(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物を含む発電所の復水脱塩装置の再生排水に酸化剤を添加し、該発電所の復水脱塩装置の再生排水を１００〜２５０℃の加温条件で貴金属担持触媒充填層に通水し、次いで、該処理水に酸化剤を再添加して、１００〜２５０℃の加温条件で貴金属担持触媒充填層に通水する処理を少なくとも１回以上繰り返す方法であって、当該方法が該貴金属触媒層から流出した該処理水に、該処理水中の残留アミン化合物量に応じた量の酸化剤を再添加して、１００〜２５０℃の加温条件で、前記貴金属触媒層に繰り返し接触させて循環処理をする方法であることを特徴とするアミン化合物を含む発電所の復水脱塩装置の再生排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミン化合物を含む発電所排水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、排水中に含まれるアミン化合物を小容量の装置を用いて効率的に分解し、排水のＴＯＣ及びＣＯＤを容易に低下することができるアミン化合物を含む発電所排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミン化合物、例えば、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、３−メトキシプロピルアミンなどは、発電所において防食剤として使用され、蒸気生成ラインに加えられる化合物であり、通常ライン中に設けられる復水脱塩装置に捕捉され、復水脱塩装置の再生の際に排水に含まれて排出される。排水中に混入して排出されるアミン化合物は、ＣＯＤ源や富栄養化源となって河川や湖沼を汚染する。
一般に、排水中の有機物の除去方法としては、活性炭吸着法や生物処理法が代表的である。しかし、活性炭はアミン化合物を吸着するもののその吸着量は小さく、活性炭吸着によりアミン化合物を処理するためには、大容量の活性炭を必要とする。また、生物処理法によるアミン化合物の分解は、反応速度が遅いために大容量の生物反応槽を必要とし、さらに汚泥が生成するという問題もある。
モノエタノールアミンの分析法として、モノエタノールアミンに亜硝酸を添加して反応し、窒素ガスまで分解する方法が知られている（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１，Ｐａｇｅ ９５３）。しかし、この分析法を排水処理方法として応用しても、処理水中にＣＯＤ成分が残留する。
さらに、含窒素化合物を加熱分解する方法として、不活性ガス雰囲気中で熱分解し、窒素ガスとすることも知られている（特公昭５６−１１３２号公報）が、この方法によると６００℃以上の高温を必要とする上に、アンモニア、シアン化水素、ＮＯxなどが副生するという欠点がある。
本発明者らは、先に、アミン化合物を含有する排水に酸化剤を添加し、加温条件で金属触媒存在下にアミン化合物を酸化分解する方法を提案したが、排水中のアミン化合物の濃度が高い場合は、必要な酸化剤の量が多くなり、反応に伴って発生する分解生成物である窒素ガス、炭酸ガスなどの量が多くなるため、触媒反応層での液と触媒の接触効率が低下するという問題があり、改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に、かつ効率的にアミン化合物を分解し、小容量の装置による処理が可能で、運転管理が容易なアミン化合物を含む発電所排水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アミン化合物を含む排水を貴金属担持触媒充填層に繰り返し接触させることにより、酸化剤の利用効率を高め、アミン化合物の酸化効率を改善し、小規模の処理設備による処理が可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）アミン化合物を含む発電所の復水脱塩装置の再生排水に酸化剤を添加し、該発電所の復水脱塩装置の再生排水を１００〜２５０℃の加温条件で貴金属担持触媒充填層に通水し、次いで、該処理水に酸化剤を再添加して、１００〜２５０℃の加温条件で貴金属担持触媒充填層に通水する処理を少なくとも１回以上繰り返す方法であって、当該方法が該貴金属触媒層から流出した該処理水に、該処理水中の残留アミン化合物量に応じた量の酸化剤を再添加して、１００〜２５０℃の加温条件で、前記貴金属触媒層に繰り返し接触させて循環処理をする方法であることを特徴とするアミン化合物を含む発電所の復水脱塩装置の再生排水の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）アミン化合物が、エタノールアミン、ジメチルアミン又は３−メトキシプロピルアミンである第(１)項記載のアミン化合物を含む発電所排水の処理方法、
