(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003731982.tif 000017
（ただし、式中、ＸはＮ、ＣＹまたはＣＺ、ＹはＣｌまたはＢｒ、ＺはＦ、ＣＮまたはＮＯ２、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍとｎの和は１〜５の整数である。）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物を、ベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤とハロゲン交換反応させる際に、
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物を存在させることを特徴とする、一般式（８）
【化２】
0003731982.tif 000018
（ただし、式中、ＶはＮ、ＣＷまたはＣＦ、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはＮＯ２、ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、かつｐとｑの和は１〜５の整数である。）で示されるフッ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）
【化３】
0003731982.tif 000019
（ただし、式中、ＸはＮ、ＣＹまたはＣＺ、ＹはＣｌまたはＢｒ、ＺはＦ、ＣＮまたはＮＯ２、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍとｎの和は１〜５の整数である。）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物を、ベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤とハロゲン交換反応せしめた後に反応液または反応生成物を水性液で処理し、水層を分離することにより、
芳香族化合物の酸フルオライド類を除去することを特徴とする、一般式（８）
【化４】
0003731982.tif 000020
（ただし、式中、ＶはＮ、ＣＷまたはＣＦ、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはＮＯ２、ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、かつｐとｑの和は１〜５の整数である。）で示されるフッ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）
【化５】
0003731982.tif 000021
（ただし、式中、ＸはＮ、ＣＹまたはＣＺ、ＹはＣｌまたはＢｒ、ＺはＦ、ＣＮまたはＮＯ２、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍとｎの和は１〜５の整数である。）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物を、ベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤とハロゲン交換反応せしめて有機フッ素化合物を製造する際に、
反応中にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物を存在させて行い、
さらに、反応後に反応液または反応生成物を水性液で処理し、水層を分離することにより、
芳香族化合物の酸フルオライド類を発生防止し、かつ除去することを特徴とする、一般式（８）
【化６】
0003731982.tif 000022
（ただし、式中、ＶはＮ、ＣＷまたはＣＦ、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはＮＯ２、ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、かつｐとｑの和は１〜５の整数である。）で示されるフッ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
水性液が酸性水性液である請求項２または３に記載のフッ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン交換反応中にアルカリ金属の水酸化物および／または炭酸化物を存在させて行うことを特徴とする、請求項１、３または４に記載のフッ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物が、一般式（２）
【化７】
0003731982.tif 000023
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ＺはＦ、ＣＮまたはＮＯ２、ｍ’は１〜６の整数であり、ｎ’は０〜５の整数であり、かつｍ’とｎ’の和は１〜６の整数である。）または一般式（３）
【化８】
0003731982.tif 000024
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ＺはＦ、ＣＮまたはＮＯ２、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍとｎの和は１〜５の整数である。）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物であり、
前記一般式（８）で示されるフッ素化芳香族化合物が、一般式（９）
【化９】
0003731982.tif 000025
（ただし、式中、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはＮＯ２、ｐ’は０〜５の整数であり、ｑ’は１〜６の整数であり、かつｐ’とｑ’の和は１〜６の整数である。）または一般式（１０）
【化１０】
0003731982.tif 000026
（ただし、式中、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはＮＯ２、ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、かつｐとｑの和は１〜５の整数である。）で示されるフッ素化芳香族化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（２）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物が、一般式（４）
【化１１】
0003731982.tif 000027
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ＺはＦ、ｍ’は１〜５の整数であり、ｎ’は０〜４の整数であり、かつｍ’とｎ’の和は１〜５の整数である。）または一般式（５）
【化１２】
0003731982.tif 000028
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｍ”は１〜４の整数であり、ｎ”は０〜３の整数であり、かつｍ”とｎ”の和は１〜４の整数である。）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物であり、
前記一般式（９）で示されるフッ素化芳香族化合物が、一般式（１１）
【化１３】
0003731982.tif 000029
