(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
醤油油を蒸留して得られる残留物、醤油粕の有機抽出物から水溶性成分を除去して得られる残留物、醤油油または醤油粕の抽出物の不ケン化物、またはこれらの混合物を有効成分とする消臭剤。
【請求項２】
醤油油を蒸留して得られる残留物、醤油粕の有機抽出物から水溶性成分を除去して得られる残留物、醤油油または醤油粕の抽出物の不ケン化物、またはこれらの混合物をそのまま、または有機溶媒に溶解もしくは水に分散ないし乳化させ、あるいは粉末状にしてなる消臭剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、醤油醸造の副産物を利用した消臭効果の優れた新規な消臭剤に関する。また、本発明は、醤油醸造の副産物の醤油油または醤油粕を有効に利用しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品、家庭用品、環境などにおいては、不快臭の安全な除去が要望されており、また、特有のにおいをマスキングしたり消臭する目的で使用される化粧品も多い。例えば多獲性のイワシはタンパク質や高級不飽和脂肪酸等を多く含む高栄養価食品であるにもかかわらず、特有の臭みを持つがゆえに、消費者の嗜好に合わず、食物としての利用よりも飼料としての利用が圧倒的に多い。
生活用品においては、生ゴミ類から発生する悪臭、環境においてはメルカプタン類特有の臭気による悪臭等が問題になっている。
臭気を安全に除去する方法としては様々な方法が考えられてきたが、臭気除去効力が充分でないことや、経済的に負担になるなどのことから広範囲で利用されるには至っていない。
悪臭除去は化学的、物理的な手法でも達成できるが、食品や化粧品などに利用するときはより安全な手法が望まれている。
消臭作用を持つものとして古くから醤油や味噌などの醸造物や、セージ、ローズマリーなどの香辛料が知られている。また、サイクロデキストリンや茶葉の抽出物、穀類焙煎物の抽出物などが知られている。
しかし、醤油や味噌などの醸造物や、香辛料類は独特の強い匂いを持つために、消臭剤としての利用範囲は限られている。
【０００３】
また、サイクロデキストリンは、親油性物質を吸着する性質があるため、ある種の臭気成分を吸着し消臭しうるが、油のように吸着されやすい物質が共存するときや、加温されたときの効果は弱い。
茶は古くから消臭力が認められていたもので、近年盛んに研究されている。そのなかの有効成分として、カテキン類がある種の臭気を消す作用があるとして利用されているが、有効成分が金属イオンや蛋白質とも反応し易い性質があるために、食品中に添加したときの効果は大きく減少する傾向を示す。
この他にも多くの消臭作用を持つものが報告されているが、臭気の多様性のため有効である対象も異なり、それぞれに一長一短があるため、更に新たな消臭剤が要望されている。
【０００４】
一方、醤油油は脂肪酸エステルを多く含有するため石鹸原料として利用されているが、色が濃く、強い匂いを持つため、得られる付加価値に比して精製のため多くの経費を必要としている。また醤油粕はタンパク質、脂肪、繊維質等を高濃度で含有し、家畜の飼料に配合して利用されている。しかしながら、数％程度の食塩を含有するとともに強い匂いを持ち、その他の飼料原料との競争力は小さく、極めて低価格で取り引きされているのが現状である。
醤油油の産出量は、およそ1000トン以上、醤油粕は、10万トン以上と見積もられ、その有効利用が望まれている。
【０００５】
さらに、醤油油や醤油粕が利用されている分野において多くの優れた代替原料があり、これらの代替原料の需給情勢によっては、競争力のない醤油油や醤油粕の需要は減少し、時には産業廃棄物的な処分法が採用されることもある。
