(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも表面がアニオン性の無機微粒子、カチオン性ポリマー及び親水性バインダーを含有し、且つカチオン性ポリマーの無機微粒子に対する質量比が０．０１〜０．３であるインク受容層を形成する塗布液を塗布乾燥後に、アルデヒド系硬化剤、エポキシ系硬化剤及びポリイソシアネート系硬化剤から選ばれる硬化剤を付与する工程を経て得られることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
支持体上に、少なくとも表面がアニオン性の無機微粒子、カチオン性ポリマー及び親水性バインダーを含有し、且つカチオン性ポリマーの無機微粒子に対する質量比が０．０１〜０．３であるインク受容層を形成する塗布液を塗布乾燥後に、ポリイソシアネート系硬化剤を付与する工程を経て得られることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高インク吸収性のインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）に関し、特に皮膜の脆弱性を劣化させることなく所望の耐水性を有する高インク吸収性インクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面でも改善が進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙層を設けた記録用紙はインク吸収性及び乾燥性に優れていることから得られる画像は最も写真画質に近いものの一つになりつつある。
【０００３】
このような高品位なプリント画像を得るためにはインク吸収速度が速いことが必要であり、さもないとインクが完全に吸収しきらない間にインク液滴同士が合体してまだら模様が生じてしまう。
【０００４】
特に近年の高速プリントにおいてはインク受容層が空隙構造を採ることによって、インク吸収速度が速い等の利点により、画質の面においてかなり必須の要件になってきている。
【０００５】
空隙構造をもつ皮膜では、インクは一旦この空隙層に吸収されるためプリント直後でさえも表面はほぼ乾いた状態に近い。しかしながら空隙層中にはインク溶媒（水や有機溶媒）が残存しているために皮膜強度はプリント前に比べると十分とは言えず、プリント直後のハンドリングの際に表面が傷付きやすいなどの問題があった。
【０００６】
従来からインク受容層の皮膜強度を向上させる手段としてインクジェット記録用紙においても、層中に含まれる親水性バインダーを硬化剤により硬化させることが広く行われている。
【０００７】
例えば、米国特許第４，５９２，９５１号にはホウ酸系架橋剤により硬化させたポリビニルアルコールを含むインクジェット記録用紙が、特開平１０−１１９４２３号には無機微粒子とホウ酸系硬化剤又はエポキシ系硬化剤を含有するインクジェット記録用紙が、特開平１１−１１５３０８号には無機微粒子と親水性樹脂からなる層の塗布後減率乾燥前に架橋剤を供給する方法が開示され、好ましい硬膜剤としてはホウ酸塩やアルデヒド類、ポリイソシアネート類、メチロール尿素類が記載されて、特に好ましい硬化剤としてホウ酸塩類が挙げられている。更に、特開平１１−１９８５１９号には特定のエポキシ系硬化剤を使用するインクジェット記録用紙が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
空隙構造のインク受容層を有する記録用紙においては当該皮膜を硬化させればさせるほどインク吸収速度が速くなる傾向があることに本発明者は気付き、これは空隙構造を形成している親水性バインダーのもつ膨潤性がより抑えられることにより空隙層の上部（表面により近い側）で親水性バインダーの膨潤によるインクの浸透阻害が抑制されるためであると考えた。すなわち、空隙構造のインク受容層を有するインクジェット記録用紙においてはインク受容層を硬化するほどインク吸収性は増大し、かつ皮膜の耐水性も向上することがわかった。
【０００９】
しかしながら、前述した従来公知の方法で硬化した場合には、副作用を伴い、十分な膜物性が得られないこともわかってきた。例えば、十分な耐水性を示すほど硬化させるために必要な量のホウ酸塩等の硬化剤を使用すると皮膜の脆弱性を劣化させ、低湿下の厳しい環境におくとひび割れを起こしやすくなることが解った。
【００１０】
また、エポキシ系やアルデヒド系或いはポリイソシアネート系硬化剤はインク受容層形成用塗布液に入れておいて塗布しようとすると、水分に対するこれら硬化剤自身の不安定さのために、理論上の使用量では十分な硬化作用が得られず、過剰量使用すると空隙層の空隙率を低下させるためかインク吸収量が十分でなくなることも判明した。
【００１１】
従って、本発明の目的は、適量の硬化剤で十分に皮膜を硬化して、皮膜の脆弱性を劣化させずに所望の耐水性を有する高インク吸収性インクジェット記録媒体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
１．  支持体上に、少なくとも表面がアニオン性の無機微粒子、カチオン性ポリマー及び親水性バインダーを含有し、且つカチオン性ポリマーの無機微粒子に対する質量比が０．０１〜０．３であるインク受容層を形成する塗布液を塗布乾燥後に、アルデヒド系硬化剤、エポキシ系硬化剤及びポリイソシアネート系硬化剤から選ばれる硬化剤を付与する工程を経て得られるインクジェット記録媒体、及び
２．  支持体上に、少なくとも表面がアニオン性の無機微粒子、カチオン性ポリマー及び親水性バインダーを含有し、且つカチオン性ポリマーの無機微粒子に対する質量比が０．０１〜０．３であるインク受容層を形成する塗布液を塗布乾燥後に、ポリイソシアネート系硬化剤を付与する工程を経て得られるインクジェット記録媒体、
により達成される。
【００１３】
