(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板に粗面化処理、アルカリエッチング処理および陽極酸化処理を行って得られる平版印刷版用支持体であって、表面の見掛け面積に対する実面積の割合が１．３〜１．８倍であり、平均直径が０．３〜１．０μｍで内部に微細凹凸構造を有するピットを表面に有し、表面の見掛け面積に対する該ピットの見掛け面積の割合が９０％以上であることを特徴とする平版印刷版用支持体。
【請求項２】
表面が大中小の三重凹凸構造を有し、大凹凸構造の波長が３〜１０μｍであり、中凹凸構造が前記ピットであり、小凹凸構造が前記ピットの前記微細凹凸構造であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
【請求項４】
前記画像記録層が、サーマルポジタイプまたはフォトポリマータイプである請求項３に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用支持体および平版印刷版原版に関し、特に、平版印刷版としたときに、耐汚れ性と耐刷性とを両立することができ、かつ、画像記録層が傷付きにくい、最適な表面形状を有する平版印刷版用支持体およびそれを用いた平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷法は水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であり、これに使用される平版印刷版の印刷版面には、水を受容して油性インキを反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」という。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以下、この領域を「画像部」という。）とが形成される。
【０００３】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、その表面が非画像部を担うように使用されるため、親水性および保水性が優れていること、更にはその上に設けられる画像記録層との密着性が優れていること等の相反する種々の性能が要求される。
支持体の親水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着するようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆる地汚れが発生する。また、支持体の保水性が低すぎると、印刷時に湿し水を多くしないとシャドー部のつまりが発生する。よって、いわゆる水幅が狭くなる。
【０００４】
これらの性能の良好な平版印刷版用支持体を得るためには、アルミニウム板の表面を砂目立て（粗面化処理）して凹凸を付与するのが一般的である。この凹凸については下記に示すように、様々な形状が提案されている。特開平８−３００８４４号公報には、中波と小波の開口径を規定した大波、中波および小波を有する３重構造が記載されている。特開平１１−９９７５８号公報および特開平１１−２０８１３８号公報には、大小の２重構造において小波の径を規定することが記載されている。特開平１１−１６７２０７号公報には、大小の２重の凹部（ピット）に加えて更に微小な突起を付与する技術が記載されている。特許第２０２３４７６号明細書には、開口径を規定した２重構造が記載されている。特開平８−３００８４３号公報には、表面の滑らかさを示す因子ａ３０を規定した２重構造が記載されている。特開平１０−３５１３３号公報には複数の電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）に際して重畳されるピット径の比を規定した構造が記載されている。
【０００５】
この砂目立てには、ボールグレイニング、ブラシグレイニング、ワイヤーグレイニング、ブラストグレイニング等の機械的粗面化方法、塩酸および／または硝酸を含む電解液中でアルミニウム板を電解エッチングする電解粗面化方法および米国特許第４，４７６，００６号明細書に記載されている機械的粗面化方法と電解粗面化方法を組み合わせた複合粗面化方法等が用いられている。
【０００６】
しかしながら、上記従来技術においては、耐汚れ性と耐刷性とがトレードオフの関係にあり、耐汚れ性と耐刷性との両立ができなかった。
【０００７】
また、近年、画像形成技術の発展に伴い、細くビームを絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版することが可能となりつつある。
レーザ光照射により感光層（以下「感熱層」ともいう。）中で光熱変換を起こすことによって感光層のアルカリ可溶化を引き起こしポジ画像を形成する、いわゆるサーマルポジタイプの平版印刷版原版においては、画像形成原理としてレーザ露光による感光層中のバインダーの分子間相互作用の微妙な変化を利用しているために、露光／未露光部分のアルカリ可溶化のオン／オフの程度の差が小さくなっている。このため、実用に耐える明確なディスクリミネーションを得る目的で、現像液に対する表面難溶化層を感光層の最上層として設けて未露光部の現像溶解性を抑えた感光層構造を形成するという手段が用いられている。
【０００８】
しかしながら、表面難溶化層が何らかの原因で損傷すると、本来画像部となる部分でも、現像液に溶解しやすくなってしまう。つまり、実用上非常に傷付きやすい印刷版になってしまっている。このため、印刷版のハンドリング時のぶつかり、合紙での微妙な擦れ、版面への指の接触等の些細な接触によってもキズ状の画像抜けが発生してしまうので、刷版作業時の取り扱いが難しいのが現状である。この傷付きやすさを改善する目的で、感光層表面にフッ素系の界面活性剤やワックス剤の層を設けて摩擦係数を下げることが試みられているが、未だ十分な対策とはなっていない。
【０００９】
また、上述したような、接触等によるキズ状の画像抜けは、サーマルポジタイプの感光層が表面難溶化層を有しない平版印刷版原版や、サーマルポジタイプ以外の画像記録層を有する平版印刷版原版においても問題となっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、これらの問題を解決し、傷付きにくく、通常作業での取り扱いが容易であり、かつ、耐刷性および耐汚れ性に優れる平版印刷版原版およびそれに好適に用いられる平版印刷版用支持体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、アルミニウム板に粗面化処理、アルカリエッチング処理および陽極酸化処理を行って得られる平版印刷版用支持体であって、表面の見掛け面積に対する実面積の割合が１．３〜１．８倍であり、平均直径が０．３〜１．０μｍで内部に微細凹凸構造を有するピットを表面に有し、表面の見掛け面積に対する該ピットの見掛け面積の割合が９０％以上であることを特徴とする平版印刷版用支持体を提供する。
【００１２】
ここで、「表面の見掛け面積に対する実面積の割合」とは、ピットの表面積を含み、かつ、ピットの微細凹凸構造の表面積を含まない、平版印刷版用支持体の表面の実面積を、平版印刷版用支持体の表面を支持体に平行な面へ投影した図の面積で表される見掛け面積で除した値をいう。具体的には、平版印刷版用支持体の表面形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能０．１μｍ、測定範囲１００μｍ角という条件で測定を行った場合において、近似三点法により求めた表面積を実面積とし、上部投影面積を見掛け面積としたときに、実面積を見掛け面積で除して求めることができる。
また、「表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合」とは、平版印刷版用支持体の表面のピットを支持体に平行な面へ投影した図の面積で表されるピットの見掛け面積を、平版印刷版用支持体の表面の見掛け面積で除した値をいう。
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、平版印刷版用支持体の表面形状について鋭意検討した結果、上記表面形状により、耐汚れ性と耐刷性とのバランスを高い水準で維持することができることを見出し、かつ、傷付きにくさも優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成したのである。
【００１４】
例えば、サーマルタイプのポジ型平版印刷版原版の感光層表面には、支持体表面の凹凸に起因する微細な凹凸が存在する。感光層に物体等が接触した場合、その物体等によって感光層表面が擦られると、微細な凸部の頂上部分がわずかに擦り取られ、表面難溶化層が破壊され、ときには支持体が部分的に露出する。現像時には、この表面難溶化層が破壊された部分から、支持体と感光層との界面に現像液が浸透していきやすいため、感光層が支持体との界面付近から溶解し始める。即ち、擦られた場所から優先的に現像されるのである。したがって、マクロ的に見ると、キズ部分が白い線となって観察される。
【００１５】
本発明者は、鋭意研究の結果、上記知見を得た。そして、更に、サーマルポジタイプの感光層その他の画像記録層（以下、単に「感光層」ともいう。）の表面の微細な凹凸の程度を少なくする方策について鋭意研究した結果、支持体自体の表面の凹凸の形状が、感光層表面の微細な凹凸の形状を決定することを見出し、表面の見掛け面積に対する実面積の割合を特定の範囲にし、ピットの構造を特定のものとし、表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合を特定の範囲にすることにより、耐刷性等を低下させずに感光層表面の微細な凹凸の程度を少なくすることができることを見出し、これにより傷付きにくい感光層を形成しうる平版印刷版用支持体を実現したのである。
【００１６】
即ち、平坦な感光層表面を実現するためには、支持体の表面形状をできるだけ平坦にすることが有効であるが、単純に支持体の表面形状を平坦にすると、感光層と支持体との密着性が低下するので、平版印刷版としたときの耐刷性が低下し、また、感光層と支持体との間ではく離を起こしやすく、刷版作業時においても傷付きやすくなる。一方、感光層と支持体との密着性を高くするために、単に機械的粗面化処理等の方法により感光層と支持体との接触面積を増やすだけでは、感光層表面に凹凸が形成されてしまい、感光層が傷付きやすくなってしまう。
本発明においては、支持体の表面の見掛け面積に対する実面積の割合を１．３〜１．８倍とすることにより感光層と支持体との密着性を確保し、更に、上記割合を保ちつつ感光層の表面を滑らかな形状にするために、平均直径が０．３〜１．０μｍで内部に微細凹凸構造を有するピットを表面に設け、表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合を９０％以上とし、これにより、平版印刷版としたときの耐刷性等と傷付きにくさとを両立することができたのである。
【００１７】
前記平版印刷版用支持体は、表面が大中小の三重凹凸構造を有し、大凹凸構造の波長が３〜１０μｍであり、中凹凸構造が前記ピットであり、小凹凸構造が前記ピットの微細凹凸構造であるのが好ましい。このような構造を有すると、平版印刷版としたときの耐刷性や保水性がより好ましいものとなる。
【００１８】
また、本発明は、前記平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原版を提供する。本発明の平版印刷版原版は、本発明の平版印刷版用支持体を用いているので、従来トレードオフの関係から脱しえなかった耐汚れ性と耐刷性のバランスを高い水準で維持することができ、かつ、従来の平版印刷版原版に比べ、傷付きにくい。本発明によって、サーマルポジタイプその他の平版印刷版原版において本質的問題であった傷付きやすさを大幅に改善することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。 純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。
【００２０】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。 前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００２１】
本発明においては、純アルミニウム板を用いるのが好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、ＪＩＳ  Ａ１１００、ＪＩＳ  Ａ３００５、ＪＩＳ  Ａ３００４、国際登録合金  ３１０３Ａ等のアルミニウム合金板を適宜利用することができる。 また、アルミニウム板の製造方法は、連続鋳造方式およびＤＣ鋳造方式のいずれでもよく、ＤＣ鋳造方式の中間焼鈍や、均熱処理を省略したアルミニウム板も用いることができる。最終圧延においては、積層圧延や転写等により凹凸を付けたアルミニウム板を用いることもできる。また、本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０. １ｍｍ〜０. ６ｍｍ程度である。 この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
【００２２】
本発明の平版印刷版用支持体は、上記アルミニウム板に粗面化処理、アルカリエッチング処理および陽極酸化処理を行って得られるが、このアルミニウム支持体の製造工程には、粗面化処理、アルカリエッチング処理および陽極酸化処理以外の各種の工程が含まれていてもよい。
【００２３】
＜粗面化処理（砂目立て処理）＞
上記アルミニウム板は、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。
特に、機械的粗面化処理を行った後に電解粗面化処理を行うと、得られる平版印刷版用支持体の表面を、後述する大中の二重凹凸構造としやすいので好ましい。
【００２４】
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、アルミニウム支持体表面の長い波長成分の凹部の平均深さを制御することができる。ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が３〜１０μｍであるのが好ましく、平均深さが０．３〜１μｍであるのが好ましい。
【００２５】
電気化学的粗面化方法としては、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましい。好ましい電流密度は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ2 である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2 の条件で直流または交流を用いて行われる。電解粗面化処理によれば、表面にピットを付与することが容易である。
【００２６】
機械的粗面化処理の後の電解粗面化処理により、平均直径約０．３〜１．０μｍ、平均深さ０．０５〜０．４μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム板の表面に９０〜１００％の面積率で生成し、大中の二重凹凸構造を形成することができる。即ち、機械的粗面化処理により平均波長３〜１０μｍの大凹凸構造が形成され、電解粗面化処理によりピットつまり中凹凸構造が形成される。
なお、機械的粗面化処理を行わずに、電解粗面化処理のみを行う場合には、ピットの平均深さを０．３μｍ未満とするのが好ましい。例えば、機械的粗面化処理を行わずに、電解粗面化処理を好ましくは条件を変えて二回以上行うことにより、平均波長３〜１０μｍの大凹凸構造およびピットの中凹凸構造からなる大中の二重凹凸構造を形成することもできる。
設けられたピットは、印刷版の非画像部の汚れにくさおよび耐刷性を向上する作用を有する。電解粗面化処理では、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間との積が、重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、省エネの観点からも望ましい。
粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．５μｍであるのが好ましい。
【００２７】
このように粗面化処理されたアルミニウム板は、表面の見掛け面積に対する実面積の割合が１．３〜１．８倍である。この割合は、アルカリエッチング処理および陽極酸化処理を行った後においても変化しない。
【００２８】
＜アルカリエッチング処理＞
このように砂目立て処理されたアルミニウム板は、アルカリにより化学的にエッチングされる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。
アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜３０ｇ／ｍ2 となるような条件であれば、特に限定されないが、アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2 未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2 であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００２９】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2 未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ2 を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００３０】
アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。
【００３１】
このアルカリエッチング処理により、ピットの平均直径を０．３〜１．０μｍに制御すると同時に、ピットの内部に微細凹凸構造を形成することができる。微細凹凸構造の波長は、例えば、０．００５〜０．１μｍとすることができる。
したがって、粗面化処理により中凹凸構造が形成されている場合は、このアルカリエッチング処理による微細凹凸構造の形成により中小の二重凹凸構造が形成される。そして、粗面化処理により大中の二重凹凸構造が形成されている場合は、このアルカリエッチング処理による微細凹凸構造の形成により大中小の三重凹凸構造が形成されることになる。
【００３２】
アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【００３３】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すとアルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００３４】
この際、少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００３５】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温−５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。
これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する方法が特に好ましい。
【００３６】
本発明においては、陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2 未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、１０ｇ／ｍ2 を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜７ｇ／ｍ2 であるのがより好ましく、２〜５ｇ／ｍ2 であるのが特に好ましい。
【００３７】
＜アルカリ金属ケイ酸塩処理＞
上記のように処理して得られる陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、必要に応じて、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いて浸せき処理する。処理条件は、特に限定されないが、例えば、濃度０．０１〜５．０質量％の水溶液を用いて、温度５〜４０℃で、１〜６０秒間浸せきし、その後、流水により洗浄する。より好ましい浸せき処理温度は１０〜４０℃であり、より好ましい浸せき時間は２〜２０秒間である。
【００３８】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３９】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定され、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、アルミニウム支持体表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【００４０】
上述のようにして得られる本発明の平版印刷版用支持体は、表面の見掛け面積に対する実面積の割合が１．３〜１．８倍、好ましくは１．３〜１．７倍、より好ましくは１．３〜１．６倍である。本発明においては、支持体の表面の見掛け面積に対する実面積の割合が１．３〜１．８倍であるので、感光層と支持体との密着性に優れ、ひいては平版印刷版の耐刷性等に優れる。
また、本発明の平版印刷版用支持体は、平均直径が０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍで、平均深さが０．０５〜０．４μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍで、内部に好ましくは波長０．００５〜０．１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍの微細凹凸構造を有するピットを表面に有する。これにより、本発明の平版印刷版用支持体は、平版印刷版原版としたときに感光層の表面の形状が滑らかなものとなる。
更に、本発明の平版印刷版用支持体は、表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合が９０％以上、好ましくは９５％以上である。これにより、平版印刷版原版としたときの感光層と支持体との密着性に優れ、ひいては平版印刷版の耐刷性等に優れる。
【００４１】
更に、本発明の平版印刷版用支持体は、表面が大中小の三重凹凸構造を有し、大凹凸構造の波長が３〜１０μｍであり、中凹凸構造がピットであり、小凹凸構造がピットの微細凹凸構造であるのが好ましい。このような構造を有すると、平版印刷版の耐刷性や保水性がより好ましいものとなる。
【００４２】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版用支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層は、特に限定されないが、例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、無処理タイプが好適に挙げられる。以下、これらの好適な画像記録層について、詳細に説明する。
【００４３】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光層を有する本発明の平版印刷版原版に用いられるポジ型感光性樹脂組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用できるが、その中に含まれる好ましいものとして、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物（以下、「アルカリ可溶性高分子化合物」という。）とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも一つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。
【００４４】
このようなものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、Ｊ．ＫＯＳＡＲ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ，１９６５年発行）ｐ．３３６−３５２に詳細に記載されている。ｏ−キノンジアジド化合物としては、特に種々のヒドロキシ化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドまたはｏ−ナフトキノンジアジドとを原料とするスルホン酸エステルが好適である。
【００４５】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；
【００４６】
特公昭５６−４５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシ基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【００４７】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０２５４号、特開昭５８−５７３７号、特開昭５７−１１１５３０号、特開昭５７−１１１５３１号、特開昭５７−１１４１３８号、特開昭５７−１４２６３５号、特開昭５１−３６１２９号、特公昭６２−３４１１号、特公昭６２−５１４５９号、特公昭５１−４８３号等の各公報に記載されているもの等を挙げることができる。ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常、５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。
【００４８】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の感光性化合物としては、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物（光照射感応性混合物）を用いることができる。
【００４９】
化学増幅系の感光物に用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載されているジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書、特開平３−１４０１４０号公報等に記載されているアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ．４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書等に記載されているホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ．３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報等に記載されているヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号，欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書等に記載されているスルホニウム塩、
【００５０】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載されているセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ．４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載されているアルソニウム塩等のオニウム塩；米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報等に記載されている有機ハロゲン化合物；Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号公報等に記載されている有機金属／有機ハロゲン化物；Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４），２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号の各公報等に記載されているｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤；
【００５１】
Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号（特願平３−１４０１０９号明細書）の各公報等に記載されているイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物；特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載されているジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５２】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常、０．００１〜４０質量％であり、０．０１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００５３】
また、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物（酸により開裂しうる化合物）は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物であり、以下の例を挙げることができる。
（ａ）少なくとも一つのオルトカルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じうるような化合物、
（ｂ）主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性または重合体化合物、
（ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
（ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
（ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
（ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
（ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／Ｌの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
（ｈ）第三級アルコール系のエーテル、
（ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【００５４】
光照射感応性混合物の成分として、酸により開裂しうる化合物である上記（ａ）の化合物は、独国特許出願公開第２，６１０，８４２号明細書および同第２，９２８，６３６号明細書に記載されている。上記（ｂ）の化合物を含む混合物は、独国特許第２，３０６，２４８号明細書および同第２，７１８，２５４号明細書に記載されている。上記（ｃ）の化合物は、欧州特許出願公開第０，００６，６２６号明細書および同第０，００６，６２７号明細書に記載されている。上記（ｄ）の化合物は、欧州特許出願公開第０，２０２，１９６号明細書に記載されている。上記（ｅ）の化合物は、独国特許出願公開第３，５４４，１６５号明細書および同第３，６０１，２６４号明細書に記載されている。上記（ｆ）の化合物は、独国特許出願公開第３，７３０，７８５号明細書および同第３，７３０，７８３号明細書に記載されている。上記（ｇ）の化合物は、独国特許出願公開第３，７３０，７８３号明細書に記載されている。上記（ｈ）の化合物は、例えば、米国特許第４，６０３，１０１号明細書に記載されている。上記（ｉ）の化合物は、例えば、米国特許第４，４９１，６２８号明細書およびＪ．Ｍ．Ｆｒｅｃｈｅｔらの論文（Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．３０，５９−６４（１９８６））に記載されている。
これらのアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常、１〜６０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。
【００５５】
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有してもよい。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体、特開平７−２８２４４号公報に記載されているスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２００，０００であるのが好ましく、また、数平均分子量が２００〜６０，０００であるのが好ましい。アルカリ可溶性高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、８０質量％以下の含有量で用いられる。
【００５６】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは、画像の感脂性を向上させるうえで好ましい。かかるアルカリ可溶性高分子化合物は、通常、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、９０質量％以下の含有量で用いられる。
【００５７】
感光性樹脂組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラー等を加えることができる。
