(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を分散させた酸価の高い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液と、酸価の低い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液とを混合することにより得られる、顔料によって着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液Ａと、硬化剤Ｂとからなることを特徴とする塗料。
【請求項２】
酸価の高い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液に顔料を添加し分散させ、酸価の低い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液と混合して、顔料によって着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液Ａを得るとともに、硬化剤Ｂと組み合わせるか、又は硬化剤Ｂと混合することを特徴とする請求項１記載の塗料の製造方法。
【請求項３】
顔料を分散させた酸価の高い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液と、酸価の低い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液とを混合することにより得られる、顔料によって着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液Ａと、硬化剤Ｂとが混合されて硬化されてなることを特徴とする着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂塗膜。
【請求項４】
顔料を分散させた酸価の高い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液と、酸価の低い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液とを混合することにより得られる、顔料によって着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液Ａと、硬化剤Ｂとを混合した状態の塗料を離型フィルム上に塗布し、乾燥硬化させることを特徴とする着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂塗膜の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂塗膜の一面に粘着剤層が設けられていることを特徴とする粘着シート。
【請求項６】
脱ハロゲン熱可塑性樹脂がアクリル系ポリオールであり、硬化剤が、架橋点間距離２２０〜５７０のポリイソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項５記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱ハロゲン熱可塑性樹脂を使用した塗料及びその製造方法、並びにその塗料を使用して作成した塗膜（フィルム）、その塗膜（フィルム）の製造方法、及び、屋内外の広告ステッカー類や表示用ステッカー類等として好適に用いられる、前記塗膜を用いた粘着シートに関する。
尚、本発明における粘着シートには粘着フィルムも包含されるものであり、上記用途に用いられる粘着シートは一般に、マーキングフィルムと称される場合が多い。
【０００２】
【従来の技術】
この様なマーキングフィルムは一般に、塩化ビニル系樹脂フィルムを基材として、目的に応じて基材に顔料を練り込んで着色したり、基材に印刷、塗装を施した後、片面に用途に応じて適当な感圧接着剤を塗布して粘着剤層を形成し、さらに粘着剤層を保護する目的で剥離紙等の剥離材を貼り合わせて構成されており、使用時には、この剥離材を剥離して露出した粘着剤層を被着体の所定の箇所に貼り付ける。
このマーキングフィルムは、屋外で使用されることが多く、看板、広告塔、シャッター、ショーウィンドウ等に用いられる広告ステッカー類；自動車、二輪車等の車両やモーターボート等の船舶に用いられる装飾用ストライプステッカー類；交通標識、道路標識、案内板等に用いられる表示用ステッカー類等の用途に用いられる。
このため、マーキングフィルムは耐候性を有し、且つ三次曲面に貼り付けるための適度な柔軟性（形状追従性）を有することが要求される。
【０００３】
また、軟質塩化ビニル系樹脂フィルムを基材とする従来のマーキングフィルムは、焼却処理して廃棄する際に塩化水素ガスやダイオキシンが発生するため、簡単な焼却設備では処理できず、さらには焼却設備の耐久性を低下させるという問題点があった。
そのため最近では、簡単な焼却設備で処理できる低環境負荷型のマーキングフィルムへの要望が高まってきており、種々の試みがなされている。
【０００４】
例えば特開平３−４５６７２号公報には、脱ハロゲン熱可塑性樹脂としてのウレタンフィルムを基材としたマーキングフィルムが開示されている。
