(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒体の先端部に硝酸イオン応答膜を備えるとともに、前記筒体の内部に内部液および内部電極を備えた硝酸イオン電極において、前記硝酸イオン応答膜の外部表面に可溶性銀化合物を含有させてなる樹脂膜を親水性フィルムを介して設けたことを特徴とする硝酸イオン電極。
【請求項２】
筒体の先端部に硝酸イオン応答膜を備えるとともに、前記筒体の内部に内部液および内部電極を備えた硝酸イオン電極において、前記硝酸イオン応答膜の外部表面に可溶性銀化合物を含有させてなる樹脂膜を設けるとともに、この樹脂膜と前記硝酸イオン応答膜との間にサンプル液を導入できるようにしたことを特徴とする硝酸イオン電極。
【請求項３】
筒体の先端部に硝酸イオン応答膜を備えるとともに、前記筒体の内部に内部液および内部電極を備えた硝酸イオン電極において、前記硝酸イオン応答膜の外部表面に可溶性銀化合物を担持した親水性フィルムを設けたことを特徴とする硝酸イオン電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば、一般排水、農業用水や農作物の土壌抽出液、あるいは湖沼や河川等の自然水（以下、一般排水等という）に含まれる硝酸イオンを測定するための硝酸イオン電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
前記一般排水等には多数のイオンが存在するが、そのうち硝酸イオンを含む窒素化合物は、その試料水をアルカリ性ペルオキソ二硫酸およびカリウムとともに１２０℃で加熱分解を行い、２２０ｎｍの紫外線吸光光度法により測定されている。また、紫外線吸光光度法の代わりに化学発光法やガスクロマトグラフ法も用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記いずれの方法においても、用いる装置が大がかりで、かつ、高価であり一般に普及していないのが現状である。
【０００４】
これに対して、筒体の先端に硝酸イオン応答膜を備えるとともに、前記筒体の内部に内部電極および内部液を備えた硝酸イオン電極によって前記一般排水等における硝酸イオン濃度を測定する硝酸イオン電極法がある。
【０００５】
この硝酸イオン電極法では、硝酸イオン電極が示す電位差、すなわち、硝酸イオン電極電位と測定対象である硝酸イオン（ＮＯ3 - ）の活量との間に下記（１）式で示されるネルンストの式が絶対温度で成立し、硝酸イオン電極電位の測定から目的とする硝酸イオン活量を算出することができる。
Ｅ＝Ｅ0 ＋〔（ＲＴ）／（ｎＦ）〕×ｌｏｇ〔ａNO3-＋（１／Ｋ）×ａx 〕……（１）
但し、Ｅ0 ：基準電位（標準水素電極の電位に対する硝酸イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌ時の電位）
Ｅ：硝酸イオン電極電位（硝酸イオン起電力）
ａNO3-：ＮＯ3 - 活量
Ｋ：共存許容限界値
Ｘ：塩化物イオン（硝酸イオン電極の応答膜が応答する）
ａx ：塩化物イオン活量
Ｒ：気体定数
Ｆ：ファラデー定数
ｎ：価数
Ｔ：絶対温度
（ＲＴ）／（ｎＦ）：ネルンスト勾配
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記硝酸イオン電極法においては、以下のような課題があった。すなわち、前記一般排水等中には、硝酸イオン電極電位Ｅに影響を及ぼす共存物質として塩化物イオン（Ｃｌ- ）が存在している。すなわち、図５は、塩化物イオンの影響を示す図で、図中の実線は、１０ｍｇ／Ｌ濃度の例えばＫＮＯ3 溶液に塩化物イオンを添加していったときの検量線を示している。この図から、硝酸イオン濃度は、塩化物イオン濃度が濃くなるにつれて実際の１０ｍｇ／Ｌから上昇することが分かる。これは、硝酸イオン電極の応答膜が塩化物イオンに応答するからである。なお、図６は、この場合における塩化物イオン濃度の変化に対する硝酸イオン電極電位の指示値の変化を示す図である。
【０００７】
また、前記一般排水等中には、硝酸イオン活量を大きく低減させる物質として硫酸イオン（ＳＯ42- ）が存在している。図７は、硫酸イオンの影響を示す図で、図中の二点鎖線はＫＮＯ3 溶液の検量線を、実線はＫＮＯ3 溶液に０．００２ｍｏｌ／ＬのＮａ2 ＳＯ4 溶液を添加したときの検量線の変化をそれぞれ示している。この図７から、硝酸イオン電極は硫酸イオンに応答しないものの、硫酸イオンの影響で硝酸イオン濃度が実際は例えば１０ｍｇ／Ｌの場合、正しい９０ｍＶの硝酸イオン電極電位を示さずに１３０ｍＶを示していることが分かる。なお、図７において、ＤＩＷとは純水のことである。
