(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性無機酸化物担体にルテニウムと、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持してなる水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
【請求項２】
耐火性無機酸化物担体がチタニア、アルミナ、シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
【請求項３】
アルカリ金属がカリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
【請求項４】
アルカリ土類金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
【請求項５】
水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ2 を含有する水素含有ガスよりＣＯを選択的に転化除去する方法において、触媒として請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
【請求項６】
水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ2 を含有する水素含有ガスが、水素製造用燃料を改質することによって得られた改質ガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガスである請求項５記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
【請求項７】
混合ガスが燃料電池用水素含有ガスである請求項６記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素含有ガスからＣＯを選択的に転化除去する触媒とそれを使用した、水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ2 を含有する水素含有ガス中のＣＯの除去方法に関し、より詳しくは、各種の水素製造用燃料〔例えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタンもしくは石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素系燃料、あるいは都市ガス等〕の水蒸気改質等によって得られた改質ガスからＣＯを選択的に転化除去することができる水素含有ガス中のＣＯの除去用触媒とそれを使用したＣＯの除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。
【０００３】
このような水素−酸素燃料電池にも電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池等の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用されている。ところが、電極に用いている白金はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。このＣＯ被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
【０００４】
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料〔例えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料〕の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ2 等に転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００５】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
ＣＯ  ＋    Ｈ2 Ｏ    ＝    ＣＯ2   ＋    Ｈ2               （１）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
【０００６】
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2 に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できないことがある。
【０００７】
この問題を解決するための方法としては、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯをＣＯ2 に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触媒を使用する方法が考えられる。
ＣＯの酸化触媒としては、従来、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ2 、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ2 、ポプカライト、Ｐｄ／アルミナなどの触媒系が知られているが、これらの触媒は対湿度耐性が十分でなく、反応温度域が低くかつ狭く、また、ＣＯの酸化に対する選択性が低いため、改質ガスのような水素が多量に存在している中の少量のＣＯを１０ｐｐｍ以下の低濃度まで低減するためには、同時に大量の水素も酸化により犠牲にしなければならない。
【０００８】
特開平５−２０１７０２号公報には、水素富化ＣＯ含有ガスからＣＯを選択除去して自動車用燃料電池系に供給するためのＣＯを含まない水素含有ガスの製造方法が開示されている。触媒として、アルミナ担体にＲｈもしくはＲｕを担持したものが使用されているが、低いＣＯ濃度にしか適用できないという問題点がある。
【０００９】
また、特開平５−２５８７６４号公報には、メタノールの改質器で改質されたガス（水素以外に、ＣＯ2 ：２０容量％、ＣＯ：７〜１０容量％）をＦｅ−Ｃｒ触媒を用いてＣＯ濃度を１容量％まで低減し、更にＣＯをＲｈ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれた金属を触媒成分として含む触媒を用いたメタネーションにより低減することが開示されている。そして上記触媒で低減できなかったＣＯについては、プラズマにより酸化して除去している。この方法により、固体高分子型燃料電池の電極として用いられている白金触媒を被毒しない改質ガスが提供できるが、プラズマ発生器を使用することから反応装置が大きくなるという問題がある。また、メタネーション反応の反応温度が１５０〜５００℃で行われるため、ＣＯばかりでなく、ＣＯ2 までもメタン化し、燃料として用いられる水素が多量消費され、燃料電池用の水素ガスからのＣＯ除去装置としては不向きであるという問題点もある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、水素含有ガス中のＣＯを１００℃以上、好ましくは、１００〜３００℃という比較的高い温度範囲で効率よく選択的に転化除去し、ＣＯを十分に低減させることができる水素含有ガス中のＣＯの除去用触媒とこれを使用した、水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ2 を含有する水素含有ガス中のＣＯの除去方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明のＣＯ除去用触媒はＣＯ濃度が十分に低減された燃料電池用の水素含有ガスの製造に好適に適用できる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究の結果、耐火性無機酸化物担体にルテニウムと、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持した触媒を用いることにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）耐火性無機酸化物担体にルテニウムと、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持してなる水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
