(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されてなる電子写真感光体において、該感光層が、少なくともポリエステル樹脂、及び下記一般式（１）又は（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（３）で表される構造単位を有するものであることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003788723.tif 000045
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はフェニル基を表す。）
【化２】
0003788723.tif 000046
（一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ３及びＲ４が連結した置換基を有していても良い環状アルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
【化３】
0003788723.tif 000047
（一般式（３）中、Ａｒ１及びＡｒ２は置換基を有していても良いフェニレン基を表し、Ｘは置換基を有していても良い、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基のうちいずれか１種あるいは２種以上の混合体を表す。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基であるか、あるいはＲ９及びＲ１０が連結した置換基を有していても良い環状アルキリデン基を表す。）
【請求項２】
前記感光層が、ＣｕＫα線におけるＸ線回析においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に明瞭な回折ピークを示すＹ型オキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた電荷発生層を有するものである請求項１に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真プロセスを用いた複写機、プリンターなどに用いられる耐久性の優れた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カールソン法による電子写真画像形成方法においては、感光体表面を一様帯電させた後に、この表面を形成する画像情報に応じた露光を行うことにより電荷を消失させ、該感光体表面に静電潜像を形成する。ついで、その静電潜像をトナーによって現像、可視化し、さらに、トナー像を感光体上から転写紙等に転写後、定着させる。一方、転写後の感光体は、その表面に残留するトナーの除去や除電等を行うことにより、表面が初期化され繰り返し使用される。
【０００３】
従って、電子写真感光体は帯電特性、感度が良好で、暗減衰性が小さい等の感光特性が要求されると共に、繰り返し使用において、耐刷性、耐磨耗性、耐傷性、滑り性等の機械的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、ＮＯｘ等の活性種に対する化学的耐性、紫外線等の光に対する耐光性についても良好なことが要求される。
【０００４】
従来、電子写真感光体には、セレン、セレンーテルル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系光導電物質が広く用いられてきた。しかし、これら無機系光導電物質は人体に対して有害であり廃棄に問題があったり、コストが高くなるなどの問題があった。
このような理由から、低公害であり、製造が容易である特長を持つ有機系の光導電物質を感光層に用いた感光体が主流となっている。特に光を吸収して電荷を発生する機能と、発生した電荷を輸送する機能を分離した電荷発生層及び、電荷移動層からなる積層型の感光体が大部分を占めている。これらの感光体は、複写機、レーザープリンター等の分野に広く用いられている。
【０００５】
また、近年、電子写真方式の複写機、プリンターにおいては、大量の画像を迅速に形成できること、メインテナンスに手間がかからないことなどが要請されており、これに対応するためには、感光体の高耐刷化が不可欠であるが、有機系の感光体には、無機系の感光体に比べて機械的特性が弱く、繰り返し使用すると磨耗しやすい、傷つきやすいという欠点がある。また、近年有機系感光体の再外層を形成するためのバインダ−樹脂として最も多く用いられているビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート樹脂あるいはビスフェノール−Ｚ−ポリカーボネート樹脂においても、表面滑り性に劣る場合が多く、トナーのクリーニング性不良や、ブレード等の周辺部材との接触抵抗が大きいことによる摩耗および異音の発生等が問題になっている。
【０００６】
このような欠点を改善するため、種々の検討が行われている。感光層上に保護層を設ける試みは以前から試みられているが、製造面での問題、およびオゾン、ＮＯｘ等に対する耐ガス性等の耐久性面での問題を全て克服するのが難しく、ほとんど実用化には至っていない。感光層中に多く含まれている電荷輸送物質の量を減らすと、磨耗量は減少するが、感光特性は劣化する。また、電荷輸送層のバインダーの分子量を増加すると磨耗量は減少するが、塗布液の粘度が上昇するため、塗布の段階で膜厚分布が不均一になったり、ムラなどの欠陥が生じやすくなったり、塗布速度が低下することで生産性が上がらない、等の問題がある。また最近では無機フィラーや潤滑性粒子を電荷輸送層に分散させる方法が考案されているが、粒子によって入射光が散乱されるため、感度劣化、残留電位の上昇が起きたり、塗布液中の分散粒子が放置しておくと沈降するなどの欠点があり、感光特性、塗布性等の特性を損なわずに機械特性を改善させた電子写真感光体を得るのは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、繰り返し使用において、耐刷性、耐磨耗性、耐傷性、滑り性等の機械的性質に優れ、しかも電気特性面への悪影響を抑えた電子写真感光体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂及び特定構造を有するポリカーボネート樹脂を含有させることにより、帯電性、感度、残留電位等の電気特性、塗布性等を損なうことなく、上記機械的性質を改善させることが可能となることに知見し本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されてなる電子写真感光体において、該感光層が、少なくともポリエステル樹脂、及び下記一般式（１）又は（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（３）で表される構造単位を有するものであることを特徴とする電子写真感光体、に存する。
【００１０】
【化４】
0003788723.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はフェニル基を表す。）
