(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩溶液中に共存するＭｏとＶとを分離回収する方法であって、該塩溶液から第４級アンモニウム塩抽出剤を用いてＶを選択的に抽出し、該第４級アンモニウム塩に抽出された少量のＭｏを５ｇ／ｌ以上のＶが含まれる溶液で洗浄することにより、第４級アンモニウム塩からＭｏを除去することを特徴とするＭｏとＶの分離回収方法。
【請求項２】
前記洗浄した後の第４級アンモニウム塩を１０ｇ／ｌ以上のＮａＯＨ水溶液と接触させることにより、Ｖを水溶液中に逆抽出することを特徴とする、請求項１に記載のＭｏとＶの分離回収方法。
【請求項３】
請求項２で得た逆抽出液の一部をｐＨ調整及び濃度調整した後、請求項１における洗浄用のＶが含まれる溶液として用いることを特徴とするＭｏとＶの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油の脱硫に用いた廃触媒からＭｏやＶの有価金属を回収する場合のように、塩溶液中に共存するＭｏとＶとを効率よく分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モリブデン（Ｍｏ）やバナジウム（Ｖ）はレアメタルの１つであり、鉄鋼用の合金添加剤、高級ステンレスや高級構造鋼などの特殊鋼用の添加剤、及び切削工具などの耐熱耐摩耗部品への添加物などとして使用されている。例えば、モリブデン・バナジウム鋼、クロム・バナジウム鋼などの高力鋼が著名である。
【０００３】
また、Ｍｏは金属や超合金として、原子炉材、潤滑材、触媒など各分野に幅広く使用されている。このようなＭｏの用途の一つに石油の脱硫用触媒があるが、この触媒は処理油に含まれるＶ、Ｎｉなどの重金属によって被毒され、これらの金属もＭｏと共に触媒中に含有されるようになる。従って、このような廃触媒をそのまま廃棄することは、環境汚染の原因となる。
【０００４】
そこで従来から、ＭｏやＶを多く含む脱硫用触媒の廃触媒から、有価金属を回収することが試みられている。これらの有価金属の回収方法として、廃触媒を酸化又はアルカリ焙焼した後、焙焼物を硫酸や水で溶解し、その溶解液から塩析や溶媒抽出によりＭｏを回収する方法が知られている。
【０００５】
一般的には、廃触媒をＮａ２ＣＯ３やＮａＯＨでアルカリ焙焼した焙焼物を水で溶解することにより、ＮｉやＣｏを残渣中に残し、且つＭｏやＶのソーダ塩を主成分とする塩溶液を得る。この塩溶液に塩化アンモニウムを添加してＶを塩析させ、メタバナジン酸アンモニウムの沈殿としてＶを回収する。その後、その母液を硫酸や塩酸で中和して、ＭｏをＭｏＯ３として沈殿除去する。
【０００６】
しかしながら、Ｖの塩析による回収工程では、塩析ｐＨの調整により純度は向上できるがＭｏとの分離は充分でなく、純度を上げるためにはメタバナジン酸アンモニウムを再度溶解し、塩析を繰り返す必要があった。また、Ｍｏの回収時にも残留Ｖ濃度が高いため、Ｖ除去用のイオン交換樹脂への負荷が高まり、コスト高となっていた。
【０００７】
一方、溶媒抽出を利用したＭｏの方法も開発されている。例えば、廃触媒を酸化焙焼した後、焙焼物を硫酸で溶解した塩溶液からＭｏを回収する方法として、アンバーライトＬＡ−２（オルガノ製）などの第２級アミンを用いて抽出する方法がある。
【０００８】
しかし、ＭｏとＶを抽出分離するためには、Ｍｏをモリブデン酸及びＶを４価の陰イオンとして存在させる必要があるため、抽出ｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を同時に適正値に制御保持しなければならず、厳密な管理が必要である。また、酸性のｐＨ領域ではＭｏはコロイドを形成しやすく、相分離が困難になる問題がある。Ｍｏのコロイドを形成しないｐＨ領域は狭く、この領域での溶媒抽出を工業的に実施するのは困難である。
【０００９】
