(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有するアントラキノン系染料ならびに４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤を含有するオゾン検知用インキ組成物。
【請求項２】
４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤が、アルキルトリメチルアンモニウム塩である請求項１記載のオゾン検知用インキ組成物。
【請求項３】
増量剤をさらに含有する請求項１又は２に記載のオゾン検知用インキ組成物。
【請求項４】
樹脂系バインダーをさらに含有する請求項１又は２に記載のオゾン検知用インキ組成物。
【請求項５】
基材上に▲１▼請求項１ないし４のいずれかに記載のオゾン検知用インキ組成物からなる変色層を少なくとも１層と、▲２▼オゾンにより変色しないインキからなる非変色層を少なくとも１層とを有し、かつ、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がオゾン雰囲気に晒されるように変色層及び非変色層が形成されていることを特徴とするオゾンインジケーター
【請求項６】
変色層が変色してはじめて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層が形成されている請求項５記載のオゾンインジケーター。
【請求項７】
変色層が変色してはじめて文字、図柄及び記号の少なくとも１つが識別できるように変色層及び非変色層が形成されている請求項５記載のオゾンインジケーター。
【請求項８】
変色前における変色層と非変色層とが実質的に同じ色である請求項６又は７に記載のオゾンインジケーター。
【請求項９】
変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層が形成されている請求項５ないし８のいずれかに記載のオゾンインジケーター。
【請求項１０】
変色層及び非変色層の少なくとも一方の層上にさらに変色層又は非変色層が形成されている請求項５ないし９のいずれかに記載のオゾンインジケーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン検知用インキ組成物、及びその組成物を用いたオゾンインジケーターに関する。
【０００２】
【従来技術】
オゾンは、その殺菌性等に優れているため、食品、器具類等の殺菌・消毒、或いは病院の手術室のような一定雰囲気中における殺菌・消毒或いは消臭に利用されている。その一方で、オゾンは、毒性がきわめて強く、人体にも影響を及ぼすので、その許容濃度に限界がある。他方、光化学スモッグ予報においては、大気中のオキシダント濃度が重要な要素となる。
【０００３】
このため、オゾン濃度を監視すべく、その検知方法が種々開発されている。従来におけるオゾン（オキシダント）検知方法としては、主として下式（１）の反応による変色が利用されている。
【０００４】
【化１】
0003856413.tif 000002
【０００５】
この原理を利用した検知方法としては、例えばヨウ化カリ溶液にオゾンを含むガスを導入し、発生するヨウ素の量に比例した変色度合いを比色計により光学的に測定する方法、或いは簡便なタイプの検知管による方法、ヨウ化カリ−澱粉紙による方法等が従来より知られている。
【０００６】
しかし、上記の光学的な測定方法では、装置自体が非常に高価であり、特に複数箇所を測定する場合には、費用と操作の面で問題がある。また、検知管では、光学的方法よりも簡便なものの、なお高価であり、しかも測定するたびに手動又は自動でオキシダントを吸引する必要がある。ヨウ化カリ−澱粉紙は、廉価で簡便であるが、感度が低いために数百ｐｐｂ以下の低濃度のオキシダントの検知には事実上使用することができない。
【０００７】
これに関し、トリフェニルメタン系ロイコ体と酸安定剤とを含有するオゾン検出要素が提案されている（特開昭６２−２９１５６４号公報）。これは、染料ロイコ体の酸化による発色現象を利用してオゾンを検出するものである。この技術によれば、水分で湿潤させる等の操作を必要とせずに乾燥した状態でオゾンの検出が可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、トリフェニルメタン系ロイコ体そのものが空気中で酸化され易く、このため特定量の酸、安定剤を必須成分として添加する必要があり、簡便性、保存性（安定性）、精度等の面においてはなお改善すべき余地がある。
【０００９】
このように、いずれの従来技術においても、オゾンを簡便にかつ確実に検知する方法は未だ開発されていないのが現状である。
【００１０】
従って、本発明は、より簡便かつ確実にオゾンを検出できる材料を提供することを主な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定成分を含むインキ組成物がオゾンを効果的に検知できる機能を有することを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有するアントラキノン系染料ならびに４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤を含有するオゾン検知用インキ組成物に係るものである。
【００１３】
