(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元対象金属イオンを還元剤により金属として析出させる方法において、還元対象金属イオンの金イオンと共に不純物金属イオンとして銀イオンを含む有機相から金を抽出する際に、０.１〜１３ｍｏｌ／ｌの塩化物イオンと還元剤を含む水溶液を用いて抽出し、該水溶液中に金を析出させることを特徴とする金属イオンの還元析出方法。
【請求項２】
還元対象金属イオンを還元剤により金属として析出させる方法において、還元対象金属イオンの金イオンと共に不純物金属イオンとして銀イオンを含む有機相から金を抽出する際に、尿素と還元剤を含む水溶液を用いて抽出し、該水溶液中に金を析出させることを特徴とする金属イオンの還元析出方法。
【請求項３】
還元対象金属イオンを還元剤により金属として析出させる方法において、還元対象金属イオンの金イオンと共に不純物金属イオンとして銀イオンを含む有機相から金を抽出する際に、０.１〜１３ｍｏｌ／ｌの塩化物イオンと尿素及び還元剤を含む水溶液を用いて抽出し、該水溶液中に金を析出させることを特徴とする金属イオンの還元析出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属イオンを含む水溶液から金属を還元して回収する方法、特に湿式精錬において抽出した水溶液から金などの金属イオンを金属粉に還元して回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属イオンを含む水溶液中に還元剤を添加して、金属イオンを金属単体までに還元する操作において、水溶液中に不純物元素が共存すると、還元対象元素の析出に誘発され、或はより還元電位の高い合金となり、本来不純物元素が還元される電位以上で還元対象元素と共析する現象がしばしば観察される。特に、共存する不純物が銀イオンの場合は、塩化物イオンと反応して、或は銀イオンが既に過剰の塩化物イオンと銀のクロロ錯塩を形成して溶解している状態では、その溶解度の低下や加水分解により、塩化銀の沈澱として共析する。
【０００３】
このような微量不純物の共析現象は、一般的には避けて通れないものとみなされ、沈澱還元物経由で高純度金属を得る場合には、はじめに沈澱反応で粗還元物を得て、これを再度融解しアノードにした後、電解精製するなどの煩雑な再精製工程が必要であった。特に、精製対象元素が貴金属の場合、電解精製の後に金属のかなりの部分がアノードスクラップとなるため、工程内の繰り返し物量が増加し、加えて電解に長期間を要するため、滞留金利負担が増大するという問題があった。
【０００４】
一方、電解精製が困難などの理由により、高純度の対象金属を直接沈澱の状態で得る必要がある場合には、以下のような方法が取られてきた。まず、還元初期に少量の還元剤を添加し、精製対象元素より高い電位で還元される不純物元素を精製対象元素と共に沈澱として分離し、次に母液に不足当量の還元剤を添加し、精製された回収対象元素を得た後、最後に強く還元し、精製対象元素より低い電位で還元される不純物元素を精製対象元素と共に沈澱として分離するという方法である。この方法では、前後還元で回収された不純物を含む精製対象元素は再度溶解され、精製工程に繰り返される。
【０００５】
また、この方法では、精製対象元素の回収工程以外にも固液分離を繰り返し行う必要があるほか、前後還元工程で不純物を含む還元対象物が不純物と共に失われるため、実収率が低下してしまう問題点があった。例えば、還元対象元素が金で、不純物元素が銀の場合、水溶液中に存在する銀濃度が１ｍｇ／ｌ程度であっても、この方法により金中の銀の混入を２ｐｐｍ程度までに抑制するためには、還元率を６０〜９０％程度に留めておく必要があり、また、混入を１ｐｐｍ以下までに抑制することは還元率をいくら低下させても実現困難であった。
【０００６】
