(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直描型平版印刷原版における耐水性支持体上に設けた画像受理層表面に、電子写真方式の複写機あるいはプリンターを使用して、酸基含有ポリエステル樹脂を主成分とする平均粒径が２〜１３マイクロメートルの球形トナー画像を形成する直描型平版印刷原版の製版方法であって、該球形トナーが、酸基含有ポリエステル樹脂と着色剤と該ポリエステル樹脂を溶解または分散し得る疎水性有機溶剤を必須成分とする混合物と、水性媒体とを、中和剤の存在下、高剪断作用により、混合、攪拌、乳化させて着色剤内包微粒子（ａ）を形成する第一工程、該微粒子（ａ）を会合させることにより、着色剤内包球形粒子（ｂ）を形成する第二工程、液媒体中に分散している該粒子（ｂ）を乾燥粉体として取り出す第三工程とを含む製造法により製造された球形電子写真用トナーであることを特徴とする直描型平版印刷原版の製版方法。
【請求項２】
請求項１に記載の球形トナーが、ワーデルの実用球形度で０．９５〜１．００である請求項１に記載の直描型平版印刷原版の製版方法。
【請求項３】
請求項１に記載の着色剤内包微粒子（ａ）の形成方法が、酸基含有ポリエステル樹脂と着色剤と該ポリエステル樹脂を溶解または分散し得る疎水性有機溶剤を必須成分とする混合物を、高剪断作用により、混合、攪拌している中に、中和剤の存在下、水性媒体を加えると同時に乳化させて着色剤内包微粒子（ａ）を形成させる方法である請求項１又は２に記載の直描型平版印刷原版の製版方法。
【請求項４】
請求項１及び３に記載の酸基含有ポリエステル樹脂の酸基が、カルボキシル基であり、該酸基の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の直描型平版印刷原版の製版方法。
【請求項５】
請求項１に乳化及び会合を、水溶性金属化合物の存在下で行う請求項１〜４のいずれかに記載の直描型平版印刷原版の製版方法。
【請求項６】
請求項５に記載の水溶性金属化合物が金属の塩化物であり、その添加量が当該ポリエステル樹脂の酸基の５〜８０モル％となる量である請求項１〜５のいずれかに記載の直描型平版印刷原版の製版方法。
【請求項７】
請求項１および５に記載の乳化及び会合の条件が、高速回転するローターとそれにかみ合うステーター部分からなる分散機を用い、かつ該ローター部の周速が、８〜２５ｍ／ｓとなる範囲内である請求項１〜６のいずれかに記載の直描型平版印刷原版の製版方法。
【請求項８】
請求項１および３に記載の疎水性有機溶剤が、水に対する溶解度が３０重量％以下である疎水性有機溶剤である請求項１〜７のいずれかに記載の直描型平版印刷原版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直描型平版印刷原版における耐水性支持体上に設けた画像受理層表面に、電子写真方式の複写機またはプリンターを使用してトナー画像を形成し、定着する直描型平版印刷原版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版を作製する方法として、四色分解し、出力してフィルムを作製し、各フィルムを用いＰＳ版上に感光させて作製する間接法が主流であったが、近年、これに代わって、フィルムを介さず直接作製する方法、即ち直描型平版印刷刷版を作製する方法が、製版の迅速・簡便さ・環境対応などの点から着目されてきている。
【０００３】
直描型平版印刷刷版の作製方法としては、（１）親水性表面を有する支持体上にインクジェットを適用する方法（特開昭５１−８４３０３号、特開昭５６−６２１５号、特開昭５６−１１３４５６号等）、（２）親水性表面を有する支持体を用いてワイヤードット式や熱転写により製版する方法（特開昭５８−１９３１５４号、特開昭５９−７６２６０号等）、（３）放電破壊により製版する方法（特開昭５４−６６０２号、特開昭５０−５９１１３号、特開昭６０−１９４４６７号等）、（４）レーザー光で親水層や疎水層を除去する方法（特開昭５０−１１３３０７号等）やヒートモードで製版する方法（特開昭５０−１５８４０５号等）、（５）サーマルヘッド等の熱印字装置を用いる方法（特開昭５８−１９９１５３号、特開昭５９−１７４３９５号等）（６）有機光導電体を使用する方法（特開昭６０−２３９７６２号等）（７）フタロシアニンと酸化亜鉛の分散系を使用する方法（特開昭６０−２４０１０６号等）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、いづれも種々の問題を包含し工業的に満足すべき方法ではなかった。例えば、（１）及び（２）の方法は、特殊なインキや転写リボンを用いなければならず、画像部の耐刷強度が弱い。（３）の放電破壊を利用する方法は電極針の摩耗が著しく、工業的に有利な製造法とはいえず、（４）の方法は装置が大型化し、事務用印刷には不向きであり、（５）の方法では比較的綺麗な画像が得られるものの耐刷性と言う点では未だ満足できるものではない。（６）と（７）に関しては、十分な耐刷性を有してはいるものの使用するトナーの飛散などに起因して画像部の解像度が十分でなく、当該印刷刷版を使用した印刷物では５号文字までが限界であるとか、画像部以外のところにトナーが付着しいわゆる地汚れを生じ易いと言う問題点があった。
【０００５】
前述の（６）と（７）の静電潜像をトナーにより現像する方式について、静電荷像現像用トナーの観点から評価してみると、静電潜像を現像する定着方式は、熱ロールで定着する方式が一般的であり、そこで使用されるトナーにおいては、鮮映な画像が得られるもの、および、高速かつ低温で定着できるものが強く要求されている。
【０００６】
鮮映な画像を得るためには、粒径の揃った小粒径トナーが必要になる。
【０００７】
低温で定着するためには、トナーの結着用樹脂を低分子量化したり、あるいは、ガラス転移温度を下げることにより可能とはなる。しかし、反面、結着用樹脂の分子量を下げると、熱定着ロールにトナーが付着し、画像形成材料上を汚してしまうホットオフセットと言う現象が著しくなってしまう。さらに、保存安定性の面から、結着用樹脂のガラス転移温度を下げるには限界がある。従って、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立して幅広い定着温度領域を確保するためには、結着用樹脂は低分子量成分と高分子量成分あるいは一部架橋した超高分子量成分との両成分が必要となる。
【０００８】
従来、ポリエステルを結着樹脂とするトナーは、ポリエステル樹脂固体を顔料等と熱溶融混練した後、体積平均粒径が６〜１２マイクロメートルの大きさに粉砕して製造するいわゆる粉砕法によって製造されていた。この従来法で製造したトナーは、形状が不定形にならざるを得ず、特に体積平均粒径が８マイクロメートル以下のいわゆる小粒径トナーの場合には粉体としての流動性が極端に悪化すると言う問題点があった。また、粉砕法の第２の問題点は、小粒径になればなる程トナー重量当たりに必要な粉砕エネルギーが飛躍的に増大し、コスト高になってしまうことである。
【０００９】
このような背景から、粉砕法によらない新規なトナーの製造法（非粉砕法）が種々提案されてきている。その代表例がいわゆる重合法である。この方法はビニルモノマーに顔料等を分散させた油相にラジカル重合開始剤を加え、水中に懸濁させて重合反応せしめ、トナー粒径の球形の懸濁重合粒子を得るものであるが、この場合当然のことながら、樹脂の主成分はラジカル重合が可能なビニル重合体に限られており、ポリエステル樹脂を結着樹脂とすることはできなかった。
【００１０】
また、特開平７−３３３９０１号、特開平８−１７９５５５号には、分散安定剤の存在下に、ポリエステル樹脂を水性媒体中に乳化、分散してトナー粒子を得る製法が提案されている。しかし、これらの方法は次の欠点を有している。すなわち、少しでもトナー表面に残留しているとトナーの帯電特性に重大な悪影響が出ることがよく知られた分散安定剤や界面活性剤が使用されている点である。これらの安定剤は、完全に洗浄して除去する必要性があるが、一般に除去は極めて困難であり、特にトナーが小粒径になる程困難になる。
【００１１】
一方、特開平８−２１１６５５号では、コアセルベーションの原理を用いたトナーの製法が提案されている。すなわち、この公報では酸基を中和することで樹脂自体の親水性を増加したポリエステル樹脂に、水を添加してゆくことで、水性媒体中に樹脂を析出させ、粒子を得る製法が提案されている。ここで得られたトナー粒子は、球径であり、従来の不定形あるいはラウンドシェイプの粒子に比べ、転写効率が高く、また小粒径になっても粉体流動性が優れており、加えて、着色剤などが樹脂に内包され粒子表面への露出がほとんどないために、各トナー粒子の表面状態は格段に均一性が優れている、と言う従来にない特徴を有するものである。