即ちこの公報には、架橋した脂肪族イソシアネート系ウレタンフィルムを基材とし、この基材に粘着剤を転写して得たマーキングフィルムについて、柔軟性を有する被着体のフレキシブルな動きに追従し得るので、所謂しわやトンネルが生じない旨が開示されている。
【０００５】
一方、マーキングフィルムは、着色した装飾粘着シートとして屋外で使用されることが多く、上記公報にもカラフルな色調が要求されるとの記載があり、基材であるウレタンフィルムの製造方法としては、表面平滑性の点でキャステイング法等が好ましいと記載されている。
【０００６】
キャステイング法で着色したフィルムを得るには、先ず、樹脂溶液に顔料を分散してなる塗料を調製し、この塗料を離型紙等にキャステイングし、乾燥硬化する方法が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報には、ウレタン系樹脂溶液に顔料を分散してなる塗料を調製することについては、具体的記載が見当たらず、キャステイング法で着色したフィルムを製造するための具体的知見を得ることは出来ない。
本発明者の検討によれば、顔料を、例えばウレタン系樹脂やアクリル系樹脂のような脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液に分散させるには、樹脂溶液の酸価が高い方が好ましいが、余り酸価が高いと、硬化剤との反応により増粘し可使時間が短いために良好な成形性を確保できないという問題点がある。
【０００８】
そこで本発明は、上記従来のマーキングフィルムの問題点、及び本発明者が把握した低環境負荷型のマーキングフィルムに関する問題点に鑑み、優れた顔料分散性と長い可使時間の両方を満たす脱ハロゲン熱可塑性樹脂系の塗料とその製造方法、並びにその塗料を使用して作成した優れた柔軟性（形状追従性）、耐候性を有する塗膜（フィルム）、その塗膜（フィルム）の製造方法、及び、前記塗膜を用いた施工性、カッテイング性、耐候性が良好であり簡単な焼却設備で焼却可能な粘着シートを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、顔料を分散させた酸価の高い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液と、酸価の低い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液とを混合することにより得られる、顔料によって着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液Ａと、硬化剤Ｂとからなる塗料を提供する。
【００１０】
請求項２記載の発明は、酸価の高い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液に顔料を添加し分散させ、酸価の低い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液と混合して、顔料によって着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液Ａを得るとともに、硬化剤Ｂと組み合わせるか、又は硬化剤Ｂと混合する請求項１記載の塗料の製造方法を提供する。
【００１１】
請求項３記載の発明は、顔料を分散させた酸価の高い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液と、酸価の低い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液とを混合することにより得られる、顔料によって着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液Ａと、硬化剤Ｂとが混合されて硬化されてなる着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂塗膜を提供する。
【００１２】
請求項４記載の発明は、顔料を分散させた酸価の高い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液と、酸価の低い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液とを混合することにより得られる、顔料によって着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液Ａと、硬化剤Ｂとを混合した状態の塗料を離型フィルム上に塗布し、乾燥硬化させる着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂塗膜の製造方法を提供する。
【００１３】
請求項５記載の発明は、請求項３記載の着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂塗膜の一面に粘着剤層が設けられている粘着シートを提供する。
【００１４】
請求項６記載の発明は、脱ハロゲン熱可塑性樹脂がアクリル系ポリオールであり、硬化剤が、架橋点間距離２２０〜５７０のポリイソシアネート系架橋剤である請求項５記載の粘着シートを提供する。
【００１５】
以下本発明について更に詳述する。
