(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マスカラ、アイライナー、スプレータイプのヘア用組成物、リップスティック、リップグロス、ファンデーション、目の下のくまを隠すための製品、フェースパウダー、アイシャドウ、パウダー、ブラッシャーまたは全身用メイクアップの形態で供される化粧品組成物におけるフリーラジカル発生の低減方法であって、化学式（Ａ）：
【化１】
0003758885.tif 000005
の顔料を、前記組成物全重量に対して０．０１乃至５０重量％の量で配合することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記顔料を、組成物全重量に対して１から２５重量％の量で配合することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物が、オイル、ワックス、ゴム、ペースト状脂肪物質及びこれらの混合物から選択される少なくとも一の脂肪相をさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、組成物全重量の０から３５重量％の割合で存在可能な付加的な粒子相をさらに含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物が、無水の形態で供される、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フリーラジカルを発生させない強い飽和色を有する新規な赤色顔料を含む化粧品組成物、特に、顔及びヒトの身体の双方の皮膚、爪、睫毛、眉毛または髪等のケラチン繊維または表面身体生長物（superficial body growth）及び唇のメイクアップのための組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉末状または固型パウダー、ファンデーション、フェースパウダー、アイシャドウ、リップスティック、目の下のくまを隠すための製品、ブラッシャー、マスカラ、アイライナー、リップペンシル、アイライナーペンシル、ネイルエナメル及び全身用メイクアップ等のメイクアップ組成物が、適切な媒体と、皮膚、唇及び／または表面身体生長物に適用した前及び／または後にこれらの組成物に所定の色を与える様々な性質の着色剤とを含む。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの着色剤としては、レーキ、無機または有機の顔料及び／またはパール剤あるいはまた着色材が可能である。赤色顔料の範疇では、化粧品研究者には、無機起源の顔料、例えばべんがらまたは黄−褐色鉄混合酸化物等の無機起源の顔料及び有機起源の顔料が入手可能である。無機顔料、特に無機酸化物には、非常に安定であるという利点があるが、幾分くすんだ、褪せた色を与えるという欠点がある。有機レーキには、組成物に鮮明な色を与えるという利点があるが、大半は光、温度またはｐＨに対して不安定である。これらのレーキにはまた、着色材が移動することによって皮膚に適用後、見苦しく皮膚にシミを付けるという欠点を呈するものがある。パール顔料については、多様ではあるが決して強くはなく、虹色光沢を呈するが一般的にかなり弱い効果をもった色が得られる。
【０００４】
さらにまた、着色剤には、メイクアップ製剤中でフリーラジカルを発生させ、与える色及び組成物の安定性を変性させ、適用後には皮膚上で皮膚老化（皺、小皺または皮膚の黄変の出現）を促進するという欠点を呈するものがある。この欠点を呈する着色剤としては、特に、BASF社より“Sicomet Brun ZP 3569”の商品名で市販の黄−褐色鉄混合酸化物、有機起源の顔料の例としては、Flaming Red（D&C Red No. 36, Colour Index 12085）で、Wacker社により“D&C Red 36W 008”の商品名で市販のもの、及びアルミニウムがフロキシンＢを坦持してなるアルミニウムレーキ（D&C Red No. 27 Aluminium Lake）を挙げることができる。
【０００５】
この欠点を解消するために、今日では抗酸化剤、例えばエトキシキンが使用されている。残念ながら、メイクアップ組成物中に存在する成分の多様性により、１００％有効な抗酸化剤を見いだすことはしばしば困難である。さらにまた、抗酸化剤自体が、しばしば分解生成物を生成し（抗酸化剤の酸化）、この生成物は有害である場合がある。
【０００６】
本発明の主題は、特に赤色を得るための、安定で、従来使用されている顔料よりも発生するフリーラジカルが非常に少量であるという利点を有し、強い飽和色を有する新規な赤色顔料の化粧品組成物における使用である。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
驚くべきことに、出願人は、ジケトピローロピロール（ＤＰＰと略記）がほとんどフリーラジカルを発生させない特性を有するためにフリーラジカルの発生を制限でき、このため組成物中の抗酸化剤の使用を回避可能であることを見いだした。さらにまた、これらの顔料によれば、強い色、特に皮膚上を移動せず、光、ｐＨ及び温度に対して安定な非常に鮮明で強い朱色を得ることができる。
