(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系合成ゴムおよび／または天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し下記 (1)〜(7) の選択的特性を有するカーボンブラックを３０〜１００重量部の割合で配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
(1) ７５≦Ｎ2 ＳＡ(m2/g)≦１２５
(2) ７０≦ＣＴＡＢ(m2/g)≦１２０
(3) ９０≦Ｔint(%)≦１２５
(4) １０５≦24M4ＤＢＰ(ml/100g) ≦１３０
(5) ０．６０≦ΔＤst／Ｄst≦０．９５
(6) １８≦ｄｎ(nm)≦２８
(7) ＣＴＡＢ＋５．８３（ｄｎ）＜２２５
但し、上式において、Ｎ2 ＳＡは窒素吸着比表面積、ＣＴＡＢはＣＴＡＢ比表面積、Ｔint は比着色力（対比試料ＩＲＢ #３）、24M4ＤＢＰは圧縮ＤＢＰ吸油量、Ｄstはディスクセントリフュージ装置(DCF) により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークスモード径、ΔＤstは同ストークス径分布の半値幅、ｄｎは電子顕微鏡平均粒子直径を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、乗用車や軽トラック用のタイヤトレッド部材として好適なゴム組成物、詳しくは高い反発弾性を維持しながら優れた耐摩耗性能を具備するタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム補強用のカーボンブラックには、具備特性に応じた多様の品種があり、これらの品種特性がゴムに配合した組成物の諸性能を決定付けるための主要な因子となる。このため、通常ゴムへの配合に当たっては、部材用途に適合する品種特性のカーボンブラックを選定使用する手段が慣用されている。
【０００３】
例えば、ここ数年来、省資源、省エネルギーの社会的要求に対応するため低燃費タイヤの開発が盛んにおこなわれてきたが、このような低燃費タイヤに対しては比較的粒子径が大きい品種のカーボンブラックを相対的に少ない量でゴム成分に配合した低発熱性で高反発弾性を備えるゴム組成物が有効である。ところが、粒子径が大きく比表面積の小さなカーボンブラックのゴム配合は、低燃費性能を改善する目的には有効であるが、湿潤路面での制動性および耐摩耗性といった面の特性低下が避けられない。したがって、粒子径が小さく、比表面積の大きいカーボンブラックを用いて配合ゴムに高耐摩耗性と高反発弾性を与える低発熱性とを同時に付与することができれば、タイヤトレッド用ゴム部材として理想的なものとなる。
【０００４】
本出願人は、上述した背反的ゴム性能を、配合するカーボンブラックの特性面とくに粒子径、比表面積、ストラクチャー等の基本特性に加えて一層ミクロな選択的特性を付加することによって両立させる研究を系統的に継続しており、既に下記のような開発提案をおこなっている。
(1) 窒素吸着比表面積(N2SA)が６０m2/g以上、圧縮ＤＢＰが１１２ml/100g 以上のカーボンブラックに凝集体のストークスモード径および同分布を一定値以上に維持させた、配合ゴムに高補強性能と高反発弾性を同時に付与することができるカーボンブラック（特公平１−53978 号公報) 。
(2) Ｎ2 ＳＡ６０m2/g以上、ＤＢＰ１０８ml/100g 以上、一定比表面積当たりの真比重値を公知のカーボンブラックのそれより著しく低い特定範囲に設定するとともに着色力ならびに凝集体モード径当たりの分布幅を一定値以上に維持する特性のカーボンブラックを配合した高耐摩耗性と高反発弾性を兼備するゴム組成物（特開昭59−140241号公報) 。
(3) Ｎ2 ＳＡが６５〜８４m2/g、Ｎ2 ＳＡ／ヨウ素吸着量(IA)の比が１．１０〜１．３５の範囲にあり、圧縮ＤＢＰ、ブラックネス、ヨウ素吸着量および凝集体モード径を変数とする関係式値を一定値以上に設定した、配合ゴムに高耐摩耗性と高反発弾性を同時に付与することができるカーボンブラック（特開昭62−58792 号公報) 。
(4) Ｎ2 ＳＡが７５〜１０５m2/g、圧縮ＤＢＰ１１０ml/100g 以上で、一定比表面積当たりの真比重値を公知のカーボンブララックのそれより低い特定範囲に設定すると共に、粒子凝集体空隙直径ならびに凝集体モード径当たりの分布幅を一定値以上に維持させた、配合ゴムに高耐摩耗性と高反発弾性を併有させることができるカーボンブラック（特開平１−201367号公報) 。
