(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と増感剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料であって、
該感熱発色層が、
（１）電子受容性化合物として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを含有し、
（２）増感剤として、２−ベンジルオキシナフタレンとエチレンビスステアリン酸アミドとを含有し、
（３）前記２−ベンジルオキシナフタレン（ｘ）と前記エチレンビスステアリン酸アミド（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が、９５／５〜４０／６０の範囲内である、
ことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記感熱発色層が、更に画像安定剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記画像安定剤の含有量が、前記電子供与性無色染料１００質量部に対して１０〜１００質量部である請求項２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、特に、発色濃度が高く、画像保存性、耐薬品性、ヘッドマッチング（スティッキング）性、インクジェット記録適性、及びインクジェット・シート耐性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感熱記録材料は比較的廉価であって、その記録機器がコンパクトであり、且つメンテナンスフリーであるため広範囲において使用されている。そのような中、最近では感熱記録材料の販売競争が激化し、感熱記録材料に従来の機能とは差別化された一層の高機能化が要求されている。かかる要求に応えるべく、感熱記録材料の発色濃度や画像保存性やヘッドマッチング性等についての研究が鋭意おこなわれている。
【０００３】
従来の感熱記録材料においては、電子供与性無色染料と反応して該無色塗料を発色させる電子受容性化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（所謂「ビスフェノールＡ」）が広く使用されている。しかしながら、これら感熱記録材料において、感度、地肌被り、画像保存性、耐薬品性、及びヘッドマッチング（スティッキング）性の夫々を同時に満足できるものは得られていなかった。
【０００４】
一方、特公平４−２０７９２号公報には、電子受容性化合物として、Ｎ置換スルファモイルフェノール又はＮ置換スルファモイルナフトールを用いる記録材料が記載され、この記録材料（感圧、感熱）は、画像濃度、画像安定性、コスト等が改良されることが記載されているが、画像濃度および画像保存性に関してはさらに改良の余地がある。
【０００５】
また、感熱記録材料にフルカラーの情報を記録する場合、インクジェット用インクを用いて記録を行うことがあるが、通常の感熱記録材料にインクジェット記録を行うと、インクの色が忠実に再現されず、鮮やかな色が出ず、色がくすんだり、既に感熱記録されている情報が消失してしまうことがある。また、インクジェット方式で記録したシート等が感熱記録紙に接触した場合にも、感熱記録画像の消失が生じるという問題があることも分かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発色濃度が高く、且つ画像部の保存性、耐薬品性、インクジェット記録適性、インクジェット・シート耐性、及びヘッドマッチング（スティッキング）性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、電子受容性化合物、増感剤、画像安定剤等の夫々について鋭意研究を重ね、優れた感熱記録材料の開発を追求し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
【０００８】
＜１＞  支持体上に、少なくとも、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と増感剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料であって、該感熱発色層が、（１）電子受容性化合物として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを含有し、
（２）増感剤として、２−ベンジルオキシナフタレンとエチレンビスステアリン酸アミドとを含有し、
（３）前記２−ベンジルオキシナフタレン（ｘ）と前記エチレンビスステアリン酸アミド（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が、９５／５〜４０／６０の範囲内である、
ことを特徴とする感熱記録材料。
＜２＞  前記感熱発色層が、更に画像安定剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有する上記<１>に記載の感熱記録材料。
＜３＞  前記画像安定剤の含有量が、前記電子供与性無色染料１００質量部に対して１０〜１００質量部である上記<２>に記載の感熱記録材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも電子供与性無色染料と電子受容性化合物と増感剤とを含有する感熱発色層が設けられ、該感熱発色層が、（１）電子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを含有し、（２）増感剤として２−ベンジルオキシナフタレンとエチレンビスステアリン酸アミドとを含有し、（３）前記２−ベンジルオキシナフタレン（ｘ）と前記エチレンビスステアリン酸アミド（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が９５／５〜４０／６０の範囲内である、ことを特徴としている。
以下、本発明の感熱記録材料について、感熱発色層、支持体の順に説明する。
【００１０】
（感熱発色層）
本発明において、支持体上に設けられた感熱発色層は、少なくとも、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物と、増感剤とを含有している。また、本発明の感熱発色層は、画像保存性を更に高めるために画像安定剤を含んでいるのが好ましく、その他必要に応じて顔料や接着剤又は紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。
【００１１】
（電子供与性無色染料）
本発明に係わる電子供与性無色染料は、実質的に無色の染料であり、エレクトロンを供与して或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有する化合物である。
