(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし副成分として酸化ビスマスを含有したセラミック成形体の表面がこのセラミック成形体に対し不活性な粉末に覆われるようにさやに充填した後、前記セラミック成形体および前記不活性な粉末の上に焼結体を設置し一定の圧力で加圧して焼成するセラミック焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電気回路の過電圧の保護を目的とするバリスタ素子などに用いられるセラミック焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からバリスタ素子に用いられるセラミック焼結体は、ＺｎＯを主成分とし、Ｂｉ2Ｏ3などの副成分からなるセラミック原料と有機バインダとを混合した混合物を成形し、その成形体を単独あるいは数個積み重ねた状態で電気炉の中に設置し、焼成することによって製造していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この方法によると、ビスマス等の低融点である成分が焼成中に飛散するなどの原因で、焼結体内部に多数の空孔が形成されることがわかった。このように空孔の多いセラミック焼結体は、機械的強度が低下し、周囲の雰囲気等の影響を受けやすい、あるいはめっき等の工程を行った際、メッキ液が焼結体内部に浸入し、電気特性が劣化するなどの状態を引き起こす。とりわけバリスタ素子においては、素子内部に多くの空孔を有することは、高湿度、高電圧下における電気特性が著しく低下するという問題点を有している。
【０００４】
そこで本発明は、空孔の数が少ないセラミック焼結体を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明は、酸化亜鉛を主成分とし副成分として酸化ビスマスを含有したセラミック成形体の表面がこのセラミック成形体に対し不活性な粉末に覆われるようにさやに充填した後、前記セラミック成形体および前記不活性な粉末の上に焼結体を設置し一定の圧力で加圧して焼成するものであり、現時点では明確になってはいないが、セラミック成形体中の飛散する可能性を有する低融点物質の酸化ビスマスが蒸発しづらくなるためか、結論として空孔の数が少ない酸化亜鉛バリスタのセラミック焼結体を提供することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、酸化亜鉛を主成分とし副成分として酸化ビスマスを含有したセラミック成形体の表面がこのセラミック成形体に対し不活性な粉末に覆われるようにさやに充填した後、前記セラミック成形体および前記不活性な粉末の上に焼結体を設置し一定の圧力で加圧して焼成するものであり、これにより、酸化亜鉛を主成分とするバリスタの成形体を焼成する際に成形体表面を不活性な物質で覆うことで酸化ビスマスの蒸発は大幅に抑制され、空孔の数は減少し、その結果、高湿度・高電圧下における特性の劣化が大幅に改善される。
【００１２】
以下本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は不活性な粉末中に成形体を埋め込んだ状態を示す断面図であり、酸化アルミニウム板３上において、成形体１表面を不活性な粉末である酸化アルミニウム粉末２で覆っている。図２は図１における酸化アルミニウム板３の代わりにさや４を用いたものであり、さや４を用いることにより成形体１表面を酸化アルミニウム粉末２で均一に覆うことができる。図４は一般的なディスクタイプの酸化亜鉛バリスタの断面図を示すもので、焼結体５とこの焼結体５の上、下両面に設けた銀電極６で構成されている。
【００１３】
まず、少なくとも酸化亜鉛と酸化ビスマスとを含むセラミックス材料に有機バインダを加えて混合し、次に直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍとなるように１ｔ／ｃｍ2の圧力をかけて円板状の成形体１を得た。このようにして得た成形体１を５００℃で脱バインダした後、図１に示すように縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの酸化アルミニウム板３の上に、酸化アルミニウム粉末２を５０ｃｃのせた後、成形体１を設置し、その上からさらに酸化アルミニウム粉末２を５０ｃｃのせることで成形体１を酸化アルミニウム粉末２中に完全に埋め込み、９３０℃で焼成し、焼結体５を得た。焼成する際、直接成形体１同士が接することのないようにした。
