(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性焼結体を形成させるに用いる導電性無機粉体を含有する無溶剤型のペースト状樹脂組成物において、
（Ａ）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜５０℃の（メタ）アクリル系の低重合体と
（Ｂ）分子量が１００〜５０００の低分子量体で、重合性不飽和基が２〜６個を有する熱硬化性又はＵＶ硬化性の重合性多官能モノマーと、
（Ｃ）平均粒子径が０．１〜２０μｍである少なくとも１種の導電性金属及び／又はその合金粉体の導電性無機粉体と、を含有する前記ペースト状樹脂組成物が、
前記（Ａ）の１００重量部に対して、前記（Ｂ）の１０〜９００重量部の範囲で含有する粘度（２３℃）０．０１〜１０Ｐａ・ｓの有機ビヒクル樹脂成分に、
前記（Ｃ）の導電性無機粉体の１００〜９０００重量部を含有する塗布性、賦形性及び焼結性に優れることを特徴とするペースト状導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記導電性無機粉体が、金、銀、白金、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、タングステン、モリブデン、チタニウムの群から選ばれた少なくとも１種の金属粉体及び／又はその少なくとも２種元素からなる合金粉体であることを特徴とする請求項１に記載のペースト状導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記導電性無機粉体が、請求項２に記載する導電性無機粉体の何れかと、ガラスフリットとの組合わせであることを特徴とする請求項１又は２に記載のペースト状導電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ガラスフリットが、Ｂｉ２Ｏ３−ＢＯ２−ＳｉＯ２系、ＢＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系、ＰｂＯ−ＢＯ２−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−ＺｎＯ−ＢＯ２−ＳｉＯ２系の群から選ばれた少なくとも１種のガラス粉体であることを特徴とする請求項３に記載のペースト状導電性樹脂組成物。
【請求項５】
導電性無機粉体を含有するペースト状樹脂組成物を用いて導電性焼結体を形成させる方法において、
（Ａ）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜５０℃の範囲にある（メタ）アクリル系の低重合体と、
（Ｂ）分子量が１００〜５０００の低分子量体で、重合性不飽和基が２〜６個を有する熱硬化性又はＵＶ硬化性の光重合性多官能モノマーと、ＵＶ系重合開始剤とを含有し、前記（Ａ）の１００重量部に対して、前記（Ｂ）の１０〜９００重量部の範囲で含有するする粘度（２３℃）が、０．０１〜１０Ｐａ・ｓであるビヒクル樹脂組成物を調製し、
前記ビヒクル樹脂組成物に、（Ｃ）平均粒子径が０．１〜２０μｍの範囲にある導電性金属及び／又はその合金粉体の導電性無機粉体とを含有させて無溶剤型のペースト状樹脂組成物とし、
次いで、塗布後の前記無溶剤型のペースト状樹脂組成物に、ＵＶ照射下にて、ＵＶ重合硬化させ、
次いで、不活性雰囲気下で、温度２５０〜５５０℃の熱履歴下に塗布されたペースト層中のビヒクル樹脂組成物を揮発・熱分解させて飛散除去させ、更なる昇温下に焼結させることを特徴とする導電性焼結体の形成方法。
【請求項６】
導電性無機粉体を含有するペースト状樹脂組成物を用いて導電性焼結体を形成させる方法において、
熱重合系の重合開始剤を添加した（Ａ）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜５０℃の範囲にある（メタ）アクリル系の低重合体に、
（Ｂ）分子量が１００〜５０００の低分子量体で、重合性不飽和基が２〜６個を有する熱硬化性又はＵＶ硬化性の重合性多官能モノマーと、（Ｃ）平均粒子径が０．１〜２０μｍの範囲にある導電性金属及び／又はその合金粉体の導電性無機粉体とを含有し、前記（Ａ）の１００重量部に対して、前記（Ｂ）の１０〜９００重量部の範囲で含有する粘度（２３℃）０．０１〜１０Ｐａ・ｓの有機ビヒクル樹脂成分に、前記（Ｃ）の導電性無機粉体の１００〜９０００重量部を含有させて無溶剤型のペースト状樹脂組成物とし、
次いで、塗布後の前記無溶剤型のペースト状樹脂組成物を、温度８０〜１８０℃の加熱下に熱重合硬化させ、
次いで、不活性雰囲気下で、温度２５０〜５５０℃の熱履歴下に前記塗布ペースト層中のビヒクル樹脂組成物を揮発・熱分解させて飛散除去させ、更なる昇温下に焼結させることを特徴とする導電性焼結体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性焼結体用のペースト状樹脂組成物に関し、より詳細には、セラミック基板上等に塗布・焼結させる導電性焼結体用のペースト状導電性樹脂組成物が、無溶剤型であって、塗布性、形体賦形性、焼結性に優れる導電性焼結体用のペースト状樹脂組成物及びそれを用いて形成する導電性焼結体の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス機器の多機能化、高性能化、小型・薄型化等に伴い、その中核を担う半導体デバイスは、各種のエレクトロニクス製品、各種の製造工程に用いる機械装置に、又は自動車、飛行機、船舶、エアコン、炊飯器、ＶＴＲ等において、コンピュータ（マイコン）等のメモリに、ロジック及びアナログに多種多様のＩＣチップとして組み込まれている。
【０００３】
また、近年の情報化社会への急速な進展に伴って、ＤＳＰ（デジタル信号処理プロセッサ）は、電話、オーディオ、ＤＶＤ、サーバ等に、ＣＣＤ（固体撮像素子）は、ＶＴＲ、デジタルカメラ、胃カメラ、人工衛星に、また、プリンター、ファクシミリ、複写機等の電子写真画像形成装置等に、また、フラッシュメモリは、携帯電話、電子手帳、ＩＣカード等に、更には、モデム用ＩＣは、情報通信、インターネット等のように挙げることができる。
【０００４】
このようにＩＣチップ、それを用いる周辺機器には、導電性部材が電極材又は回路パターンとして用いられている。その形成方法は、例えば、ＣＶＤ・焼結法、スパッタ法、又は導電性ペーストを塗布・焼結法等が挙げられる。すなわち、これらの導電性部材は、アルミナ等のセラミック基板又はセラミックグリーンシート等の基材上の絶縁体層、誘電体層、絶縁体層−誘電体層等上に積層形成されるか、又は絶縁体層−導電層−絶縁体層、絶縁体層−誘電体層−導電体層−絶縁体層、絶縁体層−誘電体層−導電体層−誘電体層等のように層間導電材として形成されている。
【０００５】
