(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体が１４０℃以上２００℃以下で張力０kg/m以上５kg/m以下で２０秒以上５分以下で熱処理されたポリエチレンテレフタレート系フィルムを有する熱現像写真感光材料であって、１２０℃３０秒での熱寸法変化が長手方向幅方向とも−０．０５％以上＋０．０５％以下であり、かつ下記熱現像条件による熱現像後の四辺の端部の各反り量が、いずれも０ｍｍ／５０ｃｍ以上４ｍｍ／５０ｃｍ以下で、該熱現像後の四辺の端部の各波打ち量が、いずれも０ｍｍ２／５０ｃｍ以上５００ｍｍ２／５０ｃｍ以下であって、当該熱現像条件が下記のとおりであることを特徴とする熱現像写真感光材料。
熱現像条件
熱現像機入口での昇温速度：１℃／秒以上１５℃／秒以下
定温度部の温度及び時間：８０℃以上１４０℃以下で１０秒以上１２０秒以下
定温部の幅方向の温度分布：０℃以上１０℃以下
熱現像機出口での降温速度：−８℃／秒以上−１℃／秒以下
【請求項２】
１２０℃３０秒の熱現像後の吸水寸法変化率が長手方向幅方向とも０％／２時間以上０．０２５％／２時間以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
前記支持体の両面にポリ塩化ビニリデン系樹脂の層が各々０．５μm 以上１０μm 以下で塗布されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ハロゲン化銀写真感光材料は、撮影後現像液を用いて湿式現像を行っている。しかし、この方法では、下記のような不具合があり改善が望まれていた。
▲１▼現像、漂白、定着、乾燥を行なうため、現像処理に時間を要する。
▲２▼現像液を入れたタンクを複数個必要とするため、現像機を小型軽量化できない。
▲３▼現像液の補充、廃棄および現像タンクの洗浄等の手間を要する。
これを改善するために、米国特許第３１５２９０４号、米国特許第３４５７０７５号、特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４号等明細書に記載されているような８０〜１５０℃の熱による現像方法（以下熱現像と略することがある）を用いた写真感材が提唱される。この一つの例として感光層中にあらかじめ現像薬の前駆体を含ませておき、これを熱により分解し現像薬とし、現像する方法等が挙げられる。このような熱現像方式では、現像処理は熱を与えるだけでよく短時間で処理が可能であり、現像機も小型化できる。さらに現像液の補充や廃棄の心配が無い、といった特徴を有している。
しかし印刷用感材にこの方式の感材を用いた場合、熱現像中に発生する寸法変化のために、画像の歪みや４版（青、緑、赤、墨）の色ズレが発生した。これを解決するために、特開平８−２１１５４７に支持体を低張力で熱処理する技術が開示されている。しかし、この方法では熱現像処理を行った後、熱現像感材を印刷刷版（ＰＳ版）にコンタクト露光した後、ＰＳ版に「 焼きぼけ」 とよばれる故障が発生し改善が望まれていた。この焼きぼけ故障は、熱現像後の感材の平面性が悪化し、局所的に浮き上がった所で発生するピントボケ故障であり、特に外周部に発生しやすく、新聞用途のような大きな版（一辺が４５ｃｍ以上）において顕著に発生した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱現像後の平面性が良好で、焼きボケ故障が発生しない熱現像写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）  支持体が１４０℃以上２００℃以下で張力０kg/m以上５kg/m以下で２０秒以上５分以下で熱処理されたポリエチレンテレフタレート系フィルムを有する熱現像写真感光材料であって、１２０℃３０秒での熱寸法変化が長手方向幅方向とも−０．０５％以上＋０．０５％以下であり、かつ下記熱現像条件による熱現像後の四辺の端部の各反り量が、いずれも０ｍｍ／５０ｃｍ以上４ｍｍ／５０ｃｍ以下で、該熱現像後の四辺の端部の各波打ち量が、いずれも０ｍｍ２／５０ｃｍ以上５００ｍｍ２／５０ｃｍ以下であって、当該熱現像条件が下記のとおりであることを特徴とする熱現像写真感光材料。
熱現像条件
熱現像機入口での昇温速度：１℃／秒以上１５℃／秒以下
定温度部の温度及び時間：８０℃以上１４０℃以下で１０秒以上１２０秒以下
定温部の幅方向の温度分布：０℃以上１０℃以下
熱現像機出口での降温速度：−８℃／秒以上−１℃／秒以下、
（２）  １２０℃３０秒の熱現像後の吸水寸法変化率が長手方向幅方向とも０％／２時間以上０．０２５％／２時間以下であることを特徴とする（１）項に記載の熱現像写真感光材料、及び
（３）  前記支持体の両面にポリ塩化ビニリデン系樹脂の層が各々０．５μm 以上１０μm 以下で塗布されていることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の熱現像写真感光材料
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
熱現像後の熱現像写真感光材料（以下熱現感材、熱現像感材と略することがある）の外周の１辺を１ｃｍ幅でスリットし、このスリットした反対側の辺をまっすぐな定規に沿って置いたとき、スリットの一端を定規に合わせると定規との間に隙間ができる。この隙間の間隔をスリット辺の長さで規格化した値を反り量という。反り量が大きいと、感材の外周部が円弧のようになり周長が長くなる分たわみが発生し、そこが焼きボケの原因となる。
本発明の熱現像感材の四辺の端部の各反り量は、好ましくは０ｍｍ／５０ｃｍ以上４ｍｍ／５０ｃｍ以下、より好ましくは０ｍｍ／５０ｃｍ以上３ｍｍ／５０ｃｍ以下、さらに好ましくは０ｍｍ／５０ｃｍ以上２ｍｍ／５０ｃｍ以下である。
【０００６】
これにより熱現像後の四辺の端部の各波打ち量を、いずれも０ｍｍ２ ／５０ｃｍ以上５００ｍｍ２ ／５０ｃｍ以下、より好ましくは０ｍｍ２ ／５０ｃｍ以上４００ｍｍ２ ／５０ｃｍ以下、さらに好ましくは０ｍｍ２ ／５０ｃｍ以上３００ｍｍ２ ／５０ｃｍ以下にすることができる。波打ち量とは熱現像後の熱現像感材を平坦な台に置いた時に発生する波打ち状の浮き上がった部分を測定したもので、各波打ち部毎に高さ( ｍｍ) と幅（ｍｍ）を掛け合わせ、これを各辺毎に足し合わせ、各辺の長さで規格化したものである。
このような反り量、波打ち量に制御することで、焼きボケを発生することなく、ＰＳ版へのコンタクト露光を良好に行なうことができる。
【０００７】
このような熱現像後の熱現像感材を達成するには、▲１▼熱現像感材の改良、▲２▼熱現像方法の改良の２つがあり、▲１▼又は▲２▼だけでも効果は得られるが、これらを組み合わせて実施するのが最も好ましい。以下にこれについて詳細に説明する。
【０００８】
▲１▼熱現像感材の改良
熱現像感材の改良を行なう上でのポイントは熱現像中の寸法変化を小さくすることにある。即ち１２０℃３０秒の熱寸法変化が長手方向（以下ＭＤと表す）、幅方向（以下ＴＤと表す）とも、−０．０５％以上＋０．０５％以下が好ましく、−０．０３％以上＋０．０４％以下がより好ましく、−０．０２％以上＋０．０４％以下がさらに好ましい。
熱現像感材は熱現像機内でロール搬送されるが、ロールのニップ力が全幅に亘り均一ではないため、熱現像感材が部分的に伸ばされる。このようなニップ力の不均一性は熱現像感材の四辺の端部で特に顕著である。このため、端部が伸ばされ波打ち状に変形し易い。
【０００９】
このような熱寸法変化の小さな熱現像感材を作るためには、その支持体の熱寸法変化を小さくすることがポイントであり、これには熱現像感材製造の際、支持体を低張力で搬送しながら熱処理することで達成される。
支持体の熱処理温度は、１４０℃以上２００℃以下が好ましく、１４５℃以上１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以上１６５℃以下がさらに好ましい。搬送張力は、０kg/m以上５kg/m以下が好ましく、０kg/m以上４kg/m以下がより好ましく、０．５kg/m以上３kg/m以下がさらに好ましい。熱処理時間は、２０秒以上５分以下が好ましく、３０秒以上３分以下がより好ましく、４５秒以上２分以下がさらに好ましい。このような熱処理は支持体製膜後から感光層塗設前の間、どこで実施しても良いが、より好ましいのが、バック層塗布後から感光層塗布前の間である。