(5) 窒素吸着比表面積(N2SA)が６０〜１００m2/gのハード系領域に属し、かつアグリゲート粒間ポアのモード径（Ｄp)がＤp ≦ 1.543×（Ｄstモード径）−55.0〕の関係式を満たすフアーネスカーボンブラックを配合した、高水準の反発弾性を保持しながら優れた耐摩耗性を有する低発熱性ゴム組成物（特開平４−209640号公報）。
【０００５】
このほか、米国特許第４３６０６２７号明細書にはタイヤトレッドラバー用として、Ｎ2 ＳＡ８５〜９５m2/g、24Ｍ4 ＤＢＰ１００〜１０４ml/100g 、Ｔint ９５〜１０５％で、凝集体ストークスモード径の分布（ΔＤ50）を１８０ｍμ以上とした高耐摩耗性と高反発弾性を達成するカーボンブラックが開示され、また米国特許第４５４８９８０号明細書には、省エネルギー用タイヤに必要な低ころがり抵抗と高度のウエットグリップ性能を得るためのカーボンブラック特性として、Ｎ2 ＳＡ７５〜１０５m2/g、Ｎ2 ＳＡ−ＩＡ≧１５、Ｎ2 ＳＡ−ＣＴＡＢＳＡ≦５、24Ｍ4 ＤＢＰ≦１１０、Ｔint ９０〜１１０、ΔＴint ≦−３が示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、低燃費タイヤに対する品質要求はますます高度化しており、より高水準の反発弾性と耐摩耗性を両立させたゴム組成物の開発が引き続き求められているのが現状である。
【０００７】
本発明は、このような要請に基づき従来技術とは異なるカーボンブラックの粒子コロイダル性状と配合ゴム性能との技術的因果関係を解明して開発に至ったもので、その目的は、乗用車や軽トラックを対象としたタイヤのトレッドゴム用として好適な高水準の反発弾性ならびに耐摩耗性を兼備する低発熱性のタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系合成ゴムおよび／または天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し下記 (1)〜(7) の選択的特性を有するカーボンブラックを３０〜１００重量部の割合で配合してなることを構成上の特徴とする。
(1) ７５≦Ｎ2 ＳＡ(m2/g)≦１２５
(2) ７０≦ＣＴＡＢ(m2/g)≦１２０
(3) ９０≦Ｔint(%)≦１２５
(4) １０５≦24M4ＤＢＰ(ml/100g) ≦１３０
(5) ０．６０≦ΔＤst／Ｄst≦０．９５
(6) １８≦ｄｎ(nm)≦２８
(7) ＣＴＡＢ＋５．８３（ｄｎ）＜２２５
但し、上式において、Ｎ2 ＳＡは窒素吸着比表面積、ＣＴＡＢはＣＴＡＢ比表面積、Ｔint は比着色力（対比試料ＩＲＢ #３）、24M4ＤＢＰは圧縮ＤＢＰ吸油量、Ｄstはディスクセントリフュージ装置(DCF) により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークスモード径、ΔＤstは同ストークス径分布の半値幅、ｄｎは電子顕微鏡平均粒子直径を示す。
【０００９】
上記構成によるカーボンブラックの各特性には、以下の測定方法によって得られる値が用いられる。
Ｎ2 ＳＡ（窒素吸着比表面積）；
ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８“Standard Test Method for Carbon Black-Surface Area by Nitrogen Absorption ”MethodＢによる。この方法によるＩＲＢ #６のＮ2 ＳＡ測定値は、７６m2/gである。
ＣＴＡＢ比表面積；
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−８９“Standard Test Method for Carbon Black-CTAB(Cetyltrimethylammonium Bromide) Surface Area ”による。この方法によるＩＲＢ #６のＣＴＡＢ比表面積測定値は、７７m2/gである。
Ｔint （比着色力）；
ＪＩＳ  Ｋ６２２１−８２「ゴム用カーボンブラックの試験方法」６・１・３項により、対比試料をＩＲＢ #３として測定する。この方法によるＩＲＢ #６の測定値は１００である。
24M4ＤＢＰ（圧縮ＤＢＰ吸油量）；
ＡＳＴＭ  Ｄ３４９３−９１“Standard Test Method for Carbon Black −n-Dibutyl Phthalate Absorption Number of Compressed Sample”による。この方法によるＩＲＢ #６の24M4ＤＢＰ測定値は、８７ml/100g である。
【００１０】
Ｄst, ΔＤst;
