(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極触媒層が白金層とルテニウム層からなり、該白金層が固体高分子電解質膜の内部に存在しかつ固体高分子電解質膜の表面に接し、該ルテニウム層が固体高分子電解質膜の表面に存在しかつ白金層に接していることを特徴とする、固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池において、白金層およびルテニウム層を固体高分子電解質膜に無電解メッキでとりつけることを特徴とする、固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールを負極に供給し、負極で直接電気化学反応させて電力を得る、直接型メタノール燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、イオン導電体である電解質の両側に２つの電極を備え、一方の電極に酸素や空気などの酸化ガス（酸化剤）を供給し、他方の電極に水素や炭化水素などの燃料（還元剤）を供給し、電気化学反応を起こさせて電気を発生させる電池である。
【０００３】
燃料電池にはいくつもの種類があるが、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣと略す）は、燃料であるメタノールを直接負極に供給するもので、多くの燃料電池が燃料としては水素、あるいは炭化水素を改質した水素を使用しているのと比較して、装置が簡単なだけでなく、燃料そのものの輸送や貯蔵も容易であり、しかも１００℃以下の温度で作動できる可能性があるために、小型・可搬用に最も適していると考えられており、将来の自動車用動力源として有力視されている。
【０００４】
直接型メタノール燃料電池の電解質としては、初期のアルカリ型から酸型へと変化し、最近では多くの場合固体高分子電解質が使用されている。固体高分子電解質を使用することにより、作動温度を液体電解質の場合よりも高くすることができ、また、電解質層を１ｍｍ以下の薄い層とすることができるため、直接型メタノール燃料電池の性能は初期のものよりかなり改善された。
【０００５】
固体高分子電解質を使用した直接型メタノール燃料電池（ＰＥＭ−ＤＭＦＣ）は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のナフィオンのようなプロトン導電性固体高分子電解質の両側を、触媒を取り付けた２つの多孔性電極ではさんだ構造を持ち、負極にメタノールを直接供給し、正極に酸素または空気を供給するものである。負極では、メタノールと水が反応して二酸化炭素とプロトンと電子が発生し、電子は外部回路を通って仕事をした後正極に達する。また、プロトンは高分子固体電解質中を通って正極に達する。正極では、酸素とプロトンと電子が反応して水が生成する。したがって、直接型メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素とから水と二酸化炭素が生成する反応である。これらの反応は電極中の触媒の助けを借りて進行する。この反応の理論電圧は１．１８Ｖであるが、実際の電池においては、ＩＲドロップなどのために、この値よりも低い電圧となる。
【０００６】
直接型メタノール燃料電池はその特性はかなり改善されたとはいえ、その他の燃料電池と比較して電池の出力と効率が低い、という欠点をもっている。その原因は、メタノールを酸化する触媒の活性が低いことと、メタノールが電解質中を拡散して陽極に達し、そこで正極の触媒上で酸化剤と直接反応するという短絡現象（この現象は「クロスオーバー」と呼ばれている）の２つであることが明らかになっている［Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａｒｔｈ  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．Ｈａｒｄｓ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｖ．，４０  （４）  １５０  （１９９６）］。
【０００７】
直接型メタノール燃料電池においては、正極・負極とも触媒が必要であるが、特に負極の触媒が問題である。すなわち、メタノールが白金触媒上で酸化される時、白金に吸着した一酸化炭素が生じ、これが白金を被毒して触媒活性を低下させる［Ｒ．Ｐａｒｓｏｎｓ  ａｎｄ  Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｎｏｏｔ  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５７  ９（１９８８）］と考えられている。白金の表面から一酸化炭素をすみやかに除去するために、二次金属の添加が検討され、現在では白金−ルテニウム系が最も高活性触媒であることが知られている。
