(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ペルオキシジカーボネート化合物及びその混合物からなるグループより選択された有機系ペルオキサイド成分、及び
ｂ．下記の化学式Ｉ及びＩＩ、
【化１】
0003783809.tif 000012
【化２】
0003783809.tif 000013
［この式中、Ｒ1は水素、水酸基、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個またはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であるか、またはＲ2及びＲ3ならびにそれらが結合する炭素原子がともに４−１０個の炭素原子を含むシクロアルキル環を形成する可能性があり、
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であるか、またはＲ4及びＲ5ならびにそれらが結合する炭素原子がともに４−１０個の炭素原子を含むシクロアルキル環を形成する可能性があり、
化学式ＩＩにおいて、ｎは１−１０であり、
Ｒ6は水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、水酸基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基である。］
で示されるα−ハイドロキシアルキルペルオキサイド及びその混合物からなるグループより選択される有機系ペルオキサイド成分の分解速度を遅らせるのに十分な量の安定化剤
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
化学式（Ｉ）で示される化合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
化学式（ＩＩ）で示される化合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ハイドロキシメチル−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイド、ハイドロキシメチル−ｔｅｒｔ−アミルペルオキサイド、１，１’−ジハイドロキシ−ジシクロヘキシルペルオキサイド、３，５−ジメチル−３，５−ジハイドロキシ−１，２−ジオキサシクロペンタン、及び１，１’−ジハイドロキシジベンジルペルオキサイドからなるグループより選択された少なくとも一個の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記安定化剤は、前記ペルオキサイドジカーボネート成分の０．１−５．０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機系ペルオキサイド成分が、化学式（III）
【化３】
0003783809.tif 000014
［Ｒ11及びＲ12は独立して、１−２２個の炭素原子を含む脂肪族、環状脂肪族または芳香族の置換基である。］
で示される少なくとも一個の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ11及びＲ12は独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔ−アミルシクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルブチル基、α−カルベトキシエチル基、β−メトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシブチル基、２−カルバミルオキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロブチル基及び２−ニトロ−２−メチルプロピル基からなるグループより選択された請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ペルオキシジカーボネート化合物が、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、及びそれらの混合物からなるグループより選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ペルオキシジカーボネートにその分解を抑制する効果量の安定化剤を添加する工程を含むペルオキシジカーボネート化合物の分解速度を抑制する方法であって、前記安定化剤が下記の化学式Ｉ及びＩＩ、
【化４】
0003783809.tif 000015
【化５】
0003783809.tif 000016
［この式中、Ｒ1は水素、水酸基、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個またはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であるか、またはＲ2及びＲ3ならびにそれらが結合する炭素原子がともに４−１０個の炭素原子を含むシクロアルキル環を形成する可能性があり、
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であるか、またはＲ4及びＲ5ならびにそれらが結合する炭素原子がともに４−１０個の炭素原子を含むシクロアルキル環を形成する可能性があり、
化学式ＩＩにおいて、ｎは１−１０であり、