一方、多くの還元剤は、平衡電位に達するまで時間を要するため、目標の電位で還元剤の添加を止めても、反応終了後の放置や濾過などの間に電位が自然に低下し、最終的に回収される還元対象元素中に予想以上に不純物の混入が多くなったり、回収対象元素の損失量が増大する場合があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、沈澱法で水溶液から金属イオンを還元して回収する場合に、煩雑な再精製や分割還元分離を必要とせず、還元対象金属への不純物元素の混入を防止し、高収率で還元対象金属を析出させる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する第１の方法は、還元対象金属イオンを還元剤により金属として析出させる方法において、還元対象金属イオンの金イオンと共に不純物金属イオンとして銀イオンを含む有機相から金を抽出する際に、０.１〜１３ｍｏｌ／ｌの塩化物イオンと還元剤を含む水溶液を用いて抽出し、該水溶液中に金を析出させることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明が提供する第２の方法は、還元対象金属イオンを還元剤により金属として析出させる方法において、還元対象金属イオンの金イオンと共に不純物金属イオンとして銀イオンを含む有機相から金を抽出する際に、尿素と還元剤を含む水溶液を用いて抽出し、該水溶液中に金を析出させることを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明が提供する第３の方法は、上記第１及び第２の方法を併用した方法であり、還元対象金属イオンを還元剤により金属として析出させる方法において、還元対象金属イオンの金イオンと共に不純物金属イオンとして銀イオンを含む有機相から金を抽出する際に、０.１〜１３ｍｏｌ／ｌの塩化物イオンと尿素及び還元剤を含む水溶液を用いて抽出し、該水溶液中に金を析出させることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、還元対象金属イオンと共に不純物金属イオンを含む有機相から水溶液中に金属を抽出すると同時に、その水溶液中において還元対象金属イオンを還元し金属として析出させるものである。まず、本発明の第１の方法では、水溶液中に還元対象金属イオンと共存する不純物金属イオンをハロゲン化物の錯体とし、還元電位を低下させることによって、不純物金属の共析及び共還元を防止し、目的とする還元対象金属イオンのみを選択的に還元して析出させる。
【００１２】
以下に、還元対象金属が金、共存する不純物元素が銀であり、ハロゲン化物が塩化物である場合を例にとって、本発明の第１の方法を詳しく説明する。金を含む水溶液又は有機溶媒溶液を還元剤により還元し、金を金属単体として回収する場合、下記化学式１のような反応により還元が進行する。
【００１３】
【化１】
[ＡｕＣｌ4]- ＋ ３ｅ → Ａｕ ＋ ４Ｃｌ-
【００１４】
一方、共存する銀は、化学式２に示すようにクロロ錯イオンの分解により、又は化学式３に示すような誘発還元反応により、それぞれ析出する金の単体中に混入する。
【００１５】
【化２】
[ＡｇＣｌ2]- → ＡｇＣｌ ＋ Ｃｌ-
【化３】
ＡｇＣｌ ＋ ｅ → Ａｇ ＋ Ｃｌ-
【００１６】
上記化学式２の反応は、塩化物濃度が何らかの理由により希釈されるか、又は液が冷却された場合に進行するが、逆に液中の塩化物濃度が増加すると銀のクロロ錯塩が安定になるため進行し難くなる。例えば、１０ｍｏｌ／ｌ程度の高い塩化物濃度の下では、銀濃度が数ｇ／ｌもの高濃度でも銀を安定して溶解させるこが可能である。
【００１７】
一方、上記化学式３の反応については、以下のような反応により抑制することができる。化学式３式における標準酸化還元電位は０.２２Ｖであるが、上記のごとく化学式２により銀がクロロ錯塩になると還元電位が低下し、例えば塩化物濃度が１ｍｏｌ／ｌまで上昇すると還元電位は０Ｖまで低下する。他方、金の還元に関わる化学式１の反応に関する標準酸化還元電位は１.０Ｖであるが、塩化物濃度が１ｍｏｌ／ｌでもほぼ１Ｖと変わらず、１０ｍｏｌ／ｌ程度の高い塩化物濃度でも０.９Ｖ程度までしか低下しない。これは、金(III)イオンが、金濃度の４倍モル程度の塩化物が存在すれば、既に最大数の塩化物イオン配位子を持つテトラクロロ金(III)酸を形成するため、塩化物濃度上昇による安定度の変化が少ないことに関係している。
