(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0003809804.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭化水素基を表し、Ｘは式（ＩＩ）
【化２】
0003809804.tif 000014
（式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭化水素基をそれぞれ表し、Ｒ５は炭化水素基を表す。）
で示される基を表す。）
で示されるＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を重合させ、次いで得られた重合体中の置換基Ｘを水素原子に変換することを特徴とするＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１が水素原子である場合に、式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を、重合開始剤と１２族および１３族から選ばれる少なくとも一種の典型元素を含有する有機化合物との存在下でアニオン重合させ、次いで得られた重合体中の置換基Ｘを酸性条件下で水素原子に変換する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該有機化合物に含有されている典型元素が、亜鉛およびホウ素から選ばれる少なくとも一種である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
該有機化合物が、式（ＩＩＩ）
【化３】
0003809804.tif 000015
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ炭化水素基を表す。）
で示される有機亜鉛化合物である請求項２または３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド重合体（本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。）の製造方法、およびその製造方法によって得られるＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド重合体、例えばＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド重合体は、温度応答性高分子として古くから知られている。例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド重合体は、３２℃付近に下限臨界溶液温度（ｌｏｗｅｒ  ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＬＣＳＴ）があり、その温度を境にして、低温側では水和して水溶性を示し、一方、高温側では凝集して疎水性を示す特徴を有する。このため、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド重合体構造を含む様々な分子構造のホモポリマー、コポリマーおよびタ―ポリマー等の研究が盛んに行われており、温度変化のみならず、光、電場、ｐＨ変化、溶媒交換等のさまざまな刺激に応答する機能性高分子が設計され、広く応用展開が図られている。
【０００３】
上記機能性高分子の応用例として、例えば、ドラックデリバリーシステム（ＤＤＳ）（特開平９−１６９８５０号公報、特表平１０−５００１４８号公報参照）、感熱性調光材料（特開平５−９６６７７号公報参照）、細胞培養担体（特開平８−３３４８６号公報参照）、ｐＨ感応性および感熱性マイクロビーズ（特開平９−１３６９２１号公報参照）、分離材料（特開２０００−１４０６３２号公報参照）、吸収材料（特表２００１−５０７９５５号公報参照）、および、バイオセンサー（高分子学会予稿集、４８巻，２２４３−２２４４頁，１９９９年参照）等が挙げられる。
【０００４】
ところで、上記機能性高分子の構成成分として有用なＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体の製造は、これまで、主に、ラジカル重合法によってなされており、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド重合体は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単量体を２，２−アゾビス（イソブチルニトリル）等のラジカル重合開始剤存在下でラジカル重合させることにより製造されている。
【０００５】
しかしながら、このような通常のラジカル重合法では、一般に分子量分布が広く、分子量の均一性に欠ける重合体しか得られないために、通常のラジカル重合法を利用する限り、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド重合体構造を含む機能性高分子の精密な分子設計が困難であった。そのため、精密な分子設計が可能となり、より高度な刺激応答性を示す機能性高分子材料を提供できるＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体の新規な製造方法が求められていた。
【０００６】
この要求に対して近年、リビングラジカル重合法として開発されたＲＡＦＴ（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）法によるＮ−イソプロピルアクリルアミドのリビング重合が報告されており、この方法により分子量分布の狭いＮ−イソプロピルアクリルアミド重合体が合成されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６７３８−６７４５  （２０００））。また、ルイス酸存在下でラジカル重合することにより、高アイソタクチックなＮ−イソプロピルアクリルアミド重合体も合成されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，７１８０−７１８１（２００１））。
【０００７】
更に、このようなリビングラジカル重合法よりも、より高度な分子量制御及び立体規則性制御が可能で、しかもブロック共重合体の合成等が可能な精密重合法として一般に知られるリビングアニオン重合法を、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単量体の重合法に適用することが試みられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単量体をＲＡＦＴ法によるリビングラジカル重合させた場合や、ルイス酸存在下でラジカル重合させた場合には、通常のラジカル重合法の場合より、狭い分子量分布や高アイソタクチック重合体の製造が可能となっているが、リビングアニオン重合法に匹敵する高度な分子量制御及び立体規則性制御は望めず、また、ブロック共重合体の合成もできないという問題がある。
【０００９】
一方、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単量体をリビングアニオン重合させようとしても、単量体および生成したポリマー中のアミド構造に由来する窒素原子上の活性プロトンが、ポリマー成長末端のアニオンの失活因子となるため、これまでＮ−置換（メタ）アクリルアミドのリビングアニオン重合は達成されていないというのが現状である。
