(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンジルクロリド、ベンジルアルコール、ジベンジルエーテル及び水性塩酸を含む混合物を分離するに際して、この種の混合物を取り出し部分及び濃縮部分を有する連続式で運転される蒸留塔に側部供給部を通して供給し、この蒸留塔を塔頂圧力１−９５０ミリバールにおいて運転し、そして蒸留塔の塔頂からベンジルクロリド及び水性塩酸から本質的になる混合物を取り出し且つ蒸留塔の塔底からベンジルアルコール及びジベンジルエーテルから本質的になる混合物を取り出す、該ベンジルクロリド、ベンジルアルコール、ジベンジルエーテル及び水性塩酸を含む混合物の分離法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ベンジルクロリドの水での加水分解によるベンジルアルコールの製造において典型的に生成するごときベンジルクロリド、ベンジルアルコール、ジベンジルエーテル及び水性塩酸の混合物の蒸留による連続式分離法に関する。
【０００２】
ベンジルクロリドの加水分解によるベンジルアルコールの製造に対して文献に記述されている方法は、一般にベンジルクロリド、水、水溶性可溶化剤、例えばアルコール、アセトン、ジオキサン又は酢酸の均一な混合物を用いる［Ｊ．ケム・ソク（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９５４，１８４０及び同、１９５７、４７４７）］。そのような方法におけるベンジルクロリドの実質的な加水分解の可能性は、蒸留による複雑な分離の必要性に対して逆の傾向を示す。ベンジルクロリドのアルカリ類又はアルカリ（アルカリ土類）金属炭酸塩の存在下における加水分解も記述されている［Ｊ．アム・ケム・ソク（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）６２（１９４０），２４８１］。そのようなアルカリ加水分解媒体の存在は、加水分解を加速する。同時に、反応は完全な転化にまで持っていくことができる。しかしながら、アルカリ性鹸化の欠点は、未反応のアルカリ性加水分解媒体及び生成する塩化ナトリウムを含有する水性廃液が多量に生じることである。そのような廃液の処理は手間と費用が掛る。
【０００３】
まだ未公開の方法による塩基を用いないベンジルクロリドの、水による塩を含まない加水分解においては、それが約３５−９９％という不完全な転化率で行われ、ついで水性相を有機相から分離する。後者は、転化率に依存して、ベンジルクロリド、ベンジルアルコール、ジベンジルエーテル、及び有機相に溶解し又は完全には分離されない水性塩酸の残部を種々の割合で含んでなる。
【０００４】
該方法では、所望のベンジルアルコールの他に、ジベンジルエーテルが常に反応生成物として生成する。この生成は見掛上、すでに生成したベンジルアルコールとまだ加水分解されていないベンジルクロリドとの縮合により塩基性領域で進行する。しかしながら、この縮合は加水分解中ばかりでなく、ベンジルクロリドの含量が１％以上になるや否や、この種の加水分解混合物の蒸留処理中にも進行する［ケム・プルム（Ｃｈｅｍ．Ｐｒｕｍ．）３２（１９８２），５８６；Ｃ．Ａ．９８，１０６８９０に採録］。この蒸留中に生ずるジベンジルエーテルの２次的生成を抑制するために、例えばヘキサメチレンテトラミンを用いるベンジルクロリドの残部と窒素化合物との複雑な反応が推奨されている［ＣＳ２１６０４２Ｂ；Ｃ．Ａ．１０２，４５６０６ｔに採録］。
【０００５】
今回、有機相を、側部供給部を通して連続的に蒸留塔に供給し、この蒸留塔から水性塩酸及びベンジルクロリドを塔頂生成物として連続的に取り出し且つベンジルアルコール及びジベンジルエーテル塔底生成物として連続的に取り出す場合に、蒸留中のジベンジルエーテルの生成が実質的に回避されるということが発見された。
【０００６】
本発明は、ベンジルクロリド、ベンジルアルコール、ジベンジルエーテル及び水性塩酸を含む混合物を分離するに際して、この種の混合物を取り出し部分及び濃縮部分を有する連続式で運転される蒸留塔に側部供給部を通して供給し、この蒸留塔を塔頂圧力１−９５０ミリバールにおいて運転し、そして蒸留塔の塔頂からベンジルクロリド及び水性塩酸から本質的になる混合物を取り出し且つ蒸留塔の塔底からベンジルアルコール及びジベンジルエーテルから本質的になる混合物を取り出す、該ベンジルクロリド、ベンジルアルコール、ジベンジルエーテル及び水性塩酸を含む混合物の分離法に関する。
【０００７】
