(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、(b) 平均粒子径が20nm以下であり、かつＤＢＰ吸油量が35〜130ml/100gであるカーボンブラックを全組成物中の割合として0.001 〜３重量％配合したことを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項２】
カーボンブラックの平均粒子径が10〜18nmである請求項１記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項３】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が50〜115ml/100gである請求項１又は２記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項４】
カーボンブラックが、これを熱可塑性ポリエステル樹脂に0.15重量％配合して厚さ２mmの平板に射出成形した時、成形品のＬ値が17.5以下となるような着色力を有するものである請求項１〜３の何れか１項記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである請求項１〜４の何れか１項記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の樹脂組成物からなる成形品あるいは該樹脂組成物により被覆された成形品をレーザーマーキングした成形品。
【請求項７】
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品あるいは該樹脂組成物により被覆された成形品にレーザーを照射してマーキングを施すにあたり、(a) 熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、(b) 平均粒子径が20nm以下であり、かつＤＢＰ吸油量が35〜130ml/100gであるカーボンブラックを全組成物中の割合として0.001 〜３重量％配合してなる樹脂組成物を用いることを特徴とするレーザーマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂成形品または樹脂により被覆された成形品の表面にレーザー光を利用して鮮明な文字、記号等のマークを付与するレーザーマーキングにおいて好適に用いられるレーザーマーキング用樹脂組成物、レーザーマーキング方法及びレーザーマーキングした成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
製品の識別、意匠性を付与するなどの目的で樹脂成形品或は樹脂で被覆された成形品の表面に所望の文字、記号或は図柄等をマーキングする方法として、従来からインキによる印刷が一般的に行われている。しかし印刷の場合、代表的なポリエステル樹脂であるポリブチレンテレフタレート等の結晶性の樹脂に対しては、密着性の点で満足できるインキが少ない。さらに使用環境によっては、インキによる印刷部の耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性が十分でないという問題が生じる。また、インキによる印刷においては、樹脂表面洗浄のため、溶剤やフロンの使用が必要であり、近年の溶剤廃止やフロン洗浄廃止といった時流に対して対処しきれていないといった欠点がある。
この様な問題を解決する一つの手段として、レーザー光を利用したマーキング方法即ちレーザーマーキングが既に提案されている。このレーザーマーキングによって所望のマークを付与する方法として、当初は(1) レーザー加工面の物理的な変化（例えば特開昭58−67496 号公報にある表面の粗化等）等のように、ある種の条件でレーザー光を照射して熱的な加工を施す比較的単純な方法が提案されたが、その後、(2) 変色及び脱色可能な充填剤を添加する（例えば特開昭63−216790号公報、特開昭61−41320 号公報、特開平１−306285号公報）等の樹脂組成物の工夫で積極的にレーザーマーキング性を発現させる方法が多数報告されている。(2) の方法の多くは、市場の要求から、顔料などで着色した基材樹脂上に基材の色とは異なる色のマーキングを鮮明に施すことを目的としている。その一つとして市場での要求が高い黒色系基材上に鮮明な白いマークを得る方法に関しては報告が多い。例えば、特開昭60−202119号公報は、エポキシ樹脂にカーボンブラックを配合することでマーキング性を付与するものであり、カーボン濃度が増加するほどマーキング性は向上するとされている。