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、かつｐとｑの和は１〜５の整数である。）または一般式（１２）
【化１４】
0003731982.tif 000030
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｐ”は０〜３の整数であり、ｑ”は１〜４の整数であり、かつｐ”とｑ”の和は１〜４の整数である。）で示されるフッ素化芳香族化合物であることを特徴とする請求項６に記載のフッ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（３）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物が、一般式（６）
【化１５】
0003731982.tif 000031
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍとｎの和は１〜５の整数である。）または一般式（７）
【化１６】
0003731982.tif 000032
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｍ”は１〜４の整数であり、ｎ”は０〜３の整数であり、かつｍ”とｎ”の和は１〜４の整数である。）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物であり、
前記一般式（１０）で示されるフッ素化芳香族化合物が、一般式（１３）
【化１７】
0003731982.tif 000033
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、かつｐとｑの和は１〜５の整数である。）または一般式（１４）
【化１８】
0003731982.tif 000034
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｐ”は０〜３の整数であり、ｑ”は１〜４の整数であり、かつｐ”とｑ”の和は１〜４の整数である。）で示されるフッ素化芳香族化合物であることを特徴とする請求項６に記載のフッ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
フッ素化剤が、フッ化アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである請求項１〜８に記載のフッ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項１０】
芳香族化合物の酸フルオライド類が、安息香酸フルオライドである請求項１〜９に記載のフッ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項１１】
クロルまたはブロム化芳香族化合物が、ペンタクロロベンゾニトリルであり、フッ素化芳香族化合物がペンタフルオロベンゾニトリルである請求項１〜１０に記載のフッ素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項１２】
ペンタクロロベンゾニトリルをベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめてペンタフルオロベンゾニトリルを得、
得られた反応液中に存在する安息香酸フルオライドを酸性水性液を用いて加水分解せしめ水層側に分離させ、
ついで処理後のペンタフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で加水分解してペンタフルオロ安息香酸を製造することを特徴とするペンタフルオロ安息香酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機フッ素化合物の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、クロルまたはブロム有機化合物を、ベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応させる、いわゆるハロゲン化交換反応による有機フッ素化合物の製造方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ハロゲン化物にフッ化アルカリを作用させてハロゲン原子をフッ素原子と交換させる、いわゆるハロゲン交換反応は古くから知られている。その際、溶媒として一般的にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＴＭＳＯ2 ）、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ2 ）等のいわゆる非プロトン性極性溶媒等が主に用いられ、該溶媒の沸点以下の温度でハロゲン交換反応を行っている〔例えば、石川、有機合成化学協会誌、第２５巻、第８０８頁（１９６７年）、M. Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine Compounds 第１１２頁（１９７６年）、John Wiley & Sons 出版など〕。場合によっては、反応速度を速めるためにクラウン化合物のような相間移動触媒を加えている例もある。
【０００３】
しかしながら、上記方法でハロゲン交換反応する場合、電子吸引性基（例えば、−ＣＮ、−ＮＯ2 等）のオルソあるいはパラ位置にハロゲン置換基のある芳香族モノハロゲン化物および芳香族ポリハロゲン化物のハロゲンは、ハロゲン交換されやすいが、一方、メタ位置のハロゲンはハロゲン交換するのが困難である。
【０００４】
また、一般的に用いられる溶媒は、収率を向上させるために温度を高くしたり、あるいは長持間使用すると、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるいは生成物間に副反応が生じ、結局、収率を向上できない。また、溶媒の回収、再使用などにおいて、工業的に使用するのが容易でないなどの欠点を有している。これらの溶媒が高温で使用できない欠点を回避するために、無溶媒でオートクレーブを使用して２００〜５００℃の高温で反応を行う方法も一般的であり、無溶媒でオートクレーブを使って３００℃の温度でテトラクロルフタロニトリルからテトラフルオロテレフタロニトリルをハロゲン交換する例も、例えば、上田ら、Bull. Chem. Soc. Japan 第４０巻第６８８頁に記載されている。しかしながら、溶媒を使わないため、発熱反応による温度制御が難しく、また反応終了後、容器に多量の炭化物が固着したりして工業的実施は困難な方法といえる。
【０００５】
上記課題を解決する手段として、本発明者らは、クロルまたはブロム化有機化合物を、ベンゾニトリル溶媒中で１９０〜４００℃の範囲の温度でフッ素化剤と少なくとも自然発生圧の圧力の下に反応させる事よりなる有機フッ素化合物の製造方法を米国特許４，６８４，７３４号に開示している。上記方法では、ベンゾニトリル溶媒が熱的に安定なため、クロルまたはブロム化有機化合物をハロゲン交換して相当する有機フッ素化合物にする際、高い温度でも熱的に安定で、しかも他の溶媒にみられるような溶媒と原料あるいは生成物との副反応がないので、１９０〜４００℃の高い温度範囲で使用でき、従って反応温度を上げることができ、収率も向上できるというものである。また、他の溶媒にみられるような溶媒と原料或いは生成物間との副反応がない利点もあり、さらにこの溶媒を使用することによって、無溶媒での製法と異なり、温度制御が容易で多量の炭化物が生成物として生成するのを防止できると言う利点もあり、工業的実施に際し高収率で目的物が得られる有利性を持つとするものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記製造方法によっても、ハロゲン交換反応時に芳香族化合物の酸フルオライド類が有機フッ素化合物に対して１０００〜８０００ｐｐｍ程度（発生量フッ素イオン換算）発生し、ハロゲン交換反応時およびその後の製造工程で該芳香族化合物の酸フルオライド類に起因する腐蝕性物質のフッ化水素酸（フッ素イオン）の生成等により、プラント機材等が腐蝕を受けるとした問題があることがわかった。
