(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次電子の入射により二次電子を真空中へ放出する二次電子放出装置であって、支持基板と、前記支持基板上に形成された多結晶ダイヤモンド又は多結晶ダイヤモンドを主成分とするダイヤモンド薄膜と、前記ダイヤモンド薄膜上に形成され、仕事関数を低下させるアルカリ金属又はその酸化物からなる活性層（アルカリハライドを除く）とを備えたことを特徴とする二次電子放出装置。
【請求項２】
前記アルカリ金属は、Ｃｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｎａからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の二次電子放出装置。
【請求項３】
前記多結晶ダイヤモンドは、ｐ型の導電型であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電子放出装置。
【請求項４】
被検出光が入射する入射窓を有し、内部が真空に保持された真空容器と、前記入射窓に臨んで前記真空容器内に収容された請求項１〜３のいずれか１項に記載された二次電子放出装置と、前記真空容器内に収容され、前記二次電子放出装置に対して正の電位に保持された陽極部とを備えたことを特徴とする電子管。
【請求項５】
前記真空容器内に収容され、前記二次電子放出装置からの光電子を二次電子増倍する電子増倍部をさらに備えたことを特徴とする請求項４に記載の電子管。
【請求項６】
一次電子の入射により二次電子を真空中へ放出する二次電子放出装置の製造方法であって、
支持基板上に、多結晶ダイヤモンド又は多結晶ダイヤモンドを主成分とするダイヤモンド薄膜を形成する工程と、
前記ダイヤモンド薄膜上に、仕事関数を低下させるアルカリ金属又はその酸化物からなる活性層（アルカリハライドを除く）とを形成する工程と、
を備えたことを特徴とする二次電子放出装置の製造方法。
【請求項７】
前記活性層の形成工程において、二次電子放出装置に紫外光を照射しながら光電子放出電流をモニターする工程を備えることを特徴とする請求項６に記載の二次電子放出装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再現性良く高い二次電子放出効率が得られる二次電子放出装置、製造方法及びそれを用いた電子管を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、二次電子増倍は、高速で低雑音の信号増倍方法として、電子増倍管、光電子増倍管などに広く用いられている。しかしながら、最も一般的に用いられているアルカリアンチモナイトを材料とした二次電子面は、大気中の酸素、水などとすぐに反応するので真空中で形成する必要があり、大量生産には向かない。
【０００３】
また、ＣｕＢｅを材料として、酸素雰囲気中で加熱することにより表面にＢｅＯ二次電子面を形成させたものがあるが、二次電子放出効率が低くさらに高効率のものが望まれていた。
【０００４】
一方、多結晶ダイヤモンドを用いて、表面を水素終端化することにより比較的高い二次電子放出効率が得られることが、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２５３（１９９４）１５１に示されている。この文献中には、金属基板上、例えばＭｏ基板上に多結晶ダイヤモンド薄膜をＣＶＤにより形成し、多結晶ダイヤモンド薄膜の表面を水素終端化することにより、比較的高い二次電子放出効率の二次電子面が可能であることが示されている。しかしながら、一次電子の入射により多結晶ダイヤモンド薄膜表面の終端化されている水素が脱離し、二次電子放出効率が急激に低下することが問題となっている。
【０００５】
また、電子の入射により多結晶ダイヤモンド薄膜表面の水素が脱離することを抑制するため、真空中に水素分子を導入する方法も示されているが、これも根本的な解決方法ではなく、実際に二次電子放出装置を作製した場合には、水素分子を導入しても大量の電子の入射により表面の終端化された水素が脱離し、やはり同様に二次電子放出効率が急激に低下することが報告されており、問題となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
