(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体用の多結晶シリコンを製造するためのＣＶＤ反応炉で発生する排ガスからＨ2 を精製するために、排ガス中の塩化物を分離除去する多結晶シリコン製造プロセスでの排ガス処理方法において、前記排ガスを冷却して排ガス中の塩化物を凝縮回収した後、その排ガスを活性炭に通して排ガス中の低沸点の塩化物を高沸点の塩化物に変成させる際に、前記凝縮回収での排ガスの冷却温度を−４０〜−３０℃とすることを特徴とする多結晶シリコン製造プロセスでの排ガス処理方法。
【請求項２】
半導体用の多結晶シリコンを製造するためのＣＶＤ反応炉で発生する排ガスからＨ2 を精製するために、排ガス中の塩化物を分離除去する多結晶シリコン製造プロセスでの排ガス処理方法において、前記排ガスを冷却して排ガス中の塩化物を凝縮除去した後、その排ガスを活性炭に通して排ガス中の低沸点の塩化物を高沸点の塩化物に変成させる際に、活性炭に通す前の排ガスにＳｉＨ2 Ｃｌ2 を添加することを特徴とする多結晶シリコン製造プロセスでの排ガス処理方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の多結晶シリコン製造プロセスでの排ガス処理方法において、塩化物を凝縮除去した後の排ガスを加圧して活性炭に通し、その後、再度冷却して排ガス中の塩化物を凝縮除去することを特徴とする多結晶シリコン製造プロセスでの排ガス処理方法。
【請求項４】
請求項３に記載の多結晶シリコン製造プロセスでの排ガス処理方法において、２回目の冷却の後の排ガスを再度活性炭に通して、排ガス中に残存する塩化物の全てを吸着除去することを特徴とする多結晶シリコン製造プロセスでの排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用の多結晶シリコンを製造するためのＣＶＤ反応炉で発生する排ガスからＨ2 を精製するために、排ガス中の塩化物を分離除去する多結晶シリコン製造プロセスでの排ガス処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用の多結晶シリコンを製造するためのＣＶＤ反応炉では、例えば次の３つの反応が同時並行的に起こる。
▲１▼  ４ＳｉＨＣｌ3 →Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ4 ＋２Ｈ2 
▲２▼  ＳｉＨＣｌ3 ＋Ｈ2 →Ｓｉ＋３ＨＣｌ
▲３▼  ＳｉＨＣｌ3 ＋Ｈ2 →ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ＋ＨＣｌ
【０００３】
即ち、ＣＶＤ反応炉に原料ガスとしてトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3 ）及び水素（Ｈ2 ）が供給されると、▲１▼及び▲２▼の反応により多結晶シリコン（Ｓｉ）が製造されると同時に、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）、塩化水素（ＨＣｌ）及び水素（Ｈ2 ）が発生する。また、▲３▼の反応によりジクロロシラン（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）及び塩化水素（ＨＣｌ）が発生する。
【０００４】
このため、ＣＶＤ反応炉からは、未反応の原料ガスを含め、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3 ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）、塩化水素（ＨＣｌ）及び水素（Ｈ2 ）の混合ガスが、排ガスとして排出される。
【０００５】
