(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１５〜５５重量％および（Ｂ）芳香族ポリサルホン樹脂８５〜４５重量％からなる樹脂成分100重量部に対し、JIS M 8016により測定したpHが4.3以下である、カオリン及びクレーから選ばれる少なくとも１種の粘土鉱物系充填材1〜80重量部を含有させてなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したときの溶融粘度（ηa）と芳香族ポリサルホン樹脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したときの溶融粘度（ηb）の比（ηa／ηb）が０．５〜２．０であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ηa／ηbが０．８〜１．８である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ポリカーボネート樹脂がビスフェノールＡを少なくとも３０ｍｏｌ％以上を用いるコポリカーボネートもしくはホモポリカーボネートである請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族ポリサルホン樹脂が次式
【化１】
0003837870.tif 000008
で表される繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする請求項１、２、３または４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形された成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的物性、耐熱性、成形性、成形品外観などにすぐれた熱可塑性樹脂組成物ならびにそれを用いて成形された成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物において、両者の溶融粘度の比を特定範囲内にすることで耐熱性の優れた、とくに荷重たわみ温度の高い成形体を与える熱可塑性樹脂組成物が得られることが明らかにされたが（特願平８−320476号）、電気部品や自動車部品等の用途に於ける、さらに高い強度、剛性、寸法安定性や経済性を有する材料への要求が高まっている。
このような性能を満たすために、クレー、カオリン、タルク、マイカなどの粘土鉱物系充填材を添加することは有効な手段であるが、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物の場合、ポリカーボネートの分解が起こり成形時に発泡等の不良を引き起こすという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い強度、剛性、寸法安定性や経済性を有し、かつ発泡などのない外観に優れた成形体を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂よりなる熱可塑性樹脂組成物に、特定の粘土鉱物系充填材を充填した組成物が上記目的に合致することを見出した。すなわち、本発明は次のとおりである。
（１）（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１５〜５５重量％および（Ｂ）芳香族ポリサルホン樹脂８５〜４５重量％からなる樹脂成分100重量部に対し、JIS  M8016により測定したpHが4.3以下である、カオリン及びクレーから選ばれる少なくとも１種の粘土鉱物系充填材1〜80重量部を含有させてなる熱可塑性樹脂組成物。
（２）芳香族ポリカーボネート樹脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したときの溶融粘度（ηa）と芳香族ポリサルホン樹脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したときの溶融粘度（ηb）の比（ηa／ηb）が０．５〜２．０であることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）ηa／ηbが０．８〜１．８である（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）芳香族ポリカーボネート樹脂がビスフェノールＡを少なくとも３０ｍｏｌ％以上を用いるコポリカーボネートもしくはホモポリカーボネートである（１）、（２）または（３）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）芳香族ポリサルホン樹脂が次式
【化２】
0003837870.tif 000002
で表される繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする（１）、（２）、（３）または（４）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）上記の（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形された成形体。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される（A）成分である芳香族ポリカーボネート樹脂は、一般式、
【０００６】
【化３】
0003837870.tif 000003
で表される繰り返し単位を有する単独重合体、共重合体およびその混合物である。式中、Ａは原料の二価フェノールの残基である二価芳香族基である。このような芳香族ポリカーボネートを製造するために用いることのできる二価フェノールは、官能基として芳香族の炭素原子に直接結合している２つの水酸基を含有する単核または多核芳香族化合物である。二価フェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラブロモ−４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂はビスフェノールＡを少なくとも３０ｍｏｌ％以上を用いるコポリカーボネートもしくはホモポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は、各々の製法に従って決まるものであり、例えば、ＯＨやＯＣ（ＣＨ3）3などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したときの溶融粘度は２０００〜１００００ｐｏｉｓｅであることが好ましく、２０００〜６０００ｐｏｉｓｅであることがより好ましい。溶融粘度が１００００ｐｏｉｓｅを越える場合、組成物の溶融粘度が高いために成形加工が困難となるため好ましくない。