そこで、従来から焼成用導電性ペーストの導電材には、銀、金、白金、銀−パラジウム、ニッケル、銅、銅−銀合金、タングステン、モリブデン等が挙げられ、例えば、特開平６−２９５６１４号公報には、導電材にＡｇｘＣｕ１−ｘなる銅合金を用い、ビヒクルがポリメタアクリル酸ブチルエステル等のアクリル樹脂とテルペノール等の溶剤とからなる焼成用導電性ペーストが記載されている。
【０００６】
また、特開平５−２１２８３３号公報には、導電材が銅等の金属又はその合金で、ビヒクルとして、分子量が１０万以上のメチルメタアクリレート等の重合体と、メタアクリル酸等の重合性多官能モノマーと、エチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤等からなる光重合性導電性ペーストが記載されている。
【０００７】
また、特開平５−２０６６００号公報には、導電材が銅等の金属又は合金で、ビヒクルが、分子量が１０００以上のメチルメタアクリレート等の重合体と、メタアクリル酸等の重合性多官能モノマーと、エチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤等からなる光重合性導電性ペーストを１０００℃以下で焼成可能なセラミックグリーンシート上に積層させた導体パターン成形用積層体が記載されている。
【０００８】
更には、特開平９−２８２９４１号公報には、導電性ペーストをセラミックグリンーシートにスクリーン印刷又は穴埋めして内部電極や、スルーホールまたはビイヤホールを形成させた積層セラミック電子部品が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況にあって、各種のエレクトロニクス製品及びその周辺機器として、例えば、基板上に形成されたセラミックコンデンサ素子、圧電・焦電体素子、半導体デバイス等のエレクトロニクス製品には、内部電極、回路パターン、外部電極端子等の導電性部材が組み込まれている。
【００１０】
このような導電材は、通常、基板上の絶縁体層又は誘電体層にＣＶＤ法、スパッタ法等によって薄膜層としてパターン形成させる以外に、アルミナ、窒化アルミナ等のセラミック基板や、各種のセラミックグリーンシート等の基材面に、導電性ペーストを塗布又は埋込み、乾燥、キュアさせた後、溶剤や、バインダー樹脂等を熱履歴下に焼き飛ばして除去させた後、焼結させて導電性焼結層の単独層又は積層体として形成させる。
すなわち、導電性ペーストを用いてセラミック基板やチップ部品に回路や電極をパターン形成させるに、スクリーン印刷や、浸漬塗布や、スピンコート等が用いられるが、そのペーストの粘度安定性や、塗布性や、形体賦形性等が重要となる。
【００１１】
また、その導電性金属材としては、従来から、焼結形成時の耐酸化性からして、金、白金、パラジウム、銀等の貴金属粉末のペーストが用いられるが、ペーストのコストアップや、パターン導体回路間のマイグレーションや、ハンダ食われ等から、高周波回路、高密度回路、及び高密度実装には使用が困難である。
また、従来から、コスト的には低廉で、特に低抵抗値である銅金属粉は、基本的に耐酸化性が劣ることから、そのハンドリング性等には未だ解決されていない課題を多く抱えている。そこで、例えば、特開平６−２９５６１４号公報には、焼成時の耐酸化性を向上させるために、銅粒子表面にチタン成分を被覆させた銅合金粉末を用いた導電性ペーストが提案されている。
【００１２】
通常、このような導電性ペーストを焼結させるには、窒素等の不活性雰囲気中で、５００〜１１００℃の温度範囲で焼結されるのが一般的である。また、この不活性雰囲気下で焼結させる場合、その焼結前の昇温過程である２００〜５５０℃の温度領域で、酸素雰囲気下で、有機ビヒクルを充分に焼き飛ばすことが行われる。特に、導電性金属粉体が、アルミニウム、銀及び銅系等の耐酸化性の低い場合には、通常、その雰囲気の酸素濃度を厳密に管理させながら有機ビヒクルを除去させることになる。
従って、このような除去に際して、塗布された導電性ペースト層は酸化雰囲気に曝されることによる導電性の低下や、焼結性、焼結膜の基板等との密着性の低下等の特性劣化を来す傾向にある。
【００１３】
また、既に上述した如く従来法の導電性ペーストには、導電性金属粉体やバインダー樹脂の分散媒体として、溶剤が含まれている。また、その溶剤種の選択は、ペーストに良好な塗布性を発揮させる観点からも重要な添加剤であり、従来法で調製される塗布用の導電性ペースト中には、多量の溶剤を含有しているのが実状である。
【００１４】
従って、基板上等に塗布されたペースト層や、セラミックグリーンシート上に塗布されたペースト層等を焼結させるに際しては、乾燥、重合硬化（キュア）、プレー焼成等の焼結前の熱履歴下において、溶剤、バインダー樹脂等の有機ビヒクルを完全に除去させなければならない。
従来法のように、溶剤を使用する限りにおいて、この処理工程において、塗布層等に、気泡孔、亀裂、撓み、剥離、収縮等を生じさせる傾向にある。従って、このようなトラブルを防止するためから、必要に応じては、所定の厚さの塗布層を形成させるに多数回に分けて塗布−プレー焼成させている。
【００１５】
また、このように溶剤を使用する従来法によるペーストは、そのペーストの調製時や、塗布ペースト層の焼結前のプレー焼成時に、揮発・分解飛散する溶剤等の有機成分によって、作業環境を著しく汚染させることから、労働安全衛生の立場から好ましくない。また、近年の地球環境保全の立場からも、このような溶剤等の有機物を飛散させることは地球環境を汚染させ、また、地球温暖化の要因にもなる。従って、産業界においては、製品を製造するに際して、溶剤型から無溶剤型への転換は、極めて重要な課題になっている。
【００１６】
そこで、従来からこのような分野に使用されている溶剤は、その多くの沸点が８０〜２６０℃の範囲にあって、例えば、ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の高沸点の多価アルコール誘導体や、エチルセロソルブ、キシレン等の高沸点の芳香族化合物、乳酸メチル、乳酸エチル、ケトン類、テルペン類が挙げられる。
【００１７】
以上から、本発明の目的は、導電性金属及び／又は導電性合金粉体を含有するペースト状の導電性樹脂組成物を、従来法の溶剤型のペーストに代替することができ、無溶剤型であるが塗布性、焼結前の形体賦形性を有している。また、従来法に比べて厚塗り塗布ができ、しかも、塗布後のペースト層のキュア処理−プレー焼成−焼結処理を通しての熱処理を、窒素等の不活性雰囲気下に処理できるペースト状導電性樹脂組成物を提供することである。
【００１８】
また、本発明の他の目的は、このようなペースト状導電性樹脂組成物を用いてアルミナセラミック基板上等に形成させる導電性焼結体の形成方法を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題に鑑みて、鋭意検討した結果、導電性金属粉体と有機ビヒクルとからペースト状樹脂組成物を調製し、塗布後のペースト形成体中のビヒクル成分が、焼結前の２００〜５５０℃の窒素雰囲気下に容易に熱分解・揮発して飛散除去されるような有機ビヒクルに着目して、従来のバインダー樹脂（有機ビヒクル）のように酸素雰囲気下で、焼き飛ばしを行わなくても、有機ビヒクルを完全に除去できる方法を見出して、本発明に至った。
