(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収スペクトルの2260cm-1近傍における吸収ピークの波数が2261〜2270cm-1であり、かつ重量比にてＯＨ基の含有量が200ppm未満であることを特徴とする光学用合成石英ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はエキシマレーザ光等、高出力レーザ光を利用する光学装置に使用される透明合成石英ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外域の光に対するレンズ、プリズム、あるいはＬＳＩ製造のリソグラフィ用マスク等の光学用材料として、この波長域にて光の透過性のすぐれた石英ガラスが適用されている。この石英ガラスには、より一層透過性を向上させ、紫外域の光の照射により蛍光などが発生しないように金属元素など不純物をできるだけ低下させた、高純度の合成石英ガラスが用いられる。しかし、ＬＳＩの製造などにおいて、より高密度化、精細化の要求から、使用する光がエキシマレーザ等からの高出力のレーザ光で、しかも真空紫外域など電離作用の大きい短波長側に移行してくると、ガラスを構成している珪素と酸素の結合が切断されたり、切断されて他の位置に再結合したりして、ガラスの構造そのものが損傷を受けやすくなる。その結果、新たな吸収帯を発生したり、局所的な密度変化による屈折率の変化などにより、長時間の使用では透過率の低下や光学特性の劣化を生じ、耐用期間が短くなるという問題が発生している。
【０００３】
このような紫外域に用いられる石英ガラスの、光学特性劣化に対する耐久性向上に関し、幾つかの発明が提示されている。たとえば特開平5-43267号公報には、絶対屈折率が1.460以上で水素分子を5×1016分子／cm3以上含む石英ガラスの発明が開示されている。この場合、絶対屈折率が高いことはガラスの構造の不安定性を減じ原子間の結合が強固になって、紫外線照射による損傷を軽減すること、および水素分子の存在は、レーザによる紫外線照射で発生した欠陥を修復する効果があるためとしている。絶対屈折率を高めるためには、酸水素炎加水分解法にて得た合成石英ガラスを、1000気圧以上の加圧希ガス雰囲気中で再溶融させ、また、水素分子を含有させるためにＯＨ基を多く含ませている。しかし加熱再溶融を高圧下で実施することは必ずしも容易ではなく、ＯＨ基を多く含むことは、真空紫外域の光の初期透過率を低下させるおそれがある。
【０００４】
特開平9-241030号公報には、設定仮想温度が500〜1000℃、酸素欠損型欠陥濃度が5×1016個／cm3以下、酸素過剰型欠陥濃度が5×1016個／cm3以下である高純度石英ガラスの発明が提示されている。通常の合成石英ガラスの仮想温度は1000℃を超えるが、仮想温度を1000℃以下に下げ、それとともに酸素または水素の欠損型欠陥の濃度を低減することによって、レーザからの真空紫外光の透過による石英ガラス劣化が抑止できるとしている。
【０００５】
仮想温度とはガラスの履歴を示す指標である。石英ガラスにおいては、ガラスとしての構造は温度により変化し、置かれた温度においてその安定な状態になろうとするが、冷却後にもその状態の構造が残存してくる。そこで、ガラスの構造をレーザによるラマンスペクトル法などで測定し、その構造に対応すると考えられる温度を仮想温度としている。この仮想温度は、石英ガラスの室温での密度や粘性、熱膨張率や屈折率などの性質に関係していることが知られているが、紫外線照射による劣化に対する耐久性にも関連しているという。上記特開平9-241030号公報では、酸素含有雰囲気または水素含有雰囲気中で加熱することにより、酸素過剰型欠陥や酸素欠損型欠陥の濃度を導入するとともに、この仮想温度を制御している。
【０００６】
しかしながら、このようなＯＨ基濃度の管理や仮想温度の制御では、レーザ発光による紫外線のような高エネルギー密度の電離作用を有する光に対し、必ずしも十分に安定した耐久性のある光学用石英ガラスが得られるとは限らないようであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エキシマレーザ等による、高出力の真空紫外など電離作用を有する光の透過における光学的特性劣化に対して、すぐれた耐久性を有する石英ガラスの提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
