(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミド単位とアクリロニトリル単位又はメタクリロニトリル単位を有するポリマーを加水分解及びアミジン化することによって得られるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーと、（Ｂ）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを加水分解することによって得られるビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーとを、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０（重量比）の比率で含有することを特徴とする製紙用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用添加剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、パルプ、紙の製造工程及び白水回収工程に使用して、ろ水性及び歩留りを向上し、紙力を増強することができる製紙用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工程において、抄紙機のワイヤーパートにおける湿紙からのろ水性を向上し、脱水速度を速めることは、古紙の混入率が高まり、微細繊維の増加から水切れが悪くなっている現況においては、特に生産性向上の点から重要である。また、抄紙機のワイヤー上での微細繊維、填料、サイズ剤、染料などの微細原料の歩留りは、生産性や品質に影響し、特に省エネルギー、節水を目的とした抄紙工程水のクローズド化と、紙の軽量化及び抄紙機の高速化とが相まって、ワイヤー上でのワンパスリテンションが重要視されている。さらに、印刷の高速化と用紙の軽量化が進む中で、紙力増強剤の重要性が高まっている。
このような要求に応える製紙用添加剤として、従来よりカチオン性ポリマーが広く用いられ、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの金属塩やアンモニウム塩などのポリマー、ポリアクリルアミドのホフマン分解反応物やマンニッヒ反応物などが知られている。また、近年、カチオン性ポリマーとして、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマー又はコポリマーを部分変性したポリビニルアミン類が提案されている（米国特許第４,４２１,６０２号明細書、米国特許第４,７７４,２８５号明細書、米国特許第４,９５７,９７７号明細書、特開昭６３−６１９８号公報など）。さらに、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのコポリマーを加水分解し、アミジン化したコポリマーが提案されている（特開平６−１２３０９６号公報、特開平８−５９７４０号公報）。
しかし、従来のカチオン性ポリマーでは、各用途における機能、例えば、中性、弱アルカリ性付近の解離性が低く、かかる条件での抄紙性がなお十分に改良されていない。また、従来の酸性抄紙法においては、通常、アニオン性紙力増強剤の定着剤として硫酸バンドを大量に使用するため、抄紙機の損耗、紙の保存中の劣化や、廃水などの問題がある。すなわち、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの金属塩やアンモニウム塩などのポリマーは分子量が非常に高く、凝集性が強いため、地合を悪化させる。ポリアクリルアミドのホフマン分解反応物は、ホフマン分解時の主鎖の切断による分子量の低下のために、歩留りが悪い。ポリアクリルアミドのマンニッヒ反応物は、製造時に使用するホルマリンを完全に除去することができないため、環境に悪影響を与え、また、凝集性が強いため、地合を乱すことが多い。ポリビニルアミンも、同様に凝集性による地合の乱れが懸念される。また、アミジン系ポリマーは、疎水性のニトリル基が存在するため、水への広がりが小さく、歩留りが悪い。このように、従来より使用されている各種のポリマーには、製紙用添加剤として不十分な面が多く残されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製紙工程に使用して、ろ水性と歩留りを向上し、製品の紙力を増強することができる製紙用添加剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アミジン単位を有するカチオン性ポリマーと、アミン単位を有するカチオン性ポリマーを含有する添加剤が、それぞれのポリマーが有する欠点を補完しあい、さらに相乗効果を発揮して、製紙工程における、ろ水性、歩留りの向上及び紙力増強に対して有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミド単位とアクリロニトリル単位又はメタクリロニトリル単位を有するポリマーを加水分解及びアミジン化することによって得られるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーと、（Ｂ）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを加水分解することによって得られるビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーとを、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０（重量比）の比率で含有することを特徴とする製紙用添加剤、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）アミジン単位を有するカチオン性ポリマーが、一般式［１］で示されるアミジン単位を２０〜９０モル％、一般式［２］で示されるアミン単位を０〜８０モル％、一般式［３］で示されるカルボン酸アミド単位を０〜５０モル％、一般式［４］で示されるニトリル単位を０〜５０モル％有する第(１)項記載の製紙用添加剤、
