(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼排ガス中の酸化硫黄を湿式石灰−石膏法により吸収、分離する湿式排煙脱硫装置から排出される排水を処理する方法において、該排水に酸化還元電位が６００ｍV以上となるように次亜塩素酸塩を添加したのち、ｐH７〜９．５に調整し、固液分離することを特徴とする脱硫排水の処理方法。
【請求項２】
燃焼排ガス中の酸化硫黄を湿式石灰−石膏法により吸収、分離する湿式排煙脱硫装置から排出される排水を処理する方法において、該排水に酸化還元電位が６００ｍV以上となるように次亜塩素酸塩を添加したのち、ｐH７〜９．５に調整し、亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、および重金属キレート剤を添加して、固液分離することを特徴とする脱硫排水の処理方法。
【請求項３】
酸化還元電位が２００ｍV以上となるように、上記亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩を添加する請求項２に記載の脱硫排水の処理方法。
【請求項４】
上記亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩を添加した液を、空気撹拌する請求項２又は３に記載の脱硫排水の処理方法。
【請求項５】
上記固液分離が精密膜分離である請求項１に記載の脱硫排水の処理方法。
【請求項６】
上記膜分離において、被ろ過液を空気撹拌する請求項５に記載の脱硫排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼排ガス中の酸化硫黄ガスを湿式石灰−石膏法、特にスート混合型脱硫処理するときに排出される排水を、無公害化処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭等を燃料とする燃焼排ガスは、石灰−石膏法による脱硫装置で処理され、重金属例えばマンガン、カドミウム等を含む排水が排出される。
従来、脱硫排水の重金属類、特にマンガンの除去方法として、アルカリ性領域で処理する方法がある。すなわちｐHを１０以上に調整して、水酸化マンガンとして沈殿させる方法である。これによって処理水中のマンガンイオンは、１０ｍｇ／Ｌ以下となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法では、脱硫排水中のマグネシウムが水酸化マグネシウムとなって析出し、多量の汚泥が発生するため、汚泥処理装置が大きくなるという問題がある。またこの処理水のｐＨが高いため、下流側でさらにフッ素等の汚濁物質を処理したり、放流規制値を満たすために、ｐＨを中性付近まで下げる必要があり、そのランニングコストが増加するという問題がある。
本発明は、上記従来法の問題点を解決しながら、脱硫排水中の重金属類、特にマンガンを除去することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的達成のため、本発明者らは、燃焼排ガス中の酸化硫黄を湿式石灰−石膏法により吸収、分離する湿式排煙脱硫装置から排出される脱硫排水に、酸化還元電位が６００ｍV以上となるように次亜塩素酸塩を添加したのち、ｐH７〜９．５に調整し、固液分離することを特徴とする脱硫排水の処理方法を開発した。
また脱硫排水に、酸化還元電位が６００ｍV以上となるように次亜塩素酸塩を添加したのち、ｐH７〜９．５に調整し、亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、および重金属キレート剤を添加して、固液分離することを特徴とする脱硫排水の処理方法を開発した。
本発明の方法において、亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩は、酸化還元電位が２００ｍV以上となるように添加することが、好ましい。
本発明の方法において、亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩を添加した液を、空気撹拌することができる。また固液分離法として精密膜分離法を使用することもできる。
精密膜分離において、被ろ過液を空気撹拌することが好ましい。
【０００５】
本発明によると、燃焼排ガス中の酸化硫黄を湿式石灰―石膏法により吸収、分離する湿式排煙脱硫装置から排出される排水だけでなく、重金属類、特にマンガンを含む排水等を処理することができる。
本発明の排水処理方法では、簡便な装置を用いて、効率よくマンガン、重金属類を除去できるだけでなく、処理水のマンガン濃度が低く安定して得られる。
また、マグネシウムイオンが水酸化マグネシウムにならないｐＨ９．５以下、例えば、ｐＨ７〜９．５の中性または弱アルカリ性環境下で行うため、汚泥発生量が少なく、経済的である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る方法を実施するための一例について、図１を参照しながら説明する。なお、本発明はこの実施例に限定するものではない。
本発明では、脱硫排水に次亜塩素酸塩を添加したのち、ｐH７〜９．５に調整し、固液分離することによって、脱硫排水中のマンガンを除去する。
