(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が１００〜５００，０００センチポイズであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）非導電性無機質充填剤１〜１５０重量部および（Ｃ）比表面積０．５ｍ2／ｇ以上の導電性充填剤０．１〜７００重量部(但し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は５〜７００重量部である)を、ケーシング上部に原料供給口を設け、ケーシング下部に混合物の排出口を設け、ケーシング内部に回転円盤［但し、（回転円盤の直径）の（円筒状ケーシングの内径）に対する比率が０．８０〜０．９５である］を設けた連続混練装置内に連続的に供給し、該回転円盤を回転させることにより前記３成分を混練し、混練物を該排出口から排出することを特徴とする、液状シリコーンゴムベースの連続的製造方法。
【請求項２】
オルガノポリシロキサンがジオルガノポリシロキサンであり、非導電性無機質充填剤が補強性シリカであり、導電性充填剤がカーボンブラックであり、補強性シリカが５〜６０重量部であり、カーボンブラックが０．５〜２０重量部である請求項１記載の連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液状シリコーンゴムベース、詳しくは、導電性液状シリコーンゴムベースの連続的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
従来、ヒドロシリレーション反応により硬化して色もしくは導電性を有するゴム状となる液状シリコーンゴムコンパウンドはよく知られており、電気、電子、建築、機械などの分野において多用されている。導電性液状シリコーンゴムコンパウンドの主剤である導電性液状シリコーンゴムベースは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと導電性充填剤、必要に応じて非導電性無機質充填剤を主剤としており、これら原料を双腕ニーダー（ドウミキサー）、ヘンシェルミキサー、遊星型ミキサーのようなミキサーに投入して均一になるまで混合することによりバッチ式に製造されることが多く、特公平４−２８００８号公報に記載されている２軸押出機に連続的に投入し連続的に混合しつつ吐出することにより連続的に製造されることもある。しかし、バッチ式の製造方法は、カーボンブラックのような微細な導電性充填剤が均一に分散しにくい、生産性が劣る、設備コストが高価であるという問題があり、２軸押出機による製造方法でもカーボンブラックのような微細な導電性充填剤が均一に分散しにくいという問題があった。
また、特開平８−９７５号公報には、液体と粉体を混合するための連続混練装置が提案されているが、液状シリコーンポリマーにカーボンブラックのような微細な導電性充填剤を均一に配合するための条件は開示されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解消した新規な製造方法を提供すること、すなわち、液状シリコーンゴムベースを簡易な装置で分散性と生産性よく製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】
この目的は、[1]（Ａ）２５℃における粘度が１００〜５００，０００センチポイズであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）非導電性無機質充填剤１〜１５０重量部および（Ｃ）比表面積０．５ｍ2／ｇ以上の導電性充填剤０．１〜７００重量部(但し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は５〜７００重量部である)を、ケーシング上部に原料供給口を設け、ケーシング下部に混合物の排出口を設け、ケーシング内部に回転円盤［但し、（回転円盤の直径）の（円筒状ケーシングの内径）に対する比率が０．８０〜０．９５である］を設けた連続混練装置内に連続的に供給し、該回転円盤を回転させることにより前記３成分を混練し、混練物を該排出口から排出することを特徴とする、液状シリコーンゴムベースの連続的製造方法。[2] 前記[1]においてオルガノポリシロキサンがジオルガノポリシロキサンであり、非導電性無機質充填剤が補強性シリカであり、導電性充填剤がカーボンブラックであり、補強性シリカが５〜６０重量部であり、カーボンブラックが０．５〜２０重量部であることを特徴とする前記[1]記載の連続的製造方法により達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、液状シリコーンゴムベースの主剤であり、架橋反応により硬化させるために１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要である。このようなアルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基が例示される。また、アルケニル基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基で例示される置換アルキル基などが挙げられる。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状のいずれでもよい。本成分は、粘度が１００〜５００，０００センチポイズの範囲にある。１００センチポイズ未満では良好なゴム物性を得ることが困難となり、５００，０００センチポイズを超えると本発明の製造方法により得られた液状シリコーンゴムベースの押出し作業性や流動性が悪くなるからである。
