(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
送液系内で分散媒体中の油滴型乳化物を分散する分散方法であって、所定粒径の油滴型乳化物が通過できる程度以上の大きさの複数細孔を有するフィルターに前記油滴型乳化物を含む分散媒体を０．５〜７．０ｂａｒの圧力で、且つ５cc/(cm2・min)〜７００cc/(cm2・min)の流量で通して油滴型乳化物を分散する分散方法。
【請求項２】
前記分散媒体が親水性保護コロイド溶液を含む請求項１に記載の分散方法。
【請求項３】
前記フィルターが９０％以上の空隙率を有する請求項１又は２に記載の分散方法。
【請求項４】
前記フィルターの厚さが前記細孔の平均直径の１０倍程度である請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散方法。
【請求項５】
前記フィルターの濾過粒度が１μｍから１００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散方法。
【請求項６】
前記フィルターが繊維材料を含んでいる請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散方法。
【請求項７】
前記フィルターが焼結繊維・ガラス繊維・セルロース繊維の少なくとも１つを含んでいる請求項６に記載の分散方法。
【請求項８】
前記分散媒体が写真感光材料を製造するための媒体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散方法。
【請求項９】
油滴の設定された最大径としては３０μｍ以下に減少させられる請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散方法。
【請求項１０】
写真用感光材料用の油滴型乳化物を含む分散媒体の塗布方法であって、所定粒径の油滴型乳化物が通過できる程度の大きさの複数細孔を有するフィルターに前記油滴型乳化物を含む前記分散媒体を０．５〜７．０ｂａｒの圧力で通し、前記フィルターを通過した分散媒体を前記写真感光材料のベース材料上に塗布する塗布方法。
【請求項１１】
前記分散媒体がゼラチン水溶液である請求項１０に記載の塗布方法。
【請求項１２】
前記フィルターの厚さが前記細孔の平均直径の１０倍程度である請求項１０に記載の塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、送液分散媒体中に含まれる油滴型乳化物の分散方法と該分散方法を使用する塗布方法に関し、特に、乳化状態で混ざっている油滴型乳化物の径の均一化に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決すべき課題】
従来、分散媒体中で油滴型乳化物となっている疎水性物質は、写真感光材料、化粧品、食品、薬品、感圧紙等の多岐に渡る技術に利用されている。この疎水性物質は通常それら技術の有用成分であり、例えば、写真感光材料の場合、この有用成分としては、色像形成化合物（カプラー）、拡散転写化合物、色カブリ防止剤、退色防止剤、混色防止剤、紫外線吸収剤、増白剤などである。
【０００３】
上記のような疎水性物質を分散媒体中で油滴型乳化物として調製する際、疎水性物質が液体の場合はそのまま、或いは必要に応じて有機溶剤と共に、或いは乳化助剤又は有機溶剤に溶解させた乳化助剤と共に油相溶液とする。また、疎水性物質が固体の場合は有機溶剤に溶解させて、或いは乳化助剤と共に有機溶剤に溶解させて油相溶液とするのが普通である。そして、次ぎにその油相溶液を必要に応じて乳化助剤を加えた水溶性バインダーの水相溶液に添加、及び分散せしめて、ほぼ０．０１〜２００μｍの間の所定の平均粒径となる油滴型乳化物（以後、油滴と称する）を調製するものである。
【０００４】
上記乳化は、写真感光材料においてはたとえばカプラーの場合、主として図６及び図７に示した如き装置によって行われている。（米国特許４，３４９，４５５号参照）
【０００５】
