(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び電解質を有する電池要素が、該電池要素と対向する内側保護層に耐薬品性の合成樹脂を用いるラミネートフィルムの外装材からなる平板状ケースに収納されてなるリチウム二次電池を収容する収容部材において、
前記ケースは、側壁部、上底部及び下底部によって電池要素を被包してなる被包部と、前記外装材の周縁部同士が接合され、前記被包部の側壁部から外方へ張り出すように形成された接合片部とを有し、前記接合片部が前記被包部に沿うように折曲され、接着剤によって前記被包部に固着されており、下記固着強度試験を行なった場合に、前記接合片部が、前記被包部に対して４５度以下の角度を維持できる程度の強度で固着されており、
上記ケースの平板面に対して垂直方向の強度が０．５ｋｇ／ｃｍ2以上、１００ｋｇ／
ｃｍ2以下、の圧力に耐えうる強度であることを特徴とするリチウム二次電池用収容部材
。
（固着強度試験）
電池電圧が３Ｖにあるリチウム二次電池を、上限電圧を１０Ｖとした範囲で、１．８Ｃの電流で２００分間充電し続けた場合に、固着された部分における接合片部と被包部との角度を測定する。ただし、１Ｃは、電池電圧２．７Ｖから４．２Ｖ定電圧で電流値が０になるまで充電して得られた容量を１時間で放電するための電流値である。また、固着された部分における接合片部と被包部との角度は、接合片部の接着面を含む平面と被包部の接着面を含む平面とのなす角度のことである。
【請求項２】
収容部材の収容部の高さが、リチウム二次電池の総厚さの１０１〜１２０％である請求項１に記載のリチウム二次電池用収容部材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の収容部材内部に、正極、負極及び電解質を有する電池要素が外装材からなる平板状ケースに収納されてなるリチウム二次電池を収容してなる二次電池パック。
【請求項４】
外装材の厚みが０．２ｍｍ以下である請求項３に記載の二次電池パック。
【請求項５】
リチウム二次電池の厚みが２ｍｍ以上である請求項３又は４に記載の二次電池パック。
【請求項６】
電池の公称容量が１００ｍＡｈ以上である請求項３乃至５のいずれか１つに記載の二次電池パック。
【請求項７】
外装材が合成樹脂層とガスバリア層とが積層されたラミネートフィルムよりなる請求項３乃至６のいずれか１つに記載の二次電池パック。
【請求項８】
電池要素が、正極と負極との間に非流動性電解質を有する請求項３乃至７のいずれか１つに記載の二次電池パック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は二次電池に関し、詳しくは、過充電時の安全性が向上した二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年開発されてきている高エネルギー密度のリチウム二次電池は、そのエネルギー密度の高さ故に、電池の誤用や使用機器の故障等による発火、発煙等の危険性が高まっている。このような背景から、二次電池の安全性の確保は、より高エネルギー密度化された現在の電池設計において、必要不可欠な課題の一つとなっている。
【０００３】
電池の安全性確保の中では、特に過充電に対する安全性確保が重要な課題の一つである。これは、二次電池を充電する際に何らかの原因で所定以上の電気が流れると電池が過充電状態となり、その結果内部短絡等が起こり、電池温度の上昇を伴って電池の発煙、発火等の事故に繋がる危険性が相対的に高いためである。
例えば、一般に、リチウム二次電池は、過充電状態になると、先ず電解液等の分解によりガスの発生が起こる。ガス発生が生じると、電池の破裂、漏液等に繋がるばかりでなく、この状態が続くことによって最終的に電池温度が上昇し、発煙、発火等の事故に繋がることさえもある。そのような観点から、これまでに過充電に対する種々の防止方法が提案されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
過充電防止策の具体的方法としては、電池外部に付属させた電子回路による制御方法、過充電時の電解液等の分解によって発生するガスを利用した安全弁による機械的電流遮断方法等が一般的な方法として知られている。しかしながら、このような方法においては、電池に電子回路や安全弁を搭載する必要上、電池コストが上昇したり、また電池の設計上の制約が生じたりするといった問題点があった。
【０００５】
近年においては、ガスバリア層の両面に樹脂層を設けてなるラミネートフィルムのような軽量の外装材を用いて平板状ケースを構成し、この中に正極及び負極を有する電池要素を密閉するタイプの電池が開発されている。このような電池は、外装材として軽量のフィルムを用いることができるので、従来の金属からなるケースに比べていくつか有利な点がある。即ち、電池をより軽量・小型化できるだけでなく、電子回路や安全弁を含む金属缶からなるケースを用いた場合に比べてケースの構成がより単純なので、コスト的にも有利になることも期待される。一方、このような電池においては、前述の電子回路による制御方法や安全弁による機械的電流遮断方法は、電池ケースの構成上特に困難であるという問題がある。
【０００６】
一方、過充電防止策の具体的方法としては、電池の温度上昇によるセパレータの融解を利用したシャットダウンによる方法や、満充電時の正極電位より貴な電位に酸化電位を有する過充電防止剤を電解液に添加することにより、過充電状態で正極電位が上昇した際に有機添加剤の酸化反応を引き起こして過充電時の電池内暴走反応を抑制する方法も知られている。しかしながら、前者のセパレータによるシャットダウン方法は、過充電時の暴走反応が急激であるため、過充電保護として十分に機能させるのが困難なことがある。また、後者の方法においては、電池の充放電に直接関与するわけではない過充電防止剤を電解液に添加するために電池性能に悪影響を与えたり、或いは過充電時の過充電防止剤の酸化反応の結果ガスが発生し、この発生ガスによる使用機器の腐食や有機ガス等の有毒ガスの漏洩等が懸念される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、過充電時の電池内でのガスの発生は、過充電時に電極間にある特定以上の圧迫が加わると抑制できること、及び、過充電時の電池のガスの発生を抑制すると、電池の膨れによる使用機器の破損ならびに電池からの腐食性ガス、有毒性ガスの漏洩を防止できるばかりでなく電池温度の上昇も抑制できる為、電池の発煙、発火への危険性をさらに減らすことができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、下記に存する。
（１）  正極、負極及び電解質を有する電池要素が、該電池要素と対向する内側保護層に耐薬品性の合成樹脂を用いるラミネートフィルムの外装材からなる平板状ケースに収納されてなるリチウム二次電池を収容する収容部材において、前記ケースは、側壁部、上底部及び下底部によって電池要素を被包してなる被包部と、前記外装材の周縁部同士が接合され、前記被包部の側壁部から外方へ張り出すように形成された接合片部とを有し、前記接合片部が前記被包部に沿うように折曲され、接着剤によって前記被包部に固着されており、下記固着強度試験を行なった場合に、前記接合片部が、前記被包部に対して４５度以下の角度を維持できる程度の強度で固着されており、上記ケースの平板面に対して垂直方向の強度が０．５ｋｇ／ｃｍ2以上、１００ｋｇ／ｃｍ2以下、の圧力に耐えうる強度であることを特徴とするリチウム二次電池用収容部材。
（固着強度試験）
