(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを２０〜７０重量％含有し、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金からなる原料粉末を、９０℃以上で、水酸化ナトリウムを４０〜８０重量％含む水溶液に浸漬する第一の工程、第一の工程が施された粉末を水洗する第二の工程、および第二の工程の後、水洗された粉末を水中で酸化剤と混合する第三の工程を有する電極用合金粉末の製造法。
【請求項２】
前記原料粉末が、希土類元素の混合物を含有する請求項１記載の電極用合金粉末の製造法。
【請求項３】
前記原料粉末が、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する請求項２記載の電極用合金粉末の製造法。
【請求項４】
前記原料粉末が、さらにＣｏおよびＡｌを含む合金からなる請求項３記載の電極用合金粉末の製造法。
【請求項５】
前記原料粉末におけるＣｏの含有量が６重量％以下である請求項４記載の電極用合金粉末の製造法。
【請求項６】
前記原料粉末の平均粒径が、５〜３０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電極用合金粉末の製造法。
【請求項７】
前記原料粉末における酸素含有量が、１重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電極用合金粉末の製造法。
【請求項８】
第一の工程を行う前に、前記原料粉末を水と混合して湿らせる工程を行い、湿った状態の原料粉末を用いて第一の工程を行う請求項１〜３のいずれかに記載の電極用合金粉末の製造法。
【請求項９】
前記原料粉末を水と混合して湿らせる工程が、Ｎｉを２０〜７０重量％含有し、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金の粗粒子を、水の存在下で、平均粒径５〜３０μｍに粉砕する工程である請求項８記載の電極用合金粉末の製造法。
【請求項１０】
第一の工程が、前記原料粉末を、水酸化ナトリウムを４０〜８０重量％含む水溶液に０．２〜３時間浸漬する工程である請求項１〜３のいずれかに記載の電極用合金粉末の製造法。
【請求項１１】
第二の工程が、水洗に用いられた水のｐＨが９以下になるまで第一の工程が施された粉末を水洗する工程である請求項１〜３のいずれかに記載の電極用合金粉末の製造法。
【請求項１２】
第三の工程が、粉末を分散させたｐＨ７以上の水中に酸化剤を投入する工程からなる請求項１記載の電極用合金粉末の製造法。
【請求項１３】
第三の工程が、粉末を分散させたｐＨ７以上の水中に、撹拌しながら過酸化水素水を投入する工程からなる請求項１記載の電極用合金粉末の製造法。
【請求項１４】
投入される過酸化水素の量が、原料粉末１００重量部あたり、０．５〜１５重量部である請求項１３記載の電極用合金粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金からなり、ニッケル水素蓄電池などに用いられる電極用合金粉末およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素を可逆的に吸蔵・放出し得る水素吸蔵合金を用いた電極は、理論容量密度がカドミウム電極より大きく、亜鉛電極のように変形やデンドライトの形成もないことから、長寿命・無公害である。しかもエネルギー密度が高いことから、ニッケル水素蓄電池の負極として小型ポータブル機器用電源などに多用され、今後も益々発展が期待されている。
ニッケル水素蓄電池は、近年、電気自動車などの動力電源としても注目を集めており、その出力特性や保存特性の向上などが強く要望されている。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池の負極活物質としては、一般的にはＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＭｍＮｉ5（Ｍｍは希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕなどで置換した合金が広く用いられている。また、電池のさらなる小型化や軽量化の要望を実現するための新規な水素吸蔵合金の研究開発も活発である。
製造された水素吸蔵合金をそのまま電極用合金粉末として使用した場合、通常、初期の充放電において電極特性が不充分になる。そのため予め水素吸蔵合金の活性を高めるための処理を行うことが好ましく、その処理方法に関しても多くの提案がなされている。
【０００４】
従来、水素吸蔵合金の活性を高める方法としては、水素吸蔵合金の電気化学的活性を向上させるニッケルなどの成分を、物理的に水素吸蔵合金の表面に付着させる方法、無電解メッキなどにより水素吸蔵合金の表面をニッケルメッキする方法などが提案されている。しかし、実用的な観点からは、水素吸蔵合金の表面を化学的にエッチングしてその活性を高める方法が、比較的安価である点で有望である。具体的には、（１）水素吸蔵合金を塩酸などの酸水溶液に浸漬等する方法（例えば特開平７−７３８７８号公報）、（２）アルカリ水溶液に水素吸蔵合金を浸漬する方法（例えば特開昭６１−２８５６５８号公報）、（３）水素吸蔵合金をアルカリ水溶液に浸漬した後に酸水溶液に浸漬する方法（特開平９−７５９１号、特開平９−１７１８２１号公報等）などが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記（１）の酸処理では、水素吸蔵合金の表面の酸化物や水酸化物が除去され、水素吸蔵合金の初期活性が向上するが、その効果は大きくない。これは、水素吸蔵合金の構成元素が全て酸水溶液に溶出してしまうため、水素吸蔵合金の活性を向上させるＮｉを豊富に含んだ層が、水素吸蔵合金の表面に形成されにくいためと考えられる。また、アルカリ蓄電池内では高濃度のアルカリ電解液に水素吸蔵合金が曝されるが、酸水溶液中とアルカリ水溶液中とでは水素吸蔵合金の構成元素の溶出挙動が異なる。酸水溶液で処理した水素吸蔵合金は、アルカリ水溶液で処理したものより電池内電解液への構成元素の溶出量が多くなり、電池のサイクル寿命が短くなる。
【０００６】
上記（２）のアルカリ処理では、水素吸蔵合金の構成元素のうちアルカリ水溶液に対して不安定な元素が水溶液中に溶出し、同時に水素吸蔵合金の表面にＮｉを豊富に含んだ層が形成される。しかし、溶出した元素が酸化物や水酸化物となって水素吸蔵合金の表面全体に析出するため、その導電性が低下し、電池の出力特性も不充分となる。
【０００７】
上記（３）のアルカリ処理と酸処理との組み合わせでは、はじめのアルカリ水溶液による処理で析出した酸化物や水酸化物が、酸水溶液による処理で水素吸蔵合金から除去され、その初期活性は向上する。しかし、アルカリ処理、水洗、酸処理、水洗といった多くの工程を経る必要があり、製造コストが増大するという問題がある。また、最後に酸水溶液で処理するため、上記（１）の酸処理ほどではないが、電池のサイクル寿命が短くなるという問題もある。
【０００８】