真空紫外域等の光に適用される光学用石英ガラスは、まず使用領域における光の透過率ができるだけ高くなければならない。そのためには、不純物金属元素の含有はできるだけ少なくする必要がある。天然石英を原料とする溶融石英ガラスは、これら不純物が多く、このような用途には適用できないので、四塩化珪素など高純度の珪素化合物を原料とし、酸水素火炎で高温加水分解して製造する合成石英ガラスを用いる必要がある。
【０００９】
この高純度の合成石英ガラスにて、紫外線吸収やＡｒＦエキシマレーザ光の照射による劣化を種々調査したところ、特定波長の吸収は無くなるが、透過率が劣化していくことに対する耐久性は、かならずしも十分とは言えないことがわかった。そこで、製造条件を種々変えた合成石英ガラスを用い、仮想温度を通常用いられる赤外線レーザラマン散乱スペクトルによる方法（A.E.Geissenberger他:Phys.Rev.B28(1983),p.3266）−以下ラマン法と略称−にて調査し、この仮想温度とエキシマレーザ照射による透過率低下との関係を調査してみた。その結果、仮想温度がある程度まで低くなると、耐久性は向上する傾向があることは認められた。しかし、仮想温度が低い値を示す場合でも、耐久性の劣る合成石英ガラスのあることも見出された。
【００１０】
ラマン法による仮想温度は、レーザによるラマン散乱スペクトルの三員環構造および四員環構造に基づくピークの、Ｓｉ−Ｏ結合の基本振動ピークに対する強度比から求められる。すなわち高温では多く存在するが、温度が下がると不安定になり、安定な六員環構造に変化していく三員環や四員環の存在量から推定される。
【００１１】
合成石英ガラスは、短時間の高温合成で作られるので、不安定な三員環や四員環構造を多く含んでいる。このため仮想温度が高い場合、高エネルギーの紫外線により不安定な構造の原子の結合が容易に切断され、損傷を受けやすいと考えられる。仮想温度が低いということは、この三員環や四員環構造が減少したことを意味するが、それでもエキシマレーザ照射による透過率低下など、合成石英ガラスにまだ不安定性が残るのは、別の要因が存在すると推測された。
【００１２】
この要因として、六員環構造の不安定性が考えられる。上記のようにして仮想温度を測ることにより、六員環構造への変化を知ることができるが、六員環構造そのものの安定性については、この仮想温度の測定では評価できない。六員環構造であっても、形状の歪みなどのため原子間の結合強さが不十分な場合、構造的には不安定であり、電離性を持つレーザ光照射の影響を受けやすい筈である。
【００１３】
そこで、六員環を構成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合の、伸縮振動に基づく赤外線吸収スペクトルである波数2260cm-1近傍のピークに着目した。六員環の安定性の指標として、そのピークの波数がずれると考えられるからである。そこで種々の合成石英ガラスを調査してみた結果、この波数2260cm-1近傍の吸収ピークが、より波数の多い方に、すなわちより短波長側にずれた石英ガラスは、さらに一層安定して耐久性のすぐれたものになっていることが見出されたのである。結合ボンドの吸収スペクトルの振動がより波数の多い、またはより波長の短い方にシフトするということは、それだけ結合が安定し強固になっていると考えられた。
【００１４】
この波数2260cm-1近傍の吸収ピークの値は、酸水素火炎で高温加水分解して得たスート体を透明化熱処理しただけの合成石英ガラスでは、2251cm-1前後であった。そしてこれに熱処理を施すことにより、この吸収ピークの波数値は大きくなって、2260cm-1近傍に至り、それとともに前述のラマン法による仮想温度も低下してくる。しかしながら、吸収ピークの波数の値をさらに大きくするには、より高温かつ長時間の熱処理が必要であった。高温長時間の熱処理は、ガラスの構造をより安定化させる効果があると思われるが、温度が高すぎると仮想温度が低くならない。
【００１５】
