(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にレーザー光を熱に変換する層（第１層）、インキ反発性の表面を有する層（第２層）をこの順に積層してなる水なし平版印刷原版をレーザー露光した後、第２層表面を擦ることにより、レーザー露光部の第２層を物理的に除去して、水なし平版印刷版を形成する方法において、レーザー露光の主走査方向に対し、平行方向（レーザー主走査方向と同一及び／又は反対方向）にのみ、第２層表面を擦ることを特徴とする水なし平版印刷版の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光を使用したヒートモード記録による、湿し水を必要としない平版印刷版（以下、水なし平版印刷版という）を形成する方法に関する。
なお、本明細書中では、水なし平版印刷原版（もしくは水なし原版）とはインク受容部と非インク受容部の画像パターンが形成されていない状態の画像記録する前の版材を意味し、水なし平版印刷版（もしくは水なし平版）とはインク受容部と非インク受容部の画像パターンが形成されており、そのまま印刷にかけられる版材を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷を行うための印刷版の手法には、活版印刷、グラビア印刷および平版オフセット印刷などが伝統的な手法として知られている。近年、特殊な分野を除いては平版を用いる印刷が増加している。この平版オフセット印刷においては、プレート表面の親水性、親油性の画像パターンを形成し湿し水を用いる水あり平版と、プレート表面にインキ反発性、インキ受容性の画像パターンを形成し湿し水を用いない水なし平版とが知られている。このうち水なし平版は、湿し水を用いないため、印刷作業に熟練を要せず、また、インキ濃度が印刷初期から安定し損紙が少なく少部数の印刷を行う場合にも経済的であるなど水あり平版に対して有利な特徴を持っている。
一方、コンピューター技術の進展により、従来手作業で行われていた印刷の前工程である製版工程がデジタル化され、印刷の画像がデジタルデーター化されてきている。このデジタルデーターからリスフイルムを介さず直接印刷版材料を形成する技術（コンピューター・ツー・プレート技術）が近年進展してきている。しかしこれらの技術は、水あり平版を形成するものが多く提供されているが、水なし平版を形成できるものはほとんど知られていないのが実状である。
【０００３】
レーザー書き込みにより水なし平版を形成できる例としては、特公昭４２−２１８７９号公報に開示されており、インキ反発性のシリコーン層をレーザー照射により一部除去してインク付着性とし、水なし印刷することが記載されている。しかし、レーザー照射部のシリコーンが版面全体に飛散し印刷時に不都合を起こしたり、レーザー照射だけではシリコーン層が十分除去されないため、印刷が進むに従ってインキ付着部の面積が増大する（ドットゲインする）などの問題があった。
さらに、特開昭５０−１５８４０５号公報には、シリコーンゴム表面層を有する印刷原版に赤外光レーザーであるＹＡＧレーザーを照射し、溶剤（ナフサ）処理によりレーザー照射部を除去して水なし平版を形成する方法が開示されている。また、ＥＰ−０５７３０９１Ｂには、シリコーンゴム表面層を有する版材にＹＡＧレーザーを照射した後、無溶媒のドライ条件下で擦りとるか、シリコーンゴムを膨潤させない溶剤を与えながら擦りにより除去して水なし版を形成する方法が開示されている。
しかし、これらの方法においては、レーザー露光部シリコーンゴム除去の際の擦りにより、非画像部シリコーンゴムに傷が入る虞があるため、小点や細線を確実に再現（小点や細線上のシリコーンゴムを除去）することは困難であった。
【０００４】
また、レーザーを用いて、パターンを露光するには、レーザービーム径（１／ｅ2 ）に対し、副走査のピッチを充分小さく（通常、レーザービーム径の半値程度）し、ラインが重なるように露光するのが一般的である。
本発明が対象とする支持体上にレーザー光を熱に変換する層（第１層）、インキ反発性の表面を有する層（第２層）をこの順に積層してなるヒートモード記録の水なし平版印刷原版の場合、レーザー露光部の第１層は、レーザー光を吸収して光を熱に変換することで、急速に昇温し、第１層と第２層の密着性において化学的あるいは物理的変化を引き起こす。従って、レーザー露光部の第１層が到達する温度がレーザー光を利用するヒートモード記録では重要である。しかし、レーザー露光による発熱は、速やかに散逸するため、レーザービームの重なり部分においても、最初の走査による露光の熱エネルギーと次の走査による露光の熱エネルギーは積算されにくい。その結果、レーザー露光条件によっては、レーザービームの重なり部分においても、充分な発熱が得られず、第１層と第２層の密着力が充分に低下せず、従来の第２層除去工程では、現像不良になることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、レーザーにより水なし版を形成する方法は、従来いくつか提案されているが、露光部シリコーン層の除去性能（現像性）を満足するには至っていない。
