(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤、燃料、結合剤を含んで成る固体推進薬組成物であって、
結合剤が推進薬組成物の全重量基準で
（ａ）１０００〜９０００の分子量を有する非晶質ポリエーテル３〜１２％、及び
（ｂ）正の爆発熱を有しない可塑剤１〜１２％
を含んで成り、
該可塑剤が９より大きいかまたは等しい溶解パラメーターを有し、そして
該可塑剤が、トリアセチン、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリエチレングリコールビス−２−エチルブチレート及びテトラエチレングリコールビス−２−エチルヘキソエートから選択される、
前記の固体推進薬組成物。
【請求項２】
結合剤が負の爆発熱を有する、請求項１に記載の固体推進薬組成物。
【請求項３】
推進薬が、接着剤、燃焼速度添加剤、掃去剤及び触媒から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含んで成る、請求項１に記載の固体推進薬組成物。
【請求項４】
非晶質ポリエーテルが、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのランダムコポリマーから選択される、請求項１に記載の固体推進薬組成物。
【請求項５】
ランダムコポリマーがエチレンオキサイド部分の含量１５〜４０％を有し、そして分子量が１０００〜３０００である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
燃料がアルミニウム、マグネシウム、及びジルコニウム粉末並びにそれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は酸化剤、燃料及び結合剤から成る固体組成物推進薬に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明を含む等級の結合剤の発明以前は、乗用認定されたまたは国防総省（ＤｏＤ）クラス１.３（非マス−爆発性（non mass-detonable））用途のための固体推進薬における技術の現状は不活性のヒドロキシ−末端ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）結合剤を含有するものである。これらの配合物は一般に固体分８６〜８８％を含み、そして過塩素酸アンモニウム酸化剤を使用する。それらはまたジオクチルセバケート（ＤＯＳ）またはジオクチルアジペート（ＤＯＡ）のような不活性可塑剤、アルミニウム燃料、及び固体環式ニトラミン類シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）またはシクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）を使用する。ＨＴＰＢ推進薬は、それらがＤｏＤクラス１.１（マス−爆発性）であるダブル−ベース（double-base）推進薬よりも高価でなくそして使用に安全であるので有用である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＨＴＰＢ推進薬は低い電気導電率（または高い抵抗率）をも有し、それらを悲劇的な絶縁破壊及び他の静電的危険に敏感にしている。静電的放電は、ＨＴＰＢ結合推進薬を含有する従来技術のロケットモーターの取扱い及び製造の間に起こる悲惨な火災の原因であることが知られている。
【０００４】
ＨＴＰＢ推進薬は消火するのに高い減圧速度を必要とする。結果として、迅速なモーター減圧を通じた急な終了（thrust termination）を必要とする用途においての使用に適していない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、ＨＴＰＢに基づく推進薬と比較して改善された安全性（電気導電率）、性能（密度）、及び弾道（消火）を有する、非晶質ポリエーテルで造られた結合剤を有する新しいクラスの推進薬を開発した。１つのそのような推進薬（米国特許出願第３２６,８５２号の目的物）は、非晶質ポリエーテル及び効果的な可塑剤を含んで成る結合剤系を有する。本発明者はその発明のものと類似の性能の特徴を有するが、特に減圧中により安全（例えばより大きい消火性）である推進薬を開発した。
【０００６】
本発明は、酸化剤、燃料、結合剤を含んで成る固体推進薬組成物であって、結合剤が推進薬組成物の全重量基準で
（ａ）１０００〜９０００の分子量を有する非晶質ポリエーテル約３〜約１２％、及び
（ｂ）不活性可塑剤約１〜約１２％
を含んで成る、固体推進薬組成物である。
