(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を添加した希土類付活酸化イットリウム蛍光体の製造方法であって、イットリウムアルコキシドおよび亜鉛アルコキシドとアルコールを含む混合溶液に、希土類イオンの塩化物、酢酸塩または硝酸塩を添加して室温〜８０℃の窒素ガス雰囲気で混合し、加水して得たゲル状粉末を、空気中にて焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
イットリウムアルコキシドがイソプロポキシイットリウムであることを特徴とする請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
亜鉛アルコキシドがノルマルプロポキシ亜鉛であることを特徴とする請求項１または２記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
希土類イオンが、ユーロピウムイオンであることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
焼成温度が１０００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれかの方法で製造された亜鉛添加希土類付活酸化イットリウムであることを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
希土類がユーロピウムであって、組成がＹ2Ｏ3：Ｅｕ：Ｚｎがモル比で１：０．０４：０．２であることを特徴とする請求項６記載の蛍光体。
【請求項８】
粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項６または７記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、蛍光体の製造方法およびその蛍光体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、色みが改善され、高輝度で、解像度をも向上させる蛍光体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ブラウン管等に用いる赤色発光の蛍光体としては、従来より、ユーロピウム（Ｅｕ）で付活した酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）蛍光体が知られている。このユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ）はやや色みが弱く、色みを高めるためにＥｕ濃度を高くすると今度は輝度が低下するという欠点を有している。そこで、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ）と炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3）を混合して焼成することで輝度を８％高めるという提案（特開昭５８−１２７７７７）や、同様にユーロピウム及び亜鉛付活酸化イットリウム蛍光体とすることで色みを改善し輝度を５〜１０％増大させる提案（特開２０００−３１９６５４）等がなされてる。
【０００３】
しかしながら、上記のように亜鉛を添加したユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体を製造するには、１０００〜１４００℃という高温での焼成が必要であった。しかも、従来の亜鉛を添加したユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体は、輝度が十分満足できるものではないため、高輝度を得るためには数ｋＶ以上の高圧の電子線で励起させる必要があった。
【０００４】
一方で、近年になって様々なディスプレイが開発されてきている。特に、薄型化、高解像度化という観点から、それらのディスプレイに用いる蛍光体としては、低加速電圧での励起が可能で、より粒径が小さい蛍光体の需要が高まりつつある。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、色みが改善され、高輝度で、解像度をも向上できる蛍光体と、その簡便な製造方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００７】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は亜鉛を添加した希土類付活酸化イットリウム蛍光体の製造方法であって、イットリウムアルコキシドおよび亜鉛アルコキシドとアルコールを含む混合溶液に希土類イオンの塩化物、酢酸塩または硝酸塩を添加して室温〜８０℃の窒素ガス雰囲気で混合し、水を加えて得たゲル状粉末を、空気中にて焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法を提供する。
【０００８】
そしてこの出願の発明は、上記第１の発明において、第２には、イットリウムアルコキシドがイソプロポキシイットリウムであることを特徴とする蛍光体の製造方法を、第３には、亜鉛アルコキシドがノルマルプロポキシ亜鉛であることを特徴とする蛍光体の製造方法を、第４には、希土類イオンが、ユーロピウムイオンであることを特徴とする蛍光体の製造方法を、第５には、焼成温度が１０００℃以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法を提供する。
【０００９】
また、この出願の発明は、第６には、上記いずれかの方法で製造された亜鉛添加希土類付活酸化イットリウムであることを特徴とする蛍光体や、第７には、希土類がユーロピウムであって、組成がＹ2Ｏ3：Ｅｕ：Ｚｎがモル比で１：０．０４：０．２であることを特徴とする蛍光体、第８には、粒径が１μｍ以下であることを特徴とする蛍光体などを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１１】
