(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールとアンモニア、またはメタノールとメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、触媒としてゼオライトをアミノポリカルボン酸またはピリジンカルボン酸から選ばれたキレート剤を含む溶液で処理した変性ゼオライトを使用することを特徴とするジメチルアミンの製法。
【請求項２】
ゼオライトが、モルデナイトまたはシャバサイトである請求項１記載のジメチルアミンの製法。
【請求項３】
ゼオライトが、モルデナイト１００ｇ当たりナトリウム含量が２. ０ｇ以下のモルデナイトである請求項１記載のジメチルアミンの製法。
【請求項４】
ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ原子比５. ５〜９の範囲のモルデナイトである請求項１記載のジメチルアミンの製法。
【請求項５】
気相反応を、温度２００〜３５０℃、圧力５〜５０気圧、Ｎ／Ｃ１〜２. ５、およびメタノールの転化率８０〜９８％の範囲の条件下で行う請求項１記載のジメチルアミンの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールとアンモニアの気相接触反応によりジメチルアミンを製造する方法に関する。さらに具体的には本発明は使用する触媒に特徴を有するジメチルアミンの製造法に関する。
ジメチルアミンは、各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、界面活性剤等の原料として重要な化学中間体である。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
ジメチルアミンは、一般にアルミナ、シリカアルミナ等の脱水およびアミネーション作用をもつ固体酸触媒の存在下にメタノールとアンモニアを気相で高温（４００℃前後）で反応させることにより製造される。この反応ではジメチルアミン（以下、ＤＭＡと記す）の他にモノメチルアミン（以下、ＭＭＡと記す）及びトリメチルアミン（以下、ＴＭＡと記す）が副生し、これらの副生メチルアミンはその需要がＤＭＡに較べ著しく少ないため反応生成物から分離された後、反応系に転送されて再利用される。
【０００３】
メチルアミンの反応生成物からジメチルアミンを分離するため蒸留が行われるが、ＴＭＡがアンモニア、ＭＭＡ、ＤＭＡと複雑な共沸系を形成することから非常に煩雑で大型な蒸留操作が必要となり、ＤＭＡ回収プロセスの消費エネルギーコストはこのため大変大きなものとなる。回収プロセスについては、例えば「改訂製造工程図全集」（昭和53年4 月25日株式会社化学工業社発行）に詳しく示されている。
【０００４】
ＤＭＡ製造コストの低減及び装置の小型化を実現するためには、反応において副生メチルアミン、特にＴＭＡの生成を極力抑制し、ＤＭＡの生成を促進することが肝要である。しかしながら、３種のメチルアミンの選択率は、前記のアルミナ、シリカアルミナ等の通常の非晶質固体酸触媒上では熱力学的に決まり、通常の反応条件ではＴＭＡの生成率がＤＭＡを大幅に上回る。
【０００５】
例えば、反応温度４００℃、反応器入口のアンモニアとメタノールの比率１：１（重量比）の場合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生成比は、重量比でＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡ＝０. ２８４：０. ２８０：０. ４３６である。このため、常に多量のＭＭＡ及びＴＭＡを分離し、反応を平衡的にＤＭＡに有利に進行させるために存在せしめる多量の過剰アンモニアと共に反応系へ再循環しなければならない。
【０００６】
近年、この問題の解決を目指し各種のゼオライト触媒が提案されている。例えば、ゼオライトＡに関する特開昭56-69846号、ＦＵ−１に関する特開昭54-148708 号、特開昭58-69846号、ＺＳＭー ５に関する米国特許第 4,082,805号、フェリエライト及びエリオナイトに関する特開昭56-113747 号、ｒｈｏ、ＺＫ−５及びシャバサイトに関する特開昭61-178951 号、特開昭63-8358 号、モルデナイトに関する特開昭56-46846号、特開昭59-210050 号、特開昭58-049340 号等の各公報が挙げられる。
【０００７】