（３）酸化剤を添加した排水を貴金属担持触媒充填層に接触させたのち、さらに酸化剤を添加して貴金属担持触媒充填層に接触させることを繰り返す第(１)項〜第(２)項記載のアミン化合物を含む発電所排水の処理方法、
（４）酸化剤が、過酸化水素、亜硝酸塩、高純度酸素ガス又は空気である第(１)項〜第(３)項記載のアミン化合物を含む発電所排水の処理方法、
（５）全工程を通しての酸化剤の添加量が、アミン化合物との反応当量の１〜５倍量である第(１)項〜第(４)項記載のアミン化合物を含む発電所排水の処理方法、
（６）貴金属担持触媒が、担体に担持された白金、パラジウム又は金触媒である第(１)項〜第(５)項記載のアミン化合物を含む発電所排水の処理方法、
（７）担体が、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇである多孔質のチタニア粒状物である第(１)項〜第(６)項記載のアミン化合物を含む発電所排水の処理方法、及び、
（８）酸化剤を添加した排水を複数個直列に接続した貴金属担持触媒充填塔に通水して処理する第(１)項〜第(７)項記載のアミン化合物を含む発電所排水の処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、アミン化合物を含む発電所排水の処理に適用することができる。本発明方法により処理することができるアミン化合物としては、エタノールアミン、ジメチルアミン、３−メトキシプロピルアミンなどを挙げることができる。これらのアミン化合物は、発電所において防食剤として蒸気生成ラインなどに加えられる化合物であり、通常、ライン中に設けられる復水脱塩装置に捕捉され、復水脱塩装置の再生の際の排水に含まれる。
本発明方法において使用する酸化剤には特に制限はなく、例えば、過酸化水素、亜硝酸塩、過硫酸塩、オゾン、高純度酸素ガス、空気などを使用することができ、あるいは、過酸化水素と亜硝酸塩を併用することなどが可能である。これらの酸化剤の中で、過酸化水素は、アミン化合物に対する酸化力が強く、残留する副生成物が生じないので、特に好適に使用することができる。全工程を通しての酸化剤の添加量は、排水中のアミン化合物を酸化して炭酸ガス、窒素ガス、水などにするために必要な量であり、酸化剤が水溶性物質である場合は、アミン化合物との反応当量に対して１〜５倍量とすることが好ましく、１〜３倍量とすることがより好ましい。反応当量は、例えば、モノエタノールアミンと過酸化水素の場合、次式によって計算することができる。
２ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2＋１３Ｈ2Ｏ2→Ｎ2＋４ＣＯ2＋２０Ｈ2Ｏ
酸化剤が水への溶解性が低い気体である場合は、接触効率を考慮してより大過剰量を添加することが好ましい。
【０００６】
排水中のアミン化合物を単段の処理で除去する場合には、処理水を所望の水質とするためには大過剰量の酸化剤を添加する必要があるが、貴金属担持触媒充填層に繰り返し接触させる本発明方法では、酸化剤の添加量は反応当量に近い量とすることができる。単段の処理では多量の酸化剤を一度に添加するため、発生ガス量も増加して貴金属担持触媒充填層での固液接触効率が低下し、酸化剤量に応じたほど反応が進まず、また、酸化剤自体の分解で消耗される量も多くなる。繰り返し処理では、酸化剤の添加量は処理の都度残留アミン化合物の量に応じた反応当量程度の添加量でよく、最終段で確実に所望水質を得ようとすれば、その段階で小過剰量の酸化剤を添加すればよい。本発明方法の繰り返し接触処理法は、単段処理法に比べて固液接触効率がよく、酸化剤の無駄に消費される量が少ない。
本発明方法において、排水の貴金属担持触媒充填層との繰り返し接触回数には特に制限はなく、２回以上の任意の回数を選ぶことができ、所望する処理水の水質や循環などによるエネルギー損失などを考慮して適宜選定することができる。
本発明方法において使用する貴金属触媒には特に制限はなく、例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、金などの貴金属触媒を使用することができる。これらの触媒は、１種を単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。触媒は粉末状で使用することができるが、運転操作上からは、触媒を担体に担持させ、粒状、板状などの成形体として使用することが好ましい。触媒の担持量は、担体に対し０.０５〜１０重量％であることが好ましく、０.１〜１重量％であることがより好ましい。触媒を担持する担体には特に制限はなく、例えば、チタニア、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、ポリテトラフルオロエチレンのような耐薬品性樹脂などを使用することができるが、多孔質担体であることが好ましい。多孔質担体としては、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇであるチタニア粒状物を特に好適に使用することができる。比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であると、反応面積が少なくなるおそれがある。比表面積が１００ｍ2／ｇを超えると、担体の細孔径が小さくなり、アミン化合物が入りこみにくくなるおそれがある。
