(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大豆油を溶剤として用いたインキで印刷しても優れたオフセット印刷適性を示す塗工紙であって、米坪が１５０〜６５０ｇ／ｍ２である基紙の片面または両面に、顔料と接着剤を主成分として含有する塗被層を２層設けており、前記接着剤としてリン含有量が１重量％以上のリン酸エステル化澱粉で、とうもろこしを原料澱粉とするものを含有せしめたこと、前記リン酸エステル化澱粉と併用される接着剤が共役ジエン系重合体ラテックスであること、及び、前記塗被層の下塗り層が乾燥重量で５〜１５ｇ／ｍ２、上塗り層が乾燥重量で３〜１５ｇ／ｍ２で、下塗りと上塗りの合計が８〜２５ｇ／ｍ２であることを特徴とするオフセット印刷用塗工紙。
【請求項２】
前記塗被層の上塗り層がブレードコーターで形成されたものであることを特徴とする請求項１のオフセット印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷用塗工紙に関し、特に大豆油を溶剤として含む印刷インキで印刷した場合でも、インキ吸収性にむらがなく、且つ均一なインキ着肉性を発揮し、しかもインキ乾燥性にも優れたオフセット印刷用塗工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗工紙に対する印刷方式としては、通常、オフセット印刷とグラビア印刷が多用されており、とりわけオフセット印刷の使用比率が高い。オフセット印刷は、刷版に湿し水とインキを供給し、次いでブランケットと呼ばれるゴム版にインキを転移させた後、紙に転移させて印刷を行う方法である。かかるオフセット印刷では、インキと湿し水が画像部の色彩に応じて順に塗工紙面に印刷されるが、塗工紙にインキの吸収むらがあると、印刷むら、所謂モットリングが発生し、印刷効果を損なってしまう。
また、塗工紙表面の平滑性が不十分であると、ブランケットから塗工紙へのインキの転移にむらを生じ、所謂インキ着肉むらとなって、やはり印刷効果を損なってしまう。
【０００３】
このようなモットリングあるいはインキ着肉むらを改良する方法として、例えば、２層塗工層の上塗り層に特定の粒度分布を持ったカオリンと重質炭酸カルシウムと特定の平均粒子径を有する合成高分子ラテックスを使用する方法（特開平５−１４８７９６号公報）、水分５〜８重量％に調節した原紙を、金属ロールとショアーＤ硬度が６５〜9８度の弾性ロールからなるカレンダーで処理しておく方法（特開平６−２５９９２号公報）などが提案されている。
【０００４】
一方、近年、印刷用インキ業界においては、人間の健康や地球環境への影響を考慮して印刷インキへのアロマフリー溶剤の採用、さらには資源保護の観点から脱石油系溶剤として大豆油の利用等が積極的に進められている。特に、大豆油を溶剤として用いたインキ（以下、単に大豆油インキと略記する）は、揮発性有機化合物成分である石油系溶剤が２０％以下と低く、作業環境が良くなる上に生分解性が高く、その上石油資源と異なり再生産可能な資源であるため高く評価されている。
しかし、枚葉平版オフセット印刷用インキとして大豆油インキを用いて塗工紙を印刷すると、従来のインキに比べて、印刷直後における紙へのインキ溶剤の浸透が悪く、インキセットが遅くなる上に、インキ吸収むらが目立つ見栄えの悪い印刷物となってしまう欠点がある。さらに、大豆油が半乾性油で空気中の酸素による酸化重合も遅いため、インキ乾燥性に劣り、印刷作業効率が悪くなる等の問題も抱えている。
上記の如き従来から提案されている方法では、このような塗工紙に大豆油インキで印刷する際の難点を完全に解決することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大豆油インキで印刷されても上記の如き印刷品質の低下を来たさず、しかも印刷作業性に優れたオフセット印刷用塗工紙を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基紙の片面または両面に、顔料と接着剤を主成分として含有する塗被層を設けたオフセット印刷用塗工紙において、米坪が１５０〜６５０ｇ／ｍ２である基紙の片面または両面に、顔料と接着剤を主成分として含有する塗被層を２層設け、前記接着剤としてリン含有量が１重量％以上のリン酸エステル化澱粉で、とうもろこしを原料澱粉とするものを使用し、前記リン酸エステル化澱粉と併用される接着剤を共役ジエン系重合体ラテックスとすることにより、前記課題を解決した。