(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンと、
【化１】
0003817015.tif 000034
（式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ14ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基であり、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。）
【化２】
0003817015.tif 000035
（式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｒおよびｓは０、１または２であり、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ29またはＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
（Ｃ）芳香族ビニル化合物とから溶液重合、バルク重合またはスラリー重合のいずれかの方法で重合することにより得られ
極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、前記（Ａ）直鎖状または分岐状のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有割合が、４０〜８０モル％の範囲にあり、前記（Ｂ）環状オレフィンから導かれる構成単位の含有割合が、２０〜６０モル％の範囲にあり、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合が、０．２〜２０モル％の範囲にあり、前記（Ｂ）環状オレフィンから導かれる構成単位の含有割合（Ｂ（モル％））と、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合（Ｃ（モル％））とが
０．５×Ｂ≧Ｃ≧０．０１×Ｂ
で示される関係を満たし、
ガラス転移点（Ｔｇ）が１３５℃〜１７０℃の範囲にある
ことを特徴とする環状オレフィン系共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体からなることを特徴とする成形品。
【請求項３】
光学用である請求項２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系共重合体およびその用途に関し、さらに詳しくは、光学的性質が良好な環状オレフィン系共重合体およびこの共重合体を用いた成形品、特に光学用成形品に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、眼鏡レンズ、ｆ・θレンズ、ピックアップレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光記録媒体および光磁気記録媒体の基板等の光学材料にプラスチックが用いられている。このような光学材料に用いられるプラスチックには、透明性が高いこと、寸法安定性の良いこと、耐熱性が高いこと、複屈折が小さいことなどの特性が要求される。光学材料は、一般に射出成形により製造されるが、射出成形は、高速流動と高速冷却の過程をもつため分子が配向し、複屈折の大きな成形品となりやすい。このため耐熱性、透明性に優れるとともに、複屈折の小さい成形品が得られるような樹脂の出現が望まれている。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、耐熱性が高く、透明性が高く、複屈折の小さい成形品が得られるような環状オレフィン系共重合体およびその用途を提供することを目的としている。
【０００４】
【発明の概要】
本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、
（Ａ）炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンと、
【０００５】
【化３】
0003817015.tif 000002
【０００６】
（式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ14ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基であり、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。）
【０００７】
【化４】
0003817015.tif 000003
【０００８】
（式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｒおよびｓは０、１または２であり、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ29またはＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
（Ｃ）芳香族ビニル化合物とから溶液重合、バルク重合またはスラリー重合のいずれかの方法で重合することにより得られ
極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、前記（Ａ）直鎖状または分岐状のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有割合が、４０〜８０モル％の範囲にあり、前記（Ｂ）環状オレフィンから導かれる構成単位の含有割合が、２０〜６０モル％の範囲にあり、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合が、０．２〜２０モル％の範囲にあり、前記（Ｂ）環状オレフィンから導かれる構成単位の含有割合（Ｂ（モル％））と、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合（Ｃ（モル％））とが
０．５×Ｂ≧Ｃ≧０．０１×Ｂ
で示される関係を満たし、
ガラス転移点（Ｔｇ）が１３５℃〜１７０℃の範囲にあることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、たとえば光学用成形品などの成形用材料として好適である。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る環状オレフィン系共重合体およびその用途について具体的に説明する。
【００１１】
本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、
（Ａ）炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンと、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物とから得られる共重合体である。
