(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層または多層からなる加硫ゴム管状体と、この加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成されたフッ素系樹脂層とを備えた燃料ホースの製法であって、アクリロニトリルブタジエン−ポリ塩化ビニルブレンドゴム，エピクロルヒドリンゴム，アクリロニトリルブタジエンゴム，およびフッ素ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つのゴムと、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩とを用いて、上記加硫ゴム管状体の少なくとも最内層を形成した後、上記最内層の内周面に下記のフッ素系樹脂粉末（Ａ）を粉末塗装により溶融付着することにより、上記加硫ゴム管状体の最内層の内周面にフッ素系樹脂層を形成することを特徴とする燃料ホースの製法。
（Ａ）１５０〜２５０℃の範囲において、体積換算で１５〜１２０ｃｍ3 ／１０ｍｉｎの範囲であるメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末。
【請求項２】
上記フッ素系樹脂粉末が、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンとの共重合体，フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体，フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンと６−フッ化プロピレンとの三元共重合体，およびフッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体にフッ化ビニリデンをグラフトした重合体からなる群から選ばれた少なくとも一つのフッ素系樹脂の粉末である請求項１記載の燃料ホースの製法。
【請求項３】
上記１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩が、カルボン酸の１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩およびフェノール樹脂の１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩の少なくとも一方である請求項１または２記載の燃料ホースの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の燃料配管に用いられる燃料ホースの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題に関連して、大気中に放出されるガソリンの量を低減させる必要があるため、自動車等の燃料配管に用いられる燃料ホースについても、ガソリンの透過量に関する規制が厳しくなっている。そのため、従来から用いられている、アクリロニトリルブタジエン−ポリ塩化ビニルブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）等の単層構造からなる燃料ホースでは、上記規制に対応しきれなくなっているのが現状である。特に最近では、自動車の排気ガスを清浄化する目的で、ガソリン中にアルコールを添加したアルコール混合ガソリンが用いられており、このアルコール混合ガソリンはアルコール無添加のガソリンに比べてガソリン透過性がより高いため、耐ガソリン透過性に一層優れた燃料ホースが待望されている。
【０００３】
そこで、耐ガソリン透過性の向上を図るため、ゴムや樹脂から形成された種々の層を組み合わせた多層構造の燃料ホース、例えば、ゴム外層の内周面に、フッ素樹脂内層を形成した２層構造の燃料ホースが提案されている。例えば、特開平６−２５５００４号公報には、ゴム外層の内周面にフッ素樹脂粉末を静電塗装した後、加熱冷却することにより、ゴム外層の内周面にフッ素樹脂内層を形成した２層構造の燃料ホースが開示されている。この手法によれば、シール性が要求されるゴム外層の端部にはフッ素樹脂内層を形成させずに、ゴム外層の内周面の所望の場所にのみフッ素樹脂内層を形成することが可能であるとともに、蛇腹形状等に加硫成形したゴム外層の内周面に対しても、フッ素樹脂内層を容易に形成することが可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平６−２５５００４号公報に記載の燃料ホースでは、ゴム外層とフッ素樹脂内層との接着性の確保のため、ゴム外層の内周面に、ナトリウムエッチング処理、コロナ処理、低温プラズマ処理等の接着前処理を施す必要があり、製造工程が複雑になるという問題が生じる。
【０００５】
