(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱記録層中に、下記一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0003835782.tif 000014
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3がアルコキシ基またはフェノキシ基である請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存性の改善された感熱記録材料に関し、詳しくは、ジフェニルスルホン誘導体を含有することにより、発色感度に優れるばかりでなく、耐水性、耐光性、耐油性などの保存性の改善された感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱の作用を受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、増感剤、バインダーおよびその他の添加剤とともに、紙、合成紙、プラスチックフィルムもしくはシートなどの支持体表面に塗布することにより製造されている。そして、記録装置において、サーマルヘッドや熱ペンなどの発熱素子が接触したときに、発色性物質と顕色剤が反応して黒色などに発色して記録される。かかる記録体は、他の記録体に比較して現像や定着などの煩雑な処理を施すことなく、比較的な簡単な装置でしかも短時間で記録が得られること、騒音の発生が少ないことや環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点があるために、図書、文書などの複写ばかりでなく、各種計測用記録紙、コンピューター、ファクシミリ、テレックス、乗車券等自動販売機、プリペイドカード、ラベルなどの記録材料として広く使用されている。
【０００３】
従来の感熱記録材料においては、発色性物質（ロイコ染料）、これを熱的に発色させる顕色剤および必要に応じて用いられる増感剤を適切に組み合わせて用いることにより、初期の発色感度および地肌部の汚れ（地肌カブリ）の観点からは実用上満足しえるものが得られている。
【０００４】
しかしながら、これらの感熱記録体を日光や照明などに長時間暴露した場合には、発色部がかすんだりあるいは消えてしまうことがあったり、地肌部が黄変することがあり、ファクシミリ受信紙やワープロ、パソコンなどのプリントアウトしたものを卓上に放置した場合には、記録画像が不鮮明となり、文書保存面でも問題となっている。
【０００５】
さらに、従来の感熱記録材料は耐光性に劣るばかりでなく、高温および／または多湿の条件下に保存した場合にも同様に、発色部が消色したり地肌カブリが発生することがあり、感熱記録材料の保存性に関して、さらなる改善が望まれていた。
【０００６】
これまで顕色剤として、一般的にはフェノール化合物が多く用いられてきたが、保存安定性を改善するため、フェノール構造を持たない顕色剤（非フェノール型顕色剤）を含有させた感熱記録材料の提案もなされており、例えば特開平５−１４７３５７号公報、特開平５−１４８２２０号公報、特開平６−２５１４７号公報、特開平６−３４５７２０号公報などが挙げられる。しかしながら、これらの化合物は、発色感度が十分とはいえず、発色部の保存安定性も十分ではないなど、実用上は満足できるものとは云えなかった。
【０００７】
また、特開平８−３１０１１９号公報に、ジフェニルスルホン誘導体を保存安定剤として用いる感熱記録材料が提案されているが、保存安定性は満足できるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、初期の発色感度に優れ、且つ保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、特定のジフェニルスルホン誘導体を用いることで初期の発色感度に優れ、かつ保存安定性にも優れた感熱記録材料が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、該感熱記録層に下記一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料を提供するものである。
【００１１】
【化２】
0003835782.tif 000002
【００１２】
以下、上記要旨をもってなる本発明の感熱記録材料についてさらに詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルコキシ基としては、上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。
【００１３】
本発明の感熱記録材料に添加される上記一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の具体的な例としては、次に示すＮｏ．１〜９の化合物が挙げられる。
【００１４】
【化３】
0003835782.tif 000003
【００１５】
【化４】
0003835782.tif 000004
【００１６】
【化５】
0003835782.tif 000005
【００１７】
【化６】
0003835782.tif 000006
【００１８】
【化７】
0003835782.tif 000007
【００１９】
【化８】
0003835782.tif 000008
【００２０】
【化９】
0003835782.tif 000009
【００２１】
【化１０】
0003835782.tif 000010
【００２２】
【化１１】
0003835782.tif 000011
【００２３】
本発明で用いられるジフェニルスルホン誘導体の使用量は、要求される性能および記録適性、発色性物質（染料）あるいは併用される他の添加剤の種類および使用量によっても変わるため、特に限定されるものではないが、通常、発色性物質（染料）１重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部が使用され、ヒドロキシ安息香酸エステル化合物の使用量が発色性物質（染料）１重量部に対して０．０１重量部未満の場合には発色感度が不十分になることもあり、また、１０重量部を超えて使用してもその効果はそれ以上大きくならないことがあり不経済である。
【００２４】
本発明において使用される通常無色ないし淡色の発色性物質としては各種の染料が周知であり、一般の感熱記録紙などに用いられているものであれば特に制限を受けない。
【００２５】
これらの発色性物質（染料）の具体例を挙げると、例えば、（１）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどのトリアリールメタン系化合物；（２）４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；
