(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化塩素の製造時の供給原料として有益な貯蔵安定性のある組成物であって、前記組成物が１モル／リットルから６．５モル／リットルまでのアルカリ金属塩素酸塩、１モル／リットルから７モル／リットルまでの過酸化水素及び少なくとも一種のアルカリ金属スズ酸塩、ピリジンカルボン酸またはホスホン酸をベースとする錯生成剤を含み、その水溶液のｐＨが１から４までであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記水溶液が少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】
前記水溶液がアルカリ金属スズ酸塩を含む請求の範囲第１項〜第２項のいずれか一項記載の組成物。
【請求項４】
前記水溶液がピリジンカルボン酸を含む請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項記載の組成物。
【請求項５】
前記水溶液が０．１ミリモル／リットルから５ミリモル／リットルまでの少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤が１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、モルホリノメタンジホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルジホスホン酸、アミノメチルジホスホン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項記載の組成物。
【請求項７】
前記水溶液の水含量が２０重量％から７０重量％までである請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項記載の組成物。
【請求項８】
前記水溶液の水含量が４０重量％から５５重量％までである請求の範囲第７項記載の組成物。
【請求項９】
前記水溶液が１ミリモル／リットルから１０ミリモル／リットルまでのアルカリ金属硝酸塩を含む請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ金属塩素酸塩がＮａＣｌＯ3中のＮａＣｌとして計算されるアルカリ金属塩化物の０．５重量％以下を含む請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１１】
前記水溶液中のＨ2Ｏ2対ＣｌＯ3-のモル比が０．２：１から２：１までである請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１２】
前記水溶液が３モル／リットルから６モル／リットルまでのアルカリ金属塩素酸塩、３モル／リットルから５モル／リットルまでの過酸化水素及び０．５ミリモル／リットルから３ミリモル／リットルの少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１３】
前記水溶液のｐＨが１．５から３．５までである請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか一項記載のアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素及び少なくとも一種のアルカリ金属スズ酸塩、ピリジンカルボン酸またはホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む水溶液並びに鉱酸、又はその混合物を反応器に供給して水性反応混合物を生成する工程、
（ｂ）塩素酸イオンを前記反応混合物中で過酸化水素と反応させて二酸化塩素を生成する工程、及び
（ｃ）二酸化塩素を含む生成物を回収する工程を含むことを特徴とする二酸化塩素の製造方法。
【請求項１５】
前記鉱酸が硫酸である請求の範囲第１４項記載の方法。
【請求項１６】
