(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素を含有するガスにより酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともリン、モリブデン、バナジウムを含む触媒を製造するに際し、触媒成分を含む混合溶液または水性スラリーから得られる触媒前駆体乾燥粉を成型することにより得た触媒前駆体成型品を、連続式乾燥機により乾燥し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒前駆体成型品中に硝酸アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記連続式乾燥機が、材料移送型であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
一般式Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｘd Ｙe Ｏf （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｏはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、また添字a 、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、a 、ｃ、ｄ、およびｅは０（ゼロ）を含まない３以下の値であり、ｆはそれぞれの元素の酸化状態および原子比によって定まる値である）で示されるヘテロポリ酸の部分中和塩からなるメタクリル酸製造用触媒の請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
メタクロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素を含有するガスにより酸化してメタクリル酸を製造する際に、請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法により製造したメタクリル酸製造用触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素を含有するガスにより酸化してメタクリル酸を製造する触媒の製造方法および該製造方法により得られた触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法に関しては数多くの提案がなされている。これら提案のうち触媒の細孔構造を規制し触媒の選択性を向上させることを目的として、触媒に必須の成分以外の添加物を加える触媒調製法としては、例えば特開昭５５−７３３４７号公報にはセルロース、ポリビニルアルコール等の有機物質を１〜１０ｗｔ％添加して成型し触媒とする方法が、また特開昭６０−２３９４３９号公報にはピリジン等の有機含窒素化合物を添加し触媒とする方法が提案されている。さらに特開平４−３６７７３７号公報には平均粒径０．０１〜１０μｍのポリメタクリル酸メチル等の高分子有機化合物を添加して成型し、触媒とする方法が提案されている。
【０００３】
成型に際して有機化合物を添加しない例として、特開平１０−２４４１６０号公報においては、平均粒径が０．１〜１００μｍである炭酸アンモニウム等の炭酸化合物の粉体を添加して成型し、触媒とする方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら有機化合物を添加剤として用いた場合、その後の熱処理時に有機化合物の燃焼による触媒の局所的な還元や焼結が生じ、触媒性能を損ねる原因となる。
【０００５】
一方、炭酸化合物の粉体を添加する方法では、粉体の粒径を好適な範囲に調整するために、粉砕する工程や分級する工程が必要となり、製造工程が煩雑になるという問題を有している。
【０００６】
さらに上記先行文献に記載された技術は主として、添加物の種類やその物性に関するものであり、焼成前の成型品の処理方法については開示されていない。
【０００７】
また、成型に際しては水や助剤を添加して成型する方法が提案されているが、その場合の成型直後の成型品は、工業スケールの製造で取り扱うには成型品の強度が弱いという問題があり、何らかの処理を実施して工業スケールの取り扱いが可能なレベルまで強度を上げる必要がある。このため、特開平５―３０９２７３号公報や特開平８―１０６２１号公報において、６０〜１５０℃の温度で乾燥する技術が開示されている。しかし、乾燥方法や温度以外の乾燥条件に関しては、何ら開示されていない。
【０００８】
本発明の目的は、高い反応活性および選択性を有し、かつ工業スケールにおいて均質で再現性良く製造し得るメタクリル酸製造用触媒の製造方法および該製造方法により製造した触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素を含有するガスにより酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともリン、モリブデン、バナジウムを含む触媒を製造するに際し、触媒成分を含む混合溶液または水性スラリーから得られる触媒前駆体乾燥粉を成型することにより得た触媒前駆体成型品を、連続式乾燥機により乾燥し、次いで焼成することを特徴とする。
【００１０】
