(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂シート上に印刷による模様を装飾処理として施し、その印刷模様の上に１４０〜１８０℃で溶融可能なポリオレフィン粒子を極性基を付与した変性ポリオレフィンをベースとしたワニスに分散させてなるポリオレフィン系樹脂の感熱接着アンカーコート層を形成し、その上にポリオレフィン系樹脂を直接溶融押出しコートして感熱接着することを特徴とする積層化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の内装、建具の表面化粧、車輛の内装等に用いられる積層化粧シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン系樹脂同士を積層する場合、予め製膜したシート同士を熱プレスでラミネートするか、或いは溶融押出し同時コート（エクストルージョンコート）により製膜したシート上にポリオレフィン系樹脂をコーティングする方法が採られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法では、完全溶融した状態でないと接着しないため、積層面に装飾処理があるとこれが溶融して損なわれることがある。また、接着力を高めるため、予め製膜されたポリオレフィン系樹脂シート上に、アルキルチタネートやポリエチレンイミンなどのアンカー剤をコートした後、ポリオレフィン樹脂を溶融押出しコートする方法も知られている（例えば、特開平２−１２８８４３号公報参照）が、この方法によっても接着力は不十分である。
【０００４】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、予め施した装飾処理を損なうことなく、また十分な接着力でラミネートできる積層化粧シートの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の積層化粧シートの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂シート上に印刷による模様を装飾処理として施し、その印刷模様の上に１４０〜１８０℃で溶融可能なポリオレフィン粒子を極性基を付与した変性ポリオレフィンをベースとしたワニスに分散させてなるポリオレフィン系樹脂の感熱接着アンカーコート層を形成し、その上にポリオレフィン系樹脂を直接溶融押出しコートして感熱接着することを特徴としている。すなわち、印刷で装飾処理を施したポリオレフィン系樹脂シートに対して、ポリオレフィン系樹脂をそれが押し出された時の熱を利用してラミネートできるように、上記のアンカーコート層を、ポリオレフィン系樹脂シートにおけるラミネートする側の面に設けることで、表面の装飾層が流動によって失われず、十分な接着力でラミネートできるようにした。
【０００６】
本発明により製造される積層化粧シートは、溶融押出しコートされてなるポリオレフィン系樹脂シートが化粧シートの表面シートであり、装飾処理を施したポリオレフィン系樹脂シートを化粧シートの基材シートとしたタイプと、装飾処理を施したポリオレフィン系樹脂シートが化粧シートの表面シートであり、溶融押出しコートされてなるポリオレフィン系樹脂シートを化粧シートの基材シートとしたタイプとがある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・ブテン−１共重合体、ポリブテン−１、ブテン−１・プロピレン・エチレン・３元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・オクテン−１・３元共重合体、ポリメチルペンテン、或いは特開平６−１６８３２号公報等に記載のオレフィン系エラストマー等が使用される。これらの樹脂は単独でも２種以上混合して用いてもよい。厚さは５０〜５００μｍ程度で、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、Ｖカット加工等の成形適性上は、未延伸シートの方が良好である。
【０００８】
これらポリオレフィン系樹脂はそれ自体でも用いられるが、ポリオレフィン系樹脂に柔軟性、耐衝撃性、易接着性を付与するために、好ましくは各種ゴム類を添加する。ゴム類としては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等であるが、中でも水素添加ジエン系ゴムが好ましい。
【０００９】
水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、本発明においてはポリオレフィン系樹脂の改質材として、使用される。ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑え、柔軟性、透明性をアップさせる役割がある。また一般にポリオレフィン系樹脂にジエン系ゴムを添加するとジエン系ゴムの二重結合のため、耐候性・耐熱性はジエン系ゴム無添加のポリオレフィン系樹脂より低下するが、本発明では、ジエン系ゴムの二重結合を水素で飽和させるため、ポリオレフィン系樹脂の耐候性、耐熱性の低下もなく良好なものとなる。
