(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム、白金、ロジウムよりなる貴金属成分のうち少なくとも１種、耐火性無機酸化物、セリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物を含有する触媒活性成分を含む触媒であって、前記添加物はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＳｎおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物であり、かつ、前記セリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物の結晶が正方晶型のジルコニウム酸化物の単一構造であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記セリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物における添加物の量が、０．０５〜１０質量％であり、セリウムとジルコニウムとの質量比が、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２換算で、１：８〜１：１である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
耐火性三次元構造体１リットル当たり、貴金属成分の量が０．０５〜３０ｇ、セリウムの量がＣｅＯ２換算で１〜１００ｇ、ジルコニウムの量がＺｒＯ２換算で２〜１００ｇ、添加物の量が０．０１〜２０ｇ、耐火性無機酸化物の量が１０〜３００ｇである請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
さらに、アルカリ土類金属酸化物を含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
耐火性三次元構造体１リットル当たり、貴金属成分の量が０．０５〜３０ｇ、セリウムの量がＣｅＯ２換算で１〜１００ｇ、ジルコニウムの量がＺｒＯ２換算で２〜１００ｇ、添加物の量が０．０１〜２０ｇ、耐火性無機酸化物の量が１０〜３００ｇ、アルカリ土類金属酸化物の量が０．１〜５０ｇである請求項４に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関からの排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関から排出されるガス中の有害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々の提案がなされている。
【０００３】
近年、世界的な排気ガスの規制強化に対応するために、エンジン改良を含めて種々の検討がなされている。その最も有力な手段の一つとして、触媒の位置をよりエンジン側に近づけることによりエンジン始動直後の触媒床温度をより速く上昇させ、触媒の着火速度を早める方法が検討されている。このような触媒の使用方法は、エンジン始動直後の浄化性能は優れるものの、よりエンジンの近くで使用されるため、従来よりも高温に曝され、その結果、より高い耐熱性を要求されることになる。
【０００４】
一方、同様の効果を得る方法として、触媒の作動し始める温度を下げる、すなわち、より低温着火性能の優れた触媒を使用する方法がある。しかし、従来、ガソリン車の三元触媒においては、低温着火性能を改善することは困難であり、貴金属使用量を増加することで対応してきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来用いられてきた触媒系よりもより低温で触媒作用を発現する低温着火性能に優れた排気ガス用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究した結果、ガソリン車用の三元触媒において最も重要な成分の一つである酸素の吸着脱離作用を有する酸素貯蔵材料に着目した。
【０００７】
これまで、種々のタイプのセリウム酸化物が酸素貯蔵材料として使用されてきている。現在までに、セリウム酸化物の酸素貯蔵能力の耐熱性を向上させるために、ジルコニウム酸化物を添加したり、希土類酸化物を添加したり、または、酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物を固溶させた技術が開示されている。これらの技術のなかで、反応温度帯が比較的低い４００〜５００℃においては、酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物を固溶させた場合に、単位セリウム酸化物当たりの酸素貯蔵能力が最も高くなる。すなわち、酸化セリウムよりも酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物を固溶させることにより、酸素の吸着脱離作用の発現する温度帯が低温側にシフトする。本発明においては、酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物が固溶された上に、その他の成分としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＳｎおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を添加することにより、さらに酸素の吸着脱離作用の発現する温度を低温化でき、より低温着火性能に優れた触媒を開発するに至った。
【０００８】
本発明においては、以下に述べるように低温で酸素の吸着脱離作用を発現する酸素貯蔵材料を使用することにより、より低温着火性能に優れた触媒を開発することに成功した。すなわち、より低温で酸素の吸着脱離作用を発現する酸素貯蔵材料として、酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物が固溶された上に、さらにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＳｎおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物が固溶され、なおかつ、独立したセリウム酸化物などが形成されることなく、均一な正方晶型に酸化ジルコニウムの結晶構造を有する複合酸化物を使用した触媒である。
【０００９】
本発明の技術範囲は、特許請求の範囲の各請求項に記載された文言に限定されることなく、当業者がそれらから容易に置き換えられる範囲にもおよぶ。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる貴金属としては、パラジウム、白金及びロジウムから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。貴金属の使用量は、完成触媒１リットル当たり、通常、０．０５〜３０ｇ、好ましくは０．１５〜２０ｇである。０．０５ｇ未満であると初期および耐久後の触媒活性が十分でなく、一方、３０ｇを越えると使用量に比例する触媒活性が得られないために好ましくない。ここで、完成触媒１リットル当たりの貴金属等の触媒成分の使用量とは、触媒成分自体を成型した場合はその成形体自体の見掛けの体積を基準とし、また、耐火性三次元構造体に構成成分を担持した場合は、三次元構造体の見掛けの体積を基準として表示する。したがって、見掛けの体積を基準とすることから、三次元構造体および完成後の触媒の何れの体積を用いても実質的に差異はないといえる。
【００１１】
