(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性廃棄物に含まれる硫酸ナトリウム廃液と使用済みイオン交換樹脂を共固化する方法であって、（１）前記硫酸ナトリウム廃液を水酸化バリウムと反応させることにより、水酸化ナトリウムおよび硫酸バリウムのスラリーに変換する工程と、（２）このスラリーを前記イオン交換樹脂と混合してスラリー状の混合廃棄物溶液を形成する工程と、（３）セメント、溶鉱炉スラグ粉末及びフライアッシュを含むポゾラン材料、１種またはいくつかの種の、二価あるいはそれ以上の金属の酸化物または塩からなる粉末固化剤を調整し、この粉末固化剤を前記工程（２）で得た混合廃棄物溶液と均一に混合させた後、凝固，硬化させる工程とを包含することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、使用する固化剤の成分のうち金属塩が、ボラート、ケイ酸エステル、リン酸塩またはケイ酸塩の化合物であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、使用する固化剤の成分のうち金属酸化物または塩が、カルシウム、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタンまたはジルコニウムの酸化物または塩であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、使用する固化剤の成分のうちポゾラン材料が、シリカ・フューム(fume)、溶鉱炉スラグ粉末またはフライアッシュであることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記スラリー状の混合廃棄物溶液と固化剤との混合時の温度が９０℃以下であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、全般的には、放射性廃棄物処理技術に関し、特に、本発明は、放射性湿潤廃棄物固化方法に関する。更に具体的に述べると、本発明は、沸騰水型原子力発電所から生じる低レベル放射性湿潤廃棄物の共固化方法に関するものである。
【０００２】
（発明の背景）
運転中、沸騰水型原子力発電所で使用される沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）では、高濃度硫酸ナトリウム廃液、粉末状使用済みイオン交換樹脂、スラッジ廃棄物などの湿潤廃棄物が発生する。これらの湿潤廃棄物は放射性であり、したがって、固化処理を行い、化学的にも物理的にも安定した固形物にしてから、放射性廃棄物についての普通の安全処置として最終的に廃棄しなければならない。
【０００３】
現在のところ、低レベル放射性湿潤廃棄物については３種類の固化処理法がある。セメント固化法、樹脂固化法、そしてタール固化法である。これらの固化方法のうち、セメント固化法は、体積効率が最も悪い。したがって、たとえその作業がこれら３つの固化方法のうちで最も簡単で、その生成物であるセメント固化した廃棄物に、必要とされる長期安定性があったとしても、最終的廃棄手順に反映する高コストの故に、セメント固化法は魅力的な方法とはほとんどみなされていない。
【０００４】
樹脂固化およびタール固化法は、固化剤用に有機材料を使用するが、これらの方法はいづれも体積効率が高い。しかしながら、タール固化法に関すれば、タール固化した廃棄物は圧縮強度が低い上に可燃性である。ドイツ国で一度、このような固化廃棄物がタール固化プロセス中に爆発、炎上したことがある。そして、数年前にも、日本のタール固化システムの１つが爆発し、大放射性事故をもたらし、世界中を懸念させた。それ以来、多くのヨーロッパ諸国でタール固化法の操業を禁止した。そして、他の国々でも、タール固化システムやプラントを、順々に１つずつ閉鎖しているところである。
