(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅層の少なくとも一方の面上に、０．５mg/dm2以上の厚さで燐含有ニッケル−コバルト層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記の燐含有ニッケル−コバルト層が、該層中に燐が均一に分散した状態で含有されたものであり、その含有量がニッケル＋コバルトに対し０．０１〜１５重量％である請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記の燐含有ニッケル−コバルト層が、該層中にニッケルとコバルトが重量比としてＮｉ：Ｃｏ＝１：９９〜９９：１の割合にて含有されたものである請求項２に記載の銅箔。
【請求項４】
前記の燐含有ニッケル−コバルト層が、電気めっき法により形成されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板等に用いる銅箔及びその製造方法に関し、特に、アルカリエッチング性に優れ、良好な耐熱剥離強度を有し、耐薬品性に優れる銅箔及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、各種の家電製品、電子機器、コンピューター等に組み込まれるプリント配線が微細化、複雑化してきたことに伴い、過酷な条件に耐え得るプリント配線板が要望されるようになり、該プリント配線板に用いられる銅箔に対して、プリント配線板作成後の銅箔部分と基板との接着強度が大きいこと、耐薬品性に優れていること、加熱時の耐熱性に優れていること等の特性向上が求められている。
【０００３】
銅張積層板を用いてプリント配線を作製する場合には、酸洗工程やめっき前処理の各種活性化処理工程で銅箔と基板との接着境界層が塩酸を含む溶液にさらされ、また、レジストを塗布した後で回路をパターンエッチングする場合にも、塩酸を含む溶液にさらされる。このとき、耐塩酸性に劣る銅箔では回路部分の銅箔とその下の基板との接合面にエッチング液が侵入して、その部分を侵食するいわゆるアンダーカット現象が起こるという欠点があった。
【０００４】
また、プリント配線板の用途が拡大するに伴いプリント配線板が高温下で用いられる場合があり、長時間加熱されたプリント配線板において回路部分の銅が基板樹脂に対して触媒として作用するため、該基板樹脂が接合面で分解して銅箔−基板間の剥離強度が劣化するという欠点があった。
【０００５】
これらの欠点を克服する方法として以下に述べる方法が提案されているが、いずれの方法も、基板樹脂と反応しにくい金属のバリヤーを銅箔の表面に設けるという考え方に基づくものである。
【０００６】
英国特許第１２１１４９４号に対応する特公昭５３−４３５５５号公報には、銅箔の基板樹脂への接合面（以下、被接合面という）にニッケル、コバルト、クロム又はステンレススチールを０．２〜１．０g/m2めっきすることが開示されている。
【０００７】
また、特公昭５１−３５７１１号公報には、銅箔の表面にインジウム、亜鉛、錫、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金又は銅−錫合金を１０．１６×１０-8cm（４マイクロインチ）以上の厚さでめっきすることが開示されている。
【０００８】
更に、特公昭５３−３９３７６号公報には、銅箔の表面に亜鉛、真鍮、ニッケル、コバルト、クロム、カドミウム、錫又は青銅をめっきすることが開示されている。
【０００９】
更にまた、特開昭４９−１６８６３号公報には、銅箔の表面に銅より卑な金属、例えばアルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、インジウム又はそれらの銅合金あるいは他の合金、例えば銅−亜鉛、銅−カドミウム、銅−錫、錫−亜鉛の層を形成することが開示されている。
【００１０】
銅箔の表面に形成される層を構成するこれらの金属のうち、ニッケル、錫、クロム、銅−錫合金等は、プリント配線板製造時に通常用いられるエッチング液の一つであるアルカリエッチング溶液によってエッチングされないか、エッチングされにくいという欠点がある。
【００１１】
一方、亜鉛をめっきする方法においては、アルカリエッチング溶液や塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液によるエッチングにおいて、該エッチング液が回路として残るべき部分の箔と基板樹脂との間に侵入してその部分を侵食する、いわゆるアンダーカット現象が見られるとか、塩酸含有溶液を用いる工程で箔−樹脂間への液の侵入が見られるという大きな欠点がある。
【００１２】
一方、真鍮（銅−亜鉛合金）をめっきする方法においては、シアン化合物を用いる以外実用的な方法が存在しないので、作業環境上、あるいは公害対策等の点で大きな問題を抱えている。
