(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
0003811203.tif 000008
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ４−〜Ｃ２０−アルキル−シクロアルキル、Ｃ４−〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキル、アリール、Ｃ７−〜Ｃ２０−アルキルアリール、Ｃ７−〜Ｃ２０−アラルキル及び複素環基を表す〕のアミンを製造するために、水、１種又は複数種の可溶性の加水分解可能なａモルの珪素化合物と１種又は複数種の可溶性の加水分解可能なｂモルのアルミニウム化合物又は硼素化合物とｃモルの可溶性の燐供給源を含有する合成混合物の加水分解により製造される次の組成：
【化２】
0003811203.tif 000009
〔組成中、Ｑはアルミニウム又は硼素を表し、Ｍは珪素を表し、かつａ対ｂのモル比は０．５：１〜１０００：１であり、ｃ対ｂのモル比は０〜２：１である〕を有し、かつＢＥＴ−比表面積２００〜１０００ｍ２／ｇを有するメソ多孔質又はメソ多孔質及びミクロ多孔質のＸ線−非晶質触媒の存在下に一般式ＩＩ：
【化３】
0003811203.tif 000010
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記のものを表す〕のオレフィンを一般式ＩＩＩ：
【化４】
0003811203.tif 000011
〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記のものを表す〕のアンモニア、第一級又は第二級アミンと温度２００〜４００℃で、かつ圧力１〜７００バールで反応させることを特徴とする一般式Ｉのアミンの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温及び加圧下にメソ多孔質及び場合によりミクロ多孔質のＸ線−非晶質触媒の存在下にオレフィンをアンモニア、第一級アミン又は第二級アミンと反応させることによりアミンを製造するための方法に関する。
【０００２】
ゼオライト触媒、特に活性で、かつ長期間安定触媒としてのペンタシル型（ｐｅｎｔａｓｉｌ ｔｙｐｅ）の硼素ゼオライト、アルミニウムゼオライト及びケイ酸鉄ゼオライトの存在下にアンモニア又は同様に反応するアミンをオレフィンに付加することは西独特許−Ａ−３３２６５７９号、同Ａ−３３２７０００号及び同Ａ−３６３４２４７号明細書から公知である。
【０００３】
ゼオライト触媒の欠点は比較的費用の高い熱水結晶化によるペンタシル−ゼオライトの製造である。モレキュラ−シーブの選択的合成は多くのパラメーター、例えば結晶化時間、結晶化温度又は熟成工程の正確な保持を必要とする。
【０００４】
ゼオライト合成に通常使用される構造調節化合物（ｔｅｍｐｌａｔｅ：テンプレート）は結晶化の後除去されなければならない。テンプレートの除去は一般に焼成により達せられ、この際有機化合物は酸化的に分解される。
【０００５】
ゼオライトは非常に密な孔径分布を有する。孔径はそれぞれのゼオライト型により４〜約１２Åで変化する。
【０００６】
ゼオライト触媒反応においては孔径より小さい分子のみがゼオライトの内部の触媒活性中心への通路を有する。より大きな寸法の反応成分は孔の内部に達しない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は前記の欠点を除くことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
こうして、一般式Ｉ：
【０００９】
【化５】
0003811203.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素、Ｃ1−〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3−〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ4−〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、Ｃ4−〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、アリール、Ｃ7−〜Ｃ20−アルキルアリール、Ｃ7−〜Ｃ20−アラルキル及び複素環基を表す〕のアミンを製造するための新規で、改良された方法が見出され、この方法は、一般式ＩＩ：