【０００８】
より詳しくは、本発明の主題は、局所への適用のための有色組成物、特に、化学式（Ａ）の顔料を含む化粧用メイクアップ組成物である。
【０００９】
【化２】
0003758885.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1及びＲ2が、個別に、水素原子、Ｃ1−Ｃ18アルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルケニル基、Ｃ2−Ｃ5アルコキシカルボニル基またはフェニル基を表し、これらはハロゲン原子によって任意に置換されており、Ｒ3及びＲ4が、個別に、水素原子、Ｃ1−Ｃ18アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、ハロ基、フェニル基または-ＳＯ3Ｍ基においてＭが水素原子、金属原子またはアンモニウム基であるものを表し、アルキル、アルケニル及びアルコキシ基は直鎖状でも分枝状でも良い。金属Ｍはナトリウム、カリウムまたはリチウムであって良い。
【００１１】
アルキル及びアルケニル基は、直鎖状または分枝状であってよく、特に、メチル、エチル、n-及びイソプロピル、n-、sec-、tert-またはイソブチル、n-、sec-、tert-またはイソペンチル基等から選択可能であり；アルケニル基は、直鎖状または分枝状であってよく、特に、アリル、メタリル２-ブテニル、２-ヘキセニル、３-ヘキセニルまたは２-オクテニル基等から選択可能である。ハロゲン原子は、ＣｌまたはＦであってよい。Ｒ1及びＲ2が、個別に水素原子またはメチルまたは４-クロロフェニル基を表すことが好ましい。Ｒ3及びＲ4が、個別に水素原子、４-クロロまたは４-tert-ブチル基を表すことが望ましい。
【００１２】
化学式（Ａ）のジケトジアリールピローロピロールの製造は、特に、Chiba-Geigyによる文献、欧州特許出願５４２，６６９号、欧州特許出願７８７，７３０号、欧州特許出願７８７，７３１号及び国際特許出願９６／０８５３７号に記載されている。
【００１３】
Pigment Red 254-No. CI 56110としてColour Index（ＣＩと略記）に挙げられた“Rouge Irgazine DPP-Red BO”を使用することが好ましい。これは、ピローロ［３，４-ｃ］ピローレ-１，４-ジオンであって、その二つのベンゼン環が２及び５位で二水素化され、４位で塩素化されている。この化合物は、下記の化学式（Ｂ）に示される。
【００１４】
【化３】
0003758885.tif 000003
【００１５】
本発明に使用可能な他の“ＤＰＰ”顔料としては、
・Cromophtal DPP Red BP P - CI Pigment Red 254 - No. CI 56110;
・Cromophtal DPP Red BP - CI Pigment Red 254 - No. CI 56110;
・Irgazine DPP Red 5G - CI Pigment Red 255;
・Irgazine DPP Rubine TR - CI Pigment Red 264;
・Irgazine DPP Red 5049 B - CI Pigment Red 270;
・Irgazine Orange RA - CI Pigment Orange 73.
を挙げることができる。
【００１６】
ＤＰＰが有するフリーラジカルを発生しない特性を示すために、出願人は、J. -B. Galey, F. Millecamps 及び Q. -L. Nguyenによる文献、“Ethylene formation from methionine as a method to evaluate oxygen free radical scacenging and metal inactivation by cosmetics” ,International Journal of Cosmetic Science, 13, 65-78, 1991によるエチレン試験を行った。
【００１７】
目的は、フリーラジカル発生源として鉄を使用する光酸化試験において、本発明による有機顔料の作用と従来の顔料のものとを比較することである。
エチレン試験の測定方法においては、フリーラジカルの生成の活性化に使用されるＦｅＣｌ3を、試験しようとする各顔料で置き換えた。得られた結果を下記の表に示す。０．００５％のＦｅＣｌ3コントロールは、概して９０００であった。（任意単位、相対測定）
エチレンの量が多いほど、フリーラジカルの生成が多量になった。
【００１８】
【表１】
0003758885.tif 000004
【００１９】
褐色、黄色鉄酸化物（CI 77491 + CI 77492）及びFlaming Red （CI 12085）の出発物質は不活性ではない。これらが少量で顔料の保護効果が作用する濃度まで活性化する一方で、ＤＰＰについては生成するエチレンのレベルが他の二つの場合に比べて非常に低く、濃度の関数として変化しない。したがって、この顔料は、メイクアップ組成物及び有色抗日光組成物、特に皮膚及び／または粘膜、例えば唇の保護を意図した有色組成物において、フリーラジカルを発生することなく有利に使用され、したがって、皮膚及び／または粘膜への損傷を制限可能である。