（２）耐火性無機酸化物担体がチタニア、アルミナ、シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも一種である（１）記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
（３）アルカリ金属がカリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも一種である（１）又は（２）記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
（４）アルカリ土類金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも一種である（１）又は（２）記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
（５）水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ2 を含有する水素含有ガスよりＣＯを選択的に転化除去する方法において、触媒として（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
（６）水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ2 を含有する水素含有ガスが、水素製造用燃料を改質することによって得られた改質ガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガスである（５）記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
（７）混合ガスが燃料電池用水素含有ガスである（６）記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
先ず、本発明の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒について説明する。
本発明の触媒に用いる耐火性無機酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア等或いはこれらの２種以上を含むものからなる多孔質担体を挙げることができるが、中でもチタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアが好ましく、特にチタニアが好ましい。チタニアはＴｉＯ2 をいい、非晶質、ルチル型、アナターゼ型等が用いられる。
【００１５】
ルテニウムを担体に担持するには、例えば、ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ2 （ＯＨ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ））、（ＮＨ4 ）2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ））、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5 （ＮＯ））、ＲｕＢｒ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｎａ2 ＲｕＯ4 、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3 ）3 、（Ｒｕ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ）ＯＡｃ・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ4 （Ｒｕ（ＣＮ）6 ）・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ2 （Ｒｕ（ＮＯ2 ）4 （ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｃｌ2 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ2 、（Ｒｕ3 Ｏ2 （ＮＨ3 ）14）Ｃｌ6 ・Ｈ2 Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3 ）5 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3 ）4 ）（ＮＯ3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）4 、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3 ）3 ）・Ｃ7 Ｈ8 、ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）4 、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＨ2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、（ＲｕＣｌ2 （ｃｏｄ））n 、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2 ）n 、Ｒｕ2 Ｉ4 （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2 などのルテニウム塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液が用いられる。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ2 （ＯＨ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏが用いられる。
【００１６】
ルテニウムの担体への担持は、該触媒調製液を用いて、通常の含侵法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよい。
ルテニウムの担持量は特に制限はないが、通常、担体に対してルテニウムとして０．０５〜１０重量％が好ましく、特に０．３〜３重量％の範囲が最適である。このルテニウムの含有量が下限より少ないと、ＣＯの転化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率にするとルテニウムの使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが大きくなる。
【００１７】
担体にルテニウムを担持した後、乾燥する。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。乾燥後、通常、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
次に、得られたルテニウム担持触媒にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持する。
【００１８】
アルカリ金属化合物を担持するには、Ｋ2 Ｂ10Ｏ16、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ3 、ＫＣＮ、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ3 、ＫＣｌＯ4 、ＫＦ、ＫＨＣＯ3 、ＫＨＦ2 、ＫＨ2 ＰＯ4 、ＫＨ5 （ＰＯ4 ）2 、ＫＨＳＯ4 、ＫＩ、ＫＩＯ3 、ＫＩＯ4 、Ｋ4 Ｉ2 Ｏ9 、ＫＮ3 、ＫＮＯ2 、ＫＮＯ3 、ＫＯＨ、ＫＰＦ6 、Ｋ3 ＰＯ4 、ＫＳＣＮ、Ｋ2 ＳＯ3 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ3 、ＣｓＣｌＯ4 、ＣｓＨＣＯ3 、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ4 、Ｃｓ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、Ｃｓ2 ＣＯ3 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ2 Ｂ10Ｏ16、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ3 