(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムでなるセラミック主成分粒子に対し、添加物成分粒子を付着、分散させたセラミック粉末において、
前記主成分粒子は平均粒径が１．５μｍ以下であり、
前記主成分粒子の表面に粒径が０．３１μｍ以下の添加物成分粒子を分散付着させた粒子を主体とし、
前記添加物成分粒子は、第１群の元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ）から選ばれた少なくとも１種以上の元素の化合物と、第２群の元素（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ）から選ばれた少なくとも１種以上の元素の化合物と、第３群の元素（Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉ）から選ばれた少なくとも１種以上の元素の化合物と、第４-１群の元素（Ｔｉ、Ｚｒ）から選ばれた少なくとも１種以上の元素の化合物と、第４-２群の元素（Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）から選ばれた少なくとも２種以上の元素の化合物との、少なくとも６種類以上の元素の化合物からなり、
前記添加物成分粒子の含有率が０．１〜５重量％であることを特徴とするセラミック粉末。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミック粉末において、
前記主成分粒子は平均粒径が０．１５〜０．８μｍのＢａＴｉＯ３であり、前記添加物成分粒子は粒径０．０１〜０．１５μｍの粒子からなることを特徴とするセラミック粉末。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセラミック粉末を使用したことを特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項４】
請求項３に記載の積層セラミック電子部品において、
前記セラミック粉末の成形、焼成により形成された誘電体層を有し、電子部品の内部電極間の誘電体層の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、薄層、多層化された積層セラミック電子部品に使用する場合に特に有用なセラミック粉末とその粉末を用いた積層セラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料は、通常、電気特性を制御するための添加物をボールミル等により主成分である例えばチタン酸バリウムに生調合し、その後焙焼し、プラズマ処理によりセラミック粉末を用いている。このような製法では、図１（Ａ）に示すように、主成分粒子１に対する添加物成分粒子２が誘電体材料の一部に偏析することを防ぐことができず、この偏析が原因で誘電体層間に異相を作り、製品の破壊電圧を低くしたり、高負荷寿命を著しく劣化させる原因となっている。
【０００３】
この誘電体層内にできる異相は、セラミック焼成時に複数の添加物自体が偏析したり、添加物が主成分に拡散する度合が異なることにより発生する。この異相は、通常利用される誘電体材料を使用すれば、大きいものでも１〜２μｍであるため、誘電体層の厚みが５μｍ以上の積層セラミックコンデンサでは大きな問題とはならないが、近年要求されている薄層品、特に誘電体層の厚みが３μｍ以下では重大な信頼性不足をもたらす原因となる。
【０００４】
このような異相の発生を押さえる方法として、微細な添加物を用いる方法や、複数の添加物を予め加熱により化合物化しておいた後に微細に粉砕した添加物を用いる方法が提案されている。これらの方法で製造された誘電体材料を用いれば、ある程度は異相を小型化したり、発生を押さえることができるが、しかし添加物の粒径を小さくすると凝集が生じ易く、このため、根本的な解決方法となっていなかった。
【０００５】
添加物の分散性を良くするため、特開平１１-３３５１７６号公報には、セラミック主成分粒子のメジアン値を５μｍ以下とし、添加物として、メジアン値が１／５以下のものを使用し、添加物の混合方法として、セラミックスラリ中に添加物塩の水溶液を加えて混合し、スラリを乾燥し、セラミック粒子を析出させる方法が提案されており、これによって図１（Ｂ）に示すように、主成分粒子１の周囲に添加物成分粒子２を付着した状態で分散させることができるとしている。この公報には、主成分の平均粒径が２．３〜５．１μｍのものが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
積層セラミック電子部品、特に積層セラミックコンデンサは、薄層、多層化の技術進展が著しく、数年前までは内部電極間の誘電体層の厚みは５μｍ程度が限界であったが、最近では前記厚みは３μｍ以下、さらには２μｍ以下である積層セラミックコンデンサの実現の要望もある。
【０００７】
このような内部電極間の厚みが３μｍ以下の積層セラミック電子部品では、ショート不良が生じ、高温負荷寿命が短くなり、信頼性が著しく低くなる傾向にある。
【０００８】
