(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）タップ密度が４．５ｇ／cm3以上でかつ平均粒径３〜２０μｍのフレーク銀粉、（Ｂ）平均粒径が０．８〜２．２μｍの微細球状銀粉、（Ｃ）ヒドロキシアルキルアクリル酸またはメタクリル酸、ポリアルキレングリコール及びジイソシアネートを反応させて得られるウレタンジアクリート又はメタクリレート、（Ｄ）下記式（１）で示されるモノアクリレート又は下記式（２）で示されるモノメタクリレート、（Ｅ）有機過酸化物を必須成分とする導電性樹脂ペーストであって、該導電性樹脂ペースト中にフレーク銀粉（Ａ）を１０〜８０重量％、微細球状銀粉（Ｂ）を４〜２０重量％、全銀成分を８０〜９２重量％含有してなり、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）が０．６〜２．１であることを特徴とする導電性樹脂ペースト。
【化１】
0003747995.tif 000006
【化２】
0003747995.tif 000007
【請求項２】
請求項１記載の導電性樹脂ペーストを用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子を金属フレーム等の基板に接着させる半導体素子接着用樹脂ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の組立において、半導体素子を金属フレームに接着させる工程、いわゆるダイボンディング工程において用いられる接合方式は、これまで金−シリコン共晶に始まり、半田、樹脂ペーストと推移してきた。現在では主にＩＣ，ＬＳＩの組立においては導電性樹脂ペーストを、トランジスタ、ダイオードなどのディスクリートにおいては通常半田を使用している。
【０００３】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体装置においてはその半導体素子の面積が大きいことから半田に比べてより低応力性が高い樹脂ペーストを使用する方法が行われている。この樹脂ペーストはエポキシ樹脂中にフレーク状の銀粉が分散されている。しかし導電性樹脂ペーストを用いる方法では近年の半導体装置において半導体素子と金属フレームの間の導電性に関する要求は低くなってきている。なぜならば近年の半導体装置では半導体素子や半導体装置のデザインの進歩に伴い、アースを取るために半導体素子の裏面から金属フレームに電気を流す構造が必ずしも必要とされていない。また導電性樹脂ペーストを通して電気を流すにしてもＩＣ，ＬＳＩでは電流が２〜３ｍＡ程度の微弱な電流である。この程度の電流では樹脂中に金属粉が分散している従来の導電性樹脂ペーストでも充分に対応が可能である。
【０００４】
導電性樹脂ペーストに対し半田は導電性や接着性に優れ、価格も安価である。この半田を主に使用しているダイオード、トランジスタ等のディスクリートではその製品の構造上半導体素子と金属フレームの間で電気を流す必要がある。
【０００５】
ところが近年の環境問題から各半導体メーカーは半田に使用している鉛を使わない方向に動いており、更に半田を使用する際には必要なフラックスの洗浄工程を減らすことによるコスト削減の意味からＩＣ，ＬＳＩに使用している導電性樹脂ペーストをディスクリート用に開発しているが、半導体装置に流れる電流が２〜３Ａ程度の大電流が流れる製品もあり、従来の導電性樹脂ペーストでは満足する導電性を得ることができなかった。この点に関しては金属皮膜を施したフィラー（例えばカーボン、シリカ、ガラスビーズ、ポリマー、その他無機フィラー）を配合することにより、大電流をが流れる半導体製品においても満足な導電性を得ることは可能であった。
【０００６】
しかし大電流を流す半導体製品ではこの電流により、多量の熱を発生し、この発熱が生じることで導電性樹脂ペーストの温度が高くなる。その場合熱抵抗により電流が流れにくくなり、半導体製品としての信頼性を低下させるという結果を招いている。従ってこの様な導電性には優れるが、熱放散性に劣る導電性樹脂ペーストを使用する場合には充分な冷却機構を持った半導体製品でなければならなかったが、コストアップにつながり実用的ではなかった。
【０００７】
また導電性樹脂ペーストを用いて上記の半導体製品を製造する場合、オーブンを使用したバッチ方式においては熱伝導性、導電性を満足するものはある。通常、導電性樹脂ペーストにはエポキシが用いられる。エポキシ樹脂は、金属やシリコンとの密着性にすぐれているからである。しかしエポキシ樹脂を用いた樹脂ペーストにおいてはその粘度の調整のために反応性や非反応性の希釈剤を用いるのが通常である。従来半田を用いていた製造方式では半導体素子の接着に有する時間が熱盤上で約５〜１５秒であることから従来の導電性樹脂ペーストではこれらの希釈剤は硬化時に揮発し、ペーストの硬化物中やシリコンチップとペーストの間にボイドが発生してしまい、それによりより多くの銀粉を添加しても熱伝導性、導電性が著しく低下し、満足する特性を実現するのが困難であった。