【０００８】
負極の触媒層の取り付け方法としては、白金とルテニウムの金属微粉末の混合物をそのまま、あるいは表面積の大きいカーボン上に担持させ、結着剤および撥水剤としてはたらくポリテトラフルオロエチレンや固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合し、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に吹き付け、ホットプレスなどによって固体高分子電解質と接合する方法（ＵＳＰ５，５９９，６３８）や、白金とルテニウムあるいはその酸化物の微粉末の混合物を固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合して、この触媒混合溶液をポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、乾燥後ポリテトラフルオロエチレン板から引き剥がして、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に転写し、ホットプレスなどによって固体高分子電解質と接合する方法［Ｘ．Ｒｅｎ  ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３  Ｌ１２（１９９６）］などが提案されてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の負極触媒層の取り付け方法は、触媒混合溶液の作製・吹き付けや塗布・乾燥・ホツトプレスなど、工程がきわめて複雑であり、また、作製した触媒層が厚くなり、反応点は電解質−触媒層の界面あるいはその近傍であるために、全触媒量のうち反応に関与する触媒量は少ない、すなわち触媒利用率が低い、という欠点があつた。そこで、作製方法がより簡単で、触媒の利用率の高い負極触媒層が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池において、負極触媒層が白金層とルテニウム層からなり、該白金層が固体高分子電解質膜の内部に存在しかつ固体高分子電解質膜の表面に接し、該ルテニウム層が固体高分子電解質膜の表面に存在しかつ白金層に接していることを特徴とするものである。また、白金層およびルテニウム層を固体高分子電解質膜に無電解メッキでとりつけることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明になる固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池は、プロトン導電性固体高分子電解質の両側に、触媒層をとりつけた多孔性電極を接合し、負極にメタノールと水の混合物を、正極には酸素あるいは空気を供給し、電気を取り出すものである。
【００１２】
多孔性電極の基体としては、正・負極とも、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を撥水処理して使用することができ、撥水剤としてはポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
【００１３】
貴金属触媒としては、正極用には白金、白金合金、金、金合金、パラジウム、パラジウム合金などの貴金属の微粉末あるいは貴金属を担持したカーボン粉末を使用することができ、負極用には白金とルテニウムの混合物が使用できる。
【００１４】
正極用の多孔性電極は、撥水処理をした電極の表面に、触媒分散溶液を塗布して作製する。触媒分散溶液は、白金ブラックなどの触媒の微粒子あるいは触媒を担持したカーボン粉末と、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤と、アルコールなどに溶解した固体高分子電解質を、適当な溶媒中で均一に混合することによつて作製する。
【００１５】
本発明になる固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池においては、負極触媒層が白金層とルテニウム層からなり、該白金層が固体高分子電解質膜の内部に存在しかつ固体高分子電解質膜の表面に接し、該ルテニウム層が固体高分子電解質膜の表面に存在しかつ白金層に接していることを特徴とするものである。また、白金層およびルテニウム層を固体高分子電解質膜に無電解メッキでとりつけることを特徴とするものである。
【００１６】