本発明の上記電子供与性無色染料としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種を、本発明の電子供与性無色染料として用いることで、発色濃度、画像保存性及び耐薬品性等を一層向上させることができる。
【００１２】
また、本発明に係る電子供与性無色染料は、上記の好ましい３種のフルオラン化合物以外に、例えば、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を使用してもよく、更に、上記のものと併用してもよい。
【００１３】
上記の他種のフルオラン化合物を併用する場合には、前々段落［００１１］に記載の好ましい３種のフルオラン化合物は、全電子受容性化合物の総量に対して、５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれていることが更に好ましい。
【００１４】
上記電子供与性無色染料の塗布量としては、乾燥質量で０．１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度及び地肌被りを更に良化させる観点から、０．２〜０．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００１５】
（電子受容性化合物）
本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを含有する。本発明の感熱記録材料は、上記４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを電子受容性化合物として含有することで、発色濃度を高め、地肌被りを抑え、その上耐薬品性を向上させることができる。
上記電子受容性化合物（４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド）の含有量としては、電子供与性無色染料に対して５０〜４００質量％であることが好ましく、１００〜３００質量％がより好ましく、１５０〜２５０質量％が特に好ましい。上記含有量が５０質量％未満であると、上述の効果が不十分である場合があり、また４００質量％を越えて含有するのは、効果が飽和して不要でもあり地肌被りや耐薬品性を損なう恐れもある。
【００１６】
本発明の電子受容性化合物には４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの他、本発明の効果を損なわない範囲において、他の公知の電子受容性化合物を併用することもできる。
【００１７】
上記公知の他の電子受容性化合物としては、公知のものの中から適宜選定して使用することができるが、特に地肌被りを抑制する観点からは、フェノール性化合物、又はサルチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。
上記フェノール性化合物としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、４−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４’４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、N−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、２，４，−ビス（フェニルスルホニル）フェノール等が挙げられる。
【００１８】
また、上記サルチル酸誘導体及びその多価金属塩としては、４−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキシサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４−オクタデシルオキシサルチル酸等や、これらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられる。
【００１９】
本発明において上記公知の他の電子受容性化合物を併用する場合には、本発明に係る４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドは、全電子受容性化合物の総量に対して、５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれていることが更に好ましい。
【００２０】
本発明において、感熱発色層用の塗布液を調製する際、電子受容性化合物の粒子径としては、体積平均粒子径で１．０μｍ以下が好ましく、０．４〜０．７μｍが更に好ましい。上記体積平均粒子径が、１．０μｍ以下であると、熱感度が低下しにくい利点がある。該体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ホリバ（株）製の「ＬＡ５００」）等によって容易に測定できる。
【００２１】
（増感剤）
本発明の感熱記録材料は、前記感熱発色層に増感剤として２−ベンジルオキシナフタレンとエチレンビスステアリン酸アミドとを含有する。
本発明の感熱記録材料は感熱発色層に、２−ベンジルオキシナフタレンとエチレンビスステアリン酸アミドとを増感剤として含有することで、地肌被りの発生を抑制したままで、感度を大幅に向上させることができる。
尚、本発明においては、上記２−ベンジルオキシナフタレン（ｘ）とエチレンビスステアリン酸アミド（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）は、９５／５〜４０／６０の範囲内で使用される。該質量比（ｘ／ｙ）が上記範囲を越えて大きいと感度が低くなり、また上記範囲より小さくても感度が低くなってしまう。上記質量比（ｘ／ｙ）としては、９０／１０〜５０／５０がより好ましく、８５／１５〜６０／４０が特に好ましい。
【００２２】
上記増感剤の総含有量は、電子受容性化合物である４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド１００質量部に対して７５〜２００質量部とするのが好ましく、１００〜１５０質量部とするのが更に好ましい。増感剤の総含有量が７５〜２００質量部の範囲内にあると、感度向上の効果が大きく、且つ画像保存性もよい。
【００２３】
本発明の感熱記録材料の感熱発色層には、上記の２−ベンジルオキシナフタレン及びエチレンビスステアリン酸アミドの他に、本発明の効果を損なわない範囲において、他の公知増感剤を併用してもよい。他の増感剤を含む場合、上記増感剤は、全増感剤の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
上記他の公知増感剤としては、脂肪族モノアマイド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸メチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
（画像安定剤）
