(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも、基板の変形を抑制する変形抑制層、未記録時の主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に存在し、かつ記録再生波長の光に対して吸収機能を有しない有機材料層、光吸収層が順次積層された構造を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項２】
基板上に、少なくとも、基板の変形を抑制する変形抑制層、光吸収層、未記録時の主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に存在し、かつ記録再生波長の光に対して吸収機能を有しない有機材料層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生がカバー層側から行なわれることを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項３】
有機材料層が、光吸収層の光吸収機能による発熱によって状態変化を起し、記録再生波長での吸収係数が増加する有機材料からなることを特徴とする請求項１又は２記載の追記型光記録媒体。
【請求項４】
有機材料層の屈折率をｎ１、光吸収層の屈折率をｎ２とした場合に、ｎ２＞ｎ１であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項５】
変形抑制層が、ＳｉＯ２を含有する材料からなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項６】
光吸収層が、Ｓｉ及び／又はＧｅを含有する材料からなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項７】
有機材料層が、熱分解特性における主減量過程において発熱反応を示す有機材料からなることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項８】
有機材料層が、カウンターイオンがＣｌＯ４−であるシアニン色素からなることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項９】
３５０〜５００ｎｍのレーザ波長範囲で記録再生が可能であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ  Ｒｅａｄ  Ｍａｎｙ）光記録媒体に係り、特に青色レーザ波長領域でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行われている。
従来の追記型光記録媒体では、有機材料からなる記録層にレーザ光を照射し、主に有機材料の分解・変質による屈折率変化を生じさせることで記録ピットを形成させており、記録層に用いられる有機材料の光学定数や分解挙動が、良好な記録ピットを形成させるための重要な要素となっている。
従って、記録層に用いる有機材料としては、青色レーザ波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。即ち、未記録時の反射率を高め、またレーザの照射によって有機材料が分解し大きな屈折率変化が生じるようにするため（これによって大きな変調度が得られる）、記録再生波長は大きな吸収帯の長波長側の裾に位置するように選択される。
何故ならば、有機材料の大きな吸収帯の長波長側の裾は、適度な吸収係数を有し且つ大きな屈折率が得られる波長領域となるためである。
【０００３】
しかしながら、青色レーザ波長に対する光学的性質が従来並みの値を有する有機材料は未だ見出されていない。これは、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料を得るためには、分子骨格を小さくするか又は共役系を短くする必要があるが、そうすると吸収係数の低下、即ち屈折率の低下を招くためである。
つまり、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料は多数存在し、吸収係数を制御することは可能となるが、大きな屈折率を持たないため、大きな変調度を得ることができなくなる。
青色レーザ対応の有機材料としては、例えば、特開２００１−１８１５２４号、特開２００１−１５８８６５号、特開２０００−３４３８２４号、特開２０００−３４３８２５号、特開２０００−３３５１１０号各公報に記載がある。
しかし、これらの公報では、実施例を見ても溶液と薄膜のスペクトルを測定しているのみで、記録再生に関する記載はない。
【０００４】
特開平１１−２２１９６４号、特開平１１−３３４２０６号、特開２０００−４３４２３号各公報では、実施例に記録の記載があるものの、記録波長は４８８ｎｍであり、また記録条件や記録密度に関する記載はなく、良好な記録ピットが形成できた旨の記載があるのみである。
特開平１１−５８９５５号公報では、実施例に記録の記載があるものの、記録波長は４３０ｎｍであり、また記録条件や記録密度に関する記載はなく、良好な変調度が得られた旨の記載があるのみである。
特開２００１−３９０３４号、特開２０００−１４９３２０号、特開２０００−１１３５０４号、特開２０００−１０８５１３号、特開２０００−２２２７７２号、特開２０００−２１８９４０号、特開２０００−２２２７７１号、特開２０００−１５８８１８号、特開２０００−２８０６２１号、特開２０００−２８０６２０号各公報では、実施例に記録波長４３０ｎｍ、ＮＡ０．６５での記録例があるが、最短ピットが０．４μｍという低記録密度条件（ＤＶＤと同等の記録密度）である。
特開２００１−１４６０７４号公報では、記録再生波長は４０５〜４０８ｎｍであるが、記録密度に関する具体的な記載がなく、１４Ｔ−ＥＦＭ信号の記録という低記録密度条件である。
【０００５】
