(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、（Ａ）一般式(Ｉ)で示される２−ニトロフェノール類と（Ｂ）一般式(II)で示されるスルホン酸化合物類を芳香族ビニル化合物に添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【化１】
0003788950.tif 000008
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立して水素、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す）
【化２】
0003788950.tif 000009
（式中、Ｒはヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基を示す）
【請求項２】
一般式(Ｉ)で表される２−ニトロフェノール類が、２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールおよび２，６−ジニトロ−４−第二ブチルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【請求項３】
一般式(II)で表されるスルホン酸化合物類が、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【請求項４】
（Ａ）２−ニトロフェノール類と（Ｂ）スルホン酸化合物類を重量比で５：９５〜９５：５の割合で組み合わせて添加する請求項１ないし３のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、芳香族ビニル化合物あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を抑制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
【０００３】
一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、製造あるいは精製工程において、熱が加わる等の要因により容易に重合し、芳香族ビニル化合物モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生じ設備の運転上、支障を来すなどの問題がある。その対策として、重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が提案され実用に供されている。例えば、フェノール類、ニトロソフェノール類、ニトロフェノール類を使用する方法（特開昭６３−３１６７４５号公報）やピペリジン−１−オキシル類を使用する方法（特開平１−１６５５３４号公報）、ニトロフェノール類とピペリジンオキシル類を併用する方法（特開平６−１６６６３６号公報）、アルキルスルホン酸とジアルキルヒドロキシルアミンを組み合わせて使用する方法（米国特許第４，６５４，４５０明細書）、燐酸エステルとアルキルスルホン酸を組み合わせて使用する方法（米国特許第４，４２５，２２３明細書）、オレフィン製造プロセスでの粘度上昇を抑制するためにフェノール系、アミン系、ニトロソ系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物およびその塩を添加する方法（特開平７−１６６１５２号公報）、ビニル化合物を扱う工程でのファウリングを防止するためにキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、フェニレンジアミン等のアミン系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物およびその塩を添加する方法（特開平８−３４７４８号公報）が提案された。中でもニトロフェノール類の２，４−ジニトロフェノール（ＤＮＰ）、２，４−ジニトロ―６−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）が、芳香族ビニル化合物の重合抑制剤として、多用されている。しかし、これらの薬剤は徐々に重合反応の抑制力が低下する特徴があるうえに、毒物に該当するため、その取り扱いに厳重な注意を要する。そのためにこれらの薬剤の重合抑制効果を維持し、その使用量を低減できる方法が強く望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、初期の重合抑制はもちろんのこと、長時間、効率的に重合を抑制し、且つ、取り扱い性に優れた芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らはビニル化合物の重合反応の特性を詳細に検討した結果、特定のニトロフェノール類とスルホン酸化合物類とを組み合わせて使用することにより、それぞれ単独で用いたときの効果からは予想し得ない、驚くべき高い相乗作用が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本請求項１に係わる発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、（Ａ）一般式(Ｉ)で示される２−ニトロフェノール類と（Ｂ）一般式(II)で示されるスルホン酸化合物類を芳香族ビニル化合物に添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【０００７】
【化３】
0003788950.tif 000002
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立して水素、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す）
【０００８】
【化４】
0003788950.tif 000003
（式中、Ｒはヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基を示す）
【０００９】
請求項２に係る発明は、一般式(Ｉ)で表される２−ニトロフェノール類が、２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールおよび２，６−ジニトロ−４−第二ブチルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、一般式(II)で表されるスルホン酸化合物類が、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、（Ａ）２−ニトロフェノール類と（Ｂ）スルホン酸化合物類を重量比で５：９５〜９５：５の割合で組み合わせて添加する請求項１ないし３のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合抑制の対象とする芳香族ビニル化合物は、スチレン、置換スチレン（例えばメチルスチレン、エチルスチレン）、ジビニルベンゼンなどである。