【０００６】
本発明に使用される（Ｂ）成分の非導電性無機質充填剤は液状シリコーンゴムベースに粘稠性を付与し、その硬化物に機械的強度を与えるためのものである。このような無機質充填剤としては、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈殿シリカ（湿式法シリカ）、およびこれらの表面をジメチルジクロルシランやトリメチルクロロシランのようなオルガノクロロシラン類、オクタメチルシクロテトラシロキサンや両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーのようなオルガノシロキサンオリゴマー類、あるいはヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもの、シリカアエロゲル、炭酸カルシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末、石英粉末、珪藻土粉末、酸化マグネシウム粉末等が例示される。これらのうちでも、（Ｃ）成分の導電性充填剤の分散性が良好になるので、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカが好ましい。この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１５０重量部、より好ましくは５〜６０重量部の範囲で配合される。（Ｂ）成分の配合量が２００重量部を超えると、液状シリコーンゴムベース自体の粘度が高くなりすぎるという欠点が生ずる。
【０００７】
本発明に使用される（Ｃ）成分の比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上の導電性充填剤は液状シリコーンゴムベースに色もしくは導電性を付与するものであり、導電性カーボンブラックが好ましく、具体的にはコンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャネルブラック（ＣＣ）、黒鉛粉末、あるいは１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラックが例示される。また、金属微粉末も好ましく、金、銀、ニッケルなどの微粉末が例示される。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜７００重量部の範囲で使用される。０．１重量部より少ないと導電性が不十分となり、７００重量部を超えると液状シリコーンゴムベース自体の粘度が高くなりすぎてハンドリングが困難になるという欠点が生じる。なお、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は、５〜７００重量部である。５重量部より少ないと硬化後の機械的強度が小さく、７００重量部を越えると粘度が高くなりすぎてハンドリングが困難になるからである。もっとも（Ｃ）成分がカーボンブラックのように比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である充填剤であるときは０.１〜５０重量部であり、金属微粉末のように比表面積が１０ｍ2／ｇをかなり下回る充填剤であるときは、１００〜７００重量部であることが好ましい。この際、必要に応じて可塑剤、例えば、シラノール基を有するジオルガノシロキサンオリゴマー、ヘキサオルガノジシラザン、付加反応遅延剤、耐熱剤、着色剤、接着促進剤、非反応性シリコーンオイルなどを添加してもよい。
【０００８】
本発明の液状シリコーンゴムベースは、これにオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒を添加し、室温下長時間放置するか、加熱して硬化させることによりシリコーンゴムとすることができる。また、有機過酸化物を添加し、加熱して硬化させることによりシリコーンゴムとすることができる。本発明においては、上記のような（Ａ）成分〜（Ｃ）成分各所定量を、ケーシング上部に原料供給口を設け、ケーシング下部に吐出口を設け、ケーシング内部に回転円盤を設けた連続混練装置内に連続的に供給し、該回転円盤を回転させることにより、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分各所定量を混練するのであるが、その際に、好ましくは図１により示されるような連続混練装置が使用される。
【０００９】
