(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記正極又は前記負極のいずれか一方の活物質が、組成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 〔式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０＜Ｘ＜０．４６、１．５≦Ｙ≦２．０である。〕で表され、ＭｏＳ2 又はＭｏ2 Ｓ3 と同一の結晶構造を有する複合硫化物又は前記複合硫化物にリチウムを含有せしめたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
０．０２≦Ｘ≦０．４５である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
Ｍが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
Ｍが、Ｍｎ、Ｃｅ及びＣａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
正極と負極と非水電解質とを備え、充電後に初回の放電を行うリチウム二次電池において、前記正極の活物質が、組成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 〔式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０＜Ｘ＜０．４６、１．５≦Ｙ≦２．０である。〕で表され、ＭｏＳ2 又はＭｏ2 Ｓ3 と同一の結晶構造を有する複合硫化物にリチウムを含有せしめたものであり、前記負極の活物質が、炭素材料であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
０．０２≦Ｘ≦０．４５である請求項５記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
Ｍが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項５記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
Ｍが、Ｍｎ、Ｃｅ及びＣａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項５記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
正極と負極と非水電解質とを備え、充電することなく初回の放電を行うリチウム二次電池において、前記正極の活物質が、組成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 〔式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０＜Ｘ＜０．４６、１．５≦Ｙ≦２．０である。〕で表され、ＭｏＳ2 又はＭｏ2 Ｓ3 と同一の結晶構造を有する複合硫化物であり、前記負極の活物質が、リチウム含有炭素材料であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
０．０２≦Ｘ≦０．４５である請求項９記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
Ｍが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項９記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
Ｍが、Ｍｎ、Ｃｅ及びＣａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項９記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
正極と負極と非水電解質とを備え、充電後に初回の放電を行うリチウム二次電池において、前記正極の活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物であり、前記負極の活物質が、組成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 〔式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０＜Ｘ＜０．４６、１．５≦Ｙ≦２．０である。〕で表され、ＭｏＳ2 又はＭｏ2 Ｓ3 と同一の結晶構造を有する複合硫化物であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１４】
０．０２≦Ｘ≦０．４５である請求項１３記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
Ｍが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項１３記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
