(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円盤状透明基板上に、レーザ光の照射により情報を記録することができる色素記録層、光反射金属層及び保護層をこの順に形成した光記録媒体を２枚、接着剤層により保護層側同士で貼り合わせた、貼り合わせ型光記録媒体の製造方法において、円盤状透明基板上に色素記録層及び光反射金属層を形成した後、保護層をスクリーン印刷法により形成して光記録媒体を作製し、その後、前記光記録媒体を２枚保護層側同士で、スクリーン印刷法により形成した遅効性のエポキシ樹脂系接着剤層により接着することを特徴とする、貼り合わせ型光記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記光反射金属層が、Ａｇの層又はＡｇとＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とからなる合金の層であることを特徴とする請求項１に記載の貼り合わせ型光記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記色素記録層がシアニン色素記録層であことを特徴とする請求項１または２に記載の貼り合わせ型光記録媒体の製造方法。
【請求項４】
シアニン色素が下記化学式で示される色素であることを特徴とする請求項３に記載の貼り合わせ型光記録媒体の製造方法。
【化１】
0003831118.tif 000009
【請求項５】
前記保護層の厚み分布が±１０％以内にあることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の貼り合わせ型光記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ光を用いて情報の記録及び再生を行うことができる追記型の光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）は、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、市販のＣＤプレーヤを用いて再生できる利点を有しており、また最近では、パーソナルコンピュータの普及に伴ってその需要も増大している。
【０００３】
ＣＤ−Ｒ型の光ディスク（単に、ＣＤ−Ｒと称する場合がある）の代表的な構造は、透明な円盤状基板例えばポリカーボネート樹脂製の基板の上に、有機色素からなる記録層、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層例えば紫外線硬化樹脂を硬化させた保護層をこの順に積層したものである。そしてこの光ディスクへの情報の書き込み（記録）は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を光ディスクに照射することにより行われ、色素記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的な変化（例えば、ピットなどの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）も通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を光ディスクに照射することにより行われ、色素記録層の光学的特性が変化した部位（ピットなどの生成による記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００４】
上記のような色素記録層を持つＣＤ−Ｒは記録再生特性に優れていること、また市販のＣＤプレーヤを利用して再生できるように、高い反射率を有していることは元より、高い耐久性が要求される。特に、最近では、ＣＤ−Ｒの用途は拡大しており、従来に比べてその使用機会の増大と共に、使用環境も遥かに激しい環境下（例えば、温湿度の変化の激しい環境下）になっている。このような状況下においては、耐久性の問題は益々重要な検討課題である。
【０００５】
ところで、前記のような追記型光記録媒体において、光反射層は従来金が用いられることが多かったが、金はコスト的に不利であること、また色素記録層との組み合わせによっては金よりも銀を用いる方が反射率が高いことが解明されるに至って、近年金に替わって銀が用いられることも多くなった。しかし、銀は金に比較して、化学的変性を受けやすく保存性に劣っている。特に銀は硫化水素や二酸化硫黄等により容易に腐食され、硫化物や酸化物が形成される。このようにして、反射層に硫化物や酸化物が形成されると、その部分の反射率が低下し、エラーの原因となる。
反射層の金属の腐食等を防止するためには、反射金属層が露出しないように完全に保護層で覆う必要がある。
光記録媒体の耐久性を向上するため、反射金属層を完全に保護層で覆うことは従来より知られており、例えば特開平２−１８３４４２号公報には、透明基板上に色素記録層をスピンコートにより塗布した後、この色素記録層の内周側及び外周側部分を適宜の方法で除去して内周側及び外周側に色素記録層のない非記録領域を形成し、次いでこの色素記録層を完全に反射金属層で覆い、最後にスピンコート法によって紫外線硬化性樹脂を塗布し、反射金属層を紫外線硬化樹脂の保護層で完全に覆う方法が記載されている。また、特開平５−６５８１号公報には、基板、色素記録層、反射層及び保護層を積層した光情報記録担体の製造方法として、基板に色素記録層を反射層と同じ位置或いは反射層よりわずかに広くなるようにスピンコート法で被覆し、その後蒸着等により反射層をその上に形成し、次いで溶剤あるいは紫外線硬化樹脂を霧状に噴出させて反射層の外周部にある色素記録層を飛散させ、最後にスピンコートにより全面に保護層を形成する方法が記載されている。
