(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆性感熱記録層の透明性を温度によって可逆的に変化させて可視画像を表示および消去可能な可逆性感熱記録媒体において、
前記可逆性感熱記録層は、１２０℃で２時間加熱した後の消去可能温度幅が初期消去可能温度幅に対して７０％以上保持されるように、電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上の非塩素系熱可塑性樹脂との混合物を母材とする可逆性感熱記録層であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
非塩素系熱可塑性樹脂が、ガラス転移点（Ｔｇ）４０〜１２０℃の非塩素系熱可塑性樹脂である請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂が、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーまたはそれらの変性体である請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、温度によって可視画像を表示および消去することが可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可視画像を表示または消去できる可逆性感熱記録媒体の記録部材料として、加熱温度や加熱後の冷却速度を調節することによって可逆的に透明性が変化する有機低分子化合物を樹脂母材中に分散させた可逆性感熱記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−４１１８６号公報には、所定の有機低分子化合物を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの適当な塩ビ系樹脂母材中に分散状態に配合し、分散した各粒子部分の透明度を温度によって可逆的に変化させることにより、多数のドットまたは区分された所定領域に透明／白濁のコントラストを生じさせ、これをアルミニウム蒸着層などの光反射層に反射させてコントラストのよい画像を表示する可逆性感熱記録媒体が開示されている。
【０００４】
可逆性感熱記録媒体を製造する工程について、図１を利用して説明すると、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製フィルムなどからなる基材１上にアルミニウムやスズなどの金属箔や金属蒸着層からなる金属製の光反射層２を予め形成しておき、その上に有機溶剤に溶かした可逆性感熱記録材料を塗布して乾燥し、形成された感熱記録層３の上に、液状の合成樹脂を塗布および乾燥して保護層４を設ける。可逆性感熱記録媒体は、感熱記録層３が光反射層２に接するように重ねられ、この構造によって画像のコントラストを強めている。
【０００５】
また、図２に示すように、このようなシート状の可逆性感熱記録媒体を転写して製作するには、紙などの剥離用基材層５と一体に重ねた離型剤層６からなる離型性シートＢ1 上に保護層４、感熱記録層３、光反射層２および接着剤層７を順次積層した感熱記録媒体の転写シートＢを用いることもできる。
【０００６】
そして、上記従来の感熱記録層を構成する母材樹脂としては、感熱記録媒体のコントラストをできるだけ強くし、しかも優れた成膜性がある樹脂を選択的に採用し、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アルコール共重合体、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体などが用いられていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の可逆性感熱記録媒体は、耐熱性に弱く、長時間加熱を繰り返していると、加熱温度や加熱時間によって記録材の初期には有している消去可能な温度範囲が狭くなるという問題があった。
【０００８】
具体的には、可逆性感熱記録媒体に対して印字および消去のための加熱処理を繰り返すとき、消去可能な温度範囲は（その印字／消去のエネルギーによって差はあるが）、徐々に初期の消去可能な温度範囲より狭くなり、初期に設定した加熱温度条件では十分に消去できなくなる。
【０００９】
また、可逆性感熱記録媒体に対して、例えば加熱プレスなどのように、加熱しながら２次加工する場合、加熱温度などの加工条件によっては、可逆性感熱記録媒体が本来有する消去可能な温度範囲が初期設定よりも狭くなって、可逆的な消去機能が充分に発揮されなくなる場合もある。また、加熱加工条件の変動やぶれによって製品の消去範囲がずれるという、いわゆるロットぶれの問題もあり、上記のような繰り返し耐久性、加熱加工による品質の低下、不安定性などの耐熱性に関する問題が起こる。
【００１０】
