(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏当て層と、親水性結合剤及び顔料を含有するインク受容層とからなる、インクジェット印刷法用の印刷用紙であって、
該インク受容層が、ポリビニルアルコールと、ビニルピロリドンホモポリマー及び／又はビニルピロリドンコポリマーとの混合物を該結合剤として含有し、ポリビニルアルコールとビニルピロリドンホモポリマー及び／又はビニルピロリドンコポリマーとの量比が１０：１〜４：１であり、さらにアルデヒド基含有水溶性物質及び４級アンモニウム化合物を含有し、該４級アンモニウム化合物が１×１０-3Ｎのポリエテンスルホン酸ナトリウム溶液１５〜３０ｍｌのカチオン性度を有することを特徴とする印刷用紙。
【請求項２】
アルデヒド基含有水溶性物質が、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である請求項１に記載の印刷用紙。
【請求項３】
アルデヒド基含有水溶性物質が、多価アルデヒドである請求項１に記載の印刷用紙。
【請求項４】
アルデヒド基含有水溶性物質と親水性結合剤との量比が、１：１〜１：４０、特には１：１．５〜１：２７である請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項５】
インク受容層中のアルデヒド基含有水溶性物質の量が、２〜１５重量％、特には３〜１０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項６】
４級アンモニウム化合物が、ポリアミド塩、特にはポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項７】
４級アンモニウム化合物の量が多くても１０重量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項８】
インク受容層が、非晶質ケイ酸、粘土、ゼオライト又は他の無機顔料を含むことができる請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項９】
非晶質ケイ酸が１．０〜２．５ｍｌ／ｇの細孔容量及び５μｍ以下の粒径を有するものである請求項８に記載の印刷用紙。
【請求項１０】
インク受容層における顔料の量が１０〜８０重量％、特に４０〜６５重量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項１１】
親水性結合剤の量が１５〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項１２】
インク受容層が、サイジング処理した原料紙の裏当てに、０．５〜１５ｇ／ｍ2 、特に２〜８ｇ／ｍ2 の量で付されている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項１３】
裏当ての裏面に、デンプンサイジングが２〜７ｇ／ｍ2 、特に３〜５ｇ／ｍ2 の量で付されている請求項１〜１２のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項１４】
デンプンが酸化ポテトデンプンである請求項１３に記載の印刷用紙。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用紙のインク受容層を調製するための、顔料を含有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インクジェット印刷法用の印刷材料、及びインクジェット印刷法用のインク受容層を調製するための塗料化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印刷方式において、印刷操作は、種々のインクジェット法、例えば、静電吸引法又は気泡形成法などによってインクの小滴を形成し、続いてそのインク小滴を印刷材料に与えることによって実施される。
非常に高い解像度をもつ画像を電子的データから直接的に印刷することを可能にするような印刷法の場合には、画像を受ける目的で使用される画像受容材料に対して高い要件が求められる。インクジェット法によって調製される画像は、
高い解像度を有し、
高い色濃度を有し、
充分な色階調を有し、
耐にじみ性（Wischfestigkeit ）を有し、
耐水性でなければならない。
【０００３】
これらの目標を達成するには、次の基本条件を満たさなければならない。
（１）インクは印刷材料によって速やかに吸収される必要がある。
（２）印刷材料に噴霧されたインクの小滴は、正確に規定されたアウトラインをもって、可能な限り最も正確に（円形に）展開する必要がある。
（３）インクスポットの直径が絶対的に必要な直径を超えないよう、印刷材料におけるインクの拡散が大き過ぎないことが必要である。
（４）或るインクスポットが、先に塗布された別のインクスポットと重なる場合に、何らかの好ましくない作用を及ぼしたり、こすれて汚れたりしない。
（５）印刷材料は、インクの高い視覚反射濃度及び高い輝度を可能にする表面を有している必要がある。
（６）印刷材料は高い寸法安定性を有し、印刷処理の後で伸びを生じない必要がある。
【０００４】
