(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、発色現像主薬、発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物およびバインダーよりなる少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を塗設してなる感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、平均沃化銀含有率が０．５モル％以上２０モル％以下であって、平均粒子厚みが０．０１ないし０．３μｍである平板状ハロゲン化銀粒子よりなり、さらに感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、温度２５℃において、ｐＨ＝１１における水ヘの溶解濃度に対するブタノールへの溶解濃度の比率（分配係数）の常用対数が０．６以上であるメルカプト化合物の少なくとも１種を含有し、かつ、感光材料が、現像処理時に消色剤との反応により消色する染料を含有し、かつその染料が耐拡散性であり、さらに現像処理後消色した染料の少なくとも一部が耐拡散性であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、銀現像に対応または逆対応して拡散性色素を放出ないし拡散する色材およびバインダーよりなる少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を途設してなる感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が平均沃化銀含有率が０．５モル％以上２０モル％以下であって、平均粒子厚みが０．０１ないし０．３μｍである平板状ハロゲン化銀粒子よりなり、さらに感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、温度２５℃において、ｐＨ＝１１における水ヘの溶解濃度に対するブタノールへの溶解濃度の比率（分配係数）の常用対数が０．６以上であるメルカプト化合物の少なくとも１種を含有し、かつ、感光材料が、現像処理時に消色剤との反応により消色する染料を含有し、かつその染料が耐拡散性であり、さらに現像処理後消色した染料の少なくとも一部が耐拡散性であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
メルカプト化合物が、温度２５℃において、ｐＨ＝１１における水ヘの溶解濃度に対するブタノールへの溶解濃度の比率（分配係数）の常用対数が０．９以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
メルカプト化合物が、下記一般式（１）もしくは（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0003831094.tif 000083
式中Ｒａ，Ｒｂはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールまたは複素環基を表す。但し、Ｒａ、Ｒｂの炭素数の合計は１４以上である。さらにＭは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表す。Ｒｃはアリール基を表す。但し、Ｒｃの炭素数は１０以上である。
【請求項５】
平板状ハロゲン化銀粒子が、ホスト平板粒子表面上に少なくとも１種の銀塩エピタキシーを形成したエピタキシャルハロゲン化銀粒子であるか、または、転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
発色現像主薬が、下記一般式（３）〜（７）で表される化合物のうちの少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１、３〜５の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
0003831094.tif 000084
【化３】
0003831094.tif 000085
【化４】
0003831094.tif 000086
【化５】
0003831094.tif 000087
【化６】
0003831094.tif 000088
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ5 はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは芳香環（複素芳香環も含む）を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ6 はアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ7 およびＲ8 は、水素原子または置換基を表し、Ｒ7 とＲ8 とが互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
【請求項７】
平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みが、０．０１ないし０．２μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みが、０．０１ないし０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】
メルカプト化合物が、平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層に含まれていることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１０】
感光材料を露光後、支持体上に塩基および／または塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設した処理材料と、これら感光材料と処理材料双方のバック層を除く全塗布膜の最大膨潤に要する水量の合計の１／１０から１倍に相当する水を感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層面と処理材料の処理層面との間に存在させて、感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層面と処理材料の処理層面を貼り合わせて６０℃以上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以内加熱することにより画像を形成させることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像を記録する新規な熱現像によるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画像を入手することが可能となっている。たとえば通常カラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用いて撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録された画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることでカラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置された小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボの普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるようになっている。
さらに最近では、磁性体を塗布した支持体を利用して様々な情報を磁気記録として記録可能なカラーネガフィルムを用いた新しい概念のＡＰＳシステムが市場導入されている。このシステムでは、フィルム取り扱いの簡易性や、撮影時に情報を記録することでプリントサイズを変更できるなどの写真の楽しみを提案している。また、処理後のネガフィルムから簡便なスキャナーにより画像情報を読みとることで画像の編集や加工を行うツールも提案されている。こうした方法によって、銀塩写真の高画質な画像情報を簡易にデジタル化することが可能となり、従来の写真としての楽しみ方の範疇を越えて広範囲の応用が身近なものになりつつある。
【０００３】
現在普及しているカラー写真の原理は、減色法による色再現を採用している。一般的なカラーネガでは透明支持体上に青、緑、そして赤色領域に感光性を付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させてある。撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は発色現像主薬（以下、単に「現像主薬」という場合がある。）によって現像すなわち還元され、同時に生成する現像主薬の酸化体と上記のカラーカプラーのカップリング反応によって各色素が形成される。現像によって生じた金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀とをそれぞれ漂白および定着処理によって取り除くことで色素画像を得る。同様な感光波長領域と発色色相の組合せを有する感光性層を反射支持体上に塗設したカラー感光材料であるカラー印画紙に現像処理後のカラーネガフィルムを通して光学的な露光を与え、これも同様の発色現像と漂白、定着処理とを施すことで、オリジナルの光景を再現した色素画像よりなるカラープリントを得ることができる。
【０００４】
こうした古典的な画像形成方式に対して、最近ではカラーネガに記録された画像情報をスキャナーによってデジタル情報に変換し、これに様々な画像処理を施すことによって、得られるプリントの画質を高めることも可能になってきている。現実に、この技術を搭載したミニラボシステムも発表されている。
こうした状況下で、カラーネガの画像形成方法に対して、その簡易性を高める要求がますます強くなりつつある。
第一には、上述した発色現像および漂白、定着処理を行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御する必要があり、専門的な知識と熟練した操作を必要とする。第二に、これらの処理液中には発色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物など、環境的にその排出の規制が必要な物質が含有されており、現像機器類の設置には専用の設備を必要とする場合が多い。第三に、近年の技術開発によって短縮されたとはいえ、これらの現像処理には時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対しては未だ不十分といわざるを得ない。
【０００５】
こうした背景から、現在のカラー画像形成システムにおいて用いられている発色現像主薬や漂白剤を使用しないシステムを構築することで環境上の負荷を軽減し、簡易性を改良することへの要求はますます高まりつつある。
これらの観点に鑑み、多くの改良技術の提案がなされている。例えば、IS & T's 48th Annual Conference Proceedings １８０頁には、現像反応で生成した色素を媒染層に移動させた後、剥離することで現像銀や未反応のハロゲン化銀を除去し、従来カラー写真処理に必須であった漂白定着浴を不要にするシステムが開示されている。しかしながら、ここで提案されている技術では発色現像主薬を含有する処理浴での現像処理は依然として必要であり、環境上の問題は解決されているとは言い難い。
【０００６】
発色現像主薬を含む処理液の不要なシステムとして、富士写真フイルム株式会社よりピクトログラフィーシステムが提供されている。このシステムは、塩基プレカーサーを含有する感光材料に少量の水を供給し、受像部材と貼り合わせ、加熱することで現像反応を生じさせている。この方式は、先に述べた処理浴を用いない点で環境上有利である。しかしながら、この方式は形成された色素を色素固定層に固定し、これを色素画像として観賞する用途に用いるものであるため、撮影用の記録材料として利用できるシステムの開発が望まれていた。
特に近年急速に発達したデジタルラボシステムにより、撮影した画像情報を簡易・迅速にデジタル化するシステムや記録媒体のニーズが高くなっている。例えば富士写真フイルム株式社製デジタルラボシステムフロンティア（入力機「高速スキャナー／画像処理ワークステーション」Scannrer＆Image   Processor ＳＰ−１０００および出力機「レーザープリンター／ペーパープロセサー」Laser Processor ＬＰ−１０００Ｐ）などの入力情報の撮影ネガが、もっと簡易、迅速に処理出来れば、システムのパフォーマンスが高くなると考えられる。
【０００７】
これに対し、簡易、迅速で環境負荷の少ない処理が可能な撮影用ネガとして熱現像方式によるものが特開平９−１０５０６号、特開平９−３４０７７号などに記載されている。このシステムは撮影材料であるため、使用するハロゲン化銀乳剤にはさらなる高感度化が求められていた。
ハロゲン化銀乳剤の高感化技術の１つとして平板状粒子の使用がある。熱現像方式において平板状粒子を使用する技術は米国特許第４、４３５、４９９号、特公平２−４８１０１号、特開昭６１−７７０４８号、特開昭６２−７８５５５号、特開昭６２−７９４４７号に開示されている。
また、常用の液現像写真システムにおいて平板粒子に関しては既に米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４３９，５２０号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４１４，３０６号、同第４，４５９，３５３号特開昭５９−９９４３３号、同６２−２０９４４５号等にその製法および使用技術が開示されている。
さらに最近、平均粒子厚みが０．０７μｍ未満である粒子厚みの薄い平板粒子（極薄平板粒子と言う）の使用技術に関して欧州特許０７０１１６４Ａ号、同０６９９９４５Ａ号、同０６９９９４８Ａ号、同０６９９９４６Ａ号、同０６９９９４９Ａ号、同０６９９９５１Ａ号、同０６９９９５０Ａ号、同０６９９９４７Ａ号、米国特許５５０３９７１号、同５５０３９７０号、同５４９４７８９号、特開平８−１０１４７６号、同８−１０１４７５号同８−１０１４７３号、同８−１０１４７２号、同８−１０１４７４号、同８−６９０６９号等に開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記の点に鑑み、環境負荷の少ない、簡易、迅速な画像記録が可能な撮影材料である発色現像主薬を内蔵した熱現像方式ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上記の技術にある平板粒子の使用を検討したところ、平板粒子乳剤はカブリを生じやすく、特に粒子厚みを小さくすると高カブリを生じて実用的なディスクリミネーションを得るのに不十分であることが分かった。
撮影材料にとって高感度と低カブリを両立させることは設計上の必須要件であり、簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない処理であっても低カブリかつ高感度な画像形成可能な撮影材料が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これまでに述べてきたように、本発明の目的は、簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形成が可能なカラー写真感光材料を提供することにある。さらに、簡易、迅速な処理であっても高感度が得られ、カブリの少ない良好なディスクリミネーションを与えることの出来る優れたカラー写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の本発明により効果的に達成された。即ち本発明は、
１）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、発色現像主薬、発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物およびバインダーよりなる少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を塗設してなる感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、平均沃化銀含有率が０．５モル％以上２０モル％以下であって、平均粒子厚みが０．０１ないし０．３μｍである平板状ハロゲン化銀粒子よりなり、さらに感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、温度２５℃において、ｐＨ＝１１における水ヘの溶解濃度に対するブタノールへの溶解濃度の比率（分配係数）の常用対数が０．６以上であるメルカプト化合物の少なくとも１種を含有し、かつ、感光材料が、現像処理時に消色剤との反応により消色する染料を含有し、かつその染料が耐拡散性であり、さらに現像処理後消色した染料の少なくとも一部が耐拡散性であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１１】
