(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料混合物であって、（ａ）式（１）：
【化１】
0003831001.tif 000036
〔式中、
Ｋ1 は、ナフチル基（ここで、これは、非置換であるか、又はヒドロキシル、アミノ、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、スルホ若しくは式−ＳＯ2 −Ｙで示される基によって置換されている）であり、
Ｚは、ベンゼン又はナフタレン系列のジアゾ成分の基（ここで、これは、式（３ａ）〜（３ｆ）：
【化２】
0003831001.tif 000037
で示される繊維反応性基の少なくとも１つを含む）であり、
Ｙは、ビニル又は基−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｕであって、Ｕは脱離基であり、
Ｘは、クロロ又はブロモであり、
ｐは、０又は１であり、
ｍ、ｍ１及びｑは、互いに独立して、１〜６の整数であり、
Ｔは、クロロ、フルオロ、ブロモ、３−カルボキシピリジン−１−イル又は３−カルバモイルピリジン−１−イルであり、
Ｖは、独立して、Ｔと同義であるか、あるいは、ヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、フェノキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルチオ、モルホリノ及び置換若しくは非置換のアミノからなる群より選ばれる非反応性基であるか、又は式（４ａ）〜（４ｇ）：
【化３】
0003831001.tif 000038
で示される反応性基であり、
Ｒ4 は、水素、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシカルボニル、カルバモイル又は基−ＳＯ2 −Ｙ（ここで、Ｙは上記で定義したとおりである）であり、
Ｒ5 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル（ここで、これは、非置換であるか、又はヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはシアノで置換されている）又は基−ａｌｋ（Ｒ4)−ＳＯ2 −Ｙ（ここで、Ｒ4 及びＹはそれぞれ上記で定義したとおりである）であり、
Ｒ6 は、水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、
ａｌｋ及びａｌｋ′は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレンであり、
ａｒｙｌｅｎｅは、フェニレン又はナフチレン（ここで、これらは、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、ヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンによって置換されている）であり、
Ｙ1 は、基−ＣＨＸ−ＣＨ2 Ｘ又は−ＣＸ＝ＣＨ2 （ここで、Ｘは上記で定義したとおりである）であり、
Ｂは、基−Ｏ−又は−ＮＲ6 −（ここで、Ｒ6 は上記で定義したとおりである）であり、
ｔは、０又は１である〕
で示される化合物と、
（ｂ）式（２）：
【化４】
0003831001.tif 000039
（式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルであり、
Ｒ3 は、カルバモイル、スルホメチル又はシアノであり、
Ｔ1 は、独立して、上記のＴと同義であり、
Ｖ1 は、独立して、上記のＶと同義であり、
Ｚ1 は、独立して、上記のＺと同義である）
で示される化合物とを含むことを特徴とする染料混合物。
【請求項２】
（ａ）請求項１記載の式（１）〔式中、
Ｋ1 が、１−若しくは２−ナフチル基（ここで、これは、ヒドロキシル、アミノ、Ｎ−メチル−若しくはＮ−エチルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ及びスルホからなる群より選ばれる１〜４個の同一又は異なる基によって置換されている）であり、
Ｚが、フェニル基｛ここで、これは、式（３ａ）又は（３ｂ）：
【化６】
0003831001.tif 000040
（上記式中、
Ｙはビニル又はβ−スルファトエチルであり、
ｍは２又は３である）
の繊維反応性基を有し、かつそれ以外には置換されていないか、又はスルホ、メチル、メトキシ、クロロ、ヒドロキシル若しくはメトキシによってさらに置換されている｝であるか、又は
１−若しくは２−ナフチル基（ここで、これは、上記で定義した式（３ａ）の繊維反応性基を有し、かつそれ以外には置換されていないか、又はスルホによってさらに置換されている）であり、
Ｔがフルオロ又はクロロであり、
Ｖが、ヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、モルホリノ又はアミノ；Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（ここで、これらは、アルキル部分が、非置換であるか又はスルホ、スルファト、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはフェニルによって置換されている）あるいはシクロヘキシルアミノ；フェニルアミノ又はナフチルアミノ（ここで、これらは、フェニル又はナフチル部分が、非置換であるか又はＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、アミノ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、カルボキシル、スルホ若しくはハロゲンによって置換されている）；あるいはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（ここで、これは、非置換であるか、あるいは、アルキル部分がスルホ、スルファト、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはフェニルによって置換され、及び／又はフェニル部分がＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、アミノ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、カルボキシル、スルホ若しくはハロゲンによって置換されている）である〕の化合物と、
