(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端が閉鎖されたセラミック製の第１の内部保護管の基端部に、ステンレス鋼管からなる第２の内部保護管を接続し、第１の内部保護管に先端が測定接点をなす１対の金属素線を挿入し、第１，第２の内部保護管と前記金属素線との隙間に耐熱性セラミック粉末からなる充填材を充填し、第１の内部保護管を覆う外部スリーブから第１の内部保護管の先端を突出し、前記外部スリーブの両端を第１，第２の内部保護管に固定部材により固定し、かつ外部スリーブと内部保護管との間に空気層を設けたことを特徴とする金属溶湯用熱電対。
【請求項２】
前記外部スリーブは窒化珪素 Si3N4を主成分とする層と、窒化珪素 Si3N4を主成分とし１０〜４０vol.％の窒化硼素BNの添加量を変えながら作製した層とを傾斜させながら交互に、同心円状または渦巻き状に積層し、かつ最外層に窒化珪素 Si3N4を主成分とし窒化硼素BNを添加した層を配した多重積層構造のものである、請求項１に記載の金属溶湯用熱電対。
【請求項３】
前記外部スリーブは窒化珪素 Si3N4を主成分とし４０vol.％の窒化硼素BNを添加した肉厚層を外側に、窒化珪素 Si3N4を主成分とする薄肉層を内側に配し、前記２層の厚さ２００〜３００μｍの層を、同心円状または渦巻き状に積層した多重積層構造のものである、請求項１に記載の金属溶湯用熱電対。
【請求項４】
前記内部保護管は窒化珪素 Si3N4を主成分とする材料からなる、請求項１に記載の金属溶湯用熱電対。
【請求項５】
前記固定部材は炭化珪素SiC またはアルミナAl2O3 のセラミックファイバーと、ジルコニアZrO2，アルミナAl2O3 またはシリカSiO2の無機系ガラスとの内の１つからなる、請求項１に記載の金属溶湯用熱電対。
【請求項６】
前記充填材は窒化珪素 Si3N4，酸化マグネシウムMgO またはリン酸アルミニウムAl3(PO4)2からなる、請求項１に記載の金属溶湯用熱電対。
【請求項７】
前記金属素線はW-Re（タングステン−レニウム）合金からなる、請求項１に記載の金属溶湯用熱電対。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属溶湯の温度測定に好適な耐久性と応答性に優れた金属溶湯用熱電対に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属溶湯の温度測定に使用される熱電対として、Pt−Rh（白金−ロジウム）系熱電対の金属素線を挿通したアルミナ絶縁管を、アルミナ Al2O3または窒化珪素 Si3N4からなる保護管に挿入した構造のものが知られている。しかし、アルミナ製保護管は温度の急激な変化、即ち熱衝撃に耐えられないという欠点がある。一方、窒化珪素製保護管は熱衝撃に耐えるが、高温で保護管のSi成分と金属素線のPt成分とが反応して、融点が約８００℃の化合物になるので、金属素線が断線し易く耐久性に乏しくなるという問題がある。また、Pt−Rh系熱電対による温度１５００℃以上の温度測定は、金属素線自体の融点が測定温度に近いので、使用には適さない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上述の問題に鑑み、高温域での温度測定が可能であり、しかも耐久性と応答性に優れた金属溶湯用熱電対を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために、本発明の構成は先端が閉鎖されたセラミック製の第１の内部保護管の基端部に、ステンレス鋼管からなる第２の内部保護管を接続し、第１の内部保護管に先端が測定接点をなす１対の金属素線を挿入し、第１，第２の内部保護管と前記金属素線との隙間に耐熱性セラミックからなる充填材を充填し、第１の内部保護管を覆う外部スリーブから第１の内部保護管の先端を突出し、前記外部スリーブの両端を第１，第２の内部保護管に固定部材により固定し、かつ外部スリーブと内部保護管との間に空気層を設けたことを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では第１の内部保護管は先端が閉鎖され、かつセラミック粉末から成形したうえ焼成される。第２の内部保護管はステンレス鋼管からなり、第１の内部保護管の基端に接続される。
