(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
丸み度が０．２５以下である角を少なくとも一箇所以上有す粒子の含有率が５０％以上、且つ、丸み度が０．０１未満である角を有す粒子の含有率が５％未満であって、しかも、溶融化率が９５％以上、平均球形度が０．７５〜０．９０であることを特徴とする非球状溶融シリカ質粉末。
【請求項２】
溶融化率９５％以上の溶融シリカ粉砕物の高温火炎処理物であって、丸み度が０．２５以下である角を少なくとも一箇所以上有する粒子の含有率が５０％以上、且つ、丸み度が０．０１未満である角を有する粒子の含有率が５％未満であって、しかも、溶融化率が９５％以上、平均球形度が０．７５〜０．９０であることを特徴とする非球状溶融シリカ質粉末。
【請求項３】
請求項１及び／又は請求項２記載の非球状溶融シリカ質粉末と、球状シリカ質粉末及び／又は破砕シリカ質粉末とからなることを特徴とするシリカ質粉末。
【請求項４】
請求項１及び／又は請求項２記載の非球状溶融シリカ質粉末、及び／又は請求項３記載のシリカ質粉末が充填されてなることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非球状溶融シリカ質粉末及びその用途に関する。詳しくは、半導体等の電子部品の封止材料として好適な樹脂組成物と、その樹脂組成物に充填される非球状溶融シリカ質粉末又はそれを含むシリカ質粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の分野においては軽薄短小化の要求が強く、小型且つ薄型を特徴とする表面実装デバイスの使用が支配的になってきている。そして、これに伴い、半導体チップを樹脂封止するための封止用樹脂組成物には、低熱膨張性、高熱伝導性、高耐吸湿性、高曲げ強度等の特性が強く求められており、従来より、その要求を充填材の物性を適正化して満たすべく種々の提案がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
半導体封止用樹脂組成物で使用される充填材の中で、現在、特によく使用されているものは、破砕シリカと溶融球状シリカである。破砕シリカは、溶融シリカインゴットを所定の粒度に粉砕したもので、樹脂組成物の破壊靭性、曲げ強度、耐はんだリフロー性等に優れるが、形状が角ばっているために流動性が悪く、しかも、半導体素子表面やワイヤに損傷を与え易いうえ、金型摩耗を引き起こすという問題がある。一方、溶融球状シリカは、例えば特開昭５８−１３８７４０号公報に示されているように、シリカ粉を高温火炎とともに噴射して溶融球状化したもので、樹脂組成物の流動性が良く、半導体素子表面やワイヤへの損傷も与えない利点があるが、粒子表面が平滑なため、樹脂組成物の破壊靭性及び曲げ強度が低いという問題がある。
【０００４】
半導体封止用樹脂組成物の流動性は、封止工程での不良発生や製造効率の点から、ある程度以上なければならない。従って、半導体封止用樹脂組成物の上記要求特性を充填材の含有量を高めて満たさせるには、樹脂組成物の流動性を確保する必要から、球状シリカのみを使用するのが好ましい。しかしながら、球状シリカのみを使用した樹脂組成物は、上述したように、その破壊靭性及び曲げ強度が十分でないことから、現状では、ある程度量の破砕シリカの混合が必須となっており、球状シリカと破砕シリカを併用した樹脂組成物の提案も多数存在している。例えば、特開平５−２９１４３６号公報では、球状シリカと破砕シリカの構成割合とその混合粉末の粒子径分布を規定することによって高流動性を維持しながら耐はんだリフロー性を改善している。しかし、こうした方法でも、破砕シリカの形状が角張っているが故に半導体素子表面やワイヤに損傷を与え易く、金型摩耗を引き起こし易いという問題は解決できていない。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高流動性、低熱膨張性、高破壊靭性、高曲げ強度、耐はんだリフロー性、金型の低摩耗性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物を提供することであり、その樹脂組成物の製造に好適な非球状溶融シリカ質粉末又はその粉末を含むシリカ質粉末を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。
（請求項１）  丸み度が０．２５以下である角を少なくとも一箇所以上有す粒子の含有率が５０％以上、且つ、丸み度が０．０１未満である角を有す粒子の含有率が５％未満であって、しかも、溶融化率が９５％以上、平均球形度が０．７５〜０．９０であることを特徴とする非球状溶融シリカ質粉末。