本発明の感熱記録材料は、画像部の保存性を更に向上させるために、前記感熱発色層中に画像安定剤を含めることができる。該画像安定剤としては、フェノール化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。中でも、本発明においては、前記感熱発色層に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含めるのが好ましい。
【００２６】
上記画像安定剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを感熱発色層に含有させることにより、地肌被りの悪化が少なく、且つ画像部の保存性を大幅に向上させることができる。
上記１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（α）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン（β）はそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよく、両者を併用する場合にはその質量比（α／β）は、２０／８０〜８０／２０の範囲内にあることが好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲内にあることが更に好ましい。
上記画像安定剤の総含有量は、地肌被り、画像保存性、耐薬品性及びヘッドマッチング（スティッキング）性に対する所望の効果を効率的に発揮する観点から、前記電子供与性無色染料１００質量部に対し、１０〜１００質量部とするのが好ましく、２０〜６０質量部とするのが更に好ましい。
【００２７】
また、上記１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの他に、他の公知画像安定剤等を併用してもよい。他の画像安定剤を併用する場合、上記１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンは、全画像安定剤の総量に対して、５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれていることが更に好ましい。
【００２８】
（無機顔料）
本発明の感熱記録材料は、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で感熱発色層に無機顔料を含んでいてもよい。該無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム又は水酸化アルミニウム又は非晶質シリカを、夫々単独で使用、或いは併用するのが好ましい。該無機顔料として軽質炭酸カルシウム及び／又は水酸化アルミニウム及び／又は非晶質シリカを含むことで、地肌被りやサーマルヘッドの磨耗を低減することができ、更に、サーマルヘッドに対するカス付着防止やスティッキング性を向上させることができる。また、非晶質シリカを含むことで、インクジェット記録による滲みを防止することができる。
【００２９】
上記無機顔料の含有量は、発色濃度、サーマルヘッドに対するカス付着の観点から、上記電子受容性化合物１００質量部に対して５０〜２５０質量部であることが好ましく、７０〜１７０質量部であることがさらに好ましく、９０〜１４０質量部であることが特に好ましい。
また、上記無機顔料の粒子径は、同様に発色濃度、サーマルヘッドに対するカス付着の観点から、体積平均粒子径で０．６〜２．５μｍであることが好ましく、０．８〜２．０μｍであることがさらに好ましく、１．０〜１．６μｍであることが特に好ましい。
【００３０】
軽質炭酸カルシウムは一般に、カルサイト、アラゴナイト、バテライト等の結晶形があるが、本発明に用いる無機顔料としては、吸収性、硬度等の観点からカルサイト系の軽質炭酸カルシウムが好ましく、さらには粒子形状が紡錘状または偏三角面状態であるものがよい。
上記カルサイト系軽質炭酸カルシウムの製造方法としては公知の製造方法を用いることができる。
【００３１】
また、上記以外の無機顔料としては、カルサイト系軽質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン等が挙げられる。上記の軽質炭酸カルシウム等と他の無機顔料とを併用する場合は、上記の軽質炭酸カルシウム等の総質量（ｖ）と上記他の無機顔料の総質量（ｗ）との比（ｖ／ｗ）は、１００／０〜６０／４０の範囲内であることが好ましく、１００／０〜８０／２０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３２】
（接着剤）
また、本発明の感熱記録材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に接着剤を含んでいてもよい。
近年、感熱記録材料が多岐にわたって使用されるにつれ、感熱記録材料をオフセット印刷に用いる場合も生じてきている。しかし、一般的に感熱記録材料は表面強度が弱いため、オフセット印刷の際に紙むけなどのトラブルを生じるなど、いわゆる印刷適性に劣るという問題点を抱えていた。かかる問題点を解決するためには、上記感熱発色層に接着剤を含めることで、オフセット印刷に対しての印刷適性を向上させることができる。
【００３３】
上記接着剤としては、ケン化度８５〜９９モル％かつ重合度２００〜２０００のポリビニルアルコールが好ましい。該ポリビニルアルコールを含むことで、感熱記録材料の発色濃度を維持しながら、感熱発色層と支持体との層間密着力を増大させて、オフセット印刷時等に生じる紙むけ等のトラブルの防止など、いわゆる印刷適性を向上させることができる。また、上記ケン化度は８５〜９９モル％が好ましい。上記ケン化度が８５〜９９モル％の範囲内にあると、オフセット印刷に用いる湿し水に対しての耐水性が不足することに起因する紙むけを防ぎ、さらには、塗工液調製の際に、未溶解物が生じて不良部分発生の原因となるのを防止することができる。さらに、重合度が２００〜２０００の範囲内にあるポリビニルアルコールを用いることが好ましい。該重合度が２００〜２０００の範囲内にあると、添加量を多くする必要がないので、添加量の増大による画像濃度の低下を引き起こすことがない。さらに、ポリビニルアルコールが溶媒に溶解しやすく、塗布液の粘度も高くならないので、その調製および塗布が容易である。なお、上記重合度とは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に記載の方法で求めた平均重合度のことをいう。
【００３４】
上記感熱発色層中の上記ポリビニルアルコールの含有量は、上記電子供与性無色染料１００質量部に対して、発色濃度とオフセット印刷適性（紙むけ等）の観点から、３０〜３００質量％であることが好ましく、７０〜２００質量％がさらに好ましく、１００〜１７０質量％が特に好ましい。上記感熱発色層に含有されるポリビニルアルコールは、層間密着力を高める接着剤としての目的の他に、分散剤および結合剤等としての目的も果たすことができる。
【００３５】
