(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体の粒子表面に、酸化リン、リン酸、及びリン酸塩の内の少なくとも一種からなるリン酸系化合物がリン（Ｐ）として蛍光体に対し０．００１〜１５ｗｔ％被覆されている真空紫外線励起発光蛍光体であって、前記蛍光体はＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕであり、前記酸化リンはＰ４Ｏ１０、Ｐ４Ｏ９、Ｐ４Ｏ８、Ｐ４Ｏ６又は(ＰＯ)ｎであり、前記リン酸はＨ３ＰＯ４であり、前記リン酸塩はＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、(ＮＨ４)２ＨＰＯ４、(ＮＨ４)３ＰＯ４、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２又はリン酸亜鉛であることを特徴とする真空紫外線励起発光蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル、高負荷蛍光ランプ、或いは希ガス放電ランプ等に使用される、励起源として真空紫外線を利用する発光デバイスの輝度を改良する蛍光体に関し、特に、真空紫外線励起発光における蛍光体のベーキング劣化特性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラープラズマディスプレイパネル或いは蛍光ランプは、基本的に、放電空間において生成された紫外線放射エネルギーで蛍光体を高エネルギー状態に励起し、低エネルギー状態に遷移時に発生する波長変換されたエネルギーを蛍光として外部に取り出し利用している。このような蛍光体を利用するデバイスは、放電空間の近傍に蛍光体層、或いは蛍光膜と呼ばれる蛍光体粒子が層状に塗布された部分を有する。
【０００３】
上述した蛍光体による蛍光を利用する発光デバイスの蛍光体層の形成において、通常、蛍光体と有機バインダーを混合した塗布組成物を調製し、所定の部位にスラリー法、印刷法等により塗布し乾燥することにより蛍光体層を形成する。それ故、塗布乾燥後の蛍光体層には有機バインダーがそのまま残留する。この有機バインダーは発光デバイスの発光性能を著しく損なうため、有機バインダを揮散させるためのベーキングが行われている。このベーキング条件は、発光デバイスの種類、塗布方法等にもよるが、空気中で４００℃〜６００℃の温度でベーキングされる。ベーキング工程により、蛍光体粒子の表面も酸化され、大きな発光効率の低下を引き起こす問題がある。
【０００４】
発光効率低下の主な原因は、還元雰囲気で焼成されて得られる蛍光体の粒子表面付近の付活剤が酸化されることで発光しなくなることである。このような蛍光体は酸化を受けやすい為に、ベーキング雰囲気の酸素量を制限することがあるが、そのことは逆に、前述した有機バインダーの不完全燃焼により、遊離した炭素が蛍光体層中に残留して蛍光を吸収することで輝度が大幅に低くなり、また、経時的な発光輝度の維持率の大幅な低下をまねく。
【０００５】
紫外線により蛍光体を励起発光させる場合、特に真空紫外線により励起発光させる発光デバイスにおいて、ベーキングによる輝度低下が大きくなる。これは、紫外線励起による発光は特に蛍光体の表面付近で起こり、真空紫外線のような短波長紫外線はエネルギーは高いが、さらに透過力は少なく、蛍光体の比較的表層部しか励起できない。それで、蛍光体の表面酸化は紫外線励起の発光輝度に大きく影響するからである。従って、真空紫外線で励起発光する蛍光体は、ベーキングによる酸化の影響を被りやすい。言い換えれば、真空紫外線励起発光蛍光体はベーキング改良により蛍光体性能を大幅に改善することができるということになる。
【０００６】
このようなベーキングによる輝度低下要因は、紫外線、特に主としてキセノンの１４７ｎｍ真空紫外線を利用するプラズマディスプレイパネルや、一部の蛍光ランプ、或いは特に１８４．９ｎｍの放射エネルギーの比率が比較的大きい高負荷型の蛍光ランプ等蛍光体を利用した発光デバイスの発光輝度を低下せしめている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した事情に鑑みなされたもので、真空紫外線により励起されて発光する蛍光体のベーキング劣化を改良することを目的とする。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、蛍光体の粒子表面にリン酸系化合物を保護物質として被覆することにより、ベーキングによる劣化が著しく改善されることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の真空紫外線励起発光蛍光体は、蛍光体の粒子表面に、リン酸系化合物がリン（Ｐ）として蛍光体に対し０．００１〜１５ｗｔ％被覆されていることを特徴とする。
【００１０】
