(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ブチルゴム５０重量％以上を含むゴム成分１００重量部当たり、充填剤として、酸化処理を施したファーネスブラックを２０〜１５０重量部を配合し硫黄加硫してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分として、ハロゲン化ブチルゴム８０重量％以上を含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
酸化処理を施したファーネスブラックの配合量が５０〜１００重量部である請求項１記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、さらに詳しくは、ハロゲン化ブチルゴムを主体とし、タイヤインナーチューブやタイヤインナーライナーなどに好適であって、耐空気透過性を損なうことなく、未加硫ゴムの加工作業性及び加硫ゴムの低温脆性を向上させたゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム工業において耐空気透過性を重要視するゴムには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムを主体とするゴムが用いられており、これらのゴムは、一般に加硫ブラダー，タイヤインナーライナー，タイヤインナーチューブ，ゴムホースなどのゴム製品に適用されている。そして、これらのゴム製品の材料として用いられるゴム組成物としては、一般に、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムを含むゴム成分に、充填剤としてファーネスブラックなどのカーボンブラック、加硫関連剤として硫黄及び加硫促進剤を配合したものが使用されている。
しかしながら、耐空気透過性を重要視して、ゴム成分中のブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムの含有量を多くすると、混練後のゴム圧延工程，押出し工程及びタイヤ成形工程において、未加硫ゴムの加工作業性が低下するという問題が生じる。この加工作業性の低下とは、未加硫ゴムの強度低下による未加硫ゴム伸張時のゴム切れなどを指し、ゴム製品の製造時の加工性に悪影響を及ぼす。したがって、通常は未加硫ゴムの加工作業性を向上させるために、未加硫ゴム強度の高い天然ゴムや、イソプレンゴム，スチレン・ブタジエン共重合ゴムなどの合成ゴムとのブレンドにより、強度を保持する処置がとられており、そのため一方では、耐空気透過性を低下させているのが現状である。
また従来、未加硫ゴムの強度を向上させるために、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムに、ガラス転移温度が比較的高く、かつ弾性率が大きい樹脂などを配合する方法も知られているが（特開昭５７−１７２９４５号公報など）、この場合には、加硫ゴムとして低温脆性が低下するのを免れないという問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、耐空気透過性を損なうことなく、未加硫ゴムの引張り強さや弾性率を増大させることにより、加工作業性を向上させとともに、加硫ゴムの低温脆化特性が良好なゴム組成物を得ることを目的とするものである。すなわち、本発明は、特にタイヤのインナーチューブやインナーライナーなどの耐空気透過性が重要視されるゴム製品に好適に用いられるゴム組成物を得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するゴム組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、充填剤として、特定の処理を施したファーネスブラックを、ハロゲン化ブチルゴムを主体とするゴム成分に対し、所定の割合で配合させたゴム組成物が、その目的に適合しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ハロゲン化ブチルゴム５０重量％以上を含むゴム成分１００重量部当たり、充填剤として、酸化処理を施したファーネスブラックを２０〜１５０重量部を配合し硫黄加硫してなることを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物において用いられるゴム成分としては、ハロゲン化ブチルゴム５０重量％以上を含むものであればよく、ハロゲン化ブチルゴム単独であってもよいし、ハロゲン化ブチルゴム５０重量％以上と他のゴム５０重量％未満との混合物であってもよい。ここで他のゴムはジエン系ゴムが好ましく、ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム，ポリイソプレン合成ゴム，シスポリブタジエンゴム，トランスポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。このゴム成分中のハロゲン化ブチルゴムの含有量が５０重％未満では充分な耐空気透過性が発揮されない。耐空気透過性の面からは、ハロゲン化ブチルゴム８０重量％以上を含有するゴムが好ましく、特にハロゲン化ブチルゴム単独のものが好ましい。
