(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に電子放出材料を配設し、前記第１の電極と第２の電極間に電圧を印加することによって電子を放出する電子放出素子において、
前記電子放出材料は、炭素によって構成され線径が１ｎｍ〜２μｍで少なくとも一部が螺旋状に形成された炭素物質をペースト化して前記第１の電極に被着されて成り、
前記炭素物質の螺旋状の部分がペースト材料から露出していることを特徴とする電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素物質、炭素物質の製造方法及び電子放出素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界の作用によって電子を放出する電界電子放出素子は、熱エネルギを利用して電子を放出する熱電子放出素子に比べ、省エネルギで長寿命化が可能等、多くの優れた点を有している。
電界電子放出素子においては、低電圧駆動で電子放出を可能にすると共に電子放出効率を向上させるために、電子放出材料の先端を鋭利にする必要がある。
【０００３】
このような観点から、近年、カーボンナノチューブ等の微細な炭素物質が電界電子放出素子の電子放出材料として注目されている。カーボンナノチューブはその外径が１０〜数１０ｎｍ、長さが数μｍと形状的には低電圧で電界放出を行わせるのに十分な構造形態を持ち、その材料である炭素は化学的に安定で機械的にも強靱であるという特徴を持つため、電界電子放出素子としては、理想的な材料である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンナノチューブを電子放出材料として使用する場合、電界の集中という点から、カーボンナノチューブは電界に沿った向き（基板に対して垂直な方向）に配向していることが望ましい。しかしながら、カーボンナノチューブは、その形態が糸状であるため、単にカーボンナノチューブを基板に被着した場合、殆どのカーボンナノチューブはその先端が基板に対して垂直方向に揃って配向せず、低電圧駆動では不均一性が生じる等の問題があった。例えば、カーボンナノチューブをペースト化してカソード導体上に印刷形成した場合、ペースト溶剤の粘度や添加物のため、印刷後のカーボンナノチューブは殆どが基板に沿って倒れており、このため有効な電界放出効果が得られず、電子を引出すための引出し電圧が高く又、電子放出量が少ない等の問題点があった。また、この場合、カーボンナノチューブが溶剤に埋もれてしまい、電子放出特性がよくないという問題があった。
【０００５】
本発明は、電子放出素子に適した炭素物質を提供することを課題としている。また、本発明は、電子放出素子に適した炭素物質の製造方法を提供することを課題としている。
さらに、本発明は、電子放出特性に優れた電子放出素子を提供することすることを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、炭素によって構成され線径が１ｎｍ〜２μｍで少なくとも一部が螺旋状に形成された炭素物質が提供される。
また、本発明によれば、ＣＶＤ法を用いて、基材上にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ又はこれらの酸化物の薄膜を形成して成る基板上に炭素含有ガスを供給して、炭素によって構成され線径が１ｎｍ〜２μｍで少なくとも一部が螺旋状に形成された炭素物質を製造することを特徴とする炭素物質の製造方法が提供される。
【０００７】
ここで、基材上のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ又はこれらの酸化物の薄膜が真空蒸着法により形成されていてもよい。
また、前記炭素含有ガスは、炭化水素系ガスであってもよい。
尚、前記ＣＶＤ法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等がある。前記炭素含有ガスとしては炭化水素系ガスを使用することもでき、これにＡｒ等を混合して使用してもよい。
【０００８】
さらに、本発明によれば、第１の電極と第２の電極との間に電子放出材料を配設し、前記第１の電極と第２の電極間に電圧を印加することによって電子を放出する電子放出素子において、前記電子放出材料は、炭素によって構成され線径が１ｎｍ〜２μｍで少なくとも一部が螺旋状に形成された炭素物質を備えて成ることを特徴とする電子放出素子が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施形態に係る炭素物質の製造方法に使用する装置の概略図であり、熱フィラメントＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いたＣＶＤ装置の例を示している。