電池電圧が３Ｖにあるリチウム二次電池を、上限電圧を１０Ｖとした範囲で、１．８Ｃの電流で２００分間充電し続けた場合に、固着された部分における接合片部と被包部との角度を測定する。ただし、１Ｃは、電池電圧２．７Ｖから４．２Ｖ定電圧で電流値が０になるまで充電して得られた容量を１時間で放電するための電流値である。また、固着された部分における接合片部と被包部との角度は、接合片部の接着面を含む平面と被包部の接着面を含む平面とのなす角度のことである。
（２）収容部材の収容部の高さが、リチウム二次電池の総厚さの１０１〜１２０％である（１）のリチウム二次電池用収容部材。
（３）（１）又は（２）の収容部材内部に、正極、負極及び電解質を有する電池要素が外装材からなる平板状ケースに収納されてなるリチウム二次電池を収容してなる二次電池パック。
（４）外装材の厚みが０．２ｍｍ以下である（３）に記載の二次電池パック。
（５）リチウム二次電池の厚みが２ｍｍ以上である（３）〜（４）の二次電池パック。
（６）電池の公称容量が１００ｍＡｈ以上である（３）〜（５）の二次電池パック。
（７）外装材が合成樹脂層とガスバリア層とが積層されたラミネートフィルムよりなる（３）〜（６）の二次電池パック。
（８）電池要素が、正極と負極との間に非流動性電解質を有する（３）〜（７）の二次電池パック。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施態様につき説明する。
図１８は、本発明の一実施形態に係る収容部材の模式的な分解斜視図、図１９は、電池要素が収容部材に収納された様子を示す断面図である。なお、図中、ｘで示す方向を左右方向、ｙで示す方向を前後方向、ｚで示す方向を厚さ方向と便宜上表記することがある。
【００１０】
収容部材１８１は、筒体１８１ａと、２つの蓋体１８１ｂ及び１８１ｃとからなる。筒体１８１ａは、上面部と下面部と前面部と背面部とを有する無蓋筒状体であり、全体としてｘｙ平面に広がる平板状の直方体形状を有する。筒体１８１ａは、一体成型された樹脂製部材である。また、筒体１８１ａは、図中左右方向に外部に開口する収容部（空間部）を有する。蓋体１８１ｂ及び１８１ｃは、それぞれｙｚ方向に広がる平板形状の樹脂製部材であり、筒体１８１ａの左右の面で筒体１８１ａと固着され、収容部を外部と隔離する。筒体１８１ａと蓋体１８１ｂ及び１８１ｃとは、それぞれ、ねじ１８２にてねじ止めされる。蓋体１８１ｃには、電池要素の正極及び負極と接続された端子部１８２が設けられる。
【００１１】
収容部には、電池要素が収納される。電池要素は、正極１９２ａと負極１９２ｂとを電解質層（スペーサ）１９３ｃを介して積層してなる単位電池要素を上記積層方向に複数（この場合３）積層してなる。電池要素は、全体としてｘｙ方向に広がる平板形状を有する。電池要素は、２枚の外装材１９１ａ及び１９１ｂからなるケースに真空封止されている。
【００１２】
本発明においては、ｘｙ方向に広がる上記ケースの平板面に対して垂直な方向（図１９において厚さ方向ｚ）の前記収容部材１８１の強度を０．５ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは０．６ｋｇ／ｃｍ2以上とする。このような強度の収容部材用いれば、過充電時に収容部材によって電極を適度な圧力で圧迫することとなり、その結果、過充電時の電池の暴走反応のトリガーとなる電解液の分解反応によるガスの発生量を著しく減少させることができる。この電極間への荷重は、通常の使用条件下では電池の短絡等の弊害に繋がることがあるため、過充電状態時にのみ電極間に圧迫が加わるように収容部材を設計するのが好ましい。即ち、過充電時においては、電極の厚みは特に正極からのリチウムイオンの脱ドープが終了する充電深度付近から顕著に増加する。従って、この現象を利用し、通常の使用時において電極を圧迫しないような収容部材の厚さとし、過充電時に電極が膨れた際には収容部材は電池に密着して膨れを抑える、即ち電池を圧迫するような収容部材の厚さとするのが好ましい。具体的には、通常の使用条件下においても電池を充電すると僅かな電池の膨れがあるのを考慮し、収容部材の収容部の高さ（図１９においてＬ2で示す）を、リチウム二次電池の総厚さ（図１９においてＬ1で示す）の１０１〜１２０％とするのが好ましい。
【００１３】
なお、収容部材の上記強度は、あまりに大きいものは現実的に得難いので、１００ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ2以下とする。収容部材の上記強度は、収容部材の材料やその組み付け強度等によって制御できる。
上記の例においては、収容部材１８１は樹脂製のものを用いたが、その材料は特に限定されず、例えば、金属、樹脂と金属とのハイブリッド等各種の材料を用いることができる。また、上記の例においては、筒体１８１ａと蓋体１８１ｂ及び１８１ｂとをねじにて組み付けたが、特に限定されず、例えば、接着剤や接着テープにて留め付けたり、釘にて固定することができる。
【００１４】
さらに、上記の例においては、収容部材１８１は、筒体１８１ａと蓋体１８１ｂ及び１８１ｂとからなるものを用いたが、その他、例えば図２０に示すように、一方にのみ開口する有底の筒体１８１ａと蓋体１８１ｂとからなる収容部材や、図２１に示すような、上方（厚さ方向）に開口する有底の筒体１８１ａと蓋体１８１ｂとからなる収容部材や、図２２に示すような、上下一対の平板状部材１８４ａを複数（この場合４）の脚体１８５で支持してなる収容部材を用いることができる。これらの場合も、筒体１８１ａと蓋体１８１ｂとはねじ、釘、接着剤、接着テープ等で組み付けられる。
【００１５】
電池要素が収容部材１８１に収納されてなる二次電池パックは、通常、他の電池使用機器に接続されて使用される。このような電池使用機器としては、携帯電話、携帯端末、携帯用音響機器、コードレスフォン子機、電池ブックプレーヤー、ページャー、ハンディターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、電機シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、カメラ、ペースメーカーや補聴器等の医療機器等各種の機器を挙げることができる。また、電池パック内に、各種の機能（回路、駆動機器等）を付属させて、電池パック自体を電池使用機器とすることもできる。
【００１６】
次に、収容部材に収納されるリチウム二次電池について説明する。
本発明で使用するリチウム二次電池は、正極及び負極を有する電池要素が外装材からなる平板状ケースに収納されてなる
リチウム二次電池全体の厚さがあまりに薄いと過充電時のガスの発生量が相対的に少ないため、１ｍｍ以上、特に２ｍｍ以上の場合に特に本発明の効果が顕著である。一方、あまりに厚いのは、電池を小型化、軽量化しにくいので、通常５ｍｍ以下、好ましくは４．５ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下である。
【００１７】
また、電池の容量が小さい電池は、過充電時のガスの発生量が相対的に少ないため、公称容量として、通常１００ｍＡｈ以上、好ましくは２００ｍＡｈ以上でのリチウム二次電池を用いる。
電池要素は、正極と負極とを有する。電池要素の形状に特に制限はなく、平板状ケースに収納できる各種の形状を採用することができる。例えば、電池要素として、図１９に示すような、正極１９２ａと負極１９２ｂとを電解質層（スペーサ）１９３ｃを介して積層してなる平板状の単位電池要素を上記積層方向に複数（この場合３）積層してなる平板積層型形状を採用することができる。また、正極と負極とを電解質層を介して積層した帯状の積層体を巻回してなる巻回型形状を採用することもできる。
【００１８】
以下、正極と負極と非流動性電解質層とを有する平板状の単位電池要素を厚さ方向に複数個積層してなる電池要素を、フィルム状の外装材によって密閉収納されたリチウム二次電池を例として、リチウム二次電池の実施形態につき詳細に説明する。