そこで、本発明の目的は、有機フッ素化合物の新規な製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明の他の目的は、クロルまたはブロム化有機化合物をベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応させることによる有機フッ素化合物の製造方法において、ハロゲン交換反応時の安息香酸クロライドの発生を防止することのできる有機フッ素化合物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、クロルまたはブロム化有機化合物をベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応させることによる有機フッ素化合物の製造方法において、ハロゲン交換反応時に発生した安息香酸クロライドを除去することのできる有機フッ素化合物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸目的を達成すべく、有機フッ素化合物の新規な製造方法に関し、鋭意検討した結果本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明の上記諸目的は、（１）  クロルまたはブロム有機化合物を、ベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめて有機フッ素化合物を製造する際に、
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物を存在させることを特徴とする有機フッ素化合物の製造方法により達成される。
【００１２】
また、本発明の上記諸目的は、（２）  クロルまたはブロム有機化合物を、ベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめた後に反応液または反応生成物を水性液で処理し、水層を分離するにより、
芳香族化合物の酸フルオライド類を除去することを特徴とする有機フッ素化合物の製造方法によっても達成される。
【００１３】
さらに、本発明の上記諸目的は、（３）  クロルまたはブロム有機化合物を、ベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめて有機フッ素化合物を製造する際に、
反応中にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物を存在させて行い、
さらに、反応後に反応液または反応生成物を水性液で処理し、水層を分離することにより、
芳香族化合物の酸フルオライド類を発生防止し、かつ除去することを特徴とする有機フッ素化合物の製造方法によっても達成される。
【００１４】
さらにまた、本発明の上記諸目的は、（４）  水性液が酸性水性液である上記（２）または（３）に記載の有機フッ素化合物の製造方法によっても達成される。
【００１５】
なお、本発明の上記諸目的は、（５）  クロルまたはブロム有機化合物が、クロルまたはブロム化芳香族化合物である上記（１）〜（４）に記載の有機フッ素化合物の製造方法によっても達成される。
【００１６】
なおまた、本発明の上記諸目的は、（６）  フッ素化剤が、フッ化アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである上記（１）〜（５）に記載の有機フッ素化合物の製造方法によっても達成される。
【００１７】
なおさらに、本発明の上記諸目的は、（７）  芳香族化合物の酸フルオライド類が、安息香酸フルオライドである上記（１）〜（６）に記載の有機フッ素化合物の製造方法によっても達成される。
【００１８】
また、本発明の上記諸目的は、（８）  クロルまたはブロム有機化合物が、ペンタクロロベンゾニトリルであり、有機フッ素化合物がペンタフルオロベンゾニトリルである上記（１）〜（７）に記載の有機フッ素化合物の製造方法によっても達成される。
【００１９】
また、本発明の上記諸目的は、（９）  ペンタクロロベンゾニトリルをベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめてペンタフルオロベンゾニトリルを得、
得られた反応液中に存在する安息香酸フルオライドを酸性水性液を用いて加水分解せしめ水層側に分離させ、
ついで処理後のペンタフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で加水分解してペンタフルオロ安息香酸を製造することを特徴とするペンタフルオロ安息香酸の製造方法によっても達成される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の有機フッ素化合物の製造方法は、クロルまたはブロム有機化合物を、ベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめて有機フッ素化合物を製造する際に、芳香族化合物の酸フルオライド類を発生防止または除去することを特徴とするものである。該芳香族化合物の酸フルオライド類を発生防止または除去することで、ハロゲン交換時の腐蝕防止および得られた有機フッ素化合物を中間体として更に加水分解などの反応に供する際に、腐蝕性物質のフッ素イオンの発生を防止する効果を奏することができるものである。
【００２１】
本発明の目的達成手段である有機フッ素化合物の製造方法の１つとしては、クロルまたはブロム有機化合物を、ベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応させる際に（以下、この反応をハロゲン交換反応とも言う）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物を存在させることを特徴とするものである。アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物を存在させることにより、ハロゲン交換反応の際に芳香族化合物の酸フルオライド類の発生を防止する効果を奏することができるものである。
【００２２】
上記芳香族化合物の酸フルオライド類の発生メカニズムは、安息香酸フルオライドを例にとれば、以下のように推定される。
【００２３】
【化１】
0003731982.tif 000002
【００２４】
上記メカニズムは、反応液中に微量含まれる水分（５００〜１０００ｐｐｍ程度）によりベンゾニトリル溶媒との反応により安息香酸が生成され、さらに反応液中の塩素イオンにより置換されて安息香酸クロライド（塩化ベンゾイル）となり、フッ素化剤（フッ化カリウム等）との置換反応により安息香酸フルオライド（フッ化ベンゾイル等）を発生する（安息香酸フルオライドの発生量は、フッ素イオン換算で、ハロゲン交換反応により得られる有機フッ素化合物に対して１０００〜８０００ｐｐｍ程度）と推定される。
【００２５】
