(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基若しくはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、
（Ｂ）分子中に少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和液、
（Ｃ）光重合開始剤及び
（Ｄ）水
を含んで成り、前記化合物（Ｂ）の一部又は全部が、（ｂ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物である、水又は希アルカリ溶液で現像可能であることを特徴とするフォトレジストインク。
【請求項２】
化合物（ｂ）が、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストインク。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフォトレジストインクから成ることを特徴とするプリント配線板製造用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性化可能なフォトレジストインクに関し、さらに詳しくは水又は希アルカリ溶液で現像可能である水性化可能なフォトレジストインクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
希アルカリ溶液で現像可能なフォトレジストインクは、現像時に溶剤を用いる必要がないので、溶剤にて現像するフォトレジストインクと比較して労働安全衛生面、環境汚染防止性、火災防止性などに優れていることから、近年、特にプリント配線板製造用インク、並びにグラビアロール蝕刻用インク等の分野に盛んに利用されていおり、このようなフォトレジストインクとして、例えば、特開平５−１９７１４５号、特開平６−１３８６５９号に開示されているようなものが提案されている。このようなフォトレジストインクを用い、現像法にて基板上にインクパターンを形成するには、インクを基板上に塗布し、マスクパターンを介して紫外線等を照射して露光部分に光重合反応により硬化皮膜を形成させた後、非露光部分を希アルカリ溶液で洗浄除去していたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし希アルカリ溶液で現像可能なフォトレジストインクは、一般的には、インク成分を基材表面に均一に塗布して、その後の露光現像過程に供することができるように、その成分を各種有機溶剤に溶解若くは分散させたものであるため、露光に際しては、あらかじめ予備乾燥によりこれら有機溶剤を揮散させておく必要がある。従って、塗布から予備乾燥塗膜形成の過程においては、有機溶剤に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止など問題は未解決のままである。
【０００４】
一方、従来の水性化可能なフォトレジストインクの多くは、カルボキシル基および重合性不飽和基を有する樹脂の溶液を三級アミンなどで中和することを水性化手段としている例えば特開平４−２９４３５４号、特開平５−１４０２５１号に開示されているようなものである。
しかし、これらアミン中和型の光硬化性のインクは、予備乾燥塗膜或いは光硬化後の皮膜中の残存アミン量の制御が困難であり、また、その耐水性等のレジスト硬化膜一般の物性が不十分であった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、基材ヘ塗布した後予備乾燥塗膜を形成する過程における有機溶剤の揮発に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題を低減することができ、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト等のプリント配線板製造用インク、並びに銘板製造用レジスト等として有用であって、水性化が可能であり、予備乾燥皮膜の粘着性が小さくてフォトツールアートワーク等の汚染の問題が無く、またフォトレジストインクの光重合反応により形成される硬化皮膜は基材に対する密着性が良好であり、またエッチング液、めっき液等に対する耐水性に優れ、更にアルカリ溶液等で容易に剥離できる、水又は希アルカリ溶液により現像可能なフォトレジストインクを提供することを目的とするものである
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載のフォトレジストインクは、
（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、
（Ｂ）分子中に少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤及び
（Ｄ）水
を含んで成り、水又は希アルカリ溶液で現像可能であることを特徴とするものである。
【０００７】
また、化合物（Ｂ）の一部又は全部が、（ｂ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とするものである。
また本発明の請求項２に記載のフォトレジストインクは、請求項１の構成に加えて、化合物（ｂ）が、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物であることを特徴とするものである。
【０００８】
また本発明の請求項３に記載のプリント配線板製造用インクは、請求項１又は２に記載のフォトレジストインクから成ることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
〈（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂について〉
本発明に係るフォトレジストインクは、ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂（Ａ）を含むものである。
【００１０】
この感光性樹脂（Ａ）の製造に用いられるポリビニルアルコール系重合体としては、例えばポリ酢酸ビニルを完全ケン化又は部分ケン化して得られるポリビニルアルコール、完全ケン化又は部分ケン化して得られるポリビニルアルコール中の−ＯＨ基や−ＯＣＯＣＨ3 基に酸無水物含有化合物、カルボキシ含有化合物、エポキシ基含有化合物若しくはアルデヒド基含有化合物等の種々の化合物を反応させて得られる水溶性ポリビニルアルコール誘導体、及びポリ酢酸ビニルを部分ケン化又は完全ケン化して成るビニルアルコール単位を有するポリビニルアルコール系共重合体であって、酢酸ビニルの共重合体成分として、例えば（メタ）アクリル酸、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等を用いたもの等が挙げられる。
【００１１】
ここで、このポリビニルアルコール系重合体中には、その重合単位の内、ビニルアルコール単位を６０モル％以上含有することが望ましいものであり、８０モル％乃至完全ケン化物の場合は特に水溶性に優れ、水性可能なフォトレジストインクを得るのに最適な結果が得られる。ここでビニルアルコール単位が６０モル％に満たないとポリビニルアルコール系重合体は水に溶け難くなり、本発明のプリント基板製造用インクを良好な水性インクとし難い。
