(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び、極性基を有している単量体を構成単位として含むビニル系共重合体と、低融点結晶性化合物と、下記構造式（１）にて表されるブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、上記ビニル系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０００〜５万の低分子量重合体成分と重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０万〜５００万の高分子量重合体成分とからなり、上記低融点結晶性化合物は、樹脂組成物中に１〜３０重量％含まれており、且つ、樹脂組成物の表面における存在割合が５０％以下であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【化１】
0003739889.tif 000006
式（１）中、Ａはビニル共重合体成分、Ｂはオレフィン成分を表す。
【請求項２】
請求項１記載のトナー用樹脂組成物が用いられていることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真等に用いられるトナー用樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、静電荷像を現像する方式のうちの、乾式現像方式に使用されるトナー用樹脂組成物及びトナーに関するものである。
【０００１】
【従来の技術】
電子写真等において、静電荷像を現像する方式として乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散させたトナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が用いられる。
【０００２】
通常、摩擦によって帯電したトナーは、静電気的引力により感光体上の静電潜像に付着してトナー像が形成され、次いでこのトナー像が用紙に転写され、トナーに対して離型性を有する加熱ローラで定着される。
【０００３】
このようなトナーには、耐オフセット性（加熱ローラにトナーが付着しないこと）、定着性（トナーが用紙に強固に付着すること）、耐ブロッキング性（トナー粒子が凝集しないこと）等の諸性能が要求される。特に、広い定着温度範囲を持ち、耐オフセット性に優れたトナーが要求される。
【０００４】
この要求に応じるものとして、特開昭５６−１５８３４０号公報には、低分子量体成分と高分子量体成分とを用い、樹脂の分子量分布を広くすることが提案されている。これによると、耐オフセット性、定着性、耐ブロッキング性に優れたものとなるが、近年の低温定着化に対し、さらに定着性を良くした場合の耐オフセット性および耐ブロッキング性のバランスをとることが困難となってきている。
【０００５】
この点については、樹脂の低分子量化による軟化点の低下、あるいは、樹脂の分子量分布を狭くすることによる融解挙動のシャープ化などの方策がとられてきたが、トナーの凝集力が低下し、充分な定着強度（定着画像の強度）が得られないという問題が存在した。更に、これらの場合、耐オフセット性、保存性との両立も困難であった。
【０００６】
これらの問題を解決するためには、樹脂成分中に低融点の結晶性化合物を添加すると、より低温で定着させることができるということが知られている。一方、この様な低融点結晶性化合物を用いると、その粘度の低さからブリードアウトが起こり、定着時にトナーと紙等との界面に析出して定着強度が低下する、或いは、トナーの保存性が保てなくなるといった問題が生じるため、その低融点結晶性化合物を化学的にグラフト、又は、微架橋させて上記の問題を解決しようとする提案がなされている（特開平７−６４３２３号公報、特開平５−３２３６６４号公報参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの系では結着樹脂に低融点結晶性化合物が化学的に結合しているため、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下してトナーの定着性と保存性とのバランスが保てなくなるという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した先行技術の種々の欠点を解消し、低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性に優れており、定着強度の高いトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述した課題を達成するためになされたものであり、請求項１記載の発明は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び、極性基を有している単量体を構成単位として合むビニル系共重合体と、低融点結晶性化合物と、下記構造式（１）にて表されるブロック共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、上記ビニル系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０００〜５万の低分子量重合体成分と重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０万〜５００  万の高分子量重合体成分とからなり、上記低融点結晶性化合物は、樹脂組成物中に１〜３０重量％含まれており、且つ、樹脂組成物の表面における存在割合が５０％以下であることを特徴とするトナー用樹脂組成物である。
