(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｂ）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂、
（Ｂ）必要に応じて含有するスチレン系熱可塑性樹脂および（Ｃ）ポリカーボネートを含有してなる樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｄ）りん酸水素化合物の塩０．０１〜５重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
【請求項２】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｂ）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂、
（Ｂ）必要に応じて含有するスチレン系熱可塑性樹脂および（Ｃ）ポリカーボネートを含有してなる樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｄ）りん酸水素化合物の塩０．０１〜５重量部および（Ｅ）有機りん化合物１〜３０重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂、スチレン系熱可塑性樹脂、ポリカーボネート及びりん酸水素化合物の塩からなる熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳細には成形時の熱安定性、摺動性、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観および難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物の提供に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、例えばＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとのアロイ材料は、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性の優れた材料として知られている。しかしながら、該材料の摺動性は劣るのでギヤー、軸受け、キーボードなどの機構部品への展開は困難であった。該材料等に摺動性を付与する技術としては、シリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレン等の配合が試みられているが、これらの添加剤とポリカーボネートとの相溶性は十分でないために成形時に剥離等の問題が生じ、従って成形外観が劣るために実用に耐えないという問題がある。また、ポリテトラフルオロエチレンを配合する場合は、コストが高くなるという難点もあった。また、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートを配合した場合、ＡＢＳ中に残存する乳化剤、凝固剤、酸、塩基等が、ポリカーボネートのカーボネート結合を分解する恐れが有り、熱安定性の優れたアロイ材料を提供することができないと言う問題があった。さらにＡＢＳ樹脂とポリカーボネートのアロイ材料は、ＯＡ機器等の難燃性の要求される用途にも使用されているが、燃焼時にドリッピングするという問題があった。該材料等のドリッピングを防ぐために、ポリテトラフルオロエチレン等の配合が試みられているが、市場では非ハロゲンの要求も強いので好ましくなく、ペレット化など押し出し成形時に、生産性が劣るという難点もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の課題を背景になされたもので、上記問題点を解決した成形時熱安定性、摺動性、耐衝撃性、成形外観、燃焼時の難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  （Ａ）ポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｂ）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂、（Ｂ）必要に応じて含有するスチレン系熱可塑性樹脂および（Ｃ）ポリカーボネートを含有してなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｄ）りん酸水素化合物の塩０．０１〜５重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）  （Ａ）ポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｂ）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂、（Ｂ）必要に応じて含有するスチレン系熱可塑性樹脂および（Ｃ）ポリカーボネートを含有してなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｄ）りん酸水素化合物の塩０．０１〜５重量部および（Ｅ）有機りん化合物１〜３０重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の１つの目的は、ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂を用いることで、成形時の剥離、成形外観の低下を引き起こすことなく、摺動性を付与できることにある。本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）に使用されるポリオルガノシロキサン（ａ）は、オルガノシロキサン（Ｉ）あるいは必要に応じてこれとグラフト交叉剤（ＩＩ）とを共縮合して得られる変性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
ここで、オルガノシロキサン（Ｉ）としては、例えば一般式Ｒ1 n ＳｉＯ ( 4 - n ) / 2（式中、Ｒ1 は置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、及びそれらをハロゲン原子、またはシアノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げることができる。オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げる事ができる。尚、このオルガノシロキサン（Ｉ）は、あらかじめ縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンを用いることもできる。また、オルガノシロキサン（Ｉ）が、ポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリルなどで封鎖されているものも使用できる。
【０００６】
グラフト交叉剤（ＩＩ）としては例えば次の化合物が使用できる。
すなわち、下記（イ）で表される不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持つグラフト交叉剤
（イ）   ＣＨ2 ＝ＣＲ2−Ｒ1−
（式中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）
この化合物の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン等が挙げられ、これらを混合して使用することもできる。
【０００７】