【００１２】
上記の感光性樹脂（Ａ）の製造方法は公知であり、例えば特開昭５５−２３１６３号、特開昭５５−６２９０５号、特開昭５６−１１９０６号等に開示される方法により合成可能である。具体的には、例えばポリビニルアルコール系重合体に、これ含まれるアルコール性−ＯＨ基を利用して、アセタール化反応によりホルミルスチリルピリジニウム塩若くはホルミルスチリルキノリニウム塩を付加させることにより得られる。
【００１３】
このような感光性樹脂（Ａ）のスチリルピリジニウム基の導入された部分の代表的な構造式の例を下記の一般式（１）に、スチリルキノリニウム基の導入された部分の代表的な構造式の例を下記一般式（２）にそれぞれ示す。
【００１４】
【化１】
0003808999.tif 000002
【００１５】
ここで一般式（１）及び（２）においてＲ1 、Ｒ2 はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアラルキル基を示し、Ｘ- は酸の共役塩基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１を示すものである。
この感光性樹脂（Ａ）中におけるスチリルピリジニウム基及びスチリルキノリニウム基（共役塩基Ｘ- を含む。）の導入率は、感光性樹脂（Ａ）を構成するビニルアルコール重合単位当たり０．３〜２０モル％の割合が好ましいものであり、更に好ましくは、０．５〜１０モル％とするものである。導入率が０．３モル％未満では感光性樹脂（Ａ）に所望の光架橋能を付与することができず、一方、２０モル％を超えて導入すると感光性樹脂（Ａ）の水溶性が著しく低下し、他のインク成分を良好に分散することが困難となるため、本発明のフォトレジストインクを良好な水性インクとし難い。
【００１６】
このようにして得られる感光性樹脂（Ａ）を他のインク成分と共に水（Ｄ）若しくは水（Ｄ）と水性有機溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化、又は分散することにより、本発明のフォトレジストインクを調製できる。このように本発明のフォトレジストインクは水性化可能であり、基材からの洗浄除去を水により容易にできるものである。またフォトレジストインクを基材ヘ塗布した後予備乾燥塗膜を形成する過程において、インク成分を各種有機溶剤に溶解若くは分散させたものと比較して、有機溶剤の揮発を抑制し、有機溶剤に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題を低減することができるものである。なお、溶解、乳化、分散の方法は特に限定するものではなく、例えば他のインク成分中に、感光性樹脂（Ａ）の水溶液を加えることによって溶解、乳化、分散させても良いし、感光性樹脂（Ａ）の水溶液に他のインク成分を加えることによって溶解、乳化、分散させても良い。また溶解、乳化、分散に際しては、ホモミキサー、パイプラインホモミキサー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル等の各種の攪拌機、混練機を用いることができる。
【００１７】
またこの感光性樹脂（Ａ）では、光二量化反応によって光架橋反応が起こるので、感光速度が速く、熱安定性が良い。また、その硬化物は耐熱性及び耐水性に優れ、高い強度を有する。このため、カルボキシル基を中和して水性化するタイプの従来のフォトレジストインクと比べた場合、本発明のフォトレジストインクの光重合反応により生成する硬化皮膜を、より耐水性に優れ、硬度が高く、また基材に対する密着性の高いものとすることができる。
【００１８】
また感光性樹脂（Ａ）自体が成膜性を有し、この感光性樹脂（Ａ）から形成される皮膜の粘着性が低いため、感光性樹脂（Ａ）を含む本発明のフォトレジストインクを基材上に塗布した後予備乾燥させて形成した予備乾燥皮膜の粘着性が小さくなり、本発明のフォトレジストインクの現像の際のフォトツールアートワーク等の汚染の問題が無いものである。
【００１９】
また感光性樹脂（Ａ）の配合割合は、本発明の水又は希アルカリ溶液で現像可能なフォトレジストインクに用いる水（Ｄ）を除いた全成分に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。配合割合が０．１重量％に満たない場合は、水性化が困難となり、また５０重量％を越える場合、光重合反応による硬化後の硬化皮膜の耐水性が不足し易く、硬化皮膜の形成時に硬化皮膜の剥がれを生じ易い。また０．５重量％以上配合した場合には、特に水現像が容易となる。
〈（Ｂ）分子中に少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物について〉
また本発明に係るフォトレジストインクは、分子中に少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含むものである。
【００２０】
この化合物（Ｂ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシシクロドデカジエニル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル〕プロパン等を挙げることができる。これらの化合物は単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができるものである。
【００２１】
この化合物（Ｂ）は、上記感光性樹脂（Ａ）と共に用いられることにより、本発明のインクの光反応性を高めるために用いられる。
化合物（Ｂ）の配合割合は、本発明のフォトレジストインクから水（Ｄ）を除外した全成分に対して、２０〜９８重量％であることが望ましい。ここで２０重量％に満たないと、フォトレジストインクの光重合反応により生成する硬化皮膜の耐水性が低くなる。また９８重量％を越えると本発明のフォトレジストインクを良好に水性化することが困難になる。
〈（ｂ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物について〉
化合物（Ｂ）の一部又は全部として、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）を用いる。
【００２２】
この化合物（ｂ）を用いることにより、本発明のフォトレジストインクを、水ばかりでなく希アルカリ溶液により容易に現像可能なものにすることができる。また併せて、本発明のフォトレジストインクの光重合反応により生成する硬化皮膜の耐酸性を向上させ、また、硬化皮膜を過ヨウ素酸ソーダ等による剥離だけでなく、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ性の水溶液においても剥離可能なものとすることも可能である。これらの性質は、本発明のインクを現像法によりエッチングレジストインクや、画像形成可能なめっきレジストインク等として使用する場合に好適なものである。ここで本発明のフォトレジストインクの光重合反応により生成する硬化皮膜をアルカリ溶液においても剥離可能なものとするには、化合物（ｂ）を化合物（Ｂ）全量に対して５０〜１００重量％となるように配合することが好ましいものである。