図１において、ボンベ１０１内に収容され不活性ガスであるＡｒ及びボンベ１０２内に収容され炭素含有ガスであり炭化水素系ガスでもあるＣ２Ｈ４は、各々、バルブ１０３、１０４、管１０５を介して、石英管によって構成されたチャンバ１０８に導入され、管１１１、浄化槽１１２を介して排出される。
【００１０】
チャンバ１０８は電気炉１０９内に配設されており、これによりチャンバ１０８は所定温度に保持される。チャンバ１０８内にはフィラメント１０７が配設されている。フィラメント１０７には電源１０６が接続されており、所定温度に加熱されようになっている。
【００１１】
チャンバ１０８内には基板１１０が配設され、基板１１０は電気炉１０９によって所定温度に保持される。
基板１１０は、Ｃｕによって構成された基材の上にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ又はそれらの酸化物を被着形成することによって形成されている。Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ及びそれらの酸化物は触媒として機能し、真空蒸着法等の薄膜形成方法により薄膜に形成される。
【００１２】
上記装置により、バルブ１０３を開いてＡｒを流しながら、チャンバ１０８を電気炉１０９で加熱して所定温度に保持する。この状態でＡｒ用のバルブ１０３を閉め、バルブ１０４を開くことによりＣ２Ｈ４をボンベ１０２からチャンバ１０８内に供給する。ここで、反応を促進するために、熱フィラメント１０７を約１０００度Ｃに加熱する。これにより、基板１１０上には、炭素によって構成され線径（炭素物質の線の太さ）が１ｎｍ〜２μｍで少なくとも一部が螺旋状に形成された炭素物質（以下、ナノコイルと称す。）が形成される。ここで、ナノコイル成長時に炭化水素系ガスに不活性ガスを混合させてもよい。所定の時間経過後、加熱をやめ、Ｃ２Ｈ４からＡｒに切換えて冷却する。
尚、触媒薄膜がナノサイズの島状であるため、ナノコイルが生成すると考えられる。従って、触媒薄膜の膜厚は、完全に連続した膜ではなく複数の島状に形成される厚みであればよい。触媒薄膜の膜厚は、１００ｎｍ以下が好ましい。
【００１３】
Ｃｕ基材上に形成する触媒としてはＺｎやＺｎＯも適しているが、炭素における表面触媒活動が大きいという理由により、Ｎｉの場合にナノコイルの生成量が最も多く、ナノコイルを生成するための触媒としてはＮｉがより好ましい。
また、基板１１０は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ又はこれらの酸化物を金属、半導体、セラミックス、ガラス、炭化物、Ｓｉウエハー等の基材の上に形成したものを使用することができる。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ又はこれらの酸化物の薄膜は、ナノコイルを生成するための触媒としての機能を有する。前記基材は、触媒薄膜を形成する土台となるものであり、６００度Ｃ以上の温度に耐え得る材料であれよい。また、前記基材の金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の各種金属が使用できる。
【００１４】
また、ＣＶＤ法として、各種のＣＶＤ法を使用することが可能であるが、熱フィラメントＣＶＤ法はガスを容易に分解できるため、電気炉１０９の温度が低温でもナノコイルを生成することが可能であり、より好ましい。
さらに、前記不活性ガスとして、Ａｒ以外の各種の不活性ガスを使用することが可能である。
また、前記炭素含有ガスとしては、Ｃ２Ｈ４以外にも、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６等の各種のガスが利用可能である。
【００１５】
図２は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子の側断面図で、前記製造方法によって得られた炭素物質を電子放出材料として使用している。図２において、ガラス基板２０１、２０２及びガラス基板２０１、２０２の周囲を封着するガラス製側面板２０３によって構成された真空外囲器２００内には、第１の電極としてのカソード電極２０４、上部表面にナノコイルが形成された基板１１０、及び、基板１１０とガラス基板２０２間に設けられたメッシュ状の引出し電極２０５が配設されている。カソード電極２０４及び基板１１０は、ガラス基板２０１内面上に積層配設されている。また、引出し電極２０５は、ガラス基板２０１内面上に固定されている。
【００１６】
上記構成の電子放出素子において、カソード電極２０４と引出し電極２０５間に電圧を印加することにより、基板１１０の上部表面に形成されたナノコイルから電子が放出される。このとき、ナノコイルの螺旋径が小さいため、低電圧駆動によっても、螺旋部から効率よく電子放出が行われる。