本発明によれば、多種類の起源からの該成分を含む混合物が使用できる。しかしながら、使用しうる混合物は普通ベンジルアルコール製造のためのベンジルクロリドの加水分解に由来する。特に、これらは水性相及び有機相への予備的分離に供した加水分解混合物であって、この有機相が本発明で使用される。使用しうる混合物は一般にベンジルクロリド１−６５重量％、ベンジルアルコール３４−９８重量％、ジベンジルエーテル０．５−１２重量％及び水性塩酸０．５−１２重量％、好ましくはベンジルクロリド９−６０重量％、ベンジルアルコール３９−９０重量％、ジベンジルエーテル０．５−１０重量％及び水性塩酸０．５−１０重量％、特に好ましくはベンジルクロリド２４−５５重量％、ベンジルアルコール４４−７５重量％、ジベンジルエーテル０．５−８重量％及び水性塩酸０．５−８重量％を含んでなる。この場合、すべての％は該４つの成分の合計重量に基づくものである。
【０００８】
加水分解すべきベンジルクロリドの転化率に及び用いる水の量に依存して、使用しうる混合物中に存在する水性塩酸は、塩化水素０．０１−２３重量％を含む。
【０００９】
本発明にしたがって使用しうる且つ分離すべき混合物は、側部供給部から、連続運転される蒸留塔に供給される。蒸留塔は、塔頂が１−９５０ミリバール、好ましくは１０−５００ミリバール、特に好ましくは２０−３００ミリバールで運転される。この場合、同業者には公知のように、塔頂圧設定の関数として及び分離すべき混合物の組成の関数として、３０−２００℃、好ましくは６０−１８０℃、特に好ましくは７０−１６５℃の塔底温度が確立される。対応して、２０−１７５℃、好ましくは５０−１５５℃、特に好ましくは６０−１４０℃の塔頂温度が確立される。この場合、塔頂温度は常に塔底温度より下である。本発明によって行われる分離すべき混合物の側部からの供給は、２５−１９５℃、好ましくは５５−１７５℃、特に好ましくは６５−１６０℃の温度が確立されている蒸留塔の部分で行われる。この温度勾配の確立は、同業者には公知である。これは中でも混合物の組成に及びその予加熱に依存する。本発明との関連において、蒸留塔は塔の空間容量１リットル当たり、分離すべき混合物中の有機相０．０５−１．０ｋｇ／時の負荷で運転される。好ましくは、０．１５−０．９ｋｇ／ｌ・時、特に好ましくは０．２５−０．８ｋｇ／ｌ・時の負荷が設定される。
【００１０】
ジベンジルエーテルの付加的生成は、本発明によると実質的に防止され、ベンジルアルコールの量に基づいて４％以下、好ましくは２％以下、特に好ましくは０．５％以下まで低下する。図１は、本発明の方法を行うための図式系統図を示す。それは、装置として、蒸留塔（Ｉ），分離すべき混合物の供給ポンプ（ＩＩ），それぞれ塔頂生成物及び塔底生成物を取り出すための２つのポンプ（ＩＩＩ＋ＩＶ），塔頂生成物に対する凝縮器（Ｖ）を含む。図１は、物質流として、分離すべき出発混合物（！）、水性塩酸（２ａ）及びベンジルクロリド（２ｂ）を含んでなる塔頂生成物（２）、塔（Ｉ）への還流導管（３）、及びベンジルアルコール及びジベンジルエーテルを含んでなる塔底生成物を示す。（Ｉ）は公知の内部の、例えば泡鐘トレイ、シ−ブ・トレイを有する蒸留塔、或いは充填物を充填した蒸留塔であって良い。この種の塔も同業者には公知である。
【００１１】
塔底生成物は、同業者には公知の方法により、例えば蒸留、結晶化、又は冷却結晶化によって、所望のベンジルアルコール及び副生物のジベンジルエーテルに分離することができる。塔頂生成物も、同様に同業者には公知の方法により、例えば傾斜によって、ベンジルクロリド及び水性塩酸に分離しうる。ベンジルクロリドは加水分解に再循環できる。水性塩酸も、同業者には公知のように同様に再利用できる。
【００１２】
従来法との比較の上で、本発明の方法は、多くの利点を提供する。
【００１３】
ａ）加水分解混合物中のベンジルクロリドの残部は、化学反応によって入念に除去する必要がない。
【００１４】
ｂ）上述した方法によると、連続的な側部供給及び加水分解混合物の連続的な蒸留により、前述したようなジベンジルエーテルの付加的生成が実質的に抑制できる。
【００１５】
ｃ）同時に、ベンジルクロリドの含量が５０ｐｐｍ以下となるように、ベンジルクロリドのベンジルアルコールからの実質的に完全な分離が達成される。
【００１６】
【実施例】
実施例  １
