(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子重合物の絶対分子量分布を測定する方法において、サイズ排除クロマトグラフィー（以下、SECとも言う）による分析方法、質量分析装置（以下、MSとも言う）による分析方法及びこれらの分析方法によるデータ処理からなり、SECによる分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の工程の処理を行うことによりMSによる分析方法の測定結果をSECによる分析の測定方法の結果によって補正することを特徴とする高分子重合物の絶対分子量分布を測定する方法。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）  工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）  工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）  工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）  工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）  工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（Ｉ）  工程（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程
【請求項２】
前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする請求項１記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
【請求項３】
前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項２記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
【請求項４】
前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする請求項1記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
【請求項５】
前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする請求項４記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
【請求項６】
前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする請求項５記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
【請求項７】
前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方式を用いて行われることを特徴とする請求項1記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
【請求項８】
高分子重合物の絶対平均分子量を測定する方法において、
SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理からなり、SECによる分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の工程の処理を行うことにより、MSによる分析方法の測定結果をSECの測定結果によって補正することを特徴とする高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）  工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）  工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）  工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）  工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）  工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（Ｉ）  工程（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程
【請求項９】
前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする請求項８記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
【請求項１０】
前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項９記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
【請求項１１】
前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする請求項８記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
【請求項１２】
前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする請求項８記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
【請求項１３】
前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする請求項１２記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方式を用いて行われることを特徴とする請求項８記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
【請求項１５】
高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法において、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理からなり、SECによる分析により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSを用いる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の工程の処理を行うことによりMSによる分析方法の記測定結果をSECによる分析方法による測定結果によって分子量に依存した組成を補正することを特徴とする高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）  工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）  工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）  工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）  工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）  工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（Ｉ）  工程（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程
【請求項１６】
前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出することを特徴とする請求項１５記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
【請求項１７】
前記検出することが、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項１６記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
【請求項１８】
前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする請求項１５記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
【請求項１９】
前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化により行われることを特徴とする請求項１５記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
【請求項２０】
前記イオン化が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化、エレクトロスプレーイオン化、電界脱離イオン化、プラズマディソープションイオン化、または高速粒子衝撃イオン化により行われることを特徴とする請求項１９記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
【請求項２１】
前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方法を用いて行われることを特徴とする請求項１５記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
【請求項２２】
複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定方法において、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びこれらの分析方法によるデータ処理からなり、SECにより分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの測定結果からデータ処理により（I）の処理を行うことにより分子量に依存した組成を測定することを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定方法。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）  工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）  工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）  工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）  工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）  工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程を行い、
（Ｉ）前記工程（Ｆ）において得られた高分子重合物を構成する各成分の分子量から高分子重合物に存在する同族体列を帰属し、解析される全画分に存在する同族体列ごとの数分率あるいは数分率に比例した値の総和を求めることを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
【請求項２３】
前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする請求項２２記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
【請求項２４】
前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項２３記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
【請求項２５】
前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする請求項２２記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
【請求項２６】
前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする請求項２２記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
【請求項２７】
前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする請求項２６記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
【請求項２８】
