(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
仕事関数の小さい導電体の表面に、テトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体を含む薄膜を備えたことを特徴とする修飾電極。
【請求項２】
仕事関数の小さい導電体の表面に、テトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体の薄膜を形成させることにより、仕事関数の大きい電極として機能する電極を得ることを特徴とする電極修飾法。
【請求項３】
請求項１に記載の修飾電極を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
請求項１に記載の修飾電極を備えたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項１に記載の修飾電極を備えたことを特徴とするトランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を用いて形成される修飾電極及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子デバイスの作製において、電極を構成する金属の仕事関数は、半導体／電極界面における接合形態を決める重要な要素であり、ｎ型半導体とオーム接触を形成する際には、Ａｌ等の仕事関数の小さい金属が用いられているものの、ｐ型半導体とオーム接触を形成するためには、Ａｕ等の仕事関数の大きい金属が用いられる。
ところが、仕事関数の大きい金属の殆どは、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇの如き貴金属であるために高価であり、また、これらの金属は融点が高いことから、真空蒸着法等の方法を用いて薄膜電極化するには、高い形成エネルギーを必要とするという欠点があるため、有機ＥＬ素子や有機太陽電池を作製する際に、有機材料の表面に、これらの金属電極を形成する際に有機材料にダメージを与えてしまう恐れがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、薄膜形成エネルギーの小さい金属的導電体と金属的導電性を持つ有機化合物から仕事関数の大きい電極として機能する良好な修飾電極を容易に提供することにある。
本発明の他の目的は、貴金属を用いることなく、薄膜形成エネルギーの小さい金属的導電体と金属的導電性を有する有機化合物を用いて、比較的低温で加工でき、簡易かつ安全に仕事関数の大きい電極を安価に作製し得る電極修飾法を提供することにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、仕事関数の小さいことが知られている導電物質の表面に、特定の有機化合物の薄膜を形成させると、大きな仕事関数を有する電極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の修飾電極は、仕事関数の小さい導電体の表面に、テトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体を含む薄膜を備えたことを特徴とする。
また、本発明の修飾電極法は、仕事関数の小さい導電体の表面に、テトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体の薄膜を形成させることにより、仕事関数の大きい電極として機能する電極を得ることを特徴とする。
さらに、本発明は、仕事関数の小さい導電体の表面に、テトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体を有する薄膜を含む修飾電極を備えた太陽電池、有機ＥＬ素子或いは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のトランジスタを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、仕事関数の小さい導電体（被修飾導電体）の表面に、テトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体の薄膜が形成された積層構造を有する修飾電極を提供するものであって、この修飾電極は、貴金属からなる電極のように仕事関数の大きな電極として機能するものである。
