(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0003763416.tif 000054
［式中、Ｒ1は、ハロゲン原子もしくはメチル基で置換されていてもよいフェニル基を示し；Ｒ2は、水素原子または低級アルキル基を示し；Ｒ3は、フェニル基、または、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、低級ハロアルキル基、および低級ハロアルコキシ基からなる群から選択される１つの置換基により３位が置換されたフェニル基、または、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、低級ハロアルキル基、および低級ハロアルコキシ基からなる群から選択される２つの置換基により２，５位もしくは３，５位が置換されたフェニル基を示し；Ｒ4およびＲ5は、各々独立して低級アルキル基を示し；Ｒ6は、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、または低級アルキニル基を示す］で表される１，３−オキサジン−４−オン誘導体。
【請求項２】
Ｒ1が、フェニル基、２−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、または２−メチルフェニル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ2が、水素原子、メチル基、またはエチル基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ3がフェニル基であるか；ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、およびトリフルオロメトキシ基からなる群から選択される１つの置換基により３位が置換されたフェニル基であるか；またはハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、およびトリフルオロメトキシ基からなる群から選択される２つの置換基により２，５位または３，５位が置換されたフェニル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ4およびＲ5が各々独立してメチル基またはエチル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ6が、水素原子またはメチル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
下記一般式（Ｉ−１）：
【化２】
0003763416.tif 000055
［式中、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、低級ハロアルキル基、または低級ハロアルコキシ基を示す］で表される１，３−オキサジン−４−オン誘導体。
【請求項８】
Ｘ1がフッ素原子であり、Ｘ2が水素原子であり、そしてＸ3がハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、またはトリフルオロメトキシ基である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｘ1が水素原子であり、Ｘ2がトリフルオロメチル基であり、そしてＸ3が水素原子である、請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）または請求項７に記載の一般式（Ｉ−１）により表される１，３−オキサジン−４−オン誘導体を有効成分として含有する除草剤。
【請求項１１】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）または請求項７に記載の一般式（Ｉ−１）により表される１，３−オキサジン−４−オン誘導体の有効量および農園芸学的に許容され得る担体および／または希釈剤を含有する除草剤組成物。
【請求項１２】
カルバメート誘導体、尿素誘導体、ハロアセトアミド誘導体、アミド誘導体、ジニトロフェニル誘導体、フェノキシ誘導体、カルボン酸誘導体、有機リン化合物、ベンゾニトリル誘導体、ジフェニルエーテル誘導体、トリアジン誘導体、スルホニルウレア誘導体、またはジアジン誘導体から選ばれる第二の除草有効成分をさらに含有する、請求項１１に記載の除草剤組成物。
【請求項１３】
第二の有効成分が、２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、２，４，５−Ｔ、２，３，５−Ｔ、２，３，６−ＴＢＡ、アシフルオルフェン、アラクロール、アトラジン、ベンチオカーブ、ベンスルフロンメチル、ベンタゾン、ベンゾフェナップ、ビフェノックス、ブロマシル、ブロモブチド、ブロモキシニル、ブタクロール、ブタミホス、クロリムロンエチル、クロピラリド、クロルプロファム、クロロクスロン、クロルブロムロン、クロランベン、クロリダゾン、クロメプロップ、クロルニトロフェン、クロルスルフロン、クロメトキシフェン、コード番号JC-940、ダラポン、デスメディファム、ジカンバ、ジクロルプロップ、ジクロホップ、ジクロベニル、ジメタメトリン、ジメピペレート、ジフェナミド、DNOC、ジノテルブ、ジノセブ、ジニトラミン、ダイムロン、ジウロン、エスプロカルブ、フルアジホップ、フルオメツロン、フルオロジフェン、アイオキシニル、レナシル、リニュロン、メコプロップ、メフェナセット、メタミトロン、メトリブジン、モリネート、モノリニュロン、MCPB、MCPA、MCPAチオエチル、ナプロアニリド、ナフタラム、ニトラリン、ニトロフェン、オキシフルオルフェン、ペンディメタリン、フェンメディファム、フェノチオール、ピクロラム、ピペロホス、プレチラクロール、プロメトリン、プロパクロール、プロパニル、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、SAP、シマジン、メシトリン、スエップ、トリフルラリン、TCA、およびターバシルの中から選択される、請求項１２に記載の除草剤組成物。
【請求項１４】
有効成分を０．１〜９９％の範囲含有する、請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の除草剤組成物。
【請求項１５】
有効成分を１〜８０％の範囲含有する、請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の除草剤組成物。
【請求項１６】
有効成分を２５〜９０％含有する水和剤の形態である、請求項１４に記載の除草剤組成物。
【請求項１７】
有効成分を１〜３５％含有する粒剤の形態である、請求項１４に記載の除草剤組成物。
【請求項１８】
有効成分を５〜３０％含有する乳剤の形態である、請求項１４に記載の除草剤組成物。
【請求項１９】
有効成分を５〜５０％含有する懸濁製剤の形態である、請求項１４に記載の除草剤組成物。
【請求項２０】
請求項１２〜１９のいずれか１つに記載の組成物の有効量を、雑草の防除が必要な場所に適用することを含む、雑草の防除方法。
【請求項２１】
請求項１２〜１９のいずれか１つに記載の組成物の有効量を、雑草の防除が必要な場所に適用することを含み、その際の有効成分の適用割合が１〜５０００ｇ／ｈａである、雑草の防除方法。
【請求項２２】
防除の必要な場所が、イネが既に植えられているかまたは今後植えられる場所である、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、新規な１，３-オキサジン-４-オン誘導体、それを含有する除草剤組成物、およびそれを製造するための新規な中間体に関する。
２．従来技術の記載
６-メチル-３-（１-メチル-１-フェニルエチル）-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４Ｈ-１，３-オキサジン-４-オンのようなある種の１，３-オキサジン-４-オン誘導体およびそれらの除草活性が、例えば国際公開公報WO 093/15064に開示されている。
しかし、上記国際公開公報に記載された化合物は１，３-オキサジン環の３位に酸アミド置換基を有していないので、本発明の化合物とは異なっている。さらに、公知化合物の除草活性および選択毒性は満足すべきものではない。
発明の概要
本発明者らは、種々の１，３-オキサジン-４-オン誘導体を合成し、そしてそれらの生理学的活性を検討することにより鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、非常に高い選択除草活性を有し、かつ有用植物に薬害を与えることなく種々の雑草に対して極めて低い薬量で優れた除草活性を示す新規な１，３-オキサジン-４-オン誘導体を見出し、本発明を完成した。本発明によれば、下記一般式（Ｉ）：
