(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕからなる元素種群より選ばれる少なくとも１種を組成中に含有する配向性ＺｎＯ系圧電材料の製造方法であって、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を、熱拡散の方法により配向性ＺｎＯの組成中に含有させること
を特徴とする配向性ＺｎＯ系圧電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は、圧電材料に関し、詳しくは、発振子やフィルタなどの用途に供し得る良好な絶縁抵抗及び誘電損失係数を有する配向性ＺｎＯ系圧電材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
配向性ＺｎＯの成膜には、一般に、スパッタ法やＣＶＤ法が用いられており、絶縁化処理されたＺｎＯは、表面波デバイスやセンサ、太陽電池などの透明電極などに応用されている。このＺｎＯは、ｃ軸配向が容易であり、非配向基体（基板など）上でもｃ軸配向し、かつ、高い成長速度を有しているため、ＣＶＤ法の一種で、特に成長速度の大きい、以下に説明する気相輸送法によっても良好な配向性ＺｎＯのバルクを得ることができる。
【０００３】
気相輸送法は、還元雰囲気中において、高温ではＺｎがその自由エネルギーが低く安定であり、ある温度を境にして低温ではＺｎＯが安定であるという、ＺｎとＺｎＯの性質を利用している。すなわち、気相輸送法は、還元ガス上流側の高温域（１０００〜１２００℃）に配置したＺｎＯを還元ガスにより還元してＺｎ蒸気とし、このＺｎ蒸気を下流側の低温域（６００〜９００℃）に配置した基体（基板など）上で酸化させることにより、配向性のＺｎＯを基体上に析出させる方法である。なお、還元ガスとしてはＨ2／Ｎ2が用いられ、基体としてはセラミックＺｎＯやＭｇＯ単結晶、ＭｇＯ上にスパッタ法によりＺｎＯ配向膜を形成したものなどが用いられている。
【０００４】
但し、気相輸送法により得られた配向性ＺｎＯはｎ型半導性を示すため、絶縁化処理が必要である。そのため、上記の方法により得られた配向性ＺｎＯに拡散元素種の化合物を含むペーストを塗布した後、１０００℃程度の温度に加熱して拡散させる熱拡散法によって絶縁化処理を行い、圧電性を付与している。そして、拡散元素種としては、通常、酸素欠陥により生じたドナー準位の電子をトラップするアクセプターとして働くＬｉが使用されている。
【０００５】
そして、このようにして得られた配向性ＺｎＯ系圧電材料は、広がりや厚み縦の振動モードを利用した発振子やフィルタなどに利用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、拡散元素種にＬｉを用いた場合、必ずしも十分な絶縁抵抗を得ることができない場合があり、しかも誘電損失係数が大きいため、発振子やフィルタに用いた場合に誘電損失が大きくなるという問題点がある。
この発明は、上記問題点を解決するものであり、絶縁抵抗及び誘電損失係数を改善することが可能で、発振子やフィルタとして使用した場合に特に有意義な配向性ＺｎＯ系圧電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明の配向性ＺｎＯ系圧電材料の製造方法は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕからなる元素種群より選ばれる少なくとも１種を組成中に含有する配向性ＺｎＯ系圧電材料の製造方法であって、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を、熱拡散の方法により配向性ＺｎＯの組成中に含有させること
を特徴とする。
【０００８】
なお、前記元素種の含有量は、それぞれ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕとして、０．０５〜２．０重量％の範囲が好ましく、さらには０．１〜１．０重量％の範囲が特に好ましい。
【０００９】
また、熱拡散処理の温度は、１１００〜１３００℃の範囲が好ましく、さらには１１５０〜１２５０℃の範囲が特に好ましい。
【００１０】
【作用】
純粋なＺｎＯの場合、酸素欠陥が形成されることによりｎ型半導体となる。これは、ＺｎとＯから構成される格子においては、結合エネルギーとエントロピーの関係により定まる自由エネルギーが、半導体性を示す程度に酸素欠陥が存在する場合に最小となることによるものである。そして、このｎ型半導体となる問題を解決するために、従来は、前述のようにＬｉを添加する方法がとられているが、これは、Ｌｉを過剰電子をトラップするアクセプターとして用いるものである。
