(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体。
【化１】
0003731979.tif 000008
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体と重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化２】
0003731979.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な硬化性樹脂である液状のカリックスアレーン誘導体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カリックスアレーンは、フェノールとホルムアルデヒドの縮合により生成する環状オリゴマー（大環状フェノール樹脂誘導体）である。カリックスアレーン及びその誘導体は、円錐台形の周側面に沿ってベンゼン環が配されたようなその特有の構造から、クラウンエーテルやシクロデキストリンと同様に包接機能を有することが知られており、第三のホスト分子として、例えば海水中の重金属イオンの回収などを目的とした研究が近年盛んに行われている。
また、特公平６−５３８１９号及び特公平７−２３３４０号に記載されているように、カリックスアレーンをアセチル化したものを有機溶剤に溶解させ、これを基板上にスピンコートすることにより耐熱性フィルムを得る方法が知られている。
【０００３】
ところで、光硬化性樹脂の代表的なものとしては、（メタ）アクリレート系光硬化性樹脂が知られている。
（メタ）アクリレート系光硬化性樹脂は、塗料、印刷インキ、電子材料、歯科材料、光学材料、及び光造形など様々な分野で使用されているが、これらの耐熱性は２００℃程度であり、ソルダーレジストや液晶カラーフィルター保護膜などで要求される熱安定性としては不足気味であった。
一方、耐熱性に特に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂としては、フルオレン骨格を有するアクリレートがあるが、このものの耐熱性は３００℃程度であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
カリックスアレーンの誘導体としては、構成単位であるｐ−アルキルフェノールのｐ−位を脱アルキルした後にスルホン酸基やアリル基を導入したものや、ｐ−アルキルフェノールの水酸基をアリルエーテル化、シリルエーテル化、アセチル化したものなど、多数知られている（例えば、前掲特公平６−５３８１９号及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J.Am.Chem.Soc.）Ｖｏｌ．１１７、Ｎｏ．２、１９９５、第５８６〜６０１頁参照）。
また、本発明者らも、アクリロイル基やメタクリロイル基（以下、総称する場合、（メタ）アクリロイル基という）、ビニル基、プロペニル基等を導入することによって、熱硬化性及び／又は光硬化性としたカリックスアレーン誘導体を既に開発している（第４５回高分子学会予稿集II、Ｐ４４８及び第４６回高分子学会予稿集III 、Ｐ４４５）。
【０００５】
本発明者らが開発した、カリックスアレーンに（メタ）アクリロイル基を導入したカリックスアレーンアクリレートもしくはメタクリレート（以下、カリックスアレーン（メタ）アクリレートと総称する）は、ベンゼン環がメチレンスペーサーでつながった環状構造を有する多官能（メタ）アクリレートであり、従来のフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートよりも低粘度で耐熱性に優れている。
しかしながら、これらのカリックスアレーン（メタ）アクリレートは常温で粉体である。活性エネルギー線、例えば紫外線により露光したり、熱硬化性樹脂として重合開始触媒と配合して熱硬化させるコーティング材料などに使用するには、一般に液状であることが好ましく、このために市販の多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は有機溶剤に溶解させる必要があり、取り扱いの点から不利であった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、重合性不飽和基の（メタ）アクリロイル基が導入され、熱硬化性及び／又は光硬化性に優れると共に、高い耐熱性を有する常温で液状のカリックスアレーン誘導体を提供することにある。
さらに本発明の目的は、コーティング材料の調製や成膜が容易であり、上記のようなカリックスアレーン誘導体を含有し、加熱及び／又は光の照射によって速やかに硬化し、耐熱性、硬度等に優れた硬化塗膜が得られる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体が提供される。
【化３】
0003731979.tif 000002
さらに本発明によれば、上記一般式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体と重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ｐ−アルキルカリックスアレーンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、あるいはエチレンクロロヒドリン及び／又はプロピレンクロロヒドリンを付加重合あるいは縮重合させて得られるカリックスアレーンのポリオキシアルキレン変成物を、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、ｐ−トルエンスルホン酸などの触媒の存在下に反応させることにより得られるカリックスアレーン誘導体は、それ自身が液状であり（以下、液状カリックスアレーン誘導体と称す）、従来の粉体のカリックスアレーン（メタ）アクリレートよりも取り扱いの点において優れていることを見い出した。
【０００９】
従って、本発明の液状カリックスアレーン誘導体は、溶剤や他の（メタ）アクリレートモノマーで希釈することなしに重合開始触媒と配合して、コーティング材など一般の活性エネルギー線硬化性樹脂と同様の用途に用いることができる。ただし、グラビア印刷インキのように用途によっては樹脂がかなり低粘度であることが要求されるので、この場合には希釈性に優れた（メタ）アクリレートモノマー、例えば１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどと配合するのが好ましい。
【００１０】
