(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる少なくとも１種と、ジルコン酸バリウムと、酸化マンガンとからなり、かつ、次の組成式、
｛ＢａＯ｝m ＴｉＯ2 ＋αＲ2 Ｏ3 ＋βＢａＺｒＯ3 ＋γＭｎＯ
（ただし、Ｒ2 Ｏ3 はＥｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 およびＹｂ2 Ｏ3 の中から選ばれる少なくとも１種であり、α、βおよびγはモル比を表し、
０．００１≦α≦０．０６
０．００５≦β≦０．０６
０．００１＜γ≦０．１３
１．０００＜ｍ≦１．０３５
の範囲内にある。）で表される主成分を含有するとともに、
副成分として、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系（ただし、ＸＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種である。）の酸化物を、前記主成分１００重量部に対して、０．２〜３．０重量部含有していることを特徴とする、誘電体磁器組成物。
【請求項２】
アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる少なくとも１種と、ジルコン酸バリウムと、酸化マグネシウムと、酸化マンガンとからなり、かつ、次の組成式、
｛ＢａＯ｝m ＴｉＯ2 ＋αＲ2 Ｏ3 ＋βＢａＺｒＯ3 ＋γＭｇＯ＋ｇＭｎＯ
（ただし、Ｒ2 Ｏ3 はＥｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 およびＹｂ2 Ｏ3 の中から選ばれる少なくとも１種であり、α、β、γおよびｇはモル比を表し、
０．００１≦α≦０．０６
０．００１≦β≦０．０６
０．００１＜γ≦０．１２
０．００１＜ｇ≦０．１２
γ＋ｇ≦０．１３
１．０００＜ｍ≦１．０３５
の範囲内にある。）で表される主成分を含有するとともに、
副成分として、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系（ただし、ＸＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種である。）の酸化物を、前記主成分１００重量部に対して、０．２〜３．０重量部含有していることを特徴とする、誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記副成分は、ｘＳｉＯ2 −ｙＴｉＯ2 −ｚＸＯ（ただし、ｘ、ｙおよびｚはモル％である。）で表したとき、それぞれの成分を頂点とする三元組成図の
Ａ（ｘ＝８５、ｙ＝１、ｚ＝１４）
Ｂ（ｘ＝３５、ｙ＝５１、ｚ＝１４）
Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、ｚ＝５０）
Ｄ（ｘ＝３９、ｙ＝１、ｚ＝６０）
で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記副成分中には、前記ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系の酸化物１００重量部に対してＡｌ2 Ｏ3 およびＺｒＯ2 の少なくとも一方を合計で１５重量部以下（ただし、ＺｒＯ2 は５重量部以下）含有することを特徴とする、請求項３に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成され、前記内部電極がニッケルまたはニッケル合金で構成されていることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記外部電極は、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層を備えることを特徴とする、請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記外部電極は、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる第１層と、その上のめっき層からなる第２層とを備えることを特徴とする、請求項５または６に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、積層セラミックコンデンサは以下のようにして製造されるのが一般的である。
まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状の誘電体材料が準備される。誘電体材料としては、たとえばＢａＴｉＯ3 を主成分とする材料が用いられる。次に、この電極材料を塗布したシート状の誘電体材料を積層して熱圧着し、一体化したものを大気雰囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼成することによって、内部電極を有するセラミック積層体が得られる。そして、このセラミック積層体の端面に、内部電極と電気的に導通する外部電極を焼き付けることにより、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００３】
この積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として、従来は、一般的に、白金、金、パラジウムあるいは銀−パラジウム合金などの貴金属が用いられていた。しかしながら、これらの電極材料は優れた特性を有する反面、高価であるため、製造コストを上昇させる要因となっていた。そのため、現在は、製造コストを低下させるために卑金属のＮｉを内部電極とする積層コンデンサが提案され、使用量が増大している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電子機器の小型化、高機能化、低価格化が進む中、積層セラミックコンデンサに対しても、低価格化、絶縁耐力の向上、絶縁性の向上、信頼性の向上、大容量化の要求が強くなっている。電子機器の低価格化のためには、内部電極にニッケルを用いた低価格の積層セラミックコンデンサを使うことが有利であるが、従来の誘電体磁器材料は、低い電界強度下で使用されることを前提として設計されていたので、高い電界強度下で使用すると、絶縁抵抗値、絶縁耐力および信頼性が極端に低下するという問題が生じた。すなわち、内部電極にニッケルを用いながら、高電界強度下で使用できる積層セラミックコンデンサはなかった。
【０００５】
具体的には、特公昭５７−４２５８８号公報や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示される誘電体材料は、大きな誘電率が得られるものの、得られた誘電体磁器の結晶粒が大きく、その結果、高い電界強度下で使用した場合、積層セラミックコンデンサにおける絶縁耐力が低くなったり、高温負荷試験の平均寿命時間が短くなるという欠点があった。
【０００６】
また、特公昭６１−１４６１１号公報に示される誘電体材料では、低電界強度下で得られる誘電率は２０００〜２８００と高いものの、高い電界強度下で使用したときには、誘電率すなわち静電容量が著しく低くなるという欠点があった。また、同時に絶縁抵抗値が低いという欠点もあった。
