(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水系のイオン伝導体からなる非水系二次電池において、前記負極の活物質がリチウムを含む物質或いは、リチウムの挿入・脱離の可能な物質から形成され、
前記正極の活物質が、Ｒ−３ｍの空間群に属した層状岩塩型構造を持ち、  リートベルト解析により得られたリチウムとニッケルのサイトの占有率は、リチウムの３ｂサイトの占有率が０．０５７〜０．０８９であり、ニッケルの３ａサイトの占有率が０．０１５〜０．０２９であり、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムの合計が１．０２９〜１．０６６であり、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているニッケルの合計が０．９３４〜０．９７１であり、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムの合計と、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているニッケルの合計との比（Ｌｉ／Ｎｉ）が１．０６０〜１．１４１であるニッケル酸リチウムである非水系二次電池。
【請求項２】
ニッケル酸リチウムのＢＥＴ法による比表面積が０．２〜１０ｍ2／ｇである請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】
リチウムの挿入・脱離の可能な負極活物質が炭素からなる請求項１または２のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項４】
リチウムの挿入・脱離の可能な負極活物質がリチウムのインターカレーション／デインターカレーションできる黒鉛からなる請求項１または２のいずれかに記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極、非水系のイオン伝導体から成り、ニッケル酸リチウムを含む正極およびリチウムを含む物質或いは、リチウムの挿入・脱離の可能な物質、特に炭素、黒鉛を含む負極から成る非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器等の小型、省電力化に伴って、軽量、高電圧可能なリチウム等アルカリ金属を利用した二次電池の研究開発が進んでいる。負極にリチウムなどアルカリ金属を単体で用いた場合、充放電の繰り返し、つまりアルカリ金属の溶解−析出過程により、金属の溶解−析出面上にデンドライト（樹枝状結晶）が生成し、成長することによりセパレータを貫通し、正極と接することにより電池内部の短絡を誘発する問題があった。アルカリ金属のかわりにアルカリ金属合金を二次電池用の負極に用いると、単体の時に比べ、デンドライトの発生が抑制され、充放電サイクル特性が向上することが判明した。しかし、合金を使用しても、完全にデンドライトが生成しなくなるわけではなく、電池内部の短絡が起こることもある。近年になって、負極に、アルカリ金属やその合金のような金属の溶解−析出過程或いは溶解−析出−固体内拡散過程を利用する変わりに、アルカリ金属イオンの吸収−放出過程を利用した炭素や導電性高分子等の有機材料が開発された。これにより、アルカリ金属やその合金を用いた場合に発生したデンドライトの生成が原理上起こらなくなり、電池内部の短絡の問題が激減するにいたり、現在では負極に炭素や黒鉛を用い、正極にコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池が実用化になっている。
【０００３】
しかしながら、正極にコバルト酸リチウムを用いた場合、コバルトが資源的に少なく、原料のコストが高くなるなどの問題があった。
【０００４】
そこでより低コストで、資源的にもより豊富なニッケルを用いたニッケル酸リチウムがジョン・バニスター・グッドエナフら（特公昭６３−５９５０７号公報）によって提案されて以来、注目されている。
【０００５】
ニッケル酸リチウムにさらに他の元素を添加した複合酸化物を含む電極を用いた高電圧を有するリチウム二次電池が、特開昭６２−９０８６３号公報（ＡxＭyＮzＯ2で、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、Ｎはアルミニウム、インジウム、錫であり、遷移金属の一部をアルミニウム、インジウム、錫に置換した物質、ｘ：０．０５〜１．１０、ｙ：０．８５〜１．００、ｚ：０．００１〜０．１０）、特開昭６２−２６４５６０号公報（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2）、特開平４−１７１６５９号公報（リチウムの一部をアルカリ土類金属に置換）、特開平５−１０１８２７号公報（ニッケルの一部をマグネシウム、バナジウム、クロム、銅に置換）、特開平５−２８３０７６号公報（ニッケルの一部をチタン、バナジウム、マンガン、鉄に置換）、特開平６−１２４７０７号公報（ニッケルの一部を銅、銀、亜鉛に置換）等に示されているごとく、提案されている。
【０００６】
ニッケル酸リチウムの組成において、特開平２−４０８６１号公報にＬｉyＮｉ2-yＯ2（ｙ：０．８４〜１．２２）が提案され、特開平５−２９０８５１号公報ではＬｉxＮｉＯy（ｘ：１．１５〜１．７５、ｙ＞０）を用いることにより容量の改善を行っている。
【０００７】
また物性的には、特開平５−２９０８４５号公報、特開平６−６０８８７号公報、特開平６−９６７６９号公報、特開平６−１１１８２２号公報のごとく粉末Ｘ線回折パターンから得られる回折線のピーク強度比を適正化することにより、また特開平５−２８３０７６号公報、特開平６−１２４７０７号公報のごとくニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の元素によって置換した物質についた六方晶系の格子定数（ａ軸とｃ軸）を適正化することにより、特開平６−２６７５３９号公報のごとく（００３）面に関するピークの半価幅及びニッケルの価数を適正化することにより放電容量、高率放電、サイクル特性について改善する提案があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のニッケル酸リチウムを用いた評価においては充電の終止電位がリチウム参照極に対して４．２〜４．３Ｖであり、より高い電位まで充電を行った場合、初回の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ程度得られるものの、充放電サイクル数の増加に伴い放電容量は著しく低下し、充放電サイクルによる寿命は短いという課題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで上記問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、粉末Ｘ線回折パターンから得られるリチウム及びニッケルのサイトの占有率の比と充放電サイクル特性に相関関係があることを見いだし、以下に掲げる方法により問題点の解決が可能であることを突き止めた。
