(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蝋質供給原料改質用の一体型混合粉末ペレット触媒であって、
（ａ）（ｉ）１０員環単一方向性孔のゼオライトを含む粉末モレキュラーシーブ脱蝋触媒と、（ｉｉ）第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族の金属およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる触媒活性金属を耐火性金属酸化物担体基材に担持してなる粉末無定形異性化触媒とを、１：１００〜１００：１の割合で混合し、均一の混合物にする工程；および
（ｂ）得られた混合物を圧縮／押出し、得られた圧縮／押出物をペレット化する工程
を含む方法によって得られることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記粉末ゼオライト及び粉末無定形異性化触媒を混合し、この混合物にベーマイト又は擬ベーマイトを加え、得られた混合物を圧縮／押出してペレット化し、次いでペレットを燃焼してベーマイト又は擬ベーマイトをアルミナに転化することによりアルミナ含有一体型触媒を得ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒。
【請求項３】
前記ゼオライトは、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、フェリエライト、ＺＳＭ−４８、斜プチロル沸石及びこれらと等構造の物質よりなる群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の触媒。
【請求項４】
前記ゼオライトは、Ｘ線結晶法による測定で短径が４．２Åと４．８Å（０．４２ｎｍと０．４８ｎｍ）の間、長径が５．４Åと７．０Å（０．５４ｎｍと０．７０ｎｍ）の間である、ほぼ長円形の１−Ｄ孔を有することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記成分（ｉ）および（ｉｉ）は、各々酸度２．５〜３．０および０．３〜２．５を有し、前記酸度は、２−メチルペンタ−２−エンを３−メチルペンタ−２−エンおよび４−メチルペンタ−２−エンに転化する能力により定義され、４−メチルペンタ−２−エンに対する３−メチルペンタ−２−エンの比で表されることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
前記ゼオライトは、０．１から５重量％の少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
前記ゼオライトは、白金及びパラジウムよりなる群から選ばれた第ＶＩＩＩ族金属を含有することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の触媒。
【請求項８】
前記耐火性金属酸化物担体基材は、更に、ハロゲン、リン、ホウ素、イットリア及びマグネシアよりなる群から選ばれるドーパントを含むことを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
前記耐火性金属酸化物担体基材はアルミナであって、前記ドーパントはハロゲンであることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記ドーパントはフッ素であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の触媒。
【請求項１１】
前記耐火性金属酸化物担体基材はシリカ−アルミナであって、前記ドーパントはイットリア又はマグネシアであることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の触媒。
【請求項１２】
請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の触媒の存在下に、蝋質供給原料を、高温・高圧の改質条件において接触させる工程を含むことを特徴とする、蝋質供給原料の接触改質方法。
【請求項１３】
前記改質処理は、温度が３００℃から３７５℃の範囲、圧力が５００から３０００ｐｓｉ（３．４５〜２０．７ＭＰａ）の範囲、水素供給ガス量が１０００から１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（１７８〜１７８０標準ｍ3／ｍ3）の範囲、流速が０．１から１０ＬＨＳＶの範囲で行われることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の接触改質方法。
