(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒を再生する方法であって、流通系で３５０〜４５０℃において、下記(1) 〜(5) の全ての条件を満足する再生ガスの存在下に加熱することを特徴とする、触媒の再生方法。
(1) Ｏ2 が５容量％以上、(2) Ｈ2Ｏが４０容量％以下、(3) 硫黄酸化物が５０００容量ｐｐｍ以下、(4) ＮＨ3 が５０００容量ｐｐｍ以下、および、(5) ダストが０．１ｇ／ｍ3（Normal）以下。
【請求項２】
排ガス中の被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒を再生する方法であって、非流通系で４００〜５００℃において、下記(1) 〜(5) の全ての条件を満足する再生ガスの存在下に加熱することを特徴とする、触媒の再生方法。
(1) Ｏ2 が５容量％以上、(2) Ｈ2Ｏが４０容量％以下、(3) 硫黄酸化物が５０００容量ｐｐｍ以下、(4) ＮＨ3 が５０００容量ｐｐｍ以下、および、(5) ダストが０．１ｇ／ｍ3（Normal）以下。
【請求項３】
再生する触媒１ｋｇに対する再生ガスの流量が０．５〜３０ｍ3 ／ｈ（Normal）の範囲である、請求項１または２に記載の触媒の再生方法。
【請求項４】
再生する触媒が、チタン酸化物および／またはシリコン酸化物と、バナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属の酸化物とを含有する、請求項１から３までのいずれかに記載の触媒の再生方法。
【請求項５】
再生する触媒が、ゴミ焼却炉の除塵装置後流において、温度３５０℃以下で、窒素酸化物および／または有機ハロゲン化合物を含有する排ガスの処理に使用される触媒である、請求項１から４までのいずれかに記載の触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の再生方法に関する。さらに詳しくは、排ガス中に含まれる被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒を再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ゴミ焼却炉等からの燃焼排ガスは、電気集塵機やバグフィルター、セラミックフィルター等の除塵装置で除塵された後、排ガス中に含まれる窒素酸化物および／またはダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物等の有害物質に対して、１５０〜３５０℃程度の比較的低温度領域にて触媒を用いた排ガス処理が行われている。
このような触媒としては、チタン酸化物および／またはシリコン酸化物と、バナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属の酸化物とを含有するものが好適に用いられている。
【０００３】
ゴミ焼却炉からの燃焼排ガスには、アンモニアガスと、二酸化硫黄、三酸化硫黄および酸性硫安等の硫黄化合物、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属化合物、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類化合物、水銀、リン、ヒ素、鉛、アンチモン等の金属化合物などの被毒物質が少量ながら含まれており、１５０〜３５０℃程度の比較的低温度で上記の触媒を使用すると、特に硫黄化合物により五酸化バナジウムが硫酸塩に変化し、また触媒の表面に酸性硫酸アンモニウムや硫酸アンモニウムの蓄積が生じ、触媒の細孔を閉塞するため経時的に性能劣化を起こす。
【０００４】
このような排ガス中に含まれる被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒を再生する方法としては、（１）触媒を水または添加剤入りの水によって洗浄再生する方法、（２）装置から触媒を取り出し、加熱炉で高温再生する方法、等が知られている。ところが、これらの再生方法はそれぞれ次のような問題点があった。
（１）の洗浄再生方法では、水および添加剤による触媒成分の流出、廃水処理の困難さに加えて、再生効率が低いという欠点を有する。（２）の加熱炉で高温再生する方法では、温度が低すぎると再生効率が低下し、温度が高すぎると、触媒成分のシンタリングや、触媒組成として含有している硫黄分までもが除去され、物理的なダメージを受けるという欠点を有する。
【０００５】