【００１０】
本発明の目的は、刺激応答性高分子の構成成分として有用なＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体を高度に分子量制御しつつ製造する新規な方法と、その製造方法によって得られたＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの窒素原子上の活性プロトンを、重合後に水素原子に変換しうる基に置き換えたＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を重合させ、次いで得られた重合体中の水素原子に変換しうる基を水素原子に変換することにより、分子量制御されたＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）
【００１３】
【化４】
0003809804.tif 000002
0003809804.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭化水素基を表し、Ｘは式（ＩＩ）で表される基である。ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭化水素基をそれぞれ表し、Ｒ５は炭化水素基を表す。）で示されるＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を重合させ、次いで得られた重合体中の置換基Ｘを水素原子に変換することを特徴とするＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法を提供する。この製造方法においては、特に、式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子であるＮ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体を、重合開始剤と、１２族および１３族から選ばれる少なくとも一種の典型元素を含有する有機化合物との存在下にアニオン重合させ、次いで得られた重合体中の置換基Ｘを酸性条件下で水素原子に変換することが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法は、式（Ｉ）
【００１７】
【化５】
0003809804.tif 000004
0003809804.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記定義したとおりであり、Ｘは水素原子に変換しうる置換基を表す。）
で示されるＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を重合し、次いで得られた重合体中の置換基Ｘを水素原子に変換することによりＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体を得るものであるが、より具体的には、式（Ｉ）で示されるＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を重合して式（Ａ）
【００１８】
【化６】
0003809804.tif 000006
0003809804.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは前記定義したとおりであり、ｍは重合度を表す。）
の繰り返し単位を有するＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド重合体を得る工程、及び
得られた式（Ａ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド重合体中の置換基Ｘを水素原子に変換して式（Ｂ）
【００１９】
【化７】
0003809804.tif 000008
0003809804.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記定義したとおりであり、ｍは重合度を表す。）
の繰り返し単位を有するＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体を得る工程
からなる。
【００２０】
まず、上記式（Ｉ）、（Ａ）及び（Ｂ）中の置換基について説明する。
【００２１】
置換基Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、特にアニオン重合性が良好となる観点から、水素原子であることが好ましい。
【００２２】
置換基Ｒ２で示される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基等を挙げることができる。これらの基は他の置換基を有していてもよく、他の置換基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ基等；塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子等を挙げることができる。中でも、置換基Ｒ２で示される炭化水素基としては、アルキル基が特に好ましい。
【００２３】
置換基Ｘは、重合後に水素原子に置換することが可能な式（ＩＩ）
【００２４】
【化８】
0003809804.tif 000010
（式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭化水素基をそれぞれ表し、Ｒ５は炭化水素基を表す。ここで、置換基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の炭化水素基は、置換基Ｒ２の炭化水素基と同じ意味を有するが、互いに同一の炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基であってもよい。）で示される基であり、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等の１−アルコキシアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシメチル基等の１−（トリアルキルシロキシ）アルキル基；ピロリジノメチル基等の１−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基；メチルチオメチル基、エチルチオメチル基等の１−（アルキルチオ）アルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ジシクロプロピルメチル基、ジメチルシクロプロピルメチル基、ジメチルフェニルメチル基、メチルジフェニルメチル基等の三級アルキル基；トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル基、ビス（ｐ−メトキシフェニル）フェニルメチル基等のトリチル構造を含む基；ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−（メトキシメトキシ）フェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、２−アセトキシ−４メトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基等のアラルキル基；アリル基；ビニル基；シアノメチル基；メチルカルバメート基、エチルカルバメート基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート基、ベンジルカルバメート基等のカルバメート基；メトキシ基；メチルチオ基、トリフェニルメチルチオ基等のアルキルチオ基等を挙げることができる。
