(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉における精錬と真空脱ガス装置による二次精錬とを行う溶鋼の精錬方法において、転炉出鋼後の溶鋼に真空脱ガス装置を使用して真空脱ガス処理を行うことで脱水素する二次精錬を行い、その際に酸素活量が０．０００３％以上かつ０．０１００％以下の溶鋼に真空脱ガス処理を行うことを特徴とする、溶鋼の精錬方法。
【請求項２】
転炉における精錬と真空脱ガス装置による二次精錬とを行う溶鋼の精錬方法において、転炉精錬により  ［Ｃ］≧１００ｐｐｍに脱炭処理を行い、転炉出鋼後の溶鋼に真空脱ガス装置を使用して真空脱ガス処理を行うことで脱水素する二次精錬を行い、その際に酸素活量が０．０００３％以上かつ０．０１００％以下の溶鋼に真空脱ガス処理を行うことを特徴とする、［Ｃ］≧１００ｐｐｍの溶鋼の精錬方法。
【請求項３】
前記二次精錬において、前記真空脱ガス処理の開始時点の溶鋼水素含有量と目標水素含有量の差を少なくとも２０％とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の溶鋼の精錬方法。
【請求項４】
前記二次精錬において、溶鋼水素含有量３ｐｐｍ  にまで脱水素する間、溶鋼の酸素活量を０．０００３％以上かつ０．０１００％以下とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の溶鋼の精錬方法。
【請求項５】
脱水素処理終了後、溶鋼に脱酸剤を添加して脱酸を行うことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の溶鋼の精錬方法。
【請求項６】
成品［Ｈ］≦３．０ｐｐｍを満足する請求項１ないし５のいずれかに記載の精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空脱ガス装置を用いて溶鋼の脱水素精錬を行う溶鋼の精錬方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラインパイプや造船向に代表されるような、過酷な使用目的の鋼板では、水素割れや水素脆化等の水素系欠陥を防止するために、鋼の溶製時の水素含有量 (以下、単に水素値という) を3.0ppm、好ましくは2.0ppm  以下を目標値とし、極力、水素値を下げることが望まれている。
【０００３】
この要望に対応するため、鋼の溶製時には、例えばRH、DHなどの真空脱ガス装置による二次精錬工程において脱水素処理を行っている。
さらに連続鋳造後のスラブや圧延後の鋼板では、鋳造後または圧延後に、スラブや鋼板を一定時間放置することによって脱水素を実施している。
【０００４】
しかし、特に大気中の湿度が高い時期には、二次精錬工程における合金等の添加物に付着する水分量が多くなり、溶鋼中の水素値が上昇したり、真空脱ガス装置の故障により真空度が上がらない、というような不具合が発生する場合がある。このような場合、要求される水素値を達成できなかったり、脱水素のための真空脱ガス処理時間を長くとる必要性が生じ、二次精錬の効率を阻害していた。
【０００５】
この脱水素処理の効率向上を目的として、従来から脱水素反応を促進させる方法がいくつか提案されている。
特許第2783029 号公報では、真空流滴脱ガス法を採用し、減圧下で流滴にArガスプラズマを照射することにより溶融金属の表面温度を上昇させ、脱水素および脱窒素を促進する方法が提案されている。
【０００６】
特公平７−65120 号公報においては、溶鋼中にガスを吹き込み、生成する気泡を利用して精錬を行う際に、羽口に超音波を印加することにより気泡の微細化を図り、脱酸速度を向上させる方法が提案されている。
【０００７】
特公平７−100813号公報には、脱炭時に減圧下の溶鋼表面に粉体を吹き込むことにより脱炭反応を促進させ、溶鋼内部よりCOガスを発生させ、ガス−メタル界面の領域を増大させて脱水素を促進する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許第2783029 号公報、特公平７−65120 号公報、特公平７−100813号公報の提案する精錬技術を実際の製造装置に適用するためには、高価な設備投資およびランニングコストの上昇を伴うことから、大量生産を前提とした実操業においては、コストおよび設備保守の観点から必ずしも有効ではない。
