(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が１００℃〜２５０℃である芳香環を含まないエステル化合物を５重量％以上含有してなる有機溶剤からなり、重合性単量体を含有していないことを特徴とするセラミックス歯冠製造用の、グレージングパウダーまたはステインパウダーの練和液。
【請求項２】
沸点が１００℃〜２５０℃である芳香環を含まないエステル化合物１０〜９０重量％および炭素数３〜８の多価アルコール１０〜９０重量％からなる混合物を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のグレージングパウダーまたはステインパウダーの練和液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然歯に近い審美性を有するセラミックス歯冠を製造する際に使用するグレージングパウダーやステインパウダーを練和するための練和液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは天然歯に似た透明度と色調を持つため、審美性が必要とされる歯冠修復には欠かせない材料となっている。セラミックスを用いた歯冠には、金属焼き付けポーセレン（セラモ・メタル）やオールセラミックス歯冠などがあり、それぞれ金属製のコア（金属コーピングまたは金属支台）やセラミックス製のコアにポーセレン（陶材）を築盛し焼成する操作を繰り返すことにより歯冠形態が作製されている。
【０００３】
これらの歯冠作製工程においては、より天然歯に近い色調や透明感を実現するためにグレーズ（グレージングパウダーと言われることもある。）と呼ばれる艶だし材やステイン（ステインパウダーと言われることもある。）と呼ばれる色調調整剤が用いられる。ステインは一般に表面着色剤として、あるいはエナメル質層のヘア・ラインチャック、脱灰斑点等を設ける時に使用されている。
【０００４】
これらグレーズやステインは一般に有機溶剤等からなる歯科陶材練和液（以下、単に練和液ともいう。）を用いて練和され、練和されたものを筆を用いて、既に焼き付けられ形状の整えられたポーセレン（基材）の上に塗布してから焼き付けられて使用される。このとき、ステインにおいては練和液に濡れた状態で色調を確認し、色調の異なる各種ステインを適宜混合して最終的な色調の調製が行われる。そのため、上記の練和液としては、色調確認の際に蒸発してステインが乾かないように、揮発性の低いものが用いられている。また、グレーズやステインは一般に微粉末であるため、上記練和液には、粉との馴染みがよいこと、薄く塗布可能なように表面張力が小さいこと、焼成後に有機物が残留しないこと等が求められる。
【０００５】
グレーズやステインの材質は、これらを焼き付ける際に既に形が整えられた基材ポーセレンを変形させないような焼き付け温度のものが選定されるため、上記の様な要求を満足する練和液は、これら材質に応じて決定しなければならない。
【０００６】
一般に、グレーズやステインの材質としては、基材が金属焼き付けポーセレンの場合には長石系やシリケート系のものが用いられ、その焼き付け温度は通常９００℃〜１１００℃程度である。また、基材がセラミックス歯冠に用いられるポーセレンの場合にはその焼き付け温度がより低い８００℃〜１０００℃程度の材質が一般的に用いられており、これらの練和液には通常アルコール系の有機溶媒が用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、耐摩耗性と審美性に優れるため、ガラスセラミックスの歯科用修復・補綴材料としての評価が近年非常に高まっており、特に歯冠用材料としての需要が増大している。
【０００８】
歯冠用のなかでもフルセラミックス歯冠用にガラスセラミックスを使用する場合には、セラミックスコアとの関係で熱膨張率が小さく焼き付け温度が低いガラスセラミックスが望まれており、本発明者等は特定の組成のガラスセラミックスがこのような要求を満足することを見出している（特願平１０−１４９４０２号）。そして、該ガラスセラミックスを象牙質やエナメル質用の歯科用陶材として用いる場合には、ステインやグレーズとしてほぼ同一成分のガラスセラミックス微粉末が好適に使用できることを確認している。
【０００９】
ところが、上記グレーズやステインについて従来使用されている練和液を使用した場合には、焼き付け温度が低いため有機物を完全に焼却することが困難であり、初期の色調が実現できないという問題が生じることが明らかとなった。
【００１０】
このような問題は焼き付け時間を長くすれば解消されると思われるが、この様な方法は操作が煩雑となるばかりでなく製造効率の点で好ましくない。
【００１１】
そこで本発明は、高温はもとより、低温で焼成可能なグレーズ、ステインに用いた場合においても、焼成時に有機物が残留することなく焼却可能であり、且つその操作感を損なうことのない練和液を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねた。その結果、エステル基を有する有機化合物のうち沸点が１００〜２５０℃であり、且つ芳香環を有しないものを練和液として使用した場合には、６８０℃といった低温で焼成した場合においても有機物の残留による変色がなく焼却でき且つ粉との馴染みがよいため操作感を損なわないという知見を得た。そして更に検討を行った結果、上記エステル化合物を５重量％以上含有する場合には、この様な効果が維持されることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、沸点が１００℃〜２５０℃である芳香環を含まないエステル化合物を５重量％以上含有してなる有機溶剤からなり、重合性単量体を含有していないことを特徴とするセラミックス歯冠製造用の、グレージングパウダーまたはステインパウダーの練和液である。
