(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるロイコ染料。
【化Ａ】
0003817787.tif 000041
〔〔式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ4は水素原子、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す。ｐは０〜２の整数を表す。ＣＰ１は以下の基を表す。〕
【化２】
0003817787.tif 000042
【化３】
0003817787.tif 000043
〔式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子およびベンゼン環に置換可能な置換基を表す。またＲ5とＲ6及びＲ7とＲ8は互いに結合して５〜７員の環を形成しても良い。Ｒ9はＲ4と同義である。Ｒ10およびＲ11はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ12はＲ4と同義である。Ｒ16はアルキル基、アリール基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。Ｒ17はＲ4と同義である。Ｒ18はＲ3と同義であり、ｍは１〜３の整数を表す。Ｙ１は２つの窒素原子とともに５及び６員の単環または縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。Ｒ25、Ｒ27およびＲ28は水素原子または置換基を表す。Ｒ26はＲ4と同義である。★は一般式（２）におけるＣＰ１と他の部分構造との結合点を表す。〕〕
【請求項２】
前記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも一種とＲＳＯ3Ｈで表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化Ｂ】
0003817787.tif 000044
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＣＰ１およびｎは一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＣＰ１およびｎと同義である。〕
【請求項４】
前記一般式（２）または（４）で表される化合物においてＲ4、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ17、Ｒ26で表される基の少なくとも１つが、−ＣＯＯＭ1および−ＳＯ3Ｍ2（Ｍ1及びＭ2はそれぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す）から選ばれる少なくとも１つで置換されていることを特徴とする請求項２または３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、平均沃化銀含有率が１モル％以下で、かつ全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比２〜２０の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
前記一般式（２）または（４）で表される化合物の少なくとも１種を銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-1モル含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
ハロゲン化銀粒子が、平行な２つの主平面（１００）面を有し、平均塩化銀含有率が２０〜１００モル％である平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】
ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物及びテルル化合物から選ばれる少なくとも１種により化学増感されていることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】
支持体上の親水性バインダー量が片側面当たり１．０ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【請求項１１】
請求項２〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が１０〜３０秒である自動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１２】
請求項２〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像液補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2あたり３０ｍｌ以上２００ｍｌ以下である自動現像機によって処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なロイコ染料、ハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法に関し、詳しくは新規なロイコ染料、それを用いた経時保存性がよく、銀画像の色調が冷黒調である黒白ハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、感光材料の現像処理において、処理時間の短縮と、処理に伴う廃液の低減が要求されている。
【０００３】
処理時間の短縮のためには、沃臭化銀乳剤より溶解度の高い塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用、ハロゲン化銀粒子の微粒子化と平板状化が有利であると考えられている。
【０００４】
また、処理廃液量を低減するためには、現像性を向上させる必要があることから、少ない銀量で高濃度を得られる高カバリングパワーのハロゲン化銀粒子が望ましく、感度、粒状性、シャープネス、色増感効率などの点から平板状粒子が適していることが知られている。
【０００５】
しかしながら、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズや粒子厚みが減少すると、現像処理によって形成される銀による青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い光となるため、銀画像が黄色味を帯びる結果となる。
【０００６】
このような現象は、ハロゲン化銀乳剤として微粒子乳剤（例えば、平均粒子サイズ０．４μｍ以下）や粒子厚みの薄い平板状粒子（例えば、粒子厚み０．４μｍ以下）を用いたとき、特に、沃化銀の含有率を低減したとき、または塩化銀の含有率を高めたときに黄色味を帯びやすくなることなどが知られている。
【０００７】
従来より画像銀の色調を改良する技術としては、感光材料および現像処理液サイドから多くの検討が報告されており、例えば代表的色調剤としては特定のメルカプト化合物がよく知られている。さらに最近では、例えば特開平５−１６５１４７号に記載されているような水不溶性高沸点有機溶媒に特定の色素を溶解し水溶媒中で微少サイズに分散し感光材料に含有させる技術が提案されたが未露光時の保存条件によっては感度の変動を招いた。特に医用Ｘ線用感光材料に於いては露光時に感光材料に接触させる増感紙に汚れがつくという問題があった。また当該技術では未露光部にも露光部と同量の染料が含まれるためカブリ濃度が上昇するという欠点も合わせ持っていた。この欠点を解消するために特開平３−１５７６４５号に銀画像の形成とともに銀現像に対応した染料画像が銀イオンの働きにより拡散性染料を放出する耐拡散性化合物により形成される技術が提案されているが画像銀の黒色度改良の効果およびカブリの低減の効果は不十分であった。さらに特開平３−１５３２３４号には銀画像に対応した青色画像を与えるロイコ染料を用いる技術が提案されている。当該技術により現像液の汚染やステインの発生は抑制されるが、当該特許に記載されているロイコ染料から形成される青色染料は色調が長波長であり緑色味を帯びているため画像銀の黒色度改良の効果は不十分であった。また処理済みの感光材料の未露光部に残存するロイコ染料が経時で発色しやすく、カブリ上昇の原因になる欠点も有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の第一の目的は、新規なロイコ染料を提供することである。第二の目的は、迅速処理が可能で銀画像の色調がニュートラルな黒色あるいは冷黒調であるハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法を提供することである。本発明の第三の目的は、増感紙及び現像液を汚染しにくいハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法を提供することである。本発明の第四の目的は、感材の経時による写真性能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成された。
【００１０】
（１）  下記一般式（２）で表されるロイコ染料。
【００１１】
【化Ｃ】
0003817787.tif 000002
【００１２】
〔〔式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ4は水素原子、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す。ｐは０〜２の整数を表す。ＣＰ１は以下の基を表す。〕
【００１３】
【化８】
0003817787.tif 000003
【００１４】
【化９】
