(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜在的に超電導性の材料を含有する繊維を乾式紡糸する方法において、
濃稠化された溶剤中で粉末の粒子が長さ対直径の比１以上を有する潜在的に超電導性の粉末の懸濁液を調製し；
可紡性重合体の溶液を調製し；
該懸濁液および該溶液を紡糸装置に供給し；
該紡糸装置中で、該溶液および該懸濁液を二成分の配列に配置し；
配置された溶液および懸濁液を紡糸口金から二成分系フィラメントとして押し出し；
この押し出しの際に紡糸装置中で懸濁液を双曲線状の紡糸毛管に押し込み、それによって超電導性の粉末の粒子を電気伝導の軸線に沿って機械的に整列させ、
かつ
溶剤を二成分系フィラメントから除去することを特徴とする、潜在的に超電導性の材料を含有する繊維を乾式紡糸する方法。
【請求項２】
ポリビニルピロリドンで濃稠化されたエタノール中の潜在的に超電導性の粉末を有する懸濁液を調製する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エタノール中のポリビニルピロリドンの３３．３重量％の溶液中でＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ、この場合ｘは、０．４未満である、を有する懸濁液を調製する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
エタノール中のポリビニルピロリドンの溶液を有する溶液を調製する、請求項２記載の方法。
【請求項５】
溶液を懸濁液のコアの周囲にシースとして配置する、請求項２記載の方法。
【請求項６】
エタノール中のポリビニルピロリドンの溶液を有する溶液を調製する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
溶液を懸濁液のコアの周囲にシースとして配置する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
溶液を懸濁液のコアの周囲にシースとして配置する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
除去の際に、二成分系フィラメントをコンベヤーベルト上での二成分系フィラメントの進行時に熱い乾燥空気に晒す、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
除去の際に、二成分系フィラメントを乾燥塔を通しての二成分系フィラメントの進行時に熱い乾燥空気に晒す、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般に超電導性材料に関する。よりいっそう詳述すれば、本発明は、多成分乾式紡糸によって超電導性材料から形成された繊維に関する。
【０００２】
【従来技術】
本明細書中で使用したように、次の用語は、記載された原因に帰因した意味を有する。”潜在的に超電導性の”の記載は、所定の時間とは無関係に一定の条件下で超電導性であることが知られている材料に帰因する。
【０００３】
“繊維”の用語は、ステープル形またはフィラメント形であるか否かはともかく、細長く糸状に伸びた構造に帰因する。
【０００４】
“フィラメント”の用語は、極端な長さまたは不特定の長さの繊維に帰因する。
【０００５】
“ステープル”の用語は、短い定められた長さの繊維に帰因する。
【０００６】
“紡糸可能な”の用語は、一軸方向の応力を受けた際に大きい不可逆的な変形を可能にする材料の性質に帰因する。紡糸可能な材料は、繊維中に形成させることができる。
【０００７】
“乾式紡糸”の用語は、可紡性物質の溶液を連続的な流れで溶剤の除去に適した雰囲気に押し出し、それによって固体のフィラメントを留めることにより、繊維を紡糸する方法に帰因する。
【０００８】
”超電導体”の用語は、一定の臨界転移温度（Ｔｃ）より低く、一定の臨界電流密度（Ｊｃ）より低い抵抗に基づきかつ臨界の強さより低い磁場（Ｈｃ）内での抵抗に基づくエネルギーの損失なしに電気を伝導するであろう材料に帰因する。この材料は、臨界転移温度（Ｔｃ）および臨界磁場の強さ（Ｈｃ）より低い場合にマイスナー効果（磁場の磁性とは無関係の磁場の斥力）を示す。臨界磁場の強さ（Ｈｃ）は、温度との１つの関数で示される。温度がよりいっそう低い場合には、磁場の値は、よりいっそう高くなる。”高温超電導体”は、７７Ｋ（大気圧下での窒素の沸点）より高い超電導転移温度（Ｔｃ）を有するものである。
【０００９】
”前駆物質”の用語は、超電導可能な材料に未だに加工されなかった超電導性材料の二次加工の際の出発物質または中間体物質に帰因する。金属酸化物超電導体の前駆物質は、非超電導性の酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩の化学量論的混合物であるか、または超電導性合金への焼成または焼結を可能にする潜在的に超電導性の材料の他の化学的誘導体である。焼成または焼結の間に、望ましくない元素は、超電導性残分を離れて駆出される。
