(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）組成物の０．２５〜３重量％の、式：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-
（式中、Ｒ1は６個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3のそれぞれは独立してＣ1-4アルキルまたはアルケニルから選択され、Ｒ4はＣ5-11アルキルまたはアルケニルであり、Ｘ-は、悪臭化合物の形成が実質的に避けられるように、洗剤組成物の０．５重量％水溶液中、２０℃で水酸化物イオンと実質的に交換しない対イオンである）である、少なくとも１種の陽イオン系界面活性剤、
（ｂ）（ｉ）組成物の３〜４０重量％の、式Ｒ5ＯＳＯ3Ｍである、少なくとも１種のアルキルサルフェート界面活性剤（式中、Ｒ5はＣ9-22アルキルであり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアンモニウム、アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群より選択される）
（ｉｉ）組成物の６〜２３重量％の、式Ｒ6ＳＯ3Ｍであるアルキルベンゼンスルホネート（式中、Ｒ6はＣ10〜Ｃ20アルキルベンゼンである）
の混合物からなる陰イオン系界面活性剤、
（ｃ）所望により、組成物の０．５〜２０重量％の、少なくとも１種の非イオン系界面活性剤、および、
（ｄ）アルカリ度系
を含んでなる、洗剤組成物であって、
該洗剤組成物が、濃度０．５重量％の水溶液中で少なくとも８．０のｐＨを有してなる、洗剤組成物。
【請求項２】
家庭用洗濯機中で洗濯物を洗浄する方法であって、有効量の、請求項１に記載の固体洗剤組成物を含む配量器具を洗濯機の中に配置してから洗浄を開始し、洗浄中に前記配量器具から前記洗剤組成物を洗浄液中に徐々に放出させる、方法。
【請求項３】
アルカリ度系が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、水酸化物、水溶性ケイ酸塩、層状ケイ酸塩、過ケイ酸塩、およびそれらの混合物から選択されるものである、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項４】
前記組成物の０．０１〜１０重量％の重合体状染料移動防止剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項５】
アルキルアルコキシレート、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、脂肪酸アミド、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルポリサッカライド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、非イオン系界面活性剤を含んでなる、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項６】
１種より多くの前記陽イオン系界面活性剤を含んでなり、前記陽イオン系界面活性剤の少なくとも１０重量％が、Ｃ5-9アルキルまたはアルケニルであるＲ4を有してなる、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項７】
Ｒ1基が、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ、および−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨからなる群より選択される、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項８】
有機重合体状化合物、酵素、発泡抑制剤、石灰セッケン分散剤、汚れ遊離剤、腐食防止剤、およびそれらの混合物からなる群より選択される１種またはそれ以上をさらに含んでなる、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項９】
漂白剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、アルカリ性洗浄条件下で使用する、慎重に選択した対イオンを有する特殊な陽イオン系界面活性剤を含む洗剤組成物またはその成分に関するものである。本発明の洗剤組成物は、家庭用洗浄剤を含むすべての洗浄分野に使用されるが、一般的には、油脂性汚れの除去および洗浄特性を強化するために洗濯および食器洗浄に使用するためのものである。
発明の背景
洗剤組成物に陽イオン系界面活性剤を使用することは公知である。例えば、英国特許第２０４０９９０Ａ号明細書には、陽イオン系界面活性剤を含んでなる顆粒状洗剤組成物が開示されている。
ヨーロッパ特許第Ａ−１２１９４９号明細書にも、洗濯用洗剤組成物に使用する陽イオン系界面活性剤が記載されている。この文献には広範囲な陽イオン系界面活性剤を記載されている。
本発明者らは、特別な群の第４級アンモニウム陽イオン系界面活性剤が、特に油脂性、油性汚れに良好な洗浄特性を発揮することを見出だした。
陽イオン系化合物は、陰イオン系界面活性剤をさらに含んでなる洗剤組成物で特に有利であることが分かっている。理論に捕らわれる積もりはないが、本発明者は、本発明の洗剤組成物に使用する特殊な陽イオン系界面活性剤が、驚く程優れた溶解性を有すると考えている。さらに、これらの陽イオン系界面活性剤は、陰イオン系成分の存在下で会合を形成して、驚く程溶解し易い陰イオン系／陽イオン系錯体を生じ、これが予期せぬ利点を生み出す、すなわち陽イオン系界面活性剤が油脂性汚れと急速に、効率的に接触し、汚れに急速に浸透して分壊させ、油脂性汚れを効果的に除去する。さらに、油性汚れの分壊に続いて、本発明で使用する陽イオン系界面活性剤が脂肪酸および他の負に帯電した分壊生成物と錯体を形成し、それらの溶解度を増加させ、油脂性、油性汚れの除去および全体的な洗浄性能をも強化すると考えられる。
しかし、アルカリ性洗浄条件下で処理または使用する際、ある種の陽イオン系界面活性剤は洗浄液中に悪臭を生じることがあることも分かっている。理論に捕らわれたくないが、本発明者らは、この悪臭は、水性アルカリ性洗浄液中で陽イオン系界面活性剤の対イオンが水酸化物イオンと交換するために生じると考える。次いで、生じた第４級水酸化アンモニウム生成物が悪臭を有するアミン副生成物を形成することがある。アルカリ性条件下で使用する際のこの問題を避けるために、特別な陽イオン系界面活性剤は、使用条件下で水溶液中の水酸化物イオンよりも陽イオン系界面活性剤に対して、より高い相対的な選択性を有する対イオンを有するべきである。
本説明で引用するすべての文献をここに参考として含める。
発明の概要
本発明は、濃度０．５重量％の水溶液中でｐＨが少なくとも８．０である洗剤組成物、またはその成分を提供するものであるが、これは式Ｉ
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-                    （Ｉ）
の陽イオン系界面活性剤を含んでなり、式中、Ｒ1は６個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3のそれぞれは独立してＣ1-4アルキルまたはアルケニルから選択され、Ｒ4はＣ5-11アルキルまたはアルケニルであり、Ｘ-は、洗剤組成物の０．５重量％水溶液中、２０℃で水酸化物イオンと実質的に交換しない対イオンである。
本発明の別の態様では、陽イオン系界面活性剤は式Ｉ
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-                    （Ｉ）
の陽イオン系界面活性剤の混合物を含んでなり、式中、Ｒ1は６個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3のそれぞれは独立してＣ1-4アルキルまたはアルケニルから選択され、Ｒ4はＣ5-11アルキルまたはアルケニルであり、Ｘ-は、洗剤組成物の０．５重量％水溶液中、２０℃で水酸化物イオンと実質的に交換しない対イオンであり、式Ｉの陽イオン系界面活性剤の混合物中、陽イオン系界面活性剤の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、さらに好ましくは少なくとも５０重量％は、Ｃ5-9アルキルまたはアルケニルであるＲ4を有する。
本発明の別の態様では、陽イオン系界面活性剤は式Ｉの界面活性剤の混合物を含んでなり、ｎ個の炭素原子を含むＲ4を有し、ｎが８〜１１である長アルキル鎖界面活性剤、および（ｎ−２）個の炭素原子を有する短アルキル鎖界面活性剤が存在する。
他に指示がない限り、ここで使用するアルキルまたはアルケニルは、分岐鎖でも直鎖でも、あるいは置換されていてもよい。置換基は、例えば芳香族基、１個以上のＮ、ＳまたはＯ原子を含む複素環式基、またはハロ置換基でよい。
好適な対イオンは一般的に、水酸化物イオンよりも電気陰性度が高い対イオンである。
発明の詳細な説明
陽イオン系界面活性剤
陽イオン系界面活性剤は一般的に組成物またはその成分中に６０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは４．５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、の量で存在する。陽イオン系界面活性剤の最大量は、１重量％まで低くてもよい。本発明の利点は、非常に少ない量の式Ｉの陽イオン系界面活性剤でも認められる。一般的に、本発明の洗剤組成物中には、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％または少なくとも０．１重量％、の陽イオン系界面活性剤が存在する。
式Ｉ中のＲ1は、６個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、好ましくは−ＯＨ基は第４級アンモニウム窒素原子から炭素原子わずか３個によって離されている。好ましいＲ1基は、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨおよび−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨである。−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよび−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨが最も好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨが特に好ましい。好ましくは、Ｒ2およびＲ3はそれぞれエチルおよびメチル基から選択され、最も好ましくはＲ2およびＲ3の両方がメチル基である。好ましいＲ4は少なくとも６個、あるいは少なくとも７個の炭素原子を有する。Ｒ4の炭素原子数は９以下、あるいは８または７以下でよい。Ｒ4はＣ5-9またはＣ11でよい。好ましいＲ4基は直鎖のアルキル基である。８〜１１個の炭素原子、または７〜９個の炭素原子を有する直鎖Ｒ4基が好ましい。
式Ｉ中の対イオンＸは、悪臭化合物の形成が実質的に避けられる様に、洗剤組成物の０．５重量％水溶液中、２０℃で水酸化物イオンと実質的に交換しない、任意の対イオンでよい。
対イオンが水酸化物イオンと実質的に交換しないか、否かを確認する好適な方法は、J. Phys. Chem. 1986, 90, 3366-3368、Maria da Graca Nascimento, Sebastiao A.F. MirandaおよびFaruk Nomeによる「Use of Reactive Counterion Type Micelles for the Determination of Selectivity Coefficients」、に記載されている。本発明で使用する好ましい対イオンは、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンの存在下、２５℃におけるイオン交換に対する選択性係数が少なくとも２．５、好ましくは少なくとも３、さらに好ましくは少なくとも３．５、である（上記文献中の表１参照）。
好適な対イオンは一般的に水酸化物イオンよりも大きな電気陰性度を有する。好ましい例は塩化物イオン、臭化物イオンおよび硝酸イオンである。塩化物イオンが特に好ましい。
純粋または実質的に純粋な陽イオン系化合物は本発明の範囲内であるが、式Ｉの陽イオン系界面活性剤の混合物、例えばＲ4がＣ8およびＣ10直鎖アルキル基またはＣ9およびＣ11アルキル基の組合せであるような界面活性剤混合物、が特に効果的であることが分かった。本発明の一態様では、式Ｉの陽イオン系界面活性剤の混合物が組成物中に存在し、その混合物は式Ｉの短アルキル鎖界面活性剤および式Ｉの長アルキル鎖界面活性剤を含んでなる。長アルキル鎖陽イオン系界面活性剤は、好ましくは式Ｉの、Ｒ4がｎ個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎが８〜１１である界面活性剤から選択され、短アルキル鎖界面活性剤は、好ましくは式Ｉの、Ｒ4が（ｎ−２）個の炭素原子を有するアルキル基である界面活性剤から選択される。混合陽イオン系界面活性剤系では、陽イオン系界面活性剤全体に対して一般的に５〜９５重量％、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、の長アルキル鎖界面活性剤が存在する。一般的に５〜９５重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％、の短アルキル鎖界面活性剤が存在する。好ましくは洗剤組成物またはその成分中の陽イオン系界面活性剤全体に対して少なくとも４０重量％の短アルキル鎖界面活性剤が存在する。
その他の洗剤成分
本発明の洗剤組成物またはその成分は、他の洗剤成分も含むことができる。これらの他の成分の正確な性質およびそれらの配合量は、組成物またはその成分の物理的な形態およびそれを使用する洗浄操作の性質により異なる。
本発明の組成物またはその成分は、他の界面活性剤、ビルダー、金属イオン封鎖剤、漂白剤、漂白剤前駆物質、漂白剤触媒、有機重合体状化合物、追加酵素、発泡抑制剤、石灰セッケン分散剤、追加の汚れ分散剤および再付着防止剤、汚れ遊離剤、香料および腐食防止剤から選択された１種以上の追加の洗剤成分を含むのが好ましい。
他の界面活性剤
本発明の洗剤組成物またはその成分には、好ましくは、陰イオン系、非イオン系、陽イオン系、両性(ampholytic)、両性(amphoteric)および双生イオン系の界面活性剤およびそれらの混合物から選択された他の界面活性剤が含まれる。
陰イオン系、非イオン系、両性、および双生イオン系分類およびこれらの界面活性剤の品種の代表的な一覧表は、米国特許第３，９２９，６７８号明細書、１９７５年１２月３０日、LaughlinおよびHeuringに公布、に記載されている。その他の例は「Surface Active Agents and Detergents」（Vol.IおよびII、Schwartz, PerryおよびBerch著）に記載されている。好適な陽イオン系界面活性剤の一覧表は米国特許第４，２５９，２１７号明細書、１９８１年３月３１日、Murphyに公布、に記載されている。
両性(ampholytic)、両性(amphoteric)および双生イオン系界面活性剤は、存在させる場合、一般的には、１種以上の陰イオン系および／または非イオン系の界面活性剤と組合せて使用される。
陰イオン系界面活性剤
