(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂100重量部、カルボキシル変性合成ゴム20〜110重量部、レゾール変性フェノール樹脂1〜50重量部、芳香族ジアミン2〜20重量部および三フッ化ホウ素錯体0.02〜2.5重量部を必須成分として含有してなるフレキシブル印刷配線板用接着剤。
【請求項２】
有機溶媒溶液として調製された請求項１記載のフレキシブル印刷配線板用接着剤。
【請求項３】
カバーレイ用接着剤として用いられる請求項１または２記載のフレキシブル印刷配線板用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブル印刷配線板用接着剤に関する。更に詳しくは、カバーレイ用接着剤などとして効果的に用いられるフレキシブル印刷配線板用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の高密度化や多様化に伴ない、そこに搭載される回路基板としては、軽量化、小型化、薄型化などの点で非常に有利なフレキシブル印刷回路が益々多く使用されるようになってきており、その回路はより高密度化、複雑化している。この高密度化、複雑化は、回路パターンの線幅および線間隔の狭小化やランドの狭小化を促している。
【０００３】
また、カバーレイは、フレキシブル印刷回路の金属導体の腐食や汚染からの保護、回路間の絶縁性の確保、折曲性や屈曲性の向上などを目的として使用されており、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムに接着剤層を形成させたものが用いられている。このような接着剤層を形成させたカバーレイは、その接着剤層がフレキシブル銅張板の銅回路と接する状態で用いられ、フレキシブル印刷配線板を形成する。
【０００４】
このような目的で用いられるカバーレイには、すぐれた接着性および耐銅マイグレーション性などの電気的特性ばかりではなく、ランド部への流れ出し量が少なく、かつパターンへの埋込性を低下させることなく、長期にわたって一定の流れ出し量をコントロールすることのできる保存安定性が益々要求されるようになってきている。
【０００５】
また、回路に部品を搭載する工程の生産性の向上のために、高温高速で半田付けが行われるので、すぐれた半田耐熱性も要求される。特に、近年は搭載される部品が高価となっているので、半田付け時の不良率の低下が強く求められている。
【０００６】
一般に、フレキシブル印刷配線用接着剤としては、耐熱性および電気絶縁性にすぐれているエポキシ樹脂が多く用いられているが、それ単独で用いられることはなく、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリイミド、アクリルゴム、NBR等の高分子物質が、接着剤層に可撓性を付与するために添加されて用いられている。しかしながら、合成ゴム系以外の高分子物質は、樹脂が有する吸水性のために半田耐熱性が低く、ふくれや剥れなどの不具合を生じ易い。このような不具合は、特に高温高速での半田付けにおいて生じ易い。
【０００７】
一方、合成ゴム系の高分子物質としては、一般に接着性にすぐれているカルボキシル変性合成ゴムが用いられているが、これらは保存安定性を欠いているため、長期にわたってその性能を維持させるために、B-ステージでの輸送および保管に際して低温装置等の高価な設備を必要としたり、あるいは低温保管であるが故に作業前に室温に戻すなどの工程を必要としている。
【０００８】
特開平2-187485号公報には、合成ゴム、エポキシ樹脂、分子内に少くとも2個のフェノール性水酸基を有するフェノール変性キシレン樹脂硬化剤および硬化促進剤を必須成分とするフレキシブル印刷配線板用接着剤(カバーレイ用接着剤)が記載されている。そこには、接着性、タック性および線間絶縁抵抗についての具体的な記載は示されているものの、半田耐熱性およびB-ステージでの保存安定性についての具体的な記載はみられない。
【０００９】
また、フェノール変性キシレン樹脂硬化物を用いることにより、B-ステージでのベトツキが少なく、作業性の良いフレキシブル印刷配線板用接着剤が得られると記載されており、溶媒に対する溶解性の点からは、三次元構造ではなく直線構造を有するノボラック型のものが好ましいと述べられているが、ノボラック型のものはB-ステージでの保存安定性は改善されない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カバーレイ用接着剤として用いられたとき、接着性、半田耐熱性、耐銅マイグレーション性、保存安定性などの点をいずれも満足させるフレキシブル印刷配線板用接着剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、エポキシ樹脂100重量部、カルボキシル変性合成ゴム20〜110重量部、レゾール変性フェノール樹脂1〜50重量部、芳香族ジアミン2〜20重量部および三フッ化ホウ素錯体0.02〜2.5重量部を必須成分として含有してなるフレキシブル印刷配線板用接着剤によって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば任意のものを用いることができ、例えばビスフェノールA型、低または高臭素化ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、フェノールノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の少くとも一種が用いられる。