【００１２】
しかしながら、このような中和により樹脂の自己水分散性を発現させ、コアセルベーションを利用して得られるトナーの製造には、本発明者らの検討では以下のような問題点があった。すなわち、上記公報では、テトラヒドロフランのような水溶性有機溶剤を用い、かつ中和により水に対し親和性を増加させたポリエステル樹脂を用いて、親水性−疎水性のバランスにより、樹脂粒子を水性媒体中に析出させるため、ポリエステル樹脂中に含まれる親水性の高い成分（主に低分子量成分）が析出できずに、水性媒体中に多量に残存していた。その結果、トナーのガラス転移温度、溶融粘度が上昇してしまい、本来、ポリエステル樹脂が有していた熱特性を反映できず、熱特性のバランスが崩れてしまうと言う問題点を有していた。水性媒体中への溶出量を加味して樹脂設計をすることも考えられるが、組成が変わると、溶出量も変化するし、また溶出量が多いため、樹脂設計だけではカバーできないと言う製造方法自身に起因する本質的な問題を内在していた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年に於ける機器の著しい進歩により、電子写真方式の複写機やプリンターの解像度は、従来の３００ｄｐｉから８００ｄｐｉや１２００ｄｐｉにまで上がり、良質な印刷刷版を得るためには、良好な性質のトナーに対する要望が大きいものになってきた。従って、本発明の課題は、これら複写機やプリンターの進歩に合致した、熱特性のバランスに優れた、球形かつ小粒径の静電潜像現像用トナーを利用した、地汚れの少ない高解像度の印刷物が得られる良好な直描型平版印刷原版の製版方法を提供することにある。
【００１４】
【問題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、直描型平版印刷原版における耐水性支持体上に設けた画像受理層表面に、電子写真方式の複写機あるいはプリンターを使用してトナー画像を形成するに際し、酸基含有ポリエステル樹脂を主成分とする平均粒径が２〜１３マイクロメートルの球形トナーを使用して直描型平版印刷原版の製版を行う製版方法により達成された。
【００１５】
本発明に用いられる、酸基含有ポリエステル樹脂を主成分とする平均粒径が２〜１３マイクロメートルの球形トナーの製造方法としては、酸基含有ポリエステル樹脂と着色剤と該ポリエステル樹脂を溶解または分散し得る疎水性有機溶剤を必須成分とする混合物と、水性媒体とを、中和剤の存在下、高剪断作用により、混合、攪拌、乳化させて着色剤内包微粒子（ａ）を形成後、引き続き該微粒子（ａ）を会合させることにより、着色剤内包球形粒子（ｂ）を形成し、液媒体中に分散している該粒子（ｂ）を乾燥粉体として取り出すことを特徴とする球形電子写真用トナーの製造方法である。
【００１６】
すなわち、本発明は、疎水性の有機溶剤に溶解もしくは分散した酸基含有ポリエステル樹脂を中和することで自己水分散性（親水性）を増加させ、実質的にソープフリーの条件下で、剪断力をかけ強制的に転相乳化を生じさせ、水性媒体中に微粒子を生成させる。そのため、水性媒体中に残存する樹脂成分が極わずかであり、その結果、転相前後で結着樹脂の熱特性の変化がほとんど見られない、また、微粒子を生成後、該微粒子を会合させることにより、良好な粒度分布を有する、着色剤内包球形トナー粒子が得られることを見出し、さらにこの球形電子写真用トナーを用いて直描型平版印刷原版の製版を行うことで良好な印刷刷版が得られ、本発明を完成するに至った。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる球形電子写真用トナーの各成分について説明する。酸基含有ポリエステル樹脂は、結着剤樹脂として用いられる。この酸基としては、各種のものがあるが、カルボン酸基が好ましい。本発明における酸基含有ポリエステル樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩基酸等のカルボキシル基又はエステル形成性官能基を有する化合物と、ジオール、ポリオール等の水酸基を有する化合物とを適宜選択して脱水縮合させて得られる。多塩基酸はそのアルキルエステル化物を使用して脱アルキルアルコール重縮合を行ってもよい。
【００１８】
二塩基酸又は多塩基酸としては、例えば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等の芳香族系酸類が代表的なものであるが、他に、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸等の酸類も使用することができる。また、ジメチロールプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びε−カプロラクトン等の水酸基とカルボキシル基を有する化合物も使用できる。
【００１９】
二塩基酸又は多塩基酸以外に使用可能なカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレフタル酸ジメチル等の酸の低級アルキルエステル類；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ロジン、及び水添ロジン等の一塩基酸類；分子末端に１又は２個のカルボキシル基を有するマクロモノマー類；５−ソジウムスルホイソフタル酸及びジメチルエステル類等が挙げられる。
【００２０】
水酸基を有する化合物としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリオール類、「カージュラ  Ｅ−１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノグリシジル化合物類、分子末端に１又は２個の水酸基を有するマクロモノマー類等が挙げられる。二塩基酸の一部をジイソシアネート化合物に代えることもできる。
【００２１】
本発明の酸基含有ポリエステル樹脂には、２種以上の二塩基酸または多塩基酸を併用して用いることができるし、水酸基を有する化合物についても２種以上の化合物をもちいても良い。本発明の球形電子写真トナー用として好ましい酸基含有ポリエステル樹脂は、酸成分あるいは水酸基を有する化合物成分中に芳香族環を有するものであるが、特に好ましいものとして酸成分中及び水酸基を有する化合物成分中にともに芳香族環を有するものを挙げることができる。
【００２２】
ポリエステルの酸基の含有量は、例えば、上記の多塩基酸と水酸基含有化合物との配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多塩基酸成分として、例えば無水トリメリット酸、水酸基含有化合物としてジメチロールプロピオン酸などを使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。例えば、重縮合反応は、酸価と軟化点が所定の値になったところで終了することで、本発明に使用する酸基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２３】
本発明で使用するポリエステル樹脂の合計酸基の酸価は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲であれば、中和率の簡便な調整で、転相乳化後の微粒子に粗大粒子が混入することなく、適切な粒子径の粒子のみシャープに得られるので好ましい。これは恐らく顔料とポリエステル樹脂の酸性基が相互作用するためではないかと考えられる。
【００２４】
本発明に使用するポリエステル樹脂の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００であることが好ましい。この範囲の中でも特に５，０００〜２０，０００であることがより好ましい。この範囲であるとトナーバインダーとして強靱であり直描型平版印刷原版への定着性も良好となる。しかも、ポリエステル樹脂のシャープメルト性に優れ、色相も良好となるため好ましい。
【００２５】
本発明に使用するポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であるのが好ましく、より好ましくは５５〜７０℃である。ガラス転移点が上記の範囲であると、トナーとしての耐熱凝集性の不良も少なく、良好な定着性も兼備したものとなる。
【００２６】
