(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属汚染土壌を水によりほぐした粒子状土壌を分級する工程と、粒度別に重金属を濃縮して排出する工程と、脱水工程とからなる重金属汚染土壌の処理方法において、前記重金属を濃縮して排出する際に、分級処理により清浄物のみが含まれる粒度範囲の土壌を除いた後、土壌粒度が７５μｍ以下の土壌に対して、重金属汚染土壌中に陽極および陰極からなる電極を配置し、電気浸透および／またはイオン泳動の作用が生じるように、前記電極間に直流電圧を印加して、前記土壌中の重金属に移動力を与えて濃縮回収する処理を行うことを特徴とする重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
重金属汚染土壌を水によりほぐした粒子状土壌を分級する工程と、粒度別に重金属を濃縮して排出する工程と、脱水工程とからなる重金属汚染土壌の処理方法において、前記重金属を濃縮して排出する際に、分級処理により清浄物のみが含まれる粒度範囲の土壌を除いた後、比重選別により重金属高含有粒子を濃縮除去する処理と、土壌粒度が７５μｍ以下の土壌に対して、重金属汚染土壌中に陽極および陰極からなる電極を配置し、電気浸透および／またはイオン泳動の作用が生じるように、前記電極間に直流電圧を印加して、前記土壌中の重金属に移動力を与えて濃縮回収する処理とを組み合わせて行うことを特徴とする重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
重金属汚染土壌から大塊を除去する工程と、水を加えて擬似塊をほぐす工程とを分級工程の前に有する請求項１または２に記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
重金属汚染土壌中の重金属を濃縮回収した後に残留する重金属を不溶化する工程を有する請求項１または２に記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
重金属汚染土壌中の重金属を濃縮回収した後に、残留する重金属を溶媒により溶脱する処理を施し、さらに残留する重金属を不溶化する工程を有する請求項１または２に記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項６】
比重選別が、ジグ選別、重液選別、テーブル選別、水力選別の中から選ばれる少なくとも一種類の方法で行われることを特徴とする請求項２に記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属汚染土壌および廃棄物などを洗浄して、重金属を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
市街地再開発に伴う調査で、工場跡地等の重金属汚染が判明する事例が増加している。これに対し、環境庁の重金属等に係る土壌汚染対策指針において、鉛汚染に対する１９９６年現在の対策範囲設定基準は、溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ、含有量参考値が６００ｍｇ／ｋｇとなっている。また、東京都の汚染土壌対策基準では、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ、含有量参考値が３００ｍｇ／ｋｇとなっている。
【０００３】
重金属汚染に対して、国内で現時点で行われている土壌汚染対策は、汚染物質の不溶化処理や遮水工事、覆土工事など、周辺環境から遮断する方法が一般的である。しかし、この方法は重金属そのものが現場に残り、前記工事などによる処置後も土地利用に制限がある。そこで、最近は、高濃度に汚染された土壌は廃棄して、汚染現場の土を入れ替える処置も行われている。しかし、産業廃棄物の最終処分場が近い将来不足することは明らかなため、欧米で実用化されてきている土壌洗浄法の導入が検討され始めている。
【０００４】
土壌洗浄法とは、汚染物質を除去するために、水または適当な溶媒を用いて土壌から汚染物質を物理的・化学的に抽出分離する方法である。例えば、汚染された土壌の洗浄により、重金属を高濃度含有する粒子を除去し、それにより清浄となった土壌を汚染現場の埋め戻しに用いる。これによって、廃棄物となる汚染物を減容化することができる。この場合、得られる清浄物（清浄となった土壌）の量の、供給された汚染物（汚染された土壌）の量に対する割合が高いほど、効果的な浄化方法となる。
【０００５】
重金属汚染粒状物、特に重金属汚染土壌の洗浄方法として従来提案されているプロセスには、分級による高濃度汚染粒子の分離除去処理や、酸溶液やキレート剤溶液などの溶媒による重金属の溶脱処理がある。
【０００６】