前記工程（ｃ）で回収された生成物が二酸化塩素、酸素及び鉱酸のアルカリ金属塩を含む水溶液である請求の範囲第１４項〜第１５項のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）請求の範囲第１項〜第１３項記載の組成物及び鉱酸、又はその混合物を管状反応器の一端に供給して反応混合物を生成する工程、
（ｂ）前記反応器中の二酸化塩素への塩素酸塩の転化率が７５％から１００％までである、前記管状反応器中の反応混合物中の塩素酸イオンを還元して二酸化塩素を生成する工程、及び
（ｃ）二酸化塩素を含む生成物を前記管状反応器の他端で回収する工程を含むことを特徴とする二酸化塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素を含み及び保護コロイド、遊離基脱除剤又はホスホン酸をベースとする錯生成剤の少なくとも一種を含む組成物、並びに前記組成物を供給原料として使用する二酸化塩素の製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
二酸化塩素は主としてパルプ漂白に使用されるが、又それを水精製、脂肪漂白又は工業廃液からの有機物質の除去の如きその他の用途に使用することが次第に重要になってきている。二酸化塩素は貯蔵安定性ではないので、それは現場で製造される必要がある。
【０００３】
大規模の二酸化塩素の製造は通常アルカリ金属塩素酸塩又は塩素酸を還元剤と反応させ、二酸化塩素ガスを回収することにより行なわれる。このような方法が、例えば、米国特許第５０９１１６６号、同第５０９１１６７号及び同第５３６６７１４号、並びに欧州特許第６１２６８６号に記載されている。
【０００４】
例えば、水精製用途のための小規模の二酸化塩素の製造は又アルカリ金属塩素酸塩及び還元剤から行ない得るが、若干異なる方法、例えば、米国特許第５３７６３５０号及び同第５８９５６３８号に記載された方法を必要とする。
【０００５】
上記小規模方法はアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素及び鉱酸を反応器に供給することを含み、その中で塩素酸イオンが還元されて二酸化塩素を生成する。これらの方法において、アルカリ金属塩素酸塩及び過酸化水素の予備混合溶液を供給原料として使用することが有利であることが今わかった。しかしながら、このような溶液は、特に過酸化水素の分解のために貯蔵安定性ではなく、又二酸化塩素を生成するための過酸化水素と塩素酸塩の間の反応についてリスクがある。過酸化水素の分解は特に鉄（ＩＩ）イオン及び／又はクロムイオンの存在下で迅速であり、これらのイオンはアルカリ金属塩素酸塩中の不純物として導入されることがあり、又は鋼の貯蔵容器から放出されることがある。
【０００６】
（発明の開示）
本発明の目的は安全に輸送し得るアルカリ金属塩素酸塩及び過酸化水素の貯蔵安定な水性混合物を提供することである。
本発明の別の目的はこのような混合物を供給原料として使用する、特に小規模の、二酸化塩素の有効な製造方法を提供することである。
【０００７】
驚くことに、約１モル／リットルから約６．５モル／リットルまで、好ましくは約３モル／リットルから約６モル／リットルまでのアルカリ金属塩素酸塩、約１モル／リットルから約７モル／リットルまで、好ましくは約３モル／リットルから約５モル／リットルまでの過酸化水素を含み及び保護コロイド、遊離基脱除剤又はホスホン酸をベースとする錯生成剤の少なくとも一種を含む水溶液（その水溶液のｐＨは約１から約４まで、好ましくは約１．５から約３．５まで、最も好ましくは約２から約３までである）である新規組成物によりこれらの問題を満足することが可能とわかった。好ましくは、少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤は、好ましくは約０．１ミリモル／リットルから約５ミリモル／リットルまで、最も好ましくは約０．５ミリモル／リットルから約３ミリモル／リットルまでの量で存在する。保護コロイドが存在する場合、その濃度は好ましくは約０．００１モル／リットルから約０．５モル／リットルまで、最も好ましくは約０．０２モル／リットルから約０．０５モル／リットルまでである。遊離基脱除剤が存在する場合、その濃度は好ましくは約０．０１モル／リットルから約１モル／リットルまで、最も好ましくは約０．０２モル／リットルから約０．２モル／リットルまでである。本組成物中の水含量は好適には約２０重量％から約７０重量％まで、好ましくは約３０重量％から約６０重量％まで、最も好ましくは約４０重量％から約５５重量％までである。