まず、各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）直鎖状または分岐状のα−オレフィン
（Ａ）直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテンなどの炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。これらのなかでは、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような（Ａ）直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００１３】
（Ｂ）環状オレフィン
（Ｂ）環状オレフィンとしては、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンが挙げられる。
【００１４】
【化５】
0003817015.tif 000004
【００１５】
式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。
【００１６】
Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１７】
また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１８】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
さらに上記一般式（Ｉ）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【００１９】
【化６】
0003817015.tif 000005
【００２０】
なお上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、前記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）結合している炭素原子を表す。
【００２１】
また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基が挙げられる。
【００２２】
【化７】
0003817015.tif 000006
【００２３】
式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０、１または２である。
また、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２４】
ここでハロゲン原子は、上記一般式（Ｉ）中のハロゲン原子と同じである。
また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２５】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
ここで、Ｒ29およびＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29とＲ33とが、または、Ｒ30とＲ31とが互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００２７】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。
【００２８】
【化８】
0003817015.tif 000007
【００２９】
ここで、ｑは一般式（II）におけるｑと同じである。
上記のような一般式（Ｉ）または（III）表される環状オレフィンとしては、具体的には、
ビシクロ-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。
【００３０】
以下に上記のような一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンのより具体的な例を示す。
【００３１】
【化９】
0003817015.tif 000008
【００３２】
【化１０】
0003817015.tif 000009
【００３３】
【化１１】
0003817015.tif 000010
【００３４】
【化１２】
0003817015.tif 000011
【００３５】
【化１３】
0003817015.tif 000012
【００３６】
【化１４】
0003817015.tif 000013
【００３７】
【化１５】
0003817015.tif 000014
【００３８】
【化１６】
0003817015.tif 000015
【００３９】
【化１７】
0003817015.tif 000016
【００４０】
【化１８】
0003817015.tif 000017
【００４１】
【化１９】
0003817015.tif 000018
【００４２】
【化２０】
0003817015.tif 000019
【００４３】
【化２１】
0003817015.tif 000020
【００４４】
【化２２】
0003817015.tif 000021
【００４５】
【化２３】
0003817015.tif 000022
【００４６】
【化２４】
0003817015.tif 000023
【００４７】
【化２５】
0003817015.tif 000024
【００４８】
【化２６】
0003817015.tif 000025
【００４９】
【化２７】
0003817015.tif 000026
【００５０】
【化２８】
0003817015.tif 000027
【００５１】
【化２９】
0003817015.tif 000028
【００５２】
これらの中では、ビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン誘導体およびヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13..02,7.09,14］-4-ヘプタデセン誘導体が好ましい。特にビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセンが好ましい。
【００５３】
これらの一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。上記のような一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディースル・アルダー反応させることによって製造することができる。
【００５４】
（Ｃ）芳香族ビニル化合物
（Ｃ）芳香族ビニル化合物としては、スチレン；o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；3-フェニルプロピレン、4-フェニルブテン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、前記（Ａ）炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンから導かれる構成単位と、前記（Ｂ）一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンから導かれる構成単位と、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位とがランダムに結合して共重合体を形成している。