本発明は、上記諸問題を解決し、導電性が高く、アルカリ電解液中で腐食されにくく、初期の充放電サイクルにおいても優れた電極活性を示し、自己放電特性、高率放電特性およびサイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を与え得る電極用合金粉末を効率よく提供するものである。本発明の製造法で得られた電極用合金粉末は、特に、低温領域における高率放電特性に優れた電池を与え得る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｎｉを２０〜７０重量％含有し、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金からなる原料粉末を、９０℃以上で、水酸化ナトリウムを４０〜８０重量％含む水溶液に浸漬する第一の工程、第一の工程が施された粉末を水洗する第二の工程、および第二の工程の後、水洗された粉末を水中で酸化剤と混合する第三の工程を有する電極用合金粉末の製造法に関する。
【００１０】
前記原料粉末は、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有し、かつ、希土類元素の混合物ならびにＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌを含む合金からなることが好ましい。
この場合、前記原料粉末におけるＣｏの含有量は、６重量％以下であることが好ましい。
前記原料粉末の平均粒径は、５〜３０μｍであることが好ましい。
前記原料粉末は、通常、表面に酸素を有するが、その酸素含有量は１重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
第一の工程を行う前には、前記原料粉末を水と混合して湿らせる工程を行い、湿った状態の原料粉末を用いて第一の工程を行うことが好ましい。
この場合、前記原料粉末を水と混合して湿らせる工程としては、Ｎｉを２０〜７０重量％含有し、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金の粗粒子を、水の存在下で、平均粒径５〜３０μｍに粉砕する工程を行うことが有効である。
【００１２】
第一の工程においては、前記原料粉末を水酸化ナトリウムを３０〜８０重量％含む水溶液に０．２〜３時間浸漬することが好ましい。
第二の工程では、水洗に用いられた水のｐＨが９以下になるまで粉末の水洗を行うことが好ましい。
【００１３】
第３の工程は、粉末を分散させたｐＨ７以上の水中に酸化剤を投入する工程からなることが好ましい。第３の工程は、例えば、粉末を分散させたｐＨ７以上の水中に、撹拌しながら過酸化水素水を投入する工程からなることが好ましい。投入される過酸化水素の量は、原料粉末１００重量部あたり、０．５〜１５重量部であることが好ましい。
本発明は、また、上記本発明の製造法により得られた電極用合金粉末に関し、なかでも金属ニッケルからなる磁性体を３〜９重量％含有する電極用合金粉末に関する。  
【００１４】
【発明の実施の形態】
アルカリ蓄電池の電解液としてはＫＯＨ水溶液が用いられることから、電極用合金粉末の製造工程に必要なアルカリ水溶液としてもＫＯＨ水溶液を用いることが従来の常識である。しかし、本発明は、アルカリ水溶液のなかでも、特にＮａＯＨ水溶液を用いる点に最大の特徴を有する。
また、本発明では、従来に比べて比較的高温、かつ、高濃度のアルカリ水溶液、すなわち９０℃〜沸点で、ＮａＯＨを４０〜８０重量％含有する水溶液を用いる。
【００１５】
高濃度のＮａＯＨ水溶液を用いた場合、従来のＫＯＨを主体として用いるアルカリ処理に比べて、水素吸蔵合金からなる原料粉末の表面に通常存在する酸化物を除去する効果が格段に向上する。従って、本発明の製造法で得られた電極用合金粉末を用いた電池は、初期の充放電サイクルから、優れた高率放電特性を発揮する。また、ＮａＯＨ水溶液を用いる場合、アルカリ処理に要する時間が短いという利点もある。本発明で用いるＮａＯＨ水溶液は、４０〜８０重量％分のＮａＯＨの外に、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等、他のアルカリを含んでいてもよい。
【００１６】
水素吸蔵合金からなる原料粉末は、表面に酸化物等の膜を有することが多いが、その含有量は、なるべく少ないことが好ましい。従って、原料粉末における酸素含有量は１重量％以下であることが望ましい。原料粉末の酸素含有量が１重量％を超えると、アルカリ処理の効果が充分に得られない。
【００１７】
本発明の製造法は、製造工程の途中で水素吸蔵合金が酸化されるのを防止し、かつ、アルカリ処理の効果を高める観点から、最初から最後まで一貫して湿式で行うことが好ましい。すなわち、水素吸蔵合金が常に水で濡れた状態であることが好ましい。
【００１８】
上記観点から、鋳造法などで得られた水素吸蔵合金を粉砕して用いる場合は、水素吸蔵合金の粗粒子を水の存在下で粉砕し、水分で湿った状態の水素吸蔵合金粉末を得、これを原料粉末として用いることが有効である。ただし、水素吸蔵合金の粗粒子の粉砕を乾式で行い、アルカリ処理を行う直前に水素吸蔵合金粉末に水を添加して湿らせてもよい。また、アトマイズ法などで得られた水素吸蔵合金を用いる場合、さらに粉砕する必要がないため、第一の工程を行う直前に水素吸蔵合金粉末を湿らせればよい。
【００１９】
アルカリ処理後の粉末を水洗する第二の工程は、洗浄に用いた水のｐＨが９以下になってから終了することが好ましい。洗浄に用いた水のｐＨが９より高い状態で水洗を終了すると、合金粉末の表面に存在する酸化物等の除去が不充分になりやすい。水洗は、少なくとも合金粉末が攪拌されている状態で行うことが望ましい。
【００２０】
原料として用いる水素吸蔵合金は、電気化学的な水素の吸蔵・放出を高効率で行える必要がある。そのためには、合金が少なくともＮｉを２０〜７０重量％含有し、Ｍｎを含有していることが望ましい。Ｎｉを２０〜７０重量％含有する水素吸蔵合金からなる原料粉末をアルカリ水溶液に浸漬すると、金属ニッケルからなる微細な磁性体が、合金粉末を被覆するような状態で形成される。
【００２１】
金属ニッケルからなる磁性体とは、アルカリ処理によって生成した金属状態のニッケルを主成分とする強磁性を示す物質を意味する。金属ニッケルからなる磁性体量は、例えば１０ｋＯｅの磁場において合金粉末の飽和磁化を求め、その飽和磁化がすべて金属ニッケルに基づいていると仮定したときに導かれる金属ニッケル量で表される。アルカリ処理では、強磁性を示す金属コバルトなども生成するため、上記方法で得られた金属ニッケルからなる磁性体の含有量は、金属ニッケルや金属コバルトなどの合計量となる。以下、金属ニッケルからなる磁性体のことを、単に磁性体という。
【００２２】
初期の充放電から高い活性を有し、低温から常温における高率放電特性に優れた電極を与えるには、電極用合金粉末が３重量％以上の磁性体を含有していることが望まれる。磁性体の含有量を多くするには、アルカリ処理で用いる水溶液のＮａＯＨ濃度を高くすること、温度を高くすること、および浸漬時間を長くすることが有効である。
【００２３】
一方、電極用合金粉末における磁性体の含有量が９重量％を超えると、含有量のさらなる増大とともに合金粉末の水素吸蔵能力が減少し、得られる電極のエネルギー密度が減少する。実用的には、磁性体の含有量の上限は９重量％である。
【００２４】
水素吸蔵合金の組成は、希土類元素の混合物（Ｍｍ：ミッシュメタル）と、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌとを必須の構成元素として含むことが好ましい。また、水素吸蔵合金の結晶構造はＣａＣｕ5型であることが好ましい。