用いた反応装置は、側部供給型の、除去部分及び濃縮部分を含んでなる蒸留塔であった。この蒸留塔を運転開始するためには、底部に純粋なベンジルアルコールを仕込み、１００ミリバールで１４２℃に加熱した。供給部分で１３５℃の温度が達成されるや否や、ベンジルクロリド３５重量％、ベンジルアルコール５７重量％、ジベンジルエーテル４重量％及び水性塩酸４重量％の混合物を添加し始めた。負荷は０．１４５ｋｇ／ｌ・時であった。ベンジルクロリド及び希塩酸を１０４℃の温度で塔頂から留去し、一方ベンジルアルコール及びジベンジルエーテルを塔底に移行させ、これをそこから取り出した。凝縮した塔頂生成物を水性塩酸及び有機相に分離した後、この有機相の組成は、蒸留平衡の達成した状態で、ベンジルクロリド９５重量％以上及びベンジルアルコール５重量％以下であった。塔底相はベンジルアルコールの他に、約８．０重量％の量でジベンジルエーテルを含有するに過ぎなかった。これはベンジルアルコールに基づけばジベンジルエーテル１．４重量％の増加に相当した。ベンジルクロリドは検出できなかった。
【００１７】
実施例  ２
負荷を０．３７ｋｇ／ｌ・時とする以外、実施例１におけるごとく蒸留を行った。塔頂留分の有機相中のベンジルアルコールの含量は４重量％であり、ベンジルクロリドのそれは９６重量％であった。塔底相のベンジルクロリドの含量は０．０１重量％以下であった。ジベンジルエーテルの増加はベンジルアルコールに基づいて０．６重量％であった。
【００１８】
実施例  ３
負荷を０．７６ｋｇ／ｌ・時とする以外、実施例２を繰り返した。塔頂留分は蒸留平衡の達成した状態で、ベンジルクロリド９６重量％以上及びベンジルアルコール４重量％以下であった。更に水性塩酸は混合物を静置することによって得られた。蒸留後、塔底相からはベンジルアルコール９９重量％以上及びベンジルクロリド０．０５重量％以下の留分が得られた。ジベンジルエーテルの増加はベンジルアルコールに基づいて約０．５重量％であった。
【００１９】
実施例  ４
圧力を５０ミリバール及び負荷を０．１５ｋｇ／ｌ・時として実施例１を繰り返した。塔頂生成物の有機相の組成は、ベンジルクロリド平均９０重量％及びベンジルアルコール１０重量％であった。ジベンジルエーテルの増加はベンジルアルコールに基づいて約１．２重量％であった。
【００２０】
実施例  ５
圧力を１２ミリバール及び負荷を０．１１ｋｇ／ｌ・時として実施例１を繰り返した。塔頂生成物の有機相の組成は、平衡が確立された後、ベンジルクロリド８５重量％及びベンジルアルコール１５重量％であった。塔底留分は、ベンジルクロリド０．０１重量％及び全量でジベンジルエーテル４．５重量％以下を含有した。
【００２１】
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【００２２】
１、ベンジルクロリド、ベンジルアルコール、ジベンジルエーテル及び水性塩酸を含む混合物を分離するに際して、この種の混合物を取り出し部分及び濃縮部分を有する連続式で運転される蒸留塔に側部供給部を通して供給し、この蒸留塔を塔頂圧力１−９５０ミリバールにおいて運転し、そして蒸留塔の塔頂からベンジルクロリド及び水性塩酸から本質的になる混合物を取り出し且つ蒸留塔の塔底からベンジルアルコール及びジベンジルエーテルから本質的になる混合物を取り出す、該ベンジルクロリド、ベンジルアルコール、ジベンジルエーテル及び水性塩酸を含む混合物の分離法。
【００２３】
２、塔頂圧力が１０−５００ミリバール、好ましくは５５−１７５ミリバールである上記１の方法。
【００２４】
３、供給部分での温度が２５−１９５℃、好ましくは５５−１７５℃、特に好ましくは６５−１６０℃である上記１の方法。
【００２５】
４、蒸留塔の空間容量１リットル当たり、分離すべき混合物中の有機相０．０５−１．０ｋｇ／時、好ましくは、０．１５−０．９ｋｇ／ｌ・時、特に好ましくは０．２５−０．８ｋｇ／ｌ・時の塔の負荷を設定する上記１の方法。
【００２６】
５、使用しうる混合物がベンジルクロリド１−６５重量％、ベンジルアルコール３４−９８重量％、ジベンジルエーテル０．５−１２重量％及び水性塩酸０．５−１２重量％、好ましくはベンジルクロリド９−６０重量％、ベンジルアルコール３９−９０重量％、ジベンジルエーテル０．５−１０重量％及び水性塩酸０．５−１０重量％、特に好ましくはベンジルクロリド２４−５５重量％、ベンジルアルコール４４−７５重量％、ジベンジルエーテル０．５−８重量％及び水性塩酸０．５−８重量％を含んでなる、但しこれらの数値は４つの成分の合計重量に基づくものである上記１の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を行うための装置と物質のフロー図である。
【図１】
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