(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で表される芳香族ポリアミド。
0003856833.tif 000016
（前記化学式（Ｉ）において、Ｒは、芳香核上に置換されたニトリル基を有する芳香族基または芳香核上に置換されたニトリル基を持たない芳香族基であり、Ｒの少なくとも２５モル％は、芳香核上に置換されたニトリル基を有する芳香族基であり、前記芳香核上に置換されたニトリル基を有する芳香族基が
0003856833.tif 000017
からなる群より選択される芳香族基であり（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、１から４個の炭素原子を有するアルキル基または１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基である。）、
Ｒ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、または１から４個の炭素原子を持つアルコキシ基で置換されていないか、または置換されているフェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、
ｎは、１０から１００，０００の整数を示す。）
【請求項２】
前記ニトリル基の吸収特性バンドが、赤外スペクトルの２２３０ｃｍ-1に見られる請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
【請求項３】
Ｒの１００モル％が、芳香核上に置換されたニトリル基を有する芳香族基である、請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
【請求項４】
無機塩を含む極性有機溶媒に可溶性である、請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
【請求項５】
少なくとも２．０の極限粘度を有する、請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
【請求項６】
（ａ）化学式（Ｉ）で表される芳香族ポリアミド、
0003856833.tif 000018
（前記化学式（Ｉ）において、Ｒは、芳香核上に置換されたニトリル基を有する芳香族基、または芳香核上に置換されたニトリル基を持たない芳香族基であり、Ｒの少なくとも２５モル％は芳香核上に置換されたニトリル基を有する芳香族基であり、前記芳香核上に置換されたニトリル基を有する芳香族基が
0003856833.tif 000019
からなる群から選択される芳香族基であり（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、１から４個の炭素原子を持つアルキル基、または１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基である。）、
Ｒ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、または１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていないか、または置換されているフェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、
ｎは、１０から１００，０００の整数を示す。）
（ｂ）極性有機溶媒、および
（ｃ）無機塩を、
含む異方性ポリアミドドープであって、
少なくとも７重量％の前記芳香族ポリアミド、および少なくとも１重量％の前記無機塩を含む、異方性ポリアミドドープ。
【請求項７】
前記Ｒの１００モル％が、芳香核上に置換されたニトリル基を有する芳香族基である、請求項６に記載の異方性ポリアミドドープ。
【請求項８】
前記芳香族ポリアミドが、少なくとも２．０の極限粘度を有する、請求項６に記載の異方性ポリアミドドープ。
【請求項９】
前記無機塩が、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒおよびＫＢｒからなる群から選択される、請求項６に記載の異方性ポリアミドドープ。
【請求項１０】
７から２３重量％の前記芳香族ポリアミドを含む、請求項６に記載の異方性ポリアミドドープ。
【請求項１１】
１から１０重量％の前記無機塩を含む、請求項６に記載の異方性ポリアミドドープ。
【請求項１２】
前記極性有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドからなる群から選択される、請求項６に記載の異方性ポリアミドドープ。
【請求項１３】
請求項６に記載の異方性ポリアミドドープを、紡糸および凝固させることを含む方法によって製造された繊維からなる成形物。
【請求項１４】
請求項６に記載の異方性ポリアミドドープを、紡糸および凝固させることを含む方法によって製造されたパルプからなる成形物。
【請求項１５】
請求項６に記載の異方性ポリアミドドープを、紡糸および凝固させることを含む方法によって製造されたフィルムからなる成形物。
【請求項１６】
少なくとも１０ｇ／ｄの引張強さを有する、請求項１３から１５いずれかに記載の成形物。
【請求項１７】
少なくとも４５０ｇ／ｄの引張弾性率を有する、請求項１３から１５いずれかに記載の成形物。
【請求項１８】
（ａ）下記の群から選択され、
0003856833.tif 000020
