(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性アルミノ珪酸塩１〜２０質量％と無機酸化物８０〜９９質量％を含む担体に、燐酸、モリブデン縮合酸塩、酢酸コバルトを含有する溶液を、触媒基準で、燐成分がＰ2Ｏ5換算で０．１〜４質量％、モリブデン成分がＭｏＯ3換算で１０〜３０質量％、コバルト成分がＣｏＯ換算で３〜７質量％となるように含浸担持させ、１００〜１５０℃で乾燥させることにより得られる触媒の平均細孔径（ＭＰＤ）を７０〜８０Å、細孔径分布（ＰＳＤ：ＭＰＤ±１５Å）を７０％以上とすることを特徴とする炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽油の水素化脱硫に適する触媒、特に触媒の硫化前処理を簡略化することができる該触媒の製造法に関する。
【０００２】
【技術背景】
炭化水素油は一般に、硫黄化合物を含み、これらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物中に存在する硫黄が硫黄酸化物に転化して大気中に放出される。
したがって、燃焼した場合の大気汚染を考慮すれば、炭化水素油中の硫黄含有量は、できる限り少ないことが望ましい。
【０００３】
硫黄含有量の少ない炭化水素油は、炭化水素油を接触水素化脱硫処理することによって得られる。
この水素化脱硫処理に従来から使用されている触媒は、コバルトやモリブデンを活性金属として、アルミナ、マグネシア、シリカなどのような酸化物担体上に担持したものである。
【０００４】
これら触媒を実際に水素化脱硫反応に用いる場合は、通常、触媒の前処理として硫化処理を行う。
この前処理は、硫黄化合物を混入した液体（一般には処理対象の炭化水素油）を用いて行う方法（液硫化）と、硫化水素等の硫黄含有気体を流通させて行う方法（ガス硫化）がある。
工業規模でこの前処理を行う場合は、一般に、液硫化を用いている。
【０００５】
しかし、上記の液硫化で触媒活性を定常状態にまで安定させるには、触媒に十分に液体を通過させる必要がある。
この間に要する液体（原料油）は、製品としては使用できない。
この液体（原料油）の使用量と、前処理に要する時間とを減少させるべく、前処理の簡略化が要求されている。
【０００６】
前処理の簡略化のために、触媒活性が定常状態に達するまでの時間を短くする検討が種々行われている。
この検討には、前処理条件の検討と、触媒面での検討がある。
これらのどの検討であっても、どのようにして触媒活性を短時間で定常状態へ移行させるかがポイントになっている。
【０００７】
例えば、特開平１−１１６４５号公報では、触媒調製の段階において、硫化物を混合的に担持させるという手法が開示されている。
しかし、この手法では、活性金属成分の担持段階で硫黄化合物を混入させるため、触媒調製コストの上昇と言う問題の外に、担持された硫黄分が焼成段階等で活性金属種に悪影響を及ぼす可能性が生じると言う問題もある。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような問題を生じることなく、触媒の硫化のための前処理を簡略化することができる、脱硫触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の概要】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、
（１）モリブデン成分の出発原料としてヘテロポリ酸（無機縮合酸塩）を使用し、かつその独特なＫｅｇｇｉｎ（ケギン）構造を維持したままで硫化処理を行えば、触媒がすばやく硫化処理されること、
（２）しかも、コバルト成分の出発原料として酢酸塩を使用し、かつ担体として特定量の結晶性アルミノ珪酸塩を含む無機酸化物を使用すれば、上記のすばやい硫化処理の効果が促進されること、
を見出した。
なお、特開平４−１６６２３１号公報に、周期表の第６族金属の酸化物と第８族金属の炭酸塩と燐酸とからなる水溶液を無機酸化物担体に含浸させ、２００℃以下で乾燥する脱硫触媒の製造法が開示されているが、第８族金属として炭酸塩が使用されており、しかも無機酸化物担体がγ−アルミナのみからなるものであるため、乾燥温度が低温であっても、上記した本発明の目的である硫化処理の簡略化を達成するまでには至っていない。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づくもので、結晶性アルミノ珪酸塩１〜２０質量％と無機酸化物８０〜９９質量％を含む担体に、燐酸、モリブデン縮合酸塩、酢酸コバルトを含有する溶液を、触媒基準で、燐成分がＰ2Ｏ5換算で０．１〜４質量％、モリブデン成分がＭｏＯ3換算で１０〜３０質量％、コバルト成分がＣｏＯ換算で３〜７質量％となるように含浸担持させ、１００〜１５０℃で乾燥させることにより得られる触媒の平均細孔径（ＭＰＤ）を７０〜８０Å、細孔径分布（ＰＳＤ：ＭＰＤ±１５Å）を７０％以上とすることを特徴とする炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造法を要旨とする。
