(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体含有量が５〜３０重量％、芳香族ビニル単量体含有量が３０〜９５重量％、シアン化ビニル単量体含有量が０〜５０重量％、及びこれら単量体と共重合可能な他のビニル単量体含有量が０〜２５重量％であるスチレン系樹脂から成形された樹脂シートを熱成形工程に付して成形品となした後、該成形品の表面にベタイン系帯電防止剤を塗布してなるスチレン系樹脂成形品において、前記樹脂シートを形成するスチレン系樹脂に、該樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上１．１重量部未満の下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される酸化防止剤のうち１種又は２種以上を含有させてなることを特徴とするスチレン系樹脂成形品。
【化１】
0003832775.tif 000020
【化２】
0003832775.tif 000021
【化３】
0003832775.tif 000022
【化４】
0003832775.tif 000023
【化５】
0003832775.tif 000024
【請求項２】
スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１．０重量部の請求項１に記載の式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される酸化防止剤を含有させてなることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂成形品。
【請求項３】
請求項１記載の樹脂シートを熱成形して得られる成形品表面に、ベタイン系帯電防止剤を塗布することを特徴とする、スチレン系樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂成形品表面にベタイン系帯電防止剤を塗布する場合、特定の酸化防止剤を用いることによって、スチレン系樹脂成形品の諸物性を損なわずに、樹脂シートを熱成形工程により成形した黄変及び着色のないスチレン系樹脂成形品及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂成形品には、酸化劣化を防止するために、酸化防止剤を加えてシート成形し、これを真空圧空成形等の熱成形法により成形した成形品が冷蔵庫、洗面化粧台等の家庭用品・工業用品に使用されている。
この成形品は、ほこりが付着しやすいので帯電防止剤を成型品表面に塗布している。
これら酸化防止剤や帯電防止剤は数多く知られているが、従来からベタイン系帯電防止剤は帯電防止効果・コスト面から幅広く使用されている。
ところがこのベタイン系帯電防止剤を後から塗布すると酸化防止剤の種類によっては、ベタイン系帯電防止剤と化学反応を引き起こし、高温暗所・高湿高温暗所に保持した場合、シート成形品表面が部分的に黄色に着色したりする欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記状況において、ベタイン系帯電防止剤を用いた場合でも、黄変及び着色のないシート成形品を得るための方法につき検討した結果特定の酸化防止剤を選定することにより、この着色がなくなることを見い出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第一発明では、上記課題を解決するために、ゴム質重合体含有量が５〜３０重量％、芳香族ビニル単量体含有量が３０〜９５重量％、シアン化ビニル単量体含有量が０〜５０重量％、及びこれら単量体と共重合可能な他のビニル単量体含有量が０〜２５重量％であるスチレン系樹脂から成形された樹脂シートを熱成形工程に付して成形品となした後、該成形品の表面にベタイン系帯電防止剤を塗布してなるスチレン系樹脂成形品において、前記樹脂シートを形成するスチレン系樹脂に、該樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上1.1重量部未満の下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される酸化防止剤のうち１種又は２種以上を含有させてなることを特徴とするスチレン系樹脂成形品を提供するものである。
【０００５】
【化６】
0003832775.tif 000002
【０００６】
【化７】
0003832775.tif 000003
【０００７】
【化８】
0003832775.tif 000004
【０００８】
【化９】
0003832775.tif 000005
【０００９】
【化１０】
0003832775.tif 000006
【００１１】
また、本発明は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１．０重量部の請求項１に記載の式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される酸化防止剤を含有させてなることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂成形品を提供するものである。
【００１２】
さらに第二発明では、上記樹脂シートを熱成形して得られる成形品表面に、ベタイン系帯電防止剤を塗布することを特徴とする、スチレン系樹脂成形品の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるスチレン系樹脂は、上記ゴム質重合体含有量が５〜３０重量％、芳香族ビニル単量体含有量が３０〜９５重量％、シアン化ビニル単量体含有量が０〜５０重量％、及びこれら単量体と共重合可能な他のビニル単量体含量が０〜２５重量％の範囲のもので構成される樹脂を言う。シアン化ビニル単量体含有量は、２０〜４５重量％の範囲が、好ましい。
【００１４】
