(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの混合物の重量平均分子量ＭW を有する、二種類以上の脂肪族ポリオール類の混合物、ただし少なくとも１種類のポリオールは少なくとも４０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭW を有しそしてこのポリオールは混合物の重量を基準として少なくとも１重量% の重量割合で混合物中に含まれており、そして混合物の少なくとも１種類のポリオールは４０００ｇ／ｍｏｌよりも小さい重量平均分子量ＭW を有しそしてこのポリオールが混合物の重量を基準として９９重量% までの重量割合で混合物中に含まれており、そして混合物の分子量分布に少なくとも二つのモードがあるもの、および（Ｂ）１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を持ち、かつ５００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（１００〜２０００ｇ／ｍｏｌの“エポキシ当量”）を有する少なくとも１種類のエポキシ化合物
を最初の反応段階で反応させてエポキシド−ポリオール付加物を生成させ、そしてこの付加物を
（Ｃ）１分子当たりに少なくとも３つのアミン水素原子および少なくとも１つの第一アミノ基を持つポリアミン類
と反応させることによって得られる、
ただし成分（Ａ）の水酸基の数と成分（Ｂ）のエポキシ基の数との比が１：３〜１：１０でありそして上記エポキシ−アミン付加物中の残留エポキシ基の数とポリアミン類（Ｃ）中のアミン水素原子の数との比が１：１．５〜１：１００である、
エポキシ樹脂との混合物の状態で明らかな粘度増加によって加工時間の終点を知らせる、エポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項２】
ポリオール成分（Ａ）が少なくとも４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシエチレングリコール（Ａ２）とポリオール（Ａ１）との混合物であり、その際にポリオール（Ａ１）がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドポリオールおよびポリエステル−アミドポリオールより成る群から選択されたものである請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項３】
ポリオール（Ａ１）の重量平均分子量が５００〜３５００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項４】
ポリオール成分（Ａ）の水酸基価が５〜６００ｍｇ／ｇである請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項５】
エポキシ成分（Ｂ）が５００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項６】
エポキシ成分（Ｂ）が平均して少なくとも２つのエポキシ基を持つ分子より成る請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤
。
【請求項７】
エポキシ成分（Ｂ）が炭素原子数４〜１０の二価アルコール類、炭素原子数４〜８０のポリオキシアルキレングリコール類、炭素原子数６〜２０の二価フェノール類およびノボラック類のジグリシジルエーテル類から選択される請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項８】
成分（Ｃ）が炭素原子数２〜１５の脂肪族ジ第一ジアミン類およびポリイミノアルキレンジアミン類から選択される請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項９】
成分（Ｃ）のポリアミン類を、（Ａ）と（Ｂ）とより成るエポキシド−ポリオール付加物との反応の前または後に、アクリル酸およびメタクリル酸と炭素原子数１〜８のアルコールとのエステル、これらの酸のアミドおよびメタクリルニトリルおよびアクリロニトリルから選択されるエチレン性不飽和モノマー類と反応させる請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項１０】
請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤の製造方法において、第一段階で成分（Ａ）と（Ｂ）とからポリオール−エポキシド付加物を製造し、次にこれを第二段階でポリアミン（Ｃ）と反応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項１１】
ポリアミン（Ｃ）をポリオール−エポキシド付加物との反応の前にエチレン性不飽和モノマーで化学的に変性する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第一段階の反応において少なくとも２種類のポリオールの混合物をエポキシ成分（Ｂ）と反応させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
成分（Ａ）のポリオール自体のそれぞれを成分（Ｂ）の１種類以上のエポキシ化合物と反応させそしてこの反応段階の生成物を次いで、成分（Ｃ）との反応前に混合することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のエポキシ樹脂用水分散性硬化剤の、粘度増加によって加工時間の終点を知らせる二成分系塗料の硬化剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の産業上の利用分野】
本発明は水性エポキシ樹脂−硬化剤エマルジョンまたは−分散物の製造に特に有利に使用されるエポキシ樹脂用の新規な硬化剤に関する。この硬化剤は加工時間（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｉｍｅ）の最後を粘度の増加によって知らせる点に特徴がある。
