(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される脂肪族不飽和結合を有する化合物と臭素とを反応させて下記一般式（２）で表される臭素化合物を製造する方法において、該一般式（１）で表される化合物、臭素および反応に不活性な溶媒を、それぞれ別個にあるいは任意の組合せの混合物として反応器中に連続的に供給し、その際、該一般式（１）で表される化合物に対して、その化合物中の不飽和基１個当たり１〜５分子となる量の臭素を供給し、該反応器中で反応熱の実質量を該溶媒または臭素の気化熱により除去しながら反応させ、該反応器から反応混合物を取り出し、次いで反応混合物から、前記一般式（２）で表される臭素化合物を回収することを特徴とする臭素化合物の連続製造方法。
Ｒ１−Ｏ−Ａｒ１−Ｙ−Ａｒ２−Ｏ−Ｒ２      （１）
（式中Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数５〜１６の芳香族炭化水素基または炭素数５〜１２の飽和脂環式炭化水素基を示し、これら炭化水素基は、少なくとも１個のハロゲン原子により置換されていてもよく；Ｙは炭素数１〜６の飽和炭化水素基、スルフォン基、スルフィド基、ケトン基、炭素数２〜６のアルキレンオキシド基または単結合を示し；Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なっていてもよく、脂肪族不飽和基を少なくとも１個有する炭素数２〜１１の炭化水素基を示すが、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方はその不飽和基の一部がハロゲン原子で付加されていてもよい。）
Ｒ３−Ｏ−Ａｒ１−Ｙ−Ａｒ２−Ｏ−Ｒ４      （２）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＹは前記一般式（１）における定義と同じものを意味する。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２における不飽和基が臭素原子によって飽和した基を意味する。）
【請求項２】
該脂肪族不飽和基を有する化合物および臭素を、必要に応じて少なくとも１部の溶媒とともに混合液流としてフローミキサーを通じて反応器中に連続的に供給する請求項１記載の臭素化合物の連続製造方法。
【請求項３】
該フローミキサー中における液流の流速が１５〜５００ｃｍ／秒である請求項２記載の臭素化合物の連続製造方法。
【請求項４】
該フローミキサー中における液流の滞留時間が０．０１〜１８０秒である請求項２記載の臭素化合物の連続製造方法。
【請求項５】
該フローミキサーがスタテックミキサーである請求項２記載の臭素化合物の連続製造方法。
【請求項６】
該フローミキサーがエレメント数４〜２０を有するスタテックミキサーである請求項２記載の臭素化合物の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族不飽和結合を有する化合物を臭素化することによる臭素化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、脂肪族不飽和結合を有する化合物から、高純度の臭素化合物を工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、脂肪族不飽和基への臭素化反応は、有機化学の分野においては、臭素化誘導体を合成する際に頻繁に採用される反応であるが、その反応の発熱の激しさから、反応系内から反応熱を除去することが必須であり、そのために、反応系を冷却し、温和な状態で時間をかけて臭素の添加を行うという操作が一般的に採用されている。
【０００３】
例えば、特公昭４９−３９６５５号公報においては、β、γ−ジブロムプロピルベンゼンの製造方法が記載されているが、臭素を添加する際に、副反応の起こらないような低温下で反応させることが記述されている。
【０００４】
また、特開昭５５−１１１４２９号公報には、２,２−ビス−｛（４−ヒドロキシ−３,５−ジブロム）フェニル｝プロパンとアリルクロライドより得られたジアリルエーテルを、芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒中で臭素化を行うことが示されているが、かかる臭素化は、１０〜３０℃、殊に１５〜２５℃の温度で行うことが記載されており、実施例においては、約２０℃の温度のもとで、冷却下に臭素を添加する方法が具体的に示されている。
【０００５】
特開昭５０−３０８５３号公報は、固体の回収方法に関し、実施例において２,２−ビス（｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンと臭素との反応は、２０℃以下の温度で臭素を滴下する方法が具体的に記載されている。
【０００６】
また、特開平７−１７３０９２号公報では、２,３−ジブロモプロピル化合物を得る方法として、具体的に２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンと臭素との反応は、反応温度１０〜２０℃で臭素を1時間かけて滴下する方法が記述されている。
【０００７】
さらに、特開平７−３１６０８７号公報では、具体例として、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンの塩化メチレン溶液に、冷却管の使用により反応温度を２４〜２７℃に制御しながら臭素を1時間かけて滴下する方法が開示されている。
【０００８】
一方、例えば特公昭５０−２３６９３号公報には、具体例として、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝スルフォンの臭素化において、かかる化合物を塩化メチレンに溶解し、これに臭素を塩化メチレンの沸点において反応させる方法が示されている。
【０００９】
また、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝スルフォンの臭素化については、特開平３−２７１２６７号公報、特開平４−２３４３５４号公報にも開示されているが、具体的には、かかる化合物の塩化メチレン溶液に、前者は臭素を３９℃あるいは４０℃で1時間かけて滴下する方法、後者は臭素を３５〜３９℃で１.５時間かけて滴下する方法が記載されている。これらの方法はいずれも冷却管を有する容器中で反応が行われている。
【００１０】
これらの特許公報に記載された方法は、いずれも実験室レベルの小規模な反応であり、多くの場合反応装置としてフラスコが使用され、また大部分は反応器そのものを冷却して反応熱を除去する方法が採用されている。これらの公報は、実験室レベルにおける条件や手段を開示しているが、大量に発生する反応熱を効果的に除去し、高収率で高純度の臭素化物を得るための工業的スケールでの具体的な条件や手段は何等開示してはいない。
【００１１】
脂肪族不飽和結合を有する化合物の臭素化、殊に多臭素化を工業的規模で実施するには、大量に発生する反応熱を効果的に除去することが必要であり、そのための手段や装置の開発が要求される。また反応熱の除去が効果的に行われない場合、臭素は徐々に供給しなければならず、そのため反応時間が長くなり、収率の低下や純度の低下を招くことになる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、かかる現状を鑑み、工業的規模で脂肪族不飽和結合を有する化合物と臭素とを効率よく反応させ、高純度の臭素化合物を製造する方法を提供することを目的として鋭意研究を重ねた結果、脂肪族不飽和結合を有する化合物と臭素とを反応に不活性な溶媒の存在下、反応させて臭素化するに際して、臭素化の反応熱の実質量を、溶媒または臭素の気化熱によって反応系外へ除去することにより、副反応を生起せず、高収率で高純度の臭素化合物を製造しうることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される脂肪族不飽和結合を有する化合物と臭素とを反応させて下記一般式（２）で表される臭素化合物を製造する方法において、該一般式（１）で表される化合物、臭素および反応に不活性な溶媒を、それぞれ別個にあるいは任意の組合せの混合物として反応器中に連続的に供給し、その際、該一般式（１）で表される化合物に対して、その化合物中の不飽和基１個当たり１〜５分子となる量の臭素を供給し、該反応器中で反応熱の実質量を該溶媒または臭素の気化熱により除去しながら反応させ、該反応器から反応混合物を取り出し、次いで反応混合物から、前記一般式（２）で表される臭素化合物を回収することを特徴とする臭素化合物の連続製造方法が提供される。
Ｒ１−Ｏ−Ａｒ１−Ｙ−Ａｒ２−Ｏ−Ｒ２      （１）
（式中Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数５〜１６の芳香族炭化水素基または炭素数５〜１２の飽和脂環式炭化水素基を示し、これら炭化水素基は、少なくとも１個のハロゲン原子により置換されていてもよく；Ｙは炭素数１〜６の飽和炭化水素基、スルフォン基、スルフィド基、ケトン基、炭素数２〜６のアルキレンオキシド基または単結合を示し；Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なっていてもよく、脂肪族不飽和基を少なくとも１個有する炭素数２〜１１の炭化水素基を示すが、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方はその不飽和基の一部がハロゲン原子で付加されていてもよい。）
Ｒ３−Ｏ−Ａｒ１−Ｙ−Ａｒ２−Ｏ−Ｒ４      （２）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＹは前記一般式（１）における定義と同じものを意味する。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２における不飽和基が臭素原子によって飽和した基を意味する。）
【００１４】
以下本発明による臭素化合物の製造方法についてさらに具体的かつ詳細に説明する。
本発明の方法において使用する脂肪族不飽和結合を有する化合物は、前記一般式（１）で表される。この一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は同一もしくは異なっていてもよく、炭素数５〜１６、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基もしくは炭素数５〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の飽和脂環式炭化水素基である。Ａｒ1およびＡｒ2は、同一でかつ芳香族炭化水素基であるのが工業的に有利である。Ａｒ1およびＡｒ2の具体例としては、１,４−ジメチルフェニレン基、１,４−メチルフェニレン、１,４−ジメチルフェニレン基、２,６−ナフチレン基、２,７−ナフチレン基が挙げられ、１,４−フェニレン基が好ましい。
【００１５】
これらＡｒ1およびＡｒ2は、その炭化水素を形成している炭素原子にハロゲン原子が置換されていてもよく、特に難燃剤を製造する目的の場合にはハロゲン原子、殊に臭素原子が置換されているのが好ましい。Ａｒ1およびＡｒ2のそれぞれに、置換されるハロゲン原子の数は、Ａｒ1（またはＡｒ2）に対して１〜６個、好ましくは２〜４個が有利である。
【００１６】
一般式（１）においてＹはＡｒ1およびＡｒ2を連結する基または結合であり、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の飽和炭化水素基；スルホン基（―ＳＯ2―）；スルフィド基（―Ｓ―）；ケトン基（―ＣＯ―）；炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシド基；または単結合から選ばれる。好ましいＹは、メチレン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、スルフィド基、スルホン基、ケトン基または単結合である。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なっていてもよく、脂肪族不飽和基を少なくとも１個有する炭素数２〜１１、好ましくは炭素数２〜５の炭化水素基を示すが、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は、その不飽和基の一部がハロゲン原子、好ましくは臭素原子で置換され飽和されていてもよい。Ｒ1およびＲ2の具体例としては、ビニル基、アリル基およびイソブテニル基が好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表される脂肪族不飽和結合を有する化合物として、具体的には、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタン、（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジアリルオキシ）ビフェニル、（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジビニルオキシ）ビフェニル、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝スルフォンおよびビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝スルフォン等が挙げられ、なかでも、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタン、（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジアリルオキシ）ビフェニルおよび（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジビニルオキシ）ビフェニルが好ましく、さらに２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタンおよびビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタンがより好ましく、特に２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンが好ましく使用される。
【００１９】
本発明方法において脂肪族不飽和結合を有する化合物と臭素との反応は、溶媒の存在下に行われ、その溶媒は反応に悪影響を及ぼさず不活性であることが必要である。かかる溶媒は、脂肪族不飽和結合を有する化合物に対する溶解性が高いほど好ましいが、一部溶解するものであっても構わない。また、該脂肪族不飽和結合を有する化合物の臭素化反応により生成する臭素化合物が、該溶媒に実質的に溶解するものが好ましい。
【００２０】
本発明方法における溶媒は、反応を均一に行うための単なる溶媒として使用されるばかりでなく、好適には、反応熱を効果的に系外へ除去するための溶媒としての機能を有している。そのため溶媒は、常圧沸点が０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲のものが有利であり、殊に反応熱を実質的に溶媒の気化熱で除去する場合、常圧沸点が２０〜８０℃、殊に２０〜６０℃の範囲のものが望ましい。
【００２１】
かかる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロルエタン、１,１−ジクロロエタン、ブロモエタン、ブチルクロライド、クロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系炭化水素化合物、ベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、二硫化炭素、ペンタン等が挙げられる。また、臭素を溶媒として使用することもできる。
【００２２】
これら溶媒中、ハロゲン化炭化水素が好ましく、特に塩化メチレン、クロロホルムが溶媒として好ましく用いられる。これらの溶媒は単独もしくは二種以上混合して使用される。またこれらハロゲン化炭化水素は,ジオキサンとの混合溶媒としても使用できる。
【００２３】
これら溶媒は、前記一般式（１）で表される化合物に対し、該化合物中の不飽和基1個当たり２〜１０００分子の量、好ましくは２.５〜８００分子の量で使用される。本発明の反応は、溶媒の気化熱により反応熱の実質量を反応系外へ除去するのが好ましい態様であるので、より好ましくは溶媒は３〜７００分子の割合で、特に好ましくは４〜６００分子の割合で使用するのが有利である。
【００２４】
本発明方法においては、溶媒または臭素の気化熱により反応熱を排出することを特徴としているので、反応熱に対応する気化熱を提供しうる量以上の溶媒または臭素が反応系に存在すればよいが、臭素は反応に関与するので、好ましくは溶媒による気化熱で反応熱を除去するのが合理的であり、有利である。
【００２５】
本発明の方法において使用する臭素の量は、所望の臭素化合物を得るために、脂肪族不飽和結合を有する化合物に対して充分なモル比であればよく、かかる脂肪族不飽和結合を有する化合物中の不飽和基1個当たり、臭素が1分子〜5分子の範囲が好ましく、臭素が１.１分子〜３分子の範囲がより好ましい。
【００２６】
また、本発明の方法においては、臭素はそれ自体または臭素溶液が使用される。臭素溶液で使用する場合の溶媒としては、上記の溶媒と同様のものが使用され、その場合の臭素の濃度は、１０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の方法では、具体的手段として脂肪族不飽和結合を有する化合物を臭素に対して不活性な溶媒に溶解した溶液と、臭素または臭素溶液とを混合することにより、脂肪族不飽和結合を有する化合物と臭素とを反応させる。この臭素化反応の際、臭素化の反応熱の実質量を、溶媒または臭素の気化熱で除去することが必須条件である。この反応熱の実質量とは、所望する臭素化反応により発生する理論発熱量の８０％以上、好ましくは８５％以上を意味する。
【００２８】
本発明の臭素化反応における反応温度は、特に限定されず、前述したように臭素化の反応熱の実質量が、臭素または溶媒の気化熱で除去される温度であればよく、また、かかる臭素化反応は常圧下に限定されず、加圧下または減圧下で行うことができる。反応温度は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。また、使用される溶媒の沸点が臭素の沸点より低い場合は、加圧することにより反応温度を高くすることができ、使用される溶媒の沸点が臭素の沸点より高い場合は、減圧することにより反応温度を低くすることができる。
【００２９】
かくして本発明の反応温度は、使用する溶媒の種類（沸点）および臭素の量に関係して、操作する圧力により制御することができる。通常反応温度は０〜６０℃の範囲、好ましくは５〜５５℃の範囲、特に好ましくは１０〜５０℃の範囲が有利である。
【００３０】
本発明の方法において、かかる臭素化反応の際、臭素化の反応熱の実質量は、溶媒または臭素の気化熱により除去されるが、気化した蒸気は、反応器の上部に設置されたコンデンサー等により冷却し液化させ、再び反応系に戻す方法、すなわち還流させる方法が、運転操作し易く好ましく用いられる。また気化による反応熱の除去は、コンデンサーを使用しない方法でも実施することが可能である。この方法については後に述べる。
【００３１】
臭素化の反応熱の実質量を、溶媒または臭素の気化熱で除去することにより、生成した臭素化合物は高純度となる。脂肪族不飽和結合を有する化合物と臭素とを単純に高温で反応させるだけでは、低温での反応に比べて副生成物が発生し易く、純度が悪化するが、本発明方法においては、高純度の臭素化合物を得ることができる。これは、溶媒または臭素が気化する際の撹拌効果によって、脂肪族不飽和結合を有する化合物および臭素が均一に溶液中に分散され、副反応が起こり難くなっているものと考えられる。
【００３２】
