(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤の表面が水酸化アルミニウムで被覆されてなる発泡剤であって、加熱溶融されたアルミニウム系カップリング剤を発泡剤に噴霧状態にて添加し、リボン型ブレンダ又はスクリュー型ミキサーを用いて混合し、３０℃〜発泡剤の分解温度までの温度で加熱することにより得られる発泡剤。
【請求項２】
粉末の形態にある請求項１に記載の水酸化アルミニウムで被覆された発泡剤。
【請求項３】
粉末の粒子径が１〜５０μｍである請求項２に記載の発泡剤。
【請求項４】
発泡剤がアゾジカルボンアミドである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の発泡剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化アルミニウムで表面被覆された発泡剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾジカルボンアミドを始めとする発泡剤は、従来から、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、エチレンビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂等の発泡剤として広く利用されている。
【０００３】
これらの発泡剤は、通常、微粉末状の化合物であり、経時や荷重によって凝集固化し、樹脂への添加工程における流動性が悪化してホッパーを詰まらせたり、樹脂への分散性が悪化するという問題点を有している。近年の発泡樹脂の高品質化と製造の省力化に伴い、その固化性の改良がより一層望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現在、このような問題を解決するために、（１）シリカ、ケイ酸金属塩等の無機系粉末粒子を固化防止剤として発泡剤に添加する方法、（２）乾燥方式をバッチ式にして十分な乾燥時間をとり、発泡剤に含有される微量の水分を減少させる方法等が採用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法を採用した場合には種々の欠点を生ずる。即ち、（１）の方法では、固化防止効果は幾分認められるが、その効果の維持は数ケ月程度に止まる。また、発泡剤が微粒子になると固化防止効果が小さくなるため、より多くの無機系粉末粒子の添加が必要になるが、無機系粉末粒子の多量添加は発泡時の気泡の粗大化の原因となるため微細なセルが要求される用途においては好ましくない。一方、（２）の方法では、乾燥に長時間を要するため、生産能力が著しく低下し、製造コストが高くなり、また、連続生産に対応できない。
【０００６】
特開平４−３２０４３２号公報には、アゾジカルボンアミドにシラン系カップリング剤の溶剤溶液を添加して、アゾジカルボンアミドの流動性や樹脂への分散性を改善する方法が提案されている。しかしながら、該方法では十分に固化防止を図ることはできない（後記比較例２及び比較例５参照）。
【０００７】
また、特開平８−２９５８７２号公報には、化学発泡剤にアルミニウム系カップリング剤の溶剤溶液又は分散液を添加して、流動性や樹脂への分散性を改善する方法が提案されている。しかしながら、該方法でも十分に固化防止を図ることはできない（後記比較例１及び比較例４参照）。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行う過程で、アゾジカルボンアミド等の発泡剤の固化が微量の水分、より具体的には、発泡剤粒子中に含まれる微量水分や、製造、輸送及び保管中に発泡剤粒子が雰囲気中から吸収する水分が、発泡剤粒子表面で粒子同士を結合させる働きをするため凝集固化が進むのではないかと考え、更に研究を進めた。その結果、発泡剤表面に水酸化アルミニウムによる被膜を形成させることにより、その発泡剤の固化性が著しく抑制され、長期間経過後も流動性や樹脂への分散性等が良好な発泡剤が得られることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、発泡剤の表面が水酸化アルミニウムで被覆されてなる発泡剤、及びアルミニウム系カップリング剤を発泡剤に添加混合して３０℃〜発泡剤の分解温度までの温度で加熱することを特徴とする発泡剤の改質方法に係る。
【００１０】
本発明の発泡剤は、特に経時固化性が著しく改良され、長期間積載保存しても固化することは極めて少なく、製造直後の良好な流動性と樹脂への分散性が長期に亘って保持されるという利点を有している。また、本発明の発泡剤の発泡性能は、従来の発泡剤のそれと同等又はそれ以上である。従って、本発明の発泡剤が提供されたことにより、発泡剤の製造からユーザーで使用されるまでの製品の荷重固化及び経時固化の不安が一掃される。
