(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭素繊維を、酸素の存在下、２５０〜４５０℃の範囲の温度において、少なくとも１時間熱処理することを特徴とする高活性メタン吸着剤の製造方法。
【請求項２】
活性炭素繊維を、酸素の存在下、２５０〜４５０℃の範囲の温度において、少なくとも１時間熱処理したのち、これに−１０℃から６０℃までの温度において、２０００〜５０００ｋＰａ圧のメタンを接触させて、メタンを吸蔵させることを特徴とするメタン貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスステーションなどのメタン固定貯蔵用として又はメタン燃料自動車や燃料電池自動車などの移動燃料メタン貯蔵用として好適に使用しうる新規なメタン吸着剤の製造方法及びその方法で得たメタン吸着剤を用いたメタン貯蔵方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタンは地球上でぼう大な蓄積量のある一次エネルギー源であり、既存の他の燃料と比べて二酸化炭素排出量が少ないという点で地球環境温暖化防止のための次世代エネルギー源として有望視されている。特に、わが国の近海には、南海トラフとして海底に潜むメタンハイドレートベルトが存在し、他のエネルギー源に乏しいわが国において、メタンをエネルギー源として利用することは、今後のエネルギー政策上、重要な課題となっている。
【０００３】
ところで、メタンを自動車のエネルギーとして利用したり、海底や海外の産地から使用地まで船で輸送する場合には、メタンを貯蔵することが必要になる。これまでメタンの貯蔵方法としては、−１６０℃以下の低温状態に冷却するか、２０ＭＰａ以上の高圧を加えて貯蔵する方法が行われているが、エネルギー消費量が多く、コスト高になる上に、ハンドリング性が悪いという欠点があった。このような欠点を克服するために、多孔性固体への気体濃縮現象を利用した吸着貯蔵方法や、０℃付近で数ＭＰａの圧力で固体状態となるメタンハイドレートを利用した吸蔵方法が検討されているが、これまで知られているメタン吸着剤のエネルギー貯蔵密度は体積比でせいぜい１５０Ｎｃｃ／ｃｃ程度であり、ガソリンと比べてかなり低く、実用化にはほど遠いのが現状である。そして、これまで知られている吸着剤の中では、活性炭のメタン貯蔵量が最も多いとされているが、活性炭のポア構造の中には、メタン貯蔵に寄与するミクロポアのほかに、メタン貯蔵に寄与しないメソポアやマクロポアなどの無駄なスペースが含まれているので、ポア構造や表面構造を改質して、メタン貯蔵に寄与する構造を増加させることが、メタン貯蔵量の増大の１つの鍵となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性炭、活性炭素繊維のような多孔質炭素材料のポア構造及び表面構造を改質して、メタン貯蔵に寄与する構造を増加させ、メタン貯蔵量の大きいメタン吸着剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多孔質炭素材料のメタン貯蔵量を増大させるために、鋭意研究を重ねた結果、これを特定条件下で熱酸化処理すれば、メタン吸着量が著しく向上することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、活性炭素繊維を、酸素の存在下、２５０〜４５０℃の範囲の温度において、少なくとも１時間熱処理することを特徴とする高活性メタン吸着剤の製造方法、及びその方法で得られた高活性メタン吸着剤に、−１０℃から６０℃までの温度において、２０００〜５０００ｋＰａ圧のメタンを接触させて、メタンを吸蔵させることを特徴とするメタン貯蔵方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられる活性炭素繊維は、従来各種吸着剤として用いられていた活性炭素繊維の中から任意に選ぶことができる。このような活性炭素繊維の例としては、ピッチ、セルロース、ポリアクリロニトリルなどを炭化するか、又は炭化と賦活させて得られるものを挙げることができる。この活性炭素繊維の中で、特に表面積５００ｍ2／ｇ以上の高表面積のものが好ましい。
【０００８】
本発明方法によれば、上記の活性炭素繊維を酸素の存在下、２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度条件において少なくとも１時間熱処理することによって行われる。この際の雰囲気としては、酸素濃度５〜１００質量％の不活性ガス、例えば窒素と酸素との混合ガスが用いられるが、特に空気中で行うのが好ましい。