また、上記ポリビニルアルコールとしては、ケン化度８５〜９９モル％かつ重合度２００〜２０００の条件を満たすものであれば好適であるが、サーマルヘッドでの記録における発色濃度の観点から、スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
上記スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールは、単独で用いてもよいし、併用してもよく、さらに別のポリビニルアルコールと併用してもよい。該別のポリビニルアルコールを併用する場合、上記スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの総質量に対して１０質量％以上含まれていることが好ましく、２０質量％以上含まれていることがさらに好ましい。
【００３６】
上記スルホ変性ポリビニルアルコールは、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはアルコール／水混合溶媒中で重合して得られた重合体をケン化する方法や、ミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得られた共重合体をケン化する方法や、ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ナトリウム水溶液中で加熱する方法や、ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法や、ポリビニルアルコールを、スルホン酸基を含有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法等で製造することができる。
【００３７】
上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの共重合体の部分または完全ケン化物であって、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することによって製造される。
上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールにおいて、ジアセトン基を有する単量体（繰り返し単位構造）の含有量は特に限定されない。
【００３８】
上記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液または粉末に、液状またはガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。該アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする感熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができる。
【００３９】
（紫外線吸収剤）
また、本発明の感熱記録材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記感熱発色層に紫外線吸収剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる紫外線吸収剤としては、たとえば下記のものが挙げられる。
【００４０】
【化１】
0003833907.tif 000002
【００４１】
（バインダー）
本発明において、電子供与性無色染料、電子受容性化合物および増感剤等の分散は水溶性バインダー中でおこなうことができる。この場合に用いられる水溶性バインダーは２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物であることが好ましい。
【００４２】
上記水溶性バインダーの具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
【００４３】
これらのバインダーは分散時のみならず、感熱発色層の塗膜強度を向上させる目的にも使用されるが、この目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバインダーを併用することもできる。
【００４４】
上記、電子供与性無色染料、電子受容性化合物および増感剤等は、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機によって同時に、または、別々に分散され、塗液として調製される。塗液中には、さらに必要に応じて各種の顔料、金属石鹸、ワックス、および界面活性剤を添加してもよく、さらに、帯電防止剤、上記紫外線吸収剤、消泡剤、および蛍光染料等を添加してもよい。
【００４５】
上記顔料としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカおよび水酸化アルミニウム等が用いられる。また、上記金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウム等が用いられる。
【００４６】
上記ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックスおよび脂肪酸アミド系ワックス等を単独または混合して用いることができる。また、上記界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩やフッ素含有界面活性剤等が用いられる。
【００４７】
更に、本発明では媒染剤を含有することによりインクジェット記録による滲みを防止することができる。
媒染剤としては、アミド基、イミド基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、１級アンモニウム塩基、２級アンモニウム塩基、３級アンモニウム塩基、４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン基を含有する化合物が好ましく、その具体例として、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリエチレニミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カオチン化澱粉、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物等を挙げることができる。これらの化合物の分子量は、１０００〜２００００程度が好ましい。分子量が１０００未満では耐水性が不十分となる傾向があり、２００００以上では粘度が高くなり、取り扱い適性が不良となることがある。
【００４８】
これらの感熱発色層に含まれる素材は、混合された後、支持体上に塗布される。塗布方法は、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、またはカーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。本発明の感熱記録材料は、支持体上に塗液を塗工された後に乾燥され、その後、キャレンダー等で平滑化処理を施されて使用に供される。上記塗布方法としては、感熱発色層を均一に塗布することができ、感度および画像保存性を効率よく向上させる観点から、特にカーテンコーターを用いた方法が本発明には好ましい。
