(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、屈折率の異なった２種以上の材料で２層以上の反射防止用の光学薄膜を成膜し、該光学薄膜上にＣ、Ｆ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ等から構成される高分子材料の薄膜を撥水層として成膜した反射防止多層膜に於いて、該光学薄膜と撥水層の間に１０Å以下の膜厚でＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒのいずれかから構成される中間層を設けたことを特徴とする反射防止多層膜。
【請求項２】
上記中間層は上記光学薄膜の最上層の薄膜と上記撥水層に化学反応で互いに結合する材料から成り、該中間層を上記光学薄膜上にスパッタ又は蒸着により形成し、その上に撥水層をスパッタ又は蒸着により形成したことを特徴とする請求項１に記載の反射防止多層膜。
【請求項３】
上記基板、光学薄膜、撥水層及び中間層は透明であり、該基板はガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレートのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止多層膜。
【請求項４】
基板上に、屈折率の異なった２種以上の材料からなる反射防止用の光学薄膜、Ａｌ、Ｔi、Ｓi、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒのいずれかから成る中間層、及びＣ、Ｆ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｓi等から構成される高分子薄膜の撥水層を真空雰囲気中でスパッタ又は蒸着により順次に成膜することを特徴とする反射防止多層膜の成膜方法。
【請求項５】
１つの真空槽内に２つの成膜ドラムを回転自在に設け、該成膜ドラムの周囲の空間を３つに区画してその１の空間に両成膜ドラムの周面の一部を露出させると共に高分子フィルム基板の繰り出しロールと巻き取りロールを配置し、残りの空間を屈折率の異なった２種以上の材料で２層以上の反射防止用の光学薄膜を成膜するための複数の蒸発源又はスパッタ装置を設けた空間と、撥水層を成膜するための蒸発源又はスパッタ装置を設けた空間とし、該１の空間に光学薄膜の成膜を終えた該高分子フィルム基板にＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒのいずれかから成る中間層を成膜するための蒸発源又はスパッタ装置を設けたことを特徴とする反射防止多層膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、眼鏡レンズ等の光学機器や各種部品に適用される反射防止多層膜、およびその成膜方法並びにその成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼鏡レンズの両面或いは片面に低屈折率と高屈折率の誘電体材料を交互に成膜し、レンズの内側では反射による視認性の低下を防止すると共にその外側では光の反射を防止することが行われている。また、最近では、ＶＤＴ作業における外光の映り込み防止のために、表面に直接反射防止膜を成膜したディスプレーや、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）等のフィルム状の高分子基板上に反射防止膜を成膜してこれをディスプレー上に貼着け或いは前面に設置したものが市販されている。
【０００３】
これらの反射防止膜は、その機能的性格上、常に外界の生活環境、例えば眼鏡レンズでは雨水、汗、唾、ディスプレーではコーヒー、紅茶、酒等のしぶき、幼児の指紋やよだれ、等に晒されるため、光学膜としての反射防止性能が劣化する。通常の汚染の場合、水や洗剤等を含んだ布巾や雑巾などで比較的手荒く洗浄されるのが一般である。
【０００４】
