(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物又はカリウム化合物を含む触媒がその表面に担持された炭化珪素を熱処理することを特徴とする活性炭化珪素の製造方法。
【請求項２】
熱処理後、該炭化珪素を酸処理して銅化合物又はカリウム化合物を含む触媒を除去することを特徴とする請求項１に記載の活性炭化珪素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルパティキュレート除去用などに使用されるフィルター並びに触媒担体などとして有用な高表面積化された活性炭化珪素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素は、耐蝕性、耐薬品性、耐熱性、耐熱強度などの点で優れた特性を有しているため、これらの特性を利用して、高温で過酷な雰囲気下での使用に耐える部材として、ディーゼルエンジン等の高温排ガス中に含まれるカーボンを主体とした微粒子状物質（ディーゼルパティキュレート）を除去するためのフィルターの基材あるいは触媒担体等として利用されている。
【０００３】
たとえば、ディーゼルエンジン等の燃焼機関における排ガス除去用フィルターとして使用する場合には、炭化珪素粉末に成型用結合剤を加えて成型・焼成しフィルター形状の多孔質炭化珪素焼結体とし、この焼結体表面にたとえば白金などの酸化反応促進触媒を担持させ、この触媒の作用により、高温排ガス中のカーボンを主体とする微粒子状物質の燃焼を促進・ガス化して、該高温排ガス中の微粒子状物質の除去が行われる。
【０００４】
しかしながら、一般に、従来の炭化珪素粉末或いはその焼結体は、その比表面積が小さく、触媒保持能力が低いため、酸化反応触媒活性などが十分に発現されないという問題があった。
【０００５】
このような問題点を解決する方法として、例えば、特開平５−３０６１１１号公報には、炭化珪素体を酸素濃度が2 〜20ppmの非酸化性ガス雰囲気下で1200〜1500℃の温度により加熱処理することにより、炭化珪素焼結体の比表面積を高める方法が開示されている。
【０００６】
しかし、この方法は1200℃以上の高温を必要とし、また酸素濃度の厳密な管理が要求される上、炭化珪素をその成形体（焼結体）にしなければ高表面積化が図れないという、新たな問題点を包含するものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点を克服し、特開平５−３０６１１１号公報に開示されているような、高温下の熱処理や酸素濃度の厳密な管理を不要とし、しかも成形前後の炭化珪素の形状に依存せず、すべての形状の炭化珪素材料に対してその高表面積化を実現することができる、新規な活性炭化珪素の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記高表面積化された活性炭化珪素の製造方法について鋭意検討した結果、炭化珪素を特定の触媒の存在下において熱処理すると、炭化珪素中の炭素が効率的に酸化除去され、その近傍に微細な凹凸が生成しその比表面積が著しく増大することを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、第一に、銅化合物又はカリウム化合物を含む触媒がその表面に担持された炭化珪素を熱処理することを特徴とする活性炭化珪素の製造方法が提供される。
第二に、熱処理後、該炭化珪素を酸処理して銅化合物又はカリウム化合物を含む触媒を除去することを特徴とする第一に記載の活性炭化珪素の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の処理対象となる炭化珪素としては、従来公知の炭化珪素が全て包含される。また成形前のものであってもよいし、成形後のものであってもよい。成形前の炭化珪素としては、炭化珪素粉末、炭化珪素粒状物などが、成形後の炭化珪素成形体としては、炭化珪素焼結体、などが挙げられる。また、その粒子径に制限はなく、通常の粉体触媒担体に表面積の大きい微細な粒径の粉末から表面積の小さい荒い粒径の粉末たとえば焼結体の最小粉末の粒径までの広範囲の粒径をもつ炭化珪素材料に適用可能であり、具体的には１０ｎｍ〜０．５ｍｍ好ましくは１０μｍ〜０．３ｍｍ程度の粒径をもつ炭化珪素材料に好ましく適用される。
【００１１】
本発明方法は、上記炭化珪素を熱処理するが、その際に銅化合物及び／又はカリウム化合物を含む触媒を用いる。
これらの触媒は炭化珪素の表面に分散担時されることにより、炭化珪素の熱処理時において、下記(1)式の反応式で示される該炭化珪素中の炭素と酸素の燃焼反応（酸化反応）を促進する作用を有する。 
