(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜１８のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩又はアミンオキシドから選ばれる消臭基剤と重量平均分子量２，０００〜６，０００，０００の水溶性高分子化合物０．００１〜０．５重量％と水とを含有する液体消臭剤をスプレー容器に充填してなる消臭剤物品。
【請求項２】
液体消臭剤の２０℃における粘度が１〜１０ｍＰａ・ｓである請求項１記載の消臭剤物品。
【請求項３】
消臭基剤が、下記一般式（Ｉ）の４級アンモニウム塩及び一般式(II)又は(III)のアミンオキシドから選ばれる請求項１又は２記載の消臭剤物品。
【化１】
0003771088.tif 000004
〔式中Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｙは−ＣＯＮＲ6−、−ＮＲ6ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−から選ばれる連結基である。ここで、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ-はハロゲン、炭素数１〜１４の脂肪酸、炭素数１〜３の低級アルコールの硫酸エステルに由来する陰イオン基を示す。〕
【請求項４】
液体消臭剤が、前記消臭基剤を０．１〜２．０重量％含有する請求項１〜３の何れか１項記載の消臭剤物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は空間や繊維製品の消臭に対して好適な消臭剤物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
空間に存在する臭い物質は衣料やカーペット等に付着し悪臭の原因となる。このような悪臭を除去する方法として特表平１０−５０５２５７号公報に消臭源に消臭剤をスプレーする方法が開示されている。しかしながら、これらは、使用当初は消臭効果が得られるが、その効果が持続しないという問題があった。
【０００３】
従って本発明の目的は、臭気源に噴霧することにより高い消臭効果があり、しかも持続性に優れるスプレー消臭剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、消臭基剤と重量平均分子量２，０００〜６，０００，０００の水溶性高分子化合物０．００１〜０．５重量％と水とを含有する液体消臭剤をスプレー容器に充填してなる消臭剤物品を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
＜液体消臭剤＞
（１）水溶性高分子化合物
本発明では重量平均分子量２，０００〜６，０００，０００の水溶性高分子化合物を使用する。このような高分子化合物は２０℃のイオン交換水１００ｇに１ｇ以上溶解するものであり、具体的には水溶性天然高分子化合物及びその誘導体、不飽和カルボン酸重合体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコールを挙げることができる。水溶性天然高分子化合物及びその誘導体としてはアラビアゴム、カラーギナン、グアガム、デンプン、キサンタンガム、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン、アルギン酸ナトリウム、カチオン化グアガムなどを挙げることができ、これらの中でも特にエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース、カチオン化デンプンが好ましい。また、分子量は２，０００〜２，０００，０００、特に５，０００〜１，０００，０００のものが良好である。不飽和カルボン酸重合体としては、分子量１００，０００〜６, ０００，０００、特に５００，０００〜３，０００，０００のポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、あるいはこれらの共重合体が好ましい。また、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸と共重合可能な不飽和化合物と共重合していても差し支えない。ポリビニルアルコールとしては、分子量５，０００〜５００，０００、特に１０，０００〜３００，０００のものが良好であり、鹸化度は７５〜１００モル％、特に８０〜９９モル％のものが好ましい。また、ビニルアルコールと共重合可能な不飽和化合物と共重合していても差し支えない。ポリアルキレングリコールとしては、分子量２，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜４０，０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングルコールあるいはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム付加物もしくはブロック付加物を挙げることができる。また、炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８、平均付加モル数５０〜５００、好ましくは１００〜３００のポリオキシエチレンアルキルエーテルや、これをさらにジエポキシドで架橋した化合物も有用である。