本発明の目的は、レーザー記録でき、露光部のインク反発性層の除去性能、特に、小点及び細線部の除去性能を満足する水なし平版印刷版の形成法を提供することにある。
また、本発明の目的は、第２層除去工程において、従来の水なし平版印刷版ではレーザービームの重なり部分においても現像不良を生じるような露光条件でも、現像不良を防ぐことができ、結果として、副走査ピッチ幅あるいは主走査書き込み速度等のレーザー露光条件のラチチュードを広げることができる水なし平版印刷版の形成法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、レーザー書き込みできる水なし平版印刷版の作成方法について鋭意検討を行った結果、上記の目的は、下記の印刷版の形成方法により達成されることを見いだした。
即ち、支持体上にレーザー光を熱に変換する層（第１層）、インキ反発性の表面を有する層（第２層）をこの順に積層してなる水なし平版印刷原版をレーザー露光した後、第２層表面を擦ることにより、レーザー露光部の第２層を物理的に除去して、水なし平版印刷版を形成する方法において、レーザー露光の主走査方向に対し、平行方向（レーザー主走査方向と同一及び／又は反対方向）に、第２層表面を擦ることを特徴とする水なし平版印刷版を形成する方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される水なし原版は、レーザー光を熱に変換する層（第１層）とインク反発性の表面を有する層（第２層）を支持体上に設けてなるものである。第１層は支持体とインク反発性の第２層との間に形成されている。
印刷原版にレーザー光が照射されると、第１層でレーザーエネルギーが吸収され、光を熱に変換する第１層はレーザー照射と同時に急速に昇温し、第１層の一部もしくは全体の燃焼、融解、分解、気化、爆発等の化学反応や物理変化を起こし、これにより、結果として支持体とインク反発性の第２層の間のいずれかの部分で密着性が低下する。レーザーを照射した区域のみでこのような密着性の低下が生じるため、インク反発性物質を選択的に除去できる。
【０００８】
本発明においては水なし原版を露光するのにレーザー光が使用される。使用されるレーザーは第２層が除去されるのに十分な密着力の低下が起きるのに必要な露光量を与えるものであれば特に制限はなく、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザーのごときガスレーザー、ＹＡＧレーザーのような固体レーザー、そして半導体レーザーなどが使用できる。通常出力が１００ｍＷクラス以上のレーザーが必要となる。保守性、価格などの実用的な面からは、半導体レーザーおよび半導体励起の固体レーザー（ＹＡＧレーザーなど）が好適に使用される。
これらのレーザーの記録波長は赤外線の波長領域であり、８００ｎｍから１１００ｎｍの発振波長を通常利用する。レーザーのビーム径は、通常５〜２００μｍ（１／ｅ2 ）である。
レーザー照射は、水なし原版の第２層側から照射することが好ましいが、支持体が、照射レーザー光に対し透明な場合には、支持体側から照射することもできる。
また、特開平６−１８６７５０号公報に記載されているイメージング装置を用いて露光することも可能である。
【０００９】
本発明では、レーザー露光部の密着性の低下を利用して、レーザー露光部のインク反発性物質を選択的に除去することにより、インク受容性部を露出させ水なし平版印刷版を形成する。本発明におけるレーザー露光部のインク反発性第２層除去は、レーザー露光後に、インク反発性第２層表面を擦ることにより物理的に行われ、この擦り工程において、レーザー露光の主走査方向に対し、平行方向（レーザー主走査方向と同一及び／又は反対方向）に、第２層表面を擦ることを特徴とする。
インク反発性第２層の表面を擦ることにより、物理的にレーザー露光部のインク反発性第２層を除去する場合、まず、インク反発性第２層に亀裂が生じ、そこから剥離が始まる。
【００１０】
擦り工程において、第２層表面を、レーザー露光の主走査方向に対し、平行方向（レーザー主走査方向と同一及び／又は反対方向）に擦る場合と直角方向に擦る場合とを比較すると、直角方向に擦る場合には、第２層に亀裂が細かく入り小断片となるのに対し、平行方向に擦る場合には、亀裂は少なく、第２層はより大きな断片となるため、レーザー露光部を効率的に除去することができる。これは、書き込まれたレーザー画像の走査線の中心部から端部の幅方向にかけて、第２層の下層に対する密着力の低下の程度に差がある（端部に向かって、密着力低下の程度が小さい）ためと考えられる。
このため、レーザーにより画像を露光した後、インク反発性第２層の表面を、レーザー露光の主走査方向に対し、平行方向（レーザー主走査方向と同一及び／又は反対方向）に擦ることにより、小点及び細線画像部の第２層を効率的かつ確実に除去することができる。さらに、従来の方法ではレーザービームの重なり部分においても第２層の密着力低下が十分ではなく現像不良を生じるような場合でも、第２層を確実に除去することができる。
