(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的部品の表面処理方法であって、上記部品に、磨耗や腐食に対する高い耐性と潤滑に好適な粗さとを与える方法であり、上記部品の窒化の後に上記部品の酸化が引き続くものであって、
上記窒化は、５００℃から７００℃までの温度において、硫黄含有物質を含まない溶融塩窒化浴に上記部品を浸漬することにより行われ、
上記酸化は、２００℃未満の温度で、酸化水溶液において行われ、
上記溶融塩窒化浴は、
Ｌｉ＋  ＝  ０．２〜１０重量％
Ｎａ＋  ＝  １０〜３０重量％
Ｋ＋  ＝  １０〜３０重量％
ＣＯ３２−  ＝  ２５〜４５重量％
ＣＮＯ−  ＝  １０〜４０重量％
のイオンを含み、ＣＮ−イオンの量が０．５重量％未満であることを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
上記溶融塩窒化浴は、
Ｌｉ＋  ＝  ２．８〜４．２重量％
Ｎａ＋  ＝  １６．０〜１９．０重量％
Ｋ＋  ＝  ２０．０〜２３．０重量％
ＣＯ３２−  ＝  ３８．０〜４３．０重量％
ＣＮＯ−  ＝  １２．０〜１７．０重量％
のイオンを含み、ＣＮ−イオンの量が０．５重量％未満であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記機械的部品は、上記窒化浴に少なくとも１０分間浸漬されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記機械的部品は、上記窒化浴に３０分から６０分の間浸漬されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
上記窒化浴は、圧縮空気によって攪拌されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
上記酸化水溶液は、
ＯＨ−  ＝  １７〜１８．５重量％
ＮＯ３−  ＝  ４．０〜５．５重量％
ＮＯ２−  ＝  １．０〜２．５重量％
Ｃｌ−  ＝  ０．２５〜０．３５重量％
Ｎａ＋  ＝  ２５〜２９重量％
のイオンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
上記酸化水溶液はさらに、０．１〜１．９重量％のチオ硫酸イオンＳ２Ｏ３２−を含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
上記酸化水溶液はさらに、０．６〜１．０重量％のチオ硫酸イオンＳ２Ｏ３２−を含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
上記窒化は、５９０℃から６５０℃までの温度において行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
上記酸化は、１１０℃から１６０℃までの温度において行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
上記酸化は、１２５℃から１３５℃までの温度において行われることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
上記部品は、５分から４５分の間、上記酸化水溶液に浸漬されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磨耗や腐食を受ける機械的部品の表面処理方法に関する。より詳細には、本発明は、磨耗や腐食を受ける機械的部品の表面処理方法であって、上記部品に、磨耗や腐食に対する高い耐性と、潤滑性に好都合な粗さとを与える方法に関する。より正確には、本発明は、その潤滑性を正確に制御し且つその粗さを結果として狭い範囲内に制御されなければならない機械的部品のための表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
