(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 平均単位式： RaSiO(4-a)/2
（式中、R は置換または非置換の一価の炭化水素基を、a は1.98〜2.02の範囲の数を示す）で示される平均重合度3000〜10000 のポリオルガノシロキサン  100重量部
(b) 平均単位式： Rb(C6H5)cSiO(4-(b+c))/2
（式中、R は置換または非置換の一価の炭化水素基を、b 、c は０≦b ≦３、０＜c ≦３、０＜b ＋c ≦４を満足する数を示す）で示され、末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖された、平均重合度３〜1000のフェニル基含有有機ケイ素化合物  0.5〜20重量部
(c) 微粉末ヒュームドシリカ  ５〜200 重量部
(d) アセチレンブラック及びケッチェンブラックより選ばれる導電付与材  ３〜300 重量部
(e) 有機発泡剤（但し、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を除く）  0.1〜20重量部
(f) 硬化剤  必要量
からなることを特徴とするスポンジ用導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
(f) 硬化剤が有機過酸化物である請求項１記載のスポンジ用導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
(f) 硬化剤が付加型の硬化剤である請求項１記載のスポンジ用導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
請求項１記載の(a) 〜(f) 成分を含有するスポンジ用導電性シリコーンゴム組成物の製造方法であって、(a) 、(b) 、(c) 成分を 100〜200 ℃で加熱混練りした後、 100℃未満の温度で(d) 、(e) 、(f) 成分を混合することを特徴とするスポンジ用導電性シリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の(a) 〜(f) 成分を含有するスポンジ用導電性シリコーンゴム組成物の製造方法であって、(a) 、(b) 、(c) 、(d) 成分を 100〜200 ℃で加熱混練りした後、 100℃未満の温度で(e) 、(f) 成分を混合することを特徴とするスポンジ用導電性シリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項記載の組成物を加熱し、発泡・硬化させた導電性シリコーンゴムスポンジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、スポンジ用導電性シリコーンゴム組成物およびこれを用いた導電性シリコーンゴムスポンジに係わり、更に詳しくは、作業性および成形性が良好で、微細セルを得ることが可能なスポンジ用導電性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景とその問題点】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐候性、耐寒性、電気特性、難燃性、断熱性などに優れ、これらの特性を生かして多くの用途に使用されている。
また、このシリコーンゴムにカーボンブラック、グラファイト粉末、金属粉、金属酸化物等を配合して導電性シリコーンゴムとしても広く使用されている。さらに、導電性シリコーンゴムに発泡剤を配合し導電性シリコーンゴムスポンジとしても使用されている。この導電性シリコーンゴムスポンジは、基本的には導電性シリコーンゴムベースに発泡剤と硬化剤を配合した組成物を発泡剤の分解温度以上（一般的には 150〜400 ℃）に加熱し、発泡させて得られる。
この導電性シリコーンゴムスポンジの用途としては、ガスケット、各種パッキン、ＰＰＣやプリンター、ＦＡＸ等のＯＡ機器のロール等に使用されている。この場合導電性スポンジは発泡倍率が高く、セルが微細で、圧縮永久ひずみが良いことが必要となっている。このような要求に対し、パーオキシケタール系の有機過酸化物を使用する方法（特公昭62−49895 号公報）、パーカーボネート系の有機過酸化物を使用する方法（特開平５−43802 号公報）、パーカーボネート系の有機過酸化物と付加型架橋を併用する方法（特開平７−292146号公報）、アルキルパーエステル系の有機過酸化物を使用する方法（特開平７−316330号公報）、２つの金型を用いて発泡硬化する方法（特開平８−3356号公報）などが提案されている。しかしながら、これら従来の方法では、本来相溶性の悪いシリコーンと導電材を含んでいるため、発泡倍率が高く、セルが微細で圧縮永久ひずみが良い導電性シリコーンゴムスポンジを得ることが出来なかった。
また、白金系触媒を含有する熱硬化性樹脂微粒子触媒を使用する方法（特開平７−247436号公報）も提案されているが、均一な熱硬化性樹脂微粒子触媒を得るのが難しく、また、シリコーンと導電材のなじみは改良されないため、微細なセルが得られなかった。
一方、ＰＰＣやプリンター、ＦＡＸ等のＯＡ機器のロール等は、発泡倍率が高く、セルが微細で圧縮永久ひずみが小さい導電性シリコーンゴムスポンジが強く望まれていた。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は、この様な課題に対してなされたものであり、本発明は作業性および成形性が良好で、発泡倍率が高く、微細セルを有し、圧縮永久ひずみが小さい導電性シリコーンゴムスポンジとなり得るスポンジ用導電性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【発明の構成】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、導電付与材、微粉末ヒュームドシリカを含有したポリオルガノシロキサンに対して、末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたフェニル基含有有機けい素化合物を併用配合し、有機発泡剤と硬化剤を配合したスポンジ用導電性シリコーンゴム組成物が、作業性および成形性が良好で、発泡倍率が高く微細セルスポンジが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(a) 平均単位式： RaSiO(4-a)/2
