(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムを主成分とする無機成分及び結合剤を主成分とする有機成分とより成る窒化アルミニウムグリーンシートであって、該グリーンシートの重量と体積の実測値より算出したシート密度をｄ1、該グリーンシートを構成する有機成分と無機成分との真比重より計算して求めたシート密度をｄ2、該グリーンシートを膨張・収縮しない条件で焼成して、有機成分を除去した後の無機成分の重量と体積の実測値より算出したシート密度をｄ3、及び該グリーンシートを構成する無機成分の真比重より計算して求めたシート密度をｄ4としたとき、式Ｒ＝１−｛（１−ｄ1／ｄ2）／（１−ｄ3／ｄ4）｝
で算出される空隙内有機物占有率（Ｒ）が０．３〜０．７５であり、且つｄ1が２．３ｇ／ｃｍ３を越えて、２．７ｇ／ｃｍ３以下の範囲にある窒化アルミニウムグリーンシート。
【請求項２】
窒化アルミニウムを主成分とする無機成分及び結合剤を主成分とする有機成分とより成る窒化アルミニウムグリーンシートであって、該グリーンシートの重量と体積の実測値より算出したシート密度をｄ1、該グリーンシートを構成する有機成分と無機成分との真比重より計算して求めたシート密度をｄ2、該グリーンシートを膨張・収縮しない条件で焼成して、有機成分を除去した後の無機成分の重量と体積の実測値より算出したシート密度をｄ3、及び該グリーンシートを構成する無機成分の真比重より計算して求めたシート密度をｄ4としたとき、式Ｒ＝１−｛（１−ｄ1／ｄ2）／（１−ｄ3／ｄ4）｝
で算出される空隙内有機物占有率（Ｒ）が０．３〜０．７５であり、且つｄ1が２．３ｇ／ｃｍ３を越えて、２．７ｇ／ｃｍ３以下の範囲となるように調整することを特徴とする窒化アルミニウムグリーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、反りが小さく、焼結体中にマイクロポアの無い窒化アルミニウム焼結体の製造に好適な窒化アルミニウムグリーンシート及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のＬＳＩの集積度の飛躍的な向上に伴うＩＣチップの発熱量増大により、従来より使用されているアルミナでは熱特性が不十分で、放熱が限界に達しつつある。
【０００３】
これに対し、窒化アルミニウム粉末は、高熱伝導率、高絶縁性を有し、パッケージ材料等のエレクトロニクス材料として極めて有用な窒化アルミニウム焼結体の原料として脚光を浴びている。窒化アルミニウム焼結体を得る方法として、窒化アルミニウム粉末を顆粒に造粒した後、乾式プレスにより成形してプレス成形体を得、焼成する方法や窒化アルミニウム粉末を湿式成形してグリーンシートを得、これを焼成する方法等がある。後者におけるグリーンシートの製造は、窒化アルミニウム粉末に表面活性剤、結合剤及び有機溶媒等を混合して、ドクターブレード法等により成形する方法が一般に採用されている。
【０００４】
しかしながら、上記の窒化アルミニウムグリーンシートを用いて窒化アルミニウム焼結体の製造を行った場合、反りが小さく、焼結体中にマイクロポアの無い窒化アルミニウム焼結体を得ることが困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、窒化アルミニウムグリーンシートにおいて、窒化アルミニウムを主成分とする無機成分によって構成された空隙を結合剤を主成分とする有機成分が占有する割合、即ち、前記式で示される窒化アルミニウムグリーンシートの空隙内有機物占有率Ｒが、脱脂後の窒化アルミニウム成形体中のカーボンの残留形態に影響を与え、ひいては得られる窒化アルミニウム焼結体の反りやマイクロポアの生成を招くという知見を得た。
【０００６】