【０００７】
本発明はＤｏＤクラス１.３推進薬である。そのような推進薬は例えば地上−発射要撃ミサイル、空中発射戦術モーター（ｍｏｔｏｒ）及び宇宙空間ブースター用に使用される。本発明の推進薬の他の用途は戦略用、戦術用、煙りの少ない、及び最小限の煙の推進薬並びに不感受性軍需品（insensitive munitions）である。
【０００８】
本発明において使用される非晶質（「軟セグメント」）ポリエーテル類は、分子量１０００〜３０００及びエチレンオキサイド含量１５〜４０重量％のエチレンオキサイド−テトラヒドロフランコポリマーを含む。これらのポリエーテルはE.I.duPont de Nemous Inc.（デラウェア州ウィルミントン）からＴｅｒａｃｏｌ ＴＥ２０００ポリエーテル（分子量＝２０００、エチレンオキサイド＝３８％及びテトラヒドロフラン＝６２％）として、及びＢＡＳＦコーポレーション（ニュージャージー州パーシパニー）からＥＲ−１２５０／２５ポリエーテル（分子量＝１２５０、エチレンオキサイド＝２５％及びテトラヒドロフラン＝７５％）として商業的に入手できる。
【０００９】
不活性可塑剤は正の爆発熱（ＨＥＸ）を有しない材料として定義される。ＨＥＸは推進薬または配合剤を不活性雰囲気（例えば２０気圧のＮ2）中で燃焼し、そして次に一定体積で周囲温度まで冷却することによって放出されるエネルギーである。本発明のために好ましいものは負のＨＥＸを有する不活性可塑剤である。
【００１０】
本発明に有用な不活性可塑剤は非晶質ポリエーテル中に混和性（相溶性）でなければならない。本発明の非晶質ポリエーテルは比較的極性（ＨＴＰＢに比較して）である。結果として、本発明において有用な不活性可塑剤も比較的極性でなければならない。
【００１１】
好ましくは、不活性可塑剤は９（ｃａｌ．／ｃｍ3）1/2以上の溶解パラメーター（σ）を有する（溶解パラメーターは不活性可塑剤の溶媒和力の尺度であり、そしてこれらの材料についての熱力学的定数から計算できる。）。
【００１２】
好ましい可塑剤はトリアセチン、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート（ノースカロライナ州グリーンズボロのモールフレックスケミカルＣｏ．，Ｉｎｃ．からシトロフレックスＡ−４として商業的に入手できる）、アセチルトリエチルシトレート（モールフレックスケミカルＣｏ．，Ｉｎｃ．からシトロフレックスＡ−２として商業的に入手できる）、トリエチレングリコールビス−２−エチルブチレート（ニュージャージー州バウンドブロックのユニオンカーバイドＣｏｒｐ．からフレクソールプラスチサイザー３ＧＨとして商業的に入手できる）及びテトラアセチレングリコールビス−２−エチルヘキサノエート（ニュージャージー州バウンドブロックのユニオンカーバイドコーポレーションからフレクソールプラスチサイザー４ＧＯとして商業的に入手できる）である。
【００１３】
本発明の非晶質ポリエーテル及び不活性可塑剤はＨＴＢＳに基づく配合物と比較してより高い相対極性を有するので、本発明の推進薬はかなり導電性であり、そしてそのＨＴＰＢ対応物より高い絶縁破壊電位（電圧）を有する。結果として、静電気はより迅速に消散され、そして悲劇的な絶縁破壊及び他の静電的危険の可能性は本発明によって大きく減じられる。
【００１４】
さらに、本発明の結合剤を含む推進薬は容易に消火できる。ポリエーテル及び可塑剤に含まれる酸素によって、酸素対燃料比（ＯＭＯＸ）は増加し、そして無機酸化剤（例えば過塩素酸アンモニウム）は効率的な燃焼のためにほとんど必要とされない。低レベルの無機酸化剤の使用はさらに迅速な消火に関係する。例えば、ＥＲ−１２５０／２５ポリエーテル及びアセチルトリ−ｎ−ブチルシトレートを含有する８３％固体推進薬は１５ｋｐｓｉ／秒（１０００ｐｓｉの室圧から）程度の低い減圧速度で消火される。対照的に、慣用のＨＴＰＢ複合材料推進薬を消化するには少なくとも１５８ｋｐｓｉ／秒の減圧速度が必要である。より低いレベルの無機酸化剤の使用は不感受性軍需品試験（例えば弾丸衝撃）に対するより低い応答及び結果としての改善された安全性に関する。
【００１５】
結合剤中の酸素の存在及び生じたより高いＯＭＯＸによって、高レベルの燃料（例えばアルミニウム粉末）を推進剤中に組み込むことができ、そしてその密度は有意に上昇する。
【００１６】
