(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル錯体および金属存在下に、ｏ−メトキメチルハロゲン化ベンゼンおよびｐ−メトキシメチルハロゲン化ベンゼンを脱ハロゲン化カップリングさせることを特徴とする２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。
【請求項２】
得られる２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの含有率が４０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。
【請求項３】
金属が亜鉛、マンガン、マグネシウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。
【請求項４】
ニッケル錯体及び金属の使用量が、ｏ−メトキメチルハロゲン化ベンゼンおよびｐ−メトキシハロゲン化ベンゼンに対して、モル比でそれぞれ、１／１００〜１倍モル及び０．５〜２倍モルである請求項１または２に記載の２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。
【請求項５】
１，３−ジメチル−２−イミダゾリン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１化合物を溶媒として使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノールノボラック樹脂およびエポキシ樹脂の改質剤の原料として有用な２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族のビス（メトキシメチル）誘導体として、従来より、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンが知られており、これを用いたフェノール樹脂類について特公昭４７−１３７８２、特公昭４７−１５１１１および特公昭４８−１０９６０に記載されている。しかし、ビス（メトキシメチル）ビフェニルは、知られていない。特公昭４７−１３７８２および特公昭４７−１５１１１には、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルがフェノール重合体の製造に使用しうる説明が見られる。しかし、フェノール重合体に実際に使用した実験例はない。
【０００３】
また、ドイツ公開公報（ＤＥ−２６４８７０１）には、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの異性体のうち、４，４’体をポリ塩化ビニルの防炎向上剤の１成分として使用した例と合成例が記載されている。この方法は、ビフェニルをクロルメチル化し、水酸化カリウムの存在下でメタノールと反応させてビス（メトキシメチル）ビフェニルを合成するというものである。しかし、クロルメチル化する段階で４，４’−体が生成するため、４，４’体以外のビス（メトキシメチル）ビフェニルを合成することが極めて困難である。また、ビフェニルに１個のクロルメチル基を導入するのは比較的容易ではあるが、２個のクロルメチル基を導入するのは困難であり、この文献によれば、反応に２０時間程度の長時間を要し、しかも６０％程度の収率である。
従って、４，４’体以外の新規なビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法、および４，４’体も含めたビス（メトキシメチル）ビフェニルの収率がよく工業的に成り立ちうる製造方法が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本出願の発明者らは、有効な合成手段が無かった２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを得るべく、その製造方法について鋭意検討を重ね、有用な中間体となる該化合物を見いだすと同時に、経済的で工業上実用的な合成方法を確立することにより、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）で示されるビス（メトキシメチル）ビフェニルのうち、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルに関すものである。
【０００６】
【化１】
0003831967.tif 000002
（但し、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを除く）
【０００７】