通常親水性バインダーを硬化する硬化剤は水分との反応性が比較的高く、微粒子及び親水性バインダーを含有するインク受容層を形成する塗布液に含まれる溶媒（水など）と接すると反応してしまい、親水性バインダーを硬化する能力が減じられてしまう可能性がある。（１）の本発明によれば、水系の塗布液が乾燥した後に当該硬化剤を付与するため、当該硬化剤と親水性バインダーとの硬化反応を妨げることなく、十分に反応することができる。従って、高インク吸収性であり、皮膜の脆弱性を劣化させずに所望の耐水性を有するインクジェット記録媒体を提供することができる。
【００１４】
次に、イソシアネート系化合物はインク受容層中の親水性バインダーに作用してインク受容層を強固にするものであるが、イソシアネート系化合物も前述の親水性バインダーの硬化剤同様に、インク受容層形成用塗布液の溶媒である水と反応する可能性があるので、インク受容層形成用塗布液を塗布乾燥後にイソシアネート系化合物を付与すると、イソシアネート系化合物と親水性バインダーとの反応が水分等によって妨げられることなく、十分にインク受容層を強固にすることができると考え（２）の発明に至った。従って、高インク吸収性であり、皮膜の脆弱性を劣化させずに所望の耐水性を有するインクジェット記録媒体を提供することができる。
【００１５】
更に本発明の好ましい態様は、（２−１）支持体上に、微粒子及び親水性バインダーを含有するインク受容層を形成する塗布液を塗布乾燥後に、ポリイソシアネート系硬化剤を付与する工程を経て得られるインクジェット記録媒体である。即ち、インク受容層中の親水性バインダーとイソシアネート系化合物との反応は種々考えられるが、本発明の効果をより顕著に奏するのは、イソシアネート基を少なくとも２つ有するポリイソシアネート系硬化剤が親水性バインダーを硬化する反応であると考えられ、従って、（２−１）に示した本発明の好ましい態様によれば、より顕著に本発明の効果を奏し、高インク吸収性であり、皮膜の脆弱性を劣化させずに、所望の耐水性を有するインクジェット記録媒体を提供することができる。
【００１６】
本発明の別の好ましい態様は、（２−２）支持体上に、微粒子、ポリビニルアルコール系親水性バインダー及びホウ酸又はその塩を含有するインク受容層形成用塗布液を塗布乾燥後に、ポリイソシアネート系硬化剤を付与する工程を経て得られるインクジェット記録媒体であり、これにより最も顕著に本発明の効果を奏することができる。
【００１７】
また、本発明では、当該硬化剤やイソシアネート系化合物を、インク受容層用塗布液を塗布し、乾燥後に付与するものであるが、インク受容層用塗布液を塗布し、乾燥後に一旦巻き取ってから再度付与する工程に供してもよいし、或いは巻き取らずにそのまま硬化剤溶液等を塗布して付与するものであってもよく、特に制限はない。
【００１８】
本発明で使用することのできる支持体としては特に制限はないが、紙のような吸水性支持体を用いた場合には、記録用紙に水がかかると支持体の平滑性が低下してコックリングを生じやすく、また、支持体中での染料の拡散が起きて耐水性が著しく低下しやすいという問題を抱えている。従って、支持体として非吸水性支持体を用いた場合の本発明が、記録用紙の耐水性を備えるという観点からも本発明の効果を顕著に奏するという点において好ましい。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる支持体は従来インクジェット記録用紙に公知のものを適宜使用できる。本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ，ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ，ＣＧＰ，ＲＭＰ，ＴＭＰ，ＣＴＭＰ，ＣＭＰ，ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００２０】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００２１】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００２２】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体又は不透明支持体がある。
【００２３】
透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、約５０〜２００μｍが好ましい。
【００２４】
また不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００２５】
上記各種支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色されていてもよい。
【００２６】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００２７】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ，ＬＢＳＰ，ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＤＰ，ＮＤＰ，ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ，ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００２８】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００２９】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００３０】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ算分の質量％との和が３０乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
原紙の坪量は３０乃至２５０ｇが好ましく、特に５０乃至２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０乃至２５０μｍが好ましい。
【００３２】
原紙には抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７乃至１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０乃至２００ｇが好ましい。
