(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヒドロキシアルキル基を有するシクロオレフィン反復単位、カルボキシル基を有するシクロオレフィン反復単位及び無水マレイン酸反復単位でなる群から選択された１以上の反復単位を含む化学増幅型ポジ型フォトレジスト樹脂、熱酸発生剤、光酸発生剤及び有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布する段階と、
（ｂ）前記塗布された組成物を１５０℃未満の温度でソフトベイクしてフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｄ）前記露光したフォトレジスト膜を１５０℃未満の温度でポストベイクした後現像してフォトレジストパターンを得る段階と、
（ｅ）前記フォトレジストパターンを前記熱酸発生剤が酸を発生させる１５０〜２５０℃の温度で加熱し、フォトレジストパターンに架橋結合を形成する段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記熱酸発生剤は、脱離基を有するアルコール化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記脱離基は、ヒドロキシル基の隣接位にあることを特徴とする請求項２記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記脱離基は、スルホネートであることを特徴とする請求項３記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記熱酸発生剤は、下記式（１）〜（４）で示される化合物でなる群から選択されることを特徴とする請求項４記載のフォトレジストパターン形成方法。
【化１】
0003837328.tif 000010
【化２】
0003837328.tif 000011
【化３】
0003837328.tif 000012
【化４】
0003837328.tif 000013
【請求項６】
前記化学増幅型フォトレジスト樹脂は、ポリ(ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸／無水マレイン酸)であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記熱酸発生剤は、前記化学増幅型フォトレジスト樹脂に対し０．１〜５重量％で含まれることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記光酸発生剤は、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたことを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成
方法。
【請求項９】
前記光酸発生剤は、前記化学増幅型フォトレジスト樹脂に対し０．１〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンでなる群から選択されたものを単独に、又は混合して用いることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、前記化学増幅型フォトレジスト樹脂に対し１００〜２０００重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記（ｂ）の露光段階は、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）、ＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｅ−ビーム、Ｘ−線、又はイオンビームを光源に利用して行われることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれかに記載されるフォトレジストパターン形成方法によることを特徴とする半導体素子の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジストパターン幅の減少（pattern width slimming）現象を改善する方法に関し、より詳しくは、熱酸発生剤（thermal acid generator）を含むフォトレジスト組成物を利用して現像工程後に生成されたパターンを加熱することにより、パターン形成後走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：以下、ＳＥＭと記す）で線幅（Critical Dimension：以下、ＣＤと記す）を測定するとき、ＳＥＭビーム（beam）によりパターンの幅が減少する現象を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
既存の半導体工程時、ＣＤターゲット（ＣＤ target）を設けて工程を進めるため、微細フォトレジストパターンの形成時にパターン形成後、ＳＥＭでＣＤを測定する。ところが、パターン形成後、ＳＥＭでＣＤを測定した直後のＣＤはターゲットと殆ど一致するが、ＳＥＭ測定後３０秒程度経過した場合、即ちＳＥＭを見ている間に、パターンの幅が減少する現象が発生する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＳＥＭの原理は、ｅ−ビーム（e-beam）を高真空で投射してイメージを見るものであるが、大部分のＡｒＦ用フォトレジストはｅ−ビームによりクラッキング（cracking）が発生し、このとき高真空によりクラッキングされた部分等がなくなるため、パターン幅が減少されるのである。したがって、半導体工程の推進時にＣＤ測定が困難であり、ＣＤターゲットの設定が困難な問題点がある。
【０００４】
本発明者等は、フォトレジスト組成物に熱酸発生剤を添加すれば、前記のような問題を解決することができることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
本発明の目的は、フォトレジストパターンの形成後ＳＥＭでＣＤを測定するとき、ＳＥＭビームによりパターンの幅が減少することを防止することができるフォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法は、（ａ）ヒドロキシアルキル基を有するシクロオレフィン反復単位、カルボキシル基を有するシクロオレフィン反復単位及び無水マレイン酸反復単位でなる群から選択された１以上の反復単位を含む化学増幅型ポジ型フォトレジスト樹脂、熱酸発生剤、光酸発生剤及び有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布する段階と、
（ｂ）前記塗布された組成物を１５０℃未満の温度でソフトベイクしてフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｄ）前記露光したフォトレジスト膜を１５０℃未満の温度でポストベイクした後現像してフォトレジストパターンを得る段階と、
（ｅ）前記フォトレジストパターンを前記熱酸発生剤が酸を発生させる１５０〜２５０℃の温度で加熱し、フォトレジストパターンに架橋結合を形成する段階と、
