(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線を発光する紫外線光源と、試料を収納する試料セルと、前記試料セルを透過した前記紫外線の強度を検出する検出器とを有し、前記紫外線光源は発光ピークが２４０乃至２７０ｎｍに存在して半値幅がオゾンの吸収スペクトルの半値幅よりも狭い発光スペクトルの紫外線を発光する固体発光素子を有し、前記紫外線の発光スペクトルの最短波長及び最長波長を夫々λ1及びλ2、前記紫外線の発光ピークをＩ（peak）、波長λに対する紫外線の強度をＩ（λ）、波長λに対する前記オゾンの吸収係数をα（λ）としたとき、紫外線領域におけるオゾンの実効的な吸収係数αeffは、
0003758023.tif 000005
であり、前記試料セルの長さをＬとしたとき、前記検出器にて検出された紫外線のうち前記試料セルにてオゾンによる吸収を受けた紫外線の強度Ｉとオゾンによる吸収を受けていない紫外線の強度Ｉ0とから前記試料セル内のオゾン濃度ｃを、ｃ（ｐｐｍ）＝（１０6／（αeff・Ｌ））ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）として算出することを特徴とする光吸収式オゾン濃度計。
【請求項２】
容器と、前記容器に収納され紫外線を発光する紫外線光源と、前記容器内に外部の物質を導入する手段と、前記容器に収納され前記外部の物質を透過した前記紫外線の強度を検出する検出器とを有し、前記紫外線光源は発光ピークが２４０乃至２７０ｎｍに存在して半値幅がオゾンの吸収スペクトルの半値幅よりも狭い発光スペクトルの紫外線を発光する固体発光素子を有し、前記紫外線の発光スペクトルの最短波長及び最長波長を夫々λ1及びλ2、前記紫外線の発光ピークをＩ（peak）、波長λに対する紫外線の強度をＩ（λ）、波長λに対する前記オゾンの吸収係数をα（λ）としたとき、オゾンによる紫外線領域の実効的な吸収係数αeffは、
0003758023.tif 000006
であり、前記紫外線光源と前記検出器との間の長さをＬとしたとき、前記検出器にて検出された前記外部物質によりオゾンの吸収を受けた紫外線の強度Ｉと、オゾンによる吸収を受けていない紫外線の強度Ｉ0とから前記センサ部に導入された物質のオゾン濃度ｃをｃ（ｐｐｍ）＝（１０6／（αeff・Ｌ））ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）として算出することを特徴とする光吸収式オゾン濃度計。
【請求項３】
前記固体発光素子がパルス駆動され前記検出器により前記紫外線の強度を同期検波することを特徴とする請求項１又は２に記載の光吸収式オゾン濃度計。
【請求項４】
前記固体発光素子から発光される紫外線が輝度変調され前記検出器により前記紫外線の強度を同期検波することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光吸収式オゾン濃度計。
【請求項５】
前記固体発光素子は、不純物を添加したダイヤモンド半導体薄膜を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光吸収式オゾン濃度計。
【請求項６】
前記固体発光素子は、ダイヤモンド半導体薄膜と、このダイヤモンド薄膜上に形成された高抵抗ダイヤモンド薄膜と、この高抵抗ダイヤモンド薄膜上に形成された金属電極とを有するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光吸収式オゾン濃度計。
【請求項７】
前記不純物はホウ素であることを特徴とする請求項５又は６に記載の光吸収式オゾン濃度計。
【請求項８】
前記ホウ素の原子密度は１×１０20ｃｍ-3乃至３×１０22ｃｍ-3であることを特徴とする請求項７に記載の光吸収式オゾン濃度計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上水、下水及びし尿処理、プール・人工温泉用水及び冷却水消毒、食品保存、養殖・養魚及び飼育場、パルプ工場、自動車並びに家電製品並びに半導体製造等の分野に使用される光吸収式オゾン濃度計に関し、特に、紫外線光源として固体発光素子を使用した光吸収式オゾン濃度計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンは、その強力な酸化力によって、殺菌、脱臭、脱色、消毒及び有機物除去等の複合的な効果を有し、しかも自然分解して酸素に戻り残留しないため、環境問題の根本的な解決に役立つ物質として近年大きな注目を集めており、オゾンの利用は年々その適用域を広げている。このようなオゾンの利用は、例えば飲料水、工業用排水、下水、水族館及びプール等の水処理、工場及び道路等における大気処理、自動車並びに食品等の分野といった工業的利用等の大規模な利用だけでなく冷蔵庫及びエアコン等の家電製品等の各家庭内に入る小規模な利用まで、その利用方法が考えられている。
