(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させる際にスクラップポリエステルを添加し、解重合反応とエステル化反応とを行った後、重縮合反応を行ってポリエステルを製造する方法において、スクラップポリエステルが含有する触媒化合物の種類又はリン化合物の濃度に応じて、重縮合触媒の種類を変えて重縮合反応を行うことを特徴とするスクラップ利用ポリエステルの製造法。
【請求項２】
請求項１の方法において、ゲルマニウム以外の金属の化合物の含有量が金属原子として 10ppm以下のスクラップポリエステルを使用し、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を使用して重縮合反応を行うボトル用ポリエステルの製造法。
【請求項３】
請求項１の方法において、リン化合物の含有量がリン原子として 20ppm以下のスクラップポリエステルを使用し、重縮合触媒として三酸化アンチモンを使用して重縮合反応を行う繊維又は工業フィルム用ポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料の一部としてスクラップポリエステルを利用したポリエステルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性及び化学的特性に優れており、衣料用や産業用の繊維のほか、包装用、磁気テープ用、写真用、コンデンサー用等のフイルム、ボトル等の成形物として広く用いられている。
【０００３】
近年、資源の有効活用や地球環境保護の観点から、リサイクルが注目されており、ＰＥＴにおいてもその製造工程や成形工程で発生する屑、使用済み製品等のスクラップポリエステル（以下、単にスクラップという。）のリサイクルが重要な課題となっている。
【０００４】
リサイクルの方法としては、スクラップをポリマーのままで製品に加工するための原料として再使用するマテリアルリサイクル法と、解重合して原料に戻して再度重合してポリエステルとするケミカルリサイクル法とがある。
【０００５】
マテリアルリサイクルにおいては、スクラップは熱劣化の進んだ、色調や物性の低下したものが多く、熱劣化の進んだスクラップからの製品は、特殊な用途にしか使用できないという問題がある。スクラップをバージンポリマーで希釈して利用する方法もあるが、正常なポリマーの価値を低下させることになる。
【０００６】
一方、ケミカルリサイクルにおいては、上記のような問題はないが、スクラップの解重合及び回収した原料の精製のため、コストアップになるという問題があった。
【０００７】
ケミカルリサイクルを経済的に実施する方法として、特公昭46− 15114号公報には、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させる際にスクラップを添加し、解重合反応とエステル化反応とを行った後、重縮合反応を行う方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させる際にスクラップを添加する方法において、用途に応じた品質のポリエステルを得ることのできるスクラップ利用ポリエステルの製造法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するもので、その要旨は、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させる際にスクラップポリエステルを添加し、解重合反応とエステル化反応とを行った後、重縮合反応を行ってポリエステルを製造する方法において、スクラップポリエステルが含有する触媒化合物の種類又はリン化合物の濃度に応じて、重縮合触媒の種類を変えて重縮合反応を行うことを特徴とするスクラップ利用ポリエステルの製造法にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法は、テレフタル酸とエチレングリコールとからＰＥＴを製造する際に適用されるが、少量の共重合成分を併用してもよい。共重合成分としては、イソフタル酸、無水フタル酸、2,６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸や1,４−ブタンジオール、1,３−プロパンジオール等のグリコールが挙げられる。
【００１２】
本発明において用いられるスクラップは、ＰＥＴ又はこれを主体とするポリエステルからなるもので、ポリエステルの製造時や成形時に発生する屑及び規格外製品、リサイクルのために回収した使用済の繊維、フィルム、ボトル等である。これらのスクラップは、機械的に粉砕したり、繊維のような嵩高な物については、加熱圧縮したり、一旦溶融してペレット化するなどして使用し易い形態にしておくことが望ましい。
【００１３】
