(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
参照電極に用いられる内部液とサンプル液との液絡部材であって、ガラス製の外管に、その外管と組成が同じ複数本のガラス製の内管を集束させて挿通させ、加熱温度下で引き延ばし加工することで、ストレートな単孔状の貫通孔を有する複数本の微小キャピラリーを形成し、これらキャピラリーを集束して成ることを特徴とする参照電極用の液絡部材。
【請求項２】
前記外管および内管が、鉛ガラス製またはホウケイ酸ガラス製である請求項１に記載の参照電極用の液絡部材。
【請求項３】
前記微小キャピラリーの内面に撥水処理を施して成る請求項１または２に記載の参照電極用の液絡部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の液絡部材と、この液絡部材と同じ組成のガラスからなるボディを有することを特徴とする参照電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐＨなどのイオン濃度計やＯＲＰ計（酸化還元電位計）、ポーラログラフィー、ボルタンメトリーなどの各種計測器用の参照電極における液絡部材および参照電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えばｐＨの測定には、図５に示すように、ガラス電極ａと比較電極ｂとを対にしたｐＨ計が用いられる。
【０００３】
この図５において、図中のｃはガラス電極用のボデイ、ｄはガラス電極用ボデイｃに溶着されたｐＨ応答ガラス、ｅはガラス電極内極、ｆはガラス電極内部液、ｈは比較電極用のボデイ、ｉは比較電極内極、ｊは比較電極内部液、ｍは液絡部材である。
【０００４】
かかる構成のｐＨ計において、一般には、比較電極用のボデイｈには、例えばＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＰｂＯ−Ｎａ2Ｏ−Ｋ2Ｏ系の鉛ガラスや、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系やＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系のホウケイ酸ガラスが用いられ、液絡部材ｍについては、比較電極用のボデイｈの鉛ガラスまたはホウケイ酸ガラスと膨張係数を合わせるように、特殊に調製された多孔質セラミックが用いられている。
【０００５】
また、ガラス電極と比較電極とを複合一体化させたｐＨ計にあっては、一般には、ｐＨ応答ガラスとして、ＳｉＯ2，Ｌｉ2Ｏを主成分としたリチウム系のガラスが用いられ、ガラス電極用と比較電極用のボデイとしては、ｐＨ応答ガラスと膨張係数を合わせるために、上記した鉛ガラスやホウケイ酸ガラスが用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、比較電極用のボデイｈの膨張係数に合わせるように、上記の多孔質セラミックを特殊に調製する上で、液絡部材ｍのコストが非常に高く付き、また、セラミック自体は物理的な吸着性が高いことに加えて、比較電極内極（ＡｇＣｌ）ｆから溶解したＡｇ+ やＡｇＣｌ2-の錯体が、セラミックとサンプル液との接触界面にてＡｇＣｌを折出し汚染されることから、セラミックの多孔質流路が詰まり易い難点があった。
【０００７】
このように液絡部材ｍが汚染されると、比較電極内部液ｊの洩出が緩慢になるだけでなく、液間電位差が発生してイオン濃度の測定に誤差が生じ、また、多孔質セラミックはサンプル液を吸収し易いことから、液置換時において液間電位差が発生し易くなり、サンプル履歴により電位変動が大になることもあった。
【０００８】
しかも、セラミック自体の品質特性にバラツキがあることが多く、その場合、内部液ｊの洩出量（流速）にバラツキが生じ、これを低減化するのは非常に困難であった。
【０００９】
この他、例えばＯＲＰ計にあっては、電極に白金が用いられることから、これのボデイにも白金と膨張係数が合う鉛ガラスが用いられ、かつ、液絡部材についても同様に多孔質セラミックが用いられるもので、上記と同様の不都合が生じるのであった。
【００１０】
本発明は、かかる実情に鑑みて成されたものであって、長期にわたって液詰まりが生じ難く、しかも、液間電位差が小さくて応答の速い液絡部材を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明が講じた技術的手段は、次の通りである。即ち、請求項１記載の発明では、ガラス製の外管に、その外管と組成が同じ複数本のガラス製の内管を集束させて挿通させ、加熱温度下で引き延ばし加工することで、ストレートな単孔状の貫通孔を有する複数本の微小キャピラリーを形成し、これらキャピラリーを集束し、これを参照電極用の液絡部材とした点に特徴がある。