前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方式を用いて行われることを特徴とする請求項２２記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
【請求項２９】
高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法において、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理からなり、SECによる分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行い、次に（Ｃ）の操作により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の処理により得られる結果から、データ処理により（Ｇ）の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）及びこれらの結果からデータ処理により（Ｉ）の処理を行うことを特徴とする高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定することを方法。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）  工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程を行い、
（Ｅ）  工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）  工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）  工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）  工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程を行い、高分子重合物を構成する各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を、画分を分取した時間に対して求めることを特徴とするSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
【請求項３０】
前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする請求項２９記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
【請求項３１】
前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項３０記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
【請求項３２】
前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする請求項２９記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
【請求項３３】
前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする請求項２９記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
【請求項３４】
前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする請求項３３記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
【請求項３５】
前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方式を用いて行われることを特徴とする請求項２９記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
【請求項３６】
高分子重合物の絶対分子量分布を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、前記（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、SEC、MS及びデータ処理装置からなる（Ｈ）の処理を行う装置、及びこれらの結果からデータ処理装置の（Ｉ）の処理装置により、MSの測定結果をSECの測定結果によって補正する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物の絶対分子量分布を測定装置。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）  装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）  装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）  装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）  装置（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）  装置（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う装置
（Ｉ）  装置（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める装置。
【請求項３７】
前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする請求項３６記載の高分子重合物の絶対分子量分布を測定装置。
【請求項３８】
前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項３７記載の高分子重合物の絶対分子量分布を測定する装置。
【請求項３９】
前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置が設けられていることを特徴とする請求項３６記載の高分子重合物の絶対分子量分布の測定装置。
【請求項４０】
前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われる装置であることを特徴とする請求項３９記載の高分子重合物の絶対分子量分布を測定装置。
【請求項４１】
前記イオン化を用いて行われる装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする請求項４０記載の高分子重合物の絶対分子量分布の測定装置。
【請求項４２】
前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする請求項３６記載の高分子重合物の絶対分子量分布の測定装置。
【請求項４３】
高分子重合物の絶対平均分子量を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、前記（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、
SEC、MS及びデータ処理装置を用いて（Ｈ）の操作を行い、これらの結果らデータ処理装置による（Ｉ）の処理装置により、MSの測定結果をSECの測定結果によって補正する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）  装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）  装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）  装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）  装置（Ｅ）により測定された信号強度を、装置（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）  装置（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、装置（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（Ｉ）  装置（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める装置
【請求項４４】
前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする請求項４３記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
【請求項４５】
前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項４４記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
【請求項４６】
前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置が設けられていることを特徴とする請求項４３記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
【請求項４７】
前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化装置を用いて行われることを特徴とする請求項４３記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
【請求項４８】
前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする請求項４７記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
【請求項４９】
前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする請求項４８記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
【請求項５０】
高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の測定装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、SEC、MS及びデータ処理装置を用いて（Ｈ）の操作を行い、これらの結果からデータ処理装置により（Ｉ）の処理を行うことにより、MSの測定結果をSECの測定結果によって分子量に依存した組成を補正する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）  装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）  装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）  装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）  装置（Ｅ）により測定された信号強度を、装置（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）  装置（Ｄ）から（Ｇ）による操作を、装置（Ｃ）により分取された全画分について行う装置
（Ｉ）  装置（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める装置
【請求項５１】
前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする請求項５０記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
【請求項５２】
前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項５１記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置。
【請求項５３】
前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置が設けられていることを特徴とする請求項５０記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置。
【請求項５４】
前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化装置を用いて行われることを特徴とする請求項５０記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
【請求項５５】
前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする請求項５４記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