本発明の方法において、脂肪族不飽和結合を有する化合物を不活性な溶媒に溶解した溶液と、臭素または臭素溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、臭素または臭素溶液を脂肪族不飽和結合を有する化合物の溶液に添加し、混合する方法、逆に脂肪族不飽和結合を有する化合物の溶液を臭素または臭素溶液に添加し、混合する方法あるいは臭素または臭素溶液と脂肪族不飽和結合を有する化合物の溶液とを同時に反応器に加え、混合する方法いずれも採用することができる。
【００３３】
本発明の方法は、脂肪族不飽和結合を有する化合物と臭素との反応を、反応に不活性な溶媒の存在下に実施し、反応熱の実施量を溶媒もしくは臭素の気化熱により反応系外へ除去することが必要であり、そのために多量に発生する反応熱を溶媒もしくは臭素の気化により反応系外へこれらの蒸気として効果的に排出するための条件および手段を採用するのが望ましい。これらの条件および手段については、以下に具体的かつ詳細に説明するが、反応成分と溶媒が均一に接触し、しかも溶媒および臭素の気化が効果的に実施され、反応熱の系外への排出がスムースに行われることが、結果的に反応を早めに完結させることができ、純度の優れた臭素化合物を得るために望ましい。そのために反応系中の反応混合物が充分に混合されるような手段の採用はより好ましい結果を与える。
【００３４】
かくして前記した溶媒の選択とその割合、臭素の割合および反応温度は、前記した範囲から設定されるのが工業的に有利である。さらに反応系中の水の存在およびアルコールの添加は、臭素化合物の純度および品質に影響を与えることが見出された。これらの点について次に説明する。
【００３５】
本発明の反応において、反応溶液中に存在する不純物は、本発明の臭素化反応を効率よく行うことと、高収率、高純度の臭素化合物を得るという目的において重要な因子となる。特に反応溶液中に存在する水は、臭素と反応して活性中間体を形成し、かかる活性中間体が、競争反応的に、脂肪族不飽和基と反応を起こすため、反応に際しては、脂肪族不飽和結合を有する化合物、臭素および溶媒に含まれる水の存在には充分な注意な注意が必要であり、基本的には水の共存は避けるべきである。したがって、水の濃度が、脂肪族不飽和結合を有する化合物の不飽和基１００個に対して１０分子以下が好ましく、０.０５〜１０分子がより好ましく、０.０５〜５分子がさらに望ましい。水の濃度が高くなると、得られる臭素化合物は低純度のものとなり、また相互に付着し易く、保存安定性に欠ける固体となり好ましくない。かかる水分の含量は、カールフィシャー法により測定される。
【００３６】
反応溶液中の水の濃度は、脂肪族不飽和結合を有する化合物、臭素および溶媒のそれぞれに含まれる水を除去することにより、ある程度までは減少することは可能である。しかしながら、工業的規模で反応を行う場合、装置および操作上の制約からある程度の水分の反応系中への混入は避けることは極めて困難となる。そこで本発明者らは、微量の水分が反応系中に存在した場合であっても、得られた臭素化合物の取り扱いや利用に大きな悪影響を与えない方法について研究を進めたところ、反応系中に特定のアルコールを添加する方法が優れていることを見出した。
反応系に添加されるアルコールは下記一般式（３）で表される。
Ｒ5−（ＯＨ）n      （３）
（式中、Ｒ5はｎ価の炭素数１〜６の脂肪族基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００３７】
前記一般式（３）において、Ｒ5は１〜４価の炭素数１〜６の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４の含酸素飽和炭化水素基または炭素数１〜４の含イオウの飽和炭化水素である。またｎは１〜４の整数、好ましくは１〜２の整数である。一般式（３）で表されるアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコールおよびジエチレングリコール等が挙げられ、なかでもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールが好ましく、特にメタノール、エタノールおよびｉ−プロパノールが好ましい。
【００３８】
かかるアルコールは、該脂肪族不飽和結合を有する化合物に対して、その不飽和基１００個当たり、水酸基の数が０.５〜２０個、好ましくは０.８〜１８個、より好ましくは１〜１５個、特に好ましくは１〜１０個に相当する量を使用する。アルコールの量が、該脂肪族不飽和結合を有する化合物に対して、その不飽和基１００個当たり、水酸基の数が０.５個に相当する量より少なくなると、水と臭素との反応により生成される活性中間体と脂肪族不飽和結合を有する化合物との反応が進み易くなり、得られる臭素化合物の熱安定性が低下し好ましくなく、２０個に相当する量より多くなると、該アルコールと臭素との反応によって生成する中間体が、脂肪族不飽和結合を有する化合物に反応することにより生成する副生成物の量が多くなり、得られる臭素化合物の純度が不充分となり、またかかる臭素化合物を難燃剤として樹脂に配合した樹脂組成物の難燃性に悪影響を与えるため好ましくない。
【００３９】
本発明の臭素化反応においては、前述したように一般式（３）で表されるアルコールを、脂肪族不飽和結合を有する化合物の溶液と臭素または臭素溶液とを混合した溶液中に存在させることにより、水分に起因する副生成物の生成が抑制される。しかしながら、かかる混合した溶液中に存在する水の量があまりに多すぎると、水分による副反応を抑えるために、該水酸基を有する化合物を多量使用することとなり、このため、前述したように該アルコールと臭素との反応によって生成する中間体が、脂肪族不飽和結合を有する化合物に反応した副生成物が多量生成することとなり、得られる臭素化合物の純度が不充分となり、また、かかる臭素化合物を難燃剤として樹脂に配合した樹脂組成物の難燃性に悪影響を与えることとなる。したがって、臭素化反応の際のかかる脂肪族不飽和結合を有する化合物の溶液、臭素または臭素溶液および水酸基を有する化合物から実質的になる反応溶液中における水の濃度は、脂肪族不飽和結合を有する化合物に対して、前述したとおりその不飽和基１００個当たり、水分子の数が１０個以下に相当する量が好ましく、０.０５〜１０個に相当する量がより好ましく、０.０５〜５個に相当する量がさらに好ましい。
【００４１】
また以下の説明について、反応系中の水分の制御およびアルコールの添加は、説明を省略する。殊にアルコールを添加する場合には、それ単独で添加してもよく、また脂肪族不飽和結合を有する化合物、臭素あるいは溶媒のいずれに添加してもよい。またこれらの混合物に添加してもよい。
なお以下の説明においては、脂肪族不飽和結合を有する化合物を単に“不飽和化合物”と略記し、また反応に不活性な溶媒を単に“溶媒”と略記する。
【００５５】
本発明の連続方式においては、前記一般式（１）で表される化合物、臭素および反応に不活性な溶媒を、それぞれ別個にあるいは任意の組合せの混合物として連続的に供給する。その際前記一般式（１）で表される化合物（不飽和化合物）と臭素とは、両者を接触させると急速に反応するので、この両者を予め混合して反応器へ供給するのは避けるべきである。
【００５６】
連続方式の実施に当たっては、不飽和化合物、臭素および溶媒のそれぞれの反応器への供給方式は、下記（ｉ）〜（iii）に分類される。
（ｉ）不飽和化合物の溶液および臭素を別個に供給する。
（ii）不飽和化合物の溶液および臭素の溶液を別個に供給する。
（iii）不飽和化合物、臭素および溶媒をそれぞれ別個に供給する。
【００５７】
前記（ｉ）〜（iii）は、本発明の連続方式を実施するために必要とする不飽和化合物、臭素および溶媒について、その供給手段の組合せを説明するためであって、これらの部分的改変も当然本発明に含まれる。また他に添加される成分がある場合には、その成分は独立して添加してもよく、溶媒溶液として添加してもよく、不飽和化合物の溶液または臭素の溶液に添加してもよい。この他に添加される成分としては、例えば前記一般式で表されるアルコールがある。
【００５８】
次に反応器に供給される不飽和化合物、臭素および反応に不活性な溶媒の割合について説明するが、これらの割合は、前記した割合と実質的な相異は存在しない。すなわち溶媒は不飽和化合物に対し、その不飽和基１個当たり少なくとも２分子、好ましくは少なくとも２.５分子、より好ましくは少なくとも３分子、最も好ましくは４分子の割合で使用される。
【００５９】
その上限は、経済的な観点から制限され、一般的には１０００分子以下、好ましくは８００分子以下、特に好ましくは７００分子以下が望ましい。最も有利には５００分子以下である。
また臭素は、不飽和化合物中の不飽和基１個当たり、１〜５分子の範囲、より好ましくは１.１〜３分子の範囲が有利である。特に１.２〜３分子の範囲が工業的に有利である。
【００６０】
本発明の連続方式では、反応器内における反応溶液中において、不飽和化合物中の脂肪族不飽和基１個当たり、臭素が１分子以上、好ましくは１〜５分子、より好ましくは１.１〜３分子の範囲に保持されることが肝要である。反応溶液中において反応中常時臭素が前記割合を保持していることが高純度でかつ高品質の臭素化合物を得るために要求される。瞬間的に（数秒程度のオーダー）、臭素の割合が前記範囲より小さくなっても特に支障はないが、実質的な反応時間、臭素の割合は前記範囲を維持されるべきである。長時間臭素の割合が前記範囲より小さく保持されると、不飽和化合物中の不飽和基が副反応を起こし、望ましくない副反応生成物が生成し、目的とする臭素化合物の純度が低下する。この副反応は、反応溶液中の水と臭素との反応により形成された活性中間体が、不飽和基と反応することにより主として起きるものと考えられる。
【００６１】
連続方式において反応溶液中の臭素の割合を不飽和化合物中の不飽和基１個当たり、１分子以上好ましくは１.１分子以上を保持するには、反応器中に供給する不飽和化合物と臭素の供給割合を常時前記割合を維持すればよい。
【００６２】
反応器中において臭素化反応は早急に起こり、発生した反応熱は、溶媒または臭素の気化により除去することが必要である。気化した溶媒または臭素の蒸気は反応器の上部に設置されたコンデンサーなどにより冷却して液化させ、再び反応溶液中に戻す方法、つまり還流させる方法が、運転操作し易く好ましく用いられる。臭素化の反応熱を、溶媒または臭素の気化熱で除去することにより、生成した臭素化合物は高純度となる。不飽和化合物と臭素とを単純に高温で反応させるだけでは、低温での反応に比べて副生成物が発生し易く、純度が悪化するが、本発明方法においては、高純度の臭素化合物を得ることができる。これは、還流による撹拌効果によって、不飽和化合物および臭素が均一に溶液中に分散され、副反応が起こり難くなっているものと考えられる。
【００６３】
また、不飽和化合物を溶媒に溶解した溶液の添加量をA（L／分）、臭素または臭素溶液の添加量をＢ(L／分)および該反応槽内の反応溶液量をＣ（Ｌ）とした場合に、下記式で示される滞留時間が０.１〜２００分、好ましくは０.２〜１００分となるように臭素化反応を行うことが望ましい。
0003795679.tif 000002
【００６４】
ここで、不飽和化合物を溶媒に溶解した溶液の添加量（Ｌ／分）と臭素または臭素溶液の添加量（Ｌ／分）との合計量は、厳密にいえば反応器外に導出した反応溶液の導出量（Ｌ／分）と異なるが、通常臭素の添加量（Ｌ／分）は不飽和化合物を臭素に対して溶液の添加量（Ｌ／分）に比べてかなり少量であり、反応による体積変化はほぼ無視できる。また、反応器外に飛散する溶媒の量もごく少量であるため、不飽和化合物を臭素に対して溶媒に溶解した溶液の添加量（Ｌ／分）と臭素または臭素溶液の添加量（Ｌ／分）との合計量は、該反応器外に導出した反応溶液の導出量（Ｌ／分）と近似することになる。
【００６５】
また、該反応溶液の一部を該反応器に循環することは、さらに反応器をコンパクトにすることができ、反応効率に優れるため、有利に採用される。循環の方法は特に限定されず、反応器に反応溶液の導出口とは別に他の循環専用の配管を取り付けてもよく、また、導出した反応溶液の一部を反応器に循環することもできる。循環した反応溶液は、そのまま反応器に添加しても、不飽和結合化合物の溶液、臭素または臭素溶液、両者を混合した溶液に混合して、その得られた混合液を反応器に戻してもよい。
【００６６】
本発明の連続方式においては、短時間での臭素化反応が可能であり、生産性が向上するため、前記循環方法は好ましい。臭素化の反応そのものは、数十秒でほぼ完結するので、上述した滞留時間の範囲内で充分である。
【００６７】
本発明の臭素化反応における反応温度は、前述した臭素化の反応熱が、臭素または溶媒の気化熱で除去される温度であればよく、また、かかる臭素化反応は常圧下に限定されず、加圧下または減圧下でも行うことができる。反応温度は、前記したように０℃〜６０℃の範囲が好ましい。また、使用される溶媒の沸点が臭素の沸点より低い場合は、加圧することにより反応温度を高くすることができ、使用される溶媒の沸点が臭素の沸点より高い場合は、減圧することにより反応温度を低くすることができる。
【００６８】
本発明の連続方式を実施するに当たり、反応器は不飽和化合物、臭素および溶媒を均一にかつ効果的に接触させ、反応熱の実質量を溶媒または臭素の気化により反応器外へ排出するために撹拌器を備えたものが望ましく、また気化した溶媒または臭素は還流するためにコンデンサーを上部に備えたものが有利に使用される。
【００６９】
本発明者らの研究によれば、この連続方式を実施するに当たり、反応器において不飽和化合物、臭素および溶媒が互いに均一に接触して、臭素化反応と反応熱の溶媒または臭素の気化による除去を一層効果的に行わしめるために、不飽和化合物と臭素とを、望ましくは溶媒の少なくとも一部と一緒に、反応器へ供給する直前に短時間で均一に混合して供給することが有効であることが見出された。
【００７０】
この反応器へ供給する直前の不飽和化合物と臭素との混合（溶媒はさらに混合されていてもよい）は短時間にかつ均一に行われるべきであり、そのためにフローミキサーを使用して混合液流として反応器へ供給されるのが望ましい。フローミキサー中での混合は、不飽和化合物および臭素であるが、さらに溶媒の一部または全部が一緒に混合される。
【００７１】
フローミキサー中における混合液流は、混合が均一かつ短時間で達成されることが望ましく、１５〜５００ｃｍ／秒の流速、好ましくは５０〜４００ｃｍ／秒の流速であることが有利である。またフローミキサー中における混合液流の滞留時間は０.０１〜１８０秒、好ましくは０.０５〜１２０秒、より好ましくは０.１〜６０秒が適当である。特に０.１〜２０秒が推奨される。
【００７２】
このフローミキサーは液体混合流を短時間に効果的に均一に混合することができるものであればよく、特に好ましいのはスタテックミキサーである。このスタテックミキサーとしては４〜２０のエレメント、好ましくは５〜１５のエレメントを有するものが有利に利用される。
【００７３】
スタテックミキサーは、混合器または熱交換機として、通常よく知られた化学工学上の装置である。スタテックミキサーは、米国ケニックス社より市販されている混合器であって、駆動部を有しない管型の混合器であって、その内部にエレメントと称する長方形の板を左右逆方向に直角にねじった構造の物体が内蔵されており、そのねじれ方向を、左右交互にそれぞれの断面が直角に交わるよう配列されたものである。
【００７４】
本発明の連続方式において、不飽和化合物、臭素および溶媒を反応器へ連続的に供給する場合、これらの供給をフローミキサー、特にスタテックミキサーを使用して実施することは、臭素化反応を極めて短い時間で完結させ、副反応を抑制し、かつ高純度の臭素化合物を得るために極めて有効な手段である。
【００７５】
フローミキサー内で混合された混合溶液は直ちに反応器へ供給される。フローミキサー内で混合された溶液は、臭素化反応の一部が開始されるが、ミキサー内での滞留時間は短く制御されているから、ミキサーを通過した混合溶液は直ちに反応器へ放出される。反応器内では、溶液が充分に混合されるようにさらに撹拌される。撹拌は、撹拌機を使用して行うのが好ましいが、溶液の一部を反応器内から循環させる方法であってもよい。
【００７６】
かかる反応器の容量は、ミキサー容量の３０倍以上、５０倍以上の容量を有するものが好ましい。また、かかる反応器の大きさの上限は特に限定されないが、ミキサー容量の２００,０００倍以下であれば充分であり、２００,０００倍を超える反応器の使用は経済的に好ましくない。かかる容量の大きい反応器は、ミキサー内において反応した際に生じる反応熱を、かかる反応器内で放熱させることにより、溶媒および臭素の沸騰による飛散を抑制する働きがあり、また、撹拌混合を促進させることにより臭素化反応を完結する働きがある。
【００７７】
この際、臭素化の反応熱は、溶媒または臭素の気化熱で除去する方法を採用することができ、また、反応器にコンデンサーを付設して、気化した蒸気を冷却し液化させ再び反応溶液に戻す方法、すなわち還流させる方法が運転操作し易くより好ましく用いられる。この方法は、還流による撹拌効果によって、不飽和化合物および臭素が均一に溶液中に分散され、副反応が起こり難くなり、高純度の臭素化合物が得られ易くなり、また、反応温度を一定に保ちながら、溶媒や臭素の飛散が生じずに、臭素化反応が安定して進行するため好ましく用いられる。
【００７８】
臭素化合物の分離・回収；
前記した臭素化反応によって得られた反応混合物から目的の臭素化合物は、それ自体公知の方法で分離し回収することができる。しかし反応混合物中には、未反応の臭素が残留しており、そのため残留臭素は還元剤で処理し、一旦臭素を臭化水素酸とし、次いでアルカリ性の中和剤を添加する方法が通常採用されている。
【００７９】
しかし、この方法は、還元処理および中和処理の２つの工程が少なくとも必要であり、操作が煩雑でありかつ処理が長時間になる。しかもこの処理方法により回収された臭素化合物の純度および品質は充分に満足しうるものではない。
【００８０】
そこで本発明者らは、反応混合物から臭素化合物を簡単な手段で短時間で分離し回収しうる方法について改良を進めたところ、反応混合物中の残存臭素に対して特定量以上の還元剤およびアルカリ性中和剤を、同時に反応混合する方法により、簡単にかつ短時間で処理できることを見出した。
【００８１】
すなわち、反応終了後の反応混合液に、その中に残存する臭素１モル当たり、２モル以上の還元剤および２モル以上のアルカリ性中和剤を同時に添加し混合する方法が見出された。この方法を以下“処理方法”を称する。
【００８２】
この処理方法に使用される還元剤としては、通常の還元反応に用いられる還元剤であり、具体的には、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、シュウ酸、硫化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、スズ、酸化第１スズおよびヒドラジン等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、シュウ酸および亜硝酸ナトリウムが好ましく用いられる。これらの還元剤は水溶液としても使用することができる。また、これらの還元剤は単独もしくは二種以上混合して使用される。
【００８３】
また、アルカリ性の中和剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩等が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ性の中和剤は水溶液として使用することが好ましい。また、これらのアルカリ性の中和剤は単独もしくは二種以上混合して使用される。
【００８４】
本発明の処理方法において、反応混合物中の残存臭素１モルに対して、２モル以上、好ましくは２〜３０モル、より好ましくは２.２〜１５モル、さらに好ましくは２.５〜１０モルの還元剤が、反応混合物中に添加される。添加する還元剤が２モルより少なくなると、臭素が混合物中に残留することとなり、低純度の茶色に着色した臭素化合物が得られ好ましくない。また、反応混合物中の残存臭素１モルに対して、２モル以上、好ましくは２〜５０モル、より好ましくは２.２〜３０モル、さらに好ましくは２.５〜２０モルのアルカリ性の中和剤が、反応混合物中に添加される。添加する中和剤が２モルより少なくなると、臭化水素が水溶液に残留し、この強酸水溶液はそのまま廃棄できず、また、混合物中に一部臭化水素が残存し、これが金属を腐食し易く、さらに、この臭化水素は、刺激臭が強く作業環境上においても好ましくない。
【００８５】
