(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α‐アシルアセトアニリド類、５-ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類のうちの１種を有機溶媒中、過酸化水素の存在下、塩化水素により塩素化することを特徴とする活性メチレン化合物の塩素化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性メチレン化合物のハロゲン化方法に係り、その目的は、副生ガスの発生が無く、しかも高い反応率でハロゲン化物を得ることができる活性メチレン化合物のハロゲン化方法を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
活性メチレン化合物は、農薬、医薬、染料、写真用薬品の中間体として有用なものが多い。例えば、特開昭５５−１６１２３９号公報には、α−アシルアセトアニリド類からなるイエローカプラーが開示されている。
また、活性メチレン化合物のハロゲン化物も各種置換反応の中間体として重用されている。
従来から活性メチレン化合物のハロゲン化物を得る方法としては、塩化メチレン等のようなハロゲン系溶媒中において、塩素，臭素等のハロゲン化剤を用いる方法が一般的である。
【０００３】
また、ハロゲン系溶媒以外の溶媒を使用した活性メチレン化合物のハロゲン化方法としては、特開平４−２３０６３８号公報に、エステル類、芳香族類、脂肪族炭化水素類、ケトン類、ニトリル類、エーテル類のうちの一種以上の有機溶媒に、活性メチレン化合物を溶解した後に、ハロゲン化スルフリルを滴下することにより、活性メチレン化合物をハロゲン化する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平４−２３０６３８号公報に開示された活性メチレン化合物のハロゲン化方法には以下のような問題が存在した。
即ち、ハロゲン化剤としてハロゲン化スルフリルを使用しているために、その反応中に二酸化硫黄や塩酸ガス等の有害な副生ガスが発生した。
【０００５】
本発明の解決課題は、有害な副生ガスが発生することなく、しかも高い収率で活性メチレン化合物を得ることができる活性メチレン化合物のハロゲン化方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、α‐アシルアセトアニリド類、５-ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類のうちの１種を有機溶媒中、過酸化水素の存在下、塩化水素により塩素化することを特徴とする活性メチレン化合物の塩素化方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る活性メチレン化合物のハロゲン化方法について詳述する。本発明に係る活性メチレン化合物のハロゲン化方法は、活性メチレン化合物を有機溶媒中において、過酸化水素の存在下、ハロゲン化水素によりハロゲン化することを特徴としている。
【０００８】
本発明において用いられる活性メチレン化合物とは、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、シアノ基、スルフィニル基等のような電気的に陰性な不飽和官能基と結合した飽和炭化水素を有する化合物のことである。本発明において用いられる活性メチレン化合物のｐＫａは、４〜１８、より好ましくは５〜１４とされる。
【０００９】
具体的な活性メチレン化合物としては、ジニトロメタン，ニトロエタン，ニトロメタン等の脂肪族ニトロ化合物、シアノ酢酸メチル，シアノ酢酸エチル，シアノ酢酸アニライド，シアノアセチルクマロン等のシアノ酢酸化合物、マロノジニトリル等の脂肪族ジシアノ化合物、アセチルアセトン，ベンゾイルアセトン，ジメドン等のβ−ジケトン化合物、アセト酢酸メチル，ピバロイル酢酸エチル，ベンゾイル酢酸メチル，アセト酢酸アニリド，ピバロイル酢酸アニリド，ベンゾイル酢酸アニリド等のβ−ケト酢酸化合物、マロン酸ジエチル，マロン酸ジアニリド等のジカルボン酸化合物、５−ピラゾロン，ピラゾロトリアゾール等の複素環化合物等を例示することができる。特に本発明においては、次式１（化１）で示されるα−アシルアセトアニリド類、次式２（化２）で示される５−ピラゾロン類、次式３（化３）及び次式４（化４）で示されるピラゾロトリアゾール類を用いることが好ましい。
【００１０】
【化１】
0003756784.tif 000002
【００１１】
式１中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又は１，３−ジオキサン−２−イル基である。好ましくは、炭素数４〜３０の直鎖又は分岐アルキル基、３〜５員環のシクロアルキル基、フェニル基、又は１，３−ジオキサン−２−イル基であり、より好ましくは、３級アルキル基、４−アルコキシフェニル基、１−エチルシクロプロピル基である。これらは、通常の置換基を有していてもよく、この置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルコキシル基、アリルオキシ基、アルキルチオ基、アリルチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルファモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリルアミノ基等を例示することができる。
【００１２】
式１中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アリルオキシ基、ジアルキルアミノ基である。好ましくは、塩素原子又は炭素数１〜２４のアルコキシル基であり、アルコキシル基は置換基を有するものであっても構わない。この置換基としては、段落番号（００１１）に記載した置換基を例示することができる。
