(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤において、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子表面近傍にイリジウム化合物を含有した臭化銀富有相を有し、該臭化銀富有相の内側部に、イリジウム化合物密度が該富有相の外側部より高い領域を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀粒子が、立方体または１４面体粒子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀乳剤の全粒子の全投影面積の５０％以上が、主平面が｛１００｝からなる、平均アスペクト比２以上の平板状粒子、あるいは主平面が｛１１１｝面からなる、平均アスペクト比２以上の平板状粒子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子表面近傍にイリジウム化合物を含有した臭化銀富有相を形成するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該臭化銀富有相形成が少なくとも２段階の形成工程から成り、ある形成工程で添加するイリジウム化合物の添加する銀に対するモル量が、それ以後のいずれかの形成工程で添加するイリジウム化合物の添加する銀に対するモル量よりも高いことを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造方法。
【請求項５】
前記の臭化銀富有相形成が、塩臭化銀または塩沃臭化銀ホスト粒子からなるハロゲン化銀乳剤よりも粒径が小さい臭化銀微粒子乳剤または塩臭化銀微粒子乳剤を少なくとも２回添加することで行われることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀乳剤製造方法。
【請求項６】
支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤であり、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子表面近傍にイリジウム化合物を含有した臭化銀富有相を有し、該臭化銀富有相内にイリジウム化合物密度が表面側より高い領域を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤を、含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
請求項６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいて変調したレーザー光ビームにより、１画素あたりの露光時間が１０-4秒よりも短い走査露光をした後に現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、詳しくは高照度での相反則特性に優れ、かつ露光後処理までの時間変動による感度変動及び階調変動が小さく、さらに高湿度の中で露光したときの感度低下が小さいハロゲン化銀乳剤、この製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙においては、高感度化、処理安定化、高画質化、現像処理工程の迅速化等の性能に対する要求が著しく強まっている一方で、最近ではレーザー走査露光装置の普及により、短時間かつ高照度露光適性も重要な性能の１つに挙げられる。レーザー走査露光では、露光の高速化及び解像度の向上が図れることが大きな特徴である。しかしながら、これをカラー印画紙に用いれば、今までにない非常に短時間（具体的には１０-6秒）かつ高照度での露光適性が要求される。
これまでこのような高照度露光でのハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良のため、イリジウムに代表される金属化合物を基盤粒子にドープする方法は当業界ではよく知られている。
【０００３】
イリジウムによるハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良は、たとえばB.H.Carroll の”Ｉridium Sensitization :A Literature Review ”、Photographic Science and Engineering,Vol.24,No.6,1980 やR.S.Eachusの”Ｔhe Mechanism of Ir3+ Sensitization(Photographic Science の国際会議1982) に記載されている。
一方、イリジウムを添加したハロゲン化銀乳剤が、露光後処理までの経過時間により写真性能（例えば感度、階調）を変える非常に好ましくない特性を示すことも知られている。この特性は、H.Zwickyの”Ｏn the Mechanism of the Sensitivity Increase With Iridium in Silver Halide Emulsions ”,The Journal of Photographic Science,Vol.33,pp.201-203,1985 に記載されている。これまでの方法では、確かに高照度相反則不軌は著しく改良されるが、露光後処理までの時間変動による感度変動が著しく大きくなり、とても実用に供するものではなかった。
また、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、発色現像の迅速化を目的として用いられているが、通常の化学増感では高感度で硬調な階調が得られにくいという欠点を有している。高塩化銀乳剤において高感化の試みは多くなされている。その中で、ハロゲン化銀ホスト粒子の粒子頂点近傍に臭化銀富有相を形成し高感化を達成する技術が特開昭６４−２６８３７号などに開示されている。また、特開平５−６１１３６号では、ハロゲン化銀ホスト粒子の粒子頂点近傍に臭化銀富有相を多段階で形成させる技術が開示されている。しかし、これらの技術では、高照度相反則不軌を改良するものではなかった。さらに、米国特許第５２８４７４５号、同第５３９１４７１号、同第５４１５９９１号、同５０４３２５６号、同５６２７０２０号では、高塩化銀基盤粒子の臭化銀富有相中にＩｒに代表される金属化合物をドープする方法が開示されている。また、欧州特許第０５６８０９１A 号、米国特許第５３５６７７０号、特開平６−３５１４７号では、高塩化銀粒子に臭化物をイリジウムと同時または後に添加する方法が開示されている。これらの方法では、いずれも露光後処理までの時間変動による感度変動を抑えつつ高照度相反則不軌が改良されるものの、レーザー走査露光のような非常に短時間高照度露光においては十分ではなかった。また、高湿度の中で露光したときの感度低下を防ぐものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、短時間高照度での相反則特性に優れ、かつ露光後処理までの時間変動による感度変動が小さく、さらに高湿度の中で露光したときの感度低下が小さいハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料並びに画像形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、上記目的は、下記（１）〜（７）に記載の方法により効果的に達成しうることを見い出した。
すなわち、
（１）塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤において、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子表面近傍にイリジウム化合物を含有した臭化銀富有相を有し、該臭化銀富有相の内側部に、イリジウム化合物密度が該富有相の外側部より高い領域を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２）前記ハロゲン化銀粒子が、立方体または１４面体粒子であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（３）前記ハロゲン化銀乳剤の全粒子の全投影面積の５０％以上が、主平面が｛１００｝からなる、平均アスペクト比２以上の平板状粒子、あるいは主平面が｛１１１｝面からなる、平均アスペクト比２以上の平板状粒子であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（４）塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子表面近傍にイリジウム化合物を含有した臭化銀富有相を形成するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該臭化銀富有相形成が少なくとも２段階の形成工程から成り、ある形成工程で添加するイリジウム化合物の添加する銀に対するモル量が、それ以後のいずれかの形成工程で添加するイリジウム化合物の添加する銀に対するモル量よりも高いことを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造方法。
