(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外増感された感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、バインダーを含有する熱現像感光材料において、該有機銀塩が、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られる有機銀塩の水系溶剤での調製時にゼラチンを加えて有機銀塩を調製し、順次、脱塩、脱水、乾燥した有機銀塩を含有する有機溶剤分散物の作製方法により作製されたものであり、かつ、赤外増感された感光性ハロゲン化銀が有機溶剤分散されたものであることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
赤外増感された感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、バインダーを含有する熱現像感光材料の製造方法において、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られる有機銀塩の水系溶剤での調製時にゼラチンを加えて有機銀塩を調製し、順次、脱塩、脱水、乾燥した有機銀塩を含有する有機溶剤分散物の作製方法により作製された有機銀塩を含有する有機溶剤分散塗布液を準備し、かつ並行して有機溶剤分散された感光性ハロゲン化銀を赤外増感処理した後、該有機銀塩を含有する有機溶剤分散塗布液に添加して、バインダー、還元剤を順次添加して塗布乾燥することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料（以下単に感光材料ともいう）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
処理廃液を出さないための技術としては、熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料が挙げられる。例としては米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
また、特開平１１−１６０８３０号には、銀塩、還元剤、バインダー、銀、ハロゲン化物イオンを有する固体イオン導電体の分解によって製造されるハロゲン化銀を含む感光材料を含む画像形成層を支承する支持体を含んでなるフォトサーモグラフィック要素が、特開昭６２−１５６６５３号には、光熱写真材料の製造法が記載されているが、何れもカブリ発生が多く好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カブリ発生が少なく、赤外分光感度が向上した熱現像感光材料及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１２】
（１）  赤外増感された感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、バインダーを含有する熱現像感光材料において、該有機銀塩が、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られる有機銀塩の水系溶剤での調製時にゼラチンを加えて有機銀塩を調製し、順次、脱塩、脱水、乾燥した有機銀塩を含有する有機溶剤分散物の作製方法により作製されたものであり、かつ、赤外増感された感光性ハロゲン化銀が有機溶剤分散されたものであることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１３】
（２）  赤外増感された感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、バインダーを含有する熱現像感光材料の製造方法において、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られる有機銀塩の水系溶剤での調製時にゼラチンを加えて有機銀塩を調製し、順次、脱塩、脱水、乾燥した有機銀塩を含有する有機溶剤分散物の作製方法により作製された有機銀塩を含有する有機溶剤分散塗布液を準備し、かつ並行して有機溶剤分散された感光性ハロゲン化銀を赤外増感処理した後、該有機銀塩を含有する有機溶剤分散塗布液に添加して、バインダー、還元剤を順次添加して塗布乾燥することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００１５】
以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明の請求項１又は２記載の有機溶剤分散された感光性ハロゲン化銀を、有機溶剤系ｅｘ  ｓｉｔｕ  ＡｇＸという。有機溶剤系ｅｘ  ｓｉｔｕ  ＡｇＸとはハロゲン化銀の分散物であり、分散溶剤としての主成分が有機溶剤である分散物を意味し、且つ、感光層塗布液の調製において本流となる調製プロセスに対し並行して別途ハロゲン化銀の分散物を準備し、各々調製した液を後で混合することを特徴とする。
【００１６】
主成分が有機溶剤であるとは具体的には有機溶剤の含有率が全分散溶剤の８０重量％を越える分散物である。分散に用いる有機溶剤としては単独でも複数でも良くアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサンなど脂肪族炭化水素、エーテル類、四塩化炭素、ジクロルメタン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭素などが挙げられる。なお、公知の有機溶剤であれば分散溶剤として何でも良く特に上記の溶剤に限定されるものではない。
【００１７】
実際の有機溶剤系ｅｘ  ｓｉｔｕ  ＡｇＸの調製方法は特開昭６２−１５６６５３号や特開平１１−１６０８３０号に紹介されているが特にこれに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５から２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつような有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下のものが挙げられる。
【００１９】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【００２０】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を極少量混在させてもよい。
【００２１】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【００２２】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００２３】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【００２４】
本発明においては、有機銀塩及びハロゲン化銀の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比で通常１％〜１５％だが、本発明においては１％未満であり実質的に０％に近い量である。
【００２５】
有機銀塩の有機溶剤分散物の調製に際し実質的にｅｘ  ｓｉｔｕ  ＡｇＸを含有しない有機銀塩の有機溶剤分散物の場合、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られる有機銀塩の水系溶剤での調製時に、ゼラチンを加え有機銀塩を調製すると有機溶剤の分散時の分散性が向上するため好適である。
【００２６】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものであり、熱現像系においては画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００２７】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００２８】
また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００２９】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。しかし、本発明の感光性ハロゲン化銀は０．５ｍｏｌ％以上の沃素を含有する沃臭化銀粒子からなることが好ましく、更に好ましくは０．７ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。この範囲より沃度含有率が低いと必要な感度を得ることが難しく、沃度含有量が高いと現像性が劣化し、階調性が軟調になり好ましくない。