即ち、図６及び図７において、先ず、その構造が比較的簡単なプロペラ型攪拌機２３を具備した第１タンク２１内で前記カプラー又は該カプラーと乳化助剤とを前記有機溶媒と混合、溶解して油相のカプラー溶液をつくる一方、プロペラ型攪拌機２４を具備した第２タンク２２内で親水性コロイド、例えばゼラチン又はゼラチンと乳化助剤の水溶液を調製し、しかる後、前記第２タンク２２のゼラチン水溶液中に前記第１タンク２１内で調製されたカプラー液を添加、混合するか〔図６の場合〕、あるいはプロペラ型攪拌機２７を具備した第３タンク２６内に前記カプラー溶液とゼラチン水溶液を同時に注入、混合し〔図７の場合〕、前記カプラーの水中油滴をつくり、該油滴を更にコロイドミル、ホモジナイザー、ホモミキサー等から成る乳化機２５によって分散相としての前記カプラー液滴の粒子径を所望レベルに揃え、写真感光材料としてベース材料に塗布される水性塗布液となる乳化処理を行うものである。
【０００６】
特に、平均粒子径は、前記乳化機２５の機種及び該乳化機２５による乳化処理回数等を適宜選択することにより、変更することができる。
しかしながら、上記のような油滴を含む水性塗布液の調製の場合、粗大粒子の発生防止及び粒子径分布の幅の縮小化は余り望めず、更に、前記油滴を長時間経時させるとその粒径が大きくなることがある。
【０００７】
特に写真感光材料においてはつぎのような問題が発生する。つまり、上述のように、所定の平均粒径よりも大きく外れて径の大きい予期せぬ粗大粒子油滴が存在する乳化液を写真感光材料として塗布する場合、オイル・スポットと呼ばれるような画像部の欠陥が生じてしまう。例えば、平均粒径の０．２μｍに較べて非常に小さい比率であっても１００μｍの粒径の油滴が存在してしまうということが発生する時、これがスポット状態で画像内に現れてしまうという問題である。そこで、このような欠陥を発生させないために、塗布前には平均粒径から外れて径の大きい油滴を取り除く、又は分散させる手段が取られなければいけない。
【０００８】
この対応として、通常の写真感光材料で使用されるゼラチン水溶液ではこの径の大きい油滴が残りやすいので、攪拌や剪断を利用した分散を高速又は長時間作用させることが考えられるが、このような径の大きい油滴はごく一部にのみ発生しているだけで、その分散のためだけに数倍のエネルギーが必要となり、しかも確実に大きい油滴を無くせる補償は無い。更に、このような油滴を何らかのフィルターで取り除こうとする場合、必要な油滴まで取り除く可能性があり、溶液自体の濃度比率を崩してしまう可能性もある。
【０００９】
また、一旦分散されて微細化した粒子が再凝集し、送液時・塗布時には粗大粒子となって油滴故障の原因となることもあり、送液系内の粗大粒子分散除去が長年の課題であった。
【００１０】
本発明の目的は、上記問題を解決することにあり、安価でしかも必要とされる油滴に影響を与えずに油滴粒径をより均一にすることのできる分散媒体内の油滴の分散方法及び該分散を利用する塗布方法を提供することにある。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】
上記課題は、所定粒径の油滴が通過できる程度の大きさの複数細孔を有するフィルターに分散媒体を５ cc/(cm2・min)以上の流速で通してこの油滴を分散することで達成される。
上記分散媒体は親水性保護コロイドを使用することができる。特にゼラチン水溶液が好適である。
【００１２】
また、上記分散方法は写真感光材料の製造における塗布方法に利用でき、所定粒径の油滴が通過できる程度の大きさの複数細孔を有するフィルターに写真感光材料に使用される油滴を含む分散媒体を５ cc/(cm2・min)〜７００ cc/(cm2・min)の流速で通して分散し、それにより所定粒径より下に油滴型乳化物の粗大粒子の径を小さくし、このフィルターを通過した分散媒体を写真感光材料のベース材料上に塗布することにより実施される。
【００１３】
上記のように、５ cc/(cm2・min)〜７００ cc/(cm2・min)の流速で油滴をフィルターに通すことで、所定粒径以上の油滴はフィルター上で停滞すること無く、しかも確実に分散されることになる。このような流速とするために、０．５〜７．０ barの圧力を分散媒体にかけることが好ましい。
写真感光材料においてはこのような確実な分散によってオイル・スポット故障となる油滴を無くした塗布液によってベース材料上に感光材料を塗布することができる。
【００１４】