上記還元剤およびアルカリ性の中和剤は、かかる臭素化合物および臭素を含む反応混合物中に同時に添加する。かかる還元剤および中和剤は、別々にあるいは事前に混合したものを添加してもよいが、還元剤がアルカリによって副反応を起こすおそれがないため別々に添加することが好ましい。また、ここで、同時に添加するとは、厳密に全く両者を同時に添加することを意味するものではなく、一方の剤を添加し、この剤を添加終了後、少なくとも１０分以内、好ましくは５分以内に他方の剤が添加を終了することを意味している。添加方法としては、還元剤を添加し、すぐに続けて中和剤を添加する方法が好ましく採用される。
【００８６】
処理方法において、還元剤およびアルカリ性の中和剤を添加した反応混合物は、還元、中和反応がスムーズに進行するように混合される。混合する方法としては、種々の混合器を用いることができ、例えば撹拌翼を回転することにより撹拌を行う方式（槽の中心軸と撹拌軸とを一致させるもの、撹拌軸を傾斜させるもの、槽の側壁に撹拌軸を設けるもの等）、槽を揺動させることにより撹拌を行う方式、ポンプにより槽内の液を循環させる方式等を用いた撹拌槽やスタテックミキサー等のインラインミキサーが採用され、なかでも撹拌槽が好ましく使用される。
【００８７】
また、かかる還元および中和反応を行う際の反応混合物と水相との重量比は、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。この範囲内では、還元、中和反応が効率よく進行し、短時間で臭素が除去される。従って、還元、中和反応を行う際に、上記範囲内となるように水あるいは溶媒を反応混合物に添加することが好ましい。
【００８８】
かかる反応混合物中の臭素の還元、中和反応に要する時間は２分以上が好ましく、２〜９０分がより好ましく、５〜６０分がさらに好ましく、１０〜４５分が特に好ましい。
かくして、本発明においては、水による洗浄回数は、還元、中和反応が終了した後の１工程のみである。従って、還元、中和反応において、工程操作が少なくなり、故に工程管理が容易となる。
【００８９】
前記した方法で処理された反応混合物から、目的の臭素化合物は、それ自体知られた方法、例えば貧溶媒による沈殿などの手段により回収される。
前記した臭素化反応によって得られた反応混合物からの目的臭素化合物の分離回収は、以下に説明するように、スタテックミキサーを使用して還元処理、次いで中和処理することによっても実施することができる。
【００９０】
すなわち、この方法は、目的臭素化合物および残存の臭素を含む反応混合液と還元剤を含む水溶液とを混合して、臭素を還元し処理する方法において、該臭素化合物および臭素を含む溶液と該還元剤を含む水溶液とを、その混合溶液の流速が５ｃｍ／秒以上の速度となるようにエレメント数４〜２０のスタテックミキサー内に導入し、該スタテックミキサー内での滞留時間を３００秒以内として混合させ、その後該スタテックミキサーから導出した混合溶液をスタテックミキサーの容量の２０倍以上の容量を有する撹拌槽に投入し、次いで中和処理する反応混合物の処理方法である。
【００９１】
この処理方法に使用される還元剤は、前記に例示したものが使用され、その還元剤の量は、残存臭素１モルに対して、2モル以上が好ましく、２〜１００モルがより好ましく、２〜５０モルがさらに好ましく、２〜２０モルが特に好ましい。２モルより少なくなると還元反応が不充分となり、臭素が残存し易くなる。
【００９２】
臭素に対する還元反応は、反応混合物と還元剤を含む水溶液との混合を効率よく行わねばならない。従って、通常の撹拌装置を使用すると、その撹拌効率が充分でなく、還元反応を完結させるには何度かに分けて繰り返し行うことが必要となる。そこで、混合器としてスタテックミキサーを用いることにより、効率よく混合が行われ、簡便な装置で、短時間に臭素を処理することができる。
【００９３】
スタテックミキサーを使用する際の条件としては、その管内でのエレメントの数により実質的な混合の程度が判別でき、通常はエレメントの数が２のべき乗として分割し、混合が行われると考えられ、混合効率は、管内への液成分の流速、粘性、レイノルズ数等の因子が考えられるが、特に重要なのは流速である。この処理方法においては、反応混合物と還元剤を含む水溶液との混合溶液のスタテックミキサーの導入口における流速が５ｃｍ／秒以上、好ましくは１０ｃｍ／秒以上の速度となるようにスタテックミキサーに導入する。流速が５ｃｍ／秒より小さくなると、混合の効率が不充分となり、還元反応が充分に行われない。また、流速が５００ｃｍ／秒を超えてスタテックミキサーに導入しても、実質的に混合効率は大差なくこれ以上の流速は必要ない。ここで、流速は、スタテックミキサーへ導入する反応混合物の添加速度をＡ（ｍＬ／秒）、還元剤を含む水溶液の添加速度をＢ（ｍＬ／秒）とし、またスタテックミキサーの断面積をＣ（ｃｍ2）とした場合に、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ（ｃｍ／秒）の計算式で算出される。
【００９４】
反応混合物や還元剤を含む水溶液をスタテックミキサーに導入する手法としては、特に限定されず、滴下ロートを用いて導入してもよく、また、所望の流速を与え易くするために、ポンプにより定時間内に定容量を供給することも好ましく用いられる。
【００９５】
また、スタテックミキサーのエレメント数は４〜２０の範囲であり、３以下のエレメント数では混合が充分でなく、得られる臭素化合物の純度は低くなり、また、混合効率から２１以上のエレメント数は必要でない。
【００９６】
スタテックミキサー内に導入した反応混合物と還元剤を含む水溶液との混合溶液のスタテックミキサー内における滞留時間は、３００秒以内であり、０.００１〜３００秒が好ましく、０.００５〜１８０秒がより好ましく、０.０１〜１２０秒がさらに好ましく、０.０５〜６０秒がさらに好ましく、０.１〜１０秒が特に好ましい。滞留時間が長すぎると、後の有機溶媒相と水相との分液が困難となり好ましくない。ここで、滞留時間は、前記スタテックミキサーへ導入する反応混合物の添加速度をＡ（ｍＬ／秒）、還元剤を含む水溶液の添加速度をＢ（ｍＬ／秒）とし、またスタテックミキサーの内容積をＸ（ｃｍ3）とした場合に、Ｘ／（Ａ＋Ｂ）（秒）の計算式で算出される。
【００９７】
前記処理方法においては、さらに、該スタテックミキサー内で混合した反応混合物ならびに還元剤を含む水溶液を、スタテックミキサーから導出し、この混合溶液をスタテックミキサーの容量の２０倍以上の容量を有する撹拌槽に投入する。
【００９８】
その際、反応混合物と還元剤を含む水溶液をスタテックミキサー内で混合することにより、還元反応の一部は進行するが、さらに還元反応を行い、また、スタテックミキサー内での反応熱を放熱するために、かかる混合溶液を別の撹拌槽に導入する必要がある。ここで撹拌槽とは、スタティックミキサー内で混合された溶液を継続的に混合溶液の状態で保持するようなものであればよく、撹拌の方式は限定されないが、例えば、撹拌翼を回転することにより撹拌を行う方式（槽の中心軸と撹拌軸とを一致させるもの、撹拌軸を傾斜させるもの、槽の側壁に撹拌軸を設けるもの等）、槽を揺動させることにより撹拌を行う方式、ポンプにより槽内の液を循環させる方式等が用いられる。
【００９９】
かかる撹拌槽の容量は、スタテックミキサー容量の２０倍以上であり、３０倍以上の容量を有するものが好ましい。また、かかる撹拌槽の大きさの上限は特に限定されないが、スタテックミキサー容量の２００,０００倍以下の撹拌槽であれば充分であり、２００,０００倍を超える撹拌槽の使用は経済的に好ましくない。かかる容量の大きい撹拌槽は、撹拌混合することにより還元反応を完結する働きがあり、また、スタテックミキサー内において反応した際に生じる反応熱を、かかる撹拌槽内で放熱させる働きがある。また、かかる撹拌槽からスタテックミキサーの導入口への配管を設置し、撹拌槽中の溶液をスタテックミキサー内に再度導入してもよい。
【０１００】
かかる撹拌槽中の溶液の撹拌時間は2分以上が好ましく、２〜９０分がより好ましく、３〜６０分がさらに好ましく、５〜４５分が特に好ましい。かかる時間の撹拌混合により還元反応が完結する。
【０１０１】
かかる還元反応が完了した後は、臭素は臭化水素となり、その大半は還元剤を含む水溶液に溶解し、比較的ｐＨの低い酸性水となる。かかる状態で、目的の臭素化合物を回収しても構わないが、反応装置は通常金属製であるために酸による腐食、穴あき等の安全上の問題を生起することが多く、このために臭化水素を中和することが好ましく、アルカリ性の中和剤が好ましく用いられる。
【０１０２】
かかるアルカリ性の中和剤としては、前記したものと同様に例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩等が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ性の中和剤は水溶液として使用することが好ましい。また、これらのアルカリ性の中和剤は単独もしくは二種以上混合して使用される。
【０１０３】
また、この場合反応混合物中の残存臭素１モルに対して、2モル以上、好ましくは２〜１００モル、より好ましくは２〜５０モル、さらに好ましくは２〜２０モルのアルカリ性の中和剤が、かかる還元反応が終了した溶液と混合される。この際かかる溶液のｐＨが７.５以上であることが好ましく、ｐＨが8以上であることがより好ましい。添加する中和剤が２モルより少なくなると、臭化水素が水溶液に残留し、この強酸水溶液はそのまま廃棄できず、また、臭素化合物中に一部臭化水素が残存し、これが金属を腐食し易く、さらに、この臭素化合物は、刺激臭が強く作業環境上においても好ましくない。
【０１０４】
かかる中和反応に要する時間は2分以上が好ましく、２〜９０分がより好ましく、５〜６０分がさらに好ましく、１０〜４５分が特に好ましい。
本発明の方法により得られた臭素化合物は、当業者にはよく知られた適当な方法、例えば貧溶媒による沈殿等により回収される。
【０１０５】
かくして本発明方法によれば、前記一般式（１）で表される不飽和化合物の臭素化反応により、その不飽和化合物の不飽和基が臭素原子によって飽和された下記一般式（２）で表される臭素化合物が高純度のものとして得られる。
Ｒ3−Ｏ−Ａｒ1−Ｙ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4      （２）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＹは前記一般式（１）における定義と同じものを意味する。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2における不飽和基が臭素原子によって飽和した基を意味する。）
【０１０６】
本発明により得られた臭素化合物は、その純度が８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上であり、特に好適なものは９０重量％以上である。かかる高純度の臭素化合物は、熱可塑性樹脂の難燃剤と極めて優れている。
【０１０７】
本発明方法において得られた臭素化合物は、純度に優れているばかりでなく、難燃剤として使用した場合、悪影響を与える不純物の含有量が少ない点において優れた品質を有している。
【０１０８】
すなわち、得られた臭素化合物中には、下記一般式（４）
0003795679.tif 000003
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＹは、前記一般式（１）における定義と同じものを意味する。Ｒ6およびＲ7は同一もしくは異なり、炭素数２〜１１の炭化水素基を示す。ｐおよびｑは、それぞれ０〜１０の整数であり、（ｐ＋ｑ）は１以上、好ましくは２〜１０の整数を示し、ｓおよびｔはそれぞれ０〜５の整数を示し、（ｓ＋ｔ）は1以上、好ましくは１〜５の整数を示す。）
で表されるヒドロキシ臭素化合物は少量含有されている。
【０１０９】
本発明の臭素化合物において、前記式（４）で示されるヒドロキシ臭素化合物の含有量が前記式（１）で示される臭素化合物１モルに対して０.０２モル以下であり、０.０００１〜０.０２モルが好ましく、０.０００１〜０.０１５モルがより好ましく、０.０００１〜０.０１モルがさらに好ましい。かかる式（４）で示される化合物の含有量が式（１）で示される臭素化合物1モルに対して０.０２モルを越えると、本発明の臭素化合物の熱安定性が低下するため好ましくない。
【０１１０】
かかる式（４）で示される化合物は、前述した不飽和結合化合物と臭素とを反応し、式（１）で示される臭素化合物を合成する際、不飽和化合物の溶液、臭素または臭素溶液およびアルコール化合物から実質的になる反応溶液中に存在する水分と臭素との反応によって生成する中間体が、不飽和結合化合物と反応して生成する副生成物である。
【０１１１】
殊に本発明方法における臭素化反応を、前記一般式（３）で表されるアルコールの添加により実施した場合、得られた臭素化合物は、高純度であるばかりでなく、その熱安定性に悪影響を与えない下記一般式（５）で表されるアルコキシ臭素化合物を少割合有している。
【０１１２】
0003795679.tif 000004
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＹは、前記一般式（１）における定義と同じものを意味する。Ｒ6およびＲ7は同一もしくは異なり、炭素数２〜１１の炭化水素基を示す。ｐ、ｑ、sおよびtは、前記一般式（４）における定義と同じものを意味する。Ｒ8およびＲ9はそれぞれ炭素数１〜６の脂肪族基を示す。）
【０１１３】
かかる式（５）で示される化合物は、前述したように式（３）で示されるアルコールと臭素との反応によって生成する中間体が、不飽和化合物の脂肪族不飽和基と反応することにより生成する副生成物であり、この副生成物は該臭素化合物の熱安定性に悪影響を与えない。かかる式（５）で示されるアルコキシ臭素化合物の含有量は、式（１）で示される臭素化合物1モルに対して、０.０１〜０.２モルが好ましく、０.０１〜０.１５モルがより好ましく、０.０１〜０.１モルがさらに好ましく、０.０１〜０.０５モルが特に好ましい。かかる式（５）で示されるアルコキシ臭素化合物の含有量が、式（１）で示される臭素化合物１モルに対して０.２モル以下であれば、該臭素化合物を難燃剤として樹脂に配合した樹脂組成物の難燃性に悪影響を与えることがなく好ましい。
【０１１４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明を詳述する。
以下に示す実施例１〜３９は、本発明の実施例を示すものではなく、参考実施例であり、実施例４０〜５６は本発明の実施例を示すものである。さらに調製例１〜４および実施例５７〜７１は、本発明の実施例を示すものではなく、参考実施例である。なお、実施例中一般式（１）で表される脂肪族不飽和結合を有する化合物を“原料”と略称することがある。また、純度、臭素含有率、比重の測定は、次の方法に従った。
（１）臭素化合物の純度、水由来の不純物、水酸基含有化合物に由来する不純物；
臭素化合物の純度、水由来の不純物、水酸基含有化合物に由来する不純物の測定は、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所（株）製ＳＣＬ−６Ｂ）により、２８０ｎｍの吸収を検出する方法で行った。臭素化合物の純度は、このクロマトグラフィーより得られた各成分のピーク面積の和を１００とし、これに対する臭素化合物のピーク面積比を求めた。また、水由来の不純物および水酸基含有化合物に由来する不純物の測定は、このクロマトグラフィーより得られた臭素化合物のピーク面積を求め、これに対する水由来の不純物の各成分のピーク面積の和および水酸基含有化合物に由来する不純物の各成分のピーク面積の和を求め、それぞれの臭素化合物１モルに対する含有量（モル）を算出した。
【０１１５】
（２）臭素含有率の分析
試料を、密閉容器中で、発煙硝酸と加熱し、分解せしめ、発生する臭化水素酸を、硝酸銀にて滴定する方法（カリウス法）を用いて定量分析した。
【０１１６】
（３）比重
ガラス製比重瓶を用い、２０℃にて測定した。
【０１１７】
（４）水分量の分析
電量滴定式水分測定装置（三菱化学（株）製ＣＡ−０６型）を用い、カールフィッシャー法により求めた。
【０１１８】
（５）傾斜角（７０℃、４時間加熱後）
試料０.５ｇをガラス製シャーレ（岩城硝子（株）製パイレックスガラス；底部の中心線平均粗さ０.１μｍ）の中心部にいれ、熱風循環式乾燥機を用いて７０℃で４時間加熱した後、シャーレを取り出し、室温になるまで冷却した。このシャーレを水平な面において、一端が水平な面と接した状態で反対側を持ち上げて傾け、シャーレ内の固体試料が滑りを生じたとき、側面からみた水平な面に対するシャーレの傾斜角を分度器により測定した（図１参照）。この傾斜角は、加熱処理に伴う固体の凝集度合を意味し、かかる傾斜角が７０°より大きいと、その試料は熱安定性が不充分で、ブロッキング現象を起こし易いことを意味する。
【０１１９】
なお、以下の実施例および比較例中原料Ｎｏ．（１）〜（６）はそれぞれ下記化合物を意味する。
0003795679.tif 000005
【０１２０】
実施例１
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇ（０.２１６ｍｏｌ）および合成ゼオライトで脱水した塩化メチレン２３０ｇを入れ溶解させた（この溶液の比重は１.４７であり、これから算出した濃度は０.８７ｍｏｌ／Ｌであった）。この溶液を撹拌し、３９〜４１℃の温度で塩化メチレンを還流させながら、臭素７２.７ｇ（０.４５５ｍｏｌ）を８分で滴下漏斗より滴下した（原料１モルに対して、臭素の添加速度は、４.４ｍｍｏｌ／秒）。滴下終了後、反応溶液を３９〜４１℃の温度で塩化メチレンを還流させながら３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１２１】
次に、反応溶液中の過剰の臭素を１５重量％重亜硫酸ソーダ水溶液５０ｇで還元した後、生成した臭化水素を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。その後、この溶液から塩化メチレン層を分液し、かかる塩化メチレン層から塩化メチレンを約９０％蒸発、除去し、これにメタノールを５００ｍＬ加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥し生成物１９８.５ｇを得た（収率９７.２％）。
【０１２２】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ４.５１〜４.５３ｐｐｍに−ＣＨＢｒ−由来のシグナルが、３.９４〜４.０９ｐｐｍに−ＣＨ2Ｂｒ由来のシグナルが認められた。またＦＴ−ＩＲ分析より、−Ｏ−ＣＨ2−の吸収を認め、アリル基の吸収は認められないのを確認した。以上の分析結果より、生成物は、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.８％、融点１１０℃、臭素含有率６７.５％（理論値６７.８％）であった。
【０１２３】
実施例２
実施例１で使用した１Ｌのガラス製反応容器に、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン１４０.８ｇ（０.２１６ｍｏｌ）および合成ゼオライトで脱水した塩化メチレン１６３ｇと１,４−ジオキサン７０ｇの混合溶媒を入れ溶解させた（溶液の比重１.３５）。この溶液を撹拌し、混合溶媒を還流させながら、臭素７９.５ｇ（０.４９７ｍｏｌ）を９分で滴下漏斗より滴下した（原料１モルに対して、臭素の添加速度は、１.０９ｍｍｏｌ／秒であった。）。滴下終了後、混合溶媒を還流させながら反応溶液を３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１２４】
得られた反応溶液を、実施例１と同様の操作を行い、白色固体の生成物２０３.３ｇを得た（収率９６.８％）。実施例１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.５％、臭素含有率６５.３％（理論値６５.８％）であった。
【０１２５】
実施例３
