(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的導電性支持体、バリヤー層および光導電性層を含んでなる電子写真要素であって、前記光導電性層が、（ａ）波長１．５４１ÅのＣｕ ｋａのＸ線について、７．５，１０．２，１２．７，１３．２，１５．１，１６．１，１７．２，１８．５，２２．４，２４．２，２５．３，２８．７（広範囲に亘る出発フタロシアニンの重量比に対してすべて＋／−０．２）にブラッグ角２θの主ピークを示す顕著な結晶図を有するチタニルフルオロフタロシアニンおよび非置換チタニルフタロシアニンの共結晶性混合物からなる群より選ばれ、かつ（ｂ）０．０５〜０．７μｍの粒子サイズを有し、それらの３０％までの粒子が０．１５μｍより小さくそしてそれらの８％未満の粒子が０．６μｍより大きい電荷発生性顔料をその中に分散せしめたポリマーバインダーを含有する電子写真要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多活性電子写真要素が知られている。これらは電子写真コピー機およびプリンターに有用である。その１タイプは、次の順で導電性支持体、バリヤー層、電荷発生層および電荷輸送層を含んでなる。画像を形成するためには、暗所で要素表面に静電気を均一に荷電し、次いで化学線パターンを露光する。光導電性層が照射された領域には、可動性の電荷キャリアが生じ、これらのキャリアは表面まで移動して表面電荷を消失せしめる。これにより非照射領域には静電潜像として知られている電荷パターンが残る。この潜像は、像を形成する表面上に、または像を転写する別の表面上に、微細電荷トナー粒子を含有する液状現像液または乾式現像液を用いて現像することができる。
【０００３】
電荷発生機能と電荷輸送機能の両者を単一層に併せもつ電子写真要素もまた知られている。このような要素は、本質的に前記の多活性電子写真要素と同様の方法で画像を形成する。
Ｈｉｒｏは米国特許第４，９８０，２５４号において、電荷発生層での最高スピードを達成するためには、顔料粒子は、総顔料粒子の重量もしくは数の８０％以上が０．５μｍ未満のサイズを有するべきであることを教示している。前記特許の実施例は、顔料粒子の少くとも７７．２重量％が０．１μｍ以下であり、少くとも１４重量％が０．０２μｍ以下であることを示している。
【０００４】
チタニルフタロシアニンおよびチタニルフルオロフタロシアニン顔料が、電子写真要素において電荷発生機能を発揮することが知られている。Ｈｉｒｏの教示に鑑みれば、Ｈｉｒｏの教示に示された範囲内のサイズを有するある種のチタニルフタロシアニンが、より大きい顔料サイズ分布を有する同一の顔料より、スピードが低いとの知見を得たことは驚くべきことであった。さらに我々はさらに大きいサイズ（＞０．６μｍ）のこれらの顔料が、Ｈｉｒｏの教示より高いスピードを示すとの知見を得た。しかしながら、より大きい顔料を、比較的高い表面ポテンシャルを要する画像形成法、特に放電領域の現像に用いる場合、いわゆる“破壊スポット（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ  ｓｐｏｔｓ）”が発生する。
【０００５】
本明細書で用いられているように、破壊スポットは、通常のバックグラウンドとは異なる。バックグラウンドとは、電子写真コピー上の非画像領域においてランダムに分布した非画像形成性トナー粒子の表れ（ｅｆｆｅｃｔ）である。この結果、紙の反射性が減少する。バックグラウンドは通常ロングサイン（ｗｒｏｎｇ  ｓｉｇｎ）トナー粒子を包含する。破壊スポットは、光導電体の特定領域と強く関連する。破壊スポットは、非画像領域中のトナー粒子のクラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ）からなる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気的導電性支持体、バリヤー層および光導電性層を含んでなる電子写真要素であって、前記光導電性層が、（ａ）チタニルフルオロフタロシアニン並びにチタニルフルオロフタロシアニンおよび非置換チタニルフタロシアニンの共結晶性混合物からなる群より選ばれ、かつ（ｂ）０．０５〜０．７μｍの粒子サイズを有し、それらの３０％までの粒子が０．１５μｍより小さくそしてそれらの８％未満の粒子が０．６μｍより大きい電荷発生性顔料をその中に分散せしめたポリマーバインダーを含有する電子写真要素を提供する。
【０００７】
本発明によれば、スピードと破壊最少化のバランスが良好な電子写真要素が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
有用なチタニルフルオロフタロシアニンは、以下の構造式を有する：
【０００９】
【化１】
0003842374.tif 000002
【００１０】
（式中、ｋ，ｌ，ｍおよびｎの各々は独立して０〜４の整数であり、ｋ，ｌ，ｍおよびｎの少くとも１つは１〜４の整数である）。チタニルテトラフルオロフタロシアニンが特に有用である。
チタニルフルオロフタロシアニンと非置換チタニルフタロシアニンの共結晶性混合物は、波長１．５４１ＡのＣｕ  ｋａのＸ線について、７．５，１０．２，１２．７，１３．２，１５．１，１６．１，１７．２，１８．５，２２．４，２４．２，２５．３，２８．７（広範囲に亘る出発フタロシアニンの重量比に対してすべて＋／−０．２）にブラッグ角（Ｂｒａｇｇ角）２θの主ピークを示す顕著な結晶図を有する。