【００２０】
本発明によれば、このペースト状樹脂組成物が無溶剤型であるが、基板上への塗布性を損なわせず、しかも、焼結前のキュア処理を含めての有機ビヒクルを熱履歴下で除去させるプレー焼成を通して、塗布ペースト層に形体賦形性を維持させることができ、このプレー焼成後の更なる昇温下での焼結処理を通しての焼成処理が、窒素等の不活性雰囲気下にできることを特徴とする導電性焼結体用のペースト状導電性樹脂組成物（以下、単に導電性樹脂ペーストと称す）を提供する。
【００２１】
また、本発明によれば、この導電性樹脂ペーストの塗布後のプレー焼成において、形成された塗布層又は型枠流込み形成物には、気泡孔等のピンホールや、クラックや、撓みや又は収縮等を起こさせないことを特徴とする無溶剤型の導電性樹脂ペーストを提供する。
すなわち、導電性金属粉体及び／又はその合金粉体の導電性無機粉体を含有し、全体をペースト状にする本発明によるバインダー樹脂組成物（又は有機ビヒクル樹脂成分）は、
（Ａ）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜５０℃の（メタ）アクリル系の低重合体と、（Ｂ）分子量が１００〜５０００で、重合性不飽和基が２〜６個を持つ低分子量体の熱硬化性又はＵＶ硬化性の重合性多官能モノマーが１０〜９００質量部の範囲で含有する粘度（２３℃で）が０．０１〜１０Ｐａ・ｓである粘稠樹脂分であることを特徴とする。
このバインダー樹脂組成物（有機ビヒクル）中に、（Ｃ）平均粒子径が０．１〜２０μｍである少なくとも１種の導電性無機粉体を１００〜９０００質量部の範囲で含有させてなる導電性樹脂ペーストである。
【００２２】
これにより従来のペースト状樹脂組成物とは異なり、（Ａ）と（Ｂ）とを含有してなる有機ビヒクルは、そのビヒクルの主成分である（Ａ）なる（メタ）アクリル系重合体が、特定のＭｗである低重合体又はこの低重合体１００質量部に対して、（Ｂ）なる低分子量体の熱硬化性又はＵＶ硬化性の重合性多官能モノマーを１０〜９００質量部の範囲で組合わせたことにより、本発明によるこの有機ビヒクルは、無溶剤型であるが、溶剤性を兼ね備えた流動性粘性体であり、また、導電性金属及び／又はその合金粉体との濡れ性を有している。
【００２３】
また、この有機ビヒクルに導電性金属粉体等を含有させた導電性樹脂ペーストは、塗布性に優れ、しかも、（Ｂ）なる低分子量体の重合性多官能モノマーを組合わされていることから、塗布後に熱又はＵＶ等で重合硬化（キュア）させることができるので、塗布後の塗布ペースト層に優れた形体賦形性を付与させることができる。
【００２４】
また、キュア後の塗布されたペースト層を形成させているビヒクル中には、従来法のビヒクルとは異なり全く溶剤が含まれていない。しかも、そのバインダー樹脂成分が、上述した低重合体からなることから、キュア後において、従来のように酸素雰囲気下で、バインダー樹脂成分（ビヒクル成分）を焼き飛ばさなくてもよい。窒素等の不活性雰囲気下での低温度熱履歴下で、容易に熱分解して飛散除去されるので、塗布ペースト層中には、従来のビヒクルのような熱履歴下で発生しがちなコーキング等による炭素質等を残留させない。
【００２５】
また、本発明によれば、（Ａ）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜５０℃の範囲にある（メタ）アクリル系の低重合体と、（Ｂ）分子量が１００〜５０００の低分子量体で、重合性不飽和基が２〜６個を有する熱硬化性又はＵＶ硬化性の光重合性多官能モノマーと、重合開始剤とを含有し、（Ａ）の１００重量部に対して、（Ｂ）の１０〜９００重量部の範囲で含有するする粘度（２３℃）が、０．０１〜１０Ｐａ・ｓである樹脂組成物を調製する。この樹脂組成物に、（Ｃ）平均粒子径が０．１〜２０μｍの範囲にある導電性金属及び／又はその合金粉体を混練させて無溶剤型の導電性樹脂ペーストとする。次いで、このペーストを基板上等に塗布させた後、その塗布層を重合硬化（キュア）させる。次いで、不活性雰囲気下であって、焼結前のプレー焼成の温度領域で、塗布されたペースト層中のビヒクル樹脂成分を熱分解・揮発させて飛散除去させた後、更なる昇温下に焼結させることを特徴とする導電性焼結体の形成方法に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明による導電性焼結体又はその層を形成させる導電性金属粉体等を含有するペースト状導電性樹脂組成物（以下、単に導電性樹脂ペーストと称す）の実施の形態について更に説明する。
【００２７】
そこで、既に上述した如く、本発明による導電性樹脂ペーストは、そのペーストを形成させるバインダー樹脂組成物（又は有機ビヒクル）が、無溶剤型であって、（メタ）アクリル系の低重合体と、重合性不飽和基が２個〜６個を有する重合性多官能モノマーとを含有している。本発明におけるこの有機ビヒクルは、この特定の低重合体の１００重量部に対して、この重合性多官能モノマーが１０〜９００重量部の範囲にある樹脂組成物であることが特徴である。
【００２８】
本発明においては、この重合性多官能モノマーの含有量が、上述した下限値の１０重量部未満であると、塗布後にペースト層を重合硬化させても、その塗布ペースト層の形体を充分に保持させることができず塗布したペーストの形体賦形性を低下させる。一方、上限値の９００重量部を超えても、必要以上に樹脂成分の含有量を増やすだけで、また、増大分に相当する必要以上の賦形性を発揮させないことから、単に経済的に不利になるだけである。
【００２９】
また、このビヒクルの樹脂組成物の２３℃での粘度が、０．０１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは、０．０５〜８Ｐａ・ｓの範囲にある。この粘度が下限値未満であると、充填する無機粉体の表面濡れ性にもよるが、安定したペーストが得られなく、塗布性又は賦形性を低下させるし、一方、上限値を超えると、無機粉体の充填量が著しく低下させるだけでなく、ペーストの塗布性を著しく低下させる。
【００３０】
また、本発明においては、既に上述した如く、ペーストを形成させるビヒクルは、無溶剤型であって、形成された導電性樹脂ペーストは、塗布性、形体賦形性に優れ、しかも、乾燥・プレー焼成・焼結を通して、従来のビヒクルに比べて、より低温度である２５０〜５５０℃、好ましくは、３５０〜５００℃の温度範囲において、しかも、不活性雰囲気下で、ビヒクル成分がほぼ完全に、熱分解・揮発して飛散除去されることが特徴である。
【００３１】
また、上述したビヒクルの樹脂成分であるこの重合性不飽和基が２個〜６個を有する重合性多官能モノマーは、本発明において、熱重合性であっても、ＵＶ等の光重合性の何れであっても適宜好適に使用することができるが、好ましくは、熱重合性多官能モノマーよりは、ＵＶ等の光重合性多官能モノマーである方が、導電性樹脂ペーストのポットライフの観点から好適である。
