(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的に加水分解した高濃度の金属アルコキシド溶液を不活性ガスと非水溶媒の気液界面に供給してゲル膜を生成し、この膜を熟成し、洗浄し、不活性ガス中で乾燥することによってチタン酸バリウムゲル自立膜を作成する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法でチタン酸バリウムゲル自立膜を作成し、酸化性雰囲気中で焼結することによってチタン酸バリウム自立焼結膜を作成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサーなどの電子部品に使用されるチタン酸バリウム自立膜の作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】
アルコキシドの前駆体溶液と水界面での界面重合によりシリカ、イットリア安定ジルコニア、チタン酸バリウム、アルミナ、またはＰΖＴ等の自立膜を作成する方法が知られているが（特公平７−５３６１３号公報、特許第２５９２３０７号公報）、この方法では、膜厚制御が難しく、膜の組織が不均一になったり、仕込み組成がずれるなどの問題がある。
【０００３】
また、大気と昇華性ナフタレンとの固体界面でアルミナやムライトの自立膜を作成する方法があるが、この方法では、ナフタレンの昇華により膜中に貫通気孔が生成したり、ナフタレンに接する面の表面粗度が大きいなどの問題がある。
さらにまた、ドクターブレード法によりチタン酸バリウム厚膜を作成する方法があるが、この方法では、数μｍ以下の薄膜作成が困難である、という問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、チタン酸バリウムの出発原料となる部分的に加水分解した高濃度の金属アルコキシド溶液を不活性ガスと非水溶媒の気液界面に供給してゲル膜を生成し、この膜を室温付近で熟成し、非水溶媒中で洗浄し、不活性ガス中で、常圧、室温付近で乾燥することによって最終目的酸化物であるＢａＴｉＯ3結晶からなる透明なゲル自立膜を作成することによって、上記の課題を解決できることを見いだした。
【０００５】
すなわち、本発明は、部分的に加水分解した高濃度の金属アルコキシド溶液を不活性ガスと非水溶媒の気液界面に供給してゲル膜を生成し、この膜を熟成し、洗浄し、不活性ガス中で乾燥することによってチタン酸バリウムゲル自立膜を作成する方法である。この方法により、５ｎｍ以下の擬立方晶チタン酸バリウム結晶からなり、厚さが数十μｍ以下の透明なチタン酸バリウムゲル自立膜が得られる。
【０００６】
さらには、本発明は、このチタン酸バリウムゲル自立膜を酸化性雰囲気中で、好ましくは、９００〜１１００℃付近の温度で、常圧焼結ことによって、チタン酸バリウム自立膜を作成する方法である。この方法により、粒径１μｍ以下のチタン酸バリウム結晶からなり、厚さが数十μｍ以下の透明乃至透光性のチタン酸バリウム自立焼結膜が得られる。焼結条件を調整することにより、焼結自立膜を多孔性とすることができる。また、厚さ１〜２μｍのチタン酸バリウム自立膜を複数枚積層して焼結することにより電極付けした多層構造を作製することができる。
【０００７】
特公平７−５３６１３号公報などに開示された従来の方法では、非水性界面上の水性媒体層の厚さの制御が膜厚制御に必要であるため、水性媒体の下層にさらに不飽和媒体層を設ける必要があるが、本発明の方法では、そのような２層構造は必要なく、膜厚制御は、界面に供給する溶液の量のみで簡便かつ正確に決定できる。よって、１μｍ以下、例えば数百ｎｍ程度の非常に薄い膜を作成できるし、厚さは界面に供給する液量のみでいくらでも厚くできるうえ、正確に制御できる。
【０００８】
また、従来知られているゲル膜に含まれるＢａＴｉＯ3のようにＢａとＴｉの２元素を含む前駆物質からなるゲル膜では、化学量論性、組成均一性が問題であるが、本発明のゲル自立膜は、最終目的酸化物であるＢａＴｉＯ3結晶からなるゲル膜であるから原理的に問題とならない。ゲル膜に含まれるＢａＴｉＯ3結晶のサイズは極めて小さく、５ｎｍ以下、さらには２ｎｍ以下であり、また、その粒径が揃っている。
【０００９】
本発明の方法は、液相と気相の界面でゲル膜を作成するため、得られた膜の表面の平滑性が高い。また、屈折率の大きなＢａＴｉＯ3結晶を含むにもかかわらず、透明である。その理由は、光の散乱源となる結晶粒子と気相の界面は非常に多いが、結晶のサイズが光の波長に比べて約１／１００以下であるので、散乱源として寄与せず、表面が平滑なので、表面の散乱もなく、結果として、透明な結晶性ゲル自立膜が得られるのである。
【００１０】
