(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀粒子、銀イオンの還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、該感光材料に含まれる全感光性ハロゲン化銀粒子の粒径分布が少なくとも２つのピーク値を有し、該粒子の８０％以上（個数）に遷移金属イオンが含有されており、かつ全感光性ハロゲン化銀粒子のうち、粒径０．０１μｍ未満の粒子が２０％以上（個数）存在しかつ該粒子の８０％以上（個数）に遷移金属イオンが含有されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
感光性ハロゲン化銀粒子が有機銀粒子形成後に調製されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀粒子、銀イオンの還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料の製造方法において、該感光材料に含まれる全感光性ハロゲン化銀粒子の８０％以上（個数）に遷移金属イオンを含有させ、かつ有機銀粒子形成後に調製されたハロゲン化銀粒子に遷移金属イオンを含有させることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の熱現像感光材料を１０-5秒未満の露光時間で露光し、熱現像処理して、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料とその製造方法及び、それを用いた画像形成方法に関し、詳しくは保存安定性、製造安定性に優れた熱現像感光材料（特に白黒熱現像感光材料）とその製造方法及び、それを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療分野・印刷製版分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージャー、レーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の方法が良く知られている。これらの感光材料は８０℃以上の高温で現像が行われるので、熱現像感光材料と呼ばれている。これら熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００３】
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する熱現像感光材料は、支持体、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤、バインダーを含有することにより構成される。
【０００４】
ところがこれら熱現像感光材料は未使用のまま保存しておくと、カブリ・感度・階調が変化するといった問題や、熱現像時の現像時間や温度といった現像条件の変動に対して、カブリ・感度・階調が変化するという問題があった。この対策として、露光現像装置による対応が開示されているが本質的ではない。また、感光材料の対応も開示されているが十分では無く、更なる改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、熱現像感光材料の経時保存時の写真性能の安定性（保存安定性）を向上させた、また現像条件の変動に対する写真性能の安定性を向上させた、製造安定性に優れた熱現像感光材料（特に白黒熱現像感光材料）とその製造方法及び、それを用いた画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【０００７】
１．支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀粒子、銀イオンの還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、該感光材料に含まれる全感光性ハロゲン化銀粒子の粒径分布が少なくとも２つのピーク値を有し、該粒子の８０％以上（個数）に遷移金属イオンが含有されており、かつ全感光性ハロゲン化銀粒子のうち、粒径０．０１μｍ未満の粒子が２０％以上（個数）存在しかつ該粒子の８０％以上（個数）に遷移金属イオンが含有されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
２．感光性ハロゲン化銀粒子が有機銀粒子形成後に調製されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする１記載の熱現像感光材料。
【００１０】
３．支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀粒子、銀イオンの還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料の製造方法において、該感光材料に含まれる全感光性ハロゲン化銀粒子の８０％以上（個数）に遷移金属イオンを含有させ、かつ有機銀粒子形成後に調製されたハロゲン化銀粒子に遷移金属イオンを含有させることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００１２】
４．前記１または２記載の熱現像感光材料を１０-5秒未満の露光時間で露光し、熱現像処理して、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の熱現像感光材料は、感光性のハロゲン化銀、非感光性の還元性銀源、および銀源のための還元剤を基本的に含有し、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。熱現像感光材料の詳細は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版，スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ），Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ），Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集，第２頁，１９６９年）等に開示されている。
【００１５】
次に本発明における感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。
【００１６】
本発明の熱現像感光材料において、感光性ハロゲン化銀粒子の粒径分布は少なくとも２つのピーク値を有するが、好ましくは２つ以上、５つ未満である。粒径分布のピークが１つの場合は、感度、階調が悪く、５以上の場合、特に階調が軟調化し、好ましくない。最も小粒径側のピークを与える粒径値は０．００１μｍ以上０．０１μｍ未満が好ましい。また、最も大粒径側のピークを与える粒径値は０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１７μｍ未満、特に０．０２μｍ以上０．１４μｍ未満が好ましい。ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体の場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいい、１４面体以上の多面体や球形粒子の場合、粒子と同体積の球の直径をいう。ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００１７】
本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子は粒径０．００１μｍ以上０．０１μｍ未満のハロゲン化銀粒子の個数が全ハロゲン化銀粒子の２０％以上存在することが好ましく、より好ましくは３０％以上、最も好ましくは５０％以上存在することである。