【００２３】
この化合物（ｂ）としては特に限定はされないが、例えば、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物（ｂ１）や、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個のみ有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物（ｂ２）を挙げることができる。
〈（ｂ１）分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物について〉
化合物（ｂ）として、部分エステル化物（ｂ１）を用いる場合、その製造方法は公知であり、例えば、二塩基酸、三塩基酸等の無水物と分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物とを、必要に応じて触媒を用い、加熱反応させることによって得られる。この反応の場合、モノエステル化で留めることが望ましい。
【００２４】
この酸無水物としては、例えばコハク酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、ポリアゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、３−プロピルテトラヒドロフタル酸、４−プロピルテトラヒドロフタル酸、３−ブチルテトラヒドロフタル酸、４−ブチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、３−プロピルヘキサヒドロフタル酸、４−プロピルヘキサヒドロフタル酸、３−ブチルヘキサヒドロフタル酸、４−ブチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸に対応する無水物等を挙げることができる。これらの酸無水物は単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができるものである。
【００２５】
また分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等との反応物等を挙げることができ、また、ヒドロキシル基は有さないがポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等も用いることができる。これらのものは、単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。〈（ｂ２）エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個のみ有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物について〉
化合物（ｂ）として、部分エステル化物（ｂ２）を用いる場合、この化合物の製造方法は公知であり、例えばエポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個のみ有するエチレン性不飽和化合物と二塩基酸、三塩基酸等の酸無水物とを、必要に応じ触媒を用い、加熱反応させることによって得られる。この反応の場合、モノエステル化で留めることが望ましい。
【００２６】
このエポキシ基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が挙げられる。これらのものは、単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また多価カルボン酸としては、化合物（ｂ１）の製造に用いる上記酸無水物に対応するものを用いることができる。
〈（Ｃ）光重合開始剤について〉
本発明に係るフォトレジストインクは、光重合開始剤（Ｃ）を含むものである。
【００２７】
この光重合開始剤（Ｃ）としては、極性溶媒溶解性のもの、或いは非溶解性のもののいずれも使用することが可能である。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含むもの、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらは安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。ここでこれらの光重合開始剤（Ｃ）は単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２８】
また、カチオン重合反応を誘起させる光重合触媒を光重合開始剤（Ｃ）と併用することができ、この光重合触媒としては例えば、アリールジアゾニウム、ジアリールハロニウム、トリフェニルホスホニウム、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム、ジアルキル−４−ヒドロキシジフェニルスルホニウム、アレン−鉄錯体等のＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-塩等を挙げることができる。
【００２９】
光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、本発明のフォトレジストインクから、水（Ｄ）を除外した全成分中で０．１〜２０重量％であることが望ましい。配合割合が０．１重量％に満たない場合は、本発明のフォトレジストインクに充分な光硬化性を付与することが困難であり、また、２０重量％を超えて配合しても、光硬化性をより向上させることに寄与しない。
〈（Ｄ）水について〉
本発明のフォトレジストインクは水（Ｄ）を必須の媒体としている。その配合割合は本発明のフォトレジストインク全成分に対して１０〜９７重量％であることが望ましい。配合割合が１０重量％未満の場合、インクの流動性が不充分となり、塗布性等を良好なものとするのが困難であり、また９７重量％を超えると本発明のフォトレジストインクを対象面に塗布した際の塗布皮膜が薄くなりすぎ、エッチングレジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインクとして充分な性能を発揮できなくなり好ましくない。
【００３０】
また、本発明のフォトレジストインクに任意成分として水（Ｄ）と併せて有機溶剤等の媒体を用いることができる。具体的には、水に易溶性の溶剤のみならず、難溶性、非溶性の有機溶剤を用いることができ、これら有機溶剤の例としてはエタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ダイアセトンアルコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等例えば親水性に優れる水溶性有機溶剤等の媒体を挙げることができる。これら水（Ｄ）と併せて用いることのできる媒体は、単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができるものである。