そこで、本発明の目的は、高電界強度、具体的には１０ｋＶ／ｍｍ程度の高い電界強度で使用したときに、絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表した場合に、室温および１５０℃で、それぞれ５０００Ω・Ｆおよび１９０〜２００Ω・Ｆ以上と高く、絶縁抵抗の電圧依存性が小さく、ＤＣバイアス電圧に対する静電容量の安定性に優れ、絶縁耐力が高く、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性をそれぞれ満足し、高温負荷、耐湿負荷などの耐候性能に優れた、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成し得る誘電体磁器組成物を提供しようとすること、ならびに、このような誘電体磁器組成物を誘電体セラミック層として用いるとともに、内部電極をＮｉまたはＮｉ合金で構成した、積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体磁器組成物は、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる少なくとも１種と、ジルコン酸バリウムと、酸化マンガンとからなり、かつ、次の組成式、
｛ＢａＯ｝m ＴｉＯ2 ＋αＲ2 Ｏ3 ＋βＢａＺｒＯ3 ＋γＭｎＯ
（ただし、Ｒ2 Ｏ3 はＥｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 およびＹｂ2 Ｏ3 の中から選ばれる少なくとも１種であり、α、βおよびγはモル比を表し、０．００１≦α≦０．０６、０．００５≦β≦０．０６、０．００１＜γ≦０．１３、１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲内にある。）で表される主成分を含有するとともに、
副成分として、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系（ただし、ＸＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種である。）の酸化物を、前記主成分１００重量部に対して、０．２〜３．０重量部含有していることを特徴とする。
【０００８】
本発明の誘電体磁器組成物は、他の局面では、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる少なくとも１種と、ジルコン酸バリウムと、酸化マグネシウムと、酸化マンガンとからなり、かつ、次の組成式、
｛ＢａＯ｝m ＴｉＯ2 ＋αＲ2 Ｏ3 ＋βＢａＺｒＯ3 ＋γＭｇＯ＋ｇＭｎＯ
（ただし、Ｒ2 Ｏ3 はＥｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 およびＹｂ2 Ｏ3 の中から選ばれる少なくとも１種であり、α、β、γおよびｇはモル比を表し、０．００１≦α≦０．０６、０．００１≦β≦０．０６、０．００１＜γ≦０．１２、０．００１＜ｇ≦０．１２、γ＋ｇ≦０．１３、１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲内にある。）で表される主成分を含有するとともに、
副成分として、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系（ただし、ＸＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種である。）の酸化物を、前記主成分１００重量部に対して、０．２〜３．０重量部含有していることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の誘電体磁器組成物において、好ましくは、副成分は、ｘＳｉＯ2 −ｙＴｉＯ2 −ｚＸＯ（ただし、ｘ、ｙおよびｚはモル％である。）で表したとき、それぞれの成分を頂点とする三元組成図のＡ（ｘ＝８５、ｙ＝１、ｚ＝１４）、Ｂ（ｘ＝３５、ｙ＝５１、ｚ＝１４）、Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝３９、ｙ＝１、ｚ＝６０）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあることを特徴とする。
【００１１】
また、副成分中には、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系の酸化物１００重量部に対してＡｌ2 Ｏ3 およびＺｒＯ2 の少なくとも一方を合計で１５重量部以下（ただし、ＺｒＯ2 は５重量部以下）含有することが好ましい。
本発明は、また、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。このような積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層が上述したような本発明に係る誘電体磁器組成物によって構成され、また、内部電極がニッケルまたはニッケル合金によって構成される。
【００１２】
本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、外部電極は、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層を備えていたり、あるいは、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる第１層と、その上のめっき層からなる第２層とを備えていたりする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの基本的構造を図面により説明する。図１は、積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図、図２は、図１の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図、図３は、図１の積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【００１４】
本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、内部電極４を介して複数枚の誘電体セラミック層２ａおよび２ｂを積層して得られた、直方体形状のセラミック積層体３を備える。セラミック積層体３の両端面上には、内部電極４の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極５がそれぞれ形成され、その上には、ニッケル、銅などの第１のめっき層６が形成され、さらにその上には、半田、錫などの第２のめっき層７が形成されている。
【００１５】
次に、この積層セラミックコンデンサ１の製造方法について製造工程順に説明する。
まず、誘電体セラミック層２ａおよび２ｂの主成分となる、所定の組成比率に秤量し混合したチタン酸バリウム系の原料粉末を用意する。すなわち、前述したように、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる少なくとも１種と、ジルコン酸バリウムと、酸化マンガンとからなる主成分、または、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる少なくとも１種と、ジルコン酸バリウムと、酸化マグネシウムと、酸化マンガンとからなる主成分を含有するとともに、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系の副成分を含有する、誘電体磁器組成物を生成し得る原料粉末を用意する。