図１は実施の形態に係る電池の分解斜視図、図２はこの電池の要部の断面図、図３は電池要素の概略的な斜視図、図４及び図５は電池の斜視図、図６はケースの断面図（（ａ）は全体断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ部分の拡大断面図）、図７は電池が膨れる様子を示す模式的断面図である。なお、説明の便宜上、図１に記載の電池を上下逆向きにして、図４及び図５に示す。
【００１９】
この電池は、電池要素１を外装材３の凹部に収容した後、電池要素１の端子部（タブ４ａ，４ｂ）付近にエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の絶縁材料５を注入し、その後外装材２を外装材３に被せ、真空封止により外装材２、３の周縁部２ａ、３ａを接合したものである。
図１の通り、外装材２は平板状である。外装材３は方形箱状の凹部よりなる収容部３ｂと、この収容部３ｂの４周縁からフランジ状に外方に張り出す周縁部３ａとを有した浅い無蓋箱状のものである。
【００２０】
図３の通り、電池要素１は、複数の単位電池要素を厚さ方向に積層したものである。この単位電池要素からは、タブ４ａ又は４ｂが引き出されている。正極からの各タブ４ａ同士は束ねられて（即ち、相互に重ね合わされ）、正極リード２１が接合されて正極端子部が形成されている。負極からのタブ４ｂ同士も束ねられ、負極リード２１が接合されて負極端子部が形成されている。
【００２１】
外装材３の収容部３ｂ内に電池要素１が収容され、絶縁材料５がタブ４ａ、４ｂ近傍に注入され、正極端子部及び負極端子部近傍の電池要素側面が絶縁材料で被覆された後、外装材２が被せられる。電池要素１から延出した１対のリード２１は、それぞれ外装材２、３の１辺部の周縁部２ａ、３ａ同士の合わせ面を通って外部に引き出される。その後、減圧（好ましくは真空）雰囲気下で外装材２、３の４周縁の周縁部２ａ、３ａ同士が熱圧着、超音波溶着などの手法によって気密に接合され、電池要素１が外装材２、３内に封入される。その後、絶縁材料５は加熱等によって硬化処理に供され、絶縁材料５が端子部近傍で完全に固着する。完全に固着する前に外装材は封止されているので、固着時に電池の形状が変化することはほとんどない。
【００２２】
周縁部２ａ、３ａ同士が接合されることにより、外装材２，３からなるケースが構成される。図４に示すとおり、このケースは、側壁部４Ｂ1、上底部４Ｂ2及び下底部（図示せず）によって電池要素１を被包してなる略直方体状の被包部４Ｂと、前記外装材の周縁部２ａ、３ａ同士が接合されてなる接合片部４Ａ、４Ｆ、４Ｇとを有している。
【００２３】
図４に記載の状態においては、上記接合片部４Ａ、４Ｆ、４Ｇは、電池要素１を被包している被包部４Ｂの側壁部４Ｂ1から外方に張り出している。そこで、図５に示すように、これらの接合片部のうち、接合片部４Ａ、４Ｇを被包部４Ｂの側壁部４Ｂ1に沿うように折曲し、接着剤によって被包部４Ｂの側壁部４Ｂ1に固着する（固定する）ことができる。即ち、例えば、図６に示すように、接合片部４Ａを、被包部４Ｂの側壁部４Ｂ1に沿って折曲すると共に、これらを相互に接着剤５１によって接着する。接着剤５１としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、ホットメルト系接着剤、合成ゴム系接着剤等各種のものを使用することができる。無論、複数の接着剤を併用することもできる。接合片部と側壁部との固着強度を制御するために、接着剤の選定に当たっては、接合片部及び側壁部の表面の材質、固着作業時の環境（湿度、温度等）等を考慮する必要があるが、好ましくは、硬化時間が短く、且つ、非水系電池の製造の際に用いられる露点の低い環境下においても容易に硬化するホットメルト系接着剤を使用する。
【００２４】
このように、接合片部の少なくとも一部（接合片部４Ａ、４Ｇ）を側壁部４Ｂ1に固着することができるが、この際、これら接合片部は所定の固着強度で固着されるのが好ましい。即ち、下記固着強度試験を行なった場合に、前記接合片部が、前記被包部に対して４５度以下、好ましくは３０度以下、さらに好ましくは２０度以下、最も好ましくは１０度以下の角度を維持できる程度の強度で固着される。
固着強度試験
電池電圧が３Ｖにある電池を、上限電圧を１０Ｖとした範囲で、１．８Ｃの電流で２００分間充電し続ける。ただし、１Ｃは、電池電圧２．７Ｖから４．２Ｖ定電圧で電流値が０になるまで充電して得られた容量を１時間で放電するための電流値である。
なお、固着された部分における接合片部と被包部との角度は、接合片部の接着面を含む平面と被包部の接着面を含む平面とのなす角度（図６においては、Ｓ１とＳ２とのなす角度。この場合平行故０度）のことである。
【００２５】
一般に、過充電状態においては電池は膨れようとする。即ち、過充電時に図７に示すように、電池は方向Ｐに膨れようとする。本発明においては、この方向Ｐへの膨れを防ぐように、前記所定の強度の収容部材にて電池要素を収容する。その結果、過充電状態において、より安全な電池を提供することができる。これは、過充電時の初期に発生する膨れを有効に防止することとなり、それ以降の電池の暴走反応を抑制しているものと推定される。
【００２６】
以上の例においては、接合片部４Ａ、４Ｇは、側壁部４Ｂ1に接着剤によって固着されているが、固着の方法は接着剤を使用することに限定されない。例えば、接着テープを用いて接合片部を被包部に固着させることができる。
【００２７】
また、上記の例においては、接合片部４Ａ、４Ｇは側壁部４Ｂ1に沿って１回だけ折曲されているが、例えば、図８に示すように、接合片部４Ａを途中でさらにもう一回折曲して、接合片部４Ａの先端を接合片部４Ａと側壁部４Ｂ1との間に介在させるようにしてもよい。このように、接合片部を複数回折曲することによって、接合片部の側面から空気等が侵入するのを防止したり、側壁部での機械的強度をさらに向上させたりすることができる。
【００２８】
図１では、外装材２、３が別体となっているが、本発明では、図９のように外装材２、３が一連一体となっていても良い。図９では、外装材３の一辺と外装材２の一辺とが連なり、外装材２が外装材３に対し屈曲可能に連なる蓋状となっている。この外装材２、３が連なる一辺から、収容部３ｂの凹部が形成されており、この一辺においては接合片部が形成されていない以外は接合片部と同一の構成のものとなる。この図９の場合でも、接合片部４Ａ、４Ｇは側壁部４Ｂ1に接着剤によって固着される。
【００２９】
図１、９では、収容部３ｂを有した外装材３と平板状の外装材２とが示されているが、本発明では図１０のように、それぞれ浅箱状の収容部６ｂ、７ｂと、該収容部６ｂ、７ｂの４周縁から張り出す周縁部６ａ、７ａとを有した外装材６、７によって電池要素１を被包してもよい。図１０では、外装材６、７が一連体となっているが、前記図１と同様にこれらは別体となっていてもよい。
【００３０】
図１、９、１０の構成においては、電池要素の収容部が予め形成されているため、電池要素をよりコンパクトに収容でき、また収容自体も容易である。
上記の説明においては、電池要素を収容部に収容した後、端子部近傍に絶縁材料が注入されているが、この場合、周縁部の合わせ面や電池要素と外装材との間に絶縁材料が付着・流入して周縁部の接合を阻害したり、設計通りの電池形状にならなかったりすることがある。そこで、電池要素の端子部近傍に絶縁材料を供給した後に電池要素を収容部に収容することによって、上記の問題点を回避することができる。特に、図１０の場合は、電池要素を収容後に絶縁材料を供給しても電池要素の略上半分には絶縁材料は供給できないので、この製造方法は好ましい。一方、この方法においては、絶縁材料が供給された状態のハンドリングが容易でない電池要素を運搬し、外装材に配置する必要があるので製造時の取り扱いに注意を要する。この点においては前者の方法が好ましいと言える。
