(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学増幅型フォトレジスト組成物を半導体基板上部に塗布する段階、
（ｂ）（ａ）の結果物に対しソフトベーク（soft bake）を行ってフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｃ）前記フォトレジスト膜上部にアルカリ水溶液を塗布し、アルカリ処理する段階、
（ｄ）（ｃ）の結果物上にトップ反射防止コーティング（Top ARC；Top anti−reflective coating）を行う段階、
（ｅ）（ｄ）の結果物を露光する段階、
（ｆ）（ｅ）の結果物に対しポストベーク（post bake）を行う段階、及び、
（ｇ）（ｆ）の結果物を現像し、パターンを得る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記アルカリ水溶液のpHは、少なくとも７以上であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液はアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項４】
アンモニウム塩はＲ4Ｎ+Ｘ-で示すことができ、このときＸはハロゲン元素又は−ＯＲ'であり、Ｒ又はＲ'はそれぞれ水素、置換又は非置換されたＣ1〜Ｃ20の直鎖又は側鎖アルキルであることを特徴とする請求項３記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記アンモニウム塩はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びそれらの混合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項４記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩はＭＸnで示すことができ、このときｎは１又は２であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘはハロゲン元素又は−ＯＲ'であり、Ｒ'は水素、置換又は非置換されたＣ1〜Ｃ20の直鎖又は側鎖アルキルであることを特徴とする請求項３記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記トップ反射防止コーティングは、反射防止物質を100〜3000Åの厚さにコーティングすることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記反射防止物質の厚さは100〜500Åであることを特徴とする請求項７記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記トップ反射防止膜は酸性で、前記アルカリ水溶液と結合して塩を形成することを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記ベーク工程は、70〜200℃で１〜２分間行われることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光工程は光源としてArF、KrF、VUV、EUV、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記現像工程は、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液を用いて行われることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか記載のフォトレジストパターン形成方法によることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ処理過程を含むフォトレジストパターン形成方法及び、半導体素子の製造方法に関するものであり、より詳しくは、半導体基板上部にフォトレジスト膜を形成した後アルカリ処理する過程を行うことにより、Ｔ−トップ（Ｔ−topping）及びトップロス（Top loss）現像を解決してより良好なパターンを形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のフォトレジストパターン形成過程ではシリコン基板とフォトレジストとの間の接着力を向上させるため、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane；HMDS）のような化合物を基板上に蒸着させた後、その上にフォトレジストをコーティングして露光し、露光後テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（tetramethylammoniumhydroxide；TMAH）のような現像液で現像しパターンを得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、大部分の化学増幅型フォトレジスト(chemically amplified photoresist)等は空気中に存在するアミンのような汚染源により露光後現像液で処理するまでの時間、即ち露光後遅延時間のあいだ露光時に発生した酸が外部アミンと反応して消滅し、現像するとき露光部位の表面が溶解せず微細パターンを得ることができないか、深刻なＴ−トップ（Ｔ−topping）現像が現われパターンの形状が悪くなりCD（線幅；Critical Dimension）差が誘発された。