一般式（Ｉ）は、具体的には式（Ｉａ）〜式（Ｉｆ）に示す６種類のビス（メトキシメチル）ビフェニルである。
【０００９】
【化２】
0003831967.tif 000003
【００１０】
本発明は、一般式（ＩＩ）で示されるメトキシメチルハロゲン化ベンゼンを脱ハロゲン化カップリング反応させて一般式（Ｉ）で示されるビス（メトキシメチル）ビフェニルを製造する方法に関する。本発明は、特に２，４’−体の製造に適した方法である。
【００１１】
【化３】
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【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のビス（メトキシメチル）ビフェニルは、次の方法によって合成することができる。
【００１３】
【化４】
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【００１４】
【化５】
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【００１５】
【化６】
0003831967.tif 000007
【００１６】
まず中間体となるメトキシメチルハロゲン化ベンゼンの合成方法について説明する。
メトキシメチルヨードベンゼンの合成法（方法１の工程Ａ）：
ヨード体の場合には、原料のメトキシメチルベンゼン、ヨウ素、ヨウ素酸、触媒及び溶媒から成る混合物を５０〜１００℃の温度で加熱攪拌することにより得られる。その際のヨウ素及びヨウ素酸の使用量は、原料に対して1/4 〜1/2 倍モル、特に1/3 〜 1/2.5倍モルが適当である。少ないと原料が１００％消費されず、逆に多いとジヨード体等の副生物が生成し、好ましくないからである。
【００１７】
このときに使用する酸触媒は、プロトン酸が好ましく、その中でも、例えば硫酸やｐ−トルエンスルフォン酸等の不揮発酸が特に好ましい。その使用量は原料に対して1/5 〜1/30倍モル、特に1/2 〜1/15倍モルが適当である。少ないと反応速度が遅く、多すぎると急激な反応が起こる問題があるからである。
【００１８】
本発明で使用する溶媒は、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶媒が好ましく、特に酢酸が好ましい。脂肪酸系溶媒は単独または２種以上脂肪酸の混合物で用いても良いが、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の低沸点炭化水素類またはクロロホルム、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素類と混合して用いてもよい。
【００１９】
反応は４０〜１２０℃の範囲で行うのが好ましく、特に６０〜９０℃の範囲が適当である。温度が低いと反応速度が遅く、また高いと種々の副生物が生成するからである。反応時間は、３〜１２時間の範囲で行うのが好ましく、特に５〜８時間の範囲が適当である。
【００２０】
このヨード体を得る方法では、得られるメトキシメチルヨードベンゼンは通常式（ＩＩa ）〜（ＩＩｃ) で表されるｏ体、ｍ体及びｐ体の異性体の混合物として得られ、その割合は使用するハロゲンの種類、反応条件により変動するが、通常ｏ体: ｍ体: ｐ体= 1:(0.2〜0.4):(2 〜 4) の混合物として得られる。
【００２１】
【化７】
0003831967.tif 000008
【００２２】
メトキシメチルヨードベンゼンのｏ体、ｍ体及びｐ体の異性体のうち特定の異性体は、上記の反応で得られた混合物を蒸留等の通常の分離方法で分離することによって得ることができる。
【００２３】
メトキシメチルブロムベンゼンの合成法（方法１の工程Ａ）：
ブロム体の場合は常法により、メトキシメチルベンゼン及びジクロロメタン等の溶媒から成る混合物に０〜２５℃において臭素を滴下することにより得られる。（例えば、ジャーナル  オブ  ケミカルソサイティー（ＪＣＳ）  ３６ページ
１９４１）
【００２４】
このブロモ体を得る方法においても、得られるメトキシメチルブロムベンゼンは通常式（ＩＩa ）〜（ＩＩｃ) で表されるｏ体、ｍ体及びｐ体の異性体の混合物として得られ、その割合は使用するハロゲンの種類、反応条件により変動するが、通常ｏ体: ｍ体: ｐ体= 1:(0.2〜0.4):(2 〜 4) の混合物として得られる。
【００２５】
メトキシメチルブロムベンゼンのｏ体、ｍ体及びｐ体の異性体のうち特定の異性体は、上記の反応で得られた混合物を蒸留等の通常の分離方法で分離することによって得ることができる。
【００２６】