【００３１】
本発明では、図１１のように１枚の平たいシート状の外装材８を中央辺８ａに沿って２ツ折り状に折り返して第１片８Ａと第２片８Ｂとの２片を形成し、これら第１片８Ａと第２片８Ｂとの間に電池要素１を介在させ、図１２の如く、第１片８Ａと第２片８Ｂの周縁部８ｂ同士を接合して電池要素１を封入してもよい。この場合も、接合片部４Ａ、４Ｇは、電池要素１を被包してなる被包部の側壁部４Ｂ1に接着剤によって固着される。このように構成された電池にあっても、接合片部を被包部に沿わせて折曲し、さらに接着剤や接着テープで固定しているため、この場合も過充電の初期における電池要素のふくれを有効に防止でき、また電池の側面の強度、剛性が高い。もちろん、折曲された接合片部が被包部から離反することも防止される。また、電池の側面の強度、剛性が高いので、側面に衝撃を受けた場合でも、活物質に剥れが生じることが防止される。
【００３２】
なお、以上の例においては、接合片部４Ａ、４Ｇは、被包部４Ｂの側壁部４Ｂ1に固着されているが、側壁部以外の部分に固着させることもできる。例えば、図１７に示すように、１枚の外装材２を電池要素の周囲を巻回するようにリード２１を引き出した状態で被包すると共に外装材の周縁を接合して、リードを引き出した部分に設けた接合片部４Ｆと、その対向辺に設けた接合片部４Ｇと、被包部の上面４Ｉに沿って設けた接合片部４Ｈを形成させた場合、この接合片部４Ｈと被包部上面４Ｉとを接着剤や接着テープで固着することもできる。
【００３３】
以上の例においては、また、端子部（タブ４ａ、４ｂ）近傍に絶縁材料５が充填されている。その結果、過充電の初期における電池要素のふくれを有効に防止でき、さらには短絡がより有効に防止される。
絶縁材料５としては、合成樹脂が好適であり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などが例示されるが、中でもエポキシ樹脂又はアクリル樹脂が硬化時間が短いので好適である。特に、アクリル樹脂は、電池性能に悪影響を及ぼす可能性が低いので最も好ましい。絶縁材料は、未硬化の流動性のある状態で端子部近傍に供給され、硬化によって完全に端子部近傍で固着する。また、図１においては、絶縁材料５は、正極端子部と負極端子部とのそれぞれ別個に供給されているが、過充電時の安全性をより高めるため、正極端子部から負極端子部に亘る電池要素の側面全体を被覆するのがより好ましい。
この端子部近傍の電池要素側面の被覆においては、特に、正極と負極との間にこれらよりも大きいスペーサを設け、このスペーサのはみ出し部同士を相互に固着するのが好ましい。
【００３４】
即ち、電池要素にあっては、例えば図１６に示されるように、スペーサ１３が正極１１及び負極１３から若干はみ出させてはみ出し部１３ａを形成し、正極１１と負極１３との短絡を防止している。このはみ出し部１３ａ同士を絶縁材料で固着することにより、電池要素が積層方向に拘束されるため、過充電時であっても電池要素の膨れが防止され、電池の熱暴走が防止される。無論、絶縁材料は、電池要素の側面全体に亘って供給することができ、また好ましい。
【００３５】
電池要素を収納する外装材は、形状可変性を有するものが好ましい。その結果、種々の形状の電池を作成しやすいばかりでなく、真空状態下で外装材を封止した場合に、電池要素の電極間の貼り合わせを強化する機能を付与することができ、その結果、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。外装材の厚さは、薄ければ薄いほど電池の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が大きくなるので好ましいばかりでなく、強度そのものが相対的に低いので本発明の効果が特に顕著となる。外装材の厚みは通常０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１５ｍｍ以下である。ただし、あまりに薄いのは強度不足が顕著になり、水分等も透過しやすくなるので、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０２ｍｍ以上である。
【００３６】
外装材の材料としては、アルミニウム、ニッケルメッキした鉄、銅等の金属、合成樹脂等を用いることができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂層とが設けられたラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を有すると共に、高い形状可変性と、薄さを有する。その結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、電池全体としての容量を向上させることができる。
【００３７】
ラミネートフィルムに使用するガスバリア層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加工性に優れるアルミニウムである。
樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されているものも含んでいる。
【００３８】
具体的なラミネートフィルムの構成としては、図１３（Ａ）に示すように、ガスバリア層４０と樹脂層４１が積層されたものを使用することができる。また、さらに好ましいラミネートフィルムは、図１３（Ｂ）に示すようにガスバリア層４０の外側面に外側保護層として機能するための合成樹脂層４１を設けると共に、内側面に電解質による腐蝕やガスバリア層と電池要素との接触を防止したりガスバリア層を保護するための内側保護層として機能する合成樹脂層４２を積層した三層構造体としたものである。
【００３９】
この場合、外側保護層に使用する樹脂は、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、非晶性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等耐薬品性や機械的強度に優れた樹脂が望ましい。
内側保護層としては、耐薬品性の合成樹脂が用いられ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いることができる。
【００４０】
また、ラミネートフィルムは、図１４に示すようにガスバリア層４０と保護層形成用合成樹脂層４１、耐蝕層形成用合成樹脂層４２間にそれぞれ接着材層４３を設けることもでき、また好ましい。さらにまた、外装材同士を接着するために、複合材の最内面に溶着可能なポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる接着層を設けることもできる。これらの金属、合成樹脂あるいは複合材を用いてケースが形成される。ケースの成形はフィルム状体の周囲を融着して形成してもよく、シート状体を真空成形、圧空成形、プレス成形等によって絞り成形してもよい。また、合成樹脂を射出成形することによって成形することもできる。射出成形によるときは、ガスバリア層はスパッタリング等によって形成されるのが通常である。
【００４１】
外装材に凹部よりなる収容部を予め設けるには絞り加工等によって行うことができる。
外装材は、加工が容易である点でフィルム状のものを使用するのが好ましい。正極、負極及び電解質を有する電池要素は、ケース内に収納される。前述のように、電池要素は、正極、負極及び電解質層からなる積層体（単位電池要素）を巻回して巻回形状とし、これをケース内に収納することもでき、また、上記積層体（単位電池要素）をそのまま平板形状でケース内に収納することもできる。さらに、前記図２，３に記載のように、単位電池要素を厚さ方向に複数個積層して電池要素とすることもできる。以下に単位電池要素の好適な構成について説明する。
