(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示す繰り返し単位を有するジオール構造を含有してなる重合体と、下記式（７）に示す官能基を含有してなる架橋剤と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを含有することを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0003783670.tif 000057
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２から６のアルキレン基、Ｘは下記式（２）、式（３）、式（４）、又は式（５）に示すジオール構造を有する脂環式アルキル基をそれぞれ示す。］
【化２】
0003783670.tif 000058
［式（２）中、ｎは０から３の整数、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基をそれぞれ示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。］
0003783670.tif 000059
【化４】
0003783670.tif 000060
［式（４）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。］
【化５】
0003783670.tif 000061
［式（５）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。］
【化６】
0003783670.tif 000062
［式（７）中、Ｒ１４は水素原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数３から６のオキソアルキル基を示す。］
【請求項２】
下記式（６）に示すジオール構造を有し、かつその重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体と、式（７）に示す官能基を含有してなる架橋剤と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを含有することを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。
【化７】
0003783670.tif 000063
［式（６）中、Ｒ１、Ｒ２は前記式（１）における場合と同様であり、Ｘは前記式（１）〜（５）における場合と同様であり、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９はカルボキシル基を有する炭素数７〜１８の橋かけ環式炭化水素基、Ｒ１０は水素原子又はメチル基、Ｒ１１は水酸基を有する炭素数７〜１３の炭化水素基、Ｒ１２は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。またｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｗ≦１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす任意の数である。］
【請求項３】
多価アルコール化合物をさらに含有する請求項１または２に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が下記式（８）〜（１２）に示す化合物の少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【化８】
0003783670.tif 000064
［式（８）中、Ｒ１４は式（７）における場合と同様であり、ａ１は１又は２、ａ２は１又は２、ｂ１は０又は１、ｂ２は０又は１をそれぞれ示し、ａ１＋ｂ１＝２、ａ２＋ｂ２＝２である。］
【化９】
0003783670.tif 000065
［式（９）中、Ｒ１４は式（７）における場合と同様であり、Ｒ１５は水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルコキシ基又は炭素数３から６のオキソアルキルオキシ基を示す。］
【化１０】
0003783670.tif 000066
［式（１０）中、Ｒ１４は式（７）における場合と同様であり、Ｒ１６は水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数３から６のオキソアルキルオキシ基、Ｒ１７は酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜３のアルキレン基、ヒドロキシメチレン基を示す。］
【化１１】
0003783670.tif 000067
［式（１１）中、Ｒ１４は式（７）における場合と同様であり、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を示す。］
【化１２】
0003783670.tif 000068
【請求項５】
前記光酸発生剤が、下記式（１３）に示すスルホニウム塩化合物、下記式（１５）に示すヨードニウム塩化合物、下記式（１６）に示すイミド化合物、又は下記式（１７）に示すジアゾ化合物の少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【化１３】
0003783670.tif 000069
［式（１３）中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は各々独立にアルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環式アルキル基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環式アルキル基、アルキル基を示し、Ｙ−はＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６、又は下記式（１４）に示す対イオンを示す。］
【化１４】
0003783670.tif 000070
［式（１４）中、ＺはＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１から６の整数）、アルキル基、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基を示す。］
【化１５】
0003783670.tif 000071
［式（１５）中、Ｒ２２、Ｒ２３は各々独立にアルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環式アルキル基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環式アルキル基、アルキル基を示し、Ｙ−は式（１３）の場合と同様である。］
【化１６】
0003783670.tif 000072
［式（１６）中、Ｒ２４はハロゲン置換又は無置換のアルキレン基、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の２価の芳香族基、Ｒ２５はハロゲン置換又は無置換のアルキル基、アルキル基、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基を示す。］
【化１７】
0003783670.tif 000073
［式（１７）中、Ｒ２６、Ｒ２７は各々独立に、ハロゲン置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環式炭化水素基を示す。］
【請求項６】
前記重合体を５０〜９８重量部、前記架橋剤を１〜５０重量部及び露光により酸を発生する光酸発生剤を０．２〜１５重量部含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のネガ型フォトレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、１８０〜２２０ｎｍの波長の光で前記ネガ型フォトレジスト組成物を露光する工程と、ベークを行う工程と、現像を行う工程とを含むレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの波長の光が、ＡｒＦエキシマレーザ光である請求項７に記載のレジストパタ−ン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジオール構造を含有してなる重合体を用いたネガ型フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、各種半導体デバイスの製造工程における２２０ｎｍ以下の遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザ光を露光光とするフォトリソグラフィーに用いるレジストの材料として好適な重合体を用いたネガ型フォトレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスに代表されるハーフミクロンオ−ダ−の微細加工を必要とする各種半導体デバイスはより一層の高密度、高集積化がすすめられている。そのため、微細回路パタ−ン形成のためのフォトリソグラフィ−技術に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
パタ−ンの微細化を図る手段の一つとして、フォトレジストを用いパタ−ンを形成する際に使用する露光光の短波長化がある。そこで、２５６Ｍビット（加工寸法が０.２５μｍ以下）ＤＲＡＭの量産プロセスには、露光光源としてこれまでのｉ線（波長＝３６５ｎｍ）に変わり、より短波長のＫｒＦエキシマレ−ザ（波長＝２４８ｎｍ）の利用が検討されている。また、さらに微細な加工技術を必要とする１Ｇビット（加工寸法が０.１８μｍ以下）以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされており、現在ＡｒＦエキシマレ−ザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーの利用が考えられている。