グラフト交叉剤（ＩＩ）としては、他にビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基、メルカプト基（チオール基）、アミノ基等を有するシラン化合物を使用することもできる。
好ましいグラフト交叉剤（ＩＩ）としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０００８】
このグラフト交叉剤（ＩＩ）の使用割合は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計量中に、０〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％であり、特に好ましくは０．５〜３重量％である。グラフト交叉剤（ＩＩ）の割合が５０重量％を越えると、グラフト率が大きくなるがグラフトされた（共）重合体の分子量が低下し、その結果、衝撃強度が低下する。
【０００９】
変性ポリオルガノシロキサン（ａ）は、前記オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（ＩＩ）とを、通常アルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下でホモミキサーなどを用いて剪断混合し、縮合させることによって製造することができる。変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に際し、得られる樹脂の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤を添加することもできる。架橋剤としてはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等の３官能あるいは４官能の架橋剤を使用できる。この架橋剤の使用量は、オルガノシロキサン（Ｉ）およびグラフト交叉剤（ＩＩ）の合計量に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。変性ポリオルガノシロキサン（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は３０，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。この範囲であると樹脂組成物の耐衝撃性と流動性とのバランスに優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００１０】
変性ポリオルガノシロキサン（ａ）に単量体（ｂ）をグラフト重合することでポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）が得られる。尚、重合時にはグラフトされない単量体（ｂ）のみの（共）重合体も生成するが本特許内では（Ａ）成分に含める。
単量体成分（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体である。単量体成分（ｂ）は１種単独、あるいは２種以上を併用することができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレンなどが挙げられる。この中でスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが挙げられ、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。
酸無水物系単量体としては無水マレイン酸が好ましい。
マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。特に、単量体（ｂ）中にマレイミド系単量体を２０〜８０重量％共重合すると本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を向上することができる。
【００１１】
変性ポリオルガノシロキサン（ａ）に単量体成分（ｂ）をグラフト重合する際の仕込み組成は、（ａ）成分５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。一方、（ｂ）成分は９５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは９０〜２０重量％、特に好ましくは９０〜３０重量％である［但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％］。
（ａ）成分がこの範囲であると摺動性、衝撃強度、成形外観や衝撃強度が優れる。
【００１２】
このようにして得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率は１０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０〜１５０重量％である。（Ａ）のグラフト率が１０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の外観不良、衝撃強度の低下が生じる。
上記グラフト率は、（Ａ）成分１ｇ中のゴム成分をｘ、（Ａ）成分のメチルエチルケトン不溶分をｙとすると、下記の計算式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
また、（Ａ）成分中のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］がこの範囲であると、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。
【００１３】
ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）の製造時に用いる変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の平均粒径は、好ましくは５，０００Å以下、さらに好ましくは５００〜３，０００Åである。平均粒径が５，０００Åを越えると摺動性が劣り好ましくない。尚、グラフト重合時のラジカル開始剤としては一般的なものが使用できる。具体例としては、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、ＡＩＢＮ、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）は乳化重合、溶液重合、懸濁重合等により製造できるが、乳化重合により製造した場合、通常、凝固剤により凝固し得られた粉末を水洗後乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の無機塩を使用するのが一般的であるが、この際、得られたポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）をポリカーボネートに配合すると（Ａ）中に残存する塩または乳化剤等によりポリカーボネートの分子量低下を招く問題が有る。本発明の目的の１つはりん酸水素化合物の塩を配合することでポリカーボネートの分子量低下を抑制する手法を見出したことにある。
【００１５】