本発明の特に好ましい実施態様では、洗剤組成物は陰イオン系界面活性剤をさらに含んでなる。洗浄目的に使用できるすべての陰イオン系界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は、陰イオン系サルフェート、スルホネート、カルボキシレートおよびサルコシネート界面活性剤の塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン塩の様な置換アンモニウム塩）を包含することができる。陰イオン系サルフェート界面活性剤が好ましい。
他の好適な陰イオン系界面活性剤には、アシルイセチオネートの様なイセチオネート、Ｎ−アシルタウレート、メチルタウライドの脂肪酸アミド、アルキルスクシネートおよびスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽和Ｃ12〜Ｃ18モノエステル）、スルホスクシネートのジエステル（特に飽和および不飽和Ｃ6〜Ｃ14ジエステル）、Ｎ−アシルサルコシネートが包含される。樹脂酸および水素化樹脂酸、例えばロジン、水素化ロジン、およびタロウ油中に存在するか、またはタロウ油に由来する樹脂酸および水素化樹脂酸、も好適である。
陰イオン系サルフェート界面活性剤
本発明の組成物で使用するのに好適な陰イオン系サルフェート界面活性剤には、直鎖および分岐鎖の第１級および第２級アルキルサルフェート、アルキルエトキシサルフェート、脂肪オレオイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、Ｃ5〜Ｃ17アシル−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）および−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ2ヒドロキシアルキル）グルカミンサルフェート、およびアルキル多糖のサルフェート、例えばアルキルポリグルコシド（ここに説明する非イオン系非硫酸化化合物）のサルフェートが包含される。
アルキルエトキシサルフェート界面活性剤は好ましくは、分子１個あたり０．５〜２０モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ9〜Ｃ22アルキルサルフェートからなる群から選択される。より好ましくは、アルキルエトキシサルフェート界面活性剤は、分子１個あたり０．５〜７モル、好ましくは１〜５モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ11〜Ｃ18、最も好ましくはＣ11〜Ｃ15アルキルサルフェートである。
本発明の特に好ましい態様では、好ましいアルキルサルフェートおよびアルキルエトキシサルフェート界面活性剤の混合物を使用する。その様な混合物はＰＣＴ特許出願第ＷＯ  ９３／１８１２４号明細書に記載されている。
陰イオン系スルホネート界面活性剤
ここで使用するのに好適な陰イオン系スルホネート界面活性剤には、Ｃ5〜Ｃ20直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルエステルスルホネート、Ｃ6〜Ｃ22第１級または第２級アルカンスルホネート、Ｃ6〜Ｃ24オレフィンスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールスルホネート、およびそれらの混合物が包含される。
本発明の特に好ましい組成物は、さらに、それぞれ式IIおよびIII
Ｒ5ＯＳＯ3-Ｍ+                      （II）
Ｒ6ＯＳＯ3-Ｍ’+                    （III）
のアルキルサルフェートおよび／またはアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤から選択される陰イオン系界面活性剤を含んでなる。ここで、式中、Ｒ5は９〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル部分、好ましくはＣ12〜Ｃ18アルキルであるか、または第２級アルキルサルフェート中に見られ、Ｒ6はＣ10〜Ｃ16アルキルベンゼン、好ましくはＣ11〜Ｃ13アルキルベンゼンであり、Ｍ+およびＭ’+は独立して変化させることができ、アルカリ金属、アルカリ土類、アルカノールアンモニウムおよびアンモニウムから選択される。
本発明の特に好ましい組成物は、アルキルサルフェート界面活性剤およびアルキルベンゼン界面活性剤の両方を、好ましくはII対IIIの比１５：１〜１：２、最も好ましくは１２：１〜２：１、で含んでなる。
好ましい組成物中の、１種類の、または２種類以上の混合物としての、陰イオン系界面活性剤の量は、組成物の１〜５０重量％でよいが、好ましくは陰イオン系界面活性剤は組成物の５〜４０重量％の量で存在させる。式IIのアルキルサルフェート界面活性剤の好ましい量は、洗剤組成物の３〜４０重量％、より好ましくは６〜３０重量％、である。洗剤組成物中における式IIIのアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤の好ましい量は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、さらに好ましくは少なくとも４重量％、である。アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤の好ましい量は２３％まで、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％または１０％までである。
本発明の組成物に陰イオン系界面活性剤も使用した場合に得られる性能上の利点は、長炭素鎖陰イオン系界面活性剤、例えばＣ12以上、特にＣ14/15あるいはＣ16-18までの炭素鎖長、を有する界面活性剤、で特に有用である。
本発明の洗剤組成物の、陰イオン系界面活性剤を含んでなる好ましい実施態様では、陰イオン系界面活性剤が大過剰で存在し、好ましくは陰イオン系界面活性剤の陽イオン系界面活性剤に対する重量比が５０：１〜２：１、最も好ましくは３０：１〜８：１、である。しかし、本発明の利点は、陽イオン系界面活性剤の陰イオン系界面活性剤に対する比が実質的に化学量論的に、例えば３：２〜４：３である場合にも達成される。
本発明の好ましい実施態様では、式Ｉの必須陽イオン系界面活性剤を１種以上の陰イオン系界面活性剤の一部または全部と十分に混合してから他の洗剤組成物成分を加え、易溶性の陰イオン系／陽イオン系錯体を形成させる。実質的に化学量論的な量の陰イオン系および陽イオン系界面活性剤を十分に混合してから、任意の追加的な陰イオン系界面活性剤を包含する他の洗剤成分を加えるのが好ましい。
陰イオン系カルボキシレート界面活性剤
好適な陰イオン系カルボキシレート界面活性剤には、アルキルエトキシカルボキシレート、アルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤およびセッケン（「アルキルカルボキシル」）、特にここに記載される特定の第２級セッケン、が包含される。
好適なアルキルエトキシカルボキシレートは、式ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＣＨ2ＣＯＯ-Ｍ+を有する物質を包含するが、式中、ＲはＣ6〜Ｃ18アルキル基であり、ｘは０〜１０であり、エトキシレートは、ｘが０である物質の量が約２０重量％未満になる様に分布しており、Ｍは陽イオンである。好適なアルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤は、式ＲＯ−（ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−Ｏ）−Ｒ3を有する界面活性剤を包含するが、式中、ＲはＣ6〜Ｃ18アルキル基であり、ｘは１〜２５であり、Ｒ1およびＲ2は、水素、メチル酸基、コハク酸基、ヒドロキシコハク酸基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、Ｒ3は水素、置換された、または置換されていない、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
好適なセッケン界面活性剤は、第２級炭素に接続したカルボキシル単位を含む第２級セッケン界面活性剤を包含する。ここで使用するのに好ましい第２級セッケン界面活性剤は、２−メチル−１−ウンデカン酸、２−エチル−１−デカン酸、２−プロピル−１−ノナン酸、２−ブチル−１−オクタン酸および２−ペンチル−１−ヘプタン酸の水溶性塩からなる群から選択された水溶性物質である。ある種のセッケンは発泡抑制剤として含むこともできる。
アルカリ金属サルコシネート界面活性剤
他の好適な陰イオン系界面活性剤は、式Ｒ−ＣＯＮ（Ｒ1）ＣＨ2ＣＯＯＭのアルカリ金属サルコシネートであり、式中、ＲはＣ5〜Ｃ17直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンである。好ましい例は、それらのナトリウム塩の形態にあるミリスチルおよびオレオイルメチルサルコシネートである。
アルコキシル化非イオン系界面活性剤
実質的にすべてのアルコキシル化非イオン系界面活性剤がここで好適である。エトキシル化およびプロポキシル化非イオン系界面活性剤が好ましい。直鎖または分岐鎖のアルコキシル化基が好適である。
好ましいアルコキシル化界面活性剤は、アルキルフェノール、非イオン系エトキシル化アルコール、非イオン系エトキシル化および／またはプロポキシル化脂肪アルコールの非イオン系縮合物、プロピレングリコールとの非イオン系エトキシレート／プロポキシレート縮合物、およびプロピレンオキシドおよび／またはエチレンジアミン付加物との非イオン系エトキシレート縮合生成物の群から選択されることができる。
非イオン系アルコキシル化アルコール界面活性剤
脂肪酸アルコールと１〜２５モルのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、の縮合生成物がここで使用するのに好適である。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖または分岐鎖、第１級または第２級でよく、一般的に６〜２２個の炭素原子を含むものである。８〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルコールと、アルコール１モルあたり２〜１０モルのエチレンオキシドの縮合生成物が特に好ましい。
非イオン系ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤
ここで使用するのに好適なポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、構造式Ｒ2ＣＯＮＲ1Ｚを有する物質であり、式中、Ｒ1はＨ、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、エトキシ、プロポキシ、またはそれらの混合物、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくはＣ1またはＣ2アルキル、最も好ましくはＣ1アルキル（すなわちメチル）であり、Ｒ2はＣ5〜Ｃ31ヒドロカルビル、好ましくは直鎖Ｃ5〜Ｃ19アルキルまたはアルケニル、より好ましくは直鎖Ｃ9〜Ｃ17アルキルまたはアルケニル、最も好ましくは直鎖Ｃ11〜Ｃ17アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混合物であり、Ｚは、少なくとも３個のヒドロキシルが鎖に直接接続したヒドロカルビル直鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそれらのアルコキシル化誘導体（好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化物）である。Ｚは、好ましくは還元性アミノ化反応で還元糖から得られ、より好ましくはＺはグリシチルである。
非イオン系脂肪酸アミド界面活性剤
好適な脂肪酸アミド界面活性剤は、式Ｒ6ＣＯＮ（Ｒ7）2を有する界面活性剤を包含し、式中、Ｒ6は７〜２１個の炭素原子、好ましくは９〜１７個の炭素原子、を含むアルキル基であり、各Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、および−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＨからなる群から選択され、ｘは１〜３である。
非イオン系アルキル多糖界面活性剤
ここで使用するのに好適なアルキル多糖は、米国特許第４，５６５，６４７号明細書、Llenado、１９８６年１月２１日公布、に記載されており、６〜３０個の炭素原子を含む疎水性基、および１．３〜１０サッカライド単位を含む多糖、例えばポリグリコシド、の親水性基を有する。
好ましいアルキルポリグリコシドは、式
Ｒ2Ｏ（ＣnＨ2nＯ）ｔ（グリコシル）x
を有し、式中、Ｒ2は、アルキル基が１０〜１８個の炭素原子を含む、アルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフェニル、およびそれらの混合物からなる群から選択され、ｎは２または３であり、ｔは０〜１０であり、ｘは１．３〜８である。グリコシルは好ましくはグルコースに由来する。
両性(amphoteric)界面活性剤
ここで使用するのに好適な両性(amphoteric)界面活性剤は、アミンオキシド界面活性剤とアルキル両性カルボン酸を包含する。
好適なアミンオキシドは、式Ｒ3（ＯＲ4）xＮ0（Ｒ5）2を有する化合物を包含し、式中、Ｒ3は、８〜２６個の炭素原子を含む、アルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピルおよびアルキルフェニル基、またはそれらの混合物から選択され、Ｒ4は、２〜３個の炭素原子を含むアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基、またはそれらの混合物であり、ｘは０〜５、好ましくは０〜３であり、各Ｒ5は、１〜３を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基であるか、または１〜３個のエチレンオキシド基を含むポリエチレンオキシド基である。Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシド、およびＣ10-18アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
アルキル両性ジカルボン酸の好適例は、Miranol, Inc., Dayton, NJ.により製造されているMiranol（商品名）C2M Conc.である。
双生イオン系界面活性剤
本発明の洗剤組成物またはその成分には、双生イオン系界面活性剤も配合することができる。これらの界面活性剤は、第２級および第３級アミンの誘導体、複素環式第２級および第３級アミンの誘導体、または第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムもしくは第３級スルホニウム化合物の誘導体として大まかに説明することができる。ベタインおよびスルタイン界面活性剤が、ここで使用する双生イオン系界面活性剤の代表例である。