これを防止するためトップ反射防止コーティング（Top anti−reflective coating；以下“Top ARC”と略称する）を行うが、この場合はTop ARCが適切でないため形成されたパターンの上層部に深刻なトップロス（Top loss）を誘発する場合が多い。特に酸性のTop ARC物質の場合はトップロスがさらに激しい。酸性のTop ARC物質は空気中のアミンと接触すると塩を形成し代替汚染することにより、露光時に発生した酸の急激な消滅を防ぎ深刻なＴ−トップを防止する役割を果す。しかし、これらの大部分はカルボキシル基と水酸基を多く含んでおり、露光時に発生した酸と水素結合を形成してベーク後上層部の酸の密度を高める直接的な原因となる。これにより、上層部では露光後ベーク（PEB；post exposure bake）時に非露光部位まで酸が拡散し、非露光部位の上層部樹脂の保護基（Blocking
group）を破壊することによりトップロスを発生させる原因となる。
【０００４】
本発明の課題は、フォトレジストパターンに発生するＴ−トップ及びトップロス現像を解決し、より良好なパターンを形成するフォトレジストパターン形成方法及び半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ここに本発明者等は、前記のような問題を解決するための研究の継続中、半導体基板上部に化学増幅型フォトレジスト膜を形成した後アルカリで処理すれば、露光後遅延によりＴ−トップ現像が発生する問題点とこれを解決するためTop ARCを行った場合、トップロスが誘発される問題点等を全て解決することができることを見つけ出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明の請求項１記載の発明は、フォトレジストパターン形成方法であって、（ａ）化学増幅型フォトレジスト組成物を半導体基板上部に塗布する段階、（ｂ）（ａ）の結果物に対しソフトベーク（soft bake）を行ってフォトレジスト膜を形成する段階、（ｃ）前記フォトレジスト膜上部にアルカリ水溶液を塗布し、アルカリ処理する段階、（ｄ）（ｃ）の結果物上にトップ反射防止コーティング（Top ARC；Top anti−reflective coating）を行う段階、（ｅ）（ｄ）の結果物を露光する段階、（ｆ）（ｅ）の結果物に対しポストベーク（post bake）を行う段階、及び、（ｇ）（ｆ）の結果物を現像し、パターンを得る段階を含むことを特徴としている。
【０００７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記アルカリ水溶液のpHは、少なくとも７以上であることを特徴としている。
【０００８】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記アルカリ水溶液はアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はこれらの混合物を含むことを特徴としている。
【０００９】
請求項４記載の発明は、請求項３記載のフォトレジストパターン形成方法であって、アンモニウム塩はＲ4Ｎ+Ｘ-で示すことができ、このときＸはハロゲン元素又は−ＯＲ'であり、Ｒ又はＲ'はそれぞれ水素、置換又は非置換されたＣ1〜Ｃ20の直鎖又は側鎖アルキルであることを特徴としている。
【００１０】
請求項５記載の発明は、請求項４記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記アンモニウム塩はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（tetramethylammoniumhydroxide）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（tetrabuthylammoniumhydroxide）、及びそれらの混合物からなる群より選択されたことを特徴としている。
【００１１】
請求項６記載の発明は、請求項３記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩はＭＸnで示すことができ、このときｎは１又は２であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘはハロゲン元素又は−ＯＲ'であり、Ｒ'は水素、置換又は非置換されたＣ1〜Ｃ20の直鎖又は側鎖アルキルであることを特徴としている。
【００１５】
請求項７記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記トップ反射防止コーティングは、反射防止物質を100〜3000Å（オングストローム）の厚さにコーティングすることを特徴としている。
【００１６】
請求項８記載の発明は、請求項７記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記反射防止物質の厚さは100〜500Å（オングストローム）であることを特徴としている。
請求項９記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記トップ反射防止膜は酸性で、前記アルカリ水溶液と結合して塩を形成することを特徴としている。
【００１８】
請求項１０記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベーク工程は、70〜200℃で１〜２分間行われることを特徴としている。
【００１９】