【００２０】
本発明の顔料は、化粧品組成物、特にメイクアップ組成物に、当業者であればその広範な知識に基づいて容易に決定可能な量で導入可能であり、これは特に、組成物全重量に対して０．０１から５０重量％、好ましくは０．５から２５重量％の量である。
【００２１】
本発明の組成物は、唇、目、皮膚及び／または表面身体生長物に適用される製品の形態で供給可能である。したがって、これは化粧品として許容される媒体、すなわち、全てのケラチン物質、例えば、ヒトの身体及び顔の双方の皮膚、爪、髪、睫毛及び眉毛等に適合する媒体を含む。この媒体は、懸濁液、分散液または溶媒または水性／アルコール性媒体中の溶液で任意に増粘、さらにはゲル化したもの；水中油型、油中水型または多相エマルション；ゲルまたはフォーム；乳化ゲル；特にイオン性または非イオン性脂質の小胞分散物；二相または多相ローション；スプレー；粉状または固型のパウダー；無水ペーストを含む、あるいはこれらの形態で供することができる。当業者であれば、その広範な知識に基づき、一方では使用する構成物の性質、特にその媒体への溶解性を、他方では予定される組成物の応用を考慮して適切な製薬投与形態並びにその調製方法を選択することができる。
【００２２】
本発明の組成物がエマルションの形態で供される場合、これは、界面活性剤を、好ましくは組成物全重量に対して０．０１から３０重量％の量で更に含有可能である。
【００２３】
予定される応用によって、組成物はフィルム形成性ポリマー（例えばニトロセルロース、炭化水素含有樹脂及び／またはシリコーン樹脂）を更に含有可能である。これは特に、ネイルエナメル、マスカラまたはアイライナーなどの組成物、またはスプレーなどのヘア用組成物を調製する場合である。ポリマーは、化粧品として許容される媒体中に溶解されるか分散され、任意に併合剤（coalescence agent）及び／または可塑剤を混合可能である。
【００２４】
本発明の組成物はまた、特に室温（一般的に２５℃）で液体の脂肪物質及び／または室温で固体の脂肪物質、例えばワックス、ペースト状脂肪物質、ゴム及びこれらの混合物脂肪相を含む脂肪相をさらに含有可能である。
【００２５】
しばしばオイルとして知られる室温で液体の脂肪物質で、本願発明において使用可能なものとしては、例えばペルヒドロスクアレン等の動物起源の炭化水素含有オイル；植物性炭化水素含有オイル、例えば４から１０の炭素原子を含む脂肪酸の液体トリグリセリド、例えばヘプタン酸またはオクタン酸のトリグリセリド、またはサンフラワーオイル、トウモロコシ油、大豆油、グレープシードオイル、ゴマ油、アプリコットオイル、マカダミアオイル、ヒマシ油またはアボカドオイル、カプリル／カプリン酸のトリグリセリド、ホホバオイルまたはカリテバター；鉱物または合成起源の直鎖状または分枝状の炭化水素、例えば流動パラフィン及びその誘導体、石油ジェリー、ポリデケンまたは水素化ポリイソブテン、例えばパーリーム（parleam）；特に脂肪酸の合成エステル及びエーテル、例えば、パーセリンオイル、ミリスチン酸イソプロピル、２-エチルヘキシルパルミタート、２-オクチルドデシルステアラート、２-オクチルドデシルエルカートまたはイソステアリン酸イソステアリル；水素化エステル、例えば乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、マレイン酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル、脂肪アルコールのヘプタン酸、オクタン酸またはデカン酸エステル；ポリオールエステル、例えばプロピレングリコールジオクタノアート、ネオペンチルグリコールジヘプタノアート、ジエチレングリコールジイソノナノアート及びペンタエリトリトールエステル；１２から２６の炭素原子を有する脂肪アルコール、例えば、オクチルドデカノール、２-ブチルオクタノール、２-ヘキシルデカノール、２-ウンデシルペンタデカノールまたはオレイルアルコール；部分的に炭化水素含有及び／またはシリコーン含有のフッ化油；シリコーンオイル、例えば室温で液体である、直鎖状または環状で、揮発性または不揮発性のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、例えばシクロメチコーン、ジメチコーン、任意にフェニル基を含むもの、例えば、フェニルトリメチコーン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルメチルジメチルトリシロキサン、ジフェニルジメチコーン、フェニルジメチコーンまたはポリメチルフェニルシロキサン；またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２６】
これらのオイルは、脂肪相全重量に対して０から１００重量％を占めることができる。
【００２７】
本発明による組成物はまた、懸かる分野、特に化粧品及び皮膚科の分野で従来より使用されているあらゆる成分を更に含有可能である。これらの成分は、特に保存料、水相増粘剤（多糖類生体ポリマーまたは合成ポリマー）または脂肪相増粘剤、香料、親水性または親油性活性物質及びこれらの混合物より選択可能である。これらの多様な成分の量は、懸かる分野で従来より使用されている通り、例えば組成物全重量に対して０．０１から２０重量％である。これら成分の性質及びその割合は、安定で、増粘され、つやを有する本発明の組成物に適合するものでなければならない。該組成物はまた、組成物全重量に対して０から９８重量％の割合で水を含有可能である。
