(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極からなる正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータおよびアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極の表面に希土類元素（ただし、ネオジウム、プラセオジムおよびランタンを除く）の単体または化合物を塗布したことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記希土類元素が、イッテルビウムまたはエルビウムである請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記希土類元素の化合物が、イッテルビウムの水酸化物、イッテルビウムの酸化物、エルビウムの水酸化物またはエルビウムの酸化物である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記希土類元素が、イッテルビウムである請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記希土類元素の化合物が、イッテルビウムの水酸化物または酸化物である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項６】
水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極からなる正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータおよびアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記セパレータの表面に希土類元素の単体または化合物を塗布したことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項７】
前記希土類元素が、イッテルビウムである請求項６記載のアルカリ蓄電池。
【請求項８】
前記希土類元素の化合物が、イッテルビウムの水酸化物または酸化物である請求項６記載のアルカリ蓄電池。
【請求項９】
前記希土類元素の単体または化合物が、前記セパレータの少なくとも正極に接する側の面に塗布されている請求項６記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１０】
前記希土類元素の単体または化合物の塗布量が、正極活物質量に対して０．１重量％〜１０重量％である請求項１又は６記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル水酸化物を正極活物質として用いたアルカリ蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水酸化物を活物質として用いる正極は、ニッケル−水素化物電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−鉄電池などのアルカリ蓄電池に共通して幅広く用いられている。近年においては低公害性、高エネルギ−密度などの観点から特にニッケル−水素化物電池が注目され、ポ−タブル機器用から電気自動車用まで幅広く研究開発がなされている。
【０００３】
これらアルカリ電池はいずれの場合でも、ポータブル機器や電気自動車等の限られた狭い空間の中に納められているため、温度上昇し易く、放熱しにくい状況下におかれている。このため、正極活物質の高温時の利用率維持が要求されるが、これを解決するための方法の一つである正極活物質へのカドミウム添加は環境上問題があり、ニッケル−カドミウム電池からニッケル−水素化物電池へと低公害化してきたことに逆行することになってしまう。また、電解液である水酸化カリウム水溶液に、水酸化リチウム水溶液を添加する方法や、水酸化ニッケルの結晶中にコバルトを固溶状態で添加する方法が提案されているが、これらの手段を採用した場合、高温下での充電効率以外の性能向上に対して更なる対策が必要となり、充分な解決策とは言えない。更に高温時の利用率維持の問題を解決するために希土類化合物などの添加が報告されている。しかし、希土類化合物の添加においては、周囲の物質の溶解抑制効果が大きく、正極中に導電補助剤として添加しているコバルト化合物の溶解も抑制してしまうため、活物質間における導電性ネットワークの形成が不十分となり、高率放電性能が低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ニッケル正極の高率放電性能などの電池性能を維持しつつ、高温時の利用率を高めたアルカリ蓄電池を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極からなる正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータおよびアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極の表面に希土類元素（ただし、ネオジウム、プラセオジムおよびランタンを除く）の単体または化合物を塗布したことを特徴とするアルカリ蓄電池である。