【００１１】
以下の調製方法１〜４は、本発明に用いる代表的な電荷発生性顔料の製造方法を開示するものである。
【００１２】
調製物１：非置換チタニルフタロシアニン
フタロニトリル（１１００ｇ）および四塩化チタン（８１３ｇ）を１−クロロナフタレン６８００mL中に懸濁し、次いで２１５〜２２０℃まで加熱し、２．５時間この温度に保持した。反応混合物を１４０℃まで冷却し、暗色固体を収集し、アセトン、次いでメタノールで洗浄した。乾燥後、２回暗青色固体（１０９０ｇ）を１０リットルの還流蒸留水に２時間スラリー化し、各回とも熱ろ過し、次いでアセトンで洗浄して粗チタニルフタロシアニンを得た。Ｘ線回折スペクトルは、７．５，８．３，１０．５，１２．７，１４．２，１４．６，１８．９，２２．１，２４．３，２６．１，２９．９（すべて＋／−０．２度）にブラッグ角の主ピークを示した。
【００１３】
調製物２：粗チタニル４−フルオロフタロシアニン
４−フルオロフタロニトリル（３８．７ｇ，０．２６７モル）および四塩化チタン（２０．７ｇ，０．１３４モル）を、１−クロロナフタレン２００mLに懸濁し、次いで２１０〜２１５℃まで加熱し、この温度に２．５時間保持した。この反応混合物を僅かに冷却し、暗色固体を収集し、アセトン次いでメタノールで洗浄した。乾燥後、暗青色固体（３４ｇ）を２回還流ジメチルホルムアミドにスラリー化し、各々熱ろ過し、次いでアセトンで洗浄して粗チタニルテトラフルオロフタロシアニンを得た。Ｘ線回折スペクトルは、７．３，１０．６，１１．５，１１．８，１５．７，１６．６，１７．０，１８．２，２２．１，２３．２，２４．３，２７．０，３１．２（すべて＋／−０．２度）にブラッグ角の主ピークを示した。
【００１４】
調製物３：ジクロロメタン−処理チタニルフルオロフタロシアニン
粗チタニルフルオロフタロシアニンを濃硫酸（１０Ｌ）に２時間かけて溶解した。溶液温度を約２０℃に保持した。この溶液を、粗焼結ガラスロートでろ過し、６〜３２℃に保持した水中で急速に（５０分）沈澱させた。顔料を沈降せしめ、水をデカンテーションで除去し、次に顔料を再び水に分散させた。全体で１５回この操作を繰り返した。最終の洗浄水のpHは２であった。この顔料を水に分散させ、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加し、このジクロロメタンを留去し、次いで水をデカンテーションで除去した。この操作を、pHが中性のろ液が得られるまで反復した。次に顔料をＤＣＭに再分散し、微細焼結（ｆｉｎｅ  ｓｉｎｔｅｒｅｄ）ガラスロートでろ過し、ＤＣＭ、次にアセトンで洗浄し、乾燥した。得られた高結晶性チタニルフルオロフタロシアニン粉末のＸ線回折パターンは、７．２，１１．８，１５．９，２３．３，２４．５，２７．１（すべて＋／−０．２度）にブラッグ角の主ピークを示した。この顔料試料を残留酸について滴定したところ、酸を実質的に含まない（０．０５重量／重量％未満）ことが判定した。
【００１５】
調製物４：非置換チタニルフタロシアニンおよびチタニルフルオロフタロシアニン７５：２５の共結晶性混合物
粗チタニルフタロシアニン７．５ｇおよび粗チタニルフルオロフタロシアニン２．５ｇを、３mmスチールビーズ３００ｇと１６オンス（約４５３．６ｇ）のジャー中で混合した。顔料試料をＳｗｅｃｏ  Ｖｉｂｒｏ  Ｅｎｅｒｇｙ  粉砕ミル（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫｅｎｔｕｃｋｙのＳｗｅｃｏ，Ｉｎｃ．製）を用いて３日間粉砕した。顔料粒子を完全に溶融し、ステンレススチールビーズをコーティングした。
【００１６】
ジクロロメタン２００ｇを前記ジャーに添加した。この混合物をさらに４８時間粉砕した。次にビーズを分離し、顔料をろ過し、次いでジクロロメタンで洗浄後乾燥した。乾燥した粉砕物のＸ線回折スペクトルは、７．２，１５．４および２５，５（すべて＋／−０．２度）にブラッグ角の広い主ピークを示し、非結晶性混合物であることを示した。ジクロロメタン混合物の後の前記物質のＸ線回折スペクトルは、７．５，１０．２，１２．７，１３．２，１５．１，１６．１，１７．２，１８．５，２２．４，２４．２，２５．３，２８．７（すべて＋／−０．２度）にブラッグ角の主ピークを示した。
【００１７】
多活性電子写真要素層は、周知の溶剤塗布法を用いて形成することができる。この方法は当該技術分野において周知である。実際、これらの方法は本願明細書に引用する多くの特許刊行物に記載されている。いくつかの特許としては、従来技術、Ｔｒｅｖｏｙの米国特許第３，２４５，８３３号および第３，４２８，４５１号；Ｐｅｒｅｚ−Ａｌｂｕｅｒｎｅの米国特許第３，９３２，１７９号；Ｓｔｅｋｌｅｎｓｋｉ等の米国特許第４，０８２，５５１号；Ｌｏｌｅｎｔａｌ等の米国特許第４，４１０，６１４号およびＳｃｏｚｚａｆａｖａ等の米国特許第４，４８５，１６１号がある。
【００１８】
