とからなり、溶融石英の粒度構成を粒径１ｍｍ未満が１５〜３０重量％で、粒径１ｍｍ以上が３０重量％未満であり、焼成珪石の粒度構成を０．５ｍｍ以下の微粉が１５〜３５重量％の範囲にあるようにした熱間補修用珪石れんがが開示されている。この珪石れんがは、耐熱スポーリング性と耐摩耗性とが改善されているが、その耐摩耗性は粒径１ｍｍ未満の溶融石英が１５〜３０重量％配合されていることによる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、れんがは通常１２００〜１４００℃の温度で焼成されるので、配合された溶融石英が結晶化してしまい残留量が十分でない。すなわち、配合した溶融石英の骨材はその粒度に関係なく、温度に依存した速度で結晶化する。例えば、結晶化速度が０．１ｍｍ／ｈであるような温度で焼成するときには、その温度で５時間保持すると、その結晶粒径は０．５ｍｍに成長し、１ｍｍよりも細かい微粉溶融石英は完全に結晶化することになる。また、１ｍｍよりも大きな粒径の溶融石英粒は、その表層に厚さ０．５ｍｍの結晶化した層が形成されることになり、大部分の溶融石英は結晶化してしまう。このように、れんが中には、残留する溶融石英の量が少なくなり、れんがの耐熱スポーリング性が低下する。
【０００７】
このことは、室温に冷えたれんがを急加熱すると、加熱する温度つまり室温との温度差に依存してれんがにき裂が発生することを意味し、温度差が小さいとき裂は発生せず、温度差が大きいとき裂は発生する。つまり、骨材が溶融石英と焼成珪石とからなる珪石れんがの場合には、き裂が発生しない最大の温度差は４００℃程度であり、実際に熱間補修用として使用する場合、例えば、炉内雰囲気が６００℃程度のコークス炉炭化室で使用する場合には、更に耐熱スポーリング性の向上が望まれる。
【０００８】
ここで、本発明が解決しようとする課題は、急加熱によってき裂や損壊が生じない熱衝撃抵抗性に優れ、併せて、耐摩耗性にも優れた、特に、熱間補修用炉材に適した珪石れんがを得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、種々の粒径の溶融石英粒を一定温度で加熱処理して溶融石英の転移挙動を調査した結果、従来の定説とは異なり、溶融石英の転移速度は、その粒径に関係ないという新たな知見に基づいて完成した。
【００１０】
例えば、前記の特公平１−３８０７３号公報または特公平１−３８０７４号公報には、粒径が０．７ｍｍ以上の溶融石英を配合することによる熱衝撃抵抗性の向上は、溶融石英からクリストバライトへの転移速度が溶融石英の粒径が０．７ｍｍを境にして異なり、０．７ｍｍよりも小さい溶融石英の転移速度が０．７ｍｍ以上の溶融石英の転移速度よりも大きくなるためとしている。
【００１１】
しかしながら、種々の粒径の溶融石英粒を一定温度で加熱処理してそれらの転移挙動を調査した結果、粒径０．７ｍｍを境にして転移速度が大きく異なるという結果は得られず、転移は温度に依存して単調に増加すること、焼結助剤が存在することによっても変化することが明らかになった。つまり、その転移速度は溶融石英の粒径に関係ないという知見を得た。
【００１２】
すなわち、本発明の熱衝撃抵抗性熱間補修用珪石れんがは、１０００〜１２００℃の温度域で焼成した熱衝撃抵抗性熱間補修用珪石れんがであって、粒径０．５ｍｍ以上の結晶質珪石質材料の骨材を４０〜７０重量％含み、残部が０．５ｍｍ未満の溶融石英または溶融石英と結晶質珪石質材料の骨材とからなり、前記溶融石英の含有量は全量に対して１０重量％より多く５０重量％以内であり、かつ、マトリックス相が緻密な溶融石英質の組織を形成したことで、熱衝撃抵抗性発現と強度発現とを両立させたものである。このように、れんがのマトリックス相を緻密な溶融石英質からなる組織とすれば、粗粒部分は、必ずしも低熱膨張性で熱衝撃抵抗性が高い溶融石英である必要はなく、通常の珪石れんがを構成する結晶質の珪石、すなわち、クリストバライトやトリジマイト或いは石英であっても熱衝撃抵抗性が発揮される。
