(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）第１モノマーとしての下記式（３）の化合物と、
（ｉｉ）第２モノマーとしての無水マレイン酸と、
（ｉｉｉ）第３モノマーとしての、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートからなる群から選択された１又は２以上の化合物と、
（ｉｖ）第４モノマーとしてのモノメチル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボン酸と、
を重合した反復単位を含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体樹脂。
【化１】
0003835506.tif 000017
【請求項２】
下記化学式（５）及び（７）で表せる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト用共重合体樹脂。
【化２】
0003835506.tif 000018
0003835506.tif 000019
【請求項３】
分子量が３、０００〜１００、０００であり、
前記ｘ：ｙ：ｚのモル比が（０．００１〜９９％）：（０〜９９％）：（０〜９９％）であることを特徴とする請求項２記載のフォトレジスト用共重合体樹脂。
【請求項４】
請求項１記載のフォトレジスト用共重合体樹脂と、
有機溶媒及び光酸発生剤と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記フォトレジスト用共重合体樹脂は、下記化学式（５）及び（７）で表せる群から選択されることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
0003835506.tif 000020
0003835506.tif 000021
【請求項６】
前記光酸発生剤がトリフェニルスルホニウム トリフレート、又はジブチルナフチルスルホニウム トリフレートであることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒は、エチル−３−エトキシプロピオネート（ethyl 3 ethoxypropionate）、メチル−３−メトキシプロピオネート（methyl 3 methoxypropionate）、シクロヘキサノン（cyclohexanon）及び、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート（propyleneglycol methyl ether acetate）からなる群から選択されることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト用共重合体樹脂の２００〜１０００重量％用いることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト用共重合体樹脂の０．１〜１０重量％用いることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
前記フォトレジスト膜を現像する段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記フォトレジスト膜を露光する段階の前及び／又は後で、ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１０記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記フォトレジスト膜を露光する段階は、ArF、KrF、DUV、Ｅ−ビーム又はＸ線光源を利用して行われることを特徴とする請求項１０記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、KrFやArF等のような超短波長光源用のフォトレジスト用共重合体樹脂と、当該樹脂を利用したフォトレジスト組成物とに関し、特に本発明は、ノルボルネン−マレイクアンヒドライド共重合体構造に２、３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート単量体を導入することにより、１Ｇ、４G DRAM等の超高集積素子への適用が予想されるKrF（248nm）、或いはArF（193nm）光源を利用するリソグラフィ（lithography）工程に用いられ得るフォトレジスト用共重合体樹脂と、当該樹脂を含むフォトレジスト組成物とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ArF用共重合体樹脂は１９３nm波長での低い光吸収度、エッチング耐性、接着性等が求められており、さらに2.38w％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液で現像が可能でなければならないが、フォトレジストのこのような全ての特性を満足させる共重合体樹脂を合成することは非常に困難である。
現在まで多数の研究方向は、193nm波長で透明性を高めエッチング耐性を増加させるための樹脂としてノボラック系列の樹脂探索に集中されてきた。これによりベル研究所（Bell Lab）は、共重合体主鎖に脂肪族環状単量体（ali cyclic unit）を導入してエッチング耐性を向上させようと試みた。
【０００３】
例えば、主鎖がノルボラン（norboran）、アクリレート（acrylate）及びマレイクアンヒドライド（maleic anhydride）に置換された構造を有する下記式（１）の共重合体樹脂が提案された。
【化８】
0003835506.tif 000002
前記式（１）の共重合体樹脂でマレイクアンヒドライド部分（Ａ部分）は、脂肪族オレフィン単量体（alicyclic olefin unit）を重合させるため用いられた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、マレイクアンヒドライド部分は非露光時にも2.38% TMAH水溶液に非常によく溶解し、実際の感光膜パターニング時にパターンの上部が丸く形成されるトップロス（top loss）現象が発生しArF用樹脂への使用が不可能との問題点を有していた。