なお、上記フィルターは９０％以上の空隙率であることが好ましく、この厚さとしては細孔の平均直径の少なくとも１０倍程度が適当である。また、フィルターの濾過粒度が１μｍから１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは３μｍから６０μｍである。
【００１５】
【発明の実施形態】
図１を参照して本発明に使用される装置を説明する。
図１は本発明の分散方法を適用した写真感光材料用の塗布液の塗布工程を説明した概略図である。
【００１６】
流路１を流れる写真感光材料の乳化液は塗布部２を介して塗布液としてベース材料３上に塗布される。このベース材料３は一層以上の層が予め備えられた紙又は合成材料の支持体によって構成されている。この流路１上には、混合タンク４、貯留タンク５、ポンプ６、公知の膜状フィルター７、及びフィルター部８が順次配置されている。混合タンク４においては、ハロゲン化銀写真感光乳剤溶液が所定補充量の保護コロイド、適量のゼラチン、及び各種添加物と予め混合されている。この添加物としては、現像基剤、発色剤、安定剤、保存剤、乳化剤、等がある。また、必要又は要求に応じて水を設定量だけ追加することもできる。そして、これらの添加物は乳化状態で添加されることが多いので、本発明の方法による分散の対象となるような油滴径となっていることが多々ある。
【００１７】
続いて、このタンク４において混合乳化された溶液は、一時的にタンク５に貯留される。使用時（塗布時）において、この溶液は塗布液としてポンプ６によってタンク５から公知の膜状フィルター７を介して流される。この膜状フィルター７はこの塗布液内の不用な混入物を取り除くために備えられている。膜状フィルター７を通過した塗布液は次に、流路１に配置されたフィルター部８内の濾材９（後述の図２に示している。）を通る。この時、所定の平均粒径よりも大きい油滴に関しては、この濾材９を通すことによって分散される。この分散後の油滴の設定された最大径としては３０μｍ以下が良く、２０μｍ以下とするのがより好ましい。この濾材９によって分散された溶液が、上述のように塗布液として塗布部２を介してベース材料３上に塗布される。
【００１８】
図２は本発明の分散方法を実行する一実施例である分散装置（フィルター部８）を示す概略断面図である。
フィルター部８は二つの結合されたハウジング部材１０，１１によって構成され、この二つのハウジング部材１０，１１はシーリング１２によって密閉されている。それぞれのハウジング部材１０，１１は結合部分１４によって流路１に接続されている。更に、ハウジング部材１０，１１の間にはリング部材１３に挟まれた濾材９が配置されている。粗大油滴（〜３００μｍ）を含む塗布液が流路１からフィルター部８の内部に供給され、濾材９を通過する。
【００１９】
濾材９は繊維材料、更には、焼結繊維材料によって構成されていることが好ましく、例えば、ポリプロピレンが挙げられる。そして、この濾材９の厚さとしては、濾材９内に形成されている細孔の平均直径の１０倍程度が好ましい。また、濾材９の空隙率としては９０％以上が最も適している。濾材９の濾過粒度（濾材によって除去可能となる粗大粒子の大きさを示す公称値ＪＩＳ−Ｂ８３５６による）は１〜１００μｍ、好ましくは３〜６０μｍである。ここで、濾材の空隙率は濾材の単位面積当たりの細孔の総和、即ち、細孔の総和を濾材面積で割った率で定義される。
【００２０】
図３は、濾材の単位膜断面且つ単位時間当たりの通過流量（以下、単に『流量』とする）を横軸として、塗布液の状態を示す２つの測定パラメータの濾過前と濾過後における比をプロットしたグラフである。粗大粒子をモデル的に作成し、濾過前後で１０μｍ以上の油滴の粒子数と粒子径を測定した。
２つの測定パラメータとしては、
油滴数比    ：Ｎｐ＝（濾過後の油滴数）／（濾過前の油滴数）
平均粒径比  ：Ｄｐ＝（濾過後の平均粒径）／（濾過前の平均粒径）
である。
【００２１】
このグラフによると、５ cc/(cm2・min)以上の流量域において平均粒径比ｄｐが低下しており、これは濾過後の平均粒径が小さくなったことを示している。また、油滴数比Ｎｐはこの流量５ cc/(cm2・min)を臨界値として急速に増加方向となっており、濾過後の油滴数も増加していることになる。
従って、５ cc/(cm2・min)以上の流量域において分散が活発となり、油滴の粒径を小さく均一にすることが読み取れる。この流量は１０ cc/(cm2・min)以上とすると更に好ましい。