【００２８】
さらにまた、本発明の組成物は、組成物全重量に対して０から３５重量％、好ましくは０．０５から２０重量％の割合で存在可能であって、化粧品組成物に使用される顔料及び／またはパール剤及び／または充填剤を含有可能な付加的な粒子相を含むことができる。
【００２９】
顔料とは、液体脂肪相に不溶で、無機または有機の白色または有色であって、組成物に着色及び／または真珠光沢を与えることを目的とする粒子を意味するものと理解される。充填剤とは、ラメラまたは非ラメラで、無機または合成の、無色または白色の粒子を含むものと理解されるべきである。パール剤は、虹色光沢の粒子、特に所定の軟体物によってその殻内で生成されるもの、あるいは合成されたものを含むと理解されるべきである。これらの充填剤及びパール剤は、特に組成物のテクスチャーを調節するために使用される。
【００３０】
ＤＰＰ以外の顔料は、最終組成物中に０から２５重量％、好ましくは２から１５重量％の割合で存在可能である。本発明に使用可能な無機顔料としては、チタン、ジルコニウムまたはセリウムの酸化物並びに亜鉛、鉄またはクロムの酸化物及びフェリックブルーを挙げることができる。本発明に使用可能な有機顔料の中では、カーボンブラック及びバリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはアルミニウムレーキを挙げることができる。
【００３１】
パール剤は、組成物中に、組成物全重量に対して０から２０重量％、好ましくは１から１５重量％程度の割合で存在可能である。本発明に使用可能なパール剤の中では、酸化チタン、酸化鉄、天然顔料またはオキシ塩化ビスマスで被覆したマイカ、例えば有色のチタン酸化物で被覆したマイカを挙げることができる。
【００３２】
充填剤は、組成物全重量の０から３５重量％、好ましくは０．５から１５重量％の割合で存在可能である。特に、タルク、ステアリン酸亜鉛、マイカ、カオリン、ナイロンパウダー（特にOrgasol）、ポリエチレンパウダー、テフロン、デンプン、窒化ホウ素、コポリマーの微小球、例えばExpancel（Nobel Industrie）、Polytrap（Dow Corning）及びシリコーン樹脂ミクロビーズ（例えばToshiba社製のTospearl）を挙げることができる。
【００３３】
本発明の組成物は、一以上のゴム及び／または一以上のワックスを含む固型またはペースト状の脂肪相を含むことが望ましい。ワックスは炭化水素含有、フッ化及び／またはシリコーンワックスであってよく、植物、鉱物、動物及び／または合成起源のものであって良い。ワックスは特に、２５℃より高い融点をを示すものであり、４５℃より高いものであるとさらによい。
【００３４】
本発明の組成物に使用可能なワックスとしては、ビーズワックス、カルナウバまたはカンデリラワックス、パラフィンワックス、微晶質ワックス、セレシンまたはオゾケライト；合成ワックス、例えばポリエチレンまたはフィッシャー・トロプシュワックス、またはシリコーンワックス、例えば１６から４５の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシジメチコーンを挙げることができる。
【００３５】
ゴムは一般的に高分子量ＰＤＭＳゴムであり、ペースト状物質は一般的に炭化水素含有化合物、例えばラノリン及びその誘導体、あるいはＰＤＭＳ化合物である。
【００３６】
固型物質の性質及び量は所望の機械特性及びテクスチャーによる。例示のため、該組成物は組成物全重量に対して０から５０重量％、更に好ましくは５から３０重量％のワックスを含有可能である。
【００３７】
本発明による組成物はまた、一以上の化粧品として許容される有機溶媒（許容される耐性、毒物特性及び感触）を含有可能である。これらの有機溶媒は、組成物全重量の０から９８重量％を占めることができ、親水性有機溶媒、親油性有機溶媒、両親媒性溶媒またはこれらの混合物より選択可能である。
【００３８】
親水性有機溶媒の中では、例えば１から８の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の低級モノアルコール、ポリオール、モノ-またはジアルキルイソソルバイドで、そのアルキル基が１から５の炭素原子を有するもの、グリコールエーテルまたは脂肪エステルを挙げることができる。
【００３９】
この組成物は、パウダー、クリーム、軟膏、液体ローション、２５℃での力学的粘度が１から４０Pa・s程度であるサップルペースト（supple paste）、あるいは注型または成型固形物、特にスティックとして、または皿に型入れした外観を有することができる。
【００４０】