また、従来のＣＤ、ＤＶＤ系光記録媒体と異なる層構成及び記録方法に関して、以下のような技術が公開されている。
特開平７−３０４２５８号公報には、基板／可飽和吸収色素含有層／反射層という層構成で、可飽和吸収色素の消衰係数（本発明でいう吸収係数）の変化により記録を行う技術が開示されている。
特開平８−８３４３９号公報には、基板／金属蒸着層／光吸収層／保護シ−トという層構成で、光吸収層によって発生した熱によって、金属蒸着層を変色又は変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特開平８−１３８２４５号公報には、基板／誘電体層／光吸収体を含む記録層／反射層という層構成で、記録層の膜厚を変えることにより溝部の深さを変えて記録を行う技術が開示されている。
特開平８−２９７８３８号公報には、基板／光吸収体を含む記録層／金属反射層という層構成で、記録層の膜厚を１０〜３０％変化させることにより記録を行う技術が開示されている。
【０００６】
特開平９−１９８７１４号公報には、基板／有機色素を含有する記録層／金属反射層／保護層という層構成で、基板の溝幅を未記録部に対して２０〜４０％広くすることにより記録を行う技術が開示されている。
特許第２５０６３７４号公報には、基板／中間層／金属薄膜という層構成で、金属薄膜が変形しバブルを形成することにより記録を行う技術が開示されている。
特許第２５９１９３９号公報には、基板／光吸収層／記録補助層／光反射層という層構成で、記録補助層を凹状に変形させると共に、記録補助層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特許第２５９１９４０号公報には、基板／光吸収層／多孔質な記録補助層／光反射層、或いは、基板／多孔質な記録補助層／光吸収層／光反射層という層構成で、記録補助層を凹状に変形させると共に、記録補助層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特許第２５９１９４１号公報には、基板／多孔質な光吸収層／光反射層という層構成で、光吸収層を凹状に変形させると共に、光吸収層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。
【０００７】
特許第２９８２９２５号公報には、基板／有機色素を含む記録層／記録補助層という層構成で、記録補助層と有機色素が相溶して、有機色素の吸収スペクトルを短波長側へシフトさせることで記録を行う技術が開示されている。
特開平９−２６５６６０号公報には、基板上に反射層と記録層の機能を有する複合機能層、保護層を順次形成した層構成で、基板と複合機能層がバンプを形成することで記録を行う技術が開示されている。なお、複合機能層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金との規定がある。
特開平１０−１３４４１５号公報には、基板上に金属薄膜層、変形可能な緩衝層、反射層、保護層を順次形成した層構成で、基板と金属薄膜層を変形させ、同時にこの変形部での緩衝層膜厚を薄くさせることで記録を行う技術が開示されている。なお、金属薄膜層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金との規定がある。また、緩衝層としては、変形し易く適当な流動性を持つ樹脂が用いられ、変形を促進させるために色素を含有させても良いとの記載がある。
【０００８】
特開平１１−３０６５９１号公報には、基板上に金属薄膜層、緩衝層、反射層を順次積層した層構成で、基板と金属薄膜層を変形させ、同時にこの変形部での緩衝層膜厚と光学定数とを変化させることで記録を行う技術が開示されている。なお、金属薄膜層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金が好ましいとの記載がある。また、緩衝層は色素と有機高分子の混合物からなり、記録再生波長近傍に大きな吸収帯を有する色素が用いられる。
特開平１０−１２４９２６号公報には、基板上に金属記録層、バッファ層、反射層を順次積層した層構成で、基板と金属記録層を変形させ、同時にこの変形部でのバッファ層膜厚と光学定数とを変化させることで記録を行う技術が開示されている。なお、金属記録層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金が好ましいとの記載がある。また、バッファ層は色素と樹脂の混合物からなり、記録再生波長近傍に大きな吸収帯を有する色素が用いられる。
【０００９】
以上のように、上記諸々の従来技術は、青色レーザ波長領域での光記録媒体の実現を狙ったものではなく、青色レーザ波長領域で有効となる層構成や記録方法ではない。
特に現在実用化されている青色半導体レーザの発振波長の中心である４０５ｎｍ近傍においては、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数を有する有機材料が殆んど存在しない。また、４０５ｎｍ近傍で記録条件を明確にし、ＤＶＤよりも高記録密度で記録された例はない。
更に、上記従来技術における実施例の多くは、従来のディスク構成（図１参照）での実験であり、また、従来のディスク構成と異なる構成も提案されてはいるが、そこに用いられる色素には従来と同じ光学特性と機能が要求されており、青色レーザ波長領域で、有機材料からなる追記型光記録媒体を容易に実現できる層構成や記録原理、記録方式についての有効な提案はない。
【００１０】
また、従来の有機材料を用いた追記型光記録媒体では、変調度と反射率の確保の点から、記録再生波長に対し大きな屈折率と比較的小さな吸収係数（０．０５〜０．０７程度）を持つ有機材料しか使用することができない。
