(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被洗浄物を炭化水素を主成分とする洗浄溶剤と接触させ、次いで該炭化水素が付着した被洗浄物をフッ素化溶媒を主成分とするリンス洗浄浴に浸漬してリンス洗浄することからなる洗浄方法において、フッ素化溶媒としての１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、または、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンとの混合物をリンス洗浄浴へ供給して、リンス洗浄浴が相分離を起さないよう均一に保持することを特徴とする被洗浄物の洗浄方法。
【請求項２】
リンス洗浄浴の一部を取り出し、炭化水素と、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、または、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンとの混合物とに分離後、回収される１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、または、回収される１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンとの混合物をリンス洗浄浴への供給用および／または蒸気洗浄用の少なくとも一部として使用する請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
炭化水素と、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、または、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンとの混合物との分離を二層分離で行う請求項２に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密機械工業、光学機械工業、電子工業、プラスチック工業などにおいて、オイル類、油脂類、グリース、フラックス、手垢などが付着した金属、ガラス、プラスチックなどの部品、製品などの洗浄に有用な洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾン層を保護する目的で、フロン１１３、トリクロロエタンなどの塩素を含む汎用溶媒の生産および使用が世界的に禁止されたため、その代替洗浄方法の研究開発が盛んになされている。例えば、水や水溶性の溶媒を水とともに用いて洗浄を行う方法や、炭化水素あるいは規制外の塩素系やフッ素系の溶媒を用いる方法などが開発されている。
【０００３】
そのなかで、洗浄溶剤として洗浄作用を有する炭化水素類と、リンス洗浄溶剤として低沸点・不燃性で乾燥性の良いパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などのフッ素化溶媒とを用いるコ・ソルベントシステムが種々提案されている。
【０００４】
例えば、特開平４−２７２１９４号公報には、被洗浄物を炭化水素系溶剤で洗浄し、ＰＦＣでリンス洗浄する方法が開示され、また、特開平７−１９７０９２号公報には、洗浄溶剤として炭化水素類を用い、リンス洗浄溶剤として１，１，２，３−テトラフルオロプロパンや１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンなどの鎖状ＨＦＣを用いる洗浄方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、ＰＦＣや鎖状ＨＦＣなどのフッ素化溶媒が炭化水素類の溶解度が低いために、リンス洗浄浴がすぐに炭化水素類とフッ素化溶媒とに二層分離しリンス洗浄溶剤表面に炭化水素層が形成され、被洗浄物品を浸漬し引き上げる時に炭化水素が再付着するという欠点を有している。
【０００５】
また、ＷＯ ９５／０５４４８号公報には、炭化水素類で洗浄し、次いでリンス洗浄溶剤としてＣ４〜Ｃ５の環状ＨＦＣを用い２５℃でリンス洗浄する方法が開示されている。しかしながら、同号公報には、リンス洗浄温度が低く、リンス洗浄層を均一に管理するとの思想は示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の事情に鑑み鋭意検討を行った結果、（１）リンス洗浄浴に特定の環状ハイドロフルオロカーボンを供給して、リンス洗浄浴内における炭化水素濃度の上昇を抑え、リンス洗浄浴が相分離を起さないよう均一に維持することにより被洗浄物をリンス洗浄槽から引き上げる時に炭化水素が再付着することを防止できること、さらに（２）リンス洗浄浴の温度を高めに設定することによって、さらに容易にリンス洗浄浴を均一に管理しやすくなり、リンス洗浄効率が大巾に向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。従って、本発明の目的は、被洗浄物品をリンス洗浄浴に浸漬し、引上げる時に炭化水素洗浄溶剤が再付着することを防止し、リンス効果の高い洗浄方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、被洗浄物を炭化水素を主成分とする洗浄溶剤と接触させ、次いで該炭化水素が付着した被洗浄物をフッ素化溶媒を主成分とするリンス洗浄浴に浸漬してリンス洗浄することからなる洗浄方法において、フッ素化溶媒としての１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、または、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンとの混合物（以下、「ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボン」ということがある）をリンス洗浄浴へ供給して、リンス洗浄浴が相分離を起さないよう均一に保持することを特徴とする被洗浄物の洗浄方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
