(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物を硬化させる硬化剤であって、
（ａ）下記一般式（１）で表される環状オリゴシロキサンと、（ｂ）下記一般式（３）又は下記一般式（５）で表される分子内に１個以上の炭素−炭素二重結合及び１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させて得られ、
前記炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物との相溶性が良好である
ことを特徴とする有機系硬化剤。
【化１】
0003831834.tif 000043
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子及び炭素数が１〜２０の一価の有機基より選ばれる基を表し、それぞれのＲ１は同じであっても異なっていてもよい。３≦ｉ≦７、ｊは０、ｐ＝１である。）
【化２】
0003831834.tif 000044
（式（３）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の数を表し、ｐは０を表す。Ｒ３は、１個以上の炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜２５の一価の有機基を表し、ｍが２以上の場合、それぞれのＲ３は同じであっても異なっていてもよい。）
【化３】
0003831834.tif 000045
（式（５）中、Ｒ５は、水素原子あるいは１個以上の炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜１０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ５は同じであっても異なっていてもよい。式（５）中、Ｘは、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表される二価の置換基を示す。）
【請求項２】
分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物を硬化させる硬化剤であって、
（ｉ）１分子中のケイ素原子の数が３〜１０個である、下記一般式（１７）で表される環状のオルガノハイドロジェンシロキサン、
【化４】
0003831834.tif 000046
（式（１７）中、３≦ｊ≦１０、ｋ＝０、ｑ＝１であり、Ｒ２６は、水素原子及び炭素数が１〜２０の１価の有機基より選ばれる基を表し、１個以上の芳香族置換基を含有していてもよい。それぞれのＲ２６は、同じであっても異なっていてもよい。）
（ｉｉ）前記（ｉ）成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有するビスフェノール系化合物、及び
（ｉｉｉ）前記（ｉ）成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を１分子中に１個含有する末端がアリル基及びメチル基で置換されたポリエチレンオキシド重合体
を反応させて得られ、かつ（ｉ）成分由来のヒドロシリル基が実質上残存した化合物であり、
前記炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物との相溶性が良好である
ことを特徴とする硬化剤。
【請求項３】
分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物を硬化させる硬化剤であって、
次の式（１８）で表される鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン又は式（１９）で表される環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
全オキシアルキレン単位に対するオキシエチレン単位の割合が数単位で５０〜１００％である、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン化合物と、
α−メチルスチレンとの反応により得られ、
前記炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物との相溶性が良好である
ことを特徴とする硬化剤。
【化５】
0003831834.tif 000047
（式（１８）中、ｍ≧２、ｎ≧０、ｐ≧１、１０≦（ｍ＋ｎ）×ｐ≦８０であり、Ｒ６，Ｒ７は、炭素数０〜６の１価の置換基、Ｒ９，Ｒ１０は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）、
【化６】
0003831834.tif 000048
（式（１９）中、ｍ≧２、ｎ≧０、ｑ≧１、３≦（ｍ＋ｎ）×ｑ≦２０であり、Ｒ６，Ｒ７は、炭素数０〜６の１価の置換基を示す。）
【請求項４】
（Ａ）分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物、及び
（Ｂ）ヒドロシリル基を有する有機系硬化剤
を必須成分とし、前記（Ｂ）成分が請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の硬化剤である硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
をさらに含有することを特徴とする、請求の範囲第４項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物、及び
（Ｂ）ヒドロシリル基を有する有機系硬化剤
（Ｄ）発泡剤
を必須成分とし、前記（Ｂ）成分が請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の有機系硬化剤である発泡性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
をさらに含有することを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分の有機化合物の分子骨格が、炭素、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上の元素のみからなる、請求の範囲第６項又は第７項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分の有機化合物が、下記一般式（８）〜式（１０）；
【化７】
0003831834.tif 000049
【化８】
0003831834.tif 000050
【化９】
0003831834.tif 000051
（式（８）〜式（１０）において、Ｒ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２２は、炭素数０〜６の２価の置換基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４は、炭素数０〜６の１価の置換基を示し、Ｘ１、Ｘ２は、炭素数０〜１０の２価の置換基を示す。また、式（８）において、ｎ，ｍは、０〜３００の整数、ｌは、１〜３００の整数、ｐ，ｑは、０〜３の整数を示し、式（９）において、ｎ，ｍ，ｌは、０〜３００の整数、ｓは、１〜３００の整数、ｐ，ｑ，ｒは、０〜３の整数を示し、式（１０）において、ｎ，ｍは、０〜４の整数を示す。）
のうちのいずれか１種以上の構造を分子骨格として有する、請求の範囲第６項又は第７項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分の有機化合物の炭素−炭素二重結合の数が、１分子あたり平均２個以上であることを特徴とする、請求の範囲第６〜９項のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）成分の発泡剤が、炭化水素、ハイドロクロロフルオロカーボン、又はハイドロフルオロカーボンから選ばれる化合物、あるいはそれらの混合物である、請求の範囲第６〜１０項のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求の範囲第６〜１１項のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物を反応させて得られる発泡体。
【請求項１３】
請求の範囲第６〜１１項のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物を常温あるいは比較的低温の加熱下において反応させ、発泡硬化させることを特徴とする発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤及び該硬化剤を用いた硬化性組成物、及び、常温あるいは比較的低温の加熱下において、発泡、硬化することにより発泡体を生成することを特徴とする発泡性樹脂組成物、その組成物を用いた発泡体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物としては、各種のものが開発されている。中でも、深部硬化性に優れた硬化系として、１分子中に平均２個又はそれ以上のビニル基を末端もしくは分子鎖中にもつポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合する水素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、その優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング剤、ポッティング剤として使用されている。
【０００３】
しかし、この系はコストが高い、接着性が悪い、カビが発生しやすい等の点からその用途に制限を受けている。更に、上記のポリオルガノシロキサンは一般に有機系重合体に対する相溶性が悪く、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと炭素−炭素二重結合（以下、アルケニル基ともいう）を含有する有機重合体とを硬化させようとしても、相分離によりポリオルガノハイドロジェンシロキサンの加水分解及び脱水素縮合反応が助長され、ボイド発生のために充分な機械特性が得られないという問題があった。
【０００４】
また、断熱材等の用途に用いられる発泡剤については、重要な特性として熱伝導率が低いことが要求されており、このため、高発泡倍率でしかも高独立気泡率であることが特に望まれている。
【０００５】
上記の問題を解決するため、分子中にヒドロシリル基を有する有機系硬化剤が提案されている（特開平３−９５２６６号公報）。該硬化剤はアルケニル基を含有する有機重合体と一般に相溶性が良好である。ところが、この硬化剤も、例えばフェノール系化合物のような極性の高いアルケニル基を含有する有機系化合物とは十分な相溶性を有さない。そのため、これらの硬化剤と極性の高いアルケニル基を含有する有機系化合物とを硬化させようとしても、相分離により、透明で均一な硬化物が得られ難いという問題があった。
【０００６】
一方、炭素−炭素二重結合を有する有機重合体とヒドロシリル基を有する化合物を主成分として、低毒性で発泡倍率が高い発泡体が得られることが見いだされている（特開平８−８１５１９４号公報）。
【０００７】
ところが、上記炭素−炭素二重結合を有する有機重合体とヒドロシリル基を有する化合物から発泡体を得る場合にも、例えばフェノール系化合物のような極性の高い炭素−炭素二重結合を含有する有機系化合物を用いた場合には一般にヒドロシリル基を有する化合物との相溶性が悪く、高発泡倍率で、しかも高独立気泡率である発泡体は得られないという問題があった。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、第一の発明は、特に極性の高い炭素−炭素二重結合を含有する有機系化合物とも十分な相溶性を有する硬化剤を提供しようとするものである。
【０００９】
また、第二の発明では、上記した第一の発明に係る硬化剤を用いてなり、透明性が高く均一な硬化物を与える硬化性組成物を提供する。
【００１０】
さらに、第三の発明は、常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡硬化させることができ、かつ特に極性の高い炭素−炭素二重結合を含有する有機系化合物を用いた場合にも発泡倍率が高く、しかも独立気泡率が高い発泡体が得られる発泡性樹脂組成物、その組成物を用いた発泡体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、特定の構造を有する化合物が、分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物との相溶性が良好なこと、及びこの化合物を硬化剤として用いることにより、上記各課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
まず、第一の発明に係る硬化剤は、以下のいずれかの構造を有するものとする。
【００１３】
第一の硬化剤は、分子内に１個以上のフェノール性水酸基及び２個以上のヒドロシリル基を有する有機系硬化剤であり、
（ａ）下記一般式（１）
【化１２】
0003831834.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子及び炭素数が１〜２０の一価の有機基より選ばれる基を表し、それぞれのＲ1は同じであっても異なっていてもよい。ｉ≧２、ｊ≧０、ｐ≧１であり、かつｉ,ｊ及びｐは、３≦（ｉ＋ｊ）×ｐ≦５０を満足する数である。）
で表される環状オリゴシロキサン、及び／又は下記一般式（２）
【化１３】
0003831834.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1は上記に同じ、Ｒ2は、水素原子、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ及び炭素数が１〜２０の一価の有機基より選ばれる基を表し、それぞれのＲ2は同じであっても異なっていてもよい。ｋ≧２、ｌ≧０、ｑ≧１であり、かつｋ,ｌ及びｑは、２≦（ｋ＋ｌ）×ｑ≦５０を満足する数である。）
で表される鎖状ポリシロキサン、と、
（ｂ）下記一般式（３）
【化１４】
0003831834.tif 000004
（式（３）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３の数を表し、ｐは０〜２の数を表す。Ｒ3は、１個以上のアルケニル基を含有する炭素数２〜２５の一価の有機基を表し、ｍが２以上の場合、それぞれのＲ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜２５の一価の有機基より選ばれる一価の基を表し、ｐが２の場合、それぞれのＲ4は同じであっても異なっていてもよい。）
で表される分子内に１個以上のアルケニル基及び１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものである。
【００１４】
上記式（１）及び（２）においては、ｊ及び／又はｌが０であるのが好ましい。その場合において、前記ｉが、３≦ｉ≦７を満足する数であり、及び／又は前記ｋが、２≦ｋ≦１０を満足する数であるのがより好ましい。