【請求項１４】
前記蝋質供給原料は、改質に先立ち水素化処理され、硫黄および窒素の含有量を低減することを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の接触改質方法。
【請求項１５】
前記水素化処理は、温度が２８０℃から４００℃の範囲、圧力が５００から３０００ｐｓｉ（３．４５〜２０．７ＭＰａ）の範囲、水素供給ガス量が５００から５０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（８９〜８９０標準ｍ3／ｍ3）の範囲、流速が０．１から５ＬＨＳＶの範囲で行われることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の接触改質方法。
【請求項１６】
前記蝋質供給原料は、粗蝋、フィッシャー−トロプシュ蝋、蝋質ラフィネートおよび蝋質留出物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１２〜１５項のいずれかに記載の接触改質方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、一体型混合粉末ペレット触媒およびそれを用いた蝋質供給原料の改質方法に関する。本発明によれば、粗蝋、フィッシャー-トロプシュ蝋、蝋質ラフィネートおよび蝋質留出物などの蝋質供給原料を処理することにより、蝋質供給原料と比較して流動点、粘度、粘度指数が改良され、硫黄および／または窒素の含有量が減少した潤滑油生成物のような、改質された液体生成物を製造することができる。
関連技術の説明
蝋および蝋質供給原料を異性化して沸点が潤滑油の沸点範囲にある液体生成物に転化すること、およびそうした処理に有用な触媒は、文献で周知となっている。一般に好ましい触媒には、例えばフッ素化アルミナに担持された白金など、ハロゲン化耐火金属酸化物担体に担持された第VIII族貴金属が含まれる。他の有用な触媒としては、イットリアのようなドーパントを使用して酸度が調節されたシリカ／アルミナなどの耐火金属酸化物担体に担持された第VIII族貴金属が挙げられる。異性化法およびこうした処理で使用される触媒は、多数の特許に開示および特許請求されている。米国特許第5,059,299号、同第5,158,671号、同第4,906,601号、同第4,959,337号、同第4,929,795号、同第4,900,707号、同第4,937,399号、同第4,919,786号、同第5,182,248号、同第4,943,672号、同第5,200,382号、同第4,992,159号、同第4,923,588号、同第5,294,926号、同第5,254,518号を参照されたい。しかしながら、改良された活性、選択性または寿命を呈する新しくかつ異なる触媒または触媒系の探索は、継続的に現在も実施されている。
接触脱蝋もまた、文献によく記載される方法である。例えば、米国特許第5,135,638号、同第5,246,566号、同第5,282,958号、同第5,037,528号、同第4,975,177号、同第4,919,788号、同第4,911,821号、同第4,906,350号、同第,696,732号、同第4,610,778号、同第4,717,465号、同第4,574,043号、同第4,556,477号、同第4,810,357号を参照されたい。ゼオライトを用いた直鎖オレフィンの異性化もまた、文献に提示されている。例えば、米国特許第5,321,194号、同第5,237,121号を参照されたい。
米国特許第4,141,859号は、新規なリホーミング触媒およびこうした触媒を使用する方法を教示している。活性が制御されたゼオライトをリホーミング触媒と混合して複合体を形成し、次にこの複合体を、従来のリホーミング触媒であるもうひとつの成分を含む触媒系の一部として使用する。この複合体では、酸度が制御され、かつカチオン交換によりH、Pt、Pdなどが含まれてもよい25重量%までのゼオライトが、単独または他の金属と併用された0.01から約2重量%の白金と0.01から約3重量%のハロゲン化物とを含む75重量%以上の担体材料と併用される。担体材料はアルミナが好ましい。この複合体は、従来のリホーミング触媒を予備粉砕し、ゼオライトと混合し、この混合物をボールミル処理し、次にこの混合物をペレット化して所望のサイズにすることによって調製できる。