【００１１】
【化５−１】
0003788723.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ３及びＲ４が連結した置換基を有していても良い環状アルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
【化５−２】
0003788723.tif 000004
（一般式（３）中、Ａｒ１及びＡｒ２は置換基を有していても良いフェニレン基を表し、Ｘは置換基を有していても良い、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基のうちいずれか１種あるいは２種以上の混合体を表す。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基であるか、あるいはＲ９及びＲ１０が連結した置換基を有していても良い環状アルキリデン基を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
＜導電性支持体＞
本発明の対象とする電子写真感光体は、少なくとも感光層は導電性支持体上に設けられた構造を有する。
【００１３】
感光層が形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、亜鉛、インジウム、金、銀等の金属材料からなるドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム、導電性高分子等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。このように導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理、例えば、表面の酸化処理や薬品処理を行うことができる。
【００１４】
形状はドラム、シート、ベルト、シームレスベルト等の任意の形状を取ることができる。上記した中でもアルミニウム等の金属のエンドレスパイプが好ましい支持体である。
導電性支持体と感光層との間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよい。バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドなどの有機層が使用される。
【００１５】
有機層をバリアー層として用いる場合には単独あるいはチタニア、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物あるいは銅、銀、アルミニウム等の金属微粉末を分散させて用いてもよい。
これらのバリアー層の膜厚は適宜設定できるが、通常、０．０５〜２０μm、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。
【００１６】
＜感光層＞
（１）層構成
感光層は、▲１▼電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したもの（二層型）、▲２▼あるいは電荷発生層と電荷輸送層を逆に積層したもの（逆二層型）、さらには▲３▼電荷輸送媒体中に電荷発生物質を分散したいわゆる分散型（単層型）などいずれも用いることができる。
【００１７】
具体的には，電荷発生材料を直接蒸着あるいはバインダー樹脂との分散液として塗布して電荷発生層を作成し，その上に電荷輸送物質をポリエステルとともに溶解し，その分散液を塗布することにより，電荷輸送層を作成してなる積層型感光体（上記▲１▼）、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序を前記と逆の構成としたもの（上記▲２▼）、あるいは電荷発生物質と電荷輸送物質とが，バインダー樹脂中に分散，溶解した状態で伝導性支持体上に塗布された一層型感光体（上記▲３▼）であってもよい。
【００１８】
（２）バインダー樹脂
本発明の電子写真感光体は、その感光層を形成するためのバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂および特定のポリカーボネート樹脂を混合して用いたものである。
本発明において、用いられるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分から構成される。多塩基酸成分としては、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸を用いたもの、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族飽和酸；ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アゼライン酸等の脂肪族飽和酸等が用いられる。多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；各種ビスフェノール；水素化ビスフェノール、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族ジオール；グリセリン等のポリオール等が用いられる。このうち、脂肪酸あるいは芳香族飽和酸と各種ビスフェノールから構成されるポリエステルが好ましく、下記一般式（３）に示すポリエステル樹脂が、高いガラス転移温度を有し、優れた耐熱性、耐摩耗性を示すことからより好適に用いられる。
【００１９】
【化６】
0003788723.tif 000005
（一般式（３）中、Ａｒ1及びＡｒ2は置換基を有しても良いフェニレン基を表し、Ｘは置換基を有しても良いアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基のうちいずれか１種あるいは２種以上の混合体を表す。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基であるか、あるいはＲ9及びＲ10が連結した環状アルキリデン基を表す。）
一般式（３）において、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、炭素数３以下のアルキル基、又はシクロヘキシル基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。Ａｒ1及びＡｒ2は、メチル基、フェニル基、を有するか、また無置換であることが好ましい。
【００２０】
次に一般式（３）で示される化合物の構造単位の主な具体例を表−１に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【表１】
0003788723.tif 000006
【００２２】
【表２】
0003788723.tif 000007
【００２３】
【表３】
0003788723.tif 000008
【００２４】
【表４】
0003788723.tif 000009
【００２５】
【表５】
0003788723.tif 000010