この際、前記塗被層の下塗り層が乾燥重量で５〜１５ｇ／ｍ２、上塗り層が乾燥重量で３〜１５ｇ／ｍ２で、下塗りと上塗りの合計が８〜２５ｇ／ｍ２であるものとすることが重要である。なお、本発明で規定するリン酸エステル化澱粉のリン含有量は、Ｆｉｓｋｅａｎｄ Ｓｕｂｂｒｏｗ法に基づいて測定したものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは上記の如き難点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、顔料と接着剤を主成分として含有する塗被層を有するオフセット印刷用塗工紙において、接着剤としてリン含有量が１重量％以上のリン酸エステル化澱粉を選択的に使用すると、（１）塗工面の平滑性および透気性が良好となり、インキ着肉むらが改善され、インキ乾燥性が向上すること、（２）大豆油インキを用いて枚葉平版オフセット印刷を行ってもモットリングを生じないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明で使用するリン酸エステル化澱粉の製法としては、澱粉をオルトリン酸塩やポリリン酸塩の水溶液に浸漬し、脱水乾燥した後、１４０℃前後に加熱して脱水エステル化反応させる方法や、澱粉に尿素とリン酸を溶解した水溶液を混合し、乾燥した後、１００℃以上の高温に加熱して反応させる方法などが挙げられるが、いずれの方法によってもリン酸エステル化澱粉のリン含有量が１重量％以上であることが肝要である。
【０００９】
リン酸エステル化澱粉の原料澱粉としては、じゃがいも、とうもろこし、米、小麦、さご、タピオカ等が存在するが、本発明では、特に、とうもろこしを原料澱粉とするリン酸エステル化澱粉を使用することにより、塗工紙の平滑性向上効果とインキ着肉むらの改善効果に優れた製品の製造を可能とした。
【００１０】
本発明において、リン含有量が１重量％以上のリン酸エステル化澱粉を接着剤として使用したときに、大豆油インキによる印刷適性が顕著に改善される理由については必ずしも定かではないが、以下のように推定される。
一般にリン酸エステル化澱粉は、他の変性澱粉に比べて顔料とのなじみが良い。このため、塗料中において、顔料の接着にあずからないフリーの澱粉量が他の澱粉の場合に比べて少なく、リン酸エステル化澱粉を使用した場合には、塗料の乾燥工程でのマイグレーションが起こりにくい。そして、このマイグレーションの少ないことに起因して、乾燥後の塗膜組成が均質化し、塗被層表面の平滑性が向上し、塗膜の通気性低下が抑制される結果、モットリングとインキ着肉性とインキ乾燥性が同時に向上するものと推測される。なお、このような現象は、
リン酸エステル化澱粉中のリン含有量が１重量％を越えた時、さらに原料澱粉がとうもろこしである場合に顕著に現れる。
【００１１】
本発明では、上記の如く、塗被層を構成する接着剤としてリン含有量が１重量％以上のリン酸エステル化澱粉を使用することが重要である。ちなみに、リン含有量が１重量％未満のリン酸エステル化澱粉あるいはそれ以外の変性澱粉を使用したときには、本発明で所望する十分な塗被層表面の平滑性、透気性が得られず、モットリングやインキ着肉性も改善できない。一方、リン含有量が５重量％を超えるリン酸エステル化澱粉の合成は難しく、しかも５％を超えると澱粉そのものの接着剤としての強度が低下し印刷強度が悪化するため、リン含有量の上限は５重量％であるが、好ましくは１〜３重量％のリン含有量を有するリン酸エステル化澱粉の使用が望ましい。
【００１２】
本発明において、リン酸エステル化澱粉中のリン含有量は、下記に示すＦｉｓｋｅ ａｎｄ Ｓｕｂｂｒｏｗ法に基づき求めた値である。
<Ｆｉｓｋｅ ａｎｄ Ｓｕｂｂｒｏｗ法>
この方法は、リン酸澱粉を湿式灰化して、澱粉と結合しているリン酸基を遊離のオルト酸にし、このリン酸をモリブデン酸と反応させリンモリブデン酸を生成させ、さらにこのモリブデンを還元させると（Ｍｏ（ＩＶ）→Ｍｏ（III））青色反応を示す。この呈色を比色計にて測定し、リンの量を定量する方法である。
（リン酸澱粉の湿式灰化）
リン酸澱粉０．４〜０．５ｇを１００ｍｌの湿式分解用フラスコにとり、濃硫酸５ｍｌ、濃硝酸５ｍｌを加えてガスバーナーで加熱する（３０〜４０分）。さらに過塩素酸５ｍｌを加えて約３０分加熱を行うと無色透明の液体になる（分解終了）。
（湿式灰化後の加水分解）