【０００９】
ところで、特開平８−311529号公報では、脱炭、脱水素を同時に行う真空脱ガス精錬において、鋼中の酸素活量を酸素濃度で200ppm以上にする技術が開示されている。しかし、この方法は [Ｃ] が例えば20〜50ppm という極低炭素の領域における脱炭を主目的として脱ガスを促進するための手段であり、また還流ガスにＮ2 を使用したときの溶鋼へのＮ2 ピックアップを抑制するための手段であり、脱水素反応時間の短縮に関しては言及していない。
【００１０】
さらに、特開平６−33133 号公報では、鋼中酸素が界面活性元素であることに着目し、物理化学的なアプローチによって脱ガス反応を促進させる方法が提案されている。しかし、この方法は本質的には極低炭素鋼の脱炭に関する発明であり、脱水素反応には触れていない。しかも、鋼中酸素の補充のために酸素含有物質を脱ガス真空槽内に供給する方法を採用しており、コストがかかる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、従来にあっても、脱水素の効率向上を目的として、様々な方法が提案されているが、いずれの方法においても、大幅なコストアップは避けられない。
【００１２】
本発明の課題は、真空脱ガス装置に新たな設備投資をする必要がなく、かつ操業上のコストアップを伴わず、脱水素処理の効率が向上する溶鋼の精錬方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは溶鋼の脱水素処理の効率を向上させる方法に関し、溶鋼中の酸素活量に着目して熱力学的に検討した。
【００１４】
鋼の吸水素反応は、(1) 式に示す化学反応式により進行する。
【００１５】
【化１】
0003832222.tif 000002
ここで、Ｋ：(1) 式の平衡定数である。
【００１６】
この化学反応式において、実際に鋼の吸水素反応を抑制する方法としては、水蒸気分圧を低下させること、および溶鋼中酸素活量を増加させることが考えられる。
【００１７】
しかし、前者の方法を実操業に適用することは、実際上不可能と考えられることから、本発明者らは、後者の溶鋼中の酸素活量を増加させることに着目し、更なる検討を行った。
【００１８】
一般的に、真空脱ガス装置における脱水素速度は、(2) 式で記述される。
【００１９】
【化２】
0003832222.tif 000003
ここで、 [Ｈ] ：溶鋼の脱水素処理中の水素濃度 (ppm)、[H]e : 平衡水素濃度または脱水素限界濃度 (ppm)、ｋH ：脱水素速度定数 (min.-1) 、ｔ：溶鋼の脱水素処理時間 (min.) である。
【００２０】
(2) 式より明らかなように、脱水素速度を向上させる手段として、脱水素限界濃度[H]e の値を小さくすることが考えられる。
[H]e が、(1) 式で示した化学反応式により決定されると仮定した場合には、(3) 式が得られる。
【００２１】
【化３】
0003832222.tif 000004
ここで、ｆH は、溶鋼中の水素の活量係数、PH2O ：真空脱ガス装置内の水蒸気分圧 (atm)、ａO ：溶鋼中の酸素活量である。 fH は、通常の場合１と見なすことができ、(3) 式を変形することにより(4) 式が得られる。
【００２２】
【化４】
0003832222.tif 000005
ここで、脱水素限界濃度 [H]e の値を小さくする手段としてはａO の値を大きくすることが有効であることがわかる。即ち、溶鋼中の酸素活量を高くすることにより脱水素速度の向上が期待される。
【００２３】
以上の熱力学的検討をもとに、溶鋼中の酸素活量が異なる条件下において水素濃度の連続測定を行った結果を図１に示す。
ここで [H]o は、脱水素処理前の水素濃度 (ppm)である。
【００２４】
この測定結果より、溶鋼中の酸素活量を高位にするほど、脱水素速度が向上することが確認された。換言すれば、酸素吹込みによる脱炭処理が先行する場合には、脱炭のための溶鋼への酸素吹き込みが終了した直後から直ちに真空脱ガス処理による脱水素を開始すれば、酸素活量の高い状態で脱水素を進行させることができる。
【００２５】
本発明においては溶鋼[C] 、成品[C] のいずれについても制限されないが、極低炭鋼([C]≦30ppm)を製造するには真空脱ガス装置において真空脱ガスに先立って酸素吹込みによる脱炭処理を行えばよい。しかし、一般には真空脱ガス装置での脱炭を行ってもそのような極低炭レベルまで脱炭することなく、成品[C] ≧100ppm程度の脱炭精錬が好ましく、その場合には転炉出鋼時に溶鋼[C] ≧300ppmとすればよい。