【０００６】
なお、本発明において、これら高分子化合物の「分子量」は、「重量平均分子量」であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリエチレングリコールを標準として求めたものをいう。
【０００７】
本発明では、これら水溶性高分子化合物の中でも水溶性天然高分子及びその誘導体が好ましく、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化セルロース、カチオン化デンプンが特に好ましい。
【０００８】
本発明では、消臭効果の持続性の点から、このような水溶性高分子化合物を液体消臭剤中に０．００１重量％〜０．５重量％、特に０．００５〜０．１重量％配合するのが好ましい。また、該液体消臭剤の２０℃における粘度が１〜１０ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜８ｍＰａ・ｓになるように添加されることが望ましい。なお、粘度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７記載の方法によって測定することができる。
【０００９】
（２）消臭基剤
本発明の消臭基剤としては、臭気源をマスキング又は相殺することにより消臭するマスキング性（ないし相殺性）消臭基剤、臭気化合物を包接することにより消臭する包接性消臭基剤、又は臭気化合物を吸着することにより消臭する吸着性消臭基剤等が挙げられる。一般に、マスキングは、中和や二重結合による反応等の化学反応による方法と臭覚に刺激を与える方法による行われる。合成香料、天然香料等の香料成分は、これらのいずれかもしくは両方の方法で消臭効果を発現する。また、フラボノイド、亜鉛化合物等は、臭気化合物と反応することにより消臭効果を発現する（以下、このような消臭基剤を反応性消臭基剤という）。本発明の消臭基剤は、これらの方法により消臭効果を発現するものに限定されず、また複数の機能を持つものでもよい。例えば、香料としての植物精油等の天然由来の混合物には、臭覚に刺激を与えることによる消臭と臭気化合物との反応による消臭との両方の機能を兼ね備えるものがある。
【００１０】
香料成分は、メチルイオノン、サリチル酸ヘキシル、イオノン、ヘディオン、フェノキシエタノール、アンバーコア、セドリルメチルエーテル、シネオール、カンファー、ピネン、リモネン、リナロール、酢酸リナロール、ネロール、酢酸ネリル、カルバクロール、チモール、シトロネロール、シトラール、ゲラニオール、サンタロール、ボルネオール、カルボン、酢酸ベンジル、オイゲノール、セドレン、酢酸ボルニル、メントール、メントン、メチルチャビコール、サイメン、プレゴール、アネトール、ツヨンから選ばれる１種以上の香料成分を用いることが好ましい。また、天然の香料成分として、セージオイル、タイムオイル、バジルオイル、ペパーミントオイル、ハッカオイル、ローズマリーオイル、ユーカリプタスオイル、マジョラムオイルセージ等を挙げることができる。香料成分を配合する場合は、液体消臭剤中に０．００１〜１重量％、特に０．００５〜０．５重量％配合するのが好ましい。その他に、松、ヒバ、桧、杉、茶、山茶花、桃等の植物抽出エキスを香料成分と同様にして用いてもよい。
【００１１】
反応性消臭基剤としては、フラボノイド、亜鉛化合物が挙げられる。フラボノイドは、カルコン、フラバノン、フラバノール、フラボン、フラボノール、イソフラボンまたはカテキンが有用である。フラボノイドを消臭基剤として用いる場合は、液体消臭剤中に好ましくは０．００１〜１重量％、特に好ましくは０．００５〜０．５重量％配合するのが、消臭効果の点で望ましい。亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、亜鉛石けん等が挙げられる。亜鉛化合物を消臭基剤として用いる場合は、液体消臭剤中に０．００１〜２重量％、特に０．００５〜１重量％配合するのが好ましい。
【００１２】
本発明では、上記以外の反応性消臭基剤として、消臭基剤として炭素数８〜１８のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩又はアミンオキシドを使用することも可能である。これらの化合物の中でも特に下記一般式（Ｉ）の４級アンモニウム塩及び一般式(II)又は(III) のアミンオキシドが好ましく、一般式(III) のアミンオキシドが消臭効果の点で最も優れている。
【００１３】
【化１】
0003771088.tif 000002
【００１４】
〔式中Ｒ1 は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｙは−ＣＯＮＲ6 −、−ＮＲ6 ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−から選ばれる連結基である。ここで、Ｒ6 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ- はハロゲン、炭素数１〜１４の脂肪酸、炭素数１〜３の低級アルコールの硫酸エステルに由来する陰イオン基を示す。〕
