(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素から活性炭を用いて該アリールアルコール及びその誘導体を吸着除去する際、活性炭として３００Å以下の細孔直径を有する細孔の容積が０．６ｍｌ／ｇ以上の活性炭を使用することを特徴とするアリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法。
【請求項２】
３００Å以下の細孔直径を有する細孔の容積が０．７ｍｌ／ｇ以上の活性炭を使用することを特徴とする請求項１記載のアリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法。
【請求項３】
３０Å以上３００Å以下の細孔直径を有する細孔の容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の活性炭を使用することを特徴とする請求項１記載のアリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法。
【請求項４】
３０Å以上３００Å以下の細孔直径を有する細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上の活性炭を使用することを特徴とする請求項１記載のアリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリールアルコール及びその誘導体を含む塩化水素の、活性炭吸着による精製方法に関する。特に、ポリカーボネート樹脂の中間原料である、ジアリールカーボネート製造の段階で、副生してくる多量の塩化水素を経済的に精製、再利用することを可能にした塩化水素の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化水素の精製法は、混入してくる物質に固有のものが多く、例えば特開平３−２６５５０３号公報では、炭素数１〜３の塩素化炭化水素の除去を目的に、活性炭を使用している。一方、特表平８−５０５８３３号公報では、フロン製造における副生物としての塩化水素の精製を述べている。また、特開平５−２６２５０２号公報にはシリコーン工業製品の製造時に使用される有機珪素化合物の混入した塩化水素を、特定の細孔直径の活性炭により精製する手法が紹介されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の製法は、二つに大別され、一つは溶剤を使用し、界面重縮合させる手法で、他の一つはジアリールカーボネートとジフェノールを溶融重縮合させる手法である。本発明は、後者に関連し、ジアリールカーボネート製造の段階で、副生してくる塩化水素中に不純物として必然的に混入する、アリールアルコール及びその誘導体を吸着除去、精製する手法に関するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ジアリールカーボネートの製造方法も、二つに大別され、一つはジアルキルカーボネートとアリールアルコールとのエステル交換反応によるもの（特開平３−２９１２５７号公報）、もう一つはホスゲンとアリールアルコールとの反応によるものが知られている。後者の場合も、触媒としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物及び塩基性窒素化合物を存在させる手法（米国特許第３２３４２６３号明細書）では、副生される塩酸はアルカリ金属類により中和される恰好となり、塩化水素として取得できる量が極端に少ない。
【０００５】
ところが、触媒として、複素環式塩基性窒素化合物を使用する場合（特開昭５８−５０９７７号公報）や、燐系化合物を使用する場合（米国特許第５４２４４７３号明細書）や、アルミナ系触媒を使用する場合（特開平９−４０６１７号公報）には、副生される塩化水素は多量になる。しかも、副生してくる塩化水素中にアリールアルコール及びその誘導体が混入することは避け難く、経済的に有利な手法で精製するプロセスの開発が望まれていた。更に、使用する原料のアリールアルコールとホスゲンを酸性条件下で反応させるために起こるアリールアルコールの誘導体化も避けられず、この誘導体混入物の除去は従来その含有量が少ないこともあって、殆ど気づかないままにされていた。
【０００６】
