(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオ−ル（ｘ）中でビニル系モノマ−（ｙ）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（Ｘ）および／またはポリエーテルポリオール（Ｙ）からなり、（ｘ）および／または（Ｙ）中に、下記ポリエーテルポリオ−ル（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）および（ｘ４）を含有する、半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（II）。
ポリエーテルポリオ−ル（ｘ１）：平均官能基数が２．０〜２．５であり、水酸基価が２０〜９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ル。
ポリエーテルポリオール（ｘ２）：平均官能基数が２．８〜３．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオ−ル（ｘ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が１００〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ル。
ポリエーテルポリオ−ル（ｘ４）：平均官能基数が３．５〜４．５であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【請求項２】
請求項１記載のポリオール組成物（II）、下記ポリイソシアネート成分（Ｃ）、水からなる発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要により整泡剤（Ｆ）からなる半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物。
ポリイソシアネート成分（Ｃ）：５０質量％以上のジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性物と、０〜５０質量％の他のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分。
【請求項３】
請求項２記載の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物をクラッシュパッド用成形型に注入し、発泡・硬化させる車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、フォーム形成性組成物とそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドなどの内装部材に適した半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、フォーム形成性組成物とそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半硬質ポリウレタンフォームは、衝撃吸収体としてきわめて優れた性質を有するため、自動車などのインストルメントパネルのクラッシュパッドなどの内装部材として広く使用されてきた。インストルメントパネル用のパッド材の多くは金型内にポリ塩化ビニール表皮をセットし、その中に半硬質ポリウレタンフォーム原液を注入し硬化させる方法が一般的である。半硬質ポリウレタンフォームからなるクラッシュパッドの製造方法として、特公平４−１４６９１６号公報記載の製造方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
車両用のインストルメントパネルのクラッシュパッドとしては、生産性向上のためにキュア時間が短く、かつ歩留まり向上のために成形性がよくボイド不良の少ない材料が求められている。しかしながら、上記製造方法では、キュア時間が長く成形性が不十分であるという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討の末、特定の構造を有するポリオ−ルからなるポリオ−ル成分と、特定のイソシアネ−ト成分を組み合わせることにより、キュア性、成形性が良い半硬質ポリウレタンフォ−ムが製造できることを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記[1]〜[7]である。ただし、[1]、[4]、[5]および[7]は参考発明である。
[1]  ポリエーテルポリオ−ル（ａ）中でビニル系モノマ−（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（Ａ）および／またはポリエーテルポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に、下記ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を含有する、半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｉ）。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）：平均官能基数が２．０〜２．５であり、水酸基価が２０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ル。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が２．８〜３．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が１００〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリオキシエチレンポリオ−ル。
【０００６】
[2]  ポリエーテルポリオ−ル（ｘ）中でビニル系モノマ−（ｙ）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（Ｘ）および／またはポリエーテルポリオール（Ｙ）からなり、（ｘ）および／または（Ｙ）中に、下記ポリエーテルポリオ−ル（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）および（ｘ４）を含有する、半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（II）。
