(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極を介在させて積層された複数の誘電体磁器層からなり、該誘電体磁器層間からその両端面に交互に露出する内部電極と電気的に接続して設けられた外部電極を備えた積層セラミックコンデンサの良否判定方法であって、
前記積層セラミックコンデンサにおいて、温度１００〜１５０℃、印加直流電界２.０〜５.０kV/mm、印加時間４〜１２０時間の条件下での容量低下試験前後の室温（２５℃）における静電容量をＣ１、Ｃ２、キュリー点をＴ１、Ｔ２としたとき、式: ΔＴ(℃)＝Ｔ２−Ｔ１、σ(％)＝[(Ｃ２−Ｃ１)/Ｃ１]×１００で定義されるキュリー点シフト量(ΔＴ)と容量変化率(σ)の比(ΔＴ/σ)が、−１２＜ΔＴ＜０および−６０＜σ＜−１０の範囲にて０≦ΔＴ/σ≦０.１を満たす場合、ならびにΔＴが負の値でない場合を良品とすることを特徴とする、積層セラミックコンデンサの良否判定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は積層セラミックコンデンサ、特に、ニッケル又はニッケル合金からなる内部電極を有する積層セラミックコンデンサの信頼性の判定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクスの発展に伴い電子機器の小型化が急速に進行し、それに伴い電子部品に対する要求はますます厳しくなり、積層セラミックコンデンサに対する小型・大容量化、低価格化、高信頼性化への要求もますます厳しくなってきている。
【０００３】
これらの要求に応えるため、積層セラミックコンデンサにおいても、その誘電体磁器材料の開発、それに応じた積層セラミックコンデンサの製造方法、磁器誘電体層の薄層化、安価な内部電極材料の採用など種々試みられている。
【０００４】
例えば、積層セラミックコンデンサは、一般に、チタン酸バリウム(BaTiO3)を主成分とする誘電体材料をシート状に成形してセラミックグリーンシートを形成し、その表面に内部電極材料を塗布して内部電極層を形成した後、複数枚のグリーンシートを積層して熱圧着し、一体化した積層体をチップ化して自然雰囲気中１２５０〜１３５０℃の温度で焼成した後、得られた積層コンデンサチップの両端面に内部電極と導通する外部電極を焼き付ける方法により製造されている。この場合、内部電極が誘電体磁器と同時に高温の酸化性雰囲気中で焼成されるため、内部電極材料は（a）誘電体磁器の焼成温度以上の融点を有し、（b）高温の酸化性雰囲気中においても酸化されず、かつ、誘電体と反応しないという条件を満たす必要がある。これらの条件を満たす内部電極材料として、従来、白金、パラジウムあるいは銀−パラジウム合金などの貴金属やそれらの合金が用いられてきたが、これらは、優れた特性を有する反面、高価であり、積層セラミックコンデンサの製造コストに占める電極材料費の割合は、３０〜７０％にも達し、製造コストを上昇させる最大の原因となっていた。このため、積層セラミックコンデンサの低価格化を図る手段として、貴金属やその合金に代えて、ニッケル、鉄、コバルト、タングステン、マンガン等の安価な卑金属を内部電極材料として用いることが提案される一方、それに対応して還元性雰囲気中で焼成しても半導体化しない非還元性誘電体磁器、例えば、特公昭５７−４２５８８号公報に記載の如く、チタン酸バリウム固溶体におけるバリウムサイト(A)とチタンサイト(B)の比（A/B）を化学量論比より大きくした非還元性誘電体磁器が開発され、卑金属を内部電極材料とする積層セラミックコンデンサが実用に供されてきている。
【０００５】
他方、積層セラミックコンデンサを小型・大容量化する方法として、誘電率の高い誘電体磁器組成物を採用することは勿論であるが、それに加えて誘電体磁器を薄層化することが提案されている。しかしながら、誘電体層を薄層化した積層セラミックコンデンサでは、直流電界を印加したときに誘電体層にかかる電界強度が大きくなって絶縁抵抗の経時劣化を生じる傾向が強くなり、電子機器に組み込まれた積層セラミックコンデンサにこのような劣化が起こると、機器全体に重大な損傷を与える恐れがある。このため、積層セラミックコンデンサに高温で長時間負荷を加えてその絶縁抵抗の耐経時劣化性を判定する高温負荷試験により積層セラミックコンデンサの信頼性を評価することが行われている。この場合、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の耐経時劣化性の良否の判定は、通常、製品ロット毎に抜き取り検査によって行われている。これは、高温負荷試験により絶縁破壊に至るまでの時間を測定しようとすると、必然的に積層セラミックコンデンサが破壊されるまで高温負荷試験を続けることになり、検査後の製品が使用不能になるためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、卑金属を内部電極材料とする積層セラミックコンデンサは、自然雰囲気で焼成される貴金属を内部電極材料とする積層セラミックコンデンサと比較すると、通常の使用条件下では問題はないが、高温負荷、湿中負荷時には信頼性が低く、より信頼性の高い積層セラミックコンデンサの開発が要望されている。