【００３０】
本発明に用いられる有機溶剤系ｅｘ  ｓｉｔｕ  ＡｇＸ写真乳剤は、上述したように、特開昭６２−１５６６５３号や特開平１１−１６０８３０号等公知の方法により作製される。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの、遷移金属錯体及び金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位錯体イオンが好ましい。
【００３２】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００３３】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００３４】
以下に遷移金属配位錯イオンの具体例を示す。
【００３５】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２８：〔ＩｒＣｌ6〕2-
これらの金属錯体又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。
【００３６】
これらの金属のイオン、金属錯体及び錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感色素によって分光増感されることが好ましい。用いられる色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等で、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。
【００３８】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用することができる。
【００３９】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。本発明の熱現像感光材料の露光には、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）などが用いられる。
【００４０】
本発明における分光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０％以下になる様にすることが好ましく、更に４０％〜８０％が特に好ましい。
【００４１】
ハロゲン化銀１モル当たりでの分光増感色素の添加適量は、乳剤中に分散したハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好ましい。
【００４２】
増感色素の溶剤としては、従来用いられている水混和性の有機溶剤が使用でき、アルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等、具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等がある。
【００４３】
また分光増感色素の分散剤として、従来界面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活性剤も使用できる。
【００４４】
増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀形成後、有機銀塩形成前でも良く、また有機銀塩を分散後、感光層塗布液の調製時のいずれの時期でも良い。
【００４５】
これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、それ自身分光増感作用をもたない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００４６】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、更に好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間で十分な画像濃度が得られず、また２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものや搬送性にも悪影響を及ぼし好ましくない。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００４７】
本発明の熱現像感光材料は支持体の両側上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するためにフィルター層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００４９】
実施例１
下記に示すように熱現像感光材料１の製造及び評価を行った。
【００５０】
〔写真用支持体の作製〕
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【００５１】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００５２】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて重量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【００５３】
（感光性乳剤分散液１調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液１を調製した。
【００５４】
〔感光層塗布液１の調製および塗布〕
前記感光性乳剤分散液１（５００ｇ）およびＭＥＫ１００ｇを撹拌しながら２１℃に保温した。
【００５５】
ピリニジウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分撹拌した。
【００５６】
次に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、赤外増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間撹拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌する。
【００５７】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解してから、以下の添加物を添加する。
【００５８】
0003837979.tif 000002
【００５９】
【化１】
0003837979.tif 000003
【００６０】
感光層塗布液を調製した後、１３℃に保温して支持体上に塗布を行った。乾燥は７５℃、５分間で行った。
【００６１】
〈表面保護層〉
以下の組成の液を湿潤厚さ１００μｍになる様に感光層上に塗布した。
【００６２】
アセトン                                                  １７５ｍｌ
メタノール                                                  １５ｍｌ
セルロースアセテートブチレート                              ８．０ｇ
フタラジン                                                  １．０ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                  ０．５ｇ
平均粒径４μｍの単分散シリカ        バインダーに対して１％（Ｗ／Ｗ）
〈バック面側塗布〉
以下の組成の塗布液を湿潤厚さ８０μｍになるように塗布した。
【００６３】
ポリビニルブチラール（１０％ＭＥＫ溶液）                  １５０ｍｌ
染料−Ｂ                                                    ７０ｍｇ
染料−Ｃ                                                    ７０ｍｇ
【００６４】
【化２】
0003837979.tif 000004
