(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化処理を受けた軽油留分からなり、硫黄含有量が０．０５質量％以下、アルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％の範囲にあることを特徴とする低硫黄軽油。
【請求項２】
硫黄含有量が０．０５質量％以下である水素化処理軽油を酸化処理することを特徴とする請求項１記載の低硫黄軽油の製造方法。
【請求項３】
酸化処理を受けた軽油留分と酸化処理を受けていない軽油留分との混合物からなり、しかも硫黄含有量が０．０５質量％以下、アルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％の範囲にあることを特徴とする低硫黄軽油。
【請求項４】
硫黄含有量が０．０５質量％以下である水素化処理軽油に、酸化処理を受けた軽油留分を配合することを特徴とする請求項３記載の低硫黄軽油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は低硫黄軽油に関する。より詳しくは、特に分配型燃料ポンプに対する高潤滑性を維持し、ポンプの駆動トルクの増加、ポンプの摩耗、フリクション増大などを防止する効果を持つ低硫黄軽油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在検討されているディーゼル自動車の排ガス規制に伴い、この規制に対応するためのエンジン側からの対策として、ＥＧＲ（排ガス再循環装置）やＳＯＦ触媒の採用が検討されている他、現在開発過程にあるＮＯＸ還元触媒の採用などが検討されている。しかし、例えばＥＧＲを搭載したディーゼルエンジンであっても、燃料に硫黄含有量の高い軽油を用いた場合には、排ガス中の硫酸イオンがエンジンを腐食させ、また排ガス処理触媒を被毒させて浄化率を招くことが明らかにされている。
そのため、ディーゼルエンジンの排ガス対策としては、上記のようなエンジン回りの対策だけでなく、燃料面からも対策を講じる必要があり、我が国においては平成９年以降、国内で販売される軽油の許容硫黄含有量を０．０５質量％以下とすることが既に決定している。
このような情況から、現在、国内の石油各社では水素化脱硫装置を用いて、硫黄分を大幅に低減させた軽油の製造が試験的に行われている。しかしながら、硫黄分を極端に低減させた水素化脱硫軽油は、これを分配型燃料ポンプを持つ小型自動車用ディーゼル機関に用いた場合、分配型燃料ポンプの駆動トルクが増大し、最終的にはポンプの摩耗、フリクションの増加などに起因してエンジンの運転不良を来すことが報告されている。
こうした不都合の解消策としては、特開昭７−６２３６３号公報などに見られるように、潤滑性能や耐摩耗性の改善に寄与する潤滑性向上剤を、水素化脱硫軽油に添加することが提案させれている。しかし、潤滑性向上剤の使用は、軽油のコストアップを招くばかりでなく、ディーゼル燃料油一般に常用されている軽油添加剤、例えば、セタン価向上剤の混合安定性が損なう可能性もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、潤滑性向上剤のような燃料添加剤の助けを借りなくても分配型燃料ポンプの円滑な稼働を保証できる、換言すれば、燃料ポンプの駆動トルク増、摩耗、フリクション増大を抑制することができる低硫黄軽油を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、軽油留分を酸化処理することにより、油の潤滑性向上に寄与するアルカリ抽出分を０．００５〜１質量％の範囲に増量させることができるので、酸化処理された軽油留分、すなわち、酸化処理軽油の硫黄含有量が０．０５質量％以下であれば、当該酸化処理軽油は分配型燃料ポンプを搭載したディーゼルエンジンの燃料油に適した低硫黄軽油になり得ることを見出した。そしてまた、上記の酸化処理軽油の硫黄含有量が０．０５質量％を越えていても過大に過ぎなければ、これを硫黄含有量０．０５質量％以下の軽油に配合することにより、硫黄含有量が０．０５質量％以下で、アルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％の範囲にある低硫黄軽油が得られることを見出した。
従って、本発明が提供する低硫黄軽油の一つは、その全量が酸化処理を受けた軽油留分からなり、しかも硫黄含有量が０．０５質量％以下、アルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％の範囲にあることを特徴とし、他の一つは硫黄含有量が０．０５質量％以下で、かつ酸化処理を受けていない軽油留分と、酸化処理を受けた軽油留分とからなり、しかも硫黄含有量が０．０５質量％以下で、アルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％の範囲にあることを特徴とする。
本発明に係る第１の低硫黄軽油は、硫黄含有量が０．０５質量％以下である水素化処理軽油に酸化処理を施すことによって得ることができ、第２の低硫黄軽油は、硫黄含有量が０．０５質量％以下である水素化処理軽油に、酸化処理を受けた軽油留分を配合することによって得ることができる。