【００１０】
本発明によれば、正極、負極及び非水系のイオン伝導体からなる非水系二次電池において、前記負極の活物質がリチウムを含む物質或いは、リチウムの挿入・脱離の可能な物質から形成され、前記正極の活物質が、Ｒ−３ｍの空間群に属した層状岩塩型構造を持ち、リートベルト解析により得られたリチウムとニッケルのサイトの占有率は、リチウムの３ｂサイトの占有率が０．０５７〜０．０８９であり、ニッケルの３ａサイトの占有率が０．０１５〜０．０２９であり、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムの合計が１．０２９〜１．０６６であり、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているニッケルの合計が０．９３４〜０．９７１であり、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムの合計と、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているニッケルの合計との比（Ｌｉ／Ｎｉ）が１．０６０〜１．１４１であるニッケル酸リチウムである非水系二次電池により上述の問題点は解決される。
【００１１】
ニッケル酸リチウムの基本的な組成式はＬｉＮｉＯ2と書くことができる。この活物質を非水系二次電池、特にリチウム二次電池として用いた場合、充放電を行うことによりリチウムが挿入・脱離するために物質中のリチウムの組成比は１〜０まで変化する。
【００１２】
ニッケル酸リチウムは六方晶系のＲ−３ｍの空間群に属した層状岩塩型構造であり、基本的な構造は図１に示している。酸素の立方最密充填の中でリチウム、ニッケルともに６配位位置に存在している。さらにＮｉＯ6八面体の酸素すべてが三方から共有されてＮｉＯ2層構造となり、層間の６配位のサイトにリチウムが存在し、ＬｉＮｉＯ2を形成する。ここで、酸素が占めているサイトが６ｃサイト、リチウムが占めているサイトが３ａサイト、ニッケルが占めているサイトが３ｂサイトである。
【００１３】
本発明においては、ニッケル酸リチウムの粉末Ｘ線回折法により得た回折パターンを用いてリートベルト解析することにより、格子定数、構造パラメータを精密化し、格子定数、各サイトの占有率を求める。
【００１４】
リートベルト解析は、Ｘ線、中性子線を用いた粉末回折パターンを用い、この中に含まれている情報を抽出するために、実測で得られた回折パターンと、結晶構造モデルから予想される回折パターンとをフィティングすることにより、結晶構造に関するパラメーターの精密化を行う方法である。
【００１５】
実際には、各回折点に対して寄与する反射について、構造モデルから求めた積分強度にピークの形を近似する関数をかけ、和をとり、各回折点における回折強度が実測で得られた回折強度にできる限り当てはまるように、種々の構造パラメーターを非線形最小二乗法により精密化していく。
【００１６】
本発明で使用される正極活物質のニッケル酸リチウムは、Ｘ線を用いた粉末回折法により得られた回折パターンのリートベルト解析により得られたリチウムとニッケルのサイトの占有率は、リチウムの３ｂサイトの占有率（ｇ2）が０．０５７〜０．０８９であり、ニッケルの３ａサイトの占有率（ｇ3）が０．０１５〜０．０２９であり、３ａサイト（占有率ｇ1）と３ｂサイト（占有率ｇ2）を占有しているリチウムの合計（ｇ1＋ｇ2＝ａLi）が１．０２９〜１．０６６、３ａサイト（占有率ｇ3）と３ｂサイト（占有率ｇ4）を占有しているニッケルの合計（ｇ3＋ｇ4＝ａNi）が０．９３４〜０．９７１であり、これらより３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムとニッケルの比（Ｌｉ／Ｎｉ、（ｇ1＋ｇ2）／（ｇ3＋ｇ4））が１．０６０〜１．１４１である。３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムとニッケルの比（Ｌｉ／Ｎｉ）が１．１４１より大きいニッケル酸リチウムは合成が困難である。３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムとニッケルの比（Ｌｉ／Ｎｉ）が１．０６０より小さい場合、より高い電位まで充電を行なった場合、充放電サイクル数の増加に伴い放電容量は著しく低下するため好ましくない。
【００１７】
ＢＥＴ法による比表面積が０．２〜１０ｍ2／ｇのニッケル酸リチウムであればより好ましい。ＢＥＴ法による比表面積が０．２ｍ2／ｇより小さい場合、放電容量が小さく、１０ｍ2／ｇより大きい場合、サイクル特性が好ましくない。さらに好ましくは０．２〜５ｍ2／ｇである。５ｍ2／ｇより大きいと自己放電が大きくなり好ましくない。
【００１８】
上記の構造にすることにより、過剰なリチウムがニッケルのサイトを占有し、結晶構造が安定化するために放電容量が安定化し、より高い電位まで充電を行った場合、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１９】
ニッケル酸リチウムは次のように製造することができる。リチウム源であるリチウム化合物は炭酸リチウム、水酸化リチウム、過酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、クエン酸リチウム、蟻酸リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、酒石酸リチウム等がある。ニッケル源であるニッケル化合物は炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、クエン酸ニッケル、蟻酸ニッケル、ヨウ化ニッケル、シュウ酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、酒石酸ニッケル等を用いる。これらの原料を組成比より過剰のリチウムを加えて混合し、酸素雰囲気あるいは空気中で６００℃から９００℃の温度で焼成する。混合した後、加圧成形し焼成することも可能である。
【００２０】