一方、特公昭６０−３３６６２号公報および特公昭６０−３３６６３号公報には、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）あるいはエピクロルヒドリンゴムからなる未加硫ゴム外層に、カルボン酸の１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩を配合し、未加硫ゴム外層とフッ素ゴム内層との接着性の向上を図った燃料ホースが開示されている。しかしながら、これは未加硫ゴム外層とフッ素ゴム内層との接着を目的とするものであり、加硫ゴムとの接着を目的とするものではない。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、接着前処理のような複雑な製造工程をとることなく、加硫ゴム外層とフッ素樹脂内層との接着性が向上し、ガソリン、特にアルコール混合ガソリン、サワーガソリン、ガソリン清浄剤等に対して優れた耐性をもつ信頼性の高い燃料ホースの製法の提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の燃料ホースの製法は、単層または多層からなる加硫ゴム管状体と、この加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成されたフッ素系樹脂層とを備えた燃料ホースの製法であって、アクリロニトリルブタジエン−ポリ塩化ビニルブレンドゴム，エピクロルヒドリンゴム，アクリロニトリルブタジエンゴム，およびフッ素ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つのゴムと、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩とを用いて、上記加硫ゴム管状体の少なくとも最内層を形成した後、上記最内層の内周面に下記のフッ素系樹脂粉末（Ａ）を粉末塗装により溶融付着することにより、上記加硫ゴム管状体の最内層の内周面にフッ素系樹脂層を形成するという構成をとる。
（Ａ）１５０〜２５０℃の範囲において、体積換算で１５〜１２０ｃｍ3 ／１０ｍｉｎの範囲であるメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、上記従来のナトリウムエッチング処理、コロナ処理、低温プラズマ処理等の接着前処理といった複雑な製造工程をとらずに、加硫ゴム管状体とフッ素系樹脂層との接着性の向上を中心課題として鋭意研究を重ねた。その結果、加硫ゴム管状体の少なくとも最内層を特定の加硫ゴムで形成するとともに、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩（以下「ＤＢＵ塩」という）を含有させ、この最内層の内周面に上記フッ素系樹脂粉末（Ａ）の溶融接着体からなるフッ素系樹脂層を形成すると、従来のような煩雑な前処理を行うことなく、上記最内層の加硫ゴム管状体内周面とフッ素系樹脂層とは強固に接着して、両者の接着性の向上を図ることが可能となることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
また、上記フッ素系樹脂層を、１５０〜２５０℃の範囲において、体積換算で１５〜１２０ｃｍ3 ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末を用い、これを上記加硫ゴム管状体の最内層の内周面に粉末塗装により溶融付着して形成すると、加硫ゴム管状体内周面との接着性において特に優れたものが得られる。
【００１０】
加えて、上記ＤＢＵ塩が、カルボン酸のＤＢＵ塩およびフェノール樹脂のＤＢＵ塩の少なくとも一方であれば、フッ素系樹脂層との接着性において特に優れたものが得られ好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の製法により得られる燃料ホースは、単層または多層からなる加硫ゴム管状体と、この加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成されたフッ素系樹脂層とを備えた構成をとる。しかも、上記加硫ゴム管状体の少なくとも最内層が、ＤＢＵ塩を含有している。
【００１３】
上記加硫ゴム管状体は、１層の加硫ゴム層のみからなる単層構造または２層以上の加硫ゴム層からなる多層構造のいずれであってもよい。そして、上記加硫ゴム管状体が単層構造である場合は、この加硫ゴム管状体が、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ、加硫エピクロルヒドリンゴム、加硫ＮＢＲ、および加硫フッ素ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つの加硫ゴムで形成されており、また、上記加硫ゴム管状体が２層以上の多層構造である場合は、少なくとも上記加硫ゴム管状体の最内層が、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ、加硫エピクロルヒドリンゴム、加硫ＮＢＲ、および加硫フッ素ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つの加硫ゴムで形成されている。また、上記加硫ゴム管状体が２層以上の多層構造である場合は、最内層以外の各加硫ゴム層の形成材料としては、上記加硫ゴムには限定されず、従来から燃料ホースの分野で一般的に使用されている各種ゴム材料を用いることができる。
【００１４】
