(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒を用い、一酸化炭素分圧７〜６０kg/cm2、反応温度１４０〜２５０℃で水素及びヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でジメチルエーテル及び酢酸メチルの中から選ばれる少なくとも１つを含む原料と一酸化炭素を反応させて無水酢酸を製造する方法であって、該固体触媒として、ロジウム錯体を担持させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂からなり、該ビニルピリジン系樹脂が、３０〜６０%の架橋度、０．２〜０．４cc/gの細孔容積及び２０〜１００nmの平均細孔径を有する固体触媒を用いる無水酢酸の製造方法において、
反応器として、触媒粒子及び反応溶媒が充填される縦型反応筒と、該縦型反応筒内下部に設けられて反応溶媒中に反応性ガスを噴出するガス噴出ノズルと、前記縦型反応筒の上端に連結されて該縦型反応筒の水平断面積より大きい水平断面積を有し、反応液中から反応性ガスを上部空間に放出させて外へ抜き出すガス分離槽とを備え、縦型反応筒内の反応溶媒中を気泡として上昇する反応性ガスのガスリフト効果により反応溶媒及び触媒粒子を上昇させて反応液を気泡で攪拌する気泡塔型反応器を用いることを特徴とする無水酢酸の製造方法。
【請求項２】
気泡塔型反応器は、縦型反応筒の上端に連結された第１のガス分離槽に加えて、内部が前記縦型反応筒の上部に配管で連結されていると共に下部が縦型反応筒の下部に配管で連結されている第２ガス分離槽を備えており、縦型反応筒の上部から触媒粒子を含む反応液を第２ガス分離槽に流入させ、この第２ガス分離槽内において反応液中から反応性ガスをその上部空間に放出させて槽外へ抜出すと共に、第２ガス分離槽内下部からは触媒粒子を含む反応液を抜出し、その自重により、前記縦型反応筒の下部へ流入させることにより、反応液が縦型反応筒から第１ガス分離槽及び第２ガス分離槽を経て再び縦型反応筒へと循環するようにした請求項１に記載の無水酢酸の製造方法。
【請求項３】
ロジウム錯体の担持量が、ビニルピリジン系樹脂に対し、金属ロジウム換算量で、０．２〜５重量%である請求項１又は２に記載の無水酢酸の製造方法。
【請求項４】
縦型反応筒内における触媒充填量が反応容器内溶液に対して２〜２５重量%である請求項１〜３のいずれかに記載の無水酢酸の製造方法。
【請求項５】
該反応溶媒が酢酸を含む請求項１〜４のいずれかに記載の無水酢酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体触媒を用いる無水酢酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無水酢酸を製造するために、ロジウム錯体を担持させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂をカルボニル化反応用触媒として用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中で酢酸メチルと一酸化炭素を反応させる方法は知られている（特開平６−２７９３４８号公報）。この公報においては、ビニルピリジン系樹脂としては、レイリイ・ター・アンドケミカル（Ｒｅｉｌｌｙ  ｔａｒａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ）社（米国、インディアナ州インディアナポリス）から市販されている「レイレックス４２５」（商標）が最も好ましいものと記載されている。この樹脂は、架橋度が３３％、細孔容積が０．７１ｃｃ／ｇの多孔質架橋構造のもので、酢酸メチルに対するカルボニル化反応活性を有するものの、耐久性及び耐摩耗性が悪く、これを用いてカルボニル化反応を行うときに、樹脂の部分的分解が起り、樹脂中に含まれているピリジン環が徐々に脱離してくるという問題を含む上、触媒の表面摩耗が起り、触媒微粉を生じるという問題を含む。
樹脂中からのピリジン環の脱離は、触媒活性を不安定化させるとともに、触媒寿命を短命化させる。一方、樹脂の表面摩耗は、触媒の活性を低下させるとともに、触媒の表面摩耗により生じた触媒微粉が反応液に混入するため、反応液から反応溶媒や無水酢酸を分離する反応液の処理に大きな悪影響を与える。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応活性にすぐれ、かつ耐久性及び耐摩耗性にすぐれた触媒寿命の長い固体触媒を用いる無水酢酸の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、固体触媒を用い、一酸化炭素分圧７〜６０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１４０〜２５０℃で水素及びヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でジメチルエーテル及び酢酸メチルの中から選ばれる少なくとも１つを含む原料と一酸化炭素を反応させて無水酢酸を製造する方法において、該固体触媒として、ロジウム錯体を担持させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂からなり、該ビニルピリジン系樹脂が、３０〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍの平均細孔径を有する固体触媒を用いることを特徴とする無水酢酸の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ロジウム錯体を担持させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂からなり、該ビニルピリジン系樹脂が、３０〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍの平均細孔径を有する固体触媒の存在下で少なくとも水素及び一酸化炭素を含む反応性ガスとジメチルエーテル及び酢酸メチルの中から選ばれる少なくとも１つを含む原料を反応溶媒中で反応させる方法において、