バインダーおよび顔料の分散体は、顔料を有機ポリマーと、サイドミル、ボールミル、ロールミル、アトリッターまたはＳｗｅｃｏミルを用いて混合分散することにより形成する。顔料粒子サイズ分布は、当該技術分野において知られている各種技法、例えば、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（動的光散乱）（Ｑｕａｓｉ−ｅｌａｓｔｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＱＥＬＳ）と称されることがある）を用いて測定することができる。特に、Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐから市販されているＭｉｃｒｏｔａｃ  Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いることができる。この測定器は、分布が広いか狭いか、単一モードが複数モードかにかかわらず、粒子の容量分布を測定する。Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＵＰＡ）は、液状で懸濁可能な粒子のサイズ分布を測定することができる。測定具の測定範囲は０．００５４〜６μｍである。
【００１９】
電荷発生層の厚さは０．０５〜約６μｍ、好ましくは０．００１〜１μｍである。当業者が理解するように、層厚さが増加するにつれ、より高い比率の入射光が層に吸収されるが、しかし電荷キャリアの捕捉が増加する可能性があり、捕捉された電荷キャリアは画像形成に寄与しない。したがって、所定のこのような層の最適厚さは、これらの競合効果間のバランスにより決定されることがある。電荷発生性顔料のバインダーに対する重量比は、約５：１〜１：５、好ましくは約２：１〜１：４の範囲である。
【００２０】
本発明の電子写真要素を調製するためには、光導電性層（単一層要素）または電荷発生層（多活性層要素）のための、前記の粉砕工程で得られた分散体を、所望の添加物も含めて液体中に一緒に溶解分散して塗布組成物を調製し、これを次に適切な下側層、例えば、支持体、バリヤー層または電気的導電性層上に塗布する。次に液体を混合物から蒸発せしめて永久光導電性層または電荷発生層を形成する。顔料はポリマーバインダーの溶剤溶液と直ちに混合することができ、または一定期間保存後、塗布組成物を調製することもできる。
【００２１】
塗布組成物の調製に用いるポリマーバインダーは、電子写真層の製造に有用な多くの各種バインダーのいずれであってもよい。ポリマーバインダーは、耐電圧がかなり高いフィルム形成性ポリマーである。本発明の好ましい実施態様において、ポリマーバインダーもまた良好な電気絶縁性を有する。バインダーは、層中の電荷の発生または輸送をほとんどまたは全く妨害しないものであるべきである。バインダーはまたさらに別の特性を有するように選択することができる。例えば、隣接層への接着性；または頂部層として滑らかで洗浄しやすく、耐候性のある表面を与えることである。
【００２２】
代表的なバインダーは、耐電圧がかなり高く、しかも電気的絶縁性が良好なフィルム形成性ポリマーである。このようなバインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー；ビニルトルエン−スチレンコポリマー；スチレン−アルキド樹脂；シリコーン−アルキド樹脂；ソヤ（ｓｏｙａ）−アルキド樹脂；塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー；ポリ（−塩化ビニリデン）；塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー；酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー；ポリ（ビニルアセタール）、例えば、ポリ（ビニルブチラール）；硝酸化ポリスチレン；ポリ（メチルスチレン）；イソブチレンポリマー；ポリエステル、例えば、ポリ｛エチレン−コアルキレンビス（アルキレンオキシアリール）フェニレンジカルボキシレート）；フェノール−ホルムアルデヒド樹脂；ケトン樹脂；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリチオカーボネート；ポリ｛エチレン−コイソペオピリデン−２，２−ビス（エチレンオキシフェニレン）−テレフタレート｝；ビニルハロアクリレートとビニルアセテートのコポリマー、例えば、ポリ（ビニル−ｍ−ブロモベンゾエート−コビニルアセテート）；塩素化ポリ（オレフィン）、例えば、塩素化ポリ（エチレン）；セルロース誘導体、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびエチルセルロース；並びにポリイミド、例えば、ポリ｛１，１，３−トリメチル−３−（４’−フェニル）−５−インダンピロメリチミド｝が挙げられる。電荷の発生または輸送に対する妨害を最少にする観点から特に望ましいバインダーポリマーの例としては、ビスフェノールＡポリカーボネートおよびポリエステル、例えば、ポリ〔（４，４’−ノルボニリデン）ジフェニレンテレフタレート−コ−アゼレート〕が挙げられる。ポリエステルイオノマーも同様に有用である。