【化１】
0003734062.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ1及びＲ2は水素又はメチル基であり、Ｒ3は水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）、
（３）１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定したアミジン単位を有するカチオン性ポリマーの固有粘度が０.１dl／ｇ以上である第(１)項又は第(２)項記載の製紙用添加剤、
（４）ビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーが、一般式［２］で示されるアミン単位を２０〜１００モル％、一般式［３］で示されるカルボン酸アミド単位を０〜８０モル％有するものである第(１)項、第(２)項又は第(３)項記載の製紙用添加剤、
【化２】
0003734062.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ3は水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）、及び、
（５）１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定したビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーの固有粘度が、０.１dl／ｇ以上である第(１)項、第(２)項、第(３)項又は第(４)項記載の製紙用添加剤、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の製紙用添加剤は、(Ａ)成分として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミド単位とアクリロニトリル単位又はメタクリロニトリル単位を有するポリマーを加水分解及びアミジン化することによって得られるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーを含有する。
アミジン単位を有するカチオン性ポリマーは、一般式［５］で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミド
【化３】
0003734062.tif 000004
（ただし、式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ3は水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）、
一般式［６］で示されるアクリロニトリル又はメタクリロニトリル
【化４】
0003734062.tif 000005
（ただし、式中、Ｒ2は水素又はメチル基である。）、
及び、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを共重合し、得られたコポリマーを加水分解及びアミジン化することによって得ることができる。
本発明に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルバレルアミドなどを挙げることができる。Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−イソプロペニルホルムアミド、Ｎ−イソプロペニルアセトアミド、Ｎ−イソプロペニルプロピオンアミド、Ｎ−イソプロペニルブチルアミド、Ｎ−イソプロペニルバレルアミドなどを挙げることができる。本発明においては、必要に応じてＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドの代わりに、Ｎ−ビニルこはく酸イミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−イソプロペニルこはく酸イミド、Ｎ−イソプロペニルグルタルイミドなどのＮ−ビニルカルボン酸イミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸イミドを使用することができる。
【０００６】
本発明に用いる上記の他の共重合可能なモノマーとしては、適当なモノマー反応性比を有するものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、(メタ)アクリルアミド、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性モノマー、(メタ)アクリル酸又はそのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー又はそのアルカリ金属塩などのアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの３級塩又は４級アンモニウム塩などのカチオン性モノマーなどを挙げることができる。
