(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、膨潤率が１３０％〜２５０％であるハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸またはその誘導体を現像主薬として含有し、さらに下記一般式（８ａ）、一般式（８ｂ）および一般式（８ｃ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
【化１】
0003758101.tif 000051
（式（８ａ）において、Ｒ10はメルカプト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。式（８ｂ）においてＹ1は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ20は水素原子または任意の置換基を表す。式（８ｃ）においてＹ2は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ30は水素原子または任意の置換基を表す。ただし、Ｒ10およびＹ1がヒドロキシ基を表すことはない。）
【請求項２】
前記一般式（８ａ）および一般式（８ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
【請求項３】
ハロゲン化銀写真感光材料１m2当たりの現像液の補充液量が２００ml以下である請求項１または２のハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像方法、特にＸ−レイ用ハロゲン銀写真感光材料の現像方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に使用される黒白ハロゲン化銀感光材料（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、ネガ用）は従来ハイドロキノンを現像主薬とし、補助現像主薬として３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール系化合物を含むアルカリ性現像液で現像された後、定着および水洗の各工程からなる現像処理によって画像が形成される。その中でも特にＸ−レイ写真用感光材料は比較的多量のハロゲン化銀を含有しており、しかもそれらを迅速に処理するために、現像主薬であるハイドロキノンを多量に含む高活性の現像液が使用されている。高い活性度を維持するためにこのような現像液が空気酸化に抗して多量に補充されてきた。しかしハイドロキノンも今やそれ自身の毒性、安全性が問題になりつつある。ハイドロキノンにかわる現像主薬として米国特許第２６８８５４９号、同５２７８０３５号、同５２３６８１６号、同５０９８８１９号、特開平３−２４９７５６号にアスコルビン酸およびその誘導体を用いる方法が記載されている。しかしこれらの現像液を用いて平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を現像する方法については何ら記載されていない。また平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料の銀汚れの少ない現像方法については何ら記載されていない。さらにハロゲン化銀写真感光材料の単位面積当たりの少ない補充液量で現像する方法については知られていなかった。
【０００３】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料の単位面積当たりの補充液量を少なくすることが望まれてきた。しかし、単純に、補充液量を少なくするとハロゲン化銀写真感光材料から現像液中に溶出する銀量が増加して銀汚れが増加するという問題が深刻になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題はハロゲン化銀写真感光材料（特にＸ−レイ用）を、現像主薬としてハイドロキノンを使用しないで、かわりにアスコルビン酸およびその誘導体の１種以上を使用した現像液で現像処理するに際し、ハロゲン化銀写真感光材料の銀汚れを少なくすることができるハロゲン化銀写真感光材料の現像方法を提供することである。さらにはハロゲン化銀写真感光材料（特にＸ−レイ用）の単位面積当たりの補充量を少なくし、高い化学的酸素要求量（いわゆるＣ．Ｏ．Ｄ）および高い生物的酸素要求量（いわゆるＢ．Ｏ．Ｄ）を有する現像廃液の廃液処理の経済的負荷を小さくしたハロゲン化銀写真感光材料の現像方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、下記（１）〜（３）の特定事項によって達成される。
（１）アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、膨潤率が１３０％〜２５０％であるハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸またはその誘導体を現像主薬として含有し、さらに下記一般式（８ａ）、一般式（８ｂ）および一般式（８ｃ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
【化２】
0003758101.tif 000002
（式（８ａ）において、Ｒ10はメルカプト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。式（８ｂ）においてＹ1は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ20は水素原子または任意の置換基を表す。式（８ｃ）においてＹ2は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ30は水素原子または任意の置換基を表す。ただし、Ｒ10およびＹ1がヒドロキシ基を表すことはない。）
（２）前記一般式（８ａ）および一般式（８ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
（３） ハロゲン化銀写真感光材料１m2当たりの現像液の補充液量が２００ml以下である上記（１）または（２）のハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
【０００６】
【化２】
0003758101.tif 000003
【０００７】
［式（Ｉ）中、Ｚ1 はＮおよびＣとともに５員もしくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｘ1 は水素原子またはカチオンを表す。またＺ1 より任意の水素原子１個を除いた式（Ｉ）の残基２個が結合してビス構造を形成してもよい。］
（２）  式（Ｉ）中、Ｚ1 には水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子もしくは硫黄原子が結合位置となる置換基（ただし、硫黄原子が結合位置となる置換基には−ＳＸ1 が含まれる）が結合する上記（１）のハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
（３）  ハロゲン化銀写真感光材料１m2当たりの現像液の補充液量が２００ml以下である上記（１）または（２）のハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【０００９】
本発明では、アスコルビン酸およびその誘導体（「アスコルビン酸類」ともいう。）のうちの１種以上を現像主薬とする現像液を用いて、特にＸ−レイ用等のハロゲン化銀写真感光材料（「感光材料」、「感材」等ともいう。）を処理するが、現像液には一般式（８ａ）、一般式（８ｂ）および一般式（８ｃ）で表される化合物の少なくとも１種で表される化合物を含有させる。
【００１０】
本発明では、アスコルビン酸類を現像主薬とする現像液に一般式（８ａ）、一般式（８ｂ）および一般式（８ｃ）で表される化合物の少なくとも１種を含有させることによって、平板状ハロゲン化銀粒子を含有する感光材料に対し、長期に亘るランニング処理を行っても銀汚れの発生を防止することができる。これは、感光材料中のハロゲン化銀粒子の表面に一般式（８ａ）、一般式（８ｂ）および一般式（８ｃ）で表される化合物の少なくとも１種が吸着し、ハロゲン化銀が現像液中に溶解することを抑制するためと考えられる。このため、現像液の補充液量を減少させることができる。この結果、廃液量が減少し、廃液処理コストを節減することができる。
次に、一般式（８ａ）、一般式（８ｂ）および一般式（８ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いる感光材料は、後に詳述するが、アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、膨潤率が１３０％〜２５０％のものであり、高感度である。
【００５３】
【化１２】
0003758101.tif 000004
【００５４】
式（８ａ）において、Ｒ10はメルカプト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。式（８ｂ）においてＹ1は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ20は水素原子または任意の置換基を表す。式（８ｃ）においてＹ2は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ30は水素原子または任意の置換基を表す。ただし、Ｒ10およびＹ1がヒドロキシ基を表すことはない。
【００５５】
次に一般式（８ａ）、一般式（８ｂ）および一般式（８ｃ）で表されるピリミジン誘導体について詳しく説明する。
【００５６】
式（８ａ）において、Ｒ10はメルカプト基、水素原子または任意の置換基を表す。ただしＲ10がヒドロキシ基を表すことはない。
【００５７】
ここで任意の置換基とは、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する置換基を挙げることができる。具体的にはハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。置換基が複数存在するとき、２個の置換基が結合して環を形成してもよい。
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
Ｒ10として好ましくは、メルカプト基、水素原子、または総炭素数０〜１５の、以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
【００５８】
式（８ａ）においてＸは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸の塩、アンモニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む塩のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表す。なお本発明において活性メチン基とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシアノメチル、α−アセチル−α−シアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の基が挙げられる。
【００５９】
