(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーとして（メタ）アクリル系樹脂を含むセラミックスグリーンシートの表面に、電子写真現像方式によって帯電性粉末を含むトナーよりなる画像を転写形成し、次いで焼成して転写画像を定着させることを特徴とする画像形成されたセラミックスシートの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、画像形成されたセラミックスシート（以下、セラミックス写真シートということがある）の製法に関し、特に、直射日光や熱風等の高温、あるいは海水や潮風等によっても褪色せず、また有機溶剤等により溶出したり変色することのない半永久的保存が可能なセラミックス写真シートの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐久性および耐候性の優れた画像形成物としては、写真などの画像処理されたプリントを例えば大理石や陶器等に貼り付け、透明フィルムで真空シールしたり透明のオーバーコート材で被覆したもの等が知られている。またセラッミクス基板に無機質の釉薬で写真画像を形成し高温で焼付ける方法もあるが、この方法では鮮明な写真画像の形成が難しい。
【０００３】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、直射日光や熱風等の高熱を受けたり、あるいは潮風等に曝された場合でも褪色したり変色することがなく、また有機溶剤などによっても溶出や化学的変化を起こさず、半永久的保存の可能なセラミックス写真シートの製法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる画像形成されたセラミックスシートの製法とは、バインダーとして（メタ）アクリル系樹脂を含むセラミックスグリーンシートの表面に、電子写真現像方式によって帯電性粉末を含むトナーよりなる画像を転写形成し、次いで焼成して転写画像を定着させるところに要旨を有するものである。
【０００５】
【作用】
周知の通り電子写真現像方式とは、▲１▼コロナ放電による感光化、▲２▼画像露光による静電潜像の形成、▲３▼帯電性粉末（トナー）による現像、▲４▼転写、▲５▼定着、を基本プロセスとするものであり、転写基材としては通常紙が使用される。しかし本発明では紙の代わりにセラミックスグリーンシートを使用し、転写後加熱処理することによりグリーンシートと転写画像を一挙に焼成・焼結せしめ、転写画像が表面に強固に定着されたセラミックスシートを得るものである。
【０００６】
即ち従来の電子写真現像方式は、上記の様に転写基材の表面にトナーによる写真画像の形成と転写および定着を行なうものであり、電子写真機器のハード面からの制約から基材としては薄くて可撓性を有する紙（合成紙を含む）しか使用されておらず、セラミックスシートの様な硬質で可撓性を欠く基材への現像・転写は行われていない。
【０００７】
しかるに本発明では、可撓性を有するセラミックスグリーンシートを基材として使用し、その表面に電子写真現像方式で写真画像を転写した後、該転写画像の焼結・定着とセラミックスグリーンシートの焼成・焼結を同時に行うものであり、この方法を採用することによって、表層部に電子写真画像が強固に定着したセラミックスシートを提供し得ることになった。即ちセラミックスグリーンシートは、以下に詳述する如くセラミックス微粉末を高分子バインダーと共に混合してシート状に成形したものであり、バインダーを選択することによって任意の固さを有する可撓性に優れたものとすることができ、普通紙と同様にＰＰＣ複写機などのよって写真画像を複写することができる。
【０００８】
まず本発明で使用されるセラミックスグリーンシートは、加熱処理することにより焼成・焼結して硬質のセラミックスシートとなるものであり、構成素材の種類は特に制限されないが、一般的なものとしてはアルミナ、シリカ、ジルコニア、ムライト、ホルステライト、コージェライト等の酸化物や複合酸化物；ガラス等の非晶質物質；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物；ステンレス、ステライト等の金属もしくは合金等からなる無機質粉末あるいは無機質混合粉末を主構成材料とし、これに（メタ）アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ワックス等の単独あるいは混合物からなるバインダーを配合して形成されるものである。
【０００９】
グリーンシートの製法も特に限定されないが、一般的には上記の様な無機質粉末とバインダーを溶剤と共にボールミル等により均一に混合して得られるスラリーを押出成形等によってシート状に成形し、あるいは高分子フィルム等の上にキャスティングしてから乾燥する方法であり、この際、必要に応じて焼結助剤、解膠剤、可塑剤、滑剤や消泡剤等を添加することも可能である。
【００１０】
グリーンシートのサイズも一切制限されず、用途、目的に応じて任意に変えることができるが、一般の電子写真用機器への適合性を高める上では葉書サイズ、Ｂ４、Ｂ５、Ａ３、Ａ４、Ａ５サイズの様な複写紙の規格サイズに合わせたものが好ましく、その厚さは３０μｍ〜１ｍｍ、特に８０〜３００μｍの範囲のものが好ましい。
【００１１】