【００４２】
図１５は、このリチウム二次電池からなる単位電池要素の好適な一例を示すものである。この単位電池要素は、正極集電体２２及び正極活物質層２３からなる正極、スペーサ（電解質層）２４、並びに、負極活物質層２５及び負極集電体２６からなる負極を積層したものである。リチウムデンドライトの析出を抑制するため、負極は正極よりも大きくされる。また、短絡を防止するため、スペーサ２４は正極及び負極よりも大きくされる。スペーサを正負極よりも大きくすることによって、前述のように、単位電池要素のスペーサーのはみ出し部相互を固着することができる。
【００４３】
この単位電池要素を複数個積層して電池要素とするのであるが、この積層に際しては、正極を上側とし負極を下側とした順姿勢（図１５）の単位電池要素と、これとは逆に正極を下側とし負極を上側とした逆姿勢（図示略）の単位電池要素とを交互に積層する。即ち、積層方向に隣り合う単位電池要素は同極同士を（即ち、正極同士及び負極同士）が対面するように積層される。
【００４４】
この単位電池要素の正極集電体２２からは正極タブ４ａが延設され、負極集電体２６からは負極タブ４ｂが延設されている。
図１５においては、正極集電体の片面、負極集電体の片面に、ぞれぞれ正極活物質層、負極活物質層が形成されているように記載しているが、無論、集電体の両面に活物質層を形成することができる。この場合、同じ集電体の互いに反対の面に形成された活物質層は、相互に、異なる単位電池要素の構成要素とすることができる。
【００４５】
電極の平面形状は任意であり、四角形、円形、多角形等にすることができる。
図１５の通り、集電体２２、２６には、通常、リード結合用のタブ４ａ、４ｂが連設される。電極が四角形であるときは、通常図３に示すように電極の一辺のサイド近傍に正極集電体より突出するタブ４ａを形成し、また、負極集電体のタブ４ｂは他サイド近傍に形成する。
【００４６】
複数の単位電池要素を積層するのは、電池の高容量化を図る上で有効であるが、この際、単位電池要素それぞれからのタブ４ａとタブ４ｂの夫々は、通常、厚さ方向に結合されて正極と負極の端子部が形成される。その結果、大容量の電池要素１を得ることが可能となる。
タブ４ａ、４ｂには、図２に示すように、薄片状の金属からなるリード２１が結合される。その結果、リード２１と電池要素の正極及び負極とが電気的に結合される。タブ４ａ同士、４ｂ同士の結合及びタブ４ａ、４ｂとリード２１との結合はスポット溶接等の抵抗溶接、超音波溶着あるいはレーザ溶接によって行うことができる。
【００４７】
上記正極リードと負極リードの少なくとも一方のリード２１好ましくは両方のリードとして、焼鈍金属を使用するのが好ましい。その結果、強度のみならず折れ曲げ耐久性に優れた電池とすることができる。
リードに使用する金属の種類としては、一般的にアルミや銅、ニッケルやＳＵＳなどを用いることができる。正極のリードとして好ましい材料はアルミニウムである。また、負極のリードとして好ましい材質は銅である。
【００４８】
リード２１の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上である。薄すぎると引張強度等リードの機械的強度が不十分になる傾向にある。また、リードの厚さは、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。厚すぎると折り曲げ耐久性が悪化する傾向にあり、また、ケースによる電池要素の封止が困難になる傾向にある。リードに後述する焼鈍金属を使用することによる利点は、リードの厚さが厚いほど顕著である。
【００４９】
リードの外部への露出長さは通常１ｍｍ以上５０ｍｍ以下程度である。
前記のように、電池要素は、正極及び負極を電解質層を介して積層した積層体（単位電池要素）を巻回してなる巻回型電池であってもよいが、この場合も、正極と負極との間にはスペーサを介在させ、これを正負極よりも大きくするのが好ましい。
【００５０】
以下、リチウム二次電池に使用する材料について説明する。
電池要素は、通常正極と負極とそれらの間に存在する電解質層とを有する。正極及び負極は、通常、集電体とその上に設けられた活物質層とを含む。
正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ等各種の金属を使用することができるが、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。薄ければ薄いほど、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度の観点から好ましいが、あまりに薄いのは強度等の点でハンドリングが困難になりやすい。集電体は、通常の金属箔のような板状や、パンチングメタルのようなメッシュ状であってよい。集電体の表面は、必要に応じて粗面化処理しておくことができる。
【００５１】
正極に用いことができる活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物として無機化合物でも有機化合物でも使用できる。無機化合物としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、等の遷移金属の酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。具体的には、遷移金属酸化物としてＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等を例示でき、リチウムと遷移金属との複合酸化物としてニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等を例示でき、遷移金属硫化物としてＴｉＳ2、ＦｅＳ等を例示できる。有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。また、これらの任意の無機化合物、有機化合物を任意の量混合して正極活物質として用いる方法も好適に使用される。好ましくは、リチウムと遷移金属との複合酸化物、特に、マンガン、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属酸化物とリチウムとを含有する複合酸化物である。中でも、コバルトとリチウムとを含む複合酸化物やニッケルとリチウムとを含む複合酸化物が好ましい。正極活物質の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性の点で、通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【００５２】
負極集電体としては、銅、ニッケル、ＳＵＳ等各種の金属を使用することができるが、好ましくは銅である。集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。薄ければ薄いほど、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度の観点から好ましいが、あまりに薄いのは強度等の点でハンドリングが困難になりやすい。集電体は、通常の金属箔のような板状や、パンチングメタルのようなメッシュ状であってよい。集電体の表面は、必要に応じて粗面化処理しておくことができる。
【００５３】
