(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウムおよび塩化物イオンを含み、不純物が共存する水溶液をトリブチルフォスフェイトと混合し、不純物を抽出し、ついで、得られた水相のｐＨを４〜７に維持しつつ、該水相を水に難溶性な高級カルボン酸と混合し、さらに不純物を有機相に抽出し、新たに得られた水相に、エチレンジアミンを溶解し、析出した結晶を水素気流中で熱分解することを特徴とするロジウムの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非鉄金属精錬工程や含白金廃触媒の処理工程で発生するロジウムおよび他の元素からなる混合物からロジウムを高収率で分離、精製することができるロジウムの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロジウムの精製方法としては、亜硝酸錯塩の錯安定度の差を利用して、ロジウム以外を沈殿分離し、ロジウムを母液に残し、次いで、結晶として分離する方法や、他の白金族元素の除去に関しては、特開平４−２２４０２号公報に記載されているように、他の白金族を強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着する方法、又、他の卑金属の分離に関しては、特開平３−２７７７３０号公報に記載されているような強酸性陽イオン交換樹脂に吸着させる方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、亜硝酸錯塩の錯安定度を利用して相互分離する方法では、比較的高いｐＨにおいて他の不純物を加水分解させるために、ロジウムもかなりの部分が沈殿し、ロジウムの純度が十分に高くなるまでこの操作を繰り返すと、初期の全ロジウムに対して２０％ほどしか回収できないという問題があった。
【０００４】
一方、陰イオン交換法により他の白金族を分離する場合、吸着されるイオンが完全にクロロ錯体の形態でないとロジウムと共に溶出してしまう問題があり、また、陽イオン交換法で共存する卑金属元素を分離する場合は、逆にクロロ錯体が完全に分解していないと吸着されないために、水で高度に希釈する必要がある問題があった。したがって、陰イオン交換法と陽イオン交換法とを組み合わせたとしても、他の白金族および卑金属元素を分離することは困難である。
【０００５】
本発明は、完全にクロロ錯体を形成していない不純物も、逆に塩素イオンが高度に配位しているクロロ錯体として共存する不純物も、ロジウム中から選択的かつ定量的に分離し、さらに、高収率でロジウムを回収する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題を解決し、前記目的を達成するために研究を重ねた結果、ロジウム中に共存する不純物のうち、白金族元素などの低塩基性の不純物の多くがトリブチルフォスフェイトと付加化合物を形成する性質を利用して有機相に抽出し、また、陽イオン性不純物がクロロ錯体を形成していても、カルボン酸とは塩を形成しやすい性質を利用してカルボン酸型抽出剤に抽出し、さらに、ロジウムのクロロ錯塩がイオン半径の大きなアルカリ陽イオンと難溶性塩を形成する性質を利用し、いずれの方法でも分離できない不純物と分離し、最後に、水素気流中で加熱することにより、金属成分以外を揮発除去し得るという知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明においては、ロジウムおよび塩化物イオンを含み、不純物が共存する水溶液をトリブチルフォスフェイトと混合し、ついで水相を水に難溶性な高級カルボン酸と混合し、得られた水相に難溶性のロジウムのクロロ錯塩を形成する化合物を溶解し、析出した結晶を水素気流中で熱分解するロジウムの精製方法、より具体的には、ロジウムおよび塩化物イオンを含み、不純物が共存する水溶液をトリブチルフォスフェイトと混合し、不純物を抽出し、ついで、得られた水相のｐＨを４〜７に維持しつつ、該水相を水に難溶性な高級カルボン酸と混合し、さらに不純物を有機相に抽出し、新たに得られた水相に、エチレンジアミンを溶解し、析出した結晶を水素気流中で熱分解することを特徴とするものである。
【０００７】