本発明においては、まず、溶融状態のオリゴマー、すなわち、ビス (β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はその低重合体の存在するエステル化反応缶にテレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／1.1 〜１／2.0 程度のスラリーとスクラップとを供給し、温度 220〜260 ℃、圧力0.02〜1.0MPaで、５〜７時間エステル化反応を行い、重合度３〜10程度のオリゴマーを得る。
【００１４】
スクラップは、固体状態で供給することもできるが、溶融状態で供給するとオリゴマーへの溶解や反応が円滑に進んで好ましい。スクラップの溶融には、剪断熱の発生を伴う１軸もしくは２軸の押出機又混練機を用い、温度 270〜300 ℃で、滞留時間が１〜20分となる条件で行うことが望ましい。これによりスクラップの熱劣化を抑制することができる。
【００１５】
スクラップの供給量は、スクラップの色調（熱劣化の度合い）に応じて調整することが望ましく、色調の良好なスクラップほど多量とすることができ、例えば、製造しようとするポリエステルと同等以上の色調を有するスクラップであれば、エステル化反応で得られる全オリゴマーの30重量％程度までとすることができる。
【００１６】
エステル化反応は、（連続）多段階で行うこともでき、その場合、スクラップは第１段目で添加することが望ましい。
【００１７】
エステル化反応で得られたオリゴマーは、重縮合反応器に移送し、常法に従って、重縮合触媒を添加して重縮合反応を行ってポリエステルとする。なお、オリゴマーを重縮合反応器に導入する前に、必要に応じて濾過して異物を除去する。
【００１８】
本発明においては、スクラップが含有する触媒化合物の種類又はリン化合物の濃度に応じて、重縮合触媒の種類を変えて重縮合反応を行うことが必要である。
【００１９】
特に良好な色調と透明性の要求されるボトル用のポリエステルを製造する場合には、ゲルマニウム以外の金属の化合物の含有量が金属原子として 10ppm以下のスクラップを使用し、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物（二酸化ゲルマニウム）を使用して重縮合反応を行う。
アンチモン化合物のようなゲルマニウム以外の金属の化合物を含有したスクラップを使用すると、その化合物が熱安定剤として添加されるリン化合物と反応して不溶性の異物を生成し、ポリエステルを着色させたり、異物がポリエステルの結晶化を促進して白化させて透明性を損なったりする。
したがって、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を使用して製造したスクラップを用いる場合には、ゲルマニウム化合物を重縮合触媒として重縮合反応を行うことが好ましい。
【００２０】
一方、繊維や工業フィルム用のポリエステルは、重縮合触媒として、一般に、安価で、触媒活性の優れた三酸化アンチモンを使用して製造されている。
三酸化アンチモンは、リン化合物と反応して不溶性の異物を生成するが、特に溶融粘度が低く、グリコール濃度の高いエステル化反応工程で三酸化アンチモンとリン化合物とが共存すると、異物の生成反応が起こりやすく、また、デッドスペース等に沈着して、粗大粒子を形成しやすく、フィルターの目詰まりを起こしたり、著しい場合は移送配管を閉塞させたりする。
したがって、重縮合触媒として、アンチモン化合物（三酸化アンチモン）を使用して繊維や工業フィルム用のポリエステルを製造する場合には、リン化合物の含有量の少ないスクラップ、すなわち、リン化合物の含有量がリン原子として20ppm 以下のスクラップを使用することが好ましい。
【００２１】
次に、本発明の方法の実施態様を図面を参照しながら説明する。
図１において、１はエステル化反応器、２は反応物、３は攪拌機、４はスラリー供給配管、５は固形スクラップのホッパー、６は計量器、７は押出機、８はオリゴマー抜き出し配管、９はポンプ、10はフィルター、11は反応ガス排出配管を示す。
【００２２】
エステル化反応器１には、予め所定量のオリゴマーが投入され、加熱攪拌されている。テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーがスラリー供給配管４からエステル化反応器１に供給される。一方、粒状等の固形スクラップは、ホッパー５から計量器６で計量されて定量的に押出機７に供給され、溶融状態にされてエステル化反応器１に供給される。
【００２３】
エステル化反応器１へのスクラップの供給は、エステル化反応を開始してから行うこともできるが、解重合反応に１時間は必要とされるので、エステル化反応の開始前又は初期に行うことが望ましい。
解重合反応は、エステル化反応と同時に進行するので、解重合反応工程を別途設ける必要はなく、常法に従って、上述のような条件でエステル化反応を行えばよい。
【００２４】
エステル化反応で得られたオリゴマーは、抜き出し配管８からポンプ９で抜き出され、フィルター10で濾過された後、重縮合工程に送られる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例においてポリエステルの特性値は次のようにして測定した。
(a) 色調（ｂ値）
