(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料および樹脂を含む画像記録用着色組成物において、顔料として、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸のジアゾニウム塩とβ−オキシナフトエ酸とをカップリングし、カップリング後、またはカップリングと同時にカルシウムにてレーキ化してＣ. Ｉ. ピグメントレッド５７：１を合成する際に、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸の一部を下記の一般式（１）で表される極性基を有するベンゼン系アミンで置換して得られるアゾレーキ顔料組成物を使用することを特徴とする画像記録用着色組成物。
0003788940.tif 000004
（但し、式中の、Ａはベンゼン環、Ｘは−ＣＯＮＨＲ基（Ｒは水素、アルキル基、またはアリール基を表し、アリール基はハロゲン、ニトロ基およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていても良い。）、Ｙは水素、またはハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、およびニトロ基から選ばれる少なくとも１種の置換基である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される極性基を有するベンゼン系アミンが全ジアゾ成分の０．１〜３０モル％を占める請求項１に記載の画像記録用着色組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の画像記録用着色組成物を使用してなる画像記録剤。
【請求項４】
さらにマゼンタ色を示す顔料及び染料の少なくとも１種を含む請求項３に記載の画像記録剤。
【請求項５】
電子写真用トナーである請求項３または４に記載の画像記録剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、電子印刷、静電印刷、静電記録、インクジェット記録および熱転写記録等の画像記録における画像記録剤、あるいはその製造に使用される着色組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、顔料および樹脂を含む画像記録の記録剤に好適な、顔料として混合ジアゾ成分を用いて得られる高い透明性、鮮明性を有するＣ. Ｉ. ピグメントレッド５７：１を含む顔料組成物を用いる画像記録用着色組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルカラーまたはモノカラーの電子写真、電子印刷、静電印刷、静電記録、インクジェット記録および熱転写記録等の画像記録に用いられるマゼンタ色記録剤においては、赤色顔料として赤色の油溶性染料、分散性染料、チオインジゴ系顔料、溶性アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、ジメチルキナクリドン顔料等が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記したマゼンタ色記録剤に使用される赤色顔料の中では、溶性アゾレーキ系顔料のＣ. Ｉ. ピグメントレッド５７：１が標準的なマゼンタの色相に近い。しかし、電子写真乾式現像剤等の製造に当たっては、凡そ１００〜１５０℃位の温度で加熱混練することが多く、その様な加熱条件でこの顔料は、粒子が成長したり、結晶が変化したりすることで色調が変わったり、色がくすんだり、色濃度が低下したり、色が不透明になったりすることが多い。
【０００４】
従来、アゾ顔料を塗料、プラスチック、合成繊維の着色等に使用する場合には、色の隠蔽性や呈色性等を重視するため、アゾ顔料の平均粒子径を大きく調整して粒子径の変化率を小さくすることで耐熱性を上げている。しかし、それでは画像記録剤用の着色剤としては色相の鮮明性、冴え、透明性が欠けてしまう。画像記録剤は、フルカラーで使用されたり、オーバーヘッドプロジェクター用の透明ＰＥＴフィルムに複写されて使用されるので、色相の鮮明性、冴え、透明性を有していることが重要である。
【０００５】
上記欠点を改良するために、例えば、特定のアスペクト比、比表面積および平均粒度を有するアゾ顔料組成物の使用が提案されているが（特開平１０−７３９６３号公報）、この顔料組成物の使用により一応の効果は認められるものの、実用的には未だ不十分である。