負極に使用できる活物質としては、リチウム金属の外、リチウムを吸蔵放出可能な各種の化合物を使用することができる。具体的には、リチウム金属；リチウム−アルミニウム合金、リチウム−ビスマス−カドミウム合金、リチウム−スズ−カドミウム合金等のリチウム合金；グラファイト、コークス等の炭素材料等を挙げることができる。また、珪素、スズ、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸鉛を使用することもできる。リチウム金属やリチウム合金を用いると、充電の際にデンドライトが生成しやすく特に過充電時の安全性が低下する傾向にあるため、グラファイトやコークス等の炭素材料が好ましい。負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性の点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００５４】
正極及び負極の活物質層は、通常上記活物質の外、バインダーを含有する。使用するバインダーとしては、電解液等に対して安定である必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等が望まれる。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用できる。樹脂としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の分子量は、好ましくは１００００−３００００００、さらに好ましくは１０００００−１００００００である。低すぎると活物質層の強度が低下し、高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になる傾向にある。
【００５５】
活物質１００部に対するバインダーの配合量としては、好ましくは０．１−３０部、さらに好ましくは１−２０部である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下することがあり、多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
活物質層中には必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する粉体、充填材などを含有していても良い。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性物質のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００５６】
電極は、活物質層を構成する材料を含有する塗料を集電体上に塗布・乾燥することによって製造することができる。また、その後、活物質層を圧密処理に供することもできる。塗料の組成や、乾燥条件、圧密条件等を制御することによって、活物質層中におけるバインダーの体積分率は、制御することができる。
必要に応じて、活物質層と集電体との間の接着性を向上させるため、これらの間にアンダーコートプライマ層を設けることができる。
【００５７】
アンダーコートプライマー層を用いる場合、その組成としてはカーボンブラック、グラファイト、金属粉体などの導電性粒子を添加した樹脂や、導電性の有機共役系樹脂を例示できる。好ましくは導電性粒子に、活物質としても機能しうるカーボンブラック、グラファイトを使用するとよい。また樹脂としても、活物質として機能しうるポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物などを用いると、容量を減少させないため好ましい。導電性粒子を添加した樹脂を主成分とする組成の場合、導電性粒子に対する樹脂の割合は、１−３００重量％とすることが好ましい。低すぎると塗膜強度が低下して、電池使用時、工程上での剥離などが生じることがある。高すぎると伝導度が低下して電池特性が低下する傾向にある。特に好ましくは、５−１００重量％の範囲とすることが好ましい。アンダーコートプライマー層の膜厚は、通常０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなる。厚すぎると電池の体積容量を必要以上に損なうことがある。
【００５８】
電解質は、正極と負極との間の電解質層の構成成分として存在する。また、電解質は、通常イオン移動相として電極の活物質中にも存在する。
電解質としては、例えば電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等各種の性状のものを用いることができる。一般に、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等の非流動性電解質を使用すれば、電解質のケース外部への漏れをより有効に防止することが可能となる。特に、本発明においては、ケースとして形状可変性を有するものを使用した場合、電解質がケース外部に漏れやすい傾向にあるので、非流動性電解質を使用する効果が特に顕著である。
【００５９】
一方、リチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる電解液は、流動性が高く、一般に非流動性電解質に比べてイオン伝導性に優れる傾向にある。従って、電解液を含む電解質を使用するのは、イオン伝導性を向上させる点で好ましい。
電解質として使用する電解液は、通常支持電解質であるリチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる。非水系溶媒としては、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。サイクル特性、レート特性、安全性等の電池特性上、好ましくは、環状カーボネート類及び／又はラクトン類である。
【００６０】
本発明においては、電解液の溶媒として、好ましくは常圧における沸点が１５０℃以上の非水系溶媒（以下「高沸点溶媒」ということがある）を使用する。ここで、なお、「沸点がＸ℃以上」とは、圧力１ａｔｍのもとで室温からＸ℃まで加熱しても蒸気圧が１ａｔｍを越えないことを意味する。即ち、圧力１ａｔｍのもとで室温から１５０℃まで加熱した場合、常に蒸気圧が１ａｔｍ以下である非水系溶媒を使用するのが好ましい。その結果、より高いサイクル特性を得ることができるたり電池の安全性を向上させることができる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン等の溶媒からなる低沸点溶媒を使用する場合、溶媒の気化により活物質と溶媒との間に気泡が発生して電解液の含浸状態の低下し、界面の不均一性が生じると共に、サイクル特性が低下しやすい傾向にある。また、高沸点溶媒を使用することによって、電池要素を形状可変性ケースに収納しても、高温下等での電池の形状変化（変形）、電解液の揮発、漏洩等を抑制することもできる。このような高沸点溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００６１】
なお、非水系溶媒は、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
電解質に使用する支持電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ2等を挙げることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6及びＬｉＣｌＯ4が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００６２】
上記電解液とゲル形成用のポリマーとからゲル状電解質を構成することができる。ゲル状電解質は、通常、上記電解液をポリマーで保持してなる。ゲル状電解質は、電解液と同程度のイオン導電性を付与することできると共に、電解質を非流動化しているので、本発明においては、特に好ましい電解質である。
