(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維と、繊維のための被覆材料もしくは仕上材料として一般式（１）
【化１】
0003842742.tif 000006
［式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有し、フッ素もしくは塩素により置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｘは、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−により代えられていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、
Ａは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｚは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｒ′は、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有し、フッ素もしくは塩素により置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、
Ｄは、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＯＣＯＯ−により代えられていてもよく、フッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたは任意で置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルにより置換されていてもよい、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、任意の置換基は、酸と反応していてもよいアミノ基または塩基と反応していてもよいカルボン酸基もしくはスルホン酸基から選択されており、
Ｑは、反応性であるか、もしくは反応性でない末端基を表し、該基はポリマーに共有結合しており、
ｎは、１〜４０００の数を表し、
ａは、少なくとも１の数を表し、
ｂは、１〜４０の数を表し、
ｃは、０〜３０の数を表し、かつ
ｄは、０より大の数を表す］のブロックコポリマー（Ａ）を含むテキスタイル形成物。
【請求項２】
Ｒが１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す、請求項１記載のテキスタイル形成物。
【請求項３】
Ｘが１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、請求項１または２記載のテキスタイル形成物。
【請求項４】
ａが最大で５０の数を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載のテキスタイル形成物。
【請求項５】
ｎが３〜４００の数を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載のテキスタイル形成物。
【請求項６】
繊維、糸および編織布のための被覆材料または仕上材料としての請求項１から５までのいずれか１項記載のブロックコポリマー（Ａ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマーを有するテキスタイル形成物および繊維と編織布のための被覆材料または仕上材料としての該ブロックコポリマーの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは特にテキスタイル形成物のための被覆材料として使用される。この場合、特にＰＵ被覆の保護効果および撥水効果が興味深い。その際、ポリウレタンはその機械的強度、弾性、極めて良好な付着および耐摩耗性により優れている。しかし水蒸気透過性の不足、劣った低温挙動、部分的に不足するＵＶ安定性、加水分解安定性の不足および高い溶融粘度が欠点である。これに対してシリコーンエラストマーは優れた温度安定性、ＵＶ安定性および耐候性、優れた水蒸気透過性および低い溶融粘度を有する。この場合、該エラストマーは脆化傾向を示さない。さらに該エラストマーは特殊な撥水性および付着防止性の表面特性を有する。架橋したシリコーンエラストマーからなる被覆はまた、たとえばポリウレタン被覆に対して明らかに好感の持てる「手触り」を示す。いくつかの使用分野、たとえば要求の高いスポーツ用衣料のためのテキスタイル上でのシリコーンエラストマーの被覆の機械的特性および耐摩耗性は残念ながら十分でない。
【０００３】
ＷＯ００／６４９７１には特にテキスタイルとして使用するためにシロキサン−ウレタン／尿素ポリマーが請求されている。ここに記載されているポリマーは共通の特徴として極めて高い弾性率（２５〜１００ＭＰａ）および耐引裂性（１６〜３２ＭＰａ）を有しており、従って（耐衝撃性に変性された）熱可塑性プラスチック（Thermoplasten）に分類することができる。従ってテキスタイルまたは靴底、人工皮革、ダイヤフラムなどとして使用することが提案されている。
【０００４】
基本的にポリウレタンおよびシリコーンの種々の特性プロファイルは極めて異なっており、かつ原則として理想的に補い合う。しかし本発明によれば多数の所望の特性プロファイルはシリコーンとポリウレタンとの混合により生じることができない。とりわけ成分の物理化学的な不相容性（混和性、付着、反応性など）に基づいて、成分を混合することにより個々の成分の肯定的な効果を組み合わせる試みは新たな不所望の効果につながり、その一方で個々の成分の本来の否定的な特性は通常維持されたままである。
