(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム７０重量％以上を含み、かつアクリロニトリル単位の含有量が２５〜５０重量％の範囲にあるゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）加硫剤として、（イ）硫黄０〜０.５重量部及び（ロ）モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド又は高分子多硫化物０.５〜３重量部と、（Ｃ）老化防止剤として、４,４'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン０.５〜５重量部を含むことを特徴とするガスホルダーシール材用耐熱ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
溶鉱炉用ガスホルダーシール材に用いられる請求項１記載のガスホルダーシール材用耐熱ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
基布の両面に、請求項１記載の耐熱ニトリルゴム組成物を用いて形成したコーティング層を有するゴム引布からなるガスホルダーシール材。
【請求項４】
溶鉱炉用ガスホルダーシール材である請求項３記載のガスホルダーシール材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスホルダーシール材用耐熱ニトリルゴム組成物及びそれを用いたガスホルダーシール材に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐水蒸気性及び耐オゾン性が良好であると共に、特に耐熱性を向上させたものであって、溶鉱炉用ガスホルダーシール材に好適に用いることのできるガスホルダーシール材用耐熱ニトリルゴム組成物、及びこの耐熱ニトリルゴム組成物を用いたガスホルダーシール材、特に溶鉱炉用ガスホルダーシール材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製鉄プラントで発生する高炉ガス（溶鉱炉ガス）、コークス炉ガス、転炉ガスなどの副生ガスは、重要なエネルギー源として鉄鋼産業のコスト低減に大いに寄与している。ガスホルダーは、これらのガス発生量と需給を調整するための機能を有するものである。
このガスホルダーとしては、各種様式のものが実用化されており、その１つとして、円筒状の外部ホルダーと、その中に配置され、ガスを貯蔵し、そのガス量に応じて上下に移動可能な内部ホルダーとから構成されたものが知られている。そして、この内部ホルダーには、シール材として、通常ゴム引布が使用されている。
ところで、ガスホルダーに貯蔵される溶鉱炉ガスは、一般に一酸化炭素を主とする一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスが大部分を占め、残りが水素、メタン、窒素及び水蒸気などからなる７０〜８０℃程度の可燃性ガスである。このような溶鉱炉ガスを貯蔵する前記ガスホルダーのシール材としては、従来耐熱性を考慮してクロロプレンゴム引布が用いられてきた。しかしながら、このクロロプレンゴム引布からなるシール材においては、耐水蒸気性に劣ることから、高温水蒸気に曝されると、引布が膨潤して重量増加したり、クロロプレンゴムに配合している薬品が溶出して変質を引き起こすなどの問題があった。また、該クロロプレンゴム引布でも、耐熱性は必ずしも十分とはいえず、現状の２倍程度の耐熱性が要求されているのが実状である。
一方、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（以下、ＮＢＲと称する。）いわゆるニトリルゴムは、耐油性に優れたゴムであるが、耐水蒸気性も良好であることが知られている。しかしながら、耐熱性に劣るため、溶鉱炉用ガスホルダーのシール材には、これまでＮＢＲ引布は使用されていなかった。溶鉱炉用ガスホルダーシール材に対して要求される特性としては、前述のように耐熱性及び耐水蒸気性が挙げられるが、該シール材は屋外で使用されるため、良好な耐オゾン性を有することも要求され、また、機械的強度が良好であることも要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、耐水蒸気性及び耐オゾン性が良好であると共に、特に耐熱性に優れ、溶鉱炉用ガスホルダーシール材に好適に用いることのできるガスホルダーシール材用ゴム組成物、及び上記特性を有し、かつ機械的強度が良好なガスホルダーシール材、特に溶鉱炉用ガスホルダーシール材を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＮＢＲをある量以上含み、かつアクリロニトリル単位の含有量が特定の範囲にあるゴム成分と、ある種の加硫剤及び老化防止剤を特定の割合で含むニトリルゴム組成物、及び基布の両面にこのニトリルゴム組成物を用いて形成したコーティング層を有するゴム引布からなるシール材により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム７０重量％以上を含み、かつアクリロニトリル単位の含有量が２５〜５０重量％の範囲にあるゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）加硫剤として、（イ）硫黄０〜０.５重量部及び（ロ）モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド又は高分子多硫化物０.５〜３重量部と、（Ｃ）老化防止剤として、４,４'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン０.５〜５重量部を含むことを特徴とするガスホルダーシール材用耐熱ニトリルゴム組成物、