【００１０】
“二成分系”の用語は、２つの区別される配合されていない成分を有する複合繊維に帰因する。
【００１１】
高温超電導体が見い出されたことにより、幾つかの用途（例えば、超電導磁石、発電機、電気エネルギーの蓄積）への道が開かれた。しかし、高温超電導体の商業的使用よりも先に解決を必要とされる多くの問題が存在する。例えば、可鍛金属とは異なり、潜在的に超電導性の高温材料は、まず溶融し、次に該材料を所望の形状、例えばワイヤに形成させることによって加工されることができないことは確実である。従って、研究の１つの重要な分野は、十分な電流密度を有しかつ磁場に十分に鈍感である潜在的に超電導性のワイヤを如何にして製造するかにある。
【００１２】
この線に沿っての早期の仕事は、超電導性材料のスラリーを可紡性材料中に混入し、この混合物を湿式紡糸し、繊維を形成させることを包含していた。この方法によって製造された繊維は、一般に繊維の良好な性質を欠如している。可紡性材料中への超電導性材料の高い負荷は、紡糸耐久性を劣化させるからである。１つの結果として、不十分な超電導体の負荷により、乏しい超電導耐久性、例えば超電導粒子の不十分な圧縮が生じた。カス（R.B. Cass）, " Fabrication of Continuous Ceramic Fiber by the Viscous Suspension Spinning Process ", Ceramic Bulletin, Vol. 70, No. 3, 1991 には、ビスコースを超電導性材料で負荷し、次いで紡糸することが記載されている。
【００１３】
酸化セラミック超電導性繊維は、特開平１−１２２５１１号公報、特開平１−１２２５１２号公報および特開平１−１２２５２１号公報に記載されている。繊維は、超電導体またはその原料をポリビニルアルコールのような水溶性重合体の水溶液中に分散させ、この水溶液を重合体が沈殿される溶液中に湿式紡糸し、かつ繊維を加熱することによって製造することができる。
【００１４】
酸化物超電導体を基礎とする超電導性繊維およびそれから生じる製品は、超電導体を結合剤中に押し出すことによって製造することができる。ブラジル国特許第８７０３４１２号明細書には、高分子量結合剤中のセラミック酸化物粉末が開示されている。重合体は、１００℃で加熱することによって除去され、超電導体は、焼結される。
【００１５】
特開平１−１７６６０６号公報には、酸化物超電導体材料を１つの重合体を含有する溶液中に分散させるかまたは溶解させることによって酸化物超電導性繊維の前駆物質を製造する方法が記載されている。更に、この重合体は、紡糸され、加熱することにより前駆物質の繊維を形成させる。この重合体は、ポリビニルアルコールであることができる。
【００１６】
約２００ｃｍまでのセラミック超電導性繊維は、硝酸塩および酢酸塩超電導体前駆物質をポリアクリル酸ゲル中で引き出すことによって紡糸された。カタニア（Catania）、ホブナニアン（Hovnanian）、コト（Cot）, " Superconducting YBa2Cu3O7-XFibers From Aqueous Acetate/PA.A and Nitrate/PA.A Gels ", Mat. Res. Bull., Vol. 25, 1990, 第１４７７〜１４８５頁には、繊維粒子の長手方向への配向が記載されている。湿式紡糸方法は、有利であるとして記載されている。生じる繊維は、乏しい機械的性質を有する旨、記載されている。
【００１７】
ゴトー（Goto）、スギシタ（Sugishita）およびコジマ（Kojima）, " A New Fabrication Process of Y1Ba2Cu4O8 Superconducting Filament by Solution Spinning Method Under Ambient Pressure ", Physica, C 171, 1990, 第４４１〜４４３頁には、ポリビニルアルコール担持剤中の超電導性前駆物質（イットリウム、バリウムおよび酢酸銅）を１空中酸素圧で乾式紡糸することによるセラミック超電導性繊維の製造が記載されている。生じる繊維は、著しく多孔質であった。
【００１８】
ゴトー（Goto）, " Nonaqueous Suspension Spinning of High-TcBa-Y-Cu-O Superconductor ", Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 27, No. 4, 1988, 第Ｌ６８０〜Ｌ６８２頁には、酸化物前駆物質の微細な粉末を分散剤含有のポリビニルアルコール／ジメチルスルホキシド溶液中に懸濁させることによる超電導性セラミック酸化物フィラメントの非水性懸濁液の紡糸が述べられている。この懸濁液は、メチルアルコールの沈殿媒体中に押し出され、かつ巻取ドラム上に巻き取られる。巻取られたフィラメントは、乾燥され、熱処理に晒され、超電導体を発生させる。