再生効率が低い触媒を用いて、再度ゴミ焼却炉等の窒素酸化物および／またはダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物等の有害物質に対して、排ガス処理を行うと、ある程度短期間に活性が劣化するため好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術のうち（２）の加熱炉で高温再生する方法について、さらに改良を加えることによって触媒成分のシンタリング等の物理的なダメージを生じさせず、効率良く、排ガス中の被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒を再生することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、排ガス中の被毒物質、特に硫黄化合物により被毒を受け活性劣化した触媒の、再生時の温度、再生する触媒重量に対する再生ガスの流量、再生する触媒に使用する再生ガスの組成等の種々の条件について、鋭意検討を行った。その結果、これらの中でも特に再生時の温度を最適な範囲とすることが重要であることを見出し、本発明を完成させた。さらに、再生する触媒重量に対する再生ガスの流量および再生ガスの組成についても最適な条件を選択することで、触媒成分のシンタリング等の物理的なダメージを生じさせず、効率良く、経済的に触媒を再生することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の触媒の再生方法は、排ガス中の被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒を再生する方法であって、流通系においては３５０〜４５０℃において、非流通系においては４００〜５００℃において、下記(1) 〜(5) の全ての条件を満足する再生ガスの存在下に加熱することを特徴とする。
(1) Ｏ2 が５容量％以上、(2) Ｈ2Ｏが４０容量％以下、(3) 硫黄酸化物が５０００容量ｐｐｍ以下、(4) ＮＨ3 が５０００容量ｐｐｍ以下、および、(5) ダストが０．１ｇ／ｍ3（Normal）以下。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒の再生方法では、加熱温度が重要である。流通系においては３５０〜４５０℃であり、３７０〜４２０℃が好ましい。非流通系においては４００〜５００℃であり、４３０〜４８０℃が好ましい。前記範囲よりも加熱温度が低いと再生効率が低く、前記範囲よりも加熱温度が高くなると、触媒組成として含有している硫黄分までもが除去され、性能の回復が悪くなるため好ましくない。また、経済的にもコストが高くなり好ましくない。特に、非流通系で再生する場合には、物理的ダメージを生じやすい。
【００１０】
再生する触媒１ｋｇに対する再生ガスの流量は、０．５〜３０ｍ3 ／ｈ（Normal）の範囲に調整することが重要であり、好ましくは１．０〜２０ｍ3 ／ｈ（Normal）の範囲である。前記範囲よりも再生ガスの流量が少ないと再生効率が低く、前記範囲よりも再生ガスの流量が多くなると、触媒組成として含有している硫黄分までもが除去され、性能の回復が悪くなるため好ましくない。また、触媒での圧力損失も大きくなり、高い能力の吸気ブロアや排気ブロア等が必要となったり、エネルギー消費も多くなるため好ましくない。
再生ガスの組成としては、Ｏ2 が好ましくは５容量％以上、より好ましくは７容量％以上２１容量％以下、Ｈ2 Ｏが好ましくは４０容量％以下、硫黄酸化物が好ましくは５０００容量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００容量ｐｐｍ以下、ＮＨ3 が好ましくは５０００容量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００容量ｐｐｍ以下、ダストが好ましくは０．１ｇ／ｍ3 （Normal）以下であることが好適である。これらの範囲を外れると、再生効率は低くなる。特に、ダストが０．１ｇ／ｍ3 （Normal）よりも多いと、ダスト成分による触媒の性能劣化も生じ、再生効率が低くなる。非流通系で再生を行う場合には、触媒に付着した硫黄化合物が分解し、アンモニアガスと二酸化硫黄や三酸化硫黄等の硫黄酸化物が生成するため、吸気ブロアまたは排気ブロアを設置し系内のガスを排気し、系内に外気を取り入れ、前記したガス組成となるように調整する。
【００１１】
本発明において流通系とは、反応器等の触媒に直接強制的にガスを流通させる場合を指す。一方、非流通系とは、触媒に直接強制的にガスを流通させない場合を指す。非流通系の代表例として循環炉やマッフル炉が挙げられる。非流通系における再生ガスの流量とは、循環炉の場合は循環しているガス量を指し、マッフル炉の場合は吸気ブロアまたは排気ブロアの流量を指す。