【００１１】
【化６】
0003811203.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記のものを表す〕のオレフィンを一般式ＩＩＩ：
【００１３】
【化７】
0003811203.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記のものを表す〕のアンモニア、第一級又は第二級アミンと温度２００〜４００℃で、かつ圧力１〜７００バールで次の組成：
【００１５】
【化８】
0003811203.tif 000005
【００１６】
〔組成中、Ｑはアルミニウム、硼素、クロム、鉄又はガリウムを表し、Ｍは珪素、チタン又はゲルマニウムを表し、かつａ対ｂのモル比は０．５：１〜１０００：１であり、ｃ対ｂのモル比は０〜２：１である〕を有し、かつＢＥＴ−比表面積２００〜１０００ｍ2／ｇを有するメソ多孔質及び場合によりミクロ多孔質のＸ線−非晶質触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
【００１７】
式Ｉのアミンを製造する本発明による方法は次のように実施することができる：オレフィンＩＩとアミンＩＩＩからなる混合物を温度２００〜４００℃でかつ圧力０．０１〜７００バールで、前記メソ−及び場合によりミクロ多孔質Ｘ線−非晶質触媒に接触させることにより実施する。
【００１８】
この反応は液相（懸濁法、灌流法又は上昇流法）中で温度２００〜４００℃で圧力１〜７００バールで非連続的に、有利に連続的に実施することができる。触媒負荷は一般にＷＨＳＶ＝０．１〜２０ｈ-1、有利に０．５〜５ｈ-1（供給混合物ｇ／触媒ｇ及び時間）である。
【００１９】
反応の後、生じた生成物を常法で、例えば蒸留により反応混合物から単離し；反応していない供給混合物を場合により本発明による反応中に戻す。
【００２０】
特に有利な実施形はガス状の反応生成物を反応器を出た後に直接（直ぐに）分離し、引き続きその単独の成分に分割する。そのような分離は例えば分流カラム中で実施することができる。このことは逆反応を押さえ、かつ高い変換率を達成するためにも勧められる。
【００２１】
本発明方法のための触媒としてゾル−ゲル−法により製造された非晶質ゲルから製造された式ＩＶの化学組成の非晶質触媒がアミノ化反応のために非常に好適である。
【００２２】
この種の触媒は高い表面積、並びに高濃度の酸中心を有する；この触媒はゼオライトに比べて比較的簡単に製造することができ、特にその製造に水熱処理工程を必要としない。
【００２３】
本発明による触媒はミクロ及び／又はメソ多孔質であり；従って、嵩高い反応成分も孔システム中に入り、反応することができる。
【００２４】
−本発明によるゲルの製法−
本発明によるゲルは溶剤の他に少なくとも次の成分を有するその合成混合物の加水分解により実施することができる：
‥可溶性、加水分解可能なＱ−化合物、及び
‥可溶性、加水分解可能なＭ−化合物
この際、Ｑはアルミニウム、硼素、クロム、鉄、ガリウムの群から選択される、少なくとも１種の三価の元素を表し、Ｍは珪素、チタン、ゲルマニウムから選択される、少なくとも１種の四価の元素である。
【００２５】
特に好適な触媒は組成ａＳｉＯ2★ｂＡｌ2Ｏ3のもの、この際モル比ａ対ｂ＝０．５：１〜１０００：１、及び組成ａＳｉＯ2★ｂＢ2Ｏ3のもの、この際モル比ａ対ｂ＝０．５：１〜１０００：１、及び組成ａＳｉＯ2★ｂＡｌ2Ｏ3★ｃＰ2Ｏ5のもの、際モル比ａ対ｂ＝１０：１〜１０００：１及びｃ対ｂ＝０．５：１〜２：１である。
【００２６】
その他に、この合成混合物は更なる成分、例えば触媒、更なる溶剤及び／又は孔調節化合物を含有していてよい。特に、加水分解促進触媒、例えば無機又は有機酸及び塩基、例えばアルカリヒドロキシド、例えばカリウムヒドロキシド又はナトリウムヒドロキシド；アンモニア；鉱酸、例えば塩酸又はフッ化水素酸；有機酸、例えば酢酸：有機塩基、例えばモルホリン、アミン又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが存在していてよい。