ポリエーテルポリオ−ル（ｘ１）：平均官能基数が２．０〜２．５であり、水酸基価が２０〜９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ル。
ポリエーテルポリオール（ｘ２）：平均官能基数が２．８〜３．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオ−ル（ｘ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が１００〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ル。
ポリエーテルポリオ−ル（ｘ４）：平均官能基数が３．５〜４．５であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【０００７】
[3]  上記のポリオール組成物（II）、下記ポリイソシアネート成分（Ｃ）、水からなる発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要により整泡剤（Ｆ）からなる半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物。
ポリイソシアネート成分（Ｃ）：５０質量％以上のジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性物と、０〜５０質量％の他のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分。
【０００８】
[4]  上記のポリオール組成物（Ｉ）、下記ポリイソシアネート成分（Ｃ）、水からなる発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要により整泡剤（Ｆ）からなる半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物であって、２５℃の液温で４０℃のクラッシュパッド用成形型内で発泡・硬化させたときに、１３秒以上のクリームタイムと１３５秒以内のキュア時間を与える組成物。
ポリイソシアネート成分（Ｃ）：５０質量％以上のジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性物と、０〜５０質量％の他のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分。
【０００９】
[5] 上記のポリオール組成物（II）、下記ポリイソシアネート成分（Ｃ）、水からなる発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要により整泡剤（Ｆ）からなる半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物であって、２５℃の液温で４０℃のクラッシュパッド用成形型内で発泡・硬化させたときに、５秒以上のクリームタイムと６０秒以内のキュア時間を与える組成物。
ポリイソシアネート成分（Ｃ）：５０質量％以上のジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性物と、０〜５０質量％の他のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分。
【００１０】
[6]  上記[3]の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物をクラッシュパッド用成形型に注入し、発泡・硬化させる車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドの製造方法。
【００１１】
[7]  上記の製造方法により得られ、ボイド不良面積率が１．２５％以下であり、かつボイドの発生する部位の表皮側対基材側の比率が２０：８０〜０：１００である車両用インストルメントパネルのクラッシュパッド。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第１発明において、ポリエーテルポリオール（ａ）および／または（Ｂ）中に、前記のポリエーテルポリオール（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を必須成分として含有する。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）としては、例えば、多価アルコ−ル類、多価フェノ−ル類、アミン類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、２種以上併用しても良い。
上記多価アルコ−ル類としては、例えば、炭素数２〜１２の２価アルコ−ル類［エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１−４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，３−ブチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等］、炭素数３〜１２の３〜８価またはそれ以上の価数のアルコ−ル類［グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト−ル、キシリトール、マンニトール、グルコ−ス、フラクト−ス、ショ糖等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
上記多価フェノ−ル類としては、例えば、単環多価フェノール類（ハイドロキノン等）、ビスフェノ−ル類（ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等）、フェノ−ル化合物（フェノール、クレゾールなど）のホルマリン低縮合物（ノボラック樹脂、レゾ−ルの中間体）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１３】