さらに、従来使用されていた塩素系熱可塑性樹脂を用いた場合には、加熱による分解や脱塩素に伴う二重結合の生成等のため、可逆性感熱記録媒体が黄変するという問題があった。
【００１１】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して可逆性感熱記録媒体の耐熱性を改善し、長時間加熱を繰り返しても加熱温度や加熱時間によって記録材に初期設定されている消去可能な温度範囲を狭くしないようにすることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、この発明においては、可逆性感熱記録層の透明性を温度によって可逆的に変化させて可視画像を表示および消去可能な可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層は、１２０℃で２時間加熱した後の消去可能温度幅が初期消去可能温度幅に対して７０％以上保持される可逆性感熱記録層であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体としたのである。
【００１３】
上記したように構成されるこの発明の可逆性感熱記録媒体は、１２０℃で２時間加熱した後の消去可能温度幅が初期消去可能温度幅に対して７０％以上保持される可逆性感熱記録層であり、長時間加熱を繰り返しても加熱温度や加熱時間によって記録材に初期設定されている消去可能な温度範囲が狭くならない。
【００１４】
上記の作用効果を確実にするために、前記可逆性感熱記録層が、非塩素系電子線硬化性樹脂または非塩素系紫外線硬化性樹脂と非塩素系熱可塑性樹脂との混合物を母材とする可逆性感熱記録層であることが好ましい。
【００１５】
この構成により、この発明の可逆性感熱記録媒体は、繰り返し多数回の印字／消去を行っても実用レベルで消去幅変動の影響を受けるほどの不具合がなく、加熱プレス等による２次加工後において問題なく使用に耐える。さらに黄変する等の視認性上、デザイン上の不具合もなくなり、可逆性感熱記録媒体の使用可能範囲の拡大や加工適性の改善を図れる。
【００１６】
また、前記した可逆性感熱記録媒体の構造において、非塩素系熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上の非塩素系熱可塑性樹脂である可逆性感熱記録媒体とすることが好ましい。
【００１７】
これらの樹脂を母材として用いることによって耐熱後の消去幅保持率がよくなる原因は充分には明らかにされていないが、樹脂母材と有機低分子物質との相容性の問題や、あるいは樹脂母材自体の耐熱分解性のためであると考えられる。
【００１８】
以上のように、この発明の可逆性感熱記録媒体は、耐熱性や耐候性がよくて屋外での実使用に耐えるものになり、加熱による二次加工での記録特性の変化が低減され、黄変色も抑制されて良好な視認性を確保できるものになる。
【００１９】
また、塩素を含まない材料を用いた可逆性感熱記録媒体は、廃棄された後、誤って焼却された際に塩素系の有害物質が発生しないので、環境を汚さない物品として好ましいものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の可逆性感熱記録媒体の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００２１】
図１に示す可逆性感熱記録媒体Ａは、フィルム状またはそれを細幅に裁断したテープ状の可逆性感熱記録媒体（実施形態）の拡大断面である。
【００２２】
可逆性感熱記録媒体Ａは、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂からなるフィルム状の基材１の片面（図１中の上側面）にアルミニウム蒸着等によって光学的反射面となる金属製の光反射層２を設け、その上に感熱記録層３を設けている。感熱記録層３は、光透過性樹脂からなる母材に有機低分子化合物を配合した感熱記録材料からなり、その上にアクリル樹脂などの透明な樹脂からなる保護層４を重ね、全層を接着して積層一体化した。
【００２３】
感熱記録層３は、温度によって可逆的に結晶の変化が起こる有機低分子化合物の粒子を樹脂母材に分散させた感熱記録材料組成物からなり、樹脂母材としては、耐熱性、透明性、成膜性、高温弾性等の特性が優れ、繰り返して急速に加熱される条件でもこのような特性を維持できる樹脂母材のうち、特に非塩素系（樹脂の重合単位に塩素原子を含まない）の熱可塑性樹脂を採用する。
【００２４】
可逆性感熱記録層における適当な母材樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上の樹脂、またはその他の非塩素系の熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリスチレン、およびポリメチル（メタ）アクリレートを重合成分とする共重合体などが挙げられる。