0003817787.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子およびベンゼン環に置換可能な置換基を表す。またＲ5とＲ6及びＲ7とＲ8は互いに結合して５〜７員の環を形成しても良い。Ｒ9はＲ4と同義である。Ｒ10およびＲ11はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ12はＲ4と同義である。Ｒ16はアルキル基、アリール基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。Ｒ17はＲ4と同義である。Ｒ18はＲ3と同義であり、ｍは１〜３の整数を表す。Ｙ１は２つの窒素原子とともに５及び６員の単環または縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。Ｒ25、Ｒ27およびＲ28は水素原子または置換基を表す。Ｒ26はＲ4と同義である。★は一般式（２）におけるＣＰ１と他の部分構造との結合点を表す。〕〕
（２）  前記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
（３）  下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも一種とＲＳＯ3Ｈで表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
【化１２】
0003817787.tif 000005
【００２２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＣＰ１およびｎは一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＣＰ１およびｎと同義である。〕
（４）  前記一般式（２）または（４）で表される化合物においてＲ4、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ17、Ｒ26で表される基の少なくとも１つが、−ＣＯＯＭ1および−ＳＯ3Ｍ2（Ｍ1及びＭ2はそれぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す）から選ばれる少なくとも１つで置換されていることを特徴とする（２）または（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】
（５）  支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、平均沃化銀含有率が１モル％以下で、かつ全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比２〜２０の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とする（２）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】
（６）  前記一般式（２）または（４）で表される化合物の少なくとも１種を銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-1モル含有することを特徴とする（２）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（７）  ハロゲン化銀粒子が、平行な２つの主平面（１００）面を有し、平均塩化銀含有率が２０〜１００モル％である平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（２）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】
（８）  ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物及びテルル化合物から選ばれる少なくとも１種により化学増感されていることを特徴とする（２）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２６】
（９）  支持体上の親水性バインダー量が片側面当たり１．０ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする（２）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２７】
（１０）  （２）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【００２８】
（１１）  （２）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が１０〜３０秒である自動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２９】
（１２）  （２）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像液補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2あたり３０ｍｌ以上２００ｍｌ以下である自動現像機によって処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
一般式（２）または（４）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらはさらに置換されていてもよく好ましい置換基としてヒドロキシ基、スルホンアミド基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基として好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ3で挙げられる１価の置換基としてはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシル基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。
【００３４】
Ｒ4で表されるアシル基として好ましくは、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。スルホニル基として好ましくは、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。スルファモイル基として好ましくは、ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基として好ましくは、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基として好ましくは、フェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ5〜Ｒ8で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては上述のＲ3で挙げられる１価の置換基と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキル基、アシルアミノ基である。
【００３８】
Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8が互いに結合して形成する５〜７員の環としては、芳香族炭素環及び複素環が挙げられるが、好ましくはベンゼン環を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ10及びＲ11で表されるアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基としてはＯ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン及びそのベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラン及びそのベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾール及びそのベンゼローグ等）が挙げられる。Ｒ10及びＲ11として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ16で表されるアルキル基としてはメチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。スルホニル基としてはメチンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはエトキシカルボニル基等が挙げられる。カルバモイル基としてはジエチルアミノカルバモイル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｙ１で表される含窒素ヘテロ環としてはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及びそのベンゾ縮合環を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ25、Ｒ27およびＲ28で表される置換基としては、フェニル基、メチル基、ベンゾイル基、フェノキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒで表される脂肪族基としては、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基としては、ｐ−トルエン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。
【００４５】
以下、一般式（２）または（４）で表される化合物を具体的に列挙するがこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１３】
0003817787.tif 000006
【００４７】
【化１４】
0003817787.tif 000007
【００４８】
【化１５】
0003817787.tif 000008
【００４９】
【化１６】
0003817787.tif 000009
【００５０】
【化１７】
0003817787.tif 000010
【００５１】
【化１８】
0003817787.tif 000011
【００５２】
【化１９】