一方、半導体用導電性樹脂ペーストは導電性を付与するためにフィラーにフレーク銀粉を用いており、その含有率は６５〜８０重量％である。その理由としては導電性樹脂ペーストの塗布方法としてディスペンス方式が一般的であり、ペースト粘度とチキソ性が塗布作業性に大きく関わるからである。また形状がフレーク状であることからより多くの銀粉を添加すると粘度が高くなり、塗布作業性を著しく低下させる。しかし、半田代替として要求される高熱伝導性及び高導電性の樹脂ペーストにおいては上記の銀含有範囲内では難しく、より多くの銀含有率が必要である。そこでフレーク状銀粉にくらべより多くの添加量が期待できる球状銀粉を用いると更に高充填は可能になるが、塗布作業性に重要なチキソ性の低下が起きる。チキソ性が低下することにより、塗布作業時に糸引き性やペーストのタレが悪化する。そこでチキソ性があり、尚かつ高充填可能なフレーク状銀粉の存在が必要になった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は導電性に優れ、更に熱放散性にも優れる半田代替可能な導電性樹脂ペーストを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は（Ａ）タップ密度が４．５ｇ／cm3以上でかつ平均粒径３〜２０μｍのフレーク銀粉、（Ｂ）平均粒径が０．８〜２．２μｍの微細球状銀粉、（Ｃ）ヒドロキシアルキルアクリル酸またはメタクリル酸、ポリアルキレングリコール及びジイソシアネートを反応させて得られるウレタンジアクリート又はメタクリレート、（Ｄ）下記式（１）で示されるモノアクリレート又は下記式（２）で示されるモノメタクリレート、（Ｅ）有機過酸化物を必須成分とする導電性樹脂ペーストであって、該導電性樹脂ペースト中にフレーク銀粉（Ａ）を１０〜８０重量％、微細球状銀粉（Ｂ）を４〜２０重量％、全銀成分を８０〜９２重量％含有してなり、また成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）が０．６〜２．１であることを特徴とする導電性樹脂ペーストである。
【００１０】
【化１】
0003747995.tif 000002
【００１１】
【化２】
0003747995.tif 000003
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性樹脂ペーストに用いるフレーク銀粉はタップ密度が、４．５ｇ／cm3以上のものである。
我々は銀粉の嵩高さの度合いを用いる値としてタップ密度に着目した。タップ密度は、ＪＩＳＫ５１０１−１９９１の２０．２のタップ法に準じた方法により測定した。タッピング回数は１０００回である。
タップ密度が低いとその銀粉は嵩高くなり、より多くの銀粉を配合することはできない。逆に高いとより多くの銀粉を配合させることができる。そこで我々は種々のフレーク状銀粉について検討した結果、タップ密度が４．５ｇ／cm3以上あると球状銀粉の様により多くの銀粉を配合することができ、且つ球状銀粉よりも高いチキソ性を得ることができることを見いだした。
【００１３】
本発明の導電性樹脂ペーストに用いるフレーク銀粉の平均粒径は３〜２０μｍが望ましい。平均粒径が３μｍより小さいと粘度が高くなり、より高充填が難しい。また平均粒径が２０μｍより大きいと高充填は可能だが、糸引き性が悪化する。
【００１４】
また本発明の導電性樹脂ペーストでは上記フレーク銀粉に加え、平均粒径０．８〜２．２μmの微細球状銀粉が必要である。その理由としては上記フレーク銀粉だけではチキソ性が充分ではなく、塗布作業性が満足するものではない。特に本発明では銀含有率が高いためペーストの自重によりペーストのタレが発生する。そのためこの微細な銀粉を添加し、さらにチキソ性を付与させることにより塗布作業性を向上させる必要があるためである。
【００１５】
またタップ密度４．５以上のフレーク銀粉は全ペースト中１０〜８０重量％、微細銀粉は４〜２０重量％が望ましい。タップ密度４．５以上のフレーク銀粉が１０重量％より下回ると満足な高充填化、作業性を得ることはできず、８０重量％を上回ると充分なチキソ性を得ることはできない。また微細銀粉については４重量％を下回ると充分なチキソ性をえることはできず、２０重量％を上回ると粘度が高くなり塗布作業性が悪化する。更に上記フレーク銀粉及び微細銀粉の添加量が上記範囲ないであれば、タップ密度が４．５ｇ／cm3に満たないフレーク銀粉や平均粒径２．２より大きな球状銀粉を併用しても構わない。これら銀粉の含有率については８０重量％〜９２重量％が望ましい。本発明の目的である高熱導電性を得るためにはより多くの銀含有率が望ましい。それより銀含有率が低いと充分な熱導電性は得られず、またそれより多いと粘度が著しく高くなり、塗布作業性が悪化するためである。
【００１６】
