(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物に汚染された汚染油にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を反応させて有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理し、水を加えて水和処理し、中和剤を加えて中和処理し、脱ハロゲン化された油と生成した塩を含む塩含有水とに分離する有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法において、前記脱ハロゲン化処理時における有機ハロゲン化合物濃度を下げるべく、前記脱ハロゲン化された油を添加すること、及び前記塩含有水より水を蒸発させて回収し、前記脱ハロゲン化処理又は前記水和処理において使用することを特徴とする有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法。
【請求項２】
前記脱ハロゲン化処理時における有機ハロゲン化合物濃度が３０重量％以下となるように、前記脱ハロゲン化された油を添加する請求項１記載の有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法。
【請求項３】
前記脱ハロゲン化された油をさらに脱水処理した後に、前記汚染油に添加する請求項１又は２記載の有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法。
【請求項４】
前記脱水処理が、減圧蒸留法によってなされる請求項３記載の有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法。
【請求項５】
前記脱水処理において、脱水剤が使用される請求項３又は４記載の有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法。
【請求項６】
前記塩含有水を加熱して得られる炭酸ナトリウムの無水物を前記脱水剤とする請求項５記載の有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法。
【請求項７】
前記塩含有水より水を蒸発させて残留物を固体状にする請求項１〜６のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法。
【請求項８】
有機ハロゲン化合物に汚染された汚染油にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を反応させて該有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理する脱ハロゲン化手段と、水を加えて水和処理する水和手段と、中和剤を加えて中和処理する中和手段と、脱ハロゲン化された油と生成した塩を含む塩含有水とに分離する分離手段からなる有機ハロゲン化合物の処理装置において、前記脱ハロゲン化された油を前記汚染油に添加するような油循環手段が具備され、前記塩含有水より水を蒸発させて水を回収し、前記脱ハロゲン化処理又は前記水和処理において使用されることを特徴とする有機ハロゲン化合物汚染油の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物に汚染された汚染油の処理方法およびその処理装置に関し、特に高濃度の有機ハロゲン化合物で汚染された汚染油の処理に好適な処理方法および処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えばポリ塩化ビフェニル（以下、ＰＣＢともいう）等の有機ハロゲン化合物、及びこれによって汚染された汚染油（以下、単に汚染油という）の処理手段としては、汚染油にアルカリ金属を添加して有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化し、反応終了後に水を添加して残存したアルカリ金属を水和し、炭酸ガス等を注入して中和し、さらに水と油とを分離することにより、脱塩素化された油を分離回収していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、汚染油中の有機ハロゲン化合物の濃度が高い場合には、該有機ハロゲン化合物はアルカリ金属との反応に際して副生成物を生成し易く、このような副生成物が生成すれば、後工程の処理が煩雑なものとなるという問題があった。
【０００４】
従って、従来、高濃度で有機ハロゲン化合物を含有する汚染油を処理する方法としては、アルカリ金属分散体を含む多量の溶媒中に、該有機ハロゲン化合物を少量ずつ加えることによって、これを脱塩素化する方法が採用されていた。
しかしながら、かかる処理方法では、有機ハロゲン化合物の汚染油に対して、アルカリ金属分散体を含む溶媒をきわめて多量に要することとなり、経済性の悪いものであった。
【０００５】
また、高濃度の有機ハロゲン化合物を希釈すべく希釈用の油を使用することも可能であるが、多量の汚染油を処理する為には、それに応じて多量の希釈油が必要になるとともに多量の処理済みの油が発生することにもなり、極めて効率の悪いものとなっていた。
