(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム及びニッケル化合物を含む、ボイラ燃焼排ガスの燃焼灰を含む排水、あるいは、ボイラ燃焼排ガスの燃焼灰とボイラ燃焼排ガスの脱硫装置から排出される排水との混合液をｐＨ８．５〜９．５の状態に保持しながら、これに水溶性硫化物を添加し、該排水中のニッケル化合物を選択的に除去することを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
上記水溶性硫化物を、ニッケル化合物に対して１．０以上のＳ／Ｎｉのモル比で添加することを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項３】
上記水溶性硫化物が、アルカリ金属の硫化物である請求項１又は請求項２に記載の排水処理方法。
【請求項４】
排水中のニッケル化合物を選択的に除去した後、さらに、鉄化合物を添加して過剰の硫黄化合物を除去する請求項１〜３のいずれか一に記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼排ガス処理設備から排出される燃焼灰、および排水を無害化する方法、特に石油、石炭の燃焼排ガス中の集塵灰、およびその燃焼排ガス中の硫黄酸化物を除去する湿式排煙脱硫プラントより排出される排水を無害化処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所など石油や石炭を燃焼させるボイラ設備からの排ガスを処理するプロセスにおいては、集塵装置からの洗浄排水や排煙脱硫排水が排出される。これらの排水中には、ニッケル等の重金属やアンモニア等が含まれているため、無害化処理する必要がある。
【０００３】
従来、ニッケルを処理する方法としては、排水をアルカリ条件下で処理し、水酸化ニッケルの沈殿物を生成させて除去する方法がある。この方法の一例を図３を用いて説明する。排水を反応槽に導入し、アルカリ剤を添加してｐＨ９．３〜１２に調整することにより、排水中に溶解するニッケル等の重金属の水酸化物が生成する。このｐＨ領域においては、排水中にマグネシウムイオンが共存する場合、水酸化マグネシウムも同時に生成する。ここで、アルカリ剤としては、消石灰（水酸化カルシウム）、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を使用することができる。次に、析出したこれらの反応生成物を含む反応液を沈殿槽に導入する。その際、高分子凝集剤を、沈殿槽に到る途中の管路内もしくは沈殿槽内の反応液に添加し、反応生成物のフロックを粗大化させて沈降しやすくする。沈殿槽では重金属を含む反応生成物を沈降分離させ、上澄水は処理水として、反応生成物は沈殿物としてそれぞれ排出される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法によると、（１）アンモニウムイオンが共存する場合、ニッケルが錯体を形成するため、水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］の形では析出しにくい。（２）マグネシウムイオンが共存すれば、多量のアルカリ剤を消費し、同時に水酸化マグネシウムが共沈する。この共沈物から資源として有用なＮｉを分別回収することが困難になるだけでなく、汚泥量が増大するため、汚泥処理設備が大規模になる。さらに、（３）反応液のｐＨを１０以上にするため、排水中のアンモニウムイオンが気体アンモニアとなり、上記設備全体の排ガス対策を要するという問題もある。
【０００５】
また、ニッケル含有鉱石等を硫酸浸出して得られる酸性硝酸ニッケル溶液を、ｐＨ１．５〜４に調整し、圧力を０．６７〜１．７ｋｇ／ｃｍ2 に保つ様に硫化水素ガスを添加し、ニッケルを硫化物として沈殿させる方法が提案されている（特開昭５４−４２３２７号公報）。しかしこの方法では、ニッケルの反応が緩慢で硫化物を形成し難く、少なくとも６５℃以上に加熱する必要があるだけでなく、その処理水は冷却及びｐＨを調整した後、放流しなければならないという問題があった。
本発明は、これらの問題点を解消するためになされたもので、共存イオンに影響されることなく効率的に処理できる排水処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
よって、上記目的達成のため、本発明者らは、ニッケル化合物を含む排水をｐＨ９．５以下の状態に保持しながら水溶性硫化物を添加し、排水中のニッケルを選択的に除去することを特徴とする排水処理方法を開発した。