乾燥カーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０vol%エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度５０mg/lの分散液を作製し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Joyes Lobel 社製）を８０００rpm の回転数に設定し、スピン液（２wt% グリセリン水溶液）を１０ml加えたのち、１mlのバッファー液（20vol%エタノール水溶液）を注入する。ついで、カーボンブラック分散液０．５mlを注射器で加えて遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて光学的にカーボンブラックアグリゲートのストークス相当径の分布曲線を作成する。得られた分布曲線における最大頻度のストークス相当径をＤst(nm)とし、最大頻度の５０％の頻度が得られる大小２点のストークス相当径の差をΔＤst(nm)とする。この測定法によるＩＲＢ #６のＤstは９２nm、ΔＤstは６８nmである。
【００１１】
ｄｎ（電子顕微鏡平均粒子直径）；
カーボンブラック試料を超音波洗浄器により周波数２８kHz で３０秒間クロロホルムに分散させたのち、分散試料をカーボン支持膜に固定する〔詳細は例えば「粉体物性図説」（粉体工学研究会他編）P68(C)「水面膜法」に記載されている〕。これを電子顕微鏡で直接倍率２００００倍、総合倍率８００００〜１０００００倍に撮影し、得られた写真からランダムに１０００個のカーボンブラック粒子の直径を計測し、３nmごとに区分して作成したヒストグラムから算術平均粒子直径を求める。
【００１２】
本発明の特性を備えるフアーネスカーボンブラックは、炉頭部に接線方向空気供給口と炉軸方向に装着された燃焼バーナーを備える燃焼室と、該燃焼室と同軸的に連設された原料油噴射ノズルを有する多段の狭径反応室および広径反応室により構成されるオイルフアーネス炉を用い、原料油の分割導入条件、燃料油および空気の供給量、酸素ガスの添加条件などを調整することによって製造することができる。
【００１３】
上記のカーボンブラックは、常法に従ってイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、天然ゴムもしくはこれらの混合ゴムに配合する。カーボンブラックの配合比率は、ゴム成分１００重量部に対し３０〜１００重量部に設定する。前記のカーボンブラック配合量が３０重量部を下廻ると配合ゴムに十分な耐摩耗性が付与されず、１００重量部を越えると配合物の粘度が上昇するため混練加工性が著しく減退する。配合に際しては、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤等の必要成分とともに混練して本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を得る。
【００１４】
【作用】
本発明で特定したカーボンブラックの選択的特性項目は、それぞれ配合ゴムに対して次のように機能する。すなわち、Ｎ2 ＳＡが７５〜１２５m2/g、ＣＴＡＢが７０〜１２０m2/g、Ｔint が９０〜１２５％、24M4ＤＢＰが１０５〜１３０ml/100g の範囲は、高度の耐摩耗性と適度の低発熱性を保持させるための要件となるなる。Ｎ2 ＳＡ、ＣＴＡＢ、Ｔint および24M4ＤＢＰが前記の下限値を下廻ると十分な耐摩耗性を付与することができなくなる。逆にＮ2 ＳＡ、ＣＴＡＢが前記の上限値を越えると発熱性が増大して反発弾性が減退する傾向を示す。またＴint が上限値を外れると発熱性が増大するほか、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性が低下し、24M4ＤＢＰが上限値を上廻ると配合ゴムの粘度が高くなって加工性の低下を招く。
【００１５】
ΔＤst／Ｄstの値はカーボンブラックのアグリゲート分布幅を示す指標となるが、この値が０．６未満では発熱性が増大し、０．９５を越えると耐摩耗性が減退する。ｄｎが１８nmを下廻るとカーボンブラックのアグリゲートを構成する基本粒子が小さくなり過ぎて発熱性の増大が促進され、他方２８nmを越えるようになると補強性能が後退する。
【００１６】
カーボンブラックのｄｎとＣＴＡＢとの間には、一般にｄｎが大きくなるに伴ってＣＴＡＢは小さくなる関係があるが、両者が〔ＣＴＡＢ＋５．８３（ｄｎ）＜２２５〕の関係式を満たす場合、すなわち一定ｄｎに対してＣＴＡＢが相対的に小さくなると、アグリゲートを構成する１つの基本粒子直径が小さいにも拘らずその表面積が小さい独特の性状を呈し、この性状に基づいて配合ゴムに耐摩耗性と低発熱性を同時に付与させることが可能となる。前記の関係式を満たさない特性のカーボンブラックは、耐摩耗性または低発熱性のいずれか一方もしくは両方共にタイヤトレッドに要求される十分なゴム性能をえることができない。
【００１７】