ところで、この排ガスは原料ガスであるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3 ）及び水素（Ｈ2 ）を含んでいる。このため、排ガス中の塩化物が分離除去され、水素（Ｈ2 ）が精製される。精製された水素（Ｈ2 ）ガスは原料ガスとしてＣＶＤ反応炉に導入される。排ガス中から分離除去された塩化物についても、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3 ）が抽出され、原料ガスとして再使用される。
【０００６】
排ガスから水素ガスを精製するために、排ガス中の塩化物を分離除去する排ガス処理方法としては、例えば特開平９−２６３４０５号公報に記載されたものがある。
【０００７】
特開平９−２６３４０５号公報に記載された排ガス処理方法では、先ず、ＣＶＤ反応炉から排出された排ガスが１段目の冷却器に送られ、排ガス中の塩化物がある程度凝縮除去される。次いで、その排ガスが加圧され、２段目の冷却器に送られることにより、排ガス中に残る塩化物が凝縮除去され、塩化物を僅かに含む水素ガスが得られる。最後に、この水素ガスが活性炭に通され、ガス中の塩化物が吸着除去されることにより、ＣＶＤ反応炉での再使用が可能な高純度の水素ガスが得られる。
【０００８】
冷却器での塩化物の除去効率を高めるためには、そのままでは凝縮しにくい低沸点の塩化物（ＨＣｌ、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）を、高沸点の塩化物（ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＣｌ4 ）に変成させる、塩化物化が有効である。この塩化物化のために、特開平９−２６３４０５号公報に記載された排ガス処理方法では、活性炭の触媒作用が用いられており、その活性炭の配置位置としては、加圧機と２段目の冷却器の間が好ましいとされている。
【０００９】
１段目の冷却器を通過して加圧された排ガスを活性炭に通すことにより、排ガス中の低沸点のＨＣｌが、同じく排ガス中の比較的低沸点のＳｉＨ2 Ｃｌ2 等と反応し、高沸点のＳｉＨＣｌ3 ，ＳｉＣｌ4 に変成される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この活性炭の触媒作用による塩化物の変成処理では、後で詳しく述べるが、ＣＶＤ反応炉での原料ガスであるＳｉＨＣｌ3 の生成反応と消費反応が同時並行的に起こっており、従来の排ガス処理方法では、ＳｉＨＣｌ3 の消費反応が大きく優り、その結果、活性炭層の通過により、有用物であるＳｉＨＣｌ3 が減少し、２段目の冷却器でのＳｉＨＣｌ3 の回収効率を低下させていることが判明した。
【００１１】
本発明の目的は、塩化物の分離除去効率を上げるために用いた活性炭による変成処理で問題となるＳｉＨＣｌ3 の回収効率の低下を抑制して、ＳｉＨＣｌ3 の回収効率の向上を図る多結晶シリコン製造プロセスでの排ガス処理方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ＣＶＤ反応炉から排出される排ガスを、活性炭の触媒作用により変成処理する場合、活性炭層では次の２つの反応が同時並行的に進行する。
▲４▼  ＨＣｌ＋ＳｉＨ2 Ｃｌ2 →ＳｉＨＣｌ3 ＋Ｈ2 
▲５▼  ＨＣｌ＋ＳｉＨＣｌ3 →ＳｉＣｌ4 ＋Ｈ2 
【００１３】
即ち、ＣＶＤ反応炉から排出される排ガスを冷却による凝縮分離の後、活性炭触媒により変成処理する場合、活性炭層中でのＨＣｌとＳｉＨ2 Ｃｌ2 の反応により、ＳｉＨＣｌ3 が変成されるが（▲４▼）、それと同時に、過剰に存在するＨＣｌが、変成されたＳｉＨＣｌ3 とも反応して、更に高沸点の塩化物であるＳｉＣｌ4 に変成してしまう（▲５▼）。ＳｉＨＣｌ3 は原料ガスであるため、理想は▲４▼の反応であり、そのためには冷却器の出口でのガス組成はＳｉＨ2 Ｃｌ2 ：ＨＣｌ＝１：１であることが望まれるが、現実のガス組成はＳｉＨ2 Ｃｌ2 ：ＨＣｌ＝１：２．５程度であり、その結果、▲５▼の反応が多く起こり、原料ガスであるＳｉＨＣｌ3 が消費されることになる。