実施例２において、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパンの代わりにビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタン１２８.７ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を使用し（溶液の比重１.３４）、臭素７９.５ｇを９分で滴下する代わりに８.３分で滴下した以外は、実施例２と同様の方法で臭素化を行い、生成物１９１.４ｇを得た（収率９６.７％）。
【０１２６】
実施例１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−プロピルオキシ）フェニル｝メタンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.７％、臭素含有率６９.５％（理論値６９.８％）であった。
【０１２７】
実施例４
実施例１において、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇの代わりにビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタン１３４.８ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を使用した（溶液の比重１.４７）以外は、実施例１と同様の方法で臭素化を行い生成物１９７.６ｇを得た（収率９６.９％）。
【０１２８】
実施例１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）フェニル｝メタンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.８％、臭素含有率６７.７％（理論値６７.８％）であった。
【０１２９】
実施例５
実施例１において、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇの代わりに（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジアリルオキシ）ビフェニル１２５.７ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を使用した（溶液の比重１.４７）以外は、実施例１と同様の方法で臭素化を行い、生成物１８６.６ｇを得た（収率９５.８％）。
【０１３０】
実施例１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（２,３−ジブロモ−プロピルオキシ）｝ビフェニルであることが確認された。該化合物は、純度９５.７％、臭素含有率、７０.８％（理論値７０.９％）であった。
【０１３１】
実施例６
実施例１において、塩化メチレン２３０ｇを８６ｇに代え（溶液の比重１.４２）、臭素７２.７ｇを７５ｇ（０.４６９ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で臭素化を行い生成物１９９.５ｇを得た（収率９７.７％）。
実施例１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.７％であった。
【０１３２】
実施例７
実施例１において、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇを２６８ｇに代えて（０.４３０ｍｏｌ）、塩化メチレン２３０ｇを４９３ｇに代えて（溶液の比重１.４２）、臭素７２.７ｇを８０ｇ（０.５００ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で臭素化を行い生成物３９２.８ｇを得た（収率９６.９％）。
【０１３３】
実施例１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.８％であった。
【０１３４】
実施例８
実施例１において、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇを１６２ｇに代えて（０.２６０ｍｏｌ）、塩化メチレン２３０ｇを２３４ｇに代えて（溶液の比重１.４７）、臭素７２.７ｇを９５ｇ（０.５９４ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で臭素化を行い生成物２３４.７ｇを得た（収率９５.８％）。
【０１３５】
実施例１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.６％であった。
【０１３６】
実施例９
実施例１において、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン１４０.８ｇの代わりにビス｛３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝スルフォン１４８ｇ（０.２２０ｍｏｌ）を使用し、塩化メチレン２３０ｇを１２１ｇに代えて（溶液の比重１.４１）、臭素７２.７ｇを７２.０ｇ（０.４５１ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で臭素化を行い生成物２０６.９ｇを得た（収率９４.８％）。
【０１３７】
実施例１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝スルフォンであることが確認された。該化合物は、純度９５.３％、臭素含有率６４.１％（理論値６４.４％）であった。
【０１３８】
比較例１
実施例１において、臭素の滴下を１２０分かけて行い、冷却しながら反応温度２０℃で、塩化メチレンを還流させずに臭素化反応させる以外は（原料１モルに対して、臭素の添加速度は、０.２９ｍｍｏｌ／秒）、実施例１と同様の方法で行ったところ、得られた２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンの収率は９６.５％であったが、その純度は８９.７％と低かった。
【０１３９】
比較例２
実施例１において、臭素の滴下を１２０分かけて行い臭素化反応させる以外は（原料１モルに対して、臭素の添加速度は、０.２９ｍｍｏｌ／秒）、実施例１と同様の方法で行った。この際臭素の滴下開始時の溶液温度は２０℃であったが、臭素を滴下するに伴い、反応熱により徐々に溶液温度は上昇し、滴下終了時には溶液温度は３７℃となった。反応容器は冷却せず、また、塩化メチレンの還流は起こらなかった。得られた２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンの純度は６３.０％と低かった。
【０１４０】
なお、実施例１〜９および比較例１の結果を表１および表２に示した。ここで、溶媒（Ａ）および（Ｂ）は、下記組成を示す。
（Ａ）塩化メチレン
（Ｂ）塩化メチレン／１,４−ジオキサン＝７０／３０（重量比）
添加速度は、原料１モルに対する臭素の添加速度である。
【０１４１】
【表１】
0003795679.tif 000006
【０１４２】
【表２】
0003795679.tif 000007
【０１４３】
実施例１０
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇ（０.２１６ｍｏｌ）および合成ゼオライトで脱水処理した塩化メチレン２３０ｇを入れ溶解させた。また、この溶液中に、メタノール０.３６ｇ（０.０１１３ｍｏｌ）を加えた（脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数２.６コ）。この溶液中の含水率は２００ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数０.９４コ）。次に、この溶液を約２℃に冷却し、撹拌しながら、臭素７２.７ｇ（０.４５５ｍｏｌ）を６０分かけて滴下漏斗より滴下した。滴下終了時には、反応溶液の温度は１６℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌を続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１４４】
次に、反応溶液中の過剰の臭素を１５重量％重亜硫酸ソーダ水溶液５０ｇで還元した後、生成した臭化水素を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。その後、この溶液から塩化メチレン層を分液し、かかる塩化メチレン層から塩化メチレンを９０％程度蒸発、除去し、これにメタノールを５００ｍＬ加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥し生成物１９８.５ｇを得た（収率９７.０％）。
【０１４５】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ４.５１〜４.５３ｐｐｍに−ＣＨＢｒ−由来のシグナルが、３.９４〜４.０９ｐｐｍに−ＣＨ2Ｂｒ由来のシグナルが認められた。またＦＴ−ＩＲ分析より、−Ｏ−ＣＨ2−の吸収を認め、アリル基の吸収は認められないのを確認した。以上の分析結果より、生成物は、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は純度９５.１％であり、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００４モル、メタノールに由来する不純物は０.０１５モルであった。また、かかる臭素化合物の傾斜角は４４°であった。
【０１４６】
実施例１１
実施例１０において、メタノールの代わりにエタノール０.３６ｇ（０.００７８３ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数１.８コ）を用いる以外は、実施例１０と同様の方法を行い、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物は純度９５.３％、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００４モル、エタノールに由来する不純物は０.０１３モルであった。
【０１４７】
実施例１２
実施例１０において、メタノールの代わりにｉ−プロパノール２.３３ｇ（０.０３８８ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数９.０コ）を用い、反応溶液の初期温度を２５℃とする以外は、実施例１０と同様の方法を行った。臭素滴下終了時には、反応溶液の温度は３６℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌を続け、臭素の付加反応を終了し、実施例１と同様に処理し、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物は純度９５.０％、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００３モル、ｉ−プロパノールに由来する不純物は０.０３７モルであった。
【０１４８】
実施例１３
実施例１２において、ｉ−プロパノールの代わりにｎ−ブタノール１.１３ｇ（０.０１５ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数３.５コ）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法を行い、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物は純度９４.９％、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００３モル、ｎ−ブタノールに由来する不純物は０.０２１モルであった。
【０１４９】
実施例１４
実施例１０で使用したガラス製反応容器に、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇ（０.２１６ｍｏｌ）および塩化メチレン２３０ｇを入れ溶解させた。また、この溶液中に、エタノール０.７２ｇ（０.０１５７ｍｏｌ）を加えた（脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数３.６コ）。この溶液中の含水率は５００ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数２.４コ）。次に、この溶液を約２℃に冷却し、撹拌しながら、臭素７２.７ｇ（０.４５５ｍｏｌ）を６０分かけて滴下漏斗より滴下した。滴下終了時には、反応溶液の温度は１６℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌を続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１５０】
次に、この反応溶液を実施例１０と同様の処理を行い、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物は純度９４.９％、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００５モル、エタノールに由来する不純物は０.０１６モルであった。また、かかる臭素化合物の傾斜角は４５°であった。
【０１５１】
実施例１５
実施例１０において、臭素の滴下時間を１２０分とし、滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌を続け、臭素化反応の間、反応溶液の温度を２０℃に保持するように冷却する以外は、実施例１０と同様の方法を行い、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物は純度９５.２％、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００３モル、メタノールに由来する不純物は０.０１５モルであった。
【０１５２】
実施例１６
実施例１０において、メタノールに代えてエタノール０.７２ｇ（０.０１６ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数３.６コ）を用い、塩化メチレン２３０ｇを６１５ｇとして（この溶液中の含水率は２００ｐｐｍ、脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数１.９コ）、反応温度を３９〜４１℃に設定し、溶媒を還流させながら、臭素８０.０ｇ（０.５０１ｍｏｌ）を約５分間で滴下した。臭素滴下終了後、反応溶液を６０分間撹拌を続け、臭素の付加反応を終了した。この反応溶液は、実施例１０と同様の処理を行い、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物は純度９６.１％、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００３モル、メタノールに由来する不純物は０.０１６モルであった。また、かかる臭素化合物の傾斜角は４１°であった。
【０１５３】
実施例１７
実施例１０で使用したガラス製反応容器に、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇ（０.２０７ｍｏｌ）および合成ゼオライトで脱水処理した塩化メチレン２３０ｇを入れ溶解させた。また、この溶液中に、メタノール０.３６ｇ（０.０１１３ｍｏｌ）を加えた（脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数２.７コ）。この溶液中の含水率は２００ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数０.９８コ）。次に、この溶液を約２℃に冷却し、撹拌しながら、臭素７２.０ｇ（０.４１９ｍｏｌ）を６０分かけて滴下漏斗より滴下した。滴下終了時には、反応溶液の温度は１６℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌を続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１５４】
次に、この反応溶液を実施例１０と同様の処理を行い、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物は純度９４.９％、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００３モル、メタノールに由来する不純物は０.０１９モルであった。
【０１５５】
実施例１８
実施例１０で使用したガラス製反応容器に、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝スルフォン１３５ｇ（０.２０９ｍｏｌ）および塩化メチレン２３０ｇを入れ溶解させた。また、この溶液中に、エタノール１.５４ｇ（０.０３３５ｍｏｌ）を加えた（脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数８.０コ）。この溶液中の含水率は５００ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数２.４コ）。次に、この溶液を約２℃に冷却し、撹拌しながら、臭素８０.０ｇ（０.５０１ｍｏｌ）を６０分かけて滴下漏斗より滴下した。滴下終了時には、反応溶液の温度は１６℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌を続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１５６】
次に、この反応溶液を実施例１０と同様の処理を行い、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝スルフォンを得た。この臭素化合物は純度９３.７％、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝スルフォン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００５モル、エタノールに由来する不純物は０.０４０モルであった。
【０１５７】
実施例１９
実施例１０で使用したガラス製反応容器に、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタン１３５ｇ（０.２２７ｍｏｌ）および合成ゼオライトで脱水処理したクロロホルム２３０ｇを入れ溶解させた。また、この溶液中に、ｎ−プロパノール２.３３ｇ（０.０３８８ｍｏｌ）を加えた（脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数８.５コ）。この溶液中の含水率は２００ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数０.９０コ）。次に、この溶液を２５℃に設定し、撹拌しながら、臭素８０.０ｇ（０.５０１ｍｏｌ）を１００分かけて滴下漏斗より滴下した。滴下終了時には、反応溶液の温度は３５℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌を続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１５８】
次に、この反応溶液を実施例１０と同様の処理を行い、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝メタンを得た。この臭素化合物は純度９４.５％、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝メタン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００３モル、ｎ−プロピルアルコールに由来する不純物は０.０３６モルであった。
【０１５９】
実施例２０