【００２５】
母材となる非塩素系熱可塑性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）４０〜１２０℃の非塩素系熱可塑性樹脂であることが好ましい。これ以下では良好な白濁濃度が出るほどに白くならず、これ以上では逆に白くなる一方で良好な透明濃度およびその温度領域の確保ができなくなる。このような非塩素系熱可塑性樹脂を採用すると、感熱記録材料組成物の記録特性のうち、消去温度幅が２０℃以上に広くなると共に、１２０℃で２時間加熱する耐熱試験前後の消去温度幅を測定する場合の前記耐熱試験前に対する耐熱試験後の保持率が７０％以上であることが確実になる。
【００２６】
すなわち、ガラス転移点（Ｔｇ）４０〜１２０℃の非塩素系熱可塑性樹脂を採用することによって、可逆性感熱記録媒体の繰り返し耐久性、加熱加工による品質の低下、不安定性などの耐熱性の問題を改善されるのである。
【００２７】
また、可逆性感熱記録層の母材として非塩素系熱可逆性樹脂と混合して用いる電子線硬化性または紫外線硬化性の非塩素系樹脂としては、周知のアクリレートモノマーやメタクリレートモノマーおよびその変性体が適用できる。アクリルモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。必要な場合には、光重合開始剤、その他の添加剤を添加することができる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系の光重合開始剤を利用でき、紫外線（ＵＶ）によって硬化重合させる場合には、これを３％程度添加する。感熱記録材料に対するその他の添加剤としては、ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。
【００２８】
感熱記録材料として用いる有機低分子化合物は、母材樹脂内で分散し、熱処理によって結晶化するか、または融解して非結晶状態になるものであり、例えば炭素数１２以上の脂肪酸のアルキルエステルなどの周知の有機低分子化合物を採用できる。このような有機低分子化合物は、カルボン酸、ジカルボン酸、ケトン、エーテル、アルコール、エステルおよびその誘導体などからなる化合物であってもよく、それらの１種または２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
結晶性の有機低分子化合物のうち、炭素数１２以上の脂肪酸アルキルエステルは、低融点（ｍｐ）のものであり、比較的低温での熱処理によって結晶化したりまたは融解する好ましいものである。さらに炭素数１２以上の脂肪酸アルキルエステルに加えて炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸の高融点（ｍｐ）のものを併用し、脂肪酸アルキルエステルと脂肪族二塩基酸の配合割合を調整すれば、透明化する温度領域を調整でき、所定温度での透明性および白濁の程度を変化させることができる。
【００３０】
因みに、炭素数１２以上の高級脂肪酸と炭素数１以上のアルコールとからなる高級脂肪酸エステルの例としては、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチル、リグノセリン酸メチル、リグノセリン酸エチルなどが挙げられる。
【００３１】
さらに、上記の例示された高級脂肪酸エステルを構成する高級脂肪酸または高級脂肪酸誘導体は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸などの高級脂肪酸、またはこれらの酸無水物、さらにペンタデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノールなどのアルコールが挙げられる。
【００３２】
この発明に用いる金属製の光反射層は、画像の視認性を向上させる光学的反射性が良好な金属からなる光反射層であり、金属の種類は特に限定されない。光反射層は、例えばアルミニウムやスズなどの蒸着または箔の接着またはアルミ粉などを混ぜた光反射性塗料の塗布層からなるもの、または蒸着膜からなる層が好ましい。なお、色、光沢、コスト、汎用性などの面から判断すると、特にアルミニウムの蒸着膜を採用することが好ましい。
【００３３】
金属蒸着層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着法などの周知の方法を選択的に採用することができる。
【００３４】
プラスチックフィルムの表面に金属蒸着膜を形成する場合、金属を直接に蒸着するばかりでなく、フィルムの表面に予め着色または未着色の接着剤層を設けてもよく、アンカーコート層を介して金属蒸着膜を形成することもできる。
【００３５】