【００３２】
すなわち、ＵＶ重合性であることにより、予め、ビヒクル中に光重合開始剤を含有させておいても、ビヒクルの粘度を経時的に増加させることがなく、本発明による導電性樹脂ペーストのポットライフを損ねることがない。
しかしながら、この重合性多官能モノマーが、熱重合性モノマーである場合には、熱重合開始剤が予め熱重合性モノマーに経時的に接触させると、ビヒクルの粘度を増加させることから、予め熱重合開始剤を導電性無機粉体の含有する（メタ）アクリル系の低重合体中に溶解させたペーストとした後、塗布する直前にこのペーストに熱重合性モノマーを混ぜて、本発明による導電性樹脂ペーストとして使用することができる。
【００３３】
このような本発明によるビヒクルを用いた導電性樹脂ペースト中には、後述する各種の導電性金属及び／又はその合金粉体が、上述した低重合体の１００重量部当たり、平均粒子径０．１〜２０μｍの導電性無機粉体を、１００〜９０００重量部、好ましくは、５００〜６０００重量部の範囲で含有させることができる。
そこで、上述した粘度範囲にある本発明による有機ビヒクルに、上述した範囲で充填できる導電性無機粉体は、得られた導電性樹脂ペーストが上述した塗布性、賦形性を損なわせぬ範囲において、可能な限りその充填量が高めであることが好ましい。
【００３４】
このような充填量は、特に、その導電性金属及び／又はその合金粉体が持つビヒクルとの濡れ性や（その粉体自体が持つ吸油量に依存する）、また、粉体の細密充填の観点から、粒子径及び粒度分布や、球状、針状、不定形等の粒子形状等に大きく影響される。
従って、一概に特定することができないが、ペースト中の粉体粒子を細密充填状態にさせる観点から、好ましくは、粒子形状がほぼ球状で、上述した平均粒子径を満たし、且つ適度の粒度分布を有する導電性無機粉体が好適である。
【００３５】
そこで、既に上述した如く、本発明によるバインダー樹脂組成物を構成する（メタ）アクリル系重合体としては、下記する重合性モノマーの低重合体を適宜に使用することができる。
【００３６】
本発明において、このような低重合体用の重合性モノマーとして、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができ、本発明では、これらの少なくとも１種以上のモノマーを適宜に使用することができる。
【００３７】
これらのモノマーから本発明に用いる低重合体を調製するには、例えば、既に本発明者らによって特許出願されている特開２０００−１２８９１１号公報に記載する塊状重合方法に準拠させることで適宜好適に調製することができる。
すなわち、下記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１個のチオール基と２級水酸基とを有する化合物を、上述した（メタ）アクリル系モノマーの重合性不飽和化合物の塊状重合用触媒に用いるものである。
【００３８】
【化１】
0003785480.tif 000002
但し、一般式［Ｉ］において、Ｒ１〜Ｒ５  は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ６は、水酸基、炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基及び炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基より選ばれた少なくとも１種類の基である。また、少なくとも１個のチオール基（−ＳＨ）と２級水酸基を有していることが特徴である。
【００３９】
これを重合開始剤及び反応制御剤とするこの塊状重合法においては、実質的に無溶剤型で反応を進捗させることができ、上述した反応性の高いモノマーであっても、反応を暴走させることなく重合反応を進捗できる。その結果、分子量分布の狭い低重合体を安定に塊状重合させることができる。
【００４０】
そこで、一般式［Ｉ］で表される化合物として、例えば、チオグリセロール、１−メルカプト−２，３−プロパンジオール、２−メルカプト−３−ブタノール、２−メルカプト−３，４−ブタンジオール、１−メルカプト−２，３−ブタンジオール、１−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプト−３，４，４’−ブタントリオール、１−メルカプト−３，４−ブタンジオール、１−メルカプト−３，４，４’−ブタントリオール等を挙げることができる。本発明においては、これらの化合物のうち、塊状重合用の触媒として、チオグリセロールが特に好適に用いられる。
【００４１】
また、次式［II］で表される有機金属化合物（メタロセン化合物）とチオール類からなる塊状重合用触媒を用いて重合性不飽和化合物を重合させる塊状重合方法に準拠させることでも適宜好適に調製することができる。
【００４２】
【化２】
0003785480.tif 000003
だだし、上記式［II］において、Ｍは、周期律表４Ａ属、４Ｂ属、５Ａ属、５Ｂの金属、クロム、ルテニウムおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属である。具体的にはＭは、チタン、ジルコニウム、クロム、ルテニウム、バナジウム、パラジウム、錫などである。
また、式［II］において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、
置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、
置換基を有することもある脂環族炭化水素基、
置換基を有することもある芳香族炭化水素基、
置換基を有することもあるケイ素含有基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基、水素原子または単結合のいずれかである。
さらに、Ｒ１およびＲ２が共同して該２個の５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接するＲ１またはＲ２は、共同して環状構造を形成していてもよい。
また、式［II］において、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基であり、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数である。
【００４３】
そこで、式［II］で表される有機金属化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル等のチタノセン化合物；ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル等のジルコノセン化合物；ジシクロペンタジエル−Ｖ−クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド等を挙げることができる。これらの有機金属化合物は単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００４４】