ここで、被覆物質のリン酸系化合物とは、基本的にはリンと酸素の化合により生成する物質であり、例えば、酸化リン、リン酸、及びリン酸塩等である。これらのうちリン酸塩はアンモニウム塩のような非金属塩であることが好ましいが、金属塩でもベーキング劣化の改良には効果はある。しかし、金属が含有されることで真空紫外線による蛍光体の励起発光をいくらか阻害するため、発光輝度は低下傾向となる。
【００１１】
リン酸系化合物の被覆の適量は、前記したようにリン（Ｐ）換算で蛍光体に対し０．００１〜１５ｗｔ％の範囲である。この範囲よりもリンが少ないと、被覆量が少なすぎ効果が期待できなくなり、逆に、この範囲よりも多いと被覆量が多すぎることにより、蛍光体の励起及び発光を阻害し、蛍光体の輝度低下が問題となる。このような理由でリン酸系化合物のさらに好ましい範囲は０．１〜８ｗｔ％である。
【００１２】
本発明の蛍光体は、酸化リン、リン酸、及びリン酸塩の内の少なくとも一種と、蛍光体を溶剤中で混合してスラリー化し乾燥することにより、蛍光体の粒子表面にリン酸系化合物を被覆することで得られる。
【００１３】
上述した方法により得られた蛍光体を、さらに２００〜１０００℃の温度範囲、好ましくは４００〜７００℃の温度範囲で焼成することが望ましい。それはこの焼成により、蛍光体表面のリン酸系化合物は縮合（分子内脱水）され、より安定化されるからである。また、加熱前の被覆物には原料中或いは溶剤中に含まれる水素、酸素、窒素、或いは炭素が残留しており、これが特に真空紫外線による励起発光を阻害する。焼成時間にもよるが焼成温度が１０００℃よりも高温になると、リンが殆どの蛍光体の粒子内部に拡散して、蛍光体により大幅な輝度低下を引き起こすことがある。
【００１４】
酸化リンにはＰ4Ｏ10、Ｐ4Ｏ9、Ｐ4Ｏ8、Ｐ4Ｏ6、(ＰＯ)nなどがあり、いずれも適用可能である。リン酸はこれら酸化リンを加水分解することで得ることができ、代表的なものとしてオルトリン酸Ｈ3ＰＯ4がある。また、リン酸塩には、リン酸アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、(ＮＨ4)2ＨＰＯ4、(ＮＨ4)3ＰＯ4）、或いはリン酸カリウム、リン酸ナトリウム等アルカリ金属リン酸塩に代表される水溶性リン酸塩と、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属リン酸塩或いはリン酸亜鉛等の水に不溶性或いは難溶性のリン酸塩がある。本発明はこれらを限定しないが、基本的には水溶性のものが好ましい。それは水溶性のリン酸塩を使用した場合、蛍光体表面に緻密なリン酸系化合物の被膜が形成され、微量でより大きな効果を生むからである。
【００１５】
水溶性リン酸塩の内アルカリ金属を使用する場合、最終製品へのアルカリ金属の残留が問題になる場合がある。例えば、蛍光ランプのように、放電動作中、水銀蒸気と直接接触する構造の場合、このアルカリ金属の残留を避けるために、十分な洗浄をする必要がある。
【００１６】
不溶性或いは難溶性リン酸塩を使用する場合は、リン酸塩粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であることが望ましい。リン酸塩粒子はこれよりも大きいと、緻密なリン酸系化合物の被膜が形成されず、効果が期待できなくなる。
【００１７】
本発明は、基本的に紫外線励起発光蛍光体であれば効果はある。すなわち、蛍光ランプ用蛍光体、プラズマディスプレイ用蛍光体として通常用いられている蛍光体に対し適用できる。例えば、（ＳｒＣａＢａＭｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ、Ｃａ10（ＰＯ4）6ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ、（ＳｒＭｇ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ、ＣａＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ、ＭｇＷＯ4、（ＢａＣａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ、（ＣａＺｎ）3（ＰＯ4）2：Ｔｌ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ等の蛍光体に適用可能である。
【００１８】
これら蛍光体の中で、特に付活剤が、Ｅｕ2+、Ｍｎ2+、Ｃｅ3+、Ｔｂ3+、Ｓｂ3+、或いはＳｎ2+である場合、還元雰囲気或いは弱還元雰囲気で焼成されているため、空気中でベーキングされることでより高い酸化状態に酸化されやすい。従って、そのような蛍光体にリン酸系化合物を被覆することで、ベーキング特性は大きく改良できる。さらに、このような種類の蛍光体の中でも、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、及びＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体に代表されるアルミン酸塩において特に効果的である。
