(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される写真用化合物。
【化１】
0003832791.tif 000048
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子または置換可能な基を表し、Ａ、Ｂは水素原子またはアルカリで除去されうる基を表し、ｔｉｍｅはハイドロキノン母核酸化体より離脱後、ＰＵＧを放出する基を表し、ｍは０または１を表し、ＰＵＧは一般式（ＩＩ）で表される基を表す。
【化２】
0003832791.tif 000049
式中、Ｘは水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｌはアルキレン基、アリーレン基を表し、ｎは０または１を表す。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）において、ｎが１を表し、Ｌがメチレン基、エチレン基、プロピレン基を表し、Ｙは水素原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｘが水素原子、メチル基、エチル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基を表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 がアルキル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 がアルキルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基であり、かつ、一般式（ＩＩ）において、ｎが１を表し、Ｌがメチレン基を表し、Ｙは水素原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｘが水素原子を表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（II）において、Ｙがカルバモイル基を表すことを特徴とする請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（II）において、Ｙが-C(=O)NHCH3, -C(=O)NHC2H5, -C(=O)NHC3H7, -C(=O)NHCH(CH3)2 を表すことを特徴とする請求項４に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像処理工程で酸化的に現像抑制剤を放出する新規な写真用化合物に関するものである。
特にインターイメージ効果が向上し、鮮鋭度が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像する事により、酸化された芳香族一級アミン系カラー現像主薬とカプラーとが反応してインドフエノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジン、フェナジン及びそれに類する色素が出来、色画像が形成される事は知られている。この方式においては通常色再現には減色法が使われ、青、緑、及び赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤と、それぞれと補色関係にあるイエロー、マゼンタ、及びシアンの色画像形成剤とが使用される。イエロー色画像を形成するためには、例えばアシルアセトアニリド、又はジベンゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロピラゾール、シアノアセトフェノン又はインダゾロン系カプラーが使われ、シアン色画像を形成するためには主としてフェノールあるいはナフトール系類が使われる。ところで、これらのカプラ一から生成する各色素は、理想的な分光吸収スペクトルではなく、特にマゼンタ及びシアン色素は、吸収スペクトルがブロードであったり、短波長領域に副吸収を持っており、カラー写真感材の色再現上好ましくない。特に、短波長領域の副吸収は、彩度の低下を招く傾向がある。これを改良する一手段として、インターイメージ効果を発現させる事により、ある程度は改良する事が出来る。
【０００３】
このインターイメージ効果については、例えば、ハンソン（Ｈａｎｓｏｎ）他著、“ジャーナル・オブ・ジ・オプチィカル・ソサイエティ・オブ・アメリカ（Ｊａｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ）”、第４２巻、第６６３頁〜６６９頁、及び、Ａ．ティールズ（Ａ．Ｔｈｅｉｌｓ）著、“ツアイトシュリフト・フユル・ヴィッセンシャフトリッヒエ・フォトグラフィー・フォトフィジーク・ウント・フォトヒエミー（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ、Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｑｕｅ  ｕｎｄ  Ｐｈｏｔｏ−ｃｈｅｍｉｅ）第４７巻、第１０６頁〜１１８頁及び２４６頁〜２５５頁に記載されている。
米国特許３，５３６，４８６号、同３，５３６，４８７号および特公昭４８−３４１６９号に４−チアゾリン−２−チオン化合物を用いることでインターイメージ効果が得られることが記載されている。
これらの化合物はハロゲン化銀乳剤とともに混合塗布すると塗布液の調整後、時間の経過に伴って悪作用を引き起こしたり、作成した感光材料を長期保存した後に使用したときに感度の低下などの問題を引き起こしてしまう。隣接する実質的にハロゲン化銀を含有しない層に添加してもこの問題は避けられなかった。
これに対し、ＤＩＲハイドロキノンを用いて現像処理中の酸化によってインターイメージ効果を強調する化合物を放出する手段が、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開平６−３０８６８９号等に記載されている。これらの手段によって塗布液の調整後の悪作用や、作成した感光材料を長期保存した後感度の低下などの問題は減少し、インターイメージ効果も発現されたが、いまだ不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、他の写真性を損なうことなく優れた鮮鋭度を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するための写真用化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の（１）から（６）によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される写真用化合物。
【０００６】
【化３】
0003832791.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子または置換可能な基を表し、Ａ、Ｂは水素原子またはアルカリで除去されうる基を表し、ｔｉｍｅはハイドロキノン母核酸化体より離脱後、ＰＵＧを放出する基を表し、ｍは０または１を表し、ＰＵＧは一般式（ＩＩ）で表される基を表す。