【００１８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、本発明において特に立方体状粒子、１４面体粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは２以上１００以下、より好ましくは３以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子外表面としては特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀粒子は有機銀粒子形成後に調製してもよいし、ハロゲン化銀粒子を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能である。本発明のハロゲン化銀粒子は少なくとも粒子形成後に調製されることが好ましい。更には特に両方法を組み合わせることが好ましい。即ち、本発明においては予め調製されたハロゲン化銀粒子を加えて有機銀粒子を形成し、その後更にハロゲン化銀粒子を形成することが特に好ましい。
【００２０】
本発明においてハロゲン化銀粒子は有機銀粒子形成後に調製することが好ましい。特に粒径０．０１μｍ未満のハロゲン化銀粒子は有機銀粒子形成後に調製することが好ましい。有機銀粒子形成後に調整する方法としては、有機銀粒子形成後の調製液にハロゲン化合物を添加し、溶液中の銀イオンと反応させてハロゲン化銀とする方法や、形成された有機銀の銀の一部又は全部を変換反応させてハロゲン化銀とする方法が好ましく用いられる。
【００２１】
また、本発明において予めハロゲン化銀粒子を調製する場合、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００２２】
本発明においてハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００２３】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができる。
【００２４】
本発明の感光材料は含まれる全感光性ハロゲン化銀粒子の８０％以上（個数）に遷移金属イオンが含有されていることを特徴とするが、好ましくは８５％以上１００％以下である。８０％未満では現像時の性能安定性が悪くなり好ましくない。
【００２５】
また、本発明の感光材料においては、粒径０．０１μｍ未満のハロゲン化銀粒子が全感光性ハロゲン化銀粒子の２０％以上（個数）存在することが好ましいが、２０％以上１００％未満（個数）が好ましく、さらには３０％以上１００％未満が好ましく、５０％以上１００％未満がもっとも好ましい。また、該粒子の８０％以上（個数）に遷移金属イオンが含有されていることが好ましいが、８５％以上１００％以下がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の感光材料に含まれる感光性ハロゲン化銀粒子（以下、本発明のハロゲン化銀粒子と称することもある）に含有する遷移金属イオンとしては、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンが好ましく、具体的な金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用しても良い。好ましい含有率はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×ｌ０-8モルから１×ｌ０-4の範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体が好ましい。
【００２７】
一般式
〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−３を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００２８】
本発明に用いられる遷移金属錯体として好ましい具体例を示す。
【００２９】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＣｒＣｌ6〕4-
７：〔ＩｒＣｌ６〕4-
８：〔ＩｒＣｌ６〕3-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１０：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2〕2-
１１：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１２：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１４：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１５：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2-
１６：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１７：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１８：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１９：［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-
２０：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
２１：［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-
２２：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２３：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２５：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２６：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２７：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２８：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２９：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
３０：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
これらの内、特に好ましい金属イオンはＩｒイオン及びその錯体である。
【００３０】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時にハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀粒子が有機銀粒子形成後に形成される場合、金属イオンは、有機銀形成の際に予め反応容器に金属イオン又は錯体イオンの溶液として加えられていてもよいし、その後任意の段階で添加されてもよい。また、その際、溶液は単独でも他の化合物との混合溶液でもよい。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、粒子内に分布を持たせて含有させることもできるが、粒子表面及び／または表面近傍の含有率が粒子内部の含有率よりも高いことが好ましい。特に粒子表面に含有させることが好ましい。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀粒子が有機銀粒子形成と別に形成される場合、金属イオンはハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは成長の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできるが、粒子内に分布を持たせて含有させることが好ましい。粒子内に分布を持たせる場合、粒子表面及び／または表面近傍の含有率が粒子内部の含有率よりも高いことが好ましい。特に粒子表面に含有させることが好ましい。
【００３３】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００３４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましく、増感方法としてはイオウ増感、セレン増感、テルル増感、貴金属増感、還元増感等公知の増感法を用いることができる。また、これら増感法は２種以上組み合わせて用いることもできる。イオウ増感にはチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、無機イオウ等を用いることができる。セレン増感、テルル増感に好ましく用いられる化合物としては、特開平９−２３０５２７号記載の化合物を挙げることがきる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号等に記載されている化合物を挙げることができる。還元増感法の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００３５】
