(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧｅとＳｉＯ2粉末を混合する工程、この混合粉末を活性炭粒子で覆う工程、活性炭粒子で覆われた混合粉末をＮＨ3雰囲気中で加熱して、Ｇｅ3Ｎ4をベルト形状に成長させる工程、およびベルト形状を有するＧｅ3Ｎ4を冷却する工程を含むＧｅ3Ｎ4ナノベルトの製造方法。
【請求項２】
ＧｅとＳｉＯ2との混合比が、重量で１〜１．２：１であることを特徴とする請求項１のＧｅ3Ｎ4ナノベルトの製造方法。
【請求項３】
加熱を８００〜８６０℃で１時間以上実施する請求項１または２記載のＧｅ3Ｎ4ナノベルトの製造方法。
【請求項４】
該ＮＨ3雰囲気が、１００〜４００ｃｍ3／分のＮＨ3流であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のＧｅ3Ｎ4ナノベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、Ｇｅ３Ｎ４ナノベルトとその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、将来の半導体ナノ技術における応用として有用な新規なＧｅ３Ｎ４ナノベルトとその製造方法に関する。
【０００１】
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、Ｇｅ3Ｎ4ナノベルトの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、将来の半導体ナノ技術における応用として有用な新規なＧｅ3Ｎ4ナノベルトの製造方法に関する。
（従来の技術）
窒化ゲルマニウム（Ｇｅ3Ｎ4）は、半導体技術において重要な誘電体材料である。これは、水に可溶であるという致命的な弱点を有するＧｅＯ2材料にとって代わり、高性能相補形金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）ゲルマニウムデバイスにおいて今後発展するであろうと期待されている有望な材料である。そしてこのＧｅ3Ｎ4は、現在までにＭＯＳ電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）を含む金属酸化物半導体（ＭＯＳ）デバイス内に集積されており、急速熱アニール（ＲＴＡ）温度に耐えられること、生成熱が低いこと、ヒステリシスが無視できること、そして電流ドリフトが低いことの利点から、Ｇｅ3Ｎ4−ＩｎＰ、Ｇｅ3Ｎ4−ＧａＡｓ金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスタ（ＭＩＳＦＥＴ）として製造されている。
【０００２】
このような材料において、Ｇｅ３Ｎ４は、二次元薄膜として製造されている。しかし、Ｇｅ３Ｎ４の一次元（ＩＤ）ナノスケール材料の製造については、誰も未だ報告していない。おそらく、一般的にＩＤナノスケールの誘電材料に対する関心が低く、Ｇｅ３Ｎ４のＩＤナノスケール材料に関する研究が無視されてきたためである。
【０００３】
よく知られているように、ＩＤナノスケール材料に関する数多くの研究は、１９９１年のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のパイオニア研究により刺激された。そして、それ以来、ＢＮ、ＷＳ２、ＢｘＣｙＮｚおよびＭｏＳ２からなるナノチューブ以外にも、他の種々の固体のＩＤナノスケール材料が合成され、研究された。これらは、高温超伝導（ＨＴＳＣ）材料、たとえば、ＨＴＳＣ材料であるイットリウム−バリウム−銅−酸化物やそれに関するＭｇＯのナノロッド、磁性材料であるＦｅのナノワイヤ、伝導体材料であるＰｔのナノスケールネットワーク、硬質材料であるＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４のナノロッド、である。さらに、半導体材料であるＳｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３およびＣｄＯのナノワイヤおよびナノベルトも研究されている。
【０００４】
