(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸性陽イオン交換樹脂とチタン及びジルコニウムの含水酸化物とからなり、チタン及びジルコニウムの含水酸化物が強酸性陽イオン交換樹脂に化学的に結合していることを特徴とするラジウム吸着剤。
【請求項２】
強酸性陽イオン交換樹脂に、チタン化合物の酸性水溶液及びジルコニウム化合物の酸性水溶液を接触させた後、熱処理及びアルカリ処理を行うことを特徴とする請求項１記載のラジウム吸着剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のラジウム吸着剤を、ラジウム含有廃水と接触させて吸着剤にラジウムを吸着させることを特徴とするラジウム含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジウム含有廃水中よりラジウムを効率よく吸着除去することができ、さらに、繰り返し使用可能なラジウム吸着剤、その製造方法及びそれを用いたラジウム含有廃水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラジウムは主にウランが崩壊する過程で生成し、自然界ではウラン鉱石中にウランと共存している。このようなラジウムを含有する廃水としては、例えば、科学研究所から発生する廃水、地下水、ウラン鉱山開発に伴って発生する廃水等があげられる。
ラジウムは半減期が長く、多量に摂取すると体内に蓄積される性質があり、骨肉腫や白血病が疾病すると言われており、水中のラジウム濃度は原子力規制法等により公衆に対して３．０Ｂｑ／Ｌ以下に規制され、地元との安全協定により上乗せで０．０３７Ｂｑ／Ｌ以下に厳しく規制されている事業所もある。
【０００３】
この様なラジウム含有廃水の処理方法としては、廃水に塩化バリウム等と硫酸又はその塩を添加し、発生した硫酸バリウムにより共沈除去する方法が知られている。しかし、この方法では、沈殿池、濾過設備等に大きなスペースを必要とするうえ、発生するラジウム含有固形廃棄物が多量になる等の問題点があった。
また、吸着剤を用いてラジウムを選択的に吸着除去する方法が知られており、吸着剤としては例えば、特開昭５６−１１１０４３号公報には、無定型チタン酸を水、無機酸、無機結合体、有機結合体の少なくとも一つで結合させた吸着剤が、特開平３−５６７８３号公報には、フェノール樹脂に鉄、チタン等の多価金属の水酸化物を分散させた吸着剤が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの吸着剤は、吸着剤中のチタンが分散状態で緩やかな結合であるため、空気攪拌等の物理的な作用で容易に脱落し、脱落したチタン酸化物は通水時の圧力損失を増加させるうえラジウムと共に流出し、処理水のラジウム濃度を０．０３７Ｂｑ／Ｌ以下の厳しい規制値まで処理できない場合があり、また、ラジウム吸着速度が遅いため、高流速で処理すると破過までの処理量が大幅に低下し、このため再生を頻繁に行うことが必要となり、再生費用が高くなる等の問題があった。
本発明は、ラジウム吸着能に優れ、かつ、鉱酸等を用いて再生処理することにより繰り返し使用が可能なラジウム吸着剤、その製造方法及びそれを用いたラジウム含有廃水の処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、強酸性陽イオン交換樹脂にチタン及びジルコニウムの含水酸化物を化学的に結合させたラジウム吸着剤がラジウム吸着能に優れ、さらに、鉱酸による再生処理後も優れたラジウム吸着能を示すということを見出し、本発明に到達した。
すなわち、第１の発明は、強酸性陽イオン交換樹脂とチタン及びジルコニウムの含水酸化物とからなり、チタン及びジルコニウムの含水酸化物が強酸性陽イオン交換樹脂に化学的に結合していることを特徴とするラジウム吸着剤を要旨とするものである。
また、第２の発明は、強酸性陽イオン交換樹脂に、チタン化合物の酸性水溶液及びジルコニウム化合物の酸性水溶液を接触させた後、熱処理及びアルカリ処理を行うことを特徴とする上記ラジウム吸着剤の製造方法を要旨とするものである。
さらに、第３の発明は、上記ラジウム吸着剤を、ラジウム含有廃水と接触させて吸着剤にラジウムを吸着させることを特徴とするラジウム含有廃水の処理方法を要旨とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、通常の状態で固体の水不溶性の有機ポリマーから形成されたマトリックス樹脂を母体とし、水溶液からイオン交換を司るに十分な陰イオン交換基を持ち、陰イオン交換基がスルホン酸基であるものがあげられ、具体的には、フェノール・ホルマリン系、スチレン系、アクリル系のポリマーの中にスルホン酸基を交換基として有するものがあげられる。強酸性陽イオン交換樹脂の代わりにカルボン酸系の弱酸性陽イオン交換樹脂を用いると、チタン及びジルコニウムの結合量が少なくなり、また、イミノ二酢酸系、アミノメチルホスホン酸系の交換基を有するキレート樹脂を用いると、チタン及びジルコニウムは良好に結合するが、結合したチタン及びジルコニウムのラジウム吸着活性が低下し、ラジウム吸着能が悪くなるという問題点がある。
