(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系電池において正極活物質と負極活物質とを電子的に隔離するためのセパレータとして、叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維を含むセルロース繊維からなる基紙と再生セルロースフィルムとの複合体から成り、再生セルロースフィルムを有機溶媒置換してなるセパレータを使用することを特徴とする非水系電池。
【請求項２】
非水系電池において正極活物質と負極活物質とを電子的に隔離するためのセパレータとして、叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維を含むセルロース繊維からなる基紙に、再生セルロースを含浸させた後、含浸させた再生セルロースを有機溶媒置換してなるセパレータを使用することを特徴とする非水系電池。
【請求項３】
セパレータの基紙が、抄紙法により製造されたものである請求項１又は２記載の非水系電池。
【請求項４】
セパレータの基紙がキャスティング製膜されたものである請求項１又は２記載の非水系電池。
【請求項５】
叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維を１０重量％以上含有する請求項１，２，３又は４記載の非水系電池。
【請求項６】
叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維の叩解の程度がＣＳＦの値で６００ｍｌ〜０ｍｌの範囲である請求項１，２，３，４又は５記載の非水系電池。
【請求項７】
セパレータの厚さが、１０〜１００μｍであることを請求項１，２，３，４，５又は６記載の非水系電池。
【請求項８】
再生セルロースとして水系溶液又は有機系溶液のものを使用する請求項１，２，３，４，５，６又は７記載の非水系電池。
【請求項９】
有機溶媒置換の溶媒として非プロトン系の溶媒を使用する請求項１，２，３，４，５，６，７又は８記載の非水系電池。
【請求項１０】
非プロトン系溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、酢酸エチルから選択された一種又は複数のものを使用する請求項９記載の非水系電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はリチウム電池、リチウムイオン二次電池等の非水系電池に関し、特にはセパレータの耐熱性を向上させると共に、正極活物質と負極活物質との内部短絡の防止、濡れ性、保液性、ピンホールの発生率、イオン透過性、電気特性等の諸特性を高いレベルで同時に充足する非水系電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池、リチウムイオン二次電池等の非水系電池は小型、軽量で重量エネルギー密度が大きいため、携帯電話やノートパソコン、ビデオカメラ等の携帯電子機器の電源として普及し始めている。この非水系電池は電解液として非水系溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジエトキシエタン等の非プロトン性の有機溶媒を使用し、これらの溶媒に電解質としてにＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ等を溶解させて使用している。また、正極活物質としてリチウム含有酸化物のＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等が使用され、負極活物質として炭素材料の黒鉛やグラファイト等が使用されている。
【０００３】
これらの正極活物質と負極活物質とを電子的に隔離するためにセパレータが使用されているが、このセパレータに要求される特性としては、正極活物質と負極活物質の接触による内部短絡を防止し、起電反応を生ずるために必要にして充分な量の電解液を保持するとともに、イオンの伝導を妨げずに内部抵抗を小さくでき、かつ、電池内部に組み込まれた場合の占有容積が小さく、両極活物質の量を増やすことができるとともに、電池の組立てが容易となるように機械的強度を有することである。
【０００４】