0003817787.tif 000012
【００５３】
【化２０】
0003817787.tif 000013
【００５４】
【化２１】
0003817787.tif 000014
【００５５】
【化２２】
0003817787.tif 000015
【００５６】
【化２３】
0003817787.tif 000016
【００５７】
【化２４】
0003817787.tif 000017
【００５８】
合成例１（例示化合物８の合成）
反応経路
【００５９】
【化２５】
0003817787.tif 000018
【００６０】
（１）３．９ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触水素添加をおこなった。反応液の青色が消失し、（２）が生成した。
【００６１】
次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ、及びアセチルクロリド１．５ｇを加え室温で２時間撹拌した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチルから再結晶して目的の例示化合物８を３．８ｇ（収率８９％）得た。
【００６２】
構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００６３】
合成例２（例示化合物９の合成）
反応経路
【００６４】
【化２６】
0003817787.tif 000019
【００６５】
合成例１の（１）３．９ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触水素添加をおこなった。反応液の青色が消失し、（２）が生成した。
【００６６】
次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ、及び無水トリフルオロ酢酸４．０ｇを加え室温で２時間撹拌した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチルから再結晶して目的の例示化合物９を４．０ｇ（収率８５％）得た。
【００６７】
構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００６８】
合成例３（例示化合物５８の合成）
反応経路
【００６９】
【化２７】
0003817787.tif 000020
【００７０】
メタノール３０ｍｌに例示化合物８を３．５ｇ溶解し、（３）を加え撹拌する。
【００７１】
次にこの反応液を水３００ｍｌにあけ、濾取して目的の例示化合物５８を４．１ｇ（収率８７％）得た。
【００７２】
構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【００７３】
これ以外の化合物についても上記合成例と同様の方法で容易に合成することができた。
【００７４】
本発明の一般式（１）〜（４）で表される化合物の添加量としては医用感光材料においては銀１ｍｏｌあたり１×１０-6モル以上５×１０-1モル未満含有することが本特許の効果の発現には好ましく、これ以下では銀色調の改良効果が小さく、これ以上では画像全体が暗く感じられ好ましくない。さらに好ましくは、銀１ｍｏｌあたり５×１０-5モル以上５×１０-2モル未満含有する場合、特に銀１ｍｏｌあたり５×１０-4モル以上１×１０-2モル未満含有する場合が効果の発現において好ましい。
【００７５】
本発明において、一般式（１）〜（４）で表される化合物の添加方法はそれぞれの化合物の性質によって任意の方法が用いられる。例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶媒に溶解し上記分散を行った後添加する方法、水混和性有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法等が挙げられる。好ましい方法としては、固体微粒子分散体として添加する方法または水混和性有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法である。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法は酸析出法、ボールミル、ジェットミル或いはインペラー分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散されている染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μｍである。
【００７６】
本発明の一般式（３）、（４）で表される化合物とＲＳＯ3Ｈのモル比は一般式（３）、（４）で表される化合物１モルに対してＲＳ０3Ｈ１〜３モルであることが好ましい。
【００７７】
本発明の一般式（１）〜（４）で表される化合物は写真構成層中の任意の層に含有することができるが、増感紙汚染の観点からＸ線撮影用としては、乳剤層または乳剤層と支持体の間の層に含有するのが好ましく、特に横断光遮断層に含有するのが好ましい。
【００７８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子としては平板状のものが好ましい。ハロゲン組成としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できるが沃化銀含有率が１モル％を越える場合保存時の感度の変動が大きいため平板状ハロゲン化銀粒子に沃化銀を含む場合その含有率は１．０モル％以下であり、好ましくは０．０１〜１．０モル％である。このとき特に沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀であることが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構造をもつコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロゲン化銀乳剤層中に個数で５０％以上、１００％含有していることが好ましい。
【００８０】
コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部にはコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありうる。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組み合わせであってもよい。
【００８１】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、本発明の感光材料の全投影面積の５０％以上が粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値（平均アスペクト比）が２以上、２０以下である。好ましくは２以上、１２以下で、更に好ましくは３〜８である。
【００８２】
本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子の結晶の外壁は、（１００）面を有し、平均塩化銀含有率が２０モル％以上１００％以下であるとき本発明の効果は顕著に現れる。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性であることが好ましい。具体的には、
（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）
によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【００８３】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、
（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％）
によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【００８４】
更に、本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいことが好ましい。具体的には、
（ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×１００
＝ハロゲン含有率の広さ（％）
によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【００８５】
本発明において、双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子を使用する場合には、その主平面の形状が六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面（（１１１）面）の形状が六角形であり、その最大隣接比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であればその角が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好ましい。
【００８６】
本発明において、六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からなることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ましい。
【００８７】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は転位を有していてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数については、１本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。
【００８８】
尚、本発明において、粒径とは粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影面積はこの粒子面積の和から求めることができる。いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察することによって得ることができる。