【００１３】
また、前記のニッケルをめっきする方法において、ニッケル層をアルカリエッチング溶液によってもエッチングできるように改善する工夫も試みられている。例えば特公昭６２−５５７１３号公報によれば、ニッケル層に燐を含有させることにより、ニッケルのみのめっきに比較してアルカリエッチング溶液によるエッチング性を向上させることができる、としている。しかし、この場合も、ニッケル被覆量にして０．１〜０．３mg/dm2程度のめっき量においてはエッチング性の向上が見られるが、長時間加熱された場合の剥離強度の劣化防止する、すなわち耐熱性を満足させるために０．５mg/dm2以上の厚いめっきを析出させるとエッチング性が悪くなってしまうという欠点があった。
【００１４】
この他にも、ニッケル層をアルカリエッチング液にてエッチングができるように改善する試みとしてニッケル層にコバルトを含有させる方法が試みられている。例えば特公平６−５４８２９号公報によれば、０．２≦Ｃｏ＋Ｎｉ≦４．７mg/dm2（０．１≦Ｎｉ≦１．０mg/dm2）のめっきを行うことが記載されている。しかしこの場合も、被覆量にして下限に近い値、すなわちＣｏ＋Ｎｉ＝０．２mg/dm2（Ｎｉ＝０．１mg/dm2）という値付近では確かにエッチング性は良好であるが、更に耐熱性をも満足させるべく０．５mg/dm2以上の厚いめっきを析出させるとエッチング性が悪くなるという傾向がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プリント配線板用銅箔の被接合面に存在する上述のような種々の問題点を解消したプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅層の表面に燐含有ニッケル−コバルト層を設けると、被接合面のしみの発生が防止され、積層する基板樹脂との間に耐熱性のある接着をもたらし、かつエッチングによる回路形成時にアンダーカット現象が見られず、また、塩酸含有液を用いる工程で箔−樹脂基板間への液の侵入が見られない、ということを見いだしなされたものであって、銅層の少なくとも一方の面上に燐含有ニッケル−コバルト層を有することを特徴とするプリント配線用銅箔及び該燐含有ニッケル−コバルト層を電気めっき法にて形成することを特徴とするその製造方法である。
【００１７】
以下、本発明のプリント配線板用銅箔を詳細に説明する。
【００１８】
基本層としての銅層となる銅箔としては、通常のプリント配線板用銅箔として用いられているものであればいかなるものでもよく、例えば電解銅箔、圧延銅箔等が挙げられる。また銅層表面の接着性を向上させるために、該銅層表面に粗面化処理、例えば酸洗いやエッチング等米国特許第３２２０８９７号の明細書に記載の粗面化処理、又は米国特許第３２９３１０９号の明細書に記載の電着的粗面化処理を施したものであっても良い。
【００１９】
燐含有ニッケル−コバルト層の好ましい厚さは０．０１mg/dm2〜１０mg/dm2である。更に好ましくは０．０５mg/dm2〜５mg/dm2である。０．０１mg/dm2未満では前記の効果を期待し難く、一方１０mg/dm2を越えてもその効果は飽和してしまい、更には銅箔の銅としての純度が低下し、銅箔の電気的性質を低下させる。
【００２０】
本発明の銅箔表面に形成される燐含有ニッケル−コバルト層には燐が均一に分散した状態で含有されていることが重要である。該層中に燐が含有されていない、すなわちニッケルとコバルトの合金層においてはアルカリエッチング性が不良であるが、該合金層を燐含有合金層とすると初めてアルカリエッチング性が向上する。すなわち、燐がニッケル−コバルト中に均一に分散した合金とすることによって初めてアルカリエッチング性に優れた被覆層となり得るのである。その含有量は、ニッケル＋コバルト量に対して通常０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。燐含有量がニッケル＋コバルト量に対して０．０１％未満では、アルカリエッチング時にエッチング性が悪くなる。一方１５重量％を越える場合には、ニッケル＋コバルト層を電着する際の電流効率が著しく低くなり、また、回路形成時、アンダーカット現象が見られるようになり好ましくない。
【００２１】
ニッケルとコバルトの含有量は、重量比にしてＮｉ：Ｃｏ＝１：９９〜９９：１であることが好ましい。ニッケルの含有量が多くなる、すなわちニッケル量／（ニッケル＋コバルト）量が大きくなるとアルカリエッチング性が悪くなる。ニッケル量がニッケル＋コバルト量に対して９９重量％を越えるようになると、仮に燐がニッケル＋コバルト量に対して１５重量％含まれていてもアルカリエッチング性は良くない。
【００２２】