上記の従来技術において保護層を形成するのに用いられているスピンコート法は、遠心力を利用して円盤状のものに薄く被膜を形成する方法として優れた方法でありかつ比較的安価である。ところで光情報記録媒体の基板には通常、射出成形時の金型により最内周側に環状溝が形成されている場合がほとんどであるが、前記のスピンコート法を用いて基板に紫外線硬化性樹脂を塗布し、金属反射層を完全に前記樹脂の保護層で被覆しようとすると、保護層用の紫外線硬化性樹脂が前記溝に入り込み更には放射状のムラが生じ、外観を損ね、ひいては製品の得率を著しく下げる。  一方、この放射状のムラを避けようとする余り、十分内周側にスピンコート膜が及ばないようにすると、保護層が完全に反射層を覆うことができなくなり、前記のような金属表面の化学的変質に伴うエラーや耐久性に問題を生じることになる。
また、スピンコート法においては、回転数を制御して内周、中周、及び外周の膜厚の制御を行っているが、これにも限界があり、特に外周側が厚くなる傾向があり、光記録媒体の記録・再生特性に悪影響を与える。特に、２枚の光記録媒体を保護層側で重ねて接着するＤＶＤ−Ｒタイプのものを作る場合、保護層の厚さが均一に形成されていないと、２枚の光記録媒体を保護層同志で重ねた場合、両者を完全に密着させることが不可能となり、接着強度の不足を招く。接着強度が低い場合、高温高湿で保存した場合や、落とすなど機械的衝撃が加わった場合に、接着層の部分で２枚のディスクが剥がれて使用できなくなる虞れがある。
このため、光記録媒体において、保護層の環状溝からの放射状のムラが生ずることなく、かつ内周、中周、及び外周において膜厚が均一な保護層が形成された光記録媒体の出現が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題点に鑑みなされたもので、その目的は、保護層用の塗布液の放射状の塗布ムラを生じず、均一な膜厚の保護層を形成した光記録媒体を２枚、接着剤層により保護層側同士で貼り合わせた、貼り合わせ型光記録媒体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の貼り合わせ型光記録媒体の製造方法を提供することにより解決される。
（１）円盤状透明基板上に、レーザ光の照射により情報を記録することができる色素記録層、光反射金属層及び保護層をこの順に形成した光記録媒体を２枚、接着剤層により保護層側同士で貼り合わせた、貼り合わせ型光記録媒体の製造方法において、円盤状透明基板上に色素記録層及び光反射金属層を形成した後、保護層をスクリーン印刷法により形成して光記録媒体を作製し、その後、前記光記録媒体を２枚保護層側同士で、スクリーン印刷法により形成した遅効性のエポキシ樹脂系接着剤層により接着することを特徴とする、貼り合わせ型光記録媒体の製造方法。
（２）前記光反射金属層が、Ａｇの層又はＡｇとＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とからなる合金の層であることを特徴とする前記（１）に記載の貼り合わせ型光記録媒体の製造方法。
（３）前記色素記録層がシアニン色素記録層であことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の貼り合わせ型光記録媒体の製造方法。
（４）シアニン色素が下記化学式で示される色素であることを特徴とする前記（３）に記載の貼り合わせ型光記録媒体の製造方法。
【０００８】
【化２】
0003831118.tif 000002
【０００９】
（５）前記保護層の厚み分布が±１０％以内にあることを特徴とする前記（１）いし（４）のいずれか１に記載の貼り合わせ型光記録媒体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、円盤状透明基板、色素記録層、光反射層、及び保護層をこの順に積層させてなる光情報記録媒体について詳述する。
基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができる。上記のものは、所望により併用してもよい。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００１１】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン−ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質、およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法を利用して基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００１２】
基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されていることが好ましい。このプレグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に形成されることが好ましい。
【００１３】
また、プレグルーブの形成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパ）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布し、更にこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて基板と塗布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離することにより得ることができる。プレグルーブ層の層厚は一般に、０．０５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
【００１４】