メトキシメチルクロロベンゼンの合成法（方法２の工程Ｃ）：
クロル体の合成は、ｐまたはｏ−クロルベンジルクロリド、またはそれらの混合物をメタノール等の溶媒中、４０〜９０℃でＮａＯＣＨ3 と反応させてエーテル化することにより得られる。
【００２７】
次に、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンのカップリング反応によるビス（メトキシメチル）ビフェニルの合成について説明する。
メトキシメチルハロゲン化ベンゼン、またはメトキシメチルハロゲン化ベンゼンの３種の異性体の混合物を工程Ｂに従いニッケル錯体、金属の存在下、溶媒中で反応させるとハロゲンが脱離すると同時にベンゼン環がカップリングし、ビス（メトキシメチル）ビフェニルが得られる。
【００２８】
ここで用いるニッケル錯体は、ビピリジルニッケルジクロリド、ビスピリジンニッケルジクロリド等のピリジン系錯体、ビストリフェニルフォスフィンニッケルジクロリド、ビスジフェニルフォスフィノエタンニッケルジクロリド等のフォスフィン系錯体等である。好ましいのは、ピリジン系錯体で、特にビピリジルニッケルジクロリドが好ましい。
【００２９】
ここで、使用するニッケル錯体の量は、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンに対して、モル比で１／１００〜１倍、好ましくは１／１５〜１／５０倍である。少なすぎると原料が完全に消費されず、多すぎると経済的でないという問題があるからである。
金属としては、亜鉛、マンガンおよびマグネシウムを用いることができる。これらの金属は通常粉末状で用いるのが好ましい。使用量は、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンに対して、モル比で０．５〜２倍、好ましくは０．５５〜１倍である。少なすぎると原料が消費されず、多すぎると反応混合物がスラリ状になって取り扱いにくく、また経済的でもないという問題があるからである。
【００３０】
溶媒は、J. Org. Chem. 51,(1986),2627やBull. Chem  Soc. Jpn.,63,80(1990) 等に記載されている通常のカップリング反応に用いる溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒を用いることができる。しかし、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンの脱ハロゲン化カップリング反応においては、副生物が多量に生成し工業上必ずしも有利といえないことが多い。
即ち、本願発明者らが脱ハロゲン化カップリング反応を詳細に検討した結果、溶媒の種類と使用する金属との組み合わせによって、反応成績が大きく変化することを見いだした。
即ち、1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノン（ＤＭＩ）と亜鉛粉末、ＤＭＡｃとマンガン粉末、ＤＭＦとマンガン粉末を組み合わせた系等を採用すると、温和な反応条件下で高収率で、目的とするビス（メトキシメチル）ビフェニルの各種異性体およびそれらの混合物を得ることができる。
【００３１】
また、ニッケル錯体と金属粉末の混合物を１００〜２００℃の温度で２〜１０ｍｍＨｇの減圧下または窒素下で加熱処理した後、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンと溶媒とを加えて脱ハロゲン化カップリング反応を行うことが特に好ましい。種々の溶媒−金属粉末系において、高収率で目的物を得ることができ、同時に、触媒、金属粉末および溶媒の使用量が上記のJ. Org. Chem. 51,(1986),2627等で示されている使用量に比べて１／２〜１／３に低減できるからである。
また、メトキシメチルハロゲン化ベンゼン、金属および溶媒からなる混合物に、ニッケル錯体を少量ずつ逐次添加することで、急激な温度上昇を抑えながら反応させ、高収率で目的物を得ることができる。
その結果、ニッケル錯体−金属粉末触媒系を用いたメトキシメチルハロゲン化ベンゼン類の脱ハロゲン化カップリング反応を経由する各種ビス（メトキシメチル）ビフェニル異性体およびそれらの混合物の工業的で経済的な製造法を確立できた。
【００３２】
このカップリング反応は、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃の範囲で１〜８時間程度行うのが適当である。
【００３３】
さらに、カップリングの次の方法によっても行うことができる。