【０００８】
また驚くことに、二酸化塩素の小規模製造方法の性能はこのような組成物が供給原料として使用されることにより改良されることがわかった。こうして、本発明はまた
（ａ）先に特定されたアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素を含み及び保護コロイド、遊離基脱除剤又はホスホン酸をベースとする錯生成剤の少なくとも一種を含む水溶液並びに鉱酸、又はその混合物を反応器に供給して水性反応混合物を生成する工程、
（ｂ）塩素酸イオンを前記反応混合物中で過酸化水素と反応させて二酸化塩素を生成する工程、及び
（ｃ）二酸化塩素を含む生成物を回収する工程
を含むことを特徴とする好ましくは連続の二酸化塩素の製造方法に関する。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
高いｐＨは過酸化水素の分解に有利であり、一方、低いｐＨは二酸化塩素の生成に有利であるので、両方が上記ｐＨ範囲を選択することにより回避し得ることが予期せずにわかった。このｐＨは、とりわけ、過酸化水素の量及び使用される保護コロイド、遊離基脱除剤又は錯生成剤により影響される。必要により、この水溶液のｐＨは過酸化水素及び塩素酸塩と適合性のあらゆる酸又はアルカリ性物質、例えば、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、又はＨ3ＰＯ4の少量を添加することにより好適なレベルに調節し得る。
【００１０】
ホスホン酸をベースとするあらゆる錯生成剤が使用し得る。特に好ましい組成物は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、及び１−アミノアルカン−１，１−ジホスホン酸、例えば、モルホリノメタンジホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルジホスホン酸、アミノメチルジホスホン酸、又はこれらの塩、好ましくはナトリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む。
【００１１】
有益な保護コロイドとして、スズ化合物、例えば、アルカリ金属スズ酸塩、特にスズ酸ナトリウム（Ｎａ2（Ｓｎ（ＯＨ）6）が挙げられる。有益な遊離基脱除剤として、ピリジンカルボン酸、例えば、２，６−ピリジンジカルボン酸が挙げられる。本発明の組成物は少なくとも一種の保護コロイド、少なくとも一種の遊離基脱除剤及び少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤の２種以上の混合物を含んでもよいことが理解されるべきである。
【００１２】
新規組成物の水溶液において、Ｈ2Ｏ2対ＣｌＯ3-のモル比は好適には約０．２：１から約２：１まで、好ましくは約０．５：１から約１．５：１まで、最も好ましくは約０．５：１から約１：１までである。二酸化塩素を製造するためにこの比の組成物を使用することは塩素酸塩の高い転化率を生じることがわかった。
【００１３】
腐蝕を抑制するために、本組成物は約１ミリモル／リットルから約１０ミリモル／リットルまでの好ましい量、また約４ミリモル／リットルから約７ミリモル／リットルまでの最も好ましい量の硝酸塩、好ましくはアルカリ金属硝酸塩、例えば、硝酸ナトリウムを更に含むことが好ましい。
【００１４】
また、塩化物イオンの量はできるだけ少なく、好ましくは約０．５ミリモル／リットル以下、最も好ましくは約０．１ミリモル／リットル以下、特に約０．０３ミリモル／リットル以下であることが好ましい。本組成物が二酸化塩素製造に使用される場合、あまりにも多い塩化物は腐蝕のリスクを増大するが、また塩素の生成を生じ得る。塩化物は通常アルカリ金属塩素酸塩中の不純物として存在するので、ＮａＣｌＯ3中のＮａＣｌとして計算されるアルカリ金属塩化物の通常約０．５重量％以下、好適には約０．０５重量％以下、好ましくは約０．０２重量％以下、最も好ましくは約０．０１重量％以下を含む、余分の塩化物を添加しない塩素酸塩を使用することが推奨される。