【００２５】
近年、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＭｍＮｉ5をベースとする水素吸蔵合金が実用に供せられている。これらの合金は高価であり、その低価格化は重要な課題である。なかでも電池の長寿命化に重要な役割を果たすＣｏは、特に高価である。水素吸蔵合金の低価格化を図る観点からは、Ｃｏの含有量を６重量％以下に抑えることが好ましい。
【００２６】
第一の工程において、ＮａＯＨ水溶液に浸漬する原料粉末の平均粒径は、５〜３０μｍであることが好ましい。平均粒径が５μｍ未満になると、合金粉末の水素吸蔵量が大幅に小さくなり、３０μｍを超えると、比表面積の減少により高率放電特性が低下する。
【００２７】
上記のＮａＯＨを主体として用いる処理では、従来のＫＯＨを主体として用いるアルカリ処理と比べて、水素吸蔵合金表面の酸化物や水酸化物が除去されやすく、かつ、水素吸蔵合金の活性を向上させるＮｉを豊富に含んだ層が合金表面に形成されやすい。このため水素吸蔵合金を用いた電極の初期活性は向上する。
しかし、得られた合金は、表面の活性が高く、反応性も高いものである。また、アルカリ処理時に、合金の構成元素の溶出に伴って発生する水素を合金が吸蔵し、その水素が酸素と反応することがある。これらが原因となって、アルカリ処理後の合金の吸引濾過を大気中で行うと、合金が発熱する可能性がある。
【００２８】
そこで、本発明では、第二の工程で水洗された粉末を、引き続き第三の工程で酸化剤と混合する。合金粉末を酸化剤で処理することで、合金中に吸蔵された水素を化学的に取り出すことができる。合金中の水素が除去されると、処理後の合金粉末を大気中に暴露しても、酸素と水素との反応はほとんど起こらない。結果として、製造工程での発熱が押さえられ、工程の安全性が向上する。
なお、水素吸蔵合金をアルカリ水溶液に浸漬した後に酸水溶液に浸漬し、その後、脱水素剤で処理する方法（特願平１０−３３２３９９号明細書）も考えられる。しかし、この方法は、アルカリ処理、水洗、酸処理、脱水素処理、水洗と多くの工程を経る必要があり、製造コストが増大してしまう。また、この方法は、酸処理を有するため、合金のアルカリ電解液に対する耐食性が低下してしまう。
【００２９】
酸化剤による処理は、合金粉末の水中での洗浄に引き続いて行うことが好ましい。酸化剤を投入する前の合金を含む水中のｐＨは、７以上であることが望ましい。ｐＨが酸性領域の水中では、アルカリ処理によって合金表面に形成された金属ニッケルを豊富に含んだ層が腐食されてしまうためである。
【００３０】
酸化剤としては、合金表面に形成された金属ニッケルを酸化することなく、合金中に取り込まれている水素を除去できる酸化剤であれば何でも良い。好ましい酸化剤として、例えば過酸化水素水を挙げることができる。過酸化水素は、水素と反応しても水しか生成しないためである。過酸化水素水は、合金粉末を分散させた水中に攪拌しながら添加することが望ましい。
【００３１】
過酸化水素は、合金粉末１００重量部あたり、０．５〜１５重量部を用いることが望ましい。過酸化水素の量が０．５重量部未満では、合金中の水素を充分に除去することが困難である。一方、過酸化水素の量が１５重量部より多いと、合金表面の金属ニッケルの微粒子が酸化されて、合金の反応活性が低下する傾向が生じる。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
《実験例１》
（ｉ）第一の工程
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｏを所定の割合で混合し、高周波溶解炉で組成がＭｍＮｉ4.1Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.4の水素吸蔵合金のインゴットを作製し、次いでアルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱処理した。インゴットを粗粒子に粉砕後、湿式ボールミルを用いて水の存在下で７５μｍ以下に粉砕し、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金からなる原料粉末を得た。
【００３３】
次に、得られた原料粉末のアルカリ処理を行った。すなわち、原料粉末を、ＮａＯＨを２０〜８０重量％含む７０℃〜沸点の水溶液に浸漬し、１時間攪拌した。なお、湿式ボールミルを用いて得られた合金粉末は水分を含んでいるため、その水分を考慮に入れて水溶液のＮａＯＨ濃度を所定の値に調整した。
【００３４】
（ii）第二の工程
アルカリ処理後の粉末を水洗、脱水、乾燥して電極用合金粉末を得た。水洗、脱水の工程では、粉末を温水と混合して攪拌し、その後、加圧しながら脱水する作業を使用後の温水のｐＨが９以下になるまで繰り返して行った。
【００３５】
図１に、第一の工程で用いたＮａＯＨ水溶液の温度が７０℃、９０℃、１１０℃および沸点（ｂ．ｐ）である場合について、ＮａＯＨ水溶液のＮａＯＨ濃度と電極用合金粉末における磁性体の含有量との関係を示す。
ここで、磁性体の含有量は、試料振動型磁力計を用いて測定した値である。水素吸蔵合金自体は磁性体ではないが、アルカリ処理により磁性体である金属Ｎｉが合金から遊離することから、一般的には磁性体の含有量が大きいほど、アルカリ処理の効果が合金粉末の表面から深くにまで及んでいることを意味する。
【００３６】
得られた電極用合金粉末のうち、第一の工程において、１１０℃のＮａＯＨを５０重量％含む水溶液でアルカリ処理した粉末を、合金ａとする。
【００３７】
《比較例１》
実験例１で用いたのと同じ水素吸蔵合金からなる原料粉末に対し、従来から良く知られたアルカリ処理を行った。すなわち、得られた原料粉末を、１１０℃のＫＯＨを５０重量％含む水溶液に浸漬し、３時間攪拌した。そして、実験例１の第二の工程と同じ操作を行った。得られた粉末を合金ｂとする。
【００３８】
《比較例２》
実験例１で用いたのと同じ水素吸蔵合金粉末に対し、従来から良く知られたアルカリ処理と酸処理を続けて行った。すなわち、得られた合金粉末を、１１０℃で、５０重量％のＫＯＨを含む水溶液に浸漬し、１時間攪拌した。アルカリ処理後の粉末は、水洗した後、さらにｐＨ４．５の蟻酸水溶液に１０分間浸漬した。そして、実験例１の第二の工程と同じ操作を使用後の温水のｐＨが６以上になるまで行った。得られた粉末を合金ｃとする。
【００３９】
合金ａ〜ｃにおいて、磁性体の含有量は、いずれも４重量％であった。
合金ａ〜ｃのうち、合金ｂにおけるアルカリ処理時間だけを３時間としたのは、比較例１の条件でアルカリ処理を１時間だけ行った場合、実験例１および比較例２で得られた合金ａおよびｃに比べて合金中の磁性体の含有量が著しく少なくなるからである。このような合金粉末は、以下の比較を行う試料としては不適当と考えられる。このことは、得ようとする磁性体の含有量が同一である場合、ＮａＯＨ水溶液を用いる方が、ＫＯＨ水溶液を用いるよりも、アルカリ処理の時間を短くできる点で有利であることを示している。
【００４０】
次に、合金ａ〜ｃについて、以下の評価を行った。
合金ａ〜ｃの体積抵抗率を四端子測定法（電極間隔５ｍｍ、電極半径１ｍｍ）により測定した結果を図２に示す。
この測定においては、試料粉体である合金ａ〜ｃを段階的に加圧し、その際の試料粉体のかさ密度と体積抵抗率との関係を調べるという粉体抵抗の一般的な測定方法を採用した。図２は、合金ａと合金ｃの導電率が合金ｂの導電率に比べてかなり高いことを示している。