【００２５】
これらの水素原子に変換しうる置換基のうち、酸性条件下に水素原子に変換できる基Ｘとしては、１−アルコキシアルキル基；１−（トリアルキルシロキシ）アルキル基；１−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基；１−（アルキルチオ）アルキル基；三級アルキル基；トリチル構造を含む基を挙げることができる。中でも、式（Ｉ）のＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体の合成が容易で、また、重合条件下、特にアニオン重合条件下にて安定であり、さらに、式（Ａ）の重合体中の置換基Ｘを容易に水素原子に変換できる観点から、１−アルコキシアルキル基；１−（トリアルキルシロキシ）アルキル基；１−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基；１−（アルキルチオ）アルキル基が好ましく挙げられる。中でも、式（ＩＩ）で示される１−アルコキシアルキル基がより好ましく挙げられる。特に、式（ＩＩ）で示される１−アルコキシアルキル基の中でも、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基が更に好ましく挙げられる。
【００２６】
なお、式（Ａ）及び（Ｂ）における重合度ｍの数は、特に限定はないが、得られる重合体の取り扱い性等の点から、好ましくは１０〜５００００、より好ましくは１０〜１００００である。
【００２７】
以上の説明した置換基を有する式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−２−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−３−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（トリメチルシロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ピロリジノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルチオメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルトキシカルボニル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルチオ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルチオ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−２−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−３−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体は、公知の方法により合成することができ、例えば、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドに対しアミド基の保護基を導入する手法を応用して合成することができる。より具体的には、イソプロピルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドとｔｅｒｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコキシドをテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で反応させ、クロロメチルメチルエーテルなどのハロゲン化アルキルエーテルを反応させることにより、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドなどの本発明に用いるＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を合成することができる。また、塩基性条件下で、（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライド化合物と式（Ｃ）
【００２９】
【化９】
0003809804.tif 000011
0003809804.tif 000012
（式中、Ｒ２およびＸは前記定義のとおりである。）
で示されるアミン化合物を反応させることによって合成することもできる。
【００３０】
次に、本発明のＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法における最初の工程である式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を重合させる工程について説明する。
【００３１】
この工程において採用可能な重合方法としては、必ずしも特定の重合方法に限られるものではなく、例えば、通常のラジカル重合法、ＳＦＲＰ（ｓｔａｂｌｅｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、ＲＡＦＴ法、ＡＴＲＰ（ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、ＧＴＰ（ｇｒｏｕｐ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、アニオン重合法等が挙げられる。中でも、得られる重合体の分子量分布が狭く、また、モノマーの重合転化率が高い等の点から、アニオン重合法が好ましい。
【００３２】
本発明において、重合方法として、通常のラジカル重合法、ＳＦＲＰ法、ＲＡＦＴ法、ＡＴＲＰ法、ＧＴＰ法等のラジカル重合法を採用した場合、それぞれの重合法において公知の重合開始剤系を使用することができ、例えば、ラジカル重合法で使用する開始剤としては、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）を挙げることができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，７１８０−７１８１（２００１）参照）。
【００３３】
また、上記アニオン重合法に用いられる重合開始剤としては、必ずしも特定のものに限られるものではなく、公知のアニオン重合開始剤を用いることができ、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、および有機マグネシウム化合物等の有機金属化合物を挙げることができる。
【００３４】
上記有機リチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム等のアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレン等に代表されるアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等に代表されるアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等に代表されるリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキシリチウム等に代表されるリチウムアルコキシドが挙げられる。