【化１】
0003739889.tif 000002
式（１）中、Ａはビニル共重合体成分、Ｂはオレフィン成分を表す。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は上記請求項１記載の発明のトナー用樹脂組成物が用いられていることを特徴とするトナーである。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明において用いられるビニル系共重合体は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を構成単位として含む。上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、等が挙げられる。これらの中でもスチレンが最も好ましい。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエステル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェートなどを挙げることができ、中でも、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明において用いられるビニル系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０００〜５万の低分子量重合体成分と、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０万〜５００万の高分子量重合体成分とから成っている。上記低分子量重合体成分のＭｗは、小さくなると樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して耐ブロッキング性が低下し、大きくなると樹脂組成物の低温定着性が低下するため、Ｍｗ＝３０００〜５万に限定される。
【００１４】
また、上記高分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、小さくなると樹脂組成物の溶融粘度が低下して耐オフセット性が低下し、大きくなると樹脂組成物の低温定着性が低下するため、Ｍｗ＝１０万〜５００万に限定される。
【００１５】
本発明において用いられる低融点結晶性化合物は、融点が５５〜１３０℃の化合物であることが好ましい。融点が５５℃未満であると、樹脂組成物の保存安定性が低下することがあり、融点が１３０℃よりも大きいと、樹脂組成物の低温定着性が低下することがある。
【００１６】
このような低融点結晶性化合物としては、例えば、下記のような低分子量の結晶性化合物、ワックス類、結晶性ポリマー、等が挙げられる。
【００１７】
上記低分子量の結晶性化合物としては、例えば、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノール、１−トリコサノール、１−テトラコサノール、セリルアルコール、等の高級アルコール；パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、等の高級脂肪酸及びそのエステル類；リノール酸アミド、リシノール酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エイコセン酸アミド、エルシン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、等の脂肪酸アミド、などが挙げられる。
【００１８】
上記ワックス類としては、例えば、みつろう、鯨ろう、等の動物系ワックス；カルナバワックス、キャンデリラワックス、木ろう、等の植物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、等の石油系ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、低分子量ポリエチレン、等の合成炭化水素類；炭素数２１以上のｎ−パラフィン、などが挙げられる。
【００１９】
上記結晶性ポリマーとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、等のポリオールと、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テレフタル酸、コハク酸、アジビン酸、セバシン酸、等の多塩基酸とを縮重合して得られるポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、等のポリエーテル類；アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、イタコン酸ベヘニル、イタコン酸ステアリル、等の長鎖アルキルエステルを主重合単位として含むビニル系重合体、などが挙げられる。
【００２０】