この有機金属化合物は、触媒量として、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常、１〜０．００１重量部、好ましくは、０．０１〜０．００５重量部の量で好適に使用される。
また、チオール類としては、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のアルキルチオール類、ヘニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、β−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、チオフェーニル等を挙げることができる。この触媒において、有機金属化合物が反応全体に活性化触媒的に作用し、チオール類は重合開始作用があり、チオール類の使用量は、分子量、重合率に影響を与える。
従って、有機金属化合物とチオール類とは、通常、１００：１〜１：５００００の範囲のモル比で使用される。また、重合速度や重合度を調整する目的で、ジスフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物を使用することができる。
【００４５】
本発明においては、既に上述した（メタ）アクリル系重合体としては、好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００、更に好ましくは、１０００〜７０００の範囲にある低重合体を適宜好適に使用することができる。
このＭｗが下限値未満では、重合硬化させた塗布ペースト層の形体賦形性が低下し、また、機能性無機粉体に十分な結着性が発現されない。一方、このＭｗが上限値を超えると樹脂粘度が高くなり、ペースト粘度を上げるため、モノマー成分を増やしたり、粉体濃度を下げたり等の調整を要して経済的に不利になることから好ましくない。
【００４６】
また、本発明においては、この低重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは、−８０〜５０℃の範囲にあることが好適である。このＴｇがこの範囲から外れると、すなわち、Ｔｇが５０℃を超えると重合硬化後の塗膜の可撓性が悪く、また、ビヒクルの粘度が高くなり、スクリーン塗工時の刷毛切れ性、塗工性を低下させる傾向にある。一方、Ｔｇが−８０℃より低い場合、重合硬化後の塗膜の形体賦形性が悪く、また、焼成時のフィラー保持性を低下させる等の理由から好ましくない。
【００４７】
また、本発明においては、この低重合体の酸価が、好ましくは、６０〜１８０の範囲にあることが好適である。
すなわち、本発明においては、既に公知のペースト用バインダー樹脂であって、側鎖にカルボキシル基と不飽和基を有するアクリル系共重合体の低重合体の傾向とは異なり、そのペースト状組成物の経時的な粘度上昇によって、塗布性が損なわれることがない。
特に、本発明においては、用いる導電性無機粉体の表面濡れ性等にも影響されるが、その酸価が上述した範囲から外れると、本発明の導電性樹脂ペースト中の導電性無機粉体に対して、分散剤としての効果を損なう傾向から好ましくない。
【００４８】
また、本発明において、ラジカル反応をする重合性不飽和基を複数個（２〜６個）有する重合性多官能モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリススリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等に代表される多官能アクリレートや、これらに対応するメタアクリレートモノマーが挙げることができる。
【００４９】
特に、ＵＶ硬化型である場合に、光重合開始剤として、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノアセトヘノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジべンジルケトン、フロオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトヘノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、トアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロロアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ρ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ρ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ο−メトキシカルボニル）オキシム、ベンゾチアゾールジスルフィド等を挙げることができ、これらの光重合開始剤の１種又は２種以上を組合わせて使用することができる。
これらの光重合開始剤は、（Ｂ）の１００重量部に対して、０．０５〜５重量部を添加することができる。
添加量が下限値よりも少ないと導電性樹脂ペーストの光硬化性が低く好ましくなく、また、上限値を超えて添加させると可視光でも硬化してポットライフを短くし、焼成後、残査を残す傾向があり好ましくない。
【００５０】
また、必要に応じて、ラジカル反応を誘起させる光重合開始剤に併用させて、光重合開始助剤を用いて、光重合開始反応を促進させ、重合硬化を効率的にすることができる。このような光重合開始助剤として、例えば、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪族、芳香族アミンを挙げることができる。
これらの光開始助剤は、光重合開始剤１重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲で添加できる。
また、このように導電性樹脂ペーストの有機ビヒクルを感光性樹脂組成物にすることで、レジスト塗布層としてパターン形成をすることができるので、適宜ホトレジスト法による所定のパターン形成をすることができる。
【００５１】
また、必要に応じて、このビヒクルに他の添加剤として、可塑剤、分散剤、増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤又は熱重合禁止剤等を適宜に添加することができる。
例えば、ペーストの流動性を向上させる目的で添加される可塑剤としては、 ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレーチ、ポリアルキレングリコール、トリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレンオコシド等が挙げられ、特に、光硬化性感度及び熱分解・揮発性を損ねない範囲において添加することができる。
