(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイアセトンアクリルアミド又はダイアセトンメタクリルアミド（ａ）を０〜１重量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を９９〜１００重量％含有する単量体混合物を乳化剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体（Ｉ）をコア成分とし、これを含む水分散液中にダイアセトンアクリルアミド又はダイアセトンメタクリルアミド（ａ）を１〜１５重量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を８５〜９９重量％含有する単量体混合物を加えて乳化重合させることにより得られる共重合体（II）をシェル成分とする共重合体水分散液（Ａ）、顔料（Ｂ）、並びに脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を共重合体水分散液（Ａ）の固形分に対し０．０５〜３０重量％を含む塗料組成物であって、該塗料組成物中における顔料体積濃度が３０〜７０％であって、且つ形成塗膜の伸び率が２０℃雰囲気で３０〜１５０％であることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
共重合体水分散液（Ａ）がダイアセトンアクリルアミド又はダイアセトンメタクリルアミド（ａ）を０〜１重量％、１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物（ｃ）を０．０５〜５重量％、水溶性エチレン性不飽和単量体（ｄ）を０〜１０重量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）を８４〜９９．９５重量％含有する単量体混合物を、乳化剤の存在下で乳化重合させることにより得られる共重合体（III）をコア成分とし、これを含む水分散液中に、ダイアセトンアクリルアミド又はダイアセトンメタクリルアミド（ａ）を１〜１５重量％、水溶性エチレン性不飽和単量体（ｄ）を０〜１０重量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）を７５〜９９重量％含有する単量体混合物を加えて乳化重合して得られる共重合体（IV）をシェル成分とするものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
さらに１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｃ）を共重合体水分散液（Ａ）中に含まれるカルボニル基１モルに対して該ヒドラジド化合物（Ｃ）中のヒドラジド基が０．０１〜１．０モルとなるように配合してなる請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
さらに１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラゾン基を有するヒドラゾン化合物（Ｄ）を共重合体水分散液（Ａ）中に含まれるカルボニル基１モルに対して該化合物（Ｄ）中のヒドラゾン基が０．０１〜１．０モルとなるように配合してなる請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
被塗面に請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装した後、該塗面上に上塗り塗料を塗布してなる塗装仕上げ方法。
【請求項６】
上塗り塗料がイソシアネート架橋硬化型溶剤系塗料（Ｅ）、又はシロキサン架橋硬化型溶剤系塗料（Ｆ）である請求項５に記載の塗装仕上げ方法。
【請求項７】
上塗り塗料が、下記一般式
【化１】
0003768838.tif 000010
（式中、Ｒは同一もしくは異なって水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物（ｆ）を、該上塗り塗料の樹脂固形分あたり０．１〜５０重量％、及びリン酸エステル塩系、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、カルボン酸塩系よりなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤あるいはホウ酸系化合物（ｇ）を、（ｆ）の固形分あたり０．１〜５０重量％を含む請求項５又は６に記載の塗装仕上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に建築物の内外壁面の塗装に用いられる下地調整用として有用な水性塗料組成物、及びこれを用いて良好な仕上がり外観と高耐久性を有する複層塗膜を形成することが可能な塗装仕上げ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、建築物壁面等の塗装には、シーラー、下塗り材、主材、上塗り材などの塗装材を用いて装飾性のある凹凸模様などに仕上げる複層仕上げ塗装が一般的に行われている。かかる仕上げ塗装法としては、模様形成を目的とする主材の種類によって合成樹脂エマルション系複層仕上げ方法や、セメント系またはポリマーセメント系複層仕上げ方法などが挙げられる。前者は凹凸の変化の大きい意匠性の高い模様を形成することができるという利点はあるが、塗装工程が多く、コストや工期の面で問題がある。一方、後者の方法で使用されるセメント系塗装材は、硬質で弾性に乏しいため、建築物壁面などの基材面に発生するひびワレに該塗膜が追随できず、ひいては上塗り塗膜にもひびワレが生じるという問題があった。