従来、非水系電池のセパレータとしてはポリオレフィン系の微多孔フィルムや不織布が使用されおり、具体的にはポリプロピレン微多孔フィルムやポリエチレン微多孔フィルムが商品として提供されている。コイン型電池には主としてポリオレフィン系の不織布が使用され、円筒型電池には主としてポリオレフィン系の微多孔フィルムが使用されている。
【０００５】
非水系電池では非水系の溶媒を使用しているため、セパレータには親水性が必要ないとの前提で、溶媒に対して安定なポリオレフィン系の微多孔フィルムが採用されているのである。また、ポリオレフィン系の微多孔フィルムは、電池が過充電や過放電等により異常に高温となると、内部温度が１２０〜１７０℃程度で溶融し、微多孔が閉塞して電流が流れなくなるシャットダウン効果があり、このシャットダウン効果を安全機構としている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のセパレータはポリオレフィン系であるため、融点が存在し、寸法安定性に欠けるため、内部温度が高温となると微多孔フィルムに収縮欠損部を生じ、収縮欠損した部分で内部短絡が発生してしまう。そのため、完全なシャットダウンに至る前に短絡箇所に電流が集中し、温度が急激に上昇すると、ポリオレフィン系の微多孔フィルムは収縮あるいは溶融して異常過熱を起こす危険性がある。また、１３０℃以上の高温となると微多孔フィルムが溶融流出してしまうおそれがあり、両極が内部短絡して発火する危険性を有する。そこで、安全性を高めるためにより高い耐熱性と形状安定性が非水系電池のセパレータに求められているのである。
【０００７】
更に非水系電池には高容量化、小型軽量化が求められており、セパレータには今まで以上に薄膜化が要求されている。しかしながら、従来のポリオレフィン系の微多孔フィルムには本来μｍオーダーのピンホール、具体的には長径０．５μｍ、短径０．０５μｍ程度の長円形の裂け目のようなピンホールが多数分散して存在する。かかるμｍオーダのピンホールの存在は、両極活物質の微細粉が通過可能なサイズであり、容量低下や短寿命化、内部短絡の原因となる可能性がある。そのため、薄膜化をすると更にピンホール発生率が高くなり、かつ、ピンホールのサイズも大きくなって短絡しやすくなってしまうため、薄膜化の要求に応えることができない。また、ポリオレフィン系の微多孔フィルムは親液性がなく、電解液の含浸性が悪いため、電解液の保持量が少なくなり寿命が短い。
【０００８】
そこで、本発明は上記課題を解決するたるに、セパレータの耐熱性を向上させると共に、内部短絡の防止、ピンホールの発生率、イオン透過性等セパレータに要求される諸特性を高いレベルで同時に充足する非水系電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、非水系電池において正極活物質と負極活物質とを電子的に隔離するためのセパレータとして、叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維を含むセルロース繊維からなる基紙と再生セルロースフィルムとの複合体から成り、再生セルロースフィルムを有機溶媒置換してなるセパレータを使用する手段、基紙に再生セルロースを含浸させた後、含浸させた再生セルロースを有機溶媒置換してなるセパレータを使用する手段を提供する。また、前記基紙は、抄紙法から得られたもの或はキャスティング製膜されたものである。叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維含有率は１０重量％以上で、叩解の程度はＣＳＦの値で６００ｍｌ〜０ｍｌの範囲が適当である。セパレータの厚さとしては１０〜１００μｍとする。再生セルロースは、ビスコース法、キュプラ法等の水溶液系の他にＮ−メチルモルホリンオキサイド等の有機系溶液として前記基紙に含浸したのちに溶媒置換脱水を行なう。有機溶媒置換の溶媒としては非プロトン系の溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、酢酸エチルから選択された一種又は複数のものを使用する。
【００１０】