【００１４】
即ち、冷却器での塩化物の凝縮量はガス冷却温度に依存し、従来はより多くの塩化物を凝縮させるために、ガス冷却温度は−４０℃未満に制御されている。しかし、このガス冷却温度が例えば−４２℃の場合、冷却器の出口でのガス組成はＳｉＨ2 Ｃｌ2 ：ＨＣｌ＝１：２．５程度となり、余剰のＨＣｌが多く存在するために、▲４▼の反応で変成されたＳｉＨＣｌ3 までもが▲５▼の反応によりＳｉＣｌ4 に変成され、活性炭層の通過によりＳｉＨＣｌ3 が減少する結果となる。
【００１５】
本発明の多結晶シリコン製造プロセスでの排ガス処理方法は、かかる知見に基づいて開発されたものであり、第１の排ガス処理方法は、半導体用の多結晶シリコンを製造するためのＣＶＤ反応炉から排出される排ガスを冷却して排ガス中の塩化物を凝縮回収した後、その排ガスを活性炭に通して排ガス中の低沸点の塩化物をを高沸点の塩化物に変成させる際に、前記凝縮回収での排ガスの冷却温度を−４０〜−３０℃とするものである。
【００１６】
また第２の排ガス処理方法は、前記活性炭に通す前の排ガスにＳｉＨ2 Ｃｌ2 を添加するものである。
【００１７】
第１の排ガス処理方法では、凝縮回収での排ガスの冷却温度を−４０℃以上と従来より高くすることで、活性炭に供給される排ガス中のＳｉＨ2 Ｃｌ2 に対するＨＣｌの比率が下がり、活性炭層での▲５▼の反応が抑制されることにより、ＳｉＨＣｌ3 の損失が低減され、更には変成によりＳｉＨＣｌ3 の量が増大する。
【００１８】
凝縮回収での排ガスの冷却温度を高めることにより排ガス中のＳｉＨ2 Ｃｌ2 に対するＨＣｌの比率が下がるのは、ＨＣｌはいずれにしても非常に凝縮しにくいのに対し、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 は冷却温度を高めることにより凝縮が抑制されるためである。
【００１９】
ここにおけるガス冷却温度は、活性炭に供給される排ガス中のＳｉＨ2 Ｃｌ2 に対するＨＣｌの比率を下げる点からは高い方がよく、−３５℃以上が特に好ましいが、後述するようにそのガスを加圧する場合は、−３０℃を超えると加圧で塩化物が液化する可能性があり、危険であるので、−３０℃以下に抑える。冷却器でのガス冷却温度を−３５〜−３０℃とすることにより、冷却器の出口での排ガス中のＳｉＨ2 Ｃｌ2 に対するＨＣｌの比率は１．８程度まで低減される。
【００２０】
また、第２の排ガス処理方法では、活性炭に通す前の排ガスにＳｉＨ2 Ｃｌ2 を添加することにより、凝縮回収での排ガスの冷却温度に関係なく、活性炭に供給される排ガス中のＳｉＨ2 Ｃｌ2 に対するＨＣｌの比率が下がり、活性炭層での▲５▼の反応が抑制される結果、ＳｉＨＣｌ3 の変成量が増大する。
【００２１】
ここにおけるＳｉＨ2 Ｃｌ2 の添加量については、ＨＣｌに対するＳｉＨ2 Ｃｌ2 の比率はモル比で１〜１．５が理想であるが、１〜２の範囲内であれば、ＳｉＨＣｌ3 の減少を防止する効果は得られるので、この比率が１〜２、望ましくは１〜１．５となるように選択することが推奨される。
【００２２】
添加するＳｉＨ2 Ｃｌ2 は、系内で排ガスから分離回収したものを使用するのが経済的で好ましい。
【００２３】
いずれの排ガス処理方法においても、活性炭による変成処理を受けた排ガスは、残存する塩化物を除去することが必要である。この方法としては、その排ガスを再度冷却して排ガス中の塩化物を凝縮除去するものが、設備が簡単で好ましい。活性炭による変成処理により、後段の塩化物除去設備は簡単なものとなる。
【００２４】