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ3 、ＰｂＣｌＯ4 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ3 、Ｒｂ2 ＳＯ4 、Ｒｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｒｂ2 ＣＯ3 等のＲｂ塩；Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＮａＢ10Ｏ16、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ3 、ＮａＣＮ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ3 、ＮａＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＨＰ2 ０6 、Ｎａ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ7 、ＮａＩ、ＮａＩＯ3 、ＮａＩＯ4 、ＮａＮ3 、ＮａＮＯ2 、ＮａＮＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＰＯ3 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ2 Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｎａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ2 、Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｌｉ2 ＨＰＯ3 、ＬｉＩ、ＬｉＮ3 、ＬｉＮＨ4 ＳＯ4 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ2 ＳＯ4 、Ｌｉ3 ＶＯ4 等のＬｉ塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液が用いられる。
【００１９】
アルカリ土類金属化合物を担持するには、ＢａＢｒ2 、Ｂａ（ＢｒＯ3 ）2 、ＢａＣｌ2 、Ｂａ（ＣｌＯ2 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ4 ）2 、ＢａＩ2 、Ｂａ（Ｎ3 ）2 、Ｂａ（ＮＯ2 ）2 、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、ＢａＳ、ＢａＳ2 Ｏ6 、ＢａＳ4 Ｏ6 、Ｂａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 等のＢａ塩；ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2 、ＣａＣｌ2 、Ｃａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｃａ（ＩＯ3 ）2 、Ｃａ（ＮＯ2 ）2 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＳ2 Ｏ3 、ＣａＳ2 Ｏ6 、Ｃａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 、Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃａ（Ｈ2 ＰＯ4 ）2 等のＣａ塩；ＭｇＢｒ2 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＣｌＯ3 ）2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＩＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ2 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、ＭｇＳＯ3 、ＭｇＳＯ4 、ＭｇＳ2 Ｏ6 、Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ2 、ＳｒＣｌ2 、ＳｒＩ2 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 、ＳｒＯ、ＳｒＳ2 Ｏ3 、ＳｒＳ2 Ｏ6 、ＳｒＳ4 Ｏ6 、Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 等のＳｒ塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液が用いられる。
【００２０】
ルテニウムの担体への担持は、該触媒調製液を用いて、通常の含侵法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよい。
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の担持量は特に制限はないが、通常、担体に対して金属として０．０１〜１０重量％が好ましく、特に０．０３〜３重量％の範囲が最適である。これらの金属の含有量が下限より少ないと、ＣＯの転化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率にすると金属の使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが大きくなる。
【００２１】
上記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を担持した後、乾燥する。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。乾燥後、通常、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
なお、このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
【００２２】
上記調製された触媒を反応器に充填した後、反応前に水素還元を行う。水素還元は、通常、水素気流下、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５３０℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
以上のようにして得られる触媒に、水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ2 を含有する水素含有するガスを接触させ、ＣＯの選択的転化除去反応を行う。本発明のＣＯの除去方法は、改質反応によって水素を含有する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質することによって得られる改質ガス等の水素含有ガス中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用され、燃料電池用水素含有ガスの製造に利用されるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
以下、改質ガスからＣＯを除去して燃料電池用水素含有ガスにする方法について説明する。
１．燃料の改質工程
本発明においては、各種の水素製造用燃料の改質によって得られる改質ガスに含まれるＣＯを触媒を用いて選択的に転化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望の水素含有ガスを製造するが、該改質ガスを得るための改質工程は、以下に示すように、従来の燃料電池システムにおいて実施あるいは提案されている方法など任意の方法によって行うことができる。したがって、予め改質装置を備えた燃料電池システムにおいては、それをそのまま利用して改質ガスを調製してもよい。
【００２４】
