(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
よう化亜鉛と酸化亜鉛のいずれか一方を母粒子として、他方を子粒子として母粒子と子粒子を熔融混練した熔融混練組成物をポリアミドに配合する高分子感温体の製造方法。
【請求項２】
母粒子と子粒子の熔融混練組成物は、母粒子が、子粒子に対して１から３倍の配合重量部である請求項１記載の高分子感温体の製造方法。
【請求項３】
熔融混練組成物を作製する母粒子は子粒子の粒径の５０から２００倍の粒径を有する請求項１記載の高分子感温体の製造方法。
【請求項４】
子粒子の粒径は、０．１から０．５μmとした請求項１記載の高分子感温体の製造方法。
【請求項５】
母粒子と子粒子の熔融混練組成物がポリアミド１００重量部に対して１から３０重量部配合された請求項１記載の高分子感温体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気採暖具などの可撓性の温度センサやこの感温機能を組み合わせたヒータに用いる高分子感温体およびその高分子感温体を用いた感温素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の高分子感温体は、一般に一対の巻き線電極間に配設され、可撓性線状の温度センサや感熱ヒータとして用いられている。この高分子感温体としては、ナイロン１２や特開昭５５−１００６９３号公報に開示されている変性ナイロン１２などのポリアミド組成物が用いられ、その静電容量や抵抗値あるいはインピーダンスなどの温度変化を検出することにより温度センサの機能を果たしている。また、特公平２−４７０８３号公報では、導電性付与剤としてよう化亜鉛化合物であるよう化第一錫をポリアミド樹脂と混合させた高分子感温体が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来の高分子感温体では、例えばナイロン１２は吸湿率が低い点は優れているが、温度センサとしては湿度による感温特性の変動が大きいため、実用に供し難い。また特開昭５５−１００６９３号公報に開示されている変性ポリアミドにおいては、インピーダンスの温度依存性が小さいため温度検出感度が低く、耐熱安定性に劣る。インピーダンスの温度依存性すなわちサーミスタＢ定数を改善するために、特公平２−４７０８３号公報に示された技術では、導電性付与剤としてよう化第１錫をポリアミドと混合したポリアミド組成物を開示しているが、ポリアミドと開示された導電性付与剤を配合すると、熱熔融混合等で生成されるポリアミド組成物はよう素が分離された状態になっているため、このポリアミド組成物を使用した高分子感温体を挟持する電極を設けて使用した場合、長時間が経過すると高分子感温体中で分離した負イオン性を有するよう素と、正イオン性を有する錫成分がそれぞれ異なる電極へ移動してしまい、高分子感温体中で分極状態を生じ、インピーダンスの温度依存性が小さくなり正しく温度が検知できなくなるという問題を有していた。
【０００４】
このため、遊離するよう素を補足するためによう素受容体として酸化物をよう素化合物と併用配合する方法がとられる。この場合、ポリアミドに対してよう化亜鉛と酸化亜鉛を順次そのままの状態で投入したのでは、遊離したよう素が効率的に酸化物に補足されないので、作製されたポリアミド組成物からなる高分子感温体は、サーミスタＢ定数値、通電安定性が損なわれるという問題があった。
【０００５】
本発明は、高分子感温体が高いサーミスタＢ定数制御性能を有し、発熱体と組み合わせた感温機能付きのヒータ線として発熱通電下でも、通電前と変化しないインピーダンス温度特性を有し、かつ安定的に所定のインピーダンスー温度特性を有する高分子感温体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明はよう化亜鉛と酸化亜鉛の熔融混練組成物をポリアミドに配合してポリアミド組成物よりなる高分子感温体を製造する方法としたものである。
【０００７】
熔融混練組成物とポリアミドを熱熔融混練合することにより、熔融混練組成物のの酸化亜鉛がよう化亜鉛の分解により生成するよう素イオンの受容体として働き、導電性付与剤であるよう化亜鉛をポリアミド組成物内に安定的に滞留させることができる。
【０００８】