本発明に用いられる耐火性無機酸化物としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何れでもよく、例えば、α-アルミナ、若しくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、チタニア、若しくはジルコニア、チタニア、酸化珪素またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ-チタニア、アルミナ-ジルコニア、チタニア-ジルコニアなどを用いることができるが、好ましくは活性アルミナである。耐火性無機酸化物の形状としては、粉体が好ましい。セリウムおよび添加物を含有したジルコニウム酸化物をＸ線回折法で測定する場合に、ジルコニウムの酸化物だけ確認できることから、耐火性無機酸化物には、ジルコニウムを含まないことが好ましい。耐火性無機酸化物の使用量は、完成触媒１リットル当たり、通常、１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜２５０ｇである。１０ｇ未満であると貴金属が十分に分散できず耐久性が十分でなく、一方、３００ｇを越えると排気の圧力損失が増加するために、好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられるセリウム及び添加物を含有するジルコニウム酸化物としては、正方晶型の酸化ジルコニウムの単一の結晶構造を示すものである。この結晶構造は、Ｘ線回析法により確認でき、従来のセリウムを含有するジルコニウム酸化物ではセリウム酸化物及び添加物を含む種々の独立した酸化物にピークが存在するのに対し、本発明に使用される酸化物では正方晶型の酸化ジルコニウムのピークだけが現れる。すなわち、正方晶型の均一な結晶構造を示す。ここで添加物としては、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができ、好ましくはＳｎ、ＦｅおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。セリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物における添加物の量が、０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００１３】
セリウム及び添加物を含有するジルコニウム酸化物は、通常、（ａ）セリウムとジルコニウムとの質量比が、ＣｅＯ2換算：ＺｒＯ2換算で、１：８〜１：１、好ましくは１：５〜１：１であり、（ｂ）添加物とジルコニウムとの質量比が、酸化物換算：ＸｒＯ2換算で、１：１０００〜１：２、好ましくは１：２００〜１：４であることが好ましい。
【００１４】
セリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物の製造方法については、例えば、以下の２種類を代表例として挙げることができるが、本発明の趣旨に反しない限りこれらの製法に限定されるものではない。
【００１５】
（１）オキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウム及び添加物の溶液を添加混合し、アルカリ添加により中和した後、洗浄、乾燥、焼成する。
【００１６】
（２）硝酸ジルコニウムなどのジルコニウム溶液と硝酸セリウムなどのセリウム溶液および添加物の溶液を混合し、アルカリ添加により中和した後、洗浄、乾燥、焼成する。
【００１７】
完成触媒１リットル当たり、セリウム量がＣｅＯ2換算で１〜１００ｇ、ジルコニウム量がＺｒＯ2換算で２〜１００ｇ、添加物量が０．０１〜２０ｇであることが好ましい。
【００１８】
セリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物の使用量は、完成触媒１リットル当たり、通常、５〜２５０ｇ、好ましくは１０〜２００ｇである。５ｇ未満であると耐久性やＯＳＣ能の上で不十分であり、一方、２５０ｇを越えると排気の圧力損失が増加するため、好ましくない。
【００１９】
さらに、特に、貴金属としてＰｄを含む触媒では、上記触媒成分の他に、耐久性およびＮＯｘ浄化能の観点からアルカリ土類酸化物を含むことが好ましい。アルカリ土類金属酸化物としては、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの酸化物を挙げることができ、なかでもバリウム酸化物が望ましい。
【００２０】
アルカリ土類金属酸化物の使用量は、完成触媒１リットル当たり、通常、０．１〜５０ｇ、好ましくは１〜３０ｇである。０．１ｇ未満であると耐熱性が不十分であり、一方、５０ｇを越えると使用量に比例した結果が得られないため好ましくない。
【００２１】
上記触媒成分を被覆する耐火性三元構造体としては、ハニカム担体等が挙げられるが一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等を挙げることができる。
【００２２】
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特にコージェライト、ムライト、α-アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート等を材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ-Ｃｒ-Ａｌ合金等の如き酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて耐火性三次元構造体としたものが用いられる。
【００２３】
これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平行インチである。
【００２４】
本発明における触媒成分を被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、通常、含浸法が好適に用いられる。
【００２５】
本発明による触媒は、例えば次のような方法によって調製することができる。
【００２６】
まず、所定量の白金などの貴金属の硝酸塩などの水溶液中に、アルミナなどの耐火性無機酸化物の粉末および、セリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物の粉末を投入し、十分に混合して含浸させた後、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥し、次いで３００〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の温度で０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間焼成する。貴金属としてＰｄを含む場合はアルカリ土類金属酸化物を用いることが好ましいが、かかるアルカリ土類金属酸化物またはそれらの硝酸塩、酢酸塩等の塩類をこの段階で加える。貴金属を除いて全ての酸化物の粉末を用いる場合には、乾燥、焼成工程を経ることなく、そのまま次の湿式粉砕工程を実施してもよい。
【００２７】
次に、得られた粉末をボールミル等を用いて湿式粉砕してスラリー化し、このようにして得られた触媒組成物のスラリーにコージェライト製等の耐火性三次元構造体を含浸し、余分なスラリーを除去した後、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥し、必要により３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間焼成する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（参考例）