（ｉ）触媒粒子と反応溶媒が充填されている縦型反応筒内下部における反応溶媒中に反応性ガスをガス噴出ノズルから噴出させ、反応溶媒中を気泡として上昇させること、
（ii）反応溶媒中を反応性ガスが気泡として上昇する際のガスリフト効果により触媒粒子を反応溶媒とともに反応筒内を上昇させること、
（iii）反応筒の上端開口から、反応性ガスと触媒粒子を含む反応液をその反応筒上端に連結された第１ガス分離槽内に流入させること、
（iv）第１ガス分離槽内において反応液中から反応性ガスを第１ガス分離槽の上部空間に放出させ、これを第１ガス分離槽外へ抜出すこと、
（ｖ）反応筒内上部から触媒粒子を含む反応液を配管を介して第２ガス分離槽内へ流入させること、
（vi）第２ガス分離槽内において反応液中から反応性ガスを第２ガス分離槽の上部空間に放出させ、これを槽外へ抜出すとともに、反応液を第２ガス分離槽外へ抜出すこと、
（vii）第２ガス分離槽内下部から触媒粒子を含む反応液を抜出し、その自重により、配管又は熱交換器を有する配管を介して反応筒内下部へ流入させること、
を特徴とする無水酢酸の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、ロジウム錯体の担持用担体として用いる多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂（以下、単にＶＰ樹脂とも言う）は、３０〜６０％、好ましくは３５〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜９０ｎｍの平均細孔径を有することを特徴とする。ＶＰ樹脂は、前記レイリイ・ター・アンド・ケミカル社から各種のものが市販されているが、本発明で規定した前記特性のものは市販されていない。本発明は、前記した特定の架橋度、細孔容積及び平均細孔径を有するＶＰ樹脂にロジウム錯体を担持させた触媒は、耐久性及び耐摩耗性にすぐれ、かつその触媒寿命が著しく延長され、しかもすぐれたカルボニル化反応活性を有するという知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
ＶＰ樹脂にロジウム錯体を担持させた触媒において、そのＶＰ樹脂の架橋度が前記範囲より小さくなると、脱ピリジン速度の増大及び耐摩耗性の低下等の問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範囲より大きくなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好ましくない。また、ＶＰ樹脂の細孔容積が前記範囲より小さくなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範囲より大きくなると、耐摩耗性の低下等の問題を生じるので好ましくない。さらに、ＶＰ樹脂の平均細孔径が前記範囲より小さくなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範囲より大きくなると、耐摩耗性の低下等の問題を生じるので好ましくない。
【０００７】
本明細書において、ＶＰ樹脂に関して言う架橋度は以下のように定義される。またＶＰ樹脂に関して言う細孔容積及び表面積は以下のようにして測定されたものである。さらに、ＶＰ樹脂に関して言う平均細孔径は以下のようにして算出されたものである。
（架橋度）
架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤の重量
Ｂ：樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量
（細孔容積）
マーキュリー・プレッシャー・ポロシーメーター・モデル７０（イタリア国ミラノ市のカルロ・エルバ社製）を用いる方法（いわゆる水銀圧入法）により測定した。この場合、水銀の表面張力は２５℃で４７４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、使用接触角は１４０度とし、絶対水銀圧力を１〜２００ｋｇ／ｃｍ2まで変化させて測定した。
（表面積）
Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定された。
（平均細孔径）
前記のようにして測定された細孔容積及び表面積の各測定値を用い、以下の式により算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０3
Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）
Ｄ：表面積（ｍ2／ｇ）
【０００８】
ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、架橋剤としての２個のビニル基を持つ芳香族化合物を共重合させることによって製造される。ＶＰ樹脂を得るためのこの共重合方法自体は従来公知の方法であり、例えば、（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合体添加法、（３）膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤・線重合体添加法等がある。
