(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２光触媒の層が被覆された表面部分と、光を入射させるために光触媒の層が被覆されていない表面部分とを有する光透過性物品からなる光触媒担持物品であって、厚み１００〜１０００ｎｍである前記光触媒層の外側表面に光触媒に対して０．１〜２．５重量％の白金が担持されている、柱状もしくはファイバー状の光触媒担持物品の複数本が、その光入射側端部は密に束ねられ、その他端は粗に束ねられて、入口と出口を有するジャケットの中に収納された光反応リアクター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水および空気中の有害有機物質を光分解除去するための光触媒担持物品の集合体から構成される光反応リアクターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球規模での環境汚染が問題になっている。なかでも、飲料水および空気中の有害有機物質は、人間の体内に直接取り込まれることから、特に深刻である。水中の有害有機物としては、トリハロメタンなどのハロゲン化有機化合物があり、従来活性炭などを充填したフィルターにより除去されてきた。また、空気中で問題になる有害物としては、ＮＯｘ，ＳＯｘ，ＮＨ３などがあり、その除去方法としては活性炭を始めとする各種吸着剤が用いられてきた。
【０００３】
また、エレクトロニクス産業、特に半導体の製造には、クリーンな環境が求められており、技術の進歩に伴い求められるクリーン度も高くなりつつある。塵埃などはエアフィルターで効率的に除去することができるが、クリーンルーム中に存在する有機分子を除去することは、サイズが小さい上に極低濃度であるために困難である。この分野で問題となる空気中の有機物としては、ガラスやウエハー基板上に付着する高沸点炭化水素類、例えば、クリーンルーム構成材からの脱離物であるアルコール類，ケトン類，エステル類，カルボン酸類等のＣ−Ｏ結合含有化合物がある。
【０００４】
一方、ＴｉＯ２に代表される結晶性半導体が、光触媒活性を有することはよく知られている（参考文献：藤島ら，表面，第２０巻，５６３ページ，１９８２年）。これは、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を吸収することにより、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯には正孔が生成する。これらの励起電子および正孔が直接または間接的に作用し、表面に吸着した有機物を酸化分解するものである。
【０００５】
従来の研究は、反応面積を大きくするために、主に半導体微粒子系で行われてきた。しかし、光触媒では反応が誘起されるには反応表面を受光させる必要があるため、微粒子化の効果はそれほど大きくない。また、水および空気の浄化に用いる場合には、微粒子の回収が大きな問題になる。
【０００６】
現在までに、ＴｉＯ２などの半導体を固体支持体に固定化した種々の光反応リアクターが提案されている。例えば、特開昭６３−９７２３４号公報には、透明材料の粒子，フレークまたは繊維の表面に、白金，パラジウムなどを添加した酸化チタニウムの薄膜を被覆させた固定化光触媒が記載されている。特開昭６１−９７１０２号公報には、光ファイバーの周表面に半導体微粒子を担持させて光ファイバーを通して、その周表面にある反応系に光を照射することが記載されている。また同様に、光学ファイバー表面に膜状半導体を固定化するものが発表されている（参考文献：Ｄ．Ｃ．Ｇａｐｅｎ，米国ウイスコンシン−マジソン大学修士論文，１９９１）。これらによれば、光学ファイバー径を小さくし、多数のファイバーをまとめて使用することにより、光反応表面積を増大させることが可能になる。
【０００７】
しかしながら実際には、光触媒担持−光ファイバー系でも、微粒子系を超える光触媒活性が得られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多数の大きな光反応効率を有する光触媒担持物品から構成される高効率光反応リアクターを提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、光触媒を被覆した光透過性物品表面上に白金等の貴金属超微粒子を担持することにより、その光触媒活性を飛躍的に向上させることに成功した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ＴｉＯ２光触媒の層が被覆された表面部分と、光を入射させるために光触媒の層が被覆されていない表面部分とを有する光透過性物品からなる光触媒担持物品であって、厚み１００〜１０００ｎｍである前記光触媒層の外側表面に光触媒に対して０．１〜２．５重量％の白金が担持されており、光透過性物品が柱状もしくはファイバー状である光触媒担持物品の複数本が、その光入射側端部が密に束ねられ、その他端が粗に束ねられて、入口と出口を有するジャケットの中に収納された光反応リアクターである。