【００１４】
不活性な物質である酸化アルミニウム粉末２で成形体１の表面を覆う目的は、成形体１に含まれるＢｉ2Ｏ3がその融点（８２５℃）以上の温度において、急激に蒸気圧が上昇し、蒸発するのを遮蔽することである。またその遮蔽効果をあげるために図２に示すように、所定の焼成温度で安定である酸化アルミニウム、酸化マグネシウムで形成されたさや４を用いて、成形体１を埋め込む際の酸化アルミニウム粉末２で成形体１の表面を均一に被覆する。
【００１５】
比較のために上記と同様の方法で作製した成形体１を脱バインダした後、従来のようにＮｉの網の上に設置し、９３０℃で焼成して焼結体を作成した。
【００１６】
次に得られた焼結体５に図４に示すように直径７ｍｍの銀ペーストを塗布した後、８００℃で焼付けて銀電極６を形成しバリスタ素子を得た。
【００１７】
（表１）に本実施形態のバリスタ素子と従来のバリスタ素子の空孔率と湿度９０％、６０℃、印加電圧ＤＣＶ１ｍＡ×９０％の条件下での試験結果を示す。
【００１８】
【表１】
0003739853.tif 000002
【００１９】
ここでバリスタ電圧とは、電流が１ｍＡ流れたときの電圧のことであり、以後Ｖ１ｍＡと示す。（表１）に示したように、本実施形態のバリスタ素子は従来例のバリスタ素子に対し、それぞれ空孔率が減少し、良好な特性を有していることがわかる。これは空孔率と耐湿試験とが相関性をもっていることを示しており、空孔率が大きい場合、バリスタ素子表面から気化した水分が浸入し、それを起因として高電圧下では電流の導電状態が変わり、その結果特性の劣化に結びついたものと考えられる。
【００２０】
なお、本実施形態では不活性な粉末として酸化アルミニウム粉末を用いたが、焼結体５の主成分である酸化亜鉛や副成分の酸化ビスマスなどと焼成温度において安定な酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムを混合した粉末など不活性な粉末であれば構わない。
【００２１】
さや４に関しても同様で、成形体１を覆う不活性な粉末に対して、その焼成温度において安定な物質であればどのような材質でも構わない。また焼結体５の形状は、ディスクタイプに限らず、内部電極とセラミック層とを交互に積層した積層体など、どのような形状の成形体でも同様の効果がみられる。さらに、酸化亜鉛バリスタにおいては酸化ビスマスの飛散を防ぐ方法として、本実施形態に示したように遮蔽をすることによって行ったが、成形体１の周囲を酸化ビスマス雰囲気にするために酸化アルミニウム粉末２中に酸化ビスマスを加えるといったような蒸発成分を不活性物質中に添加することでさらに効果が大きくなる。
【００２２】
（実施の形態２）
図３は、図２における酸化アルミニウム粉末２の上に酸化アルミニウムの焼結体１５を設置したもので、酸化アルミニウムの焼結体１５は焼成中に一定の圧力が酸化アルミニウム粉末２に荷重されるように作用するものである。
【００２３】
まず、実施の形態１と同様にして得た成形体１を５００℃で脱バインダした後、図３に示したように１００ｃｃの酸化アルミニウムのさや４の中に４０ｃｃの酸化アルミニウム粉末２を入れ、その上に成形体１を設置し、さらに酸化アルミニウム粉末２を４０ｃｃを充填することで成形体１を完全に埋め込み、９３０℃で焼成した。
【００２４】
ここで焼成中に成形体１は焼結反応が進むため、焼成後の体積は大幅に減少する。そのため、焼成中も常に成形体１表面が酸化アルミニウム粉末２で被覆されているようにし、蒸発しやすい成分の飛散を制御するべきであるので、図３に示したように酸化アルミニウム粉末２に一定の圧力（０．３ｇ／ｍｍ2）がかかるように酸化アルミニウムの焼結体１５を酸化アルミニウム粉末２上に設置して焼成した。
【００２５】