【００１１】
本発明において使用する担体は、結晶性アルミノ珪酸塩を含む無機酸化物である。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、種々のものが使用でき、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト等が挙げられ、好ましくは、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライトである。
これらの結晶性アルミノ珪酸塩は、単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１２】
無機酸化物としても、種々のものが使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア等が挙げられ、好ましくは、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニアであり、特に好ましくは、γ−アルミナである。
これらの無機酸化物は、単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１３】
本発明の担体における上記の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、１〜２０質量％とすることが重要である。
１質量％未満であると、結晶性アルミノ珪酸塩を含有させる技術的意義（すなわち、触媒のすばやい硫化）が発現せず、２０質量％を超えると、担体中でモリブデン縮合酸塩の凝集が発生して、製品触媒の活性低下を誘発する。
【００１４】
なお、本発明の担体には、モンモリロナイト、カオリン、ハロサイト、ベントナイト、アダバルガイド、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイト等の粘土鉱物を、単独で、あるいは２種以上を組合せて含有させることができる。
【００１５】
以上の各成分からなる本発明の担体の比表面積（ＳＡ）、細孔容積（ＰＶ）、平均細孔径（ＭＰＤ）は、いずれも特に制限されるものではないが、軽油留分の深度脱硫を目的とする触媒とするためには、比表面積は３００ｍ２／ｇ以上が好ましく、細孔容積は０．３〜１．２ｃｃ／ｇが好ましく、平均細孔径は５０〜１３０Åが好ましい。
【００１６】
以上の担体に担持させるモリブデン成分は、縮合酸塩であり、種々のものが使用できるが、好ましくはＫｅｇｇｉｎ構造型のものである。
具体的には、Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・３０Ｈ2Ｏで表されるモリブドリン酸、Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40）・３０Ｈ2Ｏで表されるモリブドケイ酸等のＫｅｇｇｉｎ構造型のものが挙げられる。
これらの縮合酸塩は、単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１７】
コバルト成分は、酢酸塩を用いる。
他の無機酸塩を用いることもできるが、硝酸コバルトの強酸塩では水溶液中に不溶解分の沈澱が発生し、触媒を調製できないと言う問題があり、炭酸塩の弱酸塩では、製品触媒の活性の向上が認められない。
酢酸コバルトを使用する場合においてのみ、その理由は不明であるが、製品触媒の硫化速度を速めることができるのみならず、触媒活性を向上させることもできる。
【００１８】
燐酸は、オルト燐酸、メタ燐酸、三燐酸、四燐酸、ポリ燐酸等が使用でき、特に好ましいのはオルト燐酸である。
【００１９】
以上の各担持成分を溶解させる溶媒は、特に制限されるものではなく、種々の溶媒、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族類等が使用でき、好ましくは、水、アセトン、メタノール、ｎ−プロパノール等であり、特に好ましいのは水である。
【００２０】
上記の溶媒に溶解させる各成分の割合は、焼成後の触媒に対して、酸化物換算で、通常、モリブデン成分が１０〜３０質量％、好ましくは１８〜２５質量％となる量、コバルト成分が３〜７質量％、好ましくは４〜６質量％となる量、燐成分が０．１〜４質量％、好ましくは１〜２質量％となる量である。
【００２１】
モリブデン成分が１０質量％未満であると、製品触媒の活性が十分でなく、３０質量％を越えると、製品触媒の比表面積が小さくなって活性が低下する傾向がある。
コバルト成分が３質量％未満であると、製品触媒の活性が十分でなく、７質量％を越えると、コバルト成分が触媒全体を覆って活性が低下し易くなる。
燐成分が０．１質量％未満であると、製品触媒の活性が十分でなく、４質量％を超えると、製品触媒の細孔容積が減少しすぎて活性が低下する傾向がある。