これに対して、コバルトの含有量が多くなる、すなわちコバルト量／（ニッケル＋コバルト）量が大きくなるとアルカリエッチング性が良くなるが、一方で回路形成時にアンダーカット現象が見られるようになる。コバルト量がニッケル＋コバルト量に対して９９重量％を越えるようになるとアンダーカットが著しくなる。
【００２３】
アルカリエッチング性に優れ、回路形成時のアンダーカットが起こりにくいニッケルとコバルトの更に好ましい含有量は、重量比にしてＮｉ：Ｃｏ＝１５：８５〜８５：１５である。
【００２４】
次に、本発明の銅箔の製造方法について述べる。
【００２５】
銅層表面への燐含有ニッケル−コバルト層の形成は、電気めっき法、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法等のいずれの方法によっても良いが、電気めっきによる方法が実用上最も適している。
【００２６】
以下、電気めっき法による場合について説明する。燐含有ニッケル−コバルト浴としては、ニッケル＋コバルト合金めっき液に燐化合物を溶解した浴を用い、通常の方法に従い銅層上に燐含有ニッケル−コバルト層を形成する。
【００２７】
本発明に使用できる燐化合物としては、例えば、次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸２ナトリウム、燐タングステン酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、燐酸１ナトリウム、燐酸ニッケル、亜燐酸ニッケル等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、電気めっき法による場合、燐化合物を添加する以外は、ニッケル＋コバルト合金めっき浴の組成、浴温、電流密度等は通常のニッケル＋コバルト合金めっき法におけるものと同様で良く、何ら特定の方法であることを必要としない。めっき浴としても、現在工業的に広く使用されている硫酸ニッケルと硫酸コバルトを主成分とする浴のほか、塩化ニッケルと塩化コバルトあるいは酢酸ニッケルと酢酸コバルトを主成分とする浴等が使用できる。
【００２９】
上記銅層表面への燐含有ニッケル−コバルト層の形成処理が行われた後、好ましくは防錆処理が施され、また必要に応じてシランカップリング剤処理が行われる。好ましい防錆処理は、クロメート処理あるいは亜鉛皮膜形成＋クロメート処理である。これらの処理は、マット面及び光沢面の耐食性を高める働きをする。クロメート処理の場合は、マット面の耐塩酸性を高める効果がある。クロメート処理は、クロム酸処理液中で陰極電解を行うことにより施すことができ、被処理面にクロムの酸化物あるいはクロムの酸水和酸化物を析出させるものである。ここで用いるクロム酸処理液とは、クロム酸単独の水溶液を指すほか、クロム酸又は重クロム酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の水溶液を指す。亜鉛皮膜＋クロメート処理の場合は、主として、樹脂基板と銅箔をプレスする時の光沢面の加熱変色を防ぐ目的でなされる。また一方で、マット面−樹脂基板間の加熱時のピールの低下を防ぐ役割も果たすが、必要以上に亜鉛皮膜を厚くすると耐塩酸性が悪くなる。シランカップリング剤処理は、ピールの向上、吸湿耐熱性を向上させる目的でなされる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明は何ら限定を受けるものではない。
【００３１】
実施例１〜３に示す銅箔は、厚さ３５μの電解銅箔の粗面（被接合面）に下記の工程に示す方法に従って表面処理を施したものである。
【００３２】
工程
燐含有ニッケル−コバルト層の形成（以下、工程１という）→亜鉛層の形成（以下、工程２という）→クロメート処理→シランカップリング剤処理（シラン塗布）
なお、工程１及び工程２では下記のめっき浴を使用した。
工程１：燐含有ニッケル−コバルトめっき浴
ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ      １８０g/l
ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ        ３５g/l
ＮａＣｌ                    １５g/l
ＮａＰＨ2 Ｏ2 ・Ｈ2 Ｏ      １０g/l
温度２０℃
ｐＨ＝２．０
工程２：亜鉛めっき浴
ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ        ３５g/l
ＮａＯＨ                    ７０g/l
温度２０℃
【００３３】
実施例１
工程１：３A/dm2(電流密度。以下同様）×２sec.
工程２：０．２５A/dm2 ×３sec.
