(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0003832878.tif 000006
で示され、式中
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルを示し、
Ｒ1、Ｒ2が水素を示してもよく、
ＹがＣ1−Ｃ4アルキルにより単一置換ないし５箇所置換されてもよいＣ2−Ｃ12アルキレン鎖をそれぞれ示すジアミンを、
一般式ＩＩ
【化２】
0003832878.tif 000007
で示されるアミノアルコールと一般式ＩＩＩ
【化３】
0003832878.tif 000008
で示される窒素化合物（上記各式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＹは上述の意味を有する。）から、１−４００ｂａｒの圧力で、水素を使用し、ジルコニウム、銅およびニッケル触媒の存在下に製造する方法であって、触媒的活性組成物が、酸素含有ジルコニウム化合物をＺｒＯ2 として計算した場合に２０−６８．９質量％、酸素含有銅化合物をＣｕＯとして計算した場合に１−３０質量％、酸素含有ニッケル化合物をＮｉＯとして計算した場合に３０−７０質量％、酸素含有モリブデン化合物をＭｏＯ3として計算した場合に０．１−５質量％、酸素含有アルミニウムおよび／またはマンガン化合物をそれぞれＡｌ2Ｏ3およびＭｎＯ2として計算した場合に０−１０質量％含有し、そして反応を１５５〜１８０℃の温度下で実施することを特徴とする製造法。
【請求項２】
反応を、１５５〜１７０℃の温度及びアンモニアのアミノアルコールに対するモル比１０〜４０で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒的活性組成物が、酸素含有ニッケル化合物をＮｉＯとして計算した場合に４０−６４．５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒的活性組成物が、酸素含有モリブデン化合物を、ＭｏＯ3として計算した場合に０．５−３．５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒的活性組成物が、酸素含有ジルコニウム化合物をＺｒＯ2として計算した場合に２５−４９．５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒的活性組成物が、酸素含有銅化合物をＣｕＯとして計算した場合に１０−２５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応を１０−２５０ｂａｒの圧力下で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応を３０−２２０ｂａｒの圧力下で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、窒素化合物および水素を使用し、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒の存在下に高温、高圧で、アミノアルコールを触媒的にアミノ化し、活性組成物が酸素含有のモリブデン化合物を包含するアミノ化の方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ドイツ特許出願公開第１９５３２６３号公報には対応するアルコールの水素添加的アミノ化によるコバルト、ニッケルおよび銅を含有する触媒を使用してのアミンの製造法が開示されている。これら触媒において、アルミニウムまたは二酸化シリコンが担体材料として使用される。これらの触媒を使用すると高温、高圧において良好な転化率を得ることが可能となる。この反応を低温、低圧で実施した場合は、転化率および選択性が大幅に下落することになる。
【０００３】
ヨーロッパ特許出願公開第２５４３３５号公報には、アルコールの水素添加的アミノ化を行うための酸化アルミニウムまたは二酸化珪素上に担持されるＮｉ−Ｃｏ−Ｒｕ触媒が開示され、この触媒は活性組成物中に付加的にハロゲン化物を含有する。これらの触媒は２００℃、５５ｂａｒにおいて、最大でも６１％の収率を示すに過ぎない。
【０００４】
更に米国特許第４１５１２０４にはアミノアルコールを製造するための触媒が開示され、この触媒はコバルト、ニッケルまたは銅、好ましくはニッケルまたはコバルトなどの金属を含有し、ニッケルまたはコバルトに対して添加されるジルコニウムのモル比が０．００５：１−０．２：１となるように、少量のジルコニウムで非ドープまたはドープされてもよいとされる。ジルコニウムの含有率が高くなると生成物の分解などの二次的反応につながる。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第３８２０４９号公報には、アルコールの水素添加的アミノ化に使用される触媒およびその方法が開示されている。これらの触媒は活性組成物に酸素含有ジルコニウム、銅、コバルトおよびニッケル化合物を含有し、良好な活性および選択性を示すが、改良を評価できる程の作業寿命を有していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明は上記欠点を克服した新規ジアミン製造法を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、一般式Ｉ
