(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で示されるラジカル重合性不飽和結合を有するジスルフィド化合物。
【化１】
0003799374.tif 000064
｛式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ３は炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基もしくは下記一般式（３）、（４）または（５）で表されるいずれかの基であり、
【化２】
0003799374.tif 000065
（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｏ及びｐはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５の整数である。但し、いずれの基も左端の炭素原子が基Ｚに結合し、右端の炭素原子が酸素原子に結合する）
Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｚは、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ2Ｏ−基または−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｏ−基（いずれの基も左端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、右端の酸素原子が基Ｒ３に結合する）である｝
【請求項２】
請求項１に記載のジスルフィド化合物、ラジカル重合性単量体及び重合開始剤を含有してなる接着性組成物。
【請求項３】
フィラーをさらに含有する請求項２記載の接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、特に貴金属および貴金属合金に対して優れた接着性を有する接着性組成物に関する。本発明の接着性組成物は、金属にレジンを接着する医療、電子材料、精密機械および宝飾等の多くの分野で利用可能であるが、特に歯科分野において有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、齲蝕等により損傷を受けた歯牙の修復には、金属製の補綴物を歯牙に接着する方法が広く行われている。このような金属製の補綴物と歯牙とを接着させるための接着剤として、特開昭５８−２１６０７号公報、特開昭６１−２９３９５１号公報等に開示されているリン酸エステルモノマーやカルボン酸モノマーを配合した歯科用接着剤が用いられている。これら接着剤を用いた接着に際しては、接着力を向上させる目的で接着剤を補綴物に塗布するに先立ち各々の被着面の前処理が行われる。具体的には、歯牙はリン酸に代表される酸水溶液による処理が行われ、他方、補綴物の被着面は一般にサンドブラスト処理を行い表面の粗造化が行われていた。
【０００３】
上記方法による接着は、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等の卑金属およびこれらの元素を主成分とする卑金属合金に対して優れた接着性を示す事が確認されている。しかしながら、貴金属合金（金、白金、パラジウム、銀等を主成分とする合金）に対する接着力は充分なものではなかった。そこで、貴金属或いは貴金属合金を対象とする場合、その接着性を向上させる目的で、金属表面をサンドブラスト処理した後に更にスズメッキまたは加熱酸化処理等の表面処理が行われていた。
【０００４】
しかしながら、かかるスズメッキや加熱酸化処理操作は煩雑であり、より簡便な方法として、チオリン酸基を有する化合物（特開平１−１３８２８２）、チオリン酸ジクロリド基を有する化合物（特開平５−１１７５９５）、トリアジンジチオン誘導体（特開昭６４−８３２５４）、さらにはメルカプトチアジアゾール誘導体（特開平８−１１３７６３）等の特定の官能基を有する重合性化合物を含む表面処理剤を、サンドブラスト処理された貴金属合金面に塗布する方法が提案され、操作の簡略化が図られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、もっと簡便に、即ち表面処理剤による表面処理操作を行うことをも必ずしも必要としない、貴金属および貴金属合金に対して充分な接着性を有する接着剤の開発を我々は技術課題とした。
【０００６】
従って、本発明の目的は、金属、特に貴金属および貴金属合金に対して充分な接着性を有する接着性組成物を見い出すことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定構造のラジカル重合可能なジスルフィド化合物を含有する接着性組成物が貴金属に対する接着性に極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）または（２）で示されるラジカル重合性不飽和結合を有するジスルフィド化合物である。また他の発明は、該ジスルフィド化合物、ラジカル重合性単量体及び重合開始剤を含有してなる接着性組成物である。
【０００９】
【化３】
0003799374.tif 000002
【００１０】
｛式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ3は炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基もしくは下記一般式（３）、（４）または（５）で表されるいずれかの基であり、
【００１１】
【化４】
0003799374.tif 000003
【００１２】
（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｏ及びｐはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５の整数である。但し、いずれの基も左端の炭素原子が基Ｚに結合し、右端の炭素原子が酸素原子に結合する）
Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｚは、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ2Ｏ−基または−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｏ−基（いずれの基も左端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、右端の酸素原子が基Ｒ3に結合する）である｝
他の発明は、上記接着性組成物に更にフィラーを含有してなる接着性組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）および（２）で表される本発明のラジカル重合性不飽和結合を有するジスルフィド化合物（以下、重合性ジスルフィド化合物という）において、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。好適なアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例示される。
【００１４】
ここで、Ｒ1が水素原子の場合には、上記一般式（１）と（２）は異性体となるため、本明細書では一般式（１）をもって表記する。
【００１５】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ2がアルキル基の場合、該アルキル基としては、上記Ｒ1と同様の基が例示できる。
【００１６】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ3は炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基、もしくは上記一般式（３）、（４）又は（５）で表されるいずれかの基を表す。
【００１７】
Ｒ3が炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基の場合、該飽和炭化水素基は分枝を有してもよい。この様な基を具体的に例示すれば、エチレン基、プロピレン基、イソプロペン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、これらの中で炭素原子数５〜１０のアルキレン基のものが接着力、合成の容易さの点で好ましい。
【００１８】
一般式（３）で表される基において、ｎは１〜５の整数である。一般式（４）で表される基において、ｏ及びｐはそれぞれ１〜１０の整数であり、接着力、合成の容易さの点でそれぞれ３〜６の整数であることが好ましい。また、一般式（４）で表される基において、ｑは１〜５の整数であり、接着力、合成の容易さの点で１〜３の整数であるのが好ましい。さらに、一般式（５）で表される基において、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５の整数であり、接着力、合成の容易さの点でそれぞれ１〜３の整数であるのが好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。
【００２０】
上記一般式（１）および（２）において、Ｚは、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ2Ｏ−基または−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｏ−基を表す。中でも−ＣＯＯ−基である重合性ジスルフィド化合物が重合性および取り扱い易さ等の点で好適である。
【００２１】