【０００３】
本出願人は、従来の問題を解決すべく、特開平６−１９０３３２号公報に示すように基材面への付着性が優れ、弾性を有する合成樹脂エマルション系の下地調整材を塗装した後、上塗り塗料を塗装する２層仕上げの塗装方法を提案した。この方法によれば、従来の塗装工程を簡略し、且つ良好な仕上がり外観を有し、基材へのひび割れなどにも追随しうる高耐久性塗膜を形成することが可能となったが、耐溶剤性の劣る旧塗膜への施工において、下地調整材の塗布量が十分ではない時に、溶剤系の上塗り塗料を塗装するとチヂミが発生し、仕上がり外観を著しく低下することがあった。また、架橋剤であるヒドラジド化合物を減ずる等の処置をすると、チヂミは生じなくなるが、初期耐水性等の塗膜性能が低下するという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合体水分散液、特定量の顔料、特定量の溶剤を含む塗料組成物により、基材面に対する追随性と塗膜性能、仕上がり外観を両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は
１．ダイアセトンアクリルアミド又はダイアセトンメタクリルアミド（ａ）を０〜１重量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を９９〜１００重量％含有する単量体混合物を乳化剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体（Ｉ）をコア成分とし、これを含む水分散液中にダイアセトンアクリルアミド又はダイアセトンメタクリルアミド（ａ）を１〜１５重量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を８５〜９９重量％含有する単量体混合物を加えて乳化重合させることにより得られる共重合体（II）をシェル成分とする共重合体水分散液（Ａ）、顔料（Ｂ）、並びに脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を共重合体水分散液（Ａ）の固形分に対し０．０５〜３０重量％を含む塗料組成物であって、該塗料組成物中における顔料体積濃度が３０〜７０％であって、且つ形成塗膜の伸び率が２０℃雰囲気で３０〜１５０％であることを特徴とする水性塗料組成物、
２．共重合体水分散液（Ａ）がダイアセトンアクリルアミド又はダイアセトンメタクリルアミド（ａ）を０〜１重量％、１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物（ｃ）を０．０５〜５重量％、水溶性エチレン性不飽和単量体（ｄ）を０〜１０重量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）を８４〜９９．９５重量％含有する単量体混合物を、乳化剤の存在下で乳化重合させることにより得られる共重合体（III）をコア成分とし、これを含む水分散液中に、ダイアセトンアクリルアミド又はダイアセトンメタクリルアミド（ａ）を１〜１５重量％、水溶性エチレン性不飽和単量体（ｄ）を０〜１０重量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）を７５〜９９重量％含有する単量体混合物を加えて乳化重合して得られる共重合体（IV）をシェル成分とするものである１項に記載の水性塗料組成物、
３．さらに１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｃ）を共重合体水分散液（Ａ）中に含まれるカルボニル基１モルに対して該ヒドラジド化合物（Ｃ）中のヒドラジド基が０．０１〜１．０モルとなるように配合してなる１項または２項に記載の水性塗料組成物、
４．さらに１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラゾン基を有するヒドラゾン化合物（Ｄ）を共重合体水分散液（Ａ）中に含まれるカルボニル基１モルに対して該化合物（Ｄ）中のヒドラゾン基が０．０１〜１．０モルとなるように配合してなる１項又は２項に記載の水性塗料組成物、
５．被塗面に１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装した後、該塗面上に上塗り塗料を塗布してなる塗装仕上げ方法、
６．上塗り塗料がイソシアネート架橋硬化型溶剤系塗料（Ｅ）、又はシロキサン架橋硬化型溶剤系塗料（Ｆ）である５項に記載の塗装仕上げ方法、
７．上塗り塗料が、下記一般式
【０００６】
（式中、Ｒは同一もしくは異なって水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物（ｆ）を、該上塗り塗料の樹脂固形分あたり０．１〜５０重量％、及びリン酸エステル塩系、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、カルボン酸塩系よりなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤あるいはホウ酸系化合物（ｇ）を、（ｆ）の固形分あたり０．１〜５０重量％を含む５項又は６項に記載の塗装仕上げ方法、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