本発明により、高い反応活性および選択性を有し、かつ工業スケールにおいて均質で再現性良く製造し得るメタクリル酸製造用触媒を得ることができる。
【００１１】
本発明においては、前記触媒前駆体成型品は、硝酸アンモニウムを含むことが好ましく、触媒前駆体成型品を得る成型工程において、硝酸アンモニウムを成型助剤として使用することにより、高分子有機化合物やアルコール類等を使用することなく、均質で再現性良く、高い反応活性および選択性を有するメタクリル酸製造用触媒を得ることができる。
【００１２】
本発明においては、触媒前駆体成形品は、連続式乾燥機により、温度が４０〜１００℃、相対湿度が１０〜６０％にそれぞれ調整された雰囲気下で０. ５〜１０時間乾燥することが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる連続式乾燥機は、材料移送型であることが好ましい。
【００１４】
乾燥方法としては箱型乾燥機に代表される回分式静置乾燥方式と連続式乾燥方式がある。実験室スケールの製造では前者が採用されることが多いが、工業スケールの製造で使用するには以下の問題点がある。回分式静置乾燥方式では、乾燥一回分の成型品を製造し、成型品を金網やパンチングプレートや金属板等の上に積載して一度に乾燥機に入れて乾燥する。かかる回分式静置乾燥方式によれば、工業スケールの製造では通常一回分の成型品の製造に数時間から数十時間必要である。成型品製造の初期に製造された成型品は、乾燥機に入るまでに数時間から数十時間かかるのに対して、成型後に直ちに乾燥機に入る成型品も存在することになる。即ち、連続成型法により成型品を製造し、乾燥まで保管すると、成型品保管雰囲気条件での乾燥が進行することになり、乾燥履歴が大きく違う成型品が共存することになるという問題が生じる。また、工業スケールでの回分式静置乾燥方式では、乾燥機内の風速分布や温度分布や湿度分布によっても、成型品の乾燥履歴に差が生じるという問題も生じる。本発明者らは、乾燥条件が触媒性能に大きく影響することを見出し、工業スケールの製造では連続式乾燥機を使用して乾燥履歴を均一化することで、工業スケールにおいて均一な性能の触媒を再現性良く製造し得ることを見出し、本発明を完成させたのである。
【００１５】
本発明は、一般式Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｘd Ｙe Ｏf （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｏはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、また添字a 、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、a 、ｃ、ｄ、およびｅは０（ゼロ）を含まない３以下の値であり、ｆはそれぞれの元素の酸化状態および原子比によって定まる値である）で示されるヘテロポリ酸の部分中和塩からなるメタクリル酸製造用触媒の請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法であることを特徴とする。
【００１６】
かかる触媒は、高い反応活性および選択性を有し、かつ均質で安定した性能を有する。
【００１７】
本発明のメタクリル酸の製造方法は、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を使用し、メタクロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素を含有するガスにより酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
【００１８】
かかる製造方法により、高活性かつ高収率にてメタクリル酸を製造することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の触媒の基本的な構造は従来からよく知られているリンモリブデン酸のルビジウム、セシウム、等のアルカリ金属またはタリウムによる部分中和塩であるが、さらに必須成分としてバナジウムを含んだ化合物である。本発明の触媒は、さらにヒ素、アンチモン、銅等から選ばれるひとつ以上の元素を含有するものであることが好ましい。
【００２０】
本発明における触媒の製造方法の１例を説明する。まず主として水溶液として触媒原料を混合し、沈殿を析出させ、水性スラリーとする。この水性スラリーを乾燥することにより、触媒前駆体乾燥粉が得られる（前駆体乾燥粉製造工程）。触媒前駆体乾燥粉は必要に応じて他の成分を添加して、所定形状の触媒前駆体成型品に成型される（成型工程）。
【００２１】
触媒前駆体成型品は所定の条件にて乾燥され（乾燥工程）、乾燥された触媒前駆体成型品を焼成することにより（焼成工程）、触媒が得られる。
【００２２】
触媒調製に用いる原料としては各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等が、バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が、また、アンチモン原料としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が使用できる。
【００２３】