0003763416.tif 000002
［式中、Ｒ1は置換されていても良いフェニル基を示し；Ｒ2は水素原子または低級アルキル基を示し；Ｒ3は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基または置換されていても良いフェニル基を示し；Ｒ4およびＲ5は各々独立して低級アルキル基を示し；Ｗは酸素原子または式-Ｎ（Ｒ6）-（式中Ｒ6は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基または低級アルキニル基を示す。）で表される基を示す。］で表される１，３-オキサジン-４-オン誘導体が提供される。
また、本発明によれば、上記誘導体を含有する除草剤組成物と、上記誘導体の製造のための中間体であり下記式（II）：
0003763416.tif 000003
［式中、Ｒ4およびＲ5は各々独立して低級アルキル基を示し；Ｒ10は低級アルキル基またはアラルキル基を示す。］で表されるＮ-メチレンアミノ酸エステル誘導体も提供される。
好適な実施態様の記載
下記に、それぞれ前記一般式（Ｉ）および（II）により表される本発明の１，３-オキサジン-４-オン誘導体およびそれを製造するための中間体について詳細に記述する。
上記に定義された通りＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10により表される、前記一般式（Ｉ）および（II）の化合物の原子および基を以下に例示する。
置換されていても良いフェニル基
フェニル基、もしくはハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、低級ハロアルキル基、低級ハロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシ基、アシル基、シアノ基またはニトロ基で置換されたフェニル基。これらの基としては、フェニル基、２-フルオロフェニル基、３-クロロフェニル基、３，５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル基、３-トルイル基、２，５-キシリル基、３-アニシル基、３-フェノキシフェニル基、３-メチルチオフェニル基、２-クロロ-５-（メチルスルホニル）フェニル基、３-（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５-ビス（ジフルオロメトキシ）フェニル基、３-メトキシカルボニルフェニル基、３-（１-メトキシカルボニル）エトキシフェニル基、３-ニトロフェニル基、３-シアノフェニル基、３-アセチルフェニル基、２-クロロ-５-ニトロフェニル基、３，５-ジクロロ-フェニル基、２-フルオロ-４-クロロフェニル基、２，５-ジクロロフェニル基、３，５-ジクロロ-４-メチルフェニル基等が例示される。
ハロゲン原子
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子。
低級アルキル基
例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基等の如き、炭素数１〜６の直鎖または分岐した低級アルキル基。
低級アルケニル基
例えば、アリル基、２-メチル-２-プロペニル基、２-ブテニル基、３-ブテニル基、３-メチル-２-ブテニル基等の如き炭素数２〜５の低級アルケニル基。
低級アルキニル基
例えば、２-プロピニル基、１-メチル-２-プロピニル基、２-ブチニル基、３-ブチニル基等の如き炭素数２〜５の低級アルキニル基。
低級アルコキシ基
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の如き、上記で定義されたと同じ低級アルキル基をアルキル部分として含む低級アルコキシ基。
低級アルキルチオ基
例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基等の如き、上記で定義されたと同じ低級アルキル基をアルキル部分として含む低級アルキルチオ基。
低級アルキルスルホニル基
例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基等の如き、上記で定義されたと同じ低級アルキル基をアルキル部分として含む低級アルキルスルホニル基。
低級ハロアルキル基
例えば、ブルモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１-クロロエチル基、２-ヨードエチル基、３-クロロプロピル基、２-メチル-２-クロロプロピル基、２，２，２-トリフルオロエチル基等の如き炭素数１〜４の低級ハロアルキル基。
低級ハロアルコキシ基
例えば、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、２-クロロエトキシ基、１，１，２，２-テトラフルオロエトキシ基、３-クロロプロポキシ基等の如き、上記で定義されたと同じ低級ハロアルキル基をハロアルキル部分として含む低級ハロアルコキシ基。
アルコキシカルボニル基
例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等の如き炭素数２〜８程度のアルコキシカルボニル基。
アルコキシカルボニルアルコキシ基
例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、１-（メトキシカルボニル）エトキシ基、１-（エトキシカルボニル）エトキシ基、１-メチル-３-（イソプロポキシカルボニル）プロピル基等の如き炭素数３〜１０程度のアルコキシカルボキシアルコキシ基。
アシル基
例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の如きアシル基。
アラルキル基
例えば、ベンジル基、１-フェニルエチル基、２-フェニルエチル基、１-メチル-１-フェニルエチル基、１-メチル-２-フェニルエチル基、１-エチル-２-フェニルエチル基、３-フェニルプロピル基等の如きアラルキル基。
また、上記の基の例示として特に述べられていない基は、上記の原子および基に基づいて任意の組合せで選択されたり、または当該技術分野の常識に従い選択されることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、該化合物の好ましいグループは、
Ｒ1がフェニル基、２-フルオロフェニル基、２-クロロフェニル基または２-メチルフェニル基であり、
Ｒ2が水素原子、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ3がフェニル基であるか；ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、低級ハロアルキル基および低級ハロアルコキシ基からなる群から選択される１つの置換基により３位が置換されたフェニル基であるか；またはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、低級ハロアルキル基および低級ハロアルコキシ基からなる群から選択される２つの置換基により２、５位または３、５位が置換されたフェニル基であり、
Ｒ4およびＲ5が各々独立してメチル基またはエチル基であり、
Ｗが前記式-Ｎ（Ｒ6）-により表される基であり、該式においてＲ6の好ましい基は水素原子またはメチル基である、
上記一般式（Ｉ）の化合物を包含する。
一般式（Ｉ）のさらに好適な化合物は、下記一般式（Ｉ-１）：
0003763416.tif 000004
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、低級ハロアルキル基または低級ハロアルコキシ基を示す。］で表される化合物である。
本発明により提供される一般式（Ｉ）の化合物の具体例を下記の表１〜５に示す。本記載の表中で使用された略号は次の意味を有する。
Me：メチル基  Et：エチル基  Pr：ｎ-プロピル基
iPr：イソプロピル基  Bu：ブチル基  iBu：イソブチル基
sBu：sec-ブチル基  tBu：tert-ブチル基  Hex：ヘキシル基
Ph：フェニル基  Bn：ベンジル基
2-F-PH：２-フルオロフェニル基  -：置換基無し
0003763416.tif 000005
0003763416.tif 000006
0003763416.tif 000007
0003763416.tif 000008
