(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リフォーメートにコロネンを各種の量で溶解させてなる標準サンプルを、分光蛍光光度計に掛けて蛍光強度を測定し、この測定結果に基づいてコロネンの各種量に対応する検量線を作成する第１ステップ、
石油の改質工程における熱交換器および配管内に堆積するコロネンを、この改質工程で得られる製品リフォーメートで洗浄した後の溶液を未知サンプルとし、該未知サンプルを、分光蛍光光度計に掛けて蛍光強度を測定する第２ステップ、および
第２ステップで得られる未知サンプルの蛍光強度を、第１ステップで作成した検量線と対比して、未知サンプル中のコロネン量を求める第３ステップ、
を含むことを特徴とするコロネンの分析方法。
【請求項２】
前記第１ステップおよび前記第２ステップにおける蛍光強度を、蛍光波長４４４±５ｎｍでモニターして測定することを特徴とする請求項１記載のコロネンの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロネンの分析方法に関し、特に、石油精製工程におけるナフサ留分の接触改質工程の周辺機器等で生成し堆積するコロネンを、この接触改質工程で得られる製品（リフォーメート）で洗浄した際の、リフォーメート中のコロネン（量）を高精度で分析（測定）することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記の接触改質工程における熱交換器等では、運転条件等がコロネンの生成条件を満たす場合があるため、運転中に熱交換器内でコロネンが生成し、熱交換器および配管の内壁面に付着し、次第に堆積して行く。
堆積量が過多になると、差圧が上昇して運転時の必要エネルギーが増大する。また、接触改質工程では、定期的に、改質触媒のバーニングによる再生処理を行うが、このバーニング時に、熱交換器および配管内にコロネンが堆積していると、コロネンが着火するおそれがある。
【０００３】
そこで、改質触媒のバーニング処理に先立ち、熱交換器および配管内を溶剤で洗浄し、コロネンを溶出除去することが一般に行われている。
この溶剤としては、コロネンを溶解し易いことや、入手が容易であること等から、リフォーメート（ナフサを接触改質することにより得られる改質ガソリン）が使用されている。
そして、コロネンが洗浄除去できたか否かの確認は、洗浄後の溶剤（リフォーメート）中のコロネン量により行っている。
このコロネン量は、従来、サンプル（洗浄後の溶液で、リフォーメート中にコロネンが溶解しているもの）を分光光度計に掛け、コロネン特有の色相、すなわち薄黄色の波長の吸光度から求めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、溶剤として使用するリフォーメートの色相も薄黄色であるため、上記サンプルを分光光度計に掛けた結果では、コロネン特有の吸収波長と、リフォーメート特有の吸収波長とが同調することがあり、コロネンの吸収波長がリフォーメートの吸収波長に妨害されて、コロネンの吸光度を識別すること、言い換えればコロネン量（濃度）を測定することが困難になる場合がある。
従って、コロネンの洗浄除去の確認は、これまでは経験に頼るところが多かった。
このような実情の下で、コロネンの洗浄除去を容易に確認することができる新しいコロネンの測定（分析）技術の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は、このような要請に応えるためになされたものであって、色相が互いに似通っているリフォーメート中のコロネン（量）を高精度で分析（測定）することができ、従ってコロネンの洗浄効果を数値的に容易に確認することができる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、コロネンの特性についての検討を重ねたところ、先ず、コロネンは紫外線を照射すると蛍光色を発することの知見を得た。