さらに、多結晶ダイヤモンド薄膜の表面に薄いＢａＦ2を塗布し、安定動作させる方法も試みられたが、高い二次電子放出効率を得ることができなかった。また、米国特許第５，６１９，０９１号には、多結晶ダイヤモンド薄膜の表面に薄いＣｓＩ，ＮａＣｌ，ＫＣｌなどのアルカリハライドを蒸着した二次電子面において、比較的安定に高い二次電子放出効率が得られることが開示されている。なお、これらの方法は、例えば、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．６（１９９５）３３９に詳細に示されている。しかしながらこの方法も、非常に薄い蒸着膜厚を正確に制御するのは困難で、再現性に乏しい方法であるという問題点があった。
【０００７】
そこで本発明は、前述した問題点に鑑みなされたもので、ダイヤモンド及びダイヤモンドを主成分とする二次電子面の表面に、アルカリ金属又はその酸化物を塗布することにより、前述した問題点を解決し、再現性良く高い二次電子放出効率を発現できる二次電子放出装置、製造方法及びそれを用いた電子管を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の発明は、一次電子の入射により二次電子を真空中へ放出する二次電子放出装置であって、支持基板と、支持基板上に形成された多結晶ダイヤモンド又は多結晶ダイヤモンドを主成分とするダイヤモンド薄膜と、ダイヤモンド薄膜上に形成され、仕事関数を低下させるアルカリ金属又はその酸化物からなる活性層（アルカリハライドを除く）とを備えたことを特徴とする二次電子放出装置である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、アルカリ金属がＣｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｎａからなる群から選択されたものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、多結晶ダイヤモンドがｐ型の導電型であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、被検出光が入射する入射窓を有し、内部が真空に保持された真空容器と、入射窓に臨んで真空容器内に収容された請求項１〜３のいずれか１項に記載された二次電子放出装置と、真空容器内に収容され、二次電子放出装置に対して正の電位に保持された陽極部とを備えたことを特徴とする電子管である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、真空容器内に収容され、二次電子放出装置からの光電子を二次電子増倍する電子増倍部をさらに備えたことを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、一次電子の入射により二次電子を真空中へ放出する二次電子放出装置の製造方法であって、支持基板上に、多結晶ダイヤモンド又は多結晶ダイヤモンドを主成分とするダイヤモンド薄膜を形成する工程と、ダイヤモンド薄膜上に、仕事関数を低下させるアルカリ金属又はその酸化物からなる活性層（アルカリハライドを除く）とを形成する工程とを備えたことを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、活性層の形成工程において、二次電子放出装置に紫外光を照射しながら光電子放出電流をモニターする工程を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明では、支持基板上に形成された多結晶ダイヤモンド又は多結晶ダイヤモンドを主成分とするダイヤモンド薄膜と、ダイヤモンド薄膜上に形成され、仕事関数を低下させるアルカリ金属又はその酸化物からなる活性層とを備えたので、二次電子放出比の高い二次電子放出装置が得られ、従来のＣｕＢｅを材料とした二次電子放出装置に比較し、より高い電子増倍が実現される。また、ＳｂＣｓからなる二次電子放出装置と比較すると、製造方法が簡単で大量生産に適した電子管が実現できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
【００１５】
図１は、本発明の第１の実施形態による二次電子放出装置１００を模式的に示す概略断面図である。図において、支持基板１は本実施形態ではＳｉからなり、その上にマイクロ波プラズマＣＶＤにより多結晶ダイヤモンド膜２が約５μｍの厚さで成膜されている。ここで、多結晶ダイヤモンド膜２は、ｐ型の導電型になるように不純物がドーピングされている。