実施例１０で使用したガラス製反応容器に、（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジアリルオキシ）ビフェニル１３５ｇ（０.２３２ｍｏｌ）および合成ゼオライトで脱水処理した１,４−ジオキサン６１５ｇを入れ溶解させた。また、この溶液中に、エタノール１.５４ｇ（０.０３３５ｍｏｌ）を加えた（脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数７.２コ）。この溶液中の含水率は４００ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数３.６コ）。次に、この溶液を２５℃に設定し、撹拌しながら、臭素８０.０ｇ（０.５０１ｍｏｌ）を１００分かけて滴下漏斗より滴下した。滴下終了時には、反応溶液の温度は３５℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌を続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１６０】
次に、この反応溶液を実施例１０と同様の処理を行い、主として｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝ビフェニルを得た。この臭素化合物は純度９４.０％、｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝ビフェニル１モルに対して、水に由来する不純物は０.００５モル、エタノールに由来する不純物は０.０３２モルであった。
【０１６１】
なお、実施例１０〜２０の結果を表３および表４に示した。
表３および表４中、水酸基を有する化合物の濃度は、脂肪族不飽和結合を有する化合物の不飽和基１００コ当りの水酸基の数（コ）を示し、水の濃度は、脂肪族不飽和結合を有する化合物の不飽和基１００コ当りの水分子の数（コ）を示す。また、水由来の不純物（モル）および水酸基を有する化合物由来の不純物（モル）は、得られた臭素化合物１モルに対する量を表す。
【０１６２】
【表３】
0003795679.tif 000008
【０１６３】
【表４】
0003795679.tif 000009
【０１６４】
実施例２１
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、臭素７２.６ｇ（０.４５４ｍｏｌ）を入れた。また、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を塩化メチレン２３０ｇに溶解した溶液を準備した（この溶液中の含水率は２００ｐｐｍであり、脂肪族不飽和基１００コ当り水分子０.９４コである）。次に、反応容器内を撹拌しながら、１５〜２０℃の温度で、かかる２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンの塩化メチレン溶液３６５ｇを６０分で滴下漏斗より臭素に滴下した。滴下終了後、反応溶液を１５〜２０℃の温度で３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１６５】
次に、反応溶液中の過剰の臭素を１５重量％重亜硫酸ソーダ水溶液１００ｇで還元した後、生成した臭化水素を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。その後、この溶液から塩化メチレン層を分液し、かかる塩化メチレン層から塩化メチレンを９０％程度蒸発、除去し、これにメタノールを５００ｍＬ加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥し生成物を得た。
【０１６６】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ４.５１〜４.５３ｐｐｍに−ＣＨＢｒ−由来のシグナルが、３.９４〜４.０９ｐｐｍに−ＣＨ2Ｂｒ由来のシグナルが認められた。またＦＴ−ＩＲ分析より、−Ｏ−ＣＨ2−の吸収を認め、アリル基の吸収は認められないのを確認した。以上の分析結果より、生成物は、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.５％、臭素含有率６７.５％（理論値６７.８％）であった。
【０１６７】
実施例２２
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、臭素７２.６ｇ（０.４５４ｍｏｌ）および塩化メチレン５８.１ｇを入れた。次に、反応容器内を撹拌しながら、１５〜２０℃の温度で、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇ（０.２１６ｍｏｌ）ｇを６０分で滴下漏斗より臭素溶液に滴下した。滴下終了後、反応溶液を１５〜２０℃の温度で３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１６８】
得られた反応溶液を、実施例２１と同様の操作を行い、白色固体の生成物を得た。実施例２１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.３％、臭素含有率６７.５％（理論値６７.８％）であった。
【０１６９】
実施例２３
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、臭素７２.６ｇ（０.４５４ｍｏｌ）および塩化メチレン５８.１ｇを入れた。また、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン１４０.８ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を塩化メチレン２３０ｇに溶解した溶液を準備した。次に、反応容器内を撹拌しながら、１５〜２０℃の温度で、かかる２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパンの塩化メチレン溶液３７０.８ｇを１２０分で滴下漏斗より臭素溶液に滴下した。滴下終了後、反応溶液を１５〜２０℃の温度で３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１７０】
得られた反応溶液を、実施例２１と同様の操作を行い、白色固体の生成物を得た。実施例２１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.５％、臭素含有率６５.３％（理論値６５.８％であった。）
【０１７１】
実施例２４
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、臭素７２.６ｇ（０.４５４ｍｏｌ）および塩化メチレン５８.１ｇを入れた。また、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタン１２８.７ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を塩化メチレン１６１ｇと１,４−ジオキサン６９ｇとの混合溶媒に溶解した溶液を準備した。次に、反応容器内を撹拌しながら、１５〜２０℃の温度で、かかるビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタンの溶液３５８.７ｇを６０分で滴下漏斗より臭素溶液に滴下した。滴下終了後、反応溶液を１５〜２０℃の温度で３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１７２】
得られた反応溶液を、実施例２１と同様の操作を行い、白色固体の生成物を得た。実施例２１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−プロピルオキシ）フェニル｝メタンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.０％、臭素含有率６９.５％（理論値６９.８％）であった。
【０１７３】
実施例２５
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、臭素７.２６ｇ（０.０４５ｍｏｌ）および塩化メチレン２１７.７ｇを入れた。また、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタン１３.５ｇ（０.０２１６ｍｏｌ）を塩化メチレン２３ｇに溶解した溶液を準備した。次に、反応容器内を撹拌しながら、１５〜２０℃の温度で、かかるビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタンの塩化メチレン溶液３６.５ｇを６０分で滴下漏斗より臭素溶液に滴下した。滴下終了後、反応溶液を１５〜２０℃の温度で３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１７４】
得られた反応溶液を、実施例２１と同様の操作を行い、白色固体の生成物を得た。実施例２１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）フェニル｝メタンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.２％、臭素含有率６７.７％（理論値６７.８％）であった。
【０１７５】
実施例２６
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、臭素７２.６ｇ（０.４５４ｍｏｌ）および塩化メチレン３００ｇを入れた。また、（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジアリルオキシ）ビフェニル１２５.７ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を塩化メチレン２３０ｇに溶解した溶液を準備した。次に、反応容器内を撹拌しながら、１５〜２０℃の温度で、かかる（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジアリルオキシ）ビフェニルの塩化メチレン溶液３５５.７ｇを６０分で滴下漏斗より臭素溶液に滴下した。滴下終了後、反応溶液を１５〜２０℃の温度で３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１７６】
得られた反応溶液を、実施例２１と同様の操作を行い、白色固体の生成物を得た。実施例２１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（２,３−ジブロモ−プロピルオキシ）｝ビフェニルであることが確認された。この臭素化合物は、純度９５.７％、臭素含有率、７０.７％（理論値７０.９％）であった。
【０１７７】
実施例２７
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、臭素７２.６ｇ（０.４５４ｍｏｌ）および塩化メチレン１４.５ｇを入れた。また、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝スルフォン１３９.５ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を塩化メチレン２３０ｇに溶解した溶液を準備した。次に、反応容器内を撹拌しながら、１５〜２０℃の温度で、かかるビス｛３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝スルフォンの塩化メチレン溶液３６９.５ｇを６０分で滴下漏斗より臭素溶液に滴下した。滴下終了後、反応溶液を１５〜２０℃の温度で３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１７８】
得られた反応溶液を、実施例２１と同様の操作を行い、白色固体の生成物を得た。実施例２１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝スルフォンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９５.４％、臭素含有率６６.０％（理論値６６.２％）であった。
【０１７９】
実施例２８
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、臭素７２.６ｇ（０.４５４ｍｏｌ）および塩化メチレン５８.１ｇを入れた。また、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝スルフォン１４５.６ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を塩化メチレン１６１ｇと１,４−ジオキサン６９ｇとの混合溶媒に溶解した溶液を準備した。次に、反応容器内を撹拌しながら、１５〜２０℃の温度で、かかるビス｛３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝スルフォンの溶液３７５.６ｇを１２０分で滴下漏斗より臭素溶液に滴下した。滴下終了後、反応溶液を１５〜２０℃の温度で３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。
【０１８０】
得られた反応溶液を、実施例２１と同様の操作を行い、白色固体の生成物を得た。実施例２１と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝スルフォンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９５.０％、臭素含有率６４.１％（理論値６４.４％）であった。なお、実施例２１〜２８の結果を表５および表６に示した。
【０１８１】
【表５】
0003795679.tif 000010
【０１８２】
【表６】
0003795679.tif 000011
【０１８３】
実施例２９
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬのガラス製反応容器に、臭素７２.７ｇ（０.４５５ｍｏｌ）を入れた。また、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を合成ゼオライトで脱水処理した塩化メチレン２３０ｇに溶解し、これにメタノール０.３６ｇ（０.０１１３ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数２.６コ）を加えた溶液を準備した。次に、反応容器内の臭素を２℃に冷却し、撹拌しながら、かかる２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンの塩化メチレン溶液を６０分かけて滴下漏斗より臭素に滴下した。滴下終了時には、反応溶液の温度は１６℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。この反応溶液中の含水率は２００ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数１.１コ）。
【０１８４】
次に、反応溶液中の過剰の臭素を１５重量％重亜硫酸ソーダ水溶液５０ｇで還元した後、生成した臭化水素を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。その後、イオン交換水１００ｇを加え、撹拌後この溶液から塩化メチレン層を分液し、かかる塩化メチレン層から塩化メチレンを９０％程度蒸発、除去し、これにメタノールを５００ｍＬ加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥し生成物を得た。
【０１８５】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ４.５１〜４.５３ｐｐｍに−ＣＨＢｒ−由来のシグナルが、３.９４〜４.０９ｐｐｍに−ＣＨ2Ｂｒ由来のシグナルが認められた。またＦＴ−ＩＲ分析より、−Ｏ−ＣＨ2−の吸収を認め、アリル基の吸収は認められないのを確認した。以上の分析結果より、生成物は、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.７％であり、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００２３モル、メタノールに由来する不純物は０.０１５５モルであった。また、かかる臭素化合物の傾斜角は４０°であった。
【０１８６】
実施例３０
実施例２９において、メタノールの代わりにエタノール０.３６ｇ（０.００７８３ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数１.８コ）を用いる以外は、実施例２９と同様の方法を行い、臭素の付加反応を行った。この反応溶液中の含水率は２１０ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子１.２コ）。
【０１８７】
この反応溶液を、実施例２９と同様の操作を行い、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物は、純度９６.１％であり、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００２５モル、エタノールに由来する不純物は０.０１２４モルであった。また、かかる臭素化合物の傾斜角は４１°であった。
【０１８８】
実施例３１
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、臭素７２.６ｇ（０.４５４ｍｏｌ）および塩化メチレン２３０ｇを入れた。また、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を塩化メチレン２３０ｇに溶解し、これにエタノール０.３６ｇ（０.００７８３ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数１.８コ）を加えた溶液を準備した。次に、反応容器内の臭素溶液を２℃に冷却し、撹拌しながら、かかる２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンの塩化メチレン溶液を６０分かけて滴下漏斗より臭素溶液に滴下した。滴下終了時には、反応溶液の温度は１６℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。この反応溶液中の含水率は４２０ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数３.６コ）。
【０１８９】
得られた反応溶液を、実施例２９と同様の操作を行い、白色固体の生成物を得た。実施例２９と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９５.９％であり、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００４１モル、エタノールに由来する不純物は０.０１２４モルであった。また、かかる臭素化合物の傾斜角は４４°であった。
【０１９０】
実施例３２
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、臭素７２.６ｇ（０.４５４ｍｏｌ）および塩化メチレン２３０ｇを入れた。また、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を塩化メチレン２３０ｇに溶解し、これにエタノール０.３６ｇ（０.００７８３ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数１.８コ）を加えた溶液を準備した。次に、反応容器内を撹拌しながら、３９〜４１℃の温度で塩化メチレンを還流させながら、かかる２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンの塩化メチレン溶液を１０分かけて滴下漏斗より臭素溶液に滴下した。滴下終了後、反応溶液を３９〜４１℃の温度で塩化メチレンを還流させながら３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。この反応溶液中の含水率は４２０ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数３.６コ）。
【０１９１】
得られた反応溶液を、実施例２９と同様の操作を行い、白色固体の生成物を得た。実施例２９と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.４％であり、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００２３モル、エタノールに由来する不純物は０.０１２３モルであった。
