(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で示される末端を有する（メタ）アクリル系重合体。
【化１】
0003806481.tif 000019
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基で互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として用いる重合方法によって、一般式２で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに、アルケニル基を有する有機金属化合物を反応させることを特徴とする、一般式１で示される重合体の製造方法。
【化２】
0003806481.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
【請求項３】
アルケニル基を有する有機金属化合物が一般式３で示される有機錫化合物であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【化３】
0003806481.tif 000021
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上記に同じ。Ｒ6は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基）
【請求項４】
（Ａ）請求項２または３記載の方法で得られる末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有する硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の分子量が５００〜５００００の範囲にある請求項４記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端に官能基、具体的には、アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体、該重合体の製造方法、ならびに該重合体を用いた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に官能基としてアルケニル基を有する重合体は、適当な硬化剤と組み合わせることによって架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えることが知られている。例えば、末端にアルケニル基を有する重合体は、硬化剤としてヒドロシリル基含有化合物を用いることにより、あるいは光反応を利用することにより架橋硬化する。
【０００３】
このような、アルケニル基を末端に有する重合体の主鎖骨格として、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、あるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示され、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。
【０００４】
ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、架橋性官能基としてアルケニル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体は高耐候性の塗料等に利用されている。
【０００５】
（メタ）アクリル系重合体は、主鎖骨格が炭素−炭素結合のみからなり、高い耐候性を示す。（メタ）アクリル系重合体の分子鎖末端に、アルケニル基を導入することができれば、側鎖にアルケニル基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。特開平５−２５５４１５には連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が、また、特開平５−２６２８０８には、ヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示されているが、これらの方法では、両末端に確実にアルケニル基を導入することは困難であり、満足な特性を有する硬化物を得ることはできない。両末端に確実にアルケニル基を導入ためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題である。さらに、これらの製造方法により得られる（メタ）アクリル系重合体は、連鎖移動剤により、主鎖骨格中にヘテロ原子が導入されてしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ヘテロ原子を介することなく、炭素−炭素結合のみにより、末端にアルケニル基が導入されており、かつ、従来の方法に比較して高い比率で、末端にアルケニル基を導入できる（メタ）アクリル系重合体およびその製造法、ならびにそれらを用いた硬化性組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ヘテロ原子を介することなく、直接、炭素−炭素結合のみにより分子鎖末端にアルケニル基が結合する（メタ）アクリル系重合体は、一般式１で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体である。
【０００８】
【化４】
0003806481.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基で互いに同じでも異なっていてもよい。）
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、まず、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として用いる重合方法によって、一般式２で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに、アルケニル基を有する有機金属化合物を反応させることにより得られる。
【０００９】
【化５】
0003806481.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
アルケニル基を有する有機金属として、例えば、一般式３で示される有機錫化合物が挙げられる。
【００１０】
【化６】
0003806481.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上記に同じ。Ｒ6は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基）
このような方法で得られる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を主成分とする硬化性組成物は、（Ａ）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式１で示される、末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、ヘテロ原子を介することなく、直接、炭素−炭素結合のみにより、アルケニル基が重合体の末端に結合していることを特徴とする。
【００１２】
【化７】
0003806481.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基で互いに同じでも異なっていてもよい。）
この（メタ）アクリル系重合体の主鎖を構成するモノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等である。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。また、必要に応じてスチレンやα−メチルスチレン、アクリロニトリル等の他のビニル系モノマーを共重合させることはなんら差し支えない。
【００１３】
アルケニル基の構造には特に制約はないが、式１中のＲ3、Ｒ4およびＲ5の具体例を示すならば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、等が挙げられるが、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がすべて水素のものが好ましい。
【００１４】
末端へのアルケニル基の導入化率は６０％以上、さらには７０％以上、とくに８０％以上が好ましい。
【００１５】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、まず、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として用いる重合方法によって、一般式２で示す構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに、アルケニル基を有する有機金属化合物を反応させることにより製造される。
【００１６】
【化８】
0003806481.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としては例えば、ハロゲン化物を連鎖移動剤（テローゲン）として用いる重合において、四塩化炭素や四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等を用いる方法が利用されてきた。しかし、この方法では分子量や分子量分布の規制が困難であると同時に、両末端に確実にハロゲンを導入することも困難である。
【００１７】
この方法に対し、最近研究されているリビングラジカル重合を用いると、末端にハロゲンが高い比率で導入される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，１７２１を参照）。これらの方法はラジカル重合でありながら重合がリビング的に進行するため、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量をコントロールすることができると同時に、重合条件を適切に選択することによって分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られる。
【００１８】
このリビングラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステルや、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。この重合方法を用いて架橋性の（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
【化９】
0003806481.tif 000007
【化１０】
0003806481.tif 000008
等が挙げられる。
【００１９】
触媒としては、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。金属種としては特に１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示するならば、銅化合物として、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体等の配位子が添加される。また、金属種として２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も好適であり、触媒活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さらに、２価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。これらの重合方法を用いると、理想的にはすべての高分子鎖の停止末端にハロゲンが導入される。
【００２０】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。また、重合は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００２１】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、上記の重合で得られる、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンをアルケニル基に変換することによって得られる。
【００２２】