【０００２】
【従来の技術】
水希釈性エポキシ樹脂系は冷間硬化性“水性塗料”においてますます重要になっている。これら二成分系は一成分系水性塗料に比較して優れた性質を有している。特に強調されるべきものとして以下のプラスの性質がある。即ち僅かしかまたは全く溶剤を含まず、難燃性であり、僅かしかままたは全く臭気がなく、加工が容易であり、湿った基材に対して鈍感であり、良好な乾燥性がありそして迅速かつ完全に硬化し、大抵の物質に対して優れた接着性があり、層間付着が非常に良好であり、金属を良好に防食しそして使用直後の道具の洗浄が容易である。
【０００３】
本発明は水性エポキシ樹脂−硬化剤エマルジョンまたは−分散物の製造に特に有利に使用されるエポキシ樹脂用の新規な硬化剤に関する。この硬化剤は加工時間の最後を粘度の増加によって知らせる点に特徴がある。
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０００，６０５号明細書には、ポリアルキレンポリエーテルポリオール類および水不溶性ポリエポキシ化合物より成る付加生成物をポリアミン類と反応させることによって製造され、その際にポリアミンの反応性基に付加し得る不飽和化合物が添加される、エポキシ樹脂水性分散物用の硬化剤が開示されている。
【０００４】
ヨーロッパ特許（Ｂ）第３８７，４１８号明細書では、末端アミノ基を持つポリエーテルグリコールから出発することによって、ポリエーテル変性樹脂前駆体の困難な合成法を簡略化する試みがされている。この前駆体を第二段階で過剰のポリアミンと反応させて付加物を得ている（ヨーロッパ特許（Ｂ）第０００，６０５号明細書と全く同じ）。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第０，５６７，８３１号明細書には、末端アミノ基を持つポリアルキレンポリエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテルおよび脂肪アミンから製造される乳化剤；ポリアミン、脂肪族ジグリシジルエーテルおよび脂肪アミンから製造される共乳化剤；およびエポキシ樹脂とポリアミンとより成るビスアミン付加物より成る水性硬化剤が開示されている。
【０００６】
これらの硬化剤は、大抵の市販エポキシ樹脂と組合せて水乳化性エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂分散物が加工時間の終点を指示しないという本質的な欠点を有している。しかしながら慣用の、即ち溶剤不含または溶剤含有の液状のおよび固体状の樹脂系から、使用者は二成分系の混合後に加工時間の終わり頃に著しい粘度増加が生じ、いわゆる可使時間（ポットライフ）を視覚的に明らかに知り得たものだった。これによって既に反応してしまった系を施工するようなことが回避される。
【０００７】
一方、水性エポキシ系の場合には、使用期間の終わる直前に生じる粘度増加が、専ら液状樹脂の場合に二三の水性硬化剤、例えば (R)Ｅｐｉｌｉｎｋ  ＤＰ
６６０（製造元：Ａｋｚｏ）と組合せた場合にのみ観察できる。
従来には固体エポキシ樹脂分散物を用いる場合、加工時間の終点を知ることが不可能であった。例えばドイツ特許（Ｃ）第３，６４３，７５１号明細書およびドイツ特許出願公開第４，１２８，４８７号明細書に記載されている様な冷間硬化性二成分系のためのこれの分散物への適用性が優れているので、この場合も可使時間の指示がないことは欠陥と見なすべきである。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、使用されるエポキシ樹脂に無関係に加工時間の終点を指摘する（知らせる）水性硬化剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことにこの課題は、水希釈性の液状エポキシ樹脂および固体エポキシ樹脂分散物の両方のために、ヨーロッパ特許出願公開第０，６１８，２４５号明細書（米国特許第５，４５９，１８０号明細書）またはドイツ特許出願公開第１，９５３，６６０．８号明細書に従うエポキシド−ポリオール付加物を中間生成物として使用した場合に、達成されることを見出した。
【００１０】
それ故に本発明の課題は、液状エポキシ樹脂での明らかに良好な乳化作用および固体樹脂分散物との相容性の他に、エポキシ樹脂と組合せた場合に加工時間の終わり頃に粘度の明瞭な増加を示すエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤を提供することである。
それ故に本発明は、
（Ａ）２００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの混合物重量平均分子量ＭW を有する、二種類以上の脂肪族ポリオール類の混合物、ただし少なくとも１種類のポリオールは少なくとも４０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭW を有しそしてこのポリオールは混合物の重量を基準として少なくとも１重量% 、好ましくは５〜３０重量% 、特に好ましくは１０〜２５重量% の重量割合で混合物中に含まれており、そして混合物の少なくとも１種類のポリオールは４０００ｇ／ｍｏｌよりも小さい重量平均分子量ＭW を有しそしてこのポリオールが混合物の重量を基準として９９重量% まで、好ましくは７０〜９５重量% 、特に好ましくは７５〜９０重量% の重量割合で混合物中に含まれており、そして混合物の分子  量分布に少なくとも二つのモードがあるもの、および
（Ｂ）１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を持ち、かつ５００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（１００〜２０００ｇ／ｍｏｌの“エ  ポキシ当量”）を有する少なくとも１種類のエポキシ化合物
を最初の反応段階で反応させてエポキシド−ポリオール付加物を生成させ、そしてこの付加物を
（Ｃ）１分子当たりに少なくとも３つのアミン水素原子および少なくとも１つの第一アミノ基を持つポリアミン類