【００５８】
感光性樹脂組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加するのが好ましい。
環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。
【００５９】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。
【００６０】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、−リン酸エステル類、カルボン酸類等があり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。
【００６１】
上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の含有量の合計は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００６２】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００６３】
焼き出し剤に用いられる露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩等を挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．３〜１５質量％であるのが好ましい。
【００６４】
感光性樹脂組成物においては、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が、少なくとも１種以上用いられるのが好ましい。
このような有機染料としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【００６５】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業社製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業社製）、オイルスカーレット＃３０８（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学工業社製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土谷化学工業社製）、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、
【００６６】
パテントピュアーブルー（住友三国化学工業社製）、スーダンブルーＩＩ（ＢＡＳＦ社製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【００６７】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料の中では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８４４号明細書（特開平５−３１３３５９号公報）に記載されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
【００６８】
これらの染料は単独でまたは混合して使用することができ、その含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．３〜１５質量％であるのが好ましい。また、必要に応じて他の染料、顔料と併用することができ、その使用量は染料および顔料の総質量に対して７０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
【００６９】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光層を有する本発明の平版印刷版原版に用いられるネガ型感光性樹脂組成物としては、例えば、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有するものが挙げられる。
ネガ型感光性樹脂組成物に用いられるジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩と、ホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げられる。上記ジアゾ樹脂としては、例えば、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩；特公昭４７−１１６７号公報に記載されているような、前記縮合物と、スルホン酸塩類、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。また、特開昭５８−２７１４１号公報に記載されているような３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させメシチレンスルホン酸塩としたもの等も適当である。更に、特公昭４９−４８００１号公報に記載されている芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂や、特開平２−２９６５０号公報に記載されている酸基を有する芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂も好ましく用いられる。また、特開平４−１８５５９号公報に記載されている酸基を有するアルデヒドまたはアセタール化合物で縮合されたジアゾ樹脂も同様に好ましく用いることができる。更に、カルボキシ基、スルホ基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む共縮合体も好ましい。
なお、これらのジアゾ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。ジアゾ樹脂の含有量は、感光層の全固形分に対して、１〜７０質量％であるのが好ましく、３〜６０質量％であるのがより好ましい。
【００７０】
ネガ型感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物としては、酸含有量が好ましくは０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．２〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、実質的に水不溶性（即ち、中性または酸性の水溶液に不溶性）で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物であって、アルカリ現像液に溶解しまたは膨潤することができ、かつ、上述したジアゾ樹脂の共存下で光硬化して上記現像液に不溶化しまたは非膨潤化するものが好ましい。酸含有量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満であると、現像が困難となる場合があり、５．０ｍｅｑ／ｇを超えると、現像時の画像強度が著しく弱くなる場合がある。
【００７１】
特に好適な結合剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、および、必要に応じて用いられる他の共重合可能なモノマーからなる多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載されているような末端がヒドロキシ基であり、かつ、ジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化された（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、および、必要に応じて用いられる他の共重合可能なモノマーからなる多元共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されているような芳香族性ヒドロキシ基を末端に有する単量体（例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等）、（メタ）アクリル酸、および、必要に応じて用いられるヒドロキシスチレン類、アミノスルホニルフェニル基を有する（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル類等の他の共重合可能なモノマーからなる多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体を挙げることができる。
【００７２】
また、結合剤としては、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。
また、ポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号および同６２−１２３４５３号の各公報に記載されている結合剤も有用である。
【００７３】
結合剤の分子量は０．５〜２０万であるのが好ましく、２〜１５万であるのがより好ましい。
これらの結合剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
感光層におけるジアゾ樹脂および結合剤の含有量は、これら両者の総量を基準にして、ジアゾ樹脂が３〜６０質量％であり、結合剤が９７〜４０質量％であるのが適当である。ジアゾ樹脂の含有量は、少ない方が感度は高いが、３質量％未満であると、結合剤を光硬化させるためには不十分となり、現像時に光硬化膜が現像液によって膨潤し、膜が弱くなる。逆に、ジアゾ樹脂の含有量が６０質量％を超えると、感度が低くなり、実用上難点が出てくる。好ましくは、ジアゾ樹脂が５〜４０質量％であり、結合剤が９５〜６０質量％である。
【００７５】
上記感光性樹脂組成物の各成分を溶解する溶媒に溶かして、本発明の平版印刷版用支持体上に塗布することによって、本発明の平版印刷版原版が得られる。溶媒は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する中間層を設ける場合には、アルカリ可溶性高分子化合物を溶解しないものが選択される。具体的には、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびこれらの溶媒の混合物から適切に選択して使用することができる。
【００７６】
上記成分の濃度（固形分）は、２〜５０質量％であるのが適当である。塗布量（固形分）としては０．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。０．５ｇ／ｍ2 よりも少ないと、耐刷性が劣化する場合がある。４．０ｇ／ｍ2 よりも多いと、耐刷性は向上するが、感度が低下してしまう場合がある。
【００７７】
感光性樹脂組成物中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【００７８】
なお、上述したコンベンショナルネガタイプの感光層の下層としては、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることができる。
【００７９】
＜フォトポリマータイプ＞
（感光層）
フォトポリマータイプの感光層を有する本発明の平版印刷版原版に用いられる光重合型感光性組成物（以下「光重合性組成物」という。）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という。）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
【００８０】
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。
【００８１】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００８２】
また、メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−［ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］ジメチルメタン等が挙げられる。
【００８３】
また、イタコン酸エステルとして、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
また、クロトン酸エステルとして、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
また、イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
また、マレイン酸エステルとして、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
また、本発明においては、これらのエステルモノマーの混合物を用いることもできる。
【００８４】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８５】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシ基を有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８６】
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ    （Ａ）
（上記式（Ａ）中、ＲおよびＲ′は、それぞれＨまたはＣＨ3 を表す。）
【００８７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報および特公平２−３２２９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能の（メタ）アクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．７，ｐ．３００−３０８（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８８】
これらのエチレン性不飽和結合含有化合物の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、３０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【００８９】
光重合性組成物に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に光重合開始剤の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合に、種々の光開始系が提案されている。例えば、米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載されているある種の光還元性染料、例えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロジン；染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報および特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報および特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダジール、スチレン誘導体およびチオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号の各公報、米国特許第４，７６６，０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平２−６３０５４号公報等）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号の各公報等）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報および特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素更にアミノ基またはウレタン基を含むエチレン性不飽和結合含有化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報および特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００９０】
また、近年、４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーサー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、本発明にはこれらの光開始系を用いることもできる。例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特願平１１−２２１４８０号明細書（特開２００１−４２５２４号公報））等を挙げることができる。本発明においては、特にチタノセン化合物を用いた系が感度の点で優れているので、好適に用いられる。
【００９１】
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報および特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６′−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００９２】
チタノセン化合物と組み合わせる色素として好ましいものは、シアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系の色素である。シアニン系色素は、特に限定されないが、下記の構造を有するものが好適に例示される。
【００９３】
【化１】
0003785362.tif 000002
【００９４】
（式中、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立に、ベンゾイミダゾール環またはナフトイミダゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｘ- は対アニオンを表す。ｎは、０または１を表す。）
以下にシアニン系色素の具体例を示す。
【００９５】
【化２】
0003785362.tif 000003
【００９６】
メロシアニン系色素は、特に限定されないが、下記の構造を有するものが好適に例示される。
【００９７】
【化３】
0003785362.tif 000004
【００９８】
（式中、Ｚ3 およびＺ4 は、それぞれシアニン色素で通常用いられる５員環および／または６員環の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ15およびＲ16は、それぞれアルキル基を表す。Ｑ1 とＱ2 は、それぞれ互いに組み合わせることにより、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、４−イミダゾリキノン環、４−オキサゾリジノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環または４′−ジチオラノン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 およびＬ5 は、それぞれメチン基を表す。ｍは１または２を表す。ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０または１を表す。ｌは１または２を表す。ｊおよびｋは、それぞれ０〜３の整数を表す。Ｘ- は対アニオンを表す。）
【００９９】
【化４】
0003785362.tif 000005
【０１００】
（式中、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表す。Ｚ6 は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、アルキル置換もしくはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表す。Ｚ5 は、含窒素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｂ1 は、置換フェニル基、無置換のもしくは置換された多核芳香環、または、無置換のもしくは置換されたヘテロ芳香環を表す。Ｂ2 は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｂ1 とＢ2 は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
以下にメロシアニン系色素の具体例を示す。
【０１０１】
【化５】
0003785362.tif 000006
【０１０２】
【化６】
0003785362.tif 000007
【０１０３】
キサンテン系色素としては、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピロニンＹ、ピロニンＢを挙げることができる。
【０１０４】
ケトクマリン系色素は、特に限定されないが、下記の構造を有するものが好適に例示される。
【０１０５】
【化７】
0003785362.tif 000008
【０１０６】
（式中、Ｒ19、Ｒ20およびＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基を表すが、少なくとも一方が炭素数４〜１６個のアルキル基を表すのが好ましい。Ｒ20とＲ21、および、Ｒ22とＲ23は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ24は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、カルボキシ基、またはそのエステル誘導体もしくはアミド誘導体の基を表す。Ｒ25は、炭素原子数３〜１７の複素環残基−ＣＯ−Ｒ26を表す。Ｒ26は、
【０１０７】
【化８】
0003785362.tif 000009
【０１０８】
を表す。）
以下にケトクマリン系色素の具体例を示す。
【０１０９】
【化９】
0003785362.tif 000010
【０１１０】
ベンゾピラン系色素は、特に限定されないが、下記の構造を有するものが好適に例示される。
【０１１１】
【化１０】
0003785362.tif 000011
【０１１２】
（式中、Ｒ27〜Ｒ29は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ27〜Ｒ29は、それらがそれぞれ結合することができる炭素原子とともに、非金属原子からなる環を形成していてもよい。Ｒ30〜Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。Ｒ29は、Ｒ31と同じであってもよいし、Ｚ9 を介してＲ31と同じ基がつながったものでもよい。Ｚ9 はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。また、Ｒ31およびＲ32は、ともに非金属原子からなる環を形成していてもよい。Ｚ7 はＯ、Ｓ、ＮＨまたは置換基を有する窒素原子を表す。Ｚ8 は、
【０１１３】
【化１１】
0003785362.tif 000012
【０１１４】
を表す。Ｇ1 およびＧ2 は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表す。ただし、Ｇ1 とＧ2 は同時に水素原子を表すことはない。また、Ｇ1 およびＧ2 は、炭素原子とともに非金属原子からなる環を形成していてもよい。）
以下にベンゾピラン系色素の具体例を示す。
【０１１５】
【化１２】
0003785362.tif 000013
【０１１６】
更に、光重合性組成物は、上記光重合開始剤に加えて、必要に応じて、２−メルカプトベンスチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を含有することができる。水素供与性化合物を含有することにより、更に光重合開始能力が向上することが知られている。
【０１１７】
これらの光重合開始剤（系）の含有量は、上記エチレン性不飽和結合含有化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部であるのが好ましく、０．１〜７０質量部であるのがより好ましく、０．２〜５０質量部であるのが更に好ましい。
【０１１８】
光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。このような有機高分子重合体として、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。
このような有機高分子重合体としては、側鎖にカルボキシ基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号および特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１９】
また、高分子結合剤としては、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体を用いることもできる。また、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものも有用である。
【０１２０】
中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。
また、水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が有用である。
また、硬化皮膜の強度を向上させるためには、アルコール可溶性ポリアミド、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
また、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載されているポリウレタン樹脂も有用である。
【０１２１】
これらの有機高分子重合体には、側鎖にラジカル反応性基を導入することにより、硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応しうる官能基として、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、光照射によりラジカルになりうる官能基として、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、極性基として、カルボキシ基、イミド基等がそれぞれ挙げられる。付加重合反応しうる官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、リン酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホ基およびアンモニオ基からなる群から選ばれる官能基も有用である。
【０１２２】
光重合性組成物の現像性を維持するためには、本発明における高分子結合剤は適当な分子量および酸価を有するのが好ましい。重量平均分子量は、５０００〜３０万であるのが好ましく、また、酸価は２０〜２００であるのが好ましい。
【０１２３】
高分子結合剤は光重合性組成物中に任意の量を混和させることができるが、光重合性組成物の全固形分に対し、１０〜９０質量％であるのが好ましく、３０〜８０質量％であるのがより好ましい。９０質量％を超えると、形成される画像強度等の点で好ましくない。
また、エチレン性不飽和結合含有化合物と高分子結合剤との質量比は、１／９〜９／１であるのが好ましく、２／８〜８／２であるのがより好ましく、３／７〜７／３であるのが更に好ましい。
【０１２４】
光重合性組成物は、以上の必須成分のほかに、光重合性組成物の製造中または保存中においてエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を含有するのが好ましい。
好適な熱重合禁止剤としては、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
熱重合禁止剤の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１２５】
また、光重合性組成物には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を含有させて、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の含有は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．５〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１２６】
更に、光重合性組成物には、感光層の着色を目的として、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料；エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料等の染料が挙げられる。着色剤の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．５〜約２０質量％であるのが好ましい。
また、光重合性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するため、無機充填剤；ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、１０質量％以下であるのが好ましい。
【０１２７】
光重合性組成物は、後述する接着層上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは混合して使用することができる。塗布溶液の濃度（固形分）は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
光重合性組成物には、塗布面質を向上させるために、界面活性剤を含有させることができる。
【０１２８】
感光層の被覆量（固形分）は、約０．１〜約１０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ2 であるのがより好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2 であるのが更に好ましい。
【０１２９】
また、通常、上記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために、酸素遮断性保護層が設けられる。
酸素遮断性保護層に含有される水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、その部分エステル、エ−テル、アセタール、それらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。
ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００のものが挙げられる。具体的には、クラレ社製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、それらの共重合体が挙げられる。
その他の有用な重合体としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴムが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を純水と混合して用いてもよい。
塗布溶液の濃度（固形分）は、１〜２０質量％であるのが好ましい。
酸素遮断性保護層には、更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトールが挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー等を添加してもよい。
酸素遮断性保護層の被覆量は、乾燥後の質量で、約０．１〜約１５ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、約１．０〜約５．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。
【０１３１】
（接着層）
フォトポリマータイプの感光層の下層として、以下に示す接着層を設けるのは、本発明の好ましい態様の一つである。
接着層は、アルケニル基、アルキニル基等のラジカルによって付加反応を起こしうる官能基（以下「付加反応性官能基」という。）を有するシリコーン化合物を含有する。
接着層の塗設は、下記式（１）で表される有機シリコーン化合物（以下「有機シリコーン化合物（１）」という。）を用いて、平版印刷版用支持体の表面を処理することにより、支持体表面の金属、金属酸化物、水酸化物、−ＯＨ基、支持体の化成処理によって形成されるシラノール基等と反応させて、有機シリコーン化合物と支持体表面との間に共有結合を形成させ、下記式（２）で表される官能基を支持体表面に結合させ、または植え付ければよい。
【０１３２】
Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2 ）3     （１）
（上記式（１）中、Ｒ1 は付加反応性官能基を表す。ＯＲ2 は加水分解可能なアルコキシ基または−ＯＣＯＣＨ3 基を表す。）
（Ｒ3 Ｏ）2 （Ｒ1 ）Ｓｉ−    （２）
（上記式（２）中、Ｒ3 はＲ2 と同種もしくは異種のアルキル基、水素原子または隣接する別のＳｉ原子との結合を表す。）
【０１３３】
また、有機シリコーン化合物（１）の代わりに、付加反応性官能基（Ｒ1 ）が中央のＳｉ原子に２個以上結合している下記式（１ａ）または（１ｂ）で表される有機シリコ−ン化合物を用いることもできる。
（Ｒ1 ）2 Ｓｉ（ＯＲ2 ）2     （１ａ）