本発明の脱硫排水の処理方法では、まず反応槽に導入した排水に次亜塩素酸塩を添加して混合する。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、サラシ粉等を使用できるが、取扱いの面から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【０００７】
脱硫排水のｐHは通常酸性領域で、排水中に有機物等の被酸化性物質がある場合には、次亜塩素酸塩と混合すると、その酸化により次亜塩素酸塩が消費される。そのため、被酸化性物質とマンガンイオンの酸化に必要なものとして、次亜塩素酸塩は、反応槽の酸化還元電位が６００ｍV以上、好ましくは７００〜９００ｍVとなるように添加する。酸化還元電位がこれよりも低ければマンガンイオンの酸化が不充分であり、これよりも高ければ次亜塩素酸塩の添加量が過剰となり、薬品消費量が増加するため好ましくない。
【０００８】
つぎに反応槽の反応液を中和槽に導入する。中和槽では、ｐHが７〜９．５となるようにアルカリ剤が添加される。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等を使用することができる。このうち、水酸化カルシウムは汚泥量が増大し、水酸化カリウムは高価で不経済となるため、経済性、取扱いの利便性を考慮すると、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和槽では、アルカリ剤によりマンガンイオンが二酸化マンガンとなり、不溶性固形分として析出してくる。しかし、中和槽ではｐH７〜９．５に調整するため、水酸化マグネシウムは析出しない。
【０００９】
つぎに中和槽反応液を固液分離に導入する。固液分離手段としては、従来の凝集沈殿法が使用でき、この場合は中和槽出口の反応液に高分子凝集剤を添加して（図示せず）、凝集フロックを形成して沈殿しやすくすることが好ましい。沈殿槽の上澄水は処理水として系外に排出し、沈降した二酸化マンガンを含む固形物は汚泥として排出する。
なお処理水には、未反応の次亜塩素酸塩が残留する場合があるため、処理水に亜硫酸塩または重亜硫酸塩を添加して、残留塩素を除去することが好ましい。
図１の方法は、マンガン以外の重金属濃度が問題とならない脱硫排水の場合に適用できる。図中のＯＲＰは酸化還元電位の測定手段、ｐＨはｐＨの測定手段を示す。
【００１０】
本発明を実施するための他の一例を図２に示す。
この方法では、まず反応槽に導入した排水に次亜塩素酸塩を添加して混合する。この場合も、図1に示す方法と同様、反応槽の酸化還元電位が６００ｍV以上、好ましくは７００〜９００ｍVとなるように添加する。
つぎに反応槽の反応液を中和槽に導入する。その際、反応槽から中和槽への導入管にアルカリ剤を注入したのち、中和槽に亜硫酸塩または重亜硫酸塩を添加する。これによって、マンガンイオンは二酸化マンガンとなって不溶化すると同時に、過剰の次亜塩素酸塩が還元される。
【００１１】
アルカリ剤の添加量は、中和槽のｐHが７〜９．５となるように調整される。この場合、水酸化マグネシウムは析出しない。
また、亜硫酸塩または重亜硫酸塩は、中和槽の酸化還元電位が２００ｍV以上、好ましくは３００〜４００ｍVとなるように添加する。酸化還元電位がこの範囲よりも低ければ、不溶化した二酸化マンガンが再溶出する。さらに薬品消費量が増加するだけでなく、過剰の亜硫酸イオンがCODとして検出されるため好ましくない。
【００１２】
なお中和槽内を空気撹拌することができる。それによって、過剰の亜硫酸イオンは、供給された空気によって酸化され、硫酸イオンとなる。
さらに酸化還元電位がこの範囲よりも高ければ、未反応の次亜塩素酸塩（残留塩素）が残存している場合があり、後段の処理工程（例えばマンガン以外の重金属の除去性能、固液分離法で使用する分離膜、フッ素除去用のイオン交換樹脂、COD除去用活性炭の耐久性）に影響を及ぼすため、好ましくない。
なお亜硫酸塩または重亜硫酸塩には、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム等だけでなく、酸化硫黄を含む除塵した燃焼排ガス等も使用できるが、取扱いの利便性から、亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウムが好ましい。
【００１３】
つぎに中和槽の反応液を固液分離に導入する。その際、固液分離に到る途中の管路内もしくは固液分離内で重金属キレート剤を添加する。これによって、マンガン以外の重金属を固形分として析出することができる。因みに未反応次亜塩素酸塩が残存する場合、重金属キレート剤による重金属の除去能力が阻害されるため、前段の中和槽において、過剰の次亜塩素酸塩を除去しておくことが不可欠である。
固液分離手段としては、従来の凝集沈殿法のほか、膜分離法が使用できる。
凝集沈殿法では、中和槽出口の反応液に高分子凝集剤を添加して（図示せず）、凝集フロックを形成して沈殿しやすくすることが好ましい。沈殿槽の上澄水は処理水として系外に排出し、沈降した二酸化マンガンおよび重金属を含む固形物は汚泥として排出する。
【００１４】
また固液分離法として膜分離を使用するとき，膜劣化の防止を要する場合があるため、前段の中和槽で未反応の次亜塩素酸塩を除去しておくことが好ましい。
