(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａを含有する溶液からＩｎ、Ｓｎ、Ｃｕの１種以上の不純物成分を分離する方法であって、該溶液をＰＯ43-イオンとＡｓＯ43-イオンのうちの少なくともいずれかのイオンとＮａ+イオンとの存在下で冷却することにより前記不純物成分を含む結晶を生成せしめ、該結晶を固液分離することによって前記不純物成分の除去されたＧａ含有溶液を得ることを特徴とするＧａ含有溶液の浄化方法。
【請求項２】
Ｇａを含有する溶液からＩｎ、Ｓｎ、Ｃｕの１種以上の不純物成分を分離する方法であって、該溶液をＰＯ43-イオンとＡｓＯ43-イオンのうちの少なくともいずれかのイオンとＮａ+イオンとの存在下で２０℃以下に冷却することによって前記不純物成分を含む結晶を生成せしめる晶析工程、得られた該結晶をＧａ含有溶液から分離する不純物除去工程、分離された前記結晶を水で洗浄し、該結晶に付着したＧａを回収する洗浄工程からなることを特徴とするＧａ含有溶液の浄化方法。
【請求項３】
前記Ｇａを含有する溶液中のＮａ+イオンが１００ｇ／ｌ以上であり、ＰＯ43-イオンとＡｓＯ43-イオンの少なくともいずれかが晶析工程における溶解度を越えて存在していることを特徴とする請求項２記載のＧａ含有溶液の浄化方法。
【請求項４】
前記不純物成分を分離する前の前記Ｇａを含有する溶液が、Ｇａ含有スクラップを鉱酸で浸出した後、不溶解残渣を濾別した液にアルカリ剤を加えて中和し、不純物を含む液とＧａ水酸化物とに固液分離し、得られたＧａ水酸化物に水酸化ナトリウムを加えて溶解することによって得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＧａ含有溶液の浄化方法。
【請求項５】
前記不純物成分の除去されたＧａ含有溶液を次工程のＧａ電解液として用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＧａ含有溶液の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｇａを含有する溶液から不純物成分を分離・除去する方法に関し、特にＧａ電解法における電解液を得るための浄液法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｇａは亜鉛やアルミニウムの製錬副産物として微量得られる金属元素で、化合物半導体に多く使用されている。化合物半導体分野では６Ｎ（９９．９９９９  ％）以上に精製された高純度ＧａがＧａＡｓやＧａＰの製造に使用され、これらは、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ等に利用されている。
従来、このようなＧａＡｓ，ＧａＰ等のスクラップを浸出し、そのＧａを含有する溶液からＩｎ，Ｓｎ，Ｃｕ等の不純物を分離する方法としては、イオン交換法、溶媒抽出法等がある。
【０００３】
イオン交換法としては、例えば特開昭５９−１９３２３０号公報において、Ｇａを含む溶液を適正なｐＨのもとでキレート性イオン交換樹脂塔に通してＧａを選択的に吸着させ、不純物と分離した後、鉱酸を用いてＧａを溶離させ、最終的に電解法によってＧａを回収する工程が開示されている。
【０００４】
一方溶媒抽出法としては、例えば特開平６１−２１５２１４号公報にみられるように、有機溶媒にカルボン酸系または燐酸系キレート抽出薬剤を含ませ、これを有機相とし、水相のｐＨを調整し、前記有機相と激しく接触させることにより水相中のＧａを選択的に有機相中にキレートとして抽出し、鉱酸を用いて水相に逆抽出した後、電解法によりＧａを回収する方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記イオン交換法では、回収するＧａの量に関係なく樹脂塔等の大掛かりな設備が必要となること、また、鉄、アルミニウム等の不純物が多量に存在する場合は、予め除いておかないと、樹脂の分離効率が悪くなるだけでなく、樹脂等の閉塞等の問題が生じる。
