(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、発泡プラスチックあるいは中空体微粒子を樹脂中に分散させた断熱層と、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる下記一般式（１）で表される電子受容性化合物、５〜５０ｍｇ／ｍ2の近赤外部に吸収を有する光熱変換材料とを含有する可逆性感熱記録層を、この順に設け、熱光源による消去を行うことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【化１】
0003739339.tif 000004
（一般式（１）で表される化合物中、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ1は炭素数１から１２の二価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき、繰り返されるＲ2及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料の、画像消去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている。このような可逆性感熱記録材料としては、特開平６−２１０９５４号公報、特開平６−１７１２２５号公報、特開平７−６８９３４号公報、特開平７−１７９０４３等に記載されたものを挙げることができる。
【０００３】
一般に、このような可逆性感熱記録材料の画像を形成する方法としては、サーマルヘッドを用いる方法や、レーザ光線の熱変換を利用する方法が知られている。また画像を消去する方法としては、サーマルヘッドを用いて加熱消去する方法、熱ロールあるいは熱板を用いて加熱消去する方法、熱光源を用いる方法等がとられている。しかしながら、サーマルヘッドを用いて画像を消去する方法は、装置がコンパクトになる利点があるものの、画像消去時には可逆性感熱記録材料の画像のある部分だけではなく、記録層全面を加熱するため、サーマルヘッドの畜熱が大きくなり、サーマルヘッドが破損し易いという問題点がある。また、畜熱したサーマルヘッドが可逆性感熱記録材料に直接接触するため、スティッキングやカスの付着などの印字障害も生じ易い。熱ロールあるいは熱板を用いて画像を消去する方法は、記録層を均一に加熱し易いという利点があるものの、記録層成分が熱ロールあるいは熱板へ付着するなどのトラブルが発生しやすく、また、熱ロールや熱板自体を所定の温度へ引き上げるための昇温速度、冷却速度は一般に遅い為、装置のウォーミングアップの時間が長く、定常的に使用しない時には操作性が悪い。また、熱光源を用いる方法においては、十分な消去レベルを実現するために必要なエネルギーが大きく、長時間の光照射によって染料前駆体の分解が起きるという問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱的方法により画像の形成と消去を繰り返し行うことができる可逆性感熱記録材料において、高濃度の画像形成が可能であり、かつ低いエネルギーで、消去跡のない十分な消去レベルを実現できる可逆性感熱記録材料を提供することである。本発明の課題はさらに、印字消去を多数回繰り返しても、発色濃度の低下や消去跡の発生といった問題のない可逆性感熱記録材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、支持体上に断熱層と、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる、一般式（１）で示される電子受容性化合物と近赤外部に吸収を有する光熱変換材料とを含有する可逆性感熱記録層を、この順に設け、熱光源による消去を行うことを特徴とする可逆性感熱記録材料によって、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明に至った。
【０００６】
【化２】
0003739339.tif 000002
【０００７】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ1は炭素数１から１２の二価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき、繰り返されるＲ2及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる、一般式（１）で示される電子受容性化合物において、Ｒ1 は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１から６の二価の炭化水素基である。Ｒ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１から４の炭化水素基である。Ｒ3は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ1の場合は、芳香環を含んでいてもよい。一方、一般式（１）中のＸａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表すが、ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。
【０００９】
本発明に用いられる一般式（１）で示される電子受容性化合物において、ｎが０で、Ｘａが両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる、一般式（１）で示される電子受容性化合物の具体例としては、下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１１】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］カルバミン酸−ｎ−テトラデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−ｎ−デシルカルバミン酸−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］、Ｎ−ｎ−テトラデシルカルバミン酸−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ´−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ´−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−ドデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタ���シルマロンアミド、Ｎ−４−チアヘキサデカノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−１２−チアドコサノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−４−オキサヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−４−チアヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−１２−オキサドコサノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−１２−チアドコサノヒドラジド、 Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−４−チアヘキサデカノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−１２−オキサドコサノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ´−１２−チアドコサノオキサミド、 Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル−Ｎ´−１２−チアドコシルオキサミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ´−１２−チアドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ´−１２−オキサドコシル尿素、１−（ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる、一般式（１）で示される電子受容性化合物はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％である。
【００１３】
本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００１５】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００１６】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００１７】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００１８】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては例えば、ポリビニールアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が挙げられている。これらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られるポリウレタンが好ましい。
【００２０】
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。
【００２１】
また、可逆性感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００２２】
本発明の可逆性感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００２３】
本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体上に断熱層を設け、更にその上に前記の可逆性感熱記録層を設けたものである。
【００２４】
断熱層としては、発泡ポリウレタン、発泡塩化ビニル樹脂、発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン等の発泡プラスチック、あるいは、中空体微粒子を樹脂層に分散させたものが用いられる。中空体微粒子としては、ガラス、セラミックス、プラスチックス等の種々の材質で形成された微小中空体の他、内部に低沸点溶剤を含有し、熱可塑物質を殻とする熱発泡性中空体微粒子がある。微小中空体の例としては、グラパーベル社製Ｍｉｃｒｏｓｅｌ Ｍ、日本フェライト社製のＦｉｌｌｉｔｅ等があり、熱発泡性中空体微粒子の例としては、松本油脂社製のミクロスフィア、ケマノード社製のＥｘｐａｎｃｅｌ等がある。中空体微粒子を分散保持する樹脂としては特に限定はないが、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、アクリル−マレイン酸樹脂、アクリル−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等のエマルジョンタイプの合成樹脂、ポリビニルアルコール、スターチ、カゼイン等の水溶性高分子、カルボキシ・メチルセルローズ、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００２５】
断熱層の厚みとしては０．１〜５０μｍ程度が好ましく、特に０．２〜２０μｍが好ましい。
【００２６】
本発明においては、電子供与性染料前駆体と特定構造の電子受容性化合物を含有する可逆性感熱記録層と、断熱層を組み合わせることにより、高濃度の画像形成が可能であり、かつ低いエネルギーで、消去跡のない十分な消去レベルを実現することができ、また、印字消去を多数回繰り返しても、発色濃度の低下や消去跡の発生といった問題がない。ここで、この可逆性感熱記録層中に、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させて、レーザー光による印字と熱光源による消去を行うと、非接触型の印字消去が可能となるため、可逆性感熱記録材料の形状に関する自由度が大幅に高まると同時に、サーマルヘッドや熱ロールを用いる場合に生じる機械的なストレスが全くなくなるために、さらに多数回の印字消去が可能になる。光熱変換材料の存在位置としては、印字や消去の感度の点から、可逆性感熱記録層中にあることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、たとえば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属または半金属の層、日本化薬製のIRG002（商品名）やIRG022（商品名）等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられる。
【００２８】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、塩化錫フタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは銅フタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、置換基同士が環を形成しても良い。また金属錯体化合物としては、ニッケルジチオール錯体やインドアニリン金属錯体等が挙げられる。
【００２９】
光熱変換材料は単独使用はもとより、２種類以上を混合して用いることができる。その添加量は１ｍｇ／ｍ2から２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、５ｍｇ／ｍ2から５０ｍｇ／ｍ2が好ましい。この量より少ないと画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字消去の繰り返し特性が劣化する。またこの量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。
【００３０】