上記低融点結晶性化合物の含有量が少なくなると、樹脂組成物全体の結晶性が低下して低温定着性が低下し、多くなると樹脂組成物の可塑化が進んで保存性が低下するため、低融点結晶性化合物は樹脂組成物中に１〜３０重量％含有され、好ましくは、５〜２０重量％である。
【００２１】
本発明において、樹脂組成物の表面における低融点結晶性化合物の存在割合が大きくなると、定着時に結晶性化合物がトナーと紙等との界面に析出し易くなって定着強度が低下したり、トナーの耐ブロッキング性が保てなくなるため、５０％に限定され、好ましくは３０％以下である。なお、ここでいう存在割合は、面積比を基に表される値である。
【００２２】
ここで、樹脂組成物の表面における低融点結晶性化合物の存在割合は次のようにして測定される。
（１）試料調製：評価する樹脂組成物をコーヒーミル等の粉砕器を用いて粉砕し、ふるい等を用いて７５μｍ以下の樹脂粉末を分取する。この樹脂を、赤外分光測定などで一般的に使用されている錠剤成型器（たとえばエス・ティ・ジャパン製テーブルプレス）を用いてタブ状に成形し、その平滑面を測定面とする。
【００２３】
（２）評価装置：飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ；ＰＨＩ−ＥＶＡＮＳ社製ＴＦＳ−２０００）
【００２４】
（３）評価条件：一次イオン：６９Ｇａ＋イオン電圧：１５ｋＶイオン電流：２μＡ取り込み時間：５分質量範囲：１〜１０００ｍａｓｓ分析エリア：１７７×１７７μｍ□
【００２５】
（４）定量方法：本評価装置は、有機物の最表面に存在する分子イオンの測定を行うものであり、樹脂あるいは化合物の特徴的なフラグメントから組成・構造分析を行うことができる。本発明において用いられる低融点結晶性化合物の具体的な定量方法は以下の通りである。
【００２６】
（Ａ）低融点結晶性化合物の分子イオンのスペクトル強度（Ｓ１）、および、全質量範囲のイオン強度（Ｔ１）を測定する。
（Ｂ）樹脂組成物について、含まれている低融点結晶性化合物の分子イオンのスペクトル強度（Ｓ２）、および、全質量範囲のイオン強度（Ｔ２）を測定する。
（Ｃ）得られた数値を下記計算式に代入して算出する。
（樹脂組成物の表面に存在する結晶性化合物量）＝（（Ｓ２／Ｔ２）／（Ｓ１／Ｔ１））×１００（％）
【００２７】
ここで、樹脂組成物の表面に存在する低融点結晶性化合物の割合を評価するために、一度樹脂組成物を粉砕するのは、本発明の樹脂組成物を用いたトナーは粉砕法によって得られるものであるため、樹脂組成物の塊の表面組成を評価するよりも樹脂組成物を粉体にしてその表面組成を評価するほうが、トナー物性と相関が近いデータが得られるためである。
【００２８】
本発明のトナー用樹脂組成物において上記のように表面組成を制御する方法としては、例えば、使用されるビニル系共重合体中に極性基を有している成分を導入し、含まれる低融点結晶性化合物と相互作用を持たせることにより、樹脂表面への偏析を防ぐ方法がある。
【００２９】
上記極性基を有している成分は、高分子量重合体成分の一部であってもよいし低分子量重合体成分の一部であってもよいし、その両方であってもよい。上記極性基を有している成分は、極性基を有している単量体を、例えば、ラジカルの分解温度が２つある重合開始剤を用いて、単量体を２段階で重合させる方法等により得られる。
【００３０】
上記極性基を有している単量体としては、例えば、−ＯＨ、−Ｎ＝、−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲン、等の基を少なくとも含むものが好ましくその具体例としては、クロロエチレン、フルオロエチレン等のハロゲン化エチレン類；ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン化物スチレン誘導体；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エタノール等のヒドロキシル化スチレン誘導体；ｐ−ビニル安息香酸、３−ビニルサリチル酸等のカルボキシル化スチレン誘導体；ｐ−ニトロスチレン、ｐ−（２−ニトロエチル）スチレン等のニトロ化スチレン誘導体；ｐ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン等のシアノ化スチレン誘導体、ｐ−アミノスチレン、３，４−ジアミノスチレン等のアミノ（Ｎ含有も含む）スチレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、クロロエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２  −アミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル誘導体；４−ビニルピリジン、２−ビニルテトラヒドロフラン等の複素環を有しているビニル系単量体などが挙げられる。
【００３１】
本発明のトナー用樹脂組成物において表面組成を制御する別の方法としては、例えば、下記構造式（１）にて表されるブロック共重合体（ここで、Ａはビニル系共重合体成分、Ｂはオレフィン成分）をビニル系共重合体に添加する方法が挙げられる。
【００３２】
【化１】
0003739889.tif 000003
【００３３】