【０１９２】
実施例３３
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬのガラス製反応容器に、臭素７２.６ｇ（０.４５４ｍｏｌ）、合成ゼオライトで脱水処理した塩化メチレン２３０ｇおよびエタノール０.３６ｇ（０.００７８３ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数１.８コ）を入れた。次に、反応容器内を撹拌しながら、３９〜４１℃の温度で塩化メチレンを還流させながら、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を５分かけて臭素溶液に添加した。添加終了後、反応溶液を３９〜４１℃の温度で塩化メチレンを還流させながら３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。この反応溶液中の含水率は２１０ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数１.２コ）。
【０１９３】
得られた反応溶液を、実施例２９と同様の操作を行い、白色固体の生成物を得た。実施例２９と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.５％であり、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００２１モル、エタノールに由来する不純物は０.０１３５モルであった。
【０１９４】
実施例３４
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、臭素７２.７ｇ（０.４５５ｍｏｌ）を入れた。また、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を合成ゼオライトで脱水処理した塩化メチレン２３０ｇに溶解し、これにｉ−プロパノール０.３６ｇ（０.００６０ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数１.４コ）を加えた溶液を準備した。次に、反応容器内の臭素を約２℃に冷却し、撹拌しながら、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンの溶液を６０分かけて滴下漏斗より臭素に滴下した。滴下終了時には、反応溶液の温度は２０℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。この反応溶液中の含水率は２００ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数１.１コ）。
【０１９５】
得られた反応溶液を、実施例２９と同様の操作を行い、白色固体の生成物を得た。実施例２９と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.３％であり、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００１９モル、ｉ−プロパノールに由来する不純物は０.０１４６モルであった。また、かかる臭素化合物の傾斜角は４０°であった。
【０１９６】
実施例３５
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、臭素７２.７ｇ（０.４５５ｍｏｌ）を入れた。また、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇ（０.２１６ｍｏｌ）を合成ゼオライトで脱水処理したクロロホルム６１５ｇに溶解し、これにメタノール０.５４ｇ（０.０１６９ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数３.９コ）を加えた溶液を準備した。次に、反応容器内の臭素を２℃に冷却し、撹拌しながら、かかる２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンのクロロホルム溶液を６０分かけて滴下漏斗より臭素に滴下した。滴下終了時には、反応溶液の温度は１６℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。この反応溶液中の含水率は１００ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数１.１コ）。
【０１９７】
次に、反応溶液中の過剰の臭素を１５重量％重亜硫酸ソーダ水溶液５０ｇで還元した後、生成した臭化水素を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。その後、イオン交換水２００ｇを加え、撹拌後この溶液からクロロホルム層を分液し、かかるクロロホルム層からクロロホルムを９０％程度蒸発、除去し、これにメタノールを５００ｍＬ加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥し生成物を得た。実施例２９と同様に、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９５.８％であり、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００２２モル、メタノールに由来する不純物は０.０１５５モルであった。
【０１９８】
実施例３６
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬのガラス製反応容器に、臭素６９.５ｇ（０.４３５ｍｏｌ）を入れた。また、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン１３５ｇ（０.２０７ｍｏｌ）を合成ゼオライトで脱水処理した塩化メチレン２３０ｇに溶解し、これにメタノール０.３６ｇ（０.０１１３ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数２.７コ）を加えた溶液を準備した。次に、反応容器内の臭素を約２℃に冷却し、撹拌しながら、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパンの溶液を６０分かけて滴下漏斗より臭素に滴下した。滴下終了時には、反応溶液の温度は１６℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。この反応溶液中の含水率は１９０ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数１.１コ）。
【０１９９】
得られた反応溶液を、実施例２９と同様の操作を行い、白色固体の生成物を得た。実施例２９と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、主として２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９５.８％であり、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）フェニル｝プロパン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００２１モル、メタノールに由来する不純物は０.０２１２モルであった。
【０２００】
実施例３７
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬのガラス製反応容器に、臭素７０.１ｇ（０.４３９ｍｏｌ）を入れた。また、ビス｛３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝スルフォン１３５ｇ（０.２０９ｍｏｌ）を合成ゼオライトで脱水処理した塩化メチレン２３０ｇに溶解し、これにメタノール０.３６ｇ（０.０１１３ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数２.７コ）を加えた溶液を準備した。次に、反応容器内の臭素を約２℃に冷却し、撹拌しながら、ビス｛３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝スルフォンの溶液を６０分かけて滴下漏斗より臭素に滴下した。滴下終了時には、反応溶液の温度は１６℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。この反応溶液中の含水率は１８０ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数１.０コ）。
【０２０１】
得られた反応溶液を、実施例２９と同様の操作を行い、白色固体の生成物を得た。実施例２９と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、主としてビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝スルフォンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９４.２％であり、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝スルフォン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００２０モル、メタノールに由来する不純物は０.０３２８モルであった。
【０２０２】
実施例３８
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬのガラス製反応容器に、臭素７６.２ｇ（０.４７７ｍｏｌ）を入れた。また、ビス｛３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタン１３５ｇ（０.２２７ｍｏｌ）を合成ゼオライトで脱水処理したクロロホルム６１５ｇに溶解し、これにｎ−ブタノール１.１３ｇ（０.０１５７ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数３.５コ）を加えた溶液を準備した。次に、反応容器内の臭素を約２℃に冷却し、撹拌しながら、ビス｛３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタンの溶液を６０分かけて滴下漏斗より臭素に滴下した。滴下終了時には、反応溶液の温度は１６℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。この反応溶液中の含水率は１００ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数１.０コ）。
【０２０３】
得られた反応溶液を、実施例３５と同様の操作を行い、白色固体の生成物を得た。実施例２９と同様に、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、主としてビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝メタンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９４.９％であり、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝メタン１モルに対して、水に由来する不純物は０.００１４モル、ｎ−ブタノールに由来する不純物は０.０３５３モルであった。
【０２０４】
実施例３９
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、臭素７７.９ｇ（０.４８７ｍｏｌ）および合成ゼオライトで脱水処理した１,４−ジオキサン１２３ｇを入れた。また、（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジアリルオキシ）ビフェニル１３５ｇ（０.２３２ｍｏｌ）を合成ゼオライトで脱水処理した１,４−ジオキサン６１５ｇに溶解し、これにｎ−ブタノール１.１３ｇ（０.０１５７ｍｏｌ、脂肪族不飽和基１００コ当り水酸基の数３.４コ）を加えた溶液を準備した。次に、反応容器内の臭素溶液を約２２℃に設定し、撹拌しながら、（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジアリルオキシ）ビフェニルの溶液を１０分かけて滴下漏斗より臭素溶液に滴下した。滴下終了時には、反応溶液の温度は５０℃であった。滴下終了後、反応溶液を３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。この反応溶液中の含水率は１２０ｐｐｍであった（脂肪族不飽和基１００コ当り水分子の数１.４コ）。
【０２０５】
次に、反応溶液中の過剰の臭素を１５重量％重亜硫酸ソーダ水溶液５０ｇで還元した後、生成した臭化水素を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。その後、イオン交換水１００ｇを加え、撹拌後この溶液から１,４−ジオキサン層を分液し、かかる１,４−ジオキサン層から１,４−ジオキサンを９０％程度蒸発、除去し、これにメタノールを５００ｍＬ加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥し生成物を得た。実施例２９と同様に、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、主として｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（２,３−ジブロモ−プロピルオキシ）｝ビフェニルであることが確認された。この臭素化合物は、純度９４.６％であり、｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（２,３−ジブロモ−プロピルオキシ）｝ビフェニル１モルに対して、水に由来する不純物は０.００１８モル、ｎ−ブタノールに由来する不純物は０.０２５４モルであった。
【０２０６】
なお、実施例２９〜３９の結果を表７および表８に示した。
表７および表８中、水酸基を有する化合物の濃度は、脂肪族不飽和結合を有する化合物の不飽和基１００コ当りの水酸基の数（コ）を示し、水の濃度は、脂肪族不飽和結合を有する化合物の不飽和基１００コ当りの水分子の数（コ）を示す。また、水由来の不純物（モル）および水酸基を有する化合物由来の不純物（モル）は、得られた臭素化合物１モルに対する量を表す。
【０２０７】
【表７】
0003795679.tif 000012
【０２０８】
【表８】
0003795679.tif 000013
【０２０９】
実施例４０
２,２−ビス｛（３,５−ジブロモー４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン（原料Ｎｏ．（１））１０００ｇ（１.６０ｍｏｌ）を塩化メチレン１７０３ｇ（２０.０ｍｏｌ）に溶解した。この溶液の比重は１.４６であり、カールフィッシャー法で測定した結果１６０ｐｐｍの水を含有していた。
【０２１０】
図２に示される撹拌翼３、コンデンサー４、温度計５を備えたガラス製の反応容器に、かかる溶液を投入口１より５.３×１０-3Ｌ／分の速度で、臭素を投入口２より０.５８×１０-3Ｌ／分の速度で連続的に添加した（臭素／化合物（１）のモル比は２.４５）。反応容器中で混合された溶液は、臭素化の反応熱で発熱し、気化した蒸気は、充分に冷却されたコンデンサー４により反応容器に還流された。原料Ｎｏ．（１）の溶液および臭素の添加を開始してから約２０分後に、導出口８から反応溶液が導出し始め、その後連続的に導出し続けた（滞留時間２０.４分）。また、反応容器（１２０ｍｌ）内の反応溶液は、反応溶液が導出し始めた時から反応溶液の一部をポンプ６を用い０.０３Ｌ／分の速度で、反応容器内に循環した。
【０２１１】
該反応容器から導出してきた反応溶液は、二亜硫酸ソーダ水溶液（約１５重量％）で過剰の臭素を還元後、生成した臭化水素を水酸化ナトリウム水溶液で中和した。その後、この溶液にイオン交換水１０００ｇを加え撹拌し、塩化メチレン層を分液し、かかる塩化メチレン層から塩化メチレンを９０％程度蒸発、除去し、これにメタノールを加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、１０時間減圧乾燥し、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物は、純度９４.２％、臭素含有率６７.３％（理論値６７.８％）であった。
【０２１２】
実施例４１
実施例４０において、塩化メチレン１７０３ｇを４４０５ｇ（５１.８ｍｏｌ）に代えて（溶液の比重１.４２、含水率１３０ｐｐｍ）、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンの溶液の添加速度を、１０.５×１０-3Ｌ／分とする以外は、実施例４０と同様の方法で反応を行った。得られた２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンは純度９４.２％であった。
【０２１３】
実施例４２
実施例４０において、溶媒を塩化メチレン１７０３ｇに代えて塩化メチレン９００ｇ（１０.６ｍｏｌ）とクロロホルム８０３ｇ（６.７ｍｏｌ）との混合溶媒を用いる（溶液の比重１.４８、含水率２６０ｐｐｍ）以外は、実施例４０と同様の方法で反応を行った。得られた２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンは純度９４.０％であった。
【０２１４】
実施例４３
実施例４０において、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモー４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンの溶液の添加速度を１３５.２×１０-3Ｌ／分、臭素の添加速度を１４.８×１０-3Ｌ／分する以外は、実施例４０と同様の方法で反応を行った。得られた２、２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンは純度９４.１％であった。
【０２１５】
実施例４４
２,２−ビス｛（３,５−ジブロモー４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン（原料Ｎｏ．（２））１０４３ｇ（１.６０ｍｏｌ）を塩化メチレン３４００ｇ（４０.０ｍｏｌ）に溶解した。この溶液の比重は１.４６であり、カールフィッシャー法で測定した結果１２０ｐｐｍの水を含有していた。
【０２１６】
図２に示される撹拌翼３、コンデンサー４、温度計５を備えたガラス製の反応容器に、かかる溶液を投入口１より１０.５×１０-3Ｌ／分の速度で、臭素を投入口２より０.５９×１０-3Ｌ／分の速度で連続的に添加した（臭素／化合物（２）のモル比は２.０７）。反応容器中で混合された溶液は、臭素化の反応熱で発熱し、気化した蒸気は、充分に冷却されたコンデンサー４により反応容器に還流された。原料Ｎｏ．（２）の溶液および臭素の添加を開始してから約１１分後に、導出口８から反応溶液が導出し始め、その後連続的に導出し続けた（滞留時間１０.８分）。また、反応容器（１２０ｍｌ）内の反応溶液は、反応溶液が導出し始めた時から反応溶液の一部をポンプ６を用い０.０３Ｌ／分の速度で、反応容器内に循環した。
【０２１７】
該反応容器から導出してきた反応溶液は、実施例４０と同様の方法で処理し、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物は、純度９３.９％であった。
【０２１８】
実施例４５
ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタン（原料Ｎｏ．（３））４７６ｇ（０.８ｍｏｌ）を塩化メチレン１７００ｇ（２０.０ｍｏｌ）と１,４−ジオキサン１７００ｇ（１９.３ｍｏｌ）との混合溶媒に溶解した。この溶液の比重は１.２２であり、カールフィッシャー法で測定した結果３２０ｐｐｍの水を含有していた。