【００３３】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００３４】
原紙のｐＨはＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定された場合、５〜９であることが好ましい
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００３５】
特にインク受容層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００３６】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【００３７】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００３８】
本発明のインク受容層は表面がアニオン性の無機微粒子と親水性バインダーを含有する。
本発明に用いる該無機微粒子としては、その例として、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることが出来る。
【００３９】
その様な無機微粒子は、１次粒子で、また、２次凝集粒子を形成した状態でも使用することができるが、高い光沢性と本発明の耐水性を得る観点からインク受容層中における平均粒径が２００ｎｍ以下の無機微粒子を用いるのが特に好ましい。同様の観点において更に好ましい平均粒径は１００ｎｍ以下である。
【００４０】
ここで平均粒径は、無機微粒子分散液そのものを希釈又はインク受容層中の電子顕微鏡写真で撮影し、任意の１００個の粒子の面積を測定した時にその面積に等しい円に換算したときの直径で表したものを言う。
【００４１】
無機微粒子としては、表面がアニオン性のものを使用するが、表面がアニオン性の無機微粒子の場合、インク中の染料の十分な定着性を持たせるために染料を定着する機能をもつ第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基等を有するカチオン性ポリマーをインク受容層中に含有することが好ましい。
【００４２】
そのようなカチオン性ポリマーとしては公知のポリマーを使用することが出来、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に特開平１０−１９３７７６号、同１０−２１７６０１号、同１１−２０３００号、及び特願平１０−１７８１２６号等に記載されているものが好ましい。このカチオン性ポリマーは表面がアニオン性の無機微粒子に対して質量比で０．０１〜０．３であり特に０．０５〜０．２が好ましい。
【００４３】
また、表面がカチオン性である無機微粒子として、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ、及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることが出来る。
【００４４】
上記表面がカチオン性の無機微粒子には、特開平８−３４１６０号に記載されているような、第４級アンモニウム塩基を有するシランカップリング剤で無機微粒子の表面にカップリングさせて表面電荷をカチオン性に変換した無機微粒子も含まれる。
【００４５】
本発明においては、低コストであることや高い反射濃度が得られる低屈折率の微粒子であること等から、表面がアニオン性の無機微粒子としては気相法で合成されたシリカまたはコロイダルシリカが好ましく、特に気相法で合成されたシリカが好ましい。
【００４６】
本発明のインク受容層に用いられる親水性バインダーの例としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（λ、ι等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの親水性バインダーは２種以上併用することも可能である。
【００４７】
本発明で好ましく用いられる親水性バインダーはポリビニルアルコールである。ポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４８】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００４９】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５０】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチルー（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５２】
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、および同６３ー３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５３】
ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００５４】
また、インク受容層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比率は質量比で概ね２：１〜１０：１であり特に３：１〜８：１が好ましい。
【００５５】
無機微粒子の親水性バインダーに対する比率を上記の如く高い値にすることでインク受容層は高空隙率を達成することが出来る。好ましい空隙率は４０〜８０％であり、特に５０〜７０％が好ましい。ここで空隙率は以下の式に従って得られたものである。
空隙率＝１００×（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／全乾燥膜厚
空隙率が４０％以上であれば十分なインク吸収速度が得られ、また、８０％以下であれば特に低湿環境での製造時や保管時などに発生しやすいインク受容層のひび割れの心配が少ない。空隙率が４０％未満の場合にはインク吸収速度が低下しやすく、また、８０％を越える場合にはインク受容層に製造時や保管時等にひび割れを起こしやすい（特に低湿時）。
