(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）透明電極（１）と、
（ｂ）ＫＣｌ、ＮａＣｌ、Ｋ2 ＳＯ4 、ＫＮＯ3 、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌＯ4 から選択される塩を含有する水溶液からなるイオン導電性電解質（２）と、
（ｃ）ｎ形シリコンで形成された半導体電極（３）とを備え、
（ｄ）光オンで光電流の応答速度が２０μｓ以下の高速の立ち上がりが生じ、そのままゼロレベルにもどり、光オフで逆に光電流の応答速度が２０μｓ以下の高速の立ち下がりが生じる光量変化に対して時間微分型の光電応答を出力することを特徴とする高感度受光素子。
【請求項２】
（ａ）透明電極（１）と、
（ｂ）ＫＣｌ、ＮａＣｌ、Ｋ2 ＳＯ4 、ＫＮＯ3 、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌＯ4 から選択される塩を含有する水溶液からなるイオン導電性電解質（２）と、
（ｃ）ｐ形シリコンで形成された半導体電極（３）とを備え、
（ｄ）光オンで光電流の応答速度が２０μｓ以下の高速の立ち下がりが生じ、そのままゼロレベルにもどり、光オフで逆に光電流の応答速度が２０μｓ以下の高速の立ち上がりが生じる光量変化に対して時間微分型の光電応答を出力することを特徴とする高感度受光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光量の変化を迅速な応答速度で電気信号に変換する機能を有する高感度受光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、微分応答性を示す受光素子は、既に透明電極／バクテリオロドプシン薄膜／電解質／対極の構成からなる電気化学セルで達成されている（特開平３−２０５５２０号公報やＭｉｙａｓａｋａ，Ｋｏｙａｍａ，ａｎｄ  Ｉｔｏｈ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２５５  ３４２  １９９２など参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような受光素子は、材料レベルで微分型の応答を示す最初の例として知られ、数々のメリットを有するが、最大の欠点は感度が非常に低いことであった。
【０００４】
また、基本材料としてタンパク質を用いている関係で、その安定性も懸念されていた。
【０００５】
図３はかかる従来の受光素子の応答パターンを示す図である（本発明の効果との関係で後述する）。
【０００６】
本発明は、上記問題点を除去し、応答速度が速く、しかも安定性に優れた高感度受光素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕高感度受光素子において、透明電極（１）と、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、Ｋ2 ＳＯ4 、ＫＮＯ3 、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌＯ4 から選択される塩を含有する水溶液からなるイオン導電性電解質（２）と、ｎ形シリコンで形成された半導体電極（３）とを備え、光オンで光電流の応答速度が２０μｓ以下の高速の立ち上がりが生じ、そのままゼロレベルにもどり、光オフで逆に光電流の応答速度が２０μｓ以下の高速の立ち下がりが生じる光量変化に対して時間微分型の光電応答を出力するようにしたものである。
【０００８】
〔２〕高感度受光素子において、透明電極（１）と、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、Ｋ2 ＳＯ4 、ＫＮＯ3 、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌＯ4 から選択される塩を含有する水溶液からなるイオン導電性電解質（２）と、ｐ形シリコンで形成された半導体電極（３）とを備え、光オンで光電流の応答速度が２０μｓ以下の高速の立ち下がりが生じ、そのままゼロレベルにもどり、光オフで逆に光電流の応答速度が２０μｓ以下の高速の立ち上がりが生じる光量変化に対して時間微分型の光電応答を出力するようにしたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
図１は本発明の実施例を示す高感度受光素子の構成図である。
【００１１】
この図に示すように、高感度受光素子は、透明電極１と作用極としてのシリコン電極（シリコン基板）３の間に、イオン導電性電解質２を挟む構成となっている。
【００１２】
この高感度受光素子の外部端子間には応答速度の調整用抵抗４（抵抗が小さくなるにしたがって応答速度が速くなる）が接続されるとともに、シリコン基板３の出力線はアース５されている。その出力端子６，７間にオシロスコープ８が接続されている。
【００１３】
このような構成の高感度受光素子に可視光を透明電極１側から照射すると、外部回路に光電流の早い立ち上がりが観測された後、そのままゼロレベルにもどり、光オフで光電流は逆方向にふれ、元のレベルに戻った。いわゆる時間微分型の応答性を有する。
【００１４】
このときシリコン電極３にｎ形を用いると、光オン時の光電流は、アノード側にふれる。換言すれば、電子はイオン導電性電解質２からシリコン電極３側へと移動し、光オフ時に電子はシリコン電極３側からイオン導電性電解質２側へと移動する。
【００１５】
シリコン電極３がｐ形では逆のパターンが得られる。すなわち、光オン時の光電流は、カソード側にふれる。換言すれば、電子はシリコン電極３側からイオン導電性電解質２側へと移動し、光オフ時に電子はイオン導電性電解質２側からシリコン電極３側へと移動する。
【００１６】
〔具体例〕