【作用】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、ロジウム中に共存する不純物のうち、白金族元素などの低塩基性の不純物の大部分をトリブチルフォスフェイトで抽出し、次いで、水に難溶性な高級カルボン酸で陽イオン性の卑金属の大部分を抽出除去し、さらに、難溶性のロジウムのクロロ錯塩を形成する化合物を添加し、ロジウムを結晶として析出させることにより、残留している他の不純物から分離し、最終的に析出した結晶を水素気流中で熱分解する方法である。すなわち、トリブチルフォスフェイト抽出工程では、不純物元素は、塩化物あるいはクロロ錯イオンの遊離酸として抽出される。最もロジウムイオンと随伴しやすく、かつ、量的にも多い元素は白金であるが、この元素は、クロロ錯イオンの遊離酸として抽出されるために、塩酸の共存が不可欠である。塩酸の最低必要量は、白金に対して、２倍モルであるが、抽出平衡時に水相に２〜７ｍｏｌ／ｌの塩酸が共存することにより、より完全な抽出をすることができる。この抽出剤は、陰イオン交換樹脂とは異なり、溶媒和反応により抽出を行うために、完全に塩化物あるいはクロロ錯塩を形成していない元素も定量的に抽出することが可能であるという特徴がある。
【０００８】
カルボン酸による抽出工程では、陽イオンを形成しやすい卑金属が、陽イオン交換反応により抽出される。不純物として特に多く含まれる銅、ニッケル、鉛などは塩化物中ではクロロ錯塩を形成していて、強酸性のスルホン酸型の陽イオン交換体とは反応が不完全であるが、弱塩基であるため弱酸性のカルボン酸型陽イオン交換体とは安定な結合を作りやすく、初めにクロロ錯体の状態で存在しているイオンでも定量的に塩を形成することができる。カルボン酸型の陽イオン交換体としては、イオン交換樹脂よりも抽出剤の方が金属を保持できる容量が大きく、かつ白金族との選択性が高いためにこの目的には適している。工業的に生産されている製品としては、バーサティック・アシッド−１０（ＶＡ−１０、シェル化学（社）、商品名）、ナフテン酸などがあり、粘度を低下させるために、石油系の溶媒で希釈して使用すると良好な相分離が行われる。カルボン酸型抽出剤では、反応の進行と同時に水素イオンが液中に放出されるために、アルカリなどによりｐＨを上昇させる必要があるが、あまりｐＨが高いとカルボン酸がアルカリの塩となって水相中に溶解するために、ｐＨ４〜７の範囲に維持することが望ましい。
【０００９】
クロロ錯塩の結晶化工程では、最も多く塩素が配位したロジウムの塩素錯塩であるヘキサクロロロジウム(ＩＩＩ) 酸の難溶性塩を析出させることにより、上記工程でも分離できなかった不純物からの分離を行う。陽イオン源としては、陽イオン半径が大きく、かつ、後の乾式水素還元工程で残留しにくい揮発、分解性のイオンが適しており、アンモニウム塩、ポリエチレンポリアミン類などが使用できるが、特に、錯塩の溶解度が低く、かつ、工業的に入手が容易な点を考慮すると、エチレンジアミンが適している。
【００１０】
最終的に、得られた結晶は、水素気流中で還元することにより、揮発性の塩化物が除去され、不純物の非常に低い金属ロジウムを得ることができるものである。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明の実施例を述べる。
実施例
(1) Ｒｈ  ７５．４ｇ／ｌ、ｐｔ  ２．８１ｇ／ｌ、Ｐｄ  ０．１８ｇ／ｌ、Ｆｅ  ０．００１２ｇ／ｌ、Ｃｕ  ０．０５ｇ／ｌ、Ｐｂ  ０．１１ｇ／ｌ、Ｎｉ  ０．０３ｇ／ｌおよびＨＣｌ  ５．５ｍｏｌ／ｌを含む水溶液２２３０ｍｌを、１４６０ｍｌまで濃縮し、トリブチルフォスフェイトと相比Ｏ／Ａ＝１／ｌにて１０分間かきまぜ混合した。抽残液を分析した結果、Ｐｔ  ０．０９ｇ／ｌ、Ｐｄ  ０．００４ｇ／ｌまで低下していた。
【００１２】
(2) トリブチルフォスフェイトの抽残液を５０Ｖ／Ｖ％  ＶＡ−１０クリーンソルＧ（日本石油（社）、商品名）にて、相比Ｏ／Ａ＝１／ｌによるように混合しつつ、ＮａＨＣＯ３にて水相のｐＨが５．９になるように抽出を行った。抽残液を分析した結果、卑金属イオンは、Ｃｕ＜０．００１ｇ／ｌ、Ｎｉ  ０．００１ｇ／ｌ、Ｆｅ＜０．００１ｇ／ｌ、Ｐｂ＜０．００３ｇ／ｌまで低下していた。
【００１３】
(3) ＶＡ−１０の抽残液には、６Ｎ  ＨＣｌ  １５６０ｍｌを添加し、次いで液温を１８℃に維持しつつ、液のｐＨが０になるまでエチレンジアミンを添加した。得られた結晶は、水素気流中にて４５０℃で１時間維持した。得られたロジウム中の各元素の品位は、Ｐｔ  ３６ｐｐｍ、Ｐｄ  １４ｐｐｍ、Ｆｅ＜１ｐｐｍ、Ｃｕ＜１ｐｐｍ、Ｐｂ＜１０ｐｐｍ、Ｎｉ  ０．４ｐｐｍであり、Ｒｈの重量は、１４５．９ｇであり、初めの液からの収率は、８６．８％であった。
【００１４】
【発明の効果】
本発明は、原液中に完全にクロロ錯体を形成していない白金族不純物や、塩素が高度に配位しているクロロ錯体として共存していて陽イオン交換樹脂では分離困難な陽イオン性の卑金属不純物が共存していても、ロジウム中から選択的かつ定量的に分離でき、さらに、高収率でロジウムを回収することができるなど工業的意義の大きい優れた効果が認められる。