(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な負極活物質、リチウムイオン伝導性の非水電解液、及びリチウムイオンを吸蔵放出することが可能なリチウム含有金属酸化物からなる正極活物質を備えた非水電解質二次電池において、前記リチウム含有金属酸化物が次の一般式で示されるスピネル系のリチウムマンガン酸化物であり、Ｘ線回折ピークを４．２６±０．０２Å、４．０８±０．０２Å、２．７５±０．０２Åには有さず、かつ、少なくとも４．７４±０．０２Å、２．４７±０．０２Å、２．０５±０．０２Åに有し、該Ｘ線回折ピークの半価巾が各々０．１±０．０５であることを特徴とする非水電解質二次電池。
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍｎ2-x ］Ｏ4 （ただし、０．０７≦ｘ≦０．１８）
【請求項２】
一般式Ｌｉ［Ｌｉx Ｍｎ2-x ］Ｏ4（ただし、０．０７≦ｘ≦０．１８）で示されるスピネル系リチウムマンガン酸化物の格子定数が、８．２０Å以上８．２４Å以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
電解二酸化マンガンと水酸化リチウムまたは硝酸リチウムの混合物を大気雰囲気中で７００℃以上の温度で熱処理した後、３００℃以上６００℃以下の温度で再度熱処理をして、Ｘ線回折ピークを４．２６±０．０２Å、４．０８±０．０２Å、２．７５±０．０２Åには有さず、かつ、少なくとも４．７４±０．０２Å、２．４７±０．０２Å、２．０５±０．０２Åに有し、該Ｘ線回折ピークの半価巾が各々０．１±０．０５である一般式Ｌｉ［Ｌｉx Ｍｎ2-x ］Ｏ4（ただし、０．０７≦ｘ≦０．１８）で示されるスピネル系リチウムマンガン酸化物を得る工程を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として利用した非水電解質二次電池の高温下でのサイクル性能の改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の発展はめざましく、機器の小型化、軽量化が進められている。このため、移動体通信機器やポータブルコンピュータなどのモバイル機器が広く普及してきていて、これらモバイル機器の電源として高エネルギー密度の二次電池が要望されており、特に、非水電解質二次電池は高電圧が期待できることから、機器の更なる小型化、軽量化が期待できるとして渇望されている。しかしながら、リチウム金属およびリチウム合金を負極材料として用いた非水電解質二次電池では、充放電を繰り返した時に負極上にリチウムの樹枝状突起が形成されサイクル性能が低下したり、高温下での信頼性に問題があるなどの理由によりなかなか実用化されなかった。
【０００３】
これらの問題点を解決する手段として、負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用い、正極活物質としてリチウムとコバルトとの複合酸化物を用いた非水電解質二次電池（特許第１９８９２９３号明細書）が開発され、充電状態で４Ｖ以上の電圧を有することから、モバイル機器の電源として広く普及するようになってきている。しかし、現在の非水電解質二次電池はコバルトを大量に含有していることから高価であり、電源としての低価格化に限界があった。このためコバルトを他の遷移金属で置き換える試みが活発である。遷移金属の中でも価格の安いマンガンはコバルトを置き換えられるものとして最も期待されている。しかし、化学量論組成のリチウムマンガン酸化物はサイクル性能が悪く、これを改善する方法として、例えば特開平５−２０５７４４号公報に開示されているようにマンガンの一部をリチウムで置換することが提案されている。
【０００４】
このようにマンガンの一部をリチウムで置換したリチウムマンガン酸化物の従来の合成方法は、Ｍｎ原料とＬｉ原料を所望の割合で混合し、７００℃以下の比較的低温で熱処理することで得るというものであった。特に、Ｌｉ原料として炭酸リチウムの代わりに融点の低い水酸化リチウム（無水物で融点４４５℃）や硝酸リチウム（融点２５５℃）を用いることで５００℃以下の温度で熱処理することも提案されている。しかし、いずれの場合も低温で熱処理されるために結晶性が高くならず、その結果として対リチウム金属の酸化還元電位に対して約４Ｖ付近の可逆容量が低下するという問題点があった。さらに、Ｌｉ原料として水酸化リチウムを用いた場合には、未反応のまま残ると、電池化するために結着剤と湿式混合してペーストを作成する際にそのアルカリ成分のためにペーストがゲル化してしまい使用できなくなるといった問題点があった。
また、７００℃以上の高温で熱処理を行なうと、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 などの副相が生成しやすく、マンガンが十分リチウムに置換されないために室温よりも高い温度で充放電を行なった場合にはマンガンの溶出が起こり、高温下でのサイクル性能に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