【００１５】
本組成物は通常不純物としてクロム及び鉄のイオン、特にＣｒ3+及びＦｅ2+を含む。これらのイオンの存在は過酸化水素の分解を増大し、それらの含量をできるだけ低く保つことが所望される。しかしながら、それらは鋼容器中の本組成物の貯蔵中に不可避的に放出され、またアルカリ金属塩素酸塩中に不純物として導入されることがある。Ｃｒ3+の含量は通常約０．５ｍｇ／リットルから約３ｍｇ／リットルまで、特に約１ｍｇ／リットルから約２ｍｇ／リットルまでであり、一方、Ｆｅ2+の含量は通常約０．０５ｍｇ／リットルから約５ｍｇ／リットルまで、特に約１ｍｇ／リットルから約２ｍｇ／リットルまでである。
【００１６】
あらゆるアルカリ金属塩素酸塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩又はこれらの混合物が使用し得るが、塩素酸ナトリウムが好ましい。
先に説明した主成分及び本組成物中の不可避の不純物の他に、１００％までの残部が主として水から構成されることが好ましい。
【００１７】
本新規組成物は成分を一緒に単に混合することにより、例えば、固体アルカリ金属塩素酸塩を水に溶解し、過酸化水素、及び保護コロイド、遊離基脱除剤又は錯生成剤の少なくとも一種並びにあらゆるその他の任意の物質の水溶液を添加することにより調製し得る。また、固体アルカリ金属塩素酸塩は好適な濃度の過酸化水素の水溶液に溶解されてもよく、その他の成分をアルカリ金属塩素酸塩の前又は後に添加する。
【００１８】
上記組成物は実質的に貯蔵安定性であり、安全に輸送し得ることがわかった。また、それはプラント作業者にとって取り扱うのに好ましい。何とならば、過酸化水素の含量が工業銘柄の通常の過酸化水素（これは一般に約５０重量％のＨ2Ｏ2を含む）よりも低いからである。
【００１９】
本発明の二酸化塩素の製造方法において、上記組成物及び鉱酸、好ましくは硫酸が供給原料として使用される。本発明の組成物が供給原料として使用される場合、不必要な過剰の水を供給することを回避し、こうして一層濃縮された反応混合物及び高生産を得ることが可能であることがわかった。また、鉱酸の消費は、たとえアルカリ金属塩素酸塩及び過酸化水素が反応器に入る前に予備混合されるとしても、それらが別々に供給される場合よりも低いことがわかった。
【００２０】
硫酸が供給原料として使用される場合、それは約７０重量％から約９６重量％まで、最も好ましくは約７５重量％から約８５重量％までの濃度及び好ましくは約０℃から約１００℃まで、最も好ましくは約２０℃から約５０℃までの温度を有することが好ましい。何とならば、その後に本方法を断熱的に操作することが可能であり得るからである。好ましくは約２ｋｇから約６ｋｇまでのＨ2ＳＯ4、最も好ましくは約３ｋｇから約５ｋｇまでのＨ2ＳＯ4が生成される１ｋｇのＣｌＯ2当り供給される。また、当量の別の鉱酸が使用されてもよい。
【００２１】
本発明の好ましい方法は
（ａ）上記組成物及び鉱酸、又はその混合物を管状反応器の一端に供給して反応混合物を生成する工程、
（ｂ）前記管状反応器中の反応混合物中の塩素酸イオンを還元して二酸化塩素を生成する工程（前記反応器中の二酸化塩素への塩素酸塩の転化率が好適には約７５％から１００％まで、好ましくは約８０％から１００％まで、最も好ましくは約９５％から１００％までである）、及び
（ｃ）二酸化塩素を含む生成物を前記管状反応器の他端で回収する工程
を含む。
【００２２】
回収された生成物は通常二酸化塩素、酸素及び鉱酸のアルカリ金属塩を含む水溶液である。それはまた未反応の薬品、例えば、鉱酸及び少量の塩素酸イオンを含んでもよい。しかしながら、塩素の実質的な生成を回避することが可能とわかった。
【００２３】
生成物からの未反応の薬品、例えば、塩素酸塩又は硫酸を逆に反応器に循環しないで操作することが好ましい。多くの用途では、完成生成物混合物は、例えば、水精製では分離しないで使用し得る。
【００２４】