【０００６】
そこで、本発明は、汚染油中に含有した有機ハロゲン化合物を処理する際に、副生成物の生成を抑制しつつ、且つ効率よく処理することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の手段は、有機ハロゲン化合物に汚染された汚染油にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を反応させて有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理し、水を加えて水和処理し、中和剤を加えて中和処理し、脱ハロゲン化された油と生成した塩を含む塩含有水とに分離する有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法において、前記脱ハロゲン化処理時における有機ハロゲン化合物濃度を下げるべく、前記脱ハロゲン化された油を添加すること、及び前記塩含有水より水を蒸発させて回収し、前記脱ハロゲン化処理又は前記水和処理において使用することを特徴とする有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法にある。脱ハロゲン化された油の添加に際しては、脱ハロゲン化処理時における液中の有機ハロゲン化合物の濃度が３０重量％以下となるように添加することが好ましい。
【０００９】
かかる処理方法によれば、汚染油中に高濃度の有機ハロゲン化合物が含有されている場合や、汚染油が有機ハロゲン化合物のみである場合にも、分離された油を希釈用として再利用することによって該有機ハロゲン化合物の濃度を好ましい濃度にまで低減させることができるため、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（以下、これらを合わせてアルカリ金属等という）との反応において副生成物の生成を抑制しつつ、且つ系外より希釈油を加える必要もなく、効率的に有機ハロゲン化合物を処理することが可能となる。
【００１０】
さらに、本発明の手段は、前記脱ハロゲン化された油をさらに脱水処理した後に、前記汚染油に添加する有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法にある。
油中に含まれる微量の水をさらに脱水処理することにより、脱塩素化反応の為に加えるアルカリ金属又はアルカリ土類金属と水が反応して該アルカリ金属等が消費されることを防止できるため、汚染油を希釈するために使用する油として、より好ましいものとなる。
【００１１】
さらに、前記脱水処理が、減圧蒸留法によってなされる有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法にある。
前記脱水処理が減圧蒸留法によってなされることにより、遠心分離等の比重差を利用した分離手段では分離困難な微量の水をも除去できるため、処理油の希釈用としてより好適な高純度の油を得ることが可能となる。また、減圧蒸留法によれば、通常の蒸留と比べて低い加熱温度で処理することができるため、副生成物の生成が少なく、油が劣化しにくいという利点がある。
【００１２】
また、前記脱水処理においては、脱水剤を使用することが好ましく、該脱水剤としては、前記塩含有水を加熱して得られる塩の無水物を使用することができる。
該処理方法において副生成する塩の無水物を使用することによって、別途脱水剤を必要とせず、且つ油を不必要に加熱する必要がない。
【００１３】
また、油と分離された塩含有水には、高濃度の塩類や有機物等が含まれているため、従来は希釈水を加えて塩濃度を下げた後、生物処理する必要があったが、本発明によれば、このような排水処理が不要となる。
【００１４】
また、本発明の手段は、前記塩含有水より水を蒸発させて残留物を固体状にする有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法にある。残留物を固体状にすることにより、生物処理で発生する汚泥を処理する場合に比べて取り扱いが容易になる。
【００１５】
また、本発明の手段は、有機ハロゲン化合物に汚染された汚染油にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を反応させて該有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理する脱ハロゲン化手段と、水を加えて水和処理する水和手段と、中和剤を加えて中和処理する中和手段と、脱ハロゲン化された油と生成した塩を含む塩含有水とに分離する分離手段からなる有機ハロゲン化合物の処理装置において、前記脱ハロゲン化された油を前記汚染油に添加するような油循環手段が具備され、前記塩含有水より水を蒸発させて水を回収し、前記脱ハロゲン化処理又は前記水和処理において使用されることを特徴とする有機ハロゲン化合物汚染油の処理装置にある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法および処理装置について、図面を参照しつつ説明する。
【００１７】