上記アミン類としては、例えば、アンモニア；アルカノ−ルアミン類［モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、イソプロパノ−ルアミン、アミノエチルエタノ−ルアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン類［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン類［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；ポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン）［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類［アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエ−テルジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン類［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン類［アミノエチルピペラジン、特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等］およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
これらの中では、多価アルコールが好ましい。
【００１４】
上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えば、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略称する。）およびエチレンオキサイド（以下ＥＯと略称する。）が挙げられる。ＰＯおよびＥＯの付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ブロック付加したものが好ましく、末端と必要により内部にＥＯを付加して、オキシエチレン単位（以下ＥＯ単位と略称する。）の合計量が８〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、内部ＥＯ単位の含有量が、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは０．１〜４質量％、末端ＥＯ単位の含有量が５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。（ａ１）の平均官能基数は２．０〜２．５、好ましくは２．０〜２．２であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０〜１５０、好ましくは２３〜１３５である。
【００１５】
（ａ１）のＥＯ単位の合計量が８質量％未満、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が５質量％未満では、フォームの硬化時間が長くなり、ＥＯ単位の合計量が３０質量％を超えるか、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が２５質量％を超えると、フォームの硬化時間が速すぎフォームの液流れが悪くなる。
平均官能基数が２．０未満では、フォームの硬化時間が長くなり最終硬度も低くなるため実用性が低下し、２．５を超えると、伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満では、硬化時間が長くなり最終硬度も低くなるため実用性が低下し、１５０を超えると、伸び物性が低下する。
【００１６】
ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、例えば、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、２種類以上併用してもよい。
多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類としては、前記（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよく、多価アルコール類が好ましい。アルキレンオキサイドおよびその付加方法についても、前記（ａ１）に用いるものと同様である。
【００１７】
（ａ２）の平均官能基数は２．８〜３．２、好ましくは２．９〜３．１であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０〜５０、好ましくは２１〜４０である。また、末端ＥＯ単位の含有量は５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％であり、内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下であり、ＥＯ単位の合計量は８〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。
（ａ２）のＥＯ単位の合計量が８質量％未満、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が５質量％未満では、フォームの硬化時間が長くなり、ＥＯ単位の合計量が３０質量％を超えるか、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が２５質量％を超えると、フォームの硬化時間が速すぎフォームの液流れが悪くなる。
平均官能基数が２．８未満では、硬化時間が長くなるため実用性が低下し、３．２を超えると、フォ−ムの伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満では、ボイド面積が多くなり、５０を超えると、フォ−ムの伸び物性が低下する。
【００１８】
ポリエーテルポリオール（ａ３）としては、例えば、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類のＥＯ付加物が挙げられ、２種類以上併用してもよい。多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類としては、前記（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。
（ａ３）として好ましいものは、多価アルコール類のＥＯ付加物であり、さらに好ましくはポリエチレングリコールである。
【００１９】