【０００６】
外部スリーブは窒化珪素 Si3N4を主成分とする層と、窒化珪素 Si3N4を主成分とし窒化硼素BNを添加した層とを、同心円状または渦巻き状に積層した多重積層構造のものであり、最外層には窒化珪素 Si3N4を主成分とし窒化硼素BNを含有する層を配する。詳しくは、外部スリーブは窒化珪素 Si3N4を主成分とし４０vol.％の窒化硼素BNを添加した肉厚層を外側に、窒化珪素 Si3N4を主成分とする薄肉層を内側にそれぞれ配したシートを、同心円状または渦巻き状に積層して多重積層構造に構成し、多重積層構造体を焼結して構成される。
【０００７】
外部スリーブに内部保護管を固定する固定部材は、セラミックファイバーまたは無機系ガラスから構成される。
【０００８】
【実施例】
図１は本発明による金属溶湯用熱電対の概略構成を示す側面図、図２は同金属溶湯用熱電対の基端部を拡大して示す側面断面図、図３は同金属溶湯用熱電対の先端部を拡大して示す側面断面である。熱電対の金属素線１，１ａを収容する第１の内部保護管３は先端部を外部スリーブ５から突出され、外部スリーブ５の基端はステンレス鋼管６と接続管７により結合される。ステンレス鋼管６は基端部をくの字形に屈曲される。ステンレス鋼管６の基端部には金属素線１，１ａと接続する雄コネクタ１１が設けられる。雄コネクタ１１と係合する雌コネクタ１２がステンレス鋼管８の先端部に設けられ、雌コネクタ１２には補償導線１３，１３ａが接続される。ステンレス鋼管６とステンレス鋼管８とは接続管９により結合される。
【０００９】
熱電対を構成する１対の金属素線１，１ａは、成分が異なるW-Re（タングステン−レニウム）合金からなる。１対の金属素線１，１ａの先端は溶接により接合されて温度計測のための測定接点２、即ち温度検知体を形成する。金属素線１，１ａの基端は基準接点をなすものであり、雄コネクタ１１、雌コネクタ１２、補償導線１３，１３ａを経て電位差計に接続される。温度表示器１０は電位差計に基づいて温度を表示する。
【００１０】
図２，３に示すように、１対の金属素線１，１ａは先端が閉鎖された第１の内部保護管３と第２の内部保護管４に、測定接点２が閉鎖された先端部に位置するように挿入保持される。第１の内部保護管３は窒化珪素系セラミック粉末から押出成形機により成形され、圧力５０atm 、温度１８５０℃の窒素ガス雰囲気で４時間焼成して作製される。したがつて、第１の内部保護管３は温度の急激な変化に耐える、即ち耐熱性と衝撃性に優れたものとなる。第２の内部保護管４はステンレス鋼からなる。
【００１１】
金属素線１，１ａと第１の内部保護管３および第２の内部保護管４との間には、耐熱性セラミック粉末、具体的には窒化珪素粉末からなる充填材１４が充填される。充填材１４は、窒化珪素の他にリン酸アルミニウムまたはマグネシアを添加してもよい。
【００１２】
第２の内部保護管４の基端は封止部１５であり、金属素線１，１ａを保持するようにガラスで封止される。第１の内部保護管３と外部スリーブ５の間と、第２の内部保護管４と外部スリーブ５の間とに、それぞれ空気層１７ができるように、外部スリーブ５の両端が第１の内部保護管３に固定部材１６により固定される。固定部材１６の材料には、炭化珪素SiC またはアルミナ Al2O3のセラミックファイバーを用いるか、ジルコニアZrO2，アルミナAl2O3 、シリカSiO2などの無機系ガラスなどを用いる。第１の内部保護管３の先端部は外部スリーブ５から例えば約２０ｍｍ突出される。
【００１３】
外部スリーブ５は例えばシートを筒状に巻いたうえ焼成して作製される。まず、主成分ないし基本成分としての、窒化珪素に少量の焼結助剤を添加した粉末からドクタブレード装置を用いて厚さ約１００μｍのシートA を作製する。また、主成分としての窒化珪素に、金属溶湯に対する撥湯成分としての１０〜４０vol.％の窒化硼素BNを添加し、先に述べたと同様にドクタブレード装置を用いて厚さ約１００μｍのシートB を作製する。その際に、窒化硼素BNの添加割合の異なる４つのシート、例えば窒化珪素に１０vol.％の窒化硼素BNを添加して作製したものをシートB1、窒化珪素に２０vol.％の窒化硼素BNを添加して作製したものをシートB2、窒化珪素に３０vol.％の窒化硼素BNを添加して作製したものをシートB3、窒化珪素に４０vol.％の窒化硼素BNを添加して作製したものをシートB4とする。各シートB1〜B4の窒化硼素BNの添加割合は上述の数値に限定されず、添加割合の異なるものであればよい。