【０００５】
ウレタンポリマーとシリコーンポリマーとの組合せは、良好な機械的特性を有するシロキサン−ウレタン−ブロックコポリマーにつながり、該コポリマーはシリコーンのホモポリマーに対して機械的に改善されているが、しかし、さらにシリコーンの肯定的な特性を有している。両方の系の利点を組み合わせることにより、低いガラス転移温度、わずかな表面エネルギー、改善された熱的および光化学的安定性およびわずかな加水分解傾向を有する化合物が生じる。そのような材料はたとえばＥＰ２５０２４８Ａ１およびＥＰ６３６３６１Ａ１に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
ＷＯ００／６４９７１
【特許文献２】
ＥＰ２５０２４８Ａ１
【特許文献３】
ＥＰ６３６３６１Ａ１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、上記の欠点を有していないテキスタイル形成物および繊維、糸および編織布のための被覆材料もしくは仕上材料としてのブロックコポリマーの使用を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は本発明により、繊維と、繊維のための被覆材料もしくは仕上材料として一般式（１）
【０００９】
【化２】
0003842742.tif 000002
【００１０】
［式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有し、場合によりフッ素もしくは塩素により置換された一価の炭化水素基を表し、
Ｘは、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−により代えられていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、
Ａは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｚは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｒ′は、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有し、場合によりフッ素もしくは塩素により置換された二価の炭化水素基を表し、
Ｄは、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＯＣＯＯ−により代えられていてもよい、１〜１５００個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該基はフッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−または場合により置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルにより置換されていてもよく、該置換基は場合により酸と反応したアミノ基または場合により塩基と反応したカルボン酸基もしくはスルホン酸基から選択され、
Ｑは、反応性もしくは非反応性の末端基を表し、該基はポリマーに共有結合しており、
ｎは、１〜４０００の数を表し、
ａは、少なくとも１の数を表し、
ｂは、０〜４０の数を表し、
ｃは、０〜３０の数を表し、かつ
ｄは、０より大の数を表す］のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）を含むテキスタイル形成物により解決されることが判明した。
【００１１】
ブロックコポリマー（Ａ）は有利には最大で１５ＭＰａ、特に最大で１０ＭＰａの耐引掻性を有する熱可塑性エラストマーである。ブロックコポリマー（Ａ）はシリコーンにおいて公知の心地よい「手触り」により優れている。ブロックコポリマー（Ａ）はテキスタイル形成物中で構造材料（たとえばこれらの材料からなるテキスタイルまたは糸）としてではなく、繊維、テキスタイル材料および編織布のための被覆材料または仕上げ剤として使用される。この場合、繊維材料により機械的負荷は吸収され、かつ該被覆または仕上げ剤はテキスタイルに付加的な所望の特性を付与する。
【００１２】
ブロックコポリマー（Ａ）を有するテキスタイル形成物は、従来の方法、たとえば個々の成分の適用ならびに種々の単独成分の混合および繊維上へのこれらの塗布により達成することができなかった特性を有することが判明した。たとえば溶融液、溶液または分散液からなるブロックコポリマー（Ａ）を適用することにより、以下に記載する特性および効果において個々の、および特に新規の組合せを達成することができ、その際、その特性は洗濯に対して耐久性である：
加工性の改善（ほつれが生じない）、表面の視覚的印象の最適化（たとえば光沢）、表面の手触りの改善、高い水密性（＞１００ミリバール）、良好な撥水性、溶接可能であること、テキスタイル形成物の引張強さおよび引裂強さの向上、水密性と同時に通気性の達成および選択的な親水性もしくは疎水性表面、洗濯耐久性、防汚性、特に標準的な着色剤による印刷性、被覆性および書き込み性、耐光性、改善された手触りの特性、向上された柔らかさ、高められた弾性、低温柔軟度、改善されたライン、改善されたしわ回復性、容易なアイロン掛け、アイロンにより達成された光沢効果の延長、表面光沢の向上およびこのことにより加工の際の摩擦力の低下、たとえば縫製の改善、光、化学薬品、温度および天候の影響からの繊維の保護、テキスタイル形成物の光保護係数の改善、ピリング特性の改善、縮み傾向の低減、フェルト化傾向の低減、親水性の改善、着色された繊維上での色の深み、帯電防止作用を有し、熱により変形可能なテキスタイル形成物の導電性の表面を製造する可能性。