（Ｒ1 ）3 ＳｉＯＲ2     （１ｂ）
【０１３４】
また、付加反応性官能基（Ｒ1 ）が−Ｏ−を介して中央のＳｉ原子に結合する官能基である場合は、有機シリコーン化合物（１）の代わりに、下記式（１ｃ）で表される有機シリコーン化合物を用いることもできる。
（Ｒ1 ）4 Ｓｉ    （１ｃ）
【０１３５】
有機シリコーン化合物は、中央のＳｉ原子に結合する１〜４個のＲ1 のうち少なくとも１個が加水分解されずに残っている状態で平版印刷版用支持体に塗布される。有機シリコーン化合物を平版印刷版用支持体上に塗設する際、そのまま用いてもよく、適当な溶媒で希釈して用いてもよい。
平版印刷版用支持体上で有機シリコーン化合物をより強固に結合させるために、水および／または触媒を加えることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類が好適に例示され、また、触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の酸；アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基が好適に例示される。
【０１３６】
平版印刷版用支持体上の付加反応性官能基の量は、結合させる付加反応性官能基の種類によって異なるが、通常、１０ｎｍ2 あたり０．０１〜１０００個であり、０．０５〜２００個であるのが好ましく、０．１〜５０個であるのがより好ましい。付加反応性官能基量が１０ｎｍ2 あたり０．０１個未満であると、十分な光接着強度が得られにくい。有機シリコーン化合物を厚く塗り重ねることによって、１０ｎｍ2 あたりの付加反応性官能基量を実質的にいくらでも多くすることができるが、最表面に露出した状態で存在させることのできる付加反応性官能基量は１０ｎｍ2 あたり高々１０個であるので、厚く塗り過ぎても無駄になる。付加反応性官能基量が多すぎて、非画像部の親水性が不足しないようにするためには、１０ｎｍ2 あたりの付加反応性官能基の量を１０００個以下とするのが好ましい。
【０１３７】
したがって、有機シリコーン化合物を希釈する溶媒の種類と量、支持体表面上での加水分解用に加える水の量（添加する場合）、支持体表面上での加水分解を促進するための触媒の種類および量（添加する場合）、有機シリコーン化合物の溶液を支持体上に施用する方法、支持体に施用した後の乾燥雰囲気、乾燥温度、乾燥時間等のプロセスパラメータを種々変更し、支持体表面に保持される付加反応性官能基の量が上記範囲となるように制御することが必要である。支持体表面に保持される付加反応性官能基の量は、接着層を設けた後の支持体表面をケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の適当な方法で測定し、表面に存在するＳｉ原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量等を行うことによって決定することができる。
【０１３８】
本発明においては、有機シリコーン化合物（１）のみを用いて支持体表面に接着層を塗設しただけでは、平版印刷版としたときに印刷汚れを生じる場合がある。本発明の平版印刷版用支持体に、付加反応性官能基により結合した接着層を設け、更に光重合性組成物を塗布して感光層を設け、これに像様露光して画像通りの界面光接着を起こさせ、現像液で未露光部を取り去ることにより、支持体上には光のパターン通りの光重合密着膜が残る。これにインクと水を塗ると、インクは光重合接着した像様露光部に、水は未露光部にそれぞれ付着するが、上記有機シリコーン化合物を単独で使用した場合には、水が付着するべき未露光部に過剰の有機官能基が存在して水のほかにインクも付着し、印刷物上に汚れとなって観察されることがある。
【０１３９】
そこで、この印刷汚れを防ぐために、平版印刷版用支持体の表面上に付加反応性官能基（Ｒ1 ）のほかにヒドロキシ基を多く固定して、親水性を強くすることが好ましい。好ましくは、平版印刷版用支持体の表面への付加反応性官能基の結合において、有機シリコーン化合物（１）のほかに、下記式（３）で表される有機シリコーン化合物（以下「有機シリコーン化合物（３）」という。）を併用し、支持体表面に上記式（２）で表される反応サイトを結合すると同時に、下記式（４）で表される親水性サイトを結合することが好ましい。
【０１４０】
Ｓｉ（ＯＲ4 ）4     （３）
（上記式（３）中、−ＯＲ4 は加水分解可能なアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基または−ＯＣＯＣＨ3 基である。Ｒ4 はＲ2 と同じであっても、異なっていてもよい。）
（Ｒ3 Ｏ）2 （ＯＨ）Ｓｉ−    （４）
（上記式（４）中、Ｒ3 はアルキル基、水素原子または隣接する別のＳｉ原子との結合を表す。）
【０１４１】
上記式（４）においては、Ｒ3 が水素原子であるのが親水性の面からは最も好ましい。なお、Ｒ3 が水素原子以外のものである場合は、必要に応じて、表面をアルカリ溶液で洗うことによって、親水性を高めることができる。
【０１４２】
有機シリコーン化合物（１）と有機シリコーン化合物（３）との混合比は、支持体の性状によってそれぞれのものの支持体表面への結合（植えつけ）効率が変動するため、一概に好適な範囲を決めることができない。しかし、具体的には、両者の比を種々に変えて接着層を設け、付加反応性官能基Ｒ1 に基づく光接着性と、上記式（４）で示される部分構造に由来する親水性とが両立する条件を実験的に確定して使用することになる。いずれにしても、付加反応性官能基の量が上記範囲となるようにすればよい。
具体的には、有機シリコーン化合物（１）に対する有機シリコーン化合物（３）の混合モル比は、０．０５〜５００であるのが好ましく、０．２〜２００であるのがより好ましく、１〜１００であるのが更に好ましい。また、上記範囲で、有機シリコーン化合物（３）に由来する親水性基の量を多くすればするほど非画像部の親水性が増す。ただし、親水性基の密度が低い場合でも、付加反応性官能基を親水化処理することによって親水性基の密度を向上させることができる。
【０１４３】
平版印刷版用支持体の表面への付加反応性官能基の結合には、大別すると、上述したように、有機シリコーン化合物をそのまま用いる方法（以下「ＳＣ法」という。）と、有機シリコーン化合物を加水分解するとともに重縮合させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体を用いる方法（以下「ＳＧ法」という。）とがある。この有機無機複合体を平版印刷版用支持体に塗布して乾燥させると、無機高分子部分が支持体と密着し、付加反応性官能基はそのまま支持体表面に残る。
【０１４４】
ＳＣ法の場合、平版印刷版用支持体の表面における付加反応性官能基の結合位置は支持体表面上の特定の性質をもった位置となりやすく、支持体表面上に一様に分布させるのが困難な場合がある。つまり、特定の酸点や塩基点においてのみＳｉ原子との間の共有結合が形成され、付加反応性官能基の分布が平版印刷版用支持体表面の酸点や塩基点の分布に支配されやすい。したがって、光接着強度や非画像部親水性にムラを生じる場合がある。こうした状況のときはＳＧ法を用いるのが有利である。
【０１４５】
細かく見れば、上述したＳＣ法、ＳＧ法のほかに、中間の態様、例えば、有機シリコーン化合物（１）中のＯＲ2 の一部または全部が加水分解して２分子または３分子が結合した形の有機シリコーン化合物を出発原料として用いることもできる。
【０１４６】
ＳＧ法によれば、有機シリコーン化合物（１）を、必要に応じて、有機シリコーン化合物（３）と所望の混合比に混合し、液中で、必要により触媒の存在下で、付加反応性官能基Ｒ1 では反応を起こさせずに−ＯＲ2 および−ＯＲ4 で加水分解させるとともに重縮合反応を行わせて、中心のＳｉ原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合でつながった無機高分子を含む液状組成物として、これを平版印刷版用支持体表面に塗布し、必要に応じて、乾燥させることによって、支持体上に付加反応性官能基を結合することができる。ＳＧ法を用いると、平版印刷版用支持体の表面上に結合固定される付加反応性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点等の化学的な性質の分布に左右されることが少ない。また、出発原料として有機シリコーン化合物（１）と有機シリコーン化合物（３）とを併用する場合、上記式（２）で示される付加反応性官能基サイトと上記式（４）で示される親水性サイトとの相対比が有機シリコーン化合物（１）と有機シリコーン化合物（３）の仕込み比でほぼ決められるため、最適表面を得るための処方決定の道筋がＳＣ法よりも整然とするという利点がある。
【０１４７】
有機シリコーン化合物（１）の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）4 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）5 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2 ）4 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 ）2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ2 ）−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ2 ＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
（式中、ｐｈは、ベンゼン環を示す。以下同じ。）、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ2 ＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、
ＣＨ3 Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、
【０１４８】
【化１３】
0003785362.tif 000014
【０１４９】
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ）4 Ｓｉ  、
ＨＯ−ＣＨ2 −Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、
ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＳＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、
（ＣＨ2 ＝ＣＨ）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）2 −ＳＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ3 ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 。
【０１５０】
また、有機シリコーン化合物（３）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランを挙げることができる。中でも、テトラエトキシシランが好ましい。
【０１５１】
平版印刷版用支持体の表面へ付加反応性官能基を結合するのにＳＣ法を用いる場合もＳＧ法を用いる場合も、溶媒の種類、支持体への施用方法、乾燥方法等は共通であるが、ＳＧ法の場合、付加反応性官能基が保持された無機高分子組成物をあらかじめ調液しておく必要がある。以下にその好ましい具体例を示す。
有機シリコーン化合物（１）および有機シリコーン化合物（３）を加水分解とともに重縮合させてＳＧ法に好適な組成物とするのに用いることができる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類である。
溶媒の使用量は、使用する有機シリコーン化合物（１）および有機シリコーン化合物（３）の総質量に対して、通常、０．２〜５００倍であり、０．５〜１００倍であるのが好ましく、１〜２０倍であるのがより好ましい。使用量が０．２倍未満であると、反応液が経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。また、５００倍を超えると、反応が数日を要するようになり好ましくない。
有機シリコーン化合物を加水分解するために加える水の量は、通常、有機シリコーン化合物１モルあたり０．１〜１０００モルであり、０．５〜２００モルであるのが好ましく、１．５〜１００モルであるのがより好ましい。水の量が有機シリコーン化合物１モルあたり０．１モル未満であると、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常に遅くなり、安定な表面処理が可能となるまでに数日を要するので好ましくない。一方、水の量が有機シリコーン化合物１モルあたり１０００モルを超えると、生成した組成物を金属表面に塗設した場合に、密着不良を起こすほか、組成物の経時安定性が悪く、すぐにゲル化してしまうことが多いため、塗布作業を安定して行いにくくなる。
【０１５２】
ＳＧ法に好適な組成物を調液するための反応温度は、室温から１００℃程度までが通常であるが、後述する触媒の種類によっては室温より低い温度または１００℃を超える温度を用いることもできる。また、溶媒の沸点よりも高い温度で反応させることも可能であり、必要に応じて、反応器に還流冷却器を付設することができる。
【０１５３】
必要に応じて使用される触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、リンゴ酸、シュウ酸等の酸；アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基が挙げられる。触媒の添加量は、有機シリコーン化合物（１）および、必要に応じて、追加される有機シリコーン化合物（３）の合計量に対して、通常、有機シリコーン化合物１モルあたり０．００１〜１モルであり、０．００２〜０．７モルであるのが好ましく、０．００３〜０．４モルであるのがより好ましい。触媒添加量を有機シリコーン化合物１モルあたり１モルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利益があるわけではない。
【０１５４】
酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として用いる場合は、反応温度を４０〜１００℃とするのが好ましいが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として用いる場合は、１０〜６０℃とするのが好ましい。リン酸を触媒として用いる場合は、１０〜９０℃で反応を行わせることができる。
【０１５５】
ＳＧ法に用いられる組成物の調液工程、および、これを平版印刷版用支持体に塗布し乾燥する工程において、多くの場合、熱が加えられるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の装置に揮発して付着し、これを腐食させることがある。したがって、主として鉄を素材とする装置でこの方法を使用する場合は、不揮発性の硫酸および／またはリン酸を触媒として用いるのが好ましい。
【０１５６】
以上述べたように、有機シリコーン化合物（１）と有機シリコーン化合物（３）と、有機溶媒、水、および、場合により触媒からなる組成物を、適当な反応温度、反応時間、および場合により適当なかくはん条件を選んで反応させると、加水分解とともに重縮合反応が起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む高分子またはコロイド状高分子が生成し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。有機シリコーン化合物（１）と有機シリコーン化合物（３）とを併用してゾル液を調製する場合、両方の有機シリコーン化合物を反応の最初から反応容器内に装荷してもよく、一方のみで加水分解と重縮合反応をある程度進めた後に他方を加え、反応を終了させてもよい。
ＳＧ法に用いられる上記ゾル液は、室温で放置すると重縮合反応が引き続き進行しゲル化することがある。したがって、一度上記の方法で調液したゾル液を、平版印刷版用支持体への塗布時に希釈のために使用する溶媒と同種の溶媒であらかじめ希釈しておくことにより、ゾル液のゲル化を防止し、または遅延させることができる。
【０１５７】
ＳＣ法およびＳＧ法のいずれにおいても、支持体上に目的量の有機シリコーン化合物または付加反応性官能基を結合するために、また、支持体上での有機シリコーン化合物または付加反応性官能基の分布ムラがないようにするために、これらの処理液を支持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行うことが好ましい。
この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、特にメタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、無機添加剤、界面活性剤等を加えることもできる。
他の溶剤の例としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン、エチレングリコールが挙げられる。
添加することのできる有機化合物の例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
無機添加剤の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナが挙げられる。
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤は、支持体に塗布する濃度にまで希釈された液の安定性を高め、支持体に結合された付加反応性官能基の反応再現性を保証する働きがある。ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂等の有機化合物も同様の効果を有するが、得られる支持体の表面の親水性を低下させる副作用があり、添加量を細かく調整する必要がある。
【０１５８】
ＳＧ法に好適なゾル液または液状組成物は、平版印刷版用支持体の表面に塗設した後、風乾させ、または加熱乾燥させると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる無機高分子がゲル化すると同時に支持体表面と共有結合する。乾燥は、溶媒、残留水および場合により添加される触媒を揮散させるために行うが、省くこともできる。
ＳＣ法においては、この乾燥工程は溶媒、残留水等の揮散という目的のほかに、有機シリコーン化合物と平版印刷版用支持体との密着性を高くするという目的を有する。したがって、目的によっては、乾燥終了後にも更に加温し、加熱を継続してもよい。乾燥および場合により継続されるその後の加熱における最高温度は、付加反応性官能基が分解しない温度であるのが好ましい。したがって、使用される乾燥温度条件は、通常、室温から２００℃であり、室温から１５０℃であるのが好ましく、室温から１２０℃であるのがより好ましい。乾燥時間は、通常、１秒〜３０分間であり、５秒〜１０分間であるのが好ましく、１０秒〜３分間であるのがより好ましい。
【０１５９】
本発明において用いられる液状組成物（有機シリコーン化合物またはその溶液もしくはゾル液）の施工方法は、ハケ塗り、浸せき塗布、アトマイジング、スピンコーティング、ドクターブレード塗布等、各種のものも使用することができ、必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。
【０１６０】
＜サーマルポジタイプ＞
（感熱層）
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。ここで、アルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含する。したがって、サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ現像液に接触すると溶解する特性を有する。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、下記（１）〜（６）の酸性基のうち少なくとも一つを高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
【０１６１】
（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ）（以下「活性イミド基」という。）
（４）カルボキシ基（−ＣＯ2 Ｈ）
（５）スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）
【０１６２】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表す。Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１６３】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が、アルカリ現像液に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【０１６４】
つぎに、これらのアルカリ可溶性高分子化合物の重合成分の代表的な例について述べる。
（１）フェノール性ヒドロキシ基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性ヒドロキシ基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１６５】
具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が挙げられる。これらフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６６】
（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基（−ＮＨ−ＳＯ2 −）と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、アクリロイル基、アリル基またはビニロキシ基と、モノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平８−１２３０２９号公報に記載されている一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【０１６７】
（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマーとして、具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１６８】
（３）活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、特開平１１−８４６５７号公報に記載されている活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、１分子中に、活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物とからなる重合性モノマーが挙げられる。
（３）活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１６９】
（４）カルボキシ基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、１分子中に、カルボキシ基と、重合可能な不飽和基とをそれぞれ一つ以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホ基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、１分子中に、スルホ基と、重合可能な不飽和基とをそれぞれ一つ以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、１分子中に、リン酸基と、重合可能な不飽和基とをそれぞれ一つ以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１７０】
サーマルポジタイプの感熱層に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物を構成する、上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来公知のグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１７１】
前記共重合体は、共重合させる上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているのが好ましく、２０モル％以上含まれているのがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【０１７２】
本発明では、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、上記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）の化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート、
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、
【０１７４】
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
【０１７５】
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、
【０１７６】
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド、
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１７７】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【０１７８】
また、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物は、その重量平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【０１７９】
アルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、その合計の含有量が、感熱層の全固形分に対して、１〜９０質量％であるのが好ましく、２〜７０質量％であるのがより好ましく、２〜５０質量％であるのが更に好ましい。含有量が１質量％未満であると、耐久性が悪化する傾向にあり、また、９０質量％を超えると、感度および画像形成性が低下する傾向があるため好ましくない。
【０１８０】
本発明に用いられる光熱変換物質は、光を吸収して発熱する物質である。光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。
本発明における光熱変換物質は、記録に用いられる光を吸収して熱に変換する機能を有するものであれば特に限定されないが、記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。
【０１８１】
前記顔料としては、市販の顔料、ならびに、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。
【０１８２】
前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。
【０１８３】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８４】
前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあるのがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあるのが更に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満であると分散物の感熱層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると感熱層の均一性の点で好ましくない。
【０１８５】
前記顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、例えば、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダーが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１８６】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。
【０１８７】
本発明においては、これらの顔料または染料の中でも、赤外光または近赤外光を吸収するものが、赤外光または近赤外光を発光するレーザの利用に適する点で特に好ましい。
【０１８８】
そのような赤外光または近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光または近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号の各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料、米国特許第５，３８０，６３５号明細書に記載されているジヒドロペリミジンスクアリリウム染料を挙げることができる。
【０１８９】
また、前記染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、特開昭５８−２２０１４３号、特開昭５９−４１３６３号、特開昭５９−８４２４８号、特開昭５９−８４２４９号、特開昭５９−１４６０６３号および特開昭５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号公報、特公平５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物；Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＶ−６２Ａ（いずれもエポリン社製）等は特に好ましく用いられる。
【０１９０】
また、前記染料として特に好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）または（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１９１】
これらの顔料または染料の含有量は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合、特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合、特に好ましくは１〜１０質量％である。顔料または染料の含有量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる場合があり、また、５０質量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる場合がある。
【０１９２】
これらの染料または顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが好ましい。
【０１９３】
感熱層は、更に、必要に応じて、種々の添加剤を含有することができる。例えば、熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用すると、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができるので、好ましい。そのような物質としては、例えば、オニウム塩、キノンジアジド類、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【０１９４】
オニウム塩としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩が挙げられる。
【０１９５】
中でも、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）および特開平５−１５８２３０号公報に記載されているジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書および特開平３−１４０１４０号公報に記載されているアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ．４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号明細書および同４，０６９，０５６号明細書に記載されているホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  ａｍｐ、Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号公報および特開平２−２９６５１４号公報に記載されているヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第３，９０２，１１４号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号および同第３，６０４，５８１号の各明細書に記載されているスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載されているセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載されているアルソニウム塩が挙げられる。