【０００８】
【化４】
0003832878.tif 000002
で示され、式中
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルまたはＣ7−Ｃ20アルキルアリールを、または共同で（ＣＨ2）n−Ｘ−（ＣＨ2）mを示し、
Ｒ1、Ｒ2が水素を示してもよく、
Ｒ5が水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、アリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルまたはＣ7−Ｃ20アルキルアリールを、
Ｘが酸素、ＣＨ2、Ｎ−Ｒ5を、
Ｙが非置換もしくはＣ1−Ｃ4アルキルにより単一置換ないし５箇所置換されてもよいＣ2−Ｃ12アルキレン鎖を、
ｎ、ｍが１−４の整数をそれぞれ示すジアミンを、一般式ＩＩ
【０００９】
【化５】
0003832878.tif 000003
で示されるアミノアルコールと一般式ＩＩＩ
【００１０】
【化６】
0003832878.tif 000004
で示される窒素化合物（上記各式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、Ｙおよびｎ、ｍは上述の意味を有する。）から、８０−２５０℃、１−４００ｂａｒの圧力で、水素を使用し、ジルコニウム、銅およびニッケル触媒の存在下に製造する方法であって、触媒的活性組成物が、酸素含有ジルコニウム化合物をＺｒＯ2として計算した場合に２０−８５重量％、酸素含有銅化合物をＣｕＯとして計算した場合に１−３０重量％、酸素含有ニッケル化合物をＮｉＯとして計算した場合に３０−７０重量％、酸素含有モリブデン化合物をＭｏＯ3として計算した場合に０．１−５重量％、酸素含有アルミニウムおよび／またはマンガン化合物をそれぞれＡｌ2Ｏ3およびＭｎＯ2として計算した場合に０−１０重量％含有することを特徴とする、新規、高水準の製造法により解決されることが本発明者等により見出された。
【００１１】
適するアミノアルコールは実質的にはすべての第一級および第二級脂肪族アミノアルコールである。本発明で使用されるアミノアルコールは線状、分岐状または環状であることができる。第二級アミノアルコールは第一級アミノアルコールと同様にアミノ化されたものである。従来より、アミノ化可能なアミノアルコールにおける炭素原子数の制限はない。
【００１２】
アミノ化を行うために、例えば以下のアミノアルコールを好ましく使用することができる。すなわち、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロパノール、ジメチルアミノペンタン−４−オールおよびジエチルアミノペンタン−４−オール。
【００１３】
アミノアルコールの水素添加的アミノ化における好ましいアミノ化剤にはアンモニアまたは第一級または第二級脂肪族または脂環式アミンがある。
【００１４】
アンモニアをアミノ化剤として使用する場合、まずアルコールのヒドロキシル基を遊離アミノ基で代替する。この様に得られた第一級アミンを更にアルコールと反応させ、対応する第二級アミンを生成し、これらが更にアルコールと順次反応し、対応する相称的な第三級アミンを生成する。反応混合物の組成および使用反応条件、すなわち圧力、温度、反応時間により、この方法を必要に応じて第一級、第二級または第三級アミンの製造に使用することができる。
【００１５】
第一級または第二級アミンを、アンモニア同様アミノ化剤として使用することが可能である。
【００１６】
アミノ化剤として、以下のモノアルキルアミンおよびジアルキルアミンを使用するのが好ましい。すなわち、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンおよびシクロヘキシルアミン。
【００１７】
アミノ化剤は、アミノ化されるアルコールのヒドロキシル基に対して理論量で使用可能である。しかしながら、過剰量のアミノ化剤、一般的にはアミノ化されるべきアルコールのヒドロキシル基１モルに対して５モル過剰より多く使用されると好ましい。特にアンモニアは、反応すべきアルコールのヒドロキシル基１モルあたり、一般的には１．５−２５０倍、好ましくは５−１００倍、ことに１０−５０倍のモル過剰において使用するのが好ましい。アンモニアおよび第一級または第二級アミンの双方を大過剰とすることも可能である。
【００１８】
水素を１モルのアルコール成分に対して一般的には５−４００リットル（標準状態）、好ましくは５０−２００リットル（標準状態）で反応に給送することが好ましい。
【００１９】
反応は一般的に付加的な溶媒を使用せずに実施するものである。室温において高粘度または固体状の高分子量出発化合物の反応において、反応条件下で不活性の溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンまたはエチレングリコールジメチルエーテルを使用することが有利である。
【００２０】