【００１０】
ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等がある。本発明の目的からは、特にスチレン・ブタジエンゴムが好ましい。添加量としては、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し１〜９０重量部程度とする。１重量部未満だと、ゴム添加による弾性、伸び率、耐衝撃性が不足し、Ｖカット加工、絞り加工等の折り曲げ加工時に亀裂、割れを生じ易くなる。また９０重量部以上だと、弾性、及び伸び率が大きくなりすぎ、印刷時の見当合わせが不良になり好ましくない。
【００１１】
このポリオレフィン系樹脂シートには、必要に応じ、顔料、染料、充填剤、発泡剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を添加する。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂シートは、その加熱寸法収縮率とＶカット加工等の曲げ加工時の耐亀裂・破断性とに相関関係があり、１００℃雰囲気中で３０分間加熱した後の寸法収縮率（〔（加熱後の寸法）−（加熱前の寸法）〕×１００／（加熱前の寸法）＝加熱寸法収縮率（％））が、長尺帯状シートの場合、シート長手方向が−２〜＋７％、シート幅方向が−７〜＋２％の範囲が好ましい。寸法収縮率がこの範囲から逸脱すると、耐衝撃強度に対し、伸び率と引き裂き伝播抵抗が大幅に低下し、シートに衝撃的な折り曲げが加わるため、Ｖカット加工時に亀裂を生じ易くなり好ましくない。なお、加熱寸法収縮率の許容値がシート長手方向と幅方向とで別々になるのは、シート製造時のシートの材料力学的な履歴及びシート加工時の衝撃力の加わり方が長手方向と幅方向とで異なるためである。
【００１３】
この加熱寸法収縮率は、主にポリオレフィン系樹脂シートの延伸と大きな相関がある。延伸倍率は低いほど加熱寸法収縮率は０に近づく。ポリプロピレンの場合、シート長手方向の延伸倍率が０倍以上３倍未満、シート幅方向の延伸倍率が０倍以上３倍未満であると、一般に加熱寸法収縮率はこの範囲に収まる。ただし、一般に延伸倍率を増大させると、シートの透明性、引張強度は向上する。したがって、要求される透明度、引張強度の程度に応じて、延伸倍率を前記範囲の適当な値に設定する。延伸倍率が３倍を超えると、加熱寸法収縮率はこの範囲を逸脱する。
【００１４】
また、加熱寸法収縮率は、分子の側鎖（分枝）の有無、分子の立体規則性（対称性）とも相関がある。分子の側鎖は少ないほど加熱寸法収縮率は少なくなる。ポリエチレンの場合は、高圧ポリエチレンに比べ低圧ポリエチレンの方が側鎖が少ないため、加熱寸法収縮率が小さく良好である。分子の立体的規則性については、規則性が高い方が加熱寸法収縮率が低くなる。ポリプロピレンのように炭化水素骨格（主鎖）からメチル基の如き官能基が出ている分子構造の場合には、アタクチックに比べてアイソタクチック又はシンジオタクチックの方が加熱寸法収縮率が小さく良好である。
【００１５】
本発明では上記で挙げたポリオレフィン系樹脂のうち、ポリプロピレン（ブロックコポリマー、ホモポリマー等）が主に使用される。中でも特公平６−２３２７８号公報記載のものが、建材、家具等の化粧シートに要求されるＶカット適性、エンボス適性等の点で好ましい。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂の押出し表面温度は約２００℃である。そして、樹脂が金型から押出された直後に、ローラーを用いてシートをラミネートする。ラミネート圧力は０．５〜３ｋｇｆ／ｃｍ2 がよく、それ以上では樹脂成型品の変形、それ以下ではシート巻付け不良が生じる。
【００１７】
ポリオレフィン系樹脂シートには印刷による模様を装飾処理として施すが、それに加えて施される装飾処理としては、顔料の添加による着色、エンボス加工（加熱プレス）やヘアライン加工等による凹凸模様があり、さらにはエンボス加工後にワイピング法によって着色インキを充填することもできる。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂シートに添加する顔料としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブリーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等である。顔料添加による着色は透明着色でも不透明着色（隠蔽性）でもよい。これらは粉末或いは鱗片状箔片として添加、分散せしめられる。
【００１９】
印刷模様は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法によりインキ（或いは塗料）にて形成することができる。模様には、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学図形、文字、記号或いは全面ベタ等がある。模様はシートの表面、裏面、表裏両面或いは層間に設ける。インキ（或いは塗料）としては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を一種又は二種以上混合して用い、これに前記に列挙した公知の顔料を添加したものを用いる。
