(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスの改質反応を促進する燃料改質触媒を収容し、供給される燃料ガスと水蒸気と酸素から改質反応によって水素リッチな改質ガスを製造する燃料改質装置であって、前記改質触媒にその中の金属酸化物からなる酸素吸蔵材料の存在割合が前記改質ガスを排出する側よりも前記燃料ガスを導入する側の方が多くなるように調整したことを特徴とする燃料改質装置。
【請求項２】
前記燃料改質触媒はモノリス型であり、前記酸素吸蔵材料は改質ガスの排出側よりも燃料ガスを導入する側の方が多くなるように混入されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質装置。
【請求項３】
前記燃料改質触媒はモノリス型であり、前記酸素吸蔵材料の混入割合が異なる改質触媒が触媒担体にコートされて成る複数種のモノリス型触媒を、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ前記酸素吸蔵材料の混入割合の多い順に配置したことを特徴とする請求項１に記載の燃料改質装置。
【請求項４】
燃料ガスの改質反応を促進する燃料改質触媒を収容し、供給される燃料ガスと水蒸気と酸素から改質反応によって水素リッチな改質ガスを製造する燃料改質装置であって、前記燃料改質触媒はモノリス型であり、触媒担体にコートされた前記改質触媒の表面に金属酸化物からなる酸素吸蔵材料を前記改質ガスを排出する側よりも前記燃料ガスを導入する側の方が存在割合が多くなるようにコートしたことを特徴とする燃料改質装置。
【請求項５】
前記触媒担体にコートした改質触媒の表面に異なる量の前記酸素吸蔵材料がコートされた複数種のモノリス型触媒を、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ前記酸素吸蔵材料の存在割合が多い順に配置したことを特徴とする請求項４に記載の燃料改質装置。
【請求項６】
前記酸素吸蔵材料は、酸化セリウムＣｅＯ２又はセリウムＣｅを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のうち、いずれか１項に記載の燃料改質装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素やメタノールなどの燃料を改質して水素リッチな改質ガスを製造するための燃料改質装置に関し、詳しくは、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池などの燃料電池の燃料ガスの製造に適する燃料改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、メタノールその他の炭化水素と水とから水素リッチな改質ガスを製造するには、以下の化学反応式１で示される水蒸気改質反応を利用する。
【０００３】
【化１】
0003747744.tif 000002
この水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、燃料改質装置にバーナやヒータなどを設けて加熱を行い、改質反応に必要な熱量を供給しなければならない。
【０００４】
近年、このような燃料改質装置を車載型燃料電池を考慮したシステムへ適用することが検討されているが、燃料改質装置の起動性、応答性、コンパクト化が大きな課題となっている。それを解決する有効な方式として、吸熱反応である化学反応式１の水蒸気改質反応と、発熱反応である次の化学反応式２の部分酸化反応とを同時に行わせるオートサーマル改質が研究されている。
【０００５】
【化２】
0003747744.tif 000003
ところが、改質触媒に燃料と水と空気又は酸素を供給して上記のオートサーマル改質を行わせる場合、化学反応式２の部分酸化反応の反応速度が化学反応式１の水蒸気改質反応の反応速度に比べて速いため、触媒層の燃料ガスの導入側で高温の領域が存在してしまう。そしてこの触媒層における高温領域では、次の化学反応式３の分解反応や、化学反応式４の逆シフト反応が起きることにより、一酸化炭素（ＣＯ）濃度が高くなってしまう。