【００８９】
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好ましくは０．３０μｍ〜５μｍ、更に好ましくは０．４０μｍ〜２μｍである。
【００９０】
粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測することによって得ることができる。
【００９１】
また平均粒径（φｉ）は測定粒径個数をｎとし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次式により求めることができる。
【００９２】
平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ
（測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとする。）
粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察することによって得ることができる。本発明の平板状粒子の好ましい厚みは０．０３〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００９３】
ハロゲン化銀粒子が平行な２以上の双晶面を有する場合は、平行な２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、その比率が５０％（数）以上であることが好ましい。
【００９４】
本発明においては（ａ）の平均値が０．００８μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０１０μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
【００９５】
また、本発明においては（ａ）が上記値範囲にあると同時にその変動係数が３５％以下であることが必要であるが、好ましくは３０％以下である。
【００９６】
更に本発明においては、アスペクト比と粒子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ＝ＥＣＤ／ｂ2が２０以上であることが好ましい。
【００９７】
ここでＥＣＤは平板粒子の平均投影直径（μｍ）を指し（ｂ）は粒子の厚みである。ここで平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。
【００９８】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構造をもつコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロゲン化銀乳剤層中に個数で５０％以上、１００％含有していることが好ましい。
【００９９】
コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部にはコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありうる。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組み合わせであってもよい。
【０１００】
また、本発明に係る乳剤の調製に当たって種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
【０１０１】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては例えば特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８号に記載のように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加することができるが、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することもできる。添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は４００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。
【０１０２】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いることにより求めることが可能である。更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
【０１０３】
また、粒子形成の所望の時点で、過酸化水素、チオスルフォン酸類のような酸化剤を添加することができる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサーチ・ディスクロージャー（以下ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１０４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は化学増感剤としてセレン及び／またはテルル増感剤を用いられる。セレン増感剤としては広範な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレナイド類、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。
【０１０５】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。
【０１０６】
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。
【０１０７】
本発明の化学増感において用いられるテルル増感剤として有用な例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。
【０１０８】
本発明に於いては、還元増感を併用することも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
【０１０９】
本発明においては、セレン化合物やテルル化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩のごとき貴金属塩による増感もできる。また還元増感することもできるし、またこれらの方法を組み合せて増感することができる。
【０１１０】
本発明において適用できる硫黄増感剤の具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【０１１１】
硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル〜１×１０-9モルであることが好ましい。更に好ましくは、１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【０１１２】
本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても良い。
【０１１３】
本発明において、硫黄増感及び金増感の両者を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい結果が得られることがある。
【０１１４】
本発明で行われる還元増感は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶性銀塩（たとえば、硝酸銀等）を添加することによって行われる。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【０１１５】
還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。
【０１１６】
還元増感の条件としては、温度は約４０〜７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡｇ値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。
【０１１７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤と少なくとも１層の実質的に非感光性の親水性コロイド層を有することが好ましい。ここでいう実質的に非感光性の親水性コロイド層とは、銀画像の形成に直接寄与することのない親水性コロイド層であり、例えば保護層、中間層、下塗り層、染料層、横断光遮断層などの、感光性ハロゲン化銀乳剤層以外の写真用構成層を指す。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性バインダー量が片側面当たり１．０〜３．０ｇ／ｍ2であり、このましくは、１．３〜２．７ｇ／ｍ2であり、よりこのましくは、１．５〜２．４ｇ／ｍ2である。これ以外の量では本発明の目的効果を得にくく、かつ迅速処理性も劣る結果となる。なおここで言う親水性バインダーとは、例えばゼラチンが挙げられる。