非晶質ポリエーテルも、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）のような高度に結晶質のポリエーテルから造られた推進薬に対して非常に低い可塑剤レベル（可塑剤−ポリマー比０．３の推進薬が首尾よく配合される）の推進薬の配合を許容する。非晶質ポリエーテルは不活性可塑剤と安定な溶液を形成するが、ＰＥＧは強い可塑剤（高い爆発熱を有する材料）と共にのみ有用であり、そして可塑剤のポリマーに対する比が１．５より低いとゆっくりと結晶化して溶液から分離する。さらに、本発明のポリマーは、ＰＥＧを含む推進薬についてみとめられる問題である離液現象を起こさない。本発明の結合剤はＰＴＨＦ含有結合剤のように結晶化せず、従って低温（０°Ｆより低い）における減少した歪み能力を受けない。本発明の推進薬は優秀な低温機械的性質を有する。
【００１７】
非晶質ポリエーテルによって達成できる低い可塑剤レベルは、高い固体添加量及び結合剤を有する推進薬の配合を容易にする。８９％程度に高い固体添加量で組成物が製造できる。これらの結合剤で達成可能な高い固体添加量は、密度を上昇することによって推進薬のすべての性能［すなわち容量力積（volumetric impulse）］を改善する。これらの推進薬はそれらの結合剤中に酸素を含むので、高レベルの燃料（例えばアルミニウム）も使用できる（同じＯＭＯＸにおいてＨＴＰＥ推進薬と比較して）。これはより高い密度（性能）さえも提供する。
【００１８】
非晶質ポリエーテル及び不活性可塑剤を含む本発明の一般的な組成範囲を次の表Ｉ中に示す。
【００１９】
【表１】
0003795089.tif 000002
本発明の推進薬は慣用の方法を使用して製造される。本発明の推進薬成分が合理的な時間互いに混合される限り、成分を互いに混合する特別の順序はない。好ましくは、本発明の推進薬は混合容器に次のものを順次加えることによって製造できる：
（１）結合剤成分（液体）；
（２）固体酸化剤（増加的な添加）；
（３）結合剤；
（４）固体燃料（増加的な添加）；及び
（５）硬化触媒及び硬化剤（イソシアネート類）。
【００２０】
一般に、結合剤を加えた後に配合物を真空下に混合する。混合温度は典型的に８０〜１４０°Ｆである。この手順は特定の成分に依存して変化する。
【００２１】
次の実施例は本発明を例示し、そして類似のＨＴＰＢ推進薬と本発明を比較する。部数及び百分率は他に特定しない限り重量による。
【００２２】
【実施例１】
明細書中に記述した好ましい手順と同様に製造した宇宙空間ブースター用の推進薬配合物は下記の表２に示す組成を有した。下記の表３において本配合物の性質を８８％固体分ＨＴＰＢ推進薬と比較した。本発明の推進薬は１０3〜１０4倍の大きさでさらに導電性（すなわち、容積抵抗率が８８％固体分ＨＴＰＢ推進薬よりも低い。）であることがみいだされた。結果として、ＨＴＰＢ推進薬と比較して静電放電（ＥＳＤ）発火（悲劇的な絶縁破壊）に対してはるかに低い感受性であった。また、本発明のより高い導電率はその配合物についてのより高い誘電率に反映されている。本発明の推進薬について示されるより高い正味重量は本配合物のより高い密度による。
【００２３】
【表２】
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【表３】
0003795089.tif 000004
【００２４】
【実施例２】
明細書において記述した好ましい手順と同様に製造した地上発射短距離弾道ミサイル用の８３％固体分推進薬配合物は表４中に示す組成を有した。この推進薬は、表５に示すように比較の８８％固体分ＨＴＰＢ推進薬より容易に消火し得る。すなわち、本発明の推進薬は１５，０００ｐｓｉ／秒の減圧速度において消火されたが、ＨＴＰＢに基づく推進薬は１５８，０００ｐｓｉ／秒の速度を必要とした。さらに、本発明の推進薬は、種々の不感受性軍需品試験（弾丸衝撃、緩速自然発射（slow cookoff）、急速自然発射及び共鳴爆発）を通過した。本発明の推進薬は弾丸衝撃に対して全く反応しないのに対してＨＴＰＢに基づく推進薬は完全に燃焼したことが最も注目に値する。
【００２５】
【表４】
0003795089.tif 000005
【表５】
0003795089.tif 000006
【００２６】
【実施例３】
明細書において記述した好ましい手順と同様に製造した空中発射短距離攻撃ミサイル用の８７％固体分推進薬は表６に示す組成を有した。表７に示すように、この推進薬はより低いＩｓｐを有するが、典型的な８８％固体分ＨＴＰＢ推進薬よりも非常に高い密度及び容積力積を有した。
【００２７】
【表６】
0003795089.tif 000007
【表７】
0003795089.tif 000008
本発明を特定の態様に関して記述したが、これらは本発明を限定しようとするものではなく、そして本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更と修正が可能であることが理解されるべきである。