透明電極１としてＳｎＯ2 、イオン導電性電解質２として、０．１モルＫＣｌ（ＮａＣｌなどでもよい）を、作用極であるｎ形シリコン基板を用い、図１に示すような２電極系の電気化学セルを構成した。イオン導電性電解質２の厚みは１ｍｍに設定した。このセルに１５０Ｗキセノン光をＩＲ（赤外線）カットフィルターと黄色フィルター（ＨＯＹＡ  Ｙ４８）を通して０．２５秒間露光した。
【００１７】
図２は本発明の実施例を示すｎ形シリコン基板を使用した高感度受光素子の応答パターンを示す図である。
【００１８】
この図からも明らかなように、本発明の高感度受光素子の応答は、図３に示す従来の受光素子の応答と比較すると、応答感度が、数千倍（縦軸のメモリＶ対ｍＶ）改良されているのがわかる。安定性もすべて無機材料から構成されている関係で全く問題はない。
【００１９】
このように、本発明によれば、シリコン電極３を作用極として用いることによって、従来のセルに比べて感度で３桁、応答速度で少なくとも１桁以上改善することができた。
【００２０】
更に、電極の説明をすると、透明電極としては、各種の貴金属（Ａｕ，Ｐｔなど）あるいは導電性の金属酸化物（ＳｎＯ2 ，Ｉｎ2 Ｏ2 ，ＲｕＯ2 など）が好ましく用いられる。中でも光透過性の点で好ましいものは、ＡｕもしくはＰｔの薄膜（厚さ１０００Å以下）、もしくはＳｎＯ2 ，Ｉｎ2 Ｏ2 及びこれらの複合体（ＩＴＯ）の薄膜である。これらの中でも、光透過性の良さに加えて電極材料の化学的安定性及び光応答における電流のＳ／Ｎ比の点で特に好ましく用いられるものは、ＳｎＯ2 及びＩＴＯである。
【００２１】
ＳｎＯ2 及びＩＴＯの導電性は、伝導率として１０2 Ω-1ｃｍ-1以上が好ましく、１０3 Ω-1ｃｍ-1以上が特に好ましい。これらの導電性電極材料はガラスや樹脂など透明の支持体上に真空蒸着法やスパッタリング法などによって薄膜として担持され、その薄膜は好ましくは１００〜１００００Å、特に５００〜６０００Åが好ましい。
【００２２】
次に、電解質について述べると、本発明でイオン伝導性の媒体として用いる電解質は、電解水溶液、無機材料もしくは高分子有機材料からなる固体電解質が含まれる。電解水溶液は支持塩を含む水溶液であり、支持塩としては、例えば、ＫＣｌ，ＮａＣｌ，Ｋ2 ＳＯ4 ，ＫＮＯ2 ，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌＯ4 などが用いられる。
【００２３】
支持塩の濃度は、通常０．０１モル／ｌ〜２モル／ｌであり、好ましくは０．０５モル／ｌ〜１モル／ｌである。固体電解質としては、高分子有機材料を媒体とする高分子電解質が好ましく用いられ、例えば、ゼラチン、寒天、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、汎用のカチオンおよびアニオン交換樹脂やこれらの混合物を媒体とし、これにイオンキャリアーとして支持塩と必要ならば水分を含むものが用いられる。
【００２４】
また、固体電解質としては、例えば、Ｈ+ - ＷＯ3 系、Ｎａ+ −β- Ａｌ2 Ｏ3 系、Ｋ+ - ＺｎＯ系、ＰｂＣｌ2 ／ＫＣｌ，ＳｎＣｌ2 などの無酸化物の他、ゼラチン、寒天、ポリビニルアルコール、汎用のカチオン交換樹脂やアニオン交換樹脂などの高分子化合物の媒体中にイオンキャリアーとして塩を含ませてなる高分子電解質も用いることができる。
【００２５】
なお、上記実施例では、２電極系の例を挙げたが、必要ならば第３の電極要素として参照電極を含んでいてもよく、この場合、参照電極は、イオン導電性電解質中に挿入される。
【００２６】
この際、参照極と作用極もしくは透明電極との間に、外部から電圧が印加されていてもよい。３極構成のセルにおいて、電流の計測装置を含む外部回路のセットアップとして有用なものの１つとして定電位電解装置（ポテンシオスタット）が挙げられる。
【００２７】
第３の電極を用いる場合には、好ましいものは、銀／塩化銀電極、塩化水銀電極もしくは飽和カロメル電極であるが、素子の形状の微小化のためには、銀／塩化銀電極が好ましく用いられる。これら、対極、参照電極の形状は薄膜もしくは基板の形態でもよいし、微小なプローブの形状でもよい。
【００２８】
この応答プロフィールは、数千回の露光に対しても減衰することなく再現できた。バンドパスフィルターを用いて光源を分光することによって、応答の分光スペクトルを測定した結果、約４００ｎｍから７００ｎｍの可視光全域で強い応答が得られた。
【００２９】
また、立ち上がりの応答速度は２０μｓ以下と高速である。
【００３０】
このように、本発明の高感度受光素子は、光の変化を迅速に電気信号に変換する機能を有し、光センサー、光スイッチ、人工網膜など工学的に有用な素子として構成可能である。
【００３１】
なお、高感度受光素子の外部回路には増幅器等を付加して増幅する等の波形処理を施すようにすることは必要に応じて適宜実施することができる。
【００３２】
また、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００３４】
（Ａ）応答速度が速く、しかも安定性に優れた高感度受光素子を提供することができる。
【００３５】
（Ｂ）光の変化を迅速に電気信号に変換することができる。その場合、出力される光電流の方向を作用極としてのシリコン基板をｎ形かｐ形の選択によって変更することができる。
【００３６】
（Ｃ）光センサー、光スイッチ、人工網膜など工学的に有用な素子として構成可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例を示す高感度受光素子の構成図である。
【図２】  本発明の実施例を示すｎ形シリコン基板を使用した高感度受光素子の応答パターンを示す図である。
【図３】  従来の受光素子の応答パターンを示す図である。
【符号の説明】
１    透明電極
２    イオン導電性電解質
３    シリコン電極（シリコン基板）（作用極）
４    抵抗
５    アース
６，７    出力端子
８    オシロスコープ
【図１】
0003783351.tif 000002
【図２】
0003783351.tif 000003
【図３】
0003783351.tif 000004