プレグルーブの深さは０．０１〜０．３μｍの範囲にあることが好ましく、またその半値幅は、０．２〜０．９μｍの範囲にあることが好ましい。またプレグルーブ層の深さを０．１３〜０．２５μｍの範囲にすることにより反射率を殆ど低下させることなく感度を向上させることができ、特に好ましい。従って、このような光ディスク（深いプレグルーブの基板に色素記録層および光反射層が形成された光ディスク）は、高い感度を有することから、低いレーザーパワーでも記録が可能となり、これにより安価な半導体レーザの使用が可能となる、あるいは半導体レーザの使用寿命を延ばすことができる等の利点を有する。
【００１５】
プレグルーブが形成された基板上には色素記録層が設けられる。本発明においては色素として公知のものが特に制限なく使用でき、例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アルミニウム系・ジインモニウム系色素、ニトロソ化合物などが挙げられる。
本発明における色素記録層の色素としては、シアニン色素が好ましい。特に光反射層として銀を用いた場合、色素としてシアニン色素を用いると反射率が５〜１０％程度向上するため好ましい組み合わせである。
好ましく用いられるシアニン色素は下記式で表される。
【００１６】
【化３】
0003831118.tif 000003
【００１７】
上記式において、Ｚａ及びＺｂは各々独立に、５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子群を表す。Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 及びＬ5 は各々独立に、置換基又は無置換のメチン基を表す。また、Ｌ1 〜Ｌ5 上に置換基を有する場合には互いに連結して環を形成しても良い。ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。Ｘn-は、ｎ価の多価有機陰イオンを表し、ｎは２以上の整数を表す。
【００１８】
Ｚａ及びＺｂで表される５員もしくは６員の含窒素複素環（核）としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核、などを挙げることができる。
これらの中では、ベンゾチアゾール核、イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核が好ましい。
これらの環には、更にベンゼン環、ナフトキノン環が縮合していても良い。
【００１９】
上記の５員又は６員の含窒素複素環は置換基を有していても良い。好ましい置換基（置換原子も含む）の例としては、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。またアルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例、メトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ）を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００２０】
上記Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。Ｒ1 およびＲ2 で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数６〜１８の置換基を有していても良いアリール基である。
【００２１】
Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、などの複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）。
【００２２】
上記Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｌ1 〜Ｌ5 で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、および前記Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジル）が好ましい。中でも特に好ましいのはメチル基である。前記式においては、ｊが２でｋが０である場合、あるいはｊ、ｋが、各々に独立に０又は１である場合が好ましい。
【００２４】
上記Ｌ1 〜Ｌ5 上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であり、これらの環が２個以上結合していても良い。連結位置は、形成されるメチン鎖の数によって異なる。例えば、Ｌ1 〜Ｌ5 で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ1 とＬ3 、Ｌ2 とＬ4 、及びＬ3 とＬ5 である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ1 とＬ3 とＬ5 である。またこの場合、Ｌ1 とＲ1 、Ｌ5 とＲ2 、更にＬ3 とＲ2 は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環である。
前記式において、Ｌ1 〜Ｌ5 上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。
【００２５】
Ｘn-としては、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン等が挙げられ、中でも芳香族ジスルホン酸イオン又は芳香族トリスルホン酸イオンが好ましい。具体的には、ベンゼン−１，３ジスルホン酸イオン、３，３’−ビフェニルジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン２，６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，８−ジスルホン酸イオン、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸イオン、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオンが挙げられ、特に好ましいものは、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン２，７−ジスルホン酸イオン、又は、ナフタレン−２，８−ジスルホン酸イオンであり、最も好ましいものは、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオンである。