そのような方法として、一般式２で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体に対し、アルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させて、ハロゲンをアルケニル基に変換する方法が挙げられる。このような有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシウム、有機錫、有機亜鉛、有機銅等が挙げられる。特に一般式２のハロゲンと選択的に反応し、カルボニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅が好ましい。アルケニル基を有する有機錫化合物としては、特に制限はないが、一般式３で示される化合物が好ましい。
【００２３】
【化１１】
0003806481.tif 000009
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上記に同じ。Ｒ6は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基）
式３の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルトリブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示される。一般式３で示されるアルケニル基含有有機錫化合物は、一般式２の末端ハロゲンとラジカル機構で反応するので、（メタ）アクリル系モノマーの重合途中で添加してもよいし、一般式２の末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を一旦単離してからあらためて反応させてもよい。後者の場合、反応は加熱のみによっても進行するが、反応を促進させるために触媒として、ラジカル開始剤、もしくは、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を加えてもよい。
【００２４】
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等が挙げられる。
【００２５】
金属種としては特に１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示するならば、銅化合物として、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等が用いられる。この際、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体等の配位子が添加される。また、金属種として２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も好適であり、触媒活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さらに、２価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。
【００２６】
上記の方法で得られる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、これを主剤とする硬化性組成物にすることができる。
【００２７】
硬化性組成物は、（Ａ）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有するものである。
【００２８】
（Ａ）成分の、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、単独で用いても、また、２種類以上を混合して用いてもよい。また、その分子量については特に制限はないが、５００〜５００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下であると、（メタ）アクリル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、５００００以上であると、非常に高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる。
【００２９】
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式４または５で表される鎖状ポリシロキサン
【化１２】
0003806481.tif 000010
【化１３】
0003806481.tif 000011
（式中Ｒ7およびＲ8は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００の整数を示す）、
一般式６で表される環状シロキサン
【化１４】
0003806481.tif 000012
（式中Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は上記に同じ。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができる。
【００３０】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する、一般式７、８で示される鎖状シロキサンや、一般式９、１０で示される環状シロキサンが好ましい。
【００３１】
【化１５】
0003806481.tif 000013
【化１６】
0003806481.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す）
【化１７】
0003806481.tif 000015
（式中、Ｒ1は上記に同じ。、ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０である整数、Ｃ6Ｈ5はフェニル基）
（Ｂ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する硬化剤としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、式４〜１０に示したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【００３２】
式４〜１０に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【００３３】
【化１８】
0003806481.tif 000016
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。ラジカル開始剤としては特に制限はなく、すでに記載したものを好適に用いることができる。また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００３４】
本発明の２成分（Ａ）、（Ｂ）、および必要に応じてヒドロシリル化触媒を混合し硬化させれば、発泡等の現象を伴うことなく、深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃で１０秒〜２４時間硬化するのがよい。特に８０℃〜１５０℃の高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得られる。硬化物の性状は用いる（Ａ）成分の重合体および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。本組成物から得られる硬化物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。
【実施例】
以下に、この反応の具体的な実施例を示すが、この反応は、下記実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
３０ｍＬの耐圧ガラス反応器に、アクリル酸メチル（５ｍＬ、４．７８ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（２９２ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１５９ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（５１８ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル（１ｍＬ）を仕込み、真空脱揮を２回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２．７時間反応させた。室温に冷却した後、アリルトリブチル錫（０．８２ｍＬ、２．６６ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で６時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、揮発分を減圧下留去した。粗生成物を少量のアセトンに溶かし、ヘキサンで再沈殿を２回行い、下式に示す両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸メチルを得た（収量２．８０ｇ）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により７０００、分子量分布は１．２６であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、1Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．７個であった。
【００３６】
【化１９】
0003806481.tif 000017
実施例２
３０ｍＬの耐圧ガラス反応器に、アクリル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８０ｍｇ、０．６８５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（９８ｍｇ、０．６８５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（２１２ｍｇ、１．３７ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル（１ｍＬ）を仕込み、１０分以上、窒素を吹き込み、溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。室温に冷却した後、アリルトリブチル錫（０．５１ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃で１時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸ブチルを得た（収量４．４８ｇ）。粗生成物をトルエンに溶解し、重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョーワード７００ＰＥＬ）を添加して２時間攪拌し、重合体中の微量不純物を除去した。精製された重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により６３００、分子量分布は１．５７であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、1Ｈ  ＮＭＲ分析より、２．１７個であった。
【００３７】
【化２０】
0003806481.tif 000018
実施例３
硬化物の作成
次に、実施例２で精製されたポリ（アクリル酸ブチル）と、下式に示す多価ハイドロジェンシリコン化合物、および、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０-9ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液）をよく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のヒドロシリル基がモル比で１／１．２となる量、また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で１０-3当量とした。
【００３８】
このようにして得られた組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化時間を測定すると、２５分であった。また、残りの組成物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、ゴム状の硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると、４０％であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、ヘテロ原子を介することなく、炭素−炭素結合のみにより、分子鎖末端にアルケニル基が導入されており、また該アルケニル基を高い比率で有するため、硬化特性の優れた硬化物を得ることができる。