(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記の一般式［Ｉ］で示されるポリオキシアルキレン化合物と（ｂ）無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸塩からなるマレイン酸系化合物の単位を必須単量体として有し、（ａ）と（ｂ）の組成比がモル比で（ａ）：（ｂ）=３：７〜７：３であり、かつ重量平均分子量が５００〜１００，０００である共重合体からなる防錆剤。
Ｒ1Ｏ（ＥＯ）m（ＡＯ）nＲ2      ［Ｉ］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜４０の炭化水素基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基であり、ＥＯおよびＡＯが２種類以上の場合ブロック状またはランダム状のどのように結合していてもよく、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０≦ｍ≦ｎおよびｍ＋ｎ＝１〜５０を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属の防錆剤に関し、詳しくは水溶性または油溶性を有し、水系および油系ともに低濃度で優れた防錆性を発揮する防錆剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、錆の発生を防止するために、水系防錆剤としてクロム酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩等の無機系の防錆剤やオキシカルボン酸塩、カルボン酸塩、アミン塩等の有機系の防錆剤が使用されている。また、油系防錆剤として長鎖脂肪酸とアルキルアミンあるいはアルカノールアミンとの塩が石油製品、油脂、有機溶剤などに使用されている。
【０００３】
しかしながら、無機系の水系防錆剤は、一般に安全性および環境保護の観点から好ましくない。例えば、クロム酸塩は毒性が強く、亜硝酸塩は人体に有害なニトロソアミン生成の危険性があり、リン酸塩は河川や内海等に排水された場合、富栄養化をもたらす原因となる。
また、有機系の水系防錆剤では、オキシカルボン酸塩が比較的低濃度で防錆効果を発揮するが、単独で使用する場合には溶存塩類、特に塩素イオンや硫酸イオン等の腐食性イオンの濃度および温度の影響を受けやすく、上記腐食性イオンの濃度が高くなるほど、また温度が高くなるほど防錆効果は低下するため、その利用は好ましくない。
これらの問題点を解決するために、例えば、特公昭５７−５９３０９号公報に示されるようなカルボン酸塩、特公平７−７９４号公報に示されるような長鎖アルキル基を有するアミン塩等の有機系防錆剤が提案されている。
【０００４】
カルボン酸塩は、無機系防錆剤で問題になっている安全性に関しては改良がなされているが、反面、金属表面に対する吸着性または親和性が小さいために、特に低濃度での防錆性が十分とはいえない。また、長鎖アルキル基を有するアミン塩は用途によってはかなりの防錆性が得られるものの、防錆性に関与するアミン塩部分に対するアルキル基部分の分子量の比率が大きくなるため、十分な防錆性を引き出すためには比較的高濃度で使用する必要があり、低濃度での防錆性は必ずしも十分とはいえない。
【０００５】
一方、油系の防錆剤として使用されている長鎖脂肪酸とアルキルアミンとの塩の場合、長鎖アルキル第一アミン基がとくに優れた防錆性を示す。
しかしながら、この塩は石油製品、油脂、有機溶剤などに溶解しにくい欠点を有している。また、米国特許第３，５７３，３３３号明細書および特開昭６３−１１７０９７号公報にはヒドロキシアリール脂肪酸とアミンとの塩が提案されている。しかし、これは用途によってはかなりの防錆性が得られるが、この場合もアミン塩部分に対するアルキル基部分の分子量の比率が大きいため、低濃度での防錆性は必ずしも十分とはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオキシアルキレン化合物とマレイン酸系化合物との共重合体からなり、水溶性または油溶性を有し、水系および油系ともに低濃度で優れた防錆性を発揮する防錆剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は（ａ）下記の一般式［Ｉ］で示されるポリオキシアルキレン化合物と（ｂ）無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸塩からなるマレイン酸系化合物の単位を必須単量体として有し、（ａ）と（ｂ）の組成比がモル比で（ａ）：（ｂ）=３：７〜７：３であり、かつ重量平均分子量が５００〜１００，０００である共重合体からなる防錆剤である。