【００１９】
欧州特許第０２４８４３２号明細書には、超電導性前駆物質スラリーを固化液体と接触させることを包含するセラミックの生の物体（この場合、これは繊維であることができる）を製造するための湿式紡糸方法が開示されている。このスラリーは、セラミック粉末原料、結合剤および溶剤を含有する。結合剤は、ニトロセルロースまたは酢酸セルロースであることができる。
【００２０】
セラミック繊維をセラミック前駆物質シース／コア繊維から製造することは、公知である。マイニンニ（Mininni）他の米国特許第４８６３７９９号明細書には、シース／コア繊維を溶融するか、乾燥するか、または溶液紡糸することによって製造されたプレセラミック繊維が記載されており、この場合には、プレセラミック材料は、コアを形成する。オルガノシリコーンプレセラミック重合体は、コアとして紡糸され、重合体を形成する一定のフィルムは、シース層を紡糸するために使用される。カルボン酸のセルロースエステル、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース等は、シースとして使用することができる。
【００２１】
アロンズ（Arons）の米国特許第４５５９１９１号明細書には、シース／コア防止技術を使用することにより生のセラミック繊維を製造するための別の方法が記載されている。生のセラミック粉末は、分散液またはスラリー中に形成され、かつコア中に位置している。適当なシース形成重合体は、他のものの中でセルロースエステルを包含する。繊維を湿式紡糸した場合には、この繊維は、凝固浴中に押し出される。この凝固浴は、水、メタノール、プロパノール、エチレングリコール等を含めてシース形成重合体のために如何なる溶剤も含有していない。
【００２２】
通常高い電流密度を生じるのに十分な粒子密度を有する潜在的に超電導性のフィラメントを製造するための方法がなお必要とされ、また、扱い易さ、例えば砕け難さもさらに必要とされる。
【００２３】
繊維を含有する超電導体は、米国特許第０８／１９８２４１号明細書および米国特許第０８／１９８９３６号明細書の記載と同様に二成分系レーヨン法を使用することにより製造された。超電導体繊維を製造するためにレーヨン法を使用することの１つの潜在的な欠点は、この方法の間に超電導体を幾つかの化学薬品に晒すことにある。例えば、コア懸濁液は、紡糸パック中のビスコースとの接触を生じる。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明には、前記の記載のような課題が課された。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの対象は、潜在的に超電導性の材料を含有する繊維を乾式紡糸するための方法である。この方法は、濃稠化された溶剤中の潜在的に超電導性の粉末の懸濁液を調製し；可紡性重合体の溶液を調製し；該懸濁液および該溶液を紡糸装置に供給し；該紡糸装置中で、該溶液および該懸濁液を二成分の配列に配置し；配置された溶液および懸濁液を紡糸口金から二成分系フィラメントとして押し出し；かつ溶剤をフィラメントから除去することを包含する。
【００２６】
本発明の別の対象は、潜在的に超電導性の材料を含有する二成分系繊維である。この繊維は、実質的に均一にマトリックス中に分散された可紡性合成重合体の第１成分および潜在的に超電導性の材料の第２成分を包含する。この材料およびマトリックスは、幅の少なくとも１００倍の長さを有する細長く伸びた構造を形成する。
【００２７】
本発明の１つの目的は、潜在的に超電導性の材料を乾式紡糸するための二成分紡糸法を得ることである。
【００２８】
本発明の別の目的は、潜在的に超電導性の材料を含有する二成分系繊維を得ることである。
【００２９】
関連した目的および利点は、以下の詳細な記載を読み終えた後に、当業者に明らかになるであろう。
【００３０】
本発明の原理の理解を早めるために、本発明の詳細な実施態様の記載を次に続けることにし、かつ特殊な言葉は同一のもので記載することにする。それにも拘わらず、本発明の範囲は、それによって意図的に限定されることはなく、本発明が関係する或る当業者にとって通常行なわれるであろうように、記載されたような本発明の原理のかかる変更および他の修正およびかかる他の用途は、予想されるものである。
【００３１】
本発明は、二成分系繊維を乾式紡糸することによって繊維含有超電導体を製造するための１つの方法に関する。本発明によって製造された繊維は、並んだ繊維のように潜在的に超電導性の材料の懸濁液を包囲する可紡性シースおよび該懸濁液と一緒に可紡性重合体の他の配置を有するものを包含する。次の記載は、本方法を描写するためにシース／コア繊維に注目しているけれども、この言及は、限定的なものではない。当業者であれば、任意の望ましい横断面について記載された方法に如何に適合させるのかを直ちに理解するであろう。
