(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高周波誘導加熱炉で、ベータバリウムボレート（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）を種結晶として用いて、ルツボ内のバリウムボレート（ＢａＢ2 Ｏ4 ）融液から引き上げ法によって育成するベータバリウムボレート単結晶体の製造方法において、
上記ルツボ中心部垂直方向の温度差が、融液表面温度と比較して融液表面より１０ｍｍ上で−１６５℃以上−２８０℃以下で、且つ、上記融液表面より３０ｍｍ上で−２００℃以上−３６０℃以下の範囲で雰囲気温度を設定して後、
上記バリウムボレート融液を、該バリウムボレートの融点より５０℃以上１５０℃以下の範囲の温度に一旦加熱して後に、上記バリウムボレート融液から上記ベータバリウムボレート単結晶体の引き上げ育成を行う
ことを特徴とするベータバリウムボレート単結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベータバリウムボレート単結晶体の製造方法に関し、特に大口径で高品質のベータバリウムボレート単結晶体を育成することができるようにする。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光技術の分野、例えば光学的記録および／または再生における光源として、その記録密度、再生の解像度の向上において、より短波長のレーザー光源が要求されるようになってきた。その一つの手段として既存の固体レーザーからのレーザー光を、非線形光学材料による波長変換素子によって波長変換して短波長のレーザー光を得る方法の研究開発が盛んである。
【０００３】
非線形光学材料としては、大きな非線形光学効果を持ち、レーザー損傷にも強い材料が要求される。
【０００４】
その中でもベータバリウムボレート単結晶体は、紫外域まで波長変換が可能な材料で、且つ、レーザー損傷にも強いという特長を持っているため、大型、高品質な結晶の育成が望まれている。
【０００５】
このような状況から各方面においてベータバリウムボレート単結晶体育成の研究が盛んに行なわれている。バリウムボレート結晶は一致溶融組成であるが、高温相のアルファバリウムボレート（α−ＢａＢ2 Ｏ4 ）と低温相のベータバリウムボレート（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）との２相が存在し、その相転移点は約９２５℃（JIANG Aidong et al. Journal of Crystal Growth 79(1986)963-969 etc.参照。) である。そのため通常の引き上げ育成では高温相のアルファバリウムボレート結晶が晶出してしまうため低温相のベータバリウムボレート結晶の育成は困難とされていた。
【０００６】
そこで、従来は、Ｎａ2 Ｏ等のフラックスを用いて融点を下げて低温相のベータバリウムボレート結晶が初晶として晶出する状況下でフラックス法の一種であるTSSG(Top Seeded Solution Growth)法等によって育成することが行われていた。しかしながら、これらの方法による場合、成長速度が極めて遅く、育成結晶中にフラックス成分が混入してしまうため高品質な結晶を育成することが難しいといった欠点があった。
【０００７】
ところが、最近、フラックスを用いないバリウムボレート融液からでも、ルツボ上方数ｃｍまでの温度勾配を３００℃／ｃｍ以上と急峻にすることにより通常の引き上げ法でベータバリウムボレート単結晶体が育成可能であることが報告された（特開平２−２７９５８３号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、例えば上述したように、レーザーの波長変換素子用として使用される非線形光学材料においては、大型で、高品質な結晶体が要求される。
【０００９】