【０００８】
要するに、一般排水等中には硝酸イオン電極電位に影響を及ぼす共存物質として塩化物イオンが存在するとともに、硝酸イオン活量を大きく低減させる物質として硫酸イオンが存在することから、上述した構造の硝酸イオン電極を用いて硝酸イオン濃度を測定するに際しては、塩化物イオンおよび硫酸イオンの影響をなくす必要がある。
【０００９】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、塩化物イオンや硫酸イオンなどの共存イオンの悪影響を受けることなく、硝酸イオン濃度を高精度に測定することのできる硝酸イオン電極を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明では、筒体の先端部に硝酸イオン応答膜を備えるとともに、前記筒体の内部に内部液および内部電極を備えた硝酸イオン電極において、前記硝酸イオン応答膜の外部表面に可溶性銀化合物を含有させてなる樹脂膜を親水性フィルムを介して設けている（請求項１）。
【００１１】
また、請求項２に係る発明では、筒体の先端部に硝酸イオン応答膜を備えるとともに、前記筒体の内部に内部液および内部電極を備えた硝酸イオン電極において、前記硝酸イオン応答膜の外部表面に可溶性銀化合物を含有させてなる樹脂膜を設けるとともに、この樹脂膜と前記硝酸イオン応答膜との間にサンプル液を導入できるようにしている。更に、請求項３に係る発明では、筒体の先端部に硝酸イオン応答膜を備えるとともに、前記筒体の内部に内部液および内部電極を備えた硝酸イオン電極において、前記硝酸イオン応答膜の外部表面に可溶性銀化合物を担持した親水性フィルムを設けている。
【００１２】
上記構成の硝酸イオン電極においては、可溶性銀化合物が塩化物イオンのマスキング剤として作用するとともに、可溶性銀化合物の溶解によってイオン強度の一定化を図ることができ、塩化物イオンや硫酸イオンなどの悪影響を効果的に阻止することができ、硝酸イオン濃度を高精度に測定することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の詳細を、図を参照しながら説明する。図１は、この発明の第１の実施の形態に係る硝酸イオン電極１の要部の構成の一例を示すものである。この図において、２は例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの合成樹脂よりなる例えば円筒状の筒体で、その筒体本体２ａの先端部２ｂは、筒体本体２ａより若干細く、後述する固定リング１０を着脱自在に装着できるように形成されている。そして、この筒体２の先端部２ｂの開口にはこれを液密に封止するための液膜形の硝酸イオン応答膜３が設けられている。また、この筒体２の内部には、内部液４としてＫＮＯ3 溶液とＫＣｌ溶液の混合体が収容されているとともに、内部電極５が内部液４に浸漬された状態で設けられている。この内部電極５は、例えばＡｇよりなる芯線６の下端部表面にＡｇＣｌを付着させてなるものである。なお、芯線６の上端側は、筒体２の上端側を封止するキャップ（図示していない）を挿通して信号処理部（図示していない）に接続されている。
【００１４】
そして、図１において、７はマスキング剤として可溶性銀化合物８を含有させてなる樹脂膜（以下、マスキング剤含有樹脂膜という）で、例えば、ベース部材としてのＰＶＣ粉末１ｇに対して可溶性銀化合物８としての硫酸銀（Ａｇ2 ＳＯ4 ）１０ｇを混合し、この混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてＰＶＣ粉末を溶解し、その後、ドラフトチャンバー内において室温下でＴＨＦを蒸発させて、硫酸銀８の混入したフィルムに形成したもので、厚みは例えば２０μｍ程度である。そして、このマスキング剤含有樹脂膜７は、親水性フィルム９としての不織布（厚みは、例えば１００μｍ程度）を介して硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａに対向するようにして設けられている。この場合、マスキング剤含有樹脂膜７の前記外部表面３ａ側の表面７ａを研磨して、図１における拡大部Ａに示すように、硫酸銀８を露出させることが好ましい。また、親水性フィルム９は、筒体２の細径部２ｂに外嵌される例えばＰＶＣ製の固定リング１０によって固定され、この固定リング１０に適宜の接着剤を用いてマスキング剤含有樹脂膜７が保持される。この場合、接着部分は、硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａからできるだけ離れた位置になるようにするのが好ましい。