（ａ３）の平均官能基数は２〜６、好ましくは２〜４、とくに好ましくは２であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００〜１０００、好ましくは２００〜８００である。
（ａ３）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなるため実用性が低下し、６を超えるとフォームの伸び物性が低下する。水酸基価が１００未満では、ボイド面積が多くなり、１０００を超えると、フォームの伸び物性が低下する。
【００２０】
本第１発明における重合体ポリオール（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記した（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から選ばれる１種以上のポリエーテルポリオール中で、ラジカル開始剤の存在下、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させ、安定分散させたものが挙げられる。（Ａ）としては、（ａ２）中で（ｂ）を重合させて得られるものが分散安定性の点で好ましい。
【００２１】
本第１発明におけるビニル系モノマー（ｂ）としては、例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレ−ト、アルキル（炭素数１〜５）（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。好ましくは、アクリロニトリル、スチレンである。
本発明におけるポリオール組成物（Ｉ）としては、重合体ポリオール（Ａ）単独でも、ポリエーテルポリオール（Ｂ）単独でも、（Ａ）と（Ｂ）との混合物でもよい。好ましくは、（Ａ）および（Ａ）と（Ｂ）との混合物である。
【００２２】
本第１発明のポリオール組成物（Ｉ）において、（ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて、（ａ１）が１０〜８０％、（ａ２）が１５〜８５％、（ａ３）が０．２〜５％であることが好ましく、（ａ１）が２０〜７５％、（ａ２）が２０〜７５％、（ａ３）が０．４〜５％であることがさらに好ましく、（ａ１）が３０〜６８％、（ａ２）が３０〜６８％、（ａ３）が０．５〜４％であることがとくに好ましい。（ａ３）が５％以下であるとフォームの伸び物性が低下せず、０．２％以上であるとボイド面積が減少する。（ａ１）および（ａ２）が上記質量％の範囲内であると、適当なフォーム硬度とフォームの伸び物性が得られる。
【００２３】
本第１発明において、（Ｉ）中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜９質量％である。重合体の含量が１質量％以上であるとフォ−ムの硬さが向上し、１０質量％以下であるとフォームの伸び物性が良好である。
【００２４】
本発明の第２発明においては、ポリエーテルポリオール（ｘ）および／または（Ｙ）中に、前記のポリエーテルポリオール（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）および（ｘ４）を必須成分として含有する。
ポリエーテルポリオ−ル（ｘ１）としては、例えば、多価アルコ−ル類、多価フェノ−ル類、アミン類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、２種以上併用してもよい。
多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類としては、前記（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよく、多価アルコール類が好ましい。アルキレンオキサイドおよびその付加方法についても、前記（ａ１）に用いるものと同様である。
【００２５】
（ｘ１）の平均官能基数は２．０〜２．５、好ましくは２．０〜２．２であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０〜９０、好ましくは２１〜４０である。末端ＥＯ単位の含有量は、５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％であり、内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下であり、ＥＯ単位の合計量は８〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２５質量％である。
ポリオ−ル（ｘ１）の平均官能基数が２．０未満では、硬化時間が長くなるため実用性が低下し、２．５を超えると、フォ−ムの伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満では、ボイド面積が多くなり、９０を超えるとフォ−ムの伸び物性が低下する。
【００２６】
ポリエーテルポリオ−ル（ｘ２）としては、例えば、多価アルコ−ル類、多価フェノ−ル類、アミン類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、２種以上併用してもよい。
多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類としては、前記（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよく、多価アルコール類が好ましい。アルキレンオキサイドおよびその付加方法についても、前記（ａ１）に用いるものと同様である。
【００２７】
（ｘ２）の平均官能基数は２．８〜３．２、好ましくは２．９〜３．１であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０〜５０、好ましくは２１〜４０である。また、末端ＥＯ単位の含有量は５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％であり、内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下であり、ＥＯ単位の合計量は８〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。
（ｘ２）のＥＯ単位の合計量が８質量％未満、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が５質量％未満では、フォームの硬化時間が長くなり、ＥＯ単位の合計量が３０質量％を超えるか、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が２５質量％を超えると、フォームの硬化時間が速すぎフォームの液流れが悪くなる。
平均官能基数が２．８未満では、硬化時間が長くなるため実用性が低下し、３．２を超えると、フォ−ムの伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満では、ボイド面積が多くなり、５０を超えると、フォ−ムの伸び物性が低下する。
【００２８】
ポリエーテルポリオ−ル（ｘ３）としては、例えば、多価アルコ−ル類、多価フェノ−ル類、アミン類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、２種以上併用してもよい。
多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類としては、前記（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよく、多価アルコール類が好ましい。アルキレンオキサイドおよびその付加方法についても、前記（ａ１）に用いるものと同様である。
【００２９】
（ｘ３）の平均官能基数は２〜６、好ましくは２〜４であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００〜１０００、好ましくは１２０〜８００である。また、末端ＥＯ単位の含有量は５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％であり、内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下であり、ＥＯ単位の合計量は８〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。
（ｘ３）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなるため実用性が低下し、６を超えるとフォームの伸び物性が低下する。水酸基価が１００未満では、ボイド面積が多くなり、１０００を超えると、フォームの伸び物性が低下する。
【００３０】
本第２発明において、（ｘ）および／または（Ｙ）中に、さらに前記のポリエーテルポリオール（ｘ４）を含有させると、クローズタイプのクラッシュパッド用成形型に注入するのに適した半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物用のポリオール成分とすることができる。
（ｘ４）としては、例えば、多価アルコ−ル類、多価フェノ−ル類、アミン類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、２種以上併用してもよい。
多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類としては、前記（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよく、多価アルコール類が好ましい。アルキレンオキサイドおよびその付加方法についても、前記（ａ１）に用いるものと同様である。
【００３１】
（ｘ４）の平均官能基数は３．５〜４．５、好ましくは３．８〜４．２であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０〜５０、好ましくは２２〜４０である。また、末端ＥＯ単位の含有量は５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％であり、内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下であり、ＥＯ単位の合計量は８〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。
（ｘ４）の平均官能基数が３．５未満では、硬化時間が長くなるため実用性が低下し、４．５を超えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満では、ボイド面積が多くなり、５０を超えると、フォームの伸び物性が低下する。
【００３２】
本第２発明における重合体ポリオール（Ｘ）は、ポリエーテルポリオール（ｘ）中でビニル系モノマー（ｙ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記した（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）および（ｘ４）から選ばれる１種以上のポリエーテルポリオール中で、ラジカル開始剤の存在下、ビニル系モノマー（ｙ）を重合させ、安定分散させたものが挙げられる。（Ｘ）としては、分散安定性の点から、（ｘ２）および／または（ｘ４）中、とくに（ｘ４）中で（ｙ）を重合させて得られるものが好ましい。
【００３３】
本第２発明におけるビニル系モノマー（ｙ）としては、前記のビニル系モノマー（ｂ）と同様のものが挙げられる。
本発明におけるポリオール組成物（II）としては重合体ポリオール（Ｘ）単独でも、ポリエーテルポリオール（Ｙ）単独でも、（Ｘ）と（Ｙ）の混合物でもよい。好ましくは、（Ｘ）および（Ｘ）と（Ｙ）の混合物である。
【００３４】
本第２発明のポリオール組成物（II）において、（ｘ）および（Ｙ）の合計質量に基づいて、（ｘ１）が１０〜５０％、（ｘ２）が２０〜８０％、（ｘ３）が１〜３０％、（ｘ４）が０〜３０％であることが好ましく、（ｘ１）が１５〜４５％、（ｘ２）が３０〜７０％、（ｘ３）が２〜２５％、（ｘ４）が１〜２８％であることがさらに好ましく、（ｘ１）が１８〜４０％、（ｘ２）が４０〜６５％、（ｘ３）が３〜２０％、（ｘ４）が５〜２５％であることがとくに好ましい。（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）および（ｘ４）が上記質量％の範囲であると、適当なフォーム硬度とフォームの伸び物性が得られる。
【００３５】
本第２発明において、（II）中の（ｙ）の重合体の含量は、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜９質量％である。重合体の含量が１質量％以上であるとフォ−ムの硬さが向上し、１０質量％以下であるとフォームの伸び物性が良好である。