即ち、有機材料は記録光に対して十分な吸収能を持たないため、有機材料層の膜厚を薄膜化することが不可能であり、従って、深い溝を持った基板を使用する必要があった（有機材料層は通常スピンコート法によって形成されるため、有機材料を深い溝に埋めて厚膜化していた）。そのため、深い溝を有する基板の形成が非常に難しくなり、光記録媒体としての品質を低下させる要因になっていた。
更に、従来の有機材料を用いた追記型光記録媒体では、記録再生波長近傍に有機材料の主吸収帯が存在するため、有機材料の光学定数の波長依存性が大きくなり（波長によって光学定数が大きく変動する）、レーザの個体差や環境温度の変化等による記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等が大きく変化するという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、次のような特性を有する光記録媒体の実現を目的とする。
（ａ）  青色レーザ波長領域（３５０〜５００ｎｍ程度）、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域であっても記録再生が容易に行える、有機材料層を有する高密度記録可能な追記型光記録媒体。
（ｂ）  転写性のよい浅溝基板でも記録再生が容易に行える、有機材料層を有する追記型光記録媒体。
（ｃ）  記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少ない追記型光記録媒体。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜９）の発明（以下、本発明１〜９という）によって解決される。
１）  基板上に、少なくとも、基板の変形を抑制する変形抑制層、未記録時の主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に存在し、かつ記録再生波長の光に対して吸収機能を有しない有機材料層、光吸収層が順次積層された構造を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
２）  基板上に、少なくとも、基板の変形を抑制する変形抑制層、光吸収層、未記録時の主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に存在し、かつ記録再生波長の光に対して吸収機能を有しない有機材料層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生がカバー層側から行なわれることを特徴とする追記型光記録媒体。
３）  有機材料層が、光吸収層の光吸収機能による発熱によって状態変化を起し、記録再生波長での吸収係数が増加する有機材料からなることを特徴とする１）又は２）記載の追記型光記録媒体。
４）  有機材料層の屈折率をｎ１、光吸収層の屈折率をｎ２とした場合に、ｎ２＞ｎ１であることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
５）  変形抑制層が、ＳｉＯ２を含有する材料からなることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
６）光吸収層が、Ｓｉ及び／又はＧｅを含有する材料からなることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
７）  有機材料層が、熱分解特性における主減量過程において発熱反応を示す有機材料からなることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
８）  有機材料層が、カウンターイオンがＣｌＯ４−であるシアニン色素からなることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
９）  ３５０〜５００ｎｍのレーザ波長範囲で記録再生が可能であることを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【００１３】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明１は、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数を得ることが困難な青色レーザ波長或いはそれ以下の短波長領域であっても、基板側からの記録再生により高密度化を図ることができ、良好な記録再生特性が得られ、転写性のよい浅溝基板でも容易に記録再生を行うことができ、更に、記録再生波長の変動に対し記録再生特性の変化が少ない追記型光記録媒体の層構成を提供するものである。
本発明２は、カバー層側から記録再生を行うことを特徴とし、本発明１と同様な効果を奏する追記型光記録媒体の層構成を提供するものである。
本発明３は、好適な物性を有する有機材料を規定したものである。
本発明４は、有機材料層と光吸収層の好適な屈折率を規定したものである。
本発明５は、好適な変形抑制層の材料を規定したものである。
本発明６は、好適な光吸収層の材料を規定したものである。
本発明７は、好適な有機材料の熱分解特性を規定したものである。
本発明８は、好適な有機材料を規定したものである。
本発明９は、３５０〜５００ｎｍのレーザ波長範囲で記録再生可能な追記型光記録媒体を提供するものである。
【００１４】
本発明では、光吸収層の発熱によって、有機材料層の有機材料を状態変化させ、有機材料の主吸収帯より短波長側の吸収を増加させることが記録の基本原理である。
しかし、光吸収層の発熱により有機材料層の有機材料が状態変化するだけでなく、基板などが大きく変形する可能性がある。特に光吸収層と基板が接する場合は、基板及び光吸収層の変形が大きくなる。
この基板や光吸収層の大きな変形は、クロストークの悪化につながったり、或いは、その記録特性が有機材料の状態変化による吸収係数の増加に起因する記録極性と異なる場合が生ずる（この変形に起因する記録極性は、基板の溝形状や基板等の変形形状等により変化する）。
