(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
0003795076.tif 000005
〔式中、Ａ及びＢはメチレン基を表わし、その際、ｍ及びｎは１〜５を表わし、この場合、ｍとｎの合計が３〜５である〕で示される複素環式アルデヒドＩを製造する方法において、一般式ＩＩａ
0003795076.tif 000006
で示されるカルボン酸もしくは、Ｃ1〜Ｃ10−アルコールから誘導された該カルボン酸のエステルＩＩｂを、二酸化ジルコニウムからなり、かつドーピング物質として、Ｙおよび／またはランタニド系列の１つもしくはそれ以上の元素の１つまたはそれ以上の化合物を含有している触媒の存在下で、２００〜４５０℃で接触水素添加することを特徴とする、複素環式アルデヒドＩの製法。
【請求項２】
テトラヒドロピラン−４−カルボン酸もしくは、Ｃ1〜Ｃ10−アルコールから誘導された該カルボン酸のエステルを、二酸化ジルコニウムからなり、かつドーピング物質として、Ｙおよび／またはランタニド系列の元素の１つもしくはそれ以上の元素の１つまたはそれ以上の化合物を含有している触媒の存在下で水素添加し、さらに蒸留による後処理後に、変換されていないテトラヒドロピラン−４−カルボン酸メチルエステル（ＴＨＰＥ）、４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン（ＨＭＴＨＰ）およびテトラヒドロピラン−４−カルボン酸（テトラヒドロピラニルメチル）エステル（ＴＨＰＰＥ）を水素添加に返送する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ドーピング物質として、酸化ランタン（ＩＩＩ）０．１〜１０重量％を含有している触媒を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式Ｉ
0003795076.tif 000002
〔式中、Ａ及びＢは、反応条件下で不活性である置換基１個もしくは２個を有していてもよいメチレン基を表わし、ｍ及びｎは１〜５を表わし、この場合、ｍとｎの合計は２より大きい〕で示される複素環式アルデヒドの製法に関する。
酸素原子によって中断されている飽和環にホルミル基が結合されている一般式Ｉのアルデヒドは、中間体としてかなり重要である。このようにして例えば４−ホルミルテトラヒドロピランは、シクロヘキセノン型の除草剤のための成分である（欧州特許出願公開第１４２７４１号明細書参照）。
カルボン酸もしくはカルボン酸エステルからのアルデヒドの製造は、公知技術水準の場合には通常二段階で、出発物質を先ずアルコール段階にまで還元しかつさらにアルデヒドへの酸化を行なうことによって実施される。例えばテトラヒドロピラン−４−カルボン酸メチルエステルからの４−ホルミルテトラヒドロピランの製造は、よく研究されている（欧州特許出願公開第５４６３９６号明細書及びドイツ国特許出願公開第４０３９９１８号明細書参照）。
欧州特許出願公開第４３９１１５号明細書から、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸をクロム−ジルコニウムジオキシド−触媒の存在下で相応するアルデヒドへと水素添加することは、公知である。
欧州特許出願公開第３４３６４０号明細書の場合には、ヘテロ芳香族カルボン酸から相応するアルデヒドへの水素添加が記載されており、この場合、このための触媒は、酸化亜鉛、酸化イットリウム、ランタニド族の酸化物もしくは周期律表の第ＩＶａ族の元素の酸化物、例えば酸化ジルコニウム、少なくとも１つを含有していなければならない。飽和複素環式化合物に関しては、言及されていない。
本発明の課題は、カルボン酸ＩＩａないしはエステルＩＩｂを直接、即ち、これまで行なわれてきたアルコールを経由する迂回なしにかつこの迂回に続くアルデヒドへの酸化なしに、部分的に複素環式アルデヒドＩへと水素添加することにある。