そして、更に研究を重ねた結果、窒化アルミニウムグリーンシートのシート密度ｄ1と共に、窒化アルミニウムグリーンシートの空隙内有機物占有率Ｒが特定の範囲に調整された窒化アルミニウムグリーンシートが上記の目的を達成し得ることを見いだし、本発明を提案するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、窒化アルミニウムを主成分とする無機成分及び結合剤を主成分とする有機成分とより成る窒化アルミニウムグリーンシートであって、該グリーンシートの重量と体積の実測値より算出したシート密度をｄ1、該グリーンシートを構成する有機成分と無機成分との真比重より計算して求めたシート密度をｄ2、該グリーンシートを膨張・収縮しない条件で焼成して、有機成分を除去した後の無機成分の重量と体積の実測値より算出したシート密度をｄ3、及び該グリーンシートの無機成分の重量と体積の実測値より算出したシート密度をｄ4としたとき、式Ｒ＝１−｛（１−ｄ1／ｄ2）／（１−ｄ3／ｄ4）｝で算出される空隙内有機物占有率（Ｒ）が０．３〜０．７５であり、且つｄ1が２．３ｇ／ｃｍ３を越えて、２．７ｇ／ｃｍ３以下の範囲にある窒化アルミニウムグリーンシート、
及び、窒化アルミニウムを主成分とする無機成分及び結合剤を主成分とする有機成分とより成る窒化アルミニウムグリーンシートであって、該グリーンシートの重量と体積の実測値より算出したシート密度をｄ1、該グリーンシートを構成する有機成分と無機成分との真比重より計算して求めたシート密度をｄ2、該グリーンシートを膨張・収縮しない条件で焼成して、有機成分を除去した後の無機成分の重量と体積の実測値より算出したシート密度をｄ3、及び該グリーンシートを構成する無機成分の真比重より計算して求めたシート密度をｄ4としたとき、式Ｒ＝１−｛（１−ｄ1／ｄ2）／（１−ｄ3／ｄ4）｝で算出される空隙内有機物占有率（Ｒ）が０．３〜０．７５であり、且つｄ1が２．３ｇ／ｃｍ３を越えて、２．７ｇ／ｃｍ３以下の範囲となるように調整することを特徴とする窒化アルミニウムグリーンシートの製造方法である。
【０００８】
本発明の窒化アルミニウムグリーンシートのシート密度ｄ1は、グリーンシートの重量と体積の実測値より算出した密度であり、グリーンシートから所定の形状に打ち抜いたシート成形体の寸法と重量を測定して求めた密度である。シート密度ｄ2は、該グリーンシートを構成する有機成分と無機成分との真比重より計算して求めた密度であり、有機溶媒を除いた窒化アルミニウムグリーンシートを構成する全ての原料の真比重から、気孔は含まないと仮定して計算より求めた密度である。また、シート密度ｄ3は、該グリーンシートを膨張・収縮しない条件で焼成して、有機成分を除去した後の無機成分の重量と体積の実測値より算出した密度であり、上記シート成形体を、実質的にシート成形体が膨張・収縮しない条件、即ち、600℃で5時間焼成して、有機成分を除去した後、寸法と重量（無機成分の重量）を測定して求めた密度である。シート密度ｄ4は、該グリーンシートの無機成分の重量と体積の実測値より算出した密度であり、窒化アルミニウムグリーンシートを構成する無機成分の真比重から、気孔は含まないと仮定して計算より求めた密度である。
【０００９】
本発明の窒化アルミニウムグリーンシートを構成する無機成分は、窒化アルミニウムを主成分とするものであればよい。一般に、無機成分は、窒化アルミニウム単独、または、窒化アルミニウムと焼結助剤0.1〜10重量％とから成る。アルミナを必要に応じて5重量％以下の割合で添加しても良い。
【００１０】
本発明に使用される窒化アルミニウム粉末は公知のものが何ら制限無く使用される。一般に熱伝導性に優れた窒化アルミニウム焼結体を得るためには、酸素含有量や陽イオン不純物の少ないことが好ましい。即ち、ＡｌＮを窒化アルミニウム組成とするとき、不純物となる酸素含有量が1.5重量％以下、陽イオン不純物が0.3重量％以下である窒化アルミニウム粉末が好適である。さらに、酸素含有量が0.4〜1.3重量％、陽イオン不純物が0.2重量％以下である窒化アルミニウム粉末がより好適である。尚、本発明における窒化アルミニウムはアルミニウムと窒素の１：１の化合物であり、これ以外のものをすべて不純物として扱う。但し、窒化アルミニウム粉末の表面は空気中で不可避的に酸化され、Ａｌ−Ｎ結合がＡｌ−Ｏ結合に置き換っているが、この結合Ａｌは陽イオン不純物とみなさない。
【００１１】
従って、Ａｌ−Ｎ、Ａｌ−Ｏの結合をしていない金属アルミニウムは陽イオン不純物である。
【００１２】
また、本発明で用いられる窒化アルミニウム粉末の粒子は、粒子径の小さいものが揃っているものが好ましい。例えば、平均粒子径(遠心式粒度分布測定装置、例えば、堀場製作所製のCAPA500などで測定した凝集粒子の平均粒径を言う。)が5μm以下、さらには3μm以下であることが好ましい。