このようなゼオライト触媒を用いる方法は、全て熱力学平衡値を上回るＤＭＡ選択率を与えるが、ＤＭＡ選択率およびＴＭＡ生成の抑制は必ずしも充分なものでなく、また通常ＤＭＡ選択率はメタノール転化率が９５〜９６％を越えると急速に低下し、高いＤＭＡ選択率を維持するためには常に相当量の未反応メタノールを残さなければならないという問題も残っている。例えば、特開昭59ー210050 号公報は、Ｎａー モルデナイトを用いてメタノール転化率が８０から９６％の範囲で反応を行うＤＭＡの選択的製法を開示しており、この方法は過去に提案されたゼオライト触媒の中でも優れたＤＭＡ選択率及びメタノール消費反応活性を与えるものである。ここでは、通常、好ましいＮ／Ｃ範囲である１〜２. ５の間、またメタノール転化率８０％以上の条件で優れた成績は、重量百分率でＤＭＡ５３. ０％、ＴＭＡ７. ７％（メタノール転化率；８６. １％、ＳＶ；２０１０）またはＤＭＡ５３. ９％、ＴＭＡ１２. ９％（メタノール転化率；９４. １％、ＳＶ；２０２０）となっている。
【０００８】
また、多くの場合、活性（メタノール消費反応速度）と選択性は両立せず、高い選択率を維持するためには或程度の活性を犠牲、あるいはこの逆で高い活性を維持するためには或程度の選択性を犠牲にしなければならない。例えば前記特開昭59ー210050 号公報の実施例１では、重量百分率でＤＭＡ３９. ５％をアルカリカチオン増量することにより４９. ３まで上げた場合、メタノール転化率約９０％における反応活性はＳＶ２０１０からＳＶ１０１０に低下している。ゼオライト触媒を用いたＤＭＡの選択的製法については「触媒,29 巻4 号322 頁」に詳しく示されている。
【０００９】
メチルアミン製造において、処理を施したゼオライト触媒を使用することによりＤＭＡの選択性を改善させる方法として、次のような方法が知られている。特開昭61-254256 号公報には、チャバサイト、エリオナイト、ゼオライトｒｈｏもしくはゼオライトＺＫー５を、珪素、アルミニウム、燐および硼素から選ばれた少なくとも１つの元素を含む化合物で処理して、ゼオライトの上に元素を沈澱させて変性したゼオライト触媒を使用する方法が記載されている。
また、モルデナイトに関しては、次のような方法が知られている。特開昭59-227841 号公報には、モルデナイトを水蒸気処理した触媒を使用する方法、特開平6-179640号公報には、モルデナイトを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法、また、特開平3-262540号公報には、モルデナイトをＳｉＣｌ4 により気相において処理した触媒を使用する方法等が記載されている。
【００１０】
Ｎａー モルデナイトを用いたＤＭＡの製法として、特開昭56-46846号公報にはＮａ量を調節したモルデナイトを用いＭＭＡよりＤＭＡを選択的に得る方法、特開昭59-210050 号公報にはＮａ量を調節したモルデナイトを用いＤＭＡを選択的に得る方法が記載されている。
また、高シリカモルデナイトを用いたＤＭＡの製法として、特開平6-9510号公報にはＭｇ含有高シリカモルデナイトを用いる方法が記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このようにメチルアミンの製造に用いる触媒としては、いろいろなゼオライト触媒が提案されているが、当該反応においてＴＭＡの生成を抑制しながらより高いＤＭＡを製造すことのできるゼオライト触媒の一層の改良、開発が望まれている。
【００１２】
本発明は、メタノールあるいはメチルアミン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する反応に使用する触媒として、従来のゼオライト触媒が有するメタノールの転化率が９５％以上になるとＤＭＡ選択率が急激に低下するという欠点を改善し、より高いＤＭＡ選択性とより低いＴＭＡ選択性及びより高いメタノール消費反応活性を与える新規なゼオライト触媒を提供すことを目的とするもである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、後述の実施例に示したように、ゼオライトをキレート剤で処理をして得た変性ゼオライトは、メタノールあるいはメチルアミン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する触媒として、極めて高いＤＭＡ選択性及び低いＴＭＡ選択性を示し、また高いメタノール消費反応活性も示すことを見い出し本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、メタノールとアンモニア、またはメタノールとメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、触媒としてゼオライトをアミノポリカルボン酸またはピリジンカルボン酸から選ばれたキレート剤を含む溶液で処理した変性ゼオライトを使用することを特徴とするジメチルアミンの製法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法における変性ゼオライト触媒はキレート剤で処理されたものであることが重要な点である。