このようにして、一般式ＩＩａ
0003795076.tif 000003
で示されるカルボン酸もしくは、Ｃ1〜Ｃ10−アルコールから誘導された該カルボン酸のエステルＩＩｂを２００〜４５０℃で触媒上で水素添加することを特徴とする、複素環式アルデヒドＩの製法が見いだされた。
本発明による方法に従った変換に適当であるカルボン酸ＩＩａ及びエステルＩＩｂは、環に、とりわけ１〜３個の反応条件下で不活性である置換基（Ｒ）、特にＣ1〜Ｃ3−アルキル−もしくは−アルコキシ基を有していてもよい。
有利な本方法の生成物Ｉには、酸素原子を有する環が５〜７員を有し、即ちｎとｍの合計が３〜５であり、この場合、１〜２個の基ＲがＣ1〜Ｃ3−アルキル基でありかつ残りの基Ｒが水素原子である、カルボン酸ＩＩａ及び該カルボン酸のエステルＩＩｂから誘導される本方法の生成物が含まれる。この種の化合物Ｉは、特に３−ホルミル−２−メチルテトラヒドロフラン、３−ホルミル−２，４−ジメチルテトラヒドロフラン、２−エチル−４−ホルミルテトラヒドロフラン、３−ホルミル−５−イソプロピルテトラヒドロフラン及び３−ホルミル−２，７−ジメチルオキセパンである。複素環が置換されていない本方法の生成物Ｉ、例えば３−ホルミルテトラヒドロフラン及びとりわけ４−ホルミルテトラヒドロフランは、特に有利である。
出発物質として適当であるエステルＩＩｂの群のうちで、Ｃ1〜Ｃ10−モノアルコールから誘導されたエステルは、有利に使用される。このようなエステルのうちで特に、モノアルコール成分が未置換のＣ1〜Ｃ10−炭化水素基、例えば
−  殊に有利なＣ1〜Ｃ10−アルカノール、殊にＣ1〜Ｃ8−アルカノール、例えば特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、１−メチルエタノール、ｎ−ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロパノール及び１，１−ジメチルエタノール並びにさらにｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール及び２−エチルヘキサノール並びにさらに
−  Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルカノール、有利にＣ3〜Ｃ8−シクロアルカノール、例えば特にシクロペンタノール及びシクロヘキサノール及びさらに２−メチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール及びシクロオクタノール、
−  Ｃ6〜Ｃ10−芳香族モノアルコール、有利にフェノール及びさらにナフトール又は
−  Ｃ7〜Ｃ10−アルカノール、有利にフェニル−（Ｃ1〜Ｃ3）−アルカノール、例えば特にフェニルメタノール、２−フェニルエタノール及び３−フェニルプロパン−１−オール及びさらに１−フェニルエタノール、２−フェニルプロパン−１−オール及び１−フェニルプロパン−１−オール
を有するエステルＩＩｂは、適当である。
４−ホルミルテトラヒドロピランの製造の場合には殊にテトラヒドロピラン−４−カルボン酸、該カルボン酸のメチルエステルもしくは該カルボン酸のエチルエステルから出発する。
カルボン酸ＩＩａないしはエステルＩＩｂは、一部購入可能であるか、又はこれら化合物は、自体公知の方法で得ることができる（Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie、第４版、Thieme Verlag、Stuttgart、第８巻、３６５頁以降ないしは５０８頁以降参照）。