Ｒ1Ｏ（ＥＯ）m（ＡＯ）nＲ2      ［Ｉ］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜４０の炭化水素基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基であり、ＥＯおよびＡＯが２種類以上の場合ブロック状またはランダム状のどのように結合していてもよく、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０≦ｍ≦ｎ、ｍ＋ｎ＝１〜５０を満たす。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式［Ｉ］においてＲ1で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基等があり、好ましくはアリル基、メタリル基である。
Ｒ1の炭素数が５より大きいと重合性が低くなるので好ましくない。
【０００９】
一般式［Ｉ］においてＲ2で示される炭素数１〜４０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基等の脂肪族飽和炭化水素基；オレイル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、α−メチルベンジルフェニル基等の芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基があり、１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。
Ｒ2で示される炭化水素基は、炭素数が４０より大きいと製造が困難であり、入手性も困難であるため好ましくなく、防錆剤の用途別により、水系に用いられるものは炭素数１〜６が好ましく、油系に用いられるものは炭素数４〜１８が好ましい。
【００１０】
一般式［Ｉ］において、ＡＯとしてはオキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、１，２−オキシブチレン基、１，３−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレン基、オキシドデシレン基、オキシテトラデシレン基、オキシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基等があるが、水系に用いられるものは炭素数３〜４のオキシアルキレン基が好ましい。
ＡＯで示されるオキシアルキレン基は、炭素数が１８より大きいと製造が困難であり好ましくなく、１種または２種以上であってもよい。
ＥＯで示されるオキシエチレン基およびＡＯで示されるオキシアルキレン基が２種類以上の場合ブロック状またはランダム状のどのように結合していてもよい。
【００１１】
オキシエチレン基またはオキシアルキレン基の付加モル数は、０≦ｍ≦ｎ、ｍ＋ｎ＝１〜５０を満たし、ｍ＋ｎ＝１〜１５を満たすことがより好ましく、油系で用いられるものはとくに０≦２ｍ≦ｎが好ましい。
ｍ＋ｎが５０より大きくなると一般式［Ｉ］で示されるポリオキシアルキレン化合物の粘度が高くなり、製造が困難となるため好ましくない。０≦ｍ≦ｎと限定されるのは、ｍ＞ｎとなると、すなわち、オキシエチレン基が多いと金属部分への吸着部位であるカルボン酸塩部位の近傍の親水性が大きくなり、防錆性が低減するからである。
【００１２】
（ｂ）のマレイン酸系化合物としては、無水マレイン酸、マレイン酸およびマレイン酸塩などがあり、マレイン酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン等のアミン塩が挙げられる。水系に用いられるものは溶解性の点からマレイン酸塩が好ましく、油系に用いられるものは無水マレイン酸が好ましい。
【００１３】
また防錆剤として用いる共重合体は、ほかにスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等、他の共重合可能な単量体を共重合したものでもよい。
【００１４】
本発明の防錆剤において、一般式［１］で表されるポリオキシアルキレン化合物の単位（ａ）とマレイン酸系化合物の単位（ｂ）との組成比は、モル比で（ａ）：（ｂ）＝３：７〜７：３であり、この範囲外では共重合体の防錆性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明の防錆剤において、共重合体の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、５，０００から５０，０００であることがより好ましく、さらに好ましくは１０，０００から４０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超えると製造が困難である。
本発明の防錆剤に使用する共重合体は水に溶解するが油には溶解しないもの、油には溶解するが水には溶解しないもの、油と水の両者に溶解あるいは分散するものがあり、ポリオキシアルキレン化合物およびマレイン酸系化合物の構造を選択することで、種々の性質を示すものが得られ、広範囲の用途に使用することができる。
【００１６】