本発明で用いるＶＰ樹脂の好ましい製造方法については、特公昭６１−２５７３１号公報に詳記されている。即ち、この方法によると、ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させることによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや亜硝酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤としては、単量体に対して溶剤として作用するが、生成ポリマーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、イソオクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アルコール、エステル等が用いられる。このようなＶＰ樹脂の製造方法においては、得られるＶＰ樹脂に関し、その架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることができ、その細孔容積及び平均細孔径は沈殿剤の種類とその添加量によって主にコントロールすることができ、さらには、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等にコントロールすることができる。
【０００９】
ＶＰ樹脂を得るために用いるビニルピリジン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級アルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体又は２−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このビニルピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体を混入することができる。これらの芳香族系ビニル単量体の混入量は、全単量体中、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下にするのがよい。
前記ビニルピリジン系単量体に共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する化合物である。このようなものとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ブダジエン等の脂肪族化合物を挙げることができる。この架橋剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂の架橋度に応じて適宜決める。
【００１０】
ＶＰ樹脂の粒径は、０．０１〜４ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍｍの粒状体として用いられ、その好ましい形状は球状体である。
【００１１】
本発明において、ＶＰ樹脂に担持させるロジウム錯体は、担持された形態のロジウム錯体イオンで表わして、例えば〔Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2〕~で表わすことができる。
ＶＰ樹脂にロジウム錯体を担持させる方法としては以下に示す方法が挙げられる。
（１）ＶＰ樹脂のピリジン環の窒素原子に水溶液中でロジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でヨウ化アルキルと一酸化炭素の存在下にてロジウム錯体に変化させる方法。
この方法におけるピリジン環とロジウムとの反応は次式で表わされる。また、その反応条件としては、一般的には、ロジウムの担持は常温、常圧下の条件を、担持ロジウムの錯体化は酢酸メチルあるいはジメチルエーテルのカルボニル化条件と同様の条件を用いることができる。
【００１２】
【化１】
0003842834.tif 000002
前記式中、Ｒは低級アルキル基を示す。
【００１３】
（２）ＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下において、水素及びヨウ化アルキルの存在下で反応溶媒中でロジウム塩と接触させる方法。
この方法の場合、一般的には、酢酸メチルやジメチルエーテルのカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩とＶＰ樹脂とを接触させればよい。このようにして得られる触媒は、ＶＰ樹脂に含まれるピリジン環がヨウ化アルキルによって４級化されてピリジニウム塩となり、このピリジニウム塩に、ロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応により生成したロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］~がイオン的に結合した構造を有する。
【００１４】
前記ロジウム塩としては、塩化ロジウムや、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジウム及び酢酸ロジウム、硝酸ロジウムなどが挙げられる。また、ヨウ化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数１〜６の低級アルキル基を有するものが挙げられるが、特にヨウ化メチルの使用が好ましい。ロジウム塩に対するヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩１モル当り、ヨウ化アルキル２〜２０００モル、好ましくは５０〜５００モルの割合である。また、ロジウム塩とヨウ化アルキルを接触させる際の一酸化炭素圧は、７〜６０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
【００１５】