【００３５】
上記有機ナトリウム化合物の具体例としては、メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリウム、ｎ−ペンチルナトリウム、ｎ−ヘキシルナトリウム、テトラメチレンジナトリウム、ペンタメチレンジナトリウム、ヘキサメチレンジナトリウム等のアルキルナトリウムおよびアルキルジナトリウム；フェニルナトリウム、ｍ−トリルナトリウム、ｐ−トリルナトリウム、キシリルナトリウム、ナトリウムナフタレン等に代表されるアリールナトリウムおよびアリールジナトリウム；ベンジルナトリウム、ジフェニルメチルナトリウム、トリチルナトリウム、ジイソプロペニルベンゼンおよびブチルナトリウムとの反応により生成するジナトリウム等に代表されるアラルキルナトリウムおよびアラルキルジナトリウム；ナトリウムジメチルアミド、ナトリウムジエチルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド等に代表されるナトリウムアミド；メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｎ−プロポキシナトリウム、イソプロポキシナトリウム、ｎ−ブトキシナトリウム、ｓｅｃ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ペンチルオキシナトリウム、ヘキシルオキシナトリウム、ヘプチルオキシナトリウム、オクチルオキシナトリウム、フェノキシナトリウム、４−メチルフェノキシナトリウム、ベンジルオキシナトリウム、４−メチルベンジルオキシナトリウム等に代表されるナトリウムアルコキシドが挙げられる。
【００３６】
上記有機カリウム化合物の具体例としては、メチルカリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチルカリウム、イソブチルカリウム、ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、ｎ−ペンチルカリウム、ｎ−ヘキシルカリウム、テトラメチレンジカリウム、ペンタメチレンジカリウム、ヘキサメチレンジカリウム等のアルキルカリウムおよびアルキルジカリウム；フェニルカリウム、ｍ−トリルカリウム、ｐ−トリルカリウム、キシリルカリウム、カリウムナフタレン等に代表されるアリールカリウムおよびアリールジカリウム；ベンジルカリウム、ジフェニルメチルカリウム、トリチルカリウム、ジイソプロペニルベンゼンおよびブチルカリウムとの反応により生成するジカリウム等に代表されるアラルキルカリウムおよびアラルキルジカリウム；カリウムジメチルアミド、カリウムジエチルアミド、カリウムジイソプロピルアミド等に代表されるカリウムアミド；メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｎ−プロポキシカリウム、イソプロポキシカリウム、ｎ−ブトキシカリウム、ｓｅｃ−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ペンチルオキシカリウム、ヘキシルオキシカリウム、ヘプチルオキシカリウム、オクチルオキシカリウム、フェノキシカリウム、４−メチルフェノキシカリウム、ベンジルオキシカリウム、４−メチルベンジルオキシカリウム等に代表されるカリウムアルコキシドが挙げられる。
【００３７】
上記有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド等が挙げられる。
【００３８】
上記の重合開始剤の中で、重合開始効率が高く、また、重合反応が円滑に進行する点において、アルキルリチウム、アリールリチウム、アラルキルリチウム、アルキルナトリウム、アリールナトリウム、アラルキルナトリウム、アルキルカリウム、アリールカリウム、アラルキルカリウムが好ましく、中でもｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ジフェニルメチルカリウムが特に好ましい。
【００３９】
また、上記のアニオン重合法に用いられる重合開始剤である有機金属化合物の一部は、環状共役ジエン、直鎖状共役ジエン化合物、ビニル芳香族炭化水素化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物等のリビングアニオン重合開始剤としても用いられるが、これら有機金属化合物の活性末端を有するリビング重合体自体を本発明の製造方法の重合工程における重合開始剤として使用してもよい。あるいは、任意の重合体をアニオン性試薬（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム）によりアニオン化し、それを本発明の製造方法の重合工程における重合開始剤として使用してもよい。
【００４０】
本発明においては、重合開始剤として、上述したような重合開始剤の１種を単独使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明において、重合反応における重合開始剤の使用量は必ずしも限定されるものではないが、重合開始剤を、使用するモノマーの合計１００モルに対して０．０１〜２０モルの範囲内となる割合で用いることが、目的とする重合体を円滑に製造できる点から好ましい。
【００４２】
本発明において、式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体の重合方法としてアニオン重合方法を選択する場合、アニオン重合時の重合成長末端を安定化させ重合成長反応以外の副反応を抑制可能な「リビングアニオン重合」とするには、上述したような重合開始剤に加え、リビングアニオン重合用の助触媒を併用すればよい。リビングアニオン重合によれば、分子量分布のより狭い重合体やブロック共重合体を得ることができる。狭い分子量分布のＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体の場合、その重合体水溶液のＬＣＳＴ転移がより狭い条件範囲で可能となる。また、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体のブロック共重合体の場合、共重合ブロックの親水性又は疎水性を活かし、より多様な用途への展開が可能となる。
【００４３】
以上説明したような助触媒としては、重合成長末端に作用してリビング重合が可能となる点から、１２族および１３族から選ばれる少なくとも１種の典型元素を含有する有機化合物が挙げられる。そのような典型元素の好ましいものは、亜鉛、ホウ素、アルミニウムであり、従ってその有機化合物として好ましいものは、有機亜鉛化合物、有機ボラン化合物、有機アルミニウム化合物等である。これらの中でも、アニオン重合反応が円滑に進行する点において、有機亜鉛化合物、有機ボラン化合物がより好ましく、特に、式（III）
【００４４】
【化１０】
ＺｎＲ６Ｒ７      （III）
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ炭化水素基を表す。ここで、置換基Ｒ６およびＲ７の炭化水素基は、置換基Ｒ２の炭化水素基と同じ意味を有するが、互いに同一の炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基であってもよい。）