（２）溶鉱炉用ガスホルダーシール材に用いられる第１項記載のガスホルダーシール材用耐熱ニトリルゴム組成物、
（３）基布の両面に、第１項記載の耐熱ニトリルゴム組成物を用いて形成したコーティング層を有するゴム引布からなるガスホルダーシール材、及び
（４）溶鉱炉用ガスホルダーシール材である第３項記載のガスホルダーシール材、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のガスホルダーシール材用耐熱ニトリルゴム組成物においては、（Ａ）成分のゴム成分として、ＮＢＲ７０重量％以上を含み、かつアクリロニトリル単位の含有量が２５〜５０重量％のものが用いられる。このゴム成分としては、ＮＢＲのみを用いてもよいし、ＮＢＲと他のゴム弾性体や熱可塑性樹脂との混合物を用いてもよい。混合物を用いる場合、ゴム成分中のＮＢＲの含有量が７０重量％未満ではＮＢＲが本来有する特性が発揮されず、所望の特性を有するシール材が得られない。ＮＢＲを含む混合物としては、例えば耐オゾン性を向上させるなどの目的で、ＮＢＲと塩化ビニル樹脂との混合物などを用いることができる。このようなＮＢＲと塩化ビニル樹脂との混合物は、市販品として上市されている。
現在市販されているＮＢＲには、例えばアクリロニトリル単位が４２重量％以上の極高ニトリル、３６〜４１重量％の高ニトリル、３１〜３５重量％の中高ニトリル、２５〜３０重量％の中ニトリル及び２４重量％以下の低ニトリルのものがあり、本発明においては、これらを１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ゴム成分中のアクリロニトリル単位の含有量が２５〜５０重量％の範囲にあるように、ＮＢＲを選択することが必要である。このアクリロニトリル単位の含有量が２５重量％未満では耐熱性が十分な組成物が得られず、本発明の目的が達せられないし、５０重量％を超えると得られる組成物の他の物性が損なわれる場合がある。物性バランスの点から、このアクリロニトリル単位の含有量は３０〜５０重量％が好ましく、特に３５〜４５重量％の範囲が好ましい。
本発明の組成物においては、（Ｂ）成分の加硫剤として、前記（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対し、（イ）硫黄０〜０.５重量部及び（ロ）硫黄以外の加硫剤０.５〜３重量部が配合される。硫黄の配合量が０.５重量部を超えると耐熱性に優れる組成物が得られない。硫黄の好ましい配合量は０〜０.３重量部の範囲である。一方、硫黄以外の加硫剤の配合量が０.５重量部未満では加硫が十分に進行せず、耐オゾン性などが低下するおそれがあり、３重量部を超えると早期加硫が生じ、スコーチ（焼け）現象を呈する原因となる。硫黄以外の加硫剤の好ましい配合量は０.５〜２重量部の範囲である。
硫黄以外の加硫剤としては特に制限はなく、ニトリルゴムの加硫剤として公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この硫黄以外の加硫剤としては、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、高分子多硫化物などが挙げられるが、これらの中で、特にモルホリンジスルフィドが好適である。
【０００６】
本発明の組成物においては、（Ｃ）成分の老化防止剤として、前述の（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対し、４,４'−（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン０.５〜５重量部が配合される。この老化防止剤は、熱や酸化による劣化に対して効果を発揮するほか、屈曲亀裂に対しても有効である。この配合量が０.５重量部未満では、耐熱性に優れる組成物が得られず、本発明の目的が達せられないし、５重量部を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。この老化防止剤の好ましい配合量は１〜５重量部であり、特に２〜４重量部の範囲が好適である。
本発明の組成物においては、所望により、前記（Ｃ）成分の老化防止剤である４,４'−（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンと共に、他の老化防止剤を併用することができる。ここで、他の老化防止剤としては、例えばオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合物、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、２−メルカプトベンズイミダゾール、１,３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ワックス類などが挙げられる。これらの中で、特に耐オゾン性に優れるＮ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及び二次老化防止剤である２−メルカプトベンズイミダゾールが好適である。これらの老化防止剤の配合量は、前記の（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対し、通常それぞれ０.５〜３重量部程度である。