２）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、銀現像に対応または逆対応して拡散性色素を放出ないし拡散する色材およびバインダーよりなる少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を途設してなる感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が平均沃化銀含有率が０．５モル％以上２０モル％以下であって、平均粒子厚みが０．０１ないし０．３μｍである平板状ハロゲン化銀粒子よりなり、さらに感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、温度２５℃において、ｐＨ＝１１における水ヘの溶解濃度に対するブタノールへの溶解濃度の比率（分配係数）の常用対数が０．６以上であるメルカプト化合物の少なくとも１種を含有し、かつ、感光材料が、現像処理時に消色剤との反応により消色する染料を含有し、かつその染料が耐拡散性であり、さらに現像処理後消色した染料の少なくとも一部が耐拡散性であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１２】
３）メルカプト化合物が、温度２５℃において、ｐＨ＝１１における水ヘの溶解濃度に対するブタノールへの溶解濃度の比率（分配係数）の常用対数が０．９以上であることを特徴とする１）または２）に記載のハロゲン化銀写真カラー写真感光材料である。
４）メルカプト化合物が、下記一般式（１）もしくは（２）で表される化合物であることを特徴とする１）または２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１３】
【化７】
0003831094.tif 000002
【００１４】
式中Ｒａ，Ｒｂはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールまたは複素環基を表す。但し、Ｒａ、Ｒｂの炭素数の合計は１４以上である。さらにＭは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表す。Ｒｃはアリール基を表す。但し、Ｒｃの炭素数は１０以上である。
【００１５】
５）平板状ハロゲン化銀粒子が、ホスト平板粒子表面上に少なくとも１種の銀塩エピタキシーを形成したエピタキシャルハロゲン化銀粒子であるか、または、転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
６）発色現像主薬が、下記一般式（３）〜（７）で表される化合物のうちの少なくとも１つの化合物であることを特徴とする１）、３）〜５）の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１６】
【化８】
0003831094.tif 000003
【００１７】
【化９】
0003831094.tif 000004
【００１８】
【化１０】
0003831094.tif 000005
【００１９】
【化１１】
0003831094.tif 000006
【００２０】
【化１２】
0003831094.tif 000007
【００２１】
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ5 はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは芳香環（複素芳香環も含む）を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ6 はアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ7 およびＲ8 は、水素原子または置換基を表し、Ｒ7 とＲ8 とが互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
【００２２】
７）平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みが、０．０１ないし０．２μｍであることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
８）平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みが、０．０１ないし０．１μｍであることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
９）メルカプト化合物が、平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層に含まれていることを特徴とする１）〜８）の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２３】
１０）感光材料を露光後、支持体上に塩基および／または塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設した処理材料と、これら感光材料と処理材料双方のバック層を除く全塗布膜の最大膨潤に要する水量の合計の１／１０から１倍に相当する水を感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層面と処理材料の処理層面との間に存在させて、感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層面と処理材料の処理層面を貼り合わせて６０℃以上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以内加熱することにより画像を形成させることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明においてオリジナルのシーンを記録し、カラー画像として再現するのに用いる感光材料を構成するには、基本的に減色法の色再現を用いることができる。すなわち、青、緑そして赤の領域に感光性を有する少なくとも３種の感光性ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）を設置し、各感光性層には自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成しうるカラーカプラーを含有させることでオリジナルのシーンのカラー情報を記録することができる。このようにして得られた色素画像を通して同様の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露光することで観賞用の画像を再現することができる。また、オリジナルのシーンの撮影によって得られた色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、この情報を基に観賞用の画像を再現することもできる。
【００２５】
また、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補色以外の関係を持たせることも可能である。このような場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相変換等の画像処理を施すことでオリジナルの色情報を再現することができる。
本発明の感光材料として、３種以上の波長領域に感光度を有する感光性層を設けことも可能である。
【００２６】
従来の写真撮影に用いられてきたカラーネガティブフィルムにおいては、目的の粒状度を達成するためにハロゲン化銀乳剤の改良もさることながら、現像主薬の酸化体とのカップリング反応に際して現像抑制性の化合物を放出する所謂ＤＩＲカプラーを用いるなどの技術を組み込んできた。本発明の感光材料においては、ＤＩＲカプラーを用いない場合でも優れた粒状度が得られる。さらにＤＩＲ化合物を組み合わせるならば粒状度はますます優れたものになる。
【００２７】
本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層中には、温度２５℃において、ｐＨ＝１１における蒸留水ヘの溶解濃度に対するブタノールへの溶解濃度の比率（分配係数）の常用対数が０．６以上であるメルカプト化合物を少なくとも１種含有させることが必要である。
従来、写真感光材料にはカブリを防止する、あるいは保存中の性能を安定化する目的で種々のメルカプト化合物を含有させることが行われてきた。
しかしながら、本発明のように現像主薬を内蔵させた感光材料を高温短時間で画像形成を行う系においては、通常知られたカブリ防止剤では十分なディスクリミネーションを得ることは困難であった。すなわち、現像抑制が弱く、減感作用の小さいカブリ防止剤では高温現像時のカブリ防止が十分でなく、一方、高温現像においても十分なカブリ防止作用を呈する化合物は感度を損ない易いという欠点があった。
本発明者らが鋭意検討した結果、現像主薬を内蔵させた感光材料を高温短時間で現像する際のディスクリミネーションの向上に対して、温度２５℃において、ｐＨ＝１１における蒸留水ヘの溶解濃度に対するブタノールへの溶解濃度の比率（分配係数）の常用対数が０．６以上であるメルカプト化合物が特異的に優れた作用を呈することを見いだした。
【００２８】
本発明で使用されるメルカプト化合物は、上記分配係数の常用対数が０．６以上であり、好ましくは０．９以上である。
【００２９】
本発明において、上記分配係数の常用対数は以下に記載するように求める。
測定対象となるメルカプト化合物（２×１０-4モル／リットル）のｎ−ブタノール溶液５０ｍｌと蒸留水を用いて調製したＢｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ＝１１）５０ｍｌを混合し、常温下、振とう機にて１０分振とう後、静置、分液してｎ−ブタノール相（Ａ液）と水相（Ｂ液）を分離した。抽出したＡ液とＢ液をそれぞれｎ−ブタノールとｂｕｆｆｅｒ液で１００ｍｌに希釈し、両者の濃度を分光吸収測定法またはＨＰＬＣ測定法を用い、測定温度２５℃において測定し、下式により分配係数の常用対数（ｌｏｇＰ’）を求めた。
ｌｏｇＰ’＝ｌｏｇ（［ブタノール相の濃度］／［ｂｕｆｆｅｒ相の濃度］）
【００３０】
本発明で使用されるメルカプト化合物は、下記一般式（８）で表される。
【００３１】
【化１３】
0003831094.tif 000008
【００３２】
上記式中、Ｚは、Ｃとともに複素環を形成するのに必要な原子団を表し、該複素環としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チアジアジン環、または、他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えばベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンツイミダゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアゼインドリジン環、ジアザインドリジン環、トリアザインドリジン環が挙げられる。Ｍ1 は水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を表す。
【００３３】
ＺがＣとともに形成する複素環には、置換基を有していてもよく、かかる置換基として、例えば、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン基（フッ素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、シアノ基、複素環基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＳＯ3 Ｍ2 基、−ＣＯＯＲ基、−ＮＲ1 Ｒ2 、−ＣＯＮＲ1 Ｒ2 基、−ＮＨＳＯ2 Ｒ1 基、−ＳＯ2 ＮＲ1 Ｒ2 基等が挙げられる。
Ｍ2 は、水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム、または四級ホスホニウムを表し、Ｒは、水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム、四級ホスホニウム、アルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＯＲ3 基、−ＣＯＯＲ3 基、または−ＳＯ2 Ｒ3 基を表し、Ｒ3 は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表し、これらの基は、さらに、置換基を有していてもよい。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＯＲ3 基、−ＣＯＯＲ3 基、または−ＳＯ2 Ｒ3 基を表し、Ｒ3 は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表し、これらの基は、さらに、置換基を有していてもよい。これらの置換基は、１個以上有していてもよいし、数種類有していてもよい。
置換基として、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基が、好ましく、これらの置換基に、アルキル基、−ＮＨＣＯＲ4 基、−ＣＯＮＨＲ4 基（Ｒ4 はアルキル基）があってもよい。
【００３４】
以下に、温度２５℃において、ｐＨ＝１１における水ヘの溶解濃度に対するブタノールへの溶解濃度の比率（分配係数）の常用対数が０．６以上であるメルカプト化合物の具体例を示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００３５】
【化１４】
0003831094.tif 000009
【００３６】
【化１５】
0003831094.tif 000010
【００３７】
【化１６】
0003831094.tif 000011
【００３８】
【化１７】
0003831094.tif 000012
【００３９】
本発明において、温度２５℃において、ｐＨ＝１１における水ヘの溶解濃度に対するブタノールへの溶解濃度の比率（分配係数）の常用対数が０．６以上であるメルカプト化合物の中で特に好ましいのは下記の一般式（１）で表されるメルカプトトリアゾール系化合物もしくは一般式（２）で表されるメルカプトテトラゾール系化合物である。
【００４０】
【化１８】
0003831094.tif 000013
【００４１】
式中Ｒａ，Ｒｂは置換もしくは無置換の、アルキル基（ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など）、アルケニル基（ブテニル、オクテニル基など）、アラルキル基（ベンジル、フェネチル基など）、アリール（フェニル、ビフェニル、アミドフェニル、フェノキシフェニル、ナフチル、アントラセニル基など）、複素環基（ピリジル、チエニル基など）から選ばれるが、Ｒａ、Ｒｂの炭素数の合計は１４以上である。また、芳香環を有することが好ましく、さらにはトリアゾール環に芳香環が直結していることが好ましい。Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表す。
Ｒｃは置換もしくは無置換のアリール基（フェニル、ナフチル基など）であるが、置換基としてはブチル、ペンチル、ヘキシル、ノニル基置換のカルバモイル基、同様のアルキル置換のアミド基、アルキルカルボン酸エステル基、アルキル置換のウレイド基などから選ばれるが、合計の炭素数は１０以上である。さらに、テトラゾール環に芳香環が直結していることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるメルカプト化合物は、下記の文献を参考にして合成することができる。
米国特許第２，５８５，３８８号、同第２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，７０１号、Ｄ．Ａ．バージェスら“ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”（D.A.Berges et.al.,“Journal of Heterocyclic Chemistry ”）第１５巻９８１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド・デリバティブス、パートＩ（“The Chemistry of Heterocyclic Chemistry ”Imidazole and Derivatives partＩ）、３３６〜９頁、ケミカル・アブストラクト（Chemical Abstract ）、５８、７９２１号（１９６３）、３９４頁、Ｅ．ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ”（E.Hoggarth“Journal of Chemical Societty”１１６０〜７頁（１９４９）、およびＳ．Ｒ．サウドラー・Ｗ．カロ、“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プレバレーション”、アカデミックプレス社（S.R.Saudler,W.Karo、“Organic Fanctional Group Preparation”Academic Press社３１２〜５頁（１９６８）、Ｍ．シャムドムら（M.Chamdon,et.al., ）、ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・フランス（Bulletin de la Societe Chimique de France ）、７２３（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャーリー、Ｄ．Ｗ．アレイ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（D.A.Shirley,D.W.Alley,J.Amer.Chem.Soc.）、７９、４９２２（１９５４）、Ａ．ボール、Ｗ．マーチバルト、ベリッヒテ（A.Wohl,W.Marchwald,Ber. ）（ドイツ化学誌）、２２巻、５６８頁（１８８９）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc.）、４４、１５０２〜１０頁、米国特許第３，０１７，２７０号、英国特許第９４０，１６９号、特公昭４９−８，３３４号、特開昭５５−５９，４６３号、アドバンスド・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Advanced in Heterocyclic Chemistry）、西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ・イミダゾール・アンド・デリバティブス（The Chemistry of Heterocyclic Conpounds Imidazole and Derivatives ）Ｖｏｌ．１，３８５頁、オルガニック・シンセシス（Org.Synth)IV.,５６９（１９６３）、ベリツヒテ（Ber.）９、４６５（１９７６）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J.Amer.Chem.Soc.）４５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００７号、特公昭４０−２８４９６号。