米国特許第4,418,006号は、耐火無機酸化物に担持された貴金属を含有する第一の触媒と、表面積が大きい多孔性耐火無機酸化物に分散された結晶質ケイ酸アルミナ材料に担持された非貴金属を含有する第二の触媒との混合物を含んでなる炭化水素転化触媒系を教示している。この第二の触媒は、いろいろな方法で調製できるが、その方法のうちの一つには、カチオン交換されたゼオライトを粉砕して粉末にすることと、これを耐火無機酸化物の微粉末と物理的に混合することと、この混合物をペレット化することと、このペレットに非貴金属成分を含浸させることとが含まれる。次に、第一の触媒と第二の触媒とを含有する最終系を調製する。一つの方法には、各粒子のサイズを減少させることと、サイズが減少した粒子をブレンドすることと、ブレンドした混合物をペレット化することとが含まれる。
米国特許第4,302,358号は、固体酸性担体に析出させた第VIII族貴金属を含有する第一の成分と、固体触媒担体に析出させたレニウムまたはレニウム化合物を含有する第二の成分とを含んでなる改良された活性を有する改良されたリホーミング触媒を教示している。この教示によると、第一成分および第二成分の微細粒子を完全に密接にブレンドして完全ブレンド複合物にし、続いてこのブレンド複合物からより大きい粒子を作製することによって、単に第一および第二の触媒成分の微粒子混合物を使用するのと比べて、大いに活性が増大する。
米国特許第4,584,089号は、酸触媒部位を有する担体に担持された第VIII族貴金属を含む第一成分と、結晶質ホウケイ酸塩モレキュラーシーブを含む第二成分とを完全にブレンドし、この複合物を造粒した完全ブレンド微細粒子の二成分混合物を含んでなるリホーミング触媒を教示している。
発明の開示
本発明は、一体型混合粉末ペレット触媒および該一体型混合粉末ペレット触媒を用いた蝋質供給原料の改質方法に関する。本文および請求の範囲で使用される「一体型」という用語は、各ペレットが、粉末モレキュラーシーブ脱蝋触媒（１種または複数種）と粉末無定形異性化触媒（１種または複数種）とを一緒に混合し、各ペレットに前述の粉末成分のすべてが含まれるようにこの混合物をペレット化することによって作製されたものであることを意味する。
一体型粉末ペレット触媒を使用すると、この混合粉末一体型ペレット触媒のそれぞれの成分に対応する個々の触媒を使用した場合と比べて優れた結果が得られることが分かった。
一体型触媒の調製は、個々に仕上げた触媒を出発原料とし、これらの個々に仕上げた触媒を粉砕して粉末化し、粉末になった材料を一緒に混合して均一物にし、次に圧縮／押出およびペレット化を行って、個々の異なる別々の触媒成分の混合物を含む一体型ペレット触媒を製造することによって実施できる。粉砕および粉末化は、乳鉢および乳棒等の従来の粉末化手段を使用して達成されうる均一さまで行う。
これに代わる方法として、個々に仕上げた触媒を粉砕して粉末化し、次にこの粉末になった材料を一緒に混合し、この粉末混合物にベーマイトまたは擬ベーマイトの粉末を添加し、続いてこの混合物を圧縮／押出およびペレット化し、このペレットを焼成してベーマイト／擬ベーマイトをアルミナに転化することによって、物理的に強靱な耐摩耗性の一体型ペレット触媒を製造することが可能である。
一体型ペレット触媒は、多岐にわたる個々の脱蝋触媒および異性化触媒から調製することができる。
脱蝋触媒は、１０員環の単一方向性無機酸化物モレキュラーシーブであり、Ｘ線結晶法による測定で短径が約4.2Åと約4.8Åとの間、長径が約5.4Åと約7.0Åとの間であるほぼ長円形の1-D孔を有する。モレキュラーシーブには、0.1から5重量%、より好ましくは約0.1から3重量%の少なくとも一つの第VIII族金属、好ましくは第VIII族貴金属、最も好ましくは白金およびパラジウムを含浸させることが好ましい。
上に記載した有効孔サイズは本発明を実施するうえで重要ではあるが、こうした有効孔サイズを有する中間孔サイズのモレキュラーシーブがすべて、本発明を実施する際に有利に利用できるわけではない。実際には、本発明を実施するにあたって使用される中間孔サイズのモレキュラーシーブ触媒は、Ｘ線結晶法による測定で非常に特定の孔の形およびサイズを有することが必要となる。第一に、結晶内チャネルは並行でなければならず、相互接続されていてはならない。こうしたチャネルは、便宜的に1-D拡散型またはより手短に1-D孔と呼ばれる。1-D、2-Dおよび3-Dというゼオライト内チャネルの分類は、F. R. Rodrigues, L. D.RollmanおよびC. Naccache編、Zeolites, Science and Technology, NATO ASI Series, 1984の中でR. M. Barrerが記載しているが、引用によりその分類全体は本明細書に含まれるものとする（特に75ページを参照されたい）。