【００１３】
上記 窒化アルミニウム粉末以外の無機成分の一つである焼結助剤としては、公知の焼結助剤、例えば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物；酸化イットリウム、酸化ランタン等の希土類酸化物；アルミン酸カルシウム等の複合酸化物等が、一般に使用される。
【００１４】
本発明の窒化アルミニウムグリーンシートを構成する有機成分としては、通常、表面活性剤、結合剤及び可塑剤が用いられる。
【００１５】
グリーンシートを製造する場合、泥しょうの分散性を高めるため、一般に表面活性剤が使用される。表面活性剤は、公知のものが何ら制限無く採用されるが、特に、親水性親油性バランス(以下、HLBと略す。)が4.5〜18のもの、更に好ましくは、6.0〜10.0のものが窒化アルミニウム成形体の成形密度が上がるために好適に採用される。尚、本発明におけるＨＬＢは、デービスの式により算出された値である。
【００１６】
本発明において好適に使用しうる表面活性剤を具体的に例示すると、カルボキシル化トリオキシエチレントリデシルエーテル、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンモノステアレート、カルボキシル化ヘプタオキシエチレントリデシルエーテル、テトラグリセリンモノオレート、ヘキサグリセリンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等が挙げられる。本発明における表面活性剤は、2種以上を混合して使用しても良く、そのときのＨＬＢは、それぞれの表面活性剤のＨＬＢの相加平均で算出できる。
【００１７】
本発明に使用しうる結合剤は、一般にセラミック粉末の成形に用いられる公知のものが何ら制限されず使用できる。例えば、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリレート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド等の含酸素有機高分子体；石油レジン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系合成樹脂；ポリ塩化ビニール；ワックス及びそのエマルジョン等の有機高分子体が１種または２種以上混合して使用される。結合剤として使用する有機高分子体の分子量は特に制限されないが、一般には3,000〜1,000,000、好ましくは、5,000〜300,000のものを用いると、高強度で柔軟性のあるグリーンシートを得るのに好適である。
【００１８】
また、本発明の窒化アルミニウムグリーンシートを特定の形状に加工する際にグリーンシートに、より柔軟性を付与する目的で可塑剤を使用することが好ましい。上記目的で一般のセラミック粉末の成形に使用される公知のものを特に限定することなく使用することができる。特に可塑剤として好適に使用されるものを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール及びその誘導体；ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート及びジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；ブチルステアレート等のステアリン酸エステル類；トリクレゾールフォスフェート；トリ−Ｎ−ブチルフォスフェート；グリセリン等である。
【００１９】
本発明の窒化アルミニウムグリーンシートにおいて、これを構成する結合材、表面活性剤及び可塑剤等の有機成分と窒化アルミニウム粉末を主成分とする無機成分との混合割合は、表面活性剤、結合剤及び可塑剤の種類によって多少異なるが、無機成分100重量部に対して、有機成分の割合が、5〜30重量部の範囲にあるものが一般に好適である。
【００２０】
本発明において、重要な要件の一つは、空隙内有機物占有率（Ｒ）が0.3〜0.75の範囲にあることである。即ち、上記の空隙内有機物占有率（Ｒ）が、0.3より小さい場合は、グリーンシートの強度不足のため、シート成形においてクラックが発生し、また、0.75より大きい場合は、反りが大きく、マイクロポアが発生するために好ましくない。良好な窒化アルミニウムグリーンシートを得、反りが小さく、マイクロポアの無い窒化アルミニウム焼結体を得るためには、空隙内有機物占有率Ｒが、0.35〜0.7の範囲にあることが更に好ましい。