【０１１９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は全処理時間が１０秒〜３０秒である自動現像機で処理されるのが好ましい。ここでいう全処理時間とは感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆるＤｒｙ  ｔｏ  ｄｒｙの時間）が１０秒〜３０秒であることで、より好ましくは２５秒以内である。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は現像液補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり３０ｍｌ〜２００ｍｌである自動現像機で処理されこるとが好ましい。さらに好ましくは５０ｍｌ〜１５０ｍｌである。これ以外の量であると本発明の効果は得にくい。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、分光増感色素として１分子内に２個のベンズイミダゾール核および１個のトリメチン基を有するものから選ばれるものを含有する、または該色素および他の色素を含有することが好ましく、該色素として１分子中の２個のベンズイミダゾール核がそれぞれ１個のスルホニル基を有するものが更に好ましく、該色素として１分子中に少なくとも１個の電子吸引基を有するものが特に好ましい。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の分光増感色素は、有機溶媒の溶液として添加するよりも、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加することにより効果が増大する。特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させた実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加されることが好ましい。本発明において、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加する場合の分光増感色素の水に対する溶解度は２×１０-4〜４×１０-2モル／リットルであることが好ましく、より好ましくは１×１０-3〜４×１０-2モル／リットルである。
【０１２３】
本発明においては、化学熟成から塗布までの過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することができる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するために塗布に供せられる場合、それ迄の間に微粒子ハロゲン化銀が添加されることを意味する。
【０１２４】
例えば、微粒子沃化銀を添加する場合の添加時期は、好ましくは化学熟成工程での添加である。添加する微粒子沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の２０％以上が塗布直前において消失していることである。
【０１２５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料をＸ線撮影用に製造する場合、乳剤層と支持体の間に横断光遮断層をもうけるのが好ましく、支持体の上に第１下引層を設け、第１下引層とハロゲン化銀乳剤層の間に横断光遮断層を設けるのがとくに好ましい。横断光遮断層の親水性コロイドの塗布量は０．０５ｇ／ｍ2以上０．５ｇ／ｍ2未満であるが、好ましくは０．１８ｇ／ｍ2以上０．４２ｇ／ｍ2未満である。横断光遮断層の含有する好ましい染料としては特願平７−２６５６９７号６７頁〜６９頁に記載されるような染料の固体微粒子分散体であり具体的には例えば特願平７−２６５６９７号６７頁〜６９頁に記載の（ＡＤ−２）、（ＡＤ−３）、（ＡＤ−４）、（ＡＤ−７）、（ＡＤ−１０）が挙げられる。
【０１２６】
本発明において、これら染料の分散方法は、特に限定されるものではないが、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或いはインペラー分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散されている染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μｍである。また、粒径の変動係数は、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは４０％以下である。
【０１２７】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１２８】
【表１】
0003817787.tif 000021
【０１２９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁およびＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下塗り層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施しても良い。
【０１３０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は例えば、前記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁あるいは同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載されているような、処理液による処理がなされていて良い。
【０１３１】
現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−フェノール）、アスコルビン酸とその誘導体などを単独もしくは組み合わせて用いることができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いても良い。
【０１３２】
定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩などの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のアルミニウム塩例えば硫酸アルミニウムあるいはカリみょうばんなどを含んでいても良い。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、軟水硬化剤などを含有していても良い。
【０１３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１３４】
以下の実施例に於いて比較化合物１、比較化合物２および本発明の一般式（１）の化合物Ｎｏ．８、９、１８、２７、３０、３８、４２、５７、５８、６０、６５は、特願平６−２２１８９０号の４０頁に記載の方法で固体微粒子分散体として添加した。
【０１３５】
本発明の一般式（１）の化合物１９、５１はメタノール溶液として添加した。
【０１３６】
比較化合物３、本発明の一般式（１）の化合物Ｎｏ．７０、７６、７７は酢酸エチルに必要量のトリクレジルフォスフェートと溶解し、特開平５−１６５１４７号実施例１に記載の方法で乳化分散し添加した。
【０１３７】
実施例１
Ｅｍ−１の調製
下記のようにして平板状沃臭化銀粒子乳剤を調製した。
【０１３８】
0003817787.tif 000022
３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４７５．０ｍｌを同時混合法により２．０分を要して添加し、核形成を行った。
【０１３９】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して温度を６０℃に上昇させ、Ｄ１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．５に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｅ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになるよう制御した。
【０１４０】
添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６．０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤Ｅｍ−１’はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。
【０１４１】
引き続き、この種乳剤Ｅｍ−１’を５３℃にした後に、下記分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を固体微粒子状の分散物（製法は後記）として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液（製法は後記）を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの適量を添加して乳剤Ｅｍ−１を得た。
【０１４２】
分光増感色素及びその他の添加剤と、それらの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０１４３】
分光増感色素（Ａ）
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物                  ４５０ｍｇ
分光増感色素（Ｂ）
５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル
−３，３′−ジ−(４-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン
ナトリウムの無水物                                            ８ｍｇ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）                                                  ６０ｍｇ
アデニン                                                    １５ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム                                        ５．０ｍｇ
チオシアン酸アンモニウム                                    ５０ｍｇ
塩化金酸                                                  ２．５ｍｇ
沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）                ５ｍｍｏｌ分
トリフェニルホスフィンセレナイド                          ６．０ｍｇ
