(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１：
【化１】
0003739331.tif 000041
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｐは３〜８の整数、ｍは１〜１０の整数である。）
で示される環状シロキサン化合物、および、下記化学式２ａ〜２ｃ：
【化２】
0003739331.tif 000042
【化３】
0003739331.tif 000043
【化４】
0003739331.tif 000044
（式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｎは１〜１２の整数である。）
のいずれか一つで示されるケージ状シロキサン化合物と、
選択的に、珪素原子が加水分解可能な作用基で１ヶ所以上置換されている１種類以上のシラン化合物と、
を、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重合させてなり、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００であるシロキサン系樹脂。
【請求項２】
前記化学式１で示される環状シロキサン化合物と、前記化学式２ａ〜２ｃのいずれか一つで示されるケージ状シロキサン化合物とを、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重合させてなる、請求項１に記載のシロキサン系樹脂。
【請求項３】
前記化学式１で示される環状シロキサン化合物と、
前記化学式２ａ〜２ｃのいずれか一つで示されるケージ状シロキサン化合物と、
下記化学式３：
【化５】
0003739331.tif 000045
（式中、Ｘ4〜Ｘ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
で示されるシラン化合物、および／または、下記化学式４：
【化６】
0003739331.tif 000046
（式中、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ8〜Ｘ10はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
で示されるシラン化合物と、
を、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重合させてなる、請求項１に記載のシロキサン系樹脂。
【請求項４】
下記化学式２ａ〜２ｃ：
【化７】
0003739331.tif 000047
【化８】
0003739331.tif 000048
【化９】
0003739331.tif 000049
（式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｎは１〜１２の整数である。）
のいずれか一つで示されるケージ状シロキサン化合物と、
下記化学式３：
【化１０】
0003739331.tif 000050
（式中、Ｘ4〜Ｘ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
で示されるシラン化合物、および／または、下記化学式４：
【化１１】
0003739331.tif 000051
（式中、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ8〜Ｘ10はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
で示されるシラン化合物と、
を、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重合させてなり、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００であるシロキサン系樹脂。
【請求項５】
前記有機溶媒は、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、シリコン系溶媒、またはこれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシロキサン系樹脂。
【請求項６】
前記触媒は、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、蟻酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、重炭酸ナトリウム、ピリジン、またはこれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシロキサン系樹脂。
【請求項７】
前記触媒は、重合される前記化合物１モルに対して、０.００００１モル〜１０モルの比率で添加される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシロキサン系樹脂。
【請求項８】
前記水は、重合される前記化合物１モルに対して、０.１モル〜１０００モルの比率で添加される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシロキサン系樹脂。
【請求項９】
前記加水分解および縮合重合は、０〜２００℃で、０.１〜１００時間行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシロキサン系樹脂。
【請求項１０】
式：Ｓｉ−ＯＲ”および／またはＳｉ−Ｒ”で示される部分の全モル中、式：Ｓｉ−ＯＲ”（式中、Ｒ”は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭素数６〜１５のアリール基である。）
で示される部分の含有量が、５モル％以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシロキサン系樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシロキサン系樹脂を有機溶媒に溶解させてなる樹脂溶液を、シリコン基板上にコーティングし樹脂膜を得る段階と、該樹脂膜を熱硬化させる段階とを含む、半導体層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１２】
シロキサン系樹脂を溶解させるための前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、シリコン系溶媒、またはこれらの混合物である、請求項１１に記載の形成方法。
【請求項１３】
前記樹脂溶液中の前記シロキサン系樹脂の含有量が０.１〜８０質量％である、請求項１１または１２に記載の形成方法。
【請求項１４】
前記樹脂溶液は、気孔形成物質をさらに含み、前記シロキサン系樹脂と前記気孔形成物質との質量比が９９：１〜３０：７０である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の形成方法。
【請求項１５】
前記気孔形成物質は、シクロデキストリン、ポリカプロラクトン、またはポリカプロラクトンの誘導体である、請求項１４に記載の形成方法。
【請求項１６】
前記樹脂溶液中の前記シロキサン系樹脂および前記気孔形成物質の含有量が０.１〜８０質量％である、請求項１４または１５に記載の形成方法。
【請求項１７】
前記熱硬化させる段階は、１５０〜６００℃で、１〜１５０分間行われる、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン系樹脂およびこれを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法に関し、より詳細には、シロキサン化合物を加水分解および縮合重合させてなるシロキサン系樹脂およびこれを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体の集積度の増加に伴って、素子の性能は配線速度によって左右されるので、配線における抵抗と容量とを小さくする必要がある。そのためには、層間絶縁膜の蓄積容量を低めなければならない。これに関し、米国特許第３，６１５，２７２号、第４，３９９，２６６号および第４，９９９，３９７号では、半導体層間絶縁膜の形成のために、既存の化学気相蒸着法（ＣＶＤ）で使用されていた誘電率４.００のＳｉＯ2の代わりに、ＳＯＤ(Spin On Deposition)が可能な誘電率２.５〜３.１程度のポリシルセスキオキサンを使用した例を開示している。ポリシルセスキオキサンとは様々な構造を有する一連のネットワーク状ポリシロキサンの総称である。この場合、ポリシルセスキオキサンの優れた平坦化特性によってスピンコーティング法を適用できる、という利点がある。
【０００３】