【００１０】
支持体はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリアクリレート、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）等のビニル系ポリマー、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系ポリマーが熱可塑性樹脂熱処理されたポリエチレンテレフタレート系フィルムを用いることができるが、好ましいのがＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＳＰＳおよびこれらの複合体（積層体、ブレンド体）であり、特に好ましいのがＰＥＴである。これらの支持体の好ましい厚みは８０μm 以上２００μm 以下が好ましく、９５μm 以下１８０μm 以下がより好ましく、１００μm 以上１４０μm 以下がさらに好ましい。
【００１１】
さらに１２０℃３０秒熱現像後の吸水寸法変化率を０％／２時間以上０．０２５％／２時間以下にするのが好ましく、より好ましくは０％／２時間以上０．０２０％／２時間以下、さらに好ましくは０％／２時間以上０．０１５％／２時間以下である。
熱現像に伴い感光層、支持体の中の水分は瞬時に蒸発するが、室温に放置すると再び吸水し、その結果熱現像感材は体積膨張し寸法が時間とともに伸びてゆく。１２０℃熱現像後の吸水寸法変化率とは、この変化速度を指す。即ち熱現像直後（３分後）の寸法と所定の時間（２時間）の後の寸法の差から吸水速度を求めたものである。これが大きすぎると、急激な吸水を起こす事を意味し、丁度紙が水を吸い波打ちが発生するのと同様に、熱現像感材でも波打ちが発生し易くなる。
【００１２】
このような吸水寸法変化率を有する熱現像感材は、支持体の両面にポリ塩化ビニリデン系樹脂の層を各々好ましくは０．５μm 以上１０μm 以下、より好ましくは１μm 以上５μm 以下、さらに好ましくは１．５μm 以上３μm 以下塗布することで達成できる。さらにポリ塩化ビニリデンは共重合体を用いるのが好ましく、含有される塩化ビニリデン残基の量は７０〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９９重量％である。塩化ビニリデン以外の共重合成分としてメタクリル酸およびそのエステル、メチルメタクリル酸およびそのエステル、アクリロニトリル等を挙げることができる。これらの共重合体の重量平均分子量は５０００以上１０万以下が好ましく８０００以上８万以下がより好ましく、１万以上４．５万以下がさらに好ましい。ポリ塩化ビニリデン系樹脂の支持体上への塗工は、これを有機溶剤に溶解し塗布する方法でも水分散ラテックスを塗布する方法でもいずれでもよいが、後者がより好ましい。
【００１３】
▲２▼熱現像方法の改良
さらに熱現像方法の改良も併せて実施するのがより好ましい。ここでのポイントは熱現像機内の搬送張力の均一化（搬送張力分布を小さくする）である。即ち左右端、中央の搬送張力を均一にするものである。搬送張力の分布は以下の方法により測定可能である。
１）感材を熱現像機の幅×５０cm長に裁断する。これを幅方向に３等分する。
２）これを同時に熱現像機内に挿入し、熱現像処理を行なう。
３）感材が搬出されるまでの時間を計測する。搬送張力に分布がある時は、搬送張力の大きな部分を搬送された感材の搬出時間は短く、弱いところでは搬送時間は長くなる。
従って搬送時間の比率｛（最長時間−最短時間）／最短時間｝が搬送張力の比率の分布（搬送張力分布）に等しく、好ましい搬送張力分布は０以上０．５以下であり、より好ましくは０以上０．２以下であり、さらに好ましくは０以上０．１以下である。
【００１４】
搬送張力分布は、本発明の解析の結果、以下の機構で発生することが明らかになった。なお、搬送ロールは２本以上のロールからなり、このロールの間に感材を通して搬送するものである。
１）搬送ロールが熱現像温度に昇温されると線膨張する。搬送ロールの両端は固定されており、この伸びは、ロールが撓むことで吸収される。
２）上に凸に撓む（感材に対してロールの中央部が浮き上がった状態）と中央の搬送張力が低下する。一方、下に凸に撓む（感材に対してロールの両端部が浮き上がった状態）と端部の搬送張力が低下する。
【００１５】
従って、本発明では以下の方法により搬送張力を均一化することがポイントである。
イ）搬送ロールの両端部に伸びの吸収部を設ける
・ロールの軸受部に遊びを設け、幅方向にロールがずれるようにする。
好ましい遊びの量は０．１〜１ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．９ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。
ロ）ロールの変形を相殺するように変形ロールを用いる
・ロールが上に凸に変形する場合、中央部の直径が両端部より大きなロール（クラウンロール)を用いる。
好ましい凸量（クラウンロールの両端部に対する中央部の直径の増加率）は１〜１０％、より好ましくは２〜９％、さらに好ましくは３〜８％である。
・ロールが下に凸に変形する場合、両端部の直径が中央部より大きなロール（逆クラウンロール)を用いる。
好ましい凸量（逆クラウンロールの中央部に対する両端部の直径の増加率）は１〜１０％、より好ましくは２〜９％、さらに好ましくは３〜８％である。
このような搬送張力分布は、上記機構から明らかなように搬送幅（ＴＤの幅）が広い時に発生し易く、本発明は３０cm幅以上で有効であり、４５cm幅以上でより有効であり、５５cm以上でさらに有効である。
【００１６】
さらに、熱現像機入口および出口での昇温、降温速度を制御するのも好ましい。即ち急激な昇温による熱現像感材の急激な熱膨張、急激な降温による熱現像感材の急激な収縮は四辺の端部の反りや波打ちを発生しやすい。入口での昇温速度は１℃／秒以上１５℃／秒以下が好ましく、２℃／秒以上１０℃／秒以下がより好ましく、２℃／秒以上６℃／秒以下がさらに好ましい。このような昇温速度の設定は、熱現像機の入口部にヒーターを分割して設け、その温度を連続して、あるいはステップワイズに高くしてゆくことで達成できる。
【００１７】
この後熱現像を行なうが、好ましい該熱現像温度は８０℃以上１４０℃以下、より好ましくは９０℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１２５℃以下である。この時特に幅方向の温度分布を０℃以上１０℃以下、より好ましくは０℃以上５℃以下、さらに好ましくは０℃以上３℃以下にすることで、反り量、波打ち量をより小さくすることができる。この時、熱現像機両端の温度は中央部に比べ低くなりやすいため、ヒーターの設定温度を端部（１〜２０ｃｍ、より好ましくは３〜１５ｃｍ、さらに好ましくは５〜１０ｃｍ）では１℃以上２０℃以下、より好ましくは２℃以上１５℃以下、さらに好ましくは５℃以上１５℃以下中央部より高くするのが好ましい。熱現像時間は１０秒以上１２０秒以下が好ましく、１４秒以上６０秒以下がより好ましく、１８秒以上４０秒以下がさらに好ましい。このような熱現像は、パネルヒーターからの輻射熱で行っても良く、ヒーターに直接接触させて行っても良い。
【００１８】
熱現像後の熱現機出口での降温は、−８℃／秒以上−１℃／秒以下で行なうのが好ましく、より好ましくは−５℃／秒以上−１．５℃／秒以下、さらに好ましくは−３℃／秒以上−１．５℃／秒以下である。このような降温は出口以降を断熱材で囲うことでも、ヒーターで積極的に加熱することでも実施できる。
【００１９】
以下に本発明の熱現像感材の感光層およびバック層の作製方法について記載する。本発明の熱現像感材は支持体上に有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層（感光層）を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられている。この感光層の反対側に帯電防止性、滑り性、アンチハレーション性、マット性、耐傷性等の付与のためのバック層を設けている。必要に応じてバック層、感光層と支持体の間に下塗層を設けても良い。