【０００７】
強酸性陽イオン交換樹脂は、製造条件で物理的、化学的な性能が異なるものが市販されている。本発明においては、これらの任意の樹脂を使用することができるが、高分子の母体がポーラス型の樹脂を用いると、吸着剤のラジウムを吸着する速度が速いことから好ましい。ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂とは、高分子の母体が多孔性の物理構造のものであり、例えば、ゲル型の多孔度が１％未満に対して、ポーラス型の多孔度は５〜３０％と言われており、重合段階でトリブチルホスフェート、イソドデカン、メチルイソブチルケトン等の孔形成剤を添加して製造することができる。
【０００８】
吸着剤中の強酸性イオン交換樹脂と化学的に結合しているチタンの含水酸化物の量としては、チタンとして２ｗｔ％以上であることが好ましく、さらに２〜２０ｗｔ％が好ましく、特に５〜１５ｗｔ％が好ましい。また、ジルコニウムの含水酸化物の量としては、ジルコニウムとして０．３ｗｔ％以上であることが好ましく、さらに０．３〜５ｗｔ％が好ましく、特に０．５〜３ｗｔ％が好ましい。チタンの量が上記範囲より少なくなると、ラジウム吸着量が大幅に低下する傾向があり、ジルコニウムの量が上記範囲より少なくなると、鉱酸等を用いて樹脂を再生した際にチタンのラジウム吸着活性が低下する傾向にある。また、ジルコニウムの量がチタンの量より多くなると吸着速度が低下するので、ジルコニウムの量はチタンの量より少なくすることが好ましい。なお、一般的なイオン交換樹脂の交換容量は、０．５〜２．５ｅｑ／Ｌ程度なので、イオン交換樹脂とチタンとの最大結合量は２０ｗｔ％程度になる。
【０００９】
次に、本発明のラジウム吸着剤の製造方法について説明する。
まず、本発明においては、水中に分散させたプロトン型あるいはナトリウム、カリウム等の塩型の強酸性陽イオン交換樹脂に、チタン化合物の酸性水溶液及びジルコニウム化合物の酸性水溶液を接触させて、チタン及びジルコニウムを強酸性陽イオン交換樹脂に化学的に結合させる。接触する際には、チタン化合物の酸性水溶液とジルコニウム化合物の酸性水溶液をそれぞれ接触させてもよいし、チタン化合物とジルコニウム化合物とを含有する酸性水溶液（混合溶液）を接触されてもよいが、混合溶液を用いた方が、樹脂に結合するチタンとジルコニウムの比率を調整しやすいために好ましい。
【００１０】
このような酸性水溶液は、例えば、チタン化合物としてハロゲン化チタン（ＴｉＸ3 、ＴｉＸ4 ）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 ）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3 ）4 ）等を、また、ジルコニウム化合物としてオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2 ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ）等を水に溶解することによって作製することができる。
【００１１】
接触させる酸性水溶液の量としては、吸着剤中のチタンの量が２〜２０ｗｔ％になる量が好ましいので、強酸性陽イオン交換樹脂の総交換量に対してチタンの量が０．３〜３０倍当量となる量が好ましい。また、吸着剤中のジルコニウムの量が０．３〜５ｗｔ％になる量が好ましいので、強酸性陽イオン交換樹脂の総交換容量に対してジルコニウムの量が０．１〜３倍当量となる量が好ましい。
このような酸性水溶液中のチタン濃度としては、特に限定されるものではないが、低濃度の水溶液を使用すると、チタンイオンが加水分解して不溶性になることから０．２５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。また、ジルコニウム濃度としては、特に限定されるものではない。
【００１２】
接触方法としては、強酸性陽イオン交換樹脂と酸性水溶液とを撹拌もしくは振盪するバッチ法、強酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填し、酸性水溶液を通液するカラム法のいずれの方法でも可能である。バッチ法で行う場合には、２時間以上撹拌もしくは振盪することが好ましく、カラム法で行う場合には、酸性水溶液を循環通液すると、酸性水溶液を有効に活用できることから好ましい。
【００１３】