【０００３】
このため、産業界においても高濃度及び高効率のオゾン発生器（オゾンナイザ）の開発が盛んに行われている。しかしながら、オゾンは強力な酸化作用を有するため、労働衛生における作業場の許容濃度は０．１ｐｐｍ（ＴＷＡ８時間平均値、日本産業衛生学会）であり、オゾナイザには必ずオゾン濃度計が具備されている。なお、ＴＷＡ（time weighted average）は１日７〜８時間の労働を基準にした気中の有害物質平均濃度である。
【０００４】
従来、このオゾン濃度の測定方法としては、紫外線吸収法が最も広く使用されており、オゾンが紫外線領域の２５４ｎｍ付近において最大吸収帯を持つことを利用して、オゾン濃度を求めることができる。このようなオゾン濃度計として低圧水銀ランプを使用したオゾン濃度計が市販されている。図９は、市販されているオゾン濃度計に使用されている低圧水銀ランプの輝線スペクトルを示すグラフ図である。図９に示すように、低圧水銀ランプの輝線スペクトルは、波長２５４ｎｍに発光ピークを有して、その半値幅は２ｎｍ程度と極めて鋭い発光スペクトルるとなっている。このような低圧水銀ランプを使用したオゾン濃度計において、測定レンジの拡大を図った光吸収式気相オゾン濃度計が特開平５−１７２７４３号公報に開示されている。図１０は、その公報に記載のオゾン濃度計の構成を示す図である。
【０００５】
図１０に示すように、オゾン濃度計１００は、気相流体よりオゾンを分解するオゾン分解器１０１が三方電磁弁１０４を介して測定セル１０６の一端に接続されており、測定セル１０６の他端は流量計１０８及びニードルバルブ１０９を介して所定量のガスを吸引する吸引ポンプ１１０に接続されている。また、測定セル１０６は、紫外線光源である低圧水銀ランプ１０２と、紫外線を検出する検出器１０７との間に配置されており、低圧水銀ランプ１０２と測定セル１０６との間には紫外線を測定セル１０６と光強度検出器１０５との２方向に分割するハーフミラー１０３が配置されている。そして、これら２つの検出器１０５及び１０７からの信号を校正変換する演算手段１１３を有するＣＰＵ１１１とＣＰＵ１１１により計算されたオゾン濃度を表示する表示器１１２とを有している。
【０００６】
このオゾン濃度計１００は、測定する試料をオゾン分解器１０１により分解し、分解したオゾンを三方電磁弁１０４を介して接続された測定セル１０６に導く。なお、測定セル１０６に入ったオゾンは、流量計１０８及びニードルパイプ１０９を介して接続された吸引ポンプ１１０により、所定量のガスを吸引するガス吸引ルートを通って排出される。そして、低圧水銀ランプ１０２から発光された紫外線のうち、ハーフミラー１０３により分割した一方の紫外線を測定セル１０６へと導く。この紫外線は、測定セル１０６を透過する際、測定セル１０６内のオゾンにより吸収を受け、検出器１０７がこの強度を検出する。また、ハーフミラー１０３により分割した他方の紫外線は光強度検出器１０７へと導かれ、検出器１０７がこのオゾンの吸収を受けていない紫外線の強度を検出する。この検出信号１１４と、測定セル１０６を透過しオゾンの吸収を受けた紫外線の強度の検出信号１１５とをＣＰＵ１１１に入力し、これらの信号１１４及び１１５を下記の演算手段１１３により校正演算してオゾン濃度を算出し、その結果を表示器１１２により表示する。なお、ＣＰＵ１１１には種々の条件１１６が設定でき、種々の情報１１７を出力することができる。
【０００７】
このＣＰＵの演算手段１１３は、オゾンの吸収を受けていない紫外線の強度をＩ0、オゾンの吸収を受けた紫外線の強度をＩ、変数ｔがｔ＝ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）とすると、求めるオゾン濃度ｘをｘ＝Ｋ0・ｌｎ｛（Ｄ＋ｔ）／（Ｄ−ｔ）｝（Ｋ0、Ｄは任意の係数）の変換式により演算を実行して測定データを校正することにより測定レンジの拡大を図っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のオゾン濃度計においては、紫外線光源に低圧水銀ランプを使用しているため、第１に通電後、紫外線の発光強度が安定するまでに２０分程度の暖気時間が必要であること、第２に発光強度のちらつき（ジッタリング）があるため、精度が良くないこと等の問題点がある。発光強度の精度を上げるためには、発光強度をモニターして補正するシステムが別途必要となるため、装置が大型化かつ高コスト化してしまう。更に、発光強度をモニタするのにサンプリング時間が必要となり、高速応答性に限界がある。
【０００９】