従って、本発明の目的は、混練等における熱履歴によって色相の鮮明性、冴え、透明性等が変化しない耐熱堅牢性を含めた諸性能に優れた画像記録用着色組成物を提供することである。
【０００６】
本発明者らは、上記の従来の記録剤の欠点を解決し、呈色性に優れ、諸堅牢性及び経済性を満足させ得る画像記録剤を開発すべくＣ. Ｉ. ピグメントレッド５７：１について種々研究した結果、そのジアゾ成分であるｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸の一部を極性基を有するベンゼン系アミンで置換した混合ジアゾ成分を使用することにより、得られる顔料組成物は従来のＣ. Ｉ. ピグメントレッド５７：１より耐熱性が向上し、色相の鮮明性、冴え、透明性に優れた性質を発揮し、これを画像記録剤の着色剤として使用することにより優れた画像記録が可能となることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、顔料および樹脂を含む画像記録用着色組成物において、顔料として、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸のジアゾニウム塩とβ−オキシナフトエ酸とをカップリングし、カップリング後、またはカップリングと同時にカルシウムにてレーキ化してＣ. Ｉ. ピグメントレッド５７：１を合成する際に、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸の一部を下記の一般式（１）で表される極性基を有するベンゼン系アミンで置換して得られるアゾレーキ顔料組成物を使用することを特徴とする画像記録用着色組成物である。
【０００８】
0003788940.tif 000002
（但し、式中の、Ａはベンゼン環、Ｘは−ＣＯＮＨＲ基（Ｒは水素、アルキル基、またはアリール基を表し、アリール基はハロゲン、ニトロ基およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていても良い。）、Ｙは水素、またはハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、およびニトロ基から選ばれる少なくとも１種の置換基である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の顔料および樹脂とからなる画像記録用着色組成物は、顔料として、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸のジアゾニウム塩とβ−オキシナフトエ酸とをカップリングし、カップリング後、またはカップリングと同時にカルシウムにてレーキ化してＣ. Ｉ. ピグメントレッド５７：１を合成する際に、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸の一部を前記の一般式（１）で表される極性基を有するベンゼン系アミンで置換して得られるアゾレーキ顔料組成物を使用することを特徴としている。
【００１０】
本発明で使用されるアゾレーキ顔料組成物は、Ｃ. Ｉ. ピグメントレッド５７：１を合成するに当たり、それと色や物性は類似しているが、構造の異なるアゾ顔料化合物を同時に合成することにより、生成した複数種の顔料粒子が混晶ないしは微結晶混合物あるいは局部的な無定形物の混在といった様な状態となって結晶の成長を抑制する効果をもたらし、その結果、上記で述べた様な加熱条件下での耐熱性が向上し、このアゾ顔料組成物を用いた画像記録剤により、色相の鮮明な、冴え、透明性を有する優れた画像が得られるものと考えられる。
【００１１】
Ｃ. Ｉ. ピグメントレッド５７：１およびその製造方法自体は周知であり、本発明では、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸の好ましくは０．１〜３０モル％を前記の一般式（１）で表される極性基を有するベンゼン系アミンにより置換して混合ジアゾ成分とし、これを常法によりジアゾ化し、得られるジアゾ化物とβ−オキシナフトエ酸とをカップリングして染料を合成し、該染料をカルシウムでレーキ化するか、またはジアゾ化液に予めカルシウムを添加してカップリングと同時にレーキ化して得られるアゾレーキ顔料組成物を使用することを特徴としている。上記の極性基を有するベンゼン系アミンの使用量が０．１モル％未満である場合には、本発明の目的とする効果が十分でなく、一方、３０モル％を越える使用量になると、アゾレーキ顔料の本来の優れた性質が低下するので好ましくない。特に効果的な該ベンゼン系アミンの使用量は、全ジアゾ成分中で０．１〜１０モル％を占める量である。
