(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ）の少なくとも片面に、
少なくとも、
透明無機酸化物薄膜（Ｂ）と、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂層（Ｃ）と、
を積層してなる積層体であって、
前記透明無機酸化物薄膜（Ｂ）が、ＳｉｘＯｙ（ｘ＝１、ｙ＝１．２〜１．８）で表される硅素の酸化物であり、またその厚みが１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、
前記ＥＶＯＨ樹脂層（Ｃ）が、その層内に、アクリル樹脂系の静電気誘導防止剤を、ＥＶＯＨ樹脂層（Ｃ）における添加含有量が５重量％〜５０重量％となるように含有してなるものであり、またその厚みが０．１〜１．０ｇ／ｍ２であり、
前記積層体に対して３０回ゲルボテスト（ＡＳＴＭ−Ｅ−３９２−７４）を行った後の酸素透過率（ＯＫ）が１．５ｃｃ／ｍ２・２４ｈｓ以下であり、透湿度（ＷＫ）が２．０ｇ／ｍ２・２４ｈｓ以下であること、
を特徴とする透明ハイバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、ガスバリア性に優れさらに、帯電防止性にも優れた、食品、医薬品、調味料、香辛料、香料、洗剤などの耐透気性、耐透湿性等を必要とする物品の包装材に使用するのに適している透明ハイバリア性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来バリア性フイルム包装材（バリア性積層体）としては、ポリマーフイルムの少なくとも片面に、▲１▼物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や化学的蒸着法（ＣＶＤ法）で酸化珪素蒸着膜や酸化アルミニウム蒸着膜を設けたもの、▲２▼アルミニウム等の金属を蒸着形成したもの、▲３▼他の耐透気性、耐透湿性等に比較的優れたポリマーをコーテイングしたもの等が知られている。
【０００３】
かかる従来のバリア性積層体は、次の様な課題を有していた。
▲１▼酸化珪素や酸化アルミニウムを蒸着した透明バリア性積層体は、その優れた透明性と耐透気性、耐透湿性において近年多用されてきているが、蒸着膜厚を厚くすると蒸着膜の内部応力により蒸着膜に亀裂やひび割れが発生し、バリア性が低下する点、さらに蒸着膜が灰色ないしは褐色を帯びるという点等の課題を有しており、さらに透明性においてすぐれているが、屈曲使用に耐え難いなどの課題があった。
【０００４】
▲２▼ポリマーフイルムの少なくとも片面にアルミニウム等の金属を蒸着形成したものは、紫外線の通過を抑えることや耐透気性、耐透湿性等にも優れ、過去多用されているが、包装における内容物が見えないことと電子レンジ適性を有していない問題点を有している。
【０００５】
また▲３▼ポリマーフイルムの少なくとも片面に他の耐透気性、耐透湿性等に比較的優れたポリマーをコーテイングしたものは、比較的安価に製造でき、かつその柔軟性と選択の多様性において多くのものが使用されている。しかしこのものは、耐透気性、耐透湿性において不充分なものが殆どでありかかる機能において前２者に劣る問題点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来品のバリア性積層体の有していない、耐透気性（酸素透過率が小さいこと）、耐透湿性（透湿度が小さいこと）を高度に有し、層間密着性にも優れた、かつ印刷性、屈曲使用適性を有し、しかも帯電防止性にも優れた透明ハイバリア性積層体を提供することが目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリマーフイルム（Ａ）の少なくとも片面に、少なくとも透明無機酸化物薄膜（Ｂ）および厚さ０．１〜１ｇ／ｍ2のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂層（Ｃ）を積層したことを特徴とする透明ハイバリア性積層体であり、また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂層（Ｃ）が層内に、静電気誘導防止剤を含有するものである前記の透明ハイバリア性積層体であり、さらに、３０回ゲルボテスト（ＡＳＴＭ−Ｅ−３９２−７４）後の酸素透過率（ＯＫ）が、１．５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓ以下であり、透湿度（ＷＫ）が２．０ｇ／ｍ2・２４ｈｓ以下である前記の透明ハイバリア性積層体である。
【０００８】
【発明の実施態様】
本発明の透明ハイバリア性積層体において、ポリマーフイルム（Ａ）としては、特に制限はないが、耐熱性、機械加工適性、化学的安定性に優れたものであればよく、従来のバリア性積層体に用いられているものであれば、いずれも用いることができる。例えばポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等の単一重合体からのフイルムやこれらポリマーの共重合体フイルム等の合成樹脂フイルムやセルロ−スアセテ−ト等の人造樹脂フイルム等のフイルム、またこれらのフイルム２種又はそれ以上のものが積層された複層フイルムである複合フイルムが挙げられる。また、これらポリマーが２種又はそれ以上ブレンドされたものからのフイルムでもよく、例えばポリエチレンテレフタレートにポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体がブレンドされていてもよい。