【００２０】
感光層はバインダー中にハロゲン化銀、化学増感剤、有機銀塩、還元剤、超硬調化剤、増感色素、カブリ防止剤、可塑剤等を分散させたものである。
バインダーとして用いられるのは、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく、より具体的にはメチルメタクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーが挙げられ、さらに好ましくはスチレン／ブタジエン系のポリマーラテックス（LACSTAR3307B、Nipol Lx430 、435 ）が好ましく用いられる。これらの重量平均分子量で５０００〜１００００００、より好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。さらにバインダー中に、全バインダーの２０重量％以下の範囲でポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
バインダーの塗布量は０．２〜３０g ／m２、より好ましくは１．０〜１５g ／m２の範囲が好ましい。
【００２１】
ハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれでもよい。ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。これらのハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。
【００２２】
ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII 族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）の金属または金属錯体を含有することが好ましく、より好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。これらは特開平7-225449号、特開昭63-2042 号、特開平1-285941号、同2-20852 号、同2-20855 号等に記載されている。これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９モル〜１×１０−５モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０−８モル〜１×１０−６モルである。
【００２３】
ハロゲン化銀粒子は、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよく、コバルト、鉄、クロム、ルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。これらの添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−４モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００２４】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましく、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などを用いることができる。硫黄増感はゼラチン中の硫黄化合物、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができ、添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−２モルである。セレン増感剤としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832 号、同4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いることができる。テルル増感剤は特開平5-313284号中の一般式（II）、（III ）、（IV）で示される化合物が好ましい。セレンおよびテルル増感剤の使用量はハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モルである。貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−２モル用いる。
【００２５】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。
【００２６】
有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であり、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。またメルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。有機銀塩の形状は特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましい。
有機銀塩は凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。
【００２７】
有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、サンドミル、ジェットミル、高圧ホモジナイザー）で分散することができる。分散剤として、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ペクチン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ゼラチン、特開昭52-92716号、WO88／04794 号に記載のアニオン性界面活性剤、特開平９−１７９２４３号に記載の化合物を適宜選択して用いることができる。有機銀塩は銀量として0.1 〜5g/m２ が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g/m２ である。ハロゲン化銀と有機酸銀の量比は有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。
【００２８】
有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましく、フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール、ヒンダードフェノール還元剤が好ましく、とくにヒンダードフェノール還元剤が好ましく、具体的には、ビスフェノール、クロマノールである。還元剤は銀1 モルに対して5 〜50% （モル）含まれることが好ましく、10〜40% （モル）で含まれることがさらに好ましい。
【００２９】
画質を向上させるため色調剤を添加するのが好ましい。好ましい色調剤として環状イミド、コバルト錯体、メルカプタン、フタラジノン、フタラジノン誘導体、フタラジン、フタラジン誘導体が挙げられるが、より好ましいのがフタラジノン、フタラジノン誘導体、フタラジン、フタラジン誘導体であり、特に好ましいのがフタラジン、フタラジン誘導体である。色調剤は画像形成層を有する面に銀1 モル当たりの0.1 〜50% （モル）の量含まれることが好ましく、0.5 〜20% （モル）含まれることがさらに好ましい。
【００３０】
硬調な画像を得るために、一般式（１）で表される置換アルケン誘導体、一般式（２）で表される置換イソオキサゾール誘導体、一般式（３）で表される特定のアセタール化合物、およびヒドラジン誘導体が好ましく用いられる。
【００３１】
【化１】
0003739980.tif 000002
【００３２】
