(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英アンプルに封入したるつぼの中で原料を溶融し、るつぼの一端から固化して結晶を製造する方法において、結晶成長を終了した後、石英アンプル中に封入した状態で該るつぼの開口を下方に向け、るつぼを周囲から加熱することにより、成長結晶をるつぼから分離して取出すことを特徴とする結晶の製造方法。
【請求項２】
石英アンプルに封入した内壁に酸化ホウ素層を有するるつぼの中で原料を溶融し、るつぼの一端から固化して結晶を製造する方法において、結晶成長を終了した後、石英アンプル中に封入した状態で該るつぼの開口を下方に垂直に向け、るつぼを周囲から加熱することにより、前記酸化ホウ素層を溶融して成長結晶をるつぼから分離して取出すことを特徴とする結晶の製造方法。
【請求項３】
石英アンプルに封入した内壁に酸化ホウ素層を有するるつぼの中で原料を溶融し、るつぼの一端から固化して結晶を製造する方法において、結晶成長を終了した後、石英アンプル中に封入した状態で該るつぼの開口を斜め下方に向け、るつぼを周囲から加熱することにより、前記酸化ホウ素層を溶融して成長結晶をるつぼから分離して取出すことを特徴とする結晶の製造方法。
【請求項４】
内壁に酸化ホウ素層を有するるつぼの中で原料を溶融し、るつぼの一端から固化して結晶を製造する方法において、結晶成長を終了した後、るつぼの開口を下方に垂直に向け、該るつぼを周囲から２００℃以上、８００℃以下の温度に加熱すると共に下軸で支持しながら、前記酸化ホウ素層を溶融して成長結晶をるつぼから分離して取り出すことを特徴とする結晶の製造方法。
【請求項５】
内壁に酸化ホウ素層を有するるつぼの中で原料を溶融し、るつぼの一端から固化して結晶を製造する方法において、結晶成長を終了した後、るつぼの開口を斜め下方に向け、該るつぼを周囲から２００℃以上、８００℃以下の温度に加熱することにより、前記酸化ホウ素層を溶融して成長結晶をるつぼから分離して取り出すことを特徴とする結晶の製造方法。
【請求項６】
前記るつぼを周囲から３００℃〜６００℃の温度に加熱することにより前記酸化ホウ素層を溶融して製法結晶をるつぼから分離して取り出すことを特徴とする請求項４または５記載の結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶の製造方法において、窒化ホウ素製のるつぼを用いてＧａＡｓ結晶又はＩｎＰ結晶を成長することを特徴とする結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶の製造方法を実施するための装置において、前記るつぼを封入する石英アンプルの内壁に、るつぼを下方に向けて成長結晶を取り出すときに、るつぼの開口端を係止するための突起または段差を設けたことを特徴とする結晶の製造装置。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶の製造方法を実施するための装置において、前記るつぼを封入した石英アンプルを下方に向けて成長結晶をるつぼから取出すときに、落下する結晶を係止するための突起又は段差をるつぼ内壁又は石英アンプル内壁に設けたことを特徴とする結晶の製造装置。
【請求項１０】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の結晶の製造方法を実施するための装置において、るつぼを下方に向けて成長結晶をるつぼから取出すときに、落下する結晶を支持するための下軸を設けたことを特徴とする結晶の製造装置。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶の製造方法を実施するための装置において、るつぼを封入した石英アンプルを下方に向けて成長結晶をるつぼから取り出すときに、落下する結晶を受け止めるアンプル保護材を石英アンプルの一端に配置したことを特徴とする結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、縦型ブリッジマン法（Vertical Bridgman 法）、徐冷固化法（Vertical Gradient Freezing法) などにより結晶を製造する方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原料融液から単結晶を製造する方法としては、横型ブリッジマン法（Horizontal Brigman法) 、縦型ブリッジマン法、徐冷固化法、縦型ゾーンメルト法(Vertical Zone Melt 法) なとがある。これらの方法は、ボート又はるつぼの一部に種結晶を配置し、原料融液を種結晶に接触させ、種結晶側より徐々に温度を降下して単結晶を成長する方法である（特開平５─３１９９７３号公報参照）。