上記した本発明によれば、高分子感温体において、インピーダンスの温度依存性が大きく、一般に一対の巻き線電極間に配設され、可撓性線状の温度センサや感温機能を有するヒータ線として用いられて、発熱通電後でも通電前と変化しないインピーダンスー温度特性を有する通電安定性に優れた高分子感温体としてのポリアミド組成物を提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、各請求項に記載される形態で実施できるものであり、請求項１記載のようによう化亜鉛と酸化亜鉛の熔融混練組成物をポリアミドに配合することによりポリアミド組成物中に導電性付与剤として配合したよう素の持つイオンキャリア性により著しくインピーダンスの温度依存性を高める。つまり、ポリアミド組成物の温度が高くなるとインピーダンス値が低くなるＮＴＣ特性を有するようになる。しかし、高温度で長期間通電使用した場合に、よう素はアミド基周辺に局在する一方、余ったよう素イオンが金属電極に作用し電気絶縁体であるよう化金属を生成し、電極間インピーダンスの温度特性の経時安定性を損ねる。そこで、よう化亜鉛と酸化亜鉛の熔融混練組成物をポリアミドと熔融混練して配合すると、酸化亜鉛がよう素イオンの受容体として働き、金属電極表面のよう化金属の生成を防止することができる。さらに、よう素と反応した酸化亜鉛は、よう化亜鉛を生成し、通電安定性を向上させる作用が働くという連環サイクルが機能する。このため安定的にポリアミド組成物中によう素化合物を含有することができる。
【００１０】
このように作成されたポリアミド組成物よりなる高分子感温体のインピーダンス−温度特性を向上させ、通電状態でも高分子感温体中の感温性が損なわれることなく、温度センサや感熱ヒータとしてインピーダンス−温度特性の安定性を著しく向上することができる。
【００１１】
そして、請求項２記載のようによう化亜鉛と酸化亜鉛の配合は重量部で、いずれか一方を他方に対して１から３倍にし、また請求項３記載のようによう化亜鉛と酸化亜鉛のいずれか一方を他方に対して粒径を５０から２００倍とし、また請求項４記載のようによう化亜鉛と酸化亜鉛のいずれか一方を０．１から０．５μmにするとよい。
【００１２】
また、よう化亜鉛と酸化亜鉛との熔融混練組成分はポリアミド１００重量部に対して１から５０重量部の割合で配合するとよい。
【００１３】
以上についての具体的実施例を以下の実施例の項において詳述する。
【００１４】
【実施例】
以下の本発明の実施例について説明する。
【００１５】
（実施例１）
本発明の実施例１について述べる。本実施例では、ポリアミドとして吸湿性の少ないナイロン１２を選んだ。これらのポリマーのインピーダンスの温度依存性を高める導電性付与剤および通電安定剤としてよう化亜鉛を用い、熔融混練組成物をつくるよう素受容体として、酸化亜鉛を用いる。よう化亜鉛粉末の平均粒子径は５から１０μm、酸化亜鉛粉末の平均粒子径は０．１〜０．５μmを用いた。
【００１６】
図１に、本発明に係る高分子感温体としてのポリアミド組成物の製造方法の一実施例を示す。図１に示すように、まず導電性付与剤のよう化亜鉛粉末の粒子径が５から１０μmの母粒子１と粒子径が０．１〜０．５μmの酸化亜鉛粉末からなる子粒子２を２軸押出装置で熔融混練させて熔融混練組成物３を製造する。作製した熔融混練組成物３に約数１０〜１００μmのポリアミド粉末５をヘンシルミキサー等により均一になるように混合する。そして、これらを二軸押出装置により、溶融混合して射出成型後、ポリアミド組成物を製造した。測定用の試料は、加熱プレスで約７０×７０mm、厚さ１mmのシートに成形し、その両面に銅板の電極を設けて測定電極を作製した。
【００１７】
インピーダンスの温度依存性は４０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数で表した。
【００１８】
さらに通電安定性の評価については、図２を用いて説明する。図２のように、温度２０〜１２０℃まで変化させたときの体積固有インピーダンスを測定する。初期の体積固有インピーダンス特性（図２の初期）から１００℃での体積固有インピーダンスを求め、１００℃中で１００Ｖの半波整流通電を１０００時間行った後（図２の特性Ａ、特性Ｂ）、初期と同じ体積固有インピーダンスを示す温度を求め、１００℃での温度差を比較する。図２では温度差△ＴB＞△ＴAであるので特性Ａのほうが通電安定性が高いと判断する。ここでは温度差をΔＴｚで表した。なお４０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数は４０℃におけるインピーダンスＺ４０および８０℃におけるインピーダンスＺ８０を測定し、その結果をもとに算出した。
【００１９】