【００２２】
溶媒の使用量は、少なすぎれば、担体を十分に含浸することができず、多すぎると、溶解した成分が担体に接触せず、含浸溶液容器の縁等に付着して、所望の担持量が得られない。したがって、通常、担体固有の水分細孔容積量に相当する体積の溶媒量を使用する。
【００２３】
本発明においては、上記溶媒に上記各成分を溶解させた含浸用の溶液を、担体に含浸するが、この含浸条件は、種々の条件を採ることができる。
含浸中は、撹拌することが好ましく、含浸時間は、１５分〜３時間、好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜１時間とするのが適している。
【００２４】
上記の三成分は同時に含浸担持させることが好ましい。
含浸が２段以上になってしまうと、様々な不都合が生じる。
例えば、コバルトだけを最後に含浸させる形（２段含浸）で行うと、コバルト含浸のために予めモリブデンを高温で乾燥（焼成）する必要がある。
この含浸担持途中で高温での乾燥（焼成）を行うと、縮合酸塩中のモリブデンが酸化モリブデンとなってしまい、製品触媒の硫化処理をすばやく行うことができなくなる。
【００２５】
モリブデンを最後に含浸担持させる場合では、縮合酸塩中のモリブデンが酸化モリブデンとなることはないが、コバルトをモリブデンが覆う状態となるため、触媒活性が非常に低くなる。
【００２６】
本発明では、上記の三成分の含浸の後に乾燥が行われる。
乾燥温度は、１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。
乾燥温度が高すぎると、モリブデン縮合酸塩のＫｅｇｇｉｎ構造が破壊されて単なる酸化モリブデン（ＭｏＯ３）と５酸化燐（Ｐ２Ｏ５）や酸化珪素等の無機酸化物との混合物となり、低すぎると、溶媒の蒸発が十分でなく、活性金属の担持が不十分となる。
【００２７】
乾燥に要する時間は、溶媒が蒸発するのに必要な時間が目安となる。具体的には１〜４時間が好ましく、より好ましくは２〜３時間である。
乾燥時間が短すぎると、溶媒の蒸発が不十分となり、長すぎると、モリブデン縮合酸塩のＫｅｇｇｉｎ構造が破壊される。
【００２８】
以上の本発明の方法により得られる触媒は、その形状は、特に制限されるものではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の形状にすることができ、例えば、水素化脱硫の対象油が重質油であれば四葉型が好ましく、軽質油であれば円柱形が好ましい。
大きさも、特に制限されるものではなく、通常の脱硫触媒に用いられる１／１０〜１／２２インチのものが好ましい。
【００２９】
また、上記触媒の比表面積（ＳＡ）は、２２０ｍ２／ｇ以上を必要とする。この値を下回る場合は、その原因として、担体そのものの比表面積が小さいか、活性金属の担持量が多すぎることが考えられるが、いずれが原因の場合も、触媒活性が低いものとなる。
比表面積の上限は、特に制限されないが、大きすぎると触媒強度が低下する虞が生じるので、通常は３００ｍ２／ｇ程度とするのが良い。
【００３０】
また、上記触媒の細孔容積（ＰＶ）は、特に制限されないが、前述の担体と同様に、細孔容積は０．３ｃｃ／ｇ以上が好ましく、平均細孔径は７０〜８０Åとする。細孔容積が小さすぎると、反応に必要とする反応場が少なすぎ、反応活性の低下が生じる。平均細孔径が大きすぎると、細孔内への反応物質の拡散性は良いものの、触媒の表面を反応に対して有効に利用できず、特に液空間速度を低下させて運転する場合には平均細孔径が大きい触媒の持つ優位性が低下し、活性の向上が認められない。平均細孔径が小さすぎると、触媒として機能させるのに必要な物性（比表面積、細孔容積）を維持させることができない。
【００３１】
さらに触媒の細孔径分布（ＰＳＤ）（ＭＰＤ±１５Å）は、７０％以上、好ましくは８０％以上である。
細孔径分布がブロードであると、平均細孔径（ＭＰＤ）が理想的な値であっても、反応に有効な細孔の数が相対的に少なくなって、高活性な触媒が期待できない。
【００３２】
以上の触媒を実際のプロセスに用いる場合には、公知の触媒あるいは公知の無機質酸化物担体と混合してもよい。
【００３３】
以上の触媒を用いて水素化脱硫処理する対象炭化水素油（原料油）は、原油の常圧蒸留や減圧蒸留で得られる軽質留分や残査、あるいはコーカー軽油、溶剤脱歴油、タールサンド油、シェールオイル、石炭液化油等の種々の炭化水素油が挙げられる。
【００３４】
また、以上の触媒を用いて商業規模で水素化脱硫を行うには、触媒を適当な反応器に充填し、固定床、移動床または流動床として使用し、該反応器に処理すべき油を導入し、高温高圧および相当の水素分圧の条件下で処理すればよい。
最も、一般的には、触媒を固定床として維持し、原料油が該固定床を下方に通過するようにする。
上記の触媒を充填した反応器は、単独で使用することもできるし、連続した複数で使用することもできる。特に、原料油が重質の場合には、多段反応器を使用するのが好ましい。
