(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される７−トリアジニルアミノ−３−フェニル−クマリン誘導体からなる蛍光増白剤とベース樹脂塗料とを含み、かつ上記蛍光増白剤が全塗料不揮発分１００質量部に対して０．０１〜２質量部添加されたゴルフボール用塗料であって、
コアと該コアを被覆する少なくとも一層のカバーとを含むゴルフボールにおける、ショアＤ硬度４０〜５５の最外層カバー表面に塗装されるものであることを特徴とするゴルフボール用塗料。
【化１】
0003783767.tif 000014
（式中、Ａは非水溶性基を有していてもよいフェニル基、Ｘはハロゲン原子、アミノ基、第一アミン残基、又は第二アミン残基、Ｙはフェニル基、ハロゲン原子、アミノ基、第一アミン残基、又は第二アミン残基を示す。）
【請求項２】
上記ベース樹脂塗料がウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ポリエーテル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、若しくはこれらの変性体、又はこれらの混合物から選択される請求項１記載のゴルフボール用塗料。
【請求項３】
コアと該コアを被覆する少なくとも一層のカバーとを含むゴルフボールにおいて、最外層カバーを形成するカバー材のショアＤ硬度が４０〜５５であると共に、上記最外層カバー表面が、下記一般式（１）で示される７−トリアジニルアミノ−３−フェニル−クマリン誘導体からなる蛍光増白剤とベース樹脂塗料とを含み、かつ上記蛍光増白剤が全塗料不揮発分１００質量部に対して０．０１〜２質量部添加されたゴルフボール用塗料で塗装されたことを特徴とするゴルフボール。
【化１０】
0003783767.tif 000015
（式中、Ａは非水溶性基を有していてもよいフェニル基、Ｘはハロゲン原子、アミノ基、第一アミン残基、又は第二アミン残基、Ｙはフェニル基、ハロゲン原子、アミノ基、第一アミン残基、又は第二アミン残基を示す。）
【請求項４】
上記ベース樹脂塗料がウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ポリエーテル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、若しくはこれらの変性体、又はこれらの混合物から選択される請求項３記載のゴルフボール。
【請求項５】
上記最外層カバーを形成するカバー材がアイオノマー樹脂、ポリエステル系エラストマー、又はこれらの混合物から選択される請求項３又は４記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴルフボール用塗料及びゴルフボールに関し、特に蛍光増白剤を含有し、かつ耐候性及び明度に優れると共に、蛍光増白剤を含む塗料がカバー材へ拡散することによる退色の少ないゴルフボール用塗料及びゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ゴルフボールの表面塗装には、カバー又は白のエナメル塗料に二酸化チタンを添加し、更に蛍光増白剤を含ませたり、カバー上を覆うクリアー塗料層に蛍光増白剤を含有させるなどして色をより白く見せることが試みられている。
【０００３】
また最近における、最も主流な方法としては、二酸化チタンで白色に調色したカバーを有するゴルフボール表面をコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、又は電子線照射処理等により表面処理した後、蛍光増白剤を含有したクリアー塗料を用いてその表面を覆い、白さを際立たせる方法がある。この方法は生産性、及びコスト面からみて効率のよい方法である。
【０００４】
しかしながら、昨今のカバー材の軟質化により、ゴルフボールの塗装にも新たな問題が生じている。即ち、カバー材のガラス転移点が下がり、分子内の運動が低温でも大きくなったこと、イオン架橋密度が低くなり、高分子の網目構造が粗になってきたことなどから、従来の蛍光増白剤を含有させたゴルフボール用塗料では、この蛍光増白剤が軟質なカバー内に拡散してしまい、蛍光増白効果を十分に挙げることができなくなってきているという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、蛍光増白剤を含有し、かつ耐候性及び明度に優れると共に、蛍光増白剤を含む塗料がカバー材へ拡散することによる退色の少ないゴルフボール用塗料及びこの塗料で表面塗装されたゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ベース樹脂塗料に配合する蛍光増白剤として下記一般式（１）で示される７−トリアジニルアミノ−３−フェニル−クマリン誘導体を用いることにより、従来の蛍光増白剤を含むゴルフボール用塗料を用いた場合に比べて耐候性及び明度に優れると共に、この７−トリアジニルアミノ−３−フェニル−クマリン誘導体からなる蛍光増白剤はカバー材への拡散による退色が少なく、際立った白さを備えた高品質なゴルフボールが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