被洗浄物
本発明の洗浄方法は、汚染物質が付着した物品（被洗浄物）を清浄化させるのに広く用いられる。
【０００９】
被洗浄物としては、格別な限定はなく、例えば、精密機械工業、金属加工工業、光学機械工業、電子工業、プラスチック工業などにおける金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、エラストマーなどの部品、半製品および完製品などが用いられ、具体的には、バンパー、ギアー、ミッション部品、ラジエーター部品などの自動車部品、プリント基板、リードフレーム、モーター部品、コンデンサーなどの電子電気部品、ベアリング、ギア、時計部品、カメラ部品などの精密機械部品、印刷機械、印刷ロール、圧延製品、建設機械、大型重機部品などの大型機械部品、食器類などの生活製品など、多種多彩の例をあげることができる。
【００１０】
汚染物質の種類としては、例えば、切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油、線引き油などのオイル類、グリース類、ワックス類、接着剤、油脂類、成型時の離型剤、手垢、ハンダ付け後のフラックス、レジスト、ソルダーペーストなどの様々なものがあげられる。
【００１１】
（１）洗浄工程
本発明の洗浄方法においては、先ず第１の工程として、被洗浄物を炭化水素溶媒を主成分とする洗浄溶剤で洗浄する。
【００１２】
炭化水素溶媒としては、例えば、鎖状飽和、鎖状不飽和、環状飽和、環状不飽和などの脂肪族炭化水素類や芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらの中でも、脂肪族炭化水素類が好ましく、特に鎖状飽和、環状不飽和などの脂肪族炭化水素が特に好ましい。また、炭化水素の炭素数は、洗浄用途に応じて適宜選択されればよいが、通常５〜３０個、好ましくは８〜２０個、より好ましくは８〜１３個である。
【００１３】
かかる炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、イソオクタデカンなどの鎖状飽和の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロデカン、メチルシクロデカン、シクロドデカン、デカリン、ノルボルナンなどの環状飽和の炭化水素類；ヘプテン、ヘプタジエン、オクテン、オクタジエン、ノネン、ノナジエン、デセン、デカジエン、ウンデセン、ドデセン、ドデカジエン、トリデセン、トリデカジエン、テトラデセン、テトラデカジエン、オクタデセン、オクタデカジエン、イソプレンの２量体などの鎖状不飽和の炭化水素類；α−ピネン、β−ピネン、γ−テルピネン、δ−３−カレン、リモネン、ジペンテン、テルピレンなどのテルペン類などの環状不飽和の炭化水素類；およびトルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、リモネン、ジペンテンなどが好ましい。これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、市販されている炭化水素系洗浄剤として、例えば、ノルマルパラフィンシリーズ、アイソゾールシリーズ、アイソランシリーズ（以上、日本石油化学社製）、０〜５号ソルベント、テクリーンシリーズ（以上、日本石油社製）、ＮＳクリーンシリーズ（日鉱石油化学社製）などを用いることができる。
【００１４】
本発明で使用される炭化水素溶媒を主成分とする洗浄溶剤は、これらの炭化水素類のみでもよいし、または、切削油、潤滑油、機械油、プレス加工油などに常用されるように、炭化水素をベースにして各種添加剤を加えたものでも良い。
【００１５】
洗浄方法としては、被洗浄物と上記洗浄溶剤とを接触させればよく、通常の洗浄方法を採用できる。具体的には、例えば、手拭き、浸漬、スプレー、シャワーなどの方法を挙げることができ、特に浸漬方法が好適に用いられる。浸漬による処理に際しては、超音波振動、揺動、攪拌、ブラッシングなどの物理的な手段を併用してもよい。洗浄溶剤の温度は、被洗浄物の性状に応じて適宜選択されればよいが、通常室温以上沸点までの範囲、好ましくは４０℃以上沸点までの範囲、より好ましくは５０℃以上沸点までの範囲である。
【００１６】
（２）リンス洗浄工程
本発明においては、上記洗浄工程の後に、洗浄溶剤が付着した被洗浄物をリンス洗浄溶剤と接触させてリンス洗浄するが、リンス洗浄溶剤の浴が均一であることを特徴とする。リンス洗浄浴は、均一状態である時にリンス洗浄効率が格段に改善される。
【００１７】
すなわち、一般にフッ素化溶媒の炭化水素類の溶解度は高くないため、被洗浄物から落とされた炭化水素とリンス洗浄溶剤としてのフッ素化溶媒が二層分離し、比重の軽い炭化水素類がリンス洗浄浴の表面上層に層分離される。そうすると、被洗浄物を浸漬し引き上げる時に炭化水素が再付着するため、リンス洗浄効率が大幅に下がる原因となる。