【０００３】
これらの方法では、原料融液が容器壁に接触した状態で、融液を固化させるので、融液と容器壁との間で反応が進み、この反応生成物が多結晶化の原因となる。そこで、その反応生成物による多結晶化を防止するために、容器内壁における融液との接触面積を少なくしたり、成長結晶とるつぼの間で反応が生じ難い物質でるつぼ内壁を被覆する方法が提案されている。即ち、石英るつぼの場合は、サンドブラストで表面を粗くしたり、ｐＢＮるつぼの場合は、緩衝材として酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）をるつぼの内面に被覆する方法である。
【０００４】
この種の方法では、結晶成長を終了した時点で、反応生成物を介して成長結晶とるつぼが固着したり、緩衝材自身が成長結晶とるつぼを固着するので、成長結晶をるつぼから取り出すことが非常に困難である。取り出し方法としては、るつぼを破壊して成長結晶を取り出す方法や、るつぼを水やアルコールに浸して緩衝材を溶解して結晶を取り出す方法がある。図９は、後者の方法を説明するための図である。容器１４に満たしたアルコール１３中にるつぼ２を浸し、るつぼ２と成長結晶１との間にある緩衝材４を溶解し、成長結晶１をるつぼ２の下方に取り出すものである。これらの結晶取り出し方法は、取り出しに相当の時間が必要であり、結晶製造に対するコスト高を招く。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記の問題点を解消し、るつぼを破壊せずに、結晶をるつぼから簡単に取り出すことのできる結晶の製造方法及び製造装置を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結晶成長を終了した後、るつぼの開口端を低くなるようにるつぼを傾斜するか、成長後、るつぼを上下逆転することにより、るつぼの開口を下方にし、るつぼを周囲から加熱して成長結晶を取り出す結晶の製造方法及びその装置に係わり、詳しくは下記のとおりである。
【０００７】
（１）石英アンプルに封入したるつぼの中で原料を溶融し、るつぼの一端から固化して結晶を製造する方法において、結晶成長を終了した後、石英アンプル中に封入した状態でるつぼの開口を下方に向け、るつぼを周囲から加熱することにより、成長結晶をるつぼから分離して取り出すことを特徴とする結晶の製造方法。
【０００８】
（２）石英アンプルに封入した、内壁に酸化ホウ素層を有するるつぼの中で原料を溶融し、るつぼの一端から固化して結晶を製造する方法において、結晶成長を終了した後、石英アンプル中に封入した状態でるつぼの開口を下方に垂直に向け、るつぼを周囲から加熱することにより、前記酸化ホウ素層を溶融して成長結晶をるつぼから分離して取り出すことを特徴とする結晶の製造方法。
【０００９】
（３）石英アンプルに封入した、内壁に酸化ホウ素層を有するるつぼの中で原料を溶融し、るつぼの一端から固化して結晶を製造する方法において、結晶成長を終了した後、石英アンプル中に封入した状態でるつぼの開口を斜め下方に向け、るつぼを周囲から加熱することにより、前記酸化ホウ素層を溶融して成長結晶をるつぼから分離して取り出すことを特徴とする結晶の製造方法。
【００１０】
（４）るつぼに原料、酸化ホウ素の順に投入し、まず、酸化ホウ素を軟化してるつぼ内壁に酸化ホウ素層を形成した後、原料を溶融することを特徴とする上記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の結晶の製造方法。
【００１１】
（５）内壁に予め酸化ホウ素層を形成したるつぼを用いることを特徴とする上記(1) 〜(3) のいずれか１項記載の結晶の製造方法。
【００１２】
（６）  内壁に酸化ホウ素層を有するるつぼの中で原料を溶融し、るつぼの一端から固化して結晶を製造する方法において、結晶成長を終了した後、るつぼの開口を下方に垂直に向け、該るつぼを周囲から２００℃以上、８００℃以下の温度に加熱すると共に下軸で支持しながら、前記酸化ホウ素層を溶融して成長結晶をるつぼから分離して取り出すことを特徴とする結晶の製造方法。