【請求項５６】
前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする請求項５０記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
【請求項５７】
複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定装置において、サイズ排除クロマトグラフィー（以下、SEC）、質量分析装置（以下、MS）及びデータ処理装置から構成され、
SECにより分析装置により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の装置による処理を行い、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSによる分析装置により（Ｅ）および（Ｆ）の装置による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の装置による測定結果から、データ処理装置の（Ｇ）の装置による処理を行い、SEC、MS及びデータ処理装置による（Ｈ）の装置による処理操作を行い、これらの測定結果からデータ処理装置により（I）の装置による処理を行うことにより分子量に依存した組成を補正することを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定装置。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）  装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）  装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析装置によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）  装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）  装置（Ｅ）により測定された信号強度を、装置（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）  装置（Ｄ）から（Ｇ）までの処理による操作を、装置（Ｃ）により分取された全画分について行う装置による処理を行い、
（Ｉ）前記装置（Ｆ）において得られた高分子重合物を構成する各成分の分子量から高分子重合物に存在する同族体列を帰属し、解析される全画分に存在する同族体列ごとの数分率あるいは数分率に比例した値の総和を求める装置から構成されることを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。
【請求項５８】
前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする請求項５７記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つのを測定する高分子重合物の分析装置。
【請求項５９】
前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項５８記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。
【請求項６０】
前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置を設けることを特徴とする請求項５７記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。
【請求項６１】
前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化装置を用いて行われることを特徴とする請求項５７記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。
【請求項６２】
前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする請求項６１記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析装置。
【請求項６３】
前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする請求項５７記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの装置によりを測定する高分子重合物の分析装置。
【請求項６４】
高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の測定装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、（Ｈ）及び（Ｉ）の処理装置により分子量に依存した組成を測定する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）  装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程を行い、
（Ｅ）  装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）  装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）  装置（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）  工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う装置により、高分子重合物を構成する各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を、画分を分取した時間に対して求める装置から構成されることを特徴とするSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
【請求項６５】
前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする請求項６４記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
【請求項６６】
前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項６５記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
【請求項６７】
前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施す装置が設けられていることを特徴とする請求項６４記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
【請求項６８】
前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする請求項６４記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
【請求項６９】
前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする請求項６８記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
【請求項７０】
前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする請求項６４記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子重合物の分析方法及び分析装置、更に詳しくは、高分子重合物の絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法及び分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子重合物は、単一成分あるいは複数のモノマー成分が重合して得られるものである。この高分子化合物を構成する成分に応じて、高分子化合物の分子量はある特定の範囲をもって分子量が表現される。例えば、ポリエチレンであれば、特定の分子量のものが何パーセント、特定の分子量のものが何パーセントというように分子量に応じてその組成割合が表現され、その分布として分子量は表される。また、複数のモノマー、例えば、アクリルニトリルとブタジエンからなる共重合体であれば、構成するアクリルニトリルとブタジエンについて、分子量に応じて組成割合に応じた分子量の数値が算出され、表現され、数平均分子量或いは重量平均分子量などの平均分子量又は分子量分布として表現される。その起源により重合物は、天然高分子重合物と合成高分子重合物に大別されるが、分子量については平均分子量或いは分子量分布として表現されることに関しては、同じである。このように、高分子重合物は、その合成過程における統計的偶然性によって分子量分布をもっており、このことは高分子重合物の各種性質・特性に大きく影響するため、その平均分子量及び分子量分布を正確に測定することは、高分子重合物の特性を把握し、品質管理、性能評価等を行う上で非常に重要である。そのために、分子量の測定方法は、いろいろと検討されてきた。
【０００３】
従来、高分子重合物の平均分子量及び分子量分布を比較的簡単に測定する方法として、SECを利用されている。SECを用いる場合には、高分子重合物を溶解した試料溶液として、細孔をもつゲル状の充填剤を充填した分離カラムを通過させると、充填剤は、分子量（サイズ）の小さな部分に関しては、ゲルの細孔内部に入り込みやすいが分子量（サイズ）の大きな部分はゲルの細孔内部に入り込みにくい性質があるので、高分子重合体は充填剤中に取り込まれる状態が相違する。取込まれた高分子化合物を溶出させようとする場合には、分子サイズが小さいほど分離カラムから溶出する時間が遅れる結果となる。この現象を利用して、分離カラムで分子サイズごとに分離された成分を、示差屈折検出器(以下、RI検出器という)や紫外可視分光検出器(以下、UV検出器という)などを用いて検出することによってクロマトグラムを観測する。このようにして分子量に応じた分布を調べることができる。
高分子重合物の分子量分布は、SECにより観測されたクロマトグラムから解析することができるが、そのクロマトグラムは、SEC装置の流路内での試料の拡散現象、分離カラム内の充填剤及びその細孔のサイズ分布、充填剤や流路を構成する材料と試料との間に生じる吸着あるいは反発などの相互作用など不可避の様々な要因により大きく影響を受け、しかも、その影響の度合いは、高分子重合物の種類、分子量、分子量分布、濃度などによって異なるとされている（非特許文献１）。そのため、上記の要因による影響を可能な限り低減することが重要であり、該技術分野では、SECの移動相溶媒の種類を検討することにより（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）、又は検量線の作成方法（特許文献７）などの検討を行って、前記の低減が行われてきた。しかしながら、これらの方法では、上記要因を完全に打ち消すことは困難であるうえに、下記の理由により、得られる分析値の信頼性は低いという問題点がある。
すなわち、SECを用いた高分子重合物の平均分子量の解析は、平均分子量が既知である複数の標準物質を測定した後に、それぞれの標準物質の溶出時間と平均分子量の対数をプロットすることによって得られる較正曲線を用いて、測定試料のクロマトグラムを較正することによって、初めて平均分量の決定が行われる。そのための標準物質は、測定試料と同一の分子構造をもつものであることが望ましいが、市販品として一般に入手が容易な標準物質は、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、プルランなど数種に限られている。従って、通常のSECで求められる平均分子量とは、試料の分子量に基づく絶対平均分子量ではなく、標準物質を測定した条件で得られた較正曲線によって換算された相対平均分子量であるため、その値の信頼性は低い。
【０００４】
高分子重合物の平均分子量及び分子量分布を測定する別の方法として、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法やエレクトロスプレーイオン化法などのソフトイオン化法を用いたMS測定により、高分子重合物の構成成分を分子量ごとにマススペクトル上で分離して観測し、各成分のピーク質量数及びピーク強度の分布から、信頼性の高い絶対平均分子量及び絶対分子量分布を測定する方法が提案されている[非特許文献２]。しかしながら、ソフトイオン化MSでは、高分子化合物は、イオン化効率や検出器の感度などに分子量依存性があるため、正確な測定値を求めることができる試料は、分子量分布が狭い高分子重合物に限定されることとなる（非特許文献３）。