本発明の耐熱ニトリルゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、ゴム引布用ニトリルゴム組成物において、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の従来慣用されている各種添加剤を適宜選択して配合することができる。この添加剤としては、例えば加硫促進剤、加熱促進助剤、ゴム補強剤、可塑剤、粘着付与剤などを挙げることができる。
加硫促進剤としては、例えばジフェニルグアニジン、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられ、加硫促進助剤としては、例えば亜鉛華、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。また、ゴム補強剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが、可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジノニルフタレートなどのフタル酸誘導体、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸誘導体等が、粘着付与剤としては、例えばクマロン樹脂、ｐ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体などが挙げられる。
【０００７】
本発明の耐熱ニトリルゴム組成物は、ガスホルダーシール材用であって、耐水蒸気性、耐オゾン性が良好であると共に、特に耐熱性に優れるシール材、例えば１２０℃雰囲気下で１５００時間の耐熱寿命を有するシール材を与えることができ、溶鉱炉用ガスホルダーシール材の用途に好適に用いることができる。
次に、本発明のガスホルダーシール材は、基布の両面に、前述の耐熱ニトリルゴム組成物を用いて形成したコーティング層を有するゴム引布からなるものであって、前記基布としては、ＪＩＳ Ｌ １０９６に準拠して測定した引張強さが２４５０Ｎ／３cm以上で、伸びが２８％以上の機械的性質を有するものが好ましい。このような基布としては、例えばポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維などの合成繊維からなる織布、編布、不織布などを用いることができ、特にポリアミド繊維からなる基布が、前記機械的性質の点から好適である。
前記基布を用いて、ゴム引布を製造する方法としては特に制限はなく、従来ゴム引布の製造において慣用されている方法を用いることができる。例えば、まず基布に接着剤処理を施す。この接着剤処理としては、通常レゾルシン−ホルマリン樹脂ラテックス（ＲＦＬ）、あるいはエポキシ樹脂、イソシアネート化合物、エチレン尿素化合物及び上記ＲＦＬなどの接着剤の組合わせを用い、ディッピング法により処理する方法などが採用される。次いで、適当な有機溶剤中にＮＢＲ及びフェノール系樹脂などを溶解してなるゴム糊を、前記接着剤処理基布の両面に、ナイフコーティング法などにより塗布、乾燥し、いわゆる糊引を行う。次に、前述の耐熱ニトリルゴム組成物を厚さ１.４〜１.５mm程度のシート状に成形したのち、このシートを前記基布の両面に設けられた糊引層の表面に接触（トッピング）させ、加熱カレンダーロール間又は加熱カレンダーロールとラバーロールとの間に通過させて圧着させ、さらに１４０〜１５０℃程度の温度で加硫処理することにより、ゴム引布が得られる。このゴム引布の厚さは、通常３.０〜４.０mm、好ましくは３.０〜３.３mmの範囲で選定される。
【０００８】
本発明のガスホルダーシール材は、このようにして得られたゴム引布からなるものであって、耐水蒸気性及び耐オゾン性が良好であると共に、特に耐熱性に優れ、例えば１２０℃雰囲気下での劣化（１８０゜の折り曲げ試験で割れが発生）までの時間が、汎用ＮＢＲ組成物を用いた引布からなるものが２００時間、現行品であるクロプレンゴム引布からなるものが約５００時間であるのに対し、約１５００時間である。
また、機械的性質としては、ＪＩＳ Ｋ ６４０４に準拠して測定した引張強さ（上下、水平方向）が、通常３８２０Ｎ／３cm以上で、伸び（上下、水平方向）が、通常２８％以上であり、目標値を満足している。
本発明のガスホルダーシール材は、このような特性を有することから、特に溶鉱炉用ガスホルダーシール材として好適である。
【０００９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ゴム組成物の物性及びゴム引布の物性は、以下に示す方法に従って測定した。
＜ゴム組成物の物性＞
長さ２４５mm、幅１２０mm、厚さ２.０mmの加硫処理（加硫温度：ＮＢＲ使用１６０℃、ＣＲ使用１６０℃）ゴム板を使用して、評価した。
（１）初期物性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、引張強さ、伸び及び硬度を測定した。なお、引張強さ１１８０Ｎ／cm2以上、伸び３５０％以上、硬度６０〜７０が目標値である。
（２）耐熱性
（イ）１００℃の雰囲気下に１６８時間放置したのち、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、引張強さ、伸び及び硬度を測定した。なお、引張強さ９８０Ｎ／cm2、伸び２５０％以上、硬度６０〜８５が目標値である。
（ロ）１２０℃及び１５０℃の雰囲気下にそれぞれ放置し、１８０゜の折り曲げ試験で割れが発生するまでの時間（劣化時間）を求めた。
（３）耐水性
