(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
せん断速度６０ｓｅｃ-1、温度２００℃における溶融粘度が１０，０００〜１２０，０００ポイズであるスチレン系樹脂（Ａ）４０〜８０重量部、および無機系核剤（Ｂ）６０〜２０重量部を含有し、スチレン系樹脂（Ａ）および無機系核剤（Ｂ）の合計１００重量部に対し、脂肪酸アミドおよびグリセリンエステルよりなる滑剤（Ｃ）０．１〜１０重量部および鉱物油（Ｄ）０．１〜６重量部を含有してなることを特徴とする発泡用高濃度樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪酸アミドがビスアミドであることを特徴とする請求項１記載の発泡用高濃度樹脂組成物。
【請求項３】
鉱物油（Ｄ）が１０ｍｍＨｇにおける初留温度が２００℃以上である白色鉱油であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の発泡用高濃度樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の発泡用高濃度樹脂組成物とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物を発泡剤を用いて発泡させて得たことを特徴とする発泡製品。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項記載の発泡用高濃度樹脂組成物とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物を発泡剤を用いて発泡させて得たことを特徴とする発泡体シート。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか１項記載の発泡用高濃度樹脂組成物とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物を発泡剤を用いて発泡させることを特徴とする発泡製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金型の非油汚染性に優れ、異物の原因となる熱変性物を生じないスチレン系樹脂発泡製品の製造に使用される発泡用高濃度樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
発泡製品の製造は、通常スチレン系樹脂と核剤等とをミキサー等で混合した後、押出機に投入して溶融混練し、この溶融混練物に押出機の途中よりブタン、ペンタン、塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタン、プロパン等の易揮発性発泡剤あるいは二酸化炭素、窒素などの不活性気体、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド等の分解型発泡剤を加え、一定の間隙を有する口金から排出することにより加圧領域から常圧領域への減圧（圧力解放）によって、発泡剤が膨張してシート状発泡製品を得ることにより行なわれている。
かかるシート状発泡製品は真空成形され、鮮魚、野菜、肉類、果物のトレイとして使用される他、深絞り成形により即席麺の容器などに使用されている。また、厚肉の板は畳床材、冷蔵庫の壁材、冷凍倉庫の床材や壁材などに使用されている。
【０００３】
これらの発泡製品を得るため、従来よりスチレン系樹脂の発泡用組成物として、スチレン系樹脂成分のほか、核剤、高級脂肪酸の金属塩や流動パラフィン、脂肪酸アルコール性エステルおよび発泡剤を使用して製造が行われていた（特開昭６０−１９７７４３号公報、特許１９０７１１８号、特開昭６１−１０６６３８号公報、特公平２−４６６０７号公報、特開昭６４−７９２３８号公報、特許１８０５９６０号、特開平４−２２５０４１号公報、特公平８−８６３号公報）。
【０００４】
しかしながら、これらの従来のスチレン系樹脂の発泡用組成物では、シート状発泡製品の押出製造に際し、押出機の連続運転に伴って押出機先端のダイスや成形金型の狭い間隙部分に有機物の熱変性物が付着したり、これらの熱変性物による異物が製品中に混入したりするために、押出機の清掃を頻繁に行なう必要があったり、あるいは不良製品を多量に発生したりするという欠点があり、これらの問題を完全に解決できる方法は見出されていなかった。
【０００５】
一方で、脂肪酸アミドが樹脂の滑剤として一般に利用される物質として化学工学社発行の「プラスチックおよびゴム添加剤実用便覧」Ｐ．９４５〜９６７（昭和５２年４月１日発行）により知られている。しかしながら、脂肪酸アミドが上記のようなスチレン系樹脂の発泡用組成物に用いられることはなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のスチレン系樹脂の発泡用組成物における上記のような課題を解決し、非油汚染性に優れ、異物不良の原因となる熱変性物を生じない発泡用高濃度樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために、鋭意種々の検討を行なった結果、無機系核剤等を高濃度に含み、滑剤として脂肪酸アミドおよびグリセリンエステルを用い、更にこれと鉱物油を併用することによって、押出成形によりシート状発泡製品を製造するに際し、永年の課題であった押出機先端のダイスや成形金型の狭い間隙部分の油汚染や、異物の原因となる熱変性物を生じせしめないで使用できる発泡用高濃度樹脂組成物を得、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち、本発明の発泡用高濃度樹脂組成物は、スチレン系樹脂の発泡製品を製造するに際し使用する、せん断速度６０ｓｅｃ-1、温度２００℃における溶融粘度が１０，０００〜１２０，０００ポイズであるスチレン系樹脂（Ａ）４０〜８０重量部、および無機系核剤（Ｂ）６０〜２０重量部を含有する発泡用高濃度樹脂組成物であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、脂肪酸アミドおよびグリセリンエステルよりなる滑剤（Ｃ）０．１〜１０重量部および鉱物油（Ｄ）０．１〜６重量部を含有するものである。