【００３２】
紡糸法は、一般に二成分乾式紡糸のためによく知られた技術に従うものである。このような方法は、図１に略示的に説明されている。コア懸濁液（この場合、この懸濁液の組成は、以下によりいっそう十分に記載されている）は、場合によっては撹拌されかつ場合によっては温度調節された容器１０中に置かれている。温度調節は、粘度を調節しかつ時々濃稠化剤の沈殿を阻止するために高めた温度を必要とする物質にとって有利である。理想的な温度は、如何なる温度範囲で懸濁液の望ましい粘度または安定性が生じるのかを測定するために、最小量の実験によって容易に定めることができる。温度制御は、例えば容器１０を包囲するヒータージャケット１２を用いて得ることができる。撹拌機１４または他の適当な装置は、撹拌を得るために使用することができる。容器１０は、２５ｐｓｉまたは計量ポンプ１５に十分な入口圧力を得るために適した圧力にまで加圧させることができる。紡糸管路１６は、粘度を減少させかつ場合によっては紡糸口金の出口で溶剤の蒸発を促進させるために場合によっては加熱させることができる。
【００３３】
懸濁液は、濾過装置１７を通して濾過させることができる。濾過装置１７は、燒結金属キャンドルフィルターまたは目的に適した任意の他のフィルターであることができる。
【００３４】
可紡性シース材料、典型的には溶解した重合体は、場合によっては撹拌されかつ場合によっては加熱された容器１８中に置かれている。場合による撹拌は、撹拌機２０または他の適当な装置で達成させることができる。容器１８は、２５ｐｓｉまたは紡糸ポンプ２２に十分な入口圧力を得るために適した任意の圧力にまで加圧させることができる。紡糸ポンプ２２は、重合体溶液を紡糸パック２４に供給する。懸濁液および重合体溶液は、二成分形式で配置され、かつ紡糸パック２４を通して押し出される。有用な紡糸圧力は、９０〜３０００ｐｓｉｇの間のものを包含する。紡糸パック２４は、参考のために本明細書中に記載された米国特許第５１６２０７４号明細書の記載と同様に薄板技術により構成させることができる。紡糸パック２４は、コンベヤーベルト２６に極めて接近している。紡糸パック２４とコンベヤーベルト２６との間の距離は、空気の撹乱によって引き起こされるフィラメントの変動を回避するために調節させることができる。デニールは、処理量および／またはコンベヤーベルトの速度を変えることによって調節させることができる。
【００３５】
フィラメントの引き出しは、コンベヤーベルト２６の速度を増加させることによって達成することができる。紡糸溶剤は、当業界で知られた常法、例えば対流（補足的な熱を伴なうかまたは伴なわずに）および放射によって除去することができる。溶剤の蒸発は、フィラメントが紡糸口金を出て、フィラメントが実質的に溶剤不含になるまで連続される場合に開始される。コンベヤーベルト２６は、場合によっては溶剤の除去を目的に繊維を包囲するチューブ中に吹き込むファンヒーター２８を備えている。よりいっそう多い溶剤は、対向流の流れパターンで空気を吹き込むことによってベルトコンベヤ上で除去することができる。
【００３６】
コンベヤーベルト２６の端部で、繊維は、ゴデット３０によって搬送されるのに十分に固化される。このベルトの表面は、粘着を最小にするために選択されるべきである。それというのも、幾つかの重合体、例えばポリビニルピロリドンを含有するものは、残存する溶剤含量に依存して“べたつく”傾向にあるからである。１つの殊に好ましいベルト表面は、テトラフルオロエチレンである。ガラス状表面は、べたつきを促進するが、しかし、粗すぎる表面は、繊維の傷を促進する。
【００３７】
乾燥したフィラメント３２は、ゴデット３０によって炉３４に搬送されることができる。炉３４中で、残存する紡糸溶剤は除去される。典型的な大凡の炉温度は、２００℃であるが、しかし、勿論、使用される温度は、溶剤および存在する他の条件に依存する。
【００３８】
１つの補充の方法の場合には、フィラメントは、加熱されたチューブ中に紡糸されることができる。このようなチューブは、図２に示されている。乾燥塔１００は、約４〜８メートルの長さおよび１５０〜３００ｍｍの直径である。フィラメント１０２は、紡糸口金１０４から加熱されたチューブ１００中に押し出される。加熱された乾燥ガスは、対向流の流れ（押し出し方向に対して）でガス入口１０６を通ってガス排出口１０８に供給される。急冷スクリーン（図示されていない）は、十分な量の低速の空気を撹乱なしに供給するために使用することができる。引き取りゴデット１１０ａおよび１１０ｂは、後処理、例えば炉（図２の場合には、図示されていない）中での処理のためにフィラメント１０２の捕集および方向付けを補助する。捕集されたフィラメント１０２は、オリフィス１１２を介して乾燥塔を離れ、この場合には、実質的に全ての溶剤は、除去されている。ガスの温度は、使用される溶剤により変動する。他の乾燥方法も公知であり、例えば乾燥は、非連続的方法で達成することができた。