【０００９】
上記の熱処理により、メタン吸着量が処理前の活性炭素繊維のメタン吸着量よりも少なくとも１０質量％増加する。
熱処理の方法は、密閉容器中で処理するバッチ式、ポンプで雰囲気ガスを供給して行う連続式のいずれでもよく、特に制限はない。また、処理圧力としては大気圧が用いられる。処理時間は雰囲気ガスの組成、加熱温度に左右され、一定しないが、少なくとも１時間行うことが必要である。
【００１０】
このようにして得た高活性メタン吸着剤を用いてメタンを吸蔵するには、このメタン吸着剤に−１０℃から６０℃まで、好ましくは１０℃から４０℃までの温度において、圧力２０００〜５０００ｋＰａのメタンを接触させる。このようにして２５℃において１００〜１５０ｍｇ／ｇのメタンを吸蔵させることができる。
【００１１】
このようにして加圧吸蔵させたメタンは、常圧付近に減圧することにより脱着させることができる。そして、この際の脱着ブランチと吸着ブランチは完全に一致するので、加圧、減圧を繰り返すことにより、メタンの効率的な吸着剤として利用することができる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１３】
なお、各例中の表面積及びポア体積は以下の方法により測定したものである。
（１）表面積
体積法で測定した７７Kにおける窒素吸着等温線に基づいてｔ‐プロットの解析により計算した。
（２）ポア体積
体積法で測定した７７Kにおける窒素吸着等温線に基づいてダビニン−ラジュシュケヴィッチ（Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ）の式の解析により計算した。
（３）メタン吸着量
磁気浮遊天秤式全自動測定装置（日本ベル社製）を用いて測定した。
（４）メタン吸着量の増加率
以下の式に従って求めた。
メタン吸着量の増加率（質量％）＝
［（処理後のメタン吸着量−処理前のメタン吸着量）／処理前のメタン吸着量］×１００
【００１４】
実施例１
ピッチ系活性炭素繊維（アドール社製、商品名「ＡＣＦ１」）を１２０℃において２時間真空脱気して、試料Ｎｏ．１とした。
次に、これを空気中、３００℃において１時間熱処理して、試料Ｎｏ．２を、また空気中４００℃において１時間熱処理して試料Ｎｏ．３を製造した。
このようにして得た各試料について、３０℃、３５００ｋＰａにおけるメタン吸着量を測定し、Ｎｏ．１（未処理）に対するメタン吸着量の増加率を求め、その結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
0003731044.tif 000002
【００１６】
また、これらの試料の３０℃におけるメタン吸着等温線を図１に示す。図中黒印は吸着ブランチ、白印は脱着ブランチであり、いずれの試料においても両者は全く一致した。
以上の結果より、３００℃又は４００℃の酸化処理により、表面積が増大し、メタン吸着量が１２〜１４％程度増加することが分る。
【００１７】
実施例２
ピッチ系活性炭素繊維（アドール社製、商品名「ＡＣＦ２」）、高表面積活性炭Ａ（関西熱化学社製、商品名「ＡＣ１」）及び高表面積活性炭Ｂ（関西熱化学社製、商品名「ＡＣ２」）を、それぞれ空気中において、１２０℃で３時間脱水し、さらに１２０℃で３０分間真空脱気したのち、２５℃、２５００ｋＰａにおけるメタン吸着量を測定し、それらの表面積、ポア体積とともに表２に示す。
【００１８】
次に、上記の各試料を、空気中、３００℃又は４００℃で１時間熱処理したのち、上記と同じ条件下でのメタン吸着量を測定し、かつ未処理の試料に対するメタン吸着量の増加率（質量％）を求め、その結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
0003731044.tif 000003
【００２０】
この表から分るように、活性炭素繊維は、本発明方法により１０質量％以上もメタン吸着量が増加した高活性メタン吸着剤が得られるのに対し、高表面積活性炭では、せいぜい６質量％増加するにすぎず、熱処理条件によっては、むしろ減少する場合もある。
なお、高表面積活性炭のメタン吸着量が大きいのは、単に表面積の絶対値が大きいためである。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素の存在下、熱処理するという簡単な操作により、多孔質炭素材料のメタン吸着量を向上させることができ、メタンの貯蔵用として優れたメタン吸着剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得た試料についてのメタン吸着等温線。
【図１】
0003731044.tif 000004