（ｂ）請求項１記載の式（２）（式中、
Ｒ1 及びＲ2 が、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルであり、
Ｒ3 がカルバモイル又はスルホメチルであり、
Ｔ1 が、独立して、上記のＴと同義であり、
Ｖ1 が、独立して、上記のＶと同義であり、
Ｚ1 が、独立して、上記のＺと同義である）の化合物とを含む、請求項１記載の染料混合物。
【請求項３】
（ａ）請求項１記載の式（１）〔式中、
Ｋ1 が、１−ナフチル基（ここで、これは、ヒドロキシル、アミノ及びスルホからなる群より選ばれる１〜４個の同一又は異なる基によって置換されている）であり、
Ｚが、式（５ａ）又は（５ｂ）：
【化７】
0003831001.tif 000041
（式中、Ｙはビニル又はβ−スルファトエチルである）
の繊維反応性基であり、
Ｔがフルオロ又はクロロであり、
Ｖが、アミノ、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ2 アルキルアミノ（ここで、これは、非置換であるか、又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトによって置換されている）又はモノ−若しくはジスルホフェニルアミノである〕の化合物と、
（ｂ）請求項１記載の式（２）（式中、
Ｒ1 がメチルであり、
Ｒ2 がエチルであり、
Ｒ3 がカルバモイル又はスルホメチルであり、
Ｔ1 が、独立して、上記のＴと同義であり、
Ｖ1 が、独立して、上記のＶと同義であり、
Ｚ1 が、独立して、上記のＺと同義である）の化合物とを含む、請求項１記載の染料混合物。
【請求項４】
（ａ）式（１ａ）：
【化８】
0003831001.tif 000042
の化合物と、
（ｂ）式（１ｂ）：
【化９】
0003831001.tif 000043
の化合物｛上記各式中、
Ｙは、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、
Ｖは、アミノ、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ2 アルキルアミノ（ここで、これは、非置換であるか、又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトによって置換されている）、又はモノ−若しくはジスルホフェニルアミノである｝とを含む、請求項１記載の染料混合物。
【請求項５】
式（１）と式（２）の化合物を、２５：１〜１：１の重量比で含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の染料混合物。
【請求項６】
ヒドロキシル基又は窒素を含有する繊維材料を染色又は印捺するための方法であって、これらの繊維材料を、請求項１〜５のいずれか１項記載の染料混合物と水溶液中で接触させることを特徴とする方法。
【請求項７】
Ｔ1 がハロゲンであり、
Ｖ1 がβ−スルホエチルアミノ又はβ−ヒドロキシエチルアミノであり、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＺ1 が、それぞれ請求項１に定義したとおりである、請求項１記載の式（２）の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然又は合成のポリアミド繊維材料、特に羊毛を染色又は印捺するのに特に適し、これらの処理によって多方面にわたる特性をもつ染色又は捺染を与えるアゾ染料の混合物に関する。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）式（１）：
【０００３】
【化１０】
0003831001.tif 000002
【０００４】
〔式中、Ｋ1 は、ナフチル基（ここで、これは、非置換であるか、又はヒドロキシル、アミノ、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、スルホ若しくは式−ＳＯ2 −Ｙで示される基によって置換されている）であり、
Ｚは、ベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分基（ここで、これは、式（３ａ）〜（３ｆ）：
【０００５】
【化１１】
0003831001.tif 000003
【０００６】
で示される繊維反応性基の少なくとも１つを含む）であり、
Ｙは、ビニル又は基−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｕであって、Ｕは脱離基であり、
Ｘは、クロロ又はブロモであり、
ｐは、０又は１であり、
ｍ、ｍ１及びｑは、互いに独立して、１〜６の整数であり、
Ｔは、クロロ、フルオロ、ブロモ、３−カルボキシピリジン−１−イル又は３−カルバモイルピリジン−１−イルであり、
Ｖは、独立して、Ｔと同義であるか、あるいは、ヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、フェノキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルチオ、モルホリノ及び置換若しくは非置換のアミノからなる群より選ばれる非反応性基であるか、又は式（４ａ）〜（４ｇ）：
【０００７】
【化１２】
0003831001.tif 000004
【０００８】
で示される反応性基であり、
Ｒ4 は、水素、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシカルボニル、カルバモイル又は基−ＳＯ2 −Ｙ（ここで、Ｙは上記で定義したとおりである）であり、