と反応させることによって得られる、
ただし成分（Ａ）の水酸基の数と成分（Ｂ）のエポキシ基の数との比が１：３〜１：１０、好ましくは１：３．５〜１：９、特に好ましくは１：４〜１：８でありそして上記エポキシ−アミン付加物中の残留エポキシ基の数とポリアミン類（Ｃ）中のアミン水素原子の数との比が１：１．５〜１：１００、好ましくは１：２〜１：２０である、
エポキシ樹脂用の水分散性硬化剤に関する。
【００１１】
脂肪族ポリオール（Ａ）は好ましくは２００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌに重量平均分子量Ｍw （ゲル透過クロマトグラフィー、ポリスチレンを標準とする）および好ましくは５〜６００ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｇの水酸基価を有しているのが有利である。〔ＯＨ価（ｍｇ／ｇの単位で測定）は測定すべき物質の重量ｍB と同じ数の水酸基を持つ水酸化カリウムの重量ｍKOH と該物質の重量ｍB （ｇ）との比である。〕ＯＨ基を末端にしか有していないポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレングリコール）が特に有利である。ここに挙げることのできる例にはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの末端水酸基含有ブロックコポリマーおよびポリオキシエチレン−、ポリオキシプロピレン−およびポリオキシブチレングリコール類があり、これらのポリオキシアルキレングリコール類の混合物を使用することもできる。ポリオキシエチレングリコール類を用いるのが好ましく、その際に少なくとも１種類の成分が少なくとも４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍw を有するポリオキシエチレングリコールであるのが特に有利である。二種類のポリオキシエチレングリコール類の混合物が特に有利であり、二種類のポリオール（Ａ１）の一方は５００〜３５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜２５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有しておりそしてもう一方（Ａ２）が４０００〜２０，０００、好ましくは５０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有している。しかしながらポリエステルポリオール類、ポリアミドポリオール類およびポリエステル−アミドポリオール類が上記の分子量範囲内である場合には、それらを成分（Ａ１）として使用することができる。これらのポリオールの可能な遊離物（ｅｄｕｃｔｓ）としては脂肪族の二価のアルコールと一緒に脂肪族−および芳香族ジカルボン酸および脂肪族−または芳香脂肪族ジアミン類がある。純粋な脂肪族系を使用するのが有利である。脂肪族ジカルボン酸は２〜４０の炭素原子を有しておりそして、少量の割合（物質の量の５% まで）がモノーまたはポリ不飽和ジカルボン酸に交換されていてもよいが、飽和されているのが好ましい。コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびいわゆる“二価の脂肪酸”が有利である。脂肪族アルコールは２〜２０の炭素原子および好ましくは二つの水酸基を有している。しかしながら、物質の５% までの少ない割合の量を三価以上のアルコールに交換してもよい。有利な脂肪族アルコールはエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコールおよびオリゴマーのポリオキシエチレングリコール類および−プロピレングリコール類および分子中に２つまたは３０つのオキシアルキレン単位を持つそれらのコオリゴマー、ブテン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールがある。更に高官能性のアルコールはトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールがある。適する脂肪族ジアミン類には１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン、１，２−および１，��−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンおよび異性体キシリレンジアミン類、特に、例えば (R)Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（製造元：Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商標名で市販されているα，ω−ポリオキシアルキレンジアミン類がある。
【００１２】
適するエポキシ化合物（Ｂ）は米国特許第５，４９５，１８０号明細書（ヨーロッパ特許出願公開第０，６１８，２４５号明細書）に詳細に開示されている。（Ａ）および（Ｂ）より成るエポキシ−ポリオール付加物の合成およびこの合成で使用される触媒はここに詳細に説明されている。
（Ｂ）に相当するエポキシ化合物は、５００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（１００〜２０００g ／ｍｏｌのエポキシ当量）を有している。これらは分子当たり平均して少なくとも２つのエポキシ基を有しているポリエポキシドである。これらのエポキシ化合物は飽和されたまたは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式のものであり、水酸基も含有していてもよい。さらにこれらは混合または反応の条件のもとで煩わしい副反応を起こさない置換基および／または官能基、例えばアルキル−またはアリール置換基、エーテル基およびこれらの類似基を含有していてもよい。
【００１３】