近年、ウェハー、ＩＣ等の半導体材料等の精密部材の洗浄用として塩酸が使用される割合が増加し、塩化水素中に含有される混入物を極端に嫌う要求が強くなり、これら用途にも耐えられる品質の塩化水素が強く求められていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、混入物としてアリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素を、経済的に有利に精製再利用し得る精製方法を開発することを目的に、鋭意検討を重ねた結果、活性炭を用いた吸着処理により、該混入物を塩化水素から除去する際、活性炭として３００Å以下の細孔直径を有する細孔の容積が０．６ｍｌ／ｇ以上のものを使用すれば、アリールアルコール及びその誘導体をｐｐｂレベルまで低減することができることを見出し、本発明を成すに至った。更に、活性炭として３０Å以上３００Å以下の細孔直径を有する細孔の容積が０．１ｍｌ／ｇ以上のものを使用すれば、より効率よくアリールアルコール及びその誘導体を吸着可能なことも判った。
【０００８】
上記のように、一定の細孔直径の細孔が一定容積以上保持されている活性炭を使用することで、混入しているアリールアルコール及びその誘導体の分子サイズに適合させ、一定割合の物理吸着を達成しようとするものである。
また、一定の細孔直径の細孔が一定容積以上保持されている活性炭を使用することで、混入してくるアリールアルコール及びその誘導体の吸着効率を向上させ、結果的に半導体材料等の精密部材の洗浄用として使用される品質に耐えられる塩化水素を提供するものである。
【０００９】
本発明の要旨は、アリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素から活性炭を用いて該アリールアルコール及びその誘導体を吸着除去する際、活性炭として３００Å以下の細孔直径を有する細孔の容積が０．６ｍｌ／ｇ以上の活性炭を使用することを特徴とするアリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳述する。
不純物
本発明の精製方法が処理対象とする塩化水素は、前述のように、ホスゲンとアリールアルコールとを常温〜２００℃の温度で反応させる、いわゆるショッテンバウマン反応の際に副生する塩化水素である。従って、本発明の精製方法によって除去されるべき塩化水素中の不純物は、アリールアルコール及びその誘導体であって、下記一般式で示す種々の化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
上記一般式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、ハロゲン置換されていることもある、炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基等の置換基であり、これら置換基中の炭素原子の一部が他の原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ等）で置換されているものもある。
【００１３】
最も一般的に検出される不純物は、アリールアルコールであり、またアリールアルコール誘導体として最も一般的に検出されるものに、オルト位及び／又はパラ位がＢｒ置換されたフェノールがある。具体的には、オルトブロモフェノール、パラブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール等のＢｒ置換体である。これらＢｒ置換体は、ホスゲンとアリールアルコールとの反応に際し、ホスゲン中の不純物であるブロモカーボネートが、アリールアルコールのオルト位及び／又はパラ位の水素をＢｒ置換することによって生成し、塩化水素に混入したものと考えられる。なお、ブロモカーボネートは、電解塩素中に不純物として存在する臭素に起因すると考えられる。
【００１４】
また、アリールアルコール誘導体の内で注目すべき不純物としては、上記Ｂｒ置換体のほかに、多置換体等、分子サイズの大きな置換体がある。これらの置換体としては、Ｃｌ置換体、アルキル置換体、アリル置換体が挙げられる。しかして、Ｃｌ置換体は、ホスゲン中の未反応塩素がアリールアルコールを塩素化した生成物が、また、アルキル置換体及びアリル置換体は、アリールアルコール中に元来不純物として存在していたものが、それぞれ、塩化水素に混入したものと考えられる。
【００１５】
しかして、本発明において精製の対象となる塩化水素の不純物レベルは、広い範囲に及び、３５％塩化水素水溶液中のアリールアルコール及びその誘導体の含有量として、通常、３０〜３０００００ｎｇ／ｍｌ程度であるが、本発明を適用することにより１ｎｇ／ｍｌ程度又はそれ以下のレベルまで精製することができる。