上記４級アンモニウム塩又はアミンオキシドを消臭基剤として使用する場合は、消臭効果、持続性及び衣料の風合いの点から液体消臭剤に０．１〜２．０重量％、特に０．２〜１．５重量％配合することが好ましい。
【００１５】
更に、反応性の消臭基剤の一つとして、臭気化合物であるアミンや硫化物を中和することにより揮発性を低減させ消臭するものが挙げられる。このような消臭基剤は、液体消臭剤１０００ｍｌを２５℃でｐＨ１０にするために必要なＮ／１０ＮａＯＨ水溶液が１０〜２００ｍｌ及び２５℃でｐＨ７にするために必要なＮ／１０Ｈ2 ＳＯ4 水溶液が２０〜５００ｍｌとなるようなｐＨ変動抑制能を液体消臭剤に付与する一種以上の化合物が用いられる。具体的には、乳酸、グルコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、フタル酸、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ジエチルバルビツル酸の他、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸等の有機酸又はそれらの塩、りん酸、ホウ酸、塩酸等の無機酸又はそれらの塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。これらの中でも特にりん酸、塩酸、クエン酸、コハク酸から選ばれる酸と、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる塩基との組み合わせが、より効果的な消臭効果を得ることができるため好ましい。
【００１６】
液体消臭剤に上記ｐＨ変動抑制能を与える化合物は、上記のｐＨ変動抑制能を満たすよう、液体消臭剤に０．０１〜３．０重量％、特に０．０５〜２．０重量％配合するのが好ましい。また、２０℃におけるｐＨを７．５〜９．５、好ましくは７．５〜９．０に調整することが望ましい。
【００１７】
包接性の消臭基剤としては、シクロデキストリン等の包接化合物が挙げられる。包接化合物を消臭基剤として用いる場合は、液体消臭剤中に好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％含有される。また、吸着性の消臭基剤としては、タルク等が挙げられる。
【００１８】
本発明では、消臭基剤として上記４級アンモニウム塩又はアミンオキシドを使用するか、あるいは液体消臭剤にｐＨ変動抑制能を与える化合物を配合することが好ましく、特に両者を併用することが消臭効果及び効果の持続性の点で好ましい。
【００１９】
（３）その他の成分
本発明では、処理後の繊維製品からの液体消臭剤を揮発しやすくさせ、乾燥しやすくさせるために、エタノールを液体消臭剤中に好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％配合する。エタノールは変性エタノールを使用することができ、特に８−アセチル化蔗糖変性エタノール又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム変性エタノールを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の液体消臭剤には、上記上記４級アンモニウム塩又はアミンオキシド以外に布への浸透性を高める目的で炭素数８以上、特には炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基を有する陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を配合することができるが、これら界面活性剤の多量の配合は、消臭基剤の作用を阻害するため、配合量は、２重量％以下が好ましく、特に1 重量％以下が好ましい。
【００２１】
さらに本発明の効果に影響を与えない添加剤を配合しても差し支えない。例えば可溶化剤として、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｍ−キシレンスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸塩類が挙げられる。また、色素、増粘剤などを所望により添加してもよく、エタノールの含有量が少なく、抗菌性が懸念される場合は防腐・防黴剤を含有することが好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いられる液体消臭剤は、好ましくは８０〜９９重量％、より好ましくは９０〜９６重量％の水を含有する。また、使用する水は重金属や硬度成分を除去した精製水、特にイオン交換水を使用することが好ましい。
【００２３】
＜スプレー容器＞
本発明で使用するスプレー容器は、液体を微粒子に噴霧することが出来るスプレイヤー部と、液体を充填する容器部から構成されるものであり、一般的に知れているものを使用することができる。該容器のスプレイヤー部としては、トリガー式のものが好ましく、特に1 回のストロークで０．２ｇ〜０．７ｇ、好ましくは０．２５〜０．５ｇ噴出するものが良好である。また、対象物から１５ｃｍ離れた場所から噴霧したとき、1 回のストロークで布に該液体消臭剤が付着する面積は１００〜８００ｃｍ2 、好ましくは１５０〜６００ｃｍ2 になる容器が好ましい。特に実開平４−３７５５４号公報に開示されているような蓄圧式トリガーを用いると特に良好である。容器部の容量は、使用用途や形態目的等によって好ましい容量が決められるが、通常は片手で保持可能な容量が好ましい。