本発明によれば適当である触媒は、有利に、特に７５〜１００重量％、特に９０〜１００重量％までが二酸化ジルコニウム及び／又は１つもしくはそれ以上の酸化マンガンからなる。使用される二酸化ジルコニウムは、通常、ＢＥＴ表面積５〜１５００ｍ2／ｇ、特に２０〜１３００ｍ2／ｇ、殊に４０〜１２０ｍ2／ｇを有しており、この場合、ＢＥＴ表面積は、ブルナウアー−エメット−テラー法（Brunauer-Emmet-Teller-Methode）に従って測定された触媒の表面積のことである（Z. Anal. Chem. 283、１８７頁（１９６８）参照）。単斜晶系の二酸化ジルコニウム及びさらに立方晶系もしくは正方晶系の結晶格子を有する二酸化ジルコニウムは、有利に使用される。
酸化マンガンの中では、特に酸化マンガン（ＩＩ）並びにさらに酸化マンガン（ＩＩＩ）及び酸化マンガン（ＩＶ）並びにこれらの混合物は、使用される。この場合にはＢＥＴ表面積は、通常５〜６０ｍ2／ｇ、特に１０〜５０ｍ2／ｇである。
本発明による方法の有利な実施態様の場合には、二酸化ジルコニウム及び／又は１つもしくはそれ以上の酸化マンガンの他に１つもしくはそれ以上のクロムの化合物、イットリウムの化合物及び／又は元素の周期律表のランタニド系列の１つもしくはそれ以上の元素（次の「ランタニド元素」）の化合物０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％を含有している触媒は、使用され、この場合、ランタニド元素の化合物は、有利である。
ランタニド元素には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテニウムが含まれる。
とりわけランタン及びプラセオジムの化合物並びにさらにセリウム、ネオジム及びユーロピウムの化合物は、本発明によれば使用される触媒の成分として適当である。
クロムないしはランタニド元素が少なくとも部分的に、特に８０重量％以上までが酸化物の形で存在する触媒は、有利に使用される。
従って触媒の製造の場合には、上記元素は、有利に酸化物としてか又は、加熱によって容易に、場合によっては水及び／又は酸素の存在下で、酸化物に変換しうるこれら元素の化合物の形で使用される。
このような化合物には、ランタニド元素の場合にはとりわけ三価のオキシド、例えば酸化セリウム（ＩＩＩ）及び酸化ランタン（ＩＩＩ）並びにさらにクロリド及びニトレート、例えば硝酸ランタン（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）及び塩化サマリウム（ＩＩＩ）並びに有機アニオン、例えばアセテート及びオキサレートを有する化合物、例えば蓚酸セリウム（ＩＩＩ）は含まれる。
クロムの場合には、とりわけ酸化クロム（ＩＩＩ）並びに三価のクロムのクロリド、ニトレート及びアセテート、殊に塩化クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）は、本発明によれば適当である触媒の製造に使用される。
本発明による方法の特に有利な実施態様の場合には、本質的に二酸化ジルコニウムからなりかつ１つもしくはそれ以上のランタニド元素の化合物、とりわけ酸化ランタン（ＩＩＩ）０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％を含有している触媒は、使用される。
さらに、触媒の全体重量に対して、全体で２重量％以下の重量含量を有する、とりわけ元素の鉄、アルミニウム、珪素及びマグネシウムの痕跡量は、本発明による方法の良好な実施への確認しうる不利な影響を有していない。
上記触媒は、購入不可能な場合には、自体公知の方法で得ることができる（例えばCatal. Rev. -Sci. Eng. 27、３４１頁〜３７２頁（１９８５）参照）。
触媒は、自体公知の不活性の担体、例えば二酸化珪素もしくは酸化アルミニウム上の担体触媒として、及びとりわけ固体触媒（Vollkatalysator）として使用することができる。該触媒は、有利に長径１〜５ｍｍのストランド、ペレットもしくは球の形が適当である。