（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、１から４個の炭素原子を有するアルキル基または１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基である。）、上記の群のうち、芳香核上に置換されたニトリル基を有する芳香族ジアミンが芳香族ジアミン全体で少なくとも２５モル％以上含まれる芳香族ジアミンを、有機溶媒中に添加し、溶解する工程であって、前記有機溶媒がアミド系有機溶媒またはウレア系有機溶媒である工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの溶液に、ピリジンを加える工程と、
（ｃ）工程（ｂ）からの溶液に、芳香族二酸ハロゲン化物を、０℃から５０℃の温度で強く攪拌しながら加える工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの溶液を１から３６０分間攪拌し、攪拌時に銀白色の光沢を示す粘性を有するポリマー溶液を得る工程と、
を含む光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【請求項１９】
前記芳香族二酸ハロゲン化物が、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイルおよび塩化ビフェニルジカルボニルからなる群から選択され、これら芳香族二酸ハロゲン化物は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、または１から４個の炭素原子を持つアルコキシ基で置換されていなくても、または置換されていてもよい、請求項１８に記載の光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【請求項２０】
前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される、請求項１８に記載の光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【請求項２１】
前記有機溶媒が、無機塩を含んでいる、請求項１８に記載の光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【請求項２２】
前記無機塩が、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒおよびＫＢｒからなる群から選択される、請求項２１に記載の光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【請求項２３】
前記無機塩の量が、前記有機溶媒の１２重量％未満である、請求項２１に記載の光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【請求項２４】
（ａ）下記の群から選択され、
0003856833.tif 000021
（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、１から４個の炭素原子を有するアルキル基または１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基である。）、上記の群のうち、芳香核上に置換されたニトリル基を有する芳香族ジアミンが芳香族ジアミン全体で少なくとも２５モル％以上含まれる芳香族ジアミンを、有機溶媒中に添加し、溶解する工程にあって、前記溶媒がアミド系有機溶媒またはウレア系有機溶媒である工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの溶液に、０℃から５０℃の温度で強く攪拌しながら芳香族二酸ハロゲン化物を添加してゲル状のポリマーを生成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）からの混合液を０から２４時間放置する工程と、
（ｄ）少なくとも１種類の無機アルカリ化合物を加えて溶解する工程と、
を含む光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【請求項２５】
前記芳香族二酸ハロゲン化物が、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイルおよび塩化ビフェニルジカルボニルからなる群から選択され、これら芳香族二酸ハロゲン化物は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、または１から４個の炭素原子を持つアルコキシ基で置換されていなくても、または置換されていてもよい請求項２４に記載の光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【請求項２６】
前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される、請求項２４に記載の光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【請求項２７】
前記無機アルカリ化合物が、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＬｉＨ、ＣａＨ2、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｌｉ2ＯおよびＣａＯからなる群から選択される、請求項２４に記載の光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【請求項２８】
光学的異方性ポリアミドドープの製造方法であって、化学式（Ｉ）
0003856833.tif 000022
の芳香族ポリアミドを、１重量％以上の無機塩を含む極性有機溶媒に０℃から１００℃の温度で加える工程を含み、
前記光学的異方性ポリアミドドープが少なくとも７重量％の前記芳香族ポリアミドを含み、