ＯＨ基はＣｌやＦなどと同様、ガラスを構成する原子の網目構造の終端部に位置し、いわゆるネットワークターミネータとなって存在している。このネットワークターミネータは、ガラス構造の原子間の距離の狂いや原子間の結合角度の理想位置からのずれに基づくエネルギーの増大を緩和し、安定化に役立っているといわれる。このためＯＨ基の適度の含有は、紫外線照射による劣化の抑制に有効とされてきた。ところが、赤外線吸収スペクトルの波数2260cm-1近傍のピークの波数が大きい石英ガラスは、ＯＨ基濃度が低くても十分なガラス構造の安定化が得られることがわかってきた。これはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が、最終安定状態に近づくと、ＯＨ基などのネットワークターミネータを存在させなくても十分に安定化し、紫外線照射による劣化が低減できるのではないかと考えられる。
【００１６】
ＯＨ基は真空紫外線領域に吸収があり、その量の増加は吸収端を長波長側にシフトさせるので、できれば少なくすることが好ましい。またＣｌはＳｉと結合しているが、レーザ照射により結合が切断されると真空紫外線域の210nmに吸収を発生させる。赤外線吸収スペクトルの2260cm-1近傍のピークの波数を大きくするには、ラマン法による仮想温度低下よりも長時間の加熱を必要とする。それによって、このような安定性向上を目的としたネットワークターミネータとなるものは無くても十分な安定化がえられ、これらのものが不必要になると言う効果が得られたものと思われる。
【００１７】
ＯＨ基やＣｌなどの含有量を低減してもよいことがわかったので、熱処理によるこれらの低減と、2260cm-1近傍のピークの波数増大のためのための条件を詳細に検討し、さらにその限界を調査した。その結果、雰囲気は希ガス、または真空とすることによりＯＨ基やＣｌなどを低減することができ、真空紫外線域の透過率をさらに向上させることができた。熱処理温度は低ければ目的とする仮想温度まで低下させるのに長時間を要し、高くしすぎると仮想温度を十分下げることができない。また、温度が同じなら処理時間は十分長くするのが望ましいことも明らかになった。以上のようなこれら各要因、および製造条件等の限界をさらに明確にし、本発明を完成させた。
【００１８】
本発明の要旨とするところは、赤外線吸収スペクトルの2260cm-1近傍における吸収ピークの波数が2261〜2270cm-1であり、かつ重量比にてＯＨ基の含有量が200ppm未満であることを特徴とする光学用合成石英ガラスの提供にある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の石英ガラスは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属元素の含有が、いずれも重量比にて100ppb以下であることが望ましい。これらの不純物元素は真空紫外線域での透過率の低下、蛍光の発生、あるいはレーザ照射による透過率劣化促進の原因になるからである。これらの不純物の低減に対しては、高純度の珪素化合物を原料とし、高温の酸水素火炎中にて加水分解反応により石英ガラスを合成する、いわゆる合成石英ガラスの製造方法を適用することにより達成できる。
【００２０】
このような高純度合成石英にて、赤外線吸収スペクトル分析法により測定される2260cm-1近傍における吸収ピークの波数が2261〜2270cm-1であることとする。これは、吸収ピークの波数が2261cm-1を下回る場合は、本発明の目的である真空紫外域でのレーザ光照射による透過率の劣化に対する耐久性は不十分となるためである。また2270cm-1を超えても耐久性は十分大きいものが得られるが、高温できわめて長時間の加熱が必要となり、実生産においては現実的でない。
【００２１】
石英ガラス中のＯＨ基濃度は、重量比にて200ppm以下であることとする。これは200ppm以上含有すると、真空紫外線域での透過率が悪くなるからである。ことに吸収波長端が長波長側にずれてくるので、短波長側の透過率が低下する。望ましいのは50ppm未満とすることである。
【００２２】
この石英ガラスの製造は、通常用いられる合成石英ガラスの製造方法に準じておこなう。まず、たとえばＳｉＣｌ4などの珪素化合物を原料とし、酸水素炎にて高温加水分解反応により多孔質のいわゆるスート体を作り、これを加熱して透明化するにより透明石英ガラスとする。透明化は真空中にて1300〜1700℃に加熱しておこなう。透明化を真空中でおこなうのは、ＯＨ基やＣｌやＮなどの揮発性不純物をできるだけ少なくするためである。
【００２３】