上記一般式（１）および（２）で示される重合性ジスルフィド化合物のうち、Ｒ1が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ3が炭素数５〜１０のアルキレン基もしくは前記一般式（２）、（３）または（４）で表されるいずれかの基（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｏ及びｐはそれぞれ３〜６の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ１〜３の整数である）であり、Ｒ4が水素原子又はメチル基であり、Ｚが−ＣＯＯ−基である重合性ジスルフィド化合物が、接着力、合成の容易さ及び取り扱い易さの諸点で特に好適に用いられる。
【００２２】
本発明で用いられる重合性ジスルフィド化合物を具体的に例示すれば下記の通りである。
【００２３】
【化５】
0003799374.tif 000004
【００２４】
【化６】
0003799374.tif 000005
【００２５】
【化７】
0003799374.tif 000006
【００２６】
【化８】
0003799374.tif 000007
【００２７】
【化９】
0003799374.tif 000008
【００２８】
【化１０】
0003799374.tif 000009
【００２９】
【化１１】
0003799374.tif 000010
【００３０】
【化１２】
0003799374.tif 000011
【００３１】
【化１３】
0003799374.tif 000012
【００３２】
本発明に用いる一般式（１）および（２）で示される重合性ジスルフィド化合物の製造方法は特に限定されるものではなく、如何なる方法を採用してもよい。工業的に好適な方法の一例を具体的に例示すれば次の通りである。
【００３３】
即ち、下記一般式（６）
【００３４】
【化１４】
0003799374.tif 000013
【００３５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基である）で示されるチオ尿素誘導体と、下記一般式（７）
【００３６】
【化１５】
0003799374.tif 000014
【００３７】
（式中、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはフェニル基である）で示されるマロン酸誘導体を縮合反応させて下記一般式（８）または（９）
【００３８】
【化１６】
0003799374.tif 000015
【００３９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記一般式における定義と同義である）で示されるカルボエトキシチオウラシル誘導体を得、次いで該誘導体を加水分解して下記一般式（１０）または（１１）
【００４０】
【化１７】
0003799374.tif 000016
【００４１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記一般式における定義と同義である）で示されるカルボキシチオウラシル誘導体を得た後、該化合物と下記一般式（１２）
【００４２】
【化１８】
0003799374.tif 000017
【００４３】
｛式中、Ｒ3は炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基、または下記一般式（３）、（４）又は（５）
【００４４】
【化１９】
0003799374.tif 000018
【００４５】
（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｏ及びｐはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、またｒ及びｓはそれぞれ１〜５の整数である。但し、いずれの基も左端の炭素原子が基Ｚに結合し、右端の炭素原子が酸素原子に結合する）で表されるいずれかの基であり、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｚは、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ2Ｏ−基または−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｏ−基（いずれの基も左端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、右端の酸素原子が基Ｒ3に結合する）である｝
で示される重合性不飽和結合を有するアルコール（以下、重合性不飽和アルコールという）とを反応させることにより、下記一般式（１３）または（１４）
【００４６】
【化２０】
0003799374.tif 000019
【００４７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ及びＲ4は上記一般式における定義と同義である。）で示されるチオウラシル誘導体を得る。その後、該チオウラシル誘導体を酸化的二量化反応させることにより一般式（１）または（２）で示される目的の重合性ジスルフィド化合物が得られる。
【００４８】
前記一般式（６）で示したチオ尿素誘導体としては公知のものが制限なく用いられる。例えば、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、ブチルチオ尿素等が好適に用いられる。
【００４９】
前記一般式（７）で示したマロン酸誘導体は、マロン酸ジエチルとオルト酸トリエチルの反応により合成される。
【００５０】
オルト酸トリエチルとしては、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト安息香酸トリエチル等が例示される。
【００５１】
さらに具体的には、一般式（７）で示されるマロン酸誘導体は、マロン酸ジエチル１モルとナトリウムエトキシド２〜３モルを溶媒存在下で仕込み、オルト酸トリエチル１モルを徐々に滴下して反応させることにより得られる。
【００５２】
前記一般式（１２）で示した重合性不飽和アルコールとしては、Ｚが−ＣＯＯ−基の場合、（メタ）アクリル酸とグリコールとのエステル化反応、（メタ）アクリル酸クロライドとグリコールのエステル化反応等により得られるものが使用できる。Ｚが−ＣＨ2Ｏ−基の場合にはアリルクロライドとグリコールとの反応等により得られるものが使用できる。また、Ｚが−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｏ−基の場合には４−ビニルベンジルクロライドとグリコールとの反応等により得られるものが使用できる。
【００５３】
該グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、パラ−キシレングリコール、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等が例示される。
【００５４】
具体的には、一般式（１２）においてＺが−ＣＯＯ−基の重合性不飽和アルコール（１２）は、（メタ）アクリル酸１モルに対し、グリコール１モル〜４モルと酸触媒０．０１〜０．１モルを仕込み、反応させることにより得られる。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が好ましく用いられる。或いは、グリコール１〜４モルと脱ハロゲン化水素剤として第三アミン１モルまたはモレキュラーシーブ３Ａを溶媒存在下で仕込み、（メタ）アクリル酸クロライド１モルを徐々に滴下してエステル化反応することでも得られる。第三アミンとしてはピリジン、トリエチルアミン等が好ましく用いられる。
【００５５】
また、一般式（１２）においてＺが−ＣＨ2Ｏ−基の重合性不飽和アルコール（１２）は、グリコール１モル〜４モルと塩基性触媒１〜１．２モルを溶媒存在下で仕込み、アリルクロライド１モルを徐々に滴下して反応させることにより得られる。塩基性触媒としては水素化ナトリウム等が好ましく用いられる。
【００５６】
さらに、一般式（１２）においてＺが−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｏ−基の重合性不飽和アルコール（１２）は、グリコール１モル〜２モルと塩基性触媒１〜１．２モルを溶媒存在下で仕込み、４−ビニルベンジルクロライド１モルを徐々に滴下して反応させることにより得られる。塩基性触媒としては水素化ナトリウム等が好ましく用いられる。
【００５７】
上記反応において、通常、目的のモノ置換体である重合性不飽和アルコール（１２）と副生成物のジ置換体が得られが、蒸留またはカラムクロマトグラフィーによりモノ置換体（１２）を分離精製することができる。
【００５８】
前記一般式（６）のチオ尿素誘導体と一般式（７）のマロン酸誘導体との縮合反応において、一般式（６）のチオ尿素誘導体に対する一般式（７）のマロン酸誘導体の反応モル比は０．５〜１．５モルが好ましい。
【００５９】
この時用いられる反応触媒としては公知のものが使用可能であり、ナトリウムエトキシド等が例示され、その添加量は一般式（６）のチオ尿素誘導体に対して０．５〜１．５倍モルが好ましい。反応に用いる溶媒としてはエタノール等が挙げられる。反応の温度は４０〜８０℃の範囲から選択することができ、好ましくは６０〜８０℃の範囲である。反応時間は特に限定されることはなく一般的には１〜１０時間程度の範囲から選択できるが、反応温度との関連で決定されればよい。
【００６０】
反応後は析出した塩を水に溶解させ、酸を加えて溶液を酸性にすることにより、カルボエトキシチオウラシル誘導体が得られる。
【００６１】
ただし、一般式（６）のチオ尿素において、Ｒ1がアルキル基の場合、前記反応において得られるカルボエトキシチオウラシル誘導体はアルキル基のＮ原子上の置換位置による異性体の混合物、すなわち一般式（８）および（９）で表されるカルボエトキシチオウラシル誘導体の混合物として得られる。これらはカラムクロマトグラフィーにより分離精製することができる。