【００４１】
次に、合金ａ〜ｃの表面状態を示すＳＥＭ写真を図３に示す。図３において、合金ｂの表面は、その全体が鱗片状の酸化物等で覆われている。このことが合金ｂの導電率が低いことの原因と考えられる。一方、高い導電率を示した合金ｃの表面には酸化物等が存在しない。また、合金ａの表面には酸化物等が存在しているが、島状で点在しているため、表面に酸化物等が存在しない合金ｃと比べても、合金ａの導電率に遜色はない。
【００４２】
このような表面状態の違いを生じた理由としては、ＫＯＨ水溶液中とＮａＯＨ水溶液中とでは、水素吸蔵合金の構成元素の溶出挙動、溶出した元素の再析出の速さ、析出物の組成などが異なるためと考えられる。
【００４３】
次に、水素吸蔵合金の構成元素の溶出挙動等の違いを確認するために、以下の操作を行った。まず、実験例１および比較例１のアルカリ処理で用いた後のアルカリ水溶液の上澄み液を採取し、液中の溶出金属元素の濃度を測定した。Ａｌ、ＭｎおよびＣｏの濃度を表１に示す。また、液中に含まれたＡｌ、ＭｎおよびＣｏの合計重量を１００とした場合の各元素の重量比率、および水素吸蔵合金中に含まれたＡｌ、ＭｎおよびＣｏの合計重量を１００とした場合の各元素の重量比率を百分率で表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１において、ＮａＯＨ水溶液を用いた実験例１の上澄み液には、ＡｌおよびＭｎが水素吸蔵合金に含まれる割合とほぼ同じ割合で溶解している。一方、ＫＯＨ水溶液を用いた比較例１の上澄み液では、Ｍｎの溶解量がＡｌの溶解量よりも少なくなっている。ところで各元素の溶出割合は、通常、水素吸蔵合金に含まれる各元素の割合とほぼ同じになると考えられる。従って、比較例１のアルカリ処理では、ＭｎがＫＯＨ水溶液に溶出したのち、酸化物等となって水素吸蔵合金の表面に析出していると考えられる。また、上澄み液中に含まれたＣｏ量は、ＮａＯＨ水溶液を用いた実験例１の方が比較例１よりも少なくなっていることから、ＮａＯＨ水溶液を用いた方が、ＫＯＨ水溶液を用いるよりも、多くのＣｏを水素吸蔵合金の表面に存在させることができるものと考えられる。
【００４６】
以上より、本発明の製造方法で得られた合金ａは、合金ｃと同等の高い導電率を有し、しかも合金ｃの製造方法のようにアルカリ処理と酸処理とを組み合わせて行う必要がない点で、製造工程上有利であることが示された。また、ＫＯＨ水溶液を用いたアルカリ処理を行う従来の製造方法に比べ、ＮａＯＨ水溶液を用いたアルカリ処理を行う本発明の製造方法は、試薬に必要なコストが約半分程度である点でも有利である。
【００４７】
次に、実験例１で得られた電極用合金粉末を含む電極の特性を調べた。
所定の電極用合金粉末１００重量部に対して、カルボキシメチルセルロース０．１５重量部、カーボンブラック０．３重量部およびスチレンブタジエン共重合体０．７重量部を加え、さらに水を添加して練合し、ペーストを得た。このペーストをパンチングメタルに塗着し、乾燥後、ロールプレスして所定の厚さにした後、所定の大きさに切断し、負極とした。
【００４８】
この負極１枚を、スルホン酸基を導入したポリプロピレン製不織布のセパレータを介して、負極よりも大きな理論容量を有する２枚の公知の発泡状芯材を有するニッケル正極で挟んで電極群を得た。そして、電極群および電解液としての比重１．３０ｇ／ｃｃのＫＯＨ水溶液を用いて、電解液が豊富な開放型電池を作製した。この電池は、負極容量が約９００ｍＡｈであり、負極で容量が規制されている。この電池の参照極としてはＨｇ／ＨｇＯ電極を用いた。
【００４９】
得られた電池を２５℃、１０時間率で１５時間充電し、５時間率で参照極に対して負極電位が−０．６Ｖになるまで放電するサイクルを行った。その後、さらに電池を１０時間率で１５時間充電した。
【００５０】
この電池の負極の状態を観測するために、作用極を負極、対極を正極、参照極をＨｇ／ＨｇＯ電極として、２５℃でＡＣインピーダンス測定を行った。電極用合金粉末における磁性体の含有量と単位重量あたりの合金の反応抵抗との関係を図４に示す。
反応抵抗値は、ＡＣインピーダンス測定結果の複素平面図、すなわちｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットの円弧の大きさより求めた。反応抵抗値は、負極活性の程度を示すものである。反応抵抗値が小さい電極ほど、活性が高く、高率放電特性に優れることを意味する。
【００５１】
その後、同じ電池を２５℃、１０時間率で１５時間充電し、５時間率で参照極に対して負極電位が−０．６Ｖになるまで放電するサイクルを１０回繰り返した。電極用合金粉末における磁性体の含有量と１０サイクル目の単位重量あたりの電極用合金粉末の容量との関係を図４に示す。
【００５２】
図４は、反応抵抗値は磁性体の含有量の上昇とともに低下すること、その磁性体の含有量が９重量％を超えると、反応抵抗値はほぼ一定値となった後、次第に上昇することを示している。この結果は、電極用合金粉末の表面における磁性体量の増大は負極活性の向上に寄与するが、一定量以上の磁性体は、もはや活性の向上に寄与しないことを示している。
比較例１で得られた合金ｂを用いて上記と同様に開放型電池を作製し、同様に評価したところ、磁性体の含有量が同じく４重量％である合金ａを用いた電池に比べて反応抵抗値が大きかった。これは、合金ｂの表面に付着している酸化物による電極反応の阻害が原因であると考えられる。
【００５３】
一方、図４において、磁性体量の増大に伴い、電極用合金粉末の単位重量あたりの容量が直線的に低下している。これは、電極反応の触媒として機能する強磁性のＮｉやＣｏの量が増加すると、その他の合金構成元素であるＭｍ、Ａｌ、Ｍｎ等の溶出も進行し、水素吸蔵合金の母相が減少し、水素吸蔵量が低下するためと考えられる。
磁性体の含有量が９重量％を超えても反応抵抗に大きな変化がない点を鑑みると、電極用合金粉末の容量低下をなるべく少なくする観点から、磁性体の含有量を９重量％以下にすることが望ましいといえる。
【００５４】
次に、実験例１、ならびに比較例１および２で得られた電極用合金粉末を用いてＡＡサイズの密閉式ニッケル水素蓄電池を作製し、その低温高率放電特性、自己放電特性およびサイクル寿命を評価した。
まず、所定の電極用合金粉末１００重量部に対して、カルボキシメチルセルロース０．１５重量部、カーボンブラック０．３重量部およびスチレンブタジエン共重合体０．７重量部を加え、さらに水を添加して練合し、ペーストを得た。このペーストをパンチングメタルに塗着し、乾燥後、ロールプレスして所定の厚さにし、所定の大きさに切断して、負極とした。
【００５５】
得られた負極と公知の発泡状芯材を有するニッケル正極とを、スルホン酸基を導入したポリプロピレン製不織布のセパレータを介して積層し、巻回して、円筒状の電極群を得た。得られた電極群は金属ケースに挿入した。次いで、ＫＯＨを主成分とする比重１．３０ｇ／ｃｃのアルカリ水溶液を電解液として金属ケースに注入し、金属ケースを封口した。このようにして公知のＡＡサイズの密閉式ニッケル水素蓄電池を得た。電池の容量は約１．２Ａｈであった。
得られた電池を２５℃で、１０時間率で１５時間充電し、５時間率で電池電圧が１Ｖになるまで放電するサイクルを行った。このときの放電容量をＣ１とする。
【００５６】
〈低温高率放電特性〉