【００２６】
【表６】
0003788723.tif 000011
【００２７】
【表７】
0003788723.tif 000012
【００２８】
【表８】
0003788723.tif 000013
【００２９】
【表９】
0003788723.tif 000014
【００３０】
【表１０】
0003788723.tif 000015
【００３１】
【表１１】
0003788723.tif 000016
【００３２】
【表１２】
0003788723.tif 000017
【００３３】
【表１３】
0003788723.tif 000018
【００３４】
【表１４】
0003788723.tif 000019
【００３５】
【表１５】
0003788723.tif 000020
【００３６】
【表１６】
0003788723.tif 000021
【００３７】
【表１７】
0003788723.tif 000022
【００３８】
【表１８】
0003788723.tif 000023
【００３９】
【表１９】
0003788723.tif 000024
【００４０】
【表２０】
0003788723.tif 000025
【００４１】
【表２１】
0003788723.tif 000026
【００４２】
【表２２】
0003788723.tif 000027
【００４３】
【表２３】
0003788723.tif 000028
これらの構造は、単独では溶解性、液保存安定性に問題がある場合があるので、ジカルボン酸構造部分の異なるものと共重合することが好ましい（例：Ｐ−１／Ｍ−１，Ｐ−２／Ｍ−２，・・・Ｐ−３６／Ｍ−３６，Ｐ−１／Ｐ−５８，Ｍ−１／Ｐ−５８）。共重合比は、通常１０／９０〜９０／１０であるが、イソフタル酸を用いる場合には、電気特性の悪化を防ぐために、その比率を５０％以下にすることが好ましく、より好ましくは、３０％以下にすることである。
【００４４】
これらのポリエステル樹脂中、耐磨耗性、溶剤に対する溶解性の観点から、上記一般式（３）において、Ａｒ1及びＡｒ2が下記一般式（４）で表され、しかもＲ9及びＲ10がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であるか、あるいはＲ9及びＲ10が一体となったシクロヘキシル基であるであることが好ましい。
【００４５】
【化７】
0003788723.tif 000029
（一般式（４）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数５以下の低級アルキル基を表す。）
次に、上記ポリエステル樹脂と混合して用いるポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（１）あるいは一般式（２）で表される構成単位を含んだポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【００４６】
【化８】
0003788723.tif 000030
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はフェニル基を表す。）
【００４７】
【化９】
0003788723.tif 000031
（一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ3及びＲ4が連結した置換基を有していても良い環状アルキル基を表す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
本発明のポリカーボネート重合体の製造方法として、公知のポリカーボネートの重合方法を適用することが出きる。例えば界面重合法、溶液重合法、ピリジン法を用いて製造することができる。分子量向上の容易さ、精製の容易さなどから好ましくは界面重合法が用いられる。界面重合法としては例えば二官能性フェノール化合物とホスゲンを反応させ界面重縮合する、二官能性芳香族フェノール化合物とホスゲンを反応させたクロロホルメートに二官能性フェノール化合物を添加して界面重縮合させる等の方法が挙げられる。
【００４８】
さらに本発明のポリカーボネートの重合において、反応に著しく悪影響を及ぼさない範囲でテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリド等の酸ハライドやピペラジン等のジアミンを共存させても良いし、またフロログリシン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、或いはテトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどの多価フェノールに代表される分岐剤をゲル化しない程度に共存させることもできる。
【００４９】
本発明のポリカーボネートの製造方法として、例えば炭素数４以上のアルコールと炭素数１以上のカルボン酸のエステル基を含む二官能性フェノール構造を塩化メチレン、クロロホルム、トルエン等の有機溶媒に溶解させた溶液を反応槽に仕込み、二官能性芳香族ジヒドロキシ化合物のクロロホルメート或いは二官能性フェノール化合物の末端にクロロホルメート基を含むオリゴマーと界面重合させる方法が挙げられる。エステル基を含む二官能性フェノールは重合開始前に反応混合液中の有機層に溶解させて方法が好ましい。エステル基を含む二官能性フェノールをアルカリ塩として水層に仕込むとエステル基が加水分解を起こしやすく重合中ゲル化する原因となり好ましくない。
【００５０】
重合反応の反応溶媒は界面重合の水層として水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いることができ、有機層としては塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、トルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒を用いることができる。水層の溶媒として水酸化ナトリウム水溶液が好ましく、有機層の溶媒としては溶媒除去の容易さから塩化メチレンが好適に用いられる。
【００５１】
重合触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物を用いることができる。
分子量調節剤としてフェノール或いは、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、オクチルフェノール等の１価アルキルフェノールを用いても良いし、サリチル酸メチル、サリチル酸オクタデシル、４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル等のエステル置換１価フェノール又は２−（３−ポリジメチルシロキサンプロポキシ）フェノール、３−（３−ポリジメチルシロキサンプロポキシ）フェノール、４−（３−ポリジメチルシロキサンプロポキシ）フェノール、２−ベンゾイル−５−（３−ポリメチルシロキサンプロポキシフェノール等のポリシロキサン変性１価フェノールを用いることもできる。