【００６２】
前記一般式（６）のチオ尿素誘導体と一般式（７）のマロン酸誘導体との反応で得られる一般式（８）または（９）のカルボエトキシチオウラシル誘導体の加水分解において、用いられる反応試剤としては公知のものが使用できるが、カリウムターシャルブトキシドのジメチルスルホキシド溶液を用いるのが好ましい。
【００６３】
該反応試剤の添加量は上記カルボエトキシチオウラシル誘導体に対して６〜２０倍モルの範囲が好適であるが、１２〜１６倍の範囲がより好ましい。反応の温度は室温〜８０℃の範囲から選択することができるが、好ましくは室温〜４０℃の範囲である。反応時間は特に限定されることはなく一般的には１〜２４時間程度の範囲から選択できるが、反応温度との関連で決定されればよい。
【００６４】
反応後は、反応混合液に水を添加し、さらに酸を加えて溶液を酸性にすることにより、一般式（１０）または（１１）で示されるカルボキシチオウラシル誘導体が得られる。
【００６５】
一般式（１０）または（１１）のカルボキシチオウラシル誘導体と一般式（１２）の重合性不飽和アルコールとのエステル化反応において、カルボキシチオウラシル誘導体に対する重合性不飽和アルコールの反応モル比は１〜５の範囲で反応させることができるが、１〜３の範囲がより好ましい。
【００６６】
このエステル化反応のエステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は上記カルボキシチオウラシル誘導体に対して０．１〜１倍モルの範囲が好ましい。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトン、トルエン等が挙げられる、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添加することも好ましい。反応温度は室温〜８０℃の範囲から選択することができるが、好ましくは室温〜７０℃の範囲である。反応時間は特に限定されることはなく一般的には１〜５０時間程度の範囲から選択できるが、反応温度との関連で反応物が重合しない範囲で決定されればよい。
【００６７】
反応後は、析出物を濾過し、溶媒を減圧留去後、その濃縮物を酢酸エチル等の不活性溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムを通過させて分離精製することにより、一般式（１３）または（１４）で示されるチオウラシル誘導体が得られる。
【００６８】
これら一般式（１３）または（１４）のチオウラシル誘導体から酸化的二量化反応により目的の重合性ジスルフィド化合物が得られるが、該反応に使用する酸化剤としては、臭素、ヨウ素、過酸化水素、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド等が挙げられる。反応触媒の添加量は上記チオウラシル誘導体に対して１〜１０倍モルの範囲が好ましい。またこの反応に用いる溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトン、塩化メチレン、エタノール、水等が挙げられ、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添加することも好ましい。反応温度は室温〜８０℃の範囲から選択することができるが、好ましくは室温〜７０℃の範囲である。反応時間は特に限定されることはなく一般的には１〜５０時間程度の範囲から選択できるが、反応温度との関連で反応物が重合しない範囲で決定されればよい。
【００６９】
本発明の接着性組成物において、かかる重合性ジスルフィド化合物の配合量は特に制限されるものではないが、接着強度の観点から、ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜３０重量部の範囲内であり、より好ましくは０．０１〜１０重量部であり、特に好ましくは０．０５〜５重量部である。該重合性ジスルフィド化合物の配合量が多すぎても少なすぎても貴金属および貴金属合金に対する接着強さが小さくなる傾向がある。
【００７０】
本発明の接着性組成物にはラジカル重合性単量体が配合される。該ラジカル重合性単量体は特に限定されず、公知の単官能または多官能ラジカル重合性単量体、もしくは酸性基を含有するラジカル重合性単量体（以下、酸性基含有重合性単量体という）を用いることができる。
【００７１】
該ラジカル重合性単量体において、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する基としては、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。中でも、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体が重合性、接着性及び取り扱い易さの点で好適である。
【００７２】
一般に好適に使用される単官能ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート系単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド系単量体：スチレン、α−メチルスチレン等の単官能スチレン系単量体が挙げられる。
【００７３】
一般に好適に使用される多官能ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンマレート等の芳香族二官能（メタ）アクリレート系単量体：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の脂肪族二官能（メタ）アクリレート系単量体：Ｎ，Ｎ−メチレン（ビス）アクリルアミド等の二官能（メタ）アクリル酸アミド系単量体：ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンダイマー等の二官能スチレン系単量体：ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネートなどの二官能アリル系単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート系単量体：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート系単量体等が挙げられる。
【００７４】
酸性基含有重合性単量体としては、１分子中に少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つの重合性不飽和基を持つ重合性単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。
【００７５】
酸性基としてはリン酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、スルホン酸基等が好ましい。代表的なリン酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、及びスルホン酸基を有する重合性単量体を下記一般式（１５）で示す。
【００７６】
【化２１】
0003799374.tif 000020
【００７７】
｛式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｗはオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、またはフェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）を表し、Ｒ6は結合手、またはエーテル結合および／またはエステル結合を有していてもよい２〜６価の炭素数１〜３０の有機残基、Ｘはリン酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、又はスルホン酸基を含有する基を表し、ｌは１〜４の整数を、ｍおよびｎは１又は２の整数を表す。但し、Ｗがオキシカルボニル基またはアミド基の場合にはＲ6は結合手とはならない。｝
上記一般式（１５）中、Ｘはリン酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、スルホン酸基を含有する基でありその構造は特に限定されることはないが、好ましい基を具体的に例示すると次の通りである。
【００７８】
【化２２】
0003799374.tif 000021
【００７９】
上記一般式（１５）中、Ｒ6の構造は特に制限されることはなく、結合手、または公知のエーテル結合および／またはエステル結合を有してもよい２〜６価の炭素数１〜３０の有機残基が採用され得るが、該有機残基を具体的に例示すると次の通りである。尚、Ｒ6が結合手の場合とは基Ｗと基Ｘが直接結合した状態をいい、Ｗがオキシカルボニル基またはアミド基の場合にはＲ6は結合手とはならず、上記有機残基となる。
【００８０】
【化２３】
0003799374.tif 000022
【００８１】
一般式（１５）で表される酸性基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【００８２】
【化２４】
0003799374.tif 000023
【００８３】
【化２５】
0003799374.tif 000024
【００８４】
【化２６】
0003799374.tif 000025
【００８５】
【化２７】
0003799374.tif 000026
【００８６】
（但し、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。）