ポリエステルイオノマーの例としては以下が挙げられる；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホイソフタレートナトリウム（９５／５）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホイソフタレートナトリウム（９０／１０）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホイソフタレートナトリウム（８５／１５）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホイソフタレートナトリウム（８０／２０）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホイソフタレートナトリウム（７５／２５）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−リチオスルホイソフタレート（９０／１０）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−トリフェニルメチルホスホニウムスルホイソフタレート（９０／１０）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−（４−スルホフェノキシ）イソフタレート（９０／１０）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシルオキシジエチレンテレフタレート−コ−５−（４−スルホフェノキシ）イソフタレート（７０／３０）〕；およびポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−４，４’−ジカルボキシフェニルメチルフェニルホスホニウム ｐ−トルエンスルホネート（９０／１０）〕。
【００２３】
広範囲の各種有機溶剤が、粉砕に付される顔料ポリマー分散体を形成するのに有用である。溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン；ケトン、例えば、アセトン、ブタノンおよび４−メチル−２−ペンタノン；ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルムおよび塩化エチレン；エチルエーテルおよび環状エーテルをはじめとするエーテル、例えば、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン；他の溶剤、例えば、アセトニトリルおよびジメチルシロキサン；およびこれらの溶剤の混合物が挙げられる。溶剤の使用量は典型的に、バインダーの１重量部当り約２〜約１００重量部、好ましくは約１０〜５０重量部である。
【００２４】
塗布組成物において、顔料のバインダーに対する最適比、または顔料と電荷輸送材料のバインダーに対する最適比は使用する特定材料に依って大巾に変動しうる。一般に、有用な結果は、層中の顔料と電荷輸送材料の両者の全濃度が、層の乾燥重量に基づいて約０．０１〜約９０重量％の範囲内にある場合に得られる。
本発明の単一活性層電子写真要素の好ましい態様において、塗布組成物は、約１０〜約７０重量％の電荷輸送剤および０．０１〜約２０重量％の本発明のチタニルフルオロフタロシアニン顔料を含有する。本発明の多活性層電子写真要素の好ましい実施態様においては、塗布組成物は、約０〜約５０重量％の電荷輸送剤および０．０１〜約８０重量％の本発明のチタニルフルオロフタロシアニン顔料を含有する。
【００２５】
１種以上のホールドナー（ｈｏｌｅ  ｄｏｎｏｒ）剤を、単一層要素または多層要素の電荷発生層に添加することもできる。このようなホールドナー剤としては、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（引用することにより本明細書に包含する米国特許第４，１２７，４１２号に教示されているような）、トリ−ｐ−トリルアミン等が挙げられる。塗布助剤、例えば、均展材（ｌｅｖｅｌｅｒ）、界面活性剤、架橋剤、着色剤、可塑剤等を添加することもできる。塗布組成物に存在する各添加物の各量は、所望結果および使用者の好みに依って変動しうる。
【００２６】
バリヤー層は、ホール（ｈｏｌｅｓ）が導電性層から、電荷発生機能担持層へ注入されないようにするために用いる。このような注入が発生すると、表面の非露光域、すなわち化学線に露光されなかった暗部域において、電子写真要素上の表面電荷が消失する。バリヤー層は当該技術分野においてよく知られている。バリヤー層を有する導電性層は、米国特許第３，２４５，８３３号；第２，９０１，３４８号；第３，５７３，９０６号；第３，６４０，７０８号；第３，９３２，１７９号および第４，０８２，５５１号に記載されている。
【００２７】
バリヤー層は電気的導電性支持体上に直接塗布する。電気的導電性の支持体材料または蒸着ニッケルのような導電性層を塗布した非導電性基板のいずれも使用できる。支持体は任意の適切な構造、例えば、シート、ドラムまたはエンドレスベルトとして作成することができる。陽極化アルミニウム基板もまた、基板とバリヤー層が合体したものとして作用することができる。ポリアミドをバリヤー層として用いる。また、前記ポリエステルイオノマーがバリヤー層として有用である。
【００２８】
