(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の観測核に高周波磁界を照射すると共に、該試料中の観測核から放射される高周波磁界を検出するＮＭＲ観測用コイルと、試料中の非観測核に高周波磁界を照射して観測核から非観測核をデカップルするためのデカップル用コイルとを備えたＮＭＲプローブにおいて、
前記２つのコイルをそれぞれ複数個のコイルに分割し、該分割された複数個のコイルを直列に接続するモードと、該分割された複数個のコイルを並列に接続するモードとを切り換え可能にしたことを特徴とするＮＭＲプローブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＭＲプローブに関し、特に、広い周波数帯域に渡ってＮＭＲを測定することのできるＮＭＲプローブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
さまざまな核種のＮＭＲスペクトルを測定するためには、観測する核種によって共鳴周波数が非常に異なるため、数十から数百ＭＨｚまでの広い範囲を取り扱えるＮＭＲプローブを用意する必要がある。ところが、そのように広い周波数帯域を感度良く一度に全て取り扱えるＮＭＲプローブを製作することは、技術的に極めて困難であるため、観測核の共鳴周波数の分布に偏りがあることを利用して、共鳴周波数が比較的高い核種と共鳴周波数が比較的低い核種とに分けて取り扱うのが一般的である。
【０００３】
図１は、ＮＭＲで観測する核種の共鳴周波数の分布を表わしたものである。例えば、現在市販されている大型の超伝導磁石を用いた、約１４万ガウスの静磁場を発生させることのできるＮＭＲ装置では、1Ｈ核が約６００ＭＨｚ、19Ｆ核が約５６０ＭＨｚ、31Ｐ核が約２４０ＭＨｚ、13Ｃ核が約１５０ＭＨｚ、29Ｓｉ核が約１２０ＭＨｚ、2Ｄ核が約９０ＭＨｚ、17Ｏ核が約８０ＭＨｚ、15Ｎ核が約６０ＭＨｚの周波数帯域で共鳴することが判っている。静磁場の強さとＮＭＲの共鳴周波数とは互いに比例するので、この図１の関係は、静磁場の強さに関わらず常に成立する。
【０００４】
図１から明らかなように、19Ｆ核と31Ｐ核の間には、２倍以上の開きがあり、この間には他の観測核が存在しない。そこで、従来は、1Ｈ核と19Ｆ核を最高感度で観測するための高い周波数帯域用のＮＭＲプローブ（ＨＦタイプ）と、31Ｐ以下の核種を最高感度で観測するための低い周波数帯域用のＮＭＲプローブ（ＬＦタイプ）を別々に用意し、観測核を変更する際には、これらのＮＭＲプローブを交換することで各ＮＭＲの最高感度が得られるように対処していた。
【０００５】
通常、ＮＭＲスペクトルの測定に用いられるＮＭＲプローブは、試料中の観測核に高周波磁界を照射し、その後観測核から放射される高周波磁界を検出するためのＮＭＲ観測用コイルと、試料中の非観測核に高周波磁界を照射して観測核から非観測核をデカップルするためのデカップル用コイルとを備えている。そして、ＮＭＲの検出感度を高める必要性から、コイルと試料との距離をできる限り近づけてコイルの充填率（フィリングファクター）を高める目的で、ＮＭＲプローブの最も内側にＮＭＲ観測用コイルを配置し、該ＮＭＲ観測用コイルの外側に試料からやや距離を置いてデカップル用コイルを配置するという構成になっているのが普通である。
【０００６】
そこで、1Ｈ核のような共鳴周波数の高い核種を測定する場合には、該1Ｈ−ＮＭＲにとって最高の感度が得られるように、プローブの最も内側に高い周波数帯域を有するＮＭＲ観測用コイルを設け、その外側に、共鳴周波数の低い他核種を照射することができるように、低い周波数帯域を有するデカップル用コイルを設けた高い共鳴周波数の核種測定専用のＮＭＲプローブ（ＨＦタイプ）が用いられる一方、13Ｃ核のような共鳴周波数の低い核種を測定する場合には、該13Ｃ−ＮＭＲにとって最高の感度が得られるように、プローブの最も内側に低い周波数帯域を有するＮＭＲ観測用コイルを設け、その外側に、共鳴周波数の高い他核種を照射することができるように、高い周波数帯域を有するデカップル用コイルを設けた低い共鳴周波数の核種測定専用のＮＭＲプローブ（ＬＦタイプ）が用いられてきた。
【０００７】
