(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸の亜酸化物の含有量が２重量パーセント未満である濃硝酸とレゾルシノールとを反応させることを含む、4,6-ジニトロレゾルシノールの製造方法。
【請求項２】
前記濃硝酸が含む硝酸の亜酸化物が、この濃硝酸の重量を基準として１重量パーセント未満である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記濃硝酸が含む硝酸の亜酸化物が、この濃硝酸の重量を基準として0.5重量パーセント未満である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記濃硝酸が含む硝酸の亜酸化物が、この濃硝酸の重量を基準として0.1重量パーセント未満である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記濃硝酸が85〜92重量パーセントの硝酸を含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記濃硝酸が89〜91重量パーセントの硝酸を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
−５℃〜−35℃においてレゾルシノールが濃硝酸と反応される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
−15℃〜−25℃においてレゾルシノールが濃硝酸と反応される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
レゾルシノールが濃硝酸に加えられる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
純粋な硝酸の重量を基準として少なくとも10重量パーセントのレゾルシノールが濃硝酸に加えられる、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、レゾルシノールから１工程で4,6-ジニトロレゾルシノールを製造する方法に関する。
4,6-ジニトロレゾルシノールは、断熱材、太陽電池、及び切断抵抗手袋として有効なポリマーであるポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）の中間体である4,6-ジアミノレゾルシノールの製造に用いられている。ＰＢＯは、4,6-ジアミノレゾルシノールを二酸、二酸ハロゲン化物、ビスエステル、ビスアミド、もしくはビスニトリルと反応させることにより製造され得る。Wolfe in MarkらのThe Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.11,p.601-635,Wiley-InterScience Publication,New York,1988を参照されたい。
レゾルシノール及び硝酸から１工程で30パーセントを越える収率で4,6-ジニトロレゾルシノールを製造する試みは、高レベルの望ましくない副生成物、例えば2,4-ジニトロレゾルシノール及び2,4,6-トリニトロレゾルシノール（スチフニン酸）が形成したため成功しなかった。レゾルシノールの１位及び３位に塊状の保護基を導入し、それにより２位におけるニトロ化を防ぐことにより所望の4,6-異性体の収率が向上した。例えば、Lysenkoら（米国特許第4,982,001号）は、1,3-ビス（メチルカルボナト）ベンゼン中間体を介したレゾルシノールからの4,6-ジニトロレゾルシノールの製造を記載している。同様に、Schmittらは(J.Org.Chem.1988,53,5568)、レゾルシノールジアセテートから44〜66パーセントの収率で4,6-ジニトロレゾルシノールを製造することを記載している。この中間体の立体障害はほぼ４位及び６位においてニトロ化を起こさせ、加水分解及び水素化により所望の4,6-ジアミノレゾルシノールを製造することができる。不幸にも、中間体の２位においてかなりの望ましくないニトロ化が起こり、爆発性のあるスチフニン酸を形成する危険性がある。
保護された中間体を必要とすることなく、レゾルシノールから１工程で、高収率かつ高濃度で4,6-ジニトロレゾルシノールを製造することが望ましい。
