(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストを構成する感光剤成分、樹脂成分及び溶媒成分を混合する混合槽と、複数のバルブと、フッ素系樹脂製及びポリオレフィン製のフィルターから選ばれる１種以上のフィルターが格納されたフィルターハウジングと、上記混合槽、バルブ及びフィルターハウジングを接続する配管とからなる装置を用い、下記（ａ）〜（ｄ）の工程を行うことを特徴とするフォトレジスト液製品の製造方法。
（ａ）上記混合槽内で調製された原料フォトレジスト液を、フィルターハウジング内で濾過する工程、
（ｂ）次いで、混合槽からフィルターハウジング入口部までの装置内を、Ｎ−メチルピロリドンと混和する溶媒成分を含んでいてもよい、Ｎ−メチルピロリドンを用いて洗浄する工程、
（ｃ）工程（ａ）で得た１種以上の湿潤フィルターを、工程（ｂ）で得た洗浄液を用いて、濾過時の方向とは逆向きに洗浄する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で逆洗浄されたフィルターにより、工程（ａ）の原料フォトレジスト液と同種又は異種の原料フォトレジスト液を濾過する工程：
但し、工程（ｄ）で濾過する原料フォトレジスト液が工程（ａ）の原料フォトレジスト液と異種である場合は、両者のフォトレジスト液を構成する溶媒は同一である。
【請求項２】
フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィンが、ポリエチレンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
原料フォトレジスト液中の樹脂成分又は感光剤成分が、Ｎ−メチルピロリドンの希薄濃度溶液中において容易に溶解又は分解するものである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
原料フォトレジスト液中の溶媒成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート又はエチルセロソルブアセテートである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
濾過が、フッ素系樹脂製のフィルター及びポリオレフィン製のフィルターを通過させるものである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
原料フォトレジスト液中の樹脂成分が、アルカリ可溶性樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
逆洗浄されたフィルターが、ポリエチレン製のフィルターである請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトレジスト液製品の製造方法に関し、詳しくは、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線によって作用するリソグラフィに適したフォトレジスト液製品を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジスト液製品は、従来、フォトレジストを構成する各成分を混合する混合槽と、複数のバルブと、フッ素系樹脂製及びポリオレフィン製のフィルターから選ばれる１種以上のフィルターが格納されたフィルターハウジングと、上記混合槽、バルブ及びフィルターハウジングを接続する配管とからなる装置を用いて、フッ素系樹脂製及びポリオレフィン製のフィルターから選ばれる１種以上のフィルターにより、原料フォトレジスト液を濾過して製造されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記フィルターは繰り返し濾過操作に使用すると、フィルターに捕捉された微粒子により目詰まりしてしまい、事実上使い捨てになるため、従来の製造方法は、結果的にコストがかさむものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、コストがかさまないフォトレジスト液製品の製造方法を提供すべく鋭意検討した結果、上記混合槽内で調製された原料フォトレジスト液の濾過に使用されたフッ素系樹脂製及びポリオレフィン製のフィルターから選ばれる１種以上のフィルターが格納されたフィルターハウジングを、混合槽からフィルターハウジング入口部までの装置内を洗浄して得た少なくともＮ−メチルピロリドンを含む洗浄液により、濾過時の方向とは逆向きに洗浄し、この逆洗浄されたフィルターを用いて原料フォトレジスト液を濾過すると、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、フォトレジストを構成する感光剤成分、樹脂成分及び溶媒成分を混合する混合槽と、複数のバルブと、フッ素系樹脂製及びポリオレフィン製のフィルターから選ばれる１種以上のフィルターが格納されたフィルターハウジングと、上記混合槽、バルブ及びフィルターハウジングを接続する配管とからなる装置を用い、下記（ａ）〜（ｄ）の工程を行うことを特徴とするフォトレジスト液製品の製造方法を提供するものである。
（ａ）上記混合槽内で調製された原料フォトレジスト液を、フィルターハウジング内で濾過する工程、
（ｂ）次いで、混合槽からフィルターハウジング入口部までの装置内を、Ｎ−メチルピロリドンと混和する溶媒成分を含んでいてもよい、Ｎ−メチルピロリドンを用いて洗浄する工程、
（ｃ）工程（ａ）で得た１種以上の湿潤フィルターを、工程（ｂ）で得た洗浄液を用いて、濾過時の方向とは逆向きに洗浄する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で逆洗浄されたフィルターにより、工程（ａ）の原料フォトレジスト液と同種又は異種の原料フォトレジスト液を濾過する工程：