マンガンの一部をリチウムで置き換えたリチウムマンガン酸化物は室温付近でのサイクル性能を向上させることが可能であったが、温度が高い、より厳しい状況下では依然としてマンガンの溶出が起こり、そのサイクル性能が低下するという問題点を有していた。さらに、結晶性が低く容量も大きく低下するという問題点を有していた。
本発明の課題は、マンガンの一部をリチウムで置換し、かつ、結晶性の良好なリチウムマンガン酸化物を使用することで、高容量を保ったまま、特に室温以上の温度でもサイクル性能が良好な非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、マンガンの一部をリチウムで置換したスピネル系リチウムマンガン酸化物の熱処理条件及び置換方法について鋭意検討した結果、高い結晶性を維持したまま所望の置換量が得られ、非水電解質二次電池の正極材料として好適であるスピネル系リチウムマンガン酸化物を見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な負極活物質、リチウムイオン伝導性の非水電解液、及びリチウムイオンを吸蔵放出することが可能なリチウム含有金属酸化物からなる正極活物質を備えた非水電解質二次電池において、前記リチウム含有金属酸化物が次の一般式で示されるスピネル系のリチウムマンガン酸化物であり、Ｘ線回折ピークを４．２６±０．０２Å、４．０８±０．０２Å、２．７５±０．０２Åには有さず、かつ、少なくとも４．７４±０．０２Å、２．４７±０．０２Å、２．０５±０．０２Åに有し、該Ｘ線回折ピークの半価巾が各々０．１±０．０５であることを特徴とする非水電解質二次電池であり、
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍｎ2-x ］Ｏ4（ただし、０．０７≦ｘ≦０．１８）
（２）一般式Ｌｉ［Ｌｉx Ｍｎ2-x ］Ｏ4（ただし、０．０７≦ｘ≦０．１８）で示されるスピネル系リチウムマンガン酸化物の格子定数が８．２０Å以上８．２４Å以下であることを特徴とする非水電解質二次電池であり、
（３）電解二酸化マンガンと水酸化リチウムまたは硝酸リチウムの混合物を大気雰囲気中で７００℃以上の温度で熱処理した後、３００℃以上６００℃以下の温度で再度熱処理をして、Ｘ線回折ピークを４．２６±０．０２Å、４．０８±０．０２Å、２．７５±０．０２Åには有さず、かつ、少なくとも４．７４±０．０２Å、２．４７±０．０２Å、２．０５±０．０２Åに有し、該Ｘ線回折ピークの半価巾が各々０．１±０．０５である一般式Ｌｉ［Ｌｉx Ｍｎ2-x ］Ｏ4（ただし、０．０７≦ｘ≦０．１８）で示されるスピネル系リチウムマンガン酸化物を得る工程を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるリチウムマンガン酸化物のマンガン原料には、例えば、ＥＭＤ( Ｅｌｅｃｔｏｌｙｔｉｃ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｄｉｏｘｉｄｅ) 、ＣＭＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｄｉｏｘｉｄｅ）、γ−ＭｎＯＯＨが挙げられるが、４価のＭｎ含有量の高いＥＭＤが好ましい。また、リチウム原料についても、例えば、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＣＨ3 ＣＯＯＬｉが挙げられるが、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＯＨ又はＬｉＮＯ3 が好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるリチウムマンガン酸化物は次のようにして作成することが可能である。
例えば、平均粒径が５〜２５μｍになるように粉砕したＥＭＤとＬｉＯＨまたはＬｉＮＯ3 またはＬｉ2 ＣＯ3 とをＭｎ／Ｌｉ比が０．５になるように混合した後、大気中８００〜９００℃で熱処理を行い、室温付近まで冷却した後、所望のＬｉ量になるようにＬｉＯＨまたはＬｉＮＯ3 を添加し、混合し３００〜６００℃、更に好ましくは３００〜５００℃で熱処理することにより得ることができる。第２の熱処理の温度が３００℃未満では、特にＬｉＯＨが残存する可能性があり、電極化するためのペーストを作成することができなくなるので好ましくない。６００℃を超えるとＬｉ2 ＭｎＯ3 などの副相が合成されやすくなるため、やはり好ましくない。
【０００９】
他の例を挙げれば、粉砕したＥＭＤとＬｉＯＨまたはＬｉＮＯ3 をあらかじめ所望のＭｎ／Ｌｉ比で混合して熱処理をすることも可能である。熱処理は、まず８００〜９００℃で行ない、次いで３００〜６００℃、更に好ましくは３００〜５００℃で行なうことが必要である。この場合にも第２の熱処理を行うことが重要であり、第２の熱処理を行なわないとＬｉ2 ＭｎＯ3 などのスピネル以外の相が生成するため好ましくない。
【００１０】