【００１８】
以上に述べた原理により、本発明の第１の方法では、液中に共存する塩化物イオン濃度を増加させることによって、塩化銀の沈澱生成及び銀の還元のいずれをも同時に防止する。この方法は、上記の具体例以外の金属イオンの還元においても同様に適用できる。特に、還元対象金属イオンがハロゲン化物の錯塩を形成しないか、又はハロゲン化物濃度の上昇によっても還元電位の低下が少ない一方、不純物元素のハロゲン化物の錯塩の還元電位がハロゲン化物濃度の上昇により大きく低下する場合に有効である。
【００１９】
この方法に用いるハロゲン化物としては、塩化物以外も有効であり、例えば不純物元素が第８族、第１Ｂ族などでは、原子番号が大きいハロゲンほど安定な錯イオンを形成するため、より大きな効果が期待される。しかし、塩化物以外はハロゲン化物の価格が高価であるため、液のリサイクルを完全に行わないと経済的に不利である。液中のハロゲン化物濃度は、０.１ｍｏｌ／ｌ未満では多くの金属に対して効果が低く、１３ｍｏｌ／ｌを越えると液中に安定に溶解することは困難であるため、０.１〜１３ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００２０】
尚、ハロゲン化物以外の錯形成剤でも同様の効果を期待できるが、その多くは有機化合物や還元性物質であるため、廃液の化学的酸素要求量が高く、排水負荷や環境を配慮すると、工業的には応用範囲が限定される。
【００２１】
次に、本発明の第２の方法について説明する。一般に還元反応の進行により、還元対象金属イオンの対アニオンが遊離酸となり液のｐＨを低下させる。多くの還元剤はｐＨが低下するほど還元速度が低下し、最終的に反応が中止してしまう場合もある。このため、還元反応を完結させるには、液のｐＨを上昇させる必要がある。
【００２２】
そこで、液のｐＨを上昇させる目的でｐＨ調整剤を添加するが、通常の水酸化アルカリ、炭酸アルカリ等を使用すると局部的にｐＨが上昇するため、その部分で電位が急激に下がり、不純物元素が共折するという問題がある。また、蓚酸アンモニウムのような緩衝液を使用すれば、局部的な反応は防止できるものの、添加直後からｐＨが高く維持されるため初期における反応速度が過剰に速くなり、やはり不純物元素の還元反応を促進する結果となる。
【００２３】
一方、加水分解によりｐＨが徐々に上昇する化合物、例えば尿素を添加した水溶液を加熱すると、下記化学式４に示すように、尿素は徐々にアンモニアと二酸化炭素に加水分解するので、液のｐＨを徐々に上昇させることが可能である。
【００２４】
【化４】
(ＮＨ2)2ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ２ＮＨ3 ＋ ＣＯ2
【００２５】
従って、本発明の第２の方法では、還元対象金属イオンを含む水溶液に、尿素のような加水分解により液のｐＨを徐々に上昇させる化合物を添加して還元することにより、局部的還元反応も又初期におけるｐＨの急上昇も防止することが可能となるので、平均的に中和沈澱物を形成でき、不純物金属の共沈を抑制することができる。
【００２６】
尚、尿素以外にも、同様の加水分解反応によりアンモニアなどを生成して、液のｐＨを徐々に上昇させる作用を持つ化合物として、アセトアミド、トリクロル酢酸塩など数種類の化合物が知られているが、経済性を考慮すると尿素の使用が現実的である。
【００２７】
また、本発明に使用する還元剤としては、特に限定されるものではなく、従来から当該分野で使用されている還元剤を用いることができる。具体的には、還元作用が緩和で電位が余り低下しない蓚酸、酒石酸、ヒドラジニウム塩、ヒドロキシルアミン塩、鉄(II)塩、二酸化硫黄、亜硫酸塩などが使用できる。これらの中でも、価格的に安定であり、錯形成力を持ち非還元性の共存元素の加水分解による共沈を防止できるなどの点を考慮すると、蓚酸が最適である。
【００２８】
【実施例】