【００１１】
本発明の発泡剤は、アルミニウム系カップリング剤を発泡剤に添加混合し加熱する方法により好ましく製造することができる。斯かる方法によれば、発泡剤中に含有する水分が、アルミニウム系カップリング剤と反応して水酸化アルミニウム被膜の形成に消費されるため、含水率の低い発泡剤が得られ、このものの固化性が顕著に改善される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡剤は、発泡剤の表面が水酸化アルミニウムで被覆されてなる発泡剤である。
【００１３】
本発明の発泡剤を構成する発泡剤成分としては、従来公知の有機発泡剤を広く使用でき、例えばアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ：分解温度約２００℃）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ：分解温度約１６０℃）、ジニトロペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ：分解温度約２００℃）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ：分解温度約１１０℃）、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ：分解温度約９５℃）等を例示できる。これらの中でもＡＤＣＡが好適である。
【００１４】
本発明の発泡剤は、粉末の形態にあるのが望ましく、その粒子径は特に限定されるものではないが、通常１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜３０μｍ程度のものがよい。尚、本明細書において粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定したメジアン径をいう。
【００１５】
本発明の水酸化アルミニウムで被覆されてなる発泡剤は、例えばアルミニウム系カップリング剤を発泡剤に添加して３０℃〜発泡剤の分解温度までの温度で加熱することにより製造される。
【００１６】
本発明に用いられるアルミニウム系カップリング剤としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。本発明では、これらアルミニウム系カップリング剤は１種単独で又は２種以上を混合して使用される。これらアルミニウム系カップリング剤の中でも、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【００１７】
アルミニウム系カップリング剤は、発泡剤と混合して加熱することにより、発泡剤中に含有される水分と反応し、発泡剤の表面に水酸化アルミニウムからなる被膜を形成する。
【００１８】
アルミニウム系カップリング剤の発泡剤に対する使用量としては、発泡剤の含有する水分と反応させるのに必要な量が目安となる。具体的には、発泡剤１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０５〜０．５重量部の割合で使用すればよい。
【００１９】
本発明において、アルミニウム系カップリング剤は、溶媒に溶解乃至分散させないで、そのままで使用することが必要である。アルミニウム系カップリング剤を溶媒に溶解乃至分散させた状態で使用した場合には、発泡剤中に存在する水分とアルミニウム系カップリング剤との反応が十分が進行せず、アルミニウム系カップリング剤が発泡剤表面に被覆された発泡剤が得られるに止まり、水酸化アルミニウム被膜を発泡剤表面に形成し得ない。そのため、アルミニウム系カップリング剤を溶媒に溶解乃至分散させた状態で使用した場合には、表面が水酸化アルミニウムで被覆された本発明の発泡剤を得ることが不可能になる。このことは、後記比較例４から明らかである。
【００２０】
本発明においては、発泡剤にアルミニウム系カップリング剤を添加する際、もしくは添加後に加熱処理を行う。アルミニウム系カップリング剤が常温で固体状にあるものは、発泡剤にアルミニウム系カップリング剤を添加する際に予め加熱処理しておくのが必須である。この加熱処理により、固体状のアルミニウム系カップリング剤は、加熱溶融された状態になっている。
【００２１】
加熱温度としては、通常、３０℃〜発泡剤の分解温度まで、好ましくは５５℃〜発泡剤の分解温度までを例示できるが、発泡剤の分解や劣化を防ぐため１００℃までの間で行うのが特に好ましい。更に、加熱時間を少なくしてより一層効率的に混合を行い、エネルギーコストを最小限にするという観点からは、加熱温度は７０〜９０℃程度とするのがよい。
【００２２】
加熱は、発泡剤にアルミニウム系カップリング剤を添加混合する際に同時に行うのが効率的である。
【００２３】