上記本発明にかかる手段によれば、叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維を原料として含む基紙には、叩解処理によりフィブリル化した微細なセルロース繊維が含有されているため、未叩解のセルロース繊維の基紙に比してより緻密で剛性が高く、かつ、フィブリルが潰れることはなく、繊維間に空隙を保持して、電解液の高い保液性を有する。また、基紙に再生セルロースを含浸させ、含浸させた再生セルロースを有機溶媒置換をすることにより脱水しているため、紙だけのセパレータに比して、イオン透過性を維持しつつピンホールの発生を皆無とすることができ、非水電池に組込んだ際の内部短絡による不良を大幅に減少させることができる。即ち、基紙を薄くしても含浸させる再生セルロースによってピンホールを埋めることができるのである。
【００１１】
また、セパレータとしてμｍオーダーのピンホールをなくして、かつ、イオン透過路にあたるÅオーダーの微細孔を実現できること、具体的には孔径３０〜４００Åの極めて微細な貫通孔を均一に分散させることができるため、イオン伝導性を高めることができる。また、セルロース繊維を原料とするので不溶融であり、従来のポリオレフィン系の微多孔フィルムのようにシャットダウンによる弊害がなく、２００℃以上の高温下における形状安定性と耐熱性を有するセパレータとなる。したがって高温下でいずれかの極の活物質が、失活するまでセパレータとして機能することが可能となり電池の安全性を飛躍的に高めることができる。また、セルロース繊維を原料としているため、電解液に対する濡れ性がよく、保液量も多いため、電池の寿命を伸ばすことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる非水系電池の各実施形態を説明する。本発明は非水系電池において正極活物質と負極活物質とを電子的に隔離するためのセパレータとして、叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維を含むセルロース繊維からなる基紙と再生セルロースフィルムとの複合体、特には基紙に再生セルロースを含浸させた後、含浸させた再生セルロースを有機溶媒置換して脱水してなるセパレータを使用することに特徴を有する。
【００１３】
本発明にかかる基紙はセルロース繊維のみを原料とし、原料とするセルロース繊維には叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維を含んでいる。溶剤紡糸再生セルロース繊維は、リファイナー等で叩解することにより、フィブリル化した極細繊維を作りだすことができる。溶剤紡糸再生セルロース繊維の含有量と叩解度はセパレータの要求する特性に応じて適当な値に設定することができるが、本発明の場合にあっては溶剤紡糸再生セルロース繊維の含有量が１０重量％以上であり、かつ、叩解度がＣＳＦ（カナダ標準形口水度、Canadian Standard Freeness）で６００ｍｌ〜０ｍｌの範囲であるようにしてある。
【００１４】
溶剤紡糸再生セルロース繊維の配合割合が１０重量％未満であれば目的とするイオン伝導性が得られず、電気抵抗の改善が困難であり、又緻密性も不十分で簿膜化が困難となる。なお、溶剤紡糸再生セルロース繊維１００重量％を原料としてもよい。また、溶剤紡糸再生セルロース繊維以外の他のセルロース繊維には特に限定はなく、マニラ麻、サイザルパルプ、木材クラフトパルプ等を適宜叩解して配合する。
【００１５】
更に叩解度はＣＳＦ６００ｍｌ以上を上回る浅い叩解では、叩解による繊維のフィブリル化が不充分であって、繊維径が小さくなっていないので、緻密性に劣りピンホールが発生する。また、生成したフィブリル同志の接着点が少なく基紙としての強度が弱く不十分である。逆にＣＳＦ０ｍｌに叩解された材料を更に叩解すると、抄紙する際に抄紙機の抄き網から流出することとなり、歩留り低下等の結果を招く。なお、ポリノジックレーヨンや、溶剤紡糸レーヨンは、いずれも未叩解でのＣＳＦは８００ｍｌ程度である。
【００１６】
かかる溶剤紡糸再生セルロース繊維を原料として含むセルロース繊維を水分散させて常法の抄紙法により簿膜状に抄造して基紙を得る。あるいはスチールシート等上に溶剤紡糸再生セルロース繊維を原料として含むセルロース繊維の水系ドープ液をドクターブレード等でキャスティングして基紙としての膜を形成する。
【００１７】
