(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル系溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒中、一般式（１）
ＢＸ３                                                  （１）
（式中、Ｘはハロゲン原子で、フッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素を示す。）で表されるホウ素化合物あるいはエーテル系化合物との錯体を形成したホウ素化合物１当量に対し、一般式（２）
（Ｃ６Ｆ５）２−ｎＭｇＸｎ                              （２）
（式中、ｎは０または１の整数を示し、Ｘはハロゲン原子で、臭素、フッ素、塩素あるいはヨウ素を示す。）で表されるペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体3.7モル当量以上を反応させた後、塩化トリチルと反応させ、一般式（４）
［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ］−Ｃ＋（Ｃ６Ｈ５）３                （４）
で表されるトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを製造する方法。
【請求項２】
一般式（５）
（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ                                        （５）
で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランあるいはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとエーテル系溶媒との１対１の錯体１当量に対し、一般式（２）
（Ｃ６Ｆ５）２−ｎＭｇＸｎ                            （２）
（式中、ｎは０または１の整数を示し、Ｘはハロゲン原子で、臭素、フッ素、塩素あるいはヨウ素を示す。）で表されるペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体0.8モル当量以上を反応させた後、塩化トリチルを作用させ、一般式（４）
［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ］−Ｃ＋（Ｃ６Ｈ５）３                （４）
で表されるトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの新規な製造方法に関する。本発明で得られるホウ素誘導体はカチオン錯体重合反応の助触媒として極めて重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体とシクロペンタジエニル遷移金属錯体いわゆるメタロセン誘導体を使用してカチオン錯体を発生させ、これを触媒とした重合反応の研究の学術文献あるいは特許が著しく増えている。例えば、 APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, VOL8, 393-396(1994)等がある。しかし、従来テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造にはホウ素化合物１モルに対してペンタフルオロフェニル基源として臭化ペンタフルオロベンゼンより誘導した１〜４モル当量のペンタフルオロフェニルリチウムを使用するプロセスで製造されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
また、ペンタフルオロフェニルリチウムは温度が高くなるほど分解しやすくさらに -20℃以上になると爆発的に分解するため、通常は -70℃程度の低い温度で発生させて同温度で使用する。従って、低温の設備が必要となるため安全上およびコスト面で優位な方法ではない。一方、 J.Am.Chem.Soc113, 8570-8571(1991)にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造方法と同様な方法で前出のペンタフルオロフェニルリチウムを使用して調製したリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを別途単離して塩化トリチルと反応する方法が提案されているが、収率は必ずしも良くない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の状況に鑑み、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを製造する際にペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体をペンタフルオロフェニル基源として使用しかつ非常に低い温度を使用しなくても良い方法を種々検討することにより本発明に至ったものである。
【０００５】
即ち本発明は炭化水素溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒中、一般式（１）
ＢＸ3                                                 （１）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、フッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素で好ましくはフッ素である。）で表されるホウ素化合物あるいはエーテル系化合物との錯体を形成したホウ素化合物１当量に対し、一般式（２）
（Ｃ6 Ｆ5 ）2-n ＭｇＸｎ                              （２）
（式中、ｎは０または１の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、フッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素で好ましくは臭素である）で表されるペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体 3.7モル当量以上を反応させた後、塩化トリチルと反応させ、一般式（４）
［（Ｃ6 Ｆ5 ）4 Ｂ］- Ｃ+ （Ｃ6 Ｈ5 ）3               （４）
で表されるトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを製造する方法および一般式（５）
（Ｃ6 Ｆ5 ）3 Ｂ                                      （５）
で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランあるいはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとエーテル系溶媒との１対１の錯体１当量に対し、一般式（２）
（Ｃ6 Ｆ5 ）2-n ＭｇＸｎ                              （２）