0003763416.tif 000009
0003763416.tif 000010
0003763416.tif 000011
0003763416.tif 000012
0003763416.tif 000013
0003763416.tif 000014
0003763416.tif 000015
0003763416.tif 000016
0003763416.tif 000017
0003763416.tif 000018
0003763416.tif 000019
0003763416.tif 000020
0003763416.tif 000021
0003763416.tif 000022
0003763416.tif 000023
0003763416.tif 000024
0003763416.tif 000025
0003763416.tif 000026
0003763416.tif 000027
0003763416.tif 000028
本発明の化合物は、当該技術分野において公知の方法を用いて製造することができる。例えば、一般式（Ｉ）により表される化合物は次の方法を用いて製造することができる。
0003763416.tif 000029
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は一般式（Ｉ）において定義した通りであり、Ｒ10は一般式（II）において定義した通りである。］
式（Ｉ-２）の化合物は、式（II）の化合物と式（III）の化合物とを適当な溶媒の存在下または不存在下に反応させることにより得られる。
反応温度は、９０℃から１６０℃または溶媒の沸点の範囲内で任意に設定され得る。
溶媒を使用する場合、溶媒はＡ法の条件下に原料と反応しないものであれば特に制限されないが、反応温度を考慮すると、トルエン、キシレン、メシチレン等の高い沸点を有する溶媒が好ましい。
反応時間は設定条件によって変化するが、反応は通常１〜２４０分間で終了させることができる。
式（II）および（III）の化合物の量比は特に制限されないが、式（III）の化合物は、式（II）の化合物１モル当たり通常０．５〜２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
式（Ｉ-２）の化合物は、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の既知の方法を用いて反応混合物から単離および精製することができる。
上記反応において出発原料として使用され、下記一般式（II）により表されるＮ-メチレンアミノ酸エステルは新規な化合物であり、これらの新規化合物も本発明に包含される。
0003763416.tif 000030
［式中、Ｒ4およびＲ5は各々独立して低級アルキル基を示し、Ｒ10は低級アルキル基またはアラルキル基を示す。］
上記一般式（II）により表される化合物において、好ましい基は、
Ｒ4およびＲ5が各々独立してメチル基またはエチル基であり、そして
Ｒ10がメチル基、エチル基またはベンジル基である。
本発明により提供される上記一般式（II）の化合物の具体例を下記表６に示す。表６において使用されている略号は、前記表１〜５と同様である。
0003763416.tif 000031
0003763416.tif 000032
式（II）の化合物は、当該技術分野において公知の方法を用いて製造することができる。例えば、該化合物は次の方法を用いて製造することができる。
0003763416.tif 000033
［式中、Ｒ4およびＲ5は一般式（Ｉ）において定義した通りであり、Ｒ10は一般式（II）において定義した通りである。］
式（II）の化合物は、式（II’）のアミノ酸エステル類の１種類のホルマリンとを適当な溶媒の存在下または不存在下に反応させることにより得られる。
反応温度は、０℃から１４０℃程度の範囲内で任意に設定され得る。
溶媒を使用する場合、溶媒は本方法の条件下で原料と反応しない限り特に制限されないが、好ましい溶媒としては、トルエンまたはキシレン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類が例示される。
反応時間は設定条件によって変化するが、反応は通常１時間〜１日で終了させ得る。
式（II’）の化合物とホルマリンとの量比は特に制限されないが、ホルマリンは、式（II’）の化合物１モル当たり通常１〜５モル、好ましくは１．１〜２モルである。
式（II）の化合物は、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の既知の方法を用いて反応混合物から単離および精製することができる。
上記反応において出発原料として使用される式（II’）のアミノ酸エステルは公知の方法またはそれに準じた方法により得られる。
式（II）の化合物は、室温付近では３量体との平衡状態にあることが多く、従って、単量体と３量体の混合物として存在することがある。さらに、条件によっては全ての化合物が３量体の形態で存在することもある。しかし本明細書においては、不必要な煩雑さを避けるために、化合物の形態に関わらず該化合物の単量体名が使用される。
式（III）の化合物は式（Ｉ-２）の化合物を合成するためのもう一方の出発原料であり、種々の方法、例えばChem.Pharm.Bull.,31(6),1896-1901(1983)に記載の方法またはそれに準じた方法により得られる。
0003763416.tif 000034
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は一般式（Ｉ）において定義した通りであり、Ｒ10は一般式（II）において定義した通りである。］
式（Ｉ-３）の化合物は、式（Ｉ-２）の化合物をアルカリで加水分解することにより得られる。
アルカリとしては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液が例示される。
水に加えて他の溶媒を使用する場合には、Ｂ法の条件下に不活性であれば溶媒は特に制限されないが、好ましい溶媒としては、メタノールまたはエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル類が例示される。
反応温度は、室温から８０℃程度が好ましい。
式（Ｉ-３）の化合物は、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の既知の方法を用いて反応混合物から単離および精製することができる。
0003763416.tif 000035
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は一般式（Ｉ）において定義した通りであり、略号Ｂｎはベンジル基を示す。］
式（Ｉ-３）の化合物は、式（Ｉ-４）の化合物を金属触媒の存在下に加水分解することにより得られる。
本方法のための金属触媒としては、パラジウム-炭素、ロジウム-炭素または白金黒等、水素添加を促進するための触媒として一般的に使用される金属触媒の多くが使用され得る。
使用される溶媒はＣ法の条件下に不活性であれば特に制限されないが、好ましい溶媒としては、メタノールまたはエタノール等のアルコール類；酢酸エチル等の酢酸エステル類；および酢酸が例示される。
本反応は次の条件下に終了され得る。即ち、水素雰囲気、常圧、室温、１時間から１日の反応時間であるが、加熱および／または加圧により促進せることもできる。添加される触媒の量は反応速度見合いで任意に設定し得る。
式（Ｉ-３）の化合物は、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の既知の方法を用いて反応混合物から単離および精製することができる。
0003763416.tif 000036
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＷは一般式（Ｉ）において定義した通りである。］
式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ-３）の化合物を四塩化炭素およびトリフェニルホスフィンと反応させ、ついで塩基の存在下に式（IV）の化合物と反応させることにより得られる。
反応温度は、上記の第一段階目の反応では室温から１４０℃程度または溶媒の沸点、そして上記の第二段階目の反応では０℃から６０℃程度であることが好都合である。
使用される溶媒はＤ法の条件下に不活性であれば特に制限されないが、好ましい溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；トルエン、キシレンまたはメシチレン等の炭化水素溶媒；およびジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジメトキシエタン等のエーテル系溶媒が例示される。
塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたはピリジン等の三級アミン類；水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム等の無機塩類が例示される。必要であれば、塩基は、水溶液または式（IV）の化合物との形成した塩として適用されることもできる。さらに、化合物（IV）がアミン類である場合には、この式（IV）の化合物の過剰量を塩基として用いることもできる。
式（Ｉ）の化合物は、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の既知の方法を用いて反応混合物から単離および精製することができる。
0003763416.tif 000037
［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＷは一般式（Ｉ）において定義した通りである。］
式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ-３）の化合物をカルボニルジイミダゾールと反応させ、次いで式（IV）の化合物またはその塩と反応させることにより得られる。
反応温度は、上記の第１段階目の反応では０℃から６０℃程度、そして上記の第二段階目の反応では室温から１００℃程度または溶媒の沸点が好都合である。
反応時間は通常０．５〜２４時間である。
使用される溶媒はＥ法の条件下に不活性であれば特に制限されないが、好ましい溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；トルエン、キシレンまたはメシチレン等の炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類；およびアセトニトリル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒が例示される。
式（Ｉ）の化合物は、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の既知の方法を用いて反応混合物から単離および精製することができる。
0003763416.tif 000038
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は一般式（Ｉ）における定義の通りであり；Ｒ11は一級または二級の低級アルキル基またはアラルキル基であり；Ｚはハロゲン原子、ｐ-トルエンスルホニルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基または式ＯＳＯ2ＯＲ11で表されるような求核反応において脱離し易い基である。］
式（Ｉ-５）の化合物は、式（Ｉ-３）の化合物を式（Ｖ）の化合物と塩基の存在下に反応させることにより得られる。
反応温度は、室温から１４０℃程度または溶媒の沸点が好都合である。
使用される溶媒はＦ法の条件下に不活性であれば特に制限されないが、好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルまたはアセトン等の非プロトン性極性溶媒；テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノールまたはエタノール等のアルコール類；およびこれらと水との混合物が例示される。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩類；水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の無機塩基類；ナトリウムメトキシド、および水素化ナトリウムが例示される。
これらの塩基類は、必要であれば式（Ｉ-３）の化合物と塩を形成させたものを用いることもできる。
一般式（Ｉ-５）により表される化合物は、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の既知の方法を用いて反応混合物から単離および精製することができる。
0003763416.tif 000039
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＷは一般式（Ｉ）において定義した通りであり、Ｒ12は低級アルキル基である。］
一般式（Ｉ-７）により表される化合物は、式（Ｉ-６）の化合物を適当な酸化剤を用いて酸化させることにより得られる。
酸化剤としては、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、過酢酸および過マンガン酸カリウム等が例示される。
反応温度は、０℃から１４０℃程度または溶媒の沸点であることが好都合である。
使用される溶媒はＧ法の条件下に不活性であれば特に制限されるものではないが、好ましい溶媒としては、１，２-ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール；酢酸；水；あるいはこれらの混合物が例示される。
一般式（Ｉ-７）により表される製造物は、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の既知の方法を用いて反応混合物から単離および精製することができる。
0003763416.tif 000040
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は式（Ｉ）の通りであり；Ｒ13は一級もしくは二級の低級アルキル基、低級アルケニル基または低級アルキニル基であり；Ｚは一般式（Ｖ）において定義した通りである。］
式（Ｉ-９）の化合物は、式（Ｉ-８）の化合物を式（VI）の化合物と塩基の存在下に反応させることにより得ることができる。
反応温度は、室温から１４０℃程度または溶媒の沸点であることが好都合である。
使用される溶媒はＨ法の条件下に不活性であれば特に制限されないが、好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルまたはアセトン等の非プロトン性極性溶媒；テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノールまたはエタノール等のアルコール類；およびこれらと水との混合物が例示される。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩類；水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の無機塩基類；ナトリウムメトキシドおよび水素化ナトリウム等が例示される。
式（Ｉ-９）の化合物は、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の既知の方法を用いて反応混合物から単離および精製することができる。
本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、種々の雑草に対する高い除草活性および有用作物に対する高い安全性を有している。
一般式（Ｉ）により表される化合物を除草剤として使用する場合には、農園芸学的に許容され得る担体、希釈剤、添加剤および補助剤と、公知の方法で混合されて、通常農薬として採用される製剤、例えば水和剤、粒剤、水溶剤、乳剤または懸濁製剤等に形成される。本化合物は、例えば殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料および土壌改良剤等の他の農薬と混合または併用することができる。
特に他の農薬との混合使用は、薬量を減少させ、省力化をもたらすのみならず、両薬剤の共力作用による殺草スペクトラムの拡大および相乗作用による一層高い効果をもたらす。
一般式（Ｉ）により表される本発明の化合物と混合して使用し得る他の除草剤の具体例を下記に例示する（特に断らない限り、括弧内の術語は慣用名を表している）。
カルバメート系除草剤
３，４-ジクロロフェニルカルバミド酸メチル（スエップ：Swep）、３-クロロフェニルカルバミド酸イソプロピル（クロルプロファム：Chloroproham）、Ｓ-（４-クロロベンジル）-ジエチルチオカルバメート（ベンチオカーブ：Benthiocarb）、Ｎ，Ｎ-ヘキサメチレンチオカルバミド酸Ｓ-エチル（モリネート：Molinate）、Ｓ-（１-メチル-１-フェニルエチル）-ピペリジン-１-カルボチオエート（ジメピペレート：Dimepiperate）、Ｎ-エチル-Ｎ-（１，２-ジメチルプロピル）チオールカルバミド酸Ｓ-ベンジル（エスプロカルブ：Esprocarb）、Ｎ-（３-メチルフェニル）カルバミド酸３-（メトキシカルボニル）アミノフェニル（フェンメディファム：Phenmedipham）、３-フェニルカルバモイルオキシフェニルカルバミド酸エチル（デスメディファム：Desmedipham）等。