【０００７】
本発明方法において、アミン化合物を含む排水を酸化剤の存在下に接触処理するための貴金属担持触媒充填層の形式には特に制限はないが、粒状などの成形体の触媒を充填した反応塔を使用することが好ましい。アミン化合物を含む排水に酸化剤を添加したのち、触媒を充填した反応塔に、上向流又は下向流で通水することによりアミン化合物を窒素ガス、炭酸ガス及び水に分解することができる。
本発明方法において、アミン化合物と酸化剤とを反応するための加温条件は、１００〜２５０℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。加温条件が１００℃未満であると、アミン化合物の分解速度が低下し、設備が大型化するおそれがある。加温条件が２５０℃を超えると、反応速度は速くなるが、取り扱い上危険性を伴い、設備の耐圧強度を大きくする必要があることなどから設備が高価となる。
本発明方法において、酸化剤を添加したアミン化合物を含む排水を貴金属担持触媒充填層に接触させる際、ＳＶ（空塔速度）は０.１〜１０ｈ-1とすることが好ましく、０.５〜５ｈ-1とすることがより好ましい。必要な反応時間は、アミン化合物を含む排水の水質や反応温度によって影響されるので、これらの条件を考慮してＳＶを適切に選択することができる。
本発明方法において、酸化剤を添加した排水を貴金属担持触媒充填層に繰り返し接触する方法には特に制限はなく、例えば、１基の貴金属担持触媒充填層を用いて排水を繰り返し循環処理することができ、あるいは２基以上の貴金属担持触媒充填層を直列に接続して酸化剤を添加した排水を通水することができる。１基の貴金属担持触媒充填層を用いて循環処理する場合、貴金属担持触媒充填層から流出した水に酸化剤をさらに添加して循環することが好ましい。２基以上の貴金属担持触媒充填層を直列に接続して通水する場合、貴金属担持触媒充填層の間で水に酸化剤をさらに添加して通水することが好ましい。このように酸化剤を分割して添加することにより、酸化剤の全使用量を低減することができる。
本発明方法において、貴金属担持触媒充填層における処理は、通水を連続的に行う連続処理とすることができ、通水を間欠的に行う回分処理とすることができる。発電所において、復水脱塩装置からの再生排水は、通常１〜３日に一度の頻度で発生するので、再生排水を単独で処理する場合は回分処理が適している。また、回分処理によれば、触媒充填層を１基として循環処理し、設備を簡略にすることができるので好ましい。
本発明方法によれば、発電所排水中のアミン化合物は、酸化分解されて全有機体炭素は無機体の炭酸ガスにまで酸化され、窒素は最終的には窒素ガスとなり、排水中から除去される。本発明方法によれば、効率的にアミン化合物を分解して、排水のＴＯＣ値及びＣＯＤ値を低下し、排水を浄化することができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、原水及び処理水の有機体炭素（ＴＯＣ）は ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ２２.１にしたがって、また酸素消費量（ＣＯＤMn）は ＪＩＳ Ｋ ０１０２ １７.にしたがって測定した。
また、図１は、本実施例に用いた装置の工程図である。原水槽１に貯留した原水を、ポンプ２により油浴３に浸漬した熱交換器４を経由して、白金触媒を充填した反応塔５に送る。ポンプと熱交換器の間で、所定量の過酸化水素水を添加し、又は、酸素ガスを吹き込む。反応塔は、直径３０mm、高さ１５０mmで、触媒５０mlを触媒充填高さ７１mmで充填している。反応塔でアミン化合物を分解したのち、反応塔から流出する処理水を水浴６に浸漬した熱交換器７により室温まで冷却し、調圧弁８を通じて処理水槽９に排出する。処理を繰り返して行う場合は、処理水槽の水を原水槽に移し、同様な処理を繰り返す。
実施例１
純水にモノエタノールアミンを濃度１６,５００mg／リットルになるよう溶解し、硫酸を加えてpHを６.０に調整した水を原水とした。この原水のＴＯＣは６,４９０mg／リットルであり、ＣＯＤMnは４,９５０mg／リットルであった。