上述したように第二に必要となる判定要件は、孔の形が略長円形でなければならないことであり、このことは、孔は本明細書中で短径および長径と呼ぶ二つの等しくない径を呈する必要であることを意味する。本明細書中で使用される長円形という用語は、特定の長円形または楕円形が必要であるという意味ではなく、二つの等しくない径を呈する孔が対象となる。従って、先に述べたように、本発明を実施するうえで有用な触媒の1-D孔は、従来のＸ線結晶測定で決定された短径が約4.2Åと約4.8Åとの間、長径が約5.4Åと約7.0Åとの間である必要がある。
この孔範囲にあると見なされるゼオライトには、ZSM-5、ZSM-11などがある。しかしながら、中間孔サイズのゼオライトを注意深く観察したところ、これらのすべてがパラフィン含有供給原料油の異性化用の触媒として有効であるわけではないことが分かった。本発明の一部を構成する中間孔サイズのゼオライトは、適正な孔サイズを有するだけでなく、単一方向性を持つものである。こうした１０員環の単一方向性ゼオライトとしては、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、フェリエライト、ZSM-48、および斜プチロル沸石ならびにS. M. MierおよびD. H. Olson著、Atlasof Zeolite Structure types、第三改訂版、1992年に規定されたようにこれらと等構造の物質が挙げられる。
本発明の方法で使用するのに最も好ましい中間孔サイズのシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブは、SAPO-11である。SAPO-11には、頂点を共有した(SiO2)四面体、(AlO2)四面体および(PO2)四面体の分子骨格が含まれる。
異性化触媒成分は、第VIB族、第VIIB族、第VIII族の金属およびそれらの混合物、好ましくは第VIII族金属、より好ましくは第VIII族貴金属、最も好ましくはPtまたはPdから成る群より選ばれる触媒活性金属を析出させた耐火金属酸化物担体基材（例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタンなど）を含み、場合によりハロゲン、リン、ホウ素、イットリア、マグネシアなど、好ましくはハロゲン、イットリアまたはマグネシア、最も好ましくはフッ素を助触媒またはドーパントとして含む触媒など、典型的な異性化触媒のいずれであってもよい。触媒活性金属の存在量は、0.1から5重量%、好ましくは0.1から3重量%、より好ましくは0.1から2重量%、最も好ましくは0.1から1重量%の範囲である。助触媒およびドーパントは、異性化触媒の酸度を制御するために使用される。従って、基材としてアルミナなどを利用する異性化触媒の場合には、ハロゲン、好ましくはフッ素の添加により生成触媒に酸度を付与する。ハロゲン、好ましくはフッ素を使用する場合、その存在量は0.1から10重量%、好ましくは0.1から3重量%、より好ましくは0.1から2重量%、最も好ましくは0.5から1.5重量%の範囲である。同様にシリカ−アルミナを基材として使用する場合は、シリカとアルミナとの比を調節することによって、または米国特許第5,254,518号（Soled, McVicker, Gates, Miseo）に教示されているようにシリカ−アルミナ基材の酸度を減少させるイットリアまたはマグネシアなどのドーパントを添加することによって酸度を制御することができる。脱蝋触媒複合体の場合と同様に、一つまたは二つ以上の異性化触媒を粉砕して粉末化し、更に混合することによって一体型混合ペレット触媒の第二成分を製造できる。
異性化触媒はまた、Ian A. CodyおよびAlberto Ravellaの名義で1994年11月1日に出願された同時係属出願の米国特許第332,988号に記載および特許請求されている個別粒子対触媒の混合物であってもよい。この触媒には、酸度の範囲が0.3から2.3で、触媒対を形成する触媒の酸度の差が約0.1から約0.9である二つの触媒の個別粒子の混合物が含まれる。ただし、この酸度は、"Hydride Transfer and Olefin Isomerization as Tools to Characterize Liquid and Solid Acids", Acc Chem Res 19, 1986, pg. 78-84に記載のMcVicker-Kramerの方法により決定する。一般に、この触媒の一方は、3-メチルペンタ-2-エンと4-メチルペンタ-2-エンとの比が1.1から2.3の範囲にあることから実証されるように高酸度触媒であり、他方の触媒は、3-メチルペンタ-2-エンと4-メチルペンタ-2-エンとの比が0.3から約1.1の範囲にあることから実証される低酸度触媒であるとみなされる。