請求項１１記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光工程は光源としてArF、KrF、VUV、EUV、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用して行われることを特徴としている。
【００２０】
請求項１２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記現像工程は、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（tetramethylammoniumhydroxide；TMAH）水溶液を用いて行われることを特徴としている。
【００２１】
請求項１３記載の発明は、半導体素子の製造方法であって、請求項１から１２のいずれか記載のフォトレジストパターン形成方法によることを特徴としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
【００２３】
本発明では半導体基板上部にフォトレジスト膜を形成した後、アルカリ処理する過程を含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【００２４】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明では、まずアルカリ処理する過程を含む化学増幅型フォトレジストパターン形成方法を提供するが、その過程は下記の段階を含む。
（１）化学増幅型フォトレジスト組成物を半導体基板上部に塗布し、化学増幅型フォトレジスト膜を形成する段階、
（２）前記化学増幅型フォトレジスト膜上部にアルカリ溶液を塗布し、アルカリ処理する段階、
（３）前記結果物を露光する段階、及び、
（４）前記結果物を現像し、パターンを得る段階。
【００２５】
本発明のアルカリ処理に用いられるアルカリ溶液は少なくともpH７以上でなければならない。
さらに、前記アルカリ溶液はアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はこれらの混合物を含むのが好ましく、アンモニウム塩を含むことがさらに好ましい。
このときアンモニウム塩はＲ4Ｎ+Ｘ-で示すことができ、このときＸはハロゲン元素又は−ＯＲ'であり、Ｒ又はＲ'はそれぞれ水素、置換又は非置換されたＣ1〜Ｃ20の直鎖又は側鎖アルキルである。さらに、アンモニウム塩にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド[TMAH；(ＣＨ3)4N+ＯＨ-]、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド[(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)4N+ＯＨ-]又はそれらの混合物を用いることがより好ましい。
一方、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩はＭＸnで示すことができ、このときｎは１又は２であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘはハロゲン元素又は−ＯＲ'であり、Ｒ'はそれぞれ水素、置換又は非置換されたＣ1〜Ｃ20の直鎖又は側鎖アルキルである。アルカリ金属の例ではLi、Na、Ｋ、Rb、Cs及びFr等を挙げることができ、アルカリ土類金属の例ではBe、Mg、Ca、Sr、Ba及びRa等を挙げることができる。一般的にｎが１の場合はＭがアルカリ金属であり、ｎが２の場合Ｍはアルカリ土類金属である。
さらに、Ｒ4Ｎ+Ｘ-及びＭＸnのＸは−ＯＲ'であるのが好ましく、その中でもＲ'がＨであるのがより好ましい。
なお、前記アルカリ溶液はアルカリ水溶液（aqueous alkaline solution）であるのが好ましい。
【００２６】
一方、前記（１）〜（４）段階からなる方法において、（２）段階後（３）段階前にトップ反射防止コーティング（Top ARC；Top anti−reflective coating）を行うこともあり、行わないこともあるが（図１参照）、Top ARCの使用可否と関係なく本発明の方法は良好なパターン形成に役に立つ。即ち、本発明でのように露光前アルカリ処理を行い露光すれば、このアルカリがTop ARCと接触するフォトレジスト上層表面部位の急激な酸の拡散を防ぎトップロスを防止する役割を果す。アルカリはさらに、Top ARCの酸性膜と適宜に結合して塩を形成することにより、外部アミンからの急激な汚染を防ぐ盾のような役割となり、Ｔ−トップを防ぐ役割も果す。一方、Top ARCを用いない化学増幅型フォトレジストの微細パターンから誘発される深刻なトップロスも、本発明のアルカリ処理を行うことにより予防することができる。トップ反射防止コーティングを行う場合、反射防止物質は100〜3000Åの厚さ、好ましくは100〜500Åの厚さにコーティングするのが好ましい。
【００２７】
本発明の方法では（１）段階後（２）段階前にソフトベーク（soft bake）を行うことができ、（３）段階後（４）段階前にポストベーク（post bake）を行うことができるが、このようなベーク工程は70〜200℃で１〜２分間行うのが好ましい。さらに、前記露光工程は光源としてArF、KrF、VUV、EUV、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用して行われる。なお、前記現像工程は主にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液を現像液に利用して行われる。一方、本発明の方法はKrF、ArF、VUV、EUV又はＥ−ビーム用レジストを含む全ての化学増幅型フォトレジストに適用することができ、得られるフォトレジストパターンはポジティブパターン又はネガティブパターンの両方が可能である。