反応器をＣＦＳＴＲ（一定流量撹拌タンク反応器）として操作することが通常有利である。この反応器の本体中の反応混合物は好ましくは１リットル当り０モルから約２モルまで、最も好ましくは０モルから約０．１モルまでの塩素酸イオン、及び１リットル当り約３モルから約１０モルまで、最も好ましくは約４モルから約６モルまでの硫酸を含む。塩素酸塩及び硫酸塩の濃度を飽和より下に維持してその金属塩の結晶化を回避することが好ましい。
【００２５】
好適には、反応器中の圧力は約１７ｋＰａから約１２０ｋＰａまで、好ましくは約４７ｋＰａから約１０１ｋＰａまで、最も好ましくは約６７ｋＰａから約８７ｋＰａまでである。通常必要ではないが、特別の不活性ガス、例えば、空気を供給することがまた可能である。その温度は好ましくは約３０℃から反応混合物の沸点まで、最も好ましくは沸点より下に維持される。
【００２６】
本発明の組成物は反応器の入口で鉱酸中に実質的に一様に分散されて反応器の断面にわたって実質的に半径方向の濃度勾配を回避することが好ましい。この半径方向の濃度勾配を最小にするために、約２５ｍｍから約２５０ｍｍまで、好ましくは約７０ｍｍから約１３０ｍｍまでの内径を有する管状反応器を使用することが有利とわかった。
【００２７】
本発明の方法は小規模、例えば、一つの反応器中の約０．１ｋｇ／時間から約１００ｋｇ／時間まで、好ましくは約０．１ｋｇ／時間から約５０ｋｇ／時間までの二酸化塩素の製造に特に適している。多くの用途について、好適な二酸化塩素生産速度は一つの反応器中で約０．１ｋｇ／時間から約１０ｋｇ／時間まで、好ましくは約０．２ｋｇ／時間から約７ｋｇ／時間まで、最も好ましくは約０．５ｋｇ／時間から約５ｋｇ／時間までである。好ましくは約５０ｍｍから約５００ｍｍまで、最も好ましくは約１００ｍｍから約４００ｍｍまでの長さを有する、比較的短い反応器中で塩素酸塩の高い転化率を得ることが可能である。約１２：１から約１：１まで、最も好ましくは約４：１から約１．５：１までの長さ対内径の好ましい比を有する管状反応器を使用することが特に有利である。反応器中の好適な平均滞留時間は約１分から約１００分まで、好ましくは約４分から約４０分までである。
【００２８】
小規模製造単位装置は唯一の反応器からなるが、幾つかの、例えば、約１５まで又はそれ以上の反応器を平行に、例えば、管の束として配置することがまた可能である。
【００２９】
（実施例）
実施例１：７８重量％の硫酸及び本発明の組成物を１００ｍｍの内径及び３００ｍｍの長さを有する管状反応器に連続的に供給することにより、本発明の方法を行なった。本発明の組成物は４０重量％のＮａＣｌＯ3、１０重量％のＨ2Ｏ2の水溶液であり、ジエチレントリアミンペンタホスホネート（デクエストTM２０６６Ａ）を含んでいた。この反応器を５００ｍｍ  Ｈｇ（６７ｋＰａ）の圧力、４０℃の温度で運転し、１時間当り５ポンド（２．３ｋｇ）のＣｌＯ2を製造した。比較として、本発明の組成物を供給することに代えて、４０重量％のＮａＣｌＯ3の水溶液及び５０重量％のＨ2Ｏ2の水溶液を別々に供給した以外は、方法を同じように行なった。下記の表に示されるように、本発明の組成物を供給することにより、少ない硫酸が塩素酸塩の同じ転化率に達するのに必要とされることがわかった。
【００３０】
【表１】
0003842127.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003842127.tif 000003
【００３２】
実施例２：４０重量％のＮａＣｌＯ3、約１０重量％のＨ2Ｏ2、及び５００ｍｇ／ｌのジエチレントリアミンペンタホスホネート（デクエストTM２０６６Ａ）の水溶液を供給することにより、本発明の組成物を調製した。Ｎａ4Ｐ2Ｏ7を添加することにより、ｐＨを調節した。調製された溶液は不純物として２ｍｇ／ｌのＦｅ2+及び２ｍｇ／ｌのＣｒ3+を含んでいた。これらの溶液のサンプルを不動態化鋼（ＳＳ  ２３４３）の容器中で５５℃で貯蔵し、過酸化水素の分解の程度を１４日後に測定した。比較目的のために、ジエチレントリアミンペンタホスホネートを含まない組成物を同じ方法で貯蔵した。二酸化塩素はサンプルのいずれにも生成されなかったが、下記の表に示されるように、本発明の組成物は満足な安定性を有していたが、一方、かなりの量の過酸化水素が比較組成物中で分解していた。
【００３３】
【表３】
0003842127.tif 000004