基板１１０からナノコイルを含む炭素材料を抽出してペースト化し、これをカソード電極２０４に直接被着させることによって電子放出素子を形成することも可能である。この場合でも、ナノコイルの螺旋部がペースト材料から露出するため、カーボンナノチューブのようにペースト材料の中に埋もれることがなく、この露出した螺旋部から電子放出を得ることができる。したがって、低電圧駆動によっても、螺旋部分から効率よく電子放出が行われる。
尚、メッシュ状の引出し電極２０５に代わりに、ガラス基板上に絶縁性のリブを形成し、その上に引出し電極を積層被着するような構成にすることも可能である。
【００１７】
以上述べたように、本実施の形態に係る炭素物質は、炭素によって構成され線径が１ｎｍ〜２μｍで少なくとも一部が螺旋状に形成されている。したがって、低電圧で効率よく電子放出を行うことが可能になる。
また、本実施の形態に係る炭素物質の製造方法は、熱フィラメントＣＶＤ法等のＣＶＤ法を用いて、金属、半導体、セラミックス、Ｃ、Ｓｉウエハー等の基材上にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ又はこれらの酸化物によって構成された薄膜を形成して成る基板上に、炭素含有ガスを供給して、炭素によって構成され線径が１ｎｍ〜２μｍで少なくとも一部が螺旋状に形成された炭素物質を製造することを特徴としている。前記基材上のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ又はこれらの酸化物薄膜は、真空蒸着法等の薄膜形成方法により形成されている。また、前記炭素含有ガスは、各種の炭化水素系ガスあってもよい。したがって、本実施の形態によれば、炭素によって構成され線径が１ｎｍ〜２μｍで少なくとも一部が螺旋状に形成された炭素物質を製造することが可能になり、よって、電子放出素子に適した炭素物質の製造方法を提供することが可能になる。
【００１８】
さらに、本実施の形態に係る電子放出素子は、第１の電極と第２の電極との間に電子放出材料を配設し、前記第１の電極と第２の電極間に電圧を印加することによって電子を放出する電子放出素子において、前記電子放出材料は、炭素によって構成され線径が１ｎｍ〜２μｍで少なくとも一部が螺旋状に形成された炭素物質を備えて成ることを特徴としている。したがって、本実施の形態によれば、電子放出特性に優れた電子放出素子を提供することが可能になる。
【００１９】
尚、ナノコイルは、微少なコイル形状であるため電子デバイスの小型化や省電力化が可能となり又、電磁波吸収材の周波数帯域の調整（より高周波の吸収）に用いることができ、さらに、充填密度を高くできる等の効果を有している。
したがって、ナノコイルは、電子銃アレイ等の自己調整機能付き電子放出素子、ナノサイズの電子デバイス（例えば、チューナブルコンデンサ、チューナブルソレノイド、チューナブルＬＣフィルタ）、電磁波を熱エネルギに変換する電磁波吸収体（例えば、携帯電話のノイズ除去、航空機用計器の電磁波対策、医療現場における電磁波対策、エネルギ変換素子等の用途）、ナノサイズ機能材（例えば、水素吸蔵体、フィルタ、生体トレーサ）、太陽エネルギの吸収・放出材（例えば、光熱エネルギ変換材）等の多様な用途に利用することが可能である。
【００２０】
【実施例】
図３は、本発明の第１の実施例に係る炭素物質の製造方法によって製造した炭素物質を示す図で、基板１１０上に形成した炭素物質のＳＥＭ写真である。ここで、図３（ｂ）は図３（ａ）の拡大写真である。本第１の実施例は、図１の装置を用いて、基板１１０としてＣｕ基材上にＮｉを形成した基板を使用し又、炭素含有ガスとしてＣ２Ｈ４を使用し、これらのガス流量が８０ｍｌ／分、電気炉１０９の温度が５５０度Ｃ、フィラメント１０７の温度が約１０００度Ｃの条件で炭素物質を製造した例である。図３に示すように、ナノコイルが形成されていることがわかる。
【００２１】
図４は、本発明の第２の実施例に係る炭素物質の製造方法によって製造した炭素物質を示す図で、基板１１０上に形成した炭素物質のＳＥＭ写真である。ここで、図４（ｂ）は図４（ａ）の拡大写真である。本第２の実施例は、図１の装置を用いて、基板１１０としてＣｕ基材上にＺｎを形成した基板を使用し又、炭素含有ガスとしてＣ２Ｈ４を使用し、これらのガス流量が８０ｍｌ／分、電気炉１０９の温度が６００度Ｃ、フィラメント１０７の温度が約１０００度Ｃの条件で炭素物質を製造した例である。図４に示すように、ナノコイルが形成されていることがわかる。
【００２２】
図５は、本発明の第３の実施例に係る炭素物質の製造方法によって製造した炭素物質を示す図で、基板１１０上に形成した炭素物質のＳＥＭ写真である。ここで、図５（ｂ）は図５（ａ）の拡大写真である。