【００３９】
粒子の整列：
一定のタイプの超電導性粒子は、導電率に対して異方性を有している。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７は、このような超電導体の１つの例である。このことは、長さ対直径の比１以上を有する粒子が好ましい軸線に沿って配列されることができ、電流密度を改善することができることを意味する。第１の配列は、紡糸の間に起こり得る。紡糸口金毛管内で粒子の配列を開始させ、かつ一次延伸の間、配列を連続させることが可能である。図３は、押し出された粒子を配列させるのに有用な毛管の形状を略示している。この形状は、ほぼ双曲線の形を有している。
【００４０】
粒子の付加的な整列は、引き出しの間に達成されることができる。更に、整列は、紡糸後に比較的に高い磁場を導入することによって可能である。粒子の異方性の磁気特性のために、アスペクト比を設けることは不必要である。磁気による整列は、インラインで実施することができるかまたは紡糸直後に実施することができる。整列に対する抵抗を最小にするために、溶液の粘度は、過度に増大させてはならない。
【００４１】
紡糸口金毛管内での流れ：
紡糸口金毛管内での整列は、毛管の幾何学的寸法および生じる流れプロフィールに依存する。毛管の形状は、ほぼ双曲線の形を有していなければならない。最適な形状は、以下のように決定させることができる。流れは、二次元の流れと見なすことができる。相応する円筒状の座標（ｒ，ｚ）は、図３に示されている。
【００４２】
図３は、毛管２０１を示す紡糸口金２００の部分的横断面図である。紡糸口金オリフィス２０６は、押し出されたフィラメント２０２中での粒子の配列を最大にするように設計されている。潜在的に超電導性の粒子２０４は、後方の孔に向かっての整列を示さず、かつ押出オリフィス２０６に向かっての増大した整列を示す。
【００４３】
毛管ｖ（ｒ，ｚ）の速度分布は、ナヴィエ−ストークス方程式を使用することにより導き出すことができる。何回かの簡単な仮定の後、この方程式は、圧力降下と流れ抵抗とを等しくする。本明細書の紙面のスペースがあまりないので、この方程式を導き出すことおよび前記仮定については、本明細書中に記載していない。コグスウェル（Cogswell）は、ｚ軸方向での円錐形ダイについての最大の速度勾配を次のように示した：
【００４４】
【数１】
0003731919.tif 000002
【００４５】
チェン（G.Y. Chen）、ククラ（J.A. Cucula）およびタッカー（P.A. Tucker）は、J. Polymer Sci., Part B: Polym. Phys., 30, 557 (1992)中で説明しているように、ダイプロフィール（双曲線の形のダイ）の座標について１つの表現を導き出し、この場合速度勾配は、ｚの全ての値で最大である。プロフィール(ｚ＝Ｌ）の最大アールでの角度が４５゜であると仮定した場合に、チェン（Chen）、ククラ（Cucula）およびタッカー（Tucker）は、次のことを見い出した：
【００４６】
【数２】
0003731919.tif 000003
【００４７】
懸濁液：
幾つかの懸濁液は、乾式紡糸のための本方法の場合にコア材料として有用である。懸濁液は、一般に４つの主な要素からなる：超電導体、濃稠化剤、溶剤および分散剤。これら４つの要素は、限定されたものとして考えられるのではなく、付加的な要素も存在することができるかまたは１つの要素は、２つの要素として機能することができる。付加的に、懸濁液は、有利に剪断速度１２０（ｌ／ｍｉｎ）で３０００ｍＰａ・ｓｅｃを超える粘度；見た目に良好な均一性；約５時間を超える安定性；および気泡の不在を有する。気泡を除去する１つの方法によれば、懸濁液を気泡を上昇させるために数時間放置させることができる。また、気泡の除去を早めるために真空に引くことができる。当業者に知られた他の方法を使用することもできる。
【００４８】
懸濁液の均一性および安定性は、幾つかのパラメーターに依存する。沈降速度は、懸濁液の安定性に対して重要な影響を有している。別の重要な現象は、懸濁液中での粒子の凝集にある。凝集体は、１個またはそれ以上の紡糸口金の孔（または、他の処理装置、例えばフィルム押出機）を塞ぐ可能性があり、それによって繊維の加工性および有効な生産時間が減少される。超電導性粒子は、懸濁液を通して均一に分布される。超電導性粒子の中の引力を減少させることによって、凝集は阻止することができる。
【００４９】
粒子の凝集が望ましくなくとも、粒子の相互斥力が高すぎる場合には、懸濁液の粘度は、不十分であり得る。十分な粘度は、低い沈降速度にとって予め必要なことである。粘度は、一般に次のパラメーター：圧力；温度；剪断速度（非ニュートン流体に関して）；固体含量（濃度）；および時間（凝集、遅い反応）に依存する。
【００５０】
