(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
0003837242.tif 000074
〔式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R2は非置換フェニル基またはハロ置換フェニル基を示し、R3は窒素、酸素またはイオウから任意に選ばれる１個、２個または３個のヘテロ原子および炭素原子を環形成原子として含む５員の不飽和複素環式基を示すか、あるいはR3は窒素原子および炭素原子を環形成原子として含む６員の不飽和複素環式基を示し、該５員あるいは６員の不飽和複素環式基はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロアルキル基、フェニル基、ハロフェニル基または炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基によって任意にモノ−、ジ−またはトリ−置換されていてもよく、さらに前記の５員または６員の不飽和複素環式基はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン環とベンゾ縮合していてもよく、さらにｎはR3が５員の不飽和複素環式基の場合は０または１を示し、R3が６員の不飽和複素環式基の場合は１を示す〕で表されるトリアゾリノン誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）においてR1が炭素数1〜6のアルキル基であり、R2がモノ−またはジ−ハロ置換フェニル基である、請求項1に記載のトリアゾリノン誘導体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）においてR1がイソプロピル基であり、R2がモノ−またはジ−フルオロ置換フェニル基である、請求項1に記載のトリアゾリノン誘導体。
【請求項４】
一般式（Ia）:
0003837242.tif 000075
〔式中、R1aはイソプロピル基またはエチル基であり、R2aはエチル基、4−フルオロフェニル基または2,4−ジフルオロフェニル基であり、R3aは窒素、酸素またはイオウから任意に選ばれる１個、２個または３個のヘテロ原子および炭素原子を環構成原子として含む５員の不飽和複素環式基であり、しかも該５員の不飽和複素環式基はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロアルキル基、フェニル基、ハロフェニル基または炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基によって任意にモノ−、ジ−またはトリ−置換されていてもよく、さらに該５員不飽和複素環式基はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン環とベンゾ縮合していてもよく、ｎは０または１を示す〕で表されるトリアゾリノン誘導体である請求項1に記載の誘導体。
【請求項５】
一般式（Ia）においてR1aがイソプロピル基であり、R2aが4−フルオロフェニル基または2,4−ジフルオロフェニル基である、請求項４に記載の誘導体。
【請求項６】
一般式 (Ib)：
0003837242.tif 000076
〔式中、R1bはイソプロピル基であり、R2 bは4−フルオロフェニル基または2,4−ジフルオロフェニル基であり、R3bは窒素原子および炭素原子を環構成原子として含む6員の不飽和複素環式基を示し、該６員の不飽和複素環式基はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロアルキル基、フェニル基、ハロフェニル基または炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基によって任意にモノ−、ジ−またはトリ−置換されていてもよく、さらに該６員不飽和複素環式基はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン環とベンゾ縮合していてもよい〕で表されるトリアゾリノン誘導体である請求項１に記載の誘導体。
【請求項７】
一般式（Ib）においてR1bがイソプロピル基であり、R2bが4−フルオロフェニル基または2,4−ジフルオロフェニル基であり、R3bがクロロピリジル基、ジクロロピリジル基、フルオロピリジル基、ジフルオロピリジル基またはベンゾピリジル基である、請求項６に記載の誘導体。
【請求項８】
一般式（Ｉ）
0003837242.tif 000077
〔式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R2は非置換フェニル基またはハロ置換フェニル基を示し、R3は窒素、酸素またはイオウから任意に選ばれる１個、２個または３個のヘテロ原子と炭素原子を環形成原子として含む５員の不飽和複素環式基を示すか、あるいはR3は窒素原子と炭素原子を環形成原子として含む６員の不飽和複素環式基を示し、該５員あるいは６員の不飽和複素環式基はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロアルキル基、フェニル基、ハロフェニル基または炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基によって任意にモノ−、ジ−またはトリ−置換されていてもよく、さらに前記の５員または６員の不飽和複素環式基はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン環とベンゾ縮合していてもよく、さらにｎはR3が５員の不飽和複素環式基の場合は０または１を示し、R3が６員の不飽和複素環式基の場合は１を示す〕で表されるトリアゾリノン誘導体を有効成分として含有する除草剤。
【請求項９】
一般式（Ｉ）においてR1が炭素数1〜6のアルキル基であり、R2がモノ−またはジ−ハロ置換フェニル基である請求項１に記載のトリアゾリノン誘導体を有効成分として含有する請求項８に記載の除草剤。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）においてR1がイソプロピル基であり、R2がモノ−またはジ−ハロ置換フェニル基であるを有効成分として含有する請求項８に記載の除草剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、除草剤として有用な新規なトリアゾリノン誘導体およびこの該誘導体を活性成分として含有することを特徴とする除草剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明による一般式（I）の1,2,4−トリアゾール−3−オン誘導体に類似の化 合物としては次のものが公知である。
(1) 特開昭64−29368号公報には、下記の一般式（A）で示される化合物が除草剤として有用であると記載されている。
一般式（A）
0003837242.tif 000002
（式中、XとYは酸素原子又は硫黄原子を示し、R1は水素原子などを示し、R2は置換されてもよいフェニル基、アラルキル基などを示し、R3、R4は水素原子、アルキル基又は置換してもよいアリール基などを示す）。
【０００３】
(2) 特許公報平3−17836号には、下記の一般式（B）で示される化合物が除草剤 として有用であると記載されている。
一般式（B）
0003837242.tif 000003
（式中、RはC1-4アルキル基、ベンジル基、シクロヘキシル基または置換フェニ ル基であり、R1およびR2は同じまたは異なりC7シクロアルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり、または、R1とR2は一緒になって、メチル置換モルホリノ基である）。
【０００４】
(3) 特開平8−99975号公報には、下記の一般式（C）で示される化合物が除草剤 として有用であると記載されている。
一般式（C）
0003837242.tif 000004
(式中、R1及びR2はおのおの独立してアルキル基、ハロアルキル基、シクロアル キル基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基または置換されてもよいフェニル基を示し、又は、R1とR2はR1及びR2が結合している窒素原子と共に5員または6員の複素環式基を形成し、該複素環はC1-4アルキル基によって場合により任意に置換されてもよく、またR3は窒素、酸素又はイオウから任意に選ばれるヘテロ原子と炭素原子から成る5員の複素環式基を示し、該5員複素環は、ハロゲン原子、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ベンジル基などから選ばれる置換基によって任意に置換されてもよい)。
【０００５】
(4) 特開平10−81675号公報には、下記の一般式（D）で示される化合物が除草剤として有用であると記載されている。