（７）  内壁に酸化ホウ素層を有するるつぼの中で原料を溶融し、るつぼの一端から固化して結晶を製造する方法において、結晶成長を終了した後、るつぼの開口を斜め下方に向け、該るつぼを周囲から２００℃以上、８００℃以下の温度に加熱することにより、前記酸化ホウ素層を溶融して成長結晶をるつぼから分離して取り出すことを特徴とする結晶の製造方法。
（８）  前記（６）または、前記（７）の結晶の製造方法において、前記るつぼを周囲から３００℃〜６００℃の温度に加熱することにより前記酸化ホウ素層を溶融して製法結晶をるつぼから分離して取り出すことを特徴とする結晶の製造方法。
【００１３】
（９）窒化ホウ素製のるつぼを用いてＧａＡｓ結晶又はＩｎＰ結晶を成長することを特徴とする上記(1) 〜(8) のいずれか１つに記載の結晶の製造方法。
【００１４】
（１０）上記(1) 〜(5) 及び(9)のいずれか１つに記載の結晶の製造方法を実施するための装置において、前記るつぼを封入する石英アンプルの内壁に、るつぼを下方に向けて成長結晶を取り出すときに、るつぼの開口端を係合させるための突起又は段差を設けたことを特徴とする結晶の製造装置。
【００１５】
（１１）前記突起又は段差の高さを、るつぼ開口端の厚みより薄く、具体的には、１００μｍから２ｍｍの範囲としたことを特徴とする上記(10) 記載の結晶の製造装置。
【００１６】
（１２）上記(1) 〜(5) 及び(９)のいずれか１つに記載の結晶の製造方法を実施するための装置において、るつぼを封入した石英アンプルを下方に向けて成長結晶をるつぼから取り出すときに、落下する結晶を係止するための突起又は段差をるつぼ内壁又は石英アンプル内壁に設けたことを特徴とする結晶の製造装置。
【００１７】
（１３）上記(12)記載の結晶の製造方法を実施するための装置において、るつぼの内壁に設けた突起又は段差の高さを、結晶の落下を防止できれる高さとし、具体的には１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上としたことを特徴とする結晶の製造装置。
【００１８】
（１４）上記(12)記載の結晶の製造方法を実施するための装置において、石英アンプル内壁に設けた突起又は段差の高さを、石英アンプル内接しているるつぼ内壁より１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上高くしたことを特徴とする結晶の製造装置。
【００１９】
（１５）るつぼ内壁に設けた前記突起又は段差に、液体を分離するための隙間を設けたことを特徴とする上記(12)〜(14)のいずれか１つに記載の結晶の製造装置。
【００２０】
（１６）上記 (6)〜(9) のいずれか１つに記載の結晶の製造方法を実施するための装置において、るつぼを下方に向けて成長結晶をるつぼから取り出すときに、落下する結晶を支持するための下軸を設けたことを特徴とする結晶の製造装置。
【００２１】
（１７）上記(1) 〜(５)及び(9)のいずれか１つに記載の結晶の製造方法を実施するための装置において、るつぼを封入した石英アンプルを下方に向けて成長結晶をるつぼから取り出すときに、落下する結晶を受け止めるアンプル保護材を石英アンプルの一端に配置したことを特徴とする結晶の製造装置。
【００２２】
（１８）前記アンプル保護材が板材であり、該板材が窒化ホウ素（ＢＮ）、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）、グラファイト、熱分解グラファイト（ＰＧ）、グラッシーカーボン（又はガラス化カーボン）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ及び石英の群から選択された１種以上の材料で作られていることを特徴とする上記(17)記載の結晶の製造装置。
【００２３】
（１９）前記アンプル保護材がばねであり、該ばねが窒化ホウ素（ＢＮ）、グラッシーカーボン（又はガラス化カーボン）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、グラファイト、アルミナ及び石英の群から選択された１種以上の材料で作られていることを特徴とする上記(17)記載の結晶の製造装置。
【００２４】
（２０）前記アンプル保護材が繊維であり、該繊維が窒化ホウ素（ＢＮ）、グラファイト、アルミナ及び石英の群から選択された１種以上の材料で作られていることを特徴とする上記(17)記載の結晶の製造装置。
【００２５】