化学式（Ｉ）のＲが、芳香核上に置換されたニトリル基を有する芳香族基、または芳香核の上に置換されたニトリル基を有しない芳香族基であり、この場合Ｒの少なくとも２５モル％が芳香核上に置換されたニトリル基を有する芳香族基であり、前記芳香核上に置換されたニトリル基を有する芳香族基が
0003856833.tif 000023
からなる群より選択される芳香族基であり（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、１から４個の炭素原子を有するアルキル基または１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基である。）、
Ｒ’は、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ＮＯ2、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、または１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていないか、または置換されている、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、
ｎが１０から１００，０００の整数である光学的異方性ポリマードープの製造方法。
【請求項２９】
前記Ｒの１００モル％が、芳香核上に置換されたニトリル基を有する芳香族基である、請求項２８に記載の光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【請求項３０】
前記芳香族ポリアミドが、少なくとも２．０の極限粘度を有する、請求項２８に記載の光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【請求項３１】
前記光学的異方性ポリアミドドープが、７から２３重量％の前記芳香族ポリアミドを含む、請求項２８に記載の光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【請求項３２】
前記光学的異方性ポリアミドドープのが、１から１０重量％の無機塩を含む、請求項２８に記載の光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【請求項３３】
前記無機塩が、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒおよびＫＢｒからなる群から選択される、請求項２８に記載の光学的異方性ポリアミドドープの製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は芳香族ポリアミドに関するもので、より詳しくは極性有機溶媒に易しく溶解されて光学的異方性ドープを形成する新規の芳香族ポリアミド重合体及びこれの製造方法、光学的異方性芳香族ポリアミドドープ及びこれの製造方法、そして前記光学的異方性芳香族ポリアミドドープから製造される高弾性の芳香族ポリアミド繊維成形物に関する。
関連技術の説明
一般的に芳香族ポリアミド繊維及びその成型品は高強度、高弾性の特徴と耐熱性、耐磨耗性、電気絶縁性などが優秀なので、航空機や自動車産業などの複合素材及び建築材料などの特殊産業分野あるいはレザー、スポーツ用品などに有用に使われている。かかる有用性により芳香族ポリアミド繊維及びその成形品に対する製造方法が多様に開発されて光学的異方性芳香族ポリアミドドープの場合、形成時放射口から圧出噴射時、高分子鎖が繊維軸方向に既に配列されたために後延伸工程なしにも高強度高弾性の繊維が製造できるので、光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造に対する研究が活発に行われている。
例を挙げると、アメリカのデュポン社はポリベンズアミド及びポリパラペニレンテレフタルアミドを１００％硫酸に加熱、溶解して光学的異方性芳香族ポリアミドドープを製造し、これを圧出噴射して高強度高弾性の芳香族ポリアミド繊維を製造する方法を開発し、工業化している(アメリカ特許第３、６７１、５４２号及び同３、６７３、１４３号参照)。
また、アメリカ特許第４、０１８、７３５号にはベンゾオキサゾールまたはイミダゾールなどのヘテロ鎖単位を５〜３５モル％導入して製造した芳香族ポリアミドを硫酸に溶解して異方性芳香族ドープを製造する方法が開始されている。
しかし、前記文献に開始されている方法は芳香族ポリアミドの光学的異方性ドープを製造することに於いて芳香族ポリアミドを１００％硫酸に加熱溶解することによって、溶解中に重合度が低下されて物性が低下し、また硫酸使用によって環境汚染を来すだけでなく工程管理も難しい。
【図面の簡単な説明】
図１は、極性溶媒で無機塩と重合体の濃度に従う重合体の相変異度であり、
図２は、重合体の重合度と重合体の極性溶媒中、濃度に従う重合体の相変異度であり、
図３は、重合体の濃度と重合体ドープの粘性による重合体の相変異度である。
発明の要約
本発明は前記問題点を解決するために案出されたもので、従来より易しい条件で光学的異方性芳香族ポリアミドドープを形成する新規の芳香族ポリアミド重合体を提供しようとする第１の目的を有する。
また本発明は前記芳香族ポリアミド重合体を含めて硫酸を含有しない光学的異方性芳香族ポリアミドドープ及びこれの製造方法を提供しようとする第２の目的を有する。
また、本発明は前記新規の芳香族ポリアミドを主成分とする高強度、高弾性の芳香族ポリアミド繊維及びこれの製造方法を提供しようとする第３の目的を有する。
発明の実施の形態
前記第１目的を達成するために本発明は下記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミド重合体を提供する。