これらのエポキシ化合物は多価の、特に二価の炭素原子数４〜１０のアルコール、炭素原子数４〜８０のポリオキシアルキレングリコール、多価の、好ましくは二価の炭素原子数６〜２０のフェノール類、これらフェノール類の水素化生成物および／または一価−または多価フェノール類とアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの酸性触媒下での反応による生成物）を基本成分とするポリグリシジルエーテルが好ましい。これらのエポキシ化合物の比エポキシ基含有量は、１０００〜９０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に２８００〜８０００ｍｍｏｌ／ｋｇ（１１０〜１０００、特に１２５〜３５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量）を有しているのが特に有利である。
【００１４】
挙げることのできる多価フェノール類の例には以下のものがある：レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−〔４−（２’−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびこれらの類似物および上記の各化合物のハロゲン化−および水素化生成物。ビスフェノールＡが特に有利である。
【００１５】
相応するポリグリシジル−エーテル類の基本構成成分としての多価アルコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝１〜３５）、１，２−プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール類（ｎ＝１〜１５）、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンがある。ポリプロピレングリコール（ｎ＝８〜１０）が特に有利である。
【００１６】
エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン酸との反応によって得られるポリカルボン酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および二量体化リノレン酸とのポリグリシジルエステルも使用できる。例にはジグリシジルアジペート、ジグリシジルナフタレートおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレートがある。
【００１７】
適するエポキシ化合物の例示は、ハンドブック“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物およびエポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第４章に、およびＬｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブック）”、１９６７、第２章に開示されている。上記のエポキシ化合物は単独でも混合物としても使用できる。
【００１８】
エポキシド−ポリオール付加物は上記のポリエーテルポリオール類とエポキシ化合物（Ｂ）とを適当な触媒の存在下に５０〜２００℃、好ましくは９０〜１７０℃で縮合することによって製造するのが有利であり、その際に成分（Ａ）のＯＨ基の数と成分（Ｂ）のエポキシ基の数との比は１：３〜１：１０、好ましくは１：３．５〜１：９、特に好ましくは１：４〜１：８であり、縮合生成物の比エポキシ基含有量は１２５〜６７００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは１０００〜４０００ｍｍｏｌ／ｋｇである（エポキシ当量は１５０g ／ｍｏｌ乃至少なくとも８０００g ／ｍｏｌ、好ましくは２５０g ／ｍｏｌ〜１０００g ／ｍｏｌである）。
【００１９】
成分（Ａ）と（Ｂ）との付加物を製造するための適する触媒は強い無機−および有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラート、リチウムメチラート、ナトリウムエチラートおよびカリウムドデシラート、およびカルボン酸のアルカリ金属塩、例えばステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸リチウムがある。強い無機−および有機プロトン酸、例えば燐酸、四弗化硼酸およびベンゼンスルホン酸も適している。更にルイス酸も触媒として使用できる。挙げることのできる例には塩化錫（IV）、塩化チタン（IV）、チタン（IV）イソプロピラート、トリエチルオキソニウム−四弗化硼酸塩および三弗化硼素およびそれらの錯塩、例えば燐酸、酢酸との（１：１および１：２）錯塩、メタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、フェノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量２００ｇ／ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、コハク酸および脂肪族−、脂環式−および芳香脂肪族アミン類、並びに窒素原子含有ヘテロ環化合物類がある。
【００２０】
ＢＦ3 −ジエチルエーテル、ＢＦ3 −アミン錯塩および水性四弗化硼酸を触媒として使用するのが有利である。触媒の重量割合は反応混合物の重量を基準として一般に０．１〜５重量% 、好ましくは０．１〜１重量% である。触媒をより良く計量供給するためには、触媒を溶剤、例えばジエチルエーテル、グリコールエーテルまたは環状エーテル、ケトン類およびこれらの類似物で希釈してもよい。
【００２１】
付加物を製造するためには、水酸基およびエポキシ基を持つ各化合物の反応用混合物を、縮合反応が充分な速度で進行する温度に、即ち３０分〜５時間加熱する。反応は比エポキシ基含有量の減少をチェックすることで監視する。この反応は反応温度より下に冷却することによって中断することができる。