上記ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂は、その合成時に（ａ）成分以外のゴム状重合体（ａ’）の共存下に合成する事ができる。（ａ’）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロック、ランダム、およびホモ）重合体、ポリウレタンゴムなどが挙げられ、これらの中で、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体が好ましい。また、粒子径の異なるゴム状重合体を２種以上用いると、衝撃強度等の物性が優れる。好ましい（ａ’）の含有率はゴム状重合体中（（ａ）＋（ａ’）＝１００重量％）、１０〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分からなる樹脂組成物中に，（Ａ）成分の（ａ）に基づくシリコーンゴム成分の含有量が０．０５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％であると、樹脂組成物の燃焼時のドリッピング防止に有効である。
【００１６】
尚、本発明の（Ａ）成分は燃焼時のドリッピング防止効果がある。従来、ドリッピング防止剤にはポリテトラフルオロエチレン等が配合されていたが、フッ素は分解した際の強酸発生、組成物の外観不良等の問題が有るので好ましくない。本発明の（Ａ）成分を配合することで臭素、塩素、フッ素を含めたハロゲン・フリーの難燃性の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
次に本発明のスチレン系熱可塑性樹脂（Ｂ）について詳述する。
スチレン系熱可塑性樹脂（Ｂ）は、（Ａ）成分で詳述したゴム状重合体（ａ’）、単量体成分（ｂ）を用いて重合した熱可塑性樹脂であり、（Ｂ）成分中のスチレン（芳香族ビニル化合物）の共重合量は、３０〜１００重量％、好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは４５〜８０重量％である。芳香族ビニル化合物の共重合量が３０重量％未満であると、成形加工性、成形外観が劣る。
代表的な（Ｂ）成分としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ポリスチレン等が挙げられる。中でも、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂が好ましい。
ＡＢＳ樹脂としては、好ましいゴム量が５〜６５重量％、さらに好ましくは１５〜５５重量％、好ましいグラフト率が４０〜１５０重量％、さらに好ましくは５０〜１２０重量％、マトリックス樹脂の好ましい極限粘度［η］が０．１〜１．５ｄｌ／ｇである。
ＡＳ樹脂としては、好ましいアクリロニトリルの共重合量は１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３２重量％であり、好ましい極限粘度［η］は、０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００１７】
また、（Ｂ）成分には官能基含有ビニル単量体を共重合することもできる。官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基およびオキサゾリン基等が挙げられ、具体的な官能基含有ビニル単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。  これらの官能基含有ビニル単量体を共重合することで、（Ｃ）成分あるいは他の熱可塑性樹脂との界面密着（相溶性）を高めることができる。これら官能基含有ビニル単量体の共重合量は（Ｂ）成分中に好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１２重量％である。
（Ｂ）成分の合成には、（Ａ）成分の合成の際に示した方法を始めとして公知の方法を用いることができる。（Ｂ）成分の配合に関しては、単独または２種以上のスチレン系熱可塑性樹脂を組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
次に、本発明のポリカーボネート（Ｃ）について詳述する。ポリカーボネート（Ｃ）としては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）、あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）が挙げられる。代表的なポリカーボネートとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応により得られる芳香族ポリカーボネートである。
ここで、ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等の公知のものが挙げられる。また、芳香環上がハロゲン（好ましくは臭素）やメチル基、エチル基等の有機置換基で置換されていても良い。
ポリカーボネート（Ｃ）の粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１７，０００〜３０，０００、特に好ましくは１８，０００〜２８，０００である。
【００１９】
りん酸水素化合物の塩（Ｄ）としては、りん酸一水素化合物およびりん酸二水素化合物の塩が挙げられる。塩としては、金属塩やアンモニウム塩が好ましく、金属としては周期律表第１〜３族がこのましく、さらに好ましくは１〜２族、特に好ましくは１族である。金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、アルミニウムなどが好ましく、さらに好ましいのはナトリウム、カリウムであり特にナトリウムである。上記好ましい化合物の具体例としては、りん酸２水素ナトリウム、りん酸１水素２ナトリウム、りん酸水素アンモニウム、りん酸水素亜鉛、りん酸水素カリウム、りん酸水素カルシウム、りん酸水素マグネシウム、りん酸水素リチウムなどが挙げられ、これらの水和物を用いることもできる。これらの中で特に好ましいのはりん酸２水素ナトリウム、りん酸１水素２ナトリウム、りん酸２水素カリウム、りん酸１水素２カリウムおよびこれらの水和物である。本発明は、（Ｄ）成分を配合することで、成形時の熱安定性の改良された樹脂組成物を提供することができる。通常、ＡＢＳ中の残存乳化剤、凝固剤、酸、塩基等はポリカーボネートの分子量低下を引き起こす為、アロイ材料の物性低下となる。ポリカーボネートの本分解反応は特に高温時（成形時等）に顕著に進行する。（Ｄ）成分を配合することで、ポリカーボネートの分解反応が高温時においても抑制できることを見い出した。（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を溶融混練りする際に配合しても、または、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の何れかを合成する際にあらかじめ配合しても良い。さらに、通常（Ｄ）成分は固体状であるので、乳鉢等で砕いて配合するか、または蒸留水等に溶解させて配合することもできる。
【００２０】
つぎに有機りん化合物（Ｅ）成分について詳述する。（Ｅ）成分としては、フォスフェート系化合物、フォスファイト系化合物等が挙げられ、具体的には、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジフェニルキシレニルフォスフェート、トリキシレニルチオフォスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルフォスフェート）、トリフェニルフォスフェートのオリゴマー等が挙げられる。中でも、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルフォスフェート）が好ましい。
有機りん化合物（Ｅ）の好ましいりん濃度は３〜３０重量％、さらに好ましくは６〜２５重量％である。また、（Ｅ）成分としては液体、固体状のものも使用できるが、固体である場合の好ましい融点としては、４０〜１８０℃であり、融点が高い方が耐熱性にも優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合割合について下記に記す。