エキシマレーザを利用したリソグラフィは、レ−ザ発振の原料であるガスの寿命が短いこと、レ−ザ装置自体が高価であることなどから、レ−ザのコストパフォ−マンスを向上させる必要がある。このため、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への要求も高まっている。
【０００４】
高感度なフォトレジストとして、感光剤である光酸発生剤を利用する化学増幅型レジストが良く知られている。化学増幅型レジストの特徴は、光照射により含有成分である光酸発生剤から発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレジストのベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こすことである。このようにして光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。化学増幅レジストの代表的な例としては、ポジ型レジストとして特開平２−２７６６０号公報に記載されているトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロア−セナ−トとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせからなるレジストがある。また、ネガ型レジストとしてはＳＰＩＥプロシーディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、１０８６巻、３４−４７頁（１９８９年）にＬ．Ｅ．Ｂｏｇａｎらのポリビニルフェノ−ルとメラミン誘導体を組み合わせたレジストが記載されている。
【０００５】
ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ用のレジストには、ノボラックやポリビニルフェノールなどベンゼン環を有する樹脂が使用されてきた。しかし、ベンゼン環を有する樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザ光等２２０ｎｍ以下の波長の光に対し、光吸収が極めて強い。よって、これらのレジストはＡｒＦエキシマレーザリソグラフィに用いると薄膜表面で大部分の露光光が吸収され、その結果、露光光は基板まで透過しなくなり微細なレジストパタ−ンの形成はできない。従ってｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ用レジストに用いられてきた樹脂は、２２０ｎｍ以下の短波長光を用いたフォトリソグラフィーに適用することはできない。しかし、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ露光用レジストでは半導体製造用レジストに必要不可欠なドライエッチング耐性を、樹脂中のベンゼン環より得ていたという現実もあり、単にベンゼン環を用いなければよいというものではない。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザ露光用レジストとしては、ベンゼン環を含むことなしにエッチング耐性を有し、かつ２２０ｎｍ以下の波長に対して透明なものであることが要求される。
【０００６】
ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）に対し透明性が高く、なおかつドライエッチング耐性を持つポジ型レジストはここ数年盛んに研究されている。それらのレジストに脂環式炭化水素基を有する樹脂がベース樹脂として用いられている。代表的な例としては、アダマンチルメタクリレート単位を持つ共重合体［武智ら、ジャ−ナル・オブ・フォトポリマ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁（１９９２年）］やイソボルニルメタクリレート単位を持つ共重合体［Ｒ．Ｄ．アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）ら、ジャ−ナル・オブ・フォトポリマ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、８巻（４号）、６２３頁〜６３６頁（１９９５年）、及び９巻（３号）、４６５頁〜４７４頁（１９９６年）］、カルボキシル化トリシクロデシルメチルメタクリレート単位を持つ共重合体［前田ら、ＳＰＩＥプロシ−ディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、２７２４巻、３７７頁−３９８頁（１９９６年）］等がある。
【０００７】
一方、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のネガ型レジストのこれまでの研究例は非常に少ない。現在までに高解像性が得られているネガ型レジストは、本発明者らによる、ポリ（カルボキシテトラシクロドデシルアクリレートーヒドロキシトリシクロデシルアクリレート）、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、トリフェニルスルホニウムトリフレートを組み合わせたネガ型レジストのみである（非特許文献１参照）。非特許文献１には、このレジストによる０．１８μｍの解像が記載されている。
【０００８】
【非特許文献１】
ＳＰＩＥプロシ−ディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、3333巻、417頁−424頁（１９９８年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなネガ型フォトレジストは架橋密度が不足すると現像液に膨潤しやすくなり、その結果パターンの変形が起こり、また、密着性不足のためにパターンの剥がれが起こりやすいという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、ＡｒＦエキシマレーザ光等の２２０ｎｍ以下の光を露光光に用いたリソグラフィ用として好適に用いられる、ドライエッチング耐性、高解像性に加え、膨潤によるパターン変形及び基板密着性（微細なパターンが基板から剥がれにくい）を兼ね備えた実用性が高いネガ型フォトレジストを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、所定のジオール構造を含有してなる重合体を用いたネガ型フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によって、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は下記組成物及び形成方法を提供する。
［１］  下記式（１）に示す繰り返し単位を有するジオール構造を含有してなる重合体と、下記式（７）に示す官能基を含有してなる架橋剤と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを含有することを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0003783670.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２から６のアルキレン基、Ｘは下記式（２）、式（３）、式（４）、又は式（５）に示すジオール構造を有する脂環式アルキル基をそれぞれ示す。］
【００１３】
【化２】
0003783670.tif 000003
［式（２）中、ｎは０から３の整数、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基をそれぞれ示す。］
【００１４】
【化３】
0003783670.tif 000004
［式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。］
【００１５】
【化４】
0003783670.tif 000005
［式（４）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。］
【００１６】
【化５】
0003783670.tif 000006
［式（５）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。］
【００１７】
【化６】
0003783670.tif 000007
［式（７）中、Ｒ１４は水素原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数３から６のオキソアルキル基を示す。］
【００１８】
［２］  下記式（６）に示すジオール構造を有し、かつその重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体と、式（７）に示す官能基を含有してなる架橋剤と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを含有することを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。
【００１９】
【化７】
0003783670.tif 000008
［式（６）中、Ｒ１、Ｒ２は前記式（１）における場合と同様であり、Ｘは前記式（１）〜（５）における場合と同様であり、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９はカルボキシル基を有する炭素数７〜１８の橋かけ環式炭化水素基、Ｒ１０は水素原子又はメチル基、Ｒ１１は水酸基を有する炭素数７〜１３の炭化水素基、Ｒ１２は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。またｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｗ≦１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす任意の数である。］
