(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるトリスフェノールを含有してなるポリフェノール化合物であって、前記トリスフェノールの含有量が１０〜９０重量％、下記一般式（ＩＶ）で示されるトリスフェノールのオリゴマーの含有量が９０〜１０重量％であるポリフェノール化合物。
【化１】
0003808542.tif 000013
（式中、Ｒはメチル基を表わし、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ及びｎは０〜２の整数である。）
【化２】
0003808542.tif 000014
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ及びｎは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｚは水素原子又は
【化３】
0003808542.tif 000015
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同義である）を表わし、ｐは１〜５の整数である）
【請求項２】
一般式（II）で表わされる脂環式不飽和アルデヒド類と
【化４】
0003808542.tif 000016
（式中、Ｒは、メチル基を表わし、ｎは０〜２の整数である）一般式（III）で表わされるフェノール類とを
【化５】
0003808542.tif 000017
（式中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍは０〜２の整数である）ヘテロポリ酸触媒の存在下、縮合付加反応させることにより請求項１記載のポリフェノール化合物を生成することを特徴とするポリフェノール化合物の製造方法。
【請求項３】
脂環式アルデヒド類１モルに対してフェノール類を２〜７０モル使用する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
脂環式不飽和アルデヒド類として３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを用いる請求項２又は３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ポリフェノール化合物及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、特定の脂環式不飽和アルデヒド類とフェノール類とをヘテロポリ酸触媒の存在下に縮合付加反応させて得られる新規ポリフェノール化合物及びその製造方法に関する。本発明によるポリフェノール化合物は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の原料及びエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、封止用材料、積層板用材料、注型材料、成形材料及び電気絶縁材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
トリスフェノールを含有してなるポリフェノール化合物又はその製造方法については、従来よりいろいろと提案がなされている。例えば、特開昭５７−３４１２２号公報には、ヒドロキシベンズアルデヒド類とフェノール類とを縮合反応させて得られるポリフェノール化合物が提案されている。
【０００３】
また、特開昭６３−１８２３２６号公報には、クロトンアルデヒド等の不飽和アルデヒド類とフェノール類とをスルホン酸触媒の存在下で縮合反応させる方法が提案されている。
しかしながら、これらのポリフェノール化合物を、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性に優れるが、非常に水を吸いやすい。このため、このポリフェノール化合物を半導体の封止材として用いたときには、パッケージクラックの発生、及び電気絶縁材として用いた時の絶縁性の低下等の点で問題を有している。
【０００４】
一方、特開平４−２６６４２号公報には、耐水性を向上させる目的で、テルペン等から得られる、分子中に脂環構造を有するビスフェノールのノボラック化物が提案されている。
しかしながら、このポリフェノール化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物は耐水性に優れるが、耐熱性及び難燃性が低下してしまい高温信頼性という点で好ましくないという問題を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように従来のポリフェノール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、耐水性又は耐熱性の面で問題点がある。本発明の課題は、エポキシ樹脂硬化剤として耐熱性及び耐水性に優れたバランスを有するポリフェノール化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の脂環式不飽和アルデヒド類とフェノール類とをヘテロポリ酸触媒の存在下に縮合付加反応させて得られるポリフェノール化合物がエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、耐熱性及び耐水性に優れたバランスを有することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
１．下記一般式（Ｉ）で表わされるトリスフェノールを含有してなるポリフェノール化合物であって、前記トリスフェノールの含有量が１０〜９０重量％、前記トリスフェノールのオリゴマーの含有量が１０〜９０重量％であるポリフェノール化合物、
【０００７】
【化６】
0003808542.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒはメチル基を表わし、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ及びｎは０〜２の整数である。）
【化７】
0003808542.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ及びｎは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｚは水素原子又は