これらの１Ｄナノスケール材料は、科学的関心に加え、これらが将来のナノ技術における様々な応用に有用となると考えられて製造された。そして同様に、将来のナノ技術によって様々に応用できるＧｅ３Ｎ４の１Ｄナノスケール材料の実現が期待されている。
【０００５】
そこで、本発明は、以上の問題点を解消し、将来の半導体ナノ技術において極めて有用な、新規な１Ｄナノスケール材料としてのＧｅ3Ｎ4ナノベルトの製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、Ｇｅ3Ｎ4ナノベルトの製造方法であって、ＧｅとＳｉＯ2粉末を混合する工程、この混合粉末を活性炭粒子で覆う工程、活性炭粒子で覆われた混合粉末をＮＨ3雰囲気中で加熱して、Ｇｅ3Ｎ4をベルト形状に成長させる工程、およびベルト形状を有するＧｅ3Ｎ4を冷却する工程を含む方法を提供する。
【００１０】
さらに本発明は、第２には、ＧｅとＳｉＯ2との混合比が、重量で１〜１．２：１である、第１の発明に関するＧｅ3Ｎ4ナノベルトの製造方法を提供する。本発明は、第３には、加熱を、８００〜８６０℃で１時間以上実施する、第１または第２の本発明に関するＧｅ3Ｎ4ナノベルトの製造方法を提供する。本発明は、第４には、該ＮＨ3雰囲気が、１００〜４００ｃｍ3／分のＮＨ3流である、第１〜第３の本発明のいずれかに関するＧｅ3Ｎ4ナノベルトの製造方法を提供する。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
本発明が提供するＧｅ３Ｎ４ナノベルトは、断面が円形ではなく四角形であり、そして長さが長いベルト形状を有するＧｅ３Ｎ４が含まれる。より詳細に述べると、このＧｅ３Ｎ４ナノベルトはベルト形状を有するＧｅ３Ｎ４であって、その幅が３０〜３００ｎｍの範囲内であり、厚さが１５０ｎｍ以下であり、そして長さが１μｍ以上のものを含んでいる。そして、このＧｅ３Ｎ４ナノベルトは、Ｇｅ＋ＳｉＯ２の混合粉末をＮＨ３雰囲気中で熱還元することにより製造することができる。本発明のＧｅ３Ｎ４ナノベルトの特徴について、本発明のＧｅ３Ｎ４ナノベルトの製造方法の説明と併せて、以下に説明する。
【００１２】
本発明のＧｅ３Ｎ４ナノベルトの製造方法は、
ＧｅとＳｉＯ２粉末を混合する工程、
この混合粉末を活性炭粒子で覆う工程、
これらをＮＨ３雰囲気で加熱する工程、および
冷却する工程
を含んでいる。
【００１３】
Ｇｅ３Ｎ４材料の合成には、各種の装置、例えば、図５に例示したような水平炉を使用することができる。この図５の装置では、直径〜２ｃｍ、長さ〜２ｃｍの窒化ホウ素（ＢＮ）製るつぼ（４）が炉（１）の中心に設置されている。また、この装置には、低周波または高周波コイルのような加熱コイル（４）が設けられ、一方の端には入口パイプ（２）が、そして他方の端には出口パイプ（３）が設けられている。
【００１４】
本発明の方法の第１の工程では、出発物質としてのＧｅおよびＳｉＯ２粉末が、〜１．２：１、より好ましくは、１〜１．２：１の重量比で、均一に混合される。このＧｅ＋ＳｉＯ２混合粉末（５）を、図５の下部に示すように、ＢＮるつぼ（４）の中に入れる。そして、第２工程において、このＧｅ＋ＳｉＯ２混合粉末（５）を、活性炭粉末の薄い層（６）、好ましくは、高純度の活性炭粉末であって、さらに好ましくはＣナノ粒子を含有するもの、で覆うようにする。
【００１５】
第３工程では、薄い炭素層（６）を有するＧｅ＋ＳｉＯ２混合粉末（５）を、ＮＨ３雰囲気で加熱して、Ｇｅ３Ｎ４をベルト形状に成長させ、第４工程でこのベルト形状を有するＧｅ３Ｎ４を冷却する。より詳細には、加熱に先立ってＮＨ３流を入口パイプ（２）を通じて炉（１）内に十分な時間導入して、炉（１）からＯ２を追い出す。次いで、薄い炭素層（６）を有するＧｅ＋ＳｉＯ２混合粉末（５）を、ＮＨ３雰囲気内で加熱する。本発明において、８００〜８６０℃で１時間以上の加熱が目安となる。更には、特に好ましい加熱として、３００ｃｍ３／分のＮＨ３気流下で、８５０℃で２時間の加熱が例示される。冷却工程においては、ベルト形状を有するＧｅ３Ｎ４が、例えば、室温にまで完全に冷却するまで、ＮＨ３を流し続ける。
【００１６】
その結果、薄い炭素層の表面上に、ベルト形状を有するＧｅ３Ｎ４を、白色の堅い外皮のようなものとして見ることができる。次いで、この薄い炭素層をアルコール等の溶媒中に分散させることによって、本発明のＧｅ３Ｎ４ナノベルトを堆積物として得ることができる。