Ｍが、Ｍｎ、Ｃｅ及びＣａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項１３記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記複合硫化物が、構成元素の単体及び／又は化合物からなる混合物を７００〜１７００°Ｃで焼成し、粉砕して得た粉末である請求項１〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、モリブデン硫化物を正極又は負極の活物質とするリチウム二次電池に係わり、詳しくは、この種の電池の充放電サイクル特性を改善することを目的とした、前記モリブデン硫化物の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）、三硫化モリブデン（ＭｏＳ3 ）等のモリブデン硫化物を正極活物質として使用したリチウム電池には、電池を保存中にイオウが非水電解液中に溶出して負極のリチウムと反応するため、保存特性が良くないという問題がある。
【０００３】
そこで、イオウとリチウムとの反応を抑制するべく、正極材料として、モリブデン硫化物に、銅、銀、モリブデン、チタン、ニオブ及びこれらの合金よりなる群から選ばれた少なくとも１種のイオウと反応し易い金属粉末を添加混合してなる正極合剤を使用することが提案されている（特開昭６０−１７５３７１号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の正極合剤を二次電池に使用した場合、保存特性は改善されるが、充放電サイクル特性は充分には改善されない。モリブデン硫化物に金属粉末を添加混合してもモリブデン硫化物そのものの不安定な結晶構造（A.J. Jacobon, p2277, Journal of Electrochemical Society (1979)参照) が安定化することはないからである。
【０００５】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、モリブデン硫化物を正極又は負極の活物質とする充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正極と負極と非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記正極又は前記負極のいずれか一方の活物質が、組成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 〔式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０＜Ｘ＜０．４６、１．５≦Ｙ≦２．０である。〕で表され、ＭｏＳ2 又はＭｏ2 Ｓ3 と同一の結晶構造を有する複合硫化物又は前記複合硫化物にリチウムを含有せしめたものであることを特徴とする。
【０００７】
Ｍとしては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が好ましく、Ｍｎ、Ｃｅ及びＣａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素がより好ましい。
【０００８】
上記複合硫化物としては、構成元素の単体及び／又は化合物からなる混合物を７００〜１７００°Ｃで焼成し、粉砕して得た粉末が、充放電サイクル特性の特に良いリチウム二次電池を得ることができるので、好ましい。焼成温度が７００°Ｃ未満の場合は、焼成体の結晶相が、ＭｏＳ2 相又はＭｏ2 Ｓ3 相と、活物質として機能しないＭｏ相（単体相）の二相に分離するため、一方焼成温度が１７００°Ｃを越えた場合は、焼成体が融解し、冷却後の組成が不均一になるため、いずれの場合も充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次電池を得ることが困難になる。
【０００９】
上記組成式中のＸが０．４６未満に限定されるのは、Ｘが０．４６以上の場合は、元素Ｍの単体相又は元素Ｍの硫化物相が析出して、却って充放電サイクル特性の低下を招くからである。上記複合硫化物としては、０．０２≦Ｘ≦０．４５のものが特に安定な結晶構造を有しており、好ましい。また上記組成式において１．５≦Ｙ≦２．０に限定されるのは、Ｙがこの範囲の場合に、Ｍｏ相又はＳ相が析出せず、活物質として機能するＭｏＳ2 相又はＭｏ2 Ｓ3 相が安定に存在することができるからである〔Binary Alloy Phase Diagrams (Mo-S 二元合金状態図), Vol. 2, p1627 (1986), American Society for Metals参照〕。
【００１０】
本発明電池の具体例としては、次のものが挙げられる。
（１）正極の活物質が、上記複合硫化物にリチウムを含有せしめたものであり、負極の活物質が、炭素材料、リチウム合金又はリチウム金属であり、充電後に初回の放電を行うリチウム二次電池（以下において、このタイプの充電スタートのリチウム二次電池を、本発明電池（Ａ）と称することがある。）
【００１１】
（２）正極の活物質が、上記複合硫化物であり、負極の活物質が、リチウム含有炭素材料、リチウム合金又はリチウム金属であり、充電することなく初回の放電を行うリチウム二次電池（以下において、このタイプの放電スタートのリチウム二次電池を、本発明電池（Ｂ）と称することがある。）
【００１２】
本発明電池（Ａ）および（Ｂ）の充電電圧は約３Ｖ、放電電圧は約２Ｖである。炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛及び人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体が例示される。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金が例示される。充放電サイクル特性を改善する上で、炭素材料が好ましい。炭素材料を使用した場合は、充放電サイクルにおいて内部短絡の原因となる樹枝状のデンドライト結晶が生じず、また電解液中に微量に溶解したイオウと負極のリチウムとの反応により不活性化の原因となるＬｉＳ2 等の化合物が負極の表面に析出するおそれが無いからである〔Binary Alloy Phase Diagrams (Li-S 二元合金状態図), Vol. 2, p1500 (1986), American Society for Metals参照〕。本発明電池（Ａ）において炭素材料を使用する場合は、リチウムを含有しない炭素材料を使用することが、高容量化の点で、好ましい。また、本発明電池（Ｂ）においては、リチウムを含有しない複合硫化物を使用することが、高容量化の点で、好ましい。
