(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメリット酸無水物２モルとジフェニルメタンジイソシアネ−ト２〜６．５モルとを沸点が１３５℃以上で２５℃での誘電率が１０以下の活性水素を有しない二塩基酸エステルよりなる有機溶剤の存在下で加熱反応させることにより得られた前記トリメリット酸無水物の無水物基のみの反応によるイミドイソシアネ−ト酸を含有してなり、且つ、少なくとも、当該イミドイソシアネ−ト酸のイソシアネ−ト基および過剰に存在する前記ジフェニルメタンジイソシアネ−トまたはそのポリイソシアネ−ト体のイソシアネ−ト基をキシレノ−ル酸、クレゾ−ル又はフェノールからなるマスキング剤にてマスキングしてなることを特徴とするマスキングイソシアネ−ト化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のマスキングイソシアネ−ト化合物を含有してなることを特徴とするポリウレタン系電気絶縁塗料。
【請求項３】
請求項２に記載の電気絶縁塗料を導体上に塗布焼付けしてなることを特徴とする電気絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マスキングイソシアネ−ト化合物及びそれを用いた電気絶縁塗料並びに当該塗料を用いた電気絶縁電線に関し、特に、絶縁皮膜の剥離を要せずに直接半田付けが可能である等の優れた特性を活かしつつ、その耐熱性の向上を図ったポリウレタン系電気絶縁塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン系電気絶縁電線は、絶縁皮膜を剥離することなく直接半田付けが可能であるという特性があり、電線の末端処理、接続の省力化等にとって有利で、家電を中心としてその使用が拡大している。
しかるに、近年、電気機器の軽、薄、短、小（型）化、高性能化、耐久性の向上、低コスト化、総合的高品位化、使用条件の過酷化等の要請から、上記した直接半田付け性に加えて、電気機器の使用雰囲気温度の上昇に伴う、高い耐熱性の要求も増している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消することのできる技術を提供することを目的としたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トリメリット酸無水物２モルとジフェニルメタンジイソシアネ−ト２〜６．５モルとを沸点が１３５℃以上で２５℃での誘電率が１０以下の活性水素を有しない二塩基酸エステルよりなる有機溶剤の存在下で加熱反応させることにより得られた前記トリメリット酸無水物の無水物基のみの反応によるイミドイソシアネ−ト酸を含有してなり、且つ、少なくとも、当該イミドイソシアネ−ト酸のイソシアネ−ト基および過剰に存在する前記ジフェニルメタンジイソシアネ−トまたはそのポリイソシアネ−ト体のイソシアネ−ト基をキシレノ−ル酸、クレゾ−ル又はフェノールからなるマスキング剤にてマスキングしてなることを特徴とするマスキングイソシアネ−ト化合物に係るものである。
また、本発明は、当該マスキングイソシアネ−ト化合物を用いたポリウレタン系電気絶縁塗料に係るものである。
さらに、本発明は、当該ポリウレタン系電気絶縁塗料を用いたポリウレタン系電気絶縁電線に係るものである。
【０００５】
本発明においては、次の化１の主反応式に準拠して、トリメリット酸無水物（以下、ＴＭＡと称することもある）とジフェニルメタンジイソシアネ−ト（以下、ＭＤＩと称することもある）とを、沸点が１３５℃以上で２５℃での誘電率が１０以下の活性水素を有しない二塩基酸エステルよりなる有機溶剤の存在下で加熱反応させる。
【０００６】
【化１】
0003809535.tif 000002
【０００７】
上記のようなイソシアネ−トとカルボン酸との反応においては、通常、活性水素との付加反応が起るが、上記のような沸点が１３５℃以上で２５℃での誘電率が１０以下の活性水素を有しない二塩基酸エステルよりなる有機溶剤の存在下で加熱反応させると、上記のようにトリメリット酸無水物の無水物基のみの反応により、五員環のイミド結合を形成し、当該ＴＭＡのカルボン酸基は未反応で、イミドイソシアネ−ト酸を得ることができる。  誘電率が１０を越える等上記を逸脱する有機溶剤例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等では、ＴＭＡのカルボン酸基とイソシアネ−ト基との反応が起り、上記のようなイミドイソシアネ−ト酸を得ることはできない。この場合、アミド結合が生成し、そのアミド結合の−ＮＨとＭＤＩのＮＣＯが反応して、系内がゲル化を呈して、不溶解物を生成し、所望のものを得られない。