もっとも、外側に設けられたデカップル用コイルをＮＭＲ観測用コイルとして使用すると共に、内側に設けられたＮＭＲ観測用コイルをデカップル用コイルとして使用して、ＨＦタイプのＮＭＲプローブで低い共鳴周波数の核種を測定したり、逆に、ＬＦタイプのＮＭＲプローブで高い共鳴周波数の核種を測定したりすることも日常的に行なわれてはいるが、これらの場合には、ＮＭＲの観測の役割を果たす外側コイルと試料との間が離れているため、観測対象の核種に対して最高のＮＭＲ感度を得ることは困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような構成において、従来の問題点は、常に最高感度でＮＭＲの測定を行なおうとすれば、観測対象の核種の周波数帯域が変わるたびにＮＭＲプローブの交換を行なわなければならなかったため、ＮＭＲプローブの交換作業に手間がかかるのみならず、ＮＭＲプローブが替わったことに起因するＮＭＲ分解能の変化をも調整しなければならず、その調整に多大な時間と労力を費やさなければならなかったことである。このＮＭＲ分解能の変化は、静磁場の均一性がＮＭＲプローブの挿入によって乱されることにその原因があり、乱された静磁場を元通りの均一度に戻すためには、煩わしいシムの調整を行なわなければならなかった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、静磁場の均一度を乱す恐れの強いＮＭＲプローブの交換作業を行なう必要がなく、高い共鳴周波数の核種のＮＭＲと低い共鳴周波数の核種のＮＭＲを、１台で共に最高の感度で測定することのできるＮＭＲプローブを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかるＮＭＲプローブは、試料中の観測核に高周波磁界を照射すると共に、該試料中の観測核から放射される高周波磁界を検出するＮＭＲ観測用コイルと、試料中の非観測核に高周波磁界を照射して観測核から非観測核をデカップルするためのデカップル用コイルとを備えたＮＭＲプローブにおいて、前記２つのコイルをそれぞれ複数個のコイルに分割し、該分割された複数個のコイルを直列に接続するモードと、該分割された複数個のコイルを並列に接続するモードとを切り換え可能にしたことを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図２は、本発明にかかるＮＭＲプローブの一実施例を示したものである。図中、上側に描かれたcoil１の斜視図は、プローブの最も内側に設けられたＮＭＲ観測用コイルを示したものであり、下側に描かれたcoil２の斜視図は、ＮＭＲ観測用コイルの外側に設けられたデカップル用コイルを示したものである。本実施例では、両コイルはそれぞれ２ターンのサドル型コイルであり、実際の動作時には、両コイルは発生する高周波磁界の軸が互いに直交する向きに配置されるが、図２では、コイル端子が見やすいように、コイルの向きを揃えて図示してある。また、coil１とcoil２の右側に描かれた１ターンのコイルが一対ずつ並んだ図は、サドル型コイルを等価なソレノイド型コイルに置き換えて概念的に示したものである。
【００１２】
まず、第１のケースは、内側のＮＭＲ観測用コイルの共振周波数の値を高く設定し、1Ｈなど共鳴周波数の高い核種のＮＭＲを観測する場合（ＨＦタイプのＮＭＲプローブの場合）である。本実施例では、ＮＭＲ観測用コイルであるcoil１の４つの端子、ａ、ｂ、ｃ、ｄの内、ａ端子とｄ端子、及びｂ端子とｃ端子をそれぞれ短絡させ、ａ端子とｄ端子から同時に高周波電流を注入し、ｂ端子とｃ端子から同時に高周波電流を取り出すように配線する。これにより、coil１を構成する２ターンのコイルは、１ターンずつに分割された後、それらが互いに並列に接続された形となり、coil１全体としてのインダクタンスは低い値となる。そして、図示しない外部の可変コンデンサーと共にＬＣ共振回路を構成して並列共振を起こさせた場合には、1Ｈなど共鳴周波数の高い核種を観測するのにふさわしい高い共振周波数ｆ（＝１／２π√（ＬＣ））で共振するＮＭＲ観測用コイルを得ることができる。
【００１３】
このとき、外側のデカップル用コイルは、13Ｃなど共鳴周波数の低い核種を高周波照射して1Ｈ核からデカップルさせるために働かせる必要がある。そこで、デカップル用コイルであるcoil２の４つの端子、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの内、ｆ端子とｈ端子を短絡させ、ｅ端子から高周波電流を注入し、ｇ端子から高周波電流を取り出すように配線する。これにより、coil２を構成する２ターンのコイルは、１ターンずつに分割された後、それらが互いに直列に接続された形となり、coil２全体としてのインダクタンスは高い値となる。そして、図示しない外部の可変コンデンサーと共にＬＣ共振回路を構成して並列共振を起こさせた場合には、13Ｃなど共鳴周波数の低い核種をデカップルするのにふさわしい低い共振周波数ｆ（＝１／２π√（ＬＣ））で共振するデカップル用コイルを得ることができる。
【００１４】
