(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却用ロールを用いた急冷凝固法により製造されるR-T-B系磁石用原料合金であり、該原料合金のロール面に接触した薄帯表面近傍に生成する微細なチル晶組織の断面組織全体に占める面積比率(チル晶組織の平均生成比率)が5%以下、かつ柱状晶組織の平均1次デンドライトアーム間隔が3〜10μmである希土類系磁石用原料合金。
【請求項２】
R-T-B系合金溶湯を冷却用ロールにて急冷凝固させて合金薄帯を得る希土類系磁石用原料合金の製造方法において、冷却用ロールの溶湯冷却面にロール基材よりも熱伝導率の小さい材料からなる表面層を少なくとも0.1mmを超える厚みで形成し、異材質表面層による緩冷却化を施して急冷凝固し、該原料合金のロール面に接触した薄帯表面近傍に生成する微細なチル晶組織の断面組織全体に占める面積比率(チル晶組織の平均生成比率)が5%以下、かつ柱状晶組織の平均1次デンドライトアーム間隔が3〜10μmである該原料合金を得る希土類系磁石用原料合金の製造方法。
【請求項３】
請求項2において、表面層厚みが0.1mmを超え、10mm以下である希土類系磁石用原料合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、冷却用ロールを用いた急冷凝固法により製造される種々組成のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金の製造に係り、ロール表面に基材よりも熱伝導率の小さな材料による特定厚みの表面層を設けて緩冷却化し、得られる合金薄片のロール面側表面近傍に生成する微細なチル晶組織の量を少なく、すなわち、微細なチル晶組織の合金薄片の厚み断面に占める割合を５％以下となすことにより、合金薄片の微粉砕時に発生する微細粉末を減少させ、所定の粒度分布からなり磁気特性の向上が期待できる磁石用合金粉末の製造を可能にした、希土類系磁石用原料合金とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高性能な希土類（Ｒ）系焼結磁石であるＮｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石は様々な分野で使用されている。例えば、ハードディスク装置など電子機器の内部に組み込まれるモーターをはじめ核磁気共鳴断層撮影装置（ＭＲＩ）のような医療機器の磁界発生源などに、その需要は拡大するとともに、更なる高性能化の要求も増大している。かかる背景の中で、磁石特性の向上を目的とした原料合金の製造技術とそれによる原料合金に関しいくつかの提案がなされている。
【０００３】
当初は、溶湯を鋳型に鋳込んだインゴットを粉砕、焼結して磁石を製造していたが、インゴット外周部と中心部では組織が著しく異なること、結晶粒が粗大であること及び粗大なＦｅが析出する等の問題があった。鋳造インゴットを粉砕して得た原料合金を用いて磁石化した場合、磁石粒子間及び磁石粒子内の希土類元素に不都合な偏在があり、磁石特性を劣化させるとともに、製造面でも焼結性、粉砕性、及び原料歩留まりを悪化させていた。
【０００４】
かかる問題に対する解決策として、急冷ロールを用いた急冷凝固法に関するいくつかの提案がなされている。特開昭６０‐８９５４６号では急冷することにより５μｍ以下の正方晶組織を得ることにより優れた保磁力を持つ磁石を製作することができるとしている。また、特開昭６３‐３１７６４３号では、急冷ロールを用いて得られる原料合金の柱状晶結晶粒径、鋳造板厚を規定して、得られる磁石の高性能化を図った製造方法が提案されている。
【０００５】
特開平５‐２２２４８８号、特開平５‐２９５４９０号及び特開平７‐６６０２２号には、急冷ロールによる製造条件、すなわち冷却速度、過冷度、冷却方向等を規定して適正な柱状組織を得ようとした製造方法が提案されている。
【０００６】
さらに、特開平４−５５０４２号、特開平５‐１３５９１９では、ロール外周部にＣｒメッキ層を１０〜１００μｍで被覆してロールの耐久性を改善するとともに、適正な結晶粒径をより得やすくしようとした製造方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性の向上を考えると、鋳造インゴットを粉砕して得た場合も急冷ロールを用いて得られる薄帯合金を粉砕した原料合金を用いる場合も、粉砕時に発生する粒径１μｍ以下の微細粉は、酸化されやすくまた結晶粒径より小さいことにより磁石特性を悪化させ、原料歩留まりの低下をもたらすことが指摘されている。
