(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ムライト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）：ジルコニア（ＺｒＯ2 ）の比が５０〜９５重量％：５〜５０重量％であるムライト・ジルコニアを主成分とする複合セラミックスに研磨加工を施して鏡面仕上げしたボールとし、次いでこのボールの表面に化学的処理または物理的処理による凹凸加工を施すことを特徴とするボールペン用複合セラミックス製ボールの製造方法。
【請求項２】
前記化学的処理をエッチング処理により行なう請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記物理的処理をホーニング処理により行なう請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ボールペンのチップ先端に装着するセラミックス製ボールの製造方法に関し、さらに詳しくは、油性インキおよび水性インキのいずれに対しても良好な親和性を備えたボールペン用セラミックス製ボールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ボールペン用インキとしては古くから油性インキが広く用いられていたが、油性インキにより金属製ボールが腐食する問題が生じ、この腐食問題を解消するためにタングステン・カーバイドのごとき超硬合金製ボールが開発された。
【０００３】
しかしながら近年、ボールペン用インキとして水性インキが用いられるようになると、超硬合金製ボールでも十分な耐食性が得られない場合も生じるようになった。そこで、水性インキに対して耐食性の高い、化学的に不活性なセラミックス製ボールが開発され、アルミナ系、炭化珪素系、ジルコニア系といった種々のセラミックス素材が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような各種セラミックス素材は、耐食性という点では問題はないが、それぞれに次のような欠点があるため、必ずしも満足すべきものではない。
【０００５】
すなわち、アルミナ系ボールは、研磨加工によりボールに加工する際に、結晶構造の欠陥から欠け・割れ等が発生し、良好なボール表面を得ることが困難であるため、現在はあまり使用されていない。
【０００６】
炭化珪素系ボールは、機械的強度においては問題ないが、表面硬度がビッカース硬度（Ｈｖ）で２０００以上と硬い緻密な焼結体であるため研磨加工しにくいという欠点がある。良好な研磨加工のためにはＨｖ２０００以下の硬度が望ましいが、炭化珪素の理想的完全焼結体はＨｖ２４００〜２６００であるため、Ｈｖ２０００以下とするためには焼結段階を途中で止めなければならず、その結果、得られる炭化珪素焼結体の硬度にばらつきが生じたり、ボール表面のボイドコントロールを難しくする原因となる場合が生じる。
【０００７】
また、ボールとインキとの親和性を向上させるために、鏡面仕上げしたボールの表面に微細な凹凸加工を施すことが、超硬合金製ボールにおいて従来からなされているが、炭化珪素系ボールは硬度が極めて高いためその表面に適切な凹凸加工を施す方法がなく、研磨加工で得られた鏡面仕上げのボールを使用しなければならない。そのためボール表面でのインキとの親和性が十分でなく、筆記時に線切れや線割れを生じやすくなるという問題もある。
【０００８】
ジルコニア系ボールは、炭化珪素よりも硬度は低いため研磨加工はしやすいが、ボール表面にスクラッチが入りやすいという問題がある。スクラッチの入ったボールを使用すると、ボールペンのチップ内でボールを支持しているボールシート部の摩耗が著しく、ボールが正常位置より引っ込んでしまうボール下がり現象を生ずるため、筆記感を著しく悪化させる。
【０００９】
またジルコニア系ボール表面の鏡面はボイドが極めて少なくガラスに似た状態であるため、水性インキとの濡れ性あるいは油性インキとの保着性が十分でなく、筆記時に線切れや線割れを生じる場合もある。そのため使用するインキの種類を配慮しなければないという問題がある。
【００１０】