（式中、R は置換または非置換の一価の炭化水素基を、a は1.98〜2.02の範囲の数を示す）で示される平均重合度3000〜10000 のポリオルガノシロキサン  100重量部
(b) 平均単位式： Rb(C6H5)cSiO(4-(b+c))/2
（式中、R は置換または非置換の一価の炭化水素基を、b 、c は０≦b ≦３、０＜c ≦３、０＜b ＋c ≦４を満足する数を示す）で示され、末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖された、平均重合度３〜1000のフェニル基含有有機ケイ素化合物  0.5〜20重量部
(c) 微粉末ヒュームドシリカ  ５〜200 重量部
(d) アセチレンブラック及びケッチェンブラックより選ばれる導電付与材  ３〜300 重量部
(e) 有機発泡剤（但し、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を除く）  0.1〜20重量部
(f) 硬化剤  必要量
からなることを特徴とするスポンジ用導電性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用する(a) 成分のポリオルガノシロキサンは、平均単位式： RaSiO(4-a)/2（式中、R は置換または非置換の一価の炭化水素基を、a は1.98〜2.02の範囲の数を示す）で示され、R はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、トリル基、フェニル基等のアリール基、およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子やシアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の非置換または置換の一価の炭化水素基が挙げられる。R 基は同種または異種のいずれであってもよい。a の値はゴム弾性体を得る上で1.98〜2.02の範囲から選ばれる正数とし、また上記R 基の一部としてビニル基等のアルケニル基を含有することが好ましい。特に(a) のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合する有機基のうち、アルケニル基が0.01〜１モル％の範囲のものが好ましい。
このポリオルガノシロキサンの重合度は3000〜10000 が好ましい。3000より小さいと作業性、成形性が悪くなり、 10000を超えると充填材の配合が困難になり成形性が低下する。
【０００６】
(b) 成分のフェニル基含有有機ケイ素化合物は
平均単位式： Rb(C6H5)cSiO(4-(b+c))/2（式中、R は置換または非置換の一価の炭化水素基を、b 、c は０≦b ≦３、０＜c ≦３、０＜b ＋c ≦４を満足する数を示す）で示されるものであり、末端が水酸基またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基で封鎖されているものとされるが、さらに好ましくは水酸基、メトキシ基である。
R はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、トリル基等のアリール基、およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子やシアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の非置換または置換の一価の炭化水素基が挙げられる。R 基は同種または異種のいずれであってもよい。
【０００７】
b 、c は、０≦b ≦３、０＜c ≦３、０＜b ＋c ≦４であるものとされる。また、このものの平均重合度は３〜1000が好ましい。1000を越えると分子が大きくなり効果が得られない事がある。
また(b) 成分の配合量は、(a) 成分のポリオルガノシロキサンベースポリマー100重量部に対して 0.5〜20重量部が好ましい。より好ましくは１〜10重量部である。0.5 重量部未満であると効果が得られない事があり、20重量部を越えて配合してもそれ以上の効果が得られないし、加工性、機械的強度が落ちる事がある。
【０００８】
(c) 成分の微粉末ヒュームドシリカは作業性、成形性、機械的強度等を良好にするために必要な成分であり、従来から一般的に用いられているものでよいが、表面積が50m2／g 以上であることが好ましい。また、このものはこのまま使用してもよく、またオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン、ヘキサオルガノシラザン等により表面処理されたものを用いてもよい。
(c) 成分の微粉末ヒュームドシリカの配合量は、(a) 成分のポリオルガノシロキサンベースポリマー 100重量部に対して５〜200 重量部が好ましい。微粉末ヒュームドシリカの配合量が５重量部未満であると得られるコンパウンドの可塑度が低くなり、作業性、成形性が悪く、微細セルスポンジを得ることができないおそれがあり、 200重量部を超えると配合が難しく、コンパウンドが固くなりすぎ高い発泡倍率のスポンジが得られないおそれがあるからである。
【０００９】
(d) 成分の導電付与材は導電性を得るために必要な成分であり、アセチレンブラック又はケッチェンブラックが用いられる。
