(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分とアクリレートモノマーの合計量を１００重量％としたとき、共重合ポリエステルを３０重量％以上含み、かつ芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを３０重量％以上含み、該共重合ポリエステルはガラス転移温度が０℃未満の共重合ポリエステルと０℃以上の共重合ポリエステルを併用することを特徴とする活性エネルギー線反応型樹脂組成物。
【請求項２】
共重合ポリエステルが、共重合ポリエステルの二塩基酸成分、ジオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、５０モル％以上の芳香族二塩基酸を含むことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線反応型樹脂組成物。
【請求項３】
チキソ性を有する請求項１または２記載の活性エネルギー線反応型樹脂組成物。
【請求項４】
ＰＥＴフィルム、ＩＴＯフィルム、ＩＴＯガラスの張り合わせ用途に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線反応型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線反応型樹脂組成物を用いた積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合ポリエステルと（メタ）アクリレートモノマーを含有する活性エネルギー線反応型樹脂組成物に関し、更に詳しくはコンピューターのキーボード用メンブレン、透明タッチパネルなどといった用途に用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（フィルムを含む、以下同様）やポリカーボネートシート、ポリ（アミド）イミドシート、ガラスといった基材、あるいはこれらにＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）を蒸着したものやＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）に対して、粘着性（以下タック性と称することもある）、接着性に優れる接着剤用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューターのキーボード用メンブレンは、銀ペーストなどを用いてＰＥＴフィルム上に導電性回路を印刷したものを、印刷面同士をわずかな隙間をあけて重ね合わせた構造となっている。
近年、パーソナルコンピューター、特にノートタイプが一般企業のオフィスまで急速に普及してきた。それにつれて、コンピューターの使用環境も大きく変化し、精密機械であるという事を気にせずに、誰でも気軽に使うようになってきた。
従来までのデスクトップタイプではキーボードとコンピューター本体が簡単に切り離すことができたために、例えばキーボードにコーヒー等の液体をこぼしたとしてもキーボードを買い換えることにより問題なく使用できた。しかしノート型タイプはキーボードの下に重要な部品が位置するために、キーボードにこぼされた液体の影響を大きく受け、時には修理を行うことが不可能になることがあった。そこでキーボード用メンブレンの２枚のフィルムを接着剤で張り合わせ、防水機能をもたせることにより、本体への影響を極力なくす方策が考え出された。
【０００３】
一方、透明タッチパネルはＩＴＯフィルムとＩＴＯガラスをわずかな隙間をあけて重ね合わせた構造となっている。ＩＴＯフィルムとＩＴＯガラスは常に一定の間隔を保ちながらかつ、強固に接着していることが必要である。
【０００４】
これらのコンピューターのキーボート用メンブレンや透明タッチパネルは上下の接点がずれると作動しなくなるために、張り合わせには高い精度での位置合わせが重要である。そこで、張り合わせ用接着剤に粘着性を持たせ、仮圧着で位置決めをした後に強固に接着するといった方法が採られることが多い。ところが、これらに用いられる接着剤は、粘着性と接着性の両立が難しい。
また、ＩＴＯフィルムとＩＴＯガラスの間隔を一定に保つ必要があるために、粘接着剤に厚み精度、及び厚みの経時変化がないことが要求される。さらにこの間隔は数十μｍ〜１００μｍ程度あるために、厚膜塗布することが重要である。さらには生産性の面から、粘接着剤の塗布、乾燥、硬化は短時間で終了することが求められる。
【０００５】
粘接着剤として用いられる汎用的な樹脂組成物としては、アクリル樹脂を水分散したものや、有機溶剤に溶解したものが挙げられる。しかし、これらの樹脂組成物は高度な粘着性を有するものの、ポリエステルフィルムやガラスのような基材に対しては十分な接着強度を得ることができなかった。また、接着強度が低い故に高湿熱下では基材の伸縮により剥離を生じてしまうという問題点があった。一方粘着剤を両面に塗布した粘着テープを用いられることも多いが、粘着テープは作業性が非常に悪く、荷重がかかると粘着層の厚みが大きく変化するという欠点があった。
【０００６】
一方、この用途に共重合ポリエステルを用いた場合には、ポリエステルフィルムやガラスのような基材に対しては良好な接着強度を得ることができるが、粘着性を発現することが困難であった。共重合ポリエステルを用いて粘着性を発現させる場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くすることが重要であるが、一般的にＴｇを下げる手段として用いられる脂肪族酸の共重合は、ポリエステル樹脂自身の耐加水分解性を悪くする欠点があった。更にはポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解したものでは厚膜塗布が困難であり、乾燥、硬化にも時間がかかり現実的ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粘着力を有しながらかつ、接着力が優れ、さらに厚膜塗布が可能で、短時間で硬化ができ、耐加水分解性に優れた粘接着剤用樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、本発明の目的を達成すべく粘接着剤用樹脂組成物を鋭意検討した結果、共重合ポリエステルと、芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマーとを併用することにより、粘着力を有しながらかつ接着力が優れ、更に厚膜化が可能で短時間で硬化できる活性エネルギー線反応型樹脂組成物を得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の活性エネルギー線反応型樹脂組成物及びこれを用いた積層体である。