【００１３】
芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、その重合抑制のために添加される（Ａ）成分の２−ニトロフェノール類は、上記一般式(Ｉ)で表されるように、ベンゼン環に結合したヒドロキシル基とニトロ基がオルト位の位置関係にあり、式中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立に水素、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基であって、これらの２−ニトロフェノール化合物類の１種または２種以上が使用される。好ましい２−ニトロフェノール化合物類の例として２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールおよび２，６−ジニトロ−４−第二ブチルフェノールが挙げられる。
【００１４】
また、（Ａ）成分の２−ニトロフェノール類と組み合わせて添加される（Ｂ）成分のスルホン酸化合物類は、上記一般式(II)で表示されるもので、式中、Ｒはヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基であって、これらのスルホン酸化合物類の１種または２種以上が使用される。スルホン酸化合物類としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩やカルシウム等のアルカリ土類金属塩及びアミンと塩もしくは錯体を形成していない、いわゆる遊離のスルホン酸化合物類であれば、如何なる化合物でも使用可能である。後記実施例、比較例から明らかなように、スルホン酸化合物類が塩の形態で２−ニトロフェノール化合物類と組み合わせて使用しても芳香族ビニル化合物に対する重合抑制効果において本発明の意図するような相乗効果は得られず、２−ニトロフェノール化合物類と組み合わせて顕著な相乗効果を発揮するのは遊離のスルホン酸化合物類に特定される。これは従来の知見からは全く予想し得ないことである。遊離のスルホン酸化合物類の具体例としては、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等が挙げられ、特に芳香族ビニル化合物への溶解性、価格等からペンタデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
【００１５】
上述したように、本発明は２−ニトロフェノール類とスルホン酸化合物類を組み合わせて芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、或いは輸送工程に添加するものであり、両者の混合比は任意に選べるが、相乗効果を達成するには、２−ニトロフェノール類とスルホン酸化合物類を重量比で９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲で混合する。
【００１６】
２−ニトロフェノール類とスルホン酸化合物類の該工程への添加量は、対象とする工程の条件、重合抑制の必要度などにより異なり、一律に決められるものではないが、一般的には対象とする芳香族ビニル化合物に対し、２−ニトロフェノール類を１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、スルホン酸化合物類を１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。これらの添加量は、対象とする芳香族ビニル化合物の重合抑止効果を発揮する上で適当な範囲として見出されたものであり、この範囲より小さいと効果が充分でなく、また、この範囲より多くとも効果は充分にあるが、添加量の割に効果は大きくならず、経済的見地から好ましくない場合がある。
【００１７】
本発明において、２−ニトロフェノール類とスルホン酸化合物類を該工程に添加する場所は特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニル化合物が重合し、ファウリングとして問題化する箇所より、上流のプロセスに添加する。例えば、スチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給するのがよい。
【００１８】
本発明において、２−ニトロフェノール類とスルホン酸化合物類の該工程への添加方法は特に限定されるものではないが、通常、ある特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて添加するなどの方法が適宜選択される。この際、２−ニトロフェノール類とスルホン酸化合物をそれぞれ別々に添加することも出来るが、両者を適正な混合比でそのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンや粗スチレンに溶解して添加するのが実際上、好都合である。
【００１９】
本発明において、２−ニトロフェノール類とスルホン酸化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲において公知の他の重合抑制剤を併せて用いることになんら制限を加えるものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００２１】
［２−ニトロフェノール類］
ＤＮＢＰ：２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール
ＤＮＢＰ（２）：２，６−ジニトロ−４−第二ブチルフェノール
ＤＮＰ：２，４−ジニトロフェノール
ＤＮＰ（２）：２，６−ジニトロフェノール
ＤＮＯＣ：２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール
ＤＮＯＣ（２）：２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール
【００２２】
［スルホン酸化合物類］
Ｓ：硫酸（９８％）
ＭＳ：メタンスルホン酸