【００１１】
一方、本願発明で用いられている元素種（Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕ）の場合は、主に二価で存在するため、アクセプターとしての働きはしないと考えられる。すなわち、これらの元素種が絶縁抵抗を向上させるのは、これらの元素種がＺｎサイトに入ることにより自由エネルギーを減少させ、かつ、酸素欠陥が少ない場合には、さらに自由エネルギーを減少させる働きをすることによるものであり、結果的にＬｉを用いた場合よりも絶縁抵抗を改善することが可能になる。
【００１２】
また、Ｌｉのようにドナー電子を緩く束縛するようなことがないため、Ｌｉを拡散元素種とした場合に起こるような、交流、高周波電場の印加によって生ずる電子雲の空間的な振動が発生しない。したがって、誘電損失を低減することが可能になる。
【００１３】
【実施例】
以下、本願発明の実施例を示してその特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００１４】
［実施例１］
気相輸送法により、ＺｎＯセラミック基板上に配向性ＺｎＯを形成した後、研磨することによりＺｎＯセラミック基板を除去して、配向性ＺｎＯを０．５mmの厚みで取り出した。
【００１５】
次いで、この配向性ＺｎＯに、ＭｇＯとワニスを重量比１：４の割合で混練することにより調製したペーストを、配向性ＺｎＯに対するＭｇＯ量が重量比率で０．０５〜２．０重量％となるような割合で塗布した。
【００１６】
それから、空気中で、１１００〜１３００℃の温度条件下に２４時間熱処理する熱拡散法によって、Ｍｇを配向性ＺｎＯの組成中に拡散させることにより圧電性を有する配向性ＺｎＯ（配向性ＺｎＯ系圧電材料）を得た。
【００１７】
この圧電材料（熱処理試料）の両面を均一に、厚みが０．４mmになるまで研磨した後、Ａｇ電極を焼き付け、１００Ｖ／mmの直流電界で抵抗率を測定するとともに、インピーダンスアナライザーで誘電損失係数（tanδ）を測定した。その結果を表１の番号１〜６に示す。
【００１８】
【表１】
0003783245.tif 000002
【００１９】
なお、表１において、*印を付した番号１９，２０はＬｉを拡散元素種として用いたこの発明の範囲外の比較例を示す。
【００２０】
表１より、実施例１の試料のうち、１２００〜１３００℃で熱拡散させたものは、比較例の試料に比べて、ＭＨｚ帯域のみならず、ｋＨｚ帯域においても絶縁抵抗及び誘電損失がともに改善されている（すなわち、抵抗率が増大し、tanδが小さくなっている）ことがわかる。
【００２１】
［実施例２］
あらかじめ、厚さ０．３mmのＺｎＯセラミック基板の、気相輸送法により配向性ＺｎＯを析出させる面とは逆側の面に、重量比１：４の割合でＮｉＯとワニスを混練して調製したペーストを、基板重量に対して、ＮｉＯが重量比率０．１〜２．０重量％となるような割合で塗布した。
【００２２】
それから、気相反応炉内の６００〜９００℃の温度領域に１０時間保持して、気相輸送法により配向性ＺｎＯを形成した。
【００２３】
その後、さらに温度を１１００〜１３００℃に上げて２４時間保持し、Ｎｉを配向性ＺｎＯの組成中に熱拡散させることにより、厚さ０．５mmの圧電性を有する配向性ＺｎＯ（配向性ＺｎＯ系圧電材料）を得た。
【００２４】
この圧電材料（熱処理試料）にＡｇ電極を焼き付け、１００Ｖ／mmの直流電界で抵抗率を測定するとともに、インピーダンスアナライザーで誘電損失係数（tanδ）を測定した。その結果を表１の番号７〜１０に示す。
【００２５】
表１より、実施例２の試料のうち、１２００〜１３００℃で熱拡散させたものは、比較例の試料に比べて、ＭＨｚ帯域のみならず、ｋＨｚ帯域においても絶縁抵抗及び誘電損失がともに改善されている（すなわち、抵抗率が増大し、tanδが小さくなっている）ことがわかる。
【００２６】
［実施例３］
あらかじめ、厚さ０．３mmのＺｎＯセラミック基板の、気相輸送法により配向性ＺｎＯを析出させる面とは逆側の面に、重量比１：４の割合でＣａＯとワニスを混練して調製したペーストを、基板重量に対して、ＣａＯが重量比率０．１〜２．０重量％となるような割合で塗布した。
【００２７】