分級処理は、汚染元素を吸着する能力が高い粒子を分離除去するとともに、汚染されていない粒度範囲の粒子を清浄物として取り出す目的で行われる。しかし、重金属を含有している粒子と含有していない粒子の粒度分布が分かれている場合は効果が高いが、粒度分布が重なる場合には十分な量の清浄物が得られないので効果的でないという問題がある。
【０００７】
溶媒による溶脱処理は、水に対して難溶解性の重金属によるアルカリ成分が大量に存在する場合や、これらの重金属が粒子内部にまで存在する場合には、処理時間が長くなり、添加薬剤量等の使用量が増大するといった問題がある。酸やキレート剤のような溶媒用の薬剤の使用量が増大すると、廃水処理の手間とコストを増大するので、これらは少ないことが望ましいことはいうまでもない。また、硝酸などを用いた場合、硝酸根等による二次汚染を引き起こす可能性がある。さらに、溶脱処理で重金属を１００％除去することは実際上困難なため、清浄物が要求基準を満たさない可能性がある。
【０００８】
上記２種類の従来法を組み合わせ、分級で取り出した重金属汚染部分のみに溶脱処理を行った場合、溶脱処理の対象物量が減るために、溶脱処理単独の場合と比較して薬剤添加量を減らしたり、処理時間を短縮したりすることができる。しかし、水に対して難溶解性の重金属などの場合、酸などの溶媒による抽出によりイオン化し、土壌中に再吸着されたり、重金属が粒子内部にまで存在したりする。このような場合には清浄物を得ることは難しい。また、抽出溶媒を使用する限り、その溶媒による二次汚染の可能性がある。
【０００９】
上記課題を解決する方法として、分級後、比重選別により重金属含有粒子を濃縮除去し、残さを溶媒により抽出する方法がある。
【００１０】
しかしながら、上記の方法では粒度が極めて小さくなると、選別が困難になるため、土壌の細粒部分の回収が不可能になり、かなりの土壌の量を損失してしまうので効果的でない。また、上記方法は大量の溶媒を必要とするので、粘土質の土壌の場合は、機械的な脱水処理では十分に処理することが困難である。さらに、メッキ排水などで汚染されている土壌は、汚染物質がイオンの形態で存在している可能性が高く、このような汚染土壌では、比重選別により重金属を濃縮除去することは不可能である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するため、重金属を高濃度で含有する土壌中の粒子を効率よく分離除去して、より多くの清浄物を得ることができる重金属汚染土壌の浄化方法を提供することを課題とする。
【００１２】
また、本発明は、比重選別が困難なほどに小さい粒度の土壌中から重金属を効率よく分離除去し、抽出溶媒による二次汚染の可能性を排除でき、より多くの清浄物を得ることができる重金属汚染土壌の浄化方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明の処理方法では、重金属汚染土壌を水によりほぐした粒子状土壌を数段階に分級する工程により、分級処理のみで清浄物となる粒度範囲の粒子状土壌を回収する。通常は、粒子状土壌にほぐすために、重金属汚染土壌の大塊を除去する工程と、水を加えて疑似塊をほぐす工程とが採用される。
【００１４】
次に、分級で清浄物を除去した残りの粒度範囲の粒子状土壌に対し、比重選別に適する粒度の粒子状土壌については、高濃度重金属含有粒子と低濃度重金属含有粒子に選別する比重選別の手段を用いる。
【００１５】
そして、比重選別による手段での処理が困難な粒子状土壌については、および、その汚染の濃縮除去効果が低い粒度の粒子状土壌については、溶媒による重金属の溶脱処理を行ったり、あるいは、特に土壌粒度が７５μｍ以下の土壌に対して、電気浸透および／またはイオン泳動の作用が生じるように、該土壌中に電極を配置し、直流電圧を印加することで重金属に移動力を与え、濃縮し排出する手段を用いる。
【００１６】
比重選別の手段としては、ジグ選別や、重液選別、およびこれらの併用、テーブル選鉱、水力選別などが適応できる。
【００１７】
また、溶脱処理あるいは電気浸透およびイオン泳動の作用を利用する濃縮手段を用いることにより、残った重金属が溶出するおそれがある場合には、前記濃縮手段で処理した後、残った重金属を硫化する不溶化処理を施す。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、重金属汚染土壌が、その粒度範囲によって濃縮手段の効率が異なることを発見したことに基づく。なお、この粒度範囲は重金属の種類によっても異なると考えられる。
【００１９】
重金属汚染土壌から大塊を除去し、水を加えて疑似塊をほぐし、分級処理を施しやすい形態に変化させた後、分級処理を施す。ここで、分級処理を施すのは、重金属汚染土壌を粒子状にし、粒子の大きさに応じて、処理方法を変えて、土壌の処理効率を上げるためである。すなわち、土壌はさまざまな粒度分布をとるが、その性質は粒度ごとに大きく異なり、一般的に粒度が細かくなるほど、重金属を保持する力が大きくなる。そのため、粒度により汚染状態が異なる。なお、分級で粒度範囲を区分したとき、清浄物のみが含まれる粒度範囲があることは言うまでもない。