また、本発明の液状カリックスアレーン誘導体は、ｐ−アルキルカリックスアレーンにポリオキシアルキレン基を介して（メタ）アクリロイル基を導入したものであるため、熱硬化性及び光硬化性を有すると共に、（メタ）アクリロイル基がエーテル結合によって導入されているため、ｐ−アルキルカリックスアレーンの耐熱性がさらに改善され、極めて高い耐熱性を有する。
従って、このような硬化性の液状カリックスアレーン誘導体を適当な熱重合開始剤又は光重合開始剤（重合開始触媒）と共存させることにより、加熱又は光の照射により容易に重合し、極めて高い熱安定性を示す架橋硬化物が得られる。
【００１１】
本発明の液状カリックスアレーン誘導体の出発材料であるｐ−アルキルカリックスアレーンの合成は、適当な溶媒中でｐ−アルキルフェノールとホルムアルデヒドを水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒の存在下、加熱反応させる従来公知の方法で行うことができ、反応条件を適当に選定することにより前記一般式（１）においてｎが３〜１０のものが得られるが、特にｎが４〜８のｐ−アルキルカリックスアレーンが好ましい。
【００１２】
また、ｐ−アルキルカリックスアレーンのアルキル基は、炭素数１〜１２のものである必要がある。カリックスアレーンのｐ−位に電子供与性のアルキル基が導入されていることにより、その後の（メタ）アクリロイル基の導入反応が容易となる。しかしながら、アルキル基の炭素数が１２を超えて大きくなると、得られる液状カリックスアレーン誘導体の耐熱性が劣化し易くなるので好ましくない。工業上の利用性を考慮すると、上記アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基等が好ましく、特に耐熱性の面からはメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基が好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリロイル基の導入は、ｐ−アルキルカリックスアレーンの水酸基にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加重合させるか、エチレンクロロヒドリンやプロピレンクロロヒドリンを縮重合させて得られるカリックスアレーンのポリオキシアルキレン変成物に、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の酸触媒の存在下にアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物（以下、（メタ）アクリル酸と総称する）を反応させることにより行うことができる。反応は約７０〜１４０℃で容易に進行する。
上記付加重合の際にエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を用い、あるいは上記縮重合の際にエチレンクロロヒドリンとプロピレンクロロヒドリンの混合物を用いることにより、反応条件に応じてこれらのブロック共重合又はランダム共重合が生起する。ポリオキシアルキレン基の平均重合度は１よりも大きいことが必要であるが、２０未満であることが好ましい。平均重合度が１以下の場合には固形のカリックスアレーン誘導体が生成するようになる。
前記したような反応機構自体は周知であり、従って詳細な説明は省くが、本発明のカリックスアレーン誘導体の合成は前記したような方法に限定されるものではなく、他の適当な方法で合成することも可能である。
【００１４】
以上のような方法により得られる前記一般式（１）で表わされる本発明に係る液状カリックスアレーン誘導体は、３００℃を超える耐熱性を有し、従来の光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂の耐熱性を大幅に上回っている。また、重合性不飽和二重結合を有するため、適当な熱重合開始剤又は光重合開始剤を添加することにより、加熱又は光の照射により容易に重合し、しかも、得られる重合物は高い熱安定性を示し、また（メタ）アクリレート系樹脂に比べて硬化の際の体積収縮が極めて少なく、種々の基材に対する接着性が優れていると共に、硬度等の特性においても優れている。
従って、このような液状カリックスアレーン誘導体を熱もしくは光重合開始剤と共に含有する硬化性樹脂組成物は、塗料、印刷インキ、ワニス、接着剤、表面被覆剤などとして、あるいは印刷版、プリント基板等のエッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト等の各種レジスト膜の形成や多層回路作成の際の層間絶縁膜などの形成に有利に用いることができる。
【００１５】
前記熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物など、ラジカル重合触媒として公知の各種化合物を用いることができる。
【００１６】
また、前記光重合開始剤としては、代表的なものとしてベンゾインやベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類等があり、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の安息香酸系又は第三級アミンなど公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記のような熱もしくは光重合開始剤の使用量の好適な範囲は、前記液状カリックスアレーン誘導体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部となる割合である。熱もしくは光重合開始剤の配合割合が０．１重量部未満の場合には硬化反応が遅くなり、一方、３０重量部より多い場合には硬化塗膜の特性が悪くなり、また、硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００１８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その性能を損わない範囲で必要に応じて、希釈剤として、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、又は上記各アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート又はウレタンアクリレートなど、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類もしくはプレポリマー類を添加することができ、それによって組成物の光硬化性をさらに増進させることができる。また、一般の有機溶媒、例えばジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、酢酸セロソルブなどのセロソルブ系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を希釈剤として用いることもできる。従来公知のカリックスアレーンが有機溶媒に難溶で、特殊の有機溶媒しか用いることができないのに対し、本発明の液状カリックスアレーン誘導体の場合には溶解性が良く、一般の有機溶媒を用いることができることも大きな利点である。