【０００５】
そこで、標準物質が必要なSECと、分子量分布の狭い試料しか測定できないソフトイオン化MSの短所を補完する方法として、SECで狭い分子量分布をもつ画分を細かく分取し、それらをソフトイオン化MSにより分析することによって各画分に存在する成分の平均分子量を求め、それらの値を用いてSECの較正曲線を作成することによって絶対平均分子量を測定する方法(以下、SEC-MSという)が提案されている（非特許文献４）。
このSEC-MSを用いる方法は、標準物質を用いることなく絶対平均分子量及び絶対分子量分布を解析できる点で、一般に使用されるSECよりは優れているが、その解析結果が、信頼性の低いSECの分離能に依存していることは、大きな欠点である。さらに、このSEC-MSを用いる方法では、高分子重合物を構成する成分の組成や、同族体列が複数含まれる高分子重合物については、同族体列ごとの平均分子量及び分子量分布、分子量に応じた組成を求めることはできないという問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平06-317575
【特許文献２】
特開平06-288997
【特許文献３】
特開平06-109715
【特許文献４】
特開平05-142218
【特許文献５】
特開平05-142217
【特許文献６】
特開平05-087797
【特許文献７】
特開平09-281097
【非特許文献１】
サイズ排除クロマトグラフィー、森定雄著、共立出版(1991)
【非特許文献２】
Eur. Mass Spectrom., 1, 293 (1995)
【非特許文献３】
Rapid Commun. Mass Spectrom., 9, 453 (1995)
【非特許文献４】
Mass Spectrom. Rev., 16, 283 (1997)
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、SEC-MSを用いて高分子重合体の分子量及び分子量分布を測定する方法において、より実際の状態を表すと考えられる高分子重合体の絶対平均分子量分布及び絶対平均分子量の測定方法、絶対平均分子量の測定方法、複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法、及び高分子重合物を構成する成分の絶対組成を測定する方法、及びSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、測定値の信頼性がSECの分離能に依存するという従来技術のSEC-MSの問題を克服するために検討を重ね、従来技術のSEC-MSで行われてきたクロマトグラムの分子量較正操作を行わない、新しいSEC-MSの解析方法を発明した。具体的には、SEC装置の検出器が画分に含まれる成分の物質量の総和を正確に分析できるという長所に着目し、SECにより分取された各画分をMS測定して得られたマススペクトルのピーク強度を、対応する画分に対して観測されたSECの検出器信号強度に基づいて感度補正し、それらを合算することによって該高分子重合物を構成する成分ごとの分子量と物質量の関係を解析できることを見出した。
【０００９】
この解析によれば、分子量の計算結果は、SECの分離能に依存することがないので、SECの分離能に依存することがなく、絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び組成が決定でき、さらに従来技術のSECおよびSEC-MSでは特殊な場合を除き不可能であった、末端基化学構造等の微細化学構造が異なる複数の同族体列からなる高分子重合物や、複数の高分子重合物からなる高分子ブレンドなど、同族体列が複数含まれる高分子重合物についても、絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び組成を決定することが可能となったものである。
【００１０】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）  高分子重合物の絶対分子量分布を測定する方法において、サイズ排除クロマトグラフィー（以下、SECとも言う）による分析方法、質量分析装置（以下、MSとも言う）による分析方法及びこれらの分析方法によるデータ処理からなり、SECによる分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の工程の処理を行うことによりMSによる分析方法の測定結果をSECによる分析の測定方法の結果によって補正することを特徴とする高分子重合物の絶対分子量分布を測定する方法。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）  工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）  工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）  工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）  工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）  工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（Ｉ）  工程（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程
（２）  前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする（１）記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
（３）  前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（２）記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
（４）  前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする（1）記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
（５）  前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする（４）記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
（６）  前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする（５）記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
（７）  前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方式を用いて行われることを特徴とする（1）記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
【００１１】
（８）  高分子重合物の絶対平均分子量を測定する方法において、
SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理からなり、SECによる分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の工程の処理を行うことにより、MSによる分析方法の測定結果をSECの測定結果によって補正することを特徴とする高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）  工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）  工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）  工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）  工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）  工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（Ｉ）  工程（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程
（９）  前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする（８）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
（１０）  前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（９）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
（１１）  前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする（８）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
（１２）  前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする（８）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
（１３）  前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする（１２）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
（１４）  前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方式を用いて行われることを特徴とする（８）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
【００１２】
（１５）  高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法において、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理からなり、SECによる分析により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSを用いる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の工程の処理を行うことによりMSによる分析方法の記測定結果をSECによる分析方法による測定結果によって分子量に依存した組成を補正することを特徴とする高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）  工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）  工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）  工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）  工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）  工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（Ｉ）  工程（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程
（１６）  前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出することを特徴とする（１５）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
（１７）  前記検出することが、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（１６）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
（１８）  前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする請求項１５記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
（１９）  前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化により行われることを特徴とする（１５）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