湿式灰化したものはポリリン酸の形になっているので加水分解してオルトリン酸にする。上記分解フラスコが冷めたら水１５〜２０ｍｌを加えて沸騰浴で約１５分加熱する。
（試料調製）
上記加水分解したものを水酸化ナトリウムにてｐＨ２．０に調整し、１００ｍｌにフルアップする。（フルアップしたときにｐＨ２．０±０．１になるように調整する。）
（呈色試薬調製）
モリブデン酸アンモニウム溶液（試薬Ａ）
モリブデン酸アンモニウム５．００ｇを水５０ｍｌに溶解し、これに濃硫酸１５ｍｌを加えて１００ｍｌに定量する。
１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸溶液（試薬Ｂ）
亜硝酸水素ナトリウム１５ｇ、亜硫酸ナトリウム０．５ｇを水に溶かして１００ｍｌに定量し、これに１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸０．１ｇを加えてスターラーで良く攪拌し、溶解する。
（測定試料調製および測定）
調製した試料１ｍｌを試験管にとり、５ｍｌの水を加える。これに試薬Ａを０．５ｍｌ加えてよく攪拌する。さらに試薬Ｂ▲２▼を０．２５ｍｌ加えて良く攪拌する。試薬Ｂを加えてから正確に１５分後に比色計にて６５０ｎｍの吸光度を測定し、リン量を求める。（この呈色反応は時間とともに変化するため、測定までの時間を一定にする必要がある。）
また検量線用にリン酸標準サンプルを用いてリン分として０、２５、５０ｐｐｍの各溶液を調製し、これを用いて検量線を作成する。
【００１３】
本発明のオフセット印刷用塗工紙において、塗被層中のリン酸エステル化澱粉の配合量については特に限定するものではないが、下塗り層、上塗り層のいずれの塗被層についても、全顔料対比固形分換算で１〜２０重量％の範囲で含有せしめるのが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％の範囲である。因みに、１重量％未満では、本発明の所望とする効果を得ることができず、一方、リン酸エステル化澱粉が２０重量％を超えると、塗被液粘度が高くなり、高速塗工の操業性が低下する虞がある。
【００１４】
本発明において、塗被層を構成する顔料としては、例えば焼成クレー、構造化カオリンおよびデラミネーテッドクレー等の各種クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、サチンホワイト、タルク等の一般塗被紙製造分野で使用されている公知公用の顔料から１種以上を適宜選択して使用できる。顔料の平均粒子径は、目標とする塗工紙の品質に応じて適宜選択すべきものであるが、一般には０．２〜２μｍ程度である。
【００１５】
また、塗被層を構成する接着剤としては、リン含有量が１重量％以上のリン酸エステル化澱粉の他に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックスを使用することができる。なお、本発明において、特定のリン酸エステル化澱粉を含めた全接着剤の使用量は、全顔料に対して固形分換算で１０〜３０重量％の範囲で適宜調節すればよい。
【００１６】
塗被層形成用の塗料中には、必要に応じて、分散剤、苛性ソーダやアンモニア水等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、蛍光染料、離型剤、染料、耐水化剤、流動変性剤、着色顔料等の各種助剤を適宜添加することもできる。なお、本発明において、塗料の塗工量は、下塗り層については乾燥重量で５〜１５ｍ２、上塗り層については乾燥重量が３〜１５ｇ／ｍ２、かつ下塗りと上塗りの塗工量の合計が乾燥重量で８〜２５ｇ／ｍ２の範囲となるように調節することが重要であるが、これは下塗り層が５ｇ／ｍ２未満では原紙表面を十分に被覆することが困難なため所望の平滑性が得難く、大豆油インキの吸収むら（モットリング）を生じ易くなる虞があり、また１５ｇ／ｍ２を越えると、特に基紙が白板紙用の板紙である場合に、製函時に罫線を入れて箱にした場合等に塗工層割れを引き起こす虞があること、及び、上塗り層が３ｇ／ｍ２未満では下塗り層表面を十分に被覆することができず、インキ着肉むら等を引き起こし満足しうる印刷品質が得られず、一方、１５ｇ／ｍ２を越えると、基紙が白板紙用の板紙である場合に、下塗り層と同様に、製函時に塗工層割れを起こす虞があるからである。
【００１７】