本第３の実施例は、図１の装置を用いて、基板１１０としてＣｕ基材上にＺｎを形成した基板を使用しているが、Ｚｎの膜厚を前記第２の実施例の２倍（８ｎｍ）に形成している。また、炭素含有ガスとしてＣ２Ｈ４を使用し、これらのガス流量が８０ｍｌ／分、電気炉１０９の温度が６００度Ｃ、フィラメント１０７の温度が約１０００度Ｃの条件で炭素物質を製造した例である。図５に示すように、ナノコイルが形成されていることがわかる。
【００２３】
図６は、本発明の第４の実施例に係る炭素物質の製造方法によって製造した炭素物質を示す図で、基板１１０上に形成した炭素物質のＳＥＭ写真である。ここで、図６（ｂ）は図６（ａ）の拡大写真である。本第４の実施例は、図１の装置を用いて、基板１１０としてＣｕ基材上にＺｎＯを形成した基板を使用し又、炭素含有ガスとしてＣ２Ｈ４を使用し、これらのガス流量が８０ｍｌ／分、電気炉１０９の温度が６００度Ｃ、フィラメント１０７の温度が約１０００度Ｃの条件で炭素物質を製造した例である。図６に示すように、ナノコイルが形成されていることがわかる。
【００２４】
図７は、電子放出素子の電子放出特性を測定するための装置を示す図で、ナノコイルを電子放出材料として使用した電子放出素子と、カーボンナノチューブを電子放出材料として使用した従来の電子放出素子の電子放出特性を測定して比較するためのものである。
図７において、真空チャンバ７００中に、カソード電極７０１、上部表面に約１ｍｍφの円状のナノコイル層が被着形成された基板１１０、及び、基板１１０に対向して配設された引出し電極（兼アノード電極）７０２が配設されている。基板１１０と引出し電極７０２間の距離は５０μｍに設定されている。また、カソード電極７０１と引出し電極７０２との間には、直流電源７０３及び電流計７０４が直列接続されている。
【００２５】
図８は、図７の測定装置を用いて、ナノコイルを電子放出材料として使用した電子放出素子の電子放出特性と、基板１１０の代わりにカーボンナノチューブを電子放出材料として使用した電子放出素子の電子放出特性とを比較したデータである。図８に示すように、ナノコイルを用いた電子放出素子では、直流電源７０３による印加電圧Ｖａが約１００Ｖから電子放出が開始している。これに対して、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を使用した電子放出素子では、約１７０Ｖから電子放出を開始している。以上のように、ナノコイルを用いた電子放出素子は、低電圧で電子放出が行われることがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、電子放出素子等に適した炭素物質を提供することが可能になる。
また、本発明によれば、電子放出素子等に適した炭素物質の製造方法を提供することが可能になる。
さらに、本発明によれば、電子放出特性に優れた電子放出素子を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る炭素物質の製造方法に使用する装置の概略図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電子放出素子の側断面図である。
【図３】本発明の第１の実施例に係る炭素物質の製造方法によって製造した炭素物質を示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の第２の実施例に係る炭素物質の製造方法によって製造した炭素物質を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の第３の実施例に係る炭素物質の製造方法によって製造した炭素物質を示すＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の第４の実施例に係る炭素物質の製造方法によって製造した炭素物質を示すＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例に係る電子放出素子の電子放出特性を測定する装置の概略図である。
【図８】本発明の実施例に係る電子放出素子の電子放出特性を示す図である。
【符号の説明】
１０１、１０２・・・ボンベ
１０７・・・フィラメント
１０８・・・チャンバ（石英管）
１０９・・・電気炉
１１０・・・基板
１１２・・・浄化槽
２００・・・真空外囲器
２０１、２０２・・・ガラス基板
２０４・・・第１の電極としてのカソード電極
２０５・・・第２の電極としての引出し電極
７００・・・真空チャンバ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003734400.tif 000007
【図７】
0003734400.tif 000008
【図８】
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