【００２６】
以上の検討より、本発明は上述の課題を解決するために次のような構成をとる。
（１）転炉における精錬と真空脱ガス装置による二次精錬とを行う溶鋼の精錬方法において、転炉出鋼後の溶鋼に真空脱ガス装置を使用して真空脱ガス処理を行うことで脱水素する二次精錬を行い、その際に酸素活量が０．０００３％以上かつ０．０１００％以下の溶鋼に真空脱ガス処理を行うことを特徴とする、溶鋼の精錬方法。
【００２７】
（２）転炉における精錬と真空脱ガス装置による二次精錬とを行う溶鋼の精錬方法において、転炉精錬により［Ｃ］≧１００ｐｐｍに脱炭処理を行い、転炉出鋼後の溶鋼に真空脱ガス装置を使用して真空脱ガス処理を行うことで脱水素する二次精錬を行い、その際に酸素活量が０．０００３％以上かつ０．０１００％以下の溶鋼に真空脱ガス処理を行うことを特徴とする、［Ｃ］≧１００ｐｐｍの溶鋼の精錬方法。
【００２８】
（３）前記二次精錬において、前記真空脱ガス処理の開始時点の溶鋼水素含有量と目標水素含有量の差を少なくとも２０％とすることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の溶鋼の精錬方法。
【００２９】
（４）前記二次精錬において、溶鋼水素含有量３ｐｐｍにまで脱水素する間、溶鋼の酸素活量を０．０００３％以上かつ０．０１００％以下とすることを特徴とする、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の溶鋼の精錬方法。
【００３０】
（５）脱水素処理終了後、溶鋼に脱酸剤を添加して脱酸を行うことを特徴とする、上記（１）ないし（４）  のいずれかに記載の溶鋼の精錬方法。
【００３１】
（６）成品［Ｈ］≦３．０ｐｐｍを満足する上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の精錬方法。
【００３２】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明にかかる精錬方法を実施する場合について具体的に説明すると次の通りである。
【００３３】
本発明において転炉における精錬は従来法に従って行えばよく、そのこと自体に特に制限はない。例えば、上底吹き転炉を使い、溶銑を酸素吹錬によって通常Ｃ：0.03〜0.50質量％の所定濃度にまで脱炭処理を行えばよい。通常はＣ：0.04〜0.50質量％程度であるのが好ましい。一般には転炉における脱炭処理により[C] ≧100ppmにまですればよい。
【００３４】
転炉での精錬が終了してから取鍋に出鋼するが、必要により、出鋼流にＡｌなどの脱酸剤を添加することで、あるいは、Ｓｉ、Ｍｎ添加等の手段によって、溶鋼の脱酸を行う。後続の真空脱ガス処理を行う際の溶鋼の酸素活量が０．０００３（０．０００３％,以下同じ）以上、好ましくは０．０１００以下となる限り、脱酸の手段は特に制限なく、後述する脱水素中の酸素活量を考慮して決定すればよい。
【００３５】
なお、真空脱ガス処理に先立って真空脱ガス装置内で酸素の吹込みを行って極低炭素鋼 (Ｃ≦30ppm)のレベルにまで脱炭をする場合には、酸素活量の調整はその段階で行ってもよい。
【００３６】
取鍋への出鋼が終了してから真空脱ガス装置、例えば、RH脱ガス装置、DH真空脱ガス装置等を使い、取鍋内の溶鋼に真空脱ガス処理を行う。
ここに、本発明によれば、そのような真空脱ガス開始時の溶鋼の酸素活量を0.0003以上、そして好ましくは0.0100以下に調整する。
【００３７】
かかる酸素活量は、酸素含有率に大きく依存することから、本明細書においては便宜上酸素濃度でもって表わす。したがって酸素活量は取鍋からの出鋼時の脱酸の程度あるいは後述する酸素吹込みの程度を調整することで調節できる。
【００３８】
図２に真空脱ガス装置における脱水素処理中の水素値の推移を、図３に酸素活量の推移を本発明法と従来法とで概略比較して示した。
ここで、脱酸剤添加時点で水素値が上昇している原因は、脱酸剤の付着水によるものである。
【００３９】