【０００５】
【発明の実施の態様】
上記した第１及び第２の低硫黄軽油とも、その硫黄含有量は０．０５質量％以下であり、アルカリ抽出分含有量は０．００５〜１質量％の範囲にある。硫黄含有量が上記の限界を越えた場合には、エンジン排ガス中の硫黄イオンがエンジンを腐食させ、排ガス浄化触媒を短時間で劣化させる恐れがある。また、アルカリ抽出分含有量が０．００５質量％に満たない場合は、分配型燃料ポンプの円滑な稼働を損なう恐れがあるが、１質量％を越えてアルカリ抽出分を増量させても、分配型燃料ポンプの円滑稼働を格別改善させることはできない。
本発明の低硫黄軽油のアルカリ抽出分含有量の上限値は、好ましくは０，１質量％、より好ましくは０．０８質量％、最も好ましくは０．０６質量％であり、下限値は好ましくは０．００６質量％、より好ましくは０．００７質量％である。
本発明において、硫黄含有量とは、ASTM D 5453-93に規定する”StandardTest Method forDetermination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons,MotorFuels and Oilsby Ultraviolet Fluorescence ”に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。  また、アルカリ抽出分含有量とは、下記の方法と算出式よって求めらる値を意味する。
（アルカリ抽出分含有量測定法）
▲１▼：分液漏斗に試料５００ｍｌと１０％ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを加えて３０分間振とうした後、静置して油層と水層とに分け、油層を採取する。この第１回液で得た油層と１０％ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを再度分液漏斗に入れて３０分間振とうした後、静置して油層を採取する。この第２回分液で得た油層と１０％ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを再び分液漏斗に入れ、３０分間振とうして静置後、油層を採取する。
▲２▼：▲１▼の第３回分液で得た油層を純水１００ｍｌで２回洗浄する。
▲３▼：▲１▼の第１〜第３回分液操作で得た各水層と、▲２▼の洗浄操作で得た水層を全て混合し、これに１０％硫酸水溶液を加えて酸性（ｐＨ＝５以下）にする。
▲４▼：▲３▼で得られた酸性溶液を適量のベンゼンで抽出し、一旦ベンゼン抽出された酸性溶液を再度適量のベンゼンで抽出する操作を、都合３回繰り返す。
▲５▼：▲４▼で得られた３回分のベンゼン溶液からエバポレーターでベンゼン、水分を除去する（石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３「アスファルトのカラムクロマトグラフィーによる組成分析法」の７．１１のＡ法に準拠）。
▲６▼：適当な容器内で▲５▼の残留物を３０ｍｌのベンゼンに溶かし、試料溶液を準備する。
▲７▼：図１に示すような概略形状を有するクロマトグラム用カラムに、活性化されたアルミナゲル７５ｇを入れ、カラム外側からバイブレーターを６０秒かけてアルミナゲルを均一に詰める（アルミナゲルの活性化は、ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３の６．１に、クロマトグラム用カラムの準備は、ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３の６．２にそれぞれ準拠して行う）。
▲７▼−１：ベンゼン７０ｍｌをガラス棒を用いてカラム上部から内壁づたいにカラム内に流し込み、ゲルを湿潤させる。カラム内に注入した７０ｍｌのベンゼンの最終液面がゲル層上面に達したのを確認してから、▲６▼で準備した試料溶液をカラム内に注ぐ。試料が付着した容器をベンゼン２５ｍｌで洗浄し、カラムに注入した試料溶液の最終液面がゲル層上面に達したら直ちにカラム上部からベンゼン洗浄液をカラム内に注ぐ。この洗浄操作を更にもう１回繰り返し、容器内の試料を完全にカラム６内に移す。
▲７▼−２：カラム内に注入した２回目のベンゼン洗浄液の最終液面がゲル層上面に達したら、直ちにカラム上部からベンゼン２５０ｍｌを連続的にカラム内に流し入れ、このベンゼンの最終液面がゲル層上面に達したら直ちにカラム出口にアルカリ抽出分採取用の受器を取り付ける。
▲７▼−３：次いでカラム上部からメタノール２７０ｍｌを連続的にカラム内に流し入れ、カラムからメタノールの流出が完全に止まるまでカラム流出物を受器に採取する。
▲７▼−４：採取した上記のカラム流出物をＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３の７．１１のＡ法に従って処理し、カラム流出物からメタノール及びベンゼンを完全に除去して恒量化し、冷却後秤量してアルカリ抽出分の質量を求め、その値と試料５００ｍｌの質量から、次式によって試料中のアルカリ抽出分含有量を求める。
