(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
【化１】
0003771334.tif 000011
式中、波線はシス体あるいはトランス体を示す、で表される１−（３，４メチレンジオキシフェニル）−１−プロペンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドから選ばれるホルムアミド化合物中に縮合剤を加え、６０〜７０℃の温度で反応することを特徴とする下記式（１）
【化２】
0003771334.tif 000012
式中、波線はシス体あるいはトランス体を示す、で表される２−メチル−３−（３，４メチレンジオキシフェニル）アクリルアルデヒドの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料物質として知られている２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロパナール［以下ピペロニルプロパナールという］の合成中間体として有用な２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリルアルデヒド［以下ピペロニリデンプロパナールという］の新規な製法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、ヘリオトロープ様の香気を有する香料化合物として使用されている下記式（Ａ）
【０００３】
【化４】
0003771334.tif 000002
で表されるピペロニルプロパナールの合成中間体として有用な下記式（１）
【０００４】
【化５】
0003771334.tif 000003
式中、波線はシス体あるいはトランス体を示す、
で表されるピペロニリデンプロパナールの新規な製法に関する。
【０００５】
【従来の技術】
従来、上記式（１）で表されるピペロニリデンプロパナールの合成法に関しては、例えば、下記反応工程図で示される方法が知られている［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．,３９（９），１２４２〜１２４７（１９７４）］。
【０００６】
【化６】
0003771334.tif 000004
【０００７】
上記の方法は、オキシ塩化リンとジメチルホルムアミドを低温で反応させ、ビルスマイヤー錯体を調整し、その後、トランス体の上記式（２）の化合物を加えて７５〜８０℃の温度で反応する第一方法、及び、さらに高温（スチームバス温度）で反応する第二方法により上記式（１）の化合物が合成されている。
【０００８】
しかしながら、上記の方法は、上記式（２）の化合物から上記式（１）の化合物を合成する短工程の反応であるにもかかわらず、第一方法においては、上記式（１）の化合物の収率が４８％と低く、また、第二方法においても上記式（１）の化合物の収率は２３％とさらに低くなり、しかも副生成物である２−メチルー３−ジメチルアミノー５、６−メチレンジオキシ−１−インデンが４７％も生成されており、実用的な方法とは言い難いなどの解決すべき課題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の製造方法の課題を解決した上記式（１）のピペロニリデンプロパナールを好収率で製造する新規な方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の従来の方法における不利益乃至欠点を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、上記式（２）の１−（３、４−メチレンジオキシフェニル）−１−プロペン［以下、イソサフロールという］を出発原料として使用し、ホルムアミド化合物との混合物中に縮合剤を加え、７０℃以下の温度で反応することにより、上述の従来技術と比較して予測もつかない好純度且つ好収率で本発明の上記式（１）の化合物を短工程の工業的に簡単な操作で有利に合成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
しかして、本発明によれば、下記式（２）
【００１２】
【化７】
0003771334.tif 000005
式中、波線はシス体あるいはトランス体を示す（以下、同様）、
で表されるイソサフロールと下記式（３）
【００１３】
【化８】
0003771334.tif 000006
式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アリール基あるいは複素環基を示す（以下、同様）、
で表されるホルムアミド化合物中に縮合剤を加え、７０℃以下の温度で反応させて下記式（１）
【００１４】
【化９】
0003771334.tif 000007
式中、波線はシス体あるいはトランス体を示す、
で表されるピペロニリデンプロパナールを製造する方法が提供される。
【００１５】
この反応を式で示すと、例えば、下記のように表すことができる。
【００１６】
【化１０】
0003771334.tif 000008
【００１７】
本発明の上記式（１）のピペロニリデンプロパナールの製造方法を上記反応式に従って、以下にさらに詳細に説明する。
【００１８】
