(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物とバナジウム酸化物を含有する有機ハロゲン化合物の分解触媒であって、
前記チタン酸化物の少なくとも一部が複合酸化物の形態を有し、
窒素ガス吸着法で測定した細孔径分布が、３０〜１５０Åの範囲内にピークを有し、かつ、３０〜１５０Åの範囲内の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする、
有機ハロゲン化合物分解触媒。
【請求項２】
モリブデン酸化物をさらに含む
請求項１に記載の有機ハロゲン化合物分解触媒。
【請求項３】
チタン酸化物とバナジウム酸化物を含有し、窒素ガス吸着法で測定した細孔径分布が、３０〜１５０Åの範囲内にピークを有し、かつ、３０〜１５０Åの範囲内の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上である有機ハロゲン化合物分解触媒の製造方法であって、
チタン酸化物にバナジウム化合物を添加した後、４００℃に到達するまでの昇温速度が１℃／ｍｉｎ以下で、且つ、最終焼成温度が４００〜５５０℃となるように焼成することを特徴とする、
有機ハロゲン化合物分解触媒の製造方法。
【請求項４】
有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを、請求項１または２に記載の有機ハロゲン化合物分解触媒に接触させて処理することを特徴とする、
有機ハロゲン化合物の除去方法。
【請求項５】
前記有機ハロゲン化合物が、ポリハロゲン化ジベンゾダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾフラン、およびポリハロゲン化ビフェニルの中から選ばれる少なくとも１種である、
請求項４に記載の有機ハロゲン化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物の分解触媒、その製造方法、および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン化合物が含まれており、特にダイオキシン類は微量であってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼすため、その除去技術が早急に求められている。
一般に有機ハロゲン化合物は化学的にきわめて安定であり、特にダイオキシン類においては自然界では半永久的に残存すると言われているほど分解しにくい物質であるのに加え、排ガス中でのその含有量が非常に低いため、これを効率良く除去することは従来の排ガス処理触媒では困難であった。
【０００３】
このような事情に鑑み、本出願人は、チタンの酸化物を含有する触媒が基本的に有効であることを確認した上で、細孔分布、細孔容積、比表面積などの物理特性に改良を加えることにより、排ガス中の希薄成分の拡散を向上させ、分解効率を促進することを見出し、この知見に基づいて、特願平９−３５８１４６号（特開平１０−２３５１９１号公報）、特願２０００−９９５９３号を既に出願している。
これらの触媒は優れた有機ハロゲン化合物分解活性を有しているが、さらに高い活性を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒が出現することは好ましいことである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、有機ハロゲン化合物の除去性能に一層優れ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去するのに好適な触媒、その製造方法および有機ハロゲン化合物の除去方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。そして、チタンの酸化物を含有する触媒の物理特性をより詳細に調査した結果、チタン酸化物に加えてバナジウム酸化物をも含有し、さらに、窒素吸着法により測定される細孔径分布が特定範囲内にピークを有し、かつ、細孔径分布が当該特定範囲内の場合における細孔容積が一定以上である触媒が、有機ハロゲン化合物の除去に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒は、
チタン酸化物とバナジウム酸化物を含有する有機ハロゲン化合物の分解触媒であって、
前記チタン酸化物の少なくとも一部が複合酸化物の形態を有し、
窒素ガス吸着法で測定した細孔径分布が、３０〜１５０Åの範囲内にピークを有し、かつ、３０〜１５０Åの範囲内の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒の製造方法は、
チタン酸化物にバナジウム化合物を添加した後、４００℃に到達するまでの昇温速度が１℃／ｍｉｎ以下で、且つ、最終焼成温度が４００〜５５０℃となるように焼成することを特徴とする。
また、本発明に係る有機ハロゲン化合物の除去方法は、
有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを、本発明の有機ハロゲン化合物分解触媒に接触させて処理することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒は、チタン酸化物とバナジウム酸化物を必須成分として含有し、好ましくはモリブデン酸化物をも含有する。
さらに、本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒は、前記酸化物の少なくとも一部が複合酸化物の形態を有していてもよい。すなわち、単純酸化物（ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 など）に加えて、複合酸化物を含有していてもよい。特に、チタンとシリカおよび／またはモリブデンの複合酸化物である、チタニア−シリカ複合酸化物、チタニア−モリブデン複合酸化物、チタニア−シリカ−モリブデン複合酸化物などの複合酸化物は、チタン酸化物の高比表面積化、高細孔容積化に効果があるため好ましい。
【０００８】