SiC  ＋  O2  →SiO  ＋  CO                (1)
本発明方法においては、かかる触媒の燃焼反応促進作用により、炭化珪素中の表面に存在する炭素の一部が除去され、その表面に多数の微細な凹凸が形成されることにより、高表面積化された活性炭化珪素が形成されるものと推定される。
【００１２】
本発明において触媒として用いる銅化合物としては、硝酸銅、硫酸銅などの無機酸塩、酢酸銅、ギ酸銅、シュウ酸銅などの有機酸塩、その他、塩化銅、塩化アンモニウム銅などが挙げられる。
また、カリウム化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどの無機酸塩、ギ酸カリウム、シュウ酸カリウムなどの有機酸塩、その他、水酸化カリウムなどが挙げられる。
また、銅及びカリウムを同時に含む化合物としては、はバナジウム酸銅カリウム、塩化カリウム銅等が挙げられる。これらの触媒は単独でもまた２種以上の混合物として用いられる。
本発明にかかる触媒は銅及び／又はカリウム化合物を必須成分とするが、その触媒作用を阻害しない範囲で、鉄、コバルトのような成分を添加してもよい。
【００１３】
上記触媒を炭化珪素に分散担持には、従来公知の触媒調製法を用いればよい。このような調製法としては、たとえば、含浸法が好ましく使用される。
含侵法による場合、炭化珪素を前記した銅又はカリウム化合物の一成分、或いは銅とカリウムの２成分を含むたとえば硝酸銅水溶液、硝酸カリウム水溶液などの溶液に浸漬すればよい。
【００１４】
銅又はカリウム化合物を含む触媒の炭化珪素体への含浸量に、特に制限はなく、銅又はカリウムの含浸量が多いほど好ましいが、通常炭化珪素１ｇ当たり０．５〜５mmol、好ましくは１〜２mmolである。
【００１５】
本発明方法においては、次に触媒が分散担時された炭化珪素を熱処理する。この熱処理は通常空気中で昇温することにより行われる。昇温温度、昇温速度並びに昇温時間は、炭化珪素の形状、触媒の含侵量等により適宜設定すればよいが、通常、５００〜６００℃で１〜２時間で仮焼成した後、ついで３〜５℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温することが好ましい。
【００１６】
炭化珪素は、この昇温過程において、銅又はカリウム成分の触媒作用によりその炭化珪素の表面の炭素成分が直接酸化されて一酸化炭素ガス又は二酸化炭素ガスに転換され、炭化珪素の組織外に除去されその除去跡に多数の微細凹凸が形成され、その高表面積化が促進される。
なお、この熱処理過程においては、炭化珪素の強度を損なわないように、炭化珪素の表面近傍のみでの炭素の酸化燃焼を進行させることが望ましい。
【００１７】
本発明においては、炭化珪素を熱処理した後、放冷し炭化珪素の表面に残存する使用触媒を除去しておくことが望ましい。触媒の除去法としては、酸による侵漬処理などが挙げられるが、酸としてフッ化水素酸と硝酸との混合溶液を用い、７０〜９０℃による加温下による酸処理が好ましい。
【００１８】
このような本発明方法によれば、銅又はカリウム化合物を含む触媒の作用により炭化珪素の表面近傍の炭素成分を一酸化炭素ガス又は二酸化炭素ガスに転換して、組織外に除去することができ、炭化珪素の組織表面に微細な凹凸を形成され高表面積化された活性炭化珪素を得ることができる。
すなわち、後記実験例に示されるように、本発明方法によれば、その比表面積が処理前の炭化珪素に比べ２〜４倍まで高められた比表面積を有する活性炭化珪素を得ることができる。
【００１９】
本発明方法で製造された活性炭化珪素、たとえば、活性炭化珪素粉末は高比表面積を有しているため、各種の触媒を保持するための担体として有効なものである。
また、この活性炭化珪素の成形体たとえばその焼結体に通常の方法でPt等の酸化触媒を担持させると従来のものに比べその触媒担時量が著しく増大した、高い酸化性触媒活性を有する炭化珪素焼結体を得ることができる。
従って、この酸化触媒を担持した炭化珪素焼結体をディーゼルエンジン等から排出される高温排ガス除去用フィルター等として利用すると、未燃焼のカーボンを主体とした微粒子状物質（ディーゼルパティキュレート）を効率よく酸化分解でき、この種フィルターの問題であった目詰まりによるフィルターの劣化などが著しく抑制される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