ニッケル酸リチウムを活物質として用いた正極は、上記のようにして得られるニッケル酸リチウムと、導電材、結着材及び場合によっては、固体電解質等を混合した合剤を用いて形成される。導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等を用いることができるがこれに限定されるものではない。結着材には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限定されるものではない。この混合比は、活物質１００重量部に対して、導電材を１〜５０重量部、結着材を１〜３０重量部とすることができる。導電材が１重量部より小さいと、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容量が小さくなるため実用的な二次電池が作製できない。導電材が５０重量部より多い（混合する導電材の種類により重量部は変わる）と電極内に含まれる活物質量が減るため正極としての放電容量が小さくなる。結着材は、１重量部より小さいと結着能力がなくなってしまい、３０重量部より大きいと、導電材の場合と同様に、電極内に含まれる活物質量が減り、さらに、上記に記載のごとく、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容量が小さくなるため実用的ではない。
【００２１】
上述の合剤を正極として成形するには、圧縮されてペレット状にする方法、また合剤に適当な溶剤を添加したペーストを集電体上に塗布し、乾燥、圧縮してシート状にする方法があるがこれに限定はされない。
【００２２】
正極からまたは正極への電子の授受は集電体を通して行われる。集電体としては、金属単体、合金、炭素等が用いられる。例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等がある。また、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、チタン、銀を処理させたもの、これらの材料の表面を酸化したものも用いられる。形状は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは１μｍ〜１ｍｍのものが用いられるが特に限定はされない。
【００２３】
負極としてはリチウム、リチウム合金又は／及びリチウムを吸蔵・放出可能な物質を用いる。例えば、リチウム金属、リチウム／アルミ合金、リチウム／ズズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド合金等リチウム合金類、さらに電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープできる物質、例えば、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素などや、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションの可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機化合物（ＷＯ2、ＭｏＯ2等）等の物質単独或いはこれらの複合体を用いることができる。これらの負極活物質のうち、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、高分子より焼成した炭素などや、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）が電池特性、特に安全性、の面で好ましい二次電池を作製することができる。特に、高電圧の二次電池を作製するには黒鉛を用いるとよい。
【００２４】
負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、無機化合物等を用いて負極とする場合、導電材と結着材が添加されてもよい。導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等を用いることができるがこれに限定されるものではない。結着材には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
【００２５】
またイオン伝導体は、例えば有機電解液、固体電解質（高分子固体電解質、無機固体電解質）、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を好適に用いることができる。有機電解液は有機溶媒と電解質から構成される。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。また電解質として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種或いは２種以上を混合して使用される。前記で選ばれた溶媒に電解質を溶解することによって電解液を調製する。電解液を調製する際に使用する溶媒、電解質は、上記に掲げたものに限定されない。
【００２６】
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが知られている。例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、硫化リン化合物、Ｌｉ2ＳｉＳ3等がある。
【００２７】
有機固体電解質では、上記の電解質と電解質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイオン解離基を持たせた物質等がある。電解質の解離を行う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等がある。その他に上記非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００２８】
これら電解液を保持するためのセパレーターとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維などの不織布、織布あるいはミクロポア構造材料、またアルミナなどの粉末の成形体などが挙げられる。中でも合成樹脂のポリエチレン、ポリプロピレンなどの不織布、ミクロポア構造体が品質の安定性などの点から好ましい。これら合成樹脂の不織布・ミクロポア構造体では電池が異常発熱した場合に、セパレーターが熱により溶解し正極と負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。セパレーターの厚みは特に限定はないが、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程度のものを用いることができ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍ程度である。