【００１３】
ＦＣ−疎水性処理との組合せにより、前記の作用、特に柔らかさを改善することができる。ＦＣ−使用量を低減しても同じ作用を達成することができる。
【００１４】
有利にはＲは１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、特に非置換のものである。特に有利な基Ｒは、メチル、エチル、ビニルおよびフェニルである。
【００１５】
有利にはＸは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である。有利にはアルキレン基Ｘは中断されていない。
【００１６】
有利にはＡはＮＨ基または酸素原子を表す。
【００１７】
有利にはＺは酸素原子またはＮＨ基を表す。
【００１８】
有利にはＹは３〜１３個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、これは有利には非置換である。有利にはＹはアルアルキレン基、直鎖状もしくは環式のアルキレン基である。
【００１９】
有利にはＤは、少なくとも２個、特に少なくとも４個の炭素原子を有し、かつ最大で１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。
【００２０】
同様に有利にはＤは、ポリオキシアルキレン基、特に少なくとも２０個、特に少なくとも１００個の炭素原子および最大で８００個、特に最大で２００個の炭素原子を有するポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基を表す。有利には基Ｄは非置換である。
【００２１】
有利にはＱは、アルコキシシリル基、特にＣ１〜Ｃ４−アルコキシシリル基、たとえばメトキシシリル基またはエトキシシリル基、アミノアルキル基、ヒドロキシ基またはＮＣＯ基を表し、これらは共有結合を介してポリマーに結合している。
【００２２】
ｎは有利には少なくとも３、特に少なくとも２５および有利には最大で８００、特に最大で４００、特に有利には最大で２５０の数を表す。
【００２３】
有利にはａは最大で５０の数を表す。
【００２４】
ｂが０でない場合、ｂは有利には最大で５０、特に最大で２５の数を表す。
【００２５】
ｃは有利には最大で１０、特に最大で５の数を表す。
【００２６】
一般式（１）のブロックコポリマーは高い分子量を有し、かつ良好な加工特性において良好な機械的特性を有する。
【００２７】
尿素基に加えて特に鎖長延長剤、たとえばジヒドロキシ化合物または水を使用することにより、機械的な特性の明らかな改善を達成することができる。
【００２８】
一般式（１）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）の製造は、
ａ）一般式（４）
Ｈ２Ｎ−Ｘ−［ＳｉＯＲ２Ｏ］ｎＳｉＲ２−Ｘ−ＮＨ２
のアミノアルキルポリジヒドロジオルガノシロキサンと、
ｂ）一般式（５）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
のジイソシアネート、および場合により
ｃ）一般式（６）
ＨＯ−Ｘ−［ＳｉＲ２Ｏ］ｎＳｉＲ２−Ｘ−ＯＨ
のビスヒドロキシアルキル−末端シロキサンおよび
ｄ）鎖長延長剤、
ｅ）一般式（７）
ＨＯ−［（Ｒ″）ｅ−（Ｏｇ（ＣＯ））ｆ−Ｏ］ｈ−Ｈ
［式中、
Ｒ″は、１〜２０個の炭素原子を有し、場合によりフッ素もしくは塩素により置換された分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の脂肪族もしくは芳香族の二価の炭化水素基を表し、
ｅは１〜１０の値を表し、
ｆおよびｇは相互に無関係に０または１の値を表し、かつ
ｈは１〜５００の値を表す］のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル−ポリエステルポリオール、
ｆ）モノ官能性の連鎖停止剤、
ｇ）モノ官能性のポリエーテル、ポリエステル、
ｈ）中性の形または塩の形でのモノ官能性もしくはジ官能性のイオン性分子、
たとえば場合により酸と反応しているアミノ基、場合により塩基と反応しているカルボン酸基またはスルホン酸基
から選択される化合物とを反応させることにより行うことができる。
【００２９】
ｂが少なくとも１である場合、第二工程で使用される全ての成分に対して、ジアミン、イソシアネート−ブロックされたヒドロキシ化合物、ジヒドロキシ化合物またはこれらの混合物から選択される鎖長延長剤を９５質量％まで使用することができる。
【００３０】
有利には鎖長延長剤は一般式（８）
ＨＺ−Ｄ−ＺＨ
を有しており、この場合、ＤおよびＺは前記のものを表す。ＺがＯを表す場合、一般式（８）の鎖長延長剤は反応の前にも第二工程で一般式（５）のジイソシアネートと反応させることができる。場合により鎖長延長剤として水を使用することができる。
【００３１】
有利には一般式（１）のブロックコポリマー中で、ウレタン基および尿素基の合計に対して、尿素基が少なくとも２５モル％、特に少なくとも５０％含有されている。
【００３２】