【０００６】
【化３】
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【化４】
0003747744.tif 000005
固体高分子型燃料電池では、排出ＣＯ濃度を数十ｐｐｍ以下に抑える必要があり、またリン酸型燃料電池ではそれを１％以下に抑える必要がある。このため、上述した燃料改質装置をリン酸型燃料電池などの燃料製造装置として適用するためには、ＣＯ除去装置を大型にする必要があるという問題が生じてしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、化学反応式１の水蒸気改質反応だけを行わせる燃料改質装置の場合、その吸熱反応に必要な熱量を外部から供給する必要があるため、車載型燃料電池の燃料製造装置として適用するには、小型化、高性能化の点で対応が難しい問題点があった。
【０００８】
また上述したオートサーマル改質を行う燃料改質装置は有望ではあるが、上述したように改質触媒の燃料ガス導入側に高温の領域が発生し、その領域で一酸化炭素濃度が高くなり、大型のＣＯ除去装置を必要とする問題点があった。
【０００９】
本発明はこのような従来の技術的課題を解決するためになされたもので、未反応の残留炭化物が少なく、一酸化炭素の生成量を低く抑えることができ、その結果として、燃料電池システムに組み込む場合にそのシステム全体がコンパクトにして高性能化できる燃料改質装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、燃料ガスの改質反応を促進する燃料改質触媒を収容し、供給される燃料ガスと水蒸気と酸素から改質反応によって水素リッチな改質ガスを製造する燃料改質装置であって、前記改質触媒にその中の金属酸化物からなる酸素吸蔵材料の存在割合が前記改質ガスを排出する側よりも前記燃料ガスを導入する側の方が多くなるように調整したものである。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１の燃料改質装置において、前記燃料改質触媒はモノリス型であり、前記酸素吸蔵材料は改質ガスの排出側よりも燃料ガスを導入する側の方が多くなるように混入したものである。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１の燃料改質装置において、前記燃料改質触媒はモノリス型であり、前記酸素吸蔵材料の混入割合が異なる改質触媒が触媒担体にコートされて成る複数種のモノリス型触媒を、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ前記酸素吸蔵材料の混入割合の多い順に配置したものである。
【００１３】
請求項４の発明は、燃料ガスの改質反応を促進する燃料改質触媒を収容し、供給される燃料ガスと水蒸気と酸素から改質反応によって水素リッチな改質ガスを製造する燃料改質装置であって、前記燃料改質触媒はモノリス型であり、触媒担体にコートされた前記改質触媒の表面に金属酸化物からなる酸素吸蔵材料を前記改質ガスを排出する側よりも前記燃料ガスを導入する側の方が存在割合が多くなるようにコートしたものである。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項４の燃料改質装置において、前記触媒担体にコートした改質触媒の表面に異なる量の前記酸素吸蔵材料がコートされた複数種のモノリス型触媒を、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ前記酸素吸蔵材料の存在割合が多い順に配置したものである。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項１乃至請求項５のうちのいずれかの燃料改質装置において、前記酸素吸蔵材料を酸化セリウムＣｅＯ２又はセリウムＣｅを含む複合酸化物としたものである。
【００１７】
【発明の効果】
請求項１〜請求項６の発明の燃料改質装置では、供給される燃料ガス、水蒸気及び酸素に対して燃料改質触媒の作用下に水蒸気改質反応と部分酸化反応とを起こさせることにより水素リッチな改質ガスを製造する。