【００１２】
本発明で使用されるアゾレーキ顔料組成物は、その製造時におけるジアゾ液、下漬液、染料あるいは顔料スラリーの適当な段階で、各種の脂肪族アミン、水溶性樹脂、界面活性剤、その他の添加剤を本発明の目的を妨げない程度の量で加えて顔料組成物の更なる処理を行うこともできる。
【００１３】
本発明で使用される下記の一般式（１）で表される極性基を有するベンゼン系アミン（以下では極性ベンゼン系アミンと称することがある。）において、Ａはベンゼン環、Ｘは−ＣＯＮＨＲ基（Ｒは水素、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基またはアリール基を表し、アリール基は塩素、臭素、沃素等のハロゲン、ニトロ基およびメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていても良い。）、Ｙは、水素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基およびニトロ基から選択される少なくとも１種の置換基である。
0003788940.tif 000003
【００１４】
極性ベンゼン系アミンとしては、例えば、４−アミノ−ベンズアミド、３−アミノ−４−クロロ−ベンズアミド、３−アミノ−４−メチル−ベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシ−ベンズアミド、４−アミノ−ベンズアニリド、３−アミノ−４−メトキシ−ベンズアニリド、３−アミノ−２′−クロロ−４−メトキシ−ベンズアニリド、３−アミノ−３′−クロロ−４−メトキシ−２′−メチル−ベンズアニリド等が挙げられる。これらはいずれも工業的に入手しやすく且つ効果的なものである。勿論、これらの極性基を有するベンゼン系アミンは一種を用いても、併用しても良い。
【００１５】
本発明の画像記録用着色組成物において使用される樹脂は、固体状態の該着色組成物にあっては、顔料の分散媒体であり、液体の状態の該着色組成物にあっては顔料の分散助剤として機能するものであり、また、実際に記録剤として使用されたときは被記録媒体への顔料の固着剤として作用するものである。この様な目的で使用される樹脂としては、電子写真、電子印刷、静電印刷、静電記録等の乾式現像剤及び湿式現像剤、熱転写インクリボンおよびフィルム、油性および水性インクジェットインク等の画像記録剤に従来から使用されている樹脂がいずれも使用でき、特に制限されない。また、必要に応じ、画像記録用着色組成物の用途に合わせて、各用途で従来から用いられている種々の添加剤、例えば、帯電制御剤、流動化剤等、あるいは媒体として溶剤、水系媒体等が使用される。
また、本発明の画像記録用着色組成物には前記のアゾレーキ顔料組成物を高濃度で含む高濃度着色組成物も含まれる。その目的は、顔料を高濃度に含み、予め充分に練肉して分散させたり、調色を行なっておくことにより、後の工程を容易にするためのものであり、粗粒、粗粉、微粉、シート状、小塊状等の固体状、あるいはペースト状または液状のいずれの形状にても使用される。
【００１６】
本発明の画像記録用着色組成物中におけるＣ. Ｉ. ピグメントレッド５７：１を含む前記のアゾレーキ顔料組成物の含有量は、その使用する目的によって異なり、特に限定されない。前記のアゾレーキ顔料組成物を高濃度に含有する固体状、ペースト状あるいは液状の画像記録用着色組成物では、その含有量はおよそ１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％程度であり、電子写真現像剤等の着色剤として使用される場合には、１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％程度であり、熱転写インクリボンやフィルムの着色剤として使用される場合には、２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％程度であり、使用する目的に応じて最も好ましい含有量で使用される。
【００１７】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部または％とあるのは特に断りの無い限り重量基準である。
【００１８】
実施例１