式（８ａ）のＸで表される置換基とは、上述した水溶性基、または上述の水溶性基で置換された置換基であり、その置換基としては、総炭素数０〜１５の置換基で、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基、アミノ基等が挙げられ、好ましくは、総炭素数１〜１０のアルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基等の基である。
【００６０】
式（８ａ）で表されるピリミジン誘導体の中で、さらに好ましいものは次の式（８ａ−Ａ）で表される。
【００６１】
【化１３】
0003758101.tif 000005
【００６２】
式（８ａ−Ａ）中、Ｒ11は式（８ａ）のＲ10と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただしＲ12およびＲ13の少なくとも一方は、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、式（８ａ）のＸが有すべき水溶性基と同じものであり、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ12およびＲ13は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ12およびＲ13がアルキル基を表す時、アルキル基としては総炭素数１〜４の、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ12およびＲ13がアリール基を表すとき、アリール基としては総炭素数６〜１０の、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはそのアミノ基が好ましい。
【００６４】
Ｒ12およびＲ13がアルキル基またはアリール基を表す時、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また環状構造により飽和のヘテロ環を形成してもよい。
【００６５】
式（８ｂ）においてＹ1は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、式（８ａ）のＸと同義のものである。ただしＹ1がヒドロキシ基を表すことはない。Ｒ20は水素原子または任意の置換基を表す。Ｙ1で表される水溶性基で置換された置換基とは、具体的にはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎで置換される含窒素ヘテロ環基を含む）、アミノ基、（アルキル、アリール、またはそのヘテロ環）アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、これらは水溶性基で置換されている。水溶性基としては、式（８ａ）のＸが有すべき水溶性基と同じものであり、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基である。
【００６６】
式（８ｂ）においてＹ1は好ましくは総炭素数３〜８の活性メチン基、総炭素数１〜１５の水溶性基で置換されたアルキル基もしくはアリール基、総炭素数１〜１０の水溶性基で置換されたアルキルアミノ基もしくはアリールアミノ基、総炭素数１〜１０の水溶性基で置換されたアルキルチオ基もしくはアリールチオ基、総炭素数１〜１０の水溶性基で置換されたアルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、ここに水溶性基として特に好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、またはヒドロキシ基である。
【００６７】
Ｙ1として特に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基（またはその塩）で置換された、総炭素数１〜１０の（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ01）（Ｒ02）基で表される。ここにＲ01、Ｒ02は、それぞれ式（８ａ−Ａ）のＲ12、Ｒ13と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００６８】
Ｒ20は水素原子または任意の置換基を表すが、ここで任意の置換基とは、一般式（８ａ）のＲ10の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ20として好ましくは、水素原子、または総炭素数０〜１５の、以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシルアミノ基等が挙げられる。Ｒ20として最も好ましくは水素原子である。
【００６９】
式（８ｃ）においてＹ2は水溶性基、または水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ30は水素原子または任意の置換基を表す。式（８ｃ）におけるＹ2、Ｒ30は、それぞれ式（８ｂ）のＹ1、Ｒ20と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００７０】
次に本発明における、一般式（８ａ）、一般式（８ｂ）または一般式（８ｃ）で表される化合物の具体例および後述する実施例で採用する比較化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化３】
0003758101.tif 000006
【００７３】
【化４】
0003758101.tif 000007
【００７４】
【化５】
0003758101.tif 000008
【００７５】
【化６】
0003758101.tif 000009
【００７６】
【化７】
0003758101.tif 000010
【００７７】
【化８】
0003758101.tif 000011
【００７８】
【化９】
0003758101.tif 000012
【００７９】
【化１０】
0003758101.tif 000013
【００８０】
【化１１】
0003758101.tif 000014
【００８１】
【化１２】
0003758101.tif 000015
【００８２】
【化１３】
0003758101.tif 000016
【００８３】
【化２６】
0003758101.tif 000017
【００８４】
本発明の一般式（８ａ）、一般式（８ｂ）または一般式（８ｃ）で表される化合物であって以下に示される特許文献およびそれに引用された特許文献等の文献に記載された化合物も採用できる。すなわち特開平４−３０１８３７号、同５−６１１５９号、同６−２３０５２５号、特開昭５８−１６９１４７号、同６２−５６９５９号、米国特許第３２１２８９２号、特開平３−５３２４４号、同３−２８２４５７号、同５−６１１５９号、同５−３０３１７９号、同４−３６２９４２号、特公昭４６−１１６３０号、特開平６−１７５３０２号、同６−２５８７８３号、特開平８−６２１５号等である。
【００８５】
本発明の一般式（８ａ）、一般式（８ｂ）または一般式（８ｃ）で表される化合物は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。これらの化合物の現像液における添加量は、現像液１リットル当り０．０１ミリモル〜１０ミリモルの範囲が好ましく、０．１ミリモル〜５ミリモルの範囲が特に好ましい。添加量が少ないと本発明の実効がなく、多すぎると、写真感度の低下および最大黒化濃度の低下をもたす。
【００８６】
さらに一般式（８ａ）、一般式（８ｂ）または一般式（８ｃ）で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料に添加してもよく、この場合は、バック層または最上の保護層等非感光性層に添加することが好ましい。この場合の添加量は感光材料１m2当たり１×１０-6モル〜５×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-3モルの範囲が特に好ましい。
【００８７】
本発明の現像液に用いるアスコルビン酸またはその誘導体としては下記式（II）で表されるものが好ましい。
【００８８】
【化２７】
0003758101.tif 000018
【００８９】
式（II）中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００９０】
式（II）で表されるアスコルビン酸またはその誘導体について詳細に説明する。
【００９１】
式（II）中、Ｒ1 で表されるアルキル基は炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、アリール基は炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などであり、ヘテロ環基は炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環のヘテロ環基で、例えば、１，３−ジオキソラニル基、１，３−ジオキソラン−２−オン基、１，３−ジオキソラン−４−オン基、１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシ基、フリル基、ベンゾフリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、チエニル基、イソチアゾリル基などである。これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニルオキシ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ基を挙げることができる。
【００９２】
さらに詳しく置換基の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基はＲ1 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ヒドロキシメチルなどを挙げることができる。アルケニル基としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のアルケニル基であり、これらの基はＲ1 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、エテニル、プロぺニル、３−ブテニル、４−ヒドロキシ−３−ブテニルなどを挙げることができる。アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基で、これらの基はＲ1 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニルなどである。アルコキシ基としては炭素数１〜１９、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基で、これらの基はＲ1 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−メトキシエトキシなどを挙げることができる。アリールオキシ基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、これらの基はＲ1 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、フェノキシ、ｐ−ヒドロキシフェノキシ、３，４−ジヒドロキシフェノキシ、ｏ−カルボキシフェノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基で、これらの基はＲ1 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、メチルチオ、オクチルチオなどである。アリールチオ基としては炭素数６〜１０のアリールチオ基で、これらの基はＲ1 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、フェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、４−ブトキシフェニルチオなどを挙げることができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１７、好ましくは炭素数１〜８のアシルオキシ基で、これらの基はＲ1 で置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えばアセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、カルボキシアセトキシ、３−スルホプロパノイルオキシなどを挙げることができる。