また、溶媒抽出法においては、反応に必要な有機キレート剤、有機溶媒の使用量が多く、これらのランニングコストの他に、安全面から防曝設備が義務づけられ、初期投資に関して非常なコスト高になる問題があった。
【０００６】
すなわち、両方法とも、今後のＧａ回収の事業として取り組むにはコスト面での制約が大きいという難点があった。本発明は、このような問題点に鑑み、Ｇａの電解採取に先立ち、Ｇａを含む溶液から低コストで簡便に、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ等の不純物を分離でき、Ｇａ化合物スクラップの浸出液等に対しても好適に適用できる浄液方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ＧａＡｓ，ＧａＰスクラップを出発原料とする溶液から電解法でＧａを回収する方法において、電解時、塩の析出によって電解作用を妨害する可能性のあるリン、砒素を電解前に除くために、温度による溶解度の差を利用した晶析法の採用を検討した結果、リン、砒素と共に、Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｎ等の不純物が同時に除かれることを見出だ  し、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１の発明は、Ｇａを含有する溶液からＩｎ、Ｓｎ、Ｃｕの１種以上の不純物成分を分離する方法であって、該溶液をＰＯ43-イオンとＡｓＯ43-イオンのうちの少なくともいずれかのイオンとＮａ+イオンとの存在下で冷却することにより前記不純物成分を含む結晶を生成せしめ、該結晶を固液分離することによって前記不純物成分の除去されたＧａ含有溶液を得ることを特徴とするＧａ含有溶液の浄化方法であり、第２の発明は、Ｇａを含有する溶液からＩｎ、Ｓｎ、Ｃｕの１種以上の不純物成分を分離する方法であって、該溶液をＰＯ43-イオンとＡｓＯ43-イオンのうちの少なくともいずれかのイオンとＮａ+イオンとの存在下で２０℃以下に冷却することによって前記不純物成分を含む結晶を生成せしめる晶析工程、得られた該結晶をＧａ含有溶液から分離する不純物除去工程、分離された前記結晶を水で洗浄し、該結晶に付着したＧａを回収する洗浄工程からなることを特徴とするＧａ含有溶液の浄化方法であり、第３の発明は、前記Ｇａを含有する溶液中のＮａ+イオンが１００ｇ／ｌ以上であり、ＰＯ43-イオンとＡｓＯ43-イオンの少なくともいずれかが晶析工程における溶解度を越えて存在していることを特徴とする第２の発明のＧａ含有溶液の浄化方法であり、第４の発明は、前記不純物成分を分離する前の前記Ｇａを含有する溶液が、Ｇａ含有スクラップを鉱酸で浸出した後、不溶解残渣を濾別した液にアルカリ剤を加えて中和し、不純物を含む液とＧａ水酸化物とに固液分離し、得られたＧａ水酸化物に水酸化ナトリウムを加えて溶解することによって得られることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明のＧａ含有溶液の浄化方法であり、第５の発明は、前記不純物成分の除去されたＧａ含有溶液を次工程のＧａ電解液として用いることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明のＧａ含有溶液の浄化方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一実施例に係るＧａを含有する溶液中からの不純物の除去方法の概略を示すフロー図である。
以下、図１を参照しながら、本発明に係るＧａを含有する溶液の浄化方法を説明する。なお、この実施の形態は、Ｇａを含有する溶液として、ＧａＡｓおよび／またはＧａＰ等のスクラップからＧａを回収する工程における水酸化物溶解工程で得られる溶液を用いる例である。
【００１０】