一般式(D)
0003837242.tif 000005
(式中、R1はN、O、及びSよりなる群から任意に選択される1から3個のヘテロ原子を有する、場合によりハロゲン及び／又はC1-4アルキル基で置換されてもよい5 員のヘテロ環式基を示すか、或いはオキシラン−2−イル基またはクロル置換さ れてもよいピリジル基またはC1-4アルキル−S(O)m−基を示し（ここでmは0、1または2を示す）、或いはC3-6脂環式炭化水素基を示し、R2及びR3はおのおの独立 にC1-6アルキル基、C3-7シクロアルキル基又は場合により置換されてもよいフェニル基などを示し、R4は水素又はメチル基を示し、nは0又は1を示す）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
除草剤としては有用な栽培植物と雑草との間に選択的殺草活性を有することが求められる。しかし上記した既知の化合物は高い除草効果を示しても、作物に薬害を与えることが多い。したがって、このような欠点のない除草剤の開発が望まれている。本発明の目的は、これらの既知の除草性化合物に代わる、前記の欠点のない新規なトリアゾリノン誘導体を提供することにあり、またそれを含有する除草剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために新規なトリアゾリノン誘導体を多数合成し、そしてそれらの除草活性を検討した。その結果、下記の一般式（I） で示される新規なトリアゾリノン誘導体がイネ、ダイズ、トウモロコシ、コムギなどの作物に薬害を与えることなく、低薬量でも優れた除草活性を示すことを見いだした。これらの知見に基づいて本発明は完成されるに至った。
【０００８】
したがって、第１の本発明の要旨は、一般式（Ｉ）
0003837242.tif 000006
〔式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R2は非置換フェニル基またはハロ置換フェニル基を示し、R3は窒素、酸素またはイオウから任意に選ばれる１個、２個または３個のヘテロ原子および炭素原子を環形成原子として含む５員の不飽和複素環式基を示すか、あるいはR3は窒素原子と炭素原子を環形成原子として含む６員の不飽和複素環式基を示し、該５員あるいは６員の不飽和複素環式基はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロアルキル基、フェニル基、ハロフェニル基または炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基によって任意にモノ−、ジ−またはトリ−置換されていてもよく、さらに前記の５員または６員の不飽和複素環式基はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン環とベンゾ縮合していてもよく、さらにｎはR3が５員の不飽和複素環式基の場合は０または１を示し、R3が６員の不飽和複素環式基の場合は１を示す〕で表されるトリアゾリノン誘導体が提供される。
【０００９】
前記一般式（Ｉ）のR1、R2およびR3の定義中の「炭素数1〜6のアルキル基」とは、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、2−メチルブチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、4−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3,3−ジメチルブチル、1,1−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、1−メチル−1−エチルプロピル、1,2−ジメチルブチル、2−メチル−1−エチルプロピルまたは2,2−ジメチルブチル基などのような、炭素数1〜6個の直鎖状又は、分岐状のアルキル基を意味する。
【００１２】
一般式（Ｉ）のR3における置換基の定義中の「ハロゲン原子」としては、塩素、臭素、フッ素または沃素の各原子を意味する。
【００１３】
一般式（Ｉ）のR3における置換基の定義中の「炭素数1〜6のハロアルキル基」としては、例えば、トリフルオロメチル、クロルメチル、ブロムメチル、ジクロルメチル、ジフルオロメチル、トリクロルメチル、2−クロルエチル、2−ブロムエチル、1,1−ジフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、3−クロルプロピル、3−ヨードプロピル基などのような、前記の炭素数1〜6の級アルキル基に塩素、臭素、フッ素、沃素のようなハロゲン原子が結合したアルキル基を示す。
【００１４】
一般式（Ｉ）のR3における置換基の定義中の「炭素数1〜6のアルコキシ基」としては、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシまたはn−ヘキシルオキシなどのような炭素数１〜６個の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を意味する。
【００１６】
一般式（I）のR3における置換基の定義中の「ハロフェニル基」としては、例 えば、2−クロロフェニル、3−クロロフェニル、4−クロロフェニル、2,4−ジクロロフェニル、2,3−ジクロロフェニル、2,5−ジクロロフェニル、2,6−ジクロ ロフェニル、3,4−ジクロロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、2−フルオロフ ェニル、3−フルオロフェニルまたは4−フルオロフェニルなどのようなハロゲン原子で置換されたフェニル基を意味する。
【００１７】
一般式(I)において、R3は、上記のように、置換基を任意に有することができ 且つベンゼン環とベンゾ縮合してもよい5員または6員の複素環式基であるが、R3の具体的な例は後記の表1の「R3」の欄に示されている。
【００１８】
第１の本発明によるトリアゾリノン誘導体は、一般式（Ｉ）においてR1が炭素数1〜6のアルキル基であり、R2がモノ−またはジ−ハロ置換フェニル基であるトリアゾリノン誘導体であるのが好ましく、また特に、一般式（Ｉ）においてR1がイソプロピル基であり、R2がモノ−またはジ−フルオロ置換フェニル基であるトリアゾリノン誘導体であるのが好ましい。
【００１９】
さらに、第１の本発明による一般式（Ｉ）のトリアゾリノン誘導体は、好ましくは、次の一般式（Ia）
0003837242.tif 000007
〔式中、R1aはイソプロピル基またはエチル基であり、R2bはエチル基、4−フルオロフェニル基または2,4−ジフルオロフェニル基であり、R3aは窒素、酸素またはイオウから任意に選ばれる１個、２個または３個のヘテロ原子および炭素原子を環構成原子を含む５員の不飽和複素環式基であり、しかも該５員の不飽和複素環式基はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロアルキル基、フェニル基、ハロフェニル基または炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基によって任意にモノ−、ジ−またはトリ−置換されていてもよく、さらに該５員不飽和複素環式基はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン環とベンゾ縮合していてもよく、ｎは０または１を示す〕で表されるトリアゾリノン誘導体である。一般式（Ia）のトリアゾリノン誘導体においては、R1aがイソプロピル基であり、R2aが4−フルオロフェニル基または2,4−ジフルオロフェニル基であるのが好ましい。
【００２０】
一般式（Ia）のトリアゾリノン誘導体において、R3aである5員不飽和複素環式基の好ましい例は、次式(i)〜(viii)：−
0003837242.tif 000008
で示されるヘテロ基である。
【００２１】
第１の本発明による一般式（Ｉ）のトリアゾリノン誘導体は、また別に、好ましくは、次の一般式（Ib）
0003837242.tif 000009
〔式中、R1bはイソプロピル基であり、R2bは4−フルオロフェニル基または2,4−ジフルオロフェニル基であり、R3bは窒素原子および炭素原子を環構成原子として含む６員の不飽和複素環式基を示し、該６員の不飽和複素環式基は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロアルキル基、フェニル基、ハロフェニル基または炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基によって任意にモノ−、ジ−またはトリ−置換されていてもよく、さらに該６員不飽和複素環式基はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン環とベンゾ縮合していてもよい〕で表されるトリアゾリノン誘導体である。一般式（Ib）のトリアゾリノン誘導体においてR1bがイソプロピル基であり、R2bが4−フルオロフェニル基または2,4−ジフルオロフェニル基であり、R3bがクロロピリジル基、ジクロロピリジル基、フルオロピリジル基、ジフルオロピリジル基またはベンゾピリジル基であるのが好ましい。