流通系で再生を行う場合、現地の焼却設備に再生システムを組み込んでも良いし、既存の高温排ガスを伴う設備（例えば、発電設備の排ガス、ボイラ排ガス、焼却炉排ガス、焼成炉排ガス等）に再生装置を設置しても良い。触媒が被毒物質により活性劣化した場合に、これらの排ガスを導入して再生を行う。流通系で再生を行う利点として、熱源が有効利用できるため、加熱に要するコストが安いことが上げられる。
【００１２】
非流通系で再生を行う場合、循環炉やマッフル炉等の一般に触媒の焼成に用いられているような装置を用いれば良い。非流通系で再生を行うと、流通系で再生を行う場合よりも再生のための加熱温度が高く、再生に要する時間も長くなるが、現有装置が使用可能であり、新たな設備投資が不要であるという利点を有する。
本発明により再生する触媒は、排ガス中の被毒物質、特に硫黄化合物により被毒を受け活性劣化した触媒であれば、特に限定されるものではなく、例えば、窒素酸化物および／または有機ハロゲン化合物（ダイオキシン類等）を含む排ガスの処理に使用される触媒が好ましいものとして挙げられる。特に、触媒が比較的低温度で使用された場合には、経時的な性能劣化が著しいため、ゴミ焼却炉の電気集塵機やバグフィルター、セラミックフィルター等の除塵装置後流で、好ましくは、セラミックフィルターおよび／またはバグフィルター後流で、温度３５０℃以下で、好ましくは１５０〜３００℃で、窒素酸化物および／または有機ハロゲン化合物を含有する排ガスの処理に使用される触媒が好適である。
【００１３】
本発明により再生する触媒の組成としては、目的の排ガス処理に適した組成であればよい。例えば、窒素酸化物および／または有機ハロゲン化合物を含有する排ガスの処理に使用される触媒であれば、チタン酸化物および／またはシリコン酸化物と、バナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属の酸化物とを含有することが好ましい。
本発明により再生する触媒の形状としては、粉体を使用してもよい。また、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状等の形状の一体成形体でも良いし、アルミナ、シリカ、コーディライト、チタニア、ステンレス金属等よりなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状等の形状の担体に担持して使用しても良い。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下に説明する実施例１〜１４のうち、実施例６、８は、請求項１で規定する条件（１）を満たさない参考技術である。
［参考例１］
排ガスに曝露される前の新品触媒（１）を参考例１とする。この新品触媒（１）は、チタン酸化物を７０重量％、シリコン酸化物を９．５重量％、バナジウム酸化物を１０重量％、モリブデン酸化物を１０重量％、硫黄分を０．５重量％含有するハニカム状の触媒である。
【００１５】
［参考例２］
排ガスに曝露される前の新品触媒（２）を参考例２とする。この新品触媒（２）は、チタン酸化物を７０重量％、シリコン酸化物を９．５重量％、バナジウム酸化物を１０重量％、タングステン酸化物を１０重量％、硫黄分を０．５重量％含有する粉体状の触媒である。
［比較例１］
参考例１の新品触媒（１）を、ゴミ焼却炉のバグフィルター後流で、温度２００℃で、硫黄酸化物を２０容量ｐｐｍ、ＮＨ3 を８０容量ｐｐｍ、窒素酸化物を１００容量ｐｐｍ、ダイオキシン類を２ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ3 （Normal）、Ｏ2 を１０容量％、Ｈ2 Ｏを１５容量％含有する排ガスの処理に使用した。この排ガス曝露にて被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒（１）を比較例１とする。
【００１６】
［比較例２］
参考例２の新品触媒（２）を、ゴミ焼却炉のバグフィルター後流で、温度２００℃で、硫黄酸化物を２０容量ｐｐｍ、ＮＨ3 を８０容量ｐｐｍ、窒素酸化物を１００容量ｐｐｍ、ダイオキシン類を２ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ3 （Normal）、Ｏ2 を１０容量％、Ｈ2 Ｏを１５容量％含有する排ガスの処理に使用した。この排ガス曝露にて被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒（２）を比較例２とする。
［実施例１〜２］