本発明の実施態様では転炉もしくはさらに必要により真空脱ガス装置における脱炭のための酸素吹き込みが終了した後に、脱水素を主目的とした真空脱ガス処理を開始する。脱水素は真空脱ガス装置における真空度を上げることにより行う。通常、真空度を上げるためには時間がかかるが、便宜的に直ちに行えるとする。
【００４０】
なお、本明細書では10.0Torrより大きい場合を低真空、10.0Torr以下を高真空として区別する。
従来法では、脱炭のための酸素吹き込みが終了した後、できるだけ早く脱酸剤を添加していた。これは、溶鋼の酸素活量の高い状態が長時間継続されると、取鍋や真空脱ガス装置の耐火物が溶損されることを懸念したためである。このため、真空脱ガス処理中での溶鋼の酸素活量は低くなっていた。
【００４１】
しかしながら、本発明法において、まず、脱炭のための酸素吹き込みによって酸素活量を高位にし、脱酸剤の添加時期を遅らせることによって、酸素活量を高位に保持する。つまり、本発明では脱炭のための溶鋼への酸素吹き込み後、一定時間、脱酸剤の添加をしないことにより、溶鋼の酸素活量を高位に保持する。
【００４２】
本発明の好適態様では溶鋼の酸素活量を高位に保持する期間は、取鍋や真空脱ガス装置の耐火物の溶損も鑑みて、脱水素処理を主目的とした真空脱ガス処理の開始時点の溶鋼水素値と目標水素値の差の少なくとも20％まで脱水素する間、とする。
【００４３】
本発明によれば酸素活量を高位に保持することから耐火物の損傷が予想されたが、酸素活量が高いことから脱水素が速やかに行われ、予想外にも耐火物の溶損は実質上みられなかった。なお、従来にあっては耐火物溶損が予想されたので予め脱酸を行っていた。
【００４４】
本発明においても、脱水素が終了してからは、必要に応じて脱酸剤を添加し、真空脱ガス処理を終了してもよい。脱酸剤添加後は溶鋼の酸素活量が低くなるため、脱酸剤添加後の脱水素速度は従来と同じとなり、この段階では、脱水素の効果が小さくなる。
【００４５】
よって、最も望ましい脱酸剤の添加時期は、溶鋼水素値が例えば３ppm という目標水素値に到達したとき以降である。
ここに、脱水素処理は所定の酸素活量の溶鋼を真空下に保持し、必要により上昇管、下降管を経て循環させることにより行う。
【００４６】
本発明の好適態様では、脱酸剤添加時にも高真空を継続する。脱酸剤添加後に高真空状態にすることはCOガスの発生を促進し、溶鋼を攪拌する効果がある。このため、脱水素の目的とは別に、脱酸剤添加時に生成する介在物を凝集・合体させて浮上除去する目的で、脱酸剤添加後も高真空の状態を保持してもよい。
【００４７】
脱酸剤添加後は脱酸剤に付着した水分によって水素値が高くなるため、目標水素値は、本来の目標値から脱酸剤付着水分による水素値の増加分をあらかじめ差し引いた値とすることが好ましい。
【００４８】
脱酸剤付着水分による水素値の増加分はあくまで予想値であるため、脱酸剤添加後、水素値を測定して本来の目標値を達成していることを確認してから真空脱ガス処理を終了することが好ましい。
【００４９】
本発明の好適態様において、高真空中での酸素活量は図１の脱水素速度を考慮して0.0003以上とする。好ましくは0.0005以上、さらに好ましくは0.0010以上である。
【００５０】
脱水素処理における酸素活量が0.0003未満の場合には、真空脱ガス装置において気体もしくは固体の形態で強制的に酸素を供給するか、酸化物の添加により、溶鋼中の酸素活量を上昇させることも可能である。しかし、スラグ中の低級酸化物濃度 (FeO 、MnO)が上昇することにより溶鋼の清浄性が悪化することがあるため望ましくない。
【００５１】
これに対し、脱水素処理における溶鋼の酸素活量が0.0100を越えた場合には、脱水素反応には有利となる反面、溶鋼中のＣとＯが結合してCOガスとなり、脱水素反応と並行して脱炭反応が起こることが予想される。
【００５２】
従って、脱水素処理前の酸素活量に応じて事前に脱酸剤を添加することにより酸素活量を0.0100以下に調整した後、高真空下において脱水素処理を行うことが望ましい。
【００５３】
また、真空脱ガス処理実施中には、所望により、水素値のさらなる低減が求められているときには、溶鋼の自由界面に対してのプラズマ照射やArやＮ2 等の不活性ガスの吹き込み、さらには粉体の酸化剤や精錬用の粉体の吹き込みを併用してもよい。
【００５４】
【実施例】
真空脱ガス装置(RH)を使用し、270 〜280tの溶鋼において脱水素精錬を行った実施例を、本発明例と従来例とで比較して記述する。
【００５５】