印字に使用するレーザーとしては半導体レーザーやＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。また、消去に用いる熱光源の例としては、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、赤外線ランプ等が挙げられるが、ハロゲンランプが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００３２】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、さらに、透明、半透明或いは不透明のいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。
【００３３】
本発明の可逆性感熱記録材料は、加熱により画像の書き込みと消去を繰り返し行うものであるが、サーマルヘッド、熱ロール、熱バー、熱スタンプ、ガイドレール等の接触部材による機械的損傷を防止するため、保護層を設けてもよく、また、日常の環境下での光曝露による染料前駆体の劣化を防止するために紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有する層や酸素バリア層を設けてもよく、設ける順序は可逆性感熱記録層上であればどちらが上でも構わない。この場合、これらの層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。また、基材との接着性や、各層間での層間接着強度を上げるために接着層をそれぞれ設けてもよい。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けてもよく、さらに粘着加工等を行ってもよい。
【００３４】
また、可逆性感熱記録層や保護層等には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００３５】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００３６】
参考例１
［可逆性感熱記録材料（１）の作製］
熱膨潤性微小中空粒子（松本油脂マイクロスフェアＦ−８０）２０部、ポリビニルブチラール２０部、トルエン７０部、イソプロピルアルコール３０部の混合物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで２時間粉砕し、得られた分散液を１２５μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分２ｇ／ｍ2となる様に塗工して断熱層を設けた。３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ  １００）１５部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部の混合物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕した。得られた分散液を、上記の断熱層を設けたシート上に固形分５ｇ／ｍ2となる様に塗工した。得られた可逆性感熱記録層の上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ製Ｃ７−１５７）１５部、メチルエチルケトン８５部とをよく混合した上で塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて、膜厚３μｍの保護層を設けて、可逆性感熱記録材料（１）を作製した。
【００３７】
参考例２
Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジドを、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−アイコサノヒドラジドに置き換える以外は、参考例１と同様に操作して可逆性感熱記録材料（２）を作製した。
【００３８】
比較例１
Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジドを、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素に置き換える以外は、参考例１と同様に操作して可逆性感熱記録材料（３）を作製した。
【００３９】
比較例２
参考例１において、断熱層を設けない以外は全く同様に操作して、可逆性感熱記録材料（４）を作製した。
【００４０】
比較例３
参考例２において、断熱層を設けない以外は全く同様に操作して、可逆性感熱記録材料（５）を作製した。
【００４１】
比較例４
比較例１において、断熱層を設けない以外は全く同様に操作して、可逆性感熱記録材料（６）を作製した。
【００４２】
実施例１
可逆性感熱記録層の成分として、光熱変換材料（山本化学（株）製、ＹＫＲ−３０７０）１部を追加する以外は、参考例１と同様に操作して可逆性感熱記録材料（７）を作製した。
【００４３】
試験１（画像の消去性）
実施例１、参考例１〜３と比較例１〜４で作製した可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像部の濃度と地肌部の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。次にこれらの印字サンプルを、３００Ｗのハロゲンランプから３ｃｍ離して設置し、５秒間照射し、同様にして消色部の濃度を測定した。さらに、この印字とハロゲンランプによる消去を５０回繰り返した。以上の結果を表１に示す。表１の結果から、断熱層を有している（１）と（２）では発色濃度が高く、地肌濃度にかなり近いレベルまで消去されたのに対して、断熱層を持たない（４）と（５）では、やや発色濃度も低い上に、十分な消色に至らなかった。電子受容性化合物の構造が本発明外である（３）と（６）においては、断熱層のある（３）の方が（６）よりも高い発色濃度となったが、消色濃度は高いままに止まった。光熱変換材料を加えた（７）ではほぼ完全に地肌濃度のレベルまで消去された。
【００４４】
【表１】
0003739339.tif 000003
【００４５】
試験２（レーザーによる印字とランプ消去の繰り返し）
実施例１で作製した可逆性感熱記録材料（７）に、８３０ｎｍの波長の半導体レーザーを用いて、照射エネルギー２Ｊ／ｃｍ2のレーザー光を照射して印字し、次いで試験１と同様にして、消去を行った。この操作を５００回繰り返したところ、５００回後であっても、印字部は印字傷もなく良好な発色を示し、消色部の消色跡も見られなかった。これに対して、印字を試験１で行ったファクシミリ印字試験機で行った場合には、５００回後には印字部に若干の印字傷が見られ、またこの印字傷を反映した消去跡も見られた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、支持体上に断熱層と、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる、一般式（１）で示される電子受容性化合物、近赤外部に吸収を有する光熱変換材料とを含有する可逆性感熱記録層を、この順に設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料によって、高濃度の画像形成が可能であり、かつ低いエネルギーで、消去跡のない十分な消去レベルを実現でき、さらに印字消去を多数回繰り返しても、発色濃度の低下や消去跡の発生といった問題のない可逆性感熱記録材料が得られる。