【００１１】
尚、本発明におけるレーザー露光の主走査方向に対する平行方向とは、水なし原版上に書き込まれたレーザー画像の走査線に、できるだけ沿った方向を意味し、特に、主走査方向に対し、時計回り又は反時計回りに０〜１５°又は１８０〜１９５°の範囲の方向であることが好ましい。
インク反発性第２層表面の擦りは、液体を使用しても、しなくても良いが、液体を使用しない方が、露光部のインク反発性第２層を除去する効率が良い。しかしながら、液体を使用しないで第２層表面を擦ると、露光部より除去したインク反発性第２層のカスが、非画像部のインク反発性第２層、あるいは、第２層が除去された画像部上に付着し易く、さらに、非画像部のインク反発性第２層に傷が付きやすい。この場合には、下記に示した液体を用いて擦ることが好ましい。擦り方法は、例えば、その液体を含む現像用パッドで版面を擦ったり、液体を版面に注いだ後にブラシで擦ったり、あるいは、版を液中に浸漬し、版面を液中においてブラシ又はパッドで擦るなど、公知の方法で行うことができる。液体使用の場合の液体の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【００１２】
本発明において、レーザー露光部のインク反発性第２層除去のために、版面を擦る際に用いる液体としては、水なし平版印刷版の現像液として公知のものが使用できる。安全性の観点から、水、界面活性剤の水溶液、あるいは、水を主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液が好ましい。安全性および引火性等を考慮すると水溶性溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましい。公知のものとしては、例えば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添加したものや極性溶媒そのものが挙げられる。
【００１３】
・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等）
・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）
・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート等）
・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート等）
また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したものや、更にその上にアルカリ剤（例えば、炭酸ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）を添加したものや単に水（水道水、純水、蒸留水等）等が挙げられる。
【００１４】
さらに、本発明のレーザー露光部の第２層除去処理及び／又はそれに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で行うこともできる。
本発明において、第２層表面を一定方向に擦ることが重要であり、第２層表面を一定方向に擦る手段としては、回転軸の固定されたブラシロールを用いることが適しており、この回転ブラシロールを用いて擦りを行う自動処理機の好ましいものは、特開平２−２２００６１や特開昭６０−５９３５１に記載されている。図１に、本発明の第２層除去処理に適した自動処理機の１例を示した。
但し、本発明の第２層除去方法においては、レーザー露光後の水なし平版印刷原版をレーザー露光の主走査方向に対し、同一又は反対方向に搬送し、搬送方向に対し同一又は反対方向に回転するブラシロールが少なくとも１本必要である。また、２本以上のブラシロールを用いる場合は、搬送方向に対し同一方向に回転するブラシロールと搬送方向に対し反対方向に回転するブラシを少なくとも１本ずつ用いて第２層表面を擦ることが好ましい。さらに、ブラシロールの少なくとも１本は、ブラシロールの回転軸に対して、往復運動して第２層表面を擦ることが好ましい。
【００１５】
使用できる回転ブラシロールは、レーザー露光部第２層の除去性能及び未露光部第２層表面の傷付き難さ、さらには、水なし印刷原版の支持体の腰の強さ等を考慮し、適宜選択することができる。
上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３や、特開平３−１００５５４記載のものや、実公昭６２−１６７２５３に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができる。
本発明の回転ブラシロールを用いて第２層表面を擦る方法において、レーザー露光部の第２層を効率的に除去するためには、ブラシの毛の腰及び、レーザー走査線の幅（即ち、レーザービーム径）に対するブラシの毛の太さを好適に選択することが重要であり、本発明におけるブラシ素材の繊維の毛の直径としては、２０〜４００μｍ、毛の長さとしては、５〜３０ｍｍであることが最も好ましい。