0003856833.tif 000002
前記構造式(Ｉ)で、
Ｒは
0003856833.tif 000003
であり、
(前記で、ＸはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2または、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシを表し、ｎは１０〜１００、０００の定数であり、
Ｙは
0003856833.tif 000004
である)
Ｒ′は
0003856833.tif 000005
前記構造式(Ｉ)の反復単位を形成する芳香族ジアミンは芳香核にニトリル基が置換されたものが全体芳香族ジアミンで最小限２５モル％以上にするのが特徴である。
前記構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミド重合体は芳香核にニトリル基が置換ものが全体芳香族ジアミンで最小限２５モル％以上にして芳香二酸ハロゲン化物と縮重合して得られる。
本発明で使えられる芳香族ジアミンは芳香核ニトリル基を有するもの、または芳香核ニトリル基がないものが共に使えられるが、芳香核ニトリル基を有するのを全体芳香族ジアミンの中で２５モル％以上にするのが特徴であり、代表的な例は下記のようであり、一般構造式(Ｉ)で見るようにこれらの例に局限されるものではない。
ジアミノベンズアニリド、
ベンジジン、
フェニレンジアミン、
0003856833.tif 000006
(ここでＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2または炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基である。)
本発明で使用することができる芳香族二酸ハロゲン化物の代表的な例としては塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、塩化ナフチル酸、塩化ビフェニルジカルボニルが挙げられ、これらは置換しなかったり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2または炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基を有する。
以上の本発明によって製造される前記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミド重合体は無機塩を含有する極性有機溶媒に可溶性でジアミン成分中芳香族核にニトリル基が置換されたものが全体ジアミン成分で最小限２５モル％以上にしたものであり、極限粘度２．０以上、好ましくは２ないし１０である高分子量の新しいポリアミド重合体である。
極限粘度はユベロド(Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ)粘度計を使用して５つほど希薄濃度を選択して外挿法(ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｉｏｎ)によって求める(３０℃、９８％硫酸使用)。
0003856833.tif 000007
(ｔ：溶液の粘度計通過時間、)
ｔo：溶媒だけの粘度計通過時間、
Ｃ：溶液の濃度)
本発明の芳香族ポリアミドは赤外分光スペクトル２２３０ｃｍ-1で表されるニトリル基吸収特性バンドで確認される。
前記構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミド重合体は次の方法によって重合される時重合溶液が撹拌中銀白色の光沢を出す光学的異方性芳香族ポリアミド重合ドープが形成されて前記第２の目的を達成する。
１)アミド系有機溶媒、ウレア系有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒よりなる重合溶媒を製造し、
２)前記重合溶媒に芳香核にニトリル基に置換された芳香族ジアミンを添加溶解し、
３)前記溶液に重縮合触媒としてピリディンを添加し、
４)前記溶液の温度を０〜５０℃に維持して強く撹拌しながら芳香族二酸ハロゲン化物を添加し、
５)１〜３６０分間撹拌し続けて重合反応させて撹拌中に銀白色を帯びる高粘性の重合体溶液を得る。
また、前記構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミド重合体は次の方法によって重合される時重合溶液が撹拌中に銀白色の光沢を表す光学的異方性芳香族ポリアミド重合ドープが形成されて前記第２の目的を達成する。
１)アミド系有機溶媒、ウレア系有機溶媒、またはこれらの混合有機溶媒よりなる重合溶媒を製造し、
２)前記重合溶媒に芳香核に芳香族ジアミンを添加溶解し、
３)前記溶液の温度を０〜５０℃に維持して強く撹拌しながら芳香族二酸ハロゲン化物を添加し、
４)３)の段階で得られたゲル状の重合体を０ないし２４時間放置した後、
５)Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＬｉＨ、ＣａＨ2、ＬｉＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2、Ｌｉ2ＯまたはＣａＯのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水素化物、水酸化物、または酸化物よりなる群から選択される無機アルカリ化合物を添加し、１時間ないし数日間撹拌、溶解して、
６)撹拌中に銀白色を帯びる高粘性の重合体溶液を得る。