本発明にとって、粘度の増加によって可使時間を指示することができるためには、成分の一つが４０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有するポリオール類の混合物を使用することが重要である。エポキシド−ポリオール付加物の混合物の平均分子量はエポキシ化合物または別に製造したそれの付加生成物と反応させるためにポリオール類の適当な混合物を使用することによって調整することができる。エポキシ化合物を特徴付けるために用いる比エポキシ基含有量は問題の化合物中の重量に関するエポキシ基含有量を示している。それの逆数が化合物の分子量と分子中に存在するエポキシ基の数との商として算出される以前に使用されていたいわゆる“ＥＶ−値”または“エポキシ当量”である。
【００２２】
適するポリアミン類（Ｃ）は分子当たり少なくとも３つのアミン水素原子および２〜１５の炭素原子を有する脂肪族−または芳香脂肪族アミン類、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミンおよびこれらの類似物、および更に２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、およびそれらとエチレン性不飽和モノマーとの１ｍｏｌ対１ｍｏｌの比での反応生成物、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，４−ビス（３’−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、およびそれとアクリロニトリルとの１ｍｏｌ対１ｍｏｌの比での反応生成物、１，３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミンおよびその類似物、および脂環式アミン類、例えば１，２−および１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンおよびそれとアクリロニトリルとの１ｍｏｌ対１ｍｏｌの比での反応生成物、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび−プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンおよび−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシル−アミノプロパン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびメタ−またはパラ−キシリレンジアミン、およびそれとアクリロニトリルとの１ｍｏｌ：１ｍｏｌ〜１ｍｏｌ：２ｍｏｌの比での反応生成物である。アミン類はそれぞれ単独でもまたは混合物としても使用できる。重量を基準とするアミン水素原子の物質含有量として定義される比アミン水素原子含有量（ＳＡＨＣ）はアミン類を特徴付けるのに使用できる。その逆数が問題の化合物の分子量とそれのアミン水素原子の数との商として算出される以前に使用されていたいわゆる“アミン水素原子当量”である。
【００２３】
（Ａ）および（Ｂ）のエポキシアミン付加物とアミン類（Ｃ）との反応は第一反応段階からの付加物を反応相手成分（Ｃ）に２０〜１５０℃、好ましくは４０〜９０℃の反応温度で実施し、そして混合物を、エポキシ基とアミノ基との完全に反応するまでこの温度範囲で放置する。
残留第一−および／または第二アミノ基と反応する、一つの不飽和結合を持つ化合物（エチレン性不飽和モノマー）を次いで添加してもよい。この目的に有利な化合物はアクリル酸およびメタクリル酸と炭素原子数１〜８のアルコールとのエステルおよびアミド類、例えばエチル−、ヘキシル−および２−エチル−ヘキシルアクリレート、およびメチル−、プロピル−およびイソブチルメタクリレート、またはこれらの酸のアミド類、並びにアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのそれぞれ単独または混合物がある。第三ブチルアクリレートおよびアクリロニトリルが有利である。この変性は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の付加生成物に不飽和化合物を添加することによって２０〜１００℃で行い、その際にアミン水素原子のモル量と不飽和化合物のモル量との選択される比は２．０ｍｏｌ：１．０ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ：１．０ｍｏｌである。場合によって行ってもよい不飽和化合物での変性はポリアミン類（Ｃ）についても実施してもよい。
【００２４】
その後に本発明の硬化剤を使用できる。このものは存在する状態でもまたは水に乳化させた乳化物としても使用することができる。この硬化剤のための適する反応相手成分は液状のエポキシ樹脂、水乳化性エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂分散物であり、その際の硬化剤の量は本発明の硬化剤中の比アミン水素原子含有量と反応相手成分として選択される樹脂の比エポキシ基含有量との比が１：０．７５〜１：２．０である様に選択する。
【００２５】
本発明の硬化剤は、適当なエポキシ樹脂と組合せて、鉱物物質のための保護塗料として、即ち漆喰、コンクリート、レンガ建造物およびセメントの保護塗料として使用される。例えば車庫、食堂、病院、搾乳場、公衆浴場、トンネルおよび原子力発電所の壁、天井および床の塗装に用いられる。適当な調製物の場合には、本発明の系を鋼鉄性基体の防食用プライマーとして使用することもできる。色々な基体、例えば木材等のための非常に艶のあるクリヤー塗料として使用することも可能である。
【００２６】
高い硬度、接着性、腐食防止性、耐水性および耐薬品性等のその優れた工業的性質のために、本発明で得られる硬化剤は固体樹脂分散物との組合せで非常に色々な用途分野のための被覆剤、中塗り塗料、塗料、成形材料および硬化性組成物を製造するのに適している。このものは例えば非常に色々な特に粗く、かつ多孔質の基体、例えば木材、鉱物物質（例えばコンクリートおよびレンガ）、ガラス、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの類似物）、複合物質、セラミックおよび予備処理したまたは予備処理してない金属に保護−および／または装飾被覆を施与するのに使用できる。