【化８】
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同義である）を表わし、ｐは１〜５の整数である）
２．一般式（II）で表わされる脂環式不飽和アルデヒド類と
【０００９】
【化９】
0003808542.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒは、メチル基を表わし、ｎは０〜２の整数である）
一般式（III)で表わされるフェノール類とを
【００１１】
【化１０】
0003808542.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍは０〜２の整数である）ヘテロポリ酸触媒の存在下、縮合付加反応させることを特徴とするポリフェノール化合物の製造方法、にある。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【発明の実施の形態】
（１）ポリフェノール化合物
本発明のポリフェノール化合物は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１１】
0003808542.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒはメチル基を表わし、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ及びｎは０〜２の整数である）
で表わされるトリスフェノールを含有してなるものであるが、このトリスフェノールの他に、例えば、下記一般式（IV）で表わされるトリスフェノールのオリゴマー成分が含まれる。
【００１６】
【化１２】
0003808542.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同義であり、Ｚは水素原子又は
【００１８】
【化１３】
0003808542.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同義である）
を表わし、ｐは１〜５の整数である）
本発明によるポリフェノール化合物中に含まれる、トリスフェノールとトリスフェノールのオリゴマーとの量比は、トリスフェノールが５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲内、トリスフェノールのオリゴマーが９５〜０重量％、好ましくは９０〜１０重量％の範囲内である。
【００２０】
トリスフェノールが５重量％未満であると、ポリフェノール化合物を熱により、溶融させて取り扱う時、溶融粘度の増加が起こり、作業性等が低下する等の問題を生じるため好ましくない。
（２）ポリフェノール化合物の製造方法
本発明のポリフェノール化合物は、一般式（II）で表わされる脂環式不飽和アルデヒド類と
【００２１】
【化１４】
0003808542.tif 000009
【００２２】
（式中、Ｒは、メチル基を表わし、ｎは０〜２の整数である）
一般式（III)で表わされるフェノール類とを
【００２３】
【化１５】
0003808542.tif 000010
【００２４】
（式中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍは０〜２の整数である）ヘテロポリ酸触媒の存在下、縮合付加反応させることにより製造される。
【００２５】
前記一般式（II）で表わされる脂環式不飽和アルデヒド類としては、３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、２−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、３−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、４−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、１，２−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド等が挙げられる。
これらの中で、３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドがフェノール類との反応性及び原料入手の容易さの点で、特に好ましい。
なお、３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドは、例えばブタジエンとアクロレインとのディールス・アルダー反応により合成することができる。
【００２６】
また、前記一般式（III)で表わされるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、クロルフェノール類及びブロモフェノール類等が挙げられる。
【００２７】
本発明のポリフェノール化合物の製造に用いる酸性触媒は、脱水縮合及び付加反応の触媒として作用する。具体的には、ヘテロポリ酸、例えばリンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイボリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、又はゲルマニウムタングステン酸が挙げられる。また、ヘテロポリ酸のプロトンの一部はアルカリ金属、アルカリ土類金属等で置換したヘテロポリ酸塩類を用いることも可能である。使用するヘテロポリ酸触媒の量は、脂環式不飽和アルデヒド１モルに対して、一般に０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、である。
【００２８】