【００１４】
シートB1〜B4を組み合せて積層し、２種の筒体５ａ，５ｂを作製した。具体的には、筒体５ａはシートA とシートB1を交互にまたは不規則（ランダム）に同心円状または渦巻状に約１０層ほど積層し、次にその外側にシートA とシートB2を前と同様に約１０層ほど積層し、次にその外側にシートA とシートB3を前と同様に約１０層ほど積層し、更にその外側にシートA とシートB4を前と同様に約１０層ほど積層し、かつ最外層にはシートB4を積層し、図５に示すように、全体として３０〜４０層に積層して形成した。
【００１５】
筒体５ｂは前述のシートA の厚さを８０μｍから３００μｍまで２０μｍずつ変えたものと、前述の窒化硼素BNの添加割合が４０vol.％のシートB4の厚さを８０から３００μｍまで２０μｍずつ変えたB5とを用意し、シートA とシートB5を交互に同心円状または渦巻状に積層する際に、シートA は内側から外側に向かうにつれ厚いものから薄いものを用い、逆にシートB5は内側から外側に向かうにつれ薄いものから厚いものを用い、最外層にはシートB5を配し、図６に示すように、シートA とシートB5とを組み合せた層の厚さが２００〜３００μｍになるように、厚さの異なるシートA とシートB5を選択して形成した。
【００１６】
２種の筒体５ａ，５ｂをＣＩＰ（冷間静水圧）により２次成形を行い、各成形体を温度１８５０℃の窒素雰囲気で４時間焼成して、外部スリーブ５を製作した。外部スリーブ５は内側の層ほどシートの積層の密着性が向上し、強度が高くなるので、金属溶湯用熱電対の外部スリーブ５として、温度の急激な変化に耐える、即ち耐熱性と衝撃性に優れ、金属溶湯に対する撥湯性を有する。
【００１７】
第１の内部保護管３は窒化珪素を用いたので耐熱性と衝撃性に優れたものとなり、金属素線１，１ａと第１，第２の内部保護管３，４との間に、窒化珪素，リン酸アルミニウムまたはマグネシアからなる耐熱性セラミック粉末の充填材１４を充填することにより、W-Re合金からなる金属素線の酸化を防止でき、より高温域での温度測定が可能になる。
【００１８】
本発明による金属溶湯用熱電対を用いて金属溶湯の温度を測定する時は、外部スリーブ５の大部分を金属溶湯の内部へ浸漬して行う。外部スリーブ５を構成する窒化珪素系のセラミックが耐熱性に優れ伝熱性が小さいこと、外部スリーブ５と内部スリーブ３との間に空気層１７が存在すること、固定部材１６を構成するセラミックファイバーが耐熱性に優れ伝熱性が小さいこと、外部スリーブ５から突出する第１の内部保護管３の先端部分が僅かであることから、金属溶湯用熱電対の金属溶湯に浸漬する部分の熱容量が小さく、金属溶湯の温度測定に対する応答性が向上される。
【００１９】
本発明による金属溶湯用熱電対を用いて温度１４５０℃の金属溶湯にて温度測定試験を行つた結果は、図７に示すとおりである。従来の熱電対では温度測定値が所定の値に落ち着くまでの時間が１０秒であるのに対し、本発明による金属溶湯用熱電対では８秒と、応答性の向上が確認された。
【００２０】
また、温度１４５０℃の金属溶湯に繰り返し浸漬する耐久性試験を行つたところ、金属素線が断線に至るまでの温度測定回数は、図８に示すとおりである。従来の熱電対では、温度測定回数が１００回程度で金属素線が断線に至つたのに対し、本発明による金属溶湯用熱電対では、４００回程の繰返し温度測定が可能であつて、従来の熱電対のほぼ４倍の耐久性が確認された。また、本発明による金属溶湯用熱電対では、４００回の繰返し温度測定後にも外部スリーブ５の破損は見られず、外部スリーブ５の表面にスラグの付着も見られず、金属溶湯に対する撥湯性の高いことが認められた。
【００２１】