出発原料である上記式（２）の化合物は、例えば、サッサフラス油の主成分である３−（３、４−メチレンジオキシフェニル）−１−プロペン［以下、サフロールという］を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基の存在下で異性化することにより容易に入手することができる。
【００１９】
上述のようにして得られる上記式（２）の化合物から本発明の上記式（１）のピペロニリデンプロパナールを得るには、例えば、上記式（２）のイソサフロールと上記式（３）のホルムアミド化合物中に縮合剤を加えて、７０℃以下の温度で反応することにより容易に行うことができる。
【００２０】
上記反応は、７０℃を越えると副生成物の２−メチル−３−ジメチルアミノ−５，６−メチレンジオキシ−１−インデンの生成量が急激に増加する傾向にあり、前記式（１）の化合物の収率が低下する。一方、７０℃以下の場合、副生成物はほとんどみられないが、反応速度は低下する傾向にある。従って、これらを考慮して、上記反応は約７０℃〜約５０℃程度の範囲で行うのが好ましい。
【００２１】
また、イソサフロールと上記式（３）のホルムアミド化合物中に縮合剤を滴下して加えることにより、反応温度のコントロールが容易となる。
【００２２】
反応時間は、反応温度によっても異なるが、例えば、約２時間〜約６時間程度で十分であるが、反応温度を７０℃に近い比較的高温範囲の温度を選択すれば短い反応時間で反応を行うことができ、また、比較的低い温度範囲を選択すれば長い反応時間が必要になってくる。
【００２３】
上記反応に用いられる前記式（３）のホルムアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、ホルムアニリド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−フェニルホルムアニリドなどを挙げることができる。
【００２４】
上記反応に使用される前記式（３）のホルムアミド化合物の使用量は、例えば、上記式（２）の化合物１モルに対して約０．５〜約１０モル程度の範囲内で使用され、より好ましくは、約１〜約５モル程度の範囲内が適当である。
【００２５】
上記反応に使用する縮合剤としては、例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、ホスゲン（ＣＯＣｌ2）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）などを挙げることができる。これら縮合剤の使用量には特別の制限はなく、例えば、前記式（２）の化合物１モルに対して、約０．５〜約３モル程度の範囲内を好ましく例示することができる。
【００２６】
反応終了後は常法に従って反応液に水を加え、ジクロロメタンなどの有機溶媒で抽出して本発明の前記式（１）の化合物を得ることができる。この粗製の式（１）の化合物は、再結晶、蒸留などの精製手段を用いることにより、好収率且つ好純度で容易に合成することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の実施態様につき、実施例及び参考例を挙げて更に詳細に説明する。
【００２８】
参考例１
イソサフロール［式（２）］の合成
サフロールを主成分として含むサッサフラス油６００ｇ、エチルアルコール５５ｇ及び水酸化カリウム３８ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら加熱する。この状態で約４時間リフラックスして異性化反応を終了する。反応終了後、エーテル抽出、洗浄、乾燥などの処理をし、さらに蒸留などの精製手段を用いることにより、純粋な式（２）のイソサフロール５４５ｇを得た。収率；９１％。沸点；６３〜７２℃／０．７ｍｍＨｇ
【００２９】
実施例１
ピペロニリデンプロパナール［式（１）］の合成
フラスコにイソサフロール２９０ｇ及びジメチルホルムアミド４３０ｇを仕込み、撹拌しながら６３℃に加熱した。次いで、このフラスコの中に３００ｇのオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）を３時間要して滴下する。滴下した後、更に６３〜６５℃の温度に保ちながら４時間撹拌をおこない反応を続行した。反応終了後、反応液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、溶媒を回収後、メタノールで再結晶して式（１）の化合物３０５ｇを得た。収率；９０％。融点；６３〜６５℃。
【００３０】
実施例２〜１２
表１に示すような反応条件下で、式（２）のイソサフロールと式（３）のホルムアミド化合物と縮合剤より、実施例１と同様にして、式（１）のピペロニリデンプロパナールを合成した。
【００３１】
この場合の式（２）、式（３）及び縮合剤のモル比は実施例１と同一である。その結果を表１にまとめて示す。また、本発明の比較例として７０℃以上で反応した場合の結果を表２に示す。この場合の式（２）、式（３）及び縮合剤のモル比も実施例１と同一である。
【００３２】
【表１】
0003771334.tif 000009
【００３３】
【表２】
0003771334.tif 000010
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、香料物質として知られるピペロニルプロパナールの合成中間体であるピペロニリデンプロパナールを好純度且つ好収率で製造する新規な方法を提供することができる。