【００１３】
（３）正極の活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物であり、負極の活物質が、上記複合硫化物であり、充電後に初回の放電を行うリチウム二次電池（以下において、このタイプの充電スタートのリチウム二次電池を、本発明電池（Ｃ）と称することがある。）
【００１４】
上記リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉをドープしたＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.4 Ｚｒ0.1 Ｏ2 が例示される。正極活物質としてこれらのリチウム含有遷移金属酸化物を使用した本発明電池（Ｃ）の充電電圧は約２．５Ｖ、放電電圧は約１．５Ｖである。本発明電池（Ｃ）は、充電電圧が低く、負極に使用されたモリブデン複合硫化物の過充電が抑制されるので、充放電サイクル特性が特に良い。本発明電池（Ｃ）においては、リチウムを含有しない複合硫化物を使用することが、高容量化の点で、好ましい。
【００１５】
本発明の特徴は、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供するために、正極又は負極の活物質として特定のモリブデン硫化物を用いた点に有る。したがって、非水電解質等の他の電池部材については、従来公知の材料を用いることができる。
【００１６】
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒、及び、環状炭酸エステルと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテルとの混合溶媒が例示される。非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 及びこれらの混合物が例示される。非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの高分子に非水電解液を含浸せしめてなるゲル状高分子電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎ等の無機固体電解質を用いてもよい。
【００１７】
モリブデン硫化物中の元素Ｍは、イオウと、分解温度が１０００°Ｃ以上の安定な化合物を形成する〔Binary Alloy Phase Diagrams (Mo-S 二元状態図), Vol. 2, p1627 (1986), American Society for Metals参照〕。すなわち、元素Ｍは、イオウと比較的強く化学結合するために、ＭｏＳ2 相又はＭｏ2 Ｓ3 相の結晶格子の一部を占有して、モリブデン硫化物の結晶構造を安定化させる。したがって、本発明電池は、充放電サイクル特性が良い。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
〈実験１〉
正極の活物質が、複合硫化物にリチウムを含有せしめたものであり、負極の活物質が、リチウムを含有しない炭素材料であり、充電後に初回の放電を行うリチウム二次電池（本発明電池（Ａ））を作製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
【００２０】
〔正極の作製〕
純度９９．９％のＣｕ、Ｍｏ及びＳを、乳鉢中で原子比０．２：０．８：２．０で混合し、得られた混合物を直径１７ｍｍの金型にてプレス圧１１５ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成形し、アルゴン雰囲気下にて１０００°Ｃで１０時間焼成し、得られた焼成体を乳鉢中で粉砕して、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末を作製した。また、Ｃｕに代えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを使用したこと以外は上記と同様にして、順に、組成式：Ｖ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｒ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｍｎ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｆｅ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｏ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｎｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｙ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｄ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｉｎ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｌａ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｅ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｐｒ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｎｄ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｓｍ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｗ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｐｔ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｐｂ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃａ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｓｒ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 及びＢａ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末を作製した。さらに、Ｃｕに代えて、ＭｎとＣｅ（原子比０．１：０．１）、ＭｎとＣａ（原子比０．１：０．１）、ＣｅとＣａ（原子比０．１：０．１）、又は、ＭｎとＣｅとＣａ（原子比０．１：０．０５：０．０５）を使用したこと以外は上記と同様にして、順に、組成式：Ｍｎ0.1 Ｃｅ0.1 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｍｎ0.1 Ｃａ0.1 Ｍｏ0.8 Ｓ2 、Ｃｅ0.1 Ｃａ0.1 Ｍｏ0.8 Ｓ2 及びＭｎ0.1 Ｃｅ0.05Ｃａ0.05Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末を作製した。
【００２１】
各モリブデン複合硫化物粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを混合し、得られた混合物にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えて混練してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、直径１０ｍｍ、厚さ約８０μｍの円盤状に打ち抜いて、正極を作製した。
【００２２】
各正極と、リチウム金属板とを、両者の間にポリプロピレン製の微多孔膜を介装して対向配置し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かした電解液に浸漬し、１００μＡの定電流で正極電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）に低下するまで電解を行って、各正極のモリブデン複合硫化物にリチウムを挿入した。
【００２３】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末９５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを混合し、得られた混合物にＮＭＰを加えて混練してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、直径１０ｍｍ、厚さ約６０μｍの円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００２４】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして、電解液を調製した。
【００２５】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の各正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形のリチウム二次電池Ａ１〜Ａ２６（本発明電池）を作製した。セパレータとして、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用した。図１は、ここで作製したリチウム二次電池の断面図であり、同図に示すリチウム二次電池ＢＡは、正極１、負極２、セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７、絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向して正極缶４及び負極缶５が形成する電池缶内に収容されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２６】
〔充放電サイクル試験〕
各電池について、２５°Ｃにて、１００μＡで３．０Ｖまで充電した後、１００μＡで１．５Ｖまで放電する充放電を５０サイクル行い、下式で定義される容量維持率（％）を求めた。後出の容量維持率も全て下式で定義される容量維持率である。各電池の容量維持率（％）を表１に示す。なお、電池Ａ１〜Ａ２６の平均放電電圧はいずれも約２．０Ｖであり、初期容量は１．３２〜１．３５ｍＡｈであった。
【００２７】
容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２８】
【表１】
0003768046.tif 000002
【００２９】