チタン及びジルコニウムを結合させた樹脂に余剰のチタン化合物及びジルコニウム化合物が残存していると、後のアルカリ処理により不溶性の含水酸化チタン及びジルコニウムが生成し、樹脂との分離が必要になるため、予め樹脂を水洗して、余剰のチタン化合物及びジルコニウム化合物をイオン交換樹脂から分離しておくことが好ましい。水洗は、通常樹脂体積の３０倍の水を使用して行えばよい。
【００１４】
次に、このようにしてチタン及びジルコニウムを結合させた樹脂を、熱処理及びアルカリ処理する。
熱処理の方法としては、熱風乾燥器等による乾熱処理による方法、水中で加熱しながら行う水熱処理による方法があげられる。乾熱処理による方法では、温度が１５０℃以上になるとイオン交換樹脂の分解が始まり、交換基の脱落、共重合体母体の分解が起こるので、８０〜１５０℃で０．５〜８時間処理することが好ましく、１００〜１２０℃で２〜４時間処理することがさらに好ましい。また、水熱処理による方法では、６０〜１００℃で０．５〜１０時間処理することが好ましく、７０〜９５℃で１〜６時間処理することがさらに好ましい。熱処理を行うことにより、イオン交換樹脂とチタン及びジルコニウムとの結合を強固にすることができる。
【００１５】
また、アルカリ処理とは、樹脂をアルカリ剤と接触させることにより、樹脂に結合したチタン及びジルコニウムを含水酸化物に変換させることである。このときに使用するアルカリ剤としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩の水溶液があげられるが、経済性、操作性の観点からアルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましい。接触方法としては、バッチ法又はカラム法で行うことができる。アルカリ剤の使用量としては、使用した強酸性陽イオン交換樹脂の総交換量の０．３当量倍以上が好ましく、０．５〜２当量倍がより好ましい。
このような熱処理及びアルカリ処理の順序としては、どちらの操作から行っても同様な吸着剤が得られるので、特に限定されない。
【００１６】
次に、本発明のラジウム含有廃水の処理方法について説明する。
本発明のラジウム吸着剤は、チタン及びジルコニウムの含水酸化物がイオン交換樹脂と化学的に安定に結合しており、ラジウムに対する吸着量が大きく、また、吸着速度が速いことから、ラジウム含有廃水と接触させることにより容易にラジウム含有廃水を処理することができる。接触させる方法としては、バッチ法、カラム法のいずれの方法を用いてもよいが吸着速度が速い特性が生かせるカラム法が好ましい。この吸着剤をカラムに充填し、ラジウムを５Ｂｑ／Ｌ含有する排水を空間速度が４０ｈ-1の高流速で処理した場合、ラジウムの破過濃度を０．０３７Ｂｑ／Ｌとした時の吸着剤の破過までの処理時間は約１２５時間と長く、再生間隔が長くなり再生に要する費用を安価にすることができる。
【００１７】
また、ラジウムを吸着させた後の吸着剤は、塩酸、硫酸等の鉱酸や鉱酸とアルカリ土類金属塩の混合溶液で処理することによってラジウムを脱離させることができる。本発明のラジウム吸着剤は、これらの溶液で処理してもイオン交換樹脂と結合しているチタン及びジルコニウムの含水酸化物が安定に保たれることから溶出が極めて少なく、さらに吸着活性の低下もほとんどないため、繰り返し使用が可能であり、長期に渡り樹脂を入れ替える必要がなくなり、安定してラジウムを吸着除去することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
交換基の末端が水素型でポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂ＰＫ−２１２（三菱化学製）６００ｍＬを水とともに内径が３０ｍｍφのガラス製のカラムに充填し、１０００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4 と１５０ｇ／ＬのＺｒＯＣｌ2 を含む水溶液３８０ｍＬを４００ｍＬ／分で２０時間循環した。このカラムをイオン交換水１８Ｌで水洗した後、樹脂をガラス製の容器に移し、イオン交換水５Ｌを加えて８５℃に加熱し、４時間攪拌を行った。その後、樹脂を水とともに内径が３０ｍｍφのガラス製のカラムに再充填し、１６０ｇ／Ｌの苛性ソーダ液２２５ｍＬを４００ｍＬ／分で２時間循環した後、イオン交換水１８Ｌで水洗することによりラジウム吸着剤（以下Ｒ１吸着剤という）を得た。このＲ１吸着剤のチタン及びジルコニウム含有量を蛍光Ｘ線法で求めたところ、それぞれ１２ｗｔ％、０．８ｗｔ％であった。
【００１９】
次に、このＲ１吸着剤を用いて、ラジウム含有水の処理を行った。
Ｒ１吸着剤３００ｍＬを水とともに内径が２０ｍｍφのガラス製のカラムに充填し、ｐＨが６．５で 226Ｒａを５Ｂｑ／Ｌ含有する溶液を流量２００ｍＬ／分（空間速度４０ｈ-1）で下降流で１５０時間通液し、処理水を２５時間毎に採取して処理水のラジウム濃度をエマネーション法で測定した。