しかし、光学膜を構成する誘電体膜は、表面エネルギーが大きいため、体液に含まれる油分や飲料等に含まれるＣａ、Ｍｇ、Ｎａ等のいわゆるミネラル成分が一旦付着すると、洗剤等で拭いても１００Å以上の残査が残る。そればかりでなく、拭きムラが発生し、著しく光学特性が劣化し、反射防止性能が失われる場合もあり、反射防止膜には水分をはじく特性、つまり撥水性が要求される。
【０００５】
そこで従来の反射防止膜では、光学膜を構成する誘電体層の上に、Ｃ、Ｆ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ等から成る高分子材料、いわゆる界面活性剤が２０〜３０Åの膜厚で形成される。
【０００６】
反射防止膜は通常、多層膜で構成され、その最上層の誘電体膜であるＳｉＯXやＡｌＯX、ＭｇＦX等の水接触角は、通常、ＳｉＯXで約１０°、ＡｌＯX、ＭｇＦXで６０°程度であり、撥水性が不充分であるが、前記の界面活性剤が形成されたものは１１０°の水接触角を示し、実用上の撥水性は充分に満たされている。図１の（ａ）にＴｉＯXとＳｉＯX膜を有する従来の反射防止膜、図１の（ｂ）にＩＴＯとＳｉＯX膜を有する従来の反射防止膜の構造を示した。
【０００７】
反射防止膜は可視光透過性の光学フィルターであるから、基板には、通常、透光性を有する透明なＰＥＴ、ＰＭＭＡやガラス等が用いられる。図１の模式図（ａ）は、高屈折率の誘電体膜ＴｉＯXと、低屈折率のＳｉＯX膜を交互に設計値に見合った膜厚で４層積層したもので、図１の模式図（ｂ）は、基板上の第１層目と第３層目が導電性のＩＴＯ膜になっており、導電性を持たせることによって反射防止膜に電磁シールド機能を保有させたものである。いかなる場合でも、反射防止特性を発現させるために最上層は屈折率の低いＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＦX、或いはこれらの混合物、例えば、Ａｌ−Ｓｉ−ＯX等の材料が選択される。これら従来の反射防止膜の最上層の膜の上に、反射防止特性を阻害しない範囲の膜厚３０Å以下の界面活性剤の撥水層が形成されている。
【０００８】
図２は従来の反射防止膜の成膜装置の１例の説明図であり、反射防止膜を構成する光学膜の成膜用の真空槽ａと撥水層の成膜用の真空槽ｂとを分離独立して設け、まず真空槽ａ内に於いて繰り出しロールｄに取り付けた例えばＰＥＴ等のロール状の高分子フィルム基板ｃを成膜ドラムｅを循環して巻き取りロールｆへと繰り出し、該ドラムｅの周囲に配置した４基のスパッタ装置ｇにＲＦ電源から電力を投入して該装置ｇのスパッタターゲットをスパッタし、交互にＴｉＯ2とＳｉＯ2の薄膜を循環移動する該基板ｃに成膜して巻き取る。膜厚はＲＦ電力の投入量で調整される。そして巻き取った該基板ｃを１０-5Torr程度の真空に保った真空槽ｂ内の繰り出しロールｈに取り付け、これより成膜ドラムｉを循環して巻き取りロールｊの巻き取られる間にＤＣ電源に接続したタングステンボートの蒸発源ｋから溶融蒸発するベヘン酸等の界面活性剤を例えば約３０Åの膜厚で蒸着して撥水層を形成することにより反射防止多層膜が成膜される。撥水層の厚さはＤＣ電源のパワーを調整することにより、所望値に調整できる。ｌ、ｍは真空ポンプに接続された真空排気孔、ｎはアルゴンガスの導入口で、真空槽ａ内は１０-2〜１０-4Torr程度にガス導入量と排気量とで調整される。尚、光学膜の成膜に蒸着法を使用し、撥水層をＣＶＤ、スクリーン印刷、ディピング等により形成することも行われている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
図１に代表的に示した従来の反射防止膜は、光学膜である積層誘電体膜の上に直接に撥水層である界面活性剤が成膜されている。通常、光学膜の光学的特性つまり反射防止特性を阻害しない撥水層の膜厚は３０Å以下であるから、界面活性剤の単分子層程度に成膜厚さが制限される。そのため、界面活性剤には、カルボキシル基等の電気的分極によって光学膜である誘電体材料と弱い電気的結合をする材料が選択されている。しかし、化学的反応を伴わない結合であるため、機械的摩擦によって膜剥離を発生する欠点がある。
【００１０】