この実施の形態の方法は、(1) Ｇａ含有溶液である被浄化溶液を得る工程、  (2) 被浄化溶液を冷却する工程、(3) 不純物を含んだ析出物を固液分離し、浄化溶液を得る工程、(4) 析出物に付着したＧａを水で洗浄して回収する工程とからなる。
【００１１】
(1) Ｇａ含有溶液である被浄化溶液を得る工程（浸出・中和工程）
まず、図１に示されるように、ＧａＡｓおよび／またはＧａＰ等のＧａスクラップを硫酸、硝酸等の鉱酸で浸出する。この時、浸出効率を挙げるため、予めこれらのスクラップをジョークラッシャー、ロールクラッシャー等で破砕しておくとよい。この鉱酸浸出後、濾過により不溶解残渣を濾別し、得られた浸出液について、中和剤を用いてｐＨ４〜６に調整して中和する。この中和剤としては、最終Ｇａ回収工程である電解工程で電解を終えた電解尾液（電解で採取できなかったＧａを含む水酸化ナトリウム溶液（１５０〜２００ｇ／ｌ））が好適に用いられる。この中和工程の後、濾過することにより、水酸化ガリウムの澱物が得られる。得られた澱物にはＧａと共にＧａスクラップからのＰおよびＡｓが多量に含まれており、さらにＩｎ，Ｓｎ，Ｃｕ等の不純物も混入しているが、この物に苛性ソーダと水とを加えて溶解することによって被浄化溶液が得られる。この時、被浄化溶液の液温は溶解反応熱により６０〜１００℃に上昇する。
【００１２】
そして、被浄化溶液の組成は、浄化後の電解工程に備えてＧａ3+は１００〜２００ｇ／ｌ，Ｎａ+は１００ｇ／ｌ以上となるように液調整する。
また、被浄化溶液中の好ましいＰＯ43-、ＡｓＯ43-の量はＧａスクラップ中の含有量により異なるが、少なくともいずれかが、次の晶析工程でのＮａ塩の溶解度を越えて存在するようにさせる。例えば、晶析工程での冷却温度が２０℃の場合、ＰＯ43-で６０ｇ／ｌ以上、ＡｓＯ43-で３０ｇ／ｌ以上のいずれかが存在すればよ  く、１０℃の場合はＰＯ43-で４０ｇ／ｌ，ＡｓＯ43-で２０ｇ／ｌ以上のいずれかが存在すればよい。双方の濃度がこの溶解度未満では、次の晶析工程でＮａ3 ＡｓＯ4・１２Ｈ2ＯまたはＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏとして析出させることが難し くなる。量が不足する場合には、ＰＯ43-、ＡｓＯ43-の含有量の高い原料を用いて調整する。
【００１３】
(2) 被浄化溶液を冷却する工程（晶析工程）
前記水酸化ガリウムの溶解工程で得られた被浄化溶液は、前記のように反応熱により６０〜１００℃の液温を有するが、次いで、５０ＲＰＭ程度の攪拌機で緩やかに攪拌しながら冷却することによってＮａ3ＡｓＯ4・１２Ｈ2Ｏ およびＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ が晶出し、これら砒酸塩や燐酸塩の晶出と共に不純物として含まれているＩｎ，Ｓｎ，Ｃｕが共沈する。攪拌速度が速いと生成する結晶粒子が細かくなり、濾別が困難となる。また、攪拌しない場合は、生成する結晶同士が凝集し、槽内で固着するため好ましくない。攪拌は５０ＲＰＭ程度の緩やかさで行なう必要がある。被浄化溶液の冷却方法はチラー等により強制的に冷却する方法でもよいし、自然冷却でも差し支えない。冷却温度は２０℃以下が好まし  く、さらに好ましくは１０℃以下である。２０℃を越えると、Ｎａ3ＡｓＯ4・１２Ｈ2ＯあるいはＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ として析出し難くなる。なお、晶析工程に先立ち、被浄化溶液が６０℃未満の場合は、不純物の共沈を有利にするため６０〜１００℃に加温することが望ましい。
【００１４】
（3) 不純物を含んだ析出物を濾別して浄化溶液を得る工程（濾過工程）
晶析工程で得られたＩｎ，Ｓｎ，Ｃｕ等の不純物を含んだ析出物とＧａ含有溶液を固液分離する。この固液分離手段としては、自然沈降を利用したデカンテーション槽でもよく、遠心分離器でもよいが、分離後の残渣へのＧａの付着があ  り、そのための残渣洗浄を考慮すると、フィルタープレスの利用が好ましい。濾過後の晶析濾液すなわちＧａ含有溶液は浄化された電解液として電解工程に供され、Ｇａメタルが電解採取される。