共重合体水分散液（Ａ）
本発明において使用するカルボニル基を有する不飽和単量体（ａ）は、１分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有する単量体であり、その具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられる。このうち特にダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドが好適である。
【０００８】
その他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）は、カルボニル基を有する不飽和単量体（ａ）と共重合可能なものであれば特に制限なく使用でき、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて適宜使用される。
【０００９】
本発明の共重合体水分散液（Ａ）は、まずコア成分を形成する単量体混合物を、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して第１段階の乳化重合を行い共重合体（Ｉ）水分散液を得た後、該水分散液中に、シェル成分を形成する単量体混合物を重合開始剤を使用して第２段階の乳化重合を行い、コア−シェル粒子水分散液として得られるものである。第２段階の乳化重合時には、通常、乳化剤を添加しないか、あるいは添加したとしても新しい粒子を形成しない程度の量とすることが望ましい。
【００１０】
本発明においては、仕上がり外観と塗膜性能を両立するためにカルボニル基を有する不飽和単量体（ａ）をシェル部に偏在させ、架橋を粒子内ではなく粒子間で効率的に行うことが好適である。
【００１１】
コア成分である共重合体（Ｉ）は、カルボニル基を有する不飽和単量体（ａ）を０〜１重量％、その他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を９９〜１００重量％含有する単量体混合物を用いることにより得られる。
【００１２】
該共重合体（Ｉ）において、単量体（ａ）が１重量％を越えると溶剤系の上塗り塗料を塗装した時にチヂミが発生しやすくなり好ましくない。
【００１３】
一方、シェル成分である共重合体（II）は、カルボニル基含有重合性不飽和単量体（ａ）を１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、その他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を８５〜９９重量％、好ましくは９０〜９８重量％含有する単量体混合物を用いることにより得られる。
【００１４】
該共重合体（II）において、上記単量体（ａ）が１重量％未満では、初期耐水性が不十分であり、一方、１５重量％を越えると、溶剤系の上塗り塗料を塗装したときに上塗り塗膜にチヂミが発生し、仕上がり外観が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明では上記共重合体水分散液（Ａ）として、カルボニル基を有する不飽和単量体（ａ）を０〜１重量％、１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物（ｃ）を０．０５〜５重量％、水溶性エチレン性不飽和単量体（ｄ）を０〜１０重量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）を８４〜９９．９５重量％含有する単量体混合物を、乳化重合の存在下で乳化重合させることにより得られる共重合体（III）をコア成分とし、これを含む水分散液中に、カルボニル基を有する不飽和単量体（ａ）を１〜１５重量％、水溶性エチレン性不飽和単量体（ｄ）を０〜１０重量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）を７５〜９９重量％含有する単量体混合物を加えて乳化重合して得られる共重合体（IV）をシェル成分とする水分散液が好適に使用できる。
【００１６】
上記共重合体水分散液（Ａ）において使用する１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物（ｃ）としては、多価アルコ−ルの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコ−ルエステル及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などが包含され、その具体例としては、例えばアリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００１７】
水溶性エチレン性不飽和単量体（ｄ）は、共重合体水分散物（Ａ）の水分散安定性を向上させるために共重合するものであり、カルボニル基を有する不飽和単量体（ａ）と共重合可能であり、そのままで又は、中和もしくは４級塩化によって強い親水性を示すモノマ−であって、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれのモノマ−であってもよい。