【００２１】
また、シート密度ｄ１は２．３ｇ／ｃｍ３を越えて、２．７ｇ／ｃｍ３以下であることが重要である。即ち、シート密度ｄ１が２．３ｇ／ｃｍ３より低い場合は、焼結による収縮率が比較的大きいため、反りが大きくなり本発明の効果が得られず好ましくない。また、該シート密度ｄ１が２．７ｇ／ｃｍ３より高い場合は、上記の空隙内有機物占有率（Ｒ）を０．３０〜０．７５の範囲に調節した場合、クラックの無いグリーシートを得ることができない。
【００２２】
また、本発明の窒化アルミニウムグリーンシートの製造に際しては、混合において、一般に有機溶媒が使用される。但し、該有機溶媒は、グリーンシート成形後には実質的に存在しないので、前記有機成分から除く。
【００２３】
有機溶媒として好ましく使用されるものを例示すれば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；あるいはトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及びブロムクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類の１種または２種以上の混合物が挙げられる。有機溶媒の量は、25〜200重量部の範囲から選択され、使用される。
【００２４】
前記した各成分は、窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤等の無機成分の混合及び分散を十分に行うために、一般に二回に分けて混合される。一回目は、窒化アルミニウム、焼結助剤等の無機成分に表面活性剤と溶媒を加えて混合され、二回目は、一回目の混合物に結合剤と可塑剤と残りの溶媒を加えて混合される。こうして、一般に泥しょうと呼ばれる粘稠なスラリーが作製される。そして、ドクターブレード法等のシート成形機を用いてシート状に成形される。次いで、該シート状の成形物は、室温〜溶媒の沸点の温度で乾燥され、窒化アルミニウムグリーンシートとなる。
【００２５】
本発明の窒化アルミニウムグリーンシートにおいて、構成要件であるシート密度ｄ1は、上記製造方法において、主に、一回目の混合に使用する溶媒量により調整することができる。ここで、溶媒量としては、窒化アルミニム粉末100重量部に対して、25〜60重量部の範囲から選択することが好ましく、28〜55重量部の範囲から選択することが更に好ましい。
【００２６】
また、本発明の構成要件である空隙内有機物占有率（Ｒ）は、上記製造方法において、主に、前記シート密度ｄ1とシート密度ｄ2、ｄ3、ｄ4により調整され、具体的には、主に、一回目の混合に使用する溶媒量と窒化アルミニウムを主成分とする無機成分に対する溶媒を除く全有機成分の割合により調整することができる。
【００２７】
こうして得られた窒化アルミニウムグリーンシートは、公知の方法によって脱脂、焼成される。上記の脱脂は、一般に、空気や窒素雰囲気中で行われ、脱脂温度は、結合剤の種類や雰囲気の違いによって、300〜1000℃の範囲から任意に選択される。脱脂後の窒化アルミニウム成形体は、一般に、非酸化雰囲気中、1700〜1950℃の範囲より選ばれた任意の温度で焼成される。
【００２８】
このようにして、反りが小さく、焼結体中にマイクロポアの無い窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の窒化アルミニウムグリーンシートを使用して、窒化アルミニウム焼結体を製造した場合、反りが小さく、焼結体中にマイクロポアの無い窒化アルミニウム焼結体を得ることができるので、反り戻しや表面加工などの反り修正のための後工程の必要が無く、熱的、電気的及び機械的にも信頼性の高い基板等の工業材料を効率的で安価に製造することが可能となる。また、タングステン等の高融点金属との同時焼成基板、金属接合基板、ファインパターン等のメタライズ面を有する基板等の電子材料として好適に使用される。
【００３０】