また、このような原因により、既存のオゾン濃度計はシステムが複雑になっており、従って、高価で大型であるという問題点もある。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、暖気時間を大幅に短縮して高速応答性を有し、小型及び低価格であって、高精度で信頼性の高い光吸収式オゾン濃度計を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光吸収式オゾン濃度計は、紫外線を発光する紫外線光源と、試料を収納する試料セルと、前記試料セルを透過した前記紫外線の強度を検出する検出器とを有し、前記紫外線光源は発光ピークが２４０乃至２７０ｎｍに存在して半値幅がオゾンの吸収スペクトルの半値幅よりも狭い発光スペクトルの紫外線を発光する固体発光素子を有し、前記検出器の検出結果から前記試料セル内のオゾン濃度を測定するものであることを特徴とする。
【００１２】
この光吸収式オゾン濃度計は、前記紫外線の発光スペクトルの最短波長及び最長波長を夫々λ1及びλ2、前記紫外線の発光ピークをＩ（peak）、波長λに対する紫外線の強度をＩ（λ）、波長λに対する前記オゾンの吸収係数をα（λ）としたとき、紫外線領域におけるオゾンの実効的な吸収係数αeffを、下記数式により算出し、前記試料セルの長さをＬとしたとき、前記検出器にて検出された紫外線のうち前記試料セルにてオゾンによる吸収を受けた紫外線の強度Ｉとオゾンによる吸収を受けていない紫外線の強度Ｉ0とから前記試料セル内のオゾン濃度ｃを、下記数式から算出する。
【００１３】
0003758023.tif 000002
ｃ（ｐｐｍ）＝（１０6／（αeff・Ｌ））ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）
【００１４】
本発明においては、紫外線光源として固体発光素子を使用することにより、光源を長寿命化し、装置を小型化することができ、従来のオゾン濃度計に必要であった暖気時間を短縮することができるため、液体又は気体試料の測定を簡便にすることができる。また、固体発光素子を使用することにより、発光強度が安定し、発光強度をモニタして補正するシステムが必要なくなり、測定装置を更に小型化し、低コスト化することができる。更に、光源に使用する紫外線発光スペクトルが２２０乃至３００ｎｍの領域に存在し、その半値幅がオゾンの吸収スペクトルの半値幅より小さく、紫外線が全てオゾンによって吸収を受ける波長領域に存在するため、これを光源とするとダイナミックレンジを大きくとることができると共に高精度のオゾン濃度計を得ることができる。
【００１５】
本発明に係る他の光吸収式オゾン濃度計は、容器と、前記容器に収納され紫外線を発光する紫外線光源と、前記容器内に外部の物質を導入する手段と、前記容器に収納され前記外部の物質を透過した前記紫外線の強度を検出する検出器とを有し、前記紫外線光源は発光ピークが２４０乃至２７０ｎｍに存在して半値幅がオゾンの吸収スペクトルの半値幅よりも狭い発光スペクトルの紫外線を発光する固体発光素子を有し、前記検出器の検出結果から前記外部物質のオゾン濃度を測定するものであることを特徴とする。
【００１６】
この光吸収式オゾン濃度計は、前記紫外線の発光スペクトルの最短波長及び最長波長を夫々λ1及びλ2、前記紫外線の発光ピークをＩ（peak）、波長λに対する紫外線の強度をＩ（λ）、波長λに対する前記オゾンの吸収係数をα（λ）としたとき、オゾンによる紫外線領域の実効的な吸収係数αeffを、下記数式により算出し、前記紫外線光源と前記検出器との間の長さをＬとしたとき、前記検出器にて検出された前記外部物質によりオゾンの吸収を受けた紫外線の強度Ｉと、オゾンによる吸収を受けていない紫外線の強度Ｉ0とから前記センサ部に導入された物質のオゾン濃度ｃを下記数式により算出する。
【００１７】
0003758023.tif 000003
ｃ（ｐｐｍ）＝（１０6／（αeff・Ｌ））ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）
【００１８】
本発明においては、固体発光素子を使用することにより、発光強度が安定し、発光強度をモニタして補正するシステムが必要なくなり、測定装置を小型化及び低コスト化すると共に、固体発光素子、検出器及び測定する物質を１つの容器内に収納し一体化して装置を更に小型化することにより、極めて狭い領域にも装置を投げ込み、その領域にある液体又は気体からなる物質のオゾン濃度を測定することができる。また、使用する紫外線の発光スペクトルが２２０乃至３００ｎｍの領域に存在し、その半値幅がオゾンの吸収スペクトルの半値幅より小さく、紫外線が全てオゾンによって吸収を受ける波長領域に存在するため、オゾン濃度計のダイナミックレンジを大きくとることができる。
【００１９】
また、これらの光吸収式オゾン濃度計は、前記固体発光素子がパルス駆動されるか、又は前記固体発光素子から発光される紫外線が輝度変調されるかして前記検出器により前記紫外線の強度を同期検波することによりオゾン濃度を測定することができ、外乱に強く高速応答性を有する装置を得ることができる。