【００１６】
次いで、この原料粉末に有機バインダを加えてスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電体セラミック層２ａおよび２ｂのためのグリーンシートを得る。
その後、誘電体セラミック層２ｂとなるグリーンシートの一方主面上にニッケルまたはニッケル合金からなる内部電極４を形成する。前述したような誘電体磁器組成物を用いて誘電体セラミック層２ａおよび２ｂを形成すれば、内部電極４の材料として、卑金属としてのニッケルまたはニッケル合金を用いることができる。なお、内部電極４は、スクリーン印刷法などによって形成されても、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。
【００１７】
次いで、内部電極４を有する誘電体セラミック層２ｂのためのグリーンシートを、必要枚数積層した後、図３に示すように、内部電極を有しない誘電体セラミック層２ａのためのグリーンシートによって挟んだ状態とし、これを圧着することによって、生の積層体を得る。
その後、この生の積層体を還元雰囲気中、所定の温度にて焼成し、セラミック積層体３を得る。
【００１８】
次に、セラミック積層体３の両端面に、内部電極４と電気的に接続されるように、外部電極５を形成する。この外部電極５の材料としては、内部電極４と同じ材料を使用することができる。また、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金、銅、銅合金などが使用可能であり、また、これらの金属粉末にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスなどのガラスフリットを添加したものも使用されるが、積層セラミックコンデンサの使用用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。また、外部電極５は、材料となる金属粉末ペーストを、焼成により得たセラミック積層体３に塗布して、焼き付けることによって形成されるが、焼成前に塗布して、セラミック積層体３と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
【００１９】
その後、外部電極５上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層６を形成する。最後に、この第１のめっき層６の上に、半田、錫などの第２のめっき層７を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。なお、このように外部電極５の上にさらにめっきなどで導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサの用途によっては省略することもできる。
【００２０】
以上のように、誘電体セラミック層２ａおよび２ｂを構成するため、前述したような誘電体磁器組成物を用いることによって、還元性雰囲気中で焼成しても、その特性が劣化することはない。すなわち、１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度下で使用した場合であっても、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が、室温および１５０℃で、それぞれ、５０００Ω・Ｆおよび１９０〜２００Ω・Ｆ以上と高く、絶縁抵抗の電圧依存性が小さく、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率の絶対値が４０％〜４５％以下と小さく、絶縁耐力がＡＣ電圧で１２ｋＶ／ｍｍ以上、ＤＣ電圧で１４ｋＶ／ｍｍ以上と高く、静電容量の温度特性が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性および−５５℃〜＋１２５℃の範囲でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性を満足し、１５０℃およびＤＣ２５ｋＶ／ｍｍの高温負荷および耐湿負荷に対する耐候性能に優れる特性が得られる。
【００２１】
また、この誘電体磁器組成物の主成分のうち、チタン酸バリウム中に不純物として存在するＳｒＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏなどのアルカリ金属酸化物、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 などのその他の酸化物のうち、特にアルカリ金属酸化物の含有量が電気的特性に大きく影響することが確認されている。そして、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 などの希土類酸化物の添加量が増大すると比誘電率は低下するが、チタン酸バリウム中に不純物として存在するアルカリ金属酸化物を０．０２重量％以下にすることにより、比誘電率を実使用上問題のない９００〜１６００に維持することができる。
【００２２】
また、誘電体磁器組成物中にＬｉ2 Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 −ＭＯ系（ＭＯはＡｌ2 Ｏ3 およびＺｒＯ2 の少なくとも一方）の酸化物を添加することによって、１３００℃以下と比較的低温度で焼結させることができ、さらに、高温負荷特性を向上させることができる。
また、誘電体磁器組成物中にＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系（ＸＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種）の酸化物を添加することによって、焼結性が向上するとともに、高温負荷特性および耐湿負荷特性が向上する。さらに、前記ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系の酸化物にＡｌ2 Ｏ3 および／またはＺｒＯ2 を添加含有させることで、より高い絶縁抵抗を得ることが可能となる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明の範囲内における実施の形態は、このような実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、出発原料として種々の純度のＴｉＣｌ4 とＢａ（ＮＯ3 ）2 とを準備して秤量した後、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム｛ＢａＴｉＯ（Ｃ2 Ｏ4 ）・４Ｈ2 Ｏ｝として沈殿させた。この沈殿物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、表１の４種類のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）を合成した。
【００２４】
【表１】
0003783403.tif 000002
【００２５】
また、第１の副成分（本発明の範囲外の副成分）として０．２５Ｌｉ2 Ｏ−０．６５（０．３０ＴｉＯ2 ・０．７０ＳｉＯ2 ）−０．１０Ａｌ2 Ｏ3 （モル比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩または水酸化物を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。
