(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性担体と、該担体にコートされた多孔質層と、該多孔質層に担持された貴金属とアルカリ土類金属、希土類金属及びアルカリ金属の中から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸収材と、よりなり、リーン雰囲気で該NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵しストイキからリッチ雰囲気で吸収したNOx を放出して還元浄化する排気ガス浄化用触媒において、
該多孔質層は該貴金属及び該NOx 吸収材が互いに近接して均一に分散担持された多孔質層の外層にRhが高濃度担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は内燃機関の排気ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排気ガス中の、窒素酸化物（NOx ）を効率よく浄化できる排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車などの内燃機関の排気ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライトなどからなる耐熱性ハニカム状のモノリス担体のセル壁上にγ−アルミナからなる多孔質層を形成し、その多孔質層内にPt，Pd，Rhなどの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで、このような排気ガス浄化用触媒の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄なリーン側では排気ガス中の酸素量が多くなり（以下、リーン雰囲気という）、COやHCを浄化する酸化反応が活発である反面NOx を浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排気ガス中の酸素量が少なくなり（以下、リッチ雰囲気という）、酸化反応は不活発となるが還元反応は活発になる。
【０００４】
一方、自動車の走行において、市街地走行の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイキ（理論空燃比）近傍からリッチ側までの範囲内で頻繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリーン側での運転が必要となる。したがって排気ガス中の雰囲気がリーン雰囲気である場合においてもNOx を十分に浄化できる触媒の開発が望まれている。
【０００５】
そこで本願出願人は、先に多孔質体からなる担体にアルカリ土類金属とＰｔを担持した排気ガス浄化用触媒を提案している（特開平05−317652号公報）。
【０００６】
この触媒によれば、排気ガス中の雰囲気がリーン雰囲気でNOx （排気ガス中にはNOが約90％、NO2 等がその他の成分として含まれている。）、特にNOがPtで酸化されてNO2 となり、次いでアルカリ土類金属と反応して例えば硝酸バリウム（Ba(NO3)2）を生成することでアルカリ土類金属に吸収される。それがストイキからリッチ雰囲気に変化した時に吸収されていたNO2 がアルカリ土類金属から放出され排気ガス中のHC、CO等とPtにより反応してN2に還元浄化されるため、リーン雰囲気においてもNOx の浄化性能に優れている。
【０００７】
つまり、排気ガス中に含まれるNOx には、NO成分が多く存在しているが、アルカリ土類金属等のNOx 吸収材はNOを直接吸収することはできず、NOはPt等の貴金属の酸化作用によりNO2 に酸化されて初めてNOx 吸収材に吸収される。したがって、NOx 吸収材のみではNOx は吸収されず、Ptなどの貴金属と近接した状態の時にNOx 吸収材のNOx 吸収能を最大限に発揮させることができる。
【０００８】
ところで上記した排気ガス浄化用触媒においては、Ptの担持方法は、セル壁上にアルミナ等からなる多孔質層を有するハニカム状のモノリス担体を、Pt含有量が約５ｇ／溶液１リットル（担体への担持量を約１ｇ／担体１リットル、担体の吸水量を約 0.2リットル／担体１リットルとした場合）で該担体がもつ吸水量（多孔質層を構成する材質がアルミナの場合、該アルミナ自身がもつ細孔内に充填可能な溶液の総量）以上の溶液量の低濃度ジニトロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、所定時間経過後引上げ、乾燥する方法であるため、上記水溶液は多孔質層の外層（担体のセル壁上にコートされた多孔質層を断面で見て、流通する排気ガスと接触する側をいう）から内層（担体と接触する側をいう）に向かって順に染み込むと同時に各層の例えばアルミナがもつ細孔内部に染み込む。
【０００９】