本発明の熱現像感光材料には、分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。
【００３７】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。
【００３８】
赤外に分光感度を有する増感色素としては下式一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表わされる化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【００３９】
【化１】
0003799832.tif 000002
【００４０】
〔一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕において、Ｚ11，Ｚ12，Ｚ21，Ｚ22，Ｚ31，Ｚ41及びＺ42は、各々、単環あるいは縮合された５員又は６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｑ31，Ｑ32及びＱ41は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−Ｎ(Ｒ)−を表し、ここでＲはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ11，Ｒ12，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ31，Ｒ41及びＲ43は、各々、脂肪族基を表し、Ｒ32，Ｒ33及びＲ42は、各々、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46，Ｒ47，Ｒ48及びＲ49は、各々、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、−Ｎ(Ｗ1，Ｗ2)−，−ＳＲ又は複素環基を表す。ここでＲはアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ1とＷ2は各々、置換もしくは無置換の、アルキル基又はアリール基を表し、Ｗ1とＷ2とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。
Ｒ11とＲ13，Ｒ14とＲ16，Ｒ17とＲ12，Ｒ21とＲ23，Ｒ24とＲ26，Ｒ25とＲ27，Ｒ26とＲ28，Ｒ22とＲ29，Ｒ31とＲ34，Ｒ35とＲ37，Ｒ41とＲ44，Ｒ45とＲ47及びＲ49とＲ43は互いに連結して５員又は６員環を形成することができる。Ｘ11，Ｘ21及びＸ41は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ11，ｍ21およびｍ41は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００４１】
ｎ11，ｎ12，ｎ21，ｎ22，ｎ31，ｎ41及びｎ42は各々、０又は１を表し、ｌ31，ｌ32，ｌ33，ｌ41，ｌ42及びｌ43は各々、０又は１を表す。〕
前記一般式〔Ｉ−ａ〕で表される化合物が下式一般式〔Ｉ−ｅ〕又は〔Ｉ−ｆ〕で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化２】
0003799832.tif 000003
【００４３】
〔一般式〔Ｉ−ｅ〕及び一般式〔Ｉ−ｆ〕において、Ｙ51，Ｙ52，Ｙ61及びＹ62は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−(ＮＲ0)−を表し、ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ51及びＲ52は各々、脂肪族基を表し、Ｒ61は脂肪族基又はＲ65と結合して５員又は６員の縮合環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ53及びＲ54は各々、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ55及びＲ62は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を表し、Ｒ63及びＲ64は各々、水素原子、アルキル基又はＲ63とＲ64の間で結合して５員又は６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ65は水素原子又はＲ61との結合手を表す。Ａ51〜Ａ58及びＡ61〜Ａ68は各々、水素原子又は置換しうる基を表し、Ａ51とＡ52，Ａ52とＡ53，Ａ53とＡ54，Ａ55とＡ56，Ａ56とＡ57，Ａ57とＡ58及びＡ61とＡ62，Ａ62とＡ63，Ａ63とＡ64，Ａ65とＡ66，Ａ66とＡ67，Ａ67とＡ68の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｍ51及びＭ61は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ51及びｍ61は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｐは２又は３を表す。〕
前記一般式〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物は下式一般式〔Ｉ−ｇ〕、〔Ｉ−ｈ〕又は〔Ｉ−ｉ〕で表される化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化３】
0003799832.tif 000004
【００４５】
〔一般式〔Ｉ−ｇ〕、〔Ｉ−ｈ〕又は〔Ｉ−ｉ〕において、Ｙ71，Ｙ72，Ｙ81，Ｙ82，Ｙ91及びＹ92は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−(ＮＲ0)−を表し、ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ71，Ｒ72，Ｒ81，Ｒ82，Ｒ91及びＲ92は各々、脂肪族基を表す。Ｒ73とＲ74及びＲ93とＲ94は各々、お互いに結合して５員又は６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ75及びＲ95は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を表す。Ａ71〜Ａ78，Ａ81〜Ａ88及びＡ91〜Ａ98は各々、水素原子又は置換しうる基を表し、Ａ71とＡ72，Ａ72とＡ73，Ａ73とＡ74，Ａ75とＡ76，Ａ76とＡ77，Ａ77とＡ78及びＡ81とＡ82，Ａ82とＡ83，Ａ83とＡ84，Ａ85とＡ86，Ａ86とＡ87，Ａ87とＡ88及びＡ91とＡ92，Ａ92とＡ93，Ａ93とＡ94，Ａ95とＡ96，Ａ96とＡ97，Ａ97とＡ98の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｍ71，Ｍ81及びＭ91は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ71，ｍ81及びｍ91は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。〕
以下、一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕並びに〔Ｉ−ｅ〕又は〔Ｉ−ｉ〕で表される感光色素について説明する。
【００４６】