本発明により精製された塩化水素の不純物レベルは、３５％塩化水素水溶液中のアリールアルコール及びその誘導体の含有量として、１０ｎｇ／ｍｌ以下、好ましくは５ｎｇ／ｍｌ以下、更に好ましくは、１ｎｇ／ｍｌ以下である。特に、半導体用等、品質要求の厳しい用途においては、Ｂｒ置換体の含有量として、５ｎｇ／ｍｌ以下、好ましくは１ｎｇ／ｍｌ以下、更に好ましくは、０．１ｎｇ／ｍｌ以下が望ましい。
【００１６】
活性炭
本発明の精製処理に用いる活性炭としては、少なくとも、３００Å以下の細孔直径を有する細孔の容積（「３００Å以下の細孔容積」と略称することがある）が０．６ｍｌ／ｇ以上であることが必要である。この細孔容積が不十分であると、吸着初期に活性炭に一旦吸着された不純物が後から導入される塩化水素の流れによって脱着され、著量のアリールアルコール誘導体の定常的なリーク現象をひき起こし、精製処理後の塩化水素中のアリールアルコール誘導体のレベルを、このリーク量以下に低減することが不可能となる。すなわち、３５％塩化水素水溶液中のアリールアルコール及びその誘導体の含有量として、１０ｎｇ／ｍｌ以下にすることができず、前記した半導体用には適さない。
【００１７】
本発明においては、活性炭として、３０Å以上３００Å以下の細孔直径を有する細孔（いわゆる、メソ孔）の容積（「３０Å以上３００Å以下の細孔容積」と略称することがある）が０．１ｍｌ／ｇ以上の活性炭を使用することが、より有効である。この範囲の細孔直径を有する細孔の容積が小さすぎると、上記アリールアルコール誘導体の内、Ｂｒ置換体や多置換体等の分子サイズの大きな化合物の定常的なリークが抑制できなくなる傾向にあり、精製処理を行っても、塩化水素としては、やはり半導体用に適さないものとなることが多い。
【００１８】
また、活性炭の比表面積は、吸着剤として重要な特性であり、通常８００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは１２００ｍ2 ／ｇ以上が有効である。
さらに、活性炭の３００Åを超える細孔直径を有する細孔（いわゆる、マクロ孔）は、主として吸着質分子を吸着サイトへ輸送する孔で、吸着速度を支配する。従って、３００Åを超える細孔直径を有する細孔の容積（「３００Å超の細孔容積」と略称することがある）は大きい方が好ましく、通常０．２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上のものを使用する。
【００１９】
本発明において使用される活性炭としては、上記に所定の細孔容積や比表面積を有する限り、特に制限はなく、種々の市販品の中から適切なものを選択することができる。なお、活性炭は、一般に吸着塔に充填して用いられるので、吸着塔への充填効率の良い成形炭が選択される。例えば、石炭系ではダイヤホープＣＸ２、ＣＱＨ、ＣＶ、ＢＫＨ（以上、すべて三菱化学（株）製）等が、また、椰子殻系では白鷺ＧＨ２Ｘ４（武田薬品（株）製）等が選択される。
0003833856.tif 000003
【００２０】
細孔分布、比表面積の測定法
本発明において、活性炭の細孔分布は、細孔直径の範囲に応じて別種の方法で測定される。３００Å以下の細孔分布は、窒素吸着法により、また、３００Å超の細孔分布は、水銀圧入法により測定される。しかして、本明細書で表記する、３００Å以下の細孔容積の値及び３０Å以上３００Å以下の細孔容積の値は、窒素吸着法で測定された細孔分布から算出される。比表面積の値も、また、窒素吸着法の測定結果から算出される。
これらの値は、カルロエルバ社製ソープトマチック１８００を用い、吸着温度約７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定し求めた。すなわち、３００Å以下及び３０Å以上３００Å以下の２つの細孔容積の値は、測定した窒素吸着等温線データを、クランストン・インクリー法で解析することにより、また、比表面積の値は、同じデータをブルナウア・エメット・テラー法で解析することによって、求められる。
【００２１】
吸着操作
本発明精製方法においては、上記所定の細孔容積を有する活性炭を使用し、アリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素から、該アリールアルコール及びその誘導体を吸着除去するが、吸着操作の態様には特に制限はない。しかし、塩化水素と活性炭とを、できるだけ小さな空間で、できるだけ迅速に接触させ、不純物であるアリールアルコール及びその誘導体を十分に吸着させることができる操作態様として、吸着塔方式を採用するのが一般的である。
【００２２】