次に基紙と再生セルロースフィルムとの複合体を得て、再生セルロースを有機溶媒置換をして脱水してセパレータを得る。基紙と再生セルロースフィルムとの複合体を得るには抄造した基紙を必要に応じて洗浄した後に再生セルロースを含浸させる。あるいはキャスティング製膜された基紙に続けて再生セルロースを含浸させるか、必要に応じて若干乾燥した後に含浸させる。なお、溶剤紡糸再生セルロース繊維を原料として含むセルロース繊維の水系ドープ液と、含浸させる再生セルロース先駆体とをあらかじめ混合した後にキャスティングして膜を形成し、凝固・水洗することもできる。なお、含浸させる手段には基紙への塗布でもよく、塗布は基紙の片面又は両面のどちらであってもよい。
【００１８】
基紙へ含浸させる再生セルロースは、ビスコース法、キュプラ法等の水溶液系の他にＮ−メチルモルホリンオキサイド等の有機系溶液のものが使用できる。具体的には再生セルロースの先駆体として、例えば▲１▼アルカリセルロースを老成、硫化、溶解、熟成して得られた液、▲２▼銅アンモニア水溶液にセルロースを溶解したもの、▲３▼加熱したＮ−メチルモルホリンオキサイドにセルロースを溶解したもの等を使用する。そして、再生セルロースを含浸させる手段としては、前記▲１▼を基紙上に塗布することによって含浸させ、又は基紙を前記▲１▼に浸漬した後引き上げることによって含浸させた後に、希硫酸浴中で凝固させる。同様に前記▲２▼を基紙上に塗布することによって含浸させ、又は基紙を前記▲２▼に浸漬したのち引き上げることによって含浸させた後に、温水浴中で凝固させる。また、前記▲３▼を基紙上に塗布することによって含浸させ、又は基紙を前記▲１▼に浸漬したのち引き上げることによって含浸させた後に希釈Ｎ−メチルモルホリンオキサイド水溶液中で凝固させる。
【００１９】
次に再生セルロースを含浸させた基紙を必要に応じて水洗した後に、含水したセルロースフィルムを非水系溶媒中にて溶媒置換することにより脱水する。なお、溶媒を加熱して水分の蒸発により脱水を早めることがより好ましい。かかる有機溶媒置換の溶媒としては非プロトン系の溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、酢酸エチルから選択された一種又は複数のものを使用する。
【００２０】
このようにして得られるセパレータの厚さは１０〜１００μｍとする。１０μｍ未満では機械的強度が低下して取扱が難しく、内部短絡の危険があり、１００μｍを超えると小型化ができず、厚くなる分電気抵抗も上昇する。また、コイン型電池ではセパレータにある程度の厚さがないとプレス成型時にショートする確率が高くなるため、コイン型電池では１００μｍ迄の厚さが要求されている。
【００２１】
かかるセパレータを組み込む非水系電池とは、電解液として非水系溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、酢酸エチル等のいずれか１種または２種以上を混合したもの等の非プロトン性の有機溶媒を使用し、これらの溶媒に電解質としてにＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4等のいずれかか１種または２種以上を混合したもの等を溶解させて使用している。
【００２２】
また、正極活物質としてはＶ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＬｉxＣｏＯ2、ＭｎＯ2、−（ＣＦ）n−、或はリチウムイオンを吸蔵し、放出できるコバルト、ニッケル、マンガン等の１種あるいは２種以上の金属とリチウムと酸素からなるリチウム複合金属酸化物、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉXＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏyＮｉzＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ2、ＬｉＦｅＯ2等を使用する。負極活物質としては、例えば有機高分子を６００℃〜３０００℃で焼成した焼成品、石油タールピッチ、石炭タールピッチの６００℃〜３０００℃で焼成した焼成品、石油タールピッチ、石炭タールピッチの球晶を分離し６００℃〜３０００℃で焼成し焼成品、ポリシロキサン、エポキシ系シラン等の６００℃〜１１００℃で焼成した焼成品、天然グラファイト等の炭素系材料を使用する。
【００２３】
そこで、本発明にかかる非水系電池の具体的な各種実施例と、比較のために製造した従来品の比較例を示す。
【００２４】
［実施例１］→基紙＋ビスコース