図２の装置で作成した反射防止膜は、脱脂綿に１００％エタノールを含ませ、２５０ｇ／ｃｍ2の荷重と２ｃｍ／ｓｅｃの速さで１０回ランビングすると、０．５ｃｃ初期水接触角１１０°が８０°に低下し、実用性を満足していない。またその装置は、光学膜成膜用と撥水層成膜用が独立分離しているので、生産性の観点からコスト高となっており、基板は真空槽内で光学膜を成膜したのちこれより一旦大気中に取り出し、撥水層成膜用の真空槽に収めて成膜されるので、大気中のＨ2Ｏ、Ｏ2、Ｎ2等が付着し、撥水層の耐久性が向上しない。具体的には、図２の装置の真空槽ａで表１、表２の諸元で作成した光学膜を５０℃、湿度５５％の大気中に放置し、その放置時間を変えて真空槽ｂに入れ、表２の諸元で撥水層を成膜した後、０．５ｃｃ、水接触角を測定した結果は図３に示す如くである。これに黒丸で示した水接触角は、脱脂綿に１００％エタノールを含ませ、２５０ｇ／ｃｍ2の荷重と２ｃｍ／ｓｅｃの速さで１０回ランビングしたのちの測定値であり、白丸はラビリング前の水接触角である。これより大気中の放置時間が長くなるに従ってラビリング後の水接触角の低下が見られる。
【００１１】
【表１】
0003739478.tif 000002
【００１２】
【表２】
0003739478.tif 000003
【００１３】
本発明は、容易に剥離しない耐久性及び撥水性の良い撥水層を備えた反射防止膜を提供すること、およびこの反射防止膜を成膜する方法、並びにこの反射防止膜を安価に作製できる装置を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、基板上に、屈折率の異なった２種以上の材料で２層以上の反射防止用の光学薄膜を成膜し、該光学薄膜上にＣ、Ｆ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ等から構成される高分子材料の薄膜を撥水層として成膜した反射防止多層膜に於いて、該光学薄膜と撥水層の間に１０Å以下の膜厚でＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒのいずれかから構成される中間層を設けることにより、上記目的を達成するようにした。該中間層は該光学薄膜の最上層の薄膜及び該撥水層と化学反応で互いに結合する材料から成り、該中間層を該光学薄膜上に蒸着又はスパッタにより形成し、その上に撥水層を蒸着又はスパッタにより形成することが好ましく、請求項４の方法とすることにより、容易に剥離せずしかも撥水性のよい反射防止多層膜が安価に製作でき、この方法は請求項５の装置構成により的確に実施できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図４に示す反射防止多層膜の模式図に基づき説明すると、同図に於いて符号１はガラス、プラスチックス等の着色又は無色の透明なセラミックス基板や高分子フィルム基板から成る任意の厚さの基板、２は該基板１上に設けられた反射防止多層膜を示し、該膜２は該基板１上に成膜された屈折率の異なった２種以上の材料から成り２層以上に形成された反射防止用の光学薄膜３と該光学薄膜３を保護するベヘン酸から成る撥水層４を有する。該撥水層４は、通常は約３０Å以下である。
【００１６】
こうした膜構成は従来のものも備えるところであるが、本発明では該光学薄膜３と撥水層４の間に１０Å以下の膜厚でＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒのいずれかから構成されて該光学薄膜の最上層の薄膜及び撥水層４の材料と化学反応する中間層５を設け、従来の撥水層が剥離し易く撥水性が失われ易い欠点を解消するようにした。該基板１にはガラス、ＰＥＴ、ＰＭＭＡが多用される。該光学薄膜３としてはＴｉＯX、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＦX、ＴａＯX、ＭｇＯ、ＺｒＯX、ＩＴＯ等の公知の材料が使用され、スパッタリング若しくは蒸着により膜設計値に応じた膜厚で２層以上例えば４層３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄに形成される。該中間層５もスパッタリング又は蒸着で反射防止機能を損なわないように極めて薄く形成され、化学反応により該光学薄膜３に強固に付着ししかも撥水層４とも化学反応して結合するから撥水層４は容易に該光学薄膜３から剥離しない。