最初に、本発明に使用されるセリウムおよび添加物を含有したジルコニウム酸化物のＸ線回析法によるスペクトルチャートを図１に、従来のセリウムおよびランタンを含有するジルコニウム酸化物のＸ線回折法によるスペクトルチャートを図２に示す。図２からは、従来の酸化物はセリウム酸化物を含む種々の独立した酸化物のピークが存在するのに対し、図１からは、本発明で用いられるセリウムおよび添加物を含有したジルコニウム酸化物は正方晶型の酸化ジルコニウムの均一な結晶構造のピークだけであった。なお、この評価は、空気中１０００℃で１０時間エージングした後に行った。
【００３０】
次に、本発明に使用されるセリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物の酸素の吸着脱離作用の能力を表す酸素貯蔵量の温度に対する比較をＳｎを例として表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003817443.tif 000002
【００３２】
測定法：Ｈ2中、４５０℃×３０分の還元後、Ｏ2をパルスしてＯ2消費量を測定。
【００３３】
表１から、Ｓｎの添加により、酸素の吸着脱離作用の発現する温度帯が低温側にシフトすることがわかる。なお、この評価は、空気中１０００℃で１０時間エージングした後に実施した。
【００３４】
（実施例１）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）２５ｇを、ロジウム０．５ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム含有アルミナを得た。
【００３５】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．２５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウムおよびスズの硝酸水溶液を添加混合した。
【００３６】
得られたロジウム含有アルミナ２５．５ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物５０．２５ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）４５ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００３７】
このようにして得られた水性スラリーに、コージェライト製モノリス担体（日本碍子製：セル密度４００セル／６．４５ｃｍ2（１平方インチ）、外径３３ｍｍ×長さ７６ｍｍ）を浸した。取り出した後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で１間焼成して触媒１を得た。
【００３８】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ロジウムが０．５ｇ、アルミナが７０ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．２５ｇが担持されていた。
【００３９】
（実施例２）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）２５ｇを、ロジウム０．５ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム含有アルミナを得た。
【００４０】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウムおよびスズの硝酸水溶液を添加混合した。
【００４１】
得られたロジウム含有アルミナ２５．５ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物５０．５ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）４４．７５ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００４２】
このようにして得られた水性スラリーを用いて、実施例１と同様に調製して触媒２を得た。
【００４３】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ロジウムが０．５ｇ、アルミナが６９．７５ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．５ｇが担持されていた。
【００４４】
（実施例３）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）２５ｇを、ロジウム０．５ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム含有アルミナを得た。
【００４５】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが２．５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウムおよびスズの硝酸水溶液を添加混合した。
【００４６】
得られたロジウム含有アルミナ２５．５ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物５２．５ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）４２．７５ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００４７】
得られた水性スラリーを用いて、実施例１と同様に調製して触媒３を得た。
【００４８】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ロジウムが０．５ｇ、アルミナが６７．７５ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズ２．５ｇが担持されていた。
【００４９】
（実施例４）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）２５ｇを、ロジウム０．５ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム含有アルミナを得た。
【００５０】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよびスズの硝酸水溶液を添加混合した。
【００５１】
このようにして得られたロジウム含有アルミナ２５．５ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物５５ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）４０．７５ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００５２】
このようにして得られた水性スラリーを用いて、実施例１と同様に調製して触媒４を得た。
【００５３】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ロジウムが０．５ｇ、アルミナが６５．７５ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズ５ｇが担持されていた。
【００５４】
（実施例５）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液と白金１．５ｇを含有する硝酸白金に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム白金含有アルミナを得た。
【００５５】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．２５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよびスズの硝酸水溶液を添加混合した。