表１より、本発明電池Ａ１〜Ａ２６は、容量維持率が８９〜９５％と極めて大きく、充放電サイクル特性が良いことが分かる。本発明電池Ａ１〜Ａ２６の中でも、本発明電池Ａ２〜Ａ４，Ａ７〜Ａ９，Ａ１２〜Ａ１３，Ａ１５〜Ａ１６，Ａ２０〜Ａ２６の容量維持率が大きく、中でも、本発明電池Ａ４，Ａ１３，Ａ２０，Ａ２３〜Ａ２６の容量維持率が最も大きいことから、組成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 中のＭとしては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが好ましく、Ｍｎ、Ｃｅ及びＣａがより好ましいことが分かる。
【００３０】
〈実験２〉
正極の活物質が、リチウムを含有しない複合硫化物であり、負極の活物質が、リチウム金属又はＬｉ−Ａｌ合金であり、充電することなく初回の放電を行うリチウム二次電池（本発明電池（Ｂ））を作製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
【００３１】
〔正極の作製〕
純度９９．９％のＣｕ、Ｍｏ及びＳを、乳鉢中で原子比０．２：０．８：２．０で混合し、得られた混合物を直径１７ｍｍの金型にてプレス圧１１５ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成形し、アルゴン雰囲気下にて１０００°Ｃで１０時間焼成し、得られた焼成体を乳鉢中で粉砕して、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末を作製した。また、Ｃｕに代えて、Ｔｉを使用したこと以外は上記と同様にして、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末を作製した。
【００３２】
上記のいずれかのモリブデン複合硫化物粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを混合し、得られた混合物にＮＭＰを加えて混練してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、直径１０ｍｍ、厚さ約８０μｍの円盤状に打ち抜いて、正極を作製した。
【００３３】
〔負極の作製〕
リチウム金属又はＬｉ−Ａｌ合金（Ｌｉ含有率：２０．６重量％）からなる圧延シートを、アルゴン雰囲気中で、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤状に打ち抜いて、２種類の負極を作製した。
【００３４】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極及び負極を使用して、扁平形のリチウム二次電池Ｂ１〜Ｂ４（本発明電池（Ｂ））を作製した。電解液及びセパレータについては、実験１で使用したものと同じものを使用した。
【００３５】
〔充放電サイクル試験〕
各電池を、２５°Ｃにて、１００μＡで１．５Ｖまで放電し、次いで、２５°Ｃにて、１００μＡで３．０Ｖまで充電した後、１００μＡで１．５Ｖまで放電する充放電を５０サイクル行い、容量維持率（％）を求めた。各電池の容量維持率（％）を表２に示す。なお、平均放電電圧は電池Ｂ１が約２．０Ｖ、電池Ｂ２が約１．６Ｖ、電池Ｂ３が約２．０Ｖ、電池Ｂ４が約１．６Ｖであり、初期容量は電池Ｂ１，Ｂ２が１．３３ｍＡｈ、電池Ｂ３，電池Ｂ４が１．３４ｍＡｈであった。
【００３６】
【表２】
0003768046.tif 000003
【００３７】
表２より、本発明電池Ｂ１〜Ｂ４は、容量維持率が７２〜７８％と大きく、充放電サイクル特性が良いことが分かる。本発明電池Ｂ１〜Ｂ４の容量維持率が本発明電池Ａ１〜Ａ２６に比べると小さいのは、電解液中に微量に溶解したイオウと負極のリチウムとの反応により不活性化の原因となるＬｉＳ2 等の化合物が負極の表面に析出したため考えられる。
【００３８】
（実験３）
正極の活物質が、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 であり、負極の活物質が、リチウムを含有しない複合硫化物であり、充電後に初回の放電を行うリチウム二次電池（本発明電池（Ｃ））を作製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
【００３９】
〔正極の作製〕
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末、ＬｉＮｉＯ2 粉末又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを混合し、得られた混合物にＮＭＰを加えて混練してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、直径１０ｍｍ、厚さ約８０μｍの円盤状に打ち抜いて、３種類の正極を作製した。
【００４０】
〔負極の作製〕
純度９９．９％のＣｕ、Ｍｏ及びＳを、乳鉢中で原子比０．２：０．８：２．０で混合し、得られた混合物を直径１７ｍｍの金型にてプレス圧１１５ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成形し、アルゴン雰囲気下にて１０００°Ｃで１０時間焼成し、得られた焼成体を乳鉢中で粉砕して、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末を作製した。また、Ｃｕに代えて、Ｔｉを使用したこと以外は上記と同様にして、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末を作製した。
【００４１】