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒の調製方法としては、例えば、チタン酸化物の粉末に、活性成分であるバナジウム（通常は、供給源としてバナジウムの塩類などのバナジウム化合物）を、溶液もしくは粉体の状態で添加後、成形、焼成する方法やチタン酸化物の成形体に活性成分を含浸担持する方法が挙げられる。この時、従来通常の方法を用い、チタン酸化物と活性成分を混在して焼成すると、酸化チタンの結晶化が促進され、比表面積や細孔容積が低下するが、細孔径が２００Å以下のものが顕著に減少してしまうという問題があった。
そこで、本発明者は、細孔径が２００Å以下のごく小さい細孔を保持する調製条件を検討した結果、チタン酸化物に活性成分源としてのバナジウム化合物を添加した後、４００℃に到達するまでの昇温速度を１℃／ｍｉｎ以内とし、且つ、最終焼成温度が４００〜５５０℃となるように、徐々に熱を加えることにより、酸化チタンの結晶化を抑制し、細孔径が２００Å以下のごく小さい細孔の減少を防止することができることを見い出した。
【０００９】
チタン酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の他、予めチタンにシリカおよび／またはモリブデンを添加して調製したチタニア−シリカ複合酸化物、チタニア−モリブデン複合酸化物、チタニア−シリカ−モリブデン複合酸化物を用いることができる。これらのチタン酸化物は、シリカおよび／またはモリブデンを添加することにより、より高比表面積化、高細孔容積化した複合酸化物であって、より好適に用いられる。
上記複合酸化物の供給原料は、チタン源としては、可溶性の無機および有機のいずれの化合物も使用することができ、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどを用いることができる。また、シリカ源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、テトラエチルシリケートなどから適宜選択して使用できる。さらに、モリブデン源としては、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などが使用できる。
【００１０】
これら複合酸化物は、例えば、次のように調製することができる。
チタニア−シリカ複合酸化物の場合は、シリカゾルとアンモニア水を混合し均一溶液とし、硫酸チタンの硫酸水溶液を添加して沈澱を生じさせ、得られた沈澱物を洗浄・乾燥し、次いで４００〜７００℃で焼成する。チタニア−モリブデン複合酸化物の場合は、パラモリブデン酸アンモニウムとアンモニア水を均一溶液として調製する。チタニア−シリカ−モリブデン複合酸化物の場合は、シリカゾルとパラモリブデン酸アンモニウムとアンモニア水を均一溶液として調製することができる。
【００１１】
本発明の触媒の組成は、特に限定されないが、チタン酸化物が５０〜９９．９重量％、バナジウム酸化物が０．１〜２５重量％、モリブデン酸化物が０〜２５重量％である。より好ましくは、チタン酸化物が７０〜９８．５重量％、バナジウム酸化物が０．５〜１５重量％、モリブデン酸化物が１〜１５重量％である。チタン酸化物の含有量が５０重量％未満であると、目的の細孔径分布、および、細孔容積が得られないために好ましくなく、９９．９重量％より大きいと、活性が低下するために好ましくない。
バナジウム酸化物の含有量が、０．１重量％より少ない場合は、触媒活性が低下し、２５重量％を超える場合は、コストが高くなり、増加量に対して活性の向上が得られないため好ましくない。
【００１２】
バナジウム酸化物やモリブデン酸化物の供給原料としては、各々の酸化物自体のほかに、焼成によってこれらの酸化物を生成するものであれば無機および有機のいずれの化合物（これらをバナジウム化合物あるいはモリブデン化合物と称することがある）も用いることができる。例えば、各々の金属を含む水酸化物、アンモニウム塩、蓚酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒は、さらに、窒素ガス吸着法で測定した細孔径分布が、３０〜１５０Åの範囲内にピークを有し、かつ、３０〜１５０Åの範囲内の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１３】
窒素吸着法により測定される細孔径分布が上記範囲内にピークを有し、かつ、細孔径分布が当該特定範囲内の場合における細孔容積が上記数値以上であることにより、本発明の効果、すなわち、有機ハロゲン化合物の除去性能に一層優れ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去するのに好適な触媒を提供することができる。
上記窒素吸着法により測定される細孔径分布が３０〜１５０Åの範囲内にピークを有さない場合には、活性が低下するために好ましくなく、また、上記細孔径分布が３０〜１５０Åの範囲内の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ未満の場合にも、活性が低下するために好ましくない。
【００１４】
本発明の触媒は、任意の方法で調製することができる。以下にその一例を示すが、本発明の触媒の調製方法はこれらに限定されない。
本発明の触媒の調製方法としては、たとえば、チタン酸化物の粉体に、バナジウム化合物、例えば、バナジウムの塩類またはその溶液を添加して調製することができる。また、チタン酸化物の成形体に、バナジウムの塩類またはその溶液を含浸担持してもよい。
また、本発明の触媒にモリブデン酸化物をも含有させる場合には、別の調製方法として、例えば、チタン酸化物とバナジウムの塩類の混合物に、モリブデン源を添加する方法や、チタンの酸化物とモリブデンの塩類の混合物にバナジウム源を添加する方法を挙げることができる。
【００１５】
本発明の触媒の形状としては特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状、球状などのうちから選んだ所望の形状で用いてもよく、また、アルミナ、シリカ、コーディライト、チタニア、ステンレス金属などよりなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状、球状などのうちから選んだ所望の形状の担体に担持して使用してもよい。この内、ハニカム形状のものがより好適に用いられる。