光反射層の厚さは、金属蒸着膜のものは数百オングストローム（Å）であるが、感熱記録媒体に形成する画像の色、光沢、製造コスト、強度、平面性などを考慮して適宜に決定すればよく、また下地が透けて見える厚さを採用することも可能である。
【００３６】
感熱記録層３に重ねて形成する保護層４の具体的な材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂などが挙げられる。このうち、アクリル樹脂などについて紫外線硬化型樹脂を採用することもできる。
【００３７】
転写シートを用いて可逆性感熱記録媒体を製造する場合の実施形態を、以下に説明する。
【００３８】
図２（ａ）、（ｂ）に示す実施形態の製造方法に用いる可逆性感熱記録媒体の転写シートＢは、ポリエチレンテレフタレート等からなるシート状（フィルム状のものを含めていう。）である。
【００３９】
転写シートＢは、剥離用基材層５の上に重ねてシリコーン樹脂などからなる離型剤層６を設けて離型性シートＢ1を構成し、その上に転写後の表面を保護する光透過性樹脂からなる保護層４を重ね、その上に樹脂母材に例えば有機低分子化合物を配合した可逆性感熱記録材料からなる感熱記録層３を塗布乾燥して設け、その上に金属蒸着等により光反射層２を設け、さらにその上にホットメルト樹脂からなる接着剤層７を形成している。
【００４０】
離型性シートＢ1の剥離用基材層5は、剥離性のあるフィルムまたは紙などのシート状のものであり、引き剥がして剥離しやすいように曲げやすく、かつ強靱で破れ難い所要の物性を有する。剥離用基材層５が、プラスチックフィルムである場合は、母材に適量の可塑剤や補強剤を配合するなどして所要の機械的特性を持たせる。
【００４１】
剥離用基材層５の具体例としては、紙、布、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォンなどである。
【００４２】
また、離型剤層６は、シリコーン樹脂やフッ素樹脂を塗布し乾燥したものであり、剥離用基材層５にシリコーン油やフッ素樹脂などを含浸して離型剤層６を省略することもできる。
【００４３】
接着剤層７は、熱接着性のよい熱可塑性樹脂などからなり、たとえばポリエステル系樹脂を採用することが好ましい。また、熱接着性を向上させるために、イソシアネート化合物、またはその誘導体を架橋剤として配合した熱接着性樹脂またはカルボキシル基を有する樹脂を採用することも好ましい。
【００４４】
図２（ｂ）に示すように、上記の実施形態の可逆性感熱記録材の転写シートＢを用いて、カード形可逆性感熱記録媒体（通称：リライトカード）の基材面Ｍなどの任意の位置に積層一体化して記録表示部を形成するには、接着剤層７を基材面Ｍに熱圧着し、次いで離型性シートＢ1 を剥離する。これにより基材面Ｍの表面に、保護層４、感熱記録層３、光反射層２、接着剤層７の積層体（可逆性感熱記録媒体）を簡単に熱接着できる。
【００４５】
【実施例および比較例】
〔実施例１〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）製のフィルム基材（１８８μｍ厚）の表面にアルミニウムを蒸着し、その上に下記の可逆性感熱記録材料をテトラヒドロフランに溶解して塗布し、これを１１０℃で５分間加熱乾燥した後、１２０Ｗ／ｃｍ・１０ｍ／ｍｉｎにてＵＶ照射し、層厚１０μｍの感熱記録層を形成した。
【００４６】
0003806589.tif 000002
次いで、形成された感熱記録層の上にエポキシアクリレート系ＵＶ硬化樹脂からなる保護層をコーティングし、１２０Ｗ／ｃｍ・１０ｍ／ｍｉｎにてＵＶ照射し、層厚５μｍの保護層を形成したシートを得た。
【００４７】
得られたシートをカード型に打ち抜いたもの（実施例１の可逆性感熱記録媒体）に対して、以下の（１），（２）の試験を行ない、これらの結果を表１に示した。
【００４８】
（１）初期状態での記録特性評価試験
カード型感熱記録媒体を予め１３０℃のオーブン内に１分間放置して加熱後、取り出して室温まで冷却することにより、カードの全面を白濁状態とした。その後、５０℃から１２０℃の温度範囲において、２℃毎にオーブンを設定し、低温側から順次、各温度のオーブン内に１分間放置した後に取り出して室温まで冷却し、その処理温度毎の反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定した。その際、白濁部と透明部のコントラストの差、および透明化可能な温度範囲（以下、消去温度範囲という。）を測定すると共に、３段階に評価した結果を○（優れている）、△（良好）、×（不可）の記号によって表１中に併記した。
【００４９】
（２）耐熱試験後の記録特性評価試験
カード型感熱記録媒体をオーブンに入れて１２０℃で２時間加熱した後、上記した（１）の試験および評価を全く同様に行ない、さらに黄変性を目視観察し、それらの結果を表１中に併記した。初期（１）の消去温度範囲幅に対する耐熱試験後（２）の消去温度範囲幅を表1中の計算式にしたがって計算し、消去幅保持率として表した。そしてなお、黄変性は、○（変化なし）、△（ほとんど変化なし）、×（黄変した）の３段階に評価し、結果を記号で表１中に併記した。