【００３６】
本第２発明におけるポリオール（ｘ２）は、本第１発明におけるポリオール（ａ２）と同じものである。また、第２発明のポリオール（ｘ１）は第１発明のポリオール（ａ１）の組成範囲の一部分であり、第２発明のポリオール（ｘ３）と第１発明の（ａ１）とでは組成の共通する範囲がある。
したがって、第１発明においては、（ａ２）以外に（ａ１）および（ａ３）を必須成分として用いたが、第２発明においては、（ｘ２）すなわち（ａ２）以外に、（ａ１）に含まれる組成の中でそれぞれ（ｘ１）と（ｘ３）に該当する特定の範囲のもの２種を併用し（ａ３）に相当するものを用いない場合も包含される。
【００３７】
本発明におけるポリイソシアネ−ト成分（Ｃ）としては、生産性の向上や作業環境の向上などの理由から、５０質量％以上のジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−トおよび／またはそれらの変性物（これらをＭＤＩ系イソシアネートと総称する。）と、０〜５０質量％の他のポリイソシアネ−トからなるものが用いられる。
ＭＤＩ系イソシアネートの含有量は、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、他のポリイソシアネ−トの含有量は、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
上記変性物としては、例えばウレタン変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレット変性物、イソシアヌレート変性物、オキサゾリドン変性物などが挙げられる。
【００３８】
他のポリイソシアネ−トとしては、通常ポリウレタンフォ−ムに使用されるものはすべて使用でき、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネ−ト、粗製ＴＤＩなど）、炭素数６〜１０の脂肪族ポリイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネートなど）、炭素数６〜１６の脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネートなど）、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネ−ト、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−トなど）、これらの変性物（例えば、ウレタン変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレット変性物、イソシアヌレート変性物、オキサゾリドン変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネ−トである。
【００３９】
上記ＭＤＩ系イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネ−トおよび／またはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを２５〜９０質量％、ジフェニルメタンジイソシアネ−トおよび／もしくはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの変性物を１０〜７５質量％含有し、該ＭＤＩ系イソシアネ−トのイソシアネ−ト基含有量が１８．８〜３２．２質量％であるものが特に好ましい。また、上記ＭＤＩ系イソシアネート中には、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トおよび／またはその変性物を５〜２０質量％含有することが好ましい。
【００４０】
本発明における発泡剤（Ｄ）としては、通常水を使用する。
本発明における触媒（Ｅ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類；カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等）、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物；などが挙げられる。
本発明において、必要により用いる整泡剤（Ｆ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、信越化学工業（株）製の「Ｆ−１２２」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
【００４１】
本発明における水の使用量は、ポリオール成分（Ｉ）または（II）１００質量部に対して、好ましくは１〜５質量部、さらに好ましくは１．５〜４質量部である。触媒（Ｅ）の使用量は、（Ｉ）または（II）１００質量部に対して、好ましくは０．２〜４質量部、さらに好ましくは０．４〜３．５質量部である。整泡剤（Ｆ）の使用量は、（Ｉ）または（II）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは０または０．１〜１質量部である。
【００４２】
本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物においては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）のような老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカーなど）のような充填剤；難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオールなど）；可塑剤（フタル酸エステル類など）；着色剤（染料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；等の、通常の添加剤および助剤（Ｇ）を必要に応じて使用することができる。
【００４３】
本発明の製造方法において、ポリウレタンの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは７０〜１４０、さらに好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２０である。
【００４４】
本発明の方法によるポリウレタンフォーム製造の一例を示せば、下記の通りである。