【００１５】
また、（ｂ）成分としては、下記一般式（４）又は一般式（５）
【化１５】
0003831834.tif 000005
【化１６】
0003831834.tif 000006
（式（４）及び（５）中、Ｒ5は、水素原子あるいは１個以上のアルケニル基を含有する炭素数１〜１０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ5は同じであっても異なっていてもよい。式（５）中、Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、あるいは次式；
【化１７】
0003831834.tif 000007
で表される基より選ばれる二価の置換基を示す。）
で表される、分子内に１個以上のアルケニル基及び１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物が特に好適に用いられる。
【００１６】
本発明に係る第二の硬化剤は、次の成分（i）、（ii）及び（iii）；
（i）１分子中のケイ素原子の数が３〜１０個である、鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンシロキサン、
（ii）（i）成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する化合物、
（iii）（ii）成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を１分子中に１個含有する有機化合物
を反応させて得られ、しかも（i）成分由来のヒドロシリル基が実質上残存した化合物である。
【００１７】
また、第三の硬化剤は、次の式（６）又は式（７）で示される構造を有することを特徴とする。
【００１８】
【化１８】
0003831834.tif 000008
（式（６）中、ｍ≧２、ｎ≧０、ｌ，ｋ，ｑ≧１、ｐは０〜５の整数、１０≦（ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｋ）×ｑ≦８０であり、Ｒ6 ，Ｒ7 は、炭素数０〜６の１価の置換基、Ｒ8 は、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｒ9 ，Ｒ10 は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍ個，ｎ個，ｌ個，ｋ個のＲ6 ，ｎ個，ｐ個のＲ7 は、それぞれ同じものでも異なるものでもよい。Ｘは、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の２価の置換基を示す。）
【化１９】
0003831834.tif 000009
（式（７）中、ｍ≧２、ｎ≧０、ｌ, ｋ, ｑ≧１、ｐは０〜５の整数、３≦（ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｋ）×ｑ≦２０であり、Ｒ6 ,Ｒ7 ,Ｒ8, Ｘは、式（６）と同じ。）
次に、第二の発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物と、（Ｂ）ヒドロシリル基を有する有機系硬化剤とを必須成分として含有し、好ましくは、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒をさらに含有し、その（Ｂ）成分として、上記第一の発明の有機系硬化剤のいずれか１種又は２種以上を含有するものである。
【００１９】
第三の発明に係る発泡性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｄ）発泡剤及び／又はＯＨ基を有する化合物をさらに必須成分として含有し、好ましくは（Ｃ）ヒドロシリル化触媒をさらに含有するものである。
【００２０】
第二及び第三の発明における（Ａ）成分の有機化合物の分子骨格は、炭素、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上の元素のみからなるのが好ましい。
【００２１】
より具体的には、（Ａ）成分の有機化合物としては、下記一般式（８）〜式（１０）
【化２０】
0003831834.tif 000010
【化２１】
0003831834.tif 000011
【化２２】
0003831834.tif 000012
（式（８）〜式（１０）において、Ｒ１１は、Ｈ又はＣＨ3を示し、Ｒ１２,Ｒ１３,Ｒ１６,Ｒ1７,Ｒ1８,Ｒ２２は、炭素数０〜６の２価の置換基を示し、Ｒ１４,Ｒ１５,Ｒ１９,Ｒ２０,Ｒ２１,Ｒ２３,Ｒ２４は、炭素数０〜６の１価の置換基を示し、Ｘ1,Ｘ2は、炭素数０〜１０の２価の置換基を示す。また、式（８）において、ｎ,ｍは、０〜３００の整数、ｌは、１〜３００の整数、ｐ,ｑは、０〜３の整数を示し、式（９）において、ｎ,ｍ,ｌは、０〜３００の整数、sは、１〜３００の整数、ｐ,ｑ,rは、０〜３の整数を示し、式（１０）において、ｎ,ｍは、０〜４の整数を示す。）
のうちのいずれか１種以上の構造を分子骨格として有するものが好適に用いられる。
【００２２】
上記（Ａ）成分の有機化合物の炭素−炭素二重結合は、１分子あたり平均２個以上であるのが好ましい。
【００２３】
上記（Ｄ）成分の発泡剤の例としては、炭化水素、エーテル類、ハイドロクロロフルオロカーボン、又はハイドロフルオロカーボンから選ばれる化合物、あるいはそれらの混合物が挙げられる。また、ＯＨ基を有する化合物の例としては、アルコール、カルボン酸、及び水のうちの１種以上が挙げられる。
【００２４】
上記発泡性樹脂組成物を常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡硬化させることにより、発泡倍率が高く、しかも独立気泡率が高い発泡体が得られる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
上記第一〜第三の発明を以下、詳細に説明する。
【００２６】
１．硬化剤
第一の発明に係る硬化剤は、分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物との相溶性が良好なことを特徴とする。ここで、「有機化合物」とは、分子骨格中に実質的にシロキサン結合を含まない化合物をいい、「相溶性が良好」とは、上記有機化合物と混合撹拌した際に均一状態に溶解し、肉眼による観察で白濁や相分離が認められないことをいうものとする。もしくは、混合撹拌後、１０００回転／分で１０分間程度遠心分離しても白濁や相分離が認められないことをいうものとする。
【００２７】
相溶性が良好であることにより、これを用いて得られる硬化物は機械的特性及び透明性等の外観に優れたものとなり、また発泡体は独立気泡率が高く、その結果断熱性能等に優れたものとなる。
【００２８】
その具体的な構造として、第一の硬化剤は、（ａ）下記一般式（１）
【化２３】
0003831834.tif 000013
で表される環状オリゴシロキサン及び／又は下記一般式（２）
【化２４】
0003831834.tif 000014
で表される鎖状ポリシロキサンと、
（b）下記一般式（３）
【化２５】
0003831834.tif 000015
（式（３）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３の数を表し、ｐは０〜２の数を表す。Ｒ3は、１個以上のアルケニル基を含有する炭素数２〜２５の一価の有機基を表し、ｍが２以上の場合、それぞれのＲ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜２５の一価の有機基より選ばれる一価の基を表し、ｐが２の場合、それぞれのＲ4は同じであっても異なっていてもよい。）
で表される分子内に１個以上のアルケニル基及び１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させて得られる化合物である。
【００２９】
上記一般式（１）で表される環状ポリシロキサン及び一般式（２）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ1は、水素原子及び炭素数が１〜２０の一価の有機基より選ばれる基であり、一価の有機基の例としてはアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロプロピル基、メチル基、エチル基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｒで表される置換アルキル基（ここでいうＲは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。）、 −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｒで表される置換アルキル基（ここでいうＲは、ハロゲン原子、フェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｒで表される置換アルキル基（ここでいうＲは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等の一価の有機基を表す。）、フェニル基が工業的に一般に入手容易なこと、及び化学的安定性の点から好ましい。これらのうち、メチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基、2-フェニルエチル基、あるいは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ここでいうｎは、０又は２０以下の正の数を表す。）で表される置換アルキル基がさらに好ましく、最も好ましいのはメチル基である。なお、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
前記一般式（２）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ2は、水素原子、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、及び炭素数が１〜２０の一価の有機基より選ばれる基であり、一価の有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、あるいは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3（ここでいうｎは０又は２０以下の正の数を表す）で表される置換アルキル基が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（１）で表される環状ポリシロキサンのｉ、ｊ、ｐ、及び前記一般式（２）で表される鎖状ポリシロキサンのｋ、ｌ、ｑのうち、ｉは２以上の数、ｊは０又は正の数、ｐは１以上の数であり、かつｉ、ｊ及びｐは３≦（ｉ＋ｊ）×ｐ≦５０を満足する数であり、ｋは２以上の数、ｌは０又は正の数、ｑは１以上の数であり、かつｋ及びｌは２≦（ｋ＋ｌ）×ｑ≦５０を満足する数であればよいが、工業的に一般に入手が容易である点からｊ＝ｌ＝０であることが好ましい。さらに、得られる硬化剤が低粘度で取り扱い性がよい等の点から、３≦ｉ≦７及び／又は２≦ｋ≦１０であることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）で表される環状ポリシロキサンの具体例としては、次式;
【化２６】
0003831834.tif 000016
で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（２）で表される鎖状ポリシロキサンの具体例としては、式
【化２７】
0003831834.tif 000017
で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（３）で表される分子内に１個以上のアルケニル基及び１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物のＲ3の例としては、式
【化２８】
0003831834.tif 000018
で表される基が挙げられる。
【００３５】
あるいは下記一般式（１１）又は（１２）
【化２９】
0003831834.tif 000019
【化３０】
0003831834.tif 000020
（式（１１）及び（１２）中、Ｒ２５は水素原子あるいはアリル基であり、かつ少なくとも一つのＲ２５はアリル基である。式（１２）中、Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、あるいは式；
【化３１】
0003831834.tif 000021
で表される基である。）
で表される基が挙げられる。
【００３６】
これらのうち、アリル基あるいは上記一般式（１１）又は（１２）で表される基が、工業的に一般に入手可能なこと、あるいはヒドロシリル基との反応性が良好なことから好ましい。
【００３７】
上記一般式（３）で表される分子内に１個以上のアルケニル基及び１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物のＲ4の例としては、塩素原子、メトキシ基、メチル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、あるいは下記一般式（１３）又は（１４）
【化３２】
0003831834.tif 000022
【化３３】
0003831834.tif 000023
（式（１４）中、Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、あるいは式;
【化３４】
0003831834.tif 000024
で表される基を示す。）
で表される基が挙げられる。
【００３８】
これらのうちメトキシ基、あるいは上記一般式（１３）又は（１４）で表される基が、工業的に一般に入手可能なことから好ましい。これらの置換基が２個以上置換している場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
上記一般式（３）で表される分子内に１個以上のアルケニル基及び１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、式；
【化３５】
0003831834.tif 000025
で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
以上（ｂ）成分について述べたが、中でも、下記一般式（４）又は（５）
【化３６】
0003831834.tif 000026
【化３７】
0003831834.tif 000027
（式（４）及び（５）中、Ｒ5は、水素原子あるいは１個以上のアルケニル基を含有する炭素数１〜１０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ5は同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、あるいは式；
【化３８】
0003831834.tif 000028
で表される基より選ばれる二価の置換基を示す。）