【００１１】
本発明に関する光触媒担持物品の光触媒反応機構を、模式的に示した図１を用いて説明する。図１は透明棒状の光触媒担持物品の横断面を示し、物品１の周表面は酸化チタニウムのような光触媒膜２で被覆され、さらに光触媒膜の表面には白金のような貴金属超微粒子３が担持されている。光触媒膜で被覆されていない物品１の一端から励起光（紫外および／または可視光）４を入射させると、光４は物品に被覆された光触媒２に吸収されて、伝導帯５に励起された励起電子６と価電子帯７の正孔８を生じさせる。励起電子６は、光触媒表面に担持された貴金属超微粒子３に集められると同時に、正孔８は光触媒表面に吸着している有害有機物粒子９に向かって移動し、有害有機物粒子９は有機物粒子の周辺の酸素および正孔によって光触媒反応を生じて酸化分解して、無害の分解生成物１０に変化させる。
【００１２】
本発明に関する光触媒担持物品において、光触媒反応速度が著しく向上する主な原因は、電荷分離の促進であると考えられる。もし、白金が担持されていない場合には、光吸収により光触媒中に生じた電子−正孔対の大半は、再結合して熱に変わる。本発明におけるように、白金等の貴金属が光触媒膜の表面に担持されていると、貴金属が担持していない光触媒膜の内側表面（光透過性物品と光触媒膜との境界面）から入射した励起光が光触媒膜に効果的に吸収され、発生した励起電子が光触媒膜の表面に向かって移動し、そこにある貴金属上に集まり還元反応に優先的に使われるために、再結合が抑制される。そして残った正孔は有機物の分解に使われる。この結果、光エネルギーが有効に化学反応に利用でき、反応速度が増大するものと考えられる。
【００１３】
また、もし、白金が光触媒膜の内部に存在する場合には、（１）励起電子が光触媒膜の表面に向かって移動するが、光触媒膜の表面の貴金属は少ないので、この貴金属上に集まる励起電子も多くなく、従って還元反応も生じにくいので正孔との再結合が生じ易くなり、（２）光触媒膜の内部を通過する励起光が白金微粒子により吸収されやすい、という二つの理由で、反応速度はそれほど増大しない。
【００１４】
本発明において、光透過性物品の材料としては、その物品の上に被覆する光触媒を励起することができる紫外光および／または可視光を透過するもの、好ましくは関係する光の波長に対する透過率が、材料の長さ１ｃｍ当り９６．０％以上のものであれば、何でも用いることができるが、特に耐光性に優れた石英ガラス，パイレックスガラス，ソーダライムガラスなどのガラスファイバーを好適に用いることができる。
【００１５】
光透過性線状物品は、その断面が円形，楕円形，多角形等の断面を有する細長い物品であり、その太さは細ければ細い程良いが、あまり細くなると機械的強度が低下するので、直径が０．１ｍｍ以上であることが望ましい。また、太さの上限はないが、太くなるほどファイバーの体積当りの光反応効率は低下するので、１０ｍｍ以下が好ましい。特に好ましい直径は、０．２〜１ｍｍである。また、光透過性線状物品の長さは、特に限定はないが、太さの１０倍〜１０万倍（好ましくは３０倍〜３万倍、より好ましくは１００倍〜５０００倍）で、通常は５ｃｍ〜１０ｍである。
【００１６】
光触媒活性の高さと化学的な安定性から、現在最も広範に用いられている光触媒はＴｉＯ２であり、本発明にも特に好適に使用することが可能である。
【００１７】
ＴｉＯ２光触媒は、上記細長い光透過性物品の周表面に被覆される。そして、細長い光透過性物品の端面は光触媒が被覆されずに、光を入射させるための表面となる。
【００１８】
光触媒膜の厚みは、薄すぎると、光を十分に吸収できない。一方、厚すぎると、膜中で生じた光キャリヤーが外側表面まで拡散できないために、触媒活性が低下する。従って、最適値が存在することになる。その値は、ＴｉＯ２の場合、より好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲内にある。
【００１９】
光触媒膜の外側表面に貴金属を担持する方法としては、含浸法，沈澱法，イオン交換法，光電析法，混練法等を用いることができる。貴金属としては、還元反応の触媒になる白金，金，銀等が有効であるが、なかでも白金を最も好適に用いることができる。その担持量は０．０１〜２０重量％の範囲で用いることが望ましく、さらには０．１〜２．５重量％の範囲が特に好ましい。
【００２０】