前記公報に記載のように粒径が２μｍを超える主成分粒子を用いる場合、誘電体層の厚みが３μｍ以下の積層電子部品を得ようとしても、ショート不良を無くし、高温負荷寿命を得る等、信頼性を確保することは困難である。
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、添加物の分散性を良くし、組成を均一化することにより、異相の発生を抑え、誘電体層間厚みが３μｍ以下であっても、破壊電圧が高く、寿命が長い積層セラミック電子部品用セラミック粉末と積層セラミック電子部品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のセラミック粉末は、チタン酸バリウムでなるセラミック主成分粒子に対し、添加物成分粒子を付着、分散させたセラミック粉末において、
前記主成分粒子は平均粒径が１．５μｍ以下であり、
前記主成分粒子の表面に粒径が０．３１μｍ以下の添加物成分粒子を分散付着させた粒子を主体とし、
前記添加物成分粒子は、第１群の元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ）から選ばれた少なくとも１種以上の元素の化合物と、第２群の元素（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ）から選ばれた少なくとも１種以上の元素の化合物と、第３群の元素（Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉ）から選ばれた少なくとも１種以上の元素の化合物と、第４-１群の元素（Ｔｉ、Ｚｒ）から選ばれた少なくとも１種以上の元素の化合物と、第４-２群の元素（Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）から選ばれた少なくとも２種以上の元素の化合物との、少なくとも６種類以上の元素の化合物からなり、
前記添加物成分粒子の含有率が０．１〜５重量％であることを特徴とする。
【００１１】
例えば積層セラミックコンデンサにおいて、ショート不良を無くし、高温負荷寿命を長くするためには、主成分粒子は内部電極間内に複数個存在する必要がある。このため、内部電極間の間隔が３μｍ以下の積層セラミックコンデンサを作製する場合、主成分粒子の平均粒径を１．５μｍ以下とすることにより、前記ショート不良を無くし、高温負荷寿命を長くすることができる。
【００１２】
また、添加物成分粒子の粒径は０．３１μｍ以下として主成分粒子の表面に焼成により固着させた状態で被覆することにより、添加物を均一に分散させることができ、もって異相は殆ど発生せず、また、組織構造も均一となるため、内部電極間の誘電体層の厚みを３μｍ以下にしても破壊電圧（ＶＢ）が高く、高温負荷寿命の長い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１３】
すなわち、前記添加物成分粒子の粒径が０．３１μｍを超えると、前記添加物の含有率との関係から、添加物成分粒子が付着していない粒子が多数存在してしまうことから、分散性が著しく低下する。また、主成分成分粒子に対して添加物成分粒子が複数個付着している粒子を基本としているため、添加物成分粒子の粒径が０．３１μｍを超えると、主成分粒子１個あたりの添加量が過剰となり、このため、添加物は焼成時に主成分粒子の表面に分散された余りが生じ、これが異相の原因となる。このため、添加物成分粒子の粒径は０．３１μｍ以下とすることが好ましい。
【００１４】
主成分粒子を添加物成分粒子で被覆する場合、ショート不良がより良く解消され、添加物成分粒子の分散性を上げるためには、主成分粒子１個に対して少なくとも１個以上の添加物成分粒子が付着していることが必要である。一方、ＪＩＳ規格２種の誘電体温度特性ＢＪ（またはＸ７Ｒ）（所定の温度範囲における温度変化に対する静電容量の変化率が所定範囲に抑制される特性）相当の誘電体組成にするためには、通常、添加物の含有率は０．１〜２重量％であり、最大限含有率は５重量％となり、これを超えると添加物量では前記温度特性を満足できない。したがって添加物成分粒子の含有率は０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００１５】
また、異なる２種類以上の添加物成分粒子が前記主成分粒子に被覆されていることが、種々の特性を満足する上で好ましい。特に前記添加物成分粒子は耐還元性を付与する材料からなることにより、破壊電圧を保つことができる。
【００１６】
前記第１群の元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ）：主成分をチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とした場合、Ｂａ／Ｔｉ比が１．０以上での添加は耐還元性の付与効果が大である。特にＣａは広い範囲でＴｉ側にアクセプターとして働き、還元雰囲気の焼成でも絶縁抵抗の増大に寄与する。また、Ｍｇの添加により粒成長が抑制され、１２５℃でのピーク誘電率が抑えられ、広い温度範囲で温度特性が平坦になる。
【００１７】
第２群の元素（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ）：アクセプターおよびドナーの両方の働きがあり、耐還元性付与効果が大である。また、再酸化等アニール効果も有効に働く。さらに添加による温度特性の制御も容易である。