このような状況から、Ｍｏの抽出時にＶの共抽出を抑えると抽残液中のＭｏが高くなり、また抽残液のＭｏ濃度を目標値にするとＶの共抽出が多くなるため、両方の目標値を満足する結果は得られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、塩溶液中に共存するＭｏとＶとを溶媒抽出によって分離回収する際に、ＭｏとＶとを高純度に分離でき、且つ製品製造のための精製工程の負担を軽減することができる、ＭｏとＶの分離回収方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する塩溶液中に共存するＭｏとＶとを分離回収する方法は、該塩溶液から第４級アンモニウム塩抽出剤を用いてＶを選択的に抽出し、該第４級アンモニウム塩に抽出された少量のＭｏを５ｇ／ｌ以上のＶが含まれる溶液で洗浄することにより、第４級アンモニウム塩からＭｏを除去することを特徴とする。
【００１２】
上記本発明のＭｏとＶの分離回収方法においては、第４級アンモニウム塩抽出剤として、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドを用いて溶媒抽出することが好ましい。また、抽出時における水相のｐＨが６〜１０の範囲になるように調整して抽出することが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明のＭｏとＶとを分離回収する方法においては、前記洗浄した後の第４級アンモニウム塩を１０ｇ／ｌ以上のＮａＯＨ水溶液と接触させることにより、Ｖを水溶液中に逆抽出することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
Ｍｏ及びＶは溶液中において陰イオンで存在するのが安定であり、従ってＶＯ３−とＭｏＯ４２−の共存した塩溶液が原液となる。例えば、石油の脱硫用触媒の廃触媒をＮａ２ＣＯ３やＮａＯＨでアルカリ焙焼した後、その焙焼物を水で溶解して得られるＮａＶＯ３及びＮａ２ＭｏＯ４の塩溶液が抽出原液とする。
【００１５】
このようなＭｏとＶの共存する塩溶液から、溶媒抽出によって両者を分離するための抽出剤としては、第４級アンモニウム塩抽出剤を使用する。第４級アンモニウム塩の中でもトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。
【００１６】
本発明による分離回収方法を、好ましい工程を示す図１に従って説明する。まず、抽出工程においては、ＮａＶＯ３とＮａ２ＭｏＯ４を含む塩溶液を抽出原液とし、第４級アンモニウム塩抽出剤としてＴＯＭＡＣを用いてＶを抽出し、抽残液（水相）をＭｏ製品化始液とする。ＴＯＭＡＣによるＶの抽出反応は、下記化学式１に示す反応と考えられる。尚、下記する各化学式において、ＲはＣ８Ｈ１７を意味する。
【００１７】
【化１】
[Ｒ３ＮＣＨ３＋Ｃｌ−]org＋[ＶＯ３−]aq＝[Ｒ３ＮＣＨ３＋ＶＯ３−]org＋[Ｃｌ−]aq
【００１８】
この抽出工程では、ＴＯＭＡＣが陰イオン抽出剤であるため、ＭｏもＴＯＭＡＣ（有機相）中に一部抽出される。水相のｐＨが高いほどＶとＭｏとの分離性が向上するが、選択的にＶを抽出するためには、硫酸などでｐＨを６〜１０の範囲に調整することが好ましい。水相のｐＨが１０を超えとＶの抽出率が低下し、結果としてＶとＭｏとの分離性が低下する。また、ｐＨ６未満ではＭｏのイオン形態が変化し、Ｍｏが多量に抽出されるためＶとＭｏとの分離性を悪化させる。
【００１９】
低ｐＨでＴＯＭＡＣ（有機相）に多量に抽出されたＭｏは、次工程のスクラビングの効率を低下させるので望ましくない。また、Ｍｏが抽出されたままのＴＯＭＡＣでは、後の逆抽出工程における逆抽液のＭｏ濃度が高くなり、Ｖ製品化始液としての許容濃度を超えてしまう。
【００２０】
そこで、次のスクラビング工程において、ＴＯＭＡＣに一部抽出されたＭｏを、Ｖ含有溶液で洗浄することにより除去することができる。このスクラビングによるＭｏの除去は、下記化学式２によるものと考えられる。
【００２１】
【化２】
[(Ｒ３ＮＣＨ３＋)]２ＭｏＯ３２−]org＋[２ＶＯ３−]aq＝２[Ｒ３ＮＣＨ３＋ＶＯ３−]org＋[ＭｏＯ３２−]aq
【００２２】