その結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003831107.tif 000002
【００２１】
表１から明らかなようにラジウムを５Ｂｑ／Ｌで含有する溶液を空間速度４０ｈ-1で通液したとき、ラジウムの破過濃度を０．０３７Ｂｑ／Ｌとすると、破過時間は１２５時間であった。
このラジウム吸着処理後のＲ１吸着剤に、２容量％のＨＣｌと１００ｇ／ＬのＭｇＣｌ2 を含む溶液１．５Ｌを１０ｍＬ／分で通液してラジウムを脱着させた。処理水を全量採取し、ラジウム脱着率及びチタン、ジルコニウムの溶出率を測定したところ、吸着したラジウムの９８％が脱着されており、チタンの溶出率は０．４％、ジルコニウムの溶出率は０．１％以下であった。
【００２２】
実施例２
実施例１でラジウムを吸・脱着したＲ１吸着剤３００ｍＬをイオン交換水９Ｌで水洗した後、水とともに内径が３０ｍｍφのガラス製のカラムに再充填し、１６０ｇ／Ｌの苛性ソーダ液１２２．５ｍＬを２００ｍＬ／分で２時間循環した後、イオン交換水９Ｌで水洗することにより吸着剤の再生を行った。
次に、このカラムにｐＨが６．５で 226Ｒａを５Ｂｑ／Ｌ含有する溶液を流量２００ｍＬ／分（空間速度４０ｈ-1）で下降流で１５０時間通液し、処理水を２５時間毎に採取して処理水のラジウム濃度を実施例１と同様にして測定した。
その結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
0003831107.tif 000003
【００２４】
表２から明らかなようにラジウムを５Ｂｑ／Ｌで含有する溶液を空間速度４０ｈ-1で通液したとき、ラジウムの破過濃度を０．０３７Ｂｑ／Ｌとすると、破過時間は１２５時間であり、未使用の吸着剤と同じ性能を保持したままであった。
【００２５】
比較例１
交換基の末端が水素型でポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂ＰＫ−２１２、６００ｍＬを水とともに内径が３０ｍｍφのガラス製のカラムに充填し、１０００ｇ／ＬのＴｉＣＬ4 液３８０ｍＬを４００ｍＬ／分で２０時間循環した。このカラムをイオン交換水１８Ｌで水洗した後、樹脂をガラス製の容器に移し、イオン交換水５Ｌを加えて８５℃に加熱し、４時間攪拌を行った。その後、樹脂を水とともに内径が３０ｍｍφのガラス製のカラムに再充填し、１６０ｇ／Ｌの苛性ソーダ液２２５ｍＬを４００ｍＬ／分で２時間循環した後、イオン交換水１８Ｌで水洗することによりラジウム吸着剤（以下Ｒ２吸着剤という）を得た。このＲ２吸着剤のチタン含有量を実施例１と同様にして求めたところ、１０ｗｔ％であった。
次に、このＲ２吸着剤を用い、実施例１と同様にしてラジウム含有水の処理を行った。
その結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
0003831107.tif 000004
【００２７】
このラジウム吸着処理後のＲ２吸着剤から実施例１と同様にしてラジウムを脱着させたところ、吸着したラジウムは９８％脱着されており、チタンの溶出率は０．５％であった。
このラジウムを吸・脱着したＲ２吸着剤を実施例２と同様にして再生した後、この再生したＲ２吸着剤を用い、実施例２と同様にしてラジウム含有水の処理を行った。
その結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】
0003831107.tif 000005
【００２９】
表４から明らかなようにラジウムを５Ｂｑ／Ｌで含有する溶液を空間速度４０ｈ-1で通液したとき、ラジウムの破過濃度を０．０３７Ｂｑ／Ｌとすると、通液初期から破過濃度を越える値となり、性能の低下が認められた。
以上の結果から明らかなように、本発明のラジウム吸着剤（Ｒ１吸着剤）は、鉱酸を用いて樹脂を再生した後でも優れたラジウム吸着能を有しているのに対して、チタンの含水酸化物のみを保持するラジウム吸着剤（Ｒ２吸着剤）では、再生処理によりラジウム吸着能が著しく低下する。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のラジウム吸着剤は、ラジウム吸着能が高く、空気逆洗等の物理的な作用に対しても安定であり、さらに、チタン、ジルコニウムの含水酸化物を保持したままラジウムを脱着でき、ラジウム脱着処理後も優れたラジウム吸着能を示すので繰り返し使用が可能である。
また、本発明のラジウム吸着剤の製造方法によれば、このようなラジウム吸着剤を容易に製造することができる。
さらに、本発明のラジウム含有廃水の処理方法によれば、ラジウム含有廃水を効率よく処理することができる。