次に、この特性を利用すれば、上記のリフォーメート中のコロネン量を正確に測定することができるのではないかとの予測の下で、更に検討を重ねた結果、分光蛍光光度計を用いて得られる測定対象サンプルの蛍光強度を、標準サンプルの蛍光強度から作成した検量線と対比したところ、リフォーメート中のコロネン量を高精度で測定できることを見い出した。
【０００７】
本発明は、これらの検討結果に基づいてなされたものであって、
リフォーメートにコロネンを各種の量で溶解させてなる標準サンプルを、分光蛍光光度計に掛けて蛍光強度を測定し、この測定結果に基づいてコロネンの各種量に対応する検量線を作成する第１ステップと、
石油の改質工程における熱交換器および配管内に堆積するコロネンを、この改質工程で得られる製品リフォーメートで洗浄した後の溶液を未知サンプルとし、該未知サンプルを、分光蛍光光度計に掛けて蛍光強度を測定する第２ステップと、
第２ステップで得られる未知サンプルの蛍光強度を、第１ステップで作成した検量線と対比して、未知サンプル中のコロネン量を求める第３ステップ
を含むことを特徴とするコロネンの分析方法を要旨とする。
【０００８】
本発明における第１ステップにおける標準サンプルは、基本的には、石油精製工程における接触改質工程の周辺機器等で生成し堆積するコロネンを洗浄する際に使用するリフォーメートを用い、このリフォーメートにコロネン（試薬）を各種の（既知）量で溶解させたものである。
但し、一般的には、他の溶剤を用いて標準サンプルを調製するが、これでは、ブランクサンプル（コロネン量：０ｍｇ／リットル）でのベース（蛍光強度）が変化して正確にコロネン量を測定することが困難になる場合がある。
【０００９】
第１ステップにおいては、上記の標準サンプルを一定量分取し、これを溶剤で希釈したものを、分光蛍光光度計に掛けて蛍光強度を測定する。
この希釈用の溶剤としては、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサン等を用いることができる。
希釈の程度は、特に限定しないが、希釈程度が高い（希釈しすぎる）と、分光蛍光光度計によるコロネンの分析が正確に行えず、正確な検量線を作成することができなくなり、また希釈程度が低い（希釈しなさすぎる）と、励起光の入口付近で蛍光が反射して蛍光側分光器に取り込まれないことがあるため、一般には、標準サンプル中のコロネン量が約０〜１００ｍｇ／リットルのときに、約１０〜５０倍の希釈程度とすることが適している。
【００１０】
本発明の第１ステップにおいては、上記のようにして調製した（コロネンを種々の量で含む複数の）希釈後の標準サンプルを、分光蛍光光度計に掛けて蛍光強度を測定する。
この分光蛍光光度計による操作手順は、一般には、先ず、プリスキャンを行って、標準サンプルおよび後述する未知サンプルの蛍光強度測定時における最適測定条件を検知する。
【００１１】
このプリスキャンは、上記の希釈後の標準サンプルを分光蛍光光度計にセットして自動的に行われ、このプリスキャンにより、励起波長（ＥＸ）および蛍光波長（ＥＭ）が決定され、これらの励起光波長と蛍光波長が、上記の標準サンプルと、後述する未知サンプルの蛍光強度測定時における最適条件として設定される。
なお、この蛍光波長（ＥＭ）は、石油の改質工程における熱交換器および配管内で生成し堆積するコロネンの場合、約４４４±５ｎｍの範囲内にある。
【００１２】
このようにして、最適な励起波長と、蛍光波長とが検知されたなら、次に、これらの条件を分光蛍光光度計に設定する。
続いて、この条件設定された分光蛍光光度計を用いて、上記の希釈後の複数の標準サンプルのそれぞれについて蛍光強度を測定する。
