(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料油を接触分解触媒（Ａ）の存在下に分解して低級炭化水素を得、この低級炭化水素を還元剤として還元触媒（Ｂ）の存在下に酸素過剰な排気ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法において、燃料油の接触分解触媒（Ａ）と窒素酸化物の還元触媒（Ｂ）を下記（１）または（２）の組み合わせで使用することを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
（１）接触分解触媒（Ａ）：セリウム担持フォージャサイト型ゼオライト触媒、
還元触媒（Ｂ）：白金担持モルデナイト型ゼオライト触媒および銅担持β型ゼオライト触媒から選ばれた少なくとも１種の触媒。
（２）接触分解触媒（Ａ）：セリウム担持モルデナイト型ゼオライト触媒、
還元触媒（Ｂ）：銅担持β型ゼオライト触媒およびセリウム担持モルデナイト型ゼオライト触媒から選ばれた少なくとも１種の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンまたは希釈燃焼法によるガソリンエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（以下ＮＯｘという）の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
従来、固定発生源（例えば発電所ボイラー排ガス）から排出されるＮＯｘの浄化はアンモニア選択還元法により実効を上げている。アンモニア選択還元法は、酸素が存在する雰囲気でＮＯｘを還元除去できるという特色を持つが、一方では還元剤であるアンモニアの取扱い等の点から移動発生源（主として自動車）から排出されるＮＯｘの浄化への利用は難しいとされている。移動発生源から排出されるＮＯｘは、現状ではまだその浄化が不十分であり環境を汚染しているＮＯｘの主発生源となっている。
【０００３】
移動発生源のうちガソリンエンジンからの排気ガス浄化の場合は、排気ガス中に含まれる一酸化炭素と炭化水素を炭酸ガスと水に酸化すると同時にＮＯｘを窒素へ還元する、いわゆる三元触媒が実用化されている。しかし、ガソリンエンジンにおいても燃費を改善し、ガソリン使用量を少なくすることで、炭酸ガスの発生量を抑制する意味から空燃比の高い希釈燃焼方式に移行しつつあり、この場合には排気ガス中の酸素濃度が高くなるため、従来の三元触媒ではＮＯｘの除去効率を高めることは期待できない。
【０００４】
そこで、酸素濃度の高い排気ガス中のＮＯｘ除去に対しては、取扱いに難のあるアンモニア以外の還元剤として炭化水素を、ＮＯｘ還元触媒としてゼオライトを用いる方法が提案された。炭化水素としてはプロパン、プロピレン、ヘキサンなどを中心に研究が進められているが実用性を考えた場合、これらを移動発生源へ搭載することや、その供給体制を整備する点で難しいと思われる。この点を考慮した場合、移動発生源のエネルギー源である燃料油は種々の炭化水素成分から構成されており燃料油をＮＯｘ還元剤として利用できればこの問題は解決できる。しかし燃料油は高沸点成分を含んでおり、通常のディーゼルエンジン排ガス温度域では液状成分が存在し、そのままでは還元剤として利用することが困難である。従って燃料油を何らかの方法で分解し、低分子量のガス状成分として利用することが好ましいが、単に燃料油を分解したガスを用いても高い脱硝率を得ることはできない。
【０００５】
例えば特開平３−９４８１６号公報では排ガス中に、燃料油であるガソリン、灯油、軽油などの不飽和高級炭化水素をＮＯｘに対して、所定量で添加混合し、３５０℃〜７５０℃の温度下で、Ｃｕ交換高シリカ型ゼオライトよりなる触媒と接触させることからなる接触分解脱硝方法が示されている。この方法では、ゼオライト触媒に軽油などを接触させたとき軽油等は軽質ガスへ分解されその分解された低分子量炭化水素もまた、還元剤として有効に作用すると考えられるが、