【００２７】
添加した酸又は塩基により変化した合成混合物のｐＨ−値は、ゲルの孔構造もしくは後の触媒の孔構造に著しい影響を与える。
【００２８】
加水分解に必要な水の他に更なる溶剤、例えばアルコール、エーテル又はケトンが存在していてよい。
【００２９】
更に、有利に孔調節化合物が存在していてよい。この種の化合物はヘテロ原子含有有機化合物、例えば第一級、第二級又は第三級アミンもしくはそのアンモニウム化合物、アルコール又はポリアルコール、エーテル又はポリエーテル、カルボニル基又はカルボキシル基を有する化合物、ホスホニウム化合物である。
【００３０】
これらの化合物はゲルの孔構造の形成に影響を与える；その作用は例えばアルミノケイ酸塩−ゲルに関して記載されている（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．１２（１９８４）第３２７〜３５７頁）。
【００３１】
しばしばこの孔調節化合物は“テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）”とも呼ばれる。特別な使用法においては、このテンプレートを最初の工程でまず可溶性Ｑ−及び／又はＭ−化合物と共に反応させ、第２の工程で初めてゲルに加工する（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ（１９９３）第２６〜３１頁）。
【００３２】
この孔調節化合物は同時に加水分解工程の触媒として、ｐＨ−調節剤として及び／又は溶剤として使用することができる。
【００３３】
可溶性の加水分解可能なＭ−化合物はゲルマニウム−、チタン−又は珪素化合物であってよく、これらの化合物は溶剤中に少なくともコロイド状に溶け、加水分解の後相応する酸化物が生じる。可溶性の加水分解可能な化合物は無機又は有機のものであってよい。有利なＭ−化合物としては珪素化合物、例えばケイ酸塩（例えば、珪酸ナトリウム）、ケイ酸エステル（例えば、テトラエチルオルトシリケート）及びケイ酸ゾルを挙げることができる。可溶性の加水分解可能なＱ−化合物はアルミニウム−、硼素−、クロム−、鉄−又はガリウム化合物であってよく、これは溶剤中に少なくともコロイド状に溶け、加水分解の後相応する酸化物が生じる。可溶性の加水分解可能な化合物は有機又は無機のものであってよい。Ｑ−化合物としてはアルミニウム−及び／又は硼素化合物を使用するのが有利である。アルミニウム化合物としては、例えばアルミン酸塩（例えば、アルミン酸ナトリウム）、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム）、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロパノレート）を挙げることができる。
【００３４】
硼素化合物としては例えば硼酸又はそのエステルを使用するとができる。
【００３５】
ゲルが燐を含有すべき場合、可溶性の燐供給源は、例えば燐酸又は可溶性ホスフェートを使用することができる。
【００３６】
更に、合成混合物は更なる金属を溶解した形で含有していてよい。
【００３７】
−ゲルの製造−
合成混合物は前記成分を式ＩＶにおけるような酸化物の組成に相応する濃度で含有する。この混合物は一般に数分〜数日の期間後にゲルに移行する。このゲル形成は温度の上昇により促進することができる。合成混合物の沸点を少々下回る温度でゲルを形成するのが特に有利である。このゲルの製造後、これを温度７０〜１５０℃、有利に１００〜１２０℃で乾燥する。
【００３８】
乾燥したゲルを粉砕することにより種々異なる粒度の粉末を製造することができる。比較的微細な粉末はゲルの噴霧乾燥により得られる。ゲルを乾燥する前に担体上に担持することも可能であり、外皮状構造の触媒に導く。
【００３９】
酸化雰囲気中で、温度４００〜６００℃、有利に５００〜５８０℃でゲルを焼成することにより、本発明の触媒が得られ、これを直接又は有利に押出し成形工程の後、アミノ化に使用する。
【００４０】