固体高分子電解質膜に金属層を無電解メッキでとりつける方法としては、次のような例がある。固体高分子電解質膜としてＤｕ  Ｐｏｎｔ社のナフィオン１１７膜を使用し、これに白金電極をとりつける場合、ナフィオン膜を〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕Ｃｌ3 水溶液中に浸漬し、ナフィオン膜のスルフォン酸基のプロトンを〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕3+で置換し、これをＮａＢＨ4 で還元して、ナフィオン膜の表面近傍に白金粒子を析出させ、さらに水溶液中のＨ2 ＰｔＣｌ6 をヒドラジンで還元して、白金粒子の上に、さらに白金粒子を成長させる方法がある［Ｙ．Ｆｕｊｉｔａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，１６  ９３５（１９８６）］。
【００１７】
本発明になる直接型メタノール燃料電池においても、負極の触媒層は、この例と同様な方法で、まず固体高分子電解質膜に無電解メッキで白金をとりつける。すなわち、ナフィオン膜のスルフォン酸基のプロトンを〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕3+で置換し、これをＮａＢＨ4 で還元する場合、〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕3+はナフィオン膜の内部に存在し、還元剤であるＮａＢＨ4 はナフィオン膜の外部の水溶液側から供給されるため、〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕3+はナフィオン膜の表面から内部の方向に向かって還元され、その結果、白金粒子はナフィオン膜の表面から内部方向に向かって析出し、白金層は固体高分子電解質膜の内部でかつ固体高分子電解質膜の表面に接した場所に形成される。
【００１８】
さらに、ＲｕＣｌ３やＮａ４Ｒｕ（ＳＯ３）３などの水溶液をヒドラジンやＮａＢＨ４で還元して、白金粒子の上にルテニウムを析出させると、ルテニウム層は固体高分子電解質膜の表面に析出し、白金層と接するようになる。
【００１９】
得られた負極触媒層をとりつけた固体高分子電解質膜と、カーボンペーパーなどの負極の多孔性電極を、ホットプレスなどの方法で接合する。なお、正極は、撥水処理をしたカーボンペーパーなどの多孔性電極の表面に触媒層をとりつけた後、固体高分子電解質膜と接合してもよいし、固体高分子電解質膜に無電解メッキであらかじめ触媒層を取り付けた後、多孔性電極と接合してもよい。
【００２０】
【実施例】
本発明になる固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池の作製方法と構造およびその特性を、好適な実施例を用いて詳述する。
【００２１】
［実施例１］固体高分子電解質としてＤｕ  Ｐｏｎｔ社製のナフィオン１１７膜を使用した。まず、ナフィオン１１７膜を直径７０ｍｍに切り出し、その中央部の直径３６ｍｍの部分のみを露出させて、残りの周辺部分をシリコンゴムパッキングを介してポリプロピレン板で覆う。つぎに、内寸が幅７０ｍｍ、奥行き２０ｍｍ、高さ８０ｍｍの容器の中央部にナフィオン膜を挟んだポリプロピレン板を取り付け、容器の内部を奥行きが約９ｍｍの２つの部屋に区切り、２つの部屋間の液体の移動はないようにして、片方をＡ室とし、他方をＢ室とする。
【００２２】
Ａ室はメッキ室とし、この部屋にはＰｔを２ｍｇ／ｍｌ含む〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕Ｃｌ3 の水溶液３８ｍｌを入れ、Ｂ室には精製水を３８ｍｌ入れ、全体を４０℃に保ち、Ａ室・Ｂ室とも空気をバブリングさせて３０分保つ。この操作で、ナフィオン膜のスルフォン酸基のＨ+ を〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕3+で置換する。
【００２３】
つぎにＡ室・Ｂ室とも、精製水で洗ったのち、Ａ室に０．５％ＮａＢＨ4 を含む水溶液３８ｍｌを入れ、Ｂ室には３８ｍｌの精製水を入れ、全体を４０℃に保ち、Ａ室・Ｂ室とも空気でバブリングさせて１時間保つ。この操作で、ナフィオン膜中の〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕3+をＮａＢＨ4 で還元して、ナフィオン膜の表面から内部方向に白金を析出させる。
【００２４】
さらに、Ａ室・Ｂ室とも精製水で洗ったのち、Ａ室にＮａ４Ｒｕ（ＳＯ３）３を０．２ｍｏｌ／ｌ含む水溶液２０ｍｌと、０．５％ＮａＢＨ４を含む水溶液５ｍｌを入れ、標準緩衝溶液を用いてｐＨを１．１に調整し、Ｂ室には精製水３８ｍｌを入れ、全体を４０℃に保ち、Ａ室・Ｂ室とも空気でバブリングさせて５時間保つ。このようにして、ナフィオン膜の片面に、表面から内部方向に厚み１０μｍのＰｔ層とその上にＲｕ層がついた負極用触媒層が得られた。
【００２５】
図１は、得られた負極触媒層の断面構造を示したもので、図１において、１はナフィオン膜、２は白金層で、ナフィオン膜の表面から内部方向にとりつけられている。３はルテニウム層で、ナフィオン膜の表面上で白金層２に接触した状態でとりつけられている。４はナフィオン膜の触媒が存在しない部分である。