これらのいくつかは互いに矛盾する要件である。例えば、耐にじみ性があまりにも速やかに発揮されるならば、これは、インクの小滴の展開がほとんどあるいはまったく起こらないことを意味し、それが一方で得られる画像の明瞭度を損なう。
それにもかかわらず、印刷材料に求められる要件に基づいて、可能な限り耐にじみ性でありながらも可能な限り高いインク濃度をもつ画像を得る方法が追求されてきた。
【０００５】
用紙のパルプ繊維の間あるいは繊維と充填材との間に形成された空間にインク液を吸収することができる用紙を、インクジェット印刷法用の印刷材料として用いるべきであることが知られている。
もう一つのグループの印刷材料には、特別なインク受容層を備えた用紙がある。
インク受容層は、顔料／結合剤の混合物から本質的になる。顔料は、印刷材料の白色度を増すことに加えて、印刷液体からの染料を用紙の表面に保持するのに役立つ。顔料濃度が高いと、前記層の多孔度が高くなる（ドイツ国特許第３，０２４，２０５号明細書）。これは、用紙に高い耐にじみ性を付与するが、同時に、顔料がインクから引き出されて印刷材料の内部に入り込み、その結果、インク濃度を下げることにより、画像に好ましくない作用を及ぼす。
【０００６】
日本国特許公報６１−４１５８５号には、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの受容層を有する印刷材料を製造する方法が開示されている。これら２成分ＰＶＡ：ＰＶＰの混合比は３：１〜１：５である。しかし、この材料の欠点は、耐水性及び耐濡れ摩擦性が欠如している点である。
日本国特許公報６１−２６１０８９号には、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの混合物に加えて導電性カチオン樹脂をも含む、「オーバーヘッド」プロジェクタ用の透明な材料が開示されている。これは、用紙に耐にじみ性及び耐水性を付与するが、濡れ摩擦堅牢性が充分ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、インクジェット印刷法用の印刷材料であって、上述した要件を満たし、しかも、高い色濃度及び画像の明瞭度に加えて、特に、良好な耐水性及び濡れ摩擦堅牢性を保証する印刷材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的は、裏当てと、その裏当てに付され、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンホモポリマー及び／又はポリビニルピロリドンコポリマーならびにアルデヒド基含有水溶性物質を含有するインク受容層とからなる印刷材料によって達成される。
【０００９】
アルデヒド基含有水溶性物質は、遊離ＣＨＯ基を少なくとも０．０５モル％の量で含むメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物であることができる。しかしながら、多価アルデヒド、例えば、オキサルアルデヒドを用いることもできる。
【００１０】
前記水溶性物質と、インク受容層中に存在する、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンホモポリマー及び／又はポリビニルピロリドンコポリマーの混合物である親水性結合剤との量比は、１：１〜１：４０である。好ましい態様では、前記の量比は、１：１．５〜１：２７である。
【００１１】
結合剤混合物中の、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンホモポリマー及び／又はコポリマーとの量比は１０：１〜４：１である。
本発明の具体的な態様において、ポリビニルピロリドンコポリマーはビニルピロリドン−酢酸ビニル又はビニルピロリドン−スチレンのコポリマーである。
前記インク受容層におけるアルデヒド基含有水溶性物質の量は２〜１５重量％、特に３〜１０重量％である。
前記層中の結合剤の量は１５〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。
【００１２】
本発明の具体的な態様において、インク受容層は、いわゆるＰＣＤ滴定により、１×１０-3Ｎのポリエチレンスルホン酸ナトリウム溶液（ＰＥＳ溶液）を用いて測定される特定のカチオン性度をもつ４級アンモニウム化合物を含有する。本発明によるアンモニウム化合物について、この方法によって得られるカチオン性度の値は、ＰＥＳ溶液１５〜３０ｍｌ、特にＰＥＳ溶液２０〜２５ｍｌである。４級アンモニウム化合物には、例えばポリアミン塩及びポリアミドアミン化合物がある。ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物が特に有利であることがわかった。
【００１３】
本発明によるインク受容層はまた、他の添加物、例えば白色顔料、有色顔料、染料、分散剤、湿潤剤、硬化剤及び光学的増白剤を含んでいてもよい。
インク受容層中で使用することができる顔料には、ケイ酸、粘土、ゼオライト及び他の無機顔料がある。本発明の好ましい態様においては、１．０〜２．５ｍｌ／ｇの細孔容量及び５μｍ以下の粒径を有する非晶質ケイ酸をインク受容層に使用する。インク受容層における顔料の量は１０〜８０重量％、特に４０〜６５重量％である。