安定剤（ＴＡＩ）                                          ７５０ｍｇ
上記の分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
【０１４４】
即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得た。
【０１４５】
上記のトリフェニルホスフィンセレナイド（セレン増感剤）の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。
【０１４６】
Ｅｍ−２の調製
種乳剤Ｅｍ−１’と以下に示す４種の溶液を用い、平板状沃臭化銀粒子乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【０１４７】
Ａ２  オセインゼラチン                                    １９．０４ｇ
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）
（１０％メタノール水溶液）                          ２．００ｍｌ
沃化カリウム                                          ７．００ｇ
Ｅｍ−１’（種乳剤）                            １．５５モル相当
水で                                    ２８００ｍｌに仕上げる。
【０１４８】
Ｂ２  臭化カリウム                                          １４９３ｇ
水で                                    ３５８５ｍｌに仕上げる。
【０１４９】
Ｃ２  硝酸銀                                                ２１３１ｇ
水で                                    ３５８５ｍｌに仕上げる。
【０１５０】
Ｄ２  ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る
微粒子乳剤（＊）                              ０．０２８モル相当
＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
【０１５１】
反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちながら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量を３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にてｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残量を２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡｇは８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速度で添加した。
【０１５２】
添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．２に調整した。
【０１５３】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．９１μｍ、平均厚さ０．２３μ、平均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さ２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。
【０１５４】
引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、下記沃化銀微粒子乳剤、分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、化合物（Ｒ）、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加してＥｍ−２を得た。
【０１５５】
分光増感色素及びその他の添加剤と、それらの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０１５６】
分光増感色素（Ａ）
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物                  ３９０ｍｇ
分光増感色素（Ｂ）
５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル
−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロ
カルボシアニンナトリウムの無水物                              ４ｍｇ
アデニン                                                    １０ｍｇ
化合物（Ｒ）                                                ２０ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム                                        ３．３ｍｇ
チオシアン酸アンモニウム                                    ５０ｍｇ
塩化金酸                                                  ２．０ｍｇ
沃化銀化銀微粒子乳剤                                  銀５ｍｍｏｌ分
トリフェニルホスフィンセレナイド                          ４．０ｍｇ
安定剤（ＴＡＩ）                                          ７５０ｍｇ
尚、ここでいう沃化銀銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微粒子乳剤のことである。
【０１５７】
次に、上記のように増感を施した乳剤Ｅｍ−１とＥｍ−２それぞれを６０％，４０％（重量％）の割合で含有する混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤を加え乳剤塗布液とした。
【０１５８】
さらに横断光遮光層塗布液、保護層塗布液も調製した。
【０１５９】
支持体としては、支持体側からグリシジルメタクリレート−メチルアクリレート−ブチルアクリレート共（５０：１０：４０）重合体を主成分とする層、架橋したゼラチンを主成分とする層からなる下塗り層を支持体両面に塗布した濃度０．１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）を使用した。
【０１６０】
この支持体両面に下記の横断光遮光層を塗設し、さらに支持体の両面に支持体に近い側から乳剤層、保護層の順になるように上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥した。得られた試料を表２に示す。
【０１６１】
なお添加量はハロゲン化銀感光材料の片側面１ｍ2当たりの量で示した。
【０１６２】
第１層（横断光遮光層）
固体微粒子分散体染料（ＡＤ）                      １８０ｍｇ／ｍ2
ゼラチン                                            ０．２ｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  ５ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｉ）                                          ５ｍｇ／ｍ2
ラテックス（Ｌ）                                    ０．２ｇ／ｍ2
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンナトリウム塩                                ５ｍｇ／ｍ2
本発明の一般式（１）の化合物または比較化合物           表２に記載
コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）          １０ｍｇ／ｍ2
硬膜剤（Ａ）                                          ２ｍｇ／ｍ2
第２層（乳剤層）
上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０１６３】
0003817787.tif 000023
ただし、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ2になるように調整した。
【０１６４】
第３層（保護層）
ゼラチン                                            ０．６ｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレートからなるマット剤
（面積平均粒径７．０μｍ）                          ５０ｍｇ／ｍ2
ホルムアルデヒド                                    ２０ｍｇ／ｍ2
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンナトリウム塩                              １０ｍｇ／ｍ2
ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル                ３６ｍｇ／ｍ2
