(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＴＡＢが１２０〜１７０（m2/g）、圧縮ＤＢＰ（24M4DBP）が １１０〜１３０（ml/100g）のハ−ド系領域に属し、かつ
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）；Ｎ2ＳＡ≦ＣＴＡＢ＋４０
（２）アグリゲ−ト破壊指数（Ｄs）；Ｄs≦０．１７
（３）比着色力（ＴＩＮＴ）；１１０≦ＴＩＮＴ≦１５０
（４）ΔＤ50／Ｄst        ；０．６０≦ΔＤ50／Ｄst≦０．８５
（５）Ｖ（25〜30）        ；Ｖ（25〜30）≧３５（ml/100g）
の選択的特性を有するカ−ボンブラック。
（但し、Ｄsは圧縮ＤＢＰ吸油量（単位：ml/100g）を測定する常法において、圧縮回数の自然対数を横軸に、その圧縮回数後におけるそれぞれのＤＢＰ吸油量の自然対数を縦軸にとったグラフに、圧縮回数１〜６回のＤＢＰ吸油量の各測定値の自然対数をプロットし、単回帰により求めたその直線の傾きの絶対値を示し、ΔＤ50／Ｄst は遠心沈降法で測定されるアグリゲ−トのスト−クスモ−ド径でスト−クス径分布の半値幅を除した値を示し、Ｖ（25〜30）は水銀ポロシメ−タ−により測定される直径２５ｎｍ〜３０ｎｍの空隙の総容積を示す。）
【請求項２】
ゴム１００重量部に対し、請求項１記載のカ−ボンブラックを２０〜１００重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム配合用カ−ボンブラック及びそれを使用した高水準の低燃費性を保持しながら、非常に優れた耐摩耗性をもつタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム配合用のカ−ボンブラックは、ＡＳＴＭ  Ｄ１７６５に示される様にその目的に応じ様々な種類があり、それらは通常、比表面積、ストラクチャ−など各種特性により分類されている。これらのうち、タイヤトレッド用カ−ボンブラックについては、ゴム組成物として高度の耐摩耗性、低燃費性を実現することが要求されている。これらの要求性能を満たすためのカ−ボンブラックとしては、例えば、耐摩耗性を向上させるためには、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が大きく、圧縮ＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）が大きいものが有効であり、また低燃費性を改善するためには、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が小さく、圧縮ＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）が大きいものが有効であると一般に考えられている。
【０００３】
さらに近年においては、耐摩耗性または低燃費性を一層向上させるべく、あるいは両特性の両立を図るべく種々の検討がなされている。たとえば、本願発明者らは特開平7−233332号公報において、耐摩耗性をより向上させる手段として、カ−ボンブラックのストラクチャ−の機械的強度に着目して、アグリゲ−ト破壊指数（Ｄs）を一定値以下に制御することを提案している。アグリゲ−ト破壊指数（Ｄs）の定義については後述するが、圧力を加えてストラクチャ−の一部を破壊した後に圧縮ＤＢＰ吸油量を測定する常法において、圧縮によるアグリゲ−トの破壊状況に着目するものである。
【０００４】
