(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の三工程よりなるピロガロールの製造方法であって、
［工程１］フェノ−ルを、少なくとも１組のＮ−Ｂｒ結合を有する臭素化剤と反応させて２，６−ジブロモフェノ−ルを製造する臭素化工程、
［工程２］２，６−ジブロモフェノ−ルを、一般式ＲＯＭ（式中、Ｒは低級アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で示される金属アルコキシドと反応させて２，６−ジアルコキシフェノ−ルを製造するアルコキシ化工程、
［工程３］２，６−ジアルコキシフェノ−ルを塩化水素酸及び／又は臭化水素酸と反応させてピロガロ−ルを製造する脱アルキル化工程、
反応溶媒としてクロロベンゼンを用いて工程１及び工程２を実施することを特徴とするピロガロールの製造方法。
【請求項２】
工程１で使用する臭素化剤が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003831975.tif 000007
（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す）
又は下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0003831975.tif 000008
（式中、Ｒ３はアルキル基を表す）
で示されるアミン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真の現像薬、分析用試薬、医農薬の中間原料等として有用なピロガロ−ルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ピロガロ−ルは天然物より抽出される没食子酸の脱カルボキシル化反応により製造される。しかしながら、天然物を原料とするため高価であり、かつ供給が不安定等の問題を有する。そのため、より安価な工業原料からピロガロ−ルを製造する方法の開発が強く望まれている。
【０００３】
例えば、特公昭６０−３９０５７号公報では、４−ｔ−ブチルフェノ−ルの臭素化で得られる２，６−ジブロモ−４−ｔ−ブチルフェノ−ルをナトリウムメトキシドと反応させて２，６−ジメトキシ−４−ｔ−ブチルフェノ−ルとした後、これを臭化水素酸と反応させて２，６位の脱メチル化と同時に４位の脱ｔ−ブチル化を行い、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、すなわちピロガロ−ルを製造する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６０−３９０５７号公報に記載の製造方法は、以下に示す問題点を有することからピロガロ−ルの製造方法としては満足できるものではない。
【０００５】
▲１▼高価な４−ｔ−ブチルフェノ−ルを原料とする。
【０００６】
▲２▼最終工程で４位の脱ｔ−ブチル化を進行させるため多量の臭化水素酸を必要とする。
【０００７】
▲３▼最終工程で毒性の強いメチルブロマイドが副生する。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったピロガロ−ルの製造方法を提出することにある。すなわち、従来の問題点を解決し、安価で安全かつ効率的なピロガロ−ルの製造方法を提出することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ピロガロ−ルの製造方法について鋭意検討した結果、特定の工程によってピロガロ−ルを製造することにより、前記した問題点を解決でき、ピロガロ−ルを安価で安全かつ効率的に製造できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の三工程よりなるピロガロ−ルの製造方法である。
【００１１】
［工程１］フェノ−ルを、少なくとも１組のＮ−Ｂｒ結合を有する臭素化剤と反応させて２，６−ジブロモフェノ−ルを製造する臭素化工程。
【００１２】
［工程２］２，６−ジブロモフェノ−ルを、一般式ＲＯＭ（式中、Ｒは低級アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で示される金属アルコキシドと反応させて２，６−ジアルコキシフェノ−ルを製造するアルコキシ化工程。
【００１３】
［工程３］２，６−ジアルコキシフェノ−ルを塩化水素酸及び／又は臭化水素酸と反応させてピロガロ−ルを製造する脱アルキル化工程。
【００１４】
以下、本発明の各工程について詳細に説明する。
【００１５】
［工程１］
本発明において工程１は、フェノ−ルを少なくとも１組のＮ−Ｂｒ結合を有する臭素化剤と反応させることにより実施される。
【００１６】
本発明の方法において用いられる臭素化剤は、少なくとも１組のＮ−Ｂｒ結合を有する臭素化剤であり、これらのうち下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【００１７】
【化３】
0003831975.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表す）
【００１９】
【化４】
0003831975.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ3はアルキル基を表す）
で示されるアミン誘導体が好ましく、臭素化剤の安定性及び収率を考慮すると、Ｎ−ブロモ−ｔ−ブチルアミンが特に好ましい。
【００２１】
臭素化剤の使用量は、特に限定するものではないが、通常、Ｎ−Ｂｒ結合を１組有する臭素化剤の場合、フェノ−ルに対して１．６〜２．５モル比が選ばれ、またＮ−Ｂｒ結合を２組有する臭素化剤の場合、０．８〜１．５モル比が選ばれる。
【００２２】
本発明の方法は溶媒中で実施される。使用される溶媒に格別の限定はないが、通常、クロロベンゼン，塩化メチレン，ヘキサン，ヘプタン等のハロゲン化炭化水素や炭化水素等の反応に不活性な溶媒が用いられ、収率の面からクロロベンゼンの使用が好ましい。
【００２３】
本発明の方法は通常−８０℃〜５０℃の反応温度で実施され、好ましくは−２０〜３０℃の反応温度が選ばれる。
【００２４】
反応終了後、再生したアミン誘導体は硫酸又は、塩酸等の酸性水溶液で抽出することにより、臭素化剤の原料として再使用することが可能である。更に、反応混合物を蒸留することにより２，６−ジブロモフェノ−ルを得ることができる。