７０℃の水道水中に７０時間浸漬したのち、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、引張強さ、伸び、硬度及び重量変化率を測定した。なお、引張強さ９８０Ｎ／cm2、伸び２５０％以上、硬度６０〜８５が目標値である。
（４）耐オゾン性
温度４０℃、オゾン濃度５０ppmの雰囲気下、５０％伸長状態で９６時間放置した際の亀裂の発生の有無を調べた。
＜ゴム引布の物性＞
（５）初期物性
ＪＩＳ Ｋ ６４０４に準拠し、引張強さ（上下、水平方向）及び伸び（上下、水平方向）を測定した。なお、引張強さ（上下、水平方向）３８２０Ｎ／３cm以上、伸び（上下、水平方向）２８％以上が目標値である。
（６）耐熱性
１２０℃及び１５０℃の雰囲気下にそれぞれ放置し、１８０゜の折り曲げ試験で割れが発生するまでの時間（劣化時間）を求めた。
（７）耐水性
７０℃の水道水中に７０時間浸漬したのち、重量変化率を測定した。
実施例１〜５及び比較例１、２
第１表に示す配合組成のゴム組成物を調製したのち、物性試験用の加硫ゴム板を作製し、物性を測定した。その結果を第２表に示す。また現行のシール材であるクロロプレンゴム（ＣＲ）引布に用いられているＣＲ組成物についても、その物性を第２表に併記した。
【００１０】
【表１】
0003856679.tif 000002
【００１１】
【表２】
0003856679.tif 000003
【００１２】
（注）
１２０３ＪＮＳ：日本ゼオン社製商品名、中高ニトリルＮＢＲ７０重量部と塩化ビニル樹脂３０樹脂との混合物、
ＮＶ８２：ＪＳＲ社製商品名、高ニトリルＮＢＲ８５重量部と塩化ビニル樹脂１５重量部との混合物、
１０４１Ｌ：日本ゼオン社製商品名、高ニトリルＮＢＲ、
Ｎ１３１２：日本ゼオン社製商品名、液状ＮＢＲ、
Ｎ５２０：ＪＳＲ社製商品名、高ニトリル耐熱ＮＢＲ、
バルノックＲ：大内新興化学工業社製商品名、モルホリンジスルフィド、
カーボンブラック：旭カーボン社製「旭３５Ｇ」、
シリカ：日本シリカ社製「ニプシールＶＮ３」、
白ばん華：Ｓ＆Ｓジャパン社製、含水ケイ酸アルミニウム、
ＤＯＰ：ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、
ＤＯＡ：ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、
クマロン樹脂：神戸油化工業社製「クマロンオイル２５Ｃ」、
８１０ＮＡ：大内新興化学工業社製商品名、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
サンノック：大内新興化学工業社製商品名、ワックス類、
ＣＤ：大内新興化学工業社製「ノクラックＣＤ」、４,４'−（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
ＭＢ：大内新興化学工業社製「ノクラックＭＢ」、２−メルカプトベンズイミダゾール、
ＤＭ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」、ジベンゾチアジルジスルフィド、
ＴＴ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＴ」、テトラメチルチウラムジスルフィド、
ＣＺ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、
Ｄ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」、ジフェニルグアニジン、
【００１３】
【表３】
0003856679.tif 000004
【００１４】
第２表から分かるように、実施例のゴム組成物は、いずれも、初期物性、耐熱試験後及び耐水性試験後の引張強さ、伸び及び硬度は目標値以上の値を示している。また、耐熱性は、比較例１のものに比べていずれもよく、現行のＣＲ引布に使用されているＣＲ組成物のものに比べると、１２０℃劣化時間が、いずれも大幅に長い。さらに、耐水性については、いずれも該ＣＲ組成物のものに比べて、重量変化率が小さい。
比較例２は、耐熱性、耐水性共に、実施例のものと同様に優れているが、耐オゾン性が悪い。
実施例６
１２６０デニールのナイロン６６繊維を用いた織布からなる基布（引張強さ約３９００Ｎ／３cm、伸び４３％）に、ディッピング法によりＲＦＬ処理を施した。一方、実施例２で得られたゴム組成物を用いて、厚さ３.２mmの未加硫ゴムシートを作製した。
次に、メチルエチルケトンにＮＢＲ及びフェノール系樹脂を溶解してなるゴム糊を、前記ＲＦＬ処理基布の両面にナイフコーティング法により塗布、乾燥して糊引を行ったのち、この基布の両面に、前記未加硫ゴムシートを接触させ、温度８５℃の加熱カレンダーロール間を通過させて圧着させ、さらに１４５℃にて加硫処理してゴム引布を作製した。このゴム引布の物性測定結果を第３表に示す。
【００１５】
【表４】
0003856679.tif 000005
【００１６】
第３表から分かるように、本発明のゴム組成物を用いたゴム引布は、初期物性を満足すると共に、耐熱性及び耐水性に優れている。なお、現行のＣＲ引布では、耐熱性については、１２０℃で２２日間で劣化し、１５０℃で８０時間で劣化する。また、耐水性については、重量変化率が２０％程度である。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水蒸気性及び耐オゾン性が良好であると共に、特に耐熱性に優れ、溶鉱炉用ガスホルダーシール材に好適に用いることのできるガスホルダーシール材用耐熱ニトリルゴム組成物を提供することができる。