(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートを含むポリエステル樹脂組成物からポリエステルボトルを製造する方法において、
（１）ポリエチレンテレフタレートと、ポリエチレンナフタレートを、該ポリエチレンテレフタレートと該ポリエチレンナフタレートの合計に対するエチレンナフタレート成分比率が２０〜５０モル％となる量比で溶融混合し、
（２）上記工程（１）で得られる生成物と、追加のポリエチレンテレフタレートを、エチレンナフタレート成分比率が５〜１５モル％となる量比で混合する、
ことにより調製されたポリエステル樹脂組成物を用いることを特徴とするポリエステルボトルの製造方法。
【請求項２】
ポリエチレンナフタレートが、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである請求項１記載のポリエステルボトルの製造方法。
【請求項３】
ポリエチレンナフタレートが、エチレンテレフタレート成分を１５モル％以下で含むポリエチレンテレフタレートナフタレートコポリマーである請求項１または２記載のポリエステルボトルの製造方法。
【請求項４】
ポリエチレンナフタレートが、エチレンテレフタレート成分を８モル％で含むポリエチレンテレフタレートナフタレートコポリマーである請求項３記載のポリエステルボトルの製造方法。
【請求項５】
工程（２）を、射出成形法によりプリフォームを調製することにより行う請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリエステルボトルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルボトルの製造方法に関し、より詳細には、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートを含むポリエステル樹脂組成物から透明性、成形性および耐圧性等に優れるボトルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製ボトルは軽量性及び耐衝撃性に優れていることから、各種液体に対する包装容器として広く使用されており、中でもポリエチレンテレフタレートを延伸ブローして成るボトルは成形が容易であり、透明性、機械的強度に優れるため、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器として広く用いられている。
【０００３】
近年、内容物の充填が高温殺菌条件で実施されることや内容物の保存期間の長期化の要請に対応するため、より優れた耐熱圧性、ガスバリア性、透明性等が望まれている。かかる課題を解決するために、ポリエチレンテレフタレートより耐熱性、ガスバリア性に優れた材料であることが知られているポリエチレンナフタレートをポリエチレンテレフタレートにブレンドし、耐熱性、ガスバリア性、耐熱圧性に優れた包装材料を得ることが特開昭５０−１２２５４９号公報に示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートは、両者間の相溶性が劣るため、通常それらの混合物は乳白色を呈し透明性に劣る。そのため、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの透明なブレンド物を得るには溶融混合を行いエステル交換反応を起こさせ、分子構造をランダム共重合体構造に近づける必要があり、十分な透明性を得るには樹脂の融点以上の温度で長時間の反応時間が必要となる。溶融混合の手法として、直接、射出成形機でポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを混合し成形して透明なブレンド物を得る方法を検討したところ、小規模な生産機においては生産速度を遅くし、平均樹脂滞留時間を長くとれるので、透明なブレンド物を得ることができるが、近年開発されているアウトプット量が単位時間当たり３００ｋｇを越えるような高速ボトル生産設備においては、反応時間の制約があるため、透明な成形品は得られないという知見を得た。また、混練押出機でポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを溶融混合する従来からの方法においても、高速生産設備では同上の理由から、透明な成形品を得ることは困難であった。
【０００５】
本発明者は高速ボトル生産設備においても透明性を備えたボトルを得るために鋭意研究を行い、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートを所定の量比で含有させた樹脂組成物から得られる自立型ボトルの発明を為し、特願平９−２１３９０７号を行った。その後、さらに改良を重ね、特にボトル成形性および落下強度において、より優れたボトルを製造する本発明の方法に至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートを含むポリエステル樹脂組成物からポリエステルボトルを製造する方法において、