【００２２】
一般式（Ib）のトリアゾリノン誘導体において、R3bである6員不飽和複素環式基の好ましい例は、次式(ix)
0003837242.tif 000010
のピリジ−3−イル基、または次式(x)
0003837242.tif 000011
のピリジ−4−イル基、あるいは次式(xi)
0003837242.tif 000012
のベンゾピリジ−2−イル基である。
【００２３】
なお、上記の一般式（Ia）または一般式（Ib）の誘導体は、後記の表2に示さ れた具体例の化合物を包含する。
【００２４】
また、第2の本発明においては、次の一般式（I）
0003837242.tif 000013
〔式中、R1、R2、R3及びnは前記に定義されたと同じ意味である〕で表わされる トリアゾリノン誘導体を有効成分として含有する除草剤が提供される。
【００２５】
次に、第１の本発明による一般式（Ｉ）に含まれる化合物の具体例として、後記の実施例１〜４にあげた化合物ならびに表２に列挙した化合物を含めて、後記の表１に示された化合物をあげることができる（但し、本願の審査中に請求項１を減縮的補正したので、表１と表２に示される具体例化合物のうちの若干が第1の本発明の範囲外になったことを追記する）。
【００２６】
0003837242.tif 000014
【００２７】
0003837242.tif 000015
【００２８】
0003837242.tif 000016
【００２９】
0003837242.tif 000017
【００３０】
0003837242.tif 000018
【００３１】
0003837242.tif 000019
【００３２】
0003837242.tif 000020
【００３３】
0003837242.tif 000021
【００３４】
0003837242.tif 000022
【００３５】
0003837242.tif 000023
【００３６】
0003837242.tif 000024
【００３７】
0003837242.tif 000025
【００３８】
0003837242.tif 000026
【００３９】
0003837242.tif 000027
【００４０】
0003837242.tif 000028
【００４１】
0003837242.tif 000029
【００４２】
0003837242.tif 000030
【００４３】
0003837242.tif 000031
【００４４】
0003837242.tif 000032
【００４５】
0003837242.tif 000033
【００４６】
0003837242.tif 000034
【００４７】
0003837242.tif 000035
【００４８】
0003837242.tif 000036
【００４９】
0003837242.tif 000037
【００５０】
0003837242.tif 000038
【００５１】
0003837242.tif 000039
【００５２】
0003837242.tif 000040
【００５３】
0003837242.tif 000041
【００５４】
0003837242.tif 000042
【００５５】
0003837242.tif 000043
【００５６】
0003837242.tif 000044
【００５７】
0003837242.tif 000045
【００５８】
0003837242.tif 000046
【００５９】
0003837242.tif 000047
【００６０】
0003837242.tif 000048
【００６１】
0003837242.tif 000049
【００６２】
0003837242.tif 000050
【００６３】
0003837242.tif 000051
【００６４】
0003837242.tif 000052
【００６５】
0003837242.tif 000053
【００６６】
0003837242.tif 000054
【００６７】
0003837242.tif 000055
【００６８】
0003837242.tif 000056
【００６９】
0003837242.tif 000057
【００７０】
0003837242.tif 000058
【００７１】
0003837242.tif 000059
【００７２】
次に、第１の本発明による一般式（I）のトリアゾリノン誘導体の製造法を説 明する。本発明は、後記の第一の方法（A）、あるいは第二の方法（B）の２種類の方法で製造できる。
第一の方法（A）は下記の第一工程と第二工程とから成る。
0003837242.tif 000060
【００７３】
すなわち、第一の方法（A）は上記に記載するように二つの工程からなる。第 一工程（a）は、上記の式（II）で示される1,2,4−トリアゾール−3−オンに上 記の一般式（III）で示されるカルバモイルクロライド類を反応させ、上記の一 般式（IV）で示されるトリアゾリノン誘導体を得る。第二の工程（b）は、一般 式（IV）で示される化合物と上記の一般式（V）で示される化合物を反応させる ことによって本発明の一般式（I）の化合物を製造できる。
【００７４】
ただし、上記の反応式において、R3は窒素、酸素またはイオウ原子から任意に選ばれるヘテロ原子と炭素原子とを環形成原子として含む5員の不飽和複素環式 基を示し、またはR3は窒素原子と炭素原子を環形成原子として含む6員の不飽和 複素環式基を示す。該5員あるいは6員の不飽和複素環式基はハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子で置換したフェニル基、あるいは低級アルコキシカルボニル基によって任意に置換されていてもよく、さらに該不飽和複素環式基はハロゲン原子で置換されてもよいベンゼン環とベンゾ縮合していてもよい。nはR3が5員の不飽和複素環式基の場合は0または1を示し、R3が6員の不飽和複素環式基の場合は1を示す。さらにR1およびR2は前記と同じ意味を有する（以下、同様である）。また上記一般式（V）の化合物におけるXは塩素原子、臭素原子または沃素原子などのハロゲン原子を示す。
【００７５】
この第一工程（a）の反応は、溶媒存在下、式（II）で示される1,2,4−トリアゾール−3−オンに、一般式（III）で表されるカルバモイルクロライド類を脱塩酸剤と共に混合することにより達成される。
【００７６】
第一工程（a）の反応に用いられる脱塩酸剤の例としてはトリエチルアミン、 トリブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、4−ジメチルアミノピリジン またはピリジンなどの有機第三級アミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたはカリウムターシャリーブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類をあげることができるが、好ましい脱塩酸剤はカリウムターシャリーブトキシドと炭酸カリウムである。上記の塩基の量は、カリウムターシャリーブトキシドまたは炭酸カリウムを用いるときは一般式(III)の化合物の1当量あたりに約1当量使用すること が好ましい。
【００７７】
反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルアルコール、エチルアルコールまたはターシャリーブチルアルコールなどの脂肪族アルコール類、アセトニトリルまたはプロピオニトリルなどのニトリル類、酢酸エチルまたはプロピオン酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン類またはピリジンなどを使用することができ、またはこれらの混合溶媒も使用できる。好ましくはターシャリーブチルアルコール或いは、アセトニトリルである。
【００７８】
反応温度が通常、室温から150℃で第一工程（a）の反応は行われ、好ましくは反応温度は20〜80℃である。反応時間は、反応温度や反応基質により異なるが、通常30分〜24時間で反応が完結する。
【００７９】
第一工程（a）で得られた一般式（IV）の化合物は、反応溶液中から通常の後 処理により採取される。例えば、反応溶液にトルエンなどの抽出溶媒と水を加えて水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた一般式（IV）の化合物は必要ならばカラムクロマトグラフィーや再結晶などの操作によって精製することができる。
【００８０】