【００２０】
更に、固体発光素子が不純物としてホウ素を添加したダイヤモンド半導体を有する発光素子であって、そのホウ素の原子密度を１×１０20ｃｍ-3乃至３×１０22ｃｍ-3とすることにより、発光スペクトルが２２０乃至３００ｎｍの領域に存在し、その発光ピークが波長２４８ｎｍ付近であって、その半値幅がオゾンの吸収スペクトルの半値幅より小さい紫外線発光スペクトルを得ることができる。
【００２１】
更に、前記固体発光素子は、ダイヤモンド半導体薄膜と、このダイヤモンド薄膜上に形成された高抵抗ダイヤモンド薄膜と、この高抵抗ダイヤモンド薄膜上に形成された金属電極とを有するものとすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について添付の図面を参照して具体的に説明する。本願発明者等は、上述の課題を解決すべく鋭意実験研究した結果、オゾンの紫外線吸収帯にほぼ一致する紫外線発光がダイヤモンド半導体薄膜を使用した固体電子素子から得られることを見知した。
【００２３】
本発明において紫外線光源の固体発光素子として使用するダイヤモンド薄膜を使用した固体電子素子（以下、固体式紫外線発光素子という。）は、その発光スペクトルを２２０乃至３００ｎｍの範囲に有することを特徴としている。従来、このような短波長の領域に発光スペクトルを有する固体紫式紫外線発光素子は報告されていないが、本願発明者等は半導体ダイヤモンド薄膜を使用することにより、２２０乃至３００ｎｍの領域に発光領域を有する固体式紫外線発光素子として、発光ダイオード（light emitting diode（ＬＥＤ））を作成することに成功し、このＬＥＤを光吸収式オゾン濃度計の紫外線光源として使用すれば、従来の低圧水銀ランプと比較して素子の小型化、高速応答化及び高精度化等ができることを見い出した。
【００２４】
なお、本実施例においては、半導体ダイヤモンド薄膜を使用した紫外線ＬＥＤを光源とした場合について説明するが、これは、ダイヤモンドを使用したレーザ又は他の半導体材料の使用を排除するものではない。
【００２５】
図１は本発明の第１の実施例に係る光吸収式オゾン濃度計の構成を示す模式図である。図１に示すように、光吸収式オゾン濃度計１の試料セル２は、その試料入口２ａが三方電磁弁３を介して、一方のみオゾン分解器４に接続しており、試料導入口（図示せず）から導入されたオゾン含有した試料ガス又は試料水、あるいは試料導入口からオゾン分解器４を通過してオゾンフリーとなった試料ガス又は試料水が試料セル２へ導かれるように構成されている。試料セル２の試料出口２ｂは流量計５及びニードルバルブ６を介して吸引ポンプ７に接続され、一定流量の試料ガス又は試料水が試料セル２を通過するように吸引されている。
【００２６】
紫外線光源はダイヤモンド薄膜を使用した固体式紫外線発光素子８（以下、固体式ＬＥＤという。）を有し、パルス電圧を出力するパルス電源９及び電流計１０に接続され、パルス電源９より出力されたパルス電圧によりパルス的な発光が行われる。このパルス発光に同期して、試料セル２の固体式ＬＥＤ８とは反対側に設けられた検出器１１にて固体式ＬＥＤ８により発光され試料セル２を透過した透過光１３の強度が検出される。また、電流計１０により電流を測定し、固体式ＬＥＤ８に印加される電圧が適切に制御されている。検出器１１はＣＰＵ１４に接続されており、検出器１１によって透過光１３を光電変換し、その検出信号１５がＣＰＵ１４にてオゾン濃度に変換され、このＣＰＵ１４に接続した表示部１２によりこのオゾン濃度が表示される。
【００２７】
このように構成された光吸収式オゾン濃度計１の動作について説明する。先ず、試料導入口から試料ガス又は試料水を導入し、オゾン分解器４にて試料ガス又は試料水内のオゾンを除去する。そして、オゾンフリーとなった試料ガス又は試料水を試料入口２ａから試料セル２内へ導入する。この試料セル２に固体式ＬＥＤ８より発光された紫外線１２を透過し、試料セル２内のオゾンフリーの試料ガス又は試料水を透過した透過光１３の強度Ｉ0を検出器１１によって計検出する。続いて、三方電磁弁３を切替え、オゾン分解器４を通過せずに、オゾンを含有したままの状態の試料ガス又は試料水を試料セル２内へ導入する。この試料セル２に固体式ＬＥＤ８より発光された紫外線１２を透過すると、試料ガス又は試料水に含まれるオゾンにより紫外線１２が吸収を受け、この透過光１３の強度Ｉを検出器１１によって検出する。そして検出された透過光１３の強度Ｉ0及び強度Ｉの検出信号１５を検出器１１からＣＰＵ１４へ送り、ここで強度Ｉ0及び強度Ｉを後述する返還式にてオゾン濃度ｃに変換し、これを表示器１６により表示する。なお、試料セル２へ導かれた試料ガス及び試料水は、試料出口２ｂから吸引ポンプ７により一定流量吸引され、流量計５及びニードルパイプを通って排出されている。