【００１９】
上記のような希釈剤の使用量は、前記液状カリックスアレーン誘導体１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは１０〜１５０重量部の割合が望ましいが、硬化性樹脂組成物の使用目的、あるいはスピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法等の塗布方法に応じて適宜の割合で使用すればよい。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ビニルエーテル樹脂などの他の活性エネルギー線硬化性樹脂を配合することができ、さらに熱硬化特性を増進させる目的で、エポキシ樹脂や、アミン化合物などのエポキシ樹脂用硬化剤を配合することができる。
上記エポキシ樹脂としては、代表的なものを挙げると、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたものや、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、例えばフェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック型等のエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等がある。さらに、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等を有する環式脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルーｐーアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂；ヒダントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂；トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート；ビキシレノール型又はビフェノール型のエポキシ樹脂；側鎖にグリシジル基を有する共重合体等があるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は前記液状カリックスアレーン誘導体１００重量部に対して１００重量部以下の割合が適当である。
【００２１】
また、アミン化合物としては、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４´，４´´−トリアミノトリフェニルメタン、４，４´，４´´−トリアミノトリフェニルエタン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、三フッ化ホウ素−アミン・コンプレックス（錯体）、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、アミンイミド、ポリアミンの塩等が挙げられる。また、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体や、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類などを用いることもできる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し一般に０．１〜１．１モルの範囲が適当である。
【００２２】
さらに、本発明の硬化性組成物には、光反応性や熱硬化反応性を損わない範囲で、さらに必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤などの各種添加剤類を加えてもよい。
【００２３】
前記したような成分を配合して調製された組成物は、これを基材上に適当な方法で塗布し、光照射及び／又は加熱によって硬化せしめる。光照射の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどの工業的に利用し得る光源や、レーザー光線、電子線、Ｘ線などの公知の活性光線のいずれも用いることができる。また、照射時間は、光源の光の強さ等により変わるが、一般には０．５秒〜６０分間が適当である。
また、光照射後、硬化性組成物を約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１６０℃にさらに加熱することにより、短時間でスムーズに加熱硬化が行われ、耐熱性、寸法安定性、密着性、硬度等の硬化特性に優れた硬化物が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００２５】
参考合成例１（原料合成）
ｐ−クレゾール４３２ｇをキシレン３リットルに溶解させ、パラホルムアルデヒド２２７ｇを加え、さらに１０Ｎ水酸化カリウム水溶液を１０ｍｌ加えた。これを加熱・還流させて７時間反応させ、析出した固体を濾取した。この固体をアセトン、メタノール、水の順に洗浄、乾燥してｐ−メチルカリックスアレーン３４６ｇ（収率７３％）を得た。
得られた生成物を飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）で測定した結果、クレゾールとメチレンの繰り返し単位が６（ｎ＝６）のものと、少量の７及び８（ｎ＝７及び８）に相当するピークが確認された。本生成物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）及び水素核磁気共鳴吸収スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３，２７２ｃｍ-1（νＯＨ）
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6 、内部標準ＴＭＳ）：