【００２０】
［３］  多価アルコール化合物をさらに含有する［１］または［２］に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【００２１】
［４］  前記架橋剤が下記式（８）〜（１２）に示す化合物の少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかに記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【００２２】
【化８】
0003783670.tif 000009
［式（８）中、Ｒ１４は式（７）における場合と同様であり、ａ１は１又は２、ａ２は１又は２、ｂ１は０又は１、ｂ２は０又は１をそれぞれ示し、ａ１＋ｂ１＝２、ａ２＋ｂ２＝２である。］
【００２３】
【化９】
0003783670.tif 000010
［式（９）中、Ｒ１４は式（７）における場合と同様であり、Ｒ１５は水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルコキシ基又は炭素数３から６のオキソアルキルオキシ基を示す。］
【００２４】
【化１０】
0003783670.tif 000011
［式（１０）中、Ｒ１４は式（７）における場合と同様であり、Ｒ１６は水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数３から６のオキソアルキルオキシ基、Ｒ１７は酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜３のアルキレン基、ヒドロキシメチレン基を示す。］
【００２５】
【化１１】
0003783670.tif 000012
［式（１１）中、Ｒ１４は式（７）における場合と同様であり、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を示す。］
【００２６】
【化１２】
0003783670.tif 000013
【００２７】
［５］  前記光酸発生剤が、下記式（１３）に示すスルホニウム塩化合物、下記式（１５）に示すヨードニウム塩化合物、下記式（１６）に示すイミド化合物、又は下記式（１７）に示すジアゾ化合物の少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれかに記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【００２８】
【化１３】
0003783670.tif 000014
［式（１３）中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は各々独立にアルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環式アルキル基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環式アルキル基、アルキル基を示し、Ｙ−はＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６、又は下記式（１４）に示す対イオンを示す。］
【００２９】
【化１４】
0003783670.tif 000015
［式（１４）中、ＺはＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１から６の整数）、アルキル基、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基を示す。］
【００３０】
【化１５】
0003783670.tif 000016
［式（１５）中、Ｒ２２、Ｒ２３は各々独立にアルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環式アルキル基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環式アルキル基、アルキル基を示し、Ｙ−は式（１３）の場合と同様である。］
【００３１】
【化１６】
0003783670.tif 000017
［式（１６）中、Ｒ２４はハロゲン置換又は無置換のアルキレン基、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の２価の芳香族基、Ｒ２５はハロゲン置換又は無置換のアルキル基、アルキル基、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基を示す。］
【００３２】
【化１７】
0003783670.tif 000018
［式（１７）中、Ｒ２６、Ｒ２７は各々独立に、ハロゲン置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環式炭化水素基を示す。］
【００３３】
［６］  前記重合体を５０〜９８重量部、前記架橋剤を１〜５０重量部及び露光により酸を発生する光酸発生剤を０．２〜１５重量部含有する［１］〜［５］のいずれかに記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【００３４】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のネガ型フォトレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの波長の光で前記ネガ型フォトレジスト組成物を露光する工程と、ベークを行う工程と、現像を行う工程とを含むレジストパターン形成方法。
【００３５】
［８］  前記１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの波長の光が、ＡｒＦエキシマレーザ光である［７］に記載のレジストパタ−ン形成方法。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
１．ジオール構造を含有してなる重合体
本発明の重合体は、前記式（１）に示す繰り返し単位を有するジオール構造を含有してなる重合体である。
式（１）中、Xはジオール構造を有する脂環式アルキル基を示す。ジオール構造を有する脂環式アルキル基の例としては、前記式（２）、式（３）、式（４）、又は式（５）に示す脂環式アルキル基等が挙げられる。
【００３７】
より具体的には、表１に示す３，４−ジヒドロキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、３，４−ジヒドロキシ−ジメチルトリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、３，４−ジヒドロキシテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデシルメチル基、３，４−ジヒドロキシ−８−メチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデシルメチル基やジヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシイソボニル基、ジヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシイソボルニル基等が挙げられる。
【００３８】
【表１】
0003783670.tif 000019
【００３９】
本発明の重合体の具体例としては、前記式（６）に示すジオール構造を有し、かつその重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体を挙げることができる。
【００４０】
式（６）中、Ｒ９は具体的には表２に示すようなカルボキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デシルメチル基、カルボキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、カルボキシアダマンチル基、カルボキシノルボルニル基、カルボキシメチルノルボルニル基、カルボキシルイソボルニル基、カルボキシテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデシル基、カルボキシメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００４１】
パターニングのためには未露光のネガ型フォトレジストは現像液に溶解する必要があり、カルボキシル基を有する脂環基はネガ型フォトレジストの現像液に対する溶解速度を増大させる作用がある。また、橋かけ環式炭化水素はドライエッチング耐性を向上させる作用がある。
【００４２】
【表２】
0003783670.tif 000020
【００４３】
また、Ｒ１１は具体的にはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキジメチルシクロヘキシル基、ヒドロキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、ヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシノルボニル基、ヒドロキシイソボルニル基、ヒドロキシテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデシル基等が挙げられるがこれらだけに限定されるものではない。
【００４４】
