(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される単量体および亜硝酸（塩）からなるスルホン酸単量体組成物。
【化１】
0003799673.tif 000005
［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン基であり、ここでＸは水素原子、アルカリ金属原子および／または、アルカリ土類金属原子、アンモニウムもしくはＮＨ２である。］
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される単量体が、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、あるいは、これらのアルカリ金属塩である請求項１記載のスルホン酸単量体組成物。
【請求項３】
亜硝酸（塩）が、亜硝酸ナトリウム、または亜硝酸カリウムである請求項１または２記載のスルホン酸単量体組成物。
【請求項４】
亜硝酸（塩）の添加量が、一般式（Ｉ）で表される単量体に対して、１０〜５０，０００ｐｐｍである請求項１〜３いずれかに記載のスルホン酸単量体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、界面活性剤、分散剤、帯電防止剤、水処理剤、繊維処理剤などに有用な特定のスルホン酸単量体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水溶性および／または親水性単量体として、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体、あるいはアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体などが知られている。
また、前記単量体のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩についても、ラジカル重合可能なことが知られている。
これらの単量体は、単独であるいは他の単量体と共重合することにより、水溶性重合体あるいは親水性重合体として、例えば、界面活性剤、分散剤、帯電防止剤、繊維処理剤などに利用されている。
特に、スルホン酸基を有する単量体は乳化力が強い、親水性が強いといった強酸性の特徴から、種々の用途に応用されている。しかしながら、前記スルホン酸基を有する単量体は、ラジカル重合性に乏しく、重合収率が低い、重合度が上がらないなどの欠点を有していたり、あるいは、単量体の製造工程が複雑なため、コストが高いなどの問題があり、工業的に使用する場合に種々の制限があった。
このような理由から、例えば特開平１−２６３１０３に示される共役ジエンスルホン酸（塩）単量体が開発され、種々の用途に使用されるようになってきた。この共役ジエンスルホン酸（塩）単量体は、ラジカル重合性が高く、重合収率および重合度の制御が容易である上、製造コストも比較的安いため、工業的使用に有利である。
しかしながら、共役ジエンスルホン酸（塩）は、その優れた重合性のため、単量体として保存する場合に、保存安定性が悪く、保存にあたって、低温で保存しなければならないという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもので、一般式（Ｉ）で示される共役ジエンスルホン酸（塩）を、長期間、比較的高温で保存しても、重合物の生成が極めて少ない、すなわち保存安定性の優れる単量体組成物を得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体および亜硝酸（塩）からなるスルホン酸単量体組成物を添加するものである。
【０００５】
【化２】
0003799673.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン基であり、ここでＸは水素原子、アルカリ金属原子および／または、アルカリ土類金属原子、アンモニウムもしくはＮＨ２である。］
【０００７】
本発明を構成する単量体で、一般式（Ｉ）で表される単量体（以下単量体Ａと称する）は特開平１−２６３１０３に記載されたものを使用できるが、例えば１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、２−エチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、２−プロピル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、２−ブチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、２−フェニル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、２−クロル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸およびこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、などのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛などのアルカリ土類金属塩やアンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、モルフォリンなどとの塩などが挙げられる。これらの単量体は１種単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。これらの中で１，３−ブタジエン−１−スルホン酸と２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩が特に好ましい。
【０００８】
本発明に使用される亜硝酸（塩）としては、亜硝酸、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸亜鉛、亜硝酸マグネシウムなどの亜硝酸金属塩および亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムである。これら亜硝酸塩は単独で用いても２種以上併用して使用してもよい。
亜硝酸（塩）の添加量は通常、単量体Ａに対して１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。亜硝酸（塩）の添加量が１０ｐｐｍ未満では単量体Ａの保存安定性が十分でなく、一方、１００００ｐｐｍを越えると、単量体Ａを実際に（共）重合して重合体を製造する際の重合性が低下するため好ましくない。
【０００９】
単量体Ａおよび亜硝酸（塩）は溶剤を含まない固体のまま、あるいは溶剤を含んだ溶液として保存できる。
溶剤としては水が一般的であるが、水以外に、メタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤などを含んでもよい。
亜硝酸（塩）の添加方法および得られる組成物の保存方法については特に制限はなく、単量体Ａ溶液を製造後亜硝酸（塩）を添加する方法、単量体Ａを製造中にあらかじめ亜硝酸（塩）を添加しておく方法、単量体Ａ溶液と亜硝酸（塩）を混合後、溶剤を蒸発させて固体のまま保存する方法などどのような方法でも採用できる。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００１１】
保存安定性評価
単量体Ａに亜硝酸塩を添加した組成物を２５℃あるいは５０℃で３ヶ月間保存した。保存後、生成した重合体の割合をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。
カラム；（１）Ｇ３０００ＰＷ×Ｌ〔東ソー（株）製〕
〃  ；（２）ＧＭＰＷ×Ｌ      〔東ソー（株）製〕
〃  ；（３）ＧＭＰＷ×Ｌ      〔東ソー（株）製〕
カラムを（１）〜（３）の順序で直列につなぎ、カラム（１）側より試料を導入する。
検出器；東ソー（株）製、示差屈折計ＲＩ−８０１２
溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）
流速；１．０ｍｌ／分
温度；４０℃
サンプル濃度；０．２％
サンプル注入量；３００μｌ
【００１２】
実施例１〜６
表１に示す割合で単量体Ａと亜硝酸（塩）を混合して、保存安定性評価を行った。
比較例１
表１に示す組成物の保存安定性評価をおこなった。
【００１３】
【表１】
0003799673.tif 000003
0003799673.tif 000004
【００１３】
表１に示す結果から、特定のスルホン酸単量体（単量体Ａ）に亜硝酸（塩）を添加することにより、単量体Ａの保存安定性が大幅に改良されていることがわかる。  一方、実施例１〜６の組成物は実際に（共）重合して重合物を製造する場合に、何ら問題なく重合できることも確認済みである。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のスルホン酸化合物組成物は、特定スルホン酸単量体の保存安定性を大幅に改良できるという効果のある優れたものである。