【０００７】
また、前記高温負荷試験では測定に長時間を要するという問題がある他、全数検査ではないため、製品中に不良品が含まれる可能性もある。これを避けるため、製品の全数について高温負荷試験を行い、その初期に劣化した製品のみを除去する方法を用いた場合は、高温負荷により絶縁抵抗が劣化し、良品の寿命をも短くする恐れがある。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、高温負荷時に長期にわたって絶縁抵抗が劣化せず、信頼性が高く安価な積層セラミックコンデンサを得て、その破壊やその特性の劣化を来すことなく、その絶縁抵抗の耐経時劣化性を短時間で判定できるようにすることにあるることを主目的とするものである。
【０００９】
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の良否判定方法における積層セラミックコンデンサは、内部電極を介在させて積層された複数の誘電体磁器層からなり、該誘電体磁器層間からその両端面に交互に露出する内部電極と電気的に接続して設けられた外部電極を備えた積層セラミックコンデンサであって、温度１００〜１５０℃、印加直流電界２.０〜５.０kV/mmの条件下での容量低下試験前後のキュリー点シフト量と容量変化率の比が０.１以下である性質を持たせるようにしたものである。
【００１１】
より詳細に言えば、前記積層セラミックコンデンサは、温度１００〜１５０℃、印加直流電界２.０〜５.０kV/mmの条件下での高温負荷による容量低下試験によりキュリー点が低温側にシフトしない性質、又は、前記容量低下試験前後の室温（２５℃）における静電容量をＣ１、Ｃ２、キュリー点をＴ１、Ｔ２としたとき、式:
ΔＴ(℃)＝Ｔ２−Ｔ１、σ(％)＝[(Ｃ２−Ｃ１)/Ｃ1]×１００
で定義されるキュリー点シフト量ΔＴと容量変化率σが−１２＜ΔＴ＜０、−６０＜σ＜−１０の関係を同時に満たす領域内で、０≦ΔＴ/σ≦０.１となる性質を積層セラミックコンデンサに持たせるようにしたものである。
【００１２】
前記積層セラミックコンデンサの性質は、積層セラミックコンデンサの製造過程において、積層コンデンサチップに外部電極を焼き付けた後、自然雰囲気中、８００〜９００℃の範囲内の温度で熱処理することにより付与することができる。すなわち、誘電体磁器材料を成形してセラミックグリーンシートを形成し、その表面に内部電極材料を塗布して内部電極層を形成した後、複数のグリーンシートを積層して一体化し、チップ化した後、中性若しくは還元性雰囲気などの非酸化性雰囲気中で焼成し、得られたコンデンサチップの両端面にその内部電極と電気的に接続された外部電極を焼き付け、次いで、自然雰囲気中、８００〜９００℃の範囲内の温度で熱処理することを特徴とするものである。
【００１３】
誘電体磁器材料としては、任意のものを使用できるが、安価な積層セラミックコンデンサを得るという観点からは、非還元性誘電体磁器を使用するのが有利である。この非還元性誘電体磁器としては、前記特公昭５７−４２５８８号公報に記載のチタン酸バリウム系非還元性誘電体磁器をはじめとして、公知の任意のものを使用できる。この場合、内部電極材料として、ニッケル、鉄、コバルト、タングステン、マンガン等の安価な卑金属を使用できるが、これらの中でも、ニッケル又はニッケル合金を用いるのが好適である。
【００１４】
そして、本発明によれば、積層セラミックコンデンサが前記性質を持つか否かをよりその信頼性の良否を判定することができる。従って、本発明は、積層セラミックコンデンサの良否判定方法をも提供するものであって、その方法は、温度１００〜１５０℃、印加直流電界２.０〜５.０kV/mm、印加時間４〜１２０時間の条件下での容量低下試験前後の室温（２５℃）における静電容量をＣ１、Ｃ２、キュリー点をＴ１、Ｔ２としたとき、式: ΔＴ(℃)＝Ｔ２−Ｔ１、σ(％)＝[(Ｃ２−Ｃ１)/Ｃ１]×１００で定義されるキュリー点シフト量(ΔＴ)と容量変化率(σ)の比(ΔＴ/σ)が、−１２＜ΔＴ＜０および−６０＜σ＜−１０の範囲にて０≦ΔＴ/σ≦０.１を満たす場合、ならびにΔＴが負の値でない場合を良品とすることを特徴とする。この場合、キュリー点シフト量が正であれば、キュリー点シフト量(ΔＴ)と容量変化率(σ)の比(ΔＴ/σ)は負、即ち、≦０.１となるので、キュリー点が低温側にシフトしなければ、容量低下試験前後のキュリー点シフト量(ΔＴ)と容量変化率(σ)の比(ΔＴ/σ)を求める必要はなく、キュリー点のシフト量(ΔＴ)が負の場合にのみ前記比(ΔＴ/σ)を求めれば良い。後者の場合、積層セラミックコンデンサは、容量低下試験により０≦ΔＴ/σ≦０.１となる性質を有するものであれば良い。