【００１９】
【作用】
蛍光体励起発光に使用される紫外線は主として、高圧水銀灯からの３６５ｎｍ、低圧水銀蒸気放電から高効率に得られる２５３．７ｎｍ、同放電から一部放射されている１８４．９ｎｍ、キセノン放電から放射される１４７ｎｍの紫外線があるが、紫外線の波長が短いほど、透過力が小さく、逆に紫外線の波長が長いほど透過力が大きくなる。すなわち、１８４．９ｎｍ或いは１４７ｎｍ等の真空紫外線で励起されるのは蛍光体の比較的表面付近である。一方、ベーキングにより、酸化されるのは蛍光体の表面付近であり、必ずしも蛍光体内部まで酸化されることはない。従って、真空紫外線で励起発光するものほど、ベーキングによる酸化の影響を被りやすい。言い換えれば、真空紫外線励起蛍光体はベーキング改良により蛍光体性能を大幅に改善することができるということになる。
【００２０】
従って、本発明が効果的に作用するのは、付活剤が、Ｅｕ2+、Ｍｎ2+、Ｃｅ3+、Ｔｂ3+、Ｓｂ3+、或いはＳｎ2+である蛍光体である。酸化されやすくしかも真空紫外線により効率的に励起発光する蛍光体である。このような蛍光体として、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ，Ｔｂ等がある。この中でも、特にＥｕ2+或いはＭｎ2+を付活剤とするアルミン塩酸系の蛍光体である。
【００２１】
ＢａＭｇ2Ａｌl6Ｏ27：Ｅｕ蛍光体粒子表面に、リン酸系化合物を被覆した場合について、リンＰ量に対するベーキング前及びベーキング後の１４７ｎｍ励起発光時の相対輝度を図１の曲線ａ、ｂにそれぞれプロットした。図中○点及び●点はリン酸系化合物被覆量が０である比較例のそれぞれベーキング前、ベーキング後の相対輝度値を示す。この場合被覆物質原料は(ＮＨ4)2ＨＰＯ4を使用している。これより、被覆量が増加するにしたがいベーキング前輝度は徐々に低下するが、ベーキング後の輝度は大幅に向上している。このような事実から、リン酸系化合物被覆量はＰとして０．００１〜１５ｗｔ％が実用範囲であり、０．１〜８ｗｔ％の範囲がさらに好ましいことが分かる。
【００２２】
ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ蛍光体粒子表面に、種々の原料種を用いてリン酸系化合物を被覆した場合について、リン（Ｐ）量に対するベーキング前及びベーキング後の１４７ｎｍ励起発光時の相対輝度と、輝度維持率について表１に示した。輝度維持率については、本発明の実施例が比較例に比べすべて改善されていることが分かる。
【００２３】
【表１】
0003758203.tif 000002
【００２４】
原料種として金属リン酸塩を使用した実施例５、６、及び７については、非金属であるアンモニウム塩の実施例１、２、３、及び９或いは実施例４に比べるとベーキング前の相対輝度が十数パーセント低い。これは、被覆物質の中に金属が存在することで、１４７ｎｍの真空紫外線を一部吸収され、蛍光体の励起分が減少したことによる。しかし、この金属が存在しても、ベーキングによる輝度維持率が低下することはない。
【００２５】
また、実施例８において、ベーキング前後で輝度維持率が１２７％と大幅に増加しているのは、被覆量が他に比べ多いために、乾燥後もアンモニアが多量に残留することで、ベーキング前の相対輝度が低くなっている。しかし、ベーキングする事でアンモニアは除去され、相対輝度が向上している。
【００２６】
本発明の蛍光体に類似したものとして、Ｅｕ2+、Ｍｎ2+共付活のバリウム・マグネシウムアルミネート蛍光体の組成にリン酸を導入することにより、蛍光体の温度特性が改善されることが特公昭５４−３６７８号公報に開示されている。しかし、これは本発明の粒子表面にリン酸系化合物を被覆された蛍光体とは全く異なる。この蛍光体を試作したものを比較例２に示す。
【００２７】
蛍光体表面のＰと、蛍光体母体に含有されるＰを次のように分別して分析することができる。蛍光体を過塩素酸で重量で約１割程度溶解し、溶解液中の蛍光体母体に対するＰの割合ｗｔ％を求める。また、未溶解の約９割の蛍光体を分離し、引き続き溶解して同様に蛍光体母体に対するＰの割合ｗｔ％を求める。表２に上述した分析を本発明の蛍光体と、比較例の蛍光体に適用した結果を示す。
【００２８】
【表２】
0003758203.tif 000003
【００２９】
このように、本発明の蛍光体は粒子表面にリン酸系化合物を形成することで、その保護作用により、蛍光体の粒子表面がベーキング等により酸化され難くなり、特に、真空紫外線による励起発光が殆ど損なわれなくなる。
【００３０】
【実施例】
ここでは特に真空紫外線励起で良好な青色発光を示すＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ蛍光体へのリン酸系化合物の被覆について説明するが、それ以外の蛍光体、特に真空紫外線励起発光蛍光体についても効果がある。