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した叩解可能な再生セルロース繊維１００％で、厚さ２０μｍ，密度０．５ｇ／ｃｍ3の基紙を抄造し、この基紙にビスコース液を含浸させた後に希硫酸浴中で凝固再生させて中和洗浄を行なう。更に洗浄後の水浸した基紙を１２０℃に加熱したエチレンカーボネート浴中に浸漬し、溶媒置換をして脱水を行ない、幅４４ｍｍのセパレータを得た。正極活物質として、Ｌｉ1．2ＣｏＯ2組成のリチウムとコバルトとの複合金属酸化物９０．０重量％、グラファイト５．５重量％との混合物を、ポリフッ化ビニリデン４．５重量％をＮ−メチルピロリドン４４重量％の溶液に撹拌下で加えて滑らかな分散液を得た。これを幅３００ｍｍ、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の両面に、ドクターブレードコーターヘッドを有する塗工機にて箔上に２４ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布する。この塗工品をカレンダーロールにてプレス後、スリッターを用いて４１ｍｍ幅に裁断し、これを非水系電池の正極とした。負極活物質としてはニードルコークス粉砕品９７．０重量％をカルボキシメチルセルロース０．８６重量％、架橋スチレン−ブタジエン共重合体２．１４重量％との水溶液に攪拌下で加えて滑らかな分散液を得た。これを幅３００ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔の両面に、ドクターブレードコーターヘッドを有する塗工機にて箔上に片面１２ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布する。この塗工品をカレンダーロールにてプレス後、スリッターを用いて４２ｍｍ幅に裁断し、これを非水系の負極とした。この正極と負極との間にセパレータを重ね、巻回機を用いて短径７．５ｍｍ、長径３３．３ｍｍの長円形に巻く。これを外径寸法で厚さ８．１ｍｍ、横３４．０ｍｍ、縦４８．０ｍｍの電池缶にいれ、１ＭＬｉＰＦ6のエチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの３：１（容積比）の混合液溶媒を電解液として含浸させた後、封口して非水電池を製作した。
【００２５】
［実施例２］→基紙＋ビスコース（キャスティング製膜）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した叩解可能な再生セルロース繊維７０重量％をビスコース液（セルロース分３０重量％）に混合分散させた後、ステンレススチールシート上にキャスティング製膜し希硫酸浴中で凝固再生させて中和洗浄を行なう。更に洗浄後の水浸セルロースフィルムを１２０℃に加熱したγ−ブチロラクトン浴中に浸漬し、溶媒置換をして脱水を行ない、幅４４ｍｍのセパレータを得た。正極と負極は実施例１と同様のものを使用した。但し、正極活物質のアルミニウム箔への塗布は２６ｍｇ／ｃｍ2とした。そして、正極と負極との間にセパレータを重ね、巻回機を用いて外径１３．５ｍｍのコイル状に巻く。これを外径１４．１ｍｍの電池缶にいれ、１ＭＬｉＢＦ4のプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの１：１：２（容積比）の混合液溶媒を電解液として含浸した後、封口して高さ５０ｍｍの非水電池を製作した。
【００２６】
［実施例３］→基紙＋キュプラ
ＣＳＦ５８０ｍｌに叩解した叩解可能な再生セルロース繊維１００％で、厚さ３５μｍ，密度０．４５ｇ／ｃｍ3の基紙を抄造し、この基紙にセルロースを溶解した銅アンモニア溶液を含浸させた後に温水浴中で凝固再生させて水洗浄を行なう。洗浄後の基紙を１２０℃に加熱したγ−ブチロラクトン浴中に浸漬し、溶媒置換をして脱水を行ない、幅４４ｍｍのセパレータを得た。正極活物質として、Ｌｉ1．05Ｍｎ2Ｏ4組成のリチウムとマンガンとの複合金属酸化物９０．０重量％、グラファイト７．５重量％との混合物を、フッ素ゴム２．５重量％を酢酸エチルとエチルセロソルブとの１：１（重量比）混合溶液に撹拌下で加えて滑らかな分散液を得た。これを幅３００ｍｍ、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の両面に、ドクターブレードコーターヘッドを有する塗工機にて箔上に塗布する活物質を２９ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布する。