一般式［５］で示されるモノマー、一般式［６］で示されるモノマー及び必要に応じて用いる他の共重合可能なモノマーの重合方法には特に制限はなく、使用するモノマー及び生成するポリマーの溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。例えば、使用するモノマーも生成するポリマーも水溶性であれば、水溶液重合が可能であり、モノマーを水に溶解し、不活性ガス雰囲気中で所定温度まで昇温し、水溶性重合開始剤を添加することによってポリマーを得ることができる。水溶液重合により得られたポリマーは、そのまま又は単離したのち、加水分解及びアミジン化反応に供することができる。また、使用するモノマーの水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。乳化重合においては、水中にモノマー、乳化剤などを加え、不活性ガス雰囲気中で撹拌下に加熱し、水溶性重合開始剤などを加えることによりポリマーを得ることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)、２,２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビスイソブチルアミド二水和物などを挙げることができるが、これらの中でアゾ系重合開始剤を特に好適に使用することができる。
【０００７】
本発明において、上記のポリマーの水溶液を酸又はアルカリの存在下に加熱することにより、ポリマー中の酸アミド単位を加水分解してアミン単位とし、さらにアミン単位と隣接するニトリル単位の反応により一般式［１］で示されるアミジン単位を生成するアミジン化反応を行う。加水分解及びアミジン化反応は１段階の反応として行うことができ、あるいは２段階で行うことができるが、通常は１段階で行うことが好ましい。ポリマーの構造と目的の加水分解率及びアミジン化率に応じて、反応条件を選択することができる。通常は上記のポリマーを５〜８０重量％の水溶液又は水分散液とし、酸アミド単位に対し０.５〜５当量倍の酸又はアルカリを加え、３０〜１００℃に加熱することにより加水分解及びアミジン化反応を行うことができる。酸による加水分解及びアミジン化反応を行った場合には、得られるカチオン性ポリマーのアミノ基はアンモニウム塩を形成し、アルカリによる加水分解及びアミジン化反応を行った場合には、得られるカチオン性ポリマーのアミノ基は遊離の形態となる。なお、前記の共重合可能なビニルモノマーのうち、(メタ)アクリルアミド類及び(メタ)アクリレート類に由来するポリマー中の構造単位は、加水分解によって一部は(メタ)アクリル酸単位に変換される。
本発明の製紙用添加剤において、(Ａ)成分であるカチオン性ポリマー中の一般式［１］で示されるアミジン単位は、ポリマー中の全構造単位の２０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがさらに好ましい。一般式［１］で示されるアミジン単位が、ポリマー中の全構造単位の２０モル％未満であると、パルプへの吸着性が悪くなるおそれがある。一般式［１］で示されるアミジン単位が、ポリマー中の全構造単位の９０モル％を超えるポリマーは製造が容易ではない。
本発明に用いるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーは、高分子量であることが好ましく、分子量の指標となる１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が、０.１dl／ｇ以上であることが好ましく、１dl／ｇ以上であることがより好ましく、３dl／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【０００８】
本発明の製紙用添加剤は、(Ｂ)成分として、ビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーを含有する。
ビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーは、一般式［５］で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミド
【化５】
0003734062.tif 000006
（ただし、式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ3は水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）、
及び、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを共重合し、得られたポリマーを加水分解することによって得ることができる。
本発明に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルバレルアミドなどを挙げることができる。Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−イソプロペニルホルムアミド、Ｎ−イソプロペニルアセトアミド、Ｎ−イソプロペニルプロピオンアミド、Ｎ−イソプロペニルブチルアミド、Ｎ−イソプロペニルバレルアミドなどを挙げることができる。本発明においては、必要に応じてＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドの代わりに、Ｎ−ビニルこはく酸イミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−イソプロペニルこはく酸イミド、Ｎ−イソプロペニルグルタルイミドなどのＮ−ビニルカルボン酸イミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸イミドを使用することができる。
【０００９】
