(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式［１］
【化１】
0003837772.tif 000005
で表される、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、
上記構造のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７のアミノ基と塩化シアヌルとの反応により導入したトリアジン骨格のクロロ基をＨＮ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｒ4 （式中、Ｒ3 Ｒ4 は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を、ｎは１〜６の整数を表す。）の構造を有するアミン、アルコール類又はヒドロキシメチルフタルイミドと反応させることにより得られるジアントラキノン誘導体
との混合物を、水溶性無機塩類または水溶性無機塩類および溶剤の存在下、機械的に混練し、顔料粒子を比表面積値が５０〜１５０ｍ2 ／ｇとなるように微細に整粒することを特徴とする顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
ジアントラキノン誘導体が下式［２］である請求項１記載の製造方法。
【化２】
0003837772.tif 000006
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により製造した顔料組成物。
【請求項４】
請求項３記載の顔料組成物とビヒクルとからなる着色剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビヒクル等に分散した際の使用適性、特に非凝集性、結晶安定性および流動性に優れ、また塗膜にした際の鮮明性、透明性に優れたＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を含有する顔料組成物の製造方法およびそれにより得られた該顔料組成物および該顔料組成物とビヒクルとからなる着色剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（４，４’−ジアミノ−１，１’−ジアントラキノニル）は鮮明な色調と高い着色力を有する、実用上有用な赤色顔料である。しかしながら、オフセットインキ、グラビアインキおよび塗料のようなビヒクル、特に非水系ビヒクルに分散した場合、安定な分散体を得ることが難しく、製造作業上および得られる製品の価値に重大な影響を及ぼす種々の問題を引き起こすことが往々にして生じる。例えば、微細な粒子からなるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を含む分散体はしばしば高粘度を示し、製品の分散機からの取り出し、輸送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合には貯蔵中にゲル化を起し、使用困難となる場合がある。
【０００３】
また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや沈降などの現象により、展色物において色むらや著しい着色力の低下となって現れることがある。さらに展色物の塗膜表面に関しては、光沢の低下やレベリング不良等の状態を生じることがある。またオフセットインキ、グラビアインキおよび塗料等の非水系ビヒクル中で、エネルギー的に不安定なＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の結晶粒子がその大きさ、形態を変化させて安定状態に移行するため、展色物において著しい色相の変化、着色力の減少、粗大粒子の発生等により商品価値を損なうことがある。
【０００４】
これらの問題を解決するために、銅フタロシアニン顔料やキナクリドン顔料を中心として、数多くの提案がされている。その内容を技術的手法から分類すると大きく次のような２つに分けられる。第１の方法は、ＵＳＰ３３７０９７１号公報およびＵＳＰ２９６５５１１号公報に見られるように、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび第３級ブチル安息香酸のように無色の化合物で、顔料粒子の表面を被覆するものである。第２の方法は、特公昭４１−２４６６号公報およびＵＳＰ２７６１８６５公報に代表されるように、有機顔料を母体骨格とし、側鎖にスルホン基、スルホンアミド基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入して得られる化合物を混合する方法である。
【０００５】
第２の方法は第１の方法と比較して非水性ビヒクル中での顔料の非集合性、結晶安定性等に関する効果が著しく大きく、また顔料組成物の製造の容易さから判断しても非常に有利な方法である。特開昭６３−１７２７７２公報には、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７のスルホン化誘導体を混合する第２の方法が提案されているが、この方法により得られた顔料組成物は品質的に十分に満足できるものではない。
【０００６】
近年、顔料分散体の新規用途開発として、液晶ディスプレイのカラーフィルター用顔料分散体、インクジェットプリンターに用いるインクジェット用顔料分散体等への応用が進められている。これらは顔料分散体をより高機能なデバイス等への用途に用いようとするもので、要求物性に合った顔料分散体を得るためには、特に微細でかつ安定に分散する顔料が必要となる。
【０００７】
これら新規用途の顔料分散体として用いるためには、従来の方法により製造されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を含有する顔料組成物では、品質的に十分なものとはいえず、要求物性を満足させることができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を含有する顔料組成物の上記の欠点を改良し、顔料粒子が比表面積値で５０〜１５０ｍ2 ／ｇとなるように微細でかつ均一な形状に整粒された顔料組成物の製造を可能にすることにより、広範囲の組成の非水系および水系ビヒクルに対して、良好な耐凝集性、耐結晶成長性と安定性および分散体の流動性を与え、かつ塗膜にした際の鮮明性、透明性に優れた顔料組成物の製造方法を提供するものである。
さらに本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、塗料、プラスチック用着色剤、水系カラー、捺染、トーニング剤、カラートナー、カラーフィルタ用顔料分散体、インクジェット用顔料分散体等の用途に優れた適性を有する顔料組成物および該顔料組成物とビヒクルとからなる着色剤組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、