一般式（１) においてＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式（１）においてＲ１ とＺ、Ｒ２ とＲ３ 、Ｒ１ とＲ２ 、あるいはＲ３ とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（２) においてＲ４ は、置換基を表す。一般式（３) においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式（３) においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３３】
一般式（１) で表される化合物の中でより好ましいものは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ１ が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ２ またはＲ３ のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基( またはその塩) 、メルカプト基( またはその塩) 、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環基を表す化合物である。さらに好ましいものは、ＺとＲ１ とが非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ２ またはＲ３ のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基( またはその塩) 、メルカプト基( またはその塩) 、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ１ と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ１ としては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００３４】
一般式（２) において、置換基Ｒ４ は電子吸引性基またはアリール基であり、好ましくは総炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のフェニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基またはアルコキシカルボニル基である。
【００３５】
一般式（３) のＸ、Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、より好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。形成される環状構造は５員〜７員環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
一般式（３）においてＡ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基またはヘテロ環アミノ基を表し、これらの総炭素数１〜３０である。Ａ、Ｂは互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましく、５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環がより好ましい。この場合に、Ａ、Ｂが連結した例( −Ａ−Ｂ−) を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−、−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−、−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ3）−ｐｈ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−ｐｈ−Ｓ−、−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ2）2−Ｓ−等である。
【００３６】
一般式（１) 〜一般式（３) で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着するアルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの基が組み込まれていてもよい。
一般式（１) 〜一般式（３) で表される化合物は、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などバラスト基が組み込まれているものがより好ましい。
【００３７】
一般式（１) 〜一般式（３) で表される化合物は、その中にカチオン性基（４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれているものがより好ましく、特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基が含まれているものが好ましい。
一般式（１) 〜一般式（３) で表される化合物の使用量は、銀１モルに対し１×１０−６〜１モルが好ましく、１×１０−５〜５×１０−１モルがより好ましく、２×１０−５〜２×１０−１モルが最も好ましい。
【００３８】
超硬調化剤として下記一般式（Ｈ）によって表わされるヒドラジン誘導体を用いることも好ましい。
Ｒ１２−ＮＡ１ −ＮＡ２ −（Ｇ１ ）ｍ１−Ｒ１１     （Ｈ）
式中、Ｒ１２は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。脂肪族基は好ましくは炭素数1 〜30のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。中でも好ましいものはアリール基もしくはアルキル基である。
【００３９】
Ｒ１２が有していてもよい置換基として好ましいものは、Ｒ１２が脂肪族基を表す場合は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基が好ましい。Ｒ１２が芳香族基またはヘテロ環基を表す場合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【００４０】
Ｒ１１は水素原子またはブロック基を表す。ブロック基とは脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。Ｒ１１は置換されていても良く、置換基の例としてＲ１２で例示したものがあげられる。
A１、A２はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が炭素数20以下のアルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が-0．5 以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、またはアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が-0．5 以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは脂肪族アシル基）を表す。m1は0 または1 であり、m1が0 の時、Ｒ１１は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。A１、A２としては水素原子が最も好ましい。
G１は-CO-、-COCO-、-C( ＝S)- 、-SO2- 、-SO-、-PO(Ｒ１３)-基（Ｒ１３はＲ１１に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１１と異なっていてもよい。）またはイミノメチレン基を表す。
【００４１】
一般式（Ｈ）のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着性の基（アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など）が組み込まれていてもよい。