アルカリ抽出分（質量％）＝
［アルカリ抽出分質量（ｇ）／試料採取量（ｇ）］×１００
【０００６】
本発明の低硫黄軽油は、硫黄含有量とアルカリ抽出分含有量が所定の範囲にあることが必要であるが、その他の性状はディーゼルエンジンの燃料油としての適性を逸脱しないことを条件に、任意であって差し支えない。しかし、その沸点は、通常、１５０〜４００℃、好ましくは１６０〜３８０℃の範囲内であるのが望ましい。本発明の低硫黄軽油に関していう沸点範囲とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される初留点から終点までの温度範囲を意味する。また、本発明の低硫黄軽油のセタン価は、通常、４５以上、好ましくは５０以上であるのが望ましい。ここでいうセタン価とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０  ７に規定する「セタン価試験方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。そして、本発明に係る低硫黄軽油の色相は、通常、セーボルト値で０以上、好ましくは１０以上であるのが望ましい。ここでいう色相とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５８０  ４．２に規定する「セーボルト色試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
本発明の低硫黄軽油の成分組成は、通常、飽和分含有量が６０〜９５容量％、好ましくは７０〜８５容量％、オレフィン分含有量が０〜５容量％、好ましくは０〜１容量％、芳香族分含有量が５〜４０容量％、好ましくは１５〜３０容量％であることが望ましい。ここでいう飽和分含有量、オレフィン分含有量および芳香族分含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６に規定する「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法に準拠して測定される飽和分、オレフィン分および芳香族分の容量百分率（容量％）を意味する。
さらに付け加えると、本発明の低硫黄軽油は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０４「軽油」で規定する特１号、１号、２号、３号または特３号に該当する性状を備えていることが望ましい。
【０００７】
本発明の低硫黄軽油は、その全部又は一部が酸化処理を受けた軽油留分で構成されるが、この酸化処理の対象となる軽油留分には、パラフィン基原油、ナフテン基原油、混合基原油、特殊原油などの原油を石油精製装置にかけて得られる沸点範囲１５０〜４００℃、好ましくは１５０〜３６０℃の軽油留分が使用することができ、具体的には、
（Ａ）常圧蒸留装置から得られる直留軽油
（Ｂ）分解ガソリン製造用接触分解装置（例えばＦＣＣ）から得られる接触分解軽油
（Ｃ）軽油を水素化処理触媒の存在下で水素と接触させて得られるか、あるいは重質油を水素化処理触媒の存在下で水素と接触させて得られる水素化処理軽油
等の１種又は２種以上の混合物が、酸化処理の原料油として使用可能である。
上記の直留軽油（Ａ）は、飽和分含有量が６０〜９５容量％、好ましくは７０〜９０容量％、オレフィン分含有量が０〜５容量％、好ましくは０〜１容量％、芳香族分含有量が５〜４０容量％、好ましくは１０〜３０容量％であることが望ましい。また、上記の接触分解軽油（Ｂ）は、飽和分含有量が１０〜５０容量％、好ましくは２０〜４５容量％、オレフィン分含有量が０〜１０容量％、好ましくは０〜５容量％、芳香族分含有量が５０〜９０容量％、好ましくは５５〜８０容量％であることが望ましい。
【０００８】
接触分解軽油（Ｂ）に関していう分解ガソリン製造用接触分解装置とは、広義には、脱硫または未脱硫の減圧軽油あるいは脱硫重油などの重質油を、固体触媒の存在下で接触分解して高オクタン価のガソリン基材を得るための装置を指す。この装置の典型例としては、反応帯、分離帯、ストリッピング帯、触媒再生帯および蒸留帯を有する流動接触分解装置（ＦＣＣ）が知られており、なかでも、油と触媒との接触時間が短く、コークス生成量が少ないライザー反応帯を備えたものが好ましい。また、再生帯は７５０℃程度までの高温に耐える設備または除熱設備を有するものが良い。
接触分解装置の運転条件は適宜選ぶことができるが、通常、反応帯温度は４００〜９００℃、好ましくは４８０〜６５０℃の範囲で、反応帯圧力は０．１〜０．５MPa 、好ましくは０．１〜０．２MPa の範囲で、触媒再生帯温度は４００〜１０００℃、好ましくは６５０〜８００℃の範囲で、触媒再生帯圧力は０．１〜０．５MPa 、好ましくは０．１〜０．２MPa の範囲でそれぞれ選ばれる。また、触媒／油比は０．５〜６０重量部／重量部、好ましくは５〜１５重量部／重量部の範囲で、接触時間は０．１〜２０秒、好ましくは１〜１０秒の範囲で、ＣＦＲ［（新原料油＋循環油）／新原料油］は１〜２容量部／容量部、好ましくは１〜１．２容量部／容量部の範囲でそれぞれ選ばれる。