上記のような配合カーボンブラックの性状特性ならびに機能が総合的に作用して、ゴム組成物に低発熱性を示す高水準の反発弾性ならびに耐摩耗性能を同時にバランスよく付与することが可能となる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００１９】
実施例１〜４、比較例１〜７
炉頭部に接線方向空気供給口と炉軸方向に装着した燃焼バーナーを有する燃焼室（直径900mm 、長さ1000mm) 、該燃焼室と同軸的に連結され各々炉壁を貫通する原料油噴射ノズルを備える第１段狭径反応室（直径220mm 、長さ400mm)、第２段狭径反応室（直径190mm 、長さ500mm)、第３段狭径反応室（直径240mm 、長さ400mm)、および引き続く広径反応室（直径450mm)とから構成されたオイルファーネス炉を設置した。原料油には、比重(15/4 ℃）１．０７３、粘度（エングラー40/20 ℃）２．１０、トルエン不溶分０．０３％、相関係数(BMCI)１４０の芳香族炭化水素油を用い、燃料油としては、比重(15/4 ℃）０．９０３、粘度(cst/50 ℃）１６．１、残炭分５．４％、引火点９６℃の炭化水素油を用いた。
【００２０】
上記の反応炉、原料油および燃料油を用い、各狭径反応室に対する原料油の分割供給量、燃料油量、空気供給量、酸素ガス供給量等の生成条件を変えてファーネスカーボンブラックを製造した。得られたカーボンブラックの特性を生成条件と対応させて表１に示した。また、表２には比較例４〜７として下記の市販ハード系カーボンブラック品種の特性を示した。
比較例４：Ｎ３５１〔東海カーボン（株）製、シーストＮＨ〕
比較例５：Ｎ３４７〔東海カーボン（株）製、シースト３Ｈ〕
比較例６：Ｎ３３９〔東海カーボン（株）製、シーストＫＨ〕
比較例７：Ｎ２２０〔東海カーボン（株）製、シースト６〕
【００２１】
【表１】
0003806447.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003806447.tif 000003
【００２３】
次に、表１および表２の各カーボンブラック試料を表３に示す配合比により油展スチレンブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）製、JSR1712 〕に配合した。
【００２４】
【表３】
0003806447.tif 000004
【００２５】
表３の配合物を１４５℃の温度で５０分間加硫して得られた各ゴム組成物につき各種ゴム試験をおこない、その測定結果を表４および表５に示した。なお、ゴム特性の測定は下記によった。
摩耗量；
ランボーン摩耗試験機（機械式スリップ機構）を用い、次の条件で測定した。結果は、比較例４のカーボンブラックを１００とした場合の相対指数で示した。
試験片：厚さ１０mm、外径４４mm
エメリーホイール：ＧＣタイプ、粒度 #８０、硬度Ｈ
添加カーボランダム粉：粒度 #８０、添加量  約９g/min.
エメリーホイール面と試験片の相対スリップ率：２４％、６０％
試験片回転数：５３５rpm
試験荷重：４kg
【００２６】
ｔａｎδ（損失係数）;
Visco Elastic Spectrometer（岩本製作所製）を用い、次の条件で測定した。なお、ｔａｎδ（損失係数）は発熱性の指標となるもので、測定値が小さくなるほど発熱度が低いことを示す。
試験片：厚さ２mm、長さ３０mm、幅５mm
周波数：５０Hz
動的歪率：1.2 ％
温  度：６０℃
その他の特性；
ＪＩＳ  Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験法」によった。
【００２７】
【表４】
0003806447.tif 000005
【００２８】
【表５】
0003806447.tif 000006
【００２９】
表４および表５から、実施例のゴム組成物は同水準の粒子性状を有しながら本発明の選択的特性要件を外れる比較例に比べ、発熱性の指標となるｔａｎδ（損失係数）が同等以下にありながら耐摩耗性能が有意に向上しており、反発弾性と耐摩耗性がバランスよく両立していることがが認められる。また、その他の補強特性も高水準に維持されており、総合的なゴム物性は乗用車や軽トラックのタイヤトレッド用として極めて好適である。
【００３０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば従来技術とは異なるカーボンブラックのミクロなコロイダル性状を選択規制することにより、高い反発弾性を維持しながら優れた耐摩耗性を示す低発熱性のタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。したがって、乗用車や軽トラック用のタイヤトレッド部材に適用して効果的な低燃費化を図ることが可能となる。