かくして、本発明によれば好ましくは[H] ≦3.0ppm、[C] ≧100ppmの溶鋼が得られ、真空脱ガス装置での脱ガスを行えばさらに[C] を低減できる。なお、本例では[C] は転炉における脱炭処理を行って[C] ＝0.05〜0.10％として取鍋に出鋼した。
【００５６】
従来例では、RH真空脱ガス装置における、脱炭のための酸素吹き込みが終了した後に、装置の許す限り短い作業時間で脱酸剤を添加し、その後で真空脱水素処理を開始した。
【００５７】
真空脱水素処理の条件は、最大真空度：1.0Torr 以下、還流Arガス流量：1.3Nm3/min  とした。
真空脱水素処理を開始してから一定時間間隔で溶鋼の水素値を測定し、例えば２ppm という目標水素値に到達した時点で真空脱水素処理を終了した。
【００５８】
本発明例では、脱炭のための酸素吹き込みが終了した後に、真空脱水素処理開始前に溶鋼の酸素活量を測定し、酸素活量が十分0.0003以上を確保できることを確認してから真空脱水素処理を開始した。
【００５９】
真空脱水素処理の条件は従来例と同じく、最大真空度：1.0Torr 以下、還流Arガス流量：1.3Nm3/min  とした。真空脱水素処理を開始してから一定時間間隔で溶鋼の水素値を測定した。
【００６０】
本発明例の目標水素値は、従来例とは異なり、本来の目標値から、脱酸剤付着水分による水素値の増加分をあらかじめ差し引いた値とした。そして、その目標値まで水素値が低下してから脱酸剤を添加した。
【００６１】
その後、水素値が本来の目標値に到達していることを測定により確認して、真空脱ガス処理を終了した。
表１のNo.1〜６に本発明例、No.7〜12に従来例を示す。
【００６２】
まず、本発明例で脱酸剤としてAlを使用した場合をNo.1〜３、従来例も同じく脱酸剤としてAlを使用した場合をNo.7〜９に示す。処理前 [Ｈ] ＝5.8 〜6.0ppm、処理後 [Ｈ] ＝1.9 〜2.1ppm  とほぼ同一条件であるのにもかかわらず、本発明例では処理時間が平均7.8 分短縮されていることがわかる。
【００６３】
次に、本発明例で脱酸剤としてSiを使用した場合をNo.4〜6 、従来例も同じく脱酸剤としてSiを使用した場合をNo.10 〜12に示す。脱酸剤としてSiを使用した場合でも処理時間を平均で2.5 分短縮することが可能である。
【００６４】
【表１】
0003832222.tif 000006
図４には、溶鋼の脱水素処理を最大真空度：1.0Torr 以下、還流Arガス流量：1.3Nm3/minの条件とし、目標水素値別に本発明法と従来法で20回以上の処理を行い、平均脱水素処理時間を比較した。それぞれのケースにおける脱酸剤の種類はAl：Si＝１：１とした。
【００６５】
これによると、目標水素値が低いほど本発明法による効果が大きく、また、本発明法は従来法と比較して平均5.8 分だけ脱水素処理時間が短縮された。
本発明法によって、真空脱ガス装置における脱水素処理時間の短縮が可能になり、図５に示すように、真空ポンプの稼働に必要な電力、蒸気、さらには還流Arガスの削減ができ、大幅な省エネルギー化が実現された。
【００６６】
【発明の効果】
本発明法によって、真空脱ガス装置における脱水素処理時間の短縮が可能となるばかりでなく、大気中の湿度が高い日や、真空脱ガス装置の真空度が上がりきらない場合でも、目標水素値の低い材質を安定して製造することが可能となり、さらにこれによって、連続鋳造によって製造したスラブ、圧延後の鋼板における、脱水素のための放置時間を短縮することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱水素速度に及ぼす溶鋼中酸素活量の影響を示すグラフである。
【図２】脱水素処理中における溶鋼中水素値推移の概略を示す図である。
【図３】脱水素処理中における酸素活量推移の概略を示す図である。
【図４】従来例と本発明例において、目標水素値別での脱水素処理時間を比較したグラフである。
【図５】従来例と本発明例において、エネルギー原単位を比較したグラフである。
【図１】
0003832222.tif 000007
【図２】
0003832222.tif 000008
【図３】
0003832222.tif 000009
【図４】
0003832222.tif 000010
【図５】
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