すなわち、上記加硫ゴム管状体のうち加硫ゴム管状体が１層の加硫ゴム層のみからなる単層構造の場合は、その加硫ゴム層、そして、加硫ゴム管状体が２層以上の加硫ゴム層からなる多層構造の場合は、複数の加硫ゴム層のうち少なくとも最内層に位置する加硫ゴム層を形成するゴム材料として、前述のように、フッ素系樹脂との良好な接着性の実現を図るという点から、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ、加硫エピクロルヒドリンゴム、加硫ＮＢＲ、および加硫フッ素ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つの加硫ゴムが用いられる。
【００１５】
上記ＮＢＲ−ＰＶＣは、特に限定されるものではなく、燃料ホースの分野で一般的に使用されているものを用いることができるが、特に、結合アクリロニトリル量が、通常、２５〜４５％、好ましくは３０〜４０％で、かつ、ＰＶＣブレンド量が、通常、１５〜４０％、好ましくは２５〜３５％のものが好適である。
【００１６】
上記エピクロルヒドリンゴムは、特に限定されるものではなく、燃料ホースの分野で一般的に使用されているものを用いることができるが、特に、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリンとエチレンオキシドとの共重合体（ＥＣＯ）、あるいは上記各々に対してアリルグリシジルエーテルを共重合させたものが好ましい。
【００１７】
上記ＮＢＲは、特に限定されるものではなく、燃料ホースの分野で一般的に使用されているものを用いることができるが、特に、結合アクリロニトリル量が、通常、１５〜４５％、好ましくは２５〜４０％のものが好適である。
【００１８】
上記フッ素ゴムは、特に限定されるものではなく、燃料ホースの分野で一般的に使用されているものを用いることができるが、特に、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンと６−フッ化プロピレンとの三元共重合体、４−フッ化エチレンとプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリルゴムとのブレンド物等が好ましい。なお、これらフッ素ゴムは、ポリアミン、ポリオールおよびパーオキサイド等によって加硫化され、加硫フッ素ゴムとして用いられる。
【００１９】
そして、上記加硫ゴム管状体が、２層以上の加硫ゴム層からなる多層構造の場合における、最内層に位置する加硫ゴム層以外の他の加硫ゴム層形成材料としては、特に限定するものではないが、上記ＮＢＲ−ＰＶＣ、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、フッ素ゴムおよびアクリルゴムの他に、例えば、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等があげられる。
【００２０】
上記加硫ゴム管状体は、その最内層が、ＤＢＵ塩を含有することが必須である。このように、加硫ゴム管状体の最内層にＤＢＵ塩を含有させるのは、加硫ゴム管状体の最内層の内周面と、後述するフッ素系樹脂層との接着をさらに良好なものとし、上記加硫ゴム管状体の最内層の内周面にフッ素系樹脂層を形成しやすくするためである。
【００２１】
上記ＤＢＵ塩としては、フッ素系樹脂の活性化の点で、カルボン酸のＤＢＵ塩あるいはフェノール樹脂のＤＢＵ塩が好適に用いられる。上記カルボン酸のＤＢＵ塩としては、下記の一般式（１）で表されるナフトエ酸のＤＢＵ塩あるいはソルビン酸のＤＢＵ塩が好ましい。これらは、単独であるいは併用することが可能である。このようなカルボン酸成分がナフトエ酸あるいはソルビン酸のものを使用すると、加硫ゴム管状体の最内層に対する接着性がさらに優れるようになる。
【００２２】
【化１】
0003831965.tif 000002
【００２３】
また、上記ＤＢＵ塩の加硫ゴム管状体の最内層への配合割合は、加硫ゴム管状体の最内層のゴム形成材料１００重量部（以下「部」と略す）に対し、０．５〜１０部の範囲であり、好ましくは１〜７部の範囲である。すなわち、上記ＤＢＵ塩の配合割合が０．５部未満であると、先に述べたようなＤＢＵ塩の効果が奏されず、フッ素系樹脂との接着性が充分なものとはならないからであり、逆に１０部を超えて配合すると、加硫ゴム管状体の最内層の機械的強度が劣るからである。
【００２４】
上記加硫ゴム管状体の最内層へのＤＢＵ塩の配合は、通常のゴム配合混合機を用いて行われ、特に、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いることが好ましい。
【００２５】
上記加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成されるフッ素系樹脂層の形成材料であるフッ素系樹脂としては、特に制限されるものではなく、例えば、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンと６−フッ化プロピレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体にフッ化ビニリデンをグラフトした重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレンと４−フッ化エチレンとの共重合体等があげられ、なかでも、柔軟性が良好という点で、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンと６−フッ化プロピレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体にフッ化ビニリデンをグラフトした重合体等が特に好ましい。これらは、単独であるいは２種類以上併用することができる。