この焼成は異なる温度で多くの工程で、かつ異なるガス雰囲気中で実施することができる。しかしながら、少なくとも焼成工程の１工程は前記のように温度４００〜６００℃で酸化的に作用する雰囲気中で実施しなければならない。
【００４１】
乾燥したゲルの焼成により得られた非晶質材料は次の特徴を有する：
焼成したゲルは結晶ではない。Ｘ線−回折グラフにおいては全く構造は確認できない；この材料は“Ｘ線−非晶質”である。
【００４２】
焼成ゲルは大きい比表面積を有する。一般にいわゆるＢＥＴ−法［Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第５０巻、第３０９〜３１９頁］により測定した表面積は１８０ｍ2／ｇより大きく、有利に２００〜１０００ｍ2／ｇである。
【００４３】
本発明により製造した焼成ゲルのいくつかに関して特徴的であるのは２〜５０ｎｍの大きさの範囲の孔、いわゆるメソ孔の存在である。このメソ孔の存在は窒素でのガス吸着測定で、ヒステリシスループを有する吸着等温式において７７Ｋの温度で現れる。本発明による焼成ゲルの吸着等温式はＩＶ型として公知である経過を有する［例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第６２巻（１９４０）１７２３中の等温式の分類］。ヒステリシスループはメソ孔中の毛管凝縮により、メソ多孔質でない材料においては見られない（例えば、ゼオライト）。
【００４４】
一般に、焼成ゲルはミクロ孔も有する（孔の寸法＜２ｎｍ）。
【００４５】
本発明により製造した焼成ゲルの孔径分布は通常モレキュラーシーブにおけるより明らかに広い。
【００４６】
結合剤を用いて又は用いないでゲルの押出し成形により、ゲルの噴霧乾燥により又は担体上へのゲルの担持により更にメソ−又はマクロ孔を触媒中に取り込む。
【００４７】
通常、焼成ゲルはＨ−型で存在する場合、明らかに酸性の特徴を有する。酸性は例えば指示薬でＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、５４、第２７２１頁（１９３２）により定量することができる。
【００４８】
本発明により製造したゲルは１００〜１６０℃、有利に１００〜１２０℃で乾燥し、４００〜６００℃、有利に５００〜５８０℃で焼成した後、結合剤と共に押出し成形品又は錠剤に成形することができる。結合剤として種々の酸化アルミニウム、有利にベーマイト、プソイドベーマイト、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム並びにクレーが好適である。成形の後、押出し成形品又は圧縮成形品を乾燥し、焼成する。
【００４９】
ゲルを乾燥後、直接結合剤及び／又はペプタイザーの添加下に成形し、成形の後初めて焼成する際、非常に活性に、かつ選択的に作用する触媒も得られる。
【００５０】
ゲルを結合剤なしに押出し成形品又は錠剤として使用することもできるが、この際ペプタイザーとして、例えばエチルセルロース、ステアリン酸、じゃがいもデンプン、アミノ酸、蓚酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミン、ケイ酸及びグラファイト又はこれらの混合物を使用することもできる。
【００５１】
その製造に起因しゲルが触媒活性の、酸性Ｈ−型で存在せず、例えばナトリウム型で存在する場合、これを例えば、アンモニウムイオンでイオン交換し、引き続き焼成するか、又は酸で処理することにより完全に、又は部分的に所望のＨ−型に変換することができる。
【００５２】
得られたゲル又は触媒は焼成の後、変性することができる。変性は、例えば更なる金属を添加することにより、又は更なる金属とイオン交換することにより行うことができるか、又はガス雰囲気中、例えば、水蒸気中、又は水素中で熱処理することにより実施することができる。
【００５３】
本発明による触媒において、コークス析出により脱活性が生じる場合、コークス沈着物を空気で、又は空気／窒素混合物で４００〜５５０℃で燃焼することにより再生し、この触媒はこれによりその開始活性を取り戻す。
【００５４】
ここで記載した触媒は選択的に直径１〜５ｍｍの押出し成形品又は錠剤として、又はチップ又は流動床として使用することができる。
【００５５】