【００２６】
シアニン色素の中でも特に下記のシアニン色素が記録特性、保存性の点からみて好ましい。
【００２７】
【化４】
0003831118.tif 000004
【００２８】
色素記録層の形成は、前述した色素のほか、必要により褪色防止剤、結合剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、及び潤滑剤など各種の添加剤を溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行なうことができる。なお、色素、褪色防止剤等を溶剤に溶解させる際、溶解を完全にするために、超音波処理分散を行うことが好ましい。
色素層塗布液の溶剤の例としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、シクロヘキサンなどの炭化水素、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール、２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以上を適宜併用することができる。
【００２９】
結合剤の例としては、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の合成有機高分子を挙げることができる。色素記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素１００重量部に対して０．２〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００３０】
このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は一般に０．０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にある。
【００３１】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。好ましくは、色素膜厚の周内変動を小さくし、均一に成膜できる点から、スピンコート法が用いられる。色素記録層は単層でも重層でもよい。色素記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。また、色素記録層は基板の片面のみならず両面に設けられていてもよい。
【００３２】
上記色素記録層の上には、特に情報の再生時における反射率の向上の目的で、光反射層が設けられる。光反射層の材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。光反射率の点からはＡｕ、ＡｇまたはＡｕとＡｇとの合金、或いはＡｕ又はＡｇとＰｔ、Ｃｕ、及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金が好ましい。合金成分としてのＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＡｌの含有量は４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
光反射層は、例えば、上記光反射性物質を真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより色素記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜８００ｎｍの範囲にあり、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲、更に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。
【００３３】
光反射層の上には、色素記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。この保護層は、基板の色素記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けることもできる。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＭｇＦ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。この中でも硬化性（即効、遅効）や粘度の制御の容易さ、必ずしも溶剤を必要としない点、コスト低減の点等からみて紫外線硬化性樹脂が好ましい。
紫外線硬化性樹脂としてはポリアクリレート系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の樹脂がが挙げられ、この中でもポリアクリレート系樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、溶剤を使用することなくそのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。
【００３４】
本発明における保護層は、スクリ−ン印刷法によって形成される。適切なメッシュを選択したスクリ−ンよりなる印刷版を正確に位置合わせし、粘度を調節した保護層用塗布液をスクリ−ンを介して適用して保護層を形成する。