懸濁液の粘度は、紡糸を実行できる程度でなければならない。実際に、好ましい粘度の範囲は、室温（２０℃）で３０００〜８０００００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【００５１】
また、表面張力も、本発明で使用するのに適した溶液および懸濁液の重要なパラメーターである。表面張力は、溶液または懸濁液中での分子間引力を特性決定し、かつ紡糸口金の出口での表面張力を表わす。溶液の表面張力は、溶剤の表面張力および濃稠化剤の含量に依存する。表面張力は、濃稠化剤の含量が増加するにつれて増大し、この場合には、分子間引力の増加を示す。
【００５２】
懸濁液の安定性は、一定間隔で粘度、表面張力およびｐＨを測定することによって特性決定することができる。十分に安定な溶液または懸濁液についての１つの判断基準が確立された。一般に、任意に測定される特性の初期値に対する２５％の変化は、観察される変化が起きる時に不安定性の信号が生じるものと考えられる。全ての懸濁液は、少なくとも５時間の間、適度に安定性（２５％未満の変化）でなければならない。
【００５３】
懸濁液含有の潜在的に超電導性の粉末は、数工程で製造され、かつ記載した幾つかの物質を包含する。適当な懸濁液を製造するために、種々の方法を使用することができるのだけれども、１つの方法が特に好ましい：まず、必要に応じて、分散剤は、溶剤中に混合される。次に、濃稠化剤は、この混合物に添加される。重合体は、完全に溶解されなければならない。完全な溶解は、重合体の添加前に溶解を改善させるために十分な割合の溶剤を加熱することによって達成することができるが、しかし、この場合溶剤を加熱することは本質的なことではない。重合体溶液を室温に冷却させた後に、溶剤の残分が添加される。この液体の粘度、ｐＨおよび表面張力は、使用される物質により変動する予め定められた範囲内に維持されなければならない。他の組合せの範囲は、所望の最終的な使用および超電導体に応じて直ちに定められる。最終的に、超電導体は添加される。有利には、懸濁液は、蒸発を阻止するために、いつでも封止された環境内に維持されている。
【００５４】
超電導体：
多種多様の潜在的に超電導性の材料が本発明において有用である。超電導体は、セラミックまたは非セラミックであることができる。例示的なセラミックの超電導体は、（ＬａＢａ）2；ＣｕＯ4；ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7；Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10；Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8；Ｌａ1.85Ｓｒ0.15ＣｕＯ4；ＨｇＢａ2ＣｕＯ4；ＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ8；Ｂ1.8Ｐｂ0.4Ｓｒ2.0Ｃａ2.2Ｃｕ3.0Ｏ10.6；ＨｇＢａＳｒＣａ2Ｃｕ3Ｏ8；ドープされる充填剤ならびに多数の他のセラミック超電導体を包含する。例示的な非セラミック超電導体は、ＮｂＣ；Ｖ3Ｓｉ；Ｎｂ3Ｇｒ；Ｎｂ3ＡＬ0.75Ｇｒ0.25Ｎｂ3Ｓn；ＮｂＴｉ合金；ＮｂＴｉＺｒ合金；ＮＢＴｉＴＡ合金；Ｖ3Ｇａ；鉛；および水銀を包含する。じっさいに、好ましい超電導体は、イットリウム−バリウム−銅−酸化物（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-X）であり、この場合ｘは、０．４未満であり、特に好ましくは、０．１未満である。
【００５５】
好ましくは、超電導体は、実地における場合と同じ高い量で懸濁液中に負荷される。超電導体の負荷は、有利に懸濁液に対して少なくとも約２０重量％である。
【００５６】
実際に最も好ましい負荷量は、懸濁液に対して少なくとも６０重量％である。よりいっそう高い負荷量が予想される。懸濁液中での潜在的に超電導性の材料と全材料（超電導性材料および非超電導性材料）との割合は、有利に少なくとも５０重量％を有する生の状態の繊維（除去される溶剤と一緒に）を生じるが、しかし、特に好ましくは、生の繊維状態で潜在的に超電導性の材料は、７５重量％を超える。
【００５７】
超電導性粉末の結晶構造は、適当な分散液を得る場合の１つのファクターである。好ましくは、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-X粉末は、単結晶性のものであるが、しかし、好ましい形は、使用される超電導体に依存し得る。粒子が紡糸または他の処理にとって大きすぎる場合には、この粒子は、ボールミルまたは他の適当なミルを使用することにより粉砕することができ、粉砕に続いて、場合によっては大きい粒子を除去するためにスクリーンを通しての濾過を行なうことができる。一般に、平均粒径は、有利に約５μｍ、特に有利に２〜４μｍである。勿論、この平均粒径は、紡糸オリフィスの寸法または意図される最終的な使用により変動することができる。