本発明で用いる触媒において、そのロジウム錯体の担持量は、金属ロジウム換算で、ＶＰ樹脂に対して、０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲に規定するのがよい。ロジウム錯体の担持量が前記範囲より大きくなると、ロジウム金属１モル当りの触媒活性が低くなり、ロジウム金属１モル当りの製品収量（ｍｏｌ／ｍｏｌＲｈ・ｈｒ）が低下するとともに、触媒の使用に際し、触媒からのロジウム錯体の解離量が多くなるので好ましくない。また、ロジウム錯体担持量が一定である触媒では、本発明触媒の場合、触媒の使用量を増やしても触媒から解離して反応液中に存在するロジウムの濃度は余り変わらない。従ってロジウムを有効に使うためにはその担持量を少なく、かつ触媒の使用量を多くすることが好ましいが、ロジウム錯体の担持量を余りにも低くすると、所望反応速度を得るための触媒使用量が多くなりすぎて、反応器内での撹拌が困難になったり、触媒の表面摩耗が生じやすくなるので好ましくない。この点から、ロジウム錯体の担持量の下限は０．２重量％にするのがよい。
【００１６】
前記触媒を用いるジメチルエーテル及び酢酸メチルの中から選ばれる少なくとも１つを含む原料のカルボニル化反応による無水酢酸の製造は、反応溶媒中に触媒とヨウ化アルキルを存在させ、水素の存在下でこの反応溶媒中に酢酸メチル及びジメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１つを含む原料と一酸化炭素を導入し、反応させることによって実施される。
本発明による酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルのカルボニル化反応は、種々の反応器を用いて実施することができる。このような反応器の形式としては、固定床、混合槽、膨脹床等が挙げられる。
反応器内における触媒充填量は、一般には、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。また、固定床反応器では２０〜４０ｗｔ％、膨張床反応器では２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。
【００１７】
反応溶媒としては、従来公知の各種のものが用いられるが、一般的には、炭素数が２以上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。このような反応溶媒としては、酢酸、無水酢酸等のカルボン酸やカルボン酸無水物が挙げられるが、好ましくは酢酸、無水酢酸、より好ましくは酢酸が用いられる。また、反応溶媒は、実質的に水やアルコールを含有しないものとしなければならない。即ち、水またはアルコールが０．１ｗｔ％より少ないものとする。ヨウ化アルキルとしては、炭素数１〜６のヨウ化アルキルが用いられるが、特に、ヨウ化メチルの使用が好ましい。
【００１８】
反応器内における反応溶媒量は、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルの量１重量部部に対し０．３０重量部以上に規定するのがよい。好ましい反応溶媒量は酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルの量１重量部に対し２．４０重量部以上である。反応溶液中の反応溶媒量を前記範囲内に保持することにより、触媒の活性中心であるロジウムカルボニル錯体の反応活性が高められるとともに、ロジウムカルボニル錯体とピリジニウム塩との結合安定性も向上し、高い反応速度でかつＶＰ樹脂からのロジウムの解離を効果的に防止して、カルボニル化反応を円滑に進行させることができる。また重要なことには、反応器内の水素存在量を水素分圧として０．０１ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは１．０ｋｇ／ｃｍ2以上とすることにより、ロジウム錯体を活性状態に保つことがでいる。但し水素圧は経済性から１０ｋｇ／ｃｍ2以下とするのがよい。更に反応溶媒量を前記の範囲に保持することによって、７ｋｇ／ｃｍ2という極めて低いＣＯ分圧条件下においてもロジウムカルボニル錯体が安定に存在し、高い反応速度でメタノールのカルボニル化反応を進行させることができる。このことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある経済的無水酢酸プロセスが得られることを意味する。
【００１９】
メタノールのカルボニル化反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素分圧）は、７ｋｇ／ｃｍ2以上であればよく、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ2以上である。ＣＯ分圧を特に高くしても反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得られず、経済的観点からはそのＣＯ分圧の上限は６０ｋｇ／ｃｍ2程度にするのがよい。従って、ＣＯ分圧は、７〜６０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2の範囲に規定するのがよい。ＣＯ分圧をこのような範囲に保持することにより、全反応圧を経済的な９０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下、特に６０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下、更に好ましくは１５〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ又はそれ以下という低圧に保持することが可能になる。
【００２０】