【化２】
0003783767.tif 000002
（式中、Ａは非水溶性基を有していてもよいフェニル基、Ｘはハロゲン原子、アミノ基、第一アミン残基、又は第二アミン残基、Ｙはフェニル基、ハロゲン原子、アミノ基、第一アミン残基、又は第二アミン残基を示す。）
【０００８】
即ち、本発明は、下記のゴルフボール用塗料及びゴルフボールを提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される７−トリアジニルアミノ−３−フェニル−クマリン誘導体からなる蛍光増白剤とベース樹脂塗料とを含み、かつ上記蛍光増白剤が全塗料不揮発分１００質量部に対して０．０１〜２質量部添加されたゴルフボール用塗料であって、
コアと該コアを被覆する少なくとも一層のカバーとを含むゴルフボールにおける、ショアＤ硬度４０〜５５の最外層カバー表面に塗装されるものであることを特徴とするゴルフボール用塗料。
【化３】
0003783767.tif 000003
（式中、Ａは非水溶性基を有していてもよいフェニル基、Ｘはハロゲン原子、アミノ基、第一アミン残基、又は第二アミン残基、Ｙはフェニル基、ハロゲン原子、アミノ基、第一アミン残基、又は第二アミン残基を示す。）
請求項２：
上記ベース樹脂塗料がウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ポリエーテル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、若しくはこれらの変性体、又はこれらの混合物から選択される請求項１記載のゴルフボール用塗料。
請求項３：
コアと該コアを被覆する少なくとも一層のカバーとを含むゴルフボールにおいて、最外層カバーを形成するカバー材のショアＤ硬度が４０〜５５であると共に、上記最外層カバー表面が、下記一般式（１）で示される７−トリアジニルアミノ−３−フェニル−クマリン誘導体からなる蛍光増白剤とベース樹脂塗料とを含み、かつ上記蛍光増白剤が全塗料不揮発分１００質量部に対して０．０１〜２質量部添加されたゴルフボール用塗料で塗装されたことを特徴とするゴルフボール。
【化１１】
0003783767.tif 000004
（式中、Ａは非水溶性基を有していてもよいフェニル基、Ｘはハロゲン原子、アミノ基、第一アミン残基、又は第二アミン残基、Ｙはフェニル基、ハロゲン原子、アミノ基、第一アミン残基、又は第二アミン残基を示す。）
請求項４：
上記ベース樹脂塗料がウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ポリエーテル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、若しくはこれらの変性体、又はこれらの混合物から選択される請求項３記載のゴルフボール。
請求項５：
上記最外層カバーを形成するカバー材がアイオノマー樹脂、ポリエステル系エラストマー、又はこれらの混合物から選択される請求項３又は４記載のゴルフボール。
【０００９】
本発明によれば、７−トリアジニルアミノ−３−フェニル−クマリン誘導体からなる蛍光増白剤をベース樹脂塗料に配合することにより、低いガラス転移点を有し、分子内の運動が低温でも大きく、イオン架橋密度が低くなり、高分子の網目構造が粗であるため、蛍光増白剤が軟質なカバー内に拡散してしまい、蛍光増白効果を十分に挙げることができないという近年汎用されているカバー材における問題点を効果的に解消し得、退色を防止できると共に、この蛍光増白剤はベース樹脂塗料への溶解性が高く、耐候性及び明度に優れ、際立った白さを有する高品質なゴルフボールが得られるものである。
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボール用塗料は、ベース樹脂塗料と蛍光増白剤とを含み、上記蛍光増白剤として、下記一般式（１）で示される７−トリアジニルアミノ−３−フェニル−クマリン誘導体を用いるものである。
【００１１】
【化４】
0003783767.tif 000005
【００１２】
ここで、上記（１）式中、Ａは非水溶性基を有していてもよいフェニル基を示し、非水溶性基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０、特に１〜４のアルキル基、又はフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００１３】