但し、工程（ｄ）で濾過する原料フォトレジスト液が工程（ａ）の原料フォトレジスト液と異種である場合は、両者のフォトレジスト液を構成する溶媒は同一である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる原料フォトレジスト液は、上記リソグラフィに適用できるものであればよいが、好ましくは、上記フォトレジスト液中の感光剤成分が、Ｎ−メチルピロリドンの希薄濃度溶液中において、容易に分解するものを挙げることができる。このような感光剤成分としては、例えば、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルやｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドのようなキノンジアジドスルホン酸エステル及びキノンジアジドスルホン酸アミド等が挙げられる。
【０００７】
フォトレジスト液を構成する溶媒成分としては、Ｎ−メチルピロリドンと混和するものが好ましい。このような有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等が例示される。
工程（ａ）及び（ｄ）の原料フォトレジスト液中の樹脂成分としては、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポジ型フォトレジストに用いられるノボラック樹脂が好ましい。
【０００８】
本発明は、上記混合槽内で調製された原料フォトレジスト液の濾過に使用されたフッ素系樹脂製及びポリオレフィン製のフィルターから選ばれる１種以上のフィルターを、混合槽からフィルターハウジング入口部までの装置内を洗浄して得た、上記フォトレジストを構成する溶媒成分と同一もしくは異なる溶媒成分を含んでいてもよい、Ｎ−メチルピロリドンの洗浄液により、濾過時の方向とは逆向きに洗浄し、この逆洗浄されたフィルターを用いて原料フォトレジスト液を濾過することを特徴とするものであり、原料フォトレジスト液を一旦フッ素系樹脂製のフィルターに通過させ、その後、ポリオレフィン製のフィルターに通過させる方法が好ましい。
本発明において用いられるフッ素系樹脂製フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製のものが好ましい。又、ポリオレフィン製フィルターとしては、ポリエチレン製のものが好ましい。
逆洗浄後に再使用するフィルターとしては、ポリエチレン製のフィルターが好ましい。
フィルターの逆洗浄の際には、原料フォトレジスト液に含まれる感光剤成分が、Ｎ−メチルピロリドン溶液中において、1〜200ｐｐｍの範囲の希薄濃度になる
ことが好ましい。例えば、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルやｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等のポジ型フォトレジストに用いられる感光剤成分は、比較的、フォトレジスト液中の微粒子数の増加原因となりやすいが、フィルターに残存している感光剤成分が上記濃度範囲でＮ−メチルピロリドンにより分解されやすいので、効率的な逆洗浄を行うことが可能になる。
【０００９】
本発明で用いられるポリテトラフルオロエチレン製のフィルターとしては、例えば、ＡＢＤ１ＵＦＤ３Ｅ［日本ポール（株）製］、ＡＢＤ１ＵＦＴ３ＥＮ［日本ポール（株）製］等が挙げられる。孔径は、通常0.01〜１μｍ程度のものが使用される。又、ポリエチレン製のフィルターとしては、例えば、ＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３［日本ミリポア（株）製］、ＣＳ０９ＸＦＥ［三菱化成（株）製］、ＣＳ２０ＸＦＥ［三菱化成（株）製］等が挙げられる。孔径は、通常0.01〜0.2μｍ程度のものが使用される。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例等により、本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
参考例１
図３に記載の装置［配管における太線及び矢印は、液の流れ方向を示す］を用いて、原料フォトレジスト液の濾過を行い、ＰＦＩ−３２Ａ６［アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤及び２−ヘプタノンからなる住友化学工業（株）製のポジ型フォトレジスト液製品］を得た。なお、図３記載の釜（１）内には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤及び２−ヘプタノン等を混合することにより調製された上記ＰＦＩ−３２Ａ６（原料フォトレジスト液）の残液が溜まっている。図３のフィルターハウジング（３）には、フィルターとして、ポリエチレン製のＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３［孔径０．２μｍ、日本ミリポア（株）製］が格納されており、上記ポリエチレン製フィルターは、原料フォトレジスト液を一回濾過することにより、湿潤されている。なお、フィルターハウジング（２）は、溶媒由来の微粒子のカットを主目的として設けている。
【００１２】
次いで、バルブ（５）を閉じ、且つ、バルブ（５）の右側下方に位置するバルブ（１１）を開けた状態で、上記原料フォトレジストの残液が溜まった釜（１）から、フィルターハウジング（２）を経由して、フィルターハウジング（３）の下方に位置するバルブ（５）までの流路を、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン及び２−ヘプタノンを用いて、この順に洗浄した。