本発明におけるスチレン系樹脂のゴム質重合体としては、そのガラス転移温度が常温より低いものが対象となり、構成する単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、シクロペンジエンなどの共役ジエン単量体、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、４−エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルメタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のオレフィン単量体などが挙げられる。ゴム質重合体は、これら単量体を単独又は２種以上を反応させることによって、容易に製造することが出来る。２種以上の単量体よりなる共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれであってもよい。また、ゴム質重合体を製造する場合には架橋用単量体として、少量の多官能性ビニル単量体を存在させて、共重合反応を行うことも可能である。この場合に用いる多官能性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、シアヌル酸トリアリル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどがある。
これらゴム質重合体を得るための単量体の重合方法は特に制限はなく、乳化重合、溶液重合などの公知の技術を用いうる。
また、スチレン系樹脂を製造する場合のゴム質重合体は、必ずしも一種類である必要はなく、別々に調整された二種類以上の混合物であってもよい。
【００１５】
本発明におけるスチレン系樹脂の製造に用いられる単量体としては、芳香族ビニル単量体シアン化ビニル単量体、及び／又はこれらと共重合可能な他のビニル単量体とよりなる。
【００１６】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、及び側鎖又は（及び）核置換スチレン（置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、その他）、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、α−、またはβ−ビニルナフタレン、その他、がある。これらは群内または群間で併用してもよい。
【００１７】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等がある。これらは一種又は二種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
また、上記単量体と共重合可能な他の単量体を少量併用してもよい。このような単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸と炭素数が１〜１０の範囲の一価アルコールとのエステル、特にメチルメタアクリレート、その他がある。
【００２０】
本発明におけるスチレン系樹脂の構成割合が上記の範囲を外れると、樹脂シートの熱成形が困難となり、また、得られるスチレン系樹脂成形品の機械的性質が劣ることとなる。
【００２１】
本発明は、上記スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１．１重量部未満の下記式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）、（Ｖ）で示される酸化防止剤を含有させてなるスチレン系樹脂成形品及びその製造方法である。
【００２２】
【化１１】
0003832775.tif 000007
（式中、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。）
【００２３】
【化１２】
0003832775.tif 000008
（式中、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。）
【００２４】
【化１３】
0003832775.tif 000009
（式中、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。）
【００２５】
【化１４】
0003832775.tif 000010
【００２６】
【化１５】
0003832775.tif 000011
（式中、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。）
【００２７】
本発明における酸化防止剤は、上記構造式（Ｉ）〜（Ｖ）であり、一種又は二種以上添加してよく、これらの添加量はスチレン系樹脂組成物に対して０．０１重量部〜１．１重量部未満で好ましくは０．０５〜１．０重量部である。
添加量が０．０１重量部未満では目的とする安定剤としての効果が得られず、１．１重量部以上と多くしても着色防止効果はそれほど顕著でない。
【００２８】
スチレン系樹脂に酸化防止剤構造式（Ｉ）〜（Ｖ）を添加するには通常の混合機、例えばリボンブレンダー・ヘンシェルミキサー・タンブラー等で混合後、押出機等で溶融混合する方法、或いは押出機等で溶融混合された樹脂に所定量の酸化防止剤構造式（Ｉ）〜（Ｖ）を添加する方法等がある。
【００２９】
更に、各種の添加剤として、滑剤、可塑剤、安定剤等、例えば、ワックス、高級脂肪酸金属石鹸、光安定剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて含有させることが出来る。
【００３０】
上記酸化防止剤とスチレン系樹脂を溶融混合したペレットをシート化するには通常のシート製造装置で行うことが出来る。例えばＴダイ法で押出温度は樹脂の粘度により１６０〜２７０℃の押出温度でシート板厚の０．５〜６．０ｍｍのシートを任意に得る方法等がある。
シート熱成形法は真空成形・圧空成形・真空圧空成形等で、たとえば真空成形法の場合はシート表面で１２０〜１８０℃で、真空圧力は−６００〜−７６０ｍｍＨｇ行う方法がある。
本発明で得られるスチレン系樹脂成形品としてのシート熱成形品には、冷蔵庫内箱、洗面化粧台等の家庭用部品・工業用部品がある。
【００３１】