【００１８】
該単量体（ｄ）としては、アニオン系では、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩など；カチオン系では、例えば（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、さらにグリシジル（メタ）アクリレ−トとアミン類との付加物など；ノニオン系ではポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。
【００１９】
その他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）は、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて適宜使用される。
【００２０】
上記共重合体水分散液においてコア成分である共重合体（III）は、上記カルボニル基を有する不飽和単量体（ａ）を０〜１重量％、１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物（ｃ）を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、水溶性エチレン性不飽和単量体（ｄ）を０〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）を８４〜９９．９５重量％、好ましくは９２〜９９．８５重量％含有する単量体混合物を用いることにより得られる。
【００２１】
該共重合体（III）において、単量体（ａ）が１重量％を越えると上塗り塗膜にチヂミが発生し仕上がり外観が低下するために好ましくない。多ビニル化合物（ｃ）が０．０５重量％未満では、初期耐水性が低下し、一方、５重量％を越えると、上塗り塗膜にチヂミが発生し仕上がり外観が低下し、又、形成塗膜の伸び率が低下するので好ましくない。水溶性エチレン性不飽和単量体（ｄ）は、１０重量％を越えると、親水性が強くなりすぎ、耐水性が低下するので好ましくない。
【００２２】
一方、シェル成分である共重合体（IV）は、カルボニル基含有重合性不飽和単量体（ａ）を１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、水溶性エチレン性不飽和単量体（ｄ）を０〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）を７５〜９９重量％、好ましくは８７〜９７．９５重量％含有する単量体混合物を用いることにより得られる。
【００２３】
該共重合体（IV）において、上記単量体（ａ）が１重量％未満では、初期耐水性が不十分であり、一方、１５重量％を越えると溶剤系上塗り塗料を塗装したときに上塗り塗膜にチヂミが発生し、仕上がり外観が低下するので好ましくない。単量体（ｄ）が１０重量％を越えると親水性が強くなりすぎ耐水性が低下するので好ましくない。
【００２４】
上記共重合体水分散液（Ａ）においてコア成分とシェル成分の固形分重量比は、仕上がり外観、初期耐水性の点から、コア成分１００重量部に対しシェル成分が２５〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部となるようにするのが適当である。２５重量部未満では初期耐水性が低下し、１００重量部を超えると溶剤系上塗り塗料を塗装したときにチヂミが発生し仕上がり外観が低下するために好ましくない。
【００２５】
本発明における顔料（Ｂ）としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ケイ藻土、ケイ砂、バライトなどの体質顔料や骨材等が挙げられ、適宜選択して使用できる。
【００２６】
上記顔料（Ｂ）は、塗装中における顔料体積濃度（以下、「ＰＶＣ」と略称することがある）が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％となるように配合される必要がある。ここで「顔料体積濃度（ＰＶＣ）」は樹脂及び顔料の混合物固形分に占める顔料分の体積割合であり、次式から得られるものである。
【００２７】
【数１】
0003768838.tif 000002
【００２８】
上記ＰＶＣが３０％未満では得られる塗膜の肉持ち感が乏しくなり下地調整能が低下し、一方ＰＶＣが７０％を越えると、得られる塗膜の緻密性が低下し、該塗膜上に上塗りを塗り重ねると上塗り塗料の吸い込みムラが発生しやすく、良好な仕上り外観が得られない。また、該塗膜自体の膜物性も低下し、乾燥初期に該塗膜にヒビ割れが生じ易くなるので好ましくない。
【００２９】
また本発明ではさらに本発明塗料による形成塗膜の伸び率が２０℃雰囲気で３０〜１５０％、好ましくは４０〜１４０％であることが必要である。ここで塗膜の伸び率は、恒温槽付万能引張試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ２０００Ｂ型）を用い、２０℃において引張速度２００ｍｍ／分で測定したときの値であり、測定に使用する試料はＪＩＳ−Ａ−６９０９に従って作成したものである。
【００３０】
上記伸び率が３０％未満では、得られる塗膜が基材面のひびワレなどに十分追随できず、一方１５０％を越えると該塗膜上に塗り重ねる上塗り塗料にも柔軟性を必要とし、種類によっては上塗塗膜にワレが生じる場合があるので好ましくない。