すなわち、希釈後の標準サンプルを１つずつ分光蛍光光度計に掛け、励起波長の光を照射し、蛍光波長でモニターして蛍光強度を測定する。
蛍光強度を測定する際の待ち時間、すなわち蛍光強度が安定化するための時間は、測定開始後瞬時に安定化するが、一般には、安全のために（余裕をもって）約３〜７秒、好ましくは約４〜６秒とする。これ以上の待ち時間をとっても、時間の無駄となる。
【００１３】
このようにして全ての標準サンプルについての蛍光強度を測定し終えたなら、これらの測定結果に基づいて、各種のコロネン量（濃度）に対応する検量線を作成する。
【００１４】
第２ステップにおける未知サンプルは、上記の機器、例えば熱交換器あるいはその配管内に堆積しているコロネンを、上記の標準サンプル調製の際に使用したものと同じリフォーメートで洗浄した後の溶液である。
この溶液（未知サンプル）も、上記の検量線を作成する際に使用したものと同じ溶剤（例えば、イソオクタン）で、検量線を作成する際と同様にして希釈して用いる。
【００１５】
本発明の第２ステップは、このようにして得た未知サンプルを、第１ステップで使用したものと同じ分光蛍光光度計に掛け、プリスキャンを行わない以外は、第１ステップと同様の操作手順および操作条件で、未知サンプルの蛍光強度を測定する。
【００１６】
本発明の第３ステップは、第２ステップで得た未知サンプルの測定結果（蛍光強度）を、第１ステップで作成した検量線と対比して、未知サンプル中のコロネンの量（濃度）を確定する。
この対比は、従来の分光光度計を用いて行っていた吸光度と検量線との対比と同様である。
【００１７】
【実施例】
以下、具体例を挙げ、従来のコロネン分析方法と比較して、本発明のコロネン分析方法を具体的に説明する。
なお、以下、ミリリットルは「ｍＬ」と記し、リットルは「Ｌ」と記す。
【００１８】
実施例１
第１ステップ：
〔標準サンプルの調製〕
市販のコロネン試薬（和光純薬社製の１級品を使用）０．０２ｇをリフォーメート（改質装置流出液）１００ｍＬに溶解し、これをコロネン標準原液（コロネン量：２００ｍｇ／Ｌ）とした。
【００１９】
上記のコロネン標準原液を０．５、２．５、５、１２．５、２５、５０ｍＬずつ採取し、これらを各々１００ｍＬメスフラスコに入れ、ここに上記と同じリフォーメートを標線（１００ｍＬの線）まで注入して標準サンプル（コロネン量：１、５、１０、２５、５０、１００ｍｇ／Ｌ）とし、コロネン量：２００ｍｇ／Ｌの標準サンプルは、コロネン標準原液２００ｍｇ／Ｌをそのまま使用した。
なお、ブランクサンプル（コロネン量：０ｍｇ／Ｌ）として、このリフォーメートを使用した。
【００２０】
上記の各標準サンプルを１ｍＬずつ５０ｍＬメスフラスコに採取し、ここにイソオクタン（オクタン価測定用のイソオクタンを使用）を標線（５０ｍＬの線）まで注入して、８種類の検量線作成用の標準サンプルとした。
ブランクの検量線作成用標準サンプルは、リフォーメート１ｍＬを５０ｍＬメスフラスコに採取し、ここに上記と同じイソオクタンを標線まで注入して作成した。
なお、コロネン量が０ｍｇ／ＬのものをＳＴＤ１、１ｍｇ／ＬのものをＳＴＤ２、５ｍｇ／ＬのものをＳＴＤ３、１０ｍｇ／ＬのものをＳＴＤ４、２５ｍｇ／ＬのものをＳＴＤ５、５０ｍｇ／ＬのものをＳＴＤ６、１００ｍｇ／ＬのものをＳＴＤ７、２００ｍｇ／Ｌｍｇ／ＬのものをＳＴＤ８とする。
【００２１】
〔準備操作〕
未知サンプルの励起波長、蛍光波長の最適条件を検知し、自動的にその波長に設定されるように、次のようにしてプリスキャンを行った。
先ず、分光蛍光光度計（日立製作所社のＦ−２０００使用）の電源を入れ、３０分以上暖気した。
次に、検量線作成用の標準サンプルの適量を１０ｍｍ石英セル（四面透明）に入れ、これを上記の暖気した分光蛍光光度計にセットし、プリスキャンキーを押し、自動を選択し、入力キーを押したところ、約１分で設定終了した。