【０００８】
前述の冷却用ロールを用いた急冷凝固法により製造されるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金は、いずれも磁石の高性能化を図ることができるが、粉砕時に粒径１μｍ以下の微細粉の発生を防止することはできないものであった。さらなる磁石特性の向上には微細粉の除去が必要となるが、容易なことではなく、粉砕時に微細粉の発生が少ない原料合金が求められている。
【０００９】
この発明は、冷却用ロールを用いた急冷凝固法により製造されるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金において、その粉砕時に粒径１μｍ以下の微細粉の発生の低減が可能な当該原料合金並びにその製造方法の提供を目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、急冷凝固法による希土類系薄帯合金の粉砕時における粒径１μｍ以下の微細粉の発生を解決するために、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金磁石用原料合金の急冷凝固組織を調査した結果、粉砕工程時に微細粉発生の要因として、ロール急冷による急冷時、主として鋳造片のロールと接触する側に図１及び図２に示すような等軸微細なチル晶組織が生成されており、この微細チル晶が粉砕工程において微細粉末を生成することを知見した。
【００１１】
そこで、発明者らは、粉砕時の微細粉発生の原因である、ロールと接触する側に生成される微細チル晶組織の生成防止を図るために種々検討を重ねた結果、次の１）〜９）の点に着目し、この発明を完成させた。
【００１２】
１）  従来、一般的に用いられている冷却ロールの材質は純銅またはこれに近い銅合金であり、熱伝導率が高い。
２）  鋳片の断面凝固組織のうち、ロール表面近傍領域においては凝固時の冷却速度が大きいために、過冷度も大きく、凝固の核生成速度が大きい。
３）  急冷凝固鋳片の断面組織のうち、核生成速度の大きいロール面側近傍領域には、微細なチル晶組織が生成しやすい。
４）  微細なチル晶組織の生成を防止するためにはロールの冷却面における材質を銅又は銅合金に比較して熱伝導率の低い材質に変更することが効果的である。
５）  一方、冷却用ロールそのものの材質を全て一様に熱伝導率の低いものに変更することは水冷によるロールの冷却効率の観点から望ましくない。
６）  そこで、銅ロールの表面部分の材質のみを熱伝導率の低い材質に変更する、すなわち、表面改質による緩冷却化が効果的である。
７）  ６）の方法によって製造される希土類系磁石原料合金の凝固組織においては、チル晶の生成率が低く、ロール面側から自由表面側に向かって均一な柱状晶組織を生成している。
８）  ６）の方法によって微粉末の生成が抑制され、粉砕工程における歩留まりが改善され、また均一な粒度分布が得られる。
９）  ６）の方法によって製造される希土類系磁石用原料合金を粉砕、成型、焼結して得られる焼結磁石は良好な磁気特性を有する。
【００１３】
すなわち、この発明は、冷却用ロールを用いた急冷凝固法により製造されるR-T-B系磁石用原料合金であり、該原料合金のロール面に接触した薄帯表面近傍に生成する微細なチル晶組織の断面組織全体に占める面積比率(チル晶組織の平均生成比率)が5%以下、かつ柱状晶組織の平均1次デンドライトアーム間隔が3〜10μmである希土類系磁石用原料合金である。
【００１４】