従って、本発明の窒化アルミニウムグリーンシートを用いて得られた窒化アルミニウム焼結体は、高信頼性を要求される上記電子材料等に対して、工業的に極めて有用な材料となる。
【００３１】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
尚、以下の実施例及び比較例における各種の物性の測定は次の方法により行った。
【００３３】
１)  比表面積
島津製作所製「フローソーブ２３００」を用いて、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法で求めた。
【００３４】
２)  平均凝集粒径
堀場製作所製「ＣＡＰＡ  ５００」を用いて、遠心沈降法により求めた。
【００３５】
３)  不純物量
陽イオン不純物は、窒化アルミニウム粉末をアルカリ溶融後、酸で中和し、島津製作所製「ＩＣＰＳ−１０００」を使用して溶液のＩＣＰ発光分光分析により定量した。
不純物カーボン量は、窒化アルミニウム粉末を酸素気流中で燃焼させ、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−１１０」を使用して、発生したＣＯ、ＣＯ2ガス量から定量した。
不純物酸素量は、窒化アルミニウム粉末を堀場製作所製「EMGA-2800」を使用して、グラファイトるつぼ中での高温の熱分解法により発生したＣＯガス量から求めた。
【００３６】
４)  シート密度(ｄ1、ｄ2、ｄ3、ｄ4)
シート密度ｄ1は、グリーンシートから所定の形状に打ち抜いたシート成形体の寸法と重量を測定して求めた。
シート密度ｄ2は、有機溶媒を除いた窒化アルミニウムグリーンシートを構成する全ての原料の真比重から、気孔は含まないと仮定して計算より求めた。
シート密度ｄ3は、上記シート成形体を600℃で5時間焼成して、有機成分を除去した後、寸法と重量を測定して求めた。
シート密度ｄ4は、窒化アルミニウムグリーンシートを構成する窒化アルミニウムを主成分とする全ての無機物の真比重から、気孔は含まないと仮定して計算より求めた。
【００３７】
５)  焼結体密度
東洋精機製「高精度比重計Ｄ−Ｈ」を使用して、アルキメデス法により求めた。
【００３８】
６)  焼結体反り
焼結体の厚みに60μmを加えた幅を有するスリットに焼結体を通して、通過するものを合格とし、その合格率を示した。
【００３９】
７)  焼結体マイクロポア
実体顕微鏡を使用して、40倍の倍率で写真測定した。1平方cm当たりの20μm以上のマイクロポアを計数し、マイクロポア密度として求めた。3サンプルの平均値を測定値とした。
【００４０】
実施例１
内容積10Lのナイロン製ポットに鉄心入りナイロンボールを入れ、次いで、表１に示す窒化アルミニウム粉末100重量部、表面活性剤としてテトラグリセリンモノオレート0.5重量部、酸化イットリウム4.0重量部、溶媒としてトルエンを表２に示した量だけ添加して、一回めのボールミル混合を十分に行った後、この混合物に表２に示す結合剤を2.5〜12.0重量部、可塑剤としてジブチルフタレート1.0〜5.5重量部、トルエン30重量部、エタノール30重量部を加えて、さらに二回目のボールミル混合を行い、白色の泥しょうを得た。
【００４１】
こうして得られた泥しょうを脱溶媒し、粘度を10000〜20000cpsに調整した後、ドクターブレード法によりシート成形を行い、室温で1時間、60℃で2時間、100℃で1時間乾燥して幅20cm、厚さ0.6〜0.7mmのグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを60×40mmの金型で打ち抜き、シート成形体を得、シート密度ｄ1とグリーンシートの空隙内有機物占有率Ｒを求めた。その後、シート成形体に離型剤として窒化ホウ素を塗布した後、5層に重ね、空気中、600℃で5時間焼成し、次いで、5層に重ねたまま、内面に窒化ホウ素を塗布したカーボン製の容器に入れ換えて、窒素雰囲気中1800℃で5時間焼成した。得られた焼結体について、焼結体密度、反り、マイクロポア密度を測定した。結果を表２に示した。
【００４２】
【表１】
0003771950.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003771950.tif 000003