【０２１９】
図２に示される撹拌翼３、コンデンサー４、温度計５を備えたガラス製の反応容器に、かかる溶液を投入口１より１０.６×１０-3Ｌ／分の速度で、臭素を投入口２より０.４３×１０-3Ｌ／分の速度で連続的に添加した（臭素／化合物（３）のモル比は３.１３）。反応容器中で混合された溶液は、臭素化の反応熱で発熱し、気化した蒸気は、充分に冷却されたコンデンサー４により反応容器に還流された。原料Ｎｏ．（３）の溶液および臭素の添加を開始してから約１１分後に、導出口８から反応溶液が導出し始め、その後連続的に導出し続けた（滞留時間１０.９分）。また、反応容器（１２０ｍｌ）内の反応溶液は、反応溶液が導出し始めた時から反応溶液の一部をポンプ６を用い０.０３Ｌ／分の速度で、反応容器内に循環した。
【０２２０】
該反応容器から導出してきた反応溶液は、実施例４０と同様の方法で処理し、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−プロピルオキシ）フェニル｝メタンを得た。この臭素化合物は、純度９３.３％であった。
【０２２１】
実施例４６
ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタン（原料Ｎｏ．（４））５００ｇ（０.８ｍｏｌ）を塩化メチレン１７００ｇ（２０.０ｍｏｌ）に溶解した。この溶液の比重は１.４１であり、カールフィッシャー法で測定した結果１６０ｐｐｍの水を含有していた。
【０２２２】
図２に示される撹拌翼３、コンデンサー４、温度計５を備えたガラス製の反応容器に、かかる溶液を投入口１より１０.５×１０-3Ｌ／分の速度で、臭素を投入口２より０.６２×１０-3Ｌ／分の速度で連続的に添加した（臭素／化合物（４）のモル比は２.２３）。反応容器中で混合された溶液は、臭素化の反応熱で発熱し、気化した蒸気は、充分に冷却されたコンデンサー４により反応容器に還流された。原料Ｎｏ．（４）の溶液および臭素の添加を開始してから約１１分後に、導出口８から反応溶液が導出し始め、その後連続的に導出し続けた（滞留時間１０.８分）。また、反応容器（１２０ｍｌ）内の反応溶液は、反応溶液が導出し始めた時から反応溶液の一部をポンプ６を用い０.０３Ｌ／分の速度で、反応容器内に循環した。
【０２２３】
該反応容器から導出してきた反応溶液は、実施例４０と同様の方法で処理し、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）フェニル｝メタンを得た。この臭素化合物は、純度９３.５％であった。
【０２２４】
実施例４７
ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝スルフォン（原料Ｎｏ．（７））５１７ｇ（０.８ｍｏｌ）を塩化メチレン１７００ｇ（２０.０ｍｏｌ）に溶解した。この溶液の比重は１.４２であり、カールフィッシャー法で測定した結果１８０ｐｐｍの水を含有していた。
【０２２５】
図２に示される撹拌翼３、コンデンサー４、温度計５を備えたガラス製の反応容器に、かかる溶液を投入口１より１０.５×１０-3Ｌ／分の速度で、臭素を投入口２より０.５９×１０-3Ｌ／分の速度で連続的に添加した（臭素／化合物（７）のモル比は２.１３）。反応容器中で混合された溶液は、臭素化の反応熱で発熱し、気化した蒸気は、充分に冷却されたコンデンサー４により反応容器に還流された。原料Ｎｏ．（７）の溶液および臭素の添加を開始してから約１１分後に、導出口８から反応溶液が導出し始め、その後連続的に導出し続けた（滞留時間１０.８分）。また、反応容器（１２０ｍｌ）内の反応溶液は、反応溶液が導出し始めた時から反応溶液の一部をポンプ６を用い０.０３Ｌ／分の速度で、反応容器内に循環した。
【０２２６】
該反応容器から導出してきた反応溶液は、実施例４０と同様の方法で処理し、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−プロピルオキシ）フェニル｝スルフォンを得た。この臭素化合物は、純度９２.３％であった。
【０２２７】
実施例４８
（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジアリルオキシ）ビフェニル（原料Ｎｏ．（５））４６６ｇ（０.８ｍｏｌ）を塩化メチレン１７００ｇ（２０.０ｍｏｌ）と１,４−ジオキサン１７００ｇ（１９.３ｍｏｌ）との混合溶媒に溶解した。この溶液の比重は１.２０であり、カールフィッシャー法で測定した結果３２０ｐｐｍの水を含有していた。
【０２２８】
図２に示される撹拌翼３、コンデンサー４、温度計５を備えたガラス製の反応容器に、かかる溶液を投入口１より１０.６×１０-3Ｌ／分の速度で、臭素を投入口２より０.４３×１０-3Ｌ／分の速度で連続的に添加した（臭素／化合物（５）のモル比は３.１６）。反応容器中で混合された溶液は、臭素化の反応熱で発熱し、気化した蒸気は、充分に冷却されたコンデンサー４により反応容器に還流された。原料Ｎｏ．（５）の溶液および臭素の添加を開始してから約１１分後に、導出口８から反応溶液が導出し始め、その後連続的に導出し続けた（滞留時間１０.９分）。また、反応容器（１２０ｍｌ）内の反応溶液は、反応溶液が導出し始めた時から反応溶液の一部をポンプ６を用い０.０３Ｌ／分の速度で、反応容器内に循環した。
【０２２９】
該反応容器から導出してきた反応溶液は、実施例４０と同様の方法で処理し、｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（２,３−ジブロモ−プロピルオキシ）｝ビフェニルを得た。この臭素化合物は、純度９３.０％であった。
【０２３０】
実施例４９
実施例４０において、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモー４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンの溶液の添加速度を０.５７×１０-3Ｌ／分として、臭素の添加速度を０.０６２×１０-3Ｌ／分とする以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。得られた２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンは純度９４.１％であった。
【０２３１】
比較例３
２,２−ビス｛（３,５−ジブロモー４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンの溶液の添加速度は５.３×１０-3Ｌ／分の一定として、臭素の添加速度は最初の１０分間を０.２８×１０-3Ｌ／分（臭素／化合物（１）のモル比は１.１８）とし、次の１０分間を０.８４×１０-3Ｌ／分（臭素／化合物（１）のモル比は３.５５）として連続的に添加し、これを繰り返して行う以外は、実施例４０と同様の方法で４０分間反応させた。原料Ｎｏ．（１）の溶液および臭素の添加を開始してから約２０分後に、導出口８から反応溶液が導出し始め、その後連続的に導出し続けた（滞留時間２０.５分）。また、反応容器（１２０ｍｌ）内の反応溶液は、反応溶液が導出し始めた時から反応溶液の一部をポンプ６を用い０.０３Ｌ／分の速度で、反応容器内に循環した。
【０２３２】
該反応容器から導出してきた反応溶液は、実施例４０と同様に処理し、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモー４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物の純度は、８５.０％であり、相互に付着しやすい保存安定性の悪い粉末であった。
【０２３３】
比較例４
実施例４０において、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモー４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンの溶液の添加速度を５.３×１０-3Ｌ／分として、臭素の添加速度を０.４×１０-3Ｌ／分とする（臭素／原料Ｎｏ．（１）のモル比は１.６９）以外は、実施例４０と同様の方法で反応を行い、実施例４０と同様に処理して２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物の純度は、７１.０％であり、相互に付着しやすい保存安定性の悪い粉末であった。
【０２３４】
比較例５
２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１０００ｇ（１.６０ｍｏｌ）を塩化メチレン１７０３ｇ（２０.０ｍｏｌ）に溶解した。かかる溶液１６９４ｇを撹拌翼、コンデンサー、温度計および滴下ロートを備えた３０００ｍｌのガラス製容器に入れ、撹拌下、臭素３９６ｇを２２０分かけて滴下ロートより徐々に滴下した。臭素の滴下開始時の溶液温度は２０℃であったが、臭素を滴下するに伴い、反応熱により徐々に溶液温度は上昇し、滴下終了時には溶液温度は３７℃となった。臭素を滴下している間は反応容器を冷却せず、また、塩化メチレンの還流は起こらなかった。臭素の滴下終了後、反応溶液を実施例４０と同様の処理を行い、２、２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物の純度は、８２.１％と低く、その外観は着色が認められ、かつ、相互に付着しやすい保存安定性の悪いものであった。
【０２３５】
なお、実施例４０〜４９および比較例３〜４の結果を表９および表１０に示した。
表９および表１０中、溶媒（Ａ）〜（Ｃ）は、
（Ａ）塩化メチレン
（Ｂ）塩化メチレン／クロロホルム＝５３／４７（重量比）
（Ｃ）塩化メチレン／１,４−ジオキサン＝５０／５０（重量比）
を表し、水の濃度は、原料化合物の不飽和基のモル数に対するモル％である。
【０２３６】
【表９】
0003795679.tif 000014
【０２３７】
【表１０】
0003795679.tif 000015
【０２３８】
実施例５０
予め、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン１８.５ｋｇの塩化メチレン溶液５０ｋｇを調整した（溶液の比重は１.４７、含水率１５０ｐｐｍ）。
【０２３９】
内容積２０ｃｍ3のエレメント数１２からなるスタテックミキサー（断面積０.５ｃｍ2）に、調整した上記塩化メチレン溶液を添加速度１３３.９ｇ／秒（９１.１ｍＬ／秒）、臭素を添加速度２５.７ｇ／秒（８.３ｍＬ／秒）、すなわち混合溶液の流速が１９９ｃｍ／秒｛≒（９１.１＋８.３）／０.５｝となるように、スタテックミキサー内に連続的に導入し、混合させた後［このスタテックミキサー内での滞留時間は０.２０秒｛≒２０／（９１.１＋８.３）｝］、スタテックミキサーから導出した混合溶液をコンデンサーを備えた容量３０Ｌの撹拌槽に投入した。この撹拌槽において、反応熱が放熱され、また、気化した蒸気を還流することにより、臭素の飛散が抑制された。かかる撹拌槽で、引き続き混合溶液を撹拌し、撹拌槽内で約５分間滞留させた後に、撹拌槽のオーバーフロー口から流出させた。
【０２４０】
かかるオーバーフロー口から流出してくる反応溶液約１０ｍｌを採取し、過剰の臭素を１５重量％の重亜硫酸ソーダ水溶液５ｇで還元した後、２５重量％の苛性ソーダ水溶液を用いて中和した。得られた塩化メチレン層から塩化メチレンを大部分蒸発、除去した後、メタノール５０ｍＬを加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、３時間減圧乾燥し生成物１.７ｇを得た。
【０２４１】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ４.５１〜４.５３ｐｐｍに−ＣＨＢｒ−由来のシグナルが、３.９４〜４.０９ｐｐｍに−ＣＨ2Ｂｒ由来のシグナルが認められた。またＦＴ−ＩＲ分析より、−Ｏ−ＣＨ2−の吸収を認め、アリル基の吸収は認められないのを確認した。以上の分析結果より、生成物は、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９６.３％、融点１１４℃、臭素含有率６７.５％（理論値６７.８％）であった。
【０２４２】
実施例５１
実施例５０の内容積２０ｃｍ3のエレメント数１２からなるスタテックミキサー（断面積０.５ｃｍ2）の代わりに内容積１０ｃｍ3のエレメント数６からなるスタテックミキサー（断面積０.５ｃｍ2）を使用する以外は、実施例１と同様の反応を行った（スタテックミキサー内の滞留時間は０.１０秒）。この反応生成物は、実施例１と同様に分析したところ２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。また、この臭素化合物は、純度９６.３％、融点１１４℃、臭素含有率６７.５％（理論値６７.８％）であった。
【０２４３】
実施例５２
予め、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン１４.８ｋｇの塩化メチレン溶液４０ｋｇを調整した（溶液の比重は１.４７、含水率１５０ｐｐｍ）。
【０２４４】
実施例５０で使用したものと同様のスタテックミキサーに、調整した上記塩化メチレン溶液を添加速度９８.９ｇ／秒（６７.３ｍＬ／秒）、臭素を添加速度２２.４ｇ／秒（７.２ｍＬ／秒）、すなわち混合溶液の流速が１４９ｃｍ／秒となるように、スタテックミキサー内に連続的に導入し、混合させた後（このスタテックミキサー内での滞留時間は０.２７秒）、スタテックミキサーから導出した混合溶液をコンデンサーを備えた容量２３Ｌの撹拌槽に投入した。この撹拌槽において、反応熱が放熱され、また、気化した蒸気を還流することにより、臭素の飛散が抑制された。かかる撹拌槽で、引き続き混合溶液を撹拌し、撹拌槽内で約５分間滞留させた後に、撹拌槽のオーバーフロー口から流出させた。
【０２４５】
この反応溶液は、実施例５０と同様の処理を行い、反応生成物１.６ｇを得た。実施例５０と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９４.０％、臭素含有率６５.３％（理論値６５.８％）であった。
【０２４６】
実施例５３
予め、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタン１４.８ｋｇの塩化メチレン溶液４０ｋｇを調整した（溶液の比重は１.４７、含水率２００ｐｐｍ）。
【０２４７】
実施例５０で使用したものと同様のスタテックミキサーに、調整した上記塩化メチレン溶液を添加速度７９.８ｇ／秒（５４.３ｍＬ／秒）、臭素を添加速度１６.６ｇ／秒（５.４ｍＬ／秒）、すなわち混合溶液の流速が１１９ｃｍ／秒となるように、スタテックミキサー内に連続的に導入し、混合させた後（このスタテックミキサー内での滞留時間は０.３４秒）、スタテックミキサーから導出した混合溶液をコンデンサーを備えた容量２８Ｌの撹拌槽に投入した。この撹拌槽において、反応熱が放熱され、また、気化した蒸気を還流することにより、臭素の飛散が抑制された。かかる撹拌槽で、引き続き混合溶液を撹拌し、撹拌槽内で約８分間滞留させた後に、撹拌槽のオーバーフロー口から流出させた。
【０２４８】
この反応溶液は、実施例５０と同様の処理を行い、反応生成物１.８ｇを得た。実施例５０と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−プロピルオキシ）フェニル｝メタンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９１.８％、臭素含有率６９.１％（理論値６９.８％）であった。
【０２４９】
実施例５４
予め、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタン１４.８ｋｇの塩化メチレンと１,４−ジオキサンの混合溶媒溶液（塩化メチレン／１,４−ジオキサン＝７０／３０重量比）４０ｋｇを調整した（溶液の比重は１.３５、含水率２５０ｐｐｍ）。
【０２５０】
実施例５０で使用したものと同様のスタテックミキサーに、調整した上記混合溶媒溶液を添加速度１２６.８ｇ／秒（９３.９ｍＬ／秒）、臭素を添加速度２８.８ｇ／秒（９.３ｍＬ／秒）、すなわち混合溶液の流速が２０６ｃｍ／秒となるように、スタテックミキサー内に連続的に導入し、混合させた後（このスタテックミキサー内での滞留時間は０.１９秒）、スタテックミキサーから導出した混合溶液をコンデンサーを備えた容量３０Ｌの撹拌槽に投入した。この撹拌槽において、反応熱が放熱され、また、気化した蒸気を還流させることにより、臭素の飛散が抑制された。かかる撹拌槽で、引き続き混合溶液を撹拌し、撹拌槽内で約５分間滞留させた後に、撹拌槽のオーバーフロー口から流出させた。
【０２５１】
この反応溶液は、実施例５０と同様の処理を行い、反応生成物１.８ｇを得た。実施例５０と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）フェニル｝メタンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９２.０％、臭素含有率６７.０％（理論値６７.７％）であった。
【０２５２】
実施例５５
予め、（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジアリルオキシ）ビフェニル１１.１ｋｇの塩化メチレンと１,４−ジオキサンの混合溶媒溶液（塩化メチレン／１,４−ジオキサン＝７０／３０重量比）３０ｋｇを調整した（溶液の比重は１.３５、含水率２５０ｐｐｍ）。
【０２５３】
実施例５０で使用したものと同様のスタテックミキサーに、調整した上記混合溶媒溶液を添加速度１４０.０ｇ／秒（１０３.７ｍＬ／秒）、臭素を添加速度２８.８ｇ／秒（９.３ｍＬ／秒）、すなわち混合溶液の流速が２２６ｃｍ／秒となるように、スタテックミキサー内に連続的に導入し、混合させた後（このスタテックミキサー内での滞留時間は０.１８秒）、スタテックミキサーから導出した混合溶液をコンデンサーを備えた容量２０Ｌの撹拌槽に投入した。この撹拌槽において、反応熱が放熱され、また、気化した蒸気を還流させることにより、臭素の飛散が抑制された。かかる撹拌槽で、引き続き混合溶液を撹拌し、撹拌槽内で約３分間滞留させた後に、撹拌槽のオーバーフロー口から流出させた。
【０２５４】
この反応溶液は、実施例５０と同様の処理を行い、反応生成物１.５ｇを得た。実施例５０と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（２,３−ジブロモ−プロピルオキシ）｝ビフェニルであることが確認された。この臭素化合物は、純度９３.５％、臭素含有率７０.０％（理論値７０.９％）であった。
【０２５５】
実施例５６
予め、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝スルフォン１４.８ｋｇの塩化メチレン溶液４０ｋｇを調整した（溶液の比重は１.４７、含水率６００ｐｐｍ）。
【０２５６】
実施例５１で使用したものと同様のスタテックミキサーに、調整した上記塩化メチレン溶液を添加速度９９.３ｇ／秒（６７.６ｍＬ／秒）、臭素を添加速度２８.８ｇ／秒（９.３ｍＬ／秒）、すなわち混合溶液の流速が１５４ｃｍ／秒となるように、スタテックミキサー内に連続的に導入し、混合させた後（このスタテックミキサー内での滞留時間は０.１３秒）、スタテックミキサーから導出した混合溶液をコンデンサーを備えた容量１５Ｌの撹拌槽に投入した。この撹拌槽において、反応熱が放熱され、また、気化した蒸気を還流させることにより、臭素の飛散が抑制された。かかる撹拌槽で、引き続き混合溶液を撹拌し、撹拌槽内で約３分間滞留させた後に、撹拌槽のオーバーフロー口から流出させた。
【０２５７】
この反応溶液は、実施例５０と同様の処理を行い、反応生成物１.５ｇを得た。実施例５０と同様に得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて分析した結果、生成物は、｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（２,３−ジブロモ−プロピルオキシ）｝スルフォンであることが確認された。この臭素化合物は、純度９１.０％、臭素含有率６３.９％（理論値６６.２％）であった。  なお、実施例５０〜５６の結果を表１１に示した。
【０２５８】