δ（ｐｐｍ）＝１．８０〜２．２８（３．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3 ）
３．６０〜４．０８及び４．４０〜４．７２（２．１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 ）
６．５６〜７．２２（２Ｈ，ＡｒＨ）
８．０８〜８．８８（０．９Ｈ，ＯＨ）
【００２６】
参考合成例２（ｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物（平均２．５モル付加物）の合成）
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、参考合成例１で得られたｐ−メチルカリックスアレーン３６ｇ、１０Ｎ水酸化カリウム水溶液１５０ｍｌ、テトラブチルアンモニウムブロミド４．８ｇ、及びジエチレングリコールジメチルエーテル（商品名ジグライム）３００ｍｌを入れ、加熱、攪拌しながら９０℃でエチレンクロロヒドリン１２０．８ｇを少量ずつ３０分かけて滴下した。さらに９０℃で５時間反応させた後、室温まで冷却し、反応液を酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル抽出層を２００ｍｌの２０％食塩水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去させてｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物５８ｇを得た。このものの水酸基価を常法により測定したところ２４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このことから、ｐ−メチルカリックスアレーンのフェノール性水酸基１モル当り平均２．５モルのポリオキシエチレン基が付加したことがわかる。
【００２７】
参考合成例３（ｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物（平均６．８モル付加物）の合成）
参考合成例２と同様の装置を取り付けた３リットルの四つ口フラスコに、参考合成例１で得られたｐ−メチルカリックスアレーン６０ｇ、１０Ｎ水酸化カリウム水溶液７５０ｍｌ、テトラブチルアンモニウムブロミド８．１ｇ、及びジグライム１，０００ｍｌを入れ、加熱、攪拌しながら９０℃でエチレンクロロヒドリン６０３．８ｇを少量ずつ１時間かけて滴下した。さらに９５℃で８時間反応させた後、室温まで冷却し、反応液を酢酸エチル１，０００ｍｌで抽出した。酢酸エチル抽出層を４００ｍｌの２０％食塩水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去させてｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物２１０ｇを得た。このものの水酸基価を常法により測定したところ１３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このことから、ｐ−メチルカリックスアレーンのフェノール性水酸基１モル当り平均６．８モルのポリオキシエチレン基が付加したことがわかる。
【００２８】
実施例１（ｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステル（平均２．５モル付加物）の合成）
攪拌装置、温度計、空気吹き込み用の毛細管、及びディーンシュターク検水管を取り付けた四つ口フラスコに、参考合成例２で得られたｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物（水酸基価２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ、アクリル酸３４．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．３ｇ、ヒドロキノン０．１７ｇ、及びトルエン３００ｍｌを入れ、空気を吹き込みながら加熱し、トルエンを還流させてエステル化による生成水を系内から除きながら６時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去することにより、ペースト状の液体４６ｇを得た（収率６７％）。
得られたｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステル（以下、ＭｅＣＡ２．５ＥＯＡと略称する）の２５℃における粘度は１７．５Ｐａ・ｓ、屈折率は１．５５７であり、熱重量分析（ＴＧＡ）における分解開始温度は３８２℃であった。
ＭｅＣＡ２．５ＥＯＡのＩＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる解析データを以下に示す。また、構造式を下記の式（２）に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１，７２４ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ）、
１，６３５ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：
δ（ｐｐｍ）＝１．６０〜２．６０（３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ）
３．３５〜４．４５（１２．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 −，−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−）
５．６５〜５．８８（１．０Ｈ，Ｈb ）
６．０５〜６．２０（１．０Ｈ，Ｈa ）
６．２５〜６．５０（１．０Ｈ，Ｈc ）
６．５０〜６．９５（２．０Ｈ，ＡｒＨ）
【００２９】
実施例２（ｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステル（平均６．８モル付加物）の合成）
実施例１と同様の反応装置に、参考合成例３で得られたｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物（水酸基価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１０ｇ、アクリル酸４１．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．７ｇ、ヒドロキノン０．３０ｇ、及びトルエン３００ｍｌを入れ、空気を吹き込みながら加熱し、トルエンを還流させてエステル化による生成水を系内から除きながら８時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌで２回洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去することにより、ペースト状の液体１１８ｇを得た（収率８７％）。
得られたｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステル（以下、ＭｅＣＡ６．８ＥＯＡと略称する）の２５℃における粘度は７，５９０ｍＰａ・ｓ、屈折率は１．５１８であり、熱重量分析（ＴＧＡ）における分解開始温度は３５３℃であった。ＭｅＣＡ６．８ＥＯＡのＩＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる解析データを以下に示す。また、構造式を下記の式（２）に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１，７２３ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ）、
１，６３４ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：
δ（ｐｐｍ）＝１．６２〜２．２８（３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ）
３．２５〜４．３３（２９．２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 −，−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−）
５．６７〜５．８５（１．０Ｈ，Ｈb ）
６．１０〜６．１９（１．０Ｈ，Ｈa ）
６．３５〜６．５０（１．０Ｈ，Ｈc ）
６．５０〜６．９４（２．０Ｈ，ＡｒＨ）
【００３０】
【化４】
0003731979.tif 000003
【００３１】
実施例３（ｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステル（平均８．３モル付加物）の合成）
参考合成例２と同様にして合成したｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物（水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均８．３モル付加物）９８ｇ、アクリル酸７２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．８ｇ、ヒドロキノン０．３４ｇ、及びトルエン５００ｍｌを用いる以外、実施例１と同様に反応させて対応するアクリル酸エステル９０ｇを得た。
得られたｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステル（以下、ＭｅＣＡ８．３ＥＯＡと略称する）の粘度及びＩＲデータを以下に示す。
粘度（２５℃）：１，５００ｍＰａ・ｓ
ＩＲ（ＫＢｒ）：１，７２４ｃｍ-1（νＣ＝０）１，６３４ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）
【００３２】
実施例４（ｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシプロピレン変成物のアクリル酸エステル（平均３モル付加物）の合成）
参考合成例２と同様にして合成したｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシプロピレン変成物（水酸基価１９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均３モル付加物）９８ｇ、アクリル酸３６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸６．３ｇ、ヒドロキノン０．２７ｇ、及びトルエン３４０ｍｌを用いる以外、実施例１と同様に反応させて対応するアクリル酸エステル９７ｇを得た。
得られたｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシプロピレン変成物のアクリル酸エステル（以下、ＭｅＣＡ３ＰＯＡと略称する）の粘度、分解開始温度及びＩＲデータを以下に示す。
粘度（２５℃）：１０６Ｐａ・ｓ
分解開始温度（ＴＧＡ）：３９６℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：１，７２４ｃｍ-1（νＣ＝０）１，６３８ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）
【００３３】
実施例５（ｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシプロピレン変成物のメタクリル酸エステル（平均３モル付加物）の合成）
参考合成例２と同様にして合成したｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシプロピレン変成物（水酸基価１９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均３モル付加物）５７ｇ、メタクリル酸２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸４．３５ｇ、ヒドロキノン０．１６ｇ、及びトルエン４００ｍｌを用いる以外、実施例１と同様に反応させて対応するメタクリル酸エステル６１ｇを得た。
得られたｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシプロピレン変成物のメタクリル酸エステル（以下、ＭｅＣＡ３ＰＯＭＡと略称する）の粘度及びＩＲデータを以下に示す。
粘度（４０℃）：２５Ｐａ・ｓ
ＩＲ（ＫＢｒ）：１，７１７ｃｍ-1（νＣ＝０）１，６３８ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）
【００３４】
実施例６（ｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシプロピレン変成物のアクリル酸エステル（平均６モル付加物）の合成）