この改質反応の原料として用いる燃料としては、適当な改質反応によって水素を主成分としかつＣＯを含有する燃料ガスに転化可能な各種の種類及び組成の水素製造用燃料が使用可能であり、具体的には例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、あるいは天然ガス（ＬＮＧ）、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素系燃料、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、更には、各種の都市ガス、合成ガス、石炭などを適宜使用することができる。これらのうち、どのような水素製造用燃料を用いるかは、燃料電池システムの規模や燃料の供給事情などの諸条件を考慮して定めればよいが、通常は、メタノール、メタンもしくはＬＮＧ、プロパンもしくはＬＰＧ、ナフサもしくは低級飽和炭素、都市ガスなどが好適に使用される。
【００２５】
前記改質反応としては、水蒸気改質反応（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によってはより一般の改質反応（例えば、熱分解等の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反応、部分酸化改質など）も適宜適用することができる。その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部分酸化を組み合わせてよいし、水蒸気改質反応等によって副生するＣＯをシフト反応を利用してＨ2 Ｏと反応させその一部を予めＣＯ2 とＨ2 に転化するなど各種の組み合わせが可能である。
【００２６】
このような改質反応は、一般に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒や反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。実際、メタン等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のために、次の式（２）あるいは式（３）：
ＣＨ4   ＋    ２Ｈ2 Ｏ  →  ４Ｈ2   ＋    ＣＯ2             （２）
Ｃn Ｈm ＋  ２ｎＨ2 Ｏ  →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2 ＋ｎＣＯ2     （３）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
【００２７】
また、同様に、メタノールの水蒸気改質反応については、次の式（４）：
ＣＨ3 ＯＨ  ＋  Ｈ2 Ｏ  →  ３Ｈ2 ＋  ＣＯ2                 （４）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
更に、ＣＯを前記（Ｉ）式で表されるシフト反応を利用して変成改質しても、このシフト反応は平衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存する。したがって、こうした反応による改質ガス中には、多量の水素の他にＣＯ2 や未反応の水蒸気等と若干のＣＯが含まれることになる。
【００２８】
前記改質反応に有効な触媒としては、原料（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じて多種多様なものが知られている。その中のいくつかを具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ2 Ｏ3 系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒などを挙げることができる。
【００２９】
改質装置としても特に制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供給性のよい反応装置もしくは反応器（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。そのような反応装置としては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
改質反応の反応条件は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにしても、原料（燃料）の転化率を十分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用してもよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応のＣＯ2 や水分等を適宜除去してもよい。
【００３１】
このようにして、水素含有量が多く、かつ、炭化水素やアルコール等の水素以外の燃料成分が十分に低減された所望の改質ガスを得る。なお、得られる改質ガス中のＣＯ濃度を、水素１モルに対して、通常、０．１０モル以下、好ましくは０．０４モル以下にしておくのが好適であり、この改質工程の段階でＣＯ濃度をこのような比較的低濃度に調整しておく事によってその後のＣＯの転化除去を反応の負担がそれだけ軽くなる。
【００３２】
なお、本発明の触媒を使用すると、ＣＯ2 含有量の低い水素ガスに対してもＣＯの選択的転化除去に良好な成績を示すが、ＣＯ2 含有量が多い条件でも良好な成績が得られる。そこで、本発明においては、燃料電池システムにおいて一般的なＣＯ2 の濃度の改質ガス、すなわち、ＣＯ2 を５〜３３容量％、好ましくは１０〜２５容量％、更に好ましくは１５〜２０容量％含有する改質ガスを用いる。
【００３３】
また、本発明の触媒を使用すると、ＣＯ濃度が低い（０．６容量％以下）水素ガス中のＣＯ濃度も有効に低減でき、ＣＯ濃度が高い（０．６〜２．０容量％）水素ガス中のＣＯ濃度も有効に低減することができる。
２．ＣＯの選択的転化除去工程
本発明の方法において、触媒としては、耐火性無機酸化物担体にルテニウムと、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持してなる触媒を用いる。この触媒を用いることにより水素含有ガス中にＣＯ2 が１５％容量以上存在するような条件でも６０〜２６０℃という比較的高い温度を含む温度域においてＣＯの選択転化除去を効率的に行うことができる。また、ＣＯの転化除去反応は同時に起こる副反応の水素の酸化反応と同様、発熱反応であり、そこで発熱した熱を回収して燃料電池内で活用することは発電効率を向上させる上で効果がある。
【００３４】
改質ガスに酸素含有ガスを添加した水素含有ガスを用いる場合、通常、純酸素（Ｏ2 ）、空気あるいは酸素富化空気が好適に使用される。該酸素含有ガスの添加量は、酸素／ＣＯ（モル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜４となるように調整するのが適当である。この比が小さいとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が多くなり過ぎて好ましくない。
【００３５】
反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に好ましくは常圧〜２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力範囲で行う。ここで、もし、反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のための動力をその分大きくする必要があるので経済的に不利になるし、特に、１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを超えると高圧ガス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がるので安全性が低下するという問題も生じる。
【００３６】
前記反応は、通常、６０℃以上、好ましくは、６０〜２６０℃という非常に広い温度範囲で、ＣＯ転化反応に対する選択性を安定的に維持しつつ、好適に行うことができる。この反応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなるので実用的なＳＶ（空間速度）の範囲ではＣＯの除去率（転化率）が不十分となりやすい。
このＣＯの転化除去の工程におけるＣＯの転化反応は発熱反応であるため、反応より触媒層の温度は上昇する。触媒層の温度が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯ転化除去の選択性が悪化する。
【００３７】