ＬｉによるＭｎの置換量は０．０５〜０．１８原子％の範囲が好ましく、更には０．０７〜０．１６原子％の範囲が好ましい。置換量が０．０５原子％未満であるとリチウムでマンガンを置換した効果が小さく、室温におけるサイクル性能が低下する。また、０．１８原子％を超えると容量の低下が大きくなり好ましくない。
【００１１】
次に本発明におけるＸ線回折模様の測定手法について説明をする。
Ｘ線回折模様の測定は、理学電気（株）製のＲＩＮＴ２５００を用いた。Ｘ線線源にＣｕ−Ｋα１（波長１．５４０５Å）を用いて以下の機器条件で行なった。管電圧と電流は各々５０ｋＶ、１６０ｍＡ、発散スリット０．５゜、散乱スリット０．５゜、受光スリット巾０．１５ｍｍ、さらにモノクロメータを使用した。測定は走査速度２゜／分、走査ステップ０．０１゜で走査軸は２θ／θの条件で行なった。また、半価巾は２θ軸で表記した回折模様の測定値からバックグラウンドを引き、回折ピーク強度（ｈ）の半分の高さ（ｈ／２）のピークの巾とした。
【００１２】
前述のような手法で合成されたリチウムマンガン酸化物は少なくとも（１１１）面、（３１１）面、（２２２）面に由来するＸ線回折ピークを４．７４±０．０２Å、２．４７±０．０２Å、２．０５±０．０２Åに有し、かつ、これらの回折ピークの結晶性の指標となる半価巾が０．１±０．０５であることを特徴とする。半価巾が０．１±０．０５以上であるとＭｎの溶出が起こりやすく、また容量も低下するため好ましくない。また、Ｍｎ2 Ｏ3 もしくはＭｎ3Ｏ4に起因する２．７５±０．０２Åの回折ピーク、さらにＬｉＯＨおよび／またはＬｉ2ＭｎＯ3 に起因する４．２６±０．０２Å、４．０８±０．０２Åを有しないことを特徴とする。
【００１３】
従来の化学量論組成であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 はＪＣＰＤＳ（Ｔｈｅ  ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カード３５−７８２によれば、格子定数が８．２４８Åである。本発明のリチウムマンガン酸化物の格子定数は８．２０Å以上８．２４Å以下が好ましい。本発明のリチウムマンガン酸化物の格子定数が小さい理由は、結晶単位胞内のＭｎの一部が、Ｍｎよりイオン半径が小さいＬｉに置換されたためと考えられる。格子定数が８．２０Å以下では容量が著しく以下する。これはＭｎの平均価数が４に近すぎるためであると考えられる。また８．２４Å以上では、Ｍｎの一部をＬｉで置換した効果が得られず、Ｍｎの溶出が起こりサイクル性能が低下する。
【００１４】
本発明に用いられる負極材料としては、リチウムをイオン状態で吸蔵放出できれば特に限定されないが、例えば、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素などの炭素材料、ＳｉＳｎＯ等の金属酸化物、ＬｉＣｏＮ2 等の金属窒化物などを挙げることができるが、好ましくは炭素材料である。
【００１５】
本発明において、活物質を電極化する場合には、必要に応じて導電剤を添加し、結着剤で集電材に固定することができる。導電剤の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを挙げることができるが、黒鉛もしくは黒鉛とアセチレンブラックの併用が好ましい。その添加量としては特に限定されないが、１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは３〜１０重量％の範囲である。添加量が１重量％未満であると導電性が均一にならず、２０重量％を超えると単位体積あたりの容量が低下する。また、結着剤には、通常、ポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が単独もしくは混合されて用いられるが、特に限定されない。これらの添加量としては１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。添加量が１重量％未満では結着力が弱く、２０重量％超えるとＬｉイオンの移動を阻害し、電池としての性能が低下する。
【００１６】
電解液としては、リチウム塩を電解質とし、これを種々の有機溶媒に溶解させた混合物が用いられる。電解質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの単独もしくは混合物を使用することができる。また有機溶媒としては特に限定されないが、例示すれば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の単独もしくは２種類以上の混合溶媒を使用することができる。
【００１７】
【作用】