【０００８】
【化４】
0003832791.tif 000003
【０００９】
式中、Ｘは水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｌはアルキレン基、アリーレン基を表し、ｎは０または１を表す。
（２）一般式（ＩＩ）において、ｎが１を表し、Ｌがメチレン基、エチレン基、プロピレン基を表し、Ｙは水素原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｘが水素原子、メチル基、エチル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基を表すことを特徴とする（１）に記載の化合物。
（３）一般式（Ｉ）において、Ｒ1 がアルキル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基であることを特徴とする（１）に記載の化合物。
（４）一般式（Ｉ）において、Ｒ1 がアルキルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基であり、かつ、一般式（ＩＩ）において、ｎが１を表し、Ｌがメチレン基を表し、Ｙは水素原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｘが水素原子を表すことを特徴とする（１）に記載の化合物。
（５）一般式（II）において、Ｙがカルバモイル基を表すことを特徴とする（４）に記載の化合物。
（６）一般式（II）において、Ｙが-C(=O)NHCH3, -C(=O)NHC2H5, -C(=O)NHC3H7, -C(=O)NHCH(CH3)2 を表すことを特徴とする（４）に記載の化合物。
【００１０】
本発明の新規な写真用化合物（添加剤）は、好ましくはカラー写真感光材料に、より好ましくはカラー反転写真感光材料添加することで、他の写真性を損なうことなく優れた鮮鋭度を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施形態】
次に一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子または置換可能な基を表す。置換可能な基としては以下のものが挙げられる。
【００１３】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基など）、ホスホニオ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドラジノ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（例えば、プロパギル基、３−ペンチニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アリニノ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、フェニルスルホニルオキシ基など）、アルキルスルホニル基（例えば、メシル基など）、アリールスルホニル基（例えば、トシル基など）、アルコキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニル基など）、アリールオキシスルホニル基（例えば、フェノキシスルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基など）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基など）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基など）、アルコキシスルフィニル基（例えば、メトキシスルフィニル基など）、アリールオキシスルフィニル基（例えば、フェノキシスルフィニル基など）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基など）などである。これらの基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある時は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2 が連結して環を形成してもよい。
【００１４】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 として好ましくは水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、炭素数１〜３０のアシルアミノ基、炭素数１〜３０のウレイド基、炭素数１〜３０のスルホンアミド基、ハロゲン原子、であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数１〜２５のアルキルチオ基、炭素数６〜２５のアリールチオ基、炭素数１〜２５のアシルアミノ基、炭素数１〜２５のウレイド基、炭素数１〜２５のスルホンアミド基である。
【００１５】
Ａ、Ｂは水素原子またはアルカリで除去されうる基を表す。アルカリで除去されうる基としては、好ましくはアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミドイル基、オキサゾリル基、スルホニル基などの加水分解されうる基、米国特許第４，００９，０２９号に記載の逆マイケル反応を利用した型のプレカーサー基、米国特許第４，３１０，６１２号に記載の環開裂反応のあとに発生したアニオンを分子内求核基として利用する型のプレカーサー基、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０号、もしくは同３，９９３，６６１号に記載のアニオンが共役系を介して電子移動してそれにより開裂反応を起こさせるプレカーサー基、米国特許第４，３３５，２００号に記載の環開裂反応後反応したアニオンの電子移動により開裂反応を起こさせるプレカーサー基または米国特許第４，３６３，８６５号、同４，４１０，６１８号に記載のイミドメチル基を利用したプレカーサー基が挙げられる。Ａ、Ｂはより好ましくは水素原子である。
【００１６】
ｔｉｍｅはハイドロキノン母核が現像時に現像主薬酸化体により酸化されてキノン体になったときに求核剤（水酸イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミンなど）によって−（ｔｉｍｅ）ｍ−ＰＵＧとして放出され、更にその後にＰＵＧを放出しうる二価の基を表し、タイミング調整機能を有していてもよい。ｍが０である場合は、ＰＵＧが直接ハイドロキノン母核に連結することを意味する。ｔｉｍｅがタイミング調整機能を有する二価の連結基である場合には、ｔｉｍｅで表される基は具体的には特開平４−１５１１４４号第５頁以降に説明のあるＴｉｍｅ基と同様の基を表す。ｍは０が好ましい。
【００１７】
ＰＵＧは一般式（ＩＩ）で表される基について説明する。
（ＩＩ）式中、Ｘは水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｌはアルキレン基、アリーレン基を表し、ｎは０または１を表す。