この光触媒担持線状物品の複数本が、その一端は光源からの光を最大限に導入するために密に束ねられ、他端である反応部分は反応効率を上げるために粗に束ねられて、汚染空気または汚染水が入る入口と、出ていく出口を有するジャケットの中に収納されることにより、反応リアクターにすることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例にのみに限定されるものではない。光触媒担持体としては、石英製ロッド（直径１０ｍｍ，長さ１００ｍｍ）を用い、以下で説明するゾルゲル法を用いてＴｉＯ２薄膜のコーティングを行なった。チタン（ＩＶ）プロポキシド２８．３９ｇを１８．４３ｇの無水エタノールに添加し、室温で約３分間攪拌した後に、氷冷した（溶液Ａ）。エタノール（１８．４３ｇ），水（１．８ｇ），塩酸（０．２９ｇ）の混合水溶液を調製した（溶液Ｂ）。溶液Ａを攪拌しながら、溶液Ｂをビュレットを用いてゆっくりと滴下することにより、均一混合溶液とした（溶液Ｃ）。前記石英製ロッドを溶液Ｃ中に３ｃｍ浸漬した後に、ディッピング装置を用いて、１．８ｃｍ／分の一定速度で引き上げた。空気中で十分に乾燥させた後に、５００℃で１０分間焼成した。
【００２２】
Ｘ線回折パターン分析の結果、ＴｉＯ２は結晶化しており、結晶形はアナターゼであることが明らかになった。また、別途ガラス基板上に全く同じ方法でコーティングしたサンプルを作製し、破断面のＳＥＭ観察および接触式膜厚測定計を用いてＴｉＯ２膜厚を決定した。その結果上記ＴｉＯ２膜の厚みは約１００ｎｍであった。
【００２３】
次に、光電析法によるＴｉＯ２表面への白金担持を試みた。用いた反応装置を図２に示す。０．１モル／ＬのＨＣｌ溶液１０ｍＬに塩化白金酸を添加し、０．０２モル／Ｌの溶液を調製する。炭酸ナトリウムで中和した後に、酢酸を添加し、ｐＨ＝４に調節する（溶液Ｄ）。ゾルゲルＴｉＯ２膜１１をコーティングした石英ロッド１２を反応容器に固定した。さらに、溶液Ｄ１３を反応容器に入れて、アルゴンガスを流入口１４を通じて１５分間フローすることにより、溶存酸素を除去してから系を閉じた。恒温水槽中に反応容器を浸漬し、反応温度を５５℃に保持した。光源として、２５０Ｗ高圧水銀灯１５（松尾産業，ＭＳスポットキュアー）を用い、光ファイバー製ライトガイド１６によりゴム製ストッパー１７を用いてカップラー１８で接続したサンプルロッド１２に光を導入した。サンプルロッド毎に光照射時間を、４時間（サンプルａ）、６時間（サンプルｂ）、２３時間（サンプルｃ）と変化させて、異なるＰｔ担持量を有するＴｉＯ２膜１１で被覆されたサンプルを調製した。
【００２４】
プラズマ発光分析法により各サンプルの白金析出量を定量した結果、光触媒に対してそれぞれ、４．６１重量％（サンプルａ），４．７４重量％（サンプルｂ），および１６．１（サンプルｃ）なる値が得られ、光照射時間に伴って白金析出量が増大していることが明らかになった。
【００２５】
光触媒活性の評価を行うために、蟻酸の分解反応を採用した。１３０ｍＬの１モル／Ｌ蟻酸水溶液を入れた光電析実験で用いたのと同じ反応容器（内容積１５７ｍＬ）に、光触媒担持石英ロッドを３ｃｍの深さまで挿入した。光電析実験におけるものと同じ光源を用いて、光照射をおこない、発生したＣＯ２をガスクロマトグラフィーで定量した。図３に各サンプルを光触媒として用いた場合の累積ＣＯ２発生量（単位；光触媒１ｇあたり発生したＣＯ２量（モル））の経時変化を示している。図中、ａ（黒四角■）、ｂ（白丸○）、およびｃ（黒三角▲）はそれぞれサンプルロッドＡ、Ｂ、およびＣについてのデータである。これより、白金を担持することにより、ＣＯ２発生速度が飛躍的に増大していることがわかる。さらに、従来最も光触媒活性が高いとされているＴｉＯ２微粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ製，Ｐ−２５）の場合（図中Ｒ（黒丸●）で示す）、光照射５時間での累積発生ＣＯ２量０．０００６モル／ｇに比べて、単位重量当りの光触媒活性は光照射５時間での発生ＣＯ２量約０．０２５〜０．０３０モル／ｇであり、非常に増加していることが明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の貴金属担持光触媒膜被覆物品の集合体より成る反応リアクターは、著しく高い光触媒反応効率を有するものである。従って、水および空気中の有害有機物を、効率よく分解除去することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の貴金属担持光触媒膜被覆物品およびその作用を模式的に示した説明図である。
【図２】光電析法による貴金属担持実験に用いた反応装置を模式的に示した説明図である。
【図３】本発明の光触媒活性評価結果を表わす説明図である。
【符号の説明】
１  光透過性物品
２  光触媒膜
３  貴金属超微粒子
４  紫外および／または可視光
５  伝導帯
６  励起電子
７  価電子帯
８  正孔
９  有害有機物
１０  無害分解生成物
１１  ゾルゲルＴｉＯ２膜
１２  石英ロッド
１３  蟻酸水溶液（１Ｍ）
１４  流入口
１５  光源（高圧水銀灯）
１６  光ファイバー製ライトガイド
１７  ゴム製ストッパー
１８  カップラー
【図１】
0003731217.tif 000002
【図２】
0003731217.tif 000003
【図３】
0003731217.tif 000004