【００４３】
本発明に使用されるメルカプト化合物の添加量は、添加される乳剤層中のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲、好ましくは５×１０-5〜５×１０-2モルの範囲で、さらに好ましくは、５×１０-4〜５×１０-3モルの範囲である。
【００４４】
上記メルカプト化合物の乳剤層への添加方法は、写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、水、メチルプロピルグリコール、あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として添加することもできる。また、酸、アルカリ等を加えても、溶液を濃厚化してもよい。
【００４５】
上記メルカプト化合物の添加時期は、写真用乳剤の製造工程のいかなる工程でも用いることもできるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階でも添加して用いることができる。好ましくは、塗布液調液時、化学増感の前、途中、或いは終了後で、かつ、増感色素の添加後である。
【００４６】
次に本発明における乳剤について説明する。
【００４７】
本発明で平板状粒子（以下「平板粒子」と言う）とは２つの対向する平行な主平面を有するハロゲン化銀粒子である。
【００４８】
本発明において平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。
【００４９】
双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００５０】
本発明における平板粒子では、双晶面間隔は米国特許第５２１９７２０号に記載の様に０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載の様に（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良い。
【００５１】
この平板粒子は、粒子を上から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらの角が丸みを帯びた形状をしており、六角形状の場合、その向かい合う辺がそれぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００５２】
本発明における乳剤は平板粒子の投影面積が全粒子の全投影面積の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし８０％、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。
【００５３】
５０％未満では平板粒子のメリット（感度／粒状比、鮮鋭度の向上）を活かし切れず好ましくない。
【００５４】
本発明における平板粒子の平均粒子厚みとしては０．０１ないし０．３μｍであり、より好ましくは０．０１ないし０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１ないし０．１μｍ、特に好ましくは０．０１ないし０．０７μｍである。
平均粒子厚みとは乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。
【００５５】
平均粒子厚みが０．０１μｍ未満では圧力性が悪化し好ましくない。０．３μｍを超えると本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００５６】
本発明における平板粒子の平均等価円相当直径としては０．３ないし５μｍであることが好ましくより好ましくは０．４ないし４μｍ、特に好ましくは０．５ないし３μｍである。
【００５７】
平均等価円相当直径とは乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平均である。
【００５８】
平均等価円相当直径が０．３μｍ未満では本発明の効果が得られにくく好ましくない。５μｍを超えると圧力性が悪化するので好ましくない。
【００５９】
ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。
【００６０】
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円相当直径）と厚みを求める方法がある。
この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００６１】
本発明における乳剤は全平板粒子に対する平均アスペクト比が２ないし１００であることが好ましく、より好ましくは５ないし８０、さらに好ましくは８ないし５０、特に好ましくは１２ないし５０である。
平均アスペクト比とは該乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の算術平均である。
【００６２】
平均アスペクト比が２未満では平板粒子のメリットを活かし切れず好ましくない。１００を超えると圧力性が悪化し好ましくない。
【００６３】
本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペクト比を目的に応じて選んで良いが、粒子厚みが薄くアスペクト比の高い平板粒子を用いることが好ましい。
【００６４】
平板粒子の形成方法としては種々の方法を用いることが出来るが、例えば米国特許第５、４９４、７８９号に記載の粒子形成法を用いることができる。
高アスペクト比の平板粒子を形成するには、小サイズの双晶核を生成させることが重要である。そのために低温、高ｐＢｒ、低ｐＨ、低ゼラチン量で短時間のうちに核形成を行うことが好ましく、ゼラチンの種類としては低分子量のものやメチオニン含有量の少ないもの、フタル化を施したものなどが好ましい。
核形成後は物理熟成により平板粒子核（平行多重双晶核）のみ成長させ、他の正常晶の核、一重双晶の核、非平行多重双晶核を消失させて、選択的に平行多重双晶の核を残す。
その後、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加し粒子成長を行って平板粒子からなる乳剤が調製される。
あらかじめ別に調製した、あるいは別の反応容器で同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添加することで銀とハライドを供給し粒子を成長させることも好ましい。
【００６５】
本発明における乳剤では、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２ないし１である六角形の平板粒子が、乳剤中の全粒子の投影面積の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。上記六角形以外の平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。
本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。
【００６６】
本発明においては、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の粒径分布の変動係数が３５％以下であることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３％である。３５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００６７】
粒径分布の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の球相当直径のばらつき（標準偏差）を平均球相当直径で割った値である。
【００６８】
本発明における平板粒子としては臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができるが、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることが好ましい。
【００６９】
沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。
【００７０】
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００７１】
本発明における平板粒子の好ましい平均沃化銀含有率の範囲は０．５ないし２０モル％であり、より好ましくは１．０ないし１５モル％、特に好ましくは２．０ないし１０モル％である。
【００７２】
０．５モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００７３】
本発明における平板粒子の好ましい粒子間沃化銀含有率分布の変動係数は３０％以下であり、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００７４】
個々の平板粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。
【００７５】
沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で割った値である。
【００７６】
本発明における平板粒子は転位線を有していても良い。
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。
【００７７】
ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。
【００７８】
透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
【００７９】
この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
【００８０】
特開昭６３−２２０２３８号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記載がある。
【００８１】
転位線を導入した平板粒子は転位線のない平板粒子と比較して、感度、相反則等の写真特性に優れていることが示されている。
【００８２】
平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。
【００８３】
本発明における平板粒子が転位線を有する場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部に限定する、あるいは主平面部全体に渡って導入するなどの中から選ぶことができ任意であるが、特にフリンジ部に限定することが好ましい。
【００８４】
本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。
【００８５】
本発明の平板粒子に転位線を導入する際、例えば米国特許５、４９６、６９４号に記載があるような沃化物イオンを急激に生成せしめながらハロゲン化銀粒子を形成することが好ましい。
特に、米国特許第５，４９６，６９４号などに記載の有機化合物から沃素原子を沃素イオンの形で放出させる方法を用いることが好ましい。
【００８６】
本発明における平板粒子が転位線を有する場合、その転位線の密度は任意であり、１粒子当たり１０本以上、３０本以上、５０本以上など場合に応じて選んで良い。
【００８７】
また本発明における平板粒子はホスト平板粒子表面上に少なくとも１種の銀塩エピタキシーを形成したエピタキシャルハロゲン化銀粒子であっても良い。
【００８８】
本発明において銀塩エピタキシーをホスト平板粒子の表面の選択された部位に形成しても良く、ホスト平板粒子のコーナーやエッジ（平板粒子を上から見た時、粒子の側面および各辺の辺上の部位）に限定しても良い。
【００８９】
銀塩エピタキシーを形成する場合、粒子内および粒子間で均質にホスト平板粒子の表面の選択された部位に銀塩エピタキシーを形成することが好ましい。
【００９０】
具体的な銀塩エピタキシーのサイトダイレクトの方法としては、米国特許４，４３５，５０１号に記載の銀塩エピタキシー形成前にホスト粒子に分光増感色素（例えばシアニン色素）やアミノデザイン類（例えばアデニン）を吸着させる方法、あるいはホスト粒子に沃化銀を含有させる方法などがあり、これらの方法を用いても良い。
【００９１】
また、銀塩エピタキシー形成前に沃化物イオンを添加しホスト粒子に沈積させてもよい。
【００９２】
これらのサイトダイレクト方法は場合に応じて選んで良く、また複数組み合わせて用いても良い。
【００９３】
銀塩エピタキシーを形成する場合、銀塩エピタキシーがホスト平板粒子表面積に対して占有する割合は１ないし５０％であることが好ましく、より好ましくは２ないし４０％、特に好ましくは３ないし３０％である。
【００９４】
銀塩エピタキシーを形成する場合、銀塩エピタキシーの銀量はハロゲン化銀平板粒子の総銀量に対して０．３ないし５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．３ないし２５モル％、特に好ましくは０．５ないし１５モル％である。
【００９５】
銀塩エピタキシーの組成は場合に応じて選ぶことが出来、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンのいずれかを含むハロゲン化銀であってもよいが、少なくとも塩化物イオンを含むハロゲン化銀であることが好ましい。
【００９６】
銀塩エピタキシーを形成する場合、好ましいハロゲン化銀エピタキシーは塩化銀含有エピタキシーである。塩化銀はホスト平板粒子である臭化銀、沃臭化銀と同じ面心立方格子構造を形成するのでエピタキシー形成は容易である。しかしながら、２種のハロゲン化銀により形成される格子間隔に差があり、この差により写真感度増加に寄与するエピタキシー接合が形成される。
【００９７】
ハロゲン化銀エピタキシーに含まれる塩化銀含有率は、ホスト平板粒子に含まれる塩化銀含有率よりも少なくとも１０モル％以上高いことが好ましく、１５モル％以上高いことがより好ましく、特に好ましくは２０モル％以上高い。
【００９８】
両者の差が１０モル％未満では本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００９９】
また、ハロゲン化銀エピタキシーに沃化物イオンを導入することは高感化のために好ましい。
【０１００】
ハロゲン化銀エピタキシーを形成する場合、ハロゲン化銀エピタキシー中の総銀量に対し、このハロゲン化銀エピタキシーに沃化銀として含まれる銀量の割合は少なくとも１モル％であることが好ましく、１．５モル％以上であることがより好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化銀エピタキシーにハロゲン化物イオンを導入する際、その導入量を増やすために、エピタキシーの組成に応じた順序でハロゲン化物イオンを導入することが好ましい。
【０１０２】
例えば、内部に塩化銀が多く含まれ、中間部に臭化銀が多く含まれ、外部近くに沃化銀が多く含まれるエピタキシーを形成する場合には、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンの順にこれらのハロゲン化物を添加して、添加されたハロゲン化物イオンを含むハロゲン化銀の溶解度を他のハロゲン化銀の溶解度より低下させて、そのハロゲン化銀を沈殿させ、該ハロゲン化銀に富んだ層を形成する。
【０１０３】
ハロゲン化銀以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が銀塩エピタキシーに含まれていても良い。
【０１０４】
銀塩エピタキシーを形成する方法はハロゲン化物イオンを添加する方法、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法、ハロゲン化銀微粒子を添加する方法などがあり、これらの方法は場合に応じて選んで良く、また複数組み合わせて用いても良い。
【０１０５】
銀塩エピタキシーを形成する時の系の温度、ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチンなど保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類および濃度などは広範に選択し得る。
【０１０６】