Ｘ、ＹおよびＬの水素原子以外の基は置換していても良く、置換可能な基としては一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の置換可能な基として示したものが挙げられる。
Ｘとして好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシ基、炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜１５のカルバモイル基である。
Ｙとして好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ヘテロ環基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくはＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基である。
Ｌとして好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｘ、Ｙ、Ｌの好ましい組合せとしては、Ｘは水素原子であり、かつＬはメチレン基であり、ＹはＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基から選ばれるカルバモイル基である。
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００１８】
【化５】
0003832791.tif 000004
【００１９】
【化６】
0003832791.tif 000005
【００２０】
【化７】
0003832791.tif 000006
【００２１】
【化８】
0003832791.tif 000007
【００２２】
【化９】
0003832791.tif 000008
【００２３】
【化１０】
0003832791.tif 000009
【００２４】
【化１１】
0003832791.tif 000010
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開平３−２２６７４４号、同３−２２６７４５号、同４−２３８３４６号、同４−２３８３４７号などに記載の方法に準じて合成することができる。また、一般式（ＩＩ）で表される放出されるＰＵＧ部分は、既に知られている文献、例えば、バイシュベルガー（Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ）他編、“ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・カンパウンズ（ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ）”、第３４巻、第２号、第３６９頁〜５６０頁、シャウマン（Ｓｃｈａｕｍａｎｎ）他編、“メソーデン・デア・オルガニッシェン・ケミー（ＭＥＴＨＯＤＥＮ  ＤＥＲ  ＯＲＧＡＮＩＳＣＨＥＮ  ＣＨＥＭＩＥ）”、第Ｅ８ｂ巻、第１頁〜３９８頁、カトリスキー（Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）他編、“コンプリヘンシブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ  ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）”、第６巻、第２３５頁〜３３２頁など、に記載の方法に準じて合成することができる。以下に具体的な合成経路および合成例を示すが、本発明の化合物の合成方法はこれに限定されるものではない。
本発明でＲ1 がアルキルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基の場合の具体的な合成経路を以下に示す。
【００２６】
【化１２】
0003832791.tif 000011
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでなはい。
【００２８】
実施例１（化合物の合成法）
合成例  １（例示化合物Ｉ−１のＰＵＧ（化合物Ｋ）の合成）
ジチオカルバミン酸アンモニウム（１８０．０ｇ、１．６３ｍｏｌ）にイソプロピルアルコール１．５リットルを加えて攪拌し、４−クロロ−３−オキソブタン酸エチル（２６８．９ｇ、１．６３ｍｏｌ）を滴下した。加熱還流下で３時間攪拌後、水３００ｍｌを加えて室温まで冷却し得られた結晶を減圧濾過して粗結晶をえた。酢酸エチルにて再結晶し、４−エトキシカルボニルメチル−２−メルカプト−チアゾール（１８８ｇ、収率  ５７％）を得た。
４−エトキシカルボニルメチル−２−メルカプト−チアゾール（１８５ｇ、０．９１ｍｏｌ）を水３６６ｍｌに懸濁させ、５規定水酸化ナトリウム水溶液（３６６ｍｌ，１．８４ｍｏｌ）を滴下した。蒸気バスにて２時間加熱攪拌したのち室温まで冷却し、濃塩酸１６５ｍｌ（１．９０ｍｏｌ）を滴下した。得られた結晶を減圧濾過して４−カルボキシメチル−２−メルカプト−チアゾール（１３９．４ｇ、収率  ８７．４％）を得た。
４−カルボキシメチル−２−メルカプト−チアゾール（３５ｇ、０．２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３５０ｍｌに溶解し、１０℃以下に冷却しながらＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（４１．３ｇ、０．２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌからなる溶液を滴下し室温にて１時間攪拌した。５℃以下に冷却しながらＮ−メチルアミンメタノール溶液（４０％、１５．５ｇ、０．２ｍｏｌ）を滴下し室温にて２時間攪拌した。反応液に水７５０ｍｌとメタノール５００ｍｌを加えて攪拌し、得られた固体を濾別した。濾液を減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトによって精製し、目的の化合物Ｋ（Ｎ−メチルカルバモイルメチル−２−メルカプト−チアゾール）、２８．８ｇ、収率７６．５％を得た。融点１４６〜８℃。各種スペクトルおよび元素分析値より構造を確認した。
【００２９】
【化１３】
0003832791.tif 000012
【００３０】
合成例  ２（化合物Ｉ−１の合成）
２−ペンタデカノイルアミノ−１，４−ベンゾキノン（４１．３ｇ（１１４ｍｍｏｌ））と化合物Ｋ（２４ｇ（１２７ｍｍｏｌ））とｐ−トルエンスルホン酸１水和物（５ｇ（２６ｍｍｏｌ））をクロロホルム６５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で４０℃で２時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残さにメタノール３００ｍＬを加えて攪拌した。得られた結晶を減圧濾過して目的物Ｉ−１を４４．１ｇ（収率７０．４％）を得た。融点は 135〜７℃であった。各種スペクトルおよび元素分析値より構造を確認した。
【００３１】
合成例２と同様の合成法によって合成した化合物の物性値を表１、表２および表３に示す。