（５）前記の臭化銀富有相形成が、塩臭化銀または塩沃臭化銀ホスト粒子からなるハロゲン化銀乳剤よりも粒径が小さい臭化銀微粒子乳剤または塩臭化銀微粒子乳剤を少なくとも２回添加することで行われることを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀乳剤製造方法。
（６）支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤であり、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子表面近傍にイリジウム化合物を含有した臭化銀富有相を有し、該臭化銀富有相内にイリジウム化合物密度が表面側より高い領域を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤を、含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（７）（６）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいて変調したレーザー光ビームにより、１画素あたりの露光時間が１０-4秒よりも短い走査露光をした後に現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について以下説明する。
本発明の乳剤を作るのに用いられるホストハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは角が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）であり、また、全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状の結晶粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。アスペクト比が大きいほど、粒子の厚みは薄くなり、平たくなる。本発明において、平板状粒子とはアスペクト比が１．２以上のものであり、平均アスペクト比とは乳剤中の全平板状粒子のアスペクト比の平均値を意味する。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。さらに、｛１００｝平板状粒子では、隣接辺比が１０以下の平板状粒子が好ましい。この隣接辺比とは、隣接する２辺の大きい方の辺を小さい方の辺で割った値である。隣接辺比は、１に近いほど、主平面が正方形に近づく。
【０００７】
高濃度に塩化銀を含有する平板状粒子としては、｛１００｝主平面を有する粒子と、｛１１１｝主平面を有する粒子がある。
【０００８】
｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のような分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌しながら添加、混合することにより行うが、この時、例えば、特開平６−３０１１２９号や特開平６−３４７９２９号ではヨウ化銀を、また、例えば、特開平９−３４０４５号では臭化銀を存在させ、塩化銀との結晶格子の大きさの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位を導入する方法が開示されている。螺旋転位が導入されると、その面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、この面での結晶化が進み、螺旋転位を直交する２つの｛１００｝面に導入することによって平板状の粒子が形成される。また、特開平６−３４７９２８号ではイミダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いたり、特開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコール類を用いるなどして、｛１００｝面形成促進剤を添加して｛１００｝平板粒子形成する方法が開示されている。
【０００９】
また、｛１１１｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の形成法としては、例えば、米国特許第４４００４６３号、同第５１８５２３９号、同第５１７６９９１号、同第特開昭６３−２１３８３６号、米国特許第５１７６９９２号では、それぞれアミノアザインデン、トリアミノピリミジン、ヒドロキシアミノアジン、チオ尿素、キサントノイドの晶癖制御剤の存在下で粒子形成を行う方法が開示されている。
【００１０】
塩化銀含有率が９０モル％以上の塩沃臭化銀結晶である場合には、沃化銀含有率は２モル％以下で、塩化銀含有率９５モル％以上の結晶が好ましく、さらには沃化銀含有率は１モル％以下で、塩化銀含有率９９モル％以上の結晶が特に好ましい。
【００１１】
このハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは０．２μｍ〜２μｍである。その分布状態は単分散であるほど好ましい。単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の粒径に関する変動係数（Ｓ／平均ｒ）が、０．２５以下、好ましくは０．１５以下の粒径分布を有する乳剤である。ここで平均ｒは平均粒径、Ｓは粒径に関する標準偏差である。すなわち、個々の乳剤粒子の粒径がｒｉであり、その数ｎｉであるとき、平均粒径ｒは、
【００１２】
【数１】
0003739908.tif 000002
【００１３】
で定義され、その標準偏差Ｓは、
【００１４】
【数２】
0003739908.tif 000003
【００１５】
と定義される。本発明でいう個々の粒子径とは、ハロゲン化銀乳剤をT.H.James ら著「The Theory of the Photographic Process」第３版  ３６〜４３頁、マクミラン社発行（１９６６年）に記載されているような当業界でよく知られた方法（通常は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に投影された面積に相当した投影面積相当直径である。ここでハロゲン化銀粒子の投影面積相当直径とは上述の著書に示されているようにハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい円の直径で定義される。
【００１６】
本発明の臭化銀富有相の形成は、以下の方法で行うことができる。
▲１▼臭化カリウム水溶液などの水可溶性化合物を添加・混合する方法。
▲２▼ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さくしかも、臭化銀含有率（モル％）が高いハロゲン化銀粒子を添加・混合する方法。
▲３▼一般式（Ｓ）で表される臭素および／または臭素イオンプレカーサーを添加・混合する方法。
また、該臭素および／または臭素イオンの供給において上記方法▲１▼や▲２▼を組み合わせて行ってもよい。臭化銀富有相における臭化銀含有率は１０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
【００１７】
【化１】
0003739908.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｙはハメットのσp 値が０よりも大きい有機基を表し、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基またはＹで表される基を表す。ただしＹとＲ1 は閉環してヘテロ環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１９】