ここで、記録極性が異なるとは、有機材料の状態変化による吸収係数の増加に起因する記録極性がハイ・トゥー・ロー（Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ）であるのに対し、基板や光吸収層の変形に起因する記録極性がロー・トゥー・ハイ（Ｌｏｗｔｏ  Ｈｉｇｈ）となることを意味する。
従って、本発明では、有機材料の状態変化による吸収係数の増加に起因する変調度を充分発生させるために、基板や光吸収層の変形を抑制する。即ち、基板と光吸収層が接しないような構造とし、かつ、変形し易い基板上に変形抑制層を設ける。これによって、変調度を充分発生させることが出来ると共に、クロストークを抑制できる。
【００１５】
従来の追記型光記録媒体では、有機材料の分解・変質によって記録再生波長における吸収係数を低下させ、これによる大きな屈折率変化を利用して変調度を発生させていた（図７参照。横軸の下の矢印は記録再生波長を示す）。
これに対し、本発明の追記型光記録媒体では、従来、光吸収機能による熱発生層であり且つ分解・変質に起因した屈折率（複素屈折率の実部）変化による記録層として機能していた有機材料層から、光吸収機能による熱発生層の機能を分離させ、有機材料層とは別の光吸収層を設けた点に特徴がある。
そして、光吸収層で発生する熱によって有機材料に分解などの状態変化を起させ、この状態変化により、例えば３５０〜５００ｎｍ程度の青色レーザ波長領域での有機材料層の吸収係数を増加させて記録を行う。
即ち、有機材料の状態変化によって、その有機材料を構成していた分子や分子団の吸収を発生させ（大きな吸収帯よりも短波長側での吸収係数を増加させ）、この分子や分子団の吸収波長帯と記録再生波長とが重なるように設定することにより、記録再生波長における吸収係数を増加させて変調度を発生させる（図８参照）。
その結果、有機材料層は、屈折率の制限が全く無くなり、また、記録再生波長に対し光吸収能を有する必要が無くなるため、光学定数に関して従来のような厳しい制限が無くなる。
【００１６】
なお、本発明で言う「有機材料の状態変化」とは、溶融、昇華、分解、爆発、構造変化等を指すが、中でも「分解、爆発」が重要であり、その場合、有機材料に唯一要求されるのは、熱による分解特性（分解温度、爆発性、明確な分解閾値の存在、分解スピ−ド、分解量等）が優れていることである。
従って、記録再生が青色レーザ波長領域で行われる場合であっても、有機材料として、赤色レーザ波長領域に大きな吸収帯を有し青色レーザ波長領域に大きな吸収帯を持たず、かつ分解特性の優れた材料、例えばＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ用の色素を用いることができる。
また、従来は、波長制御のために、複雑な置換基や合成上困難性の高い色素を記録層として用いる必要があったが、本発明の有機材料層ではそのような複雑な波長制御は必要ないため、コストの安い有機材料を選択することが可能となる。
【００１７】
上記の記録原理についてもう少し詳しく説明すると、本発明で用いる有機材料は、小さな分子や分子団が結合して、或いは、錯体や会合体等を形成して大きな共役系を形成した有機材料であって、分子や分子団が持っていた固有の吸収波長（図９の吸収スペクトルＡ、Ｂに相当）よりも長波長側に大きな吸収帯を持ち、個々の分子や分子団が持っていた固有の吸収帯が消滅、又は減衰した吸収スペクトルを持つ（図１０の吸収スペクトルＣに相当）。
このような有機材料に対し、図１０で示すようなλ１を記録再生波長として選択すると、未記録時はλ１での吸収が少なかった状態から、分解、爆発などによって、大きな分子を形成していた分子や分子団が持つ固有の吸収が増加し（図９参照）、λ１での吸収も増加し、吸収係数の変化による記録部が形成できる。
従って、ただ小さな分子や分子団が結合しているだけであって、共役系の広がりが形成されないような分子は、図１０のような状態、即ち、分子や分子団が持っていた固有の吸収帯が消滅又は減衰し、新たに大きな鋭い吸収帯が形成されるような状態が実現されないため、記録前後での吸収係数の変化が大きくならず、記録ピットを形成することができない。
【００１８】
また、従来の追記型光記録媒体では、有機材料層が記録層の機能と光吸収・変換層の機能を兼用していたため、記録再生波長に対して大きな屈折率ｎと比較的小さな吸収係数ｋを有することが有機材料の必須条件であり、そのため有機材料を分解させる温度まで到達させるには、比較的厚い膜厚が必要となっていた（また相変化型の追記型光記録媒体に対し基板の溝深さが非常に深くなっていた）。
しかし、本発明の記録媒体では、光吸収機能と記録機能を分離したため、有機材料層の膜厚は従来に比べて薄くすることが可能となる。
また、有機材料層の薄膜化が可能となったことにより、転写性（成形性）に優れた溝深さの浅い基板を使用することが可能となり、追記型光記録媒体の信号品質が大幅に向上すると共に、従来に比べて基板を容易かつ安価に製造（成形）できる。
【００１９】
更に、本発明の光吸収層には、屈折率が正常分散性を示す材料を用いることができるため、また有機材料層には、有機材料の主吸収帯が記録再生波長よりも十分長波長側に存在する色素などの有機材料を用いるため（大きな吸収帯近傍では屈折率が異常分散性を示し、屈折率が波長によって大きく異なるという性質を示すが、大きな吸収帯から十分離れた波長領域では屈折率は正常分散性を示し、波長に対し緩やかな変化を示す）、レーザの個体差や、環境温度の変化等による記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等が大きく変化するという従来の問題を大幅に解消することができる。
