(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化するための触媒であって、酸化チタン、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選ばれるいずれか１つ以上の担体に白金及び／又はパラジウムを担持させた成分を含有することを特徴とする水素の選択的酸化触媒。
【請求項２】
酸化チタンに白金を担持させた成分を含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
酸化タンタルに白金を担持させた成分を含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
酸化ニオブに白金を担持させた成分を含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
白金及び／またはパラジウムの担持量が、担体に対して０．０１〜１０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
炭化水素及び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させる方法において、酸化触媒として請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒を使用することを特徴とする水素の選択的酸化方法。
【請求項７】
３００〜８００℃の温度範囲で炭化水素と水素との混合ガスと酸素含有ガスとを接触させる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
原料炭化水素を脱水素触媒の存在下で脱水素反応させることにより得られた、脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させ、前記酸化反応により得られた炭化水素含有ガスをさらに脱水素反応させる炭化水素の脱水素方法において、酸化触媒として、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒を用いることを特徴とする炭化水素の脱水素方法。
【請求項９】
前記原料炭化水素がエチルベンゼンであり、脱水素された炭化水素がスチレンである請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を脱水素して、脱水素された炭化水素を製造する際に、生成した混合ガス中に存在する水素を選択的に酸化する方法及びそれに用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素を脱水素して、脱水素された炭化水素を製造するプロセスは、従来多くの文献に記載されている。例えばエチルベンゼンを脱水素してスチレンを合成するプロセスは、鉄系の触媒を用いて工業的に実施されている。しかしながら、一般に脱水素反応では、平衡の制約を強く受け高い収率を得ることができない。また、断熱反応器での反応においては、脱水素反応が吸熱反応であるため、反応温度が反応と共に低下してしまい高い収率で目的物を得ることが困難である。
【０００３】
このような状況から、既に幾つかの方法が提案されている。例えば、英国特許第１，４０４，６４１号明細書には、エチルベンゼンを脱水素した後に、未反応エチルベンゼン、スチレン及び水素を含む混合ガス中の水素を選択的に酸化するプロセス及び触媒が開示されている。この方法はスチレン合成に有効な方法であるが、水素の選択的酸化触媒として白金を担持したＡ型ゼオライト又はアルミナを用いており、その性能は必ずしも満足しうるものではない。
【０００４】
米国特許４５６５８９８号明細書においても、同様のプロセスでアルミナ上に白金、スズ及びリチウム等を担持した触媒を用いる方法が開示されている。しかしながら、この触媒もアルミナ上に担持されたものであり、その性能は充分なものとは言えない。また、特開昭５８−８９９４５号公報及び特開平６−２９８６７８号公報には、エチルベンゼンの脱水素反応により生成される、スチレン、エチルベンゼン、水素を含有する混合ガス中の水素を酸化スズ又は酸化スズとアルカリ金属を含有する触媒を用いて選択的に酸化する方法が開示されている。これらは白金を用いない触媒として注目されるものであるが、その性能は必ずしも充分とは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
炭化水素の脱水素反応により生成される、未反応の炭化水素、脱水素された炭化水素、水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸化するための触媒としては、上記したように、従来知られているものは性能的に満足なものではない。従って、本発明の目的は、該混合ガス中に存在する水素をより選択的に酸化するための新規な触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の酸化物担体に白金又はパラジウムを担持した成分を含有する触媒が、水素の選択的酸化を高性能で行うことを見い出して本発明を完成するに至った。即ち、本発明の第１の要旨は、水素と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化するための触媒であって、酸化チタン、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選ばれる１つ以上の担体に白金及び／又はパラジウムを担持させた成分を含有することを特徴とする水素の選択的酸化触媒に存する。
【０００７】
また、本発明の第２の要旨は、炭化水素及び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させる方法において、酸化触媒として、酸化チタン、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選ばれるいずれか１つ以上の担体に白金及び／又はパラジウムを担持させた成分を含有する触媒を使用することを特徴とする水素の選択的酸化方法に存する。
【０００８】