本発明の触媒前駆体乾燥粉製造工程において、触媒成分を含む混合溶液又はこれらの水性スラリーを乾燥して触媒前駆体乾燥粉とする方法としては、特に限定されるものではなく、成分の著しい偏在を伴わない限り従来から公知である方法が使用でき、具体的にはニーダーによる蒸発乾固法、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等の公知の乾燥装置を使用した乾燥方法を用いることができる。
【００２４】
成型工程においては、触媒前駆体乾燥粉は、必要成分を混合した粉体にて触媒前駆体成型品に成型してもよく、さらに水を添加して可塑性材料として成型しても良い。粉体にて成型する方法としては打錠成型が例示され、可塑性材料として成型する方法としては押出し成型が例示される。成型品の形状は目的に応じて適宜選定され、特に限定されないが、例えば、リング状、ペレット状又は球状等である。成型に際しては、触媒の強度を高めるためにセラミックファイバーやグラスファイバー等の無機繊維を補強材として加えることは好適な態様である。
【００２５】
本発明において、触媒前駆体成型品中に含有する硝酸アンモニウムの量は、少なくとも１０ｗｔ％以上、好ましくは１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。硝酸アンモニウムの量が４０ｗｔ％を超える場合は無機繊維を添加しても成型品の強度を確保することが難しい。硝酸アンモニウムの量が１０ｗｔ％以下の場合は、特に押出し成型の場合に押出し性が悪く問題がある。原料として多く用いられるパラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよび硝酸塩に由来するアンモニウム根、硝酸根だけでは通常１０ｗｔ％に満たず、新たに硝酸アンモニウムを添加することが好ましい。
【００２６】
押出し成型時の触媒前駆体成型品中の硝酸アンモニウム含有量を増加させる方法については、触媒前駆体の水性スラリー製造時、熟成中または終了時にアンモニア水と硝酸または硝酸アンモニウムを添加する方法が例示される。これらの成分の添加は、所定量を一度に添加してもよいし、分割して添加してもよい。硝酸アンモニウムは、成型時に助剤として添加してもよい。この際は、固体状で添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。
【００２７】
本発明の乾燥工程においては、触媒前駆体成型品を、連続式乾燥機により乾燥し、次いで焼成する。
【００２８】
乾燥工程における乾燥温度は、乾燥を速やかに終了させるためには高い方が好ましいが、高すぎると触媒の選択性が低下するので、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００２９】
乾燥工程における相対湿度は、触媒の活性と選択性に大きな影響を及ぼす因子であって、低すぎても高すぎても触媒性能を損ねる。相対湿度が高すぎると触媒中の硝酸アンモニウムが吸湿して乾燥できなくなるため、１０％〜６０％の範囲に設定することが好ましい。
【００３０】
上記範囲の乾燥雰囲気において、乾燥時間が長くなりすぎると得られる触媒の触媒活性が低下する。従って、好ましくは０. ５〜１０ｈ、さらに好ましくは１〜６ｈである。ここでいう成型品の乾燥とは乾燥品の残存水分が必ずしも０（ゼロ）なることを意味しているわけでなく、乾燥前の状態より水分が減少し、成型品の強度が高くなれば足りることを意味する。通常乾燥後の成型品は０. ５〜５ｗｔ％の水分を含む。
【００３１】
乾燥工程において使用する連続式乾燥機としては、特に限定されるものではないが、バンド乾燥機に代表される材料移送型や回転乾燥機に代表される材料攪拌型や気流乾燥機に代表される熱風搬送型等があり、いずれも使用可能である。水を多く含んで成型品の強度が弱い場合には、形状破壊を防止するために、材料移送型を使用することが好ましい。成型品を金網やパンチングプレートや金属板等の上に積載して乾燥機内を移送することで、成型品を均一な乾燥履歴とすることが出来る。
【００３２】
材料移送型乾燥機としては特に限定はなく、バンド乾燥機やタワーコンベア型乾燥機やスパイラルコンベア型乾燥機やトンネル型乾燥機等が例示される。
【００３３】
本発明の乾燥工程において、乾燥時の雰囲気ガスの種類に特に限定はなく、通常空気を使用するが、窒素等の不活性ガスを用いることもできる。
【００３４】
焼成工程において、焼成は空気中３５０℃から４００℃で行ってもよいが、窒素などの不活性ガス中で４００℃から５００℃で焼成することができる。不活性ガスで焼成した触媒は過還元状態にあるので、さらに空気中４００℃以下で焼成するのが好ましい。
【００３５】
このようにして特定の乾燥条件により処理された触媒が高い選択性を発現する理由は明らかではないが、乾燥速度を制御することにより触媒や硝酸アンモニウムの結晶成長も制御され、逐次酸化が進行する微細な細孔が適度に喪失され、メタクロレインからメタクリル酸への酸化反応にとって理想的な細孔構造が構築されるためと考えられる。
【００３６】
本発明のメタクリル酸の製造方法における気相接触酸化反応は、本発明の製造方法により得たメタクリル酸製造用触媒触媒を用いることを特徴とし、その他の構成は従来公知の方法で行うことができる。例えば、固定床多管式反応器に本触媒を充填し、原料ガス中のメタクロレイン濃度１〜１０％、メタクロレインに対する酸素の比１〜５、圧力０．１〜０．３ＭＰａ、空間速度５００〜５０００ｈ-1（ＳＴＰ）、反応温度２５０〜３５０℃で適宜行われる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。転化率および選択率の定義は下記の通りである。
