(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で示されるα，β−不飽和ケトン化合物（芳香族アチド類、２−ヒドロキシカルコン、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン、３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−フェニル−２−プロペン１−オン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコンを除く）を含有するものであり、化学増幅型であることを特徴とするフォトレジスト材料。
【化１】
0003739227.tif 000012
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、互いに独立して炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【請求項２】
前記フォトレジスト材料が、波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線または電子線で露光する化学増幅型であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト材料。
【請求項３】
少なくとも
（ｉ）請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（ii）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線または電子線で露光する工程、
（iii ）現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトリソグラフィーによる微細加工技術に適した新規なフォトレジスト材料およびパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化や高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。この遠紫外線リソグラフィーは、線幅が０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いフォトレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、このような観点から、酸を触媒とした化学増幅型フォトレジスト材料が開発されたが、量産技術を高めていくに従い、保存期間あるいは使用期間中の感度の変動のない安定したフォトレジスト材料が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来から、化学増幅型フォトレジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、露光により発生したフォトレジスト膜表面の酸が空気中の塩基性化合物と反応、失活し、形成したラインパターンの上部のみが太くなる（以下、「Ｔ−トップ形状」という。）という問題があった。
【０００５】
この問題を解決すべく、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、またはホロン等のα，β，α’，β’−不飽和ケトンを添加することが特開平９−２９７４０１号公報により提案されている。これらのα，β−不飽和カルボン酸エステルまたはα，β，α’，β’−不飽和ケトンを添加すれば、Ｔ−トップ形状の防止については確かにある程度効果を示すが、フォトレジスト材料の感度変動に対しては十分な効果が得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、長期に亘る保存や環境温度の変化に対して感度安定性に優れたフォトレジスト材料およびパターン形成方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、本発明は、少なくともα，β−不飽和ケトン化合物を含有するものであることを特徴とするフォトレジスト材料である。
【０００８】
このように、少なくともα，β−不飽和ケトン化合物を含有するものとすれば、長期保存時および使用時の環境温度の影響を受けにくいので、感度安定性に優れたフォトレジスト材料とすることができる。
【０００９】
この場合、α，β−不飽和ケトン化合物が、下記一般式（１）で示されるものとすることができる。
【化２】
0003739227.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、互いに独立して炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【００１０】
このように、α，β−不飽和ケトン化合物が、上記一般式（１）で示されるものとすれば、確実に長期保存時および使用時の環境温度の影響を受けることがないので、感度安定性に優れたフォトレジスト材料とすることができる。
【００１１】
また、フォトレジスト材料が、波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線または電子線で露光する化学増幅型であっても構わない。
【００１２】
このように、本発明のフォトレジスト材料は、波長５００ｎｍ以下という短波長の高エネルギー線、Ｘ線または電子線で露光する化学増幅型に用いられる場合に、特に有益である。
【００１３】
そして、本発明は、少なくとも、
（ｉ）前に記載のフォトレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（ii）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線または電子線で露光する工程、