本発明は、60パーセント以上の収率で、レゾルシノールから１工程で4,6-ジニトロレゾルシノールを製造することにより当該分野におけるこの欠点を解決する。
本発明は、硝酸の亜酸化物の実質的に不存在下において、レゾルシノールと濃硝酸を反応させることを含む4,6-ジニトロレゾルシノールの製造方法である。この条件において、従来の１工程ニトロ化よりも高い収率でかつ高い選択率で、レゾルシノールより１工程で4,6-ジニトロレゾルシノールを製造することができることが見出された。
濃硝酸は、80重量パーセント以上、より好ましくは85重量パーセント以上、最も好ましくは89重量パーセント以上、93重量パーセント以下、より好ましくは92重量パーセント以下、最も好ましくは91重量パーセント以下の硝酸を含む水溶液である。硝酸の亜酸化物（すなわち、硝酸の酸化状態よりも低い酸化状態を有する窒素種）の実質的に不存在下において、レゾルシノールのニトロ化を行うため、この濃硝酸は硝酸の亜酸化物を実質的に含まないことが必須である。より詳細には、この濃硝酸はニトロソニウムイオン（ＮＯ+）を形成することのできる亜酸化物を実質的に含まない。濃硝酸中に実質的に存在しない亜酸化物の例は、窒素（IV）種、例えばＮＯ2及びＮ2Ｏ4、並びに窒素（III）種、例えばＮ2Ｏ3及びＨＮＯ2を含む。「実質的に含まない」とは、反応混合物、詳細には濃硝酸、がが含む硝酸の亜酸化物が、硝酸の重量を基準として２重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満、より好ましくは0.5重量パーセント未満、最も好ましくは0.1重量パーセント未満であることを意味する。硝酸の亜酸化物のレベルは、例えば過酸化水素による滴定により決定される。所望の4,6-ジニトロレゾルシノールの選択率及び収率は、硝酸及び硝酸の亜酸化物の濃度が好ましいほど改良される。
硝酸の亜酸化物を実質的に含まない濃硝酸は公知の方法、例えばあまり濃厚でない硝酸（すなわち80重量パーセント未満の硝酸水溶液）を脱水剤、例えば硫酸と混合し、次いで好ましくは減圧下で硝酸を蒸留し、約100重量パーセントの硝酸を形成することを含む方法により製造される。所望の濃度の硝酸は、蒸留された硝酸に水、好ましくは蒸留水を加えることにより製造される。
これとは別に、硝酸の亜酸化物を実質的に含まない濃硝酸は、約90重量パーセント以上、より好ましくは約95重量パーセント以上の硝酸に、十分な量の過酸化物、好ましくは過酸化水素を加え、硝酸の亜酸化物を硝酸に酸化し、次いで十分な水を加えて所望の濃度の硝酸を形成することにより製造される。
通常、それほど濃厚でない硝酸は、より濃厚な硝酸よりも硝酸の亜酸化物の含有レベルは低い。これは、それほど濃厚でない硝酸はより濃厚な硝酸よりも亜酸化物形成に対しより安定であるからである。従って、硝酸の亜酸化物を実質的に含まない濃硝酸の好ましい製造法は、精製される硝酸の当初の濃度によってきまる。当初の濃度が低い場合は脱水剤が必要であり、又は酸化剤と脱水剤の混合物が必要であろう。
約95重量パーセント以上の硝酸に十分な量の過酸化水素を加えて硝酸の亜酸化物を硝酸に酸化し、次いで十分な水を加えて所望の濃度の硝酸を形成することにより硝酸の亜酸化物を実質的に含まない濃硝酸を製造することが最も好ましい。
驚くべきことに、生成物の収率に悪影響を与えることなく、この反応において当初の濃度の高いレゾルシノールを用いることができる。レゾルシノールの当初の濃度は、濃硝酸媒体中の純粋な硝酸の重量とレゾルシノールの重量を基準として、好ましくは１重量パーセント以上、より好ましくは５重量パーセント以上、最も好ましくは10重量パーセント以上、18重量パーセント以下、より好ましくは16重量パーセント以下、最も好ましくは14重量パーセント以下である。生成物の収率を犠牲にすることなく、レゾルシノールのこの最も好ましい当初の濃度において高い処理量が得られる。