画面にＥＸ（励起波長）とＥＭ（蛍光波長）が設定されるため、これらの波長を記録した（本例では、ＥＸ：３１６（ｎｍ）、ＥＭ：４４４（ｎｍ）と表示される場合で説明する）。
【００２２】
このプリスキャンの結果から、本例の測定条件は、次のように設定した（なお、測定は室温で行った）。
0003842135.tif 000002
【００２３】
〔検量線の作成〕
検量線作成用標準サンプルを適量ずつ１０ｍｍ石英セル（四面透明）に入れ、これらを暖気後の分光蛍光光度計に順次セットし、上記の準備操作（プリスキャン操作）で得た波長３１６ｎｍの励起光を照射し、蛍光波長４４４ｎｍでモニターして、各標準サンプルについて、蛍光強度を測定した。
この結果を表１に示す。
なお、表１中、ＩＤは前記したコロネン量の異なる検量線作成用標準サンプル（ＳＴＤ１〜８）、Ｉは蛍光強度、μｇ／ｍＬはコロネン濃度を示している。
【００２４】
【表１】
0003842135.tif 000003
【００２５】
表１の結果を基にして、コロネン量と蛍光強度との関係を示す検量線を作成した。
この検量線を図１に示す。
図１中、横軸がコロネン量（濃度：ＣＯＮＣ《μｇ／ｍＬ》）、縦軸が蛍光強度である。
なお、検量線から得られた回帰式の相関係数は０．９９５であり、この値は本発明による方法の正確さを示すものである。
【００２６】
第２ステップ：
〔未知サンプルの調製〕
洗浄済溶液（未知サンプルであって、リフォーメート中にコロネンが未知の量で溶解している）を１ｍＬ採取し、５０ｍＬメスフラスコに入れ、ここに上記第１ステップにおける〔標準サンプルの調製〕で使用したものと同じイソオクタンを標線まで注入して、測定用の未知サンプルとした。
【００２７】
〔未知サンプルの蛍光強度の測定〕
上記第１ステップにおける〔検量線の作成〕と同様にして、上記の測定用未知サンプルの適量を１０ｍｍ石英セル（四面透明）に入れ、これを暖気後の分光蛍光光度計にセットし、波長３１６ｎｍの励起光を照射し、蛍光波長４４４ｎｍでモニターして、蛍光強度を測定した。
【００２８】
第３ステップ：
上記第２ステップにおける〔未知サンプルの蛍光強度の測定〕で得られた未知サンプルの蛍光強度を、上記第１ステップで作成し図１に示した検量線と対比して、未知サンプル中のコロネン量（コロネン濃度《ｍｇ／Ｌ》）を求めた。
【００２９】
比較例１
〔測定用標準サンプルの調製〕
異なる日に得た２つのリフォーメートを用い、これら２つのリフォーメートについて、実施例１の第１ステップにおける〔標準サンプルの調製〕の検量線作成用標準サンプルと同様にして、イソオクタンで希釈したコロネン量：１００ｍｇ／Ｌの測定用標準サンプルと、コロネン量：０ｍｇ／Ｌのブランクサンプルを、それぞれ調製した。
【００３０】
〔分析操作〕
上記の測定用標準サンプルとブランクサンプルの適量を、それぞれ１０ｍｍ石英セル（四面透明）に入れ、従来のコロネンの分析方法に用いている分光光度計（日立製作所社製のＵ−２０００使用）にセットし、波長スキャンした。
【００３１】
このときのスキャン条件は、次の通りとした。
データモード          ：ＡＢＳ
スタート波長（ｎｍ）  ：４５０
ストップ波長（ｎｍ）  ：２５０
縦軸上限              ：１および３
縦軸下限              ：−０．００５
スキャン速度（ｎｍ／ｍｉｎ）：１００
光源切替え波長（ｎｍ）：３４０
可視光源              ：ＯＮ
紫外光源              ：ＯＮ
【００３２】
上記の波長スキャンで得られた吸光度の結果を、図２〜図４に示す。
図２〜４において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度（データモード《ＡＢＳ》）であり、図２と図３はコロネン量１００ｍｇ／Ｌの測定用標準サンプルのデータ、図４がコロネン量０ｍｇ／Ｌのブランクサンプルのデータである。