【００１６】
また、支持基板１上にマイクロ波プラズマＣＶＤにより多結晶ダイヤモンド膜２を成膜した後に、これを数分間水素プラズマ中に放置することにより、多結晶ダイヤモンド膜２の表面は、水素終端化され水素終端層３となる。さらに、水素終端層３上には、仕事関数を低下させるために、真空中でＣｓとＯ2との交互供給により、ＣｓＯからなる活性層４が形成されている。
【００１７】
なお、本実施形態では支持基板１としてＳｉを用いたが、支持基板１は必ずしもＳｉに限られるものではなく、導電性の金属であっても良く、融点、強度、熱膨張係数差などが多結晶ダイヤモンド膜２の成膜の際に問題がなければ種々の金属が使用できることは勿論である。また、本実施形態では、マイクロ波プラズマＣＶＤによりｐ型の導電型の多結晶ダイヤモンド膜２を約５μｍの厚さとなるように成膜した場合を例に説明するが、ｐ型のドーピングは、特に高加速電圧時にチャージアップを回避でき、二次電子放出比がノンドープのものに比較して約２倍程度高くなるので望ましい。しかし、ｐ型のドーピングは、低加速電圧時には必ずしも必要なものではなく、ノンドープのものでもある程度の効果が得られることは勿論である。
【００１８】
さらに、成膜方法も前述したものに限られるものではなく、例えば熱フィラメント法によるＣＶＤなどの良質な多結晶ダイヤモンド膜が得られる方法であれば前述と同様に適用できる。膜厚も特に５μｍに限られるものではなく、一次電子の侵入深さ及び二次電子の脱出深さに対して十分な厚さがあれば構わないことは勿論である。また、本実施形態では、多結晶ダイヤモンド膜２の表面は水素終端層３とした後に、さらに真空中でＣｓとＯ2とによりＣｓＯからなる活性層４の塗布を行ったものを例に説明した。
【００１９】
しかし、本発明はこれに限られるものではなく、例えば水素終端層３の代わりに酸素終端層を形成させた後にＣｓＯからなる活性層４を塗布したもの、あるいは特に意図的な終端層を形成させずにＣｓＯからなる活性層４を塗布したものでも同様の効果が得られる。また、ＲｂとＯ，ＫとＯ，ＮａとＯからなるなどの他のアルカリ金属酸化物による活性層を塗布しても同様の効果が得られることは勿論である。
【００２０】
以下に、第１の実施形態による二次電子放出装置の作製方法について詳細に説明する。
【００２１】
まず、厚さ０．４ｍｍのＳｉからなる支持基板１を脱脂洗浄した後、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置に装着する。マイクロ波プラズマＣＶＤ装置では、ＣＯを原料ガス、Ｂ2Ｈ6をｐ型ドーパント、Ｈ2をキャリヤガスとして、マイクロ波出力１．５ｋＷ、反応圧力５０ｔｏｒｒ、成膜温度約８００℃の条件下で、５μｍ厚の多結晶ダイヤモンド膜２の成膜を行った。成膜終了後、ＣＯ，Ｂ2Ｈ6の供給を停止し、Ｈ2プラズマ中で数分間放置することにより、多結晶ダイヤモンド膜２の表面が水素終端化されることが知られており、多結晶ダイヤモンド膜２の表面を水素終端層３とする。
【００２２】
その後、多結晶ダイヤモンド膜２及び水素終端層３が形成された支持基板１をマイクロ波ＣＶＤ装置から取り出し、別の真空装置内に収納する。ここで、表面の仕事関数をさらに低下させるため、ＣｓとＯ2との交互供給により単原子層程度のＣｓＯからなる活性層４を水素終端層３上に形成する。ＣｓＯからなる活性層４は、市販のＣｓスリーブを通電加熱することによりＣｓを真空装置内に供給すると共に、リークバルブを介して高純度Ｏ2を真空装置内へリークさせることにより簡単に形成することが可能である。また、この時、紫外光を照射しながら光電子放出電流をモニターすることにより、再現性良く活性層４の最適な厚さを制御することができる。
【００２３】
以上のような処理を施した二次電子放出装置をさらに別の真空装置に移し、二次電子放出比を測定した。二次電子放出比を測定した結果を図２に示す。また、併せて、ＲｂとＫをＣｓの代わりに用いた二次電子放出装置の結果（図中、それぞれＲｂＯ，ＫＯ，ＣｓＯで示す）、従来技術であるＣｕＢｅ上にＢｅＯ二次電子面が形成された二次電子放出装置（図中、ＣｕＢｅで示す）の測定結果、及び水素終端化層のみで活性層４を形成していない二次電子放出装置（図中、Ｈで示す）についての測定結果も示した。
【００２４】