Ｒ１３は具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、イソボルニル基、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の重合体は、例えば特願平１０−３１２１７１に記載のジオール構造を有する脂環式（メタ）アクリレート誘導体などの単量体を適当なラジカル重合開始剤を用い重合することにより得ることができる。
具体的には、テトラヒドロフランなどの溶媒中、不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどのラジカル重合開始剤を加えて、５０〜７０℃で０．５〜１２時間加熱攪拌することにより得ることができる。
【００４６】
ジオール構造を有する脂環式（メタ）アクリレート誘導体は、例えば 以下に従い合成可能である。下記式（１８）に示す不飽和結合を有する脂環式（メタ）アクリレートをｍ−クロロ過安息香酸などの過酸化物によりエポキシ化することにより下記式（１９）に示す脂環式エポキシ（メタ）アクリレートを合成し、さらに過塩素酸などでエポキシ基の開環反応を行うことにより得ることができる。
ここで用いる式（１９）で表される脂環式（メタ）アクリレートは、下記式（２０）に示す脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸クロリドを三級アミン等のアルカリ触媒を用い反応させることにより得ることができる。また、式（２０）に示す脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸をトリフルオロ酢酸などの酸触媒を用い反応させても合成可能である。
【化１８】
0003783670.tif 000021
［式（１８）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２から６のアルキレン鎖、ｎは０から３の整数を示す。］
【００４７】
【化１９】
0003783670.tif 000022
［式（１９）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２から６のアルキレン鎖、ｎは０から３の整数を示す。］
【００４８】
【化２０】
0003783670.tif 000023
［式（２０）中、ｎは０から３の整数を示す。］
前記式（６）に示す重合体は、単量体を適当なラジカル重合開始剤を用い重合することにより得ることができる。具体的には、テトラヒドロフランなどの溶媒中、不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどのラジカル重合開始剤を加えて５０〜７０℃で０.５〜１２時間加熱攪拌することにより得ることができる。共重合比は、モノマーの仕込み割合などの重合条件を選定することにより任意の共重合比の重合体を得ることができる。この重合体の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。１，０００未満であると重合体はガラス転移点が低くなりレジストとして扱いにくくなることがあり、また５００，０００を超えると基板上に均一な膜を形成しにくくなることがある。
【００４９】
２．ネガ型フォトレジスト組成物
本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、前記重合体と、架橋剤と、光酸発生剤と、必要に応じて多価アルコール化合物とを含有する。
ここで架橋剤としては、前記式（７）に示す基を含む化合物を挙げることができる。式（７）に示す官能基を有する化合物は、酸触媒存在下で水酸基と下記反応式（Ａ）に示したように反応する性質がある。すなわち、水酸基を有する重合体は酸触媒存在下で式（７）に示す官能基を有する化合物により架橋する。この重合体が現像液に可溶ならば、重合体はこの架橋により現像液に不溶となる。
【００５０】
本発明のネガ型フォトレジストは、繰り返し単位中に水酸基を２つ有するジオール構造を有する脂環式アルキル基を有する重合体を成分としている。つまり、本発明のネガ型フォトレジストにおける重合体は、これまで知られていたモノオールを有する重合体に比べ架橋剤との反応点を多く有している。
【００５１】
さらに、本発明のネガ型フォトレジストにおける重合体において水酸化脂環式アルキル基（一般式（１）におけるＸ）は、脂環式アルキル基と重合体の主鎖の間にアルキレン鎖（一般式（１）中のＲ２）を有しているためにレジスト膜での自由度が比較的大きく、この結果、架橋剤に対する反応性が高くなる。すなわち、本発明のネガ型フォトレジストにおける重合体は架橋剤に対する反応点が多く、また架橋剤に対する反応性も高いため高架橋密度を得ることができる。
【００５２】
これにより、ジオール構造を有する基を含有する重合体をネガ型レジストに用いる場合、架橋不足に由来するパターンの変形が起こりにくい。また、ジオール構造を有する基を含有する重合体は、基板密着性の向上作用がある極性基を２つ有するため、形成したレジストパターンは基板から剥がれにくい。
【００５３】
【化２１】
0003783670.tif 000024
［上記式（７）中、Ｒ１４は水素原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数３から６のオキソアルキル基を示す。］
【００５４】
【化２２】
0003783670.tif 000025
このような式（７）に示す基を含む化合物としては、下記式（８）、式（１２）に示す化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化２３】
0003783670.tif 000026
［式（８）において、Ｒ１４は水素原子、炭素数１から６のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を示すがこれだけに限定されるものではない。）、又は炭素数３から６のオキソアルキル基（具体的にはβ―オキソプロピル基、β−オキソブチル基、β―オキソヘプチル基、β−オキソヘキシル基等を表すがこれだけに限定されるものではない。）を示す。ａ１は１又は２、ａ２は１又は２、ｂ１は０又は１、ｂ２は０又は１、ａ１＋ｂ１＝２、ａ２＋ｂ２＝２である。］
【００５６】
【化２４】
0003783670.tif 000027
［一般式（９）中、Ｒ１４は式（８）の場合と同様であり、Ｒ１５は水素原子、水酸基又は炭素数１から６のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャルブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を表すがこれだけに限定されるものではない。）又は炭素数３から６のオキソアルキルオキシ基（具体的にはβ―オキソプロポキシ基、β−オキソブトキシ基、β―オキソヘプチルオキシ基、β−オキソヘキシルオキシ基等を示すがこれだけに限定されるものではない。）を示す。］
【００５７】
【化２５】
0003783670.tif 000028
［一般式（１０）中、Ｒ１４は式（８）の場合と同様であり、Ｒ１７は酸素原子、硫黄原子、炭素数１から３のアルキレン基（具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基等を表すがこれだけに限定されるものではない。）、ヒドロキシメチレン基を示す。］
【００５８】
【化２６】
0003783670.tif 000029
［式（１１）中、Ｒ１４は式（８）の場合と同様であり、Ｒ１８は水素原子もしくはメチル基、エチル基を示す。］
【００５９】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物の架橋剤である式（７）に示す基を含む化合物において、例えばＲ１４が水素原子であるメチロール尿素は、尿素をホルムアルデヒドにてメチロール化することにより合成可能である。
【００６０】
また、式（８）においてＲ１４がアルキル基もしくはオキソアルキル基である化合物は、メチロール尿素を対応するアルコールにより処理することにより得ることができる。例えば、メタノールで処理するとジメチル化メチロール尿素［式（８）においてＲ１４がメチル基（炭素数１のアルキル基）］、エタノールで処理するとしたジエチル化メチロール尿素［式（８）においてＲ１４がエチル基（炭素数２のアルキル基）］、イソブタノールで処理するとジイソブチル化メチロール尿素［式（８）においてＲ１４がイソブチル基（炭素数４のアルキル基）］、２−オキソプロパノール（別名ヒドロキシアセトン）で処理するとジ−β−オキソプロピル化メチロール尿素［式（８）においてＲ１４がβ−オキソプロピル基（炭素数３のオキソアルキル基）］を得ることができる。
【００６１】
また、式（９）に示す化合物において、例えば式（９）においてＲ１４が水素原子、Ｒ１５が水素原子である１，３−ビス（ヒドロキシメチル）エチレンユリア（別名１，３−ジメチロールイミダゾリドン−２）は、尿素とエチレンジアミン、ホルムアルデヒドを反応させることにより得ることができる。
【００６２】
また、式（９）においてＲ１４がアルキル基もしくはオキソアルキル基、Ｒ１５が水素原子である化合物は、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）エチレンユリアを対応するアルコールにより処理することにより得ることができる。例えば、メタノールで処理すると１，３−ビス（メトキシメチル）エチレンユリア［式（９）においてＲ１４がメチル基（炭素数１のアルキル基）、Ｒ１５が水素原子］、エタノールで処理すると１，３−ビス（エトキシメチル）エチレンユリア［式（９）においてＲ１４がエチル基（炭素数２のアルキル基）、Ｒ１５が水素原子］、イソブタノールで処理すると１，３−ビス（イソブトキシメチル）エチレンユリア［式（９）においてＲ１４がイソブチル基（炭素数４のアルキル基）、Ｒ１５が水素原子］、２−オキソプロパノール（別名ヒドロキシアセトン）で処理すると１，３−ビス（β−オキソプロポキシメチル）エチレンユリア［式（９）においてＲ１４が２−オキソプロピル基（炭素数３のオキソアルキル基）、Ｒ１５が水素原子］を得ることができる。