図１において、２０は混練装置本体、３０はその原料供給部である。本体２０の外殻を形成する円筒状のケーシング１は、その上板１ａの中央に液体／粉体の混合物を受け入れる供給口２を設け、またその下部を倒立円錐状の傾斜面１ｂに形成し、その傾斜面１ｂに混合物の排出口３を設けている。また、その下部中央には円錐部１５が設けられ、傾斜面１ｂとの間に環状のＶ溝底部を形成している。  原料供給部３０の外殻を形成する円筒状のケーシング４は、その側面に液体供給管５を接線方向に連結すると共に、その内側に貯液槽６を形成している。一方、本体２０の供給口２の上方には、倒立円錐状の溢流管７が貯液槽６側に立ち上がるように連結され、さらに溢流管７の入口に粉体供給管８の下端が臨んでいる。  この原料供給部３０には、原料のオルガノポリシロキサンが液体供給管５から供給され、また原料の充填剤が粉体供給管８から供給される。液体供給管５から供給されたオルガノポリシロキサンは貯液槽６に貯留されたのち、溢流管７の上縁から内壁に沿って流下し、これに粉体供給管８から供給された充填剤が混合して供給口２に投下される。
【００１０】
混練装置本体２０のケーシング１の内部には、供給口２に対面するように回転円盤１１が水平に設けられており、この回転円盤１１によってケーシング内部が第１段目の混練を行う上部混練室１０と、第２段目の混練を行う下部混練室１２とに区分されている。回転円盤１１は回転中心を回転軸１６の上端に固定され、また回転軸１６は軸受部１６ａに支持されてケーシング１の外側に延長している。この回転軸１６の下端にはプーリが固定され、このプーリ１７に図示しない原動機から回転動力が入力されるようになっている。その回転数としては、導電性充填剤の分散性の点で４００〜３０００ｒｐｍの範囲が好ましい。上板１ａには、上部混練室１０に向かって開口するように添加剤供給管９が設けられている。添加剤供給管９は、添加剤を配合しないときは、必要でない。
【００１１】
上記回転円盤１１は、上面、外周、下面にそれぞれ３個づつのスクレーパ１３ａ，１３ｂ，１３ｃを等角度に取り付けており、回転円盤の攪拌作用のみならず、これらスクレーパの攪拌作用や掻き取り作用により混合物を混練操作する。上部混練室１０のスクレーパ１３ａは上板１ａに付着した混合物を掻き落とし、スクレーパ１３ｂは上部混練室１０と下部混練室１２との境界においてケーシング内側壁に付着した混合物を掻き落とし、また下部混練室１２のスクレーパ１３ｃはケーシング下部の傾斜面１ｂに付着した混合物を掻き取ることによって混練を行うようになっている。回転円盤１１の直径とケーシング１の円筒状の内径に対する比率は（Ｃ）成分の分散上、特に重要であり、その比率は０．８〜０．９５、好ましくは０．８５〜０．９の範囲で設定される。その比率が０．８以下では、粉体のショートパスにより分散不良が発生し、その比率が０．９５以上では、分散はするものの、混練された材料が下部混練室１２に移動できなくなるからである。
これらスクレーパ１３ａ，１３ｂ，１３ｃの数は、必ずしも３個づつである必要はなく、１個以上の任意の数を設ければよく、またスクレーパ相互に異なった数であってもよい。このうち回転円盤１１の外周に設けたスクレーパ１３ｂは、必要により設置を省略するようにしてもよい。また、回転円盤１１上面には、必要により多数の混練ピン１４を立設し、これらのピンによる攪拌作用によって一層の攪拌混合を促進するようにしてもよい。混練装置本体２０のケーシング１の外周面に温度調節のためのジャケットを密接させておいてもよい。
【００１２】
上述した連続混練装置において、供給口２から上部混練室１０に投入されたオルガノポリシロキサン／充填剤混合物は、回転円盤１１上を半径方向外側に移動しながら、スクレーパ１３ａと混練ピン１４の攪拌や掻き取りによって第１段目の混練操作を受ける。第１段目の混練を受けた混合物は、回転円盤１１の外周とケーシング１の内壁間の剪断力やスクレーパ１３ｂの攪拌や掻き取りによって第２段目の混練操作を受ける。
下部混練室１２へ移動した混合物は、さらに傾斜面１ｂに落下すると共に、スクレーパ１３ｃの端部によって掻き取られながら剪断を受けて、充填剤はさらに分散するため、混合物の見掛け粘度は低粘度化して、排出口３から取り出される。なお、下部混練室１２におけるオルガノポリシロキサン／充填剤混合物の温度は、分散性の点で３０℃以上、３００℃以下となっていることが好ましい。もちろん、（Ｃ）成分が金属微粉末であって融点を持つ場合は、その融点より低い必要がある。（Ｃ）成分の配合量が５重量部以下と小さい場合であっても小塊状物を形成することがなく、（Ａ）成分中に均一に分散させることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中の粘度、電気抵抗値およびゴム物性は２５℃における値である。実施例中の特性は次に示す方法に従って測定した。
（１）カーボンブラックおよび金属微粉末の分散性は、カーボンブラックまたは金属微粉末含有液状シリコーンゴムベースを透明ポリエステルフィルム上に薄膜状に拡げて、肉眼で観察することによって判定した。
（２）液状シリコーンゴムベース自体の電気抵抗値は１ｍｍの電極間に入れて測定した。