で示されるものが好ましい。
【００４５】
式（III）で示される有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。中でも、重合反応を円滑に進行する点において、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が好ましい。
【００４６】
また、上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）アルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ジメチルフェノキシアルミニウム、ジエチルフェノキシアルミニウム、ジイソブチルフェノキシアルミニウム、ジメチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メチルジフェノキシアルミニウム、エチルジフェノキシアルミニウム、イソブチルジフェノキシアルミニウム、メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【００４７】
有機ボラン化合物の具体例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリイソブチルボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボランジエチルエーテル錯体、ジメチルフェノキシボラン、ジエチルフェノキシボラン、ジイソブチルフェノキシボラン、ジメチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ボラン、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ボラン、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ボラン、メチルジフェノキシボラン、エチルジフェノキシボラン、イソブチルジフェノキシボラン、メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ボラン、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ボラン、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ボラン等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、重合に際し溶媒を用いなくてもよいが、重合系を均一にするために用いることが好ましい。そのような溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエ−テル化合物等が挙げられる。これらの中でも、前記重合開始剤、（メタ）アクリルアミド誘導体、他のモノマー、助触媒としての有機化合物、重合体等の溶解性に優れているという観点から、上記エ−テル化合物が好ましく用いられ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが特に好ましい。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
本発明の重合においては、重合を速やかに、また、リビング性を保って進行させることを目的に、重合系内に通常のアニオン重合で用いられる極性添加剤を添加してもよい。該極性添加剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のエーテル化合物；トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２′−ジピリジル等の有機窒素化合物；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホシフィノ）エタン等の有機リン化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩類；リチウム（２−メトキシエトキシ）エトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド化合物；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等の有機四級塩等が挙げられる。これらの上記極性添加剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明において、重合反応は、重合形式（ラジカル重合、アニオン重合等）によらず、高真空下、若しくは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、重合反応系が均一となるように、十分な撹拌条件下で重合を行うことが好ましい。更に、重合時の反応系の温度については、特には限定されず、使用するモノマーの種類等に応じて好適な温度条件を選択することができるが、多くの場合に、−１００℃〜＋１００℃の範囲内の温度が好ましく採用され、−８０℃〜＋５０℃の範囲内の温度がより好ましく採用される。
【００５１】
本発明においては、重合反応により目的とする重合体（例えば式（Ａ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド重合体）が形成された段階で、重合停止剤を反応混合物に添加することによって、重合反応を停止させることができる。かかる重合停止剤としては、例えば、メタノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液等のプロトン性化合物を使用することができる。重合停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、一般には、使用した重合開始剤１モルに対して１〜１００モルの範囲内となる割合で用いることが好ましい。
【００５２】
本発明において、重合反応を停止させた後、反応混合物から目的の重合体（例えば式（Ａ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド重合体）の分離取得方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じた任意の方法を採用することができる。例えば、反応混合物を重合体の貧溶媒に注いで重合体を沈殿させ取得する方法、反応混合物から溶媒を留去して重合体を取得する方法等が採用可能である。
【００５３】
以上説明した、本発明における重合反応によれば、任意の分子量の重合体を製造することができる。製造可能な重合体の分子量は広範囲にわたるが、一般には、数平均分子量が１０００〜５００００００の範囲内の重合体を製造することが得られる重合体の取り扱い性等の点から好ましく、１０００〜１００００００の範囲がより好ましい。ここで、得られた重合体は、その分子量分布が非常に狭く、しかも、均一性の高い分子量のものとなる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値において１．５以下、好ましくは１．０５〜１．３の重合体を製造することができるが、モノマーの重合系内への添加速度、拡散速度等を制御することにより、分子量分布の広い重合体を得ることもできる。
【００５４】