を含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記熱酸発生剤は、脱離基を有するアルコール化合物であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項２記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記脱離基は、ヒドロキシル基の隣接位にあることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の発明は、請求項３記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記脱離基は、スルホネートであることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の発明は、請求項４記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記熱酸発生剤は、下記式（１）〜（４）で示される化合物でなる群から選択されることを特徴とする。
【化１】
0003837328.tif 000002
【化２】
0003837328.tif 000003
【化３】
0003837328.tif 000004
【化４】
0003837328.tif 000005
【００１４】
請求項６記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記化学増幅型フォトレジスト樹脂は、ポリ(ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸／無水マレイン酸)であることを特徴とする。
【００１５】
請求項７記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記熱酸発生剤は、前記化学増幅型フォトレジスト樹脂に対し０．１〜５重量％で含まれることを特徴とする。
【００１６】
請求項８記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記光酸発生剤は、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレート
でなる群から選択されることを特徴とする。
【００１７】
請求項９記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記光酸発生剤は、前記化学増幅型フォトレジスト樹脂に対し０．１〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０記載の発明は、前記有機溶媒は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンでなる群から選択されたものを単独に、又は混合して用いることを特徴とする。
【００１９】
請求項１１記載の発明は、前記有機溶媒は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記化学増幅型フォトレジスト樹脂に対し１００〜２０００重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００２０】
請求項１２記載の発明は、前記（ｂ）の露光段階は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）、ＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｅ−ビーム、Ｘ−線、又はイオンビームを光源に利用して行われることを特徴とする。
【００２３】
請求項１３記載の半導体素子の製造方法は、請求項１〜請求項１２のいずれかに記載されるフォトレジストパターン形成方法によることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では先ず、熱酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を利用することにより、フォトレジストパターン幅の減少現象を改善することができるフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【００２５】
前記フォトレジストパターン形成方法は具体的に、
（ａ）熱酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記露光したフォトレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得る段階と、
（ｄ）前記フォトレジストパターンを加熱する段階とを含む。
このとき、本発明で用いるフォトレジスト組成物は熱酸発生剤、化学増幅型フォトレジスト樹脂（以下、「フォトレジスト樹脂」と省略する）、光酸発生剤及び有機溶媒を含む。
【００２６】
前記熱酸発生剤は脱離基を有するアルコール化合物であり、隣接位が脱離基に置換されたサイクリックアルコール化合物であるのが好ましい。本発明の発明者等は、脱離基としてスルホネート基が有効に用いられることを見出した。
このような本発明のフォトレジスト組成物に含まれる熱酸発生剤は、下記式（１）〜下記式（４）で示される化合物でなる群から選択されるのが好ましい。
【００２７】
【化９】
0003837328.tif 000006
【化１０】
0003837328.tif 000007
【化１１】
0003837328.tif 000008
【化１２】
0003837328.tif 000009
【００２８】
前記熱酸発生剤は、通常用いられたフォトレジスト樹脂に対し０．１〜５重量％で含まれるのが好ましい。
【００２９】
前記フォトレジスト樹脂は、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示された化学増幅型フォトレジスト重合体を用いることができる。
【００３０】
本発明では化学増幅型フォトレジスト重合体として、後日架橋結合が形成できるようにし、併せて基板に対する接着性を向上させるため、ヒドロキシアルキル基を有するシクロオレフィン反復単位を用いる。なお、本発明のフォトレジスト樹脂には、カルボキシル基を有するシクロオレフィン反復単位又は無水マレイン酸反復単位をさらに用いることができる。
【００３１】
前記シクロオレフィン反復単位等はラジカル付加重合によりフォトレジスト重合体に製造されるが、重合されたフォトレジスト重合体にはシクロオレフィン反復単位等の環構造が重合体の主鎖内に維持されるのが好ましい。
【００３２】
本発明で使用可能な化学増幅型フォトレジスト樹脂の一例には、ポリ(ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸／無水マレイン酸)を挙げることができる。
【００３３】
さらに、本発明のフォトレジスト樹脂は熱酸発生剤が酸を発生させる温度である１５０℃以上の温度でも流動（flow）しない特性を有する樹脂であるのが好ましい。
【００３４】
前記光酸発生剤には、光により酸を発生することができる化合物であれば何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用いる。