このようなポリシルセスキオキサンおよびその製造方法は、当該技術分野において既に公知である。例えば、米国特許第３，６１５，２７２号には、ベンゼンスルホン酸水和物からなる加水分解媒介物中で、トリクロロシランを加水分解して樹脂を形成した後、その樹脂を水または硫酸で洗浄することにより、実質的に完全縮合されたポリシルセスキオキサン樹脂を製造する方法が開示されている。また、米国特許第５，０１０，１５９号には、アリルスルホン酸水和物からなる加水分解媒介物中で、ヒドロシランを加水分解して樹脂を形成した後、その樹脂を中和剤と接触させる段階を含む、ポリシルセスキオキサン樹脂の製造方法が開示されている。一方、米国特許第６，２３２，４２４号には、単量体として、テトラアルコキシシラン、オルガノシランまたはオルガノトリアルコキシシランを用い、水と触媒を用いて加水分解および縮合反応させてなるシリコン樹脂組成物、およびその製造方法が開示されている。当該シリコン樹脂組成物は、溶液安定性および溶解性に優れている。また、米国特許第６,０００,３３９号には、アルコキシシラン、フッ素含有アルコキシシランおよびアルキルアルコシキシランから選択された単量体と、チタンまたはジルコニウムアルコキシド化合物とを、水および触媒を用いて反応させてなるシリカ系化合物が開示されている。当該シリカ系化合物は、酸素プラズマに対する抵抗性および物性を改善し、厚い薄膜を形成することができる。さらに、米国特許第５，８５３，８０８号には、薄膜中のＳｉＯ2の含有量を高めるために、オルガノシランのβ位に他の元素または反応性基が置換された化合物を用いて生成したシロキサン化合物、シルセスキオキサン系ポリマーおよびこれを用いた薄膜組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上述したような従来のポリシルセスキオキサン樹脂は、高集積度半導体層間絶縁膜の誘電性を低めるには不十分である。従って、より低い誘電性を達成することができ、加えて半導体層間絶縁膜として使用する場合に必要な機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性の向上も実現し得る新しいシロキサン系樹脂の開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、より低い誘電性、および、半導体層間絶縁膜として使用する場合に必要な、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性の向上を達成し得るシロキサン系樹脂を提供することである。
【０００６】
さらに本発明の目的は、前記シロキサン系樹脂を用いたことを特徴とする半導体層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、環状シロキサン化合物およびケージ状シロキサン化合物と、選択的に珪素原子が加水分解可能な作用基で１ヶ所以上置換されている１種類以上のシラン化合物とを、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重合させることによって、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
従って本発明は、下記化学式１：
【０００９】
【化７】
0003739331.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｐは３〜８の整数、ｍは１〜１０の整数である。）で示される環状シロキサン化合物、および、下記化学式２ａ〜２ｃ：
【００１１】
【化８】
0003739331.tif 000003
【００１２】
【化９】
0003739331.tif 000004
【００１３】
【化１０】
0003739331.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｎは１〜１２の整数である。）のいずれか一つで示されるケージ状シロキサン化合物と、選択的に、珪素原子が加水分解可能な作用基で１ヶ所以上置換されている１種類以上のシラン化合物とを、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重合させてなり、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００であるシロキサン系樹脂である。
【００１５】
さらに本発明は、前記化学式１で示される環状シロキサン化合物と、前記化学式２ａ〜２ｃのいずれか一つで示されるケージ状シロキサン化合物とを、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重合させてなる、前記シロキサン系樹脂である。
【００１６】
前記化学式１で示される環状シロキサン化合物と、前記化学式２ａ〜２ｃのいずれか一つで示されるケージ状シロキサン化合物と、下記化学式３：
【００１７】
【化１１】
0003739331.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｘ4〜Ｘ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）で示されるシラン化合物、および／または、下記化学式４：
【００１９】
【化１２】
0003739331.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ8〜Ｘ10はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子である。）で示されるシラン化合物とを、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重合させてなる、前記シロキサン系樹脂である。
【００２２】
さらに本発明は、前記化学式２ａ〜２ｃのいずれか一つで示されるケージ状シロキサン化合物と、前記化学式３で示されるシラン化合物、および／または、前記化学式４で示されるシラン化合物とを、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重合させてなり、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００である前記シロキサン系樹脂である。
【００２３】
さらに本発明は、前記有機溶媒は、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、シリコン系溶媒、またはこれらの混合物である、前記シロキサン系樹脂である。
【００２４】
さらに本発明は、前記触媒は、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、蟻酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、重炭酸ナトリウム、ピリジン、またはこれらの混合物である、前記シロキサン系樹脂である。
【００２５】
さらに本発明は、前記触媒は、重合される前記化合物１モルに対して、０.００００１モル〜１０モルの比率で添加される、前記シロキサン系樹脂である。
【００２６】
さらに本発明は、前記水は、重合される前記化合物１モルに対して、０.１モル〜１０００モルの比率で添加される、前記シロキサン系樹脂である。
【００２７】
さらに本発明は、前記加水分解および縮合重合は、０〜２００℃で、０.１〜１００時間行われる、前記シロキサン系樹脂である。
【００２８】
さらに本発明は、式：Ｓｉ−ＯＲ”および／またはＳｉ−Ｒ”で示される部分の全モル中、式：Ｓｉ−ＯＲ”（式中、Ｒ”は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭素数６〜１５のアリール基である。）
で示される部分の含有量が、５モル％以上である、前記シロキサン系樹脂である。
【００３０】
さらに本発明は、前記シロキサン系樹脂を有機溶媒に溶解させてなる樹脂溶液を、シリコン基板上にコーティングし樹脂膜を得る段階と、該樹脂膜を熱硬化させる段階とを含む、半導体層間絶縁膜の形成方法である。
【００３１】
さらに本発明は、シロキサン系樹脂を溶解させるための前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、シリコン系溶媒、またはこれらの混合物である、前記形成方法である。
【００３２】
さらに本発明は、前記樹脂溶液中の前記シロキサン系樹脂の含有量が０.１〜８０質量％である、前記形成方法である。
【００３３】
さらに本発明は、前記樹脂溶液は、気孔形成物質をさらに含み、前記シロキサン系樹脂と前記気孔形成物質との質量比が９９：１〜３０：７０である、前記形成方法である。
【００３４】
さらに本発明は、前記気孔形成物質は、シクロデキストリン、ポリカプロラクトン、またはポリカプロラクトンの誘導体である、前記形成方法である。
【００３５】
さらに本発明は、前記樹脂溶液中の前記シロキサン系樹脂および前記気孔形成物質の含有量が０.１〜８０質量％である、前記形成方法である。
【００３６】
さらに本発明は、前記熱硬化させる段階は、１５０〜６００℃で、１〜１５０分間行われる、前記形成方法である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のシロキサン系樹脂についてより詳細に説明する。
【００３８】
本発明は、下記化学式１：
【００３９】
【化１３】
0003739331.tif 000008
【００４０】
で示される環状シロキサン化合物、および、下記化学式２ａ〜２ｃ：
【００４１】
【化１４】
0003739331.tif 000009
【００４２】
【化１５】
0003739331.tif 000010
【００４３】
【化１６】
0003739331.tif 000011
【００４４】
のいずれか一つで示されるケージ状シロキサン化合物を、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重合させてなり、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００であるシロキサン系樹脂である。
【００４５】
さらに本発明は、前記シロキサン化合物に加えて、珪素原子が加水分解可能な作用基で１ヶ所以上置換されている１種類以上のシラン化合物を、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重合させてなるシロキサン系樹脂である。