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１〜９９重量％、（Ｂ）成分０〜９８重量％、（Ｃ）成分１〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは（Ａ）成分１０〜６０重量％、（Ｂ）成分１０〜６０重量％、（Ｃ）成分３０〜８０重量％、特に好ましくは（Ａ）成分１５〜５０重量％、（Ｂ）成分１５〜５０重量％、（Ｃ）成分３５〜７０重量％である（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％））。
（Ａ）成分の配合割合が上記範囲であると摺動性、成形加工性、成形外観が優れ、（Ｂ）成分の配合割合が上記範囲であると耐衝撃性、摺動性が優れる。また（Ｃ）成分の配合割合が、上記範囲であると成形加工性、成形外観、摺動性が優れる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。  （Ｄ）成分の配合量が０．０１重量部未満であると成形時の熱安定性の改良効果が十分でなく、また、５重量部を越えると逆に熱安定性、耐衝撃性が劣る。
【００２２】
請求項２に関する配合割合を下記に示す。（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合割合は上記請求項１の配合割合に同じである。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。
（Ｅ）成分の配合量がこの範囲であると難燃性と耐熱性のバランスが優れる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシュウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカーなどの充填剤を１種単独または２種以上併用することができる。これらの充填剤を配合することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物に剛性、高熱変形温度等を付与することができる。また、タルク、炭酸カルシウム等を配合することで本発明の熱可塑性樹脂組成物に艶消し性を付与することができる。  好ましいガラス繊維、炭素繊維の形状としては６〜６０μｍの繊維径であり、好ましい繊維長は３０μｍ以上である。これらの充填剤の配合量は本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部である。
【００２４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知のカップリング剤、耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイルなどの添加剤を配合することができる。耐候剤としては、リン系、硫黄系の有機化合物、水酸基を含有する有機化合物が好ましい。帯電防止剤としてはポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩が挙げられる。これらの添加剤の好ましい配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２５】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には要求される用途に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を配合することができる。他の重合体としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−酢酸ビニリデン共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などを適時ブレンドする事ができる。これらの他の重合体の配合量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部である。
上記他の熱可塑性樹脂の内、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルアミド等を配合することで永久帯電防止性の付与が可能である。好ましい配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。
【００２６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与するために難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、ハロゲン系化合物、窒素系化合物、金属水酸化合物、アンチモン化合物等を単独あるいは併用して使用することができる。ハロゲン系化合物としては、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー（末端はエポキシ基、トリブロモフェノールで封止してあっても良い）、臭素化スチレン、後臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合物等が挙げられる。中でもテトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマーが好ましい（好ましい分子量は１，０００〜６，０００程度である）。
また、ハロゲン化合物の好ましい臭素濃度は３０〜６５重量％、さらに好ましくは４５〜６０重量％である。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が使用できる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等を使用できる。これらの難燃剤の配合量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。難燃剤の配合量がこの範囲であると、難燃性と摺動性のバランスが優れる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りする事により得られる。好ましい製造方法は二軸押し出し機を用いる方法である。各成分の混練りに関しては、一括して混練りしても、多段添加式で混練りしても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形押し出し、発泡成形などによって各種成形品に成形することができる。上記成形法によって得られる各種成形品はその優れた性質を利用して、ＯＡ製品、家電製品、車両用途等のディスク・トレー材料、ギヤー、ボタン、軸受け材料、ハウジグ材料、スィッチ、プーリー、掃除機用ノズル等に使用することができる。また、建築材料として、敷居、窓枠、手摺材料等にも使用できる。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物にレーザーマーキング方法を用いて、印字、マーキングする事も可能であり、レーザーマーキングを施した材料をスイッチ、ボタン、キートップ等に使用することもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に詳述するが、本発明の請求範囲は、その要旨を越えない限り下記に掲げる実施例に何等制約されるものではない。尚、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部及び重量％である。また、実施例中の各種の測定項目は下記に従った。