分解触媒には各種の固体酸触媒、合成ゼオライト等が使用可能であるが、ＦＣＣでは超安定ゼオライト（ＵＳＹ）を１０〜４０質量％含有する触媒が特に好ましい。
主な接触分解プロセスとしては、例えば、エアリフトサーモフォア法、フードリフロー法、ＵＯＰ法、シェル二段式法、フレキシクラッキング法、オルソフロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルトラキャットクラッキング法、アルコクラッキング法、ＨＯＣ法、ＲＣＣ法などが知られている。本発明の接触分解軽油（Ｂ）は、これら各プロセスの何れからも取得することができる。
念のため付言すれば、本発明でいう接触分解軽油（Ｂ）には、重質油の接触分解プロセルから得られる生成物に含まれる軽油沸点範囲の留分のみならず、この留分を水素化精製して硫黄分などの不純物含量を低下させた精製接触分解軽油が包含される。
【０００９】
上記の水素化処理軽油（Ｃ）は、軽油または重質油を水素化処理触媒の存在下に水素と接触して得ることができる。この際の原料油としては、任意のものが使用でき、例えば、パラフィン基原油、ナフテン基原油、混合基原油、特殊原油などの原油の常圧蒸留によって得られる留出油（例えば直留軽油）；常圧蒸留残油の減圧蒸留によって得られる留出油（例えば減圧軽油）；重質油等の接触分解（例えばＦＣＣ）油の蒸留により得られる留出油（例えば接触分解軽油）；重質油等の熱分解油の蒸留により得られる留出油（例えば熱分解軽油）；などが単独で、または混合物の形で使用することができる。
水素化処理触媒には、石油留分の水素化精製や水素化分解に通常用いられるところの、水素化活性金属を無機担体に担持させた触媒が使用される。この場合の無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア等の多孔性無機酸化物、およびこれらの多孔性無機酸化物に、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト等のゼオライトおよび粘土鉱物などを添加したものが使用可能である。水素化活性金属としては、周期律表第Ｖ族、第ＶＩ族、第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が用いられる。これらの中でも特に、クロム、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルの中から選ばれる少なくとも１種類の金属が好ましく、モリブデンおよびタングステンの中から選ばれる少なくとも１種と、コバルトおよびニッケルの中から選ばれる少なくとも１種の組み合わせがより好ましい。これらの金属は担体上に金属状、酸化物、硫化物またはこれらの混合物の形態で存在できる。
水素化処理における反応条件は、水素化処理の原料となる留分の沸点範囲によって適宜選択することが好ましい。
【００１０】
本発明でいう水素化処理軽油（Ｃ）には、軽油沸点範囲（１５０〜４００℃）の留分に１段または２段以上の水素化処理を施して得られる水素化精製軽油（Ｃ−１）と、沸点が４００℃を越える留分に水素化分解を施して得られる水素化分解軽油（Ｃ−２）が包含される。
上記の水素化精製軽油（Ｃ−１）とは、軽油沸点範囲（１５０〜４００℃）の留分を原料油とし、これに単段または２段以上の水素化精製処理を施して硫黄含有量を２．０質量％以下、好ましくは０．５質量以下、より好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは０．０５質量％以下に低減させた軽油留分を意味する。この水素化精製軽油（Ｃ−１）は、通常、沸点が１４０〜４００℃、好ましくは１４０〜３６０℃の範囲内にあり、色相がセーボルト値で５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。そして、飽和分含有量は６５〜９５容量％、好ましくは７５〜９０容量％、オレフィン分含有量は０〜５容量％、好ましくは０〜１容量％、芳香族分含有量は５〜３５容量％、好ましくは１０〜２５容量％であることが望ましい。
水素化精製処理を単段で行う場合の反応条件は適宜選ぶことができるが、反応温度は通常、２５０〜４８０℃、好ましくは３００〜４５０℃の範囲で、水素圧（水素分圧）は通常、０．５〜１０．０MPa 、好ましくは１．０〜７．０MPa の範囲で選ばれる。そして、原料油の供給量（液空間速度）（ＬＨＳＶ）は通常、０．１〜１０．０ｈ-1、好ましくは０．５〜５．０ｈ-1の範囲で、また水素／油比は通常、５０〜９００Nm3 /m3 、好ましくは８０〜３５０Nm3 /m3 の範囲で選ばれる。水素化精製処理触媒としては、前述の水素化処理触媒が使用できるが、このなかでも、アルミナ担体にコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンなどの水素化活性金属を担持させたものが好ましい。