【００２６】
（３）ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどのキサンテン系化合物；
【００２７】
（４）ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物；（５）３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなどのスピロ系化合物；（６）その他３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’−（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドなどが挙げられ、また、これらの染料は数種類を混合して用いることもできる。これらの内、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が好ましく用いられる。
【００２８】
また、前述したように、本発明で用いられるジフェニルスルホン誘導体は、それ自身顕色剤としての効果を奏するので、他の顕色剤を用いる必要はないが、発色感度を増大させる必要がある場合は、フェノール系、カルボン酸系あるいは金属系などの周知の顕色剤を併用することができる。また、これらの他の顕色剤を併用することによって本発明のジフェニルスルホン誘導体の使用量を低減することもできる。
【００２７】
これらの顕色剤としては、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス−（（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸、２，４−ジヒドロキシベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメチルベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシ−５’−メチルベンズアニリド、ビス（４−（２，４−ジヒドロキシフェニルカルボニルアミノ）−３−メトキシフェニル）メタン、４−メチルベンゼンスルホン酸−２−ヒドロキシアニリドなどのフェノール類、レゾルシノール類、安息香酸などの有機カルボン酸、サリチル酸亜鉛などの金属塩が挙げられ、特にフェノール系の顕色剤を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の感熱記録材料の発色感度を高めるために他の増感剤を併用することも可能であり、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの有機酸の金属塩；ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセトトルイジド、安息香酸ステアリルアミドエチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミドなどのアミド化合物；１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、メチレンベンゾエート、アセト酢酸アニリド、２−クロロアセト酢酸アニリド、１，４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、ジメチルフタレート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、ジフェニルスルホン、ｐ−トルエンスルホン酸アニリド、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニルなどを用いることができる。特に本発明のジフェニルスルホン誘導体との組み合わせでは、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、ジフェニルスルホン等が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の感熱記録材料は、保存安定性に優れるが、より高い保存安定性を付与する目的でオーバーコート層を設けてもよく、また、発色感度を向上させるためにアンダーコート層を設けてもよい。
【００３２】
上記オーバーコート層としては、例えば、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂などを塗布した後硬化させて皮膜を形成するか、皮膜の形成が可能なラテックスや水溶性高分子をコーティングして形成され、エポキシ化合物などの架橋剤または硬化剤を併用してもよい。コーティングには、公知のいかなる方法を用いてもよく、コート層の厚さも何ら限定されるものではなく、所望の性能になるように適宣選択される。また上記アンダーコート層としては、例えば、無機顔料および／または有機顔料と接着剤とを主成分とする層、発泡性フィラーと接着剤とを主成分とする層、粒状および／または繊維状の無機および／または有機中空材料と接着剤とを主成分とする層、水溶性高分子または水分散性高分子化合物を含有する水溶液を機械的に発泡させて得た塗液で形成された発泡層などの断熱性に優れた素材を用いることで、少ないエネルギーによる発色が可能となる。該アンダーコートー層においてもそのコーティング方法やコート層の厚さは特に制限されるものではなく、所望の性能になるように適宣選択される。
【００３３】
また、特に高度の耐光性、地肌部の保存安定性が要求される場合には、上記感熱記録層および／または上記オーバーコート層中に、公知のヒンダードアミン系光安定剤を添加することもできる。
【００３４】
該ヒンダートアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジシクロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ  −ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。
【００３５】
また、特に高度の保存安定性が要求される場合には必要に応じて公知の保存安定剤を併用することができる。  本発明の感熱記録材料に使用することのできる保存安定剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられ、これらの保存安定剤は、通常、発色性物質（染料）１重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部が使用される。
【００３６】
以下に感熱記録材料の製造方法の例を示す。