２回目の冷却では、凝縮量を増やすために、１回目の冷却後の排ガスを加圧することが好ましい。ここにおける加圧力は、高いほど塩化物の凝縮を促進するが、高圧プロセスでの危険性や経済性を考慮して１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ未満が好ましい。２回目の冷却の後の排ガスについては、再度活性炭に通して、排ガス中に残存する塩化物の全てを吸着除去することが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の排ガス処理方法を実施するのに適した多結晶シリコン製造設備のガス系統図である。
【００２６】
本実施形態では、ＣＶＤ反応炉１に原料ガスとしてトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3 ）及び水素（Ｈ2 ）が供給される。これにより、ＣＶＤ反応炉１では、多結晶シリコン（Ｓｉ）が製造されると同時に、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）、塩化水素（ＨＣｌ）及び水素（Ｈ2 ）が発生する。その結果、ＣＶＤ反応炉１からは、未反応の原料ガスを含め、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3 ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）、塩化水素（ＨＣｌ）及び水素（Ｈ2 ）の混合ガスからなる排ガスＡが排出される。
【００２７】
この排ガスＡは、１段目の冷却器２に送られる。これにより、排ガスＡ中の塩化物の一部〔主に低沸点であるＨＣｌ以外の塩化物（ＳｉＣｌ4 ，ＳｉＨＣｌ3 ，ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）〕が凝縮除去される。ここにおけるガス冷却温度は、−４０〜−３０℃、好ましくは−３５〜−３０℃の範囲内に設定される。これにより、冷却器２から排出される排ガスＢは、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 に対するＨＣｌの比率の低いものになる。除去された塩化物は精製され、このうちＳｉＨＣｌ3 は原料ガスとして再使用される。
【００２８】
冷却器２から排出される排ガスＢは、コンプレッサ３で加圧され、１段目の活性炭充填塔４に送られる。活性炭充填塔４では、活性炭の触媒作用により、凝縮しにくい低沸点のＨＣｌが比較的低沸点のＳｉＨ2 Ｃｌ2 と反応し、比較的高沸点のＳｉＨＣｌ3 に変成されるが、それと同時に、変成されたＳｉＨＣｌ3 が、過剰に存在するＨＣｌと反応して、更に高沸点の塩化物であるＳｉＣｌ4 に変成する。しかし、冷却器２でのガス冷却温度を上げ、排ガスＢ中のＳｉＨ2 Ｃｌ2 に対するＨＣｌの比率を下げているので、後者のＳｉＨＣｌ3 の消費反応が抑制される。その結果、活性炭充填塔４から排出される排ガスＣは、原料ガスであるＳｉＨＣｌ3 を多く含むものとなる。
【００２９】
活性炭充填塔４から排出される排ガスＣは、次に２段目の冷却器５に送られる。これにより、排ガスＣ中に残る塩化物の多くが凝縮除去される。ここにおけるガス冷却温度は、塩化物の除去効率を優先して低温が望ましく、具体的には−３５℃以下、特に−４０℃以下が好ましい。
【００３０】
冷却器５では、排ガスＣが加圧されていることに加え、前段の活性炭充填塔４で低沸点のＨＣｌ及び比較的低沸点のＳｉＨ2 Ｃｌ2 が比較的高沸点のＳｉＨＣｌ3 及びＳｉＣｌ4 に変成されているので、排ガスＣ中の塩化物が効率よく凝縮除去される。しかも、除去された塩化物は精製され、このうちＳｉＨＣｌ3 は原料ガスとして再使用されるが、１段目の冷却器２での冷却温度操作により、排ガスＣ中のＳｉＨＣｌ3 の分率が増大しているので、ＳｉＨＣｌ3 の回収効率が高い。
【００３１】
冷却器５から排出される排ガスＤは、僅かの塩化物を含む水素ガスである。こガスは、２段目の活性炭充填塔６に送られ、僅かに残る塩化物が活性炭により吸着除去されることにより、高純度の水素ガスＥになる。この水素ガスＥは、ＣＶＤ反応炉１に原料ガスとして再供給される。
【００３２】