さらに、本発明の第３の要旨は、原料炭化水素を脱水素触媒の存在下で脱水素反応させることにより得られた、脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素、及び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させ、前記酸化反応により得られた炭化水素含有ガスをさらに脱水素反応させる炭化水素の脱水素方法において、酸化触媒として、酸化チタン、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選ばれるいずれか１つ以上の担体に白金及び／又はパラジウムを担持させた成分を含有する触媒を使用することを特徴とする炭化水素の脱水素方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で用いられる水素の選択的酸化触媒は、白金及び／又はパラジウムを担持した酸化チタン、酸化タンタル、又は酸化ニオブを含有する触媒である。本発明で用いられる酸化物担体は、触媒の製造に通常使用されている適当な方法で製造することができる。例えば、チタン、タンタル又はニオブの塩の水溶液にアンモニア水、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ等のアルカリ水溶液を攪拌しながら加えるか、チタン、タンタル又はニオブの有機塩溶液に水を攪拌しながら加え、水酸化物の沈澱を作り、沈澱の濾過、洗浄を行なう。この水酸化物を乾燥し、酸化物形態になる適当な温度、例えば２００〜１５００℃で焼成する。このようにして調製される酸化物は必要に応じて打錠成形又は押し出し成形して使用する。チタン、タンタル又はニオブの原料塩としては特に制限はなく、それらの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機塩、水酸化物を用いることができる。また、これらの塩を直接焼成することにより酸化物形態の触媒担体を調製することもできる。
【００１０】
これらの酸化物担体に白金及び／又はパラジウムを担持する方法としては、焼成後の酸化物に白金及び／又はパラジウムの塩の水溶液を含浸し、これを５０〜１０００℃の温度で乾燥及び焼成する方法が挙げられる。白金及び／又はパラジウムの原料塩としては特に制限はなく、それらのハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、有機塩等を用いることができる。
【００１１】
白金及び／又はパラジウムの担持量は、担体酸化物に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。担持量が少なすぎると、酸化反応の活性が低下する可能性があり、また、これ以上担持量を多くしても反応特性に殆ど影響を与えないのでコストの面で不利となる。
【００１２】
本発明の酸化触媒は、水素と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化する反応に用いられる。前記の反応は３００〜８００℃で行われることが好ましく、更に好ましくは４００〜７００℃の温度範囲である。温度が高すぎると、水素の選択率が減少し、炭化水素の燃焼が多くなるので好ましくない。温度が低すぎる場合には、選択率にはあまり影響を与えないが、活性が低下する可能性があるので好ましくない。
【００１３】
水素と炭化水素とを含有する混合ガスの具体例としては、原料炭化水素を脱水素触媒により脱水素反応させて得られる、脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び水素からなる混合ガスが挙げられる。酸素含有ガスとしては、分子状酸素を１〜１００％含有するガスが用いられ、具体的には空気、酸素富化空気、不活性ガスで希釈した空気などが好適に用いられる。また、酸素含有ガスに水蒸気を含有させることもできる。
【００１４】
本発明の選択的酸化触媒及び選択的酸化方法が適用される代表的なプロセスは次のようなものである。第１段反応器において脱水素触媒により原料炭化水素の脱水素反応を行った後に、この第１段の反応層から出る脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び水素を含む混合ガスは第２段の反応層へ送られる。この第２段反応層において、本発明の選択的酸化触媒の存在下で、新たに導入された酸素含有ガスを用いて、水素の選択的酸化を行う。これにより第１段の、吸熱反応である脱水素反応により低下した温度を上昇させ、且つ、水素を消費することにより脱水素反応の平衡的制約を除去する。更に、この第２段反応層から出たガスを第１段反応層と同様の第３段の脱水素反応層に送り、未反応の炭化水素の脱水素を実施する。既に第２段反応層において反応に必要な温度が回復されており、かつ平衡的制約も解除されているので、第３段脱水素反応層において更に高い収率を得ることができる。
【００１５】
必要に応じて更に上記の選択的酸化反応層と脱水素反応層との組み合わせを追加して反応を実施することもできる。一般に脱水素反応では水素気を共存させることが多いが、上記反応プロセスにおいても水蒸気を共存させることができる。
【００１６】
上記脱水素プロセスの代表的具体例としてエチルベンゼンの脱水素プロセスを挙げることができる。例えばエチルベンゼンと水蒸気の混合ガスを鉄とアルカリ金属を主要活性成分とした鉄系触媒が存在する第１段反応層に送り、５００℃〜８００℃の範囲の温度、０．０５〜１０気圧の範囲の圧力で脱水素反応を行う。この後、未反応エチルベンゼン、生成したスチレン、水素、水蒸気の混合ガスを第２段反応層へ送る。第２段反応層で本発明の酸化触媒の存在下で新たに導入された酸素含有ガスを用いて水素の選択的酸化を行う。次に、この反応ガスを第３段反応層へ送り、ここで再び鉄系触媒により未反応のエチルベンゼンの脱水素を行いより高い収率でスチレンを得る。
【００１７】このように本発明の方法を用いれば、平衡的制約が除かれ、かつ反応温度の低下を補償することができるため、通常の脱水素反応に比較して遙かに高い収率でスチレンを得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１９】
比較例１
（触媒調製）