（請求項２）  溶融化率９５％以上の溶融シリカ粉砕物の高温火炎処理物であって、丸み度が０．２５以下である角を少なくとも一箇所以上有する粒子の含有率が５０％以上、且つ、丸み度が０．０１未満である角を有する粒子の含有率が５％未満であって、しかも、溶融化率が９５％以上、平均球形度が０．７５〜０．９０であることを特徴とする非球状溶融シリカ質粉末。
（請求項３）  請求項１及び／又は請求項２記載の非球状溶融シリカ質粉末と、球状シリカ質粉末及び／又は破砕シリカ質粉末とからなることを特徴とするシリカ質粉末。
（請求項４）  請求項１及び／又は請求項２記載の非球状溶融シリカ質粉末、及び／又は請求項３記載のシリカ質粉末が充填されてなることを特徴とする樹脂組成物。
【０００７】
【本発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００８】
本発明の非球状溶融シリカ質粉末は、溶融シリカ質粒子にして非球状であり、その形状が特定の丸みを帯びた角を有している粒子を５０％以上含有していることが特徴である。丸みのある角を有するシリカ粒子それ自体は、角取りフィラーとして特開平３−２４７６５３号公報に記載されすでに知られているが、この先行技術では機械的な摩砕処理によって角が取られているものであるから、その摩砕点は依然として鋭角な角を有しており、電子分野における上記要求をある程度満たすことができたが、今日の更なる要求と金型の低摩耗性には十分に対応することができない。本発明は、角の形状を更に最適化して、その更なる要求に応えようとするものである。
【０００９】
まず、本発明の非球状溶融シリカ質粉末が備えなければならない第１の条件は、丸み度が０．２５以下である角を少なくとも一箇所以上有す粒子の含有率が５０％以上であり、且つ、丸み度が０．０１未満である角を有す粒子の含有率が５％未満であるということである。この特性は、樹脂組成物の改善よりも、金型の耐摩耗性の改善に寄与するほうが大きい。丸み度が０．０１未満は、粒子の角に丸みがないということを意味し、半導体素子表面やワイヤに損傷を与え易いうえ、金型摩耗を引き起こす要因となる。一方、丸み度が０．２５以下である角を持たない粒子というのは、粒子表面が平滑なことを意味し、半導体素子表面やワイヤへの損傷もないが、樹脂組成物の破壊靭性及び曲げ強度が低くなる。
【００１０】
本発明における丸み度は、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２００型」）によるＳＥＭ写真から、次のようにして測定することができる。
【００１１】
すなわち、粒子の投影像に基づき、それぞれの角の曲率半径を測定し、また、長径を求め、両者の比を丸み度（丸み度＝ｒ／Ｒ、但し、ｒ：粒子の投影像における輪郭の角の曲率半径、Ｒ：粒子の投影像における長径）とする。
【００１２】
なお、本発明においては、２０μｍを越えるような粒子を選択し、１写真５０個程度の粒子について丸み度を測定し、この平均値をもって、粒子の丸み度とした。
【００１３】
本発明の非球状溶融シリカ質粉末の第２の条件は、樹脂組成物の熱膨張率と誘電率を共に小さくするために、溶融化率が９５％以上、好ましくは９８％以上の溶融シリカであるということである。溶融化率がこの条件を逸脱すると、熱伝導性の向上は望めても、低熱膨張性と低誘電性の両方の特性を犠牲にすることの損失が大きくなり、好ましくはない。
【００１４】
本発明における溶融化率は、粉末Ｘ線回折装置（例えば、ＲＩＧＡＫＵ社製「Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において試料のＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定することができる。すなわち、結晶シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、溶融シリカではこの位置には存在しない。溶融シリカと結晶シリカが混在していると、それらの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶シリカ混在率（試料のＸ線強度／結晶シリカのＸ線強度）を算出し、式、溶融化率（％）＝（１−結晶シリカ混在率）×１００、から溶融化率を求めることができる。
【００１５】
更に、本発明の非球状溶融シリカ質粉末の第３の条件は、粉末の平均球形度が０．７５〜０．９０であるということである。平均球状度が０．７５未満では、充填性及び流動性が著しく低下し、樹脂に多量配合することができなくなり、樹脂組成物の低熱膨張性、低誘電性、高絶縁性を達成することができなくなる。また、平均球形度が０．９０をこえると、破壊靭性及び曲げ強度の両方の特性が低下して信頼性が損なわれ、別途その対応が必要となる。