【００１８】
本発明は、（１）リンス洗浄槽にリンス洗浄溶剤の供給手段を設けて、リンス洗浄浴中にＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンを供給し、（２）リンス洗浄浴における炭化水素濃度の上昇を緩和させ、（３）リンス洗浄浴が相分離を起さぬよう均一に維持することにより上記の欠点を解消している。
【００１９】
ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの純度は、洗浄剤として使用される炭化水素が相分離を起さない範囲のものであれば格別限定されることはなく、炭化水素洗浄剤およびＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの種類、およびリンス洗浄温度などの条件により適宜選択される。ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとしては、通常は、その濃度が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上のものが用いられる。
【００２０】
ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは、炭化水素類の溶解度が高い。特に、高温時の炭化水素の溶解度が高く、リンス洗浄浴を均一に保持し易く、且つ低温時に炭化水素と層分離するので、層分離による回収が容易に行える点で最適である。
【００２１】
【００２２】
本発明に使用するリンス洗浄溶剤としては、上記ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンのみが用いられるか、または上記ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとその他の有機溶剤が組み合せられて用いられる。その他の有機溶剤としては、通常のリンス洗浄溶媒として用いられているものを用いることができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；およびジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸ビニルなどのエステル類などを挙げることができる。これらのその他の有機溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損なわれない範囲で適宜選択されればよく、通常リンス洗浄溶剤全量の４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００２３】
リンス洗浄方法としては、洗浄後の洗浄溶剤が付着した被洗浄物を上記リンス洗浄浴に浸漬する方法が用いられる。浸漬に際しては、超音波振動、揺動、攪拌、ブラッシングなどの物理的な手段を併用してもよい。リンス洗浄浴の温度は、被洗浄物の性状に応じて適宜選択すればよいが、均一に保持するためにある程度高めに設定するのがよい。例えば、リンス洗浄浴の温度Ｔが、ｂｐ≧Ｔ≧３／５ｂｐ［式中、ｂｐはフッ素化溶媒の沸点（単位：℃）］という高めの範囲内に保持することが好ましい。
【００２４】
（３）ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの供給
リンス洗浄槽にはリンス洗浄溶剤の供給手段を設けて、リンス洗浄浴にＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンを連続的または間欠的に供給しつつ、リンス洗浄浴が相分離を起さないよう、リンス洗浄浴中の炭化水素濃度を一定値以下に抑制してリンス洗浄を行う。リンス洗浄溶媒の供給手段としては、格別な制限はなく、一般に用いられるものが使用できる。供給するＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは、フレッシュなものでもよいが、経済的には、リンス洗浄浴の一部を取り出し、炭化水素とＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとに分離後、回収されるＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの一部を用いるのが好適である。
【００２５】
また、リンス洗浄浴中の炭化水素濃度を検知する手段を設け、該検知手段により連続的または間欠的に炭化水素濃度を検知し、リンス洗浄浴中の炭化水素濃度が均一溶解範囲に保持されるように供給手段からのＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの供給速度と排出速度を制御することが好ましい。この際、ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの供給速度のみを制御し、その排出はリンス洗浄槽から自由にオーバーフローさせる方式を採ることもできる。炭化水素濃度の検知手段としては、一般のものを用いればよく、例えば、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどが用いられる。
【００２６】
（４）リンス洗浄溶剤の分離