好適なベタインは、式Ｒ（Ｒ’）2Ｎ+Ｒ2ＣＯＯ-を有する化合物であり、式中、ＲはＣ6〜Ｃ18ヒドロカルビル基であり、各Ｒ1は、一般的にＣ1〜Ｃ3アルキルであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5ヒドロカルビル基である。好ましいベタインはＣ12−18ジメチル−アンモニオヘキサノエートおよびＣ10-18アシルアミドプロパン（またはエタン）ジメチル（またはジエチル）ベタインである。複合体ベタイン界面活性剤もここで使用するのに好適である。
他の陽イオン系界面活性剤
本発明の組成物は、式Ｉを有するがＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4の一つがＣ11より長いアルキル鎖基である第４級アンモニウム化合物を実質的に含まないのが好ましい。好ましくは、式Ｉを有し、１２個以上の炭素原子を有する直鎖（あるいは分岐鎖でも）アルキル基を有する化合物は、組成物の１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、さらに好ましくは０．０５重量％未満、最も好ましくは０．０１重量％未満、にすべきである。
本発明の洗剤組成物に使用できる陽イオン系界面活性剤のもう一つの好適な群は、陽イオン系エステル界面活性剤である。この陽イオン系エステル界面活性剤は、少なくとも１個のエステル（すなわち−ＣＯＯ−）結合および少なくとも１個の陽イオン的に帯電した基を含んでなる、界面活性剤特性を有する化合物である。好ましい陽イオン系エステル界面活性剤は水に分散し得る。
コリンエステル界面活性剤を含む、好適な陽イオン系エステル界面活性剤は、例えば米国特許第４２２８０４２号明細書、第４２３９６６０号明細書および第４２６０５２９号明細書に記載されている。
好ましい陽イオン系エステル界面活性剤では、エステル結合および陽イオン的に帯電した基が、界面活性剤分子内で、少なくとも３個の原子（すなわち３原子鎖長）、好ましくは３〜８個の原子、より好ましくは３〜５個の原子、最も好ましくは３個の原子、を含んでなる鎖からなるスペーサー基により互いに離されている。スペーサー基の鎖を形成している原子は、炭素、窒素および酸素原子およびそれらの混合物からなる群から選択されるが、ただし、該鎖中のどの窒素または酸素も、その鎖中の炭素原子とのみ結合している。そのため、例えば−Ｏ−Ｏ−（すなわち過酸化物）、−Ｎ−Ｎ−、および−Ｎ−Ｏ−結合を有するスペーサー基は除外されるが、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−および−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−結合を有するスペーサー基は含まれる。好ましい態様では、スペーサー基の鎖は炭素原子のみを含んでなり、最も好ましくは鎖はヒドロカルビル鎖である。
アルカリ度
本発明の洗剤組成物には、洗剤組成物の０．５重量％濃度の水溶液中で、少なくとも８．０または少なくとも８．５のｐＨを有する洗剤組成物を与えるアルカリ度系が存在する。洗剤組成物はより強いアルカリ性でもよく、０．５重量％濃度の水溶液中で少なくとも９．０、または少なくとも９．５または１０．０のｐＨを有することもできる。アルカリ度系は、溶液中でアルカリ度物質を与えることができる成分を含んでなる。アルカリ度物質の例には、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、各種のケイ酸陰イオン、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩および過ケイ酸塩が挙げられる。その様なアルカリ度物質は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、または結晶性層状ケイ酸塩を含むケイ酸塩、および過炭酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩および過ケイ酸塩およびそれらの混合物から選択されたアルカリ性塩を水に溶解させることにより形成させることもできる。
炭酸塩の例は、アルカリ土類およびアルカリ金属炭酸塩であり、ナトリウムの炭酸塩およびセスキ炭酸塩、および独国特許出願第２，３２１，００１号明細書、１９７３年１１月１５日公開、に記載されている様な、それらの塩と超微粒炭酸カルシウムの混合物が挙げられる。
好適なケイ酸塩は、ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比が１．０〜２．８、好ましくは１．６〜２．０、最も好ましくは２．０、である水溶性ケイ酸ナトリウムを包含する。ケイ酸塩は、無水塩または水和物塩の形態でよい。ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比が２．０であるケイ酸ナトリウムが最も好ましいケイ酸塩である。
ここで使用するのに好ましい結晶性層状ケイ酸塩は、下記の一般式を有する。
ＮａＭＳｉxＯ2x+1．ｙＨ2Ｏ
式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数である。この種の結晶性層状ケイ酸ナトリウムはヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０１６４５１４号明細書に記載されており、それらの製造方法は独国特許第ＤＥ−Ａ−３４１７６４９号明細書および第ＤＥ−Ａ−３７４２０４３号明細書に記載されている。ここで、上記一般式中のｘは２、３または４の値を有し、好ましくは２である。最も好ましい材料は、Hoechst AGからＮａＳＫＳ−６として市販されているδ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5である。
水溶性ビルダー化合物
本発明の洗剤組成物は、好ましくは、典型的には組成物の１〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％、の量で洗剤組成物中に存在する水溶性ビルダー化合物を含む。
好適な水溶性ビルダー化合物には、水溶性の単量体状ポリカルボン酸塩、またはそれらの酸形態、単独または共重合体状ポリカルボン酸またはそれらの塩（その際、ポリカルボン酸は、２個以下の炭素原子により互いに離された少なくとも２個のカルボキシル基を含む）、ホウ酸塩、リン酸塩、およびこれらのいずれかの混合物が挙げられる。
カルボン酸塩またはポリカルボン酸塩ビルダーは、単量体状またはオリゴマー状でよいが、コストおよび性能の理由から単量体状ポリカルボン酸塩が一般的には好ましい。
１個のカルボキシ基を含む好適なカルボン酸塩には、乳酸、グリコール酸およびそれらのエーテル誘導体の水溶性塩が包含される。２個のカルボキシ基を含むポリカルボン酸塩には、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）ジ酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、ならびにエーテルカルボン酸塩およびスルフィニルカルボン酸塩が包含される。３個のカルボキシ基を含むポリカルボン酸塩には、特に、水溶性のクエン酸塩、アコニット酸塩およびシトラコン酸塩、ならびにコハク酸塩誘導体、例えば英国特許第１，３７９，２４１号明細書に記載されているカルボキシメチルオキシコハク酸塩、英国特許第１，３８９，７３２号明細書に記載されているラクトキシコハク酸塩、およびオランダ国出願第７２０５８７３号明細書に記載されているアミノコハク酸塩、およびオキシポリカルボン酸塩材料、例えば英国特許第１，３８７，４４７号明細書に記載されている２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボン酸塩が包含される。
４個のカルボキシ基を含むポリカルボン酸塩には、英国特許第１，２６１，８２９号明細書に記載されているオキシジコハク酸塩、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸塩、１，１，３，３−プロパンテトラカルボン酸塩および１，１，２，３−プロパンテトラカルボン酸塩が包含される。スルホ置換基を含むポリカルボン酸塩には、英国特許第１，３９８，４２１号明細書および第１，３９８，４２２号明細書、および米国特許第３，９３６，４４８号明細書に記載されているスルホコハク酸塩誘導体、および英国特許第１，４３９，０００号明細書に記載されているスルホン化熱分解クエン酸塩が包含される。好ましいポリカルボン酸塩は分子１個あたり３個までのカルボキシ基を含むヒドロキシカルボン酸塩、特にクエン酸塩、である。
単量体状またはオリゴマー状ポリカルボン酸塩キレート化剤の親の酸またはそれらの塩との混合物、例えばクエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物もビルダー成分として有用であると考えられる。
ホウ酸塩ビルダー、ならびに洗剤の貯蔵または洗浄条件下でホウ酸塩を形成することができるホウ酸塩形成材料を含むビルダーがここで有用な水溶性ビルダーである。
水溶性リン酸塩ビルダーの好適例は、アルカリ金属トリポリリン酸塩、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムのピロリン酸塩、ナトリウムおよびカリウムおよびアンモニウムのピロリン酸塩、ナトリウムおよびカリウムのオルトリン酸塩、重合度が約６〜２１であるポリメタ／リン酸ナトリウム、およびフィチン酸の塩である。
部分的に可溶または不溶なビルダー化合物
本発明の洗剤組成物またはその成分は、典型的には組成物の１〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％、の量で洗剤組成物中に存在する、部分的に可溶または不溶なビルダー化合物を含むことができる。
水にほとんど不溶なビルダーの例はアルミノケイ酸ナトリウムを包含する。
好適なアルミノケイ酸塩ゼオライトは、単位セル式Ｎａz［（ＡｌＯ2）z（ＳｉＯ2）y］．ｘＨ2Ｏを有し、式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜０．５であり、ｘは少なくとも５、好ましくは７．５〜２７６、より好ましくは１０〜２６４である。アルミノケイ酸塩材料は水和した形態にあり、好ましくは結晶性であり、１０％〜２８％、より好ましくは１８％〜２２％、の結合した形態の水を含む。
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、天然産の材料でもよいが、合成品が好ましい。合成結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＰ、ゼオライトＸ、ゼオライトＨＳ、およびそれらの混合物として市販されている。ゼオライトＡは式Ｎａ12［（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12］．ｘＨ2Ｏを有し、ｘは２０〜３０、特に２７、である。ゼオライＸは式Ｎａ86［（ＡｌＯ2）86（ＳｉＯ2）106］．２７６Ｈ2Ｏを有する。
別の好ましいアルミノケイ酸塩ゼオライトはゼオライトＭＡＰビルダーである。ゼオライトＭＡＰは、組成物の１〜８０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、の量で存在させることができる。
ゼオライトＭＡＰはヨーロッパ特許第３８４０７０Ａ号明細書(Unilever)に記載されている。この材料は、ケイ素対アルミニウムの比が１．３３以下、好ましくは０．９〜１．３３、より好ましくは０．９〜１．２、であるゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノケイ酸塩として規定されている。
ケイ素対アルミニウムの比が１．１５以下、特に１．０７以下のゼオライトＭＡＰが特に重要である。
好ましい態様では、ゼオライトＭＡＰ洗剤用ビルダーは、ｄ50値で表された粒子径が１．０〜１０．０マイクロメートル、より好ましくは２．０〜７．０マイクロメートル、最も好ましくは２．５〜５．０マイクロメートル、である。
ｄ50値は、粒子の５０重量％がその数値よりも小さい直径を有することを示している。粒子径は通常の分析技術、例えば走査電子顕微鏡を使用する顕微鏡測定、またはレーザーグラニュロメーターを使用して測定することができる。ｄ50値を決定する他の方法はヨーロッパ特許第３８４０７０Ａ号明細書に記載されている。
重金属イオン封鎖剤
本発明の洗剤組成物またはその成分は、所望により使用する成分として、好ましくは重金属イオン封鎖剤を含む。重金属イオン封鎖剤とは、重金属イオンを隔離（キレート化）する成分を意味する。これらの成分はカルシウムおよびマグネシウムをキレート化する能力を有していてもよいが、優先的には、重金属イオン、例えば鉄、マンガンおよび銅、と結合する選択性を有する。
重金属イオン封鎖剤は一般的に組成物の０．００５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２５〜７．５重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％、の量で存在する。
ここで使用するのに好適な重金属イオン封鎖剤には、有機ホスホネート、例えばアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホネート、およびニトリロトリメチレンホスホネートが包含される。
上記の物質の中で好ましいのは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）、エチレンジアミントリ（メチレンホスホネート）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）およびヒドロキシ−エチレン１，１ジホスホネートである。
ここで使用するのに好適な他の重金属イオン封鎖剤には、ニトリロトリ酢酸およびポリアミノカルボン酸、例えばエチレンジアミノテトラ酢酸、エチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、エチレンジアミンジグルタル酸、２−ヒドロキシプロピレンジアミンジコハク酸またはそれらのいずれかの塩が挙げられる。エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）またはそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、または置換アンモニウムの塩、またはそれらの混合物が特に好ましい。
ここで使用する他の好適な重金属イオン封鎖剤は、イミノジ酢酸誘導体、例えばヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３１７，５４２号明細書および第ＥＰ−Ａ−３９９，１３３号明細書に記載されている様な２−ヒドロキシエチルジ酢酸またはグリセリルイミノジ酢酸である。ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−５１６，１０２号明細書に記載されているイミノジ酢酸−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸およびアスパラギン酸Ｎ−カルボキシメチルＮ−２−ヒドロキシプロピル−３−スルホン酸金属イオン封鎖剤もここで好適である。ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−５０９，３８２号明細書に記載されているβ−アラニン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸およびイミノジコハク酸金属イオン封鎖剤も好適である。
ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−４７６，２５７号明細書には好適なアミノ系金属イオン封鎖剤が記載されている。ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−５１０，３３１号明細書には、コラーゲン、ケラチンまたはカゼインに由来する好適な金属イオン封鎖剤が記載されている。ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−５２８，８５９号明細書には好適なアルキルイミノジ酢酸金属イオン封鎖剤が記載されている。ジピコリン酸および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸も好適である。グリシンアミド−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＧＡＤＳ）、エチレンジアミン−Ｎ−Ｎ’−ジグルタル酸（ＥＤＤＧ）および２−ヒドロキシプロピレンジアミン−Ｎ−Ｎ’−ジコハク酸（ＨＰＤＤＳ）も好適である。
有機過酸漂白系
本発明の洗剤組成物またはその成分の好ましい態様は、有機過酸漂白系である。好ましい実施態様では、この漂白系は過酸化水素供給源および有機過酸漂白剤前駆化合物を含む。有機過酸は、その前駆物質と過酸化水素供給源のその場における反応により形成される。過酸化水素の好ましい供給源は無機過水和物漂白剤を包含する。別の好ましい実施態様では、予め形成した有機過酸を組成物中に直接配合する。過酸化水素供給源および有機過酸前駆物質の混合物を、予め形成された有機過酸との組合せで含む組成物も考えられる。
無機過水和物漂白剤
無機過水和物塩は、過酸化水素の好ましい供給源である。これらの塩は一般的にアルカリ金属、好ましくはナトリウム、の塩の形態で、組成物の１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％の量で配合される。
無機過水和物塩の例には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩および過ケイ酸塩が包含される。無機過水和物塩は一般的にアルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、それ以上保護せずに結晶性固体として配合することができる。しかし、ある種の過水和物に対しては、その様な顆粒状組成物の好ましい実施態様では、顆粒状製品中の過水和物塩に、より優れた貯蔵安定性を与える、および／または顆粒状製品と水の接触により過水和物塩を遅延放出する、被覆形態の材料を使用する。好適な被覆は、無機塩、例えばアルカリ金属のケイ酸塩、炭酸塩またはホウ酸塩またはそれらの混合物、あるいは有機材料、例えばワックス、オイル、または脂肪セッケン、を含んでなる。
過ホウ酸ナトリウムは好ましい過水和物塩であり、公称式ＮａＢＯ2Ｈ2Ｏ2の一水和物またはＮａＢＯ2Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏの四水和物の形態でよい。
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウム、がここで好ましい過水和物である。過炭酸ナトリウムは、２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2に対応する式を有する付加化合物であり、結晶性固体として市販されている。
ペルオキシ一過硫酸カリウムは、本発明の洗剤組成物に使用するもう一つの無機過水和物塩である。
過酸漂白剤前駆物質
過酸漂白剤前駆物質は、パーハイドロリシス（perhydrolysis）反応で過酸化水素と反応し、過酸を形成する化合物である。一般的に、過酸漂白剤前駆物質は
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として表され、Ｌは離れて行く基であり、Ｘは、パーハイドロリシスにより形成される過酸の構造が
0003739409.tif 000003
になる様な実質的にすべての官能基である。
過酸漂白剤前駆化合物は、好ましくは洗剤組成物の０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは１．５〜１０重量％、の量で配合する。好適な過酸漂白剤前駆化合物は、一般的に１個以上のＮ−またはＯ−アシル基を含み、これらの前駆物質は、広い範囲の群から選択されることができる。好適な種類には、無水物、エステル、イミド、ラクタムおよびイミダゾールおよびオキシムのアシル化誘導体が包含される。これらの区分に入る有用な物質の例は、英国特許第ＧＢ−Ａ−１５８６７８９号明細書に記載されている。好適なエステルは、英国特許第ＧＢ−Ａ−８３６９８８号明細書、第ＧＢ−Ａ−８６４７９８号明細書、第ＧＢ−Ａ−１１４７８７１号明細書、第ＧＢ−Ａ−２１４３２３１号明細書およびヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に記載されている。
離れて行く基
離れて行く基（以下、Ｌ基と呼ぶ）は、最適な時間枠（例えば洗濯サイクル）の中でパーハイドロリシス反応が起こる様に十分な反応性を有する必要がある。しかし、Ｌの反応性が高過ぎる場合、この活性剤は、漂白組成物に使用するために安定化させるのが困難になる。
好ましいＬ基は
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およびそれらの混合物からなる群から選択されるが、ここでＲ1は１〜１４個の炭素原子を含むアルキル、アリール、またはアルカリール基であり、Ｒ3は１〜８個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、Ｒ4はＨまたはＲ3であり、Ｒ5は１〜８個の炭素原子を含むアルケニル鎖であり、ＹはＨまたは可溶性を付与する基である。Ｒ1、Ｒ3およびＲ4のどれも、例えばアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、アミドおよびアンモニウムまたはアルキルアンモニウム基を包含する実質的にすべての官能基により置換されていてもよい。
好ましい可溶性を付与する基は、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯ2-Ｍ+、−ＳＯ4-Ｍ+、−Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-およびＯ＜--Ｎ（Ｒ3）3であり、最も好ましくは−ＳＯ3-Ｍ+および−ＣＯ2-Ｍ+であり、Ｒ3は１〜４個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、Ｍは漂白剤活性剤に可溶性を付与する陽イオンであり、Ｘは漂白剤活性剤に可溶性を付与する陰イオンである。好ましくはＭはアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオンであり、ナトリウムおよびカリウムが最も好ましく、Ｘはハロゲン化物、水酸化物、メチルサルフェートまたはアセテート陰イオンである。
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆物質
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆物質は、パーハイドロリシスにより過カルボン酸を形成する。この種の好ましい前駆物質は、パーハイドロリシスにより過酢酸を形成する。
イミド型の好ましいアルキル過カルボン酸前駆化合物は、アルキレン基が１〜６個の炭素原子を含むＮ−，Ｎ，Ｎ1Ｎ1テトラアセチル化アルキレンジアミン、特にアルキレン基が１、２および６個の炭素原子を含む化合物を、包含する。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が特に好ましい。
他の好ましいアルキル過カルボン酸前駆物質には、３，５，５−トリ−メチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｉｓｏ−ＮＯＢＳ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＡＢＳ）およびペンタアセチルグルコースが挙げられる。
アミド置換されたアルキル過酸前駆物質
アミド置換されたアルキル過酸前駆化合物がここで好適であり、下記の一般式を有する物質を包含する。
0003739409.tif 000006
式中、Ｒ1は１〜１４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ2は１〜１４個の炭素原子を含むアルキレン基であり、Ｒ5はＨまたは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｌは実質的にすべての離れていく基でよい。この種のアミド置換された漂白活性剤化合物はヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に記載されている。
過安息香酸前駆物質
過安息香酸前駆化合物はパーハイドロリシスにより過安息香酸を与える。好適なＯ−アシル化過安息香酸前駆化合物には、置換された、および置換されていないオキシベンゼンスルホン酸ベンゾイル、ソルビトール、グルコース、およびすべての糖類をベンゾイル化剤でベンゾイル化した生成物、およびＮ−ベンゾイルスクシンイミド、テトラベンゾイルエチレンジアミンおよびＮ−ベンゾイル置換尿素を包含するイミド型の過安息香酸前駆化合物が挙げられる。好適なイミダゾール型の過安息香酸前駆物質は、Ｎ−ベンゾイルイミダゾールとＮ−ベンゾイルベンズイミダゾールを包含する。他の有用なＮ−アシル基含有過安息香酸前駆物質にはＮ−ベンゾイルピロリドン、ジベンゾイルタウリンおよびベンゾイルピログルタミン酸が包含される。
陽イオン系過酸前駆物質
陽イオン系過酸前駆化合物は、パーハイドロリシスにより陽イオン系過酸を形成する。
典型的には、陽イオン系過酸前駆物質は、好適な過酸前駆化合物の過酸部分を、正に帯電した官能基、例えばアンモニウムまたはアルキルアンモニウム基、好ましくはエチルまたはメチルアンモニウム基、で置換することにより形成される。陽イオン系過酸前駆物質は典型的には固体洗剤組成物中に、好適な陰イオン、例えばハロゲン化物イオン、との塩として存在する。
その様に陽イオン的に置換される過酸前駆化合物は、過安息香酸またはその置換された誘導体、上記の前駆化合物でよい。あるいは、過酸前駆化合物は、アルキル過カルボン酸前駆化合物または下記のアミド置換されたアルキル過酸前駆物質でよい。
陽イオン系過酸前駆物質は、米国特許第４，９０４，４０６号明細書、第４，７５１，０１５号明細書、第４，９８８，４５１号明細書、第４，３９７，７５７号明細書、第５，２６９，９６２号明細書、第５，１２７，８５２号明細書、第５，０９３，０２２号明細書、第５，１０６，５２８号明細書、英国特許第１，３８２，５９４号明細書、ヨーロッパ特許第４７５，５１２号明細書、第４５８，３９６号明細書および第２８４，２９２号明細書、および日本国特許第８７−３１８，３３２号明細書に記載されている。
好ましい陽イオン系過酸前駆物質の例は、英国特許出願第９４０７９４４．９号明細書および米国特許出願第０８／２９８９０３号明細書、第０８／２９８６５０号明細書、第０８／２９８９０４号明細書および第０８／２９８９０６号明細書に記載されている。
好適な陽イオン系過酸前駆物質には、すべてのアンモニウムまたはアルキルアンモニウム置換されたアルキルまたはベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、Ｎ−アシル化カプロラクタム、およびモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベンゾイル過酸化物が挙げられる。Ｎ−アシル化カプロラクタム群の好ましい陽イオン系過酸前駆物質は、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタムとトリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタムを包含する。
ベンゾオキサジン有機過酸前駆物質
例えばヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３３２，２９４号明細書および第ＥＰ−Ａ−４８２，８０７号明細書に記載されている様なベンゾオキサジン型の前駆化合物、特に下記の式を有する化合物も好適である。
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式中、Ｒ1はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、またはアリールアルキルである。
予め形成された有機過酸
有機過酸漂白系は、有機過酸漂白剤前駆化合物に加えて、またはその代わりに、予め形成された有機過酸を、典型的には組成物の１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、の量で含むことができる。
好ましい種類の有機過酸化合物は、下記の一般式を有するアミド置換化合物である。
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式中、Ｒ1は１〜１４個の炭素原子を含むアルキル、アリールまたはアリカリール基であり、Ｒ2は１〜１４個の炭素原子を含むアルキレン、アリーレン、およびアルカリーレン基であり、Ｒ5はＨまたは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、アリールまたはアルカリール基である。この種のアミド置換された有機過酸化合物はヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に記載されている。
他の有機過酸には、過酸化ジアシルおよびテトラアシル、特にジペルオキシドデカンジ酸、ジペルオキシテトラデカンジ酸およびジペルオキシヘキサデカンジ酸が包含される。モノ−およびジペルアゼライン酸、モノ−およびジペルブラシル酸およびＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸も本発明に好適である。
漂白剤触媒
本発明の組成物は所望により遷移金属含有漂白触媒を含む。好適な種類の漂白剤触媒は、明確な漂白剤触媒活性を有する重金属陽イオン、例えば銅、鉄またはマンガン陽イオン、漂白剤触媒活性がほとんど、またはまったく無い補助金属陽イオン、例えば亜鉛またはアルミニウム陽イオン、および触媒および補助金属陽イオンに対して明確な安定度定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびそれらの水溶性塩、を含んでなる触媒系である。その様な触媒は米国特許第４，４３０，２４３号明細書に記載されている。
他の種類の漂白剤触媒は、米国特許第５，２４６，６２１号明細書および米国特許第５，２４４，５９４号明細書に記載されているマンガン系錯体を包含する。これらの触媒の好ましい例には、ＭｎIV2(ｕ−Ｏ)3（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）2-(ＰＦ6)2、ＭｎIII2(ｕ−Ｏ)1(ｕ−ＯＡｃ)2（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）2−（ＣｌＯ4）2、ＭｎIV4(ｕ−Ｏ)6（１，４，７−トリアザシクロノナン）4−（ＣｌＯ4）2、ＭｎIIIＭｎIV4(ｕ−Ｏ)1(ｕ−ＯＡｃ)2（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）2-(ＣｌＯ4)3、およびそれらの混合物が包含される。他の触媒はヨーロッパ特許出願第５４９，２７２号明細書に記載されている。ここで好適な他の配位子には、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、およびそれらの混合物が包含される。