他の共重合可能なモノマーとしては、適当なモノマー反応性比を有するものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、(メタ)アクリルアミド、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性モノマー、(メタ)アクリル酸又はそのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン基を有するモノマー又はそのアルカリ金属塩などのアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの３級塩又は４級アンモニウム塩などのカチオン性モノマーなどを挙げることができる。
一般式［５］で示されるモノマー及び必要に応じて用いる他の共重合可能なモノマーの重合方法には特に制限はなく、使用するモノマー及び生成するポリマーの溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。例えば、使用するモノマーも生成するポリマーも水溶性であれば、水溶液重合が可能であり、モノマーを水に溶解し、不活性ガス雰囲気中で所定温度まで昇温し、水溶性重合開始剤を添加することによってポリマーを得ることができる。水溶液重合により得られたポリマーは、そのまま又は単離したのち、加水分解に供することができる。また、使用するモノマーの水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。乳化重合においては、水中にモノマー、乳化剤などを加え、不活性ガス雰囲気中で撹拌下に加熱し、水溶性重合開始剤などを加えることによりポリマーを得ることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)、２,２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビスイソブチルアミド二水和物などを挙げることができるが、これらの中でアゾ系重合開始剤を特に好適に使用することができる。
【００１０】
本発明において、上記のポリマーの水溶液を酸又はアルカリの存在下に加熱することにより、ポリマー中の酸アミド単位を加水分解して一般式［２］で示されるアミン単位とすることができる。本発明においては、ポリマーの構造と目的の加水分解率に応じて、反応条件を選択することができる。通常は上記のポリマーを５〜８０重量％の水溶液又は水分散液とし、酸アミド単位に対し０.５〜５当量倍の酸又はアルカリを加え、３０〜１００℃に加熱することにより加水分解を行うことができる。酸による加水分解を行った場合には、得られるカチオン性ポリマーのアミノ基はアンモニウム塩を形成し、アルカリによる加水分解を行った場合には、得られるカチオン性ポリマーのアミノ基は遊離の形態となる。なお、前記の共重合可能なビニルモノマーのうち、(メタ)アクリルアミド類及び(メタ)アクリレート類に由来するポリマー中の構造単位は、加水分解によって一部が(メタ)アクリル酸単位に変換される。
本発明に用いるビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーにおいて、一般式［２］で示されるビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位は、ポリマー中の全構造単位の２０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜８０モル％であることがより好ましい。一般式［２］で示されるビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位が、全構造単位の２０モル％未満であると、製紙工程における凝集性能が低下するおそれがある。
本発明に用いるビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーは、高分子量であることが好ましく、分子量の指標となる１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が０.１dl／ｇ以上であることが好ましく、２dl／ｇ以上であることがより好ましく、５dl／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００１１】
本発明の製紙用添加剤は、(Ａ)成分であるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーと、(Ｂ)成分であるビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーとを、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０（重量比）の比率で含有する。(Ａ)成分であるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーの含有率が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０（重量比）より少ないと、凝集が強すぎて、紙の地合を悪化させるおそれがある。(Ａ)成分であるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーの含有率が、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０（重量比）より多いと、ろ水性が十分に向上しないおそれがある。
本発明の製紙用添加剤を使用する対象となる原料の種類、紙の種類、抄紙機の種類などには特に制限はなく、例えば、砕木パルプ、リファイナメカニカルパルプなどの機械パルプ、クラフトパルプなどの化学パルプ、セミケミカルパルプ、古紙を脱インキした脱墨パルプなどの各種のパルプ、新聞用紙、酸性上質紙、中性上質紙、薄葉印刷用紙、クラフト紙、衛生用紙、段ボール原紙などの各種の紙、長網抄紙機、円網抄紙機などの各種の抄紙機などに広く好適に使用することができる。