本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体、発色性物質（染料）、必要に応じて用いられる他の顕色剤、増感剤、光安定剤、保存安定剤などは、通常、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置により微粒子化され、目的に応じてさらに各種の添加剤を加えて塗液とする。
【００３７】
上記塗液は、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド重合体、でんぷん類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体あるいはこれらの変性物などの結合剤、カオリン、シリカ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メラミンなどの充填剤が配合されるが、この他に金属石けん類、アマイド類、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤などを必要に応じて使用することができる。
【００３８】
上記塗液を紙あるいは各種フィルム類に塗布することによって目的とする感熱記録材料が得られ、得られた感熱記録材料はファクシミリ用紙、プリンター用紙、ラベル、値札、切符などの感熱記録材料が応用される各種の用途に用いることができる。
【００３９】
本発明に用いる前記一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の製造法は、有機溶媒中、４，４−ジアミノジフェニルメタンおよび受酸剤の存在下、ベンゼンスルホン酸クロライドの誘導体を滴下して反応させることで容易に製造することができる。
【００４０】
（合成例１）化合物Ｎｏ．１の合成
２００ｍｌの丸底フラスコに、４，４−ジアミノジフェニルメタン４．９７ｇ、ピリジン３．３２ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、室温で４−メトキシベンゼンスルホニルクロライド８．５１ｇを１時間かけて滴下した。更に室温で２時間撹拌した後、加熱してＴＨＦ還流下で２時間反応させた。減圧してＴＨＦを留去し、残留物に１００ｍｌの酢酸エチルを加えて溶解させ、水洗、油水分離した。酢酸エチル層を取り、酢酸エチルを留去した後、残留物をヘキサン５０ｇに加熱溶解し、冷却して結晶を析出させた。濾過して結晶を取り、乾燥して、淡黄色結晶７．７９ｇ（収率７０％）を得た。熱分析を行った結果、融点はなく、３２７℃にシャープな発熱（分解）ピークを示した。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
（実施例１）
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで十分に粉砕して分散液Ａとした。
ビス（４−メチルベンジル）オキザレート２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで十分に粉砕して分散液Ｂを得た。
試料化合物（表１）２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで十分に粉砕して分散液Ｃを得た。
上記分散液Ａ、ＢおよびＣを１：２：２の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、十分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ/ｍ2の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
得られた感熱記録材料を用い、感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅０．８ｍｓｅｃで印字した記録像の発色濃度および地肌部の濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。
【００４２】
この発色させた感熱記録材料を、０．１％アルキル硫酸ナトリウム水溶液で満たした容器に浸漬し、室温で４８時間放置した後、発色部および地肌部の濃度変化を測定し、耐水保存安定性を評価した。また、この発色させた感熱記録材料をカーボンアークフェードメーター中に入れ、６時間照射した後の発色部の濃度を測定し、耐光保存安定性を評価した。尚、地肌部の濃度については黄色フィルターを用いて測定した。
さらに、この発色させた感熱記録材料の印字部および地肌部にジオクチルフタレートをスタンプし、４０℃、乾燥の条件下で２４時間保存した後の発色部および地肌部の濃度を測定し、耐油性を評価した。それらの結果を下記（表１）に示す。
【００４３】
【表１】
0003835782.tif 000012
【００４４】
（実施例２）
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで十分に粉砕して分散液Ａを得た。
ジフェニルスルホン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで十分に粉砕して分散液Ｂを得た。試料化合物（表２）２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで十分に粉砕して分散液Ｃを得た。ビスフェノールＡ２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで十分に粉砕して分散液Ｄを得た。
上記分散液Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを１：２：１．６：０．４の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、十分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ/ｍ2の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
得られた感熱記録材料を用い、実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記（表２）に示す。
【００４５】
【表２】
0003835782.tif 000013
【００４６】
実施例から明らかなように、本発明に係る以外の非フェノール系顕色剤を用いた場合には、発色部の濃度低下が著しく、保存性は満足できるものではない。これに対し、本発明に用いられるジフェニルスルホン誘導体を用いた場合には、初期の発色感度が良好でかつ保存安定性に優れており、保存試験後においても発色部の消色および地肌カブリが極めて少ないことが明らかである。
【００４７】
【発明の効果】
ジフェニルスルホン誘導体を含有させることにより、過酷な条件下に保存した後にも、発色部の消色および地肌部の変色の少ない、保存安定性に優れた感熱記録材料が得られる。