【００１３】
式１中、Ｒ３は特に限定されず、水素原子又はベンゼン環上に置換しうる基である。具体的には、フッ素原子，塩素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アルコキシル基、アリルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、イミド基、アルキルスルフォニル基、アリルスルフォニル基、ヘテロ環基等を例示することができる。さらに、これらは段落番号（００１１）に例示したような置換基をさらに有するものであっても構わない。
【００１４】
式１中、ｍは０〜４の整数である。但し、ｍが２以上のとき、複数のＲ１は同じであっても、また異なっていてもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３が２価〜４価の連結基となって、２〜４量体を形成しても構わない。
【００１５】
【化２】
0003756784.tif 000003
【００１６】
式２中、Ｒ４は水素原子又は置換基である。この置換基は特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、ウレイド基、アリルアミノ基、アルキルアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリルスルホンアミド基等を例示することができる。特に本発明においては、アリルアミノ基、アシルアミノ基であることが好ましい。
また、Ｒ５は、アルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリル基、Ｏ，Ｎ，Ｓをヘテロ原子とする３〜６員環のヘテロ環基である。特に本発明においては、アリル基、フェニル基であることが好ましい。
尚、Ｒ４及びＲ５は、１個以上の置換基を有していてもよく、具体的には、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリル基、アルコキシル基、アリルオキシ基、カルボキシル基、アルキルチオカルボニル基、アリルチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホンアミド基、ヘテロ環基、アリルスルフォニル基、アルキルスルフォニル基、アリルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基等を例示することができる。
【００１７】
【化３】
0003756784.tif 000004
【００１８】
【化４】
0003756784.tif 000005
【００１９】
式３及び式４中、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は置換基である。この置換基は特に限定されないが、アルキル基、アリル基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリルチオ基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シクロアルケニル基、アルキニル基、複素環基、スルホニル基、スルフィル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシル基、アリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリルオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、複素環チオ基等を例示することができる。
特に本発明においては、Ｒ６は、アルキル基、アルコキシル基、アリルオキシ基、アリル基であることが好ましく、直鎖又は分岐の低級アルキル基、低級アルコキシル基、アリルオキシアルキレンオキシ基、フェノキシ基であることが特に好ましい。また、Ｒ７は、分岐のアルキル基、スルホンアミド基を含有するアルキレン基、アリル基、アルコキシフェニルスルホンアミド基、カルボンアミド基を含有する基であることが好ましい。
【００２０】
以下、本発明において用いることができる活性メチレン化合物を例示するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２１】
【化５】
0003756784.tif 000006
【００２２】
【化６】
0003756784.tif 000007
【００２３】
【化７】
0003756784.tif 000008
【００２４】
【化８】
0003756784.tif 000009
【００２５】
【化９】
0003756784.tif 000010
【００２６】
【化１０】
0003756784.tif 000011
【００２７】
【化１１】
0003756784.tif 000012
【００２８】
【化１２】
0003756784.tif 000013
【００２９】
【化１３】
0003756784.tif 000014
【００３０】
【化１４】
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【００３１】
【化１５】
0003756784.tif 000016
【００３２】
【化１６】
0003756784.tif 000017
【００３３】
上記の活性メチレン化合物をハロゲン化するには、まず、活性メチレン化合物を有機溶媒に溶解又は懸濁させる。用いられる有機溶媒は特に限定されず、炭化水素類、カルボン酸類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒等を例示することができ、活性メチレン化合物に対して不活性な有機溶媒を用いることが好ましい。尚、これらの有機溶媒に水が混入していても構わない。