水素化精製処理を２段以上の多段で行うことは、色相が一層改善された水素化精製軽油を得るうえで好ましい。２段水素化精製処理を行う場合、第１段の反応反応温度は通常、３２０〜４８０℃、好ましくは３４０〜４５０℃の範囲で、水素圧（水素分圧）は通常、０．５〜１０．０MPa 、好ましくは１．０〜７．０MPa の範囲で選ばれ、原料油の供給量（液空間速度）（ＬＨＳＶ）は通常、０．５〜１０．０ｈ-1、好ましくは１．０〜１０．０ｈ-1の範囲で、水素／油比は通常、８０〜９００Nm3 /m3 、好ましくは１００〜３５０Nm3 /m3 の範囲で選ばれる。また、第２段の反応温度は通常、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３００℃、より好ましくは２３０〜２８０℃の範囲で、水素圧（水素分圧）は通常、０．５〜１０．０MPa 、好ましくは１．０〜７．０MPa の範囲で選ばれ、原料油の供給量（液空間速度）（ＬＨＳＶ）は通常、２．０〜１５．０ｈ-1、好ましくは４．０〜１０．０ｈ-1の範囲で、水素／油比は通常、８０〜９００Nm3 /m3 、好ましくは１１０〜３５０Nm3 /m3 の範囲で選ばれる。触媒としては、第１段、第２段とも、前記した単段水素化精製処理と同様な触媒を使用することができる。
【００１１】
水素化分解軽油（Ｃ−２）とは、脱硫または未脱硫の減圧軽油あるいは脱硫重油など、４００℃以上の沸点を有する重質油を水素化分解して得られ、硫黄含有量が２．０質量％以下、好ましくは０．５質量以下、より好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは０．０５質量％以下である軽油留分を意味する。この水素化分解軽油は、沸点が１２０〜４００℃、好ましくは１４０〜３６０℃の範囲内であることが望ましく、色相はセーボルト値で１０以上、好ましくは２０以上であるものが望ましい。そして、飽和分含有量が６５〜９５容量％、好ましくは７５〜９０容量％、オレフィン分含有量が０〜５容量％、好ましくは０〜１容量％、芳香族分含有量が２〜３５容量％、好ましくは５〜２５容量％であることが望ましい。
水素化分解処理における反応温度は通常、３００〜４５０℃、好ましくは３３０〜４２０℃の範囲で、水素圧（水素分圧）は通常、２．０〜２０．０MPa 、好ましくは３．０〜１５．０MPa の範囲で選ばれる。原料油の供給量（液空間速度）（ＬＨＳＶ）は通常、０．１〜５．０ｈ-1、好ましくは０．２〜３．０ｈ-1の範囲で、水素／油比は通常、１００〜１０００Nm3 /m3 、好ましくは１５０〜８００Nm3 /m3 の範囲で選ばれる。水素化分解触媒としては、前述の水素化処理触媒が使用できるが、なかでもシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナにゼオライト、粘土鉱物等を添加した担体に、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステンなどの水素化活性金属を担持させた触媒が好ましい。
なお、本発明でいう水素化分解処理には、通常の水素化分解処理よりも穏和な条件で行われるマイルド水素化分解処理が、具体的には例えば、アイソマックス法、ユニクラッキング法、ユニボン法、ゴーファイニング法などが包含される。そして、本発明でいう水素化処理軽油（Ｃ）には、上記した水素化分解軽油（Ｃ−２）を上記した水素化精製処理に付した軽油留分も含まれる。
【００１２】
進んで、本発明の低硫黄軽油を取得するために採用される酸化処理に関して説明する。
この酸化処理は、上記した直留軽油（Ａ）、接触分解軽油（Ｂ）、水素化処理軽油（Ｃ）の１種又は２種以上の混合物などの軽油留分を対象に実施され、これによって油中のアルカリ抽出分含有量を増量させることができる。
炭化水素を酸化して酸素含有化合物を製造する石油化学プロセスは多数知られており、トルエンから安息香酸への酸化、パラキシレンからテレフタル酸への酸化、ブタン、ブテンから無水マレイン酸への酸化等はその代表例である。一般に、これらの石油化学プロセスは化学原料として使用される高純度の酸化生成物の製造を目的としている関係で、転化率が高い反応条件が採用されている。
本発明で採用される軽油留分の酸化処理は、上記した石油化学プロセスで採用されている反応条件が採用することもできるが、高い転化率は必ずしも必要とせず、マイルドな反応条件が採用可能である。酸化反応は著しい発熱反応であり、反応の制御が難しいため、むしろ、マイルドな条件で実施することが安全の面から好ましい。
酸化剤としては、空気、酸素、その他の任意の酸化剤を用いることができる。使用可能な酸化剤には、各種の有機過酸化物；Ｎ2 Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2 などの窒素酸化物、オゾン、酸素、空気などの酸化性気体；硝酸、硫酸、過塩素酸、過酸化水素などの酸化性液体；塩素酸塩、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、その他のハロゲン酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無機過酸化物などの酸化性固体などがある。これらのなかでも、空気、酸素、過酸化水素などが好ましい。
