(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式
ＭＯ−［ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ］８−５０−Ｍ（Ｒ１，Ｒ２は水素または有機基、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも1種類の元素)で表される分子構造、ならびに
（Ｂ）一般式
ＭＯ−［ＳｉＲ３Ｒ４−Ｏ］１−７−Ｍ（Ｒ３，Ｒ４は水素または有機基、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも1種類の元素)で表される分子構造、
とを含み、
そのモル比（Ａ）／（Ｂ）)が０．１以上２．０以下であることを特徴とする低誘電率材料。
【請求項２】
請求項１記載の低誘電率材料から成る層間絶縁膜。
【請求項３】
請求項１記載の低誘電率材料から成るＩＣ基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＳＩ素子の層間などに用いられる絶縁膜、電気回路部品として用いられるＩＣ基板など低誘電率材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ素子の高速化、高集積化が進むにつれ、配線間ならびに層間の容量に起因する信号の遅延が問題になりつつある。これを解決するためには、層間絶縁膜の誘電率を下げることが有効な手段である。
従来、層間絶縁膜としてはテトラエトキシシラン加水分解して作製したゾルをスピンオングラス（ＳＯＧ）法によって成膜する方法が知られている。しかし、このようにして作製した材料の分子構造は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡の三次元網目構造で空隙を全く有さないものであり、誘電率は４．０と高かった。誘電率を下げるための方法の１つとして、材料を低密度化することが考えられる。低密度化の方法として、多孔質化する方法と、分子構造を疎にする方法がある。
【０００３】
多孔質化した場合、孔の量に応じて誘電率は４．７から２．３まで下げられる［青井、第４３回応用物理学会講演予稿集、２６ｐ−Ｎ−５（１９９６）］。しかし、多孔質膜は吸湿性などに問題があるため、通常の半導体素子や電気回路部品に使うことが難しい。一方、分子構造を疎にできる材料として、ＨＯ−［Ｓｉ（ＣＨ3)2 −Ｏ］n −Ｈ（ｎは平均４０）で表される骨格を有するシロキサンポリマーを各種金属アルコキシドを用いて架橋させたものがある［山田ら、日本セラミックス協会秋季シンポジウム講演予稿集、ｐ１（１９９６）］。この材料は、有機成分としてメチル基を多量に含む上、１つの網目を構成する要素がＭＯ−［Ｓｉ（ＣＨ3)2 −Ｏ］n −Ｍという直鎖状ポリマーであり、網目の間に大きな空隙をもつ分子構造になるため、低密度化が実現すると考えられる。しかしながら、このようにして作製した材料の誘電率は３．２〜３．７で低誘電率化はまだ不十分なものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、誘電率が低く、半導体素子、電気回路部品などに適用可能な低誘電率材料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、
［１］  （Ａ）一般式
ＭＯ−［ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ］８−５０−Ｍ（Ｒ１，Ｒ２は水素または有機基、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも1種類の元素)で表される分子構造、ならびに
（Ｂ）一般式
ＭＯ−［ＳｉＲ３Ｒ４−Ｏ］１−７−Ｍ（Ｒ３，Ｒ４は水素または有機基、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも1種類の元素)で表される分子構造、
とを含み、
そのモル比（Ａ）／（Ｂ）が０．１以上２．０以下であることを特徴とする低誘電率材料、
［２］  前記1記載の低誘電率材料から成る層間絶縁膜、
［３］  前記1記載の低誘電率材料から成るIC基板、
により達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の分子構造（Ａ）に示される−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］8-50−はＳｉ−Ｏの結合が８〜５０個つながった構造を、分子構造（Ｂ）に示される−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］1-7 −はＳｉ−Ｏの結合が１〜７個つながった構造を指すものである。本発明の低誘電率材料は、金属Ｍにより−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］8-50−および−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］1-7 −が架橋されることにより、分子構造（Ａ）および（Ｂ）から３次元的な網目構造が形成されて得られる材料である。
