(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂成形材料の成形時、金型表面の汚れを取り除く金型清掃用樹脂組成物において、金属石鹸及び脂肪酸類、脂肪酸エステル類、脂肪酸部分エステル類から選ばれる少なくとも１種の非金属系の脂肪酸系滑剤を含有してなることを特徴とする金型清掃用アミノ系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硬化性樹脂成形材料の成形において、金型表面の汚れを清掃する金型清掃用樹脂組成物に関し、良好な金型清掃効果を示しかつタブレット性の良好な金型清掃用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂等の硬化性樹脂による集積回路等の封止成形物の成形時、長時間成形を続けると金型内部表面が汚れ、そのまま連続して成形を続けると、封止成形物の表面が汚れたり、封止成形物が金型に付着して成形作業が続けられなくなる場合が多々あった。そのため、金型を定期的に清掃する必要があり、成形材料数百ショット成形する毎に数ショットの割合で金型清掃用樹脂を成形して金型清掃を行う方法が提案されている。
【０００３】
例えば特公昭52-788号公報には「硬化性樹脂成形材料（但しアミノ系樹脂成形材料を除く）の成形時における金型表面の汚れをアミノ系樹脂を主体とする材料で成形することによって、清掃する方法」が提案され、アミノ系樹脂、有機質基材及び／又は無機質基材、離型剤からなる金型清掃用樹脂組成物が開示されている。また特公昭64-10162号公報にはアミノ系樹脂とフェノール樹脂の共縮合樹脂と新モース硬度6〜15の鉱物性粉体を含有してなる金型清掃用樹脂組成物が開示 されている。
【０００４】
これらの金型清掃用樹脂組成物は、成形材料と同一サイズのタブレット状で用いられることが多く、タブレット温度が90℃〜110℃になるように予熱して成形 を行うことによって、金型清掃用樹脂組成物が金型全体に充填され、硬化時に金型表面の汚れを取り込むことにより金型表面を清掃するのである。
【０００５】
近年、成形の無人化、クリーン化の要請により、硬化性樹脂自動成形機が開発され、成形の自動化が広く行われるようになってきた。この自動成形機は、ＩＣ・ＬＳＩ等の封止成形物を、数個〜十数個取りの小さな金型で成形するものであり、使用する封止用樹脂は直径５ｍｍ〜４０ｍｍ程度のミニタブレットとして供給されている。
【０００６】
一方ＩＣ・ＬＳＩ等の高集積化、薄型化、表面実装化に伴い、成形品の多様化が進んでおり、各成形品に対応して、大小様々な大きさのタブレットが使用されており、金型洗浄用樹脂組成物も封止用樹脂ミニタブレットに対応して、小型化し、様々な大きさのミニタブレットが必要とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、特公昭52-788号公報等に記載されているような、従来知られている金型清掃用樹脂組成物をミニタブレット化し、自動成形機の金型清掃用に用いることが一般に行われている。しかしながらこれらの金型清掃用樹脂組成物をタブレットマシンでミニタブレット化する場合、タブレット成形用の金型に金型摩耗を避けるために超鋼が用いられている場合が多く、成形されたミニタブレットが金型より抜けにくいため、抜き出し時にきしみ音がしたり、割れ、欠け等の不良が発生しやすく、不良率が高かった。
【０００８】
そこで特公昭52-788号公報で例示されているような金型清掃用樹脂組成物の滑剤含有量を増やし、タブレット化歩留まりを向上させる試みもなされている。
しかしながら、滑剤含有量を増やすと、滑剤自身がブリードして金型を汚染する要因となったり、金型清掃効果の低下により、金型清掃ショット数が増大してしまったりする不都合が生じた。
【０００９】
特にミニタブレット用として、タブレット性がよく、かつ清掃性も良好な金型清掃用樹脂組成物が求められていたのである。
【００１０】
本発明者らは、研究を進めた結果、滑剤の含有量を増やさずかつタブレット化歩留まりを向上させる滑剤として、滑性効果と樹脂への相溶性・熱安定性の優れた非金属系の脂肪酸系滑剤を用い、清掃成形時の流動性・離型性に関与する滑剤として金属石鹸を用いることにより、清掃性を良好に保ちつつタブレット性を改善できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決すべくなされたものであり、硬化性樹脂成形材料の成形時、金型表面の汚れを取り除く金型清掃用樹脂組成物において、金属石鹸及び脂肪酸類、脂肪酸エステル類、脂肪酸部分エステル類から選ばれる少なくとも１種の非金属系の脂肪酸系滑剤を含有してなることを特徴とする金型清掃用樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明におけるアミノ系樹脂組成物とはメラミン樹脂、メラミン−フェノール共縮合物またはメラミン−ユリア共縮合物等を示すものであって、メラミン−フェノール共縮合物は、メラミン等のトリアジン類、フェノール類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類等から共縮合されてなるものであり、メラミン−ユリア共縮合樹脂は、メラミン等のトリアジン類、ユリア類、アルデヒド類から共縮合されてなるものである。