【００６３】
また、式（９）においてＲ１４が水素原子、Ｒ１５が水酸基である１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ビス（ヒドロキシ）エチレンユリア（別名１，３−ジメチロール−４，５−ジヒドロキシイミダゾリドン−２）は、尿素とグリオキザールを反応させた後、ホルムアルデヒドでメチロール化することにより合成可能である。
【００６４】
また、式（９）においてＲ１４がアルキル基もしくはオキソアルキル基、Ｒ１５がアルコキシ基もしくはオキソアルコキシ基である化合物は、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ビス（ヒドロキシ）エチレンユリアを対応するアルコールにより処理することにより得ることができる。例えば、メタノールで処理すると１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（メトキシ）エチレンユリア［式（９）においてＲ１４がメチル基（炭素数１のアルキル基）、Ｒ１５がメトキシ基（炭素数１のアルコキシ基）］、またエタノールで処理すると１，３−ビス（エトキシメチル）−４，５−ビス（エトキシ）エチレンユリア［式（９）においてＲ１４がエチル基（炭素数２のアルキル基）、Ｒ１５がエトキシ基（炭素数２のアルコキシ基）］、イソプロパノールで処理すると１，３−ビス（イソプロポキシメチル）−４，５−ビス（イソプロポキシ）エチレンユリア［式（９）においてＲ１４がイソプロピル基（炭素数３のアルキル基）、Ｒ１５がプロピルオキシ基（炭素数３のアルコキシ基）］、ターシャルブタノールで処理すると１，３−ビス（ターシャルブトキシメチル）−４，５−ビス（ターシャルブトキシ）エチレンユリア［式（９）においてＲ１４がターシャルブチル基（炭素数４のアルキル基）、Ｒ１５がターシャルブトキシ基（炭素数４のアルコキシ基）］、２−オキソプロパノール（別名ヒドロキシアセトン）で処理すると１，３−ビス（β−オキソプロポキシメチル）−４，５−ビス（β−オキソプロポキシ）エチレンユリア［式（９）においてＲ１４がβ−オキソプロピロピル基（炭素数３のオキソアルキル基）、Ｒ１５がβ−オキソプロピロキシ基（炭素数３のオキソアルコキシ基）］を得ることができる。
【００６５】
また、式（１０）に示す化合物は、例えば式（１０）においてＲ１４、Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７がメチレン基である１，３―ビス（ヒドロキシメチル）―テトラヒドロー２（１Ｈ）ピリミジノンの場合、尿素とプロピレンジアミンを反応させ、さらにホルムアルデヒドと反応させることにより得ることができる。
【００６６】
また、式（１０）においてＲ１４がアルキル基、Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７がメチレン基である場合は、１，３―ビス（ヒドロキシメチル）―テトラーヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンを対応するアルコールにより処理することにより得ることができる。例えば、メタノールで処理するとジメチル化１，３―ビス（ヒドロキシメチル）―テトラヒドロー２（１Ｈ）ピリミジノン［式（１０）においてＲ１４がメチル基（炭素数２のアルキル基）、Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７がメチレン基（炭素数１のアルキレン基）］、エタノールで処理するとジエチル化１，３―ビス（ヒドロキシメチル）―テトラヒドロー２（１Ｈ）ピリミジノン  ［式（１０）においてＲ１４がエチル基（炭素数２のアルキル基）、Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７がメチレン基水素原子（炭素数１のアルキレン基）］、イソブタノールで処理するとブチル化１，３―ビス（ヒドロキシメチル）―テトラヒドロー２（１Ｈ）ピリミジノン［式（１０）においてＲ１４がイソブチル基（炭素数４のアルキル基）、Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７がメチレン基（炭素数１のアルキレン基）］を得ることができる。
【００６７】
また、式（１０）においてＲ１４、Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７が酸素原子であるジメチロールウロンは、尿素とその４倍モルのホルムアルデヒドを反応させることにより得ることができる。
【００６８】
また、Ｒ１４、Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７がヒドロキシメチレン基である１，３―ビス（ヒドロキシメチル）―テトラヒドロー５―ヒドロキシー２（Ｈ）ピリミジノンは、尿素と２−ヒドロキシプロピレンジアミンと反応させ、さらにホルムアルデヒドと反応させることにより得ることができる。
【００６９】
また、式（１１）で表される化合物の場合、例えば一般式（１１）においてＲ１４が水素原子、Ｒ１８が水素原子である１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル（別名１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）アセチレンユリア、テトラメチロール化グレオキサゾールジウレイン）の場合、グリオキサゾールと２倍モル量の尿素を反応させ、さらにホルムアルデヒドにてメチロール化することにより合成可能である。
【００７０】
また、式（１１）においてＲ１４がアルキル基もしくはオキソアルキル基、Ｒ１８が水素原子の化合物の場合、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリルを対応するアルコールにより処理することにより得ることができる。例えば、メタノールで処理すると１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル［式（１１）においてＲ１４がメチル基（炭素数１のアルキル基）、Ｒ１８が水素原子］、エタノールで処理すると１，３，４，６−テトラキス（エトキシメチル）グリコールウリル［式（１１）においてＲ１４がエチル基（炭素数２のアルキル基）、Ｒ１８が水素原子］、イソブタノールで処理すると１，３，４，６−テトラキス（イソブトキシメチル）グリコールウリル［式（１１）においてＲ１４がイソブチル基（炭素数４のアルキル基）、Ｒ１８が水素原子］、２−オキソプロパノール（別名ヒドロキシアセトン）で処理すると１，３，４，６−テトラキス（β―オキソプロポキシメチル）グリコールウリル［式（１０）においてＲ１４がβ―オキソプロピル基（炭素数３のオキソアルキル基）、Ｒ１８が水素原子］を得ることができる。
【００７１】
本発明に用いられる光酸発生剤としては、１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの光の照射により酸を発生する光酸発生剤であることが好ましく、また先に示した本発明のレジスト組成物の重合体との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液がスピンコ−トなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものが好ましい。また、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
使用可能な光酸発生剤の例としては、前記式（１３）に示すスルホニウム塩化合物、一般式（１５）に示すヨードニウム塩化合物、一般式（１６）で表されるスクシイミド誘導体、式（１７）に示すジアゾ化合物、２、６−ジニトロベンジルエステル類、ジスルホン化合物等が使用可能である。
これらの例としてはジャ−ナル・オブ・ジ・オ−ガニック・ケミストリ−（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、４３巻、１５号、３０５５頁〜３０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルスルホニウム塩誘導体、ジャ−ナル・オブ・ザ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、５６巻、３８３頁〜３９５頁（１９７６年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのジフェニルヨードニウム塩誘導体、特開平７−２８２３７号公報で開示されたシクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート等のアルキルスルホニウム塩誘導体、特開平８−２７１０２号公報で開示されたβ−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート等の橋かけ環式アルキル基を有するスルホニウム塩化合物がある。また、その他にも２、６−ジニトロベンジルエステル類［Ｏ．ナラマス（Ｏ．Ｎａｌａｍａｓｕ）ら、ＳＰＩＥプロシ−ディング、１２６２巻、３２頁（１９９０年）］、１、２、３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン［タクミ  ウエノら、プロシ−ディング・オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］、ジスルホン化合物等がある。
【００７３】
【化２７】
0003783670.tif 000030
