(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程(1) 、工程(3) 及び工程(4) を行う、式(I) で表されるポリシロキサンの製造法。
【化１】
0003808198.tif 000003
（式中、
RF：式(II)で表される有機基を示す。
-(CH2)m-Ox-(CH2)n(CF2)pCF3   （II）
（式中、mは２〜30の数、nは０〜30の数、pは０〜10の数、xは０又は１の数を示す。）
R1：直鎖又は分岐鎖の平均炭素数16〜600 のアルキル基を示す。
R2：炭素数１〜30の炭化水素基を示し、複数個のR2は同一でも異なっていてもよい。
a ：平均値が１以上の数を示す。
b ：平均値が０以上の数を示す。）
工程(1) ：有機リチウムを主とする開始剤を用いてエチレンの重合を行い、環状ポリシロキサン、両末端に脱離基を有する鎖状ポリシロキサン又は２つの脱離基を有するシランの１種以上を反応させ、分子の片末端がシラノール基、シラノレート基又は該脱離基を有するケイ素原子である変性ポリエチレンを得る工程。
工程(3) ：工程(1) で得られた変性ポリエチレンと、環状ポリシロキサン、両末端に脱離基を有する鎖状ポリシロキサン又は２つの脱離基を有するシランの１種以上（ただし、少なくとも１種類は水素−ケイ素結合を有するポリシロキサン又はシラン）とを酸触媒存在下、平衡化重合する工程。
工程(4) ：工程(3) で得られた生成物に下記式(II-1)で表されるフッ素含有化合物を金属触媒存在下、結合させ、式(I) で表されるポリシロキサンを得る工程。
CH2＝CH-(CH2)m-2-Ox-(CH2)n(CF2)pCF3   （II-1）
（式中、m、n、p及びxは前記の意味を示す。）
【請求項２】
R1が、直鎖又は分岐鎖の平均炭素数30〜600 のアルキル基である請求項１記載のポリシロキサンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分子末端に長鎖アルキル基を有し、側鎖にフッ素含有有機基を有するポリシロキサン及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フッ素含有化合物は、一般に表面自由エネルギーが低いため、撥水、撥油性といった性質を有する。その性質を利用して、あらゆる物質の表面物性の改質に用いられている。
特に化粧品への応用については、汗や皮脂に対する耐性を生かして、「化粧くずれ」を予防するためのメイクアップ化粧品への応用がなされている（特開平５−221829、特開平７−53329 、特開平８−26935 、特開平８−92033 、特開平８−133930号公報）。
【０００３】
有機ポリシロキサン（シリコーン）も、撥油性は乏しいものの、その表面張力の低さから、撥水性、潤滑性、高展性を有するため、フッ素含有化合物と同様の用途に用いられ、特にのびや広がりに優れる特徴を有する。
しかし、これらの化合物は化粧品などに一般に用いられる油分などの原料、塗料などに用いられる溶剤、樹脂などとの相溶性が乏しいという欠点を有する。
【０００４】
従って、相溶性を改善するために、アルキル基などの炭化水素基を導入することは非常に有効である。しかしながら、ポリシロキサンにフッ素含有有機基とアルキル基を導入するこれまでの合成法は、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンに金属触媒を用いた反応を行う方法であるため、特定の位置に正確に導入することは困難であった。そのため、その生成物の組成も広い分布を持ち、それぞれの部分がランダムに配置されているため、中間的な性質しか出ないという欠点があった。
【０００５】
従って、フッ素含有有機基とアルキル基とを同時にポリシロキサンの所望の位置に導入する製造法の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、予め、末端にアルキル基を有し、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを合成し、後にフッ素含有有機基を導入する方法により、末端にアルキル基を有し、側鎖にフッ素含有有機基を有するポリシロキサンが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、式(I) で表されるポリシロキサン及びその製造法を提供するものである。
【０００７】
【化２】
0003808198.tif 000002
【０００８】
（式中、
RF：式(II)で表される有機基を示す。
-(CH2)m-Ox-(CH2)n(CF2)pCF3   （II）
（式中、mは２〜30の数、nは０〜30の数、pは０〜10の数、xは０又は１の数を示す。）
R1：直鎖又は分岐鎖の平均炭素数16〜600 のアルキル基を示す。
R2：炭素数１〜30の炭化水素基を示し、複数個のR2は同一でも異なっていてもよい。
a ：平均値が１以上の数を示す。
b ：平均値が０以上の数を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
式(I)において、R1は直鎖又は分岐鎖の平均炭素数16〜600のアルキル基を示す。好ましくは平均炭素数30〜600、さらに好ましくは平均炭素数40〜300である。平均炭素数が16未満であると、アルキル基の効果が出なくなり、他の配合成分との相溶性に乏しくなる。また600 を越えると、変性ポリシロキサン部分のフッ素及びシリコーンの効果が出なくなり、溶媒、油剤への分散性、溶解性も乏しくなり、製品への配合性が悪くなる。炭素数が40〜300 では油剤や樹脂との相溶性が更に良好となり、化粧品に配合すれば、被膜形成性に優れるものとなる。
【００１０】