以下、一般式（Ｓ）について、さらに詳しく説明する。Ｙはハメットのσp 値が０より大きい有機基を表すが、ハメットのσp 値は「薬物の構造活性相関」（南江堂）９６頁（１９７９年）に記載されており、この表に基づいて置換基を選ぶことができる。Ｙとして好ましくはハロゲン原子（例えば臭素原子、塩素原子、フッ素原子など）、トリフルオロメチル基、シアノ基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホン酸基、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、ジエチルカルバモイルなど）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、など）、カルボニルオキシ基（例えば、アセトキシ基、など）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、など）ヘテロ環基（例えば、２−チエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−メチル−２−ベンゾイミダゾリル基、１−テトラゾリル基、２−キノリル基、など）があげられる。Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、など）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、など）、またはＹで表される基を表す。ただし、ＹとＲ1 は閉環してヘテロ環（例えばイミダゾリル基、ピリジル基、チエニル基、キノリル基、テトラゾリル基、など）、を形成してもよい。一般式（Ｓ）中、好ましくは、Ｙはシアノ基、カルボン酸基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、オキシカルボニル基、スルファモイル基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはＹを表し、ｎは１〜２の整数を表す。以下に本発明の一般式（Ｓ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００２０】
【化２】
0003739908.tif 000005
【００２１】
一般式（Ｓ）の化合物は市販の試薬として容易に入手できる。一般式（Ｓ）の化合物は全ハロゲン化銀量の０．１〜５モル％の範囲で添加されるのが好ましく、より好ましくは０．２〜３モル％の範囲である。
【００２２】
臭化銀富有相は、以下の過程を通して形成させることができる。まずは、前記ホストハロゲン化銀粒子に対し、臭素イオンもしくは臭化銀微粒子を供給してホストハロゲン化銀粒子の表面により臭化銀に富んだ新しいハロゲン化銀相を析出させる。この過程は、臭素イオンによる過程は、ホストハロゲン化銀粒子表面のハロゲンイオンとの交換反応により、いわゆる「ハロゲンコンバージョン」と呼ばれる過程で進行する。もう一方の臭化銀微粒子による過程は、ホストハロゲン化銀粒子と、臭化銀微粒子との間におけるより安定な組成の結晶を作ろうとする「再結晶化」と呼ばれる反応により進行し、コンバージョン反応とは分けて考えられる内容のものである。このような再結晶化の反応においては反応の推進力はエントロピーの増大であり、オストワルド熟成とは全く異なった反応である。このことは、例えば、H.C.Yutzy 著「Journal of American Chemical Society」59916 頁（1937）などに記載がある。これらのような全く異なった２種の反応でありながら、どちらの反応もホスト粒子の頂点近傍をより臭化銀に富んだ新しい相の形成場所として選択するのは驚くべきことであるが、よく知られた現象である。
【００２３】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子表面近傍にイリジウム化合物を含有した臭化銀富有相を有する。表面近傍とは、粒子表層部または粒子エッジ部または粒子コーナー部のいずれかである。イリジウム化合物とは、周期律表第VIII族金属のイリジウムのイオンまたは錯イオンを含有した化合物である。好ましい使用量としては、粒子総銀の１モル当たり、１０-3〜１０-9モルの範囲である。更に好ましくは１０-4〜１０-7モルである。このイリジウム化合物について更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
イリジウム化合物は、３価または４価の塩または錯塩で、その中でも錯塩が好ましい。例えば、塩化第一イリジウム（III)、臭化第一イリジウム（III)、塩化第二イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III)酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III)塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩等のハロゲン、アミン類またはシュウ酸を配位子とする錯塩類が好ましい。
【００２５】
形成した臭化銀富有相は、その内側部にイリジウム化合物が存在し、そのイリジウム化合物の密度が、その臭化銀富有相の内側部に外側部分のイリジウム化合物密度よりも高いところが存在することを特徴とする。ここでいう外側部分とは、臭化銀富有相の表面から６Å以上の部分であり、体積で言えば、臭化銀富有相体積の１％〜９９％の部分であるが、好ましくは３０％〜９５％の部分であり、更に好ましくは５０〜９０％の部分である。逆に、ここでいう内側部とは、この外側部分よりも内側の部分を意味する。臭化銀富有相内のイリジウム化合物の密度は、外側部分の密度より内側部分の密度が高ければ高い程よい。内側部分のイリジウム化合物の密度は、外側部分のイリジウム化合物密度に対して３倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましく、外側部分にイリジウム化合物が存在せず、内側部分のみに存在する場合が最も好ましい。イリジウム化合物は、臭化銀富有相内のみに存在することが好ましいが、ハロゲン化銀ホスト粒子中に存在していてもよい。
【００２６】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工程は、一般によく知られているように、水溶性銀と水溶性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程及び化学熟成工程よりなり、本発明の臭化銀富有相形成は前記工程のうち化学熟成工程直前または化学熟成中または化学熟成後であることが好ましい。さらには、化学熟成中であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の臭化銀富有相の形成には、ハロゲンコンバージョンや再結晶化の開始を抑制または阻止する化合物（ＣＲ化合物）を用いることが有効である。ＣＲ化合物とは一般に、特定結晶面に選択的に吸着することによって、該化合物が吸着しない場合に比べてハロゲンコンバージョンや再結晶化の開始を遅らせるか、あるいは全く阻止するように機能する物質である。本発明では、一般式（Ｉ）、（II）、又は（III)で表される化合物が特に好ましく用いられる。その他、シアニン色素、メロシアニン色素、メルカプトアゾール類、核酸分解物（例えばデオキシリボ核酸やリボ核酸の分解途中の生成物やアデニン、グアニン、ウラシル、シトシル、チミンなど）を用いることもできる。
【００２８】
【化３】
0003739908.tif 000006
【００２９】
式中、Ｚ101 とＺ102 はそれぞれ含窒素複素環核を形成するに必要な原子団を表す。含窒素複素環核としては、複素原子として窒素原子およびその他、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子を含む５〜６員環核が好ましい。ただし、これらの環にはさらに縮合環が結合していてもよく、またさらに置換基が結合していてもよい。前記の含窒素複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げることができる。Ｒ101 とＲ102 はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表す。これらの基および以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む意味で用いられている。例えば、アルキル基を例にして述べると、無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖でも分岐でもあるいは環状でもよい。アルキル基の炭素数好ましくは１〜８である。
【００３０】
また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素など）、シアノ基、アルコキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの１個でまたは複数が組み合って置換していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げることができる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネチル基を挙げることができる。ｍ101 は０または１、２または３の正数を表す。ｍ101 が１の場合、Ｒ103 は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換フェニル基を挙げることができる。Ｒ104 は水素原子を表す。ｍ101 が２または３の場合、Ｒ103 は水素原子を表し、Ｒ104 は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基、またはＲ102 と連結して５〜６員環を形成することができる。また、ｍ101 が２または３を表し、Ｒ104 が水素原子を表す場合、Ｒ103 の他のＲ103 と連結して炭化水素環または複素環を形成してもよい。これらの環は５〜６員環が好ましい。ｊ101 、ｋ101 は０または１を表し、Ｘ-101は酸アニオンを表し、ｎ101 は０または１を表す。