まず、工程Ｄに示されるように、常法に従い、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンと金属マグネシウムまたは金属亜鉛と反応させて、対応するグリニヤール試薬に変換する。
続いて、工程Ｅに従い、ニッケル、コバルト等の金属錯体の存在下で脱ハロゲンカップリング反応を行う。
その際得られる６種の異性体の割合は、Ｚｎ或いはＭｇのどちらを用いる方法でもＩa :Ib :Ic :Id :Ie :If =1:(O.2 〜 0.6):(4〜7):(0.01〜0.1):(0.5 〜 2.0):(5〜15) である。
【００３４】
以上のカップリング反応後、反応液から無機物を除いた後、蒸留または再結晶操作によって、ビス（メトキシメチル）ビフェニルを得ることができる。このとき精密蒸留または注意深く再結晶を行うことにより、複数の各成分に分けることが可能であり、用途に応じて異性体の混合物を得ることもできる。
本発明では、２，２’体、２，４’体および４，４’体の生成割合が大きいので、これらの異性体の製造に特に適している。
また、特定のビス（メトキシメチル）ビフェニルの異性体をさらに効率的に製造するためには、カップリング反応に用いる原料、即ち、メトキシメチルハロゲン化ベンゼンとして特定の異性体を用いることが特に好ましい。例えば、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを製造するには、ｐ−メトキシメチルハロゲン化ベンゼンを原料として用いる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいて本発明について説明する。
〔実施例１〕  メトキシメチルベンゼンのヨード化
メトキシメチルベンゼン 146.5g (1.20 mol)、酢酸300ml 、n-ヘキサン80mlの溶液にヨウ素101.5g(0.40mol) 、ヨウ素酸70.3g (0.40mol) 及び硫酸4ml を加え、80℃で５時間攪拌した。反応液にn-ヘキサン600ml と水700ml を加えて良く振り混ぜた後n-ヘキサン層を分離、洗浄、乾燥した。溶媒を留去した後減圧蒸留してメトキシメチルヨードベンゼンの3 種の異性体の混合物 216.5g (0.87mol) を得た。
沸点:93 〜96℃/4mmHg  。
ガスクロマトグラフィー( カラム：アピエゾングリースL 10% on Uniport 2m)では、ピークが2 本（ピーク面積比 1:3) であった。しかし、13C-NMR 測定の結果、o-体、p-体の他にm-体も混入していることが分かった。これ等の結果をもとに1H-NMRから組成物中の異性体の求め、o-体：m-体：p-体＝１：0.25：2.8 であることが分かった。
【００３６】
〔実施例２〕  メトキシメチルベンゼンのブロム化
メトキシメチルベンゼン 12.2g(0.1mol)、酢酸ナトリウム8.2g(0.1mol)及びジクロルメタン100ml から成る混合物にBr2 12.0g(75mmol) を３時間かけて室温で滴下した。その後60℃に昇温し、更に3 時間反応を続けた。反応終了後亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて残存臭素を不活性化し、分液操作によりジクロルメタン層を分離した。水洗、乾燥した後ガスクロ分析した結果、メトキシメチルブロムベンゼンの３種の異性体組成物 18.3g( 91mmol) を得た。この組成物の異性体割合は、
o-体：m-体：p-体＝１： 0.20 ： 3.8
であった。
【００３７】
〔実施例３〕  メトキシメチルヨードベンゼンの脱ヨウ素カップリング
実施例１で得られたメトキシメチルヨードベンゼン（３種の異性体混合物）174.3g(0.70mol) 、ビピリジルニッケルジクロリド（Ni(bipy)Cl2 ・H2O ）14.2g(46.7mmol) 、亜鉛粉末 50.4g(0.77g原子) 、ピリジン9.2g(0.117mol)およびDMI350mlから成る混合物を90℃で5.5 時間激しく攪拌した。反応応終了後、固形物を吸引濾過で除き、大部分の溶媒を減圧蒸留で除去した。冷却後釜残に5%塩酸水溶液を加えて充分混合して分液した。油層部を更に水で洗浄し、残存する少量の溶媒を減圧留去した。残滓をガスクロ分析(SE-30,5%,2m,120〜230 ℃) した結果、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの６種の異性体混合物80.3g(0.332mol) が得られた。
各異性体の割合は、
2,2'-:2,3'-:2,4'-:3,3'-:3,4'-:4,4'- = 1: 0.5: 5.5: 0.08: 0.3: 7.5
であった。
【００３８】