本発明のリチウムマンガン酸化物では、Ｍｎ2 Ｏ3 及びまたはＭｎ3 Ｏ4 を含有しないために、副生成物からのＭｎの溶出を防止することができる。また、高温で熱処理された後に低温で熱処理される為に、副生成物であるＬｉ2 Ｍｎ3 Ｏ4 が消失し、ＭｎとＬｉの置換を所望量正確に置換することが可能である。さらには、一度７００℃以上の高温で熱処理されている為に、Ｘ線回折模様のピークの半値幅に示されるように結晶性を高くすることができる。これらの結果、本発明のリチウムマンガン酸化物を使用した非水電解質二次電池では、従来のリチウムマンガン酸化物を使用した電池と比較して高温下でのＭｎの溶出量が低減され、良好なサイクル特性が得られる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を具体的実施例などを用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などのより何等限定されるものではない。
（実施例１）
出発原料として平均粒径２０μｍのＥＭＤと、Ｌｉ2 ＣＯ3 とをＬｉ／Ｍｎ＝０．５（原子比）の組成比で混合し、空気中８５０℃で２０時間熱処理したのちに室温付近まで冷却した。このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折模様とＪＣＰＤＳカードとを比較した結果から、このリチウムマンガン酸化物がＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることを確認した。次いで、得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＯＨを、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．６１（原子比）の組成比で混合し、空気中４００℃で１０時間熱処理することによって本発明のリチウムマンガン酸化物を得た。このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折模様は図１に示すように（１１１）面、（３１１）面、（２２２）面に由来する各々の回折ピークを４．７４１Å、２．４７６Å、２．０５３Åに有し、かつその半価巾はおのおの０．０９４、０．１１８、０．１１８であり、結晶性が高く、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 及びＬｉ2 ＭｎＯ3 、ＬｉＯＨなど副相の回折ピークを有さないことから単一の立方晶スピネルであることが確認された。
【００１９】
標準物質となるＳｉを用いて格子定数を正確に求めたところ８．２１３Åであった。さらに、元素分析の結果から、Ｌｉ［Ｌｉ0.12Ｍｎ1.88］Ｏ4 であることを確認した。このようにして作成されたリチウムマンガン酸化物の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、二次粒子は直径がおおよそ０．３から１．０μｍの一次粒子の集合体により形成されていることが確認できた。
本発明における具体的な電池作成について説明する。
【００２０】
上記リチウムマンガン酸化物１００重量部に対して導電剤としてアセチレンブラック３重量部と鱗状天然黒鉛３重量部を混合した後に、総重量に対して３重量部の割合でフッ素ゴムを混合し、フッ素ゴムの溶剤である酢酸エチル／エチルセロソルブの混合溶剤を添加して湿式混合を行ないペーストとした。次いでこのペーストを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後にローラープレス機によって加圧成形することで帯状の正極を作成した。次に３０００℃で黒鉛化したメソカーボンファイバー９５重量部と鱗状天然黒鉛５重量部の混合物に対して、カルボキシメチルセルロース１重量部とスチレンブタジエンゴム２重量部、溶剤として精製水を添加して湿式混合を行ないペーストとした。次いでこのペーストを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後にローラープレス機によって加圧成形することで帯状の負極を作成した。さらに、上記正極と上記負極の間にセパレーターとして２５μｍ厚みのポリエチレン微多孔膜を挟んでロール状に巻くことで捲廻体とした。
【００２１】
ニッケルメッキを施した鉄製の円筒缶の底部に絶縁性のフィルムを挿入し、前記捲廻体を挿入した。次いで捲廻体より取り出した負極タブを缶底に溶接し、正極タブをガスケット、防爆ディスク、ＰＴＣ素子からなる閉塞蓋体に溶接した。電池缶の中にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を注液して、捲廻体上部に絶縁性のフィルムを挿入した後、前記閉塞蓋体を入れ、電池缶の端部をかしめることで外形１７ｍｍ高さ５００ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を作成した。
【００２２】
（実施例２）