Ｘはハロゲン原子、アミノ基、第一アミン残基、又は第二アミン残基を示し、第一又は第二アミン残基としては、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、芳香族第一アミン、芳香族第二アミン、芳香脂肪族第一アミン、芳香脂肪族第二アミン、脂環式第一アミン、脂環式第二アミン、脂肪族複素環式第一アミン、脂肪族複素環式第二アミン、芳香族複素環式第一アミン、芳香族複素環式第二アミンなどが挙げられる。
【００１４】
このようなＸとしては、例えばフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（又はジエチル）アミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（ジエチル）アミノプロピルアミン、アニリン、Ｎ−メチル（又はエチル）アニリン、トルイジン、クロルアニリン、ピペリジン、モルホリン、２−アミノピリジン、又は２−アミノベンズチアゾールなどが挙げられる。
【００１５】
Ｙはフェニル基、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、アミノ基、若しくは上記Ｘと同じ第一アミン残基、又は第二アミン残基を示す。
【００１６】
このような７−トリアジニルアミノ−３−フェニル−クマリン誘導体としては、具体的には下記式で示されるものなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１７】
【化５】
0003783767.tif 000006
【００１８】
【化６】
0003783767.tif 000007
【００１９】
【化７】
0003783767.tif 000008
【００２０】
【化８】
0003783767.tif 000009
【００２１】
【化９】
0003783767.tif 000010
【００２２】
本発明の７−トリアジニルアミノ−３−フェニル−クマリン誘導体は蛍光増白剤として用いられ、このような蛍光増白剤としては、市販品を用いることができ、例えばハッコールケミカル株式会社製のＨａｋｋｏｌ  ＰＹ−１８００、Ｈａｋｋｏｌ  ＰＹＢ−Ｄ、Ｈａｋｋｏｌ  ＰＹ−２０００、Ｈａｋｋｏｌ  ＰＹＺ−Ｄなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のゴルフボール用塗料において、上記７−トリアジニルアミノ−３−フェニル−クマリン誘導体からなる蛍光増白剤の配合量は、全塗料不揮発分１００質量部に対して０．０１〜２質量部、特に０．０４〜１質量部である。蛍光増白剤の配合量が少なすぎると蛍光増白効果が十分に発揮し得ない場合がある。一方、多すぎると紫外線照射により黄色に変色し易くなる場合がある。
【００２４】
本発明ゴルフボール用塗料のベース樹脂塗料としては、ゴルフボールの表面塗装に通常用いられる透明なクリアー塗料を使用することが好ましい。例えば、ウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ポリエーテル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、若しくはこれらの変性体、又はこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でもウレタン樹脂、アクリル樹脂、又はポリエステル樹脂の樹脂骨格中にイソシアネート基と反応することが可能な官能基、特に水酸基を含むものと、ポリイソシアネートとの混合物から得られる２液硬化型ウレタン樹脂塗料が好適である。
【００２５】
この場合、２液硬化型ウレタン樹脂塗料に使用するポリイソシアネートとしては、無黄変タイプのヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが通常であるが、コスト的な面を考慮して難黄変タイプのものを使用してもよく、また、下地との密着性の向上を目的として黄変タイプのトリレンジイソシアネートを一部混合しても構わない。
【００２６】
なお、本発明のゴルフボール用塗料には、上記ベース樹脂塗料、蛍光増白剤以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で顔料、色素、レベリング剤、増粘剤などを添加することができる。
【００２７】
次に、本発明の塗装対象であるゴルフボールは、コアと該コアを被覆する少なくとも一層のカバーとを含むものである。この場合、カバーは二層又は三層に形成してもよく、カバーを複数層に形成した場合には、少なくとも最外層カバーが後述する特性を備えていることが必要である。また、コアについては特に制限されず、通常の材料を用いて常法により製造することができる。
【００２８】
上記カバーは、ショアＤ硬度が３５〜６５、好ましくは４０〜６０、より好ましくは４０〜５５、更に好ましくは５０〜５５である。カバーのショアＤ硬度が低すぎると高い反発性が得られず、耐擦過傷性が劣る場合がある。一方、高すぎると打感が悪くなり、良好なスピン性能が得られなくなる場合がある。なお、カバー厚みは通常０．５〜３ｍｍである。