【００５０】
【表１】
0003806589.tif 000003
【００５１】
〔実施例２〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えてアクリル樹脂（三菱レイヨン社製：ＬＲ−２６９、Ｔｇ＝１０５℃）であること以外は全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造し、これに対して前記の（１），（２）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。
【００５２】
〔比較例１〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えて塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社製：ソルバインＭＦ、Ｔｇ＝８０℃）であること以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造し、これに対して前記の（１），（２）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。
【００５３】
表１の結果からも明らかなように、電子線硬化性または紫外線硬化性の非塩素系樹脂と、塩素系熱可塑性樹脂との混合物を母材とする可逆性感熱記録層を採用した比較例１は、耐熱試験後の消去温度幅が１０℃しかなく、初期の３６℃に比べて２８％の消去幅保持率しか有していなかった。
【００５４】
また、約１００℃が飽和白濁濃度になるように設定したサーマルヘッド印字条件（０．３ｍＪ／ｄｏｔ）と、約７０℃を中心とした消去温度設定のヒーターバー消去条件にて書き換えテストを行ったところ、初期カードは良好な書き換えができたのに対して、耐熱試験後のカードは画像の消去ができず、また印字は過飽和でにじんだ状態になって解像度が低下していた。
【００５５】
このような比較例１では、２次加工にて加熱工程がある場合には、有効かつ安定な消去温度幅をもつ可逆性感熱記録媒体を形成できなくなることは自ずと明らかであった。また白濁部は黄変しており、視認性上、デザイン上、明らかに実使用に耐えるものではなかった。
【００５６】
これに対して、可逆性感熱記録層が、非塩素系熱可塑性樹脂と、電子線硬化性または紫外線硬化性の非塩素系樹脂との混合物を母材とする可逆性感熱記録層である実施例１、２は、耐熱試験後の消去温度幅がいずれも２２℃以上あり、また初期の消去温度幅３０℃に比べて７０％以上の消去幅保持率を有していた。
【００５７】
また、比較例と同様にして、約１００℃が飽和白濁濃度になるように設定したサーマルヘッド印字条件（０．３ｍＪ／ｄｏｔ）と、約７０℃を中心とした消去温度設定のヒーターバー消去条件にて書き換えテストを行ったところ、初期カードおよび耐熱試験後のカードとも良好な書き換えができ、実使用上問題となるような消去性の低下、解像度の低下は確認できなかった。そして、実施例１、２は、２次加工にて加熱工程がある場合でも、有効かつ安定な可逆性感熱記録媒体を確実に形成できるものであり、白濁部の黄変もなく、視認性上、デザイン上、実使用において全く問題となるような不具合は見られなかった。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本願の可逆性感熱記録媒体に係る発明は、１２０℃で２時間加熱した後の、初期に対する消去幅保持率が７０％以上であり、さらには可逆性感熱記録層が、非塩素系熱可塑性樹脂と、電子線硬化性または紫外線硬化性の非塩素系樹脂との混合物を母材とする可逆性感熱記録層であることにより、繰り返し多数回の印字／消去を行っても実使用レベルにおいて消去幅変動の影響を受けるほどの不具合を有せず、加熱プレス等による２次加工後においても問題なく高い実用性を有する。さらに可逆性感熱記録媒体は、従来の問題点であった黄変する等の視認性上やデザイン上の不具合も生じなくなり、可逆性感熱記録媒体の使用可能範囲の拡大、加工適性の改善を図ることができる利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆性感熱記録媒体の一部を拡大して示す断面図
【図２】（ａ）可逆性感熱記録媒体の転写シートの一部を拡大して示す断面図
（ｂ）可逆性感熱記録媒体の転写シートの転写状態を示す拡大断面図
【符号の説明】
１  フィルム基材
２  光反射層
３  感熱記録層
４  保護層
５  剥離用基材層
６  離型剤層
７  接着剤層
Ａ  可逆性感熱記録媒体
Ｂ  転写シート
Ｂ1 離型性シート
Ｍ  基材面
【図１】
0003806589.tif 000004
【図２】
0003806589.tif 000005