〔実施例４〕  メトキシメチルブロムベンゼンの脱臭素カップリング
実施例２で得られたメトキシメチルブロムベンゼン混合物20.1g(0.10mol)、Ni(bipy)Cl2 ・H2O 2.04g(6.7mmol)、亜鉛粉末7.19g(0.11g 原子) 、ピリジン 1.32g(16.7mmol)およびDMI 50mlを90℃で5.5 時間激しく攪拌した。反応終了後、実施例３と同様の後処理、分析を行った結果、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの６種の異性体混合物11.5g(47.5mmol) が得られた。
各異性体の割合は、
2,2'-:2,3'-:2,4'-:3,3'-:3,4'-:4,4'- =1: 0.4: 7.6: 0.04: 1.3: 14.2
であった。
【００３９】
〔実施例５〕  メトキシメチルクロルベンゼンの脱塩素カップリング
冷却管、ガス導入管、攪拌装置を備えた３ｌの四つ口フラスコにNi(bipy)Cl2・H2O 30.4g(0.1mol) 及びマンガン粉末90.5g(1.65グラム原子) をとり、窒素ガス気流下100 ℃で１時間加熱した。
次に、ｐ−メトキシメチルクロルベンゼン352.1g(2.25mol) 、ｏ−メトキシメチルクロルベンゼン117.4g(0.75mol) およびＤＭＡｃ1.5lの混合液を前記の四つ口フラスコに加え、120 ℃で激しく攪拌しながら３時間反応させた。
室温まで冷却後固形物をろ別し、ろ液を減圧蒸留することによりＤＭＡｃを留去した。釜残に３％塩酸水溶液400ml を加え、充分攪拌した後析出物をろ別する。ろ液を３％炭酸ナトリウム水溶液250ml および水250ml で逐次洗浄し、油層部を200 ℃、3 torrで減圧蒸留し、154 〜174 ℃の留分328.4g(1.36mol) 得た。この液体をガスクロ測定したところ、純度は99.6% であり、目的物の収率は90.0%であった。
各異性体の割合は、
2,2'-: 2,4'-:4,4'- = 0.2: 42.6: 55.8
であった。
【００４０】
〔参考例１〕ｏ−メトキシメチルクロルベンゼンの脱塩素カップリングによる２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの合成
冷却管、ガス導入管、攪拌装置を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにＮｉ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ１０．０３ｇ（３３ｍｍｏｌ）及びマンガン粉末３０．１ｇ（０．５５グラム原子）をとり、窒素ガス気流下１２０℃で１時間加熱した。次に、ｏ−メトキシメチルクロルベンゼン１５６．６ｇ（１．００ｍｏｌ）およびＤＭＡｃ３００ｍｌの混合液を前記の四つ口フラスコに加え、１２０℃で激しく攪拌しながら５時間反応させた。室温まで冷却後固形物をろ別し、ろ液を減圧蒸留することによりＤＭＡｃを留去した。釜残にトルエン１００ｍｌおよび３％塩酸水溶液１３０ｍｌを加え、充分攪拌した後析出物をろ別する。析出物をトルエン１００ｍｌで洗浄し、ろ液と洗浄液を一緒にして３％炭酸ナトリウム水溶液１３０ｍｌおよび水２００ｍｌで逐次洗浄した。トルエン層を減圧蒸留して得られる釜残をｎ−ヘキサンで再結晶し、白色固体として１０５．４ｇ（０．４３５ｍｏｌ）の２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを得た。純度は９９．５％であり、目的物の収率は８６．５％であった。元素分析の結果はＨ：Ｃ＝７．５８：７９．０６であった。質量分析（ＥＩ）は図１の通りであった。赤外吸収スペクトルは図２の通りであった。１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）の結果は図３の通りであった。
【００４１】
〔参考例２〕ｐ−メトキシメチルクロルベンゼンの脱塩素カップリングによる４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの合成