【００１６】
本発明において使用するゼオライトとしては、アンモニアとメタノールからメチルアミンを生成する反応に形状選択性を示すゼオライト、例えばモルデナイト、シャバサイト、クリノプチロライト、レビナイト、ゼオライトｒｈｏ、ゼオライトＡ、ＦＵ−１、エリオナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２１、モンモリナイト等が好ましい。特にモルデナイト、シャバサイトが好ましい。その中でも１００ｇ当たりナトリウム含量が０．０１ｇから２. ０ｇの範囲にあるモルデナイトもしくは水素型モルデナイトが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が５. ５から９の範囲に調整されたモルデナイトはさらに好ましい。
【００１７】
ゼオライトの処理に使用するキレート剤としては、アミノポリカルボン酸またはピリジンカルボン酸を使用するのが好ましく、特に一分子中に２〜６のカルボキシル基を有するアミノポリカルボン酸、またはピリジンジカルボン酸を使用するのが好ましい。また一分子中に２〜６のカルボキシル基を有し、且つその最高解離定数（全カルボキシル基、ｐＫn ）が９〜１２の範囲であるアミノポリカルボン酸の使用は特に好ましい結果を与える。さらに好ましくは一分子中に３〜６のカルボキシル基を有しｐＫn が９．５〜１２の範囲にあるアミノポリカルボン酸の使用である。このようなアミノポリカルボン酸およびピリジンジカルボン酸の具体例としては、下記の表１〜表２に記載の化合物が挙げられる。なお、当然のことながら、実施溶液中ではこれらのアミノポリカルボン酸またはピリジンジカルボン酸の塩も酸アニオンに解離することから、本発明におけるアミノポリカルボン酸およびピリジンジカルボン酸にはその塩も包含していることを意味する。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【表２】
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【００２０】
ゼオライトの処理はキレート剤を溶解した溶液を用いて行う。溶媒には水の使用が好ましい。通常、キレート剤を水に溶解した溶液のｐＨを約３〜７の範囲に調整し、それにゼオライトを加え浸漬または攪拌処理、あるいはゼオライトにキレート剤溶液を流通させる。ゼオライトに対するキレート剤の使用量は、通常、ゼオライト１００ｇに対し０．００１〜２０モルの範囲、キレート剤の濃度は０．０１〜２０モル／リットルの範囲、処理温度は室温〜１００℃の範囲、処理時間１〜５００時間の範囲である。
【００２１】
本発明によるアミポリカルボン酸もしくはピリジンカルボン酸で処理した変性ゼオライトは、これ以外のキレート剤、例えばシュウ酸などのポリキシ酸で処理したものに比べて、優れたＤＭＡ選択性を与える。特に一分子中に２〜６のカルボキシル基を有し、且つその最高解離定数（全カルボキシル基、ｐＫn ）が９〜１２の範囲であるアミノポリカルボン酸で処理した変性モルデナイトの使用はより高いＤＭＡ選択性を与える。
また、キレート剤処理の効果は、モルデナイトのＳｉ／Ａｌ原子比が５. ５から９. ０の範囲内にあるものへの適用が特に優れている。
【００２２】
本発明によるジメチルアミンを製造する反応は、温度２３０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３３０℃の範囲で行われる。圧力は常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは５〜３０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲、Ｎ／Ｃ（反応系における窒素原子と炭素原子の数の比）が１〜２．５の範囲、空間速度は６００〜２０００／ｈｒの範囲、およびメタノール転化率８０〜９８％の範囲で実施するのがよい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
反応試験法
触媒を長さ８００ｍｍ、１／２Ｂのステンレス反応管に充填し、反応温度３２０℃、圧力１８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、アンモニアとメタノールの等重量混合物を毎分１. ０ｇの速度で導入して反応を行った。
【００２４】
実施例１〜１３