【００３５】
好ましくは、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを１つ又は２つ以上用いることができ、前記フォトレジスト樹脂に対し０．１〜１０重量％の比率で用いられるのが好ましい。光酸発生剤が０．１重量％以下の量で用いられるときはフォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％以上で用いられるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良なパターンを得ることになる。
【００３６】
さらに、前記有機溶媒にはフォトレジスト組成物に通常用いられる有機溶媒は何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、好ましくは、ジエチレングリコールジエチルエーテル（diethylene glycol diethyl ether）、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、シクロヘキサノン或いは２−ヘプタノン等を単独に、又は混合して用いることができ、前記フォトレジスト樹脂に対し１００〜２０００重量％の比率で用いられるが、これは望む厚さのフォトレジスト膜を得るためのものである。
【００３７】
前記フォトレジストパターン形成方法の中で、（ｂ）の露光段階はＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）、ＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｅ−ビーム、Ｘ−線、又はイオンビームを光源に利用して行われるのが好ましい。
【００３８】
前記フォトレジストパターン形成方法は、（ｂ）段階前に行うソフトベーク及び／又は（ｂ）段階後に行うポストベーク工程をさらに含むことができる。ソフトベーク及びポストベークは、それぞれ１１０℃前後の温度で行われるのが好ましいが、１５０℃を超えない限りソフトベークやポストベーク工程中に熱酸発生剤から酸の発生はしない。
【００３９】
前記（ｄ）段階の加熱は、熱酸発生剤が酸を発生させることができる温度である１５０℃以上の温度、好ましくは、１５０〜２５０℃の温度で行うのが好ましい。
【００４０】
本発明のフォトレジストパターン形成方法では、既存のパターン形成過程とは別に形成されたパターンを加熱する段階をさらに経ることになるが、この段階で熱酸発生剤から酸が発生し、この酸が触媒の役割を果たしてフォトレジスト樹脂内のヒドロキシル基とカルボキシル基；ヒドロキシル基と無水マレイン酸；又はカルボキシル基と無水マレイン酸等が架橋結合を形成することになる。
【００４１】
さらに、本発明では前記フォトレジストパターン形成方法による半導体素子の製造方法を提供する。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するだけであり、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００４３】
［比較例］
ポリ(ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸／無水マレイン酸)樹脂１ｇ及び光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート ０．０１２ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒７．２ｇに溶解した後、フィルターに濾過させてフォトレジスト組成物を得た。
【００４４】
このフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上にスピン塗布した後、１１０℃で９０秒間加熱した。加熱後ＡｒＦレーザ露光装備で露光し、１１０℃で９０秒間再び加熱した。加熱完了後、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液で現像して得られたパターンのＣＤをＳＥＭで測定した直後、１３８ｎｍＬ／Ｓパターンが得られた（図１（ａ）参照）。そして、図１（ｂ）に示すように、ＳＥＭで測定した後３０秒ほど経過したとき、幅が２６ｎｍ減少した１１２ｎｍ Ｌ／Ｓパターンになった（図１（ｂ）参照）。
【００４５】
［実施例］
ポリ(ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸／無水マレイン酸)樹脂１ｇ、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１２ｇ、及び前記式（２）で示される熱酸発生剤０．２ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒７．２ｇに溶解させた後、フィルターに濾過させてフォトレジスト組成物を得た。
【００４６】
このフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上にスピン塗布した後、１１０℃で９０秒間加熱した。加熱後ＡｒＦレーザ露光装備で露光し、１１０℃で９０秒間再び加熱した。加熱完了後、２．３８ｗｔ％ ＴＭＡＨ水溶液で現像して得られたパターンのＣＤをＳＥＭで測定した直後、１３８ｎｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図２（ａ）参照）。このように形成されたパターンを１７５℃で６０秒間加熱処理した後ＳＥＭでＣＤを測定した結果、時間が経過しても幅の減少が全くなく１３８ｎｍ Ｌ／Ｓパターンが維持された（図２（ｂ）参照）。
【００４７】
以上の比較例及び実施例で検討してみたように、従来の方法ではＳＥＭによるＣＤ測定以後、パターンの幅が大凡２６ｎｍも減少して半導体工程中ＣＤ測定が殆ど不可能であったが、本発明の方法に係る実施例ではＳＥＭでＣＤを測定した後にもパターンの幅が全く減少しないため、ＣＤ測定と係わりなく半導体工程を進めることができるのが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
上述のように、フォトレジストパターン形成過程で、熱酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を用い、現像工程以後形成されたパターンを加熱すればパターニングされたフォトレジスト組成物に架橋が発生し、ＳＥＭビームによって影響を受けないことにより半導体工程中ＣＤターゲット設定を容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）比較例から得たパターンをＳＥＭでＣＤ測定した直後の写真である。
（ｂ）比較例から得たパターンをＳＥＭでＣＤ測定した後約３０秒経過したパターンの写真である。
【図２】（ａ）実施例から得たパターンをＳＥＭでＣＤ測定した直後の写真である。
（ｂ）実施例から得たパターンをＳＥＭでＣＤ測定した後約３０秒経過したパターン写真である。
【図１】
0003837328.tif 000014
0003837328.tif 000015
【図２】
0003837328.tif 000016
0003837328.tif 000017