スクリ−ン印刷による被膜形成の良否はスクリ−ンのメッシュだけでなく保護層用塗布液の粘度も関係するが、本発明においては８０〜５００メッシュのものが用いられ、好ましくは３００〜４００メッシュのものが用いられる。８０より小さいかあるいは５００より大きいメッシュの場合は、液が通り過ぎたりあるいは液が通りにくく膜厚が不均一になりやすい。
また保護層用塗布液の粘度は２００〜３５０ｃｐｓ、好ましくは２５０〜３４０ｃｐｓ、更に好ましくは２８０〜３２０ｃｐｓの範囲のものが用いられる。液の粘度が２００より小さいかあるいは５００より大きい場合には、液が通り過ぎたりあるいは液が通りにくくなり膜厚が不均一になりやすい。
塗布液の粘度は樹脂材料の選択を行うことにより容易に行うことができ、また同じ樹脂材料を用いた場合温度を調節することにより行うこともできる。すなわち、温度を上げることにより液の粘度を下げることができ、逆に温度を下げることにより液の粘度を上げることができる。
【００３５】
本発明の貼り合わせ型光記録媒体は、上記構成の光記録媒体を保護層が内側となるように２枚重ね、接着剤等を用いて接合することにより、貼り合せタイプの光情報記録媒体としたものである。（ＤＶＤ−Ｒ）
接着剤は遅効性のエポキシ樹脂系接着剤であり、中でも無溶剤タイプの紫外線硬化性接着剤が好ましく用いられる。
紫外線硬化性接着剤としてはポリエーテル、ポリエステル、エポキシ、ウレタン等のアクリレートのオリゴマーを主成分として、それに光重合開始剤と光増感剤とを添加したもの等を用いることができる。
接着剤の塗布はスクリーン印刷法が用いられる。
【００３６】
本発明の光情報記録媒体には、例えば、次のようにして情報の記録、再生が行われる。本発明の光情報記録媒体は、通常のＣＤフォーマットの場合の１倍速（１．２〜１．４ｍ／秒）を始めとして、４倍速、６倍速、もしくはそれ以上の高速記録にも利用できる。まず、光情報記録媒体を所定の線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１．４ｍ／秒）又は所定の定角速度にて回転させながら、基板側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、色素記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、例えば、ピットが生成してその光学特性を変えることにより情報が記録される。記録光としては、一般に、５００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光が使用される。具体的には、５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長のレーザービームが用いられる。一般に、ＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体においては、７７０〜７９０ｎｍの範囲の波長の光が好ましく用いられる。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を所定の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
参考例
＜基板の作製＞
射出成形機（住友重機械工業（株）製）を用いて、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネート：帝人社製パンライトＡＤ５５０３）から、厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグルーブ（深さ１７５ｎｍ、幅５２０ｎｍ、トラックピッチ１．６μｍ）を有する基板を成形した。
＜色素記録層の形成＞
色素記録層のための塗布液は、下記式で示されるインドレニン系シアニン色素Ａと、下記式で示される退色防止剤Ｂとを重量比１０：１で、２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノールに添加し、該色素や退色防止剤の溶け残りを無くすために超音波で１時間分散して完全に溶解させた、１．７６重量％の溶液を用いた。
上記基板のグルーブを形成した面の上に、色素記録層のための塗布液を、スピンコート法により、回転数を３００ｒｐｍから２０００ｒｐｍまで変化させながら塗布乾燥し、色素記録層を形成した。このときの色素層の膜厚は１５０ｎｍ程度だった。
【００３８】
インドレニン系シアニン色素Ａ
【化５】
0003831118.tif 000005
【００３９】
退色防止剤Ｂ
【化６】
0003831118.tif 000006
【００４０】
＜反射層の形成＞
色素塗布面上にスパッタリング法により膜厚約１５０ｎｍの銀の反射層を形成した。この際、最内周の環状溝及び最外周からそれぞれ１．０ｍｍ及び１．０ｍｍが反射層で覆われないようにマスクを用いてスパッタリングを行った。
＜保護層の形成＞
反射層を形成した後、ＵＶ硬化樹脂（ダイキュアクリアＳＤ−３０１：大日本インキ化学工業（株）製）をスクリーン印刷法で塗布した。塗布時の粘度は６００ｃｐｓであった。なお粘度調整は塗布液の温度を１５℃に設定することによって行った。また、スクリーン印刷版は、３００メッシュのドーナツ形状のものを用いて、保護層が内周環状溝の内側までかからないようにディスクの最内周の環状溝から０．５ｍｍ、また最外周から０．５ｍｍの範囲を保護層により被覆されないようにした。塗布直後、メタルハライドランプにより紫外線を照射して（照射条件８０Ｗ／ｃｍ２灯、２秒）樹脂を硬化させた。
【００４１】
上記の工程により作製した光記録媒体の保護層の膜厚を測定したところ、内周（中心から２５ｍｍ）で９．５μｍ、中周（中心から４０ｍｍ）で９．７μｍ、外周（中心から５５ｍｍ）で９．９μｍであった。膜厚の測定は触針式段差計を用いて行い、３点（１２０度間隔）の平均をとった。
得られた記録媒体のＡｇ反射層は完全に保護層に覆われ露出した部分はなかった。
【００４２】
比較例１