（iii ）現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【００１４】
このように、少なくとも上記（ｉ）〜（iii ）を含む工程からなるパターン形成方法とすれば、レジスト材料が感度安定性に優れるので、長期保存や使用時の環境温度の変動等による感度の変化および加工パターン寸法の変化が防止でき、従って精密な微細加工に最適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フォトレジスト材料の添加剤として、α，β−不飽和ケトン化合物を使用すれば、長期に亘る保存や環境温度の変化に対して感度安定性に最も優れた効果が得られることを見出し、諸条件を精査して本発明を完成させた。
【００１６】
以下、本発明の最大の特徴であるフォトレジスト材料に添加される、α，β−不飽和ケトン化合物について詳細に説明する。
α，β−不飽和ケトン化合物として、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【化３】
0003739227.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、相互に独立して炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【００１７】
ここで、Ｒ1 、Ｒ2 において、アルキル基は炭素数１〜１０、好ましくは１〜７の直鎖状アルキル基、または炭素数３〜１０の分岐状もしくは環状のアルキル基、あるは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で示されるα，β−不飽和ケトン化合物として具体的には、３−ブテン−２−オン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、３−メチル−３−ブテン−２−オン、ペント−３−エン−２−オン、３−オクテン−２−オン、４−イソプロピル−３−ブテン−２−オン、３−ヘプテン−２−オン、２−ヘプテン−４−オン、３−オクテン−２−オン、５−イソプロピル−２−ヘプテン−４−オン、３−ノネン−２−オン、３−ノネン−５−オン、３−デセン−２−オン、４−フェニル−３−ブテン−２−オン、カルコン、イオノン等が挙げられる。これらの中でも、特に３−ノネン−２−オン、３−オクテン−２−オン、３−ヘプテン−２−オンが好ましい。
【００１９】
上記α，β−不飽和ケトン化合物が配合されるフォトレジスト材料は、ポジ型であっても、ネガ型であってもよく、α，β−不飽和ケトン化合物以外のフォトレジスト材料の組成は公知のものとすることができる。
この場合、特に波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線、電子線で露光を行う化学増幅型レジスト材料を望むときは、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂であって、該酸不安定基が脱離した時にアルカリ可溶性となるベース樹脂と、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の照射により酸を発生する酸発生剤と、更に、通常、これらの成分を溶解する有機溶剤とを含み、必要に応じ塩基性物質又は酸性物質、溶解制御剤、界面活性剤等の添加剤を添加したものが好適に用いられる。
【００２０】
なお、上記α，β−不飽和ケトン化合物の配合量は、フォトレジスト材料に配合する全ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好適である。
０．１重量部より少ない場合は、感度安定性が十分でない場合があり、一方１０重量部より多い場合は、リソグラフィーにより形成されたパターン上層部が丸みを帯びた形状になることがあるため前記範囲とすることが好ましく、特に０．５〜６重量部とすれば確実に前記不具合を解消することができる。
【００２１】
本発明のフォトレジスト材料として使用されるベース樹脂としては、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールまたはイソプロペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリレートとの共重合体等が例示される。
【００２２】
また、前記ベース樹脂は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロ−２−フリル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等の公知の酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂であって、該酸不安定基が脱離した時にアルカリ可溶性となるベース樹脂としても構わない。
【００２３】
酸発生剤としては特に制限がなく、従来公知のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系化合物等を使用することができる。
【００２４】
有機溶剤としては特に制限がなく、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類等が挙げられ、これらの１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００２５】
塩基性物質としては特に制限がなく、従来公知のアンモニア、メチルアミン等の１級脂肪族アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級脂肪族アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級脂肪族アミン等が例示され、これらの１種または２種以上の混合として使用することができる。