カルボニル化反応における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃であるが、その上限は、使用するＶＰ樹脂の耐熱性に応じて適当に選定する。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。さらに、反応系におけるロジウム濃度は、反応器内溶液中、５０ｗｔｐｐｍ以上、好ましく３００ｗｔｐｐｍ以上、より好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以上である。なお、ここで言うロジウム濃度は、反応器内からＶＰ樹脂を除いた溶液に対するロジウム金属量のｗｔ％である。
【００２１】
反応器内における反応溶媒の量の規定は反応器の形式により、次のように行う。バッチ式反応器では反応器に仕込んだ原料液中の酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルの量に対する反応溶媒の量とする。反応の進行に伴い原料濃度は減少するので反応器内の反応溶媒の濃度は仕込みの際の値以上となる。
混合槽流通式反応器では、反応器内の溶液は均一に混合され、反応器出口から抜出される反応生成液の組成に実質上等しい。即ち、この場合、反応器内溶媒の量の規定としては、実質上、反応器出口から抜出される反応生成物中の酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルの量に対する反応溶媒の量である。
ピストンフロー式反応器では、反応器に供給される全供給液中の酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルの原料に対する反応溶媒の量として定められる。この場合、反応器入口から出口にいくに従って、濃度は減少し、反応溶媒の量は増加するので、原料に対する反応溶媒の量は反応器出口にいくに従って増加する。従って、反応溶媒量としては反応器入口に供給される全供給液中の酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルに対する反応溶媒の量と規定される。
【００２２】
本発明におけるカルボニル化反応においては、主反応は下記反応式（１）であるが、ジメチルエーテルは下記反応式（２）に示されるように酢酸メチル前駆体として示される。
ＣＨ3ＣＯＯＨ＋ＣＯ   →（ＣＨ3ＣＯ）2Ｏ              （１）
ＣＨ3ＯＣＨ3＋ＣＯ  →ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3 （２）
【００２３】
本発明で使用するＣＯを含む反応性ガスとしては、メタンやナフサ等の炭化水素のスチームリフォーミングや重質油の部分酸化によって得られる合成ガスを精製することによって得られる通常１〜５％の水素を含むものを用いることができる。
本発明で用いる反応性ガスは、０．０５％以上の水素を含むことが必要であり、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上の水素を含む。また、ＣＯ2、メタン、窒素、貴ガス、Ｃ1〜Ｃ4パラフィン炭化水素の如き不活性不純物を含んでもよい。また、原料として供給されるジメチルエーテルを反応性ガス中に含ませて反応器に供給してもよい。
反応器としては、ＨａｓｔｅｌｌｏｙＢ２材質のものやジルコニウム材質のものを用いることができる。ジルコニウムは好ましくは炭素鋼にクラッドして用いる。
【００２４】
本発明で用いる反応器としては、通常の耐圧容器を用いることができる他、反応液を撹拌翼で撹拌する撹拌混合式反応器や反応液を気泡で撹拌する気泡塔型反応器等の反応器を好ましく用いることができる。これらの反応器を含む反応装置の例を図１〜図３に示す。
図１は、撹拌混合式反応器からなる反応装置の説明図である。この図において、１は反応器である。２は撹拌翼を示し、４は冷却器を示す。
原料化合物を図１に示した反応装置を用いてカルボニル化反応を行うには、先ず、反応器１に触媒を充填した後、ライン５を通して原料化合物を充填する。次いで撹拌翼２を回転させるとともに、ライン５から原料化合物を反応器内に供給し、ライン６を通して水素及び一酸化炭素を含む反応性ガスを反応器内に導入し、ガス噴出ノズル７を介して液中に噴出させる。反応液はライン８を介して反応器から抜出す。また、未反応ガス（ＣＯ，Ｈ2）及び気化した反応液はライン１２、冷却器４及びライン１３を通して反応器外へ抜出すが、この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器４で凝縮され、反応器内に戻される。
【００２５】
図２は外部循環形式の気泡塔型反応器からなる反応装置の説明図である。図２において、２１は縦型反応筒、２２は第１ガス分離槽、２３は第２ガス分離槽を示し、４９、５０は冷却器を示す。
縦型反応筒２１は中空筒体からなる。この反応筒２１下部には、反応筒内下部にガスを噴出させるためのガス噴出ノズル（ガス噴出口）３８が配設され、このガス噴出孔には、ガス導入管２８が連結されている。
反応筒２１の上端には、逆円錐台形状の短管２６を介して第１ガス分離槽２２が連結されている。この第１ガス分離槽２２は、反応筒２１の水平断面積と同じもしくはそれよりも大きな断面積を有する密閉筒体からなり、その天板２５には、その槽内で分離されたガスを槽外へ抜出すためのガス抜出し管３０が連結され、このガス抜出し管３０には、冷却器４９が連結されている。
【００２６】
第２ガス分離槽２３内下部と反応筒２１内下部とは配管３５によって連絡されている。配管３５の上端は逆円錐台形状の短管３４を介して第２ガス分離槽２３の下端と連結し、その配管３５の下端は反応筒底部に連結している。配管３５には、反応筒内下部に液体を供給するための液体供給管３７が連結されている。この液体供給管３７は、必ずしも配管３５に連結させる必要はなく、反応筒２１の底部又は下部に連結させることもできる。
