(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンオイル、植物油から選択された非水溶媒中で重合開始剤の存在下に、下記一般式（３）又は（４）で表されるモノマーＡの少なくとも１種と多官能ビニルモノマーから選ばれるモノマーＢの少なくとも１種と他の重合性モノマーＣ（ただしエチレンは含まない）とを少なくとも含むモノマー混合物を重合することを特徴とするミクロゲルの製造方法。
一般式（３）
Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１はＨ又はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜２０）、Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜２０）を表わす）
一般式（４）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＸ
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３、ｎは１〜２０、Ｘはハロゲンを表わす）
【請求項２】
さらに顔料の存在下に重合する請求項１記載のミクロゲルの製造方法。
【請求項３】
さらにワックス又はポリオレフィンワックスの存在下に重合する請求項１記載のミクロゲルの製造方法。
【請求項４】
さらに金属塩、及び／又は塩基性物質の存在下に重合する請求項１記載のミクロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は印刷インキ、塗料、接着剤、電子写真液体現像剤のトナー用等に有用なミクロゲルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ミクロゲルの先行技術としては、特開昭５５−７１７１３号、特開昭５４−７８７９１号、特開昭５２−１１７９５１号等が知られている。ところで、ジエチレングリコールジメタクリレートのような多価アルコールジアクリレートとラウリルアクリレートのような重合性モノマーとをトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中、重合開始剤の存在下で重合反応させて共重合体樹脂を製造する方法が知られている。こうして得られる樹脂は従来より塗料や接着剤用として広く使用されている。しかしこのような樹脂（溶液）の製造方法では芳香族炭化水素溶媒が使用されるため、樹脂の架橋が進み易く、重合反応中、樹脂がマクロゲル化したり、保存中、樹脂が固化する等の問題があった。またこの非水系樹脂を塗料や接着剤用として用いた場合も同様で、保存中の固化により接着力の低下をきたす。そこでこれらの問題を解消するため、従来は多価グリコールジアクリレート等の多官能性アクリル酸エステルの量を３重量％以下に抑える必要があった。またたとえこのようにして以上の問題が解消されたとしても、樹脂は芳香族溶媒に可溶であり、ミクロゲルを得ることはできず、従って溶解状態で得られるため、そのままで塗料に用いた場合は顔料への樹脂の吸着力が少なく、接着力が不足するので、特に電着塗料に用いる場合は望ましくないものであった。
【０００３】
更にこの方法で使用される芳香族溶媒は毒性及び引火性が強く、環境衛生上問題があるばかりでなく、火災の危険も多いという問題も有する。
【０００４】
また一般にミクロゲルは従来乳化重合法、懸濁重合法による製法が知られている。例えば山崎信助ら表面，２５，８６（１９８７）、山本剛康ら第５回高分子ミクロスフェア討論会（１９８８）Ｐ５６がある。この方法は微小粒径のポリマーが得られるが、乳化剤や分散剤が塗膜に残り、耐吸湿性等に問題があった。一方、非水系ミクロゲルの製法はほとんど知られていない。津布子ら高分子論文集ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１１，Ｐ７２３〜７３１（Ｎｏｖ．１９８９）に報告されているが、粒径分布が広い欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は毒性及び引火性が弱く、得られる樹脂に対する溶解性も低く、且つ光化学的に不活性な非水系溶媒を用いることにより、保存性に優れ、従って接着力の低下がなく、しかも環境衛生上も問題が少なく、火災の危険も少ない非水系ミクロゲル樹脂分散液の製造方法を提供することであり、また均一な粒子径を持った非水系ミクロゲルの製造方法を提供することである。又本発明の別の目的は、静電写真用トナーとして有用なミクロゲルの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、非水溶媒中での特定のモノマーの組合せによる共重合により解決し得ることを知見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、シリコーンオイル、植物油から選択された非水溶媒中で重合開始剤の存在下に、下記一般式（３）又は（４）で表わされるモノマーＡの少なくとも１種と多官能ビニルモノマーから選ばれるモノマーＢの少なくとも１種と、他の重合性モノマーＣ（ただしエチレンは含まない）とを少なくとも含むモノマー混合物を重合することを特徴とするミクロゲルの製造方法である。
【０００８】
一般式（３）
Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1はＨ又はＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜２０）、Ｒ2はＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜２０）を表わす）
一般式（４）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ（ＣＨ2）nＸ
（式中、ＲはＨ又はＣＨ3、ｎは１〜２０、Ｘはハロゲンを表わす）
【００１１】
本発明に使用する上記一般式（３）で表わされるモノマーＡとしては、たとえば、
Ｎｏ．１    ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３、
