(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、人体に有害なニトロソアミンを生じる可能性がある加硫促進剤を含有しないゴム組成物。
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム
（Ｂ）：グアニジン類の加硫促進剤
（Ｃ）：チアゾール類の加硫促進剤
（Ｄ）：スルフェンアミド類の加硫促進剤
（Ｅ）：ジチオカルバミン酸塩の窒素上の２つの置換基が芳香族六員環構造及び／又は脂環式六員環構造を含む置換基であるジチオカルバミン酸塩類の加硫促進剤
【請求項２】
（Ａ）のα−オレフィンがプロピレンであり、かつ非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）が１，３−ジフェニルグアニジンである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ｃ）がジベンゾチアジルジスルフィドある請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
（Ｄ）がＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項６】
（Ｅ）がジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項７】
（Ａ）１００重量部あたりの（Ｂ）〜（Ｅ）の含有量について、（Ｂ）０．１〜１重量部、（Ｃ）０．２〜２．５重量部、（Ｄ）０．２５〜１重量部、かつ（Ｅ）０．１〜１．５重量部である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１記載の（Ａ）〜（Ｅ）に加えて下記（Ｆ）を含有するゴム組成物。
（Ｆ）：チウラムポリスルフィドの窒素上の４つの置換基のすべてが炭素数７以上の分岐構造を有する炭化水素基であるチウラムポリスルフィド類の加硫促進剤
【請求項９】
（Ｆ）がテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドである請求項８記載のゴム組成物。
【請求項１０】
（Ａ）１００重量部あたりの（Ｆ）の含有量が、０．５〜１．５重量部である請求項８記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちの一の請求項記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及び加硫ゴム製品に関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムをゴム成分とするゴム組成物であって、人体に有害なニトロソアミンを生じる可能性がある加硫促進剤を用いることなく、またスコーチが遅いためゴムコンパウンドの保存性がよく、コンパウンド焼けを生じることなく、加硫速度が高く、かつ圧縮永久歪みの値が小さい、すなわち、シール性が良好であるという特徴を有するゴム組成物及び該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムに代表されるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、耐光性、耐オゾン性、耐熱性などに優れるため、自動車部品、建築材などの用途に広く使用されている。ところで、ゴムコンパウンドの保存性を高めつつ、又は、押出し工程での焼けを防止しつつ、すなわち、スコーチを遅くしつつ、一方では製品の生産性を高めるため、加硫速度を高くして、更には製品の性能がよい、たとえば圧縮永久歪みの値が小さい、すなわち、シール性が良好になるような、加硫促進剤の組み合わせが望まれている。ところが、ニトロソアミンを発生する可能性がない加硫促進剤を組み合わせた加硫系（ニトロソアミンフリーの加硫系ともいう）は種々知られているが、上記のようなゴムコンパウンドの保存性がよく、混練加工中にコンパウンド焼けを生じることなく、加硫速度が高く、かつ圧縮永久歪みの値が小さい、すなわち、シール性が良好であるという特徴を有するニトロソアミンフリーの加硫系のゴム組成物及び加硫ゴム製品は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、人体に有害なニトロソアミンを生じる可能性のある加硫促進剤をもちいることなく、ゴムコンパウンドの保存性がよく、混練加工中にコンパウンド焼けを生じることなく、加硫速度が高く、かつ圧縮永久歪みの値が小さい、すなわち、シール性が良好であるという特徴を有するゴム組成物及び該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム製品を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち一の発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、人体に有害なニトロソアミンを生じる可能性がある加硫促進剤を含有しないゴム組成物に係るものである。
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム
（Ｂ）：グアニジン類の加硫促進剤
（Ｃ）：チアゾール類の加硫促進剤
（Ｄ）：スルフェンアミド類の加硫促進剤
（Ｅ）：ジチオカルバミン酸塩の窒素上の２つの置換基が芳香族六員環構造及び／又は脂環式六員環構造を含む置換基であるジチオカルバミン酸塩類の加硫促進剤
また、本発明のうち他の発明は、上記のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム製品に係るものである。
【０００５】
【発明の実態の形態】
本発明の成分（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴムである。
【０００６】
α−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、通常プロピレン及び１−ブテンが用いられる。
【０００７】
非共役ジエンとしては、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのよな鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、その一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。なお、共重合反応性と架橋反応速度の観点から、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又は５−エチリデン−２−ノルボルネンとジシクロペンタジエンが好ましい。
【０００８】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおけるエチレン／α−オレフィンの比率（モル比）は、通常１／（０．１〜１）である。また、非共役ジエンに関しては、エチレン／非共役ジエンの比率（モル比）を、通常１／（０．００５〜０．２）とする。
【０００９】
本発明の成分（Ｂ）はグアニジン類の加硫促進剤であり、１，３−ジフェニルグアニジンが好ましい。
【００１０】
本発明の成分（Ｃ）はチアゾール類の加硫促進剤であり、ジベンゾチアジルジスルフィドが好ましい。
【００１１】
本発明の成分（Ｄ）はスルフェンアミド類の加硫促進剤であり、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
【００１２】
本発明の成分（Ｅ）はジチオカルバミン酸塩の窒素上の２つの置換基が芳香族六員環構造及び／又は脂環式六員環構造を含む置換基であるジチオカルバミン酸塩類の加硫促進剤であり、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物における各成分の含有量は、（Ａ）１００重量部あたりの（Ｂ）〜（Ｅ）の含有量について、（Ｂ）０．１〜１重量部、（Ｃ）０．２〜２．５重量部、（Ｄ）０．２５〜１重量部、かつ（Ｅ）０．１〜１．５重量部であることが好ましい。（Ｂ）が過少であると圧縮永久歪みの値が大きく、一方（Ｂ）が過多であるとスコーチが速くなり且つ圧縮永久歪みの値が大きくなる場合がある。（Ｃ）が過少であると圧縮永久歪みの値が大きく、一方（Ｃ）が過多であっても圧縮永久歪みの値が大きくなる場合がある。（Ｄ）が過少であると圧縮永久歪みの値が大きく、一方（Ｄ）が過多であっても圧縮永久歪みの値が大きくなり、また、加硫製品の表面にブルームが生じる場合がある。（Ｅ）が過少であると圧縮永久歪みの値が大きく、一方（Ｅ）が過多であるとスコーチが速くなる場合がある。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）に加えて下記（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００１５】
（Ｆ）：チウラムポリスルフィドの窒素上の４つの置換基のすべてが炭素数７以上の分岐構造を有する炭化水素基であるチウラムポリスルフィド類の加硫促進剤
【００１６】
（Ｆ）の具体例としては、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドをあげることができる。（Ａ）１００重量部あたりの（Ｆ）の含有量は、０．５〜１．５重量部であることが好ましい。（Ｆ）が過少であると圧縮永久歪みの値が大きく、一方（Ｆ）が過多であっても圧縮永久歪みの値は小さくならない場合がある。
【００１７】
本発明のゴム組成物を得る方法としては、次の方法をあげることができる。すなわち、（Ａ）及び必要に応じて、カーボンブラックなどの補強剤、プロセスオイルなどの軟化剤、ポリエチレングリコールやステアリン酸などの活性剤、脂肪酸金属塩などの加工助剤、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、炭酸カルシウムなどの白色充填剤（増量剤）などを、バンバリー又はニーダーなどを用いて混練することによりコンパウンドとする。次に該コンパウンドに、（Ｂ）〜（Ｅ）の加硫促進剤、必要に応じて（Ｆ）、加硫剤である硫黄、及び必要に応じて、加硫中にニトロソアミンを発生しない加硫促進剤を更に組み合わせ、オープンロール、ニーダーなどを用いて混練することにより本発明のゴム組成物とすることができる。（Ｂ）〜（Ｅ）あるいは（Ｆ）以外の加硫中にニトロソアミンを発生しない加硫促進剤としては、レノキュアＴＰ／Ｇ（ラインケミー社製）又はレノキュアＳ／Ｇ（ラインケミー社製）などがあげられる。
