(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で表されることを特徴とする非線形光学材料；
ＸＣｓＢ6 Ｏ10
（式中、Ｘはカリウムまたはルビジウムを示す）
【請求項２】
（ａ）カリウムまたはルビジウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸とを出発原料として結晶を成長させることを特徴とする請求項１に記載の非線形光学材料の製造方法。
【請求項３】
（ａ）カリウムまたはルビジウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸との混合粉または混合粉の圧粉体を用い、融液固化法により結晶を成長させることを特徴とする請求項２に記載の非線形光学材料の製造方法。
【請求項４】
（ａ）カリウムまたはルビジウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸との混合粉を焼成した焼成体または混合粉の圧粉体を焼成した焼成体を用い、融液固化法により結晶を成長させることを特徴とする請求項２に記載の非線形光学材料の製造方法。
【請求項５】
（ａ）カリウムまたはルビジウムの炭酸塩またはホウ酸塩が、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｋ2 Ｂ4 Ｏ7 、Ｒｂ2 ＣＯ3 またはＲｂ2 Ｂ4 Ｏ7 のいずれかであり、
（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩が、Ｃｓ2 ＣＯ3 またはＣｓ2 Ｂ4 Ｏ7 のいずれかであり、
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸がＨ3 ＢＯ3 またはＢ2 Ｏ3 である請求項２〜４のいずれかに記載の非線形光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳＨＧ（second harmonic generation）活性な新規な非線形光学材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非線形光学材料、特にＳＨＧ活性を示す非線形光学材料は、新しい光源の実現に直接結びつくため活発に研究され多く公知となっている。
【０００３】
このような公知材料のなかでもホウ酸系の非線形光学材料は、透過波長域が紫外域まで広がっているものが多く、波長変換に利用して紫外線を発生できる可能性があり、露光用光源や化学反応光源を実現することができる。しかしながら、現在まで知られているホウ酸系材料は、β−ホウ酸バリウム（ＢａＢ2 Ｏ4 ）、ホウ酸リチウム（ＬｉＢ3 Ｏ5 ）などに限られており、今後の短波長光源実現に向けて、新しい材料開発が待たれている。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ホウ酸系の非線形光学材料であってＳＨＧ活性を示す新規な非線形光学材料およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係る非線形光学材料は、次式で表されることを特徴としている。
ＸＣｓＢ6 Ｏ10
（式中、Ｘはカリウムまたはルビジウムを示す）
本発明の新規な非線形光学材料は、従来公知のβ−ＢａＢ2 Ｏ4 と同程度以上のＳＨＧ活性を示す。
【０００６】
本発明に係る非線形光学材料の製造方法は、
（ａ）カリウムまたはルビジウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸とを出発原料として結晶を成長させ前記のような非線形光学材料を製造することを特徴としている。
【０００７】
本発明では、
（ａ）カリウムまたはルビジウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸との混合粉または混合粉の圧粉体を用い、融液固化法により結晶を成長させることが望ましい。
【０００８】
また、本発明では、
（ａ）カリウムまたはルビジウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸との混合粉を焼成した焼成体または混合粉の圧粉体を焼成した焼成体を用い、融液固化法により結晶を成長させることが望ましい。
【０００９】
また、本発明では前記（ａ）カリウムまたはルビジウムの炭酸塩またはホウ酸塩が、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｋ2 Ｂ4 Ｏ7 、Ｒｂ2 ＣＯ3 またはＲｂ2 Ｂ4 Ｏ7 のいずれかであり、前記（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩がＣｓ2 ＣＯ3 またはＣｓ2 Ｂ4 Ｏ7 であり、前記（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸がＨ3 ＢＯ3 またはＢ2 Ｏ3 であることが望ましい。
【００１０】
本発明の非線形光学材料の製造方法は、従来公知の非線形光学材料と同程度以上のＳＨＧ活性を示す非線形光学材料を容易に製造することができる。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る非線形光学材料およびその製造方法を具体的に説明する。
本発明に係る非線形光学材料は、次式で表される。
【００１２】
ＸＣｓＢ6 Ｏ10（元素比）
式中、Ｘはカリウムまたはルビジウムを示す。
このような非線形光学材料として具体的には、ＫＣｓＢ6 Ｏ10、ＲｂＣｓＢ6 Ｏ10が挙げられ、ＲｂＣｓＢ6 Ｏ10が特にＳＨＧ活性に優れているため好ましい。
【００１３】
本発明の非線形光学材料は、従来公知のβ−ＢａＢ2 Ｏ4 と同程度以上のＳＨＧ活性を示す。
このような本発明の非線形光学材料は、たとえば、
（ａ）カリウムまたはルビジウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸とを出発原料として結晶を成長させることにより製造される。
【００１４】