【０００８】
本発明に使用される上記有機溶剤の沸点は、７６０ｍｍＨｇ（１気圧）における値である。１３５℃未満では、上記所望の反応を起こし難い。
誘電率は、測定温度２５℃での値で、１０を越えるときには、上記所望の反応を起こし難い。
誘電率は、詳細には、比誘電率（ε｀）で、
ε｀＝Ｃｐ／Ｃｏ
但し、Ｃｐは試料の静電容量、Ｃｏは空（ε＝１とした）の静電容量Ｄである。
活性水素を有する有機溶剤の使用では、上記所望の反応を起こし難い。
当該有機溶剤の例としては、例えば一般式Ｈ３ＣＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＣＨ３（但し、ｎは１〜１０の整数である。）で表される二塩基酸エステルが挙げられる。その具体例には、ＤＢＥ（デュポン社製商品名）が挙げられる。
【０００９】
本発明では、上記有機溶剤の存在下でＴＭＡ２モルとＭＤＩ ２〜６．５モルとを加熱反応させる。
ＭＤＩを過剰に使用し、当該ＭＤＩのポリイソシアネ−ト体をも同時に合成させる。前記のように、五員環のイミド結合を有するイミドイソシアネ−ト酸を得るが、これと同時にＭＤＩのポリイソシアネ−ト体をも得ることができるようにしている。すなわち、前記反応式に従いイミドイソシアネ−ト酸を得る一方で別個にＭＤＩのポリイソシアネ−ト体を得ることはコスト的に高くつくことになるが、その反応の際に同時合成すればコストの低減になる。
上記反応上、また、直接半田付けが可能で、耐熱性を向上させた当該ポリウレタン系電気絶縁塗料を得るには、ＭＤＩは、ＴＭＡ２モルに対し、２〜６．５モルとする。
【００１０】
本発明では、当該イミドイソシアネ−ト酸のイソシアネ−ト基および過剰に存在する前記ジフェニルメタンジイソシアネ−トまたはそのポリイソシアネ−ト体のイソシアネ−ト基をマスキング剤にてマスキングしてマスキングイソシアネ−ト化合物とする。マスキング剤としては、キシレノ−ル酸、クレゾ−ル又はフェノールが使用される。
【００１１】
本発明では、当該マスキングイソシアネ−ト化合物を用いてポリウレタン系電気絶縁塗料を構成する。
その構成例は、当該マスキングイソシアネ−ト化合物とポリオ−ル成分とからなる。
当該ポリオ−ル成分としては、活性水素を有するポリオ−ル、例えば、ポリエステルポリオ−ル、ポリウレタンポリ−ル、エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリエステルポリオ−ルの具体例には、ニッポラン２００８（日本ポリウレタン工業社製）、デスモヘン６００（バイエル社製）などがある。
ポリウレタンポリ−ルの具体例には、デスモヘンＤ７０（バイエル社製）などがある。
エポキシ樹脂の具体例には、エピコ−ト１００７（シェル化学社製）などがある。
当該ポリオ−ル成分は、その一種または二種以上を使用することができる。
上記塗料を構成するイソシアネ−ト成分には、本発明に係るマスキングイソシアネ−ト化合物に加えて、一般の（ポリ）マスキングイソシアネ−ト化合物、例えば、、市販の（ポリ）マスキングイソシアネ−ト化合物［ブロックドポリイソシアネート］を用いることができる。当該マスキングポリイソシアネートの例には、コロネートＭＳ−５０、同Ｃ−２５０３、ＡＰ−ステーブル（以上、日本ポリウレタン工業社製）、ＣＴＳステ−ブル（バイエル社製）などがある。
上記塗料には、必要に応じて触媒として、例えばオクチル酸金属塩、ナフテン酸金属塩、各種アミン系化合物などを用いることもできる。当該アミン系化合物には、例えば、市販のブルカチッド（バイエル社製商品名）等を使用することができる。
また、ポリビニルホルマール、ポリアミド、フェノキシ、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレタンポリオール、ポリエーテル、ポリスルホン類、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、フェノール、メラミン、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルアミドイミド、ポリイミド、ポリヒダントインなどの熱硬化性樹脂を添加することができる。
さらに、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤、無機物質などの添加剤を添加することができる。