【０１９６】
オニウム塩の対イオンとしては、例えば、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸；トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が好ましい。
【０１９７】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
【０１９８】
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）ｐ．３３９−３５２に記載されている化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物または芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号明細書および同第３，１８８，２１０号明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１９９】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許文献に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号等の各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、独国特許第８５４，８９０号等の各明細書に記載されているものを挙げることができる。
【０２００】
オニウム塩やｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
これらの化合物は単一で使用できるが、２種以上の混合物として使用してもよい。
【０２０１】
また、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２個または３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することができる。このような化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０２０２】
感熱層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を含有させることもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステル等を挙げることができる。このような化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０２０３】
また、感熱層には、必要に応じて、低分子量の酸性基を有する化合物を含有させてもよい。酸性基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基を挙げることができる。中でもスルホ基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；脂肪族スルホン酸類を挙げることができる。
【０２０４】
また、感熱層は、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有することもできる。
環状酸無水物類としては、例えば、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。
【０２０５】
フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンが挙げられる。
【０２０６】
有機酸類としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸が挙げられる。
【０２０７】
上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の含有量は、添加される層の全固形分に対して、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好ましく、０．１〜１０質量％であるのが特に好ましい。
【０２０８】
また、感熱層は、現像条件の変化に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報および特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報および特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許出願公開第９５０，５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を含有することができる。
【０２０９】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」、第一工業社製）が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の添加量は、それぞれ、添加される層の全固形分に対して、０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０２１０】
また、感熱層は、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を含有することができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成しうる有機染料との組み合わせが例示される。具体的には、特開昭５０−３６２０９号公報および特開昭５３−８１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組み合わせ、特開昭５３−３６２２３号、特開昭５４−７４７２８号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６１−１４３７４８号、特開昭６１−１５１６４４号および特開昭６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料との組み合わせが挙げられる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、いずれも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０２１１】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料が挙げられる。具体的には、例えば、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）が挙げられる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報および特開平５−３１３３５９号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。
【０２１２】
また、感熱層は、塗膜の柔軟性等を付与するために、必要に応じ、可塑剤を含有することができる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマーが用いられる。
本発明の感熱層は１層でもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造として設けてもよい。
【０２１３】
感熱層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる感熱層塗布液を、平版印刷版用支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶媒は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０２１４】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２１５】
また、感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。上記範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性が低下する。
【０２１６】
本発明における感熱層には、塗布性を改善するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【０２１７】
（下塗層）
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、必要に応じて、下塗層を設けることができる。
下塗層に含有される成分としては種々の有機化合物が挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【０２１８】
下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤またはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を平版印刷版用支持体上に塗布し乾燥させて設ける方法と、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤またはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸せきさせて上記化合物を吸着させ、その後水等によって洗浄し乾燥させて設ける方法である。
前者の方法では、上記の有機化合物の好ましくは０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布することができる。また、後者の方法では、溶液の濃度は好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸せき温度は好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜５０℃であり、浸せき時間は好ましくは０．１秒〜２０分、より好ましくは２秒〜１分である。
上記方法に用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質により、ｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を含有することもできる。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 であるのが適当であり、５〜１００ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましい。被覆量が２ｍｇ／ｍ2 未満であると、十分な耐刷性が得られない場合がある。また、２００ｍｇ／ｍ2 を超えても同様である。
【０２１９】
上記のようにして作成されたサーマルポジタイプの感熱層を有する平版印刷版原版は、通常、像露光および現像処理が施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、中でも、固体レーザ、半導体レーザが好ましい。発光波長としては、７６０〜８５０ｎｍが好ましい。
【０２２０】
＜サーマルネガタイプ＞
（感熱層）
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層であれば、いずれのものも適用することができる。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、光重合層が好適に挙げられる。光重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは更に（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。
光重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
【０２２１】
また、光重合層のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋層が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下「架橋剤」という。）とを含有し、更に、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
酸架橋層においては、光照射または加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士の間または架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。
【０２２２】
また、このほかにも、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子が（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散され、露光部の熱により疎水性のポリマーが溶融し、互いに融着してポリマーによる疎水性（親インク性）領域、即ち、画像部を形成する感熱層も好適に挙げられる。
【０２２３】
光重合層に用いられる各化合物について以下に述べる。
（Ａ）赤外線吸収剤
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する。赤外線吸収剤が発生させた熱により、ラジカル発生剤や酸発生剤が分解し、ラジカルや酸を発生させる。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【０２２４】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、例えば、サーマルポジタイプの感熱層に含有される光熱変換物質として、上記に例示した染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとして、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。中でも、シアニン色素が好ましく、特に、下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【０２２５】
【化１４】
0003785362.tif 000015
【０２２６】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1 は、ハロゲン原子または−Ｘ2 −Ｌ1 を表す。ここで、Ｘ2 は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ1 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感熱層塗布液の保存安定性から、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1 とＲ2 とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ1 およびＹ2 は、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基およびスルホ基が挙げられる。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表し、原料の入手性から、水素原子であるのが好ましい。
Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ1-は必要ない。Ｚ1-は、感熱層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンまたはスルホン酸イオンであるのが好ましく、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオンまたはアリールスルホン酸イオンであるのがより好ましい。
【０２２７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書（特開２００１−１３３９６９号公報）の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【０２２８】
前記顔料としては、市販の顔料、ならびに、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。具体的には、例えば、サーマルポジタイプの感熱層に含有される光熱変換物質として、上記に例示した顔料が挙げられる。
これらの顔料の詳細は、サーマルポジタイプの感熱層に用いられる顔料と同様である。
【０２２９】
染料または顔料の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましく、更に、染料の場合には、０．５〜１０質量％であるのが更に好ましく、また、顔料の場合には、１．０〜１０質量％であるのが更に好ましい。
含有量が０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷版とした場合に、非画像部に汚れが発生することがある。
【０２３０】
（Ｂ）ラジカル発生剤
ラジカル発生剤としては、例えば、オニウム塩が挙げられる。具体的には、例えば、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。これらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、後述するラジカル重合性化合物と併用すると、ラジカル重合開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【０２３１】
【化１５】
0003785362.tif 000016
【０２３２】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を表す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基および炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11- はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびスルホン酸イオンからなる群から選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、アリールスルホン酸イオンである。
【０２３３】
上記一般式（ＩＶ）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基および炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21- はＺ11- と同義の対イオンを表す。
【０２３４】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基および炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31- はＺ11- と同義の対イオンを表す。
【０２３５】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書（特開２００１−１３３９６９号公報）の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【０２３６】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であるのが好ましく、３６０ｎｍ以下であるのがより好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、本発明の平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０２３７】
これらのオニウム塩の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜３０質量％であるのがより好ましく、１〜２０質量％であるのが更に好ましい。含有量が０．１質量％未満であると感度が低くなり、また、５０質量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生する場合がある。これらのオニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのオニウム塩は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０２３８】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。
【０２３９】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と、単官能または多官能のイソシアネート類またはエポキシ類との付加反応物、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類またはチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０２４０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、フォトポリマータイプの感光層に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物として、上記に例示したものが挙げられる。
【０２４１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号および特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載されている脂肪族アルコール系エステル類、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号および特開平２−２２６１４９号の各公報に記載されている芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載されているアミノ基を含有するもの等も好適に挙げられる。
【０２４２】
また、イソシアネート基とヒドロキシ基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ＶＩ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２４３】
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ41）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ42）ＯＨ    （ＶＩ）
（上記式（ＶＩ）中、Ｒ41およびＲ42は、それぞれＨまたはＣＨ3 を表す。）
【０２４４】
これらのラジカル重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか２種以上を併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、即ち、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数や異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出という点で好ましくない場合がある。また、感熱層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択および使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもありうる。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じるなどの問題を生じうる。
【０２４５】
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の配合比は、多くの場合、感熱層の全固形分に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、２０〜７５質量％であるのがより好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成および塗布方法も実施しうる。
【０２４６】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明においては、更にバインダーポリマーを使用するのが好ましい。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。線状有機ポリマーとしては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像または弱アルカリ水現像を可能とするために、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、感熱層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水または弱アルカリ水の種類や、有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボキシ基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、同様に、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。このほかに、ヒドロキシ基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
【０２４７】
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２４８】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報等に記載されている酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性および低露光適性の点で有利である。
【０２４９】
更に、このほかに、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２５０】
本発明で使用される線状有機ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１万〜３０万であり、また、数平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００〜２５万である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上であり、好ましくは１．１〜１０である。
【０２５１】
これらの線状有機ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれであってもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０２５２】
バインダーポリマーは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、感熱層の全固形分に対して、２０〜９５質量％であるのが好ましく、３０〜９０質量％であるのがより好ましい。含有量が２０質量％未満であると、画像形成した際、画像部の強度が不足する場合がある。また、含有量が９５質量％を超えると、画像形成されない場合がある。また、ラジカル重合性化合物と線状有機ポリマーとの質量比は、１／９〜７／３であるのが好ましい。
【０２５３】
つぎに、酸架橋層に用いられる各化合物について以下に述べる。
（Ａ）赤外線吸収剤
酸架橋層に必要に応じて用いられる赤外線吸収剤は、前記光重合層において説明した（Ａ）赤外線吸収剤と同様のものを用いることができる。
赤外線吸収剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましく、更に、染料の場合には、０．５〜１０質量％であるのが更に好ましく、また、顔料の場合には、１．０〜１０質量％であるのが更に好ましい。
含有量が、０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷版としたときに、非画像部に汚れが発生することがある。
【０２５４】
（Ｅ）酸発生剤
酸発生剤とは、２００〜５００ｎｍの波長領域の光を照射し、または１００℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる公知の化合物およびそれらの混合物；酸を発生する基または化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
酸発生剤としては、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【０２５５】
【化１６】
0003785362.tif 000017
【０２５６】
上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基または炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ6 は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ炭素数１〜１４の炭化水素基であるのが好ましい。
【０２５７】
上記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される酸発生剤の好ましい態様は、本願出願人によって提案された特願平１１−３２０９９７号明細書（特開２００１−１４２２３０号公報）の段落番号［０１９７］〜［０２２２］に詳細に記載されている。これらの化合物は、例えば、特開平２−１０００５４号公報および特開平２−１０００５５号公報に記載されている方法により合成することができる。
【０２５８】
また、酸発生剤として、ハロゲン化物、スルホン酸等を対イオンとするオニウム塩を用いることもできる。中でも、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩およびジアゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げることができる。
【０２５９】
【化１７】
0003785362.tif 000018
【０２６０】
上記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｘ- は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＢＦ4 - またはＲ7 ＳＯ3 - を表す。ここで、Ｒ7 は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ3 およびＡｒ4 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
このようなオニウム塩は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００１０］〜［００３５］に一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物として記載されている。
【０２６１】
酸発生剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜２５質量％であるのがより好ましく、０．５〜２０質量％であるのが更に好ましい。
酸発生剤の含有量が０．０１質量％未満であると、画像が得られないことがあり、また、５０質量％を超えると、平版印刷版としたときに、印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。
の酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２６２】
（Ｆ）架橋剤
架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、
（ｉｉｉ）エポキシ化合物。
【０２６３】
以下、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物について詳述する。
（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基またはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物または複素環化合物が挙げられる。ただし、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物または複素環化合物の中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
また、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物または複素環化合物の中でも、アルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物が好ましく、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物がより好ましい。
【０２６４】
【化１８】
0003785362.tif 000019
【０２６５】
【化１９】
0003785362.tif 000020
【０２６６】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｌ1 〜Ｌ8 は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル等の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。
これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。
【０２６７】
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許出願公開第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号および同第３，７１１，２６４号の各明細書に記載されている、単量体およびオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物ならびに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、欧州特許出願公開第０，２１２，４８２号明細書に記載されているアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
中でも、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−アルコキシメチル誘導体がより好ましい。
【０２６８】
（ｉｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー等のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられる。
そのほかに、米国特許第４，０２６，７０５号明細書および英国特許第１，５３９，１９２号明細書に記載されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０２６９】
架橋剤として、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を用いる場合の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７５質量％であるのがより好ましく、２０〜７０質量％であるのが更に好ましい。
架橋剤の添加量が、５質量％未満であると、得られる画像記録材料の感熱層の耐久性が低下することがあり、また、８０質量％を超えると、保存時の安定性が低下することがある。
【０２７０】
本発明においては、架橋剤として、（ｉｖ）下記一般式（５）で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
【０２７１】
【化２０】
0003785362.tif 000021
【０２７２】
上記一般式（５）中、Ａｒ1 は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。
前記芳香族炭化水素環としては、原料の入手性の点で、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。また、前記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下の炭化水素基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
上記のうち、Ａｒ1 としては、高感度化が可能である点で、置換基を有していないベンゼン環またはナフタレン環；ハロゲン原子、炭素数６以下の炭化水素基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環またはナフタレン環がより好ましい。
【０２７３】
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、水素または炭素数１２以下の炭化水素基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 としては、それぞれ水素原子、メチル基が好ましい。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜８の整数を表す。
【０２７４】
（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物
アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
【０２７５】
中でも、フェノールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、触媒を使用せず密閉状態で高圧下で反応させて得られるオルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好ましい。
ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜３００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００であるものの中から、目的に応じて好適なものを選択して用いるのが好ましい。
【０２７６】
また、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも、ノボラック樹脂と同様に好適に用いられる。前記ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシ基が一つ以上結合したアリール基が挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。中でも、入手の容易性および物性の観点から、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーの具体例としては、下記式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で表される構成単位のうちのいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７７】
【化２１】
0003785362.tif 000022
【０２７８】
上記式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基または炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。ここで、Ｒ12とＲ13とが結合して縮環し、ベンゼン環、シクロヘキサン環等を形成していてもよい。Ｒ14は、単結合または炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ15は、単結合または炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ16は、単結合または炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ1 は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合またはアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【０２７９】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、本願出願人によって提案された特願平１１−３２０９９７号明細書（特開２００１−１４２２３０号公報）の段落番号［０１３０］〜［０１６３］に詳細に記載されている。
アルカリ可溶性高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８０】
アルカリ可溶性高分子化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜９５質量％であるのが好ましく、１０〜９５質量％であるのがより好ましく、２０〜９０質量％であるのが更に好ましい。
アルカリ水可溶性樹脂の含有量が、５質量％未満であると、感熱層の耐久性が劣化することがあり、また、９５質量％を超えると、画像形成されないことがある。
【０２８１】
また、酸架橋層としては、上述した以外にも、特開平８−２７６５５８号公報に記載されているフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材料、特開平７−３０６５２８号公報に記載されているジアゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料等を用いることもできる。
【０２８２】
つぎに、（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子と（Ｊ）親水性高分子マトリックスとを用いる感熱層に用いられる各化合物について以下に述べる。
（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子
疎水性熱溶融性樹脂微粒子（以下「微粒子ポリマー」という。）は、微粒子ポリマー同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散するものがより好ましい。
微粒子を形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル；それらの共重合体のラテックス等が好ましいものとして挙げられる。
親水性表面を有する微粒子ポリマーは、微粒子を構成するポリマー自体が親水性であるもの、ポリマーの主鎖または側鎖に親水性基を導入して親水性を付与したもの等のポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマー、親水性オリゴマーまたは親水性低分子化合物を、微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものを包含するが、これらに限定されるものではない。
【０２８３】
微粒子ポリマーの他の好ましい特性として、画像部の膜強度を向上させるという観点から、微粒子ポリマーが熱反応性官能基を有するポリマーにより構成されることが挙げられる。
前記熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等）；付加反応を行うイソシアネート基またはそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等）；付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基；縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基またはアミノ基；開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基またはヒドロキシ基等を挙げることができる。しかし、加熱により化学結合が形成される機能を有するものであれば、どのような反応を行う官能基でもよい。これらの熱反応性官能基の微粒子ポリマーへの導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０２８４】
微粒子ポリマーの含有量は、感熱層の全固形分に対して、５０質量％以上であるのが好ましく、６０〜９５質量％であるのがより好ましい。
【０２８５】
感熱層に、上記のような熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーを用いる場合は、必要に応じて、これらの反応を開始しまたは促進する化合物を添加してもよい。反応を開始しまたは促進する化合物としては、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。具体的には、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩またはジフェニルヨードニウム塩等を含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナート等が挙げられる。
これらの化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１〜２０質量％であるのが好ましく、３〜１０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像する場合にも機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。
【０２８６】
（Ｊ）親水性高分子マトリックス
上記微粒子ポリマーは、親水性樹脂からなるマトリックス中に分散させることで、機上現像する場合には機上現像性が良好となり、更に感熱層自体の皮膜強度も向上する。
親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル等の親水基を有するものが好ましい。
【０２８７】
親水性樹脂の具体例としては、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
【０２８８】
親水性樹脂の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜３０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像する場合にも良好な機上現像性が得られ、また、良好な皮膜強度が得られる。
【０２８９】
このような（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子と（Ｊ）親水性高分子マトリックスとを用いる感熱層に、上述した（Ａ）赤外線吸収剤を含有させることにより、赤外線レーザ照射等による画像記録が可能となる。
用いられる赤外線吸収剤は先に例示したものと同様であり、赤外線吸収剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、３０質量％以下であるのが好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ましく、７〜２０質量％であるのが更に好ましい。上記範囲内であると、良好な感度が得られる。
【０２９０】
（Ｋ）その他の成分
サーマルネガタイプの感熱層は、上記各成分のほかに、必要に応じて、更に、種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も着色剤として好適に用いることができる。これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。着色剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０２９１】
また、感熱層が光重合層である場合、塗布液の調製中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが好ましい。
好適な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０２９２】
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０２９３】
更に、感熱層は、必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有することができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０２９４】
上記感熱層を設けて本発明の平版印刷版原版を得るには、上記各成分を溶媒に溶かして、平版印刷版用支持体上に塗布すればよい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。溶媒は、単独でまたは混合して使用される。溶媒中の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２９５】
感熱層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報および特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報および特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０２９６】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２９７】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業社製）等が挙げられる。
【０２９８】
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感熱層塗布液中に占める割合は、それぞれ感熱層の全固形分に対して、０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０２９９】
また、塗布し乾燥させて得られる感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常、０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大きくなるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。
【０３００】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感熱層は、熱可塑性微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、および、スルホン酸発生ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含有する。
【０３０１】
熱可塑性微粒子ポリマーとしては、Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。
具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等のモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。中でも、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。
【０３０２】
スルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマー等を挙げることができる。
【０３０３】
しかし、特に好ましいのは、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーおよび熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルである。
これらに共通に用いられる熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等）；付加反応を行うイソシアネート基またはそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等）；付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基；縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基またはアミノ基；開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基またはヒドロキシ基等を挙げることができる。しかし、加熱により化学結合が形成される機能を有するものであれば、どのような反応を行う官能基でもよい。
【０３０４】
このような熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーとしては、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、酸無水物；それらを保護した基を有するものを挙げることができる。これらの基のポリマー粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０３０５】
重合時に導入する場合は、これらの基を有するモノマーを乳化重合し、または懸濁重合するのが好ましい。
そのような基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートまたはそのアルコール等によるブロックイソシアネート、２−イソシアネートエチルアクリレートまたはそのアルコール等によるブロックイソシアネート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレート等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができるが、熱反応性官能基を有しないモノマーであれば、これらに限定されない。
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
【０３０６】
上記熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの中でも、微粒子ポリマー同士が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このように微粒子ポリマー表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマーもしくはオリゴマー、または親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてやればよいが、その方法はこれらに限定されるものではない。
【０３０７】
熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの凝固温度は、７０℃以上であるのが好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上であるのがより好ましい。
熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．０μｍであるのが更に好ましい。平均粒径が大きすぎると解像度が悪くなり、また、小さすぎると経時安定性が悪くなってしまう。
【０３０８】
熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの含有量は、感熱層の全固形分に対して、５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましい。
【０３０９】
本発明に用いられるマイクロカプセルは、上記熱反応性官能基を有する化合物を内包している。この熱反応性官能基を有する化合物としては、重合性不飽和基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、酸無水物、アミノ基、  エポキシ基およびイソシアネート基ならびにそのブロック体から選ばれた少なくとも一個の官能基を有する化合物を挙げることができる。
【０３１０】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらの化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体およびオリゴマーもしくはそれらの混合物またはそれらの共重合体が挙げられる。
【０３１１】
重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）、そのエステルおよびアミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。
また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に挙げられる。
また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能または多官能のアルコール、アミンおよびチオールとの付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能または多官能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物も好適に挙げられる。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸またはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【０３１２】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである、重合性不飽和基を有する化合物のモノマーの具体例としては、フォトポリマータイプの感光層に用いられるエチレン性不飽和結合含有化合物として上記に例示した、各アクリル酸エステル、各メタクリル酸エステル、各イタコン酸エステル、各クロトン酸エステル、各イソクロトン酸エステルおよび各マレイン酸エステルが挙げられる。
【０３１３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号および特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載されている脂肪族アルコール系エステル類、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号および特開平２−２２６１４９号の各公報に記載されている芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載されているアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０３１４】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載されているシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０３１５】
また、重合性不飽和基を有する化合物として、イソシアネート基とヒドロキシ基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適に用いられ、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｉ）で示されるヒドロキシ基を有する不飽和モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物等が挙げられる。
【０３１６】
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ2 ）ＯＨ    （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれＨまたはＣＨ3 を示す。）
【０３１７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号および特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号および特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げることができる。
【０３１８】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号および特開平１−１０５２３８号の各公報に記載されている、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げることができる。
【０３１９】
その他の好適なものの例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号および同５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシアクリレート類等の多官能の（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号および同１−４０３３６号の各公報に記載されている特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載されているビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載されているペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に使用される。更に、日本接着協会誌、２０巻７号、ｐ．３００−３０８（１９８４年）に、光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも好適に使用することができる。
【０３２０】
エポキシ基を有する化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル等が好適に挙げられる。
【０３２１】
イソシアネート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート；それらをアルコールまたはアミンでブロックした化合物が好適に挙げられる。
【０３２２】
アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン等が好適に挙げられる。
【０３２３】
ヒドロキシ基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類等が好適に挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸等が好適に挙げられる。
酸無水物を有する化合物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が好適に挙げられる。
【０３２４】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の共重合体としては、アリルメタクリレートの共重合体が好適に挙げられる。具体的には、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【０３２５】
熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの製造方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製造方法として、米国特許第２，８００，４５７号明細書および同第２，８００，４５８号明細書に記載されているコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０，４４３号明細書、米国特許第３，２８７，１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号および同４２−７１１号の各公報に記載されている界面重合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号明細書および同第３，６６０，３０４号明細書に記載されているポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号明細書に記載されているイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号に記載されているイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号、同第４，０８７，３７６号および同第４，０８９，８０２号の各明細書に記載されている尿素−ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５号明細書に記載されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報および同５１−９０７９号公報に記載されているモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０，４２２号明細書および米国特許第３，１１１，４０７号明細書に記載されているスプレードライング法、英国特許第９５２，８０７号明細書および同第９６７，０７４号明細書に記載されている電解分散冷却法等を用いることができる。
【０３２６】
熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルに用いられるマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものであるのが好ましい。この観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、またはこれらの混合物が好ましく、中でも、ポリウレアおよび／またはポリウレタンがより好ましい。上記マイクロカプセル壁には、上記熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０３２７】
熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１０〜１．０μｍであるのが更に好ましい。平均粒径が大きすぎると解像度が悪くなり、また、小さすぎると経時安定性が悪くなってしまう。
【０３２８】
このような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルは、マイクロカプセル同士が熱により合体するものであってもよいし、合体しないものであってもよい。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面またはマイクロカプセル外に滲み出したもの、または、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせばよい。また、添加された親水性樹脂、または、添加された低分子化合物と反応してもよい。また、２種以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。
