(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒とハロゲンイオンからなる電解析出用溶液を用意し、金属又は合金製の陽極及び導電性陰極を電解析出用溶液に浸漬し、直流電解によって陽極から金属イオンを溶出させ、金属薄膜又は金属化合物薄膜として陰極に析出させることを特徴とする金属又は無機化合物の電解析出方法。
【請求項２】
ケトン，アルコール或いはこれらの混合物を有機溶媒として使用する請求項１記載の電解析出方法。
【請求項３】
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌから選ばれたバルブメタル又はその合金を陽極として使用する請求項１記載の電解析出方法。
【請求項４】
有機溶媒とハロゲンイオンからなる溶液に金属，セラミック，ガラス，有機高分子から選ばれた１種又は２種以上の微粒子粉体を更に分散させた電解析出用溶液を使用し、直流電解時に前記微粒子粉体を陰極に共析させる請求項１記載の電解析出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電極，触媒，光触媒，硬化膜，表面保護等の作用を呈する機能性薄膜の形成に使用される金属又は無機化合物の電解析出方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】
金属イオンを含む溶液中で電解すると、金属イオンが電解還元されて溶液から陰極上に析出する。電気めっきは、この現象を利用した代表的な方法であり、Ｚｎめっき，Ｃｕめっき，Ｓｎめっき等に従来から応用されている。また、陰極上で金属イオン以外の化学種が電気化学的な還元反応を受けると、溶液のｐＨが上昇し、溶解している金属イオンが酸化物や水酸化物として析出する。たとえば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌ等のバルブメタルを含む溶液を用いた電解では、バルブメタルが酸化物又は水酸化物となって陰極表面に析出し、耐食性の改善に有効な保護皮膜を形成する。
【０００３】
何れの場合も、電解析出させる金属又は金属化合物となる金属イオンや錯イオンを含む溶液を必要とする。そのため、イオンとなって溶液に溶解しがたい金属種では、金属薄膜又は金属化合物薄膜の電解析出に適用できない。また、電解析出に使用した溶液に依然として電解反応で消費されなかった金属イオンや錯イオンが含まれているので、電解析出後に廃液処理が必要となるが、廃液処理には多大の負担がかかる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、ハロゲンを添加した有機溶媒を使用することにより、廃液処理の負担を軽減し、金属種の溶解度による制約を受けることなく、機能性薄膜を陰極表面に形成することを目的とする。
【０００５】
本発明の電解析出方法は、その目的を達成するため、有機溶媒とハロゲンイオンからなる電解析出用溶液を用意し、金属又は合金製の陽極及び導電性陰極を電解析出用溶液に浸漬し、直流電解によって陽極から金属イオンを溶出させ、金属薄膜又は金属化合物薄膜として陰極に析出させることを特徴とする。
有機溶媒には、アセトン，メチルエチルケトン，ジメチルケトン，ジエチルケトン等のケトン類やメタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール類、或いはこれらの混合物が使用される。有機溶媒にＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン元素を好ましくは１０質量％以下の割合で添加することにより、電解析出用溶液を調製する。電解析出用溶液は、１０質量％以下の水を含むことができる。
【０００６】
陽極材料には種々の金属や合金を使用できるが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌから選ばれたバルブメタル又はその合金を陽極に使用すると、バルブメタルが金属薄膜又は酸化物や水酸化物の皮膜となって陰極表面に堆積する。
金属，セラミック，ガラス，有機高分子から選ばれた１種又は２種以上の微粒子粉体を分散させた有機溶媒を使用して直流電解すると、金属又は金属化合物の析出と同時に微粒子粉体が共析し、微粒子粉体が分散した複合薄膜が形成される。この種の薄膜は、分散した微粒子粉体に応じて種々の機能を発現する。
【０００７】
【作用】
本発明においては、ハロゲンを添加した有機溶媒を電解析出用溶液に使用し、陽極の金属又は合金を金属イオンや錯イオンとして溶出させ、金属又は金属化合物として陰極表面に析出させている。陰極表面に析出する金属又は金属化合物のソースを当初の電解析出用溶液が含んでいないので、従来の電気めっきにみられるような金属種の溶解度による制約を受けない。