本発明において、(Ａ)成分であるアミジン単位を有するカチオン性ポリマー及び(Ｂ)成分であるビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位を有するポリマーは、アミジン化反応又は加水分解を終了した水溶液のまま又は濃縮若しくは希釈した水溶液として、製紙用添加剤として使用することができ、あるいは、カチオン性ポリマーの水溶液をアセトンなどの有機溶媒と混合し、カチオン性ポリマーを沈殿せしめたのち、分離、乾燥して粉末化し、あるいはエマルションなどとして使用することができる。
【００１２】
本発明の製紙用添加剤は、(Ａ)成分であるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーと、(Ｂ)成分であるビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーとを、粉末、エマルション、水溶液、水系分散液などの状態で、あらかじめ混合して製紙用添加剤とすることができ、あるいは、(Ａ)成分であるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーと、(Ｂ)成分であるビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーとを、粉末、エマルション、水溶液、水系分散液などの状態で別々に添加し、パルプスラリー中で混合して使用することができる。例えば、(Ａ)成分であるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーと、(Ｂ)成分であるビニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーとを、同一の溶解タンクで溶解して濃度０.１〜１重量％の溶液を調製し、この溶液をパルプスラリーに添加することができる。あるいは、いずれかの一方のポリマーを先にパルプスラリーに添加したのち、他方のポリマーを添加してさらに凝集を進めることができる。
本発明の製紙用添加剤は、他のカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、両性ポリマーなどと併用することができ、これらを溶解の際に混合し、あるいは各々を別々に添加して用いることができる。また、本発明の製紙用添加剤は、無機凝集剤と併用することができる。さらに、本発明の製紙用添加剤は、一方のポリマーを抄紙工程に用い、他方を白水回収工程に用いてもその効果を得ることができる。
本発明の製紙用添加剤は、(Ａ)成分であるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーが有する含水率低下効果と、(Ｂ)成分であるビニルアミン単位又はイソプロペニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーが有する凝集力向上効果及び歩留り率向上効果が相乗的に作用し、抄紙工程において、地合を乱すことなく、ろ水性を改良し、プレス時に含水率を低下させて、生産性を向上させることができる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、添加剤の性能評価は下記の方法により行った。
（１）ろ水試験
パルプスラリー１８０mlを容量３００mlのポリビーカーにとり、添加剤の０.１重量％水溶液を添加し、タービン羽根を備えた撹拌機を用いて、２５０rpmで２０秒間撹拌を行う。次いで、ナイロンろ布を敷いたヌッチェロートに、内径５０mmの金属製の円筒を置き、その中へ凝集したパルプスラリーを注ぎ込み、メスシリンダーを用いて１０秒後のろ水量を測定する。さらに、ろ布上に残った湿紙をポリエステルろ布にとり、３.０kg／cm2の圧力をかけて６０秒圧搾し、プレス後の湿紙の含水率を測定する。
（２）歩留り試験
パルプスラリー２リットルをダイナミック・リテンション・テスター（ＤＲＴ）にとり、添加剤の０.１重量％水溶液を添加し、１,０００rpmで２０秒間撹拌したのちコックを開く。ワイヤを通って流出するろ液の最初の２００mlを採取し、そのうちの１００mlをはかりとってＳＳを測定し、歩留り率を算出する。
（３）破裂強さ
ＪＩＳ Ｐ ８２０９に従って調製した坪量約１７０ｇ／ｍ2の手すき紙について、ＪＩＳ Ｐ ８１３１に従って、ミューレン高圧形試験機により比破裂強さ（kgf／cm2・ｍ2／ｇ）を求める。
また、パルプスラリーとしては、下記の５点の試料を用いた。
試料１：酸性上質紙用パルプスラリー、ＳＳ０.８重量％、pH４.５、ゼータ電位−４.８ｍＶ、灰分ＳＳの２０.２重量％。
試料２：中性上質紙用パルプスラリー、ＳＳ０.８重量％、pH７.５、ゼータ電位−７.２ｍＶ、灰分ＳＳの２０.５重量％。
試料３：白板紙・表下用パルプスラリー、ＳＳ０.８重量％、pH６.８、ゼータ電位−１３.８ｍＶ、灰分ＳＳの２.３重量％。
試料４：ライナー用パルプスラリー、ＳＳ０.８重量％、pH５.６、ゼータ電位−１０.２ｍＶ、灰分ＳＳの３.８重量％。
試料５：新聞紙用パルプスラリー、ＳＳ０.８重量％、pH５.５、ゼータ電位−１１.２ｍＶ、灰分ＳＳの１２.７重量％。
使用したパルプスラリーの特性を、まとめて第１表に示す。
【００１４】
【表１】
0003734062.tif 000007
【００１５】