本発明において、ポリフェノール化合物の合成は、無溶媒、又は水に難溶で、水と共沸可能な有機溶媒を用い、生成する水を連続的に系外へ留去させながら反応することができる。有機溶媒としては、（１）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン又はメシチレン、（２）ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロホルム、ジクロルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン又はクロルトルエン、（３）脂肪族及び脂環式炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はシクロヘキサン、（４）ケトン、例えば、メチルイソプロピルケトン又はメチルイソブチルケトン等、が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリフェノール化合物の製造は、前記一般式（II）で表わされる脂環式不飽和アルデヒド類を１モルに対して、前記一般式（III)で表わされるフェノール類を２〜７０モル、好ましくは、３〜５０モルの範囲内、及び必要であれば適当な有機溶剤を加え、反応温度４０〜２００℃、反応時間１〜２０時間の条件下、酸性触媒の存在下で脱水縮合および付加反応させることにより製造することができる。
【００３０】
脂環式不飽和アルデヒド類を１モルに対して、フェノール類の使用量が２モル未満であると、ポリフェノール化合物中のトリスフェノールの割合が、５重量部未満となり好ましくない。また、７０モルを越えると、得られるポリフェノール化合物の収量が極端に少なくなるため、経済的に好ましくない。反応終了後、反応液中に含まれる酸触媒を、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて中和した後、過剰のフェノール類を、温度８０〜２５０℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０Ｐａの範囲で留去する。更に、より高純度を望む場合、水に難溶な有機溶媒を用いて、または無溶媒で、生成したポリフェノール化合物１重量部に対して、一般に０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、の水を加えて、撹拌洗浄した後、静置し、油水分離してヘテロポリ酸触媒を除去するのが好ましい。終了後、使用した溶媒等を、実質的に無くなるまで、好ましくは、生成したポリフェノール化合物中の低沸物残存量が、２重量％以下となるまで行う。
【００３１】
このようにして得られた溶融状態のポリフェノール化合物は、一般に反応器の底部から抜き出され、固体化され製品化される。また、溶融状態のまま、次の工程、例えばエポキシ化工程、に移すことも可能である。
【００３２】
本発明のポリフェノール化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、触媒等を除去した高純度のものが好ましい。
エポキシ樹脂に対する添加量は、エポキシ樹脂の種類により異なるが、一般的に、エポキシ樹脂１００重量部に対し、ポリフェノール化合物を５〜１００重量部の割合で、両者を溶融状態で混合し、第三級アミン類、イミダゾール類及びトリフェニルホスフィン等のリン化合物等の触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で硬化し、強靱な硬化物を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
温度計、攪拌機及び冷却管を付した１リットルの四つ口フラスコ内に、フェノール５６４ｇ（６モル）、３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド４４ｇ（０．４モル）及びケイタングステン酸４．４ｇを仕込み、８０℃で７時間、反応を行った。反応終了後、２４％の水酸化ナトリウム１．８ｇを添加して、ケイタングステン酸を中和した後、未反応のフェノールをロータリーエバポレーターにて、バス温度１６０℃、減圧下で留去した。
【００３４】
次いで、メチルイソブチルケトン４００ｇを系内に加え溶解した後、純水３００ｇで三回洗浄し無機物を除去した。
水洗後、メチルイソブチルケトンを温度１００℃〜１６０℃、減圧下で留去して、褐色ガラス状固体のポリフェノール化合物１２９ｇを得た。ポリフェノール化合物中のトリスフェノールとオリゴマーの組成については、ＧＰＣ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、溶媒：ＴＨＦ  １ｍｌ／分、検出器：ＲＩ）にて分析した。
【００３５】
得られたポリフェノール化合物の性状及び組成を表−１に示す。
得られた化合物が目的物であるかどうかは、核磁気共鳴スペクトルにより確認した。得られたスペクトルは図１に示す通りであり、各ピークは下記のように帰属され、本発明のポリフェノール化合物が得られたことが確認できた。
【００３６】
【表１】
0003808542.tif 000011
【００３７】
実施例２
フェノール３３９ｇ（３．６モル）、３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド４４ｇ（０．４モル）及びケイタングステン酸３．３ｇを仕込み、８０℃で８時間、反応を行った。その後の後処理は、実施例１と同様の操作を行い、褐色ガラス状固体のポリフェノール化合物１２３ｇを得た。得られたポリフェノール化合物の性状を表−１に示す。
【００３８】
実施例３〜４
フェノール類及び反応条件を表−１のように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行いポリフェノール化合物を得た。得られたポリフェノール化合物の性状を表−１に示す。
【００３９】
【表２】
0003808542.tif 000012
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、取り扱いが容易な新規ポリフェノール化合物が高収率で得られ、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂用原料及びフェノール樹脂用原料として使用可能であり、電子部品用材料としての用途が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したポリフェノール化合物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
0003808542.tif 000018