【００３１】
ただし、水（Ｄ）と併せて用いることのできる上記の媒体は、上記感光樹脂（Ａ）による光反応性のエチレン性不飽和化合物の溶解性、乳化性、又は分散性を損ねない範囲の量を使用しなければならないものである。
また、本発明のフォトレジストインクには、酢酸ビニル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル系共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等或いはこれらにエチレン性不飽和基を導入したもの、並びにビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの、或はこれらにさらに飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を付加したもの等の高分子化合物或いはこれらのエマルジヨンを加えることができる。
【００３２】
さらに、本発明のフォトレジストインクには、印刷適性を調節する等の目的で、必要に応じてシリコーン、（メタ）アクリレート共重合体或いはフッ素系界面活性剤等のレベリング剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料湿潤剤、粉末ゴム等の各種添加剤及び分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を加えても良い。
【００３３】
また、耐めっき性向上剤として例えばジシアンジアミド、ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−（ジ−２−エチルヘキシルアミノ）メチル−５−カルボキシベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミンメチルベンゾトリアゾール等を配合することもできる。
【００３４】
上記のように本発明のフォトレジストインクは水又は希アルカリ溶液により洗浄除去することができ、露光硬化させた後に非露光部分を水又は希アルカリ溶液で除去することができるものであり、すなわち水又は希アルカリ溶液で現像可能なものである。またインク成分を水（Ｄ）若しくは水（Ｄ）と水性有機溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化、又は分散させて水性化することが可能なものである。従って現像時に有機溶剤を使用する必要がなく、またフォトレジストインクを基材ヘ塗布した後予備乾燥塗膜を形成する過程におけるインクからの有機溶剤の揮発を抑制することができ、有機溶剤に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題を低減することができるものである。また光二量化反応によって光架橋反応が起こる感光性樹脂（Ａ）を含有するので、感光速度が速く、熱安定性が良い。また、その硬化物は耐熱性及び耐水性に優れ、強度が高いため、本発明のフォトレジストインクの光重合反応により生成する硬化皮膜を、より耐水性に優れ、皮膜硬度が高く、また基材に対する密着性の高いものとすることができる。
【００３５】
また感光性樹脂（Ａ）自体が成膜性を有し、この感光性樹脂（Ａ）から形成される皮膜の粘着性が低いため、感光性樹脂（Ａ）を含む本発明のフォトレジストインクを基材上に塗布した後予備乾燥させて形成した予備乾燥皮膜の粘着性が小さくなり、本発明のフォトレジストインクの現像の際のフォトツールアートワーク等の汚染の問題が無いものである。
【００３６】
また化合物（Ｂ）の一部又は全部として化合物（ｂ）を用いることにより、本発明のフォトレジストインクを水だけでなく希アルカリ溶液により容易に除去可能なものとすることができ、併せて、本発明のフォトレジストインクの硬化物の耐酸性を向上させ、また硬化皮膜を過ヨウ素酸ソーダ等による剥離だけでなく、アルカリ金属水酸化物等の水溶液においても剥離可能なものとすることができる。
【００３７】
従って、本発明のフォトレジストインクは特にプリント配線板製造用のエッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト、マーキングインク、銘板製造用レジスト、及びグラビアロール蝕刻用レジストインクとして用いる場合、好適に用いることができるものである。
本発明のフォトレジストインクを用い、基板上にパターンを成形する方法としては、現像法を用いることができる。
【００３８】
本発明のフォトレジストインクを用いて現像法により基材上にパターンを形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法が採られる。
・塗布工程
基材上にフォトレジストインクを浸漬法、スプレー塗装、スピンコート法、ロール塗装、カーテンフロー塗装又はスクリーン印刷法等により塗布する。ここで本発明のフォトレジストインクをプリント配線板製造用インクとして用いる場合には、基材として銅張積層板等のプリント配線板製造用基板等が用いられる。
・予備乾燥工程
上記のフォトレジストインクを、熱風加熱、電磁誘導加熱、ホットプレス或いは遠赤外線乾燥等を用いて乾燥させ、予備乾燥皮膜を形成する。
・露光工程
フォトツールアートワークを上記の予備乾燥したフォトレジストインクの塗膜表面に直接又は間接的に当てがい、タングステンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射して選択的に露光される。また、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザー等を用いたレーザ直接画描法によって露光しても良い。
・現像工程
本発明のフォトレジストインクは露光工程の後、水若くは希アルカリ溶液にて非露光部を洗浄除去することにより現像することが可能である。
【００３９】
ここで、水による場合はその温度は特に限定はされないが常温水若くは温水によるのが好ましい。
ここで、希アルカリ溶液によっても露光できるのは、本発明のフォトレジストインクに上記化合物（Ｂ）の一部又は全部として化合物（ｂ）を含有させた場合であり、ここで用いることのできる希アルカリ溶液としては、例えば、ナトリウム、カリウム又はリチウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリの水溶液などを例示することができる。
【００４０】
また、水若くは希アルカリ溶液としては、その溶媒として、水単独のみならず、例えば水とアルコール系等の親水性のある有機溶媒を混合したものを用いることも可能である。
・エッチング、めっき工程
本発明のフォトレジストインクをプリント配線板のエッチングレジスト又はめっきレジストとして用いる場合には、例えば、上記の現像法によってプリント配線板製造用基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、露出している基板の表面を、エッチング、めっき等の公知の方法で処理する方法等が挙げられる。