尿素系除草剤
１-（α，α-ジメチルベンジル）-３-（４-メチルフェニル）ウレア（ダイムロン：Dymron）、３-（３，４-ジクロロフェニル）-１，１-ジメチルウレア（ジウロン：Diuron）、１，１-ジメチル-３-（α，α，α-トリフルオロ-ｍ-トリル）ウレア（フルオメツロン：Fluometuron）、３-[４-（４-クロロフェノキシ）フェニル]-１，１-ジメチルウレア（クロロクスロン：Chloroxuron）、３-（３，４-ジクロロフェニル）-１-メトキシ-１-メチルウレア（リニュロン：Linuron）、３-（４-クロロフェニル）-１-メトキシ-１-メチルウレア（モノリニュロン：Monolinuron）、３-（４-ブロモ-３-クロロフェニル）-１-メトキシ-１-メチルウレア（クロルブロムロン：Chlorbromuron）、１-（α，α-ジメチルベンジル）-３-（２-クロロベンジル）ウレア（コード番号JC-940）等。
ハロアセトアミド系除草剤
２-クロロ-２’，６’-ジエチル-Ｎ-メトキシメチルアセトアニリド（アラクロール：Alachlor）、Ｎ-ブトキシメチル-２-クロロ-２’，６’-ジエチルアセトアニリド（ブタクロール：Butachlor）、２-クロロ-２’，６’-ジエチル-Ｎ-（２-プロポキシエチル）アセトアニリド（プレチラクロール：Pretilachlor）、２-クロロ-Ｎ-イソプロピルアセトアニリド（プロパクロール：Propachlor）等。
アミド系除草剤
３’，４’-ジクロロプロピオンアニリド（プロパニル：Propanil）、２-ブロモ-Ｎ-（１，１-ジメチルベンジル）-３，３-ジメチルブタンアミド（ブロモブチド：Bromobutide）、２-ベンゾチアゾール-２-イルオキシ-Ｎ-メチルアセトアニリド（メフェナセット：Mefenacet）、Ｎ，Ｎ-ジメチルジフェニルアセトアミド（ジフェナミド：Diphenamid）等。
ジニトロフェニル系除草剤
４，６-ジニトロ-ｏ-クレゾール（ＤＮＯＣ）、２-tert-ブチル-４，６-ジニトロフェノール（ジノテルブ：Dinoterb）、２-sec-ブチル-４，６-ジニトロフェノール（ジノセブ：Dinoseb）、Ｎ，Ｎ-ジエチル-２，６-ジニトロ-４-トリフルオロメチル-ｍ-フェニレンジアミン（ジニトラミン：Dinitramine）、α，α，α-トリフルオロ-２，６-ジニトロ-Ｎ，Ｎ-ジプロピル-ｐ-トルイジン（トリフルラリン：Trifluralin）、４-メチル-スルホニル-２，６-ジニトロ-Ｎ，Ｎ-ジプロピルアニリン（ニトラリン：Nitralin）、Ｎ-（１-エチルプロピル）-２，６-ジニトロ-３，４-キシリジン（ペンディメタリン：Pendimethalin）等。
フェノキシ系除草剤
２，４-ジクロロフェノキシ酢酸（２，４-Ｄ）、２，４，５-トリクロロフェノキシ酢酸（２，４，５-Ｔ）、４-クロロ-ｏ-トリルオキシ酢酸（ＭＣＰＡ）、Ｓ-エチル-（４-クロロ-２-メチルフェノキシ）-エタンチオエート（ＭＣＰＡチオエチル：MCPA thioethyl）、４-（４-クロロ-ｏ-トリルオキシ）酪酸（ＭＣＰＢ）、４-（２，４-ジクロロフェノキシ）酪酸（２，４-ＤＢ）、２-（４-クロロ-ｏ-トリルオキシ）プロピオン酸（メコプロップ：Mecoprop）、２-（２，４-ジクロロフェノキシ）プロピオン酸（ジクロルプロップ：Dichlorprop）、（ＲＳ）-２-［４-（２，４-ジクロロフェノキシ）フェノキシ］プロピオン酸（ジクロホップ：Diclofop）およびそのエステル類、（ＲＳ）-２-［４-（５-トリフルオロメチル-２-ピリジルオキシ）フェノキシ］プロピオン酸（フルアジホップ：Fluazifop）およびそのエステル類、２-（２，４-ジクロロ-３-メチルフェノキシ）プロピオンアニリド（クロメプロップ：Clomeprop）、４-クロロ-２-メチルフェノキシ-チオ酢酸Ｓ-エチル（フェノチオール：Phenothiol）、２-（２-ナフトキシ）プロピオンアニリド（ナプロアニリド：Naproanilide）等。
カルボン酸系除草剤
２，２-ジクロロプロピオン酸（ダラポン：Dalapone）、トリクロロ酢酸（ＴＣＡ）、２，３，６-トリクロロ安息香酸（２，３，６-ＴＢＡ）、３，６-ジクロロ-ｏ-アニス酸（ジカンバ：Dicamba）、３-アミノ-２，５-ジクロロ安息香酸（クロランベン：Chloramben）等。
有機燐系除草剤
Ｏ-（２-ニトロ-５-メチルフェニル）-Ｎ-sec-ブチル-ホスホルアミドチオエートＯ-エチル（ブタミホス：Butamifos）、Ｓ-（２-ベンゼンスルホニルアミノエチル）ホスホロジチオエートＯ，Ｏ-ジイソプロピル（ＳＡＰ）、Ｏ，Ｏ-ジプロピル-ホスホロジチオエートＳ-（２-メチルピペリジン-１-イル）カルボニルメチル（ピペロホス：Piperophos）等。
ベンゾニトリル系除草剤
２，６-ジクロロベンゾニトリル（ジクロベニル：Dichlobenil）、３，５-ジブロモ-４-ヒドロキシベンゾニトリル（ブロモキシニル：Bromoxynil）、４-ヒドロキシ-３，５-ジイオドベンゾニトリル（アイオキシニル：Ioxynil）等。
ジフェニルエーテル系除草剤
２，４-ジクロロフェニル４-ニトロフェニルエーテル（ニトロフェン：Nitrofen）、２，４，６-トリクロロフェニル４’-ニトロフェニルエーテル（クロルニトロフェン：Chlornitrofen）、２，４-ジクロロフェニル３-メトキシ-４-ニトロ-フェニルエーテル（クロメトキシフェン：Chlomethoxyfen）、５-（２，４-ジクロロフェノキシ）-２-ニトロ安息香酸メチル（ビフェノックス：Bifenox）、４-ニトロフェニルα，α，α-トリフルオロ-２-ニトロ-ｐ-トリルエーテル（フルオロジフェン：Fluorodifen）、２-クロロ-４-トリフルオロメチルフェニル３-エトキシ-４-ニトロフェニルエーテル（オキシフルオルフェン：Oxyfluorfen）、５-（２-クロロ-α，α，α-トリフルオロ-ｐ-トリルオキシ）-２-ニトロ安息香酸（アシフルオルフェン：Acifluorfen）等。
トリアジン系除草剤
４-アミノ-３-メチル-６-フェニル-１，２，４-トリアジン-５（４Ｈ）-オン（メタミトロン：Metamitron）、４-アミノ-６-tert-ブチル-３-メチルチオ-１，２，４-トリアジン-５（４Ｈ）-オン（メトリブジン：Metribuzin）、２-クロロ-４，６-ビス-（エチルアミノ）-１，３，５-トリアジン（シマジン：Simazine）、２-クロロ-４-エチルアミノ-６-イソプロピルアミノ-１，３，５-トリアジン（アトラジン：Atrazin）、２，４-ビス（エチルアミノ）-６-メチルチオ-１，３，５-トリアジン（シメトリン：Simetryn）、２，４-ビス（イソプロピルアミノ）-６-メチルチオ-１，３，５-トリアジン（プロメトリン：Prometryn）、２-（１，２-ジメチルプロピルアミノ）-４-エチルアミノ-６-メチルチオ-１，３，５-トリアジン（ジメタメトリン：Dimethametryn）等。
スルホニルウレア系除草剤
２-クロロ-Ｎ-［４-メトキシ-６-メチル-１，３，５-トリアジン-２-イル）アミノカルボニル］ベンゼンスルホンアミド（クロルスルフロン：Chlorosulfuron）、２-｛［（（４，６-ジメトキシピリミジン-２-イル）アミノカルボニル）アミノスルホニル］メチル｝安息香酸メチル（ベンスルフロンメチル：Bensulfuron methyl）、２-｛［（４-クロロ-６-メトキシピリミジン-２-イル）アミノカルボニル］アミノスルホニル｝安息香酸エチル（クロリムロンエチル：Chlorimuron ethyl）等。
ジアジン系除草剤
４-（２，４-ジクロロベンゾイル）-１，３-ジメチルピラゾール-５-イル-ｐ-トルエンスルホネート（ピラゾレート：Pyrazolate）、１，３-ジメチル-４-（２，４-ジクロロベンゾイル）-５-フェナシルオキシピラゾール（ピラゾキシフェン：Pyrazoxyfen）、１，３-ジメチル-４-（２，４-ジクロロ-３-メチル-ベンゾイル）-５-（４-メチルフェナシルオキシ）ピラゾール（ベンゾフェナップ：Benzofenap）等。
その他の除草剤