銀塩エピタキシーをホスト平板粒子表面に形成したハロゲン化銀平板粒子乳剤に関しては、最近例えば欧州特許０６９９９４４Ａ号、同０７０１１６５Ａ号、同０７０１１６４Ａ号、同０６９９９４５Ａ号、同０６９９９４８Ａ号、同０６９９９４６Ａ号、同０６９９９４９Ａ号、同０６９９９５１Ａ号、同０６９９９５０Ａ号、同０６９９９４７Ａ号、米国特許５５０３９７１号、同５５０３９７０号、同５４９４７８９号、特開平８−１０１４７６号、同８−１０１４７５号、同８−１０１４７３号、同８−１０１４７２号、同８−１０１４７４号、同８−６９０６９号に開示されているが、これらに記載の粒子形成法を本発明では用いることが出来る。
【０１０７】
エピタキシャルハロゲン化銀粒子の場合、ホスト平板粒子の形態保持あるいは銀塩エピタキシーの粒子エッジ／コーナー部へのサイトダイレクトの為に、ホスト平板粒子の外側領域（最後に沈殿する部分であり、粒子のエッジ／コーナー部を形成する）は中央領域の沃化銀含有率より少なくとも１モル％高い沃化銀含有率であることが好ましい。
【０１０８】
その時の外側領域の沃化銀含有率は１ないし２０モル％であることが好ましく、より好ましくは５ないし１５モル％である。１モル％未満では上記の効果が得られにくく、２０モル％超えると現像速度が遅れるので好ましくない。
【０１０９】
この場合、ホスト平板粒子の総銀量に対する沃化銀を含有する外側領域の総銀量の割合は１０ないし３０％であることが好ましく、１０ないし２５％であることがより好ましい。１０％未満または３０％を超えると上記の効果が得られにくく好ましくない。
【０１１０】
また、その時の中央領域の沃化銀含有率は０ないし１０モル％が好ましく、より好ましくは１ないし８モル％、特に好ましくは１ないし６モル％である。１０モル％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。
【０１１１】
本発明の一つの好ましい態様においては、透明支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子、発色現像主薬、カプラーおよびバインダーを含み、感光波長領域が互いに異なり、前記発色現像主薬およびカプラーから形成される色素の吸収波長領域が互いに異なる少なくとも３種の感光性層を有する感光材料と、支持体上に少なくとも塩基および／または塩基プレカーサーを含む処理層を有する処理材料を用い、感光材料と処理材料双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１倍〜１倍に相当する水の存在下で、感光材料と処理材料を感光性層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、これを６０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱して感光材料上に少なくとも３色の非拡散性色素に基づく画像を形成し、この画像情報に基づいて別の記録材料上にカラー画像を得る。
【０１１２】
本発明における上記乳剤およびこれと併用する他の写真乳剤について説明をこれ以下に述べる。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下「ＲＤ」と略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion, Focal Press, 1964)等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤の中から選ぶことができる。
【０１１３】
本発明に併用するハロゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化銀、沃塩臭化銀のいずれでもよい。ハロゲン化銀粒子の大きさは、同体積の球の直径で換算して０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体あるいは１４面体のような正常晶よりなる形状を有するもの、六角や矩形の平板状の形状を有するものを使用できるが、この中でもアスペクト比２以上、好ましくは８以上、更に好ましくは２０以上の平板状粒子が好ましく、このような平板状粒子で全粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは８０％以上、さらには９０％以上を占める乳剤を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，４９４，７８９号、同５，５０３，９７０号、同５，５０３，９７１号、同５，５３６，６３２号等に記載されている粒子厚み０．０７μｍより薄い、さらに高アスペクト比の粒子も好ましく用いることができる。
また、米国特許第４，４００，４６３号、同４，７１３，３２３号、同５，２１７，８５８号等に記載されている（１１１）面を主平面として有する高塩化銀平板粒子、および米国特許第５，２６４，３３７号、同５，２９２，６３２号、同５，３１０，６３５号等に記載されている（１００）面を主平面とする高塩化銀平板粒子も好ましく用いることができる。
これらのハロゲン化銀粒子を実際に使用した例は特願平８−４６８２２号、同８−９７３４４号、同８−２３８６７２号等に記載されている。
【０１１４】
本発明における乳剤は、通常化学増感および分光増感が施されることが好ましい。
化学増感としては、硫黄、セレンあるいはテルル化合物を用いるカルコゲン増感法、金、白金、イリジウム等を用いる貴金属増感法、あるいは、粒子形成中に適度な還元性を有する化合物を用いて、還元性の銀核を導入することで高感度を得る、いわゆる還元増感法を単独にあるいは種々組み合わせて用いることができる。
分光増感としては、ハロゲン化銀粒子に吸着して、それ自身の吸収波長域に感度を持たせる、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素あるいはヘミオキソノール色素等のいわゆる分光増感色素が単独あるいは併用され、強色増感剤と共に用いることも好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、カブリを防止したり、保存時の安定性を高める目的でアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プリン類等の含窒素複素環化合物類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類等のメルカプト化合物類等の種々の安定剤を添加することが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤用の写真用添加剤は、ＲＤＮｏ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ１８７１６号（１９７９年１１月）、同Ｎｏ３０７１０５号（１９８９年１１月）、同Ｎｏ３８９５７号（１９９６年９月号）に記載されているものを好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀は、銀換算で０．０５〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2 用いる。
【０１１５】
感光材料のバインダーには親水性のものが好ましく、その例としては前項に記載のＲＤおよび特開昭６４−１３，５４６号の７１〜７５ページに記載されているものが挙げられる。その中ではゼラチンおよびゼラチンと他の水溶性バインダー、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、アクリルアミド重合体等との組み合わせが好ましい。バインダーの塗布量は１〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ2 、更に好ましくは３〜１２ｇ／ｍ2 が適当である。この中でゼラチンとしては５０％〜１００％、好ましくは７０％〜１００％の割合で用いる。
【０１１６】
発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン類またはｐ−アミノフェノール類でも良いが、好ましくは前記の一般式（３）〜（７）で表される化合物を用いる。
【０１１７】
一般式（３）で表される化合物はスルホンアミドフェノールと総称される化合物である。
一般式（３）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 の中で、Ｒ2 およびＲ4 は好ましくは水素原子である。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のハメット定数σｐ値の合計は０以上となることが好ましい。
【０１１８】
Ｒ5 は置換または無置換の、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。
【０１１９】
一般式（４）で表される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式（６）で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。
【０１２０】
一般式（４）および一般式（６）中、Ｒ5 は置換または無置換の、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ（メトキシ）カルボニル基）、または複素環基（例えば、ピリジル基）を表す。Ｚは芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。
【０１２１】
Ｚによって形成される芳香環がベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は１以上である。
【０１２２】
一般式（５）で表される化合物はスルホニルヒドラゾンと総称される化合物である。また、一般式（７）で表される化合物はカルバモイルヒドラゾンと総称される化合物である。
【０１２３】
一般式（５）および一般式（７）中、Ｒ5 は置換または無置換の、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ（メトキシ）カルボニル基）、または複素環基（例えば、ピリジル基）を表す。Ｒ6 は置換または無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好ましい。Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子または置換基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
【０１２４】
以下に、一般式（３）〜（７）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるものではない。
【０１２５】
【化１９】
0003831094.tif 000014
【０１２６】
【化２０】
0003831094.tif 000015
【０１２７】
【化２１】
0003831094.tif 000016
【０１２８】
【化２２】
0003831094.tif 000017
【０１２９】
【化２３】
0003831094.tif 000018
【０１３０】
【化２４】
0003831094.tif 000019
【０１３１】
【化２５】
0003831094.tif 000020
【０１３２】
【化２６】
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【０１３３】
【化２７】
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【０１３４】
【化２８】
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【０１３５】
【化２９】
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【０１３６】
【化３０】
0003831094.tif 000025
【０１３７】
発色現像主薬は、上記の化合物を１種類もしくは複数種類を組み合わせて用いる。各層で別々の現像主薬を用いても良い。それらの現像主薬の総使用量は０．０５〜２０ｍｍｏｌ／ｍ2 、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ2 である。
【０１３８】
前記発色現像主薬を用いる場合、感光材料には前記発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成するカプラーを用いる。その好ましい例としては、活性メチレン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物が挙げられる。その具体例はＲＤＮｏ．３８９５７号（１９９６年９月）６１６〜６２４ページに引用されているものを好ましく用いることができる。特に好ましい例としては、特開平８−１１０６０８号に記載されているようなピラゾロアゾールカプラー、特開平８−１２２９９４号、特願平８−４５５６４号等に記載されているピロロトリアゾールカプラーが挙げられる。これらのカプラーは、各色０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｍ2 、好ましくは０．１から５ｍｍｏｌ／ｍ2 用いる。
また、発色色素の不要な吸収を補正するためのカラードカプラー、現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査、例えば現像抑制剤を放出する化合物（カプラーを含む）等も用いることができる。
【０１３９】
また、本発明の別の態様として支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、銀現像に対応または逆対応して拡散性色素を放出ないし拡散する色材およびバインダーよりなる少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層、および、非感光性層よりなる感光材料の形を取り得る。
その際に用いる色材は、それ自体の構造の中に色素部分を含み、銀現像に対応または逆対応して拡散性色素を放出ないし拡散する能力を有する化合物である。現像と同時あるいはそれに引き続いて拡散性色素の一部または全部が感光材料から除去される。現像後の残存色材により感光材料に画像が得られる。
【０１４０】
この化合物は次の一般式（ＬＩ）で表すことができる。
（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚ    （ＬＩ）
Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合または連結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚで表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、または（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性において差を生じさせる性質を有する基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１または２を表し、ｍ、ｎが共に１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていても良い。一般式（ＬＩ）で表される色素供与性の化合物の具体例としては特開平９−１２１２６５号のｐ．１０〜ｐ．１２に記載の▲１▼〜▲５▼の化合物を挙げることができる。なお、▲１▼〜▲３▼の化合物はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性色素を放出ないし拡散させるものであり、▲４▼と▲５▼はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性色素を放出ないし拡散させるものである。
【０１４１】
また、米国特許第４，３６２，８０６号、同３，７１９，４８９号および同４，３７５，５０７号記載の様に銀イオンまたは有機銀イオン錯体と反応して拡散性の色素を放出する化合物を用いることもできる。
【０１４２】
感光材料は、通常３種以上の感色性の異なる感光性層から構成される。各感光性層は少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含むが、典型的な例としては、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなる。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤色感光性層、緑色感光性層、青色感光性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また、同一感色性の感光性層中に、異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりうる。
【０１４３】
本発明においては、現像処理で脱色可能な油溶性染料を用いた着色層として、イエローフィルター層、マゼンタフィルター層、およびアンチハレーション層が用いられうる。それにより、例えば感光性層が支持体に最も近い側から赤色感光性層、緑色感光性層、青色感光性層の順に設けられている場合は、青色感光性層と緑色感光性層の間にイエローフィルター層、緑色感光性層と赤色感光性層の間にマゼンタ色フィルター層、赤色感光性層と支持体の間にシアン色フィルター層（アンチハレーション層）を設けることができる。これらの着色層は感光性層（乳剤層）に直に接してもよく、またゼラチン等の中間層を介して接するように配置されていても良い。染料の使用量は、それぞれの層の透過濃度が各々青、緑、赤光に対し０．０３〜３．０、より好ましくは０．１〜１．０になるように用いる。具体的には、染料のεおよび分子量にもよるが０．００５〜２．０ミリモル/ ｍ2 用いれば良く、より好ましくは０．０５〜１．０ミリモル/ ｍ2 である。