ゲル状電解質におけるポリマーの電解液に対する濃度は、使用するポリマーの分子量にもよるが、通常０．１〜３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。電解質を保持するポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート系高分子や、アルキレンオキシドユニットを有するアルキレンオキシド系高分子、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等、電解液をゲル化できる機能を有する各種のポリマーを挙げることができる。
【００６３】
ゲル状電解質を形成する方法としては、あらかじめポリマーを電解液に溶解させた電解質塗料を非流動化処理する方法や、電解液に重合性ゲル化剤を含有させた電解質塗料を架橋反応させて非流動性電解質とする方法など必要に応じた材料・製法を採用することができる。
ゲル状電解質の形成を、電解液に重合性ゲル化剤を含有させた塗料を架橋反応させる方法で行う場合には、紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施すことによって高分子を形成するモノマーとなる成分を重合性ゲル化剤として電解液に添加することにより塗料を調製する。
【００６４】
重合性ゲル化剤としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものが挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどが例示できる、これらは複数種を併用することができる。これらの中で特に好ましくはエチレンオキシド基を複数含有するジアクリレート、トリアクリレートである。電解液中における重合性ゲル化剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは１重量％以上である。含有量が低いと高分子の形成効率が低下し、電解液を非流動化しにくくなる。他方、あまりに多すぎると未反応モノマーの残留や電解質塗料としての操作性が悪くなるので、通常３０重量％以下とする。
【００６５】
ゲル状電解質を、あらかじめポリマーを含有した電解質塗料を非流動化する方法によって形成させる場合においては、ポリマーとして、高温で電解液に溶解し、常温でゲル状電解質を形成する高分子を使用するのが好ましい。即ち、高温で電解液に溶解したポリマーを常温にすることによってゲル状電解質とする。高温時の温度としては通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。あまりにも低温で溶解するようであると、ゲル状電解質の安定性が低下する。溶解温度が高すぎると、電解液成分、ポリマー等の分解を引き起こすことがあり得る。非流動化の方法としては、電解液を室温で放置することが好ましいが、強制冷却することもできる。使用できるポリマーとしては、例えば、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー等が挙げられる。これらの中、好ましくはポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、あるいはそれらの変性体を使用する。上記のポリマーの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等を使用することもできる。
【００６６】
これらのポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０,０００〜５,０００,０００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなり、他方、あまり分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
これらのゲル状電解質を形成する方法の中では、電解液に重合性ゲル化剤を含有させた電解質塗料を架橋反応させて非流動性電解質とする方法が、電極間の密着性が向上し、本発明の効果が特に顕著となるため好ましい。
【００６７】
電解質中には、必要に応じて、電池の性能向上のために各種の添加剤を添加することができる。このような機能を発現させる添加剤としては、特に限定はされないが、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、無水コハク酸などが挙げられる。
【００６８】
電解質層は、通常、多孔性シートからなるスペーサ中に電解質を含浸させてなる。スペーサは、正極と負極との間に設けられた多孔性の膜であり、これらを隔離すると共に、電解質層を支持する。スペーサの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類や、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド等の高分子を挙げることができる。好ましくは、ポリオレフィンやフッ素置換されたポリオレフィン類である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。無論、上記ポリマーのモノマーユニットを含む共重合体や、ポリマーの混合物であってもよい。スペーサは、１軸延伸や２軸延伸によって形成された延伸フィルムであってもよく、また、不織布であってもよい。スペーサの膜厚は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。膜厚が大きすぎると電池のレート特性や体積エネルギー密度が低下する傾向にある。また、薄すぎる場合は、剛性不足によって切断が困難になる傾向にあり、また短絡が生じやすいので、通常５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。スペーサの空隙率は、通常４５−９０％、好ましくは４５−７５％である。空隙率が大きすぎると機械的強度が不足し、小さすぎると電池のレート特性等が低下する傾向にある。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更し実施することができる。なお以下の説明において「部」とあるのは、特に断らない限り重量部を示す。
正極製造例１
コバルト酸リチウム９０部、アセチレンブラック５部、ポリフッ化ビニリデン５部及びＮ−メチル−２−ピロリドン８０部を混練機により２時間混練し正極塗料１とした。
【００７０】
次に、正極塗料１を２０μｍ厚のアルミニウム集電体基材上に、エクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された多孔質膜からなる活物質層を形成させた。ついで、ロールプレス（カレンダー）を用いて圧密後、切断し、正極１とした。
負極製造例
グラファイト（粒径１５μｍ）９０部、ポリフッ化ビニリデン１０部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を、混練機により２時間混練し負極塗料１とした。
【００７１】
次に、負極塗料１を２０μｍ厚の銅集電体基材上にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された多孔質膜からなる活物質層を形成させた。ついで、ロールプレス（カレンダー）を用いて圧密後、切断し、負極１とした。
電解質塗料作成例１
１Ｍ濃度のＬｉＰＦ6を含有する、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びフェニルエーテルの混合液（体積比率；エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：フェニルエーテル＝７．３：７．３：１）９２５部、テトラエチレングルコールジアクリレート４４部、ポリエチレンオキシドトリアクリレート２２部、重合開始剤２部及び添加剤（無水コハク酸）９部を混合攪拌溶解し、電解質塗料１とした。
実施例１