【０００５】
樹脂固化法の使用に関すれば、これは非常に論争の的となる問題であるが、その一方、その問題点にもかかわらず、新しい樹脂固化システムがまだ出現し続けている。そのことに反対する人々は、樹脂が老化するので、樹脂固化法の廃棄物の安定性については、非常に危険で信頼性がない、と主張している。大部分のヨーロッパ諸国では、放射性湿潤廃棄物の処理には、もはや樹脂固化を認めていないが、この方法は、体積効率が高いという利点がある故に、他の国々においてはなおも広く使われている。
【０００６】
このような状況の下での低レベル放射性湿潤廃棄物固化法に対する研究の主要な方向づけは、いずれの方法にしても、有機方法をできるだけ早いうちに替えられるかもしれないという希望を持って、非有機固化剤の体積効率を高めることに向いている。
【０００７】
これまで行なわれているセメント固化はまさに非有機方法である。この方法においてしばしば遭遇する問題は、硫酸塩廃液の固化プロセスにおいて、硫酸塩がアルミン酸三カルシウム（3CaOAl2O3）と反応し、エトリンジャイトと呼ばれる低密度固形物を徐々に形成し、これが概して、体積膨張により固化廃棄物にひずみや時には亀裂さえ生じさせる、ということである。この問題に対しては、周知の予防措置が２つある。すなわち、（１）硫酸塩対セメントの比率を下げること、（２）セメント内のアルミン酸三カルシウム含有量を減らすこと、である。前者は、かなり大きな固化廃棄物を生じさせ、その結果、最終廃棄処置におけるコストがかなり大きくなるため、まったく関心を引かない。一方、後者も、低アルミン酸三カルシウム含有量を有するセメントを簡単に入手できないということばかりでなく、エトリンジャイトの形成が非常に遅いということが主な理由で、このように固化した廃棄物の長期安定性が極めて疑わしいというプロセスであるために、満足できるものとは程遠い。
【０００８】
米国特許第０４，８０４，４９８号においては、非常に反応が速くて簡単に溶けてしまう硫酸ナトリウムによって発生される前述の問題を取り除くための方法が提案されている。硫酸ナトリウムを水酸化ナトリウムと反応させ、硫酸バリウムと水酸化バリウムを作り、次いで、これら２つの物質を分離し、硫酸バリウムを固化させて、水酸化ナトリウムを再利用のためにリサイクルさせる。硫酸バリウムは安定性が高く溶解性が極めて低いということにより、このようにして生成した固化廃棄物は非常に安定しており、硫酸ナトリウム廃液の固化法でしばしば遭遇するようなトラブルを免れる。とは言っても、１つの問題が解決されたとしても、直ぐに別の新しい問題が生じる。分離した水酸化ナトリウムが放射性元素の大部分を取り込むために、再利用のためにリサイクルする前に、更なる汚染除去作業をしなければならないのである。通常、リサイクルした化学物質は、その汚染物質の含有量が急速に上昇するため、リサイクルを２，３回行なうと、急速にその有効性を失う。したがって、結局は、依然として固化処理を復活させなければならないことになる。
【０００９】
日本国特開昭６２−１２６，４００号では、本願の開示内容に関連した固化方法を報告している。この特許では、硫酸ナトリウム廃液を乾燥して粉末にし、次いで、その粉末に水酸化バリウムとガラス状水の化合物とを混合して、水、水酸化ナトリウム、不溶性硫酸バリウムを生成し、つぎに、二酸化ケイ素と固化剤を導入して固化を促進させている。蒸発用ドライヤを使用することに伴いエネルギ・コストが高くなることがこの方法の主たる欠点であり、そのほかに、いくつかの技術上の問題、たとえば、固体−固体反応、撹拌および熱伝達等の問題を克服する必要がある。
【００１０】