好適な漂白触媒の例に関しては、米国特許第４，２４６，６１２号明細書および米国特許第５，２２７，０８４号明細書を参照されたい。単核マンガン(IV)錯体、例えばＭｎ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−（ＯＣＨ3）3-（ＰＦ6）、を開示している米国特許第５，１９４，４１６号明細書も参照されたい。米国特許第５，１１４，６０６号明細書に記載されているさらに別の種類の漂白触媒は、少なくとも３個の連続したＣ−ＯＨ基を有する非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物である配位子を含むマンガン(III)、および／または(IV)の水溶性錯体である。他の例は、Ｎ4ＭｎIII(ｕ−Ｏ)2ＭｎIVＮ4)+と[Bipy2ＭｎIII(ｕ−Ｏ)2ＭｎIVbipy2]-(ＣｌＯ4)3を含む、四−Ｎ−座および二−Ｎ−座配位子との二核Ｍｎ錯体を包含する。
他の好適な漂白触媒は、例えばヨーロッパ特許出願第４０８，１３１号明細書（コバルト錯体触媒）、公開ヨーロッパ特許出願第３８４，５０３号明細書および第３０６，０８９号明細書（メタロ−ポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号明細書（マンガン／多座配位子触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号明細書、および公開ヨーロッパ特許出願第２２４，９５２号明細書（アルミノケイ酸塩触媒上に吸収されたマンガン）、米国特許第４，６０１，８４５号明細書（アルミノケイ酸塩担体とマンガンおよび亜鉛またはマグネシウム塩）、米国特許第４，６２６，３７３号明細書（マンガン／配位子触媒）、米国特許第４，１１９，５５７号明細書（第二鉄錯体触媒）、独国特許第２，０５４，０１９号明細書（コバルトキレート物質触媒）、カナダ特許第８６６，１９１号明細書（遷移金属含有塩）、米国特許第４，４３０，２４３号明細書（マンガン陽イオンおよび非触媒作用金属陽イオンとのキレート物質）、および米国特許第４，７２８，４５５号明細書（グルコン酸マンガン触媒）に記載されている。
追加酵素
本発明の組成物は１種以上の追加酵素を含んでなることができる。
好ましい追加酵素材料は、市販の酵素を包含する。該酵素には、リパーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコ−アミラーゼ、アミラーゼ、キシラナーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、還元酵素、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、またはそれらの混合物から選択された酵素が包含される。
本発明の洗剤組成物に好ましい追加酵素の組合せは、従来の使用可能な酵素、例えばリパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、クチナーゼ、および／またはセルラーゼと、１種以上の植物細胞壁分解酵素との混合物を包含する。好適な酵素は米国特許第３，５１９，５７０号明細書および第３，５３３，１３９号明細書に例示されている。
好適なプロテアーゼは、B.SubtilisおよびB.licheniformisの特定系統から得られるスブチリシン（スブチリシンＢＰＮおよびＢＰＮ’）である。好適なプロテアーゼの一種はBacillus系統から得られ、pH領域８〜１２で最大活性を有し、デンマークのNovo Industries A/S、以下「Novo」、により開発され、ESPERASE（商品名）として販売されている。この酵素および類似の酵素の製造は、Novoの英国特許第１，２４３，７８４号明細書に記載されている。他の好適なプロテアーゼには、Novoから市販のALCALASE（商品名）、DURAZYM（商品名）およびSAVINASE（商品名）、およびGist-Brocadesから市販のMAXATASE（商品名）、MAXACAL（商品名）、PROPERASE（商品名）およびMAXAPEM（商品名）（タンパク質変性Maxacal）がある。タンパク分解酵素には、変性細菌性セリンプロテアーゼ、例えばヨーロッパ特許出願第８７３０３７６１．８号明細書、１９８７年４月２８日提出（特に１７、２４および９８頁）、に記載され、ここで「プロテアーゼＢ」と呼ばれる酵素、およびヨーロッパ特許出願第１９９，４０４号明細書、Venegas、１９８６年１０月２９日公開、に記載されている、「プロテアーゼＡ」と呼ばれる変性細菌性セリンタンパク分解酵素がある。ここで「プロテアーゼＣ」と呼ばれる酵素も好適であるが、これは、Bacillusから得られるアルカリ性セリンプロテアーゼの変形であり、リシンがアルギニンを位置２７で置き換え、チロシンンがバリンを位置１０４で置き換え、セリンがアスパラギンを位置１２３で置き換え、アラニンがトレオニンを位置２７４で置き換えたものである。プロテアーゼＣは、国際特許第ＷＯ９１／０６６３７号明細書、１９９１年５月１６日公開、に対応するヨーロッパ特許第９０９１５９５８：４号明細書に記載されている。遺伝子的に変性した変異体、特にプロテアーゼＣの変異体もここに含まれる。
「プロテアーゼＤ」と呼ばれる好ましいプロテアーゼは、自然界には見られないアミノ酸配列を有するカルボニル加水分解酵素変異体であり、これは前駆物質のカルボニル加水分解酵素に由来し、該カルボニル加水分解酵素中の位置＋７６に等しい位置にある複数のアミノ酸残基を、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４からなる群から選択された位置に等しい１種以上のアミノ酸残基位置とも組み合わせて、異なったアミノ酸で置き換えることにより得られる。
ここで、Bacillus amyloliquefaciensスブチリシンの番号付けは、国際特許第ＷＯ９５／１０５９１号明細書およびC. Ghosh, et al.の米国特許出願第０８／３２２，６７７号明細書、「Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes」、１９９４年１０月１３日提出、に記載されている。
本発明には、ヨーロッパ特許出願第２５１４４６号明細書および国際特許第ＷＯ９１／０６６３７号明細書に記載されているプロテアーゼ、国際特許第ＷＯ９１／０２７９２号明細書に記載されているプロテアーゼBLAP（商品名）、および国際特許第ＷＯ９５／２３２２１号明細書に記載されているそれらの変異体も好適である。
Novoへの国際特許第ＷＯ９３／１８１４０Ａ号明細書に記載されている、Bacillus sp. NCIMB 40338から得られる高ｐＨプロテアーゼも参照されたい。プロテアーゼ、１種以上の他の酵素、および可逆的プロテアーゼ抑制剤を含んでなる酵素含有洗剤はNovoへの国際特許第ＷＯ９２／０３５２９Ａ号明細書に記載されている。所望により、吸着性が減少し、加水分解性が増加したプロテアーゼが、Procter & Gambleへの国際特許第ＷＯ９５／０７７９１号明細書に記載されている。ここで好適な洗剤用の組換え体トリプシン状プロテアーゼは、Novoへの国際特許第ＷＯ９４／２５５８３号明細書に記載されている。他の好適なプロテアーゼはUnileverによりヨーロッパ特許第５１６２００号明細書に記載されている。
タンパク分解酵素の１種または混合物は、本発明の洗剤組成物に、一般的に組成物の０．０００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜０．２重量％、より好ましくは０．００５〜０．１重量％、の純粋酵素の量で配合することができる。
本発明の洗剤組成物中に存在する場合、脂肪分解酵素成分は、一般的に洗剤組成物の０．００００５〜２重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、最も好ましくは０．０００２〜０．０５重量％、の活性酵素の量で洗剤組成物中に存在する。
本発明で使用するのに好適な脂肪分解酵素には、Pseudomas族の微生物、例えば英国特許第１，３７２，０３４号明細書に記載されているPseudomas stutzeri ATCC 19.154、により生産される酵素が包含される。好適なリパーゼは、微生物Pseudomonas Hisorescent IAM 1057により生産される、リパーゼの抗体との陽性免疫学的交差反応を示すリパーゼを包含する。このリパーゼはAmano Pharmaceutical Co. Ltd.,名古屋、日本国、からLipase P「Amano」（以下、「Amano-P」と呼ぶ）、の商品名で市販されている。他の市販されている好適なリパーゼには、Amano-CES、Toyo Jozo Co., Tagata,日本国、から市販されている、Chromobacter viscosum、例えばChromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673に由来するリパーゼ、U.S. Biochemical Corp., U.S.A.およびDisoynth Co.、オランダ、から市販のChromobacter viscosumリパーゼ、およびPseudomonas gladioliに由来するリパーゼが包含される。特に好適なリパーゼは、M1 Lipase（商品名）およびLipomax（商品名）（Gist-Brocades）およびLipolase（商品名）およびLipolase Ultra（商品名）(Novo)の様なリパーゼであり、本発明の組成物と組み合わせて使用した場合に非常に効果的であることが分かった。Novo NordiskによるＥＰ−Ａ２５８０６８号明細書、国際特許第ＷＯ９２／０５２４９号明細書および第ＷＯ９５／２２６１５号明細書、およびUnileverによる国際特許第ＷＯ９４／０３５７８号明細書、第ＷＯ９５／３５３８１号明細書および第ＷＯ９６／００２９２号明細書に記載されている脂肪分解酵素も好適である。
クチナーゼ(cutinase)［ＥＣ  ３．１．１．５０］も好適であるが、これはリパーゼの特殊な種類、すなわち界面活性化を必要としないリパーゼと考えられる。洗剤組成物へのクチナーゼの添加は、例えば国際特許第ＷＯ−Ａ−８８／０９３６７号明細書(Genencor)、第ＷＯ９０／０９４４６号明細書(Plant Genetic System)および第ＷＯ９４／１４９６３号明細書および第ＷＯ９４／１４９６４号明細書(Unilever)に記載されている。Humicola lanuginosaに由来し、Novo（ＥＰＯ  ３４１，９４７も参照）から市販されているLIPOLASE酵素は本発明で使用するのに好ましいリパーゼである。
本発明で使用するのに好ましい別のリパーゼは、Humicola lanuginosaに由来する天然リパーゼのＤ９６Ｌ脂肪分解酵素変異体である。最も好ましくはHumicola lanuginosa系統ＤＳＭ４１０６を使用する。
Ｄ９６Ｌ脂肪分解酵素変異体とは、特許出願第ＷＯ９２／０５２４９号明細書に記載されているリパーゼ変異体であり、そこではHumicola lanuginosaに由来する天然リパーゼの位置９６にあるアスパラギン酸（Ｄ）残基がロイシン（Ｌ）に変わっている。この命名法によれば、位置９６におけるアスパラギン酸のロイシンへの該置換をＤ９６Ｌとして示している。酵素Ｄ９６Ｌの活性を測定するために、標準ＬＵ検定を使用できる（分析方法、Novo Nordiskの社内番号AF95/6-GB 1991.02.07）。Ｄ９６Ｌ用の基質は、乳化剤としてアラビアゴムを使用し、トリ酪酸グリセリン（Merck）を乳化することにより製造されている。リパーゼ活性は、ｐＨスタット法を使用して、ｐＨ７で検定する。
本発明の洗剤組成物は１種以上のアミラーゼ酵素（αおよび／またはβ）も含むことができる。国際特許第ＷＯ９４／０２５９７号明細書、Novo Nordisk A/S、１９９４年２月３日公開、には突然変異体アミラーゼを配合した洗浄組成物を記載されている。国際特許第ＷＯ９５／１０６０３号明細書、Novo Nordisk A/S、１９９５年４月２０日公開も参照されたい。洗浄組成物用に知られている他のアミラーゼはα−およびβ−アミラーゼの両方を包含する。α−アミラーゼは、この分野で公知であり、米国特許第５，００３，２５７号明細書、ヨーロッパ特許第２５２，６６６号明細書、国際特許第ＷＯ／９１／００３５３号明細書、ＦＲ２，６７６，４５６号明細書、ヨーロッパ特許第２８５，１２３号明細書、ヨーロッパ特許第５２５，６１０号明細書、ヨーロッパ特許第３６８，３４１号明細書、および英国特許第１，２９６，８３９号明細書(Novo)に記載されている酵素が包含される。他の好適なアミラーゼは、国際特許第ＷＯ９４／１８３１４号明細書、１９９４年８月１８日公開、および国際特許第ＷＯ９６／０５２９５号明細書、Genencor、１９９６年２月２２日公開、に記載されている安定性を強化したアミラーゼ、および国際特許第ＷＯ９５／１０６０３号明細書、１９９５年４月公開、に記載されているNovo Nordisk A/Sから市販の、直接の親でさらに変性したアミラーゼ変異体を包含する。ＥＰ−Ａ２７７２１６号明細書、国際特許第ＷＯ９５／２６３９７号明細書および国際特許第ＷＯ９６／２３８７３号明細書（すべてNovo Nordiskによる）に記載されているアミラーゼも好適である。
市販のα−アミラーゼ製品の例には、Genencorから市販のPurafect Ox Am（商品名）、およびすべてNovo Nordisk A/Sデンマークから市販のTermamyl（商品名）、Ban（商品名）、Fungamyl（商品名）およびDuramyl（商品名）が挙げられる。国際特許第ＷＯ９５／２６３９７号明細書には、他の好適なアミラーゼ、すなわち温度２５℃〜５５℃、ｐＨ値８〜１０で、Phadebas（商品名）α−アミラーゼ活性検定により測定して、Termamyl（商品名）の比活性よりも少なくとも２５％高い比活性を有することを特徴とするα−アミラーゼが記載されている。国際特許第ＷＯ９６／２３８７３号明細書(Novo Nordisk)に記載されている上記酵素の変異体が好適である。活性水準および熱安定性および高活性水準の組合せに関して特性が改良された他のデンプン分解酵素は国際特許第ＷＯ９５／３５３８２号明細書に記載されている。
デンプン分解酵素は、存在する場合、本発明の洗剤組成物中に、一般的に組成物の０．０００１〜２重量％、好ましくは０．０００１８〜０．０６重量％、より好ましくは０．０００２４〜０．０４８重量％、の純粋酵素の量で配合する。
本発明の洗剤組成物は１種以上のセルラーゼ酵素をさらに配合することができる。好適なセルラーゼは、細菌および菌類型の両方のセルラーゼを包含する。好ましくは、これらのセルラーゼは最適pHが５〜１２であり、活性が５０CEVU（セルロース粘度単位）を超える。好適なセルラーゼは、米国特許第４，４３５，３０７号明細書、Barbesgoard et al.、日本国特許第６１０７８３８４号明細書、および国際特許第ＷＯ９６／０２６５３号明細書に記載されているが、これらの特許はHumicola insolens、Trichoderma、ThielaviaおよびSporotrichumからそれぞれ生産される菌類セルラーゼを開示するものである。ヨーロッパ特許第７３９９８２号明細書は、新規なBacillus種から分離したセルラーゼが記載されている。好適なセルラーゼは、英国特許第ＧＢ−Ａ−２，０７５，０２８号明細書、第ＧＢ−Ａ−２，０９５，２７５号明細書、独国特許第ＤＥ−ＯＳ−２，２４７，８３２号明細書、および国際特許第ＷＯ９５／２６３９８号明細書にも記載されている。