従って、溶解抑制のためにはｔ−ブチルが置換されたＢ部分をさらに増加させなければならない。しかし、Ｂ部分が増加すればするほど相対的に下端層（substrate）との接着力、及び感度を増加させるＣ部分（カルボキシレート部分）の減少を招き、実際的なパターニング（patterning）的にフォトレジストがウェーハから脱落してパターン形成が不可能となる欠点が生じる。
本発明は、前記の従来の問題点を解決することを目的として、発明したものであり、以下のフォトレジスト用共重合体樹脂と、このフォトレジスト用共重合体樹脂を含むフォトレジスト組成物と、さらにこのフォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法及び半導体素子の製造方法とを、提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述の従来技術の問題点を解決するため数多い研究と実験を重ねた結果、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体構造に二つの保護基を有する２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート単位体を導入することにより、通常のラジカル重合で重合が容易であり193nm波長での透明性が高く、エッチング耐性が増加するだけでなく、共重合体樹脂内保護率を増加させることができるため、トップ ロス（top loss）現象を抑制しながら接着力を大きく増加させることができ、さらに実際のパターニング実験で0.13μmの優れた解像力を現すことができるという驚くべき事実を明かにして、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、
（ｉ）第１モノマーとしての下記式（３）の化合物と、
（ｉｉ）第２モノマーとしての無水マレイン酸と、
（ｉｉｉ）第３モノマーとしての、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートからなる群から選択された１又は２以上の化合物と、
（ｉｖ）第４モノマーとしてのモノメチル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボン酸と、
を重合した反復単位を含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体樹脂である。
【化４】
0003835506.tif 000003
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体樹脂において、
下記化学式（５）及び（７）で表せる群から選択されることを特徴とする。
【化５】
0003835506.tif 000004
0003835506.tif 000005
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項２記載のフォトレジスト用共重合体樹脂において、
分子量が３、０００〜１００、０００であり、
前記ｘ：ｙ：ｚのモル比は（０．００１〜９９％）：（０〜９９％）：（０〜９９％）であることを特徴とする。
【００１９】
請求項４記載の発明は、
請求項１記載のフォトレジスト用共重合体樹脂と、
有機溶媒及び光酸発生剤と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【００２０】
請求項５記載の発明は、請求項４記載のフォトレジスト組成物において、
前記共重合体樹脂が、下記化学式（５）及び（７）で表せる群から選択されたことを特徴とする。
【化６】
0003835506.tif 000006
0003835506.tif 000007
【００２１】
請求項６記載の発明は、請求項４記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤がトリフェニルスルホニウム トリフレート、又はジブチルナフチル スルホニウム  トリフレートであることを特徴とする。
【００２２】
請求項７記載の発明は、請求項４記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒が、エチル ３−エトキシプロピオネート（ethyl 3 ethoxypropionate）、メチル ３−メトキシプロピオネート（methyl 3 methoxypropionate）、シクロヘキサノン（cyclohexanon）及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（propyleneglycol methyl ether acetate）からなる群から選択されたことを特徴とする。
【００２４】
請求項８記載の発明は、請求項４記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒が、前記フォトレジスト用共重合体樹脂の２００〜１０００重量％用いることを特徴とする。
【００２５】
請求項９記載の発明は、請求項４記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤が、前記フォトレジスト用共重合体樹脂の０．１〜１０重量％用いることを特徴とする。
【００２６】
請求項１０記載の発明は、フォトレジストパターン形成方法であって、
請求項４〜９のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
前記フォトレジスト膜を現像する段階を含むことを特徴とする。
【００２７】
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記フォトレジスト膜を露光する段階の前及び／又は後で、ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２８】
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記ベーク工程が、７０〜２００℃で行われることを特徴とする。
【００２９】