本発明に好ましく使用出来るポリエステル樹脂の１００℃における溶融粘度は１０4〜１０6ポイズであり、より好ましくは１０4〜５ｘ１０5ポイズである。この範囲であると、定着ヒートロールのシリコンオイル供給量にもよるが直描型平版印刷原版の巻き付きやオフセット現象が起こり難くなる。しかも直描型平版印刷原版に転写したシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色トナーの定着時における溶融混合もより良好か完全となり、定着時の画像平滑性も、発色も良好となる。
【００２７】
本発明においては、結着剤樹脂として全て（１００重量％）上記のような酸基含有ポリエステル樹脂を使用するのが好ましいが、必要に応じて４０重量％未満であれば他の樹脂を添加しても良い。この様な樹脂としては、例えば、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、石油樹脂等を挙げることができる。その場合でも結着剤樹脂全体としての酸基の含有量は、酸価として１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好ましく、結着剤樹脂全体としての重量平均分子量は２，０００〜１００，０００として用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明で使用される着色剤としては、従来、電子写真の分野で使用されてきた無彩色または有彩色の着色剤をいずれも用いることができ、具体的には以下のものを例示することができる。着色剤としては、通常は顔料のみ又は顔料を主体としたものが使用できる。
【００２９】
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、フェライト、マグネタイト等が使用できる。
【００３０】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドニウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー１０Ｇ、ハンザイエロー５Ｇ，ハンザイエローＧ、ハンザイエローＧＲ、ハンザイエローＡ、ハンザイエローＲＮ、ハンザイエローＲ，ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ，パーマネントイエローＮＣＧ、バルパーマネントイエローＦＧＬ、パーマネントイエローＨ１０Ｇ、パーマネントイエローＨＲ、カンファーストイエロー５Ｇ、バルカンファーストイエローＲ，キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエロー６ＧＬ、アンスラピリミジンイエロー、その他イソインドリノンイエロー、クロモフタルイエロー、ノボパームイエローＨ２Ｇ、縮合アゾイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー等が挙げられる。
【００３１】
赤色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ，インダスレンブリリアントオレンジＧＫ，ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、パーマネントレッドＢＬ、パーマネントレッドＦ５ＲＫ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン３Ｂ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、パーマネントカーミンＦＢＢ、ベリノンオレンジ、イソインドリノンオレンジ、アンスアンスロンオレンジ、ピランスロンオレンジ、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット、ペリレンレッド等が挙げられる。
【００３２】
青色顔料としては、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ファナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＲＳ、インダスレンブルーＢＣ、インジゴ等が挙げられる。
【００３３】
なお、これらの着色剤の添加量は、トナー中における結着剤樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部となるようにする。
【００３４】
その他の添加剤としては、公知慣用の種々のものが挙げられる。例えば、オフセット防止剤として各種のワックス類、また、正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることもできる。
【００３５】
本発明において使用される、疎水性の有機溶剤の特性としては、まず、使用する酸基含有ポリエステル樹脂を溶解、または分散し得るものでなければならない。次に、水溶解性の有機溶剤は好ましくなく、水に対する溶解度（２０℃）が３０重量％（ｗｔ％）以下のものを使用するのが好ましい。水溶解性の有機溶剤を使用すると転相後、水性媒体中に残存する樹脂成分が増加するため好ましくない。使用する有機溶剤は、上記条件を満たしていれば混合系でもよいが、溶剤回収、溶剤再使用などの生産性の面から、水への溶解度が３０重量％以下の疎水性有機溶剤のみの単独溶剤の使用が好ましい。
【００３６】
酸基含有ポリエステル樹脂が溶解または分散可能か否かは、樹脂の構成モノマー種、比率、分子量、架橋程度等により、一概には言えないが、例えば、以下の有機溶剤が使用できる。この溶解又は分散可能か否かは、用いる酸基含有ポリエステル樹脂を用いる有機溶剤と混合攪拌してみることにより容易に確認できる。
【００３７】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。なかでも、水性媒体中から該有機溶剤を容易に除去できるものが好ましく、さらに、粒子内部に残存しにくいものが好ましい。本発明では上記の理由から、メチルエチルケトンが特に好適に用いられる。
【００３８】
本発明で使用する中和剤は、ポリエステル樹脂に含まれる酸基、好ましくはカルボキシル基を中和して、塩構造とし、樹脂の親水性を増加し、転相乳化性を発現させるとともに、水性媒体中での粒子の分散を安定化させるために必須のものであり、各種塩基性化合物が使用できる。
【００３９】
本発明における塩基性化合物のうち、無機の塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属塩類、及びそれらの炭酸塩、それらの酢酸塩等、及びアンモニア等が挙げられる。有機の塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を使用することができる。塩基性化合物はそのまま用いてもよいが、通常は水溶液の形態として用いる。
【００４０】
これらの中でも、後で述べる逆中和の工程と乾燥の工程で大部分が除去され、弊害が少ない点で、アンモニア水を用いるのが特に好ましい。他の無機塩基性化合物はトナーの内部にイオンとして残留すると、複写機やプリンターの使用条件によっては衛生上好ましいものではない。
【００４１】
本発明では、酸基含有ポリエステル樹脂を含む微粒子の会合を促進するために、水溶性金属化合物が好適に使用できる。
【００４２】
本発明で用いられる水溶性金属化合物としては、公知慣用のものが挙げられるが、ポリエステル樹脂中の酸性基と相互作用可能な２価以上の金属の塩化物がより好適に使用される。水溶性金属化合物としては、好ましくは、金属の塩化物、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００４３】
本発明の製法は、着色剤を含んだ樹脂溶液の有機相が、高剪断力により混合、攪拌され、水性媒体中に転相乳化され、微粒子を形成する。さらに該微粒子を会合させ、トナーサイズの着色剤内包球形粒子を製造する。そのため、樹脂の凝集力、さらに詳しく言えば、着色剤が分散された樹脂の凝集力が低いと、会合速度よりも粉砕速度が速くなり、見かけ上、粒子が成長しないと言う現象が生じる。このとき上記水溶性金属化合物を添加することにより、樹脂の凝集力が向上し、会合速度が粉砕速度よりも速くなり、会合による粒子成長によりトナーサイズの粒子を得ることが可能になる。特に、ジスアゾ系黄色顔料またはキナクリドン系赤色顔料を用いた時にこの処方は有効である。
【００４４】