触媒には公知の酸化触媒を用いることができ、そうした酸化触媒としては、担体に担持された金属触媒、担持されていない金属触媒、金属酸化物触媒、遷移金属の金属塩などがあげられる。担持金属触媒の具体例は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、各種のゼオライト、メタロシリケートなどの多孔性無機酸化物やカーボン、シリコンカ−バイドなどの無機化合物を担体とし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属およびＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇなどの金属を担持した触媒がある。担持されていない金属触媒として  は、Ｆｅ触媒、Ｃｕ触媒などが挙げられる。金属触媒の形状は任意であるが、粒状、塊状、線状または板状のものが好ましい。金属酸化物触媒としては、遷移金属の酸化物、特にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅなどの酸化物や、リンモリブデン酸などの各種のヘテロポリ酸、Ｂｉ−Ｍｏ、Ｖ−Ｐ、Ｆｅ−Ｍｏなどの複合酸化物等が挙げられる。また、これら金属酸化物の塩を用いることも可能である。さらに、これら金属酸化物触媒は、必要に応じて上記の多孔性無機酸化物に担持して使用することもできる。遷移金属の金属塩としては、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎなどの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等が挙げられる。また、ワッカー触媒として知られているＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 系など複数の遷移金属を組み合わせたものを用いてもよい。
これらの酸化触媒には、必要に応じて、アルカリ金属塩やハロゲン化合物などの助触媒を併用することができる。また、酸化処理の反応帯には、原料油だけでなく、水や酢酸などの溶媒を共存させてもよく、その場合には界面活性剤を加えることができる。さらに、酸化反応を促進させるために、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物で例示されるラジカル開始剤を用いてもよい。
反応形式は連続式、回分式のどちらでもよく、反応形式も固定床方式、膨張床方式、懸濁床方式、流動床方式のいずれでも良い。
反応条件は、原料油の性状、酸化剤の種類、触媒の有無、反応形式などによって厳密には異なるが、通常、反応温度は常温から５００℃程度の範囲で、好ましくは常温から２００℃の範囲で、さらに好ましくは常温から１５０℃の範囲で選ばれる。反応圧力は０．１〜１ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ範囲で選ぶことができ、常圧が最も好ましい。
【００１３】
酸化処理した軽油留分のみから本発明の低硫黄軽油を製造する場合には、酸化処理の対象となる油に、硫黄含有量が０．０５質量％以下であることが軽油留分を選ぶことが重要である。酸化処理では油中のアルカリ抽出分を増量できるものの、硫黄含有量を減少できないからである。従って、酸化処理した軽油留分だけで本発明の低硫黄軽油を構成させる場合には、酸化処理の対象となる油として、硫黄含有量が０．０５質量％以下の水素化処理軽油を使用することが好ましい。そして、硫黄含有量が０．０５質量％以下である軽油留分の酸化処理に際しては、酸化処理生成油のアルカリ抽出分含有量の上限値が０．００５〜１質量％になるよう、酸化処理条件を選択される。
一方、酸化処理された軽油留分と、酸化処理されていない軽油留分とを混合して本発明の低硫黄軽油を製造する場合には、混合油の硫黄含有量が０．０５質量％以下に、アルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％の範囲にそれぞれ維持されることが重要であるものの、混合される個々の軽油留分は、その硫黄含有量やアルカリ抽出分含有量に格別な限定が付されることはない。酸化処理された軽油留分の硫黄含有量が０．０５質量％を越えていても、酸化処理されていない軽油留分の硫黄含有量が０．０５質量％以下、例えば、０．０１質量％であれば、両者の混合比を適宜調節することによって、混合物の硫黄含有量を０．０５質量％以下とすることができ、同様に、酸化処理された軽油留分のアルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％であれば、酸化処理されていない軽油留分のアルカリ抽出分含有量が０．００５質量％に満たなくても、両者の混合比を適宜調節することで、混合物のアルカリ抽出分含有量を０．００５〜１質量％の範囲に維持できるからである。
しかしながら、酸化処理された軽油留分としては、硫黄含有量が０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲にあり、アルカリ抽出分含有量が０．００５〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲にあるものを用いることが望ましく、酸化処理を受けていない軽油留分としては、硫黄含有量が０．０５質量％以下の水素化処理軽油を用いることが望ましい。