【００３５】
反応の好ましい例としては、原料油を、約２００〜５００℃、より好ましくは約２５０〜４００℃で、液空間速度が約０．０５〜５．０ｈｒ−１、より好ましくは約０．１〜４．０ｈｒ−１で、水素分圧が約３〜２０ＭＰａ、より好ましくは約４〜１５ＭＰａの条件下で触媒と接触させる。
このような条件であれば、上記の触媒の寿命が典型的な従来の触媒の寿命と同等あるいはそれ以上となり、実装置において上記触媒を１年以上使用することが可能となる。
【００３６】
本発明の方法で得られる触媒は、予め硫化することを必要とする。この硫化処理の具体的条件は、上述した反応条件において行うことができる。
つまり、スタートアップと同時に触媒の活性は向上し、硫化が完全に終了した段階において活性は一定になる（定常状態になる）。
反応の初期段階において、ジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）のようなスパイク剤を添加してもよい。
あるいは、原料油の供給前に、硫化水素含有ガスにより硫化処理を行うこともできる。
上記のいずれの硫化処理を採用する場合にあっても、従来の触媒に対して行う硫化処理の場合よりも、定常状態になる時間を大幅に短縮する（具体的には、従来の触媒に要していた時間の約７０％にまで短縮する）ことができる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
室温下、三角フラスコ中で、酢酸コバルト４７ｇと、オルト燐酸８．２ｇと、モリブドリン酸［Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）・３０Ｈ２Ｏ］７６ｇとを、水１５０ｇに溶解させ撹拌して調製した含浸用の水溶液を、ナス型フラスコ中で、比表面積３８５ｍ２／ｇ、細孔容積０．６４ｃｃ／ｇの担体（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．９ｍｏｌ／ｍｏｌの安定化Ｙ型ゼオライト７質量％とγ−アルミナ９３質量とを含む）２００ｇに、１時間含浸させた。
その後、同ナス型フラスコ内に窒素気流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を流通させ、見かけの水分を除去し、蒸発皿へ移し、乾燥器内で、１２０℃で２時間、乾燥を行い触媒Ａを得た。
【００３８】
実施例２
酢酸コバルト４７ｇの代わりに２８．２ｇを使用し、オルト燐酸８．２ｇの代わりに２．８ｇを使用し、モリブドリン酸７６ｇの代わりに１１６ｇを使用し、乾燥温度を１２０℃から１５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｂを得た。
【００３９】
実施例３
安定化Ｙ型ゼオライトの代わりにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．３ｍｏｌ／ｍｏｌのＹ型ゼオライトを使用し（この担体の比表面積３７６ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）、オルト燐酸８．２ｇの代わりに６．９ｇを使用し、乾燥時間を２時間から３時間に変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｃを得た。
【００４０】
実施例４
酢酸コバルト４７ｇの代わりに３７．６ｇを使用し、オルト燐酸８．２ｇの代わりに５．５ｇを使用し、モリブドリン酸７６ｇの代わりに３７ｇを使用し、乾燥温度を１２０℃から１００℃に変更し、乾燥時間を２時間から５時間に変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｄを得た。
【００４１】
実施例５
安定化Ｙ型ゼオライト７質量％の代わりに１質量％を含有し（この担体の比表面積３５２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６１ｃｃ／ｇ）、乾燥時間を２時間から４時間に変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｅを得た。
【００４２】
実施例６
酢酸コバルト４７ｇの代わりに５６．８ｇを使用し、オルト燐酸８．２ｇの代わりに１１．１ｇを使用し、モリブドリン酸７６ｇの代わりに９３．７ｇを使用し、乾燥温度を１２０℃から１５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｆを得た。
【００４３】
実施例７
酢酸コバルト４７ｇの代わりに３７．６ｇを使用し、オルト燐酸８．２ｇの代わりに５．１ｇを使用し、モリブドリン酸７６ｇの代わりに６９ｇを使用し、乾燥温度を１２０℃から１５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｇを得た。
【００４４】
実施例８