【００１５】
上述のように、前記第１の実施の形態における硝酸イオン電極１においては、硝酸イオン応答膜３とマスキング剤含有樹脂膜７との間に親水性フィルムとしての不織布９を挟んだ状態でマスキング剤含有樹脂膜７を設けてなるもので、不織布９はその一方の面において硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａと密着するとともに、他方の面においてマスキング剤含有樹脂膜７と密着している。このような構成の硝酸イオン電極１においては、これを一般排水等のサンプル液中に浸漬した場合、硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａ側にマスキング剤含有樹脂膜７が設けてあっても、これら３，７の間に介装されている不織布９が親水性であるところから、不織布９を介して硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａにサンプル液が供給され、硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａ全体がサンプル液に接する。したがって、サンプル液における硝酸イオン濃度を検出することができる。
【００１６】
そして、前記マスキング剤含有樹脂膜７の硝酸イオン応答膜３側の表面７ａには、マスキング剤として機能する硫酸銀８が露出しており、この硫酸銀８が下記（２）式のように、イオン化し、サンプル液中に溶解する。
Ａｇ2 ＳＯ4 →２Ａｇ+ ＋ＳＯ42-                           ……（２）
そして、上記Ａｇ+ は、サンプル液中に含まれている塩化物イオンと下記（３）式のように反応して塩化物イオンを不動態化する。
Ａｇ+ ＋Ｃｌ- →ＡｇＣｌ↓                                ……（３）
【００１７】
すなわち、上記構成の硝酸イオン電極１においては、マスキング剤含有樹脂膜７に含まれる可溶性の硫酸銀８が塩化物イオンのマスキング剤として作用するとともに、硫酸銀８の溶解によってイオン強度の一定化を図ることができ、塩化物イオンや硫酸イオンなどの悪影響を効果的に阻止することができ、硝酸イオン濃度を高精度に測定することができるのである。
【００１８】
図２（Ａ）は、図１に示した硝酸イオン電極１のように、硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａにマスキングを施した場合における塩化物イオン濃度別の硝酸イオンの検量線を表すものであり、同図（Ｂ）は、従来の硝酸イオン電極のように、前記外部表面３ａにマスキングを施さない場合における塩化物イオン濃度別の硝酸イオンの検量線を表すものである。この図２から、硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａにマスキングを施さない場合には、図２（Ｂ）に示すように、硝酸イオンの検量線は、塩化物イオンの濃度によるバラツキが大きいが、この発明の硝酸イオン電極１のように、硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａにマスキングを施した場合には、同図（Ａ）に示すように、硝酸イオンの検量線は、塩化物イオンの濃度によるバラツキが小さくなっており、特に、硝酸イオン濃度が１０-3ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度では、塩化物イオンの濃度によるバラツキはほとんど零になっている。つまり、この発明の硝酸イオン電極１によれば、一般排水等における硝酸イオンの濃度を精度よく測定することができる。
【００１９】
これを、数値的に説明すると、以下のようになる。今、マスキング剤としての硫酸銀の溶解度ＫAg＝５×１０-5とすると、ＫAg＝〔Ａｇ+ 〕2 〔ＳＯ42- 〕から、Ａｇ+ 濃度は、０．０８４ｍｏｌ／Ｌ、ＳＯ42- は０．００７１ｍｏｌ／Ｌ溶解され、十分なＡｇ+ 濃度が得られる。
【００２０】
また、イオン強度μは、カチオン濃度をＣ、価数をＺとするとき、