添加したハロゲンは有機溶媒中でハロゲンイオンとなって存在し、一般に電気伝導性の小さな有機溶媒を支持電解質として使用することを可能にする。ハロゲン添加によって電気伝導性が付与された有機溶媒中で遷移金属を陽極として電気分解すると、通常の水性電解質を用いた電気めっきと同様に、陽極から溶出した金属イオンが有機溶媒中を移動して陰極表面に電解析出する。
【０００８】
本発明は、バルブメタルの電解析出で従来法と顕著に相違する。
バルブメタルを陽極として有機溶媒中で電気分解すると、有機溶媒中に各種金属イオンが加水分解することなく安定的に存在できるため、バルブメタルであっても陽極溶解が容易に進行し、陰極表面に金属バルブメタルが電解析出する。また、水分を含む有機溶媒中でバルブメタルを電気分解すると、電気化学反応によってバルブメタルの表面に陽極酸化皮膜が生成するが，ハロゲン化物イオンの腐食作用によって陽極酸化皮膜が溶解するので，バルブメタルの酸化物が有機溶媒中の陰極に移動した後，陰極表面に電解析出する。
これに対し、バルブメタルを陽極として水性電解液中で陽極分解すると、バルブメタルの表面に化学的に安定な陽極酸化皮膜が形成され，バルブメタルは僅かに溶解するだけであり，陰極表面での電解析出が生じない。陽極酸化皮膜は強酸性の水溶液中では溶解するが、このとき金属イオンが加水分解反応を受けるので，水酸化物又は酸化物として沈殿し，陰極表面での電解析出は依然として生じない。
【０００９】
金属の種類に拘らず、電解析出が可能なことも本発明の長所である。
水性溶媒を用いた電解析出では、金属の種類に応じて溶媒の水素イオン濃度を調整する必要があり、溶解条件を個別に検討することを余儀なくされる。他方、有機溶媒を用いた電解析出は、溶解度による制約を受けることなくあらゆる種類の金属に適用できる。また、バルブメタルの電解析出では、有機溶媒に対する水添加の有無によって析出物の酸化状態が制御される。たとえば、Ｔｉを電解析出するとき、無水の有機溶媒では金属Ｔｉが陰極に析出するが、水添加によって水和酸化物が陰極表面に析出する。
【００１０】
電解析出用溶液には、電気化学的に溶解又は酸化溶解する金属や合金が陽極として浸漬される。金属薄膜を陰極表面に形成する場合、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｄ等の遷移金属又はこれらの合金が使用される。金属化合物薄膜を陰極表面に形成する場合、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌ等のバルブメタルが使用される。陰極は、導電性を呈するものである限り材質に特段の制約を受けるものではなく、金属，合金，黒鉛等を使用できる。メタライズ処理で導電性を付与した絶縁材料等も陰極に使用可能である。
【００１１】
ハロゲンの添加により有機溶媒に電気伝導性が付与されるが、過剰量のハロゲンを添加すると金属化合物薄膜に多量のハロゲンが不純物として混入する。そのため、ハロゲン添加量を１０質量％以下に規制することが好ましい。また、有機溶媒に水を含ませると、ハロゲンと同様に電気伝導性が発現するが、過剰量の水分は水の電気分解反応が主反応となるため好ましくない。そのため、水分を添加する場合には上限を１０質量％以下に規制することが好ましい。
電解析出に際しては、１〜１００Ｖ／ｃｍの電圧を陽極と陰極に印加し、電流密度１ｍＡ〜１μＡ／ｃｍ2で直流電解することが好ましい。遷移金属等の陽極溶解しやすい金属は数ボルトの電圧印加で陰極に電解析出するが、バルブメタルでは表面に生じている絶縁性酸化皮膜の溶解に数十〜百ボルトの電圧を必要とする。
【００１２】
微粒子粉体を有機溶媒に分散させた電解析出用溶液を使用すると、金属や金属化合物が溶液から陰極表面に析出する際に微粒子粉体が共析する。生成した薄膜は、単に有機溶媒に微粒子を分散させたスラリーを用いた電気泳動で成膜した場合に比較して密着性が良好である。密着性の向上は、陽極溶解した金属イオンが陰極析出する際に微粒子粉体の隙間を充填するように析出する結果であると推察される。
共析可能な微粒子粉体としては、遷移金属，希土類金属等の金属又は合金、各種金属の酸化物，窒化物，炭化物，炭窒化物，複合酸化物等のセラミック、ガラス、ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，フッ素樹脂等の有機高分子がある。たとえば、ニッケル薄膜にアルミナ，チタニアを共析させると触媒活性が付与され、炭化ケイ素を共析させると耐磨耗性が付与された複合薄膜が得られる。