Ｒ5 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル（ここで、これは、非置換であるか、又はヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはシアノで置換されている）又は基−ａｌｋ（Ｒ4)−ＳＯ2 −Ｙ（ここで、Ｒ4 及びＹはそれぞれ上記で定義したとおりである）であり、
Ｒ6 は、水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、
ａｌｋ及びａｌｋ′は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレンであり、
ａｒｙｌｅｎｅは、フェニレン又はナフチレン（ここで、これらは、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、ヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンによって置換されている）であり、
Ｙ1 は、基−ＣＨＸ−ＣＨ2 Ｘ又は−ＣＸ＝ＣＨ2 （ここで、Ｘは上記で定義したとおりである）であり、
Ｂは、基−Ｏ−又は−ＮＲ6 −（ここで、Ｒ6 は上記で定義したとおりである）であり、
ｔは０又は１である〕
で示される化合物と、
（ｂ）式（２）：
【０００９】
【化１３】
0003831001.tif 000005
【００１０】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルであり、
Ｒ3 は、カルバモイル、スルホメチル又はシアノであり、
Ｔ1 は、独立して、上記のＴと同義であり、
Ｖ1 は、独立して、上記のＶと同義であり、
Ｚ1 は、独立して、上記のＺと同義である）
で示される化合物とを含む染料混合物に関する。
【００１１】
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルとは、ここでは一般に、メチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル又はｎ−、イソ−、 sec−若しくはtert−ブチルをいうものと理解される。Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシは、一般にメトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはイソプロポキシ又はｎ−、イソ−、 sec−若しくはtert−ブトキシである。ハロゲンは一般に、例えばフルオロ、ブロモ、特にクロロである。Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノの例は、アセチルアミノ又はプロピオニルアミノである。Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシカルボニルは、一般にメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−若しくはイソプロポキシカルボニル又はｎ−、イソ−、 sec−若しくはtert−ブトキシカルボニルである。Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルチオの例は、メチルチオ又はエチルチオである。Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノの例は、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−（ｎ−プロピル）−若しくはＮ−（イソプロピル）−アミノ又はＮ−（ｎ−ブチル）−、Ｎ−（イソブチル）−、Ｎ−(sec−ブチル）−若しくはＮ−（tert−ブチル）−アミノである。
【００１２】
式（１）におけるＫ1 は、好ましくは、１−又は２−ナフチル基（ここで、これらは、ヒドロキシル、アミノ、Ｎ−メチル−又はＮ−エチルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ及びスルホからなる群より選ばれる１〜４個の同一又は異なる基によって置換されている）である。Ｋ1 は、特に好ましくは、１−ナフチル基（ここで、これは、ヒドロキシル、アミノ及びスルホからなる群より選ばれる１〜４個の同一又は異なる基を有する）である。Ｋ1 は、特に好ましくは、２−アミノ−６−スルホ−８−ヒドロキシ−１−ナフチル基又は２−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−１−ナフチル基である。
【００１３】
式（１）におけるＺは、式（３ａ）〜（３ｆ）の繊維反応性基に加えて、有機染料に通例である置換基を有することができるフェニル又はナフチル基である。そのような置換基は、例えばＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン、スルホ、ヒドロキシル又はカルボキシルである。
【００１４】
−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｕ基であるＹにおいて、脱離基Ｕは、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＳＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3 、−ＯＰＯ3 Ｈ2 、−ＯＣＯ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＯＳＯ2 −Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又は−ＯＳＯ2 −Ｎ（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）2 であることができる。Ｕは、好ましくは式−Ｃｌ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＳＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3 、−ＯＣＯ−Ｃ6 Ｈ5 又は−ＯＰＯ3 Ｈ2 、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3 Ｈ、特に好ましくは−ＯＳＯ3 Ｈである。