また、カ−ボンブラックのアグリゲ−ト形態を示す指標として、水銀ポロシメ−タ−により測定したアグリゲ−ト空隙容積のモ−ド直径（Ｄmp）を指標として用いる発明が、特開平6−172587号公報などにおいて開示されている。さらにまた、特開平7−179663号公報においては、水銀ポロシメ−タ−により測定したアグリゲ−ト粒間ポアのうち、６〜１５ｎｍに相当する非常に小さい空隙や細隙（ＰＶ）が、カ−ボンブラックの基本粒子間のくびれやアグリゲ−ト内部のミクロな空隙に相当し、この空隙容積が相対的に多い場合はゴム成分に配合したときにこの空隙内により多くのゴム成分を取り込み、強固な結合層を形成する指標となりうることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高水準の低燃費性を保持しながら、より優れた耐摩耗性をもつゴム組成物を提供するために、カ−ボンブラックに求められる品質要求はますます高度化している。かかる現状から、本発明の目的は、新規なゴム配合用カ−ボンブラック、及び、それを使用した高水準の低燃費性を保持しながら、非常に優れた耐摩耗性をもつタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるカ−ボンブラックは、ＣＴＡＢが１２０〜１７０（m2/g）、圧縮ＤＢＰ（24M4DBP）が １１０〜１３０（ml/100g）のハ−ド系領域に属し、かつ
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）；Ｎ2ＳＡ≦ＣＴＡＢ＋４０
（２）アグリゲ−ト破壊指数（Ｄs）；Ｄs≦０．１７
（３）比着色力（ＴＩＮＴ）；１１０≦ＴＩＮＴ≦１５０
（４）ΔＤ50／Ｄst        ；０．６０≦ΔＤ50／Ｄst≦０．８５
（５）Ｖ（25〜30）        ；Ｖ（25〜30）≧３５（ml/100g）
の選択的特性を有することを特徴とするものである。
【０００７】
但し、上記のＤsは圧縮ＤＢＰ吸油量（単位：ml/100g）を測定する常法において、圧縮回数の自然対数を横軸に、その圧縮回数後におけるそれぞれのＤＢＰ吸油量の自然対数を縦軸にとったグラフに、圧縮回数１〜６回のＤＢＰ吸油量の各測定値の自然対数をプロットし、単回帰により求めたその直線の傾きの絶対値を示し、ΔＤ50／Ｄstは遠心沈降法で測定されるアグリゲ−トのスト−クスモ−ド径でスト−クス径分布の半値幅を除した値を示し、Ｖ（25〜30）は、水銀ポロシメ−タ−により測定される直径２５ｎｍ〜３０ｎｍの空隙の総容積を示すものである。
【０００８】
また上記の目的を達成するための本発明のゴム組成物は、ゴム１００重量部に対し、請求項１記載のカ−ボンブラックを２０〜１００重量部配合したことを特徴とする。
【０００９】
ここで上記本発明のカ−ボンブラックを構成する各選択的特性値は、以下の測定方法によるものとする。
（ａ）ＣＴＡＢ（CTAB吸着比表面積）；ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５に準拠する。
（ｂ）圧縮ＤＢＰ（24M4DBP）；ＡＳＴＭ  Ｄ３４９３に準拠し、２４０００ psi の圧力を加えて圧縮を４回繰り返した後のＤＢＰ吸油量である 24M4DBP を測定する。
（ｃ）Ｎ2ＳＡ（窒素吸着比表面積）；ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に準拠する。
【００１０】
（ｄ）Ｄs（アグリゲ−ト破壊指数）；カ−ボンブラックに２４０００ psi の圧力を加えてストラクチャ−の一部を破壊した後に圧縮ＤＢＰ吸油量（単位：ml/100g）を測定する常法において、圧縮回数の自然対数を横軸に、その圧縮回数後におけるそれぞれのＤＢＰ吸油量の自然対数を縦軸にとったグラフに、圧縮回数１〜６回のＤＢＰ吸油量の各測定値の自然対数をプロットし、単回帰により求めたその直線の傾きの絶対値をＤｓと定義する。
（ｅ）ＴＩＮＴ（比着色力）；ＡＳＴＭ  Ｄ３２６５に準拠する。
【００１１】
（ｆ）ΔＤ50／Ｄst ；遠心沈降法測定装置（Brookhaven社製）を用いて測定する。少量の界面活性剤を含む１０ｖｏｌ％エタノ−ル水溶液５０ｍｌ中にカ−ボンブラック１０ｍｇを超音波により分散させる。８０００ｒｐｍの回転数でスピン液（純水）を１０ｍｌ加えた後、１ｍｌのバッファ−液（１０ｖｏｌ％エタノ−ル水溶液）を注入する。その後、カ−ボンブラック分散液０．５ｍｌを注射器で加えて遠心沈降させ、アグリゲ−トのスト−クスモ−ド径であるＤst及びアグリゲ−トのスト−クス径分布の半値幅ΔＤ50を測定する。このときΔＤ50／Ｄstはアグリゲ−ト径分布を表す指標となり、この値が小さいほどアグリゲ−ト径分布がシャ−プなことを意味する。