Ｒ6は水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、水酸基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基である。］
で示される化合物及びその混合物からなるグループより選択されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記安定化剤の量は、前記ペルオキサイドジカーボネートの０．１−５．０重量％であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記安定化剤は、ハイドロキシメチル−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイド、ハイドロキシメチル−ｔｅｒｔ−アミルペルオキサイド、１，１’−ジハイドロキシジシクロヘキシルペルオキサイド、１，１’−ジハイドロキシジベンジルペルオキサイド、及び３，５−ジメチル−３，５−ジハイドロキシ−１，２−ジオキサシクロペンタンからなるグループより選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ペルオキシジカーボネートが、化学式（III）
【化６】
0003783809.tif 000017
［Ｒ11及びＲ12は独立して、１−２２個の炭素原子を含む脂肪族、環状脂肪族または芳香族の置換基である。］
に対応することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ11及びＲ12は独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔ−アミルシクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルブチル基、α−カルベトキシエチル基、β−メトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシブチル基、２−カルバミルオキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロブチル基及び２−ニトロ−２−メチルプロピル基からなるグループより選択された請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記ペルオキシジカーボネート成分が、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、及びそれらの混合物からなるグループより選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機系ペルオキサイド組成物に関し、更に特定するとペルオキシジカーボネート組成物に関するものであって、この組成物ではα−ハイドロキシアルキルペルオキサイドがペルオキサイド化合物の分解速度を遅らせるために添加されている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
有機系ペルオキサイド類、例えばペルオキシジカーボネート類は、エチレン性の不飽和モノマーの重合化反応または共重合化反応でフリー−ラジカル開始剤として用いられる。
例えば有機系ペルオキサイド類は、塩化ビニルや臭化ビニルのようなビニルハロゲン化物類の重合化反応で、塩化ビニリデンのようなビニリデンハロゲン化物類の重合化反応で、また重合可能な不飽和ユニットを含む他の化合物の重合化反応で開始剤として用いられる。この周知の重合化工程で作られた生成物は、広い商業上の応用性を備えている。
【０００３】
ビニルハロゲン化物の重合化反応、またはビニルハロゲン化物とビニリデンハロゲン化物との共重合化反応は、通常水性溶媒中で進行し、即ち乳濁液、溶液または懸濁液で重合化反応が行われる。このような重合化反応では、モノマーまたはモノマーの混合物を表面活性剤が存在する水に分散し、その後で有機系ペルオキサイドを用いて重合化反応が開始する。これは広く報告されている周知の反応である。
【０００４】
全ての有機系ペルオキサイド類は、自然界では有害な材料に関連している。これらの有用性は、次の反応式で示されるようにフリーラジカルに分解する能力に依存している。
【化７】
ＲＯ−ＲＯ’ → ＲＯ・ ＋  Ｒ’Ｏ・
所定の温度におけるこの分解反応の速度は、Ｒ及びＲ’の構造に依存している。
【０００５】
この分解反応は発熱性である。発熱性の分解反応が製造時、保存時、または輸送時に起こると、このペルオキサイド類が濃縮された状態の場合には過剰の圧力が生じたり、発火または爆発が生じる可能性がある。したがって多くの有機系ペルオキサイド類は冷却し続けなくてはならない。
有機系ペルオキサイド類の分解速度を遅らせることについて、ここ数年の間にいくつかの報告がなされている。
【０００６】
The Journal of the American Chemical Society, Volume 72, pages 1254 to 1263 (1950)には、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートの分解速度を遅らせるために、例えばアセト酢酸エチル、ヨウ素、トリニトロベンゼン、アセトアニリド、ニトロメタン、フェノール、過酸化水素及びテトラリンを利用することが開示されている。
【０００７】
米国特許第４，５１５，９２９号（１９８５）には、ペルオキシジカーボネート類などの有機系ペルオキサイド類の水性分散剤において、ジフェニルペルオキシジカーボネートまたはジ（アルキル置換された）フェニルペルオキシジカーボネート類を添加することで分解しないように安定化されることが報告されている。