（２０）  前記イオン化が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化、エレクトロスプレーイオン化、電界脱離イオン化、プラズマディソープションイオン化、または高速粒子衝撃イオン化により行われることを特徴とする（１９）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
（２１）  前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方法を用いて行われることを特徴とする（１５）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
【００１３】
（２２）複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定方法において、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びこれらの分析方法によるデータ処理からなり、SECにより分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの測定結果からデータ処理により（Ｉ）の処理を行うことにより分子量に依存した組成を測定することを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定方法。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）  工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）  工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）  工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）  工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）  工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程を行い、
（Ｉ）前記工程（Ｆ）において得られた高分子重合物を構成する各成分の分子量から高分子重合物に存在する同族体列を帰属し、解析される全画分に存在する同族体列ごとの数分率あるいは数分率に比例した値の総和を求めることを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
（２３）  前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする（２２）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
（２４）  前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（２３）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
（２５）  前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする（２２）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
（２６）  前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする（２２）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
（２７）  前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする（２６）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
（２８）  前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方式を用いて行われることを特徴とする（２２）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
【００１４】
（２９）高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法において、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理からなり、SECによる分析法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行い、次に（Ｃ）の操作により分取された画分についてMSを用いる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）から得られる結果から、データ処理により（Ｇ）の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の処理を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の処理を行うことを特徴とする高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定することを方法。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）  工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程を行い、
（Ｅ）  工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）  工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）  工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）  工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程を行い、高分子重合物を構成する各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を、画分を分取した時間に対して求めることを特徴とするSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
（３０）  前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする（２９）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
（３１）  前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（３０）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
（３２）  前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする（２９）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
（３３）  前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする（２９）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
（３４）  前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする（３３）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
【００１５】
（３６）  高分子重合物の絶対分子量分布を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、前記（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、SEC、MS及びデータ処理装置からなる（Ｈ）の処理を行う装置、及びこれらの結果からデータ処理装置の（Ｉ）の処理装置により、MSの測定結果をSECの測定結果によって補正する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物の絶対分子量分布を測定装置。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）  装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）  装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）  装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）  装置（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）  装置（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う装置
（Ｉ）  装置（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める装置。
（３７）  前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする（３６）記載の高分子重合物の絶対分子量分布を測定装置。
（３８）  前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（３７）記載の高分子重合物の絶対分子量分布を測定する装置。
（３９）  前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置が設けられていることを特徴とする（３６）記載の高分子重合物の絶対分子量分布の測定装置。
（４０）  前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われる装置であることを特徴とする（３９）記載の高分子重合物の絶対分子量分布を測定装置。
（４１）  前記イオン化を用いて行われる装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする（４０）記載の高分子重合物の絶対分子量分布の測定装置。
（４２）  前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする請求項３６記載の高分子重合物の絶対分子量分布の測定装置。
【００１６】
（４３）  高分子重合物の絶対平均分子量を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、前記（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、
SEC、MS及びデータ処理装置を用いて（Ｈ）の操作を行い、これらの結果らデータ処理装置による（Ｉ）の処理装置により、MSの測定結果をSECの測定結果によって補正する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）  装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）  装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）  装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）  装置（Ｅ）により測定された信号強度を、装置（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）  装置（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、装置（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（I）  装置（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める装置
（４４）  前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする（４３）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
（４５）  前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（４４）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
（４６）  前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置が設けられていることを特徴とする（４３）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