【００２７】
反応筒２１内上部と第２ガス分離槽２３内とは配管３１で連絡されている。配管３１の一端は、反応筒上部の周壁に連結され、その他端は第２ガス分離槽の周壁に連結されている。第２ガス分離槽２３は、密閉筒体からなり、その天板３３には、その槽内で分離されたガスを槽外へ抜出すためのガス抜出し管３２が連結され、その周壁には、槽内の液体を槽外へ抜出すための液体抜出し管２９が連結されている。また、その第２ガス分離槽２３には、液体抜出しガス巻込み防止板３６が配設されている。このものは、液体中にガスが巻込まれて液体の抜出しが行われることを防止するためのもので、平板であっても弯曲板であってもよく、その形状は特に制約されない。ガス抜出し管３２は、冷却器５０を介して第１ガス分離槽の上部又はガス抜出し管３０に連結させることができる。
【００２８】
第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ（２）と反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（２）／Ｓ（１）は、１〜１０、好ましくは２〜５の範囲である。また、第２ガス分離槽２３の水平断面積Ｓ（３）と反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（３）／Ｓ（１）は、０．５〜５、好ましくは１〜３の範囲である。反応筒２１におけるその内径Ｒ（１）とその高さＨ（１）との比Ｈ（１）／Ｒ（１）は、５〜１００、好ましくは１０〜２０である。
【００２９】
図２に示した反応装置において、ガス噴出ノズル３８は単管ノズルであってもよいが、リング状の管体の周壁に多数のガス噴出孔を有する環状ノズルであることができる。
【００３０】
図２に示した構造の反応装置は種々の変更が可能であり、例えば、配管３１は、その傾斜が第２ガス分離槽２３に向かって降下するように配設することができるし、反応筒２１の上端及び下端にそれぞれ連結する短管２６及び短管２７に代えて、中央部に開口を有する板体を用いることもできる。
【００３１】
図２に示した構造の反応装置を用いて原料化合物のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応筒２１内に触媒を充填した後、液体供給管３７から原料化合物を反応装置内に充填する。
次に、液体供給管３７から原料化合物を反応筒２１内に供給するとともに、ガス導入管２８から水素及び一酸化炭素を含む反応性ガスをガス噴出ノズル３８を介して液体中に噴出させる。ノズル３８から液体中に噴出された反応性ガスは気泡となって液体中を上昇し、その際のガスリフト効果により、触媒は液体とともに反応筒内を上昇する。このような触媒の上昇により、反応筒内の液体中への触媒の分散が達成され、反応筒内においては、原料化合物との円滑なカルボニル化反応が行われる。
【００３２】
反応筒内でのカルボニル化反応により得られる反応液は、未反応ガス（Ｈ2，ＣＯ）と触媒を含み、反応筒の上方に配設されている第１ガス分離槽２２内に流入し、この第１ガス分離槽内に保持される。図２において、Ｓは反応液の液面を示す。この第１ガス分離槽２２においては、反応液中に含まれていたガス成分及び気化した反応液が液面から上部空間に放散され、ガス抜出し管３０及び冷却器４９を通して槽外へ抜出される。この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器４９で凝縮され、第１ガス分離槽２２に戻される。
【００３３】
反応筒２１内を液体とともに上昇した触媒は、未反応ガスを含む反応液とともに、反応筒上部から配管３１を通って第２ガス分離槽２３内に流入し、ここで反応液中に含まれていたガス成分が分離され、分離されたガス成分及び気化した反応液は、配管３２及び冷却器５０を通って抜出される。この場合、気化した反応液の少なくとも一部は凝縮され、第２ガス分離槽２３内に戻される。一方、反応液は、液体抜出し管２９を通して抜出される。第２ガス分離槽２３内には、ガス巻込み防止板３６が配設されているため、抜出される反応液へのガスの混入が防止され、反応液を静置状態で液抜出し管２９を通して抜出すことができる。ガス成分が分離された反応液と触媒はその自重により、第２ガス分離槽２３から配管３５を通って反応筒２１内下部に循環される。反応筒２１内下部に反応液とともに循環された触媒は、再び、反応筒２１内を上昇する。
【００３４】
触媒を上方向に移動させる力は、液体の上方向への線速度に関係し、液体の線速度が大きいほど触媒を上方に移動させる力も大きくなる。従って、液体の線速度を、液体中に存在する触媒を落下させる重力よりも大きくなるように調節することにより、触媒粒子を上方に移動させることができる。しかし、図２に示した反応装置の場合、第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ（２）が反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）よりも大きくなっているため、液体の線速度は第１ガス分離槽内に入ると急激に小さくなり、触媒の第１ガス分離槽内への移動は防止され、反応筒２１内上部から配管３１を通って第２ガス分離槽２３に選択的に流入する。
【００３５】
前記のようにして、図２に示した装置においては、反応筒２１内を上昇する液体流と、反応筒２１の上部から、配管３１、第２ガス分離槽２３、配管３５を通って反応筒２１内下部へ循環する循環流が形成される。
【００３６】
図３は内部循環形式の気泡塔型反応器からなる反応装置の説明図である。この図において、５１は反応器を示し、このものは、反応筒５２とその上端に連結されたガス分離槽５４からなる。ガス分離槽５４の水平断面積は、反応筒５２の水平断面積よりも大きくなっている。５３は内筒を示す。