しかしながら、同様な手法をポリエステル樹脂に応用し、単に任意のカーボンブラックを配合しただけでは、満足のいくマーキング性（白発色）は得られなかったばかりか、エポキシ樹脂の例とは異なり、カーボン濃度が増加して基材の漆黒度が向上するほどマーキング性は悪化するといった問題も判明した。また、特開昭63−81117 号公報によれば、エポキシ樹脂中にチタンブラックを含有させることでマーキング性を改善しているが、同様にポリエステルに適用した場合には、特に繊維強化したポリエステルではチタンブラックの混練時や成形時に繊維を折損する原因となり、所望の機械的特性が損われる可能性が大きい。
さらに、特開平５−186633号公報では、熱可塑性ポリマーに、リン酸カルシウムと炭素からなる一種の黒色顔料を含有させてマーキング性の改善を図っているが、所望の漆黒度を得るためには一般的なカーボンブラックの数倍から10倍程度の量を必要とするため、基材本来の機械的物性や長期特性を変化、悪化させるおそれがあり、また成形時にガスが発生しやすく成形品の外観を損なう可能性がある。
以上の結果から、黒色系基材に対する白発色マーキングに関して、従来技術をポリエステル樹脂に適用してもマーキング性やその他の面でも問題点がある。したがって、本発明の目的は、ポリエステル樹脂が有する優れた諸特性を損なうことなく、ポリエステル樹脂からなる着色基材、特に黒色系基材にコントラストが良好で鮮明な白色系のレーザーマーキングを付与し得る組成物及びレーザーマーキング方法を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、カーボンブラックの種類および濃度とマーキング性には密接な関係があること、及びこれらを適切に選択することによりマーキング性は飛躍的に向上することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、(a) 熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、(b) 平均粒子径が20nm以下であり、かつＤＢＰ吸油量が35〜130ml/100gであるカーボンブラックを全組成物中の割合として0.001 〜３重量％配合したことを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物、及びかかる樹脂組成物を用いることを特徴とするレーザーマーキング方法である。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における(a) 熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物又はそのエステル形成性誘導体と低分子量ジヒドロキシ化合物又はそのエステル形成性誘導体の重縮合、オキシカルボン酸化合物又はそのエステル形成性誘導体の重縮合或はこれら３成分混合物の重縮合等、公知の方法によって得られる重合体であり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれに対しても本発明の効果がある。特に代表的なポリエステル樹脂であるポリブチレンテレフタレートの使用は本発明を好ましく実施できる形態の一つとして使用できる。ここでいうポリブチレンテレフタレートとは、主たる成分として1,4 −ブタンジオールとテレフタル酸またはその低級アルコールエステルとを重縮合して得られる重合体であって、ブチレンテレフタレート単位を70重量％以上含有する共重合体であってもかまわない。共重合されるモノマーとしてはテレフタル酸またはその低級アルコールエステル以外の二塩基成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族、芳香族多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが、また、1,4 −ブタンジオール以外のグリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの低級アルキレングリコール、ビスフェノールＡなどの芳香族アルコールなどが挙げられる。
【０００５】
次に、本発明において上記(a) 熱可塑性ポリエステル樹脂に配合する(b) カーボンブラックについて説明する。
本発明者が検討したところによれば、一般にポリエステル樹脂からなる基材に対するカーボンブラックによる着色性、特に黒着色における漆黒度と、カーボンブラック配合樹脂に対するレーザーマーキング性は、配合するカーボンブラックの平均粒子径とＤＢＰ吸油量、すなわちカーボンブラック粒子単独の大きさである粒子径と粒子が凝集した大きさであるストラクチャー、並びにカーボンブラックの配合量に大きく依存する。一方、着色性、特に漆黒度とレーザーマーキング性とは、カーボンブラックの添加量によって相反する傾向が強く、良好な着色性と優れたレーザーマーキング性を並立させるためのカーボンブラックの選択は極めて困難なものであった。