米国特許第４，５２２，６８２号（１９８５）には、有機系ペルオキサイド類の水性分散剤の分解速度を遅らせる目的でフェノール性の抗酸化剤を用いることが記載されている。フェノール性の抗酸化剤を用いると、変色が起こるため望ましくない。
【０００８】
米国特許第５，１５５，１９２号（１９９２）には、ペルオキシジカーボネート類の分解速度を遅らせるために、例えばｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキサイドなどの有機系ハイドロペルオキサイド類を用いることが記載されている。
Research Disclosure, April, 1995, page 275には、不飽和のニトリル類または不飽和のアセチレン性化合物類を用いてジアルキルペルオキシジカーボネート類を熱的に安定化することが報告されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ペルオキシジカーボネート類のような有機系ペルオキサイド類の分解速度を遅らせる効果のある、ある種の化合物を利用することに関する。そこで本発明の一観点は、ペルオキシジカーボネートのような有機系ペルオキサイド化合物と、そのペルオキサイドの分解速度を小さくするα−ハイドロキシアルキルペルオキサイドとを含む組成物である。本発明のもう一つの観点はペルオキシジカーボネートを分解しないように安定化する方法であって、この方法はその安定化を達成するのに有効な量のα−ハイドロキシアルキルペルオキサイドをそこに添加する工程を含む。
【００１０】
特定すると、本発明で有用なα−ハイドロキシアルキルペルオキサイド化合物は、次の化学式Ｉ及びＩＩ、
【化８】
0003783809.tif 000002
【００１１】
【化９】
0003783809.tif 000003
［この式中、Ｒ1は水素、水酸基、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個またはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であるか、またはＲ2及びＲ3ならびにそれらが結合する炭素原子がともに４−１０個の炭素原子を含むシクロアルキル環を形成する可能性があり、
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であるか、またはＲ4及びＲ5ならびにそれらが結合する炭素原子がともに４−１０個の炭素原子を含むシクロアルキル環を形成する可能性があり、
化学式ＩＩにおいて、ｎは１−１０であり、
Ｒ6は水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、水酸基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基である。］
で示される化合物を含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、ペルオキシジカーボネートと、そのペルオキシジカーボネート化合物の分解速度を遅らせるためのα−ハイドロキシアルキルペルオキサイドとを含む組成物に関する。
本発明で有用なα−ハイドロキシアルキルペルオキサイドは、次の一般式で示される化合物のうちの一つであればよい。
【００１３】
【化１０】
0003783809.tif 000004
【００１４】
【化１１】
0003783809.tif 000005
［上記で定義した化学式Ｉにおいて、Ｒ1は水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、置換されたフェニル基、または水酸基である。「置換されたフェニル基」という語句は、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基やハロゲン（即ち、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素）や水酸基で置換されているか、またはこのような置換基の二個またはそれ以上で置換されているフェニル基を意味する。例えば二個またはそれ以上のこのような置換基が存在する場合、これらの置換基は同じであってもよいしまたは異なっていてもよい。
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または置換されたフェニル基であるか、またはＲ2及びＲ3ならびにそれらが結合する炭素原子がともに４−１０個の炭素原子を含むシクロアルキル環を形成する可能性があり、
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または置換されたフェニル基であるか、またはＲ4及びＲ5ならびにそれらが結合する炭素原子がともに４−１０個の炭素原子を含むシクロアルキル環を形成する可能性がある。
【００１５】
上記の化学式ＩＩにおいて、ｎは１−１０であり、そして好ましくは１である。
Ｒ6は水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、置換されたフェニル基、または水酸基であり、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または置換されたフェニル基であり、
Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または置換されたフェニル基である。