まず、ポリオール組成物（Ｉ）または（II）、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、並びに必要により整泡剤（Ｆ）および／またはその他の添加剤・助剤（Ｇ）を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機（低圧もしくは高圧発泡機、好ましくは高圧発泡機）または攪拌機を使用して、この混合物（以下、Ｍ成分という）と有機ポリイソシアネート（以下、Ｎ成分という）とを急速混合する。得られた混合液を、表皮と基材をそれぞれ片面ずつにセットした、オープン注入タイプもしくはクローズ注入タイプのクラッシュパッド用成形型（好ましくは２５〜５０℃）に注入し、（オープン注入タイプの場合は注入完了後直ちに密閉し、）所定時間後脱型して、均一な密度分布を有する半硬質ポリウレタンフォームを得る。なお、添加剤、助剤等は、Ｎ成分に混合して用いることもできる。注入する際の充填率〔（モールド発泡時の密度／フリー発泡時の密度）×１００〕は、１００〜４００％、とくに１５０〜３５０％が好ましい。
【００４５】
上記の表皮としては、例えば、ポリ塩化ビニールが用いられる。表皮の厚みは、好ましくは０．２〜２ｍｍである。
上記の基材としては、ポリプロピレン、ガラス繊維強化アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂などが挙げられる。基材の厚みは、好ましくは２〜４ｍｍである。
【００４６】
本第１発明のポリオール組成物（Ｉ）、または（ｘ１）、（ｘ２）および（ｘ３）を含有するポリオール組成物からなる半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を用いて、オープン注入タイプのクラッシュパッド用成形型に注入して半硬質ポリウレタンフォームを製造する際の、クリームタイムは通常１３秒以上であり、かつキュア時間を１３５秒以内とすることができる。
【００４７】
また、（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）および（ｘ４）を含有する本第２発明のポリオール組成物（II）からなる半硬質ポリウレタン形成性組成物を用いて、クローズ注入タイプのクラッシュパッド用成形型に注入して半硬質ポリウレタンフォームを製造する際の、クリームタイムは通常５秒以上であり、かつキュア時間を６０秒以内とすることができる。
【００４８】
上記のクリームタイムとは、ウレタン化反応において、反応直前の原料（ポリウレタンフォーム形成性組成物）の液温が２５℃、金型温度が４０℃のときに、発泡剤（水）とイソシアネートが反応して泡化反応が始まり、発泡が始まる時間である。
オープン注入タイプのクラッシュパッド用成形型を用いる場合、クリームタイムが１３秒以上であると、成形時に金型を閉じるのに十分な時間があり、金型を閉じる前に発泡が始まって金型を閉じる際にウレタンフォームを破壊する恐れが無く、ウレタンフォームの成形性が良好である。
クローズ注入タイプのクラッシュパッド用成形型を用いる場合、クリームタイムが５秒以上であると、成形時に良好な液流れ性を示し、ウレタンフォームの成形性が良好である。
【００４９】
また、上記のキュア時間とは、前記のクリームタイムと同条件で、金型に注入した際の、反応混合液注入開始から型開きを開始するまでの時間を意味する。硬化が不十分な状態で、型開きをおこなうと、クラッシュパッドが変形する。
【００５０】
本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を用いて、本発明の方法により半硬質ポリウレタンフォームを成形すると、ボイド不良面積率が１．２５％以下であり、かつボイドの発生する部位の表皮側対基材側の比率（以下、ボイド比率という。）が２０：８０〜０：１００である車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドを得ることができる。
【００５１】
本発明におけるボイドとは、車両用インストルメントパネルのクラッシュパッド成形時に、ウレタンフォーム表面および／または内部に空気が溜まることで発生する、直径２ｍｍ以上の円形もしくは円に近い楕円形の巨大気泡を意味する。ボイドの直径は、通常２〜２０ｍｍの大きさがある。
【００５２】
上記のボイド不良面積率は、クラッシュパッドの表皮をはがしたあとの、表皮側の半硬質ポリウレタンフォームの表面積に対する、平均直径が２ｍｍ以上のボイドの面積の合計の割合であり、
（ｉ）ボイドの長径と短径とを、最低目盛り１ｍｍの金属性定規でｍｍ単位で測定する。
（ii）長径×短径×円周率により、１個のボイド面積を計算する（単位：ｃｍ2 、有効数字：小数以下２桁）。
（iii） フォームの表皮側の表面積２０００ｃｍ2 当たりのボイド面積の総和を求め、フォーム表面積に対する比率（％）を求める。
という方法で求められる。
【００５３】
また、ボイド比率は、以下の方法で求めたものである。
（ｉ）成形品を表皮と垂直方向に切断し、切断面のフォーム層の中心（基材からと表皮からの中間点）に線を引く。
（ii）上記の方法で、表皮側、基材側それぞれのボイド面積の総和を求める。
（iii） 測定したフォーム断面積の総和が、１０００ｃｍ2 以上となるよう、複数回測定を行い、各側のボイド不良面積率の比から、表皮側対基材側の比率を求める。
【００５４】
ボイド不良面積率が１．２５％を超えると、インストルメントパネル製品の表皮が凹んだり、高温の環境下では膨れが発生し、外観上の不良となる。また、表皮側のボイド比率が２０％を超えると、インストルメントパネルの表皮が凹んだり、高温の環境下では膨れが発生し、外観上の不良となる。
【００５５】
このように、外観の良好な半硬質ポリウレタンフォームが得られるので、クラッシュパッド以外にも、ヘッドレスト、アームレストなど各種自動車内装部材としても好適に用いられる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。ただし、実施例１〜３は参考例である。なお、実施例および比較例中において、部および％は、特にことわりのないかぎり、それぞれ質量部および質量％を示す。また、下記（２）〜（４）、（６）〜（８）のポリエーテルポリオ−ルの内部ＥＯ単位の含有量はすべて０％なので、省略する。従って、ＥＯ単位の合計量は、末端ＥＯ単位の含有量と同じである。