【００２０】
分級処理して洗浄物のみが含まれる粒度範囲を除いた後、粒度別に、比重選別、溶脱処理、あるいは電気浸透およびイオン泳動の作用を利用して重金属を濃縮する。どの濃縮手段を用いるかは、粒度と土壌中の汚染物質の形態に依存する。
【００２１】
粒度に関しては、比重選別機の能力と土壌の性質に依存するが、７５μｍ以下では、電気浸透およびイオン泳動の作用を利用した手段が推奨される。また、汚染物質の形態に関しては、これらがイオンで存在している場合も、電気浸透およびイオン泳動の作用を利用した手段を選択する方が望ましい。
【００２２】
比重選別による濃縮手段としては、薬剤の使用を極力抑える観点からは、水のみを使用するジグ選別やテーブル選鉱、水力選別などが望ましい。また、洗浄に使用する水量を抑えるための比重選別手段としては、テーブル選鉱、水力選別よりジグ選別の方が望ましい。
【００２３】
溶脱処理では、通常は硝酸溶液を用いて洗浄した後、レパルプ洗浄し、脱水、乾燥する。
【００２４】
電気浸透およびイオン泳動の作用を利用した濃縮手段は、粒子状の土壌中に電極を配置し、電極間に直流電圧を印加して重金属に移動力を与え、濃縮回収し、重金属を土壌から排出する。
【００２５】
電極での水の電解反応により、アノードより水素イオンが生成し、土壌中のｐＨを低下させる。ｐＨが低下すると、固形状で存在していた難溶性の重金属はイオンとなり、また、土壌中に吸着していた重金属イオンも脱離し、土壌中の溶媒に抽出される。そして、そのイオンの形態により溶媒に沿ってアノードあるいはカソードに集積され、土壌中から除去される。電解により生成される酸は、水素イオンにより構成されたものであり、２次汚染の心配はない。また、電気浸透効果により土中水の移動が発生し、汚染物を洗浄する。これは、同時に土壌を脱水することになる。この脱水効果は、機械的な手段を用いるより大きく、容易に処理土壌を再利用可能にできる。
【００２６】
電極の配置方法は、陽極と陰極を平行に並べる方法や、中心とその周辺に配置する方法等が考えられるが、どの方法も採用できる。電極材料も通電性の良いものなら何でも採用可能である。
【００２７】
溶脱処理、あるいは電気浸透およびイオン泳動の作用を利用した濃縮手段を施した後、残った重金属に対し不溶化処理を施す。不溶化処理としては硫化化合物とするのが通常望ましい。
【００２８】
【実施例】
［実施例１］
工場跡地から採取した鉛汚染土壌に対し、湿式分級による土壌洗浄を行った実施例を示す。
【００２９】
直径５０ｍｍを越える大塊を除いて採取した汚染土壌試料には、Ｐｂが約１０００ｍｇ／ｋｇ含まれていた。該汚染土壌試料２ｋｇを１．５倍量の水と１０分間撹拌混合して疑似塊を解かし、その後、３０ｍｍ、２ｍｍ、４２５μｍ、７５μｍを境として５段階の湿式篩別を行った。
【００３０】
湿式篩別の直後の状態で、粒径４２５〜２０００μｍの部分０．５ｋｇをジグ選別にかけ、低比重物と高比重物に分別した。
【００３１】
また湿式篩別の直後の状態で、粒径が７５μｍ以下の部分０．６ｋｇを直方体の容器に入れ、アノードに炭素電極、カソードにステンレス板を配置、電流密度０．５ｍｌ／ｃｍ2 で４８時間電解処理を施した。鉛がカソード側に集積しているのが認められたので、これを除いた。
【００３２】
続いて、電解処理を施した土壌に、鉛含有量（０．０１ｍｇ／ｌ）の５等量分の硫化ナトリウムを添加し、固液比１．２の条件下で１５分撹拌して残留鉛の不溶化処理を行った。
【００３３】
前記５段階の粒度範囲における回収量（乾燥重量比）、鉛含有量と溶出量を粒度別に表１に示した。
【００３４】
環境庁の指針値である鉛含有量６００ｍｇ／ｋｇ以下を基準にすると、４２５〜２０００μｍの粒度範囲における高比重物以外は、再利用のために回収可能であり、全体の回収率は、９５％に達した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
［比較例１］
分級工程までを実施例１と同様の方法で行った。しかし、４２５〜２０００μｍの粒度範囲および７５μｍ以下の粒度範囲については何の処理も行わなかった。各粒度範囲について、回収量（乾燥重量比）、鉛含有量と溶出量を表２に粒度別に示した。
【００３７】
環境庁の指針値である鉛含有量６００ｍｇ／ｋｇ以下を満たす回収量は、４５％に留まった。
【００３８】
したがって、本発明におけるように、鉛汚染の土壌については、４２５〜２０００μｍの粒度範囲の土壌および７５μｍ以下の粒度範囲の土壌に関して、本発明のように濃縮手段を用いることで、清浄な土壌の回収の効率を向上できることがわかる。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
［比較例２］