【００１７】
本発明において、Ｇｅ３Ｎ４ナノベルトは、下記の反応に基づく熱的還元により得られると考えられる。
【００１８】
本発明の方法においては、揮発性物質であるＧｅＯが次の反応により発生し、
Ｇｅ（固体）＋ＳｉＯ２（固体）→ＧｅＯ（蒸気）＋ＳｉＯ（固体）、
次いで、このＧｅＯがＣナノ粒子サイト上でＮＨ３ガスと反応して、Ｇｅ３Ｎ４ナノベルトが成長する。この方法は、ＣＮＴのテンプレートを必要としないが、Ｃナノ粒子によって提供されるＧｅ３Ｎ４析出サイトが必要となる。
【００１９】
得られたＧｅ３Ｎ４ナノベルトにおいては、Ｇｅ３Ｎ４の理想的なα相（Ｐ３１ｃ、ａ＝０．８２０２ｎｍ、ｃ＝０．５９４１ｎｍ）およびβ相（Ｐ６３／ｍ、ａ＝０．８０３８ｎｍ、ｃ＝０．３０７４ｎｍ）から僅かに異なる相の存在が同定された。
【００２０】
このＧｅ３Ｎ４ナノベルトをＣｕメッシュ上に堆積させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の試料を作成した。このＴＥＭ試料を、Ｘ線エネルギー分散分光計（ＥＤＳ）を備えた３００ｋＶ電界放射分析電子顕微鏡（ＪＥＭ−３０００ｆ）により観察した。
【００２１】
この試料中に、１Ｄナノスケール材料として多数のＧｅ３Ｎ４ナノベルトが存在していた。これらは、前記のように幅が３０〜３００ｎｍの範囲内であり、長さが数μｍ以上であることが確認された。図１（ａ）は、異なる３つの長さの１Ｄナノスケール材料を示しており、それぞれをＡ、Ｂ、Ｃと表される。これらをその軸の周りに回転させると、その投影幅が変化することがわかった。このことから、これらの１Ｄナノスケール材料は、その軸に対して垂直な断面が円形ではなく、四角形の断面を有していると結論付けられる。この１Ｄナノスケール材料について観察されたコントラストおよび形状は、ＳｎＯ２ナノベルトのもの（Ｈｓｕ，Ｗ．  Ｋ．ｅｔ  ａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｅｆｆｅｃｔｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２８４，１７７−１８３（１９９８））と極めて似ていることから、この１Ｄナノスケール材料はナノベルトとして認めることができる。更に、この１Ｄナノスケール材料の幅に対する厚さの比は、〜１：２であると推定することができ、殆ど全てのナノベルトの厚さが１５０ｎｍ以下である。さらに、この３つのナノベルトのＥＤＳ分析からは、図１（ｂ）のＥＤＳスペクトルに示したように、３つのナノベルトがＧｅおよびＮのみを含有していることが分かった。ここで、Ｃｕピークは担体としてのＣｕ格子から発生している。他の分析結果とも併せると、この１Ｄナノスケール材料は、Ｇｅ３Ｎ４単結晶からなるＧｅ３Ｎ４ナノベルトであると確認された。１０個以上のＧｅ３Ｎ４ナノベルトをランダムに選んでＥＤＳ分析により調査したところ、全てのＥＤＳスペクトルは、図１（ｂ）とほぼ同じものである。
【００２２】
図２（ａ）は、図１（ａ）におけるＧｅ３Ｎ４ナノベルトＡの暗視野像を示しており、これは、図２（ｂ）に示した電子回折（ＥＤ）パターンにおける
0003731045.tif 000002
【００２３】
を利用している。これは、α−Ｇｅ３Ｎ４の
0003731045.tif 000003
【００２４】
に同定される。そして、
0003731045.tif 000004
【００２５】
の間隔ｄの測定値は０．７０２ｎｍおよび０．４５３ｎｍであり、これらはα−Ｇｅ３Ｎ４についての理想的な値０．７１０ｎｍおよび０．４５６ｎｍと一致する。ベルト軸は、
0003731045.tif 000005
【００２６】
に対して垂直である。また、明領域が小さいという事実は、Ｇｅ３Ｎ４ナノベルトの他の領域において
0003731045.tif 000006
【００２７】
が歪んでいることによるものと考えられ、他の領域の
0003731045.tif 000007
【００２８】
がブラッグの法則に一致しないという影響に結びつくと考えられる。コントラストの変化は、電子ビームの照射下でＧｅ３Ｎ４ナノベルトが湾曲していることによるものである。