【００１５】
Ｙは、好ましくはビニル、β−クロロエチル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−アセトキシエチル、β−フェノキシエチル又はβ−ホスファトエチル、特に好ましくはβ−スルファトエチル又はビニルである。
【００１６】
Ｘは、好ましくはブロモである。
【００１７】
ｍおよびｍ１は、互いに独立して、好ましくは２、３又は４、特に好ましくは２又は３、とりわけ好ましくは２である。ｐは好ましくは０であり、ｑは好ましくは１、２又は３、特に好ましくは１又は２である。
【００１８】
Ｚは、好ましくはフェニル基（ここで、これは、式（３ａ）又は（３ｂ）の繊維反応性基を有し、かつそれ以外には置換されていないか、又はスルホ、メチル、メトキシ、クロロ、ヒドロキシル若しくはメトキシによってさらに置換されている）であるか、あるいは１−若しくは２−ナフチル基（ここで、これは、式（３ａ）の繊維反応性基を有し、かつそれ以外には置換されていないか、又はスルホによってさらに置換されている）である。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様は、Ｚが式（５ａ）又は（５ｂ）：
【００２０】
【化１４】
0003831001.tif 000006
【００２１】
の繊維反応性基であり、Ｙがビニル又はβ−スルファトエチルである、式（１）の化合物に関する。
【００２２】
Ｔは、好ましくはフルオロ又はクロロ、特に好ましくはクロロである。
【００２３】
非反応性の置換又は非置換のアミノ基Ｖは、例えばアミノ；Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（ここで、これらは、いずれの場合にも、アルキルが、例えばスルホ、スルファト、ヒドロキシル、カルボキシル又はフェニルによって置換されていることができる）；シクロヘキシルアミノ；フェニルアミノ若しくはナフチルアミノ（ここで、これらは、いずれの場合にも、フェニル又はナフチルが、例えばＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、アミノ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、カルボキシル、スルホ又はハロゲンによって置換されていることができる）；あるいは、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（ここで、これは、アルキル及びフェニルが非置換であるか、上記のように置換されていることができる）であることができる。
【００２４】
適切な非反応性アミノ基であるＶの例は、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メトキシフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−スルホフェニルアミノ、２，４−若しくは２，５−ジスルホフェニルアミノ、ｏ−カルボキシフェニルアミノ、１−若しくは２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホナフチルアミノ、１，６−ジスルホナフチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−フェニルアミノ又はＮ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−フェニルアミノである。
【００２５】
非反応性アミノ基であるＶは、好ましくはアミノ；Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ2 アルキルアミノ（ここで、これらは、非置換であるか、又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトによって置換されている）あるいはシクロヘキシルアミノ；フェニルアミノ又はナフチルアミノ（ここで、これらは、非置換であるか、又はメチル、メトキシ、カルボキシル若しくはスルホによって置換されている）；あるいはＮ−Ｃ1 〜Ｃ2 アルキル−Ｎ−フェニルアミノであって、特に好ましくはアミノ、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ2 アルキルアミノ（ここで、これは、非置換であるか、又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトによって置換されている）又はモノ−若しくはジスルホフェニルアミノである。
【００２６】
好ましい非反応性Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基であるＶは、メトキシ及びイソプロポキシであり、好ましい非反応性Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルチオ基であるＶは、メチルチオ及びエチルチオである。
【００２７】
好ましい非反応性基Ｖの一群は、ヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、モルホリノ又はアミノ；Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（ここで、これらは、アルキル部分が、非置換であるか、又はスルホ、スルファト、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはフェニルによって置換されている）あるいはシクロヘキシルアミノ；フェニルアミノ又はナフチルアミノ（ここで、これらは、フェニル又はナフチル部分が、非置換であるか又はＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、アミノ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、カルボキシル、スルホ若しくはハロゲンによって置換されている）；あるいはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（ここで、これは、非置換であるか、あるいは、アルキル部分がスルホ、スルファト、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはフェニルによって、及び／又は、フェニル部分がＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、アミノ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、カルボキシル、スルホ若しくはハロゲンによって置換されている）を含む。