この反応装置を用いて原料化合物のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応器内に触媒を充填した後、ライン５６から原料化合物を充填する。
次に、ライン５６から原料化合物を反応器内へ供給するとともに、ライン５７から水素及び一酸化炭素を含む反応性ガスを内筒５３の底部のガス噴出ノズル５８を介して液中へ気泡状態で噴出させる。
この混合ガスの液中への噴出により、内筒５３内には、液体と混合ガスの気泡との混合物からなる上昇流が形成され、また、この上昇流の形成にともなって、内筒５３と反応筒５２との間の環状間隙部に下降流が生じ、反応器内には循環流が形成される。液体中に分散する触媒はその上昇液体流に同伴されて内筒５３内を上昇する。そして、これらの原料化合物、一酸化炭素及び触媒は、その上昇間に相互に接触し、カルボニル化反応が達成される。
【００３７】
内筒５３を上昇する気液混合物は、反応筒５２の上端に連結されたガス分離槽５４内に流入し、反応液から未反応ガス（Ｈ2，ＣＯ）等のガス成分の分離が行われる。一方、触媒は液体に分散された状態で内筒５３と反応筒５２との間の環状間隙部内を下降し、反応筒５２の底部に循環される。
ガス分離槽５４において分離されたガス成分は気化した反応液とともに、ライン６０、冷却器５５及びライン６１を通って排出されるが、この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器５５で凝縮され、反応器内に戻される。反応液はライン５９を通って反応器から抜出される。
図４に混合槽流通式反応器を用いる無水酢酸製造方法のフローシートの１例を示す。
図４において、Ｒ−１は混合槽流通式反応器、Ｓは分離系を示す。
【００３８】
反応器Ｒ−１には、反応溶媒としての酢酸と、触媒としてのロジウム錯体担持ＶＰ樹脂と、反応促進剤としてのヨウ化メチルを充填し、これらの充填物は、その反応器内に付設された撹拌器により均一に撹拌混合される。
この反応器Ｒ−１に対して、その底部からヨウ化メチルを含む原料化合物をライン７１及び７２を介して導入するとともに、一酸化炭素を含む反応性ガスをライン７３から反応器内に付設されたガス分散器を介して導入する。反応器Ｒ−１内に導入された反応原料と水素及び一酸化炭素を含む反応性ガスは、ここでロジウム錯体担持ＶＰ樹脂及びヨウ化メチルの存在下で反応し、無水酢酸を生成する。この反応により生成した無水酢酸を含む反応生成液は、ライン７４を通って抜出され、分離系（フラッシャー）Ｓに導入される。未反応一酸化炭素を含むガス状物は、ライン７８を通って抜出され、流量バルブ７９及びライン８０を通って排出される。このガス状物からは、それに含まれるヨウ化メチル等の低沸点物が分離され、反応器に循環される。
【００３９】
分離系（フラッシャー）Ｓに導入された無水酢酸を含む反応生成液は、ここで蒸留を含む分離処理に付され、無水酢酸がライン８１を通って回収され、反応生成液から無水酢酸を分離した後の副生物を含む反応生成液残液はライン８２，８３を通り、原料ライン７１に導入され、ライン７２を通って反応器Ｒ−１に循環される。
この循環液には、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、ジメチルエーテル等を含む。また、この循環液には、分離された無水酢酸の一部を混入させることもできる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明で用いる固体触媒は、架橋度、細孔容積及び平均細孔径を特定範囲に規定したＶＰ樹脂にロジウム錯体を担持させたもので、耐久性及び耐摩耗性にすぐれ、その触媒寿命は著しく延長され、かつ高いカルボニル化反応性を有するものである。
本発明により無水酢酸を合成する場合、触媒担体となるＶＰ樹脂が高い耐久性及び耐摩耗性を有することから、樹脂中からのピリジン環の脱離が効果的に防止されるとともに、樹脂の表面摩耗による微粉発生も効果的に防止され、カルボニル化反応を長時間にわたって円滑に実施することができる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を実施例にさらに詳細に説明する。
【００４２】
実施例１
（１）触媒の調製及び触媒活性試験
ビニルピリジン系樹脂６．７ｇ（乾燥重量）と酢酸ロジウム０．３８ｇを、酢酸メチル６０ｇ、酢酸５０ｇ及びヨウ化メチル２０ｇからなる混合液に加え、これを撹拌器付オートクレーブに仕込み、１９０℃まで昇温し、このオートクレーブ内を一酸化炭素で全圧が５０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加圧し、この条件下で、オートクレーブ内容物を撹拌速度１４００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、内容物をオートクレーブから取出し、メタノールで洗浄して、ロジウム錯体が担持されたビニルピリジン系樹脂からなる触媒を得た。
次に、前記のようにして得られた触媒をそのままオートクレーブに入れ、さらに、酢酸５０ｇ、酢酸メチル６０ｇ、ヨウ化メチル２０ｇからなる混合液を仕込み、水素でパージし、２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。これを１９０℃まで昇温した後、一酸化炭素を用いてオートクレーブ内の全圧が５０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加圧し、１４００ｒｐｍで撹拌しながら１時間反応させた。
次に、前記の反応により得られた反応液の組成を分析し、反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当り、１リットル当りの反応量（Ｓｐａｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｙｉｅｌｄ＝ＳＴＹ）を算出した。