【００９３】
アルキルアミノ基としては炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどである。カルボンアミド基としては炭素数１〜６のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基である。スルホンアミド基としては炭素数１〜６のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミド基である。ウレイド基としては炭素数１〜６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイドである。アシル基としては炭素数１〜６のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイルなどである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜８のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルである。カルバモイル基としては炭素数１〜６のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭素数１〜６のスルフィニルオキシ基で例えば、メタンスルフィニルオキシ基である。
【００９４】
これらの置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００９５】
式(II)のＲ1 にて表されるアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基で、Ｒ1 の置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、より好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、オキシカルボニル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）で置換されたアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシプロピル、１，２，３−トリヒドロキシプロピル、１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル、１，２−ジメトキシエチル、１，１−ジメトキシ−２−ヒドロキシエチル、１，２−ジエトキシエチル、１，２−ジアセトキシエチル、ヒドロキシカルボキシメチル、アセトキシカルボキシメチル、１−メチルチオ−２−ヒドロキシエチル、１−フェニルチオ−２−ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシ−２−オクチルチオエチル、１−ヒドロキシ−２−フェニルチオエチル、１−ヒドロキシ−２−アミノエチル、１−ヒドロキシ−２−フェノキシエチル、１−ヒドロキシ−２−スルホエチルなどを挙げることができる。これらの置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００９６】
式（II）のＲ1 にて表されるアリール基は、好ましくは、フェニル基で、Ｒ1 の置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、アニシル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホニルフェニルなどである。
【００９７】
式（II）のＲ1 にて表されるヘテロ基は、好ましくは、１，３−ジオキソラニル基、１，３−ジオキソラン−２−オン基、１，３−ジオキソラン−４−オン基、１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシ基、フリル基、ピリジル基、トリアゾリル基で、Ｒ1 の置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、例えば、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、シクロヘキサンスピロ−２−ジオキソラン、２，２−メチルエチル−１，３−ジオキソラン、２，２−メチルイソプロピル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン−２−オン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−オンもしくは１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシドから誘導される基、または、フリル、５−メチルフリル、ベンゾフリル、ピリジル、５−クロロピリジル、３−カルボキシピリジル、５−スルホピリジル、１−フェニルトリアゾリルなどである。
【００９８】
式（II）のＲ1 は、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、１，３−ジオキソラニル基であり、これらの基は他の置換基によって置換されたものも含み、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基を挙げることができ、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基は、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基であり、アリール基はフェニル基である。これらの置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００９９】
式（II）で表される化合物の中でも、下記式（IIa）で表される化合物が最も好ましい。
【０１００】
【化２８】
0003758101.tif 000019
【０１０１】
式（IIa）中、Ｒ11は下記式（IIb）または（IIc）により表される基を表す。
【０１０２】
【化２９】
0003758101.tif 000020
【０１０３】
式（IIb）中、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１０４】
【化３０】
0003758101.tif 000021
【０１０５】
式（IIc）中、Ｒ5 、Ｒ6 は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｒ5 とＲ6 とは互いに連結して環を形成してもよい。ここで、アルキル基、アリール基、アルケニル基は、他の置換基によって置換されたものも含み、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基を挙げることができる。
【０１０６】
式（IIc）中の、Ｒ5 、Ｒ6 は好ましくは、炭素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜７のアルケニル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、最も好ましくは、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、Ｒ5 、Ｒ6 で表されるアルキル基は連結して環構造を形成してもよい。これらの基はＲ5 、Ｒ6 の置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−ヒドロキシアミノ−１−メチル−エチル基、２−カルボキシエチル基である。Ｒ5 とＲ6 とが連結して形成される環としてはシクロペンチル環、シクロヘキシル環などを挙げることができる。これらの基は、さらに置換されていてもよい。
【０１０７】
式（II）で表される化合物はいわゆるエノール体で記述されているが、これが異性化したケト体も事実上同じ化合物であり、水素原子が異性化した化合物も本発明の範囲内である。
【０１０８】
アスコルビン酸類の具体例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化３１】
0003758101.tif 000022
【０１１０】
【化３２】
0003758101.tif 000023
【０１１１】
【化３３】
0003758101.tif 000024
【０１１２】
【化３４】
0003758101.tif 000025
【０１１３】
【化３５】
0003758101.tif 000026
【０１１４】
【化３６】
0003758101.tif 000027
【０１１５】
【化３７】
0003758101.tif 000028
【０１１６】
【化３８】
0003758101.tif 000029
【０１１７】
【化３９】
0003758101.tif 000030
【０１１８】
【化４０】
0003758101.tif 000031
【０１１９】
式（II）で表される化合物は、E.S.H.EL.Ashry,A.Mousaad,and N.Rashed,Advances in Heterocyclic Chemistry,vol.53,233-302 、特開昭５７−１８８５８６号、特開昭６４−４５３８３号、特開平２−２８８８７２号、特開平４−２９９８５号、特開平４−３６４１８２号、特開平５−１１２５９４号などの一般式合成法に準じて合成可能である。これらのアスコルビン酸系現像主薬は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
アスコルビン酸系現像主薬は補助現像主薬と併用することが好ましい。
【０１２１】
本発明の現像液に用いる補助現像主薬の１−フェニル−３−ピラゾリドン類としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドンなどがある。
【０１２２】
ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
これらの補助現像主薬は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
アスコルビン酸系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類等の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．００１モル／リットル〜０．０６モル／リットル（特に０．００３モル／リットル〜０．０６モル／リットル）の量で用いるのが好ましい。なお、アスコルビン酸系現像主薬を単独使用するときは通常０．１モル/リットル 〜０．３モル/リットル の量とする。
【０１２４】