（式中、ｎは０または１の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、フッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素で好ましくは臭素である）で表されるペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体 0.8モル当量以上を反応させ後、塩化トリチルを作用させ、一般式（４）
［（Ｃ6 Ｆ5 ）4 Ｂ］- Ｃ+ （Ｃ6 Ｈ5 ）3               （４）
で表されるトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを製造する方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
鎖状エーテル系溶媒あるいは鎖状エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒中、一般式（１）
ＢＸ3                                                 （１）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるホウ素化合物あるいは該エーテル錯体に対し、 3.7モル当量以上の一般式（２）
（Ｃ6 Ｆ5 ）2-n ＭｇＸｎ                              （２）
で表されるペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を -20〜150 ℃の範囲好ましくは０〜35℃で混合し、50〜200 ℃の範囲好ましくは70〜120 ℃で１時間反応させた後、該反応液に塩化トリチルを加えることにより、一般式（４）で示される
［（Ｃ6 Ｆ5 ）4 Ｂ］- Ｃ+ （Ｃ6 Ｈ5 ）3               （４）
トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを製造する。
【０００７】
Ｘとしてはフッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素であり、好ましくは塩素、フッ素である。
【０００８】
式（１）は具体的には三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素を挙げることができる。式（１）とエーテルとの錯体としては、例えば三フッ化ホウ素のエーテル錯体等を挙げることができる。
【０００９】
式（２）で表されるマグネシウム化合物としては例えば、ペンタフルオロマグネシウムブロマイド、ビス（ペンタフルオロフェニル）マグネシウム等を挙げることができる。
【００１０】
鎖状エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジペンチルエーテルおよびジイソペンチルエーテル等の飽和炭化水素エーテル類を挙げることができ、炭化水素系溶媒としては沸点が50℃以上の炭化水素溶媒であれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素およびトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。
【００１１】
ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体の使用量は一般式（１）で表されるホウ素化合物を反応に用いる場合、理論量としては４モル当量であるがここに示した 3.7モル当量未満の場合テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の収率の低下が顕著なため、 3.7モル当量以上の使用が望ましい。
【００１２】
また、一般式（５）
（Ｃ6 Ｆ5 ）3 Ｂ                                      （５）
で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランあるいはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとエーテル系溶媒との１対１錯体をホウ素化合物として用い、これを一般式（２）
（Ｃ6 Ｆ5 ）2-n ＭｇＸｎ                              （２）
で表されるペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体と反応させて一般式（３）
［（Ｃ6 Ｆ5 ）4 Ｂ］2-n ＭｇＸｎ                      （３）
で表されるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体を製造する反応を行わせる場合理論量としては１当量であるが一般式（５）
（Ｃ6 Ｆ5 ）3 Ｂ                                      （５）
で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランあるいはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとエーテル系溶媒との１対１錯体をホウ素化合物に対し、一般式（２）
（Ｃ6 Ｆ5 ）2-n ＭｇＸｎ                              （２）
で表されるペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体の使用量が 0.7モル当量未満の場合テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の収率の低下が顕著なため、 0.8モル当量以上の使用が望ましい。
【００１３】
ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体とホウ素化合物の混合温度は -40℃より低い温度でペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体の種類によって結晶化する場合があるためこれ以上の温度が望ましく、 250℃より高い温度ではペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体の分解が起こる為これ以下の温度が望ましい。
また、反応温度は50℃より低いと反応の進行が極めて遅く 200℃より高いと生成したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体が分解するため50〜200 ℃で反応させるのが望ましい。
【００１４】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により何等の限定も受けるものではない。
【００１５】
（実施例１）