（１）ポリエチレンテレフタレートと、ポリエチレンナフタレートを、該ポリエチレンテレフタレートと該ポリエチレンナフタレートの合計に対するエチレンナフタレート成分比率が２０〜５０モル％となる量比で溶融混合し、
（２）上記工程（１）で得られる生成物と、追加のポリエチレンテレフタレートを、エチレンナフタレート成分比率が５〜１５モル％となる量比で混合する、
ことにより調製されたポリエステル樹脂組成物を用いることを特徴とするポリエステルボトルの製造方法に関する。
【０００７】
上記ポリエチレンナフタレートが、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。また、該ポリエチレンナフタレートが、エチレンテレフタレート成分を１５モル％以下で含むポリエチレンテレフタレートナフタレートコポリマーであることが好ましい。
【０００８】
特に、該ポリエチレンナフタレートが、エチレンテレフタレート成分を８モル％で含むポリエチレンテレフタレートナフタレートコポリマーであることが好ましい。
【０００９】
上記工程（２）を、射出成形法によりプリフォームを調製することにより行うことが好ましい。
【００１０】
【発明実施の形態】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは実質的に線状であり、テレフタル酸又はそのエステル誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル誘導体とから導かれる単位を主成分とする。該ポリエチレンテレフタレートは、他のジカルボン酸及び／又は他のジヒドロキシ化合物から導かれる単位を、１０モル％以下の量で含有してもよい。テレフタル酸以外の他のジカルボン酸類としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００１１】
エチレングリコール以外の他のジヒドロキシ化合物としては、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類、及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。  本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは、固有粘度［η］（フェノールとテトラクロロエタンとの体積比１：１の混合溶媒中において３０℃で測定）が、０．６〜１．２（ｄｌ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは０．７〜０．９（ｄｌ／ｇ）である。
【００１２】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレートは、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとから導かれるエチレンナフタレート単位を主成分とする。ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等があるが、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。又、このポリエチレンナフタレートは、エチレンナフタレート単位を８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９２モル％以上の量で含有する。さらに、ポリエチレンナフタレートは、ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸及び／又はエチレングリコール以外の他のジヒドロキシ化合物から導かれるエステル単位を１５モル％以下の量で含有してもよい。
【００１３】
他のジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００１４】
他のジヒドロキシ化合物としては、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類、及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００１５】
特に本発明で用いるポリエチレンナフタレートとしては、エチレンナフタレート成分以外のエステル成分であって、上記テレフタル酸等から導かれるものを含有する共重合体であるところのナフタレートコポリエステルポリマーが好ましい。なかでも、エチレンテレフタレートとのコポリエステルポリマーが好ましい。これは、そのようなコポリエステルポリマーはポリエチレンナフタレートホモポリマーと比べて、ポリエチレンテレフタレートの融点により近い融点を有するため、ポリエチレンテレフタレートとの溶融混合がより容易となるからである。他のエステル成分の含有量は、１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下であり、特にエチレンテレフタレート単位を８モル％含むポリエチレンテレフタレート−エチレン−２，６−ジナフタレートコポリマーが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレートは、固有粘度［η］（フェノールとテトラクロロエタンとの体積比１：１の混合溶媒中において３０℃で測定）が０．４〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８（ｄｌ／ｇ）である。