請求項１３記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記フォトレジスト膜を露光する段階が、ArF、KrF、DUV、Ｅ−ビーム又はＸ線光源を利用して行われることを特徴とする。
【００３０】
請求項１４記載の発明は、
請求項１０〜１３のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の前記特徴および他の特徴を、以下において説明する。
【００３２】
本発明は、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体構造に下記式（３）で示される２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート単量体を用いることを特徴とする共重合体樹脂に関するものである。
【化１６】
0003835506.tif 000008
【００３３】
本発明に係る共重合体樹脂は、好ましくは下記式（４）〜（７）で示されるノルボルネン−無水マレイン酸共重合体を含む。
（１）ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／５−ノルボルネン−２−カルボン酸］共重合体樹脂（分子量：３、０００−１００、０００）。
【化１７】
0003835506.tif 000009
前記式中、ｘ：ｙ：ｚの比は（０.００１〜９９％）：（０〜９９％）：（０〜９９％）である。
【００３４】
（２）ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボン酸］共重合体樹脂（分子量：３、０００−１００、０００）。
【化１８】
0003835506.tif 000010
［前記式中、ｘ：ｙ：ｚの比は（０.００１〜９９％）：（０〜９９％）：（０〜９９％）である］。
【００３５】
（３）ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／５−ノルボルネン−２−カルボン酸］共重合体樹脂（分子量：４、０００−１００、０００）。
【化１９】
0003835506.tif 000011
前記式で、ｘのモル％は０.００１〜９９％、より好ましくは〜９９％であり、ｙ及びｚはそれぞれ０.１〜９９％である。
【００３６】
（４）ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボン酸］共重合体樹脂（分子量：４、０００−１００、０００）。
【化２０】
0003835506.tif 000012
前記式で、ｘ：ｙ：ｚの比は（０.００１〜９９％）：（０〜９９％）：（０〜９９％）である。
【００３７】
本発明に係る式（４）の共重合体樹脂は、下記反応式Iに示すように２、２−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、無水マレイン酸及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸を通常の重合開始剤の存在下で反応させて製造することができる。
【化２１】
0003835506.tif 000013
【００３８】
本発明に係る式（５）の共重合体樹脂は、下記反応図式IIに示すように２、２−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、無水マレイン酸及びモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボン酸を通常の重合開始剤の存在下で反応させて製造することができる。
【化２２】
0003835506.tif 000014
【００３９】
本発明に係る式（６）の共重合体樹脂は、下記反応図式IIIに示すように２、２−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート、２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、無水マレイン酸及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸を通常の重合開始剤の存在下で反応させて製造することができる。
【化２３】
0003835506.tif 000015
【００４０】
本発明に係る式（７）の共重合体樹脂は、下記反応図式IVに示すように   ２、２−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート、２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、無水マレイン酸及びモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボン酸を通常の重合開始剤の存在下で反応させて製造することができる。
【化２４】
0003835506.tif 000016
【００４１】
本発明に係る共重合体樹脂（式（４）〜（７））は、バルク重合又は溶液重合等通常の重合方法に従い製造することができる。
本発明で使用可能な重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を含む。
さらに、溶媒としてはシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トリエル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の単独溶媒、又はこれ等の混合溶媒を用いることができる。
本発明に係る共重合体樹脂の製造における重合反応条件は、一般的なラジカル重合温度及び圧力を反応物の特性に従い調節して用いることができ、６０〜２００℃の温度、及び窒素又はアルゴン雰囲気下で４〜２４時間行うのが好ましい。
【００４２】
本発明に係る共重合体樹脂は、現像液に対する溶解抑制剤に作用するｔ−ブチル基を２個ずつ含む２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレートが導入されているため、相対的に少ない量でもトップロス現象を防止することができる。