本発明の第２は、前記希土類元素が、イッテルビウムまたはエルビウムであるアルカリ蓄電池である。本発明の第３は、前記希土類元素の化合物が、イッテルビウムの水酸化物、イッテルビウムの酸化物、エルビウムの水酸化物またはエルビウムの酸化物であるアルカリ蓄電池である。本発明の第４は、前記希土類元素が、イッテルビウムであるアルカリ蓄電池である。本発明の第５は、前記希土類元素の化合物が、イッテルビウムの水酸化物または酸化物であるアルカリ蓄電池である。本発明の第６は、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極からなる正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータおよびアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記セパレータの表面に希土類元素の単体または化合物を塗布したことを特徴とするアルカリ蓄電池である。本発明の第７は、前記第６の発明の希土類元素が、イッテルビウムであるアルカリ蓄電池である。本発明の第８は前記第６の発明の希土類元素の化合物が、イッテルビウムの水酸化物または酸化物であるアルカリ蓄電池である。本発明の第９は、前記第６の発明の希土類元素の単体または化合物が、前記セパレータの少なくとも正極に接する側の面に塗布されているアルカリ蓄電池である。本発明の第１０は、前記第１又は第６の発明の希土類元素の単体または化合物の塗布量が、正極活物質量に対して０．１重量％〜１０重量％であるアルカリ蓄電池である。
【０００６】
イッテルビウムまたはイッテルビウム化合物はアルカリ水溶液中でわずかに溶解し、安定な水酸化物として析出する。イッテルビウム水酸化物は高温時の酸素過電圧を引き上げる効果を持ち、充電末期における正極側からの酸素ガス発生を抑制するため、高温での利用率を高めることができる。また、イッテルビウム等の希土類元素の単体または化合物を添加すると、電解液中にわずかに溶出した希土類元素イオンが水素吸蔵合金電極表面に安定な水酸化物として析出する際に被膜を形成し、これが合金の腐食を防ぐため電池寿命が伸びる。これらの作用は希土類元素一般に見られるが、特にイッテルビウムはその効果が大きい。
【０００７】
一方、イッテルビウムまたはイッテルビウム化合物の溶解抑制効果はコバルト化合物にも及び、コバルト化合物が溶解してなるＨＣｏＯ2 - イオンの生成の抑制まで行ってしまう。そうなると１サイクル目の充電により形成されるＣｏＯＯＨによる活物質間の導電性ネットワークの形成が不十分となってしまい、利用率低下や高率放電性能低下を引き起こす。しかし、イッテルビウムまたはイッテルビウム化合物の正極表面への塗布は、イッテルビウムまたはイッテルビウム化合物とコバルト化合物との距離を離すことで、極板内部のコバルト化合物の溶解を抑制することなく、導電性ネットワーク形成を確実に行うことができるため、上記のような弊害はなくなる。
【０００８】
また、イッテルビウムまたはイッテルビウム化合物の塗布量は正極活物質量に対して０．１重量％〜１０重量％が望ましい。０．１重量％以下であると酸素過電圧上昇効果が得られず、１０重量％以上であると溶解抑制効果が大きすぎて導電性ネットワークの形成不良や、負極の水素吸蔵合金の活性化が遅延するなどの弊害が現れる。
【０００９】
また、セパレータ表面に希土類元素の単体または化合物を塗布することによっても同様に水酸化ニッケルの酸素過電圧を適切に高くすることができる。その上、コバルト化合物の溶解析出により形成される導電性ネットワークに悪影響を及ぼすことがないため、ニッケル電極の利用率低下や高率放電性能低下を引き起こすこともない。また、ニッケル電極中の真の水酸化ニッケル充填量を削減することもないため、電極容量ないしは電池容量が低下してエネルギー密度が低下してしまうこともない。
【００１０】
従って、これらの方法を用いてアルカリ蓄電池を作製することにより、ニッケル電極の放電電位や電極容量、エネルギー密度を低下させることなく高温下での充電効率の低下を抑制し、広範囲の温度下における充放電効率に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。
【００１２】
（実施例１）