特に醤油粕は量的に多く、有効な利用法の開発が望まれている。飼料、肥料等への利用法のほか、醤油粕に存在するサポニン、サポゲノールの製造方法（特開昭59-10520号公報、特開昭57-163331号公報）や、醤油粕及び醤油油中に存在するイソフラボンの化合物を製造する方法（特開平5-170756号公報）が開発されている。しかし、まだ充分利用されるには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、不快臭除去方法について検討した結果、醤油油や醤油粕等の醤油製造工程における副産物が不快臭の除去に有効に活用できることを見出し、本発明の完成に至った。
前述のように醤油や味噌は古くから消臭効果を持つことが知られているが、その副産物の醤油油、醤油粕の抽出物、あるいはそれらの不ケン化物等が消臭作用をもつことは今までに知られていなかった。
従って、本発明の課題は、従来利用価値の低かった醤油製造の副産物の醤油油、醤油粕を有効利用しようとするものである。
さらに、本発明の具体的な課題は、これらの醤油製造の副産物を用いて新規な消臭剤を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、醤油油を蒸留して得られる残留物、醤油粕の有機抽出物から水溶性成分を除去して得られる残留物、醤油油または醤油粕の抽出物の不ケン化物またはこれらの混合物を有効成分とする消臭剤に関する。本発明の消臭剤は、これらの醤油油を蒸留して得られる残留物、醤油粕の有機抽出物から水溶性成分を除去して得られる残留物、醤油油または醤油粕の抽出物の不ケン化物、またはこれらの混合物をそのまま、有機溶媒に溶解もしくは水に分散ないし乳化させ、あるいは粉末状の形態にして用いられる。
【０００８】
本発明における醤油油は、醤油製造工程における醤油諸味を圧搾し、圧搾液の生液汁を静置して分離する。また醤油粕は、醤油諸味を圧搾して残る固形の副産物分である。尚、醤油油は脱臭を施して使用するとよい。本発明における醤油油は、蒸留して得られる残留物を消臭剤の有効成分としてもよいが、醤油油をケン化し、ケン化後の有機溶媒抽出物（不ケン化物）を用いてもよい。また醤油粕から抽出物を得るには、有機溶媒を用いて抽出する。抽出に用いられる有機溶媒には、メタノール、エタノール、酢酸エチル等があり、抽出物から水溶性成分を除去して得られる残留物を消臭剤の有効成分としてもよいが、醤油粕の抽出物をケン化し、ケン化後の有機溶媒抽出物（不ケン化物）を用いてもよい。本発明における醤油油を蒸留して得られる残留物、醤油粕の有機抽出物から水溶性成分を除去して得られる残留物、醤油油または醤油粕の抽出物の不ケン化物は、これらを単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。これらの有効成分は、そのまま、またはメタノール、エタノール等の有機溶媒に溶解するか、水に乳化ないし分散させ、あるいは粉末状等にして用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の消臭剤は、醤油油を蒸留して得られる残留物、醤油粕の有機抽出物から水溶性成分を除去して得られる残留物、醤油油または醤油粕の抽出物の不ケン化物、またはこれらの混合物に含まれる成分を利用するものであり、醤油油、醤油粕等の利用価値の低かった副産物の有効利用の一助となるものである。本発明の消臭剤は、イワシ、サンマ、鯖等の魚類の生臭さ、冷凍保管された魚類や鶏肉、豚肉等の畜肉類の不快臭除去のような食品用途のみならず、口臭や体臭の消臭などの化粧品用途、あるいは、生ゴミや環境から発生する不快臭の除去等、広い範囲の消臭に有効に利用できるものである。また、醤油粕の有機溶媒抽出物は醤油成分を含有するが、これは、水または希エタノール洗浄によって除去され、消臭成分は油性画分中に残り、醤油油と同様に不ケン化物中に存在することが確かめられた。消臭剤としての利用は、不ケン化物のみを分別する必要はなく、油状画分をそのまま利用することが可能であり、また、例えば食用油精製に常用されている方法等を用いて精製することが可能である。
【００１０】