【００１４】
上記本発明の練和液は、６８０℃程度の焼成で容易に消失するので、例えば特願平１０−１４９４０２号に記載されているような、“酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化ナトリウム、及び酸化リチウムを主成分として含有するガラスであって、これら各成分の含有割合が、各成分をそれぞれＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｎａ2Ｏ、及びＬｉ2Ｏに換算したときのこれら各成分の合計量に対する重量％で表して、それぞれＳｉＯ2：５７〜６５重量％、Ａｌ2Ｏ3：８〜１８重量％、Ｂ2Ｏ3：１５〜２５重量％、ＺｎＯ：０．１〜２重量％、Ｎａ2Ｏ：３〜７重量％、及びＬｉ2Ｏ：２〜８重量％であるガラス”のように低温で焼き付け可能なガラスの微粉末を主要成分とするステインやグレーズの練和液として好適に使用することが出来る。
【００１５】
また、上記練和液において、沸点が１００℃〜２５０℃のエステル化合物１０〜９０重量％および炭素数３〜８の多価アルコール１０〜９０重量％からなる混合物を主成分とするものは、練和したときにステインやグレーズ粉末とのなじみが特によく、操作性も良好であるという特徴を有する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の練和液は沸点が１００℃〜２５０℃である芳香環を含まないエステル化合物を５重量％以上含有してなる有機溶剤からなり、重合性単量体を含有していないものである。
【００１７】
含有されるエステル化合物の沸点が１００℃未満の場合には揮発性が高くその色調を十分に確認することができない。また沸点が２５０℃を越える場合には前記したような低温焼成用のステインやグレーズを焼き付ける際に有機物が残留するため、色調が変化してしまう。エステル化合物のより好適な沸点は、１５０℃〜２５０℃である。また、上記エステル化合物は、芳香環を含まないものである。また、該エステル化合物の含有量が５重量％未満である有機溶剤を練和液とした場合、例えばアルコール系有機溶剤１００重量％からなる練和液を用いた場合には、有機物の残留による変色が起こる。この様な変色防止の観点から、本発明の練和液に於ける、上記エステル化合物の好適な含有量は、１０重量％以上、特に２０重量％以上である。
【００１８】
このようなエステル化合物を具体的に例示すれば、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3-メトキシブチルアセタート、酢酸sec-ヘキシル、２−エチルブチルアセタート、2-エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、イソ酪酸イソブチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、ケイ皮酸エチル、γ―ブチロラクトン、β―ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリブチル、エチレングルコールモノアセテート、二酢酸エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールモノギ酸エステル、エチレングリコールモノ酪酸エステル、エチレングリコールモノオレイン酸エステル、エチレングリコールジギ酸エステル、エチレングリコールジプロピオン酸エステル、ジエチレングリコールモノアセタート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
上記エステル化合物の中でも環状エステル化合物は臭いが少なく垂れ性が良好なため好ましく、特にγ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）又はβ―ブチロラクトン（１７２℃）が最も好ましい。
【００２０】
これらエステル化合物は、単独で用いても良く、種類の異なるものを混合して用いても良い。
【００２１】
本発明の練和液は、上記エステル化合物のみからなるものであってもよいが、ステインやグレーズ粉末で作製したスラリーの垂れ性を更に良くするために、低級多価アルコールを添加して用いることが好適である。
【００２２】
このとき用いられる多価アルコールは炭素数が３〜８で水酸基を２個以上有するアルコールであれば特に限定されないが、エステル化合物と同様に焼成後に残留することなく焼却できるという観点から、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を用いるのが好適である。
【００２３】
これら多価アルコールの配合量は、相分離せず、本発明の効果を損なわない範囲で任意であるが、前記エステル化合物との合計重量を基準として、１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％であるのが好適である。