電気的導電性支持体の例としては、紙（２０％より上の相対湿度で）；アルミニウム−紙ラミネート；金属箔、例えば、アルミニウム箔、亜鉛箔等；金属の板もしくはドラム；蒸着金属層、例えば、紙もしくは従来の写真フィルム、例えば、セルロースアセテート、ポリ（エチレンテレフタレート）等の上に塗布された銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。クロム、ニッケル等のような導電性材料を、透明フィルム支持体上に十分に薄い層として蒸着させて、これらを用いて製造した電子写真要素を、その要素のいずれの側からも露光可能にすることができる。特に有用な導電性支持体は、支持体材料、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）に、半導体を樹脂中に分散せしめた導電層を塗布することにより製造することができる。電気的バリヤー層を有する前記導電性層または有しない前記の導電性層の両者は、Ｔｒｅｖｏｙの米国特許第３，２４５，８３３号（１９６６年４月１２日発行）に記載されている。他の有用な導電性層は、米国特許第３，８８０，６５７号；第３，００７，９０１号および第３，２６２，８０７号に開示されている。
【００２９】
単一層光導電性要素または多活性要素中の電荷輸送層は、任意の有機または無機材料であって、電荷発生層中に発生した正の電荷キャリアを輸送することができるものからなることができる。大部分の電荷輸送材料は優先的に正電荷（ホール）または負電荷（電子）のいずれかを受容しそして輸送する。しかしながら正電荷および負電荷の両者を輸送することが知られている材料もある。正電荷キャリアの導電を優先する輸送材料をｐ−タイプ輸送材料と称し、一方負電荷の導電を優先するものをｎ−タイプと称する。
【００３０】
各種のｐ−タイプ有機電荷輸送材料を、本発明の電荷輸送層に用いることができる。正の電荷キャリアを輸送することができる各種の有機光導電性材料を用いることができる。多くのこのような材料が、本明細書にすでに引用した特許文献に開示されている。代表的なｐ−タイプ有機光導電性材料としては、カルバゾール材料アリールアミン（３，３’−（４−ｐ−トリルアミノフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）シクロヘキサン、およびトリトリルアミン）並びにポリアリールアルカン材料が挙げられる。
【００３１】
電荷発生層または光導電層に有用なポリマーバインダーもまた電荷輸送層を製造する際に用いることができる。電荷輸送層は、溶剤塗布（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃｏａｔｅｄ）により、またはある別の方法、例えば、蒸着により製造することもできる。
本発明により得られる要素に用いられる層は、場合により他の添加物、例えば、均展剤、界面活性剤、可塑剤、増感剤、コントラスト制御剤、および離型剤のような当該技術分野で周知のものを含有する。
【００３２】
本発明の電子写真要素には、各種の電気的導電性層もしくは支持体、例えば、紙（２０％より高い相対湿度で）、アルミニウム−紙ラミネート；金属箔、例えば、アルミニウム箔、亜鉛箔等；金属板、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真鍮および亜鉛メッキの板；蒸着金属層、例えば、銀、クロム、バナジウム、金、ニッケル、アルミニウム等；半導性層、例えば、ヨウ化第一銅およびインジウムスズ酸化物を用いることができる。金属または半導性層を、紙または従来の写真フィルムベース、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、セルロースアセテート、ポリスチレン等に塗布することができる。このような導電性材料、例えば、クロム、ニッケル等は透明フィルム支持体上に十分に薄い層として蒸着させて、そのようにして製造した電子写真要素をいずれの側からも露光可能にすることができる。
【００３３】
当然のことながら、電荷輸送機能と電荷発生機能を単一層に併合してもよい。その場合は、層は前記の電荷発生材料と電荷輸送材料の両者を含有する。
本発明の電子写真要素は、一般に電子写真要素に有用であることが知られている各種の追加層、例えば、下塗り層、オーバーコート層、バリヤー層およびスクリーニング層を包含することができる。
【００３４】
以下の実施例は、本発明により得られる電子写真要素の有用な実施態様を具体的に示すものである。
【００３５】
【実施例】
実施例１（参考例）
調製物３のジクロロメタン処理チタニルフルオロフタロシアニン顔料試料（９．６ｇ）を、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＢＮ−１８の下で市販されているポリビニルブチラールポリマー、３mm直径ステンレススチールショット６００ｇ、ジクロロメタン（１５０ｇ）と９オンス（２５５ｇ）のジャー中で混合し、次いでＦｌｏｒｅｎｃｅ ＫｅｎｔｕｃｋｙのＳｗｅｃｏ，Ｉｎｃ．製のＳｗｅｃｏ Ｖｉｂｒｏ Ｅｎｅｒｇｙ破砕ミルで３日間粉砕した。スチールショットを次に除去し、このスチールショットをジクロロメタン１０５ｇ，１，１，２−トリクロロエタン４５ｇで洗浄し、この洗浄液を顔料分散体に添加して戻した。
【００３６】