実施例１、比較例１と同じ鉛汚染土壌に対し、分級工程と、硝酸溶液を用いた溶脱工程からなる土壌洗浄を行った実施例を示す。
【００４１】
比較例１における粒径４２５〜２０００μｍの部分と−７５μｍの部分をそれぞれ、固液比１：２、ｐＨ３の条件下で１時間硝酸洗浄した後、固液比１：２のレパルプ洗浄と脱水、乾燥を行った。粒径７５〜４２５μｍ部分についても、硝酸洗浄時間を１５分に短縮した以外は同じ条件下で処理した。いずれの部分でも、酸洗時の硝酸添加量は処理対象物１ｋｇ当たり約１ｍｏｌ必要だった。回収したものの鉛含有量と溶出量を表３に示す。
【００４２】
粒径４２５〜２０００μｍの部分と−７５μｍの部分に対する硝酸溶脱処理は、汚染除去率が悪く、処理物の鉛含有量はあまり低下しなかった。したがって、鉛含有量が１０００ｍｇ／ｋｇを超えるようなときには硝酸溶脱処理を追加しても鉛含有量低下の効果が無いと言える。
【００４３】
粒径７５〜４２５μｍ部分は、環境庁の指針値である鉛含有量６００ｍｇ／ｋｇより低い鉛含有量であったが、これに対する硝酸溶脱処理には汚染をさらに除去する効果が認められた。しかし、溶出量（０．０４ｍｇ／ｌ）が大幅に増加した。したがって、硝酸溶液による溶脱処理を行っても、回収率は比較例１から向上しなかった。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
［実施例２］
比較例２で得た、７５〜４２５μｍの部分に対し、鉛含有量の５等量分の硫化ナトリウムを添加し、固液比１：２の条件下で１５分撹拌する不溶化処理を行った。回収したものの分析結果を表５に示す。溶出量も基準を満たすようになった。
【００４６】
［実施例３］
実施例１、２、比較例１、２と同じ鉛汚染土壌に対し、分級工程、比重選別工程を経た土壌に硝酸溶液による溶脱工程、さらに、溶脱処理による溶出量の増加現象に対処するため、硫化処理による不溶化工程を追加した。具体的には、実施例１における低比重物を、固液比１：２、ｐＨ３の条件下で１５分硝酸洗浄した後、固液比１：２、１５分のレパルプ洗浄と脱水、乾燥を行った。回収したものの鉛含有量を、表４に示す。いずれも硝酸溶脱処理で鉛が除去されることにより、鉛含有量が東京都の基準（３００ｍｇ／ｋｇ）を下回るようになったものの、比較例２と同様に、溶出量が増加して基準を満たさないことが分かる。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
そこで、これに鉛含有量の５等量分の硫化ナトリウムを添加し、固液比１：２の条件下で１５分撹拌する不溶化処理を行った。回収したものの分析結果を表５に示す。溶出量も基準を満たすようになった。
【００４９】
【表５】
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【００５０】
したがって、実施例１、２、３、比較例１、２を併せて考えると、もとの汚染土壌に対する、汚染が東京都の基準（３００ｍｇ／ｋｇ）を下回るものの回収率は、分級工程のみ（比較例１）、または分級工程と硝酸溶脱工程の組合せ（比較例２）では２５％に過ぎなかったが、ジグによる比重選別工程と、溶脱処理後の不溶化工程を組み込むこと（実施例２と３）で、６５％にまで向上したことになる。なお、分級工程に、硝酸溶脱工程および不溶化工程（実施例２）を組合せたときは、東京都の基準（３００ｍｇ／ｋｇ）を下回るものの回収率は４５％に留まる。
【００５１】
［実施例４］
実施例１、２、３、比較例１、２と同じ鉛汚染土壌から、粒径４２５〜２０００μｍ部分（０．２５ｋｇ）を実施例１と同様な処理で取り出し、これを四臭化エタンによる重液選別にかけた。その結果、表６に示す通り、鉛を高濃度含有する粒子を高比重部に濃縮除去できた。
【００５２】
【表６】
0003799736.tif 000007
【００５３】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されているので、従来の重金属汚染土壌および粒状物の浄化方法に比べて次のような効果を得ることができる。
【００５４】
（１）重金属を高濃度含有している粒子と含有していない粒子の粒度分布が重なる場合にも、比重選別工程で高濃度含有粒子を効率よく濃縮除去することにより、清浄物の回収率を向上させることができる。
【００５５】
（２）重金属が溶解性の悪い形態で存在したり、重金属が粒子内部にまで存在して、溶媒による溶脱処理での汚染除去効率が悪い場合でも、比重選別工程で高濃度含有粒子を効率よく濃縮除去することにより、さらに溶脱処理や、電気浸透／イオン泳動を組み合わせることにより、清浄物の回収率を向上させることができる。
【００５６】
（３）分級工程の後に比重選別工程を行うことにより、溶脱処理工程を省いたり、溶脱処理の対象物量を減量することができ、薬剤の使用量が減って、環境負荷やランニングコストを抑えることができる。