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、第２層表面を擦るブラシの先端の周速は、0.１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００１６】
以下、本発明において用いる水なし平版印刷原板について説明する。
（支持体）
本発明において支持体としては、通常オフセット印刷に用いられる公知の金属、プラスチックフイルム、紙およびこれらの複合化された形態のすべての支持体が使用できる。用いる印刷条件下で必要とされる機械的強度、耐伸び特性などの物理適性能を満たす必要があることは当然である。例としてはアルミニウムのような金属支持体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどのプラスチック支持体、紙もしくは紙にポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフイルムがラミネートされた複合シートなどを例示することができる。
支持体の膜厚は２５μｍから３ｍｍ、好ましくは７５μｍから５００μｍが適当であるが、用いる支持体の種類と印刷条件により最適な厚さは変動する。一般には１００μｍから３００μｍが最も好ましい。
【００１７】
これらの支持体は、支持体上に形成される第１層など隣接する層との密着性向上、印刷特性向上または高感度化のために、支持体にコロナ処理等の表面処理を施したり、プライマー層を設けることができる。本発明に用いられるプライマー層としては、例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような種々の感光性ポリマーを感光性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特開平３−２００９６５号公報に開示されているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いたものや特開平３−２７３２４８号公報に開示されているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。この他、ゼラチンまたはカゼインを硬膜させたものも有効である。
【００１８】
更に、前記のプライマー層中に、ポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース、ハロゲン化ポリヒドロキシスチレン、塩化ゴム等のポリマーを添加しても良い。その添加割合は任意であり、フィルム層を形成できる範囲内であれば、添加剤だけでプライマー層を形成しても良い。また、これらのプライマー層には接着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカップリング剤）や染料等の添加物を含有させることもできる。また、塗布後、露光によって硬化させることもできる。
【００１９】
プライマー層はインク反発性第２層除去部のインキ受容層としても有用であり、支持体として金属支持体のような非インキ受容性の場合、特に有用である。また、プライマー層は印刷時のインク反発性第２層への圧力緩和のためのクッション層としての役割も有している。
一般に、プライマー層の塗布量は乾燥重量で0.０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲が適当であり、好ましくは0.１〜８ｇ／ｍ2 であり、より好ましくは0.２〜５ｇ／ｍ2 である。
【００２０】
（第１層）
本発明における第１層は書き込みに使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する層であり、これらの機能を有する公知の光熱変換層が使用可能である。
（光熱変換材料）
光熱変換材料としては、従来、レーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線吸収色素、赤外線吸収顔料、赤外線吸収性金属、赤外線吸収金属酸化物など書き込みのレーザーに使用する波長の光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であることが知られている。
本発明に使用される光熱変換材料は、有機顔料としては酸性カーボンブラック、塩基性カーボンブラック、中性カーボンブラックなど各種カーボンブラック、分散性改良等のために表面修飾もしくは表面コートされた各種カーボンブラック、ニグロシン類、有機色素としては「赤外増感色素」（松岡著 Plenum Press ,New York,NY(1990)）、ＵＳ４８３３１２４，ＥＰ−３２１９２３、ＵＳ−４７７２５８３，ＵＳ−４９４２１４１、ＵＳ−４９４８７７６、ＵＳ−４９４８７７７、ＵＳ−４９４８７７８、ＵＳ−４９５０６３９、ＵＳ−４９１２０８３、ＵＳ−４９５２５５２、ＵＳ−５０２３２２９等の明細書に記載の各種化合物、金属もしくは金属酸化物としてはアルミニウム、インジウムスズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化チタン等、この他にポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなども使用可能である。