前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕において、Ｚ11，Ｚ12，Ｚ21，Ｚ22，Ｚ31，Ｚ41及びＺ42で各々、示される５員又は６員の含窒素複素環としてはオキサゾール核（例えば、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環等）、イミダゾール核（例えば、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾナフトイミダゾール環等）、チアゾール核（例えば、チアゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等）、セレナゾール核（例えば、セレナゾリジン環、セレナゾリン環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環等）、テルラゾール核（例えば、テルラゾリジン環、テルラゾリン環、ベンゾテルラゾール環等）、ピリジン核（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール核（例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、３，３−ジアルキルインドレニン環等）が挙げられ、これらの環上には後述のＡ51〜Ａ98で示される置換しうる基として説明される任意の基が置換できる。
【００４７】
Ｒ0，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ31，Ｒ41，Ｒ43，Ｒ51，Ｒ52，Ｒ61，Ｒ71，Ｒ72，Ｒ81，Ｒ82，Ｒ91及びＲ92で各々、示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００４８】
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、等の親水性の基で置換されていても良い。これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルファ−トブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３-スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフェネチル、Ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ42，Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46，Ｒ47，Ｒ48，Ｒ49，Ｒ53，Ｒ54，Ｒ55，Ｒ62，Ｒ63，Ｒ64，Ｒ75及びＲ95で各々、示されるアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等の基が挙げられ、複素環基としては例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各基が挙げられる。
【００５０】
これらの基にはＲ0，Ｒ11並びにＲ92等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５-クロロ−２ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【００５１】
Ｗ1及びＷ2で示されるアルキル基並びにアリール基としては前述のＲその他で説明された基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46，Ｒ47，Ｒ48，Ｒ49，Ｒ55，Ｒ62，Ｒ75及びＲ95で各々、示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−ナフトキシ基、１−ナフトキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−メトキフェニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ55，Ｒ62，Ｒ75およびＲ95で各々、示されるハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、クロル原子、臭素原子、沃素原子があり、アルキルチオ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ｍ−クロロフェニルチオ基等が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換の基を含み、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンアミノ基、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンアミノ基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ14とＲ16，Ｒ24とＲ26，Ｒ25とＲ27，Ｒ26とＲ28，Ｒ35とＲ37，Ｒ45とＲ47，Ｒ49とＲ43，Ｒ63とＲ64，Ｒ73とＲ74及びＲ93とＲ94が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ11とＲ13，Ｒ12とＲ17，Ｒ21とＲ23，Ｒ22とＲ29，Ｒ31とＲ34，Ｒ41とＲ44が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の含窒素縮合環が挙げられる。Ｗ1とＷ2とが互いに連結して窒素原子とともに形成される５員又は６員の含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン環、モルフォリン環、ピペリジン環等が挙げられる。
【００５６】
Ａ51〜Ａ58，Ａ61〜Ａ68，Ａ71〜Ａ78，Ａ81〜Ａ88及びＡ91〜Ａ98で示される置換しうる基としては各々、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、スチリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルフォリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、モルフォリノスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ、ｏｒｔｈ−ヒドロキシベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の中から任意に選択される。
【００５７】
前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ11，Ｘ21，Ｘ41，Ｍ51，Ｍ61，Ｍ71，Ｍ81及びＭ91で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００５８】
一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表される増感色素において、前記一般式〔Ｉ−ｅ〕及び〔Ｉ−ｆ〕で表される増感色素が好ましく用いられ、前記一般式〔Ｉ−ｇ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で表される増感色素がより好ましく用いられる。
【００５９】
以下に、上記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で表される感光色素（化合物）の代表的なものを示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６０】
【化４】
0003799832.tif 000005
【００６１】
【化５】
0003799832.tif 000006
【００６２】
【化６】
0003799832.tif 000007
【００６３】
【化７】
0003799832.tif 000008
【００６４】
【化８】
0003799832.tif 000009
【００６５】
【化９】
0003799832.tif 000010
【００６６】
【化１０】
0003799832.tif 000011
【００６７】
【化１１】
0003799832.tif 000012
【００６８】
【化１２】
0003799832.tif 000013
【００６９】
【化１３】
0003799832.tif 000014
【００７０】
【化１４】
0003799832.tif 000015
【００７１】