第二工程（b）の反応は、溶媒存在下、第一工程（a）で得られた一般式（IV）で示される1,2,4−トリアゾール−3−オン誘導体に、一般式（V）で表されるハ ライド類を脱塩酸剤と共に混合することにより達成される。
【００８１】
第二工程（b）の反応に用いられる脱ハロゲン化水素剤としては、塩基、例え ばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、4−ジ メチルアミノピリジン、ピリジンなどの有機第三級アミン類やナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類や炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウムのような水素化アルカリ金属類をあげることができるが、好ましくは炭酸カリウムである。上記の塩基の量は炭酸カリウムを用いるときは式(V)の化合物に対して約1当量使用することが好ましい。
【００８２】
反応に用いられる溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、メチルアルコール、エチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールのような脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチルのようなエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、N,N―ジメチルホルムアミド、N,N―ジメチルアセトアミドのようなアミド類やピリジンなどを使用することができ、またはこれらの混合溶媒も使用できる。好ましくはアセトニトリルおよびN,N―ジメチルホル ムアミドである。
【００８３】
反応温度が通常、室温から150℃で第二工程（b）の反応は行われ、好ましくは反応温度は20〜80℃である。反応時間は、反応温度や反応基質により異なるが、通常30分〜24時間で完結する。
【００８４】
第二の工程（b）で生成された目的の反応生成物である一般式(I)の化合物は、得られた反応溶液から通常の後処理により採取される。例えば反応混合物にトルエンなどの抽出溶媒と水を加えて水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた目的生成物は、必要ならばカラムクロマトグラフィーや再結晶などの操作によって精製することもできる。
【００８５】
第二の方法（B）は次に記載するように３つの工程からなる。
【００８６】
0003837242.tif 000061
【００８７】
すなわち、前記の第一工程（c）は上記の一般式(VI）で示されるヒドラジン類にグリオキシル酸を反応させ、上記の一般式（VII）で示されるヒドラゾン類を 得る。第二工程（d）は、一般式（VII）で示される化合物にアジ化ジフェニルホスホリルとトリエチルアミンとを反応させることによって一般式(VIII）で示さ れる環状のトリアゾリノン化合物を得る。上記の工程(c)及び（d）は例えば、シンセティック コミュニケーションズ（SYNTHETIC COMMUNICATIONS)，第16巻(2),第163-167頁(1986)に記載の方法に従って容易に実施される。
【００８８】
第三工程（e）は、一般式(VIII)で示されるトリアゾリノン類に一般式(III） で示されるカルバモイル類を脱塩酸剤とともに混合することにより達成され、本発明化合物である一般式（I）の化合物を得る。
【００８９】
ただし、上記の反応式において、R3は窒素、酸素又はイオウ原子から任意に選ばれるヘテロ原子と炭素原子を環形成原子として含む5員の不飽和複素環式基を 示し、またはR3は窒素原子と炭素原子を環形成原子として含む6員の不飽和複素 環式基を示す。該5員あるいは6員の不飽和複素環式基はハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子で置換したフェニル基あるいは低級アルコキシカルボニル基によって任意に置換されていてもよく、さらに該不飽和複素環式基はハロゲン原子で置換されてもよいベンゼン環とベンゾ縮合していてもよい。nはR3が5員の不飽和複素環式基の場合は0または1を示し、R3が6員の不飽和複素環式基の場合は1を示す。さらにR1およびR2は前記と同じ意味を有する（以下、同様である）。
【００９０】
さらに上記第二の方法(B)における第一工程(c)に用いられる反応溶媒としては水あるいは1規定塩酸水溶液が用いられる。反応に用いるヒドラジン類（VI）が 塩酸塩の形であるならば反応溶媒は水が好ましい。ヒドラジン類（VI）が遊離の形であるならば、反応溶媒としては1規定塩酸水溶液を用い、その量はヒドラジ ン類を中和するに十分な量を用いるが、その過剰量は好ましくは10％から50％である。この反応に用いるグリオキシル酸は通常、水溶液の形で用いられる。その濃度は工業的に得られるものであれば、いかなる濃度のグリオキシル酸水溶液でも使用できるが、好ましくは40％である。さらに反応に用いるグリオキシル酸の量は、1当量から1.5当量用いるが、好ましくは1当量である。第一工程（c）で反応は通常0℃から50℃の反応温度で行われ、好ましくは反応温度は0℃から20℃である。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが通常10分から1時間で完 結する。この第一工程（c）で生成され反応生成物である一般式（VII）の化合物は、得られた反応溶液から粉末の形で沈殿し、それをろ過することにより採取される。採取された反応生成物（VII）は通常精製する必要はなく、そのまま乾燥 により水分を取り除いただけで次の工程（d）に用いることができる。
【００９１】
第二工程(d)の反応に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類が使用できるが、好ましくはトルエンである。反応に用いるアジ化ジフェニルホスホリルとトリエチルアミンは、反応させる一般式（VII）の化合物に対して10％モル過剰まで使用できるが、このましくは等 モル用いる。反応は通常80℃から150℃で行われ、好ましくは反応温度は100℃から120℃である。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが通常30分から3時間で完結する。
【００９２】
第二工程（d）において生成された反応生成物である一般式（VIII）の化合物 は、得られた反応溶液から通常の後処理により採取される。例えば、反応混合物に2規定水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ抽出し、アルカリ抽出液を濃 塩酸で中和することにより粉末状あるいは油状物として析出する。粉末状として析出した場合は、ろ過により単離できる。油状物として析出した場合はトルエンや酢酸エチルなどの抽出溶媒を用いて抽出単離ができる。得られた生成物(VIII)は、必要ならばカラムクロマトグラフィーや再結晶などの操作によって精製することもできる。
【００９３】
第三工程（e）では、式（VIII）の化合物に式（III）のカルバモイルクロライド化合物を脱塩酸剤の存在下に反応させる。この反応に用いられる脱塩酸剤としては、塩基、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ピリジンのような有機第三級アミン類 やナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類や炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウムのような水素化アルカリ金属類をあげることができるが、好ましくは炭酸カリウムである。上記の塩基の量は炭酸カリウムを用いるときは式(III)の化合物に対して約1当量使用することが好ましい。
【００９４】
第三工程(e)で反応に用いられる溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キ シレンのような芳香族炭化水素類、メチルアルコール、エチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールのような脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチルのようなエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、N,N―ジメチルホルムアミド、N,N―ジメチルアセトアミドのようなアミド類やピリジンなどを使用することができ、またはこれらの混合溶媒も使用できる。好ましくはアセトニトリルである。
【００９５】
反応温度が通常、室温から150℃で第三工程(e)の反応は行われ、好ましくは反応温度は20〜80℃である。反応時間は、反応温度や反応基質により異なるが、通常30分〜24時間で完結する。
【００９６】