１−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸１７．８部と水酸化ナトリウム３．８部とを水３６０部に加え、常温で撹拌溶解する。この溶液に３５％塩酸２５部を加えて溶液を酸性とした後、次いで、４−アミノ−ベンズアミド０．６８部（全ジアゾ成分の５モル％）を加えて溶解し、氷を投入して５℃とする。
次に、上記の溶液に、亜硝酸ソーダ６部を水２０部に溶解した溶液を一気に加えてジアゾ化し、５〜８℃で３０分間撹拌してジアゾ液とする。
一方、水８００部にβ−オキシナフトエ酸１８．８部と水酸化ナトリウム１０．０部とを加えて撹拌溶解し、水量を１０００部に、温度を１０℃に調整して下漬液とする。
【００１９】
上記ジアゾ液を、この下漬液に２０分間で滴下してカップリング反応させて染料を合成した後、１時間撹拌する。次いで、反応液のｐＨを１０〜１１に調整し、ロジンソープ（ガムロジン３．２部（顔料に対し７％）と水酸化ナトリウム０．４部とを水６０部に溶解した溶液）を添加した後、塩化カルシウム（２水塩）１９部（染料１モルに対し１．３モルの割合）を加えてレーキ化する。１時間撹拌した後、８０℃に昇温し、濾過および水洗してプレスケーキとし、また、その一部を乾燥および粉砕して粉末とし、本発明の赤色アゾレーキ顔料組成物（乾燥収量４５．６部）を得た。
【００２０】
上記で得たアゾレーキ顔料組成物３０部を、スチレン−メタクリレート系共重合樹脂（軟化点約１１０℃、ガラス転移点約５６℃、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算の）約９万）７０部と三本ロールにて充分混練し、顔料を分散させた。冷却後粗砕して、赤色顔料を３０％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００２１】
次に、この様にして得た赤色顔料を含む高濃度着色組成物１４．７部およびクロム錯塩系負帯電制御剤３部を上記で使用したスチレン−メタクリレート系共重合樹脂８２．３部と常法に従って混練し、冷却後粗砕した後、ジェットミルで微粉砕し、更に分級して５〜３０μｍの赤色樹脂組成物の微粉末を得た。この微粉末に、常法に従い流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、充分混合し、赤色（マゼンタ色）電子写真乾式現像剤とした。これをキャリアの磁性鉄粉と混合し、負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて複写用紙に単色の複写をした結果、鮮明な赤色画像が得られた。画像は鮮明で冴えた赤色を呈し、耐光性等の諸物性に優れた堅牢性を示した。また、同様にしてオーバーヘッドプロジェクター用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、オーバーヘッドプロジェクタースクリーンに鮮明な赤色の映像を示した。
【００２２】
また、シアン顔料として銅フタロシアニンブルー顔料、イエロー顔料としてモノアゾイエロー顔料、ブラック顔料としてカーボンブラック顔料を用いて上記と同様にして各々シアン色現像剤、イエロー色現像剤、ブラック色現像剤を調製し、上記で得たマゼンタ色と共に四色フルカラー複写を行い、鮮明なフルカラー画像を得た。同様にしてオーバーヘッドプロジェクターシートに複写した結果、スクリーンに鮮明なフルカラー映像を映すフルカラー画像を得た。
【００２３】
実施例２
４−アミノ−ベンズアミドの代わりに３−アミノ−４−クロロ−ベンズアミド０．８５部（全ジアゾ成分の５モル％）を使用した他は実施例１と同様にしてアゾレーキ顔料組成物を得た。得られたアゾレーキ顔料組成物を、実施例１で述べた方法に従って高濃度着色組成物を作り、更にそれを使用して電子写真用乾式現像剤を作成した。これをキャリアと混合し、フルカラー電子写真複写機にて単色及びフルカラーの複写をした結果、鮮明な画像が得られた。画像は鮮明で冴えた赤色及び四色フルカラー画像を示し、諸物性に優れた堅牢性を示した。
【００２４】
実施例３
４−アミノ−ベンズアミドの代わりに３−アミノ−４−メチル−ベンズアミド０．３７部（全ジアゾ成分の２．５モル％）と３−アミノ−４−メトキシ−ベンズアミド０．４１部（全ジアゾ成分の２．５モル％）を使用した他は実施例１と同様にしてアゾレーキ顔料組成物を得た。得られたアゾレーキ顔料組成物を実施例１で述べた方法に従って使用して高濃度着色組成物を作り、更にそれを使用して電子写真用乾式現像剤を作成した。これをキャリアと混合し、フルカラー電子写真複写機にて単色及びフルカラーの複写をした結果、鮮明な画像が得られた。画像は鮮明で冴えた赤色及び四色フルカラー画像を示し、諸物性に優れた堅牢性を示した。