本発明の処理装置の一実施形態は、図１に概略フローを示したように、反応装置１、分離装置２、脱水装置３を主たる構成要素として構成される。ここで、反応装置１は脱ハロゲン化手段と水和手段と中和手段を兼ね備えたものであり、具体的には、処理対象である有機ハロゲン化合物含有の汚染油Ａの供給装置１０、アルカリ金属等Ｂの供給装置１１、水Ｃの供給装置１２、中和剤Ｄの供給装置１３が具備され、さらに、反応後の処理液が分離手段である分離装置２へ輸送されるべく構成されてなる。また、分離装置２には、反応装置１の処理液が供給される処理液供給装置１４が具備されるとともに、該処理液を分離した後の塩含有水Ｅと油Ｆとを排出する排出装置１５、１６がそれぞれ具備されてなる。
【００１８】
さらに、前記処理装置には、油Ｆの排出装置１６には、該油Ｆの一部を分岐させて脱水装置３へ供給する油分岐装置１７と、該脱水装置３から油Ｆを再び汚染油Ａに供給すべく構成された油循環装置１８とが具備されてなる。
【００１９】
以下、上記処理装置の使用方法とともに、本発明に係る有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法の一実施例について、図２に基づき説明する。
【００２０】
まず、前記反応装置１に汚染油Ａ、及び溶媒中に分散させたアルカリ金属等Ｂを入れ、有機ハロゲン化合物にアルカリ金属等を作用させることにより、該有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理する。ここでの反応温度は、副生成物の生成を抑えるために７０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃とする。脱ハロゲン化処理した後に残存するアルカリ金属等は、水Ｃを添加することによって水和処理し、さらに中和剤Ｄを加えることによって中和処理する。以上の処理を行うことにより、反応装置１内には、主として塩類を含有した塩含有水と、脱ハロゲン化された有機物を含有する油（「脱ハロゲン化された油」ともいう）との混合物が生成される。
【００２１】
次いで、該混合物を分離装置２へ輸送し、該分離装置２において塩含有水Ｅと脱ハロゲン化された油Ｆとに分離する。
さらに、該脱ハロゲン化された油Ｆを脱水装置３によって脱水処理した後、油循環装置１８を介して有機ハロゲン化合物の濃度を下げるべく汚染油Ａに添加する。
【００２２】
ここで、汚染油中の有機ハロゲン化合物を効率的に脱ハロゲン化処理するためには、アルカリ金属等との接触の際の反応液中の有機ハロゲン化合物濃度が少なくとも３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であることが好ましい。
濃度が３０重量％より高くなれば、反応液（汚染油Ａに脱ハロゲン化された油Ｆ、および必要に応じてアルカリ金属等の分散媒や反応促進剤等を加えたもの）の粘度が増大し、反応液の混合攪拌に多大なエネルギーを要することとなり、あるいは攪拌が不十分となって反応効率が低下するという点で好ましくない。
【００２３】
従って、汚染油Ａの希釈に際しては、予め測定した汚染油Ａ中の有機ハロゲン化合物の濃度、およびアルカリ金属等分散媒や反応促進剤の添加量に応じて、上記の好ましい濃度範囲となるような量を調整しつつ脱ハロゲン化された油Ｆを添加する。
【００２４】
前記有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法によれば、汚染油Ａ中に高濃度の有機ハロゲン化合物が含有されている場合にも、脱ハロゲン化された油Ｆを添加することによって該濃度を低下させ、脱ハロゲン化反応において好適な濃度とすることが可能となる。
また、前記処理装置によれば、油循環装置を具備しているため、上記方法による汚染油の処理を効率良く行うことが可能となる。
【００２５】
ここで、前記脱水処理の手段としては、副生成物の生成を抑えつつ、脱ハロゲン化された油に含まれた微小量の水分を効率よく除去することを鑑みれば、減圧蒸留法か、若しくは脱水剤を使用するものが好ましい。
【００２６】
減圧蒸留法としては、前記油Ｆを圧力８０〜１２０Ｔｏｒｒ、温度９０〜１００℃の条件下において、０．５〜２．０時間の蒸留操作を行うことにより、脱ハロゲン化された油を変質させることなく脱水処理することができる。
【００２７】
また、前記脱水剤としては、シリカゲル等の公知の脱水剤を使用することも可能であるが、当該処理工程において生成される塩類を脱水剤として利用することもでき、これによって別途脱水剤が不要となる。
即ち、脱ハロゲン化された油Ｆと分離された塩含有水Ｅより水分を蒸発させ、残存する塩類をさらに加熱することによって、塩類が無水化された無水物を得ることができ、該無水物と前記脱ハロゲン化された油Ｆとを接触させることによって、脱ハロゲン化された油Ｆ中に含まれる水分を好適に除去することができる。
【００２８】
より具体的に説明すれば、例えば、アルカリ金属等Ａとして金属ナトリウムを使用し、中和剤Ｄとして炭酸ガスを注入した場合には、塩類として炭酸ナトリウムが生成されるが、これを加熱処理することによって得られる炭酸ナトリウムの無水物を、前記脱水剤として利用することができる。
【００２９】