【０００７】
本発明で使用される（B）成分である芳香族ポリサルホン樹脂は、アリーレン単位、エーテル結合およびスルホン結合の三者が必須の構成単位であって、アリーレン単位がエーテルおよびスルホン結合とともに無秩序にまたは秩序正しく位置するポリアリーレン化合物として定義される。代表的な例としては次のような繰り返し単位を有するものがあげられるが、これに限定されるものではない。
【０００８】
【化４】
0003837870.tif 000004
［（ＩＩ）の化合物はランダム共重合体を含む。式中、Ｒ1は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数３ないし１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｐは０ないし４の正数である。ｍ、ｎは平均の繰り返し単位数を示しｍ、ｎは０．１から１００の正数である。同一または異なる核上の各Ｒ1は相互に異なっていても良い。各ｐは相互に異なっていても良い。］
【０００９】
【化５】
0003837870.tif 000005
（この化合物はランダム共重合体を含む。式中、Ｒ1は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数３ないし１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｐは０ないし４の正数である。ｑ、ｍ、ｎは平均の繰り返し単位数を示し、ｑは１〜３の正数、ｍ、ｎは０．１〜１００の正数である。同一または異なる核上の各Ｒ1は相互に異なっていても良い。各ｐは相互に異なっていても良い。）
本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂としては、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位中の（ｍ／ｍ＋ｎ）は０．８以上であることが好ましい。また、（ＩＩＩ）の構造単位中のｑは１であることが好ましい。
これらの中でも（Ｉ）、（ＩＩ）の繰り返し構造単位を持つものが好ましく、さらに好ましくは（Ｉ）の繰り返し構造単位を持つものである。市販品の例としては、（Ｉ）のものは、住友化学工業株式会社の商品名スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ、４１００Ｐなどが、（ＩＩ）のものはＡＭＯＣＯ社の商品名ＵＤＥＬＰー１７００などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その末端構造は、各々の樹脂の製法に従って決まるものであり、例えば、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＲ（Ｒはアルキル基）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したときの溶融粘度は１０００〜６０００ｐｏｉｓｅであることが好ましく、１０００〜３０００ｐｏｉｓｅであることがより好ましい。溶融粘度が６０００ｐｏｉｓｅを越える場合、組成物の溶融粘度が高いために成形加工が困難となるため好ましくない。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）と芳香族ポリサルホン樹脂（ｂ）の、３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したときの溶融粘度の比（ηa／ηb）は０．５〜２．０であり、０．８〜１．８であることがより好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．６である。ηa／ηbが０．５より小さい場合、その組成物の耐熱性が劣るために好ましくない。
本発明の樹脂組成物に配合される芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量は、芳香族ポリサルホン樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の全重量を基にして１５〜５５重量％であり、２５〜４５重量％であることがより好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂を５５重量％より多く配合すると、組成物の耐熱性が劣るために好ましくない。
【００１１】
本発明で使用される（c）成分であるJIS  M  8016により測定したpHが4.3以下である、クレー及びカオリンから選ばれる少なくとも１種の粘土鉱物系充填材である。これらについて以下に詳細に説明する。クレーはロウ石鉱石を微粉にしたものであり、一般的にはバイロフィライト質クレーが用いられる。バイロフィライト質クレーは、Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2で表される組成を持ち、不規則な六角形又は葉片状をしている。本発明では、加工性や表面性の観点から重量平均粒径が２０μｍ以下のものが好ましい。カオリンは、Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4で表される組成をもつ粉末で、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトの３タイプがあり、どれを用いてもよい。本発明では、加工性や表面性の観点から重量平均粒径が２０μｍ以下のものが好ましい。これらはいずれもpHが7以下で有ることが必須であり、pHが7より大きいものを用いた場合は、造粒、成形過程に於いてポリカーボネートの分解が起こり、製品に発泡をきたし成形性を著しく損なう。本発明において、該充填材の配合割合は、加工性及び表面性の観点から樹脂１００重量部に対して１〜８０重量部であり、特に好ましくは5〜50重量部である。該充填材の添加量が80重量部よりも多いと造粒時にスクリュウへの噛み込み性が悪くなるとともに、機械的強度が著しく低下し好ましくない。