スクラップを一旦溶融して、４mm×４mm×２mmの大きさのペレットに成形したものを試料とし、日本電色工業社製の 300Ａ型色差計を用いて測定した。
ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表わし、ポリマーの色調として極端に小さくならない限りｂ値が小さいほど良好である。
(b) ジエチレングリコール成分含有量（ＤＥＧ含量）
ポリエステルを水酸化カリウム水溶液で加熱分解した後、島津製作所製のＧＣ−14Ｂ型ガスクロマトグラフを用いて測定した。
(c) 透明性 (ヘーズ)
ポリエステルを厚さ５mmの板状に成形した後、日本電色工業社製のＮＤＨ1001ＤＰ型濁度計を用いて測定した。
(d) 金属化合物及びリン化合物の含有量
ポリエステルを直径４cm、厚さ８mmの円板状に成形した後、リガク社製の蛍光Ｘ線スペクトロメーター3207を用いて測定した。
【００２６】
実施例１
回分式エステル化反応器に重合度５のオリゴマー1500kgを投入し、 250℃で加熱攪拌しておいた。
この反応器に、ゲルマニウム化合物をゲルマニウム原子として 50ppm含有したＰＥＴからなる使用済ボトルを粉砕した粒状スクラップ（ｂ値 0.2、ＤＥＧ含量 1.6モル％) を押出機に供給し、285 ℃で、３分間かけて溶融したものを 600kg供給した後、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／1.2 のスラリー1750kgを供給し、温度 250℃、圧力0.05MPa で、５時間エステル化反応を行い、3600kgのオリゴマーを得た。
得られたオリゴマー2000kgを重縮合反応器に移送し、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム 300ｇ、熱安定剤として正リン酸 400ｇを添加し、温度 285℃で徐々に減圧し、最終的に13.3Paの減圧下で、３時間重縮合反応を行い、約2000kgのポリエステルを得た。
得られたポリエステルは、ｂ値 0.1、ＤＥＧ含量 1.5モル％、ヘーズ 5.0であり、ボトル用として使用し得るものであった。
【００２７】
実施例２
スクラッブとして、アンチモン化合物をアンチモン原子として８ppm 含有したＰＥＴからなる粒状スクラップ（ｂ値 0.6、ＤＥＧ含量 1.9モル％) を使用した以外は、実施例１と同様ににしてポリエステルを得た。
得られたポリエステルは、ｂ値 0.2、ＤＥＧ含量 1.6モル％、ヘーズ 6.0であり、実施例１で得られたものよりは若干色調及び透明性が劣ってはいたが、ボトル用として使用し得るものであった。
【００２８】
実施例３
スクラップとして、アンチモン化合物をアンチモン原子として 200ppm 含有したＰＥＴを重縮合反応器から払い出してペレット化する際の初期放流物（ｂ値 3.2、ＤＥＧ含量 1.6モル％) を用い、エステル化反応器へのスクラップの供給量を 250kg、スラリーの供給量を2200kgとし、重縮合触媒として三酸化アンチモン 620ｇ、熱安定剤としてトリエチルホスフェート 185ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして、約2000kgのポリエステルを得た。
得られたポリエステルは、ｂ値 2.5、ＤＥＧ含量 1.5モル％であり、繊維及び工業フィルム用として使用し得るものであった。
【００２９】
比較例１
スクラップとして、アンチモン化合物をアンチモン原子として 200ppm 含有したＰＥＴを使用した以外は、実施例２と同様にして、約2000kgのポリエステルを得た。
得られたポリエステルは、ｂ値 0.7、ＤＥＧ含量 1.6モル％、ヘーズ15.0であり、透明性の悪いものであった。
【００３０】
比較例２
スクラップとして、ゲルマニウム化合物をゲルマニウム原子として 200ppm 含有し、リン化合物をリン原子として15ppm 含有したＰＥＴを使用した以外は、実施例３と同様にして、約2000kgのポリエステルを得た。
この際、オリゴマーを濾過するフィルターに詰まりが生じ、フィルターのエレメントの交換作業を必要とし、オリゴマーの移送が１時間中断した。
得られたポリエステルは、ｂ値 4.6、ＤＥＧ含量 1.9モル％であり、色調の悪いものであった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させる際にスクラップを添加する方法において、用途に応じた品質のポリエステルを、生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施態様を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１  エステル化反応器
４  スラリー供給配管
５  固形スクラップのホッパー
６  計量器
７  押出機
８  オリゴマー抜き出し配管
９  ポンプ
10  フィルター
【図１】
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