【００２９】
このようなカバー材としては、ゴルフボールのカバー材として通常用いられている熱可塑性樹脂を使用することができる。例えばアイオノマー樹脂、ポリエステル系エラストマー、又はこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でもアイオノマー樹脂が好ましい。
【００３０】
上記アイオノマー樹脂はエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体をベース樹脂とし、例えばエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体と陽イオンを供給可能な金属化合物から得ることができる。
【００３１】
エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体は、例えばエチレンと炭素数３〜６の不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、又は安息香酸ビニルなどとの共重合体である。
【００３２】
陽イオンを供給可能な金属化合物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の蟻酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素酸塩、酸化物、水酸化物、アルコキシドなどが挙げられ、金属の種類としては、Ｎａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｋなどが挙げられる。
【００３３】
上記のようなカバー材としては、市販品を用いることができ、アイオノマー樹脂としては、例えばハイミラン１６０５、ハイミラン１７０６、ハイミラン１７０７、ハイミランＡＭ７３１５、ハイミランＡＭ７３１１、ハイミランＡＭ７３１８（三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン７９３０、サーリン６３２０（デュポン社製）、ニュークレルＡＮ４３１１などが挙げられる。ポリエステル系エラストマーとしては、例えばハイトレル４０４７、ハイトレル４７６７（東レ・デュポン社製）などが挙げられる。
【００３４】
本発明ゴルフボール用塗料は、ボール表面の最外層を構成するカバー表面に塗装するためのクリアー塗料として好適に用いられるものである。この場合、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、又は電子線照射処理などのドライな表面処理を施したボール表面に対してその効果が顕著に現れるものであるが、プライマー処理を施したボール表面であっても、或いは白のエナメル塗装を施したボール表面であってもその効果を十分に発揮し得るものである。これは、プライマーやエナメル層は、カバー厚みが通常２ｍｍ程度であるのに対して数μｍ乃至は厚くても５０μｍ程度であることから、その材質がカバー材と比較して蛍光増白剤を拡散するものであっても、その下のカバー層が蛍光増白剤の拡散の歯止めとなるのでボール表面の退色を防止でき、十分な蛍光増白効果が得られるものである。
【００３５】
なお、本発明ゴルフボール用塗料の塗装方法としては、ゴルフボールの表面塗装として普通に行われている方法を採用することができ、例えば刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装などの方法が挙げられ、塗膜の厚みは好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３６】
本発明のゴルフボールは、以上の構成を具備すれば、他の構成要素については特に制限されず、ツーピースゴルフボール、３層構造以上のマルチピースゴルフボール等のソリッドゴルフボールとしても、糸巻きゴルフボールとしてもよく、あらゆる種類のゴルフボールに適用可能である。また、本発明のゴルフボールは公知の材料を使用して通常の方法により製造することができる。なお、ボール質量、直径等のボール性状はゴルフ規則に従って適宜設定することができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候性及び明度に優れると共に、カバー材への拡散による退色の少ない際立った白さを有する高品質なゴルフボールが得られる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３９】
〔参考例１、実施例１〜４、比較例１〜９〕
下記組成のゴム組成物を混練ロールで混練し、加熱加圧成形することにより直径３８．５ｍｍのソリッドコアを作成した。
【００４０】
<ゴム組成物>
シス−１，４−ポリブタジエン                        １００質量部