また、別の日本国特開平０４−１２８，６９９号で開示している固化方法では、硫酸バリウムと水酸化ナトリウム液状混合物を前述の米国特許と同様に製造し、この場合だけはこれらを分離せず、その後、混合物を加熱によって凝縮し、次いで、二酸化ケイ素とセメントを導入して、湿潤廃棄物を固化している。セメント固化法による廃棄物の品質は、廃棄物内に存在する水酸化ナトリウムの量にかなり依存することは知られている。水酸化ナトリウムと二酸化ケイ素が反応することで、ケイ酸ナトリウムとガラス状水が生成される。ガラス状水はセメントの加水反応から生じるカルシウム・イオンと反応し、シリコン・カルシウム・ゲル状水和生成物を形成する。したがって、固化法による廃棄物の品質は、使用される二酸化ケイ素の量及びセメントの種類や質に相当関係することは明かである。この問題に特に取り組んでいる例として、日本国特開昭６２−２７８，４９９号があり、ここでは、ガラス状水の助けを借りて放射性湿潤廃棄物を固化しようとする場合、シリコン対ナトリウム比は０.５〜１.０の範囲内に保たれねばならない、と提案している。というのも、水酸化ナトリウム含有量が８重量％を上回るとき、固化廃棄物の圧縮強度が５０ｋｇ／cm2より低くなる、ということが判明しているからである。このことは、硫酸ナトリウム廃液が硫酸バリウムおよび水酸化ナトリウムに変換しされてしまった後でさえ、セメント固化法による廃棄物の質は、使用される固化剤の種類と量に依存し、もちろん、固化条件にも依存する、ということを明白に示している。
【００１１】
粉末状使用済みイオン交換樹脂の固化法に関しては、ほとんどの沸騰水型原子力発電所においては、この種類の廃棄物をセメントで固化させている。通常、このような固化廃棄物内には、２０重量％の使用済みイオン交換樹脂がある。それはそれとして、イオン交換樹脂含有量が固化廃棄物の全重量の３０％もの量に達する可能性があり、このような固化廃棄物は、水酸化ナトリウムで処理した、使用済みイオン交換樹脂を、溶鉱炉スラグ粉末を加えて固化している、という日本国特開昭６２−２３８，４９９号に示されるように、依然として充分に大きい圧縮強度を持っている。
【００１２】
上述の固化処理法のうちでも充分な圧縮強度を持つ固化廃棄物を作ることができるものもあるが、これらの従来技術はいずれも、非常に限られた体積効率で１種類の放射性湿潤廃棄物を処理する、ということを強調したほうがよいであろう。
【００１３】
（発明の概要）
したがって、本願明細書に開示した本発明の固化方法は、濃縮硫酸ナトリウム廃液および使用済みイオン交換樹脂を一緒に固化することのできるという、廃棄物で廃棄物を固化させる方法を採用している。
【００１４】
この固化方法の手順及び原理は以下の通りである。まず、硫酸ナトリウム廃液を水酸化バリウムと反応させると、廃液が硫酸バリウムおよび水酸化ナトリウムのスラリーに変換される。次に、即座に水酸化ナトリウムと反応する使用済みイオン交換樹脂をスラリーに加えると、この反応が、樹脂のイオン交換活性を低下させることによって廃棄物の安定性を高めることができる。３番目に、スラリーをセメント、微細シリカゲル粒子、ポゾラン材料（たとえば、溶鉱炉スラグ粉末およびフライアッシュ）、ケイ酸エステル、リン酸塩などからなる固化剤と充分に混合させる。
【００１５】