ＮＯｘ還元を行うに有効な低分子量炭化水素への選択的分解については記載されていない。
【０００６】
また、特開平５−２２０３５１号公報では燃料油を排気ガスに噴霧して脱硝を行う方法が提案されているが、ＮＯｘ還元に有効な炭化水素への選択的分解については述べられていない。特開平５−２００２５０号公報では炭化水素類を触媒層中に直接導入することを特徴とする窒素酸化物の除去方法が提案されている。この提案は酸素を含む排ガス中に炭化水素を導入した場合の燃焼による炭化水素のロスを防止する方法であり、該公報にはＮＯｘ還元触媒の前段に炭化水素類を適当な炭化水素に変換する装置（例えばクラッキング触媒）を設けることが記載されているが炭化水素分解触媒と脱硝触媒の組合せについて言及するものではない。
【０００７】
特開平５−１０３９５２号公報にはディーゼルエンジン等に付設された排ガス脱硝装置に還元剤として燃料油を注入して排ガス中のＮＯｘを除去する方法において、前段で燃料油を分解（熱分解あるいは触媒による接触分解）し生成したガスを還元剤とし、後段で脱硝を行う方法が提案されている。該公報には接触分解の場合には触媒としては石油留分分解用として知られている種々の触媒、具体的には活性白土、シリカアルミナ、プロトンあるいは希土類イオン交換超安定Ｙ型ゼオライトなどを用いることが示されており、実施例としてはＬａ交換Ｙ型ゼオライトで軽油を分解し、Ｃｏ交換天然ゼオライトを脱硝触媒とした例が示されている。しかし、その選定に当たっての具体的な組合わせの必要性については述べられていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はディーゼルエンジンまたは希釈燃焼法によるガソリンエンジン等から排出される排気ガス中に含まれるＮＯｘを燃料油の接触分解により発生する低級炭化水素によって還元除去する際、還元剤である低級炭化水素を作り出す燃料油の接触分解触媒（Ａ）とＮＯｘの還元触媒（Ｂ）の組合せにより高い脱硝効果を示す窒素酸化物の除去方法を提供する点にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、軽油などの燃料油を還元剤として高能率で脱硝する方法において、燃料油から生成する分解ガスの成分が接触分解触媒により異なること、例えばＹ型ゼオライト触媒ではＣ3留分やパラフィン類が多く生成し、モルデナイト型やＺＳＭ−５型のゼオライト触媒ではＣ6留分やオレフィン類が多く生成することを見出し、またＮＯｘ還元触媒においても炭化水素の種類により脱硝活性が異なることを見出したことから、前記接触分解触媒と前記還元触媒の組合せが高い脱硝率を達成するための不可欠の要件であるとの結論に達し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、燃料油を接触分解触媒（Ａ）の存在下に分解して低級炭化水素を得、この低級炭化水素を還元剤として還元触媒（Ｂ）の存在下に酸素過剰な排気ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法において、燃料油の接触分解触媒（Ａ）と窒素酸化物の還元触媒（Ｂ）を下記（１）または（２）の組み合わせで使用することを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法に関する。
（１）接触分解触媒（Ａ）：セリウム担持フォージャサイト型ゼオライト触媒、
還元触媒（Ｂ）：白金担持モルデナイト型ゼオライト触媒および銅担持β型ゼオライト触媒から選ばれた少なくとも１種の触媒。
（２）接触分解触媒（Ａ）：セリウム担持モルデナイト型ゼオライト触媒、
還元触媒（Ｂ）：銅担持β型ゼオライト触媒およびセリウム担持モルデナイト型ゼオライト触媒から選ばれた少なくとも１種の触媒。
【００１１】
炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の除去方法においてＮＯｘの除去率は担体となるゼオライトの種類および担持する活性金属種によっても異なるし、使用する炭化水素の種類によっても異なる。たとえば、還元剤にプロパンを使用するとＰｔを担持したモルデナイト型ゼオライト触媒では高い脱硝活性を示すが、Ｃｅを担持したモルデナイト型ゼオライト触媒では脱硝活性は低い値を示す。また、炭化水素の影響を見た場合、炭素数が同一であれば脱硝活性の序列はオレフィン＞アルコール＞パラフィンの順となる。従って、燃料油を分解しその分解生成物を還元剤として使用する場合、どのような成分に分解するかが脱硝活性を発揮させる大きな要因となるため接触分解触媒（Ａ）の選択は重要であり、また、還元剤としての前記分解生成物の種類に適した還元触媒（Ｂ）の選択も極めて大切である。
【００１２】
本発明者らは軽油を各種の接触分解触媒を用いて温度５００℃、空間速度（ＷＳＨＶ）１６ｈｒ-1で接触分解して得られる生成ガスの成分組成を調べた。
測定方法は、接触分解触媒４ｇをリアクターに充填し、前述の温度で、触媒／油比を３（重量比）とし、軽油のリアクター通油時間は７５秒間とした。生成したガス成分はガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
0003842338.tif 000002
【００１４】
軽油を接触分解した場合、生成ガスを構成する各成分の割合は表１に見られるようにゼオライト種によって異なる。Ｙ型ゼオライトでは、パラフィン成分が多く、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトでは、オレフィン成分が多い。この特徴はゼオライトに活性金属成分を担持した場合においても失われることはない。この理由は明確ではないが、ゼオライトの細孔径およびその構造や酸性度の違いによるものと考えられる。表１に示していないが、水素型ゼオライトに比較して活性金属を担持したゼオライトは軽油の分解率が高くなる。従って活性金属を担持したゼオライト触媒は効果的であり反応装置などを小型化できるなどの点で好ましい。
【００１５】
本発明での接触分解触媒（Ａ）に使用される活性金属としては、周期律表１Ｂ族、３Ａ族、および８族の金属から選ばれた少なくとも１種の金属が挙げられる。具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、アクチノイド元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが例示される。特に、セリウム（Ｃｅ）を活性金属として使用した場合は、燃料油の分解率が高いので好ましい。これらの金属成分の担持量は、酸化物として２０ｗｔ％以下、好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲が望ましい。また、これらの活性金属のゼオライトへの担持は、周知の方法、例えば、イオン交換法などにより行うことができる。
【００１６】
本発明における第１の接触分解触媒（Ａ）と還元触媒（Ｂ）の組合せは、接触分解触媒（Ａ）としてセリウム担持フォージャサイト型ゼオライト触媒を、還元触媒（Ｂ）として白金担持モルデナイト型ゼオライト触媒および銅担持β型ゼオライト触媒から選ばれた少なくとも１種の触媒を組合せたケースである。軽油などの燃料油を接触分解触媒（Ａ）としてセリウム担持フォージャサイト型ゼオライト触媒を用いて接触分解すると、生成する低級炭化水素（ガス成分）は、パラフィン系炭化水素の生成割合が多くなる。理由は明かでないが、パラフィン系炭化水素を多く含む低級炭化水素を還元剤としてＮＯｘを含む酸素過剰な排気ガス中に添加しＮＯｘを還元除去する場合の還元触媒（Ｂ）として、セリウム担持モルデナイト型ゼオライト触媒を使用すると、高い脱硝率は得られないが、白金担持モルデナイト型ゼオライトおよび銅担持β型ゼオライト触媒から選ばれた少なくとも１種の触媒を使用すると、高い脱硝率が得られる。