【００１２】
（ｇ）Ｖ（25〜30）(直径２５ｎｍ〜３０ｎｍの空隙の総容積)；水銀ポロシメ−タ−（（株）島津製作所製、Micromeritics Auto−Pore 9200）を用いて、セル中に約０．１５ｇのカ−ボンブラックを充填し、水銀圧力を増加させながら圧入水銀量を測定する。そのときの水銀圧力と水銀が圧入するカ−ボンブラックの空隙直径は、Washburn の式により算出される。空隙直径２５ｎｍ相当の圧力までに圧入した水銀の総容積（単位：ml/100g）から空隙直径３０ｎｍ相当の圧力までに圧入した水銀の総容積（単位：ml/100g）を差し引いた値（単位：ml/100g）を直径２５ｎｍ〜３０ｎｍの空隙の総容積Ｖ（25〜30）とする。
【００１３】
本発明におけるカーボンブラックは、ＣＴＡＢが１２０〜１７０（m2/g）、圧縮ＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）が１１０〜１３０（ml/100g）のハード系領域に属し、特に以下の特性を有するものでなければならない。
・先ずＣＴＡＢ（CTAB 吸着比表面積）は、１２０〜１７０（m2/g）の範囲とする。この値が１２０より小さいと配合ゴム組成物の耐摩耗性が低下し、１７０より大きいと耐摩耗性の低下と低燃費性の悪化をきたし、いずれも好ましくない。
・圧縮ＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、１１０〜１３０（ｍｌ／１００ｇ）の範囲とする。この値が１１０より小さいと配合ゴム組成物の耐摩耗性の低下と低燃費性の悪化をきたし、１３０より大きいと加工性が低下し、いずれも好ましくない。
【００１４】
・Ｎ2ＳＡ（窒素吸着比表面積）は、ＣＴＡＢ吸着比表面積に４０を加えた値以下とする。この値を超えると配合ゴム組成物の耐摩耗性の低下と低燃費性の悪化をきたし好ましくない。下限値については特に限定しないが、検討した範囲ではＣＴＡＢ吸着比表面積の値以下（ Ｎ2ＳＡ≦ＣＴＡＢ）のものは得られていない。
・アグリゲ−ト破壊指数（Ｄs）は０．１７以下とする。この値を超えると配合ゴム組成物の耐摩耗性が低下し好ましくない。下限値については特に限定はないが、検討した範囲では０．０８以下のものは得られていない。
【００１５】
・比着色力（ＴＩＮＴ）は１１０〜１５０の範囲とする。この値が１１０より小さいと配合ゴム組成物の耐摩耗性が低下し、１５０より大きいと低燃費性が悪化し、いずれも好ましくない。
・ΔＤ50／Ｄstは０．６０〜０．８５の範囲とする。０．６０より小さいと配合ゴム組成物の低燃費性が悪化し、０．８５より大きいと耐摩耗性が低下し、いずれも好ましくない。
【００１６】
・Ｖ（25〜30）は、３５（ml/100g）以上とする。この値を下回ると配合ゴム組成物の耐摩耗性が低下し好ましくない。上限値については特に限定はないが、検討した範囲では５５以上のものは得られていない。この２５ｎｍ〜３０ｎｍという空隙直径はゴム分子の平均的な大きさと同程度と見なされる。したがって、Ｖ（25〜30）が多いほど、カ−ボンブラックのアグリゲ−ト空隙内に入り込み相互作用して補強特性に関与するゴム分子が多くなることになる。すなわち、カ−ボンブラックのＶ（25〜30）が多いほど、それを使用したゴム組成物の補強特性が向上し耐摩耗性が向上する。
【００１７】
ところで特開平7−179663号公報においては、水銀ポロシメ−タ−により測定したアグリゲ−ト粒間ポアのうち、６〜１５ｎｍの空隙総容積（ＰＶ）が相対的に多い場合は、耐摩耗性、低燃費性に優れたゴム組成物を提供することができることが提案されている。しかし、直径２５ｎｍ〜３０ｎｍの空隙よりもはるかに小さい直径６ｎｍ〜１５ｎｍの空隙の総容積では、カ−ボンブラックとゴムが相互作用するカ−ボンブラック表面付近のミクロな領域での現象に着目しているが、これはカ−ボンブラックによるゴム補強機構の説明としては不十分である。