一般的に８０−２５０℃、好ましくは１２０−２３０℃、ことに好ましくは１３０−２００℃で、通常１−４００ｂａｒで、好ましくは１０−２５０ｂａｒで、ことに３０−２００ｂａｒで反応を実施する。
【００２１】
更に高温、高全圧を使用することも可能である。一定温度における、アミノ化剤、アルコール成分および反応生成物の各部分圧力、および使用される溶媒の部分圧力の総和により得られる反応容器中の全圧を、水素により加圧し、望ましい反応圧力として設定すると有利である。
【００２２】
本発明の方法において選択性を得るためには、反応容器中の触媒要素と不活性充填要素を混合、すなわち希釈することが有利となり得る。上述のような触媒製造における充填要素の割合は２０−８０容量部、ことに３０−６０容量部、特に４０−５０容量部である。
【００２３】
実際には、一般的に反応は、好ましくは外部から加熱した固定台反応容器中に通常配置される触媒にアルコールとアミノ化剤を同時に給送し、所望の反応温度および所望の圧力で実施するものである。触媒上への空間速度は、触媒１リットル、一時間ごとにアルコールを一般的に０．０２−３リットル、好ましくは０．０５−２リットル、ことに好ましくは０．１−１．６リットル給送する。これらを反応容器に給送する以前に、好ましくは反応温度に反応体を加熱すると有利である。
【００２４】
反応器は上方向流動方式または下方向流動方式のいずれにも操作することができる。すなわち反応器の底から上方へ、または上部から下方へのいずれにも反応体が反応器を通過することが可能である。この方法はバッチ式にも連続的にも実施可能であることは自明である。いずれの場合にも、過剰分のアミノ化剤を水素と共に循環させることができる。反応における転化率が不十分な場合は、未反応の出発材料を同様に反応帯域に再使用することができる。
【００２５】
好ましくは反応により得られた材料から圧力を除いた後、過剰のアミノ化剤および水素をここから除去し、生成したアミノ化生成物を蒸留、液体抽出または晶出により精製した。過剰のアミノ化剤および水素を反応帯域に再使用すると有利である。未反応または不完全に反応したアルコール成分に関しても同様のことが当てはまる。
【００２６】
反応中に生成した反応水は転化の程度、反応割合、選択性および触媒寿命に一般的に悪影響を与えることはないので、生成物の蒸留処理にあたってのみ反応生成物から除去すると良い。
【００２７】
通常、本発明で使用される触媒は非担持触媒の形態で使用されることが好ましく、担体を有する触媒とは異なり、触媒的活性組成物のみから構成される。非担持触媒は触媒的活性の微粉砕された組成物を反応容器に導入されるか、或は触媒的活性組成物を粉砕、成形助剤との混合、成形および熱処理の後に、例えば球形、シリンダー型、環状、らせん状などに成形された触媒要素として反応器に配置して使用される。
【００２８】
本発明における触媒の触媒的活性組成物は酸素含有ジルコニウム化合物のみならず、酸素含有ニッケル化合物、銅化合物、モリブデン化合物も含有する。
【００２９】
前述の濃度は、更に言及しない限りそれぞれ触媒の触媒的活性塊を基準とし、これ以降において触媒的活性塊とは、触媒の最終の加熱処理を行った後かつ水素にる還元の以前に、触媒的活性成分、つまり触媒中のジルコニウム、ニッケル、銅およびモリブデンの、それぞれＺｒＯ2、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｏＯ3として計算した場合の塊の総和と定義する。
【００３０】
一般的に本発明における触媒中の酸化ジルコニウム含有率は２０−８５重量％、ことに２５−６０重量％である。
【００３１】
ほかの成分としてのニッケル、銅、モリブデンは触媒的活性組成物中に、通常１５−８０重量％、好ましくは３０−７０重量％、ことに５０−７０重量％の総量で存在する。
【００３２】
好ましく使用される触媒の触媒的活性組成物は、酸素含有ジルコニウム化合物を２０−８５重量％、好ましくは２５−６０重量％、酸素含有銅化合物を１−３０重量％、好ましくは１０−２５重量％、酸素含有ニッケル化合物を３０−７０重量％、好ましくは４０−７０重量％、ことに好ましくは４５−６０重量％、酸素含有モリブデン化合物を０．１−５重量％、好ましくは０．５−３．５重量％、酸素含有アルミニウムおよび／またはマンガン化合物を０−１０重量％含有する。
【００３３】
非担持触媒を製造するためにさまざまな方法が用いられ、例えば微粉末状の水酸化物、炭酸塩、酸化物、および／または他の、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、銅の各成分の塩の混合物と水とを混合し、次いでこのように得られた組成物を押出し、加熱処理することにより得られる。
【００３４】
しかしながら、本発明の触媒を製造するためには一般的には沈殿法が用いられる。従って、本発明の触媒は例えばコバルト、ニッケル、銅の成分をこれらの成分を含有する塩の水溶液から鉱物塩基により、難溶の酸素含有ジルコニウム化合物のスラリーの存在下に共沈させ、次いで得られた沈殿を洗浄、乾燥およびか焼することにより得られる。使用可能の難溶の酸素含有ジルコニウム化合物には、例えば二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物、燐酸ジルコニウム、硼酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウムが挙げられる。難溶の酸素含有ジルコニウム化合物は、これらの化合物の微粉末を激しく攪拌しながら水中に懸濁させることにより得られる。これらは鉱物塩基により、ジルコニウム塩の水溶液から難溶のジルコニウム化合物を沈殿させることにより有利に得られる。