このようなブロック共重合体は、ビニル系共重合体と親和性があるので、樹脂組成物中における分散性が非常によい。また、本発明において用いられる低融点結晶性化合物は、その構造中に長鎖アルキルが含まれているため、上記ブロック共重合体との親和性が良く、その結果、樹脂組成物中における分散性もよくなり、樹脂組成物表面への偏析が防がれる。
【００３４】
このようなブロック共重合体としては、例えば、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンのブロック共重合体）、ＥＳＢＳ（エポキシ化ＳＢＳ）などが挙げられる。
【００３５】
本発明のトナー用樹脂組成物においては、本発明の目的を達成し得る範囲内で、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等が上記ビニル系共重合体に共重合されてもよく、また、これらのモノマーの重合体がブレンドされていてもよい。更に、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等が混合されてもよく、脂肪族アミド、ビス脂肪酸アミド、金属石鹸、パラフィン等が混合されてもよい。
【００３６】
本発明においては、その目的を達成し得る範囲内で、帯電制御剤としてニグロシン、スピロンブラック（保土谷化学社製）等の染料やその他のフタロシアニン系の顔料を添加することができる。また、着色剤として、カーボンブラック、クロムイエロー、アニリンブルー等を用いることができる。更に、離型剤として、低分子量ポリエチレンやポリプロピレンワックス等を添加したり、流動性を高めるために疎水性シリカ等を添加してもよい。
【００３７】
本発明における請求項２記載の発明は、上記請求項１記載の発明のトナー用樹脂組成物を用いて構成されたことを特徴とするトナーである。本発明のトナーは、上記トナー用樹脂組成物に、前述したカーボンブラック等の着色剤やその他の添加剤を含有させてなる微粉末に、鉄粉やガラスビーズ等のキャリアーを混合することにより構成される。さらに、磁性粉を混合して使用してもよい。
【００３８】
具体的には、帯電制御剤としてニグロシン、スピロンブラック等の染料や、フタロシアニン系の顔料、更には、カーボンブラック、クロムイエロー、アニリンブルー等の着色剤を用い、それらを溶融混練した後、粉砕、分級することにより得られる。更に、必要に応じて疎水性シリカやコロイダルシリカ等の流動化剤を用いることができる。
【００３９】
【作用】
【００４０】
低融点結晶性化合物を添加した樹脂組成物を用いたトナーにおいては、定着時に低融点結晶性化合物がトナーと紙との界面に析出し、定着強度が低下する。このような析出は、樹脂組成物においてその表面に存在する低融点結晶性化合物の量と関連性がある。
【００４１】
本発明のトナー用樹脂組成物は、樹脂組成物の表面に存在する低融点結晶性化合物の量を制御することにより、得られるトナーの定着強度が強固になり、低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性も向上する。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を更に詳細に説明する。
【００４３】
参考例１
３Ｌセパラブルフラスコにトルエン７２０ｇを入れ、重量平均分子量が１５０万のスチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（Ｓｔ−ＢＡ−ＭＭＡ共重合体）１２０ｇ、ベヘニルアルコール６０ｇを投入して溶解した。気相を窒素ガスにて置換したのち、この系をトルエンの還流温度まで加温した。
【００４４】
トルエンの還流が起きた状態で、攪拌しながら、β−ヒドロキシエチルメタクリレート６０ｇ、重合開始剤としてパーヘキサＭＣ（２段階分解型重合開始剤；日本油脂社製）３０．０ｇを溶解した混合物を、１時間かけて滴下した後、スチレン３１０ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇを、１．５時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。
【００４５】
滴下終了後、更に、トルエンの還流温度にて攪拌しながら、３０分間熟成した。その後、オイルバス温度を１５０℃まで徐々に上げながら、減圧下トルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕して、β−ヒドロキシエチルメタクリレートがブロック的に共重合された樹脂組成物Ａを得た。
【００４６】
得られた樹脂組成物Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られた分子量分布が２つあって、低分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００、高分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６００，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃であった。また、樹脂組成物Ａの表面においてベヘニルアルコールが占める割合は２５％であった。
【００４７】
上記ＧＰＣ測定には、装置として、日本ミリポアリミテッド社製ＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製ＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ‐８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列に繋いで使用した。