本発明においては、上記（２）工程のリンス洗浄浴の一部を取り出し、炭化水素層とＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとに分離し、ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンのみを回収し、上記（３）で述べたようにリンス洗浄浴に供給し、または後記する（５）の蒸気洗浄用溶剤として使用することができる。
【００２７】
リンス洗浄溶剤を炭化水素とＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとに分離する方法としては、常法に従って行うことができる。例えば、蒸留分離や二層分離の方法が用いられる。特に二層分離法が好適である。
【００２８】
ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは、高温では炭化水素に対し高い溶解性を示すが、低温にすると鎖状ＨＦＣやＰＦＣと同様に炭化水素を殆ど溶解させない性質をもっている。従って、二層分離の操作は、低温で行うのが好ましく、リンス洗浄浴温度の通常１０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは３０℃以下の温度で行うのが好適である。二層分離操作時の下限温度は、炭化水素またはＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの融点以上であることが好ましい。リンス洗浄溶剤を冷却する方法については、特に制限はなく、室温下に放置する、冷媒により冷却する、ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの一部を蒸発させ、蒸発熱により冷却するなどのいずれの方法を用いることもできる。冷却速度も制限はないが、効率の点や自然蒸発による洗浄液の損失を防ぐために、外部から冷却する、減圧により蒸発させるなどの積極的な冷却法が推奨される。
【００２９】
一方、二層分離で回収されたＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは、そのまま、または必要により蒸留、濾過、活性炭処理、乾燥などの処理をおこなった後に、前記（２）工程のリンス洗浄溶剤として、または後記する（５）工程の蒸気洗浄用溶剤として使用することができる。
【００３０】
（５）蒸気洗浄工程
蒸気洗浄は、常法に従って行うことができる。蒸気洗浄用溶剤としては、特に限定はなく、一般の蒸気洗浄で使用される蒸気洗浄用溶剤を格別な限定もなく用いることができる。本発明においては、特に、（４）工程で回収されるＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンが高純度なため蒸気洗浄溶剤として用い、さらに蒸気洗浄後に（２）工程のリンス洗浄溶剤として循環させることができる。
【００３１】
以下には、本発明で使用する洗浄装置の一例を示した図１に基づいて本発明を説明する。油、ワックス、フラックスなどの汚染物質の付着した被洗浄物は、第１洗浄槽１に入れた炭化水素を主成分とする洗浄溶剤の浴に浸漬され、ここで被洗浄物の表面に付着した汚染物質を除去する。第１洗浄槽１に入れられた洗浄溶剤は、洗浄力の向上のため必要に応じて、加熱装置９で加温したり、超音波発振装置１０により超音波をあてることができる。
【００３２】
次ぎに、第１洗浄槽１で充分な洗浄効果が得られない場合は、第２洗浄槽２で洗浄することができる。第２洗浄槽２においても、第１洗浄槽同様に、必要に応じて、加温や超音波洗浄を加えることができる。図１R>１では、洗浄槽が二槽設けられた例を示したが、槽数に格別な限定はなく、必要に応じて１槽または２槽以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
洗浄が終了し洗浄溶剤（炭化水素）が付着した被洗浄物は、次ぎにリンス洗浄槽３に入れたＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンその他のフッ素化溶媒を主成分とするリンス洗浄溶剤の浴に浸漬される。ここでは、リンス洗浄力向上のために、必要に応じて、超音波発振装置１０により超音波洗浄を併用したり、また、シャワー洗浄や揺動洗浄などを併用することもできる。
【００３４】
ここで、被洗浄物表面に付着している炭化水素は被洗浄物表面から分離し、ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとの比重差により浮上する。浮上した炭化水素は、循環ポンプ１０の流れやその他の追加されるリンス洗浄溶剤の流れによりオーバーフローし分離槽４へ移送される。
【００３５】
また、本発明において、リンス洗浄浴の主成分となるＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは高温域で優れた炭化水素の溶解性を示すので、加熱装置９で加温することはリンス洗浄効果を格段に向上させるので好ましい。また、リンス洗浄浴中の炭化水素濃度は検知手段１５によって検知され、循環ポンプ１１または１２よりフレッシュなＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンが供給されることにより、リンス洗浄槽３内のリンス洗浄浴が相分離を起さぬよう均一状態に維持することができる。それにより、炭化水素層が上層に形成されず、被洗浄物を取り出すときに、上層の炭化水素が再付着するという従来装置の今までの最大な欠点をも解決できる。オーバーフローされるリンス洗浄溶剤は、上記同様分離槽４に移送される。