【００１７】
また、本発明における第２の接触分解触媒（Ａ）と還元触媒（Ｂ）の組合せは、接触分解触媒（Ａ）としてセリウム担持モルデナイト型ゼオライト触媒を、還元触媒（Ｂ）として銅担持β型ゼオライト触媒およびセリウム担持モルデナイト型ゼオライト触媒から選ばれた少なくとも１種の触媒を組合せたケースである。接触分解触媒（Ａ）として、活性金属を担持したモルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトおよびβ型ゼオライト触媒から選ばれた少なくとも１種の触媒を用いて燃料油を接触分解するとオレフィン系炭化水素の生成割合が多くなる。この場合には、還元触媒（Ｂ）として銅担持β型ゼオライト触媒およびセリウム担持モルデナイト型ゼオライト触媒から選ばれた少なくとも１種の触媒を使用するのが最良の結果を与える。
【００１８】
本発明での還元触媒（Ｂ）において、白金担持モルデナイト型ゼオライト触媒の白金の担持量は酸化物として３ｗｔ％以下、好ましくは０．０５〜２ｗｔ％の範囲が望ましい。各ゼオライトへのセリウムや銅のそれぞれの担持量は酸化物として２０ｗｔ％以下、好ましくは３〜１５ｗｔ％の範囲が望ましい。また、本発明での還元触媒（Ｂ）は周知の方法で製造することができる。
【００１９】
本発明における接触分解触媒（Ａ）を用いて燃料油を接触分解する際の接触分解条件は、通常の条件が採用可能であり、例えば、３００〜８００℃の反応温度で空間速度が８〜３２ｈｒ-1である。また、前述の接触分解触媒（Ａ）を用いて燃料油を接触分解して生成する低級炭化水素を還元剤として窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガス中に添加する低級炭化水素の量は、通常炭化水素を還元剤として使用する脱硝反応での使用量で行うことができる。
【００２０】
本発明での窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガスとは、酸素を少なくとも１モル％含有する排気ガスのことであり、通常の内燃機関、特にディーゼルエンジン、希薄燃焼方式のガソリンエンジンなどからの排気ガスが挙げられる。
【００２１】
本発明ではこのような排気ガスからＮＯｘを還元触媒（Ｂ）の存在下に還元除去するが、その反応条件は、通常の脱硝反応条件が採用可能で、例えば、反応温度は２００〜６００℃、空間速度は２，０００〜３００，０００ｈｒ-1である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
燃料油の接触分解触媒（Ａ）にＣｅ担持Ｙ型ゼオライト触媒を用い、ＮＯｘの還元触媒（Ｂ）にＰｔ担持モルデナイト型ゼオライト触媒を使用した場合の最高脱硝率を表２に示す。接触分解触媒（Ａ）であるＣｅ担持Ｙ型ゼオライトの調製は次のようにして行った。Ｈ−Ｙ型ゼオライトに硝酸セリウム溶液を用いて、イオン交換法により担持した。担持ＣｅＯ2量は７．０ｗｔ％であった。ＣｅＯ2担持後、１２０℃で乾燥、６００℃で３時間焼成した。該Ｃｅ担持Ｙ型ゼオライトを３０ｗｔ％とマトリックスとしてシリカ−アルミナ７０ｗｔ％とを混合するほかは分解触媒の公知の製法にしたがって調製した。
一方、ＮＯｘの還元触媒（Ｂ）であるＰｔ担持モルデナイト型ゼオライトの調製は次のようにして行った。Ｈ−モルデナイト型ゼオライトにテトラアミン白金溶液を用いてイオン交換法により担持した。担持Ｐｔ量は０．５ｗｔ％とした。Ｐｔ担持後１２０℃で乾燥し、６００℃で３時間焼成した。該接触分解触媒（Ａ）を用いて軽油と接触分解し、得られた分解生成ガスを還元剤としてＮＯｘの還元を該還元触媒（Ｂ）の存在下に実施したが具体的な条件は次の試験条件にしたがった。