参考合成例２と同様にして合成したｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシプロピレン変成物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均６モル付加物）１３０ｇ、アクリル酸３０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５．３ｇ、ヒドロキノン０．２４ｇ、及びトルエン３００ｍｌを用いる以外、実施例１と同様に反応させて対応するアクリル酸エステル１２５ｇを得た。
得られたｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシプロピレン変成物のアクリル酸エステル（以下、ＭｅＣＡ６ＰＯＡと略称する）の粘度及びＩＲデータを以下に示す。
粘度（２５℃）：５，７００ｍＰａ・ｓ
ＩＲ（ＫＢｒ）：１，７２３ｃｍ-1（νＣ＝０）１，６３６ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）
【００３５】
実施例７（ｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシプロピレン変成物のメタクリル酸エステル（平均６モル付加物）の合成）
参考合成例２と同様にして合成したｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシプロピレン変成物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均６モル付加物）１３０ｇ、メタクリル酸４８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸８ｇ、ヒドロキノン０．３６ｇ、及びトルエン３００ｍｌを用いる以外、実施例１と同様に反応させて対応するメタクリル酸エステル１３４ｇを得た。
得られたｐ−メチルカリックスアレーンのポリオキシプロピレン変成物のメタクリル酸エステル（以下、ＭｅＣＡ６ＰＯＭＡと略称する）の粘度及びＩＲデータを以下に示す。
粘度（４０℃）：５，０００ｍＰａ・ｓ
ＩＲ（ＫＢｒ）：１，７２０ｃｍ-1（νＣ＝０）１，６３７ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）
【００３６】
前記実施例１〜７で合成した各種液状カリックスアレーン誘導体の溶解性を表１に示す。
また、比較のために各種粉体カリックスアレーン誘導体の溶解性も表１に併せて示す。
なお、溶解性は各種カリックスアレーン誘導体と各種溶媒を１：１（重量比）の割合で混合して評価した。
【表１】
0003731979.tif 000004
【００３７】
上記表１中、ＭｅＣＡＡはｐ−メチルカリックスアレーンアクリレートを、ＭｅＣＡＭＡはｐ−メチルカリックスアレーンメタクリレートを、ＭｅＣＡＭＯＩはｐ−メチルカリックスアレーンのメタクリロキシエチルイソシアネート反応物を意味する。これらの構造を下記式（３）に示す。
【化５】
0003731979.tif 000005
上記表１に示されるように、本発明の液状カリックスアレーン誘導体は各種溶媒に対する良好な溶解性を示した。
【００３８】
実施例８（光硬化性樹脂組成物）
前記実施例１及び２で合成したＭｅＣＡ２．５ＥＯＡ、ＭｅＣＡ６．８ＥＯＡ、及び比較例としてペンタエリスリトールのヒドロキシエチル化物のテトラアクリレート（ＮＫエステル  ＡＴＭ−４Ｅ、新中村化学工業（株）製）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ＮＫエステル  ＡＭＰ−６０Ｇ、新中村化学工業（株）製）に対し、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバガイギー社製）をそれぞれ３重量部配合したものをポリカーボネート板に膜厚約６０μｍに塗布し、窒素雰囲気下に紫外線照射を行い、硬化させた塗膜の物性を評価した。
なお、この時照射した紫外線の照射量は２００ｍＪであった。また、密着性は、塗膜に碁盤目状に切れ目を付け、セロハンテープを張り付けて剥がすことにより剥離する塗膜片と基板に残る塗膜片の比より求めた。その結果を表２に示す。
【表２】
0003731979.tif 000006
表２に示す結果から、ＭｅＣＡ２．５ＥＯＡ及びＭｅＣＡ６．８ＥＯＡは、光硬化性が従来の光重合性モノマーに劣ることはなく、かつ密着性に優れた硬化塗膜を与えることが判る。
【００３９】
実施例９（光硬化性樹脂組成物）
前記実施例４及び６で合成したＭｅＣＡ３ＰＯＡ、ＭｅＣＡ６ＰＯＡ、及び比較例としてペンタエリスリトールのポリオキシプロピレン変成物のテトラアクリレート（ＰＥ１０ＰＯＡと略称する）に対し、光重合開始剤としてダロキュア１１７３（メルク社製）及びイルガキュア９０７をそれぞれ３重量部（計６重量部）配合した物を、ポリカーボネート板にスピンコーター（３，０００ｒｐｍ×３０秒）で塗布し、空気中で紫外線照射（４００ｍＪ）して硬化させた塗膜の物性を評価した。その結果を表３に示す。
【表３】
0003731979.tif 000007
一般にアクリロイル当量が大きいものほど硬化性は低下する傾向にあるが、表３に示す結果から、本発明のカリックスアレーンのポリオキシアルキレン変成物のアクリレートはアクリロイル当量が比較的大きいにも拘らず優れた光硬化性を示すことが判る。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るカリックスアレーン誘導体は、液状であるため取扱い易く、コーティング材料の調製や成膜が容易であり、またｐ−アルキルカリックスアレーンに重合性不飽和二重結合を有する基である（メタ）アクリロイル基をポリオキシアルキレン基を介して導入したものであるため、熱硬化性及び光硬化性を有すると共に、ｐ−アルキルカリックスアレーンの耐熱性がさらに改善され、極めて高い耐熱性を有する。また、（メタ）アクリレート系樹脂に比べて硬化の際の体積収縮が極めて少なく、種々の基材に対して接着性が優れている。また、このような硬化性の液状カリックスアレーン誘導体を熱もしくは光重合開始剤と共に含有する本発明に係る硬化性樹脂組成物は、加熱又は光の照射により速やかに重合し、極めて高い耐熱性、各種基材に対する接着性、硬度、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化物が得られる。従って、塗料、印刷インキ、ワニス、接着剤、表面被覆剤などとして、あるいは印刷版、プリント基板等のエッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト等の各種レジスト膜や多層回路作成の際の層間絶縁膜の形成に有利に用いることができる。