【００５６】
本発明のインクジェット記録用紙のインク受容層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することが出来る。
【００５７】
例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、ノニオン又は両性の各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００５８】
また、滲みなどを改良する手段として添加することのできるものとして水溶性多価金属イオンが挙げられるが、その例としては、２〜４価の多価金属イオンであり、具体的にはＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ａｌ3+等が挙げられるが特に、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+  、Ａｌ3+が好ましい。
【００５９】
そのような多価金属イオンを用いる場合は、記録用紙１ｍ2当たり概ね０．１〜１０ミリモルの量が好ましい。０．１ミリモル以上であれば滲み改良の効果が顕著に得られ、また１０ミリモル以下であれば染料を凝集させるなどの他の欠点の発生を抑えることができる。特に好ましいのは０．２〜２ミリモルである。
【００６０】
多孔質のインク受容層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク受容層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。インク受容層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ2当たり概ね５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６１】
本発明の記録媒体のインク受容層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して用いることが出来る。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００６２】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法或いは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００６３】
本発明で、インク受容層用塗布液の塗布乾燥後に塗布する硬化剤は、前述のポリビニルアルコールのような親水性バインダーに含まれる水酸基の様な親水性基と架橋反応するものであるが、例えば、アルデヒド系硬化剤（ホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−ヒドロキシルメチルフタルイミドなど）、エポキシ系硬化剤及びポリイソシアネート系硬化剤が挙げられる。
【００６４】
これらのうち好ましいのはポリイソシアネート系硬化剤である。
【００６５】
エポキシ系硬化剤は分子中に少なくとも２つのグリシジル基を有する化合物であり、例えばナガセ化成工業株式会社よりデナコールの商品名で数多くの硬化剤が市販されている。
【００６６】
イソシアネート系化合物は分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物であって、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基等の活性水素を有するポリマーと高い反応性を有する。本発明で用いるイソシアネート系化合物としてより好ましくは分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート系硬化剤であって、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基等の活性水素を有するポリマーと高い反応性を有する。
【００６７】
主なイソシアネート系化合物としては、例えばトルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらの変性物やプレポリマー、多官能芳香族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪属イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００６８】
これらのイソシアネート系化合物の詳細は例えば、架橋剤ハンドブック（大成社発行、１９８１年１０月発行）に記載されている。
【００６９】
上記硬化剤の使用量は硬化剤の種類や微粒子の種類、また親水性バインダーの種類により広範に変わるが、概ね親水性バインダーに対して質量比で０．０１〜１．５、好ましくは０．０５〜１．０である。
【００７０】
当該硬化剤としては１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、また２種類以上を別々に塗布してもよい。
【００７１】
本発明の最も好ましい態様としては、微粒子及び親水性バインダーを含有するインク受容層形成用塗布液中にホウ酸又はその塩などの硬化剤を含有させて、これを塗布乾燥後に、ポリイソシアネート系硬化剤を塗布し乾燥して得られる記録媒体であって、これにより最も顕著に本発明の効果を奏することができる。
【００７２】
ここで用いるホウ酸又はその塩などの硬化剤は、インク受容層を構成する塗布液を塗布する際、インク受容層形成の塗布液中及び又はインク受容層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬化剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、インク受容層を形成する塗布液を塗布したり、更にはインク受容層を形成する硬化剤非含有の塗布液を塗布後に硬化剤含有液をオーバーコートするなどしてインク受容層に硬化剤を供給することができる。好ましくは製造上の効率あるいはインク受容層形成時のひび割れ防止の観点からインク受容層を形成する塗布液又はこれに隣接する層の塗布液中にホウ酸又はその塩などの硬化剤を添加して、インク受容層を形成するのと同時に硬化剤を供給するのが好ましい。