【００５６】
このような本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、極限粘度［η］が通常０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜８ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００５７】
本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、（Ａ）直鎖状または分岐状のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有割合が、３０〜８９モル％、好ましくは４０〜８０モル％の範囲にあり、（Ｂ）環状オレフィンから導かれる構成単位の含有割合が、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０の範囲にあり、（Ｃ）芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合が、０．１〜３５モル％、好ましくは０．２〜２０モル％の範囲にあることが望ましい。
【００５８】
そして（Ｂ）環状オレフィンから導かれる構成単位の含有割合（Ｂ（モル％））と、（Ｃ）芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合（Ｃ（モル％））とが
０．５×Ｂ≧Ｃ≧０．０１×Ｂ
好ましくは
０．４×Ｂ≧Ｃ≧０．０１×Ｂ
より好ましくは
０．３×Ｂ≧Ｃ≧０．０２×Ｂ
で示される関係を満たすことが望ましい。
【００５９】
本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が通常６０〜１７０℃、好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１６０℃の範囲にあることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、たとえばメタロセン触媒の存在下に、（Ａ）直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、（Ｂ）環状オレフィンと、（Ｃ）芳香族ビニル化合物とを共重合することにより製造することができる。
【００６１】
メタロセン触媒としては、シングルサイト触媒として従来より用いられているメタロセン系触媒、ならびにこれらに類似するメタロセン系触媒が制限なく用いられるが、特に遷移金属のメタロセン化合物（遷移金属化合物）（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなる触媒が好ましく用いられる。
【００６２】
メタロセン化合物（ａ）として具体的には、下記一般式（III）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００６３】
【化３０】
0003817015.tif 000029
【００６４】
式中、Ｍ1 はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、好ましくはジルコニウムである。
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜１０のアリール基、炭素原子数が６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数が８〜４０のアリールアルケニル基を示す。
【００６５】
具体的には、ハロゲン原子としては例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
炭素原子数が１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル等を好ましく挙げることができる。
【００６６】
炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ、オクトキシおよびデシルオキシ基が挙げられる。
【００６７】
炭素原子数が６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル基等が挙げられる。
炭素原子数が６〜１０のアリールオキシ基としては、例えばフェニルオキシ、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
炭素原子数が２〜１０のアルケニル基としては、例えばエテニル、プロベニル、4-メチル-1-ペンテニル、デセニル基等が挙げられる。
炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、1-フェニルプロピル基等が挙げられる。
、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基としては、例えばトリル、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、t-ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００６９】
炭素原子数が８〜４０のアリールアルケニル基としては、例えばフェニルエチレニル基等が挙げられる。
Ｒ41およびＲ42は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数が６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数が６〜１０のアリール基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数が８〜４０のアリールアルケニル基を示すかまたは、Ｒ41とＲ42は、それらの結合する原子と一緒に成って環を形成してもよい。
【００７０】
具体的には、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜１０のアリール基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数が８〜４０のアリールアルケニル基としては、前記Ｘ1 およびＸ2 が示すとして例示したものと同じ原子または基が挙げられる。
【００７１】
炭素原子数が１〜１０のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、オクタフルオロプロピル基等が挙げられる。