よく知られているように、部品の表面上の油膜の厚みは、その表面の粗さに相当依存するものである。完全に磨かれた部品は、油によりあまり濡らされない傾向にある。これに対して、非常に粗い部品は、その微小な起伏部（microrelief）の高さよりも薄厚の膜に覆われ、結果として固着（binding）を生じる高い危険性がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明により有利に扱われうる部品には、例えばピストンロッドや内燃機関弁が含まれる。ピストンロッドにおいては、その表面上の油膜の厚みを完全に制御しなければならない。油膜があまりに薄い場合、ロッドシールの接触はもはや潤滑ではなく、磨耗が生じる。一方、油膜があまりに厚い場合、結果として生じる潤滑油の漏れがパフォーマンスを下げる。内燃機関弁においては、油膜は、バルブステムとバルブガイドとの間の接触領域において、潤滑性や動的シールの機能を成し遂げるが、部品があまりに磨かれている場合、薄い油膜が生成され、潤滑性がランダムになる。一方、粗さが高い場合、高い油消費量とエンジン効率の損失に至る。
【０００４】
耐磨耗性や耐腐食性を有すべき部材に関する対策として、当業者は多くの解決策を採りうる。したがって、マイクロクラックについては「硬質クロム」の厚い溶着層を使うことが標準の手順とされている。しかし、これらの溶着層には、欠点がある。技術的見地から考えると、鋼とクロムとの間のインタフェースの存在は、意図した機能を劇的に落とすかもしれない。さらに、ある種のピストン−シリンダ装置のように間欠的に動く部品の場合、過酷な天候により、潤滑油の残留膜の除去、ひいては腐食の危険性がある。経済的見地から考えると、上記プロセスは、後続の機械加工を要するような溶着層を必要とするものであり、したがって、コスト高な解決策である。最後に、環境的見地から考えると、クロムメッキは、未だに、主な汚染物質であるクロム（ＶＩ）を含む浴を使って非常に広く行われており、問題がある。
【０００５】
広く使われているもう一つの解決策は、部品を窒化して、それからそれら部品を酸化する手法である。多くの場合、これら二つの操作の後に、表面の孔に腐食耐性をさらに改善する生成物を含浸させるステップが続く。上記の操作は、たとえば、フランス特許第FR-A-2672059号または第FR-A-2679258号に開示されるような塩浴において、あるいは、たとえば、ヨーロッパ特許第0217420号に開示されたガス雰囲気において、連続して行われる。
【０００６】
窒化および酸化の組み合わされた操作は、一般に磨耗や腐食に対する非常に高い耐性を与える。しかし、これは、本発明が関連する用途のために要求されるものとは相容れない程度にまで、部品の表面粗さを体系的に増やすものである。
【０００７】
粗さのこの増加は、当業者に、窒化−酸化−磨き、場合によっては窒化−酸化−磨き−酸化のような、多かれ少なかれ広範な磨きや生産シーケンス等の工程を一つ以上追加させることとなる。この種のプロセスは、効果的に潤滑性機能を達成するが、このようなプロセスが異なる技術（熱化学的および機械的な技術）の組合せを必要とし、これらは非常に高価となり適用が限定されるので、産業的に適用するのは難しい。また、複雑な形状の部品の粗さを磨きによって制御することは困難である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本出願人は、特定の浴において窒化および酸化の操作を行うことによって、高い磨耗・腐食耐性と潤滑性に好適な粗さを得ることが可能であることを示した。
【０００９】
上述した目的は、本発明により到達される。すなわち、本発明は、機械的部品のための表面処理方法を提供するものであり、上記部品に、磨耗や腐食に対する高い耐性と潤滑に好適な粗さとを与える方法である。この方法では、上記部品の窒化の後に、上記部品の酸化が引き続く。上記窒化は、約５００℃ないし約７００℃の温度において、硫黄含有物質を含まない溶融塩窒化浴（molten salt nitriding bath）に上記部品を浸すことにより施され、上記酸化は、約２００℃以下の温度で、酸化水溶液において行われることを特徴とする。
【００１０】
本発明に適合すべく、上記方法はまた、窒化と酸化の連続した組合せにしたがうものであり、上記２つの操作は、上記条件の下で液相においておこなわれる。
【００１１】
しかし、本発明による方法は、特定の窒化プロセスと特定の酸化プロセスとを連続して組合せたという問題ではない。むしろ、窒化と酸化のプロセスの不可分な組合せに関するものである。なぜなら、本発明の方法においては、両プロセスの間に非常に高いレベルの相互関連性があるからである。
【００１２】