【００５６】
このようにして得られたロジウム白金含有アルミナ１６．８ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物５０．２５ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）８５ｇ、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００５７】
このようにして得られた水性スラリーを用いて、実施例１と同様に調製して触媒５を得た。
【００５８】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ロジウムが０．３ｇ、白金１．５ｇ、アルミナが１００ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズ０．２５ｇが担持されていた。
【００５９】
（実施例６）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１５ｇをロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液と白金１．５ｇを含有する硝酸白金水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム白金含有アルミナを得た。
【００６０】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化鉄が０．２５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよび鉄の硝酸水溶液を添加混合した。
【００６１】
このようにして得られたロジウム白金含有アルミナ１６．８ｇと、ジルコニウムセリウム鉄複合酸化物５０．２５ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）８５ｇ、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００６２】
このようにして得られた水性スラリーを用いて、実施例１と同様に調製して触媒６を得た。
【００６３】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ロジウムが０．３ｇ、白金１．５ｇ、アルミナが１００ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化鉄０．２５ｇが担持されていた。
【００６４】
（実施例７）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１５ｇをロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液と白金１．５ｇを含有する硝酸白金水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム白金含有アルミナを得た。
【００６５】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化インジウムが０．２５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよびインジウムの硝酸水溶液を添加混合した。
【００６６】
このようにして得られたロジウム白金含有アルミナ１６．８ｇと、ジルコニウムセリウムインジウム複合酸化物５０．２５ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）８５ｇ、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００６７】
このようにして得られた水性スラリーを用いて、実施例１と同様に調製して触媒７を得た。
【００６８】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ロジウムが０．３ｇ、白金が１．５ｇ、アルミナが１００ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化インジウム０．２５ｇが担持されていた。
【００６９】
（実施例８）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１００ｇをパラジウム２．５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してパラジウム含有アルミナを得た。
【００７０】
このようにして得られたパラジウム含有アルミナ１０２．５ｇと、酸化物として１０ｇ相当の水酸化バリウムと、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００７１】
このようにして得られた水性スラリーに、断面積１平方インチ当たり約４００個のセルを有し、直径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍの日本碍子製コージェライト製モノリス担体を浸した。担体を取り出した後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥、焼成してＰｄ触媒被覆層を得た。
【００７２】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．２５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよびスズの硝酸水溶液を添加混合した。
【００７３】
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム含有アルミナを得た。
【００７４】
このようにして得られたロジウム含有アルミナ１５．３ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物３０ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１５ｇ、酢酸３ｇ、イオン交換水９０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００７５】
このようにして得られた水性スラリーを用いて、上記Ｐｄ触媒被覆層上に被覆して触媒８を得た。
【００７６】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、パラジウムが２．５ｇ、ロジウムが０．３ｇ、酸化バリウム１０ｇ、アルミナが１３０ｇ、酸化ジルコニウムが２３．９ｇ、酸化セリウムが６．０ｇ、酸化スズ０．１ｇが担持されていた。
【００７７】
（実施例９）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１００ｇをパラジウム２．５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してパラジウム含有アルミナを得た。
【００７８】
このようにして得られたパラジウム含有アルミナ１０２．５ｇと、酸化物として１０ｇ相当の水酸化バリウムと、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００７９】
このようにして得られた水性スラリーに、断面積１平方インチ当たり約４００個のセルを有し、直径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍの日本碍子製コージェライト製モノリス担体を浸した。担体を取り出した後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、１５０℃で２時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成してＰｄ触媒被覆層を得た。