得られた顔料分散体をＢＮ−１８ポリビニルブチラールバインダー（４．４ｇ）、１−ビス｛４−（ジ−４−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン（２．３ｇ）ジクロロメタン（１７９．６ｇ）、１，１，２−トリクロロエタン（１４１．２ｇ）および商標ＤＣ−５１０の下にＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＵＳＡから市販されているシロキサン界面活性剤（０．１２ｇ）の溶液に添加した。分散体を次に８μｍフィルターを用いてろ過し、次いで導電性フィルム支持体上に、ホッパー塗布機を用いて乾燥塗布量０．０５ｇ／ft2 （０．０５ｇ／０．０９２９０３ｍ2 ）で塗布した。導電性フィルム支持体は、先ず第一に６０：４０のエタノール／１，１，２−トリクロロエタン中のポリアミド（Ｔｏｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標ａｍｉｌａｎ  ＣＭ８０００の下に市販されている）から調製されたバリヤー層溶液で塗布した。バリヤー層の厚さは約０．５μｍであった。粒子サイズ分布をこれらの分散体について測定した。結果を第１表に示す。
【００３７】
比較例１
バインダーが、４，４’（２−ノルボルニリデン）ジフェノールと４０／６０モル比のテレフタル酸／アゼライン酸から生成したポリエステルであった以外は、実施例１の条件を用いて分散体を調製した。この分散体の粒子サイズ分布を第１表に示す。電子写真スピードの結果も第１表に示す。
【００３８】
比較例２
バインダーが、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｌｅｘａｎの下で市販されているビスフェノールＡのポリカーボネートであった以外は、実施例１の条件を用いて分散体を調製した。粒子サイズ分布を第１表に示す。電子写真スピードの結果も第１表に示す。
【００３９】
【表１】
0003842374.tif 000003
【００４０】
第１表から、より大きい粒子を有する分散体である比較実施例２は、他の２つより約２５％感度が高いことがわかる。
【００４１】
破壊評価
破壊スポットを、従来のバックグラウンド測定、例えば、Ｅｄｉｎｇｅｒの改良ＧＳ測定（ＲＭＳＧＳ）（Ｊ．Ｒ，Ｅｄｉｎｇｅｒ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，３１：１７７〜１８３（１９８７））を用いて評価した。ＧＳ十進法（ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）は、粒状性についての表式：
ＧＳ＝（４．７４×１０6 ｎｄ4 ）1/2 
（式中、ｄはμｍで表わしたトナー粒子直径、ｎは１mm2 当りの粒子の数である）
として、ＤｏｏｌｅｙおよびＳｈａｗ（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｏｔｏｇｎ．Ｅｎｇ．，５：１９０〜１９６（１９７９））により導かれた。粒子直径（ｄ）は、検出粒子すべてについて得られた直径の平均として測定する。したがって、平均粒子直径が増加するにつれ、ＧＳもまた増加する。
【００４２】
ＧＳ数は、バックグラウンドについての観察者の印象とよく関連しているようである。しかしながら、粒子サイズ分布（ＰＳＤ）に有意の変化がおこるとそれらの結果の真実性に疑問が生じる。その課題を克服するために、Ｅｄｉｎｇｅｒは、ＧＳ表式を、
ＲＭＳＧＳ＝（ＣＤ14＋ＣＤ24＋ＣＤ34＋…ＣＤn 4 ）1/2 
（式中、Ｃは４．７４×１０-6の定数である）
として再表示している。
【００４３】
紙上のトナー粒子分布は、個々のトナー粒子を数えかつサイズを測定する画像分析器を用いて評価した。バックグラウンドは、電子写真コピーまたはプリント上の名目上白色域にランダムに分布した非画像形成性トナー粒子の表れ
（効果）である。バックグラウンドは、紙の反射率を低下させる結果となる。一方、破壊スポットは、トナー粒子のクラスターであり、その結果黒色ドットの外観となり、従来のバックグラウンドの効果に追加するものである。画像分析器にとって、破壊スポットは、トナー粒子より僅かに大きいものとなる。同じように、それらの数を数え、サイズを測定した。このように、画像分析器による結果から、ＲＳＭＧＳ数を用いて破壊についての評価をすることができる。
【００４４】
Ｈ．Ｃ．Ｋａｎ（刊行されていない結果、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、破壊スポットの存在を認定する測定を表示するために、
以下のインデックス：
ＲＭＳＧＳ．ＡＬＬ＝（ＣＤ14＋ＣＤ24＋ＣＤ34＋…ＣＤn 4 ）1/2 
を導いた。Ｃは定数４．７４×１０-6であり、Ｄn はトナー粒子サイズ分布中の最大の個別のトナー粒子より大きく、そして最大の破壊スポットを構成するトナー粒子の最大クラスターの直径を表す。例えば、レーザープリンターに用いる典型的なトナー、例えば、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｌａｓｅｒｊｅｔ  ３および４シリーズ（平均トナー粒子から約９μｍである）については、我々はＤn を２１μｍより大きいと考える。したがって、我々はバックグラウンド全体に対する破壊の分布を、
ＲＭＳＧＳ．ＢＤ＝（ＲＭＳＧＳ．ＡＬＬ）×｛（ＲＭＳＧＳ，＞２１μ）／（ＲＭＳＧＳ，＜２１μ）｝（ここで（ＲＭＳＧＳ，＞２１μ）および（ＲＭＳＧＳ，＜２１μ）は、それぞれ２１μより大きい直径の粒子について測定したＲＭＳＧＳ、および２１μより小さい直径の粒子について測定したＲＭＳＧＳを表す。破壊スポットの数が小さい程、それらのサイズはより小さく、ＲＭＳＧＳ．ＢＤはより低い。破壊スポットが全くない場合は、ＲＭＳＧＳ．ＢＤはゼロになるであろう。ＲＭＳＧＳ．ＢＤはＨ．Ｃ．Ｋａｎインデックスとしても知られている。