一般式（５）の使用すべきジイソシアネートの例は脂肪族化合物、たとえばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネートおよびメチレンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネートまたは芳香族化合物、たとえばメチレンジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートまたはこれらのイソシアネートの混合物である。市販されている化合物の一例は、Bayer  AG社（ドイツ）のDESMODUR  （Ｒ）ラインのジイソシアネート（Ｈ、Ｉ、Ｍ、Ｔ、Ｗ）である。Ｙがアルキレン基である脂肪族ジイソシアネートが有利である。というのも、該ジイソシアネートにより、改善されたＵＶ安定性を有する材料が生じるからであり、これはポリマーの外部適用の際に有利であるからである。
【００３３】
アミノアルキル末端のシリコーン油は一方ではシロキサン単位を有するが、しかしまた加水分解することができないアミノ官能基も有している。これらは有利にはモノ−、トリ−もしくは高官能性のシリコーン油による汚染をほぼ有していない。これらは公知の方法、たとえばアリルアミンによるα，ω−Ｈ−シロキサンの平衡化反応または加水分解により製造される。しかしこの方法で製造した成分は製造条件による不純物および特性、たとえば分子量分布を有しており、これはこうして製造したアミン油ひいてはここから製造されるコポリマーの色が安定せず、有害なにおいを有し、場合により触媒の残りを有するか、またはその他の触媒も抑制しうるという結果につながる。
【００３４】
従って、ＤＥ１００５１８８６に記載されている方法により製造したアミノシリコーンが特に有利であり、というのも、これらは上記の欠点を有していないからである。
【００３５】
ヒドロキシアルキル末端のシリコーン油は、一方ではシロキサン単位を有するが、しかしまた、加水分解することができないヒドロキシ官能基も有する。これらは有利にはモノ−、トリ−もしくは高官能性のシリコーン油からの汚染をほぼ有していない。この場合、Ｓｉ原子とＯＨ官能基との間の化合物構成要素として同様にポリオキシアルキレン、たとえばポリエチレン−もしくはポリプロピレンオキシド、またはポリエステル基、たとえばポリカプロラクトンを使用することができる。相応する生成物はTh.  Goldschmidt社から商品名Tegomer  （Ｒ）  Ｈ−Ｓｉ  ２１１１、２３１１および２７１１として、またはたとえばOSi  Specialities社から商品名Silwet  （Ｒ）として市販されている。この場合、ヒドロキシアルキルシリコーンは特に生じるブロックコポリマーの溶融粘度および軟化点範囲に影響を与える。
【００３６】
鎖長延長剤は二官能性の、多くは低分子の化合物、有利にはジアミンまたはジオールであり、これらは多くの場合、ポリマーの機械的特性を改善するために使用される。このための例は１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、アミノエタノール、エチレンジアミン、Dytek  Aまたはこれらの混合物である。ジアミンの場合、たとえばアミノ基もまた環式化合物の部分であってもよい。
【００３７】
一般式（７）のα，ω−ＯＨ−末端アルキレンは有利にはポリアルキレンまたはポリオキシアルキレンである。この場合、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、あるいはまたポリビニルアセテートをベースとするα，ω−ＯＨ−末端ポリアルキレン、ポリビニルアセテートエチレンコポリマー、ポリ塩化ビニルコポリマー、ポリイソブチルジオール、水素化されたポリブタジエンジオール、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれらのたとえばフッ化誘導体を使用することができる。この場合、有利にはポリオキシアルキル、特に有利にはポリプロピレングリコールを使用する。この種の化合物は、１００００を越える分子量Ｍｎを有する特にポリウレタン−軟質フォームのため、および被覆の適用のために市販されているベース材料として入手可能である。このための例は、Bayer  AG社（ドイツ）のBAYCOLL  （Ｒ）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールまたはLyondell  Inc.社（USA）のAcclaim  （Ｒ）ポリエーテルポリオールである。
【００３８】
Ｑを生じるための連鎖停止剤としてたとえばモノイソシアネート、アルコール、たとえばエタノール、プロパノール、モノ−ヒドロキシ−官能化されたポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートまたはアミン、たとえばジブチルアミン、ブチルアミンまたはモノ−アミノ−官能化されたポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートを使用することができる。これらは化学的に不活性な鎖末端につながり、かつこうして重合の際の強すぎる分子量の構築を防止し、ひいては反応溶液の粘度の強すぎる上昇を防止する。同時にポリエーテル−セグメント、たとえばポリエチレンオキシド−セグメントの使用により、鎖末端において水中でのポリマーの分散性に影響を与えることができる。同様にアミノ官能性アルコキシシラン、たとえばCrompton社のＡ１１００またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用することができる。イソシアネート官能化されたアルコキシシラン、たとえばイソシアナトプロピルトリエトキシシランの使用が同様に可能である。これらのシランを使用することによりアルコキシシリル基の共有結合が生じ、これはポリマーの付着促進特性を付与することができるが、しかしまた、たとえば分散液中でのポリマーの後の架橋にもつながり、ひいてはポリマーの機械的特性を変える場合がある。この場合、架橋は従来技術により触媒することができる。