触媒の組成についての量の記載は、該触媒の活性材料に対するものであるが、しかし担体材料については考慮されていない。
カルボン酸ＩＩａもしくはエステル１１ｂの水素添加は、有利に温度２５０〜４００℃、通常３００〜３８０℃及び圧力０．１〜２０バール、特に０．８〜５バール、殊に常圧で実施される。
さらに、通常、触媒１ｋｇ及び１時間につき出発物質ＩＩ０．０１〜１０ｋｇ、特に０．０１〜３ｋｇの触媒負荷で処理が行なわれる。
有利に、水素添加中にＩＩ１モルにつき水素２〜１００モル、特に１０〜７０モルが添加されている程度に処理は、行なわれる。
安全上の理由から水素に不活性ガス、とりわけ窒素もしくは水蒸気及びさらにアルゴンは、添加することができる。
特に固体化合物ＩＩは、水素添加条件下で不活性である溶剤、例えば炭化水素、例えばｎ−ヘキサンもしくはシクロヘキサン、又は水、中の液相中で、しかしとりわけ溶剤なしで変換することができる。
気相中での変換の場合には、化合物ＩＩは、有利に蒸気状態で、かつ場合によってはキャリヤーガス流を用いて反応帯域中の送り込まれる。有利なキャリヤーガスは、窒素である。
有利に化合物Ｉの水素添加は、連続的にかつとりわけ気相中で、このような処理に対して公知である技術に従って、殊に触媒固定床上で行なわれる。
それ自体単独でも特に有利である、さらなる有利な実施態様の場合には、４−ホルミルテトラヒドロピランの製造のためにテトラヒドロピラン−４−カルボン酸もしくは、Ｃ1〜Ｃ10−アルコールから誘導された該カルボン酸のエステルから出発し、かつ水素添加は、本質的に二酸化ジルコニウムからなりかつ酸化ランタン（ＩＩＩ）０．１〜５重量％を含有している触媒の存在下で実施され、この場合、３００〜３８０℃及び圧力０．８〜５バールで処理が行なわれる。
本方法の生成物Ｉへの粗製反応混合物の後処理は、自体公知の方法で、とりわけ場合によっては溶剤の留去及び、例えば蒸留もしくは再結晶による粗製生成物の精製によって行なうことができる。
触媒は、殆どの場合には酸素−もしくは空気流中で３００〜４５０℃に加熱することによって再生させることができる。
カルボン酸ＩＩａないしはエステルＩＩｂの水素添加の場合には、多くの場合には大したことのない程度で副生成物、即ち、過還元によって殊に相応する第一アルコールが生じ、この第一アルコールは、必要に応じて自体公知の方法でアルデヒドＩへと酸化させることができる。
上記アルコールの酸化が本発明による方法のために記載された触媒を用いて行なうこともできるため、上記アルコールは、有利に出発物質ＩＩａもしくはＩＩｂとの混合後に、本発明による方法に返送することが可能である。
多くの場合には、第一アルコールが、有利に新鮮なカルボン酸ＩＩａもしくはエステルＩＩｂと混合後に、本発明による方法に返送されることによって、第一アルコールは、カルボン酸ＩＩａと反応してエステルに変換されるか又はエステルＩＩｂと反応して、本発明による方法によってアルデヒドＩに変換することができるエステル交換生成物に変換される。
４−ホルミルテトラヒドロピランの製造の場合には、例えば、副生成物｛４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン及びテトラヒドロピラン−４−カルボン酸（テトラヒドロピラン−４−イル−メチル）エステル｝は、変換されていない出発化合物｛テトラヒドロピラン−４−カルボン酸エステル（ＩＩｂ）｝とともに、予め分離することなく、本発明による方法に返送することができ、それというのも、上記成分が所望される本方法の生成物である４−ホルミルテトラヒドロピランより高い沸点を有しておりかつ従ってこの本方法の生成物が容易に分離可能であるからである。
本発明による方法を用いて、通常、アルデヒドＩの２０〜８０％の収率が選択性５０〜９０％で達成することができる。
本方法の生成物は、シクロヘキセノン型の除草剤のための中間体として適当である（例えば欧州特許出願公開第１４２７４１号明細書参照）。