次に、第２のケースは、内側のＮＭＲ観測用コイルの共振周波数の値を低く設定し、13Ｃなど共鳴周波数の低い核種のＮＭＲを観測する場合（ＬＦタイプのＮＭＲプローブの場合）である。本実施例では、ＮＭＲ観測用コイルであるcoil１の４つの端子、ａ、ｂ、ｃ、ｄの内、ｂ端子とｄ端子を短絡させ、ａ端子から高周波電流を注入し、ｃ端子から高周波電流を取り出すように配線する。これにより、coil１を構成する２ターンのコイルは、１ターンずつに分割された後、それらが互いに直列に接続された形となり、coil１全体としてのインダクタンスは高い値となる。そして、図示しない外部の可変コンデンサーと共にＬＣ共振回路を構成して並列共振を起こさせた場合には、13Ｃなど共鳴周波数の低い核種を観測するのにふさわしい低い共振周波数ｆ（＝１／２π√（ＬＣ））で共振するＮＭＲ観測用コイルを得ることができる。
【００１５】
このとき、外側のデカップル用コイルは、1Ｈなど共鳴周波数の高い核種を高周波照射して13Ｃ核からデカップルさせるために働かせる必要がある。そこで、デカップル用コイルであるcoil２の４つの端子、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの内、ｅ端子とｈ端子、及びｆ端子とｇ端子をそれぞれ短絡させ、ｅ端子とｈ端子から同時に高周波電流を注入し、ｆ端子とｇ端子から同時に高周波電流を取り出すように配線する。これにより、coil２を構成する２ターンのコイルは、１ターンずつに分割された後、それらが互いに並列に接続された形となり、coil２全体としてのインダクタンスは低い値となる。そして、図示しない外部の可変コンデンサーと共にＬＣ共振回路を構成して並列共振を起こさせた場合には、1Ｈなど共鳴周波数の高い核種をデカップルするのにふさわしい高い共振周波数ｆ（＝１／２π√（ＬＣ））で共振するデカップル用コイルを得ることができる。
【００１６】
このように、第１のケースと第２のケースから判るように、コイル端子の接続方法を変えるだけでコイルのインダクタンスを約４倍変えることができるので、ＮＭＲプローブにコイル端子の接続方法を変更する機構を設けるだけで、１台のＮＭＲプローブを用いて共鳴周波数が約２倍異なるＮＭＲの測定を行なわせることが可能になる。これは、図１で示したような、高い共鳴周波数を持つ核種グループ（1Ｈ、19Ｆなど）の周波数領域と低い共鳴周波数を持つ核種グループ（31Ｐ、13Ｃ、29Ｓｉ、2Ｄ、17Ｏ、15Ｎなど）の周波数領域を、１台のＮＭＲプローブでカバーできるようになったことを意味するものである。すなわち、従来問題となっていたＮＭＲプローブの交換作業を行なうことなく、１台のＮＭＲプローブでＨＦタイプとＬＦタイプの仕様を兼ね備え、１台のＮＭＲプローブで全ての核種のＮＭＲをその最高感度で測定することができるので、従来、ＮＭＲプローブを交換したときに必要だった分解能の調整作業などは一切不要となる。
【００１７】
尚、本実施例の変形例として、ＮＭＲ観測用コイル及びデカップル用コイルを共に並列接続モードに配線すれば、1Ｈ核と19Ｆ核のように、共に近接して高い周波数帯域で共鳴する核種同士に対しても、ＮＭＲの観測とデカップルとを同時に行なわせることが可能になる。また、同様な考え方から、ＮＭＲ観測用コイル及びデカップル用コイルを共に直列接続モードに配線すれば、低い周波数帯域で共鳴する核種同士に対しても、ＮＭＲの観測とデカップルとを同時に行なわせることが可能になる。要は、コイルの接続方法の組み合わせ方の問題に過ぎない。
【００１８】
また、サドル型コイルで４ターンや６ターンのようにターン数が多い場合も、コイルを２個あるいはそれ以上の複数個に分割して、それらを直列接続モードにしたり並列接続モードにしたりすれば、２ターン型のサドル型コイルの場合と同等か、あるいはそれ以上に広範な周波数範囲で、ＮＭＲプローブの観測周波数とデカップル周波数を変更することが可能になる。
【００１９】
例えば、図３は、coil１とcoil２がともに４ターンのサドル型コイルから成る場合に、両コイルをともに２個に分割して直列接続モードと並列接続モードの間でつなぎ換えを行なったときの概念を等価なソレノイド型コイルで表現した図、また、図４は、coil１が２ターンのサドル型コイル、coil２が４ターンのサドル型コイルから成る場合に、両コイルをともに２個に分割して直列接続モードと並列接続モードの間でつなぎ換えを行なったときの概念を等価なソレノイド型コイルで表現した図である。これらの図から明らかなように、サドル型コイルのターン数が増えても、あるいはターン数の異なるサドル型コイル同士の組み合わせであっても、直列接続モードと並列接続モードの間でつなぎ換えを行なうことにより、ＮＭＲプローブの観測周波数とデカップル周波数を変更することが可能である。
【００２０】