【００２４】
【実施例】
＜高分子化合物＞
・化合物Ａ：ヒドロキシエチル化セルロース〔分子量４０，０００のセルロースとエピクロルヒドリンとの反応で製造したもの、置換度（糖骨格１分子にエピクロルヒドリンが付加した分子数を示す。最大は３である）１．３、水への溶解度１ｇ／１００ｇ以上〕
・化合物Ｂ：ポリアクリル酸（分子量１，２５０，０００、水への溶解度１ｇ／１００以上）
・化合物Ｃ：ポリビニルアルコール（分子量７８０００、鹸化度８８モル％、水への溶解度１ｇ／１００ｇ以上）
・化合物Ｄ：セチルアルコールにエチレンオキシドを２００モル付加したものをさらにビニルシクロヘキセンジオキシドと反応させたもの（分子量２５０００、水への溶解度１ｇ／１００ｇ以上）
なお、これらの分子量はＧＰＣにより分析を行った。分子量はすべてポリエチレングリコールを標準として求めた。
【００２５】
＜消臭基剤＞
・ａ−１：アミドプロピルアミンオキシド（ラウリン酸とジメチルアミノプロピルアミンとのアミド化物を過酸化水素により反応させて得たもの）
・ａ−２：ジメチルラウリルアミンオキシド（アンヒトール２０Ｎ  花王株社製）
・ａ−３：Ｑ−４０ＥＳ（Ｎ- テトラデシル- Ｎ，Ｎ- ジメチル- Ｎ- エチル４級アンモニウムエチルサルフェート）
・ａ−４：カテキン
・ａ−５：γ―メチルイオノン
・ａ−６：りん酸２水素ナトリウム
＜その他成分＞
・ｂ−１：エタノール。
【００２６】
実施例１
上記成分を用いて表１に示す液体消臭剤を調製し、下記のトリガー式スプレー容器に充填して、スプレー式消臭剤物品を得た。下記に示す消臭対象物を用いて、下記に示す消臭方法にて処理した後の消臭性能を調べた。また、消臭対象物を下記消臭方法で処理した後、室内で２４時間陰干しした後の消臭性能を調べた。さらに下記に示すスプレー性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００２７】
＜スプレー式消臭剤物品＞
市販のトリガー式スプレー容器（花王株社製アイロン用スムーザー４００ｍｌの中身を抜いた手動式スプレー容器を匂いが無くなるまで洗浄し、自然乾燥させたもの）に表１の液体消臭剤を４００ｍｌ入れ、実験に供した。このトリガー式スプレー容器は１回のストロークで液体消臭剤は０．３ｇ噴出し、地面に垂直に置いた布（木綿金布＃２００３）に１５ｃｍ離れた場所からスプレーしたときの液のかかる面積が４１５ｃｍ2 であった。
【００２８】
＜消臭性能の評価＞
１．消臭対象物の調製
１−１．たばこ臭衣料の調製
５ｍ×５ｍの密閉された喫煙室の１方の壁に１ｍ×１ｍの木綿金布２００３＃を床から布の上辺までの高さが３ｍになるように床に対して垂直になるように吊るした。２時間の間に１０人の男性が上記喫煙室で３本づつのたばこを喫煙した。
【００２９】
その後、上記布を２０×２０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００３０】
１−２．汗臭衣料の調製
１０人の男性が２４時間着用した肌着（グンゼ製半袖アンダーシャツ、グンゼＹＧ）を、ビニール袋に入れ、室温で３日間熟成させた。その後、背中部分を２０×２０ｃｍに切断し、試験片として実験に供した。
【００３１】
２．消臭方法
上記消臭対象物を地面に対して垂直に吊るし、上記トリガー式スプレーにより対象物から１５ｃｍ離れた場所から２回吹き付け、直後の臭いと２４時間放置後の臭いを下記の基準で評価した。
【００３２】
３．消臭性能評価
３０歳代の男性及び女性１０人（各５人ずつ）のパネラーに消臭対象物の臭いを嗅いでもらい、下記の六段階臭気強度表示法で評価し、平均点を求めた。平均点０以上１．０未満を◎、１．０以上２．０未満を○、２．０以上３未満を△、３以上５以下を×として評価した。表１に結果を示す。
０：無臭
１：何の臭いか分からないが、ややかすかに何かを感じる強さ（検知閾値のレベル）
２：何の臭いか分かる、容易に感じる弱い臭い（認知閾値のレベル）
３：明らかに感じる臭い
４：強い臭い
５：耐えられないほど強い臭い
＜スプレー性の評価＞
縦７０ｃｍ×横７０ｃｍの木綿金布＃２００３の重量を測定し、これを地面に対して垂直になるように吊るした。また、液体消臭剤の入ったスプレー容器の全重量を測定した。布から１５ｃｍ離れた場所から２０回スプレーし、スプレー容器の重量減少量に対する布の重量増加量の比率を重量％で示した。１００％に近いほど、付着量が多く、スプレー性が良好であることを意味する。
【００３３】
【表１】
0003771088.tif 000003
【００３４】
液体消臭剤１０００ｍｌを２５℃でｐＨ１０にするために必要なＮ／１０ＮａＯＨ水溶液の量は、実施例１が２２ｍｌ、実施例６が２５ｍｌ、比較例２が２１ｍｌ、その他が１０ｍｌ未満であり、また、液体消臭剤１０００ｍｌを２５℃でｐＨ７にするために必要なＮ／１０Ｈ2 ＳＯ4 水溶液の量は、実施例１が１３６ｍｌ、実施例６が１４５ｍｌ、比較例２が１３５ｍｌ、その他が２０ｍｌ未満であった。