【００２１】
これらの材料は単独膜の形態で、もしくはバインダー、添加剤など他の成分との混合膜の形態で使用される。
単独膜の場合には、アルミニウム、チタン、テルル、クロム、錫、インジウム、ビスマス、亜鉛、鉛等の金属および合金や金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ハロゲン化物、有機色素などを蒸着法およびスパッタリング法等により支持体上に形成させることができる。
また、混合膜の場合には、光熱変換材料を溶解もしくは分散して他の成分と共に塗布法により形成することができる。
【００２２】
（バインダー）
第１層を混合膜として形成する場合に使用されるバインダーとしては、光熱変換材料を溶解もしくは分散する公知のバインダーが使用される。これらの例としてはニトロセルロース、エチルセルロースなどのセルロース、セルロース誘導体類、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体および酢酸ビニル−塩化ビニルなどの共重合体、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合系各種ポリマーおよび、「J. Imaging Sci.,P59-64 ,30(2), (1986) （Frechet ら）」や「Polymers in  Electronics（Symposium Series, P11, 242, T.Davidson,Ed., ACS Washington,DC(1984) （Ito, Willson）」、「Microelectronic Engineering,P3-10,13(1991)（E. Reichmanis,L.F.Thompson）」に記載のいわゆる「化学増幅系」に使用されるバインダー等が使用可能である。
【００２３】
（添加剤）
第１層を混合膜として形成する場合には、光熱変換剤とバインダー以外に添加剤を用いることが出来る。これらの添加剤は、第１層の機械的強度を向上させたり、レーザー記録感度を向上させたり、光熱変換層中の分散物の分散性を向上させたり、支持体やプライマー層などの隣接する層に対する密着性を向上させるなど種々の目的に応じて添加される。
例えば、第１層の機械的強度を向上させるために第１層を架橋する手段が考えられ、この場合には各種の架橋剤が添加される。
レーザー記録感度を向上させるために加熱により分解しガスを発生する公知の化合物を添加することが考えられる、この場合には第１層の急激な体積膨張によりレーザー記録感度が向上できる。これらの添加剤の例としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４、４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジアミドベンゼン等を使用することが出来る。
【００２４】
また、加熱により分解し酸性化合物を生成する公知の化合物を添加剤として使用することが出来る。これらを化学増幅系のバインダーと併用することにより、第１層の構成物質の分解温度を大きく低下させ、結果としてレーザー記録感度を向上させることが可能である。これらの添加剤の例としては、各種のヨードニウム塩、スルフォニウム塩、フォスフォニウムトシレート、オキシムスルフォネート、ジカルボジイミドスルフォネート、トリアジンなどを使用することが出来る。
光熱変換剤にカーボンブラックなどの顔料を用いた場合には、顔料の分散度がレーザー記録感度に影響を与えることがあり、各種の顔料分散剤を添加剤として使用される。
接着性を向上させるために公知の密着改良剤（例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等）を添加しても良い。
この他にも、塗布性を改良するための界面活性剤など必要に応じて各種の添加剤が使用される。
【００２５】
（膜厚）
第１層の膜厚は、単独膜の場合には蒸着法およびスパッタリング法等にて薄膜が形成できる。この場合の膜厚は５０Åから１０００Å、好ましくは１００Åから８００Åである。混合膜は塗布により形成される。この場合の膜厚は0.０５μｍから１０μｍ、好ましくは0.１μｍから５μｍである。第１層の膜厚は厚すぎるとレーザー記録感度の低下など好ましくない結果を与える。
【００２６】
（第２層）
本発明における第２層はインク反発性の表面を有する層である。従来公知のインク反発性表面を有するものが使用できる。
従来公知のインク反発性表面には、低表面エネルギーを有する物質としてフッ素あるいはシリコーン化合物が良く知られている。特にシリコーンゴム（シリコーンエラストマー）が水なし版のインク反発層に好適に用いられる。
シリコーンゴムは大別して、１）縮合型シリコーンゴム、２）付加型シリコーンゴム、３）放射線硬化型シリコーンゴムの３種に分類されるが、本発明における水なし版の第２層のシリコーンゴムとしては、これら全ての従来公知の各種のシリコーンゴムが使用できる。