チタン酸化物に、バナジウム化合物を添加したあとの焼成方法としては、空気雰囲気下で、最終到達温度を４００〜５５０℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。この範囲より短い場合は、活性成分の酸化が不十分となり活性が低下し、この範囲より長い場合は、熱によりチタンの結晶化が進行するため、目的の細孔が減少するため好ましくない。また、焼成工程における昇温速度については、４００℃に到達するまでの昇温速度を１℃／ｍｉｎ以下とし、好ましくは、０．０５〜０．６℃／ｍｉｎである。昇温速度が１℃／ｍｉｎより大きい場合は、急激な温度変化によって、チタンの結晶化が進行し易くなり、目的の細孔容積が得られない。また、昇温速度が０．０５℃／ｍｉｎより小さい場合は、製造工程として非効率となり、好ましくない。
【００１６】
本発明の触媒は、有機ハロゲン化合物除去用に用いられ、例えば、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスの処理に好適に用いられる。中でも、有機ハロゲン化合物として、ポリハロゲン化ジベンゾダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾフラン、ポリハロゲン化ビフェニルのうち少なくとも１種（いわゆるダイオキシン類）を含む排ガスの処理に好適に有用である。
本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の除去を行うには、本発明の触媒を排ガスと接触させ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去する。この際の条件については特に制限はなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。
【００１７】
排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００ｈｒ-1（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００ｈｒ-1（ＳＴＰ）である。１００ｈｒ-1未満では、処理装置が大きくなりすぎ非効率となり、一方、１０００００ｈｒ-1を超えると、分解率が低下する。また、その際の温度は、１３０〜４５０℃であることが好ましい。排ガス温度が１３０℃より低いと分解率が低下し、４５０℃を超えると活性成分のシンタリングなどの問題が起こる。
なお、本発明の有機ハロゲン化合物除去用触媒を用いて、排ガス中にアンモニアなどの還元剤を添加することにより、有機ハロゲン化合物と窒素酸化物を同時に除去することもできる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
なお、細孔径分布および細孔容積の測定方法は、一般には、水銀圧入法やガス吸着法が用いられるが、本発明において重要な細孔径３００Å以下の細孔径分布の測定に適しているＫｅｌｖｉｎ式によるガス吸着法によって測定を行った。また、使用するガスは、一般的な窒素ガスを用いた。
（実施例１）
市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）１７．６ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム１．８ｋｇ、蓚酸２．１６ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸アンモニウム１．２３ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４８ｋｇを水３リットルに溶解させた溶液とを加え、さらに成形助剤としてのデンプン０．４５ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混錬りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、１００℃で乾燥した後、室温から４００℃までの昇温速度を０．３℃／ｍｉｎに設定し、４００℃から４５０℃までの昇温時間を１時間とし、最終焼成温度を４５０℃として５時間空気雰囲気下、焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の組成は、Ｖ2 Ｏ5 ：ＭｏＯ3 ：ＴｉＯ2 ＝７：５：８８（酸化物換算重量％）であった。
【００１９】
この触媒（１）をＣＯＵＬＴＥＲ社製ＯＭＮＩＳＯＲＰ−３６０を用いて、窒素吸着法により細孔径分布および細孔容積を測定した。その結果、細孔径８０Åにピークを有する細孔径分布が確認され、細孔径３０〜１５０Åの範囲の細孔容積は、０．１８ｃｃ／ｇであった。
（実施例２）
まず、チタニア−シリカ複合酸化物を次のように調製した。２５重量％アンモニア水８３リットルとスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０重量％のＳｉＯ2 含有）２０ｋｇと水５０リットルを混合後、攪拌し、均一溶液とした後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2 として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）１００リットルを攪拌しなが徐々に滴下した。得られたゲルを１２時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１２０℃で１時間乾燥した。これを空気雰囲気下、５５０℃で２時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μm の粉体を得た。得られた粉体の組成はＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝７：３（モル比）であった。
【００２０】