使用する水溶性金属化合物の量は、適宜調整すればよいが、通常、ポリエステル樹脂の酸基の５〜８０モル％となる量、好ましくは、同１０〜６０モル％となる量である。この範囲では凝集力が高くなりすぎることなく、粗大粒子も発生し難く好ましい。
【００４５】
次に、本発明の製造工程について詳細に説明する。本発明の製法は、まず酸基含有ポリエステル樹脂と着色剤と該ポリエステル樹脂を溶解または分散し得る疎水性有機溶剤を必須成分とする混合物と、水性媒体を、中和剤の存在下、高剪断作用により、混合、攪拌、乳化させて着色剤内包微粒子（ａ）を形成する第一工程、引き続き、該微粒子（ａ）を会合させることにより、所望のトナーサイズの着色剤内包球形粒子（ｂ）を形成する第二工程、ついで液媒体中に分散している該粒子（ｂ）を乾燥粉体として取り出す第三工程とを含む。
【００４６】
第一工程では、酸性基含有ポリエステル樹脂と、着色剤を前記した様な有機溶媒に公知慣用の方法により分散し、着色剤が分散された樹脂溶液（以下、ミルベースと呼ぶことがある）を調整する。この場合、ニーダーあるいは二本ロールにより溶融混練し、その後、該ポリエステル樹脂を疎水性有機溶剤中に溶解、または分散することができる。または、該ポリエステル樹脂を疎水性有機溶剤中に溶解、または分散した樹脂溶液と着色剤とをボールミル、サンドミル、アジテーターミル等により湿式で分散しても良い。更に、着色剤分散は使用する樹脂の一部のみを使ったいわゆるマスターバッチ方式を採用しても良い。
【００４７】
着色剤の含有量は、着色剤と結着剤樹脂との合計を１００重量％とした時、２〜１０重量％となる様にするのが好ましい。着色剤としては、必要に応じて２種以上の顔料を併用しても良い。更に、帯電制御剤、滑剤、オフセット防止剤等、公知のトナー用の添加剤を必要に応じて添加しても良い。
【００４８】
本発明で水性媒体とは、水のみ又は水を主成分として含む液媒体を言う。水としては、例えば、水道水、脱イオン水、精製水、純水、超純水等が使用できるが、好ましくは脱イオン水が使用される。
【００４９】
本発明における微粒子（ａ）の形成では、公知慣用の乳化分散機、特に、粒子径を０．５〜６マイクロメートル程度の範囲にコントロールできる乳化分散機が使用できる。例えば、一般的に高速剪断タービン型分散機といわれるもので、ホモミクサー（特殊機化工業社製）、ディスパー（特殊機化工業社製）、ウルトラ・タラックス（ドイツ）、ケディミル（アメリカ）、シャーフロー（アメリカ）、シルバーソンミキサー（イギリス）、ハレルホモジナイザー（ドイツ）等が挙げられる。
【００５０】
また、スラッシャー（三井鉱山株式会社）やキャビトロン（株式会社ユーロテック）のような高速回転するローターとそれに噛み合うステータによる連続乳化分散機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会社）、マイクロホモジナイザー（みづほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）やナノマイザー（ナノマイザー株式会社）のような特殊形状のチャンバーとポンプの供給エナルギーとの相互作用による乳化分散機、スタテイックミキサー（ノリタケカンパニー）のような駆動部のない静止型管内連続混合器が挙げられる。
【００５１】
しかし、中でも高速回転するローターとそれに噛み合うステーター部からなり、キャビテーションによる高速流により発生する剪断力と、回転部分で発生する剪断力、および高速流が衝突することで発生する剪断力により混合、攪拌する方式の、ホモミクサー（特殊機化工業社製）あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）やキャビトロン（株式会社ユーロテック）が好適である。つまり高剪断力としては、回転、圧力降下、衝突などから選ばれる１種以上の原理の組み合わせにより発生した、高い複合剪断力を利用するのが好ましい。
【００５２】
この時の連続式乳化機としては、円盤の円周上に多数のスリットを有する突条の複数が同心円の異なる半径の位置に設けられたローターと、同様のステーターとが一対となったローターステーターを有し、ローターの突条とステーターのそれとが交互になるように、微小間隙をもって嵌合され、ローターおよび／またはステーターが前記同心円の軸中心に回転できる様になっており、前記回転軸と同軸に、前記一対のローターステーターが複数設けられた構造であり、ローターとステーターを軸中心に反対方向に高速回転させるかあるいはローターとステーターのいずれか一方を固定し、もう一方を軸中心に高速回転させながら、複数のローターステーターの、それぞれの、交互となったローターの突条とステーターのそれとの微小間隙および各突条に設けられたスリットに液体を連続して通過させる様にして混合を行う連続式乳化分散機が特に好適に使用できる。
【００５３】
又、本発明の製法では、上記高剪断力でミルベースを混合、攪拌している内に、中和剤の存在下、水性媒体を添加すると同時に転相乳化させるのが好ましい。この時、ミルベースとしては、固形分含有率３０〜６０重量％としたものを用いるのが好ましい。この範囲なら、高い生産効率を保ったまま、転相乳化後の微粒子の粒度分布を狭くでき（粗大粒子が混在することが少ない）、会合後の粒度分布も狭くなるため好ましい。
【００５４】
回転により高剪断力を発生させる連続乳化機を用いる場合、ローター部の周速は顔料の種類、樹脂種により適宜最適な条件が決められるが、周速が８〜２５ｍ／ｓの範囲であることが好ましく、この範囲であれば初期分散径が適切なものとすることができ、水の巻き込みも少なくなるので、その結果、得られる粒子に空隙が少なく、色相、粒子強度などの点で、いずれも優れたものになる。また、会合後も微粒子が少なく出来るため好ましい。
【００５５】
添加する水性媒体の量は、ミルベースの有機溶剤量に対し、１００〜３００重量％となる量が好ましい。
【００５６】
本発明の製法では、均一に着色剤が分散された粒子を得るには、水性媒体の添加方法が重要である。この添加は滴下ではなく、一気に全てを加えることが好ましい。一気に全てを加えると同時に転相させることで、最少量の水性媒体量で転相が可能となる。こうすれば、転相乳化現象を確実に行わせることができる上、第二工程での会合も容易に進行させることができるため好ましい。
【００５７】
水性媒体を滴下する場合には、水性媒体が有機溶剤あるいは中和された樹脂に溶解あるいは吸着され、細分化されるため転相水量が大幅に増加する。そのため、水性媒体の添加速度は、有機溶剤あるいは中和された樹脂に溶解あるいは吸着され、細分化される速度よりも速くする必要がある。
【００５８】
又、ミルベースと水性媒体をあらかじめプレミキシングした後、高剪断力によって転相乳化することも可能だが、ミルベースと水性媒体をプレミキシングした段階で顔料が凝集する傾向があり、その結果、均一な粒子が容易に形成でき難くなるため、好ましくない。
【００５９】
又、水性媒体の添加における、この転相温度は１０〜５０℃とするのが好ましい。この温度の範囲であると、粗大粒子が残存し難く、融着も起こり難く、しかも粗大粒子の混在も少なくなる傾向にあるため、好ましい。
【００６０】
中和剤は酸基含有ポリエステル樹脂を中和するため用いられる。この中和剤は、所定量をミルベース中に添加しても、あるいは水性媒体に添加していてもよいが、通常前者が採用される。また、中和量は、当該樹脂の酸基、好ましくはカルボキル基の２０〜９０モル％となる範囲内である。この範囲であると、転相が容易に起こり易く、しかも微粒子も発生し難いので好ましい。
【００６１】
第一工程で得られる微粒子の粒度分布は、均一かつシャープであることが望ましい。また、ここで得られる微粒子の粒子径は、２〜８マイクロメートル、好ましくは３〜６マイクロメートルとなる様にするのが好ましい。この様な範囲とすれば、会合後も微粒子が残存し難くなるため好ましい。しかも、粗大粒子が混在することも少なくなる傾向となるため好ましい。
【００６２】
次に、本発明の第二工程について説明する。この第二工程は、第一工程で得られた微粒子をそれよりも大きな粒子径となるように、会合させる工程である。これは平均粒子径同志との比較で、会合前に比べて会合後が相対的に見て、より大きな粒子径となる様にするものである。
【００６３】
第二工程では、第一工程から引き続き、第一工程と同様高剪断力下で会合を行うのが好適であり、複合高剪断力下で会合を行うのが最も好ましい。会合は、第一工程よりも低剪断力、あるいは、たとえば、ファウドラー翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼などの低剪断力の攪拌装置に変えて混合、攪拌することによっても可能であるが、この場合、粗大粒子の発生が生じる傾向にあるため、好ましくない。また、第一工程よりも高剪断力で行っても良いが、場合によっては、会合よりも粉砕の速度が速くなり、微粒子が発生する傾向にあるため好ましくない。第二工程における会合は、第一工程と同様の攪拌、混合条件で行うのが好ましい。