従って、共重合体内で接着性を向上させる２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの量をより増加させることができ接着力を著しく増加させることができる。その結果、本発明に係り製造された共重合体樹脂は、１Ｇ、４ＧDRAMへの適用が予想されるリソグラフィ（lithography）工程で有用に用いることができる。
【００４３】
本発明に係る共重合体樹脂は、通常のフォトレジスト組成物の製造方法に従い有機溶媒に一般的な光酸発生剤と混合し、フォトレジスト溶液を製造することによりポジティブ微細画像形成に用いることができる。
半導体素子の感光膜パターンの形成工程において、本発明の共重合体樹脂の使用量は有機溶媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件等に従い変化することもあるが、フォトレジストの製造時に用いる有機溶媒に対し約１０〜３０重量％用いる。
【００４４】
本発明に係る共重合体樹脂を利用し、半導体素子の感光膜パターンを形成する方法を具体的に説明すれば次の通りである。
本発明に係る共重合体樹脂をシクロヘキサノンに１０〜３０重量％に溶解させ、光酸発生剤としてオニウム塩又は有機スルホン酸を共重合体樹脂に対し０.１〜１０重量％に配合し、超微細フィルタで濾過してフォトレジスト溶液を製造する。
ここで使用可能な光酸発生剤としては、トリフェニル スルホニウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム トリフレート、２、６−ジメチルフェニルスルホネート、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシムスルホネート、２、１−ジアゾナフトキノン−４−スルホネート等を含む。
一方、有機溶媒としては前記シクロヘキサノンの代りに、エチル−３−エトキシプロピオネート（ethyl−3−ethoxypropionate）、メチル−３−メトキシ プロピオネート（methyl−3−methoxypropionate）、プロピレングリコール メチルエーテルアセテート（propyleneglycol methyl ether acetate）等を用いることもできる。溶媒は使用されたフォトレジスト樹脂の２００〜１０００重量％の量で用いるのが好ましい。
【００４５】
このように製造されたフォトレジスト溶液をシリコン ウェーハにスピン塗布して薄膜を作った後、８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間加熱処理し、遠紫外線露光装置、又はエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、１００〜２００℃の温度で１秒〜５分間後熱処理する。このように露光したウェーハを、２.３８％TMAH水溶液中に１〜１分３０秒の間 浸漬することによりポジティブ レジスト パターンを得ることができる。
この時、露光源としてはこの他にもArF、KrF、E−beam、EUV（extremly ultravio let）、ion beam等を用いることができる。この時、照射される露光エネルギーは０.１〜１０mJ／cm2であるのが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、製造例及び実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、これ等で本発明の技術的範囲が限定されるものと理解してはならない。
【００４７】
製造例１：２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレートの合成
反応器にシクロペンタジエン２２ｇを投入後、テトラヒドロフラン溶媒     １５０ｇを投入し均一に攪拌した。反応混合物に、１、４−ジ−ｔ−ブチルフマレート７０ｇを投入し２０〜８０℃の温度で攪拌させながら１０時間ほど反応させた。反応完了後ロータリ蒸留器で溶媒を除去した後、減圧蒸留して２、３−ジｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート７２ｇを得た（収率：７４％）。
【００４８】
製造例２：２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
反応器にシクロペンタジエン６６ｇと、２−ヒドロキシエチルアクリルレート１４０ｇをテトラヒドロフラン溶媒１４０ｇ中に溶解させ、３０℃で２４時間反応させた後、ロータリ蒸留器で溶媒を除去してから減圧蒸留して、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１４８ｇを得た（収率：７２％）。
【００４９】
製造例３：２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
２−ヒドロキシエチルアクリレートの代りに、３−ヒドロキシプロピルアクリルレート１５２ｇを用いることを除いては、製造例２と同様の方法により、３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１５６ｇを得た（収率：７４％）。
【００５０】
製造例４：５−ノルボルネン−２−カルボン酸の合成
反応器にシクロペンタジエン６６ｇと、アクリル酸８６ｇをテトラヒドロフラン溶媒５００ｇ中に溶解させ、約３０℃で２４時間ほど反応させた後、ロータリ蒸留器で溶媒を除去しながら減圧蒸留して、５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１１０ｇを得た（収率：７１％）。
【００５１】
製造例５：モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレートの合成
反応器にシクロペンタジエン６６ｇを投入後、テトラヒドロフラン溶媒  ５００ｇを投入して均一に混合した。反応混合物に無水マレイン酸９８ｇを投入し、０℃の温度で攪拌させながら１２時間ほど反応させ、沈澱物を濾過して得た反応物を１０％NaOH水溶液に投入して加水分解させた後、１０％硫酸溶液に中和させた。反応完了後にフィルタを利用して乾燥させ、モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート１５０ｇを得た（収率：８６％）。