本発明における脱ハロゲン熱可塑性樹脂、即ち、実質的にハロゲン元素を含有しない熱可塑性樹脂としては、各種官能基を有する樹脂が挙げられ、好ましくは、例えば各種水酸基を有するアクリル系ポリオールが挙げられる。
アクリル系ポリオールとしては、アクリルモノマー、メタクリルモノマー等と共重合可能なモノマーとの共重合体であり重量平均分子量が１０００〜２０００００、ガラス転移温度Ｔｇが０〜１００℃の範囲に入るものである。
【００１６】
水酸基含有モノマーとしては２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４ーヒドロオキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート等がある。
これら水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、具体的には、（メタ）アクリル酸ｎーブチル、（メタ）アクリル酸２ーエチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎーオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。これらは、単独、又は組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また、これらのビニルモノマー以外にこれらと共重合可能なモノマーが共重合されてもかまわない。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー又はその無水物やスチレン等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマー又はその無水物の添加量により、熱可塑性樹脂溶液の酸価を調製することができる。
【００１８】
上記各種共重合成分の内で酸成分の比率を調整して、通常、酸価が３〜４０KOHmg/gになる様に調整した熱可塑性樹脂溶液を、酸価の高い顔料分散用樹脂として使用する。顔料分散用樹脂の酸価が３KOHmg/gより低いと顔料分散性が悪化し４０KOHmg/gを越えると樹脂全体の耐水性が悪化する傾向がある。
また、通常、酸価が０．１〜２KOHmg/gになる様に調整した熱可塑性樹脂を主な樹脂として使用する。主な樹脂として使用する樹脂の酸価が０．１ KOHmg/g より低いと硬化速度が遅くなり２を越えると可使時間が低下する場合がある。
【００１９】
本発明の塗料の製造方法では、酸価の高い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液に顔料を添加し分散させ、酸価の低い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液と混合して、顔料によって着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液Ａを得る際に、酸価の高い樹脂と酸価の低い樹脂の配合割合は、各々固形分換算で酸価の高い樹脂が１〜２０重量％、酸価の低い樹脂が８０〜９９重量％％の比率で混合することが望ましい。
高酸価樹脂の混合比率が２０重量％を越えると可使時間が低下し、１重量％未満であると顔料の分散性が悪くなる。
【００２０】
本発明の塗料は、顔料を分散させた酸価の高い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液と、酸価の低い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液とを混合することにより得られる、顔料によって着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液Ａと、硬化剤Ｂとからなるものであり、本発明の塗料の製造方法は、上述の如くして熱可塑性樹脂溶液Ａを得るとともに、硬化剤Ｂと組み合わせるか、又は硬化剤Ｂと混合するものである。即ち、本発明の塗料は、熱可塑性樹脂溶液Ａと硬化剤Ｂとを混合する前の状態のもの、及び混合した後の状態のもの、何れの形態の塗料をも包含するものである。
【００２１】
硬化剤Ｂとしては、イソシアネート硬化剤が好適に使用できる。マーキングフィルムの用途であるので、耐候性の良好な脂肪族イソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体又はその混合物若しくはその縮合物が特に良好に使用できる。
また、より好ましくは、架橋点間距離（重量平均分子量／イソシアネート基数）が２２０〜５７０のポリイソシアネートが、適度の柔軟性を有しカッティング性のよい基材が得られる点で好ましい。
また、硬化剤Ｂとして、複数の異なる架橋点間距離を有するポリイソシアネートを混合して使用し、平均の架橋点間距離が２２０〜５７０となる様にしたものであっても良い。
【００２２】
上述の塗料には必要に応じて、紫外線吸収剤、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や、安定剤、特にヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、等の安定剤の他、消泡剤、表面調整剤等を、適宜添加して使用してもよい。
【００２３】