［式（１３）中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は各々独立にアルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環式アルキル基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環式アルキル基、アルキル基を示し、Ｙ−はＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６、又は下記式（１４）に示す対イオンを示す。］
【００７４】
【化２８】
0003783670.tif 000031
［式（１４）中、ＺはＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１から６の整数）、アルキル基、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基を示す。］
【００７５】
【化２９】
0003783670.tif 000032
［式（１５）中、Ｒ２２、Ｒ２３は各々独立にアルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環式アルキル基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環式アルキル基、アルキル基を示し、Ｙ−は式（１３）の場合と同様である。］
【００７６】
【化３０】
0003783670.tif 000033
［式（１６）中、Ｒ２４はハロゲン置換又は無置換のアルキレン基、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の２価の芳香族基、Ｒ２５はハロゲン置換又は無置換のアルキル基、アルキル基、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基を示す。］
【００７７】
【化３１】
0003783670.tif 000034
［式（１７）中、Ｒ２６、Ｒ２７は各々独立に、ハロゲン置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環式炭化水素基を示す。］
【００７８】
また、本発明のネガ型フォトレジスト組成物に多価アルコール（２価以上のアルコール）を含有させると、解像性が向上する場合がある。これは、架橋剤と反応性が高い多価アルコールが、架橋促進剤として作用するからである。
本発明に必要に応じて用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセロール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３，５−シクロヘキサントリメタノール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，３−ノルボルナンジオール、２（３）−ヒドロキシ−５、６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，３−ジヒドロキシ−５（６）−ヒドロキシメチルノルボルナン、１，４−アンヒドロエリトリオール，Ｌ−アラビノース、Ｌ−アラビトール、Ｄ−セロビオース、セルロース、１，５−デカリンジオール、グルコース、ガラクトース、ラクトース、マルトース、マンノース、マンニトール等が挙げられるがこれらだけに限定されるものではない。
【００７９】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物におけるジオール構造を含有する重合体の含有率は、それ自身を含む全構成成分１００重量部に対して通常５０から９８重量部、好ましくは７０から９５重量部である。この含有率が５０重量部未満であると、均一な膜の形成が困難である。また、９８重量部を超えると、導入できる架橋剤及び光酸発生剤の量が必然的に少なくなるために、架橋が十分起こらずパターンが得られない。
【００８０】
また、架橋剤の含有率は、それ自身を含む全構成成分１００重量部に対して通常１から５０重量部、好ましくは１０から３０重量部である。この含有率が１重量部未満であると、重合体の架橋が十分起こらずパターンが得られない。また、５０重量部を超えると、均一な膜の形成が困難であり、薄膜の透明性が低下する場合がある。さらに、重合体の含有率も不十分であり、十分なエッチング耐性を得られない場合がある。
【００８１】
また、光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全構成成分１００重量部に対して通常０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この含有率が０．２重量部未満であると本発明のネガ型レジスト組成物の感度が著しく低下し、パタ−ンの形成が困難である。また１５重量部を越えると、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像後には残さ（スカム）が発生し易くなるなどの問題が生ずる。
【００８２】
また、多価アルコールを含有する場合は、 それ自身を含む全構成成分１００重量部に対して通常０．２〜２０重量部含有させると、解像性向上に効果がある。
【００８３】
また、本発明に用いる溶剤として好ましいものは、本発明のネガ型レジスト組成物が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコ−ト法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であれば特に制限はない。また、１種単独で、又は２種類以上を混合して用いても良い。
【００８４】
具体的には、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト（１−メトキシー２−アセトキシプロパン）、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ−ル、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。また本発明のレジスト組成物には、必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加してもよい。
【００８５】
本発明のネガ型レジスト組成物は、高いドライエッチング耐性が得られることが知られている脂環式アルキル基を有する重合体をベース樹脂としている。また、この重合体はベンゼン環を有することがないためにＡｒＦエキシマレーザ光等２２０ｎｍ以下の短波長の光に対し、透明性が高い。
以上より、本発明のレジスト組成物は、化学増幅型のレジストであり、さらにＡｒＦエキシマレーザ光等の２２０ｎｍ以下の短波長光に対する透明性と高いドライエッチング耐性とを兼ね備えている。このため半導体素子製造の新しいネガ型フォトレジスト材料として利用できる。
【００８６】
３．パターン形成方法
また本発明は、上記ネガ型フォトレジスト組成物を使用して、被加工基板上にフォトレジストのネガ型パターンを形成する方法も提供する。本発明のネガ型パターン形成の方法を図１に示す。
【００８７】
まず、図１（Ａ）に示すように、本発明のネガ型フォトレジスト材料を被加工基板１上に塗布し、そして６０〜１７０℃で、３０〜２４０秒間、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベーク処理することでレジスト膜２を形成する。次に、図１（Ｂ）に示すように、レジスト膜２をフォトマスク３を用いて露光装置により選択的に露光する。そして露光後、レジスト膜２を加熱処理する。その結果、図１（Ｃ）に示すように、露光領域４では、樹脂の架橋がおこる。そして最後に図１（Ｄ）に示すようにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ現像液により、レジスト膜２の未露光部のみが選択的に溶解除去され、ネガ型パターンが形成される。
【００８８】
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００８９】
（実施例１）
下記構造の重合体Ａ1の合成
【００９０】
【化３２】
0003783670.tif 000035
【００９１】
還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中、３，４−ジヒドロキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デシルオキシエチルアクリレート０．５２ｇ、カルボキシテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,1］ドデシルアクリレート３．３１ｇ、ヒドロキシトリシクロデシルアクリレート５ｇを乾燥テトラヒドロフラン３６ｍｌに溶解し、そこにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１１９ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、６０〜６５℃で撹拌する。２時間後放冷し、反応混合物をヘキサン／エーテル（４／１）４００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。更にもう一度再沈精製を行うことにより目的物を４．８ｇ得た（収率５４．４％）。また、この時の共重合比は１Ｈ−ＮＭＲの積分比から５：３３：６２であった。得られた樹脂Ａ１の分子量は８３００であった。ここで分子量は、島津製作所製ＬＣ−９Ａ（カラム：昭和電工製ＫＦ−８０Ｍ）を用いゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。
【００９２】
（実施例２）
下記の組成からなるレジストを調製した。以下の実験はイエローランプ下で行った。
（ａ）樹脂Ａ１（実施例１で合成したＡ１）      ３．７ｇ
（ｂ）架橋剤Ｂ１（下記に示したＢ１）    ０．２８ｇ