【００３９】
著しく親水性もしくはイオン性の基を有する基は、高められた水溶性もしくは水中でのポリマーの分散性の改善につながる。この場合、同時に水中での分散液の安定性が改善される。被覆した織布ではこのような基が、こうして被覆した織布の水蒸気の透過性を高める。このために通常、イオン性の化合物、たとえばカルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスホネートまたはアンモニウム化合物が選択され、これらはポリマーに共有結合している。相応する対イオンはたとえば金属イオンまたはハロゲン化物イオンである。著しく親水性の基のための例はたとえばジメチロールプロピオン酸であり、これはカルボン酸の形でプレポリマーに結合され、かつ第二工程ではじめて、たとえばいわゆる連鎖延長剤によるプレポリマーの連鎖延長の間に塩基（たとえばトリエチルアミン）と反応してカルボン酸塩を生じる。
【００４０】
一般式（１）のブロックコポリマーを製造する際に使用される溶剤は、イソシアネート基に対して不活性である方がよい。通常、たとえばトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＮＭＰまたはジメチルアセトアミドもしくはこれらの混合物を使用する。しかしジアミンとイソシアネートとを反応させる場合、というのはこれらは明らかに高められた反応性を有するからなのだが、その場合には、たとえばイソプロパノールを使用することもできる。通常、反応の間に著しく高められた粘度を回避するために溶剤を使用する。同時にこれは、ポリマー溶液を水中に分散させ、かつ引き続き有機溶剤をふたたびポリマー分散液から除去する、適切な溶剤（たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ＴＨＦ）を使用する際に達成される。いくつかの溶剤、たとえばＮＭＰはさらに分散液の被膜形成を支援する。
【００４１】
反応は有利には、ポリウレタンの製造の際に通例であるように、触媒の添加により行う。製造のために適切な触媒はジアルキルスズ化合物、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、または第三アミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンアミン、２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジンである。もっぱらアミン成分およびジイソシアネートを使用する場合、特殊な触媒の使用を省略することもできる。
【００４２】
上記の一般式（１）のコポリマーの製造は溶液中でも固体の物質としても、連続的もしくは不連続的に行うことができる。その際に重要なことは、選択されたポリマー混合物のために反応条件下で最適かつ均質な成分の混合を行い、かつ反応成分間の相の不相容性を場合により可溶化剤により防止することである。この場合、製造は使用される溶剤に依存する。硬質セグメント、たとえばウレタン単位または尿素単位の割合が大きい場合、場合により高い溶解度パラメータを有する溶剤、たとえばジメチルアセトアミドを選択しなくてはならない。多くの合成にとってＴＨＦ、アセトン、ＭＥＫ、イソプロパノールならびにトルエンは十分に好適であることが判明した。
【００４３】
有利には全ての成分を不活性溶剤中に溶解する。同様に溶剤を用いない合成が有利である。
【００４４】
本発明の特に有利な実施態様は、一般式Ｉの水分散系、つまりイオン基を有する、つまり自己分散性の系である。該系は液状での加工の利点を有するが、しかしこの場合、加工の際に揮発性溶剤が著しく放出される可能性がある。
【００４５】
もう１つの有利な実施態様は純粋なシロキサン−尿素コポリマー（Ａがアミノ基−ＮＲ′−を表し、かつＺが同様にアミノ基−ＮＲ′−を表す）の合成である。というのもこの場合、アミン基とイソシアネート基との間の反応が触媒なしで進行する、つまりたとえばウレタン基の形成のために通常必要とされるスズ触媒を省略することができるからである。さらにこれらの材料はシロキサン−尿素−ウレタン−コポリマーに対して、改善された機械的特性、部分的に高められた透明度および特に比較的高い軟化点範囲により優れており、このことはたとえばこれらの材料をアイロン掛けする際に有利でありうる。
【００４６】
溶剤を用いない反応にとって混合物を均質化することは反応の際に決定的に重要である。さらに重合はステップ合成の際に反応の順序を選択することにより制御することができる。
【００４７】
本発明によるテキスタイル形成物はブロックコポリマー（Ａ）以外に繊維を含んでおり、これらはたとえば糸として、および編織布、たとえば織布、ニット、束、編物、フリース、フェルトとして使用することができる。
【００４８】
編織布は無機繊維、たとえばガラス繊維またはシリケート繊維、天然繊維、たとえばウール、絹または木綿、プラスチック繊維、たとえばポリエステル繊維、ポリアミド繊維または混合ポリマー繊維、または金属繊維から製造されていてもよい。前記の支持体からなるフィラメント繊維またはステープル繊維を使用することができる。繊維混合物、たとえば木綿−ポリエステルからなる平面形成物ならびに天然の平面形成物、たとえば皮革を使用することができる。