【００４８】
上記ＧＰＣの測定条件は、温度４０℃、試料濃度０．２重量％テトラヒドロフラン溶液（０．４５ミクロンのフィルターを通過したもの）とし、注入量１００μＬを打ち込んだ。また、更正試料としては標準ポリスチレンを用いた。
【００４９】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃを用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて行った。
【００５０】
得られた樹脂組成物Ａ１００重量部、カーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化学社製）５重量部、スピロンブラックＴＲＨ１重量部、ＰＰワックス（ビスコール６６０ｐ：三洋化成社製）３重量部をメルトブレンドし、冷却後粗粉砕し、更に、ジェトミル（日本ニューマチック工業社製ラボジェット）で微粉砕して約８〜１２μｍの平均粒度を有するトナ−粉末を得、得られた粉末を分級機（日本ニューマチック工業社製ＭＤＳ−２）で分級することにより平均粒径１０μｍのトナーを作製した。
【００５１】
得られたトナー３００ｇにコーヒーミルで微粉砕した疎水性シリカ粉末０．９ｇを投入し回転台及び振とう機を用いて配合した。このトナー５ｇを１００ｍＬサンプル瓶にとり、４５℃、５０℃、５５℃の各恒温槽中に８時間放置した後、目視によりケーキング状態を観察した。その結果、５５℃でも凝集は見られなかった。
【００５２】
また、このトナー６．５部を粒径約５０〜８０μｍの鉄粉キャリアー９３．５部と混合して現像剤を作製し、得られた現像剤を用いて定着画像を得た。なお、電子写真複写機としては富士ゼロックス３５００を改造したものを用いた。
【００５３】
得られた現像剤の定着温度は、電子写真複写機の熱ローラーの設定温度を種々変えて得られた複写物をパッドで摩擦し、定着画像の濃度の変化率、即ち、定着率が８５％以上となる時の設定温度とした。樹脂組成物Ａを用いた現像剤の定着温度は１２０℃と充分低かった。また、非オフセット幅は１１２℃以上で上限は２００℃を越えていた。なお、非オフセット幅は、電子写真複写機の熱ローラーの設定温度を種々変えてオフセットの発生しない温度域とした。
【００５４】
更に、現像剤の定着画像の強度の評価を行った。評価は、上記定着試験よりも３０℃高い温度で得られた定着画像に積水化学工業社製セキスイスーパーメンディングテープを貼付し、これを剥がしたときの定着画像の濃度低下が全く起こらなかった場合を非常に良好（◎）とし、濃度低下が１０％未満であった場合を良好（○）とし、濃度低下が１０％以上であった場合を不良（×）として評価したところ、樹脂組成物Ａを用いた現像剤の定着強度は非常に良好であった。
【００５５】
参考例２
重合開始剤として過酸化ベンゾイル３０．０ｇ  を用いた以外は参考例１と同様にして、β−ヒドロキシエチルメタクリレートがランダムに共重合された樹脂組成物Ｂを得た。得られた樹脂組成物Ｂは、低分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００、高分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００で、Ｔｇが５９℃であり、樹脂組成物Ｂの表面においてベヘニルアルコールが占める割合は３８％であった。
【００５６】
この樹脂組成物Ｂを用いて参考例１と同様にしてトナー化することにより平均粒径１０μｍのトナーを作製し、更に、参考例１と同条件で配合して現像剤を作製した。その結果、樹脂Ｂを用いた現像剤のケーキング状態の観察では４５℃、５０℃では凝集は見られず、５５℃で少量の凝集が見られたのみであり、定着温度は１２２℃と充分低く、非オフセット幅は１１４〜１９０℃であった。また、定着強度は良好であった。
【００５７】
参考例３
極性基を有している単量体としてクロロメチルスチレン６０ｇを用いた以外は参考例１と同様にして、クロロメチルスチレンがブロック的に共重合された樹脂組成物Ｃを得た。得られた樹脂組成物Ｃは、低分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００、高分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００で、Ｔｇが６２℃であり、樹脂組成物Ｃの表面においてベヘニルアルコールが占める割合は２８％であった。
【００５８】
この樹脂組成物Ｃを用い参考例１と同様にしてトナー化することにより平均粒径１０μｍ  のトナーを作製し、更に、参考例１と同条件で配合して現像剤を作製した。その結果、樹脂Ｃを用いた現像剤のケーキング状態の観察では５５℃でも凝集は見られず、定着温度は１２５℃と充分低く、非オフセット幅は１１２℃以上で上限は２００℃を越えていた。また、定着強度は非常に良好であった。
【００５９】
参考例４