この方法では、触媒物質が2-メチルペンタ-2-エンを3-メチルペンタ-2-エンおよび4-メチルペンタ-2-エンに転化する能力を測定する。より酸性の強い物質ほど、（炭素骨格上の炭素原子の構造転位と関連して）より多くの3-メチルペンタ-2-エンを生成する。200℃において生成する3-メチルペンタ-2-エンと4-メチルペンタ-2-エンとの比は、便利な酸度の尺度である。異性化触媒の酸度を上述の方法で測定した場合、この比の領域は約0.3から約2.5、好ましくは約0.5から約2.0の範囲にある。ゼオライト脱蝋触媒では、その酸度を上述の方法で測定した場合、この比の領域は約2.5から3.0、好ましくは2.6から2.8の範囲にある。
多くの触媒の場合、McVicker/Kramer法によって測定される酸度、すなわち、200℃、2.4w/h/w、1.0時間の供給を行って2-メチルペンタ-2-エンを3-メチルペンタ-2-エンおよび4-メチルペンタ-2-エンに転化する能力を、但し酸度が3-メチルペンタ-2-エンと4-メチルペンタ-2-エンとのモル比で示す、白金を担持したフッ素化アルミナ触媒中のフッ素含有量および白金を担持したイットリアドープ型シリカ／アルミナ触媒中のイットリア含有量と関係づけされた。この情報を以下に示す。
いろいろなフッ素量の0.3%Pt担持フッ素化アルミナの酸度：
0003833250.tif 000002
初期シリカ含有量が25重量%の0.3%Pt担持イットリアドープ型シリカ／アルミナの酸度：
0003833250.tif 000003
本発明を実施する際、異性化される供給原料はいかなる蝋または蝋含有供給原料であってもよく、例えば、溶剤脱蝋またはプロパン脱蝋のいずれかによって石油炭化水素から回収される蝋で、約50%まで、好ましくは35%まで、より好ましくは25%までの量の同伴油を含有しうる粗蝋、COとH2との接触反応によって生成する合成蝋であるフィッシャー-トロプシュ蝋などが挙げられる。他の蝋質原料、例えば、5から95%の間の任意の量の蝋を含有しうる蝋質留出物または蝋質ラフィネートなどもまた使用できる。
実施者が所望した場合には、供給原料に（例えば、流動点が約5℃または0℃となるまで）温和な溶剤脱蝋処理を施してから改質処理を行って価値ある蝋を回収することもできる。溶剤脱蝋に利用される代表的な脱蝋溶剤としては、例えば、C3〜C6ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの混合物など）、C6〜C10芳香族炭化水素（例えば、トルエンなど）、ケトンと芳香族化合物との混合物（例えば、MEK／トルエンなど）、液化された、通常は気体のC2〜C4炭化水素などの自己冷却溶剤（例えば、-25℃から-30℃の濾過温度でプロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンおよびこれらの混合物など）が挙げられる。残留蝋が依然として含まれる供給原料を、次に改質処理にかける。
天然石油資源から得られる蝋質供給原料には、硫黄や窒素の化合物が含まれており、これらの化合物は蝋水素化異性化触媒を失活することが知られている。この失活を防ぐために、供給原料が10ppm以下の硫黄、好ましくは2ppm未満の硫黄および2ppm以下の窒素、好ましくは1ppm未満の窒素を含むことが好ましい。
これらの制約を満たすように、供給原料を水素処理して硫黄および窒素の含有量を減らすことが好ましい。
水素処理は、例えば、Ni/Mo担持アルミナ、Co/Mo担持アルミナ、Co/Ni/Mo担持アルミナ、例えば、KF-840、KF-843、HDN-30、HDN-60、クライテリア（Criteria）C-411など、任意の典型的な水素化触媒を使用して実施できる。同様に、米国特許第5,122,258号に記載のNi/Mn/MoまたはCr/Ni/Moの硫化物を含むバルク触媒を使用することもできる。
水素処理は、温度が280℃から400℃、好ましくは340℃から380℃の範囲、圧力が500から3000psiの範囲、水素供給ガス量が500から5000SCF/bblの範囲、流速が0.1から5LHSV、好ましくは1から2LHSVの範囲で行われる。
改質処理は、温度が300℃から375℃、好ましくは330℃から360℃の範囲、圧力が500から3000psi、好ましくは1000から1500psiの範囲、水素供給ガス量が1000から10,000SCF/bbl、好ましくは1000から3000SCF/bblの範囲、流速が0.1から10LHSV、好ましくは0.5から2LHSVの範囲で行われる。
水素処理工程および改質工程のいずれにおいても、使用される水素は純粋な水素であってもプラント水素（50〜100%H2）であってもよい。
改質処理に続いて、全液体生成物を潤滑油留分と燃料留分とに分別する。この潤滑油留分は、動粘度が100℃で約2.5cSt以上、好ましくは100℃で約3.0cSt以上、最も好ましくは100℃で約4cSt以上であることが特徴である。