原水に過酸化水素水をＨ2Ｏ2濃度が５９,８００mg／リットルとなるように添加し、チタニア担体に白金を０.５重量％担持した触媒を充填し、１６０℃に保った反応塔にＳＶ２ｈ-1で通水した。処理が安定状態に達したとき、処理水のＴＯＣは２,７９０mg／リットル、ＣＯＤMnは２,５３０mg／リットルであり、ＴＯＣの除去率は５７％、ＣＯＤMnの除去率は４９％であった。
続いて、上記処理水に過酸化水素水をＨ2Ｏ2濃度が２９,９００mg／リットルとなるように添加し、再度、上記触媒充填反応塔にＳＶ２.５ｈ-1で通水した。処理が安定状態に達したとき、処理水のＴＯＣは７６０mg／リットル、ＣＯＤMnは５６６mg／リットルであり、１回目の処理と２回目の処理を合わせたＴＯＣの除去率は８８％、ＣＯＤMnの除去率は８９％であった。
さらに続いて、上記２回処理水に過酸化水素水をＨ2Ｏ2濃度が２９,９００mg／リットルとなるよう添加し、同じ触媒充填反応塔にＳＶ３ｈ-1で通水した。処理が安定状態に達したとき、処理水のＴＯＣは５４mg／リットル、ＣＯＤMnは２３mg／リットルであり、３回処理における合計のＴＯＣの除去率は９９.２％、ＣＯＤMnの除去率は９９.５％であった。
この３回処理水に、過酸化水素水をＨ2Ｏ2濃度が１０,４００mg／リットルとなるように添加し、同じ触媒充填反応塔にＳＶ２ｈ-1で通水した。処理が安定したとき、処理水のＴＯＣは１５mg／リットル、ＣＯＤMnは３mg／リットルであり、４回処理における合計のＴＯＣの除去率は９９.８％、ＣＯＤMnの除去率は９９.９％であった。
比較例１
実施例１で用いた原水に、過酸化水素水をＨ2Ｏ2濃度が１３０,０００mg／リットルとなるように添加し、チタニア担体に白金を０.５重量％担持した触媒を充填し、１６０℃に保った反応塔にＳＶ０.５ｈ-1で通水した。処理が安定状態に達したとき、処理水のＴＯＣは６５０mg／リットル、ＣＯＤMnは４４５mg／リットルであり、ＴＯＣの除去率は９０％、ＣＯＤMnの除去率は９１％であった。
比較例１においては、実施例１と同量の過酸化水素水を一度に添加し、実施例１の４回の触媒充填反応塔への通水時間の合計とほぼ同じ時間をかけて実施例１で用いたものと同じ触媒充填反応塔へ通水したものであるが、このような単段処理によるＴＯＣの除去率及びＣＯＤMnの除去率は、４回処理によるものに比べてはるかに低い。
実施例２
実施例１と同じモノエタノールアミンを含有する原水を８kg／cm2に加圧し、原水１リットル当たり酸素ガスを２３.６リットル（標準状態）吹き込み、チタニア担体に白金を０.５重量％担持した触媒を充填し、１６０℃に保った反応塔にＳＶ２ｈ-1で通水した。処理が安定状態に達したとき、処理水のＴＯＣは５,３２０mg／リットル、ＣＯＤMnは５,０００mg／リットルであり、ＴＯＣの除去率は１８％、ＣＯＤMnの除去率は−１％であった。
この１回処理水に、１回目の処理と同じ条件で、酸素ガスを吹き込み触媒充填反応塔に通水する操作をさらに３回繰り返し、合計４回の処理を行った。４回処理後のＴＯＣは２,６５０mg／リットル、ＣＯＤMnは１,４００mg／リットルであり、４回処理における合計のＴＯＣ除去率は５９％、ＣＯＤMnの除去率は７２％であった。
比較例２
実施例２と同じモノエタノールアミンを含有する原水を８kg／cm2に加圧し、原水１リットル当たり酸素ガスを９４.４リットル（標準状態）吹き込み、チタニア担体に白金を０.５重量％担持した触媒を充填し、１６０℃に保った反応塔にＳＶ０.５ｈ-1で通水した。処理が安定状態に達したとき、処理水のＴＯＣは４,２８０mg／リットル、ＣＯＤMnは３,１２０mg／リットルであり、ＴＯＣの除去率は３４％、ＣＯＤMnの除去率は３７％であった。
比較例２においては、実施例２と同量の酸素ガスを一度に吹き込み、実施例２の４回の触媒充填反応塔への通水時間の合計と同じ時間をかけて実施例２で用いたものと同じ触媒充填反応塔へ通水したものであるが、このような単段処理によるＴＯＣの除去率及びＣＯＤMnの除去率は、４回処理によるものに比べてはるかに低い。
【０００９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、アミン化合物を含む発電所排水を触媒充填層に繰り返し接触させることにより、酸化剤の添加量を低減することができ、酸化剤の熱分解量が少なくなり、触媒充填層での酸化剤の反応効率が高められる。また、酸化剤の添加量を低減することができるため、反応操作で発生する窒素ガスや炭酸ガスなどの反応生成物が減少し、反応液と触媒との接触効率が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例に用いた装置の工程図である。
【符号の説明】
１  原水槽
２  ポンプ
３  油浴
４  熱交換器
５  反応塔
６  水浴
７  熱交換器
８  調圧弁
９  処理水槽
【図１】
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