その他、ビニル基に直接リン酸基が結合したビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸等も酸性基含有重合性単量体の好ましい具体例として挙げられる。
【００８７】
上述のラジカル重合性単量体は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。特に貴金属或いは貴金属合金への接着と同時に、歯質等の生体の硬組織や卑金属への接着性が要求される歯科用レジンセメントとして本発明の接着性組成物を使用する場合は、ラジカル重合性単量体の一部として酸性基含有重合性単量体を配合するのが好適である。この場合、酸性基含有重合性単量体は全ラジカル重合性単量体に対して１０重量％〜５０重量％の配合が好ましく、特に１５重量％〜４０重量％の配合がより好ましい。
【００８８】
本発明の接着性組成物にはさらに重合開始剤が配合される。この重合開始剤は、ラジカル機構により上述のラジカル重合性単量体を重合しうる公知のラジカル重合開始剤が制限なく使用される。
【００８９】
代表的な重合開始剤としては、有機過酸化物とアミン類、有機過酸化物類及びアミン類とスルフィン酸塩類、酸性化合物とアリールボレート類、バルビツール酸、アルキルボラン等の化学重合型開始剤、アリールボレート類と光酸発生剤類、α−ジケトン類と第三級アミン類、チオキサントン類と第三級アミン類及びα−アミノアセトフェノン類等の光重合型開始剤が挙げられる。
【００９０】
上記有機過酸化物類を具体的に例示すると、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を配合して使用することができる。
【００９１】
アミン類としては、アミノ基がアリール基に結合した第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体的に例示すると、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられ、これらも単独又は２種以上を配合して使用することができる。
【００９２】
スルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９３】
アリールボレート類としてはテトラフェニルホウ素、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００９４】
バルビツール酸としては５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等を挙げることができる。
【００９５】
アルキルボランとしてはトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等が好適に使用される。
【００９６】
光酸発生剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物類が例示される。
【００９７】
また、上記光酸発生剤を増感分解させることができるクマリン系色素類の添加も好ましく、好適に使用されるクマリン系色素類を具体的に例示すると、３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトシキベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシ）−３，３’−ビスクマリン、３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５’−フェニルチアジアゾイル−２’）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマリン等を挙げることができる。
【００９８】
α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が好適に使用できる。
【００９９】
チオキサントン類として２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【０１００】
α−アミノアセトフェノン類として２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等が挙げられる。
【０１０１】
これら重合開始剤は単独であるいはその複数を組み合わせて用いることが可能である。重合開始剤の配合量はラジカル重合反応が十分に進行する量存在すれば特に制限されるものではないが、通常ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部配合される。
【０１０２】
本発明の接着性組成物には、さらにフィラーを配合することが本発明の接着性組成物の硬化体の機械的強度、耐水性を向上させるという観点から好ましい。また、フィラーを配合することにより、接着性組成物の粘度や流動性を調節することができる。このようなフィラーとしては、公知の有機フィラー、無機フィラーを限定なく使用することができる。
【０１０３】
有機フィラ−を具体的に例示すると、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート等が挙げられる。
【０１０４】
無機フィラーを具体的に例示すると、石英、無定形シリカ、シリカジルコニア、フルオロアルミノシリケート、クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１０５】
これら無機フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することがラジカル重合性単量体とのなじみをよくし、硬化体の機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【０１０６】
また、上記種々の無機フィラーを分散、含有したラジカル重合性単量体混合物を重合硬化させて得られる無機酸化物とポリマーの複合体を粉砕して得られる無機有機複合フィラーも好適に使用される。
【０１０７】
これらフィラーの形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られる様な粉砕形フィラー、あるいは球状フィラーでもよい。フィラーの粒子径は、特に限定されるものではないが、操作性の点で１００μｍ以下のものが好適に使用される。
【０１０８】
また、フィラーの配合量は、所望される粘度や機械的強度等に応じて適宜決定される。特に、接着性組成物の硬化体の機械的強度が必要な場合には、ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、該フィラーを１００〜１２００重量部添加することが好ましく、３００〜１０００重量部添加することがより好ましい。
【０１０９】
本発明の接着性組成物には、その性能を低下させない範囲で必要に応じて公知の重合禁止剤、その他公知の紫外線吸収剤、顔料、有機溶媒、及び増粘剤等を添加することも可能である。
【０１１０】
代表的な重合禁止剤としては、ハイドキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等が例示され、代表的な機溶媒としては、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等が挙げられる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。
【０１１１】
本発明の接着性組成物においては、全成分が必ずしも同一包装中に存在する必要はなく、包装形態は保存安定性を損なわない事を条件に適宜決定することができる。例えば、前記重合性ジスルフィド化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤及びフィラーを主組成成分とする場合、重合性ジスルフィド化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤及びフィラーからなるペーストと、ラジカル重合性単量体、重合開始剤及びフィラーからなるペーストを別個に包装し、使用時に混合する態様が可能である。或いは、重合性ジスルフィド化合物、ラジカル重合性単量体を主成分とする液と、重合開始剤及びフィラーを主成分とする粉を別個に包装し、使用時に混合する態様も可能である。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の接着性組成物は、重合性ジスルフィド化合物を含有するため、金属、特に貴金属或いは貴金属合金に対する接着性に優れる。また、フィラーを含有する接着性組成物は、該組成物を重合させた硬化体が機械的強度に優れる。
従って、本発明の組成物は歯科用接着材料として好適であり、特に金属の補綴物と歯質との接着に極めて有効である。例えば、従来実施されていたサンドブラスト後の、スズメッキ処理、加熱酸化処理或いは表面処理剤による処理等の金属表面処理を必ずしも行うことなく、貴金属または貴金属合金に対して高い接着強さを発現することができ、操作の大幅な簡略化を図ることが可能となった。
【０１１３】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
製造例１
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．８５ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。得られたろ液からテトラヒドロフランを減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに添加した。酢酸エチル、塩化メチレンの混合溶媒を展開溶媒として用いることにより、２−メタクリロイルオキシエチル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．４１ｇ）を得た。