したがって、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【０３２９】
感熱層における熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの含有量は、感熱層の全固形分に対して、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【０３３０】
熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを感熱層に含有させる場合、内包物を溶解させることができ、かつ、壁材を膨潤させることができる溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物のマイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤の選択は、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、架橋ポリウレアやポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【０３３１】
具体的には、メタノール、エタノール、第三ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、本発明はこれらに限られない。また、これらの溶剤を２種以上用いてもよい。
【０３３２】
また、マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。その添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが有効であり、１０〜９０質量％であるのが好ましく、１５〜８５質量％であるのがより好ましい。
【０３３３】
無処理タイプの感熱層が、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーおよび／または熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する場合には、必要に応じて、これらの反応を開始させまたは促進させる化合物を添加してもよい。反応を開始させまたは促進させる化合物としては、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、オニウム塩（ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等）、アシルホスフィン、イミドスルホナート等が挙げられる。
これらの化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１〜２０質量％であるのが好ましく、３〜１０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。
【０３３４】
無処理タイプの感熱層には親水性樹脂を含有させてもよい。親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、親水性樹脂を架橋硬化させて、現像処理不要の平版印刷版原版を得ることができる。
親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものや、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０３３５】
親水性樹脂の具体的としては、フォトポリマータイプの感光層に用いられる（Ｊ）親水性高分子マトリックスとして用いられる親水性樹脂として列挙したものが挙げられる。
【０３３６】
また、上記親水性樹脂は、架橋硬化させて用いてもよい。親水性樹脂を架橋硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアルデヒド類；Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂等のメチロール化合物；ジビニルスルホン、ビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）等の活性ビニル化合物；エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等のエポキシ化合物；モノクロル酢酸エステル、チオグリコール酸エステル等のエステル化合物；ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物等のポリカルボン酸類；ホウ酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩等の無機系架橋剤；変成ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。
そのほかに、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用することができる。
【０３３７】
無処理タイプの感熱層においては、親水性樹脂の中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂を用いるのが好ましい。以下、詳細に説明する。
無処理タイプの感熱層に好適に用いられるゾルゲル変換系結着樹脂としては、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、かつ、多価元素が未結合のヒドロキシ基、アルコキシ基等も有していて、これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となるような高分子体が挙げられる。
【０３３８】
ゾルゲル変換系結着樹脂は、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、ヒドロキシ基等の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。
ゾルゲル変換を行うヒドロキシ基、アルコキシ基等を有する多価元素は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。中でも、ケイ素を用いるシロキサン結合によるゾルゲル変換系が好ましい。以下、シロキサン結合によるゾルゲル変換系について説明するが、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等を用いるゾルゲル変換系は、下記の説明のケイ素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【０３３９】
シロキサン結合によるゾルゲル変換系は、ゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含む系である。
【０３４０】
ゾルゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂である。無処理タイプの感熱層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含むゾルの系である塗布液を平版印刷版用支持体に塗布し、塗布後、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することによって形成される。
また、このゾルゲル変換系によって形成される感熱層は、膜強度、柔軟性等の物理的性能の向上や、塗布性の改良等を目的として、後述する有機親水性ポリマー、架橋剤等を含有することもできる。
【０３４１】
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表され、また、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される。また、感熱層に含まれる物質系は、必ずしも一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物単独である必要はなく、一般に、シラン化合物が部分加水分解により重合したオリゴマーからなっていてもよく、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成からなっていてもよい。
【０３４２】
【化２２】
0003785362.tif 000023
【０３４３】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つはヒドロキシ基を表し、他は下記一般式（ＩＩ）中の記号のＲ0 およびＹから選ばれる有機残基を表す。ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、０以上の整数を表すが、これらの合計が０となることはない。
【０３４４】
（Ｒ0 ）n Ｓｉ（Ｙ）4-n     （ＩＩ）
【０３４５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ0 はヒドロキシ基、炭化水素基またはヘテロ環基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 または−Ｎ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）を表す。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ炭化水素基を表す。Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。
【０３４６】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ0 の炭化水素としては、例えば、炭素数１〜１２の置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等）、炭素数２〜１２の置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等）、炭素数７〜１４の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等）、炭素数５〜１０の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）が挙げられる。
【０３４７】
これらに用いられる置換基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を表す。以下同じ。）、−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、−Ｎ（Ｒ″）（Ｒ″′）基（Ｒ″およびＲ″′は、それぞれ独立に、水素原子またはＲ′を表す。以下同じ。）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−Ｓｉ（Ｒ′）3 基（ただし、三つのＲ′は、同一であっても、異なっていてもよい。）、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′基等が挙げられる。
上記アルキル基等は、複数の上記置換基により置換されてもよい。その場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０３４８】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ0 のヘテロ環基としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環していてもよいヘテロ環基が挙げられる。
ヘテロ環としては、例えば、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、上記アルキル基等に用いられる置換基と同様のものを用いることができる。また、上記ヘテロ環基は、複数の上記置換基により置換されてもよい。その場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０３４９】
上記一般式（ＩＩ）中のＹの−ＯＲ1 基のＲ1 としては、例えば、炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基を表す。このような脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる。
【０３５０】
上記一般式（ＩＩ）中のＹの−ＯＣＯＲ2 基のＲ2 としては、例えば、Ｒ1 と同一の内容の脂肪族基、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基が挙げられる。このような芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０３５１】
上記一般式（ＩＩ）中のＹの−Ｎ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）基のＲ3 およびＲ4 の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基が挙げられる。このような脂肪族基としては、上記Ｒ1 と同様の内容のものが挙げられる。
Ｒ3 およびＲ4 の炭素数の総和が１６以内であるのが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３５２】
即ち、例えば、テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０３５３】
無機親水性結着樹脂の形成には、上記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
このような金属化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ′）4 、ＴｉＣｌ4 、Ｚｎ（ＯＲ′）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｓｎ（ＯＲ′）4 、Ｓｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＯＣＯＲ′）4 、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ′）4 、Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ａｌ（ＯＲ′）3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 等が挙げられる。
【０３５４】
更に、一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物、および、それと併用することができる上記金属化合物の加水分解反応および重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、酸もしくは塩基性化合物をそのままで、または、水、アルコール等の溶媒に溶解させた状態として用いることができる（以下、酸を用いるものを「酸性触媒」、塩基性化合物を用いるものを「塩基性触媒」という。）。溶媒に溶解させる場合の濃度は、特に限定されないが、濃度が濃い方が加水分解反応および重縮合反応の速度が速くなる傾向がある。ただし、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成することがあるため、塩基性触媒の濃度（水溶液での濃度換算）は１Ｎ以下であるのが好ましい。
【０３５５】
酸性触媒および塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒が好ましい。具体的には、酸性触媒としては、ハロゲン化水素（例えば、塩酸）、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸）、構造式ＲＣＯＯＨで表されるカルボン酸のＲに置換基を有する置換カルボン酸、スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸）等が挙げられる。また、塩基性触媒としては、アンモニア性塩基（例えば、アンモニア水）、アミン類（例えば、エチルアミン、アニリン）等が挙げられる。
【０３５６】
上述したように、無処理タイプの感熱層としては、ゾル−ゲル法によって作成される感熱層（親水性樹脂としてゾルゲル変換系結着樹脂を含有させた感熱層）が好ましい。上記ゾル−ゲル法の詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記載されている。
【０３５７】
親水性樹脂の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜５０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、良好な機上現像性および皮膜強度が得られる。
【０３５８】
無処理タイプの感熱層には、光熱変換物質を添加することが必要である。光熱変換物質は、波長７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子を用いることができる。
【０３５９】
前記顔料としては、市販の顔料、ならびに、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。具体的には、例えば、サーマルポジタイプの感熱層に含有される光熱変換物質として、上記に例示した顔料が挙げられる。
【０３６０】
これらの顔料は、サーマルポジタイプの感熱層に含有される顔料と同様に、表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。
【０３６１】
中でも、赤外線を吸収する顔料が、赤外線を発光するレーザの利用に適する点で好ましい。このような赤外線を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好ましく、中でも、水溶性または親水性の樹脂と分散しやすく、かつ、親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが特に好ましい。
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０３６２】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。中でも、赤外線を吸収する染料が、赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【０３６３】
赤外線を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号の各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号明細書に記載されている染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号公報に記載されている染料を挙げることができる。
【０３６４】
また、染料として、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号公報および同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物；Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５（いずれもエポリン社製）等も好適に用いられる。
中でも、特に好ましい染料は水溶性染料であり、以下に具体例を構造式で列挙する。
【０３６５】
【化２３】
0003785362.tif 000024
【０３６６】
【化２４】
0003785362.tif 000025
【０３６７】
【化２５】
0003785362.tif 000026
【０３６８】
【化２６】
0003785362.tif 000027
【０３６９】
【化２７】
0003785362.tif 000028
【０３７０】
【化２８】
0003785362.tif 000029
【０３７１】
【化２９】
0003785362.tif 000030
【０３７２】
【化３０】
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【０３７３】
前記金属微粒子としては、光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子であれば特に限定されないが、８〜１１族（第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族）に属する金属の単体または合金の微粒子であるのが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる金属の単体または合金の微粒子であるのがより好ましい。
金属微粒子は、分散安定剤を含む水溶液に上記金属の塩または錯塩の水溶液を添加し、更に還元剤を添加して金属コロイドとした後、不要な塩類を除去して用いられる。
【０３７４】
分散安定剤としては、例えば、クエン酸、シュウ酸等のカルボン酸およびその塩；ＰＶＰ、ＰＶＡ、ゼラチン、アクリル樹脂等のポリマーが挙げられる。
還元剤としては、例えば、卑金属塩（例えば、ＦｅＳＯ4 、ＳｎＳＯ4 ）、水素化ホウ素化合物、ホルマリン、デキストリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸塩が挙げられる。
金属コロイドの平均粒子径は、１〜５００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。その分散度は多分散でもよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。
不要な塩類を除去する方法としては、例えば、限外ろ過法；コロイド分散系にメタノールと水との混合溶液またはエタノールと水との混合溶液を添加して、自然沈降させ、または遠心沈降させて、その上澄み液を除去する方法が挙げられる。
【０３７５】
光熱変換物質の含有量は、顔料または染料の場合、感熱層の全固形分に対して、３０質量％以下であるのが好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ましく、７〜２０質量％であるのが更に好ましい。また、金属微粒子の場合、感熱層の全固形分の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、２０質量％以上であるのが更に好ましい。金属微粒子の含有量が５質量％未満であると、感度が低くなってしまう場合がある。
【０３７６】
無処理タイプの感熱層には、必要に応じて、上述した成分以外に、種々の化合物を含有することができる。例えば、耐刷性を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層のマトリックス中に含有させることができる。このような多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に内包されるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができる。
【０３７７】
また、無処理タイプの感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部との区別をつけやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も、同様に好適に用いることができる。
これらの含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０３７８】
また、無処理タイプの感熱層がエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する場合、その不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが好ましい。
好適な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０３７９】
また、無処理タイプの感熱層には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０３８０】
更に、無処理タイプの感熱層は、必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０３８１】
また、無処理タイプの感熱層は、無機微粒子を含有することができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これらは光熱変換性ではなくても、皮膜の強化、感熱層の表面粗面化による界面接着性の強化等の効果を奏する。
無機微粒子の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１．０〜７０質量％であるのが好ましく、５．０〜５０質量％であるのがより好ましい。１％以下であると期待される効果が小さく、また、７０質量％以上であると本来必要な光熱変換物質の含有量が制約される場合がある。
【０３８２】
また、無処理タイプの感熱層は、親水性ゾル状粒子を含有することができる。親水性ゾル状粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、酸化マグネシウムゾル、炭酸マグネシウムゾル、アルギン酸カルシウムゾルが好適に挙げられる。中でも、シリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾルまたはこれらの混合物が好ましい。これらは光熱変換性ではなくても、親水性の向上、ゾルゲル膜の強化等の効果を奏する。
【０３８３】
シリカゾルは、表面に多くのヒドロキシ基を有し、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成されている。シリカゾルは、粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、水または極性溶媒の中に分散したものであり、コロイダルシリカとも称されている。シリカゾルの詳細は、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。
アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさを有するアルミナ水和物（ベーマイト系）であり、水中の陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン等のハロゲンイオン、酢酸イオン（ａｃｅｔａｔｅ）等のカルボン酸アニオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ）等）を安定剤としてアルミナが分散されたものである。
これらの親水性ゾル状粒子は、いずれも、市販品として容易に入手することができる。
【０３８４】
上記親水性ゾル状粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであるのが好ましく、１０〜４０ｎｍであるのがより好ましい。親水性ゾル状粒子の粒径が上記範囲内であると、親水性樹脂内において、光熱変換物質として含有される金属微粒子等や、上述した疎水性熱溶融性樹脂微粒子等の疎水性化前駆体（露光しない状態では疎水性であり、露光により疎水性となる成分）とともに安定に分散して、感熱層の膜強度を十分に保持することができ、また、レーザー光等により露光して製版し、平版印刷版として印刷したときに、非画像部へのインキの付着汚れを生じない、極めて親水性に優れたものになるという効果が得られる。
【０３８５】
上記光熱変換物質（好ましくはカーボンブラック、金属微粒子）と上記親水性ゾル状粒子の存在割合は、質量比で、１００／０〜３０／７０であるのが好ましく、１００／０〜４０／６０であるのがより好ましい。
また、光熱変換物質、疎水性化前駆体および親水性ゾル状粒子の合計の含有量は、感熱層の全固形分に対して、２〜９５質量％であるのが好ましく、５〜８５質量％であるのがより好ましい。
【０３８６】
感熱層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる感熱層塗布液を、親水層（陽極酸化皮膜層または親水化処理後の陽極酸化皮膜層）上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの溶剤は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０３８７】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０３８８】
また、感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。上記範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性が低下する。
【０３８９】
本発明における感熱層には、塗布性を改善するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【０３９０】
＜バックコート層＞
このようにして、本発明の平版印刷版用支持体上に、各種の画像記録層を設けて得られた本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」という。）を設けることができる。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好適に用いられる。
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０３９１】
バックコート層は、更に、着色のための染料、顔料等；平版印刷版用支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー等；滑り剤として通常用いられる、ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０３９２】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくとも画像記録層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ以下であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の画像記録層の擦れ傷を防ぐことが困難となる。厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版の周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０３９３】
バックコート層を平版印刷版原版の裏面に被覆するには種々の方法を適用することができる。例えば、上記各成分を適当な溶媒の溶液にして、または乳化分散液にして、塗布し乾燥させる方法、あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱で貼り合わせる方法、溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、貼り合わせる方法等が挙げられる。
中でも、上述した塗布量を確保するうえで好ましいのは、溶液にして塗布し乾燥させる方法である。溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独でまたは混合して用いられる。塗布の方式および条件としては、画像記録層を塗布する方式および条件の多くを利用することができる。即ち、例えば、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法が利用できる。
バックコート層は、画像記録層を設ける前に設けてもよく、設けた後に設けてもよく、画像記録層と同時に設けてもよい。
【０３９４】
［露光および現像処理］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の種類に応じて、従来公知の露光および現像処理を行って平版印刷版とすることができる。
中でも、画像記録層が少なくとも、赤外域に光吸収域がある光熱変換物質（赤外線吸収剤）を含有する場合は、デジタルデータに基づき赤外線レーザーを照射して所望の画像様に露光し、後述するようにアルカリ現像液を用いる方法で現像処理を行うのが好ましい。
このような方法で、露光および現像処理を行うと、ポジ型の平版印刷版原版（サーマルポジタイプ）の場合は、露光部の画像記録層に含有される赤外線吸収剤によりレーザー光が効率よく吸収され、露光による吸収エネルギーの蓄積により露光部の画像記録層のみが発熱してアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液を用いた現像処理により、露光部の画像記録層のみが除去されて所望の画像が形成される。また、ネガ型の平版印刷版原版（サーマルネガタイプ）の場合は、露光部の画像記録層に含有される赤外線吸収剤によりレーザー光が効率よく吸収され、露光による吸収エネルギーの蓄積により露光部の画像記録層のみが発熱して酸を発生し、この酸により共存する架橋剤が架橋反応を起こし、露光部の画像記録層のみがアルカリ不溶性となる一方、未露光部の画像記録層がアルカリ現像液を用いた現像処理により除去されて、所望の画像が形成される。
また、画像記録層がコンベンショナルポジタイプである場合は、同様に、後述するアルカリ現像液を好適に用いることができる。画像記録層がコンベンショナルネガタイプである場合は、例えば、特開平３−１０３８５７号公報に記載されているような現像液を用いることができる。
【０３９５】
以下、上記方法の現像処理に用いられるアルカリ現像液（以下、単に「現像液」ともいう。）について説明する。