また、この発明は、R-T-B系合金溶湯を冷却用ロールにて急冷凝固させて合金薄帯を得る希土類系磁石用原料合金の製造方法において、冷却用ロールの溶湯冷却面にロール基材よりも熱伝導率の小さい材料からなる表面層を少なくとも0.1mmを超える厚みで形成し、異材質表面層による緩冷却化を施して急冷凝固し、該原料合金のロール面に接触した薄帯表面近傍に生成する微細なチル晶組織の断面組織全体に占める面積比率(チル晶組織の平均生成比率)が5%以下、かつ柱状晶組織の平均1次デンドライトアーム間隔が3〜10μmである該原料合金を得る希土類系磁石用原料合金の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明により製造されるＲ‐Ｔ‐Ｂ系磁石用原料合金の組成は、希土類元素（Ｒ）、遷移金属元素（Ｔ）およびＢを主成分とし、適宜選定される種々の添加元素、その他に溶製上不可避的な不純物元素により構成されるものである。これは、この発明による永久磁石を優れた磁気特性を示すＲ2Ｔ14Ｂ1の原子比からなる正方晶の主磁性相と粒界に偏析して焼結工程において液相焼結を促進する役割を果たすＲに富んだＲリッチ相の２相でもって構成させるためである。
【００１６】
Ｒは、具体的には、Ｎｄを主成分とし、ＰｒやＤｙ等の希土類元素を含有してもよく、その組成範囲（Ｒの合計）は１０原子％〜３０原子％が望ましい。
１０原子％未満では十分な保磁力（ＩＨｃ）が得られず、また３０原子％超えると十分な残留磁束密度（Ｂｒ）が得られないからである。さらに望ましいＲの範囲は、１２〜１５原子％である。
【００１７】
Ｔは、具体的にはＦｅを主成分とし、Ｃｏを含有してもよく、その組成範囲は、４２原子％〜８８原子％である。４２原子％未満では十分な残留磁束密度が得られず、また８８原子％超えると十分な保磁力が得られないからである。さらに望ましいＴの範囲は、７７〜８４原子％である。Ｃｏによる置換は永久磁石の耐熱性および耐食性向上に効果的である。
【００１８】
Ｂの組成範囲は、２原子％〜２８原子％である。２原子％未満では十分な保磁力が得られず、また２８原子％超えると十分な残留磁束密度Ｂｒが得られないからである。さらに望ましいＴの範囲は、４〜８原子％である。
【００１９】
さらに、前記Ｒ、Ｂ、Ｆｅ合金あるいはＣｏを含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ合金に、９．５原子％以下のＡｌ、４．５原子％以下のＴｉ、９．５原子％以下のＶ、８．５原子％以下のＣｒ、８．０原子％以下のＭｎ、５原子％以下のＢｉ、１２．５原子％以下のＮｂ、１０．５原子％以下のＴａ、９．５原子％以下のＭｏ、９．５原子％以下のＷ、２．５原子％以下のＳｂ、７原子％以下のＧｅ、３．５原子％以下のＳｎ、５．５原子％以下のＺｒ、５．５原子％以下のＨｆのうち少なくとも１種添加含有させることにより、永久磁石合金の高保磁力が可能になる。この発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石において、結晶層は主層が正方晶であることが不可欠であり、特に、微細で均一な合金粉末を得て、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作製するのに効果的である。
【００２０】
この発明は、上述の組成になるように配合した合金溶湯を、常法に従ってＡｒガスのような不活性雰囲気中あるいは真空中において、急冷ロールを用いて急冷凝固させてＲ‐Ｔ‐Ｂ系磁石用原料合金を製造するに際して、特に冷却用ロールの溶湯接触面を表面改質することにより緩冷却化を図ることを特徴としている。その理由は、後の粉砕工程において微粉末を生成する要因となる微細なチル晶組織の生成を抑制するためである。
【００２１】
すなわち、急冷ロール本体に銅や銅合金のような熱伝導率の高い材料を用いることが多いが、溶湯の冷却効果が過大となり、鋳片のロール面側近傍に等軸微細なチル晶組織が生成しやすいが、ロールの表面にロール材質よりも熱伝導率の低い材料でもって表面改質を施すことによって微細なチル晶の生成を抑制することかできる。
【００２２】
冷却用ロールの表面層の材料としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＷＣ‐Ｃｏ、
アルミナ、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ジルコニア、
Ｎｉ‐５０Ｃｒ、Ｃｏ−２３Ｃｒ−１２Ａｌ−０．５Ｙ、
Ｃｏ−３２Ｎｉ‐２１Ｃｒ‐８Ａｌ−０．５Υ、
Ｎｉ−２２Ｃｒ−１０Ａｌ−１Ｙ、
Ｃｏ‐２８Ｃｒ−４Ｗ−３Ｆｅ‐１Ｃ、
Ｃｏ−２８Ｍｏ−１７Ｃｒ‐３Ｓｉ、