図３と図４は同じリフォーメートを用いており、図２はこれらとは異なるリフォーメートを用いている。
【００３３】
図２の場合は、使用しているリフォーメートが蛍光色（吸収波長）が強いため、コロネンの波長がリフォーメートの波長に妨害されて（図２中に円形で囲った部分が妨害部分である）コロネンのピークが出ず、コロネン量を測定することができない。
図３と図４の場合は、使用しているリフォーメートが蛍光色（吸収波長）が弱いため、図３ではコロネンのピークが鮮明に出ている。
このピークを、予め作成しておいた検量線と対比して、コロネン量（リフォーメート中のコロネン濃度）を求めることができる。
【００３４】
実測例１
改質装置の熱交換器配管（１２０℃程度）内に、同改質装置で得られた製品リフォーメートを２４時間流して、コロネンの洗浄を行った。
この２４時間の洗浄中に、４時間間隔で、熱交換器の配管から流出する洗浄後溶液を採取し、分光蛍光光度計によるコロネン（量）の分析（測定）を、実施例１と同様の手順で、行った。
【００３５】
なお、検量線は、上記のリフォーメートを用いて作成した（この検量線は、図１に示したものと同じものである）。
この測定結果を、表２と、図５に示す。
【００３６】
【表２】
0003842135.tif 000004
【００３７】
図５中、縦軸はコロネン量（濃度）（ｍｇ／Ｌ）を示し、横軸は表２の１５：００を「１」、１９：００を「２」、２３：００を「３」、３：００を「４」、７：００を「５」、１１：００を「６」で示している。
【００３８】
上記の実施例１、比較例１、実測例１から明らかなように、従来の分光光度計によるコロネン（量）の分析（測定）方法（比較例１）では、コロネン量を正確に測定できない場合がある（図２参照）のに対し、本発明の方法によれば、コロネン量を正確に、しかも容易な操作で、確実に測定することができ（実施例１）ることが判る。
そして、本発明の方法により、実際の改質装置廻りの熱交換器配管内に堆積しているコロネンをこの改質装置から流出するリフォーメートで洗浄した後の溶液を分析した結果、色相が互いに似通っているリフォーメート中のコロネン量を高精度で測定することができた（実測例１）。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明の分析方法によれば、色相がコロネンと類似しているリフォーメート中のコロネン量を正確、かつ確実に測定することができる。
この結果、改質工程の周辺機器内で生成し堆積しているコロネンを、改質工程の製品であるリフォーメートで洗浄するに際しての洗浄効果を確認するための、洗浄後リフォーメート中のコロネン量を正確に、しかも容易な操作で、確実に測定することができ、洗浄効果の確認操作も容易に、かつ正確に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表１の蛍光強度を用いて作成した検量線を示す図である。
【図２】従来のコロネン分析方法を用いた比較例１で得た吸光度を示す図であり、蛍光色の強いリフォーメートでコロネン量：１００ｍｇ／Ｌの標準サンプルを用いた場合の吸光度である。
【図３】従来のコロネン分析方法を用いた比較例１で得た吸光度を示す図であり、蛍光色の弱いリフォーメートでコロネン量：１００ｍｇ／Ｌの標準サンプルを用いた場合の吸光度である。
【図４】従来のコロネン分析方法を用いた比較例１で得た吸光度を示す図であり、コロネン量：０ｍｇ／Ｌのブランクサンプルを用いた場合の吸光度である。
【図５】実測例１で得た実際の洗浄後溶液中のコロネン量を示す図である。
【図１】
0003842135.tif 000005
【図２】
0003842135.tif 000006
【図３】
0003842135.tif 000007
【図４】
0003842135.tif 000008
【図５】
0003842135.tif 000009