【００１８】
第３群の元素（Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉ）：誘電体材料の焼結温度低下に有効である。さらに、液相となって素体からの酸素の出し入れを円滑に進める効果がある。ＬｉはＢａ側への固溶でアクセプター効果となり、耐還元性が付与される。
【００１９】
第４群の元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）：ドナーおよびアクセプターとして働き、耐還元性付与に寄与し、還元雰囲気焼成でも絶縁抵抗の増大に寄与する。
【００２０】
すなわち、前記第１群〜第４群のそれぞれ１種以上のものを加えることにより、それぞれの特性を付与することが可能となり、所望の特性が得易くなる。
【００２１】
また、添加物成分粒子を種類分けする場合、前記第４群については、さらに第４-１群の元素（Ｔｉ、Ｚｒ）から選ばれた少なくとも１種以上の元素の化合物と、第４-２群の元素（Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）から選ばれた少なくとも２種以上の元素の化合物との、添加物成分粒子全体で少なくとも６種類以上の元素の化合物からなるものとしており、４−１群のものは温度特性および誘電率を制御して温度対静電容量の平坦度を良くし、４−２群のものは２種類以上組み合わせると、さらに信頼性が向上し、高温負荷時の寿命が長くなるという効果が得られる。
【００２２】
本発明によるセラミック粉末は、より好ましくは、前記主成分粒子は平均粒径が０．１５〜０．８μｍのＢａＴｉＯ３であり、前記添加物成分粒子は粒径０．０１〜０．１５μｍの粒子からなる。
【００２３】
前記主成分粒子の平均粒径が０．１５μｍ未満であると、積層セラミックコンデンサを作製する場合、誘電率の低下が顕著になる。また、０．８μｍ以下である場合、破壊電圧（ＶＢ）が高くなる。また、添加物成分粒子の粒径は、異相の発生を防止するために、粒径０．０１〜０．１５μｍとすることがより好ましい。
【００２４】
前記セラミック粉末の成形により形成された誘電体層を有する本発明による積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品を作製する場合、電子部品の内部電極間の誘電体層の厚みを３μｍ以下とすることができ、積層セラミック電子部品の薄層化、小型化に寄与する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック粉末は、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）を主成分とする。該主成分に混合する添加物成分として、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの各々の化合物から選ばれる少なくとも２種以上の化合物を含むものを用いる。そして前記主成分に対して前記添加物成分を含有した誘電体セラミック材料を製造するため、前記主成分の一次粒子の平均粒径を０．１５〜１．５μｍとし、前記添加物成分を溶液として前記主成分粉末に加えて混合して熱処理する。その後湿式粉砕し、脱水・乾燥することにより、図１（Ｂ）に示したように、主成分粒子１が添加物成分粒子２で被覆された誘電体粉末を得るものである。
【００２６】
本発明においては、添加物成分を溶液として用意するため、添加物成分を例えばアルコキシド錯体や他の金属錯体や金属塩とする。溶媒として、アルコール、ベンゼンやその誘導体あるいはクロロホルム等を用いる。
【００２７】
アルコキシドの具体例としては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペンチルオキシド、エトキシエトキシド、メトキシエトキシド等がある。例えばＢａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｖ（ＯＣ２Ｈ５）５等である。
【００２８】
なお、アルコキシド錯体におけるアルコラート配位子の数は通常１〜６である。また、同一のアルコキシド錯体において、金属に配位するアルコラート配位子は通常同一であるが、場合によっては異なっていてもよい。
【００２９】
前記Ｃｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｚｒ等は、酢酸塩、蓚酸塩等の錯体として作製することができる。
【００３０】
また、上記添加物成分となる金属は、β−ジケトナト錯体としての錯体を作製することも可能である。
【００３１】
また、溶媒としては、アルコールやベンゼン等の単体ではなく、ベンゼンまたはベンゼン誘導体とアルコールとの混合溶媒も用いられる。
【００３２】
主成分に対する添加物成分の添加量は、溶液中の添加物成分となる金属成分の含有率とその液量とによって決定される。
【００３３】
［実施例１］