本発明においては、上記のような困難な課題を解決し、相反すると思われていた２つの性能を同時に満足させるため、平均粒子径とストラクチャーを高度に制御したカーボンブラック、即ち平均粒子径が20nm以下であり、かつＤＢＰ吸油量が35〜130ml/100gであるカーボンブラックを選択的に使用することを特徴とする。
平均粒子径が20nmより大きい場合、あるいはＤＢＰ吸油量が130ml/100gより大きいか又は35ml/100g より小さい場合、着色により多くのカーボンブラックの配合が必要となり、さらに鮮明な白系のマーキングが得られないという問題がある。また、平均粒子径は小さくなる程、カーボンブラックを樹脂に配合した際の分散性は劣るものとなる。従って、着色性、レーザーマーキング性及びカーボンブラックの分散性等を考慮すると、カーボンブラックの平均粒子径は20nm以下が好ましく、より好ましくは10〜18nm、更に好ましくは12〜16nmである。また、ＤＢＰ吸油量は35〜130ml/100g、より好ましくは50〜115ml/100gである。
また、本発明に用いるカーボンブラックは特定の着色力を有するものが好ましく、具体的には、カーボンブラックを熱可塑性ポリエステル樹脂に0.15重量％配合し、これを一般的な成形条件で厚さ２mmの平板に射出成形した時、成形品のＬ値が17.5以下となるような着色力を有するものが好ましい。かかる評価にあたり、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、カーボンブラックによる着色を阻害する物質を実質的に含有しないものを用いる。また、対象とする熱可塑性ポリエステル樹脂の種類に応じて、個々に評価する。
前記の如き平均粒子径及びＤＢＰ吸油特性を有し、且つこのような着色力を有するカーボンブラックを使用することにより、詳細な理由は定かではないが、通常のカーボンブラックの使用に比べて著しくレーザーマーキング性が向上し、着色性、特に漆黒度とレーザーマーキング性の両者をより一層効率的に満足させることが可能になる。
【０００６】
本発明は、カーボンブラックの配合により黒色に着色する場合だけでなく、少量のカーボンブラックを使用してグレー色に着色する場合、さらには他の複雑なカラーに調色する際にも適用でき、このような用途に本発明のカーボンブラックを使用することはレーザーマーキング性において好ましい結果を与える。このような観点から、本発明に使用されるカーボンブラックの濃度は全組成物中の割合として0.001 〜３重量％であり、これによりその効果を十分に発揮する。カーボンブラック濃度が0.001 重量％より小さい場合、ポリエステル樹脂に対し、実用上使用できる黒系色若しくはグレー色が得られにくく、他のカラーに調色する際にも、製造上の問題から、これより少ない含有量は正確に調合できなくなる。一方、３重量％を越えて添加しても実用上漆黒度は向上しないばかりか、組成物の機械的物性が低下する可能性があることや、レーザーマーキング性が悪化してしまう。このようなことを考慮して、カーボンブラックの好ましい配合量は、0.001 〜３重量％、より好ましくは0.005 〜2.5 重量％、特に好ましくは0.008 〜2.0 重量％である。
【０００７】
また、本発明においては、上記ポリエステル樹脂組成物に対してレーザーマーキング性を損わない範囲で、必要に応じて公知の添加物及びまたは充填剤を添加することが出来る。例えば、各種安定剤、滑剤、可塑剤、核剤、離型剤、潤滑性付与剤、帯電防止剤、界面活性剤、他の高分子材料或は繊維状、粒状、粉末状等のガラス、金属、および金属酸化物を主体とした無機化合物、さらには公知の難燃性付与剤等である。また、着色するのに顔料または染料を添加することもできる。また、一般にハロゲン系難燃剤を含むポリエステル樹脂では、白色系のレーザーマーキングを施すのが極めて困難であるが、本発明を適用すれば大幅に改善され、良好なマーキングが可能になる。
【０００８】
本発明によって、実用上、完全に黒着色された熱可塑性ポリエステル樹脂で鮮明でコントラストの優れた白色のマーキングを施すことは、本発明を好適に使用する一つの例である。即ち、本発明による熱可塑性ポリエステル樹脂とカーボンブラックの組み合わせで平板を射出成形し、この成形品のＬ値が17.5以下となる、実質上黒色であるレーザーマーキング用樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。この場合、詳しい成形条件は、熱可塑性ポリエステル樹脂として一般的な成形条件で、平板は、縦50mm、横90mm、厚さ２mmのものである。