前記高粘性の重合体溶液は偏光顕微鏡で観察するといろいろの色が現れる光学的異方性ポリアミドドープで、放射口を通じて凝固浴槽に放射されて高強度、高弾性のポリアミド繊維、フィルム、パルプなどの成形物で易しく加工される。また前記本発明による光学的異方性ポリアミドドープ系は硫酸が含められなくてポリアミドポリマーの重合度の低下がなく工程上の管理も易しくなる色々の長所がある。
本発明に於いて、前記有機溶媒としてはアミド系またはウレア系のあらゆる有機溶媒が使えられるが特にＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)ヘキサメチルホスホルアミド(ＨＭＰＡ)、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルウレア(ＴＭＵ)、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)またはこれらの混合物を使用するのが好ましい。
また本発明で使われる重合溶媒には芳香族ポリアミドの溶解度を増加させるために無機塩をさらに添加し得る。かかるような無機塩の代表的な例としてはＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒなどのようなハロゲン化アルカリ金属塩またはハロゲン化アルカリ土類金属塩が挙げられる。
これら無機塩は単独または２種以上の混合物形態でも添加される。無機塩の添加量は重合溶媒全体量に対して１２重量％以下の範囲であるのが好ましい。無機塩の添加量が１２重量％を超過する場合にはこれ以上の本発明の目的効果は期待できないので非経済的である。
前記第２の方法中、三番目工程中で芳香族ジアミンと芳香族二酸塩化物の反応によって副産物としてＨＣｌが発生されるが、これを重合系から除去するために、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＬｉＨ、ＣａＨ2、ＬｉＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2、Ｌｉ2ＯまたはＣａＯのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水素化物、水酸化物、または酸化物よりなる群から選択される無機アルカリ化合物を反応系に添加する。この無機アルキル化合物は１種または１種以上の混合物形態で添加でき、添加量は重合時発生されるＨＣｌを中和することに必要な当量の１０ないし２００モル％にするのが好ましい。
また本発明の第２の目的は前記重合方法以外にも前記構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミドを少なくとも１重量％以上の無機塩を含有する極性有機溶媒に７重量％以上に溶解温度０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃に溶解して銀白色の光学的異方性ドープを得る方法によっても達成される。
前記極性有機溶媒としてはアミド系またはウレア系のあらゆる有機溶媒が使えられるが特にＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)ヘキサメチルホスホルアミド(ＨＭＰＡ)、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルウレア(ＴＭＵ)、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)またはこれらの混合物を使用するのが好ましい。
また本発明で使われる無機塩の代表的な例としてはＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒなどのようなハロゲン化アルカリ金属塩またはハロゲン化アルカリ土類金属塩が挙げられる。
これら無機塩は単独または２種以上の混合物形態でも添加される。無機塩の添加量は有機極性溶媒中最小限１重量％以上含ませる。好ましくは１〜１０重量％が良い。無機塩の含量が１重量％以下であると有機極性溶媒に対する前記構造式(Ｉ)で表される本発明のポリアミド重合体の溶解度が落ちて光学的異方性ドープが製造しにくく、無機塩の含量が１０重量％以上であると無機塩の含量増加に従うそれ以上のポリアミド重合体の溶解度の向上効果がなくて非経済的である。
また、本発明に於いて光学的異方性ドープを形成するための有機極性溶媒中のポリアミド重合体の濃度はポリアミド重合体の重合度、ドープの粘度または有機極性溶媒中の無機塩の濃度によって変えられるが最小限７％以上でなければならず、好ましくは７〜２３重量％が良い。７％以下では重合体の含量が低くてドープの光学的特性が等方性を帯びるようになり、２３重量％以上では固体状態に存在するようになって本発明の効果が期待できない(図１)。
また本発明の光学的異方性ポリアミドドープを製造することに於いて、好ましい前記構造式(Ｉ)で表されるポリアミド重合体の物性は極限粘度が最小限２以上である重合度を有するのが良い。
ポリアミド重合体の重合度が極限粘度２以下であると有機極性溶媒中のポリアミド重合体の濃度を増加しても本発明で目的とする光学的異方性のドープが得られない(図２)。
またドープの粘性もドープ中の重合体含量とともにドープの光学的特性に大きな影響を与える。
ドープの粘度が１０００ポアズ以上でドープ中の重合体の含量が１０〜２０重量％範囲で光学的異方性ドープが得られる(図３参照)。
図１は本発明の構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミド重合体をＤＭＡｃ−ＬｉＣｌ溶液に溶解した時、重合体の濃度とＤＭＡｃ−ＬｉＣｌ濃度に従う等方性、異方性相変異度を表したものである。
