(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化黒鉛からなる正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウムを含む電解質と、プロピレンカーボネート及びクラウンエーテルを含む電解液溶媒とからなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極が、黒鉛、シリコン、ゲルマニウム、シリコン-ゲルマニウム合金のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記クラウンエーテルは、１２−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５クラウン-５、１８−クラウン−６からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記クラウンエーテルは、１２−クラウン−４であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
フッ化黒鉛からなる正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極とを備えたリチウム二次電池用の電解液であって、前記電解液は、リチウムを含む電解質と、プロピレンカーボネート及びクラウンエーテルを含む電解液溶媒とからなることを特徴とするリチウム二次電池用の電解液。
【請求項６】
前記クラウンエーテルは、１２−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５クラウン−５、１８−クラウン−６からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池の電解液。
【請求項７】
前記クラウンエーテルは、１２−クラウン-４であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池用の電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを吸蔵、放出する正、負極を使用したリチウム二次電池、及びこれに用いられる電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、リチウムイオン電池と称せられるリチウム二次電池は、携帯電話やパソコン用の電源として広く用いられている。この種の電池の重量エネルギー密度は150Wh／kg程度であり、一層の高エネルギー密度化が求められている。
この種電池は、負極に黒鉛などの炭素系材料、正極にLiCoO2などのリチウム含有酸化物、電解液にLiPF6などの電解質塩を溶かした、エチレンカーボネートに代表される環状カーボネートと、ジメチルカーボネートに代表される鎖状カーボネートなどの混合有機溶媒を用いている。充放電を通じて、リチウムイオンが正極、負極を行き来するメカニズムであるので、エネルギー密度は正極比容量、負極比容量と電池電圧によって決定される。負極に用いられている炭素系材料の実比容量は最も大きい黒鉛で370mAh／ｇであり、正極に一般的に用いられているLiCoO2の実比容量は約150mAh／ｇである。このように、正極と負極の実比容量を比べた場合、負極の容量が、正極の倍以上であり、重量エネルギー密度を高めるには負極より正極の実比容量を高めた方が効率的である。
しかし、LiCoO2のようなリチウム含有正極から、リチウムを完全に引き抜くことは実際上難しく、この種の材料の実比容量を高めることは困難である。
一方、リチウムを含有しない正極では、高比容量の材料がいくつか存在する。もちろん、このような正極を用いる場合は、負極にあらかじめリチウムを吸蔵させておく必要がある。しかし、黒鉛や合金負極にあらかじめリチウムを吸蔵させておくことは困難なことではない。このような材料の中でも、特にフッ化黒鉛は864mAh／ｇと理論比容量が大きく、作動電位も約2.5Ｖvs．Li／Li+と比較的高い。しかしながら、可逆性に乏しく、これまで一次電池用正極としてしか用いられていなかった。
【０００３】
このフッ化黒鉛は層状化合物であり、その層間にリチウムイオンを挿入することができる。しかし、挿入されたリチウムイオンはフッ素原子と結合し、フッ化リチウム（LiF）となってしまう。フッ化リチウムは電解液に難溶であり電離しにくいため、これを充電することは不可能と考えられていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
係る問題点に鑑みて本発明はなされたものであって、フッ化黒鉛からなる正極に可逆性を与えるためのリチウム二次電池用の電解液を開発し、二次電池としての新規な構成を提案し、高容量でサイクル性能に優れた二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、フッ化黒鉛からなる正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウムを含む電解質と、プロピレンカーボネート及びクラウンエーテルを含む電解液溶媒とから構成されたことを特徴とする。
【０００６】
ここで、前記リチウムを吸蔵・放出可能な負極は、黒鉛、シリコン、ゲルマニウム、シリコン-ゲルマニウム合金のいずれかであることを特徴とする。
【０００７】
また、他の本発明は、フッ化黒鉛からなる正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極とを備えたリチウム二次電池用の電解液であって、前記電解液は、リチウムを含む電解質と、プロピレンカーボネート及びクラウンエーテルを含む電解液溶媒とからなることを特徴とする。