上記のいずれかのモリブデン複合硫化物粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを混合し、得られた混合物にＮＭＰを加えて混練してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、直径１０ｍｍ、厚さ約８０μｍの円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００４２】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極及び負極を使用して、扁平形のリチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ６（本発明電池（Ｃ））を作製した。電解液及びセパレータについては、実験１で使用したものと同じものを使用した。
【００４３】
〔充放電サイクル試験〕
各電池について、２５°Ｃにて、１００μＡで２．５Ｖまで充電した後、１００μＡで０．５Ｖまで放電する充放電を５０サイクル行い、容量維持率（％）を求めた。各電池の容量維持率（％）を表３に示す。なお、電池Ｃ１〜Ｃ６の平均放電電圧は１．５〜１．７Ｖであり、初期容量は１．３３〜１．３４ｍＡｈであった。
【００４４】
【表３】
0003768046.tif 000004
【００４５】
表３より、本発明電池Ｃ１〜Ｃ６は、容量維持率が９６％以上と極めて大きく、充放電サイクル特性が良いことが分かる。このように容量維持率が極めて大きいのは、充電電圧が約２．５Ｖと低いために、負極に使用されたモリブデン複合硫化物の過充電が抑制されたためと考えられる。因みに、電池Ａ１〜Ａ２６並びに電池Ｂ１〜Ｂ４の充電電圧は約３．０Ｖである。
【００４６】
（比較実験）
正極の活物質が、リチウムを含有するＭｏＳ2 、リチウムを含有するＭｏＳ2 とＣｕとの混合物又はリチウムを含有するＭｏＳ2 とＴｉとの混合物であり、負極の活物質が、天然黒鉛であり、充電後に初回の放電を行うリチウム二次電池（比較電池）、及び、正極の活物質が、ＭｏＳ2 とＣｕとの混合物又はＭｏＳ2 とＴｉとの混合物であり、負極の活物質が、リチウム金属又はＬｉ−Ａｌ合金であり、充電することなく初回の放電を行うリチウム二次電池（比較電池）を作製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
【００４７】
正極の作製において、モリブデン複合硫化物粉末８５重量部に代えて、ＭｏＳ2 粉末８５重量部、ＭｏＳ2 粉末とＣｕ粉末との重量比１００：５の混合物８５重量部又はＭｏＳ2 粉末とＴｉ粉末との重量比１００：５の混合物８５重量部を使用したこと以外は実験１と同様にして、リチウム二次電池Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３（比較電池）を作製した。
【００４８】
また、正極の作製において、モリブデン複合硫化物粉末８５重量部に代えて、ＭｏＳ2 粉末と平均粒径５μｍのＣｕ粉末との重量比１００：５の混合物８５重量部又はＭｏＳ2 粉末と平均粒径５μｍのＴｉ粉末との重量比１００：５の混合物８５重量部を使用するとともに（但し、正極作製後、リチウムを挿入しなかった。）、負極として、電池Ｂ１〜Ｂ４に使用した２種の負極のいずれかと同じものを使用したこと以外は実験１と同様にして、リチウム二次電池Ｘ４〜Ｘ７（比較電池）を作製した。
【００４９】
電池Ｘ１〜Ｘ３については、実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を、また電池Ｘ４〜Ｘ７については、実験２と同じ条件の充放電サイクル試験を、それぞれ行い、各電池の容量維持率を（％）を求めた。各電池の容量維持率（％）を表４に示す。なお、平均放電電圧は、電池Ｘ１〜Ｘ５が２．０Ｖ、電池Ｘ６，Ｘ７が１．６Ｖであり、初期容量は、いずれも１．１７〜１．２９ｍＡｈであった。因みに、充電電圧は、いずれも約３．０Ｖであった。
【００５０】
【表４】
0003768046.tif 000005
【００５１】
表４より、比較電池Ｘ１〜Ｘ７は、容量維持率が４１〜５９％と小さく、本発明電池に比べて、充放電サイクル特性が遙に良くないことが分かる。
【００５２】
（実験４）
モリブデン複合硫化物を表す組成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 中のＸと充放電サイクル特性の関係を調べた。この実験では、ＭがＣｕの場合とＴｉの場合について調べた。
【００５３】
正極活物質として、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末に代えて、組成式：Ｃｕ0.02Ｍｏ0.98Ｓ2 、Ｃｕ0.05Ｍｏ0.95Ｓ2 、Ｃｕ0.1 Ｍｏ0.9 Ｓ2 、Ｃｕ0.3 Ｍｏ0.7 Ｓ2 、Ｃｕ0.4 Ｍｏ0.6 Ｓ2 、Ｃｕ0.45Ｍｏ0.55Ｓ2 、Ｃｕ0.46Ｍｏ0.54Ｓ2 、Ｃｕ0.47Ｍｏ0.53Ｓ2 又はＣｕ0.5 Ｍｏ0.5 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末（実験１と同様にして正極作製後にリチウムを挿入したもの）を使用したこと以外は実験１と同様にして、順に、リチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ９を作製し、実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の容量維持率を（％）を求めた。電池Ｄ１〜Ｄ６が本発明電池（本発明電池（Ａ））であり、電池Ｄ７〜Ｄ９が比較電池である。各電池の容量維持率（％）を図２に示す。図２は、縦軸に容量維持率を、横軸に組成式ＣｕX Ｍｏ1-X Ｓ2 中のＸをとって示したグラフである。図２には、電池Ａ１（Ｘ＝０．２）及びＸ１（Ｘ＝０）の結果も示してある。なお、電池Ｄ１〜Ｄ９の平均放電電圧は２．０Ｖであり、初期容量は０．７１〜１．２５ｍＡｈであった。