その様なセルラーゼの例は、Humicola insolens（Humicola grisea var. ther moidea）、特にHumicola品種DSM 1800、により生産されるセルラーゼである。他の好適なセルラーゼは、Humicola insolensから得られる、分子量約５０kDa、等電点５．５で、４１５個のアミノ酸を含むセルラーゼ、およびHumicola insolens、DSM 1800に由来する、セルラーゼ活性を示す〜４３kDエンドグルカナーゼであり、好ましいエンドグルカナーゼは、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ９１／１７２４３号明細書に記載されているアミノ酸配列を有するものである。国際特許第ＷＯ９４／２１８０１号明細書、Genencor、１９９４年９月２９日公開、に記載されているTrichoderma longibrachiatumに由来するEGIIIセルラーゼも好適である。特に好適なセルラーゼは、色を保護する特性を有するセルラーゼである。その様なセルラーゼの例は、ヨーロッパ特許出願第９１２０２８７９．２号明細書、１９９１年１１月６日提出(Novo)、に記載されているセルラーゼである。CarezymeおよびCelluzyme（Novo Nordisk A/S）が特に有用である。国際特許第ＷＯ９１／１７２４４号明細書および第ＷＯ９１／２１８０１号明細書も参照されたい。布地保護および／または洗浄特性に好適な他のセルラーゼは、国際特許第ＷＯ９６／３４０９２号明細書、第ＷＯ９６／１７９９４号明細書および第ＷＯ９５／２４４７１号明細書に記載されている。
本発明の洗剤組成物には、ペルオキシダーゼ酵素も配合することができる。ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化水素、等と組合せて使用する。これらの酵素は、「溶液漂白」、つまり洗濯の際に基材から除去された染料または顔料がその洗濯溶液中に存在する他の基材に移動するのを防止するために使用するものである。ペルオキシダーゼ酵素はこの分野では公知であり、例えばワサビダイコンペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えばクロロ−またはブロモペルオキシダーゼが包含される。ペルオキシダーゼを含む洗剤組成物は、例えばＰＣＴ国際出願第ＷＯ８９／０９９８１３号明細書、第ＷＯ８９／０９８１３号明細書およびヨーロッパ特許出願第９１２０２８８２．６号明細書、１９９１年１１月６日提出、およびヨーロッパ特許第９６８７００１３．８号明細書、１９９６年２月２０日提出に記載されている。ラッカーゼ酵素も好適である。
好ましい強化剤は、置換されたフェノチアジンおよびフェノキサジン１０−フェノチアジンプロピオン酸（ＰＰＴ）、１０−エチルフェノチアジン−４−カルボン酸（ＥＰＣ）、１０−フェノキサジンプロピオン酸（ＰＯＰ）および１０−メチルフェノキサジン（国際特許第ＷＯ９４／１２６２１号明細書に記載）および置換されたシリンゲート（Ｃ３〜Ｃ５置換されたアルキルシリンゲート）およびフェノールである。ナトリウムの過炭酸塩または過ホウ酸塩が過酸化水素の好ましい供給源である。
該セルラーゼおよび／またはペルオキシダーゼは、存在する場合、通常、洗剤組成物の０．０００１〜２重量％活性酵素の量で洗剤組成物中に配合する。
該追加酵素は、存在する場合、洗剤組成物中に、一般的に洗剤組成物の０．０００１〜２重量％活性酵素の量で配合する。追加酵素は、個別の単一成分（１種類の酵素を含むプリル、顆粒、安定化した液体、等）として、あるいは２種類以上の酵素の混合物（例えば共顆粒）として加えることができる。
酵素酸化補集剤
添加できる他の好適な洗剤成分は、共同出願中のヨーロッパ特許出願第９２８７００１８．６号明細書、１９９２年１月３１日提出、に記載されている酵素酸化補集剤である。その様な酵素酸化補集剤の例はエトキシル化テトラエチレンポリアミンである。
酵素材料
様々な酵素材料およびそれらを合成洗剤組成物へ配合する手段もGenencor Internationalへの国際特許第ＷＯ  ９３０７２６３Ａ号明細書および第ＷＯ  ９３０７２６０Ａ号明細書、Novoへの国際特許第ＷＯ  ８９０８６９４Ａ号明細書およびMcCarty et al.への米国特許第３，５５３，１３９号明細書、１９７１年１月５日、に記載されている。酵素はさらに米国特許第４，１０１，４５７号明細書、Place et al.、１９７８年７月１８日、および米国特許第４，５０７，２１９号明細書、Hughes、１９８５年３月２６日、に記載されている。液体洗剤組成物に有用な酵素材料、およびそれらのその様な組成物中への配合は米国特許第４，２６１，８６８号明細書、Hora et al. １９８１年４月１４日、に記載されている。洗剤に使用する酵素は、様々な技術により安定化させることができる。酵素安定化技術は、例えば米国特許第３，６００，３１９号明細書、１９７１年８月１７日、Gedge et al.、ヨーロッパ特許第１９９，４０５号明細書およびヨーロッパ特許第２００，５８６号明細書、１９８６年１０月２９日、Venegas、に開示されている。酵素安定化系は、例えば米国特許第３，５１９，５７０号明細書にも記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを生産する有用なBacillus, sp. AC13はNovoへの国際特許第ＷＯ  ９４０１５３２Ａ号明細書に記載されている。
有機重合体状化合物
有機重合体状化合物は、本発明の洗剤組成物またはその成分の好ましい追加成分であり、好ましくはすべての粒子状成分の構成成分として存在し、その際、粒子状成分を互いに結合させる様に作用させることができる。有機重合体状化合物とは、洗剤組成物における分散剤、再付着防止または汚れ分散剤として一般的に使用されるすべての重合体状有機化合物を意味するものであり、クレー凝集剤として説明される高分子量の有機重合体状化合物のすべてを包含する。
その様な有機重合体状化合物は本発明の洗剤組成物中に、一般的に組成物の０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、最も好ましくは１〜１０重量％、の量で配合される。
有機重合体状化合物の例は、ポリカルボン酸が、２個以下の炭酸原子により互いに離された少なくとも２個のカルボキシル基を含んでなる、水溶性有機単独重合体または共重合体状ポリカルボン酸またはそれらの塩を包含する。後者の種類の重合体は、英国特許第ＧＢ−Ａ−１，５９６，７５６号明細書に記載されている。その様な塩の例は、分子量１０００〜５０００のポリアクリル酸またはポリアクリレートおよびそれらの無水マレイン酸との共重合体であり、その様な共重合体は分子量が２０００〜１００，０００、特に４０，０００〜８０，０００、である。ポリマレエートまたはポリマレイン酸重合体およびそれらの塩も好適な例である。
ここで有用なポリアミノ化合物には、ポリアスパラギン酸を含むアスパラギン酸に由来する化合物、およびヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３０５２８２号明細書、第ＥＰ−Ａ−３０５２８３号明細書および第ＥＰ−Ａ−３５１６２９号明細書に記載されている様な化合物がある。
マレイン酸、アクリル酸、アスパラギン酸およびビニルアルコールから選択されたモノマー単位を含むターポリマー、特に平均分子量が１，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００のターポリマーも、本発明の組成物に配合するのに好適である。
本発明の洗剤組成物に配合するのに好適な他の有機重合体状化合物は、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、を包含する。
他の有用な有機重合体状化合物は、ポリエチレングリコール、特に分子量が１０００〜１００００、特に２０００〜８０００、最も好ましくは約４０００、のポリエチレングリコールである。
陽イオン系汚れ除去／再付着防止化合物
本発明の洗剤組成物またはその成分は、粒子状汚れ／粘土汚れ除去および／または再付着防止特性を有する水溶性陽イオン系エトキシル化アミン化合物を含んでなることができる。これらの陽イオン系化合物は、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ｂ−１１１９６５号明細書、米国特許第４６５９８０２号明細書および米国特許第４６６４８４８号明細書に詳細に記載されている。これらの陽イオン系化合物の中でも特に好ましいものは、エトキシル化陽イオン系モノアミン、ジアミンまたはトリアミンである。特に好ましい化合物は、下記の式を有するエトキシル化陽イオン系モノアミン、ジアミンおよびトリアミンである。
0003739409.tif 000009
式中、Ｘは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはヒドロキシアルキルエステルまたはエーテル基、およびそれらの混合物からなる群から選択された非イオン系基であり、ａは０〜２０、好ましくは０〜４であり（例えばエチレン、プロピレン、ヘキサメチレン）、ｂは２、１または０であり、陽イオン系モノアミン（ｂ＝０）に関しては、ｎは少なくとも１６であり、典型的には２０〜３５であり、陽イオン系ジアミンまたはトリアミンに関しては、ｎは少なくとも１２であり、典型的には約１２〜約４２である。
これらの化合物は、組成物中に存在する場合、一般的に０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で存在する。
発泡抑制系
本発明の洗剤組成物は、機械洗浄組成物用に処方する場合、好ましくは組成物の０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％、の量で存在する発泡抑制系を含んでなる。
ここで使用するのに好適な発泡抑制系は、例えばシリコーン消泡化合物および２−アルキルアルカノール消泡化合物を包含する、実質的にすべての公知の消泡化合物を含んでなることができる。
消泡化合物とは、ここでは洗剤組成物の溶液により、特にその溶液を攪拌した時に生じる発泡または泡立ちを抑制する様に作用するすべての化合物または化合物の混合物を意味する。
ここで使用するのに特に好ましい消泡化合物は、ここでシリコーン成分を含むすべての消泡化合物として定義されるシリコーン消泡化合物である。その様なシリコーン消泡化合物は、一般的にシリカ成分も含む。本発明で、およびこの業界全体で一般的に使用する用語「シリコーン」は、様々な種類のシロキサン単位およびヒドロカルビル基を含む、分子量が比較的高い様々な重合体を包含している。好ましいシリコーン消泡化合物はシロキサン、特にトリメチルシリル末端ブロック単位を有するポリジメチルシロキサンである。
他の好適な消泡化合物は、モノカルボキシル脂肪酸とそれらの溶解性塩を包含する。これらの材料は米国特許第２，９５４，３４７号明細書、１９６０年９月２７日にWayne St. Johnに公布、に記載されている。発泡抑制剤として使用されるモノカルボキシル脂肪酸およびそれらの塩は、典型的には１０〜２４個、好ましくは１２〜１８個、の炭素原子を含むヒドロカルビル鎖を有する。好適な塩にはアルカリ金属塩、例えばナトリウム、カリウム、およびリチウム塩、およびアンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩が包含される。
他の好適な消泡化合物には、例えば高分子量脂肪エステル（例えば脂肪酸トリグリセリド）、１価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ18〜Ｃ40ケトン（例えばステアロン）Ｎ−アルキル化アミノトリアジン、例えば塩化シアヌルと２または３モルの、１〜２４個の炭素原子を含む第１級または第２級アミンの反応生成物として形成されるトリ−〜ヘキサ−アルキルメラミンまたはジ−〜テトラ−アルキルジアミンクロロトリアジン、プロピレンオキシド、ビスステアリン酸アミドおよびモノステアリル二アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）リン酸塩およびリン酸エステルが挙げられる。
好ましい発泡抑制系は、
（ａ）消泡化合物、好ましくはシリコーン消泡化合物、最も好ましくは
(i)シリコーン消泡化合物の５０〜９９重量％、好ましくは７５〜９５重量％、の量のポリジメチルシロキサン、および
(ii)シリコーン／シリカ消泡化合物の１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％の量のシリカ
の組合せを含んでなるシリコーン消泡化合物（該シリカ／シリコーン消泡化合物は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、の量で配合される）、
（ｂ）０．５〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％、の分散剤化合物（最も好ましくはポリオキシアルキレン含有量が７２〜７８％であり、エチレンオキシドのプロピレンオキシドに対する比が１：０．９〜１：１．１であるシリコーングリコールレイク（rake）共重合体（この種の特に好ましいシリコーングリコールレイク（rake）共重合体はDOW CorningからDCO544の商品名で市販されているＤＣＯ５５４である）を含んでなる）、
（ｃ）５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、の量の不活性キャリヤー流体化合物（最も好ましくはエトキシル化度が５〜５０、好ましくは８〜１５、であるＣ16〜Ｃ18エトキシル化アルコールを含んでなる）
を含んでなるものである。
非常に好ましい粒子状発泡抑制系は、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０２１０７３１号明細書に記載されており、シリコーン消泡化合物および融点が５０℃〜８０℃の有機キャリヤー材料を含んでなり、有機キャリヤー材料がグリセロールおよび１２〜２０個の炭素原子を含む炭素鎖を有する脂肪酸のモノエステルを含んでなる。ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０２１０７２１号明細書には別の好ましい粒子状発泡抑制系が開示されているが、そこでは有機キャリヤー材料が、１２〜２０個の炭素原子を含む炭素鎖を有する脂肪酸またはアルコール、またはそれらの混合物であり、融点が４５℃〜８０℃である。
重合体状染料移動防止剤
本発明の洗剤組成物は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、の重合体状染料移動防止剤も含むことができる。
重合体状染料移動防止剤は、好ましくはポリアミンＮ−オキシド重合体、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾールの共重合体、ポリビニルピロリドン重合体またはそれらの組合せから選択されるが、その際、これらの重合体は架橋した重合体でよい。
ａ）ポリアミンＮ−オキシド重合体
ここで使用するのに好適なポリアミンＮ−オキシド重合体は、下記の構造式を有する単位を含む。
0003739409.tif 000010
式中、Ｐは重合可能な単位であり、
0003739409.tif 000011