【００５７】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォ−ム原料は次の通りである。なお、ポリオールで記号を２種併記したものがあるのは、第１発明および第２発明のどのポリエーテルポリオールに該当するかを示すために付したものである。
（１）ポリエーテルポリオ−ルａ１−１（ｘ１−１）：プロピレングリコールのＰＯ・ＥＯブロック付加物[水酸基価２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％、内部ＥＯ単位の含有量４％]。
（２）ポリエーテルポリオ−ルａ１−２（ｘ３−１）：プロピレングリコールのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価１２５、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％）。
（３）ポリエーテルポリオ−ルａ２−１（ｘ２−１）：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価３６、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（４）ポリエーテルポリオ−ルａ２−２（ｘ２−２）：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２１、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（５）ポリエーテルポリオ−ルａ３−１：ポリエチレングリコール（水酸基価２８０）。
【００５８】
（６）ポリエーテルポリオ−ルｘ２−３（ａ２−３）：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価３６、末端ＥＯ単位の含有量＝１６％）。
（７）ポリエーテルポリオ−ルｘ３−２：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２８０、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％）。
（８）ポリエーテルポリオ−ルｘ４−１：ペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（９）重合体ポリオールＡ−１（Ｘ−１）：ポリエーテルポリオールａ２−１（ｘ２−１）中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオ−ル（重合体含量２０質量％）。
（１０）重合体ポリオールＸ−２：ポリオールｘ４−１中でアクリロニトリルとスチレンを質量比２：１で重合させた重合体ポリオ−ル（重合体含量３０質量％）。
【００５９】
（１１）触媒Ｅ−１：トリエチレンジアミンのエチレングリコ−ル溶液〔三共エアプロ（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」〕
（１２）触媒Ｅ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン〔サンアプロ（株）社製「ＵＣＡＴ２０２４」〕
（１３）触媒Ｅ−３：トリエタノールアミン
（１４）触媒Ｅ−４：トリエチルアミン
（１５）触媒Ｅ−５：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテルの７０％ジエチレングリコール溶液〔東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」〕
（１６）触媒Ｅ−６：３級アミン触媒〔（株）花王製「カオライザーＰ−２００」〕
（１７）整泡剤Ｆ−１：信越化学工業（株）製「Ｆ−１２２」
（１８）接着剤Ｇ−１：変性ポリカプロラクトンポリオール〔三洋化成工業（株）製「エステルＤ」〕
【００６０】
（１９）イソシアネ−トＣ−１：変性ＭＤＩ〔日本ポリウレタン（株）製「イソシアネートＴ」〕
（２０）イソシアネ−トＣ−２：変性ＭＤＩ〔日本ポリウレタン（株）製「ＣＥＩ−２６４」〕
【００６１】
実施例１〜３および比較例１〜３
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表１に示すＭ成分とＮ成分を混合し、２００×１０００×１０ｍｍのオープン注入タイプの金属製モールドに注入後、直ちに密閉し成形した。モールドには、あらかじめ、厚さが１ｍｍのポリ塩化ビニール製の表皮と、厚さが３ｍｍのポリプロピレン製の基材とをそれぞれ片面ずつにセットした。各成形条件と得られた各フォ−ムの物性値および成形性の測定結果を表１および表２に示す。
なお、実施例１および２は、第１発明のポリオール組成物（Ｉ）を用いた第４発明のポリウレタンフォーム形成性組成物の例であり、実施例３は、（ｘ１）、（ｘ２）および（ｘ３）を含有するポリオール組成物を用いたポリウレタンフォーム形成性組成物の例である。
【００６２】
実施例４〜６
上記高圧発泡機を用いて、表１に示すＭ成分とＮ成分を混合し、２００×１０００×１０ｍｍの金属製密閉モ−ルドに注入成形した。モールドには、あらかじめ、上記と同様の表皮と基材とをそれぞれ片面ずつにセットした。各成形条件と得られた各フォ−ムの物性値および成形性の測定結果を表１に示す。
なお、実施例４〜６は、第２発明のポリオール組成物（II）を用いた第３・第５発明のポリウレタンフォーム形成性組成物の例である。
【００６３】
表１および表２におけるフォーム物性の評価方法は下記の通りである。
0003811362.tif 000002
【００６４】
【表１】
0003811362.tif 000003
【００６５】
【表２】
0003811362.tif 000004
【００６６】
【発明の効果】
本発明のポリオール組成物、半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を用いた半硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法によれば、従来の方法によるものに比べて短いキュア時間で、ボイド不良の少ないインストルメントパネル用クラッシュパッドを生産することができ、生産速度を上げることができるとともに、大幅に歩留まりが上がって生産性が向上し、生産に必要な金型面数の削減が可能となる等の大きな利点がある。上記効果を奏することから、本発明により得られるポリウレタンフォームは、車両用インストルメントパネルのクラッシュパッド材として著しい有用性を発揮する。