ＷＣ−２７ＮｉＣｒ、Ａｌ2Ｏ3‐３ＴｉＯ2、
Ａｌ2Ｏ3‐２５ＺｒＯ2‐２ＴｉＯ2、Ａ１2Ｏ3‐２２Ｓｉ、
ＺｒＯ2‐８Ｙ2０3、ＺｒＯ2−２５ＭｇＯ、ＷＣ−１４ＣｏＣｒ、
Ｃｒ3Ｃ2‐２５ＮｉＣｒ、ＺｒＯ2−３３ＳｉＯ2、
Ｃｒ3Ｃ2、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＺｒＢ2が効果的であり、もちろん、これらの材質を積層して複合的に用いてもよい。これらの材質が効果的な理由は、いずれの材質も銅や銅ベリリウムなどの銅を主成分とする合金に比較して熱伝導率が低いため、緩冷却化の効果が得られやすいからである。
【００２３】
Ｎｉおよび／またはＣｒによる表面改質にはメッキ法が望ましい。また、Ｍｏ、ＷＣ‐Ｃｏ、アルミナ、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、
ジルコニア、Ｎｉ‐５０Ｃｒ、Ｃｏ−２３Ｃｒ−１２Ａｌ−０．５Ｙ、
Ｃｏ−３２Ｎｉ‐２１Ｃｒ‐８Ａｌ−０．５Υ、
Ｎｉ−２２Ｃｒ−１０Ａｌ−１Ｙ、Ｃｏ‐２８Ｃｒ−４Ｗ−３Ｆｅ‐１Ｃ、
Ｃｏ−２８Ｍｏ−１７Ｃｒ‐３Ｓｉ、ＷＣ−２７ＮｉＣｒ、
Ａｌ2Ｏ3‐３ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3‐２５ＺｒＯ2‐２ＴｉＯ2、
Ａ１2Ｏ3‐２２Ｓｉ、ＺｒＯ2‐８Ｙ2０3、ＺｒＯ2−２５ＭｇＯ、
ＷＣ−１４ＣｏＣｒ、Ｃｒ3Ｃ2‐２５ＮｉＣｒ、ＺｒＯ2−３３ＳｉＯ2、
Ｃｒ3Ｃ2、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＺｒＢ2による表面改質には溶射が望ましい。その理由は、ロール本体との材質との密着性に優れるために熱伝達が良好であるためである。
【００２４】
また、これらの表面層は複合的に用いてもよい。すなわち、例えば、ロール面にＮｉ、ＭｏまたはＣｒを単独であるいは複合的にメッキした後に、さらにその表面に、ＷＣ‐Ｃｏ、アルミナ、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、
ジルコニア、Ｎｉ‐５０Ｃｒ、Ｃｏ−２３Ｃｒ−１２Ａｌ−０．５Ｙ、
Ｃｏ−３２Ｎｉ‐２１Ｃｒ−８Ａｌ−０．５Ｙ、
Ｎｉ‐２２Ｃｒ−１０Ａｌ−１Ｙ、Ｃｏ−２８Ｃｒ−４Ｗ‐３Ｆｅ−１Ｃ、
Ｃｏ−２８Ｍｏ−１７Ｃｒ‐３Ｓｉ、ＷＣ−２７ＮｉＣｒ、
Ａｌ2Ｏ3‐３ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3‐２５ＺｒＯ2‐２ＴｉＯ2、
Ａｌ2Ｏ3‐２２Ｓｉ、ＺｒＯ2‐８Υ2Ｏ3、ＺｒＯ2‐２５ＭｇＯ、
ＷＣ−１４ＣｏＣｒ、Ｃｒ3Ｃ2‐２５ＮｉＣｒ、ＺｒＯ2‐３３ＳｉＯ2、
Ｃｒ3Ｃ2、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＺｒＢ2を単独であるいは複合的に溶射しても良い。また、金属の複合溶射も効果的である。たとえば、
Ｗ‐Ｃｕ、Ｆｅ‐Ｎｉ‐Ｃｕをそれぞれ複合溶射してもよい。さらに、金属とセラミックスの複合溶射を施してもよい。たとえば、
ＳｉＣとＮｉをダブルトーチを用いて複合溶射してもよく、この場合には溶射後の緻密化処理として熱間静水圧プレス（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ；  ＨＩＰ）を施すことが好ましい。
【００２５】
冷却用ロールの表面層の厚みとしては、０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲が望ましい。０．１ｍｍ以下では合金鋳片の緩冷却化を十分に実現することができず、チル晶が生成してしまうためである。１０ｍｍを超えると、凝固組織の粗大化が著しいため、永久磁石に製造した場合に保磁力が低下する問題を生じ、さらに緩冷却化が過ぎるために初晶のγ‐Ｆｅが晶出し、凝固後の相変態によりα‐Ｆｅ相が原料合金中に残留して、粉砕特性ひいては磁石特性の低下を招来し好ましくない。この観点から、さらに望ましい表面層の厚み範囲は、Ｎｉ、
Ｍｏ、Ｗ−Ｃｕ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−５０Ｃｒ、
Ｃｏ−２３Ｃｒ−１２Ａｌ−０．５Ｙ、