ラテックス（Ｌ）                                    ０．２ｇ／ｍ2
ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）          ０．１ｇ／ｍ2
ポリアクリル酸ナトリウム                            ３０ｍｇ／ｍ2
ポリシロキサン（ＳＩ）                              ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｉ）                                        １２ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｊ）                                          ２ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｓ−１）                                      ７ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｋ）                                        １５ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｏ）                                        ５０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｓ−２）                                      ５ｍｇ／ｍ2
Ｃ9Ｆ19−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11Ｈ                     ３ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ        ２ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−
（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ                                   １ｍｇ／ｍ2
本発明の一般式（１）の化合物または比較化合物           表２に記載
硬膜剤（Ｂ）                                          ２ｍｇ／ｍ2
塗布銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ2になるように調整した。
【０１６５】
【化２８】
0003817787.tif 000024
【０１６６】
【化２９】
0003817787.tif 000025
【０１６７】
【化３０】
0003817787.tif 000026
【０１６８】
【化３１】
0003817787.tif 000027
【０１６９】
【化３２】
0003817787.tif 000028
【０１７０】
【化３３】
0003817787.tif 000029
【０１７１】
【表２】
0003817787.tif 000030
【０１７２】
《保存性（感度、カブリ）及び銀画像色調、増感紙汚れ、かぶりの評価》
《感度》
得られた試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０で挟み、ペネトロメーターＢ型（コニカメディカル（株）製）を介してＸ線照射後、ＳＲＸ−５０３自動現像機を用いＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で全処理時間４５秒処理を行った（いずれもコニカ（株）製）。このとき、処理液の補充量は現像液、定着液ともに２１０ｍｌ／ｍ2とした。
【０１７３】
感度は、試料１−１が最低濃度＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値で示した。そして、保存性の代用評価として試料を、２３℃４８％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５℃で４日間放置保存した後、同様の露光処理を行い、保存後の感度を測定した。
【０１７４】
《増感紙汚れ》
増感紙汚れは、試料と蛍光増感紙（増感紙）を５００往復こすり合わせ目視で表面を観察し評価した。
【０１７５】
《銀画像色調》
銀画像色調は得られた処理済み感材の銀画像の濃度１．５の部分の色調を目視で観察し評価した。
【０１７６】
《かぶり》
かぶりは、得られた現像処理済み感材の保存性の代用評価として、得られた現像処理済み感材試料を２３℃４８％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉したものを、５５℃で４日間放置保存した後、可視濃度を測定し試料１−１の測定値との差で示した。
【０１７７】
結果を表３に示す。
【０１７８】
【表３】
0003817787.tif 000031
【０１７９】
表３より明らかなように、本発明の試料は、感材の生経時保存後も感度変動が少なく、増感紙汚染としての転写がなく、迅速（現像）処理が可能で、銀画像の色調が良好で、現像処理済み感材の経時保存でのカブリが少なく写真性能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料であることが分かる。
【０１８０】
《超迅速処理性の評価》
上記と同様に各試料を蛍光増感紙で挟んでＸ線照射後ＳＲＸ−５０３自動現像機を以下の処理時間になるように改造してＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で処理を行った。処理液の補充量は現像液、定着液ともに１２５ｍｌ／ｍ2で処理した。
【０１８１】
感度は、試料１−１が最低濃度＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値で示した。なお増感紙汚れ、銀画像色調については上記と同様に評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１８２】
処理条件
現像時間：４秒
定着時間：３．１秒
水洗時間：２秒
水洗−乾燥時間（スクイズ）：１．６秒
乾燥時間：４．３秒
全処理時間：１５秒
《固形補充剤による評価》
以下の操作（Ａ），（Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作成した。
【０１８３】
操作（Ａ）
現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ、ジメゾンＳ２７００ｇ、ＤＴＰＡ１２５０ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール１２．５ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール４ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒物に、ポリエチレングリコール６０００を１６７０ｇ、マンニット１６７０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．７７ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。
【０１８４】
操作（Ｂ）
炭酸カリウム４０００ｇ、マンニット２１００ｇ、ポリエチレングリコール６０００を２１００ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．２８ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。
【０１８５】
次に以下の操作で定着補充用錠剤を作成した。
【０１８６】
操作（Ｃ）
チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇを（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。
【０１８７】
操作（Ｄ）
ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５００ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作成した。
【０１８８】
現像液スターター
氷酢酸    ２．９８ｇ
ＫＢｒ    ４．０ｇ
水を加えて１Ｌとした。
【０１８９】
現像液の処理開始（ランニング開始）時には現像補充用錠剤Ａ，Ｂのそれぞれ１４０錠ずつをとり、希釈水で１６．５Ｌに仕上がるように溶解希釈調製した現像液に対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。
【０１９０】
先に調製した感光材料に現像処理後の光学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理できるように改造したものを用いて処理した。
【０１９１】
ランニング中は現像液には感光材料０．６２ｍ2あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．６２ｍ2あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。
【０１９２】
現像処理後の濃度が約１．０になるように露光を与えた大角サイズ（３５．６×３５．６ｃｍ）の試料を連続で２００枚処理した後に、銀画像色調、（蛍光）増感紙汚れおよびカブリの評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１９３】
0003817787.tif 000032
【０１９４】
【表４】