【００４６】
まず本発明に係るシロキサン化合物について説明する。
【００４７】
本発明に係るシロキサン化合物として用いられる環状シロキサン化合物は、下記化学式１：
【００４８】
【化１７】
0003739331.tif 000012
【００４９】
で示される。当該環状シロキサン化合物は、酸素原子と珪素原子とが交互に連結した環状構造を有し、末端に加水分解可能な１以上の作用基を有する有機基（Ｘ1〜Ｘ3）を有する構造である。
【００５０】
前記化学式１中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭素数６〜１５のアリール基である。
【００５１】
Ｒにおける前記炭素数１〜３のアルキル基としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられる。前記炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどが挙げられる。前記炭素数６〜１５のアリール基としては、好ましくはフェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなどが挙げられる。Ｒとして、上記した中でも特にメチルが好ましい。
【００５２】
前記化学式１中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子である。
【００５３】
Ｘ1〜Ｘ3における前記炭素数１〜３のアルキル基としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられる。前記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシなどが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。Ｘ1〜Ｘ3として、上記したなかでも特に、メチル、メトキシが好ましく、詳細には、Ｘ1〜Ｘ3がメトキシであることがより好ましい。
【００５４】
前記化学式１中、ｐは３〜８、最も好ましくは４であり、ｍは１〜１０、最も好ましくは１または７の整数である。
【００５５】
前記化学式１で示される環状シロキサン化合物として具体的には、以下のような構造の化合物（Ａ）および（Ｂ）が挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【００５６】
【化１８】
0003739331.tif 000013
【００５７】
前記環状シロキサン化合物は、特に制限されるものではなく一般的な公知方法により製造することができるが、例えば、白金、白金化合物または白金錯体などの金属触媒を用いた加水分解反応によって製造する方法が挙げられる。
【００５８】
以下、前記環状シロキサン化合物の製造方法の一例を簡単に説明する。まず、所定の構造を有する環状シロキサン前駆体、前記シロキサン前駆体に置換させるハロゲン化シラン化合物、および、金属触媒等を、溶媒に溶解する。これらの原料化合物はそれぞれ他の溶媒に溶解させてから混合してもよい。次に、所定温度に調節し、適切な時間反応させ、減圧下で揮発性物質を除去する。ここにペンタンなどの溶媒を加え、攪拌した後、濾過して溶液を得、さらにその溶液から減圧下で溶媒を除去してハロゲン化環状シロキサン化合物を得る。当該環状シロキサン化合物をさらに溶媒で希釈し、トリエチルアミンなどの脱ハロゲン化剤を添加する。次に、所定温度に調節し、アルコールを徐々に加えた後、適切な時間反応させた後、濾過し、減圧下で揮発性物質を除去する。なお該アルコールは、例えば珪素原子にメトキシ基を置換させたい場合にはメタノールを、エトキシ基を置換させたい場合にはエタノールを用いることが好ましい。ここに溶媒を加え、攪拌した後、濾過し、減圧下で揮発性物質を除去し、前記化学式１で示される環状シロキサン化合物を得る。もちろん、この方法以外にも様々な方法が選択可能であり、特に限定されない。
【００５９】
本発明に係るシロキサン化合物として用いられるケージ状シロキサン化合物は、下記化学式２ａ〜２ｃ：
【００６０】
【化１９】
0003739331.tif 000014
【００６１】
【化２０】
0003739331.tif 000015
【００６２】
【化２１】
0003739331.tif 000016
【００６３】
のいずれか一つの構造を有する。当該ケージ状シロキサン化合物は、環内および環間で、酸素原子と珪素原子とが交互に連結した環状構造を有し、末端に加水分解可能な１以上の作用基（Ｘ1〜Ｘ3）を有する有機基を有する構造である。
【００６４】
前記化学式２ａ〜２ｃ中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子である。なお、前記化学式１におけるＸ1〜Ｘ3と、前記化学式２ａ〜２ｃにおけるＸ1〜Ｘ3とは、同一である必要はなく、それぞれ独立して選択されるものとする。
【００６５】
Ｘ1〜Ｘ3において前記炭素数１〜３のアルキル基としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられる。前記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシなどが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。Ｘ1〜Ｘ3として、上記した中でも特に、メチル、メトキシが好ましく、詳細には、Ｘ1がメトキシであり、Ｘ2およびＸ3がメチルであるもの、Ｘ1がメチルであり、Ｘ2およびＸ3がメトキシであるもの、Ｘ1〜Ｘ3がメトキシであるもの、がより好ましい。
【００６６】
前記化学式２ａ〜２ｃ中、ｎは１〜１２であり、最も好ましくは１である。
【００６７】
前記化学式２ａ〜２ｃで示されるケージ状シロキサン化合物として具体的には、以下のような構造の化合物（Ｃ）〜（Ｅ）が挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【００６８】
【化２２】
0003739331.tif 000017
【００６９】
前記化学式２ａ〜２ｃで示されるケージ状シロキサン化合物は、末端の作用基としてハロゲン原子を有する市販のシロキサン化合物をそのまま使用してもよく、または、必要に応じて末端のハロゲン原子を所望のアルキル基またはアルコキシ基で置換して使用してもよい。このような置換反応は、当該技術分野において公知の方法を適宜使用すればよく、特には限定されない。例えば、末端のハロゲン原子をアルコキシ基で変換する場合には、ハロゲン化シロキサン化合物と、アルコールと、トリエチルアミンなどの脱ハロゲン化水素剤とを共に反応させることにより、容易に達成することができる。
【００７０】
以下、前記ケージ状シロキサン化合物の製造方法の一例を簡単に説明する。
まず所望のケージ構造を有するシルセスキオキサンなどのハロゲン化シロキサン化合物を、溶媒で希釈し、トリエチルアミンなどの脱ハロゲン化水素剤を添加する。次に、所定温度でアルコールを徐々に加える。なお該アルコールは、例えば珪素原子にメトキシ基を置換させたい場合にはメタノールを、エトキシ基を置換させたい場合にはエタノールを用いることが好ましい。所定時間反応させ、濾過し、減圧下で揮発性物質を除去する。ここに溶媒を加え、攪拌した後、濾過して溶液を得、さらにその溶液から減圧下で溶媒を除去し、前記化学式２ａ〜２ｃで示されるケージ状シロキサン化合物を得る。もちろん、この方法以外にも様々な方法が選択可能であり、特に限定されない。
【００７１】
次に本発明に係るシラン化合物について説明する。
【００７２】
本発明に係るシラン化合物は、珪素原子が加水分解可能な作用基で１ヶ所以上置換されているシラン化合物であり、選択的に前述した本発明に係るシロキサン化合物に加えて用いられるものである。
【００７３】
当該シラン化合物としては、下記化学式３：
【００７４】
【化２３】
0003739331.tif 000018
【００７５】
で示されるシラン化合物、および／または、下記化学式４：
【００７６】
【化２４】
0003739331.tif 000019
【００７７】
で示されるシラン化合物であることが好ましい。
【００７８】
まず前記化学式３で示されるシラン化合物について説明する。前記化学式３で示されるシラン化合物は、珪素原子に、Ｘ4〜Ｘ7で示される加水分解可能な作用基が４つ置換された構造である。
【００７９】
前記化学式３において、Ｘ4〜Ｘ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。
【００８０】
Ｘ4〜Ｘ7において、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、イソノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、イソデシルオキシなどが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。Ｘ4〜Ｘ7として、上記したなかでも、より好ましくはエトキシ、メトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−プロポキシ、塩素原子、臭素原子、フッ素原子であり、最も好ましくはメトキシである。
【００８１】
前記化学式３で示されるシラン化合物の具体的な例としては、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリメトキシクロロシランなどが挙げられ、これらはいずれも本発明において好ましく使用できる。前記化学式３で示されるシラン化合物として特に好ましくはテトラメトキシシランである。