上記の赤外感光性色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００７２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃ１ｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００７３】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２８の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する錯安定度定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。例えば次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸、リノール酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン等の銀塩又は錯体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、特に好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【００７４】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際に予め別調製したハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。また、有機酸アルカリ金属塩ソープの溶液に硝酸銀溶液を添加して、有機銀塩の結晶を作製する。この際に予め別調製したハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００７５】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは変動係数が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００７６】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀をこれらの形状にするためには，有機銀形成時の温度、各液の濃度や添加速度、撹拌速度等の条件を最適に制御すること、また、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などとともにボールミルや高圧ホモジナイザーなどで分散粉砕すること等で得られる。
【００７７】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．５ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、銀の重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【００７８】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させる。本発明の熱現像感光材料に好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００７９】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１５】
0003799832.tif 000016
【００８１】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００８２】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００８３】
【化１６】
0003799832.tif 000017
【００８４】
【化１７】
0003799832.tif 000018
【００８５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００８６】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【００８７】
本発明においては、感光性層のバインダー量が１．５〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは２．０〜１５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では現像後十分な光学濃度を得ることができない。
【００８８】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく，そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００８９】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００９０】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００９１】
マット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００９２】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００９３】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００９４】
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００９６】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側及び／又は反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、同６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号などの記載の化合物が好ましく用いられる。またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００９７】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【００９８】
本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００９９】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１００】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、ＡｒＳＭ，Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい、メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４−（３Ｈ）キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２一メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１０１】
有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。
【０１０２】
好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンで、Ｘ3は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。またもう一つの好ましいかぶり防止剤の例としては、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物等である。更にその他の好適なかぶり防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１０３】
最も効果的なカブリ防止剤は下記一般式１〜３で表される化合物である。
【０１０４】
【化１８】
0003799832.tif 000019
【０１０５】