一般式（Ｈ）のＲ１１またはＲ１２はその中にアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などのバラスト基または特開平1-100530号に記載のポリマーが組み込まれているものでもよい。
一般式（Ｈ）のＲ１１またはＲ１２は、その中にカチオン性基（4 級のアンモニオ基を含む基、または4 級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。
本発明において用いることができるヒドラジン誘導体の添加量は、銀1 モルに対し1 ×10−６〜1 ×10−２モルが好ましく、1 ×10−５〜5 ×10−３モルがより好ましく、2 ×10−５〜5 ×10−３モルが最も好ましい。
【００４２】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505 号に記載のアミン化合物、同5,545,507 号に記載のヒドロキサム酸類、同5,545,507 号に記載のアクリロニトリル類、同5,558,983 号に記載のヒドラジン化合物、特開平９−２９７３６８号に記載のオニュ−ム塩類などを用いることができる。
【００４３】
本発明における増感色素としてはシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED など赤色光源に対しては特開昭54-18726号、特開平6-75322 号、特開平7-287338号、特公昭55-39818号、特開昭62-284343 号、特開平7-287338号に記載の化合物を用いることができる。
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により有利に増感させることができる。
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236 号、同3,871,887 号、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が好ましく用いることができる。
本発明における増感色素の使用量としては、感光性層のハロゲン化銀1 モル当たり10−６〜1 モルが好ましく、10−４〜10−１モルがさらに好ましい。
【００４４】
カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
また、カブリ防止や高感度化を目的として安息香酸類を含有しても良い。好ましい安息香酸類の構造の例としては、米国特許4,784,939 号、同4,152,160 号、特開平９−３２９８６５号、同９−３２９８６４号、同９−２８１６３７号などに記載の化合物が挙げられれ、有機銀塩含有層に添加することが好ましい。この添加量は、銀1 モル当たり1 μモル以上2 モル以下が好ましく、1mモル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。
【００４５】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
メルカプト化合物はメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましく、この具体例としては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス- ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられる。これらのメルカプト化合物の使用量は乳剤層中に銀1 モル当たり0.0001〜1.0 モルが好ましく、さらに好ましくは0.001 〜0.3 モルの量である。
【００４６】
画像形成層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
画像形成層である感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができるが、好ましい染料としてはアントラキノン染料( 特開平5-341441号、特開平5-165147号記載の化合物など) 、アゾメチン染料( 特開平5-341441号記載の化合物) 、インドアニリン染料( 特開平5-289227号、特開平5-341441号、特開平5-165147号記載の化合物など) およびアゾ染料( 特開平5-341441号記載の化合物など) が挙げられる。これらの化合物の使用量は感材１m２当たり1 μg 以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【００４７】
アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295 号、同7-11432 号、米国特許第5,380,635 号、特開平2-68539 号、同3-24539 号などを用いることができる。処理で消色する染料として特開昭52-139136 号、同53-132334 号、同56-501480 号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835 号、同59-182436 号、特開平7-36145 号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734 号、米国特許第4,088,497 号、同第4,283,487 号、同第4,548,896 号、同第5,187,049 号に記載のものを好ましく用いることができる。
【００４８】
感光層の最外層に保護層を設けることも好ましい。保護層用のバインダーとしてはアクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R3370 、4280、Nipol Lx857 、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩化ビニリデン樹脂のアロンD5071 が好ましく用いられる。これらの層の中にイソシアネート等の架橋剤を添加するのもより好ましい。保護層の好ましい塗布量は０．５〜１０g/m２、より好ましくは１〜７g/m２、さらに好ましくは１．５〜５g/m２である。
さらに保護層中にマット剤を添加するのがより好ましい。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ素、チタンおよびアルミニウムの酸化物、亜鉛およびカルシウムの炭酸塩、バリウムおよびカルシウムの硫酸塩、カルシウムおよびアルミニウムのケイ酸塩など、有機系のマット剤としては、セルロースエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリジビニルベンゼンおよびこれらのコポリマーなどの有機重合体のマット剤が挙げられる。これらのマット剤を２種以上併用してもよい。好ましいマット剤の平均粒径は、１〜１０μm 、好ましい添加量は、５〜４００mg／m２、特に１０〜２００mg／m２の範囲である。
【００４９】
本発明における熱現像画像記録材料（熱現像感材）は、支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層のような画像形成層（感光層）を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を有する、いわゆる片面画像記録材料であることが好ましい。
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【００５０】
帯電調整剤として導電性の結晶性金属酸化物又はその複合酸化物微粒子を添加して表面抵抗率を１０１２以下にすることも好ましい。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子としては体積抵抗率が１０７ Ωcm以下、より好ましくは１０５ Ωcm以下のものが望ましい。またその粒子サイズは０．０１〜０．７μｍ、特に０．０２〜０．５μｍであることが望ましい。