【００８２】
続いて前記化学式４で示されるシラン化合物について説明する。前記化学式４で示されるシラン化合物は、珪素原子に加水分解可能な作用基が１つ以上置換された構造である。
【００８３】
前記化学式４において、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ8〜Ｘ10はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子である。
【００８４】
Ｒ’における前記炭素数１〜３のアルキル基としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、特にメチルが好ましい。前記炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどが挙げられる。前記炭素数６〜１５のアリール基としては、好ましくはフェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなどが挙げられる。Ｒ’として、上記した中でもより好ましくはフェニル、メチルであり、最も好ましくはメチルである。
【００８５】
Ｘ8〜Ｘ10における前記炭素数１〜３のアルキル基としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、特にメチルが好ましい。前記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、好ましくは好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、イソノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、イソデシルオキシなどが挙げられる。前記前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。上記した中でも特にメチル、エトキシ、メトキシ、ｎ−プロポキシ、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が好ましく、最も好ましくはメチル、メトキシである。
【００８６】
前記化学式４で示されるシラン化合物の具体的な例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリクロロシラン、トリフルオロシランなどが挙げられ、これらはいずれも本発明において好ましく使用できる。特に好ましくはメチルトリメトキシシランである。
【００８７】
本発明に係るシラン化合物として、上記化学式３または４で示されるシラン化合物は、いずれかを単独で用いてもよいし、両方を用いてもよい。
【００８８】
以下、本発明のシロキサン系樹脂における前記シロキサン化合物および前記シラン化合物の好ましい組み合わせを例を挙げて説明する。
【００８９】
第一に、前記化学式１で示される環状シロキサン化合物と、前記化学式２ａ〜２ｃで示されるケージ状シロキサン化合物と、の組み合わせが好ましい。
【００９０】
当該組み合わせにおいて、前記化学式１の環状シロキサン化合物と、前記化学式２のケージ状シロキサン化合物とのモル比は、好ましくは０.１：９９.９〜９９.９：０.１であり、より好ましくは５：９５〜５０：５０である。モル比がこの範囲であれば、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系樹脂を得ることができる。
【００９１】
当該実施形態において製造されるシロキサン系樹脂の好ましい例は、前述した化合物（Ａ）〜（Ｅ）とで具体的に表すと、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）からなるシロキサン系樹脂、化合物（Ａ）と化合物（Ｄ）からなるシロキサン系樹脂、化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）からなるシロキサン系樹脂、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）からなるシロキサン系樹脂であり、いずれも機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系樹脂であるため好ましい。
【００９２】
第二に、前記化学式１で示される環状シロキサン化合物と、前記化学式３および／または前記化学式４で示されるシラン化合物と、の組み合わせが好ましい。
【００９３】
当該組み合わせにおいて、前記化学式３で示されるシラン化合物を用いることがより好ましい。この場合、前記化学式１で示される環状シロキサン化合物と、前記化学式３で示されるシラン化合物とのモル比は、好ましくは９９.９：０.１〜０.１：９９.９、より好ましくは９５.５〜５０：５０である。モル比がこの範囲であれば、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系樹脂を得ることができる。
【００９４】
また当該組み合わせにおいて、前記化学式３および４で示されるシラン化合物を両方用いることも好ましい。この場合、前記化学式１で示される環状シロキサン化合物、前記化学式３および化学式４で示されるシラン化合物のモル比は、前記化学式１のシロキサン化合物は１〜９８モル％、前記化学式３で示されるシラン化合物は１〜９８モル％、前記化学式４で示される化合物は１〜９８モル％であることが好ましい。モル比がこの範囲であれば、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系樹脂を得ることができる。
【００９５】
当該実施形態において製造されるシロキサン系樹脂の好ましい例は、上記同様にして表すと、化合物（Ａ）とテトラメトキシシランとからなるシロキサン系樹脂、および、化合物（Ａ）とテトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランとからなるシロキサン系樹脂であり、いずれも機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系樹脂であるため好ましい。
【００９６】
第三に、前記化学式２ａ〜２ｃで示されるケージ状シロキサン化合物と、前記化学式３で示されるシラン化合物および／または下記化学式４で示されるシラン化合物と、の組み合わせが好ましい。
【００９７】
当該組み合わせにおいて、前記化学式４で示されるシラン化合物を用いることがより好ましい。この場合、前記化学式２ａ〜２ｃで示されるケージ状シロキサン化合物と、前記化学式４のシラン化合物とのモル比は、好ましくは０．１：９９．９〜９９．９：０．１、より好ましくは５：９５〜５０：５０である。モル比がこの範囲であれば、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系樹脂を得ることができる。
【００９８】
また当該組み合わせにおいて、前記化学式３および４で示されるシラン化合物を両方用いることも好ましい。この場合、前記化学式２ａ〜２ｃで示されるシロキサン化合物、前記化学式３および４で示されるシラン化合物のモル比は、前記化学式２で示される化合物は１〜９８モル％、前記化学式３で示される化合物は１〜９８モル％、前記化学式４で示される化合物は１〜９８モル％であることが好ましい。モル比がこの範囲であれば、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系樹脂を得ることができる。
【００９９】
当該実施形態において製造されるシロキサン系樹脂の好ましい例は、上記同様にして表すと、化合物（Ｃ）とメチルトリメトキシシランとからなるシロキサン系樹脂、および、化合物（Ｄ）とメチルトリメトキシシランとからなるシロキサン系樹脂であり、いずれも機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系樹脂であるため好ましい。
【０１００】
第四に、前記化学式１で示される環状シロキサン化合物と、前記化学式２ａ〜２ｃで示されるケージ状シロキサン化合物と、前記化学式３および／または前記化学式４で示されるシラン化合物と、の組み合わせが好ましい。
【０１０１】
当該組み合わせにおいて、前記化学式３または前記化学式４で示されるシラン化合物のいずれか一方のみが用いられる場合、各化合物のモル比は、化学式１の環状シロキサン化合物は１〜９８モル％、化学式２のケージ状シロキサン化合物は１〜９８モル％、化学式３または化学式４のシロキサン化合物は１〜９８モル％の範囲であることが好ましい。モル比がこの範囲であれば、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系樹脂を得ることができる。
【０１０２】
当該組み合わせにおいて、前記化学式３および前記化学式４で示されるシラン化合物両方が用いられる場合、各化合物のモル比は、化学式１の環状シロキサン化合物は１〜９７モル％、化学式２のケージ状シロキサン化合物は１〜９７モル％、化合式３のシロキサン化合物は１〜９７モル％、化学式４のシロキサン化合物は１〜９７モル％の範囲であることが好ましい。モル比がこの範囲であれば、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系樹脂を得ることができる。
【０１０３】