アクリル酸亜鉛                                        ２４質量部
酸化亜鉛                                              １９質量部
老化防止剤                                              １質量部
ジクミルパーオキサイド                                  １質量部
【００４１】
得られたコアの周囲に表１の配合組成のカバーを表２，３の組合わせで射出成形により被覆して、直径４２．８ｍｍの参考例１、実施例１〜４、比較例１〜９のゴルフボールを作成した。
【００４２】
得られたゴルフボールのカバー表面に、表２，３に示した蛍光増白剤の種類及び配合のゴルフボール用塗料をスプレー塗装により塗装した。
【００４３】
塗装後の参考例１、実施例１〜４、比較例１〜９の各ゴルフボールについて、外観（白さ、紫外線照射時の発光）、耐候テスト後の外観を下記方法で評価した。結果を表２，３に示す。
【００４４】
<外観（白さ）>
目視検査により、下記基準でボール表面の白さを評価した。
○：白い
△：白さが足りない
×：黄色い
【００４５】
また、塗装後のボール表面を色差計（形式ＭＳＣ−ＩＳ−２ＤＨ：スガ試験機株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７０１のＬａｂ表色（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を測定した。Ｌａｂ表色のうち、Ｌは明度を表し、明度とは色の明暗の状況、即ち明るさの度合をいう。このＬ値（明度）が大きいほど色が明るいことを意味する。また、ａ，ｂは色彩を表し、ａは赤〜緑方向、ｂは黄〜青方向を表す。従って、ａ値が大きくなると赤味が強くなり、小さくなると緑味が強くなり、ｂ値が大きくなると黄味が強くなり、小さくなると青味が強くなる。
【００４６】
<外観（発光性）>
目視検査により、ブラックライトの光を照射した時の発光の程度を下記基準で評価した。
○：発光が鮮やかである
△：鮮やかさがやや足りない
×：発光が鈍い
【００４７】
<耐候テスト後の外観>
ボール表面を水銀灯で２４時間照射し、照射前後の塗膜の色の変化を色差計（形式ＭＳＣ−ＩＳ−２ＤＨ：スガ試験機株式会社製）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７０１のＬａｂ表色に基づき、照射前と照射後の塗膜の色差ΔＥを求めた。なお、色差ΔＥが小さいほど塗膜の変色が少ないことを示す。
【００４８】
【表１】
0003783767.tif 000011
＊ハイミラン１６０５：三井・デュポンポリケミカル社製  アイオノマー樹脂
＊ハイミラン１７０６：三井・デュポンポリケミカル社製  アイオノマー樹脂
＊サーリン７９３０：デュポン社製  アイオノマー樹脂
＊サーリン６３２０：デュポン社製  アイオノマー樹脂
＊ニュークレルＡＮ４３１１：三井・デュポンポリケミカル社製  エチレンメタクリル酸アクリル酸エステル３元共重合体
＊ハイトレル４０４７：東レ・デュポン社製  ポリエステル系エラストマー
【００４９】
【表２】
0003783767.tif 000012
【００５０】
【表３】
0003783767.tif 000013
＊ベース樹脂：２液硬化型ウレタン樹脂
＊蛍光増白剤Ｂ：
Ｈｏｓｔａｌｕｘ  ＫＳ−Ｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ社製、（４，４’−ビス（２−ベンゾキサゾリル）スチルベンのメチル化物、主として４−（２−ベンゾキサゾリル）−４’−（５−メチル−２−ベンゾキサゾリル）スチルベン、異性体として４，４’−ビス（５−メチル−２−ベンゾキサゾリル）スチルベン、及び４，４’−ビス（２−ベンゾキサゾリル）スチルベンを含有する。
＊蛍光増白剤Ｃ：
Ｈｏｓｔａｌｕｘ  ＫＳ  Ｈｏｅｃｈｓｔ社製、（４，４’−ビス（２−ベンゾキサゾリル）スチルベンのメチル化物、主として４−（２−ベンゾキサゾリル）−４’−（５−メチル−２−ベンゾキサゾリル）スチルベン、異性体として４，４’−ビス（５−メチル−２−ベンゾキサゾリル）スチルベン、及び４，４’−ビス（２−ベンゾキサゾリル）スチルベンを含有する。
＊蛍光増白剤Ｄ：
Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢ  チバガイギ社製、２，５−ビス（２−ベンゾキサゾリル）チオフェン
【００５１】
表２，３の結果から明らかなように、７−トリアジニルアミノ−３−フェニル−クマリン誘導体からなる蛍光増白剤を含む実施例１〜４のゴルフボール用塗料を用いて表面塗装したゴルフボールは、従来の蛍光増白剤を含む比較例１〜９のゴルフボール用塗料を用いて表面塗装したゴルフボールに比べて明度の低下が少なく、耐候性に優れていることが認められる。