【０００９】
前記クラウンエーテルとして具体的には、12-クラウン-4、14-クラウン-4、15クラウン-5、18-クラウン-6からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。このクラウンエーテルの中でも、12-クラウン-4であることを特徴とする。
【００１０】
尚、前記フッ化黒鉛は、(CxF)n（ｘ＝１、２、４）で示されるものであってもよい。
【００１１】
ところで、グラファイト層間化合物（渡辺信淳著、近代編集社刊）には、フッ化黒鉛へのリチウムイオンの挿入反応に関する解析が記載されている。これによれば、リチウムイオンは溶媒和した状態でフッ化黒鉛の層間に挿入され、溶媒和されたリチウムイオンが、放電したフッ素イオン（ F-）とイオンペアを作り、準安定な黒鉛層間化合物“GIC”（Graphite Intercalation Compound）を生成するとある。実際にプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド、スルフォランを電解液溶媒に用いた場合に開回路電圧が異なることから、放電反応への溶媒の関与が支持されている。
つまり、放電中は、まず“Li+・溶媒・F-”が生成し、これが次第に脱溶媒和してLiFが生成するという訳である。この“Li+・溶媒・F-”は、準安定状態であり、溶媒とリチウムイオンの溶媒和の程度が大きい程、寿命が長いと考えられている。
本発明者らは、リチウムとフッ素が完全に結合していない“Li+・溶媒・F-”の状態であれば、再び充電を行い(CF)nとリチウムイオンを再生することが可能ではないかと考えた。この為には、寿命の長い“Li+・溶媒・F-”を生成する必要がある。“Li+・溶媒・F-”の寿命を左右するのは、リチウムイオンとの溶媒和エネルギーであり、できるだけ溶媒和エネルギーの大きな溶媒を電解液に使用あるいは含ませることが重要である。この結果、電解液に難溶性のフッ化リチウム（LiF）を生じにくく、フッ化黒鉛の二次電池への応用が可能となる。
リチウムイオンとの溶媒和エネルギーが大きな溶媒としては、例えば、ジメチルスルフォキシド、エチレングリコールジエチルエーテル、クラウンエーテルなどが挙げられる。特に、エチレングリコールジエチルエーテル、クラウンエーテルには金属カチオン捕捉作用があり、リチウムイオンなどのような金属カチオンと安定な複合体を形成しやすいため、“Li+・溶媒・F-”の寿命は長くなると考えられる。
クラウンエーテルには、環状ポリエーテル、環状ポリアミン、環状ポリチアエーテル、複合ドナー・クラウン化合物、複環式クラウン化合物、光学活性クラウン化合物、あるいはこれらに各種官能基を持たせたものなどがあるが、リチウムイオンとの溶媒和がよく検討されているのは環状ポリエーテルである。環状ポリエーテルには、12-クラウン-4、14-クラウン-4、15クラウン-5、18-クラウン-6などがあるが、この中でも特にリチウムイオンと相性のよいのは12-クラウン-4である。
【００１２】
更に、正、負極を電気的に絶縁するセパレータとしては、ポリプロピレン製不織布や、微多孔性ポリプロピレンフィルム、微多孔性ポリプロピレン不織布などの電解液吸収性の材料が例示される。
【００１３】
そして、セパレータに含浸される非水電解液の溶媒としては、上記安定化溶媒と共通であっても良いが、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）、γ-ブチロラクトン（γ-GBL）等の環状カルボン酸エステルと、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、メチルアセテート（MA）等の鎖状カルボン酸エステルとの混合溶媒や、その混合溶媒に、テトラヒドロフラン（THF）等の環状エーテル、1,2-ジメトキシエタン（DME）等の鎖状エーテルを添加した溶媒が例示される。これらの溶媒の中でも、ジメチルカーボネートを含有することが好ましく、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートを有することが好適であり、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含むものがより好ましく、エチレンカーボネート量としては25体積％〜40体積％が特に好ましい。
【００１４】
更に、非水電解液の溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4等の無機酸の塩、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等の有機酸の塩が例示される。これらの溶質の中でも、六フッ化リン酸リチウムが好適である。そして、溶質の添加量としては0.8モル／リットル〜1.6モル／リットルが好適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明リチウム二次電池用の電解液、及びこれを用いた試験セルの具体例について詳述する。
本発明者らは、フッ化黒鉛(CF)nを電極材料とし、電解液溶媒に１モル／リットルの濃度でLiPF6を溶解させた各溶媒を用いて、サイクリックボルタモグラムを測定し、充電可能性を調べた。ここで検討した安定化溶媒としての各溶媒は、プロピレンカーボネート（PC）〔環状カーボネート〕、プロピレンカーボネート（PC）〔環状カーボネート〕とエチレンカーボネート（EC）〔鎖状カーボネート〕との等体積溶媒、プロピレンカーボネートと12-クラウン-4〔クラウンエーテル〕との等体積溶媒、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート（DMC）との等体積溶媒の４種類である。