本発明の導電性樹脂ペーストに用いる樹脂は、ヒドロキシアルキルアクリル酸またはメタクリル酸、ポリアルキレングリコール及びジイソシアネートを反応させて得られるウレタンジアクリート又はメタクリレート、並びに一般式（１）で示されるモノアクリレート又は一般式（２）で示されるモノメタクリレートからなるアクリル樹脂である。一般的にアクリル樹脂は重合速度は速いものの硬化収縮が大きく、エポキシの様に硬化反応により金属やシリコンに対する接着に有効な水酸基を生じないことから接着性が乏しい。しかし本発明で用いるヒドロキシアルキルアクリル酸またはメタクリル酸、ポリアルキレングリコール及びジイソシアネートを反応させ得られるウレタンジアクリレート及びメタクリレートを使用すると良好な接着性を得ることができ、従来のエポキシと同等のものが得られた。しかしこのウレタンジアクリレートは粘度が非常に高いためエポキシ樹脂を用いた場合と同様に反応性希釈剤として式（１）あるいは（２）の様なモノアクリレートを用いる。本発明で用いるアクリル樹脂はエポキシ樹脂に比べ硬化速度は速いため、添加した反応性希釈剤は揮発しくく硬化物中にボイドを発生させにくい。そのため銀粉を高充填することにより得られる高熱伝導性をボイドの発生により低下させずに最大限発揮させることができる。その比率はウレタンジアクリレート（ジメタクリレート）／モノアクリレート（モノメタクリレート）の比率は０．６〜２．１が望ましい。これを下回った場合、接着性が低下する。逆に上回った場合は粘度が高く塗布作業性が低下する。
【００１７】
また他のアクリル樹脂あるいはメタクリル樹脂、エポキシ樹脂等を他の特性を損ねない範囲で併用することは可能である。併用できるアクリル樹脂としては例えばΒ−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート等のモノアクリレート等のモノアクリレートあるいはメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、1．、３−ブタジエングレコールアクリレート、２、２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン等のジアクリレートあるいはジメタクリレート等があり、またエポキシ樹脂としてはエピビス型エポキシ、２、６−ジグリシジルナフタレン等がある。
【００１８】
本発明に用いられる有機過酸化物としては特に限定されるものではない。例えば１、１、３、３―テトラメチルーブチルパーオキシー２―エチルヘキサネート、ｔ―ブチルパーオキシー２―エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシー２―エトルヘキサネート、１、１―ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）―３、３、５―トリメチルシクロヘキサン、１、１―ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）―３、３、５―トリメチルシクロヘキサン、ビス（４―ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ―オキシジカーボネート等が挙げられる。これら過酸化物は単独あるいは二種類以上を混合して用いることができる。さらに樹脂の保存性を向上するために各種重合禁止剤を予め添加しておいてもかまわない。
【００１９】
更に本発明の導電性樹脂ペーストには必要に応じて他の樹脂、各種シランカップリング剤、顔料、消泡剤などの添加剤を用いることができる。本発明の製造方法は例えば各成分を予備混練した後、三本ロールを用いて混練し、ペーストを得て真空下脱泡することなどがある。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例で具体的に説明する。
［実施例１］
ヒドロキシアルキルアクリル酸、ポリアルキレングリコール及びジイソシアネートを反応させて得られるウレタンジアクリート（以下、ウレタンジアクリレートと略す）７重量部、ラウリル酸アクリルエステル（以下、モノアクリレート1と略す）５．８重量部、ビス（４―ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（以下、有機過酸化物１と略す）０．１重量部、 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、カップリング剤１と略す）０．１重量部、タップ密度５．１ｇ／cm3のフレーク状銀粉（以下、フレーク銀粉１と略す）７７重量部、及び平均粒径１．２μｍの微細球状銀粉（以下微細球状銀粉と略す）１０重量部を配合し、３本ロールで混練して導電性樹脂ペーストを得た。この導電性樹脂ペーストを真空チャンバーにて２ｍｍＨｇで３０分脱泡後、以下に示す方法により各種性能を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２１】
［粘度、チキソ比］：
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い、２５℃、０．５、２．５ｒｐｍでの測定をし、２．５ｒｐｍの測定値を粘度、０．５ｒｐｍ／２．５ｒｐｍの比率をチキソ比とした。
【００２２】
［体積抵抗率］：