【００２６】
上記加硫ゴムからなる加硫ゴム管状体内周面に形成されるフッ素系樹脂層の形成材料としては、１５０〜２５０℃の温度範囲内における少なくとも一点の温度（例えば、２３０℃）において、体積換算で１５〜１２０ｃｍ3 ／１０ｍｉｎの範囲であるメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末が用いられる。すなわち、メルトインデックスが１５ｃｍ3 ／１０ｍｉｎ未満であると、フッ素系樹脂粉末と、加硫ゴム管状体の最内層との接着性が得られないばかりでなく、上記加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成したフッ素系樹脂層の平滑性が悪くなるからである。つまり、フッ素系樹脂粉末の溶解粘度が高くなるため、フッ素系樹脂粉末と、加硫ゴム管状体の最内層とのなじみが悪くなり、加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成したフッ素系樹脂層は凹凸のある粗面状態となり、充分な膜物性が得られにくくなるからである。逆に、メルトインデックスが１２０ｃｍ3 ／１０ｍｉｎを超えると、フッ素系樹脂粉末と、加硫ゴム管状体の最内層との接着性は向上するものの、加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成したフッ素系樹脂層の厚みのばらつきが大きくなり、また、分子量が低くなるため、充分な膜物性が得られにくくなるからである。
【００２７】
なお、上記フッ素系樹脂粉末の有するメルトインデックスは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠してつぎのようにして測定される。すなわち、測定機のシリンダーにフッ素系樹脂粉末を入れ、所定の温度（１５０〜２５０℃）にて５分間保持した後、２．１６ｋｇのおもりを載せたピストンにて直径２．１ｍｍ、長さ８．０ｍｍのダイスよりフッ素系樹脂を押し出す。所定時間に押し出されるフッ素系樹脂の重量を測定し、１０分間および体積に換算する。
【００２８】
また、上記加硫ゴム管状体のゴム層形成材料およびフッ素系樹脂層の形成材料には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、造核剤、可塑剤、難燃剤等の他の添加剤を適宜必要に応じて添加することも可能である。
【００２９】
つぎに、本発明の燃料ホースの製造工程を、燃料ホースの構成として、単層構造からなる加硫ゴム管状体と、この加硫ゴム管状体の内周面に形成されたフッ素系樹脂層とからなる燃料ホースを例に説明する。すなわち、加硫済みゴムからなる加硫ゴム管状体の内周面に、フッ素系樹脂粉末を溶融接着することにより製造することができる。より詳しく説明すると、すなわち、まず、ＮＢＲ−ＰＶＣ、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、およびフッ素ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つのゴムに、上記方法によりＤＢＵ塩を含有させたものを準備し、これを射出成形機により射出し加硫成形して、図１に示すような、両端部が円筒状を有し、略中央部が蛇腹形状に加硫成形された単層構造の加硫ゴム管状体１を作製する。つぎに、この加硫ゴム管状体１の内周面の所定部分（図１において、開口両端から一部内周面を除く）に、上記フッ素系樹脂粉末を粉末塗装により溶融付着する。具体的には、高電圧発生装置に接続されたスプレーガンにエア管、樹脂粉末の供給管を通じてエアとフッ素系樹脂粉末とを供給し、スプレーガンに取付けた長いノズルの噴出口から負または正に帯電させたフッ素系樹脂粉末を噴出して静電塗装する。さらに、フッ素系樹脂粉末を加熱溶融して、フッ素系樹脂粉末を薄膜化する。この加熱方法としては、例えば、内周面がフッ素系樹脂粉末で塗装された加硫ゴム管状体を加熱オーブンに入れて全体的に加熱する方法、あるいは加硫ゴム管状体の内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱する方法等を実施することができる。加熱条件は、使用するフッ素系樹脂粉末や、加硫ゴムの種類により適宜に設定されるが、通常、１５０〜２５０℃で２〜４０分間であり、好ましくは１７０〜２４０℃で３〜３５分間である。最後に、上記加熱によりフッ素系樹脂粉末が薄膜化した加硫ゴム管状体をオーブンから取り出し冷却することにより、図２（Ａ）および（Ｂ）に示すように、加硫ゴム管状体１の内周面の所定部分に、フッ素系樹脂層２を形成した燃料ホース３を得ることができる。この燃料ホース３は、略中央域に位置する蛇腹部３ａと、その両端に位置する円筒形状を有する端部３ｂとから構成されている。そして、使用時には、例えば、図３に示すように、一方の端部３ｂに相手側である金属製パイプ４を挿入し接続することにより燃料ホースとして使用される。
【００３０】
上記製造工程においては、加硫ゴム管状体１の作製方法としては射出成形機による射出成形をあげているが、これに限定するものではなく、例えば、押出成形等の成形方法があげられる。
【００３１】