【００１４】
また上記メラミン樹脂は、メラミン等のトリアジン類とアルデヒド類とを縮合して得られるものであり、ユリア樹脂はユリア類とアルデヒド類とを縮合して得られるものである。上記トリアジン類としては、メラミンの他に、該トリアジン類１００重量％に対して、例えば、ベンゾグアニジン、アセトグアナミン等のメラミン以外のトリアジン類を３０重量％以下含有していてもよい。
【００１５】
また上記のフェノール類としては、フェノールのほかに、該フェノール類１００重量％に対して、例えば、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール以外のフェノール類を３０重量％以下含有していてもよい。さらに上記のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドのほかに、例えば、パラホルム、アセトアルデヒドなどのホルムアルデヒド類を含有していてもよい。
【００１６】
更に又、本発明で用いる樹脂組成物は、これとブレンド可能な副次量の他の樹脂類を、本発明組成物の前記改善性質に悪影響を与えない量で配合することが  できる。このような樹脂の例としては、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ゴム類などを例示できる。
【００１７】
本発明で用いる非金属系の脂肪酸系滑剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸類、ブチルステアレート、ドデシルステアレート等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアレート、ソルビタントリオレート等の脂肪酸部分エステル類等が挙げられるが、その中でも、少量で効果の大きい脂肪酸類が好ましい。これら非金属系の脂肪酸系滑剤は、金型清掃用樹脂組成物100重量部に対して0.1重量部〜1.5重量部、好ましくは0.2重量部〜0.8重量部、特に好ましくは0.2重量部〜0.6重量部添加するのがよい。
【００１８】
この滑剤が不足すると、タブレット成形の抜き出し時の圧力が高くなりすぎるため、タブレット抜き出し時にきしみ音がしたり、タブレットに割れ、欠け等の不良が発生して不良率が高くなる。また滑剤が多すぎると清掃性が大幅に低下し、場合によっては滑剤がブリードして金型を汚染することもある。
【００１９】
本発明で用いる金属石鹸は溶融樹脂の金型内での流動性及び樹脂硬化後の離型性の向上に関与するものであり、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛等が例示される。これら金属石鹸は金型清掃用樹脂組成物100重量部に対して0.1重量部〜1.5重量部、好ましくは0.2重量部〜1重量部、 特に好ましくは0.3重量部〜0.8重量部添加するのがよい。金属石鹸が不足すると、複雑な金型の微小部分まで清掃用樹脂が行き渡らないことによる清掃不良や硬化した清掃用樹脂の離型不良によるによる清掃不良が発生する。
【００２０】
前記の滑剤を併用するのであるが、金型清掃性を良好に保つため、滑剤の合計量は金型清掃用樹脂組成物100重量部に対して1.5重量部以下、好ましくは1重量 部以下にするのが良い。
【００２１】
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、既述の樹脂の他に鉱物性粉体を含有してなる。例えばコランダム、エメリー、ざくろ石、ケイ石等の天然材及びケイ素、鉄、チタン、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、ホウ素等の酸化物もしくは炭化物が好ましく、これらの化合物としては、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素等を挙げることができる。
【００２２】
上記鉱物質粉体の粒度は特に限定されるわけではないが一般に＃１０〜＃８０００、好ましくは＃５０〜４０００、更に好ましくは＃１００〜＃２０００であるのがよい。＃８０００より粒度が小さくなると清掃効果が悪くなり、取扱い時粉塵が発生し作業環境が悪化する等の欠点が生じやすく、＃１０より粒度が大きくなると金型の損傷、清掃の不均一等の欠点が生じ易い。
【００２３】
また、前記鉱物質粉体の使用量は特に限定されるわけではないが本発明の金型清掃用樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部〜９０重量部、好ましくは１０重量部〜３０重量部である。
【００２４】