また、以上述べてきたことは、サドル型コイルの例であるが、ＮＭＲプローブがソレノイド型コイルで作られている場合にも、コイルを２個、またはそれ以上の複数個に分割して、それらを直列接続モードにしたり並列接続モードにしたりすれば、２ターン型のサドル型コイルの場合と同等か、あるいはそれ以上に広い周波数範囲で、ＮＭＲプローブの観測周波数とデカップル周波数を共振させることが可能になることは言うまでもない。
【００２１】
図５は、このようなＮＭＲプローブのコイル接続モードの切り換えを自動で行なわせる場合のコイル端子のスイッチング方法について説明したものである。ＨＦタイプの周波数特性を持つＮＭＲプローブ（図２のケース１に相当する）として使用する場合には、ＮＭＲ観測用コイルであるcoil１の４端子、ａ、ｂ、ｃ、ｄの接続方法は、ｄ端子のスイッチＳ１がａ端子側に接続されると共に、ｂ端子のスイッチＳ２はｃ端子側に接続される。また、デカップル用コイルであるcoil２の４端子、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの接続方法は、ｈ端子のスイッチＳ３がｆ端子側に接続されると共に、ｆ端子のスイッチＳ４はｈ端子側に接続される。
【００２２】
また、ＬＦタイプの周波数特性を持つＮＭＲプローブ（図２のケース２に相当する）として使用する場合には、ＮＭＲ観測用コイルであるcoil１の４端子、ａ、ｂ、ｃ、ｄの接続方法は、ｄ端子のスイッチＳ１がａ端子側からｂ端子側に切り換わると共に、ｂ端子のスイッチＳ２はｃ端子側からｄ端子側に切り換わる。また、デカップル用コイルであるcoil２の４端子、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの接続方法は、ｈ端子のスイッチＳ３がｆ端子側からｅ端子側に切り換わると共に、ｆ端子のスイッチＳ４はｈ端子側からｇ端子側に切り換わる。
【００２３】
尚、図３及び図４の変形例についても、同様なスイッチ切り換え操作で実施されることは言うまでもない。
【００２４】
図６は、このようなＮＭＲプローブのコイル接続モードのスイッチ切り換えを自動で行なわせる場合の装置構成を表わしたものである。図中１は、ＮＭＲ装置全体を制御しているＣＰＵである。このＣＰＵ１からの指令に基づいて、分光計２はプローブ３に、ＮＭＲ観測用高周波、デカップル用高周波、ロック用高周波の３つの高周波を供給する。供給された高周波は、それぞれＮＭＲプローブ３内のＲＦ回路部４を介して、サンプルコイル部５と図示しないＲＦ回路部４内の可変コンデンサーとから成るＬＣ共振回路に結合されて、サンプルコイル部５の中に置かれた図示しない試料に照射される。
【００２５】
６は、サンプルコイル部５のモードをＨＦモードとＬＦモードの間で任意にスイッチを切り換えて、ＮＭＲプローブ３の共振周波数を制御するモード切り換え機構部であり、図５で示したようなスイッチング動作を行なうところである。これは、ＣＰＵ１からの指令によって、分光計２及びドライバー７を介して駆動される。このように構成することにより、ＮＭＲプローブのコイル接続モードの切り換えを自動で行なわせることが可能になる。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のＮＭＲプローブによれば、１台のＮＭＲプローブ内に、サンプルコイル部のつなぎ変えによる周波数の比較的高い高周波に共振するＨＦモードと周波数の比較的低い高周波に共振するＬＦモードとを設け、両モードを自動的に切り換える機構を備えたので、従来のように観測核やデカップル核の種類に応じてその核種専用のＮＭＲプローブに交換する必要がなくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＭＲの共鳴周波数分布を示す図である。
【図２】本発明にかかるＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。
【図３】本発明にかかるＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。
【図４】本発明にかかるＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。
【図５】本発明にかかるＮＭＲプローブのモード切り換え方法を示す図である。
【図６】本発明のＮＭＲプローブを用いたＮＭＲ装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１・・・ＣＰＵ、２・・・分光計、３・・・ＮＭＲプローブ、４・・・ＲＦ回路部、５・・・サンプルコイル部、６・・・モード切り換え機構部、７・・・ドライバー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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