同様に、第２の副成分（本発明の範囲内の副成分）として０．６６ＳｉＯ2 −０．１７ＴｉＯ2 −０．１５ＢａＯ−０．０２ＭｎＯ（モル比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩または水酸化物を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。
【００２６】
次に、これら第１および第２の副成分酸化物粉末を別々の白金るつぼ中において、１５００℃まで加熱した後、急冷し、粉砕することによって、平均粒径が１μｍ以下のそれぞれの酸化物粉末を得た。
次に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比ｍを調整するためのＢａＣＯ3 と、純度９９％以上のＥｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＢａＺｒＯ3 、ＭｇＯおよびＭｎＯを準備した。これらの原料粉末と第１または第２のどちらか一方の副成分である上記酸化物粉末を表２および表３に示す組成になるように秤量した。なお、第１、第２の副成分の添加量は、主成分［｛ＢａＯ｝m ＴｉＯ2 ＋αＲ2 Ｏ3 ＋βＢａＺｒＯ3 ＋γＭｇＯ＋ｇＭｎＯ］１００重量部に対する添加部数である。
【００２７】
【表２】
0003783403.tif 000003
【００２８】
【表３】
0003783403.tif 000004
【００２９】
次いで、この秤量物にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調整した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み３５μｍの矩形のグリーンシートを得た。その後、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。
【００３０】
その後、導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを導電ペーストが引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ2 雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表４および表５に示す温度で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
【００３１】
焼成後、得られたセラミック焼結体の両端面にＢ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ2 雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は幅：５．０ｍｍ、長さ：５．７ｍｍ、厚さ：２．４ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは３０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は５７であり、１層当たりの対向電極の面積は８．２×１０-6ｍ2 であった。
【００３２】
次に、これら積層セラミックコンデンサの電気的特性を測定した。静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率（ε）を算出した。その後、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用い、３１５Ｖ（すなわち、１０ｋＶ／ｍｍ）、および９４５Ｖ（すなわち、３０ｋＶ／ｍｍ）の直流電圧を２分間印加して２５℃および１５０℃での絶縁抵抗を測定し、静電容量と絶縁抵抗との積、すなわちＣＲ積を求めた。
【００３３】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃とでの変化率（ΔＣ／Ｃ２０）、ならびに、２５℃での静電容量を基準とした、−５５℃と１２５℃とでの変化率（ΔＣ／Ｃ２５）および−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶対値としてその変化率の最大となった値（｜ΔＣ｜max ）を求めた。
【００３４】
また、ＤＣバイアス特性を評価した。すなわち、まず１ｋＨｚ、１ＶｒｍｓのＡＣ電圧を印加したときの静電容量を測定した。次に、ＤＣ１５０Ｖと１ｋＨｚ、１ＶｒｍｓのＡＣ電圧を同時に印加した時の静電容量を測定した。そして、ＤＣ電圧を負荷したことによる静電容量の低下率ΔＣ／Ｃを算出した。
また、高温負荷試験として、各試料を３６個ずつ、温度１５０℃にて７５０Ｖ（すなわち、２５ｋＶ／ｍｍ）の直流電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負荷寿命試験は各試料の絶縁抵抗値が１０6 Ω以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時間を求めた。
【００３５】
また、耐湿負荷試験として、各試料を７２個ずつ、２気圧（相対湿度１００％）、温度１２０℃にて３１５ＶのＤＣ電圧を２５０時間印加したときの、絶縁抵抗が１０6 Ω以下になった試料の個数を求めた。
さらに、絶縁破壊電圧は昇圧速度１００Ｖ／秒でＡＣ電圧およびＤＣ電圧をそれぞれ印加し、ＡＣ電圧およびＤＣ電圧での破壊電圧を測定した。
【００３６】
以上の結果を表４および表５に示す。
【００３７】
【表４】
0003783403.tif 000005
【００３８】
【表５】
0003783403.tif 000006
【００３９】
表１〜表５から明らかなように、本発明の積層セラミックコンデンサは５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率が−４５％以内と小さく、誘電損失は１．０％以下で、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃の範囲でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足する。
【００４０】
しかも、１０ｋＶ／ｍｍという高電界強度下で使用する時に、２５℃、１５０℃での絶縁抵抗をＣＲ積で表したときに、それぞれ５０００Ω・Ｆ以上、２００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電圧がＡＣ電圧で１２ｋＶ／ｍｍ以上、ＤＣ電圧で１４ｋＶ／ｍｍ以上と大きい値を示す。さらに、１５０℃、２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において平均寿命時間が８００時間以上と長く、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼成可能である。
【００４１】
ここで、本発明の組成限定理由について説明する。
｛ＢａＯ｝m ＴｉＯ2 ＋αＲ2 Ｏ3 ＋βＢａＺｒＯ3 ＋γＭｇＯ＋ｇＭｎＯ
（ただし、Ｒ2 Ｏ3 はＥｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 およびＹｂ2 Ｏ3 の中から選ばれる少なくとも１種であり、α、β、γおよびｇはモル比を表す。）において、