本方法の二つのステップ、すなわち窒化ステップと酸化ステップは、以下の条件に適合すべきである。
【００１３】
（１）第一のステップ（窒化の操作）は、硫黄含有物質を含まない溶融浴において実行されなければならない。
上記浴の温度は、約５００℃から約７００℃までであり、たとえば約５９０℃から約６５０℃までである。
【００１４】
上記浴は、好適には、アルカリ性炭酸塩やシアン酸塩を含み、下記の組成を有する。
Ｌｉ＋  ＝  ０．２〜１０重量％
Ｎａ＋  ＝  １０〜３０重量％
Ｋ＋  ＝  １０〜３０重量％
ＣＯ３２−  ＝  ２５〜４５重量％
ＣＮＯ−  ＝  １０〜４０重量％
ＣＮ−  ＜  ０．５重量％
【００１５】
例えば、この溶融塩窒化浴は、
Ｌｉ＋  ＝  ２．８〜４．２重量％
Ｎａ＋  ＝  １６．０〜１９．０重量％
Ｋ＋  ＝  ２０．０〜２３．０重量％
ＣＯ３２−  ＝  ３８．０〜４３．０重量％
ＣＮＯ−  ＝  １２．０〜１７．０重量％
のイオンを含んでもよく、ＣＮ−イオンの量が０．５重量％未満である。
好適には、圧縮空気による攪拌がおこなわれる。
【００１６】
部品の浸漬時間は、好適には、少なくとも約１０分である。この時間は、要求に応じて、数時間にまで延長することができる。上記部品の浸漬時間は、通常、約３０分から約６０分である。
【００１７】
（２）窒化後の第二のステップ（酸化の操作）は、約２００℃未満の温度において実行されなければならない。酸化浴の温度は、好ましくは約１１０℃から１６０℃までである。酸化浴の温度は、より好ましくは、約１２５℃から約１３５℃である。
【００１８】
上記浴の組成は、好適には下記のとおりである。
ＯＨ−  ＝  １０．０〜２２重量％
ＮＯ３−  ＝  １．８〜１１．８重量％
ＮＯ２−  ＝  ０〜５．３重量％
Ｓ２Ｏ３２−  ＝  ０．１〜１．９重量％
Ｃｌ−  ＝  ０〜１．０重量％
Ｎａ＋  ＝  １．０〜３８重量％
【００１９】
例えば、上記酸化水溶液は、下記イオンを含みうる。
ＯＨ−  ＝  １７〜１８．５重量％
ＮＯ３−  ＝  ４．０〜５．５重量％
ＮＯ２−  ＝  １．０〜２．５重量％
Ｃｌ−  ＝  ０．２５〜０．３５重量％
Ｎａ＋  ＝  ２５〜２９重量％
例えば、上記酸化水溶液は、さらに、０．６〜１．０重量％のチオ硫酸イオンＳ２Ｏ３２−を含んでもよい。
【００２０】
上記酸化浴に部品を浸漬する時間は、好適には、約５分から約４５分までである。
【００２１】
本発明にしたがって窒化しその後酸化した後に、処理した部品に対して、従来技術のように効果的に、含浸操作を施してもよいことに留意されたい。最終的な粗さはかなり低いのに、含浸生成物（impregnation products）についての層の親和性は、少なからず高い。この驚くべき事実は、未だ科学的に説明することができない。
【００２２】
本発明はまた、上記プロセスによって処理され、上記プロセスが表面の変更を引き起こした部品を提供する。本発明の部品は、その粗さＲａが、約０．５μｍより小さい値を有し、その表面が「テーブル（table）」を有さないことを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
下記の限定を意図しない実施例により、以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２４】
＜実施例１＞
ともに、炭素を０．３５％含み初期粗さＲｍａｘ＝０．６μｍの非合金鋼製の３０×１８×８ｍｍ寸法の平行六面体形状のサンプルと、直径３５ｍｍのリングを、まず、シアン酸イオン１９重量％、炭酸イオン３７重量％、リチウムイオン３．５重量％と、残りがナトリウムおよびカリウムイオンを含む窒化塩浴Ｎ１において処理した。上記部品を、６３０℃で４０分間浸漬した。
【００２５】
浴から離れる際に、上記部品を、水槽のなかで冷却し、その後洗浄した。その後、水７５リットルあたり下記混合の塩（表１参照）８５ｋｇを含む酸化塩水Ｏｘ１において、１３５℃で１５分間浸漬した。
【００２６】
【表１】
0003809082.tif 000002
その後、上記部品を８０℃の水において洗浄し、水溶性オイルをベースとした溶液において４０℃で中和した。その後、乾燥させた。
【００２７】
粗さ測定と摩擦試験により、サンプルの特徴を明らかにした。