【００１２】
上記の微小キャピラリーは、ストレートな単孔状の貫通孔を有して、多孔質セラミックに比べて内部液のサンプル液側への洩出時の流速が速いことから、サンプルの接液界面における拡散電位の安定性が良好となり、液間電位差の発生が少なくなる。
【００１３】
また、微小キャピラリーの貫通孔がストレートであることから、液詰まりは生じ難く、かつ、液絡部材が微小キャピラリーの複数本を集束して成ることから、一部の微小キャピラリーに液詰まりが生じたとしても、内部液の洩出が緩慢になることもない。
【００１４】
その上、請求項２に記載のように、微小キャピラリーを、電極用のボデイとして一般に用いられる鉛ガラスまたはホウケイ酸ガラスに合わせるように、鉛ガラス製またはホウケイ酸ガラス製にすれば、膨張係数を合わせるように多孔質セラミックを調製する場合に比べて、液絡部材をコスト的に安価に提供することができる。
【００１５】
好適には、請求項３に記載の通り、微小キャピラリーの内面に撥水処理を施すことであって、このように撥水処理を施せば、内部液の洩出時の流速がより一層速くなり、また、液詰まりも更に少なくなる。
【００１６】
また、請求項４に記載の発明では、上記請求項１〜３のいずれかに記載の液絡部材と、この液絡部材と同じ組成のガラスからなるボディを有し、これを参照電極とした点に特徴がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は参照電極の一例のｐＨ計における比較電極１の液絡部分を示し、微小キャピラリー３の複数本を集束させた液絡部材２を備えている。
【００１８】
上記の液絡部材２は、具体的には図２に示すように、比較電極用のボデイ４と同じ組成のガラス管、即ち、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＰｂＯ−Ｎａ2Ｏ−Ｋ2Ｏ系の鉛ガラス管（内管）５の複数本（数十本〜数百本）を、同じ組成の鉛ガラス管（外管）６に挿通させて、鉛ガラス管６が１０〜１００μｍ程度のストレートな単孔状の貫通孔７を有する微小キャピラリー３となるように、６５０〜７００℃の温度下で引き延ばし加工（リ・ドロー加工）し、これを所定長さにダイシングして成る。
【００１９】
上記の構成による液絡部材２によれば、図３に示すように、微小キャピラリー３がストレートな単孔状の貫通孔７を有することから、従来の多孔質セラミックに比べて比較電極内部液８の洩出時の流速が速くなり、サンプル接液界面における拡散電位の安定性が良好となり、液間電位差の発生が少なくなる。
【００２０】
また、微小キャピラリーの貫通孔７がストレートであることから、液詰まりによる汚染は生じ難く、かつ、液絡部材２として、これが微小キャピラリー３の複数本を集束して成ることから、一部の微小キャピラリー３に液詰まりが生じたとしても、内部液の洩出が緩慢になることもない。
【００２１】
好適には、図３に示すように、上記のように構成された液絡部材２に対して、それの内壁面に、シリコンやフッ素化合物等の撥水剤９をコーティング（１０Å厚程度）することであり、これにより、内部液（図１を参照）８が接する貫通孔７の内壁面の品質特性が均一化されるために、内部液８の洩出流速がバラツキなく安定化され、信頼性が向上すると共に、液詰まりが発生し難くなり、長期にわたり安定した性能特性を維持することができる。
【００２２】
尚、微小キャピラリー３の長さは、内部液８のサンプル液側への洩出時の抵抗に比例することから、微小キャピラリー３の長さを調整することで、内部液８の洩出時間の調整が可能となる。
【００２３】
上記の実施の形態では、外管と内管を鉛ガラス製にし、微小キャピラリー３を鉛ガラス製にしているが、比較電極用のボデイ５として、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系やＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系のホウケイ酸ガラスを用いる場合は、これに合わせて外管と内管をホウケイ酸ガラス製にし、微小キャピラリー３もホウケイ酸ガラス製にするのである。
【００２４】