【００３５】
本発明による触媒は、そのあらゆる成分を共沈させることにより好ましく製造される。このため、触媒成分を含有する塩の水溶液を加熱し、沈殿が完了するまで、攪拌しながら水性鉱物塩基、ことにアルカリ金属塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムを添加する。使用される塩の種類は一般的には臨界的ではない。この操作は第一に塩の水溶性に依存するため、これらの比較的高濃度の塩溶液を製造可能とするような良好な水溶性がその基準となる。個々の成分の塩を選択する場合、望ましくない沈殿を生じ、または錯体を形成して沈殿を遅らせたり阻止しないような、障害にならない陰イオンを有する塩を選択するべきであることは自明である。
【００３６】
ことに有利な特性を有する本発明の触媒は、触媒のジルコニウム成分の一部を好ましくはジルコニウム塩水溶液から、水性鉱物塩基を添加して、沈殿装置中に別に沈殿させることにより得られる。このように得られた好ましくは新たに沈殿した酸化ジルコニウム水和物上に、上述のように共沈により触媒の残余のジルコニウム成分を他の触媒的活性成分とともに沈殿させることが可能である。この際、触媒的活性組成物中のジルコニウムの総量の、通常１０−８０重量％、好ましくは３０−７０重量％、ことに好ましくは４０−６０重量％を予備沈殿させるとことに有利である。
【００３７】
この沈殿反応で得られる沈殿は、一般的に化学的に不均質であり、特に前記金属の酸化物、酸化物水和物、水酸化物、炭酸塩および不溶性かつ塩基性塩の混合物を含む。これらをエージング、つまり沈殿の後に、必要に応じて加熱または空気中を通過させながら一定時間放置することにより沈殿の濾過性能が向上する。
【００３８】
これらの沈殿法により得られた沈殿を慣用の方法で本発明の触媒に加工する。洗浄の後、これらを一般的に８０−２００℃、好ましくは１００−１５０℃で乾燥させ、次いでか焼する。か焼は一般的に３００−８００℃、好ましくは４００−６００℃、ことに４５０−５５０℃で行われる。
【００３９】
か焼の後、触媒を粉砕により一定粒径と成すか、あるいは粉砕の後にこれをグラファイトまたはステアリン酸などの成形助剤と混合し、タブレット成形機で成形圧縮粉と成し、得られた圧縮粉を更に加熱処理することにより触媒の状態調整を行うのが有利である。この場合の加熱処理温度は、通常、か焼温度に対応する。
【００４０】
このように得られた触媒は触媒的活性金属をこれらの酸素含有各化合物の混合物の形態、すなわちことに酸化物および混合酸化物として含有する。
【００４１】
このように製造された触媒を貯蔵し、必要に応じて以下の様に操作する。すなわち、アルコールの水素添加的アミノ化用の触媒として使用する以前に通常はこれらを予備還元する。しかしながら、これら触媒は予備還元を行わずにも使用可能であり、この場合には反応容器中で水素の存在下に、水素添加的アミノ化の条件にて還元を行うものである。予備還元を行うには、一般的には触媒をまず１５０−２００℃で、１２−２０時間、窒素／水素雰囲気下に置き、次いで水素雰囲気下で２００−３００℃で、更に２４時間にわたり処理する。この予備還元において、触媒中に存在する酸素含有金属化合物の一部分が対応する金属に還元され、活性状態の触媒中の多種の酸素化合物と共に存在することになる。
【００４２】
化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ中の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、Ｙおよび指数ｍ、ｎはそれぞれ独立に以下の意味を有する。すなわち、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はＣ1−Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、２−エチルヘキシル、ことに好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、好ましくはＣ3−Ｃ8シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル、ことに好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル、
アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリルおよび９−アントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、ことに好ましくはフェニル、
Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、好ましくはＣ7−Ｃ12アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニル、および４−ｎ−プロピルフェニル、
Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、好ましくはＣ7−Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、ことに好ましくはベンジル、１−フェネチルおよび２−フェネチルを示す。
【００４３】
Ｒ1およびＲ2は共同で−（ＣＨ2）l−Ｘ−（ＣＨ2）m基を形成しても良い。
【００４４】
更に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5は水素を、
Ｘは酸素、ＣＨ2、Ｎ−Ｒ5を、
Ｙは非置換もしくはＣ1−Ｃ4アルキルにより単一置換ないし５箇所置換されてもよいＣ2−Ｃ12アルキレン鎖、例えば（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）3、（ＣＨ2）4、（ＣＨ2）5、（ＣＨ2）6、（ＣＨ2）7、（ＣＨ2）8、（ＣＨ2）9、（ＣＨ2）10、（ＣＨ2）11、（ＣＨ2）12、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、好ましくは非置換もしくはメチルまたはエチルにより単一置換ないし３箇所置換されてもよいＣ2−Ｃ8アルキレン鎖、例えば（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）3、（ＣＨ2）4、（ＣＨ2）5、（ＣＨ2）6、（ＣＨ2）7、（ＣＨ2）8、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）およびＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、ことに好ましくは非置換もしくはメチルにより単一置換ないし３箇所置換されてもよいＣ2−Ｃ6アルキレン鎖、例えば（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）3、（ＣＨ2）4、（ＣＨ2）5、（ＣＨ2）6、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）およびＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）を示す。
【００４５】
ｎ、ｍは１−４の整数、好ましくは１−３の整数、ことに好ましくは１または２を表す。
【００４６】
本発明により得られるジアミンは特に燃料添加物の製造の中間生成物（米国特許第３２７５５５４号明細書、ドイツ特許出願公開第２１２５０３９号、同第３６１１２３０号各公報）、界面活性剤、薬剤および農作物保護剤および加硫促進剤製造における中間生成物として適している。
【００４７】
【実施例】
触媒の製造
触媒Ａの製造
４．４８％のＮｉＯ、１．５２％のＣｕＯおよび２．８２％のＺｒＯ2を含有する、硝酸ニッケル、硝酸銅および酢酸ジルコニウムの水溶液を、この溶液および炭酸ナトリウムの２０％濃度水溶液を攪拌子付き混合容器中に、７０℃で、ガラス電極を使用して測定したｐＨ値が７．０に維持される様に一定に流し混合することにより、沈殿させた。
【００４８】
得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを濾液の導電率が約２０μＳとなるまで脱イオン水で洗浄した。後述の酸化物混合物を得るために未だ湿潤するフィルターケーキを十分なヘプタモリブデン酸アンモニウム塩中に導入した。次いで、フィルターケーキを乾燥炉または噴霧乾燥機中、１５０℃で乾燥させ、このように得られた水酸化物−炭酸塩混合物を５００℃で４時間加熱処理した。
【００４９】
得られた触媒は以下の組成を有した。
【００５０】
ＮｉＯ５０重量％、ＣｕＯ１７重量％、ＭｏＯ3１．５重量％、ＺｒＯ2３１．５重量％。触媒粉をグラファイト３％と混合し、６×３ｍｍのペレット状に成形した。ペレットは０．２０ｍｌ／ｇの多孔性（吸水度により測定）および３５００Ｎ／ｃｍ2の硬度を有した。
【００５１】
実施例１
１−ジエチルアミノペンタン−４−オールのアミン
連続運転する高圧反応器に７００ミリリットルの触媒Ａを充填した。ジエチルアミノペンタン−４−オールをアミノ化するために、以下の表に示す条件を設定し、同時に、記載のとうりの粗生成物分析を得た（圧力定数２００ｂａｒ）。
【００５２】
【表１】
0003832878.tif 000005
【００５３】
上記結果により、安定した条件下においては９０％より大きい選択性が得られることがわかった。実験は総合で１５０日におよび実施され、この後に反応器から触媒を除去しても砕解の兆候は見られなかった。
【００５４】
実施例２
１−ジエチルアミノペンタン−４−オールのアミノ化のためのスケールアップ実験
連続運転する高圧反応器に６０リットルの触媒Ａを充填し、１５リットル／時間でジエチルアミノペンタノールを、および４０リットルのアンモニアを（モル比１：２０に対応）、２００ｂａｒ、１５５−１５７℃で上方向流動方式で給送した。反応器から取り出された材料は所望の生成物の選択性９１％を８０％の転化率で得た。