上記推定に基づき、ハロゲン交換反応中にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物を存在させることにより、安息香酸クロライドを分解させることができ、よって、芳香族化合物の酸フルオライド類の発生を防止ことができることを見出したものである。
【００２６】
上記アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物としては、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ等のアルカリ金属の酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 等のアルカリ土類金属の水酸化物、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 等のアルカリ金属の炭酸化物、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 等のアルカリ土類金属の炭酸化物等が例示される。この中でも、効果が高いという点から、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、特に好ましくはＫＯＨである。
【００２７】
また、上記アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物の添加量としては、ベンゾニトリルに対し５０〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜６００ｐｐｍである。添加量が５０ｐｐｍ未満の場合には、芳香族化合物の酸フルオライド類の発生防止効果が十分ではなく、一方、１５００ｐｐｍを越える場合には、出発原料に対してヒドロキシル化反応等の副反応が起こり易くなるため好ましくない。
【００２８】
かくなる本発明の方法によって、ハロゲン交換反応中に発生する芳香族化合物の酸フルオライドの含有量を製品に対して約２０００ｐｐｍ以下にすることができる。このことによって、ステンレス容器などの反応器の腐蝕を防止できる。
【００２９】
また、本発明において、発生防止または除去対象となり得る芳香族化合物の酸フルオライド類としては、安息香酸フルオライド以外に出発原料に含まれる微量の不純物に由来するものも対象となりうるので、例えば、テトラフルオロ安息香酸フルオライド、テトラクロロ安息香酸フルオライド、モノクロロ安息香酸フルオライド、モノフルオロ安息香酸フルオライド、ジクロロ安息香酸フルオライド、ジフルオロ安息香酸フルオライド、テトラクロロフタル酸フルオライド、テトラフルオロフタル酸フルオライド等が例示できる。
【００３０】
本発明における出発原料化合物であるクロルまたはブロム有機化合物は、塩素原子または臭素原子を少なくとも１つ以上有している化合物ならばすべて使用できる。また、塩素原子または臭素原子の一部がすでにフッ素に置換されたものも使用できる。これらのクロルまたはブロム有機化合物のうち、クロルまたはブロム化芳香族化合物が好ましく、特に、次の一般式（１）
【００３１】
【化２】
0003731982.tif 000003
【００３２】
（ただし、式中、ＸはＮ、ＣＹまたはＣＺ、ＹはＣｌまたはＢｒ、ＺはＦ、ＣＮまたはＮＯ2 、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍとｎの和は１〜５の整数である。）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物が好適である。
【００３３】
また、上記一般式（１）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物の中でも、一般式（２）
【００３４】
【化３】
0003731982.tif 000004
【００３５】
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ＺはＦ、ＣＮまたはＮＯ2 、ｍ′は１〜６の整数であり、ｎ′は０〜５の整数であり、かつｍ′とｎ′の和は１〜６の整数である。）または一般式（３）
【００３６】
【化４】
0003731982.tif 000005
【００３７】
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ＺはＦ、ＣＮまたはＮＯ2 、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍとｎの和は１〜５の整数である。）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物が好ましい。
【００３８】
さらに、上記一般式（２）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物の中でも、特に、一般式（４）
【００３９】
【化５】
0003731982.tif 000006
【００４０】
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍとｎの和は１〜５の整数である。）または一般式（５）
【００４１】
【化６】
0003731982.tif 000007
【００４２】
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｍ″は１〜４の整数であり、ｎ″は０〜３の整数であり、かつｍ″とｎ″の和は１〜４の整数である。）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物が好ましい。
【００４３】
また、上記一般式（３）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物の中でも、特に、一般式（６）
【００４４】
【化７】
0003731982.tif 000008
【００４５】
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍとｎの和は１〜５の整数である。）または一般式（７）
【００４６】
【化８】
0003731982.tif 000009
【００４７】
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｍ″は１〜４の整数であり、ｎ″は０〜３の整数であり、かつｍ″とｎ″の和は１〜４の整数である。）で示されるクロルまたはブロム化芳香族化合物が好ましい。
【００４８】
具体的には、クロルベンゼン、ポリクロルベンゼン類、ｏ−クロルニトロベンゼン、ｍ−クロルニトロベンゼン、ｐ−クロルニトロベンゼン、２，４−ジニトロクロルベンゼン、ｏ−クロルベンゾニトリル、ｍ−クロルベンゾニトリル、ｐ−クロルベンゾニトリル、２，６−ジクロルベンゾニトリル、３，５−ジクロルベンゾニトリル、３，５−ジクロル−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル、３−クロル−２，４，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル、ペンタクロルベンゾニトリル、３−クロルフタロニトリル、３，６−ジクロルフタロニトリル、４，５−ジクロルフタロニトリル、テトラクロルフタロニトリル、５−クロルイソフタロニトリル、５−クロル−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、テトラクロルイソフタロニトリル、１，２−ジクロルテレフタロニトリル、テトラクロルテレフタロニトリル、３−クロルピリジン、２，５−ジクロルピリジン、２，３，５−トリクロルピリジン、３，５−ジクロル−２，４，６−トリフルオロピリジン、ペンタクロルピリジン、５−クロル−３−シアノピリジン、６−クロル−３−シアノピリジン、５−クロル−２，４，６−トリフルオロ−３−シアノピリジン、２，４，５，６−テトラクロル−３−シアノピリジン、６−クロル−４−シアノピリジン、２，３，５，６−テトラクロル−４−シアノピリジン、３，４，５，６−テトラクロル−２−シアノピリジン等およびこれらの化合物の塩素の代わりに臭素原子を有する化合物が例示される。この中で特に好ましくは、ペンタクロロベンゾニトリルである。