【００１７】
本発明では、第１工程としてポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを、それらの合計に対するエチレンナフタレート成分比率が２０〜５０モル％となる量比で溶融混合する。次いで、上記第１工程で得られる生成物と追加のポリエチレンテレフタレートをエチレンナフタレート成分比率が５〜１５モル％となる量比で混合する。このように第１工程で溶融混練してナフタレート成分比率が高い樹脂組成物を調製し、第２工程でエチレンテレフタレートを追加して混合することによって、固有粘度がポリエチレンナフタレートより高いポリエチレンテレフタレートの熱劣化を防ぐことができるため、固有粘度が高く、成形性の良い樹脂組成物を得ることができる。成形性が良くなることによって、成形品における肉厚分布の偏在が無くなり、耐熱圧性、ガスバリア性に加えて、耐落下強度にも優れたボトルを製造することができる。
【００１８】
第１工程におけるエチレンナフタレート成分比率は20〜50モル％、好ましくは20〜45モル％である。エチレンナフタレート成分比率が上記下限値より少ないと、第２工程で追加混合するポリエチレンテレフタレートの量が少なくなり、高い固有粘度を達成することが困難となる。一方、上記上限値より多いと第２工程において相分離が発生し、樹脂の透明性が悪くなる場合がある。
【００１９】
第１工程の溶融混合は、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートを、それぞれ例えばペレットの状態で計量したのち、混練押出機にて樹脂混合物の融点以上の温度で溶融混合することにより行う。混練押出機は脱気式、例えばベント付き２軸押出機等であることが望ましい。溶融混合の温度は、樹脂混合物の融点以上、例えば押出し口での樹脂温度が２５０〜３２０℃になるよう設定する。好ましくは、上記温度が２６０〜２９０℃の範囲である。このような比較的低い温度で溶融を行うことによって、より透明性の高い組成物を得ることができる。押出条件としては、押出量と押出機スクリュウ回転数の比率を０．１〜１．４ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍの範囲で、好ましくは０．４〜１．２ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍの範囲で混練押出する。この場合該比率が０．１より小さい場合は押出機の高い剪断力によって、樹脂における発熱が大きくなり樹脂劣化が起きて不適切である。さらに、押出量が低下するために量産性が損なわれる。一方、この比率が１．４より大きい場合は、樹脂分散性が不均一であり透明性が悪くなる。ここで分散性を上昇させるために押出量を減らして樹脂平均滞留時間を長くすると、量産性が低下する等の問題が生じる。
【００２０】
得られる溶融樹脂組成物は、固有粘度が0.55〜0.69（ｄｌ／ｇ）の透明な組成物である。該組成物は、例えばペレット形状に成形する。次いで、このペレットを１１０〜１３０℃で２〜４時間空気中で加熱して、少なくとも表層を結晶化した後、１４０〜１６０℃で３〜６時間除湿乾燥するとペレット中の水分を５０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００２１】
上記樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、顔料や染料などの各種配合剤を配合してもよい。
【００２２】
次いで、第２工程として、乾燥後のペレットと追加のポリエチレンテレフタレートとを、エチレンナフタレート成分比率が５〜１５モル％となる量比で混合する。混合は、公知の種々の方法により行うことができ、例えば、射出成形機、ブレンダー、ミキサー、押出機などを用いることができる。好ましくは、該混合を、双方の樹脂ペレットを定重量フィーダーを用いて射出成形機に供給し、プリフォームを成形することにより行う。
【００２３】
ボトルプリフォームの成形にあたり、溶融樹脂温度は樹脂の融点＋５〜４０℃、好ましくは＋１０〜２０℃とする。溶融樹脂温度が樹脂の融点＋５℃より低い場合は、溶融粘度が高過ぎて射出成形が困難である。一方、融点＋４０℃より高い場合は、アセトアルデヒド等の熱分解物の生成がより多くなり、飲料用ボトルとしての品質低下を来し得る。
【００２４】
射出成形機としては、混練効果が高く、且つ溶融過程で生成するアセトアルデヒド等の熱分解物等を減圧または真空吸引して系外に除去できるベント式が好ましいが、通常の射出成形機でもよい。
【００２５】
得られるプリフォームから、２軸延伸ブロー成形方法を用いることによってボトルを成形することが好ましい。該延伸ブロー成形は、プリフォームが延伸適温であれば、溶融温度から冷却する過程で行っても、または一旦室温付近に冷却してから再加熱した後に行ってもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明のポリエステル製ボトルの実施例について更に詳細に説明する。
【００２７】