ちなみに、酸化処理されていない軽油留分として水素化処理軽油を使用した場合、酸化処理を受けていない水素化処理軽油を１００容量部当たり、酸化処理生成油を５〜２５０容量部、好ましくは好ましくは１０〜１５０容量部、より好ましくは１５〜７５容量部の割合で配合することにより、硫黄含有量が０．０５質量％以下で、アルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％の範囲にある本発明の低硫黄軽油を得ることができる。
そして、本発明の低硫黄軽油が、酸化処理された軽油留分のみから構成されているか、あるいは酸化処理された軽油留分と酸化処理されていない軽油留分とで構成されているかにかかわらず、本発明の低硫黄軽油には、その低温流動性をさらに改善する目的で、水素化精製灯油を配合することができる。この目的で使用される水素化精製灯油は、その硫黄含有量が０．０１質量％以下であるものが望ましく。沸点は１００〜３００℃の範囲であるものが望ましい。そして、飽和分を６５〜９５容量％、好ましくは７５〜９２容量％、オレフィン分を０〜１容量％、好ましくは０〜０．５容量％、芳香族分を０〜３５容量％、好ましくは５〜２０容量％含有しているものが望ましい。水素化精製灯油の配合量は、これを配合して最終的に得られる低硫黄軽油の硫黄含有量が０．０５質量％以下で、アルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％に維持されることを条件に、水素化処理軽油１００容量部当たり３５０容量部以下、好ましくは１５〜２５０容量部の範囲で選ばれる。
【００１４】
本発明の低硫黄軽油が、酸化処理された軽油留分のみから構成されているか、あるいは酸化処理された軽油留分と酸化処理されていない軽油留分とで構成されているかにかかわらず、本発明の低硫黄軽油には、その色相および保存安定性を改善する目的で、水素化仕上げを施すことができる。この水素化仕上げには、通常、反応温度１００〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２５０℃、水素圧（水素分圧）０．５〜１０．０MPa 、好ましくは１．０〜７．０M Pa、原料油の供給量（液空間速度）（ＬＨＳＶ）２．０〜１２．０ｈ-1、好ましくは４．０〜１０．０ｈ-1、た水素／油比８０〜９００Nm3 /m3 、好ましくは１１０〜３５０Nm3 /m3 の反応条件が採用される。そして、触媒には前述した水素化処理触媒と同種の触媒を使用することができる。
【００１５】
軽油留分を原料として本発明の低硫黄軽油を取得する典型的な工程図を図２〜図５に示す。図２は軽油留分を水素化処理に付してその硫黄含有量を０．０５質量％に低減させ、しかる後、得られた水素化処理軽油を酸化処理してアルカリ抽出分含有量を増量させ、硫黄含有量０．０５質量％以下、アルカリ抽出分含有量０．００５〜１質量％の低硫黄軽油を得る場合を示している。図３は低硫黄軽油の色相および保存安定性をさらに改善する目的で、水素仕上げ工程を付加した場合を示す。この場合、酸化処理生成油の全てを水素化仕上げに付す代わりに、一部だけを水素化仕上げ工程に付して、これを残部の酸化処理生成油と混合して低硫黄軽油を得ることもできる。
図４は軽油留分の一部を酸化処理に付してアルカリ抽出分含有量を増量させ、残部を水素化処理に付して硫黄含有量を減少させ、しかる後、この両者を混合して硫黄含有量０．０５質量％以下、アルカリ抽出分含有量０．００５〜１質量％の低硫黄軽油を得る場合を示している。
図５は、２種類の軽油留分を使用して本発明の低硫黄軽油を取得する例を示している。軽油留分Ａは水素化処理され、その硫黄含有量が０．０５質量％以下に低減される。一方、軽油留分Ｂは酸化処理され、そのアルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％の範囲に増量させる。軽油留分Ｂの酸化処理工程には、必要に応じて、軽油留分Ａの水素化処理工程から得られる生成油の一部を供給することもできる。水素化処理工程から得られる生成油の一部と、酸化処理工程から得られる生成油の一部は水素化仕上げ工程で処理され、これを水素化処理工程及び酸化処理工程からの生成油の残部と混合することで、本発明の低硫黄軽油を得ることができる。
【００１６】
本発明の低硫黄軽油には、その性能をさらに高める目的で公知の燃料油添加剤を単独で、または数種類組み合わせて添加することができる。
これら添加剤としては、例えば、硝酸エステルや有機過酸化物などのセタン価向上剤；エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤；フェノール系、アミン系などの酸化防止剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；アルケニルコハク酸イミド、ポリアルキルアミンなどの清浄分散剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；などを挙げることができる。これら添加剤の個々の添加量は、通常、添加剤を添加した低硫黄軽油全量基準で０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下であるのが望ましい。