本発明の着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂塗膜の製造方法では、上記着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液Ａと、硬化剤Ｂとを混合した状態の塗料を、例えば、コンマコーター、リバースコーター、ナイフコーター、スプレーガン、スクリーン印刷等によって、離型フィルム上にキャステイングし、乾燥硬化させることにより塗膜（フィルム）を得るのである。
【００２４】
本発明の着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂塗膜は、顔料を分散させた酸価の高い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液と、酸価の低い脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液とを混合することにより得られる、顔料によって着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液Ａと、硬化剤Ｂとが混合されて硬化されてなるものであり、塗膜（フィルム）の厚みは、通常２０〜２００ミクロンとされ、好ましくは４０〜１００ミクロンとされる。
【００２５】
本発明の粘着シートは、上記着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂塗膜の一面に粘着剤層が設けられ、一般に剥離材が積層されているもので、通常、基材としての熱可塑性樹脂塗膜と粘着剤層との合計厚みは５０〜２５０ミクロンとされる。合計厚みが５０ミクロンより薄いとシートの腰が弱いために作業性が低下し、２５０ミクロンより厚くなると３次曲面への追従性が劣ることとなる。
【００２６】
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル樹脂系、ゴム系粘着剤等が挙げられ、マーキングフィルムが屋外での使用が前提となっていることから、耐候性の高いアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
本発明の粘着剤は溶媒中で重合した溶剤型アクリル粘着剤であっても良いし、水中で重合したエマルジョン系粘着剤であっても良い。また、モノマー混合物に紫外線照射した塊状重合型粘着剤であっても良い。
粘着剤層の厚さは２０〜５０μｍが好ましい。
【００２７】
マーキングフィルムは一般に粘着剤をコンマコーター、リバースコーター等を用いた定量的な塗工法により剥離材に塗布し、加熱乾燥させた後、基材層と積層することにより製造される。
さらに本発明のマーキングフィルムの剥離材としては、特に限定されることはなく、例えばシリコン塗布型剥離紙などが使用できる。
脱ハロゲン熱可塑性樹脂がアクリル系ポリオールであり、硬化剤が、架橋点間距離２２０〜５７０のポリイソシアネート系架橋剤である場合は、基材としての熱可塑性樹脂塗膜の架橋の程度が適度の範囲のものとなり、結局、適度の柔軟性を有しカッティング性のよい粘着シートが得られる点で好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。尚、以下に単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００２９】
＜実施例１＞
0003811015.tif 000002
（樹脂溶液Ａの調製）
上記着色化した高酸価樹脂１０部と低酸価樹脂９０部をディスパーで攪拌混合し、顔料によって着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂溶液Ａを得た。
このとき、同時に高酸価アクリルポリオール及び低酸価アクリルポリオールの合計樹脂分１００重量部に対し、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）「チヌビン６２２」（チバ・スペシャリティ・ケミカルス株式会社製）０．２部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＵＶＡ）「チヌビン３２７」（チバ・スペシャリティ・ケミカルス株式会社製）０．２部を添加した。
（塗料の調製）
上記熱可塑性樹脂溶液Ａ100部に対し、硬化剤Ｂとして脂肪族ポリイソシアネート「スミジュールHT」（架橋点間距離244,重量平均分子量1100、住友バイエルウレタン社製）を24部添加し、混合撹拌して、塗料を調製した。
【００３０】
〔粘着シートの作成〕
上記塗料をリバースコーターでＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥硬化させて４０ミクロンの塗膜（フイルム）を得た。
一方、２液硬化型アクリル系粘着剤を、コンマコーターによってドライ厚み３０μｍとなるようにシリコン塗布型剥離紙に塗工し製膜した。これを粘着シートの基材となる塗膜（フイルム）にラミネート積層し、粘着剤層を有する目的とするマーキングシ−トを得た。
【００３１】
＜実施例２＞