【００３８】
メタクロレイン転化率（％）＝［（反応したメタクロレインのモル数）÷（供給したメタクロレインのモル数）］×１００
メタクリル酸選択率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル数）÷（反応したメタクロレインのモル数）］×１００
メタクリル酸収率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル数）÷（供給したメタクロレインのモル数）］×１００
（実施例１）
４０℃に加熱したイオン交換水３７４ｋｇに、硝酸セシウム [ＣｓＮＯ３] ６５. １ｋｇ、リン酸水溶液 [７５％−Ｈ3 ＰＯ4 ] ４６. ８ｋｇ、硝酸 [６８％−ＨＮＯ3 ] ４４. ６ｋｇを溶解し、これをＡ液とした。４０℃に加熱したイオン交換水５２９ｋｇにモリブデン酸アンモニウム [（ＮＨ4 )6Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ] ５０５ｋｇを溶解し、メタバナジン酸アンモニウム[ ＮＨ4 ＶＯ3 ] １３. ９ｋｇを懸濁させ、これをＢ液とした。撹拌しているＢ液に、Ａ液を滴下した。これに硝酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ] １７. ３ｋｇと三酸化アンチモン[ Ｓｂ2 Ｏ3 ] １７. ４ｋｇを添加し、密封容器中で１２０℃で１１時間加熱撹拌熟成を行った。得られたスラリーのｐＨは６．３であった。これをスプレードライヤーを用いて乾燥し触媒前駆体乾燥粉を得た。この触媒前駆体乾燥粉の硝酸アンモニウム含有量は約１２ｗｔ％であった。
【００３９】
この触媒前駆体乾燥粉１００部（重量部）に対して、セラミックファイバー（東芝モノフラックス４００ＳＬ）４部、硝酸アンモニウム１３部、イオン交換水９部を加え混練し、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に４５ｋｇ/ ｈの速度で３６時間押出し成型して、触媒前駆体成型品を得た。該成型品を直ちに金網のトレー上に積載し、タワーコンベア型の連続乾燥機にて、９０℃、３０％ＲＨで３時間乾燥して乾燥成型品を得た。押出し成型開始から８時間経過後に乾燥機から出てきたトレー上の乾燥成型品を、空気流通下２２０℃で２２時間、さらに２５０℃で１時間焼成する。さらに窒素流通下４３５℃で３時間、再び空気流通下３９０℃で３時間焼成して触媒を得た。この触媒の酸素と無機繊維を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。
【００４０】
上記にて得られた触媒９ｍｌを内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填し、メタクロレイン４モル％、酸素１２モル％、水蒸気１６モル％、残りが窒素からなる組成の原料ガスを空間速度（ＳＴＰ基準）６７０ｈｒ-1で反応管を通し、炉温２８０℃で活性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
実施例１において、押出し成型開始から１６時間経過後に乾燥機から出てきたトレー上の乾燥成型品を焼成した以外は、実施例１と同じ方法で触媒を製造し、活性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
実施例１において、押出し成型開始から２４時間経過後に乾燥機から出てきたトレー上の乾燥成型品を焼成した以外は、実施例１と同じ方法で触媒を製造し、活性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例４）
実施例１において、押出し成型後に乾燥した全ての成型乾燥品を一度に工業スケールで焼成した以外は、実施例１と同じ方法で触媒を製造し、活性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、５段の箱型乾燥機を使用して上から１段目と上から５段目で乾燥した以外は実施例１と同様にして乾燥成型品を得た。さらに実施例１と同様の方法で触媒を焼成し、活性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
実施例１において、成型品を押出し成型後０. ５時間経過した後に、５段の箱型乾燥機を使用して上から１段目で乾燥した以外は実施例１と同様にして乾燥成型品を得た。さらに実施例１と同様の方法で触媒を焼成し、活性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例３）
実施例１において、成型品を押出し成型後２．５時間経過した後に、５段の箱型乾燥機を使用して上から１段目で乾燥した以外は実施例１と同様にして乾燥成型品を得た。さらに実施例１と同様の方法で触媒を焼成し、活性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003790130.tif 000002
【発明の効果】
本発明の方法により、工業スケールのメタクリル酸製造において均質で再現性良く高い選択性を持つ触媒を得ることができる。