【００３１】
本発明の水性塗料組成物は、初期耐水性を向上させるために、架橋剤として１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｃ）を含有してもよい。
【００３２】
該ヒドラジド化合物（Ｃ）としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド、ポリイソシアネート化合物とポリオキシエチレン鎖等の親水性基含有活性水素化合物との反応物にヒドラジン誘導体を反応させてなる水系セミカルバジド化合物（特開平８−１５１３５８号参照）；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラ−ド）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）などが挙げられる。
【００３３】
上記ヒドラジド化合物（Ｃ）は、疎水性が強すぎると水分散化が困難となり、均一な架橋塗膜が得られないことから適度な親水性を有する比較的低分子量の化合物を使用することが好適であり、上記例示中では、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジドなどのジカルボン酸のジヒドラジドが好適である。
【００３４】
上記ヒドラジド化合物（Ｃ）の添加量は、共重合体水分散液（Ａ）中のカルボニル基１モルに対し、ヒドラジド基の量が０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．８モルとなる量が適当である。
【００３５】
また、架橋剤として１分子中に少なくとも２個以上のヒドラゾン基を有するヒドラゾン化合物（Ｄ）を使用してもよい。該化合物（Ｄ）としては、例えばビスアセチルジヒドラゾンが挙げられるが、添加量は、共重合体水分散液（Ａ）中のカルボニル基１モルに対し、ヒドラゾン基の量が０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．８モルとなる量が適当である。該化合物（Ｄ）は単独で使用することもできるが、上記ヒドラジド化合物（Ｃ）と併用してもよい。この場合、共重合体（Ａ）中のカルボニル基１モルに対し、ヒドラジド基とヒドラゾン基の合計が０．０１〜１．０モルとなる量が適当である。
【００３６】
本発明水性塗料組成物においては乾燥初期に発生する塗膜のひび割れを防止するために脂肪族炭化水素系溶剤、及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を共重合体水分散液（Ａ）固形分に対して０．０５〜３０重量％含むことが好適である。該炭化水素系溶剤としては例えばＶＭ＆ナフサ、ミネラルスピリット、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ソルベントナフサ、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００[「ソルベッソ」はエッゾ石油社の登録商標、]、スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００［「スワゾール」はコスモ石油社の登録商標］などの比較的溶解力の小さい脂肪族系または芳香族系炭化水素類、；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂肪族炭化水素類などが用いられる。
【００３７】
該溶剤量が０．１重量％未満では乾燥初期に塗膜のひび割れが発生し、一方３０重量％を超えると塗料の貯蔵安定性が低下するために好ましくない。
【００３８】
本発明の水性塗料には、さらに必要に応じて界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、凍結防止剤などの塗料用添加剤を配合することができる。
【００３９】
被塗面としては従来公知の基材面や旧塗膜面に適用でき、該基材としては、特に制限されるものではないが、例えばコンクリート面、モルタル面、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、コンクリートブロック面、木材、石材、プラスチック、金属などが挙げられ、また旧塗膜としてはこれら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ系などの旧塗膜が挙げられる。
【００４０】
本発明では上記の通り得られる本発明の水性塗料を弾性ベース塗料として使用できる。従来使用する弾性ベース塗料によっては、被塗面である旧塗膜面や上塗り塗料の組合せによって仕上り外観が低下する場合があるが、本発明方法は、耐溶剤性が劣る旧塗装面に特に有用である。
【００４１】
上記弾性ベース塗料用の水性塗料の塗布量は、０．１５〜１．５ｋｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜１．３ｋｇ／ｍ2が適当である。該塗料の塗装は被塗面の全面にわたって平滑面、もしくは滑らかな凹凸面（ゆず肌状、クレーター状などの模様）などとなるように行われるのが好ましい。
【００４２】
塗装方法としてはローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの公知の塗装器具が使用できる。