本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０３モル／リットル以上が好ましい。上限は２. ５モル／リットルまで、特に１．２モル／リットルまでとするのが好ましい。
【０１２５】
本発明の現像液には現像促進のために米国特許第５４７４８７９号に記載の化合物を含有させてもよい。さらにはアミノ化合物を含有させてもよく、特に特開昭56-106244 号、特開昭61-267759 号、特願平1-29418 号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。
【０１２６】
本発明に用いる現像液のpH値は１１．０以下であることが好ましい。特に１０．５以下であることが好ましい。pH値の設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムを用いることができる。特に炭酸塩としては０．３モル／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上用いることが好ましい。
【０１２７】
本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムのようなpH緩衝剤、さらには特開昭60-93433号に記載のpH緩衝剤を用いることができる；臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールのような有機溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−メチルベンツトリアゾール、５−ブロムベンツトリアゾール、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリアゾール等があるが、特に５−メチルベンツトリアゾールが好ましい。ニトロインダゾールとしては５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等があるが、特に５−ニトロインダゾールが好ましい。
【０１２８】
更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。色調剤としては特願平７−１７６９０９号に記載のものを用いることができる。
【０１２９】
現像液中にはキレート剤としては下記化合物が挙げられる。すなわちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。
【０１３０】
その他に本発明の現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよい。その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、またはこれらの重亜硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理される写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間が著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的には現像液１リットル当たり１〜５０g 、好ましくは３〜１０g である。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ただしジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩付加物が用いられた場合には、この付加物の重亜硫酸塩も現像液中の亜硫酸塩として計算される。
【０１３１】
この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２１９３０１５号、同２５９２３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の添加剤を用いてもよい。
【０１３２】
本発明では、上記のような現像液を感光材料１m2当たり２００ml以下、特に５０ml〜２００mlの範囲で補充しながら現像処理を行う。
【０１３３】
現像当初に自現機の現像槽に注入する現像液としては、上記の現像液と同じ組成の液を用いてもよいし、一部の組成を変えた液を用いてもよい。
【０１３４】
上記のような現像液と組み合わせて用いる定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH３．８以上、好ましくは４．２〜６．０を有する。
【０１３５】
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リットルである。
【０１３６】
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。
定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いることができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効である。
【０１３７】
定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことができる。
【０１３８】
定着液は市販のものを用いてもよく、例えば富士写真フイルム（株）製Fuji-F、CE-F1 、RF-10 、HiRen-Fix などが挙げられる。
【０１３９】
本発明における処理方法では、現像、定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次いで乾燥される。
【０１４０】
感材処理用の自動現像機（自現機）としてはローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。また特開平１−１６６０４０号や特願昭６３−１８６３１号記載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用いることにより、空気酸化や蒸発が少なくなり、処理環境に安定な稼働が可能になり、さらに補充液量を低減することができる。
【０１４１】
水洗水の補充液量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなされる。
【０１４２】
上記の節水処理または無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すことが好ましい。
【０１４３】
防ばい手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【０１４４】
さらには、L.F.West, "Water Qulity Criteria" Photo.Sci.& Eng.,Vol.9, No.6(1965)、 M.W.Beach,"Microbiological Growths in Motion-picture Processing"SMPTE Journal Vol.85(1976) 、R.D.Deegan,"Photo Processing Wash Water Biocides" J.Imaging Tech.,Vol.10,No.6(1984) および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもできる。
【０１４５】
さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreiman 著、J.Image.Tech.,10 (6)242 頁(1984)に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research Disclosure 第205 巻、 No.20526(1981 年5 月号) 、掲載されたイソチアゾリン系化合物、同第228 巻、 No.22845(1983 年、4月号) に記載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物などを防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。
【０１４６】
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三井出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防ばい学会、博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【０１４７】
少量の水洗水で水洗するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成をとることが好ましい。
【０１４８】
さらに、水洗または安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されてるようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。
【０１４９】
本発明において「現像工程時間」または「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をいう。
【０１５０】
また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンや、１５０℃〜５００℃の輻射物体で乾燥する乾燥ゾーン、あるいは９０℃〜１２０℃の伝熱体で乾燥する乾燥ゾーンなどが設置されており、その乾燥ゾーンにはいっている時間をいう。なお、輻射物体や伝熱体の乾燥ゾーンについては特開平５−１７３２７９号、同４−１５９５５０号、同３−２５３８５５号等に記載されている。
【０１５１】
本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜１分、好ましくは８秒〜３０秒、その現像温度は１８℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。
【０１５２】
定着温度および時間は約１８℃〜５０℃で５秒〜１分が好ましく、２０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出させることができる。
【０１５３】
水洗（または安定浴）における温度および時間は０〜５０℃で６秒〜１分が好ましく、１５℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。
【０１５４】
現像、定着および水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分でよく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜３０秒である。
【０１５５】
本発明の感材／処理システムで全処理時間（Dry to Dry）が１００秒以下の迅速処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３号公報に記載されているようなゴム材質のローラを現像タンク出口のローラに適用することや、特開昭６３−１５１９４４号公報に記載されているように現像タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０m/分以上にすることやさらには、特開昭６３−２６４７５８号公報に記載されているように、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さらに迅速処理のためには、特に定着タンクのローラーの構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーであることがより好ましい。対向ローラーで構成することによって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにすることが可能となる。