上記チタニア−シリカ粉体１７．６ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム１．８ｋｇ、蓚酸２．１６ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸アンモニウム１．２３ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４８ｋｇを水３リットルに溶解させた溶液とを加え、さらに成形助剤としてのデンプン０．４５ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混錬りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、１００℃で乾燥した後、室温から４００℃までの昇温速度を０．３℃／ｍｉｎに設定し、４００℃から４５０℃までの昇温時間を１時間とし、最終焼成温度を４５０℃で５時間空気雰囲気下、焼成して触媒（２）を得た。この触媒の組成は、Ｖ2 Ｏ5 ：ＭｏＯ3 ：ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝７：５：６６：２２（酸化物換算重量％）であった。
【００２１】
この触媒（２）を実施例１と同様の方法で、窒素吸着法により細孔径分布および細孔容積を測定した。その結果、細孔径９２Åにピークを有する細孔径分布が確認され、細孔径３０〜１５０Åの範囲の細孔容積は、０．２４ｃｃ／ｇであった。
（実施例３）
まず、チタン−シリカ−モリブデン複合酸化物を次のように調製した。２５重量％アンモニア水８３リットルとスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０重量％のＳｉＯ2 含有）７．８ｋｇと水５０リットルの混合溶液に、パラモリブデン酸アンモニウム粉末１．９ｋｇを加え、よく攪拌し、パラモリブデン酸アンモニウムを完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニル硫酸溶液（ＴｉＯ2 として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）１００リットルを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。この共沈スラリーを約２０時間静置したのち、水で十分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級し平均粒子径１０μｍの粉体を得た。このようにして調製したチタン−シリカ−モリブデン複合酸化物の組成は、ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ：ＭｏＯ3 ＝８０：１０：１０（酸化物重量比）であった。
【００２２】
上記チタニア−シリカ−モリブデン粉体１７．６ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム１．８ｋｇ、蓚酸２．１６ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸アンモニウム１．２３ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４８ｋｇを水３リットルに溶解させた溶液とを加え、さらに成形助剤としてのデンプン０．４５ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混錬りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、１００℃で乾燥した後、室温から４００℃までの昇温時間を２０時間に設定し、４００℃から４５０℃までの昇温速度を０．３℃／ｍｉｎに設定し、最終焼成温度を４５０℃で５時間空気雰囲気下、焼成して触媒（３）を得た。この触媒（３）の組成は、Ｖ2 Ｏ5 ：ＭｏＯ3 ：ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝７：９：７４：１０（酸化物換算重量％）であった。
【００２３】
この触媒（３）を実施例１と同様の方法で、窒素吸着法により細孔径分布および細孔容積を測定した。その結果、細孔径８５Åにピークを有する細孔径分布が確認され、細孔径３０〜１５０Åの範囲の細孔容積は、０．２１ｃｃ／ｇであった。
（比較例１）
触媒の成形物を焼成する際、室温から４００℃までの昇温速度を１．２℃／ｍｉｎに設定した以外は、実施例１と同様の調製方法で比較触媒（１）を得た。
この比較触媒（１）について、窒素吸着法により細孔を測定したところ、細孔径８７Åにピークを有する細孔径分布が確認され、細孔径３０〜１５０Åの範囲の細孔容積は、０．０４ｃｃ／ｇであった。
【００２４】
（比較例２）
触媒の成形物を焼成する際、最終焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様の調製方法で比較触媒（２）を得た。
この比較触媒（２）について、窒素吸着法により細孔を測定したところ、細孔径３０〜１５０Åの範囲にはブロードな細孔径分布を示しただけであり、細孔径３０〜１５０Åの範囲の細孔容積は、０．０３ｃｃ／ｇであった。
（実施例４）
実施例１〜３で得られた触媒（１）〜（３）、および、比較例１、２で得られた比較触媒（１）、（２）を用い、下記の条件で有機ハロゲン化合物としてクロロトルエン（ＣＴ）を用いて、分解活性の測定を行なった。
【００２５】
0003785310.tif 000002
得られたＣＴ分解率を表１に示した。
【００２６】
【表１】
0003785310.tif 000003
【００２７】
（実施例５）
実施例１〜３で得られた触媒（１）〜（３）、および、比較例１、２で得られた比較触媒（１）、（２）を用い、ダイオキシン類を約０．５ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3 を含むゴミ焼却炉排ガスに接触させ、ダイオキシン類の除去性能を測定した。ガス温度は１９０℃であり、空間速度（ＳＴＰ）は２０００ｈｒ-1であった。
ダイオキシン類の除去率は下記の式にしたがって求めた。
0003785310.tif 000004
得られたダイオキシン類除去率を表２に示した。
【００２８】
【表２】
0003785310.tif 000005
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、有機ハロゲン化合物の除去性能に一層優れ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去するのに好適な触媒、その製造方法および有機ハロゲン化合物の除去方法を提供することができる。