本発明組成物は、既述の鉱物質粉体の他に、他の無機もしくは有機充填剤、着色剤、硬化触媒、抗酸化剤などの他の添加物を含有していてよい。そのような添加剤の例としては、例えば、パルプ、木粉、ビニロン繊維、ガラス粉、ガラス繊維、無処理炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛の如き他の無機もしくは有機充填剤；例えば、酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛華、カドミウムイエロー、ベンガラ等の無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系、ジアゾ系等の有機顔料、ベンゾオキサゾール系、ナフトトリアゾール系、コーマリン系等の蛍光顔料、アンスラキノン系、インジコ系、アゾ系等の染料の如き着色剤；例えば、無水フタル酸、蓚酸、スルファミン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸、これら酸類とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、β−ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等との塩類の如き硬化触媒；例えばナフチルアミン系抗酸化剤、ｐ−フェニレンジアミン系抗酸化剤、チオビスフェノール系抗酸化剤の如き抗酸化剤などをあげることができる。
【００２５】
また前記パルプとしては藁パルプ、竹パルプ、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）等が使用され、また化学パルプ、機械パルプのいずれを使用してもよい。
また前記パルプ、木粉等のセルロース充填材のサイズは特に限定されないが、一般には５μ〜１０００μ、好ましくは１０μ〜２００μ程度がよい。
またセルロースの量は、前記のアミノ系樹脂１００重量部に対して、１５重量部〜７０重量部、好ましくは２０重量部〜６０重量部が一般に使用される。
【００２６】
本発明組成物の調整に際してはアミノ系樹脂、鉱物質類粉体、所望により他の副次量の樹脂、添加剤類を均一に混合し得る任意の手段が採用できる。例えばニーダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ロール練り、らいかい機、タンブラー等を例示できる。
【００２７】
本発明の組成物を用いて金型を清掃できる硬化性樹脂成形材料としては、例えば、エポキシ樹脂成形材料、フェノール樹脂成形材料等、好ましくは、エポキシ樹脂成形材料であり、特に半導体封止用エポキシ樹脂成形材料である。また、本発明の金型清掃用樹脂組成物が適用される金型としては、該硬化樹脂成形材料を自動成形する際に使用する金型ならいかなる金型にも使用できるが、一般には鉄、クロム等よりなる金型が適用できる。
【００２８】
本発明の組成を有する金型清掃用樹脂組成物は、金型清掃効果を低下させることなくタブレット歩留まりを上げることができ、特にミニタブレットの成形において歩留まり良く高収率でタブレットを成形することが可能である。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
なおタブレット性、清掃効果は以下の方法で測定した。
【００３０】
＜タブレット性測定方法＞
タブレット成形用金型（20ｍｍφ×30ｍｍＨ）に原料粉末5gを計量し、加圧装置にて350 Kgf/cm2まで加圧し、圧力を約1分間保持する。金型下部を取り外し、タブレットを加圧して抜き出す際の最高圧を読み、抜き出し時にきしみ音、タブレット破損（割れ、欠け等）などの不良があるか観察する。同様にして100個タ ブレ ット化した時の不良数を調べ、不良率を算出する。
【００３１】
＜清掃効果試験方法＞
市販のエポキシ樹脂成形材料（日東電工（株）社製ニトロンＭＰ）ミニタブレットを用い、自動成形機用の金型で封止成形品を４００ショットトランスファー成形し金型を汚染させた後、試験用金型清掃用樹脂組成物をその金型で成形し、そのショット数と清掃効果を下記のように評価した。
５：くもり等全くなし
４：くもり等ほぼなし
３：ややくもりあり
２：くもりあり
１：汚れ多い
【００３２】
参考例１
メラミン３４３重量部、フェノール１３０重量部、ホルマリン（３７％水溶液）５１７重量部及び水酸化カリウム４重量部の配合で加熱反応し、公知の方法にてメラミン−フェノール共縮合樹脂液を作り、減圧乾燥させて粉末としたもの７０重量部、粒度＃２００の硅石粉２０重量部、粉末パルプ９．５重量部、安息香酸０．１重量部及びステアリン酸亜鉛を０．５重量部をボールミルにて粉砕したものにエチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部をナウターミキサーにて加えたものを金型清掃用樹脂組成物Ａとした。得られた金型清掃用樹脂組成物を用いたタブレット性及び清掃効果の試験結果を表１に示した。試験結果から明らかなように非常に良い清掃効果が得られた。
【００３３】
参考例２