【００１７】
該反射防止多層膜２を高分子フィルムの基板１に形成する製造装置の１例は図５に示す如くであり、１つの真空槽６内に２つの成膜ドラム７、８を回転自在に設け、該成膜ドラム７、８の周囲の空間を区画壁９、１０、１１で３つに区画し、その１の空間１２に両成膜ドラム７、８の周面の一部を露出させると共に該基板１の繰り出しロール１３と巻き取りロール１４を配置し、残りの一つの空間１５に反射防止用の光学薄膜３を２層以上に形成するために２基以上のスパッタ装置１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄを設け、残りのもう一つの空間１７に撥水層４を形成するための蒸発源１８が設けられ、該１の空間１２に、光学薄膜３の成膜を終えた該基板１上に中間層５を成膜するためのスパッタ装置１９を設けた構成を有する。光学薄膜３と撥水層４を成膜する各空間１５、１７には、夫々真空ポンプに接続された排気口２０、２１が設けられ、各空間１５、１７をスパッタ或いは蒸着に適した真空圧に排気する。２２はアルゴン等のスパッタガスを導入するガス導入口である。
【００１８】
ロール状の高分子フィルムの基板１を繰り出しロール１３にセットし、各空間１２、１５、１７を成膜に適した真空圧になるように排気口２０、２１から排気する。そして該繰り出しロール１３及び巻き取りロール１４を駆動し、各スパッタ装置１６ａ〜１６ｄ、１９にＲＦ電力、及び蒸発源１８にＤＣ電力を投入すると、移動する基板１の表面に４層の光学薄膜３が形成され、続いて中間層５が形成され、更にその上に例えば２０Åの撥水層４が形成されて反射防止多層膜２が製造される。該基板１の速度とスパッタ装置１９の電力を調整することにより、光学薄膜３の反射防止機能を損なわない程度の１０Å以下の薄い中間層５を成膜出来、また、各空間１２、１５、１７は区画壁９、１０、１１でコンダクタンスが小さくなるように区画されていため、空間１５、１７をプロセスに見合ったガス圧力に保てる。
【００１９】
空間１５のスパッタ装置１６ａ、１６ｃのターゲットをＴｉＯX、残りのスパッタ装置１６ｂ、１６ｄのターゲットをＳｉＯXとし、空間１２のスパッタ装置１９のターゲットをＴｉ、蒸発源１８にベヘン酸の蒸発材料を入れ、該空間１５を例えば１０-2乃至１０-4Torr、空間１７を１０-5Torrとすれば、ＴｉＯXとＳｉＯXが交互に４層に積層された光学薄膜３とベヘン酸の撥水層４との間にＴｉの中間層５を持つ図４に示した膜構造の反射防止多層膜２が得られる。
【００２０】
こうして製造された反射防止多層膜２は、真空雰囲気中で順次に成膜されたため、撥水性を劣化させるＨ2Ｏ、Ｏ2、Ｎ2などの不純物が膜中に混入することがなく、Ｔｉの中間層５が最上層の光学薄膜３ｄとＴｉ−ＳｉやＴｉ−Ｏの化学的結合すると同時に撥水層４とも化学的結合して脂肪酸塩を生成するため通常のテープ剥離試験即ち１００％エタノールを含ませた脱脂綿で２５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ２ｃｍ／ｓｅｃの速度で１０回ランビングしても剥離することのない強固な結合となり、図６に示すように、従来のものの水接触角１１０°よりも大きくなり、撥水性が大きくしかもランビングされても撥水機能の低下が小さく、その生産性が向上して安価に製作できる。
【００２１】
該撥水層４のランビング後の水接触角は、図６に示したように、中間層５の膜圧が増加するに従って増加するが、その厚さが１０Å以上では一定になり、０Å付近でも従来のものと異なり１１０°を保持することができる。
【００２２】