【００２８】
特に好ましい非反応性基Ｖの一群は、ヒドロキシル、メトキシ、イソプロポキシ、モルホリノ、アミノ、Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ2 アルキルアミノ（ここで、これらは、非置換であるか、又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトによって置換されている）、シクロヘキシルアミノ、フェニルアミノ又はナフチルアミノ（ここで、これらは、非置換であるか、又はメチル、メトキシ、カルボキシル若しくはスルホによって置換されている）、あるいはＮ−Ｃ1 〜Ｃ2 アルキル−Ｎ−フェニルアミノを含む。
【００２９】
式（４ａ）〜（４ｇ）の反応性基Ｖにおいて、ａｌｋ及びａｌｋ′は、互いに独立して、例えばメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン又はそれらの分岐鎖状の異性体である。ａｌｋ及びａｌｋ′は、互いに独立して、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキレン基、特に好ましくはエチレン又はプロピレンである。
【００３０】
ａｒｙｌｅｎｅは、好ましくは、１，３−又は１，４−フェニレン基（ここで、これらは、非置換であるか、又はスルホ、メチル、メトキシ若しくはカルボキシルによって置換されている）、特に非置換の１，３−又は１，４−フェニレン基である。
【００３１】
Ｒ4 は、特に好ましくは水素である。
【００３２】
Ｒ5 は、特に好ましくは水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又は式−ａｌｋ（Ｒ4)−ＳＯ2 −Ｙ（式中、Ｒ4 、Ｙ及びａｌｋは、いずれの場合にも上記の好ましいものである）の基である。Ｒ5 は、特に好ましくは水素、メチル又はエチルである。
【００３３】
Ｒ6 は、好ましくは水素、メチル又はエチル、特に好ましくは水素である。
【００３４】
Ｂは、好ましくは−ＮＨ−又は−Ｏ−、特に好ましくは−Ｏ−である。変数ｔは好ましくは０である。
【００３５】
好ましい式（４ａ）〜（４ｇ）の反応性基は、
Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 がそれぞれ水素であり、
Ｂが基−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、
ａｌｋ及びａｌｋ′が、互いに独立して、エチレン又はプロピレンであり、
ａｒｙｌｅｎｅが、フェニレン（ここで、これは、非置換であるか、メチル、メトキシ、カルボキシル又はスルホによって置換されている）であり、
Ｙがビニル又はβ−スルファトエチルであり、
Ｙ1 が−ＣＨＢｒ−ＣＨ2 Ｂｒ又は−ＣＢｒ＝ＣＨ2 であり、
ｔが０であるものである。
【００３６】
反応性基Ｖは、特に好ましくは式６（ａ）又は６（ｂ）：
【００３７】
【化１５】
0003831001.tif 000007
【００３８】
（式中、Ｙは上記で定義し、好ましい例で示したものである）
の基である。
【００３９】
式（２）において、
Ｚ1 は、独立して、Ｚについて上記で定義し、好ましい例で示したものであり、
Ｔ1 は、独立して、Ｔについて上記で定義し、好ましい例で示したものであり、
Ｖ1 は、独立して、Ｖについて上記で定義し、好ましい例で示したものである。
【００４０】
Ｒ1 は好ましくはメチルであり、Ｒ2 は好ましくはエチルであり、Ｒ3 は好ましくはカルバモイル又はスルホメチルである。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様は、
（ａ）Ｋ1 が、１−又は２−ナフチル基（ここで、これは、ヒドロキシル、アミノ、Ｎ−メチル−若しくはＮ−エチルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ及びスルホからなる群より選ばれる１〜４個の同一又は異なる基によって置換されている）であり、
Ｚが、フェニル基｛ここで、これは、式（３ａ）又は（３ｂ）：
【００４２】
【化１６】
0003831001.tif 000008
【００４３】
（式中、Ｙはビニル又はβ−スルファトエチルであり、
ｍは２又は３である）
の繊維反応性基を有し、かつそれ以外には置換されていないか、又はスルホ、メチル、メトキシ、クロロ、ヒドロキシル若しくはメトキシによってさらに置換されている｝であるか、あるいは
１−又は２−ナフチル基（ここで、これは、上記の式（３ａ）の繊維反応性基を有し、かつそれ以外には置換されていないか、又はスルホによってさらに置換されている）であり、
Ｔがフルオロ又はクロロであり、
Ｖが、ヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、モルホリノ又はアミノ；Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルアミノ（ここで、これらは、アルキル部分が、非置換であるか又はスルホ、スルファト、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはフェニルによって置換されている）あるいはシクロヘキシルアミノ；フェニルアミノ又はナフチルアミノ（ここで、これらは、フェニル又はナフチル部分が、非置換であるか又はＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、アミノ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、カルボキシル、スルホ若しくはハロゲンによって置換されている）、あるいはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（ここで、これは、非置換であるか、あるいは、アルキル部分がスルホ、スルファト、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはフェニルによって置換され、及び／又はフェニル部分がＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、アミノ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、カルボキシル、スルホ若しくはハロゲンによって置換されている）である、上記の式（１）の化合物と、