ところが、上述したように、バリウムボレート融液からの引き上げ法による育成において融液上の温度勾配を急峻にするときは、結晶に歪みが入りやすく、脈理発生による屈折率変動等が生じるなど、必ずしも高品質な、特に大口径の非線形光学結晶体が得られず、波長変換素子として用いる場合において、その波長変換効率が低下することや、また、結晶体自体が割れやすい等の問題が生じる。
【００１０】
本発明においては、大口径で高品質なベータバリウムボレート単結晶体を、確実に育成することができるようにしたベータバリウムボレート単結晶の製造方法を提供する。
【００１１】
すなわち、本発明においては、種々の実験、考察、鋭意検討を重ねた結果、緩やかな温度勾配下でもベータバリウムボレート単結晶体を育成することが可能で、上述した諸問題の解決をはかることのできるベータバリウムボレート単結晶体の製造方法を提供することができるに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、高周波誘導加熱炉で、ベータバリウムボレート（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）を種結晶として用いてルツボ内のバリウムボレート（ＢａＢ2 Ｏ4 ）融液から引き上げ法によって育成するベータバリウムボレート単結晶体の製造方法において、ルツボ中心部垂直方向の温度差が融液表面温度と比較して、その融液表面、実際にはその結晶育成開始時での融液表面から１０ｍｍ上で−１６５℃以上−２８０℃以下で、且つ、同様の融液表面から３０ｍｍ上で−２００℃以上−３６０℃以下の範囲で雰囲気温度に設定して、その後、バリウムボレート融液からのベータバリウムボレート単結晶体の引き上げ育成を行う。
【００１３】
また、本発明では、上述した雰囲気温度下でバリウムボレート融液からベータバリウムボレート単結晶体の育成を開始するに先立って、融液をその育成温度（約１０５０℃）よりも高い温度、具体的には、バリウムボレートの融点（約１１００℃）より５０℃以上１５０℃以下に一旦加熱した後に、ベータバリウムボレート単結晶体の引き上げ育成を行う。
【００１４】
ここで、温度の設定を、融液表面から１０ｍｍと３０ｍｍで設定するのは、この範囲において、結晶育成に大きな影響を与えることが認められたことによる。
【００１５】
上述の本発明によるときは、緩やかな温度勾配下によるにもかかわらず、ベータバリウムボレート単結晶体を育成することができて、歪みの発生を抑制して大型すなわち大口径の、クラック発生や光学的な品質劣化が効果的に回避された高品質なベータバリウムボレート単結晶体を育成することができた。
【００１６】
したがって、本発明によれば、このようにして育成したベータバリウムボレート単結晶体から、例えば大面積で高い波長変換効率を有する波長変換素子を切り出して得ることができ、歩留り、収率の向上をはかることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明によってベータバリウムボレート単結晶体を得る実施の形態を説明する。
以下、具体的な実施例で説明するが、本発明がこのような実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１８】
先ず、本発明製造方法で使用し得る単結晶育成装置の一例を、その概略構成を示す図１を参照して説明する。
【００１９】
この単結晶育成装置においては、それぞれアルミナ炉材よりなる下部炉１Ａと上部炉１Ｂとよりなる所定の温度に保持された育成炉１内に、バリウムボレート融液２を収容してなる白金ルツボ３と、この白金ルツボ３を保持するためのアルミナのボール４が配置される。育成炉１の上方開口には、アルミナよりなる蓋体５が配置される。
【００２０】
育成炉１の外周には、ルツボ３を高周波誘導加熱するための高周波コイル６が配置され、育成炉１内には、炉内温度を制御するための制御信号を導出するための温度検出用の熱電対７が設けられる。
【００２１】