発泡剤にアルミニウム系カップリング剤を添加する方法としては、加圧ノズルもしくは二流体ノズル等を用いて微小液滴状態で噴霧するようにしてアルミニウム系カップリング剤を添加するのが好ましい。
【００２４】
また、添加に際しては発泡剤を十分に混合しながら行うのが好ましい。斯かる混合に用いることのできる混合機としては、例えば、スーパーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウタミキサー、リボン型ブレンダ等が例示できる。もっとも、上記混合の際に、表面被覆された発泡剤粒子が粉砕されると断面の未被覆面が露出して、本発明の効果を損なう虞がある。そのため、本発明においては、シェアがかかりにくく且つ粒子の粉砕が抑制された混合機、即ち、発泡剤の粉砕を伴わない混合機を用いるのが望ましい。発泡剤の粉砕を伴わない混合機としては、例えばナウタミキサー等のスクリュー型ミキサー、リボコーンミキサー等のリボン型ブレンダ、プロシェアミキサー（チョッパー羽根を取り外して用いる）等を例示できる。
【００２５】
以下に、本発明の理解を更に容易にするため、発泡剤としてＡＤＣＡを、アルミニウム系カップリング剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）を用いて得られる本発明の発泡剤の作用効果について、本発明者等の推認するところを説明する。この説明により、本発明の範囲がなんら限定されるものではない
ＡＤＣＡ等の発泡剤の粉末は、通常、微視的には多孔質の粉末であり、表面、孔部及び内部に水分が存在している。そこにアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）を処理し、例えば８０℃程度の温度で加熱すると、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）は、ＡＤＣＡ表面及び孔部の水分と反応し、次式に示すような反応に従って、水酸化アルミニウムとエチルアセトアセテートに分解され、ＡＤＣＡ表面に水酸化アルミニウム被膜を形成するものと考えられる。
【００２６】
【化１】
0003799801.tif 000002
【００２７】
斯かる処理により、粉末表面及び孔部から水分が除去され、また微量に残留する内部の水分も生成した水酸化アルミニウムの被膜に遮られて粉末表面への移動が抑制されるため、固化防止が図られるものと考えられる。また、未反応のアルミニウム系カップリング剤は、その撥水効果により固化防止に寄与するものと考えられる。
【００２８】
本発明の発泡剤は、従来の発泡剤と同様に、各種合成樹脂の発泡剤として好適に使用され得る。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一層明らかにする。
【００３０】
本実施例において使用したＡＤＣＡは、大塚化学株式会社製、平均粒子径２０μｍのものである。
【００３１】
実施例１
ＡＤＣＡ１００重量部にアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル株式会社製）０．２重量部を９０℃に加熱溶解してスプレー噴霧により添加しつつ円錐形リボン型ブレンダ（製品名：リボコーンＥ  ＲＭＥ−５０、大川原製作所製）を用いて７０ｒｐｍ、９０℃にて１０分間混合した後、更に７０ｒｐｍ、９０℃にて７．５分混合を続けて本発明の発泡剤粉末を得た。
【００３２】
得られた発泡剤粉末は、その表面が水酸化アルミニウムで被覆されたものであった。
【００３３】
比較例１
ＡＤＣＡ１００重量部にアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル株式会社製）０．２重量部を９０℃に加熱溶解してスプレー噴霧により添加しつつ円錐形リボン型ブレンダ（製品名：リボコーンＥ  ＲＭＥ−５０、大川原製作所製）を用いて７０ｒｐｍ、室温にて１０分間混合した後、更に７０ｒｐｍ、室温にて７．５分混合を続けて発泡剤粉末を得た。
【００３４】
得られた発泡剤粉末は、その表面が実質的にアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）で被覆されたものであった。
【００３５】
比較例２
ＡＤＣＡ１００重量部とＮ−（β−アミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８３４０）０．２重量部とを、スーパーミキサー（製品名、株式会社川田製作所製）を用いて６００ｒｐｍ、室温にて１０分間混合した後、更に６００ｒｐｍ、室温にて７．５分混合を続けて発泡剤粉末を得た。
【００３６】
得られた発泡剤粉末は、その表面がＮ−（β−アミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで被覆されたものであった。
【００３７】
比較例３