【００８０】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．２５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよびスズの硝酸水溶液を添加混合した。
【００８１】
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液および白金０．３ｇを含有する硝酸白金水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム白金含有アルミナを得た。
【００８２】
このようにして得られたロジウム白金含有アルミナ１５．６ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物３０ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１５ｇ、酢酸３ｇ、イオン交換水９０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００８３】
このようにして得られた水性スラリーを用いて、上記Ｐｄ触媒被覆層上に被覆して触媒９を得た。
【００８４】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、パラジウム２．５ｇ、白金が０．３ｇ、ロジウムが０．３ｇ、アルミナが１３０ｇ、酸化バリウムが１０ｇ、酸化ジルコニウムが２３．９ｇ、酸化セリウムが６．０ｇ、酸化スズ０．１ｇが担持されていた。
【００８５】
（比較例１）
ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物の代わりに、質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇである、ジルコニウムセリウム複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較触媒１を調製した。
【００８６】
（比較例２）
ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物の代わりに、質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇである、ジルコニウムセリウム複合酸化物を用いた以外は、実施例５と同様にして、比較触媒２を調製した。
【００８７】
（比較例３）
ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物の代わりに、質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇである、ジルコニウムセリウム複合酸化物を用いた以外は、実施例８と同様にして、比較触媒３を調製した。
【００８８】
（比較例４）
ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物の代わりに、質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇである、ジルコニウムセリウム複合酸化物を用いた以外は、実施例９と同様にして、比較触媒４を調製した。
【００８９】
得られた触媒は、完成触媒１リットル当たり、表２に示す触媒成分を有するものであった。
【００９０】
【表２】
0003817443.tif 000003
【００９１】
＊ZrO2／CeO2／添加物、ZrO2／CeO2＝３において添加物の質量％。
【００９２】
（触媒の評価）
実施例１〜９および比較例１〜４で得られた触媒を、エンジン耐久後、触媒活性を評価した。以下にその手順を示す。
【００９３】
市販の電子制御方式のエンジンを使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジンの排気系に設置し、耐久テストを行った。エンジンは定常運転６０秒、減速６秒（減速時に燃料がカットされて、触媒は高温酸化雰囲気に曝される）というモード運転で運転し、触媒床温度が定常運転時９００℃となる条件で５０時間耐久した。耐久後の触媒性能の評価は、市販の電子制御方式のエンジンを使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターを、エンジンの排気系に設置して行った。触媒の三元性能は、触媒入口ガス温度４００℃、空間速度２５０，０００ｈｒ-1の条件で評価した。この際、外部発振器より、１Ｈｚの正弦波型信号をエンジンのコントロールユニットに導入し、空燃比（Ａ／Ｆ）を、±１．０Ａ／Ｆ、１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連続的に変化させ、このときの触媒入口および出口のガス組成を同時に分析して、平均空燃比Ａ／Ｆが、１５．１〜１４．１までのＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率を求めた。
【００９４】
上記のようにして求めたＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして三元特性曲線を作成し、ＣＯ、ＮＯｘ浄化率曲線の交点（クロスオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、その交点のＡ／Ｆ値におけるＨＣ浄化率を下記表３に示す。
【００９５】
また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比を±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件でガスを振動させながら、平均空燃比をＡ／Ｆ＝１４．６に固定してエンジンを運転した。エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交換器を取付て、触媒入口ガス温度を２００〜５００℃まで一定の昇温速度（２０℃／分）で変化させた。その際、触媒の入口および出口のガス組成を分析して、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率を求めることにより評価した。このようにして求めた、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率が５０％に到達した温度（ライトオフ温度）を測定して表３に示す。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
表３の結果から、本発明による触媒が、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの三成分をより低温で効率的に除去できることがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、低温で酸素の吸着脱離作用を発現する酸素貯蔵材料を使用することにより、より低温着火性能に優れた、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用されるセリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物のＸ線回析法によるスペクトルのチャートである。
【図２】従来のセリウムを含有するジルコニウム酸化物のＸ線回析法によるスペクトルのチャートである。
【図１】
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【図２】
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