【００２４】
本発明の練和液としては、焼成後の着色防止、および垂れ性等の操作性の観点から、前記エステル化合物および上記多価アルコールの混合物を主成分とし、該混合物中の両者の含有割合が、両者の合計重量を基準として、前記エステル化合物が１０〜９０重量％であり上記多価アルコール１０〜９０重量％であるものが好適であり、前記エステル化合物が２０〜８０重量％であり、上記多価アルコール２０〜８０重量％であるものが最も好適である。
【００２５】
本発明の練和液の使用方法は、通常の練和液と特に変わるところはなく、グレーズやステインの粉末と適宜混合練和したのち、筆等を用いて基材の上に塗布して使用される。なお、本発明の練和液は低温焼成用のグレーズ又はステインに対して用いたときに特にその優れた性能を発揮するが、比較的高温で焼成される従来のステインやグレーズ用に用いても良いことは勿論である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではい。尚、本実施例および比較例で用いた材料および評価方法は次の通りである。
【００２７】
（１） グレーズ、ステイン体
ガラス原料として２８．７０ｇのＳｉＯ2、１１．４１ｇのＡｌ（ＯＨ）3、８．５９ｇのＢ2Ｏ3、４．７９ｇのＬｉ2ＣＯ3、３．７９ｇのＮａ2ＣＯ3、１．１ｇのＺｎＯをボールミルを用いて粉砕、混合した。白金るつぼにこれら混合物を充填し、電気炉を用いて１３００℃で一時間加熱溶融した。ついで冷却後、溶融したガラスを粉砕し、平均粒径３ミクロンの粉末とし、これをグレーズとした。またグレーズ粉末に顔料であるコバルトブルーを１０重量％添加したものをステインとした。得られたグレーズおよびステインを通法に従いポーセレンファーネスを用いて焼成温度を確認したところ、グレーズの焼成温度は６９０℃、ステインの焼成温度は７００℃であった。
【００２８】
（２）粉との馴染みの評価
練和液をグレーズおよびステインとそれぞれ混合したときに、何れに対しても即座に混合が可能であるものを優、比較的容易に混合が可能であるものを良、少なくとも一方の混合に時間を要するものを不可とし、良以上を良好であると判断した。
【００２９】
（３） 焼成後の変色評価
練和液をグレーズと混合して６９０℃で焼成した時に十分な透明感が得られる場合を優とし、黒化、白濁、または茶化が見られるものを不良とした。なお、ステインの焼成温度は７００℃と６９０℃より高いことから、グレーズを用いた上記試験で充分な透明性が得られれば、問題となる変色は起こらない。
【００３０】
（４） 垂れ性の評価
練和液をグレーズおよびステインとそれぞれ混合して調製した５０重量％スラリー０．１ｇを広がらないように水平状態のスライドガラスに乗せ、スライドガラスを垂直面に立てかけてから３０秒後のスラリーの移動距離を測定した。移動距離が長いほど好ましいが、何れの場合も２０mm以上移動した場合には良好であると判断した。
【００３１】
実施例１
γ―ブチロラクトン(沸点２０４℃、和光純薬試薬特級)をそのままを練和液とし、該練和液０．５gとグレーズ粉末０．５ｇとを混合したところ素早く粉と馴染み、馴染み性は良好であった。また上記練和で得られたスラリーをポーセレンファーネスを用いて６９０℃で焼成したところ無色透明なグレース焼成体が得られた。さらに垂れ性の試験を行ったところ、移動距離はグレーズ２０mm、ステイン２２ｍｍで良好であった。
【００３２】
実施例２〜４
表１に記載された組成の練和液を使用する他は、実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003856360.tif 000002
【００３４】
比較例１
市販されているアルコール系練和液であるVitachrom Delta Stain Fluid(VITA社製)をそのままを練和液とし、該練和液０．５gとグレーズ粉末０．５ｇとを混合したところ素早く粉と馴染み、馴染み性は良好であった。しかしながら、上記練和で得られたスラリーをポーセレンファーネスを用いて６９０℃で焼成したところ黒化が見られた。
【００３５】
比較例２
ぎ酸プロピル(沸点８１．３℃、和光純薬試薬特級)をそのまま練和液とし、該練和液０．５gとグレーズ粉末０．５ｇとを混合したところ素早く粉と馴染み、馴染み性は良好であった。しかし、揮発性が高く短時間で乾燥した。
【００３６】
比較例３
フタル酸ジメチル(沸点２８２℃、和光純薬試薬特級)をそのまま練和液とし、該練和液０．５gとグレーズ粉末０．５ｇとを混合したところ馴染み性は良好であった。しかしながら、上記練和で得られたスラリーをポーセレンファーネスを用いて６９０℃で焼成したところ黒化が見られた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の練和液は、近年開発されてきた低温で焼成されるグレーズやステインに対して使用した場合、焼成後に有機物が残留せず着色することがない。また、粉との馴染みが良く混練操作が容易であるばかりでなく、練和中に粉が乾くこともないので色調調節が容易である。
【００３８】
オールセラミックス歯冠の製造に於いては、上記の様な低温焼成用のグレーズやステインの使用が益々増大すると考えられることから、本発明の練和液は審美性の高いオールセラミックス歯冠を製造する上で重要である。