（ｃ）光酸発生剤Ｃ１（トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート）（下記に示したＣ１）      ０．０２ｇ
（ｄ）ジエチレングリコールジメチルエーテル      １８．２ｇ
【化３３】
0003783670.tif 000036
【化３４】
0003783670.tif 000037
【化３５】
0003783670.tif 000038
【００９３】
用いた樹脂Ａ１の分子量は８３００であった。ここで分子量は、島津製作所製ＬＣ−９Ａ（カラム：昭和電工製ＫＦ−８０Ｍ）を用いゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。
上記混合物を０．２μｍテトロンフィルターにてろ過し、レジストを調製した。これを３インチ石英基板上にスピンコート塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレートにて加熱し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。この薄膜の１９３．４ｎｍ光（ＡｒＦエキシマレーザ光の中心波長）における透過率を紫外分光光度計（島津製作所製ＵＶ３６５）を測定したところ透過率は６８％であった。これは、単層レジストとして十分な透明性である。
【００９４】
（実施例３）
実施例２で調製したレジストを８インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、ホットプレート上で１２０℃に６０秒間加熱し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。これをニコン製ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）を用いマスクを通して露光した。その後すぐさま１２０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像液に溶解除去され、６．４ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【００９５】
（実施例４）
下記の組成からなるレジストを調製した。以下の実験はイエローランプ下で行った。
（ａ）樹脂Ａ１（実施例１に示したＡ１）      ６．８４ｇ
（ｂ）架橋剤Ｂ１（実施例２に示したＢ１）    ０．５６ｇ
（ｃ）光酸発生剤Ｃ１（トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート）
（実施例２に示したＣ１）      ０．０４ｇ
（ｄ）多価アルコールＤ１（下記に示したＤ１）    ０．５６ｇ
（ｅ）ジエチレングリコールジメチルエーテル      ３６．４ｇ
【００９６】
調製したレジストを８インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、ホットプレート上で１２０℃に６０秒間加熱し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。これをニコン製ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）を用いマスクを通して露光した。その後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像液に溶解除去され、５．２ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．１７μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化３６】
0003783670.tif 000039
【００９７】
（実施例５）
架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤Ｂ２（下記に示したＢ２）０．５６ｇを用いレジストを調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。この結果、５．８ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２１μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化３７】
0003783670.tif 000040
【００９８】
（実施例６）
架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤Ｂ３（下記に示したＢ３）を０．５６ｇ用いレジストを調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。その結果、６．０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２２５ｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化３８】
0003783670.tif 000041
【００９９】
（実施例７）
架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤Ｂ４（下記に示したＢ４）を用いレジストを調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。その結果、１２．８ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．３μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化３９】
0003783670.tif 000042
【０１００】
（実施例８）
架橋剤Ｂ１の代わりに架橋剤Ｂ５（下記に示したＢ５）を用いレジストを調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。その結果、１３．６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．３５μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化４０】
0003783670.tif 000043
【０１０１】
（実施例９）
樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ２（下記に示したＡ２）を用いレジストを調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。なお、樹脂Ａ２の分子量は６２００（ポリスチレン換算分子量）であった。露光実験の結果、８．８ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２１μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化４１】
0003783670.tif 000044
【０１０２】
（実施例１０）
樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ３（下記に示したＡ３）を用いレジストを調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。なお、樹脂Ａ３の分子量は３２５００（ポリスチレン換算分子量）であった。この実験において現像液は０．１１９ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を用いた。露光実験の結果、５．２ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２７５μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化４２】
0003783670.tif 000045
【０１０３】
（実施例１１）
樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ４（下記に示したＡ４）を用いレジストを調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。なお、樹脂Ａ４の分子量は２２０００（ポリスチレン換算分子量）であった。露光実験の結果、３．８ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．３２５μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化４３】
0003783670.tif 000046
【０１０４】
（実施例１２）
樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ５（下記に示したＡ５）を用いレジストを調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。なお、樹脂Ａ５の分子量は６１００（ポリスチレン換算分子量）であった。露光実験の結果、８ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２５μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【０１０５】
【化４４】
0003783670.tif 000047
【０１０６】
（実施例１３）
樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ６（下記に示したＡ６）を用いレジストを調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。なお、樹脂Ａ６の分子量は８２００（ポリスチレン換算分子量）であった。この実験において現像液は０．１１９ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を用いた。露光実験の結果、４．６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２５μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化４５】