【００４３】
本発明は、被塗面に上記の通り得られる本発明の水性塗料組成物を塗布した後、該塗面上に上塗り塗料を塗布してなる塗装仕上げ方法を提供する。
【００４４】
本発明方法で使用される上塗り塗料としては、特に制限なく従来公知の仕上り面の着色や光沢の付与、また耐候性、防水性などを付与しうる水系または有機溶剤系の塗料が適用できるが、特にイソシアネート架橋硬化型溶剤系塗料（Ｅ）、又はシロキサン架橋硬化型溶剤系塗料（Ｆ）が好適に使用できる。
【００４５】
該イソシアネート架橋硬化型溶剤系塗料（Ｅ）は、イソシアネート硬化剤とイソシアネート基と反応する活性水素を有する主剤からなる２液型の塗料が好適であり、該主剤としては、例えばフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂などの水酸基含有樹脂を基体樹脂とするものが好適に使用できる。
【００４６】
シロキサン架橋硬化型溶剤系塗料（Ｆ）はアルコキシシリル基含有不飽和単量体を共重合成分とする共重合体をビヒクル成分とするものが好適に使用できる。
【００４７】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体としては、例えばジビニルメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
さらにシロキサン架橋硬化型溶剤系塗料（Ｆ）は硬化を促進するために金属キレート化合物を含んでいてもよく、金属キレート化合物としては具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、オクチル酸錫などの有機錫化合物；有機チタネート化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
本発明においては、上記上塗り塗料に下記一般式
【００５０】
【化３】
0003768838.tif 000003
【００５１】
（式中、Ｒは同一、もしくは異なって水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物（ｆ）及び酸性を示す界面活性剤あるいはホウ酸系化合物（ｇ）を含むことが好ましい。
【００５２】
オルガノシリケート及び／又はその縮合物は雨水等の水の存在により加水分解し、塗膜表層を親水性にするために、塗膜に自浄性を付与することができることが知られている。（国際公開ＷＯ９４／０６８７０号公報）
該オルガノシリケートの具体例としては、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。上記オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式で表されるオルガノシリケート同士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって縮合度が２〜１００のものが好ましい。
【００５３】
上記オルガノシリケート及び／又はその縮合物（ｆ）を上塗り塗料の樹脂固形分１００重量部当たり０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％配合するのことが好ましい。該配合量が０．１重量部未満では塗膜の耐汚染性が劣り、５０重量部を超えると塗膜が堅くなり、ワレ、光沢低下などの欠陥を生じる恐れがあるので好ましくない。
【００５４】
酸性を示す界面活性剤あるいはホウ酸系化合物（ｇ）は、上記オルガノシリケート及び又はその縮合物（ｆ）の加水分解を促進させる作用を有するものであり、特に制限なく従来公知のものが使用でき、界面活性剤としては例えばリン酸エステル塩系、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、カルボン酸塩系などの界面活性剤が挙げられ、ホウ酸系化合物としては、例えばホウ酸、ホウ酸トリアルキルなどが挙げられる。
【００５５】
上記界面活性剤あるいはホウ酸系化合物（ｇ）は、オルガノシリケート及び／又はその縮合物（ｆ）固形分あたり０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％配合することが好ましい。該配合量が０．１重量％未満では、塗装初期から親水性を発現しにくくなり、一方５０重量％を超えると、使用時期が短くなったり、光沢低下などを生じるので好ましくない。
【００５６】
また、前記オルガノシリケート及び／又はその縮合物（ｆ）とホウ酸系化合物とを縮合させた形で上塗り塗料に配合することも可能である。該ホウ酸変性のオルガノシリケートやその縮合物は、例えば特開平１−６９６３４号公報に示されているように、前記オルガノシリケート及び／又はその縮合物（ｆ）であるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びこれらの縮合物などに、オルトホウ酸やメタホウ酸をアルコール溶剤の存在下で加熱反応せしめてなるものである。
【００５７】
上記上塗り塗料は、本発明の水性塗料組成物を塗布した後に該塗面上に塗布するものであるが、塗装方法としてはローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの公知の塗装器具が使用できる。また、上塗り塗料の塗布量は、０．１〜０．５ｋｇ／ｍ2 程度が適当である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５９】