第三工程（e）で得られた目的の反応生成物である一般式（I）の化合物は、得られた反応溶液から通常の後処理により採取される。例えば、反応混合物にトルエンなどの抽出用溶媒と水を加えて抽出後、溶媒を抽出液から留去することにより得られる。得られた目的生成物（I）は、必要ならばカラムクロマトグラフィ ーや再結晶などの操作によって精製することもできる。
【００９７】
上記の二つの方法（A）および方法（B）による一般式（I）の本発明化合物の 製造例を後記の実施例1〜4に示した。
【００９８】
なお、上記の第一の方法（A）で用いる出発原料である式（II）の1,2,4−トリアゾール−3−オンは公知の化合物であり、例えばケミシェ ベリヒテ(ChemischeBerichte)，98巻，3025〜3033頁(1965)や ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー(The Journal of Organic Chemistry),47巻，474〜482頁(1982)に記 載の方法に従って容易に合成されるが、その製造を後記参考製造例１に示した。
【００９９】
また上記の方法（A）および（B）で反応剤として用いる一般式（III）のカル バモイルクロライド類は、有機化学の分野ではよく知られているが、例えば、ケミシェ ベリヒテ(Chemische Berichte),88巻,301頁(1955)に記載の方法に従って容易に合成される。
【０１００】
さらに上記第一の方法（A）で用いられる一般式（V）のハライド類は、有機化学の分野ではよく知られているが、例えばオーガニック シンセセス コレクティブ ボリューム I (Organic Syntheses Collective Volume I),435頁(1941)など に記載の方法に従って容易に合成される。
【０１０１】
さらに上記第二の方法（B）で用いられる一般式（VI）のヒドラジン類は、有 機化学の分野ではよく知られているが、例えばザ ジャーナル オブ オーガニッ ク ケミストリー(The Journal of Organic Chemistry)，14巻，813頁(1949)やケミシェ ベリヒテ(Chemische Berichte),74巻,759頁(1941)などに記載の方法に従って容易に合成される。
【０１０２】
更に、第2の本発明による除草剤について具体的に説明する。
本発明による一般式（I）で示される化合物は、後記の試験例に示すとおり、 優れた除草活性を有しており、雑草を防除するための除草剤として使用することができる。本発明の化合物は以下に示す雑草と作物との間で選択的除草活性を示すので選択的除草剤として使用することができる。
【０１０３】
禾本科雑草としては、スズメノテッポウ(Alopecurus)、カラスムギ(Avena)、 イヌムギ（Bromus）、カヤツリグサ（Cyperus）、メヒシバ（Digitaria）、ヒエ（Echinochloa）、クログワイ（Eleocharis）、オヒシバ（Eleusine）、コナギ （Monochoria）、オオクサキビ（Panicum）、スズメノヒエ（Paspalum）、オオ アワガエリ（Phleum）、スズメノカタビラ（Poa）、オモダカ（Sagittaria）、 ホタルイ（Scirpus）、エノコログサ（Setaria）、ジョンソングラス(Sorghum) などがある。
【０１０４】
広葉雑草としては、イチビ(Abutilon)、イヌビユ (Amaranthus)、ブタクサ（Ambrosia）、コセンダングサ(Bidens)、アカザ（Chenopodium）、ヤエムグラ (Galium)、ヒルガオ(Ipomoea)、アゼナ(Lindernia)、イヌタデ(Persicaria）、 スベリヒユ（Portulaca）、キカシグサ（Rotala）、ハコベ（Stellaria）、スミレ（Viola）、オナモミ（Xanthium）などがある。
【０１０５】
本発明化合物を施用できる圃場における禾本科の有用な栽培植物すなわち作物としては、オオムギ（Hordeum）、イネ（Oryza）、サトウキビ（Saccharum）、 コムギ（Triticum）、トウモロコシ（Zea）などがある。
【０１０６】
広葉の作物としては、ピーナツ（Arachis）、テンサイ（Beta）、アブラナ   （Brassica）、ダイズ(Glycine)、ワタ（Gossypium）、トマト（Lycopersicon）などがある。
【０１０７】
本発明による一般式（I）の化合物の除草剤としての使用は、上記に例示の雑 草と作物に限定されることはないのは言うまでもない。
【０１０８】
第2の本発明による除草剤においては、第1の発明の一般式（I）のトリアゾリ ノン誘導体が有効成分として担体と共に配合されている組成物の形で製剤化される。
【０１０９】
このように除草剤として製剤化する場合には、その有効成分、すなわち活性成分の一般式(I)の化合物を担体もしくは希釈剤、添加剤、および補助剤等の少な くとも一つと公知の手法で混合して、通常農薬として用いられる製剤形態、例えば、粒剤、微粒剤、水和剤、顆粒水和剤、乳剤、水溶剤、フロアブル剤、錠剤、粉剤、マイクロカプセル剤、ペースト剤などの適宜の形態として調合できる。
【０１１０】
また他の農薬、例えば、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、殺ダニ剤、薬害軽減剤(セ イフナー)、植物生長調節剤や肥料、土壌改良剤などと混合または併用して使用 することができる。特に他の除草剤と混合使用することにより、使用薬量を軽減させ、また省力化をもたらすのみならず、両薬剤の共力作用による除草スペクトラムの拡大および相乗作用による一層強力な効果を得ることも期待できる。この際、同時に複数の公知除草剤や薬害軽減剤（セイフナー）を組み合わせて配合することもできる。
【０１１１】
前記の製剤化に際して用いられる担体としては、一般に農薬製剤用に常用される担体ならば固体または液体のいずれのものでも使用できる。担体は特定のものに限定されるものではない。例えばこれら固体担体としては、鉱物質粉末(カオ リン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石英、炭酸カルシウム、リン灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫安、尿素など）、植物質粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、デンプン、結晶セルロースなど）、高分子化合物（石油樹脂、ポリ塩化ビニル、ケトン樹脂など）、アルミナ、ケイ酸塩、糖重合体、高分散性ケイ酸、ワックス類などが挙げられる。
【０１１２】
また使用できる液体担体としては水、アルコール類(メチルアルコール、エチ ルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、ベンジルアルコールなど)、芳香族炭化水素類(トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレンなど）、エーテル類  (エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなど）、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレン グリコールアセテート、酢酸アミルなど)、酸アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)、ニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）脂肪族または脂環式炭化水素類（n-ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサなど）、石油留分（パラフィン類、灯油、軽油など）が挙げられる。
【０１１３】
また、乳剤、水和剤、フロアブル剤などに製剤化する場合には、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、潤滑、拡展などの目的で各種の界面活性剤が本組成物に配合される。このような界面活性剤としては非イオン型界面活性剤(ポリオキシエ チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなど)、陰イオン型界面活性剤(アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルアルキルサルフェート、アリールスルホネートなど)、 陽イオン型界面活性剤〔アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなど）、ポリオキシエチレンアルキルアミン類〕、両性型界面活性剤〔カルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステル塩など〕などが挙げられるが、これらの例示されたもののみに限定されるものでない。