【００１５】
(4) 析出物に付着したＧａを水で洗浄して回収する工程（水洗工程）
濾過工程で除かれる晶析残渣すなわち析出物の表面には、前記のように、Ｇａが付着しているので、水で洗浄することによりＧａのロスを減らすことができ  る。手段としてはフィルタープレスでの通水洗浄が好ましい。
回収されたＧａを含む洗浄液は電解工程からの電解尾液と混合され、Ｇａスクラップを浸出した浸出液の中和剤として循環的に使用される。
【００１６】
【実施例】
［実施例１］
Ｇａスクラップの処理で得られた水酸化物澱物からの被浄化溶液を元液とし、表１にその組成を示した。この元液１０００ｍｌ（温度５０℃）をプロペラ式攪拌機と温度調節機能付きビーカー（２ｌ）に入れ、５０ＲＰＭの攪拌を行ないながら、ビーカー下部のヒーターで加温し、９０℃に保った後、加熱を止め、チラーのスイッチを入れ、ビーカーの回りを冷やし、液温を１０℃まで下げ約１２時間保持した。
次いで、攪拌を止め、ビーカー底部に析出した晶析残渣を濾別した後、１０℃に冷却した洗浄水１００ｍｌで前記晶析残渣を洗浄した、晶析残渣は湿量で４０．２ｇであった。この晶析残渣を分析に供し、その結果を表１に示した。晶析濾液は晶析残渣を洗浄した前記洗浄水と混合し、同様に分析に供した。その結果を表１に合わせて記した。なお、ＡｓＯ4 とＰＯ4のイオン量も併記した。
【００１７】
Ｇａは、ほぼ全量が晶析残渣を除いた晶析濾液に移行した。また、元液の不純物含有量に比べ、晶析濾液中の不純物量は、Ｓｎにおいて30mgから0.5mgに減少 し、Ｉｎで1mgから0.2mg に減少し、同様にＣｕにおいても3mgから 0.2mgになるなどかなり除かれた。
【００１８】
この洗浄水と混合した晶析濾液を再度５０℃まで加温して、電解液として用  い、陽極板および陰極板としてステンレス鋼を用い、陰極電流密度を２００Ａ／ｍ2 に設定してＧａ電解を行ない、Ｇａメタルを電解採取した。採取したＧａメタルの不純物含有率を表２に示した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
［比較例１］
表１の不純物を含む元液をそのまま電解液として実施例と同条件でＧａ電解を行ない、Ｇａメタルを採取した、電解採取したＧａメタルの不純物含有率を表２に併せて記した。
比較例の元液をそのまま電解して得られたＧａに対して晶析処理を行なって不純物を除去した電解液を用いて得られた電解採取Ｇａメタルの不純物含有率はＩｎ，Ｓｎ，Ｃｕともにかなりのレベルで低減され、純度のよいＧａメタルが得られた。
【００２２】
【発明の効果】
液温度に対する溶解度の差を利用した晶析工程で不純物を共沈させる請求項１の発明によれば、格別の設備あるいは格別の薬品を利用することなく、操作が簡便で、したがって低コストで、電解採取法に好適な不純物の少ないＧａ含有溶液が得られるという効果を奏する。
前記晶析工程で冷却を２０℃以下とし、晶析残渣を洗浄する工程を含む請求項２の発明によれば、Ｇａメタルの回収率をさらに向上できるという効果を奏す  る。
【００２３】
被浄化溶液のＮａイオン、燐酸イオン、砒酸イオン量を設定した請求項３の発明によれば、晶析工程におけるＩｎ等金属不純物の共沈除去が着実に行なえるという効果を奏する。
被浄化溶液をＧａＡｓ等Ｇａスクラップを原料を処理して得る請求項４の発明によれば、Ｇａ水酸化物の溶解工程における反応熱の利用を含めＧａスクラップからのＧａ回収が効率的にかつ低コストで行なえるという効果を奏する。
晶析工程を経たＧａ含有溶液を電解工程処理する請求項５の発明によれば、不純物の少ないＧａメタルがさらに容易に採取できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＧａを含有する溶液中からの不純物の除去方法を組み込んだＧａスクラップからのＧａメタルの回収工程を示すフロー図である。
【図１】
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