上記のように処理した部品について測定した粗さを表２に示す。測定値は、標準的な方法Ｎ２、Ｎ３、Ｏｘ２およびＯｘ３により得られた結果と比較されている。Ｎ２はフランス特許出願番号第FR7205498号（フランス特許第2171993号ないし米国特許第3912547号）にしたがった窒化方法、Ｎ３は（ＴＦ１）にしたがった窒化方法、Ｏｘ２はフランス特許出願番号第FR9309814号（フランス特許第2708941号ないし米国特許第5576066号）にしたがった酸化方法、Ｏｘ３はフランス特許出願番号第FR7607858号（フランス特許第2306268号ないし米国特許第4055446号）にしたがった酸化方法にそれぞれ対応する方法である。表面の状態を評価するのに用いられる、粗さのパターンの形態学的パラメータは、Ｒａ（長さの相加平均）とＲ（深さの相加平均）とを表す。
【００２８】
【表２】
0003809082.tif 000003
【００２９】
本発明の方法によれば、後続の磨き操作を要する従来の方法と同等の粗さが得られることに留意されたい。
【００３０】
摩擦試験については、上記リングを、プレートの大きい面に対して、初期値５ｄａＮから一様に増加する負荷をもって、０．５５ｍ／ｓの一定の摺動速度にて押圧した。プレートの摩擦面には、試験前に油を差した。その結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0003809082.tif 000004
【００３２】
＜実施例２＞
炭素０．４５％、クロム９％、シリコン３％を含む高合金鋼製の円筒を、実施例１と全く同様の組成を有する窒化浴において処理した。
【００３３】
部品を、５９０℃の温度に維持した浴において３０分間浸漬した。そして、冷水にて冷やした。洗浄後、部品を、実施例１の塩水において１３０℃で１０分間酸化し、その後、ここでも熱水で洗浄した。
【００３４】
この種の鋼においては、標準的な浸炭窒化＋酸化または浸硫浸炭窒化＋酸化のプロセスにより得られる粗さは比較的高い。なぜなら、得られる表面層の質が劣悪だからである。（非常に多孔質な層であり、酸化物粉末の付着が劣悪である。）例えば、Ｒｚの値は、通常、１０μｍのオーダーにあり、粗さＲｚを２μｍ近辺に低減するために、しばしば、磨き操作や、場合によってはマイクロショットブラスト操作が必要となる。
【００３５】
この実施例について定義した条件下で処理したサンプルは、磨きやマイクロショットブラスト操作を要することなく、粗さＲｚが２から２．５μｍまでであった。
注：Ｒｚとは、１９９８年に修正された１９９７年のフランス標準のＮＦ（フランス国家規格）ＩＳＯ４２８７による平均粗度深さである。
【００３６】
＜実施例３＞
本願発明のプロセスが、どの程度不可分な組合せを構成するかを示す試験をおこなった。種々の窒化方法と、上記実施例１および２に引用した方法を含む通常の酸化方法との組合せにより、炭素０．３５重量％を含む非合金鋼製の円筒形サンプルを処理した。
【００３７】
窒化ステップは、シアン酸イオン３７重量％、炭酸イオン１７重量％と、残りがアルカリ性Ｋ＋、Ｎａ＋およびＬｉ＋カチオンと、付加的に１０から１５ｐｐｍのＳ２−イオンとからなる塩浴において５７０℃にてフランス特許出願番号第FR7205498号（フランス特許第2171993号ないし米国特許第3912547号）にしたがって、あるいは、上記実施例１と同じ条件下において実行した。
【００３８】
酸化ステップは、炭酸イオン１３．１重量％、硝酸イオン３６．５重量％、水酸化物イオン１１．３重量％、ニクロム酸イオン０．１重量％と、残りがアルカリ性Ｋ＋、Ｎａ＋およびＬｉ＋カチオンとに基づく塩浴において４７５℃にてフランス特許出願番号第FR9309814号（フランス特許第2708941号ないし米国特許第5576066号）にしたがって、あるいは、上記実施例１および２に記載した条件下において実行した。
【００３９】
得られた粗さの結果は、下記表４に示した。全サンプルの初期粗さＲａは０．３μｍであった。
【表４】
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【発明の効果】
本発明によれば、特定の浴において窒化および酸化の操作を行うことにより、後続の磨き操作等をおこなわなくても、機械的部品に対して高い磨耗・腐食耐性と潤滑性に好適な粗さを与えることが可能である。