この塗工品をカレンダーロールにてプレス後、スリッターを用いて４１ｍｍ幅に裁断し、これを非水系の正極とした。負極は実施例１と同様のものを使用した。正極と負極との間にセパレータを重ね、巻回機を用いて外径１３．５ｍｍのコイル状に巻く。これを外径１４．１ｍｍの電池缶にいれ、１ＭＬｉＢＦ4のプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの１：１：２（容積比）の混合液溶媒を電解液として含浸させた後、封口して高さ５０ｍｍの非水電池を製作した。
【００２７】
［実施例４］→基紙＋ビスコース
ＣＳＦ０ｍｌに叩解した叩解可能な再生セルロース繊維１００％で、厚さ２０μｍ，密度０．５ｇ／ｃｍ3の基紙を抄造し、この基紙にビスコース液を含浸させた後に希硫酸浴中で凝固再生させて中和洗浄を行なう。更に洗浄後の水浸した基紙を１２０℃に加熱したγ−ブチロラクトン浴中に浸漬し、溶媒置換をして脱水を行ないセパレータを得た。正極活物質として、Ｌｉ0．1Ｍｎ2Ｏ4組成のリチウムとマンガンとの複合金属酸化物９０．０重量％、グラファイト７．５重量％との混合物をフッ素ゴム２５重量％を酢酸エチルとエチルセロソルブとの１：１（重量比）混合溶液に撹拌下で加えて滑らかな分散液を得た。これを幅３００ｍｍ、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の両面に、ドクターブレードコーターヘッドを有する塗工機にて箔上に塗布する活物質を４０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、この塗工品をカレンダーロールにてプレス後、１５ｍｍφに打抜いて、これを非水系の正極とした。負極としてのリチウム金属箔を１５．１ｍｍφに打抜いて、これを銅メッシュにプレスし、非水系の負極とした。正極と負極との間に１５．３ｍｍφに打抜いたセパレータを挟み、外径２０．０ｍｍのコイン電池缶にいれ、１ＭＬｉＢＦ4のプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの１：１：２（容積比）の混合液溶媒を電解液として含浸させた後、封口して高さ０．８ｍｍの非水電池を製作した。
【００２８】
［従来例］→ポリプロピレン製微多孔フィルム
現行の非水系電池のセパレータとしてポリプロピレン製微多孔フィルムを用いて、実施例１と同一の正極と負極を用いて、正極と負極との間に厚さ２５μｍのポリプロピレン微多孔フィルムからなるセパレータを重ね、巻回機を用いて外径１３．５ｍｍのコイル状に巻く。これを外径１４．５ｍｍの電池缶にいれ、１ＭＬｉＢＦ4のプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの１：１：２（容積比）の混合液溶媒を電解液として含浸させた後に、封口して高さ５０ｍｍの非水系電池を製作した。
【００２９】
［比較例１］
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した叩解可能な再生セルロース繊維１００％で、厚さ２０μｍ，密度０．４５ｇ／ｃｍ3の基紙を抄造し、この基紙にビスコース液を含浸させた後に希硫酸浴中で凝固再生して、中和洗浄を行なう。その後、水洗浄をした後に熱風で乾燥させてセルロースフィルムからなるセパレータを得た。
【００３０】
［比較例２］
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した叩解可能な再生セルロース繊維１００％で、厚さ２０μｍ，密度０．５ｇ／ｃｍ3の紙を抄造し、熱風で乾燥させてセパレータを得た。
【００３１】
［比較例３］
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解したマニラ麻繊維１００％で厚さ２０μｍ，密度０．７５ｇ／ｃｍ3の紙を抄造し、熱風で乾燥させて、セパレータを得た。
【００３２】
［比較例４］
マニラ麻パルプとエスパルトパルプの混合原料をＣＳＦ５８０ｍｌまで叩解し、抄造してセパレータを得た。
【００３３】