上記化学式２から分るように、Ｖ濃度の高い溶液ほどＭｏをＴＯＭＡＣから容易に除去することができるが、一般的にはＶ濃度が５ｇ／ｌ以上の溶液が好ましい。このようなＶ含有溶液として、後述する逆抽出工程でＶをＮａＯＨで逆抽出した逆抽液をｐＨ６〜１０程度に調整したものが使用できる。
【００２３】
逆抽出工程においては、ＴＯＭＡＣに抽出されたＶをＮａＯＨ溶液で逆抽出し、逆抽液（水相）をＶ製品化始液とする。逆抽出に使用するＮａＯＨ溶液の濃度は、１０ｇ／ｌ以上であることが好ましい。この逆抽出時の反応は以下に示す化学式３と考えられ、逆抽出後のＴＯＭＡＣはＯＨ型となる。
【００２４】
【化３】
[(Ｒ３ＮＣＨ３)＋ＶＯ３−]org＋ＮａＯＨ＝[(Ｒ３ＮＣＨ３)＋ＯＨ−]org＋[ＶＯ３−]aq
【００２５】
逆抽出後のＴＯＭＡＣは、そのまま抽出工程へ戻し、ｐＨを硫酸やＮａＯＨなどで調整して再度Ｖの抽出に用いる。また、逆抽液は、上述したように、Ｖ濃度を５ｇ／ｌ以上及びｐＨを６〜１０程度に調整することにより、スクラビング始液として使用できる。
【００２６】
必要に応じて、逆抽出後のＴＯＭＡＣを硫酸と接触させ、以下の化学式４に示す酸付加により、−ＳＯ４型に変換することも可能である。酸付加に使用する硫酸濃度はＴＯＭＡＣ濃度によって変化するが、ＴＯＭＡＣ見合いで良く、例えば２０Ｖｏｌ％のＴＯＭＡＣでＯ／Ａ＝１の場合は０.５Ｎ程度が好ましい。
【００２７】
【化４】
[２(Ｒ３ＮＣＨ３)＋ＯＨ−]org＋Ｈ２ＳＯ４＝[(Ｒ３ＮＣＨ３)＋ＳＯ４２−]org＋２Ｈ２Ｏ
【００２８】
尚、ＴＯＭＡＣ中に懸濁した酸類のため、抽出時における水相のｐＨが低下してＶの選択抽出が難しくなることがある。そのため、ＴＯＭＡＣをＳＯ４型にした後、必要に応じてコンディショニング工程として、水や硫酸ナトリウム溶液などで有機相を洗浄しても良い。ただし、酸付加後に抽出した際のｐＨによっては、この工程は不要となる。
【００２９】
以上が、本発明方法における１サイクルである。本発明方法では、ＴＯＭＡＣを使用して、適切なｐＨで抽出することにより、ＮａＶＯ３とＮａ２ＭｏＯ４の共存する塩溶液からＶを選択的に抽出できる。また、Ｖの逆抽出やｐＨ調整などにより、ＴＯＭＡＣを繰り返し使用して、連続的にＭｏとＶを分離回収することができる。
【００３０】
【実施例】
実施例１
ＴＯＭＡＣ（トリオクチルメチルアンモニウムクロライド）を、希釈剤（ソルベッソ２００；エクソン化学（製）の芳香族炭化水素）で２０％の濃度になるように調整し、これを抽出剤として使用した。抽出原液はＶＯ３−とＭｏＯ４２−の共存した塩溶液を調整し、ｐＨ７.３９、Ｍｏ濃度１７.１ｇ／ｌ、Ｖ濃度１４.６ｇ／ｌとした。
【００３１】
水相のｐＨによる抽出特性を確認するため、抽残液のｐＨが６、７、７.５、８、８.５、９、１０になるように、抽出原液のｐＨをＨ２ＳＯ４又はＮａＯＨ溶液で調整した。この抽出原液に上記ＴＯＭＡＣ抽出剤をＯ／Ａ＝１で混合し、常温で１０分間攪拌して、抽出率を比較した結果を表１及び図２に示す。
【００３２】
【表１】
0003835148.tif 000002
【００３３】
上記の結果から分るように、抽残液のｐＨで約８.５の場合に、Ｖを最も高い選択性で抽出することができた。また、ｐＨが低くなるとＭｏが抽出されやすくなるので、ｐＨ６〜１０の範囲内、好ましくはｐＨ８〜９の範囲で抽出することにより、Ｍｏの抽出を抑えて選択的にＶを抽出できることが分る。
【００３４】
上記実施例１の試料３と同様の条件にてＶを抽出したＴＯＭＡＣを、Ｖ含有溶液で洗浄した。即ち、用いた各Ｖ含有溶液は、試料８〜１１ごとにそれぞれＶ濃度を１０、１５、２０、３０ｇ／ｌと変え、且つＮａ２ＳＯ４濃度は全ての試料で７５ｇ／ｌとした。洗浄はＯ／Ａ＝４とし、常温にて同じＶ含有溶液で３回行った。また、比較例として、上記と同じＴＯＭＡＣを、Ｖ濃度３０ｇ／ｌ及びＮａ２ＳＯ４濃度７５ｇ／ｌのＶ含有溶液を用いて、比較例１ではＯ／Ａ＝４で４回、比較例２ではＯ／Ａ＝２で２回洗浄した。
【００３５】