一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物中の置換基Ｒ1及びＲ2並びに記号ｎは次の意味を表す：
Ｒ1、Ｒ2Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は
‥相互に依存せずに
‥水素、
‥Ｃ1−〜Ｃ20−アルキル、有利にＣ1−〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、イソ−ノニル、ｎ−デシル、イソ−デシル、ｎ−ウンデシル、イソ−ウンデシル、ｎ−ドデシル及びイソ−ドデシル、特に有利にＣ1−〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔ−ブチル、
‥Ｃ3−〜Ｃ20−シクロアルキル、有利にＣ3−〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、特に有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル、
‥Ｃ4−〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、有利にＣ6−〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、例えば、２−メチル−シクロペンチル、３−メチルシクロヘキシル及び４−メチルシクロヘキシル、
‥Ｃ4−〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、有利にＣ6−〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、例えばシクロペンチル−メチル、シクロヘキシル−メチル及びシクロヘキシル−エチル、
‥アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル及び９−アントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に有利にフェニル、
‥Ｃ7−〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にＣ7−〜Ｃ12−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、
‥Ｃ7−〜Ｃ20−アラルキル、有利にＣ7−〜Ｃ12−フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチル、
‥複素環基、例えば１〜３個のヘテロ元素、例えば、窒素、酸素及び／又は硫黄、有利に窒素及び酸素を有する芳香族及び非芳香族複素環を表す。
【００５６】
オレフィンＩＩとしては、有利に次のものを挙げることができる：
エテン、ｎ−プロペン、イソ−プロペン、ブテ−１−エン、イソ−ブテン、ブテ−２−エン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン及びポリイソブテン。
【００５７】
化合物ＩＩＩとしては有利にアンモニアが好適である。
【００５８】
脂肪族アミンＩＩＩとしては有利に次のものを挙げることができる：
メチルアミン、エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−２−メチル−２−プロピルアミン、Ｎ−３−メチル−１−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミン及びアニリン。
【００５９】
環状アミンＩＩＩとしては有利に次のものを挙げることができる：
ピロリジン、モルホリン及びピペリジン、ジヒドロピロール及びテトラヒドロピロール。
【００６０】
式ＩＩ及びＩＩＩのこの種の出発物質は標準的な刊行物（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ、Ｇｍｅｌｉｎ）中に十分に記載されている。
【００６１】
アミンＩは一般に有機合成において重要な構成成分である。このような化合物は医薬品、及び除草剤、殺菌剤及び殺虫剤中の作用物質のための前駆物質として、及び有機合成のための、もしくは重合の際の触媒として特に重要である。
【００６２】