冷却管、ガス導入管、攪拌装置を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコにＮｉ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ１．４３ｇ（５ｍｍｏｌ）及びマンガン粉末４．６２ｇ（８２．４ミリグラム原子）をとり、５ｔｏｒｒの減圧下１００℃で１時間加熱した。次に、混合物を室温まで冷却後ｐ−メトキシメチルクロルベンゼン２３．４９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ５２ｍｌの混合液を前記の四つ口フラスコに加え、１２０℃で激しく攪拌しながら３時間反応させた。室温まで冷却後固形物をろ別し、ろ液を減圧蒸留することによりＤＭＡｃを留去した。釜残に３％塩酸水溶液２０ｍｌを加え、充分攪拌した後析出物をろ別する。ろ液を３％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌおよび水２０ｍｌで逐次洗浄した。油層部を２００℃、３ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１７０〜１７４℃の留分１７．８２ｇ（７３．６ｍｍｏｌ）をとることにより４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを得た。このものは室温では、固体となり、ガスクロによる分析では純度９８．７％であり、目的物の収率は９６．８％  であった。元素分析の結果はＨ：Ｃ＝７．５２：７９．３４であった。質量分析（ＥＩ）は図４の通りであった。赤外吸収スペクトルは図５の通りであった。１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）の結果は図６の通りであった。
【００４２】
〔実施例６〕２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの合成
実施例５で得られたビス（メトキシメチル）ビフェニル異性体の混合物を０℃に冷却すると、４，４’体が析出するので、素早く濾過し、２，４’体を７５％程度含むろ液を得た。このろ液を、１８０℃、３．５ｔｏｒｒにて減圧蒸留し、１５５℃の留分を採取し、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを得た。純度は９２％であった。１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）の結果は図７の通り、ベンゼン環のＨとして８種類存在することが判った。赤外吸収スペクトルは図８の通りであった。
【００４３】
〔使用例〕
本発明の２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルは例えば次に説明する用途に使用できる。本発明の２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルまたは２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの混合物はフェノール化合物とを反応させて、フェノールノボラック縮合体とすることができる。このフェノールノボラック縮合体はエポキシ樹脂硬化剤として用いることができ、また、フェノールノボラック縮合体をエポキシ化してエポキシ化ノボラック樹脂とすることができる。
【００４４】
〔使用例１〕
フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ａ）
攪拌機、冷却器の付いたフラスコにフェノール５６４ｇ（６ｍｏｌ）、一般式（Ｉ）の混合物（Ｉａ：Ｉｂ：Ｉｃ：Ｉｄ：Ｉｅ：Ｉｆ＝１：０．２：６：０．０１：０．５：８．５）４８４ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、硫酸ジエチル１５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）滴下した。反応温度を１６０℃に保ちながら３時間反応した。その間、生成するアルコールを留去した。
反応終了後冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより樹脂（Ａ）を７００ｇ得た。得られた樹脂（Ａ）の軟化点は７４℃、水酸基等量は１７５ｇ／ｅｑであった。
【００４５】
〔使用例２〕
フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ｂ）
実施例１において、フェノールを４７０ｇ（５ｍｏｌ）使用した以外は同様の反応を行い、樹脂（Ｂ）を７２０ｇ得た。この樹脂の軟化点は７８℃で水酸基等量は１７５ｇ／ｅｑであった。
【００４６】
〔使用例３〕
エポキシ化ノボラック樹脂の合成（樹脂Ｃ）
実施例１で得られた樹脂（Ａ）１７５ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６ｍｏｌ）およびメタノール５０ｇを混合溶解させた。反応温度を５０℃に保ちながら、固形のＮａＯＨ  ４０ｇ（１ｍｏｌ）を少量づつ添加した。添加終了後２時間反応を続行し、７０℃に昇温後さらに２時間反応した。