そこでこの発明は、上述した従来のセラミックス系素材のもつ欠点を解消し、ボールペン用ボールに好適な新たな複合セラミックス素材を開発すること、さらにはこの複合セラミックス素材を用いて、油性インキあるいは水性インキのいずれにも親和性を有するボールペン用複合セラミックス製ボールを製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ボールペン用ボールに適した各種のセラミックス系素材を検討した結果、ムライト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）とジルコニア（ＺｒＯ2 ）を特定の比率で含むムライト・ジルコニア複合セラミックスが、研磨加工によるボール鏡面仕上げ、さらにはボール表面の凹凸加工を施すのに好適なセラミックス素材であること、このようにして得られたボールが、油性インキあるいは水性インキを問わずいずれのインキにも良好な親和性を有することを見いだし、この発明を完成させたものである。
【００１２】
すなわちこの発明によるボールペン用複合セラミックス製ボールの製造方法は、ムライト：ジルコニアの比が５０〜９５％：５〜５０％（いずれも重量％、以下同じ）であるムライト・ジルコニアを主成分とする複合セラミックスに研磨加工を施して鏡面仕上げしたボールとし、次いでこのボールの表面に化学的処理または物理的処理による凹凸加工を施すことを特徴とするものである。
【００１３】
一般的には、普通人の筆記圧（約５０〜３００ｇ／ｃｍ2 ）で約１０００ｍの安定な筆記線が確保でき、さらには長時間（キャップ装着状態で３年以上）の保存安定性を付与するために、ボールペン用ボールに要求される条件としては、▲１▼機械的強度を有すること、▲２▼耐摩耗性を有すること、▲３▼耐食性を有すること、▲４▼インキとの親和性を有すること、が必要とされる。
【００１４】
機械的強度について述べれば、ムライト１００％の焼結体からなるセラミックスでは破壊靭性値が約２．５ＭＮ／ｍ3/2 と低く、ボールの研磨加工時に欠け、割れなどが生じやすく、欠け、割れなどのないボールに仕上がった場合でも、これをチップに組み込む際に、外部からの圧力衝撃などで欠け、割れを生じやすい。これに対してこの発明においては、ジルコニアを５重量％以上配合してムライト・ジルコニア複合セラミックスとすることによって、破壊靭性値を炭化珪素と同程度の４〜５ＭＮ／ｍ3/2 まで向上させることができ、ボールペン用ボールのセラミックス素材として好ましく採用できる機械的強度をもたせることができる。
【００１５】
耐摩耗性については、後述するように、この発明で使用するムライト・ジルコニア複合セラミックスは、ムライトとジルコニアとが均一に分散された微細な複合粉体の焼結体として製造できるため、かような焼結体からなるボールは機械的強度も良好でそれ自体の耐摩耗性も大きく、さらには洋白材、ステンレス鋼材あるいは黄銅材などからなるボールシート部を摩耗させる程度も極めて少ない。
【００１６】
耐食性については、ムライト・ジルコニア複合セラミックスが安定な酸化物であり、インキとの化学反応が極めて起こり難いことから、耐食性に優れていることは、従来のセラミックス製ボールと同様である。
【００１７】
インキとの親和性については、この発明においては研磨加工により鏡面仕上げしたボールの表面に制御された凹凸加工をさらに施すことにより、水性インキに対する濡れ性および油性インキに対する保着性が向上する結果、水性インキおよび油性インキのいずれに対しても良好な親和性を示すことができる。鏡面仕上げボールの表面を凹凸加工するに際しては、過度に凹凸を施さないように十分な制御が要求される。ムライト・ジルコニア複合セラミックスにおけるジルコニアの配合比率が５０％を超えると、ボール表面の凹凸加工の制御が困難となってくる。
【００１８】
上述したように、インキとの親和性および機械的強度との組合わせの観点から、この発明においては、使用するムライト・ジルコニア複合セラミックスのジルコニア配合比率を５〜５０％と規定したものである。特に機械的強度およびボール表面の凹凸加工の制御の観点からは、ジルコニア配合比率を１０〜３０％とすることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
この発明でセラミックス素材として使用するムライト・ジルコニア複合セラミックスは、複合粉体を原料としてこれを焼結することにより製造することができる。原料の複合粉体の製造方法は、アルミナゾル、シリカゾルおよびジルコニアゾルを混合してゲル化するゾル・ゲル法、硝酸アルミニウム、シリカゾルおよびオキシ塩化ジルコニウムを共沈させる共沈法、その他アルコキシド法、水熱合成法などが採用できる。これらの方法はいずれも溶液を出発原料とするものであり、微細な粒子が均一に分散された状態のムライト・ジルコニア複合粉体を得ることができる。ムライトとジルコニアの配合比率は、溶液中で所望の比率となるように原料の量を調整することにより所望の配合比率をもつ複合粉体とすることができる。