スライドガラス上にペーストを幅４ｍｍ、厚み３０μｍに塗布し、２２０℃熱盤上で６０秒間硬化した後の硬化物の体積抵抗率を測定した。
【００２３】
［２５０℃熱時接着強度］：
２ｍｍ角のシリコンチップをペーストを用いて銅フレームにマウントし２２０℃熱盤上で６０秒間硬化した。硬化後、プッシュプルゲージを用い２５０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
【００２４】
［ボイド］：
銅フレーム上にペーストを塗布して、６×６ｍｍのガラス片をマウントする。それを２２０℃熱盤上で６０秒間硬化した。硬化後ボイドの発生を目視で観察し、ボイドがなければ○、あれば×と判定した。
【００２５】
［熱伝導率］：
６ｘ１５ｍｍのサイズにフィルム状の硬化物を作製し、それを熱線法の熱導電性を測定した。（測定装置：京都電子工業株式会社製：ｍｏｄｅｌＱＴＭ―５００）
【００２６】
［糸引き性］：
自動ディスペンサーでペーストを塗布し、塗布時の糸引き性を目視で観察し、その時糸引きが観察されないものを○、観察されたものを×とした。
【００２７】
［総合評価］：
粘度、体積抵抗率、熱時接着強度、ボイド、熱伝導率及び糸引き性の全てを良好なものを○、１つでも不満足なものを×とした。
【００２８】
［実施例２〜１４］
表１に示す配合割合で、実施例１と同様にして導電性樹脂ペーストを得た。得られた導電性樹脂ペーストを実施例１と同様にして各種性能を評価した。評価結果を表１に示す。
なお、表１及び表２において用いた略号の意味は次のとおりである。
ウレタンジメタクリレート：ヒドロキシアルキルメタクリル酸、ポリアルキレングリコール及びジイソシアネートを反応させて得られるウレタンジアクリート、
モノアクリレート２：イソボルニルアクリレート、
モノメタクリレート1：ラウリル酸メタクリルエステル、
有機過酸化物１：ビス（４―ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
有機過酸化物２：ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
カップリング剤２：２―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
フレーク銀粉２：タップ密度３．４ｇ／cm3のフレーク銀粉、
球状銀粉：平均粒径５μｍの球状銀粉）
【００２９】
【表１】
0003747995.tif 000004
【００３０】
［比較例１〜９］表２に示す配合割合で、実施例１と同様にして導電性樹脂ペーストを得た。得られた導電性樹脂ペーストを実施例１と同様にして各種性能を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３１】
［比較例１０］室温で液状のフェノールノボラックエポキシ樹脂（以下フェノールノボラックＥｐと略する）７重量部、粘度調整用にクレジルグリシジルエーテル（以下ＣＧＢと略する）５重量部、エポキシ樹脂の硬化剤として２−ウンデシルイミダゾール（以下Ｃ１１Ｚと略する）１重量部、フレーク銀粉１を７７重量部、及び微細球状銀粉１０重量部を配合して導電性樹脂ペーストを作製した。得られた導電性樹脂ペーストを実施例１と同様にして各種性能を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003747995.tif 000005
【００３３】
比較例１  ウレタンジアクリレートとモノアクリレートの比率が０．６を下回った場合接着強度が低い。
比較例２  ウレタンジアクリレートとモノアクリレートの比率が２．１を上回った場合接着性は問題ないものの粘度が高く、塗布作業性が悪化した。
比較例３  タップ密度４．７ｇ／ｃｍ3のフレーク銀粉の配合量が１０重量％を下回った場合、他の銀粉を添加すると粘度が高くなり塗布作業性が低下する。
比較例４  タップ密度４．７ｇ／ｃｍ3のフレーク銀粉の配合量が８０重量％を上回った場合、粘度が高くなり塗布作業性が低下する。
比較例５  微細銀粉の添加量が４重量％を下回るとチキソ比が低下する。
比較例６  微細銀粉の添加量が２４重量％を上回ると粘度が高く塗布作業性が低下する。
比較例７  ペースト中の銀粉量が８０重量％を下回ると満足する熱導電率がえられない。
比較例８、９  ペースト中の銀粉量が９２重量％を上回ると粘度が高く塗布作業性が低下する。
比較例１０  アクリレートを使用しないでエポキシで同様な銀粉構成で行うと硬化後ボイドが発生し熱導電性が低下する。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の導電性樹脂ペーストは半導体素子と金属フレーム間の導電性が良好で、尚かつダイボンディング時のペーストの濡れ拡がり性が良好で、更にナトリウム、塩素などのイオン性不純物が少なく銅、４２合金等の金属フレーム、セラミック基板、ガラスエポキシ等の有機基板へのＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の接着に用いることができる。