【００４１】
エッチングを行う場合は、基板上の導電性層の種類に応じて選択されたエッチング剤を用いることができる。例えば、塩化第二銅などの酸性エッチング液、アンモニア系エッチング液等を用いて行うことができる。
まためっきを行う場合には、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ソフト金めっき、ハード金めっき等の金めっき等を行うことができる。
・剥離工程
本発明のフォトレジストインクは、ソルダーレジスト、マーキングインクとして用いる場合、その硬化物を残存させて用いることもできるが、エッチングレジスト又はめっきレジスト等として用いる場合には、その硬化物を最終的に剥離することもできる。
【００４２】
硬化物は硬化物中の感光性樹脂（Ａ）由来部分を過ヨウ素酸ソーダ、次亜塩素酸ソーダ等で分解することにより剥離できる。
ここで、本発明のフォトレジストインクに上記化合物（Ｂ）の一部又は全部として化合物（ｂ）を含有させた場合はアルカリ金属水酸化物等のアルカリ性の水溶液や上記現像工程に用いるアルカリ溶液により剥離することもでき、この場合には現像に用いたものよりさらに強アルカリ性の溶液を用いることが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下に使用される「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。
（合成例１）
重合度１７００、ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業（株）製、商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」２００ｇを１７７４ｇの水に溶解してから、２０ｇのＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメトサルフェートを加え、６ｇの８５％リン酸を添加し、８０℃で７時間反応させポリビニルアルコール系重合体のスチリルピリジニウム基付加物の水溶液（Ｓ−１）を得た。
（合成例２）
ケン化度８８モル％の酢酸ビニル重合体−不飽和カルボン酸Ｎａ共重合体部分ケン化物（（株）クラレ製、商品名「ウェイポバールＫＬ３１８」）２００ｇを１７７４ｇの水に溶解してから２０ｇのＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウムメトサルフェートを加え、溶解した。この溶液に６ｇの８５％リン酸を添加し７０℃で５時間反応させポリビニルアルコール系重合体のスチリルキノリニウム基付加物の水溶液（Ｓ−２）を得た。
（実施例１）
２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）１２０ｇ、ロジン変性マレイン酸樹脂（酸価１６０、軟化点９５℃）１０ｇ、フェノキシエチルアクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）３０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、アクリエステルＴＭＰ）３０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー９０７」）７ｇ、及び４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製，商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）３ｇ、硫酸バリウム８０ｇ、カオリン４０ｇ、有機染料（保土ヶ谷化学工業（株）社製、商品名「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」）２ｇ、微粉シリカ（日本アエロジル（株）製、「アエロジル＃３６０」）４ｇ、消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−３０ＰＡ」）０．２ｇ、レベリング剤（モンサント（株）製、商品名「モダフロー」）２ｇ、ジシアンジアミド０．３ｇを混合した後、三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。
【００４４】
このようにして得られた組成物中に、合成例１で得た水溶液（Ｓ−１）４９０ｇを、加えホモミキサーで乳化分散し、水性のフォトレジストインク（Ａ−１）が得られた。
このフォトレジストインク（Ａ−１）を、基材厚１．６ｍｍ  銅箔厚３５μｍのＦＲ−４両面銅張積層板（住友ベークライト（株）社製  ＥＬＣ  ４７６２）に縦型ロールコーター（（株）ファーネス社製）を用いて塗布し、熱風対流式乾燥機にて８０℃、１５分乾燥させた後、室温まで冷却し、膜厚は１５μｍの予備乾燥皮膜を得た。
（実施例２）
２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）６０ｇ、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ」）６０ｇ、重合ロジン（酸価１４０、軟化点９５℃）２０ｇ、テトラヒドロキシフルフリルアクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」）５０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー９０７」）７ｇ及び２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）３ｇ、タルク２０ｇ、ケイ酸アルミニウム６０ｇ、消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−２１ＰＡ」）０．２ｇ、レベリング剤（モンサント（株）製、商品名「モダフロー」）２ｇ、ジシアンジアミド０．３ｇを混合した後、三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。
【００４５】
このようにして得られた組成物中に、合成例１で得た水溶液（Ｓ−１）３００ｇを加え、ホモミキサーで乳化分散した後、青色水性顔料分散体（大日精化工業（株）製、商品名「ニューラクチミンカラー  Ｂｌｕｅ  ＦＬＢ  Ｃｏｎｃ．」）１０ｇを加えて混合し、水性のフォトレジストインク（Ａ−２）が得られた。このフォトレジストインク（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１８μｍの予備乾燥皮膜を得た。
（実施例３）