【００２６】
溶解制御剤としては、分子量が１００〜１０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００％の割合で置換した化合物等が例示される。
【００２７】
界面活性剤としては特に制限がなく、従来公知のパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエーテル等を使用することができる。
【００２８】
なお、具体的には、特開平９−２１１８６６号公報記載の２種以上の酸不安定基で保護されたポリヒドロキシスチレンを主成分とした化学増幅型レジスト材料、特願平９−２９１６８１号記載の２種以上の酸不安定基及び酸不安定架橋基で保護されたポリヒドロキシスチレンを主成分とした化学増幅型レジスト材料、特開平６−２６６１１２号公報記載の酸不安定基で保護されたポリアクリル系樹脂とポリヒドロキシスチレンの共重合体を主成分とした化学増幅型レジスト材料、ポリアクリル系樹脂またはポリシクロオレフィン系樹脂を主成分としたＡｒＦエキシマレーザー用化学増幅型レジスト材料の何れにも適用できる。
【００２９】
次に、本発明のフォトレジスト材料を用い、パターンを形成する方法について説明する。
パターン形成方法は、少なくとも、
（ｉ）上記本発明のフォトレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（ii）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線又は電子線で露光する工程、
（iii ）現像液を用いて現像する工程、
を含み、（iii ）の工程において、必要に応じて加熱処理した後現像しても構わない。
【００３０】
例えば、本発明のレジスト材料として化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。
具体的に説明すれば、（ｉ）シリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で、膜厚が０．５〜２．０μｍとなるようにフォトレジスト材料を塗布する。
【００３１】
（ii）これをホットプレート上で６０〜１５０℃にて１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃にて１〜５分間プリベークした後、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー等の高エネルギー線、Ｘ線もしくは電子線を、露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2 となるように照射する。
【００３２】
（iii ）次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃にて１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃にて１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）した後、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等のいずれかの常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【００３３】
また、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
すなわち、本発明の上記α，β−不飽和ケトン化合物を配合したレジスト材料、特には有機溶剤、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、酸発生剤を配合したレジスト材料やこれらに塩基性化合物等を配合したレジスト材料は、感度の安定性に優れ、長期の保存や環境温度の変化による感度の変化、加工パターン寸法の変化なく、実用性が高く精密な微細加工に適している。
さらに、ネガ型レジスト材料の場合も、上記（ｉ）〜（iii ）の工程により常法に従ってパターン形成することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。
【００３５】
（実施例１）
表１に示すレジスト材料Ａと表２に示すα，β−不飽和ケトン化合物を用いて混合溶液とし、この溶液を、孔径０．２μｍのテフロン製フィルタでろ過してレジスト溶液を調製した。
【００３６】
【表１】
0003739227.tif 000004
【００３７】
【表２】
0003739227.tif 000005
【００３８】
得られたレジスト溶液を３つの密閉容器に分別した。１つ目のレジスト溶液は、調製後直ちに下記の方法に従い初期の感度を求めた。残りの容器に分別した一方のレジスト溶液は４０℃に制御した恒温槽に４０日間、他方のレジスト溶液は２３℃に制御した恒温槽に１２０日間保存した後、同様の方法で感度を求めた。なお、恒温槽にて保存したレジスト材料の感度と初期の感度との変化率＝（１−保存後感度／初期感度）×１００（％）をもって感度安定性の指標とした。
【００３９】
［感度測定・感度安定性評価］
上記の各々のレジスト液を、常法にて洗浄したシリコンウェーハ上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１００℃にて９０秒間べークし、レジストの膜厚を０．５５μｍとした。これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いて露光量を変えて露光し、露光後１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、ポジ型のパターンを得た。走査型電子顕微鏡にて形成されたラインパターン幅を測長し、０．３０μｍの幅が得られる時の露光量を感度とした。得られた結果を表７に示した。