好ましいことに、改質処理で得られた全液体生成物（TLP）は、第二段階では、異性化触媒または単に第VIII族貴金属担持耐火金属酸化物触媒を使用して温和な条件で処理することによって、改質生成物中のPNAや他の不純物を減少させ、昼光安定性が改良された油を得るのが有利であることが分かった。この全液体生成物は、水素処理触媒や異性化触媒の充填物に通すか、または遷移アルミナなどに単に第VIII族貴金属を担持したものに通す。この際の使用条件は、温度が約170〜270℃、好ましくは約180から220℃の範囲、圧力が約300から2500psiH2、好ましくは500から1500psiH2、水素ガス量が約500から10,000SCF/bbl、好ましくは1000から5000SCF/bbl、流速が約0.25から10v/v/hr、好ましくは約1〜4v/v/hrである。この範囲の上限の温度を、記載した範囲の上限の圧力を同様に利用する場合に限って利用する。1500psiを超える圧力を使用する場合は、記載した値を超える温度を利用してもよいが、このように高圧にするのは実用的でもなく経済的でもないことがある。この方法の変形が米国特許第5,158,671号で扱われている。
全液体生成物は、別の専用装置内でこれらの条件下で処理する。この温和な第二段階の処理の前に、第一段階の生成物を分別する必要はないことが分かっている。生成物全体をこの温和な第二段階の処理にかけると油の生成物が得られ、続いて、これを分別および脱蝋すると、高レベルの昼光安定性および酸化安定性を呈する基油が得られる。続いて、これらの基油を、KF-840またはHDN-30などの従来の触媒（例えば、Co/MoまたはNi/Moを担持したアルミナなど）を使用して従来の条件で水素化仕上処理にかけて不要なプロセス不純物を除去し、生成物の品質を更に改良することができる。
一体型ペレット触媒には、いろいろな割合で個々の粉末成分を含有させることができる。この場合、これらの成分比は、1:100以上から100以上:1、好ましくは1:3から3:1の範囲である。
シータ（theta）-1（TON）は10環の単一方向性シリカアルミナゼオライトであり、この等方性骨格構造にはZSM-22、NU-10、ISI-1、およびKZ-2が含まれる。この触媒は、蝋含有量の多い油に対して優れた接触脱蝋能力を示し、高活性であることが知られている。異性化触媒である0.3%Pt/1%F/Al2O3は、中程度の酸性の、高活性な異性化触媒であり、粗蝋または蝋質ラフィネートから高VI基油を生成する。これら二つの触媒の混合物を用いると、蝋含有量の低い（流動点の低い）、高VI基油が得られると推測された。
実施例１
600N蝋質ラフィネートをC-411水素処理触媒を用いて水素処理し、次にストリッピングを行ってH2Sおよびアンモニアを除去した。
C-411は、Criterion製の市販の水素処理触媒である。これはアルミニナ基材に2.6重量%のNiおよび14.3重量%のMoを担持した1/20"の三ローブ（trilobe）触媒である。製品案内に記載されているこの触媒の物性は、表面積＝165m2/g、孔体積＝0.43cc/g、バルク圧潰強度＝12.7kg/cm2および摩耗指数＝98+重量%である。
水素処理され、続いてストリッピングが施された供給原料は、次に個別粒子の混合床または積重床（25%の0.25%Pd充填TON／75%の0.3%Pt/1%F/Al2O3異性化触媒、積重床の場合にはTONの粒子を異性化触媒成分の上に置いた）、または25%の粉末0.25PdTONと75%の粉末0.3%Pt/1%F-Al2O3とをブレンドし、得られたブレンド粉末をペレット化することによって作製した一体型混合粉末ペレット触媒床のいずれかを含む装置へ送った。このTONのシリカとアルミナの比は約60:1である。三つの場合のいずれにおいても、これらの装置からの流出液を、（米国特許第5,158,671号に従って）次に0.3%Pt/1%F-Al2O3が充填された第二反応器へ送り、安定化工程として200℃で処理した。反応器はすべて上向流方式で稼働させた。
いずれの場合においても、触媒を粉砕して篩にかけ、7〜14メッシュ（タイラー）画分を収集した。この7〜14メッシュの粒子64g（100cc）を装置に仕込んだ。以下の手順を使用して触媒を活性化させた：
1.  2.4MPa（350psig）で0.6ft3/h（100ccあたり約0.6SCF/h）の水素を流す。液体流はない。
2.  8℃/hで200℃まで加熱する。
3.  この状態を24時間保つ。
4.  4.5MPa（650psig）まで圧力を増加させるとともに、1.6ft3/hまで水素量を増加させる。