得られた電池を２５℃で、１０時間率で１５時間充電した後、２５℃で３．６Ａの電流で０．６Ｖまで放電した。このときの放電容量をＣ２とする。次に、電池を２５℃で、１０時間率で１５時間充電した後、−１０℃で３．６Ａの電流で０．６Ｖまで放電した。このときの放電容量をＣ２’とする。
容量比率（低温高率放電特性）＝（Ｃ２’／Ｃ２）×１００を求めた。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0003835993.tif 000003
【００５８】
実験例１で得られた電極用合金粉末のうち、磁性体の含有量が２重量％、３重量％および６重量％である電極用合金粉末を用いた電池を−１０℃で３．６Ａの電流で放電したときの放電電圧と放電容量比率（（Ｃ２’／Ｃ２）×１００）との関係を図５に示す。
【００５９】
図５において、磁性体の含有量が３重量％以上の電極用合金粉末を用いた電池は、いずれも低温で良好な放電曲線を描いている。これは、負極の反応抵抗が小さいためであると考えられる。一方、磁性体の含有量が２重量％の電極用合金粉末を用いた電池は、低温ではほとんど放電できていない。これは、電極用合金粉末の表面に充分な反応性を有するほどに金属Ｎｉが形成されておらず、反応抵抗が大きいためと考えられる。これらの結果は、電極用合金粉末における磁性体の含有量は３重量％以上が望ましいことを示している。
【００６０】
一方、表２において、磁性体の含有量が４重量％であっても比較例１で得られた合金ｂを用いた場合は低温で放電できていない。これは、表面に付着した酸化物により、合金粉末の導電性が低下し、また、その酸化物がＮｉが豊富な層の触媒機能を妨げ、反応抵抗が増加しているためと考えられる。
【００６１】
〈自己放電特性〉
低温高率放電特性の測定後、２５℃、１０時間率で１５時間充電した電池を、４５℃で１週間放置した。その後、残存容量Ｃ３を測定し、自己放電率＝（Ｃ３／Ｃ１）×１００を求めた。結果を表２に示す。
【００６２】
自己放電特性は、合金ｃを用いた電池が最も劣っている。この結果は、アルカリ処理のみを施した合金粉末と、アルカリ処理の後に酸処理を施した合金粉末とでは、アルカリ電解液に対する水素吸蔵合金の構成元素の溶出挙動が異なるためと考えられる。また、合金ｂを用いた電池が比較的良好な結果を示したのは、合金粉末表面に存在する酸化物や水酸化物の影響に起因していると考えられる。すなわち、Ｌａ、Ｍｎ、Ｃｏ等の酸化物または水酸化物が合金粉末の表面に存在するため、水素吸蔵合金の構成元素の電解液へのさらなる溶出が抑制されていると考えられる。
【００６３】
〈サイクル寿命〉
低温高率放電特性の測定後の電池を、１０時間率で１２時間充電し、５時間率で電池電圧が１Ｖになるまで放電するサイクルを繰り返し、サイクル寿命を測定した。放電容量がＣ１の６０％を切るまでのサイクル数を、サイクル寿命として表２に示す。
【００６４】
表２のサイクル寿命の結果は、実験例１における磁性体の含有量が３〜９重量％の電極用合金粉末を用いた電池のサイクル寿命が、特に優れていることを示している。合金ｂを用いた電池は、合金粉末の表面が酸化物で覆われているため、その活性が低く、電池内圧の上昇などによる電解液の枯渇が進行し、サイクル寿命が短くなったものと考えられる。
【００６５】
一方、実験例１で得られた電極用合金粉末であっても、磁性体の含有量が３重量％未満の電極用合金粉末は、その表面の活性が低いため、電池内圧の上昇などによる電解液の枯渇が進行しているものと考えられる。
【００６６】
比較例２で得られた合金ｃを用いた電池も、サイクル寿命が短くなっている。これは、アルカリ処理の後に酸処理が施されている合金ｃの場合、アルカリ電解液への水素吸蔵合金の構成元素の溶出量が多く、溶出元素が再析出する際に電解液が減少したためと考えられる。
【００６７】
上述したように、ＮａＯＨ水溶液を用いてアルカリ処理を行った場合、ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ処理を行う場合よりも、合金粉末の表面に酸化物が付着しにくく、その接触抵抗を低減でき、反応性も向上する。さらに、アルカリ処理に必要なコストを低減でき、時間も短縮できる。
また、ＮａＯＨ水溶液によるアルカリ処理を施した電極用合金粉末のなかでも、磁性体の含有量が３〜９重量％の範囲のものを用いた場合に、特に優れた特性を有する電池が得られる。
以上より、ＫＯＨ水溶液を用いた従来の製造方法や、アルカリ処理と酸処理とを組み合わせた従来の製造方法と比べて、本発明の電極用合金粉末の製造方法の優位性は明らかである。
【００６８】
ＮａＯＨの濃度が３０重量％未満のＮａＯＨ水溶液を用いてアルカリ処理を行った場合、水溶液が沸騰するまで温度を高くしても、１時間程度の浸漬時間では、電極用合金粉末における磁性体の含有量は３重量％以上にならなかった。また、例えば１００℃におけるＮａＯＨ水溶液の場合、その濃度は８０重量％が限界であり、それ以上のＮａＯＨを加えても完全には溶解しない。従って、水溶液にＮａＯＨを８０重量％以上の濃度になるように加えても、それ以上アルカリ処理が促進されることはない。
また、ＮａＯＨ水溶液の温度が９０℃未満では、ＮａＯＨ濃度をどんなに高くしても、磁性体の含有量を３重量％以上にするには、かなり長時間の浸漬が必要であった。このことは生産面での不利につながる。従って、ＮａＯＨ水溶液の温度は９０℃以上であり、かつ、沸点以下が好ましいと言える。
【００６９】
以上をまとめると、以下のことが言える。
本発明のように、高濃度かつ高温のＮａＯＨ水溶液を用いて水素吸蔵合金をアルカリ処理した場合、従来のＫＯＨ水溶液を用いたアルカリ処理に比べ、酸化物等で覆われた合金粉末の表面の割合を減らすことができる。ＳＥＭ写真から合金ａの表面のかなりの部分が酸化物や水酸化物の析出物で覆われずに露出していることがわかる。Ｎｉが豊富な合金粉末表面の多くが露出しているため、Ｎｉの触媒効果が充分に発揮されて、合金ａの反応抵抗値は小さくなる。また、合金ａの接触抵抗も低くなる。その結果、高率放電特性とサイクル寿命の優れた電池を提供することが可能になる。
【００７０】
本発明は、生産性の観点からも、従来のＫＯＨ水溶液を用いた製造方法に比べて有利であり、電極用合金粉末の表面にＮｉが豊富な層を短時間で形成できる。従来のアルカリ処理と酸処理とを組み合わせた製造方法と比較しても、酸処理工程を要さない点で非常に有利である。電池内はアルカリ雰囲気であるため、本発明の製造方法で得られた電極用合金粉末の方が、酸処理を施した電極用合金粉末よりも、水素吸蔵合金の構成元素の電解液中への溶出が抑制され、自己放電特性、サイクル寿命特性に優れた電池を与え得る。
【００７１】
《実験例２》
実験例１で用いたのと同じ水素吸蔵合金からなる原料粉末を、表３に示す濃度および温度のＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液に表３に示す時間浸漬したこと以外、実験例１と同様の操作を行い、電極用合金粉末を得た。そして、得られた電極用合金粉末における磁性体の含有量を、実験例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
0003835993.tif 000004
【００７３】