で表される、分子内に１個以上のアルケニル基及び１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好適に用いられる。
【００４１】
本発明の硬化剤は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて得ることができるが、その際用いられるヒドロシリル化触媒の具体例としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表わし、ｎ、ｍは整数を表わす。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Karstedt）触媒、また、アシュビー（Ashby）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Lamoreaux）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Modic）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４２】
触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-2〜１０-6モルの範囲である。
【００４３】
上記の触媒と共に助触媒としてホスフィン系化合物及びホスフィン錯体を使用することができる。そのようなホスフィン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、ＰＭｅ3、ＰＥｔ3、ＰＰｒ3（ここで、Ｐｒはプロピル基を表す。以下同様。）、Ｐ（ｎ−Ｂｕ）3、Ｐ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ6Ｈ11）3、Ｐ（ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｍｅ）3、Ｐ（ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｍｅ）3等があるがこれらに限定されるものではない。ホスフィン錯体としては、例えば、Ｃｒ（ＣＯ）5ＰＰｈ3 、Ｃｒ（ＣＯ）4（ＰＰｈ3）2（シス及びトランス異性体）、Ｃｒ（ＣＯ）3（ＰＰｈ3）3（ｆａｃ及びｍｅｒ異性体）、これらＣｒ化合物のＭｏ及びＶ類縁体、Ｆｅ（ＣＯ）4ＰＰｈ3、Ｆｅ（ＣＯ）3（ＰＰｈ3）2、ならびにこれらＦｅ化合物のＲｕ及びＯｓ類縁体、ＣｏＣｌ2（ＰＰｈ3）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ）2、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ）2、ＰｔＣｌ2（ＰＰｈ）2、及びＣｌＡｕ（ＰＰｈ3）がある。さらに、トリフェニルホスフィン以外のホスフィンを含有する上記の金属の錯体等のような金属錯体も有効な助触媒となりうる。さらに、Ｐ（ＯＰｈ）3等のようなホスファイト、ＡｓＰｈ3等のようなアルシン及びＳｂＰｈ3等のようなスチビンを含有する錯体も有効な助触媒となりうる。
【００４４】
助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０-2〜１02モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０-1〜１０1モルの範囲である。
【００４５】
ヒドロシリル化反応においては、溶剤の使用は特に必要とされないが、始発原料等が固体あるいは高粘度のものであって、撹拌等の操作に困難をともなう場合には適宜不活性有機溶剤を使用することは差し支えなく、これにはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤等が例示される。用いる溶剤の量は、特に限定されないが、経済性の点から用いる反応剤の総量１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく用いられる。
【００４６】
本発明に使用される（ａ）、（ｂ）両成分及びヒドロシリル化触媒の添加方法については、３成分を一括して仕込む方法、（ｂ）成分に（ａ）成分とヒドロシリル化触媒とを添加する方法、（ａ）成分及びヒドロシリル化触媒に（ｂ）成分を添加する方法、（ａ）成分を（ｂ）成分及び触媒へ添加する方法、各成分を同時に添加する方法等が考えられるが、特に制限はない。
【００４７】
しかし、ヒドロシリル基が反応後も残存するように反応させるためには、（ａ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化合物が（ｂ）成分に対し常に過剰に存在することが望ましいと考えられるので、（ｂ）成分であるアルケニル基を含有する有機化合物とヒドロシリル化触媒を混合したものを、（ａ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化合物に添加する方法が好ましい。
【００４８】
（ａ）成分と（ｂ）成分との混合比は、ヒドロシリル基とアルケニル基のモル比でヒドロシリル基が過剰になるように設定すればよい。好ましくは得られる硬化剤の１分子中に平均で1個を超える数のヒドロシリル基が残存するように設定することが、硬化剤として使用するときの硬化性の点から好ましい。
【００４９】
また、本発明の硬化剤は、（ｂ）成分を過剰の（ａ）成分と反応させた後に、未反応の（ａ）成分を蒸留、吸着、沈殿、抽出等により除去する方法によっても得ることができる。
【００５０】
反応温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃がよい。反応温度が０℃より低いと触媒活性が充分でなく、そのため反応速度が遅くなる。また、１５０℃より高くなると触媒が失活することが多い。
【００５１】
本発明の硬化剤を（ａ）成分と（ｂ）成分との反応で得た場合に、硬化剤中に未反応のヒドロシリル基と場合によっては遷移金属触媒が存在するために、保存期間中にヒドロシリル基同士あるいはヒドロシリル基と系中の水が徐々に反応することにより粘度の増大やゲル化を起こす可能性がある。
【００５２】
これを避けるために、ヒドロシリル化反応により硬化剤を合成した後に触媒の失活を目的とした添加剤を添加してもよい。用いられる添加剤の例としては、ジメチルマレート、ベンゾチアゾール、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-ブチン等のアセチレンアルコール類等が挙げられる。用いる添加剤の量は特に限定されないが、貯蔵安定性と硬化剤の硬化性を両立させる点から反応に用いた触媒１モルに対して１〜１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０モルの範囲である。
【００５３】
あるいは、上記の問題を避けるために硬化剤よりヒドロシリル化触媒を除去してもよい。除去方法としては、反応溶液をシリカ、シリカゲル、アルミナ、イオン交換樹脂、活性炭等と撹拌処理、カラム処理する方法、又は中性ないし弱酸性の水溶液で水洗する方法等が例示される。
【００５４】
第二の硬化剤は、次の（i）、（ii）及び（iii）成分：
（i）１分子中のケイ素原子の数が３〜１０個である、鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンシロキサン
（ii）（i）成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する化合物、
（iii）（i）成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を１分子中に１個含有する有機化合物
を反応することによって得られ、しかも（i）成分由来のヒドロシリル基が実質上残存した化合物である。
【００５５】
上記（i）成分である鎖状又は環状のオルガノハイドロジェンシロキサンの具体的な例としては、次の一般式（１６）及び（１７）
【化３９】
0003831834.tif 000029
（式（１６）中、ｊ≧２、ｋ≧０、ｐ≧１、３≦（j＋ｋ）×ｐ≦８であり、Ｒ２６は、水素原子及び炭素数が１〜２０の１価の有機基より選ばれる基を表し、１個以上の芳香族置換基を含有していてもよい。それぞれのＲ２６は、同じであっても異なっていてもよい。）
【化４０】
0003831834.tif 000030
（式（１７）中、ｊ≧２、ｋ≧０、ｑ≧１、３≦（j＋ｋ）×ｑ≦１０であり、Ｒ２６は、水素原子及び炭素数が１〜２０の１価の有機基より選ばれる基を表し、１個以上の芳香族置換基を含有していてもよい。それぞれのＲ２６は、同じであっても異なっていてもよい。）
で表されるものが挙げられる。
【００５６】
この鎖状及び環状シロキサン１分子あたりのヒドロシリル基の数は、２個以上１０個以下であることが好ましく、より好ましくは２個以上６個以下である。１分子あたりのヒドロシリル基が２個未満であると、最終的に得られる発泡体の物理的強度が低下し、その結果収縮が抑制されにくくなり、逆に１０個を越えると、収縮のみならず発泡体に亀裂が生じる場合がある。
【００５７】
上記（i）成分のより具体的な例としては、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリエチルハイドロジェンシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサン等や、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５８】
次に（ii）成分である、（i）成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を分子中に２個以上含有する化合物について述べる。
【００５９】
（ii）成分の、ヒドロシリル基と反応しうる官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等の炭素−炭素二重結合や、ＯＨ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの２種以上が１分子内に存在してもよい。
【００６０】
炭素−炭素二重結合は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖又は末端に存在するのが好ましい。１分子中におけるヒドロシリル基と反応しうる官能基の数は、２個以上４個以下が好ましく、２個以上３個以下がより好ましい。１分子中におけるヒドロシリル基と反応しうる官能基の数が４個を越えると、（i）成分と（ii）成分との反応の際にゲル状になる場合があり好ましくない。
【００６１】
（ii）成分の骨格については特に制限がなく、通常の有機単量体骨格又は有機重合体骨格、水等の無機化合物が挙げられる。
【００６２】
有機単量体骨格としては、例えば炭化水素系、芳香族炭化水素系、フェノール系、ビスフェノール系、エポキシ樹脂モノマー、イソシアナート又はこれらの混合物が挙げられる。有機重合体では、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、ジアリルフタレート系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリウレタン系、ポリウレア系、メラミン系重合体、エポキシ樹脂等の骨格が挙げられる。
【００６３】
（ii）成分の具体的な例としては、１，９−デカジエン等のα，ω−アルカジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、１，４−ブタンジオール及びアリルエーテル、フタル酸及びそのアリルエステル、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、エチレングリコールあるいはジエチレングリコール及びこれらのアリルエーテル、アリル末端ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド、無水フタル酸−エチレングリコール重合体あるいは無水フタル酸−ジエチレングリコール重合体のアリルエステル、９−デセン−１−オール、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
（ii）成分の分子量は特に限定されないが、１００，０００程度以下のものが適宜使用でき、１０，０００以下のものが好ましい。
【００６５】
次に、（iii）成分である、（i）成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を分子中に１個含有する有機化合物について述べる。
【００６６】
（iii）成分の、ヒドロシリル基と反応しうる官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等の炭素−炭素二重結合や、ＯＨ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００６７】
炭素−炭素二重結合は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖又は末端に存在するのが好ましい。
【００６８】
（iii）成分の骨格としては、（ii）成分の骨格として挙げた有機単量体及び／又は有機重合体等が例示される。
【００６９】
（iii）成分の具体的な例としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンや、１−プロパノール、１−オクタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸類、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル類、スチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ブロモスチレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、アリルアニソール、アリルフェニルエーテル、ｏ−アリルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族系化合物、片末端がアリル基、ＯＨ基、（メタ）アクリル基、カルボキシル基、他の末端がヒドロシリル基と反応しない有機基で置換されたポリオキシアルキレン、ポリエステル、アクリル重合体等が挙げられる。
【００７０】
（iii）成分の分子量は特に限定されないが、１００，０００程度以下のものが適宜使用でき、１０，０００以下のものが好ましい。
【００７１】
上記（i）、（ii）、（iii）各成分の混合比、すなわち（i）成分のヒドロシリル基のモル数をｘ、（ii）成分の（i）成分と反応しうる官能基のモル数をｙ、（iii）成分の（i）成分と反応しうる官能基のモル数をｚとした場合のｙ／ｘ及びｚ／ｘの値については特に制限はないが、０．０１≦ｙ／ｘ≦０．５、０．００１≦ｚ／ｘ≦０．８であることが好ましく、０．１≦ｙ／ｘ≦０．４、０．０１≦ｚ／ｘ≦０．４であることがより好ましい。
【００７２】