μ＝１／２ΣＣＺ2                                           ……（４）
で表される。したがって、これにより、活量ｆを、公知のＥｘｔｅｎｄｅｄ  Ｄｅｂｙｅ−Ｈｕｃｋｅｌ  ｅｑｕａｔｉｏｎ式、すなわち、
−ｌｏｇｆ＝（ＡＺ2 √μ）／（１＋√μ）                    ……（５）
から求めると、活量ｆは約０．５となり、低濃度側の検量線は直線性を失うことになる。  これらのことから、塩化物イオンのマスキングは十分であり、かつ、活量も一定にできる効果がある。マスキング効果としては、２×１０-4ｍｏｌ／Ｌ  ＮＯ3 −Ｎ（１，４ｍｇ／Ｌ  ＮＯ3 −Ｎ）程度までは測定可能であると判断される。
【００２１】
そして、上記第１の実施の形態における硝酸イオン電極１においては、筒体２の先端部２ｂに着脱自在に装着される固定リング１０によって不織布９が硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａに密着するように固定されるとともに、マスキング剤含有樹脂膜７が固定リング１０に接着されるようにして固定されているので、固定リング１０を筒体２の先端部２ｂから取り外すことにより、マスキング剤含有樹脂膜７および不織布９を自在に取り替えることができる。したがって、測定によってマスキング剤含有樹脂膜７や不織布９が機能的に劣化したような場合、これらの部材７，９を簡単に取り替えることができるなど、メンテナンスを容易に行うことができる。
【００２２】
また、上記実施の形態においては、マスキング剤含有樹脂膜７のベース部材としてのＰＶＣ粉末を用いているが、これに代えて、エポキシ樹脂など他の樹脂粉末を用いることができる。そして、親水性フィルム９としては、不織布のほかに、ポリプロピレン多孔性フィルムや濾紙などを用いることができる。さらに、マスキング剤含有樹脂膜７や親水性フィルム９の厚みは適宜設定できることはいうまでもない。
【００２３】
さらに、上述の実施の形態においては、マスキング剤含有樹脂膜７と硝酸イオン応答膜３との間に親水性フィルムとしての不織布９を介装することにより、硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａにサンプル液が直接接するようにしているが、この不織布９を用いるのに代えて、図３に示すように構成してもよい。
【００２４】
すなわち、図３は、この発明の第２の実施の形態を示し、この図において、１１は筒体２の先端部２ｂに着脱自在に装着（螺着または嵌着）される例えばＰＶＣ製のリング体で、その下端側にはマスキング剤含有樹脂膜７が適宜の接着剤を用いて接着されるとともに、その側面部１１ａにはサンプル液を導入するための孔１２が開設されている。
【００２５】
前記図３に示した硝酸イオン電極１においては、下端側にマスキング剤含有樹脂膜７を備えたリング体１１を筒体２の先端部２ｂに着脱自在に装着することにより、マスキング剤含有樹脂膜７が硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａを覆うように対向配置される。そして、前記硝酸イオン応答膜３側をサンプル液中に浸漬した場合、リング体１１の側面部１１ａに形成された孔１２を経てサンプル液がリング体１１内に浸入して前記外部表面３ａに直接接触するので、サンプル液中の硝酸イオンの測定を行うことができる。そして、この第２の実施の形態における硝酸イオン電極１においても、第１の実施の形態における硝酸イオン電極１と同様に、塩化物イオンや硫酸イオンなどの悪影響を効果的に阻止することができ、硝酸イオン濃度を高精度に測定することができることはいうまでもない。
【００２６】
そして、前記第２の実施の形態における硝酸イオン電極１においては、マスキング剤含有樹脂膜７がリング体１１に接着されるようにして固定されているので、リング体１１を筒体２の先端部２ｂから取り外すことにより、マスキング剤含有樹脂膜７を自在に取り替えることができる。したがって、測定によってマスキング剤含有樹脂膜７が機能的に劣化したような場合、マスキング剤含有樹脂膜７を簡単に取り替えることができるなど、メンテナンスを容易に行うことができる。そして、この実施の形態における硝酸イオン電極１は、第１の実施の形態のものとは異なり、親水性フィルム９を必要としないので、それだけ構成が簡単になる。なお、前記孔１２は大きな開口であってもよく、また、小さい孔であってもよく、また、その数や位置は任意であり、リング体１１内にサンプル液を浸入させこれを硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａに直接接触させるようにしてあればよい。