この方式においては、吸着塔に吸着剤である活性炭を充填し、この塔にアリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素を、ガス状又は水溶液状で導入し、塩化水素がこの塔を通過する間に活性炭と接触させ、該アリールアルコール及びその誘導体を活性炭に吸着させる操作を行う。この操作に際し、一旦吸着された該アリールアルコール及びその誘導体が、後から導入される塩化水素の流れによって活性炭から著量に離脱する、定常リークを避けるためには、通過するガス又は液のＳＶ（対体積速度）は低い方が好ましい。液の場合は、通常ＳＶ２０／時以下、好ましくは１０／時以下、更に好ましくは５／時以下で行う。ガスの場合は、ＳＶ数十／時のレベルでは非効率で、一般的には数百のオーダーが普通であるが、それでも低い方が吸着効率は良く、通常３００／時以下、好ましくは２００／時以下、更に好ましくは１５０／時以下で行う。
【００２３】
活性炭への吸着処理に際し、塩化水素を、ガス状で接触させるか、液状で接触させるかは、被吸着成分の状態によっても異なるが、通常、ガス体の場合は前者が、液体の場合は後者が選択される。また、両者を組み合わせて行うこともできる。例えば、ガス状で活性炭と接触させた後、水に吸収させて液状とした塩化水素を、さらに活性炭と接触させ、ガス状では吸着されなかった微量成分を吸着する手法も有効である。なお、吸着処理の温度は低い方が好ましく、通常８０℃以下、好ましくは１０〜３０℃で行う。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における精製処理の評価は、下記の不純物定量法に従って行った。
【００２５】
（１）  フェノール及びブロモフェノール濃度（ｎｇ／ｍｌ）：
３５％塩酸を硫酸アンモニウム水溶液で希釈し、クロロホルムで抽出を行った後に濃縮して、ＧＣ−ＭＳ法にて定量を行った。ブロモフェノールは、オルト体、パラ体、２，４−置換体の三種類が検出されたが、ここではこれらを合計した値で示した。
【００２６】
（２）総有機化合物量（ｐｐｍ）：
３５％塩酸を、ＴＯＣ計（（株）島津製作所製、シマズＴＯＣ５０００）にてＴＯＣ濃度測定を実施した。
【００２７】
製造例
ホスゲンの調製
コークス発生炉ガスを精製して得たＣＯガスと電解により得た塩素ガスとを、活性炭塔に通じ、ＣＯ／Ｃｌ2 比＝１．０５、温度４００℃で加圧下反応させ、ホスゲンガスを得た。
【００２８】
塩化水素の調製
得られたホスゲンガスを、フェノール２６．７ｋｇ／時及び触媒ピリジン０．６７ｋｇ／時とともに、１２．９ｋｇ／時の割合で通気し、１５０℃で反応させてジアリールカーボネートを製造する際に、連続的に副生してくる塩化水素ガスを捕集した。
【００２９】
実施例１〜３及び比較例１、２
塩化水素の精製
上記製造例で捕集された塩化水素ガスの一部を、直径５０ｍｍ、高さ１０００ｍｍの円筒型容器内に第１表記載の活性炭を充填した吸着塔にＳＶ１５０／時で通気して精製処理を行い、精製された塩化水素ガスを純水に吸収させ、３５％濃度の塩化水素水溶液を得た。
得られた３５％塩酸について、フェノール及びブロモフェノールの濃度並びに総有機化合物量（ＴＯＣ）を測定した。結果を第１表に示す。
【００３０】
比較例３
実施例１において、活性炭吸着塔による精製処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作を実施した。結果を第１表に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例４
比較例１において得られた３５％塩酸を、直径１６ｍｍ、高さ１９５ｍｍの円筒型容器内に第２表記載の活性炭を充填した、吸着塔にＳＶ１０／時で通液し、再度活性炭による精製処理を施し、残留するアリールアルコール誘導体をほぼ完全に除去した。結果を第２表に示す。
【００３３】
実施例５、６及び比較例４、５
実施例４において、活性炭の種類を第２表に示すように変更した以外は、実施例４と同様の操作を実施した。結果を第２表に示す。
【００３４】
比較例６
実施例４において、活性炭吸着塔による精製処理を行わない以外は、実施例４と同様の操作を実施した。結果を第２表に示す。
【００３５】
比較例７、８
市販の特級３５％塩酸（キシダ化学製）及び電解合成３５％塩酸との品質比較を実施した。結果を第２表に示す。
【００３６】
活性炭を用いた吸着処理により、活性炭からの有機化合物の溶出はなく、市販品及び電解合成品と同品質レベルであることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明に従い、一定の細孔直径の細孔が一定容積以上保持されている活性炭を使用することにより、塩化水素中に不純物として混入しているアリールアルコール及びその誘導体の濃度を著しく低減することができ、得られる塩化水素は半導体材料の洗浄に使用できるレベルまで向上された、優れた品質を有するものであることが判った。