【００４９】
ブロックコポリマー（Ａ）は繊維およびテキスタイル平面形成物のための被覆材料として、または仕上材料として使用することができる。
【００５０】
被覆または仕上げはナイフ被覆法、浸漬およびスクイズ被覆法、押出被覆法、スプレー被覆法、フロック被覆法または噴霧被覆法、フーラード、延伸または浸漬−スピン被覆法、タンピング法、印刷法により施与することができる。全ての種類のロール被覆、たとえばグラビアロール、スロップパジング(Pflatschen)またはマルチロール装置による塗布、ならびに印刷、たとえば（回転）スクリーン印刷もまた可能である。フォームの塗布および後のカレンダリングがこれらの材料により可能である。カレンダまたは溶融カレンダを用いた塗布を実施することができる。ブロックコポリマー（Ａ）は、印刷、貼り合わせ、積層、接着のために適切である。
【００５１】
ブロックコポリマー（Ａ）は、トランスファー被覆法でも施与することができる。積層材料、接着材およびホットメルトとしての使用が可能である。
【００５２】
さらにブロックコポリマー（Ａ）は縫い目の封止のためにも適切である。
【００５３】
テキスタイル形成物は、特に高い要求が設定されるあらゆるところで使用することができる。その例はパラグライダー、パラシュート、熱気球、レジャー用衣料、レジャー用品、たとえばテントもしくはリュックサック、帆もしくはエアーバッグである。技術的な分野で該テキスタイル形成物は有利にはコンベアベルト、補整装置、日よけ、テキスタイル建築物または絶縁分野で使用される。
【００５４】
前記の式の前記の全ての符号はそのつど相互に無関係にその意味を有する。
【００５５】
【実施例】
以下の実施例において、そのつど、その他の記載がない限り、全ての量およびパーセントの記載は質量に対するものであり、かつ全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）である。全ての粘度は２０℃で測定した。分子量はＧＰＣによりトルエン（０．５ｍｌ／分）中、２３℃で測定した（カラム：PLgel  Mixed  C＋PLgel  100  A、検出器：ＲＩ  ＥＲＣ７５１５）。
【００５６】
ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサンを表す。
【００５７】
ＴＰＥはブロックコポリマー（Ａ）を表す。
【００５８】
例１：
滴下漏斗および還流冷却器を有する２５０ｍｌのフラスコに、無水ＴＨＦ８０ｍｌおよびジメチルアセトアミド２０ｍｌからなる溶剤混合物中のビスアミノプロピル−ＰＤＭＳ（分子量３２００）４０ｇを装入した。引き続き室温で無水ＴＨＦ２０ｍｌ中のメチレンジ−ｐ−フェニルジイソシアネート２．３３ｇの溶液を滴加し、かつその後、還流下に１時間煮沸した。溶液を冷却後、ヘキサン中へ滴下することによりポリマーを沈澱させた。分子量Ｍｗ１６１０００ｇ／モルを有する清澄なコポリマーが得られ、これはＴＭＡ中、１５４℃の軟化点範囲を示した。
【００５９】
例２〜１０：
例１と同様に分子量３２００ｇ／モルまたは１１０００ｇ／モルを有するビスアミノプロピル−ＰＤＭＳを別のジイソシアネートと反応させた。その結果が第Ｉ表に記載されている：
【００６０】
【表１】
0003842742.tif 000003
【００６１】
例１１：
Collin社（Ebersberg）の、４つの加熱帯域を有する二軸スクリュー混練機中、窒素雰囲気下に第一の加熱帯域中でジイソシアネートを、および第二の加熱帯域中でアミノプロピル末端シリコーン油を配合した。加熱帯域の温度プロファイルは次のようにプログラミングした：帯域１  ３０℃、帯域２  １００℃、帯域３  １５０℃、帯域４  １４０℃。回転数は５０回転／分であった。ジイソシアネート（メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン））を帯域１中に３０４ｍｇ／分で配合し、かつアミン油（３２００ｇ／モル）を帯域２中に３．５ｇ／分で配合した。押出機のノズルにおいて、分子量１１００００ｇ／モルおよび軟化温度１２６℃を有する清澄なポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを取り出すことができた。
【００６２】
例１２：
例１１と同様にCollin社（Ebersberg）の、４つの加熱帯域を有する二軸スクリュー混練機（Teach-Line）中、窒素雰囲気下に次の温度プロファイル（帯域１３０℃、帯域２  ９０℃、帯域３  １２０℃、帯域４  １３０℃、回転数＝５０回転／分）でジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）を帯域１中に２５２ｍｇ／分で、およびアミン油（３２００ｇ／モル）を帯域２中に３．５ｇ／分で配合した。押出機のノズルにおいて軟化温度５８℃を有する清澄なポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを取り出すことができた。これは分子量５２０００ｇ／モルを有していた。
【００６３】
例１３：