【００２８】
このように構成された第１の実施例においては、光吸収式オゾン濃度計１に、紫外線光源として固体式紫外線発光素子を使用しているため、従来使用されている低圧水銀ランプと比較して、光源及び検出部を一体化できる等、装置の小型化ができると共に光源が長寿命化する。
【００２９】
また、光吸収式オゾン濃度計１は、光源の固体式ＬＥＤ８による紫外線は、放電発光に見られるようなちらつきが少ないため、輝度のバラツキがなく、発光強度が安定しており、固体式ＬＥＤ８に流す電流を制御することにより輝度を一定値に維持することができるため、従来の低圧水銀ランプでは必要であった輝度変動を補正するための発光強度モニタ及び発光強度を補正するシステムを設ける必要がなく、装置を小型化及び低コスト化することができる。
【００３０】
更に、光吸収式オゾン濃度計１は、駆動後すぐに固体式ＬＥＤ８による発光スペクトルの輝度が安定するため、低圧水銀ランプを使用したものと比較すると測定するまでの時間を大幅に短縮することができる。従って、このオゾン濃度計１は高速応答性を有すると共に装置としての取り扱いが簡便である。
【００３１】
更にまた、固体式ＬＥＤ８が固体素子であり、電流変化に対する発光強度の追随が極めて迅速であるため、この固体式ＬＥＤ８をパルスにより駆動するか又は固体式ＬＥＤ８に流す電流に変調を加え、検出器にて透過してきた紫外線の強度を同期検波することにより、外乱の影響を受けない信頼性の高いオゾン濃度測定が可能になる。
【００３２】
次に、半導体ダイヤモンド薄膜を使用した固体式ＬＥＤ８について更に詳しく説明する。ダイヤモンドは、そのバンドギャップが５．４７ｅＶ（波長に換算すると２２６ｎｍ）と大きいため、紫外域の発光及び受光用電子素子として期待されていたが、間接遷移型半導体であるため、従来、固体式紫外線発光素子としてオゾン濃度計には使用されていなかった。しかしながら、本願発明者等は半導体ダイヤモンド薄膜を使用したダイオードからの紫外線の発光が可能であることを見出すと共に、この素子をオゾン濃度計の紫外線光源として利用すれば、従来の低水銀灯を使用したオゾン濃度計と比較して、サイズ、コスト、寿命及び信頼性等のパフォーマンスが優れたオゾン濃度計を得ることができるということを知見した。
【００３３】
図２は、紫外線発光素子を示す模式的断面図である。図２に示すように、半導体ダイヤモンド紫外線発光素子２０は、Ｐｔ、Ｉｒ又は低抵抗Ｓｉ等の導電性基板２１上に積層されたホウ素を添加したｐ型半導体ダイヤモンド薄膜２２と、更にその上に積層されたアンドープのダイヤモンド薄膜２３とにより構成されている。そして、アンドープダイヤモンド層２３上に金等からなる金属電極２４が形成されている。このように構成された紫外線発光素子２０は、導電性基板２１を接地して、金属電極２４に負の電圧を印加することにより、２４８ｎｍ（５．００ｅＶ）付近に鋭い発光ピークを有する紫外線を観測することができる。
【００３４】
次に、ダイヤモンド薄膜紫外線発光素子の製造方法について説明する。先ず、Ｐｔ（１１１）基板２１を、例えば、１５乃至３０μｍ程度の粒径を有するダイヤモンド砥粒を入れたアルコールの中に入れ、５乃至１０分程度の超音波傷付処理を行う。その後、このＰｔ基板２１に無機材研型のマイクロ波プラズマ気相合成装置を使用して、例えば１０μｍ程度のホウ素を添加したｐ型半導体ダイヤモンド薄膜２２を堆積する。このｐ型半導体ダイヤモンド薄膜２２の気相合成に使用するガスは、例えば、メタンが０．３％、水素が９９．７％であって、ドーピングガスとしてジボラン７．５ｐｐｍ（ガス中のＢの原子濃度と炭素の原子濃度の比Ｂ／Ｃは５０００ｐｐｍ）を添加したものを使用することができる。そして、合成時のガス圧力は５０Ｔｏｒｒ、基板温度が８７５℃として、例えば５０時間の合成を行う。続いて、アンドープダイヤモンド合成用のマイクロ波プラズマ気相合成装置を使用して、例えば、メタンが０．３％、水素が９９．７％、合成ガスの圧力が５０Ｔｏｒｒ、基板温度が８７５℃として、１時間程度の成膜を行う。これにより、膜厚が約０．２μｍのアンドープダイヤモンド薄膜２３をｐ型半導体ダイヤモンド薄膜２２上に積層する。続いて、アンドープダイヤモンド薄膜２３に、例えば１００Å程度の極薄の金電極２４を蒸着して形成する。
【００３５】
本願発明者等は、このようにして製造した半導体ダイヤモンド紫外線発光素子２０のＰｔ基板２１をアース電位にし、ワイヤボンディングにより接続した金電極２４に−３０Ｖの電圧を印加したところ、２４６ｎｍに鋭いピークを有する紫外線発光を観測することに成功し、このカソードルミネッセンスの測定により、この紫外線発光はホウ素を添加したｐ型半導体ダイヤモンド薄膜２２からのものであることを確認した。また、本願発明者等は、この紫外線発光がｐ型半導体ダイヤモンド薄膜２２内のホウ素のドーピング量に大きく依存しており、ホウ素の原子密度が１×１０20ｃｍ-3以上になると紫外線発光が観測されるようになるが、ダイヤモンド構造を維持したまま取り込むことができるホウ素量には上限があるため、ホウ素の原子密度は３×１０22ｃｍ-3以下であることが必要であるということを見知した。
