(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気炉により、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｎｉ合金鋼およびＮｉ基合金を精錬に当たり、造滓材としてアルミニウム含有物質を添加し、スラグ成分が下記式を満たすＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の、塩基度(ＣａＯ／ＳｉＯ２)が０．６〜１．１であるフッ素を含有しない中性または酸性スラグを生成させることを特徴とする電気炉製鋼法。
０．０２２≦（ＣａＯ／ＳｉＯ２)／Ａｌ２Ｏ３≦０．１３
【請求項２】
前記アルミニウム含有物質は、金属アルミニウム、アルミニウム缶の空缶屑、アルミニウム製缶蓋を有するスチ−ル缶の空缶屑、アルミドロス、アルミ灰、酸化アルミニウム含有耐火物屑、およびその他のアルミニウムまたは酸化アルミニウム含有物質のうちから選ばれるいずれか一種または二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気炉製鋼法。」
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気炉製鋼法に関し、ステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼あるいはNi基合金を精錬する際に発生する製鋼スラグを、土木材料や建築材料などとして利用できるような形態にするのに好適な製鋼精錬の方法、即ち、スラグからのフッ素が溶出しないようにするために、スラグへのフッ素供給源となる蛍石を造滓材として使用しない電気炉製鋼法について提案するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼やFe-Ni合金鋼、Ni基合金などを製鋼精錬するとき、すなわち、スクラップなどの原料を電気炉で溶解精錬する際、多量の製鋼スラグが発生する他、溶鋼をAOD炉（アルゴン酸素脱炭炉）で脱炭素および脱酸素精錬する際にもAOD（還元期）スラグが発生するし、さらに溶鋼の脱硫および成分調整時に発生する仕上げスラグなどもある。
【０００３】
たとえば、電気炉スラグの例について述べると、一般に電気炉でステンレス鋼などを精錬するとき、溶解電気エネルギーを補うために、炉内にSiを添加して、その酸化熱を利用するのが普通である。その結果、炉内には多量のSiO2が生成するが、このSiO2は、炉壁の溶損の原因ともなることから、石灰石等を添加し希釈する方法がとられている。このSiO2と石灰石等により生ずるカルシウムシリケート系の融体を、電気炉（製鋼）スラグというが、この電気炉スラグ中には、炉壁の溶損によるMgOも僅かに含まれてくる。
【０００４】
また、電気炉の操業では、比較的低温での処理になるため、造滓材の一部として蛍石(主成分はCaF2)を添加することにより、スラグの融点や粘度を下げて、精錬反応を活発にすると共に、スラグが容易に排出できるようにする必要がある。このため、電気炉スラグは、必ず1〜3wt%程度のフッ素を含有することになる。
【０００５】
ところで、土木・建材用製鋼スラグ中に含まれるフッ素に関しては、2001年3月に土壌環境基準項目の追加に係る告示が出され、環境基準が定められた。これまで、フッ素に対しては規制がほとんどなかったことから、建材用スラグに含まれるフッ素の溶出を考慮する必要性がほとんどなかった。そのために、この製鋼スラグを砂や砕石の代替品として、土木および建築材料などに利用したとき、このスラグが雨水や地下水などに接してフッ素が溶出し、前記土壌環境基準を満たすことができなくなるという可能性が生じていた。
【０００６】
こうした製鋼スラグからのフッ素の溶出を低減する方法としては、特開2000−225383号公報、特開2000−247694号公報、特開2000−335946号公報、あるいは特開2000−336421号公報などに開示された技術がある。例えば、特開2000-335946号公報では、フッ素を含む製鋼スラグに、フッ素固定剤（合成されたカルシウムアルミネート化合物、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物、および／または、カルシウムアルミネート化合物を含む二次精錬スラグ）と、増容材（除冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および／または石灰石）を混合し、フッ素固定剤から溶出するカルシウムイオン、アルミネートイオンあるいは水酸基イオンなどによって、水中に溶出するフッ素イオンを捕捉し、共沈させて、フッ素の除去を行う方法を提案している。