【００６４】
本発明の製法の好適な方法では、複合剪断力下で粉砕と会合の競争下に、粒子成長を行うのが特徴であり、そのため、特に粗大粒子の混在が少なく、かつ粒度分布に優れたトナーサイズの着色剤内包球形粒子が得られる。また、該複合剪断力をかけることにより、粒子内への水の巻き込みがなく、空隙のない均一な粒子が得られる。
【００６５】
以下、本発明の製法を、乳化分散会合法と略記する。
【００６６】
乳化分散会合法における粒径制御は、例えば、攪拌時間などによって行われ、攪拌時間を制御することで、第一工程で得られた平均粒子径よりも大きい粒子径、通常、平均粒子径が２〜１３マイクロメートルのものが容易に得られる。
【００６７】
本発明における平均粒子径は、例えば、トナーの製造において通常使われる「コールターマルチサイザー」（株式会社日科機）で測定した５０％体積平均粒子径が採用できる。本発明でトナーを製造するに当たっては、特に複写機用乾式粉体トナーとしては３〜８マイクロメートルのいわゆる小粒径トナーとすることが好ましい。この粒径範囲であると、トナーの流動性が良好で、かつ画像の解像力も高いので好ましい。
【００６８】
また、本発明の製造方法によれば、トナー粒子は、実質球形であり、ワーデルの実用球形度で０．９５〜１．００の好ましいものが容易に得られる。ここでワーデルの実用球形度とは、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小円の直径との比で表せる値を言う。具体的にはスライドグラス上にトナーを適当量採り、個々のトナー粒子が相互に接触してり、重なったりしないように分散させる。これらトナー粒子をルーゼックス４５０（日本レギュレーター製）により、ＣＲＴ画面上に顕微鏡の倍率５００倍で写し出す。ここでルーゼックス４５０は個々の粒子が分離して存在すれば、任意のものを自由に選び、その投影面積を測定することができるので、これから等しい面積をもつ円の直径が計算できる。一方、このＣＲＴ画面をそのまま写真撮影し、粒子の投影像に外接する最小円の直径を作図より求める。ここでは上記の比の値をランダムに選んだトナー粒子１００個について計算し、その平均値を求めて「ワーデルの実用球形度」とすることができる。このワーデルの実用球形度で０．９５以上であると、トナーの流動性が特に好ましい。
【００６９】
乳化分散会合法では、疎水性溶剤を用いて、高剪断力により、強制的に水性媒体中に転相乳化することで微粒子を生成させる。そのため、水性媒体中に残存する水可溶成分は非常に少ない。先に述べた水溶性溶媒を用い、コアセルベーションを利用した粒子生成法では、水性媒体中に水可溶成分が残存するためトナーの製法としては好ましくない。一方、疎水性有機溶媒を用い、低剪断力と親水−疎水性のバランスのみから転相乳化しようとしても、多量の転相水（転相のための水性媒体）を添加しないと転相を生じず、しかも良好なトナー粒子は得られない（着色剤分散が不均一になるとともに、水の巻き込みが発生する）。この場合、アルコール系の助溶剤を添加することで転相可能となるが（実質水溶性溶媒となる）、やはり、水可溶性成分が多量に発生する点と、使用可能な樹脂の特性が限定され、なおかつ、乳化しなかったり、異形粒子となり易く、熱特性を容易に調整することができないので、好ましくない。
【００７０】
乳化分散会合法では、上記したように幅広い樹脂特性に対応し、何等特別なポリエステル樹脂を使用する必要がなく、粉砕法で使用されるのと同様のポリエステル樹脂を用いて、球形トナーを得ることが可能になる。また、粉砕法では、粉砕性が悪く生産性の低い樹脂（堅い樹脂）でも、本発明の製法では、容易にトナー化することが可能となる。
【００７１】
乳化分散会合法における会合停止は、例えば、剪断力を低下させたり無くしたり、液媒体を希釈したり、中和剤を添加したりする等により達せられる。剪断力の低下は、乳化会合を行った装置が前記好適な乳化分散機であるローターを有するものである場合には、剪断力を６ｍ／ｓより減少させればよい。又、粒子を含む液媒体を水により固形分含有量が２０％以下となるように希釈してもよい。又、カルボキシル基の中和率を上げ、液媒体中での分散安定性を増加させる目的で、該カルボキシル基の１０〜５０モル％を中和する量の中和剤を添加しても良い。
【００７２】
本発明の製法の第三工程は、第二工程で得られた粒子の液分散体から、液媒体を除去し、トナー粉体を得る工程である。さらに詳細には、まず、第二工程で得られた粒子の液分散体から有機溶剤の一部、あるいは全部を留去してから、トナー原体粒子を濾別する。場合によっては、ウェットケーキは水洗したのちに、酸そのものまたはその水溶液を注いで、粒子表面に存在する中和塩構造を酸型に変換（逆中和と言う場合がある）した後に、再度良く水洗を行い、乾燥してトナー原体を得る。この酸としては、公知慣用のものが使用できるが、通常は水溶液が使用される。好適には、希塩酸が用いられる。
【００７３】
乾燥は、公知慣用の方法がいずれも採用されるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥しても良いし、凍結乾燥すると言う方法も挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥を同時に行うという方法もある。
【００７４】
また、本発明のトナー粒子は、樹脂包埋しミクロトームで切断した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、着色剤は粒子に内包されて均一に分散し、ボイド（粒子内空隙）の存在は認められない。
【００７５】
得られた球形の着色剤内包球形粒子からなる乾燥粉体トナーは、そのままでも電子写真用トナーとして使用することができるが、例えば、疎水性シリカ酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粒子や各種ポリマー微粒子等から適当なものを選択し、外添処理をしてからトナーとして使用する方が好ましい。これら無機微粒子やポリマー微粒子は、比較的大きな粒子径のものと比較的小さな粒子径のものとを併用することもできる。
【００７６】
この様にして得られた本発明の電子写真用トナーは、キャリアと組み合わせることにより二成分現像剤として、また非磁性一成分トナーあるいは磁性一成分トナーとして使用することもできる。
【００７７】
キャリアとしては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属およびそれらの合金または酸化物、表面処理されたガラス、シリカ等の粉末が使用できる。もちろん、シリコーン樹脂、アクリル樹脂や弗素樹脂等で被覆されたフェライトキャリアやマグネタイトキャリアも使用できる。キャリアの粒子径としては、例えば、２０〜２００マイクロメートル程度のものが使用される。本発明によるトナーは，キャリアとの長時間による強攪試験においても微粉の発生がなく、電子写真用トナー粒子として十分な機械強度を有している。本発明で得たトナーと、キャリアから二成分型静電荷像現像剤を得る場合には、例えば、キャリア１００部当たり、トナー１〜１５重量部となる様な割合で混合して用いれば良い。
【００７８】
酸基含有ポリエステル樹脂を主成分とする平均粒径が２〜１３マイクロメートルの球形トナーを用いる本発明の製版方法は、耐水性支持体上に画像受理層が設けられた直描型平版印刷原版を用い、電子写真方式の複写機やプリンターにより形成された静電荷像を、本発明による乳化分散会合法で製造された球形トナーで現像し、当該トナー画像を直描型平版印刷原版に転写したのち定着することによって行われる。、さらに、作製された印刷刷版は不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化したのち、印刷機に装着し、インクと湿し水を供給しながら紙上に印刷が行われる。尚、この際、印刷機に印刷刷版を装着したのち、機上にて不感脂化しても差し支えない。
【００７９】