この新規な放射性湿潤廃棄物固化方法は、直ちに、硫酸ナトリウム廃液と使用済みイオン交換樹脂との両方を共固化して、次の利点をもたらす。１つは、化学的に非常に不安定な硫酸ナトリウムを非常に高い安定性を有する硫酸バリウムに変換することである。これは、固化廃棄物の安定性を保証するだけでなく、硫酸バリウムの高密度（４.５）による廃棄物の体積減少という結果をももたらす。２番目に、固化プロセス中、硫酸バリウムが、固化した廃棄物の強度を高める微細凝集材料として機能することである。３番目に、使用済みイオン交換樹脂を水酸化ナトリウムと反応させることによって、イオン交換樹脂の活性がかなり低下し、その結果、固化廃棄物体積膨張についての問題がもはや存在しなくなることである。４番目に、二次的な廃棄物を生成することなく、また、廃棄物リサイクルの煩雑性もなく、変換された廃棄物のすべてが一緒に固化されるということである。５番目に、固化剤を適切に調製しておくことで、水酸化ナトリウムが、この固化剤と一緒になって不溶性固化物質を形成し、この固化物質が、湿潤廃棄物を密封して固化する、ようになることである。この技術は、固化剤の使用量を減らすだけでなく、廃棄物で固化した廃棄物を作るという目標をも達成するのである。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
以下、発明者は共固化方法ならびに固化剤の調製を詳しく説明するためにいくつかの実験室実施例を用いる。本発明のこれらの実施例は、その手順、条件および結果を含めて、発明の用途範囲を部分的に示すだけのものであり、本発明の全範囲を表わすものではなく、これに限定されるものと看做されるべきではない。
実施例I：
【００１７】
９２０部（以下に述べるすべての部は、重量部である）の９８重量％水酸化ナトリウム溶液および２７６０部の硫酸バリウムを用意し、それらを攪拌機内で混合させ、同時にゆっくりと２３００部の脱イオン水を加える。攪拌は、水酸化ナトリウムが完全に溶解するまで続け、次に、溶液が３０℃にクールダウンするまで待ち、この温度を保つ。固化剤に加える前に、溶液の重さを計り、適当量の３０℃脱イオン水に加え、撹拌プロセス中の蒸発による水損失を補正する。
【００１８】
ｔｙｐｅ−２Ａスラリー形状の固化剤（台湾セメント会社の製品）、ポゾラン材料（溶鉱炉スラグ粉末およびフライアッシュを含む）およびケイ酸塩、リン酸塩、リン酸カルシウム、マグネシウム・リン酸塩の粉末を一緒に混ぜ、粉砕することによって、均質な粉末状固化剤を調製する。この固化剤の主な成分は化学的分析によれば、２７.１４％ＳｉＯ2、６.８６％Ａｌ2Ｏ3、４６.２９％ＣａＯ、１.７１％のＦｅ2Ｏ3、２.１４％のＭｇＯ、７.７１％Ｐ2Ｏ５、および５.５７％ＳＯ3である。次いで、この均質な粉末状固化剤を水酸化ナトリウム・硫酸バリウム混合溶液に加える。同時にこれを勢いよく撹拌し、最終的に、スラリーを目で見ても均質なようにする。固化剤対スラリーの重量比は０.５４である。この実験においては、固化剤の最後の粒子が撹拌機に加えられた直後から、撹拌を１０分以上続ける。次いで、直ちに、多数の円筒形ポリエチレン・モールドにスラリーを注入する。各モールドは、内径５cm、高さ１１cmである。次にモールドを密封し、硬化、凝固のために３０日の期間にわたって室温に置く。次に、モールドから固化廃棄物を取り出し、その中から５つを選び、その未加工端を切り落とし、５つの標準化した円筒形試料（長さ１０cm）を作る。圧縮強度テストは、米国原子力規制委員会（ＵＳＮＲＣ）の要件に従ったＡＳＴＭ−Ｃ３９のテスト手順をなぞってこれら５つの試料について実施する。これら５つの試料の平均圧縮強度は５０ｋｇ／cm2であることがわかっている。それに加えて、低レベル放射性廃棄物品質管理のための台湾原子力エネルギ会議によって指定された標準テスト手順に従ってテストを行ったところ、これらの試料の平均耐水性圧縮強度（即ち、９０日間水中に浸けた後の試料圧縮強度）が８１ｋｇ／cm2であり、平均耐候性圧縮強度（即ち、３０サイクルの−１０℃〜＋６０℃の温度、６０％〜９５％の相対湿度４０で天候テスト室内に置いた後の試料圧縮強度）が４８ｋｇ／cm2であることがわかった。
【００１９】
実施例II：