硝酸カリウム水溶液４ｍｌを入れたビーカーに平均粒径０．１５〜０．２５mmの炭化珪素粉末５ｇを浸漬し、加温により水分を蒸発乾固させ、その表面に炭化珪素１ｇ当たり硝酸カリウム０．５mmolが含浸された炭化珪素粉末（KNO３０．５ｍｍol/g-SiC）を得た。
この炭化珪素粉末を空気中600℃で２時間仮焼成した後、昇温速度約５℃／１分で1100℃まで昇温し、直ちに放冷した。放冷後、10%フッ化水素酸と15%硝酸との混合溶液に、室温の溶液温度で約４時間浸漬処理し、炭化珪素粉末の表面に付着したカリウム成分を除去して、活性炭化珪素を得た。この活性炭化珪素粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２
実施例１において、硝酸カリウムに代えて硝酸第一銅を用いた以外は実施例１と同様にして活性炭化珪素を得た。得られた活性炭化珪素の比表面積を実施例１と同様な方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
実施例１において、硝酸カリウムに代えて硫酸第一銅を用いた以外は実施例１と同様にして活性炭化珪素を得た。得られた活性炭化珪素の比表面積を実施例１と同様な方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例４
実施例１において、硝酸カリウムに代えて硫酸第二銅を用い、その触媒含浸量をCuSO４  １．０ｍol/g-SiCとした以外は実施例１と同様にして活性炭化珪素を得た。得られた活性炭化珪素の比表面積を実施例１と同様な方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例５
実施例１において、硝酸カリウムに代えて硫酸第二銅を用い、その触媒含浸量をCuSO４  １．５ｍol/g-SiCとした以外は実施例１と同様にして活性炭化珪素を得た。得られた活性炭化珪素の比表面積を実施例１と同様な方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
比較例
実施例１において、硝酸カリウムを用いない以外は実施例１と同様にして活性炭化珪素を得た。得られた活性炭化珪素の比表面積を実施例１と同様な方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003837473.tif 000002
【００２７】
表１の結果から、実施例１〜５で得られた活性炭化珪素の比表面積は約１．５〜４倍に増大していることが判る。
【００２８】
また、高表面積化処理後の活性炭化珪素（実施例２）の表面の電子顕微鏡写真（7,500倍に拡大）を図１に、前記高表面積化前の炭化珪素（比較例）の電子顕微鏡写真（7,500倍に拡大）を図２に示す。
図１に示した硫酸銅を用いて高比表面化処理した炭化珪素（実施例５）の表面には、微細凹凸が明らかに形成されており、このことにより比表面積が増加して様子が判る。
一方、図２に示した未処理の炭化珪素（比較例）の表面の電子顕微鏡写真から、比較例の炭化珪素の表面には凹凸が形成されていないことが判る。
【００２９】
【発明の効果】
本発明方法は、高温下の熱処理や酸素濃度の厳密な管理を不要とし、しかも成形前後の炭化珪素の形状に依存せず、すべての形状の炭化珪素材料に対してその高表面積化を実現することができる。
従って、本発明方法で製造された活性炭化珪素、たとえば、活性炭化珪素粉末は高表面積を有しているため、各種の触媒を保持するための担体として有効なものである。
また、この活性炭化珪素の成形体たとえばその焼結体に通常の方法でPt等の酸化触媒を担持させると従来のものに比べその触媒担時量が著しく増大した、高い酸化性触媒活性を有する炭化珪素焼結体を得ることができる。
従って、この酸化触媒を担持した炭化珪素焼結体を基材とするディーゼルエンジン等から排出される高温排ガス除去用フィルター等は、未燃焼のカーボンを主体とした微粒子状物質（ディーゼルパティキュレート）を効率よく酸化分解でき、この種フィルターの問題であった目詰まりによるフィルタ−の劣化などが著しく抑制され、実用的に極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５の活性炭化珪素の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例の炭化珪素の表面の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003837473.tif 000003
【図２】
0003837473.tif 000004