用いられる染料としては、現像処理時に消色剤との反応により消色する染料であって、その染料が耐拡散性であり、かつ、現像処理後に消色した染料の少なくとも一部が耐拡散性を有するものである。
【０１４４】
好ましく用いられる染料としては特願平８−３２９１２４号に記載の環状のケトメチレン化合物（例えば２−ピラゾリン−５−オン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン−２，６−ジオン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オン）または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基（例えば−ＣＮ、−ＳＯ2 Ｒ1 、−ＣＯＲ1 、−ＣＯＯＲ1 、ＣＯＮ（Ｒ2 ）2 、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2 ）2 、−Ｃ[ ＝Ｃ（ＣＮ）2 ] Ｒ1 、−Ｃ[ ＝Ｃ（ＣＮ）2 ] Ｎ（Ｒ1 ）2 （Ｒ1 はアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基を表し、Ｒ2 は水素原子またはＲ1 で挙げた基を表す）によって挟まれたメチレン基）を有する化合物からなる酸性核、塩基性核（例えばピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオキサゾール、ピロール）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および複素環基（例えばピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、クロマン）のうちの２種とメチン基からなる構造の化合物、或いは（ＮＣ）2 Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｒ3 （Ｒ3 はアリール基又は複素環基）が好ましい。
【０１４５】
本発明で用いる染料について、さらに詳しく説明する。
本発明で用いる染料として好ましいものは、下記一般式（９）〜（１２）で表されるものである。
一般式（９）
Ａ５１  ＝  Ｌ５１  −（Ｌ５２  ＝  Ｌ５３）m51 −  Ｑ５１
一般式（１０）
Ａ５１  ＝  Ｌ５１  −（Ｌ５２  ＝  Ｌ５３）n51 −  Ａ５２
一般式（１１）
Ａ５１  （＝  Ｌ５１  −  Ｌ５２  ）p51 ＝  Ｂ５１
一般式（１２）
（ＮＣ）2 Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｑ５１
（式中、＝は二重結合を、−は単結合を表す。Ａ５１、Ａ５２はそれぞれ酸性核を表し、Ｂ５１は塩基性核を表す。Ｑ５１はアリール基または複素環基を表す。Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３はそれぞれメチン基を表す。ｍ５１は０、１、２を表す。ｎ５１、ｐ５１はそれぞれ０、１、２、３を表す。Ｌ５１、Ｌ５２またはＬ５３が、それぞれ分子内に複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。但し、一般式（９）〜（１２）で表される化合物はカルボキシル基および／またはスルホ基を有することはなく、また一般式（９）〜（１２）で表される化合物は耐拡散性基を有しており、かつ現像処理（消色）後の生成物も耐拡散的であり、感光材料から実質的に溶出しないものである。さらに一般式（９）〜（１２）で表される化合物は、現像処理時に酸化還元反応を起こし、それに続いて結合の切断を起こし、複数の分子に分裂するような基を持たない。）
【０１４６】
Ａ５１またはＡ５２で表される酸性核は環状のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン−２，６−ジオン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オンを挙げることができる。これらは置換基を有していても良い。これらの中で好ましい化合物は２−ピラゾリン−５−オン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン−２，６−ジオン、イソオキサゾロン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、バルビツール酸であり、特に好ましくは２−ピラゾリン−５−オン、１，２，３，６，−テトラヒドロピリジン−２，６−ジオン、イソオキサゾロン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、バルビツール酸である。
【０１４７】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物はＺ５１−ＣＨ2 −Ｚ５２と表すことができ、ここでＺ５１、Ｚ５２はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ2 Ｒ５１、−ＣＯＲ５１、−ＣＯＯＲ５１、−ＣＯＮ（Ｒ５２）2 、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ５２）2 、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）2 ］Ｒ５１、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）2 ］Ｎ（Ｒ５１）2 を表し、Ｒ５１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ５２は水素原子またはＲ５１で挙げた基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ置換基を有していても良く、分子内に複数のＲ５１もしくはＲ５２が有る場合、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｚ５１とＺ５２は同じであっても良い。
【０１４８】
Ｂ５１で表される塩基性核の例としては、ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオキサゾール、ピロールを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していても良い。これらの中で好ましい化合物はインドレニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ピロールであり、特に好ましくはインドレニン、ベンゾオキサゾールである。
Ｑ５１で表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、それぞれ置換基（電子供与性基が好ましい）を有していても良い。これらのうちで好ましくはジアルキルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキル基が置換したフェニル基であり、特に好ましくはジアルキルアミノ基で置換されたフェニル基である。
Ｑ５１で表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、およびクロマンを挙げることができ、それぞれ置換基を有していても良い。これらの中で好ましくはピロール、インドールである。
【０１４９】
Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３で表されるメチン基は置換基を有していても良く、その置換基同士が連結して５または６員環（例えばシクロペンテン、シクロヘキセン）を形成しても良い。
上述の基が有しても良い置換基としてはスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、スルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、アシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、鎖状または環状のアルキル基（例えばメチル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル、２−フェネチル、ベンジル）、アルケニル基（例えばビニル、アリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アミノ基（例えばアミノ、ジエチルアミノ、エチルドデシルアミノ）、エステル基（例えばエトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルエチルカルバモイル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ピバロイル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、ウレイド基（例えば３−プロピルウレイド、３，３−ジメチルウレイド）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えばベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環）等を挙げることができる。
【０１５０】
本発明に用いられる染料として、好ましくは一般式（９）、（１０）または（１１）で表されるものであり、より好ましくは一般式（９）または（１０）で表されるものである。
【０１５１】
一般式（９）で表される染料は一般的にアリーリデン染料と呼ばれるものであるが、一般式（９）で表される染料がイエローまたはマゼンタ染料であるときは、さらに一般式（１３）で表されるものであることが好ましい。
【０１５２】
【化３１】
0003831094.tif 000026
【０１５３】
（式中、＝は２重結合を、−は単結合を表す。Ａ61は酸性核を表し、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63はそれぞれメチン基を表し、Ｌ64、Ｌ65はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に、シアノ基、−ＣＯＯＲ64基、−ＣＯＮＲ65Ｒ66基、−ＣＯＲ64基、−ＳＯ2 Ｒ64基、−ＳＯ2 ＮＲ65Ｒ66基を表し、Ｒ64は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を、Ｒ65、Ｒ66は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ61は置換基を表し、ｍ61は０または１をｎ61は０〜４の整数を表す。なお、Ｒ65、Ｒ66が互いに連結して環を形成してもよくＬ62、Ｌ63が複数存在する場合は同じであっても異なっていてもよい。）
【０１５４】
以下に、一般式（１３）で表される染料について詳しく説明する。
一般式（１３）で表される化合物（染料）にてｍ61は０または１であるが、ｍ61が０のときはベンジリデン染料と呼ばれ、イエロー染料である場合が多く、ｍ61が１のときシンナミリデン染料と呼ばれ、マゼンタ染料である場合が多い。
本発明において、一般式（１３）中のｍ61は０であることが好ましく、また、一般式（１３）の化合物はイエロー染料であることが好ましい。
【０１５５】
一般式（１３）にてＡ61は酸性核を表し、一般式（９）〜（１１）におけるＡ５１、Ａ５２と同じであるが、より好ましくは、２−ピラゾリン−５−オン、イソオキサゾロン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、バルビツール酸であり、さらに好ましくはイソオキサゾロン、ピラゾリジンジオン、バルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジンジオンである。
【０１５６】
一般式（１３）におけるＬ61、Ｌ62、Ｌ63で表されるメチン基の例としては一般式（９）〜（１１）におけるＬ51、Ｌ52、Ｌ53と同じものが挙げられるが、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63で表されるメチン基は、好ましくは＝ＣＲ67−（Ｒ67は、炭素原子数（以下、「Ｃ数」という）１〜１０のアルキル基、または水素原子である）で表される。
さらに、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63の組み合せとしては、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63ともＲ67が水素原子であるか、もしくはＬ61、Ｌ63のＲ67が水素原子でＬ62のＲ67がメチル基であることが好ましく、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63ともＲ67が水素原子であることが最も好ましい。
【０１５７】
一般式（１３）において、Ｌ64、Ｌ65はそれぞれ独立にＣ数１〜４のアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基またはエチレン基を表す。Ｌ64とＬ65とは同じものであることが好ましい。
【０１５８】
一般式（１３）において、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に、シアノ基、−ＣＯＯＲ64基、−ＣＯＮＲ65Ｒ66基、−ＣＯＲ64基、−ＳＯ2 Ｒ64基、−ＳＯ2 ＮＲ65Ｒ66を表す。Ｒ64はアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、トリフルオロメチル、２−クロロエチル、２−エトキシエチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（例えばフェニル、２−ナフチル、４−クロロフェニル、２−メトキシフェニル、３−ジメチルアミノフェニル）を表し、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を、より好ましくは直鎖無置換アルキル基を表す。
Ｒ65、Ｒ66はそれぞれ独立にＲ64で挙げた基または水素原子を表し、好ましくはアルキル基、アリール基、水素原子であり、より好ましくは連鎖無置換アルキル基、水素原子である。Ｒ65、Ｒ66が水素原子以外の場合は、好ましくはＣ数１〜２０であり、より好ましくはＣ数６〜２０であり、特に好ましくはＣ数８〜１６である。
Ｒ62、Ｒ63としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ64基、−ＣＯＮＲ65Ｒ66基がより好ましく、シアノ基、−ＣＯＯＲ64基が特に好ましく、−ＣＯＯＲ64基がもっとも好ましい。なお、Ｒ62、Ｒ63がシアノ基であるときはＬ64、Ｌ65はそれぞれエチレン基であることが好ましく、Ｒ62、Ｒ63がＣＯＯＲ64基であるときはＬ64、Ｌ65はそれぞれメチレン基であることが好ましい。
Ｒ62とＲ63とは、同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【０１５９】
一般式（１３）においてＲ61は置換基を表し、好ましくはＬ61、Ｌ63、Ｌ63のメチン基の置換基の例として挙げた基を表し、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基を表し、特に好ましくはアルキル基またはアルコキシ基を表し、もっとも好ましくはメチル基またはメトキシ基を表す。
【０１６０】
一般式（１３）において、ｎ61は０〜４の整数を表し、好ましくは０または１を表し、より好ましくは０を表す。ｎ61が１のときＲ61はアミノ基のｍ位に置換することが好ましい。
以下に本発明に用いられる染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化３２】
0003831094.tif 000027
【０１６２】
【化３３】
0003831094.tif 000028
【０１６３】
【化３４】
0003831094.tif 000029
【０１６４】
【化３５】
0003831094.tif 000030
【０１６５】
【化３６】
0003831094.tif 000031
【０１６６】
【化３７】
0003831094.tif 000032
【０１６７】
【化３８】
0003831094.tif 000033
【０１６８】
【化３９】
0003831094.tif 000034
【０１６９】
【化４０】
0003831094.tif 000035
【０１７０】
【化４１】
0003831094.tif 000036
【０１７１】
【化４２】
0003831094.tif 000037
【０１７２】
【化４３】
0003831094.tif 000038
【０１７３】
【化４４】
0003831094.tif 000039
【０１７４】
【化４５】
0003831094.tif 000040
【０１７５】
【化４６】
0003831094.tif 000041
【０１７６】
【化４７】
0003831094.tif 000042
【０１７７】
【化４８】
0003831094.tif 000043
【０１７８】
【化４９】
0003831094.tif 000044
【０１７９】
【化５０】
0003831094.tif 000045
【０１８０】
【化５１】
0003831094.tif 000046
【０１８１】
【化５２】