当該実施形態において製造されるシロキサン系樹脂の好ましい例は、上記同様にして表すと、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とテトラメトキシシランとからなるシロキサン系樹脂、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とテトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランとからなるシロキサン系樹脂であり、いずれも機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系樹脂であるため好ましい。
【０１０４】
次に、本発明のシロキサン系樹脂を製造する際に用いられる、前記化合物を溶解する有機溶媒、触媒および水について説明する。
【０１０５】
前記有機溶媒としては、どのようなものでも使用可能であり特には限定されないが、好ましくは、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、シリコン系溶媒、またはこれらの混合物であり、より好ましくはテトラヒドロフランである。
【０１０６】
前記触媒は、本発明に係る加水分解または縮合重合反応を促進するのに用いられるものである。前記触媒としては、上記反応を促進し得るものであればよく、特には制限されないが、好ましくは、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、蟻酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、重炭酸ナトリウム、ピリジン、またはこれらの混合物であり、なかでも塩酸がより好ましい。
【０１０７】
前記触媒は、重合される化合物（前記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で示されるシロキサン化合物およびシラン化合物を含む）１モルに対して、０.００００１モル〜１０モルの比率で添加されることが好ましい。即ち、触媒と重合される化合物とのモル比は０.００００１：１〜１０：１の範囲内であることが好ましい。前記触媒の比率が前記化合物に対して０.００００１モル未満の場合、添加効果が低くなる恐れがあり、一方で１０モルを超過する場合、添加量に見合った効果が得られない恐れがある。
【０１０８】
前記水は、本発明のシロキサン系樹脂を得るために加水分解反応中に使用されるものである。前記水は、好ましくは脱イオン水のような不純物が少ない水が用いられる。
【０１０９】
前記水は、重合される化合物（前記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で示されるシロキサン化合物およびシラン化合物を含む）１モルに対して０.１モル〜１０００モルの比率で添加されることが好ましい。即ち、水と重合される化合物とのモル比は０.１：１〜１０００：１の範囲に属することが良い。水の量が重合される化合物１モルに対して０.１モル未満の場合、加水分解反応が不十分になる恐れがあり、一方で１０００モルを超過する場合、重合される化合物の濃度が低くなりシロキサン系樹脂の生成量が減少する恐れがある。
【０１１０】
前記加水分解反応および縮合重合反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１１０℃で、好ましくは０.１〜１００時間、より好ましくは３〜４８時間行われる。前記反応が０℃未満の場合、反応が遅くなる恐れがあり、一方、２００℃を超過する場合、縮合重合反応の制御が困難になる恐れがある。また、前記反応が０．１時間未満の場合、反応が不十分になる恐れがあり、一方、１００時間を超過する場合、反応時間が長いためにコスト面で不利益が生じる恐れがある。
【０１１１】
このように製造された本発明のシロキサン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３,０００〜５００,０００、より好ましくは３,０００〜１００,０００である。当該重量平均分子量が３,０００未満の場合、本発明のシロキサン系樹脂を用いてなる樹脂薄膜において要求される機械的特性が得られない恐れがあり、一方、５００,０００を超過を超過するものは合成し難い。
【０１１２】
また、本発明のシロキサン系樹脂は、その分子内に、Ｓｉ−ＯＲ”および／またはＳｉ−Ｒ”（式中、Ｒ”は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭素数６〜１５のアリール基である。）で示される末端基を有する。本発明において、前記Ｓｉ−ＯＲ”および／またはＳｉ−Ｒ”で示される末端基の全モル中、Ｓｉ−ＯＲ”で示される末端基の含有量が、５モル％以上であることが好ましい。Ｓｉ−ＯＲ”で示される部分の含有量が５モル％未満の場合、結果生じるシロキサン系樹脂において要求される機械的特性が得られない恐れがある。
【０１１３】
なお、前記Ｓｉ−ＯＲ”の含有量（モル％）は、核磁気共鳴分析器での分析値をもとに構造に含まれるＳｉ−ＯＲ”およびＳｉ−Ｒ”の合計含有量を求め、以下の計算式を用いて算出することができる。なお、Ｓｉ−ＯＲ”およびＳｉ−Ｒ”が複数種存在する場合は、まずそれぞれの含有量を求め、Ｓｉ−ＯＲ”で示されるものの含有量の合計値をＳｉ−ＯＲ”の含有量をとする。
【０１１４】
【数１】
0003739331.tif 000020
【０１１５】
このような本発明のシロキサン系樹脂は、半導体層間絶縁膜のマトリクス前駆体として好ましく使用されることができる。
【０１１６】
以下、本発明のシロキサン系樹脂を用いた半導体層間絶縁膜の形成方法について詳細に説明する。
【０１１７】
本発明の半導体層間絶縁膜の形成方法は、（１）前記シロキサン系樹脂を有機溶媒に溶解させてなる樹脂溶液を、シリコン基板上にコーティングし樹脂膜を得る段階と、（２）該樹脂膜を熱硬化させる段階と、を含む。
【０１１８】
以下に（１）段階について説明する。
【０１１９】
まず、上述した本発明のシロキサン系樹脂を所定量計り取り、反応容器に入れ、有機溶媒に溶かし樹脂溶液を調製し、該樹脂溶液を基板上にコーティングして樹脂膜を得る。該樹脂膜がコーティングされた基板を、窒素等の不活性ガス雰囲気中、ホットプレート等の熱源上でソフトベーキングを行い、有機溶剤を十分除去する。該ソフトベーキングは、一回行うだけでもよいが、溶媒をより完全に除去するために、条件を変えて多段階行ってもよい。次に基板を、真空雰囲気で、４００〜４２０℃まで昇温し、その温度で所定時間熱硬化して本発明の半導体層間絶縁膜を得ることができる。
【０１２０】
（１）段階で用いられる前記有機溶媒は、本発明のシロキサン系樹脂を溶解し得るものであれば従来周知の有機溶媒が使用できるが、好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、シリコン系溶媒、またはこれらの混合物である。脂肪族炭化水素溶媒とは、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、石油エーテル、石油ベンジンなどであり；芳香族炭化水素溶媒とは、例えばアニソール、メシチレン、キシレン、トルエンなどであり；ケトン系溶媒とは、例えばメチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、アセトンなどであり；エーテル系溶媒とは、例えばテトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジエチルエーテルなどであり；アセテート系溶媒とは、例えばエチルアセテート、ブチルアセテートまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどであり；アルコール系溶媒とは、例えばイソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコールなどであり；アミド系溶媒とは、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどであり、シリコン系溶媒とは、重合度が低い液状の有機珪素化合物の重合体であり、従来周知のシリコーン系溶剤が使用できる。以上述べた中でも特に、メチルイソブチルケトンまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。
【０１２１】
前記樹脂溶液中、本発明のシロキサン系樹脂は、基板に本発明のシロキサン系樹脂を塗布するのに適する程度に存在していればよく、特には限定されないが、具体的には、前記シロキサン系樹脂の含有量は、前記樹脂溶液中、好ましくは０.１〜８０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。該濃度が０.１質量％未満の場合、樹脂成分の濃度が低すぎて成膜しにくくなる恐れがあり、一方で８０質量％を超過すると、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎ基板に塗布しにくくなる恐れがある。なお、前記樹脂溶液中に、前記シロキサン系樹脂以外の固形成分を含む場合は、前記シロキサン系樹脂とその固形成分との合計量が、上記同様の理由で、好ましくは０.１〜８０質量％、より好ましくは５〜４０質量％となるように有機溶媒と混合される。
【０１２２】
前記樹脂溶液は、さらに気孔形成物質をさらに含ませて誘電率を低下させることができる。気孔形成物質は、一般的にはポロゼン(porogen)とも称される。このような気孔形成物質は、前記樹脂溶液中に、気孔形成を促進し得る適量で含まれていればよく、気孔形成物質の種類により様々であるため特には限定されないが、一般的にいえば、本発明のシロキサン系樹脂と気孔形成物質との混合質量比は、好ましくは９９：１〜３０：７０、より好ましくは９０：１０〜５０：５０の範囲である。ここで該混合質量比が９９：１〜３０：７０の範囲をはずれる場合、気孔形成物質の効果が低くなる恐れがあるかまたは添加量に見合った効果が得られない恐れがある。