【０００７】
本発明によれば、ＨＯ−［Ｓｉ（ＣＨ3)2 −Ｏ］n −Ｈ（ｎは平均４０）を架橋させた材料と同程度の密度を有していながら、それよりも低誘電率化することができる。その理由について詳しく述べる。
本発明の材料は有機基をモル比でＳｉの２倍含んでいるため、従来のＳｉＯ2 組成の材料に比べて嵩高く低密度である。特に一般式（Ａ）を含むことにより、網目を構成する辺を長くすることができ、大きな空隙を網目構造中に導入できるので、一層の低密度化が図れる。
【０００８】
本発明の材料は、１MHz 以上の周波数の高い領域では通常配向性を示さないので、誘電率を支配する要素として電子分極と原子分極が考えられる。電子分極は、構成する元素によってほぼ決まり、分子構造の影響は小さい。一方、原子分極は、材料の固有振動数ωの２乗に反比例する。固有振動数は材料の硬さで決まり、硬いほどωが高くなるので、原子分極が小さく、誘電率が低くなる。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合は結合角および回転の自由度が大きく、柔軟性に富むので、シロキサン結合の長いポリマーで構成されると柔らかい材料になり、短いオリゴマーまたはモノマーで構成されると硬い材料になる。従って、架橋点間のシロキサン結合が短い一般式（Ｂ）で表される分子構造を有することにより材料が硬くなるので誘電率を低くすることができる。
【０００９】
本発明の分子構造（Ａ）は、網目をゆるくし、材料を低密度化することに有効に働く。しかし（Ａ）のみでは、架橋点間のシロキサン結合がいずれも長いため、原子分極に起因する誘電率を上げる効果が大きくなってしまう。そのため、原子分極を小さくする効果を持つ本発明の分子構造（Ｂ）を同時に含むことが必要となる。とくに（Ａ）／（Ｂ）が０．１以上２．０以下のとき、低誘電率化の効果が大きい。
【００１０】
一般式（Ａ）で表されるＭＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］8-50−Ｍにおいて［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］が５０個よりも長い場合、ポリマーを架橋することにより固体が得られないのでふさわしくない。
本発明における、分子構造（Ａ）と（Ｂ）を含む低誘電率材料は、（Ａ）と（Ｂ）で構成される主骨格の他に、（Ａ），（Ｂ）以外の分子構造で表される物質を副次的に含んでもよい。これについて、分子構造（Ａ）と（Ｂ）を含む低誘電率材料を、分子量の異なる２種類のシロキサンポリマーα，βおよび金属アルコキシドから合成する場合を例にあげて説明する。ここでαはＨＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］40−Ｈで表されるＳｉ−Ｏの結合を４０個含むシロキサンポリマー、βはＨＯ−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］6 −Ｈで表されるＳｉ−Ｏ結合を６個含むシロキサンポリマーである。α，βおよび金属アルコキシドを溶媒中で加水分解し、熱処理により脱水縮合を行わせると、反応性の高い金属アルコキシドを介してα，βが架橋される。すなわち分子構造（Ａ）は、αの両末端のシラノール基が金属アルコキシドＭ（ＯＲ）n と反応して形成され、分子構造（Ｂ）はβの両末端のシラノール基が金属アルコキシドＭ（ＯＲ）n と反応して形成される。α−α，α−β，β−βというシロキサンポリマー間での重合はほとんど起こらないので、分子構造（Ａ），（Ｂ）から成る理想的な材料を合成するのに必要な金属アルコキシドの量は化学量論的に計算することができる。しかし、実際に合成する際には、化学量論的に計算された量に対して０．９〜４．０倍の金属アルコキシドを入れてもよい。この場合、金属アルコキシドが化学量論比より少ないときは、分子構造（Ａ），（Ｂ）から構成される主骨格の他の架橋されていないフリーなシロキサンポリマーが含まれ、金属アルコキシドが化学量論比より多いときは、金属アルコキシド間での反応により金属−酸素−金属結合を有するクラスター状の無機成分が含まれることになる。
【００１１】