（４７）  前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化装置を用いて行われることを特徴とする（４３）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
（４８）  前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする（４７）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
（４９）  前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする（４８）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
【００１７】
（５０）  高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の測定装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、SEC、MS及びデータ処理装置を用いて（Ｈ）の操作を行い、これらの結果からデータ処理装置により（Ｉ）の処理を行うことにより、MSの測定結果をSECの測定結果によって分子量に依存した組成を補正する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）  装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）  装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）  装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）  装置（Ｅ）により測定された信号強度を、装置（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）  装置（Ｄ）から（Ｇ）による操作を、装置（Ｃ）により分取された全画分について行う装置
（Ｉ）  装置（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める装置
（５１）  前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする（５０）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
（５２）  前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（５１）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置。
（５３）  前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置が設けられていることを特徴とする（５０）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置。
（５４）  前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化装置を用いて行われることを特徴とする（５０）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
（５５）  前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする（５４）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
（５６）  前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする（５０）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
【００１８】
（５７）複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定装置において、サイズ排除クロマトグラフィー（以下、SEC）、質量分析装置（以下、MS）及びデータ処理装置から構成され、SECにより分析装置により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の装置による処理を行い、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSによる分析装置により（Ｅ）および（Ｆ）の装置による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の装置による測定結果から、データ処理装置の（Ｇ）の装置による処理を行い、SEC、MS及びデータ処理装置による（Ｈ）の装置による処理操作を行い、これらの測定結果からデータ処理装置により（Ｉ）の装置による処理を行うことにより分子量に依存した組成を補正することを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定装置。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）  装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）  装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析装置によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）  装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）  装置（Ｅ）により測定された信号強度を、装置（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）  装置（Ｄ）から（Ｇ）までの処理による操作を、装置（Ｃ）により分取された全画分について行う装置による処理を行い、
（Ｉ）前記装置（Ｆ）において得られた高分子重合物を構成する各成分の分子量から高分子重合物に存在する同族体列を帰属し、解析される全画分に存在する同族体列ごとの数分率あるいは数分率に比例した値の総和を求める装置から構成されることを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。
（５８）  前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする（５７）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。
（５９）  前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（５８）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。
（６０）  前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置を設けることを特徴とする（５７）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。
（６１）  前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化装置を用いて行われることを特徴とする（５７）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。
（６２）  前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする（６１）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析装置。
（６３）  前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする（５７）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの装置によりを測定する高分子重合物の分析装置。
【００１９】
（６４）高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の測定装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、（Ｈ）及び（Ｉ）の処理装置により分子量に依存した組成を測定する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）  装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）  装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程を行い、
（Ｅ）  装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）  装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）  装置（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）  工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う装置により、高分子重合物を構成する各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を、画分を分取した時間に対して求める装置から構成されることを特徴とするSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
（６５）  前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする（６４）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
（６６）  前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（６５）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
（６７）  前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施す装置が設けられていることを特徴とする（６４）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
（６８）  前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする（６４）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
（６９）  前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする（６８）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
（７０）  前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする（６４）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法を実施する装置構成の一例を図面に基づいて説明する。
図1は、本発明を実施する装置の一例である。
SEC装置（Ａ）は、移動相貯留槽１、送液ポンプ２、オートサンプラー３、カラムオーブン４、分離カラム５、RI検出器６、及び排出口７から構成されている。
MS装置（Ｂ）は、MALDI-TOFMSを用い、試料プレート９、試料室１０、紫外レーザー１１、引き出し電極１２、フライトチューブ１３、及びマルチチャンネル検出器１４から構成されている。
前記SEC装置（Ａ）及びMS装置（Ｂ）から得られるデータの処理装置（Ｃ）は、前記各装置に接続されており、MS用データ処理装置１５及びSEC用データ処理装置８並びにSECとMSのデータを受けて、両者を併せてデータ処理するためのデータ処理装置１６から構成されている。
なお、この図では、SEC装置とMS装置は、物理的に分離しているが、実際に装置を組み立てる場合には、排出口７から得られる分離された高分子重合物（分取された画分に存在する高分子重合物）を、MS装置の試料プレート９に供給することの手段により接続することができる。その接続部分には、MS装置により質量/電荷比を測定する前に、前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すための手段を設置することができる。
【００２１】