【０１１４】
また、これらの他にポリビニルアルコール（PVA）、カルボキシメチルセルロ ース（CMC）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、アルギン酸ソーダ、ゼラ チン、トラガカントゴムなどの各種補助剤を使用することができる。
【０１１５】
第2の本発明の除草剤組成物においては、前記した各種製剤を製造するに際し て、一般式（I）の本発明化合物を0.001％〜95％（重量％；以下同じ）、好ましくは0.01％〜75％の範囲で含有するように製剤化することができる。例えば、通常、粒剤の場合は、0.01％〜10％、水和剤、フロアブル剤、液剤または乳剤の場合には、1〜75％、粉剤、ドリフトレス粉剤または微粉剤の場合は、0.01％〜5％ の範囲で含有できる。
【０１１６】
このように調製された製剤は、例えば、粒剤およびフロアブル剤の場合は、そのまま土壌表面、土壌中または水中に有効成分の換算量として10アール当たり  0.3g〜300g程度の範囲で散布すればよい。水和剤、および乳剤などの場合は、水または適当な溶剤に希釈し、得られた希釈薬液を有効成分として10アール当たり0.3g〜300g程度の範囲で散布すればよい。
【０１１７】
なお、第1の本発明による一般式(I)の化合物のうち、多くの具体例化合物は、10アール当たりで0.5〜60gの範囲の低い施用量で施用した場合にも、水田雑草や畑作雑草を90％以上の殺草率で完全枯死させることができるので、すぐれた除草効果を示す。
【０１１８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例1〜4と参考製造例1〜2を挙げて本発明による一般式（I）の化 合物の製造例を説明する。
【０１１９】
実施例１
4−(N−(2,4−ジフルオロフェニル)−N−イソプロピルカルバモイル)−2−((4−メチル−1,2,3−チアジアゾ−ル−5−イル)メチル)−1,2,4−トリアゾール−3−オン（後記の表2の化合物No.13）の製造〔第一の方法（A）による〕
攪拌装置、還流冷却器および100℃まで測定できる温度計を装備した100ml四つ口フラスコ中に4−(N−(2,4−ジフルオロフェニル)−N−イソプロピルカルバモ イル)−1,2,4,−トリアゾール−3−オン0.8g(2.8mmol)および炭酸カリウム0.5g （3.6mmol）を入れ、さらに追加したアセトニトリル30 mlに懸濁し、室温で30分間攪拌した。こうして得られた混合物に(4−メチル−1,2,3−チアジアゾ−ル−5−イル）メチルクロライド0.5g（3.4mmol）を加え、80℃で6時間攪拌した。
【０１２０】
得られた反応混合物をアスピレータによる減圧下にヌッチェ型4cm径の商品名 「桐山ロート」を用い、ろ過し不溶物を除いた。ろ液から、アスピレータによる減圧下、溶媒を留去し粗生成物1.3gを得た。この粗生成物を展開溶媒にトルエン−アセトン混液（溶媒容量比率トルエン：アセトン＝30：1）を用い、シリカゲ ル（メルク社製商品名：シリカゲル60H）クロマトグラフィ−により精製して標 記の目的化合物0.9gを得た（収率82％、融点：75〜77℃）。
【０１２１】
実施例２
4−(N−(2,4−ジフルオロフェニル)−N−イソプロピルカルバモイル)−2−(2− キノリルメチル)−1,2,4−トリアゾール−3−オン（後記の表2の化合物No.24） の製造〔第一の方法（A）による〕
攪拌装置、還流冷却器および100℃まで測定できる温度計を装備した100ml四つ口フラスコ中に4−(N−(2,4−ジフルオロフェニル)−N−イソプロピルカルバモ イル)−1,2,4−トリアゾール−3−オン0.9g（3.2mmol）および炭酸カリウム1.0g（7.2mmol）を入れ、さらに追加したアセトニトリル40mlに懸濁し室温で30分間 攪拌した。得られた混合物に2−クロロメチルキノリン塩酸塩0.8g（3.7mmol）を加え80℃で3時間攪拌して反応を行った。
【０１２２】
得られた反応混合溶液をアスピレータによる減圧下にヌッチェ型4cm径の商品 名「桐山ロート」を用い、ろ過し不溶物を除いた。ろ液から、アスピレータによる減圧下に溶媒を留去し粗生成物1.4gを得た。この粗生成物を展開溶媒にトルエン−アセトン混液（溶媒容量比率トルエン：アセトン＝30：1）を用い、シリカ ゲル（メルク社製商品名：シリカゲル60H）クロマトグラフィ−により精製して 標記の目的化合物1.2gを得た（収率86％、mp115-116℃）。
【０１２３】
実施例３
4−(N−(2,4−ジフルオロフェニル)−N−イソプロピルカルバモイル)−2−((2−チエニル)メチル)−1,2,4−トリアゾール−3−オン（表2の化合物No.14）の製造〔第一の方法（B）による〕
1）2−(2−チエニル)メチル−1,2,4−トリアゾール−3−オンの製造
攪拌装置、還流冷却器および100℃まで測定できる温度計を装備した100ml四つ口フラスコ中に2−チエニルメチルヒドラジン塩酸塩4.4g(27mmol）および水50mlを入れ、そこへ10℃で40%グリオキシル酸水溶液4.9g（27mmol）を滴下した。30 分反応後、析出した結晶（2−チエニルメチルヒドラジノ酢酸）をアスピレータ による減圧下にヌッチェ型4cm径の商品名「桐山ロート」を用い０ろ取し、水洗 いおよびヘキサン洗いをした。
【０１２４】
得られた結晶（2−チエニルメチルヒドラジノ酢酸）を十分に乾燥した後、そ の3.9g（21mmol）を攪拌装置、還流冷却器および200℃まで測定できる温度計を 装備した100ml四つ口フラスコ中に入れ、トルエン50mlに溶解した。この溶液に アジ化ジフェニルホスホリル5.7g(21mmol)およびトリエチルアミン2.1g(21mmol)を加え、ゆっくりと加熱還流する。2時間加熱還流後、反応液を放冷し２規定の 水酸化ナトリウム溶液30mlで2回抽出する。アルカリ抽出溶液を氷水冷却下、濃 塩酸で中和し、酢酸エチル80mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウム20gで乾燥し、アスピレータによる減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物 6.0gを展開溶媒にトルエン−アセトン混液（溶媒容量比率トルエン：アセトン＝20：1）を用い、シリカゲル（メルク社製商品名：シリカゲル60H）クロマトグラフィ−により精製し、標記の目的化合物0.8gを得た（収率22％、融点：137〜139℃）。
【０１２５】
2）4−(N−(2,4−ジフルオロフェニル)−N−イソプロピルカルバモイル)−2−((2−チエニル)メチル)−1,2,4−トリアゾール−3−オンの製造
攪拌装置、還流冷却器および100℃まで測定できる温度計を装備した100ml四つ口フラスコ中に、2−(2−チエニル)メチル−1,2,4−トリアゾール−3−オン0.8g（4.4mmol）および炭酸カリウム0.7g（5.1mmol）を入れ、さらに追加したアセトニトリル30mlに懸濁して室温で1時間攪拌した。得られた混合溶液にN−(2,4−ジフルオロフェニル)−N−イソプロピルカルバモイルクロライド1.2g（5.1mmol） を加え75℃で2時間攪拌して反応を行った。得られた反応混合溶液中の沈殿をア スピレータによる減圧下にヌッチェ型4cm径の商品名「桐山ロート」を用いろ過 した。そのろ液から、アスピレータによる減圧下に溶媒を留去し粗生成物1.7gを得た。この粗生成物を展開溶媒にトルエン−アセトン混液（溶媒容量比率トルエン：アセトン＝20：1）を用い、シリカゲル(メルク社製商品名:シリカゲル60H）クロマトグラフィ−により精製して標記の目的化合物0.9gを得た（収率53％、融点：110〜111℃）。
【０１２６】
実施例４
4−(N−(4−フルオロフェニル)−N−イソプロピルカルバモイル)−2−((2−クロロ−3−ピリジル)メチル)−1,2,4−トリアゾール−3−オン(表2の化合物No.18）の製造〔第一の方法（B）による〕
1）2−((2−クロロ−3−ピリジル)メチル)−1,2,4−トリアゾール−3−オンの製造
攪拌装置、還流冷却器および100℃まで測定できる温度計を装備した100ml容四つ口フラスコ中に(2−クロロ−3−ピリジル)メチルヒドラジン塩酸塩 5.0g（26 mmol）および水50mlを入れ、そこへ40%グリオキシル酸水溶液5.7g（31mmol）を 氷水冷下に滴下した。析出した結晶（2−クロル−3−ピリジルメチルヒドラゾノ酢酸）をアスピレータによる減圧下にヌッチェ型4cm径の商品名「桐山ロート」 を用いてろ取し、水洗さらにヘキサン洗いをした。
【０１２７】