ｙ／ｘが０．０１より小さいと、相溶性が十分でなく、逆に０．５を越えると（i）成分と（ii）成分との反応時において高分子量化等に伴う粘度上昇等が起こるため好ましくない。また、ｚ／ｘが０．００１より小さいと系の相溶性が十分でなく、その結果発泡体のセルが荒れる等の傾向を示すようになり、逆に０．８を越えると本発明の目的である収縮を抑制する効果が少なくなる傾向が生じる。
【００７３】
なお、（i）、（ii）、（iii）成分をそれぞれ反応させるには、上記したヒドロシリル化触媒等を適宜用いることができる。
【００７４】
上記（i）成分、（ii）成分、（iii）成分を反応させて得られる化合物は、（ii）成分が多官能であるため種々の構造を有するものの混合物となるが、その一つの例としては、次式で表される化合物を含む混合物が挙げられる。なお、これらの混合物は精製せずにそのまま使用することができる。
【００７５】
【化４１】
0003831834.tif 000031
（式中、ｎは１以上１００以下、好ましくは４０以下の整数を示す。）
上記第一及び第二の硬化剤は、これを発泡性樹脂組成物に用いた場合に、発泡終了後の収縮が特に少ないという効果が得られる。
【００７６】
次に第三の硬化剤であるポリオキシアルキレン鎖及び芳香族含有有機基で変性されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンについて述べる。
【００７７】
第三の硬化剤は、次の式（６）あるいは式（７）で示される構造を有する化合物である。
【００７８】
【化４２】
0003831834.tif 000032
（式（６）中、ｍ≧２、ｎ≧０、ｌ，ｋ，ｑ≧１、ｐは０〜５の整数、１０≦（ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｋ）×ｑ≦８０であり、Ｒ6 ，Ｒ7 は、炭素数０〜６の１価の置換基、Ｒ8 は、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｒ9 ，Ｒ10 は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍ個，ｎ個，ｌ個，ｋ個のＲ6 ，ｎ個，ｐ個のＲ7 は、それぞれ同じものでも異なるものでもよい。Ｘは、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の２価の置換基を示す。）
【化４３】
0003831834.tif 000033
（式（７）中、ｍ≧２、ｎ≧０、ｌ, ｋ, ｑ≧１、ｐは０〜５の整数、３≦（ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｋ）×ｑ≦２０であり、Ｒ6 ,Ｒ7 ,Ｒ8, Ｘは、式（６）と同じ。）
上記式（６）又は式（７）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを得る方法としては、末端に二重結合（例えばアリル基）やＯＨ基等のヒドロシリル基と反応しうる官能基を有するポリオキシアルキレン化合物及び芳香環含有有機基と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応による方法や、予めポリオキシアルキレン鎖及び芳香環含有有機基を有する珪素化合物を用いてポリオルガノハイドロジェンシロキサンを合成する方法や、あるいは上記珪素化合物とポリオルガノシロキサンとの再分配反応等が利用できる。
【００７９】
具体的には、例えば次の式（１８）及び式（１９）；
【化４４】
0003831834.tif 000034
（式（１８）中、ｍ≧２、ｎ≧０、ｐ≧１、１０≦（ｍ＋ｎ）×ｐ≦８０であり、Ｒ６，Ｒ７ ，Ｒ９ ，Ｒ１０ は、上記と同じ。）、
【化４５】
0003831834.tif 000035
（式（１９）中、ｍ≧２、ｎ≧０、ｑ≧１、３≦（ｍ＋ｎ）×ｑ≦２０であり、Ｒ６ ，Ｒ７は、上記と同じ。）
で表される鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＣＨ2 −［（ＰＯ）n −（ＥＯ）m ］l −ＯＨ
Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＣＨ2 −［（ＰＯ）n −（ＥＯ）m ］l −ＯＣＨ3
Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＣＨ2 −［（ＰＯ）n −（ＥＯ）m ］l −ＯＣ2 Ｈ5
Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＣＨ2 −［（ＰＯ）n −（ＥＯ）m ］l −ＯＣ3 Ｈ7
Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＣＨ2 −［（ＰＯ）n −（ＥＯ）m ］l −ＯＣ4 Ｈ9
Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＣＨ2 −［（ＰＯ）n −（ＥＯ）m ］l −ＯＰｈ
ＨＯ−［（ＰＯ）n −（ＥＯ）m ］l −ＣＨ3
ＨＯ−［（ＰＯ）n −（ＥＯ）m ］l −Ｃ2 Ｈ5
ＨＯ−［（ＰＯ）n −（ＥＯ）m ］l −Ｃ3 Ｈ7
ＨＯ−［（ＰＯ）n −（ＥＯ）m ］l −Ｃ4 Ｈ9
ＨＯ−［（ＰＯ）n −（ＥＯ）m ］l −Ｐｈ
（上記各式において、１≦（ｍ＋ｎ）×ｌ≦８０、 ｍ，ｎ≧０、ｌ≧１）
等のポリエーテル系化合物と、スチレン、４−メチルスチレン、２，４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ブロモスチレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、アリルアニソール、アリルフェニルエーテル、ｏ−アリルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェノール、ｏ−クレゾール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸等の芳香環含有化合物との反応が挙げられる。
【００８０】
また、上記式（１８）及び式（１９）で表される鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと上記芳香環含有化合物との反応物と、
【化４６】
0003831834.tif 000036
（式（２０）中、５≦ｎ≦８０であり、Ｒ６，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は、上記と同じ。）や、
【化４７】
0003831834.tif 000037
（式（２１）中、３≦ｎ≦２０であり、Ｒ６，Ｒ８は、上記と同じ。）
等との再分配、平衡化反応等が挙げられる。
【００８１】
式（１８）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの具体的な例としては、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリエチルハイドロジェンシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン−ジエチルシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、及びエチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００８２】
また、式（１９）で表されるシクロシロキサンにおけるシロキサン単位の具体的な例としては、メチルハイドロジェンシロキサン、エチルハイドロジェンシロキサン、フェニルハイドロジェンシロキサン、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられ、これらが共重合して環状体を成したものが用いられる。
【００８３】
ここで、式（６）及び式（７）に示したポリシロキサンにおいて、全シロキサン単位に対するポリオキシアルキレン基及び芳香環含有有機基が結合した珪素原子の割合、すなわち式（６）及び式（７）における
｛（ｌ＋ｋ）／（ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｋ）｝×１００（％）
を変性率を呼ぶことにする。
【００８４】
十分な整泡性を得るためには、他成分の組成や混合比にもよるが、上記変性率は、一般的には５〜９０％がよく、５〜２５％が特に好ましい。ただし、変性率には分布が存在するので、ここで挙げる数値は平均値とする。変性率が５％より低いと炭素−炭素二重結合を有する有機化合物との相溶性が悪くなり、整泡性が低下し、発泡体のセルが微細にならず、場合によっては発泡途中に破泡が生じ、十分な発泡倍率が得られないことがある。逆に変性率が９０％より高いとヒドロシリル基当量が大きくなり、この化合物を硬化剤として単独で用いて発泡体を得るためには、多量を必要とし、発泡倍率の低い発泡体しか得られないので好ましくない。
【００８５】
また、上記変性率中に占める芳香環含有有機基が結合した割合、すなわちｋ／（ｌ＋ｋ）は、発泡体製造時の混合物の相溶性への悪影響を生じない範囲で任意に調節することができる。
【００８６】
ポリオキシアルキレン鎖の構造としては、オキシエチレン単位の割合が多いほうが好ましく、全オキシアルキレン単位に対するオキシエチレン単位の割合は、数単位で５０〜１００％のものが好ましい。オキシアルキレン単位の割合がこれより小さいと十分な整泡性が得られない。
【００８７】
オキシアルキレン鎖の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量で１００〜３０００が好ましく、２００〜１０００が特に好ましい。数平均分子量が１００より小さいと十分な整泡性が得られず、逆に３０００より大きいとヒドロシリル基の密度が低下するため、発泡体を製造する上で十分に硬化させるには多量を用いねばならず、従って、発泡倍率の低い発泡体しか得られないので好ましくない。
【００８８】
上記した第一〜第三の硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
なお、本発明の硬化剤におけるヒドロシリル基の個数については、少なくとも１分子中に平均して１個あればよいが、相溶性を損なわない限り多いほうが好ましい。本発明の硬化剤を用いてヒドロシリル化反応により炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を硬化させる場合、該ヒドロシリル基の個数が２個未満であると、硬化が遅く、硬化不良を起こす場合が多い。また、本発明の硬化剤を発泡性樹脂組成物に適用する場合、当該硬化剤とＯＨ基含有化合物とが脱水素縮合して、発泡に関与するのであるから、該ヒドロシリル基の個数は、目的とする発泡倍率によって決まるが、一般に３個以上であることが好ましい。一方、当該個数の上限については、化合物の入手の容易性や発泡と硬化のバランス等から８０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
【００９０】
２．硬化性組成物
第二の発明に係る硬化性組成物は、
（Ａ）分子内に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機化合物、
（Ｂ）有機系硬化剤、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を必須成分として含有してなるものである。各成分について以下に述べる。
【００９１】
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分である有機系硬化剤としては、第一の発明として述べた各種の硬化剤を用いることができ、好ましい分子構造等についても第一の発明のものが適用できる。
【００９２】
また、（Ｂ）成分である硬化剤としては、（Ａ）成分との相溶性に影響を与えない範囲で、ヒドロシリル基を有する他の硬化剤を併用することもできる。
【００９３】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分である分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物は、骨格にシロキサン結合を実質的にもたないものであればその構造に特に制限はなく、低分子化合物、重合体等の各種分子構造をもつものが用いられる。
【００９４】
（Ａ）成分において、その分子構造を、骨格部分と、その骨格に共有結合によって結合している炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基とに分けて考えた場合、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖又は末端に存在するのが好ましい。
【００９５】
（Ａ）成分を具体的に例示するならば、低分子化合物としては、ジアリルフタレート等のエステル系化合物、エチレングリコールジアリルエーテル等のエーテル系化合物、２,６-ジアリルフェノール、２,２'-ジアリルビスフェノールＡ等のフェノール系化合物等が挙げられる。
【００９６】
重合体としては、各種重合体の末端あるいは主鎖中にアルケニル基を導入したものが挙げられ、各種重合体の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体、アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合又はラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−ラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されたポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール系重合体等が例示される。
【００９７】
上記分子構造をもつ化合物のうち、（Ｂ）成分の、ヒドロシリル基含有有機系硬化剤の極性の高い化合物との相溶性が良好であるという特長を活かすという点から、エステル系化合物、エーテル系化合物、フェノール系化合物、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、ポリエーテル系重合体、ポリカーボネート系重合体、フェノール系重合体が好ましい。
【００９８】
更に、分子内に少なくとも１個のフェノール基を含有する化合物である場合が特に好ましい。
【００９９】
より具体的な好ましい構造としては、下記一般式（８）〜式（１０）
【化４８】
0003831834.tif 000038
【化４９】
0003831834.tif 000039
【化５０】
0003831834.tif 000040
（式（８）〜式（１０）において、Ｒ１１は、Ｈ又はＣＨ3を示し、Ｒ１２,Ｒ１３,Ｒ１６,Ｒ1７,Ｒ1８,Ｒ２２は、炭素数０〜６の２価の置換基を示し、Ｒ１４,Ｒ１５,Ｒ１９,Ｒ２０,Ｒ２１,Ｒ２３,Ｒ２４は、炭素数０〜６の１価の置換基を示し、Ｘ1,Ｘ2は、炭素数０〜１０の２価の置換基を示す。また、式（８）において、ｎ,ｍは、０〜３００の整数、ｌは、１〜３００の整数、ｐ,ｑは、０〜３の整数を示し、式（９）において、ｎ,ｍ,ｌは、０〜３００の整数、sは、１〜３００の整数、ｐ,ｑ,rは、０〜３の整数を示し、式（１０）において、ｎ,ｍは、０〜４の整数を示す。）