【００１３】
本発明では、粒径が０．５ｍｍ未満の溶融石英を全量に対して、１０〜５０重量％使用することによって、粒径が０．５ｍｍ以上の珪石質材料、すなわちＳｉＯ２質の骨材としては、珪石れんが粉砕物、または石英粉砕物を使用できる。このことは、従来、０．５ｍｍ以上の骨材部分として使用していた溶融石英の全てを結晶質のものに置き換えることが可能であり、この置き換えにより、従来の熱衝撃抵抗性を有する珪石質の耐火材料或いは熱間補修用珪石れんがに内在する溶融石英の結晶化による体積変化という欠点が軽減または解消される。
【００１４】
焼成中に配合物中の溶融石英粒が結晶化するような（最高保持温度×保持時間）焼成温度は「転移速度が早い域」として定義付けすることができ、また、焼成中に溶融石英粒が結晶化しないような焼成温度は「転移速度が遅い域」と定義付けすることができる。そして、この結晶化の有無は、焼成したれんがの組織を観察することで判定可能である。
【００１５】
粒径が０．５ｍｍ未満の溶融石英は、１０重量％より多く５０重量％以内で配合されている必要がある。１０重量％以下では熱衝撃抵抗性の程度が実用上十分ではなく、特に、骨材中の０．５ｍｍ以上のものが異常膨張収縮を示すクリストバライト、トリジマイト或いは石英等の結晶質の場合には熱衝撃抵抗性が不十分となる。また、５０重量％を超えると、熱衝撃抵抗性に優れた珪石れんがとして性能上の問題はないが、コークス炉炉壁の熱間補修用炉材として考えた場合に、製造コストが高くなって経済上の間題が生じるために実用的ではなくなる。
【００１６】
粒径が０．５ｍｍ未満の骨材は、溶融石英以外の部分はクリストバライト、トリジマイト或いは石英等の結晶質シリカであることが好ましい。具体的には珪石れんがの粉砕整粒品等の珪石質材料が適用できる。
【００１７】
本発明の珪石れんがは、マトリックス部の大部分が低熱膨張性の溶融石英から構成されているために、粒径が０．５ｍｍ以上の骨材が、異常膨張収縮を示すクリストバライト、トリジマイト或いは石英等の結晶質であっても、熱衝撃抵抗性が優れたれんがが得られる。これによって０．５ｍｍ未満の細かい溶融石英が含まれていることが重要であることがわかる。この際、石英と溶融石英の存在量は、粉末Ｘ線回折図における石英の回折強度と溶融石英の回折強度から内部標準法によって算出することができる。
【００１８】
本発明による熱衝撃抵抗性に優れた珪石れんがは、前記骨材配合を、混練、成形、乾燥後１０００〜１２００℃の温度域において焼成することにより得られる。その焼成に際しては、焼結助剤を添加することもできるが、その場合には、シリカ−アルミナ系の粘土鉱物等、１０００〜１１００℃付近の温度域でシリカと液相を生成する成分を使用することができる。焼結助剤の添加率は外掛けで１〜５重量％であれば焼結による緻密化が促進されて耐火材料の室温強度は向上するが、高温における機械的特性は劣化する傾向にあるので、過剰の焼結助剤添加は避けなければならない。
【００１９】
本発明の珪石れんがを製造するに際して、溶融石英の転移速度は温度に依存し、粒径には関係ないという性質は重要である。転移速度が速い温度域で焼成して製造したれんがはスポーリング抵抗性が低く、遅い温度域で製造したれんがは抵抗性が高いという関係がある。
【００２０】
スポーリング抵抗性の高低は、急加熱処理によってれんがにき裂が発生するかしないかを実測することでわかる。き裂の発生し始める急加熱温度が高いほど、スポーリング抵抗性は高いことになる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に実施例によって発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