本発明による製版方法に用いられる直描型平版印刷原版は、耐水性支持体上に画像受理層が設けられたもので、耐水性支持体としては、プラスチックフィルム、耐水性処理を施した紙、金属箔をラミネートした紙又はプラスチック等を用いることができる。又、支持体としてポリエステル及び該ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂を混合し、得られたシート状物を少なくとも一軸に延伸することにより得られる空洞含有ポリエステルフィルム等も使用できる。更に、支持体と画像受理層の間に耐水性及び接着性を向上する目的で中間層を、又画像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコート層を設けることができる。
【００８０】
画像受理層は、一般に無機顔料、水溶性バインダーおよび耐水化剤等から構成されるが、本発明の製版方法に使用できる耐水性支持体上に画像受理層が設けられた直描型平版印刷原版の例として、例えば、特開平０５−２７０１５９、同０５−２９４０８３、同０６−４８０５７、同０６−７２０５８、同０６−７９９８１、同０６−１９１１７４、同０７−１８４７、同０７−１３７４７１、同０７−１４０７３１、同０７−１４９０７１、同０７−１６８３９９、同０８−８７１３８、同０８−１０４０６８、同０８−１０６１８３、同０８−１８３２６５、同０８−２３０３４５、同０８−２３４５０５、同０８−２６７９４６、同０８−２６７９４７、同０８−２７６６７９、同０８−２７６６８０等を挙げることができる。
【００８１】
本発明による製版方法で作製された印刷刷版の不感脂化処理を行うには、すでに公知の不感脂化処理液を使用することができる。例えば、画像受理層の無機顔料が酸化亜鉛の場合には、フェロシアン塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコバルト錯体、フィチン酸およびその誘導体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液などを使用することができる。
【００８２】
本発明による好適な実施形態は、以下の通りである。芳香環を有するジカルボン酸と芳香環を有するジオールのみを反応させて得たカルボキシル基に基づく酸価１〜３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２千〜１０万、温度１００℃における溶融粘度１０4〜１０6ポイズ、Ｔｇ５５〜７０℃の熱可塑性ポリエステル樹脂と、顔料と、該ポリエステル樹脂を溶解または分散し得る水に対する溶解度（２０℃）が３０重量％以下の疎水性有機溶剤を必須成分とする、結着剤樹脂１００重量部当たり２〜１０重量部となる顔料を含み、固形分含有率３０〜６０重量％の混合物と、前記混合物中の有機溶剤を１００重量％とした時に１００〜３００重量％相当量の脱イオン水を、前記混合物中の結着剤樹脂の酸基の２０〜９０モル％相当量のアンモニアを含む水と、必要に応じて前記混合物中の結着剤樹脂の酸基の１０〜６０モル％相当量の２価金属塩化物の存在下、前記混合物の複合高剪断力下、両者が１０〜５０℃で、混合物に脱イオン水を一度に全量を混合・攪拌、乳化させて３〜６マイクロメーターの体積平均粒子径の顔料内包微粒子（ａ）を形成後、引き続き、該微粒子（ａ）を会合させることにより、前記より大きい顔料内包球形粒子（ｂ）を形成し、系を希釈して会合を止めてから、有機溶媒を蒸留除去、濾過水洗してから、再び脱イオン水に分散させ、希塩酸を加えて逆中和し、表面のアンモニアで中和されたカルボキシル基を、遊離のカルボキシル基としてから、濾過水洗して、該粒子（ｂ）を乾燥して、体積平均粒子径で３〜１３マイクロメートルで、ワーデルの実用球形度０．９５以上の電子写真用トナー粉体原体として取り出す。
【００８３】
このトナー原体に無機微粒子を添加して、電子写真用乾式トナーとして、これの１〜１５重量部に、２０マイクロメートル以上の熱可塑性樹脂被覆した磁性キャリアを混合して、二成分型静電荷像現像剤を得る。
【００８４】
得られた電子写真用乾式トナーを装着した、８００ｄｐｉ以上の高解像度の複写機またはプリンターを用い、直描型平版印刷原版の画像受理層表面に該トナーを用いた画像を形成し定着して印刷用刷版を得る。
【００８５】
次いで得られた刷版を印刷機に装着し、インキと湿し水を供給しながら印刷を実施する。本発明の製版方法により作製された印刷版は、通常の印刷において行われているアルカリ水等を用いた湿式による煩雑な現像処理などは必要なく、複写機またはプリンターを用いて画像形成と定着を行い、そのまま良好な印刷刷版として使用することができる。また、得られる刷版の解像度も良好で耐刷性も２００００枚以上であるなどの特徴を有している。
【００８６】
【実施例】
次ぎに本発明を実施例により具体的に説明するが、もとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（参考例１：ポリエステル樹脂の合成例）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、分溜管を有するフラスコにビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物を１９５５ｇ（５．５モル）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物を１７８９ｇ（５．５モル）、ついでテレフタル酸８３０ｇ（５モル）、イソフタル酸８３０ｇ（５モル）とジブチル錫オキサイド４ｇを仕込、窒素ガス気流下攪拌加熱昇温し、２３０℃にて脱水縮合反応を行った。その際原料モノマーが溜出しないよう注意を払い、もし溜出した場合には溜出分を補填して、仕込組成通りの樹脂組成となる様に調整した。酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応した後、窒素ガスを停止して攪拌しながら室温まで冷却した。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００であった。島津製作所製の「ＤＳＣ−５０」の示差熱捜査熱量計ＤＳＣを用いて、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定したところ、樹脂固体のガラス転移点は６１℃であった。島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍφＸ１．０ｍｍ、荷重１０Ｋｇ，毎分６℃の昇温速度で樹脂固体の溶融粘度を測定したところ、１００℃に於いて４ｘ１０4 ポイズであった。
【００８８】
（トナー製造の実施例１）
参考例１で得られたポリエステル樹脂１２００ｇに、メチルエチルケトン８００ｇを加え、よく溶解した樹脂溶液に、「Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ  １２３」（大日本インキ化学工業（株）社製フタロシアニン系顔料）を５０ｇ添加し、「アイガーモーターミル」（米国アイガー社製モーターミル）にて、湿式顔料分散を行った。分散終了後、メチルエチルケトンにより、固形分含有量を５０％に調整し、ミルベースを得た。
【００８９】
１Ｌのセパラブルフラスコに、このミルベースを２００ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、１規定アンモニア水３．５ｇを仕込、「Ｔ．Ｋ．ロボミクス」（特殊機化工業製ホモミキサー、攪拌部直径３０ｍｍ）を用いて３０００ＲＰＭで混合・攪拌しながら温度を３０℃に昇温した。温度が一定になったら、ホモミキサーの回転数を１３０００ＲＰＭ（周速１９．４ｍ／ｓ）に上げ、これに３０℃に調整された脱イオン水２２５ｇを一気に添加すると、直ちに転相乳化し、粒径３．７マイクロメートルの微粒子が得られた。この分散液を、同様の条件下でさらに攪拌を続け、脱イオン水を添加し転相乳化してから２０分後に攪拌を３０００ＲＰＭ（周速４．５ｍ／ｓ）に落とし、希釈水として脱イオン水を１５０ｇと、分散安定性を増すために、１規定のアンモニア水４ｇを添加した。
【００９０】
次いで、減圧蒸留により有機溶剤を除去し、濾過水洗を行った。このとき、濾液の固形分含有量を測定したところ、水可溶成分の量は１．５重量％であった。さらにウエットケーキを脱イオン水に再分散して、１規定塩酸水溶液を加えてｐＨを約２．５とし、さらに濾過水洗後、ウエットケーキを乾燥して、目的とする着色剤内包樹脂粒子を得た。
【００９１】