図１に表されたように極性有機溶媒であるジメチルアセトアミドで無機塩ＬｉＣｌの含量が１％以下ではポリアミド重合体の溶解度が減少してドープの光学的特性が等方性になったり、溶媒内に固体状態に存在する。極性有機溶媒中の重合体の濃度が７〜２３重量％内でドープの光学的特性が異方性を表す。
図２は本発明の構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミド重合度の極限粘度と重合体の濃度に従う等方性、異方性相変異度を表したものでこの時のＤＭＡｃ中のＬｉＣｌ濃度は４重量％である。
図２で見るように極性有機溶媒中の重合体の濃度が図１で光学的異方性を表す７％以上でも重合体の重合度が極限粘度で２以下ではドープの光学的特性が異方性を表さない。
図３は構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミド重合体の濃度(この時のＤＭＡｃ中のＬｉＣｌ濃度は４重量％である)とドープの粘度を表したもので特定濃度(１０〜２０重量％)で異方性を表し粘度は等方性を表す粘度より低いことがわかる。
本発明は第３の目的を達成するために下記の構造式(Ｉ)で表される反復単位よりなることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維、パルプまたはフィルムの成型物を提供する。
0003856833.tif 000008
［前記構造式(Ｉ)で、Ｒは芳香族ジアミン成分で、
0003856833.tif 000009
などの芳香核にニトリル基が置換されたものが全体芳香族ジアミン成分中２５モル％以上にしたもので、ここでＸはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2または炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基を表し、ｎは１０〜１００、０００の定数を表し、
Ｙは
0003856833.tif 000010
である。
Ｒ′は
0003856833.tif 000011
前記構造式(Ｉ)で表される反復単位で構成される芳香族ポリアミド繊維は引張り強さが１０ｇ／ｄ以上であり、引張り弾性率が４５０ｇ／ｄ以上の高強度、高弾性の特性を有する。
本発明に従う芳香族ポリアミド繊維、パルプまたはフィルムの成型物は、芳香族核にニトリル基に置換されたものが全体芳香族ジアミン中に最小限２５モル％以上含ませて芳香族二酸ハロゲン化物単量体とともに、アミド系溶媒、ウレア系溶媒、またはこれらの混合溶媒よりなる極性有機溶媒にハロゲン化アルカリ金属塩またはハロゲン化アルカリ土類金属塩の無機塩を添加した重合溶媒でピリジンを重合触媒にして０〜５０℃の重合温度で縮重合反応させて得た前記構造式(Ｉ)に表される芳香族ポリアミドポリマーを含む光学的異方性ポリアミドドープまたは芳香族核にニトリル基に置換されたものが全体芳香族ジアミン中に最小限２５モル以上含ませて芳香族二酸ハロゲン化物単量体とともに、アミド系溶媒、ウレア系溶媒、またはこれらの混合溶媒よりなる極性有機溶媒よりなる極性有機溶媒で０ないし５０℃の重合温度で縮重合反応させて得られたゲル状の重合体にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機アルカリ化合物を添加して得た前記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミドポリマーを含む光学的異方性アミドドープ、または前記構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミドをアルカリ金属塩またはハロゲン化アルカリ土類金属塩の無機塩を含む極性有機溶媒に溶解させて光学的異方性芳香族ポリアミドドープを製造した後、このドープを放射ドープにして通常にポリアミド繊維、パルプまたはフィルムの製造方法によって放射／凝固、水洗乾燥して製造される。
次に本発明の好ましい実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、これら実施例は本発明を一層易しく理解するために提供されるものであり、本発明が次の実施例に限られない。
実施例１
芳香核にニトリル基を有する芳香族ジアミン単量体４、４′−ジアミノ−６−シアノベンズアニリドの製造
ａ)４、４′−ジニトロ−６−シアノベンズアニリドの製造
窒素気流下でジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)６４０ｍｌを機械撹拌機で撹拌しながら５−ニトロ−アントラニロニトリル１００ｇ(０．６１３モル)を入れて溶かした後ピリジン４９．６ｍｌ(０．６１３モル)を入れて冷却槽を利用して５ないし１０℃に冷却する。冷却後撹拌速度を高めながら粉末状の４−ニトロベンゾルクロリド１１６．０ｇ(０．６１３モル)を投入する。初期には明るい紫色の透明溶液状態であるが１時間経過してから蒲色の不透明溶液に変わり、常温で４日間撹拌しつづけば黄色い透明溶液になる。これを濾過して(結晶が生じた場合にはＤＭＡｃを追加して溶かす)得た黄色い透明液を蒸留して得た赤褐色の高粘性液を蒸留水に入れて撹拌して固体化した後、濾過して水洗した後沸くエタノールと沸くアセトンで各々２回ずつ洗滌し、濾過した後真空オーブンで８０℃の温度で乾燥して組物質１４５ｇを得た(収率７６％)。
ｂ)４、４′−アミノ−６−シアノベンズアニリド(ＤＡＣＹＢ)の製造
(方法１)