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＸＳＡ：キシレンスルホン酸
ＣＳＡ：クメンスルホン酸
ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＰＤＢＳＡ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
ＤＮＮＳＡ：ジノニルナフタレンスルホン酸
【００２３】
［その他］
ＢＨＴ：２，６−ジ第三ブチル−４−トルエン
ＴＢＣ：第三ブチルカテコール
ＮＤＰＡ：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン
ＮＰＨ：ｐ−ニトロソフェノール
ＤＥＨＡ：ジエチルヒドロキシルアミン
ＤＤＢＳＡ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸／ナトリウム塩
ＤＢＳＡ−Ｃａ：ドデシルベンゼンスルホン酸／カルシウム塩
ＤＤＢＳＡ−Ｎ：ドデシルベンゼンスルホン酸／テトラデシルアミン塩
【００２４】
〔重合抑制試験−１〕
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、表１の重合抑制剤を所定量加え（各薬剤の配合割合は同表に示した）、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを１１０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出してサンプリングし、液中のポリマー生成量を測定した。サンプリング液の９倍容量のメタノールを加えてポリマーを液中に懸濁状態で析出させ、濾過してポリマー重量を秤量し、モノマー中のポリマー生成量％として求めた。なお、本実験を始める前に、スチレンモノマーをアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。得られた結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003788950.tif 000004
【００２６】
単独ではさしたる重合抑制効果しか示さないスルホン酸化合物類と２−ニトロフェノール類とを組み合わせることによって、相乗効果が発揮され、長時間に亙って重合抑制効果が持続することがわかった。また、比較例１４〜１８に示すように２−ニトロフェノール以外の重合禁止剤（ＢＨＴ、ＴＢＣ、ＮＤＰＡ、ＮＰＨ、ＤＥＨＡ）を用いた場合には全く相乗効果が発揮されない。また、比較例１９〜２１に示す通り、２−ニトロフェノールとスルホン酸塩類を組み合わせた場合も、何ら相乗効果は発揮されず、本発明の２−ニトロフェノール類と遊離のスルホン酸化合物の組み合わせによってのみ高い重合抑制効果が発揮される。
【００２７】
本発明のスルホン酸化合物類と２−ニトロフェノール類とを組み合わせた重合抑制効果は、スルホン酸化合物における置換基Ｒの種類に依らず、スルホン酸化合物中のスルホン酸基含有率（スルホン酸基の数／スルホン酸化合物の分子量）に依存しており、スルホン酸基含有率が高いものほど重合抑制効果が高いことがわかる。
【００２８】
図１にＤＤＢＳＡとＤＮＢＰの配合割合（合計添加量１００ｐｐｍ）と１２０分経過後のポリマー生成量の関係を示した。図１から明白なように、単独では殆ど効果を示さないスルホン酸化合物に少量の２−ニトロフェノール類を組み合わせただけで、２−ニトロフェノールを単独で用いた場合よりも優れた抑制効果を示すことは極めて驚くべきことである。
【００２９】
〔重合抑制試験−２〕
重合抑制試験−１において、スチレンモノマーの代わりにメチルスチレンを用いた以外は重合抑制試験−１と同様にして重合抑制試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0003788950.tif 000005
【００３１】
表２に示した結果から、２−ニトロフェノール類とスルホン酸化合物を組み合わせて添加することにより、相乗効果が認められ、メチルスチレンの重合抑制が長時間に亙って持続することが分かる。
【００３２】
〔重合抑制試験−３〕
実施例−１においてスチレンモノマーの代わりにジビニルベンゼンを用いた以外は重合抑制試験−１と同様にして重合抑制試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0003788950.tif 000006
【００３４】
〔重合抑制試験−４〕
スチレン製造装置蒸留塔塔低液（スチレン９０重量％以上を含む）３０ｇに本発明に係るスルホン酸化合物類および２−ニトロフェノール類を添加し、また比較例としてその他の重合禁止剤および、スルホン酸塩を添加し、１００ｍｌ耐圧ガラス製オートクレーブ中、１００℃で２時間静置した。生成した不溶性物質をろ過し、アセトンで洗浄した後、１０５℃で２時間乾燥させ、重量を測定した。また、オートクレーブ内の不溶性物質の付着状態を観察した。付着状態は次の基準で視覚判断した。
【００３５】
Ａ：付着が認められない。
Ｂ：僅かに付着が認められる。
Ｃ：付着が認められる。
Ｄ：多量の付着が認められる。
得られた結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
0003788950.tif 000007
【００３７】
表４より、本発明に係るスルホン酸化合物類と２−ニトロフェノール類の組合せによる重合抑制効果は、スルホン酸化合物類が遊離スルホン酸の場合に効果を発揮するのに対し、スルホン酸化合物類がナトリウム塩やカルシウム塩等の金属塩及びアミン塩では、本発明の効果を達成することができない。
【００３８】
【発明の効果】
芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、２−ニトロフェノール類と遊離スルホン酸化合物を組み合わせて添加することによって、芳香族ビニル化合物或いはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続し、関連装置内のファウリング（汚れ）発生量は極小化し、設備の運転上の支障を来たすことなく、円滑かつ長期間の運転に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）と２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）の配合割合とスチレンモノマーに対する重合抑制効果（１２０分経過後のスチレンポリマー生成量）の関係を示す。
【図１】
0003788950.tif 000010