また、本発明における低誘電率材料は、分子量の異なる２種類のシロキサンポリマーを使用する代わりに、ＲＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1-3 −Ｒ（Ｒはアルキル基）で表される単量体、２量体あるいは３量体のような低分子量の原料と金属アルコキシドとから合成することもできる。ＲＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1-3 −Ｒは、加水分解後の反応性がシロキサンポリマーに比べると著しく高い。このため、金属アルコキシドに対してモル比で３〜２０倍のＲＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1-3 −Ｒを混合し、加水分解を行うと、ＨＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1-3 −Ｈと金属アルコキシドの反応に加えて、ＨＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1-3 −Ｈ同士の重合も起こり、結果として最終的な分子構造が（Ａ）と（Ｂ）を含むようにすることができる。
【００１２】
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素または有機基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 で表される有機基はたとえば、アルキル基、フェニル基、−Ｃ2 Ｈ4 ＣＦ3 のようにＣ，Ｈ，Ｆから構成される有機基である。
本発明の低誘電率材料の作製にアルコキシドを用いる場合、使用するアルコキシドは特に限定しないが、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等があげられる。また、アルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導体も使用できる。
【００１３】
本発明における加水分解では、全アルコキシ基に対して２モル倍までの水を添加して加水分解する。この際、無機酸、有機酸あるいはそれらの両方を触媒として使用してもよい。また、アルカリで溶液のpHを調整し、加水分解反応を制御してもよい。添加する水は、アルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。２モル倍以上の水を使用すると、すぐにゲル化するために好ましくない。
【００１４】
加水分解においては、シロキサンポリマー、アルキルアルコキシシランなどのＳｉ原料およびアルコキシドを均一に分散、溶解できる有機溶媒が使用される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエン、キシレン等である。
加水分解後、溶媒、加水分解で生成したアルコール等を常圧あるいは減圧下で留去して塗布してもよい。
【００１５】
ＬＳＩ用層間絶縁膜など膜として用いる場合、基板への塗布は、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法等で行われる。
低誘電率基板としてバルク体で用いる場合は、鋳型に流し込んで成形し、熱処理する。
塗布膜およびバルク体の熱処理は、７０〜５００℃で行う。７０℃未満であると、溶媒等が十分蒸発せず、固化できない。５００℃を越えると、有機成分の分解が始まる。
【００１６】
本発明による絶縁膜は、ＬＳＩ素子用層間絶縁膜、ＩＣ基板など各種電子部品に応用することができる。
【００１７】
【実施例】
本発明の絶縁膜を以下の実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例および比較例の材料は、シロキサン骨格を形成するシロキサンポリマー、ジアルキルアルコキシシランなどのＳｉ原料と、金属Ｍを導入するための金属アルコキシドから合成した。使用したアルコキシドは、ＭがＳｉのものはＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 ，ＡｌのものはＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9)3 ，ＴａのものはＴａ（ＯＣ2 Ｈ5)5 ，ＴｉのものはＴｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 である。Ａｌ，Ｔａ，Ｔｉのアルコキシドはアセト酢酸エチルで化学改質してから用いた。
【００１８】
実施例１および２は、分子構造（Ａ）および（Ｂ）のＭをＨで置き換えた形で表される両末端がシラノール基のシロキサンポリマー２種類、および表１に示した金属Ｍのアルコキシドを原料として作製した。２種類のシロキサンポリマーの混合比は、分子構造（Ａ）を構成するシロキサンポリマー：分子構造（Ｂ）を構成するシロキサンポリマーの比で、実施例１は０．１７：１、実施例２は１：１とした。金属アルコキシドと２種類のシロキサンポリマーの比は、実施例１では２：１、実施例２では３：２とした。これらをエタノール溶媒中で撹拌し、水のエタノール溶液を添加して加水分解し、ゾルを調整した。得られたゾルをアルミシャーレに流し込み７０℃，１５０℃の２段階で熱処理し、バルク体を作製した。バルク体の両面に電極を付与し、周波数１MHz で誘電率を測定した。このように２種類のシロキサンポリマーを原料にした場合、シロキサンポリマー間の重合は起こらないので、分子構造（Ａ）と（Ｂ）の比は原料のシロキサンポリマーの混合比で決まり、表１に示したとおりとなる。