【００３２】
【表１】
0003832791.tif 000013
【００３３】
【表２】
0003832791.tif 000014
【００３４】
【表３】
0003832791.tif 000015
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、適用するハロゲン化銀写真感光材料の性質、目的、あるいは現像処理方法により異なるが、一般に同一層または隣接層に存在するハロゲン化銀１モルに対し、１０-1〜１０-5モル用いるのが好ましく、より好ましくは、３×１０-2〜３×１０-4モルである。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に導入するには、高沸点有機溶媒に溶解し、界面活性剤を用いて乳化分散して添加するか、または微細な結晶または非結晶固体状態で分散して添加することが好ましい。
高沸点有機溶媒に溶解する場合には溶解補助などの目的で他の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）を併用してもよい。
本発明の化合物と併用する高沸点有機溶媒は常温で液体であっても固体であってもいかなるものでもよいが、リン酸エステル類（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリシクロオクチル、リン酸トリシクロペンチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリ−３−メチル−５−ジメチルヘキシル）、フタル酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘキシル）、カルボンアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミトイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミド）が好ましく、特にリン酸エステル類が好ましい。
本発明の化合物と併用する高沸点有機溶媒は、本発明の化合物に対して重量比で０．１倍から１００倍の範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは２倍〜１０倍で使用する。高沸点溶媒は複数のものを併用してもよく、また乳化分散物の安定性を向上させるなどの目的から、本発明以外の写真分野で公知の化合物（例えば、紫外線吸収剤、画像形成カプラー、混色防止剤、非水溶性のポリマー、褪色防止剤）を本発明の化合物と共存させて乳化分散させてもよい。
【００３７】
本発明の写真用化合物が好ましく用いられるカラー写真感光材料は、支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の中間層を有する。非感光性の中間層は各感色性層の間に少なくとも１層存在するが、２層存在することが望ましい。また、各感色性層は感度の異なる３層以上の分層からなることが好ましい。感光材料の層構成の好ましい具体例を以下に示す。すなわち、支持体側より
第１層  ：アンチハレーション層
第２層  ：中間層
第３層  ：中間層（コロイド銀またはかぶらせ微粒子ハロゲン化銀含有）
第４層  ：低感度赤感光性乳剤層
第５層  ：中感度赤感光性乳剤層
第６層  ：高感度赤感光性乳剤層
第７層  ：中間層
第８層  ：中間層（コロイド銀またはかぶらせ微粒子ハロゲン化銀含有）
第９層  ：低感度緑感光性乳剤層
第１０層：中感度緑感光性乳剤層
第１１層：高感度緑感光性乳剤層
第１２層：中間層
第１３層：イエローフィルター層
第１４層：低感度青感光性乳剤層
第１５層：中感度青感光性乳剤層
第１６層：高感度青感光性乳剤層
第１７層：第１保護層
第１８層：第２保護層
第１９層：第３保護層
同一の感色性で感度の異なる３つ以上の分層からなる場合の各分層の銀塗布量の割合は、該感色性層の総銀量を１００％とした場合、高感度層が１５〜４０％、中感度層が２０〜５０％、低感度層が２０〜５０％であることが望ましい。高感度層の塗布銀量は中および低感度層の塗布銀量よりも少ないことが望ましい。
【００３８】
ハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００３９】
これに加えて、より具体的には、例えば、ハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００４０】
0003832791.tif 000016
0003832791.tif 000017
【００４１】
実施例２（写真用添加剤としての効果その１）
試料１０１の作製
下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料の試料１０１を作製した。数字はm2当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【００４２】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀              銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            2.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.08ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.04ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.08ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.11ｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物        0.25ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物        0.10ｇ
【００４３】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    1.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.10ｇ
染料Ｄ−５                          4.0mｇ
染料Ｄ−６                          3.0mｇ
【００４４】
第３層：中間層
黄色コロイド銀              銀量    0.010g
ゼラチン                            0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    20mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            10mｇ
【００４５】