Ｎｏ．２    ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、
Ｎｏ．３    ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９、
Ｎｏ．４    ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１０Ｈ２１、
Ｎｏ．５    ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、
Ｎｏ．６    ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３、
Ｎｏ．７    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ３、
Ｎｏ．８    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ５Ｈ１１、
Ｎｏ．１０  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２０Ｈ４１、
Ｎｏ．１１  Ｃ１２Ｈ２５ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３、
Ｎｏ．１２  Ｃ１８Ｈ３７ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、
Ｎｏ．１３  Ｃ３Ｈ７ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、
等を挙げることができる。
【００１２】
本発明に使用する上記一般式（４）で表わされるモノマーＡとしては、たとえば、
Ｎｏ．１  ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、
Ｎｏ．２  ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｉ、
Ｎｏ．３  ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、
Ｎｏ．４  ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、
Ｎｏ．５  ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｉ、
Ｎｏ．６  ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2Ｂｒ、
Ｎｏ．７  ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）5Ｂｒ、
Ｎｏ．８  ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）12Ｃｌ、
Ｎｏ．９  ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）18Ｂｒ、
Ｎｏ．１０  ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）20Ｉ、
等を挙げることができる。
【００１４】
また本発明に使用される多官能ビニルモノマーＢとしては、ジメタアクリレート（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、トリエチレングリコールトリメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールヘキサントリアクリレート、トリメチロールヘキサントリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールエタントリアクリレート、トリメチルロールエタンメタクリレート）、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
又、一般式（３）のモノマーＡを使用する場合、全モノマーに対して３０〜９５重量％、又一般式（４）のモノマーＡを使用する場合には同５０〜９０重量％多官能モノマーＢを０．１〜３０重量％で共重合することができる。一般式（３）、（４）のモノマーＡ成分はミクロゲルの帯電、分散、接着性に寄与し、それがそれぞれ３０重量％及び５０重量％未満の場合その効果が低下する。又それぞれ９５重量％及び９０重量％を越えると、ミクロゲルが生成しにくくなる。これらのモノマーを用いた場合、従来の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いた場合よりミクロゲルの生成が容易でミクロゲルの生成粒子が均一で小さい粒径のものが生成する。
【００１９】
一方、多官能モノマーが０．１重量％未満ではミクロゲルの生成がしにくくなる。３０重量％を越えるとマクロゲル化する。
【００２１】
本発明において重合系に存在させる顔料としてはカーボンブラック、オイルブルー、アルカリブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スピリッドブラック、アニリンブラック、オイルバイオレット、ベンジジンイエロー、メチルオレンジ、ブリリアントカーミン、ファーストレッド、クリスタルバイオレット、四三酸化鉄、ニグロシン、酸化チタン、酸化亜鉛等の染料又は顔料が挙げられる。これらの顔料は、モノマー混合物に対して５〜５０重量％で存在させることが好ましい。
【００２２】
また本発明では樹脂の製造工程に他の重合性モノマーＣ、あるいはシリカ微粒子や軟化点６０〜１３０℃程度のワックス又はポリオレフィンを添加することができる。シリカ微粒子を用いた場合は樹脂はその網状構造中にシリカ微粒子を取り込んだ状態で得られるものと考えられる。この場合、シリカ自体はもちろん、反応中、溶解等の物理的変化を受けることはない。いずれにしてもシリカの場合は比重が分散媒と近似すること、及び樹脂のゲル化を防止することにより、分散安定性を更に向上することができる。一方、ワックスまたはポリオレフィンを用いた場合はこれらは重合反応中、加熱により反応系に溶存するが、反応後は冷却により微粒子状に析出する結果、樹脂はこれらの微粒子に吸着された状態で得られるものと考えられる。ここでワックスまたはポリエチレンは比重が分散媒と近似すると共に樹脂のゲル化を防止する上、分子構造も分散媒と類似するので、分散安定性の向上に役立つばかりでなく、軟化点が低いので、接着性の向上にも役立つ。なおシリカ、ワックスまたはポリオレフィンの添加量は樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部程度が適当である。