下記表１に示す組成の金含有原液２０２６ｍｌに塩酸３００ｍｌを添加し、この液をジブチルカルビトール（ＤＢＣ）５００ｍｌと混合することにより金を抽出した。得られた有機相は、１.５Ｎ塩酸を用いて相比Ｏ／Ａ＝１／１にて混合し、主な不純物を洗浄分離した。この有機相（以後、金抽出ＤＢＣという）を用いて、以下の還元試験を実施した。
【００２９】
【表１】
原液の組成：
元  素    Ａｕ  Ｃｕ   Ｆｅ   Ｓｅ  Ａｇ   Ｐｔ  Ｐｄ  Ｒｈ   Ｓｉ
濃度(g/l)  6.17  0.28 ＜0.001  4.25  0.002  0.05  0.41  0.001  0.01
【００３０】
上記の金抽出ＤＢＣの４０ｍｌに、還元剤としての蓚酸と共に下記表２に示す化合物を含む水溶液Ａ〜Ｃの各４０ｍｌを加え、有機相と水相を混合しつつ９０℃まで昇温し、電位の変動が無くなるまでその温度で維持した。析出した金を回収し、金中に含まれている不純物濃度を測定し、金の回収率を求めた。得られた金の回収率と不純物濃度を、各水溶液毎の平衡到達時における電位及び平衡到達までの時間と共に、下記表３に示した。
【００３１】
【表２】
水溶液組成(NaClのみmol／l、他はAuに対する当量)
水溶液 蓚 酸 蓚酸アンモニウム 尿 素 NaCl
Ａ      1.5       1.1      −     4
Ｂ      1.5       −       1.1   −
Ｃ      1.5       −       1.1    4
【００３２】
【表３】
0003837879.tif 000002
【００３３】
上記の結果から判るように、水溶液Ｂのように塩化物が存在しなくてもｐＨ調整剤として尿素を使用するだけで不純物の銀濃度を１ｐｐｍ以下まで低減できたが、水溶液Ａのように塩化物を添加することによって、ｐＨが初めから高い値に保たれる蓚酸アンモニウムを緩衝液として併用しても銀濃度を０.１ｐｐｍまで低下させることができた。更に、水溶液Ｃのように塩化物と尿素を併用することにより、一層低いレベルまで銀の共析を防止することができた。
【００３４】
また、銀と同様に金中に共還元により混入しやすいセレンを分析したところ、上記表３に示すごとく、塩化物単独の水溶液Ａ及び尿素単独の水溶液Ｂではセレンの低減効果は不完全であったが、両者を併用した水溶液Ｃでは、１ｐｐｍ以下までセレンの沈澱が抑制された。
【００３５】
このように、還元剤に塩化物を共存させ又は尿素を併用することにより、終点付近での還元速度が適度に抑制され、平衡到達まで反応させても不純物が混入する問題が発生せず、高い回収率で金を回収できることが確認された。
【００３６】
【比較例】
上記の金抽出ＤＢＣの２００ｍｌを水２００ｍｌと混合し、還元剤として金に対して１.５当量（２.２５倍モル）の蓚酸を添加し、更に緩衝液として３.０当量（４.５倍モル）の蓚酸アンモニウムを加えた後、９０℃まで昇温した。尚、尿素とＮａＣｌは添加しなかった。昇温と共に電位が上昇したため、途中で析出した金のサンプルを採取した。金のサンプルを採取した時の電位と、そのときの金の還元率、及び金中の不純物濃度を下記表４に示した。
【００３７】
【表４】
0003837879.tif 000003
【００３８】
この結果から判るように、金中の不純物のうち特に銀及びセレンについては、還元が進行するに従って析出率が高くなり、例えば銀の場合では、還元率を僅か１７％程度にとどめても銀濃度を１ｐｐｍ以下にすることは困難であった。また、還元を続けて金の回収率を高めるほど、金中の不純物が急激に増加して、金品位が低下した。尚、最終的な液中の塩化物濃度は、０.０９４ｍｏｌ／ｌであった。また、この比較例においても、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅは１ｐｐｍ以下の不純物濃度となった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶液から金属イオンを還元析出させて回収する場合に、煩雑な再精製や分割還元分離を必要とせず、還元対象金属への不純物元素の混入を防止し、高収率で還元対象金属を析出させる回収することができる。