反応終了後副生した食塩を水洗により除去し、未反応エピクロルヒドリンを減圧下で加熱蒸留して除いた。釜残にメチルイソブチルケトン４００ｇ加えて均一溶液とし、この混合物に２０％、ＮａＯＨ水溶液２０ｇを添加して７０℃に昇温後１時間反応を行った。
反応終了後洗浄液が中性になるまで計５回水洗を行った。有機層を分離し、メチルイソブチルケトンを留去することにより、エポキシ樹脂（Ｃ）が２２８ｇ得られた。この樹脂の軟化点は６０℃で、エポキシ等量は２３９ｇ／ｅｑであった。
【００４７】
〔使用例４〕
エポキシ化ノボラック樹脂の合成（樹脂Ｄ）
実施例３において、樹脂（Ｂ）を１７５ｇ使用した以外は同様の反応を行い、エポキシ樹脂（Ｄ）を２２５ｇ得た。この樹脂の軟化点は６４℃でエポキシ等量は２３９ｇ／ｅｑであった。
【００４８】
以上の実施例で得られた樹脂（Ａ）、（Ｂ）をエポキシ樹脂硬化剤に用いたときのエポキシ樹脂組成物の配合割合およびその硬化物の特性、および樹脂（Ｃ）、（Ｄ）とエポキシ硬化剤からなるエポキシ樹脂の配合割合およびその硬化物の特性を測定した結果を表１および２に示す。
【００４９】
【表１】
0003831967.tif 000009
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表１、２中のフェノールノボラック樹脂は明和化成（株）製  Ｈ−１（軟化点８６℃、水酸基等量１０４ｇ／ｅｑ）また、エポキシ化−ｏ−クレゾールノボラック樹脂は日本化薬（株）製  ＥＯＣＮ−１０２０（軟化点７０℃、エポキシ等量２００ｇ／ｅｑ）、シリカ（龍森化学（株）製  ＲＤ−８）を使用した。
【００５２】
表１に示す物性測定用試験片の作成および試験方法
表１に示す各成分を配合し、１５０℃に加熱、溶融混合し、真空脱泡後１５０℃の金型（厚さ４ｍｍ）に注型し、硬化（１５０℃、３ｈｒ硬化後、１８０℃、５ｈｒ後硬化）した。
【００５３】
試験方法
吸水率：試験片寸法  ２５×７０×４ｍｍ、２４ｈｒ、煮沸法
破断エネルギー、まげ弾性率、まげ強度（曲げ強さ）：３点曲げ試験、試験片寸法  ４×６×７０ｍｍ
Ｔｇ：ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis、熱機械分析）法による。
【００５４】
表２に示す物性測定用試験片の作成および試験方法
試験片の作成およびＴ型剥離強さ試験
表２の接着剤配合を行い、１５０℃で溶融後あらかじめ脱脂した被着体（アルミ箔０．１×２０×１００ｍｍ）の一端１０ｍｍに溶融した接着剤を塗布して被着体を重ね合わせ、接着剤厚さが０．１ｍｍになるように調整し、クランプで固定後硬化（１５０℃−３ｈｒ硬化後、１８０℃−５ｈｒ後硬化）させた。硬化後Ｔ型剥離強さを測定した。
【００５５】
表１、２の結果から、一般式（Ｉ）の化合物を使用したフェノールノボラック縮合体およびエポキシ化フェノール樹脂は、従来品と比較して、吸水性、機械特性、接着特性など全ての項目で優れた値を示すことが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、ニッケル錯体−金属粉末触媒系を用いてメトキシメチルハロゲン化ベンゼン類の脱ハロゲン化カップリング反応を経由して、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルおよびそれらの混合物を工業的・経済的に製造することができる。有用な中間体であるが、有効な合成手段が無かった２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを経済的に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの質量分析スペクトルである。
【図２】２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの赤外吸収スペクトルである。
【図３】２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの質量分析スペクトルである。
【図５】４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの赤外吸収スペクトルである。
【図６】４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの赤外吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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