また、窒化珪素を主成分とするシートA と窒化珪素に窒化硼素BNを添加したシートB との積層による接合強度について、シートB の窒化硼素BNの添加量との関係を調べた結果は、図９に示すとおりである。窒化珪素（焼結助剤を含む）に対する窒化硼素BNの添加量が４０vol.％を超えると、接合強度が極端に低下することが確認された。また、最外層が窒化珪素に窒化硼素BNを添加したシートB からなる外部スリーブ５を、金属溶湯に浸漬した際に、シートB の表面と金属溶湯との接触角について、窒化硼素BNの添加量との関係を調べた結果は、図１０に示すとおりである。窒化硼素BNの添加量が１０vol.％以下では接触角が極端に減少し、金属溶湯に対する撥湯性が低下することが確認された。この結果から、シートB における主成分である窒化珪素に添加する窒化硼素BNの添加割合は１０〜４０vol.％が最も好ましいことが分かった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は上述のように、先端が閉鎖されたセラミック製の第１の内部保護管の基端部に、ステンレス鋼管からなる第２の内部保護管を接続し、第１の内部保護管に先端が測定接点をなす１対の金属素線を挿入し、第１，第２の内部保護管と前記金属素線との隙間に耐熱性セラミックからなる充填材を充填し、第１の内部保護管を覆う外部スリーブから第１の内部保護管の先端を突出し、前記外部スリーブの両端を第１，第２の内部保護管に固定部材により固定し、かつ外部スリーブと内部保護管との間に空気層を設けたものであり、外部スリーブを構成する窒化珪素系のセラミックが耐熱性に優れ伝熱性が小さいこと、外部スリーブと内部スリーブとの間に空気層が存在すること、固定部材を構成するセラミックファイバーが耐熱性に優れ伝熱性が小さいこと、外部スリーブから突出する第１の内部保護管の先端部分が僅かであることから、金属溶湯用熱電対を金属溶湯へ浸漬した時の外部スリーブから第１の内部保護管の先端部分への、または逆方向への伝熱量が少く、金属溶湯用熱電対の金属溶湯に浸漬する部分の熱容量が小さく、金属溶湯の温度測定に対する応答性が向上される。
【００２３】
内部保護管に窒化珪素を用いたので耐熱性と熱衝撃性に優れ、また外部スリーブの最外層に窒化珪素に窒化硼素を添加した材料を用いたので、同じく耐熱性と熱衝撃性に優れ、また外部スリーブを金属溶湯に浸漬した時に金属溶湯に対する撥湯性を発揮し、繰返し温度測定回数が高められる。
【００２４】
金属素線にW-Re合金を用い、金属素線と内部保護管との間に窒化珪素などの充填材を充填したことにより、金属素線の酸化を防止し、熱電対の高温域での温度測定が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る金属溶湯用熱電対の側面図である。
【図２】同金属溶湯用熱電対の基端部を拡大して示す側面断面図である。
【図３】同金属溶湯用熱電対の先端部を拡大して示す側面断面図である。
【図４】同金属溶湯用熱電対における金属素線と補償導線を接続するコネクタの概略構成を示す側面図である。
【図５】同金属溶湯用熱電対における外部スリーブの平面断面図である。
【図６】同金属溶湯用熱電対における他の例の外部スリーブの平面断面図である。
【図７】同金属溶湯用熱電対と従来型熱電対との温度測定応答性を表す線図である。
【図８】同金属溶湯用熱電対と従来型熱電対との温度測定耐久性を表す線図である。
【図９】同金属溶湯用熱電対の外部スリーブを積層するシートの窒化珪素に対する窒化硼素の添加量と接合強度との関係を表す線図である。
【図１０】同金属溶湯用熱電対の外部スリーブを積層する最外層のシートの窒化珪素に対する窒化硼素の添加量と、金属溶湯に対する接触角との関係を表す線図である。
【符号の説明】
１，１ａ：金属素線  ２：測定接点  ３：第１の内部保護管  ４：第２の内部保護管  ５：外部スリーブ  ６：ステンレス鋼管  ７：接続管  ８：ステンレス鋼管  ９：接続管  １０：温度表示器  １１：雄コネクタ  １２：雌コネクタ  １３，１３ａ：補償導線  １４：充填材  １５：封止部  １６：固定部材  １７：空気層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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