【００４３】
（２）ＶＰ樹脂の耐摩耗試験
１リットルのガラス容器に酢酸２５０ｇ、無水酢酸２５０ｇ及びビニルピリジン系樹脂２５ｇ（乾燥重量）を入れ、幅３．２ｃｍ、高さ１．２ｃｍのステンレス製撹拌翼にて１０００ｒｐｍで室温にて１０００時間撹拌し、撹拌停止後に液中に浮遊する約１０μｍ以下の微粒子を孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、そのフィルターに捕集された微粒子重量Ａを測定した。この微粒子重量Ａから、試験開始前に同様にして測定した微粒子重量Ｂを差引き、その値を試験により発生した微粒子量とした。この微粒子量から樹脂の微粉化速度を算出した。
【００４４】
（３）脱ピリジン環試験
１１０℃、沸騰状態の酢酸５０ｗｔ／無水酢酸５０ｗｔの溶液中にビニルピリジン系樹脂を添加し、１４０時間後に溶液中の窒素濃度を測定して、樹脂からの脱ピリジン環速度に換算した。
【００４５】
表１に前記試験に用いたビニルピリジン系樹脂の特性を示し、表２に前記試験結果を示す。
【００４６】
なお、表１及び表２において符号で示したビニルピリジン系樹脂の具体的内容は次の通りである。
（レイレクス４０２）
レイリイ・ター・アンド・ケミカル社からの市販品、商品名「レイレクス（Ｒｅｉｌｌｅｘ）４０２」、平均粒径：０．２ｍｍ以下（粉末状）
（レイレクス４２５）
レイリイ・ター・アンド・ケミカル社からの市販品、商品名「レイレクス４２５」、平均粒径：０．５５ｍｍ
（ＫＥＸ３１６）
広栄化学社からの市販品、商品名「ＫＥＸ３１６」、平均粒径：０．６５ｍｍ
（ＫＥＸ２１２）
広栄化学社からの市販品、商品名「ＫＥＸ２１２」、平均粒径：０．１ｍｍ
（ＶＰ樹脂Ａ）
ビニルピリジン７７重量部とジビニルベンゼン４１重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼンを含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：０．５ｍｍ
（ＶＰ樹脂Ｂ）
ビニルピリジン７２重量部とジビニルベンゼン４７重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼンを含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：０．５０ｍｍ
（ＶＰ樹脂Ｃ）
ビニルピリジン６７重量部とジビニルベンゼン６０重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼンを含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：０．６０ｍｍ
（ＶＰ樹脂Ｄ）
ビニルピリジン６０重量部とジビニルベンゼン６７重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼンを含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：０．６５ｍｍ
【００４７】
【表１】
0003842834.tif 000003
【００４８】
【表２】
0003842834.tif 000004
* 1  粉末状樹脂のため測定不可
【００４９】
実施例２
実施例１における触媒の調製及び触媒活性試験において、ＶＰの樹脂Ｂに対して種々の量のロジウム錯体を担持させた触媒を調製し、これらの触媒について、同様にしてその触媒活性及び反応液中に脱離したＲｈ濃度を調べた。その結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0003842834.tif 000005
【００５１】
実施例４
図４に示す装置系を用いて、酢酸メチルのカルボニル化反応を連続的に行った。この場合の反応条件は以下の通りであった。また、触媒としては、前記ＶＰ樹脂Ｃに対して、実施例１と同様にしてロジウム錯体を金属Ｒｈとして１．５ｗｔ％担持させたものを用いた。このメタノールのカルボニル化反応では、１０００時間連続的に反応を行っても、触媒の失活は殆んど見られなかった。
（１）ライン７２
（成分組成）
酢酸メチル：４５ｗｔ％
酢酸：３８ｗｔ％
ヨウ化メチル：１７ｗｔ％
（流量）
２００重量部／ｈｒ
（２）ライン７３
（成分組成）
ＣＯ：９５モル％
Ｈ2 ：５モル％
（流量）
１６重量部／ｈｒ
（３）反応条件
温度：１９０℃
ＣＯ圧：２０ｋｇ／ｃｍ2
全圧：５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
触媒充填量：５重量％／反応液
ロジウム濃度：７５０ｗｔｐｐｍ／反応液
撹拌速度：３００ｒｐｍ
（４）ライン７４からの反応液
（成分組成）
酢酸メチル：１８ｗｔ％
酢酸：４３ｗｔ％
ヨウ化メチル：１６ｗｔ％
無水酢酸：２３ｗｔ％
（流量）
２０８重量部／ｈｒ
【図面の簡単な説明】
【図１】撹拌混合式反応器からなる反応装置の説明図である。
【図２】外部循環式の気泡塔型反応器からなる反応装置の説明図である。
【図３】内部循環式の気泡塔型反応器からなる反応装置の説明図である。
【図４】混合槽流通式反応器を用いる無水酢酸製造方法のフローシートの１例を示す。
【符号の説明】
１    反応器
２    撹拌翼
２１  縦型反応器
２２  第１ガス分離槽
２３  第２ガス分離槽
５１  反応器
５３  内筒
５４  ガス分離槽
Ｒ−１  混合槽流通式反応器
Ｓ    分離系
【図１】
0003842834.tif 000006
【図２】
0003842834.tif 000007
【図３】
0003842834.tif 000008
【図４】
0003842834.tif 000009