【００５２】
実施例１：ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／５−ノルボルネン−２−カルボン酸］共重合体樹脂（式（４））の合成
無水マレイン酸１モル、製造例１で合成した２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート０.５〜０.９モル、製造例２で合成した２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.０５〜０.８モル、及び製造例４で合成した５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.０１〜０．５モルをテトラヒドロフラン又はトルエンに溶解させた。
次いで重合開始剤として２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０.５〜１０ｇを投入後、窒素又はアルゴン雰囲気下で６５〜７０℃の温度で４〜２４時間反応させた。このようにして生成された粗生成物をエチルエーテル、或いは核酸で沈澱乾燥させ分子量３、０００〜１００、０００の標題共重合体樹脂（式（４））５８ｇを得た（収率：８０％）。
ここで合成した共重合体樹脂はArF光に対する透明性が高く、エッチング耐性が増加され２.３８wt% TMAH水溶液で現像可能であり、接着性が優れ大量生産が可能な共重合体樹脂である。
【００５３】
実施例２：ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート］共重合体樹脂（式（５））の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸の代りに、製造例５で合成したモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート１０ｇを用いることを除いては実施例１と同様の方法によって、分子量３、０００〜     １００、０００の標題共重合体樹脂（式（５））６２ｇを得た（収率：８１％）。
ここで合成した共重合体樹脂は実施例１の樹脂と類似の性質を有し、さらにモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレートの導入に従い悪臭性を除去した優れた共重合体樹脂である。
【００５４】
実施例３：ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／５−ノルボルネン−２−カルボン酸］共重合体樹脂（式（６））の合成
２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの代りに、製造例３で合成した３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート２０ｇを用いることを除いては実施例１と同様の方法によって、分子量４、０００〜１００、０００の標題共重合体樹脂（式（６））６０ｇを得た（収率：７９％）。
ここで合成した共重合体樹脂は、３−ヒドロキシプルピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの導入に従い親水基（−OH）が属する鎖の炭素数が三つに増加するため、鎖（chain）の柔軟性（flexibility）が増加し向上された接着力を有する共重合体樹脂である。
【００５５】
実施例４：ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート］共重合体樹脂（式（７））の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸の代りに、製造例５で合成したモノ メチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート１０ｇを用いることを除いては実施例１と同様の方法により、分子量３、０００〜        １００、０００の標題共重合体樹脂（式（７））６２ｇを得た（収率：８０％）。
ここで合成した共重合体樹脂は、実施例３の樹脂の性質と類似するが単量体の悪臭問題を解決して量産可能な共重合体樹脂である。
【００５６】
実施例５：フォトレジスト合成及びパターン形成
実施例１〜４で合成した共重合体樹脂（式（４）〜（７））中、いずれか一つの樹脂１０ｇを４０ｇの３−メトキシメチルプロピオネート溶媒に溶解した後、光酸発生剤としてトリフェニル スルホニウム トリフレート又はジブチルナフチルスルホニウム トリフレートの約０.２〜１ｇを投入後、攪拌させてからフィルタで濾過してフォトレジスト溶液を得た。
その後、フォトレジスト溶液をウェーハの表面にスピンコーティングして薄膜を製造した後、７０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベークし、露光装置を用いて２５０nm波長の光源で露光した後、９０〜１６０℃でポストベークした。この時、前記ソフトベーク及びポストベーク温度は７０〜   ２００℃内で行うことができる。
以後、前記露光加熱したウェーハを現像液として０.０１〜５重量％濃度のTMA H水溶液に１分３０秒間浸漬して現像することにより超微細感光膜パターンが得られた。（解像力：０.１３μm）
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係る共重合体樹脂は、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体構造に２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート単量体を導入することにより通常のラジカル重合で容易に重合することができ、１９３nm波長に対する透明性が高くエッチング耐性が増加するだけでなく共重合体樹脂内保護率を増加させることができ、トップロス（top loss）現象を抑制しながら接着力を大きく増加させることができるとともに、実際のパターニング実験で０.１３μmの優れた解像力を現すことが可能である。