３７３部の９８重量％水酸化ナトリウム溶液を２０３８部の水に溶解させ、次に、１１６７部の粉末状ラテックス（粉末）を加え、３０分間激しく混ぜ合わせ、均質なスラリーを形成する。実施例Iに述べた方法に従って粉末状固化剤を調製する。この固化剤の主要な成分は、化学的分析によれば、２３.２％ＳｉＯ2、４.５９％Ａｌ2Ｏ3、６１.１９％ＣａＯ、３.７９％のＦｅ2Ｏ3、２.８８％のＭｇＯ、２.２％Ｐ2Ｏ５、および１.５８％ＳＯ3である。そして、先に述べたのと同様の固化方法を適用する。この場合だけは、固化剤対スラリーの重量比が０.８８７である。先の実施例で既に述べたと同じ方法で固化廃棄物試料を調製し、その中からテスト用に５つ選ぶ。これらの試料の平均圧縮強度は５９ｋｇ／cm2であり、平均耐水性圧縮強度は１１３ｋｇ／cm2であり、平均耐候性圧縮強度は７２ｋｇ／cm2である。
【００２０】
実施例III：
４８２部の水酸化ナトリウムを１８００部の水に溶解させ、１４１８部の硫酸バリウムおよび１３５４部の粉末を加え、それらを激しく混ぜ合わせて均質なスラリーにする。実施例Iに記載した方法に従って粉末状固化剤を調製する。この固化剤の主要な成分物は、３６.０５％ＳｉＯ2、５.７２％Ａｌ2Ｏ3、６１％ＣａＯ、１.４３％のＦｅ2Ｏ3、１.７９％のＭｇＯ、９.６１％Ｐ2Ｏ５、および４.６５％ＳＯ3である。先に述べたのと同様の固化方法を適用する。この場合には、固化剤対スラリーの重量比は０.４２５である。固化廃棄物試料を先に延べたと同じ方法で調製し、その中から５つを選び、テストする。これらの試料の平均圧縮強度は５８ｋｇ／cm2 であり、平均耐水性圧縮強度は１１１ｋｇ／cm2であり、平均耐候性圧縮強度は６４ｋｇ／cm2である。
【００２１】
実施例IＶ：
５８０部の水酸化ナトリウムを２３４６部の水に溶解させ、次に、１２８５部の硫酸バリウムと１４４９部の粉末を加え、これらを激しく混ぜ合わせて均質なスラリーを形成する。実施例Iに示すと同じ方法で粉末状固化剤を調製する。この固化剤の主要な成分は、３０.７２％ＳｉＯ2、３.０８％Ａｌ2Ｏ3、４１.０２％ＣａＯ、２.５４％のＦｅ2Ｏ3、１.９３％のＭｇＯ、１９.２８％Ｐ2Ｏ５、および２.５４％ＳＯ3である。先に述べたのと同様の固化方法を適用する。この場合には、固化剤対スラリーの重量比は０.３８９である。固化廃棄物試料を先に延べたと同じ方法で調整し、その中から５つ選び、テストする。これらの試料の平均圧縮強度は３９ｋｇ／cm2 であり、平均耐水性圧縮強度は５３ｋｇ／cm2であり、平均耐候性圧縮強度は５６ｋｇ／cm2である。
【００２２】
実施例Ｖ：
台湾原子力プラントIIから２７６５部の２０重量％硫酸ナトリウム廃液を集める。次に、これを１２２６部の水酸化バリウム粉末、Ｂａ(ＯＨ)2８Ｈ2Ｏ、と徐々に混ぜ合わせ、硫酸バリウム・水酸化ナトリウム混合溶液を作る。この溶液をゆっくりと加熱し、蒸発によって１７４５単位の水を除く。次に、８６４部の粉末を混ぜ合わせて均質なスラリーを形成する。スラリーの温度が３０℃にクールダウンするまで待ち、実施例IIIと同じ粉末状固化剤に加える。この実験においては、固化剤対スラリーの重さ定額は０.３８９である。試料調製および圧縮強度テスト手順はここでも先のものと同じである。これらの試料の平均圧縮強度は４３ｋｇ／cm2であり、平均耐水性圧縮強度は４６ｋｇ／cm2であり、平均耐候性圧縮強度は４６ｋｇ／cm2である。さらに、ＡＮＳＩ１６.１のテスト方法によって、Ｃｏ-６０、Ｃｓ-１３４およびＣｓ-１３７の平均の濾過インデックスが、それぞれ、８.３４、６.２７、そして６.３２であることがわかった。
【００２３】
前述の実施例に関連して本発明を示し説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく更に広い局面において、他の変更もなし得ることは当業者であれば理解できよう。