Ｃｏ−３２Ｎｉ−２１Ｃｒ−８Ａｌ−０．５Ｙ、
Ｎｉ−２２Ｃｒ−１０Ａｌ−１Ｙ、Ｃｏ−２８Ｃｒ−４Ｗ−３Ｆｅ−１Ｃ、
Ｃｏ−２８Ｍｏ−１７Ｃｒ−３Ｓｉの場合は０．５ｍｍ、アルミナ、
ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ジルコニア、
Ａｌ2Ｏ3−３ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−２５ＺｒＯ2−２ＴｉＯ2、
Ａｌ2Ｏ3−２２Ｓｉ、ＺｒＯ2−８Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2−２５ＭｇＯ、
ＷＣ−１４ＣｏＣｒ、Ｃｒ3Ｃ2−２５ＮｉＣｒ、ＺｒＯ2−３３ＳｉＯ2、
Ｃｒ3Ｃ2、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＺｒＢ2の場合は０．１〜２ｍｍ、
ＷＣ−Ｃｏ、ＷＣ−２７ＮｉＣｒの場合は０．５〜４ｍｍである。
【００２６】
この発明の希土類磁石用原料合金は、上述の表面層を施した冷却用ロールを用いて製造されるが、その形態は単ロール法によっても双ロール法によっても良い。特に、双ロールを用いる場合には、溶湯の凝固鋳片の両側から進行するためにより均一な柱状晶組織をより厚く形成させることができる。その結果、原料合金の製造効率が向上し、また粉砕特性、磁石特性が向上するという利点がある。
【００２７】
双ロール法の場合、溶湯の供給方法については、上注ぎ法あるいはタンディッシュを用いる横注ぎ法のいずれであっても良い。ロールのサイズについては、特に限定しないが、製造効率と内部の水冷による冷却効率の観点からは、径が２００ｍｍ〜７００ｍｍで、幅が２００ｍｍ〜１０００ｍｍであることが望ましい。
【００２８】
上述のこの発明の冷却用ロールを用いたストリップキャスティング法により製造されるＲ‐Ｔ‐Ｂ系磁石用原料合金は、チル晶の生成率が低く均一な柱状晶組織を有する。具体的には、この発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金は、図１及び図２に示すごとく、ロール面側表面１近傍に生成するチル晶組織３の平均生成比率が、断面組織における面積比で５％以下で、且つ残部が均一な柱状晶組織４を有することを特徴とする。さらに望ましくは平均生成比率が２％以下である。
【００２９】
ここで、この発明ではチル晶組織の平均生成比率について以下のように定義し、判定する。まず、組織観察用試料として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金の縦断面組織を観察面に検出させ、偏光顕微鏡を用いて５００倍で観察する。組織の検出には、原料合金を樹脂等に埋め込み研磨し、縦断面を仕上げバフ研磨により鏡面状に仕上げたものをそのまま用い、特に腐食液等による検出を要しない。観察には走査型電子顕微鏡の反射電子像を用いても良い。偏光像または反射電子像を用いるのはチル晶組織を鮮明に検出させるためである。
【００３０】
観察する視野は、ロール面側近傍の断面組織を無作為に選択し、図１及び図２のごとき連続する４００ｍｍ（５００倍で）の縦断面組織写真を撮影する。同時に、例えば５０倍程度の低倍率で組織写真を撮影しておき、先に観察した領域に対応する原料合金の総断面積を求めておく。次に、５００倍で撮影した組織写真の中で、チル晶組織３を呈する領域の面積を求め、先に求めた総断面積との比をもってチル晶組織の生成比率とする。このような方法で、無作為に抽出した合計１０個所の断面組織連続写真についてチル晶の生成比率を求め、チル晶組織の平均生成比率とする。
【００３１】
また、通常柱状晶の１次デンドライトアーム間隔を柱状晶の粒径（又は短軸方向の粒径）としているが、均一な柱状晶組織とは、柱状晶組織の平均１次デンドライトアーム間隔が３〜１０μｍとなることである。ここで１次デンドライトアーム間隔は次のように定義し、判定する。まず、組織観察用試料として、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金の縦断面組織を観察面に検出させ、通常の光学顕微鏡を用いて２００倍で観察する。組織の検出には、原料合金を樹脂等に埋め込み研磨し、縦断面を仕上げバフ研磨により鏡面状に仕上げたものをそのまま用い、特に腐食液等による検出を要しない。