【０１５６】
本発明の現像処理を行うのに適した自動現像機としては、富士写真フイルム（株）製FPM-9000、CEPROS-M2 、CEPROS-30 、CEPROS-S、FPM-800A、FL-IMDなどが挙げられる。
【０１５７】
本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積５０％以上、好ましくは６０％〜９０％含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するものである。このような乳剤層を設けることで高感度になる。これに対し上記の投影面積が５０％未満となると感度が低下する。
【０１５８】
このようなハロゲン化銀写真感光材料としては、特に限定はないが、好ましくは、医療用の直接もしくは間接撮影用Ｘ−レイフィルム、医療用ＣＲＴ画像用写真材料、工業用Ｘ−レイ写真材料、Ｘ−レイ用デュープ写真材料、グラフィックアーツの超硬調写真材料など白黒ハロゲン化銀写真材料が好ましい。それらについては、特開平５−２３２６３９号、特開昭６３−１３６０４３号、特開平４−３２８７３７号、同４−１０７４４２号、同５−７２６７９号、同７−７７７８１号、同７−１３３０６号、同７−８４３４３号等に記載されている。
【０１５９】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３．０以上であるハロゲン化銀写真感光材料について説明する。このような平板状乳剤粒子と同一体積の球の直径は０．２μm 以上２．０μm 未満であることが好ましく、特に０．５μm 以上１．５μm 未満であることが好ましい。また粒子が粒子厚みの３倍以上の平板状粒子は本発明に対し好ましく用いられる。アスペクト比の上限は１５であることが好ましい。詳しくは、RESEARCH DISCLOSURE ２２５巻、Item  ２２５３４  p.２０〜p.５８、１月号、１９８３年および特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されている。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては当業界で知られた方法を適宜、組み合わせることにより成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭５８−１２７９２１号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３９２号、米国特許第４４３９５２０号に記載された方法を参照すれば容易に調製できる。
【０１６０】
本発明の効果を有効に利用するためには、セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【０１６１】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３２７１１５７号、同第３５３１２８９号、同第３５７４６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【０１６２】
本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感において硫黄増感および／または金増感を併用することによりさらに高感度、低カブリを達成することができる。硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、米国特許第１５７４９４４号、同第２４１０６８９号、同第２２７８９４７号、同第２７２８６６８号、同第３５０３１３号、同第３６５６９５５号各明細書、ドイツ特許１４２２８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上５×１０-4モル以下が好ましい。
【０１６３】
上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上５×１０-4モル以下が好ましい。
【０１６４】
本発明の効果を有効に利用するためには、特開平２−６８５３９号のように乳剤調製工程中の化学増感の際に、ハロゲン化銀１モル当たり０．５ミリモル以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加してもよいが、化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくとも化学増感が進行する過程で存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。pH、pAg も任意でよいが、化学増感を行う時点ではpH５〜１０、pAg ７〜９であることが好ましい。
【０１６５】
ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類など｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質として挙げることができる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。
【０１６６】
ハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許3522052 号、同3619197 号、同3713828 号、同3615643 号、同3615632 号、同3617293 号、同3628964 号、同3703377 号、同3666480 号、同3667960 号、同3679428 号、同3672897 号、同3769026 号、同3556800 号、同3615613 号、同3615638 号、同3615635 号、同3705809 号、同3632349 号、同3677765 号、同3770449 号、同3770440 号、同3769025 号、同3745014 号、同3713828 号、同3567458 号、同3625698 号、同2526632 号、同2503776 号、特開昭48-76525号、ベルギー特許第691807号などに記載されている。
【０１６７】
本発明における感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。
【０１６８】
本発明に用いる感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６３−６８８３７号、同６３−１４９６４１号に記載の方法は本発明でも有効である。
【０１６９】
本発明の写真乳剤および非感光性の親水性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物および米国特許第３３２５２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
【０１７０】
本発明の写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２５０％以下に硬膜されていることが好ましい。水中での膨潤率は凍結乾燥法により測定される。すなわち、写真材料を２５℃６０％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定する。乾燥層厚（ａ）は切片の走査型電子顕微鏡により求める。膨潤膜層厚（ｂ）は、写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求める。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して１００倍した値（％）である。この場合の膨潤率の下限は１３０％である。そして好ましい膨潤率は１５０％〜２３０％である。膨潤率を１３０％〜２５０％とすることで高感度になる。膨潤率が１３０％未満となると感度が低くなり、膨潤率が２５０％をこえたものは乾燥性の観点から現実的でない。膜を傷つけてしまうからである。
【０１７１】
写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる。例えば英国特許第７３８６１８号には異節環状化合物を同７３８６３７号にはアルキルフタレートを、同７３８６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第２９６０４０４号には多価アルコールを、同３１２１０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Research Disclosure １７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の染料、塗布助剤、増粘剤、などを用いることができる。
【０１７２】
なお、両側に写真乳剤層を備えたハロゲン化銀写真感光材料においては、クロスオーバー光による画質の劣化が発生しやすいとの問題がある。このクロスオーバー光とは、感光材料の両側に配置されたそれぞれの増感スクリーンから放出され、感光材料の支持体（通常１７０〜１８０μm 程度の厚いものが用いられる）を透過して反対側の感光層に届く可視光で、画質（特に鮮鋭度）の低下をもたらす光である。
【０１７３】
クロスオーバーは少ない程、よりシャープな画像が得られる。クロスオーバーを減少させる方法は種々あるが、最も好ましい方法は、支持体と感光層との間に、現像処理により、脱色可能な染料を固定化することである。米国特許第４８０３１５０号で教示している、微結晶状の染料を用いると、固定化が良いことと、脱色性も良く、多量の染料を含ませることができ、クロスオーバーを減少させるのに非常に好ましい。この方法によると、固定化不良による減感もなく、また迅速処理での染料の脱色も可能でクロスオーバーを１５％以下にできる。
【０１７４】
更に好ましい、クロスオーバー減少のための染料層は、可能な限り高密度に染料を配置したものが良い。バインダーとして用いるゼラチン塗布量を減らし、染料層の膜厚として０．５μ以下にすることが好ましい。しかしながら極端な薄層化は密着不良が生じ易くなり、最も好ましい染料層の膜厚は０．０５μm 〜０．３μm である。
【０１７５】
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀乳剤等の乳剤はP. Glafkides（グラフキデ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル社、１９６７年）、G. F. Duffin（ダフィン）著の「写真乳剤の化学」（フォーカル・プレス社、１９６６年）、V. L. Zelikman（ツエリックマン）等著の「写真乳剤の調製と塗布」（フォーカル・プレス社、１９６４年）等に記載された方法を応用して調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよいが、特に酸性法、中性法は本発明においてカブリを少なくする点で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させてハロゲン化銀乳剤を得るのにいわゆる片側混合法、同時混合法またはそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下において形成させるいわゆる逆混合法を用いることもできる。本発明に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用いることが好ましい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブル・ジェット法を用いることはさらに好ましい。この方法を用いると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【０１７６】