例１１と同様にCollin社（Ebersberg）の、４つの加熱帯域を有する二軸スクリュー混練機（Teach-Line）中、窒素雰囲気下に次の温度プロファイル（帯域１３０℃、帯域２  １００℃、帯域３  １７０℃、帯域４  １８０℃、回転数＝５０回転／分）でジイソシアネート（トルエン２，４−ジイソシアネート）を帯域１中に１１１ｍｇ／分で、およびアミン油（１１００ｇ／モル）を帯域２中に５．２ｇ／分で配合した。押出機のノズルにおいて軟化温度８７℃を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを取り出すことができた。これは分子量１９５０００ｇ／モルを有していた。
【００６４】
例１４：
例１１と同様にCollin社（Ebersberg）の、４つの加熱帯域を有する二軸スクリュー混練機（Teach-Line）中、窒素雰囲気下に次の温度プロファイル（帯域１３０℃、帯域２  ８０℃、帯域３  １４０℃、帯域４  １２０℃、回転数＝５０回転／分）でイソシアネート末端のプレポリマー（Tegomer  Ｈ−Ｓｉ  ２７１１（ヒドロキシヘキシル−末端ＰＤＭＳ）０．２モルおよびイソホロンジイソシアネート１．３モルをジブチルスズジラウレートの存在下に５０℃で５時間加熱することにより製造）を帯域１中に６．４ｇ／分で、およびアミン油（３４５０ｇ／モル）を帯域２中に１９．０ｇ／分で配合した。押出機のノズルにおいて軟化温度３５℃を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ポリウレタン−ブロックコポリマーを取り出すことができた。これは分子量８６０００ｇ／モルを有していた。
【００６５】
例１５：
滴下漏斗および還流冷却器を有する２５０ｍｌのフラスコに、無水ＴＨＦ８０ｍｌとジメチルアセトアミド２０ｍｌとからなる溶剤混合物中のビスアミノプロピル−ＰＤＭＳ（分子量３２００）３２ｇおよびビスヒドロキシプロピル−ＰＤＭＳ（Tegomer  ２７１１、Th.  Goldschmidt  AG社、分子量５２００）５ｇを装入した。ジブチルスズジラウレート３滴を添加後、室温で無水ＴＨＦ２０ｍｌ中のイソホロンジイソシアネート２．５ｇを滴加し、かつその後、還流下に２時間煮沸した。該溶液を冷却後、ヘキサン中へ滴下することによりポリマーを沈澱させた。分子量Ｍｗ７８０００ｇ／モルを有するコポリマーが得られ、これは４２℃で軟化点を有している。
【００６６】
例１６：
滴下漏斗および還流冷却器を有する２５０ｍｌのフラスコに、無水ＴＨＦ８０ｍｌとジメチルアセトアミド２０ｍｌとからなる溶剤混合物中のビスアミノプロピル−ＰＤＭＳ（分子量３２００）３２ｇおよびブタンジオール０．９ｇを装入した。ジブチルスズジラウレート３滴を添加後、室温で無水ＴＨＦ２０ｍｌ中のイソホロンジイソシアネート４．５ｇの溶液を滴加し、かつその後、還流下に２時間煮沸した。該溶液を冷却後、ヘキサン中へ滴下することによりポリマーを沈澱させた。分子量Ｍｗ６３０００ｇ／モルを有するコポリマーが得られた。
【００６７】
例１７：
滴下漏斗および還流冷却器を有する２５０ｍｌのフラスコに、無水ＴＨＦ８０ｍｌとジメチルアセトアミド２０ｍｌとからなる溶剤混合物中のビスアミノプロピル−ＰＤＭＳ（分子量３２００）３２ｇおよびヘキサメチレンジアミン１．２ｇを装入した。無水ＴＨＦ２０ｍｌ中のイソホロンジイソシアネート４．５ｇの溶液を滴加した後、還流下に２時間煮沸した。該溶液を冷却後、ヘキサンへ滴下することによりポリマーを沈澱させた。分子量Ｍｗ７３０００ｇ／モルを有するコポリマーが得られた。
【００６８】
例１８：
滴下漏斗および還流冷却器を有する２０００ｍｌのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０ｍｌ中のビスアミノプロピル−ＰＤＭＳ（分子量３４５０）１３６ｇの溶液を、ＭＥＫ３５０ｍｌ中のイソホロンジイソシアネート４４．４ｇの溶液に滴加し、かつ室温で３０分間攪拌した。引き続きジブチルスズジラウレート３滴を添加し、かつＭＥＫ７０ｍｌ中のジメチロールプロピオン酸２１．５ｇおよびトリエチルアミン１８．２ｇの溶液を添加し、かつ還流下に５時間煮沸した。引き続き強力な撹拌下で粘性の溶液を水１５００ｍｌ中に分散させ、かつＭＥＫおよび若干の水を回転蒸発器で真空下に除去した。固体含有率４２％を有する水中のＰＤＭＳ−ポリ尿素−ポリウレタン−分散液が得られ、該分散液は３ヶ月後でもなお安定していた。
【００６９】
例１９：
滴下漏斗および還流冷却器を有する２０００ｍｌのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｍｌ中のビスアミノプロピル−ＰＤＭＳ（分子量３４５０）１３６ｇの溶液を、ＭＥＫ２００ｍｌ中のメチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）５２．４ｇの溶液に滴加し、かつ室温で３０分間攪拌した。引き続きジブチルスズジラウレート３滴を添加し、かつＭＥＫ７０ｍｌ中のジメチロールプロピオン酸２１．５ｇおよびトリエチルアミン１８．２ｇの溶液を添加し、かつ還流下に５時間煮沸した。引き続き強力な撹拌下で粘性の溶液を水１５００ｍｌ中に分散させ、かつＭＥＫおよび若干の水を回転蒸発器で真空下に除去した。固体含有率３３％を有する水中のＰＤＭＳ−ポリ尿素−ポリウレタン−分散液が得られ、該分散液は３ヶ月後でもなお安定していた。
【００７０】
例２０：
滴下漏斗および還流冷却器を有する２０００ｍｌのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｍｌ中のビスアミノプロピル−ＰＤＭＳ（分子量３４５０）１８０ｇの溶液を、ＭＥＫ２００ｍｌ中のイソホロンジイソシアネート６６．６ｇの溶液に滴加し、かつ室温で３０分間攪拌した。引き続きジブチルスズジラウレート３滴を添加し、かつＭＥＫ７０ｍｌ中のジメチロールプロピオン酸２６．８ｇおよびトリエチルアミン２０．２ｇの溶液を添加し、かつ還流下に５時間煮沸した。引き続き強力な撹拌下で粘性の溶液を、エチレンジアミンをなお３．３ｇ含有する水１５００ｍｌ中に分散させた。ＭＥＫおよび若干の水を回転蒸発器で真空下に除去した。固体含有率２５％を有する水中のＰＤＭＳ−ポリ尿素−ポリウレタン−分散液が得られ、該分散液は３ヶ月後でもなお安定していた。