【００４５】
破壊スポットを評価するため、実施例１の分散体、および比較例１＆２の分散体を、１０インチ（２５４mm）の長さの３０mmアルミニウムドラム基板上に０．５μで塗布した。この基板にはまず第一に、６０：４０のエタノール／１，１，２−トリクロロエタン混合物中のポリアミド（Ｔｏｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標アミランＣＭ８０００の下に市販されている）から調製したバリヤー層を塗布した。バリヤー層の厚さは約０．５μであった。電荷輸送層を数種の厚さ、すなわち２０μｍ〜約４５μｍの厚さで、電荷発生分散体塗布物の頂部上に塗布した。塗布ドラムを、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｌａｓｅｒｊｅｔ  ４プリンターを用いて、画質について評価した。白色ページ試料（画像なし）にプリントし、次いで前記のＲＭＳＧＳ．ＢＤについて評価した。結果を第２表に示す。比較例１および２においては、ＲＭＳＧＳ．ＢＤは、２５μｍ未満の厚さで塗布したドラムについては０．５０と高かった。ＲＭＳＧＳ．ＢＤを０．１０未満にするためには、少くとも３４〜３６μｍの厚さの電荷輸送層を要した。
【００４６】
これらの比較例の両者は、少くとも５０％の顔料粒子が０．４０μｍより大きいサイズである電荷発生分散体を用いていることに注目すべきである。一方、実施例１についてのＲＭＳＧＳ．ＢＤインデックスは、電荷輸送層の厚さが約２０μｍのものでも０．１０未満である。本例の電荷発生分散体は、１５％未満の顔料粒子が０．４０μｍより大きいサイズのものである。
【００４７】
【表２】
0003842374.tif 000004
【００４８】
比較例３
Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の０１−ＨＤアトリッター（１４００mLタンク容量）に、ステンレススチール３mm（１／８''）球体メジウム（ｍｅｄｉａ）７００cc、顔料調製物２を２３．６８ｇ，Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＢＮ−１８の下に市販されているポリビニルブチラール５．９２ｇ、ジクロロメタン２２２．２４ｇ、および１，１，２−トリクロロエタン１４８．１６ｇを投入した。メジウムの高さは液体と同じ高さであった。この混合物を４００rpm で２時間粉砕した。次に粉砕を１００rpm まで低下させた。ＳＬＥＣ−ＢＭＳバインダー２１．９５ｇ、ジクロロメタン７３０．３６ｇおよび１，１，２−トリクロロエタン２４７．６９ｇからなる予備混合溶液をアトリッターに添加した。この混合物を１００rpm で１５分間粉砕した。次に、ジクロロメタン２５９．２８ｇおよび１，１，２−トリクロロエタン１１１．１２ｇの混合物を添加した。混合をさらに５分間続け、その後、分散体をスクリーンを介して取り出し、次いで希釈して１．５％固形分とした。この試料の粒子サイズ分布を第３表に示す。電子写真スピードの結果も第３表に示す。
【００４９】
比較例４
メジウムの高さを液体レベルより１０％上にした以外は比較例３と同一条件で分散体を調製した。粉砕を８時間２００rpm で行った。粒子サイズ分布を第３表に示す。電子写真スピード（Ｅ50）の結果も第３表に示す。
【００５０】
比較例５
粉砕を８時間４００rpm で行った以外は、比較例４のようにして分散体を調製した。メジウムの高さは溶液レベルより１０％低かった。粒子サイズ分布を第３表に示す。電子写真スピード（Ｅ50）の結果も第３表に示す。
【００５１】
【表３】
0003842374.tif 000005
【００５２】
スピードは、電荷発生層中の粒子サイズ分布に依存することが、この表からもまたわかる。少粒子サイズの数がより大きい分散体のスピードは、より低い。特に、その粒子の６．９％が０．０５より小さいサイズの分散体は、その粒子の４％未満が０．２０μより上のサイズの分散体と比べて約６０％スピードが低い。
【００５３】
【表４】
0003842374.tif 000006
【００５４】
実施例２
Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製の２．５ガロン（約９．７リットル）アトリッター（１Ｓシリーズ）に、５３％でステンレススチールメジウム３mm（１／８''）球体メジウム、調製物４の共結晶１９２ｇ、ポリ〔４，４−キシリレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホフタレートナトリウム９５／５〕４８ｇ、ジクロロメタン１８００ｇおよび１，１，２−トリクロロエタン１２００ｇを投入した。メジウムの高さは液体の高さと同じであった。この混合物を１２５rpm で３時間粉砕した。次に粉砕を１００rpm まで下げた。ポリ〔４，４−キシリレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホイソフタレートナトリウム９５／５〕１４４ｇ、ジクロロメタン１１，３６９ｇおよび１，１，２−トリクロロエタン３，４４４ｇからなる予備混合溶液をアトリッターに添加した。この混合物を１００rpm で１５分間粉砕した。次にジクロロメタン２５９．２８ｇおよび１，１，２−トリクロロエタン１１１．１２ｇの混合物を添加した。混合をさらに５分間続け、その後分散体をスクリーンを介して取り出し、次いで希釈して２％固形分とした。この試料の粒子サイズ分布を第４表に示す。電子写真スピード（Ｅ50）の結果も第４表に示す。