２−ヘプタノン１４．１ｋｇによる粗洗浄後、洗浄液を回収した。これを回収２−ヘプタノンとした。
次に、Ｎ−メチルピロリドンをそれぞれ５．４ｋｇ及び７ｋｇ使用して２回洗浄（以下、ＮＭＰ洗浄という）し、洗浄液を回収した。これらを合わせて回収ＮＭＰとした。
最後は、２−ヘプタノンによる置換洗浄を７回行い、それぞれ順に、２−ヘプタノンを５ｋｇ、６．２ｋｇ、６ｋｇ、７．２ｋｇ、６ｋｇ、８ｋｇ及び７ｋｇ使用した。６回目及び７回目の洗浄液を合わせて回収２−ヘプタノンとした。
粗洗浄後に得られた回収２−ヘプタノン中の感光剤濃度は１．５ｐｐｍであった。又、回収ＮＭＰは感光剤が検出されなかった。そして、１回目の置換洗浄後に得られた液中のＮＭＰ濃度は２８０７ｐｐｍであり、６回目の置換洗浄後に得られた液中のＮＭＰ濃度は５９ｐｐｍであり、７回目の置換洗浄後に得られた液中のＮＭＰ濃度は２９ｐｐｍであった。なお、フィルターハウジング（２）は、溶媒由来の微粒子のカットを主目的として設けている。
【００１３】
実施例１
図１に記載の装置を使用し、参考例１の粗洗浄後に得た回収２−ヘプタノン、回収ＮＭＰ、及び、置換洗浄により得た回収２−ヘプタノンをこの順に用いて、フィルターハウジング（３）内に格納されたポリエチレン製のフィルター（前記参考例１において、原料フォトレジスト液の濾過に用いたＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３）を逆洗浄した。具体的には、バルブ（７）、バルブ（８）、バルブ（９）、フィルターハウジング（３）及びバルブ（１０）の経路で上記の回収溶媒を通液し［太線及び矢印で示した流れ方向］、それぞれ順に、回収２−ヘプタノン洗浄液約１４ｋｇ、回収ＮＭＰ洗浄液約１２ｋｇ、及び、回収２−ヘプタノン洗浄液約１５ｋｇを得た。
上記の回収溶媒による逆洗浄後、前記回収溶媒洗浄液を蒸留して、それぞれ、蒸留２−ヘプタノン約１３ｋｇ、蒸留ＮＭＰ約１１ｋｇ及び蒸留２−ヘプタノン約１４ｋｇを得た。
【００１４】
次に、これらの蒸留溶媒のうち、ＮＭＰ約７ｋｇ及び２−ヘプタノン約２６ｋｇをこの順に用いて、バルブ（７）、バルブ（８）、バルブ（９）、フィルターハウジング（３）及びバルブ（１０）の経路で上記の蒸留溶媒を通液［太線及び矢印で示した流れ方向（図３を参照）］し、ポリエチレン製フィルター（ＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３）を逆洗浄して、それぞれ、回収ＮＭＰ洗浄液約７ｋｇ及び回収２−ヘプタノン洗浄液約２６ｋｇを得た。
【００１５】
参考例２
ポリエチレン製のフィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３（購入直後の新品を２−ヘプタノンで湿潤させたもの）と、実施例１で得た逆洗浄後のポリエチレン製フィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３（以下、再使用品という）とを、図２記載のフィルターハウジング（３）内にそれぞれ別個に装着し、図２記載の装置を用いて以下に記すテストを行った。
【００１６】
＜粒子除去性能に影響するフィルター微細孔構造の損壊有無の確認試験＞
フィルターハウジング（３）の側部に設けたバルブ（５）から窒素ガスを導入し、バルブ（６）を調節することにより、上記装着したフィルターを一定時間加圧後、拡散通過ガス量を捕集して、フィルター微細孔構造の損壊有無を試験した。窒素圧１５０ｋＰａにおいても、再使用品の拡散通過ガス量は、新品フィルターの拡散通過ガス量以下であり、フィルターの微細孔構造の損壊がないことが確認された。
【００１７】
参考例３
実施例１で得たポリエチレン製フィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３（再使用品）を上記ＰＦＩ−３２Ａ６（フォトレジスト液製品）に浸漬し、前記ＰＦＩ−３２Ａ６製品（フィルターの浸漬はなし）を対照として、０．２μｍ径以上の微粒子数の変化を経時的に試験して、表１の結果を得た。
【００１８】
0003832268.tif 000002
【００１９】
表１のとおり、室温以上の温度では、微粒子数の増加は認められなかった。このことから、実施例１で得た再使用ポリエチレン製フィルターは２−ヘプタノンに対する耐性に優れており、このフィルターをフォトレジスト液の濾過に使用しても、微粒子数増加の原因にならないことが判る。
【００２０】
実施例２
図３記載の装置［実施例１で得たポリエチレン製フィルター（再使用品）をフィルターハウジング（３）内に装着している。又、フィルターハウジング（２）は、原料レジストを構成する溶媒由来の微粒子のカットを主目的として設けている。尚、配管における太線及び矢印は、液の流れ方向を示す］を用い、参考例１で使用した原料フォトレジスト液を、窒素ガス加圧によるワンパス方式で濾過した結果、０．２μｍ径以上の微粒子数の少ないフォトレジスト製品が得られた。本例では窒素ガス加圧によるワンパス方式で濾過したが、ポンプを用いて循環方式で濾過しても、ワンパス方式と同様、微粒子数の少ないフォトレジスト製品が得られる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、フォトレジスト製品を工業的有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた装置
【図２】参考例２で用いた装置
【図３】参考例１で用いた装置
【符号の説明】
１・・釜、２・・フィルターハウジング、３・・フィルターハウジング、４・・逆洗浄入口部、５・・開閉用バルブ、６・・圧力調節用バルブ、７〜１１・・開閉用バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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