平均粒子径
分散粒子の平均粒子径はあらかじめ乳化状態で合成したラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微鏡で確認したので、ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱方法で測定した。測定機器は大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００を使用し、７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を測定した。
極限粘度
溶媒であるメチルエチルケトンにサンプルを溶解し、３０℃の温度条件でウベローデ型粘度計で測定した。
動摩擦係数、摩耗量
鈴木式摺動試験機（リング・オン・リング式）を用いて摺動性を測定した。相手材としてはスチール（Ｓ４５Ｃ）を使用し、温度は２３℃、湿度は５０％ＲＨ，荷重は、０．５ｋｇｆ、周速度は５００ｍｍ／ｓｅｃ．にて測定した。
アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて測定した。ノッチ付きで測定した。
流動性（メルトフローレイト）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて測定した。測定温度は２４０℃、荷重は１０ｋｇである。
燃焼試験
ＵＬ−９４  Ｖテストに準拠した。  厚みは１．６ｍｍである。
【００２９】
Ａ，ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）の調製
（１）変性ポリオルガノシロキサン（ａ）の調製
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン  １．５重量部とオクタメチルシクロテトラシロキサン  ９８．５重量部を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中にいれ、ホモミキサーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この混合液をコンデンサー、窒素導入口、および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却することで縮合反応を完了させた。得られた変性ポリオルガノシロキサンの縮合率は９２．８％であった。この変性ポリオルガノシロキサンのラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。
得られた変性ポリオルガノシロキサンラテックスの平均粒径は２，８００Åであった。
【００３０】
（２）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ）の合成
攪拌機を備えた内容積７ｌのガラス製フラスコにイオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、変性ポリオルガノシロキサン（ａ）４０重量部（固形分換算）、スチレン１５重量部及びアクリロニトリル５重量部を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第１鉄０．００３重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２重量部およびイオン交換水１５重量部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、１時間反応を続けた。
その後、イオン交換水５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２重量部、スチレン３０重量部及びアクリロニトリル１０重量部からなるインクレメンタル重合成分を３時間に渡って連続的に添加し重合反応を続けた。添加終了後、さらに攪拌を１時間続けた後、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し反応生成物をフラスコより取り出した。
反応生成物のラテックスを塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末を得た。重合添加率は９７．２％、グラフト率は９０％、極限粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
Ｂ，スチレン系熱可塑性樹脂（Ｂ）の調製
スチレン系樹脂（Ｂ）としては、乳化重合および溶液重合により合成した下記の重合体を使用した。
Ｂ−１；ＡＢＳ樹脂
（ブタジエンゴム量  ４０重量％
マトリックス樹脂の組成    スチレン／アクリロニトリル＝７５／２５（重量％）
マトリックス樹脂の極限粘度  ０．４３ｄｌ／ｇ
Ｂ−２；ＡＳ樹脂
組成    スチレン／アクリロニトリル＝７３／２７（重量％）
極限粘度  ０．５０ｄｌ／ｇ
Ｂ−３；ポリスチレン
極限粘度  ０．４７ｄｌ／ｇ
Ｂ−４；水酸基含有樹脂
組成  スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝７０／２０／１０（重量％）
極限粘度  ０．４０ｄｌ／ｇ
Ｂ−５；Ｎ−フェニルマレイミド含有樹脂
組成  スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル３５／４５／２０（重量％）
【００３２】
Ｃ，ポリカーボネート（Ｃ）の調製
ポリカーボネートとしては帝人化成製のパンライトＬ１１２５を使用した。
Ｄ，無機りん化合物（Ｄ）の調製
Ｄ−１；りん酸２水素ナトリウム・２水和物
Ｄ−２；りん酸水素マグネシウム
Ｅ，有機りん化合物（Ｅ）の調製
トリフェニルフォスフェート
レゾルシノールビス（ジキシレニルフオスフェート）
【００３３】
Ｆ，他の熱可塑性樹脂の調製
ポリブチレンテレフタレート；カネボウ製  ＰＢＴ７２０
ポリフェニレンエーテル    ；２，６キシレノール臭化第２銅の存在下で重合した。
極限粘度０．４０ｄｌ／ｇ（クロロホルム溶液
ポリエーテルエステルアミド；ナイロン６ブロック／ポリエチレンオキシド＝５０／５０（重量％）
ポリテトラフルオロエチレン；ヘキスト製  ＴＦ１６２０
難燃剤
テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー
末端トリブロモフェノールで封止    臭素濃度  ５６％
分子量    約２，０００
【００３４】
熱可塑性樹脂組成物の調製
（Ａ）〜（Ｅ）成分およびその他の重合体および添加剤を表１、表２に掲げる割合で、２２０〜２５０℃の温度条件下で押し出し機を用い溶融混練りし、射出成形により評価サンプルを得た。
【００３５】
【表１】
0003747518.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003747518.tif 000003
【００３７】
表１、表２中に本発明の実施例を示した。何れの熱可塑性樹脂組成物も成形機内で滞留した場合においても良好な耐衝撃性を示した。また、物性、摺動性、熱安定性に優れたものであった。実施例５および８に示したように、難燃性を付与しても十分な物性、摺動性を有することが判る。
一方、比較例１に示したように、本発明の（Ｄ）成分が配合されないと、成形時に熱滞留すると物性が著しく劣ることが判る。また、（Ｄ）成分の配合量が本発明の範囲を超えると、摺動性、耐衝撃性が劣り好ましくない。
【００３８】
【発明の効果】
成形時熱安定性、摺動性、耐衝撃性、成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。