【０００９】
さらに、これらのフイルムは、透明無機酸化物薄膜（Ｂ）および厚さ０．１〜１ｇ／ｍ2のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂層（Ｃ）を積層するに際し、あらかじめ、プラズマ処理等の物理的処理、シランカップリング剤等による前処理や下塗り層の形成をしてもよい。
本発明におけるポリマーフイルム（Ａ）は該フイルム以外に、（Ｂ）、（Ｃ）の２層の積層を必須とするものであり、前記２層以外に本発明の効果を損なわない範囲で、種々の公知の下塗り層、プライマー層、保護層、着色層、印刷層、シール層などを附加してもよいものであり、さらに改質剤例えば、紫外線吸収剤、静電気誘導帯電防止剤、等ををフイルム形成ポリマーに練りこんでもよく、下塗り層や保護層に含有せしめてもよいものである。
これらの、フイルムの厚さにおいても、特に限定されるものではないが、４μｍから２００μｍ程度が好ましく適用される。
【００１０】
本発明における透明無機酸化物薄膜（Ｂ）の形成は、耐透気性、耐透湿性をえるためのものであり、本発明の透明ハイバリア性積層体の酸素透過率は５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓ以下、好ましくは３ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓ以下、さらに好ましくは１．５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓ以下であり、透湿度は５ｇ／ｍ2・２４ｈｓ以下、好ましくは３ｇ／ｍ2・２４ｈｓ以下、さらに好ましくは２．０ｇ／ｍ2・２４ｈｓ以下のものである。
【００１１】
本発明における透明無機酸化物薄膜（Ｂ）としては、耐透気性、耐透湿性を高度に付与しうるものであって、透明性にすぐれたものであれば特に限定はされないが、経済性、環境保全性、安全性等の観点から、好ましくは、珪素の酸化物、またはアルミニウムの酸化物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
これらの透明無機酸化物薄膜（Ｂ）として最も好ましいのは、▲１▼珪素の酸化物とアルミニウムの酸化物との重量比で９／１〜５／５のもの、▲２▼珪素の酸化物であってＳｉXＯYのＸ＝１でＹ＝１．１〜１．９のものより好ましくはＸ＝１でＹ＝１．２〜１．８のものから選ばれる一種であり、これらを選定することで、透明ハイバリア性積層体の、バリア性、透明無色性、層間の密着性、屈曲耐性がより好ましいものとなる。
これらの透明無機酸化物薄膜（Ｂ）のポリマーフイルム（Ａ）への形成は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ蒸着法などの従来公知の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や、あるいは珪素、アルミニウムの金属の１種又は２種以上の混合物を酸素ガスの雰囲気中で、あるいはこれらのガスとアルゴン、窒素等の不活性ガスとの混合雰囲気中で反応性真空蒸着法、反応性スパッタリング法、反応性イオンプレーティング法、反応性プラズマ蒸着法などの従来公知の化学的蒸着法（ＣＶＤ法）によって前記ポリマーフイルムの片面に直接形成するか、あるいは下塗り層を介して形成する。
【００１２】
これらの透明無機酸化物薄膜（Ｂ）の厚さとしては、通常１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲から適宜選択実施される。透明無機酸化物薄膜（Ｂ）の厚さが１０ｎｍより薄い場合には、バリア性が不足するので好ましくなく、一方３００ｎｍより厚い場合には、クラックが発生しやすいので好ましくない上、経済性においても得策でなく、好ましくない。
【００１３】
本発明の透明ハイバリア性積層体における厚さ０．１〜１ｇ／ｍ2のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂層（Ｃ）は、ガスバリア性樹脂として公知のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂を使用でき、その形成は、当該樹脂を含む液を、ロールコーテイング法、グラビアコーテイング法、リバースコーテイング法、等の通常のコーテイング法により塗付し乾燥し必要により、熱処理を施して実施される。
【００１４】
本発明において厚さ０．１〜１ｇ／ｍ2のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂層（Ｃ）を透明無機酸化物薄膜（Ｂ）と積層することで、（Ｃ）と（Ｂ）との間の密着性が優れ、耐透気性（酸素透過率が小さいこと）、耐透湿性（透湿度が小さいこと）を高度に有しており、かつ印刷性、屈曲使用適性を有し、しかもを帯電防止性にも優れた透明ハイバリア性積層体を得ることができる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂層（Ｃ）の厚さは０．１〜１ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましいのは０．１〜０．５ｇ／ｍ2であり、０．１ｇ／ｍ2に満たないときは、該樹脂を透明無機酸化物薄膜（Ｂ）と併用積層した効果がでず、逆に１ｇ／ｍ2を超えるときには、経済性は勿論のこと、透明無機酸化物薄膜（Ｂ）との密着性が低下し、包装材としての実際的使用、例えばシール層等との積層時やシール時において透明無機酸化物薄膜（Ｂ）と剥離が生じるなどの問題をはらむものとなる。