ケン化物はそのままで石鹸として利用することも可能であるが、本発明の消臭剤は、高pH下よりもpH8 程度以下の中性域ないし酸性域で一層強い消臭効果を得ることができる。従って、消臭効果を充分発揮するためには、望ましくは石鹸を中和し、低下した洗浄力は、他の界面活性剤で補うことで、消臭力を持つ洗剤として利用することができる。また、中性あるいは弱酸性の洗浄剤に少量のケン化処理物を添加することによって、消臭力を持つ洗剤として利用することができる。
本発明の消臭剤の利用にあたっては、被消臭体と接触しやすい方法であれば、添加方法や剤形を何ら限定するものではない。
本発明の消臭剤の本質は油溶性であるため、油性の被消臭体に添加することは容易であり、水系の被消臭体に添加するためには、例えば、水溶性の有機溶媒に溶解する方法や水に乳化ないし分散させて添加する方法など採用しうる。さらには、適当な方法を用いて粉末化して添加することも可能である。
【００１１】
次に実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
醤油粕2kg に85％エタノール10L を加え、常温で約20時間浸漬抽出を行った。この抽出操作を２回繰り返し、約18L の抽出物を得た。この半量、すなわち約9Lを約 120℃で減圧濃縮して約120gのペースト状物質を得た。このペースト状物質に20％エタノール1Lを加え、50〜60℃に加温して溶解したところ油層と水層とに分離した。冷却後、上層の油層部を採取し、これにさらに20％エタノール250ml を加えて激しく撹拌し、暫時静置し、上層に分離した油層を採取した。この油層を95％エタノールに溶解し、約150ml の消臭剤を得た（以下、この消臭剤を消臭剤Ａという）。
なお、油層と水層とに分離した際に回収された20％エタノール液約1.2L中には、食塩約70g 及びタンパク質約20g が含有されていて醤油様の匂いを呈していた。
【００１２】
【実施例２】
醤油油100gを、従来の油脂の精製法に従って、真空度 3〜5mmHg 、200 ℃前後で水蒸気蒸留して脱臭し、約70g の黄褐色の油分を得た。これを95％エタノールに溶解して消臭剤約350ml を得た（以下、この消臭剤を消臭剤Ｂという）。
【００１３】
【試験例１】
本発明の消臭剤の消臭効果をイワシ肉を用いて試験した。
すなわち、頭部と内蔵を除去したイワシ肉をミキサーで磨砕した。この磨砕肉10g に水分40mlを加え、これに消臭剤ＡまたはＢのいずれかを添加し、80℃で 5分間加熱した後、生ずる臭気を官能的に評価した。官能評価の経験のあるパネラー９名を用い、その臭気について評点法で評価した。すなわち、生臭くない：１点〜生臭さが非常に強い：５点として行い、その平均値を求め、結果を表１に示した。また、対照品として、20％エタノールを同量添加した磨砕肉を製し、比較した。
なお、醤油油の過酸化物価は、3.6meq/kg であり、消臭剤Ａ及びＢの過酸化物価は、これらを濃縮後にそれぞれ1.0meq/kg 、及び0.3meq/kg で、酸価は0.1mg 以下であった。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
表１に示されるように、消臭剤ＡまたはＢを 0.5％以上添加した試験区は、対照区に比べ明らかに生臭さが少なかった（危険率５％で有意差有り。また、消臭剤Ａ，Ｂはいずれも2.0%％添加しても消臭剤自体の匂いは感じられなかった。
【００１６】
【実施例３】
実施例１で得られた消臭剤Ａを50mlに濃縮し、1N- 水酸化カリウムの50％エタノール溶液50mlとともに冷却管のついた容器に入れた。これを沸騰湯浴上で２時間ケン化させた。ケン化終了後、等量の水を加え、エチルエーテル100ml で３回振とう抽出した。抽出液を集めて、約20mlの純水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、ろ紙を用いてろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、約0.5gの濃縮物（不ケン化物）が得られた。この濃縮物を95％エタノールに溶解して50mlに調整し、これを消臭剤Ｃとした。