第４層：低感度赤感光性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    0.35ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    0.15ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−１                      0.10ｇ
カプラーＣ−２                      0.04ｇ
カプラーＣ−６                      0.05ｇ
カプラーＣ−１２                    0.05ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
【００４６】
第５層：中感度赤感光性乳剤層
乳剤Ｂ                      銀量    0.22ｇ
乳剤Ｃ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−１                      0.13ｇ
カプラーＣ−２                      0.06ｇ
カプラーＣ−６                      0.01ｇ
カプラーＣ−１２                    0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
【００４７】
第６層：高感度赤感光性乳剤層
乳剤Ｄ                      銀量    0.40ｇ
ゼラチン                            1.70ｇ
カプラーＣ−３                      0.70ｇ
カプラーＣ−６                      0.02ｇ
添加物Ｐ−１                        0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.04ｇ
【００４８】
第７層：中間層
ゼラチン                            0.90ｇ
化合物Ｍ−１                        0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.04ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    0.16ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    20mｇ
【００４９】
第８層：中間層
ゼラチン                            1.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    0.17ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    50mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            40mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.15ｇ
【００５０】
第９層：低感度緑感光性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.10ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｇ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.50ｇ
カプラーＣ−７                      0.03ｇ
カプラーＣ−８                      0.09ｇ
カプラーＣ−１０                    0.04ｇ
カプラーＣ−１１                    0.04ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.01ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.3mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
【００５１】
第１０層：中感度緑感光性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    0.10ｇ
ゼラチン                            0.50ｇ
カプラーＣ−４                      0.12ｇ
カプラーＣ−１０                    0.06ｇ
カプラーＣ−１１                    0.06ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.03ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.01ｇ
【００５２】
第１１層：高感度緑感光性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    0.50ｇ
ゼラチン                            0.50ｇ
カプラーＣ−４                      0.18ｇ
カプラーＣ−１０                    0.09ｇ
カプラーＣ−１１                    0.09ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.08ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２           0.020ｇ
【００５３】
第１２層：中間層
ゼラチン                            0.30ｇ
【００５４】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量    0.01ｇ
染料Ｅ−３の微結晶固体分散物        0.25g
ゼラチン                            0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.02ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.03ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    0.10ｇ
【００５５】
第１４層：低感度青感光性乳剤層
乳剤Ｊ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｋ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−５                      0.30ｇ
カプラーＣ−６                      5.0mｇ