【００２６】
多孔性電極としての空隙率７５％、厚み０．４０ｍｍのカーボンペーパーをディスパージョンポリテトラフルオロエチレン溶液中に浸漬し、表面に０．５ｍｇ／ｃｍ2 のポリテトラフルオロエチレンをとりつけて撥水処理をし、その上に市販のナフィオン溶液（ナフィオン５重量パーセントを含むアルコール溶液）を均一に塗布し、乾燥後、負極触媒層をとりつけたナフィオン膜とをホットプレスで接合した。
【００２７】
さらに、ナフィオン膜の他方の面に、負極に使用したのと同じディスパージョンポリテトラフルオロエチレンで撥水処理をしたカーボンペーパーの表面に、白金担持カーボンとナフィオン溶液とディスパージョンポリテトラフルオロエチレンからなる触媒溶液を塗布し、乾燥して、触媒層をとりつけた正極をホツトプレスで接合し、直接型メタノール燃料電池用電極／電解質膜接合体を作製し、これを用いて本発明になる直接型メタノール燃料電池（電池Ａとする）を組み立てた。
【００２８】
比較用の直接型メタノール燃料電池としては、負極触媒層として、白金１０重量％とルテニウム１０重量％を含む白金−ルテニウム担持カーボンと、ナフィオン溶液と、ディスパージョンポリテトラフルオロエチレンの混合物を用い、これを撥水性カーボンペーパーの表面に塗布した後、ナフィオン膜に接合した従来の負極と、電池Ａと同様の正極を取り付けた電池（電池Ｂ）を使用した。
【００２９】
次に、正極に６０℃の水蒸気で加湿した空気を２ｌ／ｍｉｎの速度で供給し、負極にメタノールをｌｍｏｌ／ｌ含む６０℃の水溶液を供給して、直接型メタノール燃料電池の特性を測定した。図２はｉ−Ｖ曲線を示したもので、従来の負極を使用した比較電池Ｂにくらべ、本発明になる電池Ａの特性は優れたものとなった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明になる固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池においては、負極触媒層が白金層とルテニウム層からなり、負極触媒層を無電解メッキで取り付けることを特徴とするもので、従来の、白金とルテニウムを含む触媒担持カーボンと、ナフィオン溶液と、ディスパージョンポリテトラフルオロエチレンの混合物を用いた負極触媒層と比べ、製造工程がきわめて簡単となる。
【００３１】
また、本発明になる触媒層には、触媒金属のみからなり、触媒層の厚みをきわめて薄くすることができ、反応に関与しないむだな触媒をなくすことができる。
【００３２】
さらに本発明になる負極触媒層では、白金層が固体高分子電解質の表面から内部にとりつけられ、ルテニウム層が固体高分子電解質の表面の白金層と接触するようにとりつけられているため、負極活物質であるメタノールが触媒である白金に吸着して電気化学反応を行う場合、電子導電体としての白金とプロトン導電体としての固体高分子電解質膜が共存しているので、電子の授受とプロトンの移動が容易に行われる。また、メタノールの反応の途中で生成した白金に吸着した一酸化炭素は、白金層の表面に存在するルテニウム層によってすみやかに白金表面から取り去られ、白金の触媒能力は常に一定に保たれる。
【００３３】
また、本発明になる触媒層のとりつけ方法では、触媒層の白金量やルテニウムの量、および白金とルテニウムの混合比率を、無電解メッキの際の試薬の濃度、反応時間、温度などの条件によって、簡単に、任意の値に変えることができる。
【００３４】
なお、本発明においては、固体高分子電解質膜としては、実施例で述べたＤｕＰｏｎｔ社のナフィオン以外にも、その他のパーフルオロカーボンスルフォン酸系樹脂やスチレン−ジビニルベンゼン共重合体系樹脂などの、各種イオン交換樹脂膜を使用することができる。また、無電解メッキの際の、白金やルテニウムを含む塩としては、実施例で述べた〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕Ｃｌ3 、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 やＮａ4 Ｒｕ（ＳＯ3 ）3 以外のあらゆる白金やルテニウム含む塩の使用が可能であり、還元剤としても、、実施例で述べたやＮａＢＨ4 以外にも、Ｎ2 Ｈ4 ・２ＨＣｌなどのその他の還元剤の使用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明になる直接型メタノール燃料電池の負極触媒層と固体高分子電解質層の断面構造を示した図
【図２】本発明になる直接型メタノール燃料電池Ａと比較電池Ｂの特性を比較した図
【符号の説明】
１  ナフィオン膜
２  白金層
３  ルテニウム
４  ナフィオン膜の触媒が存在しない部分
【図１】
0003788490.tif 000002
【図２】
0003788490.tif 000003