【００５４】
正極活物質として、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末に代えて、それぞれ組成式：Ｔｉ0.02Ｍｏ0.98Ｓ2 、Ｔｉ0.05Ｍｏ0.95Ｓ2 、Ｔｉ0.1 Ｍｏ0.9 Ｓ2 、Ｔｉ0.3 Ｍｏ0.7 Ｓ2 、Ｔｉ0.4 Ｍｏ0.6 Ｓ2 、Ｔｉ0.45Ｍｏ0.55Ｓ2 、Ｔｉ0.46Ｍｏ0.54Ｓ2 、Ｔｉ0.47Ｍｏ0.53Ｓ2 及びＴｉ0.5 Ｍｏ0.5 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末（実験１と同様にして正極作製後にリチウムを挿入したもの）を使用したこと以外は実験１と同様にして、順に、リチウム二次電池Ｄ１０〜Ｄ１８を作製し、実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の容量維持率を（％）を求めた。電池Ｄ１０〜Ｄ１５が本発明電池（本発明電池（Ａ））であり、電池Ｄ１６〜Ｄ１８が比較電池である。各電池の容量維持率（％）を図３に示す。図３は、縦軸に容量維持率を、横軸に組成式ＴｉX Ｍｏ1-X Ｓ2 中のＸをとって示したグラフである。図３には、電池Ａ８（Ｘ＝０．２）及びＸ１（Ｘ＝０）の結果も示してある。なお、電池Ｄ１０〜Ｄ１８の平均放電電圧は、いずれも２．０Ｖであり、初期容量は、０．７３〜１．３３ｍＡｈであった。
【００５５】
図２及び図３より、ＭがＣｕ及びＴｉのいずれの場合も、０＜Ｘ＜０．４６のときに、充放電サイクル特性が改善されることが分かる。また、電池Ａ１及びＤ１〜Ｄ６並びにＡ８及びＤ１０〜Ｄ１５の容量維持率が８０％以上と大きいことから、０．０２≦Ｘ≦０．４５が好ましいことが分かる。
【００５６】
（実験５）
モリブデン複合硫化物を表す組成式：ＭX Ｍｏ1-X ＳY 中のＹと充放電サイクル特性の関係を調べた。この実験では、ＭがＣｕの場合とＴｉの場合について調べた。
【００５７】
正極活物質として、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末に代えて、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.3 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.4 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.5 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.6 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.8 、Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2.1 又はＣｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2.2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末（実験１と同様にして正極作製後にリチウムを挿入したもの）を使用したこと以外は実験１と同様にして、順に、リチウム二次電池Ｅ１〜Ｅ７を作製し、実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の容量維持率を（％）を求めた。電池Ｅ３〜Ｅ５が本発明電池（本発明電池（Ａ））であり、電池Ｅ１，Ｅ２，Ｅ６及びＥ７が比較電池である。各電池の容量維持率（％）を図４に示す。図４は、縦軸に容量維持率を、横軸に組成式Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 ＳY 中のＹをとって示したグラフである。図４には、電池Ａ１（Ｙ＝２．０）の結果も示してある。なお、電池Ｅ１〜Ｅ７の平均放電電圧は、いずれも約２．０Ｖであり、初期容量は１．２１〜１．５６ｍＡｈであった。
【００５８】
正極活物質として、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末に代えて、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.3 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.4 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.5 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.6 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ1.8 、Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2.1 又はＴｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2.2 で表される平均粒径１０μｍのモリブデン複合硫化物粉末（実験１と同様にして正極作製後にリチウムを挿入したもの）を使用したこと以外は実験１と同様にして、順に、リチウム二次電池Ｅ８〜Ｅ１４を作製し、実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の容量維持率を（％）を求めた。電池Ｅ１０〜Ｅ１２が本発明電池（本発明電池（Ａ））であり、電池Ｅ８，Ｅ９，Ｅ１３及びＥ１４が比較電池である。各電池の容量維持率（％）を図５に示す。図５は、縦軸に容量維持率を、横軸に組成式Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 ＳY 中のＹをとって示したグラフである。図５には、電池Ａ８（Ｙ＝２．０）の結果も示してある。なお、電池Ｅ８〜Ｅ１４の平均放電電圧は約２．０Ｖであり、初期容量は１．２１〜１．５７ｍＡｈであった。