【００２７】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
【実施例】
Ｉ．ポリエチレングリコールをベースとするポリオール−エポキシド付加物
Ｉ．１  一般的処方
成分（Ｂ）としての１８１g の(R) ＢｅｃｋｏｐｏｘＥＰ  １４０〔製造元：Ｖｉａｎｏｖａ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＧｍｂＨ、５５２５ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（ＥＶ値：１８１ｇ／ｍｏｌ）を有するビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル〕を窒素雰囲気で成分（Ａ）としての相応する量のポリエチレングリコールと一緒に１２５℃に加熱する（表１参照）。触媒として１．５g のＢＦ3 −アミン錯塩（(R) Ａｎｃｈｏｒ  １０４０、製造元：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を充分に攪拌しながら添加しそして温度を継続的に１５０℃に高める。この工程の間に比エポキシ基含有量が理論値より幾分低下する。
【００２９】
0003837209.tif 000002
II．エポキシ硬化剤
次の実施例は、高分子量のポリエチレングリコールをベースとする少量のエポキシ官能性ポリオール−エポキシ付加物を低分子量のポリエチレングリコールをベースとするポリオールエポキシ付加物に添加しそして次にモノマーのポリアミン類と反応させることによって、可使時間を指示する水希釈性の硬化剤を得る方法を示している。
【００３０】
II．１  硬化剤の組成
１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンおよびイソホロンジアミン（量は表２参照）を最初に反応容器に４０℃で導入する。ポリオール−エポキシ付加物混合物（量および組成は表２参照）を、生ずる発熱反応の間に８０℃の温度を超えない様に添加する。次いでこの混合物を、エポキシ基が完全に反応するまで（約４時間）、８０℃の温度に維持する。転化率をチェックするために、アミン価（１g の問題の物質と同じ量の酸を中和するために結合するＫＯＨの、１g の物質を基準とするｍｇ数）および見掛けアミン価（テトラブチルアンモニウム−ブロマイドを添加しておよび添加せずに滴定）をＤＩＮ１６９４５に従って測定する。試料を同じ容量部の氷酢酸とアセトンとの混合物中に溶解し、その溶液を氷酢酸に溶解した０．１Ｎの過塩素酸で滴定する。反応は、過剰のテトラブチルアンモニウムブロマイドで滴定したアミン価とテトラブチルアンモニウムブロマイドを用いずに滴定したアミン価とが一致した時に終了する。
【００３１】
試料を次いで脱イオン水で８０% に希釈する。
0003837209.tif 000003
II．３  使用試験
本発明の硬化剤Ｈ−１〜Ｈ−４を比較例Ｈ−Ｃと一緒に透明塗料として、一方においては内部柔軟化した固体状エポキシ樹脂分散物 (R)Ｂｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ  ３８５ｗを用いて調製しそして
もう一方では自己乳化性の液状エポキシ樹脂 (R)Ｂｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ  １４７ｗを用いて調製する。
【００３２】
両方の場合に化学量論的架橋を選択する。 (R)Ｂｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ  １４７ｗと組合せた場合には、全混合物を水で噴霧粘度（ＤＩＮ−４カップでの流出時間：２０〜４０秒）に調製する。
本発明の硬化剤は比較例と同様に短い乾燥時間（粘着乾燥）、良好な耐水性および高い初期硬度を示す。全ての場合の塗膜の良好な流動性および欠陥のない性質は全体的に良好な性質に仕上げてられている。しかしながら高分子量のポリエチレングリコールを用いたポリオール−エポキシド付加物をベースとする硬化剤だけが、使用期間の終わりまでに著しく粘度増加する（少なくとも３倍の粘度〜完全にゲル化するまで）。
【００３３】
試験条件の説明：
１．粘着乾燥：塗膜の上にばら蒔いたガラスビーズは完全に硬化した後には刷毛てもはや除くことができない。
２．半硬化乾燥：完全に硬化した後に刷毛でガラスビーズが除くことができる。
３．ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）の振かん硬度：ＤＩＮ５３１５７
４．塗膜の濁り：硬化剤と分散物とを混合した後に、各３０毎に２００μm のウエット塗膜厚さで塗膜を塗布する。完全に硬化した後に塗膜に濁りが生ずる時が加工時間の終点を示しており、試験結果として記録する。
５．室温で２４時間貯蔵した後の耐水性：２００μm のウエット塗膜厚さにてガラス板に塗布した塗膜を室温で水中に２４時間貯蔵した後に試験する。
【００３４】
(R)Ｂｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ  １４７ｗと実施例Ｈ−１〜Ｈ−４に従う硬化剤および比較例Ｈ−Ｃの硬化剤とを基本成分とする透明塗料を噴霧粘度（ＤＩＮ−４カップでの流出時間：２０〜４０秒）に調節しそして光沢と粘度の両方を時間の関数として測定する。
本発明の硬化剤Ｈ−１〜Ｈ−４の場合には、最初に観察できる塗膜の光沢の低下があるまでに、粘度が三倍〜四倍に増加し、２４時間後には塗料が完全にゲル化するが、硬化剤Ｈ−Ｃの場合には粘度の顕著の増加は生じず、反対に粘度が元の値の半分に低下する。
【００３５】
本発明の液状樹脂も実地の条件に近い条件のもとで慣用の系に匹敵する可使時間の指示を明らかに示す。
II．３．１  (R)Ｂｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ  ３８５ｗを使用