【０１２３】
前記気孔形成物質としては、前記樹脂溶液を硬化してなる膜中に気孔を形成し得るような物質であればよく、例えば分子内の空間に別の分子が入り込んだ包接型クラスターを形成し得るような物質などが挙げられる。このような気孔形成物質として、α−、β−またはγ−デキストリンなどのシクロデキストリン、ポリカプロラクトン、またはこれらの誘導体が好ましい。
【０１２４】
前記シクロデキストリンとしては、韓国特許出願第２００１−１５８８３号公報に開示されたシクロデキストリンおよびその誘導体が好ましく、具体的には、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン、オクタキス（２，３，６−トリメトキシ）−γ−シクロデキストリン、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−β−シクロデキストリン、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−γ−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−プロパノイル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ブタノイル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ペンタノイル）−β−シクロデキストリン、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−β−シクロデキストリン、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−γ−シクロデキストリン、ヘキサキス（６−Ｏ−トシル）−α−シクロデキストリン、ヘキサキス（６−アミノ−６−デオキシ）−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（６−アミノ−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン、ビス（６−アジド−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン、ヘキサキス（２，３−Ｏ−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ）−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３−Ｏ−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン、モノ（２−Ｏ−ホスホリル）−α−シクロデキストリン、モノ（２−Ｏ−ホスホリル）−β−シクロデキストリン、ヘキサキス（６−デオキシ−６−（１−イミダゾリル））−α−シクロデキストリン、モノ（２，（３）−Ｏ−（カルボキシルメチル））−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−トリメチルシリル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ジメチルシリル）−β−シクロデキストリンなどを挙げることができる。なかでも特に、ヘプタキス（２,３,６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリンが気孔形成能が高いため好ましい。また、前記カプロラクトンとしては、米国特許第６，１１４，４５８号に開示されたポリカプロラクトンおよびその誘導体が好ましい。
【０１２５】
前記シロキサン系樹脂および前記気孔形成物質の含有量は、上述のシロキサン系樹脂の含有量の説明においても述べたとおり、前記樹脂溶液中の好ましくは０.１〜８０質量％である。該濃度が０.１質量％未満の場合、樹脂成分の濃度が低すぎて成膜しにくくなる恐れがあり、一方で８０質量％を超過すると、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎ基板に塗布しにくくなる恐れがある。
【０１２６】
このように製造された本発明のシロキサン系樹脂を含む樹脂溶液を基板に塗布するための方法は、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、スクリーン印刷など、当業界周知の方法が挙げられ、特には制限されない。最も好ましい塗布方法はスピンコーティングである。特に、スピンコーティングを行う場合、スピンの速度は１０００〜５０００ｒｐｍの範囲内で調節することが好ましい。この範囲において、前記樹脂溶液を均一な膜にすることができる。また本発明において基板はシリコン基板が用いられているが、半導体層間絶縁膜の製造に使用しうる他の基板、例えば、ガラス基板、サファイア基板など当業界周知の基板においても同様に用いることができる。
【０１２７】
塗布が完了した後、基板上のコーティング膜から有機溶媒を蒸発させることによって、シロキサン系樹脂からなる樹脂膜が基板上に形成される。ここで有機溶媒の蒸発方法としては、樹脂膜が形成された基板を周囲環境に露出させるような単純空気乾燥法、または、後述する（２）段階における硬化工程の初期段階で真空を適用するかまたは１００℃程度で弱く加熱する方法、などを使用することができる。
【０１２８】
次に（２）段階について説明する。
【０１２９】
前記（１）段階で得られた基板上の樹脂膜を、好ましくは１５０〜６００℃、より好ましくは２００〜４５０℃で、好ましくは１〜１５０分間、熱硬化する。このようにすることによって、亀裂のない不溶性被膜を形成することができる。亀裂のない被膜とは、１０００倍率の光学顕微鏡で観察したとき、肉眼で見える任意の亀裂が観察されない被膜のことをいい、不溶性被膜とは前記樹脂溶液の製造に使用された有機溶媒に実質的に溶解されない被膜のことをいう。
【０１３０】
上述した本発明の方法によって製造された本発明のシロキサン系樹脂からなる樹脂膜は、３.０以下の誘電率、好ましくは２.０〜２.７の誘電率を有する。本発明においては、汎用の誘電率測定器（例えば、ＨｇＣＶメーター(ＳＳＭ  ４９０ｉ  ＣＶ  ｓｙｓｔｅｍ，固相測定)など）によって測定された値を、予め薄膜の厚さおよび誘電率とがわかっている基準物質（例：熱酸化シリコンオキサイド）と比較することによって得られた誘電率を用いることとする。このように低い誘電率を有する樹脂膜は、半導体層間絶縁膜として非常に有用である。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は本発明を説明するための例示にすぎず、本発明を制限するものではない。
【０１３２】
製造例１：環状シロキサン化合物の合成
製造例１−１：化合物（Ａ）の合成
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン２９．０１４ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）と、キシレン溶液に溶解させた白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０．１６４ｇとを、反応容器であるフラスコに投入した後、ジエチルエーテル３００ｍｌを入れて希釈した。次に、反応容器の内部温度を−７８℃に低め、トリクロロシラン１２７．６６ｍｍｏｌ（１７．２９ｇ）を徐々に加えた後、反応容器の内部温度を徐々に常温まで昇温させた。その後、常温で２０時間反応を行わせ、０．１Ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにペンタン１００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、セライトを介して濾過して溶液を得、さらにその溶液から０．１Ｔｏｒｒ程度の減圧下でペンタンを除去して下記構造を有する液状化合物を得た。
【０１３３】
【化２５】
0003739331.tif 000021
【０１３４】
前記液状化合物１１.２８ｍｍｏｌ（１０.０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈し、トリエチルアミン１３６.７１ｍｍｏｌ（１３.８３ｇ）を添加した。次に、反応温度を−７８℃に低め、メタノール１３６.７１ｍｍｏｌ（４.３８ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温させた。常温で１５時間反応させた後、セライトを介して濾過し、０.１Ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにペンタン１００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、セライトを介して濾過して無色の澄んだ溶液を得、さらにその溶液から０.１Ｔｏｒｒ程度の減圧下でペンタンを除去し、下記構造を有する化合物（Ａ）を得た。
【０１３５】
【化２６】
0003739331.tif 000022
【０１３６】
前記化合物（Ａ）をＣＤＣｌ3に溶解させ、ＮＭＲで解析した。その結果は以下に示す通りであった。
【０１３７】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ０．０９（ｓ，１２Ｈ，４×−ＣＨ3），０．５２〜０．６４（ｍ，１６Ｈ，４×−ＣＨ2ＣＨ2−），３．５８（ｓ，３６Ｈ，４×−［ＯＣＨ3］3）。