【００５２】
反応温度は−２０℃〜１２０℃が適当であるが、溶媒に塩化メチレンを用いた界面重合の場合は３５℃以下が好適である。
好ましいポリカーボネート樹脂の具体例を表−２に挙げる。
【００５３】
【表２４】
0003788723.tif 000032
【００５４】
【表２５】
0003788723.tif 000033
【００５５】
【表２６】
0003788723.tif 000034
【００５６】
【表２７】
0003788723.tif 000035
【００５７】
【表２８】
0003788723.tif 000036
上記ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂の混合比としては、通常５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００５８】
（３）電荷発生物質
感光層に含有される電荷発生物質としては、セレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化アンチモン、CdS-Se等の合金、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、その他の無機光導電物質、フタロシアニン、アゾ色素、キナクリドン、多環キノン、ピリリウム塩、ペリレン、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、色素が使用できる。中でも無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、シリコン、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属、又は酸化物、塩化物、水酸化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が望ましい。これらのうち、オキシチタニウムフタロシアニンが好ましく、さらに、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３゜に最大回折ピークを示すものがより好ましい。この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、例えば特開昭６２−６７０９４号公報の第２図（同公報ではＩＩ型と称されている）、特開平２−８２５６号公報の第１図、特開昭６４−１７０６６号公報の第１図、特開昭６３−２０３６５号公報の第１図、電子写真学会誌第９２巻（１９９０年発行）第３号第２５０〜２５８頁（同刊行物ではＹ型と称されている）に示されたものであり、２７．３°に明瞭な回折ピークを示すことが特徴である。また、この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは２７．３°以外に通常７．４゜、９．７゜、２４．２゜にピークを示す。本明細書では、本発明に用いられる結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを、学術発表での呼称に従いＹ型と呼ぶこととする。
【００５９】
Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニンの回折ピークの強度は、結晶性、試料の配向性、及び測定法により変化する場合があるが、粉末試料のＸ線回折を行う場合に通常用いられるブラッグ−ブレンターノの集中法による測定では、Ｙ型結晶は２７．３°に最大回折ピークを有する。また、薄膜光学系（一般に薄膜法あるい平行法とも呼ばれる）により測定された場合、試料の状態によっては２７．３°が最大回折ピークとならない場合があるが、これは結晶粉末が特定の方向に配向しているためと考えられる。
【００６０】
本発明においては、感度を調節する等の目的で、Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニン以外の電荷発生剤を混合して用いても良いが、混合する場合には、電荷発生物質がα型オキシチタニウムフタロシアニン、β型オキシチタニウムフタロシアニン等のチタン含有フタロシアニン系化合物とのみ混合するのであれば、電荷発生剤中のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの割合は通常３０重量％以上であり、５０％重量以上が好ましく、７０重量％以上が更に好ましい。また、チタン含有フタロシアニン系化合物以外の電荷発生剤とも混合するのであれば、電荷発生剤中のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの割合は通常４０重量％以上であり、６０％重量以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。
【００６１】
（４）電荷輸送物質
本発明において、感光層に用いられる電荷輸送物質としては、ジフェノキノン誘導体、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体なが挙げられる。なお、上記電荷輸送材料は、２種類以上を混合して使用することも可能である。
【００６２】
＜感光層の形成方法＞
上記各層を塗布する際に使用される溶媒、分散媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２ージクロルエタン、１，２ージクロルプロパン、１，１，２−トリクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、等が挙げられる。
【００６３】
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、或いは２種以上を混合溶媒として用いても良い。
本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有していてもよい。
その際、上記塗布液中に添加する可塑剤として、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。
【００６４】
感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００６５】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【００６６】
また浸漬塗布法は、一例としては以下のような手順が挙げられる。
まず、電荷輸送物質（好ましくは前述の化合物）、バインダー、溶剤等を用いて好適な全固形分濃度が２５％以上であってより好ましくは４０％以下の、かつ粘度が通常５０センチポアーズ〜４００センチポアーズ以下、好ましくは１００センチポアーズ〜３００センチポアーズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。
【００６７】