上記の実施例１〜４と従来例及び比較例１〜４によって得られたセパレータに関し、厚さ（μｍ）・密度（ｇ／ｍ3）・引張強度（ｋｇ／１５ｍｍ）・気密度（秒／１００ｍｌ）・ＥＳＲ（Ω／１ｋＨｚ）・ピンホール径（μm）を測定した結果を表１に、電池としての評価結果を表２に示す。なお、測定方法及び装置は次の通りである。
【００３４】
（１）厚さ
厚さは得られたセパレータの５ヶ所をダイアルシックネスゲージで測定し、その平均値とした。
【００３５】
（２）密度，引張強度
密度はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に規定された方法を採用し、引張強度はＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に規定されている方法を採用した。
【００３６】
（３）気密度
気密度はＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）のＢ型測定器の下部試験片取り付け部分に直径６ｍｍの円筒絞りを取り付け、絞り面にセパレータを挟み込み、セパレータの直径６ｍｍ円筒面を１００ｍｌの空気が通過するのに要する時間（秒／１００ｍｌ）を測定した。
【００３７】
（４）ＥＳＲ（等価直列抵抗）
ＥＳＲ（等価直列抵抗）は、２０℃において１ｋＨｚの周波数でＬＣＲメータにより測定した。
【００３８】
（５）ピンホール径
ピンホール径の測定方法としては、粒径分布０．１〜１０μｍのカーボンブラック粉末を蒸留水中に分散させて懸濁液を調整し、セパレータを加圧濾過器のフィルターとして使用して、上記カーボンブラック懸濁液を加圧濾過し、濾過液中のカーボンブラック粒子の最大直径を電子顕微鏡観察により測定し、ピンホール径とした。
【００３９】
（６）非水系電池の評価方法
非水系電池の評価方法は、主成分がコバルト系の複合酸化物／炭素材料の非水系電池では４．２０Ｖを定電圧として５時間率の定電流で充電し、２．５Ｖまで時間率の定電流で放電し、１５分間のレストの後、次のサイクルに入った。主成分がニッケル系の複合酸化物／炭素材料の非水系電池では４．１０Ｖを定電圧とし５時間率の定電流で充電し、２．５Ｖまで時間率の定電流で放電し、１５分間のレストの後、次のサイクルに入った。主成分がマンガン系の複合酸化物／炭素材料の非水系電池では４．３０Ｖを定電圧とし、５時間率の定電流で充電し、２．５Ｖまで時間率の定電流で放電し、１５分間のレストの後、次のサイクルに入った。いずれも第２回目の放電容量を基準に第１１サイクルの容量を保持率として示す。金属リチウムを負極とする非水系電池では０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０Ｖまで放電して容量とした。耐熱性は、非水系電池を１７０℃で１時間放置した後の電圧降下を測定した。
【００４０】
【表１】
0003771319.tif 000002
【００４１】
【表２】
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【００４２】
本発明にかかる非水系電池のセパレータは、セルロースのみを原料としているため不溶融であり、ポリオレフィン系の微多孔フィルムである表１，２に示す従来例のポリプロピレン製微多孔フィルムからなるセパレータのようにシャットダウンすることがなく、内部短絡を生じることがない。表２に示す耐熱性の項は１７０℃，１時間放電後の電圧低下を示すものであるが、従来例では０．５Ｖの電圧低下が見られるが、本発明にかかる実施例１〜４ではいずれも電圧低下はなく、耐熱性に優れていることが判る。また、従来例は完全なシャットダウンに至る前に短絡箇所に電流が集中し、１３０℃以上の高温となると微多孔フィルムが溶融流出してしまい両極が内部短絡して発火する危険性があったが、本発明では２００℃以上の耐熱性と形状安定性を有する。
【００４３】
表１に示すように本発明にかかる非水系電池のセパレータはセルロースのみを原料とするにもかかわらず、粒径０．１μｍのカーボンブラック粉末が通過することができないものであり、直径０．１μｍ以上のピンホールは存在していない。一方、比較例２は実施例１と同様の原料で略同一厚さ、同一密度に抄造した紙のみからなるセパレータであるが、粒径１０μｍのカーボンブラック粉末が通過しており、直径１０μｍ以上のピンホールが存在している。即ち、実施例１〜４では基紙に存在するピンホールをセルロースフィルムによって埋めているため、直径０．１μｍ以上のピンホール数を０とすることができるのである。更に実施例1〜４のセパレータを電子顕微鏡で観察したところ、０．１μｍ以下であってもμｍオーダのピンホールは皆無であった。即ち、従来のポリオレフィン系の微多孔フィルムに存在した長径０．５μｍ、短径０．０５μｍ程度のμｍオーダーのピンホールを皆無とすることができるのである。よって、実施例に示すものより更にセパレータの薄膜化をすすめるため、基紙を薄くしても含浸させる再生セルロースによってμｍオーダのピンホールを埋めることができるのである。