試料番号１のように、Ｒ2 Ｏ3 量αが０．００１未満の場合には絶縁抵抗が低く、ＣＲ積が小さくなるので好ましくない。一方、試料番号２のようにＲ2 Ｏ3 量αが０．０６を超える場合には、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、信頼性が悪くなるので好ましくない。したがって、Ｒ2 Ｏ3 量αは０．００１≦α≦０．０６の範囲が好ましい。
【００４２】
また、試料番号３のように、ＢａＺｒＯ3 量βが０の場合には、絶縁抵抗が低く、ＢａＺｒＯ3 を含む系よりも絶縁抵抗の電圧依存性が大きいので好ましくない。一方、試料番号４のように、ＢａＺｒＯ3 量βが０．０６を超えた場合には、温度特性もＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間が短いので好ましくない。したがって、ＢａＺｒＯ3 量βは０．００５≦β≦０．０６の範囲が好ましい。
【００４３】
また、試料番号５のように、ＭｇＯ量γが０．００１の場合、絶縁抵抗が低く、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足しないので好ましくない。一方、試料番号６のように、ＭｇＯ量γが０．１２を超えると、焼結温度が高くなり、誘電損失が２．０％を超え、耐湿負荷試験で不良個数が極端に増え、しかも、平均寿命時間が短くなるので好ましくない。したがって、ＭｇＯ量γは０．００１＜γ≦０．１２の範囲が好ましい。
【００４４】
また、試料番号７のように、ＭｎＯ量ｇが０．００１の場合、半導体化のため測定不能となり好ましくない。一方、試料番号８のように、ＭｎＯ量ｇが０．１２を超える場合には、温度特性Ｘ７Ｒを満足せず、絶縁抵抗が低く、平均寿命時間が短くなり好ましくない。したがって、ＭｎＯ量ｇは０．００１＜ｇ≦０．１２の範囲が好ましい。
【００４５】
また、試料番号９のように、ＭｇＯとＭｎＯ量の合計γ＋ｇが０．１３を超えると、誘電損失が２．０％以上まで大きくなり、平均寿命時間が短くなり、耐湿負荷試験不良個数が増加するので好ましくない。したがって、ＭｇＯとＭｎＯ量の合計γ＋ｇはγ＋ｇ≦０．１３の範囲が好ましい。
また、試料番号１０のように、ＢａＯ／ＴｉＯ2 比ｍが１．０００未満の場合、半導体化のため測定不能となり好ましくない。また、試料番号１１のように、ＢａＯ／ＴｉＯ2 比ｍが１．０００の場合、絶縁抵抗が低く、ＡＣおよびＤＣの破壊電圧が低く、平均寿命時間が短く好ましくない。一方、試料番号１２および１３のように、ＢａＯ／ＴｉＯ2 比ｍが１．０３５を超えた場合、焼結不足のため測定不能となり好ましくない。したがって、ＢａＯ／ＴｉＯ2 比ｍは１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲が好ましい。
【００４６】
また、試料番号１４および１６のように、第１の副成分の添加量または第２の副成分の添加量が０の場合、焼結不足のため測定不能となり好ましくない。一方、試料番号１５および１７のように、第１の副成分の添加量または第２の副成分の添加量が３．０重量部を超えた場合、誘電損失が１．０％を超え、また、絶縁抵抗も破壊電圧も低く、しかも、平均寿命時間も短くなり好ましくない。したがって、第１または第２の副成分のどちらか一方の含有量は０．２〜３．０重量部の範囲が好ましい。
【００４７】
さらに、チタン酸バリウム中に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０２重量％以下としたのは、試料番号１８のように、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％を超える場合には、誘電率の低下を生じるからである。
（実施例２）
誘電体粉末として、表１のＡのチタン酸バリウムを用いて、ＢａＯ1.010 ・ＴｉＯ2 ＋０．０３Ｇｄ2 Ｏ3 ＋０．０２５ＢａＺｒＯ3 ＋０．０５ＭｇＯ＋０．０１ＭｎＯ（モル比）の原料を準備し、これに、１２００〜１５００℃で加熱して作製した表６に示す平均粒径１μｍ以下のＬｉ2 Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 −ＭＯ系の酸化物を第１の副成分（本発明の範囲外の副成分）として添加して、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。なお、作製した積層セラミックコンデンサの寸法形状は実施例１と同様である。
【００４８】
【表６】
0003783403.tif 000007
【００４９】
次いで、実施例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表７に示す。
【００５０】
【表７】
0003783403.tif 000008
【００５１】
表６および表７から明らかなように、図４に示すＬｉ2 Ｏ−（Ｓｉw Ｔｉ1-w ）Ｏ2 −ＭＯ系の酸化物の三元組成図のＡ（ｘ＝２０、ｙ＝８０、ｚ＝０）、Ｂ（ｘ＝１０、ｙ＝８０、ｚ＝１０）、Ｃ（ｘ＝１０、ｙ＝７０、ｚ＝２０）、Ｄ（ｘ＝３５、ｙ＝４５、ｚ＝２０）、Ｅ（ｘ＝４５、ｙ＝４５、ｚ＝１０）、Ｆ（ｘ＝４５、ｙ＝５５、ｚ＝０）（ただし、ｘ、ｙ、ｚはモル％、ｗはモル比であり、直線Ａ−Ｆ上の組成の場合、ｗは０．３≦ｗ＜１．０の範囲内）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にある酸化物が添加された試料番号１０１〜１１２、１１８および１２０のものは、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率が−４５％以内と小さく、誘電損失は１．０％以下で、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃の範囲でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足するという好ましい結果が得られる。
【００５２】
しかも、１０ｋＶ／ｍｍの高電界強度下で使用した時に、２５℃、１５０℃での絶縁抵抗をＣＲ積で表したときに、それぞれ５０００Ω・Ｆ以上、２００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電圧がＡＣ電圧で１２ｋＶ／ｍｍ以上、ＤＣ電圧で１４ｋＶ／ｍｍ以上と大きい値を示す。さらに、１５０℃、２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において平均寿命時間が８００時間以上と長く、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼成可能である。
【００５３】
これに対して、Ｌｉ2 Ｏ−（Ｓｉw Ｔｉ1-w ）Ｏ2 −ＭＯ系の酸化物が上記組成範囲外の場合は、試料番号１１３〜１１７および１１９に示すとおり、焼結不足となるか、焼結しても耐湿負荷試験において不良が発生する。また、点Ａ−Ｆ上の組成かつｗ＝１．０の場合には、試料番号１１９および１２１のように焼結温度が高くなり、耐湿負荷試験において不良が発生する。また、ｗの値が０．３０未満の場合には、試料番号１２２に示すように、焼結温度が高くなり、耐湿負荷試験において不良が発生する。
（実施例３）