【００１９】
実施例３は、分子構造（Ａ）を構成する原料として、分子構造（Ａ）のＭをＨで置き換えた形で表される両末端がシラノール基のシロキサンポリマーを使用し、分子構造（Ｂ）を構成する原料として、低分子量のＣＨ３Ｏ−［ＳｉＲ３Ｒ４−Ｏ］２−ＣＨ３を原料としている。分子構造（Ａ）を構成する原料と分子構造（Ｂ）を構成する原料の比を実施例３で、１：２とし、金属アルコキシドとＳｉ原料の比は、５：２とした。エトキシエタノール溶媒中でこれらの原料を撹拌し、水のエトキシエタノール溶液を添加して加水分解し、ゾルを調整した。得られたゾルをテフロン（登録商標）シャーレに流し込み、実施例３は７０℃と２００℃の２段階で熱処理し、バルク体を作製した。できあがった材料中の分子構造（Ａ）と（Ｂ）の比は、次のようにして計算した。まず、材料を硝酸中に２４時間浸漬して溶解させる。その結果、酸によってＭ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れるのでＨＯ−［ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ］ｎ−ＨおよびＨＯ−［ＳｉＲ３Ｒ４−Ｏ］ｎ−Ｈで表されるシリコーンオイル状のシロキサンポリマーと金属を含む酸性の水溶液になる。分液ロートでオイルと水溶液を分離し、シリコーンオイル状の成分のみを分離する。これを有機溶媒で希釈してゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＳ）で分子量分布を測定した。分子量分布は分子構造（Ａ）と（Ｂ）に対応する形で2カ所にピークを示した。分子量の高い方のピークが分子構造（Ａ）、分子量の低い方のピークが分子構造（Ｂ）に対応する。分子量の低い方のピークからこのシロキサンポリマーに含まれる平均的なＳｉ−Ｏ結合の数を計算したものをｎａｖｒとして表1の分子構造（Ｂ）の欄に示してある。２つのピークの強度比から、分子構造（Ａ）と（Ｂ）の比を求めた。電気特性は実施例１および２と同様にして測定した。
【００２０】
実施例４はＳｉ原料としてＣ２Ｈ５Ｏ−［ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ］１−Ｃ２Ｈ５のみを用い、Ｃ２Ｈ５Ｏ−［ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ］１−Ｃ２Ｈ５と金属アルコキシドの比を２０：１とした。金属アルコキシドに対してＣ２Ｈ５Ｏ−［ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ］１−Ｃ２Ｈ５の比が高いので、加水分解されたＨＯ−［ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ］１−Ｈ同士の脱水による重合が進んだ。実施例１と同様の方法でゾルを調整し、熱処理によりバルク体を得た。前述した方法でゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりシロキサンポリマーの分子量分布を調べた結果、Ｓｉ−Ｏ結合が２〜３０個でほぼ１６個の所に最大値を持つブロードなガウシアン分布を示した。この分布から分子構造（Ａ）と（Ｂ）の存在比を計算した。誘電率は、調整した液をＳｉ基板に塗布し、３００℃で２０分間熱処理した膜について測定した。
【００２１】
実施例５は実施例２と同じ方法で合成したが、その際、金属アルコキシドと２種類のシロキサンポリマーの和の比を３：４とし、金属アルコキシドを化学量論比に対して２倍入れたために、分子構造（Ａ），（Ｂ）に加えてＡｌ−Ｏ−Ａｌのクラスターを含んでいる例である。実施例１〜５はいずれも比誘電率が３．０未満の低い値を示した。
【００２２】
比較例６は、ｎ＝４０のシロキサンポリマーと金属アルコキシドから合成したもので、分子構造（Ａ）のみを含むため、原子分極が大きく誘電率が高い。比較例７は、ｎ＝８０のシロキサンポリマーを使用したため、熱処理してもゲル化しなかった。比較例８は、Ｃ２Ｈ５Ｏ−［ＳｉＲ３Ｒ４−Ｏ］１−Ｃ２Ｈ５と金属アルコキシドのモル比が２：１で合成をしたため、Ｔｉによる架橋点間のＳｉ−Ｏ結合の数が平均２個となり、分子構造（Ｂ）のみから構成される。このため比較例８は密度が高く、誘電率も高い材料になった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、比誘電率が３．０未満の低誘電率材料が得られる。ＬＳＩ用層間絶縁膜、ＩＣ基板など、半導体素子および電気回路部品へこの低誘電率材料を適用することにより、電気信号の遅延が小さくなるため、デバイスの高速化に対応することができる。
【００２４】
【表１】
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