(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上にろう材でろう付けをしたダイヤモンドであって、
そのろう材は銀−銅共晶組成からなる主成分と０．０１〜０．５質量％のバナジウムとからなり、ダイヤモンドとろう材との接合界面が銀白色を呈していることを特徴とするろう付けしたダイヤモンド。
【請求項２】
銀−銅共晶組成からなる主成分と０．０１〜０．５質量％のバナジウムとからなるろう材を接合すべき金属基板上に載せ、そのろう材上にダイヤモンドを載せて、
ろう材を加熱溶融させた後、ダイヤモンド側から冷却してろう材を凝固させて、ダイヤモンドとろう材との接合界面を銀白色に呈させることを特徴とするダイヤモンドのろう付け方法。
【請求項３】
銀−銅共晶合金からなるろう材板の間に、ろう材全体に対するバナジウム含有量が０．０１〜０．５質量％となる量の水素化バナジウム粉末を挟んでろう材として、そのろう材を接続すべき金属基板上に載せ、そのろう材上にダイヤモンドを載せて、
ろう材を加熱溶融させた後、ダイヤモンドの側から冷却してろう材を凝固させて、ダイヤモンドとろう材との接合界面を銀白色に呈させることを特徴とするダイヤモンドのろう付け方法。
【請求項４】
ろう材を加熱溶融させるときの加熱温度がろう材の融点よりも１０Ｋ以上高い請求項２あるいは３記載のダイヤモンドのろう付け方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はダイヤモンドと金属とを接合させるためのろう材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド装飾品、ダイヤモンド工具、セラミックス工具などでは金属で作られた台座、シャンクなどの基板にダイヤモンドやセラミックスを接合して用いられることが多い。この接合には、チタンを含有する銀−銅共晶ろう材が用いられている。チタンを含有する銀−銅共晶ろう材はTiCuSil（ティクシル）と呼ばれるもので、銀−銅の共晶組成をした合金中にチタン箔がフレーク状にちぎれて分散している。ダイヤモンドやセラミックスを基板にろう付けしたものは、接着剤などによって接合したものに比して強度が高い。
【０００３】
TiCuSilろう材を用いてダイヤモンドを金属基板に接合したものは、その接合面が黒くなることが知られている。黒くなった接合面がダイヤモンドの上に透けて見えるために、装飾品には好ましいものではなかった。しかしセラミックスをTiCuSilで接合したものでは着色はほとんど無視されていた。
【０００４】
ダイヤモンドをTiCuSilで接合する場合、ろう材中のチタンがダイヤモンド中の炭素と反応して炭化チタンを生成し、この炭化チタンがダイヤモンドとろう材との間に存在して、ダイヤモンドをろう材に結合する。炭化チタンを生成する際にダイヤモンド表面に凹凸が生じて光が散乱するので、ダイヤモンド接合面が黒く見えることが判明した。
【０００５】
また、TiCuSilろう材は、ダイヤモンド工具を作る際にも広く用いられているが、たまに接合強度の低いものが生じることが知られている。接合強度の低い工具があるとその工具を用いて金属製品を加工する際に、ダイヤモンドがはがれて金属製品とシャンクとの接触が生じ、製品、工具ともに損傷を受けることがあった。ダイヤモンドとシャンクとの間の接合強度の低いものができても、原因の十分な探求が行われずに、ろう付け作業の未熟と言うことで片づけられていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の第一の目的とするところは、安定した接合強度が得られるとともに、装飾用ダイヤモンドにも適用することができる、接合界面が鏡のような光沢を持ったろう付けしたダイヤモンドを提供するものである。
【０００７】
また、本発明の他の目的とするところは、装飾用ダイヤモンドの接合にも適したダイヤモンドのろう付け方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はろう付け時の接合界面の理論的解析をもとに、ダイヤモンドの接合に適したろう材及び好ましい接合界面を研究し、本発明に至ったものである。