【００１４】
インク受容層は、従来の塗布法及び計量添加法（Dosierverfahren ）のいずれかを利用して、水性分散液から担体に与える。インク受容層の付与量は０．５〜１５ｇ／ｍ2 、好ましくは２〜８ｇ／ｍ2 である。プラスチックフィルム又は塗装した原紙もしくは塗装していない原紙を裏当てとして使用してもよい。原紙は、酸性又は中性のサイジング処理した紙であることができる。５〜２０重量％の顔料及び／又は充填剤、例えば、ＴｉＯ2 、ＣａＣＯ3 及びＳｉＯ2 を含有し、ジケテンでサイズ処理した原紙が好ましい。
【００１５】
本発明の他の好ましい態様では、原紙の裏面は、親水性のコロイド結合剤、例えばデンプン、変性デンプン、ポリビニルアルコール及び／又はゼラチンを含有する層を有している。酸化ポテトデンプンが特に好ましい。
裏面上の層は、６０重量％までの充填剤（例えば、粘土、ゼオライト、ＣａＣＯ3 ）、顔料及び他の添加剤を含有することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
中性のアルキルケテンダイマーサイズ剤でサイジング処理した、８０ｇ／ｍ2 の坪量を有し、パルプ中にＣａＣＯ3 ２０重量％を含有する原料紙の表側を、水性塗料化合物で塗装したのち、乾燥させた。得られたインク受容層は、以下の組成を有するものであった。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
Ａ  粒径：３．２μｍ、細孔容量１．２ｍｌ／ｇ
Ｂ  粒径：３．０μｍ、細孔容量１．８ｍｌ／ｇ
*)  ＰＥＳ溶液：１×１０-3Ｎのポリエテンスルホン酸ナトリウム
原紙の裏面には、酸化ポテトデンプンとＣａＣＯ3 ２０重量％とからなる層を設けた。この裏当て面に付与した物質量は４ｇ／ｍ2 であった。
他の実験条件
機械速度：１００ｍ／ｍｉｎ
乾燥温度：１３０℃
乾燥時間：５分
得られた印刷用紙にいわゆる「熱ジェット」法で印刷した後、これを分析した。試験結果を表４にまとめる。
【００１９】
実施例２
実施例１からの原料紙の表側を、水性塗料化合物で塗装したのち、乾燥させた。得られたインク吸収層は、以下の組成を有するものであった。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
原紙の裏面には、実施例１に記載のデンプンコーティングを設けた。他の実験条件は実施例１と同じである。
得られた印刷画像の試験結果を表５にまとめる。
【００２２】
比較例１
この例は、実施例１ｂにしたがって実施した。
ポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物に代えて、ＰＥＳ溶液１３．１１ｍｌのカチオン性度をもつアミン誘導体を使用した。
【００２３】
比較例２
実施例１の原紙に、アルデヒド基含有水溶性物質を使用していない受容層を設けた。
比較例１（Ｖ１）及び比較例２（Ｖ２）によるインク受容層を水性媒体として塗布した。これらのインク受容層は以下の組成を有するものであった。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
比較例にしたがって得られた印刷材料を、いわゆる「熱ジェット」法で印刷した後、これを分析した。結果を表６にまとめる。
比較例の印刷材料に加えて、市販の印刷材料２種を使用し、分析した。結果を表６にまとめる。
【００２６】
実施例及び比較例に従って得た印刷材料の試験
印刷材料の印刷は、バブルジェット法（熱ジェット）によって操作するＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｈａｒｄ  ＨＰ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ５５０Ｃによって実施した。
色濃度、明瞭度、耐水性、及び濡れ摩擦強さは、得られた印刷画像に関して試験した。
濃度測定は、「原反射濃度計ＳＯＳ−４５」によって実施した。測定は、シアン、マゼンタ、イエロー及び黒の原色について実施した。
紙の耐水性の測定には、印刷材料を水に浸漬した。水浴に６０秒間残した濃度（％）を水安定性の測定値として用いた。
画像明瞭度は、繊維カウンターによって測定した。赤領域と緑領域との間、又は２つの黒領域間の領域距離（ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔａｎｃｅ）を測定した（最大値＝１ｍｍ）。着色領域（原色からなる）は２００％インク付着量を有する。従って、それらは大量のインクを固定する試験領域の役目をもつ。
濡れ摩擦強さを測定するために、黒又はシアンインク１００％で印刷した試験ストリップの上に、濡れたタオルで覆った重量（１ｋｇ）を５回通した。濃度欠損を評価した（等級は１〜５）。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
【表５】
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【００２９】
【表６】
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