〔式中、Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子を表す。Ｙは２価の連結基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子、及びその他の電子吸引性基を表す。ｍは３以上４以下の整数を表す。Ｑはヘテロ環基、アリール基、脂肪族基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。Ｑが脂肪族基の場合は分子全体のハロゲン原子の個数が６以上１０未満である。〕
【０１０６】
【化１９】
0003799832.tif 000020
【０１０７】
〔式中、Ｘ1，Ｘ2及びＡは一般式１に記載のものと同義である。Ｑは酸素原子を１つ、窒素原子を２以上３以下有する芳香族ヘテロ５員環、フラン環、チオフェン環、及びピロール環の各基を表す。但し、Ｑがチオフェン環の場合、Ｘ1は臭素原子を表す。〕
【０１０８】
【化２０】
0003799832.tif 000021
【０１０９】
〔式中、Ｘ1，Ｘ2及びＡは一般式１に記載のものと同義である。Ｙは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環およびこれらの任意の組み合わせで形成される２価の置換基を表す。Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表す。Ｚ1およびＺ2は水素原子もしくは電子吸引性基を表す。Ｚ1およびＺ2は同時に水素原子であることはない。Ｑは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。但しＹが−ＳＯ−の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基およびピリジン環基を表す。〕
まず一般式１で表される化合物について詳細に説明する。
【０１１０】
Ｘ1，Ｘ2で表されるハロゲン原子は、同一又は互いに異なってもよくフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１１１】
Ｙは２価の連結基を表すが具体的には−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環およびこれらの任意の組み合わせで形成される２価の置換基を表す。Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表すがこのましくは水素原子である。Ｚ1およびＺ2は水素原子もしくは電子吸引性基を表すが同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ3Ｈ3（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。Ｚ1およびＺ2として好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。
【０１１２】
Ｙとして好ましくは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−を表し、より好ましくは−ＳＯ2−を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１１３】
Ａで表される電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ3Ｈ3（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。Ａは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。
【０１１４】
Ｑで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。Ｑで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。Ｑとして好ましくは芳香族含窒素ヘテロ環基である。ｍは３以上４以下の整数を表すが好ましくはｍは３である。Ｑが脂肪族基の場合は分子全体のハロゲン原子の個数が６以上１０未満であるがこのましくは６である。
【０１１５】
次に一般式２で表される化合物について詳述する。
【０１１６】
式中、Ｘ1，Ｘ2及びＡは一般式１に記載のものと同義である。
【０１１７】
Ｑは酸素原子を１つ、窒素原子を２以上３以下有する芳香族ヘテロ５員環、フラン環、チオフェン環、及びピロール環を表すが、酸素原子を１つ、窒素原子を２以上３以下有する芳香族ヘテロ５員環として具体的にはオキサジアゾール、オキサトリアゾールを表す。好ましくはオキサジアゾールである。Ｑで表される環のうち好ましいものはオキサジアゾールである。
【０１１８】
次に一般式３で表される化合物について詳述する。
【０１１９】
式中、Ｘ1，Ｘ2及びＡは一般式１に記載のものと同義である。
【０１２０】
Ｙは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環およびこれらの任意の組み合わせで形成される２価の置換基を表す。Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表すがこのましくは水素原子である。Ｚ1およびＺ2は水素原子もしくは電子吸引性基を表すが同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ3Ｈ3（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１２１】
Ｚ1およびＺ2として好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。Ｙとして好ましくは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−を表し、より好ましくは−ＳＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１２２】
Ｑは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。但しＹが−ＳＯ−の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基およびピリジン環を表す。これらの環はさらに他の環と縮合していてもよい。Ｎ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基として具体的には、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、フラン、ピロール、チアジアゾール、オキサジアゾール、チアトリアゾール、オキサトリアゾールを表すがＱとして好ましくはチアジアゾール環、ピリジン環、キノリン環である。
【０１２３】
以下に一般式１〜３で表される化合物の具体例を挙げる。
【０１２４】
【化２１】
0003799832.tif 000022
【０１２５】
【化２２】
0003799832.tif 000023
【０１２６】
【化２３】
0003799832.tif 000024
【０１２７】
【化２４】
0003799832.tif 000025
【０１２８】
【化２５】
0003799832.tif 000026
【０１２９】
【化２６】
0003799832.tif 000027
【０１３０】
【化２７】
0003799832.tif 000028
【０１３１】
【化２８】
0003799832.tif 000029
【０１３２】
【化２９】
0003799832.tif 000030
【０１３３】
一般式１〜３で表される化合物は、例えば特開昭５４−１６５号、特開平６−３４０６１１号、同７−２７８１号、同７−５６２１号、特公昭７−１１９９５３号、米国特許第５，３６９，０００号、同第５，３７４，５１４号、同第５，４６０，９３８号、同第５，４６４，７３７号、欧州特許第６０５，９８１号、同６３１，１７６号等に記載の方法に準じて合成できる。
【０１３４】
一般式１〜３で表される化合物の添加量には特に制限はないが、１０-4モル／モルＡｇ〜１モル／モルＡｇが好ましく、特に１０-3モル／モルＡｇ〜０．３モル／モルＡｇが好ましい。
【０１３５】
一般式１〜３で表わされる化合物は感光層でも非感光層でも添加することができる。好ましくは感光層である。一般式１〜３で表される化合物は所望の目的により異なるが１０-4モル／モルＡｇ〜１モル／モルＡｇ、好ましくは１０-3モル／モルＡｇ〜０．３モル／モルＡｇ添加すると良い。また、一般式１〜３で表される化合物は、有機溶剤に溶かして添加することが好ましい。