３，６-ジクロロピリジン-２-カルボン酸（クロピラリド：Clopyralid）、４-アミノ-３，５，６-トリクロロピリジン-２-カルボン酸（ピクロラム：Picloram）、５-アミノ-４-クロロ-２-フェニル-ピリダジン-３（２Ｈ）-オン（クロリダゾン：Chloridazon）、ペンテノピリミジン-２，４（３Ｈ）-ジオン３-シクロヘキシル-１，５，６，７-テトラヒドロシクロエステル（レナシル：Lenacil）、５-ブロモ-３-sec-ブチル-６-メチルウレア（ブロマシル：Bromacil）、３-tert-ブチル-５-クロロ-６-メチルウラシル（ターバシル：Terbacil）、３-イソプロピル-（１Ｈ）-２，１，３-ベンゾチアジアジン-４（３Ｈ）-オン-２，２-ジオキシド（ベンタゾン：Bentazone）、Ｎ-１-ナフチルフタルアミド酸（ナフタラム：Naptalam）等。
本発明の化合物の製剤において単独でまたは他の除草剤と組み合わせて用いられる農園芸学的に許容され得る担体としては、農業において一般的に用いられる固体または液体の担体が使用され得る。
そのような固体担体または希釈剤としては、カオリナイト群、モンモリナイト群、イライト群あるいはポリゴスカイト群等で代表されるクレー類；詳しくはパイロフイライト、アタパルジャイト、セピオライト、カオリナイト、ベントナイト、バーミキュライト、雲母、タルク等；石膏、炭酸カルシウム、ドロマイト、珪藻土、マグネシウム石灰、リン灰石、ゼオライト、無水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム等のその他の無機物質；大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、結晶セルロース等の植物起源有機物質；クマロン樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレングリコール、ケトン樹脂、エステルガム、コーパルガム、ダンマルガム等の合成または天然の高分子化合物、カルナウバロウ、蜜ロウ等のワックス類あるいは尿素などが例示される。
適当な液体の担体または希釈剤としては、ケロシン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィン系またはナフテン系炭化水素；キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素；トリクロロエチレン、モノクロロベンゼン、ｏ-クロロトルエン等の塩素化炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチル等のエステル類；メタノール、ｎ-ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のエーテルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒あるいは水等が例示される。
さらに、本発明の化合物の乳化、分散、湿潤、展着、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、流動性改良、防錆、凍結防止等の種々の目的で、界面活性剤その他の補助剤を使用することができる。
界面活性剤としては、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性および両イオン性のいずれも使用され得るが、一般的には非イオン性および（または）陰イオン性の界面活性剤が使用される。適当な非イオン性界面活性剤としては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールとエチレンオキシドとを重合付加させた化合物；ブチルナフトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトールとエチレンオキシドとを重合付加させた化合物；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とエチレンオキシドとを重合付加させた化合物；ソルビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステルおよびそれとエチレンオキシドとを重合付加させた化合物等が例示される。
適当な陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸塩、スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム、２-エチルヘキセンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアリールスルホン酸塩等が例示される。
さらに、製剤の性状を改善し効果を高める等の目的で、本発明の除草剤は、カゼイン、ゼラチン、アルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニールアルコール等の高分子または他の補助剤と組み合わせて使用することができる。
上記した担体または希釈剤および種々の補助剤は、製剤の剤型、適用条件等を考慮して、目的に応じて、単独であるいは組み合わせて使用される。
このようにして調製された種々の製剤型における本発明の有効成分の含有量は製剤型により種々変化するものであるが、適当な含有量は０．１〜９９重量％の範囲内であり、好ましくは１〜８０重量％が最も適当である。
水和剤は、有効成分化合物を通常２５〜９０％の量含有し、残部は固体の担体または希釈剤ならびに分散湿潤剤である。必要であれば、保護コロイド剤、消泡剤等がこれに添加され得る。
粒剤は、例えば、有効成分化合物を通常１〜３５％の量含有し、残部は固体の担体または希釈剤ならびに界面活性剤である。有効成分化合物は固体の担体または希釈剤と均一に混合されていても、固体の担体または希釈剤の表面に均一に固着または吸着されていてもよい。粒の径は約０．２〜１．５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
乳剤は、例えば、有効成分化合物を通常は５〜３０％の量含有し、そしてさらに約５〜２０重量％の乳化剤を含有し、残部は液体の担体または希釈剤である。必要であれば、展着剤および防錆剤がこれに添加され得る。
懸濁製剤は、例えば、有効成分化合物を通常は５〜５０％含有し、そしてさらに３〜１０重量％の分散湿潤剤を含有し、残部は水である。必要であれば、保護コロイド剤、防腐剤、消泡剤等がこれに添加され得る。
本発明の化合物は、そのまま、あるいは上記の製剤形態で除草剤として使用することができる。
本発明の除草剤は、雑草の発芽前、あるいは発芽後から生育期までの種々の段階の雑草に対して、例えば水田および畑地等の農耕地または非耕作地等の防除すべき種々の土地に、有効量適用することができる。施用量は、一般的に、有効成分量として０．１〜１０，０００ｇ/ｈａ程度、好ましくは１〜５，０００ｇ/ｈａ程度である。また、施用量は防除対象雑草の種類、その生育段階、施用場所、天候等によって適宜変更され得る。
本発明により提供される式（Ｉ）の化合物および除草剤は、後記試験例から明らかな通り、多くの種類の雑草に対する高い除草活性および有用作物に対する高い安全性を有する。
例えば、本発明の化合物は、ヒエ、タマガヤツリ、コナギ、キカシグサ、アゼナ、アブノメ、マツバイ、ヘラオモダカ等の一年生雑草およびホタルイ、ミズガヤツリ等の多年生雑草の発芽時から生育期の広い範囲にわたって、極めて低い薬量で優れた除草効果を発揮すると同時に、水稲に対しては非常に安全である。本発明の化合物の他の特徴は、土壌または茎葉に施用したときに、畑地においても問題となる種々の雑草、例えば、ハマスゲ、キハマスゲ、ヒメクグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ等の多年生および一年生カヤツリグサ科雑草、ヒエ、メヒシバ、エノコログサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラス、ワイルドオート、スズメノテッポウ等のイネ科雑草、ならびにタデ、アオビユ、シロザ等の広葉雑草を含む種々の雑草に対して高い除草効果を発揮すると同時に、大豆、綿、テンサイ、トウモロコシ、陸稲、小麦等に対して非常に安全であることである。
さらに、本発明の化合物は、水田および畑地のみならず、果樹園、桑園、芝生および非耕作地においても使用されることができる。
また、本発明による化合物が除草活性を有する他の公知の農薬と組み合わされて使用される場合には、これらはそれぞれ単独の施用では防除の困難な雑草に対して完全な除草効果を発揮し、そして単剤では有効ではないような薬量においても相乗的な除草効果により種々の雑草を有効に防除する。これらはまた、水稲、大豆、綿、テンサイ、トウモロコシ、陸稲、小麦等に対して非常に安全であるので、農業上非常に有用な除草剤を提供することができる。