【０００９】
本発明に使用する（Ａ）成分のスチレン系樹脂は、芳香族ビニル単量体単位を含む重合体および／またはゴム強化スチレン系樹脂である。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等およびその置換単量体が挙げられ、これらの一種以上が用いられる。
【００１０】
ゴム強化スチレン系樹脂に使用されるゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系重合体およびスチレン−ジエン系共重合体あるいはこれらのゴム中のジエン単量体単位を水素化したものが挙げられる。
【００１１】
ゴム強化スチレン系樹脂の製造方法としては、ゴムに芳香族ビニル単量体をグラフト共重合する方法および芳香族ビニル単量体からなる重合体にゴム成分を物理的に混合する方法があるが、特に限定するものではない。
【００１２】
本発明に使用する（Ａ）成分のスチレン系樹脂は、せん断速度６０ｓｅｃ-1、温度２００℃における溶融粘度が１０，０００〜１２０，０００ポイズであり、溶融粘度が１０，０００ポイズ未満あるいは１２０，０００ポイズを超えると発泡樹脂基材となるスチレン系樹脂への無機系核剤（Ｂ）の分散性が不良となり、シート状製品の均一な発泡性が確保されなくなるという不具合が発生する。
なお、溶融粘度はＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠して測定した。
【００１３】
また、本発明に使用する（Ｂ）成分の無機系核剤は、タルク、炭酸マグネシウム、パーライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、バーミキュライト等が包含される。このうち、特に好ましいのはタルクである。
【００１４】
次に、本発明に使用する（Ｃ）成分の脂肪酸アミドおよびグリセリンエステルよりなる滑剤は、０．１〜１０重量部であり、滑剤成分の配合量が１０重量部を超えるとシート押出し時に樹脂がスリップして押出しが不能となるいわゆるサージングを起こしたり、あるいは油汚れを起こすために好ましくない。また０．１重量部未満では滑剤としての無機系核剤のスチレン系樹脂への分散性が不良となり、無機系核剤が樹脂中で凝集し均一な発泡製品が得られず好ましくない。
【００１５】
ここで用いる脂肪酸アミドは、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸のモノアミドおよびビスアミドが包含され、これらを単独あるいは２種以上併用して使用することができる。このうち、特に好ましいものはエチレンビスステアロアミド（以下「ＥＢＳ」という）である。
【００１６】
ここで用いるグリセリンエステルは、グリセリンと高級脂肪酸とのモノ、ジまたはトリエステルであり、高級脂肪酸としてはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、ステアリン酸モノグリセライドが最も好ましい。
本発明の（Ｃ）成分中における脂肪酸アミドをグリセリンエステルの割合は、脂肪酸アミド１０〜９０重量％に対し、グリセリンエステル９０〜１０重量％であることが好ましく、脂肪酸アミド１０〜７５重量％に対し、グリセリンエステル９０〜２５重量％であることが更に好ましく、脂肪酸アミド１５〜６５重量％に対し、グリセリンエステル８５〜３５重量％であることが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明に使用する（Ｄ）成分の鉱物油の種類は特に制限はないが、１０ｍｍＨｇにおける初留温度が２００℃以上である白色鉱油（以下「ＷＯ」という）が最も好ましく、１０ｍｍＨｇにおける初留温度が２００℃未満である鉱物油を使用するとその低沸点成分に起因する油汚れを起こし易くなる。
【００１８】
本発明に使用するそれぞれの成分の混合割合は、スチレン系樹脂（Ａ）４０〜８０重量部、好ましくは５３〜６３重量部および無機系核剤（Ｂ）６０〜２０重量部、好ましくは４７〜３７重量部の合計１００重量部に対し、脂肪酸アミドおよびグリセリンエステルよりなる滑剤（Ｃ）０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、および鉱物油（Ｄ）０．１〜６重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
無機系核剤（Ｂ）が多過ぎると、発泡製品の製造時に分散不良に起因する成形不良等の問題が発生し易く、少な過ぎるとマスターバッチを使用する経済的な効果が乏しくなる。また、鉱物油（Ｄ）が多過ぎると、金型の非油汚染効果が乏しくなり、少な過ぎると異物不良の防止効果が乏しくなる。
【００１９】
本発明の発泡用高濃度樹脂組成物は、マスターバッチとして、他のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物と混合して押出し成形することにより、発泡体シート等の発泡製品を得る目的で使用することができる。