【００５９】
図４及び図５より、ＭがＣｕ及びＴｉのいずれの場合も、１．５≦Ｙ≦２．０の場合に、充放電サイクル特性が改善されることが分かる。
【００６０】
（実験６）
モリブデン複合硫化物を作製する際の焼成温度と充放電サイクル特性の関係を調べた。この実験では、ＭがＣｕの場合とＴｉの場合について調べた。
【００６１】
正極の作製において、組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表されるモリブデン複合硫化物粉末を作製する際の焼成温度を、１０００°Ｃに代えて、５００°Ｃ、６００°Ｃ、７００°Ｃ、８５０°Ｃ、１２００°Ｃ、１４００°Ｃ、１５００°Ｃ、１７００°Ｃ、１８００°Ｃ又は１９００°Ｃとしたこと以外は実験１の本発明電池Ａ１の作製法と同様にして、順に、リチウム二次電池Ｆ１〜Ｆ１０を作製し、実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の容量維持率を（％）を求めた。各電池の容量維持率（％）を図６に示す。図６は、縦軸に容量維持率（％）を、横軸に焼成温度（°Ｃ）をとって示したグラフである。図６には、電池Ａ１（焼成温度：１０００°Ｃ）の結果も示してある。なお、電池Ｆ１〜Ｆ１０の平均放電電圧は、いずれも２．０Ｖであり、初期容量は、１．３０ｍＡｈであった。
【００６２】
正極の作製において、組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表されるモリブデン複合硫化物粉末を作製する際の焼成温度を、１０００°Ｃに代えて、５００°Ｃ、６００°Ｃ、７００°Ｃ、８５０°Ｃ、１２００°Ｃ、１４００°Ｃ、１５００°Ｃ、１７００°Ｃ、１８００°Ｃ又は１９００°Ｃとしたこと以外は実験１の本発明電池Ａ８の作製法と同様にして、順に、リチウム二次電池Ｆ１１〜Ｆ２０を作製し、実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の容量維持率を（％）を求めた。各電池の容量維持率（％）を図７に示す。図７は、縦軸に容量維持率（％）を、横軸に焼成温度（°Ｃ）をとって示したグラフである。図７には、電池Ａ８（焼成温度：１０００°Ｃ）の結果も示してある。なお、電池Ｆ１１〜Ｆ２０の平均放電電圧は、いずれも２．０Ｖであり、初期容量は、１．２６〜１．３３ｍＡｈであった。
【００６３】
図６及び図７より、ＭがＣｕ及びＴｉのいずれの場合も、モリブデン複合硫化物を作製する際の焼成温度は、７００〜１７００°Ｃが好ましいことが分かる。
【００６４】
叙上の実施例では、扁平形のリチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池形状に特に制限はなく、円筒形等の種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【００６５】
【発明の効果】
モリブデン複合硫化物を正極又は負極の活物質とする充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した扁平形のリチウム二次電池の断面図である。
【図２】モリブデン複合硫化物を表す組成式：ＣｕX Ｍｏ1-X Ｓ2 中のＸと容量維持率の関係を示すグラフである。
【図３】モリブデン複合硫化物を表す組成式：ＴｉX Ｍｏ1-X Ｓ2 中のＸと容量維持率の関係を示すグラフである。
【図４】モリブデン複合硫化物を表す組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 ＳY 中のＹと容量維持率の関係を示すグラフである。
【図５】モリブデン複合硫化物を表す組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 ＳY 中のＹと容量維持率の関係を示すグラフである。
【図６】組成式：Ｃｕ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表されるモリブデン複合硫化物を作製する際の焼成温度と容量維持率の関係を示すグラフである。
【図７】組成式：Ｔｉ0.2 Ｍｏ0.8 Ｓ2 で表されるモリブデン複合硫化物を作製する際の焼成温度と容量維持率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
ＢＡ    リチウム二次電池
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      正極缶
５      負極缶
６      正極集電体
７      負極集電体
８      絶縁パッキング
【図１】
0003768046.tif 000006
【図２】
0003768046.tif 000007
【図３】
0003768046.tif 000008
【図４】
0003768046.tif 000009
【図５】
0003768046.tif 000010
【図６】
0003768046.tif 000011
【図７】
0003768046.tif 000012