参考例１で得られたメラミン−フェノール共縮合樹脂液１９０重量部とパルプ５０重量部とをニーダー中で混練し、乾燥し、次いで粉砕することによってメラミン−フェノール共縮合樹脂コンパウンドを得た。このコンパウンド３０重量部、市販のメラミン樹脂（日本カーバイド工業株式会社製ニカレジンＳ−１７６）５０重量部、粒度＃２００の硅石粉２０重量部、安息香酸０．１重量部及びミリスチン酸亜鉛を０．５重量部を加え、ボールミルにて粉砕したものに、エチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部をナウターミキサーにて加えたものを金型清掃用樹脂組成物Ｂとした。得られた金型清掃用樹脂組成物を用いたタブレット性及び清掃効果の試験結果を表１に記した。試験結果から明らかなように非常に良い清掃効果が得られた。
【００３４】
参考例３
メラミン３６３重量部とユリア８７重量部とホルマリン（３７％水溶液）５５０重量部とを用いて、公知の方法にてメラミン−ユリア共縮合樹脂液を作り、減圧乾燥させ粉末としたもの６０重量部、粒度＃１０００の石英粉１９．３重量部、粉末パルプ２０重量部、無水フタル酸０．０５重量部及びステアリン酸カルシウムを０．５重量部をボールミルにて粉砕したものに、エチレンビスオレイン酸アミド０．４重量部をナウターミキサーにて加えたものを金型清掃用樹脂組成物Ｃとした。得られた金型清掃用樹脂組成物を用いたタブレット性及び清掃効果の試験結果を表１に記した。試験結果から明らかなように非常に良い清掃効果が得られた。
【００３５】
参考例４
参考例１で得られたメラミン−フェノール共縮合樹脂液１９０重量部とパルプ５０重量部とをニーダー中で混練し、乾燥し、次いで粉砕することによってメラミン−フェノール共縮合樹脂コンパウンドを得た。このコンパウンド３０重量部、市販のメラミン樹脂（日本カーバイド工業株式会社製ニカレジンＳ−１７６）５０重量部、粒度＃２００の硅石粉２０重量部、安息香酸０．１重量部及びミリスチン酸亜鉛を０．５重量部をボールミルにて粉砕したものに、エルカ酸アミド０．３重量部をナウターミキサーにて加えたものを金型清掃用樹脂組成物Ｄとした。得られた金型清掃用樹脂組成物を用いたタブレット性及び清掃効果の試験結果を表１に記した。試験結果から明らかなように非常に良い清掃効果が得られた。
【００３６】
実施例１
参考例１におけるエチレンビスステアリン酸アミドをステアリン酸とした以外は、参考例１と同様の操作を行ない、金型清掃用樹脂組成物Ｅを得た。得られた金型清掃用樹脂組成物を用いたタブレット性及び清掃効果の試験結果を表１に記した。試験結果から明らかなように非常に良い清掃効果が得られた。
【００３７】
実施例２
参考例１におけるエチレンビスステアリン酸アミドをペンタエリスリトールステアリン酸エステルとした以外は、参考例１と同様の操作を行ない、金型清掃用樹脂組成物Ｆを得た。得られた金型清掃用樹脂組成物を用いたタブレット性及び清掃効果の試験結果を表１に記た。試験結果から明らかなように非常に良い清掃効果が得られた。
【００３８】
参考例５
メラミン４９０重量部、ホルマリン（３７％水溶液）５１７重量部を加熱反応し、公知の方法にてメラミン樹脂液を製造し、減圧乾燥させて粉末とした。この粉末７５重量部、粒度＃２００の硅石粉１６重量部、粉末パルプ８．２重量部、安息香酸０．０５重量部及びステアリン酸亜鉛０．５重量部をボールミルにて粉砕したものに、エチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部をナウターミキサーにて加えたものを金型清掃用樹脂組成物Ｇとした。得られた金型清掃用樹脂組成物を用いたタブレット性及び清掃効果の試験結果を表１に記した。試験結果から明らかなように非常に良い清掃効果が得られた。
【００３９】
比較例１
実施例１においてエチレンビスステアリン酸アミド及びステアリン酸亜鉛の使用量をともに０とした金型清掃用樹脂組成物をＨとした。得られた金型清掃用樹脂組成物を用いたタブレット性及び清掃効果の試験結果を表１に記した。
【００４０】
比較例２
実施例１においてエチレンビスステアリン酸アミドの使用量を０とした金型清掃用樹脂組成物をＩとした。得られた金型清掃用樹脂組成物を用いたタブレット性及び清掃効果の試験結果を表１に記した。
【００４１】
比較例３
実施例１においてステアリン酸亜鉛の使用量を０とした金型清掃用樹脂組成物をＪとした。得られた金型清掃用樹脂組成物を用いたタブレット性及び清掃効果の試験結果を表１に記した。
【００４２】
比較例４
実施例１においてエチレンビスステアリン酸アミドの使用量を１．２重量部とした金型清掃用樹脂組成物をＫとした。得られた金型清掃用樹脂組成物を用いたタブレット性及び清掃効果の試験結果を表１に記した。
【００４３】
【表１】
0003783042.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明の金型清掃用樹脂組成物は金属石鹸及び脂肪酸類、脂肪酸エステル類、脂肪酸部分エステル類から選ばれる少なくとも１種の非金属系の脂肪酸系滑剤を含有していることにより、特にミニタブレット成形時において、良好なタブレット性を示しながら、かつ良好な清掃効果を示すことを特徴とするものである。