【００５２】
＜導電性焼結体の形成方法＞
各種のエレクトロニクス製品及びその周辺機器として、例えば、基板上に形成されたセラミックコンデンサ素子、圧電体素子、焦電体素子、半導体デバイス等のエレクトロニクス部品には、内部電極、回路パターン、外部電極端子等の導電性部材が組み込まれている。
その形成方法は、例えば、ＣＶＤ・焼結法、スパッタ法、又は導電性ペーストを塗布・焼結法等によって形成することができる。
【００５３】
既に上述した如く、本発明による無溶剤型のバインダー樹脂組成物（ビヒクル）に、導電性金属及び／又はその導電性合金の無機粉体を混練させることで容易にペースト状になり、既に上述した塗布性、賦形性及び焼結性等に優れる本発明による導電性樹脂ペーストを調製することができる。
このように得られた導電性樹脂ペーストをアルミナ等のセラミック基板上又は各種のセラミックグリーンシートの基材上に塗布することができる。その塗布法としては、スクリーン印刷法、バーコーター法、 ロールコーター法、スリットダイコーター法、ドクターブレードコーター法、感光性樹脂ペースト法（ホトレジスト形成法）が挙げられ、適宜好適に使用することができる。
【００５４】
また、このようなペーストを塗布させる用途例としては、例えば、アルミナ、窒化アルミナ等のセラミック基板や、コージェライト、ムライト、ステアタイト、ガラス成分を主成分とした低温焼成用基板のセラミックグリーンシート上に内層又は外層導電体として、又は、タンタルコンデンサー、ペロブスカイト型複合酸化物粒子の強誘電体層を用いた積層セラミックコンデンサー、積層圧電セラミック素子、積層セラミック（ＬＣ）フィルター等の外部電極として適宜塗布させて焼結形成することができる。
【００５５】
また、上述したセラミック基板上又はセラミックグリーンシート等の基材上に塗布される導電性ペーストは、絶縁体層、誘電体層、絶縁体層−誘電体層等上に積層形成されるか、又は絶縁体層−導電層−絶縁体層、絶縁体層−誘電体層−導電体層−絶縁体層、絶縁体層−誘電体層−導電体層−誘電体層等のように層間導電材として形成されることになる。
【００５６】
また、本発明のように、ペースト状樹脂組成物が、感光性樹脂組成物である場合には、これらの塗布法に係わって、好ましくは、レジスト形成法（フォトリソグラフィー）で、塗布・パターン露光させて、現像−キュア−プレー焼成−焼結させて回路パターンとして導電性焼結層を形成させることができる。
【００５７】
焼成用導電性樹脂ペーストの導電材としては、金、銀、白金、パラジウム、銀−パラジウム合金、ニッケル、アルミニウム、アルミニウム−Ｓｉ、アルミニウム−銅−Ｓｉ、銅、銅−銀合金、チタニウム、チタニウム−Ｓｉ、タングステン、タングステン−Ｓｉ、モリブデン、モリブデン−Ｓｉ、ＩＴＯ等が挙げられる。また、必要に応じて、導電性粉体の基板に対する密着性の向上又は通常、焼結させる６００〜１１００℃の温度領域における、焼結性、焼結温度の低下、熱膨張率等の改良・改善等から、必要に応じて、導電性樹脂ペーストにガラスフリットを混ぜることができる。
【００５８】
このガラスフリットとしては、好ましくは、アルカリ金属や、アルカリ土類金属を実質的に含まれない系であることから、例えば、酸化ビスマス、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等を主成分とする、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等を挙げることができる。
本発明においては、導電性粉体１００重量部に対して、ガラスフリット０．１〜１０重量部を含有させることができる。
【００５９】
また、必要に応じて、このような低融点ガラスの誘電性粉体に係わって、アルミナ、窒化アルミニウム、ムライト、コージエライト、結晶化ガラス等の低誘電率の粉体や、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ネオジウム等の高誘電率粉体や、その他の窒化珪素、炭化珪素のセラミックス粉体や、他の高融点ガラス等の単独又は２種以上を組合わせてフィラーとして添加することができる。
【００６０】
【実施例】
以下に、本発明を更に実施例によって説明するが、本発明はこれらにいささかも限定されるものではない。
【００６１】
（参考例１）
導電性樹脂ペーストのバインダー樹脂組成物（ビヒクル）の構成成分である（Ａ）（メタ）アクリル系重合体の低重合体を調製する。
撹拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、２−エチルヘキシルメタクリレート１００重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ内の内容物を８０℃に加熱した。
次いで、十分に窒素ガス置換したチオグリセロール７重量部を撹拌下のフラスコ内に添加した。その後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、冷却及び加温を２時間行った。その後続けて、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９５℃に維持できるように、冷却及び加温を行いながら、更に重合反応を６時間行い、次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．１６重量部を添加し、更に２時間９５℃にて重合を行った。
【００６２】
上記のようにして合計で８時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にハイドロキノンを０．０５重量部添加して反応物（ａ−１）を得た。
得られた重合反応物（ａ−１）の単量体残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定した結果、その重合率が９９．４％であった。
また、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍｗ＝３８００、Ｍｎ＝１７００であり、分散指数＝２．１であり、２３℃における粘度が３３０（Ｐａ・ｓ）である（メタ）アクリル系重合体の低重合体であった。
【００６３】
（参考例２）
参考例１において、モノマーとしてＭＭＡ（メチルメタクリレート）を使用し、添加するチオグリセロールを２４重量部とした以外は参考例１と同様にして重合させて反応物（ａ−２）を得た。
得られた重合反応物（ａ−２）の単量体残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定した結果、重合率が９８．８％であった。
また、そのＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｗ＝１１００、Ｍｎ＝７９０であり、分散指数＝１．３９であり、２３℃における粘度が２．３（Ｐａ・ｓ）であるメチルメタクリル系重合体の低重合体であった。