炭素原子数が６〜１０のフルオロアリール基としては、例えばペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００７２】
Ｒ41およびＲ42としては、これらのなかでは炭素原子数が１〜１０のアルキル基が好ましく、特に炭素原子数が１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｒ43およびＲ44は、互いに同一でも異なっていてもよく、中心金属Ｍ1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る、シクロペンタジエニル骨格を有しかつ２以上の環構造を有する炭化水素基を示す。
【００７３】
具体的には、インデニル基またはその置換体、フルオレニル基またはその置換体を好ましいものとして挙げることができる。特に、Ｒ43およびＲ44の組合せとしては、インデニル基またはその置換体同士の組合せが望ましい。
【００７４】
上記のような一般式（III）で表される遷移遷移金属化合物のうち、遷移金属（Ｍ1 ）がジルコニウムである化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
ジフェニルメチレン−ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン−ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン−ビス（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−ビス（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン−ビス（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７５】
これらのなかでは、ジフェニルメチレン−ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン−ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００７６】
また本発明では、メタロセン化合物（ａ）として下記一般式（IV）で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。
Ｌ1 Ｍ2 Ｚ12       …  （IV）
（式中、Ｍ2 は周期表の４族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ1 は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ2 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｚ1 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または２０以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する、炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。）
このような式（IV）で示されるメタロセン化合物（ａ）の中では、下記一般式（４）で示されるメタロセン化合物が好ましい。
【００７７】
【化３１】
0003817015.tif 000030
【００７８】
式（Ｖ）中、Ｍ3 はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚ1 は上記と同様である。
ＣｐはＭ3 にη5 結合様式でπ結合したシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体である。
【００７９】
Ｗ1 は酸素、イオウ、ホウ素もしくは周期表の１４族の元素、またはこれらの元素を含む基であり、
Ｖ1 は窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子である。
【００８０】
Ｗ1 とＶ1 とで縮合環を形成してもよい。またＣｐとＷ1 とで縮合環を形成してもよい。
一般式（Ｖ）のＣｐで示される基の好ましいものとしては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基およびこれらの飽和誘導体などが挙げられ、これらは金属原子（Ｍ3 ）と環を形成する。シクロペンタジエニル基中のそれぞれの炭素原子はヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基からなる群から選ばれた同一または異なった基であることができ、１種またはそれ以上の炭素原子はハロゲン原子、ヒドロカルビル置換メタロイド基によって置換され、そしてメタロイドは元素の周期表の１４族およびハロゲン原子から選ばれる。また、１種またはそれ以上の置換基は一緒になって縮合環を形成していてもよい。シクロペンタジエニル基中の少なくとも１つの水素原子置換しうる好ましいヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子を含み、かつ直鎖または分岐状のアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を包含する。好ましい有機メタロイド基は１４族元素のモノ−、ジ−およびトリ−置換有機メタロイド基を包含し、ヒドロカルビル基のそれぞれは１〜２０個の炭素原子を含む。好ましい有機メタロイド基の具体的なものとしてはトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、フェニルジメチルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、トリフェニルジャーミル、トリメチルジャーミルなどが挙げられる。
【００８１】
一般式（Ｖ）のＺ1 の具体的なものとしては、ヒドライド、ハロ、アルキル、シリル、ジャーミル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、ホスファイド、サルファイド、アシル、疑似ハライドたとえばシアニド、アジドなど、アセチルアセトネートまたはそれらの混合物などが挙げられ、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８２】
一般式（Ｖ）で示されるメタロセン化合物（ａ）の中でも、下記一般式（Ｖ-1）で表されるメタロセン化合物が好ましい。
【００８３】
【化３２】
0003817015.tif 000031
【００８４】
式（Ｖ-1）中、Ｍ4 は前記Ｍ3 と同じであり、Ｖ2 は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ47−、−ＰＲ47−であるか、またはＯＲ47、ＳＲ47、Ｎ（Ｒ47）2 またはＰ（Ｒ47）2 からなる群から選ばれた中性の２個電子供与体リガンドである。ここでＲ47は水素原子、または２０個までの水素以外の原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール基であるか、あるいは２個のＲ47または後述のＲ48とで縮合環を形成していてもよい。