この着色剤内包樹脂粒子は、コールターカウンターによる測定で、体積平均粒子径が６．０マイクロメートルで、ワーデルの実用球形度が０．９８であった。また、島津製作所（株）社製の「ＤＳＣ−５０」の示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定したところ、樹脂固体のガラス転移点は６１℃であった。島津製作所（株）社製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍφｘ１．０ｍｍ、荷重１０Ｋｇ，毎分６℃の昇温速度で樹脂固体の溶融粘度を測定したところ、１００℃に於いて４ｘ１０4 ポイズであり、参考例１で示したポリエステル樹脂とほぼ同様の値を示した。また、該粒子を樹脂包埋しミクロトームで切削した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、着色剤が粒子内に均一に分散し、ボイド（空隙）の存在は認められなかった。
【００９２】
この着色樹脂粒子１００重量部に、疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６」（日本アエロジル社製）０．７重量部をヘンシェルミキサーを使用して外添し、本発明によるトナーサンプル１とした。
【００９３】
また前記トナー４重量部に粒子径８０マイクロメートルのシリコンコートフェライトキャリアー（パウダーテック社製）１００重量部を加えて混合し、ブローオフ帯電量を測定したところ−４９μＣ／ｇを示した。このサンプルを本発明によるトナーサンプル２とした。
【００９４】
（トナー製造の実施例２）
参考例１で得られたポリエステル樹脂１２００ｇに、メチルエチルケトン８００ｇを加え、よく溶解した樹脂溶液に、「Ｋｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０３」（大日本インキ化学工業（株）社製ジスアゾ系顔料、硫酸バリウム無添加品）を３７ｇ添加し、「アイガーモーターミル」（米国アイガー社製モーターミル）にて、湿式顔料分散を行った。分散終了後、メチルエチルケトンにより、固形分含有量を５０％に調整し、ミルベースを得た。
【００９５】
１Ｌのセパラブルフラスコに、このミルベースを２００ｇ、メチルエチルケトン８５．７ｇ、１規定アンモニア水５．７ｇ、塩化カルシウム二水和物０．１３ｇを仕込み、「Ｔ．Ｋ．ロボミクス」（特殊機化工業製ホモミキサー、攪拌部直径３０ｍｍ）を用いて３０００ＲＰＭで混合・攪拌しながら温度を３０℃に昇温した。温度が一定になったら、ホモミキサーの回転数を１００００ＲＰＭ（周速１４．９ｍ／ｓ）に上げ、これに３０℃に調整された脱イオン水２５７ｇを一気に添加すると、直ちに転相乳化し、粒径４．４マイクロメートルの微粒子が得られた。この分散液を、同様の条件下でさらに攪拌を続け、脱イオン水を添加し転相乳化してから１２分後に攪拌を３０００ＲＰＭ（周速４．５ｍ／ｓ）に落とし、希釈水として脱イオン水を２００ｇと、分散安定性を増すために、１規定のアンモニア水３．５ｇを添加した。
【００９６】
次いで、減圧蒸留により有機溶剤を除去し、濾過水洗を行った。このとき、濾液の固形分含有量を測定したところ、水可溶成分の量は１．４重量％であった。さらにウエットケーキを脱イオン水に再分散して、１規定塩酸水溶液を加えてｐＨを約２．５とし、さらに濾過水洗後、ウエットケーキを乾燥して、目的とする着色剤内包樹脂粒子を得た。
【００９７】
この着色剤内包樹脂粒子は、コールターカウンターによる測定で、体積平均粒子径が６．２マイクロメートルで、ワーデルの実用球形度が０．９８であった。また、島津製作所（株）社製の「ＤＳＣ−５０」の示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定したところ、樹脂固体のガラス転移点は６１℃であった。島津製作所（株）社製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍφｘ１．０ｍｍ、荷重１０Ｋｇ，毎分６℃の昇温速度で樹脂固体の溶融粘度を測定したところ、１００℃において４．２ｘ１０4 ポイズであり、参考例１で示したポリエステル樹脂とほぼ同様の値を示した。また、該粒子を樹脂包埋しミクロトームで切削した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、着色剤が粒子内に均一に分散し、ボイド（空隙）の存在は認められなかった。
【００９８】
この着色樹脂粒子１００重量部に、疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６」（日本アエロジル社製）０．７重量部をヘンシェルミキサーを使用して外添し、本発明によるトナーサンプル３とした。
【００９９】
また前記トナー４重量部に粒子径８０マイクロメートルのシリコンコートフェライトキャリアー（パウダーテック社製）１００重量部を加えて混合し、ブローオフ帯電量を測定したところ−５１μＣ／ｇを示した。このサンプルを本発明によるトナーサンプル４とした。
【０１００】
（トナー製造の実施例３）
参考例１で得られたポリエステル樹脂１２００ｇに、メチルエチルケトン８００ｇを加え、よく溶解した樹脂溶液に、「Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅー０２」（ヘキストインダストリー（株）社製キナクリドン系顔料）を５０ｇ添加し、「アイガーモーターミル」（米国アイガー社製モーターミル）にて、湿式顔料分散を行った。分散終了後、メチルエチルケトンにより、固形分含有量を５０％に調整し、ミルベースを得た。
【０１０１】
１Ｌのセパラブルフラスコに、このミルベースを２００ｇ、メチルエチルケトン８５．７ｇ、１規定アンモニア水６．６ｇ、塩化カルシウム二水和物０．１３ｇを仕込み、「Ｔ．Ｋ．ロボミクス」（特殊機化工業製ホモミキサー、攪拌部直径３０ｍｍ）を用いて３０００ＲＰＭで混合・攪拌しながら温度を１５℃に昇温した。温度が一定になったら、ホモミキサーの回転数を９０００ＲＰＭ（周速１３．４ｍ／ｓ）に上げ、これに１５℃に調整された脱イオン水２３０ｇを一気に添加すると、直ちに転相乳化し、粒径５．１マイクロメートルの微粒子が得られた。この分散液を、同様の条件下でさらに攪拌を続け、脱イオン水を添加し転相乳化してから１１分後に攪拌を３０００ＲＰＭ（周速４．５ｍ／ｓ）に落とし、希釈水として脱イオン水を２００ｇと、分散安定性を増すために、１規定のアンモニア水２．８ｇを添加した。
【０１０２】
次いで、減圧蒸留により有機溶剤を除去し、濾過水洗を行った。このとき、濾液の固形分含有量を測定したところ、水可溶成分の量は１．４重量％であった。さらにウエットケーキを脱イオン水に再分散して、１規定塩酸水溶液を加えてｐＨを約２．５とし、さらに濾過水洗後、ウエットケーキを乾燥して、目的とする着色剤内包樹脂粒子を得た。
【０１０３】
この着色剤内包樹脂粒子は、コールターカウンターによる測定で、体積平均粒子径が６．０マイクロメートルで、ワーデルの実用球形度が０．９７であった。また、島津製作所（株）社製の「ＤＳＣ−５０」の示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定したところ、樹脂固体のガラス転移点は６１℃であった。島津製作所（株）社製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍφｘ１．０ｍｍ、荷重１０Ｋｇ，毎分６℃の昇温速度で樹脂固体の溶融粘度を測定したところ、１００℃において４．３ｘ１０4 ポイズであり、参考例１で示したポリエステル樹脂とほぼ同様の値を示した。また、該粒子を樹脂包埋しミクロトームで切削した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、着色剤が粒子内に均一に分散し、ボイド（空隙）の存在は認められなかった。
【０１０４】
この着色樹脂粒子１００重量部に、疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６」（日本アエロジル社製）０．７重量部をヘンシェルミキサーを使用して外添し、本発明によるトナーサンプル５とした。
【０１０５】
また前記トナー４重量部に粒子径８０マイクロメートルのシリコンコートフェライトキャリアー（パウダーテック社製）１００重量部を加えて混合し、ブローオフ帯電量を測定したところ−４８μＣ／ｇを示した。このサンプルを本発明によるトナーサンプル６とした。
【０１０６】
（トナー製造の実施例４）
参考例１で得られたポリエステル樹脂１２００ｇに、メイルエチルケトン８００ｇを加え、よく溶解した樹脂溶液に、「ＥＬＦＴＥＸー８」（米国キャボット社製のカーボンブラック）を４０ｇ添加し、「アイガーモーターミル」（米国アイガー社製モーターミル）にて、湿式顔料分散を行った。分散終了後、メチルエチルケトンにより、固形分含有量を５０％に調整し、ミルベースを得た。