【００３１】
【化４】
0003739908.tif 000007
【００３２】
式中、Ｚ201 、Ｚ202 は前述のＺ101 、またはＺ102 と同義である。Ｒ201 、Ｒ202 はＲ101 、またはＲ102 と同義であり、Ｒ203 はアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基（置換または無置換フェニル基など）を表す。ｍ201 は０、１または２を表す。Ｒ204 は水素原子、低級アルキル基、アリール基を表すほか、ｍ201 が２を表す場合、Ｒ204 とＲ204 とが連結して炭化水素環または複素環を形成してもよい。これらの環は５〜６員環が好ましい。Ｑ201 は硫黄原子、酸素原子、セレン原子または＞Ｎ−Ｒ205 を表しＲ205 はＲ203 と同義である。ｊ201 、Ｒ201 、Ｘ-201およびｎ201 はそれぞれｊ101 、ｋ101 、Ｘ-101およびｎ101 と同義である。
【００３３】
【化５】
0003739908.tif 000008
【００３４】
式中、Ｚ301 は含窒素複素環を形成するのに必要な原子団を表す。この含窒素複素環としては、Ｚ101 やＺ102 に関して述べたもの及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チアゾリン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレナゾリジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセレナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリン、ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイミダゾリン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げることができる。Ｑ301はＱ201 と同義である。Ｒ301 はＲ101 またはＲ102 と、Ｒ302 はＲ203 と同義である。ｍ301 はｍ201 と同義である。Ｒ303 はＲ204 と同義の他、ｍ301 が２または３を表す場合、Ｒ303 と他のＲ303 とが連結して炭化水素環または複素環を形成してもよい。ｊ301 はｊ101 と同義である。
【００３５】
ＣＲ化合物はホスト粒子より臭化銀に富んだ新しい相の初めの形成場所の選択性を高めることの他に、最初に形成された前記の新しい相がさらにホスト粒子の表面と再結晶化を繰り返してホスト粒子の表面全体を均一な新しい相とするような反応を行うことを防止し、ホスト粒子の頂点部近傍に限定されてエピタキシャルに成長した「より臭化銀に富んだ新しい相」を形成・保持することを促進する。高臭化銀微粒子とホスト粒子とを混合熟成する方法は反応の均一性が高くコントロールしやすい利点がある。また、この方法によれば新しい相の臭化銀含有率も混合熟成に用いる高臭化銀微粒子の臭化銀含有率や粒子サイズ、再結晶化反応時のｐＡｇなどの条件により広く調節が可能であり好ましい。この方法によって造られたハロゲン化銀粒子は、塩化銀を９０モル％以上含有するホスト粒子の頂点近傍にホスト粒子に比べてより臭化銀に富んだ新しい相がエピタキシャルに成長したものであり、新しい相とホスト粒子との間には緩やかなハロゲン組成の遷移領域を有することがある。このような粒子の構造は、種々の分析方法によって観察される。先ず電子顕微鏡による観察で粒子の形態変化から粒子の頂点近傍に新しい相が接合されていることが観察される。
【００３６】
また、Ｘ線回折法によってホスト粒子と、新しい相のハロゲン組成を求めることができる。表面の平均ハロゲン組成については、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法により、例えば島津−du Pont 社製ESCA750 型分光機を用いて測定できる。この測定法について、具体的には染野、安盛井著「表面分析」講談社（１９７７年発行）に記載されている。Ｘ線回折法によりホスト粒子と、新しい相のハロゲン組成を知り、ＸＰＳ法により表面の平均ハロゲン化銀組成を知ることで、ホスト粒子より臭化銀に富んだ新しい相が全表面のどの程度の割合を占めているのかを、おおよそ測定できる。また、ホスト粒子より臭化銀に富んだ新しい相の存在位置を特定したり、それが粒子の頂点近傍でどの程度の割合を占めているかを測るためには前記電子顕微鏡の観察による方法のほかに、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray analysis）法により、透過型電子顕微鏡に装備したＥＤＸスペクトロメーターを用いて測定できる。この測定法について具体的には、副島啓義著「電子線マイクロアナリシス」日刊工業新聞社（１９８７年発行）に記載されている。本発明における新しい相は、ホスト粒子の頂点近傍に局在することが好ましく、表面の平均ハロゲン組成は臭化銀が１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。表面の平均臭化銀含有率が高まることは、新しい相の頂点近傍への局在度が低下することを意味し、同時に感度の低下をもたらす。本発明の好ましい製造法において形成された新しい相はホスト粒子のコーナー部にエピタキシャルに接合・成長した形をしていることが電子顕微鏡によって観察されている。
【００３７】
本発明に用いる臭化銀微粒子乳剤の好ましい粒子サイズはホスト粒子のサイズやハロゲン組成によって変わるが、０．３μｍ以下のものが通常用いられる。より好ましくは、０．１μｍ以下のものである。臭化銀微粒子乳剤のハロゲン組成は、ホスト粒子より臭化銀含量の高いことが必須であり、３０モル％以上の臭化物濃度であることが好ましい。より好ましくは５０モル％以上の臭化物を含むことが望まれる。臭化銀微粒子乳剤には必要により沃化銀を含むことも可能である。臭化銀微粒子乳剤の添加で代表される臭素または臭素イオンの全供給量は、ホストのハロゲン化銀に対して銀量で５モル％から０．０１モル％の範囲が好ましい。より好ましくは０．０５モル％から１．５モル％である。混合される温度は３０℃から８０℃の間で自由に選べるが、４０℃から６０℃の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明に用いるＣＲ化合物、一般式（Ｉ）、（II）または（III)は、増感色素としても機能させることができるので、分光感度の高感度化にも有利であり、特にまた表面の部分的再結晶化によって分光感度をさらに安定化することができる。さらに高感度化と安定化を高めるために他の増感色素と組み合わせてもよく、また強色増感剤と組み合わせて用いることができる。たとえば、含窒素複素環核基で置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例えば特開昭６２−１７４７３８５号に記載の一般式（Ｉ）の化合物、特に具体的化合物例（Ｉ−１）〜（Ｉ−１７）などや、米国特許第２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組み合わせは特に有用である。次に一般式（Ｉ）、（II）または（III)で表されるＣＲ化合物の具体的化合物例を挙げる。しかし、これに限られるものではない。
【００３９】
【化６】
0003739908.tif 000009
【００４０】
【化７】
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【００４１】
【化８】
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【００４２】
【化９】
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【００４３】
【化１０】
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【００４４】
【化１１】
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【００４５】