【０１１５】
２−メタクリロイルオキシエチル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（２．８４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物からエタノールを減圧留去し、残渣にクロロホルムを加えた。不溶物を濾過し、濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに添加し、クロロホルムを展開溶媒として用いることにより、目的物であるジスルフィド化合物［Ａ］を得た（１．７５ｇ、３．１０ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１１６】
【化２８】
0003799374.tif 000027
【０１１７】
0003799374.tif 000028
製造例２
窒素雰囲気下、１、６−ヘキサンジオール（４７．３ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４０ｇ）およびアセトニトリル（４７０ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ粉末を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化メチレン溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート（３３．３ｇ）を分離精製した。
【０１１８】
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート（８．３６ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。得られたろ液からテトラヒドロフランを減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに添加した。酢酸エチル、ヘキサンの混合溶媒を展開溶媒として用いることにより、６−メタクリロイルオキシヘキシル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（４．０８ｇ）を得た。
【０１１９】
６−メタクリロイルオキシヘキシル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．４０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物からエタノールを減圧留去し、残渣にクロロホルムを加えた。不溶物を濾過し、濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに添加し、クロロホルムを展開溶媒として用いることにより、目的物であるジスルフィド化合物［Ｂ］を得た（２．１０ｇ、３．１０ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１２０】
【化２９】
0003799374.tif 000029
【０１２１】
0003799374.tif 000030
製造例３
窒素雰囲気下、１、１０−デカンジオール（３４．９ｇ、０．２０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（２０ｇ）およびテトラヒドロフラン（３５０ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド（１０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ粉末を濾過し、ろ液からテトラヒドロフランを減圧留去した。残査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化メチレン溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体１０−ヒドロキシデシルメタクリレート（１４．５ｇ）を分離精製した。
【０１２２】
１０−ヒドロキシデシルメタクリレート（１０．９ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、１０−メタクリロイルオキシデシル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（４．８７ｇ）を得た。
【０１２３】
１０−メタクリロイルオキシヘキシル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．９６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｃ］を得た（２．１７ｇ、２．７４ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１２４】
【化３０】
0003799374.tif 000031
【０１２５】
0003799374.tif 000032
製造例４
窒素雰囲気下、１、６−ヘキサンジオール（４７．３ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４０ｇ）のアセトニトリル溶液（４７０ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコに、アクリル酸クロリド（１８．１ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。反応後、製造例２と同様の処理を行い、その後無色透明液体６−ヒドロキシヘキシルアクリレート（２８．９ｇ）を分離精製した。
【０１２６】
６−ヒドロキシヘキシルアクリレート（７．７６ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、６−アクリロイルオキシヘキシル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（４．１２ｇ）を得た。
【０１２７】
６−アクリロイルオキシヘキシル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．２６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｄ］を得た（２．０５ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１２８】
【化３１】
0003799374.tif 000033
【０１２９】
0003799374.tif 000034
製造例５
窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（１．９２ｇ、４８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）の入った３００ｍｌの３つ口フラスコに、１、６−ヘキサンジオール（４．７２ｇ、４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。引き続き、クロロメチルスチレン（６．１ｇ、４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、４時間加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物に希塩酸を加えて反応を停止した。水層をエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで１−ヒドロキシ−６−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）ヘキサン（７．９７）ｇを分離精製した。
【０１３０】
１−ヒドロキシ−６−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）ヘキサン（１０．５ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、６−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）ヘキシル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（４．２０ｇ）を得た。
【０１３１】
６−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）ヘキシル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．８８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｅ］を得た（２．２８ｇ、２．９５ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１３２】
【化３２】
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【０１３３】
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製造例６
窒素雰囲気下、２、２−ジメチル−１、３−プロパンジオール（２０．８ｇ、０．２ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（２０ｇ）およびアセトニトリル（３５０ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド（１０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、４時間加熱還流させた。反応後、実施例２と同様の処理を行い、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート（１３．１ｇ）を分離精製した。