のうちのいずれか１種以上の構造を分子骨格として有するものが挙げられる。
【０１００】
（Ａ）成分の分子内に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機化合物の製造方法としては、種々提案されているものを用いることができるが、例えば、水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する前駆体化合物に、上記官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を導入する方法がある。
【０１０１】
上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基との両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ3〜Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やビニルアルコール、アリルアルコール、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、6−ヘプテン−1−オール、7−オクテン−１−オール、8−ノネン−1−オール、9−デセン−１−オール、2−（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、1,2,6−ヘキサントリオールジアリルエーテル、ソルビタンジアリルエーテル、ビニルベンジルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール、アリルクロロホルメート（CH2=CHCH2OCOCl）、アリルブロモホルメート（CH2=CHCH2OCOBr）等のＣ3〜Ｃ20の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、1−ブテニル（クロロメチル）エーテル、1−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０２】
また、重合中にアルケニル基を導入する方法もある。例えばラジカル重合法で（Ａ）成分の有機重合体を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、重合体の主鎖又は末端にアルケニル基を導入することができる。本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作製する場合には、（Ａ）成分のアルケニル基は分子末端に存在する方が硬化物の有効網目鎖長が長くなるので好ましい。
【０１０３】
他に、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基をエステル交換触媒を用いてアルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。アルコール残基との交換に用いるアルケニル基含有アルコール及びアルケニル基含有フェノール誘導体は、アリルアルコールやアリルグリコール、ビスフェノールＡ等の少なくとも１個のアルケニル基を有し、少なくとも１個のＯＨ基を有するアルコール又はフェノール誘導体であればよい。触媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は、酸、チタン系、アルミニウム系あるいは錫系の触媒が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ等のジアリルカーボネート、ビス（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１０４】
また、本発明の（Ａ）成分としては、上記のように分子内に１個以上のフェノール性水酸基を含有する化合物が好ましいが、この化合物を製造する方法としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等を用いたノボラック及び／又はレゾール型フェノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール系化合物類に、フェノール性水酸基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を導入する方法が挙げられる。具体的な反応としては、ビスフェノールＡ、２,２'−ジアリルビスフェノールＡ等のフェノール類と塩化アリル、臭化アリル等とを塩基触媒存在下で反応させる方法や、ビスフェノールＡ等のフェノール類をアリルグリシジルエーテルやグリシジルメタクリレート等とエポキシ化触媒下で反応させる方法、４,４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）やトリレン−２,６−ジイソシアネート等のイソシアネートとアリルアルコール又はアリルアミンとをウレタン化触媒存在下で反応させる方法が例示される。また、必要に応じ、末端、主鎖あるいは側鎖にＯＨ基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する主鎖骨格を予め合成し、前述の方法に例示される方法によりアルケニル基を導入する方法もある。
【０１０５】
他に、アルケニル基を有する化合物を一部又は全部に用いてフェノール樹脂骨格を合成する方法がある。これは、二重結合を有する芳香族化合物とフェノール類とを、例えば、ホルムアルデヒドやジイソシアナートにより反応させる方法であり、具体的には、アリルフェノールと他のフェノール類とを酸又は塩基存在下、ホルムアルデヒド等により、重縮合させる方法である。また、ビス（メタ）アクリル酸エステルに対し、アリルアルコール、アリルグリコール等がマイケル付加して得られるアリルエーテル系化合物等も用いることができる。
【０１０６】
以上のようなアルケニル基と有機化合物との結合様式には特に制限はなく、炭素−炭素結合で直接結合している場合の他に、エーテル、エステル、カーボネート、アミド、ウレタン結合等を介して該アルケニル基が有機化合物に結合しているもの等が例示される。
【０１０７】
（Ａ）成分の分子量については、硬化物の特性及び（Ｂ）成分との相溶性等の点から１００〜５００００が好ましく、１００〜２００００が特に好ましい。
【０１０８】
（Ａ）成分の有機化合物の炭素−炭素二重結合の数は、１分子当たりの平均で１．０個を越えることが好ましく、特に２個以上５個以下であることが好ましい。（Ａ）成分の１分子内の炭素−炭素二重結合の数が１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならないためである。
【０１０９】
上記（Ｂ）成分と（Ａ）成分の比率は、ヒドロシリル基のアルケニル基に対するモル比で０．２〜５０が好ましく、０．４〜２５がより好ましい。モル比が０．２より小さくなると、本発明の組成物を硬化した場合に硬化が不充分でベトツキのある強度の小さい硬化物しか得られず、またモル比が５０より大きくなると硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない傾向がある。
【０１１０】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限なく任意のものが使用できる。
【０１１１】
具体的には、第１の発明であるヒドロシリル基含有有機系硬化剤について述べたのと同様の触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-8モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-3〜１０-6モルの範囲で用いるのがよい。
【０１１２】
［その他の成分］
硬化物を調製する際には、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分の他に、その使用目的に応じて溶剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、難燃剤等の各種添加剤を適宜添加できる。
【０１１３】
上記充填剤の具体例としては、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末、無機バルーン、ゴムグラニュー、木粉、フェノール樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【０１１４】
上記老化防止剤としては、一般に用いられている老化防止剤、たとえばクエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が用いられる。
【０１１５】
上記硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１１６】
上記ラジカル禁止剤としては、たとえば2，2'-メチレン−ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N'-第二ブチル-p-フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１１７】
上記紫外線吸収剤としては、例えば2（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
【０１１８】
上記接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物等のシランカップリング剤、その他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１１９】
上記難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ、デカブロモジフェニルオキサイド等のハロゲン系剤、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐等の燐系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の無機系難燃剤等があげられる。これら難燃剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
［硬化物の製造］
上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、好ましくはさらに（Ｃ）成分、必要に応じてさらにその他の添加成分を混合し、硬化させれば発泡等の現象を伴うことなく、深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。
【０１２１】
硬化物の性状は、用いる（Ａ）及び（Ｂ）成分の重合体の主鎖骨格や分子量等に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで製造することが可能である。
【０１２２】
硬化条件については特に制限はないが、一般に０〜２００℃で１０秒〜４時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０秒〜４時間硬化するのがよい。特に８０〜１５０℃での高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得られる。
【０１２３】
組成物の配合方法については特に限定はないが、作業性の面から硬化性組成物の（Ａ）、（Ｂ）成分それぞれを実質的な成分とする２種以上の組成物を調製した後、それらを混合することにより、硬化させることが望ましい。触媒である（Ｃ）成分の添加方法にも特に制限はなく、作業上容易な方法を選択すればよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のどちらかに混合して用いても、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の混合と同時に、又は、混合終了後に添加しても良い。
【０１２４】
硬化物製造の具体的な方法としては、本発明の硬化性組成物と触媒、さらに必要に応じて添加剤を適当な組み合わせで事前に混合した２液又はそれ以上の数の別々の混合物を使用直前に混合し、押出、又は注入させる方法が望ましい。混合方法としては、特に限定されないが、ハンドミキシング、電動ミキサー、スタティックミキサー、衝突混合等の通常、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂で使用されている方法を用いることができる。
【０１２５】
３．発泡性樹脂組成物
第三の発明に係る発泡性樹脂組成物は、第二の発明の硬化性組成物に、（Ｄ）発泡剤及び／又はＯＨ基を有する化合物をさらに必須成分として含有してなるものである。
【０１２６】
本発明の発泡性樹脂組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが耐候性に優れたＳｉ−Ｃ結合を生成するヒドロシリル化反応によって付加型の架橋反応を行うことにより硬化し、これと同時に前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応熱により発泡剤が気化又は分解し、あるいは（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とが反応して水素ガスを発生することにより発泡し、発泡体が形成される。
【０１２７】
すなわち、本発明の発泡性樹脂組成物では、（Ａ）成分として分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物を用いることにより、前記先行技術に開示されたごときシリコーンフォームに比べ、圧縮強度、塗装性、接着性、汚染性、埃付着性等が向上したものが得られる。
【０１２８】
また、（Ｂ）成分を種々に変化させることにより、硬質から半硬質及び軟質といった幅広い物性を有するものが得られる。
【０１２９】
特に、（Ｂ）成分として特定の構造を有する化合物を用いることにより、発泡倍率が高く、かつ独立気泡率の高い発泡体を得ることができる。
【０１３０】
本発明の（Ｂ）成分である有機系硬化剤としては、第一の発明で説明した各種の硬化剤を用いることができ、好ましい分子構造、他の硬化剤との併用等についても第一及び第二の発明で述べたものが適用できる。
【０１３１】
本発明の（Ａ）成分である分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物としては特に制限はなく、第二の発明で説明したとおりの低分子化合物、重合体等の各種分子構造をもつものを使用することができる。
【０１３２】
（Ａ）成分の骨格は、（Ｂ）成分との相溶性が良好であるという特長を活かすものであることが好ましく、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は含まず、構成元素として炭素、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上のみを含む骨格であるものが好ましい。例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）等の骨格である。また単量体骨格としては、例えばフェノール系、ビスフェノール系、又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１３３】