【表１１】
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【０２５９】
調整例１
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１０Ｌのガラス製反応容器に、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン２７００ｇ（４.３３ｍｏｌ）および合成ゼオライトで脱水した塩化メチレン４６００ｇを入れ溶解させた。この溶液を撹拌しながら、３９〜４１℃の温度で塩化メチレンを還流させながら、臭素１３９４ｇ（８.７２ｍｏｌ）を８分で滴下漏斗より滴下した。滴下終了後、反応溶液を３９〜４１℃の温度で塩化メチレンを還流させながら３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。この反応溶液からホールピペットで１０ｍＬを分取し、臭素化合物溶液中の残留臭素を測定した結果３.６８ｇ／Ｌであった。
【０２６０】
調整例２
撹拌装置、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を備えた１０Ｌのガラス製反応容器に、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン２７００ｇ（４.３３ｍｏｌ）および合成ゼオライトで脱水したクロロベンゼン４６０ｇを入れ溶解させた。この溶液を撹拌しながら、１５℃の温度で、臭素１３９４ｇ（８.７２ｍｏｌ）を１２０分で滴下漏斗より滴下した。滴下終了後、反応溶液を１５℃の温度で３０分間撹拌し続け、臭素の付加反応を終了した。この反応溶液からホールピペットで１０ｍＬを分取し、臭素化合物溶液中の残留臭素を測定した結果３.６０ｇ／Ｌであった。
【０２６１】
調整例３
調整例１において、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン２７００ｇの代わりに、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン２８２０ｇ（４.３３ｍｏｌ）を用いた以外は、調整例１と同様に臭素化反応を行い、臭素化合物溶液中の残留臭素を測定した結果３.０５ｇ／Ｌであった。
【０２６２】
調整例４
調整例１において、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン２７００ｇの代わりに、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタン２５８０ｇ（４.３３ｍｏｌ）を用いた以外は、調整例１と同様に臭素化反応を行い、臭素化合物溶液中の残留臭素を測定した結果３.０５ｇ／Ｌであった。
【０２６３】
実施例５７
調整例１で得られた臭素化合物溶液３２８ｇに、１５.６重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２.５ｇ（臭素１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム３.７モル）を添加して、直ちに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３.８ｇ（臭素１モルに対して水酸化ナトリウム４.７モル）を加え、さらに、塩化メチレン相と水相との重量比がほぼ１：１となるように水３００ｇを加えて、２０℃で３０分間撹拌を行った。撹拌終了後、塩化メチレン相と水相とを分離した。水相を除去し、塩化メチレン相に水１００ｍＬを加えて１５分間撹拌、洗浄した。水相のｐＨは７.２であり、また、両相とも臭素は検出されなかった。
【０２６４】
次に、この還元、中和処理した塩化メチレン相１００ｍＬを取り、かかる塩化メチレン相から塩化メチレンを９０％程度蒸発、除去し、これにメタノールを２５０ｍＬ加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥し生成物１１４.７ｇを得た。
【０２６５】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ４.５１〜４.５３ｐｐｍに−ＣＨＢｒ−由来のシグナルが、３.９４〜４.０９ｐｐｍに−ＣＨ2Ｂｒ由来のシグナルが認められた。またＦＴ−ＩＲ分析より、−Ｏ−ＣＨ2−の吸収を認め、アリル基の吸収は認められないのを確認した。以上の分析結果より、生成物は、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンであることが確認された。この臭素化合物１ｇを水１０ｇに添加し、２０℃で２４時間撹拌した後、臭素化合物を濾過して、水相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【０２６６】
実施例５８
実施例５７において、１５.６重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２.５ｇを２４.５ｇ（臭素１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム７.３モル）に代え、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３.８ｇを１３.１ｇ（臭素１モルに対して水酸化ナトリウム１６.３モル）に代える以外は、実施例５７と同様に還元、中和処理した。塩化メチレン相と水相とを分離して、水相を除去し、塩化メチレン相に水１００ｍＬを加えて１５分間撹拌、洗浄した。水相のｐＨは７.２であり、また、両相とも臭素は検出されなかった。
【０２６７】
次に、実施例５７と同様にして、塩化メチレン相から２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物１ｇを水１０ｇに添加し、２０℃で２４時間撹拌した後、臭素化合物を濾過して、水相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【０２６８】
実施例５９
実施例５７において、１５.６重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２.５ｇを１５.６重量％のシュウ酸水溶液９.７ｇ（臭素１モルに対してシュウ酸３.３モル）に代える以外は、実施例５７と同様に還元、中和処理した。塩化メチレン相と水相とを分離して、水相を除去し、塩化メチレン相に水１００ｍＬを加えて１５分間撹拌、洗浄した。水相のｐＨは７.２であり、また、両相とも臭素は検出されなかった。
【０２６９】
次に、実施例５７と同様にして、塩化メチレン相から２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物１ｇを水１０ｇに添加し、２０℃で２４時間撹拌した後、臭素化合物を濾過して、水相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【０２７０】
実施例６０
実施例５７において、１５.６重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２.５ｇを１５.６重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液７.１ｇ（臭素１モルに対して亜硝酸ナトリウム３.２モル）に代える以外は、実施例５７と同様に還元、中和処理した。塩化メチレン相と水相とを分離して、水相を除去し、塩化メチレン相に水１００ｍＬを加えて１５分間撹拌、洗浄した。水相のｐＨは７.２であり、また、両相とも臭素は検出されなかった。
【０２７１】
次に、実施例５７と同様にして、塩化メチレン相から２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物１ｇを水１０ｇに添加し、２０℃で２４時間撹拌した後、臭素化合物を濾過して、水相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【０２７２】
実施例６１
調整例２で得られた臭素化合物溶液３２８ｇに、１５.６重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２.５ｇ（臭素１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム３.０モル）を添加して、直ちに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３.８ｇ（臭素１モルに対して水酸化ナトリウム３.９モル）を加え、さらに、クロロベンゼン相と水相との重量比がほぼ１：１となるように水３００ｇを加えて、２０℃で３０分間撹拌を行った。撹拌終了後、クロロベンゼン相と水相とを分離した。水相を除去し、クロロベンゼン相に水１００ｍＬを加えて１５分間撹拌、洗浄した。水相のｐＨは７.２であり、また、両相とも臭素は検出されなかった。
【０２７３】
次に、この還元、中和処理したクロロベンゼン相１００ｍＬを取り、かかるクロロベンゼン相からクロロベンゼンを９０％程度蒸発、除去し、これにメタノールを２５０ｍＬ加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥し、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物１ｇを水１０ｇに添加し、２０℃で２４時間撹拌した後、臭素化合物を濾過して、水相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【０２７４】
実施例６２
調整例３で得られた臭素化合物溶液３２４ｇに、１５.６重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１３.０ｇ（臭素１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム４.７モル）を添加して、直ちに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液４.０ｇ（臭素１モルに対して水酸化ナトリウム６.１モル）を加え、さらに、塩化メチレン相と水相との重量比がほぼ１：１となるように水３００ｇを加えて、２０℃で３０分間撹拌を行った。撹拌終了後、塩化メチレン相と水相とを分離した。水相を除去し、塩化メチレン相に水１００ｍＬを加えて１５分間撹拌、洗浄した。水相のｐＨは７.２であり、また、両相とも臭素は検出されなかった。
【０２７５】
次に、この還元、中和処理した塩化メチレン相１００ｍＬを取り、かかる塩化メチレン相から塩化メチレンを９０％程度蒸発、除去し、これにメタノールを２５０ｍＬ加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥し、２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。この臭素化合物１ｇを水１０ｇに添加し、２０℃で２４時間撹拌した後、臭素化合物を濾過して、水相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【０２７６】
実施例６３
調整例４で得られた臭素化合物溶液３２８ｇに、１５.６重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２.５ｇ（臭素１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム４.５モル）を添加して、直ちに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３.９ｇ（臭素１モルに対して水酸化ナトリウム５.８モル）を加え、さらに、塩化メチレン相と水相との重量比がほぼ１：１となるように水３００ｇを加えて、２０℃で３０分間撹拌を行った。撹拌終了後、塩化メチレン相と水相とを分離した。水相を除去し、塩化メチレン相に水１００ｍＬを加えて１５分間撹拌、洗浄した。水相のｐＨは７.２であり、また、両相とも臭素は検出されなかった。
【０２７７】
次に、この還元、中和処理した塩化メチレン相１００ｍＬを取り、かかる塩化メチレン相から塩化メチレンを９０％程度蒸発、除去し、これにメタノールを２５０ｍＬ加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥し、ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝メタンを得た。この臭素化合物１ｇを水１０ｇに添加し、２０℃で２４時間撹拌した後、臭素化合物を濾過して、水相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【０２７８】
実施例６４
内容積２０ｃｍ3のエレメント数１２からなるスタテックミキサー（断面積０.５ｃｍ2）に、調整例１で調整した塩化メチレン溶液を添加速度１０.７ｇ／秒（７.２ｍＬ／秒）、１５.６重量％の亜硫酸水素ナトリウムの水溶液を添加速度０.４ｇ／秒（０.３８ｍＬ／秒）、すなわち混合溶液の流速が１５.３ｃｍ／秒となるようにスタテックミキサー内に連続的に導入し、混合させた後（このスタテックミキサー内での滞留時間は２.６秒であり、臭素１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム３.７モルである）、容量３０Ｌの底部に底抜きバルブのある攪拌槽に投入した。この撹拌槽内で、引き続き混合溶液を撹拌し、撹拌槽内で約１０分間滞留させた後に、一部を底部より取り出した。塩化メチレン溶液相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【０２７９】
次に、撹拌槽の底部より取り出した還元処理した混合溶液１４Ｌを２.５重量％の水酸化ナトリウムの水溶液３０００ｇに激しく撹拌しながら加えた（臭素１モルに対して水酸化ナトリウム５.９モルである）。この撹拌を２０分間行った。撹拌終了後、塩化メチレン相と水相とを分離した。水相を除去し、塩化メチレン相に純水２０００ｇを加えて２０分間撹拌、洗浄した。還元および中和反応を終了させるに要した時間は約１時間であった。
【０２８０】
実施例６５
実施例６４の内容積２０ｃｍ3のエレメント数１２からなるスタテックミキサー（断面積０.５ｃｍ2）の代わりに内容積３０ｃｍ3のエレメント数１８からなるスタテックミキサー（断面積０.５ｃｍ2）を使用し、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液の濃度を５.２重量％とし、その添加速度を０.８ｇ／秒（０.７５ｍＬ／秒）とする以外は実施例６４と全く同様の操作を行った（混合溶液の流速が１５.９ｃｍ／秒であり、スタテックミキサー内での滞留時間は３.８秒であり、臭素１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム２.５モルである）。実施例６４と同様に還元反応後の塩化メチレン溶液相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【０２８１】
実施例６６
実施例６４の内容積２０ｃｍ3のエレメント数１２からなるスタテックミキサー（断面積０.５ｃｍ2）の代わりに内容積３０ｃｍ3のエレメント数１８からなるスタテックミキサー（断面積０.５ｃｍ2）を使用し、塩化メチレン溶液を添加速度２６.９ｇ／秒（１８.２ｍＬ／秒）とし、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液の添加速度を１.０４ｇ／秒（０.９５ｍＬ／秒）とする以外は実施例１と全く同様の操作を行った（混合溶液の流速が３８.３ｃｍ／秒であり、スタテックミキサー内での滞留時間は１.５秒であり、臭素１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム３.７モルである）。実施例６４と同様に還元反応後の塩化メチレン溶液相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【０２８２】
実施例６７
実施例６４において、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液の添加速度を０.８ｇ／秒（０.７５ｍＬ／秒）に代える以外は実施例１と全く同様の操作を行った（混合溶液の流速が１６.０ｃｍ／秒であり、スタテックミキサー内での滞留時間は２.６秒であり、臭素１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム７.４モルである）。実施例６４と同様に還元反応後の塩化メチレン溶液相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【０２８３】
実施例６８
実施例６４において、調整例１で調整した塩化メチレン溶液を調整例２で調整したクロロベンゼン溶液に代え、その添加速度を１０.９ｇ／秒（９.９ｍＬ／秒）とする以外は実施例１と全く同様の操作を行った（混合溶液の流速が２０.７ｃｍ／秒であり、スタテックミキサー内での滞留時間は１.９秒であり、臭素１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム３.０モルである）。実施例１と同様に還元反応後のクロロベンゼン溶液相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【０２８４】
実施例６９
実施例６４において、調整例１で調整した塩化メチレン溶液を調整例４で調整した塩化メチレン溶液に代える以外は実施例６４と全く同様の操作を行った（混合溶液の流速が１５.２ｃｍ／秒であり、スタテックミキサー内での滞留時間は２.７秒であり、臭素１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム３.７モルである）。実施例６４と同様に還元反応後の塩化メチレン溶液相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【０２８５】
実施例７０
実施例６４において、塩化メチレン溶液を添加速度５.４ｇ／秒（３.６ｍＬ／秒）とし、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液の添加速度を０.２ｇ／秒（０.１９ｍＬ／秒）とする以外は実施例１と全く同様の操作を行った（混合溶液の流速が７.６ｃｍ／秒であり、スタテックミキサー内での滞留時間は５.３秒であり、臭素１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム３.７モルである）。実施例６４と同様に還元反応後の塩化メチレン溶液相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【０２８６】
実施例７１
実施例６４において、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液の代わりに１５.６重量％の亜二チオン酸ナトリウムの水溶液を使用し、その添加速度を０.４ｇ／秒（０.３８ｍＬ／秒）とする以外は実施例１と全く同様の操作を行った（混合溶液の流速が１５.２ｃｍ／秒であり、スタテックミキサー内での滞留時間は２.６秒であり、臭素１モルに対して亜二チオン酸ナトリウム２.５モルである）。実施例６４と同様に還元反応後の塩化メチレン溶液相の臭素濃度を測定したところ臭素は検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】傾斜角（７０℃、４時間加熱後）の評価における傾斜角を示す図である。
【符号の説明】
１  ガラス面
２  試料
３  水平な面
【図２】本発明における臭素化反応を行う反応装置の一例を示すものである。
【図３】本発明における臭素化反応を行う反応装置の他の一例を示すものである。
【符号の説明】
１  原料化合物溶液の投入口
２  臭素または臭素溶液の投入口
３  撹拌翼
４  コンデンサー
５  温度計
６  ポンプ
７  循環液の投入口
８  反応溶液の導入口
９  反応溶液
【図１】
0003795679.tif 000017
【図２】
0003795679.tif 000018
【図３】
0003795679.tif 000019