【００１６】
本発明における平均球形度は、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２００型」）と画像解析装置（例えば、日本アビオニクス社製）を用い、次のようにして測定することができる。
【００１７】
すなわち、試料のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2 となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができる。
【００１８】
なお、本発明においては、３０μｍを越えるような粒子を選択し、１写真５０個程度の粒子について球形度を測定し、この平均値をもって、粒子の平均球形度とした。
【００１９】
本発明における上記条件のうち、平均球形度と丸み度については、天然珪石の粉砕物を高温火炎を通過させ粒子表面を溶融処理することによって容易に達成させることができるが、溶融化率は不達となる。逆に、粒子の芯まで溶融し溶融化率を達成させるべく条件を選ぶと、今度は平均球形度と丸み度が不満足となる。
【００２０】
そこで、本発明においては、天然の珪石や水晶等、あるいは四塩化珪素を原料とした合成法で得られたシリカ粉末を溶融してなる溶融化率９５％以上の溶融シリカインゴットを粉砕し、それを高温火炎処理することによって製造することが好ましい。従って、本発明の非球状溶融シリカ質粉末は、溶融化率９５％以上の溶融シリカ粉砕物の高温火炎処理物からなっており、その平均球形度が０．７５〜０．９０であり、しかも丸み度が０．２５以下である角を少なくとも一箇所以上有する粒子の含有率が５０％以上、且つ、丸み度が０．０１未満である角を有する粒子の含有率が５％未満、特に１％未満であることが好ましい。
【００２１】
溶融シリカインゴットの粉砕は、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の粉砕機を用いた湿式又は乾式によって行われ、必要に応じて分級する。また、高温火炎処理は、プロパン、ブタン、プロピレン、アセチレン、水素等の可燃ガス、重油、軽油、ケロシン等の液体燃料を用い、温度１８００℃以上好ましくは２０００℃以上の火炎を形成し、その中に溶融シリカ粉砕物をキャリアガスと共に通過させることによって行われる。その際、溶融シリカ粉砕物の火炎内滞留時間とガス量の調節を行うことで平均球形度と丸み度を調整することができる。
【００２２】
本発明の非球状溶融シリカ質粉末は、それ自体を樹脂組成物の充填材などとして使用することもできるし、また球状シリカ質粉末及び／又は破砕シリカ質粉末とを混合して使用することもできる。
【００２３】
次に、本発明の樹脂組成物について説明すると、本発明の樹脂組成物は、上記した本発明の非球状シリカ質粉末、ないしは非球状シリカ質粉末と球状シリカ質粉末及び／又は破砕シリカ質粉末との混合粉末からなるシリカ質粉末を必須成分として含有しているものである。
【００２４】
本発明で使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂などをあげることができる。
【００２５】
これらの中でも、半導体封止用樹脂組成物としては、エポキシ樹脂が好ましく、それを例示すると、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂などである。中でも、耐はんだリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂が好適である。
【００２６】
また、エポキシ樹脂の硬化剤については、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンなどがあげることができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物の一例を示すと、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、及び（Ｃ）本発明の非球状溶融シリカ粒子ないしはそれを含むシリカ質粉末を含有してなる樹脂組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対し８０〜９５％である。（Ｃ）成分の割合が８０％よりも少なくなると、破壊靱性値と曲げ強度が小さくなり、吸水率の上昇や、耐はんだリフロー性が低下する。一方、９５％よりも多くなると、最適粒度分布や最適比表面積を選択しても、流動性が低下し、成形時に未充填部を生じたり、半導体素子を搭載したダイパットが変動したりし、更には半導体素子とリードとを結ぶボンディングワイヤを変形・切断させたりする危険性が生じる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、通常、合成ゴム等の耐熱衝撃向上剤、カルナバワックス，シリコン油等の滑剤・離型剤、安定剤、難燃剤、カップリング剤、ベンガラ，カーボンブラック等の着色剤、トリフェニルホスフィン等の硬化促進剤などの一種又は二種以上が配合される。