【００１８】
本発明の加硫ゴム製品は、上記の本発明のゴム組成物を加硫して得られる。加硫の方法としては、たとえば加熱プレス法、熱風加熱法、高周波加熱法、溶融塩加熱法などを用いることができる。加硫の条件としては、たとえば、温度１３０〜２００℃、時間１〜６０分をあげることができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、自動車及び建物用シールゴム、防水シート、ベルト、ホース、ゴム板、防振ゴム、ロールなどの分野に特に最適に使用され得る。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。
実施例１〜４、比較例１〜６及び参考例１
（Ａ）としてＥＰＤＭ（住友化学工業社製ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム）、エチレン含量５０重量％、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１０．０重量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4１２５℃  ５９）１００重量部並びにカーボンブラック（旭カーボン社製「旭６０Ｇ」）１２０重量部、プロセスオイル（出光興産社製「ＰＳ４３０」）６０重量部、ステアリン酸１重量部及び酸化亜鉛５重量部をバンバリーミキサーにて混練することによりコンパウンドを得た。次に、該コンパウンドに表１〜３に示す（Ｂ）〜（Ｋ）並びに硫黄をオープンロールを用いて添加・混練することによりゴム組成物を得た。次に、熱プレスを用いて加硫し、加硫物を得た。加硫条件は１６０℃×１０分〜２５分とした。表４〜６記載の項目について測定・評価を行った。結果を表４〜６に示した。
〔表１〜表３中の記号の説明〕
（Ｂ）：１，３−ジフェニルグアニジン
（Ｃ）：ジベンゾチアジルジスルフィド
（Ｄ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
（Ｅ）：ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛
（Ｆ）：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド
（Ｇ）：ラインケミー製「レノキュアＴＰ／Ｇ」
（Ｈ）：ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛
（Ｉ）：２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｊ）：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
（Ｋ）：テトラメチルチウラムジスルフィド
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
【表４】
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【００２５】
【表５】
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【００２６】
【表６】
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【００２７】
実施例１〜３は、参考例１（従来の一般的加硫系であり、一部の加硫促進剤の分子中にはニトロソアミンを生じる可能性のある２級アミンを含んでいる。）と比較して、スコーチ（１２５℃ｔ５）が遅く、加硫速度が高く（１６０℃ｔ’９０）、かつ圧縮永久歪みの値が小さいことがわかる。実施例１と比較例１の比較において、（Ｂ）を添加することにより圧縮永久歪みの値が小さくなることがわかる。一方実施例１と比較例２の比較において、（Ｂ）を過多に添加（２重量部添加）すると、スコーチが速くなり、圧縮永久歪みの値が大きくなることがわかる。実施例２と比較例４の比較において、（Ｃ）を添加することにより圧縮永久歪みの値が小さくなることがわかる。一方実施例１と比較例３の比較において、（Ｃ）を過多に添加（２重量部増量）すると圧縮永久歪みの値が大きくなることがわかる。実施例２と比較例５の比較において、（Ｄ）を添加することにより圧縮永久歪みの値が小さくなることがわかる。実施例２と比較例６の比較において、（Ｅ）を添加することにより圧縮永久歪みの値が小さくなることがわかる。実施例２と実施例４の比較において、（Ｆ）を添加することにより圧縮永久歪みの値が小さくなることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、人体に有害なニトロソアミンを生じる可能性のある加硫促進剤をもちいることなく、ゴムコンパウンドの保存性がよく、混練加工中にコンパウンド焼けを生じることなく、加硫速度が高く、かつ圧縮永久歪みの値が小さい、すなわち、シール性が良好であるという特徴を有するゴム組成物及び該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム製品を提供することができた。