【００６５】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料１の乳剤面側から、波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料１の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の逆数）およびカブリで評価し、感光材料１の感度を１００とする相対値で示した。なお、感度及びカブリとも濃度はコニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定した。
【００６６】
実施例２
実施例１を基本として変更部分を下記に示した。
【００６７】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
５７ｇのハイドロキノンモノスルホン酸のカリウム塩を１５．４ｍｌの蒸留水に加え、次いで３３ｇのジ−（２−エチルヘキシル）スルホンコハク酸銀をｎ−ヘプタン２５０ｍｌを加え超音波処理した混合物を加え、超音波処理しながら５００ｍｌのｎ−ヘプタンに溶解した５０ｇのイソブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メタクリル酸（７５／２４．８／０．２ｍｏｌ％）の共重合体及び臭化ナトリウム水溶液（５０ｍｌの蒸留水に１５ｇのＮａＢｒを溶解）を加えた。白濁の混合物である感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。
【００６８】
（粉末有機銀塩Ｂの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇを溶解した水溶液４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて重量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ｂを得た。
【００６９】
（感光性乳剤分散液２調製）
実施例１と同様にして粉末有機銀塩Ａを粉末有機銀塩Ｂにかえ調製した。
【００７０】
〔感光層塗布液２の調製および塗布〕
前記感光性乳剤分散液２（５００ｇ）および感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ（８００ｇ）を撹拌しながら２１℃に保温した。
【００７１】
ピリニジウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分撹拌した。
【００７２】
次に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、赤外増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間撹拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌する。
【００７３】
１３℃に保温したまま、以下の添加物を添加する。
【００７４】
0003837979.tif 000005
感光層塗布液を調製した後、１３℃に保温して支持体上に塗布を行った。乾燥は７５℃、５分間で行った。
【００７５】
実施例３
実施例２を基本として変更部分を下記に示した。
【００７６】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）
下記のように溶融したＡｇＩにＲｂＩを溶解させることで均一性の高いＲｂＡｇ4Ｉ5を生成した。
【００７７】
化学量論量のＡｇＩ及びＲｂＩを研磨し、５８０℃においてアルミナ坩堝中でアルゴンガス気流のもと溶解させた。アルミナ坩堝をアルミニウム箔で覆って、溶解物が光に暴露されることを防いだ５８０℃での５分後に溶融材料を冷却し、２４時間かけて室温まで冷却した。次いで、ＲｂＡｇ4Ｉ5化合物のインゴットを粉砕し、遮光容器中で２ｃｍ径のジルコニア球を用いて約５時間ボールミル粉砕した。得られた材料をＸ線回析（ＸＲＤ）で調べたところ、約９９％のＲｂＡｇ4Ｉ5であることがわかった。
【００７８】
ボールミル粉砕したＲｂＡｇ4Ｉ5１００ｇをポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）の５重量％アセトン溶液１０００ｍｌに加え超音波処理し分散してアセトン分解した液（感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃ）を調製した。
【００７９】
得られた材料をＸ線回析（ＸＲＤ）で調べたところ、主としてβＡｇＩであり少量のＲｂ2ＡｇＩ3を含有していた。
【００８０】
〔感光層塗布液３の調製および塗布〕
前記感光性乳剤分散液２（５００ｇ）および感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃ（７５ｍｌ）ＭＥＫ５０ｇを撹拌しながら２１℃に保温した。
【００８１】
ピリニジウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分撹拌した。
【００８２】
次に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、赤外増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間撹拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌する。
【００８３】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４５ｇを添加して充分溶解してから、以下の添加物を添加する。
【００８４】
0003837979.tif 000006
感光層塗布液を調製した後、１３℃に保温して支持体上に塗布を行った。乾燥は７５℃、５分間で行った。
【００８５】
実施例４
実施例２を基本として変更部分を下記に示した。
【００８６】
（赤外増感された感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ（８００ｇ）に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、赤外増感色素で０．１％メタノール溶液、１０ｍｌ）を添加して２１℃１時間撹拌した。
【００８７】
〔感光層塗布液４の調製および塗布〕
前記感光性乳剤分散液２（５００ｇ）および赤外増感された感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ（８００ｇ）を撹拌しながら１３℃に保温した。
【００８８】
ピリニジウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分撹拌した。
【００８９】
１３℃に保温したまま、以下の添加物を添加する。
【００９０】
0003837979.tif 000007
感光層塗布液を調製した後、１３℃に保温して支持体上に塗布を行った。乾燥は７５℃、５分間で行った。
【００９１】
実施例５
実施例３を基本として変更部分を下記に示した。
【００９２】
（赤外増感された感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃ（７５ｍｌ）に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、赤外増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して２１℃１時間撹拌した。
【００９３】
〔感光層塗布液５の調製および塗布〕
前記感光性乳剤分散液２（５００ｇ）および赤外増感された感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃ（８２ｍｌ）ＭＥＫ５０ｇを撹拌しながら１３℃に保温した。
【００９４】
ピリニジウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分撹拌した。
【００９５】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４５ｇを添加して充分溶解してから、以下の添加物を添加する。
【００９６】
0003837979.tif 000008
感光層塗布液を調製した後、１３℃に保温して支持体上に塗布を行った。乾燥は７５℃、５分間で行った。
【００９７】
【表１】
0003837979.tif 000009
【００９８】
表１から、本発明の感光材料は、感度が高く、カブリが低いことが判る。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、カブリ発生が少なく、赤外分光感度が向上した熱現像感光材料及びその製造方法を提供することができた。