【００５８】
アスペクト比が大きいことは好ましい。それというのも、このアスペクト比により、紡糸の間に超電導の方向に粒子は有利に配列されるからである。通常、最も好ましいアスペクト比は、少なくとも１.５である。
【００５９】
濃稠化剤：
濃稠化剤とシース材料に使用される可紡性重合体は、同じ材料であってもよいし、異なっていてもよい。ポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドン）は、本発明によれば、二成分系乾式紡糸法のための濃稠化剤として有用である。この化合物は、灰含量が低く（０.０２％未満）、かつ溶融されないので、有利である。付加的に、ポリビニルピロリドンは、高い分子量（約１２０００００まで）で利用することができ、かつ多くの溶剤中で十分に溶解される。また、ポリビニルピロリドンは、比較的に不活性であり、ｐＨの変化を生じさせる。ポリビニルピロリドンの合成は、よく知られている。このポリビニルピロリドンは、現在、GAF Chemicals Corporation 社、wayne, New Jersey およびBASF AG 社、Ludwigshafen, Germany から商業的に入手可能である。
【００６０】
他の有用な濃稠化剤は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミドおよびエチルセルロースを包含する。
【００６１】
溶剤：
種々の溶剤を使用することができる。ポリビニルピロリドンが重合体である場合には、水、エタノール、ｎ−ブタノールおよびCoulter Diagnostics, Hialeah, Florida (NaCl 7.93g/l; 二ナトリウムEDTA 0.38g/l; KCl 0.40g/l; NaH2PO4 0.19g/l; Na2HPO4 1.95g/l, NaF 0.3g/l)により販売されているイソトン（ISOTON II（登録商標））のような電解質溶液および種々の有機溶剤は、使用することができる溶剤の中の幾つかである。低級脂肪族アルコール（Ｃ10まで）は、本発明によれば、好ましい。それというのも、この低級脂肪族アルコールは、超電導体に対して不活性の環境を提供するからである。
【００６２】
分散剤：
分散剤は、超電導体粒子間の引力を減少させる。適当な分散剤は、２−プロパノール、無機電解質および界面活性剤のような低級脂肪族アルコールを包含する。２−プロパノールまたは無機電解質は、殊に水が溶剤である場合に有用である。
【００６３】
場合によっては、溶剤は、分散剤として作用することができ、したがって付加的な分散剤は、不必要である。重合体を溶解させることなく超電導体粒子の凝集を阻止するために適した量の分散剤は、使用されなければならない。
【００６４】
可紡性材料：
有用なシース材料は、乾式紡糸に有用な任意の重合体溶液を包含する。このシース材料は、セルロース材料、例えば酢酸セルロースおよびトリ酢酸セルロース溶液；ならびに他の溶液、例えばポリアクリロニトリル、モダクリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルおよび芳香族ポリアミド溶液を包含する。本発明によれば、好ましいシース材料は、エタノール中のポリビニルピロリドンの溶液である。好ましくは、ポリビニルピロリドンの負荷量は、溶剤１００ｇ当たり１５〜５０ｇである。より好ましくは、エタノール中のポリビニルピロリドンの３３．３質量％の溶液中でＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ、この場合ｘは、０．４未満である場合である。好ましい溶剤は、エタノールであるけれども、可紡性重合体に有用な任意の溶剤を使用することもできる。
【００６５】
コア懸濁液およびシース溶液は、上記方法により紡糸口金の孔から容易に押し出される。比較的に低い重合体含量であっても、糸の線（threadline）は、糸の集結度を保持し、かつ液滴を形成しない。しかし、シース材料およびコア材料中の気泡は、阻止されなければならない。それというのも、気泡が懸濁液と一緒に紡糸口金の孔に沿って出口を離れる場合には、糸の線は、糸の集結度を弛める可能性があるからである。
【００６６】
除去される溶剤を有する生の繊維は、直ちに焼成され、かつ種々の性質、例えば機械的強さ、密度、超電導体の分布等に関連して特性決定することができる。生の繊維の別の重要な特性は、焼成後に残存する残分の量である。幾つかの材料、例えばポリビニルピロリドンは、焼成の際に殆ど残分を留めない。焼成の際の残分は、定められた熱処理後に灰含量を測定するために標準法で測定される。この方法の場合には、知られた重量の試料は、炭質材料が去るまで適当な坩堝中で加熱される。次に、１０分後に、８００℃のマッフル炉中で加熱される。冷却後、この坩堝は重量を計量され、残分の量は、元来の試料に対する百分率として計算される。この方法の場合には、ポリビニルピロリドン重合体を焼成した際の残分は、０.０１％にすぎなかった。