本発明の方法において、上記水溶性硫化物は、ニッケル化合物に対して１．０以上のＳ／Ｎｉのモル比で添加するのが好ましい。
また、上記水溶性硫化物は、アルカリ金属の硫化物を用いることができる。
本発明の方法では、必要に応じて、上記ニッケルを除去した後、さらに、鉄化合物を添加して過剰の硫黄化合物を除去してもよい。
本発明の方法によると、燃焼排ガス、例えば、ボイラ燃焼排ガスの燃焼灰を含む排水、ボイラ燃焼排ガスの脱硫装置から排出される排水、ボイラ燃焼排ガスの燃焼灰と脱硫装置から排出される排水との混合液、又は、ボイラ燃焼排ガスの燃焼灰を湿式処理した際の排水等を処理することができる。
【０００７】
本発明の排水処理方法では、マグネシウムイオンが水酸化マグネシウムを生成しないｐＨ９．５以下、例えば、ｐＨ８．５〜９．５の弱アルカリ性環境下で行うため、汚泥発生量が少なく、経済的である。さらに、排水中にアンモニアが含まれている場合でも、このｐＨの範囲ではアンモニアガスが発生せず、排水に添加した硫化物は、必要に応じて除去できるため、環境衛生を考慮した場合も好ましい。また、本発明の排水処理方法では、常温で簡便な装置を用いて、効率よく排水中のニッケルを除去できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る方法を実施するための一例を図１を参照しながら説明する。なお、本発明は、この実施例に限定するものではない。
本発明では、ニッケル化合物を含む排水をｐＨ９．５以下の状態に保持しながら、水溶性硫化物を添加することによって、ニッケルイオンおよびニッケルとアンモニア錯塩のようなニッケル化合物の選択的な除去を行う。
本発明の排水処理方法により処理できる排水の例として、例えば、ボイラ燃焼排ガスの燃焼灰を含む排水（例えば、定期点検時の空気加熱器、電気集塵装置の洗浄排水や、有価物を回収するための電気集塵装置で捕集されたボイラ燃焼排ガスの燃焼灰と工業用水の混合液スラリー）、ボイラ燃焼排ガスの脱硫装置から排出される排水、あるいはボイラ燃焼排ガスの燃焼灰と脱硫装置からの排水との混合液等があげられるが、これらに限らず、ニッケル化合物を含む上記以外の排水を処理することが可能である。本発明の排水処理方法では、マグネシウムイオン、重金属イオン、アンモニウムイオン等が含まれているニッケル化合物を含む排水を効果的に処理することができる。
【０００９】
本発明の排水処理方法では、反応槽Ａに導入した排水にｐＨ調整剤を注入してｐＨを調整するとともに、水溶性硫化物を添加することにより、反応生成物として硫化ニッケルの他、重金属の硫化物等のフロックを析出させる。本発明において、排水と水溶性硫化物との反応は、１０〜５０℃の温度（常温）で、反応時間は０．５〜３時間程度で処理を行うことができる。例えば、常温（約２５℃）で１時間の処理時間で行う。
【００１０】
反応槽Ａには、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨ９．５以下、好ましくはｐＨ８．５〜９．０に調整する。ｐＨ調節剤は、排水、ｐＨ調節剤の種類によってｐＨ９．５以下に調節可能な量を適宜添加することができる。ｐＨ９．５以下では、マグネシウムイオンは、反応に関与することはなく、水酸化マグネシウムのフロックを生成することはない。
用いるｐＨ調整剤は、排水の種類によって異なり、必要に応じて排水のｐＨに応じてアルカリ剤または酸溶液を使用する。アルカリ剤としては、苛性ソーダ、消石灰、苛性カリ（水酸化カリウム）を使用できる。このうち、消石灰は汚泥量が増大し、苛性カリ（水酸化カルシウム）は高価で不経済となるため、経済性、効率を考慮すると、苛性ソーダが好ましい。また、酸溶液としては、硫酸、塩酸等を使用することができる。
【００１１】
水溶性硫化物は、ニッケル化合物に対し、Ｓ／Ｎｉのモル比として１．０以上、好ましくは１．２〜３．０程度の量を添加する。
水溶性硫化物としては、アルカリ金属の硫化物を用いることができ、たとえば、硫化ソーダ〔Ｎａ2 Ｓ〕、水硫化ソーダ〔ＮａＨＳ〕、硫化カリウム〔Ｋ2 Ｓ〕、硫化アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 Ｓ〕および多硫化物等が使用できるが、このうち多硫化物は、処理液中に新たな有害因子として残存するおそれがあるため、硫化ソーダ、水酸化ソーダ、硫化カリウム及び硫化アンモニウムが好ましい。
【００１２】