【０００９】
本発明は、金属基板上にろう材でろう付けをしたダイヤモンドであって、そのろう材は銀−銅共晶組成からなる主成分と０．０１〜０．５質量％のバナジウムとからなり、ダイヤモンドとろう材との接合界面が銀白色を呈していることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のろう付けしたダイヤモンドに用いているろう材が含有するバナジウム量が０．０１質量％以上で０．５質量％以下のときがダイヤモンドを金属基板上に接合する上で最も好ましい。バナジウム量が０．５質量％を超えると接合面に溶け残ったバナジウムが小さな粒子として観察されることがある。しかし２．０質量％以下であれば肉眼で観察する限りでは黒化度はひどくない。バナジウム量が２．０質量％を超えてもダイヤモンドの接合はできるが、そのように多く含有させる必要はない。２質量％を超えてバナジウムを含ませた場合、過剰のバナジウムが排出されて接合面に付けたろう材が汚くなってくる。ろう材中でバナジウムが偏析することを考慮して、美観を重視しないときには、５質量％までのバナジウムを含有させることができる。
【００１１】
本発明によるダイヤモンドのろう付け方法は、銀−銅共晶組成からなる主成分と０．０１〜０．５質量％のバナジウムとからなるろう材を接合すべき金属基板上に載せ、そのろう材上にダイヤモンドを載せて、ろう材を加熱溶融させた後、ダイヤモンド側から冷却してろう材を凝固させて、ダイヤモンドとろう材との接合界面を銀白色に呈させることを特徴とする。
【００１２】
本発明によるダイヤモンドのろう付け方法において、銀−銅共晶合金からなるろう材板の間に、ろう材全体に対するバナジウム含有量が０．０１〜０．５質量％となる量の水素化バナジウム粉末を挟んでろう材としたものを用いることができる。
本発明で、ろう付けするときのろう材の加熱温度は、ろう材の融点よりも１０Ｋ以上高い温度とすることが好ましい。
【００１３】
本発明に従って、ダイヤモンドをろう付けした際にダイヤモンドとろう材との接合界面に、炭化バナジウムが微細な島状に形成されている。島状の炭化バナジウムがダイヤモンドと強固に結合し、ダイヤモンドをろう材に結合させている。しかも、ダイヤモンド表面を侵食していないので、表面に大きな凹凸を生じないので、美観のよい界面を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に従ってダイヤモンドを金属基板上にろう付けしたものの側面図を図１に示している。この図で１は金属基板、２は接合されているダイヤモンド、３はろう材である。ろう材３は銀−銅共晶ろう材にバナジウムを０．０１〜０．５質量％含んでいる。ろう材を用いてダイヤモンドを金属基板上にろう付けすると、ろう材とダイヤモンドとの接合部にダイヤモンド中の炭素とろう材中のバナジウムとが反応して反応生成物、例えば炭化バナジウム（ＶＣ）が生成される。炭化バナジウムはダイヤモンドの例えば（１１１）面の結晶格子とのミスフィットが極めて小さいものであることが判明した。結晶格子ミスフィットが小さいとその間での結合が強くなるものである。
【００１５】
結晶格子ミスフィットは、薄膜の成長形成を記述する際に用いられるもので、次の数１で表される。
【００１６】
【数１】
0003795786.tif 000002
【００１７】
ここでσffは基盤であるダイヤモンドの原子間距離、σssは接合している膜の原子間距離である。炭化バナジウムの場合の結晶格子ミスフィットηを炭化チタン、炭化ジルコニウムの値と比較したものを表１に示す。
【００１８】
【表１】
0003795786.tif 000003
【００１９】
表１から明らかなように炭化バナジウムの結晶格子ミスフィットがこれらの中で最も小さく、ダイヤモンドとの接合強度を上げることが期待できるものであった。
【００２０】
接合部分の構造を仔細に観察すると、ろう材３とダイヤモンド２との境界に図２のモデルで示すように炭化バナジウム３５が島状に形成されていることが好ましいことが判明した。炭化バナジウムの島３５は直径がほぼ１００ｎｍで厚さがほぼ１０ｎｍである。炭化バナジウムの島の上に銀−銅ろう材中の銀が析出し、炭化バナジウムの島の間のダイヤモンド上に銅が結合した構造をしている。その接合部の断面は図３に示すモデルのような構造であると考えられる。