【００２３】
次に本発明で使用される素材について説明する。
【００２４】
本発明においては、必要に応じて他のモノマーを共重合させることができる。このような他の重合性モノマーＣとしては極性モノマー、その他の反応性モノマーがあり、極性モノマーとしては不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和窒素含有化合物、グリシジル基含有不飽和化合物、アクリル酸アルキル（炭素数１〜５）エステル及び／又はメタクリル酸アルキル（炭素数１〜５）エステル等がある。ここで不飽和カルボン酸及びその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ皮酸及びこれらの無水物が例示される。また不飽和窒素含有化合物の例としては、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が例示され、さらにアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（炭素数１〜５）エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等が例示される。更にグリシジル基含有不飽和化合物としては代表的にグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが例示される。
【００２５】
その他の重合性モノマーＣとしてはスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２６】
なおこれらをモノマーＡ、Ｂ、Ｃを重合させる際用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジアミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルが使用できる。
【００２７】
本発明に使用する非水溶媒としては、各種シリコーンオイル、植物油等である。
【００４５】
実施例１７
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２．０リットルの四つ口フラスコにシリコーンオイル、ＫＦ５８（信越シリコーン社製）３００ｇを採り９０℃に加熱した。次にこれに前記一般式（３）Ｎｏ．６のモノマーＡ３００ｇ、Ｎ−ビニルピリジン５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２５ｇ及び過酸化ベンゾイル３ｇよりなる溶液を１．５時間に亘って滴下後、前記温度で４時間撹拌して重合反応を行い、重合率９８％で粘度１８０ｃｐ、粒径０．４〜０．１５μのミクロゲル樹脂分散液を得た。一般式（３）Ｎｏ．６のモノマーの代わりにラウリルメタクリレートを用いた場合には粒径は３〜５μであった。
【００４６】
実施例１８
実施例１７で得られたミクロゲル樹脂分散液３００ｇをフラスコ中で、さらし蜜ろう２０ｇと混合し、９５℃で２２時間撹拌後、冷却して粘度２２０ｃｐ、粒径０．６〜０．７μのさらし蜜ろう含有ミクロゲル樹脂分散液を得た。
【００４７】
実施例１９
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２．０リットルの四つ口フラスコにゴマ油３００ｇ及びコロイド状シリカ３０ｇを採り、９０℃に加熱した。この中に一般式（３）Ｎｏ．７のモノマーＡ１５０ｇ、グリシジルメタクリレート１５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリルレート２０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ及びラウロイルパーオキサイド６．３ｇよりなる溶液を滴下した後、さらに前記温度で４時間撹拌して重合反応を行い、重合率９８％で粘度１４０ｃｐ、粒径０．５〜０．６のミクロゲル樹脂分散液を得た。
【００５２】
実施例２４
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２．０リットルの四つ口フラスコにシリコーンオイル、ＫＦ９６、２．０（信越シリコーン社製）３００ｇを採り９０℃に加熱した。次にこれに前記一般式（４）Ｎｏ．９のモノマーＡ３００ｇ、Ｎ−ビニルピリジン５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２５ｇ、過酸化ベンゾイル３ｇよりなる溶液を１．５時間に亘って滴下後、前記温度で４時間撹拌して重合反応を行い、重合率９８％で粘度５８０ｃｐ、粒径２〜３μのミクロゲル樹脂分散液を得た。
【００５３】
実施例２５
実施例２４で得られたミクロゲル樹脂分散液３００ｇをフラスコ中で、さらし蜜ろう２０ｇと混合し、９５℃で２２時間撹拌後、冷却して粘度６００ｃｐ、粒径３〜４μのさらし蜜ろう含有ミクロゲル樹脂分散液を得た。
【００５４】
実施例２６
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２．０リットルの四つ口フラスコにコーン油３００ｇ及びコロイド状シリカ３０ｇを採り、９０℃に加熱した。この中に前記一般式（４）Ｎｏ．１０のモノマーＡ１５０ｇ、グリシジルメタクリレート１５ｇ、ジエチレングリコールジアクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ及びラウロイルパーオキサイド６．３ｇよりなる溶液を滴下した後、さらに前記温度で４時間撹拌して重合反応を行い、重合率９６％で粘度２７０ｃｐ、粒径０．０５〜０．０７μのミクロゲル樹脂分散液を得た。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば均一な粒子径を持ったミクロゲルを得ることができる。
【００８６】
又、顔料の存在下で重合して得られたミクロゲルは静電写真用トナーとして有用である。