最上層の光学薄膜３ｄがＳｉＯX以外の例えばＴｉＯX、ＡｌＯXであっても、中間層５にＴｉ以外のＡｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ或いはこれらの合金組成物を使用しても従来よりも剥離しにくく撥水性のよい反射防止多層膜が得られる。また、光学薄膜３を蒸着によって成膜してもスパッタ成膜した場合と同様の効果がある。撥水層４にポリテトラフルオロエチレン（商品名  テフロン）をスパッタで或いはイオンビームスパッタで成膜した場合も同様の効果があった。尚、上記高分子フィルム基板の代わりに建材用のガラスの基板１を使用してもよい。
【００２３】
【実施例】
厚さ２５０ミクロン、幅１ｍ、長さ５００ｍのロール状に巻いたＰＥＴフィルムの基板１に、図５に示す装置を使用して４層の光学薄膜３の上にＴｉの中間層５を介してベヘン酸の撥水層４を有する反射防止多層膜２を成膜した。該光学薄膜３はＴｉＯXとＳｉＯXの交互の４層とし、該光学薄膜３及び中間層５は５基のＲＦマグネトロンスパッタ装置により形成し、撥水層４はＤＣ抵抗加熱の蒸着装置により蒸着した。中間層５はカソードパワーを変えて０、５、１０、１５、２０Åの５種類の膜厚で作製し、撥水層４は１０Åとした。フィルム基板の巻き取り速度は０．３ｍ／ｍｉｎ、その他の諸元は表３に示した。
【００２４】
【表３】
0003739478.tif 000004
【００２５】
これにより得られた反射防止多層膜２の模式的構造は図４と同様であり、各膜の中間層の厚さと水接触角の関係は図６の白丸、黒丸で示す如くであった。白丸はラビリング前の初期接触角、黒丸はラビリング後の接触角である。尚、同図の白三角及び黒三角は従来の図２の装置により作製した図１の（ａ）の膜構造を有する反射防止多層膜のラビリング前とラビリング後の水接触角である。これより明らかなように、本発明の方法で作製した反射防止多層膜２の水接触角は１２５°と大きく、ラビリング後でも１１０°以上の充分な水接触角を有し、耐久性の良い撥水性を持つことが分かる。また、このラビリングは、１００％エタノールを含ませた脱脂綿で荷重２５０ｇ／ｃｍ2、２ｃｍ／ｓｅｃの速度で１０回行ったが、撥水層４の剥離はなかった。本発明では反射防止多層膜２の完成まで基板１が大気中に曝されないので、従来よりも生産時間が短い。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように本発明によるときは、高分子フィルム基板等の基板上に形成した屈折率の異なった２種以上の材料で２層以上から成る反射防止用の光学薄膜とＣ、Ｆ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ等の高分子材料の撥水層の間に１０Å以下の膜厚でＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒのいずれかから構成される中間層を設けたので、撥水層が剥離しにくく撥水性も向上する効果が得られ、請求項４の方法で本発明の反射防止多層膜を製作することにより撥水層が剥離しにくい反射防止多層膜を能率良く生産できる効果があり、請求項５の装置構成とすることにより本発明の方法を的確に実施できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の反射防止多層膜の模式的構造図
【図２】従来の反射防止多層膜の製造装置の説明図
【図３】従来の反射防止多層膜の光学薄膜を大気中に放置した時間と水接触角との関係図
【図４】本発明の反射防止多層膜の模式的構造図
【図５】本発明の反射防止多層膜の製造装置の説明図
【図６】本発明の反射防止多層膜の中間層の厚さと水接触角の関係図
【符号の説明】
１  基板、２  反射防止多層膜、３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ  光学薄膜、４  撥水層、５  中間層、６  真空槽、７、８  成膜ドラム、９、１０、１１  区画壁、１２、１５、１７  空間、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ、１９  スパッタ装置、１８  蒸発源、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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