本発明における電気絶縁塗料には、キシレノ−ル酸、クレゾ−ル、フェノール等のフェノ−ル類、グリコ−ルエ−テル等の有機溶媒を使用することができる。ＮＭＰ（Ｎ−メチルー２ーピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド）などの溶剤を用いてもよい。また、希釈剤として、キシレン、ソルベントナフサなどを用いることができる。他に、絶縁塗料の溶剤として用いられているセロソルブ類、グリコールエステル類、γーブチルラクトン、アノン、ＤＭＳＯ、アルコール類、乳酸メチル、乳酸エチル、フルフラールなどを用いることもできる。
【００１２】
本発明による上記塗料を導体に塗布し、焼付けると、ウレタン結合とアミド結合を形成し、得られた塗膜は、直接半田付けが可能で、耐熱性を向上させることができる。ポリウレタン系電気絶縁電線の優れた特性を低下させずに、耐熱性の向上を果たし得る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。
実施例１
マスキングイソシアネ−ト化合物の合成
３リットルの４口丸底フラスコにマントルヒ−タ、温度計、撹拌器、コンデンサ−と窒素ガス（１リットル／ｍｉｎ）の注入を配した系内に、ＴＭＡ  ３４９ｇ、ＭＤＩ  ６８２ｇ、ＤＢＥ（沸点：１９６〜２２５℃／７６０ｍｍＨｇ、誘電率：８．００／２５℃）４４２ｇを仕込み、１３０℃、５時間反応させた。次に、ＤＢＥ ４４４ｇを添加して系内を１００℃以下にして、キシレノ−ル酸７００ｇ（Ｎ−メチルモルホリン１ｇ含有）を添加して、１３０℃、２時間マスキング安定化させ、クレゾ−ル酸２５４ｇを添加して５０％の安定化マスキングイソシアネ−ト化合物溶液（以下、Ａ−１と称する）を得た。
【００１５】
実施例２
マスキングイソシアネ−ト化合物の合成
ＴＭＡを２９５ｇ、ＭＤＩを６７３ｇ、ＤＢＥを４１６ｇ仕込み、その後、ＤＢＥ ４５９ｇを添加後、キシレノ−ル酸７１５ｇを添加してマスキング安定化後、希釈クレゾ−ル酸２４９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして安定化マスキングイソシアネ−ト化合物溶液（以下、Ａ−２と称する）を得た。
【００１６】
実施例３
マスキングイソシアネ−ト化合物の合成
ＴＭＡ ２７４ｇ、ＭＤＩ ７１４ｇ、ＤＢＥ ４２４ｇ、その後のＤＢＥ５０７ｇ、キシレノ−ル酸７７６ｇ、希釈クレゾ−ル酸２６３ｇとした以外は実施例１と同様にして安定化マスキングイソシアネ−ト化合物溶液（以下、Ａ−３と称する）を得た。
【００１７】
実施例４〜１２
（Ｉ）絶縁塗料の作成
上記で得られた安定化マスキングイソシアネ−ト化合物溶液を用いて、表１の配合にて絶縁塗料を作成した。
尚、表中の材料は次の通り。
ポリオ−ル１：デスモヘン６００（バイエル社製）のクレゾ−ル酸／キシレン＝７／３にて希釈の６０％溶液
ポリオ−ル２：特公昭６０−５０３８９号に記載のポリウレタンポリオ−ル製造例Ａのクレゾ−ル４０％溶液
ポリオ−ル３：特公昭６４−４５２７号に記載のポリエステルイミド製造例３のクレゾ−ル酸／キシレン＝８／２にて希釈の４３％溶液
触媒：バイエル社製ブルカチッド５７６
（ＩＩ）絶縁電線の作成
上記で得られた絶縁塗料を、直径０．３５ｍｍの丸銅線よりなる導体に、横長電熱炉（炉長３ｍ）にて、入口温度４３０℃、出口温度４５０℃、フェルト７回、線速３５ｍ／ｍｉｎの条件下で塗布、焼き付け、片被膜厚が１７〜１８ミクロンとなるように絶縁電線を作成した。
当該電線について、ＪＩＳ Ｃ−３００３の試験方法に準拠してその特性を測定した。
その結果を、表２に示す。
尚、比較の為に、通常のポリウレタン系塗料であるＴＰＵ５１３５（東特塗料社製商品名）「比較例１」およびポリエステルイミドウレタン耐熱塗料であるＴＳＦ２３０−３（東特塗料社製商品名）「比較例２」を用いて同様にして絶縁電線を作成し、その特性評価結果を表１に併記した。
【００１８】
【表１】
0003809535.tif 000003
【００１９】
【表２】
0003809535.tif 000004
【００２０】
表２に示す結果から、本発明例による絶縁塗料は、比較例による絶縁塗料に比較して、耐熱性（破壊電圧残存率）と軟化点温度が大幅に高く、それらに優れていることが判る。また、半田付け特性にも優れていることが判る。
【００２１】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、絶縁皮膜を剥離することを必要とせずに直接半田付けが可能で、しかも、耐熱性に優れたポリウレタン系電気絶縁塗料を提供することができる。