【００２５】
実施例４
４−アミノ−ベンズアミドの代わりに３−アミノ−４−メトキシ−ベンズアミド０．８３部（全ジアゾ成分の５モル％）を使用した他は実施例１と同様にしてアゾレーキ顔料組成物を得た。得られたアゾレーキ顔料組成物１０部をエステルワックス４１部、パラフィン系ワックス４１部、スチレン−メタクリレート系共重合樹脂５部およびシリカ３部をバインダーとして含む着色組成物を作製し、常法に従てポリエチレンフィルムに塗布し、赤色（マゼンタ色）熱転写記録用インクフィルムとした。これを用いてフルカラー熱転写複写機にて紙に複写し、鮮明な赤色複写画像を得た。この画像は、耐光性等の諸物性に優れた堅牢性を示した。また、オーバーヘッドプロジェクター用のポリエステルシートに複写すると、透明な画像が得られ、スクリーンに鮮明な画像を示した。
【００２６】
さらに、銅フタロシアニンブルー顔料、モノアゾイエロー顔料、カーボンブラック顔料を用いて上記と同様にして、それぞれシアン色、イエロー色およびブラック色の熱転写インクフィルムを作製し、上記で得たマゼンタ色熱転写インクフィルムと共に、四色フルカラー複写を行い、鮮明なフルカラー複写画像を得た。同様にしてオーバーヘッドプロジェクター用のポリエステルシートに複写した結果、スクリーンに透明なフルカラー映像を映すフルカラー画像を得た。
【００２７】
実施例５
実施例４で得たアゾレーキ顔料組成物５部、水溶性スチレン−アクリレート−メタクリル酸ジエタノールアミン塩共重合体３部、エチレングリコール２２部、グリセリン８部及び水６２部の水性顔料分散液を常法に従って作り、超遠心分離機で分散し得なかった顔料粗粒子を除去し、インクジェット用水性赤色インキを得た。この赤色インキを用いてピエゾ振動子を有するオンデマンド型のインクジェットプリンターで画像情報をプリントし、鮮明な赤色画像を得た。
また、銅フタロシアニンブルー顔料、モノアゾイエロー顔料、カーボンブラック顔料を用いて、上記と同様にして調製したシアン色、イエロー色およびブラック色のインクジェットインキと共に、四色フルカラープリントを行い、鮮明なフルカラー画像を得た。
【００２８】
比較例１
１−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸１８．７部と水酸化ナトリウム４．０部とを水３６０部に加え、常温で撹拌溶解する。この溶液に３５％塩酸２５部を加え、氷を投入して５℃とする。次に、上記の溶液に、亜硝酸ソーダ６部を水２０部に溶解した溶液を一気に加えてジアゾ化し、５〜８℃で３０分間撹拌してジアゾ液とする。
一方、水８００部にβ−オキシナフトエ酸１８．８部と水酸化ナトリウム１０．０部とを加えて撹拌溶解し、水量を１０００部に、温度を１０℃に調整して下漬液とする。
【００２９】
上記ジアゾ液を、この下漬液に２０分間で滴下してカップリング反応させて染料を作製した後、１時間撹拌する。次いで反応液のｐＨを１０〜１１に調整し、ロジンソープ（ガムロジン３．２部（顔料に対し７％）と水酸化ナトリウム０．４部とを水６０部に溶解した溶液）を添加後、塩化カルシウム（２水塩）１９部（染料１モルに対し１．３モル）を加えてレーキ化する。１時間後、８０℃に昇温し、濾過および水洗してプレスケーキとし、その一部を乾燥及び粉砕して粉末とし、アゾレーキ顔料組成物を得た。得られたアゾレーキ顔料組成物を用いて実施例１で述べた方法に従って高濃度着色組成物を作り、更にそれを使用して電子写真用乾式現像剤を作製した。これをキャリアと混合し、フルカラー電子写真複写機にて単色の複写をした結果、鮮明度の劣る不透明な赤色画像しか得られなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の画像記録用着色組成物は、その顔料成分として混合アゾ成分を用いて合成した特定のＣ. Ｉ. ピグメントレッド５７：１を使用するが、それによって従来のＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の使用では得られない、高い着色力、鮮明性、冴え、透明性が得られ、更に、耐熱性等の諸堅牢性に優れていることから、画像記録用着色組成物の製造工程における熱履歴に対しても安定であり、この画像記録用着色組成物を画像記録剤として使用した場合には鮮明で冴えた、透明感の高い画像を安定して記録することができる。また、液体記録剤として使用する際にも、長期間安定に記録することができる。