本発明で使用されるセラミックスグリーンシートの中でも特に好ましいのは、アルミナ／ガラスフリット等からなる所謂低温焼結性粉末と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等からなる（メタ）アクリル系樹脂をバインダーとして用いたグリーンシートであり、これらはトナーの転写性、定着性、シートの焼結性等の点から最も好ましい。
【００１２】
また本発明のセラミックス写真シートは、後述する如くグリーンシート上に写真画像を転写した後、グリーンシートを焼成・焼結すると共に転写画像を焼成・定着させたものであり、使用するバインダーの種類は該焼成・焼結条件に応じて適宜選択することが望まれる。例えば写真画像形成トナーとして酸化焼結性の粉末を使用する場合は、酸化性雰囲気で加熱処理することによりグリーンシートの焼成・焼結と転写画像の焼成・定着が行なわれるので、グリーンシートを構成するバインダーとしては酸化消失性に優れたバインダーを使用するのがよい。
【００１３】
これに対し写真画像形成用トナーとして酸化により消失もしくは変質する粉末（例えばカーボンや金属等）を使用することも可能であり、この場合はこれらの変質を防止する為に非酸化性雰囲気で焼成・焼結しなければならない。そしてこの様な焼成・焼結条件でグリーンシート中のバインダーをうまく分解・飛散せしめ、未分解炭素を残存させることなく強固なセラミックス焼成・焼結体を得るには、バインダーとして非酸化性雰囲気中でも容易に分解・飛散するものを使用しなければならない。従ってこの様な場合は、バインダーとして特に解重合性に優れたものを使用するのが良く、その様なバインダーとしては例えばブチルメタクリレート、殊にイソブチルメタクリレートを主たるモノマー成分とするブチルメタクリレート系重合体もしくはブチルメタクリレートとα−メチルスチレンとの共重合体等が好ましいものとして例示される。
【００１４】
次に、本発明で使用される電子写真用現像剤としては、トナーのみからなる１成分系現像剤と、トナーとキャリヤーからなる２成分系現像剤とがある。１成分系現像剤は、磁性粉末を含有するものが殆どであり、導電性磁性トナー、絶縁性または高抵抗磁性トナー等があり、バインダー樹脂中に磁性体、着色剤、電荷制御剤、あるいはその他の添加剤などが分散もしくは溶解されたものである。
【００１５】
磁性粉末は、例えば四三酸化鉄（マグネタイト）、γ−酸化第二鉄、二酸化クロム、ニッケルフェライト、鉄や鉄合金等の粉末が挙げられ、これらの磁性粉末は通常バインダー樹脂１００重量部に対して４０〜１２０重量部添加される。バインダー樹脂としては、例えばポリ（メタ）アクリレート系共重合体、スチレン、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、ポリエステル、ポリビニルブチラール、エポキシ、ポリアミド−ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や、ワックス類、低分子量ポリオレフィン類、ポリウレタンや天然ゴムあるいは合成ゴム等からなる樹脂粉末が使用されるが、焼成工程における熱分解性を考慮するとグリーンシートのバインダーとして用いたものと同一のものを使用するのがよい。着色剤としては例えばカーボンブラック、スピリットブラック、ニグロシン等の粉末が使用され、これら着色剤は通常バインダー樹脂１００重量部に対して５〜１０重量部使用される。
【００１６】
また電荷制御剤としては、例えばニグロシン染料、脂肪酸金属塩、アミン、４級アンモニウム塩、アゾ系染料、有機酸金属錯塩、塩素化パラフィン等が例示され、その一般的な配合量はバインダー樹脂１００重量部に対して２〜５重量部である。その他コロイダルシリカ、アルミナ等の流動化剤、あるいは金属石鹸、ＳｉＯ2 、ＭｏＳ2 、ポリフッ化ビニリデン粉末等のクリーニング剤を、バインダー１００重量部に対して０．０５〜２重量部程度添加することもある。
【００１７】
また２成分系現像剤は、通常バインダー樹脂８０〜９０重量％、着色剤５〜１５重量％、電荷制御剤１〜５重量％、クリーニング剤０．１〜１重量％、流動化剤０．１〜２重量％、充填剤１〜５重量％などからなり、バインダー樹脂中に着色剤、電荷制御剤、その他の添加剤（クリーニング剤、流動化剤、充填剤等）が分散もしくは溶解しているトナーをキャリヤーと均一に混合したものであり、キャリヤーとしては例えば珪砂、ガラスビーズ、アルミニウム球、スチール球、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛およびそれらの合金あるいはフェライト等の無被覆キャリヤー；アルミニウム球、スチール球、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛及びそれらの合金もしくはフェライト等の表面をフッ素系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンオキシド、カルボキシル化ポリマー、アイオノマー、パラキシレン系樹脂、スチレン系樹脂、ハロゲン置換シリコーン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂等でコートした被覆キャリヤーが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用される現像剤は、セラミックスシートとする際に該シート表面に焼成・定着させる必要があるので、焼成によって消失飛散したり或は褪色しない成分を多く含有する１成分系現像剤の方が２成分系現像剤よりも好ましい。また現像剤中には、必要に応じて無機酸化物、無機塩化物、無機硫化物、ガラス、無機顔料の様に焼成によって消失飛散しない成分を配合することも有効である。