【００２９】
図３は、α相を有するＧｅ３Ｎ４ナノベルトＢの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示している。挿入図は、
0003731045.tif 000008
【００３０】
のＥＤパターンである。このＥＤパターンにおいて、それぞれのスポットには、矢印の方向に沿って縞が有ることが観察された。この現象は、ナノベルトの形状効果（Ｐ．Ｈｉｒｓｈ，Ａ．Ｈｏｗｉｅ，Ｒ．Ｂ．Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎ，Ｄ．Ｗ．Ｐａｓｈｌｅｙ  ＆  Ｍ．Ｊ．Ｗｈｅｌａｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｌｏｎｄｏｎ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ，１９６７）  ｐ．９８．）に起因しており、この縞の延びの方向は、
0003731045.tif 000009
【００３１】
に垂直なナノベルト軸に対して垂直となっている。Ｙ．Ｌ．Ｌｉらは、
0003731045.tif 000010
【００３２】
に垂直なベルト軸方向は、同様の構造を有するα−Ｓｉ３Ｎ４のウィスカーに見出すことができ、これは最密充填
0003731045.tif 000011
【００３３】
に対して垂直に成長する結果であると説明している（Ｊｏｕｒ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３１，２６７７（１９９６））。この
0003731045.tif 000012
【００３４】
と（０００１）面との間隔ｄは、０．７１０ｎｍおよび０．５９５ｎｍであり、これらは、それぞれα−Ｇｅ３Ｎ４の理想値０．７１０ｎｍおよび０．５９４ｎｍと一致する。しかしながら、（０００１）面と
0003731045.tif 000013
【００３５】
の間の角度は９２°であり、α−Ｇｅ３Ｎ４の理想値９０°からの差は２°となっている。α−Ｇｅ３Ｎ４材料のこのような現象は未だかつて報告されていない。ただし、α′−ＳｉＡｌＯＮにおいてのみ同様の現象が観察されていおり、この場合の（０００１）面と
0003731045.tif 000014
【００３６】
とのなす角度は９１°である。この現象の原因も明らかにされていない。Ｄｏｎｇらは、ある種のβ−Ｇｅ３Ｎ４材料においては、Ｎ−Ｇｅ−Ｎ結合角が１０４°〜１１１°であるものの、Ｇｅ−Ｎ６ｈ−Ｇｅ結合角については１１４°または１２３°であることを報告している。このような値は、それぞれ、理想的なＮ−Ｇｅ−Ｎ結合角の１０９．５°および理想的なＧｅ−Ｎ６ｈ−Ｇｅ結合角の１２０°から僅かに異なるものである。本発明のα−Ｇｅ３Ｎ４ナノベルトにおける、９２°という角度は、Ｎ−Ｇｅ−Ｎ結合角およびＧｅ−Ｎ−Ｇｅ結合角が、それぞれ、理想値の１０９．５°および１２０°からの僅かにずれていることに関係していると考えられる。
【００３７】
図４（ａ）および（ｂ）は、それぞれβ−Ｇｅ３Ｎ４の形状およびＨＲＴＥＭ像を示すものである。（ｂ）の挿入図は、
0003731045.tif 000015
【００３８】
でのＥＤパターンである。
0003731045.tif 000016
【００３９】
および０００１反射に対応する間隔ｄは、それぞれ０．７００ｎｍおよび０．３０９ｎｍである。これらは、それぞれ、β−Ｇｅ３Ｎ４の理想的な間隔ｄである０．６９６ｎｍおよび０．３０７ｎｍと一致する。また、ベルト軸方向は、［０００１］方向とわずか７°だけ相違している。そして、Ｇｅ３Ｎ４ナノベルトの表面には、記号Ｓとして示したように幾つかの階段状のステップが存在している。これらのＨＲＴＥＭ観察に基づくと、Ｇｅ３Ｎ４ナノベルトは、図４（ｃ）に示したような成長機構を有することが示唆される。すなわち、Ｇｅ３Ｎ４ナノベルトの成長は［０００１］方向に沿っているものの、Ｇｅ３Ｎ４の析出段階において、Ｇｅ３Ｎ４の析出面は
0003731045.tif 000017
【００４０】
に沿ってわずかだけれども連続的に移動するのである。
【００４１】