（表１）に本発明の実施例１の高分子感温体の前記述の測定用試料を２０枚作った場合のサーミスタＢ定数の範囲と、１００℃中で１００Ｖの半波整流通電を１０００時間行った後の温度差ΔＴｚの平均と、比較例として、さきによう化亜鉛と酸化亜鉛を熔融混練させずにそのままナイロンに順次配合して溶融混練させたポリアミド組成物からなる高分子感温体の場合を示した。
【００２０】
また、図１と同様に酸化亜鉛が母粒子に、よう化亜鉛が子粒子の場合も表１に示す。よう素受容体となる酸化亜鉛の粒子径が５から１０μmの母粒子１と子粒子２である粒子径０．１〜０．５μmのよう化亜鉛を前記記述と同様に熔融混練させた熔融混練組成物３を作製し、ポリアミド粉末４をヘンシルミキサー等により均一になるように混合して、溶融混練してポリアミド組成物を作製する。作製したポリアミド組成物からなる高分子感温体の試料を２０枚作り、そのサーミスタＢ定数値の範囲、半波整流通電後の温度差の平均値を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003799755.tif 000002
【００２２】
本発明の実施例１によれば、サーミスタＢ定数は母粒子によう化亜鉛、子粒子に酸化亜鉛の場合で、１３，５００〜１３，８００、母粒子に酸化亜鉛、子粒子によう化亜鉛で、１３，３００〜１３，６００（Ｋ）でよう化亜鉛と酸化亜鉛をそのまま順次配合した場合と比較してサーミスタＢ定数の範囲は小さくなり、通電安定性も温度差ΔＴｚは小さくなり、特性安定性が向上する。
【００２３】
これは、導電性付与剤であるよう化亜鉛とよう素受容体である酸化亜鉛の混練組成物を形成してポリアミドに配合するため、ポリアミドとの配合時に、よう化亜鉛から遊離する余計なよう素がないので安定的にポリアミドとに反応するため、サーミスタＢ定数値の制御、通電特性の安定化が図られたものである。
【００２４】
（実施例２）
図３に、本発明に係る高分子感温体の製造方法において、熔融混練組成物の母粒子と子粒子の配合重量部比を変化させたとき、実施例１で試作した特性評価試料を１００℃中で１００Ｖの半波整流通電を１０００時間行った後の温度差ΔＴｚがどれだけ変化するかをグラフで示す。このとき、母粒子はよう化亜鉛粉末、子粒子は酸化亜鉛粉末である。
【００２５】
この結果から、温度差△Ｔｚが１０（ｋ）以下である場合は、母粒子配合重量部が子粒子配合重量部の１から３倍を有する場合である。
【００２６】
これは混練組成物を作成する母粒子と子粒子のバランスで、母粒子がよう化亜鉛で子粒子が酸化亜鉛である場合、母粒子配合重量部が子粒子配合重量部より小さい場合、よう素化合物が少ないために、高分子感温体の特性が不安定になる。
【００２７】
母粒子配合重量部が３倍より多い場合、よう素を補足する酸化亜鉛が少ないために、高分子感温体中で分極状態が生じて通電安定性が損なわれる。
【００２８】
母粒子が酸化亜鉛で、子粒子がよう化亜鉛の場合、母粒子配合重量部が子粒子配合重量部より小さい場合、よう化亜鉛量が多いので遊離するよう素を補足する酸化亜鉛量が少ないので通電安定性が損なわれる。母粒子配合重量部が子粒子配合重量部の３倍より多い場合、酸化物の量が増えるので高分子感温体中の特性が不安定になる。
【００２９】
（実施例３）
図４に、本発明に係る高分子感温体の製造方法において、熔融混練組成物の母粒子粒径と子粒子粒径の比を変化させたとき、実施例１で試作した特性評価試料を１００℃中で１００Ｖの半波整流通電を１０００時間行った後の温度差ΔＴｚがどれだけ変化するかをグラフで示す。このとき、母粒子はよう化亜鉛粉末、子粒子は酸化亜鉛粉末である。
【００３０】
この結果から、温度差△Ｔｚが１０（ｋ）以下である場合は、母粒子の粒径が子粒子の粒径の５０から２００倍を有する場合である。
母粒子がよう化亜鉛で子粒子が酸化亜鉛である場合、母粒子の粒径が子粒子の粒径の５０倍未満の時、よう化亜鉛から分離したよう素を捕足するにあまりある大きさの酸化亜鉛粉末であるため、ポリアミドと溶融混練した場合、ポリアミドと均一に分散しなくなり、試料の通電安定性を阻害する。母粒子の粒径が子粒子の粒径の２００倍より大きい場合、よう化亜鉛から分離するよう素成分を多く含むため、酸化亜鉛粉末が補足できなかったよう素成分が、半波通電によりポリアミド組成物中で分極現象を起こしたために温度差が大きくなったものである。
【００３１】
（実施例４）
図５に、本発明に係る高分子感温体の製造方法において、熔融混練組成物の子粒子の粒径を変化させた時の実施例１で試作した特性評価試料を１００℃中で１００Ｖの半波整流通電を１０００時間行った後の温度差ΔＴｚがどれだけ変化するかをグラフで示す。
【００３２】