また、発泡製品の製造は、本発明の高濃度発泡用樹脂組成物と他のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物とをミキサー等で混合した後、あるいはそれぞれを直接に押出機に投入して溶融混練し、この溶融混練物に押出機の途中よりブタン、ペンタン、塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタン、プロパン等の易揮発性発泡剤あるいは二酸化炭素、窒素などの不活性気体、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド等の分解型発泡剤を加え、一定の間隙を有する口金から排出することにより加圧領域から常圧領域への減圧（圧力解放）によって、発泡剤を膨張させることにより得ることができる。
本発明の発泡用高濃度樹脂組成物と混合して使用することが出来るスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物としては、上記の（Ａ）成分のスチレン系樹脂と同様のものを用いることができる。また、（Ａ）成分のスチレン系樹脂以外の、芳香族ビニル単量体単位を含む重合体および／またはゴム強化スチレン系樹脂も使用できる。これらの重合体および／または樹脂には、スチレンの単独重合体、ポリブタジエンまたはＳＢＲにスチレンをグラフト重合したゴム強化スチレン樹脂、あるいはスチレンとα−メチルスチレン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、アクリル酸メチルなどの他のビニル系化合物との共重合体、スチレンとブタジエンのブロック共重合体等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を混合して用いることが出来る。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の数値の単位はすべて重量部である。
【００２１】
実施例１〜３
せん断速度６０ｓｅｃ-1、温度２００℃における溶融粘度が２０，０００ポイズであるポリスチレン（電気化学工業社製：デンカスチロールＨＲＭ−５）、タルク（キハラ化成社製：ＳＰ−ＧＢｓｓ、平均粒径２．２μｍ）、ＥＢＳ（花王社製：カオーワックスＥＢＰ）、ステアリン酸モノグリセライド（以下「ＳＭＧ」という；花王社製：ＴＳ−５）、ＷＯ（モービル石油社製：ホワイトレックス３３５）を表１に示す割合にてそれぞれ計量し、ヘンシェルミキサーにて混合した。次いで本混合物を押出し成形機（神戸製鋼所社製：ＫＣＭ１００ｍ／ｍ）により溶融混練してペレット化し、発泡用高濃度樹脂組成物を得た。
【００２２】
発泡シート成形は以下の方法にて行った。
この発泡用高濃度樹脂組成物の２．５重量部を、ポリスチレン（電気化学工業社製：デンカスチロールＨＲＭ−５）９５重量部および発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成社製：ビニホール）２．５重量部と混合し、この混合物を押出し成形機に投入して加熱溶融し、混練した。押出し機は口金として幅３００ｍｍ、間隙１ｍｍの排出口を備えたものを使用し、１２０時間連続してシート状発泡製品を得た。
【００２３】
評価は以下の方法にて行った。
１）溶融粘度は以下の方法で測定した。
ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠
キャピラリーの長さ４０ｍｍ、直径１ｍｍ、
バレル設定温度２００℃、せん断速度６０ｓｅｃ-1での見かけ粘度
２）油汚れの有無：前述の成形によりシート押出しを行い、押出し途中および押出し終了後に成形機口金の汚染状態を目視により判定した。
汚れなし・・・○
汚れあり・・・×
３）異物混入の有無：前述の成形により押出したシートを熱板間にて薄肉化し、押出し途中および押し出し終了時に異物混入の有無を目視により判定した。
異物混入なし・・・○
異物混入あり・・・×
【００２４】
この結果、本発明の発泡用高濃度樹脂組成物を使用したシート状発泡製品は、油汚れを起こすことなく、また熱変性物等の異物を生じることなく製造できることが確認された。
【００２５】
比較例１〜４
せん断速度６０ｓｅｃ-1、温度２００℃における溶融粘度が２０，０００ポイズであるポリスチレン（電気化学工業社製：デンカスチロールＨＲＭ−５）、タルク（キハラ化成社製：ＳＰ−ＧＢｓｓ、平均粒径２．２μｍ）、ＥＢＳ（花王社製：カオーワックスＥＢＰ）、ステアリン酸モノグリセライド（以下「ＳＭＧ」という；花王社製：ＴＳ−５）、ＷＯ（モービル石油社製：ホワイトレックス３３５）、ステアリン酸マグネシウム（以下「Ｓｔ−Ｍｇ」という；大日化学社製：ダイワックスＭ）を表１に示す割合にてそれぞれ計量し、ヘンシェルミキサーにて混合した。次いで本混合物を押出し成形機（神戸製鋼所社製：ＫＣＭ１００ｍ／ｍ）により溶融混練してペレット化し、発泡用高濃度樹脂組成物を得た。
【００２６】
実施例１〜３と同様にして押出しを行ったところ、表１に示すような結果となり、５０時間後には成形機口金に汚染が生じ始め、後に押出されたシート状発泡製品中に樹脂の熱変性物を主体とする異物の混入が確認された。
【００２７】
【表１】
0003790787.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の発泡用高濃度樹脂組成物は成形時に長時間にわたり非油汚染性に優れ、異物不良の原因となる熱変性物を生じない発泡製品を得ることができ、産業上の利用価値は極めて大きい。