紛状のＮａ型モルデナイトを２０倍量の３規定の硝酸アンモニウム溶液で６時間還流煮沸した。モルデナイトをろ別し、再度３規定の硝酸アンモニウム溶液を加えて６時間還流煮沸を合計４回繰り返し行った。ろ別したモルデナイトは水洗後、１３０℃で６時間乾燥し、４５０℃で３時間焼成することによってＨ型のモルデナイトを得た。このＨ型モルデナイト１００ｇを１規定の硝酸ナトリウム溶液１リッター中で４０℃、２０時間還流煮沸することによって、ナトリウム０. ４％を含むモルデナイトを調製した。このモルデナイトは直径３ｍｍの円筒状ペッレトに成形した。ついで、このモルデナイト１００ｇを、水５００ｇに表３中に記載する各種のキレート剤０．２６９モルを加えたのち、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ４〜５に調整することによってキレート剤を溶解した溶液中に８０℃、８時間浸漬処理した。モルデナイトをろ別後、水洗、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃で４時間焼成した。
得られたモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。その結果、表３〜表４に示される組成のメチルアミン混合物を得た。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
【表４】
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【００２７】
実施例１４
エリオナイトを約２０％含有する紛状のシャバサイトを２０倍量の３硝酸ナトリウム溶液で４時間還流煮沸した。このシャバサイトをろ別後、水洗、１３０℃で６時間乾燥した後、４５０℃で３時間焼成した。このシャバサイトは直径３ｍｍの円筒状ペッレトに成形した。ついで、このシャバサイトを実施例１と同様な方法でキレート剤による処理を行った。なお、キレート剤にはＥＤＴＡを使用した。
得られたシャバサイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。その結果、表５に示される組成のメチルアミン混合物を得た。
【表５】
0003811205.tif 000006
【００２８】
比較例１
実施例１と同様な方法でナトリウム０. ４％を含むモルデナイトを調製し、それを直径３ｍｍの円筒状ペッレトに成形し触媒とした。なお、キレート剤による処理は行わなかった。
得られたモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。その結果、表６に示される組成のメチルアミン混合物を得た。
【表６】
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【００２９】
比較例２
実施例１４と同様な方法でシャバサイトをを調製し、それを直径３ｍｍの円筒状ペッレトに成形し触媒とした。なお、キレート剤による処理は行わなかった。得られたシャバサイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。その結果、表７に示される組成のメチルアミン混合物を得た。
【表７】
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【００３０】
比較例３
実施例１と同様な方法でナトリウム０. ４％を含むモルデナイトを調製し、それを直径３ｍｍの円筒状ペッレトに成形した。ついで、このモルデナイト１００ｇを、キレート剤として２モル／リットルのシュウ酸溶液６００ｍｌ中に７０℃、１時間浸漬処理した。モルデナイトをろ別後、水洗、１３０℃で４時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成した。
得られたモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。その結果、表８に示される組成のメチルアミン混合物を得た。
【表８】
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【００３１】
【発明の効果】
本発明におけるキレート剤処理により調製された変性ゼオライト触媒は、メチルアミン製造用触媒として高いメタノール消費反応活性を維持しつつＤＭＡ選択性を向上させ、ＴＭＡ選択性を抑制する効果を発揮する。したがって、メタノールおよび／またはメチルアミン混合物とアンモニアを反応させジメチルアミンを製造する際、従来のゼオライト触媒とは異なり、９８％という高いメタノール転化率でも高いジメチルアミン選択性を与え、さらには触媒の寿命を大きく向上させることができる。