アセチレンブラックの具体例としてはデンカブラック（電気化学株式会社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル株式会社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣおよびケッチェンブラックＥＣ−600 ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）を用いることもできる。尚、これらのうち特にアセチレンブラックは、不純物が少ない上に発達した二次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。また、卓越した比表面積を有することから低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−600 ＪＤも好ましく使用できる。
(d) 成分の導電付与材の配合量は、(a) 成分のポリオルガノシロキサンベースポリマー100 重量部に対して３〜300 重量部が好ましい。導電材の配合量が３重量部未満であると所望の導電性を得ることができないおそれがあり、また300 重量部を超えると高発泡倍率の導電性シリコーンゴムスポンジが得ることができないおそれがあるからである。また、これらの導電付与材は１種で使用してもよく２種以上併用して使用してもよい。
【００１０】
(e) 成分の有機発泡剤はスポンジとするために必要な成分で、室温で安定であるとともに高温にさらされたときに分解しガスを発生するものである。この発泡剤としては通常シリコーンゴムに使用しているもので良く、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルフォンヒドラジド、 N,N−ジニトロソ−N,N'−ジメチルテレフタルアミド、アゾジカルボンアミド等が使用できる。
また(e) 成分の有機発泡剤の配合量は、(a) 成分のポリオルガノシロキサンベースポリマー 100重量部に対し 0.1〜20重量部、特に好ましくは 0.5〜10重量部である。0.1 重量部未満であるとスポンジが得られず、20重量部を超えて配合してもそれ以上効果が得られず、機械的強度が低下するおそれがあるからである。
【００１１】
(f) 成分の硬化剤はこの組成物を硬化させるために添加されるもので、反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反応機構としては(1) 有機過酸化物加硫剤による架橋方法、(2) 付加反応による方法等が知られており、その反応機構によって(a) 成分と(f) 成分すなわち硬化触媒若しくは架橋剤との好ましい組み合わせが決まることは周知である。すなわち上記(1) の架橋方法を適用する場合においては、通常(a) 成分のベースポリマーとしては、特に限定されないが、好ましくは１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも１個がビニル基であるポリジオルガノシロキサンが用いられる。また(f) 成分の硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、オルソメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物加硫剤が用いられる。なお、これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられる。(f) 成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は(a) 成分のベースポリマー 100重量部に対し0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が0.05重量部未満では加硫が十分に行われず、15重量部を超えて配合してもそれ以上の格別な効果がないばかりか、得られたシリコーンゴムスポンジの物性に悪影響を与えることがあるからである。
【００１２】
上記(2) の付加反応を適用する場合の(a) 成分のベースポリマーとしては、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち少なくとも１個がビニル基であるポリオルガノシロキサンが用いられる。また、(f) 成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルフォスフィン錯体等の白金系触媒等が用いられ、架橋剤としてケイ素原子に結合した水素原子が一分子中に少なくとも平均２個を越える数を有するポリオルガノシロキサンが用いられる。(f) 成分の硬化剤のうち、硬化触媒の配合量は、(a) 成分のベースポリマーに対し、白金元素量で１〜1000ppm の範囲となる量が好ましい。硬化触媒の配合量が１ppm 未満では十分に硬化が進行せず、1000ppm を越えても特に硬化速度の向上が期待できない。また、架橋剤の配合量は、(a) 成分中のアルケニル基１個に対し架橋剤中の水素原子が 0.5〜10.0個となる量が好ましく、さらに好ましくは 1.0〜5.0 個となる量である。水素原子の量が 0.5個未満では十分に硬化が進行せず、10.0個を越えると硬化後の耐熱性が低下する。
【００１３】
また、本発明のスポンジ用導電性シリコーンゴム組成物には、上記 (a)〜(f)の他に石英粉末、珪藻土、酸化チタン、水酸化セリウム、酸化セリウム、白金化合物、加工助剤、シラザン化合物、シランカップリング剤などを配合してもよい。
【００１４】
本発明の組成物は、上記成分をロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機を用いて混練りすることにより得られるが、さらに微細セルを得るためには、(a) 、(b) 、(c) 成分を 100〜200 ℃で加熱混練りを行った後 100℃未満の温度で(d) 、(e) 、(f) 成分を配合することが好ましく、(a) 、(b) 、(c) 、(d)成分を 100〜200 ℃で加熱混練りを行った後、 100℃未満好ましくは60℃以下で(e) 、(f) 成分を配合することがさらに好ましい。加熱混練りは 100〜200 ℃に加熱しながら配合、混練りをしてもよいし、 100℃未満で配合した後 100〜200℃で混練りしてもよい。
【００１５】