【００１７】
【実施例４】
実施例２で得られた消臭剤Ｂ 150mlを実施例３と同様に処理して約0.5gの濃縮物（不ケン化物）を得た。この濃縮物を95％エタノールに溶解して50mlに調整し、これを消臭剤Ｄとした。
【００１８】
【試験例２】
消臭剤Ｃ及びＤを試験例１と同様にイワシの肉質を用いて、同様の方法で９名のパネラーによって消臭力を判定した。
その結果を表２に示した。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
消臭剤Ｃ，Ｄを添加したイワシ油は、対照区に比べて明らかにイワシの生臭さが弱かった。消臭剤 0.5％添加区は、0.2 ％添加区より良好であった。
その結果、消臭剤Ｃ及びＤは、いずれも 0.2％程度の添加で生臭さに対して消臭効果が認められた。このことは、醤油油あるいは醤油粕の抽出物の不ケン化物にも消臭効果が存在し、その消臭効果は、加熱をしても加熱前と同様に維持できることが確認された。
また、少なくとも消臭剤 1.0％の添加において、いずれの場合も消臭剤自体の臭気は感じられなかった。
【００２１】
【試験例３】
更に消臭剤Ｄについて以下の方法で消臭試験を行った。
（１）鶏肉をミンチにし、イワシ肉と同様にしてその消臭効果を試験したところ、消臭剤Ｄの 0.5〜1.0 ％添加で鶏肉の不快臭を消去する効果が確認された。
（２）魚介類及び野菜類が主体の生ゴミを100gづつ1Lのステンレス製ビーカーに入れ、ポリエチレンフィルムで蓋をして30℃で一日放置した。これに消臭剤Ｄを水で 5、10、15、20及び25％にそれぞれ稀釈した稀釈液10ml、または対照として同濃度のエタノールの水溶液を作りこれを生ゴミにスプレーし、その後、12人のパネラーで臭気を対照と比較しながら検査したところ、 5〜10％の稀釈液で消臭効果が確認され、15％以上稀釈した稀釈液では、対照に比べて明らかに強い消臭力が確認された。いずれの場合も消臭剤自体の匂いは感じられなかった。
【００２２】
【試験例４】
（３）100ml 容のフラスコに、50ppm のニンニク臭や口臭の原因物質の一つとされるメチルメルカプタンナトリウム水溶液 1mlを入れ、これに消臭剤Ｄを 5ml加え、37℃で２時間放置した（試験区）。
また、対照として、消臭剤Ｄに代えて95％エタノールを 5ml加え、同様の処理を行った（対照区）。
フラスコの上部に揮発したヘッドスペースガスをパネラー20人で２点識別法により官能検査した。その結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
この結果にみられるように、消臭剤Ｄを用いた場合は、メチルメルカプタン臭に対する消臭効果は、全てにパネラーが臭くないと感じており、消臭効果が顕著であった。
【００２５】
【実施例５】
実施例２と同様の方法で調製した脱臭醤油油27部を、乳化剤（ショ糖脂肪酸エステル；第一工業製薬社製F-160)1.35部を含む水73部に徐々に加えながら毎分5000回転でホモジナイズした。添加終了後５分間攪拌を続けて乳化した消臭剤を得た。この消臭剤100gに水を170g加え攪拌混合すると醤油油約10％を含有する乳化型消臭剤約270gが得られ、これを消臭剤Ｅとする。
また、消臭剤Ｅ135gにデキストリン120gを加え充分混合後、スプレードライ法によって粉末状の消臭剤Ｆを約130gを得た。
【００２６】
【試験例５】
これら２つの消臭剤を水に 0.3％及び 0.6％溶解させた消臭液を調製し、この消臭液３部に対して鶏肉１０部の割合で約30分間つけ込み、引き上げてから唐揚げ粉をつけ、 170〜180 ℃で油ちょうした。パネラー１０名がとり臭さの強さを以下の５段階で評価した結果を表に示す。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
消臭剤ＥまたはＦを添加した区は対照に比べて明らかに鶏臭さが弱かった(0.3％, 0.6 ％添加区とも危険率１％で有意差あり）。