0003817787.tif 000033
【０１９５】
表４から、本発明による試料は全処理時間が２５秒という超迅速処理した場合においても銀画像の色調が良好で、かつ増感紙汚染としての転写が認められず、カブリが少なかった。また、現像液剤及び定着液剤を錠剤化した場合に於いても同様の結果を得られることが分かる。
【０１９６】
実施例２
(塩化銀乳剤の調製)
Ｅｍ−３（高塩化銀平板状種乳剤）の調製
溶液Ａ３
オセインゼラチン                                         ３７．５ｇ
ＫＩ                                                   ０．６２５ｇ
ＮａＣｌ                                                 １６．５ｇ
蒸留水で                                         ７５００ｍｌとする。
【０１９７】
溶液Ｂ３
硝酸銀                                                   １５００ｇ
蒸留水で                                         ２５００ｍｌとする。
【０１９８】
溶液Ｃ３
ＫＩ                                                           ４ｇ
ＮａＣｌ                                                   １４０ｇ
蒸留水で                                           ６８４ｍｌとする。
【０１９９】
溶液Ｄ３
ＮａＣｌ                                                   ３７５ｇ
蒸留水                                         で１８１６ｍｌとする。
【０２００】
４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ３に、溶液Ｂ３の６８４ｍｌと溶液Ｃ３の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成した後に溶液Ａ３の残り全量と溶液Ｄ３の全量を４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。
【０２０１】
添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤Ｅｍ−３とした。このように作成した種乳剤Ｅｍ−３は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察により判明した。
【０２０２】
（高塩化銀乳剤Ｅｍ−４の調製）
以下の４種類の溶液を用いて平板状高塩化銀乳剤を作成した。
【０２０３】
溶液Ａ４
オセインゼラチン                                         ２９．４ｇ
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ  （ｎ＋ｍ＝５〜７）
１０％メタノール水溶液                                 １．２５ｍｌ
種乳剤Ｅｍ−３                                     ０．９８モル相当
蒸留水で                                         ３０００ｍｌとする。
【０２０４】
溶液Ｂ４
３．５０Ｎ  ＡｇＮＯ3水溶液                            ２２４０ｍｌ
溶液Ｃ４
ＮａＣｌ                                                   ４５５ｇ
蒸留水で                                         ２２４０ｍｌにする。
【０２０５】
溶液Ｄ４
１．７５Ｎ  ＮａＣｌ水溶液                         下記銀電位制御量
４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ４に溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４の全量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行った。
【０２０６】
この間の銀電位は溶液Ｄ４を用いて＋１２０ｍＶになるように制御した。
【０２０７】
添加終了後、過剰な塩類を除去するため、特開平２−７０３７号記載の例示高分子凝集剤（Ｇ−３）を銀１モル当たり用いて沈澱脱塩を行った。
【０２０８】
得られた乳剤ＥＭ−４のハロゲン化銀粒子の約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。
【０２０９】
引き続き、この高塩化銀乳剤ＥＭ−４を５５℃にした後に、下に示す所定量の沃化銀微粒子、分光増感色素（Ｃ）及び分光増感色素（Ｄ）を固体微粒子状の分散物として添加した。その後更に、下記の硫黄増感剤、セレン増感剤、金増感剤及び化合物（Ｒ）を加えて総計９０分間の熟成を施し、熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を適量加えた後、本発明の一般式（１）の化合物又は比較化合物を表５に記載のように変えた以外は実施例１の乳剤塗布液への添加剤と同様の添加剤を加えて乳剤塗布液を調製した。
【０２１０】
（熟成工程において添加した化合物とその量）
沃化銀微粒子乳剤                                   ５ｍｍｏｌ相当
【０２１１】
【化３４】
0003817787.tif 000034
【０２１２】
セレン増感剤  ジメチルセレノウレア                     ２．５ｍｇ
化合物（Ｒ）                                               ５ｍｇ
安定剤（ＴＡＩ）                                         ５０ｍｇ
さらに本発明の一般式（１）の化合物又は比較化合物を表５に記載のように変えた以外は実施例１と同様にして横断光遮光層塗布液、保護層塗布液も調製した。得られた塗布液を実施例１と同様の支持体を用い同様に両面塗布して乾燥して表５に示す試料を作成した。
【０２１３】
表５に示す得られた試料を実施例１で用いた蛍光増感紙で挟み、実施例１の超迅速処理性の評価及び固形補充剤による評価と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１４】
【表５】
0003817787.tif 000035
【０２１５】
【表６】
0003817787.tif 000036
【０２１６】
表６から本発明により高塩化銀乳剤を使用した感光材料でも、経時保存後の銀画像の色調が良好で、増感紙汚染もなく、カブリが少なかった。
【０２１７】
実施例３
Ｅｍ−５（ＡｇＢｒ0.45Ｃｌ0.55平板状粒子）の調製
Ｅｍ−４の調製方法において、溶液Ｃ４中に臭化カリウム４７３ｇを加え、溶液Ｂ４、溶液Ｃ４添加中の銀電位を＋１００ｍＶに制御する以外は、全く同様に行うことで平板状粒子Ｅｍ−５を調製した。
【０２１８】
得られた乳剤Ｅｍ−５のハロゲン化銀粒子約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。
【０２１９】
引き続き、この高塩化銀乳剤Ｅｍ−５を５５℃にした後に、下に示す所定量の沃化銀微粒子、分光増感色素（Ｃ）及び分光増感色素（Ｄ）を固体微粒子状の分散物として添加した。その後更に、下記の硫黄増感剤、セレン増感剤および金増感剤を加えて総計８０分間の熟成を施し、熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を適量加えた後、本発明の一般式(1)の化合物又は比較化合物を表７に記載のように変えた以外は実施例１の乳剤塗布液への添加剤と同様の添加剤を加えて乳剤塗布液を調製した。
【０２２０】
沃化銀微粒子乳剤                                  ４ｍｍｏｌ相当
【０２２１】
【化３５】
0003817787.tif 000037
【０２２２】
セレン増感剤  ジメチルセレノウレア                    １．５ｍｇ
安定剤（ＴＡＩ）                                        ４５ｍｇ
さらに実施例１と同様の横断光遮光層塗布液、保護層塗布液も調製した。塗布は実施例１と同様の下塗り層を設けた支持体を用い同様に両面塗布した。
【０２２３】
表７に示す得られた試料を実施例１と同様に保存性、増感紙汚れおよび銀画像色調について評価した。
【０２２４】
得られた結果を下記の表８、表９に示す。
【０２２５】
【表７】
0003817787.tif 000038
【０２２６】
【表８】
0003817787.tif 000039
【０２２７】
【表９】
0003817787.tif 000040
【０２２８】
表８、表９から明らかなように、本発明によれば高塩化銀乳剤を使用した場合でも銀画像の色調が良好で、かつ増感紙が転写しにくく、写真性能の変動が少なく、カブリが少ないハロゲン化銀写真感光材料が得られることが分かる。
【０２２９】
【発明の効果】
本発明により、第一には、新規なロイコ染料を提供すること、第二には、迅速処理が可能で銀画像の色調がニュートラルな黒色あるいは冷黒調であるハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法を提供すること、第三には、増感紙及び現像液を汚染しにくいハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法を提供すること、第四には、感材の経時による写真性能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法を提供することができた。