【００２１】
炭化バナジウムがダイヤモンド接合界面に島状に形成されていることによって、ダイヤモンドが強固にろう材に接合されるとともに、ダイヤモンド表面が炭化バナジウムによって侵食されないで美観のよい界面が保たれる。
【００２２】
このモデルは、金属溶液の添加元素に対する融点降下の影響を論ずるために導入された平面不整合度を用いて理解することができる。平面不整合度を結晶構造の異なる物質に対しても適用できるように三方向における原子間隔のずれを平均化することにより求められ、数２で示される。
【００２３】
【数２】
0003795786.tif 000004
【００２４】
ここでd[uvw]cは異質核（添加金属）の低指数面における最密原子間距離、d[uvw]sは固体結晶（ベース金属）の低指数面における最密原子間距離、θは両物質間の最密方位間のなす角度である。液体金属の優先凝固を考える場合、数２において、d[uvw]sにろう付け面での化合物（炭化バナジウム）の安定サイトの原子間距離をとる。これは接合表面を基準とするためである。またd[uvw]cに対しては凝固する金属の低指数面での最密原子間距離をとる。表２にそれぞれの物質間の界面不整合度を示す。炭化バナジウムと銀の組み合わせでは界面不整合度の値が０．０１２９８となり、銅とダイヤモンドの間の値が０．０１３２７といずれも小さいので、炭化バナジウム反応核に銀の優先凝固が期待でき、ダイヤモンド上には銅の凝固が期待できる。これにより、炭化バナジウム上には密着性のよい銀鏡のような接合界面が形成できることが説明できる。一方、炭化バナジウムと銅との間の不整合度は０．１３１００と大きいので、銅は炭化バナジウムの上には付着しないと考えられる。
【００２５】
【表２】
0003795786.tif 000005
【００２６】
バナジウムの添加量は０．０１〜０．５質量％であって、理論量は０．０１質量％である。バナジウムの添加量０．０１〜５質量％の範囲ではダイヤモンドを金属材の上に接合できる。しかしバナジウムの添加量が０．５質量％を超えると未反応のバナジウムが小さな粒子として接合面に出てくることがある。また炭化バナジウムの反応生成物がダイヤモンドとろう材との接合界面に多量に形成されて、次第にダイヤモンドの接合面が粗くなってくる。バナジウムの添加量２．０質量％までは接合面による光の散乱が少ないが、それを超えると接合面が黒くなってくる。バナジウムが２質量％を超えると、接合面による光の散乱が多くなってその面が黒く見えてくる。そこで装飾用ダイヤモンドの接合界面が銀白色を呈するにはろう材へのバナジウムの添加量は０．０１〜０．５質量％である。工具などのように美的な観点を必要としない場合には５質量％までのバナジウムを含むことができる。
【００２７】
ダイヤモンドの接合面に形成された炭化バナジウムは島状になっていることを上に述べたが、接合面にある炭化バナジウムの島の面積は接合面比率で23％以下であることが好ましい。23％を超えると接合面が粗くなってくる。
【００２８】
ろう材へのバナジウムの添加量は以下のことから推定することができる。まず銀−銅共晶ろう材で過冷却が生じることは次のことからいえる。すなわち平衡系で組成的過冷却が起こる条件は次の数３で表される。
【００２９】
【数３】
0003795786.tif 000006
【００３０】
ここでＣo：溶質濃度（銀−銅共晶系で銅濃度は約３９．９at％）、ＤL：液相中の拡散係数で５×１０-9ｍ2／ｓ、ｋe：平衡分配係数で０．３５６とすると、ＧL／Ｖ≦６．５６２×１０10である。この値は通常の真空ろう付け条件で満足される値である。
【００３１】
炭化バナジウムの島上に形成される銀半球の半径（臨界核半径：ｒ*）を固液界面の摂動による界面乱れ波長λと結びつける。臨界核半径ｒ*は
【００３２】
【数４】
0003795786.tif 000007
【００３３】
から
【００３４】
【数５】
0003795786.tif 000008
【００３５】