比較例１の排ガス曝露にて被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒（１）を、触媒１ｋｇあたりの再生ガスの流量は３．５ｍ3 ／ｈ（Normal）の条件下にて、温度３５０〜４５０℃の範囲で、流通系にて、熱処理再生を１０時間行った。なお、再生ガスの組成は、酸素濃度は５容量％、硫黄酸化物及びＮＨ3 濃度は３０００容量ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ濃度は５容量％以下、ダスト濃度は０ｇ／ｍ3 （Normal）であり、温度は、実施例１：３５０℃、実施例２：４５０℃とした。
【００１７】
［実施例３〜５］
比較例１の排ガス曝露にて被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒（１）を、触媒１ｋｇあたりの再生ガスの流量は３．５ｍ3 ／ｈ（Normal）の条件下にて、温度４００〜５００℃の範囲で、非流通系にて、熱処理再生を２０時間行った。なお、再生ガスの組成は、酸素濃度は５容量％、硫黄酸化物及びＮＨ3 濃度は３０００容量ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ濃度は５容量％以下、ダスト濃度は０ｇ／ｍ3 （Normal）であり、温度は、実施例３：４００℃、実施例４：４５０℃、実施例５：５００℃とした。
【００１８】
［実施例６〜７］
比較例１の排ガス曝露にて被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒（１）を、触媒１ｋｇあたりの再生ガスの流量は３．５ｍ3 ／ｈ（Normal）、温度３５０℃の条件下にて、酸素濃度３〜７容量％の範囲で、流通系にて、熱処理再生を１０時間行った。なお、再生ガスの組成は、硫黄酸化物及びＮＨ3 濃度は３０００容量ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ濃度は５容量％以下、ダスト濃度は０ｇ／ｍ3 （Normal）であり、酸素濃度は、実施例６：３容量％、実施例７：７容量％とした。
［実施例８〜９］
比較例１の排ガス曝露にて被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒（１）を、触媒１ｋｇあたりの再生ガスの流量は３．５ｍ3 ／ｈ（Normal）、温度４５０℃の条件下にて、酸素濃度３〜７容量％の範囲で、非流通系にて、熱処理再生を２０時間行った。なお、再生ガスの組成は、硫黄酸化物及びＮＨ3 濃度は３０００容量ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ濃度は５容量％以下、ダスト濃度は０ｇ／ｍ3 （Normal）であり、酸素濃度は、実施例８：３容量％、実施例９：７容量％とした。
【００１９】
［実施例１０〜１１］
比較例１の排ガス曝露にて被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒（１）を、温度３５０℃の条件下にて、触媒１ｋｇあたりの再生ガスの流量０．５〜３７．５ｍ3 ／ｈ（Normal）の範囲で、流通系にて、熱処理再生を１０時間行った。なお、再生ガスの組成は、酸素濃度は５容量％、硫黄酸化物及びＮＨ3 濃度は３０００容量ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ濃度は５容量％以下、ダスト濃度は０ｇ／ｍ3 （Normal）であり、触媒１ｋｇあたりの再生ガスの流量は、実施例１０：０．５ｍ3 ／ｈ（Normal）、実施例１１：３７．５ｍ3 ／ｈ（Normal）とした。
【００２０】
［実施例１２］
比較例１の排ガス曝露にて被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒（１）を、触媒１ｋｇあたりの再生ガスの流量は３．５ｍ3 ／ｈ（Normal）、温度は３５０℃の条件下にて、流通系にて、熱処理再生を１０時間行った。なお、再生ガスの組成は、酸素濃度は５容量％、硫黄酸化物及びＮＨ3 濃度は５０００容量ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ濃度は５容量％以下、ダスト濃度は０ｇ／ｍ3 （Normal）であった。
［実施例１３］
比較例１の排ガス曝露にて被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒（１）を、触媒１ｋｇあたりの再生ガスの流量は３．５ｍ3 ／ｈ（Normal）、温度は４５０℃の条件下にて、非流通系にて、熱処理再生を２０時間行った。なお、再生ガスの組成は、酸素濃度は５容量％、硫黄酸化物及びＮＨ3 濃度は５０００容量ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ濃度は５容量％以下、ダスト濃度は０ｇ／ｍ3 （Normal）であった。