高塩化銀粒子を形成させるには、特開平２−３２号、同３−１３７６３２号、同４−６５４６号、同５−１２７２７９号、同５−５３２３１号等に記載のビスピリジニウム化合物を用いる方法や、特開昭６２−２９３５３６号、特開平１−１５５３３２号、特開昭６３−２０４３号、同６３−２５６４３号、米国特許第４４００４６３号、同５０６１６１７号等に記載の方法を好ましく用いることができる。
【０１７７】
このようなハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩を共存させてもよい。
【０１７８】
粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、アンモニア、チオシアン酸塩、米国特許第３２７１１５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号あるいは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いてもよく、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【０１７９】
白黒写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン染料が有用である。
【０１８０】
写真感光材料の支持体としては、１５０〜２５０μm の厚さを有している必要がある。これは医療用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の点で必須である。また、材質としてはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に青色に着色していることが好ましい。
【０１８１】
支持体は親水コロイド層との密着力を向上させるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましい。あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよく、またその上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
【０１８２】
また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。
【０１８３】
これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水コロイド層との密着力を向上することもできる。
【０１８４】
本発明の写真感光材料に用いられる各種添加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【０１８５】
0003758101.tif 000032
【０１８６】
本発明の好ましい実施の形態は前記したものも含め以下のとおりである。
1.  請求項１に用いられる現像液が１液濃縮液である現像剤。
2.  請求項１に用いられる現像液中の全カチオンのうちカリウムイオンが８０モル％以上（通常９８モル％以下）である現像剤。
3.  写真感光材料の両側に塗布された銀量が１m2当たり３．５ｇ以下（通常０．１g 以上）であるハロゲン化銀写真感光材料を用いる請求項１の現像方法。
4.  ハロゲン化銀粒子の塩化銀が１０〜１００モル％、臭化銀が１０〜１００モル％、沃化銀が０〜５モル％であるハロゲン化銀写真感光材料を用いる請求項１の現像方法。
5.  全処理時間（Dry to Dry) が２０秒〜１００秒である請求項１の現像方法。
6.  自動現像機の乾燥部に赤外線乾燥手段を有する自動現像機を用いて処理する請求項１の現像方法。
7.  自動現像機にケミカルミキサーを内蔵する際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる機構を有する自動現像機を用いた請求項１の現像方法。
8.  自動現像機の現像タンクの開口率が０．０４cm-1以下（０cm-1以上）である請求項１の現像方法。
9.  現像濃縮液と定着濃縮液が１パートから成り各濃縮液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液として供給される（直前混合希釈方式）処理方法。
10. 現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材である処理方法。
11. 現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を設置した自動現像機を用いる処理方法。
12. 各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス槽に供給される水のストック槽が設置された自動現像機を用いる処理方法。
13. 水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を用いる処理方法。
14. 粉体である現像剤から調液される請求項１の現像方法。
15. 現像剤と定着剤が使用液型である処理方法。
16. 自動現像機の水洗槽が多室槽および多段向流水洗方式の槽を有する処理方法。
17. 酸素透過性が５０ml／m2・atm・day（２０℃６５％ＲＨ）以下［０ml/m2・atm・day 以上］である容器に請求項１の液体現像剤を保存して処理する方法。
【０１８７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施例はこれに限定されるものではない。
【０１８８】
0003758101.tif 000033
【０１８９】
パートＡ３００mlとパートＢ６０mlとパートＣ６０mlとを混合し、さらに水を加えて１リットルとしてpH＝１０．２０に合わせたものを現像補充液No. １とする。現像補充液No. １に化合物Ｃ−（４）を１ミリモル／リットル加えたものを現像補充液No. ２とする。同様に現像補充液No. １に本発明の化合物Ｃ−（２３）を１ミリモル／リットル加えたものを現像補充液No. ３とする。同様に現像補充液No. １に本発明の化合物Ｃ−（３６）を１ミリモル／リットル加えたものを現像補充液No. ４とする。現像補充液No.１に化合物Ｃ−（７７）を１ミリモル／リットル加えたものを現像補充液No.５とする。現像補充液No.１に化合物Ｃ−（７９）を１ミリモル／リットル加えたものを現像補充液No.６とする。現像補充液No.１に化合物Ｃ−（１１４）を１ミリモル／リットル加えたものを現像補充液No.７とする。現像補充液No.１、No.２、No.３、No.４、No.５、No.６、No.７に対してスターターとして１リットル当たり臭化カリウム６．０g 、酢酸５．０g を加えたものをそれぞれ現像母液No.１、No.２、No.３、No.４、No.５、No.６、No.７とした。
【０１９０】
現像母液No. １と現像補充液No. １のような表１に示す組み合わせで、以下に示すような感光材料Ａ〜Ｄに対し富士Medical Film Processor CEPROS-M2を用いて１日当たりフィルムを１０m2処理し各現像補充液を１５０ml/m2 の割合で補充しながら２ケ月ランニングテストを行った。なお、定着液としては富士写真フイルム（株）製ＣＥ−Ｆ１を用いた。このとき現像は温度３５℃で１３．４秒行い、トータルの処理時間（dry to dry）は４５秒とした。得られた結果を表１に示す。
【０１９１】
感光材料Ａ：アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％含有する（表中には「平板状粒子の占める割合」で示す。）ハロゲン化銀乳剤層を有し、膨潤率が１８０％であるもの。
【０１９２】
感光材料Ｂ：感光材料Ａの上記のように平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層をアスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の４０％含有するハロゲン化銀乳剤層にかえ、膨潤率を感光材料Ａと同様に１８０％としたもの。
【０１９３】
感光材料Ｃ：感光材料Ａにおいて、このものと同様に、アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、膨潤率を１００％にかえたもの。
【０１９４】
感光材料Ｄ：感光材料Ａにおいて、膨潤率を２８０％にかえたもの。
【０１９５】
上記の感光材料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは平板状ハロゲン化銀粒子の製法として当業界で知られた方法（特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２号、米国特許第４４３９５２０号）を適宜組み合わせて調製したハロゲン化銀乳剤を用い、硬膜剤の量を調節することにより膨潤率を調整して作成したものである。
【０１９６】
なお、表中の感度は現像母液No. １で黒化濃度１．０を得るに必要な露光量の逆数を１００として相対値で示した。銀汚れは２ケ月のランニングにより処理済フィルムおよび自動現像機の現像タンクを目視で評価した。この場合「１」はフィルム上に銀汚れが一部分付着して故障に相当するもの、「３」はフィルム上の銀汚れはないが、自動現像機の現像タンクの底壁ラック等に銀汚れがあり、さらに長期間ランニングするとフィルム上に銀汚れの故障を起こすおそれがあり、この時点で現像タンクおよびラックを洗浄する必要があるもの、「５」は現像タンクの底壁ラックの銀汚れが全くなく、自動現像機現像タンク、ラック等の洗浄が不要でこのまま継続可能なものとし、「１」と「３」との中間にあるものを「２」、「３」と「５」との中間にあるものを「４」として５段階にて目視評価した。
【０１９７】
【表１】
0003758101.tif 000034
【０１９８】
表１中、化合物（８）は、一般式（８ａ）、一般式（８ｂ）および一般式（８ｃ）で表される化合物を示している（後述する表２についても同じ）。表１の結果が示すように、実験番号１に対して本発明の現像方法である実験番号５、６、７の場合には銀汚れを著しく改良している。また感光材料Ａは高感度のものであるが、感度の低下もなく処理性能上の問題もない。これに対し、乳剤層におけるアスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子の割合が４０％の感光材料Ｂや膨潤率が１００％の感光材料Ｃは感光材料Ａに比べ感度が低く、性能の劣るものである。感光材料Ｄは感度が高いものの銀汚れが改良されない。
【０１９９】
また、感光材料Ｂに比べて感光材料Ａにおける銀汚れの改良効果が著しいことがわかる。
【０２００】
実施例２
乳剤Ｅ：｛１００｝を主平面とする（以下に、単に｛１００｝ということあり。）高塩化銀平板状粒子乳剤の調製