【０１０７】
１Ｌのセパラブルフラスコに、このミルベースを２００ｇ、メチルエチルケトン８５．７ｇ、１規定アンモニア水５．０ｇ、塩化カルシウム二水和物０．１３ｇを仕込み、「Ｔ．Ｋ．ロボミクス」（特殊機化工業製ホモミキサー、攪拌部直径３０ｍｍ）を用いて３０００ＲＰＭで混合・攪拌しながら温度を３０℃に昇温した。温度が一定になったら、ホモミキサーの回転数を１００００ＲＰＭ（周速１４．９ｍ／ｓ）に上げ、これに３０℃に調整された脱イオン水２４５ｇを一気に添加すると、直ちに転相乳化し、粒径４．１マイクロメートルの微粒子が得られた。この分散液を、同様の条件下でさらに攪拌を続け、脱イオン水を添加し転相乳化してから１２分後に攪拌を３０００ＲＰＭ（周速４．５ｍ／ｓ）に落とし、希釈水として脱イオン水を１８０ｇと、分散安定性を増すために、１規定のアンモニア水３．５ｇを添加した。
【０１０８】
次いで、減圧蒸留により有機溶剤を除去し、濾過水洗を行った。このとき、濾液の固形分含有量を測定したところ、水可溶成分の量は１．４重量％であった。さらにウエットケーキを脱イオン水に再分散して、１規定塩酸水溶液を加えてｐＨを約２．５とし、さらに濾過水洗後、ウエットケーキを乾燥して、目的とする着色剤内包樹脂粒子を得た。
【０１０９】
この着色剤内包樹脂粒子は、コールターカウンターによる測定で、体積平均粒子径が６．２マイクロメートルで、ワーデルの実用球形度が０．９７であった。又、島津製作所（株）社製の「ＤＳＣ−５０」の示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定したところ、樹脂固体のガラス転移点は６２℃であった。島津製作所（株）社製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、ノズル径１．０ｍｍφｘ１．０ｍｍ、荷重１０Ｋｇ，毎分６℃の昇温速度で樹脂固体の溶融粘度を測定したところ、１００℃に於いて４．２ｘ１０4 ポイズであり、参考例１で示したポリエステル樹脂とほぼ同様の値を示した。また、該粒子を樹脂包埋しミクロトームで切削した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、着色剤が粒子内に均一に分散し、ボイド（空隙）の存在は認められなかった。
【０１１０】
この着色樹脂粒子１００重量部に、疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６」（日本アエロジル社製）０．７重量部をヘンシェルミキサーを使用して外添し、本発明によるトナーサンプル７とした。
【０１１１】
また前記トナー４重量部に粒子径８０マイクロメートルのシリコンコートフェライトキャリアー（パウダーテック社製）１００重量部を加えて混合し、ブローオフ帯電量を測定したところ−４９μＣ／ｇを示した。このサンプルを本発明によるトナーサンプル８とした。
【０１１２】
（印刷版作製試験１）
市販のレーザープリンター「エプソンＬＰ−１７００」（セイコーエプソン株式会社製）のトナーカートリッジに、トナー製造の実施例１から４で製造したトナーサンプル１、３、５、７をそれぞれカートリッジに充填し、直描型平版印刷原版「キモプレート」（株式会社きもと製）上に「エプソンＬＰ−１７００」を使用して画像を形成し、印刷版を作製した。また、比較例として「エプソンＬＰ−１７００」用の純正トナー（粉砕法による）を使用して、同様に「キモプレート」上に画像を形成し印刷版とした。この時の印刷版としての特性の比較結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
0003817886.tif 000002
【０１１４】
＊４色で測定した値を補正したもの。
【０１１５】
表１から、本発明による球形トナーを用いて製版した場合には、既存の市販粉砕トナーと比較して特性全般に亘って優れていることは明らかであるが、特に印刷刷版性能として重要な解像度に関して、本発明による球形トナーを用いた場合明朝５号文字がクリヤーに目視できるが、市販粉砕トナーの場合には、明朝５号文字はツブレ気味であった。また、ルビとして用いられるゴシック文字３号の場合も、本発明による球形トナーを用いて製版した場合ははっきりとクリヤーに見えるが、市販粉砕トナーでは判別不能であった。
【０１１６】
（印刷試験１）
次に、本発明のトナーサンプル１、３、５、７で得られた印刷版１、３、５、７及び比較例の印刷刷版を用い印刷試験を実施した。印刷条件は、印刷機；「ＴＯＫＯ  ８２０Ｌ」（東京航空計器株式会社製）、印刷速度；５０００枚／時間、印刷用紙；十条ダイヤコートＢ４、インク；ジオスーＧ紅−Ｓ（大日本インキ化学工業製）、エッチ液；「ＰＰクリーン」（日研化学研究所製）、湿し水；ＰＰクリーンを１：５０に水で希釈して使用、印刷枚数；１０，０００部であった。得られた印刷特性を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
0003817886.tif 000003
【０１１８】
印刷テストは、本発明による印刷刷版も比較例印刷刷版も１０，０００枚まで問題なく印刷できた。しかし、表２より明らかなように、市販のトナーを使用した刷版では網点が太り気味であり、明朝５号文字およびゴシック３号文字の場合に、本発明の製版方法による印刷刷版の印刷物はクリヤーであるのに対し、比較例トナーの印刷物では文字がツブレてしまい不可であった。比較例の場合印刷物として評価できるのは、明朝７号文字までが限界であった。
【０１１９】
（印刷版作製試験２）
市販の複写機（リコーイマジオＭＦ−５３０）を用い、トナーカートリッジに、トナー製造の実施例１から４で製造したトナーサンプル２、４、６、８をそれぞれカートリッジに充填し、直描型平版印刷原版「キモプレート」（株式会社きもと製）上に複写機イマジオＭＦ−５３０を使用して画像を形成し、印刷版を作製した。また、比較例として複写機イマジオＭＦ−５３０用の純正トナー（粉砕法による）を使用して、同様に「キモプレート」上に画像を形成し印刷版とした。この時の印刷版としての特性の比較結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
0003817886.tif 000004
【０１２１】
＊４色で測定した値を補正したもの。
【０１２２】
表３から、本発明による球形トナーを用いて製版した場合には、明朝６号文字がクリヤーに目視できるが、市販粉砕トナーの場合には、明朝６号文字はツブレ気味であった。また、ルビとして用いられるゴシック文字４号の場合も、本発明による球形トナーを用いて製版した場合ははっきりとクリヤーに見えるが、市販粉砕トナーでは判別不能であった。
【０１２３】
（印刷試験２）
次に、本発明のトナーサンプル２、４、６、８で得られた印刷版２、４、６、８及び比較例の印刷刷版を用い印刷試験を実施した。印刷条件は、印刷機；「ＴＯＫＯ  ８２０Ｌ」（東京航空計器株式会社製）、印刷速度；５０００枚／時間、印刷用紙；十条ダイヤコートＢ４、インク；ジオス−Ｇ紅−Ｓ（大日本インキ化学工業製）、エッチ液；「ＰＰクリーン」（日研化学研究所製）、湿し水；ＰＰクリーンを１：５０に水で希釈して使用、印刷枚数；１０，０００部であった。得られた印刷特性を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
0003817886.tif 000005
【０１２５】
印刷テストは、本発明による印刷刷版も比較例印刷刷版も１０，０００枚まで問題なく印刷できた。しかし、表４より明らかなように、市販のトナーを使用した刷版では網点が太り気味であり、明朝６号文字およびゴシック４号文字の場合に、本発明の製版方法による印刷刷版の印刷物はクリヤーであるのに対し、比較例トナーの印刷物では文字がツブレてしまい不可であった。比較例の場合印刷物として評価できるのは、明朝７号文字までが限界であった。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明による乳化分散会合法により作製される球形トナーは、ポリエステル樹脂を主結着樹脂とし、粗大粒子の混在しない良好な粒度分布を有した球形トナーであり、高分解能をもった電子写真方式の複写機やプリンターの用途に適合しており、該球形トナーを使用する本発明の直描型平版印刷原版の製版方法によれば、耐刷性や解像度に優れた良好な印刷物が得られる平版印刷刷版を作製することができる。