【００４４】
更に実施例１〜４を電子顕微鏡で観察したところ、μｍオーダのピンホールが皆無であると共に、セパレータ全体にÅオーダの微細孔、具体的には孔径３０〜４００Åの微細孔が均一に分布していることが観察できた。これは内部短絡の原因となるμｍオーダのピンホールが存在せず、かつ、イオン透過路となる微細孔が実現していることを示している。このÅオーダの微細孔を実現したことにより、比較例２のＥＳＲ０．８１Ωに対して、実施例１では０．７０ΩとＥＳＲが改善されている。
【００４５】
一方、現行のポリプロピレン製微多孔フィルムをセパレータとして用いた従来例は粒径０．４μｍのカーボンブラック粉末が通過しており、直径０．４μｍ程度のピンホールが存在している。このように従来例のポリプロピレン製微多孔フィルムには前記した長径０．５μｍ、短径０．０５μｍ程度のμｍオーダーのピンホールが存在するのである。また、電子顕微鏡で観察したところ、かかるμｍオーダのピンホールが多数分散して存在することが観察された。このμｍオーダのピンホールは両極活物質の微細粉が通過可能であるため、容量低下や短寿命化、内部短絡の発生する原因となる可能性がある。実施例１〜４ではかかるμｍオーダのピンホールの存在による従来１の欠点は生じない。更に、実施例１〜４はμｍオーダのピンホールを皆無とし、一方イオン透過路となるÅオーダの微細孔を実現しているため、従来例のＥＳＲ０．８３２Ωに対しても、実施例１では０．７０ΩとＥＳＲが改善されている。
【００４６】
一方比較例１は実施例１の有機溶媒置換による脱水に代えて、熱風で乾燥させたものであるが、ＥＳＲは実施例１が０．７０Ωであるのに対して、１．４２Ωであって、実施例１のようにイオン透過性を改善し、電気特性を改善することができない。これは熱風乾燥ではイオン透過路にあたるÅオーダの微細孔を得ることができないためである。即ち、脱水が有機溶媒置換ではなく熱乾燥では、セルロースの分子鎖同士が水素結合してしまうため、非水系電解液ではÅオーダの微細孔を得ることができずイオン通過路が形成されないのである。また、比較例２は本願発明の基紙のみからなるセパレータであるが直径１０μｍ以上のピンホールが存在し、ＥＳＲも０．８１Ωと従来例のレベルである。また、比較例３はマニラ麻パルプからなるセパレータ、比較例４はマニラ麻パルプとエスパルトパルプを混抄したセパレータであるが、直径１０μｍ以上のピンホールが存在し、ＥＳＲも３．２６Ω及び０．９２Ωとなっている。このように、本発明によって初めてμｍオーダのピンホールを皆無とすると共に、イオン透過路となるÅオーダの微細孔を実現することができるのである。
【００４７】
表１に示すように、従来例では伸び率が１４６．３％であるのに対し、実施例１では２０．０％と大幅に減少しており、伸びが少なく巻き取りスピードを上げることができる。よって、本願発明はポリプロピレン製微多孔フィルムからなるセパレータである従来例に対して、ピンホール数を皆無とすることができるとともに、耐熱性を向上させ、かつ、ＥＳＲ、伸び率を改善することができる。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳細に説明した如く、本発明にかかる非水系電池によれば、正極活物質及び負極活物質が失活するまで、両極を隔離することができ、かつ、セルロースのみを原料としているため、濡れ性が良好であり、電池化学反応に供する電解液を十分に保持することができる。また、大容量化、小型軽量化のためにセパレータの薄型化を進めてもピンホールの発生率が少なく、ピンホールの存在に起因する内部短絡が生じることがない。また、セパレータにÅオーダの微細孔を分布させることができるため、イオン透過性が良好で、電池に組み込んだ場合の内部抵抗が少ない。よって、イオン透過性を損なわず、ピンホールを解消した耐熱性に優れる新規のセパレータを使用した優れた非水系電池を得ることができる。