誘電体粉末として、表１のＡのチタン酸バリウムを用いて、ＢａＯ1.010 ・ＴｉＯ2 ＋０．０３Ｄｙ2 Ｏ3 ＋０．０２ＢａＺｒＯ3 ＋０．０５ＭｇＯ＋０．０１ＭｎＯ（モル比）の原料を準備し、これに、１２００〜１５００℃で加熱して作製した表８に示す平均粒径１μｍ以下のＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系の酸化物を第２の副成分（本発明の範囲内の副成分）として添加して、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。なお、Ａｌ2 Ｏ3 およびＺｒＯ2 の各添加量は、第２の副成分［ｘＳｉＯ2 −ｙＴｉＯ2 −ｚＸＯ］１００重量部に対する添加部数である。また、作製した積層コンデンサの外形寸法などは、実施例１と同様である。
【００５４】
【表８】
0003783403.tif 000009
【００５５】
次いで、実施例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表９に示す。
【００５６】
【表９】
0003783403.tif 000010
【００５７】
表８および表９から明らかなように、図５に示すＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系の酸化物の三元組成図のＡ（ｘ＝８５、ｙ＝１、ｚ＝１４）、Ｂ（ｘ＝３５、ｙ＝５１、ｚ＝１４）、Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝３９、ｙ＝１、ｚ＝６０）（ただし、ｘ、ｙ、ｚはモル％）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にある酸化物が添加された試料番号２０１〜２１２のものは、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率が−４５％以内と小さく、誘電損失は１．０％以下で温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃の範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足するという好ましい結果が得られる。
【００５８】
しかも、１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度で使用した時に、２５℃、１５０℃での絶縁抵抗をＣＲ積で表したときに、それぞれ５０００Ω・Ｆ以上、２００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電圧がＡＣ電圧で１２ｋＶ／ｍｍ以上、ＤＣ電圧で１４ｋＶ／ｍｍ以上と大きい値を示す。さらに、１５０℃、２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において平均寿命時間が８００時間以上と長く、耐湿負荷試験で不良発生が認められず、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼成可能である。
【００５９】
これに対して、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系の酸化物が上記組成範囲外の場合は、試料番号２１３〜２１９に示すように焼結不足となるか、焼結しても耐湿負荷試験において不良が発生する。
また、試料番号２１１および２１２のように、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系の酸化物に、Ａｌ2 Ｏ3 および／またはＺｒＯ2 を含有させることで、１０ｋＶ／ｍｍの電界強度下における２５℃、１５０℃の絶縁抵抗が５４００Ω・Ｆ、３００Ω・Ｆ以上の積層コンデンサが得られるが、試料番号２１７および２１８のように、Ａｌ2 Ｏ3 添加量として１５重量部およびＺｒＯ2 添加量として５重量部を超えると、焼結性が極端に低下する。
【００６０】
（実施例４）
実施例１と同様の方法により、表１の４種類のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、第１の副成分（本発明の範囲外の副成分）としての酸化物粉末、および第２の副成分（本発明の範囲内の副成分）としての酸化物粉末を得た。
次に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比ｍを調整するためのＢａＣＯ3 と、純度９９％以上のＥｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＢａＺｒＯ3 およびＭｎＯを準備した。これらの原料粉末と第１または第２のどちらか一方の副成分である上記酸化物粉末を表１０および表１１に示す組成になるように秤量した。なお、第１、第２の副成分の添加量は、主成分［｛ＢａＯ｝m ＴｉＯ2 ＋αＲ2 Ｏ3 ＋βＢａＺｒＯ3 ＋γＭｎＯ］１００重量部に対する添加部数である。そして、この秤量物を用いて、実施例１と同様の方法により、積層セラミックコンデンサを作製した。また、作製した積層セラミックコンデンサの外形寸法などは、実施例１と同様である。
【００６１】
【表１０】
0003783403.tif 000011
【００６２】
【表１１】
0003783403.tif 000012
【００６３】
次いで、実施例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表１２および表１３に示す。
【００６４】
【表１２】
0003783403.tif 000013
【００６５】
【表１３】
0003783403.tif 000014
【００６６】
表１０〜表１３から明らかなように、本発明の積層セラミックコンデンサは５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率が−４０％以内と小さく、誘電損失は１．０％以下で、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃の範囲でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足する。
【００６７】
しかも、１０ｋＶ／ｍｍという高電界強度下で使用する時に、２５℃、１５０℃での絶縁抵抗をＣＲ積で表したときに、それぞれ５０００Ω・Ｆ以上、２００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電圧がＡＣ電圧で１２ｋＶ／ｍｍ以上、ＤＣ電圧で１４ｋＶ／ｍｍ以上と大きい値を示す。さらに、１５０℃、２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において平均寿命時間が８００時間以上と長く、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼成可能である。
【００６８】
ここで、本発明の組成限定理由について説明する。
｛ＢａＯ｝m ＴｉＯ2 ＋αＲ2 Ｏ3 ＋βＢａＺｒＯ3 ＋γＭｎＯ
（ただし、Ｒ2 Ｏ3 はＥｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 およびＹｂ2 Ｏ3 の中から選ばれる少なくとも１種であり、α、βおよびγはモル比を表す。）において、
試料番号３０１のように、Ｒ2 Ｏ3 量αが０．００１未満の場合には、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足しなくなり好ましくない。一方、試料番号３０２のようにＲ2 Ｏ3 量αが０．０６を超える場合には、比誘電率が９００未満まで小さくなり好ましくない。したがって、Ｒ2 Ｏ3 量αは０．００１≦α≦０．０６の範囲が好ましい。