ｘは０または１であり、Ｒ1はＨまたはＣ1-6直鎖または分岐鎖アルキルであるか、またはＲと共に複素環式基を形成することができ、Ｒは、脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれらの組合せであり、そこにＮ−Ｏ基の窒素が付加し得るか、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部である。
Ｎ−Ｏ基は下記の一般構造で表される。
0003739409.tif 000012
式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は脂肪族基、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれらの組合せであり、ｘおよび／またはｙおよび／またはｚは０または１であり、Ｎ−Ｏ基の窒素が付加し得るか、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部を形成する。Ｎ−Ｏ基は重合可能な単位（Ｐ）の一部であるか、または重合体骨格に付加し得るか、または両方の組合せである。
Ｎ−Ｏ基が重合可能な単位の一部を形成する好適なポリアミンＮ−オキシドは、Ｒが脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式基から選択されるポリアミンＮ−オキシドを含んでなる。該ポリアミンＮ−オキシドの一群は、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ基の一部を形成するポリアミンＮ−オキシド群を含んでなる。好ましいポリアミンＮ−オキシドは、Ｒが複素環式基、例えばピリジン、Ｎ−置換ピロール、イミダゾール、Ｎ−置換ピロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジンおよびそれらの誘導体である物質である。
他の好適なポリアミンＮ−オキシドは、Ｎ−Ｏ基が重合可能な単位に付加しているポリアミンオキシドである。これらのポリアミンＮ−オキシドの好ましい群は、一般式(I)を有し、Ｒが芳香族、複素環式または脂環式基であり、Ｎ−Ｏ官能基の窒素が該Ｒ基の一部であるポリアミンＮ−オキシドを含んでなる。これらの群の例は、Ｒが複素環式化合物、例えばピリジン、Ｎ−置換ピロール、イミダゾールおよびそれらの誘導体であるポリアミンオキシドである。
ポリアミンＮ−オキシドは、ほとんどすべての重合度で得ることができる。その材料が所望の水溶性および染料分散力を有していれば、重合度は重要ではない。典型的には、平均分子量は５００〜１０００，０００である。
ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールの共重合体
ここで好適なのは、好ましい平均分子量が５，０００〜１００，０００、または５，０００〜５０，０００である、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルピロリドンの共重合体である。好ましい共重合体は、Ｎ−ビニルイミダゾールのＮ−ビニルピロリドンに対するモル比が１〜０．２である。
ｃ）ポリビニルピロリドン
本発明の洗剤組成物は、平均分子量が２，５００〜４００，０００であるポリビニルピロリドン（“ＰＶＰ”）を使用することもできる。好適なポリビニルピロリドンはISP Corporation, New York, NYおよびMontreal, Canadaから製品名PVP K-15（粘度分子量１０，０００）、PVP K-30（平均分子量４０，０００）、PVP K-60（平均分子量１６０，０００）、およびPVP K-90（平均分子量３６０，０００）で市販されている。PVP K-15はISP Corporationからも入手できる。BASF Corporationから市販の他の好適なポリビニルピロリドンにはSokalan HP 165およびSokalan HP 12が包含される。
ｄ）ポリビニルオキサゾリドン
本発明の洗剤組成物は、重合体染料移動防止剤としてポリビニルオキサゾリドンを使用することもできる。該ポリビニルオキサゾリドンは平均分子量が２，５００〜４００，０００である。
ｅ）ポリビニルイミダゾール
本発明の洗剤組成物は、重合体染料移動防止剤としてポリビニルイミダゾールを使用することもできる。該ポリビニルイミダゾールは好ましくは平均分子量が２，５００〜４００，０００である。
光学ブライトナー
本発明の洗剤組成物は、所望により約０．００５〜５重量％の、ある種の親水性光学ブライトナーも含むこともできる。
本発明で有用な親水性光学ブライトナーは、下記の構造式を有するブライトナーを包含する。
0003739409.tif 000013
式中、Ｒ1はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチルおよびＮＨ−２−ヒドロキシエチルから選択され、Ｒ2はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノから選択され、Ｍは塩形成陽イオン、例えばナトリウムまたはカリウム、である。
上記の式中、Ｒ1がアニリノであり、Ｒ2がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチルであり、Ｍが陽イオン、例えばナトリウム、である場合、そのブライトナーは、４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この特別なブライトナー類は、Ciba-Geigy CorporationからTinopal-UNPA-GXの商品名で市販されている。Tinopal-UNPA-GXは、本発明の洗剤組成物に有用な、好ましい親水性光学ブライトナーである。
上記の式中、Ｒ1がアニリノであり、Ｒ2がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−メチルアミノであり、Ｍが陽イオン、例えばナトリウム、である場合、そのブライトナーは、４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸の二ナトリウム塩である。この特別なブライトナー類は、Ciba-Geigy CorporationからTinopal 5BM-GXの商品名で市販されている。
上記の式中、Ｒ1がアニリノであり、Ｒ2がモルフィリノであり、Ｍが陽イオン、例えばナトリウム、である場合、そのブライトナーは、４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−モルフィリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸、ナトリウム塩である。この特別なブライトナーは、Ciba-Geigy CorporationからTinopal AMS-GXの商品名で市販されている。
重合体状汚れ遊離剤
本発明の洗剤組成物には、所望により公知の重合体状汚れ遊離剤（以下“ＳＲＡ”と呼ぶ）を使用することができる。使用する場合、ＳＲＡは、一般的に組成物の０．０１〜１０．０重量％、特に０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３．０重量％、を占める。
好ましいＳＲＡは、ポリエステルやナイロンの様な疎水性繊維の表面に親水性を付与するための親水性部分、および疎水性繊維上に堆積して、洗浄および濯ぎサイクルを通じてそこに付着することにより、親水性部分のためのアンカーとして機能する疎水性部分、を一般的に有する。ＳＲＡによる処理の後、汚れは後の洗濯工程でより容易に除去される。
好ましいＳＲＡは、少なくとも一つのエステル交換反応／オリゴマー化が関与する製法（チタン(IV)アルコキシドの様な金属触媒を使用することが多い）により製造したオリゴマー状テレフタル酸エステルを包含する。その様なエステルは、１、２、３、４またはそれ以上の位置を通してエステル構造中に取り入れることができる追加のモノマーを使用して、無論、密に架橋された全体構造を形成させることなく、製造することができる。
好適なＳＲＡには、例えば米国特許第４，９６８，４５１号明細書、１９９０年１１月６日J.J. ScheibelおよびE.P. Gosselinkに公布、に記載されている様な、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマー状または重合体状エステル骨格、およびその骨格に共有的に付加したアリルに由来するスルホン化末端部分を含んでなる、実質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化生成物が包含される。その様なエステルオリゴマーは、（ａ）アリルアルコールをエトキシル化し、（ｂ）（ａ）の生成物をテレフタル酸ジメチル（“ＤＭＴ”）および１，２−プロピレングリコール（“ＰＧ”）と２段階エステル交換反応／オリゴマー化工程で反応させ、（ｃ）（ｂ）の生成物を水中でメタ重亜硫酸ナトリウムと反応させることにより、製造することができる。他のＳＲＡには、米国特許第４，７１１，７３０号明細書、１９８７年１２月８日、Gosselink et al.、の非イオン系末端キャッピングされた１，２−プロピレン／ポリオキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ＤＭＴ、ＰＧおよびポリ（エチレングリコール）（“ＰＥＧ”）のエステル交換反応／オリゴマー化により製造された材料が包含される。ＳＲＡの他の例としては、（ｉ）米国特許第４，７２１，５８０号明細書、１９８８年１月２６日、Gosselink、の部分的および完全に陰イオン系末端キャッピングされたオリゴマーエステル、例えばエチレングリコール（“ＥＧ”）、ＰＧ、ＤＭＴおよびＮａ−３，６−ジオキサ−８−ヒドロキシオクタンスルホネートから得られるオリゴマー、（ii）米国特許第４，７０２，８５７号明細書、１９８７年１０月２７日、Gosselink、の非イオン系キャッピングされたブロックポリエステルオリゴマー化合物、例えばＤＭＴ、メチル（Ｍｅ）キャッピングされたＰＥＧおよびＥＧおよび／またはＰＧ、またはＤＭＴ、ＥＧおよび／またはＰＧ、ＭｅキャッピングされたＰＥＧとＮａ−ジメチル−５−スルホイソフタル酸塩の組合せから製造された材料、（iii）および米国特許第４，８７７，８９６号明細書、１９８９年１０月３１日、Maldonado、Gosselink et al.、の陰イオン系、特にスルホアロイル末端キャッピングされたテレフタル酸エステル、があり、後者は、洗濯製品および布地調整製品の両方に有用なＳＲＡとして典型的なものであり、例としてはｍ−スルホ安息香酸一ナトリウム塩、ＰＧおよびＤＭＴから製造されたエステル組成物であるが、所望により、ただし好ましくは、添加したＰＥＧ、例えばＰＥＧ３４００、をさらに含んでなるもの、が包含される。
ＳＲＡには、（ｉ）エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートの簡単な共重合体ブロック（米国特許第３，９５９，２３０号明細書、Hays、１９７６年５月２５日、および米国特許第３，８９３，９２９号明細書、Basadur、１９７５年７月８日、を参照）、（ii）セルロース誘導体、例えばDowからMETHOCELとして市販のヒドロキシエーテルセルロース系重合体、（iii）Ｃ1〜Ｃ4アルキルセルロースおよびＣ4ヒドロキシアルキルセルロース（米国特許第４，０００，０９３号明細書、１９７６年１２月２８日、Nicol, et al.参照）、（iv）およびアンヒドログルコース単位あたりの平均置換（メチル）度が約１．６〜約２．３であり、２％水溶液として２０℃で測定した溶液粘度が約８０〜約１２０センチポアズであるメチルセルロースエーテルが包含される。その様な材料は、信越化学工業株式会社により製造されているメチルセルロースエーテルの商品名であるMETOLOSE SM100およびMETOLOSE SM200として入手できる。
別の群のＳＲＡには、（I）ジイソシアネートカップリング剤を使用して重合状エステル構造と結合する非イオン系テレフタレート（米国特許第４，２０１，８２４号明細書、Violland et al.および米国特許第４，２４０，９１８号明細書、Lagasse et al.参照）、および(II)無水トリメリト酸を既知のＳＲＡに付加して、末端水酸基をトリメリト酸エステルに転化させることにより製造した、カルボン酸エステル末端基を含むＳＲＡがある。適切な触媒を選択することにより、無水トリメリト酸は、酸無水物結合を開くのではなく、無水トリメリト酸の孤立したカルボン酸のエステルを通して重合体の末端に結合を形成する。エステル化され得るヒドロキシル末端基を有している限り、非イオン系または陰イオン系ＳＲＡのどちらでも開始物質として使用できる。米国特許第４，５２５，５２４号明細書、Tung et al.を参照されたい。他の種類は、（III）様々なウレタン結合を有する陰イオン系テレフタレートを基剤とするＳＲＡ（米国特許第４，２０１，８２４号明細書、Violland et al.参照）を包含する。
他の所望により使用する成分
本発明の組成物に配合するのに好適な他の所望により使用する成分としては、香料、着色剤および充填材塩が包含され、硫酸ナトリウムが好ましい充填材塩である。
組成物の形態
本発明の洗剤組成物は、顆粒、錠剤、フレーク、パステルおよびバーおよび液体形態を含む様々な物理的形態を取ることができる。液体は水性でも非水性でも、ゲルの形態でもよい。この組成物は前処理組成物でも良いし、通常の洗浄洗剤でもよい。この組成物は特に、汚れた布地を装填した洗濯機のドラム内に置かれた、配量具（dispensing device）を使用して洗濯機に加えられる様に設計された、いわゆる濃縮顆粒状洗剤組成物である。
本発明のその様な顆粒状洗剤組成物またはその成分は、噴霧乾燥、乾燥混合、押出し、凝集および造粒を含む様々な方法で製造することができる。陽イオン系第４級化界面活性剤は他の洗剤成分に混合、凝集（好ましくはキャリヤー材料との組合せで）、造粒により、または噴霧乾燥成分として加えることができる。
本発明の組成物は、漂白剤添加剤組成物、例えば塩素漂白剤を含んでなる組成物、との組合せで使用することもできる。
本発明の一態様では、本発明の顆粒状組成物の成分の平均粒子径は、好ましくは粒子の１５％以下が直径１．８mmを超え、粒子の１５％以下が直径０．２５mm未満になる様にすべきである。粒子の１０％〜５０％が直径０．２mm〜０．７mmの粒子径を有する様な平均粒子径が好ましい。
ここで規定する用語「平均粒子径」は、組成物の試料を一連の篩、好ましくはTyler篩、にかけて複数の画分（典型的には５つの画分）に分けることにより計算する。得られた重量画分を篩の目のサイズに対してプロットする。平均粒子径は、試料の５０重量％が通過する目のサイズとする。
本発明の別の態様では、組成物の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％が、平均粒子径が少なくとも０．８mm、より好ましくは少なくとも１．０mm、最も好ましくは１．０または１．５〜２．５mm、である粒子を含んでなる。最も好ましくは粒子の少なくとも９５％がその様な平均粒子径を有する。その様な粒子は好ましくは押出し製法により製造される。
本発明の顆粒状洗剤組成物のかさ密度は、典型的には少なくとも４００g/リットル、好ましくは少なくとも６００g/リットル、より好ましくは６５０g/リットル〜１２００g/リットルである。かさ密度は、基礎上に堅く取り付けた円錐形の漏斗からなる簡単な漏斗およびカップ装置を使用して測定する。漏斗の下端はフラップバルブを備え、漏斗の下に配置した、軸方向で整列した円筒形のカップの中に漏斗の中身を空けることができる。漏斗の高さは１３０mmであり、上端および下端における内径がそれぞれ１３０mmおよび４０mmである。漏斗は、その下端が基礎の上表面から１４０mm上に来る様に取り付ける。カップの全高は９０mmであり、内側の高さが８７mmであり、内径が８４mmである。カップの公称容積は５００mlである。