【００５５】
実施例３
バインダーが、Ｓｅｋｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のポリビニルブチラールＳＬＥＣ−ＢＭＳであった以外は実施例２と同一条件で分散体を調製した。
【００５６】
実施例４
顔料が調製物４の共結晶性混合物であり、メジウム４００ｇを用いた以外は、Ｓｗｅｃｏミルを用いて実施例１と同様にして分散体を調製した。粒子サイズ分布および電子写真スピード（Ｅ50）のデータを第４表に示す。
【００５７】
実施例５
本分散体は、１．５ガロン（約５．７リットル）、３mmステンレススチールメジウム３３００mL、調製物４の共結晶性混合物２３，６８ｇ，ＳＬＥＣ−ＢＭＳポリビニルブチラールバインダー５．９ｇ、ジクロロメタン２２２．２４ｇおよび１，１，２−トリクロロエタン１４８．１６ｇを用いて調製した。レットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）溶液は、バインダー１７．８ｇ、ジクロロメタン５９１．６ｇおよび１，１，２−トリクロロエタン２００．６２ｇを用いた。最終溶液を希釈して３％固形分とした。粒子サイズおよび電子写真データを第４表に示す。
【００５８】
第４表からわかるように、すべての実施例は極めて良好なスピードを示す（共結晶性混合物は、単にジクロロメタンで処理したチタニルフルオロフタロシアニンより１００％スピードが高い。）またすべての試料は、０．５μｍより大きい粒子を２％未満、０．１５μｍより小さい粒子を３０％未満有した。０．０５μｍ未満の粒子は全くなかった。
【００５９】
実施例２の分散体を、一連のアミランＣＭ８０００バリヤー層厚さで、３０mm直径（２５４mm長さ）のＬａｓｅｒｊｅｔ  ４様のドラム基板上に塗布した。すべてのドラムに、全厚さ２８μｍになるように電荷輸送層を塗布した。結果を第５表に示す。バリヤー層を塗布しないドラムでは、Ｈ．Ｃ．Ｋａｎ破壊インデックスが極めて高かった。破壊インデックスはバリヤー層の厚さが増加するにつれ減少した。この実験から、分散体の粒子サイズ分布がある一定域内でなければならないだけでなく、バリヤー層の存在も、破壊スポットを許容可能レベルまで最少化するのに必要であることが立証された。
【００６０】
【表５】
0003842374.tif 000007
【００６１】
実施例３の分散体を用いて、３０mm  Ｌａｓｅｒｊｅｔ  ４様基板上の一連のドラムを塗布した。バリヤー層の厚さを最適化し、かつ一定に保持したが、電荷発生層の厚さを変動させた。第６表の結果によれば、Ｈ．Ｃ．Ｋａｎ破壊インデックスについての有意の変動は認められなかった。それらの値はすべて０．１０より低かった。
【００６２】
【表６】
0003842374.tif 000008
【００６３】
追加の実施態様
〈態様１〉電気的導電性支持体、バリヤー層、電荷発生層および電荷輸送層を含んでなる多活性電子写真要素であって、前記電荷発生層が、（ａ）チタニルフルオロフタロシアニン並びにチタニルフルオロフタロシアニンおよび非置換チタニルフタロシアニンの共結晶性混合物から選ばれ、かつ（ｂ）０．０５〜０．７μｍの粒子サイズを有し、それらの３０％までの粒子が０．１５μｍより小さくそしてそれらの８％未満の粒子が０．６μｍより大きい電荷発生性顔料をその中に分散せしめたポリマーバインダーを含有する多活性電子写真要素。
〈態様２〉前記顔料の平均粒子サイズが０．２０〜０．３０μｍである請求項１または態様１記載の要素。
〈態様３〉前記チタニルフルオロフタロシアニンが一般式：
【００６４】
【化２】
0003842374.tif 000009
【００６５】
（式中、ｋ，ｌ，ｍおよびｎの各々は独立して０〜４の整数であり、ｋ，ｌ，ｍおよびｎの少くとも１つは１〜４の整数である）。を有する請求項１または態様１記載の要素。
〈態様４〉前記チタニルフルオロフタロシアニンがチタニルテトラフルオロフタロシアニンである態様３記載の要素。
〈態様５〉チタニルフルオロフタロシアニンおよび非置換チタニルフタロシアニンの共結晶性混合物が、波長１．５４１ＡのＣｕ ｋａのＸ線について、７．５，１０．２，１２．７，１３．２，１５．１，１６．１，１７．２，１８．５，２２．４，２４．２，２５．３，２８．７（広範囲に亘る出発フタロシアニンの重量比に対してすべて＋／−０．２）にブラッグ角２θの主ピークを示す顕著な結晶図を有する請求項１または態様１記載の要素。
〈態様６〉前記電荷発生層が、ポリ〔４，４−キシリレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホイソフタレートナトリウム９５／５〕をバインダーとして含む態様１記載の要素。
〈態様７〉チタニルフタロシアニンのチタニルフルオロフタロシアニンに対するモル比が７５：２５である態様５記載の要素。
〈態様８〉バリヤー層がポリアミドである態様５記載の要素。
【００６６】
本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に記載してきたが、本発明の精神および範囲内で変更および修正を行うことができることが理解されるであろう。