図２は本発明のセラミック粉末の製造方法の一例を示す工程図である。まず主成分粒子に添加物成分を溶液で添加する（工程Ｓ１）。本実施例においては、主成分として平均粒径が０．６３μｍのＢａＴｉＯ３を用いた。ＢａＴｉＯ３１００ｇに対し、界面活性剤３ｗｔ％およびエタノール１００ｃｃを、混合メディアとして直径２ｍｍのジルコニアビーズ３００ｇと共にポリエチレン製のポットに入れ、１６時間混合分散を行った。その後、表１の実施例１に示す値となるように、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉの各金属アルコキシドを正確に分取し、前記主成分のスラリーに添加した後、５時間混合分散処理を行った（ステップＳ１、Ｓ２）。
【００３４】
次にこのスラリーにアンモニア水を加えて、ＰＨコントロールすることで、ＢａＴｉＯ３の表面に金属の水酸化物および酸化物粉末を析出させた（ステップＳ３）。さらにこのスラリーをろ過洗浄した後、固形分を乾燥して粉末を得た（ステップＳ４）。さらにこの乾粉を８００℃の温度で熱処理（焼成）を施し、誘電体組成物を得た（ステップＳ５）。この粉末の平均粒径は０．６３μｍであった。
【００３５】
また、前記粉末を使用して、積層セラミックコンデンサを、その内部電極間の誘電体層の厚みを２μｍとし、誘電体層の重ね枚数を３５０層とし、外形寸法を２０１２形状（２．０ｍｍ×１２ｍｍ）に作製した。
【００３６】
表１に示すように、実施例１と主成分粒子の平均粒径を０．２２μｍ（実施例２）、０．７８μｍ（実施例３）、１．５μｍ（実施例４）に変えて実施例１と同様の組成、製造工程により前記形状に積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３７】
また、実施例５は、主成分粒子の平均粒径を実施例１と同様とし、添加物成分粒子の粒径を変えた（大きくした）ものである。表１には、実施例１〜５および後述の比較例１、２のＶＢ不良率と、実施例１〜５の相対寿命（比較例２の寿命を１とした場合の寿命）を示す。
【００３８】
比較例１は、添加物組成、製造工程を実施例１〜４と同様とし、主成分粒子の平均粒径を１．９μｍとした場合である。
【００３９】
比較例２は、図２における工程Ｓ１〜Ｓ４の代わりに、前記した従来の焙焼法を用いてセラミック粉末を作製した場合である。
【００４０】
表２に示す実施例６〜１３は、実施例１〜５以外の添加物として、Ｂ、Ｍｎ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｓｒについて添加したものについて検討したものである。
【００４１】
表１、表２において、添加物の粒径は、各実施例、比較例において、該当する添加物の粒子を電子顕微鏡により観察し、それぞれの添加物の粒子５個のうちの最大のものの粒径を示す。
【００４２】
ＶＢ不良率は、ＶＢ測定器により試料に電圧を連続印加して、誘電体層間１μｍ当り４０Ｖ以下で絶縁破壊した試料を不良とし、ｎ＝１００個中の不良率を求めた。
【００４３】
また、相対寿命は、各サンプルについて、高温加速寿命試験に基づいて算出した。高温加速寿命試験は、雰囲気温度２００℃、直流電圧２０Ｖを連続印加して行った。
【００４４】
［評価］
（製法による影響）
表１から分かるように、比較例２のように従来の焙焼法による場合、実施例１〜５と添加物の組成を同じにしても、実施例１〜５よりも高温負荷寿命が短くなる。また、添加物成分粒子の粒径を実施例１〜５よりも小さくしても、ＶＢ不良率が高くなり、ショート不良を起こし易くなる。実施例４のように主成分粒子の平均粒径が１．５μｍの場合、ＶＢ不良率が２９％と向上する。一方、比較例２の場合には、一次主成分粒子の平均粒径が０．６３μｍであってもＶＢ不良率が４０％と実施例４の場合より悪い。
【００４５】
（主成分粒子の平均粒径の影響）
比較例１のように、主成分粒子の平均粒径が１．９μｍの場合、ＶＢ不良率が１００％となる。一方実施例４のように主成分粒子の平均粒径が１．５μｍの場合、ＶＢ不良率が２９％と向上する。また、実施例１〜５からわかるように、主成分粒子の平均粒径が小さいほど、ＶＢ不良率や寿命が向上する。
【００４６】
（添加物成分粒子の粒径の影響）
実施例１〜５において、添加物成分粒子の粒径が小さいほど、ＶＢ不良率と相対寿命が向上する。いずれの場合も、添加物成分粒子の粒径は０．３１μｍ以下である。より好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。
【００４７】
【表１】
0003783938.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003783938.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、添加物成分の分散性を良くし、組成を均一化することができ、もって、異相の発生を抑え、誘電体層の厚みが３μｍ以下であっても、破壊電圧が高く、寿命の長い積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は従来の製法によるセラミック粉末の構成を示す概念図、（Ｂ）は主成分粒子の周囲を添加物成分粒子により被覆したセラミック粉末の構成を示すが概念図である。
【図２】本発明によるセラミック粉末を得るための製法の一例を示す工程図である。
【図１】
0003783938.tif 000004
【図２】
0003783938.tif 000005