【０００７】
また、特開2000-248307号公報では、フッ素の主たる供給源である蛍石を、造滓材として使用せず、その代わりにアルミニウム含有物質を使用する製鋼法について提案している。しかし、これらの方法には、それぞれ以下に示すような問題点がある。
【０００８】
前者の方法については、カルシウムアルミネート化合物およびカルシウムアルミネート化合物を多量に含む物質を、フッ素除去材として使用するため、これらを別途調達する必要があるが、カルシウムアルミネート化合物の合成品などは、非常に高価であり、製鋼スラグなどの副産物の利材化に適していない。
【０００９】
また、通常のステンレス鋼精錬工程で生じるスラグは、カルシウムシリケート系化合物が主体であり、カルシウムアルミネート化合物を多く含む精錬スラグなどに調整することは、事実上困難である。仮に、外部からカルシウムシリケート系化合物が調達できたとしても、上記既知技術による方法では、被処理される製鋼スラグ100重量部に対し、最大で80重量部も必要になるため、最終的な副産物量が、処理前の倍近くにも達する。そのため、上記従来技術は、ステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼あるいはNi基合金の副産物であるスラグの利材化には適していない。
【００１０】
また、後者は、フッ素を含有する蛍石に代えてアルミニウム含有物質を使用する方法であるが、この方法においても、主原料、造滓材、リサイクル原料または耐火物屑などの炉内投入物中に、フッ素が不純物として含まれているため、最大数千ppm程度のフッ素が不可避的にスラグ中に移行する。つまり、この方法も、従来の1〜3wt%前後のフッ素を含むスラグと比較すれば、フッ素の溶出量を低減させることができるものの、フッ素溶出量の環境基準値である0.8mg/l以下を満足させるための対策としては、不充分であった。
【００１１】
なお、これらの従来技術は、たとえば塩基度（CaO／SiO2）が4といった高濃度のCaOを含有する普通鋼製鋼スラグに対しては有効であるが、ステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼およびNi基合金などの特殊鋼スラグのように、塩基度（CaO／SiO2）が例えば、1前後または、それ以下のいわゆるCaO濃度が比較的低い、中性または酸性スラグを対象とした技術ではなかった。
【００１２】
このような中性または酸性スラグに対し、特開2000−248307号公報で提案する式、0.95≦(%CaO/%SiO2)／(%Al2O3)≦1.3を満足させようとすると、提案されるスラグ中のAl2O3濃度は1wt%前後と、スラグ中に不可避的に混入する程度となり、制御できない。さらには、中性または酸性スラグに対しAl2O3が1wt%前後では、滓化促進の効果が全くない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の主たる目的は、従来技術が抱えている上述した実情に鑑み、とくにステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼およびNi基合金の電気炉スラグに対し、フッ素の主たる供給源である蛍石を使用しない製鋼法を提案することにある。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、電気炉精錬スラグ（製鋼スラグ）を砂や砕石の代替品として土木材料や建築材料などに利用することのできる、フッ素レス中性または酸性のスラグを生成させることのできる電気炉製鋼法について提案することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、蛍石の代替品として用いる造滓材として、安価な産業廃棄物を使用し、製鋼コストを低減した経済性に優れた製鋼法を提案することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を実現するため、電気炉等のスラグに含まれるフッ素を建材等の利用に先立って低減させるという考え方を止め、そもそも精錬過程においてフッ素が精錬スラグ中に取り込まれないような製鋼精錬の方法について検討した。そこで、発明者らはフッ素を含有するステンレス鋼やFe−Ni合金鋼およびNi基合金の電気炉精錬スラグ（以下、単に「製鋼スラグ」という）からのフッ素の溶出挙動を詳細に調査し、フッ素を含まない製鋼スラグを生成させるにはどうしたらよいかについて、種々の実験と検討を重ねてきた。その結果、造滓材の種類を適正に選択し、製鋼スラグ組成を適正に調整すると、蛍石の使用をなくすことができると共に、生成スラグの減量も図ることができることを見い出した。