【００６４】
（参考例３）
参考例１において、チオグリセロールの添加量を３．９重量部とした以外には、参考例１と同様にして重合させて反応物（ａ−３）を得た。
得られた重合反応物（ａ−３）の単量体残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定した結果、重合率が９９．８％であった。
また、そのＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｗ＝７４００、Ｍｎ＝４３００であり、分散指数＝１．６９であり、２３℃における粘度は、９９０（Ｐａ・ｓ）であるメチルメタクリル系重合体の低重合体であった。
【００６５】
実施例１
２００ｍｌビーカーに、参考例１で得られた（メタ）アクリル系重合体の低重合体（ａ−１）の５０重量部と、重合性多官能モノマーであるエチレングリコールジメタクリレートの５０重量部とを採り、十分均一になるまで、攪拌混合を行い本発明に用いるアクリル系のバインダー樹脂組成物（ビヒクル）の（ｂ−１）を得た。得られた、ビヒクル（ｂ−１）の粘度は、２３℃で０．０８（Ｐａ・ｓ）であった。
【００６６】
（熱重合性ペースト及びその硬化）
次いで、平均粒子径３．２μｍの銅粉末５０重量部に、上記ビヒクル（ｂ−１）１０重量部と、ラジカル開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノール０．４重量部と、禁止剤としてハイドロキノン０．０４重量部とをロールミルで十分に混練させて、銅粉体のペースト状導電性樹脂組成物（ｃ−１）を調製した。得られたそのペースト（ｃ−１）の粘度は、６．８（Ｐａ・ｓ）であった。
【００６７】
次いで、上記ペースト（ｃ−１）をアルミナ基板上にバーコーターにて、膜厚５０μｍに成るように塗布し、窒素雰囲気下で、１２０で５分間加熱重合硬化を行った。得られた塗膜厚みは４８μｍと殆ど体積減少もなく、表面のひび割れ等も見られなかった。しかも、その加熱重合硬化に際して、塗布層は流れ崩れることなく良好な形体賦形性を付与させることができた。
【００６８】
（ＵＶ重合性ペースト及びその硬化）
平均粒子径３．２μｍの銅粉末５０重量部に、上記ビヒクル（ｂ−１）１０重量部と、（ガラス粉末として、酸化亜鉛８２重量％、酸化ホウ素８重量％、酸化珪素１０重量％の組成比のガラスフリット粉体８重量部に）、上記ビヒクル（ｂ−１）１０重量部と、ＵＶラジカル開始剤としてイルガノックスＩ−３６９  ０．３重量部と、禁止剤としてハイドロキノン０．０１重量部とを混練させて、銅粉体のペースト状導電性樹脂組成物（ｄ−１）を調製した。得られたそのペースト（ｄ−１）の粘度は、８．７（Ｐａ・ｓｅｃ）であった。
【００６９】
次いで、上記ペースト（ｄ−１）をアルミナ基板上にバーコーターにて、膜厚５０μｍになるように塗布し、窒素雰囲気下で、光源として高圧水銀灯を用い、照射強度２１４ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１９３０ｍＪ／ｃｍ２になるよう、塗膜表面から、ＵＶ露光を行った。
得られた塗膜厚みは４９μｍと殆ど体積減少もなく、表面のひび割れ等も見られず、しかも、そのＵＶ重合硬化に際して、塗布層は流れ崩れることなく良好な形体賦形性を付与させることができた。
【００７０】
（プレー焼成及び焼結）
次いで、基板上にペーストｃ−１及びｄ−１を塗布・熱及びＵＶ重合硬化させた上記の試験体のｃ−１及びｄ−１を窒素雰囲気下の常温から３５０℃まで２０分間で昇温させ、３５０℃で２０分間、加熱処理を行った。その結果、各試験体の塗布層中のビヒクルの有機樹脂分を完全に熱分解・揮散除去させることができた。
すなわち、加熱処理を通しての目視観察では、塗布層上には、残渣や煤などが見られず、また、その表面及びサンドペーパを掛けて削りとられた表面のそれぞれを、MEKを湿らせたガーゼで拭いたが、ガーゼ上には汚れ成分が付着しなかった。
【００７１】
次いで、上記したプレー焼成で有機樹脂分を除去した試験体のｃ−１及びｄ−１を、窒素雰囲気下で、９００℃で３０分間保持させて塗布層の銅粉体を焼結させた。その結果、目視的に焼結層に剥離、亀裂等の異常がなく、良好な銅金属光沢を有していた。
【００７２】
実施例２
２００ｍｌビーカーに、参考例２で得られたメチルメタアクリル系重合体の低重合体（ａ−２）の６５重量部と、エチレングリコールジメタクリレート３５重量部とを採り、十分均一になるまで攪拌混合させて本発明に用いるアクリル系のバインダー樹脂組成物（ビヒクル）の（ｂ−２）を得た。得られた、ビヒクル（ｂ−２）の粘度は、２３℃で０．０３７（Ｐａ・ｓ）であった。
【００７３】
（熱重合性ペースト及びその硬化）
次いで、平均粒子径３．２μｍの銅粉末５０重量部に、上記ビヒクル（ｂ−２）７重量部に、実施例１において、ラジカル開始剤を０．２重量部とした以外は、実施例１と同様にしてロールミルで十分に混練させて、銅粉体のペースト状導電性樹脂組成物（ｃ−２）を調製した。得られたそのペースト（ｃ−２）の粘度は、７．２（Ｐａ・ｓ）であった。
【００７４】
次いで、上記ペースト（ｃ−２）をアルミナ基板上にバーコーターにて、膜厚５０μｍに成るように塗布し、窒素雰囲気下で、１２０℃で５分間加熱重合を行った。得られた塗膜厚みは４８μｍと殆ど体積減少もなく、表面のひび割れ等も見られなく、しかも、その熱重合硬化に際して、塗布層は流れ崩れることなく良好な形体賦形性を付与させることができた。
【００７５】
（ＵＶ重合性ペースト及びその硬化）
平均粒子径３．２μｍの銅粉末５０重量部に、上記ビヒクル（ｂ−２）７重量部に、実施例１と同様にしてＵＶ重合性の銅粉体のペースト状導電性樹脂組成物（ｄ−２）を調製した。得られたそのペースト（ｄ−２）の粘度は、７．２（Ｐａ・ｓ）であった。
次いで、得られたＵＶ硬化性のペースト（ｄ−２）を実施例１と同様にしてアルミナ基板上にバーコーターにて、膜厚５０μｍに成るように塗布し、窒素雰囲気下で、実施例１と同様の条件で、ＵＶ露光を行い塗布ペースト層を重合硬化させた。得られた塗膜厚みは４８μｍと殆ど体積減少もなく、表面のひび割れ等も見られず、しかも、そのＵＶ重合硬化に際して、塗布層は流れ崩れることなく良好な形体賦形性を付与させることができた。
【００７６】
（プレー焼成及び焼結）
次いで、アルミナ基板上にペーストｃ−２及びｄ−２を塗布・熱及びＵＶ重合硬化させた上記試験体のｃ−２及びｄ−２を実施例１と同様の条件でプレー焼成させて、各試験体の塗布層中の有機ビヒクルを除去するための加熱処理（プレー焼成）を行った。その結果、実施例１の試験体と同様に、各試験体の塗布層中のビヒクルの有機樹脂分を完全に熱分解・揮散除去させることができた。
【００７７】
すなわち、実施例１の試験体と同様に、加熱処理を通しての目視観察では、塗布層上には、残渣や煤などが見られず、また、その表面及びサンドペーパを掛けて削りとられた表面のそれぞれを、MEKを湿らせたガーゼで拭いたが、ガーゼ上には汚れ成分が付着しなかった。