【００３６】
従って、ダイヤモンド薄膜にドープするホウ素の量を適切に規制することにより、このような発光ピークを有する紫外線発光素子を光源としてオゾン濃度計に組み込み、オゾンを含有したガス又は液体のオゾン濃度を測定することができる。
【００３７】
次に、本発明の光吸収式オゾン濃度計の原理について、詳しく説明する。本発明の光吸収式オゾン濃度計はその紫外線光源にダイヤモンド発光素子を使用している。光吸収式で濃度を測定する場合、測定する試料が気体及び液体のいずれの場合においてもその透過率Ｔの値は、ベール・ランバードの吸収法則によって下記数式１で定義される。即ち、試料ガス又は試料水を透過してきた紫外線の強度をＩ、オゾン除去器により得られたオゾンフリーの試料ガス又は試料水を透過してきた紫外線の強度をＩ0、紫外線光源の発光波長におけるオゾンの吸収係数をα、試料ガス又は試料水中のオゾン濃度をｃ、紫外線が試料ガス又は試料水を透過する際の光路長をＬとすると、数式１は以下のようになる。
【００３８】
【数１】
Ｔ＝Ｉ／Ｉ0＝ｅｘｐ（−αｃＬ）
【００３９】
従って、数式１よりオゾン濃度は下記数式２に示す式で求めることができる。吸収係数α及び光路長Ｌは既知の値であるので、強度Ｉ0及びＩを測定することにより、原理的にはオゾン濃度ｃは数式２により算出することができる。
【００４０】
【数２】
ｃ（ｐｐｍ）＝（１０6／（αＬ））ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）
【００４１】
図３はダイヤモンド紫外線発光素子の発光スペクトルを示すグラフ図、図４はオゾンの吸収スペクトルを示すグラフ図である。図３において、横軸は波長及び光子エネルギを、縦軸はエレクトロルミネッセンス（ＥＬ（electro-luminescence））強度を示し、図４において、横軸は波長を、縦軸は吸収係数を示す。図３に示すように、ダイヤモンド紫外線発光素子の発光スペクトルは２２０乃至３００ｎｍの領域に輝度を有しており、その発光ピークは２４５．９ｎｍ（光子エネルギ：５．０４１ｅＶ）であり、その半値幅は１５．７ｎｍ（エネルギ幅：３１５ｍｅＶ）となっている。
【００４２】
一方、図４に示すように、オゾンの吸収スペクトルは２００乃至３００ｎｍの領域に存在している。なお、これらの吸収スペクトルは、Iny and Choong、Inn and Tanaka及びVigrouxによって測定されたものである。
【００４３】
吸収係数αには波長依存があり、従って、上記数式２によりオゾン濃度ｃを算出する際は、対応する波長におけるオゾンの吸収係数αを夫々使用しなくてはならない。ここで、図３及び図４に示すように、ダイヤモンド発光素子の発光スペクトルはオゾンの吸収スペクトルの吸収領域内に輝度を有しており、その半値幅はオゾンの吸収スペクトルのそれよりも狭いため、オゾンの吸収係数αは、下記数式３によりオゾンの実効的な吸収係数αeffとして置き変えることができる。即ち、波長λにおけるオゾンの吸収係数をα（λ）、波長λにおける固体式紫外線発光素子の発光スペクトルの強度をＩ（λ）、固体式紫外線発光素子の発光スペクトルのピーク波長における強度をＩ（peak）、固体式紫外線発光素子の発光スペクトルの最短波長及び最長波長を夫々λ1及びλ2とすると、数式３は以下のようになる。
【００４４】
【数３】
0003758023.tif 000004
【００４５】
なお、ここで、λ1＝２２０ｎｍ、λ2＝３００ｎｍである。従って、上記数式２は数式３より下記数式４とすることができ、この返還式により紫外線の強度Ｉ及びＩ0から下記数式４に示すオゾン濃度ｃを算出することができる。
【００４６】
【数４】
ｃ（ｐｐｍ）＝（１０6／（αeff・Ｌ））ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）
【００４７】
これまでに報告されている結果では、ダイヤモンド以外の固体素子では、この領域での紫外線発光は報告されていない。図５は各種半導体材料により作成された発光ダイオードの発光スペクトルを示すグラフ図である。図５に示すように、ＳｉＣ、緑ＧａＰ及び赤ＧａＰは、紫外域には発光スペクトルが存在しない。なお、ｃ−ＢＮ（立方晶窒化ホウ素）の場合、紫外域（２００乃至４００ｎｍ）に発光はあるが、その発光スペクトルが２００乃至６００ｎｍの領域に存在しており、オゾンの吸収帯より広い領域に存在しているため、後述するように、ダイナミックレンジが小さくなり、本発明に係る光吸収式オゾン濃度計に使用する発光材料としては適切ではない。また、このようにダイナミックレンジが小さくなってしまう場合のダイナミックレンジを上げるための方法としては、フィルタを付加したり、複雑な補正計算を行うことが必要になるため、光源として低圧水銀ランプの代わりにこのような材料の発光素子を使用しても、上述したような固体式紫外線素子としての効果が小さい。