【００３６】
分離槽４では、比重差により上層の炭化水素層６と下層のＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボン層７に分離する。下層となるＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンが炭化水素を溶解する性質および炭化水素がＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンを溶解する性質が温度変化により大幅に影響され、低温域ではいずれの溶解性も著しく低下する。そのため、分離槽４の温度は低くすることにより、回収されるＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの純度を高め、さらに炭化水素層へのＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの混入を大幅に低減することができる。従って、二層分離の操作は、リンス洗浄槽３内のリンス洗浄浴の温度の通常１０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは３０℃以下の温度で行われる。
【００３７】
二層分離された下層のＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボン層７は循環ポンプ１１によってリンス洗浄槽３へ、また循環ポンプ１２より蒸気洗浄槽５に循環される。
【００３８】
蒸気洗浄は、高度な洗浄度が要求されたり、ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの消耗量を低減する場合に用いられる。この場合、循環ポンプ１２より回収されたＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンが蒸気洗浄槽５に移送され、加熱装置９で加熱され蒸気ゾーン８を形成する。また、リンス洗浄槽３から引き上げられた被洗浄物は、ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの蒸気ゾーン８中で、蒸気洗浄される。蒸気洗浄に使用されたＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは、次にリンス洗浄槽３へ凝縮手段またはオーバーフローによって移送され使用される。
【００３９】
図１は、本発明の洗浄方法の実施に用いる装置一例を示したもので、個々の洗浄方法、リンス洗浄方法、二層分離方法、蒸気洗浄方法などの詳細は特に上記の態様に限定されるものではない。本発明においては、他の一般的方法を用いることができる。また洗浄やリンスの回数も必要に応じて、増減することができる。
【００４０】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は実施例によって範囲を規定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜５
図１に示すように、加熱装置９および超音波発振装置１０を装備した二槽式の洗浄機（洗浄槽１、洗浄槽２）に、ＮＳクリーン１１０（Ｃ１０の炭化水素系洗浄剤；日鉱石油化学社製）を仕込み、洗浄浴とし、また、加熱装置９および超音波発振装置１０を装備したリンス洗浄槽３に、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（ＯＦＣＰＡ、沸点７９℃）８０重量％とＮＳクリーン１１０、２０重量％との均一混合溶液を仕込んでリンス洗浄浴とし、さらに冷却管１３を装備した蒸気洗浄装置（蒸気洗浄槽５）に、分離槽４で回収したＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンを移送し加熱装置９で加熱させて蒸気ゾーン８を発生させた。なお、分離槽４の温度は、２０℃にコントロールした。
【００４２】
繰返し洗浄を行う際に、単位時間当り洗浄槽２からリンス洗浄槽３へ持込まれるＮＳクリーン１１０（重量は炭化水素濃度検知手段１５＝ガスクロマトグラフィーによって測定される濃度上昇分から算出）の量の５倍（重量）の液をポンプ１４によってリンス洗浄槽３から分離槽４へ送給し、かつ、ポンプおよびポンプ１２によって、それぞれ、リンス洗浄槽３へのＮＳクリーン１１０導入量の２倍（重量）のＯＦＣＰＡをリンス洗浄槽３および蒸気洗浄槽５へ送液した。このようにしてリンス洗浄浴中のＮＳクリーン１１０の濃度を常に２０重量％に維持した。１，１，１−トリクロロエタンに表１記載の汚染物質を２５重量％溶解し、さらにトレーサーとしてズダン染料を０．１重量％を添加した液に、表１記載の物品を浸漬して、該物品に汚染物質を付着させて被洗浄物を調製した。付着量は、浸漬前後の重量差から求めた。
【００４３】
次いで、手動にて被洗浄物を洗浄槽１、洗浄槽２、リンス洗浄槽３、蒸気洗浄槽５の順に下記の操作を繰返し、被洗浄物の洗浄試験を行った。
（１）洗浄槽１：５０℃とし、被洗浄物を浸漬し３分間超音波をかけた。
（２）洗浄槽２：５０℃とし、被洗浄物を浸漬し１分間超音波をかけた。