本発明の組成物は、使用する成分の性質によって、皮膚及び／または唇及び／または表面身体生長物のメイクアップのために有利に使用可能である。特に、本発明の組成物は、リップスティックのチューブまたは、単独でまたは特にリップスティックの光沢及び／または色を増大させる（トップコート）ためにそのフィルム上に使用可能なリップグロスとすることができる。これはまた、固型ファンデーション、目の下のくまを隠すための製品、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、パウダーまたはブラッシャーを構成可能である。これらの組成物は、さらに、特に組成物をケアまたは治療のためのものとする目的のために、化粧品または皮膚科用活性成分を含有可能である。したがって、該組成物はビタミン及び他の親油性活性成分（ラノリンまたはＵＶＡスクリーニング剤）または親水性活性成分（モイスチャライザー、例えばグリセリン）を含有可能である。
【００４１】
本発明の別の主題は、上記組成物の、皮膚及び／または唇及び／またはケラチン繊維のケア及び／またはメイクアップ及び／または保護のための美容目的の使用及び、皮膚及び／または唇の治療及び／または保護を目的とする軟膏の調製のためのこの組成物の使用である。本発明の別の主題は、上記の通り定義される組成物を皮膚及び／または唇及び／またはケラチン繊維に適用することからなる皮膚及び／または唇及び／またはケラチン繊維の美容処理方法である。
【００４２】
特に、本発明の主題は、リップ製品またはブラッシャーである。
【００４３】
本発明の組成物は、様々な成分をその最高のものの融点にまで加熱し、ワックスを溶解させ、溶解混合物を型（皿または指ぬき状小容器）に注入することによって得ることができる。これはまた、欧州特許出願６６７，１４６号に記載の押し出し成型によっても得られる。
【００４４】
本発明の主題は、上記の通り、フリーラジカルの損傷作用に対する皮膚及び／または唇及び／またはケラチン繊維の保護のための及び／または老化、特に光誘発性老化の皮膚に現れる兆候と対抗するための有色化粧品組成物における着色剤の使用である。これらの老化の兆候は、特に皺、小皺またはたるんだ及び／または黄変した皮膚である。
【００４５】
本発明の別の主題は、上記の通り定義される組成物を皮膚及び／または唇及び／またはケラチン繊維に適用することからなるフリーラジカルの損傷作用に対する皮膚及び／または唇及び／またはケラチン繊維の美容のための保護方法及び／または光誘発性老化の皮膚に現れる兆候と対抗するための方法である。
下記の実施例組成物は、例示のために与えられ、限定的意味を持たない。
【００４６】
【実施例】
（実施例１：リップスティック）
ポリエチレンワックス                            １４g
セサミオイル                                    ７８g
ＤＰＰ顔料（化学式Ｂ）                            ５g
二酸化チタン                                      ３g
【００４７】
（操作）
・オイル＋顔料混合物を、オイルバス中で４５分間均一化し、
・混合物を３回連続でトリプル圧延機にかけ、
・オイル＋顔料混合物をオイルバス中で３０分間均一化し、
・４２℃にて型入れし、冷凍庫に３０分間入れた。
得られたリップスティックは強い朱色であり、被度が高く、つやがあり、光に対して安定であり、除去後にシミを残さなかった。
【００４８】
（実施例２：ブラッシャー）
タルク                                          ３８g
マイカ                                          ２０g
オキシ塩化ビスマス                                ８g
ステアリン酸亜鉛                                １８g
ナイロンパウダー                                  ３g
ＤＰＰ顔料（化学式Ｂ）                            ５g
脂肪結合剤（*）                         １００gとする残量
（*）炭素含有オイルの混合物は、下記のものを含む：
・カプリン／カプリル酸トリグリセリド３．６g、
・水素化イソパラフィン（不揮発性）２．０g、
・ホホバオイル１．０g。
【００４９】
（操作）
・全ての充填剤と顔料を予め混合し、
・“Lodige”装置（パウダーミキサー／ホモゲナイザー）に５分間かけ、
・有機結合剤を添加し、
・“Lodige”装置に５分間かけ、
・エアジェットミル（Chrispro）を行い、
・１６０ミクロンで篩にかけた。
【００５０】
（実施例３：リップラッカー）
アクリル／スチレンポリマーの水性分散物          ２０％（活性物質）
（zeneca社製“Neocryl A-1052”）
アセチルトリブチルアセタート                    ２．５％
ＤＰＰ顔料                                      １．５％
Rouge Flaming（CI17085）                        １．５％
グリセリン                                      １．２５％
水                                      １００％とする残量