【００１２】
本発明においては、必要に応じてアルミニウム繊維、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカーなどの繊維状あるいは針状の補強剤、アルミニウムパウダー、アルミニウムフレークなどの粉末、ガラスビーズなどの無機充填剤、フッ素樹脂などや金属石鹸類などの離型改良材、酸化チタンなど顔料、染料などの着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加した樹脂組成物を用いることができる。
また、少量の熱可塑性樹脂、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテルおよびその変成物、ポリエーテルイミドなど、少量の熱硬化性樹脂、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ポリイミド樹脂などや、少量のゴム成分などの一種または二種以上を添加した樹脂組成物を用いることができる。
本発明の樹脂組成物を得るための原材料の配合手段は特に限定されない。芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、必要に応じてガラス繊維などの補強材や無機充填材、離型改良剤、熱安定剤などをヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練することが一般的である。そのときの溶融混練法としては、すべての原材料を一括して混合した後で押出機へフィードしてもかまわないし、必要に応じてガラス繊維などの補強材や無機充填材などの原材料を、樹脂を主体とする原材料とは別にフィードしてもかまわない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した成形体の作成方法は特に限定されない。樹脂を溶融し賦形、固化せしめる方法としては押出成形、射出成形、ブロー成形などが挙げられるが、この中では特に射出成形が好ましく用いられる。また、押出成形された成形品を、切削やプレスによって加工しても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車、航空機等の部品、産業用機器、家電製品、食器や医療機器、ＯＡ、ＡＶ機器、電子、電子部品、たとえば、特に耐熱性が必要とされるＩＣトレーやＩＣソケットなどに好適に用いることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の各物性値の測定は、次の方法で行った。
（１）溶融粘度：
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂の溶融粘度は、(株)東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて、ダイ径１mm、３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定した。
また、造粒品の溶融粘度はフローテスターCFT-500（(株)島津製作所製）を用い内径1mm、長さ10mmの長さを持つダイスを用い、100kg/cm2の荷重下、370℃の条件で測定した。
（２）外観性：
射出成形機を用いて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．４ｍｍの試験片を成形し、外観を目視で評価した。
（３）曲げ強度、弾性率：
熱可塑性樹脂組成物から、射出成形機を用いて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．４ｍｍの試験片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
（４）充填材のpH
JIS  M  8016に準じ、試料20gを上皿天秤で量りとり、栓付三角フラスコに入れ純水80mlを加え栓をして激しく震盪し、ビーカーに入れて直ちにガラス電極付pHメーターで測定した。
【００１４】
実施例１〜２、比較例１〜３
芳香族ポリカーボネート樹脂（住友ダウ株式会社製、商品名カリバー）と芳香族ポリサルホン樹脂（住友化学工業株式会社製、商品名スミカエクセルＰＥＳ）、クレー（（株）勝光山鉱業所製、商品名カオリンクレーASP-400P）、タルク（(株)林化成製、商品名ミクロンホワイト#5000A）を表１に示す組成でヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機（池貝鉄工(株)製、ＰＣＭ−３０）を用いてシリンダー温度３４０℃で造粒し、熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、それぞれの樹脂の溶融粘度は上記の方法で測定した。
この熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業(株)製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いてシリンダー温度３５０℃、金型温度１２０℃で上記のように試験片を成形し、外観評価、曲げ強度、曲げ弾性率の測定を行い、結果を表１および２に示した。
また、ここで用いたクレーのpHは4.3であり、タルクのpHは9.2であった。
【００１５】
【表１】
0003837870.tif 000006
【００１６】
【表２】
0003837870.tif 000007
【００１７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形体は、機械的物性、外観性、成形性、経済性に優れており、自動車、航空機等の部品、産業用機器、家電製品、食器や医療機器、ＯＡ、ＡＶ機器、電子、電子部品などの用途に有効なものである。