【００２９】
安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール，１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン，ジステアリルチオジプロピオネート，トリノニルフェニルホスファイト，トリデシルホスファイト等、難燃剤としては、三酸化アンチモン，四酸化アンチモン，トリフェニルスチビン，水和アルミナ、フェロセン，ホスファゼン等、またカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシラン系カップリング剤や、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等のチタン系カップリング剤などがある。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、上記各成分の所定量をヘンシェルミキサー等により混合した後、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、らいかい機、二軸押し出し機、一軸押し出し機等により混練することによって製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００３２】
実施例１〜５  比較例１〜３
溶融シリカインゴットを粉砕して表１に示される溶融シリカ粉砕物原料を得、それを高温火炎処理し、表２に示される非球状溶融シリカ質粉末を製造した。
【００３３】
得られた非球状溶融シリカ質粉末の半導体封止用樹脂組成物の充填材としての特性を評価するため、表３に示す充填材を調整し、質量基準で、θ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００部に対し、充填材８０部と、トリフェニルホスフィン、カルナバワックス、着色剤、シランカップリング剤との一定少量とをミキサーにてドライブレンドした後、１００℃でロール混練し、冷却後、粉砕して、エポキシ樹脂組成物を調製し、以下に従う流動性、曲げ強度、はんだ耐熱性、金型摩耗率を測定した。それらの結果を表４に示す。
【００３４】
（１）流動性
スパイラルフロー金型を用いてＥＭＭＩ−６６に準拠してスパイラルフローを測定した。成形温度は１７５℃、成形圧力は７．４ＭＰａで試験した。
（２）曲げ強度
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準ずる方法で測定した。
（３）はんだ耐熱性
アイランドサイズ６×６mmの８０ピンリードフレームをトランスファー成形し、硬化後８５℃、８５％ＲＨ中で加熱して成形体表面にクラックが発生したり、成形体に膨れが生じたりした個数を求め、試料個数１０個中の割合で表した。この値が小さいほど半田耐熱性が優れていることを示す。
（４）金型摩耗率（Ｆｅ混入率）
金型の摩耗具合を計る手段として、ミキシングロール時に摩耗して混入するＦｅ混入率を測定した。Ｆｅ混入率は、ミキシングロール後の樹脂組成物中のＦｅ含有率（％）から、ミキシングロール前の充填材単味中のＦｅ含有率（％）を差し引いた値であり、理学電機工業社製蛍光Ｘ線装置ＲＩＸ−３０００で測定された値である。
【００３５】
【表１】
0003833031.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003833031.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003833031.tif 000004
【００３８】
【表４】
0003833031.tif 000005
【００３９】
表から明らかなように、本発明の非球状溶融シリカ質粉末又はそれを含んでなるシリカ質粉末を充填材とした樹脂組成物は、流動性、曲げ強度、はんだ耐熱性、金型摩耗率のいずれもが高レベルにあることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、高流動性、低熱膨張性、高破壊靭性、高曲げ強度、耐はんだリフロー性、金型低摩耗性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物、及びそれに好適な非球状溶融シリカ質粉末又はそれを含んでなるシリカ質粉末を提供することができる。