製造例１（アミジン単位を有するカチオン性ポリマー）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた５００mlセバラブルフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド３５.５ｇ（０.５モル）、アクリロニトリル２６.５ｇ（０.５モル）及び水３１０ｇを入れ、窒素によりバブリングした。撹拌しながら昇温し、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロバン)二塩酸塩の１０重量％水溶液１.０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。水中にポリマーが析出した懸濁液に、濃塩酸９８.１ｇ（塩化水素として１.０モル）を加え、加熱して還流しつつ４時間反応し、ポリマーを加水分解及びアミジン化した。得られたポリマー水溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーをろ別し、真空乾燥した。このカチオン性ポリマーの１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、３.５dl／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量値は、pH＝４において６.８であった。このカチオン性ポリマーをポリマーＡとする。
製造例２（ビニルアミン単位を有するカチオン性ポリマー）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた５００mlセバラブルフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド７１.０ｇ（１.０モル）及び水３１０ｇを入れ、窒素によりバブリングした。撹拌しながら昇温し、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロバン)二塩酸塩の１０重量％水溶液１.０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。ポリマー水溶液に、濃塩酸１４７ｇ（塩化水素として１.５モル）を加え、加熱して還流しつつ４時間反応し、ポリマーを加水分解した。得られたポリマー水溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーをろ別し、真空乾燥した。このカチオン性ポリマーの１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、５.５dl／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量値は、pH＝４において７.２であった。このカチオン性ポリマーをポリマーＢとする。
参考例１（４級アンモニウム基を有するカチオン性ポリマー）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた５００mlセバラブルフラスコに、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級化物２９.１ｇ（０.１５モル）、アクリルアミド６０.４ｇ（０.８５モル）及び水３１０ｇを入れ、窒素によりバブリングした。撹拌しながら６０℃に昇温し、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロバン)二塩酸塩の１０重量％水溶液１.０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。得られたポリマー水溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーをろ別し、真空乾燥した。このカチオン性ポリマーの１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、１９.２dl／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量値は、pH＝４において１.８であった。このカチオン性ポリマーをポリマーＣとする。
実施例１
ポリマーＡ５０重量部とポリマーＢ５０重量部を混合して、製紙用添加剤を調製した。
この製紙用添加剤を、試料１のパルプスラリーに、ＳＳ１ｇ当たり１５０mgになるよう添加した。ろ水試験において、１０秒後のろ水量は８０.０mlであり、プレス後の含水率は５４.１重量％であった。また、歩留り試験において、歩留り率は８８.２重量％であった。
試料２、試料３、試料４及び試料５のパルプスラリーについて、同様にして、ろ水試験と歩留り試験を行った。試料２は、ろ水量７９.０ml、含水率５４.３重量％、歩留り率８９.２重量％であった。試料３は、ろ水量５５.０ml、含水率５４.０重量％、歩留り率７４.１重量％であった。試料４は、ろ水量７２.０ml、含水率５３.０重量％、歩留り率８２.０重量％であった。また、製紙用添加剤を添加した試料４のパルプスラリーから調製した手すき紙について、ミューレン高圧形試験機により測定した比破裂強さは、２.２２kgf／cm2・ｍ2／ｇであった。試料５は、ろ水量５１.０ml、含水率５３.３重量％、歩留り率８４.４重量％であった。
実施例２
ポリマーＡ８０重量部とポリマーＢ２０重量部を混合して、製紙用添加剤を調製した。この製紙用添加剤を、試料１〜５のパルプスラリーに、それぞれＳＳ１ｇ当たり１５０mgになるよう添加して、実施例１と同様な試験を行った。
試料１は、ろ水量７８.０ml、含水率５３.９重量％、歩留り率８８.０重量％であった。試料２は、ろ水量７４.０ml、含水率５４.５重量％、歩留り率８９.０重量％であった。試料３は、ろ水量５２.０ml、含水率５４.０重量％、歩留り率７４.２重量％であった。試料４は、ろ水量７２.０ml、含水率５３.０重量％、歩留り率８２.０重量％であり、手すき紙の比破裂強さは２.２３kgf／cm2・ｍ2／ｇであった。試料５は、ろ水量４９.０ml、含水率５３.４重量％、歩留り率８５.０重量％であった。