発明において、結晶成長終了後、石英アンプル中に封入した状態でるつぼの開口を下方に向け、るつぼを周囲から加熱して成長結晶をるつぼから分離するが、その際に、成長結晶の周囲の酸化ホウ素層が均一に軟化するとは限らず、その一部の軟化が遅れてるつぼ内壁に成長結晶を固着している場合がある。そのような状態でるつぼを下方に垂直に向けると成長結晶の重量が固着部分に作用し、るつぼ内壁を厚く剥離する恐れがある。
【００２６】
そこで、上記(3) に記載のように、るつぼを下方に垂直に向けるよりも、上記(5) に記載のように、斜め下方に向けて、成長結晶の重力の負荷を緩和する方が好ましい。また、下方に垂直に向ける場合も、下軸等で支持して負荷を緩和することが好ましい。
【００２７】
結晶をるつぼから取り出すときのアンプルの設置角度（開放側の方向が水平方向に対して下方に向けた角度）、加熱温度及び加熱時間は、単結晶を固着している物質を考慮して次の範囲で選択することができる。
０度＜アンプル設置角度≦９０度
１分≦加熱時間≦２４時間
１００℃≦加熱温度≦１０００℃
好ましくは、
１０度≦アンプル設置角度≦８０度、
１０分≦加熱時間≦１２時間
２００℃≦加熱温度≦８００℃
より好ましくは、
２０度≦アンプル設置角度≦７０度、
２０分≦加熱時間≦６時間
３００℃≦加熱温度≦６００℃
【００２８】
【作用】
成長結晶をるつぼに固着する物質は、結晶の成長過程でるつぼ成分と結晶原料成分と水分が絡んだ複雑な組成をしている。また、窒化ホウ素製るつぼを使用してＧａＡｓ結晶やＩｎＰ結晶などの化合物半導体結晶を成長するときには、緩衝材の酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）が成長結晶を固着する。これらの固着物質は、成長結晶に熱的ダメージを与えない比較的低温の加熱で溶融することができるので、本発明では、るつぼを下方に向けて周囲から加熱することにより、前記固着物質を溶融して成長結晶を自重で落下させ、るつぼから取り出すようにしたものである。その際、るつぼ開口側が低くなるように、るつぼを傾斜して加熱するすることにより、固着物質の溶融が遅れて最後まで固着して残った部分に過大な力が作用して、るつぼの特定の部分に大きなダメージを受けることを防止することができる。
【００２９】
るつぼを石英アンプルに真空封入して結晶成長する場合は、アンプルの内壁に突起又は段差を設け、この突起又は段差にるつぼを係合させることにより、成長結晶だけを容易に落下させて取り出すことができる。但し、結晶が落下して石英アンプルを破壊する恐れがあるので、成長結晶と石英アンプルの間にアンプル保護材を配置して、衝撃を和らげ、石英アンプルの破壊を防止することができる。
【００３０】
また、アンプル保護材の代わりにるつぼの内壁又は石英アンプル内壁に突起又は段差を設け、この突起又は段差で落下する結晶を係止して石英アンプルの破壊を防止することも可能である。さらに、この突起又は段差に軸方向の隙間を設け、加熱溶融された液体を結晶と分離して流下させ、温度低下時に結晶とるつぼが再び固着することを防止することが好ましい。
【００３１】
【実施例】
〔実施例１〕
図１、２は、本発明の方法により成長結晶を取り出す状況を説明するための模式図であり、図１はアンプル３の内壁に突起５を設けたものであり、図２はアンプル３の内壁に段差５’を設けたものである。
【００３２】
石英アンプル３に真空封入されたｐＢＮるつぼ２内でＧａＡｓ単結晶１を成長すると、るつぼ２内壁上の緩衝材（Ｂ2 Ｏ3 ）４も固化し、単結晶１をるつぼ２に固着する。この石英アンプル３を図１、２のように３０0 傾斜した状態で下方に向けて炉内に置く。その際、るつぼ２は、アンプル３の内壁に設けた突起５又は段差５’に係合させて、下方への移動を阻止する。この突起の高さ及び段差は１ｍｍとし、るつぼの厚み２ｍｍより薄くして、単結晶１が突起や段差と接触せずに円滑に取り出せるようになっている。
【００３３】
次いで、炉内のヒータ６に通電してアンプル３を６００℃まで加熱して１時間保持すると、緩衝材（Ｂ2 Ｏ3 ）４だけが溶融し、単結晶１はアンプル３の下部に移動するので、ヒータ６を止めて冷却し、アンプル３だけを破壊して単結晶１を取り出した。因みに、図９のように、メタノール中にるつぼを浸して緩衝材  （Ｂ2 Ｏ3 ）を溶解する方法では単結晶の取り出しに２週間を要した。
【００３４】
また、図３は、気密容器を用いる場合の、るつぼ２に固着した結晶１を取り出す状況を示した図である。るつぼ２を密閉容器９内でるつぼ台７に倒立させて載せ、下軸８の先端を結晶１の表面に接するように配置し、ヒーター６で昇温した後、下軸８をゆっくりと下方におろして結晶１を取り出すことができる。なお、るつぼ２の側壁をテーパー状に広げることにより、結晶１を容易に取り出すことができる。