【００１９】
前記セラミックスグリーンシート上への画像形成は、市販のＰＰＣ複写機等の電子写真機器を使用し、前記の様にして調製したグリーンシート、あるいは高分子フィルム等に付着したままのグリーンシートを複写用紙の代わりに用いて複写（コピー）すればよい。
【００２０】
画像形成されたセラミックスグリーンシートは、焼成後の画像をより鮮明で歪みのないものとするため、例えば１００〜１００Kg/cm2，５０〜１５０℃程度で熱プレスすることも有効である。
【００２１】
かくして画像形成されたセラミックスグリーンシートを例えばセッター等の上に１枚ずつ或は複数枚並べて乗せ、酸化性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気中で加熱処理すると、グリーンシート中のバインダー成分が消失・飛散した後セラミックスが焼成・焼結し、同時に転写画像中のトナー成分も焼成されてセラミックスシート上に定着し、電子写真画像が強固に定着したセラミックス写真シートが得られる。
【００２２】
尚トナー成分が炭素質の様に酸化消失するもの、あるいは金属などの様に酸化変質するものを主成分とするものである場合、焼成・焼結を非酸化性雰囲気下で行なうべきであることは先に説明した通りであるが、写真画像の表面に予め釉薬を塗布してから焼成・焼結を行なう様にすれば、写真画像を構成するトナー成分の変質が一層抑えられて鮮明度が高まると共に、釉薬成分からなる表面被覆効果によってセラミックス写真シートとしての耐久性も一層高められるので好ましい。
【００２３】
しかも本発明の特徴が最も効果的に発揮されるのは、写真画像自体がセラミックス質となって耐候性等に優れたセラミックスシート上に定着したものであり、この様な写真画像を得る上で特にに好ましいのは、焼結性の酸化物あるいは酸化焼結性の無機質化合物を主成分として含む現像剤によりグリーンシート上に写真画像を形成した後、酸化性雰囲気下の加熱処理によってグリーンシートの焼成・焼結と写真画像の焼成・定着を行なったものである。但しこの場合でも、釉薬を併用すれば写真画像を一層鮮明なものとすることができることは、先に説明したのと同様である。
【００２４】
尚上記焼成・焼結工程であまり急激な加熱もしくは冷却を行なうと、セラミックスシートに反りやたわみ、亀裂等を生じることがあるので、昇温速度および冷却速度は夫々０．２〜１℃／分程度に設定することが望まれる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に限定されるものではなく、前記趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２６】
実施例１
アルミナ５０重量％とホウ珪酸ガラス５０重量％からなる無機質粉末１００重量部に対し、バインダーとしてイソブチルメタクリレート７０重量％、エチルアクリレート２９重量％、メタクリル酸１重量％の共重合体からなるメタクリル系樹脂１２重量部を含む厚さ２５０μｍ、Ａ４サイズのグリーンシートを、キャノン社製のＰＰＣ複写機（ＮＰ−６０６０型）の手差しトレイに入れ、写真画像を複写した。トナーは１成分系現像剤であり、主たる焼結性成分はマグネタイトである。
【００２７】
画像形成された上記グリーンシートを、大気雰囲気中で昇温速度０．５℃／分で９００℃まで昇温し、同温度で２時間保持して焼成・焼結せしめ、電子写真画像が定着したセラミックスシートを得た。
得られたシートの写真画像部分は酸化鉄を主体とするセラミックス質となってシート表面に強固に焼結一体化しており、耐候性、耐熱性、耐塩水性、耐溶剤性、耐薬品性などの非常に優れたものであった。
【００２８】
実施例２
イットリアを３モル％含有するジルコニア粉末１００重量部に対しバインダーとしてエチルメタクリレート５０重量％、２−エチルヘキシルアクリレート２１重量％、メチルメタクリレート１０重量％、アクリル酸１重量％の共重合体からなるアクリル系樹脂２０重量部を含有するグリーンをＰＥＴフィルム上にキャスティング成形してなる厚さ５０μｍ、Ａ４サイズのグリーンシートを、ＰＥＴフィルムが付着したままで実施例１で用いたのと同じ複写機の手差しトレイに入れ、写真画像を複写した。トナーは１成分系現像剤であり、主たる焼結性成分はマグネタイトである。
【００２９】
画像形成された上記グリーンシートをＰＥＴフィルムから剥し、大気雰囲気中、昇温速度０．５℃／分で１４５０℃まで昇温し、同温度で２時間保持して焼成・焼結せしめ、写真画像の定着したセラミックスシートを得た。
次いで、得られた電子写真の表面にシリカ、マグネシアを主成分とする釉薬を塗布し、７５０℃で焼成して表面を被覆して補強した。このシートの写真画像部分は酸化鉄を主体とするセラミックス質となってシート表面に強固に焼結一体化すると共に、表面は透明の釉薬層で被覆されており、光沢のある鮮明な美観を呈するものであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、セラミックスシートの表面に焼成・焼結体からなる鮮明な写真画像が強固に焼結一体化され、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れ、半永久的に保存可能なセラミックス写真シートを提供し得ることになった。