（ｂ）Ｒ1 及びＲ2 が、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルであり、
Ｒ3 がカルバモイル又はスルホメチルであり、
Ｔ1 が、独立して、上記のＴと同義であり、
Ｖ1 が、独立して、上記のＶと同義であり、
Ｚ1 が、独立して、上記のＺと同義である、上記の式（２）の化合物とを含む染料混合物に関する。
【００４４】
本発明の特に好ましい実施態様は、
（ａ）Ｋ1 が、１−ナフチル基（ここで、これは、ヒドロキシル、アミノ及びスルホからなる群より選ばれる１〜４個の同一又は異なる基によって置換されている）であり、
Ｚが、式（５ａ）又は（５ｂ）：
【００４５】
【化１７】
0003831001.tif 000009
【００４６】
（式中、Ｙはビニル又はβ−スルファトエチルである）
の繊維反応性基であり、
Ｔがフルオロ又はクロロであり、
Ｖが、アミノ；Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ2 アルキルアミノ（ここで、これは、非置換であるか、又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトによって置換されている）又はモノ−若しくはジ−スルホフェニルアミノである、上記の式（１）の化合物と、
（ｂ）Ｒ1 がメチルであり、
Ｒ2 がエチルであり、
Ｒ3 がカルバモイル又はスルホメチルであり、
Ｔ1 が、上記のＴと同義であり、
Ｖ1 が、上記のＶと同義であり、
Ｚ1 が、上記のＺと同義である、上記の式（２）の化合物とを含む染料混合物に関する。
【００４７】
本発明のとりわけ好ましい実施態様は、
（ａ）式（１ａ）：
【００４８】
【化１８】
0003831001.tif 000010
【００４９】
の化合物と、
（ｂ）式（１ｂ）：
【００５０】
【化１９】
0003831001.tif 000011
【００５１】
〔上記式中、Ｙは、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、
Ｖは、アミノ、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ2 アルキルアミノ（ここで、これは非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ又はスルファトによって置換されている）又はモノ−若しくはジ−スルホフェニルアミノである〕の化合物とを含む、染料混合物に関する。
【００５２】
式（１）及び（２）の化合物は、欧州特許公開第６４７６８３号にいくつかの例で公知であるか、これらの化合物と同様にして製造することができる。上記に定義した式（２）の化合物であって、
Ｔ1 がハロゲンであり、
Ｖ1 がβ−スルホエチルアミノ又はβ−ヒドロキシエチルアミノであり、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＺがそれぞれ上記で定義し、好ましい例で示したものである化合物は、新規であり、本発明はまたこれらの化合物にも関する。
【００５３】
式（１）及び（２）の化合物は、例えば、式（７）：
【００５４】
【化２０】
0003831001.tif 000012
【００５５】
（式中、Ｖ、Ｔ及びＺは、それぞれ上記で定義したとおりである）
の化合物を、それ自体公知の方法で、例えば塩酸媒体中、亜硝酸ナトリウムによってジアゾ化し、そのジアゾ化生成物を式（８ａ）又は（８ｂ）：
【００５６】
【化２１】
0003831001.tif 000013
【００５７】
（上記式中、Ｋ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ上記で定義したとおりである）
のカップリング成分とカップリングすることにより合成することができる。
【００５８】
Ｒ3 がスルホメチルである式（２）の化合物を製造するためには、その工程において式（８ｂ）のカップリング成分の代わりに、式（８ｃ）：
【００５９】
【化２２】
0003831001.tif 000014
【００６０】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ上記で定義したとおりである）
のカップリング成分を用いるのが有利であることが判明するであろう。
【００６１】
式（７）の化合物は、例えば式Ｚ−ＮＨ2 の化合物をジアゾ化し、そのジアゾ化生成物を、式（９）：
【００６２】
【化２３】
0003831001.tif 000015
【００６３】
（式中、Ｔ、Ｖ及びＺは、それぞれ上記で定義したとおりである）
の化合物とカップリングすることにより製造することができる。
【００６４】
本発明にしたがって使用される式（１）及び（２）の染料は、それぞれ少なくとも１個のスルホ基、好ましくはいずれの場合にも１〜３個のスルホ基を含む。これらのスルホ基は、いずれも遊離スルホン酸の形態、好ましくはその塩、例えばナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩として、又は有機アミンの塩、例えばトリエタノールアンモニウム塩として存在する。式（１）及び（２）の染料、ひいてはその染料混合物は、原則としてさらなる添加物、例えば塩化ナトリウム又はデキストリンを含む。
【００６５】
式（１）及び（２）の染料は、染料混合物中に、例えば２５：１〜１：１の重量比、好ましくは２０：１〜１：１の重量比、特に好ましくは１０：１〜１．５：１の重量比で存在する。