レゾルシノールのニトロ化は周囲温度より低い温度、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、最も好ましくは−15℃以下、50℃以上、より好ましくは−35℃以上、最も好ましくは−25℃以上で行われる。硝酸にレゾルシノールを化学量論以上、より好ましくは化学量論の少なくとも約５倍過剰（すなわち、レゾルシノール１モルに対し硝酸を少なくとも約10モル）、発生する発熱を制御するような速度で加えられる。レゾルシノールは好ましくは溶媒の不存在下において濃硝酸に加えられるが、溶媒除去は必須ではない。例えば、レゾルシノールをまず、好ましくは少量の、硝酸の亜酸化物を実質的に含まない50〜70重量パーセント硝酸水溶液に溶解してニトロ化に対して比較的安定なレゾルシノール／硝酸水溶液を形成し、次いでこの溶液を上記の反応条件において濃硝酸に加えてもよい。
反応は実質的に完了するまで進行させることが好ましい。これは、例えば生成物混合物中に4-ニトロレゾルシノールが実質的に存在しなくなったことにより決定され、より好ましくは所望の生成物の理想的収率を基準として、生成物が含む4-ニトロレゾルシノールが１重量パーセント未満となったことにより決定される。この目的のため、反応は有利にはＨＰＬＣによりモニターされる。4,6-ジニトロレゾルシノールの選択率及び収率は上記の温度範囲及び添加モードが好ましいものであるほどより改良される。
さらなるニトロ化を防ぐため、反応は十分な水で急冷される。生成物は、主に4,6-ジニトロレゾルシノールと2,4-ジニトロレゾルシノールの混合物である。最も好ましい条件を用いた場合、4,6-及び2,4-ジニトロレゾルシノールに対する全体の選択率は、通常90重量パーセントを越えることが見出され、4-ニトロレゾルシノール及びスチフニン酸に対する全体の選択率は２重量パーセント未満であることが見出された。さらに、最も好ましい条件を用いた場合、最終生成物中の2,4-ジニトロレゾルシノールに対する4,6-ジニトロレゾルシノールの比は２：１以上であり、4,6-ジニトロレゾルシノールの収率は60パーセント以上であることが見出された。
所望の4,6-異性体は2,4-異性体より容易に分離することができる。されは種々の溶媒に対するこの２つの異性体の溶解度が著しく異なっているからである。例えば、4,6-異性体は好適な溶媒、例えば酢酸中で再結晶により約99パーセントの純度で単離することができる。
4,6-ジニトロレゾルシノールは公知の方法により4,6-ジアミノレゾルシノールに還元することができる（特にLysenkoを参照されたい）。次いで4,6-ジアミノレゾルシノールは二酸、ハロゲン化二酸、ビスエステル、ビスアミド、もしくはビスニトリルと反応され、断熱材、太陽電池、及び切断抵抗性手袋として有効なポリマーであるポリビスベンズオキサゾール（ＰＢＯ）を形成する（特にWolfeを参照されたい）。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲をなんら限定するものではない。部及びパーセントは、特に示さない限り重量基準である。
実施例１
250mlの三口丸底フラスコ中の111gの90パーセント硝酸（硝酸の亜酸化物を0.1重量パーセント未満含む100パーセント蒸留硝酸より蒸留した）に1.3時間かけて粒状レゾルシノール（13.0g、118ミリモル、純粋な硝酸の重量を基準として13重量パーセント）を加えた。この溶液を激しく攪拌し、反応温度を−21℃〜−15℃に維持した。レゾルシノールの添加終了後、ＨＰＬＣでモニターし、反応混合物中に残っている4-ニトロレゾルシノールが１パーセント未満になるまで（約15分）攪拌した。次いで100mlの水で急冷し、この間、温度を−５℃以下に15分間維持した。得られたスラリーを濾過し、橙黄色の固体を40mlの水で洗浄した。この固体を真空中で一定の重量になるまで乾燥し、4,6-ジニトロレゾルシノールと2,4-ジニトロレゾルシノールの72：28の混合物を19.65g得た。標準ＨＰＬＣ法により反応混合物（乾燥固体及び母液）を定量分析し、1.0パーセントスチフニン酸、0.78パーセント4-ニトロレゾルシノール、30.8パーセント2,4-ジニトロレゾルシノール、及び60パーセント4,6-ジニトロレゾルシノールであった。この乾燥した材料を140gの熱い酢酸より再結晶させ、黄色の結晶である4,6-ジニトロレゾルシノールを得た。これは純度98.91パーセントであった（0.54パーセントは2,4-ジニトロレゾルシノール）。単離された収率は54パーセントであった。