現像処理に用いられるアルカリ現像液はアルカリ性水溶液であり、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択して用いることができるが、ケイ酸アルカリまたは非還元糖と、塩基とを含有するアルカリ水溶液が好適に挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものがより好適に挙げられる。
【０３９６】
ケイ酸アルカリは、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等のアルカリ金属ケイ酸塩；ケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３９７】
ケイ酸アルカリを用いるアルカリ水溶液においては、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2 とアルカリ酸化物Ｍ2 Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率および濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
中でも、酸化ケイ素ＳｉＯ2 とアルカリ酸化物Ｍ2 Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏが０．５未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、平版印刷版原版に用いられるアルミニウム板をエッチングしてしまうという弊害が生じることがあり、また、３．０を超えると、現像性が低下することがある。
【０３９８】
また、上記アルカリ水溶液におけるケイ酸アルカリの濃度は、１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましく、４〜７質量％であるのが更に好ましい。濃度が１質量％未満であると、現像性および処理能力が低下することがあり、また、１０質量％を超えると、沈殿や結晶を生成しやすくなり、更に廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支障をきたすことがある。
【０３９９】
非還元糖と塩基とを含有するアルカリ水溶液において、「非還元糖」とは、遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味する。非還元糖は、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類と、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体と、糖類に水素添加して還元した糖アルコールとに分類され、これらのいずれも好適に用いることができる。
【０４００】
上記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロースが挙げられる。
上記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。
上記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等；二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が挙げられる。
上述した非還元糖の中でも、糖アルコール、サッカロースが好ましく、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ水溶液における非還元糖の含有量は、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。
【０４０１】
上記ケイ酸アルカリまたは上記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来公知のアルカリ剤を適宜選択することができる。
アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ剤としては、更に、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４０２】
中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらを用いると、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。
また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０４０３】
アルカリ現像液は、上述したアルカリ水溶液に、界面活性剤を含有させて得られる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４０４】
初めに、ノニオン界面活性剤について詳細に説明する。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される非イオン性化合物が好適に挙げられる。
Ａ−Ｗ    （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ａ−ＨのｌｏｇＰが１．５以上である疎水性有機基を表す。Ｗは、Ｗ−ＨのｌｏｇＰが１．０未満である非イオン性の親水性有機基を表す。ここで、ｌｏｇＰとは、Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ，Ａ．Ｌｅｏ，“Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ”，Ｊ．Ｗｉｌｅ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９７９）に記載されているように、疎水性パラメータとして一般的に使用されるものであり、目的とする分子（Ａ−ＨおよびＷ−Ｈ）のオクタノール／水の２層系に対して、各層に分配される割合から算出した平衡濃度比Ｐの対数として定義される。ここでは、上記一般式（Ｉ）中のＡおよびＷの各基を特定する指標として使用しており、ＡおよびＷの各有機基に便宜的に水素原子結合させた、Ａ−Ｈ構造およびＷ−Ｈ構造に対して、Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｅｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．９，８０（１９８８）に記載されている方法に基づき、既知データより計算し、求めたものである。
【０４０５】
具体的な構造としては、有機基ＡおよびＷは、互いに異なり、それぞれ上述のｌｏｇＰを満足する１価の有機残基を表す。このような有機残基は、互いに同じであってもよく異なっていてもよい置換基（例えば、ハロゲン原子）を有していてもよく、かつ、不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基またはニトロ基を表す。
【０４０６】
置換基を有していてもよく、かつ、不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基が挙げられる。
【０４０７】
アルキル基は、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好適に挙げられる。
その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基が挙げられる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、または、炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基が好ましい。
【０４０８】
置換アルキル基は、置換基とアルキレン基との結合により構成される。
置換アルキル基に用いられる置換基としては、水素以外の１価の非金属原子団が用いられる。置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、
【０４０９】
アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
【０４１０】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基およびその共役塩基基（以下「カルボキシラート基」という。）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
【０４１１】
アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）およびその共役塩基基（以下「スルホナト基」という。）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
【０４１２】
Ｎ−アシルスルファモイル基およびその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 −（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 −（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2 −（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2 −（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏ−（ａｌｋｙｌ））3 ）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏ−（ａｒｙｌ））3 ）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3 ）およびその共役塩基基、
【０４１３】
ホスホノ基（−ＰＯ 3Ｈ2 ）およびその共役塩基基（以下「ホスホナト基」という。）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 −（ａｌｋｙｌ）2 ）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3 −（ａｒｙｌ）2 ）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3 （−（ａｌｋｙｌ））−（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ−（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以下「アルキルホスホナト基」という。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ−（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以下「アリールホスホナト基」という。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ 3Ｈ2 ）およびその共役塩基基（以下「ホスホナトオキシ基」という。）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 −（ａｌｋｙｌ）2 ）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 −（ａｒｙｌ）2 ）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （−（ａｌｋｙｌ））−（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ−（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以下「アルキルホスホナトオキシ基」という。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ−（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以下「アリールホスホナトオキシ基」という。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０４１４】
上記アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基が挙げられる。
【０４１５】
上記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基が挙げられる。
上記アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基が挙げられる。
上記アシル基（Ｒ4 ＣＯ−）の具体例としては、Ｒ4 が水素原子または上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基もしくはアルキニル基である基が挙げられる。
【０４１６】
置換アルキル基に用いられるアルキレン基としては、上述した炭素数１から２０までのアルキル基の水素原子のいずれか一つを除し、２価の有機残基としたものが挙げられ、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状または炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基が好適に挙げられる。
好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【０４１７】
【化３１】
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【０４１８】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基が挙げられる。
【０４１９】
アリール基としては、例えば、１〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものが挙げられる。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０４２０】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、上記アリール基の環形成炭素原子上に、置換基として水素以外の１価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、置換アルキル基における置換基が挙げられる。
置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、
【０４２１】
スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基が挙げられる。
【０４２２】
アルケニル基としては、例えば、置換アルキル基の置換基として上述したものが挙げられる。
置換アルケニル基は、置換基が上記アルケニル基に結合したものである。好ましい置換基の例としては、上述した置換アルキル基における置換基が挙げられる。
置換アルケニル基の好ましい具体例としては、
【０４２３】
【化３２】
0003785362.tif 000033
【０４２４】
が挙げられる。
【０４２５】
アルキニル基としては、例えば、置換アルキル基の置換基として上述したものが挙げられる。
置換アルキニル基は、置換基が上記アルキニル基に結合したものである。好ましい置換基の例としては、上述した置換アルキル基における置換基が挙げられる。
【０４２６】
ヘテロ環基は、ヘテロ環上の水素を一つ除した１価の基、および、この１価の基から更に水素を一つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた１価の基である。
好ましいヘテロ環の例としては、
【０４２７】
【化３３】
0003785362.tif 000034
【０４２８】
【化３４】
0003785362.tif 000035
【０４２９】
が挙げられる。
【０４３０】
置換オキシ基（Ｒ5 Ｏ−）としては、Ｒ5 が水素以外の１価の非金属原子団であるものを用いることができる。
好ましい置換オキシ基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基が挙げられる。
【０４３１】
これらの置換オキシ基に置換基として用いられるアルキル基およびアリール基としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基が挙げられる。また、これらの置換オキシ基に置換基として用いられるアシル基（Ｒ6 ＣＯ−）としては、Ｒ6 が上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であるのものが挙げられる。
上記置換オキシ基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基が好ましい。
【０４３２】
好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシが挙げられる。
【０４３３】
置換チオ基（Ｒ7 Ｓ−）としては、Ｒ7 が水素以外の１価の非金属原子団であるものを用いることができる。
好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基が挙げられる。
【０４３４】
これらの置換チオ基に置換基として用いられるアルキル基およびアリール基としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基が挙げられる。また、これらの置換チオ基に置換基として用いられるアシル基（Ｒ6 ＣＯ−）としては、Ｒ6 が上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であるのものが挙げられる。
上記置換チオ基の中では、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
【０４３５】
好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基が挙げられる。
【０４３６】
置換アミノ基（Ｒ8 ＮＨ−，（Ｒ9 ）（Ｒ10）Ｎ−）としては、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10が、それぞれ水素以外の１価の非金属原子団のものを用いることができる。
置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【０４３７】
これらの置換アミノ基に置換基として用いられるアルキル基およびアリール基としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基が挙げられる。また、これらの置換アミノ基に置換基として用いられるアシル基（Ｒ6 ＣＯ−）としては、Ｒ6 が上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であるのものが挙げられる。
上記置換アミノ基の中では、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が好ましい。
【０４３８】
好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基が挙げられる。
【０４３９】
置換カルボニル基（Ｒ11−ＣＯ−）としては、Ｒ11が水素以外の１価の非金属原子団であるものを用いることができる。
置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。
【０４４０】
これらの置換カルボニル基に置換基として用いられるアルキル基およびアリール基としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基が挙げられる。また、アシル基（Ｒ6 ＣＯ−）としては、Ｒ6 が上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であるのものが挙げられる。
上記置換カルボニル基の中では、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が好ましく、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基がより好ましい。
【０４４１】
好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基が挙げられる。
【０４４２】
置換スルフィニル基（Ｒ12−ＳＯ−）としては、Ｒ12が水素以外の１価の非金属原子団であるものを用いることができる。
置換スルフィニル基の好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。
これらの置換スルフィニル基に置換基として用いられるアルキル基およびアリール基としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基が挙げられる。
上記置換スルフィニル基の中では、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が好ましい。
好ましい置換スルフィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基が挙げられる。
【０４４３】
置換スルホニル基（Ｒ13−ＳＯ2 −）としては、Ｒ13が水素原子以外の１価の非金属原子団であるものを用いることができる。
置換スルホニル基の好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられる。
これらの置換スルホニル基に置換基として用いられるアルキル基およびアリール基としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基が挙げられる。
好ましい置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基が挙げられる。
【０４４４】
スルホナト基（−ＳＯ3 −）は、上述したように、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味する。スルホナト基は、通常、対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、金属イオン類（Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０４４５】
カルボキシラート基（−ＣＯ2 −）は、上述したように、カルボキシ基（−ＣＯ2 Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味する。カルボキシラート基は、通常、対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。対陽イオンは、スルホナト基の場合と同様である。
【０４４６】
置換ホスホノ基は、ホスホノ基の有するヒドロキシ基の一つまたは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味する。
好ましい置換ホスホノ基の例としては、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。
置換ホスホノ基の中では、ジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基が好ましい。
好ましい置換ホスホノ基の具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基が挙げられる。
【０４４７】
ホスホナト基（−ＰＯ32- 、−ＰＯ3 Ｈ- ）は、ホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ2 ）の酸第一解離または酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。ホスホナト基は、通常、対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。対陽イオンは、スルホナト基の場合と同様である。
【０４４８】
置換ホスホナト基とは、上述した置換ホスホノ基の有するヒドロキシ基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基を意味する。
好ましい置換ホスホナト基としては、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ−（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ−（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。置換ホスホナト基は、通常、対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。対陽イオンは、スルホナト基の場合と同様である。
【０４４９】
上記一般式（Ｉ）中、Ａが芳香族を含有する有機基であり、Ｗがポリオキシアルキレン基を含有する非イオン性の有機基であるのが好ましい。
【０４５０】
Ａ−ＨおよびＷ−Ｈの具体例を以下に示す。
【０４５１】
【化３５】
0003785362.tif 000036
【０４５２】
【化３６】
0003785362.tif 000037
【０４５３】
また、上記一般式（Ｉ）で表されれる非イオン性化合物の具体例を以下に示す。
【０４５４】
【化３７】
0003785362.tif 000038
【０４５５】
【化３８】
0003785362.tif 000039
【０４５６】
【化３９】
0003785362.tif 000040
【０４５７】
上記一般式（Ｉ）で表される非イオン性化合物の中でも、下記式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で示される化合物が好ましい。
【０４５８】
【化４０】
0003785362.tif 000041
【０４５９】
（上記式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれＨまたは炭素数１〜１００のアルキル基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ独立に、０〜１００の整数を表す。）
【０４６０】
上記一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等が挙げられる。
【０４６１】
上記一般式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表される化合物のそれぞれにおいて、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数（ｎ）は、３〜５０であるのが好ましく、５〜３０であるのがより好ましく、また、ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数（ｍ）は、０〜１０であるのが好ましく、０〜５であるのがより好ましい。
上記一般式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表される化合物は、ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部とがランダムの共重合体であってもよく、ブロックの共重合体であってもよい。
上記一般式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表されるノニオン芳香族エーテル系活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【０４６２】
つぎに、ノニオン界面活性剤以外の界面活性剤について説明する。
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２３）等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類；ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２４）、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２５）、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２６）、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２７）等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム（Ｙ−２８）等のアルキル硫酸塩類；ドデシルスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２９）等のアルキルスルホン酸塩類；ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム（Ｙ−３０）等のスルホコハク酸エステル塩類等が挙げられる。
【０４６３】
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド（Ｙ−３１）等の第四級アンモニウム塩類；ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類；ポリオキシエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。第四級アンモニウム塩類の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【０４６４】
【化４１】
0003785362.tif 000042
【０４６５】
（上記式中、Ｒ4 〜Ｒ7 は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘ- は、酸基イオン、酸エステルイオン（例えば、Ｒ−Ｏ−ＳＯ3 - ）、ハロゲンイオン、水酸化物イオン等の陰イオンを表す。）
【０４６６】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類等が挙げられる。
アミノカルボン酸型両性界面活性剤の具体例としては、下記式で表される化合物およびその塩類が挙げられる。
【０４６７】
【化４２】
0003785362.tif 000043
【０４６８】
（上記式中、Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に、１〜１０の整数を表す。）
Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、直鎖であっても分岐していてもよく、また、飽和であっても不飽和であってもよい。具体的には、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
上記式の化合物の塩類としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩）、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【０４６９】
ベタイン型両性界面活性剤の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【０４７０】
【化４３】
0003785362.tif 000044
【０４７１】
（上記式中、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｇは１〜１０の整数を表す。）
Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、直鎖であっても分岐していてもよく、また、飽和であっても不飽和であってもよい。具体的には、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
【０４７２】
界面活性剤の含有量は、現像液中、０．１〜１５質量％であるのが好ましく、０．５〜８．０質量％であるのがより好ましく、１．０〜５．０質量％であるのが更に好ましい。含有量が少なすぎると、現像性低下および感光層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、平版印刷版の耐刷性を低下させる。
【０４７３】
アルカリ現像液は、キレート剤を含有することができる。キレート剤としては、例えば、Ｎａ2 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ5 Ｐ3 Ｏ3 、Ｎａ3 Ｐ3 Ｏ9 、Ｎａ2 Ｏ4 Ｐ（ＮａＯ3 Ｐ）ＰＯ3 Ｎａ2 、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）等のポリリン酸塩；エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等のアミノポリカルボン酸類；２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の有機ホスホン酸類が挙げられる。
【０４７４】
キレート剤の含有量は、使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて決定されるが、使用時の現像液中、０．００１〜５質量％であるのが好ましく、０．０１〜１．０質量％であるのがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのが更に好ましい。
【０４７５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１−１．サーマルポジタイプの平版印刷版原版の作成