上記燃料ホース３において、フッ素系樹脂層２の厚みは、通常、０．０２〜１ｍｍの範囲に、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲に設定される。また、加硫ゴム管状体１のゴム層の厚みは、通常、２〜６ｍｍの範囲に、好ましくは３〜５ｍｍの範囲に設定される。
【００３２】
なお、上記フッ素系樹脂層２は、上記加硫ゴム管状体１の内周面の所望の場所、例えば、上記のように、加硫ゴム管状体１内周面の両端部には形成させないようにする等、所望の場所のみ形成することができる。また、加硫ゴム管状体１は、図１に示すような中央域が蛇腹形状に限定されず、直管形状あるいは曲管形状であってもよい。さらに、加硫ゴム管状体１は、図１に示すような単層構造のものに限定されるものではなく、２層以上の加硫ゴム層からなる多層構造を採用することも可能である。
【００３３】
上記加硫ゴム管状体１が２層以上の加硫ゴム層からなる多層構造は、加硫ゴム管状体１の外周に、加硫ゴム管状体１の形状に沿って、前述の他のゴム材料からなる加硫ゴム層を形成することにより作製される。この加硫ゴム層の形成方法としては、まず第１層目を射出成形した後、その外周に第２層目を射出成形する方法、多層構造を同時に押出成形する方法等があげられる。
【００３４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３５】
（１）まず、加硫ゴム管状体が、ＮＢＲ−ＰＶＣからなる燃料ホースについて述べる。
【００３６】
【実施例１〜７、比較例１〜４】
まず、下記の表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料、すなわちＤＢＵ塩を含有するＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ａ１〜Ａ４）およびＤＢＵ塩を含有しないＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）を準備し、これを先に述べたように射出成形機により１６０℃で５分間射出成形を行い、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ２００ｍｍの蛇腹形状に加硫成形した単層構造の加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ管状体を作製した。つぎに、下記の表２に示すメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末を準備し、これを上記加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ管状体の内周面に、厚み０．２ｍｍとなるように静電塗装した。この静電塗装は、６０ｋＶ／１０ｍＡのコロナ放電（マイナス・チャージ）により行った。さらに、このフッ素系樹脂粉末を塗装した加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ管状体をオーブンに入れて２１０℃で２５分間、加熱溶融した後、オーブンから取り出して冷却し、上記加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ管状体の内周面にフッ素系樹脂層を形成し、目的とする燃料ホース（２層構造）を得た。
【００３７】
【従来例１】
下記の表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）を用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例１と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ２００ｍｍの蛇腹形状に加硫成形した単層構造の加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ管状体からなる燃料ホースを作製した。
【００３８】
【表１】
0003831965.tif 000003
【００３９】
【表２】
0003831965.tif 000004
【００４０】
（２）つぎに、加硫ゴム管状体の内層が、エピクロルヒドリンゴムからなる燃料ホースについて述べる。
【００４１】
【実施例８〜１５、比較例５〜８】
下記の表３に示す配合のエピクロルヒドリンゴム材料、すなわちＤＢＵ塩を含有するエピクロルヒドリンゴム材料（Ｂ１〜Ｂ５）およびＤＢＵ塩を含有しないエピクロルヒドリンゴム材料（Ｗ）を用いて加硫エピクロルヒドリンゴム管状体を作製した。そして、上記実施例１と同様にして、加硫エピクロルヒドリンゴム管状体の内周面に、下記の表４に示すメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末を用いてフッ素系樹脂層を形成し、目的とする燃料ホース（２層構造）を得た。
【００４２】
【実施例１６】