（３）リンス洗浄槽３：５０℃とし、被洗浄物を浸漬し１分間超音波をかけた。
（４）蒸気洗浄槽５：回収１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（ＯＦＣＰＡ）の沸点８０℃の蒸気洗浄槽５の蒸気ゾーン８に２分間入れた。８分間の間隔をおき、２０回洗浄を繰返した。
【００４４】
洗浄試験後の被洗浄物の評価は、下記方法にしたがって行い、それらの２０回目の結果を表１に示した。
（１）汚染物質の残存量洗浄した被洗浄物を、精製した１，１，１−トリクロロエタンの一定量で処理し、残留している汚染物質と染料を抽出し、５５０ｎｍの波長でズダンの赤色を吸光測定し、検量線から残存量を求めた。残存量を前記測定した付着量で割って残存率（％）として表示した。
【００４５】
（２）目視評価洗浄した被洗浄物を観察し、下記基準で評価した。
○：全くしみが見られなかった。
△：僅かにしみが見られた。
×：ハッキリとしたしみが見られた。
【００４６】
（３）臭い評価洗浄した被洗浄物の臭いを嗅ぎ、下記基準で評価した。
○：全くオイル臭が感じられなかった。
△：僅かにオイル臭を感じた。
×：ハッキリとしたオイル臭を感じた。
【００４７】
比較例１
リンス洗浄溶剤を鎖状ハイドロフルオロカーボンである１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＤＦＰＡ；沸点＝５５℃）に代えた他は実施例１と同様に洗浄試験を行い、その結果を表１に示した。
【００４８】
比較例２
リンス洗浄剤をパーフルオロカーボンであるパーフルオロヘキサン（ＰＦＨＸ；沸点＝５６℃）に代えた他は実施例１と同様に洗浄試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４９】
【表１】
0003799680.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003799680.tif 000003
【００５１】
＊１：リンス洗浄溶剤が、均一か、または上層に炭化水素層が生じ二層分離しているかを観察した。
表１および２より、本発明例（実施例１〜５）は、汚染物質の残存量評価、目視評価および臭い評価の結果はいずれも良好であって、繰返し使用を行っても十分に高いリンス洗浄効果が維持されることがわかる。それとは対照的に、リンス洗浄溶剤として鎖状のハイドロフルオロカーボンを用い、リンス洗浄浴が二層に分離した場合（比較例１）は、汚染物質残存量および臭いの評価に劣り、リンス洗浄力が極端に低下することがわかる。これは、実施例ではリンス洗浄溶剤が均一であるのに対して、比較例１では、炭化水素層の上層が生じているために、被洗浄物を引き上げる時に炭化水素が再付着するためと考えられる。また、リンス洗浄溶剤としてパーフルオロカーボンを用い、リンス洗浄浴が二層に分離した場合（比較例２）も、汚染物質残存量および臭いの評価に劣り、リンス洗浄力が極端に低下していることがわかる。
【００５２】
参考例１〜６（分離槽４における環状ハイドロフルオロカーボンの回収）
表３記載の炭化水素１０ｇと表３記載の環状ハイドロフルオロカーボン１００ｍｌとの混合物（参考例１〜６）を、２００ｍｌのマグネット攪拌子を入れたフラスコに仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し７５℃まで温め、均一溶液を得た。次に、この均一溶液を図１の分離槽４（２０℃）に移送したところ、溶液に白濁が生じ始め、まもなく完全に二層分離した。この下層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、全ての環状ハイドロフルオロカーボン層は高純度であり、使用した環状ハイドロフルオロカーボンがほぼ完全に精製回収されることがわかった。
【００５３】
参考例７〜１０
表３記載の炭化水素５０ｇと１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（ＯＦＣＰＡ）５０ｇとの混合物（参考例７〜１０）に代えた他は参考例１と同様に行ったところ、これらの組み合せは７５℃では任意の割合で相溶し、２０℃では二層分離し、表３記載の純度で回収されることが判った。
【００５４】
【表３】
0003799680.tif 000004
【００５５】
参考例１１（環状ハイドロフルオロカーボンの溶解度特性）
１０ミリリットルのバイアル瓶に５ミリリットルの１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（ＯＦＣＰＡ）と５ミリリットルのＮＳクリーン２３０を入れ蓋をした。次にバイアル瓶をよく攪拌してから、表４記載の温度に２時間放置し、各成分の溶解度をガスクロマトグラフィーで測定した。それらの結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
参考例１２（鎖状ハイドロフルオロカーボンの溶解度特性）
１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（ＯＦＣＰＡ）の代わりに１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＤＦＰＡ）を用いた他は参考例１１と同様に行い溶解度を測定した。その結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