【００１８】
なぜなら、カ−ボンブラックによるゴム補強は、ゴム分子がカ−ボンブラック空隙内に取り込まれることによって発現されるが、それにはカ−ボンブラックのゴム分子を取り込み得る空隙容積が大きな因子となるはずである。したがって、直径２５ｎｍ〜３０ｎｍの空隙よりもはるかに小さい直径６ｎｍ〜１５ｎｍの空隙の総容積では耐摩耗性、低燃費性に優れたゴム組成物を提供するための指標としては不十分である。
【００１９】
上記した本発明の各特性を備えるカ−ボンブラックは、炉頭部に接線方向空気供給口と炉軸方向に装着された燃焼バーナーを備える燃焼室と、該燃焼室と同軸的に連設された原料油噴射ノズルを有する２〜３段階の狭径反応室及び広径反応室により構成されるオイルファーネス炉を用い、原料油の供給量及び原料油の供給箇所、燃料油及び空気，酸素ガス又はその混合物からなる燃焼用ガスの供給量等を調整することによって製造することができる。
また特に本発明の重要特性であるΔＤ50／Ｄst及びＶ（25〜30）を所定の範囲に制御する方法としては、前述の製造方法において燃料油量、原料油量及び原料供給箇所などの変更が有効である。
【００２０】
上記の特性と成分組成を備えたカーボンブラックは、常法に従ってポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム等のジエン系合成ゴム、天然ゴムもしくは前記ジエン系合成ゴムと天然ゴムの１種もしくは２種以上に配合する。カーボンブラックの配合比率は、ゴム成分１００重量部に対し２０〜１００重量部に設定する。カーボンブラックの配合比率が２０重量部を下廻ると配合ゴムに十分な耐摩耗性が付与されず、１００重量部を越えると配合物の粘度が上昇するため混練加工性が著しく減退する。配合に際しては、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化（老化）防止剤、軟化剤、可塑剤等の必要成分とともに混練し加硫処理することによって、高水準の低燃費性を保持しながら、非常に優れた耐摩耗性を持った所望のタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を実施例とともに説明する。
本発明の特性を備えるカ−ボンブラックの製造方法に使用されるオイルファーネス炉の一例としては、炉の軸方向に装着した燃料バーナーの周囲から接線方向に空気を供給する空気供給口を有する燃焼室（内径 350ｍｍ、長さ 200ｍｍ）に引き続き、半角 15°のテーパ角を有する縮小テーパ部、円筒直管部（内径 150ｍｍ，長さ 250ｍｍ）、各々炉軸に対して直角方向に原料が供給できる原料供給口を備えた第 1 反応室（内径 105ｍｍ，長さ 1720ｍｍ）、第 2 反応室（内径 75ｍｍ，長さ 600ｍｍ）、拡大テーパ部（テーパ角度：半角 3°）、および、冷却水スプレー装置を備えた反応停止部（内径 170ｍｍ）から構成されるオイルファーネス炉を用いて、第 1 反応室、第 2 反応室、拡大テーパ部のうち任意に 1 箇所以上でかつ炉断面に対して原料が均一に供給される様に、原料供給口を選択し、原料に石炭系重質油（比重 1.05（100/4℃）、ＢＭＣＩ 150）を用いるとともに、製造条件を適宜変更することにより、本発明の特性を備えるカ−ボンブラックを得る。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明をさらに理解しやすくするために具体的な実施例について説明する。かかる実施例は本発明の一態様を示すものであり、本発明はこれによって限定されるものではなく本発明の範囲で任意に変更できる。
【００２３】
実施例１〜３及び比較例１〜３
実施例におけるカ−ボンブラックは、上記のオイルファーネス炉を用いて、表１に示す通り、原料油量、燃料油量及び空気供給量、原料供給箇所等の条件を変更して製造した。このようにして得られたカ−ボンブラックの特性値を表３上部欄にまとめて示す。