【００１６】
▲１▼  試験用セルの作製
出発原料としてセントラル硝子社製フッ化黒鉛（(CF)n）を80重量部、導電材としてのアセチレンブラックを10重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを10重量部となるように混合し、N-メチル-2-ピロリドンを用いてスラリー化し、集電体であるアルミニウム箔上に塗布した後、110℃で真空乾燥、成形して作用極を作製した。尚、二次電池を組み立てた場合、この作用極は正極として作用することになる。また、対極、参照極にはリチウム金属を成形してそのまま使用した。そして、電解液には、上記４種類のものを用いた。
【００１７】
このようにして準備した作用極、対極とをセパレータを介してガラス板で挟持し、ビーカーの中に参照極と合せて配置、電解液（上記４種類の安定化溶媒）を注液して４種類の試験セルを作製した。
【００１８】
尚、上記正極の集電体としては、高電位でも溶解し難いアルミニウム製の例示したものや、タンタル製のものを用いるのが好ましい。
【００１９】
▲２▼  サイクリックボルタモグラムの測定
各セルに対して、電位走査速度278μＶ／Sec、電位走査範囲1.0〜5.5Ｖvs．Li／Li+とし、開回路電位からアノーディックな方向へ開始した後、カソーディックな方向に折り返すサイクルを２回繰り返した。
【００２０】
▲３▼  結果１
各試験用セルのサイクリックボルタモグラムを、図１〜４に示す。図１は溶媒にPCを用いたとき、図２は溶媒にPCとECを用いたとき、図３は溶媒にPCと12-クラウン-4との等体積溶媒を用いたとき、図４は溶媒にECとDMCとの等体積溶媒を用いたときの１、２サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。また、表１には、サイクリックボルタモグラムから得た酸化方向、還元方向の電流量を記載しており、１サイクル時、２サイクル時の酸化方向、還元方向の電流値を作用極の重量で割った値で示した。
【００２１】
【表１】
0003831599.tif 000002
【００２２】
この結果から、充電に相当するカソーディックな電流即ち酸化方向の電流量が、12-クラウン-4が存在する系では最も大きく、しかも１サイクル目より２サイクル目の方が、電流値の増加が観察された。また、これらの充電に対応する放電に相当するアノーディックな電流即ち還元方向の電流も観察され、12-クラウン-4を含む系ではフッ化黒鉛(CF)nに十分な可逆性があることがわかった。即ち、クラウンエーテルなどのリチウムイオンと強く溶媒和する安定化溶媒を電解液に含有させることによって、フッ化黒鉛(CF)nを正極に用いた二次電池が実現可能であることが理解できる。
【００２３】
▲３▼  結果２
上記PCと12-クラウン-4との等体積溶媒を用いた試験用セルの充放電特性図を図５に示す。図５は、試験用セルの容量と電圧の関係を示す図である。
【００２４】
測定は、一定電流 0.25mAh／cm2で、電位範囲 1.5Ｖ〜4.8Ｖ(vs.Li/Li+)で行うというものである。図５に示す詳細は、１サイクル目の放電を1.5Ｖまで一定電流0.25mAh/cm2で放電し放電容量524mAh／ｇを得、そして２サイクル目の充電を4.8Ｖ迄、一定電流0.25mAh／cm2で充電容量72mAh／ｇ迄充電し、その後1.5Ｖ迄一定電流0.25mAh／cm2で放電した結果、放電容量107mAh／ｇを得たというものである。
これより、フッ化黒鉛(CF)nを正極に用いた二次電池の充電、放電の可能性が示されている。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、プロピレンカーボネート及びクラウンエーテルを電解液に含有させることによって、フッ化黒鉛からなる正極に可逆性を与え、高容量でサイクル性能に優れた二次電池を提供することができるものであり、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶媒にPCを用いたときの１、２サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。
【図２】溶媒にPCとECを用いたときの１、２サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】溶媒にPCと12-クラウン-4との等体積溶媒を用いたときの１、２サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】溶媒にECとDMCとの等体積溶媒を用いたときの１、２サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。
【図５】試験用セルの容量と電圧の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
0003831599.tif 000004
【図３】
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【図４】
0003831599.tif 000006
【図５】
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