また、感熱発色層の塗布量については特に限定されず、通常、乾燥質量で２〜７ｇ／ｍ2程度が好ましい。
【００４９】
（支持体）
本発明において使用する支持体としては従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗布したコート紙、樹脂ラミネート紙、アンダーコート層を有する下塗り原紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等の支持体が挙げられるが、サーマルヘッドマッチング特性の観点からアンダーコート層を有する下塗り原紙が好ましく、ブレードコーターを用いて吸油性顔料を含むアンダーコート層を設けた下塗り原紙が特に好ましい。
【００５０】
上記支持体としては、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が３００秒以上の平滑な支持体がドット再現性の観点から好ましい。
【００５１】
上述の通り、本発明において使用する支持体はアンダーコート層を有していることが好ましい。該アンダーコート層としては、顔料とバインダーとを主成分とするものが好ましい。
上記顔料としては、一般の無機、有機顔料を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上である吸油性顔料が好ましい。該吸油性顔料としては、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができ、中でもＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油量が７０〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好ましい。
【００５２】
上記アンダーコート層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子および水性バインダーが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
上記水溶性高分子としては、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルアルコール、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられる。
上記水性バインダーとしては、合成ゴムラテックス、または合成樹脂エマルションが一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
これらバインダーの使用量は、塗布層の膜強度や感熱発色層の熱感度等との兼ね合いで決められるが、アンダーコート層に添加される顔料に対して、３〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。また上記アンダーコート層にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００５３】
上記アンダーコート層の塗布には、公知の塗布方式を使用することができる。具体的には、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、なかでもブレードコーターを用いたブレード塗布が好ましい。さらに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して使用してもよい。
上記ブレードコーターを用いた方式はベベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法に限定されず、ロッドブレード塗工法やビルブレード塗工法等をも含み、またオフマシンコーターに限られず、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗工してもよい。なお、ブレードコート時の流動性を付与して優れた平滑性および面状を得るため、アンダーコート層用塗布液にエーテル化度が０．６〜０．８、重量平均分子量が２００００〜２０００００のカルボキシメチルセルロースを上記顔料に対して１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％添加してもよい。
【００５４】
アンダーコート層の塗布量は特に限定されないが、感熱記録材料の特性に応じて、２ｇ／ｍ2以上、好ましくは４ｇ／ｍ2以上であり、７ｇ／ｍ2〜１２ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００５５】
（保護層）
上記感熱発色層上には、必要に応じて保護層を設けることができる。該保護層を設けることによって画像保存性、耐薬品性を向上させることができる。保護層には、バインダー、界面活性剤、有機または無機顔料、熱可融性物質等を含有させることができる。
上記バインダーとしては、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール、デンプンまたは酸化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプン等の変性デンプン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が用いられ、中でも、水溶性高分子が好ましい。
【００５６】
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプンが好ましく、該ポリビニルアルコール（ｖ）と、酸化デンプンおよび／または尿素リン酸エステル化デンプン（ｗ）とを９０／１０〜１０／９０の質量比（ｖ／ｗ）で混合することがさらに好ましい。また、酸化デンプンと尿素リン酸エステル化デンプンとを併用、即ち、ポリビニルアルコールと併せて３つを併用する場合には、酸化デンプン（Ｗ1）と尿素リン酸エステル化デンプン（Ｗ2）とは、１０／９０〜９０／１０の質量比（Ｗ1／Ｗ2）で用いることが好ましい。
【００５７】
また、上記変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられ、この他にも、スルホ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが用いられる。これらのポリビニルアルコールは、これに反応する架橋剤を組み合わせることで、さらに好ましい結果を得ることができる。
水溶性高分子の含有量は、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００５８】