【００２０】
このようにして得られた複合粉体を、５００〜１０００Ｋｇ／ｃｍ2 の成型圧力で素球あるいはペレットに成型した後、通常は焼成温度範囲１５８０〜１６５０℃、焼成時間１時間以上、大気中で焼成することにより、この発明によるボールペン用ボールの素材となる複合セラミックスを得ることができる。
【００２１】
複合セラミックスからなる素球またはペレットを次いで研磨加工して、鏡面仕上げを施したボールに加工する。研磨加工の方法としては、ボールペン用セラミックス製ボールの製造に際して従来から採用されている慣用的な研磨加工方法がこの発明においても同様に採用できる。
【００２２】
この発明によれば、鏡面仕上げしたボールの表面にさらに化学的処理または物理的処理による微細な凹凸加工を施す。化学的処理としては、フッ化水素酸によるエッチング方法が好ましく採用できる。このエッチング方法によれば、鏡面仕上げしたボールをフッ化水素酸中に浸漬すると、ボールを構成するムライト・ジルコニア複合セラミックス中のムライト以外の成分が選択的に溶出するため、好適な凹凸加工が施される。使用するフッ化水素酸の濃度、処理温度、処理時間（エッチング時間）などのエッチング条件により凹凸加工の程度を適切に制御することができる。また、素材となるムライト・ジルコニア複合セラミックスにおけるジルコニアの配合量によっても、ボール表面の凹凸加工の程度を制御できる。すなわち、ジルコニアはフッ化水素酸により溶出されるため、複合セラミックス中のジルコニア配合比率を大きくした場合には、ボール表面の凹凸も大きくなる。従って、ムライト・ジルコニア複合セラミックスのジルコニアの配合比率が５０重量％を超えると、凹凸が大きくなり過ぎて凹凸加工の制御が困難となる。
【００２３】
ボール表面の凹凸加工を行なうための物理的処理としては、例えば、ラッピング剤を使用してボールの外径精度に影響を与えない程度の短時間処理することによってボール表面に凹凸をつけるホーニング処理が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
実施例１（水性インキとの親和性の確認試験）
ゾル・ゲル法によりムライト７５％−ジルコニウム２５％の複合粉体を調製し、これを成型圧力７５０Ｋｇ／ｃｍ2 で板材に成型した。この成型物を、焼成温度１６４０℃で２時間、大気中で焼成し、ムライト７５％−ジルコニウム２５％の複合セラミックスを得た。この複合セラミックスのビッカース硬度（Ｈｖ）は１１００〜１２００、破壊靭性値は４．８ＭＮ／ｍ3/2 であった。
【００２５】
この複合セラミックス板材の表面を、コロイダルシリカ研磨剤を用いたバフ研磨加工により鏡面仕上げを施した後、この鏡面に濃度２３％のフッ化水素酸を用い温度２５℃でエッチング処理して微細な凹凸加工を施した。凹凸加工に際しては、エッチング時間を種々に変えて凹凸の程度を制御した。
【００２６】
このようにして凹凸加工を施した複合セラミックス表面の水性インキに対する親和性を試験した。水性インキに対する親和性は、複合セラミックス表面とインキとの濡れ性を調べることにより確認できる。濡れ性は、セラミックス表面とインキとの接触角θを測定することにより調べることができ、接触角θが小さいほど濡れ性が良好であるといえる。接触角θと、ボール表面の凹凸加工におけるエッチング時間との関係を表１に示す。
【００２７】
なお、濡れ性の試験に用いた水性インキの組成は次の通りである。
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【００２８】
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【００２９】
表１から、ボールと水性インキとの濡れ性は、鏡面仕上げ面に凹凸加工を施すことによって向上すること、さらには、エッチング時間を変えることにより表面凹凸加工の程度を制御でき、ボールの水性インキに対する濡れ性を自在に調節できることがわかる。
【００３０】
実施例２（油性インキとの親和性の確認試験）