【００２７】
縮合型シリコーンゴム層は、下記組成物Ａを硬化して形成した皮膜である。
組成物Ａ
（ａ）ジオルガノポリシロキサン                          １００重量部
（ｂ）縮合型架橋剤                                    ３〜７０重量部
（ｃ）触媒                                        0.０１〜４０重量部
前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサンは、−ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ−で示されるような繰り返し単位を有するポリマーで、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜１０アルキル基、ビニル基、アリール基であり、またその他の適当な置換基を有していても良い。一般的にはＲ1 およびＲ2 の６０％以上がメチル基、あるいはハロゲン化ビニル基、ハロゲン化フェニル基などであるものが好ましい。
【００２８】
このようなジオルガノポリシロキサンは両末端に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。
また、前記成分（ａ）は、数平均分子量が3,０００〜１０0,０００であり、より好ましくは、１0,０００〜７0,０００である。
成分（ｂ）は縮合型のものであればいずれであってもよいが、次の一般式で示されるようなものが好ましい。
Ｒ1 ｍ・Ｓｉ・Ｘｎ    （ｍ＋ｎ＝４、ｎは２以上）
ここでＲ1 は先に説明したＲ1 と同じ意味であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲンか、またはＨ或いは−ＯＨ、−ＯＣＯＲ3 、 −ＯＲ3 、 −Ｏ−Ｎ＝ＣＲ4 Ｒ5 、−ＮＲ4 Ｒ5 などの有機置換基である。
ここでＲ3 は炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
成分（ｃ）は錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えば、ラウリン酸ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛など、あるいは塩化白金酸等のような公知の触媒があげられる。
【００２９】
また、付加型シリコーンゴム層は、下記組成物Ｂを硬化して形成した皮膜である。
組成物Ｂ
（ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン    １００重量部
（ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン            0.１〜２５重量部
（ｆ）付加触媒                                    0.０００１〜１重量部
上記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（より好ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンで、アルケニル基は分子量末端、中間いずれにあってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基である。また、成分（ｄ）には水酸基を微量有することも任意である。
成分（ｄ）は、数平均分子量が3,０００〜１０0,０００であり、より好ましくは、１0,０００〜７0,０００である。
【００３０】
成分（ｅ）としては、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α、ω−ジメチルポリシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル基のポリメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル基のジメチルシロキサン）（メチルシロキサン）共重合体などが例示される。
成分（ｆ）としては、公知のものの中から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコ−ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルなどの架橋抑制剤を添加することも可能である。
【００３１】
また、放射線硬化型シリコーンゴム層は、放射線照射により重合可能な官能基を有するシリコーンベースポリマーの放射線による架橋反応により硬化して形成した皮膜であり、ベースポリマーを開始剤と共に溶解した液をコーティング液とし、塗布後に、全面放射線露光することで形成される。通常、アクリル系の官能基を有するベースポリマーを使用し紫外線照射により架橋を生成する。