実施例
実施例１
２-（Ｎ-メチレンアミノ）-２-メチル酪酸メチル（化合物番号２-１５）の製造
２-アミノ-２-メチル酪酸メチル（２．６２ｇ）に３７％ホルマリン（２．２７ｇ）を室温で滴下し、混合物を４時間攪拌した。次いで、反応混合物をエーテルに溶解し、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、そして溶媒留去して標題化合物（２．８０ｇ）を得た。
実施例２
２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-酪酸メチル（化合物番号６５１）の製造
２，２，６-トリメチル-５-フェニル-４Ｈ-１，３-ジオキシン-４-オン（２．１８ｇ）と２-（Ｎ-メチレンアミノ）-２-メチル酪酸メチル（１．５ｇ）の混合物にキシレン２０ｍｌを添加し、そして混合物を１時間還流させた。溶媒を留去し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して標題化合物（２．４ｇ）を得た。
実施例３
２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-酪酸（化合物番号６５０）の製造
２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-酪酸メチルをエタノール２０ｍｌに溶解させた溶液に室温で水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）３０ｍｌを添加した。２４時間攪拌した後、エタノールを留去し、そして混合物を塩酸酸性とした。沈殿物を濾過し、乾燥させて標題化合物（１．３６ｇ）を得た。
実施例４
２-（Ｎ-メチレンアミノ）-２-メチルプロピオン酸ベンジル（化合物番号２-１０）の製造
２-アミノ-２-メチル酪酸ベンジル（１２．９６ｇ）に３７％ホルマリン（７．６２ｇ）を室温で滴下し、混合物を４時間攪拌した。次いで、反応混合物をエーテルに溶解し、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、そして溶媒留去して標題化合物（１３．７ｇ）を得た。
実施例５
２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸ベンジル（化合物番号６４５）の製造
２，２，６-トリメチル-５-フェニル-４Ｈ-１，３-ジオキシン-４-オン（１３．９７ｇ）と２-（Ｎ-メチレンアミノ）-２-メチルプロピオン酸ベンジル（１３．８ｇ）の混合物にキシレン１３０ｍｌを添加し、混合物を２時間還流させた。溶媒を留去し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して標題化合物（２１．１ｇ）を得た。
実施例６
２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸（化合物番号６３４）の製造
２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸ベンジル（２１．１ｇ）をエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液に５％パラジウム炭素（１ｇ）を添加し、常温常圧下に水素添加した。エタノールを留去した後、混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加し、そして触媒を濾別した。次いで、濾液を塩酸酸性にした。沈殿物を濾過し、乾燥させて標題化合物（１０．８ｇ）を得た。
実施例７
２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸エチル（化合物番号６３６）の製造
２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸（０．８３ｇ）、炭酸カリウム（０．４５ｇ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４ｍｌの混合物にヨウ化エチル（０．５６ｇ）を添加し、混合物を６０℃で５時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして溶媒留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して標題化合物（０．８７ｇ）を得た。
実施例８
２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸３，５-ジクロロフェニルエステル（化合物番号５０６）の製造
２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸（１．１ｇ）を四塩化炭素-塩化メチレン（１：１）１４ｍｌに懸濁させた懸濁液にトリフェニルホスフィン（１．３８ｇ）を添加し、次いで混合物を４０分間還流させた。反応混合物を氷冷した後、３，５-ジクロロフェノール（０．６５ｇ）とトリエチルアミン（０．４ｇ）を緩やかに添加し、そして室温下に１時間攪拌した。溶媒の留去後、残留物を酢酸エチルに溶解した。不溶物を濾別し、濾液を溶媒留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して標題化合物（０．７ｇ）を得た。
実施例９
Ｎ-フェニル-２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸アミド（化合物番号１）の製造
２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸（０．８３ｇ）を四塩化炭素-塩化メチレン（１：１）１０．４ｍｌに懸濁させた懸濁液にトリフェニルホスフィン（１．０４ｇ）を添加し、混合物を４０分間還流させた。反応混合物を氷冷した後、アニリン（０．２８ｇ）とトリエチルアミン（０．３ｇ）を緩やかに添加し、次いで室温下に１時間攪拌した。溶媒の留去後、残留物を酢酸エチルに溶解させた。不溶物を濾別し、濾液を溶媒留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して標題化合物（０．５８ｇ）を得た。
実施例１０
Ｎ-（３，５-ジクロロフェニル）-２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸アミド（化合物番号２７）の製造
出発物質として３，５-ジクロロアニリンを用いた以外は実施例９と同様にして標題化合物（１．０５ｇ）を得た。
実施例１１
Ｎ-［３-（トリフルオロメチル）フェニル］-２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸アミド（化合物番号９３）の製造
出発物質として３-（トリフルオロメチル）アニリンを用いた以外は実施例９と同様にして標題化合物（０．７２ｇ）を得た。
実施例１２
Ｎ-イソプロピル-２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸アミド（化合物番号６０４）の製造
２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸（０．８３ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６ｍｌに溶解した溶液にカルボニルジイミダゾール（０．５９ｇ）を添加した。室温で３０分間攪拌した後、イソプロピルアミン（０．２３ｇ）を添加して反応混合物を６０℃で５時間攪拌した。次いで、反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして溶媒留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して標題化合物（０．３８ｇ）を得た。
実施例１３
Ｎ-（３，５-ジクロロフェニル）-Ｎ-メチル-２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸アミド（化合物番号３０２）の製造
Ｎ-（３，５-ジクロロフェニル）-２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸アミド（０．６ｇ）をＤＭＦ２ｍｌに溶解させた溶液を氷冷し、６０％油性水素化ナトリウム（０．０６ｇ）を添加した。混合物を室温下に３０分間攪拌し、続いてヨウ化メチル（０．３１ｇ）を添加した後、混合物を室温下に５時間攪拌した。次いで、反応混合物を水にあけて、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして溶媒留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して標題化合物（０．５１ｇ）を得た。