２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）１２０ｇ、ロジン変性マレイン酸樹脂（酸価２５０、軟化点１３０℃）２０ｇ、フェノキシエチルアクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）２０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン（株）製商品名「アクリエステルＴＭＰ」）３０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー９０７」）７ｇ及び２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）３ｇ、タルク６０ｇ、シリカ２０ｇ、有機染料（オリエント化学工業（株）社製、商品名「オイルブルー２Ｎ」）３ｇ、消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−２１ＰＡ」）０．２ｇ、レベリング剤（モンサント（株）製、商品名「モダフロー」）４ｇ、ジシアンジアミド０．３ｇを混合した後、三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。
【００４６】
このようにして得られた組成物中に、合成例２で得た水溶液（Ｓ−２）４３０ｇを加え、ホモミキサーで乳化分散し、水性のフォトレジストインク（Ａ−３）が得られた。
このフォトレジストインク（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１６μｍの予備乾燥皮膜得た。
（実施例４）
２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）６０ｇ、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ」）７０ｇ、ロジン変性マレイン酸樹脂（酸価２００、軟化点１１０℃）２０ｇ、エチルカビトールアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート＃１９０」）４０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー９０７」）７ｇ及び２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）３ｇ、硫酸バリウム６０ｇ、タルク４０ｇ、微粉シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃２００」）４ｇ、消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−２１ＰＡ」）０．２ｇ、レベリング剤（モンサント（株）製、商品名「モダフロー」）２ｇ、ジシアンジアミド０．３ｇを混合した後、三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。
【００４７】
このようにして得られた組成物中に、合成例２で得た水溶液（Ｓ−２）３００ｇを加え、ホモミキサーで乳化分散した後、紫色水性顔料分散体（大日精化工業（株）製、商品名「ニューラクチミンカラー  Ｖｉｏｌｅｔ  ＦＬ３Ｒ」）１０ｇ加えて混合し、水性のフォトレジストインク（Ａ−４）が得られた。
このフォトレジストインク（Ａ−４）を用いて、実施例１と同様にして、膜厚２０μｍの予備乾燥皮膜を得た。
（参考例１）
ビスフェノールＡ系ビニルエステル（昭和高分子（株）製、商品名「リポキシＳＰ−１５０７」）５０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−３０９」）６０ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」）６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトエステル  ＨＯ」）２０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー９０７」）７ｇ及び２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）３ｇ、有機染料（オリエント化学工業（株）社製、商品名「オイルブルー２Ｎ」）５ｇ、タルク３０ｇ、シリカ３０ｇ、ジシアンジアミド０．３ｇ、消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−３０ＰＡ」）０．２ｇを混合した後、三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。
【００４８】
このようにして得られた組成物中に、合成例１で得た水溶液（Ｓ−１）４００ｇを加え、ホモミキサーで乳化分散し、フォトレジストインク（Ａ−５）が得られた。
このフォトレジストインク（Ａ−５）を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１６μｍの予備乾燥皮膜を得た。
（参考例２）
ビスフェノールＡ系ビニルエステル（昭和高分子（株）製、商品名「リポキシＳＰ−１５０７」）５０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−３０９」）６０ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」）６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトエステル  ＨＯ」）２０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー９０７」）７ｇ及び２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）３ｇ、タルク４５ｇ、シリカ３０ｇ、ジシアンジアミド０．３ｇ、消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−３０ＰＡ」）０．２ｇを混合した後、三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。
【００４９】
このようにして得られた組成物中に、合成例２で得た水溶液（Ｓ−２）４００ｇを加え、ホモミキサーで乳化分散した後、紫色水性顔料分散体（大日精化工業（株）製、商品名「ニューラクチミンカラー  Ｖｉｏｌｅｔ  ＦＬ３Ｒ」）１０ｇを加えて混合し、水性のフォトレジストインク（Ａ−６）が得られた。
このフォトレジストインク（Ａ−６）を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１５μｍの予備乾燥皮膜を得た。
（比較例１）
メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、アクリル酸２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇからなる混合液を窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル９０ｇ中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇからなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート２４ｇ、ハイドロキノン０．１２ｇおよびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６ｇを加えて空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて光硬化性樹脂溶液を得た。