【００２９】
電池の形状はコイン、ボタン、シート、円筒、角などいずれにも適用できる。コインやボタン形電池のときは、正極や負極はペレット状に形成し、これを缶中に入れ、絶縁パッキンを介して蓋をかしめる方法が一般的である。
【００３０】
円筒、角形電池では、主にシート電極を缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、絶縁パッキンを介して封口板を封口、あるいはハーメチックシールにより封口板と缶を絶縁して封口し電池を作る。このとき、安全素子を備えつけた安全弁を封口板として用いることができる。安全素子には、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などがある。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方法、電池缶に切り込みを入れる方法等を用いる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いても良い。
【００３１】
ペレットやシート電極はあらかじめ乾燥、脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法としては、一般的な方法を利用することができる。例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単独あるいは組み合わせて用いる方法がある。温度は５０〜３８０℃の範囲が好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下実施例により発明を具体的に説明する。尚、リートベルト解析法は、公知の方法、例えば、"The Rietvelt Methode", ed. by R.A.Young, Oxford University Press, Oxford (1993)に記載された方法によって行うことができ、以下の手順で行った。
【００３３】
実際にリートベルト解析を行う際には、予想した構造モデルを基にした計算パターンを実測回折パターンに当てはめることにより行わねばならない。
【００３４】
そのため、最初に構造モデルを作らなければならない。この構造モデルのパラメーターには、１）回折ピークの強度を調整するためのパラメーター（尺度因子、選択配向パラメーター）、２）回折ピークの位置に関するパラメーター（格子定数、ゼロ点シフト）、３）プロファイルに関するパラメーター（半価幅パラメーター）、４）構造に関するパラメーター（原子座標、占有率、等方性熱振動パラメーター）、５）バックグラウンドパラメーターがある。１）、２）、３）、５）に関する初期値は実測Ｘ線回折パターンから得られる情報により、得ることができる。４）の構造に関する初期値は、ＬｉＮｉＯ2試料の場合、結晶相の空間群はＲ−３ｍであり、各々の構成原子は、Ｌｉ−３ａサイト、Ｎｉ−３ｂサイト、Ｏ−６ｃサイトに存在している。
【００３５】
以上述べた手順で初期値の設定をし、リートベルト解析を行う。その後、得られた解析結果の中から、Ｒ因子が順調に低下するようにパラメーターを順次設定し直し、精密化していく。
【００３６】
ＬｉＮｉＯ2試料を解析する場合には、３ａサイトと３ｂサイトのリチウムとニッケルの置換が起こりやすいことが考えられ、各サイトの占有率のパラメーターの初期値としては、３ａサイトのＬｉ占有率、および３ｂサイトのＮｉ占有率が大きく、残りの部分には、３ａサイトにＮｉ、３ｂサイトにＬｉが存在するものとして占有率を設定し解析を行った。解析の終了は、Ｒ因子を小さく、実測値と計算値の残差の値（Ｒwp値）が１０％程度以下になることを目安として、すべてのパラメーターが物理的に適当と考えられる値に収束したときとした。以上により、格子定数及び各サイトの各原子の占有率を求めた。その際に、統計的に予想される最良のＲwp値であるＲe値を付記した。また、電極及び電池の評価を２０℃にて行なった。
【００３７】
（実施例１）
・ニッケル酸リチウムの合成
水酸化リチウムと、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．２：１になるように秤量した後、乳鉢で混合し、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて、ペレットを作った。これを６００℃で１５時間、酸素雰囲気中で焼成し、活物質であるニッケル酸リチウムを得ることができた。この活物質の、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いた、粉末Ｘ線回折を行い、上述に示したごとくリートベルト解析を行った。その結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003833331.tif 000002
【００３９】
・電極の作製
以上のようにして得られた活物質をアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ１００：１０：１０の割合で乳鉢にて混合したのち、加圧成形を行って、直径２０ｍｍ、重量０．１０ｇのペレットを作製した。加圧成形時に、集電体として作用するチタンメッシュも入れて作製した。チタンメッシュからチタン線をスポット溶接することにより集電を取り、評価用の電極とした。
【００４０】
・電極の評価
評価は、３極法を用い、対極および参照極にリチウムを用いた。電解液をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したものを用いた。２７．４ｍＡ／ｇの電流密度で初めに参照極のリチウムに対して４．５Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で２．７Ｖまで放電を行った。２回目以降も同じ電位の範囲、同じ電流密度で充放電を繰り返した。
【００４１】
その結果を表２及び図４に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行ない、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示す。
【００４２】
【表２】
0003833331.tif 000003
【００４３】
（実施例２）