【００４９】
ハロゲン交換反応に使用されるフッ素化剤としては、一般には、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等のフッ化アルカリ金属、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム等のフッ化アルカリ土類金属等が用いられ、また、場合によっては、フッ化アンチモン等の遷移金属のフッ化物も用いられる。本発明においても、一般に用いられているフッ素化剤ならばあらゆるものが使用できる。この中でも、取り扱いが容易でかつ実用上商業的に容易に入手できるフッ化アルカリ金属またはフッ化アルカリ土類金属が好ましく、特に好ましくはフッ化アルカリ金属であり、最も好ましくはフッ化カリウムである。
【００５０】
上記フッ素化剤は、出発原料であるクロルまたはブロム化有機化合物中のフッ素原子により置換される塩素原子または臭素原子に対し少なくとも当量必要であり、フッ化アルカリ金属の場合、塩素原子または臭素原子に対して１〜２モルの範囲が適当である。
【００５１】
上記クロルまたはブロム有機化合物をベンゾニトリル溶媒中で上記フッ素化剤と反応せしめて有機フッ素化合物を製造する際には、自然発生圧下で反応させるのがよいが、特に窒素等の不活性ガスでさらに圧力を高くして反応させてもよい。通常は、１９０〜４００℃の温度範囲で約０〜約３０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは２３０〜３６０℃の温度範囲で約１．５〜約２２ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）である。
【００５２】
反応時間は、反応温度および出発原料により異なるが、約２〜４８時間ぐらいが適当である。
【００５３】
原料であるクロルまたはブロム有機化合物は、ベンゾニトリル溶媒１００重量部に対して約５〜約５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の範囲で反応系に加えるとよい。
【００５４】
上記ハロゲン交換反応においては、反応温度が低くかつ反応時間が短い場合、塩素原子または臭素原子が完全に交換されていない化合物が一部生成することもあるが、溶媒であるベンゾニトリルの沸点（７６０ｍｍＨｇ、１９１℃）に対して、例えば、ペンタフルオロベンゾニトリルの沸点（７６０ｍｍＨｇ、１６１℃）、ペンタフルオロピリジンの沸点（７６０ｍｍＨｇ、８４℃）等のように目的の化合物の沸点が低い場合には、該目的化合物をストリッピングで取り出すことができ、釜には高沸点の塩素または臭素含有フッ素化合物がベンゾニトリル溶媒に溶解して残存する。この残存した回収ベンゾニトリル溶液を、次の反応に溶媒として再使用することによって、未反応中間体の塩素または臭素含有フッ素化合物は、容易に目的化合物に変えることができる。このように、回収ベンゾニトリル溶媒の再使用によって、ペンタフルオロベンゾニトリル、ペンタフルオロピリジン等の目的化合物の収率を高めることができる。
【００５５】
また、ハロゲン交換反応では、できるだけ無水条件下で行うのが、副反応による芳香族化合物の酸フルオライドの発生を抑えかつ反応速度を高めるために好ましい。そのため、反応に先立って、ベンゼン、トルエン等を加えて水分を共沸混合物として予め蒸留除去するのが好ましい。
【００５６】
本発明では、ハロゲン交換反応において、該反応系にさらに相間移動触媒を存在させることが好ましい。すなわち、相間移動触媒を存在させると反応速度が速くなり、反応時間を短縮できる利点があるからである。相間移動触媒としては、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等のクラウン化合物、分子量３００〜６００のポリエチレングリコール等が使用できる。この相間移動触媒の添加量としては、原料のクロルまたはブロム有機化合物１モルに対し、０．０１〜０．２５モル、好ましくは０．０５〜０．２０モルが適当である。
【００５７】
上記ハロゲン交換反応によって得られる有機フッ素化合物としては、出発原料化合物に相当する有機フッ素化合物が得られ、これらのうちフッ素化芳香族化合物が好ましく、特につぎの一般式（８）
【００５８】
【化９】
0003731982.tif 000010
【００５９】
（ただし、式中、ＶはＮ、ＣＷまたはＣＦ、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはＮＯ2 、ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、かつｐとｑの和は１〜５の整数である。）で示されるフッ素化芳香族化合物が好適である。
【００６０】
また、上記一般式（８）で示されるフッ素化芳香族化合物の中でも、一般式（９）
【００６１】
【化１０】
0003731982.tif 000011
【００６２】
（ただし、式中、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはＮＯ2 、ｐ′は０〜５の整数であり、ｑ′は１〜６の整数であり、かつｐ′とｑ′の和は１〜６の整数である。）または一般式（１０）
【００６３】
【化１１】
0003731982.tif 000012
【００６４】
（ただし、式中、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはＮＯ2 、ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、かつｐとｑの和は１〜５の整数である。）で示されるフッ素化芳香族化合物が好ましい。
【００６５】
さらに、上記一般式（９）で示されるフッ素化芳香族化合物の中でも、特に、一般式（１１）
【００６６】
【化１２】
0003731982.tif 000013
【００６７】
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、かつｐとｑの和は１〜５の整数である。）または一般式（１２）
【００６８】
【化１３】
0003731982.tif 000014
【００６９】
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｐ″は０〜３の整数であり、ｑ″は１〜４の整数であり、かつｐ″とｑ″の和は１〜４の整数である。）で示されるフッ素化芳香族化合物が好ましい。
【００７０】
また、上記一般式（１０）で示されるフッ素化芳香族化合物の中でも、特に、一般式（１３）
【００７１】
【化１４】
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【００７２】
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、かつｐとｑの和は１〜５の整数である。）または一般式（１４）