共重合体水分散液の製造
製造例１
容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２８．５部、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）０．１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルション（コア用）のうち３重量％分と及び下記触媒水溶液のうち２５重量％分を添加し、攪拌した。添加２０分後から下記プレエマルションの６７重量％分と下記過硫酸アンモニウム水溶液の５０重量％分を２時間かけて滴下した。
コア用プレエマルション
脱イオン水                            ３６．８部
スチレン                                  １４部
メチルメタクリレート                  ２７．８部
ｎ−ブチルアクリレート                    ４２部
２−エチルヘキシルアクリレート            １４部
ヒドロキシエチルアクリレート                ２部
アクリル酸                              ０．２部
Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ                ６．６部
触媒水溶液
過硫酸アンモニウム                      ０．５部
脱イオン水                                １０部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルション（シェル用）の３０重量％分と及び上記過硫酸アンモニウム水溶液の２５重量％分を２時間かけて滴下した。
【００６０】
脱イオン水                            ３６．８部
スチレン                                  １４部
メチルメタクリレート                  ２２．８部
ｎ−ブチルアクリレート                    ４２部
２−エチルヘキシルアクリレート            １４部
ヒドロキシエチルアクリレート                ２部
アクリル酸                              ０．２部
ダイアセトンアクリルアミド                  ５部
Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ                  ６．６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分５５重量％の共重合体水分散液(Ａ−１）を得た。得られた共重合体のｐＨは８．５であった。
【００６１】
滴下するコア用及びシェル用のプレエマルション中のモノマー組成、及びコア／シェル比を表１に示す以外は、製造例１と同様の方法で共重合体水分散液（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。各共重合体水分散液の性状値を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003768838.tif 000004
【００６３】
上塗り塗料の作成
表２に示す各市販上塗り塗料に、オルガノシリケート及び／又はその縮合物、酸性界面活性剤又はホウ酸化合物を表２記載の配合（塗料樹脂固形分に対する使用量）で、混合・攪拌して各塗料を作成した。
【００６４】
【表２】
0003768838.tif 000005
【００６５】
注１）「アレスレタン」：関西ペイント社製、水酸基含有アクリル系イソシアネート硬化型溶剤型上塗り塗料
注２)「アレスシリコン」：関西ペイント社製、シロキサン架橋硬化型溶剤型上塗り塗料
注３）「ＥＳ−４８」： コルコート社製、エチルシリケートの低縮合物
注４）ホウ酸変性エチルシリケート：攪拌機、温度計、環流管、窒素導入管、水分離器を備えた反応容器に、エチルシリケート４０（多摩化学社製）７４４ｇ、オルトホウ酸６２ｇ、及びエチルアルコール１７８ｇを加え、これを環流下で２時間加熱し反応させた。その後、脱溶剤量が３１６ｇになるまで脱溶剤しながら縮合反応を１時間行い、不揮発分８０％のホウ酸変性エチルシリケートを得た。注５）ホウ酸トリエチル：東京化成工業社製試薬品
注６）「プライサーフＡ−２１２Ｅ」：第一工業製薬社製、酸性リン酸エステル。
【００６６】
弾性ベース塗料組成物の作成
実施例１〜８、及び比較例１〜５
上記製造例で得た各共重合体水分散液（Ａ−１）〜（Ａ−７）に下記表３に示す成分を配合し、攪拌混合して各弾性ベース塗料組成物を得た。各塗料の特性値を表３に示す。
【００６７】
【表３】
0003768838.tif 000006
【００６８】
注７）炭酸カルシウム：比重２．７、体質顔料
注８）ヒドロキシエチルセルロース：有効成分２．５％、増粘剤
注９）「ＳＮデフォーマーＡ６３」：サンノプコ社製、消泡剤
注１０）「ノプコサントＫ」：サンノプコ社製、分散剤
注１１）「スワゾール３１０」：コスモ石油社製、炭化水素系溶剤