【化１２】
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【００４６】
【化１３】
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【００４７】
【化１４】
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【００４８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、イリジウム以外に種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用する化合物の例としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の塩、もしくは錯塩を併用して用いることができる。本発明においては、少なくとも４つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度感度を更に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感および分光増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００４９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類あるいはチオ硫酸金類等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルである。
【００５０】
本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００５１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、乳剤のあるいは感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアイジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン）ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドなどのようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。特に好ましいのは、メルカプトテトラゾール類である。これは、かぶり防止、安定化以外に高照度感度を更に高める働きがあり好ましい。
【００５２】
本発明のカラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、本発明の製造法で作られたハロゲン化銀乳剤を含む。本発明のカラー感光材料に用いられるその他のハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることができるが、特に迅速処理の目的から塩化銀含有率が９０モル％以上、更には９５モル％以上、特に９８モル％以上の高塩化銀乳剤の使用が好ましい。これらの態様の中でも、色相の異なる三種のハロゲン化銀乳剤層が全て本発明の製造法で作られたハロゲン化銀乳剤を含む態様が最も好ましい。
【００５３】
本発明に係わる感光材料には、画像にシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍにおける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンそ１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。
【００５４】
本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解させて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。
また、シアン、マゼンタまたはイエローカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。
好ましくは米国特許４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。
【００５５】
また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特に潜像増感を抑える上で、ピロロトリアゾールカプラーおよび／またはピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
【００５６】
また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【００５７】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００５８】
本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素当りの露光時間が１０-4秒より短いレーザー走査露光方式が好ましい。
【００５９】
また、露光に際して、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
【００６０】
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうるが、カラー感材の場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
【００６１】
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが好ましく用いられる。
【００６２】
【表１】
0003739908.tif 000018
【００６３】
【表２】
0003739908.tif 000019
【００６４】
【表３】
0003739908.tif 000020
【００６５】
【表４】
0003739908.tif 000021
【００６６】
【表５】
0003739908.tif 000022
【００６７】
また、シアンカプラーとして、特開平２−３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。特に好ましいシアンカプラーは特開平９−１８９９８８号に記載のピロロトリアゾールシアンカプラーである。
【００６８】
また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用される。
【００６９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７０】
実施例１
（乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．５ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１．０ｍｌ添加した。この水溶液に硝酸銀０．８モル含む水溶液と塩化ナトリウムを０．８モル含む水溶液とを激しく撹拌しながら５０℃で添加混合した。続いて硝酸銀０．２０モルを含む水溶液と塩化ナトリウムを０．２０モル含む水溶液とを激しく撹拌しながら５０℃で添加混合した。この時同時に黄血塩を６．４×１０-6モル添加混合した。その後４０℃にて沈降水洗を行い脱塩を施した。さらに石灰処理ゼラチン８０．０ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇをそれぞれ７．２と７．０に調整した。この乳剤に臭素供給過程として粒子サイズ０．０５μｍの塩臭化銀微粒子乳剤（ハロゲン比率Ｂｒ／Ｃｌ＝６０／４０）の銀量にして０．００４モルを６０℃にて添加する方法を用い、塩化銀ホスト粒子表面に臭化銀富有相を形成した後、金増感剤（塩化金酸）１.1×１０-4モル／モルＡｇ、硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）2.7 ×１０-6モル／モルＡｇ、実施例２と同じ赤感性分光増感色素（Ｇ及びＨ）１．４×１０-5モル／モルＡｇ及び実施例２と同じ化合物Ｉを２．６×１０-3モル添加し、６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール7.7 ×１０-4モル／モルＡｇを添加した。尚、塩臭化銀微粒子乳剤中にはその粒子形成中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを１．７×１０-4モル／モルＡｇ含有させておいた。（以下この微粒子乳剤を微粒子乳剤イと称す。）電子顕微鏡写真から、粒子の形状は立方体であり、粒子サイズは０．５μｍ、変動係数は０．０８であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒子サイズ分布は粒子サイズ標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。