なお、本発明で用いた「記録再生波長の光に対して吸収機能を有しない有機材料層」という表現における、「吸収機能を有しない」とは、有機材料層単独の光吸収機能では、有機材料自身を状態変化させるような温度に至らないことを意味する（即ち、実質上、光吸収層として必要な吸収機能を果さないことを意味する）。従って、具体的には、有機材料の吸収係数が小さい場合や、膜厚が薄い場合を指すことになる。
【００２０】
また、本発明は、上記のように、有機材料の主吸収帯よりも短波長側の吸収を増加させる記録原理を利用するものであるから、記録再生波長の範囲に制限はなく、赤色領域から青色領域まで、更には青色領域よりも短波長の領域までを含む広い範囲の記録再生波長に対応した追記型光記録媒体に適用可能である。
そして、対象となる媒体の記録再生に用いられるレーザ波長に合わせて、適切な吸収帯を有する分子や分子団を含む有機材料を選択することにより、広い範囲の記録再生波長に対応した媒体を作成することができる。
しかし、下記（１）〜（３）の理由により、本発明が適用される記録再生波長の範囲は５００ｎｍ以下とすることが好ましい（現状では、利用可能なレーザ光の波長からみて３５０〜５００ｎｍ程度である）。
（１）５００ｎｍを越える波長領域では、分子骨格が大きくなるため分解特性に優れた色素材料が多数存在すること。
（２）色素の分解によって発生する分子や分子団の吸収波長は、ほぼ５００ｎｍ以下に発生すること。
（３）光吸収層に用いるＳｉＣ、Ｓｉ、又はＧｅの吸収係数（及び屈折率）は、長波長になるほど減少すること（赤色レーザ領域では、ＳｉＣ、Ｓｉ又はＧｅが光吸収層として充分機能しなくなる）。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面に基づき本発明の実施の形態を詳しく説明する。
図２は、青色レーザ波長対応の追記型光記録媒体を実現させる層構成の一例を示すもので、基板上に変形抑制層、有機材料層、光吸収層が順次設けられた構造を有する。
変形抑制層の存在によって、光吸収層の熱が基板に伝達され基板が大きく変形するのを抑制できる。変形抑制層には、記録再生波長に対し吸収が殆んどない材料で、高硬度を有する材料を用いることが好ましい。
この構造では、通常記録再生を基板側から行ない、基板側からのレーザ光照射により光吸収層を発熱させ、この熱によって有機材料の状態変化を誘発し、記録再生波長での吸収係数を増加させて記録を行う。
【００２２】
図３は、青色レーザ波長対応の追記型光記録媒体を実現させる層構成の別の一例を示すもので、基板上に変形抑制層、光吸収層、有機材料層、カバー層が順次設けられた構造を有する。
変形抑制層の存在によって、光吸収層の熱が基板に伝達され基板が大きく変形するのを抑制できる。変形抑制層には、高硬度を有する材料を用いることが好ましい。
この構造では、通常記録再生をカバー層側から行い、カバー層側からのレーザ光照射により光吸収層を発熱させ、この熱によって有機材料の状態変化を誘発し、記録再生波長での吸収係数を増加させて記録を行う。
なお、図２、図３の何れの場合においても、未記録時の反射率を向上させて記録再生装置への負荷を減らし、かつ記録再生特性を向上させるために、光吸収層と有機材料層の屈折率差を大きくする（通常０．５以上）ことが好ましい。
本発明の有機材料では、その主吸収帯が記録再生波長の長波長側に位置するため、記録再生波長における有機材料の屈折率は小さい。そこで、光吸収層の屈折率を有機材料層よりも大きくすることが好ましい。
【００２３】
図２又は図３に示すような本発明の光記録媒体に対する情報の記録原理を説明すると、次の通りである。
例えば光源として３５０〜５００ｎｍの波長のレーザを用い、５〜１５ｍＷ程度のパワーで光記録媒体に照射すると、光吸収層が光を吸収し、昇温して熱を放出する。
この熱は、有機材料層に伝達されて有機材料の状態変化を誘発する。この状態変化によって、有機材料は、その有機材料を構成していた個々の分子や分子団に分断され、これらの個々の分子や分子団が持つ吸収帯の強度を増加させる。
この個々の分子や分子団が持つ吸収帯の強度増加によって形成された記録ピットは、未記録部との間に大きな反射率差を生むため、再生レーザを照射することにより明瞭に検出することが可能となる。
なお、光吸収層の熱によって基板変形が大きくなりクロストークが増加することを防止するため、及び有機材料の状態変化に伴う吸収係数増加による変調度を効率良く発生させるために、基板上に基板変形を抑制する変形抑制層を設ける。この変形抑制層は、未記録時の反射率や変調度を最適化するための干渉層（干渉を最適化するための層）として機能させることも可能である。
【００２４】
基板の素材としては、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板側から（基板を通して）記録再生が行われる場合には光透過特性にも優れたものであれば、特別な制限はない。
具体例としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが好ましい。
基板の厚さは用途により異なり、特に制限はない。
【００２５】
光吸収層には、有機材料層との屈折率差が大きく（通常０．５以上）、かつ熱伝導率がＡｇやＡｕに比べて比較的低い材料が適している。
有機材料層との大きな屈折率差は、反射率を高め、記録再生信号の品質を向上させるために有効である（光吸収層を光反射層として兼用できることが好ましい）。また、ＡｇやＡｕに比べて比較的低い熱伝導率を有することは、効率よく（低記録パワ−で）有機材料を状態変化させるためにも必要である。
更に、有機材料の状態変化を低記録パワ−で生じさせるために、光吸収層の材料として、記録波長における吸収係数がある程度大きい（好ましくは０．２以上の）ものを用いることが好ましい。
以上の点から、光吸収層には、Ｓｉ及び／又はＧｅを含有する材料を用いることが好ましい。その具体例としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉｘＧｅ１−ｘ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＳｉＣ等が挙げられる。