0003783670.tif 000048
【０１０７】
（実施例１４）
樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ７（下記に示したＡ７）を用いレジストを調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。なお、樹脂Ａ７の分子量は６４００（ポリスチレン換算分子量）であった。露光実験の結果、３．４ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．１９μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化４６】
0003783670.tif 000049
【０１０８】
（実施例１５）
樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ８（下記に示したＡ８）を用いレジストを調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。なお、樹脂Ａ８の分子量は５５００（ポリスチレン換算分子量）であった。露光実験の結果、３．６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２１μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化４７】
0003783670.tif 000050
【０１０９】
（実施例１６）
樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ９（下記に示したＡ９）を用いレジストを調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。なお、樹脂Ａ９の分子量は９５００（ポリスチレン換算分子量）であった。露光実験の結果、４．０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．１９μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化４８】
0003783670.tif 000051
【０１１０】
（実施例１７）
下記の組成からなるレジストを調製した。以下の実験はイエローランプ下で行った。
（ａ）樹脂Ａ１（実施例１に示したＡ１）      ６．６４ｇ
（ｂ）架橋剤Ｂ１（実施例２に示したＢ１）    ０．５６ｇ
（ｃ）光酸発生剤Ｃ２（β―オキソシクロヘキシルメチル（ノルボルニル）トリフルオロメタンスルホナート）（下記に示したＣ２）  ０．２４ｇ
（ｄ）多価アルコールＤ１（実施例４に示したＤ１）    ０．５６ｇ
（ｅ）ジエチレングリコールジメチルエーテル      ３６．４ｇ
【０１１１】
調製したレジストを８インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間加熱し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。これをニコン製ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）を用いマスクを通して露光した。その後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像液に溶解除去され、１４．４ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２２５ｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【０１１２】
【化４９】
0003783670.tif 000052
【０１１３】
（実施例１８）
光酸発生剤Ｃ１に代え、光酸発生剤Ｃ３（ビス（ターシャルブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート）（下記に示したＣ３）を用いレジストを調製したこと以外は実施例４と同様にして、露光実験を行った。この結果、１０．２ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．１９μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化５０】
0003783670.tif 000053
【０１１４】
（実施例１９）
下記の組成からなるレジストを調製した。以下の実験はイエローランプ下で行った。
（ａ）樹脂Ａ１（実施例１に示したＡ１）      ６．８ｇ
（ｂ）架橋剤Ｂ１（実施例２に示したＢ１）    ０．５６ｇ
（ｃ）光酸発生剤Ｃ４（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル）（下記に示したＣ４）  ０．０８ｇ
（ｄ）多価アルコールＤ１（実施例４に示したＤ１）    ０．５６ｇ
（ｅ）ジエチレングリコールジメチルエーテル      ３６．４ｇ
【０１１５】
調製したレジストを８インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間加熱し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。これをニコン製ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）を用いマスクを通して露光した。その後すぐさま１５０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像液に溶解除去され、７．２ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．３０μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化５１】
0003783670.tif 000054
【０１１６】
（実施例２０）
光酸発生剤Ｃ４に代え、光酸発生剤Ｃ５（ビスベンゼンスルホニル）ジアゾメタン）（下記に示したＣ５）を用いレジストを調製したこと以外は実施例１９と同様にして、露光実験を行った。この結果、７．４ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．３２５μｍＬ／Ｓのネガ型のパタ−ンが得られた。得られたパターンには、膨潤による変形及び密着性不足に由来するパターンの剥がれは見られなかった。
【化５２】
0003783670.tif 000055
【０１１７】
（実施例２０）
下記の組成からなるレジストを調製した。以下の実験はイエローランプ下で行った。
（ａ）樹脂Ａ１（実施例１に示したＡ１）      ４．６５ｇ
（ｂ）架橋剤Ｂ１（実施例２に示したＢ１）    ０．３５ｇ
（ｃ）ジエチレングリコールジメチルエーテル      ２０ｇ
【０１１８】
上記混合物を０．２μｍテトロンフィルターにてろ過し、レジストを調製した。これを４インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．５μｍの薄膜を形成した。得られた膜を日電アネルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いてＣＦ４ガスに対するエッチング速度を測定した（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝１００Ｗ、圧力＝５Ｐａ、ガス流量＝３０ｓｃｃｍ）。その結果を表３に示す。比較例としてノボラックレジスト（住友化学社製ＰＦＩ−１５Ａ）、ＫｒＦレジストのベース樹脂として使用されているポリ（ｐ−ビニルフェノール）、及び分子構造に橋かけ環式炭化水素基も持たない樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）塗布膜の結果も示す。なおエッチング速度はノボラックレジストに対して規格化した。
得られた結果から、本発明のレジストはＣＦ４ガスに対するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優れていることが示された。本発明のレジストが高いドライエッチング耐性を有することを示す。
【０１１９】
（実施例２１）
樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ａ２（実施例９で示した樹脂Ａ２）を用いレジストを調製したこと以外は実施例２０と同様にして、レジストのエッチング速度を測定した。その結果を表３に示す。得られた結果から、本発明のレジストはＣＦ４ガスに対するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優れていることが示された。これは、本発明のレジストが高いドライエッチング耐性を有することを示す。
【０１２０】
【表３】
0003783670.tif 000056
【０１２１】
【発明の効果】
以上説明したことから明らかなように、本発明のネガ型フォトレジストは、ＡｒＦ光に対し透明性が高く、ドライエッチング耐性に優れており、さらに得られたパターンは膨潤によるパターン変形がなく、パターン剥がれも少ない。よって、半導体素子製造におけるフォトリソグラフィーに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレジストパターン形成方法を示した説明図である。
【符号の説明】
１  被加工基板
２  レジスト膜
３  フォトマスク
４  露光領域
【図１】
0003783670.tif 000074