主発原料を酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）とオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）にし、焼成温度と時間を、７００℃で２４時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００４４】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：３０：２５の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００４５】
電解液をプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２及び図４に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行ない、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示す。
【００４６】
（実施例３）
主発原料を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）にし、焼成温度と時間を、７００℃で１０時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００４７】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：４：３の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００４８】
電解液をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２及び図４に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行ない、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示す。
【００４９】
（実施例４）
焼成温度と時間を、６５０℃で１５時間にした以外は実施例３と同様に活物質を合成、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００５０】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００５１】
電解液をプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２及び図４に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行ない、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示す。
【００５２】
（実施例５）
リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．３：１になるようにし、焼成温度と時間を、７５０℃で１０時間にした以外は実施例３と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００５３】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：１０：７の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００５４】
電解液をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２及び図４に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行ない、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示す。
【００５５】
（実施例６）
主発原料を酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）とし、リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．３：１になるようにし、焼成温度と時間を、７５０℃で１０時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００５６】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：２０：１０の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００５７】
電解液をプロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２及び図４に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行ない、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示す。
【００５８】
（比較例１）
リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるようにし、焼成温度と時間を、９００℃で５時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００５９】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：２０：１５の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００６０】
電解液をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例２）
焼成温度と時間を、６５０℃で５時間にした以外は比較例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００６２】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００６３】
電解液をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例３）