ここで実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、あまり分子量が低い場合にはポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損わない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。
【００６８】
その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは、１１０〜１７０℃、さらに好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲である。
乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
【００６９】
このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ、下引き層、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。下引き層は通常、感光層と導電性支持体の間に使用され、通常使用される公知のものが使用できる。下引き層としては酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、酸化珪素などの無機微粒子、有機微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの樹脂等の成分を使用することができる。これらの微粒子、樹脂は単独でまたは２種以上を混合して使用できる。下引き層の厚さは、通常０．０１〜５０μm、好ましくは０．０１〜１０μmである。
【００７０】
感光層と導電性支持体との間に公知のブロッキング層を設けることもできる。
本感光体に表面保護層を設ける場合、保護層の厚みは０．０１〜２０μmが可能であり、好ましくは０．１〜１０μmである。
保護層には前記のバインダーを用いることができるが、前記の電荷発生剤、電荷輸送剤、添加剤、金属、金属酸化物、などの導電材料を含有しても良い。ワックスの添加量は０．０１〜３０重量％が可能であり、０．１〜１０重量％が好ましい。
【００７１】
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可とう性、塗布性機械的強度、製膜性、耐久性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤を含有していてもよい。
＜積層型感光体＞
・電荷発生層
上述した▲１▼及び▲２▼の積層型感光層を形成する電荷発生層は、前記の電荷発生物質が、バインダー樹脂及び必要に応じ他の有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合物等と共に溶剤に溶解あるいは分散し、こうして得られる塗布液を塗布乾燥して電荷発生層を得る。
【００７２】
電荷発生物質は通常ボールミル、超音波分散器、ペイントシェイカー、アトライター、サンドグラインダ等により適当な分散媒に分散、溶解し、必要に応じてバインダー樹脂を添加して塗布液を調整し、この塗布液をディッピング法、スプレー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーター法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、等の塗布法により塗布後、乾燥する。また電荷発生層は上記電荷発生物質を蒸着、スパッタリング等の気相製膜法で製膜したものであってもよい。
【００７３】
具体的には、電荷発生物質の微粒子を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の分散層で使用してもよい。更に、バインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリアミド、けい素樹脂等が挙げられる。この場合の電荷発生材料（電荷発生物質）の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して通常５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、、電荷発生層の膜厚は通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍが好適である。また電荷発生層は必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。更にまた電荷発生層は上記電荷発生材料の蒸着膜であってもよい。
【００７４】
・電荷輸送層
上述した電荷輸送物質およびバインダー樹脂の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、電荷輸送物質が１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の範囲で使用される。
電荷輸送層の膜厚は、通常、１０〜５０μm、好ましくは１３〜３５μmの厚みで使用されるのがよい。
【００７５】
さらに、電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、滑剤、紫外線吸収剤、増感剤等の各種添加剤並びに他の電荷輸送材料を含んでいてもよい。
またこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いることができる。この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。
【００７６】
・感光層の形成方法
電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。
【００７７】
このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。
最表面層としては、従来公知の例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けてもよい。
【００７８】
各層の形成方法としては層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布する等の公知の方法が適用できる。
＜単層型感光体＞
上述した▲３▼の分散型感光層の場合、用いられる電荷発生物質の種類は、前記したものと同様であるが、その粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以下で使用される。
【００７９】
感光層内に分散される電荷発生物質の量は、例えば０．５〜５０重量％の範囲であるが少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
単層型の感光層は、常法に従って、上述した電荷輸送物質を上述したバインダー樹脂と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ、適当な電荷発生材料、増感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送材料、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μ、好ましくは１０〜４５μｍ、特に好ましくは２０μｍ以上の膜厚の層を形成させることにより製造することができる。