【００２２】
そこで、例えば１００μｍ程度の粒径の油滴を含む乳化液に０．５〜７．０bar 程度の圧力を加えて、前述のように５ cc/(cm2・min)以上の流量でフィルター部８を通過するようにすると、粒径の大きな油滴はフィルターの細孔を通過し、その度に分散され、最終的に上記のような３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下程度の粒径となる。つまり濾材９の細孔以上の大きさの油滴は確実に濾材９に衝突し、フィルターに捕まることなく分散されて流れることになり、オイル・スポットを発生するような大きな径の油滴が無くなることになる。
【００２３】
なお、濾材９の濾過粒度が大きくなり過ぎると、大きな油滴でも濾材９によって分散される可能性が低くなるため、分散の効果を得る意味から、上述のように濾過粒度の上限として１００μｍを設けることができる。
また、安定剤、乳化剤等の界面活性剤を溶液濃度に対して０．０２倍程度以上の濃度で添加することで、分散性を高め、且つ、フィルター部８による分散後の再凝集を防ぐことができる。
【００２４】
更に、大きな油滴が濾材９で小径に分散されて流れてしまうこのような構成では、濾材９に油滴が止まってしまうリスクがなく、濾材９の寿命を伸ばすとともに、経時変化による流量の低下も抑えることができる。また、このように処理された粒径は相当時間（例えば、少なくとも１８時間以上）保っていられることができる。
【００２５】
このフィルター部８の配置としては、上記の位置の他に、タンク４とタンク５の間に配置することができる。この際には、フィルター交換は塗布工程を停止させずにでき、上述のように粒径を長時間保てる。この構成によれば、システム上での急速な圧力上昇が基となったフィルター表面上の固まり発生の場合に利点を発揮する。
【００２６】
【実施例】
図１、図２に示す送液系に約３７ｃｐ及び約７３ｃｐのハロゲン化銀写真乳化剤を流量６６〜６８４cc／(cm2・min)，圧力０．５〜７．０ barで送液した。
図４、図５は図２に示したフィルター部８を通過する乳液の速度と本発明の分散処理後の最大油滴粒径との関係を示すグラフである。
【００２７】
図４には粘度３７ｃｐ程度のハロゲン化銀写真乳剤塗布液をフィルター部８に通した場合を示しており、図５には粘度７３ｃｐ程度のハロゲン化銀写真乳剤塗布液をフィルター部８に通した場合を示している。図４では最大粒径の３０μｍを実現するのに、４１４cc／(cm2・min)の流量を最低必要とし、図５の場合には、４１４cc／(cm2・min)の流量で粒径２０μｍを実現できている。従って、濾材９を通過する時点に発生する剪断力が油滴粒径の小型化に最も関係すると言える。このことは、濾材９の通過時に同じ流量で且つ同じ圧力、同じ温度の場合、剪断力は粘度に比例することが分かっており、このことからも判断できる。
好適な条件で送液系内分散したハロゲン化銀写真感光材料塗布液を支持体３に塗布して得た写真感光材料は、油滴故障の無い高品質のものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分散方法を適用した塗布液の塗布工程を説明した概略図。
【図２】本発明の分散方法を実行する一実施例である分散装置を示す概略断面図。
【図３】濾材の単位膜断面且つ単位時間当たりの通過流量と、塗布液の濾過前と濾過後における油滴数比（Ｎｐ）、平均粒径比（Ｄｐ）、との関係を示したグラフ。
【図４】図２に示した分散装置における液流の速度と本発明の分散処理後の最大油滴粒径との関係を示すグラフ。
【図５】図２に示した分散装置における液流の速度と本発明の分散処理後の最大油滴粒径との関係を示すグラフ。
【図６】従来の乳化方法を示す概略図。
【図７】従来の乳化方法を示す概略図。
【符号の説明】
１  流路
２  塗布部
３  ベース材料
４  混合タンク
５  貯留タンク
６  ポンプ
７  膜状フィルター
８  フィルター部
９  濾材
１０，１１  ハウジング部材
１２  シーリング
１３  リング部材
１４  結合部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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