【０１３６】
本発明における感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号および同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１３７】
本発明の感光層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい、、硬膜剤の例としては、イソシアネート化合物類、米国特許第４，７９１，０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１３８】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、アニオン系、カチオン系、ベタイン系、ノニオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５，３８２，５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１３９】
本発明における熱現像用写真乳剤は、ディップ塗布法、エアナイフ塗布法、フロー塗布法、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出塗布法を含む種々の塗布方法を用いることができる。必要により、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に塗布することができる。
【０１４０】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１４１】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略す）、及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１４２】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１４３】
次に用いられるプラスチックについて説明する。
【０１４４】
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０１４５】
ＰＥＮとしては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、及びテレフタル酸とナフタレン−２，６−ジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。また、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。
【０１４６】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０１４７】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない
実施例１
〔下引済み写真用支持体の作製〕
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１４９】
0003799832.tif 000031
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１５０】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる重量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
【０１５１】
【化３０】
0003799832.tif 000032
【０１５２】
【化３１】
0003799832.tif 000033
【０１５３】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-5モル含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で８分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０４μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０１５４】
（ベヘン酸銀の調製）
特開平９−１２７６４３号実施例１の方法に従い下記のような方法でベヘン酸銀を作製した。
【０１５５】
ベヘン酸Ｎａ溶液の調製
３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解した。次に撹拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナトリウムの濃度が重量％で８．９％とした。
【０１５６】
ベヘン酸銀の調製
７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶになる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。添加終了後さらに３０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。
【０１５７】
（感光性乳剤Ａの調製）
このベヘン酸銀分散物に前記感光性ハロゲン化銀乳剤１を０．０１モル加え、更に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを撹拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散した。
【０１５８】
（感光材料１の作製）
前記支持体上に以下の各層を順次形成し、感光材料１を作製した。尚、乾燥は各々７５℃，５分間で行った。
【０１５９】
バック面側塗布：以下の組成の液を乾燥膜厚５μｍになるように塗布した。
【０１６０】
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）      １５０ｍｌ
染料−Ｂ                                                  ７０ｍｇ
染料−Ｃ                                                  ７０ｍｇ
【０１６１】
【化３２】
0003799832.tif 000034
【０１６２】
感光層面側塗布
感光層：以下の各添加液を記載した順番に加えて、感光層塗布液を調製し、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になるように、またバインダーとしてのポリビニルブチラールが乾燥膜厚２０μｍとなる様塗布した。
【０１６３】
感光性乳剤Ａ                            銀量として２．４ｇになる量
増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液）                          ２ｍｌ
ＣａＢｒ2２水塩（１％メタノール溶液）                       ９ｍｌ
カブリ防止剤−１（１％メタノール溶液）                    １２ｍｌ
カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液）                  ８ｍｌ
カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液）                    １５ｍｌ
フタラジン（４．５％ＤＭＦ溶液）                            ８ｍｌ
現像剤−１（１０％アセトン溶液）                          ３０ｍｌ
【０１６４】
【化３３】
0003799832.tif 000035
【０１６５】
【化３４】
0003799832.tif 000036
【０１６６】
表面保護層：以下の組成の液を乾燥後の膜厚が２．５μｍになる様に感光層上に塗布した。
【０１６７】
アセトン                                                １７５ｍｌ
２−プロパノール                                          ４０ｍｌ
メタノール                                                １５ｍｌ