【００１７】
このような知見に基づいて開発した本発明は、電気炉により、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｎｉ合金鋼およびＮｉ基合金を精錬に当たり、造滓材としてアルミニウム含有物質を添加し、スラグ成分が下記式を満たすＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２)が０．６〜１．１であるフッ素を含有しない中性または酸性スラグを生成させることを特徴とする電気炉製鋼法である。
０．０２２≦（ＣａＯ／ＳｉＯ２)／Ａｌ２Ｏ３≦０．１３
【００１８】
なお、本発明において、前記アルミニウム含有物質は、金属アルミニウム、アルミニウム缶の空缶屑、アルミニウム製缶蓋を有するスチ−ル缶の空缶屑、アルミドロス、アルミ灰、酸化アルミニウム含有耐火物屑、およびその他のアルミニウムまたは酸化アルミニウム含有物質のうちから選ばれるいずれか一種または二種以上であることが好ましい態様である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の開発に当たって発明者らはまず、ステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼およびNi基合金の通常の電気炉操業において、スラグの融点や粘度を下げるための蛍石の使用を、なくす方法について検討した。なかでも、精錬反応を活発にし、かつ不要となったスラグを容易に排出できるようにするため、電気炉の操業における製鋼スラグの流動性について着目し、検討した。
【００２０】
そこで、発明者らは、製鋼スラグの塩基度（CaO／SiO2）が0.4〜1.3である中性または酸性スラグについて、このスラグ中に含有するAl2O3濃度の影響、即ちスラグ軟化指数に及ぼす影響を調査した。その結果を図1に示す。なお、この図の評価において、Al2O3濃度は（CaO／SiO2）／Al2O3を用いて表わした。また、テストに使用したスラグは、CaO、SiO2およびAl2O3のほか、不純物として不可避に混入するMgO、Cr2O3、FeO、MnO、PおよびSなどの合計が20wt%以下のものを用いた。
【００２１】
なお、前記スラグ軟化指数とは、各スラグの軟化温度を、従来の蛍石を使用した場合のスラグ軟化温度を基準にして表わしたものである。そのスラグ軟化温度は、ペレット状に整形したスラグをアルミナ製板上に置き、毎分5℃の速度で昇温し、ペレットが軟化変形して半球状となった時点の温度と定義した。つまり、スラグの融点、粘度および界面張力を総合的に評価したスラグの流動性に関する指標である。
【００２２】
発明者らは、図１に示した結果から、従来の蛍石を使用したスラグと同等、またはそれ以上のスラグ流動性を得るためには、CaO／SiO2が0.6〜1.1の範囲で
0.022≦（CaO／SiO2）／Al2O3 ≦0.13
を満足する必要があることを知見した。
【００２３】
これは、カルシウムシリケート系スラグに対し、適度なAl2O3の添加は、CaO・SiO2とCaO・Al2O3・2SiO2(または2CaO・Al2O3・SiO2など)の共晶を生じ、スラグの融点を低下させ、スラグの流動性を改善することになるためである。
【００２４】
ここで、(CaO／SiO2)／Al2O3が0.022以下では、Al2O3が過剰となり、逆に低融点の共晶部が減少するため、スラグの流動性が悪化し、さらには、高融点物質のA12O3が生成、またはスラグ中に不純物として数wt%含有するMgOと反応してMgO・Al2O3などの高融点物質が生成し、スラグの流動性が極端に悪化してしまう。一方、スラグの塩基度が0.13を上回る場合には、Al2O3が不足し、低融点の共晶部が減少するため、スラグの流動性が悪化して好ましくない。
【００２５】
また、スラグの(CaO／SiO2)については、図１よりスラグ軟化指数が1.1以下の範囲、即ち、0.6〜1.1の範囲内にあることが望ましいことがわかる。その理由は、ステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼およびNi基合金の電気炉スラグのようなカルシウムシリケート系スラグの場合、SiO2に対しCaOが多くなりすぎると、溶融スラグ中に2CaO・SiO2やCaOなどの高融点物質が生成し、スラグの流動性を極端に悪化させ、逆にCaOが少なすぎると、SiO2などの高融点物質が生成してしまい、スラグの流動性を極端に悪化させ、排滓時の操業を困難にして蛍石の使用が必要となってしまうためである。