光吸収層の好ましい膜厚範囲は、５〜５０ｎｍである。
【００２６】
変形抑制層には、有機材料層との屈折率差が比較的小さく硬度が高い材料であって、記録再生波長に対する吸収係数が小さい材料を用いることが好ましい。
また、基板変形を抑制するに充分な膜厚を設定することが好ましい。
高硬度で、記録再生波長における小さな吸収係数は、基板変形を抑制するために必要であり、有機材料層との比較的小さな屈折率差は、仮に基板等の変形が発生し、基板と変形抑制層、或いは変形抑制層と有機材料層の界面に変形が生じた場合でも、その変形を光学的に検知され難くし、記録再生信号の品質を向上させるために有効である。
但し、基板変形が記録再生に影響を与えない程度に小さい場合、或いは基板変形による記録極性が有機材料の状態変化による記録極性と同一の場合はこの限りでなく、変形抑制層と有機材料層の屈折率差を大きくすることができる。
また、記録再生がカバー層側から行なわれ、入射レーザ光に対して変形抑制層が光吸収層の奥側に存在する場合は、変形抑制層の屈折率に制限は無くなる。
【００２７】
以上の点を考慮すると、変形抑制層の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、ＵＯ２、ＴｈＯ２などの単純酸化物系の酸化物；ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２などのケイ酸塩系の酸化物；Ａｌ２ＴｉＯ５、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＰＺＴ〔Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３〕、ＰＬＺＴ〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３〕、フェライトなどの複酸化物系の酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮなどの窒化物系の非酸化物；ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物系の非酸化物；ＬａＢ６、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２などのホウ化物系の非酸化物；ＣｄＳ、ＭｏＳ２などの硫化物系の非酸化物；ＭｏＳｉ２などのケイ化物系の非酸化物；ＺｎＳ・ＳｉＯ２などのＳｉＯ２を主成分とする酸化物以外の材料との混合物；アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンドなどの炭素系の非酸化物等が挙げられる。
中でも、ＳｉＯ２やＺｎＳ・ＳｉＯ２などのＳｉＯ２を含有する材料が好ましい。ここで含有するとは、材料全体の１０モル％以上を占めることを意味する。
変形抑制層の厚さは２０〜２０００Åが望ましい。
【００２８】
有機材料層に用いられる材料としては、例えば色素が好ましい。
色素としては、ポリメチン系、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系各色素、及び金属錯体化合物などが挙げられる。
例えば、熱によって左右の複素環を結合するメチン鎖が切断されタール化し、左右の複素環は残存するという分解挙動が知られる下記一般式〔化１〕で示されるシアニン色素は、本発明に適した色素の一例である。
【００２９】
【化１】
0003833961.tif 000002
【００３０】
但し、上記シアニン色素の中でも、カウンターイオン（一般式〔化１〕中のＺ−）がＣｌＯ４−である色素が特に分解特性が良好なため好ましい。何故ならば、この色素は、図４〔実線は減量率、破線はＤＴＡ（示差熱分析）の結果を表わす〕に示すように、明らかな分解を起す熱分解特性を有するためである（減量開始温度近傍で、大きな発熱反応を示す場合に相当する）。
一方、カウンターイオンがＢＦ４−やＩ−であるシアニン色素は、図５、６〔実線は減量率、破線はＤＴＡ（示差熱分析）の結果を表わす〕に示すように、明らかな分解を起さない熱分解特性を有するためである（減量開始温度近傍で、発熱が小さいか又は吸熱反応である場合、更には減量率が著しく高い場合に相当する）。
また、一般式〔化１〕中の左右の複素環は、それ単独で３００ｎｍ以上に吸収ピークを有する分子・分子団であることが好ましい。
これによって、分解時の吸収係数の増加を、青色領域で大きく検出できる。
【００３１】
色素層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶剤塗布などの通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には、上記色素などを有機溶剤に溶解し、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法で塗布すれよい。
用いられる有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、トリクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類；ベンゼン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。
色素層の膜厚は、１００Å〜１０μｍ、好ましくは１００〜２０００Åが適当である。
【００３２】
カバー層は、高密度化を図るため高ＮＡのレンズを用いる場合に必要となる。
例えば高ＮＡ化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高ＮＡ化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度（いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の２乗に比例する）により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。