【００３１】
［実施例１］
０．５ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を１００ｇの純水に溶解し、そこへＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ蛍光体１００ｇを加え、混練しスラリー状とする。得られたスラリーを全量乾燥し、乾燥後２００メッシュのフルイを通し、本発明の蛍光体を得た。ここで、本発明に適用するＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ蛍光体は、特別な製法は必要なく、以下に示す通常の方法で得られるものをそのまま使用した。
【００３２】
原料としてＢａＣＯ3、Ｍｇ4（ＣＯ3）3ＯＨ・３Ｈ2Ｏ、Ｅｕ2Ｏ3、及びＡｌ2Ｏ3を必要量計量し、これにＡｌＦ3を原料全体に対し１ｗｔ％添加しボールミルで混合し、窒素及び水素からなる還元雰囲気中１３００℃で５時間焼成する。次に焼成物を冷却後ボールミルで粉砕し、湿潤還元性ガス中で１３００℃で３時間焼成し、焼成物を冷却後２００メッシュのフルイを通すことでＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ蛍光体を得た。
【００３３】
本発明の蛍光体のＰ被覆量について、蛍光体を過塩素酸で全量溶解し、化学分析により蛍光体に対するＰ量を測定した。得られた蛍光体を真空紫外線分光光度計を用い、１４７ｎｍ紫外線で励起し、基準蛍光体に対する（ａ）ベーキング前相対輝度を測定する。この蛍光体のベーキングによる劣化を測定するため、空気中５００℃で３０分間ベーキング試験する。ベーキング後の輝度を同じく１４７ｎｍ紫外線で励起し測定し、（ｂ）ベーキング後相対輝度を得る。また、（ｂ）／（ａ）×１００を計算することで輝度維持率（％）を得る。これら測定値を表１にまとめた。
【００３４】
［実施例２］
被覆物質の原料として（ＮＨ4）2ＨＰＯ4が０．１ｇである以外実施例１と同様にして蛍光体を調製し、結果を表１にまとめた。
【００３５】
［実施例３］
被覆物質の原料として（ＮＨ4）2ＨＰＯ4が２．５ｇである以外実施例１と同様にして蛍光体を調製し、結果を表１にまとめた。
【００３６】
［実施例４］
被覆物質の原料としてＰ4Ｏ10が０．５ｇである以外実施例１と同様にして蛍光体を調製し、結果を表１にまとめた。
【００３７】
［実施例５］
被覆物質の原料としてＣａ（Ｈ2ＰＯ4）2が１．０ｇである以外実施例１と同様にして蛍光体を調製し、結果を表１にまとめた。
【００３８】
［実施例６］
被覆物質の原料としてＫＨ2ＰＯ4が０．１ｇである以外実施例１と同様にして蛍光体を調製し、結果を表１にまとめた。
【００３９】
［実施例７］
被覆物質の原料としてＡｌＰＯ4が０．５ｇである以外実施例１と同様にして蛍光体を調製し、結果を表１にまとめた。
【００４０】
［実施例８］
被覆物質の原料として（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を０．５ｇ使用し、得られた蛍光体を５００℃で１時間焼成すること以外実施例１と同様にして蛍光体を調製し、結果を表１にまとめた。
【００４１】
［実施例９］
被覆物質の原料として（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を２０．０ｇ使用し、得られた蛍光体を５００℃で１時間焼成すること以外実施例１と同様にして蛍光体を調製し、結果を表１にまとめた。
【００４２】
［比較例１］
リン酸系化合物の原料を蛍光体に被覆しない以外実施例１と同様にして比較例の蛍光体を調製し、結果を表１にまとめた。
【００４３】
［比較例２］
特公昭５４−３６７８に開示される方法に従い、蛍光体母体の形成時、蛍光体原料１００ｇに対し、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を０．８５ｇを混合し焼成することにより比較例の蛍光体を得た。これについても実施例１と同様な測定を行い、結果を表１にまとめた。表中の分析値は蛍光体母体のＰ含有量である。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、紫外線励起発光蛍光体、特に真空紫外線励起発光蛍光体のベーキング劣化を大幅に改善することができる。
【００４５】
このようなベーキングによる輝度低下要因を最小限に抑えることにより、紫外線、特に主としてキセノンの１４７ｎｍ真空紫外線を利用するカラープラズマディスプレイパネルや、キセノン放電型蛍光ランプ、或いは１８４．９ｎｍの放射エネルギーの比率が比較的大きい高負荷型の蛍光ランプ等の発光デバイスの発光輝度を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光体のベーキング前後の相対輝度と、リン酸系化合物被覆量の関係を示すグラフ図。
【図１】
0003758203.tif 000004