さらに、９００〜１１００℃付近の低い温度で膜の焼成を行なうために、焼成後に、膜は透明乃至透光性である。また、焼結自立膜は、粒径を１μｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下に微細かつ均一にすることができる。従来一般に、粒径が小さくなると高密度のものが得られなくなるが、本発明の焼結膜は、微細な粒径と高密度とを合わせて有している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の方法を実施するための工程図である。高濃度の金属アルコキシド溶液としては、本発明者らが出願した、「チタン酸バリウム前駆体組成物及び微小粒径焼結体の製造方法」に関する発明（特開平８−２３９２１６）の明細書において開示した方法などにより合成したものが好ましい。すなわち、等モルのチタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ1）4及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ2）4を溶質とし、１種又は２種以上の低級アルコールＲ3ＯＨとアルコールＲ4ＯＨとの混合溶媒に溶解した金属アルコキシド前駆体溶液であり、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ1）4及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ2）4の濃度が０．７モル／ｌ以上であるものが好ましい。
【００１２】
ただし、Ｒ1及びＲ2は、ｎ＝１〜１０の−ＣnＨ2n+1，−ＣＨ（ＣＨ3）2，−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3，−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5，−ＣＨ2ＯＣＨ3，−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5及び−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5から選ばれた１種又は２種以上の基を示す。Ｒ3は、ｎ＝１〜１０の−ＣnＨ2n+1，−ＣＨ（ＣＨ3）2から選ばた１種又は２種以上の基を示す。Ｒ4は、ｎ＝１〜１０の−ＣnＨ2n+1，−ＣＨ（ＣＨ3）2，−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3，−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5，−ＣＨ2ＯＣＨ3，−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5，−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5から選ばれた１種又は２種以上の基を示す。
【００１３】
金属アルコキシド前駆体溶液は、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ1）4又はバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ2）4に対して１〜１００モル倍の水を加えることによりゲル化される。上記のアルコール系混合溶媒を使用すると、二種又は三種からなるアルコール成分の混合比率を替えることにより、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ1）4及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ2）4の溶解度を変化させることができる。適当な混合条件下では、各成分単独の場合に比較し溶解度を３０倍にも高めることが可能である。このようにして調製された金属アルコキシド前駆体溶液は、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ1）4及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ2）4の濃度が０．７モル／ｌ以上となり、ゲル化の際に離液反応が生じ、高密度のゲル成形体が形成される。
【００１４】
上記のアルコール系混合溶媒では、高い金属アルコキシド濃度でありながら、加水分解後に擬立方晶のＢａＴｉＯ3粒子からなるゲル状成形体を生成する。また、前駆体濃度を調整することにより、生成した擬立方晶ＢａＴｉＯ3粒子の粒径を１〜１００ｎｍの範囲における任意の大きさに制御できる。
【００１５】
まず、チタン酸バリウムの出発原料となる高濃度の金属アルコキシド溶液を十分に攪拌する。この操作は、水分の混入を避けるために乾燥窒素雰囲気中で行う。次いで、窒素ガスをキャリアーガスとして水蒸気を高濃度の金属アルコキシド溶液に吹き付けてアルコキシドの配位子の一部を部分的に加水分解する。この部分加水分解した金属アルコキシド溶液を、不活性ガスと非水溶媒の気液界面に滴下などの方法で供給して膜を形成する。
【００１６】
非水溶媒としては、様々なパラフィン系、シクロパラフィン系炭化水素、オレフィン、シクロオレフィン系炭化水素等の他に液晶も使用できる。さらに、界面活性剤を適宜添加することも可能である。この気液界面としては、窒素／流動パラフィン界面が最も好ましい。
【００１７】
界面に形成された膜は、そのまま室温で熟成した後に膜を網ですくいとり、流動パラフィンと分離し、ヘキサン中ですすいで流動パラフィンを除去し、乾燥してチタン酸バリウム自立膜を得る。これまでの工程は、好ましくは乾燥窒素雰囲気中で行う。
【００１８】