R2は炭素数１〜30の炭化水素基であり、複数個のR2は同一でも異なっていてもよい。炭化水素基は好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００１１】
式(I) において、aは平均値１以上、bは平均値０以上の数である。好ましくはどちらも平均値3000以下の数である。a及びbが3000を超えるとアルキル基の効果が低下し、溶解時の粘度が高くなり過ぎて、混和性も乏しくなる傾向がある。
【００１２】
RF基は、次式(II)で表される有機基である。
【００１３】
-(CH2)m-Ox-(CH2)n(CF2)pCF3   （II）
（式中、mは２〜30の数、nは０〜30の数、pは０〜10の数、xは０又は１の数を示す。）
本発明の式(I) で表されるポリシロキサンは、下記工程(1) 、工程(3) 及び工程(4) を行うことにより得られる。
【００１４】
工程(1) は有機リチウムを主とする開始剤を用いてエチレンの重合を行い、環状ポリシロキサン、両末端に脱離基を有する鎖状ポリシロキサン又は２つの脱離基を有するシランの１種以上を反応させ、必要に応じて中和処理を行い、分子末端がシラノール基、シラノレート基又は該脱離基を有するケイ素原子である変性ポリエチレンを得る工程であり、特開平７−278309号公報に記載の方法により実施することができる。
【００１５】
有機リチウムとしては炭素数１〜６のアルキルリチウムを用いることができる。これに３級アミン類、特にジアミン類を添加したものが開始剤として好適に用いられる。この有機リチウムなどを含む溶液にエチレンを導入して、エチレンの重合を行う。この場合、溶液はヘキサン等の炭化水素系溶媒が使用される。開始剤量、導入エチレン量を操作して生成するポリエチレンの鎖長を制御することができる。本発明における好ましい鎖長は式(I) のR1に示すように、平均炭素数にして16〜600 である。
【００１６】
鎖状ポリシロキサンやシランの脱離基は主として水酸基あるいはアルコキシ基、ハロゲンなどである。
ポリシロキサン又はシランの添加量は、一つのケイ素原子に２つのリビングポリエチレンが反応する副反応を抑制するためにシロキサンユニットのモル量がリビングポリエチレンのモル量以上であることが好ましい。
ポリシロキサン又はシランは、そのままあるいは溶媒で希釈して、重合物の溶液に添加するか、予めポリシロキサン又はシラン、あるいはその溶液にリビングポリエチレン溶液を徐々に加えればよい。
【００１７】
この様にして得られるものは片末端がシラノレート基又は脱離基を有するケイ素原子である変性ポリエチレンであり、このままで次の工程に用いることもできるが、必要により中和を行い、片末端シラノール基変性ポリエチレンを得ることもできる。また、必要であれば精製を行ってもよい。
【００１８】
この反応の生成物はほとんどがポリエチレン末端にシロキサンユニットを１個以上有するシラノレートであるが、反応条件等によってはそのカップリング物が副生することがある。このカップリング物は次の工程にてシラノールと同様の反応性を持つため、合成上、特に問題にはならない。
【００２２】
工程(3) は工程(1) で得られた変性ポリエチレンと、環状ポリシロキサン、両末端に脱離基を有する鎖状ポリシロキサン又は２つの脱離基を有するシランの１種以上（ただし、少なくとも１種類は水素−ケイ素結合を有するポリシロキサン又はシラン）とを酸触媒存在下、平衡化重合する工程である。
【００２３】
環状ポリシロキサン、鎖状ポリシロキサン、シランは工程(1) と同様であるが、１種類以上の水素−ケイ素結合を有するポリシロキサン又はシランを用いる。
また、酸触媒としては、無機酸、スルホン酸、カルボン酸、固体酸等が好適に用いられる。
【００２４】
工程(4) は工程(3) で得られた生成物に炭素−炭素不飽和結合を有するフッ素含有化合物を金属触媒存在下、結合させ、必要に応じて、精製を行い、式(I) で表されるポリシロキサンを得る工程である。
【００２５】
この反応はヒドロシリル化反応であって、金属触媒としては白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等、およびその錯体などが使用できる。また、炭素−炭素不飽和結合を有するフッ素含有化合物は、下記式(II-1)で表される化合物である。
CH2＝CH-(CH2)m-2-Ox-(CH2)n(CF2)pCF3   （II-1）
（式中、m、n、p及びxは前記の意味を示す。）
【００２６】
【実施例】
以下の実施例１は参考例である。
実施例１（分子両末端に長鎖アルキル基を有し、側鎖に3,3,3 −トリフルオロプロピル基を有するポリシロキサンの合成）
工程１（末端シラノール基ポリエチレンの合成）
窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘプタン 300ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン 3.0ml、15％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6mol／Ｌ）100mlを仕込み、反応系の温度を30〜80℃、エチレンガス導入圧力を４kg/cm2に保ちながら、エチレンガスを 81.0 Ｌ導入して重合を行った。
オクタメチルシクロテトラシロキサン30.0ｇを重合混合物中に窒素気流下、滴下した。滴下終了後、80℃で30分反応させた後、水を10ml加え、反応混合物を５Ｌのメタノールに投入した。１時間攪拌した後、減圧濾過にて生成した固体を集め、50℃のオーブンにて真空下に24時間乾燥し、白色ワックス状固体を得た。収量は 108ｇであった。
【００２７】
工程２（ポリシロキサンの合成）