充分に窒素置換した 200ml３つ口フラスコに金属マグネシウム3.09ｇ（127.2 mmol）、ジエチルエーテル50mlを室温において混合し、次に臭化エチル 1.8ｇ  （16.7mmol）を20〜35℃で加え、続いて臭化ペンタフルオロベンゼン 31.43ｇ  （127.8mmol)を20〜35℃で加え、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を調製した。その溶液に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体4.15ｇ（29.2mmol）とトルエン50mlを20〜60℃で混合した。反応混合物を 100〜110 ℃に加熱して２時間撹拌した後、そのままの温度で減圧下において溶媒を留去した。反応容器内にジクロロメタン30mlを添加した。その後、塩化トリチル8.42ｇ（30.2mmol）、ヘキサン 200ｍｌの混合溶液を加え、20〜30℃において30分撹拌した。析出したトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと副生塩を濾取し、ジクロロメタン 500mlで再溶解した。不溶物をセライトを濾過助剤として使用したガラスフィルターにて濾過した。濾液を 0.5Ｎ−ＨＣｌ 100ml（２回）、水 100mlの順に有機層を洗浄し、得られた有機層を40℃において減圧下で濃縮を行い、その残渣にジクロロメタン20mlを加えて溶解し、次いでヘキサンを室温で徐々に加えて結晶を析出させた。得られた結晶をガラスフィルターで濾取し、充分ヘキサン洗浄を行った後に50℃で減圧下において15時間乾燥した。 21.28ｇ（78.8％）
【００１６】
（実施例２）
充分に窒素置換した 200ml３つ口フラスコに金属マグネシウム3.09ｇ（127.2 mmol）、ジエチルエーテル50mlを室温において混合し、次に臭化エチル 1.8ｇ  （16.7mmol）を20〜35℃で加え、続いて臭化ペンタフルオロベンゼン 31.38ｇ  （127.6mmol)を20〜35℃で加え、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を調製した。その溶液に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体4.23ｇ（29.8mmol）とトルエン50mlを20〜60℃で混合した。反応混合物を 100〜110 ℃に加熱して２時間撹拌した後、そのままの温度で減圧下において溶媒を留去した。反応容器内にジクロロメタン30mlを添加した。その後、塩化トリチル8.30ｇ（29.8mmol）、ヘキサン 250mlの混合溶液の中にそのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体のジクロロメタン混合溶液を加え、20〜30℃において30分撹拌した。析出したトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと副生塩の懸濁溶液を１Ｎ−ＨＣｌ 100ml（２回）、水 100mlの順に洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その溶液にヘキサンを室温で徐々に加えて結晶を析出させた。得られた結晶をガラスフィルターで濾取し、充分ヘキサン洗浄を行った後に50℃で減圧下において15時間乾燥した。 25.17ｇ（91.5％）
【００１７】
（比較例１）
充分に窒素置換した20Ｌ４つ口フラスコに金属マグネシウム 172.0ｇ(7.1mol)、ジエチルエーテル6000mlを室温において混合し、次に臭化エチル43.6ｇ(0.4  mol)を18〜22℃で加え、続いて臭化ペンタフルオロベンゼン 1742.36ｇ(7.1mol)を20〜35℃で加え、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を調製した。その溶液に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体 322.4ｇ(2.8mol)とトルエン 3.7kgを18〜32℃で混合した。反応混合物を 100〜110 ℃に加熱して 1.5時間撹拌した後、析出した副生マグネシウム塩を濾去し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を調製した。10Ｌ４つ口フラスコに臭化ペンタフルオロベンゼン582.52ｇ(2.4mol)、ジエチルエーテル 2.8Ｌの混合溶液を-70 ℃以下に冷却する。 -50℃以下において25.8wt％ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液    544.94ｇ(2.2mol)を添加した。その直後、 -70〜-50 ℃の温度範囲でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を加えた。投入直後、一晩撹拌下で自然放温させた。内温60℃で減圧下に溶媒を留去し次いでヘキサン５Ｌを室温において徐々に加え、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを析出させた。Ｎ2 雰囲気下で結晶を濾取・乾燥を行った。1577ｇ。
【００１８】
得られたリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを一部とり、ジクロロメタンに溶解させ、19Ｆ−ＮＭＲによりペンタフルオロトルエンを内部標準物質に用いて定量を行い、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの含量を求めた。塩化トリチル 80.45ｇ(0.29mol) 、ヘキサン 2.7Ｌの混合溶液に室温下においてリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 237.6ｇ（含量0.29mol)、ジクロロメタン 250mlの混合溶液を徐々に加え１時間撹拌した。析出したトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと副生塩を濾取した。得られた結晶をジクロロメタンに溶解させ、不溶物を濾去した。濾液を40℃で減圧下に留去し、ジクロロメタン 150mlに再溶解させた。続いてヘキサンを徐々に加え、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを析出させた。ガラスフィルターで濾取し、得られた結晶を45℃で減圧下において15時間乾燥し、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 230ｇ（収率86％）を得た。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によればホウ素誘導体はカチオン錯体重合反応の助触媒として極めて重要な物質であるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体、特にトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを -70℃の低温での反応が必要なペンタフルオロフェニルリチウムを用いることなくペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体よりカチオン交換を含む２工程で高収率で製造する方法を提供できる。また本発明はホウ素誘導体はカチオン錯体重合反応の助触媒の中間体として極めて重要な物質であるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体に直接塩化トリチルを作用させ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを -70℃の低温での反応が必要なペンタフルオロフェニルリチウムを用いることなくペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体よりカチオン交換を含む２工程で高収率で製造する方法を提供できる点で発明の効果は甚大である。