表３において、同一の条件であれば、浸漬時間が増加すると磁性体の含有量は単調に増加する傾向にある。したがって、低温かつ低濃度のＮａＯＨ水溶液に水素吸蔵合金を、例えば１０時間程度の長時間浸漬すれば、磁性体の含有量を３重量％以上にすることは可能である。しかし、長時間の浸漬は生産性の面で不利益が大きい。表３において、９０℃のＮａＯＨを３０重量％含む水溶液を用いた場合、３時間で３重量％の磁性体含有量が達成されていることから、浸漬時間は３時間以内が好適であると考えられる。一方、浸漬時間は短い方が好ましいが、沸点のＮａＯＨを８０重量％含む水溶液を用いた場合、３重量％の磁性体含有量を達成するには０．２時間を要していることから、浸漬時間は０．２時間以上行うことが好適であると考えられる。
【００７４】
表３において、１１０℃のＫＯＨを４０重量％含む水溶液を用いた場合とＮａＯＨ水溶液を用いた場合とを比較すると、同じ磁性体含有量を達成するには、ＫＯＨ水溶液の方が浸漬時間が非常に長くなることがわかる。これは、ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ処理を行っても、図３に示したように合金粉末の表面が鱗片状の酸化物で覆われてしまうため、アルカリ処理の効果が充分に発現されないためと考えられる。この結果から、ＫＯＨ水溶液を用いた場合とＮａＯＨ水溶液を用いた場合とでは、生産性の面で著しい差があることがわかる。
【００７５】
《実験例３》
ＡＢ5型の水素吸蔵合金においてＣｏ量を低減すると、水素吸蔵合金の腐食の進行が速くなり、電池の寿命が短くなる傾向がある。一方、Ｃｏは高価な金属であるため、使用量の低減が望まれている。
実験例１において、ＮａＯＨ水溶液を用いた場合、ＫＯＨを用いた場合に比べて、水素吸蔵合金の表面にＣｏもしくはＣｏ化合物が多く存在することが示唆されている。この様な状態の電極用合金粉末においては、電池内における水素吸蔵合金の母相の耐食性が高められている可能性がある。
【００７６】
そこで、実験例１で使用した水素吸蔵合金におけるＣｏの含有量を５．５重量％からその約半分の２．７重量％にして、本発明の効果を確認した。ここでは、ＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.5Ａｌ0.3Ｃｕ0.3Ｃｏ0.2の組成を有する水素吸蔵合金を用いた。アルカリ処理において、１１０℃のＮａＯＨを５０重量％含む水溶液に前記水素吸蔵合金を１時間浸漬し、あるいは１１０℃のＫＯＨを５０重量％含む水溶液に前記水素吸蔵合金を３時間浸漬したこと以外、実験例１と同様にして密閉電池を作製し、サイクル寿命特性を測定した。結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
0003835993.tif 000005
【００７８】
表４の結果は、水素吸蔵合金中のＣｏ量の低減により、電池のサイクル寿命が短くなるが、その不利益はＮａＯＨ水溶液を用いてアルカリ処理を行うことで軽減できることを示している。すなわち、本発明の製造方法によれば、原料となる水素吸蔵合金中のＣｏ量を従来より少なくしても、従来と同等以上のサイクル寿命を有する電池を与え得る電極用合金粉末を得ることができると言える。
【００７９】
《実験例４》
アルカリ処理の効果は、処理前の水素吸蔵合金の表面状態の影響を受ける。通常、水素吸蔵合金の表面には、薄い酸化物が形成されている。そこで、原料となる水素吸蔵合金における酸素の含有量、および水素吸蔵合金に含まれる水分について検討を行った。
まず、酸素の含有量の影響について検討した。Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｏを所定の割合で混合し、高周波溶解炉で組成がＭｍＮｉ4.1Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.4の水素吸蔵合金のインゴットを作製し、次いでアルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱処理した。インゴットを粗粒子に粉砕後、雰囲気の酸素濃度が制御された乾式ボールミルで７５μｍ以下に粉砕し、様々な酸素含有量を有する平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。
【００８０】
この合金粉末１００重量部に対し、１０重量部の水を添加して、合金粉末を湿らせた後、１１０℃で、ＮａＯＨまたはＫＯＨを５０重量％含む水溶液に１時間浸漬し、水洗、脱水、乾燥した。水洗および脱水の工程では、合金粉末を温水と混合して攪拌し、その後、加圧して脱水する作業を、使用後の温水のｐＨが９以下になるまで繰り返し行った。
【００８１】
ＮａＯＨ水溶液でアルカリ処理する前に、湿らせる前の合金粉末の酸素含有量を測定した。測定方法としては、計量した合金粉末をカーボン坩堝に入れて高温で加熱し、その際に発生する二酸化炭素の量を定量することにより求めた。得られた酸素含有量とアルカリ処理後の電極用合金粉末における磁性体含有量との関係を表５に示す。
【００８２】
【表５】
0003835993.tif 000006
【００８３】
表５の結果から、平均粒径２０μｍの合金粉末においては、酸素含有量が１重量％を超えると、ＮａＯＨ水溶液による処理の効果が急激に低下することがわかる。すなわち、酸素含有量の高い合金粉末においては、合金粉末表面に厚い酸化物または水酸化物の膜が形成されており、この膜が妨げとなって、高温かつ高濃度のＮａＯＨ水溶液を用いても、充分なアルカリ処理の効果が発現しないものと考えられる。
【００８４】
ＫＯＨ水溶液を用いたアルカリ処理では、酸素含有量が増加してもＮａＯＨ水溶液の場合ほどの大きな違いは生じていない。これは、ＫＯＨ水溶液に浸漬すること自体によっても合金粉末の表面に図３のような酸化物等の膜が形成されるため、差が生じなかったものと考えられる。
【００８５】
以上のように、アルカリ処理前の合金粉末において表面の酸化の程度が異なれば、アルカリ処理の条件が同じであっても、電極用合金粉末の特性は大きく異なる。特に、ＮａＯＨ水溶液を用いる本発明の製造方法では、従来のＫＯＨ水溶液を用いる場合とは異なり、アルカリ処理前の合金粉末が酸化雰囲気に曝されることを避けることが望ましいと言える。
【００８６】
次に、水素吸蔵合金粉末に含まれる水分の影響について検討した。水分量は、合金粉末のアルカリ水溶液への濡れ性に影響するものと考えられる。
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｏを所定の割合で混合し、高周波溶解炉で組成がＭｍＮｉ4.1Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.4の水素吸蔵合金のインゴットを作製し、次いでアルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱処理した。インゴットを粗粒子に粉砕後、湿式ボールミルで７５μｍ以下に粉砕し、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。
【００８７】
この合金粉末を、湿ったままの状態、完全に乾燥させた状態、または完全に乾燥させてから合金粉末１００重量に対して１０重量部の水を添加した状態で、１１０℃でＮａＯＨを５０重量％含む水溶液に１時間浸漬し、水洗、脱水、乾燥した。なお、合金粉末が水分を含んでいる場合は、その水分を考慮に入れて水溶液のＮａＯＨ濃度を調整した。水洗および脱水の工程では、合金粉末を温水と混合して攪拌し、その後、加圧して脱水する作業を、使用後の温水のｐＨが９以下になるまで繰り返し行った。得られた電極用合金粉末における磁性体含有量をそれぞれの場合について表６に示す。