SEC測定および分取に際しては、移動相貯留槽１からポンプ２によりあらかじめ移動相を流し、定常状態を作る。次に、オートサンプラー３から試料を注入する。注入された試料は、移動相によりカラムオーブン４中の分離カラム５に導入されて分子量分離された後、RI検出器６で検出され、排出口７から排出される。この分子量に応じて分離された試料成分を含む移動相を、排出口７で一定時間ごとに連続して分取し、各画分をMS測定に供する。なお、RI検出器６で得られたデータは、SEC用データ処理装置８で処理し、クロマトグラムを描き、各画分の重量分率を計算することができる。
【００２２】
SECの工程は、以下の工程から構成され、又、本発明の装置は以下の装置から構成される。
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する工程及び装置
（Ｂ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程及び装置
（Ｃ）  工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程及び装置
（Ｄ）  工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程及び装置
【００２３】
SEC装置および分離カラム（前記工程（Ａ）から（Ｃ））については、分子量分布を反映したマススペクトルが観測できる画分が分取できるものであればよい。例えば、MS装置にMALDI-TOFMSを用いる場合では、測定する画分の分子量分布は、多分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）が1.1以下であることが好ましい（前出非特許文献３）とされるが、このような画分は、一般に分析用のSEC測定で行われている典型的な分離条件で10〜1000μl程度を分取することによって、比較的容易に得ることができる。ここでいう典型的な分離条件とは、分離カラムの充填剤として、通常のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（有機溶媒を用いたSEC）に用いられている多孔性スチレン-ジビニルベンゼン系共重合体粒子や、ゲルフィルトレーションクロマトグラフィー(水系溶媒を用いたSEC)に用いられる多孔性メタクリル酸エステル系共重合体や多孔性ビニルアルコール系共重合体粒子などを用い、その平均粒子径は3〜30μmの範囲にあり、充填剤を充填した分離カラムの内径は4.6〜7.8mmで長さが7.5〜30cmの範囲にあり、測定条件としては、試料濃度が0.1〜1.0mg/mlで流速0.35〜1.0ml/分の移動相溶媒中に試料溶液を10〜200μlの範囲で注入した場合である。もちろん、これは典型例であって、本発明はこのSEC分離の条件に制限されるものではない。さらに加えるならば、通常のSEC測定では不適当と判断される、流路内での拡散現象や試料とカラム充填剤との相互作用などがある程度起こる分離条件であってさえも、本発明では、分子量分布を反映したマススペクトルが観測される画分が分取できる分離条件を満たすのであれば許容されるため、本発明におけるSECの分離条件はむしろ一般のSECおよびSEC-MSの場合よりも寛容である。
【００２４】
SEC装置の検出器（前記工程（Ｄ））は、各画分の物質量に比例した応答値を得ることができるものであればよい。例えば、RI検出器は試料の化学構造によらず単位時間当たりに検出器を通過する成分の重量分率に比例した応答を示すため、好ましい検出器として挙げられる。また、UV検出器は、単位時間当たりに検出器を通過する成分の重量分率あるいは数分率に比例した応答が得られる試料を測定する場合にあっては、好ましい検出器として挙げられる。もちろん、所期の目的を達成できるものであれば、SEC検出器の種類は上記に限定されない。
【００２５】
MS測定に際しては、MS測定の前処理として、各画分の試料溶液をマトリックス剤及びカチオン化剤と混合し、試料プレート９に滴下して乾燥させる。次に、試料プレート９を高真空に保たれた試料室10へ導入し、試料、マトリックス剤、及びカチオン化剤の混合結晶の表面へ、紫外レーザー１１から発振された紫外レーザー光線を照射し、試料分子をイオン化する。イオンは、試料プレート９と引き出し電極１２の間の電位差によって加速され、フライトチューブ１３を飛行する過程で質量分離され、マルチチャンネルプレート検出器１４で検出される。このデータを、MS用データ処理装置１５で処理し、マススペクトルを得る。
【００２６】
MS装置については、分取された各画分の分子量分布を反映した分子量関連ピークから構成されるマススペクトルが得られるものであればよく、そのためのソフトイオン化法としてマトリックス支援レーザー脱離イオン化方法及び装置、エレクトロスプレーイオン化方法及び装置、電解脱離イオン化方法及び装置、プラズマディソープションイオン化方法及び装置、高速粒子衝撃法などが挙げられ、また、分子量関連イオンをその質量/電荷比の違いにより質量分離する方法及び装置として、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、あるいはそれらを組み合わせた複合型などが挙げられるが、所期の目的を達成できるものであれば、イオン化法及び装置、並びに質量分離部の種類は上記に限定されず、またそれらの組み合わせは任意である。このうち、現在好ましいのは、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法及び装置と飛行時間型の質量分離部を組み合わせたMALDI-TOFMSや、エレクトロスプレーイオン化法及び装置と四重極型あるいは飛行時間型の質量分離部を組み合わせたESI-MSである。
【００２７】
MSの工程は、以下の工程から構成され、又、本発明の装置は以下の装置から構成される。
（Ｄ）  工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）  工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）  工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
【００２８】
SEC装置（Ａ）及びMS装置（Ｂ）から得られるデータの処理装置（Ｃ）は、MS用データ処理装置１５及びSEC用データ処理装置８並びにSECとMSのデータを受けて、両者を併せてデータ処理するためのデータ処理装置１６から構成されている。具体的には、前記（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程又は装置から得られる結果から、データ処理装置により以下の（Ｇ）の処理を行う工程又は装置である。
（Ｇ）  工程又は装置（Ｅ）により測定された信号強度を、工程又は装置（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程又は装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程又は装置
そして、SEC、MS及びデータ処理装置を用いて「（Ｈ）工程又は装置による（Ｄ）から工程又は装置による（Ｇ）までの操作を、工程又は装置（Ｃ）により分取された全画分について行う工程又は装置」により行う。
次に、これらの結果からデータ処理装置により（Ｉ）の処理を行うことによりMSの測定結果をSECの測定結果によって補正する。「（Ｉ）  工程又は装置（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程又は装置」。
【００２９】
本発明の方法の高分子重合物の絶対分子量分布及び絶対平均分子量を解析する方法を説明する。
SECを用いて
（Ａ）  高分子重合物をSECで分離する工程。
具体的には、高分子重合物の試料溶液をSEC装置に注入し、分離カラムで分離する。
次に、（Ｂ）前記（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程。
具体的には、検出器により分離された成分の物質量に比例した信号を検出してSECクロマトグラムを測定する。
（Ｃ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
具体的には、検出器を通過した成分を連続的に分取する。あるいは、分離カラムの後で流路を分割し、一方の流路で分離された成分を検出し、もう一方で分取しても良い。いずれの場合でも、分離された成分の検出と分取の時間差が短いことが望ましい。
（Ｄ）  工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）  工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、ＭＳを用いて質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
【００３０】
得られたSECクロマトグラム及びマススペクトルから絶対分子量分布及び絶対平均分子量を解析する方法は、SEC装置の検出器の特性によって解析方法が若干異なるため、それぞれの場合に分けて説明する
[解析方法１] SEC検出器が数分率による物質量に比例した応答を示す場合
これは、検出器を通過した成分の分子数に比例した信号を検出する場合に相当し、例えば高分子重合物の末端に特異的に存在する官能基を選択的にUV検出器で検出する場合が挙げられる。
ある画分fに存在する成分の物質量の数分率Nfは、その画分に存在する成分iの分子数の数分率nfiの和である。
0003837543.tif 000002
一方、数分率nfiは、画分fについて観測されたマススペクトル上の成分iのピーク強度Ifiに比例するので、式（２）で表される。
0003837543.tif 000003
式（１）及び式（２）から、比例係数kfを求める式（３）が導かれる。
0003837543.tif 000004
NfはSECクロマトグラム上の全ピーク面積に対する画分fに対応する部分の面積比として求められ(前記工程（Ｄ）)、IfiはMS測定（前記工程（Ｅ））の解析（工程（Ｆ）工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程））により求められるので、結局、kfは計算により求めることができる（工程（Ｇ）工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程）
このkfを、全ての画分について求める（前記工程（Ｈ））。
成分iは複数の画分に存在しているので、成分iの数分率の総和をmiとすると、式（４）で表される（工程（Ｉ）  工程（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程。）。
0003837543.tif 000005
こうして求められるmiは、成分iの組成(mol%）である。
成分iの分子量Miは、前記工程（Ｆ）において成分iに対して測定された質量/電荷比およびMS測定の測定条件等から決定されるので、miをMiに対してプロットすれば、絶対分子量分布を図示することができる。
さらに、miとMiから、高分子重合物の数平均分子量(Ｍｎ)及び重量平均分子量(Mw)を、それぞれ式（５）および式（６）により計算することができる。
0003837543.tif 000006
0003837543.tif 000007
また、分子量分布を表す指標である多分散度は、MwとMnの比で求められる。
【００３１】
[解析方法２] SEC検出器が重量分率による物質量に比例した応答を示す場合
これは、SEC測定に際して、例えば、RI検出器を用いる場合や、高分子重合物のモノマー単位が特異的に吸収する波長に設定したUV検出器を用いる場合が挙げられる。
ある画分fに存在する成分の物質量の重量分率Wfは、その画分に存在する成分iの数分率nfiと分子量Mfiの積の和に比例する。
0003837543.tif 000008
ここで、aは比例係数である。
一方、数分率nfiは、画分fについて観測されたマススペクトル上の成分iのピーク強度Ifiに比例するので、式（８）で表される。
0003837543.tif 000009
式（７）及び式（８）から、式（９）が導かれる。
0003837543.tif 000010
WfはSECクロマトグラム上の全ピーク面積に対する画分fに対応する部分の面積比として求められ(前記工程（Ｄ）)、Ifi及びMfiはMS測定（前記工程（Ｅ））の解析（前記工程（Ｆ））により求められるので、k’fは計算により求めることができる（前記工程（Ｇ））。このk’fを、全ての画分について求める（前記工程（Ｈ））。
成分iは複数の画分に存在しているので、その数分率の総和をmiとすると、式（１０）で表される（前記工程（Ｉ））。
0003837543.tif 000011
しかし、比例係数aが未知である場合は式（１０）によりmiを求めることはできないので、一旦、式（１１）により数分率の総和に比例した値m’iを求める。
0003837543.tif 000012
そして、式（１２）によりm’iの百分率を計算すればaは消去され、成分iの組成miがmol%として求められる。
0003837543.tif 000013