【実施例】
触媒の製造
触媒Ａ
１３．３５％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液６８．５ｇ中に硼酸０．６２ｇを溶かした。この溶液を６０℃に加熱し、テトラエチル−オルト−シリケート１０４．１ｇを撹拌下に添加した。６０℃で１５分間後に、均質なゲルが生じ、これを１１０℃で乾燥する。
【００６３】
乾燥したゲルの少量の試料を５５０℃で空中で焼成し、かつ特徴付けする：焼成した材料はＸ線非晶質であり、ＢＥＴ−表面積６７０ｍ2／ｇを有する。この材料はヒステリシスループを有する吸着等温線を示す。この等温線から孔径分布は３０〜４０Åで明らかな最大値を有するメソ孔領域中に予測することができる。この材料の化学的組成はほぼＳｉＯ2・０．０１Ｂ2Ｏ3である。
【００６４】
アミノ化反応における使用のためには酸化硼素含有シリカゲルを次のように押出し成形し成形品とする：
乾燥したゲル４０ｇを１０〜５０μｍの大きさにボールミル中で粉砕する。混練機中で、この粉砕したゲルにプソイドべーマイト２０ｇを加え、かつこのコンパウンドを水及び僅かなギ酸と共に粘性のペーストに加工する。
【００６５】
このペーストを押出し成形し、１１０℃で５時間乾燥し、５５０℃で空中で８時間焼成する。
【００６６】
触媒Ｂ
１５％のアンモニア溶液６８．５ｇ中にアルミニウムトリイソプロパノレート６ｇを溶かした。この溶液を６０℃に加熱し、テトラエチル−オルト−シリケート１０４．１ｇを撹拌下に添加した。
【００６７】
６０℃で２０分間後に、均質なゲルが形成し、これを１１０℃で乾燥する。乾燥したゲルの少量の試料をを５５０℃で空中で焼成し、かつ特徴付けする：焼成した材料はＸ線非晶質であり、ＢＥＴ−表面積５８０ｍ2／ｇを有し、かつヒステリシスループを有する吸着等温線を示す。この材料の化学的組成はほぼＳｉＯ2・０．０３Ａｌ2Ｏ3である。
【００６８】
アミノ化反応における使用のためには、酸化アルミニウム含有シリカゲルを触媒Ａにおいて記載したように押出し成形品にする。
【００６９】
触媒Ｃ
パイロゼンケイ酸（商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ）１０ｇをテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＦＬＵＫＡ、２０％）２３５ｇ中に溶かす。この溶液に水酸化アルミニウム０．５ｇを加え、強力に撹拌する。
【００７０】
全部で２００ｍｌの１Ｍ塩酸溶液をゆっくりと添加した後、溶液はゲル化する。このゲルを室温で２４時間熟成し、引き続き１１０℃で乾燥した。この材料の組成はほぼＳｉＯ2・０．０２Ａｌ2Ｏ3である。
【００７１】
アミノ化反応における使用のためには、酸化アルミニウム含有シリカゲルを触媒Ａにおいて記載したように押出し成形品にする。
【００７２】
触媒Ｄ
アルミニウムトリイソプロパノレート４６ｇ、燐酸（８５％）２３ｇ、ケイ酸ゾル（１５％）１２ｇ及びトリ−ｎ−プロピルアミン（ＴＰＡ）２８．７ｇを撹拌下に水４４ｇに加えた。この混合物を均質化し、５０℃で１５分間処理すると、この際この混合物はゲル化する。この焼成したゲルの化学的組成はほぼ次のようである：Ａｌ2Ｏ3・０．９Ｐ2Ｏ5・０．３ＳｉＯ2。
【００７３】
アミノ化反応における使用のためには、酸化珪素含有燐酸アルミニウム−ゲルを触媒Ａにおいて記載したように押出し成形品にする。
【００７４】
触媒Ｅ
アルミン酸ナトリウム８８．２ｇ、水酸化ナトリウム４５．６ｇ及び水３８４ｇを６０〜８０℃に加熱し、強力冷却機で撹拌した。この溶液に迅速にナトリウム−水ガラス３６０ｇ、水６３８ｇ及び水酸化ナトリウム４５、６ｇからなる１００℃の熱溶液に加える。この混合物を５分間均質化すると、ゲル化した。引き続きこのゲルを１６時間室温で熟成する。このゲルを１６時間５５０℃で焼成し、イオン交換のため、１Ｍ硝酸アンモニウム溶液と共に２時間撹拌する。この工程を３回繰り返し、この材料を５５０℃で焼成し、硝酸アンモニウム処理を繰り返す。焼成したゲルの化学組成はほぼＳｉＯ2・０．３Ａｌ2Ｏ3である。
【００７５】
アミノ化反応における使用のためには、イオン交換した酸化アルミニウム含有シリカゲルを触媒Ａにおいて記載したように押出し成形品にする。