カプラーＣ−９                      0.03ｇ
【００５６】
第１５層：中感度青感光性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｍ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
カプラーＣ−５                      0.30ｇ
カプラーＣ−６                      5.0mｇ
カプラーＣ−９                      0.03ｇ
【００５７】
第１６層：高感度青感光性乳剤層
乳剤Ｎ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｏ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            2.60ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
カプラーＣ−６                      0.10ｇ
カプラーＣ−９                      1.00ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    10mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.40ｇ
【００５８】
第１７層：第１保護層
ゼラチン                            1.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.08ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.03ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.15ｇ
染料Ｄ−１                          0.03ｇ
染料Ｄ−２                         0.050ｇ
染料Ｄ−３                          0.10ｇ
染料Ｄ−４                          0.03ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    20mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.30ｇ
【００５９】
0003832791.tif 000018
【００６０】
0003832791.tif 000019
【００６１】
用いた感光性ハロゲン化銀乳剤は表４〜６に示した。
【００６２】
【表４】
0003832791.tif 000020
【００６３】
【表５】
0003832791.tif 000021
【００６４】
【表６】
0003832791.tif 000022
【００６５】
また、上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９、界面活性剤Ｗ−１〜Ｗ−７、ゼラチン硬化剤Ｈ−１を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
この試料１０１の膨潤率（膨潤膜厚と乾燥膜厚の比）を測定したところ１．８であった。
【００６６】
【化１４】
0003832791.tif 000023
【００６７】
【化１５】
0003832791.tif 000024
【００６８】
【化１６】
0003832791.tif 000025
【００６９】
【化１７】
0003832791.tif 000026
【００７０】
【化１８】
0003832791.tif 000027
【００７１】
【化１９】
0003832791.tif 000028
【００７２】
【化２０】
0003832791.tif 000029
【００７３】
【化２１】
0003832791.tif 000030
【００７４】
【化２２】
0003832791.tif 000031
【００７５】
【化２３】
0003832791.tif 000032
【００７６】
【化２４】
0003832791.tif 000033
【００７７】
【化２５】
0003832791.tif 000034
【００７８】
【化２６】
0003832791.tif 000035
【００７９】
【化２７】
0003832791.tif 000036
【００８０】
【化２８】
0003832791.tif 000037
【００８１】
【化２９】
0003832791.tif 000038
【００８２】
有機固体分散染料の分散物の調整
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製 Pluronic F88(エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５リットル／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍおよび０．５６μｍであった。
（試料１０２〜１１８の作成）
試料１０１の第３，４，１０，１６，１８層に比較化合物Ａを１ｍ2 あたりの塗布量がそれぞれ８×１０-4ミリモル，５×１０-3ミリモル，1 ×１０-3ミリモル，３×１０-3ミリモル，６×１０-3ミリモルとなるように添加する他は試料１０１と全く同じになるように、試料１０２を作製した。
【００８３】
また試料１０２で使用した比較化合物Ａを比較化合物Ｂ、比較化合物Ｃ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−１２、Ｉ−１３、Ｉ−１７、Ｉ−２５、Ｉ−２６、Ｉ−２７、Ｉ−２９、Ｉ−３５、Ｉ−３６にそれぞれ等モルで置き換える他は試料１０２と全く同様にして試料１０３〜１１８を作製した。
【００８４】
【化３０】
0003832791.tif 000039
【００８５】
比較化合物Ａ，Ｂおよび本発明の化合物は、それぞれ重量比で４倍量のリン酸トリシクロヘキシル、２倍量の高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３、４倍量の酢酸エチル、０．１倍量のジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、および２倍量のＵ−６を加えて加熱溶解し、その油相成分を油相成分に対して重量比で８倍量の水相成分（ゼラチン濃度１０％、界面活性剤Ｗ−５とＷ−３をそれぞれ濃度０．１％で含有）に添加して摂氏５０度に保温しながら攪拌乳化した乳化分散物として各層に添加した。
【００８６】
（試料の評価）
試料１０１〜１１８に白色光で連続ウェッジを通して露光を与えた後、下記の現像処理を施し、得られた画像濃度を測定した。シアン、マゼンタ、イエロー色像濃度について１．０の濃度を与える露光量の逆数の試料１０１に対する比率（相対感度）、Ｓ（Ｒ），Ｓ（Ｇ），Ｓ（Ｂ）を算出し、それぞれ赤感光性感度、緑感光性感度、青感光性感度として表した。
【００８７】