これらのうち、ポリエーテル系重合体骨格は、軟質の発泡体を得るために好適に使用される。その例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる
一方、ポリシロキサン骨格に比べてＴｇが高い、その他の重合体骨格も発泡体を得るために好適に使用される。
【０１３４】
また、（Ａ）成分の有機化合物は、他の成分との均一な混合が可能で、スプレー、注入等により発泡体が得られるように、１００℃以下の温度において流動性があることが好ましい。その構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に限定されないが、１００〜１００,０００程度の任意のものが好適に使用でき、有機重合体であれば、５００〜２０,０００のものが特に好ましい。分子量が５００未満では可とう性の付与等の有機重合体の利用による特徴が発現し難く、分子量が１００,０００を越えるとアルケニル基とヒドロシリル基との反応による架橋の効果が発現し難い傾向がある。
【０１３５】
［（Ｄ）成分］
次に（Ｄ）成分の発泡剤及びＯＨ基を有する化合物について述べる。発泡剤とＯＨ基を有する化合物については、それぞれ単独で用いても併用しても良い。
【０１３６】
発泡剤の種類に特に制限はなく、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられるものから選択して用いることが可能である。安定した発泡体を製造するには、揮発性化合物を発泡剤として予め組成物に添加し、発熱や減圧により発泡させる方法が好ましい。
【０１３７】
発泡剤が揮発性化合物の場合には、その沸点は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好ましい。使用する装置や取り扱いの容易さ等を考えると、沸点が−３０℃から３５℃程度のものが好ましい。
【０１３８】
また、発泡剤の（Ａ）成分に対する溶解度は、２３℃において（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、１５重量部以上がさらに好ましい。溶解度が５重量部より少ないと、発泡体のセルが荒れるので好ましくなく、また、所望の高倍率の発泡体が得られにくい。
【０１３９】
発泡剤の（Ａ）成分に対する溶解度は、例えば次の方法により求められる。すなわち発泡剤の沸点が２３℃以上であれば、（Ａ）成分の重量と、発泡剤を溶解させた後の重量を測定し、その差を求めればよく、また、発泡剤の沸点が２３℃未満である等の理由で上記方法により測定が困難な場合には、体積既知の耐圧容器に（Ａ）成分と発泡剤を秤量したのち、耐圧容器の空隙部の体積と圧力から、溶解していない発泡剤の量を求め、これに基づいて溶解度を求めることができる。
【０１４０】
発泡剤の種類は特に限定されないが、作業性と安全性との面から、炭化水素、ケトン系化合物、フロン、エーテル等の有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気等から選ばれる化合物を単独あるいは２種以上併用して用いることが好ましい。
【０１４１】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２,２−ジメチルブタン、２,３−ジメチルブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらのうち、取り扱いの容易さ等からプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンが好ましい。
【０１４２】
ケトン系化合物の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。
【０１４３】
フロン類としては、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロトリフルオロメタン（Ｒ１３）、ブロモトリフルオロメタン（Ｒ１３Ｂ１）、テトラフルオロメタン（Ｒ１４）、ジクロロフルオロメタン（Ｒ２１）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、フルオロメタン（Ｒ４１）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ１１３）、ジクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１１４）、ジブロモテトラフルオロエタン（Ｒ１１４Ｂ２）、クロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）、クロロトリフルオロエタン（Ｒ１２３）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、オクタフルオロプロパン（Ｒ２１８）、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）、ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６ｍｆｆｍ）、ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、デカフルオロペンタン（Ｒ４３１０ｍｅｅ）等が挙げられる。
【０１４４】
環境問題等を考慮すると、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）よりは、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、いわゆる代替フロンが好ましく、更にハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を使用するのが特に好ましい。すなわち、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロブタン、ペンタフルオロブタンが特に優れている。
【０１４５】
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１,１−ジメチルプロピルメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、２,２,２−トリフルオロエチルエーテル、メチル（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
【０１４６】
上記の中でも好適に用いられる発泡剤としては、（Ａ）成分の構造等にもよるが、炭化水素類やフロン類等が挙げられ、これらの中でも（Ａ）成分１００重量部に対する２３℃における溶解度が５重量部以上である炭素数２又は３のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、炭素数１から３のハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、炭素数３〜６の炭化水素、炭素数３〜５のケトン系化合物、及び炭素数２〜６のエーテル類のうちから選ばれるいずれか１種以上が特に好適に用いられる。環境問題等の点からは、炭化水素、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が好ましい。
【０１４７】
また、他の発泡方法として、例えばＮａＨＣＯ3、（ＮＨ4 ）2ＣＯ3、ＮＨ4ＨＣＯ3、ＮＨ2ＮＯ2、Ｃａ（Ｎ3 ）2、ＮａＢＨ4等の無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジッド等の有機系発泡剤、イソシアネートと活性水素基含有化合物との反応による二酸化炭素の発生、機械的な攪拌等等を併用することも可能である。
【０１４８】
次に、ＯＨ基を有する化合物について述べる。
【０１４９】
本発明で用いるＯＨ基を有する化合物の種類は特に限定されないが、従来のシリコーンフォームで多く用いられているＯＨ基含有（ポリ）シロキサンではなく、他の成分との相溶性が良好であり、シロキサン結合を分子骨格中に含まないものが好ましい。具体的には、ＯＨ基が炭素原子と直接結合している有機化合物及び水のいずれか一方又は両方を用いるのが好ましく、これにより炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を使用する効果がより顕著になる。ＯＨ基が炭素原子と直接結合している化合物とは、アルコール類、カルボン酸類等である。
【０１５０】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル等の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、２,３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサメチレングリコール、１,９−ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセリンモノアリルエーテル等の多価アルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール（ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした一分子内にＯＨ基を３個以上含むものも含む）、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステルポリオール、エポキシ変性ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ベンジリックエーテル型フェノールポリオール等のフェノール系ポリオール、ルミフロン（旭硝子社製）等のフッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、ハロゲン含有難燃性ポリオール、リン含有難燃性ポリオール、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂等のフェノール性水酸基を有する化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０及びＨＰ−２０（いずれも末端にＯＨ基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート）及びブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、ＯＨ基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマー等のＯＨ基含有ビニル系モノマー（これらは（Ａ）成分と（Ｄ）成分の兼用物質としても利用できる）、前記ＯＨ基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体等との共重合により得ることができるＯＨ基を有するアクリル樹脂、その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂等のＯＨ基を有する樹脂が挙げられる。
【０１５１】
これらのＯＨ基含有化合物の中でも、硬化反応時の発熱による蒸発・気化等によって気泡の合一、肥大化、破泡等の悪影響を及ばさないことから、炭素数３以上のアルコールが望ましく、具体的には、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。さらにヒドロシリル基との反応の容易さや脱水素縮合が進行しても架橋が起こらないこと、及び取扱いの際の臭気の面から、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の１級アルコールが特に好ましい。
【０１５２】
一方、カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、ｍｅｓｏ−１,２,３,４−テトラカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。この中でも、ヒドロシリル基との反応の容易さや脱水素縮合が進行しても架橋が起こらないことから１価のカルボン酸が好ましく、さらに取扱時の臭気の面から２−エチルヘキサン酸が特に好ましい。
【０１５３】
水酸基当量が大きくなると添加するＯＨ基含有化合物の体積が大きくなり、発泡倍率が上がらなくなるため、水酸基当量が１〜３３ｍｍｏｌ／ｇの化合物が好ましく、反応性の点から２．５〜２５ｍｍｏｌ／ｇのものがより好ましい。
【０１５４】
また発泡速度の調整のために２種類以上のＯＨ化合物を併用することも可能である。併用する例としては、ｎ−プロパノール等の１級アルコールとｉｓｏ−プロパノール等の２級アルコール、カルボン酸と１級アルコール、あるいはカルボン酸と水との組み合わせが好ましい。さらに硬化時間の調整のためにエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、グリセリン等の２価以上の多価ＯＨ化合物やエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ウンデシレン酸等の分子内にヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合とＯＨ基との両方を合わせ持つ化合物を使用することもできる。
【０１５５】
なお、１分子内に２個以上のＯＨ基を有する（Ｄ）成分を用いた場合は、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応で水素ガスを発生するとともに架橋構造を作るため、硬化時間の調整のために少量を補助的に使用することは可能であるが、多量に用いるのは十分な発泡を行う前に硬化してしまうために望ましくない。また、１分子内に炭素−炭素二重結合とＯＨ基とを有する化合物を（Ａ）成分と（Ｄ）成分の兼用物質として用いることもできる。
【０１５６】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の３成分の配合割合は、各成分の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に限定はされないが、（Ｂ）成分のヒドロシリル基のモル数ｘと、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数ｙ及び（Ｄ）成分のＯＨ基のモル数ｚの和との比率が、ｘ：ｙ＋ｚ＝３０：１〜１：３０であることが好ましい。さらに好ましくは、ｘ：ｙ＋ｚ＝１０：１〜１：１０である。ヒドロシリル基のモル比がｘ：ｙ＋ｚ＝３０：１を越えると架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られず、ｘ：ｙ＋ｚ＝１：３０未満であると十分な発泡、硬化が起こらない。
【０１５７】
また、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数ｙと（Ｄ）成分のＯＨ基のモル数ｚとの比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、目的とする物性、（Ｂ）成分の骨格、（Ｄ）成分の種類等により、適宜選定することができるが、一般的にはｙ：ｚ＝１００：１〜１：１００が好ましく、ｙ：ｚ＝１０：１〜１：２０がより好ましい。