表１及び表２に示す配合割合のれんがはい土をフリクション成形機を使用して金型成形により２３０×１００×１００ｍｍの成形体を作製した。成形体を８０℃の温度で乾燥した後、１１００℃で５時間焼成してれんがを得た。得られたれんがの性質は表１に示すとおりである。但し、熱衝撃抵抗性の評価は、一辺が１００ｍｍの立方体形状に切り出した試験体を所定の雰囲気温度に保持した電気炉中へ投入し、１時間経過後に電気炉の電源を切って自然放冷した後に、試験体の外観を肉眼で観察する方法を採った。
【００２３】
図１は、珪石れんがの焼成温度と溶融石英の転移速度及び圧縮強さとの関係を示す。同図において、Ａ曲線は粒径が１ｍｍ以下の溶融石英を使用した成形体の場合を示し、Ｂ曲線は粒径が１ｍｍ以下の溶融石英に焼結助剤としてベントナイトを３重量％添加した成形体の場合である。この両曲線の形態から、焼結助剤を使用した場合も、その態様は同じであることがわかる。また、曲線Ｃは、表１に示す本発明３の珪石れんがの焼成温度と圧縮強さの関係を示している。なお、各曲線に付した矢印の向きは、それぞれの矢印が向いた側の縦軸に対応するものであることを示す。
【００２４】
れんがの焼成中に成形体に配合されている溶融石英を結晶化させないためには、できるだけ低温焼成のほうが好ましく、焼結によるれんがの強度発現のためにはできるだけ高温焼成のほうが好ましい。この両者を勘案すると、同図から、１０００℃以上１２００℃以下の温度域で焼成することが好ましいことがわかる。
また、表１と表２には、それぞれの配合物から得たれんがの特性を示す。
【００２５】
【表１】
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表１において、本発明１〜５として示す実施例に係るれんがは実用上十分な程度の圧縮強さを示すと同時に、急加熱を行ってもき裂が発生しないことから、熱衝撃抵抗性に優れた珪石れんがであり、とりわけコークス炉炉壁の熱間補修用炉材として好適であることがわかる。
【００２６】
一方、比較例１〜３のように、０．５ｍｍよりも細かい骨材において、溶融石英の割合が１０重量％以下の場合には、実用上十分な程度の圧縮強さを示すけれども、急加熱を行ってき裂が発生することから、熱衝撃抵抗性に劣っており、コークス炉炉壁の熱間補修用炉材として適当でないことがわかる。
【００２７】
【表２】
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表２に示す本発明６〜１０として示す実施例は、０．５ｍｍ以上の骨材として石英を配合した場合であり、それ以外は表１の場合と同一である。その結果によると、本発明によるれんがは実用上十分な程度の圧縮強さを示すと同時に、急加熱を行ってもき裂が発生しないことから、熱衝撃抵抗性に優れた珪石れんがであり、とりわけコークス炉炉壁の熱間補修用炉材として好適であることがわかる。一方、比較例４〜６のように、０．５ｍｍよりも細かい骨材において、溶融石英の割合が１０重量％以下の場合には、実用上十分な程度の圧縮強さを示すけれども、急加熱を行ってき裂が発生することから、熱衝撃抵抗性に劣っており、コークス炉炉壁の熱間補修用炉材として適当でないことがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明による珪石れんがは窯炉用構造材として十分な圧縮強さを備えており、従来の熱間補修用珪石れんがに比較して熱衝撃抵抗性にも優れている。従って、コークス炉炉壁の熱間補修用炉材として好適の珪石れんがを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】珪石れんがの焼成温度と溶融石英の転移速度及び圧縮強さとの関係を示す。
【図１】
0003811315.tif 000004