で与えられる。ここで、Ｇhomoは均質核のギブス自由エネルギー、ｒは凝固核半径、σLSは界面自由エネルギー、Ｔmは融点、ρは固体の密度、ΔＨは凝固潜熱、ΔＴは過冷度である。過冷度はろう付け装置での銀に対する測定値から２Ｋとした。図３の接合界面における摂動モデルから銀の優先凝固によりｒ*Agまで異質核成長が起きたとする。ｒ*AgはΔＨ／Ｔm＝１１．３／１２３５  ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ、σLS＝１０１×１０-3Ｊ／ｍ2から１１３．４ｎｍと見当を付けることができる。セル接合界面が生じる条件は
【００３６】
【数６】
0003795786.tif 000009
【００３７】
となる。
【００３８】
半径ｒ*Agの大きさの島状反応生成物３５が図２，図３のように形成されたとすると、一辺λの平行四辺形中に一個の島があることから、接合面にしめる反応生成物の割合が求まり、接合面の23％以下が反応生成物で覆われた状態が良い接合界面と言うことができる。一つの島状反応生成物を円筒と仮定し、厚さを実測から求めた１０ｎｍを用いると、添加バナジウム量が決定できる。銀−銅共晶ろう材の大きさを６ｍｍ×６ｍｍ×厚さ０．１ｍｍとすると、これに添加する理論的バナジウム量は０．４μｇであり、０．０１質量％に相当する。
【００３９】
【実施例】
本発明のろう材を用いてダイヤモンドを金属基板上にろう付けする方法を一例として図４と図５とに示している。この例では金属基板１として、４２インバー合金基板（長さ５５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）上に人造ダイヤモンド２（厚さ０．６ｍｍ）を接合する例である。人造ダイヤモンドの接合面を（１１１）とした。図４にあるように銀−銅共晶合金の大きさ６ｍｍ×６ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍのろう材板３１を２枚用い、その１枚を４２インバー合金基板上に載せてその上に水素化バナジウム粉末（ＶＨx）３２（０．０７５ｍｍ篩目を通る粒度）の必要量を付けて、更にその上にろう材板３１を載せて、その上に接合すべきダイヤモンド２を載せた。
【００４０】
ろう付け装置はその概略正面図を図５に示すように、スプリング５１で支えられている試料ホルダー５に試料（金属基板１）の両端をねじで固定できるようになっている。試料ホルダー５の両端部にある端子５２間に電圧をかけると４２インバー合金基板を流れる電流によって、合金基板が発熱する。接合すべきダイヤモンド３に上部から荷重５３を加えるとともに、ダイヤモンド上面を冷却するようにこの荷重５３は銅チラーとなっている。ろう付け時に銅チラーとろう材板の温度を測定するために、銅チラー及びろう材板には熱電対５４，５５が付けられている。
【００４１】
４２インバー合金基板に通電して、ろう材を約１０６５Ｋに加熱しろう付けをした。この温度は水素化バナジウムが分解をしてろう材と合金を作り、バナジウムが接合すべきダイヤモンド表面の炭素と反応して反応生成物（炭化バナジウム）を生成するように、ろう材の融点（銀−３９．９ａｔ％銅の共晶合金の融点は約１０５２Ｋ）よりも１０Ｋ以上高い温度とした。なお、ろう付け時の真空度を１×１０-2Ｐａとした。ろう付け時に銅チラーを用いてダイヤモンド側から冷却して一方向凝固をさせることによって、図２，図３に示すようにダイヤモンド接合面に炭化バナジウムの島３５が形成される。その上にまず銀が凝固する。一方銅は直接にダイヤモンド上に析出するものと考えられる。それらの上に、ろう材合金が析出してダイヤモンドを接合する。一方向凝固をさせることで、炭化バナジウムの島３５が形成されやすくなる。
【００４２】
ここで水素化バナジウムを用いたのは、金属バナジウムは活性なので大気中で取り扱うと急激に酸素と反応して酸化物になるのに対して、水素化バナジウムは安定であり加熱によって容易に水素を放出して、バナジウムがろう材と合金化するためである。
【００４３】
バナジウムを粉末の水素化バナジウムとして用いて、予めクラッドにしておいたり、金属バナジウムをろう材中に合金化しておいたものを用いることもできる。
【００４４】
【実験１】