【００６６】
本発明による染料混合物は、例えば個々の染料どうしを混合することによって製造することができる。この混合処理は、例えば適切なミル、例えばボールミル又はピン型ディスクミルの中で、また混練機又は混合機の中で実施する。
【００６７】
いずれの場合にも、ＴとＴ1 、ＶとＶ1 及びＺとＺ1 がそれぞれ同一である式（１）及び（２）の化合物を含む染料混合物は、混合合成により、すなわち上記の式（７）の化合物を、上記の式（８ａ）、及び（８ｂ）若しくは（８ｃ）のカップリング成分の混合物と反応させることにより、好都合に得ることができる。
【００６８】
本発明はまた、ヒドロキシル基又は窒素を含有する繊維材料を本発明による染料混合物で染色又は印捺する方法に関する。
【００６９】
繊維材料は、例えば天然起源のセルロース繊維、例えば綿、リネン、ジュート若しくは大麻；及び変性セルロース繊維、例えばセルロース若しくは再生セルロースである。本発明による染料混合物は、天然起源のポリアミド繊維材料、例えば絹若しくは羊毛、合成ポリアミド繊維材料、例えばナイロン６若しくはナイロン６．６；又は羊毛と合成ポリアミドとの混合布を染色又は印捺するのに特に適している。本発明による染料混合物は、天然起源のポリアミド繊維材料、特に羊毛、又は塩素化された羊毛若しくは機械洗濯可能な処理が加えられた羊毛を染色又は印捺するのに特に適している。
【００７０】
上述した紡織繊維材料は、広く異なる処理形態、例えば繊維、糸、フロック（flocks）、織布又はメリヤス生地の形態で存在することができる。
【００７１】
本発明による染料混合物は、通例の染色及び印捺処理に適し、多くの異なる方法で、特に染料水溶液又は捺染ペーストの形態で、繊維材料に塗布し、固着させることができる。これらは、塩を含んでもよい染料水溶液に品物を含浸させ、アルカリ処理ののち、又はアルカリの存在において、適切であれば熱の作用のもと、染料を固着させる、吸尽（exhaust)法及びパッド染色のいずれにも適している。本発明による染料混合物はまた、染料を、アルカリとともにパッダに塗布したのち、室温で数時間貯蔵することによって固着させる低温パッドバッチ法にも適している。
【００７２】
天然起源及び合成のポリアミド繊維材料、特に羊毛は、好ましくは吸尽法により、pH約３〜７、特に３〜５、及び温度は、例えば７０〜１２０℃、特に９０〜１０５℃で染色される。
【００７３】
水並びに式（１）及び（２）の染料に加えて、染液又は印捺ペーストは、さらなる添加物、例えばいずれもそれ自体公知である、色直し染料、塩、緩衝物質、湿潤剤、消泡剤、均染剤、又は繊維材料の性質に影響する薬剤、例えば柔軟剤、防炎処理のための添加物若しくは土、水及び油に対する忌避剤、並びに硬水軟化剤、及び天然起源又は合成の増粘剤、例えばアルギン酸塩若しくはセルロースエーテルを含むことができる。
【００７４】
有利であることが証明されている染料混合物は、例えば固形の染料配合物全体の重量を基準にして、上記の式（１）及び（２）それぞれの１種の化合物を含む染料混合物９０〜２５重量％、好ましくは９０〜５０重量％と、次式：
【００７５】
【化２４】
0003831001.tif 000016
【００７６】
（式中、Ｙは上記の好ましいものである）
の染料１０〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％とを含むものである。
【００７７】
本発明による染料混合物は、多方面の優れた性質、特に洗浄、摩擦、湿潤処理、湿潤摩擦及び光に対する良好な堅ロウ性をもつ均一な染色及び印捺を提供する。本発明による染料混合物はさらに、均一な色の付着、良好な可吸収性及び高い固着度によって際立っている。さらには本発明による染料混合物を用いることにより、そうでない場合には通例である、いわゆる「固着剤」を用いての染色及び印捺の後処理を省略することができる。
【００７８】
【実施例】
以下の実施例においては、部は重量部である。温度は摂氏で表す。重量部と容量部は、グラムと立方センチメートルのような相互の関係にある。
【００７９】
実施例１
以下の成分の染液を使用して、羊毛布１０g を実験室規模の染色装置で染色した。
酢酸ナトリウム０．２ｇ
８０％酢酸０．５ｇ
市販の均染剤（Albegal B(登録商標））０．２ｇ
次式：
【００８０】
【化２５】
0003831001.tif 000017
【００８１】
の染料（λmax ＝６０６nm）８０重量％及び次式：
【００８２】
【化２６】
0003831001.tif 000018
【００８３】
の染料（λmax ＝４７８nm）２０重量％からなる染料混合物０．３ｇ並びに水２００ml。
【００８４】
染液のｐＨは４．５であった。繊維を染液中４０℃で５分間処理したのち、毎分１℃の加熱速度で染液を沸点（９８℃）まで加熱し、この温度で９０分間染色を実施した。染液を８０℃に冷却したのち、染色物をすすぎ、通例の方法で仕上げた。繊維及び表面にわたって均一であり、良好な堅ロウ性を有する黒色の染色が得られた。
【００８５】
実施例２
以下の成分の染液を使用して、Hercoset法によって超洗浄基準に処理された羊毛トリコット１０ｇを実験室規模の染色装置で染色した。
酢酸ナトリウム０．２ｇ
８０％酢酸０．５ｇ
グラウバー（Glauber)塩０．５ｇ
市販の均染剤（Albegal B)０．２ｇ
次式：
【００８６】
【化２７】
0003831001.tif 000019
【００８７】
の染料（λmax ＝６０６nm）７５重量％及び次式：
【００８８】
【化２８】
0003831001.tif 000020
【００８９】
の染料（λmax ＝４７２nm）２５重量％からなる染料混合物０．４ｇ並びに水２００ml。
【００９０】
染液のｐＨは４．７であった。繊維材料を染液中４０℃で５分間処理したのち、毎分１℃の加熱速度で染液を６０℃まで加熱し、６０℃で２０分間維持した。次に毎分１℃の加熱速度で染液を沸点（９８℃）まで加熱し、この温度で９０分間染色を実施した。冷却したのち、繊維材料を炭酸水素ナトリウム５g/l を含む新らしい染液中８０℃及びpH８．３で２０分間処理した。そしてこれを通例の方法ですすぎ、そして酸性化のために繊維重量を基準にして１％のギ酸を最後のすすぎ浴に加えた。繊維及び表面にわたって均一であり、良好な堅ロウ性を有する黒色の染色が得られた。