実施例１で用いたと同じムライト７５％−ジルコニウム２５％の複合セラミックスの表面に、鏡面仕上げおよび凹凸加工を施し、直径１．５ｍｍのボールペン用ボールを製造した。
【００３１】
このボールの油性インキに対する親和性を試験した。油性インキに対する親和性は、ボール表面とインキとの保着性を調べることにより確認できる。インキのボール表面に対する保着性は下記の方法により試験した。上記のボールをチップ先端に装着し油性インキを充填してボールペンを組立て、筆記した後、チップを上向きにして静置する。筆記直後は図１に示すように、チップ先端から露出しているボールの表面全体がインキで覆われているが、時間の経過とともにインキは重力で下方に移動してボール表面が次第に露出し、最終的には図２に示すようにチップ先端の周縁部までインキが落下する。図１の状態から図２の状態になるまでの時間が長いほどボール表面のインキ保着性が良好であるといえる。この落下時間と、ボール表面の凹凸加工におけるエッチング時間との関係を表２に示す。
【００３２】
なお、保着性の試験に用いた油性インキの組成は次の通りである。
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【００３３】
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【００３４】
表２から、油性インキの保着性は、ボールの鏡面仕上げ面に凹凸加工を施すことによって向上すること、さらには、エッチング時間を変えることにより表面凹凸加工の程度を制御でき、ボールの油性インキに対する保着性を自在に調節できることがわかる。
【００３５】
実施例３（耐摩耗性の確認試験）
ゾル・ゲル法によりムライト７５％−ジルコニウム２５％の複合粉体を調製し、これを成型圧力８００Ｋｇ／ｃｍ2 で成型した。この成型物を、焼成温度１６５０℃で１時間、大気中で焼成し、ムライト７５％−ジルコニウム２５％の複合セラミックスとし、その表面に鏡面仕上げおよび凹凸加工（エッチング時間４０分）を施して、直径１．５ｍｍのボールペン用ボールを製造した。
【００３６】
上記のボールを洋白材からなるボールシート部によりチップ先端に装着し、実施例２で用いたと同じ油性インキを充填してボールペンを組立てた。組立て直後のチップ先端からのボール出寸法は０．４１０ｍｍであった。
【００３７】
このボールペンを用いて下記の筆記条件により１０００ｍの筆記試験を行なった。
試験機：    ＭＫＳ筆記試験機
筆記加重：  ２００ｇ
筆記速度：  ４ｍ／分
筆記角度：  ７５°
筆記用紙：  上質紙（ＪＩＳ  ３２０１）
【００３８】
１０００ｍ筆記後のチップ先端からのボール出寸法は０．４０７ｍｍであり、ボールシート部の摩耗に起因するボール下がり量は０．００３ｍｍと微量であった。
【００３９】
【発明の効果】
上述したところからわかるようにこの発明によれば、機械的強度、耐摩耗性、耐食性に優れた特定のムライト：ジルコニア配合比率をもつムライト・ジルコニア複合セラミックスをボール素材として使用したことにより、研磨加工による鏡面仕上げ、およびその後の表面凹凸加工を確実かつ効果的に施すことができる。
【００４０】
加えて、一旦鏡面仕上げしたボールの表面をさらに凹凸加工してあるため、水性インキに対する濡れ性、および油性インキに対する保着性のいずれにも優れたボールとすることができる。その結果、水性インキ用あるいは油性インキ用として種類の異なる素材からボールペン用ボールを製造しなければならなかった従来の煩雑さが解消でき、同一のボールを水性インキおよび油性インキの種類を問わず使用することが可能となり、あるいは、同一素材のボールの表面凹凸加工に際してのエッチング処理の条件を若干変えるだけで、あらゆる種類の水性インキおよび油性インキに適合できるボールペン用複合セラミックス製ボールを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ボールペンのボールと油性インキとの保着性の試験において、筆記直後のボール表面のインキの状態を示す説明図。
【図２】ボールペンのボールと油性インキとの保着性の試験において、図１の状態から所定時間経過後にボール表面からインキが落下した状態を示す説明図。
【図１】
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【図２】
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