透明化処理をおこなった後、不活性ガス中、または100Pa以下の圧力の真空中にて、石英ガラスの赤外線吸収スペクトルの吸収ピークの波数を目的のあたいにするための熱処理を施す。この熱処理を不活性ガス中、または100Pa以下の圧力の真空中にておこなうのは、ＯＨ基濃度をより低く制御し、さらに揮発性不純物を低減するためである。不活性ガス雰囲気の場合、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを用い、窒素は含まないこととする。窒素は石英ガラス中に取り込まれると、紫外線照射により蛍光を発するおそれがある。この不活性ガス雰囲気の場合、大気圧でもよいが、 数百Pa程度までの減圧としてもよい。
【００２４】
透明化処理後の熱処理は、加熱温度を800〜1150℃（1073〜1423Ｋ）とし、この加熱温度をＴ（Ｋ）とするとき、加熱時間ｔ（時間）が
logｔ≧（5900／Ｔ）−2.6       ・・・・・・・      ▲１▼
を満足し、かつ1000時間以下であることが望ましい。加熱温度は800℃を下回ると、ガラスの吸収ピークの波数を、所要範囲内に入れるための時間が大幅に増加するので実用困難である。一方1150℃を超える温度では、吸収ピークの波数を所要範囲内にすることができなくなる。この800〜1150℃の温度範囲であっても、吸収ピークの波数を所要範囲内にするためには、低温側では長時間要し、高温側では短時間でよく、その必要最小限の時間は、上記▲１▼式で規制するとよく、この時間を下回る場合、前述の範囲に吸収ピークの波数を持つ合成石英ガラスが得られなくなるおそれがある。また、長時間にわたる加熱は、それ以上吸収ピークの波数が変化しなくなるので、長くても1000時間までとするのがよい。
【００２５】
水素ドープは、レーザ照射による透過率劣化に対して効果があり、要すればおこなってもよい。その場合、上記の熱処理後、１気圧の水素雰囲気中で、500〜800℃にて5〜200時間程度の処理をおこなえばよい。
【００２６】
【実施例】
高純度の四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）を原料とし、酸水素火炎中にて1800℃で加水分解反応をおこなわせて、石英ガラスの微粒子を堆積させ、直径400mm、長さ1500mmの多孔質石英ガラス（スート体）を作成した。このスート体をさらに真空中にて1550℃、６時間の透明化処理をおこない合成石英ガラスロッドとした。これから10mm角で長さ40mmの試片を切りだし、ヘリウム雰囲気中にて表１に示す条件で熱処理をおこなった。
【００２７】
【表１】
0003788138.tif 000002
【００２８】
表１の試験番号１は、比較のための熱処理していないものである。試験番号５または６は、スート体を合成する際の酸素と水素の比率を変えることにより、ＯＨ濃度を高くした。また、試験番号７は、熱処理後、水素雰囲気中にて700℃20時間の水素のドープをおこなった。各処理の後、この角柱状試片側面の向かい合った２面を研磨して、赤外線吸収計による吸収ピーク波数の測定、同じくＯＨ濃度の測定、レーザラマン散乱による水素濃度の測定、紫外線分光計による193nmの紫外線の、照射前後の透過率を測定した。この紫外線照射は、ＡｒＦエキシマレーザにより、1 shotは100mＪ／cm3、100Hzとし、5×106shot の照射とした。
【００２９】
表１にはこれらの試験結果も併せてを示してある。紫外線透過率は、厚さ1cm当たりの内部透過率で示した。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕの含有量を分析の結果は、いずれも重量比にて100bpp未満であった。また、Ｃｌもppm以下であった。
【００３０】
表１から明らかなように、吸収ピークの波数およびＯＨ基濃度が本発明範囲内である場合は、波長193nmのＡｒＦエキシマレーザ光に対し、すぐれた透過性と劣化に対する耐久性を有していることがわかる。上記のレーザ照射による劣化が0.5％以内であることを、耐久性良好の評価基準とすれば、本発明の光学用石英ガラスは、いずれも良好な耐久性を示す。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の合成石英ガラスは、エキシマレーザ等からの高出力の真空紫外線透過における光学的特性劣化に対して、すぐれた耐久性を有する。この石英ガラスは、とくに使用光の波長が短波長かつ高出力化しつつある超ＬＳＩ用光リソグラフィーの光学系に効果的に活用できる。