下式［１］
【化３】
0003837772.tif 000002
で表される、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、
上記構造のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７のアミノ基と塩化シアヌルとの反応により導入したトリアジン骨格のクロロ基をＨＮ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｒ4 （式中、Ｒ3 Ｒ4 は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を、ｎは１〜６の整数を表す。）の構造を有するアミン、アルコール類又はヒドロキシメチルフタルイミドと反応させることにより得られるジアントラキノン誘導体
との混合物を、水溶性無機塩類または水溶性無機塩類および溶剤の存在下、機械的に混練し、顔料粒子を比表面積値が５０〜１５０ｍ2 ／ｇとなるように微細に整粒することを特徴とする顔料組成物の製造方法に関する。
更に本発明は、ジアントラキノン誘導体が下式［２］である上記製造方法に関する。
【化４】
0003837772.tif 000003
更に本発明は、上記製造方法により製造した顔料組成物に関する。
更に本発明は、上記顔料組成物とビヒクルとからなる着色剤組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と混合して用いられるジアントラキノン誘導体は、母体ジアントラキノン骨格へ置換基を導入することにより行うことができる。置換基の導入方法としては、母体のジアントキノン骨格が有するアミノ基と塩化シアヌルとの反応によりまずトリアジン骨格を導入し、次いでこのトリアジン骨格に残ったクロロ基をＨＮ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｒ4 （ｎは１〜６の整数を表す）の構造を有するアミン成分、アルコール類、ヒドロキシメチルフタルイミドと反応させることにより導入することができる。
【００１４】
本発明におけるジアントラキノン誘導体中の−ＮＲ3 Ｒ4 で表されるアミン残基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｎ−アミルアミノ基、イソアミルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、ステアリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、Ｎ−メチルヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−（２−エチルヘキシル）アミノ基、２−ヒドロキシメチルアミノエタノール基、ジエタノールアミノ基、３−アミノプロパノール基、２−アミノプロパノール基、３−メトキシプロピルアミノ基、３−エトキシプロピルアミノ基、３−プロポキシプロピルアミノ基、３−ブトキシプロピルアミノ基、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミノ基、３−ラウリロキシプロピルアミノ基、ピペリジニル基、２−ピペコリニル基、４−ピペコリニル基、２，４−ルペチジニル基、２，６−ルペチジニル基、３−ピペリジンメタノール基、Ｎ−アミノピペリジニル基、Ｎ−アミノ−４−ピペコリニル基、２−ピペリジンエタノール基、ピロリジニル基、３−ヒドロキシピロリジニル基、Ｎ−メチルホモピペリジニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、１−アミノ−４−シクロペンチルピペラジニル基、１−シクロペンチルピペラジニル基、モルホリニル基、チオモルホニリル基、ジメチルアミノエチルアミノ基、エチルアミノエチルアミノ基、ジエチルアミノエチルアミノ基、メチルアミノプロピルアミノ基、ジメチルアミノプロピルアミノ基、ジエチルアミノプロピルアミノ基、ジブチルアミノプロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミノ基、ラウリルアミノプロピルアミノ基、ジエタノールアミノプロピルアミノ基、Ｎ−アミノエチルピペリジニル基、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリニル基、Ｎ−アミノエチルモルホニリル基、Ｎ−アミノプロピルピペリジニル基、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコニル基、Ｎ−アミノプロピルモルホニリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
これら側鎖に導入されたアミン残基は、ビヒクルに含まれる樹脂成分のカルボキシル基等の部分と強い親和性を示し、多種用途においてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の分散性の向上に寄与するものと考えられる。
【００１６】
本発明においてジアントラキノン誘導体の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７に対する配合比は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を１００重量部に対して０．３〜３０重量部が好ましい。０．３重量部より少ないと効果が少なくなり、また３０重量部より多く用いても用いた分の効果は得られず、顔料組成物として使用後の着色物の諸耐性を劣化させる恐れがある。最も好ましいのは０．５〜２０重量部である。
【００１７】
本発明において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７とジアントラキノン誘導体の機械的な混練には、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において、機械的に混練する際に用いる水溶性無機塩類としては、食塩、塩化カリウム、ボウ硝等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。水溶性無機塩類は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を１００重量部に対して１００〜２０００重量部用いるのが好ましく、３００〜１０００重量部用いるのが最も好ましい。
【００１９】