正極１、負極１に電解質塗料１を塗布し、別に電解質塗料１に浸したポリエチレン製多孔質フィルムを間に挟んで積層した後、９０℃で１０分加熱することにより電解質を非流動化して、図９に示すような、正極、負極、及び非流動化性電解質を有する平板状の単位電池要素を作成した。
【００７２】
得られた単位電池要素を積層後、正極同士ならびに負極同士の端子部を束ね、それぞれの端子部に電流を取り出すリードを接続した。その後、アルミニウム層の両面に樹脂層を有する厚さ約１００μｍのラミネートフィルムを対向成形した図９のような外装材に収容した。その後、ラミネートフィルムを真空シールで封入後、リードを取り出した辺を除く接合片部（図５において、接合片部４Ａに相当）を被包部に沿うように折曲した。このように作成した平板状電池Ａの電池容量は６５０ｍＡｈであった。
【００７３】
上記のように作成した平板状電池Ａを、０．６５Ａの定電流で、公称使用電圧間の充放電を３サイクル行った。この電池を、電池の全厚さの１１０％に空隙高さをネジで調整した図２２のような組立型金属製収容部材に挟み、過充電試験を行った。即ち、上限電圧を１０Ｖに設定し、電池を放電状態から１．８Ｃ（１．１７Ａ）の定電流で２００分間充電し続けた。放電状態の電池の厚みは３．９ｍｍ（電極の厚みは３．７ｍｍ）であった。過充電時のガスの漏洩は全く観測されず、電池表面の最高温度は９４℃であった。また過充電後の電池にはガスによる電池の膨れは殆ど観測されず、僅かに電池が緩む程度であった。なお、過充電後の電池の厚みは４．２ｍｍ（電極の厚みは４．０ｍｍ）であった。このような電池は、過充電後に電池に圧力を加えても外装材の破れによるガスの漏洩は観測されなかった。
【００７４】
また、上記と同様の方法で平板状電池Ａを収容部材に挟み、上限電圧を１０Ｖに設定し、電池を放電状態から１．９５Ａの定電流で１２０分間充電し続けた結果、過充電時のガスの漏洩は全く観測されず、電池表面の最高温度は１３２℃であった。また過充電後の電池にはガスによる電池の膨れは殆ど観測されず、僅かに電池が緩む程度であった。尚、過充電後の電池の厚みは４．３ｍｍ（電極の厚みは３．８ｍｍ）であった。このような電池は、過充電後に電池に圧力を加えても外装材の破れによるガスの漏洩は観測されなかった。
参考例
上記のように作成した平板状電池Ａ（平板面面積１５ｃｍ2）を、０．６５Ａの定電流で、公称使用電圧間の充放電を３サイクル行った。放電状態の電池の厚みは３．９ｍｍ（電極の厚みは３．７ｍｍ）であった。次に上限電圧を１０Ｖに設定し、電池の膨れに応じ荷重をかける方法で電池を放電状態から１．８Ｃ（１．１７Ａ）の定電流で２００分間充電し続けた。その結果、過充電後の電池にはガスによる電池の膨れは全く観測されず、過充電後の電池の厚みは４．６ｍｍ（電極の厚みは４．３ｍｍ）であった。この際、電池にかけた最大荷重は８．３ｋｇ（８．３／１５＝０．５５ｋｇ／ｃｍ2）であった。なお、この際の電池表面の最高温度は８５℃であった。
比較例１
収容部材に平板状電池Ａを収容しなかったこと以外実施例１と同様にして、電池Ａの過充電試験を行なった。
【００７５】
その結果、過充電中に電池は膨れ、７２分後に発煙し、過充電時のガスの漏洩が観測された。その際の電池表面の最高温度は１４０℃であった。
同様の条件で上限電圧を１０Ｖに設定し、電池を放電状態から１．９５Ａの定電流で充電し続けた結果、３８分後に電池は発火した。
参考例から、過充電時に電池に特定（０．５ｋｇ／ｃｍ2以上）の圧力を加えることによって過充電時の電池の安全性を向上できることが分かる。即ち、過充電時にこの荷重に相当する力が加わるように収容部材を設計すれば、過充電時の安全性が向上することが分かる。実際、実施例１と比較例１とを比較すると、過充電時に圧力が加わるように収容部材に電池を収納することによって過充電時の安全性は向上している。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、過充電時の安全性にかかわる固有の問題を解明し、過充電時の電池の膨れを抑制することにより、過充電時の使用機器の損傷ならびに発生ガスによる使用機器の腐食や有機ガス等の有毒ガスの漏洩を防止すると共に電池の安全性を向上させた二次電池を提供することができる。従って、本質安全機能を有する二次電池が実現し、仮に他の過充電対策を施さなくても相対的により安全な二次電池とすることができる。また、他の過充電対策と併用することによってより安全なリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施の形態に係る電池の分解斜視図である。
【図２】  実施の形態に係る電池の要部の断面図である。
【図３】  実施の形態に係る電池の電池要素を示す斜視図である。
【図４】  実施の形態に係る電池の斜視図（接合片部の固着前）である。
【図５】  実施の形態に係る電池の斜視図（接合片部の固着後）である。
【図６】  実施の形態に係るケースの断面図である。
【図７】  電池が膨れる様子を示す模式的断面図である。
【図８】  別の実施の形態に係るケースの断面図である。
【図９】  別の実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図である。
【図１０】  さらに別の実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図である。
【図１１】  さらに異なる実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図である。
【図１２】  図１１の製造途中の平面図である。
【図１３】  （Ａ），（Ｂ）図はそれぞれ外装材を構成する複合材の一例を示す縦断面図である。
【図１４】  外装材を構成する複合材の他の例を示す縦断面図である
【図１５】  単位電池要素の一例の模式的な断面図である。
【図１６】  電池要素のタブ部分の拡大断面図である。
【図１７】  別の実施形態に係る電池の斜視図である。
【図１８】  本発明の一実施形態に係る収容部材の模式的な分解斜視図である。
【図１９】  電池要素が収容部材に収納された様子を示す断面図である。
【図２０】  本発明の別の実施形態に係る収容部材の模式的な分解斜視図である。
【図２１】  本発明のさらに別の実施形態に係る収容部材の模式的な分解斜視図である。
【図２２】  本発明のさらに別の実施形態に係る収容部材の模式的な分解斜視図である。
【図１】
0003832252.tif 000002
【図２】
0003832252.tif 000003
【図３】
0003832252.tif 000004
【図４】
0003832252.tif 000005
【図５】
0003832252.tif 000006
【図６】
0003832252.tif 000007
【図７】
0003832252.tif 000008
【図８】
0003832252.tif 000009
【図９】
0003832252.tif 000010
【図１０】
0003832252.tif 000011
【図１１】
0003832252.tif 000012
【図１２】
0003832252.tif 000013
【図１３】
0003832252.tif 000014
【図１４】
0003832252.tif 000015
【図１５】
0003832252.tif 000016
【図１６】
0003832252.tif 000017
【図１７】
0003832252.tif 000018
【図１８】
0003832252.tif 000019
【図１９】
0003832252.tif 000020
【図２０】
0003832252.tif 000021
【図２１】
0003832252.tif 000022
【図２２】
0003832252.tif 000023