【００２１】
［実施例１４］
比較例２の排ガス曝露にて被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒（２）を、触媒１ｋｇあたりの再生ガスの流量は３．５ｍ3 ／ｈ（Normal）、温度は４５０℃の条件下にて、非流通系にて、熱処理再生を２０時間行った。なお、再生ガスの組成は、酸素濃度は５容量％、硫黄酸化物及びＮＨ3 濃度は３０００容量ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ濃度は５容量％以下、ダスト濃度は０ｇ／ｍ3 （Normal）であった。
［比較例３〜４］
比較例１の排ガス曝露にて被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒（１）を、触媒１ｋｇあたりの再生ガスの流量は３．５ｍ3 ／ｈ（Normal）の条件下にて、温度３００℃および５００℃で、流通系にて、熱処理再生を１０時間行った。なお、再生ガスの組成は、酸素濃度は５容量％、硫黄酸化物及びＮＨ3 濃度は３０００容量ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ濃度は５容量％以下、ダスト濃度は０ｇ／ｍ3 （Normal）であり、温度は、比較例３：３００℃、比較例４：５００℃とした。
【００２２】
［比較例５〜６］
比較例１の排ガス曝露にて被毒物質により被毒を受け活性劣化した触媒（１）を、触媒１ｋｇあたりの再生ガスの流量は３．５ｍ3 ／ｈ（Normal）の条件下にて、温度３５０℃および５５０℃で、非流通系にて、熱処理再生を２０時間行った。なお、再生ガスの組成は、酸素濃度は５容量％、硫黄酸化物及びＮＨ3 濃度は３０００容量ｐｐｍ以下、Ｈ2 Ｏ濃度は５容量％以下、ダスト濃度は０ｇ／ｍ3 （Normal）であり、温度は、比較例５：３５０℃、比較例６：５５０℃とした。
【００２３】
［試験例１］
実施例１〜１４にて熱処理再生を行った触媒、参考例１〜２の新品触媒、及び比較例１〜２の活性劣化した触媒、比較例３〜６にて熱処理再生を行った触媒の各触媒の一部を切り出し、粉砕後圧縮成形したものを分析サンプルとして、蛍光Ｘ線測定装置にて各触媒中の硫黄分を定量した。
以下の式にしたがい、再生効率（％）を求めた。結果を表１に示す。
再生効率（％）＝｛再生前の触媒中の硫黄分（重量％）−再生後の触媒中の硫黄分（重量％）｝／｛再生前の触媒中の硫黄分（重量％）−新品の触媒中の硫黄分（重量％）｝×１００
［試験例２］
実施例１〜１４にて熱処理再生を行った触媒、参考例１〜２の新品触媒、及び比較例１〜２の活性劣化した触媒、比較例３〜６にて熱処理再生を行った触媒の各触媒を、以下に示す反応条件にて試験し脱硝率を求めた。結果を表１に示す。
【００２４】
−試験条件−
空間速度                    １１，３００ｈ-1
ガス線速度                  ２．７９ｍ／ｓ（Normal）
ガス温度                    ２００℃
ＮＨ3 ／ＮＯモル比          １．０
ガス組成  ＮＯ              ２００ｖｏｌｐｐｍ（Ｄｒｙ）
ＳＯ2             ５０ｖｏｌｐｐｍ（Ｄｒｙ）
Ｏ2               １０ｖｏｌ％（Ｄｒｙ）
Ｈ2 Ｏ            １５ｖｏｌ％
Ｎ2               バランスガス
［試験例３］
実施例１〜１１、１４にて熱処理再生を行った触媒、参考例１〜２の新品触媒、及び比較例１〜２の活性劣化した触媒、比較例３〜６にて熱処理再生を行った触媒の各触媒の各触媒について、ダイオキシン類分解性能確認のため、代替物質としてクロロトルエンを用いて、以下に示す反応条件にて試験しクロロトルエン分解率を求めた。結果を表１に示す。
【００２５】
0003785296.tif 000002
［試験例４］
実施例３及び比較例５にて熱処理再生を行った触媒を、それぞれ、ガス温度２００℃で、Ｏ2 濃度が１０容量％、Ｈ2 Ｏ濃度が１５容量％、硫黄酸化物及びＮＨ3 濃度が５００容量ｐｐｍである排ガス条件にて曝露を行った。曝露後の触媒について、試験例２に示す反応条件にて試験し、脱硝率を求めた。結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
0003785296.tif 000003
【００２７】
【表２】
0003785296.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
本発明によると、触媒成分のシンタリング等の物理的なダメージを生じさせず、効率良く、経済的に触媒を再生することができる。