【００２６】
本発明において、上記製鋼スラグは、後述するようにアルミナ含有カルシウムシリケート系化合物とすることがリッチなスラグ組成にする上で望ましい。そこで、本発明では、電気炉溶解精錬のときに、媒溶材としてAl2O3を添加してスラグ組成を制御することにした。そのAl源としては、金属アルミニウムのほか、アルミニウム缶の空缶屑、アルミニウム製缶蓋を有するスチール缶の空缶屑、アルミドロス、アルミ灰、およびその他のアルミニウム含有廃棄物を利用してもよい。これらのアルミニウム含有物質は、鋼の原料と共に炉内に投入され、溶融した鋼中に不純物として混入している酸素、および酸素吹錬時に溶融した鋼中に吹き込まれる酸素により酸化され、スラグ中にAl2O3として混在される。また、これらはいずれも、金属Alを含むため、そのAlの酸化熱を溶解電力を補うために利用することができる。また、Alは、Siと比較して発熱量が大きいため、Siの添加量を大幅に低下することができる。その結果、SiO2の発生量を低減できると共に、電気炉で発生するスラグの量を大幅に低減することもできる。
【００２７】
さらには、アルミニウム含有廃棄物等をスラグの造滓材として使用した場合、従来の蛍石よりも安価であるため、製造コストを低減できるという利点もある。また、スラグのAl2O3の供給源としては、酸化アルミニウム含有耐火物屑などの酸化アルミニウム含有廃棄物を併用して投入してもよいが、不純物としてフッ素を含有しないものを厳選すべきである。
【００２８】
このようにして、ステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼およびNi基合金の電気炉精錬時に、蛍石を使用することなく、また、蛍石の代わりにアルミニウム含有物質を投入することで、蛍石使用時と同等のスラグの融点や粘度を確保し、排滓等の操業性を損なうことがない。
【００２９】
【実施例】
表1に製鋼スラグからのフッ素溶出量測定試験の結果を示す。なお、フッ素溶出試験は、土壌環境基準の検定方法である環境庁告示46号にしたがった。
【００３０】
【表１】
0003790709.tif 000002
【００３１】
比較例1〜3は、従来の蛍石を造滓材として使用した例であり、排滓性は良好であるが、造滓材から混入されるフッ素がスラグ中に多く含有されているため、基準値以上のフッ素溶出が起こっている。
【００３２】
比較例4〜5は、造滓材として蛍石の使用を皆無にした例であり、スラグ中のフッ素含有量は十分に低く、基準値を超えるフッ素溶出はなかった。しかし、(CaO／SiO2)／Al2O3が、いずれも本発明の規定値を外れたため、排滓性が悪化し、操業が困難であった。
【００３３】
比較例6〜7は、造滓材として蛍石の使用を皆無にした例であり、スラグ中のフッ素含有量は十分に低く、基準値を超えるフッ素溶出は見られなかった。しかし、(CaO／SiO2)／Al2O3は、本発明の規定値内ではあるものの、(CaO／SiO2)が、いずれも本発明の規定値を外れていたため、排滓性の悪化が生じ、操業が困難であった。
【００３４】
比較例8は、蛍石の使用を皆無にした例であり、基準値を超えるフッ素溶出は無かった。しかし、(CaO／SiO2)／Al2O3および(CaO／SiO2)の両方が、本発明の規定値を外れていたため、排滓性の悪化が生じ、操業が困難であった。
【００３５】
一方、発明例9〜16は、いずれも蛍石の使用を皆無にし、(CaO／SiO2)／Al2O3と(CaO／SiO2)の両方が、本発明の規定値内であったため、フッ素溶出量はいずれも0.3〜0.7mg/l程度と、基準値内であり、排滓性も良好で、操業トラブルも発生しなかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明法によれば、製鋼スラグからのフッ素の溶出を、比較的安価な方法で、しかも効果的に抑制することができる。このことにより、ステンレス鋼、Fe−Ni合金鋼またはNi基合金の製造時の副産物である製鋼スラグの土木材料などへの利用が可能となった。さらには、産業廃棄物の利用と、熱源の増加による、製造コストの低減も可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るスラグ組成とスラグ軟化指数の関係を示したグラフである。
【図１】
0003790709.tif 000003