まず、この出願の発明が提供する蛍光体の製造方法は、Ｙ2Ｏ3：ＲＥ，Ｚｎで表される亜鉛を添加した希土類付活酸化イットリウム蛍光体を製造するものであり、その方法としてゾル−ゲル法を採用することによって、希土類付活酸化イットリウム蛍光体中に亜鉛を原子レベルで均質に分散させることを可能としている。すなわち、この出願の発明は、イットリウムアルコキシドおよび亜鉛アルコキシドとアルコールを含む混合溶液に希土類イオンを添加して室温〜８０℃の窒素ガス雰囲気で混合し、水を加えて得たゲル状粉末を、空気中にて焼成するようにしている。
【００１２】
イットリウムアルコキシドとしては、例えば一般式Ｙ（ＯＲ）3で表される各種のものを、亜鉛アルコキシドとしては、例えば一般式Ｚｎ（ＯＲ）2で表される各種のものを使用することができる。これらのアルコキシドにおいて、アルコキシル基を構成する有機基Ｒとしては、たとえば、炭素数１〜６の、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基を挙げることができる。より具体的には、たとえば、イットリウムアルコキシドとしてはイソプロポキシイットリウムを、また、亜鉛アルコキシドとしてはノルマルプロポキシ亜鉛を用いることが好ましい例として示される。アルコキシル基の炭素数は、大きすぎると後述の加水分解の反応性が低くなりすぎるために好ましくない。
【００１３】
アルコールは、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール等を用いることができる。
【００１４】
このアルコールに、上記のイットリウムと亜鉛のアルコキシドを、Ｙ2Ｏ3：Ｚｎがモル比で１：０．１０〜０．２５となる範囲、より好ましくは１：０．２０となるように溶解させる。アルコールは、イットリウムと亜鉛のアルコキシドの均質な混合溶液を調整するための溶媒として用いられる。
【００１５】
この混合溶液に、さらに付活材である希土類イオンを添加して、室温〜８０℃の窒素ガス雰囲気で混合する。希土類イオンは、周期率表の57Ｌａから71Ｌｎまでのランタニド元素の２価あるいは３価のイオンであって所望の発光を呈するものを、１種あるいは２種以上を共存させて使用することができる。具体的には、例えば一般に蛍光体の付活材として使用されている、Ｃｅ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｅｒのイオン等を例示することができる。例えば、電界放射型ディスプレイ用の赤色蛍光体としては、発光効率の高いＥｕ3+を用いることが好ましい。このような希土類イオンは、塩化物、酢酸塩、硝酸塩等として添加することができる。添加量は、希土類イオンとして例えばユーロピウムイオンを用いる場合、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕがモル比で１：０．００１〜０．０５程度の範囲で、より好ましくは１：０．０４となるように添加する。
【００１６】
窒素ガス雰囲気での混合は、空気中の水分によって混合前に金属アルコキシドが加水分解するのを防ぐためであり、その際の雰囲気温度は、室温〜８０℃、より好ましくは６０℃程度とすることが例示される。
【００１７】
ついで希土類イオンを添加した混合溶液の加水分解を進行させることで、ゲル状粉末を得る。このとき、必要に応じて、加水分解のための水や、アルコキシル基の加水分解を促進したり脱水縮合反応を促進するための触媒を添加してもよい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。
【００１８】
このようにして得られたゲル状粉末を空気中にて焼成する。この場合の焼成は、１０００℃以下の温度で数分〜数時間程度でよい。具体的には、例えば、９００℃で３時間程度焼成することが例示される。また、この出願の発明においては、得られたゲル状粉末を粉砕したのち、焼成してもよい。
【００１９】
これによって、亜鉛が添加された希土類付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ3：ＲＥ，Ｚｎ）を得ることができる。この出願の発明の亜鉛添加希土類付活酸化イットリウム蛍光体は、例えば赤色蛍光体を得る目的で希土類としてユーロピウムを選択した場合、亜鉛を添加しないユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体に比べて、輝度が３．６〜６．３倍程度にまで高められる。
【００２０】
具体的には、例えば、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ，Ｚｎ）の組成をモル比でＹ2Ｏ3：Ｅｕ：Ｚｎ＝１：０．０４：０．２とした場合に、結晶性が向上され、最も輝度を高めることができる。また、発光の色みについても、橙色に近かったものがより赤色側へと改善される。
【００２１】
そして、この出願の発明の亜鉛添加希土類付活酸化イットリウム蛍光体は、ゾル−ゲル法により製造されるため、焼成温度を９００℃まで低温化させることができ、従来法に比較して格段に安価に製造することができる。また、均質で、微細な粉体として蛍光体を得ることができる。具体的には、蛍光体は、微細な粉体が凝集した２〜３μｍ程度の凝集体として得られるが、これを軽くほぐすことにより粒径が１μｍ以下の蛍光体を、粉砕することによりさらに微細な蛍光体を得ることができる。加えて、例えば、この出願の発明の亜鉛添加ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の場合、１ｋＶ以下の電子線励起でも発光が得られるようになり、２ｋＶ以上では従来の３倍以上の輝度を実現することができる。従って、この出願の発明の蛍光体を電界放射型ディスプレイ用の蛍光体等として利用することで、高輝度化および解像度の向上が実現できる。