【００７１】
（乳剤Ｂの調製）上記乳剤（Ａ）において、塩臭化銀微粒子中のヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの量を３．４×１０-4モル／モルＡｇにした。（以下、この塩臭化銀微粒子乳剤を微粒子乳剤ロと称す。）
（乳剤Ｃの調製）上記乳剤（Ａ）において、塩臭化銀微粒子中のヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの量を６．８×１０-4モル／モルＡｇにした。（以下、この塩臭化銀微粒子乳剤を微粒子乳剤ハと称す。）
（乳剤Ｄの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供給過程のみを変更し、微粒子乳剤イを銀量にして０．００１モル６０℃にて添加し、５分間熟成して塩化銀ホスト粒子の頂点近傍に臭化銀富有相を形成した後、さらに微粒子乳剤イを銀量にして０．００３モル同条件で添加する方法を用いた。
（乳剤Ｅの調製）上記乳剤（Ｄ）の臭素供給過程の塩臭化銀微粒子乳剤を変更し、第１回目の塩臭化銀微粒子乳剤にはヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含有させず、第２回目の塩臭化銀微粒子乳剤にはその粒子形成中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを２．３×１０-4モル／モルＡｇ含有して添加した。（以下、第１回目の微粒子乳剤を微粒子乳剤ニ、第２回目の微粒子乳剤を微粒子乳剤ホと称す。）
【００７２】
（乳剤Ｆの調製）上記乳剤（Ｄ）の臭素供給過程の塩臭化銀微粒子乳剤を変更し、第１回目の塩臭化銀微粒子乳剤には微粒子乳剤ハを添加し、第２回目の塩臭化銀微粒子乳剤にはヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含有しない微粒子乳剤ニを添加した。
（乳剤Ｇの調製）上記乳剤（Ｆ）の臭素供給過程の第２回目の塩臭化銀微粒子乳剤のハロゲン組成をＢｒ／Ｃｌ＝３０／７０に変更し添加した。その他は乳剤Ｆと同じにした。
（乳剤Ｈの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供給過程を変更し、下記のように調製した水溶液（Ｉ）を添加し、４分間熟成して塩化銀ホスト粒子の頂点近傍に臭化銀富有相を形成した後、微粒子乳剤ニを銀量にして０．００３モル５０℃にて添加し、１２分間熟成する方法を用いた。
水溶液（Ｉ）：ＫＢｒ  ０．５モル／リットル水溶液  ６．０ｃｃ
【００７３】
（乳剤Ｉの調製）上記乳剤（Ｈ）の臭素供給過程において、微粒子乳剤ニの添加１分後にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム水溶液を１×１０-4モル一度に添加した。
（乳剤Ｊの調製）上記乳剤（Ｈ）の臭素供給過程において、水溶液（Ｉ）の添加直前にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム水溶液を１×１０-4モル一度に添加した。
（乳剤Ｋの調製）上記乳剤（Ｊ）の水溶液（Ｉ）を下記の水溶液（II）に変更した。
水溶液（II）：前記  Ｓ−３  ０．５モル／リットル水溶液  ６．０ｃｃ
（乳剤Ｌの調製）上記乳剤Ｆにおいて前記のＣＲ−７（ハロゲン化銀１．０モルあたり３．０×１０-4モル）を臭素供給過程の前に添加した。
【００７４】
上記調製乳剤に対し、臭素供給過程の各段階をサンプリングし、第１回目の臭素供給直後の未反応Ｂｒ量と第２回目の臭素供給直前の未反応Ｂｒ量の比率を調べたところ、乳剤（Ｄ）〜（Ｌ）において、第２回目の臭素供給は第１回目の臭化銀富有相形成の９０％以上終了後にいずれも行われたことが分かった。また、乳剤（Ｄ）〜（Ｆ）において、第２回目臭素供給直前と終了後の乳剤をメンブランろ過した溶液の原子吸光分析を行ったが、いずれもイリジウム原子は検出限界以下であった。
【００７５】
次にシアンカプラー（ＥｘＣ−１）９．６ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）１．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）０．４ｇ、に酢酸エチル２５．０ｃｃおよび溶媒（ｓｏｌｖ−６）４．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０．０ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液４０２ｃｃに乳化分散させ乳化分散物Ａを調製した。表６のような内容の、合計１２種類の試料を作成した。乳剤層および保護層を塗布した側のポリエチレンには、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。各層の硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンアトリウム塩を用いた。
【００７６】
【表６】
0003739908.tif 000023
【００７７】
これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。まず、塗布試料に対して感光計（富士フイルム（株）製ＦＷＨ型及び山下電装社製ＳＭＰ−２０１Ａ）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。この時の露光量は３００ＣＭＳにし、１０秒の低照度と１０-6秒の高照度にて６８０ｎｍの干渉フィルターを装着して露光した。その後、露光後１０秒後と露光後２時間後に以下に示す発色現像処理を行った。
【００７８】
0003739908.tif 000024
【００７９】
発色現像液
トリエタノールアミン                                        ８．１２ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                          ４．９３ｇ
蛍光増白剤（チバガイギー社製  ＵＶＩＴＥＸ  ＣＫ）          ２．８０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−
ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩                                ４．９６ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ０．１３ｇ
炭酸カリウム                                              １８．４０ｇ
炭酸水素カリウム                                            ４．８５ｇ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ2 Ｏ                                  ２．２０ｇ
塩化ナトリウム                                              １．３６ｇ
水を加えて                                                １０００ｍｌ
ｐＨ                                                        １０．０５
【００８０】
漂白定着液
チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）                      １０３．０ｍｌ
ＮＨ4 ＥＤＴＡ・Ｆｅ                                    ５４．１０ｍｇ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ2 Ｏ                                  ３．４１ｇ
亜硫酸ナトリウム                                          １６．７１ｇ
氷酢酸                                                      ８．６１ｇ
水を加えて                                                １０００ｍｌ