【００４８】
次に、固体式紫外線発光素子として、ダイヤモンド発光素子を使用すると、他の固体素子のｃ−ＢＮと比較してオゾン濃度計のダイナミックレンジが大きくなる理由について更に詳しく説明する。図６及び図７は、オゾン濃度計に夫々ｃ−ＢＮ光源を使用した場合及びダイヤモンドを光源にした場合のダイナミックレンジの違いを模式的に示す図である。図６（ａ）はオゾンの吸収スペクトルを示すグラフ図、図６（ｂ）はｃ−ＢＮの発光スペクトルを示すグラフ図、図６（ｃ）はｃ−ＢＮ発光スペクトルとオゾンの吸収スペクトルの重なりを示すグラフ図である。図６（ａ）乃至（ｃ）において、横軸は波長、縦軸は図６（ａ）は、オゾンの吸収係数、図６（ｂ）及び（ｃ）は、ｃ−ＢＮの発光強度及びオゾンの実効的な吸収係数を示す。
【００４９】
図６（ａ）に示すように、オゾンの吸収スペクトルは波長が２００乃至３００ｎｍの領域に存在し、その吸収ピークの波長λは約２５４ｎｍに位置する。
【００５０】
また、図６（ｂ）において、実線で示すのはｃ−ＢＮの発光スペクトルＩ’（λ）であり、破線で示すのはｃ−ＢＮの発光スペクトルに対するオゾンの実行的な吸収スペクトルであり、α（λ）・Ｉc-BN（λ）／Ｉc-BN（peak）で求めることができる。ここで、Ｉc-BN（peak）はｃ−ＢＮの発光スペクトルにおける発光ピークの値である。ｃ−ＢＮ発光スペクトルは図３に示したように、波長２００乃至６００ｎｍの領域に存在し、図６（ｂ）に示すように、オゾンの実効的な吸収スペクトルより大きく、その形状が一致しない。
【００５１】
従って、図６（ｃ）に示すように、ｃ−ＢＮにより発光された光のうち、ｃ−ＢＮの発光スペクトルＩc-BN（λ）とオゾンの実効的な吸収スペクトルα（λ）・Ｉc-BN（λ）／Ｉc-BN（peak）とが重なる領域Ａの光は、実際にオゾンに吸収されるため、領域Ａの光はその吸収を受けて強度変化を生じる。一方、ｃ−ＢＮにより発光された光のうち、オゾンの吸収のない領域Ｂの光は、オゾンに全く吸収されずに透過するためその光は強度が変化しない。従って、このｃ−ＢＮのように、領域Ｂの部分、即ちオゾンによる吸収を受けない光を多く発光する材料の透過光を検出器で検出すると、強度変化が小さいため、ダイナミックレンジが小さくなって、高精度のオゾン濃度検出が不可能になる。このダイナミックレンジを上げるためには、オゾンの吸収帯がない領域Ｂの発光を遮蔽するフィルタ等を別途装備する必要が生じる。
【００５２】
図７（ａ）はオゾンの吸収スペクトルを示すグラフ図、図７（ｂ）はダイヤモンドの発光スペクトルとオゾンの吸収スペクトルとの重なりを示すグラフ図である。図７（ａ）において、横軸は波長、縦軸はオゾンの吸収係数を示し、図７（ｂ）において、横軸は波長、縦軸はダイヤモンドの発光強度及びオゾンの実効的な吸収係数を示す。
【００５３】
図７（ａ）は図６（ａ）と同様、波長２００乃至３００ｎｍの領域に存在するオゾンの吸収スペクトルを示している。図７（ｂ）において、実線で示すのは、ダイヤモンドの発光スペクトルＩ（λ）であり、その発光スペクトルは波長２２０乃至３００ｎｍの領域に存在している。ダイヤモンド発光スペクトルは波長２２０乃至３００ｎｍの領域に存在するため、オゾンの吸収帯とほぼ一致し、ダイヤモンドの発光スペクトルの半値幅はオゾンの吸収スペクトルの半値幅より狭い。ダイヤモンドの発光に対する実質的なオゾンの吸収スペクトルは、α（λ）・Ｉ（λ）／Ｉ（peak）で求めることができ、図７（ｂ）に示すように、ダイヤモンドの発光スペクトルＩ（λ）とオゾンの実効的な吸収スペクトルα（λ）・Ｉ（λ）／Ｉ（peak）とは、ほぼ一致するため、ダイヤモンドから発光される光はオゾンによって吸収を受ける領域Ａに含まれる。
【００５４】
このように、オゾンの吸収スペクトルと類似の発光スペクトルを有する材料を使用すると、その材料から発光された光の大部分がオゾンの吸収スペクトルと重なる領域Ａに入るため、オゾンを透過するとオゾンにより効率よく吸収され、オゾンを透過するか否かによって光の強度変化が大きい。従って、このダイヤモンドの紫外線発光をオゾン濃度計に使用することにより、余分なフィルター又は複雑な補正計算なしにダイナミックレンジが大きく、高精度のオゾン濃度計を得ることができる。
【００５５】