【００７３】
【化１５】
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【００７４】
（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒ、ｐ″は０〜３の整数であり、ｑ″は１〜４の整数であり、かつｐ″とｑ″の和は１〜４の整数である。）で示されるフッ素化芳香族化合物が好ましい。
【００７５】
具体的には、フルオロベンゼン、ポリフルオロベンゼン類、ｏ−フルオロニトロベンゼン、ｍ−フルオロニトロベンゼン、ｐ−フルオロニトロベンゼン、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、ｏ−フルオロベンゼニトリル、ｍ−フルオロベンゼニトリル、ｐ−フルオロベンゼニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、３，５−ジフルオロベンゾニトリル、３，５−ジフルオロ−２，４，６−トリクロルベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、３−フルオロフタロニトリル、３，６−ジフルオロフタロニトリル、４，５−ジフルオロフタロニトリル、テトラフルオロフタロニトリル、５−フルオロイソフタロニトリル、５−クロル−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル、１，２−ジフルオロテレフタロニトリル、テトラフルオロテレフタロニトリル、３−フルオロピリジン、２，５−ジフルオロピリジン、２，３，５−トリフルオロピリジン、３，５−ジフルオロ−２，４，６−トリフルオロピリジン、ペンタフルオロピリジン、５−フルオロ−３−シアノピリジン、６−フルオロ−３−シアノピリジン、５−クロル−２，４，６−トリフルオロ−３−シアノピリジン、６−フルオロ−４−シアノピリジン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−シアノピリジン、３，４，５，６−テトラフルオロ−２−シアノピリジン等、農薬、医薬、染料等の合成用中間体として有用な化合物が例示される。特に好ましくはペンタフルオロベンゾニトリルである。
【００７６】
上記ハロゲン交換反応に使用されるベンゾニトリル溶媒は、蒸留によって生成物と容易に分離でき、回収されたベンゾニトリルは、溶媒として再使用できる。
【００７７】
次に、本発明の目的達成手段である有機フッ素化合物の製造方法の他の１つとしては、クロルまたはブロム有機化合物を、フッ素化剤と反応せしめた後に反応液または反応生成物を水性液で処理し、水層を分離することを特徴とするものである。ハロゲン交換反応後に、反応液または反応生成物を水性液で処理し、水層を分離することにより、反応液または反応生成物中に存在する微量の芳香族化合物の酸フルオライド類を効果的に除去することができるものである。
【００７８】
すなわち、ハロゲン交換反応後の反応液または反応生成物中に含まれる芳香族化合物の酸フルオライド類は、水と煮沸することで加水分解して安息香酸等の芳香族化合物とフッ化水素酸になる。分解生成物である安息香酸等の芳香族化合物は、冷水には難溶であるが、熱水には昜溶である。そのため、煮沸処理後の処理液は目的生成物である有機フッ素化合物を含む有機層と、芳香族化合物の酸フルオライド類の分解生成物を含む水層とに分かれる。よって、高温状態にある間に水層を分離、除去することで芳香族化合物の酸フルオライド類を除去できる。
【００７９】
同様に、芳香族化合物の酸フルオライド類は、酸性水性液を加え酸性物質の存在下におくことによっても加水分解され、水層側に分離される。この場合、高濃度の酸性水性液を用いることで、より低い温度でかつ短時間で加水分解可能となる（例えば、水のみでは７０℃で２４時間の処理を要するものであれば、４０％硫酸では５０℃で１５時の処理でよく、７０％硫酸では室温で３時間の処理すれば十分に加水分解される。）。これにより、芳香族化合物の酸フルオライド類を選択的に分離、除去することができるのである。
【００８０】
上記反応液または反応生成物に添加することのできる水性液としては、水、酸性水性液を用いることができるが、好ましくは酸性水性液である。該酸性水性液としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸の水性液を利用することができる。特に好ましくは硫酸の水性液である。
【００８１】
酸性水性液の濃度は、硫酸水性液を用いる場合、硫酸濃度として５〜８０％が好ましく、特に１５〜７０％が好ましい。高濃度で行う場合、処理温度を低くでき、かつ処理時間を短縮できる。低濃度で行う場合、反応生成物自身の加水分解を抑制できる。
【００８２】
なお、処理温度に関しては、用いる水性液の種類や濃度に応じて適宜決定されるものであるが、少なくとも酸性水性液を用いる場合には、該酸性水性液により目的生成物が加水分解を受けない程度の温度範囲で行う必要がある。というのは、この処理工程で、目的生成物が加水分解されて、水に溶解しやすくなるので、水層側に溶出し、溶出分は反応液または反応生成物から分離、除去され、収率低下につながるからである。かくして、温度範囲としては５〜１３０℃、特に１０〜８０℃で行うのがよい。
【００８３】
また、反応液または反応生成物に対する水性液の添加量としては、水層と有機層の接触効果、酸フルオライドの加水分解の効率および水層と有機層の分離のしやすさを考慮すると、反応液または反応生成物中の有機フッ素化合物１００重量部に対して３０〜６００重量部、好ましくは５０〜３００重量部である。かくなる目的生成物である有機フッ素化合物（合成用中間体）は、さらに酸性水性液で煮沸することで加水分解され、農薬、医薬、染料等の有用な化合物の１種としての最終生成物ないしは別異の合成用中間体となり得るが、かかる製造工程に芳香族化合物の酸フルオライド類が存在する場合、芳香族化合物の酸フルオライド類も加水分解を受けて腐蝕性物質のフッ化水素酸（フッ素イオン）を発生させ、反応装置（設備）等を腐蝕するため、当該製造工程以前に芳香族化合物の酸フルオライド類を除去する必要があるからである。かくなる酸性水性液として次工程（加水分解工程）終了後の廃酸水溶液をそのまま用いることができる。その場合、例えば、酸性物質が硫酸の場合、硫安が含有される。また、廃酸中に残存する目的物質は、そのままリサイクルされ有効に利用できる。
【００８４】
なお、ここで反応生成物とは、クロルまたはブロム有機化合物をフッ素化剤と反応せしめた後の反応液を、本発明による上記芳香族化合物の酸フルオライド類の除去手段を用いることなく、蒸留等の従来既知の手段により分離精製されて得られた目的生成物たる有機フッ素化合物を言う。よって、ここでいう反応生成物には、芳香族化合物の酸フルオライド類が含有されている。
【００８５】
次に、本発明に係るペンタフルオロ安息香酸の製造方法は、（１）ペンタクロロベンゾニトリルをベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめてペンタフルオロベンゾニトリルを得、（２）得られた反応液中に存在する安息香酸フルオライドを酸性水性液を用いて加水分解せしめ水層側に分離させ、（３）ついで処理後のペンタフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で加水分解してペンタフルオロ安息香酸を製造することを特徴とする。
【００８６】