【００１６】
すべての場合におけるアルキル置換基は、直鎖状であってもよいし分枝状であってもよく、もしくはシクロアルキルまたはシクロアルキル−アルキル基であってもよい。後者の二つの場合のシクロアルキル構造は、任意で置換されたアルキル基であってもよい。
【００１７】
本発明で有効な好ましい態様には、化学式Ｉの化合物、例えばハイドロキシメチル−ｔ−ブチルペルオキサイド（この場合Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれメチル基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素である。）、ハイドロキシメチル−ｔ−アミルペルオキサイド（この場合Ｒ1及びＲ2はそれぞれメチル基であり、Ｒ3はエチル基であり、さらにＲ4及びＲ5はそれぞれ水素である。）、１，１’−ジハイドロキシジシクロヘキシルペルオキサイド（この場合Ｒ1は水酸基であり、Ｒ2及びＲ3はそれらが結合する炭素原子とともにシクロヘキシル環を形成し、さらにＲ4及びＲ5はそれらが結合する炭素原子とともシクロヘキシル環を形成する。）、及び１，１’−ジハイドロキシジベンジルペルオキサイド（この場合Ｒ1は水酸基であり、Ｒ2及びＲ4はそれぞれフェニル基であり、そしてＲ3及びＲ5はそれぞれ水素である。）のような化合物が含まれる。
【００１８】
本発明で有用な他の好ましい態様には、化学式ＩＩの化合物、例えば３，５−ジメチル−３，５−ジハイドロキシ−１，２−ジオキサシクロペンタン（この場合ｎは１であり、Ｒ6は水酸基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれメチル基であり、そしてＲ9及びＲ10はそれぞれ水素である。）のような化合物が含まれる。
【００１９】
化学式ＩにおいてＲ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル基、及びＲ4及びＲ5が水素の化合物は、等量のホルマリン（水に３７重量％のホルムアルデヒドを含む）を３級のハイドロペルオキサイドと８℃で３０分間反応させ、続いてその生成物を減圧蒸留することによって合成することができる。これらの化合物の合成に関する情報は米国特許第２，４００，０４１号に記載されており、この文献の開示事項はこの明細書に参照文献として組み入れられる。
【００２０】
化学式ＩにおいてＲ2及びＲ3がシクロアルキル環を形成する化合物は、対応する環状ケトンを炭酸ナトリウムで中和した３０％の過酸化水素と反応させ（過酸化水素：ケトン＝１：２のモル比率で）、続いて濾過、洗浄及び乾燥を行うことによって合成することができる。詳細は、Journal of Applied Chemistry, USSR, Volume 40, pages 2443-2448 (1967)において見いだすことができる。
【００２１】
化学式ＩにおいてＲ1が水酸基、及びＲ2ならびにＲ4が水素、及びＲ3ならびにＲ5がそれぞれアルキル基の化合物は、アルデヒドを希釈した過酸化水素と反応させ（過酸化水素：アルデヒド＝１：２のモル比率で）、続いてその生成物を濾過、洗浄、及び乾燥することによって合成することができる。これらのタイプの化合物は、D. Swern ed., Organic Peroxides, Volume I, Pages 25-26 (John Wiley and Sons, Inc., 1970)に記載されている。
【００２２】
化学式ＩＩの化合物は、Journal of the American Chemical Society, Volume 85, pages 222-225 (1963)に開示されている方法によって合成することができる。
α−ハイドロキシアルキルペルオキサイド安定化剤の量は、ペルオキシジカーボネートの分解速度を遅らせるのに有効な量である。安定化剤の好ましい量は、ペルオキシジカーボネートの存在量の０．１−５．０重量％であり、最も好ましくはその量の０．５−３．０重量％である。正確な量はペルオキシジカーボネートと用いたα−ハイドロキシアルキルペルオキサイドの両方に応じて、またその組成物がさらされる状況に応じて変化、依存するであろう。
【００２３】
本発明で有用なペルオキシジカーボネートは、次の一般構造式（III）で示される。
【化１２】
Ｒ11−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ12    （III）
この式中Ｒ11及びＲ12は独立して、１−２２個の炭素原子を含む脂肪族、環状脂肪族または芳香族の置換基である。Ｒ11及びＲ12は、分枝していても分枝していなくてもよく、また置換されていても置換されていなくてもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基または芳香族の置換基である。
【００２４】
Ｒ11及びＲ12基の例には、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔ−アミルシクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルブチル基、α−カルベトキシエチル基、β−メトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−エトキシエチル基、２−エトキシフェニル基、３−メトキシブチル基、２−カルバミルオキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロブチル基及び２−ニトロ−２−メチルプロピル基が含まれる。