【００１８】
そして改質触媒に、その中の金属酸化物からなる酸素吸蔵材料の存在割合が改質ガスを排出する側よりも燃料ガスを導入する側の方が多くなるように調整し、燃料ガスの導入側で導入された酸素の一部を吸蔵することにより、燃料ガスの導入側での部分酸化反応を遅らせてその部分での急激な温度上昇を抑えることができ、一酸化炭素濃度を低減することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて詳説する。図１は本発明の第１の実施の形態の燃料改質装置を示している。この実施の形態の燃料改質装置は、メタノールと水とを混合して気化させた混合蒸気が供給される燃料供給路１、燃料酸化用空気（酸素）が供給される空気供給路２、そしてパラジウム系触媒と金属酸化物材料である酸素吸蔵材料としての酸化セリウムＣｅＯ2とが充填された触媒層３から構成されている。そして燃料供給路１からのメタノートと水との混合蒸気は空気供給路２からの空気と混合されて原料ガスとされ、触媒層３における水蒸気改質反応と部分酸化反応とに供される。
【００２１】
触媒層３に充填されたパラジウム系触媒は、耐熱性の高い酸化ジルコニウムに硝酸パラジウムと硝酸亜鉛を含浸、乾燥、焼成することによって調整したものである。触媒層３には、原料ガス導入側は改質ガス排出側よりも酸化セリウムの存在割合が高くなるように、パラジウム系触媒と酸化セリウムとが混合充填されている。
【００２２】
これにより、触媒層３の原料ガス導入側は、従来の触媒では発熱反応である部分酸化反応が速いために狭い範囲に極端な高温領域が生じてしまっていたのが、本実施の形態の場合には、導入される酸素の一部が酸化セリウムに吸蔵され、また改質触媒の存在割合が原料導入側で少ないために部分酸化反応を遅らせることができ、狭い範囲に極端な高温領域を生じることがない。これにより、生成する改質ガス中の一酸化炭素の濃度を低く抑えることができる。
【００２３】
図２（ａ）は、従来の燃料改質装置を示している。従来の燃料改質装置の場合、改質触媒（パラジウムＰｂ−亜鉛Ｚｎ系触媒）のみで、金属酸化物材料は混入されていない。そして改質触媒は、触媒層３内における原料ガスの流れに沿った各部で同じ量にしている。
【００２４】
図２（ｂ）に示すように、このような従来例の構造の場合、改質触媒の存在割合は触媒層の各部で一様であり、金属酸化物材料が混入されていないため、原料ガス（ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 ）の導入側で部分酸化反応（Ｐｏｘ：発熱反応）が急激に起こり、水蒸気改質反応（ＳＲ：吸熱反応）は比較的緩やかに起こるので、触媒層３内での温度分布は曲線Ａのようになる。
【００２５】
これに対して、本実施の形態の場合には、図２（ｃ）に示すようにパラジウムＰｂ−亜鉛Ｚｎ系触媒に対して酸化セリウムを混合し、しかもその存在割合を原料ガスの導入側で多くし、改質ガスの排出側で少なくしたので、同図（ｂ）に曲線Ｂで示すように、触媒層３の原料ガスの導入側で部分酸化反応（Ｐｏｘ）が急激に起こるのを抑え、より広い範囲で部分酸化反応が起こるように制御でき、触媒層３内の下流側（改質ガスの排出側）まで広く温度上昇させることができ、水蒸気改質反応も広い範囲で促進させることができている。
【００２６】
そしてこれにより、改質ガスのＣＯ濃度を効果的に低減することができ、当該燃料改質装置の後段に大型ＣＯ除去装置を設ける必要がなくなり、これを燃料供給装置とする燃料電池システムの構成をコンパクト化できるのである。
【００２７】
次に、本発明の第２の実施の形態の燃料改質装置を、図３に基づいて説明する。第２の実施の形態の燃料改質装置は、図１に示した第１の実施の形態と同様の燃料供給路１、空気供給路２、そしてパラジウム系触媒と酸化セリウムとがコートされた第１ハニカム触媒４、第２ハニカム触媒５、第３ハニカム触媒６を収容した燃料改質部７から構成されている。
【００２８】
燃料改質部７の第１ハニカム触媒４、第２ハニカム触媒５、第３ハニカム触媒６はいずれも、ハニカム触媒担体にパラジウム系触媒と酸素吸蔵金属材料である酸化セリウムとの混合物をコートした構造である。
【００２９】