【０１３４】
３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート（７．７７ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、３−メタクリロイルオキシ−２，２−ジメチルプロピル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．７１ｇ）を得た。
【０１３５】
３−メタクリロイルオキシ−２，２−ジメチルプロピル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．２６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｆ］を得た（１．８２ｇ、２．８０ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１３６】
【化３３】
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【０１３７】
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製造例７
窒素雰囲気下、１−メチル−１、５−ペンタンジオール（４７．３ｇ、０．４ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４０ｇ）のアセトニトリル溶液（４７０ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。反応後、製造例２と同様の処理を行い、５−ヒドロキシ−５−メチルペンチルメタクリレート（２９．４ｇ）を分離精製した。
【０１３８】
５−ヒドロキシ−５−メチルペンチルメタクリレート（８．３９ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、５−メタクリロイルオキシ−１−メチルペンチル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（４．２８ｇ）を得た。
【０１３９】
５−メタクリロイルオキシ−１−メチルペンチル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．４０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｇ］を得た（１．６３ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１４０】
【化３４】
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【０１４１】
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製造例８
窒素雰囲気下、パラ−キシレングリコール（５５．２ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４０ｇ）およびアセトニトリル（４７０ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ粉末を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化メチレン溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲルカラムクロマトグラフィーで白色固体（４−ヒドロキシメチル）ベンジルメタクリレート（３４．８ｇ）を分離精製した。
【０１４２】
４−ヒドロキシメチルベンジルメタクリレート（９．７２ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、（４−メタクリロイルオキシメチル）ベンジル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（４．００ｇ）を得た。
【０１４３】
（４−メタクリロイルオキシメチル）ベンジル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．６０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｈ］を得た（２．２６ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１４４】
【化３５】
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【０１４５】
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製造例９
窒素雰囲気下、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン（１００ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４０ｇ）およびアセトニトリル（４７０ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ粉末を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化メチレン溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体１−（メタクリロイルオキシプロピル）−３−（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン（４６．２ｇ）を分離精製した。
【０１４６】
１−（メタクリロイルオキシプロピル）−３−（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン（１４．３、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、化合物（４．９６ｇ）を得た。
【０１４７】
（４．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｉ］を得た（２．３１ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１４８】
【化３６】
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【０１４９】
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製造例１０
窒素雰囲気下、ジエチレングリコール（４２．４ｇ、０．４ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４０ｇ）のアセトニトリル溶液（４７０ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。反応後、製造例２と同様の処理を行い、ジエチレングリコールモノメタクリレート（５９．２ｇ）を分離精製した。
【０１５０】
ジエチレングリコールモノメタクリレート（７．８３ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（４．１１ｇ）を得た。
【０１５１】
２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル  ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｊ］を得た（１．６３ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１５２】
【化３７】
0003799374.tif 000045
【０１５３】
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製造例１１
窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（１３．６ｇ、０．２ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコにマロン酸ジエチル（１６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させた。引き続きオルトプロピオン酸トリエチル（１７．６ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いてゆっくり滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。室温まで放冷し、エタノールを減圧留去し、残査に２００ｍｌの水を加えてエーテル抽出（３回）した。エーテル層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。残査を減圧蒸留し、１−エトキシ−１−エチルメチレンマロン酸ジエチル（１７．２ｇ）を得た。
【０１５４】
窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（３．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）の入った５００ｍｌの３つ口フラスコに１−エトキシ−１−エチルメチレンマロン酸ジエチル（１２．２ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させた。引き続き、チオ尿素（３．８ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流させた。室温まで放冷し、反応混合物を水（２００ｍｌ）の入ったビーカーに添加した。得られた溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄色固体が析出した。析出した固体をろ過することにより、エチル  ６−エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（７．３ｇ）を得た。