【００１３】
カルボキシル変性合成ゴムとしては、SBRまたはNBR中に少量の(メタ)アクリル酸(エステル)単量体を共重合させたカルボキシル化SBRまたはNBR、エチレン-アクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸3元共重合ゴム、無水マレイン酸付加ゴム等の少くとも一種が用いられ、実際には市販品、例えば日本ゼオン製品ニポール1072、日本合成ゴム製品PNR-1H、N-632S、デュポン社製品Vamac G等をそのまま用いることができる。
【００１４】
これらのカルボキシル変性合成ゴムは、エポキシ樹脂100重量部当り約20〜110重量部、好ましくは約25〜100重量部の割合で用いられる。使用割合がこれよりも少ないと、十分なる接着性を付与することができず、一方これ以上の割合で用いられると、耐銅マイグレーション性が低下するようになる。
【００１５】
レゾール変性フェノール樹脂としては、1分子中に少くとも2個の芳香族環に直結したメチロール基を有する樹脂、例えば塩基性触媒の存在下でp-位をアルキル化したフェノールから調製されたアルキルフェノール樹脂、トルエン、キシレン、メシチレン等とホルムアルデヒドとを反応させて得られた芳香族炭化水素樹脂、それをフェノールまたはアルキルフェノールで変性した変性芳香族炭化水素樹脂等が用いられる。実際には、市販品、例えば住友デュレス製品PR-22193、PR-50702、PR-50530、三菱ガス化学製品PR-1440M、PR-1440、PR-1540、PR-GR-L、日立化成製品ヒタノール643KN、2180、2400、2410等をそのまま用いることができる。
【００１６】
これらのレゾール変性フェノール樹脂は、エポキシ樹脂100重量部当り約1〜50重量部、好ましくは約2〜30重量部の割合で用いられる。これよりも少ない使用割合では、保存安定性が低下するようになり、一方これよりも多い割合で使用されると、接着性が低下するようになる。
【００１７】
芳香族ジアミンとしては、4,4′-ジアミノジフェニルメタン、3,3′-ジアミノジフェニルスルホン、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジエチル-5,5′-ジフェニルメタン等の少くとも一種が用いられ、好ましくは保存安定性の点から4,4′-ジアミノジフェニルスルホンが用いられる。これらの芳香族ジアミンは、エポキシ樹脂100重量部当り約2〜20重量部、好ましくは約5〜20重量部の割合で用いられ、この範囲外では半田耐熱性および接着性がいずれも低下するようになる。
【００１８】
また、三フッ化ホウ素錯体としては、ピペリジン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等との錯体が用いられ、好ましくは保存安定性の点からピペリジンとの錯体が用いられる。これらの三フッ化ホウ素錯体は、エポキシ100重量部当り約0.02〜2.5重量部、好ましくは約0.1〜1.5重量部の割合で用いられる。これよりも少ない使用割合では、耐銅マイグレーション性が低下し、一方これよりも多い割合で使用されると、保存安定性が低下するようになる。
【００１９】
以上の各成分を必須成分とするフレキシブル印刷配線板用接着剤中には、必要に応じて、保存安定性その他の特性を阻害しない範囲内において、イミダゾール、ジシアンジアミド、第4級アンモニウム塩等の硬化促進剤、可塑剤、酸化防止剤、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の充填剤、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等の難燃化剤、各種界面活性剤である分散剤、シラン系カップリング剤等の接着促進剤、有機ベントナイト等の粘度調節剤、レベリング剤等が適宜添加されて用いられる。
【００２０】
フレキシブル印刷配線板用接着剤は、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の有機溶媒で希釈され、その固形分濃度を約20〜40重量%に調整した上で用いられる。かかる接着剤溶液の被着体への適用は、これを耐熱性プラスチックフィルム、例えばポリイミドフィルム上に塗布、乾燥して、接着剤層を有するフィルムとし、その接着剤層面側に離型性の保護フィルムを付して保管される。
【００２１】