【００３４】
実施例２
工程１：０．３A/dm2 ×４．５sec.
工程２：０．２５A/dm2 ×３sec.
【００３５】
実施例３
工程１：０．４A/dm2 ×４．５sec.
工程２：０．２５A/dm2 ×３sec.
【００３６】
比較例１
下記の条件を除き、実施例１と同様にして表面処理を施した銅箔を製造した。
工程１：１A/dm2 ×０．７sec.（燐含有ニッケル−コバルトめっき浴に代えて下記組成の燐含有ニッケルめっき浴を使用した）
工程２：０．２５A/dm2 ×３sec.
燐含有ニッケルめっき浴
ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ      ２４０g/l
ＮｉＣｌ・６Ｈ2 Ｏ          ４５g/l
Ｈ3 ＢＯ3                   ３０g/l
ＮａＨ2 ＰＯ2 ・Ｈ2 Ｏ      １０g/l
温度２０℃
ｐＨ＝３．５
【００３７】
比較例２
下記の条件を除き、比較例１と同様にして表面処理を施した銅箔を製造した。
工程１：１A/dm2 ×３．５sec.
【００３８】
比較例３
下記の条件を除き、比較例１と同様にして表面処理を施した銅箔を製造した。
工程１：（燐含有ニッケルめっき浴に代えて下記組成のニッケルめっき浴を使用）
ニッケルめっき浴
ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ      ２４０g/l
ＮｉＣｌ・６Ｈ2 Ｏ          ４５g/l
Ｈ3 ＢＯ3                   ３０g/l
温度２０℃
ｐＨ＝３．５
【００３９】
比較例４
下記の条件を除き、比較例１と同様にして表面処理を施した銅箔を製造した。
工程１：１A/dm2 ×２．１sec.（燐含有ニッケルめっき浴に代えて下記組成のニッケル−コバルトめっき浴を使用）
ニッケル−コバルトめっき浴
ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ      １８０g/l
ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ        ３５g/l
ＮａＣｌ                    １５g/l
温度２０℃
ｐＨ＝２．０
【００４０】
比較例５
下記の条件を除き、比較例４と同様にして表面処理を施した銅箔を製造した。
工程１：１A/dm2 ×３．２sec.
【００４１】
得られた各銅箔の表面を蛍光Ｘ線分析によって元素（定量）分析を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003768619.tif 000002
【００４３】
また、これらの銅箔をガラスクロス基材エポキシ樹脂板（ＦＲ−４）に積層接着し各種の性能を測定した結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】
0003768619.tif 000003
【００４５】
表２に示すように、本発明による燐含有ニッケル−コバルト層を有する銅箔は、耐熱性を高めるために実施例１〜３のように被覆量を多くしてもアルカリエッチング性に優れ、エッチング残が残らない。更に、１７０℃×１０日間加熱した後の剥離強度の劣化も小さい。これに対して従来の燐含有ニッケルめっきの場合は、めっき量が少ないところ（比較例１）では、比較的アルカリエッチング性は良いが、耐熱性が悪いし、耐熱性を高めようとしてめっき量を多く電析する（比較例２）と、アルカリエッチング性が悪くなる。
【００４６】
比較例３、すなわち一般的なニッケルめっきの場合には、めっき量が少なく耐熱性が悪いところでも、アルカリエッチング性は良くない。
【００４７】
また、ニッケル−コバルトめっきの場合は、燐含有ニッケルめっきの場合（比較例１及び２）と同様の傾向を示す。
【００４８】
なお、本発明のそれは、ガラスエポキシ樹脂基板に積層後、銅箔と基板樹脂間に褐色のしみは発生しなかった。更に別に行った試験の結果では、塩化第二銅エッチング液、塩化第二鉄エッチング液のいずれによっても良好なエッチング性を示し、しかもアンダーカット現象も見られず、また、塩酸含有液による処理工程を想定した塩酸テストでも銅箔−基板樹脂界面への液の侵入は見られなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のプリント配線板用銅箔は、アルカリエッチング溶液によっても、塩化第二銅溶液、あるいは塩化第二鉄溶液によっても、容易かつ完全にエッチングされて、銅残あるいは他の金属残のない基板樹脂表面が得られ、かつアンダーカット現象が見られず、塩酸含有溶液の箔−基材樹脂間への侵入も起こらず、しかもしみの発生がなく、加熱の前後において強い接着力が維持される。