電解析出に使用された廃液は、低沸点の有機溶媒を主成分とする揮発しやすい溶液であり、有機溶媒に残留している金属イオンの濃度も極めて低い。そのため、従来法に比較して廃液処理にかかる負担も大幅に軽減される。
【００１３】
【実施例１】
アセトン２０ｍｌにヨウ素２０ｍｇを溶解させた電解析出用溶液を用意した。１ｃｍ×１ｃｍの純チタン板を陽極１，１ｃｍ×１ｃｍの白金基板を陰極２として電解析出用溶液３に浸漬し（図１）、陽極１と陰極２との電極間距離を１ｃｍに設定した。陽極１，陰極２に５０Ｖの電圧を印加すると、陽極１／陰極２間に１ｍＡの電流が流れ、陰極２の表面にチタン化合物が薄膜として析出した。このときの電解反応は、次のように考えられる。
【００１４】
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【００１５】
陰極表面に堆積したチタン化合物薄膜は、膜厚が２μｍで良好な密着性で白金基板に付着していた。このチタン化合物薄膜をＥＰＭＡで元素分析したところ、チタン，酸素，ヨウ素，炭素が含まれていることが判った（図２）。作製されたチタン化合物薄膜は、白色半透明の非晶質薄膜であり、アセトアルデヒドの気相分解反応に対して光触媒作用を呈した。
アセトン２０ｍｌにヨウ素２０ｍｇを添加することにより調製した電解析出用溶液を用いてチタン化合物薄膜を形成した後、電解析出用溶液から試験液をサンプリングし、液中の残留チタン濃度を測定した。チタン濃度の測定には、乾燥によってアセトンを蒸発除去した後、残留物を塩酸に溶解し、誘導プラズマ結合発光分析計で測定する方法を採用した。
【００１６】
表１の測定結果にみられるように、電解析出用溶液の残留チタン濃度は大幅に低い値であった。因みに、１×１０-2Ｍ (ＮＨ4)2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2と２.５×１０-3Ｍ (ＣＯＯＨ)2の混合水溶液（チタン濃度：１×１０-2Ｍ）を用いてチタン酸化物を電解析出させた場合（Journal of Physical Chemistry B, vol.104 (2000), p4204）、電解析出で生じるチタン化合物の量が極めて少ないため電解析出後も混合水溶液のチタン濃度がほとんど変化しないものと考えられる。すなわち、残留チタン濃度は本発明例に比較して二桁以上高く、廃液処理に大きな負担がかかることになる。
【００１７】
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【００１８】
【実施例２】
アセトン２０ｍｌ，ヨウ素２０ｍｇの溶液に粒径０.１μｍのＳｉＯ微粒子１０ｍｇを分散させることにより電解析出用溶液を調製した。電解析出用溶液に陽極１としてSUS304ステンレス鋼板，陰極２として白金基板を浸漬し、陽極１−陰極２に電圧５０Ｖを印加して直流電解した。
電解析出を１０分継続した後で、電解析出用溶液から陰極２を引き上げ、陰極表面を観察したところ、膜厚６μｍの薄膜が陰極表面に形成されていた。作製された薄膜をＥＰＭＡで元素分析した結果、ＳｉＯに相当する元素分布をもつ電着膜がＦｅリッチの界面層を介して白金基板（陰極）に付着していることが判った。ＳｉＯの共析は、陽極１の溶解で生じたＦｅイオンが溶液中のＳｉＯ微粒子に吸着され、微粒子全体がプラスに帯電されて陰極２に電気泳動したことによるものと推察される。
作製された複合薄膜は、化学的安定性，耐薬品性，絶縁性等に優れたＳｉＯの特性を活用し、表面保護特性が改善された機能薄膜として使用される。
【００１９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、ハロゲンを添加した有機溶媒を電解析出用溶液に使用し、陽極側で金属又は合金を溶出させ、陰極側で金属又は金属化合物を析出させている。この方法によるとき、金属薄膜又は金属化合物薄膜のソースを含まない電解析出用溶液が使用されるため、金属種の溶解度に拘束されることなく、多種の金属或いはその化合物を薄膜として陰極表面に析出させることが可能となる。また、電解析出後の溶液に残留する金属イオンや錯イオンの濃度が低いため、廃液処理が本質的に不要となり、或いは廃液処理に要する負担も大幅に軽減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で使用した電解析出装置の概略図
【図２】  実施例１で作製されたチタン化合物薄膜のＥＰＭＡ分析結果を示すグラフ
【図３】  実施例２で作製されたＳｉＯ共析薄膜のＥＰＭＡ分析結果を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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