次に、本発明の第２の実施例について説明する。図８は、本発明の第２の実施例を示す模式図である。本実施例の光吸収式オゾン濃度計２０は、光源及び検出部一体型センサ部２１と、表示・制御部２２とから構成されており、一体型センサ部２１と表示及び制御部２２とは、ケーブル２３により電気的に接続されている。一体型センサ部２１は、容器２９と、この容器２９内に収納された固体式紫外線発光素子２４と、同じく容器２９内に収納され、紫外線発光素子２７とは一定距離離隔して配置された検出器２５とを有し、容器２９内に一体型センサ２１の外部の物質を導入する手段として、容器２９の側面にはメッシュ（格子）状の導入穴２６が設けられている。なお、この手段としては容器２９に一体型センサ部２１の外部にある物質を導入することができればどのようなものでもよい。この一体型センサ部２１の固体式紫外線発光素子２４及び検出器２５を制御する制御電源（図示せず）は一体型センサ部２１とは分離して、表示・制御部２２内に設けられている。表示・制御部２２には、制御電源と、検出器２５によって検出された紫外線２７の強度を上記数式４によりオゾン濃度ｃに変換して表示する表示部２８とを有する。
【００５６】
こうして、固体式紫外線発光素子２４と検出器２５との間に、例えば、オゾンを含有した外気があると、紫外線発光素子２４から発光された紫外線２７はオゾンによる吸収を受ける。そして、その透過光の強度を検出器２５により検出し、表示及び制御部２２内のＣＰＵ（図示せず）へ信号として運び、これを上記数式４によりオゾン濃度ｃに変換して表示器２８により表示する。
【００５７】
このように構成された第２の実施例においては、一体型センサ部２１が光源及び検出器を一体化したことにより小型化され、狭い領域へも一体型センサ部２１のみを投げ込み、その領域にあるオゾンを含有した気体又は液体のオゾン濃度を測定することができる。本実施例のオゾン濃度計２０は、小型化のため、オゾンを分解していない試料ガスを標準ガスとして使用して補正するための切り替え電磁弁、オゾン分解器、吸引ポンプ等が省略されており、第１の実施例のオゾン濃度計と比較すると測定精度の点では劣るものの、同様な装置を有している投げ込み可能な半導体薄膜型オゾン濃度計と比較すると、ダイヤモンド半導体薄膜を利用した固体式紫外線発光素子を紫外線光源に使用しているため、温度及び湿度によるドリフト影響、干渉ガスによる測定濃度差の影響を受け難いため、測定精度が高い。
【００５８】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明に係る光吸収式オゾン濃度計は、その紫外線光源として、ダイヤモンド薄膜からなる固体発光素子を使用しているため、暖気時間が必要なく、従って高速応答性を有し、ダイヤモンド紫外線の発光スペクトルとオゾンの吸収スペクトルとがほぼ重なるため、高精度であると共にダイナミックレンジを大きくとることができ、発光強度が安定した紫外線を得ることができるため小型化及び低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例に係る光吸収式オゾン濃度計の構成を示す模式図である。
【図２】紫外線発光素子を示す模式的断面図である。
【図３】ダイヤモンド紫外線発光素子の発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図４】オゾンの吸収スペクトルを示すグラフ図である。
【図５】各種半導体材料により作成された発光ダイオードの発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図６】（ａ）はオゾンの吸収スペクトルを示すグラフ図、（ｂ）はｃ−ＢＮの発光スペクトルを示すグラフ図、（ｃ）はｃ−ＢＮ発光スペクトルとオゾンの吸収スペクトルの重なりを示すグラフ図である。
【図７】（ａ）はオゾンの吸収スペクトルを示すグラフ図、図７（ｂ）はダイヤモンドの発光スペクトルとオゾンの吸収スペクトルとの重なりを示すグラフ図である。
【図８】本発明の第２の実施例を示す模式図である。
【図９】低圧水銀ランプの輝線スペクトルを示すグラフ図である。
【図１０】特開平５−１７２７４３号公報に記載のオゾン濃度計の構成を示す図である。
【符号の説明】
１、２０、１００；オゾン濃度計
２；試料セル
２ａ；試料入口２
３、１０４；三方電磁弁
４、１０１；オゾン分解器
５、１０８；流量計
６、１０９；ニードルバルブ
７、１１０；吸引ポンプ
８、２４；固体式紫外線発光素子（固体式ＬＥＤ）
９；パルス電源
１０；電流計
１１、２５、１０５、１０７；検出器
１２、２７；紫外線
１３；透過光
１４、１１１；ＣＰＵ
１５、１１４、１１５；検出信号
１６、１１２；表示器
１０２；低圧水銀ランプ
１０３；ハーフミラー
１０６；測定セル
１１３；演算手段
２１；一体型センサ部
２２；表示・制御部
２３；ケーブル
２６；導入穴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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