保護層をスピンコート法を用いて形成した以外は、参考例と全く同様にして記録媒体を作成した。このとき、最内周に、反射層が保護層で覆われず、０．８ｍｍ程度露出している部分があった。膜厚を測定したところ、内周（最内周より２５ｍｍ）で６．８μｍ、中周（最内周より４０ｍｍ）で外周８．５μｍ（最内周より５５ｍｍ）で９．９μｍだった。
【００４３】
実施例１
＜基板の作製＞
住友重機械工業（株）製の射出成形機を用いて、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネート：帝人社製パンライトＡＤ５５０３）から、厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグルーブ（深さ１６０ｎｍ、幅４３０ｎｍ、トラックピッチ０．７４μｍ）を有する基板を成形した。
＜色素記録層の形成＞
色素記録層のための塗布液は、下記式で示されるシアニン色素Ｃを２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノールに添加し、該色素溶け残りを無くすために超音波で１時間分散処理を行って完全に溶解させた、１．００重量％の溶液を用いた。
上記基板のグルーブを形成した面の上に、色素記録層のための塗布液を、スピンコート法により、回転数を３００ｒｐｍから２０００ｒｐｍまで変化させながら塗布乾燥し、色素記録層を形成した。このときの色素層の膜厚は１００ｎｍ程度だった。
【００４４】
シアニン色素Ｃ
【化７】
0003831118.tif 000007
【００４５】
＜反射層の形成＞
色素塗布面上にスパッタリング法により膜厚約１５０ｎｍの銀の反射層を形成した。この際、最内周の環状溝及び最外周からそれぞれ１．０ｍｍ及び１．０ｍｍが反射層で覆われないようにマスクを用いてスパッタリングを行った。
【００４６】
＜保護層の形成＞
反射層を形成した後、ＵＶ硬化樹脂（ダイキュアクリアＳＤ−３０１：大日本インキ化学工業（株）製）をスクリーン印刷法で塗布した。塗布時の粘度は６００ｃｐｓであった。なお粘度調整は塗布液の温度を１５℃に設定することによって行った。また、スクリーン印刷版は、３００メッシュのドーナツ形状のものを用いて、保護層が内周環状溝の内側までかからないようにディスクの最内周の環状溝から０．５ｍｍ、また最外周から０．５ｍｍの範囲を保護層により被覆されないようにした。塗布直後、メタルハライドランプにより紫外線を照射して（照射条件８０Ｗ／ｃｍ２灯、２秒）樹脂を硬化させた。膜厚を測定したところ、内周（中心から２５ｍｍ）で９．５μｍ、中周（中心から４０ｍｍ）で９．７μｍ、外周（中心から５５ｍｍ）で９．９μｍであった。膜厚の測定は触針式段差計を用いて行い、３点（１２０度間隔）の平均をとった。
得られた記録媒体のＡｇ反射層は完全に保護層に覆われ露出した部分はなかった。
【００４７】
＜ディスクの貼り合わせ＞
更に、このディスクを２枚貼り合わせる工程を、次のような手順で行った。
それぞれの保護層上にスクリーン印刷法で、遅効性ＵＶ硬化性樹脂（ソニーケミカル社製  ＳＫ−７０００）を全面に塗布した。尚、このとき、スクリーン印刷版は、３００メッシュを用いた。紫外線を照射（照射条件２８０Ｗ／ｃｍ１灯、１秒）した直後、これら２枚のディスクを保護層側で貼り合わせて、１枚のディスクを完成した。
このディスクについて、せん断接着強度を測定したところ、１７０Ｎ／ｃｍであった。
【００４８】
比較例２
保護層をスピンコート法を用いて形成した以外は、実施例２と全く同様にして記録媒体を作製した。貼り合わせる前のディスクについて、保護層の膜厚を測定したところ、内周／中周／外周の膜厚が、６．７／８．５／１０．３μｍであった。実施例１と同様に、２枚のディスクを貼り合わせ、１枚のディスクを完成した。
このディスクについて、せん断接着強度を測定したところ、１００Ｎ／ｃｍであった。実施例２と比較すると、低い値となっているが、これは保護層の厚さが内周側と外周側とで差があるため、全面にわたって均一に接着されていないことが原因と考えられる。
【００４９】
［媒体の評価］
参考例及び比較例１の光記録媒体について、高温高湿保存試験（８０℃、ＲＨ８５％、４８時間）、及び硫化水素ガス試験（５ｐｐｍ、７日）を行って比較した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003831118.tif 000008
【００５１】
上記表１の結果から明らかなように、スクリーン印刷法を用いて保護層を形成した本発明で用いる光記録媒体は、内周部、中周部、および外周部の全般にわたって均一な膜厚が得られたのに対し、スピンコート法を用いた比較例の光記録媒体においては、内周部、中周部、および外周部において±１０％以上の膜厚の差が生じている。また、本発明で用いる光記録媒体は高温高湿で保存した後も、また硫化水素に長期間曝した場合でも反射層に腐食は観察されず、記録再生にも問題はなかったが、比較例の光記録媒体では、高温高湿試験では特に問題は生じなかったものの、硫化水素ガス試験では反射層の最内周部が腐食し、記録再生時に若干エラーが増加した。
したがって、本発明のように保護層をスクリーン印刷法で形成することにより、内周、中周及び外周において膜厚が均一であり、かつ高温高湿等の厳しい環境条件においても、あるいは硫化水素等の腐食性ガスに曝した場合においても、腐食等の外見の変化や記録再生の劣化がない、良好な光記録媒体を得ることができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の貼り合わせ型光記録媒体は、前記のごとく光記録媒体の保護層をスクリーン印刷法によって形成するため、スピンコート法で形成した場合よりも、保護層膜厚の内周部、中周部及び外周部における差が小さく、また最内周部の反射層が完全に保護層で被覆されており保存性が良好であり、さらに内周環状溝の部分に保護層塗布液が入り込むことを防ぐことができるので製品の得率が高いなどの特徴を有している。