この構成において、育成装置の各部の構成、例えば上部炉材１Ｂの形状、寸法、例えば直径、厚さ、高さ等を選定するとか、さらに、蓋体５の開口形状、寸法厚さ等を選定することによって、ルツボ中心部垂直方向の温度差が融液表面温度と比較して、その融液表面、実際にはその結晶育成開始時での融液表面から１０ｍｍ上で−１６５℃以上−２８０℃以下で、且つ、同様の融液表面から３０ｍｍ上で−２００℃以上−３６０℃以下の範囲で雰囲気温度に設定して、その後、バリウムボレート融液からのベータバリウムボレート単結晶体の引き上げ育成を行う。
【００２２】
この場合、上述した雰囲気温度下でバリウムボレート融液からベータバリウムボレート単結晶体の育成を開始するに先立って、融液を一旦その育成温度（約１０５０℃）よりも高い温度、具体的には、バリウムボレート融液の融点より５０℃以上１５０℃以下に一旦加熱保持して後に、ベータバリウムボレート単結晶体の引き上げ育成を行う。この場合、上記５０℃より低い温度では、ベータバリウムボレートの育成が良好になされず、また１５０℃より高くすると融液の蒸発が激しくなることが認められた。
【００２３】
この結晶の引き上げ成長は、結晶引き上げ機構によってなされる。この結晶引き上げ機構は、上部炉１Ｂ側に、下端に白金連結棒９を介して種結晶１０が取着され、回転引き上げ機構（図示せず）によって、回転され且つ引き上げがなされるサファイアよりなる引き上げ棒８を有してなる。そして種結晶１０を、ルツボ３内に収容された融液２の表面に浸漬ないしは接触させて、上述の結晶引き上げ機構によって種結晶１０からベータバリウムボレート単結晶体１１を育成させつつ回転引き上げる。
【００２４】
次に、本発明によるベータバリウムボレート単結晶体の育成の実施例を上げて説明する。
〔実施例１〕
図１で説明した単結晶育成装置を用いてベータバリウムボレート単結晶体の育成を行なった。
出発原料として純度９９．９９％のＢａＣＯ3 と純度９９．９９％のＢ2 Ｏ3 をモル比で１：１に混合してバリウムボレート組成として約１８０ｇとなるようにして大型ルツボ中で高周波加熱により充分に溶融させた後、直径６０ｍｍ、深さ２０ｍｍの図１の白金ルツボ３に直接移行させて充填した。尚、この充填物を粉末Ｘ線解析法で調べた所、アルファバリウムボレートの結晶構造を有するもの等、ベータバリウムボレートの結晶構造以外のものも混在していた。
【００２５】
そして、高周波コイルへの高周波通電を行い、ルツボ３を加熱し、上述の方法によって、ルツボ中心部垂直方向の温度差が融液表面から１０ｍｍ上で−２７３℃、３０ｍｍ上で−３５８℃となるように、雰囲気（空気）温度の設定を行った。この場合、まずバリウムボレート融液を、その融点より５０℃以上１５０℃以下の範囲の温度、この実施例においては、バリウムボレートの育成温度よりも約１００℃高めの温度で１０分間保持した後、育成温度まで下げて育成を行なった。
【００２６】
種結晶は、断面２ｍｍ角、長さ１０ｍｍのベータバリウムボレートｃ軸棒を用いて、回転数１４ｒｐｍ、引き上げ速度３ｍｍ／ｈｒの条件で６時間育成を行い直径約３０ｍｍ、直胴部約１３ｍｍの大口径でクラックのない結晶を得た。この結晶は、粉末Ｘ線解析法によりベータバリウムボレート結晶であることを確認した。
【００２７】
この結晶を、ＹＡＧレーザーの第４次高調波発生の位相整合面で１１ｍｍ角、厚さ３ｍｍのサイズで切り出し、両面を鏡面研磨加工をして脈理計で調べたところ脈理は観察されず光学的に高品質な結晶であることが判った。
【００２８】
次にこのようにして加工された結晶でＹＡＧレーザーの第４次高調波（２６６ｎｍ）出力を測定した。この光学測定系を図２の構成図を参照して説明する。この場合、高出力パルスＮｄ：ＹＡＧレーザー装置２１からの波長１０６４ｎｍ、ビーム径９．５ｍｍ、２Ｈｚにおける出力３Ｗのレーザー光を、第２高調波発生用のベータバリウムボレート結晶による波長変換素子２２に入力して第２次高調波の波長５３２ｎｍ、ビーム径９．５ｍｍ、出力１．７Ｗのレーザー光を得る。このレーザー光を、実施例１で得た第４次高調波発生用に加工した被験体２３に入力した後、プリズム２４で１０６４ｎｍレーザー光２５と、５３２ｎｍレーザー光２６、および２６６ｎｍのレーザー光２７を分離して、２６６ｎｍのレーザー出力２７をパワーメーター２８で検出した。得られた２６６ｎｍレーザー光の出力２７は、２１０ｍＷであった。