【０００６】
このようなハロゲン化ブチルゴムとしては、イソブチレンとイソプレンとの共重合体のハロゲン化ポリマーやイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとからなる共重合体のハロゲン化変性共重合体などがあるが、不飽和レベル１〜５モル％で、ハロゲンを０.5〜３重量％含有するものが好ましい。例えば、塩素化ブチルゴムとしては「Ｅｎｊａｙ  Ｂｕｔｙｌ  ＨＴ１０−６６」（エンジェイ・ケミカル社製，商品名）があり、また臭素化ブチルゴムとしては、「ブロモブチル２２５５」（エクソン社製，商品名）がある。イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとからなる共重合体のハロゲン化変性共重合体、特に好ましくはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の塩素化または臭素化変性共重合体を用いることができ、例えば「Ｅｘｘｐｒｏ」（エクソン社製，商品名）などが挙げられる。
【０００７】
本発明のゴム組成物においては、充填剤として、酸化処理を施したファーネスブラックが用いられる。このような酸化処理ファーネスブラックを配合することにより、カーボンブラックとゴムとの結合相いわゆるカーボンゲルが増大し、比較的分子量が低くポリマー鎖のからみ合いの低いハロゲン化ブチルゴムを多量に配合しても、ポリマー鎖のからみ合いを増すため、疑似的に分子量を向上させることができる。その結果、未加硫ゴムの強度が高くなり、加工作業性が向上する。さらに、カーボンブラックとポリマー間の相互作用が向上することにより、混練り時のカーボンブラックの分散性が向上するため、加硫ゴムの低温低歪み領域における動的貯蔵弾性率が低下し、低温脆性が向上する。
本発明においては、このような作用を効果的に発現させるために、酸化処理を施したファーネスブラックは、前記ゴム成分１００重量部当たり、２０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１００重量部の割合で配合される。
酸化処理方法としては、特に制限されるものではないが、硝酸，過酸化水素，次亜塩素酸塩、オゾンなどの酸化剤で処理する方法が挙げられる。例えば、硝酸処理方法としては、造粒されたカーボンブラックに対し、０.5〜１０重量％程度の濃度を有する硝酸水溶液を噴霧し乾燥することにより、或いは、未造粒のカーボンブラックを前記濃度の硝酸水溶を用いて造粒し乾燥することにより製造することができる。
【０００８】
本発明のゴム組成物において用いられるファーネスブラックの種類としては特に制限はなく、例えばＳＡＦ(Super Abrasion Furnance Black),ＩＳＡＦ(Intermediate Super Abrasion Furnance Black), ＩＩＳＡＦ(Intermediate ISAF),ＨＡＦ(High Abrasion Furnance Black), ＭＡＦ(Medium Abrasion Furnance Black), ＦＥＦ(Fast Extruding Furnance Black),ＳＲＦ(Semi-Reinforcing Furnance Black),ＧＰＦ(General Purpose Furnance Black), ＦＦ(Fine Furnance Black),ＣＦ(Conductive Furnance Black),など、いずれも用いることができる。この中でも、低温脆化性と耐空気透過性の両立の面からは特にＧＰＦが好ましい。
【０００９】
本発明のゴム組成物において用いられる加硫剤としては特に制限はなく、従来ブチルゴムの加硫剤として慣用されているものの中から適宜選択して用いることができるが、特に硫黄が好適である。この加硫剤の配合量は、硫黄を用いる場合には、前記ゴム成分１００重量部に対し、通常０.1〜５重量部、好ましくは０.3〜１.5重量部の範囲で配合される。
また、加硫剤とともに用いられる加硫促進剤としては、例えばチアゾール系，スルフェンアミド系，チオ尿素系，チウラム系，ジチオカルバメート系などがあり、特に制限されず用いられる。
さらに、本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，亜鉛華，ステアリン酸などを配合することができる。
【００１０】