【００２５】
ペルオキシジカーボネートの特殊な例には、ジペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソブチルペルオキシジカーボネート、及びジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネートが含まれる。好ましいペルオキシジカーボネートは、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、またはジイソプロピルペルオキシジカーボネートを含む。
【００２６】
ペルオキサイド化合物は、対称性であってもよいしまたは非対称性であってもよい。即ち、Ｒ11及びＲ12が同じであってもよいしまたは異なっていてもよい。このペルオキサイドは、対称性のペルオキサイド、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートのような非対称性のペルオキサイド、または米国特許第４，２６９，７２６号に開示されているジイソプロピルペルオキシジカーボネートとジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートとイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートとの混合物のような対称性のペルオキサイドと非対称性のペルオキサイドとの混合物を含む同種の混合物であってもよい。
【００２７】
ペルオキシジカーボネート化合物は、当業者に馴染まれている従来の手法によって合成することができる。ペルオキシジカーボネートは通常、対応するアルキルクロロホルメートを水性の過酸化ナトリウムと低温の０℃−２０℃で反応させることによって合成する。米国特許第２，３７０，５８８号及びThe Journal of American Chemical Society, Volume 72, page 1254 (1950)を参照のこと。他の合成方法も当業者に周知であろう。
好ましくは本発明で有用なペルオキシジカーボネートには０℃で液状のものが含まれ、−５℃で液状のものであると更に好ましい。さらにもっと好ましいのは、−２０℃以下で液状のペルオキシジカーボネートである。
【００２８】
本発明は特に、エチレン性の不飽和材料のフリーラジカル重合化反応において、例えば懸濁液中や乳濁液中での重合化反応のような特に水性溶媒中における反応において開始剤として作用するペルオキシジカーボネートの水性分散剤に応用できるものである。ペルオキシジカーボネートの分散剤は、好ましい分散促進剤、例えば表面活性剤た乳化剤などとともに水にそれを分散することによって調製することができる。このような分散剤からなる配合剤で有用な表面活性剤及び乳化剤はこの技術分野では周知であって、かなりたくさんある。
【００２９】
本発明にかかる分散剤を調製する目的で、α−ハイドロキシアルキルペルオキサイド化合物を予め形成したペルオキサイド分散剤に添加してもよいし、また表面活性剤を含む水に添加してもよく、あるいは分散剤が形成される前のペルオキサイドに添加してもよい。本発明の分散剤は一般的には、２０−７０重量％、好ましくは３０−６０重量％のペルオキシジカーボネート化合物と、０．５−３．０重量％（ペルオキシジカーボネートの重量に対して）のα−ハイドロキシアルキルペルオキサイドとを含んでいる。
【００３０】
ペルオキサイド分散剤を調製する方法は当業者にとって既知である。ペルオキシジカーボネート分散剤とそれらの調製についての説明は、米国特許第４，５１５，９２９号、米国特許第３，８２５，５０９号、米国特許第３，９８８，２６１号及び米国特許第４，０９２，４７０号において見いだすことができる。
【００３１】
また本発明のペルオキシジカーボネート組成物は、液状、顆粒状、粉末状、または薄片状の剤形にした物理的混合物として調製することもできる。本発明による物理的混合物は、液状のペルオキサイド化合物、即ち適当な溶媒にペルオキサイドを入れた溶液を、望ましい量のα−ハイドロキシアルキルペルオキサイドとともに従来の混合装置中で混合することによって調製してもよい。望ましいのであれば得られた混合物はその後で顆粒状にされたり、粉砕されたり、あるいは薄片状にされたりといった処理が行われる。このα−ハイドロキシアルキルペルオキサイドは、（１）ペルオキサイド化合物を合成する前のフロロホルメートを含む反応混合液か、または（２）ペルオキサイド化合物を合成した直後の未処理の反応混合液かのいずれかに添加すればよい。（１）または（２）のいずれかを行うことによって、α−ハイドロキシアルキルペルオキサイドによる安定化効果の利点を最大限に受けられるように、二つの成分のできる限り均一な混合が確実に行われるであろう。
【００３２】
本発明の溶液は、望ましい量のα−ハイドロキシアルキルペルオキサイド化合物とペルオキシジカーボネートとを適当な溶媒中で混合することによって調製することができる。
好ましい有機溶媒には、例えばジブチルフタレートなどのフタル酸のエステル、また例えばヘキサン、臭いのないミネラルスピリット、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレン及びイソドデカンのような（イソ）パラフィン類などの脂肪族及び芳香族の炭化水素類及びこのような炭化水素類の混合物などのペルオキシジカーボネートのために通常用いられる溶媒が含まれる。この他の好適な溶媒も当業者には馴染み深いものであろう。