得られた結晶(2−クロル−3−ピリジルメチルヒドラゾノ酢酸)を十分に乾燥した後、その5.0g（23mmol）を、攪拌装置、還流冷却器および100℃まで測定でき る温度計を装備した100ml容四つ口フラスコ中のトルエン70ml中に入れた。この 混合物にアジ化ジフェニルホスホリル6.6g（24mmol)とトリエチルアミン2.5g(25mmol)を加え、ゆっくりと加熱還流した。１時間30分加熱還流後、放冷し２規定 の水酸化ナトリウム溶液40mlで２回抽出する。アルカリ抽出溶液を氷水冷却下、濃塩酸で中和し、酢酸エチル120mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリ ウムで乾燥し、アスピレータによる減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物5.0gを展開溶媒にトルエンとアセトンを用い（溶媒容量比率トルエン：アセトン＝20：1）、シリカゲル（メルク社製商品名：シリカゲル60H）クロマトグラフィーにより精製し、標記目的化合物2.8gを得た(収率58％、融点：195〜197℃)。
【０１２８】
2）4−(N−(4−フルオロフェニル)−N−イソプロピルカルバモイル)−2−((2-クロロ−3−ピリジル)メチル)−1,2,4−トリアゾール−3−オンの製造
モーターによる攪拌装置、還流冷却器および100℃まで測定できる温度計を装 備した100ml容四つ口フラスコ中に2−((2−クロロ−3−ピリジル)メチル)−1,2,4−トリアゾール−3−オン1.0g（4.8mmol）および炭酸カリウム0.8g（5.8mmol）を共に入れ、さらに追加したアセトニトリル50mlに懸濁して室温で1時間攪拌し た。得られた混合溶液にN−(4−フルオロフェニル)−N−イソプロピルカルバモ イルクロライド1.1g（4.8mmol）を加え75℃で2時間攪拌した。
【０１２９】
得られた反応混合溶液をアスピレータによる減圧下にヌッチェ型4cm径の商品 名「桐山ロート」を用いろ過し不溶物を除いた。そのろ液から、アスピレータによる減圧下、溶媒を留去し粗生成物2.0g得た。この粗生成物を展開溶媒にトルエン−アセトン混液（溶媒容量比率トルエン：アセトン＝20：1）を用い、シリカ ゲル（メルク社製商品名：シリカゲル60H）クロマトグラフィ−により精製し、 標記の目的化合物1.1gを得た（収率59％,融点：97〜99℃）。
【０１３０】
上記実施例１、2、3、4で得られた化合物、ならびにこれら実施例と同様の方 法で製造した本発明化合物を次に表２に示す。
表２の化合物No.は後記の実施例5〜実施例10及び試験例1〜試験例4においても参照される。
【０１３１】
0003837242.tif 000062
【０１３２】
0003837242.tif 000063
【０１３３】
0003837242.tif 000064
【０１３４】
0003837242.tif 000065
【０１３５】
なお、上記の表2に示された化合物No.は先の表1に示された番号とは同一でな い。表2に示された化合物No.1〜No.17の化合物は前記の一般式(Ia)の化合物に包含され、また化合物No.18〜No.24の化合物は一般式(Ib)の化合物に包含される。次に、第一の方法(A)で用いた原料の1,2,4−トリアゾール−3−オンの合成例 と、これの4−カルバモイル誘導体の合成例を参考製造例1〜2で例示する。
【０１３６】
参考製造例１
1,2,4-トリアゾール-3-オン〔式（II）〕の製造
攪拌装置、ディーンスターク還流冷却器および200℃まで測定できる温度計を 装備した1000mlの四つ口フラスコ中に、オルトぎ酸トリエチル398g（2.69mmol）およびセミカルバジド塩酸塩75g（0.67mmol）を入れ、120℃に加熱した。生成するエチルアルコールをディーンスターク還流冷却器を用いて除去しながらフラスコ内の混合物を3時間30分撹拌した。得られた反応混合物を20℃に冷却し、析出 した白色の結晶をアスピレータによる減圧下にヌッチェ型9.5cm径の商品名「桐 山ロート」を用いて吸引ろ過した。得られた白色結晶状の1,2,4-トリアゾール-3-オンを100mlのエチルアルコールで洗浄し、風乾した。収量52.2g（収率91％、 融点235〜237℃）。
【０１３７】
参考製造例２
4−〔N−イソプロピル−N−(2,4−ジフルオロフェニル）カルバモイル〕−1,2,4−トリアゾール−3−オン〔一般式（IV）でR1がイソプロピル基でありR2が2,4−ジフルオロフェニル基である化合物〕の製造
攪拌装置、還流冷却器および100℃まで測定できる温度計を装備した300mlの四つ口フラスコ中に、ターシャリーブチルアルコール140mlおよびカリウムターシ ャリーブトキシド4.4g（0.039mmol）を入れて溶解した。この溶液に参考製造例 １で製造した1,2,4-トリアゾール-3-オン4.2g（0.049mmol）を加え70℃で2時間 撹拌した。得られた混合物に50℃でN−イソプロピル−2,4−ジフルオロフェニルカルバモイルクロライド8.3gを加え80℃で2時間撹拌した。
【０１３８】
得られた反応混合物を冷却後、1規定塩酸45mlを加え、次いでターシャリーブ チルアルコールをアスピレータによる減圧下に留去した。残渣を300ml容量の分 液ロートに移し、酢酸エチル100mlと水60mlを加えて抽出した。酢酸エチル層を 無水硫酸ナトリウム30gで乾燥し、この乾燥に用いた硫酸ナトリウムをアスピレ ータによる減圧下にヌッチェ型6cm径の商品名「桐山ロート」を用いろ過した。 ろ液をアスピレータによる減圧下に濃縮した。残渣を展開溶媒にトルエン−アセトン混液(溶媒容量比率トルエン：アセトン＝25：1)を用い、シリカゲル（メル ク社商品名：シリカゲル60H）を用いたシリカゲルクロマトグラフィ−により精 製した。目的の4−(N−イソプロピル−N−2,4−ジフルオロフェニルカルバモイ ル）−1,2,4−トリアゾール−3−オン5gを得た（収率50％、融点121〜123℃）。
更に、前記した一般式（I）の本発明化合物を第２の本発明による除草剤とし て製剤化する方法を具体的に以下の実施例5〜10をもって説明する。ただし、第 ２の本発明はこれらの実施例5〜10のみに限定されるものではなく、他の種々の 添加物と任意の割合で混合し、製剤化することもできる。なお、化合物No.は前 記の表2に示したものであり、また実施例で「部」とは、すべて重量部を示す。 実施例５（粒剤）
化合物No. 2                                                  1部
リグニンスルホン酸カルシウム                                 1部
ラウリルサルフェート                                         1部
ベントナイト                                                30部
タルク                                                      67部
以上の成分に水15部を加えて混練機で混練した後、押出式造粒機で造粒した。これを流動乾燥機で乾燥して、活性成分1％を含む粒剤を得る。
【０１３９】
実施例６（フロアブル剤）
化合物 No. 4                                              20.0部
スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム塩    2.0部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル                   2.0部
プロピレングリコール                                       5.0部
消泡剤                                                     0.5部
水                                                        70.5部
以上の成分を湿式ボールミルで均一に混合粉砕し、活性成分20％を含むフロアブル剤を得る。
【０１４０】
実施例７（ドライフロアブル剤）
化合物 No.5                                                    75部
イソバンNo.1〔アニオン性界面活性剤：クラレイソプレンケミカル(株)
商品名〕                                                   10部
バニレックスN〔アニオン性界面活性剤：山陽国策パルプ(株)商品名〕 5部
ホワイトカーボン                                                5部
クレー                                                          5部
以上の成分を均一に混合微粉砕してドライフロアブル（顆粒水和）剤を得る。
実施例８（水和剤）