【００３４】
炭化水素類としては、非環式炭化水素類或いは環式炭化水素類のいずれも用いることができ、非環式炭化水素類としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素を例示することができる。また、環式炭化水素類としては、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、複素環式炭化水素類を例示することができる。
具体的には、飽和炭化水素類として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン等を例示することができる。
【００３５】
脂環式炭化水素類として、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を例示することができる。
【００３６】
芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼン、ニトロベンゼン等を例示することができる。
【００３７】
カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸等を例示することができる。
【００３８】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソプロピルアルコール、ドデカノール等を例示することができる。
【００３９】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等を例示することができる。
【００４０】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を例示することができる。
【００４１】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を例示することができる。
【００４２】
ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等を例示することができる。
【００４３】
ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジブロムエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等を例示することができる。
【００４４】
特に本発明においては、上述した有機溶媒のうち、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、キシレン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明においては前述の有機溶媒のうちの一種を単独で、また二種以上を混合して用いても構わない。また、有機溶媒の使用量は特に限定されないが、用いられる活性メチレン化合物１重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１〜２０重量部とされる。
【００４６】
次に、活性メチレン化合物が溶解又は懸濁した有機溶媒中で過酸化水素の存在下、ハロゲン化水素によりハロゲン化することにより、活性メチレン化合物のハロゲン化物を得ることができる。
用いられるハロゲン化水素としては、特に限定されないが、塩化水素、臭化水素等を例示することができる。尚、ハロゲン化水素は、ハロゲン化水素水溶液として用いることが好ましく、塩化水素の場合、０．１〜４５重量％の塩酸として、また臭化水素の場合、０．０１〜６８重量％の臭化水素水として用いられる。
また、ハロゲン化水素の使用量は特に限定はされないが、用いられる活性メチレン化合物１モルに対して、０．５〜１．５当量、より好ましくは０．８〜１．２当量とされる。この理由は、ハロゲン化水素の使用量が０．５当量未満の場合、未反応の活性メチレン化合物が大量に生じて、収率が低下するために、また１．５当量を超えて使用したとしても、それ以上の効果が望めないばかりか、副生物の生成を招き且つ未反応のハロゲン化水素が大量に生じるために、いずれの場合も好ましくないからである。
【００４７】
本発明に係る活性メチレン化合物のハロゲン化方法は、ハロゲン化する際の温度は特に限定されないが、−５０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃とされる。この理由は、−５０℃未満の場合、十分反応が進行しないために収率が低下し、また１００℃を超えて加熱したとしても、それ以上の効果が望めず、また副生物の生成を招くために、いずれの場合も好ましくないからである。
【００４８】
本発明に係る活性メチレン化合物のハロゲン化方法は、過酸化水素の存在下で行われる。過酸化水素の使用量は特に限定されないが、活性メチレン化合物１モルに対して、０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量とされる。
過酸化水素は、水溶液として用いることが好ましく、１〜６０重量％の過酸化水素水を用いることが好ましい。
【００４９】
尚、ハロゲン化水素及び過酸化水素を添加した後に、必要に応じて、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃の温度域において所要時間反応させてもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、過酸化水素としては３５重量％過酸化水素水を、塩化水素としては３５重量％塩酸を、臭化水素としては４８重量％臭化水素水を、それぞれ使用した。従って、以下の実施例における過酸化水素、塩化水素及び臭化水素の添加量は、添加に用いられたこれらの水溶液中に含まれる過酸化水素、塩化水素及び臭化水素の量である。