Ｃｅ担持Ｙ型ゼオライト触媒で軽油を分解した結果、Ｃ3、Ｃ4のパラフィン留分が多く生成し、この生成ガスを還元剤としたＰｔ担持モルデナイト型ゼオライトによる脱硝反応の場合、３００℃で３６ｗｔ％の最高脱硝率を得た（表２参照）。
【００２４】
（前記脱硝率を測定するための試験条件）
軽油の分解条件は、触媒０．７ｇを用い、軽油を０．０３３ｃｃ／ｍｉｎの速度で分解し生成ガスを還元剤として脱硝反応に用いた。希釈用に窒素を流し炭化水素とＮＯ（ＮＯｘの代表ガスとして使用）は１：１（モル比）になるよう調製した。脱硝反応条件は、流通式反応器を用い、触媒２０ｃｃ、ＮＯを８００ｐｐｍ、Ｏ2を１０％、Ｈ2Ｏを５％、Ｎ2をバランス量で行った。
【００２５】
実施例２
軽油分解触媒（Ａ）としてＣｅ担持Ｙ型ゼオライト触媒を用い、ＮＯｘ還元触媒（Ｂ）としてＣｕ担持β型ゼオライト触媒を使用した。なお、軽油分解触媒であるＣｅ担持Ｙ型ゼオライトは実施例１と同一物を用いた。
Ｃｕ担持β型ゼオライトはＨ−β型ゼオライトに硝酸銅溶液を用いイオン交換法で担持し、担持ＣｕＯ量を７．０ｗｔ％とした。担持後の処理は実施例１と同様に行った。
前記試験条件にしたがって、Ｃｅ担持Ｙ型ゼオライト触媒で軽油を分解したところＣ3、Ｃ4のパラフィン留分が多く生成し、この生成ガスを還元剤としたＣｕ担持β型ゼオライトによる脱硝反応を行ったところ、４００℃で４０ｗｔ％の最高脱硝率を得た（表２参照）。
【００２６】
実施例３
軽油分解触媒（Ａ）としてＣｅ担持モルデナイト型ゼオライト触媒を用い、ＮＯｘ還元触媒（Ｂ）としてＣｕ担持β型ゼオライト触媒を使用した。なお、軽油分解触媒（Ａ）であるＣｅ担持モルデナイト型ゼオライトの調製はＨ−モルデナイト型ゼオライトに硝酸セリウム溶液を用いイオン交換法で担持し、担持ＣｅＯ2量を７．０ｗｔ％とした。担持後の処理は実施例１と同様に行った。
また、還元触媒（Ｂ）であるＣｕ担持β型ゼオライトは、Ｈ−β型ゼオライトに硝酸銅溶液を用いイオン交換法で担持し、担持ＣｕＯ量を７．０ｗｔ％とした。担持後の処理は実施例１と同様に行った。
前記試験条件にしたがって、Ｃｅ担持モルデナイト型ゼオライト触媒で軽油を分解したところＣ3、Ｃ4のオレフィン留分が多く生成し、この生成ガスを還元剤としたＣｕ担持β型ゼオライトによる脱硝反応を行ったところ、４００℃で４５ｗｔ％の最高脱硝率を得た（表２参照）。
【００２７】
実施例４
軽油分解触媒（Ａ）としてＣｅ担持モルデナイト型ゼオライト触媒を用い、ＮＯｘ還元触媒（Ｂ）として同じくＣｅ担持モルデナイト型ゼオライト触媒を使用した。双方のＣｅ担持モルデナイト型ゼオライトは実施例３と同一物を用いた。
前記試験条件にしたがって、Ｃｅ担持モルデナイト型ゼオライト触媒で軽油を分解したところＣ3、Ｃ4のオレフィン留分が多く生成し、この生成ガスを還元剤としたＣｅ担持モルデナイト型ゼオライトによる脱硝反応を行ったところ、５００℃で４８ｗｔ％の最高脱硝率を得た（表２参照）。
【００２８】
比較例１
軽油分解触媒（Ａ）としてＣｅ担持Ｙ型ゼオライト触媒を用い、ＮＯｘ還元触媒（Ｂ）として、Ｃｅ担持モルデナイト型ゼオライト触媒を使用した。Ｃｅ担持Ｙ型ゼオライトは実施例１と、Ｃｅ担持モルデナイト型ゼオライトは実施例３と、それぞれ同一物を用いた。
前記試験条件にしたがって試験を行ったところ、脱硝反応温度５００℃で１６ｗｔ％の最高脱硝率を得た。
【００２９】
比較例２
軽油分解触媒（Ａ）としてＣｅ担持モルデナイト型ゼオライト触媒を用い、ＮＯｘ還元触媒（Ｂ）としてＰｔ担持モルデナイト型ゼオライト触媒を使用した。Ｃｅ担持モルデナイト型ゼオライトは実施例３と、Ｐｔ担持モルデナイト型ゼオライトは実施例１と、それぞれ同一物を用いた。
前記試験条件にしたがって試験を行ったところ、脱硝反応温度３００℃で３１ｗｔ％の最高脱硝率を得た。
【００３０】
【表２】
0003842338.tif 000003
【００３１】
【効果】
本発明のように接触分解触媒と還元触媒とを巧みに組合せることにより、従来法に較べて脱硝率を一層向上させることができた。