この時、Ptは低濃度であること（Pt量が少ないこと及び溶液量が多いことに基づく）、及びアルミナ等の多孔質層と非常に吸着し易い性質をもつことから、Ptの大部分が外層に瞬時に吸着担持され内層では担持されるPtが殆ど存在しない状態となって、結果的に外層程多く内層は少ないという分布をもって担持されることになる。
【００１０】
一方、アルカリ土類金属の担持方法は、上記のPt担持担体を、アルカリ土類金属例えばバリウムの場合、含有量が約 137ｇ／溶液１リットル（担体への担持量を約0.2mol／担体１リットル、担体の吸水量は上記に同じとした場合）で該担体がもつ吸水量と略同溶液量の高濃度の例えば酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、担体内（アルミナ自身がもつ細孔内）に該水溶液を全て吸水した状態で乾燥、焼成を行う方法であるため、アルカリ土類金属は多孔質層の外層から内層まで殆ど均一に担持されることになる。
【００１１】
このように、Ptとアルカリ土類金属はその担持方法の相違から、Ptは多孔質層の外層から内層に向かってその量が減少する担持となり、一方アルカリ土類金属は外層から内層まで均一な担持となる。
【００１２】
この結果、多孔質層の外層はPtとアルカリ土類金属の出会う機会が多く、内層は逆に出会う機会が少なくアルカリ土類金属の近傍にPtが存在しない状態ができ、内層に担持されたアルカリ土類金属はその機能を全く働かせることができず、リーン雰囲気においてNOx を吸収しない（NOx を吸収しないから、NOx の放出、還元浄化作用もない）ため、上記触媒ではNOx 浄化性能が向上しないという不具合があった。
【００１３】
なお、Ptの量を増加する、又はPtを溶解する溶液量を減らしてPt濃度を高める対策が考えられるが、貴金属使用量増加によるコストの上昇、及び溶液量を減らしてもPt量が変化せず、Ptと多孔質層との吸着し易い性質が不変であることから、Ptは依然として多孔質層の外層に多く担持されるため、これらの対策は採用することができない。
【００１４】
【特許文献１】
特開平05−317652号
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担体の多孔質層に均一に担持されているアルカリ土類金属等のNOx 吸収材の近傍にPt等の貴金属を配置するようにして、NOx 吸収及び放出能を充分に発揮できなかったNOx 吸収材をより多く活用することにより、NOx 浄化性能を向上させることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排気ガス浄化用触媒は、耐熱性担体と、担体にコートされた多孔質層と、多孔質層に担持された貴金属とアルカリ土類金属、希土類金属及びアルカリ金属の中から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸収材と、よりなり、リーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵しストイキからリッチ雰囲気で吸収したNOx を放出して還元浄化する排気ガス浄化用触媒において、
多孔質層は貴金属及びNOx 吸収材が互いに近接して均一に分散担持された多孔質層の外層にRhが高濃度担持されていることを特徴とする。
【００１７】
【作用】
本発明の排気ガス浄化用触媒では、貴金属及びNOx 吸収材は互いに近接して多孔質層の外層から内層にかけて均一に分散担持している。
【００１８】
したがって、排気ガス中の雰囲気がリーン雰囲気となった時に排気ガス中のNOx の大部分を占めるNOは、先ず多孔質層の外層で貴金属により酸化されてNO2 になると同時に貴金属に近接しているNOx 吸収材に吸収される。
【００１９】
さらに、NOは多孔質層の内層にも進入し、外層と同様に内層に担持されている貴金属により酸化されてNO2 になると同時に貴金属に近接しているNOx 吸収材に吸収される。
【００２０】
また、排気ガス中の雰囲気がストイキからリッチ雰囲気に変化したとき、今まで吸収されていたNO2 が放出され、NOx 吸収材に近接した貴金属の作用により排気ガス中に存在するHC、CO等と反応し、N2に還元浄化される。
【００２１】
このように、多孔質層の内層に担持されたNOx 吸収材のNOx 吸収能及び貴金属の還元浄化能を最大に発揮することができるため、高いNOx 浄化率が得られる。
【００２２】
さらに本発明の排気ガス浄化用触媒では、多孔質層の外層にはRhが高濃度担持されている。これは、RhはPtよりも還元浄化能の点で優れているためであり、排気ガス中の雰囲気がストイキからリッチ雰囲気になったときに、排気ガス中に存在するNOx とHC、CO等との還元反応及びNOx 吸収材から放出されたNOx と排気ガス中のHC、CO等との還元反応を促進するために、NOx とHC、CO等とが接触する機会の多い外層にRhを担持するとよい。