【００２２】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２３】
【実施例】
図１に例示したフローチャートに沿って、Ｚｎ添加Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体を製した。まず、イットリウムアルコキシドとしてイソプロポキシイットリウム：Ｙ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3を用い、亜鉛アルコキシドとしてノルマルプロポキシ亜鉛：Ｚｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2を用い、ノルマルプロポキシ亜鉛の配合量を変化させてエタノールに溶解した。ついで、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ3）を添加して、窒素ガス中６０℃で混合してゾル状の溶液とした。この状態でゾル状溶液に加水分解用の水を所定量加えてゲル化させた。この前駆体を、空気中９００℃で３時間焼成し、Ｚｎ添加Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体を得た。
【００２４】
なお、Ｚｎ添加Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体について、Ｙ2Ｏ3１ｍｏｌ当たりのＥｕ添加量は０．０４ｍｏｌとし、Ｚｎ添加量は、（ａ）０ｍｏｌ，（ｂ）０．１０ｍｏｌ，（ｃ）０．２０ｍｏｌ，（ｄ）０．３０ｍｏｌの４通りとした。
【００２５】
得られたＺｎ添加Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体（ａ）〜（ｄ）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その像を図2に例示した。図２より、いずれの蛍光体も粒径が概ね１μｍ程度、特にＺｎ添加Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体（ｃ）については１μｍ以下であることが確認された。
【００２６】
また、Ｚｎ添加Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体（ａ）〜（ｄ）について、Ｘ線回折測定を行い、その結果を図３に示した。図３より、Ｚｎを（ｃ）０．２０ｍｏｌ添加することで、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体の結晶性が向上されることが確認された。
【００２７】
さらに得られたＺｎ添加Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体（ａ）〜（ｄ）の電子線励起による輝度対励起電圧特性を図４に、ＣＬスペクトルを図５に、色度測定の結果を図６に示した。
【００２８】
図４より、Ｚｎを添加しない場合（ａ）には１ＫＶ以下の励起電圧でほとんど発光が認められないが、Ｚｎを添加する（ｂ）〜（ｄ）ことにより５００Ｖの励起電圧でも発光が認められた。励起電圧３ＫＶ以下の範囲では、いずれもＺｎを０．２０ｍｏｌ添加した場合（ｃ）の輝度が最も高く、Ｚｎの添加量は０．２０ｍｏｌが最適であることが分かった。この場合、Ｚｎを添加しない場合（ａ）に比べて、輝度が３．６〜６．３倍程度向上されることが示された。
【００２９】
図５より、Ｚｎを添加することでＣＬスペクトルの波長がシフトしたり、新たな発光が出現することはないことが確認された。
【００３０】
また、図６から、Ｚｎを添加しない場合（ａ）のＹ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体の赤色発光の色度はやや橙色よりであったが、Ｚｎを添加する（ｂ）〜（ｄ）ことで色度がより赤色側に移動し、色みが深くなることがわかった。
【００３１】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、色みが改善され、高輝度で、解像度をも向上できる蛍光体と、その簡便な製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるＺｎ添加Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体の製造方法を例示した図である。
【図２】実施例において得られたＺｎ添加Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体（ａ）〜（ｄ）のＳＥＭ像を例示した図である。
【図３】実施例において得られたＺｎ添加Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体（ａ）〜（ｄ）のＸ線回折測定の結果を例示した図である。
【図４】実施例において得られたＺｎ添加Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体（ａ）〜（ｄ）の電子線励起による輝度対励起電圧特性を例示した図である。
【図５】実施例において得られたＺｎ添加Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体（ａ）〜（ｄ）のＣＬスペクトルを例示した図である。
【図６】実施例において得られたＺｎ添加Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体（ａ）〜（ｄ）の色度座標測定の結果を例示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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