【００１５】
【作用】
積層セラミックコンデンサに温度１００〜１５０℃、印加直流電界２.０〜５.０kV/mmの条件下での容量低下試験前後のキュリー点のシフト量(ΔＴ)と容量変化率(σ)の比(ΔＴ/σ)がΔＴ/σ≦０.１である性質を持たせると、高温負荷時の絶縁抵抗劣化が少なく、寿命が長くなって、信頼性が向上する。
【００１６】
また、容量低下は絶縁抵抗劣化試験に比べて穏やかな負荷条件で短時間に観察される現象であるため、積層セラミックコンデンサに容量低下を生じさせる試験、即ち、容量低下試験は、温度１００〜１５０℃、印加直流電界２.０〜５.０kV/mmと絶縁抵抗劣化試験に比べて穏やかな条件で行うことができ、これを積層セラミックコンデンサの良否判断に適用すれば、製品を破壊することなく、短時間でその良否を判定することができる。なお、容量低下試験を前記条件下で行なうようにしたのは、温度が１００℃未満又は印加直流電界が２.０kV/mm未満では、容量低下を生じさせるのに長時間を要し検査効率が悪いので望ましくなく、また、温度が１５０℃超又は直流印加電界が５.０kV/mm超では、負荷条件が厳しすぎて良品の寿命を低下させる恐れがあるからである。
【００１７】
【実施例】
原料として純度９９.８％以上のBaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2、MnO2及びSiO2を用意し、これらを[(Ba0.9Ca0.1)O]1.01(Ti0.8Zr0.2)O2+0.25重量％MnO2+0.2重量％SiO2の割合となるように配合し、得られた混合物をボールミルで湿式混合により粉砕し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で２時間仮焼し、次いで、乾式粉砕して粒径１μm以下の仮焼粉末を得た。
【００１８】
この仮焼粉末に適量のポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール系有機溶剤を加えてボールミルにより湿式混合してセラミックスラリーを調製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、約２３μm厚の矩形のグリーンシートを得た。次に、これらのグリーンシート上にニッケルペーストをスクリーン印刷して内部電極パターンを形成し、内部電極パターンの電極引出側が互い違いとなるように複数枚積層熱圧着して一体化し、積層体を得た。
【００１９】
この積層体をチップ化した後、窒素雰囲気中３５０℃に加熱しバインダを燃焼させて除去し、雰囲気を酸素分圧が１０-11MPaとなるように制御して１２５０℃で２時間焼成して積層コンデンサチップを得た。各チップの内部電極が引き出されている両端面にパラジウムを含む銀ペーストを塗布し、窒素雰囲気中６００℃で焼き付けて、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。その後、更に自然雰囲気中８５０℃で３０分熱処理して積層セラミックコンデンサを得た。
【００２０】
得られた積層セラミックコンデンサは、外形寸法が幅：1.6mm、長さ：3.2mm、厚さ：1.2mmで、内部電極間の各誘電体磁器層の厚みが１５μmであり、有効誘電体磁器層の総数は１９、一層当たりの対向電極の面積は2.1mmである。また、そのキュリー点は約０℃である。
【００２１】
本発明に係る積層セラミックコンデンサと比較試料について、下記の方法によりキュリー点の容量変化率依存性を測定した。なお、比較試料としては、前記実施例において、外部電極を形成したままのもの、即ち、熱処理を施してないものを用いた。
【００２２】
各試料について、周波数1kHz、１Vrmsの高周波電圧を印加して、−５０℃〜１５０℃の範囲で静電容量の温度変化を測定し、室温（２５℃）における静電容量（Ｃ１）及びキュリー点（Ｔ１）を求めた。次に、各試料を恒温槽に入れ、温度１００〜１５０℃、直流印加電界２.０〜５.０kV/mm、時間４〜１２０時間の範囲内の種々の条件下で、例えば、１２５℃で３.５kV/mmの直流電圧を４時間印加して容量低下試験を行った後、室温中に取り出し、再び、前記方法下で室温（２５℃）における静電容量（Ｃ２）及びキュリー点（Ｔ２）を求め、次式で定義される容量変化率(σ)及びキュリー点シフト量(ΔＴ)を求めた。