【００８０】
＜電子写真感光体＞
このようにして得られる電子写真感光体は長期間にわたって優れた耐刷性を維持する感光体であり、複写機、プリンター、ファックス、製版機等の電子写真分野に好適である。
本発明の電子写真感光体を使用するのにあたって、帯電器はコロトロン、スコロトロンなどのコロナ帯電器、帯電ロール、帯電プラシ等の接触帯電器などが用いられる。露光はハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式等を用いて行われる。現像行程はカスケード現像、１成分絶縁トナー現像、１成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や湿式現像方式などが用いられる。
【００８１】
転写行程はコロナ転写、ローラー転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着は熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着などが用いられる。クリーニングにはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー、などが用いられる。
【００８２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中「部」とあるのは、「重量部」を示す。
実施例１
＜ポリカーボネートの製造＞
（ａ）ビスフェノールＡオリゴマーの製造
0003788723.tif 000037
上記混合物を撹拌機付き反応機に仕込み、撹拌した。これにホスゲン８３部を吹き込み反応を行った。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを補集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度（注１）                                     ２２．４重量％
末端クロロホルメート基濃度（注２）                         ０．８４規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）                         ０．１７規定
（注１）蒸発乾固させて測定した。
（注２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
（注３）塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色を５４６ｎｍで比色定量した。
（ｂ）ポリカーボネートの重合
（ａ）で得られたビスフェノールＡオリゴマー溶液  ３２５部、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール  ０．２７８部、トリエチルアミン  ０．０１８部、塩化メチレン１６４部、水４０部を攪拌機に仕込み、８００ｒｐｍで攪拌した。
【００８３】
さらに４、４’−ジヒドロキシビフェニル  ６．１５部、水酸化ナトリウム３．２５部および水６０部からなる水溶液を仕込み、１５分間界面重合した。さらに、２５重量％水酸化ナトリウム２２部を加え３時間界面重合を行った。
引き続き反応混合物を分液し、ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水を順次用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取り出し、以下の構造式（２）で表されるポリカーボネートであることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。ｍ：ｎ＝９０：１０，粘度平均分子量２６９００であった。
【００８４】
＜感光体の製造＞
ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３゜に最大回折ピークを示すＹ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２  １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【００８５】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％  １，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％  １，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。
先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
【００８６】
この様にして得られた分散液を表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上、あるいは後述する実機試験によるトナーフィルミング評価用にはアルミニウム素管上に、それぞれ膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
次にこのフィルム上に、下記構造式（１）の電荷輸送性化合物５０部と前記表−１に示したポリエステル(Ｐ−1)と（Ｍ−１）の５０：５０共重合体（粘度平均分子量３４８００）７５重量部および下記構造式（２）のポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝９０：１０，粘度平均分子量２６９００）２５重量部をテトラヒドロフラン／トルエン混合溶液（混合比８０：２０）５６０重量部で溶解させた溶液をシートの場合はフィルムアプリケータにより塗布し、ドラムの場合は浸せき塗布により塗布し、乾燥後の膜厚が２０μmとなるように電荷輸送層を設けて感光体を作製した。
【００８７】
【化１０】
0003788723.tif 000038
【００８８】
【化１１】
0003788723.tif 000039
＜感光体の評価＞
［電気特性試験］
次にシート状の電子写真感光体を感光体特性測定[川口電気（株）製モデルＥＰＡ８１００]に装着して、アルミニウム面への流れ込み電流を３５μＡになるように帯電させた後、露光、除電を行い、その時の半減露光量（Ｅ1/2）、残留電位（Ｖｒ）を測定した。その結果を表−３に示す。
【００８９】
［摩擦試験］
トナーを上記で作成したシート状の感光体の上に０．１ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に乗せ、接触させる面にクリーニングブレードと同じ材質の肉厚２ｍｍのウレタンゴムを１ｃｍ幅に切断したものを４５度の角度で接触させ、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍ、繰り返し回数１００回の条件で動摩擦係数を協和界面化学（株）社製全自動摩擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を表−３に示す。