また、前記塩含有水Ｅについては、蒸発乾固処理することが好ましい。より具体的に説明すると、先ず、前記塩含有水を加熱して水分を蒸発させることにより、含有されている塩を濃縮する。次いで、窒素ガス雰囲気下、約３００〜４５０℃の条件において更に加熱することにより、水分を完全に除去し、前記塩を固形物として回収する。
一方、加熱において蒸発した水蒸気は、触媒を作用させて極微小量の有機ハロゲン化合物をも分解した後、凝縮して回収する。
【００３０】
このような蒸発乾固処理を行うことによって、塩含有水Ｅについて、従来のような生物処理や活性炭処理をすることが不要となり、また、含有成分である塩類についても、固形物として取り扱うことができるため、従来のように汚泥として処理する場合に比べて処理が極めて容易となる。加えて、蒸発乾固処理によって得られた塩類の固形物は、上述のような脱水剤として利用することができる。
【００３１】
さらに、塩含有水Ｅを蒸発乾固する際に蒸発した水を回収することにより、前記水和処理において使用する水Ｃとして再利用することが可能となり、水については系外への排出をなくすことが可能となる。
【００３２】
本発明の処理対象である有機ハロゲン化合物としては、例えば、ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）やダイオキシン類等の塩素化有機化合物を挙げることができ、また、汚染油としては、例えば、電気絶縁油や、熱媒体用の油、潤滑油、あるいは、固体中に含まれる有機ハロゲン化合物を抽出した鉱油等を挙げることができる。
【００３３】
また、前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を使用することができ、前記アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム等を使用することができる。
また、これらアルカリ金属等は、不活性な有機溶剤中に、５０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍの粒子として分散された状態で使用されることが好ましい。
【００３４】
さらに、中和処理において使用する中和剤としては、前記アルカリ金属等を中和するものであればよいが、中でも前記アルカリ金属等との中和反応およびその後の加熱処理によって脱水剤として使用可能な無水塩を生成するものが好ましく、かかる点を考慮すれば、炭酸ガス、硫酸、リン酸が好ましい。これら以外にも、塩酸、硝酸等の無機酸、あるいは酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸を中和剤として使用することができる。
【００３５】
尚、分離された油Ｆは、必ずしも全量を希釈用に使用するものに限定するものではなく、生成した量及び汚染油中の有機ハロゲン化合物濃度に応じて適宜系外へ出すものとする。
【００３６】
また、脱ハロゲン化された油を添加する際には、汚染油に直接添加する場合に限られず、予め反応装置へ入れておくことや、アルカリ金属等の分散媒に加えておくことも可能である。即ち、脱ハロゲン化処理時において、有機ハロゲン化合物の濃度が所定値以下となるように加えるものであればよく、その方法や時期については限定するものではない。
【００３７】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３８】
（実施例１）
汚染油としてＰＣＢ（ＫＣ−３００相当）７５ｇを準備し、これに事前の処理において脱ハロゲン化された油３８０ｇと反応促進剤としてイソプロピルアルコール６５ｇを１０００ｍｌの混合容器に入れた後、攪拌混合して被処理液を調整した。
次いで、２０００ｍｌの反応容器に脱ハロゲン化された油５０ｇ、及びトランス油に金属ナトリウムを分散させた金属ナトリウム分散液（Ｎａ濃度４０重量％）２００ｇとを仕込み、攪拌しながら前記被処理液を加えた。
【００３９】
さらに、この状態のまま温度を９０℃に保ちつつ３時間反応させた後、反応液のＰＣＢ濃度をガスクロマトグラフ分析計で測定したところ、ＰＣＢ濃度が０．０５ｍｇ／ｋｇ以下であることが確認できた。
【００４０】
続いて、反応液に水１０００ｍｌを加えて残存金属ナトリウムを水和処理し、さらに、水和処理後の液に炭酸ガスを１５ｌ／ｍｉｎで６０分間吹き込み、中和処理した。中和処理後の液を１２時間静置し、油水分離することにより、脱ハロゲン化された油を回収することができた。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法によれば、汚染油中に高濃度の有機ハロゲン化合物が含まれている場合にも、処理後の油を再利用することによって副生成物の生成を抑制しつつ且つ効率よく該有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理装置の一実施形態を示す概略フロー図。
【図２】本発明の処理工程の一実施形態を示した図。
【符号の説明】
Ａ…汚染油、Ｂ…アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｃ…水、Ｄ…中和剤、Ｅ…塩含有水、Ｆ…油、１…反応装置、２…分離装置、３…脱水装置、１８…循環装置
【図１】
0003771120.tif 000002
【図２】
0003771120.tif 000003