【０１３８】
製造例１−２：化合物（Ｂ）の合成
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン８．３２ｍｍｏｌ（２．０ｇ）と、キシレン溶液溶解させた白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物０．０３４ｇとを、反応器であるフラスコに投入した後、トルエン１００ｍｌを入れて希釈した。次に、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン３３．３６ｍｍｏｌ（７．７５ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に７５℃まで昇温させた。その後、３６時間反応させた後、０．１Ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにペンタン１００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、セライトを介して濾過して溶液を得、さらにその溶液から０．１Ｔｏｒｒ程度の減圧下でペンタンを除去して下記構造を有する化合物（Ｂ）を収得した。
【０１３９】
【化２７】
0003739331.tif 000023
【０１４０】
前記化合物（Ｂ）をＣＤＣｌ3に溶解させ、ＮＭＲで解析した。その結果は以下に示す通りであった。
【０１４１】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ０．１１（ｓ，１２Ｈ，４×−ＣＨ3），０．４８〜０．５３（ｍ，８Ｈ，４×−ＣＨ2−），０．８６〜０．９０（ｍ，８Ｈ，４×−ＣＨ2−），１．１５〜１．７１（ｍ，４８Ｈ，４×−［ＣＨ2］6），３．５８（ｓ，３６Ｈ，４×−［ＯＣＨ3］3）。
【０１４２】
製造例２：ケージ状シロキサン化合物の合成
製造例２−１：化合物（Ｃ）の合成
オクタ（クロロシリルエチル）−ＰＯＳＳ（ＰＯＳＳ＝Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane）７.１９４ｍｍｏｌ（１０.０ｇ）を、テトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈し、トリエチルアミン６３.３１０ｍｍｏｌ（６.４１ｇ）を添加した。次に、反応温度を−７８℃に低め、メタノール６３.３１０ｍｍｏｌ（２.０３ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温させた。その後、常温で２０時間反応させた後、セライトを介して濾過し、０.１Ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにペンタン１００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、セライトを介して濾過して無色の澄んだ溶液を得、さらにその溶液から０.１Ｔｏｒｒ程度の減圧下でペンタンを除去し、下記構造を有する化合物（Ｃ）を収得した。
【０１４３】
【化２８】
0003739331.tif 000024
【０１４４】
前記化合物（Ｃ）をＣＤＣｌ3に溶解させ、ＮＭＲで解析した。その結果は以下に示す通りであった。
【０１４５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ０．１１（ｓ，４８Ｈ，８×−［ＣＨ3］2），０．５４〜０．６８（ｍ，３２Ｈ，８×−ＣＨ2ＣＨ2−），３．４３（ｓ，２４Ｈ，８×−ＯＣＨ3）。
【０１４６】
製造例２−２：化合物（Ｄ）の合成
オクタ（ジクロロシリルエチル）−ＰＯＳＳ６.４３８ｍｍｏｌ（１０.０ｇ）を、テトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈し、トリエチルアミン１１３.３０６ｍｍｏｌ（１１.４７ｇ）を添加した。次に、反応温度を−７８℃に低め、メタノール１１３.３０６ｍｍｏｌ（３.６３ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温させた。常温で２０時間反応させた後、セライトを介して濾過し、０.１Ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにペンタン１００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、セライトを介して濾過して無色の澄んだ溶液を得、さらにその溶液から０.１Ｔｏｒｒ程度の減圧下でペンタンを除去し、下記構造を有する化合物（Ｄ）を収得した。
【０１４７】
【化２９】
0003739331.tif 000025
【０１４８】
前記化合物（Ｄ）をＣＤＣｌ3に溶解させ、ＮＭＲで解析した。その結果は以下に示す通りであった。
【０１４９】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ０．１２（ｓ，２４Ｈ，８×−ＣＨ3），０．５６〜０．７０（ｍ，３２Ｈ，８×−ＣＨ2ＣＨ2−），３．４６（ｓ，４８Ｈ，８×−［ＯＣＨ3］2）。
【０１５０】
製造例２−３：化合物（Ｅ）の合成
オクタ（トリクロロシリルエチル）−ＰＯＳＳ２.９１３ｍｍｏｌ（５.０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈し、トリエチルアミン７６.８９３ｍｍｏｌ（７.７８ｇ）を添加した。次に、反応温度を−７８℃に低め、メタノール７６.８９３ｍｍｏｌ（２.４６４ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温させた。常温で２０時間反応させた後、セライトを介して濾過し、０.１Ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにペンタン１００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、セライトを介して濾過して無色の澄んだ溶液を得、さらにその溶液から０.１Ｔｏｒｒ程度の減圧下でペンタンを除去し、下記構造を有する化合物（Ｅ）を収得した。
【０１５１】
【化３０】
0003739331.tif 000026
【０１５２】
前記化合物（Ｅ）をＣＤＣｌ3に溶解させ、ＮＭＲで解析した。その結果は以下に示す通りであった。
【０１５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ０．６６〜０．６９（ｍ，３２Ｈ，８×−ＣＨ2ＣＨ2−），３．５８（ｓ，７２Ｈ，８×−［ＯＣＨ3］3）。
【０１５４】
実施例１：シロキサン系樹脂の合成
実施例１−１：環状シロキサン化合物とケージ状シロキサン化合物を用いたシロキサン系樹脂の合成
下記表１に示す分量で、環状シロキサン化合物と、ケージ状シロキサン化合物とをそれぞれ定量した後、テトラヒドロフラン４５ｍｌで希釈し、フラスコに投入し、フラスコの内部温度を−７８℃まで低めた。−７８℃で塩酸と脱イオン水とを徐々に添加した後、温度を７０℃に徐々に昇温させた。その後、７０℃で反応を１６時間行わせた。反応溶液を分別漏斗に移した後、ジエチルエーテル９０ｍｌを添加し、水５０ｍｌで３回洗浄した後、減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末状の重合体を得た。前記重合体を少量のアセトンに溶解させ、その溶液を気孔０.２μｍのシリンジフィルタで濾過して微細な粉末およびその他の異物を除去し、澄んだ溶液部分のみを取った後、水を徐々に加えた。この際、生成された黄色粉末と溶液部分（アセトンと水との混合溶液）を分離した後、０〜５℃で０.１Ｔｏｒｒの減圧下で粉末を乾燥させ、シロキサン系樹脂を分取した。それぞれの樹脂合成に使用された化合物、触媒、水および得られたシロキサン系樹脂の収量は下記表１の通りである。
【０１５５】
【表１】
0003739331.tif 000027
【０１５６】
実施例１−２：環状シロキサン化合物、ケージ状シロキサン化合物および化学式３で示されるシラン化合物を用いたシロキサン系樹脂の合成
下記表２に示すように、環状シロキサン化合物、ケージ状シロキサン化合物、および、前記化学式３で示されるシラン化合物であるテトラメトキシシランを、それぞれ定量し、テトラヒドロフラン５０ｍｌで希釈してフラスコに投入し、フラスコの内部温度を−７８℃まで低めた。−７８℃で塩酸と脱イオン水とを徐々に添加した後、温度を６０℃に徐々に昇温させた。その後、６０℃で１６時間反応させた。反応溶液を分別漏斗に移した後、ジエチルエーテル１５０ｍｌを添加し、水５０ｍｌで３回洗浄した後、減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末状の重合体を得た。前記重合体を少量のアセトンに溶解させ、この溶液を気孔０.２μｍのシリンジフィルタで濾過して微細な粉末およびその他の異物を除去し、澄んだ溶液部分のみを取った後、水を徐々に加えた。この際、生成された白色粉末と溶液部分（アセトンと水との混合溶液）を分離した後、０〜５℃の温度で０.１Ｔｏｒｒの減圧下で前記白色粉末を乾燥させ、分別されたシロキサン系樹脂を得た。前記樹脂の合成に使用された、重合される化合物、触媒、水および収得したシロキサン系樹脂の量は下記表２の通りである。
【０１５７】
【表２】
0003739331.tif 000028
【０１５８】