本発明のゴム組成物の調製方法については特に制限はなく、従来ゴム組成物の調製において慣用されている方法を用いることができる。例えば、まず、第一混練り工程において、加硫剤，加硫促進剤，スコーチ防止剤などのゴムの架橋に関与する成分以外の成分、具体的には前記ゴム成分に，硝酸処理ファーネスブラック及び所望により用いられる老化防止剤，軟化剤，亜鉛華，ステアリン酸などを混練する。次いで、第二混練り工程において、上記第一混練り工程で得られた混合物に、残りの成分、具体的には加硫剤，加硫促進剤及び所望により用いられるスコーチ防止剤などを配合して混練りすることにより、未加硫ゴム組成物を調製する。上記混練りは、通常の混練り装置、例えばロール，バンバリーミキサー，ニーダーなどにより行われる。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ゴム組成物の物性は、下記の要領に従って評価した。
（１）未加硫のゴムの引張り強さ，破断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠して実施した。厚さ４.0０±0.４０ｍｍの未加硫のゴムシートをリング状（ＪＩＳ−５号型）に打ち抜いたサンプルを、温度４０℃にて１００±５ｍｍ／分の速度で引張り、破断時までの応力測定を行い、引張り強さ及び伸びを測定した。
（２）加硫ゴムの動的貯蔵弾性率Ｇ'
ロールにて厚さ2.００±0.２０ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、１６０℃で２０分間プレス加硫したのち、この加硫シートから４０×４.7ｍｍの試験片を打ち抜き、この試験片について、動的貯蔵弾性率Ｇ' を温度０℃，歪み１％，周波数５２Ｈｚの条件にて測定した。
（３）加硫ゴムの空気透過性
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６-1987 Ａ法（差圧法）に準拠して実施した。
【００１２】
参考例  ファーネスブラックの酸化処理
ファーネスブラックＧＰＦ（旭カーボン社製，商品名：旭ＮＰＧ）に対し、３重量％硝酸水溶液を添加混合した後、オーブン中１２５℃で１２時間乾燥を行うことにより酸化処理ファーネスブラックＧＰＦを得た。
【００１３】
実施例１〜３
まず、第一混練り工程において、ブロム化ブチルゴム（エクソン社製，商品名：ブロモブチル２２５５）１００重量部に対し、上記参考例で得た酸化処理ファーネスブラックＧＰＦを第１表に示す量で加え、さらにスピンドルオイル（エクソン社製，商品名：ＦＬＥＸＯＮ６４１）５重量部、亜鉛華１号（白水化学社製，１号亜鉛華）２重量部、ステアリン酸（花王社製，ステアリン酸Ｔ）１重量部及びマグネシア（神島化学工業社製，マグネシウムオキサイド）１重量部を加えて、最高温度を１５０℃として混練りを行った。
次いで、第二混練り工程において、上記で得られた混合物に、加硫促進剤として、ジベンゾチアジルジスルフィド（大内新興化学工業社製，商品名：ノクセラーＤＭ）１重量部及び硫黄（細井化学工業社製，粉末硫黄）0.５重量部を加えて最高温度１００℃として混練りし、未加硫ゴム組成物（以下、未加硫ゴムということがある。）を調製した。各組成物の物性を評価した結果を第１表に示す。
比較例１，２
カーボンブラックとして、未処理ファーネスブラックＧＰＦ（旭カーボン社製，商品名：旭ＮＰＧ）を第１表に示す量で加えた以外は、実施例１と同様に行った。各組成物の物性を評価した結果を第１表に示す。
【００１４】
【表１】
0003763114.tif 000002
【００１５】
注１）ＧＰＦ：未処理ファーネスブラックＧＰＦ
２）硝酸処理ＧＰＦ：３重量％硝酸処理ファーネスブラックＧＰＦ
第１表の比較例１及び比較例２において、通常のファーネスブラックＧＰＦを配合した場合には、カーボンブラックを６０重量部（比較例１）より８０重量部（比較例２）に増量すると、カーボンブラックの増量によるゴムの自由体積が減る分、耐空気透過性が向上するものの、未加硫ゴムの破断時伸びは低下し、かつ加硫ゴムの低温時の動的貯蔵弾性率Ｇ' が上昇して低温脆性も悪化している。このことは、未加硫ゴムの加工性と加硫ゴムの耐低温脆性の両立が得られないことを示している。
【００１６】
これに対して、酸化処理ファーネスブラックＧＰＦを６０重量部配合した実施例１では、未処理ファーネスブラックＧＰＦを同量配合した比較例１より、未加硫ゴムの引張り強さと破断時伸びが大幅に向上しているとともに、加硫ゴムでは低温時の動的貯蔵弾性率Ｇ' が下がり脆性向上がみられる。さらに、酸化処理ファーネスブラックＧＰＦの配合量を８０重量部及び８０重量部増やしていくと（各実施例２及び実施例３）、耐空気透過性が向上するとともに、未加硫ゴムの破断時伸びが大幅に向上し、また加硫ゴムの低温時の動的貯蔵弾性率Ｇ' の増大も極めて小さい。したがって、本発明のゴム組成物においては、未加硫ゴムの加工性と加硫ゴムの耐低温脆性の両立が得られることが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、耐空気透過性を損なうことなく、未加硫ゴムの引張り強さや弾性率などの引張り、特性を改良して、加工作業性を向上させ、しかも加硫ゴムの低温脆性が良好であって、特にタイヤインナーチューブやタイヤインナーライナーなどの耐空気透過性が重要視されるゴム製品に好適に用いられる。