【００８５】
式（６）中、Ｗ2 はＳｉ（Ｒ48）2 、Ｃ（Ｒ48）2 、Ｓｉ（Ｒ48）2 Ｓｉ（Ｒ48）2 、Ｃ（Ｒ48）2 Ｃ（Ｒ48）2 、ＣＲ48＝ＣＲ48、Ｃ（Ｒ48）2 Ｓｉ（Ｒ48）2 、Ｇｅ（Ｒ48）2 、ＢＲ48、Ｂ（Ｒ48）2 である。ここでＲ48は前記Ｒ47と同じである。
【００８６】
式（Ｖ-1）中、Ｒ53〜Ｒ56はそれぞれ独立に水素原子、または２０個までの水素以外の原子をもつアルキル、アリール、シリル、ジャーミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せ（例えばアルカリール、アラルキル、シリル置換アルキル、シリル置換アリール、シアノアルキル、シアノアリール、ハロアルキル、ハロシリルなど）であるか、あるいはＲ53〜Ｒ56の隣接対はシクロペンタジエニル部分に縮合したヒドロカルビル環を形成していてもよい。
【００８７】
式（Ｖ-1）中、Ｚ2 はそれぞれの場合にヒドライドであるか、または２０個までの水素以外の原子をもつハロ、アルキル、アリールシリル、ジャーミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シリルオキシおよびそれらの組合せ（例えばアルカリール、アラルキル、シリル、置換アルキル、シリル置換アリール、アリールオキシアルキル、アリールオキシアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、シロキシアルキル、シロキシアリール、アミドシロキシアルキル、ハロアルキル、ハロアリールなど）、および２０個までの水素以外の原子をもつ中性ルイス塩基からなる群から選ばれた基である。
【００８８】
一般式（Ｖ-1）で表されるメタロセン化合物（ａ）において、Ｖ2 が中性２個電子供与体リガンドであるとき、Ｍ4 とＶ2 との間の結合はより正確には配位共有結合と呼ばれる結合である。また、錯体はダイマーまたは高級オリゴマーとして存在しうる。
【００８９】
一般式（Ｖ-1）で表されるメタロセン化合物（ａ）においては、Ｒ53〜Ｒ56、Ｚ2 、Ｒ47またはＲ48の少なくとも１つは電子供与性部分であることが好ましく、特にＶ2が−ＮＲ19−または−ＰＲ19−（ただし、Ｒ19は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである）に相当するアミドまたはホスフィド基であることが好ましい。
【００９０】
一般式（Ｖ-1）で表されるメタロセン化合物（ａ）の中でも、下記一般式（Ｖ-2）で表されるアミドシランまたはアミドアルカンジイル化合物が好ましい。
【００９１】
【化３３】
0003817015.tif 000032
【００９２】
式（Ｖ-2）中、Ｍ5 はシクロペンタジエニル基にη5 結合様式で結合しているチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ60〜Ｒ65はそれぞれ独立に水素原子、または１０個までの炭素をもつシリル、アルキル、アリールおよびそれらの組合せからなる群から選ばれた基であるか、またはＲ62〜Ｒ65の隣接対はシクロペンタジエニル部分に縮合するヒドロカルビル環を形成していてもよい。
【００９３】
式（Ｖ-2）中、Ｗ3 はケイ素または炭素であり、Ｚ3 はそれぞれの場合にヒドライド、ハロ、１０個までの炭素のアルキル、アリール、アリールオキシまたはアルコキシである。
【００９４】
一般式（Ｖ-2）で表されるメタロセン化合物（ａ）においては、Ｒ60がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、Ｒ62〜Ｒ65がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジルなどであり、そしてＺ3 がクロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであるメタロセン化合物が好ましい。またＲ62〜Ｒ65が縮合環を形成して、シクロペンタジエニル部分がインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル環などであるメタロセン化合物も好ましい。
【００９５】
一般式（Ｖ-2）で表されるメタロセン化合物の具体的なものとしては、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-メチレンチタンジクロリド、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなどが挙げられる。
【００９６】
メタロセン化合物（ａ）としては、前記一般式（III）で示されるメタロセン化合物が特に重合活性ならびに成形体の透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性の面から好ましい。これまで説明したメタロセン化合物（ａ）は１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。本発明で使用するメタロセン化合物（ａ）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００９７】
次に、メタロセン触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）およびイオン化イオン性化合物（ｃ）について説明する。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、従来公知のアルミノオキサン（ｂ）であってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）であってもよい。
【００９８】
アルミノオキサン（ｂ）は、例えば下記のような方法によって製造され、通常炭化水素溶媒の溶液として回収される。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
【００９９】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
【０１００】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１０１】
イオン化イオン性化合物（ｃ）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカルボラン化合物を例示することができる。これらのイオン化イオン性化合物（ｃ）は、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報などに記載されている。
【０１０２】