このようにして求めたmiをMiに対してプロットすれば、絶対分子量分布を図示することができる。
平均分子量の解析については、これ以降、Mnは式（５）を、Mwは式（６）を用いて求める。なお、比例係数aは、Mn及びMwの計算過程で消去されるので、式（５）及び式（６）でmiの代わりにm’iを用いても良い。
以上の様に、本発明では、使用するSEC検出器の特性によって解析方法１あるいは２いずれかの方法により、SECクロマトグラムとマススペクトルから、標準物質を用いずに絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び組成を求めることができる
【００３２】
高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法では、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理からなり、SECによる分析により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSを用いる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の工程の処理を行うことによりMSによる分析方法の記測定結果をSECによる分析方法による測定結果によって分子量に依存した組成を補正することにより高分子重合物を構成する成分の組成を測定する。
【００３３】
複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定方法では、以下、SECによる分析方法、以下、MSによる分析方法及びこれらの分析方法によるデータ処理からなり、SECにより分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの測定結果からデータ処理により（Ｉ）の処理を行うことにより分子量に依存した組成を測定することにより複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定を行う。
【００３４】
高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法では、SEC、MS及びデータ処理により、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行い、次に（Ｃ）の操作により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の測定装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行い、SEC、MS及びデータ処理装置を用いて（Ｈ）及びこれらの結果からデータ処理装置により（Ｉ）の処理を行うことにより、高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する。
【００３５】
【実施例】
以下に、上記装置を用いて行った本発明について代表的な実施例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
実施例１
分子量が異なる2種類のSEC用標準ポリスチレン（市販品、東ソー（株）製）を混合した試料の絶対平均分子量、絶対分子量分布、及び組成について、以下の条件で分析を行った。
（１）試料調製
ポリスチレン▲１▼：  Mn=9.30×103、Mw=9.49×103、Mw/Mn=1.02（以上、標準ポリスチレンを分子量較正に用いたSEC測定による）、Mw=1.02×104(光散乱法による)
ポリスチレン▲２▼：  Mn=1.70×104、Mw=1.71×104、Mw/Mn=1.01（以上、標準ポリスチレンを分子量較正に用いたSEC測定による）、Mw=1.81×104(光散乱法による)
なお、上記の平均分子量は製造者（東ソー（株））より提供された参照値である。
ポリスチレン▲１▼1mg及び▲２▼1mgを混合し、2mlのクロロホルムに溶解して、試料溶液とした。
（２）分析条件
（２）−１  SEC測定及び分取
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分離カラム：  TSKgel G-5000Hxl+3000Hxl+2000Hxl（東ソー（株）製）内径: 7.8 mm，長さ: 1本あたり30 cm
カラム温度：40℃
移動相：クロロホルム（流速：1ml/min）
検出器：RI検出器(測定装置内蔵)
試料の注入量：100μl
分取間隔：5秒（約83μl）
【００３６】
（２）−２  MALDI-TOFMS測定
分取された各画分の溶出液を乾燥し、10μlのクロロホルムで再溶解した。その1μlと、マトリックス溶液(10mgのジスラノールをクロロホルム1mlに溶解した溶液)4μl、及びカチオン化剤溶液（1mgのトリフルオロ酢酸を1mlのアセトンに溶解した溶液）1μlを混合し、その混合溶液1μlを試料プレートに塗布、乾燥して結晶化させた。その試料プレートをVoyager DE-PRO MALDI-TOFMS (アプライドバイオシステムズジャパン（株）製) のイオン化室内に設置し、マススペクトルを得た。上記のMALDI-TOFMS測定を、SEC測定におけるRI検出器で応答が得られた全ての画分について行った。
【００３７】
（３） 測定及び解析過程
上記ポリスチレン混合試料を分析した工程を、以下具体的に説明する。
前記工程（Ａ）として、ポリスチレン混合試料を図１中SEC装置のオートサンプラー３から移動相に注入し、分離カラム５で分離した。
前記工程（Ｂ）として、分離された試料をRI検出器６で検出し、図２に示すクロマトグラムを得た。
前記工程（Ｃ）として、分離された試料を5秒の間隔で約83μlづつ分画し、全36画分を分取した。
前記工程（Ｄ）として、図２に示すクロマトグラムを解析し、工程（Ｃ）で分取された各画分の重量分率を求めた。
前記工程（Ｅ）として、各画分について、MALDI-TOFMS測定し、マススペクトルを得た。図３には、一例として、溶出時間21.3分付近で分取された画分のマススペクトルを示す。
前記工程（Ｆ）として、マススペクトルを解析し、各ピークの質量/電荷比(m/z)から分子量を決定した。すなわち、MS測定に際して、カチオン化剤としてトリフルオロ酢酸銀を使用したことから、観測されたイオンは銀カチオンの付加体であるので、各成分の分子量は、各ピークのm/z値から銀カチオンの質量数107.9を引いた値である。
前記工程（Ｇ）として、  式（９）により、前記工程（Ｅ）で得られたマススペクトルの信号強度を数分率に比例した値に補正する係数k’fを求めた。
前記工程（Ｈ）として、  前記工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、前記工程（Ｃ）で分取された全36画分について行った。
前記工程（Ｉ）として、  式（１１）により、複数の画分に存在している各成分の数分率に比例する値の総和を求め、さらに式（１２）により、各成分の数分率を求めた。この結果から、絶対分子量分布、絶対平均分子量、組成、及び構成成分ごとの溶出挙動を解析した結果を以下に示す。
【００３８】
（３）−１  絶対分子量分布
上記の工程によって求められた各成分の数分率を分子量に対してプロットして得られた、ポリスチレン混合試料の絶対分子量分布を図４に示す。また、比較のために、図５に従来技術のSEC-MSにより解析された結果を示す。ここで、図５aは従来技術のSEC-MSにより得られた図２のクロマトグラムの較正曲線を示したものであり、図５ｂはその較正曲線を用いて解析された分子量分布を示したものである。図４及び図５ｂのいずれにおいても、二峰性の分子量分布が観測されており、低分子量側がポリスチレン▲１▼に、高分子量側がポリスチレン▲２▼に対応している。本実施例で用いたポリスチレン▲１▼及び▲２▼の分子量分布はほとんど重複しないことが予め分っているものであるが、従来技術による場合（図５ｂ）では、分子量分布の大きな重複が認められている。これは、SEC分離に際して、流路内における拡散や分離カラム内における相互作用など好ましくない効果により、図５aに示したようにクロマトグラム上で各ピークが大きく重なり、さらに較正曲線が大きく屈曲していることを原因としている。一方、本発明の方法（図４）では、ポリスチレン▲１▼と▲２▼の分子量分布は明瞭に分離されている。これは、SEC分離で好ましくない効果が起こっても、本発明の方法ではSECクロマトグラムの較正を行わないために、その影響を受けることなく解析できることを明示している。
【００３９】
（３）−２  絶対均分子量
図４に示す絶対分子量分布から、ポリスチレン▲１▼及び▲２▼の絶対平均分子量を解析した結果、
ポリスチレン▲１▼：Mn=1.00×104、 Mw=1.01×104、Mw/Mn=1.01
ポリスチレン▲２▼：Mn=1.78×104、 Mw=1.79×104、Mw/Mn=1.01
であり、製造者より提供された参照値とよく一致した値が求められた。特に、本発明によるMw値は、絶対平均分子量を測定する光散乱法による参照値と非常によく一致していることは注目に値し、本発明による方法が正確な絶対平均分子量を与えるものであることを明示している。
【００４０】
（３）−３  高分子重合物を構成する成分の組成の測定方法
図４に示す分子量分布の各点（○）は重合度が異なる各成分に対応しており、縦軸はその組成（mol%）である。すなわち、図４は、本発明の方法により、高分子重合物を構成する各成分の組成を求めることができることを示している。一方、従来技術によるSEC-MSでは、SECクロマトグラムの横軸を分子量に変換しただけであるので、各成分ごとの組成を求めることはできない。
本発明の方法による組成分析の妥当性を確認するために、図４の結果に基づいてポリスチレン▲１▼及び▲２▼の組成を解析したところ、
ポリスチレン▲１▼：ポリスチレン▲２▼＝61：39（モル比）
であり、仕込みより計算される参照値（64：36  モル比）とよく一致しており、ほぼ正確に組成が定量できることが分った。
【００４１】
（３）−４  構成成分ごとの溶出挙動
本発明の方法では、高分子重合物を構成する成分ごとのSEC分離に際する溶出挙動を解析することができることも特徴としている。その例として、図６にポリスチレンの95量体(分子量10060)と170量体(分子量17870)の溶出挙動を示す。いずれの成分とも、ピークの幅広がりとテーリングが観測されている。ピークの幅広がりは、流路内での拡散に起因し、テーリングは分離カラム内における相互作用によるものであると考えられる。このような解析を行うことによって、SECの分離条件や分離カラムの性能を詳細に評価することが可能になる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子重合物の平均分子量及び分子量分布において、SEC-MSによって分析する際に問題となっていた、SEC分離における流路内での拡散や分離カラム内での相互作用などの好ましくない効果による影響を受けることなく、絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び組成を正確に測定することを可能にする。さらに、本発明によるSEC-MSでは、複数の同族体列からなる高分子重合物について、同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び組成の測定まで可能としている。また、高分子重合物の構成成分ごとの溶出挙動を解析することによって、SECの分離条件や分離カラムの性能を詳細に評価することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する装置構成の一例を示す図
【図２】ポリスチレン混合試料のSECクロマトグラムを示す図
【図３】ポリスチレン混合試料について分取された画分のマススペクトルの一例を示す図
【図４】本発明の方法により解析されたポリスチレン混合試料の絶対分子量分布を示す図。
【図５】従来技術による比較例を示す図図５aは、従来技術によるSEC-MSにおけるSECクロマトグラムと較正曲線である。図５ｂは、その較正曲線を用いて解析されたポリスチレン混合試料の分子量分布を示す図
【図６】  SEC分離におけるポリスチレン混合試料の溶出挙動を、分子量の異なる成分ごとに解析した結果を示す図
【符号の簡単な説明】
Ａ    SEC装置
１  移動相貯留槽
２  送液ポンプ
３  オートサンプラー
４  カラムオーブン
５  分離カラム
６  RI検出器
７  排出口
Ｂ  MS装置
９  試料プレート
１０  試料室
１１  紫外レーザー
１２  引き出し電極
１３  フライトチューブ
１４  マルチチャンネル検出器
Ｃ  データの処理装置
１５MS用データ処理装置
８  SEC用データ処理装置
１６  SECとMSのデータを受けて、両者を併せてデータ処理するためのデータ処理装置
【図１】
0003837543.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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