（１）樹脂成分とアクリレートモノマーの合計量を１００重量％としたとき、共重合ポリエステルを３０重量％以上含み、かつ芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを３０重量％以上含み、該共重合ポリエステルはガラス転移温度が０℃未満の共重合ポリエステルと０℃以上の共重合ポリエステルを併用することを特徴とする活性エネルギー線反応型樹脂組成物。
【００１０】
（２）共重合ポリエステルが、共重合ポリエステルの二塩基酸成分、ジオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、５０モル％以上の芳香族二塩基酸を含むことを特徴とする（１）記載の活性エネルギー線反応型樹脂組成物。
【００１２】
（３）チキソ性を有する（１）〜（２）記載の活性エネルギー線反応型樹脂組成物。
【００１３】
（４）ＰＥＴフィルム、ＩＴＯフィルム、ＩＴＯガラスの張り合わせ用途に用いられる（１）〜（３）記載の活性エネルギー線反応型樹脂組成物。
【００１４】
（５）（１）〜（４）記載の活性エネルギー線反応型樹脂組成物を用いた積層体。
【００１５】
【発明実施の形態】
本発明の活性エネルギー線反応型樹脂組成物は、樹脂成分とアクリレートモノマーの合計量を１００重量％としたとき、共重合ポリエステルを３０重量％以上含み、かつ芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを３０重量％以上含むことが必要である。
共重合ポリエステルが３０重量％未満であった場合、あるいは（メタ）アクリレートモノマーが芳香環を有しない場合は接着力、特にＰＥＴ基材に対する接着力が低下する。
【００１６】
本発明に用いられる共重合ポリエステルは、二塩基酸成分、ジオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、二塩基酸成分の５０モル％以上が芳香族二塩基酸であることが望ましい。好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。芳香族二塩基酸成分が５０モル％未満であると基材に対する接着性の低下する場合がある。上限は特に限定されず１００モル％であっても良い。芳香族二塩基酸成分としては例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられる。
【００１７】
共重合ポリエステルのその他の酸成分としては、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸があげられる。また、これらをエステル化したものを用いることもできる。
【００１８】
共重合ポリエステルのグリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ノナンジオール、メチルオクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物および／またはプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物および／またはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートジオール等の高分子量グリコールを共重合しても良い。更には、ポリエステルを重合後、ラクトンや酸無水物を付加することもできる。
【００１９】
また、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩を共重合しても良い。スルホン酸金属塩基は酸化チタン・タルク・顔料・磁性粉・研磨剤・カーボンブラック等の無機粒子の分散性を著しく改善する効果がある。
【００２０】
また上記共重合ポリエステルの原料の一部には無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物を、使用してもよい。
【００２１】
本発明において用いられるポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する1Ｈ−ＮＭＲや13Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量等が挙げられる。これらのうち、1Ｈ−ＮＭＲが簡便であり好ましい。
【００２２】
本発明に用いる共重合ポリエステルとしてはガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃未満のものと、Ｔｇが０℃以上のものを併用することが望ましい。Ｔｇが０℃未満のポリエステルの下限と、０℃以上のポリエステルの上限は特に限定するものではないが、接着性と粘着性を両立する上ではそれぞれ−８０℃以上、１５０℃以下であるものが好ましい。Ｔｇが０℃未満の共重合ポリエステルを用いることにより、粘着性が発現され、Ｔｇが０℃以上の共重合ポリエステルを用いることにより、常温での良好な接着強度が発現される。
【００２３】
本発明に用いられる共重合ポリエステルの数平均分子量は好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上、また、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下である。数平均分子量が２０００未満では凝集力が低くなり接着強度が低下する傾向がある。一方数平均分子量が４０，０００を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ、基材への塗布、印刷が困難になる傾向がある。
【００２４】
本発明の共重合ポリエステル以外に、必要に応じて４０重量％以下の割合で樹脂を配合しても良い。たとえばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ、フェノキシ、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が上げられる。
更にはこれらを（ウレタン）アクリレート化したものを配合しても良い。