正極活物質としてＺｎ，Ｃｏを固溶体添加した高密度水酸化ニッケルを準備し、導電補助剤として一酸化コバルト（ＣｏＯ）１０重量％を充分混合し、これに増粘剤を加えペースト状にし、３次元多孔体ニッケル基板に充填、乾燥後所定の厚みにプレスして正極板を得た。これに酸化イッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ）と増粘剤を混合したペーストを水酸化ニッケル量に対して２．５重量％となるように塗布し、再度乾燥して本発明電極とした。また、上記と同様の手順で酸化イッテルビウムを塗布しない通常の電極を作製し、比較電極１とした。さらに、Ｚｎ，Ｃｏを固溶体添加した高密度水酸化ニッケルに一酸化コバルト１０重量％、酸化イッテルビウム２．５重量％を充分混合し、これに増粘剤を加えてペースト状にし、３次元多孔体ニッケル基板に充填、乾燥後所定の厚みにプレスして正極板を得た。これを比較電極２とした。
【００１３】
このようにして作製した本発明電極、比較電極１および比較電極２を水素吸蔵合金電極を対極として、電解液として比重１．２８の水酸化カリウム水溶液、参照極として酸化水銀電極を用いて電解液過剰下で充放電試験（充電０．１Ｃ、放電０．２Ｃ）を行った。図１に充放電結果を示す。本発明電極は酸化イッテルビウムを塗布しない比較電極１に比べて利用率が高く、特に５０℃および４０℃の高温においてはその差が顕著に現れた。また、酸化イッテルビウムを混合した比較電極２でも本発明電極と同等の利用率を示した。
【００１４】
図２に本発明電極と比較電極１の２０℃および５０℃の充電曲線を示す。２０℃においては酸素過電圧は同程度であるが、５０℃においては比較電極１は充電末期においても酸素過電圧の立ち上がりはなく、充電受け入れが低下していることが窺われる。一方、本発明電極においては充電末期において酸素過電圧の立ち上がりがみられ、５０℃においても充電受け入れが低下していないことが窺われる。高温時の利用率維持については酸化イッテルビウムを混合した比較電極２についても同様であった。これは、塗布または混合している酸化イッテルビウムの酸素過電圧上昇効果によるものである。
【００１５】
図３に本発明電極、比較電極１および比較電極２の１サイクル目の充電曲線を示す。５０〜１００ｍＶに見られる平衡電位の部分は（１）式によって表される導電性ネットワーク形成反応を示している。
ＨＣｏＯ2 - →  ＣｏＯＯＨ＋ｅ-         （１）
【００１６】
酸化イッテルビウムを混合した比較電極２は、平衡電位の部分が短いことから、（１）式で表される反応が短く、導電性ネットワーク形成が不十分であることが予想される。これは酸化イッテルビウムの溶解抑制効果によるものである。本発明電極ではイッテルビウムを電極表面に塗布したので、電極内部では一酸化コバルトＣｏＯの溶解がスムーズに起こるため、導電性ネットワーク形成は十分であり、酸化イッテルビウムを含まない比較電極１と導電性ネットワークの形成はほぼ同等であった。
【００１７】
図４に本発明電極、比較電極１および比較電極２の高率放電特性を示す。酸化イッテルビウムを混合した比較電極２は本発明電極および比較電極１に比べ高率放電特性の低下が大きい。上述のように導電性ネットワークの形成が不十分なため高率放電特性が大きく低下したためと考えられる。本発明電極は導電性ネットワークの形成が十分であるので、高率放電性能の大きな低下は見られなかった。
【００１８】
（実施例２）
まず、市販のポリオレフィン系不織布の両面に、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ）と増粘剤を溶解した水溶液を混合してペースト状にしたものを均一に塗布し、乾燥させたものを作製した。これをセパレータとし、Ｚｎ、Ｃｏを固溶体添加した高密度水酸化ニッケル粉末に導電補助剤として一酸化コバルト（ＣｏＯ）１０重量％を混合したものを３次元多孔体ニッケル基板に充填し、乾燥後所定の厚みにプレスして作製したニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金を３次元多孔体ニッケル基板に充填し、乾燥後所定の厚みにプレスして作製した水素吸蔵合金電極を負極として正極容量規制の電極群を構成し、電解液として比重１. ２８の水酸化カリウム水溶液を用いて、密閉形ニッケル−水素化物蓄電池を作製し、本発明電池Ａとした。
【００１９】
（実施例３）
さらに、上記実施例２と同じ市販のポリオレフィン系不織布の片面に、酸化イッテルビウムと増粘剤を溶解した水溶液を混合してペースト状にしたものを均一に塗布し、乾燥させたものを作製した。これを酸化イッテルビウムを塗布した面をニッケル電極と接するように用いてセパレータとし、その他の条件は実施例２と同一とした本発明電池Ｂを作製した。
【００２０】
（比較例）
また、上記実施例３と同じく片面に酸化イッテルビウムを塗布したものを用いて、酸化イッテルビウムを塗布した面を水素吸蔵合金電極と接するように用いてセパレータとし、その他の条件は実施例２と同一とした比較電池Ｃを作製した。
【００２１】
（従来例）
一方、上記実施例及び比較例と同じ市販のポリオレフィン系不織布をそのままセパレータとし、その他の条件は実施例２と同一とした従来電池Ｄを作製した。
【００２２】
このようにして作製した各種電池は、常温で注液後４８時間放置した後、ニッケル電極の理論容量の０. １Ｃ相当の電流で１５時間充電、０. ２Ｃ相当の電流で両極間電位が１Ｖに至るまで放電を１サイクルとするものを５サイクル繰り返し、充分に活性化を行った。その後これらの電池を用いて充放電試験を行った。