本発明に用いる仕事関数の小さな被修飾導電体としては、大気中、室温で安定な金属的性質を持つ導電体であれば使用可能であり、具体的にはＡｌ、カーボン、ポリシリコン、ＩＴＯが挙げられる。また、その導電体の表面に形成させる薄膜としては、導電性及び金属的性質を有するテトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体を用いることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明における修飾電極は、テトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体（以下、「ＴＴＦ・ＴＣＮＱ」とも略記する。）の薄膜が被修飾導電体の表面に直接形成されている構造を有し、電極として用いられる積層体であれば、他に如何なる層構造を有するものであってもよく、例えば、図１に示すように、基板１上に設けられたＡｌ電極２の上に、テトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体の薄膜３を形成したもの、或いは、図２に示すように、基板４上に設けられた半透明のＡｌ下部電極５及び半導体として機能するフタロシアニン薄膜６の上に、テトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体の薄膜７を形成し、その上にＡｌ上部電極８を形成した積層構造等が挙げられる。これらの基板としては、ガラス、シリコン等の無機材料やプラスチック、有機化合物等の有機材料を用いることができる。
【０００７】
修飾電極法としては、導電体上に有機化合物の薄膜を形成できる公知の方法であれば如何なる製膜法も使用可能であり、本発明者らが先に提案した電極形成法（特願2001-9614号）のほか、スピンコート法や真空蒸着法等を用いることもできる。
第一に、図１に示すような素子の下部電極となる電極を修飾する場合には、基板上に、真空蒸着法等を用いて被修飾電極を形成する。次に、その電極上にＴＴＦ・ＴＣＮＱの薄膜を電極形成法等を用いて形成する。
第二に、図２に示すような素子の上部電極となる電極を修飾する場合には、素子の電極を修飾する部位に、ＴＴＦ・ＴＣＮＱの薄膜を電極形成法等を用いて形成する。次に、ＴＴＦ・ＴＣＮＱの薄膜上に、真空蒸着法等を用いて被修飾電極を形成する。
【０００８】
その電極形成法を用いて素子の下部電極となる電極を修飾する修飾電極法の一例を下記に示す。
まず、一定量の水を入れた容器等の内部の水面上にＴＴＦ・ＴＣＮＱを有機溶媒に溶かした溶液を滴下すると、溶媒が蒸発した後には、水面上にＴＴＦ・ＴＣＮＱが析出する。この段階では、溶媒蒸発による体積収縮が起こり水面上に析出したＴＴＦ・ＴＣＮＱ膜には多くの隙間が存在しているため、水面と平行な方向から何らかの力を加えて、そのＴＴＦ・ＴＣＮＱを寄せ集めて稠密な薄膜を形成させる。これにより水面上にＴＴＦ・ＴＣＮＱの薄膜を用意する。
次に、この水面上に用意されたＴＴＦ・ＴＣＮＱ薄膜の上に、予め所望とする電極パターン形状にくり抜いた開孔が設けられている疎水性のマスクを置いて、電極パターンに沿った形状でＴＴＦ・ＴＣＮＱの薄膜部分を空気側に露出させる。そのマスクの上に基板の被修飾電極面を重ね合わせることによって、露出したＴＴＦ・ＴＣＮＱの薄膜部分を容易に被修飾電極面上に転写することができ、この操作により被修飾電極上にパターンを有するＴＴＦ・ＴＣＮＱの薄膜が転写される。この基板を付着させる操作を数回繰り返すことにより、転写される膜厚を適宜制御することが可能である。
【０００９】
このようにして得られる修飾電極は、被修飾電極の表面に膜厚３０ｎｍ〜１μｍの範囲、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲、特に好ましくは約５０ｎｍのＴＴＦ・ＴＣＮＱの薄膜を備えていることが好ましい。
【００１０】
本発明の修飾電極について図面を用いて説明する。
図１は、本発明の電極修飾法で得られた電極の積層構造の一例を示す概略構成図である。図１において、１は基板、２はＡｌ電極、３はテトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体層である。また、図２は、本発明の他の電極修飾法で得られた電極の積層構造の一例を示す概略構成図である。図２において、４は基板、５は半透明Ａｌ下部電極、６はチタニルフタロシアニン薄膜、７はテトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体、８はＡｌ上部電極である。さらに、図３は、図２で得られた積層構造からなる修飾電極を用いて光電流の波長依存特性を測定したグラフである。
【００１１】
本発明の修飾電極は、Ａｌ等の安価な金属的導電体の表面にＴＴＦ・ＴＣＮＱの薄膜を設けることにより、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇのような貴金属等のみで形成された電極に相当する大きな仕事関数を有するか、またはそれより大きな仕事関数を有する電極として使用できるものである。なかでも、図２に示すような層構造を形成することにより、有機太陽電池として用いることができる。また、この電極を用いれば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子及びＴＦＴ等のトランジスタを容易に作製することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