σ＝(Ｃ２−Ｃ１)/Ｃ１  ×  １００
ΔＴ＝Ｔ２−Ｔ１
【００２３】
得られたキュリー点シフト量(ΔＴ)と容量変化率(σ)の結果を図１に示す。図中、黒角は本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサについて、また、白丸は外部電極形成後に熱処理を施してない従来例に相当する比較例の積層セラミックコンデンサについての結果を示し、一点鎖線は容量低下試験前後のキュリー点シフト量(ΔＴ)と容量変化率(σ)の比ΔＴ/σ＝０.１に対応している。
【００２４】
図１から解るように、本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサでは、容量低下試験により容量低下を生じさせた場合に、容量低下試験前後のキュリー点のシフト量(ΔＴ)と容量変化率(σ)の比(ΔＴ/σ)が一点鎖線よりも上側、即ち、ΔＴ/σ≦０.１となる性質を有しているが、比較例のものでは容量低下試験前後のキュリー点のシフト量(ΔＴ)と容量変化率(σ)の比(ΔＴ/σ)が一点鎖線よりも下側になる性質を有し、明瞭な相違を示している。より具体的には、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、容量変化率が−１０％より小さな範囲のものではキュリー点が低温側にシフトせず、また、容量変化率とキュリー点シフト量がそれぞれ、−１２＜ΔＴ＜０、−６０＜σ＜−１０の関係を同時に満たすものではいづれも、０≦ΔＴ/ΔＣ≦０.１となる性質を有していることが解る。
【００２５】
また、図１の結果から明らかなように、積層セラミックコンデンサの良否の判定を行うには、高温負荷による容量低下率は２０％程度で十分であり、これに要する高温負荷は、前記負荷条件で４〜２０時間であった。
【００２６】
次に、本発明に係る前記積層セラミックコンデンサと比較例のものとをそれぞれ１０個ずつ試料として用い、各試料に温度１７５℃で５.０kV/mmの直流電界を印加して絶縁抵抗劣化の加速寿命試験を行い、所定時間毎に絶縁抵抗を測定し、その経時変化を求めた。寿命判断基準としては、絶縁抵抗が初期値より３桁低下した時点を寿命とし、本発明に係る積層セラミックコンデンサと比較例のものについて平均寿命を求めた。比較例の試料では、平均寿命が１２.５時間であったのに対し、本発明のものは平均寿命が１４７時間であった。このことから、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、比較例のものに比べて、寿命が著しく向上していることが解る。
【００２７】
更に、前記容量低下試験を行った本発明に係る積層セラミックコンデンサの試料について、直流電界を印加しない状態で１５０〜２００℃で２０〜４０分加熱したところ、容量低下試験での高温負荷により低下した静電容量は、元の状態にまで回復し、絶縁抵抗の低下は全く認められなかった。このことから、本発明によれば、積層セラミックコンデンサを全数検査しても、製品を劣化させることなく、信頼性の良否判定を短時間に行うことができ、しかも、検査後に熱処理を施すだけで、元の特性に回復させることができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の良否判定方法における積層セラミックコンデンサは、従来の絶縁抵抗劣化試験よりもはるかに穏やかな高温負荷の条件で容量低下試験を行った場合に、キュリー点シフト量と容量変化率の比が≦０.１となる性質を持たせることにより、高温負荷時に長期にわたって絶縁抵抗が劣化せず、長寿命で信頼性が高く、安価な積層セラミックコンデンサである。そして、本発明の良否判定方法は、前記積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を劣化させることなく、信頼性の良否判定を短時間に行うことができ、たとえ、良否判定の過程で静電容量が低下しても、簡単な熱処理により静電容量を元の状態にまで回復させることができるなど優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明及び比較例の積層セラミックコンデンサの特性を示す図である。
【図１】
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