本発明の防錆剤は、カルボン酸塩と水溶液中に溶解性の低い塩を作りやすいカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属を含有している場合でも、その効果を十分に発揮することができる。水系防錆剤として使用される場合の防錆剤濃度は通常０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。また、本発明の防錆剤は圧延油、切削油、プレス油、鍛造油、研削油、引き抜き油等の加工油に添加する場合でも、その効果を十分に発揮することができる。その場合の防錆剤濃度は通常１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の防錆剤は、ポリオキシアルキレン化合物とマレイン酸系化合物との共重合体についてその構造を選択することにより水溶性または油溶性を有し、水系および油系ともに低濃度で優れた防錆性を発揮する。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を説明する。
合成例１
かきまぜ機、窒素ガス導入管、還流冷却器および温度計を付した２リットルの四つ口フラスコに、第１表のａで表されるポリオキシアルキレン化合物５２０ｇ（１．０モル）、無水マレイン酸９８ｇ（１．０モル）およびトルエン２００ｍｌを入れ、窒素ガス雰囲気下で混合物を５０℃まで昇温し、第３ブチルペルオキシー２―エチルヘキサノエート５．０ g（０．０２３モル）を加え、さらに７０℃まで昇温して１０時間共重合反応を行った。その後、減圧下、５０℃でトルエンを除去し、水４００ｇおよび３０％水酸化ナトリウム水溶液２７０ｇ（２．０モル）を加え、共重合体Ａの水溶液を得た。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより得られた共重合体の重量平均分子量は２２，５００であった。重合体の合成に使用した単量体、使用モル数および得られた共重合体の重量平均分子量を他の合成例とともに第２表に示す。
【００１９】
【表１】
0003832033.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003832033.tif 000003
【００２１】
合成例２〜１０
合成例１と同様の方法で、第２表に示す単量体を使用して、同じ第２表に示す重量平均分子量の共重合体Ｂ〜Ｊを得た。
【００２２】
実施例１〜５
水道水中に、防錆剤として合成例１〜５で得られた共重合体Ａ〜Ｅをそれぞれ０．５重量％および２重量％になるように添加し、防錆剤水溶液を調製した。この水溶液に脱脂した３ｃｍ×５ｃｍの冷間圧延鋼板試験片（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１適合品）の全体を１分間浸漬したのち、試験片の上部半分を空気中に引き上げて２０℃に保持し、４日後、１５日後、３０日後および４５日後の錆の発生状況を目視により観察した。また、試験片の下部半分についても、防錆剤水溶液中で２０℃に保持し、４８時間放置後の錆の発生状況を目視により観察した。防錆性は、試験片の全体の面積に対する錆の面積の比率に応じて次の基準を用いて表現し、第３表に示した。
◎  ：  錆が認められない。
○  ：  錆の面積比率が１０％未満
△  ：  錆の面積比率が１０％以上３０％未満
×  ：  錆の面積比率が３０％以上５０％未満
××：  錆の面積比率が５０％以上
【００２３】
【表３】
0003832033.tif 000004
【００２４】
比較例１〜４
実施例１〜５の共重合体の代わりに、第３表に示す比較例１〜３の防錆剤をそれぞれ用い、比較例４では防錆剤を用いない以外は、実施例１〜５と同様にして防錆性の試験を行い、結果を第３表に示した。
【００２５】
実施例６〜１０
油系防錆剤の防錆性試験を湿潤試験（ＪＩＳＫ２２４６）により行った。すなわち、１号スピンドル油中に、防錆剤として合成例６〜１０で得られた共重合体をそれぞれ１重量％および５重量％になるように添加して防錆剤溶液を調製した。この溶液を脱脂した３ｃｍ×５ｃｍの冷間圧延鋼板試験片（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１適合品）に塗布し、これを湿度９０％、温度５０℃の恒温恒湿器中に４８０時間放置して、錆の発生状況を目視により観察した。防錆性は試験片の周囲５ｍｍ巾を除いた部分について全体に対する錆の面積の比率に応じて、実施例１〜５と同様の基準を用いて表現した結果を第４表に示した。
【００２６】
【表４】
0003832033.tif 000005
【００２７】
比較例５〜８
実施例６の共重合体Ｆの代わりに、第４表に示す比較例５〜７の防錆剤をそれぞれ用い、比較例８では防錆剤を添加しなかった以外は、実施例６〜１０と同様にして防錆性の試験を行い、結果を第４表に示した。
【００２８】
第３表および第４表からも明らかなように、本発明の防錆剤は水系および油系ともに低濃度においても優れた防錆性を示し、比較例１〜３の水系防錆剤および比較例５〜７の油系防錆剤に比べて、特に低濃度における防錆性が優れていることがわかる。