【００７３】
本発明はインク受容層形成用塗布液の塗布乾燥後に硬化剤を付与するが、この「乾燥後」というのは、インク受容層形成用塗布液中の溶媒（水分等）が膜面からほぼ蒸発した状態にあることを意味する。即ち、インク受容層形成用塗布液を塗布した後に、当該塗布層中の溶媒の含有量が時間に比例して減少していった後で減率乾燥速度を示すようになった状態を言う。又、好ましくは本発明によって形成されるインク受容層としての多孔質層の空隙容量に対して、インク受容層中の水分量が１００％以下になった状態で、本発明に係る硬化剤を塗布するのが好ましい。更に好ましくは、同水分量が５０％以下になった状態、より更に好ましくは３０％以下になった状態である。ここに、空隙容量は「全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚」のことを言う。
【００７４】
硬化剤の塗布の方法としては、硬化剤自体あるいは硬化剤を親油性溶媒（酢酸エチル、アセトンなど）や親水性溶媒（水、アルコールなど）などの溶媒に溶かし、これを塗布、スプレーあるいは浸漬する等の方法で付与するが、付与方法に制限は無い。
【００７５】
本発明のインクジェット記録媒体を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【００７６】
本発明で言う水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。着色剤としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００７７】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【００７８】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００７９】
その他の水性インクの添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤、等が挙げられる。
【００８０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾質量％を示す。
【００８１】
実施例１
〈シリカ分散液−１の調製〉
１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：アエロジル３００）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝２．７に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、純水で全量を６９４Ｌに仕上げた。
【００８２】
〈シリカ分散液−２の調製〉
下記のカチオンポリマーＰ−１を１．６３ｋｇ、エタノール２．０Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝３．０）１８Ｌに、シリカ分散液−１の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、ついでホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液７．０Ｌを添加してから、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。
【００８３】
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。
【００８４】
このシリカ分散液を希釈して透明な支持体上に塗布し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が約５０ｎｍ（２次粒子）のサイズであった。
【００８５】
【化１】
0003785881.tif 000002
【００８６】
〈塗布液の調製〉
上記のようにして得られたシリカ分散液−２を使用して、下記の塗布液を調製した。
【００８７】
４０℃で攪拌しながら、シリカ分散液−２の６５０ｍｌに以下の添加剤を順次混合した。
▲１▼  ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液：６ｍｌ
▲２▼  ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液：３００ｍｌ
▲３▼  純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００８８】
〈記録用紙の作製〉
坪量１８０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックスポリマーを０．２ｇ／ｍ2含有するバック層）に湿潤膜厚が１７０μｍになるように上記塗布液を塗布し、約７℃に一度冷却した後に２０〜６５℃の風を吹き付けて、インク受容層中の水分量が空隙容量に対して３０％以下になるまで乾燥させて、インクジェット記録用紙Ａを作製した。
【００８９】
ついでこの記録用紙Ａに、表１に示す種々の硬化剤をオーバーコートし、８０℃、２０秒で乾燥し、４０℃、相対湿度３０％で２４時間保存して記録用紙１〜８を作製した。
【００９０】
また、記録用紙Ａを作製する方法において、塗布液を湿潤膜厚が１７０μｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した後に２０〜５０℃の風を吹き付け、インク受容層中の水分量が空隙容量に対して２００％にある時点で表１に示す硬化剤をオーバーコートし、８０℃、４分で乾燥し、４０℃、相対湿度３０％で２４時間保存して記録用紙３２、３３、３８を作製した。尚、オーバーコートする硬化剤の付量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。結果を併せて表１に示す。