これらの導電性の結晶性金属酸化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については特開昭５６−１４３４３０号公報の明細書に詳細に記載されている。即ち、第１に金属酸化物微粒子で焼成により作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。金属原子を含む例としてはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ2 に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ2 に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等があげられる。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。これらのうちＳｂを添加したＳｎＯ2 複合金属酸化物微粒子が最も好ましい。
【００５１】
バック面マット化のために微粒子を添加するのも好ましい。微粒子は無機微粒子（シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、ジルコニアなど）、有機微粒子（ＰＭＭＡ、ＰＳｔおよびこれらの架橋体など）が挙げられる。本発明では、特開平3-109542号公報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載された多孔性のマット剤、特開平4-127142号公報３頁右上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されたアルカリで表面修飾したマット剤、特開平6-118542号公報の段落番号「０００５」から「００２６」に記載された有機重合体のマット剤を用いることがより好ましい。好ましい粒径は０．３μm 以上１０μm 以下、より好ましくは１μm 以上８μm 以下、さらに好ましくは３μm 以上７μm 以下である。好ましい添加量は１〜５０mg／ｍ２ 、より好ましくは２〜３０mg／ｍ２ 、さらに好ましくは３〜１５mg／ｍ２ である。これにより達成される好ましいベック平滑度（ＪＩＳ  Ｐ８１１９）は、２０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。
【００５２】
これらのバック層は親水性コロイドをバインダ−としてもよく、疎水性ポリマーをバインダーとしてもよい。
親水性ポリマーとして最も好ましいものはゼラチンである。親水性ポリマ−を用いる場合、より強固な密着性を付与するために、感光層と同じ下塗を行った上にバック層を塗設することも好ましい。
疎水性ポリマー層のバインダーとしてはポリメチルメタクリレート、エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルポリマー、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ブタジエン等のゴム系ポリマーなどが用いられる。この層は１層でも２層以上でもよい。さらにバック層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００５３】
バック層の最外層に保護層を設けても良い。保護層用の全バインダー量は０．２〜５．０g ／m２、より好ましくは０．５〜３．０g ／m２の範囲が好ましい。バック層用のバインダーとしては、アクリル系、オレフィン系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のジュリマーET-410、セビアンA-4635、ポリゾールF410など、オレフィン樹脂系のケミパールS120、塩化ビニリデン系のL502、アロンD7020 などが好ましい。
【００５４】
バック層にはフッ素系界面活性剤を含有させることが好ましい。好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素数４以上（好ましくは４以上１５以下）のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオロアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩、）またはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。これらの含フッ素界面活性剤は特開昭49-10722号、英国特許第1,330,356 号、米国特許第4,335,201 号、同4,347,308 号、英国特許第1,417,915 号、特開昭55-149938 号、同58-196544 号、英国特許第1,439,402 号などに記載されている。これらの含フッ素界面活性剤は、２種以上混合してもよい。
含フッ素界面活性剤の使用量は画像記録材料の１m２当たり０．０００１〜１ｇであればよいが、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましいのは０．０００３〜０．１ｇである。
【００５５】
バック層の最外層には滑り剤を用いるのがより好ましい。滑り剤の代表的なものとしてはシリコーン系滑り剤、高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、金属石けん、エステル系、エーテル系滑り剤、タウリン系滑り剤等がある。好ましく用いられる滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）などがある。
滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％であることが好ましい。
【００５６】
このようなバック層は、１層でも多層でもよく、各層の厚みは０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜７μｍの範囲が好ましく、これらの層の全厚みは０〜５μｍが好ましい。
これらのバック層、下塗層の塗工は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、等により塗布することができる。これらは単層ずつ塗布しても２層以上同時塗布しても良い。
このようにして調製した熱現像感材は使用する際に裁断するが、ロール状で使用しても良く、シート状で使用しても良い。いずれの場合も好ましい幅（熱現像機を通過させるときに処理方向と直交する方向）は４０cm以上１５０cm以下、より好ましくは４５cm以上１００cm以下、さらに好ましくは５０cm以上８０cm以下である。
【００５７】
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
本発明の熱現像画像記録材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を画像記録材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
本発明の熱現像画像記録材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128 頁(1979)、特開平4-51043 号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で熱現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を、上述の方法により昇温して現像される。
【００５８】
以下に本発明において規定する物性の測定法について述べる。なお、測定法（１）及び（２）については、図面に基づいて述べる。
（１) 熱現像後の四辺の端部の各反り量の測定（図１および２参照）
▲１▼４辺を５０ｃｍに裁断した熱現像感材を所定の条件で熱現像した後、図１に示すように、この熱現像後の感材１の４辺の端部を１ｃｍ幅のスリット位置２でスリットする。スリットすると、このスリットによりスリット片４の辺８はたわみ（波打ち）が消失し、図２のように円弧状となる。