（実施例１）
Ｓｉ：０. ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０. ０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０４７６】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０４７７】
（ｂ）アルカリ剤によるエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４７８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０４７９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１３０Ｃ／ｄｍ2 であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４８０】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４８１】
（ｆ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４８２】
（ｇ）陽極酸化処理
図４に示す構造の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一および第二給電部長各３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度４３℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４８３】
前記陽極酸化装置においては、電源６７ａおよび６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けられた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム板１１の表面に酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａに設けられた電解電極６６ａおよび６６ｂを通り、電源６７ａおよび６７ｂに戻る。
一方、電源６７ｃおよび６７ｄからの電流は、第二給電部６２ｂに設けられた第二給電電極６５ｂに流れ、前記と同様に電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第二電解部６３ｂでアルミニウム板１１の表面に酸化皮膜を生成させる。
【０４８４】
電源６７ａおよび６７ｂから第一給電部６２ａに給電される電気量と、電源６７ｃおよび６７ｄから第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、また、第一電解部６３ａおよび第二電解部６３ｂにおける電流密度はともに約２５Ａ／ｄｍ2 であった。第二給電部６２ｂでは、第一電解部６３ａで生成した１．３５ｇ／ｍ2 の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2 であった。
【０４８５】
（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体（本発明の平版印刷版用支持体）を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４８６】
（ｉ）中間層（下塗り層）の形成
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体（本発明の平版印刷版用支持体）上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2 であった。
【０４８７】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物                ０．３ｇ
・メタノール                  １００    ｇ
・水                              １    ｇ
【０４８８】
【化４４】
0003785362.tif 000045
【０４８９】
（ｊ）感光層の形成
ついで、下記組成の感光層塗布液１を調製し、下塗りしたアルミニウム支持体に、この感光層塗布液１を乾燥後の塗布量（感光層塗布量）が１．０ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、乾燥して感光層を形成させ、実施例１の平版印刷版原版を得た。
【０４９０】
＜感光層塗布液１組成＞
・カプリン酸                                            ０．０３  ｇ
・後述する特定の共重合体１                              ０．７５  ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５００、未反応クレゾール０．５質量％含有）                  ０．２５  ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                ０．００３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸                              ０．０３  ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ                    ０．０１７ｇ
【０４９１】
【化４５】
0003785362.tif 000046
【０４９２】
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料                                            ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製）                                                        ０．０５  ｇ
・γ−ブチルラクトン                                  １０        ｇ
・メチルエチルケトン                                  １０        ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        １        ｇ
【０４９３】
＜特定の共重合体１＞
かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の三つ口フラスコに、メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、クロロギ酸エチル３９．ｌｇ（０．３６ｍｏｌ）およびアセトニトリル２００ｍＬを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物をかくはんした。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物をかくはんした。
【０４９４】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間かくはんした。反応終了後、この混合物を水１Ｌにこの水をかくはんしながら投入し、３０分間得られた混合物をかくはんした。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍＬでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０４９５】
つぎに、かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた２０ｍＬ容の三つ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２ｍｏｌ）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８ｍｏｌ）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物をかくはんした。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬社製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下で、混合物を２時間かくはんした。この反応混合物に更にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、更に、得られた混合物を６５℃で２時間かくはんした。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２Ｌにこの水をかくはんしながら投入し、３０分混合物をかくはんした後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体の特定の共重合体１を得た。
得られた特定の共重合体１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、５３，０００（ポリスチレン標準）であった。
【０４９６】
（実施例２）
上記（ａ）機械的粗面化処理を行わず、かつ、上記（ｄ）電気化学的粗面化処理における電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１００Ｃ／ｄｍ2 とした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の平版印刷版原版を得た。
【０４９７】
（実施例３）
上記（ａ）機械的粗面化処理において、研磨剤として、平均粒径５μｍ、最大粒径５０μｍのケイ砂を用い、かつ、上記（ｄ）電気化学的粗面化処理において、電解液温度を５０℃とし、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１４５Ｃ／ｄｍ2 とした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３の平版印刷版原版を得た。
【０４９８】
（実施例４）
上記（ａ）機械的粗面化処理を行わず、かつ、上記（ｄ）電気化学的粗面化処理および（ｅ）アルカリエッチング処理の工程を後述するように異なる条件で二回繰り返した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４の平版印刷版原版を得た。
一回目の電気化学的粗面化処理は、電解液温度を５０℃、ＴＰを０．８ｍｓｅｃ、交流電圧の周波数を０．３Ｈｚ、電流密度を電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2 とした以外は、上記実施例１（ｄ）と同様の方法により行った。その後、７０℃で行った以外は、上記実施例１（ｅ）と同様の方法により一回目のアルカリエッチング処理を行った。引き続き、上記実施例１（ｄ）と同様の方法により、二回目の電気化学的粗面化処理を行い、更に、上記実施例１（ｅ）と同様の方法により、二回目のアルカリエッチング処理を行った。
【０４９９】
（比較例１）
上記（ｄ）電気化学的粗面化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の平版印刷版原版を得た。
【０５００】
（比較例２）
上記（ｄ）電気化学的粗面化処理において、電解液温度を４０℃とし、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２７０Ｃ／ｄｍ2 とした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２の平版印刷版原版を得た。
【０５０１】
（比較例３）
上記（ｄ）電気化学的粗面化処理において、電解液温度を４０℃とし、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２７０Ｃ／ｄｍ2 とした以外は、実施例２と同様の方法により、比較例３の平版印刷版原版を得た。
【０５０２】
（比較例４）
上記（ａ）機械的粗面化処理において、研磨剤として、平均粒径４０μｍ、最大粒径２００μｍの火山灰からなるパミスを用い、かつ、上記（ｄ）電気化学的粗面化処理において、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2 とした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４の平版印刷版原版を得た。
【０５０３】
１−２．平版印刷版用支持体の表面の見掛け面積に対する実面積の割合
上記平版印刷版原版の作成の過程において得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体（平版印刷版用支持体）について、以下のようにして、表面の見掛け面積に対する実面積の割合を測定した。
平版印刷版用支持体の表面形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能０．１μｍ、測定範囲１００μｍ角という条件で測定を行った。近似三点法により求めた表面積を実面積とし、上部投影面積を見掛け面積としたときに、実面積を見掛け面積で除して、表面の見掛け面積に対する実面積の割合を求めた。
結果を第１表に示す。第１表においては、表面の見掛け面積に対する実面積の割合を「表面の実面積／表面の見掛け面積」とした。
【０５０４】
１−３．平版印刷版用支持体のピットの平均直径および表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合の測定ならびにピット内部の微細凹凸構造の有無の確認
平版印刷版用支持体の表面を、支持体に垂直な方向から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００００倍のＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真において、３０個のピットについて直径を測定し、ピットの平均直径を求めた。また、ＳＥＭ写真の上にｃを重ね、ピットが形成されていない平坦な部分を透明フィルム上にペンで写し取り、画像解析装置により透明フィルム上に写し取られた部分の面積率を求め、表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合を算出した。更に、ＳＥＭ写真において、平版印刷版用支持体の表面のピットの内部に、微細凹凸構造が形成されているか否かを確認した。
結果を第１表に示す。第１表においては、表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合を「ピットの見掛け面積／表面の見掛け面積」とした。
【０５０５】
１−４．平版印刷版用支持体の表面の大凹凸構造の波長の測定
平版印刷版原版を１８０゜に曲げて露出させた陽極酸化皮膜と感光層の破断面を、日本電子社製のＴ−２０型走査型電子顕微鏡を用いて、倍率５０００倍で観察し、支持体表面における開口径２μｍ以上の凹部について、その両端の距離を測定して大凹凸構造の波長とし、２０箇所の凹部についての平均波長を求めた。
結果を第１表に示す。なお、第１表中、「−」は、該当する波長の凹部がなかったことを示す。
【０５０６】
１−５．平版印刷版原版の傷付きにくさの評価
上記のようにして得られた平版印刷版原版について、傷付きにくさの評価を行った。
平版印刷版原版の感光層表面に合紙を置き、その上下を段ボール紙で挟み、２５℃、５０％ＲＨの環境下で３日間放置した。その後、平版印刷版原版の感光層表面を木綿製の手袋で５往復擦り、富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−１を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰにより現像した。擦った部分が傷付いて白く抜けている程度を目視で観察して評価した。
現像前と全く変化なかったものを○、ほぼ支持体が見えてしまい感光層の色がほとんど見えなかったものを×、その中間レベルを○△、△、△×で表した。
結果を第１表に示す。
【０５０７】
１−６．平版印刷版の耐刷性の評価
平版印刷版原版をＣＲＥＯ社製のＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて版面エネルギー量が１４１ｍＪ／ｃｍ2 となるように像様露光した後、富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−１を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰにより現像した。
そうして得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキと富士写真フイルム（株）社製のエッチ液ＥＵ−３を１％およびＩＰＡを１０％含有する湿し水とを用いて上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第１表に示す。
【０５０８】
本発明の平版印刷版用支持体を用いた本発明の平版印刷版原版は、傷付きにくく、かつ、耐刷性に優れることが分かる（実施例１〜４）。特に、表面が大中小の三重凹凸構造を有し、大凹凸構造の波長が３〜１０μｍであり、中凹凸構造がピットであり、小凹凸構造がピットの微細凹凸構造である場合（実施例１、３および４）は、傷付きにくさおよび耐刷性のバランスに優れることが分かる。
これに対して、平版印刷版用支持体の表面の見掛け面積に対する実面積の割合が低すぎる場合（比較例１）は、耐刷性に劣り、かつ、感光層と支持体との間ではく離を起こし、傷付きやすい。平版印刷版用支持体の表面の見掛け面積に対する実面積の割合が高すぎる場合（比較例２）は、感光層が傷付きやすい。また、ピットの平均直径が大きすぎる場合（比較例３）および表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合が小さすぎる場合（比較例４）は、傷付きやすい。
【０５０９】
【表１】
0003785362.tif 000047
【０５１０】
２−１．フォトポリマータイプの平版印刷版原版の作成
（実施例５）
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０５１１】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ｂ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０５１２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５１３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０５１４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図５に示すものを使用した。図５において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2 であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５１５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５１６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０５１７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図５に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2 であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５１８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５１９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５２０】
（ｊ）陽極酸化処理
図６に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2 であった。
なお、図６は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図６中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。給電槽４１２と電解処理槽４１４とは１枚の槽壁４３２で仕切られている。
【０５２１】
（ｋ）フォトポリマータイプの画像記録層の形成
上記で得られた平版印刷版用支持体上に、下記式Ｕ−１で表されるポリマー（数平均分子量１万）を、水／メタノール＝５／９５（質量比）の混合溶液に溶解させた液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させ、下塗層（接着層）を形成させた（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ下塗り）。乾燥後の下塗層の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。
【０５２２】
【化４６】
0003785362.tif 000048
【０５２３】
更に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−１を調製し、下塗りした平版印刷版用支持体に、この高感度光重合性組成物を乾燥後の塗布量（感光層塗布量）が１．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成させた。
＜光重合性組成物Ｐ−１＞
・下記式Ａ１で表されるエチレン性不飽和結合含有化合物    １．５質量部
・下記式Ｂ１で表される線状有機高分子重合体（高分子結合剤）    ２．０質量部  ・下記式Ｃ１で表される増感剤    ０．１５質量部
・下記式Ｄ１で表される光重合開始剤    ０．２質量部
・下記式Ｆ１で表されるε−フタロシアニンの分散物    ０．０２質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ１７７、大日本インキ化学工業社製）    ０．０３質量部
・メチルエチルケトン    ９．０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ７．５質量部
・トルエン    １１．０質量部
【０５２４】
【化４７】
0003785362.tif 000049
【０５２５】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％水溶液を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させて酸素遮断性保護層を形成させ、フォトポリマータイプのネガ型の画像記録層とし、平版印刷版原版を得た。
【０５２６】
（実施例６）
上記（ｄ）において、電解液温度を８０℃とした以外は、実施例５と同様の方法により、実施例６の平版印刷版原版を得た。
【０５２７】
（実施例７）
上記（ｂ）の前に、下記（ａ）を行った以外は、実施例５と同様の方法により、実施例７の平版印刷版原版を得た。
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０５２８】
（実施例８）
上記（ａ）において、研磨剤を粒径６μｍのケイ砂とした以外は、実施例７と同様の方法により、実施例８の平版印刷版原版を得た。
（実施例９）
上記（ｄ）において、電解液温度を８０℃とした以外は、実施例７と同様の方法により、実施例９の平版印刷版原版を得た。
（実施例１０）
上記（ｂ）において、アルミニウム板の溶解量を２０ｇ／ｍ2 とした以外は、実施例７と同様の方法により、実施例１０の平版印刷版原版を得た。
【０５２９】
（比較例５および１１）
上記（ｄ）において、電気量をそれぞれアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１００Ｃ／ｄｍ2 および３００Ｃ／ｄｍ2 とした以外は、実施例５と同様の方法により、比較例５および１１の平版印刷版原版を得た。
（比較例６）
上記（ｅ）を行わなかった以外は、実施例５と同様の方法により、比較例６の平版印刷版原版を得た。
（比較例７および８）
上記（ｄ）において、電解液温度をそれぞれ３０℃および２０℃とした以外は、実施例５と同様の方法により、比較例７および８の平版印刷版原版を得た。
【０５３０】
（比較例９）
上記（ｄ）において、電解液として塩酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）を用い、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５００Ｃ／ｄｍ2 とし、上記（ｅ）において、アルミニウム板の溶解量を１．５ｇ／ｍ2 とした以外は、実施例５と同様の方法により、比較例９の平版印刷版原版を得た。
（比較例１０）
上記（ｄ）において、電解液として硝酸７ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを４０ｍｇ／Ｌ含む。）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、比較例１０の平版印刷版原版を得た。
【０５３１】
（比較例１２）
上記（ｄ）において、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2 とした以外は、比較例９と同様の方法により、比較例１２の平版印刷版原版を得た。
（比較例１３）
上記（ｅ）において、アルミニウム板の溶解量を１．５ｇ／ｍ2 とした以外は、実施例５と同様の方法により、比較例１３の平版印刷版原版を得た。
【０５３２】
（比較例１４）
上記（ｄ）において、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１００Ｃ／ｄｍ2 とした以外は、実施例７と同様の方法により、比較例１４の平版印刷版原版を得た。
（比較例１５）
上記（ｅ）を行わなかった以外は、実施例７と同様の方法により、比較例１５の平版印刷版原版を得た。
【０５３３】
２−２．平版印刷版用支持体の表面の見掛け面積に対する実面積の割合
上記平版印刷版原版の作成の過程において得られた陽極酸化処理後のアルミニウム支持体（平版印刷版用支持体）について、上述したサーマルポジタイプの場合の実施例および比較例と同様の方法により、表面の見掛け面積に対する実面積の割合を測定した。
結果を第２表に示す。第２表においては、表面の見掛け面積に対する実面積の割合を「表面の実面積／表面の見掛け面積」とした。
【０５３４】
２−３．平版印刷版用支持体のピットの平均直径および表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合の測定ならびにピット内部の微細凹凸構造の有無の確認
上述したサーマルポジタイプの場合の実施例および比較例と同様の方法により、平版印刷版用支持体のピットの平均直径および表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合を求め、また、平版印刷版用支持体の表面のピットの内部に、微細凹凸構造が形成されているか否かを確認した。
結果を第２表に示す。第２表においては、表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合を「ピットの見掛け面積／表面の見掛け面積」とした。
【０５３５】
２−４．平版印刷版用支持体の表面の大凹凸構造の波長の測定
上述したサーマルポジタイプの場合の実施例および比較例と同様の方法により、平版印刷版用支持体の表面の大凹凸構造の波長を求めた。
結果を第２表に示す。なお、第２表中、「−」は、該当する波長の凹部がなかったことを示す。
【０５３６】
２−５．平版印刷版原版の傷付きにくさの評価
上記のようにして得られた平版印刷版原版について、傷付きにくさ（耐スクラッチ性）の評価を行った。
恒温恒湿の環境下で、平版印刷版原版の表面の酸素遮断性保護層（ＯＣ層）に、新東科学社製の連続荷重式引張試験機を用いて、先端の直径が０．１ｍｍのダイヤモンドの針で５０ｇｆ（４．９０×１０-1Ｎ）の荷重をかけた状態で、平版印刷版原版を動かして引っ掻いた。その後、露光せずに、後述する方法で現像処理を行った後、ＯＣ層の傷の状態を目視で観察して評価した。
結果を第２表に示す。第２表においては、ＯＣ層表面に全く変化が見られなかったものを○、ＯＣ層表面に跡はつくがＯＣ層がはく離していないものを○△、わずかにＯＣ層がはく離しているものを△、ＯＣ層のはく離が顕著なものを△×、ＯＣ層が完全にはく離したものを×で表した。
【０５３７】
２−６．露光および現像処理
上記で得られた各平版印刷版原版に、下記の方法で画像露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
平版印刷版原版をＦＤ・ＹＡＧレーザー（プレートジェット４、ＣＳＩ社製）で１００μＪ／ｃｍ2 の露光量で、４０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件で、ベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した。露光後、プレヒートを版面到達温度１００℃の条件で実施した。
その後、下記組成の現像液１（ｐＨ１１．５（２５℃）、導電率５ｍＳ／ｃｍ）およびフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）を仕込んだ自動現像機（ＬＰ−８５０Ｐ２、富士写真フイルム（株）製）で標準処理を行った。現像液の液温は３０℃、現像液への浸せき時間は約１５秒であった。
【０５３８】
＜現像液１組成＞
・水酸化カリウム    ０．１５ｇ
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数ｎ＝１３）    ５．０  ｇ
・キレート剤（キレスト４００）    ０．１ｇ
・水    ９４．７５ｇ
【０５３９】
２−７．平版印刷版の評価
上記で得られた平版印刷版の耐刷性および耐汚れ性を下記の方法で評価した。
（１）耐刷性
小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第２表に示す。
（２）耐汚れ性
三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を第２表に示す。耐汚れ性をブランケットの汚れの程度により１０段階評価した。数字が大きいほど耐汚れ性に優れることを示す。
【０５４０】
本発明の平版印刷版用支持体を用いた本発明の平版印刷版原版は、傷付きにくく、かつ、耐刷性および耐汚れ性に優れることが分かる（実施例５〜１０）。特に、表面が大中小の三重凹凸構造を有し、大凹凸構造の波長が３〜１０μｍであり、中凹凸構造がピットであり、小凹凸構造がピットの微細凹凸構造である場合（実施例７〜９）は、傷付きにくさ、耐刷性および耐汚れ性のバランスに優れることが分かる。
【０５４１】
【表２】
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【０５４２】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、傷付きにくく、通常作業での取り扱いが容易であり、かつ、耐刷性および耐汚れ性に優れる。本発明の平版印刷版用支持体は、本発明の平版印刷版原版に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】  本発明の平版印刷版用支持体の作成における電気化学的な粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】  本発明の平版印刷版用支持体の作成における電気化学的な粗面化処理に用いられる二つ以上のラジアルドラムローラを連結した装置の概略構成図である。
【図４】  本発明の平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる二段給電電解法の陽極酸化処理装置の概略図である。
【図５】  本発明の平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図６】  本発明の平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０、４１  主電解槽
５０、５１  補助陽極槽
６２ａ  第一給電部
６２ｂ  第二給電部
６３ａ  第一電解部
６３ｂ  第二電解部
６４ａ、６４ｂ  ニップローラ
６５ａ  第一給電電極
６５ｂ  第二給電電極
６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ  電解電極
６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄ  電源
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１４  電解処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  給電電極
４２２、４２８  ローラ
４２４  ニップローラ
４３０  電解電極
４３２  槽壁
４３４  直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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