これは、約１９６１ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（約５１０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量）を有する５６% 濃度の内部柔軟化した固体エポキシ樹脂水性分散物（製造元Ｖｉａｎｏｖａ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＧｍｂＨ）である。
┌─────────────┬────────────────┬───┐
│                          │  本発明の硬化剤                │比較例│
├─────────────┼───┬───┬───┬────┼───┤
│硬化剤                    │ H-1  │ H-2  │ H-3  │  H-4   │ H-C  │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│56% 濃度の樹脂の量     g  │  100 │  100 │  100 │  100   │  100 │
│                          │      │      │      │        │      │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│40% 濃度の硬化剤の量   g  │ 31.2 │ 31.7 │ 30.4 │ 30.6   │ 31.9 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│混合後の粘度           #  │  420 │  364 │  350 │  302   │  712 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│光沢による加工時間  時: 分│ 1:30 │ 1:30 │ 2:30 │ 2:30   │ 1:30 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│加工時間の終点の粘度   #  │ 2160 │ 3584 │ 3690 │ 2095   │  971 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│粘着乾燥            時: 分│ 1:00 │ 1:15 │ 1:20 │ 1:15   │ 0:50 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│半硬化乾燥          時: 分│ 5:15 │ 6:30 │ 7:30 │ 7:30   │ 5:00 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│流動性               (+)  │   1  │   1  │   1  │    1   │   1  │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│塗膜の透明度         (+)  │  0-1 │  0-1 │  0-1 │  0-1   │   1  │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│表面接着性           (+)  │   0  │   0  │   0  │    0   │   0  │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│１日後の振かん硬度    秒  │   60 │   67 │   45 │    50  │   60 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│２日後の振かん硬度    秒  │   88 │   97 │   64 │    70  │   93 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│７日後の振かん硬度    秒  │  122 │  136 │  105 │   107  │  122 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│24時間後の耐水性     (+)  │   2  │  2-3 │  2-3 │  2-3   │   2  │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│7 日後の耐熱水性     (+)  │  3-4 │   3  │   3  │    3   │  3-4 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│耐水性試験後の            │      │      │      │        │      │
│  振かん硬度          秒  │  81  │   87 │  97  │   66   │  107 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│水蒸気室中での            │      │      │      │        │      │
│  振かん硬度          秒  │  80  │  97  │  69  │   67   │  80  │
└─────────────┴───┴───┴───┴────┴───┘
注: (+)   評価: ０＝優れている、５＝悪い
試験条件：２２℃、４５% の相対湿度
＃    ＩＳＯ３２１９に従って２５℃、２５ｓ-1の剪断速度で測定した粘            度（ｍＰａ．ｓ）
II．３．２  (R)Ｂｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ  １４７ｗを使用