実施例１４
Ｎ-［４-（メチルスルホニル）フェニル］-２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸アミド（化合物１５１）の製造
Ｎ-（４-メチルチオフェニル）-２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸アミド（０．６ｇ）を１，２-ジクロロエタン１２ｍｌに溶解した溶液を氷冷し、７０％メタクロロ過安息香酸（０．８ｇ）を添加した。室温下に２４時間攪拌した後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして溶媒留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して標題化合物（０．５ｇ）を得た。
実施例１５
Ｎ-［２-フルオロ-５-（トリフルオロメチル）フェニル］-２-メチル-２-（６-メチル-５-フェニル-２，３-ジヒドロ-４-オキソ-４Ｈ-１，３-オキサジン-３-イル）-プロピオン酸アミド（化合物番号３６３）の製造
出発物質として２-フルオロ-５-（トリフルオロメチル）アニリンを用いた以外は実施例９と同様にして標題化合物（０．９３ｇ）を得た。
上記実施例およびそれに準じた方法で製造された種々の化合物の物性データを前記表１〜６に、そしてそれらの化合物の1Ｈ-ＮＭＲデータを下記表７および８に示す。
0003763416.tif 000041
0003763416.tif 000042
0003763416.tif 000043
0003763416.tif 000044
0003763416.tif 000045
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0003763416.tif 000048
次に、本発明の化合物を用いた製剤例の数態様を示す。なお、下記製剤例中の「部」は重量基準である。
製剤例１（乳剤）
化合物番号１                                    ２０部
キシレン                                        ６３部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム              ７部
ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル        ５部
ジメチルホルムアミド                              ５部
上記材料を均一に混合溶解して乳剤１００部を得た。
製剤例２（水和剤）
化合物番号１                                    ２０部
クレー                                          ７０部
リグニンスルホン酸カルシウム                      ７部
アルキルナフタレンスルホン酸縮合物                ３部
上記材料を混合し、ジェットミルで粉砕して水和剤１００部を得た。
製剤例３（フロアブル剤）
化合物番号１                                    ２０部
ジ（２-エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム   ２部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル          ２部
消泡剤                                        ０．５部
プロピレングリコール                              ５部
キサンタンガム                              ０．０１部
水                                        ７０．４９部
上記材料を湿式ボールミルで均一に粉砕混合してフロアブル剤１００部を得た。
製剤例４（粒剤）
化合物番号１                                      １部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム  ２部
ベントナイト                                    ３０部
タルク                                          ６７部
上記材料を充分に混合した後、適量の水を添加して混練し、そして造粒機で造粒して粒剤１００部を得た。
以下に、本発明の化合物の除草効果を試験例に従い説明する。
試験例１（水田土壌処理）
水田土壌を５００ｃｍ2ワグネルポットに充填し、これに適量の水と化学肥料を加え、そして混練して水田状態とした。予め室温内で葉数が２枚の状態まで生育させた水稲苗（品種：コシヒカリ）の株を、ポット当たり２株の割合で各ポットに移植した。さらに、ノビエ、コナギ、アゼナおよびホタルイの種子をそれぞれ一定量播種し、水深３ｃｍに灌水した。
翌日、製剤例２に準じて下記表９に示す化合物を用いて水和剤を調製し、５０ｇ/ｈａの量の有効成分を含有するように適量の水で希釈した。これらの水和剤をピペットで滴下処理した。
薬剤処理の２１日後、各雑草に対する除草効果および水稲に対する薬害を下記の基準に従って評価した。得られた結果を下記表９に示す。
0003763416.tif 000049
0003763416.tif 000050
表９〜１２中、雑草の略号は次の通りである。
雑草Ａ：ノビエ      雑草Ｂ：コナギ      雑草Ｃ：アゼナ
雑草Ｄ：ホタルイ    雑草Ｅ：メヒシバ    雑草Ｆ：エノコログサ
雑草Ｇ：イチビ      雑草Ｈ：オナモミ    雑草Ｉ：タデ
雑草Ｊ：シロバナチョウセンアサガオ
試験例２（水田茎葉処理）
水田土壌を５００ｃｍ2ワグネルポットに充填し、これに適量の水と化学肥料を加え、そして混練して水田状態とした。予め室温内で葉数が２枚の状態まで生育させた水稲苗（品種：コシヒカリ）の株を、ポット当たり２株の割合で各ポットに移植した。さらに、ノビエ、コナギ、アゼナおよびホタルイの種子をそれぞれ一定量播種し、水深３ｃｍに灌水した。
ノビエが１．５葉期に達するまで室温内で植物を生育させた後、製剤例２に準じて下記表１０に示す化合物を用いて水和剤を調製し、１００ｇ/ｈａの量の有効成分を含有するように適量の水で希釈した。これらの水和剤をピペットで滴下処理した。
薬剤処理の２１日後、各雑草に対する除草効果および水稲に対する薬害を上記試験例１に示した基準に従って評価した。得られた結果を下記表１０に示す。
0003763416.tif 000051
試験例３（畑地土壌散布）
畑地土壌を９００ｃｍ2プラスチックポットに充填し、ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、イチビ、オナモミ、タデおよびシロバナチョウセンアサガオの種子をそれぞれ一定量播種し、１ｃｍの覆土をした。
播種翌日、製剤例２に準じて下記表１１に示す化合物を用いて水和剤を調製し、１ｋｇ/ｈａの量の有効成分を含有するように適量の水で希釈した。これらの水和剤を土壌表面にむらなく散布した。
薬剤散布の２１日後、各雑草に対する除草効果を上記試験例１に示す基準に従って評価した。得られた結果を下記表１１に示す。
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試験例４（畑地茎葉処理）
畑地土壌を９００ｃｍ2プラスチックポットに充填し、ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、イチビ、オナモミ、タデおよびシロバナチョウセンアサガオの種子をそれぞれ一定量播種し、１ｃｍの覆土をした。
それぞれの植物が２〜４葉期に達するまで温室内で植物を生育させた後、製剤例２に準じて下記表１２に示す化合物を用いて水和剤を調製し、１ｋｇ/ｈａの量の有効成分を含有するように適量の水で希釈した。これらの水和剤を葉面にむらなく散布した。
薬剤散布の２１日後、各雑草に対する除草効果を上記試験例１に示す基準に従って評価した。得られた結果を下記表１２に示す。
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