【００２３】
まず、上記した本発明電池Ａ、Ｂ、比較電池Ｃ、従来電池Ｄについて、温度特性試験を行った結果を図５に示す。なお、試験条件は、各種温度下で、ニッケル電極の理論容量の０. １Ｃ相当の電流で１５時間充電した後、０. ２Ｃ相当の電流で両極間電位が１Ｖに至るまで放電したものである。図５より、本発明電池Ａ、Ｂ、比較電池Ｃでは高温充放電時にも充分な容量を保持しており、かつ、常温に戻したときの容量回復も良好であることが分かる。また、この効果は酸化イッテルビウムを塗布した面をニッケル正極に接するように用いた本発明電池Ａ、Ｂにおいて特に顕著であることも分かる。これは、酸化イッテルビウムをセパレータに塗布したことにより、水酸化ニッケルの酸素過電圧が高くなるため、充電反応と酸素ガス発生反応の電位差を大きくすることができ、充電効率を向上させることが可能となったためであると考えられる。
【００２４】
更に、上記した本発明電池Ａ、Ｂ、比較電池Ｃ、従来電池Ｄを試験終了後に解体し、ニッケル正極および水素吸蔵合金負極から放電末の活物質をそれぞれ取り出し、水洗乾燥した後、Ｘ線回折により分析を行った。
【００２５】
まず、ニッケル正極活物質のＸ線回折パターンおよびその一部を拡大したものを図６に示す。なお、参考として、図６にはニッケル正極活物質原料を混合した状態でのＸ線回折パターンの一部を拡大したものも示す。図６から明らかなように、本発明電池Ａ、Ｂ、比較電池Ｃ、従来電池Ｄいずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2 のピークが主であり、導電補助剤として混合した一酸化コバルト（ＣｏＯ）のピークはほとんど見られない。これは、本発明電池Ａ、Ｂ、比較電池Ｃのいずれにおいても、酸化イッテルビウムの溶解抑制効果による一酸化コバルトの溶解析出の妨害がそれほど大きく影響することなく、コバルト導電性ネットワークの形成が十分行われていることを示す結果である。
【００２６】
次に、水素吸蔵合金負極活物質のＸ線回折パターンの内、一部を拡大したものを図７に示す。なお、参考として、図７には充放電前の水素吸蔵合金のＸ線回折パターンの一部も示す。図７から明らかなように、従来電池Ｄでは２θ＝２７゜〜２９゜付近に合金の腐食による希土類水酸化物のピークが現れているが、本発明電池Ａ、Ｂ、比較電池Ｃのいずれにおいてもこのピークが小さく、合金の腐食が抑制されていることが分かる。
【００２７】
以上より、本発明電池Ａ、Ｂは、比較電池Ｃおよび従来電池Ｄに比較して、ニッケル電極の放電電位や電極容量、エネルギー密度を低下させることなく高温下での充電効率の低下を抑制し、広範囲の温度下における充放電効率に優れただけでなく、水素吸蔵合金負極の合金腐食を抑制し、サイクル寿命に優れたニッケル−水素化物蓄電池であることがわかる。
【００２８】
なお、本実施例では、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ）を用いたが、水酸化イッテルビウム（Ｙｂ（ＯＨ）3 ）を用いた場合や、酸化エルビウム（Ｅｒ2 Ｏ3 ）、水酸化エルビウム（Ｅｒ（ＯＨ）3 ）を用いた場合にも同等の効果が得られる。また、他の希土類元素についても効果が得られる。本実施例ではニッケル−水素化物蓄電池を作製したが、ニッケル−カドミウム蓄電池や、ニッケル−亜鉛蓄電池などの水酸化ニッケルを主成分とするペースト式ニッケル電極を正極として用いたアルカリ蓄電池であれば同等の効果が得られる。
【００２９】
【発明の効果】
上記のように、本発明のアルカリ蓄電池により、広範囲の温度下におけるニッケル正極の利用率を高め、高温下での利用率の低下を抑制し、初充電における導電性ネットワークの形成も十分であるので高率放電特性を高め、安定した容量特性および優れたサイクル性能が得られるという極めて優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル数と利用率の関係を示した図である。
【図２】２０℃および５０℃における充電曲線を示した図である。
【図３】１サイクル目の充電曲線を示した図である。
【図４】放電率と利用率の関係を示した図である。
【図５】温度特性試験を行ったときのサイクル数と放電容量の関係を示す図である。
【図６】ニッケル正極から取り出した活物質のＸ線回折パターンおよびその一部を拡大して示す図である。
【図７】水素吸蔵合金負極から取り出した活物質のＸ線回折パターンの一部を拡大して示す図である。
【図１】
0003788485.tif 000002
【図２】
0003788485.tif 000003
【図３】
0003788485.tif 000004
【図４】
0003788485.tif 000005
【図５】
0003788485.tif 000006
【図６】
0003788485.tif 000007
【図７】
0003788485.tif 000008