次に得られた焼結体５に図４に示すように直径７ｍｍの銀ペーストを塗布した後、８００℃で焼きつけて電極６を形成しバリスタ素子を得た。
【００２６】
（表２）に高湿度・高電圧印加試験を行った本実施の形態のバリスタ素子の空孔率と湿度９０％、６０℃、印加電圧ＤＣＶ１ｍＡ×９０％の条件下での試験結果を示す。
【００２７】
【表２】
0003739853.tif 000003
【００２８】
（表２）からもわかるように、それぞれ従来例と比較して、特性は良好な方向に向かっている。
【００２９】
酸化亜鉛バリスタの成形体１の場合、焼成における降温時（とりわけ酸化ビスマスの融点である８２５℃付近）に急激な温度変化をうけることは、特性上ばらつきが生じる原因となったりするが、本実施例では酸化アルミニウム粉末２中で熱処理を行うため、酸化アルミニウム粉末２の熱容量によって急激な温度変化を受けづらくなり均一な焼結体５を得ることができる。したがって酸化アルミニウム粉末２、さや４、圧力印加用の酸化アルミニウムの焼結体１５の全熱容量は焼成時の昇温速度に成形体１自体の昇温速度が追従する限り大きくするべきである。
【００３０】
本実施の形態ではさや４中にて一定加圧下で焼成する際に、酸化アルミニウム粉末２上に酸化アルミニウムの焼結体１５を用いたが、成形体１への影響がない限りどのような物質を設置しても構わず、単位面積当たりの圧力が大きいほど有効的である。
【００３１】
なお実施形態１，２で酸化アルミニウムを用いた場合、８５０℃以上で酸化アルミニウムと酸化ビスマスが反応することにより、余分な酸化ビスマスを除去し、素子内において酸化ビスマスを均一に分布させるという効果も見られる。
【００３２】
また、実施の形態１，２においては、不活性な粉末として酸化アルミニウムを用いたが、酸化マグネシウムでもまた酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの混合物でも構わない。さや４についても同様のことが言える。
【００３３】
さらに本実施の形態においては、ディスク型の酸化亜鉛バリスタ素子を例に示したが、内部電極層とセラミック層とを交互に積層した積層体などどのような形状でも構わず、成形体も熱処理により飛散する可能性のある物質（熱処理温度よりも低い融点を有する物質つまり蒸気圧の高い物質）ビスマス、鉛、硼素、アンチモンなどを含む材料で形成したものにおいても同様の効果が得られる。
【００３４】
このように、酸化亜鉛バリスタにおいては、主に粒界相を形成する酸化ビスマスが低融点を有しており（８２５℃）、焼成の過程で酸化ビスマスがその高い蒸気圧によって蒸発することがバリスタ素子内の空孔の数を増加させる原因になっていると考えられ、バリスタの成形体を焼成する際に成形体表面を不活性な物質で覆うことで酸化ビスマスの蒸発は大幅に抑制され、空孔の数は減少し、その結果、高湿度・高電圧下における特性の劣化が大幅に改善される。また酸化亜鉛バリスタの場合、焼成における降温時（とりわけ酸化ビスマスの融点である８２５℃付近）に急激な温度変化をうけることは、特性上ばらつきが生じる原因となったりするが、本発明では粉末中で熱処理を行うため、粉体の熱容量によって急激な温度変化を受けづらくなり均一な素子を得ることができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によると、より緻密で空孔の数の少ない焼結体を提供することができる。その結果、高湿度、高電圧下での特性の劣化の減少等といった耐候性の向上したセラミック素子が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による焼成方法を示す断面図
【図２】本発明の他の実施の形態による焼成方法を示す断面図
【図３】本発明の他の実施の形態による焼成方法を示す断面図
【図４】一般的な酸化亜鉛バリスタの断面図
【符号の説明】
１  成形体
２  酸化アルミニウム粉末
４  さや
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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