【００５１】
（試料１：活性メチレン化合物）
次式１７（化１７）で示される活性メチレン化合物（α−（４−メトキシベンゾイル）−α−ピラゾリル−２−クロロ−５−ドデカオキシカルボニルアセトアニリド）を試料１とした。
【化１７】
0003756784.tif 000018
【００５２】
（試料２：活性メチレン化合物）
次式１８（化１８）で示される活性メチレン化合物（α−ピバロイル−α−ピラゾリル−２−クロロ−５−ヘキサデカオキシカルボニルアセトアニリド）を試料２とした。
【化１８】
0003756784.tif 000019
【００５３】
（実施例１：試料１の活性メチレン化合物の塩素化１）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において５．８ｍｍｏｌの試料１の活性メチレン化合物を２０重量倍の酢酸に溶解した。次に、１．０１当量の塩化水素を加え、５０℃で攪拌した状態で１．０１当量の過酸化水素を１０分間かけて滴下した。滴下終了直後と滴下後５０℃で１．５時間攪拌後の次式１９（化１９）で示される試料１のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いてそれぞれ測定した。
結果を後記表１に示す。
【００５４】
【化１９】
0003756784.tif 000020
【００５５】
（実施例２：試料１の活性メチレン化合物の塩素化２）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において１．９ｍｍｏｌの試料１の活性メチレン化合物を１０重量倍のキシレンと１１重量倍のメタノールの混合溶媒に溶解した。次に、１．０１当量の塩化水素を加え、５０℃で攪拌した状態で１．０１当量の過酸化水素を４分間かけて滴下した。滴下終了直後と滴下後５０℃で１，３，６，９時間攪拌後の式１９（化１９）で示される試料１のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いてそれぞれ測定した。
結果を後記表１に示す。
【００５６】
【表１】
0003756784.tif 000021
【００５７】
（実施例３：試料１の活性メチレン化合物の臭素化１）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において０．３１ｍｏｌの試料１の活性メチレン化合物を１０重量倍の酢酸に溶解した。次に、１．０４当量の臭化水素を加え、５０℃で攪拌した状態で１．０４当量の過酸化水素を４１分間かけて滴下した。滴下終了直後の式１９（化１９）で示される試料１のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いて測定した。
結果を後記表２に示す。
【００５８】
（実施例４：試料１の活性メチレン化合物の臭素化２）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において０．３１ｍｏｌの試料１の活性メチレン化合物を８重量倍のキシレンに溶解した。次に、１．０５当量の臭化水素を加え、４０℃で攪拌した状態で１．０５当量の過酸化水素を２９０分間かけて滴下した。滴下終了直後の式１９（化１９）で示される試料１のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いて測定した。
結果を後記表２に示す。
【００５９】
（実施例５：試料１の活性メチレン化合物の臭素化３）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において０．３１ｍｏｌの試料１の活性メチレン化合物を８重量倍のクロロホルムに溶解した。次に、１．０５当量の臭化水素を加え、５０℃で攪拌した状態で１．０５当量の過酸化水素を６０分間かけて滴下した。滴下後５０℃で１時間攪拌後の式１９（化１９）で示される試料１のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いて測定した。
結果を後記表２に示す。
【００６０】
【表２】
0003756784.tif 000022
【００６１】
（実施例６：試料２の活性メチレン化合物の塩素化１）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において５．８ｍｍｏｌの試料２の活性メチレン化合物を１０重量倍の酢酸に溶解した。次に、１．００当量の塩化水素を加え、５０℃で攪拌した状態で１．００当量の過酸化水素を３０分間かけて滴下した。滴下終了直後と滴下後５０℃で１．５時間攪拌後の次式２０（化２０）で示される試料２のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いてそれぞれ測定した。
結果を後記表３に示す。
【００６２】
【化２０】
0003756784.tif 000023
【００６３】
（実施例７：試料２の活性メチレン化合物の塩素化２）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において３．８ｍｍｏｌの試料２の活性メチレン化合物を１重量倍のキシレンと２重量倍のメタノールの混合溶媒に溶解した。次に、１．００当量の塩化水素を加え、５０℃で攪拌した状態で１．００当量の過酸化水素を３０分間かけて滴下した。滴下終了直後と滴下後５０℃で１，２，２１時間攪拌後の式２０（化２０）で示される試料２のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いてそれぞれ測定した。
結果を後記表３に示す。
【００６４】