コンデンサを取付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、工程１で得られた末端シラノール基ポリエチレン60ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン100 ｇ、1,3,5,7 −テトラキス（3,3,3 −トリフルオロプロピル）−1,3,5,7 −テトラメチルシクロテトラシロキサン50ｇ、ｎ−オクタン40mlを入れ、 150℃のオイルバス上で加熱した。原料が溶解した後、水酸化カリウム0.1 ｇを添加し、脱水管を取付け、加熱、攪拌を続けた。
150時間後、蒸留水を加え、抽出操作を行った。この操作を繰り返し、水相が中性であることを確認した後、ｎ−オクタンを留去し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は 190ｇであった。
【００２８】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０ppmにケイ素に結合しているメチル基、0.4ppmにケイ素と結合しているアルキル基末端のメチレン基、0.7ppmにケイ素と結合しているトリフルオロプロピル基のメチレン基とアルキル基のメチル基の重なり、1.2 ppm 付近にアルキル基のメチレン基、2.0ppmにトリフルオロメチル基と結合しているメチレン基のシグナルが観察された。各々のシグナルの積分比から、アルキル基（R1）の平均炭素数は43、トリフルオロプロピルメチルシロキサンの平均ユニット数(a) は３、ジメチルシロキサンの平均ユニット数(b) は14であることがわかった。
図１に 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２９】
実施例２（分子両末端に長鎖アルキル基を有し、側鎖に３−（２−（パーフルオロオクチル）エトキシ）プロピル基を有するポリシロキサンの合成）
工程１（末端シラノール基ポリエチレンの合成）
50Ｌのステンレス製リアクターを用いて、実施例１と同様の方法で末端シラノール基ポリエチレンの合成を行った。使用した原料は、ｎ−ヘプタン 19.0 Ｌ、N,N,N',N' −テトラメチルエチレンジアミン60ml、15％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液2.10kg、エチレン 2471Ｌ、デカメチルシクロペンタシロキサン800mlを用いた。精製は吸着剤で処理を行い、白色ワックス状固体を得た。生成物の収量は3.10kgであった。
【００３０】
工程３（両末端に長鎖アルキル基を有するメチル−ハイドロジェンポリシロキサンの合成）
コンデンサを取付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、工程１で得られた末端シラノール基ポリエチレン34ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン65ｇ、1,3,5,7 −テトラメチルシクロテトラシロキサン20ｇ、ｎ−ヘプタン40ｇ、活性白土５ｇを入れ、オイルバス上で加熱した。ディーンスターク管を取付け、脱水を行いながら、48時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を加熱濾過によって精製した後、溶媒など揮発性物を加熱減圧して除去し、ワックス状の固体を得た。生成物の収量は 105ｇであった。
【００３１】
工程４（両末端に長鎖アルキル基を有し、側鎖に３−（２−（パーフルオロオクチル）エトキシ）プロピル基を有するポリシロキサンの合成）
コンデンサを取付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、工程３で得られたメチル−ハイドロジェンポリシロキサン20ｇ、トルエン 100mlを入れ、オイルバス上で加熱した。均一に溶解したことを確認した後、２−（パーフルオロオクチル）エチルアリルエーテル22.7ｇ、１％塩化白金酸２−プロピルアルコール溶液１ｇを入れ、50℃で攪拌を24時間続けた。活性炭によって脱色を行い、濾過した後、溶剤を留去し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は41ｇであった。
【００３２】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０ppmにケイ素と結合しているメチル基、0.4ppmにケイ素と結合しているメチレン基、0.8ppmに長鎖アルキル基のメチル基、1.2ppmに長鎖アルキル基のメチレン基、1.6ppmにプロピル基中央のメチレン基、2.3ppmにプロピル基の酸素と結合しているメチレン基、3.4ppmにエトキシ基の酸素と結合しているメチレン基、3.4ppmにエトキシ基のパーフルオロオクチル基と結合しているメチレン基のシグナルが観察された。
【００３３】
各々のシグナルの積分比から、アルキル基（R1）の平均炭素数は45、３−（２−（パーフルオロオクチル）エトキシ）プロピルメチルシロキサン部分の平均ユニット数(a) は9.3 、ジメチルシロキサン部分の平均ユニット数(b) は43であることがわかった。
図２にＮＭＲスペクトルを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたポリシロキサンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】  実施例２で得られたポリシロキサンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0003808198.tif 000004
【図２】
0003808198.tif 000005