【００７６】
触媒Ｆ
５０％ヘキサメチレンジアミン溶液９６０ｇ中にパイロゼンケイ酸７４ｇを懸濁させる。この懸濁液に５０％ヘキサメチレンジアミン溶液８０ｇ中の硼酸１４ｇの溶液を加えた。この溶液を撹拌下に６０℃に加熱すると、６０分後にゲル化する。このゲルを１６時間室温で熟成し、これを１１０℃で乾燥する。
【００７７】
焼成したゲルの化学組成はほぼＳｉＯ2・０．０３Ｂ2Ｏ3であった。
【００７８】
アミノ化反応における使用のためには、硼素含有ＳｉＯ2−ゲルを触媒Ａにおいて記載したように押出し成形品にする。
【００７９】
触媒Ｇ
触媒Ｇは触媒Ｃ５０ｇを０．１ＮのＨＦ１４０ｍｌと共に還流下に１時間処理することにより得られる。濾過及び水での洗浄の後、１１０℃／１６ｈで乾燥し、５００℃／５ｈで焼成することにより得られる。
【００８０】
触媒Ｈ
触媒Ｈは触媒Ｃ５０ｇを２重量％Ｈ3ＢＯ3で処理することにより得られる。濾過及び水での洗浄の後１１０℃／１６ｈで乾燥し、５００℃／５ｈで焼成する。
【００８１】
触媒Ｉ
触媒Ｉは触媒Ｆ５０ｇを２重量％Ｈ3ＢＯ3で処理することにより得られる。濾過及び水での洗浄の後１１０℃／１６ｈで乾燥し、５００℃／５ｈで焼成する。
【００８２】
触媒Ｊ
触媒Ｊは触媒Ｂ５０ｇを２重量％Ｈ3ＰＯ4で処理することにより得られる。濾過及び水での洗浄の後１１０℃／１６ｈで乾燥し、５００℃／５ｈで焼成する。
【００８３】
触媒Ｋ
触媒Ｋはテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）を硼酸トリメチルエステル（Ｂ（ＯＣＨ3）3）２１．８ｇ及び水中の５０％ポリアクリル酸（商品名：Ｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ１０Ｓ）と混合する。３０分間撹拌した後、水３８０ｇ及び０．１Ｎ フッ化水素酸１３ｇを添加する。更に、１５分間撹拌した後に撹拌を終了し、配合物をゲル化する。このゲルを１２０℃で２時間乾燥させ、引き続き粉砕し、かつ３５０℃で１２時間焼成する。
【００８４】
Ａと同様にして押出し成形し、５００℃で５時間焼成し、ＢＥＴ表面積は３２６ｍ2／ｇである。
【００８５】
触媒Ｌ
アルミニウムトリイソプロピレート３６ｇを７０℃でイソプロパノール３６０ｇ中に溶かし、次いでこの溶液を室温に冷却する。テトラメトキシシラン１８０ｇ、水１８０ｇ及び０．１Ｎ−フッ化水素酸７．７ｍｌをこの順序でゆっくりと添加する。室温で一定時間撹拌した後、配合物を５０℃に加熱し、ゲル化する。このゲルを１２０℃で２時間乾燥し、引き続き粉砕し、３５０℃で１２時間焼成する。Ａと同様にして押出し成形し、５００℃で５時間焼成し、ＢＥＴ表面積は２２８ｍ2／ｇである。
【００８６】
触媒Ｙ（比較触媒）
市販の非晶質アルミノケイ酸塩（ＢＥＴ＝１８０ｍ2／ｇ）
触媒Ｚ（比較触媒）
ペンタシル−型のアルミニウムゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０）
実施例１〜３２
実験を連続的高圧装置中で実施する。反応器容量は１００ｍｌであり、加熱はアルブロック（Ａｌｕｂｌｏｃｋ）ヒーターにより行う。３重の内部温度測定を行う。圧力保持は３００バールとする。出発物質（イソブテン及びアンモニア）の供給は上部から行う。触媒充填量は約６０ｍｌである。反応器の残りの容量は不活性材料（ガラス玉、磁製リング等）で充填する。生成物を液相及びガス相に分離して、ガスクロマトグラフィーにより分析した。アンモニア対イソブテンの比は１．５である。
【００８７】
【表１】
0003811203.tif 000006
【００８８】
実施例３９
実験を連続的高圧装置中で実施する。反応器容量は１００ｍｌであり、加熱はアルブロック（Ａｌｕｂｌｏｃｋ）ヒーターにより行う。３重の内部温度測定を行う。圧力保持は３００バールとする。出発物質（シクロペンテン及びアンモニア）の供給は上部から行う。触媒充填量は約６０ｍｌである。反応器の残りの容量は不活性物質（ガラス玉、磁製リング等）で充填する。生成物を液相及びガス相に分離して、ガスクロマトグラフィーにより分析した。アンモニア対シクロペンテンの比は１．５である。
【００８９】
【表２】
0003811203.tif 000007