（実施例８：試料２の活性メチレン化合物の塩素化３）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において１．７ｍｍｏｌの試料２の活性メチレン化合物を１０重量倍のイソプロピルアルコールに溶解した。次に、１．１０当量の塩化水素を加え、５０℃で攪拌した状態で１．１０当量の過酸化水素を加えた。添加後５０℃で６．３，２２．４，４５．４時間攪拌後の式２０（化２０）で示される試料２のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いてそれぞれ測定した。
結果を後記表３に示す。
【００６５】
【表３】
0003756784.tif 000024
【００６６】
（実施例９：試料２の活性メチレン化合物の塩素化４）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において１．７ｍｍｏｌの試料２の活性メチレン化合物を１０重量倍のテトラヒドロフランに溶解した。次に、１．１０当量の塩化水素を加え、５０℃で攪拌した状態で１．１０当量の過酸化水素を加えた。添加後５０℃で１．５，５，２４時間攪拌後の式２０（化２０）で示される試料２のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いてそれぞれ測定した。
結果を後記表４に示す。
【００６７】
（実施例１０：試料２の活性メチレン化合物の塩素化５）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において１．７ｍｍｏｌの試料２の活性メチレン化合物を１０重量倍の酢酸エチルに溶解した。次に、１．１０当量の塩化水素を加え、５０℃で攪拌した状態で１．１０当量の過酸化水素を加えた。添加後５０℃で１．５，５，２４時間攪拌後の式２０（化２０）で示される試料２のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いてそれぞれ測定した。
結果を後記表４に示す。
【００６８】
（実施例１１：試料２の活性メチレン化合物の塩素化６）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において１．７ｍｍｏｌの試料２の活性メチレン化合物を１０重量倍のｎ−ドデカノールに溶解した。次に、１．１０当量の塩化水素を加え、５０℃で攪拌した状態で１．１０当量の過酸化水素を加えた。添加後５０℃で１．５，５，２４時間攪拌後の式２０（化２０）で示される試料２のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いてそれぞれ測定した。
結果を後記表４に示す。
【００６９】
（実施例１２：試料２の活性メチレン化合物の塩素化７）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において１．７ｍｍｏｌの試料２の活性メチレン化合物を１０重量倍のｎ−ドデカノールに溶解した。次に、１．１０当量の塩化水素を加え、７０℃で攪拌した状態で１．１０当量の過酸化水素を加えた。添加後７０℃で３，１９．５時間攪拌後の式２０（化２０）で示される試料２のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いてそれぞれ測定した。
結果を後記表４に示す。
【００７０】
【表４】
0003756784.tif 000025
【００７１】
（実施例１３：試料２の活性メチレン化合物の臭素化１）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において５．７ｍｍｏｌの試料２の活性メチレン化合物を５重量倍のキシレンに溶解した。次に、１．０１当量の臭化水素を加え、５０℃で攪拌した状態で１．０１当量の過酸化水素を３０分間かけて滴下した。滴下終了直後と５０℃で３時間攪拌後の式２０（化２０）で示される試料２のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いてそれぞれ測定した。
結果を後記表５に示す。
【００７２】
（実施例１４：試料２の活性メチレン化合物の臭素化２）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において５．７ｍｍｏｌの試料２の活性メチレン化合物を５重量倍のイソプロピルアルコールに溶解した。次に、１．０１当量の臭化水素を加え、５０℃で攪拌した状態で１．０１当量の過酸化水素を３０分間かけて滴下した。滴下終了直後と５０℃で１，３時間攪拌後の式２０（化２０）で示される試料２のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いてそれぞれ測定した。
結果を後記表５に示す。
【００７３】
（実施例１５：試料２の活性メチレン化合物の臭素化３）
温度計、還流冷却器を備えた三口フラスコ内において０．５４ｍｏｌの試料２の活性メチレン化合物を１．３重量倍のヘプタンに溶解した。次に、１．０５当量の臭化水素を加え、４０℃で攪拌した状態で１．０５当量の過酸化水素を４０分間かけて滴下した。滴下終了直後の式２０（化２０）で示される試料２のハロゲン化物の濃度をＨＰＬＣを用いて測定した。
結果を後記表５に示す。
【００７４】
【表５】
0003756784.tif 000026
【００７５】
表１〜表５の結果の通り、本発明に係る活性メチレン化合物のハロゲン化方法は、高い収率で活性メチレン化合物のハロゲン化物を得ることができる。また、実施例１〜１５いずれも、副生ガスは全く発生しなかった。
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明に係る活性メチレン化合物のハロゲン化方法は、有害な副生ガスが発生することがない。しかも、活性メチレン化合物のハロゲン化物を高い収率で得ることができる。