参考例１３（パーフルオロカーボンの溶解度特性）
１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（ＯＦＣＰＡ）の代わりにパーフルオロ−ｎ−ヘプタン（ＰＦＨＰ）を用いた他は参考例１１と同様に行い溶解度を測定した。その結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
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【００６１】
表４〜６の結果より、下記のことがわかる。
（１）ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは、鎖状ハイドロカーボンやパーフルオロカーボンに比べて、高温で高い炭化水素の溶解性を示すため、炭化水素洗浄浴に続くリンス浴を均一にすることができ、効率的にしみや臭いのない清浄な洗浄を実施できることがわかる。また、低温では炭化水素が低い溶解性を示すため、低温で回収される炭化水素層への混入が極端に少ないことがわかる。そのため、ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは、リンス洗浄浴を均一に保持する本発明の洗浄方法のリンス洗浄溶剤として適していることがわかる。
【００６２】
（２）鎖状ハイドロフルオロカーボンは、高温にしても炭化水素の溶解性がそれほど上昇せず、洗浄力が充分でないことがわかる。また、２０℃で二層分離される炭化水素中に多量に高価な鎖状ハイドロフルオロカーボンが逃げ込むため経済的でない。
（３）パーフルオロカーボンは、炭化水素の溶解性に劣る。
【００６３】
（発明の好ましい実施態様）
本発明の洗浄方法、すなわち、被洗浄物を炭化水素を主成分とする洗浄溶剤と接触させ、次いで該炭化水素が付着した被洗浄物をフッ素化溶媒を主成分とするリンス洗浄浴に浸漬してリンス洗浄することからなる洗浄方法において、フッ素化溶媒としての１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、または、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンとの混合物をリンス洗浄浴へ供給して、リンス洗浄浴が相分離を起さないよう均一に保持することを特徴とする被洗浄物の洗浄方法の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００６４】
１．洗浄溶剤の主成分である炭化水素が脂肪族炭化水素、より好ましくは鎖状飽和脂肪族炭化水素および環状不飽和脂肪族炭化水素の中から選ばれた少くとも一種である。
【００６５】
２．リンス洗浄浴の温度Ｔをｂｐ≧Ｔ≧３／５ｂｐ［式中、ｂｐはフッ素化溶媒の沸点（単位：℃）］の範囲に保持する。
３．リンス洗浄浴中の炭化水素濃度を検知して、その検出濃度に基づいて、リンス洗浄浴中の炭化水素濃度が均一溶解範囲に保持されるように、リンス洗浄浴へのＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの供給量を制御する。
４．リンス洗浄の後に、被洗浄物を蒸気洗浄する。
【００６６】
５．リンス洗浄浴の一部を取り出し、炭化水素とＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとに分離し、回収されるＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンをリンス洗浄浴への供給用および／または蒸気洗浄用の溶媒の少くとも一部として使用する。
６．前記６項の炭化水素とＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとの分離を二層分離、より好ましくはリンス洗浄浴温度より１０℃以上低い温度で二層分離することにより行う。
【００６７】
【発明の効果】
本発明に従えば、特に、汚れた物品を炭化水素系洗浄溶剤で洗浄し、次にリンス洗浄および蒸気洗浄、乾燥用としてフッ素系溶剤を用いる、いわゆるコ・ソルベントシステムが有利に採用される。本発明においては、さらに低温下での二層比重分離装置を設け、さらに本発明に基づいたＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの回収を行い、回収されたＨＦＣＰ系ハイドフルオロカーボンを再びリンス洗浄浴に導入することによって、完全なリサイクルシステムが構築できる。これにより、安価でランニングコストも低い洗浄を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の洗浄方法で使用する洗浄装置の一例の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 第１洗浄槽
２ 第２洗浄槽
３ リンス洗浄槽
４ 分離槽
５ 蒸気洗浄槽
６ 炭化水素層
７ ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボン層
８ 蒸気ゾーン
９ 加熱装置
１０ 超音波発振装置
１１ 循環ポンプ
１２ 循環ポンプ
１３ 冷却管
１４ リンス液移送ポンプ
１５ 炭化水素濃度検知手段
【図１】
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