実施例３
ポリマーＡ２０重量部とポリマーＢ８０重量部を混合して、製紙用添加剤を調製した。この製紙用添加剤を、試料１〜５のパルプスラリーに、それぞれＳＳ１ｇ当たり１５０mgになるよう添加して、実施例１と同様な試験を行った。
試料１は、ろ水量７５.０ml、含水率５４.０重量％、歩留り率８８.１重量％であった。試料２は、ろ水量７９.０ml、含水率５４.７重量％、歩留り率８９.１重量％であった。試料３は、ろ水量５３.０ml、含水率５３.９重量％、歩留り率７４.２重量％であった。試料４は、ろ水量７１.０ml、含水率５３.０重量％、歩留り率８１.６重量％であり、手すき紙の比破裂強さは２.１５kgf／cm2・ｍ2／ｇであった。試料５は、ろ水量４９.０ml、含水率５３.０重量％、歩留り率８４.６重量％であった。
比較例１
ポリマーＡを、試料１〜５のパルプスラリーに、それぞれＳＳ１ｇ当たり１５０mgになるよう添加して、実施例１と同様な試験を行った。
試料１は、ろ水量７３.０ml、含水率５４.９重量％、歩留り率８６.２重量％であった。試料２は、ろ水量６９.０ml、含水率５４.９重量％、歩留り率８３.８重量％であった。試料３は、ろ水量４９.０ml、含水率５５.０重量％、歩留り率６９.０重量％であった。試料４は、ろ水量６５.０ml、含水率５４.０重量％、歩留り率７７.３重量％であり、手すき紙の比破裂強さは１.９７kgf／cm2・ｍ2／ｇであった。試料５は、ろ水量４３.０ml、含水率５４.０重量％、歩留り率８１.９重量％であった。
比較例２
ポリマーＢを、試料１〜５のパルプスラリーに、それぞれＳＳ１ｇ当たり１５０mgになるよう添加して、実施例１と同様な試験を行った。
試料１は、ろ水量７２.０ml、含水率５５.１重量％、歩留り率８５.５重量％であった。試料２は、ろ水量７４.０ml、含水率５５.７重量％、歩留り率８４.３重量％であった。試料３は、ろ水量４９.５ml、含水率５５.５重量％、歩留り率６８.５重量％であった。試料４は、ろ水量６７.０ml、含水率５４.０重量％、歩留り率７９.０重量％であり、手すき紙の比破裂強さは１.９７kgf／cm2・ｍ2／ｇであった。試料５は、ろ水量４７.０ml、含水率５３.７重量％、歩留り率８１.８重量％であった。
比較例３
ポリマーＣを、試料１〜５のパルプスラリーに、それぞれＳＳ１ｇ当たり１５０mgになるよう添加して、実施例１と同様な試験を行った。
試料１は、ろ水量６２.０ml、含水率５６.３重量％、歩留り率８７.１重量％であった。試料２は、ろ水量７３.０ml、含水率５６.７重量％、歩留り率８７.０重量％であった。試料３は、ろ水量４９.０ml、含水率５５.９重量％、歩留り率７１.０重量％であった。試料４は、ろ水量６１.０ml、含水率５４.９重量％、歩留り率８１.１重量％であり、手すき紙の比破裂強さは１.５９kgf／cm2・ｍ2／ｇであった。試料５は、ろ水量４２.０ml、含水率５４.６重量％、歩留り率８４.０重量％であった。
比較例４
試料１〜５のパルプスラリーに、添加剤を全く添加することなく、実施例１と同様な試験を行った。
試料１は、ろ水量５７.０ml、含水率５６.５重量％、歩留り率８２.０重量％であった。試料２は、ろ水量５１.０ml、含水率５６.９重量％、歩留り率７８.９重量％であった。試料３は、ろ水量３８.０ml、含水率５７.０重量％、歩留り率６３.７重量％であった。試料４は、ろ水量４８.０ml、含水率５４.７重量％、歩留り率６９.０重量％であり、手すき紙の比破裂強さは１.９５kgf／cm2・ｍ2／ｇであった。試料５は、ろ水量３２.０ml、含水率５４.７重量％、歩留り率７２.８重量％であった。
１０秒後のろ水量の結果を第２表に、プレス後の含水率の結果を第３表に、歩留り率の結果を第４表に、比破裂強さの結果を第５表に示す。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
【表３】
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【００１８】
【表４】
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【００１９】
【表５】
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【００２０】
(Ａ)成分であるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーと(Ｂ)成分であるビニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーを含有する本発明の製紙用添加剤を添加した実施例１〜３においては、同一のパルプスラリー試料について見ると、試験した５種類のパルプスラリーのすべてにおいて、比較例よりも、１０秒後のろ液量が多く、プレス後の含水率が少なく、ろ水性が良好であり、また、歩留り率も高く、さらに、ミューレン高圧形試験機により測定した比破裂強さが高い。これに対して、(Ａ)成分のみを添加した比較例１、(Ｂ)成分のみを添加した比較例２及び従来より用いられている製紙用添加剤である４級アンモニウム基を有するカチオン性ポリマーＣを添加した比較例３においては、添加剤を全く添加しない比較例４よりはおおむね良好な結果が得られているものの、実施例と比較すると、１０秒後のろ液量が少なく、プレス後の含水率が高く、ろ水性が不良であり、歩留り率も低く、さらに地合が乱れているために比破裂強さが低くなっている。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製紙用添加剤を用いると、抄紙工程において、良好なろ水性を得ることができ、歩留り率が高くなり、さらに地合が均一で破裂強さが高い紙を製造することができる。