（ａ）カリウムまたはルビジウムの炭酸塩またはホウ酸塩としては、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｒｂ2 ＣＯ3 、Ｋ2 Ｂ4 Ｏ7 、Ｒｂ2 Ｂ2 Ｏ4 などが挙げられ、Ｒｂ2 ＣＯ3 が好ましい。
【００１５】
（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩としては、Ｃｓ2 ＣＯ3 、Ｃｓ2 Ｂ2 Ｏ4 などが挙げられ、Ｃｓ2 ＣＯ3 が好ましい。
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸としては、無水ホウ酸（Ｂ2 Ｏ3 ）が好ましい。
【００１６】
本発明では、上記（ａ）カリウムまたはルビジウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸との混合粉若しくは混合粉のをプレス成形した圧粉体、または混合粉焼成した焼成体若しくは混合粉をプレス成形した圧粉体を焼成した焼成体を用い結晶を製造する。
【００１７】
結晶を製造する方法としては、たとえばＣＺ（チョクラルスキー）法、ＴＳＳＧ（TOP SEEDED SOLUTION GROWTH）法などの融液固化法が挙げられる。
本発明の非線形光学材料の製造方法は、従来公知の非線形光学材料と同程度のＳＨＧ活性を示す非線形光学材料を容易に製造することができる。
【００１８】
本発明の非線形光学材料は、たとえば波長変換を利用した短波長レーザーや各種の非線形光学素子に応用が可能である。
本発明の非線形光学材料を単結晶化すれば、基本波長の光をこの単結晶に入射し、単結晶の中で変換された高調波光を取り出すことによって単波長光源として利用できる。
【００１９】
また、本発明の非線形光学材料を焼結して多結晶体のセラミック体にすれば、可視領域よりも長い波長のレーザー光をこのセラミックス体に照射することにより可視化できる。これは例えば、ＹＡＧを用いた１．０６μｍの大出力レーザー光をこのセラミックス体に照射すると０．５３μｍの可視光となり、大出力レーザー光のビーム形状や強度分布などのビーム性状を見ることができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の非線形光学材料は、従来公知のβ−ＢａＢ2 Ｏ4 と同程度以上のＳＨＧ活性を示す。
【００２１】
本発明の非線形光学材料の製造方法は、従来公知の非線形光学材料と同程度以上のＳＨＧ活性を示す非線形光学材料を容易に製造することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】
炭酸ルビジウム（Ｒｂ2 ＣＯ3 ）と炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）と無水ホウ酸（Ｂ2 Ｏ3 ）とをモル比で１：１：６となるように秤量し、混合したものをプレス成形してペレットを作製した。このペレットを７００℃で１０時間焼成した後、粉砕し、再度プレス成形してペレットを作製し、７００℃で２５時間焼成した。
【００２４】
得られたペレットのＤＴＡ測定と粉末Ｘ線回折測定を行った結果、該ペレットは単一相であり、融点が７６６℃であることがわかった。また１．０６μｍのレーザーにより粉末ＳＨＧ強度を調べると０．５３μｍのスペクトルが観測され、β−ＢａＢ2 Ｏ4 と同程度以上のＳＨＧ活性を示した。
【００２５】
【実施例２】
炭酸ルビジウム（Ｒｂ2 ＣＯ3 ）と炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）と無水ホウ酸（Ｂ2 Ｏ3 ）とをモル比で１：１：６となるように秤量し、混合したものをプレス成形してペレットを作製した。このペレットを７００℃で１０時間焼成した後、粉砕し、再度プレス成形してペレットを作製し、７００℃で２５時間焼成した。得られたペレットを白金坩堝に充填して、７５０℃で加熱溶融した後、白金線をメルト表面に接し、緩やかに温度を下げて結晶を白金線に析出させた。生成した析出物は、白色で部分的に透明な数ｍｍ角の結晶からなる多結晶体状態であった。
【００２６】
析出物のＤＴＡ測定と粉末Ｘ線回折測定を行った結果、該析出物は単一相であり、融点が７６６℃であることがわかった。また該析出物に１．０６μｍのレーザーを照射したところ、０．５３μｍの緑色光を発生した。
【００２７】
【実施例３】
炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）と炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）と無水ホウ酸（Ｂ2 Ｏ3 ）とをモル比で１：１：６となるように秤量し、混合したものをプレス成形してペレットを作製した。このペレットを６８０℃で１０時間焼成した後、粉砕し、再度プレス成形してペレットを作製し、６８０℃で２５時間焼成した。
【００２８】
得られたペレットのＤＴＡ測定と粉末Ｘ線回折測定を行った結果、該ペレットは単一相であり、融点が７１０℃であることがわかった。また１．０６μｍのレーザーにより粉末ＳＨＧ強度を調べると０．５３μｍのスペクトルが観測され、β−ＢａＢ2 Ｏ4 と同程度以上のＳＨＧ活性を示した。
【００２９】
【実施例４】
炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）と炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）と無水ホウ酸（Ｂ2 Ｏ3 ）とをモル比で１：１：６となるように秤量し、混合したものをプレス成形してペレットを作製した。このペレットを６８０℃で１０時間焼成した後、粉砕し、再度プレス成形してペレットを作製し、６８０℃で２５時間焼成した。得られたペレットを白金坩堝に充填して、８００℃で加熱溶融した後、白金線をメルト表面に接し、緩やかに温度を下げて結晶を白金線に析出させた。生成した析出物は、白色で部分的に透明な数ｍｍ角の結晶からなる多結晶体状態であった。
【００３０】
析出物のＤＴＡ測定と粉末Ｘ線回折測定を行った結果、該析出物は単一相であり、融点が７１０℃であることがわかった。また該析出物に１．０６μｍのレーザーを照射したところ、０．５３μｍの緑色光を発生した。