（３）硬化後のゴム物性と体積抵抗値は、液状シリコーンゴムベースを脱泡して、そのベース中のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、粘度７．０センチポイズのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量０．７５重量％）２重量部および塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの錯塩をオルガノポリシロキサンに対し白金重量として１５ｐｐｍとなるように加え、よく混練してから１５０℃で１０分間加熱してシート状に硬化させ、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１およびＪＩＳ  Ｃ  ２１２３に規定する方法に従って測定した。
【００１４】
【実施例１】
図１に示される連続混練装置［回転円盤１１の直径が３００ｍｍであり、（回転円盤１１の直径）の（ケーシング１の内径）に対する比率は０．９０である］の粉体供給管８から、溢流管７内に比表面積２３０ｍ2／ｇの湿式シリカ３５重量部、比表面積６０ｍ2／ｇのアセチレンブラック１．０重量部を連続的に供給し、同時に、ビニル基含有量０．２３重量％、粘度が４，０００センチポイズの両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部を液体供給管５より貯液槽６内に連続的に供給し、それらを供給口２を経て回転円盤１１上に落下させ、回転円盤１１を９００ｒｐｍで連続的に回転させることにより温度２００℃で混練し、混練物を排出口３より外部に連続的に排出した。得られた液状シリコーンゴムベースの諸特性を測定し、その結果を表１に示した。
【００１５】
【比較例１】
実施例１において、回転円盤１１の直径が２３０ｍｍであり、（回転円盤１１の直径）の（ケーシング１の内径）に対する比率は０．７０である連続混練装置を使用した他は、同一条件で液状シリコーンゴムベースをつくり、その諸特性を測定し、その結果を表１に示した。
【００１６】
【表１】
0003739533.tif 000002
【００１７】
【実施例２】
図１に示される連続混練装置［回転円盤１１の直径が３００ｍｍであり、（回転円盤１１の直径）の（ケーシング１の内径）に対する比率は０．９０である］の粉体供給管８から、溢流管７内に比表面積２３０ｍ2／ｇの湿式シリカ１０重量部、比表面積６０ｍ2／ｇのアセチレンブラック１２重量部、石英粉末（平均粒径５ミクロン）４０重量部の混合体を連続的に供給し、同時に、ビニル基含有量０．２３重量％、粘度が４，０００センチポイズの両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部を液体供給管５より貯液槽６内に連続的に供給し、粘度５０センチポイズの両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン３．０重量部を添加剤供給管９から上部混練室１０内に連続的に供給し、回転円盤１１を１２００ｒｐｍで連続的に回転させることにより温度８０℃で混練し、混練物を排出口３より外部に連続的に排出した。得られた導電性液状シリコーンゴムベースの諸特性を測定し、その結果を表２に示した。
【００１８】
【表２】
0003739533.tif 000003
【００２２】
【比較例２】
ビニル基含有０．２３重量％、粘度が４０００センチポイズの両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部を、回転比１．０対１．５の遊星型ミキサーに投入し、比表面積１．０ｍ2／ｇの銀粉体５５０重量部を連続的に供給しつつ混合後、更に３０分間混合した。得られた混合物は銀粉体が継粉状となっており、液状シリコーンゴムベースと呼べるものではなかった。その諸特性を測定しようとしたが見掛け粘度を測定できず、シート状にならないので体積抵抗値を測定できなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、導電性充填剤の比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上というように微細なものであっても、小塊状物をつくることなく液状オルガノポリシロキサン中に均一に分散した液状シリコーンゴムベースをきわめて短時間に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明の実施例で使用される連続混練装置の断面図である。
【符号の説明】
１    ケーシング
１ａ  上板
１ｂ  傾斜面
２    供給口
３    排出口
４    ケーシング
５    液体供給管
６    貯液槽
７    溢流管
８    粉体供給管
９    添加剤供給管
１０    上部混練室
１１    回転円盤
１２    下部混練室
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ
スクレーパ
１４    混練ピン
１５    円錐部
１６    回転軸
１７    プーリ
２０    混練装置本体
３０    原料供給部
【図１】
0003739533.tif 000004