なお分離膜は、チューブラ型、浸漬型の精密ろ過（MF）膜が使用できる。
膜分離を使用する場合、膜透過液は処理水として系外に排出し、濃縮された二酸化マンガンおよび重金属を含む固形物は汚泥として排出する。
図２の方法は、マンガン以外の重金属、特にカドミウムが共存する脱硫排水の場合に適用できる。
【００１５】
本発明に係る方法を実施するためのさらに他の一例を図３に示す。
この方法では、まず反応槽に導入した排水に次亜塩素酸塩を添加して混合する。この場合も、図１および2に示す方法と同様、反応槽の酸化還元電位が６００ｍV以上、好ましくは７００〜９００ｍVとなるように添加する。さらに反応槽のｐHが７〜９．５となるようにアルカリ剤を注入して調整する。これによって、脱硫排水中のマンガンイオンが二酸化マンガンとなって析出する。図１および２と同様、水酸化マグネシウムは析出しない。
【００１６】
つぎに反応槽の反応液を中和槽に導入する。中和槽では、その酸化還元電位が２００ｍV以上、好ましくは３００〜４００ｍVとなるように亜硫酸塩または重亜硫酸塩を添加する。この範囲であれば、二酸化マンガンが再溶解してマンガンイオンになることがない。
さらに中和槽の反応液を固液分離槽に導入する。その際、固液分離槽に到る途中の管路内もしくは固液分離槽内で重金属キレート剤を添加する。これによって、マンガン以外の重金属を固形分として不溶化することができる。
【００１７】
固液分離法として浸漬型精密ろ過（MF）膜分離法を使用する場合、分離膜の閉塞防止のため、分離膜の下部から撹拌用空気を供給し、固液分離槽内に水流を生じさせる。その際酸素が溶解するため、前段の中和槽で添加した亜硫酸塩が微量残存する場合は、亜硫酸イオンが酸化されて硫酸イオンとなり好ましい。
膜透過液は処理水として系外に排出し、濃縮された二酸化マンガンおよび重金属を含む固形物は汚泥として排出する。
図３の方法は、図２の方法と同様、マンガン以外の重金属、特にカドミウムが共存する脱硫排水の場合に適用できる。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
ボイラ燃焼排ガスの脱硫装置から排出される排水として、下記の表１に示す水質を有する脱硫排水を、下記表２に示す処理条件下で、図１に示すフローで処理した。そのときの処理水質と汚泥発生量を表２に示す。
表２から、塩素注入量が５０ｍｇ/L以上であれば、処理水マンガンイオンＭｎ2+が１０ｍｇ/L以下となった。
【００１９】
【表１】
0003790383.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003790383.tif 000003
【００２１】
（比較例１）
表１に示す水質を有する脱硫排水を、水酸化ナトリウムでｐH１１に調整して、その上澄水をろ紙でろ過したものを処理水とした。その処理水のマンガンイオンは３．８ｍｇ/Lで、このときの汚泥発生量は約１２０００ｍｇ/Lであった。
【００２２】
（実施例２）
実施例１と同様、表１に示す水質を有する脱硫排水を、下記表３に示す処理条件下で、図２に示すフローで処理した。そのときの処理水質と汚泥発生量を表３に示す。
表３から、処理水のマンガンイオンは１ｍｇ/L以下であったが、中和槽で残留塩素が存在するとカドミウムはまったく除去されず、残留塩素が存在しないか、亜硫酸イオンが過剰となる処理条件で、カドミウムが除去された。
【００２３】
【表３】
0003790383.tif 000004
【００２４】
（実施例３）
実施例１と同様、表１に示す水質を有する脱硫排水を、下記表４に示す処理条件下で、図３に示すフローで処理した。そのときの処理水質と汚泥発生量を表４に示す。
【００２５】
【表４】
0003790383.tif 000005
【００２６】
表４から、中和槽で残留塩素が存在する場合（ORP７５０ｍV）、処理水のマンガンイオンは１ｍｇ/L以下であったが、カドミウムはまったく除去されなかった。残留塩素と亜硫酸イオンが存在しない場合（ORP３５０ｍV）、処理水のマンガンイオンは１ｍｇ/L以下、カドミウムも０．１ｍｇ/L以下となった。亜硫酸イオンが過剰の場合（ORP１７０ｍV）、カドミウムは０．１ｍｇ/Ｌ以下に除去された。しかしマンガンイオンは１．６ｍｇ/Ｌとなったが、処理水規制値１０ｍｇ/L以下は達成することができた。
【００２７】
【発明の効果】
以上の構成によって、本発明は次の効果が得られる。
中性から弱アルカリ性領域で脱硫排水中のマンガンイオンおよび重金属を容易に効率良く、除去することができる。
また、処理水のマンガン濃度が低く安定して得られる。
脱硫排水中のマグネシウムイオンが、水酸化マグネシウムとなって析出することがないため、汚泥発生量がすくなくて済む。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る排水処理方法の一実施態様の系統図である。
【図２】本発明に係る排水処理方法の他の一実施態様の系統図である。
【図３】本発明に係る排水処理方法のさらに他の一実施態様の系統図である。
【図１】
0003790383.tif 000006
【図２】
0003790383.tif 000007
【図３】
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