イオン化イオン性化合物（ｃ）として用いるルイス酸としては、ＢＲ3 （ここで、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１０３】
イオン化イオン性化合物（ｃ）として用いるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化合物（ｃ）と反応することによりメタロセン化合物（ａ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【０１０４】
これらのうち、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的にはイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。
【０１０５】
上記トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０６】
前記N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
前記ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０７】
前記トリアリールホスフォニウム塩としては、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０８】
さらに前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１０９】
イオン化イオン性化合物（ｃ）として用いるボラン化合物としては、下記のような化合物を挙げることもできる。
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレートなどのアニオンの塩；および
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１０】
イオン化イオン性化合物（ｃ）として用いるカルボラン化合物としては、
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）などのアニオンの塩；および
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１１】
上記のようなイオン化イオン性化合物（ｃ）は、２種以上組合せて用いてもよい。
本発明で用いるメタロセン触媒は、必要に応じて、前記各成分に加えてさらに下記有機アルミニウム化合物（ｄ）を含んでいてもよい。
【０１１２】
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、例えば下記一般式（VI）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
（Ｒ6 ）n ＡｌＸ3-n       …  （VI）
式（VI）中、Ｒ6 は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
【０１１３】
このような炭素原子数が１〜１５の炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基などが挙げられる。
【０１１４】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
一般式  （i-Ｃ4 Ｈ9 ）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１１５】
直鎖状または分岐状のα−オレフィン（Ａ）と、環状オレフィン（Ｂ）と、芳香族ビニル化合物（Ｃ）との共重合における重合形態としては、溶液重合、バルク重合およびスラリー重合のいずれも採用することができ、また連続重合およびバッチ重合のいずれで実施することができる。
【０１１６】
共重合で用いられる重合溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示することができる。これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１１７】
共重合温度は、−５０〜２３０℃、好ましくは−３０〜２００℃、さらに好ましくは−２０〜１５０℃の範囲であり、共重合反応時間は、２分〜５時間、好ましくは５分〜３時間である。また、重合反応の際の圧力は、０を超えて１０００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
【０１１８】
触媒は、遷移金属化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、イオン化イオン性化合物（ｃ）または有機アルミニウム化合物（ｄ）とを重合器内に別々にフィードしてもよく、また予め重合器の系外で接触させておいてもよい。
【０１１９】
重合反応系における遷移金属化合物（ａ）の濃度は、好ましくは０．００００５〜１．０ミリモル／リットル、より好ましくは０．０００１〜０．３ミリモル／リットルである。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）およびイオン化イオン性化合物（ｃ）の濃度は、遷移金属化合物の１から１０4 当量用いることが好ましい。また、これらと一緒に用いられる有機アルミニウム化合物（ｄ）の濃度は、有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子に対して、またはイオン化イオン性化合物（ｄ）の錯体金属原子に対して、０．０１から１００当量用いることが好ましい。
【０１２０】
本発明の共重合体の合成においては、（Ａ）直鎖状または分岐状のα−オレフィン、（Ｂ）環状オレフィン、（Ｃ）芳香族ビニル化合物の仕込み比を適宜変更することで、所望の組成の共重合体を合成できる。（Ｂ）環状オレフィンと（Ｃ）芳香族ビニル化合物との仕込み比（Ｂ／Ｃ（モル比））は、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは７／３〜８／２の範囲である。
【０１２１】
本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、射出成形、圧線成形、押出成形などの成形方法により種々の成形品に成形することができる。本発明に係る環状オレフィン系共重合体からは、耐熱性が高く、透明性が高く、複屈折が小さい成形品が得られるので、眼鏡レンズ、ｆ・θレンズ、ピックアップレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光記録媒体および光磁気記録媒体の基板等の光学用成形品の材料として好適である。また、本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、吸湿性が小さい。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、耐熱性が高く、透明性が高く、複屈折が小さい成形品が得られる。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