反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１：メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５g 、ＨＮＯ3  ｌＮ液７．８mlを含む水溶液。ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（水１００ml中にＮａＣｌ  １０g を含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（水１００ml中にＡｇＮＯ3  ２０g を含む）とＸ−１液（水１００ml中にＮａＣｌ  ７．０５g を含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（水１００ml中にＡｇＮＯ3  ２g を含む）とＸ−２液（水１００ml中にＫＢｒ  １．４g を含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（ゼラチン−１  １３g 、ＮａＣｌ  １．３g 、ｐＨ６．５にするためのＮａＯＨ  １Ｎ液を含む水溶液）を加え、ｐＣｌを１．７５とした後、温度を６３℃に昇温し、その後、過酸化水素水をゼラチン１g に対し６×１０-4モル添加し、ｐＣｌを１．７０に合わせ、３分間熟成した。その後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤（平均粒子直径０．１μm ）をＡｇＣｌ  ２．６８×１０-2モル／分の添加速度で２０分添加した。添加終了後４０分間熟成した後、下記沈降剤−１を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。アルカリ処理ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。得られた粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた粒子は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板状粒子であった。
【０２０１】
【化４１】
0003758101.tif 000035
【０２０２】
得られた粒子の形状特性値は、以下のとおりである。
【０２０３】
（アスペクト比３．０以上の｛１００｝平板状粒子の全投影面積／全ハロゲン化銀粒子の投影面積和）×１００＝ａｌ＝９３％
（アスペクト比３．０以上の｛１００｝平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ２＝１４．０
（アスペクト比３．０以上の｛１００｝平板状粒子の全投影面積直径）＝ａ３＝１．４０μm
（アスペクト比３．０以上の｛１００｝平板状粒子の主面縁長比）＝ａ４＝０．９０
（アスペクト比３．０以上の｛１００｝平板状粒子の厚さ）＝ａ５＝０．１０μm
（アスペクト比３．０以上の｛１００｝平板状粒子の厚さ分布の変動係数（厚さの標準偏差／平均厚さ）＝ａ６＝０．１１
（アスペクト比３．０以上の｛１００｝平板状粒子で粒子のコーナー部より伸びる２本の転位線が、透過型電子顕微鏡にて観察できる粒子の投影面積和／アスペクト比３．０以上の｛１００｝平板状粒子で粒子の投影面積和）×１００＝ａ７＝８５％
（２本の転位線のなす角の平均角度）＝ａ８＝５６°
また、この平板状粒子を直接ＴＥＭ像で観察したところ塗布後の乳剤でも、投影面積の５７％の粒子に前記転位線を観察することができた。
【０２０４】
比較乳剤Ｆの調製
本発明の乳剤Ｅで、ＡｇＣｌ微粒子乳剤を添加する代わりにＡｇ−３液（１００ml中にＡｇＮＯ3５０g を含む）とＸ−３液（１００ml中にＮａＣｌ  １７．６g を含む）をｐＣｌを１．４に保ちながら、Ｃ．Ｄ．Ｊ(controlled double jet)でＡｇ−３液の添加量が１８２mlとなるまで２０分間一定流量で添加した。この方法によりアスペクト比が３．０以上の平板状粒子の割合が４０％の比較乳剤Ｆを作成した。
【０２０５】
化学増感
以上のように調製した粒子を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル添加し、次に平均粒子直径０．１０μm のＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対して１．０モル％添加し、５分後、１重量％のＫＩ溶液をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル添加し、さらに３分後、二酸化チオ尿素を１×１０-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０-4モル／モルＡｇと下記増感色素−１、２、３を下記量それぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを１×１０-2モル／モルＡｇ添加した。さらに塩化金酸１×１０-5モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム３．０×１０-3モル／モルＡｇを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０-6モル／モルＡｇ）および下記セレン化合物−１（４×１０-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５g ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に下記水溶性メルカプト化合物−１を添加し、３５℃に冷却した。こうして乳剤の調製（化学熟成）を終了した。
【０２０６】
【化４２】
0003758101.tif 000036
【０２０７】
（乳剤層塗布液の調製）
化学増感を施した上記乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
【０２０８】
・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて）                    ５０．０g
・デキストラン（平均分子量３．９万）                      １０．０g
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）              ５．１g
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）      １．２g
・沃化カリウム                                                ７８mg
・硬膜剤  １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
（膨潤率が表２の値となるように添加量を調整）
・化合物（Ａ−１）                                        ４２．１mg
・化合物（Ａ−２）                                        １０．３g
・化合物（Ａ−３）                                          ０．１１g
・化合物（Ａ−４）                                          ８．５mg
・化合物（Ａ−５）                                          ０．４３g
・化合物（Ａ−６）                                          ０．０４g
・化合物（Ａ−７）                                              ７０g
・染料乳化物ａ（染料固形分として）                          ０．５０g
・染料乳化物ｍ（染料固形分として）                              ３０mg
（ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）
上記における化合物（Ａ−１）〜（Ａ−７）は以下に示すものである。
【０２０９】
【化４３】
0003758101.tif 000037
【０２１０】
また、ここで用いた染料乳化物ａ、ｍは以下のように調製したものである。
【０２１１】
（染料化合物ａの調製）
下記染料−１を６０g および２，４−ジアミルフェノールを６２．８g 、ジシクロヘキシルフタレートを６２．８g および酢酸エチル３３３g を６０℃で溶解した。次にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液６５mlとゼラチン９４g 、水５８１mlを添加し、ディソルバーにて６０℃で３０分間乳化分散した。次にｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２g および水６リットルを加え、４０℃に降温した。次に旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１g 加えて染料乳化物ａとした。
【０２１２】
【化４４】
0003758101.tif 000038
【０２１３】
（染料乳化物ｍの調製）
下記染料−２を１０g 秤取し、トリクレジルフォスフェート１０mlと、酢酸エチル２０mlから成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活性剤−１  ７５０mgを含む１５重量％ゼラチン水溶液１００ml中に乳化分散することにより、染料乳化物ｍを調製した。
【０２１４】
【化４５】
0003758101.tif 000039
【０２１５】
（染料層塗布液の調製）
染料層各成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
【０２１６】
・ゼラチン                                        ０．２５g/m2
・化合物（Ａ−８）                                １．４mg/m2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）５．９mg/m2
・染料分散物ｉ（染料固形分として）                      ２０mg/m2
上記における化合物（Ａ−８）は以下に示すものである。
【０２１７】
【化４６】
0003758101.tif 000040
【０２１８】
また染料分散物ｉは以下のようにして調製した。
【０２１９】
（染料分散物ｉの調製）
下記染料−３を乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．３g になるように秤量した。下記分散助剤Ｖは、２５重量％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３g とし、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時間分散し、染料濃度が８重量％となるように水を加えて染料分散液を得た。
【０２２０】
得られた分散物は、染料固形分が５重量％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるように混合し、防腐剤として下記添加剤Ｄがゼラチンに対して２０００ppmとなるように蒸留水を添加して冷蔵し、ゼリー状にて保存した。
【０２２１】
このようにして９１５nmに光吸収極大をもつ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料分散物ｉを得た。
【０２２２】
染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は０．４μm であった。
【０２２３】
【化４７】
0003758101.tif 000041
【０２２４】
【化４８】
0003758101.tif 000042
【０２２５】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。