【００６９】
また、試料番号３０３のように、ＢａＺｒＯ3 量βが０の場合には、絶縁抵抗が低く、ＢａＺｒＯ3 を含む系よりも絶縁抵抗の電圧依存性が大きいので好ましくない。一方、試料番号３０４のように、ＢａＺｒＯ3 量βが０．０６を超えた場合には、温度特性もＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間が短いので好ましくない。したがって、ＢａＺｒＯ3 量βは０．００５≦β≦０．０６の範囲が好ましい。
【００７０】
また、試料番号３０５のように、ＭｎＯ量γが０．００１の場合、半導体化のため測定不能となり好ましくない。一方、試料番号３０６のように、ＭｎＯ量γが０．１３を超える場合には、温度特性Ｘ７Ｒを満足せず、絶縁抵抗が低く、平均寿命時間が短くなり好ましくない。したがって、ＭｎＯ量γは０．００１＜γ≦０．１３の範囲が好ましい。
【００７１】
また、試料番号３０７のように、ＢａＯ／ＴｉＯ2 比ｍが１．０００未満の場合、半導体化のため測定不能となり好ましくない。また、試料番号３０８のように、ＢａＯ／ＴｉＯ2 比ｍが１．０００の場合、絶縁抵抗が低く、ＡＣおよびＤＣの破壊電圧が低く、平均寿命時間が短く好ましくない。一方、試料番号３０９および３１０のように、ＢａＯ／ＴｉＯ2 比ｍが１．０３５を超えた場合、焼結不足のため測定不能となり好ましくない。したがって、ＢａＯ／ＴｉＯ2 比ｍは１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲が好ましい。
【００７２】
また、試料番号３１１および３１３のように、第１の副成分の添加量または第２の副成分の添加量が０の場合、焼結不足のため測定不能となり好ましくない。一方、試料番号３１２および３１４のように、第１の副成分の添加量または第２の副成分の添加量が３．０重量部を超えた場合、誘電損失が１．０％を超え、また、絶縁抵抗も破壊電圧も低く、しかも、平均寿命時間も短くなり好ましくない。したがって、第１または第２の副成分のどちらか一方の含有量は０．２〜３．０重量部の範囲が好ましい。
【００７３】
さらに、チタン酸バリウム中に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０２重量％以下としたのは、試料番号３１５のように、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％を超える場合には、誘電率の低下を生じるからである。
（実施例５）
誘電体粉末として、表１のＡのチタン酸バリウムを用いて、ＢａＯ1.010 ・ＴｉＯ2 ＋０．０１５Ｈｏ2 Ｏ3 ＋０．０１ＢａＺｒＯ3 ＋０．０３ＭｎＯ（モル比）の原料を準備し、これに、１２００〜１５００℃で加熱して作製した表６に示すのと同様の平均粒径１μｍ以下のＬｉ2 Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 −ＭＯ系の酸化物を第１の副成分（本発明の範囲外の副成分）として添加して、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。なお、作製した積層セラミックコンデンサの寸法形状は実施例１と同様である。そして、実施例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表１４に示す。なお、表１４において、試料番号４０１〜４２２は、それぞれ、表６の試料番号１０１〜１２２に対応しており、たとえば、表１４の試料番号４０１は、表６の試料番号１０１の副成分を添加して得たものである。
【００７４】
【表１４】
0003783403.tif 000015
【００７５】
図４に示すＬｉ2 Ｏ−（Ｓｉw Ｔｉ1-w ）Ｏ2 −ＭＯ系の酸化物の三元組成図のＡ（ｘ＝２０、ｙ＝８０、ｚ＝０）、Ｂ（ｘ＝１０、ｙ＝８０、ｚ＝１０）、Ｃ（ｘ＝１０、ｙ＝７０、ｚ＝２０）、Ｄ（ｘ＝３５、ｙ＝４５、ｚ＝２０）、Ｅ（ｘ＝４５、ｙ＝４５、ｚ＝１０）、Ｆ（ｘ＝４５、ｙ＝５５、ｚ＝０）（ただし、ｘ、ｙ、ｚはモル％、ｗはモル比であり、直線Ａ−Ｆ上の組成の場合、ｗは０．３≦ｗ＜１．０の範囲内）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にある表６の試料番号１０１〜１１２、１１８および１２０の酸化物を副成分として添加したものは、表１４の試料番号４０１〜４１２、４１８および４２０において見られるように、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率が−４０％以内と小さく、誘電損失は１．０％以下で、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃の範囲でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足するという好ましい結果が得られる。
【００７６】
しかも、１０ｋＶ／ｍｍの高電界強度下で使用した時に、２５℃、１５０℃での絶縁抵抗をＣＲ積で表したときに、それぞれ５０００Ω・Ｆ以上、１９０Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電圧がＡＣ電圧で１２ｋＶ／ｍｍ以上、ＤＣ電圧で１４ｋＶ／ｍｍ以上と大きい値を示す。さらに、１５０℃、ＤＣ２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において平均寿命時間が８００時間以上と長く、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼成可能である。
【００７７】
これに対して、表６の試料番号１１３〜１１７および１１９のように、Ｌｉ2 Ｏ−（Ｓｉw Ｔｉ1-w ）Ｏ2 −ＭＯ系の酸化物が上記組成範囲外の場合は、表１４の試料番号４１３〜４１７および４１９において見られるように、焼結不足となるか、焼結しても耐湿負荷試験において不良が発生する。また、表６の試料番号１１９および１２１のように、点Ａ−Ｆ上の組成かつｗ＝１．０の場合には、表１４の試料番号４１９および４２１において見られるように、焼結温度が高くなり、耐湿負荷試験において不良が発生する。また、表６の試料番号１２２のように、ｗの値が０．３０未満の場合には、表１４の試料番号４２２において見られるように、焼結温度が高くなり、耐湿負荷試験において不良が発生する。
【００７８】
（実施例６）
誘電体粉末として、表１のＡのチタン酸バリウムを用いて、ＢａＯ1.010 ・ＴｉＯ2 ＋０．０２５Ｅｕ2 Ｏ3 ＋０．０１ＢａＺｒＯ3 ＋０．０５ＭｎＯ（モル比）の原料を準備し、これに、１２００〜１５００℃で加熱して作製した表８に示すのと同様の平均粒径１μｍ以下のＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系の酸化物を第２の副成分（本発明の範囲内の副成分）として添加して、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。作製した積層コンデンサの外形寸法などは、実施例１と同様である。そして、実施例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表１５に示す。なお、表１５において、試料番号５０１〜５１９は、それぞれ、表８の試料番号２０１〜２１９に対応しており、たとえば、表１５の試料番号５０１は、表８の試料番号２０１の副成分を添加して得たものである。