リチウムマンガン酸化物の合成法を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作成した。出発原料として平均粒径１５μｍのＥＭＤと、ＬｉＯＨとをＬｉ／Ｍｎ＝０．６１（原子比）の組成比で混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理したのちに５００℃まで降温して１２時間熱処理することによって本発明のリチウムマンガン酸化物を得た。得られた物質のＸ線回折模様は少なくとも（１１１）面、（３１１）面、（２２２）面に由来する各々の回折ピークを４．７５１Å、２．４７９Å、２．０５５Åに有し、かつその半価巾はおのおの０．０９４、０．０９４、０．０９４であり、結晶性が高く、副相のピークを有さない単一の立方晶スピネルであった。標準物質となるＳｉを用いて格子定数を正確に求めたところ８．２１５Åであった。さらに、元素分析の結果から、Ｌｉ［Ｌｉ0.11Ｍｎ1.89］Ｏ4 であることを確認した。このようにして作成されたリチウムマンガン酸化物の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、二次粒子は直径がおおよそ０．５から１．５μｍの一次粒子の集合体により形成されていることが確認できた。
【００２３】
（比較例）
リチウムマンガン酸化物の合成法を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作成した。出発原料として平均粒径２０μｍのＥＭＤと、ＬｉＯＨとをＬｉ／Ｍｎ＝０．６（原子比）の組成比で混合し、空気中６５０℃で１２時間熱処理したのちに９００℃まで昇温して１２時間熱処理することによってリチウムマンガン酸化物を得た。このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折模様は図２に示すように（１１１）面、（３１１）面、（２２２）面に由来する各々の回折ピークを４．７６７Å、２．４８７Å、２．０６３Åに有し、かつその半価巾はおのおの０．０９４、０．１１８、０．１４１であり、結晶性は高いが２．７６７ÅにＭｎ2 Ｏ3 もしくはＭｎ3 Ｏ4 に起因すると考えられる回折ピークおよびＬｉ2 ＭｎＯ3 に起因すると考えられる回折ピークが存在した。さらに標準物質となるＳｉを用いて格子定数を正確に求めたところ８．２４７Åであった。この結果より、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＭｎ2 Ｏ3 及びＭｎ3 Ｏ4 及びＬｉ2 ＭｎＯ3 の混合物であり均一な立方晶スピネル単相ではないと考えられた。
【００２４】
〔試験結果〕
上記実施例１、２及び比較例で作成した電池はいずれも電池内部の安定化を目的に２４時間のエージング期間を経過させた後に、充電電圧を４．２Ｖに設定して５時間で充電を行なった。ついで５００ｍＡの一定電流で２．７Ｖまで放電を行ない、それぞれの電池の初期容量を測定し、電池内の単位正極活物質あたりの容量を求めた。次いで、電池を６０℃に調整された恒温槽にいれ、充電電圧を４．２Ｖに設定して３時間で充電し、１Ａの一定電流で２．７Ｖまで放電を繰り返し行なうサイクル試験を行ない、５０サイクル目の放電容量を測定し、電池内の単位正極活物質あたりの容量を求めた。さらにこれら基づいて初期容量（Ｘ）に対する５０サイクル目の放電容量（Ｙ）の劣化率を次式に従って算出した。
劣化率（％）＝〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００
【００２５】
表１に、初期放電量および５０サイクル目の放電容量から算出された単位正極活物質あたりの放電量とそれらから算出された劣化率を示す。
表１に示すように、実施例１および２の電池は比較例と比べると初期容量は低いが、５０サイクルでの劣化率が小さい。
これは一度７００℃以上で熱処理されているために結晶性が高い均一なスピネルが作成できるとともに副相が無くなることで、仕込んだリチウムがマンガンの一部を正確に置換しているためであると考えられる。
【００２６】
【表１】
0003856518.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明のＸ線回折ピークを少なくとも２．７５±０．０２Åには有せず、４．７４±０．０２Å、２．４７±０．０２Å、２．０５±０．０２Åに有し、その半価巾が各々０．１±０．０５であるＬｉ［Ｌｉx Ｍｎ2-x ］Ｏ4 で示されるスピネル系のリチウムマンガン酸化物を使用した非水電解質二次電池では、初期容量が高く、かつ、室温以上の温度下でもＭｎの溶出が起こらなくなり良好なサイクル性能が維持される。また、ＬｉＯＨが残存しないためにペーストのゲル化も起こらない。さらに、高価な他の元素を使用しないので安価である。その結果、安価な材料のリチウムマンガン酸化物を使用して、高価なリチウムコバルト酸化物を使用した場合と遜色のない非水電解質二次電池を提供できる。高性能な非水電解質二次電池が安価で供給できるようになりその工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリチウムマンガン酸化物のＸ線回折模様である。
【図２】比較例で得られたリチウムマンガン酸化物のＸ線回折模様である。
【図１】
0003856518.tif 000003
【図２】
0003856518.tif 000004