表１〜表３は、１段目の冷却器２でのガス冷却温度を変化させたときのガスＡ〜Ｅの組成を調査したものであり、表１はそのガス冷却温度を−４２℃とした従来例を示し、表２，３はそのガス冷却温度を−３７℃，−３２℃とした本発明例を示す。２段目の冷却器５でのガス冷却温度は、いずれの場合も−５０℃とした。
【００３３】
【表１】
0003756018.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003756018.tif 000003
【００３５】
【表３】
0003756018.tif 000004
【００３６】
いずれの場合も、１段目の冷却器２から排出される排ガスＢを活性炭充填塔４で変成処理したので、これに続く凝縮処理と吸着処理により、原料ガスとして使用可能な高純度の水素ガスＥが得られる。
【００３７】
しかし、１段目の冷却器２でガス冷却温度を−４２℃とした従来例（表１）では、１段目の冷却器２から排出される排ガスＢ中のＳｉＨ2 Ｃｌ2 に対するＨＣｌの比率が高く、その結果、活性炭充填塔４を通過した排ガスＣ中のＳｉＨＣｌ3 の分率が著しく低下している。これは、ＳｉＨＣｌ3 の回収効率の低下を意味する。
【００３８】
これに対し、１段目の冷却器２でガス冷却温度を−３７℃，−３２℃とした本発明例（表２，３）では、１段目の冷却器２から排出される排ガスＢ中のＨＣｌの分率が低下し、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 の分率が上昇した結果、活性炭充填塔４の通過による排ガスＣ中のＳｉＨＣｌ3 の分率低下が抑制されており、特に、１段目の冷却器２でガス冷却温度を−３２℃とした例（表３）では、活性炭充填塔４の通過により、排ガスＣ中のＳｉＨＣｌ3 の分率が通過前と比べて増大している。
【００３９】
従って、本発明例では、ＳｉＨＣｌ3 の回収効率が従来より増大することになる。即ち、塩化物の分離除去効率を上げるために用いた活性炭による変成処理で問題となるＳｉＨＣｌ3 の回収効率の低下が、高い分離除去効率を維持しつつ抑制乃至回避されるのである。
【００４０】
上記実施例では、ＳｉＨＣｌ3 の回収効率を高めるために１段目の冷却器２でガス冷却温度を上昇させたが、これに代えて或いはこれと共に、冷却器２から排出される排ガスＢにＳｉＨ2 Ｃｌ2 を添加することも可能である。
【００４１】
表４は、１段目の冷却器２でのガス冷却温度が−４２℃のとき、冷却器２から排出される排ガスＢにＳｉＨ2 Ｃｌ2 を添加した場合の、ガスＡ〜Ｅの組成を調査したものである。
【００４２】
【表４】
0003756018.tif 000005
【００４３】
排ガスＢ中のＳｉＨ2 Ｃｌ2 量を、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 の添加によって０．３４モル％から０．９モル％に増加させたことにより、排ガスＣ中のＳｉＨＣｌ3 量は１．０３モル％から１．８３モル％に増加した（表１参照）。
【００４４】
【発明の効果】
以上に説明した通り、本発明の多結晶シリコン製造プロセスでの排ガス処理方法は、活性炭による変成処理を用いることにより塩化物の分離除去効率を上げ、設備の簡略化を図ることができる。しかも、活性炭による変成処理で問題となるＳｉＨＣｌ3 の回収効率の低下を、高い分離除去効率を維持しつつ抑制乃至回避し、この点からも経済性を高めることができる。従って、この排ガス処理方法は、多結晶シリコンの製造コスト低減に大きな効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス処理方法を実施するのに適した多結晶シリコン製造設備のガス系統図である。
【符号の説明】
１  ＣＶＤ反応炉
２  １段目の冷却器
３  コンプレッサ
４  塩化物を変成処理するための活性炭充填塔
５  ２段目の冷却器
６  塩化物を吸着除去するための活性炭充填塔
【図１】
0003756018.tif 000006