【００７９】
【表１５】
0003783403.tif 000016
【００８０】
図５に示すＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系の酸化物の三元組成図のＡ（ｘ＝８５、ｙ＝１、ｚ＝１４）、Ｂ（ｘ＝３５、ｙ＝５１、ｚ＝１４）、Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝３９、ｙ＝１、ｚ＝６０）（ただし、ｘ、ｙ、ｚはモル％）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にある表８の試料番号２０１〜２１２の酸化物を副成分として添加したものは、表１５の試料番号５０１〜５１２において見られるように、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率が−４０％以内と小さく、誘電損失は１．０％以下で温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃の範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足するという好ましい結果が得られる。
【００８１】
しかも、１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度で使用した時に、２５℃、１５０℃での絶縁抵抗をＣＲ積で表したときに、それぞれ５０００Ω・Ｆ以上、２００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電圧がＡＣ電圧で１２ｋＶ／ｍｍ以上、ＤＣ電圧で１４ｋＶ／ｍｍ以上と大きい値を示す。さらに、１５０℃、ＤＣ２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において平均寿命時間が８００時間以上と長く、耐湿負荷試験で不良発生が認められず、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼成可能である。
【００８２】
これに対して、表８の試料番号２１３〜２１９のように、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系の酸化物が上記組成範囲外の場合は、表１５の試料番号５１３〜５１９において見られるように、焼結不足となるか、焼結しても耐湿負荷試験において不良が発生する。
また、表８の試料番号２１１および２１２のように、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系の酸化物に、Ａｌ2 Ｏ3 および／またはＺｒＯ2 を含有させることで、表１５の試料番号５１１および５１２のように、１０ｋＶ／ｍｍの電界強度下における２５℃、１５０℃の絶縁抵抗が５４００Ω・Ｆ、３３０Ω・Ｆ以上の積層コンデンサが得られるが、また、表８の試料番号２１７および２１８のように、Ａｌ2 Ｏ3 添加量として１５重量部およびＺｒＯ2 添加量として５重量部を超えると、表１５の試料番号５１７および５１８のように、焼結性が極端に低下する。
【００８３】
以上、各実施例では、チタン酸バリウムとして、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに限定するものではなく、たとえばアルコキシド法あるいは水熱合成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いてもよい。これらの粉末を用いることにより、積層セラミックコンデンサの特性が、前述の各実施例で示した特性よりも向上することもあり得る。
【００８４】
また、出発原料として、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＢａＺｒＯ3 などの酸化物粉末を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、この発明の範囲の誘電体セラミック層を構成するように配合すれば、アルコキシド、有機金属などの溶液を用いても、得られる特性を何ら損なうものではない。
【００８５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明に係る誘電体磁器組成物によれば、還元雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化せず、しかも１３００℃以下と比較的低温で焼結可能である。
したがって、この誘電体磁器組成物を誘電体セラミック層として用いて、積層セラミックコンデンサを構成するようにすれば、電極材料として卑金属であるニッケルまたはニッケル合金を用いることができるので、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
【００８６】
また、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の内部電極にニッケルまたはニッケル合金を用いた積層セラミックコンデンサでは絶縁抵抗が低く、信頼性が確保できなかった１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度で使用した場合に、絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表したときに、室温および１５０℃での絶縁抵抗がそれぞれ５０００Ω・Ｆ、１９０〜２００Ω・Ｆ以上と高く、絶縁抵抗の電圧依存性が小さく、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率の絶対値が４０〜４５％以下と小さく、絶縁耐力が高く、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、１５０℃、ＤＣ２５ｋＶ／ｍｍ印加の高温負荷、耐湿負荷などの耐候性能に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図２】図１の積層セラミックコンデンサのうち内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図である。
【図３】図１の積層セラミックコンデンサのうちセラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【図４】Ｌｉ2 Ｏ−（Ｓｉw Ｔｉ1-w ）Ｏ2 −ＭＯ系の酸化物の三元組成図である。
【図５】ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＸＯ系の酸化物の三元組成図である。
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ
２ａ，２ｂ  誘電体セラミック層
３  セラミック積層体
４  内部電極
５  外部電極
６，７  めっき層
【図１】
0003783403.tif 000017
【図２】
0003783403.tif 000018
【図３】
0003783403.tif 000019
【図４】
0003783403.tif 000020
【図５】
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