また、上記したプレー焼成で有機樹脂分を除去した試験体のｃ−２及びｄ−２を実施例１の試験体と同様に焼結させた。その結果、目視的に焼結層に剥離、亀裂等の異常がなく、良好な銅金属光沢を有する焼結層が得られた。
【００７８】
実施例３
２００ｍｌビーカーに、参考例３で得られたメチルメタアクリル系重合体の低重合体（ａ−３）の７０重量部と、エチレングリコールジメタクリレート３０重量部とを採り、十分均一になるまで攪拌混合させて本発明に用いるアクリル系のバインダー樹脂組成物（ビヒクル）の（ｂ−３）を得た。得られた、ビヒクル（ｂ−３）の粘度は、２３℃で７．８（Ｐａ・ｓ）であった。
【００７９】
（熱重合性ペースト及びその硬化）
このビヒクル（ｂ−３）１５重量部に、実施例１において、ラジカル開始剤を０．４５重量部とした以外は、実施例１と同様にして銅粉体のペースト状導電性樹脂組成物（ｃ−３）を調製した。得られたそのペースト（ｃ−３）の粘度は、７．２（Ｐａ・ｓ）であった。
【００８０】
次いで、上記ペースト（ｃ−３）をアルミナ基板上にバーコーターにて、膜厚５０μｍに成るように塗布し、窒素雰囲気下で、１２０℃で５分間加熱重合を行った。得られた塗膜厚みは４９μｍと殆ど体積減少もなく、表面のひび割れ等も見られなく、しかも、その熱重合硬化に際して、塗布層は流れ崩れることなく良好な形体賦形性を付与させることができた。
【００８１】
（ＵＶ重合性ペースト及びその硬化）
このビヒクル（ｂ−３）１５重量部に、実施例１において、ラジカル開始剤を０．４５重量部とした以外は、実施例１と同様にして銅粉体のペースト状導電性樹脂組成物（ｃ−３）を調製した。得られたそのペースト（ｃ−３）の粘度は、７．５（Ｐａ・ｓ）であった。
次いで、得られたＵＶ硬化性のペースト（ｄ−３）を実施例１と同様にしてアルミナ基板上にバーコーターにて、膜厚５０μｍに成るように塗布し、窒素雰囲気下で、実施例１と同様の条件で、ＵＶ露光を行い塗布ペースト層を重合硬化させた。得られた塗膜厚みは４９μｍと殆ど体積減少もなく、表面のひび割れ等も見られず、しかも、そのＵＶ重合硬化に際して、塗布層は流れ崩れることなく良好な形体賦形性を付与させることができた。
【００８２】
（プレー焼成及び焼結）
次いで、ガラス基板上にペーストｃ−３及びｄ−３を塗布・熱及びＵＶ重合硬化させた上記試験体のｃ−３及びｄ−３を実施例１と同様の条件でプレー焼成させて、各試験体の塗布層中の有機ビヒクルを除去するための加熱処理（プレー焼成）を行った。その結果、実施例１の試験体と同様に、各試験体の塗布層中のビヒクルの有機樹脂分を完全に熱分解・揮散除去させることができ、同様に、加熱処理を通しての目視観察や、塗布素中のMEKを湿らせたガーゼでの拭いで、残査、コーキング質が確認されなかった。また、上記したプレー焼成で有機樹脂分を除去した試験体のｃ−３及びｄ−３を実施例１の試験体と同様に焼結させた。その結果、目視的に焼結層に剥離、亀裂等の異常がなく、良好な銅金属光沢を有する焼結層が得られた。
【００８３】
実施例４
実施例１で得られたビヒクル（ｂ−１）１０重量部に、平均粒径２μｍのガラスフリット７重量部と、平均粒子径３．２μｍの銅粉末４５重量部とした以外は実施例１のペースト（ｄ−１）と同様にして、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、のガラスフリット入りのＵＶ重合性の銅粉体のペースト状導電性樹脂組成物を調製し、アルミナ基板上にバーコーターにて、膜厚３０μｍに成るように塗布し、窒素雰囲気下で、実施例１と同様の条件で、ＵＶ露光を行い塗布ペースト層を重合硬化（キュア）させた。
次いで、キュアさせたこの塗布ペースト上に、実施例１で同様に調製したＵＶ重合性の銅粉体のペースト状導電性樹脂組成物（ｄ−２）を、バーコーターにて、膜厚５０μｍに成るように塗布し、窒素雰囲気下で、実施例１と同様の条件で、ＵＶ露光を行い塗布ペースト層を重合硬化させて、導電性ペーストの積層体を形成させた。
【００８４】
（積層体のプレー焼成及び焼結）
次いで、この基板上の積層体を窒素雰囲気下の常温から３５０℃まで３０分間で昇温させ、３５０℃で３０分間、加熱処理を行った。その結果、目視的に積層塗布層に剥離、亀裂等を発生させることなく積層塗布層中のビヒクルの有機樹脂分を完全に熱分解・揮散除去させることができた。
次いで、窒素雰囲気下の８７０℃で４０分間保持させて焼結したとこら目視的に焼結層に剥離、亀裂等の異常がなく、良好な金属銅光沢を有していた。
【００８５】
比較例１
比較例１においては、実施例２において用いたＭｗ１１００のメチルメタクリル系重合体の低重合体（ａ−２）に代えて、Ｍｗ５００未満のものを用いてビヒクルを調製した。その結果、ビヒクルはしゃぶしゃぶ状で、塗布性が著しく低下し、しかも、溶剤性、塗布後のキュアを最適にさせるため、重合性多官能モノマーをビヒクル成分として組合わせることができず、その結果、ペーストの賦形性を著しく低下させた。
【００８６】
比較例２
比較例２においては、実施例３において用いたＭｗ７４００のメチルメタクリル系重合体の低重合体（ａ−３）に代えて、Ｍｗ１００００を超えるＭｗ１１０００のものを用いてビヒクルを調製した。その結果、塗布後のペースト層をキュアさせて、塗布ペースト層に形体賦形性を発揮させる多官能モノマーを組合わせ配合量も増加させることになり、ビヒクルコストを経済的に不利にさせるだけでなく、塗布性、粉体の充填量を低下させることになり、そのために溶剤を添加さた溶剤型ビヒクルとなる。
【００８７】
【発明の効果】
以上から、本発明によれば、導電性樹脂ペーストにおいて、そのバインダー樹脂組成物（ビヒクル）が、Ｍｗが５００〜１００００程度の低重合体の（メタ）アクリル系重合体と、熱硬化又はＵＶ硬化性の低分子量の重合性多官能モノマーとを含有する流動粘性体として形成されている。
これによって、このビヒクルは、無溶剤であるが、溶剤性を兼ね備えた塗布性に優れ、また、塗布後の塗布層を重合硬化されて、導電性無機粉体に賦形性を賦与させ、しかも、低温度で容易に熱分解除去されることから、塗布層は、気泡孔や、亀裂や、撓みや、収縮等の発生が防止されて、良好な焼結性を発揮させる導電性樹脂ペーストを提供することができる。
【００８８】
また、従来法の溶剤型のビヒクルに比較して、ペースト中の導電性無機粉体の充填量を高められることから、塗布層のプレー焼成及び焼結時の熱収縮等を低減させることができ、寸法安定性に優れた導電性焼結体を形成することができる。
【００８９】
また、従来法ペーストとは異なり、有機ビヒクルを除去させるプレー焼成を不活性雰囲気下で行えることから、特に、銅等の耐酸化性の低い導電性金属及び／又はその合金粉体の導電性、燒結性及び基板との密着性等を低下させない。
【００９０】
しかも、無溶剤型であることから、ペースト調製時、その塗布・プレー焼成時における揮発、分解飛散する有機揮発成分を低下させられることから、作業環境及び地球環境保全の立場から、環境汚染を低減できる導電性樹脂ペーストを提供できる。