【００１７】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
アラビアンライト原油を常圧蒸留装置にかけて得られる直留軽油と接触分解軽油（ＬＣＯ）を原料に用いて、２種類の水素化精製軽油と３種類の酸化処理軽油を調製した。各油の性状を表１に示し、水素化精製処理及び酸化処理の内容を以下に示す。
水素化精製軽油１の調製
直留軽油８０容量％と接触分解軽油（ＬＣＯ）２０容量％の混合油を、連続した２段工程で水素化精製した。第２工程には第１工程から得られる油を冷却して供給し、第１工程は水素分圧を５．４MPa 、反応温度を３７８℃、原料油の供給量（ＬＨＳＶ）を５．０ｈ-1、水素／油比を２５３Nm3 /m3 とし、第２工程は水素分圧を５．４MPa 、反応温度を２５０℃、ＬＨＳＶを１０．０ｈ-1とした。そして、両工程ともアルミナ担体にコバルトおよびモリブデンを担持した触媒を使用した。
水素化精製軽油２の調製
直留軽油を上と同じ条件で連続２段工程で水素化精製処理してた。ただし、第１工程での反応温度は３８０℃とした。
酸化処理軽油１の調製
接触分解軽油（ＬＣＯ）を過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 含量３０％）を用いて以下の方法で酸化処理した。３００ｍＬの丸底フラスコにＬＣＯを１２０ｍＬ入れ、過酸化水素水１２ｍＬを加え、マグネティックスターラーで激しく攪拌しながら大気開放の状態で室温で２時間保持した。その後、油相を回収した。
酸化処理軽油２の調製
接触分解軽油（ＬＣＯ）をソックスレー抽出装置を用いて以下の方法で酸化処理した。３００ｍＬの丸底フラスコにＬＣＯを１２０ｍＬ入れ、口にリービッヒ冷却管をとりつけた。フラスコをオイルバスにつけ、冷却管に水道水を流し、マグネティックスターラーで激しく攪拌しながら大気開放の状態で１００℃で１時間保持した。
酸化処理軽油３の調製
接触分解軽油（ＬＣＯ）を酸化処理軽油２と同様な方法で酸化処理した。ただし、反応時間を２時間とした。
実施例１
上記の水素化精製軽油１をソックスレー抽出装置を用いて以下の方法で酸化処理した。３００ｍＬの丸底フラスコに水素化精製軽油１を１２０ｍＬ入れ、口にリービッヒ冷却管をとりつけた。フラスコをオイルバスにつけ、冷却管に水道水を流し、マグネティックスターラーで激しく攪拌しながら大気開放の状態で１００℃で２時間保持した。得られた低硫黄軽油１の性状を表２に示す。
実施例２
上記の水素化精製軽油１を低硫黄軽油１と同様な方法で酸化処理した。但し、反応時間を６時間とした。得られた低硫黄軽油２の性状を表２に示す。
実施例３
上記の水素化精製軽油１を低硫黄軽油１と同様な方法で酸化処理した。但し、反応時間を１２時間とした。得られた低硫黄軽油３の性状を表２に示す。
実施例４〜６
上記の水素化精製軽油２の８０容量％と酸化処理軽油１、酸化処理軽油２または酸化処理軽油３の２０容量％との混合物をそれぞれ低硫黄軽油４、低硫黄軽油５および低硫黄軽油６とした。得られた低硫黄軽油４、５および６の性状を表２に示す。
実施例１〜６で得られた各低硫黄軽油と、水素化精製処理軽油１、同２について、下記に示す条件でＨＦＲＲ試験を行い、試験後の試験球についた円状の傷の振動方向の直径と振動方向に垂直な方向の直径を測定し、その平均値を摩耗痕直径（ＷＳＤ）とした。結果を表２に示す。
試験球
材質：ＡＮＳＩ  ５２１００
硬度：６４５ＨＶ３０
表面粗さ：０．１μｍＲａ以下
直径：６．２５ｎｍ、
試験板
材質：ＡＮＳＩ  ５２１００
硬度：１８０ＨＶ３０
表面粗さ：０．１μｍＲａ以下
荷重：２Ｎ
試験温度：６０℃，ストローク：１．０ｍｍ，振動数：５０Ｈｚ，時間：７５分表２の結果から明らかなように、本発明に係る低硫黄軽油である実施例１〜６の低硫黄軽油は、ＷＳＤの値が小さく、従ってポンプ内部が焼き付く心配がない。これに対して、硫黄含有量が０．０５質量％以下であっても、アルカリ抽出分が０．００５質量％に満たない軽油（比較例１および２）では、ＷＳＤの値が大きくポンプ内部が焼き付く恐れがある。
【表１】
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【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】アルカリ抽出分含有量の測定に用いるクロマトグラム用カラムの概略図。
【図２】本発明の低硫黄軽油を製造する工程の一つを示す工程図。
【図３】本発明の低硫黄軽油を製造する工程に水素化仕上げ工程を付加した工程図。
【図４】本発明の低硫黄軽油を製造する工程の他の一つを示す工程図。
【図５】本発明の低硫黄軽油を製造する工程のさらに別の一例を示す工程図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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