ＡＤＣＡ１００重量部のみを、円錐形リボン型ブレンダ（製品名：リボコーンＥ  ＲＭＥ−５０、大川原製作所製）を用いて７０ｒｐｍ、９０℃にて１０分間混合した。
【００３８】
比較例４
ＡＤＣＡ１００重量部と、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル株式会社製）０．２重量部をトルエン２．５重量部に溶解させた溶液とを、スーパーミキサーを用いて、室温、６００ｒｐｍにて５分間混合処理した。その後、溶媒であるトルエンを除去するために、８０℃で５時間乾燥させて発泡剤粉末を得た。
【００３９】
得られた発泡剤粉末は、その表面が実質的にアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）で被覆されたものであった。
【００４０】
比較例５
メチルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１１３、東芝シリコーン株式会社製）０．４重量部を水１０重量部に希釈した水溶液を調製した。この水溶液とＡＤＣＡ１００重量部とを、ヘンシェルミキサーに投入し、室温で５分間混合後、乾燥して発泡剤粉末を得た。
【００４１】
得られた発泡剤粉末は、その表面がメチルトリメトキシシランで被覆されたものであった。
【００４２】
試験例１
上記の実施例及び比較例で得られた各発泡剤粉末につき、下記に示す方法で堆積固化テスト、実包装固化テストを行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（１）堆積固化テスト：
サンプル４００ｇを２３×１３ｃｍのポリ袋に充填し、十分脱気した後、開口部をヒートシールしたものを重ねて、更にその上から０．０８ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加えた。１０日後、サンプルを取り出し、１４メッシュの篩にてふるい分けして不通過分の量を測定し、％に換算して求めた値を堆積固化値とした。
【００４４】
（２）実包装固化テスト：
サンプル２５ｋｇを製品流通包装である段ボールケースに充填包装し、温度４０℃、湿度８０％の条件下に１ケ月放置し、その後、１４メッシュの篩にてふるい分けして不通過分の量を測定し、％に換算して求めた値を堆積固化値とした。
【００４５】
【表１】
0003799801.tif 000003
【００４６】
実施例１と比較例３の発泡剤粉末についての試験結果を比較すると、本発明の発泡剤粉末は、未処理の発泡剤粉末に比較して顕著に固化が抑制されていることがわかる。
【００４７】
また、実施例１と比較例１の発泡剤粉末についての試験結果の比較から、単にアルミニウム系カップリング剤で表面処理しただけでは固化防止性は不十分であり、水酸化アルミニウムを形成するような加熱下での処理を行うことにより固化防止性が大きく向上することがわかる。また、比較例４の結果から、溶媒に溶解させて用いたカップリング剤から溶媒を除去するために加熱を行っても、実包装固化率は十分に改善できないことがわかる。
【００４８】
また比較例２及び比較例５の発泡剤粉末についての試験結果から、同じカップリング剤であってもシラン系カップリング剤を用いた表面処理では十分な固化防止が図り得ないことがわかる。
【００４９】
試験例２
実施例１で得られた発泡体粉末と比較例４で得られた発泡剤粉末につき、３ｇづつ３点のサンプリングを行い、１Ｎ−塩酸１５ｍｌ及び脱イオン水２０ｍｌを加え、８０℃で１０分間加熱後、冷却、濾過し、濾液を１００ｍｌに希釈して、濾液中のＡｌ量を原子吸光分光光度計を用いた化学分析により測定することにより、表面被覆の均質性を評価した。
【００５０】
その結果、実施例１で得られた発泡体粉末は、３．７０、３．５１、３．９５（Ａｌ）ｐｐｍ））であり、比較例４で得られた発泡体粉末は、７．９０、３．０８、２．７２（Ａｌ）ｐｐｍ））であった。
【００５１】
この結果から、実施例１で得られた発泡体粉末は、比較例４で得られた発泡剤粉末に比較して均質性の高いものであることがわかる。
【００５２】
試験例３
実施例１及び比較例３で得られた発泡剤粉末の各々１５重量部に、低密度ポリエチレン（メルトインデックス  ２．０）１００重量部及びジクミルパーオキサイド０．８重量部を配合した組成物をロール温度１１０〜１１５℃で加熱しながら混練し、厚み５ｍｍのシートにして取り出した後、１２５℃で５分間１２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ加熱して、プレスシートとした。得られたシートを２２０℃にセットした熱風オーブンを用いて発泡させた。
【００５３】
得られた発泡体は、実施例１及び比較例３のいずれの発泡剤粉末を用いたものについてもセルは均一微細で、表面平滑性、分解速度ともにほぼ同等な良好な発泡体であった。
【００５４】
この結果から、本発明の発泡剤粉末は、未処理の発泡剤粉末と同等の発泡性能を有していることがわかる。