【０１５８】
なお、本発明では、前記（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との脱水素縮合、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応（ヒドロシリル化反応）のための触媒を適宜用いることができる。
【０１５９】
ヒドロシリル化触媒及び助触媒の種類、使用量等は、第一及び第二の発明に関し述べたものが本発明にも適用できる。
【０１６０】
［その他の成分］
本発明の発泡性樹脂組成物には、さらに充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等）等の整泡剤、酸あるいは塩基性化合物（ヒドロシリル基とＯＨ基との反応調整のための添加剤であり、酸で縮合反応を抑制し、塩基で加速する。）、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１６１】
上記充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤の例は、第二の発明で説明したとおりである。
【０１６２】
［発泡体の製造］
上記した本発明の発泡性樹脂組成物に、必要に応じて触媒その他の添加剤を混合し、発泡硬化させることにより発泡体が製造される。
【０１６３】
発泡硬化させる温度は、１００℃以下が好ましく、現場発泡への適用を考えると常温に近いのがより好ましい。１００℃を越える高温では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加型の架橋（硬化）反応速度が大きくなりすぎ、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応で発生する水素ガスによる発泡とのバランスがとり難い。
【０１６４】
また、本発明に係る発泡体の製造は、本発明の発泡性樹脂組成物と触媒、さらに必要に応じて添加剤を適当に組み合わせて事前に混合した２液又はそれ以上の数の別々の混合物を使用直前に混合し、基材表面に直接塗布し、現場発泡させる方法や、同様の混合物を使用直前に混合し、注入発泡させる方法により行うことができる。混合方法としてはハンドミキシング、電動ミキサー、スタティックミキサー、衝突混合等の方法を用いることができる。特に現場発泡させる場合にはスタティックミキサー又は衝突混合を用いることが好ましい。
【０１６５】
本発明の発泡性樹脂組成物と触媒とを、さらに必要に応じて添加剤を事前に混合した２液又はそれ以上の数の別々の混合物とする場合の組み合わせ方としては次のようなものが挙げられるが、すべての成分を混合する前に水素の発生や硬化が進行しない組み合わせであればよく、これらには限定されない。すなわち、
（１）（Ｂ）成分の一部及び（Ａ）成分の混合物と、（Ｂ）成分の一部、（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分との混合物との２液とする、
（２）（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分の混合物と、（Ｂ）成分のみとの２液とする、あるいは、
（３）（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分の混合物と、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の混合物との２液とする、等である。
【０１６６】
発泡体の成形方法も特に制限されず、押出し発泡法、連続発泡方法、注型成形方法、不連続成形方法、又は現場発泡施工方法等、ポリウレタンフォーム、フェノールフォーム、シリコーンフォーム等の製造に使用される各種発泡成形方法が適宜利用できる。
【０１６７】
上記連続発泡方法としては、ベルトコンベア上に連続的に繰り出される紙又はプラスチックフィルムの上で自由に発泡させるスラブ発泡法や、紙、ベニヤ板、金属板等の面材とともに成形し、ラミネートするダブルコンベア法等が用いられる。注型成形方法は、所望形状の型内に吐出発泡させ、キュア硬化させて型の内面形状に添った成形品を作り上げる方法である。不連続成形方法は、サンドイッチパネル等の成形に用いられる。
【０１６８】
現場施工方法としては、一液型簡易スプレー法、二液型スプレー法、二液型注入法、二液型塗布法等があり、主に建築断熱用途に用いられる。
【０１６９】
本発明における発泡体は、（発泡体の体積）／（発泡体の体積−発泡体中の空隙の体積）として表した、単位体積当たりの発泡倍率において特に制限はないが、発泡体であることによる有用な特徴が顕著となる２倍以上、特に４倍以上の発泡倍率を有するのが好ましい。
【０１７０】
上記したように、本発明の発泡性樹脂組成物は、常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡するので現場発泡が可能であり、またイソシアネートを含まず低毒性で、かつ発泡倍率を上げることにより単位体積当たりの価格を下げることが可能であるという効果を有する。
【０１７１】
また、この発泡性樹脂組成物を用いることを特徴とする本発明の製造方法によれば、耐候性、塗装性、接着性が良好であり、燃焼時に有害なガスの発生がないという優れた特徴を有する発泡体が得られる。
【０１７２】
しかも、（Ａ）成分の組成（骨格と架橋点間分子量）や各成分の配合比率等の選択により、硬質発泡体から軟質発泡体まで製造可能で、発泡倍率も低倍率から高倍率まで設定できる。さらに、化学発泡と架橋の反応速度をコントロールが可能であることや、（Ｂ）成分に特定の構造を持つ化合物を用いることにより、セル構造が微細で均一な発泡体を製造することが可能となる。
【０１７３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７４】
［合成例１］
温度計、攪拌装置子、滴下漏斗、コンデンサーを備えた３Ｌの四首丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学（株）製  ＫＦ９９０２）１５０４ｇ及びトルエン５００ｍｌを入れた。室温にて攪拌下、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液４７．２μｌ（白金原子にして６．２×１０−６ｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解させ添加した。７０℃に加温して攪拌下、２，２’-ジアリルビスフェノールＡ１９２ｇをトルエン２００ｍｌに溶解させたものを３０分かけて滴下漏斗から添加した。添加終了後、滴下漏斗をトルエン３０ｍｌで洗浄した。得られた溶液を７０℃で2時間攪拌した後、ベンゾチアゾール１６．７ｍｇを添加した。減圧下にトルエン及び未反応のテトラメチルシクロテトラシロキサンを留去して、４７０ｇの茶色の粘稠な液体を得た。このものの核磁気共鳴、質量分析、赤外分光分析等の分析により、式；
【化５１】
0003831834.tif 000041
で表される化合物と同定された。
【０１７５】
［合成例２］
温度計、攪拌装置子、滴下漏斗、コンデンサーを備えた２Ｌの四首丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ及びトルエン１５０ｍｌを入れた。室温にて攪拌下、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液１５．６μｌをトルエン２０ｍｌに溶解させ添加した。７０℃に加温して攪拌下、ビスフェノールＡジアリルエーテル６４．１ gをトルエン６０ｍｌに溶解させたものを３０分かけて滴下漏斗から添加した。添加終了後、滴下漏斗をトルエン２０ｍｌで洗浄した。得られた溶液を７０ ℃で２時間攪拌した後、ベンゾチアゾール４．７ｍｇを添加した。減圧下にトルエン及び未反応のテトラメチルシクロテトラシロキサンを留去して、１６５ｇの薄黄色のやや粘稠な液体を得た。このものの核磁気共鳴、質量分析、赤外分光分析等の分析により、式；
【化５２】
0003831834.tif 000042
で表される化合物と同定された。
【０１７６】
［合成例３］
１リットルの四つ口フラスコに、撹拌棒、滴下ロート、上部に３方コックを付けた冷却管、温度計をセットした。このフラスコに１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液２４１μｌ）、トルエン１２０ｍｌを入れた。混合液を８０℃に加熱し、滴下ロートからＯ−アリルフェノール６７．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。８０℃でそのまま２時間撹拌した。
【０１７７】
反応混合物を核磁気共鳴の測定により、ビニル基のピークが消失したことを確認し、冷却した後、活性炭１０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。混合物を濾過し、濾液を濃縮することにより、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル基で変性したメチルハイドロジェンシクロシロキサンをやや粘稠液体として得た。このポリシロキサンのＳｉＨ価を測定したところ、８．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７８】
［合成例４］
滴下ロート、上部に３方コックを接続した冷却管、温度計、メカニカルスターラーを接続した４ツ口フラスコ内に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０．１ｇを入れ、３方コックより酸素／窒素混合ガス（酸素含有量１％）を流しながら４０℃に加熱した。Ｐｔ−ビニルシロキサン（３％キシレン溶液）６．５ｍｇを入れ、滴下ロートよりＯ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ３０．８ｇを滴下し、その後末端がアリル基およびメチル基で置換されたポリエチレンオキシド重合体（数平均分子量４００）８．１ｇを滴下した。そのまま４０度で１時間撹拌し、反応を完結させたのち、安定剤としてベンゾチアゾールを添加した。反応混合物を減圧下で加熱し揮発分を留去することによりやや粘調な透明液体を得た。
【０１７９】
［合成例５］
１リットルの四つ口フラスコに、撹拌棒、滴下ロート、上部に三方コックを付けた冷却管、温度計をセットした。このフラスコに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液２４１μｌを入れた。混合液を４０℃に加熱し、滴下ロートからα−メチルスチレン１１．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。３０分撹拌後、反応混合物を１Ｈ−ＮＭＲによりビニル基のピークが消失したことを確認し、次に片末端がメチル基、もう一方の末端がアリル基でそれぞれ変性されたエチレンオキシド重合体（数平均分子量３５０）７０ｇ（アリル基０．２０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、終了後８０℃でそのまま２時間撹拌した。
【０１８０】
反応混合物を１Ｈ−ＮＭＲにより、ビニル基のピークが消失したことを確認し、冷却した後、活性炭１０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。混合物を濾過し、フェネチル基およびポリオキシアルキレン基で変性したシクロテトラシロキサンを粘稠液体として得た。このポリシロキサンのＳｉＨ価を測定したところ、８．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８１】
［合成例６］
合成例４に準じて、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの代わりに、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（信越化学（株）製  ＫＦ−９９）１２０ｇ、トルエン１２０ｍｌ、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液２４１μｌを入れた。混合液を８０℃に加熱し、合成例５と同様に、滴下ロートからα−メチルスチレン１１．８ｇ、エチレンオキシド重合体７０ｇを１０分かけて滴下し、終了後８０℃でそのまま２時間撹拌した。
【０１８２】
反応混合物を１Ｈ−ＮＭＲにより、ビニル基のピークが消失したことを確認し、冷却した後、活性炭１０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。混合物を濾過し、濾液を濃縮することにより、フェネチル基およびポリオキシアルキレン基で変性したメチルハイドロジェンポリシロキサンを粘稠液体として得た。このポリシロキサンのＳｉＨ価を測定したところ、８．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８３】
［合成例７］
合成例６に準じて、α−メチルスチレンを用いずにポリオキシエチレン重合体７０ｇのみを用いて反応させたほかは同様の操作を行い、ポリオキシエチレン基で変性したメチルハイドロジェンポリシロキサンを粘稠液体として得た。このポリシロキサンのＳｉＨ価を測定したところ、９．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８４】
［合成例８］
合成例６に準じて、ポリオキシエチレン重合体を用いずに、α−メチルスチレン４７．２ｇのみを用いて反応させたほかは同様の操作を行い、変性したメチルハイドロジェンシロキサンを粘調液体として得た。ＳｉＨ価は９．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８５】
［合成例９］
温度計、還流冷却器、滴下ロート、攪拌モータを備えた四つ口フラスコに、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＳＭ４２６１、群栄化学（株）製、ＯＨ含量９．７１ｍｍｏｌ／ｇ）３６．９ｇ及びアセトン１６０ｍｌを入れ、攪拌しながら炭酸カリウム５０ｇを添加した。アリルブロマイド５２ｇを少量づつ滴下したのち、５５℃で６時間反応させた。これをろ過し、濃縮して、アルカリ、酸の順で洗浄し、珪酸アルミニウム７．４ｇを添加して攪拌した後、さらにろ過、濃縮して、ヨウ素価により測定した不飽和基含量が７．３ｍｍｏｌ／ｇの生成物４０ｇを得た。この生成物は、核磁気共鳴の測定により水酸基がアリル化されたＯ−アリル化ノボラック型フェノール樹脂であることが確認された。
【０１８６】
［合成例１０］
合成例３で得られたＯ−アリル化ノボラック型フェノール樹脂４０ｇを窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃で３時間加熱して、ヨウ素価により測定した不飽和基含量が７．３ｍｍｏｌ／ｇの転位生成物４０ｇを得た。この生成物は、核磁気共鳴の測定によりアリル基がＣｌａｉｓｅｎ転位したＣ−アリル化ノボラック型フェノール樹脂であることが確認された。