【０２２６】
・ゼラチン                                             0.780g/m2
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）         0.025g/m2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012g/m2
・マット剤−１（平均粒径３．７μm ）                   0.072g/m2
・マット剤−２（平均粒径０．７μm ）                   0.010g/m2
・化合物（Ａ−９）                                     0.018g/m2
・化合物（Ａ−１０）                                   0.037g/m2
・化合物（Ａ−１１）                                   0.0068g/m2
・化合物（Ａ−１２）                                   0.0032g/m2
・化合物（Ａ−１３）                                   0.0012g/m2
・化合物（Ａ−１４）                                   0.0022g/m2
・化合物（Ａ−１５）                                   0.030g/m2
・プロキセル（ＩＣＩ社製）                             0.0010g/m2
（ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
上記において用いたマット剤−１、−２、化合物（Ａ−９）〜（Ａ−１５）は以下に示すものである。
【０２２７】
【化４９】
0003758101.tif 000043
【０２２８】
【化５０】
0003758101.tif 000044
【０２２９】
（支持体の調製）
（１）下塗層用染料分散物Ｂの調製
下記染料−４を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法でボールミル処理した。
【０２３０】
【化５１】
0003758101.tif 000045
【０２３１】
水４３４mlおよびＴｒｉｔｏｎ  Ｘ２００（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れた。染料−４  ２０g をこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）のビーズ４００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０g を添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ2ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μm にかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μm であった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μm 以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｂを得た。
【０２３２】
（２）支持体の調製
二軸延伸された厚さ１７５μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９ml/m2となるようにワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間乾燥し第１下塗層を設けた。
【０２３３】
次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−１（前記）が０．０４重量％含有されているものを用いた。
【０２３４】
（第１下塗液）
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液
（固形分４０％。ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）      １５８ml
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４重量％溶液                                                              ４１ml
・蒸留水                                                      ８０１ml
＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物（Ａ−１６）をラテックス固形分に対し０．４wt% 含有
【０２３５】
【化５２】
0003758101.tif 000046
【０２３６】
（３）下塗層の塗布
上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、１５５℃で乾燥した。
【０２３７】
・ゼラチン                                                ８０mg/m2
・染料分散物Ｂ（染料固形分として）                        ５０mg/m2
・化合物（Ａ−１７）                                    １．８g/m2
・化合物（Ａ−１８）                                  ０．２７mg/m2
・マット剤  平均粒径２．５μm ポリメチルメタクリレート  ２．５mg/m2
上記における化合物（Ａ−１７）、（Ａ−１８）は以下に示すものである。
【０２３８】
【化５３】
0003758101.tif 000047
【０２３９】
（感光材料の調製）
前述のように準備した支持体上に先の染料層、乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時押し出し法により両面に塗布し、乾燥した。片面当たりの塗布銀量は１．４g/m2、片面当たりの全塗布ゼラチン量は１．８g/m2とした。このようにして、表２に示す平板状粒子の占める割合と膨潤率との組み合わせで、感光材料Ｅ、Ｆ、Ｇを得た。
【０２４０】
（現像液の調製）
下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする現像液を調製した。
【０２４１】
0003758101.tif 000048
【０２４２】
【化５４】
0003758101.tif 000049
【０２４３】
水を加えて２リットルとする。
【０２４４】
水酸化ナトリウムでpH１０．１に調整する。
【０２４５】
（現像補充液の調製）
上記現像液をそのまま、現像補充液として使用した。これを補充液No. １１とした。
【０２４６】
（現像母液の調製）
上記現像液２リットルをとり、下記組成のスターター液を現像液１リットル当たり２０ml添加し、pH９．６の現像液を現像母液とした。これを母液No. １１とした。
【０２４７】
（スターター液の調製）
臭化カリウム                ２．０g
酢酸                        ９．０g
水を加えて２０mlとする。
【０２４８】
母液、補充液No. １１において、表２に示すように一般式（８ａ）、一般式（８ｂ）または一般式（８ｃ）で表される化合物であるＣ−（７７）、Ｃ−（７９）、Ｃ−（１１４）を各々１ミリモル／リットル加えた母液、補充液No. １２、１３、１４を調製した。
【０２４９】
（濃縮定着液の調製）
以下の処方の濃縮定着液を調製した。
【０２５０】
水                                                  ０．５リットル
エチレンジアミン  ４酢酸・２ナトリウム・２水塩          ０．０５g
チオ硫酸ナトリウム                                  ２００g
重亜硫酸ナトリウム                                    ３０．０g
酢酸                                                  ９０．０g
水酸化ナトリウム                                      １０．０g
ＮａＯＨでpH５．０に調整し、水を加えて１リットルとする。
【０２５１】
（定着補充液の調製）
上記濃縮定着液を第１水洗水廃液で２倍希釈し、定着補充液として使用した。
【０２５２】
（定着母液の調製）
上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとした。
【０２５３】
（水洗水補充液）
グルタルアルデヒド                                          ０．３g
ジエチレン−トリアミン−ペンタ−アセティック−アシッド      ０．５g
蒸留水にて希釈し、かつＮａＯＨでpH６．０に調整し、完成液１リットルを得た。
【０２５４】
（写真材料の処理工程）
富士写真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯＳ−Ｓを改造し、水洗槽を２段向流水洗として、第２水洗層に水洗水補充を行った。また、現像槽、定着槽の開口率は、０．０２cm-1に改良した。水洗槽の容量は、いずれも６リットルである。また、乾燥は、ヒートローラー方式（ローラー表面温度８５℃）を用いた。
【０２５５】
上記現像母液および定着母液、水洗水補充液を用いて、現像補充液および定着補充液、水洗水補充液をいずれも感光材料１m2当たり１００ml補充しながら処理した。
【０２５６】
工    程          温    度          処理時間
現    像            ３５℃            ８秒
定    着            ３５℃            ７秒
水    洗  第１      ３０℃            ５秒
水    洗  第２      ２５℃            ５秒
乾    燥                              ３秒
合    計                            ２８秒
【０２５７】
１日当たり１０m2の感光材料を処理しながら２カ月間ランニング処理を行った。得られた結果を表２に示す。
【０２５８】
表２の中で感度は現像母液No. １２で黒化濃度１．０を得るのに必要な露光量の逆数を１００として相対値で示した。銀汚れの評価は実施例１、表１の場合と同様に「１」〜「５」として５段階にて目視評価した。
【０２５９】
【表２】
0003758101.tif 000050
【０２６０】
表２の結果が示すように実験番号１２に対して本発明の現像方法である実験番号１３、１４、１５の場合には感度が高くかつ銀汚れを著しく改良している。乳剤層におけるアスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子の割合が４０％の感光材料Ｆや膨張率が７０％の感光材料Ｇでは感度が低く性能が劣るものである。銀汚れの改良効果は感光材料Ｆに比べて感光材料Ｅの方が著しい。
【０２６１】
【発明の効果】
本発明によれば、低補充量とした長期ランニングにおいても高感度で安定であり、かつ銀汚れを著しく少なくすることができる。