上記ペンタフルオロ安息香酸の製造方法は、上述した有機フッ素化合物の製造方法を利用してなる好適な一実施形態といえる。従って、必要に応じて、芳香族化合物の酸フルオライド類を発生防止するための手段として、ハロゲン交換反応中にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物を存在させてもよい。
【００８７】
ペンタフルオロベンゾニトリルの硫酸水溶液中での加水分解反応を行う際には、常圧下で反応させるのがよいが、耐圧装置を用いて自然発生圧下で反応させてもよい。通常は、１００〜２００℃の温度範囲、好ましくは１３０〜１７０℃の温度で行うのがよい。反応時間は、反応温度、硫酸濃度によって異なるが、通常３〜４８時間、好ましくは５〜２４時間の範囲で行うのが望ましい。また、硫酸濃度は、通常は４０〜８５％、好ましくは５５〜７５％の範囲で行うのが望ましい。
【００８８】
反応終了後、得られたペンタフルオロ安息香酸は、室温下で硫酸水溶液への溶解性が低いので、通常、冷却後、瀘過することによって硫酸水溶液から分離することができる。
【００８９】
瀘別されたケーキ中には、硫酸および硫安が含まれているので水で洗浄を行うのがよい。洗浄水には、目的物質のペンタフルオロ安息香酸が溶解しているので適宜、反応液にリサイクルして使用することもできる。また、次のロットの洗浄液としても使用できる。かくなるリサイクルによってペンタフルオロ安息香酸の取得ロスを防ぐことができるし、また、廃水の量を少なくすることができる。
【００９０】
かくなる硫酸による加水分解の方法および処理法は、フタロニトリル類、例えば、３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルの加水分解方法にも同じように適用できる。
【００９１】
以下に、図面を用いて、ペンタフルオロ安息香酸の製造方法につき説明する。
【００９２】
図１は、本発明のペンタフルオロ安息香酸の製造方法に用いられる製造装置の好適な一実施形態を表す概略図である。図１に示すように、本発明のペンタフルオロ安息香酸の製造方法では、出発原料のペンタクロロベンゾニトリル（ＰＣＢＮ）、ベンゾニトリル（ＢＮ）溶媒、フッ素化剤（ＫＦ）、さらに必要に応じ、芳香族化合物の酸フルオライド類の発生防止目的でアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物（ＫＯＨ）が各配管１１〜１４を通じてハロゲン交換反応装置１５に供給される。該反応装置１５内では、ペンタクロロベンゾニトリルをベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめてペンタフルオロベンゾニトリルを得る。本反応工程の詳細に関しては、有機フッ素化合物の製造方法で説明したと同様である。特に本発明では、芳香族化合物の酸フルオライド類の発生防止の観点から、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸化物の存在下で反応を行うことが好ましい。これにより、ハロゲン交換時の腐蝕を防止することができる。
【００９３】
得られた反応液は、配管１６を通じて蒸発装置１７に送られる。該蒸発装置１７では、粗蒸留操作により、反応液から比較的分離の容易な塩化カリウム（ＫＣｌ）および未反応のフッ素化剤（ＫＦ）が残渣として分離される。該残渣は、配管１８を通じて除去される。本工程により、反応液から塩化カリウム（ＫＣｌ）および未反応のフッ素化剤（ＫＦ）を残渣成分として分離除去することにより、次工程の蒸留工程で分離される高沸点成分を回収ベンゾニトリル溶媒として再使用することが可能となるものである。
【００９４】
次に、反応液から残渣が除かれた分離液は、配管１９を通じて精密分留装置２０に送られる。該精密分留装置２０では、蒸留操作により塩素原子が完全に交換されていない、３，５−ジクロル−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル、３−クロル−２，４，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルのような高沸点の塩素含有フッ素化合物がベンゾニトリル溶媒に溶解して残存する。この残存した高沸点成分は、配管２１を通じて循環され、回収ベンゾニトリル溶媒として再使用される。これにより、未反応中間体の塩素含有フッ素化合物を容易に目的化合物のペンタフルオロベンゾニトリル（ＰＦＢＮ）に変えることができ、該目的化合物の収率を高めることができる。
【００９５】
また、安息香酸フルオライドを含有するペンタフルオロベンゾニトリルの低沸点成分（軽質分）は、配管２２を通じて酸フルオライド処理装置２３に送られる。該酸フルオライド処理装置２３では、配管２４を通じて供給される酸性水性液（次工程の加水分解後の廃硫酸を用いる場合には、硫安、ＰＦＢＮ、ＰＦＢＡを含む）を用いて、低沸点成分中に存在する安息香酸フルオライドだけを加水分解せしめ水層側に分離させる。処理後、安息香酸フルオライドの分解成分である安息香酸およびフッ化水素酸を含む水層は、配管２５を通じて分離除去される。本発明の特徴部分である本操作により、安息香酸フルオライドが除かれるため、次工程でペンタフルオロベンゾニトリルを加水分解する際に、安息香酸フルオライドに起因する腐蝕性物質のフッ素イオンの発生を防止する事ができる。
【００９６】
また、有機層として取り出された処理後のペンタフルオロベンゾニトリルは、配管２６を通じて加水分解反応装置２７に送られる。該加水分解反応装置２７では、ペンタフルオロベンゾニトリルを配管２８を通じて供給される硫酸水溶液（Ｈ2 ＳＯ4 ａｑ）中で加水分解してペンタフルオロ安息香酸を製造する。
【００９７】
処理後の溶液は、配管２９を介して濾過洗浄部３０に送られる。該濾過洗浄部３０では、処理後の溶液を瀘過し、分離された瀘過ケーキは、配管３４を通じて送られる洗浄水（Ｈ2 Ｏ）で十分に洗浄し、配管３１を通じて乾燥部３２に送られる。該乾燥部３２では、十分洗浄された瀘過ケーキを乾燥し、所望のペンタフルオロ安息香酸（ＰＦＢＡ）を得る。また、濾液の廃硫酸（硫安、ＰＦＢＮ、ＰＦＢＡを含む）は、配管２４を通じて酸フルオライド処理装置２３に供給され、酸性水性液として再使用することもできる。また、瀘過ケーキの洗浄後の洗浄液は、配管３３から配管２８を介して加水分解反応装置２７に送られ、反応液にリサイクルして使用することもできる。あるいはＰＦＢＡの飽和水溶液を再度、配管３５を介して配管３４により次のロットの洗浄液として使用することもできる。また、配管３６を介して一部は、廃液として排出される。なお、かくなるペンタフルオロ安息香酸の製造方法は、フタロニトリル類、例えば、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリルをベンゾニトリル溶媒中でフッ素化剤と反応せしめてテトラフルオロフタロニトリルを得て、その後、３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを硫酸水溶液で加水分解して、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を製造する方法等にも同じように適用することができる。
【００９８】
【実施例】
実施例１
５００ｃｃステンレス容器（ＳＵＳ３１６）のオートクレーブにベンゾニトリル１９０ｇ、ペンタクロロベンゾニトリル６６．１ｇ（０．２４モル）、微粒子状の乾燥フッ化カリウム８３．７ｇ（１．４４モル）および水酸化カリウム０．０８４ｇを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、３１５℃で１８時間加熱撹拌した。反応終了後ロータリエバポレーターを使用して外温２００℃、真空度２０Ｔｏｒｒの最終条件で反応液から塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムを分離した。