【０１５５】
カリウム  ターシャルブトキシド（４３．７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、この溶液にエチル  ６−エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（５．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボキシ−６−エチル−２−チオウラシル（３．１０ｇ）を得た。
【０１５６】
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート（８．３６ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−６−エチル−２−チオウラシル（６．００ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル  ６−エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（４．０３ｇ）を得た。
【０１５７】
６−メタクリロイルオキシヘキシル  ６−エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．６８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｋ］を得た（２．０９ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１５８】
【化３８】
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【０１５９】
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製造例１２
窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（１３．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコにエトキシメチレンマロン酸ジエチル（４３．２ｇ、０．２ｍｏｌ）のエタノール溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させた。引き続き、メチルチオ尿素（１８．０ｇ、０．２ｍｏｌ）のエタノール溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いてゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流させた。室温まで放冷し、反応混合物を水（５００ｍｌ）の入ったビーカーに添加した。得られた溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄色固体が析出した。析出した固体をろ過し、これをカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより、エチル  ３−メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（１４．１ｇ）を得た。
【０１６０】
カリウム  ターシャルブトキシド（４３．７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、この溶液にエチル  ３−メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（５．３５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボキシ−３−メチル−２−チオウラシル（２．８８ｇ）を得た。
【０１６１】
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート（２．７９ｇ、１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．７０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−３−メチル−２−チオウラシル（１．８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を３００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル  ３−メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（１．３８ｇ）を得た。
【０１６２】
６−メタクリロイルオキシヘキシル  ３−メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（１．０６ｇ、３ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド（１．０２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）およびエタノール（１５０ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｌ］を得た（０．６５ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１６３】
【化３９】
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【０１６４】
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製造例１３
製造例１２で得られたエチル  ３−メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレートの分離精製の際、異性体であるエチル  １−メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（１５．３）を得た。
【０１６５】
カリウム  ターシャルブトキシド（４３．７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、この溶液にエチル  １−メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（５．３５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボキシ−１−メチル−２−チオウラシル（２．６５ｇ）を得た。
【０１６６】
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート（２．７９ｇ、１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．７０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−１−メチル−２−チオウラシル（１．８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を３００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル  １−メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（１．３２ｇ）を得た。
【０１６７】
６−メタクリロイルオキシヘキシル  １−メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（１．０６ｇ、３ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド（１．０２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）およびエタノール（１５０ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｍ］を得た（０．６７ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１６８】
【化４０】
0003799374.tif 000051
【０１６９】
0003799374.tif 000052
製造例１４
窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（１３．６ｇ、０．２ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコにマロン酸ジエチル（１６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させた。引き続きオルト安息香酸トリエチル（２２．４ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いてゆっくり滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。室温まで放冷し、エタノールを減圧留去し、残査に２００ｍｌの水を加えてエーテル抽出（３回）した。エーテル層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。残査を減圧蒸留し、１’−エトキシ−１’−フェニルメチレンマロン酸ジエチル（１８．２ｇ）を得た。