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【０１８２】
【化５３】
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【０１８３】
【化５４】
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【０１８４】
【化５５】
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【０１８５】
【化５６】
0003831094.tif 000051
【０１８６】
【化５７】
0003831094.tif 000052
【０１８７】
【化５８】
0003831094.tif 000053
【０１８８】
【化５９】
0003831094.tif 000054
【０１８９】
本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、欧州特許ＥＰ２７４，７２３号、同２７６，５５６号、同２９９，４３５号、米国特許２，５２７，５８３号、同３，４８６，８９７号、同３，７４６，５３９号、同３，９３３，７９８号、同４，１３０，４２９号、同４，０４０，８４１号、特開昭４８−６８，６２３号、同５２−９２，７１６号、同５５−１５５，３５０号、同５５−１５５，３５１号、同６１−２０５，９３４号、特開平２−１７３，６３０号、同２−２３０，１３５号、同２−２７７，０４４号、同２−２８２，２４４号、同３−７，９３１号、同３−１６７，５４６号、同３−１３，９３７号、同３−２０６，４４３号、同３−２０８，０４７号、同３−１９２，１５７号、同３−２１６，６４５号、同３−２７４，０４３号、同４−３７，８４１号、同４−４５，４３６号、同４−１３８，４４９号、同５−１９７，０７７号、特願平５−２７３，８１１号、同６−７，７６１号、同６−１５５，７２７号等に記載されている方法またはそれに準じて合成することができる。
【０１９０】
以下に代表例として本発明の例示化合物（Ａ１０）、（Ａ１００）及び（Ａ１３４）の具体的な合成例を示す。
（合成例−１）例示化合物（Ａ１０）の合成
【０１９１】
【化６０】
0003831094.tif 000055
【０１９２】
（Ａ１０−２）（０．５２ｍｏｌ）のアセトニトリル（２５０ｍｌ）溶液を氷−メタノール浴で−７℃に冷却し、そこにオキシ塩化リン（０．５５ｍｏｌ）を反応液の温度を１５℃以下に保ちながら滴下した。続いて（Ａ１０−１）（０．５ｍｏｌ）のアセトニトリル（１５０ｍｌ）溶液を内温５℃以下に保ちながら滴下し、その後冷却浴を外して更に１時間攪拌した。それから反応液を氷水（１ｌ）中にあけ、そこに水酸化ナトリウム（１００ｇ）の水（５００ｍｌ）溶液を加えた。反応混合物から酢酸エチル（５００ｍｌ）にて２回抽出し、有機層を食塩水で洗浄、濃縮した。得られた残渣をメタノールから再結晶することにより（Ａ１０−３）を４９％の収率で得た。
【０１９３】
（Ａ１０−３）（０．０５ｍｏｌ）と（Ａ１０−４）（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）中、１００℃で３時間反応させた。室温に冷却後、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え、不溶分を濾過で除いた。濾液を２Ｎ塩酸、水、食塩水で洗浄、濃縮することにより（Ａ１０−５）を定量的に得た。
（Ａ１０−５）（０．０３ｍｏｌ）と（Ａ１０−６）（０．０３ｍｏｌ）をエタノール（８０ｍｌ）中で５時間還流し、その後溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液、塩化メチレン／ヘキサン＝４／１〜１／０）にて精製することにより例示化合物（Ａ１０）を７６％の収率で得た。
【０１９４】
（合成例−２）例示化合物（Ａ−１００）の合成
【０１９５】
【化６１】
0003831094.tif 000056
【０１９６】
ブロモ酢酸（ａ）７６．４ｇ（０．５５モル）、ドデカノール（ｂ）９３．２ｇ（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．４ｇをトルエン２００ｍｌ中に溶解し、生成する水を共沸で除きながら１時間還流した。２％炭酸ナトリウム水溶液で３回洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、透明液体であるエステル（ｃ）を得た。（収率１００％）
【０１９７】
アニリン２１．１ｇ（０．２２７モル）、上記エステル（ｃ）０．５モル、炭酸カリウム１０５ｇ（０．７５モル）、ヨウ化ナトリウム１１．２ｇ（０．０７５モル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下８０℃にて４時間加熱攪拌した。
冷却後、水、酢酸エチルを加えて分液し、水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、アニリン（ｄ）を主成分として含む溶液を得た。
【０１９８】
ジメチルホルムアミド３００ｍｌを１０℃以下に冷却しながら攪拌し、そこにオキシ塩化リン６９．６ｇ（０．４５４モル）を温度が２０℃以上にならないように滴下し、さらに２０℃にて３０分攪拌した。ここにアニリン（ｄ）を含む溶液を加え、さらに６０℃にて１時間加熱攪拌した。冷却後  水１リットル、水酸化カリウム１１０ｇ、を順に注意深く加えてｐＨ＝８とし、酢酸エチルで抽出し、水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルを加えて冷却して、淡茶色結晶であるベンズアルデヒド（ｅ）を晶析させ、濾別し、冷アセトニトリルで洗浄した。ベンズアルデヒド（ｅ）は収量７４．２ｇ（収率５７％（アニリンから））で得られた。
【０１９９】
ピラゾリジンジオン（ｆ）６．３１ｇ（０．０２５モル）、上記ベンズアルデヒド（ｅ）１５．８ｇ（０．０２７５モル）、無水酢酸７．７ｇ（０．０７５モル）をエタノール５０ｍｌに溶解し、２時間還流した。冷却すると結晶が析出し、濾別して冷エタノールで洗浄し、例示化合物（Ａ−１００）の淡黄色結晶を得た。
収量は１６．４ｇ（収率８１．２％（ピラゾリジンジオン（ｆ）から））であった。
【０２００】
（合成例−３）例示化合物（Ａ−１３４）の合成
【０２０１】
【化６２】
0003831094.tif 000057
【０２０２】
３ツ口フラスコに（Ａ１３４−１）１０２０ｇ、ピリジン２４．３ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２リットルを入れ、内温８５℃にて加熱攪拌しながらここへジケテン３４７ｍｌを３０分かけて滴下した。そのまま３時間加熱攪拌を続けた後室温まで冷却し、酢酸エチル４リットル、水４リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水５００ｍｌと水２リットルの混合溶液で５回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物にイソプロピルアルコール２．５リットルを加えて析出した結晶を濾別して、化合物（Ａ１３４−２）９４４ｇを得た（収率７４％）。
【０２０３】
３ツ口フラスコに上記化合物（Ａ１３４−２）４２４ｇ、イソプロピルアルコール９００ｍｌを入れ、室温にて攪拌しながらここへピペリジン１１９ｍｌを５分かけて滴下した。滴下終了後加熱還流下にて攪拌しながらここへシアノ酢酸エチル１２８ｍｌを１０分かけて滴下し、そのまま３時間加熱還流下にて攪拌を続けた後室温まで冷却し、酢酸エチル２リットル、水２リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水３００ｍｌと水１リットルの混合溶液で５回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物にアセトニトリル１．２リットルを加えて氷冷下攪拌しながらここへ濃塩酸１２９ｍｌを２０分かけて滴下し、析出した結晶を濾別して化合物（Ａ１３４−３）３９３ｇを得た。（収率８３％）。
【０２０４】
３ツ口フラスコに上記化合物（Ａ１３４−４）１４２ｇ、アセトニトリル１．５リットルを入れ、室温にて攪拌しながらここへピリジン２０２ｍｌを２５分かけて滴下した後、続けて無水酢酸９４ｍｌを１０分かけて滴下した。滴下終了後１０分攪拌した後ここへ（Ａ１３４−３）４７３ｇを２０分かけて添加し、そのまま３時間攪拌を続け、さらに氷冷下にて１時間攪拌して析出した結晶を濾別して目的の化合物（Ａ１３４）３８８ｇを得た（収率７７％）。
【０２０５】
これら化合物の構造はＮＭＲ、ＭＳスペクトル及び元素分析にて確認した。
【０２０６】
本発明の感光材料は一つの着色層に二つ以上の染料を混合して用いてもよい。例えば上述のアンチハレーション層にイエロー、マゼンタ、シアンの３種の染料を混合して用いることもできる。
本発明において、好ましくは消色性染料をオイルおよび／または油溶性ポリマーに溶解させた油滴を親水性バインダー中に分散させた状態で用いる。その調製法としては乳化分散法が好ましく、例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法によることができる。この場合には米国特許４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号等に記載のような高沸点オイルを、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。また、高沸点オイルは２種以上併用することができる。また、油溶性ポリマーをオイルの代わりに、又は併用して用いることができるが、その例はＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されている。高沸点オイルおよび／またはポリマーの量は、用いられる染料１ｇに対して０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜５ｇを用いる。
また、染料をポリマーに溶解させる方法として、ラテックス分散法によることも可能であり、その工程、含漬用のラテックスの具体例は、米国特許４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号および欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されている。
油滴を親水性バインダーに分散させる際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７、６３６号の３７〜３８ページ、公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）１３６〜１３８ページに記載の界面活性剤を用いることができる。また、特願平５−２０４，３２５号、同６−１９２４７号、西ドイツ公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【０２０７】
親水性バインダーとしては、水溶性ポリマーが好ましい。例としてはゼラチン、ゼラチン誘導体の蛋白質、またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。これら水溶性ポリマーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンとの組み合わせが好ましい。ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることもできる。
染料は、消色剤の存在下にて現像処理時に消色する。
消色剤としては、アルコールもしくはフェノール類、アミンもしくはアニリン類、スルフィン酸類もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、チオ硫酸もしくはその塩、カルボン酸類もしくはその塩、ヒドラジン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、アミジン類、チオール類、環状または鎖状の活性メチレン化合物、環状または鎖状の活性メチン化合物、およびこれら化合物から生じるアニオン種等が挙げられる。
これらのうちで好ましく用いられるものはヒドロキシアミン類、スルフィン酸類、亜硫酸、グアニジン類、アミノグアニジン類、ヘテロ環チオール類、環状または鎖状の活性メチレン、活性メチン化合物類であり、特に好ましいのはグアニジン類、アミノグアニジン類である。
【０２０８】
上述の消色剤は処理時に染料と接触し、染料分子に求核付加することにより、染料を消色させると考えられる。好ましくは染料を含有するハロゲン化銀感光材料を像様露光後または像様露光と同時に消色剤または消色剤プレカーサーを含有する処理材料と水の存在下で膜面同士を重ね合わせて加熱し、その後両者を剥離することにより、該ハロゲン化銀感光材料上に発色画像を得ると共に染料を消色させる。この場合、消色後の染料の濃度は、元の濃度の１／３以下、好ましくは１／５以下である。消色剤の使用量は、染料の０．１倍から２００倍モル、好ましくは０．５倍から１００倍モルである。
【０２０９】
感光性層の膜厚の合計は１〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。
ハロゲン化銀および発色現像主薬、カプラーは同一感光性層に含まれていても別層でも良い。また、感光性層以外にも保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層等非感光性層を設けても良く、支持体の裏側にはバック層があっても良い。感光性層側の全塗布膜の膜厚は３〜２５μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。
【０２１０】
感光材料には、種々の目的で硬膜剤、界面活性剤、写真安定剤、帯電防止剤、滑り剤、マット剤、ラテックス、ホルマリンスカベンジャー、染料、ＵＶ吸収剤等を用いることができる。これらの具体例は、前記のＲＤおよび特願平８−３０１０３号等に記載されている。なお、特に好ましい帯電防止剤の例はＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 等の金属酸化物微粒子である。
【０２１１】
感光材料の支持体としては、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編」（株）コロナ社刊（昭和５４年）２２３〜２４０ページ記載の写真用支持体が好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シンジオタクティックポリスチレン、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
これらの支持体は光学的特性、物理的特性を改良するために、熱処理（結晶化度や配向制御）、一軸および二軸延伸（配向制御）、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を行うことができる。
また、支持体として、例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、同６−３１８７５号に記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報等を記録することが好ましい。
【０２１２】
感光材料の支持体の裏面には、特開平８−２９２５１４号に記載されているような耐水性のポリマーを塗布することも好ましい。
上記の磁気記録層を有する感材に特に好ましく用いられるポリエステル支持体については公開技報９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に詳細に記載されている。
支持体の厚みは５〜２００μｍ、好ましくは４０〜１２０μｍである。
【０２１３】
本発明の撮影済み感光材料を現像する方法としては、発色現像主薬内蔵型熱現像方式は好ましく、迅速、簡易に加えて環境負荷の少ないという点を目指すものであるが本発明の感光材料をアルカリ処理液を用いたアクチベータ法あるいは現像主薬／塩基を含む処理液で現像することで画像を形成することも可能である。
【０２１４】
感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprography 7th Ed.(Vna Nostrand and Reinhold Company)の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびＲＤ１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。
【０２１５】
アクチベーター処理とは、発色現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。
【０２１６】
現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方法は、ＲＤNo. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。
【０２１７】
次に、本発明において、熱現像処理の場合に用いられる処理材料および処理方法について説明する。
【０２１８】