酢酸コバルト４７ｇの代わりに６５．８ｇを使用し、オルト燐酸８．２ｇの代わりに２．８ｇを使用し、乾燥温度を１２０℃から１５０℃に変更し、乾燥時間を２時間から３時間に変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｈを得た。
【００４５】
実施例９
オルト燐酸８．２ｇの代わりに１．１ｇを使用し、モリブドリン酸７６ｇの代わりに５４．２ｇを使用し、乾燥温度を１２０℃から１５０℃に変更し、乾燥時間を２時間から１時間に変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｉを得た。
【００４６】
実施例１０
安定化Ｙ型ゼオライト７質量％の代わりに２０質量％を含有し（この担体の比表面積４１５ｍ2／ｇ、細孔容積０．６０ｃｃ／ｇ）、オルト燐酸８．２ｇの代わりにオルト燐酸３．１ｇとメタ燐酸４．２ｇを使用し、モリブドリン酸７６ｇの代わりにモリブドリン酸３８ｇとモリブドケイ酸［Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40）・３０Ｈ2Ｏ］３８ｇ使用した以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｊを得た。
【００４７】
実施例１１
安定化Ｙ型ゼオライト７質量％の代わりに３質量％を含有し（この担体の比表面積３６０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６３ｃｃ／ｇ）、オルト燐酸８．２ｇの代わりに６．７ｇを使用し、乾燥温度を１２０℃から１５０℃に変更し、含浸時間を１時間から２時間へ変更た以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｋを得た。
【００４８】
実施例１２
オルト燐酸８．２ｇの代わりに６．７ｇを使用し、含浸時間を１時間から２０分に変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｌを得た
【００４９】
比較例１
１２０℃での乾燥後、５００℃で４時間の焼成を行った以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｍを得た。
【００５０】
比較例２
安定化Ｙ型ゼオライトを含有しない担体（比表面積３６５ｍ２／ｇ、細孔容積０．０４ｃｃ／ｇ）を使用し、乾燥温度を１２０℃から２００℃に変更し、含浸時間を２時間から３時間へ変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｎを得た。
【００５１】
比較例３
オルト燐酸を使用せず、モリブドリン酸７６ｇの代わりに１３８ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で行い触媒Ｏを得た。
【００５２】
比較例４
安定化Ｙ型ゼオライト７質量％の代わりに３０質量％を含有し（この担体の比表面積４２８ｍ２／ｇ、細孔容積０．６０ｃｃ／ｇ）、酢酸コバルト４７ｇの代わりに９７．５ｇを使用し、オルト燐酸８．２ｇの代わりに１８．９ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｐを得た。
【００５３】
比較例５
酢酸コバルト４７ｇの代わりに炭酸コバルト２２ｇを使用し、モリブドリン酸７６ｇの代わりに２７ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｑを得た。
【００５４】
比較例６
酢酸コバルトを使用しない以外は実施例１と同様な方法で触媒Ｒを得た。
【００５５】
比較例７
酢酸コバルト４７ｇの代わりに炭酸コバルト２２ｇを使用した以外は比較例２と同様の方法で触媒Ｓを得た。
【００５６】
実施例１〜１２および比較例１〜７で得た１９個の触媒について、表１に示す条件で活性評価の測定を行った。
【００５７】
【表１】
0003747334.tif 000002
【００５８】
実施例１〜１２および比較例１〜７で得た１９個の触媒の組成、製造条件、物性、反応結果（比較例１を１００としたときの相対活性値）を表２に示す。
【００５９】
【表２の１】
0003747334.tif 000003
【００６０】
【表２の２】
0003747334.tif 000004
【００６１】
【表２の３】
0003747334.tif 000005
【００６２】
【表２の４】
0003747334.tif 000006
【００６３】
【表２の５】
0003747334.tif 000007
【００６４】
【発明の効果】
本発明の水素化脱硫触媒の製造法によれば、炭化水素油の水素化脱硫反応において必要となる触媒の硫化のための前処理の時間が非常に短縮されるため、この硫化前処理中に廃棄されていた生成油量を減少させることができる。
しかも、従来の触媒を製造する方法と比して、製造コスト上何ら遜色ない。