それから、気相反応炉内の６００〜９００℃の温度領域に１０時間保持して、気相輸送法により配向性ＺｎＯを形成した。
【００２８】
その後、さらに温度を１１００〜１３００℃に上げて２４時間保持し、Ｃａを配向性ＺｎＯの組成中に熱拡散させることにより、厚さ０．５mmの圧電性を有する配向性ＺｎＯ（配向性ＺｎＯ系圧電材料）を得た。
【００２９】
この圧電材料（熱処理試料）にＡｇ電極を焼き付け、１００Ｖ／mmの直流電界で抵抗率を測定するとともに、インピーダンスアナライザーで誘電損失係数（tanδ）を測定した。その結果を表１の番号１１〜１４に示す。
【００３０】
表１より、実施例３の試料のうち、１２００〜１３００℃で熱拡散させたものは、比較例の試料に比べて、ＭＨｚ帯域のみならず、ｋＨｚ帯域においても絶縁抵抗及び誘電損失がともに改善されている（すなわち、抵抗率が増大し、tanδが小さくなっている）ことがわかる。
【００３１】
［実施例４］
あらかじめ、厚さ０．３mmのＺｎＯセラミック基板の、気相輸送法により配向性ＺｎＯを析出させる面とは逆側の面に、重量比１：４の割合でＣｕＯとワニスを混練して調製したペーストを、基板重量に対して、ＣｕＯが重量比率０．１〜２．０重量％となるような割合で塗布した。
【００３２】
それから、気相反応炉内の６００〜９００℃の温度領域に１０時間保持して、気相輸送法により配向性ＺｎＯを形成した。
【００３３】
その後、さらに温度を１１００〜１３００℃に上げて２４時間保持し、Ｃｕを配向性ＺｎＯの組成中に熱拡散させることにより、厚さ０．５mmの圧電性を有する配向性ＺｎＯ（配向性ＺｎＯ系圧電材料）を得た。
【００３４】
この圧電材料（熱処理試料）にＡｇ電極を焼き付け、１００Ｖ／mmの直流電界で抵抗率を測定するとともに、インピーダンスアナライザーで誘電損失係数（tanδ）を測定した。その結果を表１の番号１５〜１８に示す。
【００３５】
表１より、実施例４の試料のうち、１２００〜１３００℃で熱拡散させたものは、比較例の試料に比べて、ＭＨｚ帯域のみならず、ｋＨｚ帯域においても絶縁抵抗及び誘電損失がともに改善されている（すなわち、抵抗率が増大し、tanδが小さくなっている）ことがわかる。
【００３６】
なお、上記実施例では、拡散元素を含む化合物（拡散元素原料）として酸化物を用いた場合について説明したが、拡散元素原料の化合物形態は酸化物に限られるものではなく、炭酸塩、窒化物、ハロゲン化物など、任意の形態の化合物を用いることが可能である。
【００３７】
なお、上記実施例では、上記拡散元素を一種類ずつ用いた場合について説明したが、複数種類の拡散元素を組み合わせて用いることも可能であり、その場合にも上記実施例の場合と同様の効果が得られる。
【００３８】
本願発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、拡散元素種を熱拡散させる際の温度や時間などに関し、発明の要旨の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。
【００３９】
【発明の効果】
本願発明の配向性ＺｎＯ系圧電材料の製造方法は、元素種（Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕ）の少なくとも１種を、熱拡散の方法により配向性ＺｎＯの組成中に含有させるようにしているため、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕからなる元素種群より選ばれる少なくとも１種を組成中に含有する配向性ＺｎＯ系圧電材料を容易かつ確実に、しかも効率よく製造することができる。
なお、配向性ＺｎＯの組織中に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕからなる元素種群より選ばれる少なくとも１種を含有させることにより、ＭＨｚ帯域及びｋＨｚ帯域における絶縁抵抗及び誘電損失係数を改善することができるため、ＭＨｚ帯域のみならず、ｋＨｚ帯域においても発振子やフィルタなどの用途に供するのに適した、絶縁抵抗、誘電損失係数を有する圧電材料（素子）を提供することができる。
【００４０】
また、本願発明の方法により製造される配向性ＺｎＯ系圧電材料は、誘電率が約１０と低く、バルク圧電材料として広く用いられているチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系誘電材料に比べて誘電損失を小さく抑えることができる、高周波帯域用の発振子やフィルタに適用する場合に有意義である。