【０１７０】
窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（３．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）の入った５００ｍｌの３つ口フラスコに１’−エトキシ−１’−フェニルメチレンマロン酸ジエチル（１４．６ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させた。引き続き、チオ尿素（３．８ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流させた。室温まで放冷し、反応混合物を水（２００ｍｌ）の入ったビーカーに添加した。得られた溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄色固体が析出した。析出した固体をろ過することにより、エチル  ６−フェニル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（７．６ｇ）を得た。
【０１７１】
カリウム  ターシャルブトキシド（４３．７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、この溶液にエチル  ６−フェニル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（６．９０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボキシ−６−フェニル−２−チオウラシル（３．２１ｇ）を得た。
【０１７２】
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート（２．７９ｇ、１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．７０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−６−エチル−２−チオウラシル（２．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル  ６−フェニル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（１．５８ｇ）を得た。
【０１７３】
６−メタクリロイルオキシヘキシル  ６−フェニル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート（１．２４ｇ、３ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド（１．０２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）およびエタノール（１５０ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｎ］を得た（０．７０ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１７４】
【化４１】
0003799374.tif 000053
【０１７５】
0003799374.tif 000054
次に、実施例、比較例で採用した化合物の略称または構造、並びに接着強さの試験方法について示す。
【０１７６】
（１）略称または構造
ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）  ハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート無水物
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン
ＰＢＮａ：テトラフェニルホウ素ナトリウム
ＰＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
ＤＭＥＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル  メタクリレート
ＤＭＡ：ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン
Ｆ１：平均粒径９μｍの石英粉末（非球状形の粉砕品）をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した  フィラー
Ｆ２：平均粒径０．２μｍの球状のシリカ−ジルコニアをγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した  フィラー
Ｆ３：２００重量部のＦ２をｂｉｓ−ＧＭＡ６０重量部と３Ｇ４０重量部の混合溶液に充填してペースト状としたものを触媒にアゾビスイソブチロニトリルを用いて加熱重合し、得られた硬化物を粉砕して得た平均粒径２０μｍの無機有機複合フィラー
Ｆ４：ポリメチルメタクリレートを粉砕して得た平均粒径５０μｍの有機フィラー
【０１７７】
【化４２】
0003799374.tif 000055
【０１７８】
【化４３】
0003799374.tif 000056
【０１７９】
【化４４】
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【０１８０】
（２）純金、歯科用貴金属合金に対する接着強さ
被着体である歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ１２」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、純金板（１０×１０×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その処理面に接着面積を固定するために４ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼り付けた。この面に実施例または比較例の接着性組成物を直接充填した。次いで、あらかじめサンドブラスト処理を行った８ｍｍφ×１８ｍｍの純銀製丸棒（実施例１〜２）あるいはＳＵＳ３０４製丸棒（実施例３〜２８、比較例１〜３）を接着面に押しつけて接着を行った。余剰の接着性組成物を除去し、１時間後に接着試験片を３７℃水中に浸漬した。２４時間後、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分）を用いて引張接着強さを測定した。各々６個の試験片の測定値を平均し、測定結果とした。
【０１８１】
実施例１
０．０２ｇのジスルフィド化合物Ａ、１０ｇの２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン（Ｄ−２．６Ｅ）、０．２ｇの過酸化ベンゾイル、０．２ｇのカンファーキノンから成る組成物Ａと１０ｇの２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン（Ｄ−２．６Ｅ）、０．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、０．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＥＭ）から成る組成物Ｂをあらかじめ別個に調製し、使用直前にこれらＡ、Ｂの各組成物を１：１の重量比で練和して接着性組成物として、純金、歯科用貴金属合金「金パラ１２」に対する接着強度を測定した。その結果、純金に対し２０．２ＭＰａ、金パラ１２に対し２０．８ＭＰａの高い接着強さを得た。
【０１８２】
実施例２〜２８
実施例１と同様に表１及び表２に示す組成の組成物Ａ、組成物Ｂをそれぞれ調製した。使用直前に、組成物Ａ、組成物Ｂを１：１の重量比で練和し表３及び表４に示す組成の接着性組成物を調製し、純金、歯科用貴金属合金「金パラ１２」に対する接着強度を測定した。その結果を表３及び表４に併記した。
【０１８３】
重合性ジスルフィド化合物を配合した本発明の接着性組成物はいずれの組成においても純金及び歯科用貴金属合金「金パラ１２」に対して高い接着強さが得られた。
【０１８４】
【表１】
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【０１８５】
【表２】
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【０１８６】
【表３】
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【０１８７】
【表４】
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【０１８８】
比較例１〜３
実施例１と同様に表５に示す組成の組成物Ａ、組成物Ｂをそれぞれ調製した。使用直前に、組成物Ａ、組成物Ｂを１：１の重量比で練和し表６に示す組成の接着性組成物を調製し、純金、歯科用貴金属合金「金パラ１２」に対する接着強さを測定した。その結果、表６に示したように、重合性ジスルフィド化合物を添加しなかった例（比較例１）ではいずれの金属に対しても接着強さは低下した。また、ラジカル重合性単量体を添加しなかった場合（比較例２）では両組成物が粉末であり接着試験が不可能であるため、重合開始剤を添加しなかった場合（比較例３）では得られた接着性組成物が硬化しないため、いずれの金属に対する接着強さも、０ＭＰａであった。
【０１８９】
【表５】
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【０１９０】
【表６】
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