セルロースアセテート                                      ８．０ｇ
フタラジン                                                １．０ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                                    ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                ０．５ｇ
マット剤（平均粒径４μｍの単分散シリカ）                      ２ｇ
得られた感光材料１に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径分布はピーク値が０．０４μｍと０．００８μｍにあることが電子顕微鏡写真により確認できた。また、粒径０．００１μｍ以上０．０１μｍ未満の粒子個数は全粒子の８８％であることが確認できた。
【０１６８】
更に、感光材料からＡｇＸ粒子を単離し、粒径を０．０１０μｍを境としてＡｇＸを分離し、それぞれについて、Ｉｒ含有量を測定したところ、０．０１０μｍ未満の粒子については含有量は検出限界以下であり、０．０１０μｍ以上の粒子では０．９×１０-5モル／モルＡｇであることが確認できた。
【０１６９】
（感光材料２の作製）
感光材料１の作製において、感光層塗布液を下記のように変更する以外、感光材料１と同様にして、感光材料２を作製した。
【０１７０】
感光層：以下の各添加液を記載した順番に加えて、感光層塗布液を調製し、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になるように、またバインダーとしてのポリビニルブチラールが乾燥膜厚２０μｍとなる様塗布した。
【０１７１】
感光性乳剤Ａ                             銀量として２．４ｇになる量
Ｋ2ＩｒＣｌ6（０．０１％メタノール溶液（ＮａＣｌ含有））１．２ｍｌ
増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液）                          ２ｍｌ
ＣａＢｒ2２水塩（１％メタノール溶液）                      ９ｍｌ
カブリ防止剤−１（１％メタノール溶液）                    １２ｍｌ
カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液）                  ８ｍｌ
カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液）                    １５ｍｌ
フタラジン（４．５％ＤＭＦ溶液）                            ８ｍｌ
現像剤−１（１０％アセトン溶液）                          ３０ｍｌ
得られた感光材料２に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径分布はピーク値が０．０４μｍと０．００８μｍにあることが電子顕微鏡写真により確認できた。また、粒径０．００１μｍ以上０．０１μｍ未満の粒子個数は全粒子の８８％であることが確認できた。
【０１７２】
更に、感光材料からＡｇＸ粒子を単離し、粒径で分画したそれぞれの粒径範囲でＩｒ含有量を測定したが、いずれの粒径範囲の粒子についても０．７〜０．９×１０-5モル／モルＡｇであることが確認できた。分画範囲に入らないで測定できなかった粒子の個数が全粒子の５％あることから、少なくとも９５％の粒子にＩｒが含有されていることがわかった。
【０１７３】
（感光材料３の作製）
感光性乳剤Ａの調製方法を下記感光性乳剤Ｂの調整方法に変更する以外、感光材料１の作製と同様にして、感光材料３を作製した。
【０１７４】
（感光性乳剤Ｂの調製）
前記ベヘン酸銀分散物に前記感光性ハロゲン化銀乳剤１を０．０１モル加え、更に撹拌しながらＫ2ＩｒＣｌ6（０．０１％メタノール溶液（ＮａＣｌ含有））を１×１０-6モル添加した。撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを撹拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散した。
【０１７５】
得られた感光材料３に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径分布はピーク値が０．０４μｍと０．００８μｍにあることが電子顕微鏡写真により確認できた。また、粒径０．００１μｍ以上０．０１μｍ未満の粒子個数は全粒子の８８％であることが確認できた。
【０１７６】
更に、感光材料からＡｇＸ粒子を単離し、粒径で分画したそれぞれの粒径範囲でＩｒ含有量を測定したが、いずれの粒径範囲の粒子についても０．３〜０．９×１０-5モル／モルＡｇであることが確認できた。分画範囲に入らないで測定できなかった粒子の個数が全粒子の５％あることから、少なくとも９５％の粒子にＩｒが含有されていることがわかった。
【０１７７】
【表１】
0003799832.tif 000037
【０１７８】
〈写真性能の評価〉
８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計を用い、露光時間１０-7秒で感光材料を露光した後、感光材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）、及びγ（センシトメトリーカーブにおける濃度１．０と２．０間の傾き）で評価した。なお感度は、試料Ｎｏ．１の感度を１００として相対感度で示した。
【０１７９】
〈経時保存性の評価〉
感光材料を下記条件で７日間保存した後、１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行い、下記式により求めた。
【０１８０】
（Ｄｍｉｎ（Ｂ）−Ｄｍｉｎ（Ａ））／Ｄｍｉｎ（Ａ）×１００
条件Ａ    ２５℃５５％
条件Ｂ    ４０℃８０％
〈現像安定性の評価〉
８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計を用い、１０-6秒で感光材料を露光した後、感光材料を１１５℃、及び１２５℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像を濃度計で測定した。評価を感度（Ｄｍｉｎより２．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）の変動幅で行い、試料Ｎｏ．１の感度変動幅を１００としてた場合の相対値で表した。
【０１８１】
結果を第２表に示す。
【０１８２】
【表２】
0003799832.tif 000038
【０１８３】
本発明の感光材料は、低カブリ高感度であり、経時保存性及び現像安定性に優れていることが分かる。
【０１８４】
実施例２
実施例１の感光材料１の作製において、感光性ハロゲン化銀乳剤の添加量、臭化カルシウムの添加量を変えて、表３に示すような粒子の個数比となるような感光材料４−１・５−１・６−１を作製した。また、それに対応して、感光材料２の作製において、感光性ハロゲン化銀乳剤の添加量、臭化カルシウムの添加量を変えて、表３に示すような粒子の個数比となるような感光材料４−２・５−２・−２を作製した。
【０１８５】
【表３】
0003799832.tif 000039
【０１８６】
それぞれについて、経時保存性、現像安定性を評価した。結果は、４−１を１００とした時の相対値で示す。
【０１８７】
【表４】
0003799832.tif 000040
【０１８８】
本発明の感光材料は、経時保存性及び現像安定性に優れていることが分かる。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明により、熱現像感光材料の経時保存時の写真性能の安定性（保存安定性）を向上させた、また現像条件の変動に対する写真性能の安定性を向上させた、製造安定性に優れた熱現像感光材料（特に白黒熱現像感光材料）とその製造方法及び、それを用いた画像形成方法を提供することができた。