上記の実施例と同様にして人造ダイヤモンドを４２インバー合金基板上に接合した。ここでは本発明の銀−銅共晶合金ろう材を用いたが、添加した水素化バナジウムの量を変えて、バナジウム量をろう材に対してそれぞれ０．０１，０．２，０．５，１．０，２．０質量％含有するようにした。このようにして人造ダイヤモンドを接合した試料の接合部分の評価を、肉眼観察によって接合部分の色を見るとともに、接合界面を削り出して非接触アトミックフォース顕微鏡（ＮＣＡＦＭ）で観察して行った。この結果を表３に示す。表３から明らかなように、バナジウム含有量が０．５質量％までは接合部分が銀白色を呈していた。１．０質量％のものでも小さな粒子が観察されたが銀色であった。２．０質量％のものは接合部分が黒くなっていた。またＮＣＡＦＭの観察結果ではバナジウム含有量１．０質量％以下の試料では島が明瞭に見えた。
【００４５】
【表３】
0003795786.tif 000010
【００４６】
この観察結果から、０．５質量％以下のバナジウム含有量が最も好ましいことが判る。バナジウム含有量が２．０質量％を超えても、接合は可能であるが、接合面が黒くなるので、装飾の用途にはあまり適さない。バナジウムを水素化バナジウムとして添加した場合は、バナジウムがろう材中に均一に分布しやすい。
【００４７】
【実験２】
接合不良の発生状況を調べるために、まず従来のTiCuSilろう材を用いて人造ダイヤモンド２０個を４２インバー合金基板上に接合した。ダイヤモンドの結晶面（１００）、（１１０）、（１１１）それぞれをろう付けした場合の接合不良の発生率を表４に示す。ダイヤモンドの（１１０）面を接合した場合に不良率が高く、（１１１）面でもかなりの不良率であった。
【００４８】
本発明のろう材（銀−銅共晶合金に０．３質量％バナジウム含有）を用いて、ダイヤモンドの（１１１）面を接合したところ、表４に示すように接合不良は０％であった。
【００４９】
【表４】
0003795786.tif 000011
【００５０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、本発明では銀−銅共晶組成からなる主成分と０．０１〜０．５質量％のバナジウムとからなるろう材を用いているのでダイヤモンドを強固に安定して金属基板上にろう付けすることができる。バナジウムの添加量を０．０１〜５質量％とすることができるが、バナジウム量を０．０１質量％〜２．０質量％含むろう材では、ダイヤモンドの接合界面に炭化バナジウムが島状に形成されるので、更に安定したろう付けとなる。バナジウムが０．５質量％以下の場合、ダイヤモンドの接合界面が侵食されないので美観のよい銀白色の界面を保つことができる。
【００５１】
また、本発明のろう付け方法でろう付け時にダイヤモンド側からろう材を冷却して凝固させるので、ダイヤモンド接合界面に炭化バナジウムの島が形成されやすく、安定したろう付けが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるろう材を用いてダイヤモンドを金属基板にろう付けしたものの側面図である。
【図２】本発明に従ってろう付けしたダイヤモンド接合界面のモデルを平面図で示す。
【図３】本発明に従ってろう付けしたダイヤモンド接合界面のモデルを断面図で示す。
【図４】本発明に従ってダイヤモンドをろう付けする方法の一例を示す展開斜視図である。
【図５】本発明に用いるろう付け装置の概略正面図である。
【符号の説明】
１            金属基板
２            ダイヤモンド
３            ろう材
３１          ろう材板
３２          水素化バナジウム粉末
３５          炭化バナジウム（島）
５            試料ホルダー
５１          スプリング
５２          端子
５３          荷重
５４，５５    熱電対
【図１】
0003795786.tif 000012
【図２】
0003795786.tif 000013
【図３】
0003795786.tif 000014
【図４】
0003795786.tif 000015
【図５】
0003795786.tif 000016