実施例におけるポリエステルボトルの固有粘度、エチレンナフタレート成分比率、ボトル成形性、ヘーズおよび耐落下強度は以下に示す方法により評価した。
【００２８】
（１）固有粘度
フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの１：１混合溶液１００ｃｃに０．５ｇのポリエステル樹脂を溶かして、３０℃にて、ウベローデ粘度計を用いて測定した。また、ボトルの固有粘度は、ボトル胴部より切り出した試料片を約2 ｍｍ角に裁断して、上記方法にて測定した。
【００２９】
（２）エチレンナフタレート成分比率
ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子製）を用いて、トリフルオロ酢酸とクロロホルムの１：１混合溶液に試料を適当量溶解し、テトラメチルシランを標品として混合し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定して求めた。
【００３０】
（３）ボトル成形性
各条件で調製したボトル５本ずつについて、成形直後のボトル外観を目視して評価した。５本総てが型に忠実に成形され、かつ平坦部に立てた時に正立するものを○、立てた時に傾くものが１本でもあった場合には△、又、一見して形状が型忠実でないものが1 本でもあった場合には×として表１中に示した。
【００３１】
（４）ボトルヘーズ
日本電色工業社製Σ８０色差計を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に準拠し、測定した。
【００３２】
（５）ボトルの耐落下強度
各条件で調製したボトル１０本ずつについて試験した。ボトル成形後２４時間経過したボトルに４．０ガスボリウムの炭酸水を充填し、５℃にて２４時間保存した後、ボトルの底部を下にして２．０ｍの高さから落下させた。ボトル10個総てが破壊しなかったものを○、1 本でも破壊したものを×として表１に示した。
【００３３】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度が０．８３（ｄｌ／ｇ））と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位９２モル％とエチレンテレフタレート単位８モル％からなるコポリマー（固有粘度が０．５０（ｄｌ／ｇ））を７０対３０重量％の比率で定重量供給し、日本製鋼所社製同方向２軸押出機ＴＥＸ６５（スクリュウ径φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて混練ペレットを成形した。その後、この混練ペレットと上記ポリエチレンテレフタレートを５０対５０重量％の比率で混合し、クルップフォーマープラスト社製Ｐ５０射出成形機（３５０ｔｏｎ）にて重量３１ｇプリフォームを成形し、さらにクルップコーポプラスト社製ブロー成形機ＬＢ０１Ｅでブロー成形して容量５００ｍｌの透明なボトルを得た。成形直前のプリフォーム温度は約１００℃であった。
【００３４】
実施例２および実施例３、参考例１および２
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートコポリマーを、表１第２欄に示す比率で混練ペレットを成形したことを除き、実施例１と同様の方法で混練ペレットを成形した。その後、この混練ペレットとポリエチレンテレフタレートを同表第４欄に示す比率で混合してプリフォームを成形し、実施例１と同様に容量５００ｍｌのボトルを調製した。
【００３５】
比較例
ポリエチレンテレフタレート８５重量％とポリエチレンナフタレートコポリマー１５重量％を、混練ペレットを調製すること無く、直接クルップフォーマープラスト社製Ｐ５０射出成形機に供給し、重量31ｇのプリフォームを成形した。次いで、実施例１と同様に容量５００ｍｌのボトルを調製した。
【００３６】
【表１】
0003808631.tif 000002
表１にボトルの評価結果をまとめた。該表に示すように、本発明の実施例１〜３の樹脂は参考例１及び２に比していずれもボトル成形性に優れ、型に忠実なボトルを与える。落下試験においても、破壊したボトルは皆無であり、成形性の良さを裏付ける。さらに、本発明のボトルのヘーズはいずれも0.8 以下であり、透明度が高い。一方、比較例のボトルは、ボトルヘーズが高く、飲料用ボトルとしては不適である。より長時間溶融すれば透明度を上げ得るが、本発明のボトル製造におけるような高速の生産は不可能となる。
【００３７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の方法は、
イ）第１工程において所定量のポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを、比較的低い温度範囲で溶融混合するので透明性の高い組成物を得ることができる；
ロ）さらに、第２工程においてポリエチレンテレフタレートを追加して混合するので、固有粘度が高く、成形性の良いエステル樹脂組成物を得ることができる；
ハ）成形性が良くなることによって、成形品における肉厚分布の偏在が無くなり、耐熱圧性、ガスバリア性に加えて、耐落下強度にも優れたボトルを製造することができる。