【００２０】
エンボス加工は、熱可塑性樹脂シートを加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、その加工には公知の枚葉或いは輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸模様の形状としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。
【００２１】
ワイピング加工時に使用する着色インキは前記したのと同様のものが使用可能である。ただし、耐摩耗性の点で２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとするものが好ましい。
【００２２】
装飾処理を施したポリオレフィン系樹脂シートにおけるラミネートする側の面にポリオレフィン系樹脂の感熱接着アンカーコート層を形成する。具体的には、１４０〜１８０℃で溶融可能なポリオレフィン粒子（粒径平均１０μｍ以下）を極性基を付与した変性ポリオレフィンをベースとしたワニスに分散させ、コーティングによりポリオレフィン系樹脂層を設ける（３〜１０ｇ／ｍ2 （ｄｒｙ）程度）。溶融温度が１８０℃以上だと加熱過剰となり意匠面が変化を起こし、１４０℃以下だと溶融不足でうまく付かない。
【００２３】
極性基を有する変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィンを有機酸変性したものであり、アクリル酸変性ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリオレフィンなどである。これらの樹脂は接着性があり、分子鎖の主鎖が、ポリエチレンのもの或いはポリプロピレンのもの等があり、前者はポリエチレンに、後者はポリプロピレンに良く接着するがその逆はほとんど接着性を有しない。
【００２４】
分散形態はエマルジョンの形態が好ましく、特に分散媒として、ヘキサン、石油ベンジン等の炭化水素系有機溶剤を用いたエマルジョンが、ポリオレフィンの分散性の点、ポリオレフィン基材シートの溶解防止、膨潤防止の点で好ましい。分散比は、粒子／ワニス＝１／１以下（粒子側で）とする。それ以上では粒子の脱落が生じ、以下では基材との密着不良を起こす。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂シートとポリオレフィン層の密着性をさらに上げるには、ポリオレフィン系樹脂シートにコロナ処理をした上、２液硬化ウレタン系塗料を塗布し、その上にポリオレフィン層設けると、極性基が反応して密着性が向上する。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
高密度ポリエチレン１００重量部をベースに、スチレン−ブタジエンゴムを１０重量部、充填剤として炭酸カルシウムを又着色顔料として弁柄とカーボンブラックを添加した厚さ８０μｍの基材シートを用意し、その表面にコロナ放電処理を施した後、ヘキサメチレンジイソシアネートを硬化剤とし、アクリルポリオールを主剤とする２液硬化型ポリウレタンをバインダーとし、これに顔料を添加してなる着色インキを用いて、全面ベタ印刷及び杉柾目模様をグラビア印刷により形成した。
【００２７】
その印刷模様の上に、炭化水素溶剤系ディスバージョン（三井石油化学製「ユニストールＲ３００」、融点１４０℃、変性ランダムポリプロピレン樹脂粒子）とポリオレフィンワニス（三井石油化学製「ユニストールＰ−８０２」）を３：７の比率で混合したワニスを、グラビア印刷法にてベタでコーティングして感熱接着アンカーコート層を形成した。塗布量は６ｇ／ｍ2 であった。
【００２８】
そのアンカーコート層の上に、透明なオレフィンエラストマー樹脂（出光石油化学製「Ｅ２９０２」）を、イクストルージョン法で厚さ０．１ｍｍに積層して化粧シートを得た。この時の樹脂表面温度は１８０℃、ラミネート圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００２９】
（比較例１）
アンカーコート剤としてアルキルチタネートを用いた以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【００３０】
（評価）
実施例１と比較例１で得られたそれぞれの化粧シートについて、アンカーコート層を介して接着された層間の接着力を測定したところ、比較例１のものでは０．７ｋｇｆ／１５ｍｍ幅であったのに対し、実施例１のものは１．６ｋｇｆ／１５ｍｍ幅であった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、印刷による模様を装飾処理として施したポリオレフィン系樹脂シートにポリオレフィン系樹脂を溶融押出しコートした積層化粧シートであって、その表面意匠が損なわれず、また十分な接着力でラミネートされたものが得られる。