【００５０】
この光硬化性樹脂溶液２２７ｇにトリエチルアミン６．７ｇを加えて十分に中和した後、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー９０７」）７ｇ及び２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）３ｇ、有機染料（保土ヶ谷化学工業（株）社製、商品名「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」）１ｇ、ジシアンジアミド０．１ｇを添加し、固形分含有率が２０％になるように脱イオン水を加えて水性フォトレジストインク（Ｂ−１）を得た。
【００５１】
この水性フォトレジストインク（Ｂ−１）を、実施例１と同じ両面銅張積層板に縦型ロールコーター（（株）ファーネス社製）を用いて塗布し、熱風対流式乾燥機にて８０℃、２０分乾燥させた後、室温まで冷却し、膜厚１０μｍの予備乾燥膜を得た。
（比較例２）
βーアクリロイルオキシエチルハイドロジエンサクシネート１８４．８ｇ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム０．３６ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５７ｇからなる混合液を１１５℃に昇温し、次にグリシジルメタクリレート１２１．６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇの混合溶液を３０分かけて均一に滴下した。滴下後、１１５℃で約２０時間撹拌を続けた後、室温に冷却し、不飽和化合物（Ｃ−１）を得た。次に、この不飽和化合物（Ｃ−１）を用いて以下の通り、不飽和高分子化合物を合成した。すなわち、スチレン／無水マレイン酸共重合体（日本モンサント社製、商品名「ＲＰＣ−１０２２」）１００ｇとジオキサン３５６ｇを混合して１００℃に昇温し、上記不飽和化合物（Ｃ−１）１４１．７ｇ、トリエチレンジアミン０．１１ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０８ｇの混合溶液を３０分かけて均一に滴下した。滴下後、１００℃で約２０時間撹拌を続けた後、室温に冷却し、不飽和高分子化合物（Ｒ−１）得た。
【００５２】
次に、この不飽和高分子化合物（Ｒ−１）５３ｇにビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＢＥＰー１０」）４７ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー９０７」）７ｇ及び２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）３ｇ、有機染料（保土ヶ谷化学工業（株）社製、商品名「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」）０．０４ｇ、ジシアンジアミド０．６ｇ、メチルエチルケトンを混合してフォトレジストインク（Ｂ−２）を得た。
【００５３】
このフォトレジストインク（Ｂ−２）を、実施例１と同じ両面銅張積層板に縦型ロールコーター（（株）ファーネス社製）を用いて塗布し、熱風対流式乾燥機にて８０℃、１０分乾燥させた後、室温まで冷却し、膜厚１５μｍの予備乾燥膜を得た。
（評価試験）
〈露光・現像工程〉
［１］予備乾燥皮膜の粘着性
実施例、参考例及び比較例の積層板に配線パターンを描いたフォトツールアートワークを両面から直接貼付し、超高圧水銀灯を有する両面同時露光機（オークＨＭＷ−２０１ＧＸ）を用いて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2になるように露光し、露光後において、フォトツールアートワークを予備乾燥皮膜上からの剥離させる際の予備乾燥皮膜上の張り跡の有無を観察すると共に、フォトツールアートワークの予備乾燥皮膜上からの剥離容易性を評価し、予備乾燥皮膜の粘着性が小さいために張り跡が無く、フォトツールアートワークが容易に剥離できたものを「良」として評価した。
［２］現像性
［１］の操作に続いて、実施例１乃至４、比較例１及び２、比較例１及び２について、それぞれ下記（ｉ）、（ii）の二条件を用いて現像性の評価を行った。
【００５４】
（ｉ）３０℃、１重量％炭酸ソーダ水溶液を、スプレー圧１．５Ｋｇ／ｃｍ2 で１分間吹きつけて未露光部分を除去して現像した。
（ii）３０℃の水をスプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ2 で３分間吹きつけて未露光部分を除去して現像した。
上記（ｉ）及び（ii）について、現像性を目視で観察し、硬化皮膜が形成された露光部分が残存すると共に未露光部分が除去され、現像残りの全く無いものを「良」と判定した。また露光部分と未露光部分が共に除去されたものを「不良」として評価した。また露光部分と未露光部分が共に除去不能であったものを「不可」として評価した。
［３］粘着テープ剥離試験による密着性の評価
得られたレジストの基材に対する密着性を確認するため、硬化皮膜の、ＪＩＳＤ  ０２０２−１９８８の４．１５に準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験を行い、有効面に形成した碁盤目の数に対する完全に剥がれないで残った碁盤目の数をカウントした。
〈エッチング工程〉
［４］耐エッチング液性（酸性の水溶液に対する耐水性）
［２］の現像処理の後、４０重量％塩化第２鉄溶液で４５℃、２４０秒エッチングを行い、硬化皮膜の剥がれの有無を観察し、剥がれの無いものを「良」として評価した。
［５］硬化皮膜の皮膜剥離性
続いて、
（ｉ）実施例１乃至３、比較例１について、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2 で吹きつけてレジストを剥離除去した場合の硬化皮膜の剥離を観察した。
【００５５】
（ii）実施例４、参考例１，２について、２０℃、３％過ヨウ素酸水溶液に２分間浸漬後、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2で吹きつけてレジストを剥離除去した場合の硬化皮膜の剥離を観察した。
上記（ｉ）及び（ii）につき、硬化皮膜が完全に剥離されるのに要する時間を測定した。
［６］エッチング性の評価
［５］により硬化皮膜が剥離された積層板上に形成された導体パターンに、断線、欠線、線細り、ピンホール、ラインキザ（導体の直線パターンの直線性不良）及びエッチングのもぐり等がないものを「良」として評価した。
〈めっき工程〉
［７］耐めっき液性
［２］の現像処理の後、
・脱脂（メルテックス（株）製、商品名「ＰＣ−４５５」の薬剤の２５重量％水溶液に３０℃で５分間浸漬）
・水洗