塗料を塗工するための塗工装置としては特に限定されるものではなく、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーターおよびゲートロールコーター、サイズプレス等のロールコーター、ビルブレードコーター、ベルバパコーター等から適宜選択して使用されるが、上塗り層を塗工する装置としてはブレードコーターを用いることが好ましい。ブレードコーターは、過剰に塗布した塗料を所定の塗被量となるよう金属ブレードにより掻き落とすものであるため、塗工層表面の平滑性がさらに上昇し、一層印刷品質が良好となる。また、塗工する前にマシンキャレンダー、ソフトキャレンダー、あるいはヤンキードライヤー等を使用して、予め基紙および下塗り層を設けた紙の平滑化処理を行うこともできる。また、上塗り層用塗料を塗工、乾燥した後にマシンキャレンダー、ソフトキャレンダー、あるいはスーパーキャレンダー等を使用して平滑化処理を施すのが望ましい。
【００１８】
本発明では、基紙を構成するパルプについては特に限定はなく、例えば化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ等の1種または2種以上を適宜混合して使用される。また、抄紙に際しては、内添用填料、サイズ剤、定着剤、紙力増強剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、着色剤、蛍光増白剤等の各種助剤を必要に応じて適宜添加することもできる。なお、白板紙を得るための基紙としては、通常、米坪１５０〜６５０ｇ／m２の基紙が使用され、このような高米坪の基紙は２層以上のパルプ層を抄き合せて抄造される。かかる多層構造を有する基紙は、表面層に晒化学パルプを、表面下層に脱墨古紙パルプ、中、裏面層には未脱墨古紙パルプを使用して抄造することが多く、一般の紙に比べて基紙の平滑性に劣る。しかし、本発明の如き特定のリン酸エステル化澱粉を接着剤成分として配合した塗被層を形成すれば、かかる平滑性に劣る高米坪の板紙を基紙として用いても、大豆油インキ適性に優れたオフセット印刷用白板紙を得ることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００２０】
実施例１
〔下塗り用塗料の調製〕
顔料として、構造化カオリン（商品名：エクシロン／エンゲルハード社）５０部、重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブ６０／備北粉化工業社）５０部を使用し、分散剤として、顔料に対しポリアクリル酸ソーダ０．２部を添加し、コーレス分散機を用いて固形分濃度が７０％の顔料スラリーを調製した。このスラリーにとうもろこしを原料澱粉とするリン酸エステル化澱粉（商品名：ＰＮ５００／三和澱粉社製、リン含有量：測定値１．５％）５部、およびガラス転移温度が−２３℃のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｘ−４００Ａ／ＪＳＲ社）１５部（いずれも固形分換算）をそれぞれ添加し、さらに水を加えて固形分濃度が６２％の塗料を調製した。
【００２１】
〔上塗り用塗料の調製〕
顔料として、カオリン（商品名：ＵＷ−９０／エンゲルハード社）６０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−２２１−ＧＳ／奥多摩工業社）３５部、二酸化チタン（商品名：クロノスＫＡ−１５／チタン工業社）５部を使用し、分散剤として、顔料に対しポリアクリル酸ソーダ０．２部を添加し、コーレス分散機を用いて固形分濃度が６８％の顔料スラリーを調製した。このスラリーにとうもろこしを原料澱粉とするリン酸エステル化澱粉（商品名：ＰＮ５００、前出）３部、ガラス転移温度が８℃のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１８２５／旭化成社）２０部（いずれも固形分換算）をそれぞれ添加し、さらに水を加えて固形分濃度が６０％の塗料を調製した。
【００２２】
〔下塗り原紙の調製〕
表面層に晒化学パルプ、表面下層に脱墨古紙パルプ、中、裏面下層、裏面層には未脱墨古紙パルプを使用して５層に抄き合わされた米坪２９０ｇ／ｍ2の基紙の表面層上に、上
記で得た下塗り用塗料をロッドコーターを用いて、片面当たり乾燥重量で１１ｇ／ｍ2と
なるように塗被、乾燥して下塗り原紙を得た。
〔オフセット印刷用塗工紙の調製〕
かくして得られた下塗り原紙に、上記で得た上塗り用塗料をブレードコーターを用いて