本発明において、機械的に混練する際に用いる溶剤は特に限定されないが、混練時に温度が上昇し、溶剤が蒸発しやすい状態になるため、安全性の点から高沸点の溶剤が好ましい。例としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
溶剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を１００重量部に対して１０〜１０００重量部用いるのが好ましく、５０〜５００重量部用いるのが最も好ましい。
【００２０】
本発明において、機械的に混練する際に必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は好ましくは室温で固体で、水不溶性であり、かつ混練の際に溶剤を用いる場合には、その溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明において、着色組成物を構成するビヒクルの例としては以下のものを挙げることができる。
オフセットインキ用ビヒクルの例としては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、またはこれらの乾性油変性樹脂等２０〜５０重量％と、アマニ油、桐油、大豆油等の乾性油０〜３０重量％、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン等の溶剤１０〜６０重量％からなるものが挙げられる。
【００２２】
グラビアインキ用ビヒクルの例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラック等またはこれらの混合物、あるいは上記樹脂またはこれらの混合物を水溶化した水溶性樹脂、またはエマルション樹脂１０〜５０重量％と炭化水素、アルコール、ケトン、エーテルアルコール、エーテル、エステル、水等の溶剤３０〜８０重量％からなるものが挙げられる。
【００２３】
塗料用ビヒクルの例としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル、合成樹脂エマルション、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等またはこれらの混合物、あるいは上記樹脂またはこれらの混合物を水溶化した水溶性樹脂、またはエマルション樹脂２０〜８０重量％と炭化水素、アルコール、ケトン、エーテルアルコール、エーテル、エステル、水等の溶剤１０〜６０重量％からなるものが挙げられる。
【００２４】
プラスチック用ビヒクルの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン系アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース系プラスチック、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイト、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、さらにはこれらの複合物等が挙げられる。
【００２５】
水系カラー用ビヒクルの例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、あるいはスルホン酸アミド系、ヒドロキシステアリン酸系、ε−カプロラクタム系の高分子分散剤から選ばれる少なくとも１種と、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリストール等の多価アルコール、水、必要によりアミン、防腐剤、消泡剤等の助剤からなるものが挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお実施例において「部」は全て重量部を示す。
実施例１
粗製のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７：１００部、式［８］で示される化合物１．０部、粉砕した食塩７００部およびジエチレングリコール２００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。次にこの混合物を温水４０００部に投入し、約８０℃で２時間加熱攪拌した。この時混合物は温水中で、十分に分散されたスラリー状になっていた。混合物をろ過し、７０℃の温水約１２０００部で十分に洗浄して、食塩およびジエチレングリコールを除去し、８５℃の乾燥機中で乾燥して顔料組成物（ｄ）９７部を得た。得られた顔料組成物について、比表面積を窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴの１点法に従って測定した結果、１００ｍ2 ／ｇであった。グラビア用環化ゴムワニスに顔料組成物（ｄ）を、顔料分が１０重量％となるように配合し、ビーズミルで分散してグラビアインキを調整した。その流動性をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（チバガイギー社製クロモフタルレッドＡ３Ｂ）を単独で使用して同様に調整したグラビアインキと、Ｂ型粘度計を用いて比較したところ、顔料組成物（ｄ）を使用したものが著しく優れていた。また該グラビアインキで印刷した印刷物の色調の鮮明性、透明性、着色力および光沢に関する効果においても優れた結果が得られた。
式［８］
【化５】
0003837772.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られた顔料組成物は、芳香族溶媒中において常温ではもちろん、１６０℃まで加熱しても結晶転移、成長は認められず、色相および着色力の変化をきたさない。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７をニーダーでの練肉を行わずに使用した場合に比べて、本発明の製造方法により得られた顔料組成物は、塗料またはグラビアインキ等の非水系ビヒクルに良好な分散性を示し、凝集を起こさないため、良好な流動性を示すと同時に、異種顔料との混合使用においても色別れまたは顔料の沈降を起こさない。したがって、印刷物あるいは塗膜の光沢が良好となり、また美麗な高分子着色物を得ることができる。本発明の製造方法において、ニーダーでの練肉の際にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７に混合されるジアントラキノン誘導体は、顔料粒子を微細でかつ均一な形状に整粒する上で極めて高い効果を示す。本発明の製造方法により得られた顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７単独でニーダーによる練肉を行い、得られた顔料組成物と比較して、特に展色物塗膜の光沢、鮮明性および透明性が著しく向上する。