前記実施例１において、低酸価樹脂をブチルメタクリレート59部、ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メチルメタクリレート30部、メタクリル酸１部を、酢酸エチル等の溶剤の存在下にセハラブルフラスコ中で重合を行い、重量平均分子量Ｍｗ8000のポリマー（酸価１．０、固形分５０％）を得た。
これら以外は実施例１と同様にして目的とするマーキングフィルムを得た。
【００３２】
＜実施例３＞
前記実施例１において、使用する硬化剤を脂肪族ポリイソシアネート「コロネートＨＬ」（架橋点間距離250,Ｍｗ850,日本ポリウレタン工業社製）を27部添加したこと以外は、実施例１と同様にして目的マーキングフィルムを得た。
＜実施例４＞
前記実施例１において、高酸価樹脂と低酸価樹脂の混合比率を10:90 から15:85に変更すること以外は、実施例１と同様にして目的とするマーキングフィルムを得た。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１において,混合する低酸価樹脂の代わりに全量を高酸価樹脂に置き換えること以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルムを得た。
＜比較例２＞
実施例１において,顔料分散用高酸価樹脂の代わりに,低酸価樹脂を使用する事以外は同様にしてマーキングフィルムを得た。
＜比較例３＞
比較例１において使用する硬化剤をヘキサメチレンジイソシアネート「デスモジュールＨ」（架橋点間距離84, Ｍｗ168 ,住友バイエルウレタン社製)18部に変更すること以外は、同様にして目的とするマーキングフィルムを得た。
【００３４】
以上の実施例、比較例で得られた、塗料、塗膜、粘着シートを以下の方法で評価し、その結果を表１に記載した。
【００３５】
【表１】
0003811015.tif 000003
【００３６】
〔評価方法〕
＜可使時間＞
上記方法により作成した硬化剤混合後の塗料を常温で放置し、経時による粘度変化を測定しゲル化するまでの時間を測定し、その時間で評価した。
＜顔料分散性評価＞
上記方法により作成した塗料をコーティングして出来上がったフィルムのムラの状態を目視評価した。
３：顔料分散が良好でありムラの無いシートが作成された。
２：一部顔料分散不良が発生しスジ状のムラが発生した。
１：顔料の分散不良が発生し全面的なムラが発生した。
【００３７】
＜カッテイング性＞
上記の方法により作成したシートをＭＩＭＡＫＩ社カッテイングマシーン「ＣＧ４５」でカッテイングを実施し、状況を３段階で評価した。
３：良好にカッテイングできる。
２：一部にカッテイング面の毛羽立ちが発生した。
１：カッテイング面の顕著な毛羽立ちが発生した。
【００３８】
＜焼却可能判定＞
上記の方法により作成したシートを５ｃｍ四方サンプリングし、これを密閉容器にて燃焼させ、燃焼ガスをシリンジに採取し、ガスクロマトグラフにて塩化水素、塩素ガスの存在を定性分析した。
○・・・塩化水素、水素ガスが検出されず
×・・・塩化水素、水素ガスが検出された
【００３９】
＜施工性＞
上記の方法で作成した各シートを図１に示す二次曲面を有するコルゲート板の山部に接着させ、次に谷部へ専用の施工工具にて押し込みを実施した。これを２３℃で３日間放置後、シートの浮き状態を下記基準で評価
５：谷部での浮きは全く発生しなかった。
４：押し込み時にシートの裂けが一部に発生した。
３：谷部での若干の浮きが発生した。
２：押し込み時にシートの裂けが顕著に発生した。
１：谷部に著しい浮きが発生した。
＜乾燥硬化性＞
上記の方法で作成した塗料を硬化剤と混合した後、アプリケーターで乾燥厚み４０ミクロンで成形し、１１０℃で１０分乾燥させた後にフィルム表面のタック感を３段階で評価した。
３：表面タック感無し
２：表面タック感若干有り
１：表面タック感顕著に有り
【００４０】
【発明の効果】
本発明の塗料は、顔料分散性が良好であり、硬化剤との混合時の可使時間が長く、脱ハロゲン熱可塑性樹脂からなる塗膜を提供し得る。
本発明の塗料の製造方法によれば、可使時間が長く、顔料分散性が良好な塗料が得られる。
本発明の着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂塗膜は、顔料が良好に分散されており、また、ハロゲン元素を実質的に含まないので、環境に及ぼす負荷が低いものである。
本発明の着色された脱ハロゲン熱可塑性樹脂塗膜の製造方法によれば、顔料が良好に分散され、かつ、環境に及ぼす負荷が低い塗膜を提供することが出来る。
本発明の粘着シートは、基材として脱ハロゲン熱可塑性樹脂塗膜を用いているので、埋め立て廃棄の必要が無く、簡単な焼却設備に於いて焼却廃棄できるマーキングフィルムであるので、環境低負荷型の製品としてこの分野においては極めて有用なものである。
特に、脱ハロゲン熱可塑性樹脂がアクリル系ポリオールであり、硬化剤が、架橋点間距離２２０〜５７０のポリイソシアネート系架橋剤である粘着シートは、環境低負荷型であることに加え、耐候性に優れ、また基材が適度の柔軟性を有しているため、施工性・カッティング性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  折曲面を有するコルゲート板の断面図。
【図１】
0003811015.tif 000004