これらのシリコーンゴムについては、「Ｒ＆ＤレポートＮｏ．２２  シリコーンの最新応用技術」（ＣＭＣ発行、１９８２年）、特公昭５６−２３１５０、特開平３−１５５５３、特公平５−１９３４号公報などに詳しく記載されている。
上記のシリコーンゴム層は、第１層の上に直接もしくは間に他の層を介して塗設される。
【００３２】
なお、シリコーンゴム層には必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助剤や光重合開始剤を添加しても良い。
本発明におけるシリコーンゴム層は、厚さが小さいとインキ反撥性が低下し、傷が入りやすい等の問題点があり、厚さが大きい場合、現像性が悪くなるという点から、厚みとしては、0.３〜１０μｍであり、0.５〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜３μｍである。
ここに説明した水無し平版において、シリコーンゴム層の上に更に種々のシリコーンゴム層を塗工しても良い。
更に、シリコーンゴム層の表面保護のために、シリコーンゴム層上に透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をラミネートしたり、ポリマーのコーティングを施しても良い。これらのフィルムは延伸して用いても良い。また、表面にマット加工を施しても良いが、マット加工の無いものの方が本発明では好ましい。
【００３３】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
（支持体）
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、下記組成の塗布液を塗布し、加熱（１００℃、１分）、乾燥することにより、乾燥膜厚0.２μｍのプライマー層を形成した。
・塩素化ポリエチレン            1.０ｇ
−（−Ｃ2 Ｈ4-y Ｃｌy −）ｎ−    ｙ＝1.7 ，ｎ＝２００
・メチルエチルケトン            １０ｇ
・シクロヘキサン                １００ｇ
（第１層の形成）
前記の塩素化ポリエチレン下塗りポリエチレンテレフタレート上に、蒸着真空度５×１０-5  Ｔｏｒｒの条件下に、Ｔｉを抵抗加熱により蒸着し、第１層を形成した。この時の第１層の厚みは、２００Åであり、光学濃度は、0.６であった。
【００３４】
（第２層の形成）
下記の塗布液を上記第１層上に塗布し、加熱（１１０℃、２分）、乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの第２層を形成しレーザー記録用水なし原版を得た。
・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）  9.００ｇ
・(CH3)3-Si-O-(SiH(CH3)-O)8 -Si(CH3)3                       0.６０ｇ
・ポリジメチルシロキサン（重合度  約８０００）              0.５０ｇ
・オレフィン−塩化白金酸                                    0.０８ｇ
・抑制剤［HC≡C-C(CH3)2-O-Si(CH3)3]                         0.０７ｇ
・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）                          ５５ｇ
【００３５】
得られた本発明の水なし原版に、第２層側から、波長１０６４ｎｍ、ビーム径４０μｍ（１／ｅ2)の半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続線の書き込みを行った。記録エネルギーは４５０ｍＪ／ｃｍ2 とした。その後、図１と同様の機構の回転ブラシロールを１本有する自動処理機を用いて、レーザー露光部第２層の除去を行った。水なし原版の搬送は、レーザー主走査方向と同一方向に、１００ｃｍ／ｍｉｎの速度で行った。処理に用いた液体としては、アニオン系界面活性剤ペレックスＯＴＰ（花王アトラス（株）製）の１重量％水溶液を用い、スプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。回転ブラシロールとしては、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分４００回転（ブラシの先端の周速1.９ｍ／ｓｅｃ）させた。
その結果、図２に示したように、レーザー露光部のインク反発性第２層を版面上から完全に除去することができ、２５μｍ幅の線をシャープなエッジのシリコーン画像として形成できた。
また、水なし原版を出力１１０ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ2 ）の半導体レーザーを用いて、主走査速度５ｍ／秒にて、第２層側から、書き込みを行った後、全く同様の現像処理を行ったところ、解像力は７μｍでシャープなエッジの水無し平版印刷版が形成された。