主発原料を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）とし、リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるようにし、焼成温度と時間を、７５０℃で５時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００６５】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：７：５の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００６６】
電解液をプロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例４）
主発原料を酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とし、焼成温度と時間を、６５０℃で１０時間にした以外は比較例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００６８】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００６９】
電解液をプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例５）
主発原料を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とし、リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるようにし、焼成温度と時間を、６５０℃で２４時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００７１】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００７２】
電解液をプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例６）
主発原料を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とし、リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．２：１になるようにし、焼成温度と時間を、７００℃で３時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（００３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着法ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００７４】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００７５】
電解液をプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行なった。その結果を表２に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行ない、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示す。
【００７６】
実施例１〜６、比較例１〜６より本発明の活部質が高電位でも優れていることが判明した。また、比表面積が０．２〜１０ｍ2／ｇにおいて充放電性能が好ましく、さらに０．２〜５ｍ2／ｇのとき、自己放電特性が優れていることが判明した。
【００７７】
（実施例７）
・正極活物質の合成および正極の作製
実施例１と同様にして正極活物質、ニッケル酸リチウムの合成および正極の作製を行い、直径１５ｍｍ、重量５０ｍｇのペレットを作製した。
【００７８】
・負極の作製
負極は熱分解炭素であり、ニッケルを基板（表面積４ｃｍ2）とし、プロパンを出発原料とした常圧気相熱分解法により作製した。この時、７５０℃にて２時間堆積させた。この熱分解炭素はＸ線回折法により得られた（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３７ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚みＬｃは１５ｎｍ、またアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度比、つまりＲ値は０．４６である。この電極にニッケル線をスポット溶接し集電を取った。これを水分除去のために２００℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。この負極の活物質重量は２８ｍｇである。
【００７９】
・電池の評価
電池の評価には、ビーカー型セルを用い、正極および負極に上記で作製したものを用いた。電解液は、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた。充放電試験は、０．２ｍＡの電流で初めに４．４Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流密度で充放電を繰り返し、電池の評価を行った。
【００８０】
その結果、上記のごとく作製した電池の１回目の放電容量は７．０ｍＡｈ、１００回目の放電容量は６．３ｍＡｈであった。
【００８１】
（実施例８）
・正極活物質の合成および正極の作製
実施例３と同様にして正極活物質、ニッケル酸リチウムの合成を行い、実施例１と同様にして正極の作製を行い、直径１５ｍｍ、厚み０．７７ｍｍ、活物質の重量２００ｍｇのペレットを作製した。
【００８２】
・負極の作製
負極活物質にマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片状、粒径１１μｍ、ｄ００２は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２７ｎｍ、Ｌａは１７ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ2／ｇ）を用い、ポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ１０：１の割合で混合したのち、加圧成形を行って、直径１５ｍｍ、厚み０．５７ｍｍ、活物質の重量９５ｍｇのペレットを作製した。加圧成形時に、集電体として作用するニッケルメッシュも入れて作製した。水分除去のために２００℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。
【００８３】
・電池の組立