パラジウム系触媒には、耐熱性の高い酸化ジルコニウムに硝酸パラジウムと硝酸亜鉛を含浸、乾燥、焼成することにより調整した。そしてハニカム触媒担体にこのパラジウム系触媒と酸化セリウムとの適当な割合の混合物をコートしてハニカム触媒を製造した。また第１、第２、第３のハニカム触媒４，５，６それぞれは、パラジウム系触媒と酸化セリウムとの混合割合を違えてある。すなわち、原料ガスの導入側の第１ハニカム触媒４は酸化セリウムの混合割合が高く、改質ガスの排出側のハニカム触媒ほど酸化セリウムの混合割合を低くなるようにしている。
【００３０】
この第２の実施の形態の燃料改質装置にあっても、図１に示した第１の実施の形態と同様の作用効果を奏する。すなわち、パラジウムＰｂ−亜鉛Ｚｎ系触媒に対して酸化セリウムを混合割合が、原料ガスの導入側で多く、改質ガスの排出側で少ないので、燃料改質部７の原料ガスの導入側で部分酸化反応（Ｐｏｘ）が急激に起こるのを抑え、より広い範囲で部分酸化反応が起こるように制御でき、燃料改質部７内の下流側まで広く温度上昇させることができ、水蒸気改質反応も広い範囲で促進させることができる。そしてこれにより、改質ガスのＣＯ濃度を効果的に低減することができ、当該燃料改質装置の後段に大型のＣＯ除去装置を設ける必要がなくなり、これを燃料供給装置とする燃料電池システムの構成をコンパクト化できる。
【００３１】
次に、本発明の第３の実施の形態の燃料改質装置を、図４に基づいて説明する。第３の実施の形態は、触媒層３の構造に特徴を有する。この触媒層３はハニカム触媒であり、ハニカム触媒担体にパラジウム系触媒をコートし、さらにその表面に酸素吸蔵金属材料である酸化セリウムをコートした構造である。
【００３２】
パラジウム系触媒には、耐熱性の高い酸化ジルコニウムに硝酸パラジウムと硝酸亜鉛を含浸、乾燥、焼成することにより調整した。またこのハニカム触媒層３は、一様な塗膜のパラジウム系触媒の表面に、酸化セリウムの塗膜を原料ガスの導入側では厚く、改質ガスの排出側ほど薄くなるようにコートすることにより、原料ガスの導入側での酸化セリウムの存在割合が高く、改質ガスの排出側での酸化セリウムの存在割合が低くなるようにしている。
【００３３】
これにより、第１の実施の形態と同様の作用効果を得ることができる。
【００３４】
次に、本発明の第４の実施の形態の燃料改質装置を、図５に基づいて説明する。第４の実施の形態は、図３に示した第２の実施の形態と構造は同じであるが、第１〜第３ハニカム触媒４，５，６それぞれの内部構造を第３の実施の形態のようにした点が異なっている。
【００３５】
つまり、第１〜第３ハニカム触媒４，５，６それぞれは、ハニカム触媒担体にパラジウム系触媒をコートし、さらにその表面に酸素吸蔵金属材料である酸化セリウムをコートした構造である。そして、原料ガスの導入側での酸化セリウムの存在割合が高く、改質ガスの排出側での酸化セリウムの存在割合が低くなるように調整するために、第１ハニカム触媒４では酸化セリウムのコートの塗膜厚を第３ハニカム触媒６のものよりも厚くし、第２ハニカム触媒５では、第１、第３ハニカム触媒４，６の中間の塗膜厚としている。
【００３６】
これにより、第２の実施の形態と同様の作用効果を得ることができる。
【００３７】
なお、上記の第２、第４の実施の形態におけるハニカム触媒４，５，６の段数は３段に限定されることはなく、２段、あるいは４段以上であっもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の系統図。
【図２】上記の実施の形態の作用を説明する説明図。
【図３】本発明の第２の実施の形態の系統図。
【図４】本発明の第３の実施の形態の系統図。
【図５】本発明の第４の実施の形態の系統図。
【符号の説明】
１  燃料供給路
２  空気供給路
３  触媒層
４  第１ハニカム触媒
５  第２ハニカム触媒
６  第３ハニカム触媒
７  燃料改質部
【図１】
0003747744.tif 000006
【図２】
0003747744.tif 000007
【図３】
0003747744.tif 000008
【図４】
0003747744.tif 000009
【図５】
0003747744.tif 000010