【００２７】
上記第１及び第２の実施の形態は、いずれもマスキング剤としての硫酸銀を樹脂膜７に含有させたものであったが、これに代えて、前記硫酸銀を親水性フィルムに担持させるようにしてもよい。以下、これを第３の実施の形態として図４を参照しながら説明する。
【００２８】
すなわち、図４において、１３は硫酸銀を担持した親水性フィルムで、この実施の形態では、不織布に硫酸銀を担持させたものよりなる。１４は硫酸銀を担持した親水性フィルム１３を、硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａに密着するように固定するための固定リングで、筒体２の先端部２ｂに着脱自在に装着されるように構成されている。
【００２９】
そして、前記硫酸銀を担持した親水性フィルム１３は、例えば次のようにして形成される。すなわち、ベース部材としてのＰＶＣ粉末１ｇに対して可溶性銀化合物８としての硫酸銀（Ａｇ2 ＳＯ4 ）１０ｇを混合し、この混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてＰＶＣ粉末を溶解し、この溶液を不織布に含浸させ、その後、ドラフトチャンバー内において室温下でＴＨＦを蒸発させてなるもので、厚みは例えば２０μｍ程度である。
【００３０】
上記第３の実施の形態における硝酸イオン電極１においては、硝酸イオン応答膜３側をサンプル液中に浸漬した場合、サンプル液は、硫酸銀を担持した親水性フィルム１３を通過して硝酸イオン応答膜３の外部表面３ａに直接接触することができるので、サンプル液中の硝酸イオンの測定を行うことができる。そして、この実施の形態における硝酸イオン電極１においても、第１または第２の実施の形態における硝酸イオン電極１と同様に、塩化物イオンや硫酸イオンなどの悪影響を効果的に阻止することができ、硝酸イオン濃度を高精度に測定することができることはいうまでもない。そして、この第３の実施の形態の硝酸イオン電極１は、第１の実施の形態のものとは異なり、樹脂膜９を必要としないので、それだけ構成が簡単であるといった利点を有する。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の硝酸イオン電極においては、基本的な構造として硝酸イオン応答膜の外部表面に可溶性銀化合物を含有させてなる部材を設けいるので、塩化物イオンや硫酸イオンなどの共存イオンの悪影響を受けることなく、硝酸イオン濃度を高精度に測定することのできる。そして、請求項２に係る発明では親水性フィルムを必要としないので、また、請求項３に係る発明では樹脂膜を必要としないので、それぞれそれだけ構成が簡単になるといった利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の第１の実施の形態に係る硝酸イオン電極の要部の構成を、部分拡大図ととともに概略的に示す断面図である。
【図２】  前記硝酸イオン電極の作用効果を説明するための図で、（Ａ）は硝酸イオン応答膜にマスキングを施した場合における塩化物イオン濃度別の硝酸イオンの検量線を表すものであり、（Ｂ）は、硝酸イオン応答膜にマスキングを施さない場合における塩化物イオン濃度別の硝酸イオンの検量線を表すものである。
【図３】  この発明の第２の実施の形態に係る硝酸イオン電極の要部の構成を概略的に示す断面図である。
【図４】  この発明の第３の実施の形態に係る硝酸イオン電極の要部の構成を概略的に示す断面図である。
【図５】  塩化物イオンが硝酸イオン電極電位に影響を及ぼすことを示す図である。
【図６】  塩化物イオン濃度の変化に対する硝酸イオン電極電位の指示値の変化を示す図である。
【図７】  硫酸イオンが硝酸イオン活量を低減させることを示す図である。
【符号の説明】
１…硝酸イオン電極、２…筒体、２ｂ…先端部、３…硝酸イオン応答膜、３ａ…外部表面、４…内部液、５…内部電極、７…可溶性銀化合物を含有させてなる部材、８…可溶性銀化合物、９…親水性フィルム、１３…可溶性銀化合物を含有させてなる部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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