図２に示すように、絶縁パッキン８が載置された正極缶１に、正極集電体２を含んだ正極３を圧着した。次に、この上にポリプロピレン不織布のセパレータ７を載置し、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートとの体積比２：１：３の混合溶媒に電解質塩ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解した電解液を含浸させる。一方、負極缶４の内面に負極集電体５を含んだ負極６を圧着させるべく、前記セパレータ７の上に負極６を重ねる。そして正極缶１と負極缶４を絶縁パッキン８を介在させてかしめ、密封してコイン型電池を作製する。
【００８４】
・電池の評価
作製したコイン型電池はすべて、充放電電流１ｍＡで、充電上限電圧４．４５Ｖまで充電を行い、続いて放電の下限電圧２．５Ｖまで放電を行った。評価には電池の放電容量測定を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流密度で充放電を繰り返し、電池の評価を行った。
【００８５】
その結果、１サイクル目の放電における放電容量は２９．５ｍＡｈは、１００サイクル目の放電容量は２５．２ｍＡｈであった。
【００８６】
（実施例９）
図３に示す円筒形電池を以下のようにして作製した。
【００８７】
正極は、実施例１で合成した正極活物質であるニッケル酸リチウムを用い、正極活物質１００重量部と、導電材としてアセチレンブラック粉末７重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散剤として混合し、正極ペーストとした。そして、この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し乾燥したのち、圧延し、短冊状に切断した。
【００８８】
切断した電極の一方の端部に正極リード１５のアルミニウムタブをスポット溶接にて取り付け正極１４を得た。前記正極中の正極活物質であるニッケル酸リチウムは、４０ｍｇ／ｃｍ2である。
【００８９】
負極は、負極活物質である人造黒鉛（粒径８μｍ、ｄ００２は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌａは１３ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積１２ｍ2／ｇ）１００重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散剤として混合し、負極ペーストとした。そして、この負極ペーストを厚さ１８μｍの銅箔の集電体の両面に塗布し、乾燥したのち、圧延し、短冊状に切断した。切断した電極の一方の端部に負極リード１７のニッケルタブをスポット溶接にて取り付け負極１６を得た。前記負極中の負極活物質である黒鉛は、２０ｍｇ／ｃｍ2である。
【００９０】
正極１４、負極１６がポリエチレン製微多孔質のセパレータ１８を挟んで、互いに対向するように配置し、スパイラル状に巻回し、巻回要素を形成した。正極リード１５を上部に、負極リード１７を下部にし、電池缶１３（直径１７ｍｍ、高さ５００ｍｍ、ステンレス製）内に挿入し、負極リード１７を電池缶１３の底にスポット溶接し、安全弁付き正極蓋１１に正極リード１５をスポット溶接した。巻回要素中心部に、巻き崩れ防止のためにセンターピン１９（直径３．４ｍｍ、長さ４０ｍｍのステンレスチューブ）を挿入した。そののち、電解質としてリンフッ化リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を注液し、正極蓋１１を絶縁パッキン１２を通してカシメ付けることによって円筒形の電池を作製した。
【００９１】
充放電試験は、充電が、充電電流５００ｍＡ、上限電圧４．４５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電、放電は、放電電流１００ｍＡ、下限電圧２．７５Ｖの定電流放電とし、２５℃の恒温槽中で実施した。
【００９２】
その結果、初回の放電容量は８７３ｍＡｈの範囲にあり、５０サイクル経過後の電池容量も７４３ｍＡｈの範囲にあった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、正極の活物質が、Ｒ−３ｍの空間群に属した層状岩塩型構造を持ち、好ましくはＸ線を用いた粉末回折法により得られた回折パターンをリートベルト解析により求める方法による得られる、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムの合計と、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているニッケルの合計の比（Ｌｉ／Ｎｉ）が１．０５〜１．１５であるニッケル酸リチウムを含んだ正極を用いることにより、より高い電位まで充電を行った場合、充放電サイクル数の増加に伴い放電容量は著しく低下することはなく、優れたサイクル特性を示す非水系二次電池、特に、リチウム二次電池を提供できる。従って、過充電に強い、つまり電池を充電する際に充電電圧を０．０１Ｖ単位で厳密に規定することなく、０．１Ｖの単位で規定できる非水系二次電池、特に、リチウム二次電池を提供できる。さらに比表面積を０．２〜５ｍ2／ｇにすることにより、自己放電特性の優れた活物質及び電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】六方晶系のＲ−３ｍの空間群に属したニッケル酸リチウムの基本的構造を示す図である。
【図２】実施の形態で用いられたコイン型電池の断面図である。
【図３】実施の形態で用いられた円筒形電池の断面図である。
【図４】実施の形態の実施例１〜６、比較例１〜５で得られた放電容量のサイクル依存性を示す図である。
【図５】実施の形態の実施例１〜９で得られた自己放電による容量保存率と比表面積の関係を表す図である。
【符号の説明】
１  正極缶
２  正極集電体
３  正極
４  負極缶
５  負極集電体
６  負極
７  セパレータ
８  絶縁パッキン
１１  安全弁付正極蓋
１２  絶縁パッキン
１３  電池缶
１４  正極
１５  正極リード
１６  負極
１７  負極リード
１８  セパレータ
１９  センターピン
【図１】
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【図２】
0003833331.tif 000005
【図３】
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【図４】
0003833331.tif 000007
【図５】
0003833331.tif 000008