ガラス基板上に厚さ約１００ｎｍのＡｌ薄膜を真空蒸着法により形成させた。
次に、下記する電極形成法を用いてＡｌ薄膜上にテトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体（ＴＴＦ・ＴＣＮＱ）の薄膜を形成した。
すなわち、まず、ＴＴＦ・ＴＣＮＱをクロロホルムとアセトニトリル（体積比：1/1）の混合溶剤に溶解させた溶液を調整し、この溶液を水槽内の水面に滴下し、これを寄せ集めて稠密なＴＴＦ・ＴＣＮＱ膜を水面上に形成させた。
次に、長方形の電極パターン形状にくり抜いたＰＥＴフィルムをマスクとして用い、このマスクをＴＴＦ・ＴＣＮＱ膜上に被せて、パターンに沿った形状のＴＴＦ・ＴＣＮＱ膜を空気側に露出させた。
この状態でマスクの上から上記のＡｌ薄膜層を設けたガラス基板のＡｌ薄膜層面を合わせて付着させると、パターンに沿った形状のＴＴＦ・ＴＣＮＱ膜がＡｌ薄膜層上に転写した。この操作を５回繰り返すことにより、Ａｌ薄膜上にパターン形状に沿った厚さ約５０ｎｍのＴＴＦ・ＴＣＮＱ膜が形成された電極をガラス基板上に得た。得られた修飾電極の積層構造を図１に示す。
この修飾電極の仕事関数は、ケルビン法を用いて測定したところ、修飾していないＡｌ電極に比べて、仕事関数が約１.２ｅＶ大きかった。このことは、得られた修飾Ａｌ電極がＡｕやＰｔと同等の仕事関数を有することを示している。
【００１３】
実施例２
ガラス基板上に厚さ約３０ｎｍの半透明Ａｌ薄膜を真空蒸着法により形成させ、その上にチタニルフタロシアニン薄膜を真空蒸着法により形成させた。
次に、そのフタロシアニン薄膜上に、実施例１で示した電極形成法と同様にして、厚さ約５０ｎｍのＴＴＦ・ＴＣＮＱ膜が形成し、さらにその上に、真空蒸着法により厚さ約１００ｎｍのＡｌ薄膜を形成した。得られた修飾電極の積層構造を図２に示す。
フタロシアニン薄膜はｐ型半導体であって、仕事関数の小さい下部半透明Ａｌ電極とはショットキー障壁を形成する。ところが、上部修飾電極が仕事関数の大きい電極として機能すれば、フタロシアニン薄膜とはオーム接触を形成するから、この積層構造の素子はショットキー接合型太陽電池として動作し、下部半透明Ａｌ電極側から光照射すると、上部修飾電極から下部半透明Ａｌ電極へと流れる外部電流を取り出すことができる。
【００１４】
実施例２で得た積層構造の修飾電極（図２に示す積層構造の素子）に、強度１００μＷ／ｃｍ２の波長の異なる単色光を照射し、その際、外部に取り出せる光電流の大きさを測定した結果を図３に示す。図３の光電流スペクトルは、フタロシアニン薄膜の光吸収スペクトルと極めて類似しており、この素子がショットキー接合型太陽電池として動作していること、すなわち、上部修飾電極が仕事関数の大きい電極として機能していることを裏付けている。
なお、上部電極を修飾することなく、フタロシアニン薄膜上に直接Ａｌ電極を形成した場合には、両方の電極／フタロシアニン薄膜界面でショットキー障壁が形成され、光起電力を打ち消し合ってしまい、図３のような光電流は検出できなかった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の修飾電極は、薄膜形成エネルギーの小さい金属的導電体と有機化合物とを用いて簡易に形成される仕事関数の大きい電極であるから、安価で取り扱いが容易であって広範な分野の電極として使用できるものであり、特に、高温下において損傷を受けやすい有機ＥＬ素子、有機太陽電池、ＴＦＴ等のトランジスタ等として極めて有用である。
本発明の修飾電極法によれば、高価で融点が高く、仕事関数の大きい金属電極を用いることなく、低エネルギーで簡便に良好な仕事関数の大きい電極を作製できるものであり、省資源化、省エネルギー化に貢献できる上に、大気中で大量に安価に仕事関数の大きい電極を容易に提供できるから、工業的生産性に好適な修飾電極の製法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における修飾電極の一例の積層構造の断面を示す構成図である。
【図２】本発明における修飾電極の他の一例の積層構造の断面を示す構成図である。
【図３】実施例２で得られた修飾電極について光電流の波長依存特性を測定したグラフである。
【符号の説明】
１  基板
２  Ａｌ電極
３  テトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体薄膜
４  基板
５  半透明Ａｌ下部電極
６  フタロシアニン薄膜
７  テトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン錯体薄膜
８  Ａｌ上部電極
【図１】
0003837471.tif 000002
【図２】
0003837471.tif 000003
【図３】
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