つづいて、析出したこれらの反応生成物を含む反応液を沈殿槽Ａに導入する。その際、最も一般的には、アニオン系、例えばポリアクリルアミド系高分子凝集剤の様な高分子凝集剤を、沈殿槽Ａに到る途中の管路内もしくは沈殿槽Ａ内の反応液に約１〜５ｍｇ／Ｌ添加し、反応生成物のフロックを粗大化させて沈降しやすくするのが好ましい。  沈殿槽Ａでは、硫化ニッケルや重金属の硫化物の大部分を含む反応生成物を沈降分離させ、上澄水は反応槽Ｂに導入するとともに、沈殿物Ａは系外に排出する。
【００１３】
反応槽Ｂに導入された沈殿槽Ａからの上澄水中には、反応槽Ａで添加した過剰の硫化物が残留している。過剰の硫化物を除去する必要のある場合は、反応槽Ｂに導入された上澄液に、鉄化合物とｐＨ調整剤（アルカリ剤）を添加することにより、反応生成物として硫化鉄（ＦｅＳ）を析出させる。
鉄化合物としては、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第１鉄、または塩化第２鉄を使用することができ、また、添加量はＦｅ／Ｓのモル比として０．８〜２．０程度が適当であるが、この範囲より大過剰に添加することはランニングコストの増加を招くため、好ましくない。
ここで用いるｐＨ調整剤は、ｐＨを約６〜９に調整するものであり、沈殿槽Ａからの上澄水が弱アルカリ性を呈しているので、鉄化合物の添加により通常このｐＨに調整されるが、必要があれば、塩酸、硫酸、又は苛性ソーダ、消石灰を添加して調整する。
【００１４】
さらに析出したこれらの反応生成物を含む反応液を沈殿槽Ｂに導入する。その際、最も一般的には、アニオン系、例えば、ポリアクリルアミド系高分子凝集剤の様な高分子凝集剤を、沈殿槽Ｂに到る途中の管路内もしくは沈澱槽Ｂ内の反応液に約１〜５ｍｇ／Ｌ添加し、反応生成物のフロックを粗大化させて沈降しやすくする。沈殿槽Ｂでは硫化鉄や重金属の硫化物の一部を含む反応生成吻を沈降分離させ、上澄水は処理水として放流するとともに、沈殿物Ｂは系外に排出する。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）
ボイラ燃焼排ガスの燃焼灰を含む排水として、下記の表２に示す水質を有する電気集塵装置の洗浄排水の処理を行った。下記の表１の実施例１に示す条件下で、排水のｐＨを調整し、表２のケース１〜５に示す５種類のいずれかの添加量のＮａ2 Ｓを添加した後、沈殿物を除去することによって、処理を行った。処理後の処理水水質を表２に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
表２から、硫化ソーダをＳ／Ｎｉ（モル比）として１〜３．０添加した場合、汚泥発生濃度濃度は、約７５０ｍｇ／Ｌ以上となることがわかった。
なお、表２に示す水質の排水を、ｐＨ８．５〜９．５の範囲に調整しながら、硫化ソーダをＳ／Ｎｉ（モル比）として０〜３．０となるように添加した場合の処理水のＮｉ濃度とＭｇ濃度を図２に示す。図２から、処理水のＮｉ濃度を１ｍｇ／Ｌ以下にするには、Ｓ／Ｎｉのモル比として１．５〜３．０となるように添加すればよいことが判明した。このときの汚泥発生濃度は、約７８０〜９００ｍｇ／Ｌであった。Ｍｇ濃度は、Ｎａ2 Ｓの添加量に関わらず、処理前の排水中に含まれる７０００ｍｇ／Ｌであった。
なお、この処理水に塩化第二鉄をＦｅ／Ｓのモル比として１．２となるように加えた結果、その上澄み水に硫化物イオンは検出できなかった。
【００１９】
（比較例１）
実施例１と同じ水質の排水を、前述の表１に示す比較例の処理条件下で、図３に示す従来の処理方法によって処理を行った。処理後の処理水水質を表２に示す。
この処理により、処理水のＮｉ濃度は、１ｍｇ／Ｌ以下になるが、排水中のＭｇ2+イオンは大部分が水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2 ］となって析出した。このときの汚泥発生濃度は、約１７０００ｍｇ／Ｌであった。
【００２０】
（実施例２）
下記表３に示す水質を有するボイラ燃焼排ガスの脱硫装置から排出される排水の処理を行った。上記表１の実施例２に示す条件下で、排水のｐＨを調整し、表３に示した量のＮａ2 Ｓを添加した後、沈殿物を除去することによって、処理を行った。処理後の処理水水質を表３に示す。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
表３から、実施例１同様、ｐＨ８．５〜９．０の範囲に調整しながら、硫化ソーダをＳ／Ｎｉのモル比として１．５となるように添加すれば、処理水のＮｉ濃度が１ｍｇ／Ｌ以下となることが分かった。このときの汚泥発生濃度は、約５ｍｇ／Ｌであった。なお、この処理水に塩化第二鉄をＦｅ／Ｓ（モル比）として１．０となるように加えた結果、その上澄み水に硫化物イオンは検出できなかった。