ｐＨ                                                          ５．４４
【００８１】
処理後の各試料の発色濃度を測定し、感度、階調を求めた。感度は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料１０１の１０秒で露光し２時間後に現像処理した感度、および１０-6秒で露光し２時間後に現像処理した感度をそれぞれ１００としたときの相対値で表した。また、高照度不軌による階調変動は特に肩部の変動が顕著であるため、階調は、発色濃度１．５を与える露光量の対数と、２．０を与える露光量の対数との差で表した。この値が小さい方が、より硬調を意味する。この結果を表７、表８にまとめた。
【００８２】
【表７】
0003739908.tif 000025
【００８３】
【表８】
0003739908.tif 000026
【００８４】
これらの表から分かるように、乳剤Ａ〜Ｃで、臭化銀富有相中のイリジウムの量を単に増量しただけでは、少し高照度不軌が小さくなるものの（表７）、露光後処理までの時間による感度変動が大きい（表８）。ところが、乳剤Ｆのように臭化銀富有相の内部にイリジウムを閉じ込めたものは、露光後処理までの時間による感度変動を小さく保ったまま（表８）、高照度不軌を著しく改良した（表７）。特に、ＣＲ−７の存在下で臭化銀富有相を形成した乳剤Ｌは効果が大きかった。
【００８５】
さらに、上記試料１０１〜１１２を用いて、部屋の温湿度が２５℃−５５％（相対湿度）と２５℃−８５％（相対湿度）の雰囲気で、高照度１０-6秒の露光を与えた。その後、２時間経過した後に、前記の発色現像処理を行った。
【００８６】
現像処理後の各資料の発色濃度を測定し、感度を求めた。感度は前記と同様に規定し、資料１０１の２５℃−５５％（相対湿度）雰囲気で露光したときの感度を１００とした。
その結果を表９にまとめた。
【００８７】
【表９】
0003739908.tif 000027
【００８８】
表９を見ると、イリジウム化合物を使用していない試料１０８では、高湿度で露光されたときの感度低下（以下、高湿減感とする。）が小さいが、イリジウム化合物の使用量を増量した試料１０１〜１０３では、高湿減感が顕著に大きくなった。ところが、本発明の臭化銀富有相の内部にのみイリジウム化合物が含有されている試料１０６、１０７、１１０〜１１２では、比較の試料に対し、高湿減感が小さかった。
【００８９】
実施例２
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（２０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【００９０】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）１３０ｇ、シアンカプラー（ＥｘＣ−３）３０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）４０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）６０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）９０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）９０ｇ、及び色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−５）１５０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−８）５０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）１００ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
この乳化分散物Ｃと実施例１で調整した乳剤Ａとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【００９１】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 および１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【００９２】
【化１５】
0003739908.tif 000028
【００９３】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【００９４】
【化１６】
0003739908.tif 000029
【００９５】
（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【００９６】
【化１７】
0003739908.tif 000030
【００９７】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【００９８】
【化１８】
0003739908.tif 000031
【００９９】
【化１９】
0003739908.tif 000032
【０１００】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2 を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2 、６ｍｇ／ｍ2 、１８ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１０１】
【化２０】
0003739908.tif 000033
【０１０２】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、青味染料（群青）を含む］
0003739908.tif 000034
【０１０３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                  ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                  ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                  ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                  ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                  ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                      ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                      ０．２２
【０１０４】
0003739908.tif 000035
【０１０５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                  ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                  ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                  ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                  ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                  ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                      ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                      ０．１６
【０１０６】
第五層（赤感性乳剤層）
実施例１の乳剤Ａ                                          ０．１２