下記の表３に示す配合のエピクロルヒドリンゴム材料（Ｂ２）を準備し、これを先に述べたように射出成形機により１６０℃で５分間射出成形を行い、内径３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ２００ｍｍの蛇腹形状に加硫成形した加硫エピクロルヒドリンゴム管状体を作製した。つぎに、この加硫エピクロルヒドリンゴム管状体を別の金型に設置し直し、上記表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）を用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例１と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫エピクロルヒドリンゴム内層の厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、長さ２００ｍｍの２層構造の加硫ゴム管状体を作製した。そして、下記の表４に示すメルトインデックスを有するフッ素樹脂を用い、上記実施例１と同様にして、内層である加硫エピクロルヒドリンゴム管状体の内周面にフッ素系樹脂層を形成し、目的とする燃料ホース（３層構造）を得た。
【００４３】
【従来例２】
下記の表３に示す配合のエピクロルヒドリンゴム材料（Ｗ）を用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例１と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ２００ｍｍの蛇腹形状に加硫成形した単層構造の加硫エピクロルヒドリンゴム管状体からなる燃料ホースを作製した。
【００４４】
【表３】
0003831965.tif 000005
【００４５】
【表４】
0003831965.tif 000006
【００４６】
（３）さらに、加硫ゴム管状体の内層が、ＮＢＲからなる燃料ホースについて述べる。
【００４７】
【実施例１７〜２３、比較例９〜１２】
上記表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）、および下記の表５に示す配合のＮＢＲ材料、すなわちＤＢＵ塩を含有するＮＢＲ材料（Ｃ１〜Ｃ４）およびＤＢＵ塩を含有しないＮＢＲ材料（Ｘ）を用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例１６と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫ＮＢＲ内層の厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、長さ２００ｍｍの２層構造の加硫ゴム管状体を作製した。そして、上記実施例１６と同様にして、内層である加硫ＮＢＲ管状体の内周面に、下記の表６に示すメルトインデックスを有するフッ素系樹脂層を形成し、目的とする燃料ホース（３層構造）を得た。
【００４８】
【従来例３】
下記の表５に示す配合のＮＢＲ材料（Ｃ１）および上記表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例１６と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫ＮＢＲ内層の厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、長さ２００ｍｍの２層構造の加硫ゴム管状体からなる燃料ホースを作製した。
【００４９】
【表５】
0003831965.tif 000007
【００５０】
【表６】
0003831965.tif 000008
【００５１】
（４）つづいて、加硫ゴム管状体の内層が、フッ素ゴムからなる燃料ホースについて述べる。
【００５２】
【実施例２４〜２９、比較例１３〜１６】
上記表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）、および下記の表７に示す配合のフッ素ゴム材料、すなわちＤＢＵ塩を含有するフッ素ゴム材料（Ｄ１〜Ｄ４）およびＤＢＵ塩を含有しないフッ素ゴム材料（Ｙ１、Ｙ２）を用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例１６と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫フッ素ゴム内層の厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、長さ２００ｍｍの２層構造の加硫ゴム管状体を作製した。そして、上記実施例１６と同様にして、内層である加硫フッ素ゴム管状体の内周面に、下記の表８に示すメルトインデックスを有するフッ素系樹脂層を形成し、目的とする燃料ホース（３層構造）を得た。
【００５３】
【従来例４】
下記の表７に示す配合のフッ素ゴム材料（Ｄ１）および上記表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例１６と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫フッ素ゴム内層の厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、長さ２００ｍｍの２層構造の加硫ゴム管状体からなる燃料ホースを作製した。
【００５４】
【表７】
0003831965.tif 000009
【００５５】
【表８】
0003831965.tif 000010
【００５６】