【００２３】
なお、耐熱性担体としては、コージェライトなどからなるモノリス担体、あるいはメタル担体などを用いることができる。また多孔質層の材質には、アルミナを始めとしてシリカ、チタニア、ゼオライト、シリカアルミナ、ジルコニアなど従来と同様のものを用いることができる。そして貴金属としてはPt，Pd，Rhを、またNOx 吸収材としては、Ba，Sr，Caなどのアルカリ土類金属、La，Ｙ，Ceなどの希土類元素、あるいはLi，Ｋ，Na等のアルカリ金属を用いることができる。
【００２４】
これら金属のうち、貴金属の担持量は 0.1〜10.0ｇ／Ｌ、２種以上の貴金属を併用する場合には合計で 0.1〜10.0ｇ／Ｌであることが好ましい。この貴金属の担持量が 0.1ｇ／Ｌの場合、充分な触媒活性が得られない恐れがある。また10.0ｇ／Ｌを超えると、それ以上貴金属の担持量を増加させても貴金属の粒成長が促進され、活性向上には寄与せず高価となる。特に貴金属の担持量が 0.5〜 3.0ｇ／Ｌである場合は、活性とコストの面で好ましい。
【００２５】
またNOx 吸収材の担持量は、0.05〜10.0 mol／Ｌであることが好ましい。２種以上の金属を併用する場合は合計で0.05〜10.0 mol／Ｌであることが好ましい。このNOx 吸収材の担持量が0.05 mol／Ｌ未満の場合、充分なNOx 浄化率を得ることができない恐れがあり、また10.0 mol／Ｌを超えると多孔質層の表面積を低下させる恐れがある。
【００２６】
【実施例】
以下、試験例により具体的に説明する。
（試験例１）
ジニトロジアンミン白金水溶液中に平均粒径10μｍのアルミナ粉末を混合し、攪拌後、乾燥・焼成してPt担持アルミナ粉末を調製した。
【００２７】
次に酢酸バリウム水溶液中に上記Pt担持アルミナ粉末を混合し、攪拌後、乾燥・焼成してPt−Ba担持アルミナ粉末を調製した。
【００２８】
このPt−Ba担持アルミナ粉末 500ｇに水 150ccとアルミナゾル（アルミナ含有率10重量％） 350ｇを加え、攪拌混合してスラリーとした。このスラリーに 1.3Ｌの容積のコージェライト製ハニカム状のモノリス担体を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き払い、80℃で乾燥後 500℃で焼成してNo.1の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、本試験例のPt−Ba担持方法を担持法Ａという。
【００２９】
この排気ガス浄化用触媒の模式的な要部断面図を図１に示す。図１に示すようにこの排気ガス浄化用触媒は、担体１と、担体１のセル壁２表面にコートされた多孔質層３と、多孔質層３内に均一に分散担持されたPt４及びBa５と、から構成されている。
【００３０】
このNo.1の排気ガス浄化用触媒では、多孔質層３は担体１リットル当たり 100ｇ形成され、表１に示すようにPtは 1.0ｇ／Ｌ、Baは 0.2ｍｏｌ／Ｌ担持されている。
【００３１】
そしてNOx 吸収材及び貴金属の種類と担持量を変化させ、同様の方法で表１に示すNo.2，No.3，No.6，No,7の各排気ガス浄化用触媒を調製した。
【００３２】
さらに、No.1〜No.3，No.6〜NO.7の５種の排気ガス浄化用触媒を、硝酸ロジウム水溶液中に１時間浸漬し引き上げて乾燥・焼成することにより、多孔質層３の外層６にRh８を吸着担持してNo.9〜No.13 の排気ガス浄化用触媒を形成した。得られた排気ガス浄化用触媒の模式的な要部断面図を図２に示す。
（試験例２）
アルミナ粉末 500ｇに水 150ccとアルミナゾル（アルミナ含有率10重量％） 350ｇを加え、攪拌混合してスラリーとした。このスラリーに 1.3Ｌのコージェライト製ハニカム状のモノリス担体を浸漬し、余分なスラリーを吹き払った後80℃で乾燥し 500℃で焼成して多孔質層を形成した。
【００３３】
次に、所定量のジニトロジアンミン白金と硝酸カリウムを担体の吸水量と略同液量の蒸留水に溶解し、多孔質層をもった担体に吸水させた。この後80℃で乾燥 500℃で焼成してNo.4の排気ガス浄化用触媒を調製した。この場合、ジニトロジアンミン白金は高濃度の溶液で細孔内に吸収されるため、多孔質層内でほぼ均一に分布する。なお、本試験例のPt−Ｋ担持方法を担持法Ｂという。
【００３４】
そしてNOx 吸収材及び貴金属の種類と担持量を変化させ、同様の方法で表１に示すNo.5，No.8の各排気ガス浄化用触媒を調製した。
【００３５】
さらに、No.4，No.5，No.8の３種の排気ガス浄化用触媒を、硝酸ロジウム水溶液中に１時間浸漬し引き上げて乾燥・焼成することにより、多孔質層の外層にRhを吸着担持して、No.18 〜No.20 の３種の排気ガス浄化用触媒を調製した。
（試験例３）
ジニトロジアンミン白金水溶液中に平均粒径10μｍのアルミナ粉末を混合し、攪拌後、乾燥・焼成してＰｔ担持アルミナ粉末を調製した。
【００３６】