【００３２】
観察する視野は、ロール面側近傍の断面組織を無作為に１０視野選択し、２００倍で縦断面組織写真を撮影する。これらの断面組織写真においてロール面側から２０ｍｍ（写真上実寸）の位置に直線を引き、その直線を横切る１次アームの数をカウントする。その直線の長さに相当する試料実寸をカウントした数で除し、１次デンドライトアーム間隔とする。
【００３３】
上述の合金組織を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金を得るためには、鋳片の厚みが０．１〜１０ｍｍであることが望ましい。０．１ｍｍ未満では冷却効果が過大となり、チル晶の生成比率が５％を超え、また、１０ｍｍ以上では冷却効果が十分に発揮されず、凝固組織の粗大化やα‐Ｆｅの生成を招く問題がある。その観点から、さらに望ましい鋳片の厚みは０．２〜５ｍｍである。
【００３４】
上述の方法により製造されるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金は以下に述べる粉末冶金工程、すなわち、粉砕、磁場中成形、焼結、熱処理を施すことにより、磁石特性の良好な永久磁石に製造される。
【００３５】
粉砕には、水素化‐脱水素による予備粉砕（水素粉砕）を施すことが好ましい。水素化処理は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金をチャンバ内等で真空状態においた後、水素ガスを導入し、少なくとも５分以上保持した後にもう一度真空に引き、必要に応じてＡｒガス等不活性ガスで置換し、室温まで冷却することによって処理する。水素化処理の後、脱水素処理を施すことにより、予備粉砕を施す。脱水素処理は１００℃〜６００℃で真空中に３０分以上保持した後、室温まで冷却することにより処理する。
【００３６】
上述の予備粉砕後、ジェットミルによる粉砕を施す。粉砕には乾式あるいは湿式のアトライタあるいはボールミルを用いても良い。粉砕後の平均粉末粒度は２〜８μｍが望ましい。平均粒度が２μｍ未満の微粉末粒子は粉砕中に酸化されやすく、磁石特性を低下させるために使用できず、結果的に歩留まりの低下を招くという問題がある。平均粒度が８μｍ超の粗粉末粒子は焼結磁石の結晶粒組織を粗大にするため、保磁力の低下を招くという問題がある。この観点から、より望ましい平均粒度は２〜４μｍである。
【００３７】
この発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金に上述の一連の粉砕処理を施すことにより、従来材に比べて微粉末の少ない良好な粒度分布特性を有する粉末が得られる。磁場中成形においては、非磁性材料の型、例えばゴム製やオーステナイト系鋼製あるいはマルテンサイト系鋼製の型に上述の方法で得られるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金の粉末を充填し、パルス磁界を印加することによって粉末粒子を配向させた後にプレスにより成形する。またパルス磁界のかわりに静磁界あるいはパルス磁界と静磁界とを組み合わせても良い。
【００３８】
焼結は、真空中あるいはＡｒ不活性ガス雰囲気中において、
１０３０℃〜１１５０℃で２〜４時間処理する。その後必要に応じて４５０℃〜６５０℃で３０〜９０分の時効熱処理を施すことにより、この発明の永久磁石が製造される。また、この発明により製造された磁石用原料合金はＨＤＤＲプロセスへの適用も可能であり、ボンド磁石にも使用可能である。
【００３９】
【実施例】
実施例１
表１に示す組成の合金を一旦０．０１Ｔｏｒｒまで減圧し、Ａｒガスをゲージ圧０．２気圧まで注入した雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解した。この溶湯を用いて図３に示す双ロール急冷装置により急冷凝固鋳片を作製した。図３は急冷凝固装置を模式的に示したもので、溶湯をタンデイッシュ５上方より注湯し、タンデイッシュ５内に一旦溜め、注湯するに従って湯面７は次第に上昇し。タンデイッシュ堰６より溢れ出てロール８に至る。ロール８は予め図中の矢印の方向に回転しており、ロール８により急冷凝固して急冷凝固鋳片９が作製される。