これは、約５２６０ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（約１９０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量）を有する１００% 濃度の自己乳化性液状エポキシ樹脂（製造元Ｖｉａｎｏｖａ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＧｍｂＨ）である。
┌─────────────┬────────────────┬───┐
│                          │  本発明の硬化剤                │比較例│
├─────────────┼───┬───┬───┬────┼───┤
│硬化剤                    │ H-1  │ H-2  │ H-3  │  H-4   │ H-C  │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│70% 濃度の樹脂の量     g  │   50 │   50 │   50 │   50   │   50 │
│                          │      │      │      │        │      │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│40% 濃度の硬化剤の量   g  │ 52.5 │ 53.4 │ 51.2 │ 51.5   │ 53.7 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│脱イオン水             g  │   37 │   25 │   31 │   32   │   25 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│混合後の粘度           #  │   37 │   39 │   35 │   37   │   25 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│光沢による加工時間  時: 分│ 1:00 │ 0:50 │ 1:30 │ 1:20   │ 1:30 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│加工時間の終点の粘度   #  │  210 │  150 │  130 │  170   │   12 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│粘着乾燥            時: 分│ 4:00 │ 3:15 │ 3:30 │ 3:30   │ 2:50 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│半硬化乾燥          時: 分│ >8:00│ >8:00│ >8:00│ >8:00  │ >8:00│
│                          │<24:00│<24:00│<24:00│<24:00  │<24:00│
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│流動性               (+)  │  2-3 │  2-3 │  2-3 │  2-3   │  2-3 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│塗膜の透明度         (+)  │   0  │   0  │  0-1 │  0-1   │   0  │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│表面接着性           (+)  │   0  │   0  │   0  │    0   │   0  │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│１日後の振かん硬度    秒  │   93 │  101 │   91 │   121  │  115 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│２日後の振かん硬度    秒  │  131 │  146 │  138 │   170  │  159 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│７日後の振かん硬度    秒  │  189 │  177 │  191 │   197  │  194 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│24時間後の耐水性     (+)  │   1  │   1  │   2  │    0   │  0-1 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│7 日後の耐熱水性     (+)  │   1  │  0-1 │  2-3 │   0-1  │   0  │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│耐水性試験後の            │      │      │      │        │      │
│  振かん硬度          秒  │  101 │  134 │   94 │  117   │   91 │
├─────────────┼───┼───┼───┼────┼───┤
│水蒸気室中での            │      │      │      │        │      │
│  振かん硬度          秒  │  138 │  152 │  134 │   197  │  151 │
└─────────────┴───┴───┴───┴────┴───┘
注: (+)   評価: ０＝優れている、５＝悪い
試験条件：２１℃、４３% の相対湿度
＃    粘度：ＤＩＮ５３２１１の測定法に従うＤＩＮ−４カップでの流出                  時間