【０１８７】
［実施例１］
合成例１で合成した化合物７．９ｇ及び、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ９．２ｇを混合し、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液０．４７μｌ（白金原子にして６．０×１０−８ｍｏｌ）を加えてさらに混合した。この混合物はほぼ透明であり、両者の相溶性が良好なことが示された。この混合物は、厚さ３ｍｍになるように型枠に流し込み、５０℃で３時間静置して脱泡した後、１５０℃で１時間加熱することにより硬化して均一透明な成形体を与えた。
【０１８８】
［実施例２］
２，２’−ジアリルビスフェノールＡ９．２ｇのかわりに、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ７．４ｇおよびビスフェノールＡジアリルエーテル１．８ｇの混合物を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果混合物は完全に透明であり、硬化して均一透明な成形体を与えた。
【０１８９】
［比較例１］
合成例１で合成した化合物７．９ｇのかわりに合成例２で合成した化合物７．９ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果混合物は白濁し相溶しなかった。また、加熱しても得られたものは不均一であり良好な硬化物を与えなかった。
【０１９０】
［比較例２］
合成例１で合成した化合物７．９ｇのかわりに合成例２で合成した化合物７．９ｇを用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果混合物は白濁し相溶しなかった。また、加熱しても得られたものは不均一であり良好な硬化物を与えなかった。
【０１９１】
［実施例３］
合成例１で合成した化合物７．９ｇ、及び合成例９で合成した化合物９．２ｇを用い、実施例１と同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【０１９２】
［実施例４］
実施例３に準じて、合成例９で合成した化合物の代わりに、合成例１０で合成した化合物９．２ｇを利用したほかは実施例３と同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【０１９３】
［実施例５］
実施例１に準じて、合成例１で合成した化合物のかわりに、合成例３で合成した化合物７．７ｇを用いて同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【０１９４】
［実施例６］
実施例１に準じて、合成例１で合成した化合物のかわりに、合成例４で合成した化合物７．９ｇを用いて同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【０１９５】
［実施例７］
実施例１に準じて、合成例１で合成した化合物のかわりに、合成例５で合成した化合物７．２ｇを用いて同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【０１９６】
［実施例８］
実施例１に準じて、合成例１で合成した化合物のかわりに、合成例６で合成した化合物７．２ｇを用いて同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【０１９７】
［比較例３］
実施例１に準じて、合成例１で合成した化合物のかわりに、合成例７で合成した化合物６．６ｇを用いて同様の操作を行った。その結果混合物は白濁し相溶しなかった。また、加熱しても得られたものは不均一であり良好な硬化物を与えなかった。
【０１９８】
［比較例４］
実施例１に準じて、合成例１で合成した化合物のかわりに、合成例７で合成した化合物６．３ｇを用いて同様の操作を行った。その結果混合物は白濁し相溶しなかった。また、加熱しても得られたものは不均一であり良好な硬化物を与えなかった。
【０１９９】
［比較例５］
実施例１に準じて、合成例１で合成した化合物のかわりに、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ−９９）３．９ｇを用いて同様の操作を行った。その結果混合物は白濁し相溶しなかった。また、加熱しても得られたものは不均一であり良好な硬化物を与えなかった。
【０２００】
［比較例６］
実施例１に準じて、合成例１で合成した化合物のかわりに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＫＦ−９９０２）３．９ｇを用いて同様の操作を行った。その結果混合物は白濁し相溶しなかった。また、加熱しても得られたものは不均一であり良好な硬化物を与えなかった。
【０２０１】
［実施例９］
実施例１に準じて、合成例１で合成した化合物７．９ｇ、末端アリルエーテル化ポリプロピレンオキシド（数平均分子量約８０００）２４０ｇを用いて同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【０２０２】
［実施例１０］
実施例１に準じて、合成例１で合成した化合物７．９ｇ、末端アリルエステル化フタル酸／ジエチレングリコール共重合体（数平均分子量約１０００）３０ｇを用いて同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【０２０３】
［実施例１１］
２，２’−ジアリルビスフェノールＡ１０．８ｇ（ビニル基０．０７０ｍｏｌ）、合成例１で製造したヒドロシリル基を含有する化合物９．２０ｇ（ＳｉＨ基０．０７０ｍｏｌ）、およびｎ−ブタン１．５ｇを混合し均一液とした。ここに、白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で３．０重量％）４３ｍｇを加えて１０秒間激しく撹拌混合したところ発熱しながら発泡し、硬質の発泡体が得られた。発泡体を２３℃で２４時間静置し、発泡終了直後に対する寸法変化を百分率で表す（以下収縮率と称する）と５％以下であった。得られた発泡体から立方体を切り出し、重量を測定し密度を求めたところ、２７．５ｋｇ／ｍ３であった。ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に準じて独立気泡率を測定したところ、８５％であった。
【０２０４】
［実施例１２］
２，２’−ジアリルビスフェノールＡ１０．８ｇのかわりに、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ５．３９ｇ（ビニル基０．０３５ｍｏｌ）とビスフェノールＡジアリルエーテル５．３９ｇ（ビニル基０．０３５ｍｏｌ）の混合物を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行った。得られた発泡体の収縮率は５％以下、密度は２２．８ｋｇ／ｍ３、独立気泡率は８２％であった。
【０２０５】
［実施例１３］
合成例１で製造したヒドロシリル基を含有する化合物９．２０ｇのかわりに、合成例３で製造したヒドロシリル基を含有する化合物８．６４ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行った。得られた発泡体の密度は２７．８ｋｇ／ｍ３、独立気泡率は７０％であった。
【０２０６】
［実施例１４］
２，２’−ジアリルビスフェノールＡ１０．８ｇのかわりに、合成例９で製造したＯ−アリル化ノボラック型フェノール樹脂４．８ｇ（ビニル基０．０３５ｍｏｌ）と合成例１０で製造したＣ−アリル化ノボラック型フェノール樹脂４．８ｇ（ビニル基０．０３５ｍｏｌ）の混合物を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行った。得られた発泡体の収縮率は５％以下、密度は３８．５ｋｇ／ｍ３、独立気泡率は６０％であった。
【０２０８】
［実施例１６］
合成例１で製造したヒドロシリル基を含有する化合物９．２０ｇのかわりに、合成例１で製造したヒドロシリル基を含有する化合物４．６０ｇ（ＳｉＨ基０．０３５ｍｏｌ）と合成例６で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン５．２１ｇ（ＳｉＨ基０．０３５ｍｏｌ）との混合物を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行った。得られた発泡体の密度は２４．３ｇ／ｍ３、独立気泡率は７２％であった。
【０２０９】
［実施例１７］
２，２’−ジアリルビスフェノールＡ１０．８ｇ（ビニル基０．０７０ｍｏｌ）、合成例４で製造したヒドロシリル基を含有する化合物９．２０ｇ（ＳｉＨ基０．０７０ｍｏｌ）、およびＨＦＣ２４５ｆａ３．０ｇを混合し均一液とした。実施例１１と同様に白金−ビニルシロキサン溶液を加えて１０秒間激しく撹拌混合したところ発熱しながら発泡し、硬質の発泡体が得られた。得られた発泡体の収縮率は５〜１０％、密度は３０．５ｋｇ／ｍ３、独立気泡率は８５％であった。
【０２１０】
［実施例１８］
合成例４で製造したヒドロシリル基を含有する化合物のかわりに、合成例５で製造した変性シロキサン８．４３ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行った。得られた発泡体の収縮率は３０％であったが、密度は５０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率は６０％であった。
【０２１１】
［実施例１９］
合成例４で製造したヒドロシリル基を含有する化合物のかわりに、合成例６で製造した変性シロキサン９．２ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行った。得られた発泡体の収縮率は３０％であったが、密度は５０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率は６０％であった。
【０２１２】
［実施例１９］
実施例９で用いたポリプロピレンオキシド２８０ｇ、合成例４で製造したヒドロシリル基を含有する化合物９．２０ｇ、およびＨＦＣ２４５ｆａ１０．０ｇを混合し均一液とした。実施例１１と同様に白金−ビニルシロキサン溶液を加えて１０秒間激しく撹拌混合したところ発熱しながら発泡し、軟質の発泡体が得られた。得られた発泡体の密度は２００ｋｇ／ｍ３であった。
【０２１３】
［実施例２０］
実施例１０で用いた末端アリルエステル化フタル酸／ジエチレングリコール共重合体３５ｇ、合成例４で製造したヒドロシリル基を含有する化合物９．２０ｇ、およびＨＦＣ２４５ｆａ８．０ｇを混合し均一液とした。実施例１１と同様に白金−ビニルシロキサン溶液を加えて１０秒間激しく撹拌混合したところ発熱しながら発泡し、軟質の発泡体が得られた。得られた発泡体の密度は７０ｋｇ／ｍ３であった。
【０２１４】
［比較例７］
合成例１で製造したヒドロシリル基を含有する化合物のかわりに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．２０ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行った。その結果アリル化合物とＳｉＨ化合物は相溶せず、発泡体を形成しなかった。
【０２１５】
［比較例８］
合成例１で製造したヒドロシリル基を含有する化合物のかわりに、合成例７で製造した変性ポリメチルハイドロジェンシロキサン７．２９ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行った。得られた発泡体は８０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率は３０％であった。
【０２１６】
［比較例９］
合成例１で製造したヒドロシリル基を含有する化合物のかわりに、合成例８で製造した変性ポリメチルハイドロジェンシロキサン７．５３ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行った。得られた発泡体の密度を求めたところ、３３ｋｇ／ｍ３であった。独立気泡率を測定したところ、１０％であった。
【０２１７】
【発明の効果】
本発明によれば、極性の高い炭素−炭素二重結合含有有機系化合物とも十分な相溶性を有する硬化剤及び該硬化剤を用いた硬化性組成物及び発泡性樹脂組成物を提供することができる。
【０２１８】
本発明の硬化剤を用いた硬化性組成物は、機械的強度に優れ、透明性等の外観にも優れるため、その用途は特に限定されず、一般の広い用途に使用することができる。
【０２１９】
その例としては、例えば、電機・電子部品等の封止材料、自動車用アンダーボディーコート・建築用防水コーティング等のコーティング剤、ガスケット材料、シーリング材、ゴム・樹脂等の各種成形材料、液状・粉体状等の各種塗料、接着剤、あるいは物性改良剤・相溶化剤等の樹脂改質剤等が挙げられる。
【０２２０】
また、本発明の発泡性樹脂組成物によれば、常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡硬化させることができ、かつ発泡倍率が高く、しかも独立気泡率が高い発泡体が得られる。従って、高い発泡倍率により単位体積当たりの価格を下げることができるとともに、高い独立気泡率により断熱性能が良い発泡体を得ることができるので、防音、断熱、止水、気密、制振、保護、クッション、装飾等の種々の用途に広く適用することができる。
【０２２１】
その具体例としては、特に限定されるわけではないが、例えば、車両用のクッション材、天井材、ドアトリム中材、フロアクッション制振吸音材、カークーラー断熱材、ダンパー用エアーシール材、防水材、ガスケット、エアフィルター、センターピラーガーニッシュ、ヘッドライナー、クォータートリム、ダストカバー、燃料タンク内セーフティーフォーム、オイルフィルター、フレキシブルコンテナー、クラッシュパッド、サンバイザー、ヘッドレスト、インシュレーター、ダッシュボード、ドアパネル、ピラー、コンソールボックス、エネルギー吸収バンパー、冷凍車・保冷車・タンクローリー車・冷凍コンテナー車等の断熱材、ガード防音材等、船舶用の断熱材、浮力材、ＦＲＰボード芯材、ブイ等、寝装品用のクッション材等、家具等のクッション材、パッキング材等、電気・電子機器用のフィルター、吸音断熱材、プリンター吸音材、ヘッドホーンイヤーパット等、包装用の緩衝材、建築用では屋根・天井・壁・床の断熱材、水道配管等のカバー、ドアパネル、サイジングパネル、金属・サイジングパネル等の芯材、間仕切りパネルの芯材、畳・ふすま芯材、バスタブ等の断熱保温芯材、目地材、シーリング材、接着剤、システム天井断熱パネル、屋上断熱防水材、冷凍倉庫・気密倉庫等の気密断熱材、プラントのタンク・配管の保温・保冷材等、家電用では冷蔵庫・冷凍庫・電子ジャー等の断熱材、ルームクーラーの結露防止材、また、スポーツ用品や医療品及び化粧用パフ、肩パット、スリッパ、サンダル、剣山、玩具等の生活用品用途が挙げられる。
【０２２２】
また、本発明の発泡性樹脂組成物、これを用いた発泡体及びその製造方法は、注型法における物品形状の型取りや、型からのモデルサンプル作製や装飾品作製などにも利用できるものである。