【００２３】
（比較例２）
実施例２と同じ水質の排水を、表１に示す比較例の処理条件下で、図３に示す従来の処理方法によって処理した。処理後の処理水水質を表３に示す。この処理により、処理水のＮｉ濃度は１ｍｇ／Ｌ以下になるが、排水中のＭｇ2+イオンは大部分が水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2 ］となって析出した。このときの汚泥発生濃度は約１２０００ｍｇ／Ｌであった。
【００２４】
（実施例３）
下記の表４に示す水質を有するボイラ燃焼排ガスの燃焼灰と脱硫装置からの排水の混合液を処理排水として処理を行った。表１の実施例３に示す条件下で、排水のｐＨを調整し、表４に示した量のＮａ2 Ｓを添加した後、沈殿物を除去することによって、処理を行った。処理後の処理水水質を表４に示す。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
表４から、実施例１と同様、ｐＨ８．５〜９．０に調整しながら硫化ソーダをＳ／Ｎｉのモル比として１．５となるように添加すれば、処理水のＮｉ濃度が１ｍｇ／Ｌ以下となることが分かった。このときの汚泥発生濃度は、約６００ｍｇ／Ｌであった。なお、この処理水に塩化第二鉄をＦｅ／Ｓ（モル比）として２．０となるように加えた結果、その上澄み水に硫化物イオンは検出できなかった。
【００２７】
（比較例３）
実施例３と同じ水質の排水を、表１に示す比較例の処理条件下で、図３に示す従来の処理方法によって処理した。処理後の処理水水質を表４に示す。この処理により、処理水のＮｉ濃度は１ｍｇ／Ｌ以下になるが、排水中のＭｇ2+イオンは大部分が水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2 ］となって析出した。このときの汚泥発生濃度は約２００００ｍｇ／Ｌであった。
【００２８】
（実施例４）
下記の表５に示す水質を有するボイラ燃焼排ガスの燃焼灰と脱硫装置からの排水の混合液を処理排水として処理を行った。表１の実施例４に示す条件下で、排水のｐＨを調整し、表４に示した量のＮａ2 Ｓを添加した後、沈殿物を除去することによって、処理を行った。処理後の処理水水質を表５に示す。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
表５から、実施例１と同様、ＰＨ８．５〜９．５に調整しながら硫化ソーダをＳ／Ｎｉのモル比として１．５となるように添加すれば、処理水Ｎｉ濃度１ｍｇ／Ｌ以下となることが分かった。このときの汚泥発生濃度は約３４０ｍｇ／Ｌであった。なお、この処理水に塩化第二鉄をＦｅ／Ｓのモル比として２．０となるように加えた結果、その上澄み水に硫化物イオンは検出できなかった。
【００３１】
（比較例４）
実施例４と同じ水質の排水を、表１に示す比較例の処理条件下で、図３に示す従来の処理方法によって処理した。処理後の処理水水質を表５に示す。この処理により、処理水のＮｉ濃度は１ｍｇ／Ｌ以下になるが、排水中のＭｇ2+イオンは大部分が水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2 ］となって析出した。このときの汚泥発生濃度は約１９２２０ｍｇ／Ｌであった。
【００３２】
【発明の効果】
以上の構成によって、本発明は次の効果が得られる。
（１）排水中に含まれるニッケルを、常温で速やかに沈殿物を析出させることができ、きわめて効率よく除去することができる。
（２）ＰＨ８．５〜９．０の弱アルカリ性領域で反応させると、水酸化マグネシウムの沈殿物が生成することなく汚泥発生量を大幅に減少させることができ、またそのために消費される大量のアルカリ剤を節減することができる。
（３）上記反応において、高ｐＨに調整しないため、排水中からアンモニアガスが揮散することなく、環境衛生上の悪影響をもたらすことがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る排水処理方法の実施形態を示すフローシートである。
【図２】本発明に係る硫化ソーダ添加量と、液中のマグネシウムおよびニッケル濃度との関係を示すグラフである。
【図３】従来の排水処理方法を示すフローシートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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