測定の際、手で注ぐことにより漏斗を粉末で満たし、フラップバルブを開き、カップを粉末で過剰に満たす。満たしたカップをフレームから外し、真っ直ぐな刃を有する器具、例えばナイフ、をカップの上縁部を横切る様に通過させて、カップから過剰の粉末を除去する。次いで満たしたカップを計量し、粉末の重量に関して得られた値を２倍にしてかさ密度をｇ／リットルで表示する。必要に応じて測定を繰り返す。
圧縮した固体は、いずれかの好適な圧縮方法、例えば錠剤形成、固まり形成、または押出し、好ましくは錠剤形成、により製造することができる。好ましくは、食器洗浄方法に使用する錠剤は、標準的な回転錠剤形成プレスを使用し、圧縮した固体が、I. Holland instrumentsから供給されるＣ１００硬度試験により測定して最少硬度１７６Ｎ〜２７５Ｎ、好ましくは１９５Ｎ〜２４５Ｎ、を有する様に、５〜１３KN/cm2、より好ましくは５〜１１KN/cm2の圧縮力で製造する。この製法は、あらゆる大きさおよび形状の均質または層状錠剤を製造するのに使用できる。錠剤が洗浄溶液中に確実に一様に溶解する様に、錠剤は対称形であるのが好ましい。
洗濯方法
機械による洗濯方法は、典型的には、洗濯機中で、有効量の本発明の機械洗濯洗剤組成物を溶解させた、または配量した洗浄水溶液で、汚れた洗濯物を処理することを含んでなる。有効量の洗剤組成物とは、通常の機械洗濯方法で一般的に使用する代表的な製品使用量および洗濯溶液体積である、体積５〜６５リットルの洗浄溶液に溶解または分散させた１０ｇ〜３００ｇの製品を意味する。使用量は、特定の条件、例えば水の硬度および汚れた洗濯物の汚れ程度、により異なる。
洗剤組成物は、例えば洗濯機の引き出し式配量部から配置するか、または洗濯機の中に入れた汚れた洗濯物の上に散布することができる。
一使用態様では、洗浄方法に配量具を使用する。配量具に洗剤製品を入れ、洗濯機のドラム中に製品を直接導入してから、洗濯サイクルを開始する。配量具の容積は、その洗濯方法で通常使用する十分な洗剤製品を収容できる様にすべきである。
洗濯機に洗濯物を入れる前、入れると同時に、または入れた後、洗剤製品を含む配量具をドラムの内側に置いてから洗濯を開始する。洗濯機の洗濯サイクルが開始すると、水がドラムの中に入り、ドラムが周期的に回転する。配量具は、乾燥洗剤製品を収容できるが、洗濯サイクル中に、ドラムが回転する時の攪拌に応答して、および洗濯水と接触する結果、製品を放出できる様に設計すべきである。
洗濯の際に洗剤製品を放出させるために、この装置は製品が通過できる多くの開口部を有するとよい。あるいは、固体製品は通さないが、溶解した製品は放出する材料で装置を製造するとよい。洗剤製品が洗濯サイクルの開始時に迅速に放出され、それによって洗濯サイクルのこの段階で洗濯機のドラム中に一時的かつ局所的に高い濃度の製品を与えるのが好ましい。
配量具は、再使用可能であり、乾燥状態でも、洗濯サイクル中でも、容器の一体性が維持される様に設計されているのが好ましい。本発明の組成物で使用する特に好ましい配量具は、英国特許第ＧＢ−Ｂ−２，１５７，７１７号明細書、第ＧＢ−Ｂ−２，１５７，７１８号明細書、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０２０１３７６号明細書、第ＥＰ−Ａ−０２８８３４５号明細書および第ＥＰ−Ａ−０２８８３４６号明細書に記載されている。Manufacturing Chemist １９８９年１１月、４１〜４６頁に発表されたJ. Blandによる記事も、一般的に「グラニュレット」と呼ばれる種類の顆粒状洗濯製品に使用する、特に好ましい配量具を記載している。本発明の組成物に使用するのに好ましい別の配量具はＰＣＴ特許出願第ＷＯ  ９４／１１５６２号明細書に記載されている。
特に好ましい配量具は公開ヨーロッパ特許出願第０３４３０６９号明細書および第０３４３０７０号明細書に記載されている。後者の出願は、オリフィスを限定する支持リングから伸びるバッグの形態のたわみ性シースを含んでなる装置を記載しており、オリフィスは、ある洗濯方法における１回の洗濯サイクルに十分な製品をバッグに入れられる様に設計されている。洗濯媒体の一部がオリフィスを通ってバッグ内に流れ込み、製品を溶解させ、次いでこの溶液がオリフィスを通って外方向に、洗濯媒体の中に流れ出す。支持リングは、湿った、溶解していない製品が出て来るのを阻止するためのマスク機構を備えており、この機構は一般的に、スポークの付いた車輪構造の中で中央ボスから放射状に伸びる壁を含むか、または壁がらせん形状を有する類似の構造を有する。
あるいは、配量具はバッグまたは小袋の様なたわみ性のある容器でよい。このバッグは、公開ヨーロッパ特許出願第００１８６７８号明細書に記載されている様な、中身を保持するために、水に対して不透過性の保護材料で被覆した繊維状構造を有することができる。あるいは、公開ヨーロッパ特許出願第００１１５００号明細書、第００１１５０１号明細書、第００１１５０２号明細書、および第００１１９６８号明細書に記載されている様に、水に不溶な合成重合体状材料からなり、水性媒体中で破裂する様に設計された縁部のシールまたは閉鎖部を備えることができる。水に対して壊れ易い閉鎖部の有利な形態は、ポリエチレンまたはポリプロピレンの様な水に対して不透過性の重合体状フィルムで形成された小袋の縁部に沿って配設され、その縁部を密封する水溶性の接着剤を含んでなる。
機械食器洗浄方法
汚れた食器、特に汚れた銀器、を機械で洗うまたは洗浄するためのすべての好適な方法が考えられる。
好ましい機械食器洗浄方法では、陶器、ガラス器、深皿類、銀器および食卓用刃物類およびそれらの組み合わせから選択された汚れた物品を、有効量の本発明の機械食器洗浄組成物を溶解または配量した水性液体で処理する。有効量の機械食器洗浄組成物とは、通常の機械食器洗浄方法に一般的に使用する典型的な製品使用量および洗浄溶液体積である、体積３〜１０リットルの洗浄溶液に溶解または配量された８ｇ〜６０ｇの製品を意味する。
組成物用の包装
市販する漂白組成物は、紙、厚紙、プラスチック材料および好適なラミネートから構築された容器を含むいずれかの好適な容器の中に包装することができる。好ましい包装物の実施態様は、ヨーロッパ特許出願第９４９２１５０５．７号明細書に記載されている。
例で使用する略号
洗剤組成物中で、略記された成分は、下記の意味を有する。
ＬＡＳ：直鎖Ｃ12アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＴＡＳ：タロウアルキル硫酸ナトリウム
ＣｘｙＡＳ：Ｃ1x〜Ｃ1yアルキル硫酸ナトリウム
Ｃ４６ＳＡＳ：Ｃ14〜Ｃ16第２級（２，３）アルキル硫酸ナトリウム
ＣｘｙＥｚＳ：エチレンオキシドｚモルと縮合した
Ｃ1x〜Ｃ1yアルキル硫酸ナトリウム
ＣｘｙＥｚ：平均ｚモルのエチレンオキシドと縮合した
Ｃ1x〜Ｃ1yの主として直鎖第１級アルコール
ＱＡＳ１：Ｒ2Ｎ+（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）塩化物、
Ｒ2＝Ｃ9〜Ｃ11直鎖アルキル
ＱＡＳ２：Ｒ2Ｎ+（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）塩化物、
約５０％のＲ2＝Ｃ8直鎖アルキル
約５０％のＲ2＝Ｃ10
ＱＡＳ３：Ｒ2Ｎ+（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）塩化物、
約４０％のＲ2＝Ｃ11直鎖アルキル
約６０％のＲ2＝Ｃ9直鎖アルキル
ＱＡＳ４：Ｒ2Ｎ+（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）臭化物、
Ｒ2＝Ｃ6直鎖アルキル
ＱＡＳ５：Ｒ2Ｎ+（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）塩化物、
Ｒ2＝Ｃ10直鎖アルキル
セッケン：タロウおよびココナッツ油の８０／２０混合物に由来する直鎖アルキルカルボン酸ナトリウム
ＣＦＡＡ：Ｃ12〜Ｃ14（ココ）アルキルＮ−メチルグルカミド
ＴＦＡＡ：Ｃ16〜Ｃ18アルキルＮ−メチルグルカミド
ＴＰＫＦＡ：Ｃ12〜Ｃ14トッピングされた、全留分（whole cut）脂肪酸
ＳＴＰＰ：無水トリポリリン酸ナトリウム
ＴＡＰＰ：ピロリン酸四ナトリウム
ゼオライトＡ：式Ｎａ12（ＡｌＯ2ＳｉＯ2）12．27Ｈ2Ｏの水和アルミノケイ酸ナトリウム、一次粒子径０．１〜１０マイクロメートル
ゼオライトＭＡＰ：水和アルミノケイ酸ナトリウムゼオライトＭＡＰ、
ケイ素対アルミニウムの比１．０７
ＮａＳＫＳ−６：式δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5の結晶性層状ケイ酸塩
クエン酸：無水クエン酸
ホウ酸塩：ホウ酸ナトリウム
炭酸塩：無水炭酸ナトリウム、粒子径２００μm〜９００μm
重炭酸塩：無水重炭酸ナトリウム、粒子径分布４００μm〜１２００μm
ケイ酸塩：非晶質ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ＝２．０：１）
硫酸ナトリウム：無水硫酸ナトリウム
クエン酸塩：クエン酸三ナトリウム二水和物、活性８６．４％、
粒子径分布４２５μm〜８５０μm
ＭＡ／ＡＡ：マレイン酸／アクリル酸１：４の共重合体、
平均分子量約７０，０００
ＡＡ：ポリアクリル酸ナトリウム重合体、平均分子量４，５００
ＣＭＣ：ナトリウムカルボキシメチルセルロース
セルロースエーテル：メチルセルロースエーテル、重合度６５０、信越化学製プロテアーゼ：タンパク質分解酵素、活性４KNPU/g、
Savinaseの商品名でNOVO Industries A/Sから販売
アルカラーゼ：タンパク分解酵素、活性３AU/g、NOVO Industries A/Sから販売
セルラーゼ：セルロース分解酵素、活性１０００CEVU/g、NOVO Industries A/SからCarezymeの商品名で販売
アミラーゼ：デンプン分解酵素、活性１２０KNU/g、NOVO Industries A/SからTermamyl 120Tの商品名で販売
リパーゼ：脂肪分解酵素、活性１００KLU/g、NOVO Industries A/SからLipolaseの商品名で販売
エンドラーゼ：エンドグルカナーゼ酵素、活性３０００CEVU/g、
NOVO Industries A/Sから販売
ＰＢ４：公称式ＮａＢＯ2．３Ｈ2Ｏ．Ｈ2Ｏ2の過ホウ酸ナトリウム四水和物
ＰＢ１：公称式ＮａＢＯ2．Ｈ2Ｏ2の無水過ホウ酸ナトリウム漂白剤
過炭酸塩：公称式２Ｎａ2ＣＯ3．３Ｈ2Ｏ2の過炭酸ナトリウム
ＮＯＢＳ：ナトリウム塩の形態のノナノイルオキシベンゼンスルホネート
ＴＡＥＤ：テトラアセチルエチレンジアミン
Ｍｎ触媒：ＭｎIV2（ｍ−Ｏ）3（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）2（ＰＦ6）2、米国特許第５，２４６，６２１号明細書および第５，２４４，５９４号明細書に記載
ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミンペンタ酢酸
ＤＴＰＭＰ：ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸塩）、MonsantoからDequest 2060の商品名で販売
光活性化漂白剤：漂白剤デキストリン可溶重合体中にカプセル収容したスルホン化亜鉛フタロシアニン
ブライトナー１：二ナトリウム４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル
ブライトナー２：二ナトリウム４，４’−ビス（４−アニリノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）スチルベン−２：２’−ジスルホネート
ＨＥＤＰ：１，１−ヒドロキシエタンジホスホン酸
ＥＤＤＳ：エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジコハク酸
ＱＥＡ：ビス（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏn）（ＣＨ3）-Ｎ+-Ｃ6Ｈ12-Ｎ+-（ＣＨ3）ビス（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n）、ｎ＝２０〜３０
ＰＥＧＸ：ポリエチレングリコール、分子量ｘ
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド、分子量５０，０００
ＴＥＰＡＥ：テトラエチレンペンタアミンエトキシレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン重合体
ＰＶＮＯ：ポリビニルピリジンＮ−オキシド
ＰＶＰＶＩ：ポリビニルピロリドンとビニルイミダゾールの共重合体
ＳＲＰ１：オキシエチレンオキシおよびテレフタロイル骨格を有する、スルホベンゾイルの、キャッピングされたエステル
ＳＲＰ２：ジエトキシル化ポリ（１，２プロピレンテレフタレート）短ブロック重合体
シリコーン消泡剤：分散剤としてシロキサン−オキシアルキレン共重合体を含むポリジメチルシロキサン気泡調整剤、該気泡調整剤の該分散剤に対する比率１０：１〜１００：１
ワックス：パラフィンワックス
下記の例では、量はすべて組成物の重量％として表示する。
例１
特にヨーロッパにおける機械洗濯条件下で使用する、下記の高密度顆粒状洗濯洗剤組成物Ａ〜Ｆは本発明の例である。
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例２
特にヨーロッパにおける機械洗濯条件下で使用する、下記の顆粒状洗濯洗剤組成物Ｇ〜Ｉは本発明の例である。
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例３
特にヨーロッパにおける機械洗濯条件下で使用する下記の洗剤組成物は本発明の例である。
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例４
下記の顆粒状洗剤組成物は本発明の例である。組成物Ｎは日本における機械洗濯条件下で使用するのに特に好適である。組成物Ｏ〜Ｓは米国における機械洗濯条件下で使用するのに特に好適である。
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例５
下記の顆粒状洗剤組成物は本発明の例である。組成物ＷおよびＸは特に米国における機械洗濯条件下で使用するのに好適である。Ｙは特に日本における機械洗濯条件下で使用するのに好適である。
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例６
下記の、特にヨーロッパにおける洗濯条件下で使用するのに好適である顆粒状洗剤組成物は本発明の例である。
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例７
下記の洗剤組成物は本発明の例である
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例８
下記の洗剤組成物は本発明の例である。
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例９
下記の洗濯用バー洗剤組成物は本発明の例である。
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