【００７１】
例２１：
滴下漏斗および還流冷却器を有する２０００ｍｌのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｍｌ中のビスアミノプロピル−ＰＤＭＳ（分子量３４５０）１８０ｇの溶液を、ＭＥＫ２００ｍｌ中のイソホロンジイソシアネート６６．６ｇの溶液に滴加し、かつ室温で３０分間攪拌した。引き続きジブチルスズジラウレート３滴を添加し、かつＭＥＫ７０ｍｌ中のジメチロールプロピオン酸２６．８ｇおよびトリエチルアミン２０．２ｇの溶液を添加し、かつ還流下に５時間煮沸した。その後、アミノプロピルトリエトキシシラン２３．６ｇを添加し、かつ引き続き強力な撹拌下で粘性の溶液を水１５００ｍｌ中に分散させた。ＭＥＫおよび若干の水を回転蒸発器で真空下に除去した。固体含有率２１％を有する水中のＰＤＭＳ−ポリ尿素−ポリウレタン−分散液が得られ、該分散液は３ヶ月後でもなお安定していた。
【００７２】
適用例１：
基本重量６５ｇ／ｍ２を有するポリアミド６．６からなる織布を、イソプロパノール１部およびトルエン１部からなる混合物中の例１１からのＴＰＥの溶液でナイフ塗布した。炉中１２０℃で溶剤を留去した。被覆質量１０ｇ／ｍ２が得られた。
【００７３】
閉じた透明な被膜および光沢表面を有する均質な被覆が得られた。水密性は＞１００ミリバールであった。水は滴の形に丸まった。被覆は軟質であり、かつ心地よい柔らかい手触りが生じた。被覆したテキスタイルは熱プレスを用いて１８０℃および加圧下に溶接可能であった。通常の洗濯機中、４０℃で５回洗浄した後、被覆は損なわれていなかった。被覆の防汚性は良好であった。コーヒーの滴によって褐色の残留物は生じず、かつ濡れ布巾で良好に拭き取ることができた。ボールペンのインクも濡れ布巾で簡単に拭き取ることができた。
【００７４】
適用例２：
例１８からのＴＰＥを水溶液からナイフを用いてポリエステル織布上に基本重量８０ｇ／ｍ２で被覆した。１５０℃で水を留去した。被覆質量１０ｇ／ｍ２が得られた。
【００７５】
被覆した織布は次の特性プロファイルにより優れていた：
水滴が表面上で流れるが（表面は親水性であった）、しかし水は透過しなかった。
【００７６】
３０ミリバールまで水密性であった。
【００７７】
被覆した織布は水蒸気透過性１３５４ｇ／ｍ２＊ｄ（Lyssyによる）を有していた。比較用の被覆されていない織布は１８００ｇ／ｍ２＊ｄであった。シリコーンゴムからなる通例の被覆による比較は、３５ミリバールの水密性で水蒸気透過性７００ｇ／ｍ２＊日を有していた。ポリウレタンからなる通例の被覆による比較は、水蒸気透過性８００ｇ／ｍ２＊日および＜１０ミリバールの水密性を有していた。
【００７８】
適用例３：
ＣＯ−メッシュ製品Interlock（１６Ｒ／１４Ｓ）１００％木綿２５０ｇ／ｍ２をフーラードにおいて圧搾圧力３バールで、例１１および１２からのＴＰＥの０．５％のイソプロパノール溶液により処理した。浴の吸収率は７０％であった。
【００７９】
引き続き物質試料をまず、実験用テンター上、１５０℃で３分間乾燥させた。標準大気中、滞留時間４８時間後に、サンプルの手触りを５人により、同じシリコーン塗布量でシリコーンアミン油エマルション（Wacker  （Ｒ）  Finish  CT３４  Ｅ）と比較して評価した。手触りの違いは特に全ての人から明らかであると評価された。次の格付け（最も心地よい手触りから開始する）が一致して全ての試験者から確認された：例１１からのＴＰＥ、例１２からのＴＰＥ、参考サンプルWacker  （Ｒ）  Finish  ＣＴ  ３４Ｅ、盲検値（処理していない）。
【００８０】
適用例４：
ＣＯ−ウェブ製品Popeline  １１０ｇ／ｍ２（縦糸６０／ｃｍ、緯糸３６／ｃｍ）１００％木綿を、フーラードにおいて圧搾圧力３バールで、例１１および１２からのＴＰＥの０．５％のイソプロパノール溶液により処理した。浴の吸収率は７０％であった。物質試料をまず空気中で乾燥させた。引き続き、ＤＭＤＨＥＵ樹脂（Arcofix）をベースとする市販の架橋剤樹脂を用いて防しわ処理を行い、かつ該サンプルの手触りならびにしわの回復角度を標準雰囲気中で４８時間後に測定した。
【００８１】
測定結果は第ＩＩ表に記載されている：
【００８２】
【表２】
0003842742.tif 000004
【００８３】
ＴＰＥにより処理した物質サンプルは架橋剤樹脂の効果に対して優れた相乗効果を示している。同時に樹脂処理の手触りを悪くする作用が回避される。
【００８４】
適用例５：
Tervira  PES  ステープル繊維６．７ｄｔｅｘからなる充填繊維を浸漬法で例１１および１２からのＴＰＥで処理した。処理はイソプロパノール中の溶液から繊維上での生成物被覆０．３質量％で行った。１５０℃で５分および１８０℃で５分の乾燥後に手触りの評価を行った。さらに繊維を１５ｇずつビーカーに充填し、かつプラスチック板で多い、かつ重さ１ｋｇで１時間負荷をかけた。プラスチック板の高さを重しの除去前（圧縮値）および重しを除去した３０分後（回復）に読みとった。結果は第ＩＩＩ表に記載されている：
【００８５】
【表３】
0003842742.tif 000005