【００９９】
分離液を精密分留装置を使用し、目的生成物ペンタフルオロベンゾニトリル（常圧１６１〜１６２℃留分）３３．３ｇを回収できた。回収したペンタフルオロベンゾニトリル中の安息香酸フルオライドをガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、０．０３９ｇの安息香酸フルオライド（対ペンタフルオロベンゾニトリル１１７０ｐｐｍ）が含有していることが判明した。なお、ステンレス容器の腐蝕性は認められなかった。
【０１００】
比較例１
実施例１において水酸化カリウムを添加しない以外は、実施例１と同じように仕込み、同じように反応し、また反応後処理した。その結果目的生成物ペンタフルオロベンゾニトリル（常圧１６１〜１６２℃留分）３５．９ｇを回収できた。回収したペンタフルオロベンゾニトリル中の安息香酸フルオライドをガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、０．２１ｇの安息香酸フルオライド（対ペンタフルオロベンゾニトリル５８５０ｐｐｍ）が含有していることが判明した。なお、ステンレス容器に若干の腐蝕性が確認された。
【０１０１】
実施例２
実施例１で得られたペンタフルオロベンゾニトリル３０ｇに７０％硫酸溶液２０ｇを加え、室温で３時間撹拌した。次に静置させた後に有機層（ペンタフルオロベンゾニトリル層）と水層とを分離した。有機層を分析したところ、安息香酸フルオライドは全く検出されなかった。
【０１０２】
実施例３
実施例１と同じ方法で得られたペンタフルオロベンゾニトリル３０ｇ（安息香酸フルオライド１４００ｐｐｍ含有）に５０％硫酸溶液６０ｇを加え、４０℃で２３時間撹拌した。次に静置させた後に有機層（ペンタフルオロベンゾニトリル層）と水層とを分離した。有機層を分析したところ、安息香酸フルオライドは、０．００４６ｇ（対ペンタフルオロベンゾニトリル１５３ｐｐｍ）に減少していることが判明した。
【０１０３】
実施例４
実施例１と同じ方法で得られたペンタフルオロベンゾニトリル３０ｇ（安息香酸フルオライド１２１０ｐｐｍ含有）に２０％硫酸溶液６０ｇを加え、５０℃で２４時間撹拌した。次に静置させた後に有機層（ペンタフルオロベンゾニトリル層）と水層とを分離した。有機層を分析したところ、安息香酸フルオライドは全く検出されなかった。
【０１０４】
実施例５
実施例１と同じ方法で得られたペンタフルオロベンゾニトリル３０ｇ（安息香酸フルオライド９５０ｐｐｍ含有）に水６０ｇを加え、７０℃で２４時間撹拌した。次に静置させた後に有機層（ペンタフルオロベンゾニトリル層）と水層とを分離した。有機層を分析したところ、安息香酸フルオライドは全く検出されなかった。
【０１０５】
実施例６
実施例４で処理されたペンタフルオロベンゾニトリル２６．５ｇおよび濃硫酸３５．０ｇと水３６．５ｇで調合された硫酸溶液を３００ｃｃのガラス製フラスコに仕込み、１４５〜１６５℃の温度で１５時間反応した。その後得られた反応液を濾過し、分離されたケーキをペンタフルオロ安息香酸の飽和された洗浄液で十分洗浄し、ついでケーキを乾燥した。その結果ペンタフルオロ安息香酸２９．１ｇを得ることができた。なお、反応後使用したガラス製のフラスコを調べた結果。失透も観察されずガラスの腐蝕は確認されなかった。
【０１０６】
比較例２
実施例１と同じ方法で得られたペンタフルオロベンゾニトリル（安息香酸フルオライド１１５０ｐｐｍ含有）を用いた以外、実施例６と同じように仕込み、同じように反応し、また反応後処理した。その結果反応後使用したガラス製のフラスコを調べた結果、フラスコ全体に失透が観察され、明らかにガラスが腐蝕されていることが確認された。
【０１０７】
実施例７
実施例１と同じ方法で得られたペンタフルオロベンゾニトリル３０ｇ（安息香酸フルオライド１４００ｐｐｍ）に実施例６で用いた、廃硫酸水溶液６０ｇ（Ｈ2 ＳＯ4 ２７．６重量％、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ５．３重量％、ペンタフルオロ安息香酸０．７重量％含有）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。次に静置させた後に有機層（ペンタフルオロベンゾニトリル層）と水層とを分離した。有機層を分析したところ、安息香酸フルオライドは全く検出されなかった。
【０１０８】
実施例８
実施例１において、ペンタクロロベンゾニトリルの代わりに、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル８０．０ｇ（０．３０１モル）、また、実施例１における水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込んだ以外は、同じように仕込み、２７０℃で１６時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、懸濁している塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムを瀘過で除去した。母液のベンゾニトリル溶液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル５５．４ｇおよび０．０１８ｇの安息香酸フルオライド（対３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル３２５ｐｐｍ）が含有していることが判明した。なお、ステンレス容器の腐蝕性は確認されなかった。
【０１０９】
比較例３
実施例７において、水酸化ナトリウムを添加しない以外は、実施例１と同じように仕込み、同じように反応し、反応後処理また同じように分析した。その結果、母液のベンゾニトリル溶液中には０．２００ｇの安息香酸フルオライド（対３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル３６００ｐｐｍ）が含有していることが判明した。なお、ステンレス容器に若干の腐蝕性が確認された。
【０１１０】
実施例９
実施例８で得られた母液のベンゾニトリル溶液１００ｇに７０％硫酸溶液８０ｇを加え、室温で２時間撹拌した。次に静置させた後に有機層（ベンゾニトリル溶液層）と水層とを分離した。有機層を分析したところ、安息香酸フルオライドは全く検出されなかった。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明により、フッ素化ハロゲン交換時の腐蝕を防止することができる。
【０１１２】
さらに、ハロゲン交換反応工程の次工程の加水分解工程で腐蝕性物質のフッ素イオンの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のペンタフルオロ安息香酸の製造方法に用いられる製造装置の好適な一実施形態を表す概略図である。
【符号の説明】
１１〜１４、１６、１８、１９、２１、２２、２４〜２６、２８、２９、３１、３３〜３６…配管、                  １５…ハロゲン交換反応装置、
１７…蒸発装置、                    ２０…精密分留装置、
２３…酸フルオライド処理装置、      ２７…加水分解反応装置、
３０…濾過洗浄部、                  ３２…乾燥部。
【図１】
0003731982.tif 000035