また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶ（供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用する触媒層のみかけの体積基準の空間速度）を５０００〜５００００ｈｒ-1の範囲に選定して行うのが好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると大型の反応装置が必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除去率が低下する。好ましくは、６０００〜２００００ｈｒ-1の範囲に選定する。
【００３８】
このＣＯの転化除去に用いる反応装置としては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるものであれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転化反応は発熱反応であるので、温度制御を容易にするために反応熱の除去性のよい反応装置もしくは反応器を用いることが望ましい。具体的には、例えば、多管型、あるいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりする方法を採用することができる。
【００３９】
こうして発明の方法によって製造された水素含有ガスは、上記のようにＣＯ濃度が十分に低減されているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発電性能を大幅に向上することができる。また、このＣＯの転化反応により発生した熱を回収することも可能である。また、比較的高濃度のＣＯを含む水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低下することができる。
【００４０】
本発明により得られた水素含有ガスは、各種のＨ2 燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ2 燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）への供給燃料として有利に利用することができる。
【００４１】
なお、従来の燃料電池システムの改質装置（改質装置の後に変成装置が有る場合、その変成装置も改質装置の一部とみなす）と燃料電池の間に、本発明の方法に従った酸素導入装置と反応装置を組み込むことによって、あるいは、すでに酸素導入装置と転化反応装置を具備しているものではＣＯの転化除去触媒として前記触媒を用い反応条件を前記のように調整することによっても、従来よりもずっと優れた燃料電池システムを構成することが可能となる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
三塩化ルテニウム（水和物）のエタノール溶液（０．０３５６Ｍ）を調製し、この液に水５０ｃｃを添加し含侵液とした。この含侵液中に担体として、チタニア（ＴｉＯ2 、石原産業（株）製、ＣＲ−ＥＬ、表面積：７ｍ2 ／ｇ）を投入し、触媒を熟成した。ルテニウムは得られる触媒に対し１重量％（金属換算）になるように担持した。
【００４３】
触媒の乾燥は、ロータリーエバポレーターを用いて行った。乾燥後、マッフル炉で、１２０℃で２時間、５００℃で４時間焼成を行った。
次に、上記のルテニウム担持触媒を水１００ｃｃに投入し、その中にＫＮＯ3 を添加し、得られる触媒に対しＫ金属で０．１重量％になるようにした。
触媒の乾燥は、ロータリーエバポレーターを用いて行った。乾燥後、マッフル炉で、１２０℃で２時間、５００℃で４時間焼成を行った。
【００４４】
調製した触媒は、錠剤成形器により成形し、１６〜３２メッシュに形状を整え、１ｃｃリアクター反応管に充填した後、水素気流中、５００℃で１時間還元処理した。次いで、その触媒層に表１に示す組成の混合ガスをＧＨＳＶ１００００ｈｒ-1の量で流通させ、反応圧力は０．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし、ＣＯの転化除去反応を行った。反応器入口ＣＯ濃度及び、この反応における反応器出口ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下になる反応温度域を表１に示す。
【００４５】
なお、生成物の同定はガスクロマトグラフを用いて行った。また、入口及び出口における酸素、水素の定量はＴＣＤにより、ＣＯ、ＣＯ2 の定量はメタンコンバーターを用いてメタン化しＦＩＤを用いて行った。
【００４６】
〔実施例２〕
実施例１において、入口のガス組成を表１の実施例２に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
実施例１において、入口のガス組成を表１の実施例３に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
実施例１において、Ｋの量を０．０５重量％に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１の実施例４に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
実施例１において、ＫＮＯ3 をＣｓＮＯ3 に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１の実施例５に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
実施例１において、ＫＮＯ3 をＢａ（ＮＯ3 ）2 に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１の実施例６に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例７〕
実施例１において、ＫＮＯ3 をＲｂＮＯ3 に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１の実施例７に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
〔参考例１〕
実施例１において、Ｋを担持しなかったルテニウム担持触媒について、入口のガス組成を表１の参考例１に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１において、ＫＮＯ3 をＦｅ（ＮＯ3 ）3 に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１の比較例１に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例８〕
実施例１において、チタニアをアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 、住友化学工業（株）製、ＫＨＤ−２４）に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１の実施例８に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔参考例２〕
実施例８において、Ｋを担持しなかったルテニウム担持触媒について、同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例９〕
実施例１において、チタニアをシリカ（ＳｉＯ2 、ＦＵＪＩ  ＳＩＬＹＳＩＡＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＣＡＲＩＡＣＴ  Ｇ−１０）に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１の実施例９に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔参考例３〕
実施例９において、Ｋを担持しなかったルテニウム担持触媒について、同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＯ2 含有量が多い水素含有ガス中のＣＯを比較的高い温度範囲にわたって効率よく選択的に転化除去することが可能であり、水素−酸素型の燃料電池の水素極の白金のＣＯによる被毒を防止することができ、電池を長寿化させるとともに出力の安定性も向上させることができる。また、本発明の触媒のＣＯの選択的転化除去能を有する温度域が比較的高いことから、転化反応により発生した熱を回収して燃料電池内で活用することができ、発電効率を向上させることができる。