本発明のシート熱成形品で使用される帯電防止剤はベタイン系帯電防止剤で、例えば、ラウリル酢酸ベタイン等のカルボキシベタイン型のもの、アミノカルボン酸塩ベタイン型のもの等が挙げられる。塗布方法としては、スプレー塗布等が一般的でありベタイン系帯電防止剤を３０〜２５０倍水溶液として、スプレーで１〜３回塗布する方法がある。
【００３２】
【実施例】
下記の実施例及び比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明は、その要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【００３３】
製造例１
グラフト重合体の製造
ポリブタジエンゴム乳化ラテックス、アクリロニトリル、スチレンを公知乳化重合により重合する際に、アクリロニトリル、スチレン量比を変えて、アクリロニトリル含有量の異なる、表１のグラフト重合体（Ａ）及び（Ｂ）を得た。
【００３４】
【表１】
0003832775.tif 000012
【００３５】
製造例２
ポリアクリル酸ブチルラバー乳化重合ラテックス、アクリロニトリル、スチレンを公知の乳化重合法で、表２のグラフト共重合体（Ｃ）を得た。
【００３６】
【表２】
0003832775.tif 000013
【００３７】
製造例３
共重合体の製造
アクリロニトリル、スチレン等の単量体の組み合わせで、量比を変えて公知の懸濁重合により、表３のビーズ状共重合体（ａ）及び（ｂ）を得た。
【００３８】
【表３】
0003832775.tif 000014
【００３９】
酸化防止剤
実施例及び比較例において使用した酸化防止剤を表４に示す。
【００４０】
【表４】
0003832775.tif 000015
【００４１】
【表５】
0003832775.tif 000016
【００４２】
実施例１〜２７
上記で製造したグラフト共重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、ビーズ状共重合体（ａ）及び（ｂ）を用い、表４の量比で配合し、これに酸化防止剤前記（Ｉ）〜（Ｖ）を一種又は二種以上加え、更に、顔料（酸化チタン）とマグネシウムステアレートを加えて後、通常のドラムブレンダーで２０分攪拌後、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出温度２２０℃の条件下で二軸押出機で混練し、スチレン系樹脂ペレットを得た。
このペレットを、日立造船産業（株）製ＳＨＴ９０シート製造装置を用いて、押出温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍの条件下で巾４００ｍｍ×長さ７００ｍｍ×厚さ２．４ｍｍの白色シートを成形した。
【００４３】
次に、この成形した白色シートを（株）浅野研究所製ＦＣ−４ＡＰＡ−Ｗ型全自動汎用真空成型機でヒーター電圧２００Ｖ、加熱時間６０秒の条件下で２００ｍｍ角×深さ５０ｍｍの箱を製造した。
この箱体内面に、１％ラウリル酢酸ベタイン水溶液を、ハケで２回塗布し常温で３時間乾燥した。
ベタイン系帯電防止剤を塗布した内箱スチレン系樹脂成形品をアルミホイルで包み、５０℃及び７０℃の暗所恒温槽で、１０日間保持し、スガ試験機製ＳＭカラーコンピューターで試験前後の色調を測色しΔＥを求め着色度とした。
この結果を実施例１〜２７として、表５に示す。
【００４４】
【表６】
0003832775.tif 000017
【００４５】
実施例２８〜４９
上記で製造したグラフト共重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、ビーズ状共重合体（ａ）、（ｂ）を用い、表３の量比で配合し、これに酸化防止剤前記（Ｉ）〜（Ｖ）を一種又は二種以上加え、更に、顔料（酸化チタン）とマグネシウムステアレートを加えて後、通常のドラムブレンダーで２０分攪拌後、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出温度２２０℃の条件下で二軸押出機で混練し、スチレン系樹脂ペレットを得た。
このペレットを、日立造船産業（株）製ＳＨＴ９０シート製造装置を用いて、押出温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍの条件下で巾４００ｍｍ×長さ７００ｍｍ×厚さ２．４ｍｍの白色シートを成形した。
【００４６】
次に、この成形した白色シートを（株）浅野研究所製ＦＣ−４ＡＰＡ−Ｗ型全自動汎用真空成型機でヒーター電圧２００Ｖ、加熱時間６０秒の条件下で２００ｍｍ角×深さ５０ｍｍの箱を製造した。
この箱体内面に、１％ラウリル酢酸ベタイン水溶液を、ハケで２回塗布し常温で３時間乾燥した。
１％ラウリル酢酸ベタイン水溶液を塗布したスチレン系樹脂成形品である箱体を塗料用退色試験機（スガ試験機製）で２４時間照射した。
ベタイン系帯電防止剤を塗布し塗料用退色試験機で照射した、内箱スチレン系樹脂成形品をアルミホイルで包み、７０℃の暗所恒温槽で、７日間保持し、スガ試験機製ＳＭカラーコンピューターで試験前後の色調を測色しΔＥを求め着色度とした。
この結果を実施例２８〜４９として表６に示す。
【００４７】
【表７】
0003832775.tif 000018
【００４８】
比較例１〜２６
本発明で特定する以外の表４の酸化防止剤を使用し、実施例１〜２７と同様にして評価を行い、結果を表７に示した。
なお、表５〜７中、実施例及び比較例の、パーセント、部は重量基準による。変色度ΔＥ値は、２未満が実使用上問題がない範囲で、２以上になると最終製品として実質的に許容できない値である。
【００４９】
【表８】
0003832775.tif 000019
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。即ち、本発明方法によれば、ベタイン系帯電防止剤を塗布したスチレン系樹脂成形品において特定の酸化防止剤を含有させることにより、酸化劣化を招くことがなく、成形品を高温暗所、高湿高温暗所に保持した場合、シート成形品表面が部分的に黄色に着色したり変色したりすることが実質的になく、変色度（ΔＥ）が格別に小さくなるという効果を奏する。