【００２４】
【表１】
0003809230.tif 000002
【００２５】
製造した各実施例、比較例でのカ−ボンブラックのゴム組成物としての性能評価は、表２に示すＡＳＴＭ  Ｄ３１９２に準拠して行った。即ちカ−ボンブラックは天然ゴムとともに配合混練し、加硫条件１４５℃、３０分で加硫を行ってゴム組成物とした。
【００２６】
【表２】
0003809230.tif 000003
【００２７】
なおゴム組成物の耐摩耗性と燃費特性の評価を下記の条件で行い、その結果を表３下部欄にまとめて示した。
（１）摩耗特性の評価
表３の耐摩耗性の評価は、岩本製作所社製ランボ−ン摩耗試験機を用いてスリップ率２５％、６０％の２条件で下記の通りで行った。
▲１▼装置    ;  岩本製作所社製  単連ランボ−ン摩耗試験機
▲２▼砥石    ;  外径３０５ｍｍ、粒ＧＣ、粒度８０、結合度Ｋ
▲３▼サンプル;  外径４９ｍｍ、内径２３ｍｍ、幅５ｍｍ
▲４▼砂      ;  カ−ボランダム９０メッシュ
▲５▼条件    ;  サンプル速度  ５０．８ｍ／分（３３０ｒｐｍ）
落砂量        １５ｇ／分
【００２８】
（２）燃費特性の評価
また表３の燃費特性の評価は、東洋精機社製粘弾性スペクトロメ−タ−を用いて６０℃の損失正接（以下ｔａｎδ（６０℃）で示す）を測定した。
▲１▼装置      ;  東洋精機社製    粘弾性スペクトロメ−タ−
▲２▼サンプル  ;  長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ
▲３▼測定温度  ;  ６０℃
▲４▼周波数    ;  ２０Ｈｚ
▲５▼初期ひずみ;  １０％
▲６▼振幅      ;    ２％
【００２９】
ただし耐摩耗性、燃費特性の値は、汎用グレードＮ−２２０標準品（新日鐵化学製：ニテロン＃３００）を１００としたときの対比で示した。なおタイヤトレッド用カーボンブラックとしては、一般にＮ−１１０、Ｎ−２２０等の汎用グレードが多く用いられている。そこでここでは、汎用グレードからの改良度合いを性能の指標とする意味で、汎用グレードＮ−２２０標準品をリファレンス（基準値１００）とした。実施例、比較例の耐摩耗性、燃費特性の評価はＮ−２２０標準品（ニテロン＃３００）の標準配合とゴム硬度を等しくして行った。すなわち実施例、比較例についてはカ−ボンブラックの配合変量を行い、Ｎ−２２０標準品（ニテロン＃３００）の標準配合とゴム硬度の等しい点での耐摩耗性、燃費特性の値を採用して比較した。耐摩耗性は値の高いものほど摩耗が少なく耐摩耗性が優れていることを示す。燃費特性は値の低いものほど発熱が小さく燃費特性が優れていることを示す。
【００３０】
【表３】
0003809230.tif 000004
【００３１】
表３に示したとおり、本発明で規定した条件を満たす実施例１〜３はすべて、比較例１〜３と比較すると高水準の低燃費性を保持しながら、非常に優れた耐摩耗性をもつことがわかる。一方本発明で規定した条件を満たしていない比較例１〜３の場合は、標準品より改善されてはいるが、実施例ほど両特性が同時に改善されていない。即ち比較例１，２では、カーボンブラックの特性値であるＶ（25〜30）については本発明の範囲外にあるため実施例１〜３よりも耐摩耗性が低下している。比較例３ではＶ（２５〜３０）については本発明の範囲内にあるが、ΔＤ50／Ｄstについては本発明の範囲外にあるため、即ちここでは上限を上回っているため実施例１〜３よりも耐摩耗性が低下している。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のカ−ボンブラック及びそれを使用したゴム組成物を、トラック、バス及び乗用車のタイヤトレッド用として用いた場合、高水準の低燃費性を保持しながら、非常に優れた耐摩耗性をもつタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。