上記の試料８〜１１について、スクラビング回数とＭｏのスクラビング率との関係を図３に示した。使用するＶ含有溶液のＶ濃度が高いほど１回目のスクラビング率は向上するが、３回繰り返すとＶ濃度による差は認められなくなり、１０ｇ／ｌのＶ濃度でも３回目の洗浄でスクラビング率は９０％以上となった。
【００３６】
また、比較試料１〜２について、スクラビング時のＶ抽出量とＭｏのスクラビング量との関係を図４に示した。相比Ｏ／Ａの違いによって、Ｍｏのスクラビング量に対するＶ量を多くする、即ち液量を多くしてもＯ／Ａ＝２で２回とＯ／Ａ＝４で４回とでＭｏのスクラビング量は変わらない。また、Ｍｏのスクラビングに必要なＶ量は、Ｍｏの４倍モルであった。
【００３７】
更に、上記の試料８〜１１について、Ｖ抽出量とＭｏスクラビング量の関係を図５に示した。Ｍｏのスクラビング量は、Ｖ濃度と相比だけではなく、Ｖ抽出量にも依存することが分る。スクラビング工程で発生するＭｏとＶが含まれる液は抽出工程に繰り返されるが、スクラビング液は逆抽出液の一部を使用するので、相比が小さくなると液量が多く必要になり、工程に繰り返すＶ量が増加する。従って、好ましいスクラビング条件は、１５ｇ／ｌのＶ濃度で、Ｏ／Ａ＝４にて３回洗浄で良いことが分る。
【００３８】
実施例３
上記実施例１及び２のごとく抽出及び洗浄の終了した２０Ｖｏｌ％ＴＯＭＡＣ（Ｍｏ濃度０.７５ｇ／ｌ、Ｖ濃度１８.９９ｇ／ｌ）を、試料１２〜１７ごとに、濃度を１０〜３００ｇ／ｌの範囲で変えたＮａＯＨ溶液でそれぞれ逆抽出した。逆抽出した結果を下記表２に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２から分るように、ＮａＯＨ溶液の濃度が増加するとＶの逆抽出率は増加するが、ＮａＯＨ濃度が１００ｇ／ｌ以上では乳化し、分相が悪化した。従って、ＮａＯＨ濃度は好ましくは１０〜１００ｇ／ｌの範囲内、５０ｇ／ｌ程度が更に好ましいと云える。
【００４１】
実施例４
上記各実施例の結果を元にして、下記表３に示す条件でミキサーセトラーを用いた連続試験を２４時間実施し、抽残液並びに逆抽液のＭｏとＶの各濃度を確認した。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
上記連続試験の結果を下記表４に示す。この表４の結果から、抽残液は実質的にＭｏのみ、逆抽液は実質的にＶのみの液が得られていることが分る。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭｏとＶが共存する塩溶液から、第４級アンモニウム塩抽出剤、特にトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを用いた溶媒抽出法により、Ｖを選択的に抽出することができる。また、抽出時のｐＨを制御し、且つ一部抽出されたＭｏをＶ含有溶液で洗浄することにより、Ｖ逆抽液へのＭｏの混入を抑制して、ＭｏとＶを効率的に高純度で分離回収することができる。
【００４６】
従って、石油の脱硫用触媒の廃触媒をＮａ２ＣＯ３やＮａＯＨでアルカリ焙焼し、焙焼物を水で溶解して得られるＮａＶＯ３及びＮａ２ＭｏＯ４を含む塩溶液などから、ＭｏとＶを選択的に分離回収して、それぞれの製品製造における精製工程の負担を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるＴＯＭＡＣを用いた溶媒抽出法によるＭｏとＶの分離回収フローの概略図である。
【図２】抽出時のｐＨとＭｏ及びＶの抽出率を示したグラフである。
【図３】Ｖ濃度の異なるＶ含有溶液でのスクラビング回数とＭｏのスクラビング率との関係を示すグラフである。
【図４】異なる相比でのスクラビング時のＶ抽出量とＭｏのスクラビング量との関係を示すグラフである。
【図５】Ｖ濃度の異なるＶ含有溶液でのＶ抽出量とＭｏスクラビング量の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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