【００３６】
【比較例１】
実施例１で作成した水なし原版を実施例１と全く同様に、半導体励起ＹＡＧレーザーおよび半導体レーザーにて書き込みを行った後、水なし原版の搬送をレーザー主走査方向に対し直角方向に行った以外は実施例１と全く同様に現像処理を行った。
その結果、図３に示したように、ブラシロールの擦り方向の上流側において、レーザー露光部のインク反発性第２層が除去されずに残存し、現像不良となった。
【００３７】
【実施例２〜６、比較例２〜６】
（支持体）
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上にプライマー層として、乾燥膜厚0.２μｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。
（カーボンブラック分散液の作成）
下記の混合液をペイントシェーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズをろ別してカーボンブラック分散液を作成した。
0003747109.tif 000002
【００３８】
（第１層の形成）
前記のゼラチン下塗りポリエチレンテレフタレート上に、下記の塗布液を乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し第１層を形成した。
・上記のカーボンブラック分散液                                ５５ｇ
・ニトロセルロース
（２−プロパノール３０％含有、重合度８０、ナカライテスク製）  4.０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ４５ｇ
（第２層の形成）
下記の塗布液を作成し、上記第１層上に塗布し、加熱（１１０℃、１分）、乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍのシリコーンゴム層（第２層）を形成した。
0003747109.tif 000003
【００３９】
上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートした。
得られた本発明の水なし原版のカバーフィルムを剥離した後に、第２層側から、出力１１０ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ2)の半導体レーザーを用いて、表１に示した主走査速度及び副走査ピッチで、２００線の網点の書き込みを行った。その後、図１と同様の機構の回転ブラシロールを２本有する自動処理機を用いて、レーザー露光部第２層の除去を行った。処理に用いた液体としては、ノニオン系界面活性剤エマルゲン９１１（花王アトラス（株）製）の１重量％水溶液を用い、スプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分４００回転（ブラシの先端の周速1.９ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分３００回転（ブラシの先端の周速0.９ｍ／ｓｅｃ）させた。
【００４０】
水なし原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行い。搬送方向については、実施例２〜６は、レーザー主走査方向と同一方向に行い、比較例２〜６は、レーザー主走査方向に対し直角方向に行った。
次いで、上記現像処理後の水なし平版を印刷機を用いて印刷し、再現可能なハイライトの網点面積率（％）及びレーザービームの重なり部分におけるインク反発性第２層の残存（現像不良）による画像部のインクの素抜けの評価を行った。
その結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
0003747109.tif 000004
【００４２】
【発明の効果】
以上のごとく本発明により、レーザー露光ができ、小点及び細線部における露光部のインク反発性層の除去性能を満足し、レーザー露光条件のラチチュードを広げることができる水なし平版の形成方法が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の第２層除去処理に適した自動処理機の１例を示したものである。
【図２】図２は、レーザー露光部をレーザー主走方向と平行方向に擦ることにより、インク反発性第２層を除去した平版印刷版を示したものである。レーザー露光部のインク反発性第２層は版面上から完全に除去されている。
【図３】図３は、レーザー露光部をレーザー主走方向と直角方向に擦ることにより、インク反発性第２層を除去した平版印刷版を示したものである。ブラシロールの擦り方向の上流側において、レーザー露光部のインク反発性第２層が除去されずに残存している。
【図１】
0003747109.tif 000005
【図２】
0003747109.tif 000006
【図３】
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