なお、本発明における重合に際しては、上記式（Ｉ）で示されるＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体の単独重合に限られるものではなく、他のモノマーとランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、交互共重合または勾配共重合など共重合させることができる。
【００５５】
ブロック共重合体を得る場合においては、はじめに式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合しうる他のモノマーを重合させた後、得られた重合体の成長末端に、本発明で用いる式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を逐次重合させてもよく、また、はじめに式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を重合させた後、得られた重合体の成長末端に、前述の他のモノマーを逐次重合させてもよい。
【００５６】
式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合しうるモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエン化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ヒドロキシエチル）エチル、α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトン等のα，β−不飽和ケトン化合物；（メタ）アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物等、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物等が挙げられる。
【００５７】
次に、本発明のＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法における二番目の工程、即ち、以上説明したようにして得られた重合体、具体的には式（Ａ）の繰り返し単位を有するＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド重合体の分子中に存在する置換基Ｘを水素原子に変換して式（Ｂ）の繰り返し単位を有するＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体を得る工程について説明する。
【００５８】
重合体中の置換基Ｘを水素原子に変換する反応条件は、必ずしも限定されるものではなく、置換基Ｘの構造に応じて多少異なるが、保護基により保護されたアミド基の脱保護に使用される条件を適用することができる（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｔｈｉｒｄｅｄｉｔｉｏｎ，  Ａ  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．，６３２−６５３参照）。好ましくは、先に説明した工程で得られた重合体（例えば、式（Ａ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド重合体）を酸性条件下（即ち、酸性物質の存在下）で処理することにより、置換基Ｘを水素原子に変換することができる。具体的には、先に説明した工程で得られた重合体（例えば、式（Ａ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド重合体）を、その重合体を溶解できる水混和性有機溶剤（ジオキサン、ＴＨＦ等）に溶解し、そこへ酸性物質と水とを投入して酸加水分解すればよい。
【００５９】
そのような酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、クエン酸などの有機酸；酸性のイオン交換樹脂等を挙げることができ、これらの中から１種を酸性物質として使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
酸性物質の使用量としては、先に説明した工程で得られた重合体（例えば、式式（Ａ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド重合体）中に存在する置換基Ｘのモル数に対し、通常０．００１〜１０００倍モルであることが好ましく、０．０１〜１００倍モルであることがより好ましく、０．１〜１０倍モルであることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明において、先に説明した工程で得られた重合体（例えば、式（Ａ）のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド重合体）中の置換基Ｘを水素原子に変換する際の温度については特には限定されず、使用する置換基Ｘの種類等に応じて好適な温度条件を選択することができるが、通常−６０℃〜＋１００℃の範囲内の温度が好ましく採用され、０℃〜８０℃の範囲内の温度がより好ましく採用される。
【００６２】
本発明において、重合体中のＸを水素原子に変換する際の時間については特には限定されず、採用する諸条件にも依存するが、通常２４時間以内で完了することができ、Ｘの種類と条件によっては、３０分以内で変換を完了することも可能である。
【００６３】
以上、本発明のＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法を説明したが、本発明の製造方法により得られたＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体は、高度に分子量が制御されたものとなっており、刺激応答性高分子の構成成分として有用である。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６５】
また、以下に示す合成例および実施例においては、以下のように精製および調製した溶剤、化合物を用いる以外は市販品（試薬）をそのまま使用した。なお、重合の際の溶剤等の移送および供給は真空下で行った。
＊テトラヒドロフラン：
市販品をナトリウム存在下１日還流、次いでリチウムアルミニウムハイドライド存在下３時間還流後、窒素気流下で蒸留したものを用いた。
＊Ｎ−イソプロピルアクリルアミド：
市販品をｎ−ヘキサンから再結晶したものを用いた。
＊Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド：
市販品をカルシウムハイドライド存在下減圧蒸留し、テトラヒドロフランで所定の濃度に希釈して用いた。
＊ジフェニルメチルカリウム：
ジフェニルメタン２．９１ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）に０．５Ｍのカリウムナフタレンテトラヒドロフラン溶液（１１．２ｍｍｏｌ）を加えて室温で４８時間反応させた後、テトラヒドロフランで所定の濃度に希釈したものを用いた。なお、ジフェニルメタンは市販品をカルシウムハイドライド存在下４８時間攪拌し、減圧蒸留したものを使用した。
＊ジエチル亜鉛：
市販品をテトラヒドロフランで所定の濃度に希釈して用いた。
【００６６】
また、以下の実施例および比較例において、重合は真空下においてブレークシール法を用いて行い、各種測定に用いた測定装置、測定条件、評価・試験方法等は、以下のとおりとした。