図２から明らかなように、加速電圧の増加に伴い二次電子放出比も増加するが、特に高い加速電圧の領域で、本実施形態による二次電子放出装置の方が、従来技術によるＣｕＢｅ上にＢｅＯ二次電子面が形成された二次電子放出装置よりも高い二次電子放出比を示し、本発明の有効性が確認された。また従来技術である水素終端化層のみで活性層を形成していない二次電子放出装置の場合と比較しても、本実施形態による二次電子放出装置の方が二次電子放出比が高く、本発明による二次電子放出装置の有効性が確認された。
【００２５】
ところで、二次電子放出比は表面の処理により変化することは勿論であるが、実際には多結晶ダイヤモンド膜の品質にも大きく左右される。従って、例えば米国特許第５，６１９，０９１号に、従来技術として高い二次電子放出比が報告されているが、アルカリハライドで処理されたダイヤモンド膜と本発明による二次電子放出装置の二次電子放出比との比較は困難である。
【００２６】
そこで、相対的な比較をするため、米国特許第５，６１９，０９１号に開示されている二次電子放出比で、図２のデータを規格化したものが図３である。図４は、米国特許第５，６１９，０９１号における図３に相当する線図である。なお、図４中、黒四角は厚さ１００ｎｍのＣｓＩをモリブデンターゲット上にマイクロ波プラズマＣＶＤ又は熱フィラメントＣＶＤで成膜した試料のデータであり、成膜終了後に表面は自動的に水素終端化される。また、白三角はＣｓＩを形成していない同様な試料のデータである。
【００２７】
図３及び４から明らかなように、本発明による二次電子面は高い二次電子放出比を示し、特にＣｓＯで処理したものの二次電子放出比は１０００Ｖで２５であり（図３）、ＣｓＩで処理したものは１０００Ｖで２７（図４）と、遜色のない高い二次電子放出比を示している。さらに、本発明によるアルカリ金属又はその酸化物による処理は、上記のアルカリハライドで処理したものに比較し、より簡単に再現性良く行うことが可能である。
【００２８】
多結晶ダイヤモンドを材料とする二次電子面において高い二次電子放出比が得られた理由を以下に示す。
【００２９】
多結晶ダイヤモンド膜２は従来のＣｕＢｅ上のＢｅＯ膜に比較し、半導体であるため生成された二次電子の寿命が長い。このため表面からより深いところで生成された二次電子も再結合する確率が低く、多くの二次電子が放出表面まで到達することが可能である。
【００３０】
一方、ＣｕＢｅ金属中の電子は、金属中の自由電子、自由正孔と再結合しやすく、従ってその寿命は半導体に比較しはるかに短い。このため表面からより深いところで生成された二次電子は放出表面まで到達する前に再結合してしまう。また、多結晶ダイヤモンド膜の表面は水素終端後にアルカリ金属及びその酸化物の塗布により仕事関数が低下しており、電子親和力が零又は負の状態にある。従って、生成された二次電子が放出表面まで移動する間に、エネルギー緩和を生じて伝導帯の底に落ちても、真空中に脱出することが可能である。
【００３１】
一方、ＣｕＢｅ上のＢｅＯ膜では表面の電子親和力は正であるため、エネルギー緩和された二次電子は真空中へ脱出することができない。従って、表面近傍で生成された二次電子で、エネルギー緩和が生じる前に放出表面に到達したもののみが真空中へ脱出することが可能である。このため、ＣｕＢｅ上のＢｅＯ膜では加速電圧を増加させてゆくと、二次電子放出比は極大点をもった後に飽和して、ついには減少する。
【００３２】
図５は、本発明の他の実施形態による二次電子放出装置を備えた透過型の紫外光光電面を有する、いわゆるヘッドオン型の光電子増倍管２００を示す概略断面図である。
【００３３】
図において、例えばＭｇＦ2からなる被検出光の入射窓５が設けられた円筒形状ガラス製のバルブ６の内部は真空排気されており、このバルブ６内に図１に示した二次電子放出装置１００が入射窓５に隣接して設置されている。また、二次電子放出装置１００から放出された光電子を二次電子増倍するための第１ダイノード７、第２ダイノード８、第３ダイノード９等複数のダイノードもバルブ６の内部に設置されている。
【００３４】
また、バルブ６内には、複数のダイノードによって最終的に二次電子増倍された電子を収集するための陽極１０も設置されている。さらに、図示しないが、二次電子放出装置１００に対して第１ダイノード７、第２ダイノード８、第３ダイノード９等のダイノード及び陽極１０には、それぞれ所定の正の電圧を印加する電源も設けられている。
【００３５】