化合物No.8                                                     15部
ホワイトカーボン                                               15部
リグニンスルホン酸カルシウム                                    3部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル                        2部
珪藻土                                                          5部
クレー                                                         60部
以上の成分を粉砕混合機にて均一に混合して、活性成分15％を含む水和剤を得る。
【０１４１】
実施例９（乳剤）
化合物No.10                                                   20部
ソルポール700Ｈ〔乳化剤：東邦化学（株）商品名〕               20部
キシレン                                                      60部
以上の成分を混合して、活性成分20％を含む乳剤を得る。
【０１４２】
実施例10（粉剤）
化合物No.14                                                  0.5部
ホワイトカーボン                                             0.5部
ステアリン酸カルシウム                                       0.5部
クレー                                                      50.0部
タルク                                                      48.5部
以上の成分を均一に混合粉砕して、活性成分0.5％を含む粉剤を得る。
【０１４３】
なお、上述の製剤例に準じて、本発明による一般式（I）の化合物を用いた除 草剤のすべてが各種の剤型の除草剤としてそれぞれ製剤できることは言うまでもない。
【０１４４】
次に、本発明の一般式（I）の化合物の除草効果を試験例を挙げて説明する。
試験例１  タイヌビエに対する除草効果試験（発生前処理）
1/10,000アールポットの広さのワグネルに水田土壌を充填し、水を加え化成肥料（N:P:K=17:17:17)を混入し、代かきを行った。その後、タイヌビエ種子を土 壌表層1cmに混入、約3cmに湛水した。その後の管理はガラス温室内で行った。タイヌビエ種子播種1日後に、実施例8に準じて調製した水和剤を水で希釈した水希釈薬液の所定量を滴下した。薬剤処理後28日後に、除草効果（％）を下記の計算式により求めた。その結果を後記の表3に示した（化合物No.は表2に示した化合 物Noである）。
【０１４５】
除草効果（％）＝〔1−（a／b）〕×100
〔式中、aは処理区の雑草の乾燥重量（g）を表し、bは無処理区の雑草の乾燥重 量（g）を表す〕。
【０１４６】
比較薬剤として、後記の比較化合物AおよびBを含む水和剤を実施例8に準じて 調製し、同様に試験を実施した。その結果も表3に示した。
用いた比較化合物Aは次式(a)
0003837242.tif 000066
の化合物（特開平8-99975号公報に記載）である。また、比較化合物Bは次式(b)
0003837242.tif 000067
の化合物（特開平10-81675号公報に記載）である。
【０１４７】
0003837242.tif 000068
【０１４８】
試験例2  タイヌビエに対する除草効果試験（生育期処理）
1/10,000アールの広さのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加え化成肥料（N:P:K=17:17:17)を混入し、代かきを行った。その後、タイヌビエ種子を土 壌表層1cmに混入し、約3cmに湛水した。その後の管理はガラス温室内で行った。タイヌビエが1.5葉期に達した時点で、実施例8に準じて調製した水和剤を水で希釈した水希釈薬液の所定量を滴下した。
【０１４９】
薬剤処理後21日後に、除草効果を調査し、試験例1と同じ基準で除草効果を評 価した。
比較薬剤として、前記の比較化合物AおよびBを含む水和剤を実施例8に準じて 調製し、同様に試験した。その結果を表4に示した。（化合物No.は表2に示した 化合物No.である）。
【０１５０】
0003837242.tif 000069
【０１５１】
試験例3
水田雑草（アゼナ、コナギ、ホタルイ）に対する除草効果試験
1/10,000アールの広さのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加え化成肥料（N:P:K=17:17:17)を混入し、代かきを行った。その後、アゼナ、コナギ、ホ タルイの種子を1〜2cmの深さにそれぞれ30粒ずつを播種した。播種後ただちに湛水し、水深を約2cmに保った。その後の管理はガラス温室内で行った。播種1日後に、実施例8に準じて調製した水和剤を水希釈し、その水希釈薬液の所定量を滴 下した。
【０１５２】
薬剤処理後21日後に、除草効果を調査し、試験例1と同じ基準で除草効果を評 価した。
比較薬剤としては、比較化合物AおよびBを含む水和剤を実施例8に準じて調製 し、同様に試験を実施した。その結果を表5に示した。
【０１５３】
0003837242.tif 000070
【０１５４】
試験例4  水稲に対する薬害試験（水稲移植１日後処理）
1/10,000アールの広さのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加え化成肥料（N:P:K=17:17:17)を混入し、代かきを行った。その後、2.5葉期の水稲苗（品種：日本晴）を一株あたり一苗で三株移植し、約3cmに湛水した。その後の管理 はガラス温室内で行った。水稲移植1日後に、実施例8に準じて調製した水和剤を水で希釈し、所定量を滴下処理した。薬剤処理後28日後に、水稲薬害を調査し表6に示した。
【０１５５】
水稲への薬害は、以下に示す評価の指標に基づいて調査した。
0003837242.tif 000071
【０１５６】
比較薬剤として、後記の比較化合物AおよびBを含む水和剤を実施例8に準じて 調製し、同様に試験を実施した。その結果を表6に示した。
0003837242.tif 000072
【０１５７】
試験例5  畑作雑草に対する除草効果試験および薬害試験
1）畑作雑草に対する除草効果試験
1/5000アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、表層1cm の土壌とメヒシバ、エノコログサ、イチビ、イヌビユ、イヌタデの各雑草種子それぞれ50粒を均一に混合し、表層を軽く押圧した。播種2日後に、実施例9に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を10アール当たり100リットルの 割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると10アール当たり50g に相当した。
薬剤処理30日後に除草効果を試験例1と同じ基準で評価した。
【０１５８】
2）作物に対する薬害試験
1/10,000アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、各作物の種子（ダイズ5粒、トウモロコシ5粒、テンサイ10粒、ナタネ10粒、ワタ5粒、 コムギ10粒およびオオムギ10粒）をそれぞれ別のポットに播種し、表層を軽く押圧した。播種1日後に、実施例9に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を10アール当たり100リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施 用量を換算すると10アール当たり50gに相当した。
【０１５９】
薬剤処理30日後に、各作物に対する薬害程度を、試験例4と同様の基準に基づ いて調査した。その結果は、表7に示した（化合物No.は前記の表2に示したもの である）。
なお、上記の両試験とも、前記の比較薬剤AおよびBを含み実施例9に準じて調 製した乳剤を調製し、本発明化合物と同様に試験を実施した。
【０１６０】
0003837242.tif 000073
【０１６１】
【発明の効果】
本発明による一般式(I)の新規な除草性トリアゾリノン誘導体は、水田および 畑の各種雑草を低施用量で除草することができ、そして、作物との選択性も優れる。従って、本発明による一般式(I)の新規な化合物は、除草剤として極めて有 用である。