窒素気流下で２ｌの４口丸底フラスコにエタノール９００ｍｌを撹拌しながらシクロヘキセン１００ｍｌ、パラジウム／カーボン(５％)５ｇ、４、４′−ジニトロ−６−シアノベンズアニリド２０ｇ(０．０６４モル)を投入して油槽を使って８５ないし９０℃に沸かしながら環流させる。初期には黄色いが混ぜた土色の分散溶液であったが段々黄色いが消えて３時間ないし４時間経過後には完全な土色分散溶液になりながら無色の結晶が発生する。その後、４、４′−ジアミノ−６′−シアノベンズアニリドを２０ｇずつ３回追加投入し、黄色いは２回投入時からは６時間経過後にも消えないので３回投入時にはシクロヘキセン５０ｍｌ、パラジウム／炭素(５％)１ｇを共に投入して一夜撹拌した結果、黄色いが消えた。反応終了後これを濾過して溶液を活性炭処理をして再結晶させた後再びアセトンとエタノール比を１対１にした混合溶媒でソキシレット(ｓｏｘｉｌｅｔ)装置を使用して再結晶させて分離する。反応終了後濾過された固体はアセトンで２回洗滌した後濾過して溶液は同じ方法で活性カーボン処理して再結晶させた後再びアセトンとエタノール比を１対１にした混合溶媒で溶かしてパラジウム／カーボン(５％)と分離した後再結晶してこれを濾過して固体は前記方法でソキシレット装置を利用して再結晶させて、液は再び活性カーボン処理して濾過、再結晶、ソキシレット装置を利用した再結晶を反復して分離する。このように分離された固体を真空オーブンで乾燥して組物質６０．５ｇを得た(収率８３．７％)。得られた物質の融点は２５０ないし２５１℃であった。
(方法２)
５％オレウム(ｏｌｅｕｍ)３００ｍｌを冷却槽を使用して０℃以下に冷却した後、内温を５℃以下に維持しながら粉末状の４、４′−ジアミノ−６−カルバモイルベンズアニリド９９．６ｇ(０．３６８モル)を入れて撹拌する。この状態で撹拌し続けて翌日予め−５ないし０℃に冷却して置いたＮＨ4ＯＨ(２８％)１１００ｍｌに反応物を少しずつ入れて中和させる。濾過して塩が除去されるように充分洗滌した後、少量の暖かいエタノールで反応物を洗滌し真空オーブンで８０℃に乾燥する。副反応物が混ぜたこの乾燥反応物をアセトンでソキシレット抽出して活性カーボン処理した後エタノールを添加してアセトン：エタノール＝１：１の混合溶媒中で再結晶させる。薄い黄色い鱗状結晶を濾過して真空オーブンで８０℃に乾燥する。薄い黄色い鱗状結晶をアセトンで２次ソキシレット抽出させ、活性カーボン処理した後アセトン：エタノール＝１：１の混合溶媒中で再結晶させて得た白い鱗状の結晶を真空オーブンで８０℃に２次乾燥する(組物質４０ｇ、沸騰点２５０ないし２５１℃)。
実施例２
光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造
窒素気流下で２５０ｍｌ反応器内でジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)６５ｍｌを取った後、ＬｉＣｌ１．６ｇを加えて完全に溶解して重合溶媒を製造した。ここに４、４′−ジアミノ−６−シアノベンズアニリド(ＤＡＣＹＢ)４ｇを加えて完全に溶解させた。ピリジン１２．６ｍｌを添加し、溶液の温度を１０〜１５℃に維持して強く撹拌しながらテレフタロイルクロリド(ＴＰＣ)３．２２ｇを一時に添加した。添加後直ぐに重合溶液は粘度が増加しながら数分後に粘性を有する銀白色の光学的異方性ドープが製造された。異方性ドープを偏光顕微鏡で確認した。回収した芳香族ポリアミドの極限粘度(３０℃、９８％硫酸溶液で測定)は５．０であった。
実施例３〜９
光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造
前記実施例２で、単量体と添加物の量を次の表１のようにしたのを除外しては実質的に同一に処理して光学的異方性ドープを製造した。
0003856833.tif 000012
実施例１０
芳香族ポリアミドフィラメントの製造
実施例４で製造した光学的異方性芳香族ポリアミドドープを放射口を通じて０．５ないし２ｃｍの空気層に圧出噴射すると同時に約５℃に維持された２０％ジメチルアセトアミド水溶液中で凝固して最大速度でローラに巻く。蒸留水で充分水洗した後１５０℃の乾燥機で乾燥したフィラメントの繊度は２デニール、引張り強さは１６ｇ／ｄ、伸度４．６％及び引張り弾性率は４４０ｇ／ｄであった。
実施例１１〜１３
芳香族ポリアミドフィラメントの製造
実施例１０と同一な方法で製造した芳香族ポリアミドフィラメントの機械的性質を下記表２に表した。
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実施例１４
光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造
窒素気流下で２５０ｍｌ反応器内でジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)５０ｍｌを取った後、４、４′−ジアミノ−６−シアノベンズアニリド(ＤＡＣＹＢ)５．６１ｇ(０．０２５８モル)を入れて溶かし、氷槽で内温を２０℃以下に冷却した後、粉末状のテレフタロイルクロリド(ＴＰＣ)５．３２ｇを入れる。ＴＰＣを投入すると同時に固体に固まるが翌日Ｌｉ2ＣＯ3１．９１ｇ(０．０２５８モル)を投入すると固体状態の重合体が少しずつ溶け初めて鮮明な銀白色の異方性高分子溶液になる。これをもう一日ほどゆっくり撹拌する。異方性ドープであることを偏光顕微鏡で確認した。回収した芳香族ポリアミドの極限粘度(３０℃、９７％Ｈ2ＳＯ4硫酸溶液で測定)は３．８であった。
実施例１５〜１６
光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造
前記実施例１４で単量体と添加物の量を下記の表３のようにしたのを除外しては実質的に同一処理して光学的異方性ドープを製造した。
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実施例１７
芳香族ポリアミドフィラメントの製造