注１２）形成塗膜の伸び率：ＪＩＳ Ａ ６９０９に準じて試験片を作成した。該乾燥塗膜の伸び率を引張試験機オートグラフＡＧ２０００Ｂ型（島津製作所）を用い、２０℃雰囲気で引張速度２００ｍｍ／分にて測定した。
【００６９】
上記で得た各弾性ベース塗料組成物を下記評価基準にて試験に供した。結果を表４に示す。
【００７０】
乾燥初期の塗膜のひび割れ性：
各弾性ベース塗料組成物を水で塗装適性粘度に調整した後、モルタル板（９０×３００×２０ｍｍ）上に砂骨ローラーで塗布量が約１．０ｋｇ／ｍ２となるように塗装し、直ちに風速３ｍ／ｓ±１０％に調整した風洞内に入れ、試験体を気流に平行になるように置き、６時間後に試験体を取り出し、表面のひび割れの発生の有無、程度を目視にて評価した。風洞内の空気は、温度２０±２℃、湿度６５±１０％とする。
○：  ひび割れが発生していない。
△：  ひび割れがわずかに発生している。（ひび割れの密度が小さい、ひび割れが浅い）
×：  ひび割れが著しく発生している。（ひび割れの密度が大きい、ひび割れが深い）
初期耐水性：
各水性塗料組成物を水で塗装適性粘度に調整した後、モルタル板上に砂骨ローラーで塗布量が約１．０ｋｇ／ｍ２となるように塗装し、２０℃・８０％ＲＨで４時間乾燥させた。次いで、各塗板に霧吹きで上水を噴霧し、塗膜状態を目視にて評価した。
○：  塗膜外観が良好。
△：  塗膜が軟化するが経時により回復。
×：  塗膜が全て溶解し、なくなる。
【００７１】
【表４】
0003768838.tif 000007
【００７２】
塗装
実施例９〜１９、及び比較例６〜１０
上記で得た各弾性ベース塗料組成物を水で塗装適性粘度に調整した後、モルタル板上に砂骨ローラーで塗布量が約１．０ｋｇ／ｍ２となるように塗装し、２０℃・６５％ＲＨで１日乾燥させた。次に各ベース塗膜上に表５に示す組み合わせの各種上塗り塗料を、エアスプレーにより塗布量が約０．２ｋｇ／ｍ２となるように塗装し、２０℃・６５％ＲＨで７日乾燥させ塗装仕上げ板を得た。
【００７３】
試験方法
仕上がり外観：上記で得られた各試験塗装板の塗膜表面の仕上がり外観を目視で評価した。
○：  均一にムラなく滑らかに仕上がっており、塗膜外観に異常がない。
×：  上塗り塗料の吸い込みムラが発生している。
【００７４】
温冷繰り返し試験：仕上がり性試験に用いた塗装仕上げ板を、ＪＩＳ Ａ ６９０９に準じて、２０℃の水中に１８時間漬浸した後、直ちに−２０℃の恒温槽中で３時間冷却し、次いで５０℃の恒温槽中で３時間加温する、この２４時間を１サイクルとして１０サイクル試験に供し、その後の塗面状態を目視にて評価した。
○：  ハガレ、フクレ、ワレが全くなく、且つ著しい変色や光沢低下もない。
×：  上記欠陥が１つでも認められる。
【００７５】
耐チヂミ性：モルタル板上にアレスセラアクリル（アクリル樹脂系溶剤型上塗り塗料、関西ペイント社製）をエアスプレーにより塗布量が約０．２ｋｇ／ｍ２となるように塗装し、２０℃、６５％ＲＨで７日乾燥させて旧塗膜とした。この上に、上記で得られた各水性塗料組成物を水で塗装適性粘度に調整して中毛ローラーで塗布量が約０．３〜０．５ｋｇ／ｍ２となるように塗装し、２０℃、６５％ＲＨで１日乾燥させた。次に各ベース塗膜上に表５に示す組み合わせで上塗り塗料をエアスプレーにより塗布量が約０．２ｋｇ／ｍ２となるように塗装し、２０℃、６５％ＲＨで１日乾燥し、各塗装板の塗膜表面を目視にて評価した。
○：  チヂミが発生していない。
×：  チヂミが発生している。
【００７６】
耐雨筋汚れ性：図１の形状にしたリン酸亜鉛処理した鋼板（０．８ｍｍ厚）にエポマリンプライマーを乾燥膜厚が約５０μｍになるように塗装し１日乾燥後、上記で得られた各水性塗料組成物を水で塗装適性粘度に調整した後、中毛ローラーで塗布量が約０．３〜０．５ｋｇ／ｍ２となるように塗装し、２０℃・６５％ＲＨで１日乾燥させた。次に、各ベース塗膜上に表５に示す組み合わせで各上塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗装し、２０℃・６５％ＲＨで７日乾燥させ、試験塗板を得た。これを東京都大田区において北面に図１の状態で２か月間屋外曝露し、試験塗板の垂直部の雨筋汚れを観察した。
◎：雨筋は認められない
○：雨筋がやや認められる
△：雨筋は認められないが全面に汚れが認められる
×：雨筋も見られ、全面に汚れも認められる
【００７７】
【表５】
0003768838.tif 000008
【００７８】
【００７９】
【表６】
0003768838.tif 000009
【００８０】
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、カルボニル基を有する不飽和単量体をシェル部に偏在させ、架橋を粒子−粒子間で効率的に行うことにより、塗膜物性が良好な下地調整用塗料が得られ、被塗面や上塗り塗料の組み合わせに関わらず良好な仕上り外観と高耐久性を有する複層塗装仕上げが可能である。特に建築物の内外壁面の塗装に有用であり、被塗面が耐溶剤性の劣る有機溶剤型のラッカー塗料による旧塗膜面でも、素地調整やプライマー塗装なしで高仕上り外観が得られ、省工程が可能であり有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐雨筋汚れ性試験に用いた試験板の形状の該略図である。
【図１】
0003768838.tif 000011