実施例
次の実施例で、一部は購入可能な触媒を使用し、他については自分で得た触媒を使用した。
Ａ）触媒の製造
ストランド（直径３ｍｍ）の形の単斜晶系の二酸化ジルコニウム（Norton社、Akron、Ohio）ないしはタブレットの形の酸化マンガン（ＭｎＯ、炭酸マンガン（ＩＩ）からの製造、Hollemann-Wiberg、Lehrbuch der anorganischen Chemie、第８１〜９０版、Verlag Walter de Gruyter、Berlin、９０５頁参照）をランタニド元素のニトレート、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）ないしは硝酸クロム（ＩＩＩ）の水溶液で、よく撹拌しながら浸漬し、かつ室温で２時間維持した。引き続き、このようにして得られた触媒を１２０℃で１５時間乾燥させ、かつ引き続き、空気流中で４００〜５００℃に２〜４時間加熱した。
Ｂ）４−ホルミルテトラヒドロピランの製造
１時間につきテトラヒドロピラン−４−カルボン酸メチルエステル１０ｇを２５０〜３００℃で気化させ、かつ水素１００ｌとともに直径２５ｍｍの管型反応器中で、記載されたドーピング物質及び表面積Ｓの触媒ＫＡＴ１００ｇ上で温度Ｔ℃で反応させた。連続的に取り出された粗製生成物を縮合させ、かつ定量ガスクロマトグラフィーにより４−ホルミルテトラヒドロピランについて分析した。
実施した試験の詳細及びその結果は、次の表にまとめられている。
0003795076.tif 000004
Ｃ）工業的規模における４−ホルミルテトラヒドロピランの製造
１時間につきテトラヒドロピラン−４−カルボン酸メチルエステル１３０ｇを２５０℃で気化させ、かつ水素１２００ｌとともに直径２４ｍｍ及び長さ４ｍの管型反応器中で触媒２  １７００ｍｌ上で温度３３０〜３５５℃で反応させた。連続的に取り出された粗製生成物を縮合させ、かつ定量ガスクロマトグラフィーにより分析した。試験時間は、２７００時間であった。平均収率は、５２％であった（選択性：８３％）。
Ｄ）副生成物の返送を伴った工業的規模における４−ホルミルテトラヒドロピランの製造
Ｃ）の場合と同様にして処理を行ない、この場合、しかし連続的に取り出された粗製生成物を縮合後に７日間にわたって補集し、かつ引き続き、不連続的に蒸留した（５ｍ  Ｓｕｌｚｅｒ  ＣＹ−充填物、理論分離段数約５０）。蒸留による後処理後に変換されていないテトラヒドロピラン−４−カルボン酸メチルエステル（ＴＨＰＥ）、４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン（ＨＭＴＨＰ）及びテトラヒドロピラン−４−カルボン酸（テトラヒドロピラニルメチル）エステル（ＴＨＰＰＥ）を水素添加に返送した。数回の返送のサイクルがなされた後に、次の一定した量比に調整された：
供給混合物（７日間で２１．８ｋｇ）：
−  ＴＨＰＥ（新鮮）：１１．３ｋｇ（７８モル）
−  ＴＨＰＥ（返送された）：１．０ｋｇ（７モル）
−  ＨＭＴＨＰ（返送された）：６．７ｋｇ（５８モル）
−  ＴＨＰＰＥ（返送された）：２．１ｋｇ（９モル）
−  その他の副生成物：０．７ｋｇ
蒸留による後処理：
−  画分１：メタノール＋低沸点物質（沸点３８〜８０℃／３００ミリバール）２．５ｋｇ
−  画分２：ＦＴＨＰ（沸点８１℃／３０ミリバール）８．０ｋｇ（７０モル）
−  画分３：ＴＨＰＥ（沸点９４℃／３０ミリバール）１．０ｋｇ（７モル）
−  画分４：ＨＭＴＨＰ（沸点１１８℃／３０ミリバール）６．８ｋｇ（５９モル）
−  画分５：ＴＨＰＰＥ（沸点１６５℃／５ミリバール）２．１ｋｇ（９モル）
中間画分を次の蒸留の際に再度使用し、かつこのようにして残留した価値ある生成物を回収した。４−ホルミルテトラヒドロピランの収率（新鮮なＴＨＰＥに対する）は、蒸留後に９０％であった（純度＞９９％）。