▲２▼図２に示すように、スリット片４の辺３の反対側の辺８の一端ａを定規６の一側に合わせ、スリット片の他端ｂと定規との間の隙間（距離）５を計る。同様にｂ端を定規に合わせａ端との隙間を計る。これらの値の平均値を反り量（ｍｍ／５０ｃｍ）とする。これを４辺にわたって測定する。
なお、感材が５０ｃｍ以外の時は、各辺を１ｃｍ幅でスリット後上記方法によって反り量（Ａ）を測定し、下記式に従って補正する。
反り量(mm ／50cm) ＝Ａ(mm)×｛５０／感材の辺長(cm)｝
【００５９】
（２) 熱現像後の四辺の端部の各波打ち量の測定（図３参照）
▲１▼４辺を５０ｃｍに裁断した熱現像感材を所定の条件で熱現像し、この熱現像後の感材１を水平で平滑な台７の上に感光層を上にして置く。
▲２▼３分後に、４辺毎に波打ち量を下記のように測定する。
発生した波打ち１つ毎に、その最大高さ（Ｈimm）と幅（Ｗimm）を定規、ノギス等を用いて計測する。
下記式に従いＨi(mm)×Ｗi(mm)を４辺毎に積算し、四辺の端部の各波打ち量（ｍｍ２ ／５０ｃｍ）とする。
【００６０】
【数１】
0003739980.tif 000003
【００６１】
なお、感材が５０ｃｍ以外の時は、上記方法によって波打ち量（Ｂ）を測定し、下記式に従って補正する。
波打ち量(mm２／50cm) ＝Ｂ(mm２) ×｛５０／感材の辺長(cm)｝
【００６２】
（３) １２０℃３０秒の熱寸法変化
▲１▼幅方向（ＴＤ）５cm×長手方向（ＭＤ）２５cmに熱現像感材を切り出しＭＤ方向用サンプルとする。幅方向（ＴＤ）２５cm×長手方向（ＭＤ）５cmに同様に切り出しＴＤ方向用サンプルとする。
▲２▼これらを２５℃６０％RH下で１２時間調湿後、２０ｃｍ間隔の孔を開けピンゲージを用い測長する（これをＬ1(mm) とする）。
▲３▼これらを１２０℃に加熱したヒートブロックに３０秒接触させ、無張力下で加熱する。
▲４▼これらを２５℃６０％ＲＨ下に１２時間調湿後、ピンゲージを用いて寸法を測定する( これをＬ2(mm) とする) 。
▲５▼下記式に従い１２０℃３０秒の熱寸法変化とする。
１２０℃３０秒の熱寸法変化(％)＝１００×（Ｌ2−Ｌ1）／Ｌ1
【００６３】
（４) １２０℃３０秒の熱現像後の吸水寸法変化率
▲１▼幅方向（ＴＤ）５cm×長手方向（ＭＤ）２５cmに熱現像感材を切り出しＭＤ方向用サンプルとする。幅方向（ＴＤ）２５cm×長手方向（ＭＤ）５cmに同様に切り出しＴＤ方向用サンプルとする。
▲２▼これらを２５℃４０％RH下で１２時間調湿し、、２０ｃｍ間隔の孔を開けピンゲージを用い測長する（これをＬ0(mm) とする）。
▲３▼これらを２５℃７５％RHに設置した熱現像機で、熱現像（１２０℃に加熱したヒートブロックに３０秒接触させ、無張力下で加熱）する。
▲４▼２５℃７５％RHで、熱現像後３分後の寸法（Ｌ3）と１２０分後の寸法(Ｌ120)を、ピンゲージを用いて測定する。
▲５▼下記式に従い１２０℃３０秒の熱現像後の吸水寸法変化を求める。
１２０℃３０秒の熱現像後の吸水寸法変化率（％)
＝｛１００×（Ｌ120−Ｌ0）／Ｌ0｝−｛１００×（Ｌ3−Ｌ0）／Ｌ0｝
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６５】
実施例−１
（１）支持体（ベース）の作製
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４( 重量比) 中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４．８kg/cm２で巻き取った。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μm のロ−ルを得た。
【００６６】
（２）下塗層
支持体（ベース）の両面に、表１に示すように下記組成の下塗り層（ａ−１）又は（ａ−２）を塗設後、下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。（ａ−１）又は（ａ−２）の乾燥後の塗布膜厚は表１に記載の値になるように、（ｂ）の塗布膜厚は１．０μm になるように調製した。
0003739980.tif 000004
【００６７】
(2-２） 下塗り層（ａ−２）
SBR ポリマーラテックス
スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン
＝６７／３０／２．５／０．５（重量％）                  １６０重量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン              ４重量部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μm ）                  ３重量部
(2-３） 下塗り層（ｂ）
アルカリ処理ゼラチン
（Ｃａ++含量３０ppm 、ゼリー強度２３０ｇ）                  ５０mg/m２
【００６８】
（３) バック層
上記下塗り層（ａ−１）または（ａ−２）と下塗り層（ｂ）を塗布した上の一方の側に下記導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥して、バック層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を作製した。
(3-１） 導電層（２５℃２５％ＲＨでの表面抵抗率１０９ Ω）
ジュリマーET-410（日本純薬（株）製）：Tg＝５２℃          ３８mg/m２
ＳｎＯ２ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μm ）  １２０mg/m２
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μm ）      ７mg/m２
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）        １３mg/m２
(3-２） 保護層
ケミパールS-120 （三井石油化学（株）製）：Tg＝７７℃    ５００mg/m２
スノーテックス−Ｃ（日産化学（株）製）                    ４０mg/m２
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）        ３０mg/m２
【００６９】
（４）熱処理
バック層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を表１に記載の温度、張力、時間で加熱ゾーン内を搬送させながら熱処理を行った。
【００７０】
【表１】
0003739980.tif 000005
【００７１】
【表２】
0003739980.tif 000006
【００７２】
【表３】
0003739980.tif 000007
【００７３】
【表４】
0003739980.tif 000008
【００７４】
（５）画像形成層（感光層）
バック層の反対側の下塗り層の上に下記画像形成層および保護層を順次塗布し、それぞれ６５℃３分間乾燥し熱現像画像感材を得た。
(5-１） ハロゲン化銀粒子の調製
水７００mlにフタル化ゼラチン１１g および臭化カリウム３０mg、チオスルホン酸ナトリウム１０mgを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６g を含む水溶液１５９mlと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg ７. ７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で６．５分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと臭化カリウムを１モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液pAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール０. １ｇを加え、ｐＨ５. ９、pAg ８．２に調整し臭化銀粒子（平均サイズ０．１２μｍ、投影面積直径変動係数８％、（100 ）面比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオスルホン酸ナトリウム８．５×１０−４モルを添加し、１２０分間熟成した後４０℃に急冷したのち、１×１０−５モルの色素Ｓ−１、５×１０−５モルの２- メルカプト- ５- メチルベンゾイミダゾールおよび５×１０−５モルのＮ−メチル−Ｎ’−｛３−（メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレアを添加し３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【００７５】