低融点結晶性化合物として重量平均分子量５００の高分子量アルコールを６０ｇ用いた以外は参考例１と同様にして樹脂組成物Ｄを得た。得られた樹脂組成物Ｄは、低分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００、高分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００で、Ｔｇが６４℃であり、樹脂表面において高分子量アルコールが占める割合は１８％であった。
【００６０】
この樹脂組成物Ｄを用いて参考例１と同様にしてトナー化することにより平均粒径１０μｍのトナーを作製し、更に、参考例１と同条件で配合して現像剤を作製した。その結果、樹脂Ｄを用いた現像剤のケーキング状態の観察では５５℃でも凝集は見られず、定着温度は１２６℃と充分低く、非オフセット幅は１１６℃以上で上限は２００℃を越えていた。また、定着強度は非常に良好であった。
【００６１】
実施例１
重量平均分子量１５０万のＳｔ−ＢＡ−ＭＭＡ共重合体１２０ｇ、ベヘニルアルコール６０ｇに加えて、ＳＥＢＳ（シェル社製クレイトンＧ１７２６）１８ｇを投入したこと以外は参考例１と同様にして、樹脂組成物Ｅを得た。得られた樹脂組成物Ｅは、低分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００、高分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００で、Ｔｇが６３℃であり、樹脂組成物Ｅの表面においてベヘニルアルコールが占める割合は２０％であった。
【００６２】
この樹脂組成物Ｅを用いて参考例１と同様にしてトナー化することにより平均粒径１０μｍのトナーを作製し、更に、参考例１と同条件で配合して現像剤を調製した。その結果、樹脂Ｅを用いた現像剤のケーキング状態の観察では５５℃でも凝集は見られず、定着温度は１２５℃と充分低く、非オフセット幅は１１３℃以上で上限は２００℃を越えていた。また、定着強度は非常に良好であった。
【００６３】
比較例１
単量体として、スチレン４１０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、ＭＭＡ３０ｇを用いた以外は参考例１と同様にして樹脂組成物Ｆを得た。得られた樹脂組成物Ｆは、低分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００、高分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００で、Ｔｇが６３℃であり、樹脂組成物Ｆの表面においてベヘニルアルコールが占める割合は６５％であった。
【００６４】
この樹脂組成物Ｆを用いて参考例１と同様にしてトナー化することにより平均粒径１０μｍのトナーを作製し、更に、参考例１と同条件で配合して現像剤を作製した。その結果、樹脂Ｆを用いた現像剤のケーキング状態の観察では、４５℃で凝集が見られ、定着温度は１２０℃と充分低く、非オフセット幅は１１０〜２００℃であった。また、定着強度は参考例１〜４、実施例１と比べて非常に劣っていた。
【００６５】
比較例２
低融点結晶性化合物のベヘニルアルコールを４００ｇ用いた以外は参考例１と同様にして樹脂組成物Ｇを得た。得られた樹脂組成物Ｇは、低分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００、高分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００で、Ｔｇが４８℃であり、樹脂組成物Ｇの表面においてベヘニルアルコールが占める割合は７０％であった。
【００６６】
この樹脂組成物Ｇを用いて参考例１と同様にしてトナー化することにより平均粒径１０μｍのトナーを作製し、更に、参考例１と同条件で配合して現像剤を作製した。その結果、樹脂Ｇを用いた現像剤のケーキング状態の観察では、４５℃で凝集が見られ、定着温度は１１５℃と充分低く、非オフセット幅は１０６℃〜１８０℃であった。また、定着強度は参考例１〜４、実施例１と比べて非常に劣っていた。
【００６７】
比較例３
低融点結晶性化合物のベヘニルアルコールを３ｇ用いた以外は参考例１と同様にして樹脂組成物Ｈを得た。得られた樹脂組成物Ｈは、低分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００、高分子量重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００で、Ｔｇが６８℃であり、樹脂組成物Ｈの表面においてベヘニルアルコールが占める割合は１％であった。
【００６８】
この樹脂組成物Ｈを用いて参考例１と同様にしてトナー化することにより平均粒径１０μｍのトナーを作製し、更に、参考例１と同条件で配合して現像剤を作製した。その結果、樹脂Ｈを用いた現像剤のケーキング状態の観察では５５℃でも凝集は見られなかったが、定着温度は１４５℃と高く、非オフセット幅は１３０℃以上で上限は２００℃を越えていた。また、定着強度は非常に良好であった。
【００６９】
得られた結果を表１及び表２に示した。
【００７０】
【表１】
0003739889.tif 000004
【００７１】
【表２】
0003739889.tif 000005
【００７２】
【発明の効果】
本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは、樹脂組成物の表面に存在する低融点結晶性化合物の量が制御されているので、低温定着性、定着強度、非オフセット性及び保存性が向上する。