【００９１】
また、シリカ分散液−２の調整においてホウ酸とホウ砂に代えて、表１に示す硬化剤を付き量１．０ｇ／ｍ2になるように添加して、シリカ分散液−３ａ、３ｂ、３ｇを調整した。そして塗布液の調整においてシリカ分散液−２に代えて、このシリカ分散液３ａ、３ｂ、３ｇを用い、それ以外は記録用紙Ａの作製と同じにして記録用紙３ａ、３ｂ、３ｇを作製した。
【００９２】
次に、以下の方法でインク吸収性、脆弱性、耐水性を評価した。
（インク吸収性）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター・ＰＭ３０００Ｃで緑色のベタ印字を行い画像部分マダラの発生を目視評価した。インク吸収速度が遅い場合マダラの発生が大きくなる。評価ランクは以下によった。
○：マダラが全くなし
△：稍認められるが実用上許容範囲
×：実用上許容範囲外。
【００９３】
（皮膜脆弱性）
２３℃、相対湿度１７％で各記録用紙を２４時間調湿した後、直径がそれぞれ１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、２５ｍｍ、３０ｍｍ、３５ｍｍ、４０ｍｍの円筒状のステンレス棒に巻き付け、インク受容層のひび割れが生じる棒の直径を調べた。当該値が小さいと脆弱性は良好であり、３５ｍｍより小さければ実用上の問題は無い。
【００９４】
（耐水性）
記録用紙を純水中に１分間浸漬した後自然乾燥して表面の光沢変化および凹凸を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：変化なし
△：僅かの変化
×：シワが大きい、もしくは光沢変化が大きい。
【００９５】
以上の結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0003785881.tif 000003
【００９７】
なお耐水性（しわ）はいずれも○であった。また、
ａ：武田薬品社製  タケネートＷＤ−７２０の酢酸エチル溶液
ｂ：住友バイエルウレタン製  スミジュールＮ３３００の酢酸エチル溶液
ｃ：日本ポリウレタン工業製  コロネートＨＬの酢酸エチル溶液
ｄ：日本ポリウレタン工業製  アクアネート１１０の酢酸エチル溶液
ｅ：グリオキザールのメタノール溶液
ｆ：メチロールメラミンのメタノール溶液
ｇ：ジグリシジルエチルエーテルのメタノール溶液
である。
【００９８】
表１に示す結果から、インク受容層形成用塗布液中にホウ酸及びホウ砂を含有させ、かつ、インク受容層塗設乾燥後に硬化剤をオーバーコートした本発明では、硬化剤をオーバーコートしなかったものや、インク受容層用塗布液を塗布し乾燥前に硬化剤をオーバーコートしたもの、及びインク受容層用塗布液中のみに硬化剤を添加したものよりも、吸収性、耐水性、及び脆弱性ともに良好であった。特に、ポリイソシアネート系化合物を、インク受容層用塗布液を塗布乾燥後にオーバーコートした態様においては、よりインク吸収性、耐水性（光沢）及び脆弱性が良好であった。
【００９９】
実施例２
実施例１における記録用紙Ａの作製で、シリカ分散液−２に代えてシリカ分散液−４（シリカ分散液−２の調整においてホウ酸及びホウ砂を添加しない以外はシリカ分散液−２の調整と同じにしてシリカ分散液−４を調整した。）を用いた以外は記録用紙Ａの作製方法と同じにして記録用紙Ｂを作製した。ついでこの記録用紙Ｂに、表２に示す硬化剤をオーバーコートし、８０℃、２分で乾燥した後、４０℃、相対湿度３０％で２４時間保存して記録用紙１１〜１５を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
0003785881.tif 000004
【０１０１】
オーバーコートする硬化剤の付量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。
耐水性（しわ）はすべて○であった。
また、インク受容層用塗布液中にホウ酸及びホウ砂を含有させないと脆弱性はより良好であり、インク吸収性及び耐水性共に良好である。又、ホウ酸及びホウ砂をインク受容層用塗布液中に含有させても、脆弱性は実用上まったく問題なく、かつ耐水性は非常に良好であることがわかる。
【０１０２】
実施例３
実施例１で作製した記録用紙Ａに表３に示す種々の硬化剤をオーバーコートし、８５℃、２分で乾燥し、４０℃、相対湿度３０％で２４時間保存して記録用紙２１、２２、２５〜２８を作製した。同様に評価した結果を結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
0003785881.tif 000005
【０１０４】
耐水性（しわ）はいずれも○であった。
また硬化剤として下記Ａ、Ｄ〜Ｇを付量が１．０ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
Ａ：武田薬品社製  タケネートＷＤ−７２０の水分散液
Ｄ：日本ポリウレタン工業製  アクアネート１１０の水分散液
Ｅ：グリオキザール水溶液
Ｆ：メチロールメラミン水溶液
Ｇ：ジグリシジルエチルエーテル水溶液。
【０１０５】
表３からわかるように、本発明の如く硬化剤を水分散液或いは水溶液としてオーバーコートした場合もインク吸収性、耐水性、及び脆弱性共に良好であった。
【０１０６】
実施例４
実施例１における記録用紙Ａの作製において、支持体として用いたポリエチレンコート紙に代えて、厚さ１６０μｍの吸水性のキャストコート紙を用いた以外は記録用紙Ａの作製方法と同じにして記録用紙Ｃを作製した。ついで、この記録用紙Ｃに記録用紙２〜８の作製の際と同じように硬化剤をオーバーコートして各記録用紙を作製した。
【０１０７】
同様な評価を行ったところ、各記録用紙とも、吸水性支持体自体を原因とする耐水性においては改良の余地が残るが、本発明の目的であるインク吸収性及び脆弱性及びインク受容層の耐水性の点では効果が認められた。
【０１０８】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、皮膜強度を劣化させることなく所望の耐水性を備えた高インク吸収性インクジェット記録媒体を提供することができる。