実施例１−３：環状シロキサン化合物、ケージ状シロキサン化合物、化学式３で示されるシラン化合物および化学式４で示されるシラン化合物を用いたシロキサン系樹脂の合成
前記化学式４で示されるシラン化合物であるメチルトリメトキシシランをさらに使用したことを除いては、実施例１−２と同一の方法でシロキサン系樹脂を製造した。前記樹脂の合成に使用された、重合される化合物、触媒、水および収得したシロキサン系樹脂の量は下記表３の通りである。
【０１５９】
【表３】
0003739331.tif 000029
【０１６０】
実施例１−４：環状シロキサン化合物および化学式３で示されるシラン化合物を用いたシロキサン系樹脂の合成
環状シロキサン化合物を単独で使用したことを除いては、実施例１−２と同一の方法でシロキサン系樹脂を製造した。前記樹脂の合成に使用された、重合される化合物、触媒、水および収得したシロキサン系樹脂の量は下記表４の通りである。
【０１６１】
【表４】
0003739331.tif 000030
【０１６２】
実施例１−５：環状シロキサン化合物、化学式３で示されるシラン化合物および化学式４で示されるシラン化合物を用いたシロキサン系樹脂の合成
前記化学式４で示されるシラン化合物としてメチルトリメトキシシランをさらに使用したことを除いては、 実施例１−４と同一の方法でシロキサン系樹脂を製造した。前記樹脂の合成に使用された、重合される化合物、触媒、水および収得したシロキサン系樹脂の量は下記表５の通りである。
【０１６３】
【表５】
0003739331.tif 000031
【０１６４】
実施例１−６：ケージ状シロキサン化合物および化学式４で示されるシラン化合物を用いたシロキサン系樹脂の合成
環状シロキサン化合物を、前記化学式４で示されるシラン化合物で置き換えたことを除いては、実施例１−１と同一の方法でシロキサン系樹脂を製造した。それぞれの樹脂合成に使用された、重合される化合物、触媒、水および得られたシロキサン系樹脂の量は下記表６の通りである。
【０１６５】
【表６】
0003739331.tif 000032
【０１６６】
試験例：重量平均分子量、分子量分布、ＳｉーＯＨ含有量、Ｓｉ-ＯＣＨ3含有量およびＳｉ-ＣＨ3含有量の測定
［測定方法］
上述した実施例１で得られたシロキサン系樹脂のそれぞれの重量平均分子量、分子量分布、ＳｉーＯＨ含有量、Ｓｉ-ＯＣＨ3含有量およびＳｉ-ＣＨ3含有量（モル％）を測定した。
【０１６７】
重量平均分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィ(Ｗａｔｅｒｓ社)で分析した。
【０１６８】
Ｓｉ−ＯＨ含有量、Ｓｉ−ＯＣＨ3含有量およびＳｉ−ＣＨ3含有量は、核磁気共鳴分析器（Ｂｒｕｋｅｒ社）での分析値をもとに、以下の計算式を用いてそれぞれの含有量(モル％)を算出した。
【０１６９】
【数２】
0003739331.tif 000033
【０１７０】
質量損失は、熱重量分析器(ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏ．)を用いて測定した。これらの結果を表７に示す。
【０１７１】
【表７】
0003739331.tif 000034
【０１７２】
実施例２：本発明のシロキサン系樹脂を用いた樹脂膜の製造
実施例１で得られたそれぞれのシロキサン系樹脂に、選択的に気孔形成物質であるヘプタキス（２,３,６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリンを、下記表８に記載の質量比で混合し、固形分濃度が２５質量％となるようにメチルイソブチルケトンまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶かし溶液を得た。該溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティングした。前記コーティングされた基板を、窒素雰囲気中、ホットプレート上で１００℃（樹脂ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ）または１５０℃（樹脂ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｋ、ｌ）で１分、２５０℃で１分間順次ソフトベーキングを行って有機溶剤を十分除去した。次に、真空雰囲気で昇温速度を３℃／ｍｉｎとして４００℃（樹脂ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｋ、ｌ）または４２０℃（樹脂ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ）まで昇温させた後、その温度で１時間焼成して本発明のシロキサン系樹脂からなる樹脂膜を有する試片を製作した。
【０１７３】
試験例：樹脂膜の厚さ、屈折率および誘電率の測定
実施例２で得られた試片のそれぞれに対して、プリズムカプラー、楕円偏光計、プロファイラーを用いて基板上に形成された膜の厚さを測定し、その結果を下記表８にまとめた。
【０１７４】
さらに、前記樹脂膜の誘電率を、ＨｇＣＶメーター(ＳＳＭ  ４９０ｉ  ＣＶｓｙｓｔｅｍ，固相測定)を用いて、約１ＭＨｚの周波数でゲート電圧−２２０Ｖ〜２２０Ｖの範囲内で測定した。
【０１７５】
誘電率を測定するためには、予め薄膜の厚さと誘電率とがわかっている基準物質（例:熱酸化シリコンオキサイド）がコーティングされた試片に対して、静電容量を測定し、下記数式（１）を用いてＨｇ電極と前記試片との接触面積を求めて基準値とする。
【０１７６】
【数３】
0003739331.tif 000035
【０１７７】
数式１中、ＡはＨｇと試片の接触面積、Ｃは測定された静電容量、ｔは膜厚、および、ｋは基準物質の誘電率（熱酸化シリコンオキサイドの場合には３.９である。）である。
【０１７８】
Ｃ−Ｖ測定の際、試片の静電容量と前記基準値に基づいた膜厚（以下、「換算厚さ」という）が測定されるので、この換算厚さと前述で測定した試片の膜厚を下記数式（２）に代入して試片の誘電率を計算した。
【０１７９】
【数４】
0003739331.tif 000036
【０１８０】
このように測定された誘電率を下記表８に示した。
【０１８１】
【表８】
0003739331.tif 000037
【０１８２】
試験例：樹脂膜の機械的特性の測定
（１）硬度および弾性率の測定
実施例２で製造された樹脂膜の硬度および弾性率は、ＭＴＳ社のナノインデンターIIを用いて定量的に分析された。実施例２で製造された各試片に対して信頼性のあるデータを収集するために、６ヵ所で圧入し、圧入の開始後、圧入深さが薄膜全厚の１０％となった時の薄膜の硬度および弾性率の平均値を取り、これを下記表９に示した。この際、薄膜の厚さはプリズムカプラーを用いて測定された。
【０１８３】
【表９】
0003739331.tif 000038
【０１８４】
（２）薄膜の亀裂が生じない厚さの測定
実施例１で製造されたシロキサン系樹脂（ｉ）、または、当該樹脂と気孔形成物質であるヘプタキス（２,３,６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリンとを７：３の質量比で混合した混合物を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに固形分がそれぞれ２５、２７、２９、３１、３３、３５質量％となるように溶解して樹脂組成物を製造し、この組成物を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティングした。前記樹脂組成物がコーティングされた基板を窒素雰囲気のホットプレート上で、１００℃で１分、２５０℃で１分、順次加熱して有機溶剤を十分除去した。次に、真空雰囲気で昇温速度を３℃／ｍｉｎとして４２０℃まで昇温させた後、４２０℃で１時間焼成して試片を製作した。製作した薄膜の状態を光学顕微鏡で観察して、亀裂の生じない厚さを測定した。その結果を下記表１０に示した。
【０１８５】
【表１０】
0003739331.tif 000039
【０１８６】
試験例：樹脂膜の熱安定性の測定
実施例１で製造されたシロキサン系樹脂（ｉ）、または、当該樹脂と気孔形成物質であるヘプタキス（２,３,６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリンとを５０：５０の質量比で混ぜた混合物を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに固形分の濃度が２５質量％となるように溶解した後、この溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティングした。前記樹脂組成物がコーティングされた基板を窒素雰囲気のホットプレート上において、１００℃ で１分、２５０℃で１分、順次加熱して有機溶剤を十分除去した。次に、真空雰囲気で昇温速度を３℃／ｍｉｎとして４２０℃まで昇温させた後、４２０℃で１時間焼成して試片を製作した。製作した薄膜の厚さおよび屈折率をプリズムカプラーで測定し、さらに３℃／ｍｉｎの昇温速度で４２０℃まで昇温させた後、４２０℃で１時間焼成する過程をさらに２回繰返し行った後、同一薄膜の屈折率および厚さを再測定して、熱処理による厚さおよび屈折率の変化率を求めた。その結果を下記表１１にまとめた。
【０１８７】
【表１１】
0003739331.tif 000040
【０１８８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のシロキサン系樹脂を用いると、機械的物性、熱安定性、および亀裂に対する抵抗性に優れた低誘電率の半導体層間絶縁膜を容易に形成することができる。