【化２】
0003739980.tif 000009
【００７６】
(5-２） 有機酸銀分散物の調製
ステアリン酸４．４g 、ベヘン酸３９．４g 、蒸留水７７０mlを９０℃で撹拌しながら1N-NaOH 水溶液１０３mlを添加し２４０分反応させ、７５℃に降温した。次いで、硝酸銀１９．２g の水溶液１１２．５mlを４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にヒドロキシプロピルメチルセルロース１０wt％水溶液１００g を添加し、さらに総重量２７０g となるように水を加えたのち、自動乳鉢にて素分散し有機酸銀粗分散物を得た。この有機酸銀粗分散物をナノマイザー（ナノマイザ（株）製）を用い衝突時の圧力１０００kg/cm３で分散し有機酸銀分散物を得た。こうして得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径０. ０４μm 、平均長径０．８μm 、変動係数３０％の針状粒子であった。
(5-３） 還元剤分散物の調製
1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン１００g とヒドロキシプロピルセルロース５０g に水８５０g を添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０. ５mmのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。
【００７７】
(5-4) 有機ポリハロゲン化物分散物の調製
トリブロモメチルフェニルスルホン５０g とヒドロキシプロピルメチルセルロース１０g に水９４０g を添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０. ５nmのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化物分散物を得た。
(5-5) 画像形成層塗布液の調製
上記で得た有機酸銀分散物１００g 、還元剤分散物２０g 、有機ポリハロゲン化物分散物１５g 、ＬＡＣＳＴＡＲ3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBR ラテックス；Ｔｇ１３℃）４９wt％  ４０ｇ、ＭＰ−２０３（クラレ（株）製；ポリビニルアルコール）１０wt％水溶液２０ｇ、ハロゲン化銀乳剤２０ｇ、ヒドラジン化合物（一般式（Ｈ）の化合物）１wt% メタノール溶液８ml、さらに水１００ｇを加えてよく混合し画像形成層塗布液を調製した。
この塗布液を塗布銀量１．５g/m２、ポリマーラテックスの固形分の塗布量が５．７g/m２になるように塗布した。
【００７８】
（６）保護層
(6-１） 保護層塗布液の調製
下記塗布液をポリマーラテックスの固形分が２g/m２になるように、上記感光層の上に塗布した。
４０wt% のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタアクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体；Ｔｇ４７℃）５００ｇに、Ｈ2Ｏ  ２６２ｇを加え、造膜助剤として、ベンジルアルコール１４ｇ、下記化合物−２２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂（株）製）３．６ｇ、下記化合物−３１２ｇ、下記化合物−４  １ｇ、下記化合物−５  ２ｇ、下記化合物−６  ７．５ｇ、マット剤として、平均粒径３μm のポリメチルメタクリレート微粒子３．４ｇを順次加えて、さらにＨ2Ｏを加えて、１０００ｇとし、粘度５ｃｐ（２５℃）、ｐＨ＝３．４（２５℃）の塗布液を調製した。
【００７９】
【化３】
0003739980.tif 000010
【００８０】
（７）感材の熱現像・コンタクト露光・評価
得られた熱現像感材について、上記方法に従って、１２０℃３０秒の熱寸法変化、１２０℃３０秒後の熱現像後の吸水寸法変化率を求めた。
さらに、上記方法で調製した熱現像感材に１０％の平網画像を露光し、５０cm×５０cmに裁断後、表２〜４に示した条件で熱現像を行った。熱現像感材は、各水準とも、それぞれ表２〜４に記載の各条件により、室温から定温まで昇温し、定温部３０秒後、定温から室温まで降温した。熱現像後、４辺の反り量、波打ち量を前記の方法で測定し表２〜４に示した。この後密着露光用プリンターでＰＳ版にコンタクト露光した。定法に従ってＰＳ版を現像し、網点画像のくっつきの発生している箇所（網点がつぶれて連続している所）の面積を目視で測定し、結果を表２及び４に示した（網点不良率）。
【００８１】
表１及び表２において、比較例−１の結果からわかるように、支持体の両面に下塗層としてポリ塩化ビニリデンの層を有さず、本発明に規定する熱処理条件以外で熱処理を行い、熱寸法変化及び吸水寸法変化率が本発明に規定する範囲にない熱現像感光材料を、前記する熱現像条件以外の条件で熱現像すると、熱現像後の反り量、波打ち量がともに大きくなり、高い網点不良率が示すように、焼きボケ故障が発生しており好ましくない。
一方、本発明−１〜８に示すように、本発明に規定する熱現像感光材料を前記する熱現像方法で熱現像すると、熱現像後の反り量、波打ち量がともに小さく、網点不良率が低くなり、焼きボケ故障が発生しないことがわかる。
なお、下塗層にポリ塩化ビニリデンを有さない本発明−２に示す熱現像感光材料を用いて熱現像を行った場合、および本発明−８に示すように昇温と降温の速度が大きい熱現像方法によって熱現像を行った場合は、本発明に規定する熱現像感光材料を前記する熱現像方法によって熱現像を行った場合に比べて、いずれも一部の辺で反り量、波打ち量が若干大きいが、比較例−１と比べると網点不良率には全く問題がなく、焼きボケ故障は発生しない。また、本発明−９〜１４に示すように、熱現像を、前記する搬送張力分布の範囲にすることにより搬送張力を均一にして行うと、熱現像後の反り量、波打ち量とも、さらに小さく、網点不良率が低く、好ましいことがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の熱現像写真感光材料は、通常の用途のみでなく、印刷用感材として用いても、熱現像後の平面性が良好であり焼きボケ故障が発生しないという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における四辺の反り及び反り量測定のためのスリット位置を示す模式図である。
【図２】本発明における反り量測定法を示す説明図である。
【図３】本発明における四辺の波打ち状態を感材の端面で示す模式図である。
【符号の説明】
１  熱現像後の感材
２  スリット位置
３、８  辺
４  スリット片
５  ａ端で合わせたときの隙間
６ 定規
７  水平な台
ａ、ｂ  辺８の一端
Ｈi  発生したある波打ちｉの最大高さ
Ｈi+1  発生したある波打ちｉ＋１の最大高さ
Ｈi+2  発生したある波打ちｉ＋２の最大高さ
Ｗi  発生したある波打ちｉの幅
Ｗi+1  発生したある波打ちｉ＋１の幅
Ｗi+2  発生したある波打ちｉ＋２の幅
【図１】
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【図２】
0003739980.tif 000012
【図３】
0003739980.tif 000013