使用に際しては、保護フィルムを剥がし、接着剤層を有するフィルムの接着剤層面側をフレキシブル印刷配線板上に載せ、ロール式またはバッチ式プレスによって圧着することにより、接着が行われる。この圧着は、約100〜190℃、約0.5〜5MPa、約1〜50分間の条件下で行われ、一般にはその後約120〜200℃でポストキュアして、更に特性を向上させる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明に係るフレキシブル印刷配線板用接着剤は、カバーレイ用接着剤として用いた場合、吸湿性が小さく、硬化物の電気特性、接着性などにすぐれ、B-ステージの硬化反応が抑えられた材料が用いられているため、接着性、半田耐熱性、耐銅マイグレーション性などにすぐれ、特にB-ステージでの保存安定性にすぐれている。また、銅張り板（回路）用などとしても使用される。
【００２３】
更に、輸送および保管の際においても、低温保管設備が不要であることから経済性にもすぐれ、更に室温に戻す工程も不要であるなど、産業上の利用価値が極めて高いということができる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
実施例１
ビスフェノールA型エポキシ樹脂                    41g
(油化シェルエポキシ製品EP 1004AF)
臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂              38g
(同社製品EP5051)
臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂         21g
(日本化薬製品BREN-S)
カルボキシル変性NBR                              39g
(日本合成ゴム製品PNR-1H)
レゾール型変性フェノール樹脂                      5g
(日立化成製品HN-643KN)
4,4′-ジアミノジフェニルスルホン [4,4′-DDS]      6g
BF3・ピペリジン錯体(橋本化成製品)               0.6g
メチルエチルケトン                              280g
以上の各成分をボールミルによって均一に溶解させて調製した固形分濃度約35重量%の接着剤溶液を、乾燥塗膜厚さが35μmになるように、ポリイミドフィルム(デュポン社製品カプトン100H、厚さ25μm)上に塗布し、室温下で10分間、次いで120℃で2分間乾燥して、接着剤層を有するフィルムとし、その接着剤層に離型性保護フィルムを付着させた。
【００２６】
この接着剤層を有するフィルムと、サブトラクト法でテストパターンを形成させたフレキシブル銅張積層板とを、165℃、1MPa、5分間の条件下で加熱プレスを行った後、140℃で2時間のポストキュアを行ない、フレキシブル積層フィルムを作成した。
【００２７】
得られた積層フィルムについて、次の各項目の測定を行ない、フレキシブル印刷配線用カバーレイ接着剤の評価を行った。
0003835090.tif 000002
、線厚み35μmの回路への埋込みができなくなる迄の日数を測定
【００２８】
実施例２〜３、比較例１〜９
実施例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂および臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(合計100g)以外の各成分量(単位:g)を、次の表1に示されるように変更した。
【００２９】
なお、Vamac Gはデュポン社製品のエチレン-不飽和カルボン酸系共重合体であり、またGHP-160は三菱ガス化学製品のノボラック型変性キシレン樹脂である。
0003835090.tif 000003
【００３０】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表2に示される。
0003835090.tif 000004
【００３１】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1)  本発明に係るフレキシブル印刷配線板用接着剤は、接着性、半田耐熱性、保存安定性が良好であり、銅マイグレーションもみられない。
(2)  カルボキシル変性ゴム量の多すぎる比較例1では銅マイグレーションが発生し、一方少なすぎる比較例2では剥離強度(接着性)が低下している。
(3)  レゾール変性フェノール樹脂量が少なすぎる比較例3では保存安定性が低下し、一方多すぎる比較例4では剥離強度(接着性)が低下している。
(4)  芳香族ジアミン量が少なすぎる比較例5および多すぎる比較例6では、共に半田耐熱性および剥離強度(接着性)が低下している。
(5)  三フッ化ホウ素錯体量の少なすぎる比較例8では銅マイグレーションが発生し、多すぎる比較例9では保存安定性が低下している。(6)  レゾール型変性フェノール樹脂の代りにノボラック型変性キシレン樹脂が用いられた比較例7では、保存安定性が低下している。