［工程２］
本発明において工程２は、２，６−ジブロモフェノ−ルを金属アルコキシドと反応させることにより実施される。
【００２５】
本発明の方法において用いられる金属アルコキシドは、一般式ＲＯＭ（式中、Ｒは低級アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で示される金属アルコキシドであり、入手の容易さから通常、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が選ばれる。金属アルコキシドは、アルカリ金属を過剰のアルコ−ルに溶解させることにより得ることができ、該溶液を本発明に直接用いることができる。金属アルコキシドの使用量は、特に限定するものではないが、通常、２，６−ジブロモフェノ−ルに対して２．０〜１０．０モル比が選ばれる。
【００２６】
本発明の方法は触媒として銅化合物及び／又はニッケル化合物等の存在下に実施される。具体的には酸化銅、水酸化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等が用いられ、収率面からヨウ化銅の使用が好ましい。触媒の使用量は特に限定するものではないが、通常、２，６−ジブロモフェノ−ルに対して１〜３０モル％が選ばれる。
【００２７】
本発明の方法において用いられる溶媒に格別の限定はないが、触媒の効果をより向上させるためには、クロロベンゼンが特に好ましい。また、工程１にも同じ溶媒を用いる場合、経済的に有利である。
【００２８】
本発明の反応温度に格別の限定はないが、好ましくは溶媒の還流温度が選ばれる。
【００２９】
反応終了後、通常の後処理操作、例えば、抽出、蒸留等によって２，６−ジアルコキシフェノ−ルを得ることができる。
【００３０】
［工程３］
本発明において工程３は、２，６−ジアルコキシフェノ−ルを塩化水素酸及び／又は臭化水素酸と反応させることにより実施されるが、毒性のあるメチルブロマイドの副生を考慮すると塩化水素酸の使用が好ましい。
【００３１】
本発明の方法において用いられる塩化水素酸及び／又は臭化水素酸の濃度は特に限定するものではないが、通常、１０〜４７％の水溶液が選ばれる。塩化水素酸及び／又は臭化水素酸の使用量は、２，６−ジアルコキシフェノ−ルに対して２〜３０モル比、好ましくは５〜２５モル比が選ばれる。
【００３２】
本発明の方法は、３０℃〜２００℃の反応温度で実施可能であり、好ましくは５０℃〜１５０℃が選ばれる。
【００３３】
本発明の反応圧力について、格別の限定はないが、通常、大気圧以上の圧力で実施される。
【００３４】
反応終了後、通常の後処理操作、例えば、抽出、濃縮、再結晶等によってピロガロ−ルを得ることができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して、ピロガロ−ルを安価で安全かつ効率的に製造することが可能となる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
（２，６−ジブロモフェノ−ルの製造）
温度計及び攪拌翼を有するフラスコにフェノ−ル（１８．８ｇ，０．２ｍｏｌ）、クロロベンゼン（３００ｍｌ）を仕込み溶解した。その後、液温を１０℃に保持し、Ｎ−ブロモ−ｔ−ブチルアミン（６３．８ｇ，０．４２ｍｏｌ）のクロロベンゼン（１００ｍｌ）溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で３０分間熟成した。反応終了後、５％硫酸水溶液（４５０．８ｇ）を添加し再生したｔ−ブチルアミンを回収した。続いて、有機相をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、２，６−ジブロモフェノ−ルが９１．４％の収率で生成していた。
【００３８】
（２，６−ジメトキシフェノ−ルの製造）
温度計及び攪拌翼を有するフラスコに２，６−ジブロモフェノ−ル（５０．４ｇ，０．２ｍｏｌ）、クロロベンゼン（３００ｍｌ）を仕込み溶解した。その後、ヨウ化銅（１．０ｇ，５ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシド（２２７．２ｇ，１．２ｍｏｌ）を添加し、反応液を２４時間還流させた。反応終了後、水洗、分液を行い、得られた有機相をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、２，６−ジメトキシフェノ−ルが９３％の収率で生成していた。
【００３９】
（ピロガロ−ルの製造）
温度計及び攪拌翼を有する耐圧反応容器に２．６−ジメトキシフェノ−ル（３０．８ｇ，０．２ｍｏｌ）、２０％塩酸水溶液（７３０．０ｇ，４．０ｍｏｌ）を仕込み溶解した。その後、液温を１３０℃に保持し、同温度で２４時間反応させた。反応終了後、エ−テルにより抽出し、ガスクロマトグラフィ−で分析した結果、ピロガロ−ルが９９％の収率で生成していた。
【００４０】
実施例２〜実施例４、参考例１〜参考例３  ２，６−ジブロモフェノ−ルの製造
実施例１の２，６−ジブロモフェノ−ルの製造に準じ、表１に示す条件下で反応を行った。同表に結果を示す。
【００４１】
【表１】
0003831975.tif 000004
【００４２】
実施例５、参考例４〜参考例７  ２，６−ジメトキシフェノ−ルの製造
実施例１の２，６−ジメトキシフェノ−ルの製造に準じ、表２に示す条件下で反応を行った。同表に結果を示す。
【００４３】
【表２】
0003831975.tif 000005
【００４４】
実施例６  ピロガロ−ルの製造
実施例１のピロガロ−ルの製造に準じ、表３に示す条件下で反応を行った。同表に結果を示す。
【００４５】
【表３】
0003831975.tif 000006
【００４６】
比較例１  ピロガロ−ルの製造
温度計及び攪拌翼を有するフラスコに２．６−ジメトキシ−４−ｔ−ブチルフェノ−ル（４２．０ｇ，０．２ｍｏｌ）、２０％塩酸水溶液（７３０．０ｇ，４．０ｍｏｌ）を仕込み溶解した。その後、反応液を還流させ、還流温度で２４時間反応させた。反応終了後、エ−テルにより抽出し、ガスクロマトグラフィ−で分析した結果、ピロガロ−ルが１％の収率で生成していた。
【００４７】
比較例２
比較例１に準じ、表３に示す条件下で反応を行った。同表に結果をあわせて示す。