【００９０】
［摩耗試験］
シート状の感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表−３に示す。
【００９１】
実施例２
実施例１において、ポリエステル樹脂を５０部、ポリカーボネート樹脂を５０部に変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。
実施例３
実施例１において、ポリエステル樹脂を２５部、ポリカーボネート樹脂を７５部に変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。
【００９２】
比較例１
実施例１において、ポリエステル樹脂を１００部使用し、ポリカーボネート樹脂を使用しなかった以外は、実施例１と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。機械特性面で優れるものの、電気特性面で劣ることがわかる。
比較例２
実施例１において、ポリカーボネート樹脂を１００部使用し、ポリエステル樹脂を使用しなかった以外は、実施例１と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。電気特性面で優れるものの、機械特性（摩擦係数）面で劣ることがわかる。
【００９３】
実施例４
実施例１においてポリカーボネート樹脂を下記構造式（３）のポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝５０：５０，粘度平均分子量２９９００）に変えた以外は実施例１と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。
【００９４】
【化１２】
0003788723.tif 000040
実施例５
＜ポリカーボネートの製造＞
（ｃ）ビスフェノールＱオリゴマーの製造
実施例１（ａ）のビスフェノールＡに変えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＱ）を用いて以下の組成で  実施例１（ａ）と同様な方法で行った。
0003788723.tif 000041
得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度                                            ２２．６重量％
末端クロロホルメート基濃度                                  ０．４４規定
末端フェノール性水酸基濃度                                  ０．１２規定
（ｄ）ポリカーボネートの重合
実施例１（ａ）記載の方法で得られたビスフェノールＡオリゴマー溶液  １４８部、上記（ｃ）で得られたビスフェノールＱオリゴマー溶液  ２２８部、塩化メチレン  １６４部、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール  ０．２７８部、トリエチルアミン  ０．０１８部、水４０部を攪拌機に仕込み、８００ｒｐｍで攪拌し、３時間界面重合を行った。
【００９５】
引き続き反応混合物を分液し、ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水を順次用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取り出し、以下の構造式（３）で表されるポリカーボネートであることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。ｍ：ｎ＝５０：５０，粘度平均分子量２９９００であった。
＜感光体の製造＞
実施例２においてポリカーボネート樹脂を前記構造式（３）のポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝５０：５０，粘度平均分子量２９９００）に変えた以外は実施例２と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。
【００９６】
実施例６
実施例３においてポリカーボネート樹脂を前記構造式（３）のポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝５０：５０，粘度平均分子量２９９００）に変えた以外は実施例３と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。
比較例３
比較例２においてポリカーボネート樹脂を前記構造式（３）のポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝５０：５０，粘度平均分子量２９９００）に変えた以外は比較例２と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。電気特性面では良好なものの、機械特性（摩擦係数）面で劣ることがわかる。
【００９７】
比較例４
実施例２において、ポリカーボネート樹脂として、前記構造式（２）で表されるものに代えて、下記構造式（４）の、粘度平均分子量３７４００のポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ユーピロンＺ−４００）を用いた以外は、実施例２と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。電気特性面では良好なものの、機械特性（摩耗性）面で劣ることがわかる。
【００９８】
【化１３】
0003788723.tif 000042
実施例７
実施例２において、電荷輸送性化合物（１）に代えて下記構造式（５）の電荷輸送性化合物を使用した以外は、実施例２と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。
【００９９】
【化１４】
0003788723.tif 000043
実施例８
実施例５において、電荷輸送性化合物（１）に代えて前記構造式（５）の電荷輸送性化合物を使用した以外は、実施例５と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。
【０１００】
これらの結果から分かるように、本発明の感光体は、電気特性、機械物性両面にバランス良く優れていることがわかる。
【０１０１】
【表２９】
0003788723.tif 000044
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、長期の繰り返し使用において磨耗が少なく、クリーニング性及びキズに対する耐久性に優れ、さらに、電気特性、塗布性などの他の特性が損なわれない電子写真感光体が提供される。