【００８８】
【表６】
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【００８９】
表６の結果において、完全に乾燥させた合金粉末を用いた場合は、アルカリ処理の効果が不充分であるが、湿った合金粉末を用いた場合は、アルカリ処理の効果が充分に得られている。また、合金粉末が完全に乾燥していても、アルカリ処理の前に合金粉末を湿らせた場合は、アルカリ処理の効果が充分なレベルに高められている。このような結果が得られたのは、高温のアルカリ水溶液へ合金粉末を投入する際に合金粉末の表面が乾燥していると、その表面に瞬時に酸化物等の膜が形成され、アルカリ処理の効果を低減するためと考えられる。
本実験例では、湿式ミルで粉砕した合金粉末を用いた場合について説明したが、乾式ミルで粉砕した合金粉末を用いた場合にも同様の傾向が得られている。
【００９０】
以上より、ＮａＯＨ水溶液でアルカリ処理を行う前に、合金粉末を予め湿らせておくことが、充分量の磁性体を活物質表面に生成させ、浸漬時間を短縮させる観点から、極めて重要であることがわかる。
【００９１】
《実験例５》
アルカリ処理後の水洗工程の効果を検討した。
まず、実験例１で用いたのと同じ水素吸蔵合金からなる原料粉末を準備した。その粉末を１１０℃で、ＮａＯＨを５０重量％含む水溶液に１時間浸漬し、水洗、脱水、乾燥した。その際、水洗、脱水の工程では、合金粉末を温水と混合して攪拌し、その後、加圧して脱水する作業を、使用後の温水のｐＨが９以下、または１１になるまで繰り返し行った。
【００９２】
得られた電極用合金粉末を用いて、実験例１と同様の負極容量が約９００ｍＡｈであり、負極で容量が規制された開放型電池を作製した。
この電池を２５℃、１０時間率で１５時間充電し、５時間率で参照電極に対して負極電位が−０．６Ｖになるまで放電するサイクルを繰り返し、１０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表７に示す。
【００９３】
【表７】
0003835993.tif 000008
【００９４】
表７において、水洗を充分に行わない場合、電極用合金粉末の容量が小さくなっている。これは、合金粉末の表面に付着している酸化物や水酸化物が、水洗工程において、充分に除去されなかったためと考えられる。このことは、合金粉末の水洗を続けた場合、温水のｐＨが９以下になると、温水の上澄み液が急激に白濁したことからも推察できる。この白濁液に含まれた沈殿物をＸ線回折によって分析したところ、Ｍｍの水酸化物が含まれていることが示された。
【００９５】
《実施例１》
次に、第三の工程を含む電極用合金粉末の製造法について検討した。
（ｉ）第一の工程
実験例１で用いたのと同じ水素吸蔵合金の原料粉末を、１１０℃でＮａＯＨを５０重量％含む水溶液に１時間攪拌しながら浸漬した。なお、湿式ボールミルを用いて得られた合金粉末は水分を含んでいるため、その水分を考慮に入れて水溶液のＮａＯＨ濃度を５０重量％に調整した。
【００９６】
（ii）第二の工程
アルカリ処理後の粉末の水洗を行った。温水で攪拌しながら水洗し、上澄みを廃棄する作業を繰り返した。なおこの時、上澄みのｐＨが１０になるまで水洗を行った。
【００９７】
（iii）第三の工程
水中で攪拌された状態の粉末に対し、濃度が４重量％の過酸化水素水を、過酸化水素の量が合金に対して表８の割合になるようにゆっくりと添加した。その後、上澄みのｐＨが９以下になるまで加圧脱水と水洗を繰り返した。そして、水洗後の粉末を乾燥して合金ｄ〜ｈを得た。
【００９８】
《実施例２》
第三の工程で過酸化水素水を用いる代わりに、０．１Ｍの過マンガン酸カリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金ｉを得た。過マンガン酸カリウムの量は、合金に対して３重量％とした。
【００９９】
《比較例３》
第三の工程において、酸化剤を用いないこと以外は、実施例１と同様にして合金ｊを得た。
【０１００】
《比較例４》
実験例１で用いたのと同じ水素吸蔵合金からなる原料粉末に対し、特願平１０−３３２３９９号明細書に記載の方法でアルカリ処理と酸処理、脱水素処理を続けて行った。すなわち、得られた合金粉末を、８０℃で、比重１．３０のＫＯＨ水溶液に浸漬し、１時間攪拌した。アルカリ処理後の粉末は、ｐＨ１０以下になるまで水洗した後、６０℃でｐＨ３．０の酢酸水溶液中にて２０分間攪拌しながら浸漬した。引き続き、前記酢酸水溶液中に攪拌しながら濃度が１０重量％の過酸化水素水を過酸化水素の量が合金に対して１．５重量％になるように添加した。その後、粉末の水洗を行い、最後にＫＯＨを用いて洗浄水のｐＨを１２に調整した。そして、加圧脱水により、粉末を分離し、乾燥して合金ｋを得た。
【０１０１】
《比較例５》
実験例１で用いたのと同じ水素吸蔵合金からなる原料粉末を、８０℃で、比重１．３０のＫＯＨ水溶液で処理する代わりに、１１０℃でＫＯＨを５０重量％含む水溶液で処理したこと以外は、比較例４と同様にして合金ｌを得た。
表８に、実施例１〜２および比較例３〜５の第三の工程の加圧脱水時における合金の温度を示す。加圧脱水前の合金の温度は３５℃であった。温度変化がみられなかった場合は表８に○を示した。なお、合金の温度は、加圧脱水時に粉末中に温度計を差し込んで測定した。
【０１０２】
【表８】
0003835993.tif 000009
【０１０３】
また、加圧脱水後、乾燥させた合金粉末の磁性体量を表８に示す。ここでも磁性体の含有量は、試料振動型磁力計を用いて測定した。
次に、実験例１の場合と同様にして、実施例１〜２および比較例３〜５で得られた合金ｄ〜ｌを用いて密閉式ニッケル水素蓄電池を作製し、その高率放電特性およびサイクル寿命を評価した。
【０１０４】
〈高率放電特性〉
得られた電池を２５℃、１０時間率で１５時間充電し、５時間率で電池電圧が１Ｖになるまで放電した。このとき放電容量をＣ４とする。次に、電池を２５℃、１０時間率で１５時間充電し、２．４Ａで電池電圧が０．６Ｖになるまで放電した。このとき放電容量をＣ５とする。
容量比率（高率放電特性）＝（Ｃ５／Ｃ４）×１００を求めた。結果を表８に示す。
【０１０５】
〈サイクル寿命〉
電池を５時間率で５．５時間充電し、５時間率で電池電圧が１Ｖになるまで放電するサイクルを繰り返し行い、サイクル寿命を測定した。放電容量がＣ４の６０％を切るまでのサイクル数を、サイクル寿命として表８に示す。
【０１０６】
表８に示すように、過酸化水素を用いない比較例１の合金ｊの温度は６５℃を示していた。そして、加圧脱水時には湯気がでるほど合金が発熱していた。発熱した合金ｊの磁性体量と、発熱しなかった合金ｅ〜ｇの磁性体量がほとんど変わらないことから、発熱は表面の金属ニッケルの酸化反応によるものではないと考えられる。アルカリ処理時において、合金構成元素がアルカリ水溶液に溶出するときに発生する水素を合金が吸蔵し、この吸蔵された水素が加圧脱水時に大気にふれ、大気中の酸素によって酸化され、反応熱を出したものと考えられる。このような現象は安全性の点で好ましくない。特に大量の合金を処理した場合に大きな問題となる。
【０１０７】