従って基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにしている。
そこで、例えば基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射膜を設け、更にこの上に、光を透過する薄膜である光透過性のカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体や、基板上に反射膜を設け、その上に記録膜を形成して記録層とし、更にこの上に光透過性を有するカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体が提案されている。
このようにすれば、カバー層を薄型化していくことで対物レンズの高ＮＡ化に対応可能である。つまり、薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。
なお、このようなカバー層は、ポリカーボネートシートや紫外線硬化型樹脂により形成するのが一般的である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
溝深さ５０ｎｍの案内溝を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法により厚さ１００ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２（変形抑制層。なお、ＳｉＯ２の含有率は２０モル％）を設け、その上に下記一般式〔化２〕で示される色素からなる厚さ約６０ｎｍの有機材料層をスピンコート法によって形成し、更にその上に厚さ１０ｎｍのＳｉ（光吸収層）を設けて追記型光記録媒体を作成した。
なお、４０５ｎｍにおける下記〔化２〕の色素の複素屈折率は、１．４０７−ｉ０．０７６であり、従来の追記型の光記録媒体に用いる有機材料に要求される複素屈折率に対し、著しく劣った複素屈折率である（例えばＤＶＤ−Ｒに用いられている色素の、記録再生波長近傍での複素屈折率は、２．５−ｉ０．１０程度である）。
【００３５】
【化２】
0003833961.tif 000003
【００３６】
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、下記の条件で記録を行なった結果、非常に明瞭な信号が得られ、ジッタ（σ／Ｔｗ）＝１０．２（％）が得られた。
0003833961.tif 000004
更に、光記録媒体の光吸収層を剥がし、記録部分と未記録部分の色素をエタノールで溶かして、それぞれのスペクトルを測定した。
その結果、図１１に示すように、記録部分では吸収（吸収係数）の明らかな増加が認められ（記録はグル−ブ部のみに行なわれたため、記録部のスペクトルには多量の未記録部成分が存在する）、本発明の光記録媒体における記録原理を確認できた。
【００３７】
比較例１
溝深さ１５０ｎｍの案内溝を有するポリカーボネート基板上に、下記〔化３〕で示される色素からなる厚さ約１２０ｎｍの有機材料層をスピンコート法によって形成し、その上に厚さ１５０ｎｍのＡｇ反射層を設けて追記型光記録媒体を作成した（従来の層構成を青色領域でも適用した例）。
なお、４０５ｎｍにおける一般式〔化３〕の色素の複素屈折率は、２．２８５−ｉ０．０６９であり、従来の追記型光記録媒体に用いる有機材料に要求される複素屈折率に対し、比較的近い複素屈折率を有する（例えばＤＶＤ−Ｒに用いられている色素の、記録再生波長近傍での複素屈折率は、２．５−ｉ０．１０程
度である）。
【００３８】
【化３】
0003833961.tif 000005
【００３９】
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、下記の条件で記録を行なった結果、長マークでは比較的大きな変調度が得られたが、短マークでは充分な信号が得られず、またマーク長にかかわらずノイズの多い信号であり、ジッタ（σ／Ｔｗ）は測定不能であった。
0003833961.tif 000006
【００４０】
比較例２
比較例１の溝深さ１５０ｎｍの案内溝を有するポリカーボネート基板に代えて、実施例１と同じ溝深さ５０ｎｍの案内溝を有するポリカーボネート基板を用い、この基板上に、上記一般式〔化３〕で示される色素からなる有機材料層をスピンコート法によって形成し、その上に厚さ１５０ｎｍのＡｇ反射層を設けて追記型光記録媒体を作成し、比較例１と同様の記録を行なったが、全く記録できなかった。
【００４１】
以上、本発明の実施例１と比較例１〜２から、本発明の追記型光記録媒体の層構成と記録原理が、青色レーザ波長対応の有機材料からなる追記型光記録媒体の実現に非常に有効であることが確認できた。
また、従来の有機材料を用いた追記型光記録媒体では、有機材料層で熱を発生させる必要があったため、有機材料層を薄膜化できず、深い溝（例えば１５０〜１８０ｎｍ）を必要としていたが、本発明の記録原理によって、有機材料の薄膜化が可能となり、５０ｎｍという非常に浅い溝を有する基板を適用できることが確かめられた。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様にして、下記〔表１〕に記載したシアニン色素を有機材料層とする追記型光記録媒体を作製し、実施例１と同様の記録条件で記録を行なって記録特性の良否を判定した。
判定基準は、ジッタ（σ／Ｔｗ）が測定できるレベルで、１５％以下となったシアニン色素には「○」、そうでないシアニン色素には「×」を付けた。
また、表１には、各シアニン色素の熱重量分析における分解挙動（減量率、発／吸熱）のタイプを示した。