【０００９】
また本発明においては、同じ黒系色でも赤味や青味といった色相を調整する目的や組成物製造時の問題、さらには黒に限らず他色への着色の要求などから、本発明以外の公知のカーボンブラックや着色顔料を、本発明において使用するカーボンブラックの効果を損なわない範囲で併用することは一向に差し支えない。例えば、所望の色を調色する際に黒系顔料が必要な場合、本発明によるカーボンブラックを使用することはその後のレーザーマーキングにおいて好ましい結果を与える。
【００１０】
本発明を実施するにあたっては、レーザー光源及びその照射方法等には特に限定はなく、公知の各種Ｎｄ；ＹＡＧレーザー、ＣＯ2 レーザー、各種エキシマレーザー等が使用できる。その中でも、Ｎｄ；ＹＡＧレーザーを用いたマーキングにおいて、その効果は顕著となる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜23、比較例１〜８
下記ポリエステル樹脂及びカーボンブラックを用い、ポリエステル樹脂なカーボンブラックを表１、２に示す割合で配合した試験材料を調製した。
ポリエステル樹脂組成物：ポリブチレンテレフタレート樹脂
カーボンブラック：下記の通り
１：平均粒子径14nm、ＤＢＰ吸油量 65ml/100g
２：平均粒子径16nm、ＤＢＰ吸油量112ml/100g
３：平均粒子径15nm、ＤＢＰ吸油量 65ml/100g
４：平均粒子径18nm、ＤＢＰ吸油量 54ml/100g
５：平均粒子径16nm、ＤＢＰ吸油量 55ml/100g
６：平均粒子径18nm、ＤＢＰ吸油量130ml/100g
７：平均粒子径42nm、ＤＢＰ吸油量190ml/100g（比較品）
８：平均粒子径82nm、ＤＢＰ吸油量 71ml/100g（比較品）
上記樹脂材料を射出成形し、厚さ２mm、縦50mm、横90mmの平板状の射出成形品を得た。
この平板成形品上に下記の条件でレーザーマーキングを行った。評価は、下記の方法により、平板成形品の漆黒度を測定すると共に、レーザーマーキングされた平板成形品のマーキング部のコントラストを測定することによった行った。評価結果を表１、２及び図１に示す。
【００１２】
〔レーザーマーキング条件〕
レーザーマーキング装置：日本電気（株）製レーザーマーカー  ＳＬ４７５Ｅ２
レーザーの種類：Ｎｄ；ＹＡＧレーザー（波長1064nm）
照射方式：スキャン式（Ｑスイッチ周波数：３KHz)
マーキング部のパワー：１〜10Ｗ
スキャンスピード： 100〜400mm/S
バイトサイズ：10〜150μm
〔評価方法〕
（平板成形品の漆黒度）
スガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ−４型を使用し、Ｌ値を測定した。Ｌ値が小さいほど漆黒度は高く、黒着色を目的とした場合、着色が良好であることを示す。
（マーキング部のコントラスト）
マイクロエンジニアリング（株）製画像処理装置ＡＴ-100Ｕ及び同社のArea   Sensor カメラＴ-137を用いて、マーキングしないブランクの輝度とマーキング部の輝度を測定し、その比（ブランクの輝度／マーキング部の輝度）をもって、マーキング部のコントラスト値とした。この実施例では、カーボンブラックを配合して黒色系に着色した基材にレーザーを照射して白色系のマーキングを付与するものであり、コントラスト値、即ちブランクの輝度／マーキング部の輝度の比が大きいほど、コントラストの良い鮮明なマーキングが得られたことになる。
表１、２及び図１から明らかなように、本発明において規定するカーボンブラックを用いた場合、少量の配合で良好な黒の着色が可能であり、また幅広い着色範囲でコントラストの優れたレーザーマーキングが可能である。更に詳細に言えば、ここで用いたポリブチレンテレフタレート樹脂の場合、Ｌ値が約17.5以下で基材が実用上充分な黒色を呈し、Ｌ値が約17.5を越えて大きくなるほどグレー系の着色とるが、本発明で規定するカーボンブラックを用いた場合、同一のＬ値で、比較例のカーボンブラックと比べて、漆黒度の高い黒着色領域においてもグレー系着色領域においても、コントラストの高い鮮明なマーキングが得られる。
【００１３】
【表１】
0003734944.tif 000002
【００１４】
【表２】
0003734944.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】  本願の実施例・比較例において、使用したカーボンブラックによるＬ値とコントラストとの関係を示すグラフである。
【図１】
0003734944.tif 000004