【００６７】
次に、生の繊維は、非超電導性成分を除去しかつ超電導体の化学量論的量を回復させるために焼成される。焼成条件（時間、温度、雰囲気）は、使用される超電導体に依存する。ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超電導体については、焼成は、Ｏ2  １００％中で９００℃で１２時間行なうことができる。
【００６８】
生の繊維の性質は、重合体を架橋することによって改善させることができる。架橋後、幾つかの重合体、例えばポリビニルピロリドンは、もはや水または低級アルコール中で溶解しない。また、物理的性質（即ち、引張特性）は、架橋によって影響を受けることもできる。架橋の程度は、温度、時間および環境（窒素、酸素、空気等）に依存する。一般に、ポリビニルピロリドンについては、架橋は１５０℃で開始される。ポリビニルピロリドン重合体は、１８０℃で６０分間完全に架橋させることができる。温度がよりいっそう高い場合には、よりいっそう短い時間が可能である。２１０℃を超える温度で、重合体の崩壊が開始する。潜在的に超電導性の材料（超電導体約５５重量％）の生の繊維は、２１０℃で２０分間で架橋された。生じる生の繊維は、水に溶解されず、かつ数週間該繊維の集結度を維持していた。
【００６９】
次の実施例中、ｐＨ、界面活性および粘度は、次の計器を用いて測定された：
【００７０】
【表１】
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【００７１】
本発明を次に詳述した実施例につき記載することにする。この実施例は、説明のために記載されたものであり、したがって本発明の範囲を限定するものではない。
【００７２】
【実施例】
例
ポリビニルピロリドン７５ｇ（ＰＶＰ）を分散装置を用いて６００ｍｌのビーカー中でエタノール１５０ｇに溶解する。このビーカーを封止し、一晩放置させる。別のビーカー中で、ＰＶＰ７５ｇをエタノール５０ｇと一緒に合わせる。ＰＶＰが溶解した後、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ超電導体の粉末２２５ｇを分散装置を用いて分散させる。この粉末を分散前に６０メッシュの篩を通して配列する。ＰＶＰ／エタノールおよびＰＶＰ／粉末／エタノール分散液の双方を二成分紡糸装置のそれぞれの収容タンク中に流し込み、かつ一晩中ガス化した。この収容タンクから、それぞれの材料を、６．８ｒ．ｐ．ｍ．で回転する２個の歯車ポンプ０．１６ｃｍ３／回転を使用して６個の孔を有する二成分紡糸パックのそれぞれの入口にポンプ輸送する。ポンプの加硫でのシースおよびコア管路圧は、それぞれ７２５ｐｓｉおよび７００〜１０００ｐｓｉ（４９バールおよび４８〜６８バール）である。二成分パックは、モット（Mott）社のMott 10型の４つの燒結金属製フィルターを有していた。紡糸口金毛管の直径は、０．２ｍｍであり、かつ長さは、１．６ｍｍである。毛管からの退出後、この繊維を２ｍの長さで直径１０ｃｍのチューブを通して０．７ｍ／ｍｉｎで移動する長さ３ｍのベルト上に排出する。この繊維を４個の６００ワットの加熱ガンからの熱風を用いて乾燥する。繊維をベルトから取り出し、巻取機のスピンドルに巻取る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を実施するための装置の１実施例を示す略図。
【図２】本発明による方法を実施するための図１に示した装置とは別の実施例を示す略図。
【図３】紡糸口金を通過する粒子を整列させるために設計された紡糸口金を示す略示断面図。
【符号の説明】
１０  容器、  １２  ヒータージャケット、  １４  撹拌機、  １５  計量ポンプ、  １６  紡糸管路、  １７  濾過装置、  １８  容器、  ２０  撹拌機、２２  紡糸ポンプ、  ２４  紡糸パック、  ２６  コンベヤーベルト、  ２８ファンヒーター、  ３０  ゴデット、  ３２  フィラメント、  ３４  炉、  １００  乾燥塔、  １０２  フィラメント、  １０４  紡糸口金、  １０６  ガス入口、  １０８  ガス排出口、  １１０ａ，１１０ｂ  ゴデット、  ２００  紡糸口金、  ２０１  毛管、  ２０２  フィラメント、  ２０４  潜在的に超電導性の粒子、  ２０６  紡糸口金オリフィス２０６
【図１】
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【図２】
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【図３】
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