次に、図５に示した光電子増倍管２００の動作について説明する。まず、波長２００ｎｍ下の入射光は、ＭｇＦ2からなる入射窓５を通して支持基板１に入射する。支持基板１は入射光に対して透明であるので、入射光は支持基板１をほとんど透過する。透過した入射光は、透過型の紫外光光電面である多結晶ダイヤモンド膜２において吸収され、光電子を励起する。励起された光電子は、多結晶ダイヤモンド膜２の表面に移動するが、この時、多結晶ダイヤモンド膜２の表面は酸素で終端化され、さらにＣｓＯの塗布により活性層４が形成されており、仕事関数が低下され負の電子親和力状態となっている。
【００３６】
このため、多結晶ダイヤモンド膜２の表面に到達した光電子は容易に真空中へ放出される。真空中へ放出された光電子は、光電面に対して数１００Ｖの正電圧が印加された第１ダイノード７に入射し、二次電子を再び真空中へ放出する。この時、入射した一次電子の数に対して、放出された二次電子の数は数倍であり、さらに第１ダイノード７から真空中へ放出された電子は第１ダイノード７に対して数１００Ｖの正電圧が印加された第２ダイノード８に入射し、二次電子を再び真空中へ放出する。これを１０回ほど繰り返すことにより、最終的に陽極１０では、光電面から放出された電子の１００万倍程度の数の電子が収集され、信号電流として検出される。従って、非常に高感度な光検出器が実現される。
【００３７】
なお、前述した実施形態では、被測定光の入射する面と電子の放出される面が異なる、いわゆる透過型二次電子放出装置を例に説明したが、本願はこれに限られるものではなく、被測定光の入射する面と電子の放出される面が同一の、いわゆる反射型二次電子放出装置にも適用可能であることは勿論である。
【００３８】
また、前述した電子管の実施形態では光電子増倍管について説明したが、本発明はこの電子管に限られるものではなく、例えば、光電子増倍管の増倍部に半導体のダイオードを用いた電子打ち込み型の光電子増倍管や、光電子増倍管の増倍部に半導体のマルチチャンネル型のダイオードを用いた位置検出型光電子増倍管や、画像増強管のマイクロチャンネルプレートと蛍光体の代わりに裏面照射型電荷結合素子（ＣＣＤ）を用いた画像増強管などにも適用可能であることは勿論である。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、支持基板上に形成された多結晶ダイヤモンド又は多結晶ダイヤモンドを主成分とするダイヤモンド薄膜と、ダイヤモンド薄膜上に形成され、仕事関数を低下させるアルカリ金属又はその酸化物からなる活性層とを備えたので、二次電子放出比の高い二次電子放出装置が得られる。従って、従来のＣｕＢｅを材料としたダイノードに比較し、より高い電子増倍が実現される。またこれにより、同じ増倍率を得るためのダイノードの数を減少させることができるので、増倍揺らぎも減少する。さらに、同様の理由で印加電圧も低下させることが可能である。また、ＳｂＣｓからなる二次電子放出装置と比較すると、製造方法が簡単で大量生産に適した電子増倍管が実現できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態による二次電子放出装置を模式的に示す概略断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態による二次電子放出装置を用いて測定した二次電子放出比の測定結果を示す線図である。
【図３】図２の測定結果をもとに、米国特許第５，６１９，０９１号に開示されている二次電子放出比（図４）で図２の測定結果を規格化した結果を示す線図である。
【図４】米国特許第５，６１９，０９１号における図３に相当する線図である。
【図５】本発明の他の実施形態による二次電子放出装置を備えた光電子増倍管を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…支持基板、２…多結晶ダイヤモンド膜、３…水素終端層、４…活性層、５…入射窓、６…バルブ、７…第１ダイノード、８…第２ダイノード、９…第３ダイノード、１０…陽極、１００…二次電子放出装置、２００…光電子増倍管。
【図１】
0003768658.tif 000002
【図２】
0003768658.tif 000003
【図３】
0003768658.tif 000004
【図４】
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【図５】
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