【００２８】
さらに、本発明では前記本発明の方法による半導体素子の製造方法を提供する。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
下記式（１）の重合体を含む化学増幅型フォトレジスト組成物をシリコン基板上にスピンコーティングし、2.38wt％ TMAH水溶液を５０秒間フォトレジスト膜上に塗布し膜表面を乾燥させた後（アルカリ処理）、100〜2000Åの厚さにTop ARC物質をコーティングした。次にArF光源で露光し、露光後110℃で９０秒間ベークして2.38wt％ TMAH水溶液で現像し130nm Ｌ／Ｓポジティブパターンを得た（図２（ａ）参照）。
【化１】
0003837279.tif 000002
【００３１】
比較例１
実施例１で用いたフォトレジスト組成物を、シリコン基板上にスピンコーティングした後行うアルカリ処理（2.38wt％ TMAH水溶液で５０秒間処理）を行わないことを除いては、実施例１と同一の方法で130nm Ｌ／Ｓパターンを得た（図２（ｂ）参照）。
【００３２】
実施例２
実施例１で式（１）の重合体を含む化学増幅型フォトレジスト組成物の代りに、下記式（２）の重合体を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を用いることを除いては、実施例１と同一の方法で130nm Ｌ／Ｓポジティブパターンを得た（図３（ａ）参照）。
【化２】
0003837279.tif 000003
【００３３】
比較例２
実施例２で用いたフォトレジスト組成物をシリコン基板上にスピンコーティングした後行うアルカリ処理（2.38wt％ TMAH水溶液で５０秒間処理）を行わないことを除いては、実施例２と同一の方法で130nm Ｌ／Ｓパターンを得た（図３（ｂ）参照）。
【００３４】
実施例３
下記式（３）の重合体を含む化学増幅型フォトレジスト組成物をシリコン基板上にスピンコーティングし、2.38wt％TMAH水溶液を５０秒間フォトレジスト膜上に塗布し膜表面を乾燥させた（アルカリ処理）。次に、Top ARCを行わない状態でArF光源で露光し、露光後110℃で９０秒間ベークして2.38wt％ TMAH水溶液で現像し130nm Ｌ／Ｓパターンを得た（図４（ａ）参照）。
【化３】
0003837279.tif 000004
【００３５】
比較例３
実施例３で用いたフォトレジスト組成物を、シリコン基板上にスピンコーティングした後行うアルカリ処理（2.38wt％ TMAH水溶液で５０秒間処理）を行わないことを除いては、実施例３と同一の方法で130nm Ｌ／Ｓパターンを得た（図４（ｂ）参照）。
【００３６】
前記実施例及び比較例の結果を検討すれば、アルカリ処理を行わない比較例で得られたパターンは全てトップロスが激しく発生しており、特にアルカリ処理もせずTop ARCも用いない比較例３の場合はトップロスが非常に激しかった（図４（ｂ）参照）。しかし本発明の方法（実施例）によればトップロス現像の発生なく良好なパターンを得ることができた（図２（ａ）、図３（ａ）及び図４（ａ）参照）。
【００３７】
【発明の効果】
以上で検討したように、本発明で用いたアルカリ処理はパターンの形状を改善させパターンの形状の再現性を向上させることができるため、現在の64Ｍ DRAM以後の128Ｍ、256Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、16Ｇ、32Ｇ及び64Ｇ DRAM以上の半導体素子開発のためのパターン形成に有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】半導体基板上部に本発明のアルカリ処理工程（ATP）を行った場合の断面図であり、（ａ）はアルカリ処理工程後にトップ反射防止コーティング（Top−ARC）を行った場合であり、（ｂ）はTop−ARCを行わなかった場合である。
【図２】上記式（１）の重合体を含む化学増幅方フォトレジスト組成物を用いて形成して得られたパターン写真であって、Top−ARCを行ってATP処理した場合（実施例１）のパターン写真である。
【図３】上記式（１）の重合体を含む化学増幅方フォトレジスト組成物を用いて形成して得られたパターン写真であって、Top−ARCを行ってATP処理しなかった場合（比較例１）のパターン写真である。
【図４】上記式（２）の重合体を含む化学増幅方フォトレジスト組成物を用いて形成して得られたパターン写真であって、Top−ARCを行ってATP処理した場合（実施例２）のパターン写真である。
【図５】上記式（２）の重合体を含む化学増幅方フォトレジスト組成物を用いて形成して得られたパターン写真であって、Top−ARCを行ってATP処理しなかった場合（比較例２）のパターン写真である。
【図６】上記式（３）の重合体を含む化学増幅方フォトレジスト組成物を用いて形成して得られたパターン写真であって、Top−ARCを行わずATP処理した場合（実施例３）のパターン写真である。
【図７】上記式（３）の重合体を含む化学増幅方フォトレジスト組成物を用いて形成して得られたパターン写真であって、Top−ARCを行わずATP処理しなかった場合（比較例３）のパターン写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003837279.tif 000011