【００２９】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして結晶育成するものの、この実施例２においては、その温度勾配を実施例１の場合と変更して、ルツボ中心部垂直方向の温度差が融液表面から１０ｍｍ上で−２２０℃、３０ｍｍ上で−３００℃となるように設定した。その後、まずバリウムボレート融液を、その融点より５０℃以上１５０℃以下の範囲の温度における育成温度よりも約１００℃高めの温度で１０分間保持した後、育成温度まで下げて育成を行ない、直径約３０ｍｍ、直胴部約１３ｍｍの結晶を得た。この結晶は、粉末Ｘ線解析法によりベータバリウムボレート結晶であることを確認した。
【００３０】
この結晶を、ＹＡＧレーザーの第４次高調波発生の位相整合面で１１ｍｍ角、厚さ３ｍｍのサイズで切り出し、両面を鏡面研磨加工をして脈理計で調べたところ脈理は観察されず光学的に高品質な結晶であることが判った。
【００３１】
次にこの加工された結晶で、実施例１で説明したと同様の、図２の光学測定系で、ＹＡＧレーザーの第４次高調波（２６６ｎｍ）を発生させたところ、４３０ｍＷの出力を得た。
【００３２】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして結晶育成するものの、この実施例３においては、その温度勾配を実施例１の場合と変更して、ルツボ中心部垂直方向の温度差が溶液表面から１０ｍｍ上で−１６９℃、３０ｍｍ上で−２０５℃となるように設定した。その後、まずバリウムボレート融液を、その融点より５０℃以上１５０℃以下の範囲の温度における育成温度よりも約１００℃高めの温度で１０分間保持した後、育成温度まで下げて育成を行ない、直径約３０ｍｍ、直胴部約１３ｍｍの結晶を得た。この結晶は、粉末Ｘ線解析法によりベータバリウムボレート結晶であることを確認した。
【００３３】
この結晶を、ＹＡＧレーザーの第４次高調波発生の位相整合面で１１ｍｍ角、厚さ３ｍｍのサイズで切り出し、両面を鏡面研磨加工をして脈理計で調べたところ脈理は観察されず光学的に高品質な結晶であることが判った。
【００３４】
次にこの加工された結晶で、実施例１で説明したと同様の、図２の光学測定系で、ＹＡＧレーザーの第４次高調波（２６６ｎｍ）を発生させたところ、３８０ｍＷの出力を得た。
【００３５】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして結晶育成するものの、この比較例１においては、その温度勾配を実施例１の場合と変更して、ルツボ中心部垂直方向の温度差が溶液表面から１０ｍｍ上で−３０９℃、３０ｍｍ上で−３８１℃と実施例１よりも温度勾配が急となるように設定した。その後、まず同様に、育成温度よりも約１００℃高めの温度で１０分間保持した後、育成温度まで下げて育成を行ない、直径約３０ｍｍ、直胴部約１３ｍｍの結晶を得た。この結晶は、粉末Ｘ線解析法によりベータバリウムボレート結晶であることを確認した。
【００３６】
この結晶を、ＹＡＧレーザーの第４次高調波発生の位相整合面で１１ｍｍ角、厚さ３ｍｍのサイズで切り出し、両面を鏡面研磨加工をして脈理計で調べたところ全面に渡り脈理が観察され、光学的な品質が悪い結晶であることが判った。
【００３７】
次にこの加工された結晶で、実施例１で説明したと同様の、図２の光学測定系で、ＹＡＧレーザーの第４次高調波（２６６ｎｍ）を発生させたところ、８０ｍＷの出力を得た。この値は上記各実施例に比べて２０〜４０％と小さく、結晶性の劣化により波長変換効率も低下していることが判った。
【００３８】
〔比較例２〕