上記架橋剤としては、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、などが好ましく用いられる。上記ポリビニルアルコールと併用する場合には、該ポリビニルアルコールに対する架橋剤の含有量は２〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。上記架橋剤を用いることによって、皮膜強度や耐水性等を向上させることができる。本発明に用いる架橋剤としては、多価アルデヒド化合物、ジヒドラジド化合物等が好ましい。
【００５９】
上記無機顔料としては、例えば、水酸化アルミニウムとカオリンが好ましく、サーマルヘッドでの記録による発色濃度の観点から平均粒子径が０．５〜０．９μｍの水酸化アルミニウムが好ましい。このほか、無機顔料としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等を用いることもできる。また、上記有機顔料としては、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等を用いることができる。
【００６０】
上記無機顔料の含有量としては、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
また、保護層に無機顔料と水溶性高分子とを含有させた場合、その混合比は、無機顔料の種類やその粒子径、水溶性高分子の種類等によって異なるが、無機顔料に対して水溶性高分子を５０〜４００質量％とすることが好ましく、１００〜２５０％がさらに好ましい。また、保護層に含まれる無機顔料と水溶性高分子との総含有量は、保護層の５０質量％以上であることが好ましい。
【００６１】
本発明では、保護層用塗布液に界面活性剤を添加することで、耐薬品性をさらに向上させることができる。該界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が好ましく、中でもスルホコハク酸アルキルエステル塩が特に好ましい。界面活性剤の含有量は、保護層用塗布液の固形分に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
また、保護層用塗布液には、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス・合成高分子ワックス等のワックス類が挙げられる。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また特に断らない限り、実施例中の「部」及び「％」は、夫々「質量部」及び「質量％」を示す。また実施例中の「平均粒子径」は「体積平均粒子径」を表し、ホリバ（株）製の「ＬＡ５００」を用いて測定した値を示す。
【００６３】
［実施例１］
＜感熱発色層用塗布液の調製＞
<分散液Ａの調製>  下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．７μｍの分散液Ａを得た。
<分散液Ａの組成>
・２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン          １０部
（電子供与性無色染料）
・ポリビニルアルコール２．５％溶液                                ５０部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）
【００６４】
<分散液Ｂの調製>  下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．７μｍの分散液Ｂを得た。
<分散液Ｂの組成>
・４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド                          ２０部
（電子受容性化合物）
・ポリビニルアルコール２．５％溶液                              １００部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）
【００６５】
<分散液Ｃの調製>  下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．７μｍの分散液Ｃを得た。
<分散液Ｃの組成>
・２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤）                          ２０部
・ポリビニルアルコール２．５％溶液                              １００部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）
【００６６】
<分散液Ｄの調製>  下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．７μｍの分散液Ｄを得た。
<分散液Ｄの組成>
・１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン（画像安定剤）                                        ５部
・ポリビニルアルコール２．５％溶液                                ２５部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）
【００６７】
<顔料分散液Ｅの調製>  下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が２．０μｍの顔料分散液Ｅを得た。
<顔料分散液Ｅの組成>
・軽質炭酸カルシウム                                              ４０部
・ポリアクリル酸ナトリウム                                          １部
・水                                                              ６０部
【００６８】
下記組成の化合物を混合して、感熱発色層用塗布液を得た。
<感熱発色層用塗布液の組成>
・分散液Ａ                                                        ６０部
・分散液Ｂ                                                      １２０部
・分散液Ｃ                                                      １２０部
・分散液Ｄ                                                        ３０部
・顔料分散液Ｅ                                                  １０１部
・エチレンビスステアリン酸アミド（増感剤）乳化分散液（２０％）    ５０部
・ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                    １５部
・パラフィンワックス（３０％）                                    １５部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％）                    ４部
【００６９】
＜支持体アンダーコート層用塗布液の調製＞
下記の各成分をディソルバーで攪拌混合し、ＳＢＲラテックス（４８％）２０部と酸化デンプン（２５％）２５部とを添加して支持体アンダーコート層用塗布液を得た。
<支持体アンダーコート層用塗布液の組成>
・焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）                    １００部
・ヘキサメタリン酸ナトリウム                                      １部
・蒸留水                                                      １１０部
【００７０】
＜感熱記録材料の形成＞
秤量５０ｇ／ｍ2の原紙上に、ブレードコーターによって乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ2となるように、上記支持体アンダーコート層用塗布液を塗布・乾燥してアンダーコート原紙を作製した。次いで、該下塗り層表面に乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ2となるように、上記感熱発色層用塗布液をカーテンコーターによって塗布し、その後乾燥した。形成された感熱発色層の表面にキャレンダー処理を施し、実施例１に係る感熱記録材料を得た。
【００７１】
［実施例２］
実施例１における、分散液Ｃを１２０部から１５０部に、前記エチレンビスステアリン酸アミド乳化分散液（２０％）を５０部から２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る感熱記録材料を得た。
【００７２】
［実施例３］
実施例１における、分散液Ｃを１２０部から１６５部に、前記エチレンビスステアリン酸アミド乳化分散液（２０％）を５０部から１２．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る感熱記録材料を得た。
【００７３】
［実施例４］
実施例１における、分散液Ｃを１２０部から７５部に、前記エチレンビスステアリン酸アミド乳化分散液（２０％）を５０部から８７．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る感熱記録材料を得た。
【００７４】
［実施例５］
実施例１における、分散液Ｄの１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る感熱記録材料を得た。
【００７５】
［実施例６］
実施例１における、分散液Ｄを３０部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る感熱記録材料を得た。
【００７６】
［実施例７］
実施例１における、分散液Ｄを３０部から７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る感熱記録材料を得た。
【００７７】
［実施例８］
実施例１において、分散液Ｄを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る感熱記録材料を得た。
【００７８】
［実施例９］
実施例１において、上記感熱発色層用塗布液をカーテンコーターの代わりにエアーナイフコーターによって塗布した以外は、実施例１と同様にして実施例９に係る感熱記録材料を得た。
【００７９】
［実施例１０］
実施例６において、形成された感熱発色層にキャレンダー処理を施す前に、該感熱発色層の上に更に下記の保護層用塗布液を乾燥塗布量が２ｇ／ｍ2となるようにカーテンコーターにより塗布、乾燥して保護層を形成し、該保護層の表面にキャレンダー処理を施したこと以外、実施例６と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００８０】
＜保護層用塗布液の調製＞
まず最初に、下記組成の化合物をサンドミルで分散し、平均粒子径２μｍの顔料分散物を調製した。続いて、尿素リン酸エステル化デンプン１５％水溶液（日本食品化工（株）製の「ＭＳ４６００」）２００部及びポリビニルアルコール１５％水溶液（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）２００部に水６０部を加え、更に前記顔料分散物を混合し、更に平均粒子径０．１５μｍのステアリン酸亜鉛乳化分散物（中京油脂（株）製の「ハイドリンＦ１１５」）２５部、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２％水溶液１２５部を混合して、保護層用塗布液を得た。
<保護層用塗布液の組成>
・水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ）                          ４０部
（昭和電工（株）製の「ハイジライトＨ４２」）
・ポリアクリル酸ナトリウム                                          １部
・水                                                              ６０部
【００８１】
［実施例１１］
実施例１において、顔料分散液Ｅに用いた軽質炭酸カルシウムの代わりに水沢化学（株）の商品名「ミズカシルＰ７８Ａ」（非晶質シリカ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１０に係る感熱記録材料を得た。
【００８２】
［実施例１２］
実施例１１の感熱発色層用塗布液に、更に媒染剤として荒川化学（株）の商品名「アラフィックス３００」（ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン水溶液）４０部を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例１１に係る感熱記録材料を得た。
【００８３】
［比較例１］
実施例１において、分散液Ｃを使用せず、上記エチレンビスステアリン酸アミド乳化分散液（２０％）を５０部から６０部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る感熱記録材料を得た。
【００８４】
［比較例２］