、片面当たり乾燥重量で９ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥した後、金属ロール表面温度
が１５０℃、２ニップのソフトキャレンダーに通紙して塗被層が２層の塗工白板紙を得た
。
【００２３】
実施例２
実施例１の下塗り用塗料および上塗り用塗料の調製において、リン酸エステル化澱粉を
、とうもろこしを原料澱粉とするリン酸エステル化澱粉（商品名：ＰＮ７００／三和澱粉社製、リン含有量：測定値１．４％）に変更した以外は実施例１と同様にして塗工白板紙を得た。
【００２４】
実施例３
実施例１の下塗り用塗料および上塗り用塗料の調製において、リン酸エステル化澱粉を、とうもろこしを原料澱粉とするリン酸エステル化澱粉（商品名：Ｐ−２６０／王子コンスターチ社製、リン含有量：測定値１．３％）に変更した以外は実施例１と同様にして塗工白板紙を得た。
【００２５】
実施例４
実施例１において、上塗り用塗料をエアナイフコーターを用いて塗被した以外は実施例１と同様にして塗工白板紙を得た。
【００２８】
比較例１
実施例１の下塗り用塗料および上塗り用塗料の調製において、リン酸エステル化澱粉を、馬鈴薯を原料澱粉とするリン酸エステル化澱粉（商品名：ニールガムＡ８５／アベベ社製、リン含有量：測定値１．７％）に変更した以外は実施例１と同様にして塗工白板紙を得た。
【００２９】
比較例２
実施例１の下塗り用塗料および上塗り用塗料の調製において、リン酸エステル化澱粉を、とうもろこしを原料澱粉とする酸化澱粉（商品名：エースＣ／王子コンスターチ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして塗工白板紙を得た。
【００３０】
比較例３
実施例１の下塗り用塗料および上塗り用塗料の調製において、リン酸エステル化澱粉を、とうもろこしを原料澱粉とするリン酸エステル化澱粉（商品名：ＵＰ３０５１／王子コンスターチ社製、リン含有量：０．３％）に変更した以外は実施例１と同様にして塗工白板紙を得た。
【００３１】
比較例４
実施例１の下塗り用塗料および上塗り用塗料の調製において、リン酸エステル化澱粉を、とうもろこしを原料澱粉とするリン酸エステル化澱粉（商品名：ＭＳ４６００／日本食品加工社製、リン含有量：０．７％）に変更した以外は実施例１と同様にして塗工白板紙を得た。
【００３２】
上記のようにして得られた実施例および比較例における塗工紙を、ＪＩＳ  Ｐ８１１１に準拠した条件で６時間調湿した後、平滑性、インキ転写性（インキ着肉性とモットリング）、インキ乾燥性について、以下の方法でそれぞれ評価した。評価結果を表１にまとめて示した。
〔平滑性〕
塗工面を加圧型平滑度計（商品名：パーカープリントサーフ／ＭｅｓｓｍｅｒＢｕｃｈｅｌ社）を使用して、加圧条件が２０kgf／cm2の時の平滑度を測定した。数値が小さいほど平滑性が高い。
【００３３】
〔オフセット印刷におけるインキ転写性〕
オフセット枚葉印刷機（三菱ダイヤ４Ｅ−４型／三菱重工業製）にて大豆油インキ（大日本インキ化学工業社製、商品名：ナチュラリス１００プロセス墨）を用いてオフセット印刷を行い、目視評価した。
◎：インキ着肉性が良好で、モットリング（吸収ムラ）もない。
○：階調部分によっては、ややモットリング（吸収ムラ）が認められるが、実用上問題のないレベル。
△：インキ着肉性がやや劣り、モットリング（吸収ムラ）も若干認められ、実用上問題があるレベル。
×：インキ着肉性に劣り、モットリング（吸収ムラ）も顕著である。
【００３４】
〔インキ乾燥性〕
ＲＩ印刷試験機にて大豆油インキ（大日本インキ化学工業社製、商品名：ナチュラリス１００プロセス墨）０．６ｃｃを用いて印刷し、印刷直後、印刷から２分後、および４分後に上質紙を重ねあわせて一定の圧力で加圧し、上質紙に転写したインキ濃度を以下の基準に従って観察、判定を行った。
◎：２分後には、上質紙にほとんど転写しない。
○：４分後には、上質紙にほとんど転写しない。
△：印刷直後のインキ転移濃度に対して、４分後の転移濃度が半分程度であり、乾燥速度がやや遅く、実用上問題がある。
×：印刷直後のインキ転移濃度に対して、４分後の転移濃度がやや薄くなっている程度で、乾燥速度がかなり遅い。
【００３５】
【表１】
0003788509.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る塗工紙は、大豆油インキにて印刷されても優れたオフセット印刷適性を有するものであった。