【００９１】
実施例３
以下の成分の染液を使用して、粗く織った羊毛５ｇを実験室規模の染色装置で染色した。
酢酸ナトリウム０．２ｇ
８０％酢酸０．５ｇ
市販の均染剤（Albegal B)０．２ｇ
次式：
【００９２】
【化２９】
0003831001.tif 000021
【００９３】
の染料（λmax ＝６０６nm）７５部及び次式：
【００９４】
【化３０】
0003831001.tif 000022
【００９５】
の染料（λmax ＝４７２nm）２５部からなる染料混合物１０５mg並びに水４００ml。
【００９６】
染液のｐＨは４．７であった。材料を染液中４０℃で５分間処理したのち、毎分１℃の加熱速度で染液を沸点（９８℃）まで加熱し、この温度で９０分間染色を実施した。染液を８０℃に冷却したのち、染色物をすすぎ、通例の方法で仕上げた。繊維及び表面にわたって均一であり、良好な堅ロウ性を有する黒色の染色が得られた。
【００９７】
実施例４
水９リットル、
酢酸アンモニウム９ｇ
８０％酢酸３７ml
非イオン系湿潤剤（Albegal FFA(登録商標））９ｇ及び
市販の均染剤（Albegal B)２０ｇを含む染液を用いて、チーズ仕上げの形態の羊毛そ毛糸１kgを循環装置中で前処理した。
【００９８】
染液のｐＨは４．６５であった。次式：
【００９９】
【化３１】
0003831001.tif 000023
【０１００】
の染料（λmax ＝６０６nm）２４ｇ、次式：
【０１０１】
【化３２】
0003831001.tif 000024
【０１０２】
の染料（λmax ＝４７２nm）６ｇ及び式（１０）：
【０１０３】
【化３３】
0003831001.tif 000025
【０１０４】
の染料１ｇを含む溶液を加えたのち、糸を染液中４０℃で５分間処理し、毎分１℃の加熱速度で染液を７０℃まで加熱し、７０℃で１５分間維持した。次に毎分１℃の加熱速度で染液を沸点（９８℃）まで加熱し、この温度で９０分間染色を実施した。冷却したのち、繊維材料を３５％アンモニア３５ｇでpH８．５にした新らしい染液に入れ、８０℃で２０分間処理した。そしてこれを通例の方法ですすぎ、酸性化のために繊維重量を基準として１％のギ酸を最後のすすぎ浴に加えた。繊維及び表面にわたって均一であり、良好な堅ロウ性を有する黒色の染色が得られた。
【０１０５】
実施例５
繊維材料を基準にして４重量％の市販の羊毛保護剤（Irgasol HTW(登録商標））を染液にさらに加え、染色を１０５℃で実施し、染色時間を４５分に短縮したことを除き、実施例４に記載の手順を同様に繰り返した。繊維及び表面にわたって均一であり、良好な堅ロウ性を有する黒色の染色が同様に得られた。
【０１０６】
実施例６
次式：
【０１０７】
【化３４】
0003831001.tif 000026
【０１０８】
の染料（λmax ＝６００nm）８５部と、次式：
【０１０９】
【化３５】
0003831001.tif 000027
【０１１０】
の染料（λmax ＝４７８nm）１５部との混合物５００mgを染料として使用して、実施例１に記載の手順を繰り返した。繊維及び表面にわたって均一であり、良好な堅ロウ性を有する黒色の染色が同様に得られた。
【０１１１】
実施例７
次式：
【０１１２】
【化３６】
0003831001.tif 000028
【０１１３】
の染料（λmax ＝６０６nm）６５部と、次式：
【０１１４】
【化３７】
0003831001.tif 000029
【０１１５】
の染料（λmax ＝４７２nm）３５部との混合物３５０mgを染料として使用して、実施例１に記載の手順を同様に繰り返した。繊維及び表面にわたって均一であり、良好な堅ロウ性を有する黒色の染色が同様に得られた。
【０１１６】
実施例８
次式：
【０１１７】
【化３８】
0003831001.tif 000030
【０１１８】
の染料（λmax ＝６１０nm）７０部と、次式：
【０１１９】
【化３９】
0003831001.tif 000031
【０１２０】
の染料（λmax ＝４７２nm）３０部との混合物４００mgを染料として使用して、実施例１に記載の手順を同様に繰り返した。繊維及び表面にわたって均一であり、良好な堅ロウ性を有する黒色の染色が同様に得られた。
【０１２１】
実施例９
式（１０）の色直し染料の代わりに、次式：
【０１２２】
【化４０】
0003831001.tif 000032
【０１２３】
の染料１．２５ｇを使用して、実施例４に記載の手順を同様に繰り返した。繊維及び表面にわたって均一であり、良好な堅ロウ性を有する黒色の染色が同様に得られた。
【０１２４】
実施例１０
以下の成分の染液を使用して、Hercoset法によって超洗浄基準（superwash standard）に処理された羊毛トリコット１０ｇを実験室染色装置で染色した。
酢酸ナトリウム０．２ｇ
８０％酢酸０．５ｇ
グラウバー塩０．５ｇ
市販の均染剤（Albegal B)０．２ｇ
次式：
【０１２５】
【化４１】
0003831001.tif 000033
【０１２６】
の染料（λmax ＝６０６nm）４５重量％、次式：
【０１２７】
【化４２】
0003831001.tif 000034
【０１２８】
の染料（λmax ＝４７８nm）１５重量％及び次式：
【０１２９】
【化４３】
0003831001.tif 000035
【０１３０】
の染料４０重量％からなる染料混合物０．４ｇ並びに
水２００ml。
【０１３１】
染液のｐＨは４．７であった。繊維材料を染液中４０℃で５分間処理したのち、毎分１℃の加熱速度で染液を６０℃まで加熱し、６０℃で２０分間維持した。次に毎分１℃の加熱速度で染液を沸点（９８℃）まで加熱し、この温度で９０分間染色を実施した。冷却したのち、繊維材料を炭酸水素ナトリウム５g/l を含む新らしい染液中８０℃及びpH８．３で２０分間処理した（あるいは、アンモニア、炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムの溶液を用いて、いずれも７．５〜９のpHで処理を実施することもできる）。染色物を通例の方法ですすぎ、酸性化のために繊維重量を基準にして１％のギ酸を最後のすすぎ浴に加えた。繊維及び表面にわたって均一であり、良好な堅ロウ性を有する黒色の染色が得られた。