【００４０】
（実施例２）
表３に示すレジスト材料Ｂと表２に示すα，β−不飽和ケトン化合物を用いて混合溶液とし、この溶液を、孔径０．２μｍのテフロン製フィルタでろ過してレジスト溶液を調製した。
得られたレジスト溶液を実施例１と同一の方法で処理を行い、感度測定と感度安定性を測定した。得られた結果を表７に示した。
【００４１】
【表３】
0003739227.tif 000006
【００４２】
（実施例３）
表４に示すレジスト材料Ｃと表２に示すα，β−不飽和ケトン化合物を用いて混合溶液とし、この溶液を、孔径０．２μｍのテフロン製フィルタでろ過してレジスト溶液を調製した。
得られたレジスト溶液を実施例１と同一の方法で処理を行い、感度測定と感度安定性を測定した。得られた結果を表７に示した。
【００４３】
【表４】
0003739227.tif 000007
【００４４】
（実施例４）
表５に示すレジスト材料Ｄと表２に示すα，β−不飽和ケトン化合物を用いて混合溶液とし、この溶液を、孔径０．２μｍのテフロン製フィルタでろ過してレジスト溶液を調製した。
得られたレジスト溶液を実施例１と同一の方法で処理を行い、感度測定と感度安定性を測定した。なお、本レジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストであるが、ＫｒＦエキシマレーザーステッパーで評価を行った。得られた結果を表７に示した。
【００４５】
【表５】
0003739227.tif 000008
【００４６】
（実施例５）
表６に示すレジスト材料Ｅと表２に示すα，β−不飽和ケトン化合物を用いて混合溶液とし、この溶液を、孔径０．２μｍのテフロン製フィルタでろ過してレジスト溶液を調製した。
得られたレジスト溶液を実施例４と同一の方法で処理を行い、感度測定と感度安定性を測定した。得られた結果を表７に示した。
【００４７】
【表６】
0003739227.tif 000009
【００４８】
【表７】
0003739227.tif 000010
【００４９】
（比較例１）
表１に示すレジスト材料Ａにα，β−不飽和ケトン化合物を未添加またはα，β，α’，β’−不飽和ケトン化合物としてホロンを添加して混合溶液とし、この溶液を、孔径０．２μｍのテフロン製フィルタでろ過してレジスト溶液を調製した。
得られたレジスト溶液を実施例１と同一の方法で処理を行い、感度測定と感度安定性を測定した。得られた結果を表８に示した。
【００５０】
（比較例２）
表３に示すレジスト材料Ｂにα，β−不飽和ケトン化合物を未添加またはα，β，α’，β’−不飽和ケトン化合物としてホロンを添加して混合溶液とし、この溶液を、孔径０．２μｍのテフロン製フィルタでろ過してレジスト溶液を調製した。
得られたレジスト溶液を実施例２と同一の方法で処理を行い、感度測定と感度安定性を測定した。得られた結果を表８に示した。
【００５１】
（比較例３）
表４に示すレジスト材料Ｃにα，β−不飽和ケトン化合物を未添加またはα，β，α’，β’−不飽和ケトン化合物としてホロンを添加して混合溶液とし、この溶液を、孔径０．２μｍのテフロン製フィルタでろ過してレジスト溶液を調製した。
得られたレジスト溶液を実施例３と同一の方法で処理を行い、感度測定と感度安定性を測定した。得られた結果を表８に示した。
【００５２】
（比較例４）
表５に示すレジスト材料Ｄにα，β−不飽和ケトン化合物を未添加またはα，β，α’，β’−不飽和ケトン化合物としてホロンを添加して混合溶液とし、この溶液を、孔径０．２μｍのテフロン製フィルタでろ過してレジスト溶液を調製した。
得られたレジスト溶液を実施例４と同一の方法で処理を行い、感度測定と感度安定性を測定した。得られた結果を表８に示した。
【００５３】
（比較例５）
表６に示すレジスト材料Ｅにα，β−不飽和ケトン化合物を未添加またはα，β，α’，β’−不飽和ケトン化合物であるホロンを添加して混合溶液とし、この溶液を、孔径０．２μｍのテフロン製フィルタでろ過してレジスト溶液を調製した。
得られたレジスト溶液を実施例５と同一の方法で処理を行い、感度測定と感度安定性を測定した。得られた結果を表８に示した。
【００５４】
【表８】
0003739227.tif 000011
【００５５】
上記結果から、α，β−不飽和ケトン化合物を配合したレジスト材料は、α，β−不飽和ケトン化合物を無添加およびα，β，α’，β’−不飽和ケトン化合物であるホロンを添加した場合と比べ、特に４０℃の条件で保存した場合の感度変化が小さく、保存時の感度安定性が大きく改善されていることが明確にされた。
このようにα，β−不飽和ケトン化合物を添加することによって、レジスト材料の感度の変動を極めて小さくすることができ、リソグラフィーにおける工程条件を変更することなく、安定なパターン寸法を与えるレジスト材料とすることができる。
【００５６】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
例えば、本発明の実施例において、ポジ型フォトレジスト材料について具体的に説明したが、ネガ型フォトレジスト材料の場合でも同様な効果を奏することができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、保存時および使用時の環境温度の影響を受けにくく、感度安定性に優れるものである。従って、本発明のレジスト材料は、２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー光等の高エネルギー線、Ｘ線又は電子線の露光により、微細で基板に対して垂直なパターンを容易に安定に形成することができるもので、半導体素子などの量産工程における微細加工技術に好適である。