実施例１における、分散液Ｃを１２０部から３６部に、上記エチレンビスステアリン酸アミド乳化分散液（２０％）を５０部から１２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る感熱記録材料を得た。
【００８５】
［比較例３］
実施例１における、分散液Ｂの４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る感熱記録材料を得た。
【００８６】
［比較例４］
実施例１において、上記エチレンビスステアリン酸アミド乳化分散液（２０％）を使用せず、分散液Ｃを１２０部から１７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る感熱記録材料を得た。
【００８７】
［比較例５］
実施例１における、分散液Ｂの４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドをＮ−ベンジル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド（ｐ−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例５に係る感熱記録材料を得た。
【００８８】
＜評価試験＞
（１）感度
京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＪＴ−２１６−８ＭＰＤ１」を有する感熱印字装置を用いて、実施例１〜１２及び比較例１〜５で得られた感熱記録材料に印字した。該印字はヘッド電圧が２４Ｖ、パルス周期が１０ｍｓの条件で、パルス幅１．５ｍｓで印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」で測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
（２）画像保存性
上記実施例１〜１０および比較例１〜５で得られた感熱記録材料を、上記（１）と同一の装置および条件で画像を記録し、６０℃、相対湿度２０％の環境下で２４時間放置した。その後、画像濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、上記（１）と同一の装置および条件で画像を記録した未処理品（放置なし）の画像濃度に対する残存率を下記の式から算出した。結果を表１に示す。なお、数値が高いほど良好な画像保存性を示す。
画像保存性（％）＝（放置後の画像濃度／未処理品画像濃度）×１００
【００９０】
（３）耐薬品性
上記実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた感熱記録材料を前記（１）と同じ条件で印字して、その地肌部と印字部の表面に蛍光ペン（ゼブラ（株）製の「ゼブラ蛍光ペン２−ピンク」）で筆記し、１日経過後の各感熱記録材料の地肌被りの発生具合及び画像部の安定性を目視によって観察し、下記の基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
○………被りの発生は認められず、画像部の変化も認められなかった。
△………若干の被りの発生が認められ、画像部の消色がやや認められた。
×………被りの発生が顕著に認められた。また、画像部が消色した。
【００９１】
（４）スティッキング性
ファクシミリ（三洋電機（株）製の「ＳＦＸ８５」）と、テストチャートとして電子画像学会ＮＯ．３チャートとを使用して、上記実施例１〜１０および比較例１〜５で得られた感熱記録材料に印画した。その際の印字音及び目視によって測定した白飛び状態を総合して、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
○………プリント音以外のノイズがなく、白飛びも見られなかった。
△………若干のノイズがあり、白飛びが見られた。
×………明らかなノイズ（接着音）が発生し、白飛びも多く見られた。
【００９２】
（５）インクジェット記録適性
（株）東芝製のワードプロセッサー「ルポ  ＪＷ−９５ＪＶ」にて文字を印字したシートに、インクジェット・プリンターでプリントを行い、インクジェット記録の滲みとワードプロセッサーにて記録した文字の消色を下記の基準で目視評価した。
○………僅かに薄くなるが、判読に問題はなかった。
△………文字は薄くかすれるが、何とか判読は可能であつた。
×………完全に文字が消失して、判読は不可能であった。
【００９３】
（６）インクジェット・シート耐性
インクジェットプリンター（（株）エプソン製の「ＭＪ９３０Ｃ」）で高画質プリントした画像と、前記（１）感度の場合と同様にして印字した感熱記録材料の感熱記録面を接触（コンタクト）させ、２５℃で４８時間放置後の画像濃度をマクベスＲＤ９１８で測定した。別途、未接触品画像濃度も測定し、これに対する上記接触品画像濃度の比（残存率）を算出した。この数値が高い程、インクジェット・シート耐性が良好である。
【００９４】
【表１】
0003833907.tif 000003
【００９５】
表１から、本発明の実施例１〜１２で得られた感熱記録材料は、感度、発色画像の画像保存性、耐薬品性、スティッキング性、インクジェット記録適性（滲みと消色）、及びインクジェット・シート耐性の夫々において優れていることが分かった。
また、実施例１，５，８の比較から、画像安定剤が含まれていると画像保存性が優れていることが分かった。特に実施例１と実施例６との比較から、電子供与性無色染料に対する画像安定剤の含有量が２０質量部以上であると、画像保存性及び耐薬品性が更に優れていることがわかった。同様に、実施例１と実施例７との比較から、上記含有量が、１００質量部以下であるとスティッキング性が更に優れていることが分かった。
更に、実施例１と実施例９との比較から、カーテンコーターによって感熱発色層を塗布したほうが、感度、画像保存性に優れていることが分かった。
また、実施例６と１０との比較から、保護層を設けることによって画像保存性及び耐薬品性が向上することが分かった。
【００９６】
これに対し、表１から、２−ベンジルオキシナフタレンを使用しなかった比較例１は、画像保存性が特に劣っていることが分かった。また、２−ベンジルオキシナフタレンとエチレンビスステアリン酸アミドとの質量比が９５／５〜４０／６０の範囲外にある比較例２は、画像保存性が特に劣っていた。
また、電子受容性化合物としてビスフェノールＡを用いた比較例３は、画像保存性及びスティッキング性にやや劣り、耐薬品性については顕著に劣っていた。更に、電子受容性化合物としてＮ−ベンジル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドを用いた比較例５は、画像保存性にやや劣り、感度については顕著に劣っていた。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、従来の感熱記録材料に比べ、発色濃度が高く、画像部の保存性、耐薬品性、スティッキング性、インクジェット記録適性、及びインクジェット・シート耐性に優れた感熱記録材料を提供することができる。