【実施例１】
［メチルアルミノキサンの予備活性化］
窒素置換を充分に行ったガラス容器に、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１６３ｍｇを秤量し、メチルアルミノキサンの１．６３７ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子が２３０ミリモルとなるように１４０ｍｌ加え、２３℃で１５分間超音波照射を行ない触媒溶液とした。
【０１２５】
［重合］
減圧乾燥および窒素置換した１５リットルのオートクレーブに、常温でノルボルネン８８７ｇ、スチレン１１００ｍｌ、シクロヘキサン７７７ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムの１ミリモル／ｍｌシクロヘキサン溶液を３ｍｌ加え、続いて攪拌下にエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2-G まで加圧した後、脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返した。その後、系内をエチレンで１．５ｋｇ／ｃｍ2-G に加圧し、昇温を開始し７０℃に到達させた。その後エチレンにて内圧が６ｋｇ／ｃｍ2-G となるように加圧した。１５分間攪拌した後、先に用意した触媒溶液から１３．７ｍｌを系内に添加することによって、エチレンとノルボルネンとの共重合を開始させた。このときの触媒濃度は、全系に対してイソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが０．０１２３ミリモル／リットル、メチルアルミノキサンが７．５ミリモル／リットルであった。重合中、エチレンを連続的に供給することにより内圧を６ｋｇ／ｃｍ2-G に保持した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した後、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させた後、アセトンで充分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたエチレン・ノルボルネン・スチレン共重合体の収量は２４０ｇ、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は１４２℃、ノルボルネン含量は４１．１モル％、スチレン含量は９．８モル％、活性は６５００ｇ／ミリモル−Ｚｒであった。
【０１２６】
上記のようにして得られた環状オレフィン系共重合体を用い、以下のようにして各物性を測定した。結果を表１に示す。
［ガラス転移点］
セイコー電子社製ＤＳＣにより１０℃／分の昇温速度で測定した。
【０１２７】
［透明性（Ｈａｚｅ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−５２に準拠したヘイズメーターを用い、２５０℃にて圧縮成形により作製した２ｍｍ厚のシートについて測定した。
【０１２８】
［複屈折］
シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃で射出成形して得られた、厚み１．２ｍｍ、１２ｃｍφのディスク状試験片を用い、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源→１／４λ→試料→偏光子→ホトセンサーの測定系で測定し、値は、レターデーションＲ（ダブルパルス値）で表現した。
【０１２９】
【実施例２】
実施例１においてノルボルネンに代えて、テトラシクロドデセンを８８７ｇ使用し、スチレンを５００ｍｌ、シクロヘキサンを１３７５ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして操作した。得られたエチレン・テトラシクロドデセン・スチレン共重合体の収量は２００ｇ、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は０．７ｄｌ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３５℃、テトラシクロドデセン含量は３４．２モル％、スチレン含量は４．１モル％、活性は５４００ｇ／ミリモル−Ｚｒであった。
【０１３０】
上記のようにして得られた環状オレフィン系共重合体を用い、実施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３１】
【比較例１】
攪拌翼を備えた２リットルのガラス製重合器を用いて、連続的にエチレンと1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン（以下「ＤＭＯＮ」という）との共重合反応を以下のように行った。
【０１３２】
すなわち、重合器内でＤＭＯＮ濃度が６０ｇ／リットルとなるように重合器内上部からＤＭＯＮのトルエン溶液を０．９リットル／hr、触媒として重合器内でのＶ濃度が０．５ｍｍｏｌ／リットルとなるようにＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 のトルエン溶液を０．７リットル／hr、重合器内でのＡｌ濃度が２ｍｍｏｌ／リットルとなるようにＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 Ｃｌ1.5 のトルエン溶液を０．４リットル／hrの速度でそれぞれ重合器中に連続的に供給し、一方重合器下部から重合器中に重合液が常に１リットルになるように連続的に抜き出した。また重合器上部からエチレンを２５リットル／hr、Ｎ2 を８０リットル／hr、Ｈ2 を２リットル／hrの速度で供給する。共重合反応は冷媒を用いることにより１０℃にコントロールして行った。重合器下部から連続的に抜き出されたポリマー重合液にはメタノールを少量添加して重合反応を停止させ、次いで大量のイソプロピルアルコール中に投入して生成共重合体を析出させ、さらにイソプロピルアルコールで洗浄した。この時共重合体は３０ｇ／hrの速度で得られた。洗浄後の共重合体は、１００℃で一昼夜減圧乾燥した。
【０１３３】
得られたエチレン・ＤＭＯＮ共重合体は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は０．７ｄｌ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は１４５℃、ＤＭＯＮ含量は４０モル％であった。
【０１３４】
上記のようにして得られた環状オレフィン系共重合体を用い、実施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
0003817015.tif 000033