上記のようにして得られたスポンジ用導電性シリコーンゴム組成物は、発泡硬化させて導電性シリコーンゴムスポンジとされるが、この発泡硬化は公知の方法で行えばよい。すなわち、この発泡硬化は金型成形、押し出し成形などで行えばよく、金型成形の場合は上記したスポンジ用導電性シリコーンゴム組成物を、金型にその全容積の１／５〜４／５程度に充填した 100〜200 ℃で１分〜30分間加熱すればよく、押し出し成形とするときは 200〜400 ℃の温度で10秒〜30分、発泡と同時に常圧熱空気加硫させればよいが、これは流動床加熱式あるいはＵＨＦ加硫式で行ってもよい。なお、このようにして作られた導電性シリコーンゴムスポンジはチューブ状、ロッド状、シート状など任意の形状にすればよい。また、ロールの場合はあらかじめチューブ状に成形し芯金を挿入してもよいし、芯金に被覆した後発泡硬化させてもよい。そして得られた導電性シリコーンゴムスポンジはガスケット、パッキン、ＰＰＣ、プリンター、ファックス等のＯＡ機器の帯電ロール、現像ロール、転写ロール、クリーニングロール、加圧ロール、紙送りロール、断熱材、クッション材等に非常に有用である。
【００１６】
【発明の効果】
本発明で得られたシリコーンゴム組成物は、作業性および成形性が良好で、発泡倍率が高く、セルが微細で、圧縮永久ひずみが良好な導電性シリコーンゴムスポンジを得ることが可能となる。そして、得られたシリコーンゴムスポンジは、ガスケット、導電ロール、断熱材、クッション材などとして非常に有用である。
【００１７】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。また、例中における部は、重量部を表す。
実施例１
(CH3)2SiO 単位99.88 モル％、(CH3)(CH2=CH)SiO単位0.12モル％からなり、末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、重合度6000のポリオルガノシロキサン 100部と、下記式(1) で示されるフェニル基含有有機ケイ素化合物５部、フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ 130）45部をニーダーミキサーで均一になるまで混練し、ついで 150℃、２時間加熱混練りを行い室温まで冷却後、デンカブラック（電気化学（株）製）20部を配合し均一になるまで混練し、ベースコンパウンド１を得た。HO[(CH3)(C6H5)SiO]4[(CH3)2SiO]16H (1)
次いで、このベースコンパウンド１の100 部に2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン１部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート0.5 部、アゾイソブチロニトリル３部を２本ロールにて混合し、厚さ10mmに分出しした後、 200℃のオーブン中で15分間発泡硬化させた後、 200℃で４時間後加硫し導電性シリコーンゴムスポンジを得た。
次いで、この導電性シリコーンゴムスポンジの発泡倍率、圧縮永久ひずみ、体積抵抗率を測定した。また、断面１cm2 を顕微鏡にて観察し、最大セル径と10個のセル径の平均を測定した。
【００１８】
実施例２
(CH3)2SiO 単位99.8モル％、(CH3)(CH2=CH)SiO単位 0.2モル％からなり、末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、重合度7000のポリオルガノシロキサン100部と、下記式(2) で示されるフェニル基含有有機ケイ素化合物３部、表面がジメチルジクロロシランにて処理されたフュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−972)30部をニーダーミキサーで均一になるまで混練し、次いで 150℃、２時間加熱混練りを行い室温まで冷却後、ケッチェンブラックＥＣ−600 ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）７部を配合し均一になるまで混練し、ベースコンパウンド２を得た。
(CH3)O[(C6H5)2SiO]3[(CH3)2SiO]10(CH3) (2)
次いで、このベースコンパウンド２の100 部に2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン１部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート0.5 部、アゾイソブチロニトリル３部を２本ロールにて混合し、厚さ10mmに分出しした後、 200℃のオーブン中で15分間発泡硬化させた後、 200℃で４時間後加硫し導電性シリコーンゴムスポンジを得て、評価した。
【００１９】
比較例１
実施例１において、前記式(1) で示されるフェニル基含有有機ケイ素化合物に代えて下記式(7) で示される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして導電性シリコーンゴムスポンジを得て、評価した。
HO[(CH3)2SiO]20H (7)
比較例２
実施例２において、前記式(1) で示されるフェニル基含有有機ケイ素化合物に代えて下記式(8) で示される化合物を用いた以外は実施例２と同様にして導電性シリコーンゴムスポンジを得て、評価した。
(CH3)[(C6H5)2SiO]6[(CH3)2SiO]15Si(CH3)3 (8)
比較例３
実施例１において、フュームドシリカを沈澱シリカであるニプシルＬＰ（日本シリカ工業（株）製）とした以外は実施例１と同様にして導電性シリコーンゴムスポンジを得て、評価した。
比較例４
実施例１において、前記式(1) で示されるフェニル基含有有機ケイ素化合物に代えて下記式(9) で示される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして導電性シリコーンゴムスポンジを得て、評価した。
HO[(CH3)(C6H5)SiO]300[(CH3)2SiO]3000H (9)
これらの結果を表１にまとめて示す。
【００２０】
【表１】
0003756301.tif 000002