一方、過酸化水素を用いた場合、発熱の抑制に効果があることがわかる。特に合金に対して過酸化水素を０．５重量％以上用いる場合、加圧脱水工程での発熱抑制効果が大きいことがわかる。一方、過酸化水素が２０重量部加えた場合、磁性体量の低下がみられる。これは、過酸化水素を過剰に加えることで、合金表面に形成されたＮｉが酸化されてしまうためと考えられる。過酸化水素量が１５重量％では磁性体量の低下はみられなかったことから、過酸化水素の量としては、合金に対して、０．５〜１５重量％が好ましいことがわかる。
【０１０８】
また、過マンガン酸カリウムを用いた場合でも、発熱抑制の効果があることがわかる。従って、表面の金属Ｎｉを酸化しない程度の酸化力を有する適量の酸化剤を用いることが、発熱抑制に効果的であることがわかる。
【０１０９】
次に、高率放電特性とサイクル寿命特性を考察する。サイクル寿命に関しては、５００サイクル時点で初期容量の６０％を維持していることが好ましい。
合金ｅ〜ｇ、ｉを、合金ｊと比べた場合、合金ｅ〜ｇ、ｉは、その製造時の発熱が抑制されるという大きな利点がある上に、高率放電特性およびサイクル寿命特性も合金ｊより優れていることがわかる。これは、合金内部の酸化の程度の差によるものと考えられる。すなわち、比較例３では発熱が起こっているため、大気中で、表面ニッケルの内側にある合金の酸化や腐食が進行し、反応性や水素吸蔵部位が減少したためと考えられる。
また、過マンガン酸カリウムを用いた実施例２の場合においても、過酸化水素水を用いた実施例１とほぼ同等の電池性能が得られている。
【０１１０】
比較例４の合金ｋを用いた電池では、特にサイクル寿命特性が、実施例の合金ｄ〜ｉを用いた電池に比べ劣っている。これには合金ｋの磁性体含有量が少ないことも影響していると考えられる。一方、磁性体含有量が実施例の粉末と同等の合金ｌを使用した電池の高率放電特性は、実施例の電池とほぼ同等であるが、サイクル寿命特性に大きな差が見られる。これは、比較例５が酸を用いた処理を行っていることに起因していると考えられる。特願平１０−３３２３９９号明細書では、酢酸存在下で過酸化物を用いると、過酢酸イオンが形成され、その結果希土類、Ａｌ、Ｍｎなどの元素が容易に溶出して、合金表面に微細な金属状態のニッケルが合金表面を覆うように効率よく形成されると述べられている。しかし、こうした元素の溶出挙動は、実際の電池内の高濃度アルカリ中での溶出挙動とは異なる。したがって、比較例５の合金ｌの構成元素の溶出量が、実際の電池内では実施例の合金よりも多く、電解液の枯渇などが起こり、結果としてサイクル寿命特性が低下したものと考えられる。
【０１１１】
これを確認するために、アルカリ処理または酸化剤処理の後に、種々のｐＨを有する雰囲気に曝した合金を用いて、電池特性を確認した。その結果、ｐＨが酸性域になると、サイクル寿命特性が低下することがわかった。これは、アルカリ処理によって合金表面に形成された金属ニッケルを豊富に含んだ層が酸性雰囲気に曝され、その層の高濃度アルカリに対する耐食性が低下してしまったためと考えられる。高濃度アルカリ内での耐食性が低下した結果、合金腐食に伴う電解液の枯渇を招き、サイクル寿命が低下したと考えられる。
以上より、処理雰囲気のｐＨは７以上に保つことが望ましいと言える。
【０１１２】
《実施例３》
次に、実施例１の第三の工程における攪拌の影響を検討した。攪拌を行って作製された合金ｆと、攪拌せずに作製した合金ｆ’とを比較した。加圧脱水時の温度は合金ｆ’の場合、５０℃であった。
これは、攪拌を行っていない場合は、合金に均一に過酸化水素が作用しないため、発熱抑制の効果が小さいことによる。このことから攪拌しながら添加することが重要であることがわかる。
【０１１３】
合金粉末を含む水に過酸化水素水を加えるときは、気泡が発生しないようにゆっくりと加えることが好ましい。急激に加えると、過酸化水素の分解反応が一気に起こるため、大量のガスを発生することがある。また、添加した過酸化水素が分解することで、添加した過酸化水素が合金中の水素の脱離に有効に働かなくなる。
【０１１４】
《実施例４》
実施例１の第一の工程における、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、処理温度、処理時間を変化させたこと以外は、実施例１と同様の処理を施して合金粉末を作製した。こうして作製した合金粉末を用いて、実施例１の場合と同様の開放型電池を作製した。この電池も、負極容量が約９００ｍＡｈであり、負極で容量が規制されている。
【０１１５】
得られた電池のＡＣインピーダンス測定を実験例１の場合と同様に行い、電極用合金粉末における磁性体の含有量と単位重量あたりの合金の反応抵抗との関係を調べた。その結果、図４と同様の傾向が見られた。
その後、同電池を２５℃、１０時間率で１５時間充電し、５時間率で参照極に対して負極電位が−０．６Ｖになるまで放電するサイクルを１０回繰り返し、電極用合金粉末における磁性体の含有量と１０サイクル目の単位重量あたりの電極用合金粉末の容量との関係を調べた。その結果、図４と同様の傾向が見られた
これらのことから、製造工程で酸化剤を使用しても、得られる合金の活性は低下しないことがわかる。
【０１１６】
本発明は、所定量のＮｉを含む水素吸蔵合金を原料として用いる限り、水素吸蔵合金の組成に関わらず有効であると考えられる。従って、例えばＺｒ、Ｎｉ等からなるＡＢ2型水素吸蔵合金、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ等からなるｂｃｃ型（体心立方構造型）の水素吸蔵合金、Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金などを原料とする場合においても本発明は有効である。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、磁性体含有量が３〜９重量％であり、導電性が高く、アルカリ電解液中で腐食されにくく、初期の充放電サイクルにおいても優れた電極活性を示し、自己放電特性、高率放電特性およびサイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を与え得る電極用合金粉末を、効率よく得ることができる。
また、本発明によれば、処理工程での酸化発熱を防止でき、電極用合金粉末を安全に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＮａＯＨ水溶液のＮａＯＨ濃度とアルカリ処理を施して得られた電極用合金粉末における磁性体の含有量との関係を示す図である。
【図２】  電極用合金粉末のかさ密度とその体積抵抗率との関係を示す図である。
【図３】  実験例１で得られた合金ａ、比較例１で得られた合金ｂおよび比較例２で得られた合金ｃの表面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図４】  第一〜第二の工程を施して得られた電極用合金粉末における磁性体の含有量と、その電極用合金粉末を含む電極の反応抵抗ならびにその合金の容量との関係を示す図である。
【図５】  電極用合金粉末における磁性体の含有量とその電極用合金粉末を用いた電池の放電電圧と放電容量比率との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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