＊ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）：
・装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８０２０
・カラム：東ソー社製  Ｇ５０００ＨＸＬ，Ｇ４０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬを直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・分子量計算：示差屈折率（ＲＩ）に基づいて測定し、単分散ポリスチレンを標準とするポリスチレン換算で求めた。
＊１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴）および１３Ｃ−ＮＭＲ：
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＤＰＸ３００（３００ＭＨｚ）
・溶媒：重水素化クロロホルム
＊ＩＲ（赤外吸収）スペクトル：
・装置：ＪＥＯＬ社製  ＪＩＲ−ＡＱＳ２０Ｍ  ＦＴ−ＩＲ
＊溶解性試験：
・試験方法：室温（２５℃）においてサンプルビン中で重合体１０ｍｇを１ｃｃの溶媒と混合し、振り混ぜた後、溶解の程度を外観目視により評価した。
【００６７】
合成例１（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（以下、Ｎ−ＭＯＭ−ＮＩＰＡＭと略称することがある）の合成）
窒素置換した１リットル３口ナスフラスコに、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１８．４８ｇ（１６３．３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム２０．０８ｇ（１７８．９ｍｍｏｌ）を計りとり、テトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶解させた。そこに、窒素気流下、０℃にてクロロメチルメチルエーテル１４．５４ｇ（１８０．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３５ｍｌの混合溶液を２０分かけて滴下し、室温に昇温し一晩攪拌した。
【００６８】
次に、反応系内に乾燥ヘキサン２００ｍｌを加え、塩化カリウムの白色沈殿を生じさせ、沈殿物をろ過により除去した後、溶媒を減圧留去した。残渣を水（５％水酸化ナトリウム水溶液）とジエチルエーテルにより抽出を行い、ジエチルエーテル層に無水硫酸マグネシウムを加え一晩放置乾燥させた。続いて、溶媒を減圧留去し、無色透明な液体２２．２４ｇを得た。さらに、得られた液体を展開溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：５〜１０：３）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、更に、水素化カルシウム、メチレンブルー存在下で減圧蒸留を行い（沸点９４〜９６℃／７〜９ｍｍＨｇ）、本留分として３．８２ｇを得た。得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの解析から、Ｎ−ＭＯＭ−ＮＩＰＡＭであることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを図１および図２にそれぞれ示す。
【００６９】
実施例１
ガラスアンプル中真空下−７８℃の条件下にて、ジフェニルメチルカリウム０．１２２ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液２．４４ｍｌにジエチル亜鉛１．３６ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液２７．２ｍｌを添加した。反応液は赤色から黄色へと変化した。３０分放置後、Ｎ−ＭＯＭ−ＮＩＰＡＭ４．４３ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液８．８６ｍｌを添加し攪拌した。反応液は瞬時に消色した。−７８℃にて２４時間放置後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。１Ｈ−ＮＭＲにより反応液中にモノマーが残存していないことを確認し、重合転化率が１００％であることを確認した。
【００７０】
得られた反応液を大量のヘキサンに注ぎ、ろ過により亜鉛化合物を除去した後、ジエチルエーテルとｎ−ヘキサンの混合溶液で再沈殿し、さらにベンゼンで凍結乾燥することにより重合体１Ａを得た。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性であり、数平均分子量は４７００、分子量分布は１．３０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲから算出した数平均分子量は５１００であった。重合体１ＡのＧＰＣチャート、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、およびＩＲスペクトルをそれぞれ図３〜図６に示す。
【００７１】
続いて、重合体１Ａ０．２５ｇを１，４−ジオキサン４ｍｌに溶解し、１２Ｎ塩酸水溶液０．１５ｍｌを加え、室温にて２４時間攪拌後、そのまま凍結乾燥し重合体１Ｂを得た。重合体１Ａおよび１Ｂの溶解性試験を行ったところ、重合体１Ａはベンゼンに可溶であり水に不溶であるのに対し、重合体１Ｂはベンゼンに不溶であり水に可溶であった。また、重合体１ＢのＧＰＣチャートは単峰性であり、数平均分子量は３２００、分子量分布は１．２１であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル測定により、重合体１Ｂは重合体１Ａ中のＮ−メトキシメチル基が完全に水素原子に変換されていることを確認した。重合体１ＢのＧＰＣチャート、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、およびＩＲスペクトルを図３、図７〜図９にそれぞれ示す。
【００７２】
実施例２
実施例１と同じ条件下で、ジフェニルメチルカリウム０．０９０１ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液１．８０ｍｌにジエチル亜鉛１．１９ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液２３．８ｍｌを添加した。反応液は赤色から黄色へと変化した。３０分放置後、Ｎ−ＭＯＭ−ＮＩＰＡＭ５．８８ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液１１．７６ｍｌを添加し攪拌した。反応液は瞬時に消色した。−７８℃にて２４時間放置後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。１Ｈ−ＮＭＲにより反応液中にモノマーが残存していないことを確認し、重合転化率が１００％であることを確認した。
【００７３】
得られた反応液を大量のヘキサンに注ぎ、ろ過により亜鉛化合物を除去した後、ジエチルエーテルとｎ−ヘキサンの混合溶液で再沈殿し、さらにベンゼンで凍結乾燥することにより重合体２Ａを得た。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性であり、数平均分子量は９６００、分子量分布は１．１５であった。