【００２５】
本発明には、芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを３０重量％以上含むことが必要である。ここでいう（メタ）アクリレートモノマーとはメタクリレートモノマー及び／またはアクリレートモノマーを示す。
芳香環含有単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリロキシエチル（メタ）アクリレート、トリロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、（メタ）アクイロイロキシエチルヒドロキシフタレート、（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート類等があげられる。また、これらをハロゲン等で置換しても良い。
これらの内、接着性、粘度、溶解力、安全性などの面より、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリロキシエチル（メタ）アクリレート、トリロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
また、４０重量％以下であれば上記以外の活性エネルギー線反応型化合物を併用しても良い。
分子内に１個の活性エネルギー線反応基を有する化合物としては、例えば、
（ｉ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｓｅｃ−およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンやイソボニルアクリレートやジシクロペンテニルアクリレートやジシクロペンタニルアクリレートやジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどの複素環含有（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、
（ii）ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、
（iii）分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシモノ（メタ）アクリレート類、および（iv）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。
【００２７】
分子内に２個の活性エネルギー線反応基を有する化合物としては、例えば、
（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、
（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、
（iii）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、
（iv）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリレート類、（ｖ）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などがある。
【００２８】
分子内に３個以上の活性エネルギー線反応基を有する化合物としては、例え
ば、
（ｉ）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、
（ii）ジイソシアネート化合物と３個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基わ有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート類、
（iii）分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート類などがある。
【００２９】
本発明には、上記活性エネルギー線反応型化合物以外にも４０重量％以下であればその他の化合物を配合しても良い。
この化合物として、光開始剤、シリカやタルク等の無機フィラーや顔料、アエロジル等のチキソ性付与剤、ロジン系やアクリル系のタッキファイヤー、レベリング材や消泡剤、ポリイソシアネートなどの硬化剤等が挙げられる。
【００３０】
光開始剤としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン類、９，１０−アントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ミヒラーケトン（４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）などのミヒラーケトン類、ベンジルなどのベンジル類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン類などの含イオウ化合物類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなどの色素類などが挙げられる。
【００３１】
その他に１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェナンスレンキノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらは、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００３２】
この光開始剤の配合量は好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは、１０重量部以下である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には更に耐加水分解性、基材への接着強度を向上させるため４０重量％以下で硬化剤を配合しても良い。
硬化剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物、メラミン化合物、フェノール樹脂等が上げられる。これらのうち、イソシアネート化合物が低温で硬化できる点で好ましい。
【００３４】
イソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００３５】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロロ-2-プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t-ブタノール、t-ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε-カプロラクタム、δーバレロラクタム、γーブチロラクタム、βープロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００３６】
フェノール樹脂としてはたとえばアルキル化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノール、p-tert-アミルフェノール、4、4'-sec-ブチリデンフェノール、p-tert-ブチルフェノール、o-,m-,p-クレゾール、p-シクロヘキシルフェノール、4,4'-イソプロピリデンフェノール、p-ノニルフェノール、p-オクチルフェノール、3-ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルo-クレゾール、p-フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【００３７】
アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールN,N-エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【００３８】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1、4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4-ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００３９】
これら硬化剤の配合量は樹脂組成物１００重量部に対し、２０重量％以下が望ましく、０重量％でもかまわない。硬化剤を配合することにより、いっそう接着強度の向上が図られる。
【００４０】
更にこれらの硬化剤の反応性を上げるために、触媒を添加しても良い。硬化触媒としては、錫系や亜鉛系他の有機金属化合物、アミン類、ルイス酸、アルカリ性化合物等が上げられる。
【００４１】
本発明の粘接着剤用樹脂組成物は、基材に対してロールコート、グラビアコート、スクリーン印刷、スプレーコートといった公知の方法でコーティングすることができるが、これらのなかでもスクリーン印刷が厚膜印刷が可能であるというの点で好ましい。
【００４２】
本発明の粘接着剤用樹脂組成物は、スクリーン印刷するためにチキソ性を有するものが好ましい。ここで言うチキソ性とは、ＢＨ型粘度計を用いて、２５℃±０．５℃で測定したときの２回転での粘度と２０回転での粘度の比が１．１以上であるものを言う。チキソ性が１．１未満であると良好なスクリーン印刷性が発揮できないことがある。チキソ性はアエロジルやシリカ、フィラーを添加することで付与することが出来る。これらのうちアエロジルが少量の添加で効果が大きいため、粘着性や接着性等の他の物性を損なわない点で好ましい。この際の添加量はインキ１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下が望ましい。添加量が１０重量部を越えると粘度が高くなり印刷性に悪影響を及ぼす可能性があり、０．１重量部未満であると効果が不十分となる場合がある。
【００４３】
本発明では更にスクリーン印刷性を付与するために、レベリング剤や消泡剤を添加することもできる。使用するレベリング剤および／または消泡剤としては、次のようなものがある。まず、レベリング剤としてはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。
【００４４】
これらレベリング剤の添加量は全重量の０．０５〜１０重量％であり、好ましくは０．０７〜４．０重量％である。
【００４５】
消泡剤としてはシリコンを含まない特殊破泡剤、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。
【００４６】
これら消泡剤の添加量は全量に対して０．０５〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜４．０重量％である。
【００４７】
本発明では更にスクリーン印刷性を付与するために、フィラーや顔料を添加することもできる。フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、サイリシアやサイロホービック、サイロスフェアーといったシリカ（富士シリシア化学（株）製）などが挙げられる。これらのフィラーは印刷性を向上させるのみならず、電気絶縁性の向上にも大きく寄与する。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。
【００４９】
＜ポリエステル（ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内にジメチルテレフタレート３４０重量部、ジメチルイソフタレート６３１重量部、エチレングリコール３１０重量部、ネオペンチルグリコール５２０重量部、テトラブチルチタネート０．３重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２６０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で６０分間重縮合反応を行い、ポリエステル（ａ）を得た。
【００５０】
ポリエステル（ａ）は、二塩基酸成分はテレフタル酸３５モル％、イソフタル酸６５モル％、ジオール成分はエチレングリコール４０モル％、ネオペンチルグリコール６０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は６０℃、数平均分子量は６０００であった。
ポリエステル（ｂ）〜（ｄ）は、ポリエステル（ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００５１】
【表１】
0003758085.tif 000002
【００５２】
尚、表１中の組成に関する記号は以下の意味である。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＡ  ：セバシン酸