本発明では撮影済み感光材料を現像するのに感光材料とは別の処理材料を用いることができる。処理材料は少なくとも塩基および／または塩基プレカーサーを含む。そのもっとも好ましいものは、ＥＰ２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている水に難溶な塩基性金属化合物、および、この塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物の組み合わせで塩基を発生させる方式である。この場合、水に難溶な塩基性化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に添加することが好ましいが、逆も可能である。好ましい化合物の組み合わせとしては、水酸化亜鉛の微粒子を感光材料に、ピコリン酸の塩、例えばピコリン酸グアニジンを処理材料に用いる系である。
処理材料には媒染剤を用いても良く、この場合、ポリマー媒染剤が好ましい。処理材料には、特願平７−３２２４５４号に記載されているようにコロイド銀や硫化パラジウムのような物理現像核、およびヒダントインのようなハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に感光材料のハロゲン化銀を可溶化し、処理材料に固定化しても良い。
処理材料にはこの他に現像停止剤、プリントアウト防止剤などを含ませても良い。
【０２１９】
処理材料には処理層以外にも保護層、下塗り層、バック層その他の補助層があっても良い。
処理材料は連続ウェブに処理層が設けられ、送り出しロールから供給され処理に使用された後も裁断されることなく別のロールに巻き取られる形態が好ましい。その例は特願平７−２４０４４５号に記載されている。
処理材料の支持体は限定がなく、感光材料で述べたようなプラスチックフイルム、または紙が用いられる。厚みは４μｍ〜１２０μｍ、好ましくは６μｍ〜７０μｍである。特願平８−５２５８６号に記載されているような、アルミニウムを蒸着したフイルムも好ましく用いることができる。
【０２２０】
本発明ではカメラ等で撮影した感光材料を、感光材料および処理材料双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当する水の存在下で、感光材料と処理材料を感光性層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、６０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱することで現像することが好ましい。
【０２２１】
水の付与方法としては感光材料または処理材料を水に浸漬し、スクウィーズローラーで余分な水を除去する方法がある。また、特願平８−１９６９４５号に記載されているような、水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で感光材料または処理材料の搬送方向と交差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと前記ノズルを搬送経路上の感光材料または処理材料に向かって変位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により水を噴射する方法も好ましい。また、スポンジ等で水塗布する方法も好ましい。
【０２２２】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱ローラー、熱ドラム、赤外および遠赤外線ランプ等を用いても良い。本発明においては、現像後に感光材料中に残存するハロゲン化銀、および現像銀を、更に除去するための、別の漂白定着工程は必須ではない。しかし、画像情報を読みとる負荷を軽減すること、および画像保存性を高めるため、定着工程および／または漂白工程を設けても良い。その場合、通常の液体処理によっても良いが、特願平８−８９９７７号に記載されているような処理剤を塗布した別シートと共に加熱処理する工程によることが好ましい。
【０２２３】
本発明においては感光材料上に画像を得た後、その情報に基づいて別の記録材料上にカラー画像を得ることが好ましい。その方法としては、カラーペーパーのような感光材料を用い、通常の投影露光によっても良いが、透過光の濃度測定によって画像情報を光電的に読みとり、デジタル信号に変換し、画像処理後その信号によって別の記録材料に出力することが好ましい。出力する材料は、ハロゲン化銀を用いた感光材料以外に、昇華型感熱記録材料、フルカラー直接感熱記録材料、インクジェット材料、電子写真材料等でも良い。
【０２２４】
次に、本発明に使用されるカラーネガフィルム用の、現像主薬／塩基を含む処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平４−１２１７３９号の第９頁右上欄１行〜第１１頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン、２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］アニリン、２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ］アニリンが好ましい。
【０２２５】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合には、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
また、発色現像液のｐＨは９．８〜１１．０の範囲が好ましいが、特に１０．０〜１０．５の範囲が好ましく、また、補充液においては、これらの値から０．１〜１．０の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなｐＨを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩等の公知の緩衝剤が使用される。
【０２２６】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平４−１２５５５８号の第４頁左下欄１６行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
漂白剤は、酸化還元電位が１５０ｍＶ以上のものが好ましいが、その具体例としては、特開平５−７２６９４号、同５−１７３３１２号に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平５−１７３３１２号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平４−２５１８４５号、同４−２６８５５２号、ＥＰ５８８，２８９号、同５９１，９３４号、特開平６−２０８２１３号に記載の化合物の第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。
【０２２７】
定着能を有する処理液については、特開平４−１２５５５８号の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
特に定着速度と保恒性を向上させるために、特開平６−３０１１６９号の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独或いは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。また、ｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平１−２２４７６２号に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の観点から好ましい。
【０２２８】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平４−１２５５５８号第１２頁右下欄第６行〜第１３頁右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってＥＰ５０４，６０９号、同５１９，１９０号に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６２９４３号に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒド等の画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平６−２８９５５９号に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０２２９】
次に、本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（１９９１年４月１日）第１頁５行〜第１０頁５行、および第１５頁８行〜第２４頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
カラー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は、調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンの他にホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類が挙げられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水等に関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤、および富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤を挙げることができる。
【０２３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３１】
実施例１
（１）乳剤の調製
平板沃臭化銀乳剤１−Ａ（比較乳剤）
（工程１）
低分子量ゼラチン（分子量１万５千）０．５ｇおよびＫＢｒ０．３７ｇを含む水溶液１０００ｃｃを４０℃に保ちながら撹拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ3 水溶液７．８ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液７．８ｃｃをダブルジェットで同時に４０秒間添加した。その後ｐＡｇを９．９に調節した後、３５分間で７５℃まで昇温し、ゼラチン３５ｇ（石灰処理ゼラチン）を添加した後、１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液５１２ｃｃとＫＩを１０モル％含む１．４ＭのＫＢｒ水溶液４４０ｃｃをｐＡｇを７．８６に保って流量を増しながら（終了時の流量が開始時の５．２倍）３３分間添加した。
（工程２）
その後、５５℃に降温し０．４ＭのＡｇＮＯ3 水溶液１０４ｃｃと０．１２ＭのＫＩ水溶液２７９ｃｃを５分間定量で添加し、引き続きＫＢｒ水溶液を添加してｐＡｇを８．８に合わせた後１．８ＭのＡｇＮＯ3 水溶液１１０ｃｃと１．８ＭのＫＢｒ水溶液１２５ｃｃを添加した。
（工程３）
この後、この乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗しゼラチン７５ｇを加えｐＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．２に調整した。
【０２３２】
得られた乳剤中の粒子は、アスペクト比３以上の平板粒子が全粒子の全投影面積の９５％を超える割合を占め、平均球相当直径は０．９０μｍであった（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｅについても同様であった）。
平均粒子厚みは０．３２１μｍであった。平均粒子厚みはレプリカ法による透過型電子顕微鏡写真を撮影して求めた（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｅについても同様）。また、平均沃化銀含有率は３．９モル％であった。
尚、乳剤中の粒子２００個について高圧型電子顕微鏡により転位線の観察を行ったところ、１粒子当たり粒子フリンジ部に１０本以上の転位線を含む粒子の割合（個数）は５０％を超えていた（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｄについても同様であった）。
【０２３３】
平板沃臭化銀乳剤１−Ｂ（本発明乳剤）
工程１を以下のように変える以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
７５℃でｐＡｇを７．８６のかわりに８．５８に保って流量を増しながら同様に添加した。５５℃に降温後のｐＡｇを乳剤１−Ａと同じに合わせてからその後の添加を行った。
得られた乳剤中の粒子の平均粒子厚みは０．２９０μｍであった。また、平均沃化銀含有率は３．９モル％であった。
【０２３４】
平板沃臭化銀乳剤１−Ｃ（本発明乳剤）
工程１を以下のように変える以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
酸化処理ゼラチン０．５ｇおよびＫＢｒ０．３７ｇを含む水溶液１０００ｃｃにＨ2 ＳＯ4 を加えてｐＨ＝２に調整し４０℃に保ちながら撹拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ3 水溶液７．８ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液７．８ｃｃをダブルジェットで同時に４０秒間添加した。その後ｐＡｇを９．９に調節した後、ＮａＯＨを加えてｐＨを５．０に調整して３５分間で７５℃まで昇温し、酸化処理ゼラチン３５ｇを添加した後、１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液５１２ｃｃと１．４ＭのＫＢｒ水溶液４４０ｃｃをｐＡｇを７．８６に保って流量を増しながら（終了時の流量が開始時の５．２倍）３３分間添加した。
得られた乳剤中の粒子の平均粒子厚みは０．１７９μｍであった。また、平均沃化銀含有率は３．９モル％であった。
【０２３５】
平板沃臭化銀乳剤１−Ｄ（本発明乳剤）
下記以外は乳剤１−Ｃと同様に調製した。
工程１において７５℃でｐＡｇを７．８６の代わりに８．１５に保って流量を増しながら同様に添加した。５５℃に降温後のｐＡｇを乳剤１−Ｃと同じに合わせてからその後の添加を行った。
工程２において０．４ＭのＡｇＮＯ3 水溶液１０４ｃｃと０．１２ＭのＫＩ水溶液２７９ｃｃを５分間定量で添加するかわりに、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．８ｇを含む水溶液１００ｃｃを添加し、ＮａＯＨを加えてｐＨを９．０に調整してから亜硫酸ナトリウム４．２ｇを含む水溶液４２ｃｃを１分間で添加し、５分後にＨ2 ＳＯ4 を加えてｐＨを５．０に調整した。
得られた乳剤中の粒子の平均粒子厚みは０．０９４μｍであった。また、平均沃化銀含有率は３．９モル％であった。
【０２３６】
平板沃臭化銀乳剤１−Ｅ（本発明乳剤）
酸化処理ゼラチン０．５ｇおよびＫＢｒ０．３７ｇを含む水溶液１０００ｃｃにＨ2 ＳＯ4 を加えてｐＨ＝２に調整し４０℃に保ちながら撹拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ3 水溶液７．８ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液７．８ｃｃをダブルジェットで同時に４０秒間添加した。その後ｐＡｇを９．９に調整した後３５分間で７５℃に昇温し、酸化処理ゼラチン３５ｇを添加した後、１．１ＭのＡｇＮＯ3 水溶液５４９ｃｃを流量を増しながら（終了時の流量が開始時の５．４倍）３５分間添加すると同時にＫＩを２モル％含む１．１Ｍの（ＫＢｒ＋ＫＩ）水溶液をｐＡｇを８．５８に保つように添加した。その後、全銀量に対して２×１０-8ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇとなる量のＫ2 ＩｒＣｌ6 を含む溶液を添加した後、１．１ＭのＡｇＮＯ3 ３水溶液１８５ｃｃを定量で６分間添加すると同時にＫＩを１２モル％含む１．２Ｍの（ＫＢｒ＋ＫＩ）水溶液をｐＡｇを８．５８に保つように添加した。
この後、この乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗しゼラチン７５ｇを加えｐＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．２に調整した。
得られた乳剤中の粒子の平均粒子厚みは０．０６１μｍであった。また、平均沃化銀含有率は４．４モル％であった。
【０２３７】
（２）化学増感
乳剤１−Ａ〜１−Ｄについて５８℃、ｐＨ＝６．２、ｐＡｇ＝８．４の条件で下記の緑感性分光増感色素Ｉ、IIおよびIII を添加した後にチオシアン酸カリウムと塩化金酸の混合液を添加し、次いでチオ硫酸ナトリウム、下記のセレン増感剤および化合物Ｉを添加して分光増感および化学増感を施した。化学増感の停止は下記のメルカプト化合物を用いて行った。この時、分光増感色素および化学増感剤の量は乳剤の１／１００秒露光の感度が最高になるように調節した。なお、ここで言う感度とは、感光材料を後に示すように露光、現像した時に得られる特性曲線上のカブリ＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数の対数値である（下記乳剤１−Ｅについても同様）。
【０２３８】
乳剤１−Ｅについては４０℃、ｐＨ＝６．２、ｐＡｇ＝９．０の条件で０．０６ＭのＫＩ水溶液５ｃｃを添加してから下記の緑感性分光増感色素Ｉ、IIおよびIII を添加した後、まず１．２ＭのＮａＣｌ水溶液３０ｃｃを添加し、次に１．２ＭのＫＢｒ水溶液３０ｃｃを添加し、その次に０．６４ＭのＫＩ水溶液２１ｃｃを添加し、さらに１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液７０ｃｃを添加してからチオシアン酸カリウムと塩化金酸の混合液、次いでチオ硫酸ナトリウム、下記のセレン増感剤および化合物Ｉを添加して分光増感および化学増感を施した。化学増感の停止は下記のメルカプト化合物を用いて行った。この時、分光増感色素および化学増感剤の量は乳剤の１／１００秒露光の感度が最高になるように調節した。