【００４０】
ロールの直径は６００ｍｍで、その基材は銅ベリリウム合金を用い、その表面層の材質は表２及び表５に示すものとした。またロール間のギャップは１〜２ｍｍになるように調整した。なお、この実施例は双ロールを使用した場合で説明するが、単ロールを使用した場合でも同様の効果が得られたことを確認した。
【００４１】
得られた鋳片を３ｋｇ／ｃｍ2のＨ2ガス雰囲気に２時間保持して水素化処理し、その後真空中５００℃で５時間保持して脱水素処理を施し、室温迄冷却することで予備粉砕とした。磁場成形については、得られた粉末をゴム製の型に充填し、３０ｋＯｅのパルス磁界を瞬間的に印加することにより粉末を配向させた後に静水圧プレスを施した。この成形体を１０９０℃で３時間で保持して焼結した後、６００℃で１時間の時効熱処理を施し、永久磁石を得た。
【００４２】
この発明の方法により得られた鋳片のチル晶生成率は表３及び表６に示すように、５％以下であり、柱状晶の１次アーム間隔は３．２〜７μｍとなり、粉砕後の微細粉生成率は低く、磁石の最大エネルギー積は比較例と較べて大きく良好であった。
【００４３】
比較例１
急冷ロールの外周面を改質せずに、基材である銅ベリリウム合金のままのものを用いて、実施例と同様な試験を行った。その結果を比較例として表４に示す。デンライト１次アームの間隔は実施例と同様であったが、チル晶の生成率は５％を超えており、微粉生成率も高く、磁石特性も最大エネルギー積は実施例と比較して小さく劣るものであった。
【００４４】
比較例２
厚さ５０μｍのＣｒメッキにより外周面を改質した急冷ロールを用い、実施例と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。Ｃｒメッキでは、十分に緩冷却化の効果を得ることができないため、チル晶の生成率が５％を越え、微粉末を生成して歩留まりを低下させる問題があるほか、磁石特性もこの発明の実施例に比較して劣ることが明らかである。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
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【００５０】
【表６】
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【００５１】
【発明の効果】
この発明は、冷却用ロールを用いた急冷凝固法により製造される種々組成のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金の製造に際し、ロール表面に基材よりも熱伝導率の小さな材料による特定厚みの表面層を設けて緩冷却化を図ることにより、微細なチル晶組織の生成を抑制でき、その結果、粉砕工程での微粉末の生成を防止して良好な粒度分布の成形用粉末を得ることを可能にした。さらに、その成形用粉末を用いて成形、焼結、時効熱処理を施すことにより、磁石特性の良好なＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を提供することを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】単ロールによるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金の断面偏光顕微鏡組織図である。
【図２】単ロールによるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金の断面偏光顕微鏡組織図であり、図１の続きである。
【図３】双ロール急冷装置を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１  ロール面側
２  自由表面側
３  チル晶組織
４  柱状晶組織
５  タンデイッシュ
６  タンデイッシュ堰
７  湯面
８  急冷ロール
９  急冷凝固鋳片
【図１】
0003771710.tif 000008
【図２】
0003771710.tif 000009
【図３】
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