【００３５】
図４は、図１の装置において、石英アンプル３中でるつぼ２と反対側にアンプル保護用の板材１０を配置したものであり、結晶１が落下する際の衝撃を和らげるものである。板材は、窒化ホウ素（ＢＮ）、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）、グラファイト、熱分解グラファイト（ＰＧ）、グラッシーカーボン（又はガラス化カーボン）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、石英などで構成することができる。
【００３６】
図５は、アンプル保護手段としてばね１０’を配置したものであり、該ばねは、窒化ホウ素（ＢＮ）、グラファイト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、石英などで構成することができる。
図６は、アンプル保護手段として繊維１０”を配置したものであり、該繊維は、窒化ホウ素（ＢＮ）、グラファイト、アルミナ、石英などで構成することができる。
【００３７】
〔実施例２〕
図７は、図２の装置において、石英アンプル３中のるつぼ２内壁に、落下する結晶を係止するための突起１１を設けたものであり、図８は、図７の突起１１に軸方向に隙間１２を設けた状態を示した図で、るつぼを開口側から見た図である。この隙間１２は、加熱溶融された液体を結晶と分離して流下させ、温度低下時に結晶とるつぼが再び固着することを防止するためのものである。
突起１１は、成長結晶が乗り越えて下方に落下することがないように、高さを２ｍｍとし、隙間１２の幅は、緩衝材（Ｂ2 Ｏ3 ）が流下し易いように２ｍｍとした。
【００３８】
実施例１と同様に、石英アンプル３に真空封入されたｐＢＮるつぼ２内でＧａＡｓ単結晶１を成長した。るつぼ２内壁上の緩衝材（Ｂ2 Ｏ3 ）４は固化されて、単結晶１とるつぼ２を固着した。その後、石英アンプル３を６０°傾斜した状態でるつぼの開口を下方に向け、るつぼ２の先端を石英アンプル３の段差５’に係合させて炉内に置いた。
【００３９】
次いで、炉内のヒーターに通電して石英アンプル３を４００℃まで加熱して２時間保持すると、壁上の緩衝材（Ｂ2 Ｏ3 ）４が溶融し、単結晶１はるつぼ２から分離されて落下し、るつぼ２内壁に設けたｐＢＮ製の突起１１で係止された。溶融された緩衝材は、突起１１の隙間１２から流れ出してアンプル３の下部に移動した。ヒーターを止めて冷却した後、アンプル３を破壊して単結晶１を取り出した。
【００４０】
このように、本発明の方法によれば、結晶成長を行った石英アンプルは、アンプル内の気密を保持した状態でそのまま加熱して単結晶をるつぼから取り出せるので、加熱時に単結晶を保持するための雰囲気を格別用意する必要がなく、また、取り出し操作も極めて簡単である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、るつぼを破壊することなく、単結晶を極めて簡単に取り出すことが可能になり、単結晶の生産コストを低下させることに成功した。
【図面の簡単な説明】
【図１】内壁に突起を設けた石英アンプルを用い、成長結晶をるつぼから取り出す、本発明の方法を説明するための模式図である。
【図２】内壁に段差を設けた石英アンプルを用い、成長結晶をるつぼから取り出す、本発明の方法を説明するための模式図である。
【図３】本発明の方法により、石英アンプルを用いずに成長結晶を取り出すときの説明図である。
【図４】図１の装置において、落下する成長結晶を受け止めるアンプル保護材として板材を、石英アンプル中にるつぼと反対側に配置した図である。
【図５】図１の装置において、落下する成長結晶を受け止めるアンプル保護材としてばねを、石英アンプル中にるつぼと反対側に配置した図である。
【図６】図１の装置において、落下する成長結晶を受け止めるアンプル保護材として繊維を、石英アンプル中にるつぼと反対側に配置した図である。
【図７】図２の装置において、落下する成長結晶を係止するための突起を、るつぼ内壁に設けた図である。
【図８】図７における突起をるつぼの開口側から見た図であり、突起に液体分離用の隙間を設けた様子を説明するための図である。
【図９】るつぼをアルコール中に浸して成長結晶を取り出す従来法の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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