5.  8℃/hで400℃まで反応器の温度を上げ、4時間、400℃に保つ。
6.  SOR稼働温度（330℃）まで冷却する。
7.  330℃において供給原料（水素処理された600NR）を仕込む。
供給原料は、370℃、0.7/h LHSV、1000psig、1500SCF/bblの純粋水素供給ガス量で、C-411を用いて水素処理した。次に、水素処理された供給原料を異性化装置へ仕込んだ。この装置の初期条件は、330℃、1.0/hr LHSV、全圧力1000psig、純粋水素供給ガス量2500SCF/bblであった。その後、他の稼働条件はすべて一定に保ったまま、温度を340℃および360℃まで段階的に上げた。
異性化装置で得られた全液体生成物を改良型Hivac（トッピング）により分別して、370℃の留分（潤滑油留分）を取り出し、その流動点を分析した。
この実施例で得られた結果を、表1A、1B、および1Cに示す。
これらの表は、（VIが106である）一体型ペレット触媒を使用して得られた生成物が、同等の反応器温度において、PdTONペレット触媒と0.3%Pd/1%F-Al2O3ペレット触媒との混合床（VIが111、流動点が-4から-11℃）または個別ペレットの積重床（VI−110〜114、流動点が-2から-7℃）を使用して得られた生成物と比べて低い流動点（-29から<-46℃）を有することを示している。
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実施例２
実施例１と同じ600NラフィネートをC-411水素処理触媒を用いて水素処理し、次にストリッピングを行ってH2Sおよびアンモニアを除去してから、パラジウム充填TON触媒ペレット（0.25重量%Pd）だけが充填された装置へ仕込んで、いろいろ条件下で稼働させた。
稼働条件および処理結果を以下の表2に示す。
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実施例３
実施例１と同じ600NラフィネートをC-411水素処理触媒を用いて水素処理し、次にストリッピングを行ってH2Sおよびアンモニアを除去し、ストリッピング生成物を、25%の0.25重量%Pd担持ZSM-5／75%の0.3重量%Pt,1%F/Al2O3を含む一体型ブレンド粉末ペレット触媒の入った装置へ仕込んた。ZSM-5のシリカ／アルミナ比は約64:1であった。条件および結果を以下の表3に示す。
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このことから、すべてのゼオライトが本発明で使用するのに適切であるとは限らないことが分かる。単に溶剤脱蝋をしただけではVIが104、流動点が-18℃である供給原料に25重量%Pd/ZSM-5を含有する混合粉末ペレット触媒を使用しても、VIが97、流動点が-19℃の生成物が得られたにすぎない。このことは、（単に溶剤脱蝋をしただけではVIが105、流動点が-24℃である供給原料に）25重量%Pd-TONを含有する混合粉末ペレット触媒（実施例１）を使用するとVIが106、流動点が-46℃である生成物が得られること、更に単に溶剤脱蝋をしただけではVIが112、流動点が-8℃である供給原料に（異性化触媒成分を含まない）Pd/TONだけを使用すると実施例２のようにVIが110、流動点が-6℃の生成物が得られることと比較されるべきである。ZSM-5は長円孔のゼオライトであるが単一方向性ではない。このことは、孔が長円形の10員環単一方向性孔材料であるシータ−1（TONまたはZSM-22）の構造と比較されるべきである。
実施例４
250NラフィネートをC-411水素処理触媒を用いて水素処理し、ストリッピングを行ってH2Sおよびアンモニアを除去してから、25重量%の0.25%Pd-ZSM-5／75重量%の0.3%Pt/1.0%F/Al2O3触媒を含む一体型混合粉末ペレット触媒または0.25%Pd担持TON触媒のいずれかが入った装置へ仕込んだ。ZSM-5のシリカ／アルミナ比は約64:1であった。使用条件および得られた結果を以下の表4に示す。
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このことから、ZSM-5の型のゼオライトを25重量%含有する一体型混合粉末ペレット触媒を使用すると、溶剤脱蝋（VI＃114）または0.25%Pd-TONだけを使用する処理（VI＃109）のいずれか一方を行って得られる生成物と比べて、低いVI（同等の流動点でのVI＃104）の生成物が得られることが分かる。成分のうちの一つがZSM-5で表されるタイプ、すなわち単一方向性でない長円形孔ゼオライトである場合には、混合粉末ペレット触媒を使用する利点がない。