このPt担持アルミナ粉末 500ｇに水 150ccとアルミナゾル（アルミナ含有率10重量％） 350ｇを加え、攪拌混合してスラリーとした。このスラリーに 1.3Ｌのコージェライト製ハニカム状のモノリス担体を浸漬し、余分なスラリーを吹き払った後80℃で乾燥し 500℃で焼成してPtが均一に担持された多孔質層を形成した。
【００３７】
この多孔質層をもつ担体に担体の吸水量と略同液量の溶液に所定量のBaが含まれるように調整した酢酸バリウム水溶液を吸水させた後、80℃で乾燥し 500℃で焼成して、No.14 の排気ガス浄化用触媒を調製した。なお、本試験例のPt−Ba担持方法を担持法Ｃという。
【００３８】
そしてNOx 吸収材及び貴金属の種類と担持量を変化させ、同様の方法で表１に示すNo.15 〜No.17 の各排気ガス浄化用触媒を調製した。
（試験例４）
アルミナ粉末 500ｇに水 150ccとアルミナゾル（アルミナ含有率10重量％）350ｇを加え、攪拌混合してスラリーとした。このスラリーに 1.3Ｌのコージェライト製ハニカム状のモノリス担体を浸漬し、余分なスラリーを吹き払った後80℃で乾燥し 500℃で焼成して多孔質層を形成した。
【００３９】
次に、上記多孔質層をもつ担体をジニトロジアンミン白金と硝酸ロジウムの混合水溶液 1.5Ｌに１時間浸漬し、引き上げて余分な溶液を吹き払った後、80℃で乾燥し 500℃で焼成した。そして次に試験例３と同様な方法により酢酸バリウム水溶液を吸水させた後、80℃で乾燥し 500℃で焼成してNo.21 の排気ガス浄化用触媒を調製した。なお、本試験例のPt−Ba担持方法を担持法Ｄという。
【００４０】
そしてNOx 吸収材及び貴金属の種類と担持量を変化させ、同様の方法で表１に示すNo.22 〜No.23 の各排気ガス浄化用触媒を調製した。
【００４１】
また、No.9の排気ガス浄化用触媒の調製方法で、硝酸ロジウムの担持法をジニトロジアンミン白金と硝酸ロジウムの混合水溶液でアルミナ粉末に最初に担持する方法に変えて、Rhが均一に担持した触媒No.24 を調製した。
（評価）
上記各排気ガス浄化用触媒について、EPMAにより貴金属触媒及びNOx 吸収材の多孔質層中の分布を調査した。その結果、試験例１〜３の触媒はPt，Pd及びNOx 吸収材が多孔質層中に均一に分散して分布し、Rhは外層に多く分布して図１及び図２に示す状態となっていた。しかし試験例４の触媒では、NOx 吸収材は均一に分布していたものの、Pt，Pd，Rhは全て外層に多く分布し、分布に偏りがみられた。
【００４２】
次に希薄燃焼エンジン（ 1.6リットル）搭載車両の排気通路に上記それぞれの触媒を配置し、市街地走行モードで走行してHC，CO，NOx の浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
次に同じ型式のエンジンの排気系に各触媒を装着し、エンジンベンチにてＡ／Ｆ＝18、触媒入りガス温度 650℃で50時間運転する耐久試験を行い、その後上記と同じ条件でHC，CO，NOx の浄化率を測定し耐久後の浄化率とした。それぞれの結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003739353.tif 000002
【００４５】
表１より、試験例１〜３の触媒は試験例４の触媒に比べてNOx 浄化率が向上していることが明らかであり、貴金属とNOx 吸収材を多孔質層内に均一分布担持することで、初期及び耐久後のNOx 浄化率が向上していることが明らかである。
【００４６】
そしてRhを外層に担持することにより、NOx 浄化率がさらに向上していることも明らかである。
【００４７】
【発明の効果】
すなわち本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、排気ガス中の雰囲気がリーン雰囲気となった時の多孔質層の内層に担持された貴金属とNOx 吸収材とによるNOx 吸収能及び排気ガス中の雰囲気がストイキからリッチ雰囲気となった時の前記貴金属によるNOx の還元浄化能とが、従来の外層に担持された貴金属とNOx 吸収材の各々のNOx 吸収能及びNOx 還元浄化能に加えられるため、NOx 浄化率が向上する。そしてRhを外層に担持することにより、NOx 浄化率がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１の排気ガス浄化用触媒の要部模式的断面図である。
【図２】本発明の実施例である排気ガス浄化用触媒の要部模式的断面図である。
【符号の説明】
１：担体              ２：セル壁            ３：多孔質層
４：Pt                ５：Ba                ６：外層
７：内層              ８：Rh
【図１】
0003739353.tif 000003
【図２】
0003739353.tif 000004