実施例１と同様にして結晶育成を行うものの、温度勾配のみ変えてルツボ中心部垂直方向の温度差が融液表面から１０ｍｍ上で−１５３℃、３０ｍｍ上で−１８８℃と実施例３よりも更に緩い温度勾配となるような炉材構成にした。まず、同様に、育成温度よりも約１００℃高めの温度で１０分間保持した後、育成温度まで下げて育成を行ない、直径約３０ｍｍ、直胴部約１３ｍｍの結晶を得た。結晶の引き上げ軸に垂直な断面は、実施例１〜３および比較例１が円形の結晶として育成されたのに対して、本比較例では、きわめていびつな形状となった。そして、このようにして育成した結晶は、粉末Ｘ線解析法により高温相であるアルファバリウムボレート結晶であることを確認した。つまり、この温度勾配下ではベータバリウムボレート単結晶体は育成できなかった。
【００３９】
表１に上記各実施例１〜３、および比較例１および２における温度の設定（融液表面からそれぞれ３０ｍｍ上と１０ｍｍ上とにおける融液表面温度に対する各温度差）、およびこれにおける平均温度勾配、それぞれ育成した結晶の構造、脈理の有無、波長２６６ｎｍの波長変換出力を比較列記した。表１においては、温度勾配が急な条件から緩い条件の方に左から順次に並べたものである。
【００４０】
【表１】
0003747505.tif 000002
【００４１】
上記表１から明らかなように、温度勾配が急な条件での育成においては脈理の発生による結晶性の劣化のために波長変換効率も低下している。温度勾配を緩やかにすることにより脈理の発生が抑えられ結晶の品質が向上すると共に波長変換効率も上昇している。但し、温度勾配を緩くしすぎると高温相であるアルファバリウムボレート結晶となってしまい最早ベータバリウムボレート結晶は育成できず、高品質なベータバリウムボレート結晶を得るためには最適な温度範囲があることが判る。
【００４２】
そして、高周波誘導加熱炉でベータバリウムボレートを種結晶として用いてバリウムボレート融液から引き上げ法によって育成するベータバリウムボレート単結晶体の製造方法においては、ルツボ中心部垂直方向の温度差が融液表面温度と比較して融液表面から１０ｍｍ上で−１６５℃以上−２８０℃以下で、且つ、３０ｍｍ上で−２００℃以上−３６０℃以下の範囲、好ましくは１０ｍｍ上で−１６５℃以上−２４０℃以下で、且つ、３０ｍｍ上で−２００℃以上−３２０℃以下の範囲で育成することにより歪みの発生を抑制して大口径で高品質なベータバリウムボレート単結晶体が得られることが確認された。
【００４３】
図３は、融液表面から１０ｍｍ上での温度差と、この温度選定で得たベータバリウムボレート結晶による波長２６６ｎｍの波長変換出力との関係をプロットして示したグラフである。
【００４４】
【発明の効果】
上述したように、本発明製造方法によるときは、確実に、歪みの発生が抑制された大口径で高品質なベータバリウムボレート単結晶体を得ることができる。
【００４５】
したがって、本発明製造方法を、例えば波長変換素子を構成する非線形光学素子としてのベータバリウムボレート単結晶体の育成に適用すれば、大面積で高効率の波長変換素子を、高い収率、生産性をもって、したがって廉価に製造することができ、例えば冒頭に述べた、光記録再生装置のレーザー光源装置に適用して、確実に短波長のレーザー光源を作製できることから、高密度記録、高解像度再生の実現を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるベータバリウムボレート単結晶体の製造方法を実施する育成装置の一例の構成図である。
【図２】バリウムボレート単結晶体による波長変換効率の光学測定系の構成図である。
【図３】バリウムボレート単結晶による２６６ｎｍの変換出力の融液表面から１０ｍｍ上での温度差に対する依存性を示す図である。
【符号の説明】
１  育成炉、１Ａ  下部炉、１Ｂ  上部炉、２  融液、３  ルツボ、４  ボール、５  蓋体、６  高周波コイル、７  熱電対、８  引き上げ棒、９  連結棒、１０  種結晶、１１  単結晶、２１  ＹＡＧレーザー、２２  波長変換素子、２３  被験体、２４  プリズム、２８  パワーメーター。
【図１】
0003747505.tif 000003
【図２】
0003747505.tif 000004
【図３】
0003747505.tif 000005