減量率のタイプについては、重量の減量の大小を記号Ｓ、Ｍ、Ｌで示し、減量の小さいものから順にＳ＜Ｍ＜Ｌと記した。
発／吸熱タイプは、分解時、即ち主減量過程が起ったときに発熱するか吸熱するかの状態を示すもので、発熱の場合は「＋」、吸熱の場合は「−」、発熱も吸熱も殆んど見られない場合は「０」と記した。
なお、主減量過程とは、減量率が減少する温度（過程）が複数存在する場合に最も大きな減量を示す過程を指し、例えば図４〜図６においては、実線で示される減量率が急激に減少している部分である。
表１の結果から、減量率のタイプ及び発／吸熱のタイプとカウンターイオンの種類は明らかな相関があり、また減量率のタイプ及び発／吸熱のタイプとジッタ（σ／Ｔｗ）にも同様な相関があることが分る。
即ち、カウンターイオンがＣｌＯ４−であるシアニン色素の場合、主減量過程での減量率が比較的小さく発熱反応を示していることから、この主減量過程では単なる昇華等による減量でなく、分解による減量が起っていること、この分解が起るものほど良好なジッタ（σ／Ｔｗ）を示すことが分る。
【００４３】
【表１】
0003833961.tif 000007
【００４４】
実施例３
従来のＤＶＤ−Ｒに用いることができる下記〔化４〕で示される色素の複素屈折率（屈折率ｎと吸収係数ｋ）、本発明で使用でき且つ従来のＤＶＤ−Ｒにも用いることができる色素（ＮＫ４３８２）の複素屈折率、及びＳｉの複素屈折率を測定した。
下記〔化４〕で示される色素の複素屈折率を図１２に、色素（ＮＫ４３８２）の複素屈折率を図１３に、Ｓｉの複素屈折率を図１４に示す。
これらの結果から、従来の有機（記録）材料に対し、記録再生波長を有機材料の吸収帯の長波長側に位置させるような従来の記録方法を適用した場合には、記録再生波長の変動に対し、屈折率ｎや吸収係数ｋが大きく変動することが確認できた。
一方、本発明では、従来の有機（記録）材料に対し、記録再生波長を有機材料の吸収帯から充分短波長側に位置させる記録方法であるため、記録再生波長の変動に対し、屈折率ｎや吸収係数ｋが殆んど変動しないことが確認できた。
また、光吸収層として用いるＳｉも、記録再生波長の変動に対して屈折率ｎや吸収係数ｋが大きく変動しないことが確認できた。
【００４５】
【化４】
0003833961.tif 000008
【００４６】
以上の実施例により、本発明の層構成によって、記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少ない追記型光記録媒体を実現できることが確認できた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明１〜３によれば、３５０〜５００ｎｍ程度の青色レーザ波長領域に対応可能であり、転写性のよい浅溝基板が利用でき、記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少なく、高密度化を図ることができる追記型の光記録媒体を容易に且つ安価に提供できる。
本発明４〜８によれば、更に記録再生特性を向上させることが可能となる。
本発明９によれば、本発明１〜８の追記型光記録媒体の各層の機能を最大限に活かすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の追記型光記録媒体の層構成を説明するための図である。
【図２】本発明の追記型光記録媒体の層構成例を説明するための図である。
【図３】本発明の追記型光記録媒体の別の層構成例を説明するための図である。
【図４】本発明の追記型光記録媒体に用いられる有機材料として好ましい熱分解特性の一例を説明するための図である。
【図５】本発明の追記型光記録媒体に用いられる有機材料として好ましくない熱分解特性の一例を説明するための図である。
【図６】本発明の追記型光記録媒体に用いられる有機材料として好ましくない熱分解特性の別の例を説明するための図である。
【図７】従来の追記型光記録媒体の記録原理を説明するための図である。
【図８】本発明の追記型光記録媒体の記録原理を説明するための図である。
【図９】本発明の追記型光記録媒体に用いられる有機材料の特性を説明するための図である。
【図１０】本発明の追記型光記録媒体に用いられる有機材料の特性を説明するための図である。
【図１１】実施例１で用いた色素の記録前後の吸収係数の変化を示す図である。
【図１２】実施例３で用いた色素の記録再生波長領域での複素屈折率変化を示す図である。
【図１３】色素（ＮＫ４３８２）の記録再生波長領域での複素屈折率変化を示す図である。
【図１４】本発明で用いるＳｉの複素屈折率変化を示す図である。
【符号の説明】
１  基板
２  変形抑制層
３  有機材料層
４  光吸収層
５  カバー層
６  反射層
λ１  記録再生波長
λ２  有機化合物の主吸収帯
Ａ  分子や分子団が持っていた固有の吸収波長
Ｂ  分子や分子団が持っていた固有の吸収波長
Ｃ  個々の分子や分子団が持っていた固有の吸収帯が消滅、又は減衰した吸収スペクトル
ｎ  複素屈折率の実部
ｋ  複素屈折率の虚部（吸収係数）
【図１】
0003833961.tif 000009
【図２】
0003833961.tif 000010
【図３】
0003833961.tif 000011
【図４】
0003833961.tif 000012
【図５】
0003833961.tif 000013
【図６】
0003833961.tif 000014
【図７】
0003833961.tif 000015
【図８】
0003833961.tif 000016
【図９】
0003833961.tif 000017
【図１０】
0003833961.tif 000018
【図１１】
0003833961.tif 000019
【図１２】
0003833961.tif 000020
【図１３】
0003833961.tif 000021
【図１４】
0003833961.tif 000022