このようにして得られた実施例１〜２９品、比較例１〜１６品および従来例１〜４品の各燃料ホースについて、内層の加硫ゴム管状体とフッ素系樹脂層との接着性（従来品は測定評価不能）、燃料透過性、フッ素系樹脂層の引張り破断伸び（従来品は測定評価不能）の各特性について調べた。この結果を、下記の表９〜１２に示す。なお、上記各特性は、下記の方法により調べた。
【００５７】
〔内層の加硫ゴム管状体とフッ素系樹脂層との接着性〕
接着性の試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６に準じておこなった。すなわち、実施例品および比較例品の燃料ホースの端部を、燃料ホースの軸方向に幅２５ｍｍとなるようにリング状に切断し、さらに長手方向に切開して試験サンプルとした。ついで、この試験サンプルの切開面から、内層（加硫ゴム管状体）およびフッ素系樹脂層を剥離し、その剥離端を、引張試験機のつかみ治具に固定して、引張速度２５ｍｍ／分で引張試験を行い、得られた荷重から上記二層間の剥離強度を求め、初期値とした。つぎに、燃料ホースの中にＦｕｅｌ  Ｃを封入し、温度４０℃で７２時間放置した後、上記初期値の測定と同様にして剥離強度を求め、燃料封入後の値とした。そして、初期（燃料封入前）と燃料封入後における、内層の加硫ゴム管状体とフッ素系樹脂層との接着性を評価した。
【００５８】
〔燃料透過性〕
まず、Ｆｕｅｌ  ＣおよびＭ１５〔メタノール／Ｆｕｅｌ  Ｃ＝１５／８５（体積混合比）〕の二種類の試験用ガソリンを準備した。そして、これら各ガソリンを燃料ホースに封入し、温度４０℃で１６８時間放置した。ついで、新しいガソリンに入替えた後、さらに４０℃で７２時間放置して、放置前後の重量変化から一日当たりの燃料透過量を算出した。
【００５９】
〔フッ素系樹脂層の引張り破断伸び〕
フッ素系樹脂層の引張り破断伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に準じて測定した。具体的には、各実施例品および比較例品の燃料ホースから周方向に短冊を切り取った後、この短冊をフッ素系樹脂層側から測定して厚み０．５ｍｍになるようにスライスした。そして、スライスしたフッ素系樹脂層をダンベルで打ち抜き、これを引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、フッ素系樹脂層の破断する伸びを測定した。
【００６０】
【表９】
0003831965.tif 000011
【００６１】
【表１０】
0003831965.tif 000012
【００６２】
【表１１】
0003831965.tif 000013
【００６３】
【表１２】
0003831965.tif 000014
【００６４】
上記の表９〜１２の結果から、全ての実施例品に関して、高い接着性を有し、しかも燃料透過性が低く耐燃料性に優れ、引張り破断伸びも高く強度的にも優れていることがわかる。なかでも、実施例品の燃料ホース、すなわち、２３０℃において、体積換算で１５〜１２０ｃｍ3 ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末を用いて形成されたフッ素系樹脂層を有する燃料ホースは、加硫ゴム管状体との接着性および引張り破断伸びに関して特に優れていることが明らかである。これに対して、比較例１〜１６品は接着性に劣ることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製法により得られる燃料ホースは、単層または多層からなる加硫ゴム管状体と、この加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成されたフッ素系樹脂層とからなり、少なくとも最内層が特定の加硫ゴムで形成されているとともに、ＤＢＵ塩を含有し、かつ、上記フッ素系樹脂層が、フッ素系樹脂粉末の溶融接着体で形成されている。このため、従来のように、ナトリウムエッチング処理、コロナ処理、低温プラズマ処理等の接着前処理といった複雑な製造工程をとることなく、加硫ゴム管状体の最内層とフッ素系樹脂層との接着性が向上し、ガソリン、特にアルコール混合ガソリン、サワーガソリン、ガソリン清浄剤等に優れた耐性を奏する。
【００６６】
また、上記フッ素系樹脂層を、１５０〜２５０℃の範囲において、体積換算で１５〜１２０ｃｍ3 ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末を用い、これを上記加硫ゴム管状体の最内層の内周面に粉末塗装により溶融付着して形成すると、加硫ゴム管状体内周面との接着性において特に優れたものが得られる。
【００６７】
加えて、上記ＤＢＵ塩が、カルボン酸のＤＢＵ塩およびフェノール樹脂のＤＢＵ塩の少なくとも一方であれば、フッ素系樹脂層との接着性において特に優れたものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  加硫ゴム管状体の一例を示す斜視図である。
【図２】（Ａ）は本発明の製法により得られる燃料ホースの一例を示す断面図であり、（Ｂ）はそのＸ−Ｘ線矢視断面図である。
【図３】  本発明の製法により得られる燃料ホースの使用用途を説明する断面図である。
【符号の説明】
１  加硫ゴム管状体
２  フッ素系樹脂層
３  燃料ホース
【図１】
0003831965.tif 000015
【図２】
0003831965.tif 000016
【図３】
0003831965.tif 000017