この結果から、温度差△Ｔｚが１０（ｋ）以下である場合は、熔融混練組成物を形成する子粒子の粒径は０．１から０．５μmを有する場合である。
【００３３】
これは熔融混練時に、子粒子が、母粒子の表面にまんべんなく配置され、効果的に分離するよう素を補足できるからである。子粒子が０．１μmより小さいと子粒子自身のよう素を補足する性能が低く、逆に０．５μmより大きいと母粒子の周りの表面に付着できないため効果的によう素を補足することができない。
【００３４】
（実施例５）
図６に、本発明に係る高分子感温体の製造方法において、ナイロン１２の粉末に熔融混練組成物の配合量を変化させたときの高分子感温体試料のサーミスタＢ定数の変化をグラフに示す。熔融混練組成物の母粒子はよう化亜鉛、子粒子は酸化亜鉛を用いた。
【００３５】
この結果、ナイロン粉末１２に対して、熔融混練組成物の配合量が１から３０重量部までが、サーミスタＢ定数が13,000（ｋ）以上である。これは、１重量部未満では、ナイロン１２と反応する量が少ないため、サーミスタＢ定数値が小さくなり、３０重量部より多く配合すると反応する量が多くなるためにナイロン１２の粉末と均一に反応することができないため高分子感温体中に熔融混練組成物が残留し、高分子感温体自身を劣化させるためインピーダンスの温度依存性が小さくなるためである。  なお、熔融混練組成物の母粒子に酸化亜鉛、子粒子によう化亜鉛を用いても図６と同様の結果になる。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、以下の効果が得られる。
【００３７】
（１）請求項１記載の発明ではよう化亜鉛と酸化亜鉛のうちどちらか一方が母粒子となる熔融混練組成物を作ってポリアミドと配合する高分子感温体の製造方法であるから、高分子感温体となるポリアミド組成物中に酸化亜鉛がよう素イオンの受容体として働き、金属電極表面のよう化金属の生成を防止することができる。さらに、よう素と反応した酸化亜鉛は、よう化亜鉛を生成する連環サイクルが機能し、高分子感温体のサーミスタＢ定数の制御と温度検知感度の向上、半波通電安定性に寄与する。
【００３８】
（２）請求項２記載の発明では、前記（１）の効果に加えて熔融混練組成物を作る母粒子と子粒子の配合重量比を、母粒子が子粒子の１から３倍としたため、よう素化合物を生成する連環サイクルが効果的に働き、高分子感温体の整流波通電安定特性を高める。
【００３９】
（３）請求項３記載の発明では、前記（１）の効果に加えて熔融混練組成物を作製する母粒子は子粒子の粒径の５０から２００倍としたので、前記の連環サイクルが機能し、安定的にポリアミド組成物中によう素化合物を含有することができる半波整流通電安定性が向上する。
【００４０】
（４）請求項４記載の発明では、前記（１）の効果に加えて熔融混練組成物の子粒子の粒径が０．１から０．５μmとしたので、子粒子が、母粒子の表面にまんべんなく配置され、効果的に分離するよう素を補足して、高分子感温体のインピーダンスー温度特性が長期間安定する。
【００４１】
（５）請求項５記載の発明では、前記（１）の効果に加えて熔融混練組成物がポリアミド１００重量部に対して１から３０重量部で配合されているので、高いサーミスタＢ定数を得ることができる。また、一定範囲で制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子感温体の製造方法の一実施例を説明する説明図
【図２】本発明の高分子感温体の温度と体積固有インピーダンスとの関係を示すグラフ
【図３】本発明における熔融混練組成物中の母粒子と子粒子の配合重量比を変化させたときの通電安定性を示すグラフ
【図４】本発明における熔融混練組成物の子粒子の粒径に対して母粒子の粒径を変化させたときの通電安定性を示すグラフ
【図５】本発明における熔融混練組成物の子粒子の粒径を変化させたときの通電安定性を示すグラフ
【図６】本発明においてナイロン粉末に対して、熔融混練組成物の配合重量部を変化させたときのサーミスタＢである定数値の変化を示すグラフ
【符号の説明】
１  母粒子
２  子粒子
３  熔融混練組成物
４  ポリアミド
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003799755.tif 000005
【図４】
0003799755.tif 000006
【図５】
0003799755.tif 000007
【図６】
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