因みに、撥水処理を施した本発明による液絡部材２と、従来の多孔質セラミックによる液絡部材との液間電位差を比較した結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
この場合、比較電極内極（図１を参照）１０としてＡｇ／ＡｇＣｌを用い、内部液８として３．３ｍｏｌ／ｌＫＣｌ溶液を用いており、また、Ｂ−７，Ｂ−４，Ｂ−９はそれぞれ２５℃において９．１８ｐＨ、４．０１ｐＨ、６．８６ｐＨ程度のバッファ標準液を示す。
【００２７】
表１より、本発明の場合、ｐＨ１〜ｐＨ１３の範囲内において液間電位差のずれが２ｍＶ以内で安定であり、特に、ＮａＯＨとＨＣｌ間における液間電位差の変動は従来の１／３以下となっている。
【００２８】
また、本発明による液絡部材２を備えた比較電極１の液間電位の応答性については、図４に示されるように、Ｂ４→Ｂ９→ＮａＯＨ→Ｂ２→ＨＣｌ→Ｂ７の順に測定対象液を置換した場合、酸、アルカリ置換時にも３０秒以内に液間電位が安定することが確認されている。尚、この場合、比較電極内極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用い、内部液として３．３３ｍｏｌ／ｌＫＣｌ溶液を用いている。
【００２９】
以上、実施の形態では、貫通孔７に撥水処理を施した液絡部材２について説明したが、撥水処理を施さないものについても従来の多孔質セラミックによる液絡部材に比較して、格段に速い洩出流速が得られたのであり、サンプル接液界面における拡散電位の安定性が良好で、液間電位差の発生が少なくことは言うまでもない。
【００３０】
本発明による液絡部材２は、上記した比較電極１に限らず、ガラス電極と比較電極とを一体化させた複合電極タイプのｐＨ計や、ｐＨ以外の例えばＮａ+ などの各種イオンの濃度計、ＯＲＰ計（酸化還元電位計）、ポーラログラフィー、ボルタンメトリーなどの各種計測器用の参照電極に用いて実施可能であることは言うまでもない。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の発明では、ガラス製の外管に、その外管と組成が同じ複数本のガラス製の内管を集束させて挿通させ、加熱温度下で引き延ばし加工することで、ストレートな単孔状の貫通孔を有する複数本の微小キャピラリーを形成し、これらキャピラリーを集束したものを参照電極用の液絡部材とした点に特徴を有し、かかる構成の液絡部材にあっては、それの微小キャピラリーの貫通孔がストレートであることから、液詰まりが生じ難い上に、液絡部材が微小キャピラリーの複数本を集束して成ることから、一部の微小キャピラリーに液詰まりが生じたとしても、内部液の洩出が緩慢になることもない。
【００３２】
しかも、微小キャピラリーが、ストレートな単孔状の貫通孔を有して、多孔質セラミックに比べて内部液のサンプル液側への洩出時の流速が速いことから、サンプルの接液界面における拡散電位の安定性が良好で、液間電位差の発生が少なく、長期にわたって高い信頼性を維持できる。
【００３３】
その上、請求項２に記載のように、微小キャピラリーを、電極用のボデイとして一般に用いられる鉛ガラスまたはホウケイ酸ガラスに合わせるように、鉛ガラス製またはホウケイ酸ガラス製にすれば、膨張係数を合わせるように多孔質セラミックを調製する場合に比べて、液絡部材をコスト的に安価に提供することができる。
【００３４】
好適には、請求項３に記載の通り、微小キャピラリーの内面に撥水処理を施すことであって、このように撥水処理を施せば、内部液の洩出時の流速がより一層速くなり、また、液詰まりも更に少なくなる。
【００３５】
また、微小キャピラリーの長さを調整して内部液のサンプル液側への洩出時の抵抗を調整するようにすることも好適であって、このように液絡部材の長さを調整することで、内部液の洩出時間の調整が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  比較電極の液絡部分の断面図である。
【図２】  一部を取り出して拡大図示したリ・ドロー加工による液絡部材の成形説明図である。
【図３】  液絡部材の横断面図である。
【図４】  液間電位の応答例を示すグラフである。
【図５】  従来の多孔質セラミックによる液絡部材を備えたｐＨ計の説明図である。
【符号の説明】
３…微小キャピラリー、５，６…鉛ガラス管、８…内部液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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