本発明において好ましい形態として、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂層（Ｃ）に、静電気誘導防止剤を添加含有せしめる形態が挙げられる。本発明における該静電気誘導防止剤は、アクリル樹脂系（例、コニシ；ボンデイプ  ＰＡ１００）などの静電気誘導防止剤であり、透明ハイバリア性積層体にシール層や他の層が積層される場合が多く、その場合でも、当該静電気誘導防止剤の樹脂層（Ｃ）への添加含有は、積層体の最表層において充分な帯電防止性を保持できるものであり、樹脂層（Ｃ）における当該静電気誘導防止剤の添加含有量は５〜５０重量％である。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１６】
＊実施例１
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムをポリマーフイルム（Ａ）として使用し、該フイルム面に、蒸着によりＳｉXＯY（Ｘ＝１．０、Ｙ＝１．５）を厚さ１００ｎｍで形成し、その上に（ＥＶＯＨ）樹脂層（日合；ソアール３０Ｌ）（Ｃ）を水／イソプロパノール（重量比３：１）で希釈後、乾燥膜厚さ０．３５ｇ／ｍ2となるようにグラビアコーテイングによって形成し、透明ハイバリア性積層体を得た。
得られた透明ハイバリア性積層体の初期酸素透過率（ＯＳ、以下同じ）は、０．６ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、初期透湿度（ＷＳ、以下同じ）は０．５ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
また、ウレタン系インクを用いて（Ｃ）層上に印刷をした後の酸素透過率（ＯＰ、以下同じ）は０．６ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度（ＷＰ、以下同じ）は０．６ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
さらに、ゲルボテスト機でＡＳＴＭ−Ｅ−３９２−７４に従って３０回の屈曲処理をした後の酸素透過率（ＯＫ、以下同じ）は、０．６ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度（ＷＫ、以下同じ）は０．６ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
得られた透明ハイバリア性積層体に、ＣＰＰフイルム２４μｍをラミネートし製袋しシリカ粉を封入しシール性についてテストした、その結果（ＲＳ、以下同じ）はほとんど問題がなく、シール不良によるガスバリア性の低下は見られなかった。
【００１７】
＊実施例２
実施例１と、（ＥＶＯＨ）樹脂層（日合；ソアール３０Ｌ）（Ｃ）に、静電気誘導防止剤（コニシ；ボンデイプ  ＰＡ１００）を固形重量換算で２０％添加含有せしめた以外は、同様にして透明ハイバリア性積層体を得た。
実施例１と同様に得られた透明ハイバリア性積層体の評価を行った、その結果は、ＯＳは、０．７ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、ＷＳは０．５ｇ／ｍ2・２４ｈｓであり、ＯＰは０．７ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、ＷＰは０．５ｇ／ｍ2・２４ｈｓであり、ＯＫは、０．８ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、ＷＫは、０．５ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。さらに、ＲＳは、ほとんど問題がなく、シール不良によるガスバリア性の低下は見られなかった。
【００１８】
＊比較例１
実施例１と、（ＥＶＯＨ）樹脂層（日合；ソアール３０Ｌ）（Ｃ）を形成させないこと以外は、同様にして透明バリア性積層体を得た。
実施例１と同様に得られた透明ハイバリア性積層体の評価を行った、その結果は、ＯＳは、１．５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、ＷＳは２．０ｇ／ｍ2・２４ｈｓであり、ＯＰは３．２ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、ＷＰは３．５ｇ／ｍ2・２４ｈｓであり、ＯＫは、１０．２ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、ＷＫは、５．０ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。さらに、ＲＳは、シール不良によるガスバリア性の低下が見られた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の透明ハイバリア性積層体は、酸素透過率、透湿度において優れたものでありかつ印刷適性、帯電防止性にも優れ、かつ屈曲耐性に優れた、電子レンジ適性をも有する、包装材、特に食品包装材として、極めて有用である。