本発明による溶液は好ましくは少なくとも１０重量％、更に好ましくは少なくとも２５重量％のペルオキシジカーボネート化合物を含んでいる。
【００３３】
本発明のペルオキサイド組成物はたくさんの有意の利点を表す。これらのうちの代表的な利点によると、高い温度にさらされたことに応答しても、また所定の一定温度に応答しても熱的安定性が改善される。高い温度に応答する場合の自己−反応性物質の熱的安定性は、自己促進性の分解温度（ＳＡＤＴ）を測定することによって検出することができる。ＳＡＤＴは、例えば有機系ペルオキサイド類のような材料の安全な保存性及び輸送性を決定するために認められている特徴の一つである。［Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, 9th ed, United Nations, NY 1995, Section 11.3.5, page 264参照］
【００３４】
ＳＡＤＴは示差熱分析器（ＤＴＡ）で測定する場合、開始温度で直接的に補正することができる。開始温度とは、非調節の熱分解が始まる点である。この開始温度は、封止したセル内における温度上昇速度がある所定の値を越える点を検出することによって測定することができる。またこの開始温度は、封止したセル内の圧力上昇速度がある所定の値を越える点を測定することによっても測定することができる。
ある所定の一定温度に応答する熱的安定性は、例えば１５℃で加速エージングテストを行う手段によって評価することができる。
【００３５】
本発明のα−ハイドロキシアルキルペルオキサイドは、ペルオキシジカーボネートの開始温度を上昇させる。またα−ハイドロキシアルキルペルオキサイドは、重合化反応開始剤としてペルオキシジカーボネートの効果を損なわない。
次の実施例は請求の範囲の発明を例示すると解釈し、その範囲を限定するようにとにかく設計されてはいない。請求の範囲に記載された技術範囲及び精神に含まれる数多くの他の態様は、当業者に明らかとなろう。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
開始温度を、純粋なジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、無臭のミネラルスピリッツ（ＯＭＳ）で希釈したジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、及びＯＭＳで希釈したジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートのサンプルについて測定した。また開始温度を、種々の量のα−ハイドロキシアルキルペルオキサイドが存在するところでの前述したペルオキシジカーボネートからなるサンプルについても測定した。その液状混合物は、ペルオキシジカーボネートに必要量のα−ハイドロキシアルキルペルオキサイドを溶解することによって調製した。
【００３７】
あるタイプの示差熱分析器（Astra Scientific International, Pleasanton, CAより市販されているRadex Solo Thermal Analyzer）を用いて３０℃で１５分間、等温に保ち、続いて温度を１３０℃まで１℃／分で上昇させ、封止したセル中のペルオキシジカーボネートの１グラムのサンプルについて開始温度を測定した。開始温度は、サンプルの温度の上昇速度（△Ｔ）が０．２℃／分に到達する点と、封止したサンプルセルの圧力の上昇速度（△Ｐ）が１．０ｐｓｉ／分に到達する点とを検出することによって測定した。△Ｔは、加熱器の温度とサンプルの温度との差である。△Ｐは、予め較正した参照圧力と封止したサンプルセル内で生じた圧力との間の差である。
【００３８】
表Ｉに表した結果は、α−ハイドロキシアルキルペルオキサイドが存在することによって、ペルオキシジカーボネートの自己促進性の分解が始まる温度が上昇することを示している。このことは、α−ハイドロキシアルキルペルオキサイドがペルオキシジカーボネートの効果的な安定化剤であることを示している。
【表１】
0003783809.tif 000006
【００３９】
【表２】
0003783809.tif 000007
【００４０】
【表３】
0003783809.tif 000008
【００４１】
（実施例２）
純粋なジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、無臭のミネラルスピリッツ（ＯＭＳ）で希釈したジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、及びＯＭＳで希釈したジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートのサンプルの１５℃における貯蔵安定性に対するα−ハイドロキシアルキルペルオキサイドの存在の効果を、加速エージングテストを行って測定した。ペルオキシジカーボネートの純度を毎週間隔で測定した。表ＩＩ及びＩＩＩに表した結果は、α−ハイドロキシアルキルペルオキサイドがペルオキシジカーボネートの効果的な安定化剤であることを示している。
【００４２】
【表４】
0003783809.tif 000009
【００４３】
【表５】
0003783809.tif 000010
【００４４】
【表６】
0003783809.tif 000011
【００４５】
【発明の効果】
このように、α−ハイドロキシアルキルペルオキサイドを添加することによって、ペルオキサイド化合物の分解速度を遅らせることができ、安定性の高い有機系ペルオキサイド組成物を提供することができる。