実施例１６で製造された光学的異方性芳香族ポリアミドドープを放射口を通じて０．５ないし２cmの空気層に圧出噴射すると同時に約５℃に維持された２０％ジメチルアセトアミド水溶液中で凝固して最大速度でローラに巻く。蒸留水で充分水洗した後１５０℃の乾燥機で乾燥したフィラメントの繊度は１．０デニール、引張り強さは１８．４ｇ／ｄ、伸度７．５％、引張り弾性率２７０ｇ／ｄであった。
実施例１８
光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造
窒素気流下でジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)５０ｍｌを反応器中に入れて溶かした後、４、４′−ジアミノ−２−シアノベンズアニリド(ＤＡＣＹＢ)５．５１ｇ(０．０２０４モル)と４、４′−ジアミノベンズアニリド(ＤＡＢ)１．５５ｇ(０．００６８モル)を入れて完全に溶解されるとピリジン７．２ｍｌを入れて撹拌する。氷槽で内温を２０℃以下に冷却した後強く撹拌しながら粉末状のテレフタロイルクロリド(ＴＰＣ)５．５２ｇを投入する。
テレフタロイルクロリドを投入すると同時に粘度を有する高分子溶液が形成され光学的異方性を帯びる。これをもう一日ほどゆっくり撹拌する。異方性ドープであることを偏光顕微鏡で確認した。回収した共重合の芳香族ポリアミドの極限粘度は６．６であった。
実施例１９〜２２
光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造
前記実施例１８で単量体と添加物の量を下記の表４のようにしたのを除外しては実質的に同一処理して光学的異方性ドープを製造した。
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実施例２３
芳香族ポリアミドフィラメントの製造
芳香族ジアミン単量体がＤＡＣＹＢ７５モル％／ＤＡＢ２５モル％よりなる実施例２２によって製造された光学的異方性芳香族ポリアミドドープを放射口を通じて０．５ないし２cmの空気層に圧出噴射すると同時に約５℃に維持された２０％ジメチルアセトアミド水溶液中で凝固して最大速度でローラに巻く。蒸留水で充分水洗した後１５０℃の乾燥機で乾燥したフィラメントの繊度は１．２デニール、引張り強さは１２ｇ／ｄ、伸度は５％、引張り弾性率は５００ｇ／ｄであった。
実施例２４
芳香族ポリアミドフィラメントの製造
芳香族ジアミン単量体がＤＡＣＹＢ６０モル％／ＤＡＢ４０モル％よりなる実施例２１によって製造された光学的異方性芳香族ポリアミドドープを放射口を通じて０．５ないし２cmの空気層に圧出噴射すると同時に約５℃に維持された２０％ジメチルアセトアミド水溶液中で凝固して最大速度でローラに巻く。蒸留水で充分水洗した後１５０℃の乾燥機で乾燥したフィラメントの繊度は１．１デニール、引張強さは２１ｇ／ｄ、伸度は５％、引張り弾性率は５００ｇ／ｄであった。
実施例２５
光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造
窒素気流下でジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)５０ｍｌを反応器中に入れて溶かした後、ＬｉＣｌ１．７５ｇを入れて溶かした後、２−シアノ−１，４−フェニレンジアミン(ＣＹＰＰＤ)５．９７ｇを入れて完全に溶くと、１１．９ｍｌのピリジンを入れて氷槽を使用して内温が２０℃以下になるように冷却した後強く撹拌しながら粉末状のテレフタロイルクロリド９．１０ｇを投入する。テレフタロイルクロリドを投入すると同時に粘度を有する高分子溶液が形成され光学的異方性を帯びる。これをもう一日ほどゆっくり撹拌する。異方性ドープであることを偏光顕微鏡で確認した。回収した共重合の芳香族ポリアミドの極限粘度は３．９であった。
実施例２６
光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造
窒素気流下でジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)５０ｍｌを反応器中に入れて溶かした後、ＬｉＣｌ２ｇを入れて溶かした後、２−シアノ−１，４−フェニレンジアミン(ＣＹＰＰＤ)４．３２ｇとｐ−ペニレンジアミン１．５０ｇを入れて溶解した後１２．３ｍｌのピリジンを入れて氷槽を使用して内温が２０℃以下になるように冷却した後強く撹拌しながら粉末状のテレフタロイルクロリド９．４０ｇを投入する。テレフタロイルクロリドを投入すると同時に粘度を有する高分子溶液が形成され光学的異方性を帯びる。これをもう一日ほどゆっくり撹拌する。異方性ドープであることを偏光顕微鏡で確認した。回収した共重合の芳香族ポリアミドの極限粘度は２．４であった。
実施例２７
光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造
窒素気流下でジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)５０ｍｌを反応器中に入れて溶かした後、ＬｉＣｌ２ｇを入れて溶かした後、４．４′−ジアミノ−２−シアノ−ベンズアニリンイミド５．５１ｇ及び１，４−フェニレンジアミン(ＣＹＰＰＤ)０．９７ｇを入れて完全に溶解した後１２．３ｍｌのピリジンを入れて氷槽を使って内温が２０℃以下になるように冷却した後強く撹拌しながら粉末状のテレフタロイルクロリド５．９１ｇを投入する。テレフタロイルクロリドを投入すると同時に粘度を有する高分子溶液が形成され光学的異方性を帯びる。これをもう一日ほどゆっくり撹拌する。異方性ドープであることを偏光顕微鏡で確認した。回収した共重合の芳香族ポリアミドの極限粘度は３．１であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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