・ソフトエッチング（過硫酸アンモニウムタイプソフトエッチング剤（三菱ガス化学（株）社製、商品名「ＮＰＥ−３００」）２０重量％水溶液に室温で２分浸漬）
・水洗
・硫酸洗浄（１０重量％硫酸に室温で１分間浸漬）
の工程を経た後、ニッケルめっき浴（硫酸ニッケル  ３００ｇ、塩化ニッケル４０ｇ、硼酸４０ｇ、水６２０ｇ）に入れ、ニッケルめっきを４５℃，１．５Ａ／ｄｍ2で１０分間行った。ニッケルめっき終了後直ちに水洗し、続いて、金めっき浴（日本高純度化学（株）製、商品名「オーロブライトＨＳ−２」）を用いて、液温４０℃、１．０Ａ／ｄｍ2で１０分間金めっきを行った。
【００５６】
以上の工程の間における、硬化皮膜の剥がれの有無を観察し、剥がれの無いものを「良」として評価した。
［８］めっき終了後の硬化皮膜の粘着テープ剥離試験
［７］の操作の後、水洗、乾燥を行い、乾燥後の硬化皮膜について、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２−１９８８の４．１５に準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験を行い、有効面に形成した碁盤目の数に対する完全に剥がれないで残った碁盤目の数をカウントした。
［９］めっき性評価
続いて、実施例１乃至３及び比較例２について、４５℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2で吹きつけてレジストを剥離除去し、また実施例４、参考例１，２について、２０℃の３％過ヨウ素酸水溶液に２分間浸漬後、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2で吹きつけてレジストを剥離除去した。
【００５７】
上記のものを拡大鏡で目視観察し、めっき性が良好で、めっきもぐりの無いものを「良」として評価した。
［１０］アルカリエッチング後の金の回路パターンの評価
続いて、アルカリエッチングを行い、銅を剥離した後のラインキザ（金の直線パターンの直線性不良）を光学顕微鏡にて確認し、凹部と凸部の幅の差を測定した。
【００５８】
以上の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003808999.tif 000003
【００６０】
表１から判るように、比較例１では露光部の耐アルカリ性が低く、希アルカリ溶液により露光部分が取り除かれてしまい、また水現像では露光部分、非露光部分共に除去することができず、水及び希アルカリ溶液では現像することができなかった。また比較例２では希アルカリ溶液では現像できたが水では現像できなかった。それに対して実施例の全てのものでは、水、希アルカリ溶液双方によって現像可能であることが確認できた。
【００６１】
また実施例及び参考例全てのものについて予備乾燥皮膜の粘着性が小さく、また硬化皮膜の基材への密着性が高く、また耐エッチング性が高いことが確認できた。また化合物（ｂ）を含む実施例１乃至３では硬化皮膜をアルカリ溶液により剥離することができ、更にエッチングレジストとして用いた場合、硬化皮膜が剥離された積層板上に形成された導体パターンに、断線、欠線、線細り、ピンホール、ラインキザ及びエッチングのもぐりが無くエッチング性が良好であり、まためっきレジストとして用いた場合、めっきもぐりが無くめっき性が良好であり、アルカリエッチング後の金回路パターンのラインキザが小さいことが確認された。
【００６２】
以上により、実施例の全てのものは、現像法を用いたエッチングレジストインク及びめっきレジストインクとして好適であることが確認された。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の請求項１に記載のフォトレジストインクは、
（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、
（Ｂ）分子中に少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）水
を含み、水又は希アルカリ溶液で現像可能であるため、露光硬化させた後に非露光部分を水又は希アルカリ溶液で除去することができるものであり、また感光性樹脂（Ａ）を用い、他のインク成分を水若くは水と水性有機溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化又は分散することができて水性化が可能なものであり、従って、現像時に有機溶剤を使用する必要がなく、またフォトレジストインクを基材ヘ塗布した後予備乾燥塗膜を形成する過程におけるインクからの有機溶剤の揮発を抑制することができ、有機溶剤に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題を低減することができるものである。またその光重合反応により生成する硬化皮膜は皮膜硬度が高く、基材に対する密着性が良好であり、またエッチング液、めっき液等に対する耐水性及び耐熱性に優れたものとすることができる。また感光性樹脂（Ａ）自体が成膜性を有し、この感光性樹脂（Ａ）から形成される皮膜の粘着性が低いため、感光性樹脂（Ａ）を含む本発明のフォトレジストインクを基材上に塗布した後予備乾燥させて形成した予備乾燥皮膜の粘着性が小さくなり、本発明のフォトレジストインクの現像の際のフォトツールアートワーク等の汚染の問題が無いものである。また感光性樹脂（Ａ）は、光二量化反応によって光架橋反応が起こるので、反応速度が速く、熱安定性が良いものであり、またその光重合反応により生成する硬化皮膜は皮膜硬度が高く、基材に対する密着性が良好であり、またエッチング液、めっき液等に対する耐水性及び耐熱性に優れたものとすることができる。
【００６４】
また、化合物（Ｂ）の一部又は全部が、（ｂ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物であるため、本発明のフォトレジストインクを水だけでなく希アルカリ溶液により容易に現像可能なものとすることができ、併せて、本発明のフォトレジストインクの光重合反応により生成する硬化皮膜の耐酸性を向上させ、また硬化皮膜を過ヨウ素酸ソーダ等による剥離だけでなく、アルカリ金属水酸化物等の水溶液においても剥離可能なものとすることができるものである。
【００６５】
また本発明の請求項２に記載のフォトレジストインクは、請求項１の構成に加えて、化合物（ｂ）が、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物である化合物であるため、本発明のフォトレジストインクを水だけでなく希アルカリ溶液により容易に現像可能なものとすることができ、併せて、本発明のフォトレジストインクの光重合反応により生成する硬化皮膜の耐酸性を向上させ、また硬化皮膜を過ヨウ素酸ソーダ等による剥離だけでなく、アルカリ金属水酸化物等の水溶液においても剥離可能なものとすることが可能なものである。
【００６６】
また本発明の請求項３に記載のプリント配線板製造用インクは、請求項１又は２に記載のフォトレジストインクから成るため、エッチングレジスト、めっきレジスト又はソルダーレジスト用インクとして好適なものである。