走査型電子顕微鏡により乳剤１−Ｅの最終粒子を観察すると主に粒子コーナー部と粒子エッジ部にハロゲン化銀エピタキシーが見られた。
【０２３９】
【化６３】
0003831094.tif 000058
【０２４０】
【化６４】
0003831094.tif 000059
【０２４１】
（３）分散物および塗布試料の作製、その評価
＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞
塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を調製した。
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０２４２】
＜発色現像主薬およびカプラーの乳化分散物の調製方法＞
表１に示す組成の油成分、水成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で直径５ｃｍのディスパーサーのついたディゾルバー撹拌機を用いて１００００ｒｐｍで２０分間かけて乳化分散した。この後、後加水として表１中に示す量の温水を加え、２０００ｒｐｍで１０分間かけて混合した。こうして、シアン、マゼンタ、イエローの３色のカプラーおよび発色現像主薬の乳化分散物を調製した。
【０２４３】
【表１】
0003831094.tif 000060
【０２４４】
【化６５】
0003831094.tif 000061
【０２４５】
【化６６】
0003831094.tif 000062
【０２４６】
＜フィルター層用染料組成物の調製＞
イエロー、マゼンタ、シアンの各フィルター層用染料組成物は以下のように乳化分散物として調製、添加した。
表２に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、４０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分とを合わせ、ホモジナイザーを用いて１００００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間分散した。得られた乳化分散物に、後加水として、表２に示す量の温水を加え、２０００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間混合した。
【０２４７】
【表２】
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【０２４８】
【化６７】
0003831094.tif 000064
【０２４９】
これらの分散物と乳剤１−Ａ〜１−Ｅをマゼンタ発色層の高感度層に使用し、それぞれ下記表３のカブリ防止剤Ａ〜Ｅを組み合わせ、他の発色層には特開平１−３２９２３１号に記載の平板乳剤調製法と同様な方法で調製し、粒子サイズを調節し、さらに青感性および赤感性乳剤については分光増感色素を以下に示す赤感性乳剤用増感色素Ｖ、VI、VII および青感性乳剤用増感色素IVに代えることによって調製したマゼンタ発色層の高感度層以外の乳剤Ａ〜Ｆを使用して下記表４に示すカラー多層構成塗布試料１０１〜１２５を作製した。カブリ防止剤は塗布液調液時に添加した（尚、試料１０１〜１２５の内訳は後記表８参照）。
【０２５０】
【表３】
0003831094.tif 000065
【０２５１】
【化６８】
0003831094.tif 000066
【０２５２】
【化６９】
0003831094.tif 000067
【０２５３】
【表４】
0003831094.tif 000068
【０２５４】
【表５】
0003831094.tif 000069
【０２５５】
【表６】
0003831094.tif 000070
【０２５６】
【化７０】
0003831094.tif 000071
【０２５７】
用いた乳剤Ａ〜Ｆを下記表５に示す。
【０２５８】
【表７】
0003831094.tif 000072
【０２５９】
作製した試料は２５℃、相対湿度６５％の条件に７日間保存してから裁断した。
【０２６０】
次に、下記表６に示す処理材料Ｐ−１を作製した。
【０２６１】
【表８】
0003831094.tif 000073
【０２６２】
【化７１】
0003831094.tif 000074
【０２６３】
さらに、下記表７に示す処理材料Ｐ−２を作製した。
【０２６４】
【表９】
0003831094.tif 000075
【０２６５】
【化７２】
0003831094.tif 000076
【０２６６】
【化７３】
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【０２６７】
試料１０１〜１２５の感光材料に、光学楔を介して１０００lux で１／１００秒の露光を施した。
露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１５ml／ｍ2 付与し、処理材料Ｐ−１と互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で１７秒間熱現像した。処理後感光材料を剥離するとグレー発色の楔型画像が得られた。なお、青フィルターを用いて露光した試料ではイエロー発色の楔型画像が、緑フィルターを用いて露光した試料ではマゼンタ発色の楔型画像が、赤フィルターを用いて露光した試料ではシアンタ発色の楔型画像が得られた。これらの発色試料に対して、処理材料Ｐ−２を用いて第二工程の処理（定着処理）を施した。第二工程の処理は、処理材料Ｐ−２に１０cc／ｍ2 の水を塗布し、第一の処理を施した後の感光材料と貼り合わせ、６０℃で３０秒加熱した。得られた発色試料の透過濃度を緑色フィルターで測定し、所謂特性曲線を得た。カブリ濃度よりも０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数をもって相対感度とし、試料１０１の値を１００とした相対値で表した。また、最高発色濃度と最低発色濃度を示した。結果を表８に示す。
【０２６８】
【表１０】
0003831094.tif 000078
【０２６９】
結果から明らかなように、単に粒子厚みの薄い平板乳剤を用いるだけではカブリが高く、良好なディスクリミネーションが得られない。本発明におけるメルカプト化合物を用いることで初めて高感度でカブリの少ない良好なディスクリミネーションを有する試料が得られる。
【０２７０】
実施例２
実施例１において、支持体を下記に示す製法で作製した支持体に代え、他は実施例１同様に試料を作製した。さらに実施例１同様の試験を行ったが、同様に良好な結果が得られ、本発明の効果が確認された。
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
【０２７１】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフイルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料，マゼンタ染料およびイエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０２７２】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、ゼラチン０．１ｇ／ｍ2 、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2 、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＯ）2 ＣＨ2 ０．０１２ｇ／ｍ2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2 の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ2 、バーコーター使用）、感光性層を設ける面に下塗層を設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０２７３】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、透明磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０２７４】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径  約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2 、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＯ）2 ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2 、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ2 およびレゾルシンと塗布した。
【０２７５】
３−２）透明磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2 ／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2 をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2 （酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ2 Ｈ5 Ｃ（ＣＨ2 ＣＯＮＨ−Ｃ6 Ｈ3 −（ＣＨ3 ）ＮＣＯ）3 ０．３ｇ／ｍ2 を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレートを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。滑り剤としてＣ6 Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81５０ｍｇ／ｍ2 、マット剤としてシリカ粒子（１．０μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．２０μｍおよび１．０μｍ）をそれぞれ５０ｍｇ／ｍ2 および１０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０4 Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０２７６】
３−３）滑り層の調製
ヒドロキシエチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2 ）、Ｃ6 Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（６ｍｇ／ｍ2 ) 、シリコーン油ＢＹＫ−３１０（ビックケミージャパン（株）製）１．５ｍｇ／ｍ2 を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．１０（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０８（クリップ法）、また乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１５と優れた特性であった。
【０２７７】
実施例３
実施例１において、マゼンタ発色層の高感度層で乳剤１−Ａ〜１−Ｅを用いる代わりに、乳剤１−Ａ〜１−Ｅの増感色素を青感性乳剤用増感色素IVに代えた乳剤を作製し、これをイエロー発色層の高感度層に用いて他は実施例１同様に試料を作製した。さらに実施例１同様の評価を行ったところ、良好な結果が得られ、本発明の効果が確認された。
また、実施例１において、マゼンタ発色層の高感度層で乳剤１−Ａ〜１−Ｅを用いる代わりに、乳剤１−Ａ〜１−Ｅの増感色素を赤感性乳剤用増感色素Ｖ〜VII に代えた乳剤を作製し、これをシアン発色層の高感度層に用いて他は実施例１同様に試料を作製した。さらに実施例１同様の評価を行ったところ、良好な結果が得られ、本発明の効果が確認された。
【０２７８】
実施例４
乳剤１−Ａ〜１−Ｅにおいて、中感度層用に平均球相当径０．６５μｍ、低感度層用に同０．４９μｍとなるように粒子サイズを調節して粒子を調製し、増感色素を緑感性乳剤用増感色素Ｉ〜III 、青感性乳剤用増感色素IV、赤感性乳剤用増感色素Ｖ〜VII に代えてそれぞれ緑感性、青感性および赤感性の高感度層用乳剤と低感度層用乳剤を調製し、実施例２においてそれぞれの層で乳剤をこれらの乳剤に代えて他は実施例２同様に試料を作製した。さらに実施例２同様の評価を行ったが良好な結果が得られ、本発明の効果が確認された。
【０２７９】
実施例５
特開平９−１２１２６５の実施例１において、感光性ハロゲン化銀乳剤（４）に代えて本発明の実施例１の乳剤１−Ａ〜１−Ｅを用い、さらに本発明の実施例１のカブリ防止剤Ａ〜Ｅを組み合わせて試料を作製し、本発明の実施例１同様の評価を行ったが良好な結果が得られ、本発明の効果が確認された。
【０２８０】
実施例６
実施例２において作製した試料１２５と、富士写真フイルム（株）製カラーネガフィルム  スーパーＧ  Ａｃｅ４００に対して、実施例１と同様の露光を施し、以下に示すカラーネガの処理工程で処理を行った。なお、処理液は、予め発色現像液の補充量が、母液の３倍になるまでランニング処理を行ったものを用いた。
【０２８１】
（処理工程）
工程        処理時間      処理温度      補充量      タンク容量
発色現像    ３分１５秒    ３７．８℃    ２０ｍｌ    １０リットル
漂    白        ４５秒    ３８．０℃      ５ｍｌ      ５リットル
定着 (1)        ４５秒    ３８．０℃      −          ５リットル
定着 (2)        ４５秒    ３８．０℃    ３０ｍｌ      ５リットル
安定 (1)        ２０秒    ３８．０℃      −          ５リットル
安定 (2)        ２０秒    ３８．０℃      −          ５リットル
安定 (3)        ２０秒    ３８．０℃    ４０ｍｌ      ５リットル
乾    燥    １分          ５５    ℃      −          ５リットル
【０２８２】
上記工程中、
※１：補充量は、３５ｍｍ幅、１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本に相当）
※２：定着は、工程（２）から工程（１）への向流方式
※３：安定は、工程（３）から工程（１）への向流方式
なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、および定着液の安定工程への持ち込み量は、３５ｍｍ幅の感光材料の長さ１ｍ当たり、それぞれ２．５ｍｌ、および２．０ｍｌであった。
【０２８３】
以下に、上記各処理液の組成およびｐＨを示す。
0003831094.tif 000079
【０２８４】
0003831094.tif 000080
【０２８５】
（定着液）
タンク液、補充液共通
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                １．７ｇ
・亜硫酸ナトリウム                                  １４．０ｇ
・重亜硫酸ナトリウム                                １０．０ｇ
・チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル）２１０．０ｍｌ
・チオシアン酸アンモニウム                        １６３．０ｇ
・チオ尿素                                            １．８ｇ
・水を加えて                                          １．０リットル
ｐＨ                                                  ６．５
【０２８６】
0003831094.tif 000081
【０２８７】
処理後の試料を実施例１と同様の方法で測定し、それぞれの試料の未露光部のイエロー濃度、マゼンタ濃度、シアン濃度を求めた。結果を下記表９に示す。
【０２８８】
【表１１】
0003831094.tif 000082
【０２８９】
表９の結果より、本発明の感光材料を現像主薬／塩基を含む処理液で処理した場合にも、イエロー、マゼンタ、シアンの各未露光部の濃度は、現行製品であるスーパーＧ  Ａｃｅ４００に近い値であることがわかった。また、感度、最高発色濃度なども、スーパーＧ  Ａｃｅ４００に近い値であることがわかった。
【０２９０】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明によれば、簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形成が可能な熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。さらに、簡易、迅速な処理であっても高感度でカブリの少ない良好なディスクリミネーションを与えることの出来る優れたカラー写真感光材料を提供することができる。