【００７４】
続いて、重合体２Ａ０．２５ｇを１，４−ジオキサン４ｍｌに溶解し、１２Ｎ塩酸水溶液０．１５ｍｌを加え、室温にて２４時間攪拌後、そのまま凍結乾燥し重合体２Ｂを得た。重合体２Ａおよび２Ｂの溶解性試験を行ったところ、重合体２Ａはベンゼンに可溶であり水に不溶であるのに対し、重合体２Ｂはベンゼンに不溶であり水に可溶であった。また、重合体２ＢのＧＰＣチャートは単峰性であり、数平均分子量は４８００、分子量分布は１．２５であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル測定により、重合体２Ｂは重合体２Ａ中のＮ−メトキシメチル基が完全に水素原子に変換されていることを確認した。
【００７５】
実施例３
実施例１と同じ条件下で、ジフェニルメチルカリウム０．０４１６ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液０．８３ｍｌにジエチル亜鉛０．７３１ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液１４．６ｍｌを添加した。反応液は赤色から黄色へと変化した。３０分放置後、Ｎ−ＭＯＭ−ＮＩＰＡＭ６．０９ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液１２．２ｍｌを添加し攪拌した。反応液は瞬時に消色した。−７８℃にて２４時間放置後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。１Ｈ−ＮＭＲにより反応液中にモノマーが残存していないことを確認し、重合転化率が１００％であることを確認した。
【００７６】
得られた反応液を４８時間静置して亜鉛を沈殿させた後、大量のヘキサンに注ぎ、ろ過により亜鉛化合物を除去した後、ジエチルエーテルとｎ−ヘキサンの混合溶液で再沈殿し、さらにベンゼンで凍結乾燥することにより重合体３Ａを得た。得られた重合体３ＡのＧＰＣチャートは単峰性であり、数平均分子量は１９０００、分子量分布は１．１５であった。
【００７７】
続いて、重合体３Ａ０．２５ｇを１，４−ジオキサン４ｍｌに溶解し、１２Ｎ塩酸水溶液０．１５ｍｌを加え、室温にて２４時間攪拌後、そのまま凍結乾燥し重合体３Ｂを得た。重合体３Ａおよび３Ｂの溶解性試験を行ったところ、重合体３Ａはベンゼンに可溶であり水に不溶であるのに対し、重合体３Ｂはベンゼンに不溶であり水に可溶であった。また、重合体３ＢのＧＰＣチャートは単峰性であり、数平均分子量は１１０００、分子量分布は１．２０であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル測定により、重合体３Ｂは重合体３Ａ中のＮ−メトキシメチル基が完全に水素原子に変換されていることを確認した。
【００７８】
比較例１
実施例１と同じ条件下で、ジフェニルメチルカリウム０．０６７６ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液１．３５ｍｌにＮ−イソプロピルアクリルアミド４．８５ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液９．７ｍｌを添加し攪拌した。−７８℃にて２４時間放置後、少量のメタノールを添加した。反応液からは重合物は得られず、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをほぼ定量的に回収した。
【００７９】
比較例２
ガラスアンプル中真空下０℃にて、ジフェニルメチルカリウム０．１０４ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液２．０８ｍｌにジエチル亜鉛１．２７ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液２５．４ｍｌを添加した。反応液は赤色から黄色へと変化した。３０分放置後、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド４．１９ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液８．３８ｍｌを添加し攪拌した。反応液は瞬時に消色した。０℃にて２分後に少量のメタノールを添加し重合を停止した。１Ｈ−ＮＭＲにより反応液中にモノマーが残存していないことを確認し、重合転化率が１００％であることを確認した。
【００８０】
得られた反応液を、大量のヘキサンに注ぎ、ろ過により亜鉛化合物を除去した後、ジエチルエーテルとｎ−ヘキサンの混合溶液で再沈殿し、さらにベンゼンで凍結乾燥することにより重合体４Ａを得た。得られた重合体４ＡのＧＰＣチャートは単峰性であり、数平均分子量は４５００、分子量分布は１．０６であった。
【００８１】
続いて、重合体４Ａ０．２５ｇを１，４−ジオキサン４ｍｌに溶解し、１２Ｎ塩酸水溶液０．１５ｍｌを加え、室温にて２４時間攪拌したが、重合体４Ａ中のＮ−エチル基が水素原子に変換することはできなかった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法によれば、窒素原子に置換している置換基の一つが重合後に水素原子に変換可能な置換基であるＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を重合させ、次いで重合体中の水素原子に変換可能な置換基を水素に変換するので、分子量分布が狭く、また分子量の均一性を高くすることができ、分子量が制御されたＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体を製造することができる。また、この製造方法により得られたＮ−置換（メタ）アクリルアミド重合体は、高度な刺激応答性を示す機能性高分子として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は合成例１で得られたＮ−ＭＯＭ−ＮＩＰＡＭの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は合成例１で得られたＮ−ＭＯＭ−ＮＩＰＡＭの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は実施例１で得られた重合体１Ａおよび重合体１ＢのＧＰＣチャートである。
【図４】図４は実施例１で得られた重合体１Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は実施例１で得られた重合体１Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は実施例１で得られた重合体１ＡのＩＲチャートである。
【図７】図７は実施例１で得られた重合体１Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は実施例１で得られた重合体１Ｂの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は実施例１で得られた重合体１ＢのＩＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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