ＥＧ  ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＤ  ：ペンタンジオール
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
【００５３】
得られた樹脂の組成分析は1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。数平均分子量はＴＨＦを溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算の値を測定した。また、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し−１５０〜２５０℃の温度範囲を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００５４】
実施例１
共重合ポリエステルａ３０部、ｃ２０部をフェノキシエチルアクリレート（ＰＯ−Ａ）５０部に加え、８０℃で６時間攪拌しながら加熱溶解し、透明なワニスを得た。
２５℃での粘度は５００dPa・sであった。
このワニス１００部にタルクを１０部、アエロジル＃３００（日本アエロジル（株）製）を１部、光開始剤としてベンジルジメチルケタールを４部、消泡剤としてＫＳ−６６（信越シリコーン（株）製）を０．５部、レベリング剤としてＭＫコンク（共栄社化学（株）製）を１部加え、良く攪拌した後３本ロールで分散し、実施例１のインキを得た。
【００５５】
実施例２〜４、参考例１及び比較例１，２
表１に示した原料組成で共重合ポリエステルを合成し、実施例１の配合方法同様に実施例２〜４、参考例１及び比較例１、２を得た。各インキの特性値を表２に示す。
【００５６】
比較例３
水系アクリル樹脂（スリーボンド（株）製  １５４９Ｂ）を用いた場合の評価結果を比較例３として表２に示す。
【００５７】
このようにして得られた樹脂組成物のチキソ性（２５℃においてＢＨ型粘度計を用いて粘度を測定、２回転での粘度を２０回転での粘度で除して求めた。）を表２に示す
【００５８】
＜粘着性評価法＞
（粘着性評価用サンプルの作製）実施例１〜４、参考例１及び比較例１，２で得られたインキを厚さ７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上に活性エネルギー線照射後の厚みが５０μｍになるようにスクリーン印刷（１２５メッシュ、ステンレス製、バイアスあり）した後、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、評価用サンプルを得た。実施例３、４は紫外線を照射した後、ＩＲ炉にて、１５０℃×１分間加熱した。比較例３は紫外線を照射せずにＩＲ炉にて、１５０℃×３分間加熱乾燥した。尚実施例１〜４、参考例１及び比較例１，２は印刷性良好であったが、比較例３は水系であるため、印刷時にインキが乾燥してしまい、版の目詰まりが起こり、良好な連続印刷性が得られなかった。
【００５９】
（粘着性評価結果）
評価用サンプルの塗膜表面を指で触ることによりタック性の強弱を観察した。タック性が強いものが良好であることを示す。尚評価基準は以下の通りである。
◎；タック性良好（指からフィルムが離れずに持ち上がる）
○；タック性あり（フィルムは持ち上がるがすぐに落下する）
△；わずかにタック性あり
×；タック性無し
【００６０】
＜接着性評価＞
（接着性試験用サンプルの作製）
粘着性試験に供したサンプルと同様にサンプルを作製し、この印刷面の上に７５μｍのポリエステルフィルムを重ね合わせ、テスター産業（株）製ヒートシール機（ＴＰ−７０１Ｂ−Ｂ型）で１３０℃×５秒間加熱圧着した。実施例３、４は熱圧着した後、ＩＲ炉にて更に１５０℃×３分間加熱した。
（接着性評価結果）
上記サンプルを１ｃｍ幅に切り、１８０度剥離したときの接着強度を観察した。評価基準は以下に従った。結果を表２に示す。
◎；≧５Ｎ／ｃｍ
○；３〜５Ｎ／ｃｍ
△；１〜３Ｎ／ｃｍ
×；＜１Ｎ／ｃｍ
【００６１】
＜電気絶縁性評価＞
（電気絶縁性評価用サンプルの作製）
銀ペーストを７５μｍのＰＥＴフィルムに１．２ｍｍピッチで回路印刷したのち、オーブンで１５０℃×３０分間乾燥した。このとき硬化後の膜厚が８〜１０μｍであった。次に、銀ペースト印刷回路の上に本発明の活性エネルギー線硬化型インキを硬化後５０μｍの厚みになるようにスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で１，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化した。
実施例３、４は紫外線を照射した後、ＩＲ炉にて、１５０℃×３分間加熱した。
（電気絶縁性評価結果）
作製したテストピースの線間電気絶縁抵抗を直流電圧５００ボルトで測定した。
評価基準は以下に従った。結果を表２に示す。
◎；≧１×１０12Ω
○；１×１０10〜１×１０12Ω
△；１×１０8〜１×１０8Ω
×；＜１×１０8Ω
【００６２】
＜耐マイグレーション性＞
（耐マイグレーション性評価用サンプルの作製）
電気絶縁性評価に用いたサンプルと同様にサンプルを作製した。
（耐マイグレーション性評価結果）
サンプルの銀回路間に５Ｖの電位差をかけ、６０℃×９５％の高温高湿下に５００時間放置した後のマイグレーション性を目視観察した。
評価基準は以下に従った。結果を表２に示す。
◎；銀回路の変色ほとんどなし
○；銀回路に少し変色が見られる
△；銀回路の変色大
×；マイグレーションによる絶縁不良（ショート）
【００６３】
【表２】
0003758085.tif 000003
【００６４】
比較例１は共重合ポリエステルが３０重量部未満であり、比較例２は芳香環を有するアクリレートモノマーを含まないので本特許請求の範囲外である。比較例３は共重合ポリエステルを使用していないので本特許請求の範囲外である。
【００６５】
表２によると、実施例１〜４、参考例１に示す粘接着性樹脂組成物を塗布したシートは、比較例１〜３と比べると、タック性、接着強度、電気絶縁性、耐マイグレーション性のいずれかの性能で卓越した性能を有することが判る。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線反応型樹脂組成物は、粘着性を有しながら良好な接着強度をも有する。
また、電気絶縁性、耐マイグレーション性も良好であるために、電気・電子機器用の粘接着剤として有用である。