合成した材料については、Ｇｅ３Ｎ４ナノベルトの先端に金属ナノ粒子は見られなかったし、Ｓｉ３Ｎ４材料も見出されなかった。上記の観察結果に基づくと、本発明のＧｅ３Ｎ４ナノベルトは、２段階プロセスの結果得られるものと仮定される。すなわち、まず最初の段階で、下記の反応によりＧｅＯ蒸気が生成される。
【００４２】
Ｇｅ（固体）＋ＳｉＯ２（固体）→ＧｅＯ（蒸気）＋ＳｉＯ（固体）
次いで、生成されたＧｅＯ蒸気はＣナノ粒子の表面に近づき、下記の蒸気−蒸気−固体（ＶＶＳ）反応によりＧｅ３Ｎ４の結晶核が生成する。
【００４３】
0003731045.tif 000018
これに引き続く蒸気−蒸気（ＶＶ）反応により、Ｇｅ３Ｎ４核上で軸に沿っての成長が起こる。
【００４４】
0003731045.tif 000019
このＶＶ反応は、ＶＶＳ反応と比較すると、８５０℃で１モルのＧｅ３Ｎ４生成のための体積ギブスエネルギーの変化が差−２０１ＫＪだけ大きい。従って、体積ギブスエネルギーのみを考慮する場合には、ＶＶ反応が優勢となり、ＶＶ反応がＧｅ３Ｎ４ナノベルトの成長に支配的な役割を果たすようになるのだろう。他方で、ＶＶＳ反応のみがＣナノ粒子上でその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で起こる場合には、Ｃナノ粒子とほぼ同じ大きさの微細なＧｅ３Ｎ４ナノ粒子のみが得られることになる。しかしながら、表面ギブスエネルギーを考慮する場合には、Ｃナノ粒子は表面積が広く、表面ギブスエネルギーが高いことから、ＶＶＳ反応が優勢となって、微細なＧｅ３Ｎ４核が生成されやすくなる。一般的に、ナノベルトの成長はベルト軸に沿って妨げられることはなく、ナノベルトの側面において過飽和度が十分に低いことから、ナノベルトの成長はベルト軸に対して垂直の方向に妨害されるとされている。この説では、図２（ａ）および図３のＧｅ３Ｎ４ナノベルトが異なる軸方向を有するという事実は、それらの異なる側面上での十分に低い過飽和に起因されていると考えられる。
【００４５】
本発明のＧｅ３Ｎ４ナノベルトは、１Ｄナノスケール構造および前記の特性を有する新規な誘電材料Ｇｅ３Ｎ４であり、将来に於ける半導体ナノ技術のための重要な応用のために極めて有用となるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、ナノベルトＡ、Ｂ、およびＣの形態を示し、（ｂ）は、ナノベルトＡのＥＤＳスペクトルを示しており、ここで、Ｎ−Ｋα（０．３９ｋｅＶ）、Ｇｅ−Ｌα（１．１９ｋｅＶ）、Ｇｅ−Ｋα（９．８８ｋｅＶ）およびＧｅ−Ｋβ（１０．９８ｋｅＶ）のピークに標識が付けられている。Ｃｕピークは、担体のＣｕ格子から発生したものである。
【図２】図２（ａ）は、（ｂ）に示されたＥＤパターンにおける
0003731045.tif 000020
を使用したナノベルトＡの暗視野像を例示し、（ｂ）は、左側部分に（ａ）内の明領域からのＥＤパターンを示す。右側部分はシミュレートしたα−Ｇｅ3Ｎ4の
0003731045.tif 000021
である。
【図３】図３は、ベルトＢのＨＲＴＥＭ像を示している。０．７１０ｎｍおよび０．５９５ｎｍのｄ空間を有する２つの面の間の角度は９２°である。挿入図は
0003731045.tif 000022
でのＥＤパターンである。矢印は、反射スポットでの縞の方向を示している。
【図４】図４（ａ）は、β−Ｇｅ3Ｎ4ナノベルトの形態を例示し、（ｂ）は、ナノベルトのＨＲＴＥＭ像を示している。ベルト軸と［０００１］方向との間に７°という小さい角度相違が存在し、記号Ｓで示した段がいくつか存在する。（ｃ）はナノベルトの成長線図とベルト軸方向と［０００１］方向との間の差異を示している。
【図５】  この出願の発明のＧｅ3Ｎ4ナノベルトの製造に用いることができる装置の一つとしての水平炉を例示した断面模式図である。
【符号の説明】
１  炉
２  入口パイプ
３  出口パイプ
４  窒化ホウ素製るつぼ
５  Ｇｅ＋ＳｉＯ2混合粉末
６  炭素層
７  加熱コイル
【図１】
0003731045.tif 000023
【図２】
0003731045.tif 000024
【図３】
0003731045.tif 000025
【図４】
0003731045.tif 000026
【図５】
0003731045.tif 000027