粒径０．８５〜１．０ｍｍの酸化アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）５．２ｇを、白金として０．００２１ｇを含有する塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）水溶液２ｇに浸漬後、ロータリーエバポレーターにて６０℃の減圧下、乾燥させた。乾燥品は乾燥器中１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉に入れ６５０℃で３時間焼成した。このようにして白金を０．４重量％含む白金担持酸化アルミナ触媒を得た。
【００２０】
上記のようにして調製した触媒１ｍｌを、内径６．７ｍｍの石英製反応管に充填した。この上部に石英チップを充填した後、水素ガスを約５０ｍｌ／分の流量で反応管に流しながら５００℃まで昇温後１時間保持し触媒還元処理を施した。
【００２１】
（反応）次に、水素を窒素に切り換え反応系内を窒素にて充分置換してからスチレン（以下ＳＭということがある）、エチルベンゼン（以下ＥＢということがある）、水、水素及び空気混合ガスを反応管に導入して反応を開始した。混合ガス組成および反応器における空間速度は次の通りであった。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
【数２】
0003831444.tif 000003
【００２４】
反応開始２時間後に、反応管出口のガス及び液受器でトラップされた液についてガスクロマトグラフで分析を行って、水素転化率、酸素転化率、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率を算出した。結果を表１に示す。ここでスチレン及びエチルベンゼン燃焼率とは反応層に供給されたスチレンとエチルベンゼンのモル数に対して燃焼反応で消失したスチレンとエチルベンゼンのモル数の比率を示すものである。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
実施例１
（触媒調製）
氷水で５℃以下に冷却したイオン交換水２Ｌにチタンイソプロポキシド５００ｍｌを攪拌しながら徐々に加え水酸化物を生成した。生成した水酸化チタンの沈澱物を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥器中で１２０℃で一晩乾燥した。乾燥品に少量のイオン交換水を加え３時間擂潰後、直径３ｍｍのペレットに押し出し成型した。成型品は、乾燥器中１２０℃で１晩乾燥し、更に、マッフル炉にて１２００℃で３時間焼成した。
【００２７】
得られた酸化チタンを砕いて０．８５〜１．０ｍｍ粒径とし、これに０．４重量％相当量の塩化白金酸の水溶液を均一に添加してロータリーエバポレーターにて６０℃で減圧乾燥した。乾燥品は、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉中６５０℃で３時間焼成して０．４重量％Ｐｔ／ＴｉＯ2触媒を得た。
【００２８】
（反応）
上記のようにして調製した触媒１ｍｌを上下に触媒と略同粒径の石英チップを充填した内径約７ｍｍの石英製反応管に充填した後、水素と窒素の混合ガス流通下５００℃で１時間還元処理を施した。還元処理後同雰囲気下所望の温度に触媒層温度を変化させてから窒素ガスで反応器系内を置換した。次いで、スチレン、エチルベンゼン、水、水素及び空気混合ガスを反応管に導入して、比較例１と同様にして反応、評価を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
実施例２
（触媒調製）
塩基性水酸化ニオブ（ＮｂＯ（ＯＨ）3）１００ｇに少量のイオン交換水を加え１時間擂潰後、直径３ｍｍのペレットに押し出し成型した。成型品は、乾燥器中１２０℃で１晩乾燥し、更にマッフル炉にて１０００℃で３時間焼成した。
【００３１】
得られた酸化ニオブ成型体を砕いて０．８５〜１．０ｍｍ粒径とし、これにＰｔとして０．４重量％相当量の塩化白金酸の水溶液を均一に添加してロータリーエバポレーターにて６０℃で減圧乾燥した。乾燥品は、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉中６５０℃で３時間焼成して０．４重量％Ｐｔ／Ｎｂ2Ｏ5触媒を得た。
【００３２】
（反応）
上記のようにして調製した触媒１ｍｌを上下に触媒と略同粒径の石英チップを充填した内径約７ｍｍの石英製反応管に充填した後、水素と窒素の混合ガス流通下５００℃で１時間還元処理を施した。還元処理後同雰囲気下所望の温度に触媒層温度を変化させてから窒素ガスで反応器系内を置換した。次いで、スチレン、エチルベンゼン、水、水素及び空気混合ガスを反応管に導入して比較例１と同様にして反応、評価を行った。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
実施例３
（触媒調製）
酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）１００ｇに少量のイオン交換水を加え１時間擂潰後、直径３ｍｍのペレットに押し出し成型した。成型品は、乾燥器中１２０℃で１晩乾燥し、更にマッフル炉にて１０００℃で３時間焼成した。得られた酸化タンタル成型体を砕いて０．８５〜１．０ｍｍ粒径とし、これにＰｔとして０．４重量％相当量の塩化白金酸の水溶液を均一に添加してロータリーエバポレーターにて６０℃で減圧乾燥した。乾燥品は、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉中６５０℃で３時間焼成して０．４重量％Ｐｔ／Ｔａ2Ｏ5触媒を得た。
【００３５】
（反応）
上記のようにして調製した触媒１ｍｌを上下に触媒と略同粒径の石英チップを充填した内径約７ｍｍの石英製反応管に充填した後、水素と窒素の混合ガス流通下５００℃で１時間還元処理を施した。還元処理後同雰囲気下所望の温度に触媒層温度を変化させてから窒素ガスで反応器系内を置換した。次いで、スチレン、エチルベンゼン、水、水素及び空気混合ガスを反応管に導入して、参考例１と同様にして反応、評価を行った。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
【発明の効果】
上記実施例に示されるように、本発明の方法により、水素を選択的に酸化することができ、共存する炭化水素類の燃焼による消失を実質上問題の無いレベルに低く押えることができる。