次に、試料１０１〜１１８を、上記白色露光時の赤色光露光量と同じ露光量の赤色光で、白色露光時と同じ連続ウェッジを通して露光し、下記現像処理を施した。この白色および赤色露光時のシアン濃度１．０における露光量の対数値の差（△ｌｏｇＥ（Ｒ））を求め赤感光性層へのインターイメージ効果の尺度とした。同様にして緑および青感光性層へのインターイメージ効果の尺度△ｌｏｇＥ（Ｇ），△ｌｏｇＥ（Ｂ）を求めた。
【００８８】
さらにＭＴＦパターンをとおして試料１０１〜１１８を白色光で露光したものを下記現像処理した。そして１０サイクル／ｍｍのＭＴＦの値で鮮鋭度の比較を行った。
以上作製試料の一覧と評価結果を表７に示した。
【００８９】
【表７】
0003832791.tif 000040
【００９０】
表７より比較化合物ではインターイメージ効果が不十分であったり、大きな感度の低下を招いているのに対し、本発明の化合物を用いた試料は好ましくない感度の低下なくインターイメージ効果を向上し鮮鋭度に優れるものであることがわかる。
【００９１】
（処理）
処理工程    時間    温度    タンク容量          補充量
第一現像    ６分    38℃    12リットル    2200ミリリットル／m2
第一水洗    ２分    38℃     4リットル    7500ミリリットル／m2
反    転    ２分    38℃     4リットル    1100ミリリットル／m2
発色現像    ６分    38℃    12リットル    2200ミリリットル／m2
前漂白      ２分    38℃     4リットル    1100ミリリットル／m2
漂    白    ６分    38℃     2リットル     220ミリリットル／m2
定    着    ４分    38℃     8リットル    1100ミリリットル／m2
第二水洗    ４分    38℃     8リットル    7500ミリリットル／m2
最終リンス  １分    25℃     2リットル    1100ミリリットル／m2
【００９２】
各処理液の組成は以下の通りであった。
0003832791.tif 000041
【００９３】
0003832791.tif 000042
【００９４】
0003832791.tif 000043
【００９５】
0003832791.tif 000044
【００９６】
0003832791.tif 000045
【００９７】
0003832791.tif 000046
【００９８】
0003832791.tif 000047
【００９９】
実施例３（写真用添加剤としての効果  その２）
１）支持体
本実施例３で用いる支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギー Ciba-Geigy 社製) ２重量部とを乾燥した後、300 ℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PENフィルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１００】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、ｐ−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコーター使用) 、下塗層を設けた。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となっている）。
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１０１】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径  約0.08μｍ) を0.2g/m2 、ゼラチン0.05g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2、ポリ（重合度10) オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m2及びレゾルシンと塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15 重量％) で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積43m2/g、長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2／Fe+3=6/94 、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した) 、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3 0.3g/m2 を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μｍ) と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％) で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15 μm)をそれぞれ 10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115 ℃) 。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形比は65％であった。
【０１０２】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース(25mg/m2) 、C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81（化合物a,6mg/m2) ／C50H101O(CH2CH2O)16H（化合物b,9mg/m2) 混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル(1/1) 中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（10倍量) に注加分散した作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃) 。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分) 、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
実施例２の試料１０１〜１１８の支持体を上記支持体に変更した以外は実施例２と同様にして試料２０１〜２１８を作製して評価した結果、実施例２と同様の結果を得た。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によって、新規な写真用化合物が提供でき、それによってインターイメージ効果が向上し、鮮鋭度が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。