一般に、酸化物系セラミックス薄膜を得るためには、６００〜１５００℃、酸化性雰囲気中での焼成により結晶化する必要があるが、本発明の方法では、室温でＢａＴｉＯ3に結晶化した膜が得られる。また、高濃度の金属アルコキシド溶液を用いているので、数ｎｍ以下の微細なチタン酸バリウムを含む自立ゲル膜が得られる。仕込み組成のずれは見られない。
【００１９】
上記の方法により得られたチタン酸バリウムゲル自立膜は、次に、急速焼成により焼結してチタン酸バリウム自立焼結膜を形成する。焼結膜の粒径は、数十ｎｍ以上では、焼成温度と焼成保持時間で容易に制御できる。
【００２０】
図２は、本発明の方法を概念的に示す説明図である。本発明の方法においては、合成した高濃度の金属アルコキシド溶液を、Ｈ2 Ｏ／Ｂａ＝０．０１〜６、より好ましくは、２〜３の範囲で水蒸気を吹き付けて徐々に加水分解する。
【００２１】
液相（流動パラフィン）１を入れた容器２の上部に設けた滴下針３より前記の部分加水分解した金属アルコキシド溶液Ｌを容器２の上部空間の窒素ガス４と流動パラフィン１の界面Ｉに滴下することによって供給する。金属アルコキシドの滴下溶液Ｌは、窒素ガス４と流動パラフィン１の界面に広く展開する。金属アルコキシド溶液の溶媒は上方空間へ気散する。
【００２２】
この時、金属アルコキシド溶液の供給量を変えることにより膜厚を調整することができる。その結果として、サブミクロンオーダーからミクロンオーダーまでの広い範囲で膜厚が調整可能な自立膜が得られる。また、昇温速度、保持時間、温度、雰囲気などの焼成条件を調整することによって、焼結自立膜の気孔率を制御することで、ガス分離膜などとして好適な多孔性の自立膜を得ることもできる。
【００２３】
この状態で、数時間熟成して膜Ｆを形成させた後、容器２の蓋を開けて膜Ｆを網（図示せず）ですくいとり、ヘキサン中ですすいで、付着している流動パラフィン１を除去する。次いで、膜を窒素ガス雰囲気中で数分乾燥させて、厚さ数十μｍ以下、例えば２μｍ以下の透明チタン酸バリウムゲル自立膜を得る。
【００２４】
さらに、この透明チタン酸バリウムゲル自立膜を９００〜１１００℃付近の温度で、酸化性雰囲気中で常圧焼結することによって透光性あるいは透明なチタン酸バリウム自立焼結膜を作成する。結晶粒径は数十ｎｍ以上で制御可能である。
【００２５】
【実施例】
実施例１
Ｂａ（ＯＥｔ）2 とＴｉ（Ｏi Ｐｒ）4 を出発原料として、乾燥した窒素雰囲気中において、ＣＨ3 ＯＨ／ＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ混合溶媒（体積比６０／４０）に１．２ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して高濃度の金属アルコキシド溶液を調製し、室温で約４８時間攪拌した。次に、この高濃度の金属アルコキシド溶液を、Ｈ2 Ｏ／Ｂａ＝３の比率で水蒸気を吹き付けて徐々に加水分解した。
【００２６】
この加水分解したアルコキシド溶液を１分当たり３ｍｌの割で流動パラフィンと窒素界面に滴下した。界面にはアルコキシド溶液が展開した。この状態を８時間保持した後、形成した膜を網ですくいとり、ヘキサン中ですすいで、流動パラフィンを除去した。次いで、膜を窒素ガス雰囲気中で数分間乾燥させて、透明チタン酸バリウムゲル自立膜を得た。
【００２７】
図３は、チタン酸バリウムゲル自立膜の外観を示す。また、図４は、チタン酸バリウムゲル自立膜の光学顕微鏡写真像を示す。厚さ１．５μｍで２ｎｍ程度のチタン酸バリウム結晶を含有している。表面は平滑で透明であった。このチタン酸バリウムゲル自立膜を酸素雰囲気中で加熱速度６００℃／分で昇温し、１０３０℃に２分加熱して焼結した。図５は、チタン酸バリウム自立焼結膜のＳＥＭ像を示す。膜はチタン酸バリウム単相であり透光性であった。また、密度５．１ｇ／ｃｍ3で、緻密化して高密度であった。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様の方法で作製した厚さ２μｍのチタン酸バリウムゲル自立膜表面にスパッタリングにより白金薄膜を形成した。これを３枚重ねて１１００℃で焼結した。図６は、電極付けしたチタン酸バリウムの多層構造外観を示す光学顕微鏡写真像である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法における膜形成フローチャートである。
【図２】図２は、本発明の方法を概念的に示す説明図である。
【図３】図３は、チタン酸バリウムゲル自立膜の外観を示す図面代用写真である。
【図４】図４は、チタン酸バリウムゲル自立膜の図面代用光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は、チタン酸バリウム自立焼結膜の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、電極付けしたチタン酸バリウムの多層構造の図面代用光学顕微鏡写真である。
【図１】
0003788569.tif 000002
【図２】
0003788569.tif 000003
【図３】
0003788569.tif 000004
【図４】
0003788569.tif 000005
【図５】
0003788569.tif 000006
【図６】
0003788569.tif 000007