ゼラチン                                                  １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                              ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                  ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                  ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                  ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                  ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                                ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                                ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                      ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                      ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                      ０．１０
【０１０７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                  ０．６６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                  ０．１９
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                  ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                                  ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                                  ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−５）                                  ０．０９
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                      ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン                                                    １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）  ０．０４
流動パラフィン                                              ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                                  ０．０１
【０１０８】
【化２１】
0003739908.tif 000036
【０１０９】
【化２２】
0003739908.tif 000037
【０１１０】
【化２３】
0003739908.tif 000038
【０１１１】
【化２４】
0003739908.tif 000039
【０１１２】
【化２５】
0003739908.tif 000040
【０１１３】
【化２６】
0003739908.tif 000041
【０１１４】
【化２７】
0003739908.tif 000042
【０１１５】
【化２８】
0003739908.tif 000043
【０１１６】
【化２９】
0003739908.tif 000044
【０１１７】
【化３０】
0003739908.tif 000045
【０１１８】
さらに、以上のように作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料２０１に対して、第五層の乳剤を実施例１の乳剤Ｂ〜Ｌに変更したそれぞれの試料２０２〜２１２を作製した。
【０１１９】
ここで得られた試料２０１〜２１２を用いて、実施例１と全く同じ実験を行ったところ、実施例１の結果と同様に、本発明の試料２０６，２０７，２１０，２１１，２１２は、高照度不軌が小さく、かつ露光後処理までの時間による感度変動が小さい効果が顕著に現れた。
【０１２０】
実施例３
（乳剤ＴＡの調製）石灰処理ゼラチンの２％水溶液に塩化ナトリウム１．０ｇを加え、酸を加えてｐＨ４．５にした。この水溶液に硝酸銀０．０５モル含む水溶液と塩化ナトリウム及び臭化カリウム合わせて０．０５モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら４０℃にて添加混合した。続いて臭化カリウムを０．００４モル含む水溶液を添加した後、硝酸銀０．１３モル含む水溶液と塩化ナトリウム０．１３モル含む水溶液を添加した。さらに温度を７５℃に上げ、ｐＡｇを７．０に保ちながら、硝酸銀１．０モル含む水溶液と塩化ナトリウム１．０モルを含む水溶液を添加混合した。その後、４０℃にて沈降水洗を行い、脱塩を施した。さらに石灰処理ゼラチン１００ｇを加え、ｐＨ６．０，ｐＡｇ７．４に調整した。この乳剤に金増感剤（塩化金酸）、硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）、赤感性分光増感色素（Ｇ及びＨ）及び前記の化合物Ｉを添加し、６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した後、実施例１の乳剤Ａと同様に臭化銀富有相形成を行った。電子顕微鏡写真から、粒子の形状は、主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、投影面積相当直径１．２μｍ、平均アスペクト比５、変動係数２０％であった。
【０１２１】
（乳剤ＴＢ〜ＴＬの調製）上記乳剤ＴＡの臭化銀富有相形成のみが、実施例１の乳剤Ｂ〜乳剤Ｌの臭化銀富有相形成に置き換わった乳剤を調製し、それぞれ乳剤ＴＢ〜乳剤ＴＬとした。
【０１２２】
上記調製乳剤を用いて、実施例１と全く同様に塗布試料３０１〜３１２を作製し、実施例１と全く同様の実験を行った結果、本発明の臭化銀富有相形成を行うことによって、平板状粒子においても実施例１と同様の効果が得られることが分かった。
【０１２３】
実施例４
実施例１において、１０-6秒の高照度露光を、レーザー走査露光に変え、試料１０１〜１１２、２０１〜２１２、及び３０１〜３１２に対して全く同様な実験を行った。
レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長  ８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長  ９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3 のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長  ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4 固体レーザー（発振波長  １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3 のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長  約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。
この結果においても、実施例１〜実施例３の結果と全く同様で、本発明の試料は、露光後処理までの時間変動による感度変動及び階調変動が小さいまま、高照度相反則不軌が小さく、さらに、高湿度中で露光されたときの感度低下が小さいことが確認された。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明によれば、レーザー走査露光のような超短時間高照度露光での高照度相反則不軌が改良され、さらに露光から処理までの時間変動による感度変動及び階調変動が小さく、さらに高湿度の中で露光したときの感度の低下が小さいハロゲン化銀乳剤、その製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料並びに画像形成方法を提供することが出来る。