さらに、本発明は、基材上に▲１▼上記オゾン検知用インキ組成物からなる変色層を少なくとも１層と、▲２▼オゾンにより変色しないインキからなる非変色層を少なくとも１層とを有し、かつ、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がオゾン雰囲気に晒されるように変色層及び非変色層が形成されていることを特徴とするオゾンインジケーターに係るものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるアントラキノン系染料は、アントラキノンを基本骨格とし、第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有する限りは特に制限されず、公知のアントラキノン系分散染料等も使用できる。上記アミノ基は、２以上有していても良く、これらは同種又は互いに異なっても良い。このようなアントラキノン系染料としては、例えば１，４−ジアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 1）、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メトキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 4）、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 4）、１，４−ジアミノ−２−メトキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 11）、１−アミノ−２−メチルアントラキノン（C.I.Disperse Orange 11）、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 15）、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン（C.I.Disperse Blue 1）、１，４−ジアミノ−５−ニトロアントラキノン（C.I.Disperse Violet 8）等を挙げることができる（カッコ内は染料番号）。その他にも C.I.Solvent Blue 14、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 114、C.I.Vat Blue 21、C.I.Vat Blue 30、C.I.Vat Violet 15、C.I.Vat Violet 17、C.I.Vat Red 19、C.I.Vat Red 28、C.I.Acid Blue 23、C.I.Acid Blue 80、C.I.Acid Violet 43、C.I.Acid Violet 48、C.I.Acid Red 81、C.I.Acid Red 83、C.I.Reactive Blue 4、C.I.Reactive Blue 19、C.I.Disperse Blue 7 等として知られている染料も使用することができる。これらのアントラキノン系染料は、単独で又は２種以上併用することができる。これらアントラキノン系染料の中でも、C.I Disperse Blue 7、C.I Disperse Violet 1 等が好ましい。また、本発明では、これらのアントラキノン系染料の種類（分子構造等）を変えることによって、オゾンの検知感度の制御を行うこともできる。
【００１５】
４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤（以下単に「カチオン系界面活性剤」ともいう）としては、特に制限されず、通常はアルキルアンモニウム塩を用いることができ、これは市販品も使用できる。また、これらは１種又は２種以上で使用することができる。本発明では、これらカチオン系界面活性剤を前記アントラキノン系染料と併用することによって、より優れた変色効果を得ることができる。
【００１６】
これらカチオン系界面活性剤の中でも、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が好ましい。具体的には、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ラウリルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００１７】
本発明のインキ組成物は、上記アントラキノン系染料及びカチオン系界面活性剤が含有されている限り使用することができるが、必要に応じて樹脂系バインダー、増量剤、溶剤等の公知のインキ組成物に用いられている成分を適宜配合することができる。
【００１８】
樹脂系バインダーとしては、基材の種類等に応じて適宜選択すれば良く、例えば筆記用、印刷用等のインキ組成物に用いられている公知の樹脂成分をそのまま採用できる。具体的には、例えばマレイン酸樹脂、アミド樹脂、ケトン樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
増量剤としては、特に制限されず、例えばベントナイト、活性白土、酸化アルミニウム、シリカゲル等を挙げることができる。その他にも公知の体質顔料として知られている材料を用いることができる。この中でも、多孔質のものが好ましく、特にシリカゲルがより好ましい。これら増量剤を添加することにより、主として検知感度を調節することができる。
【００２０】
本発明で使用できる溶剤としては、通常、印刷用、筆記用等のインキ組成物に用いられる溶剤であればいずれも使用できる。例えば、アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系等の各種溶剤が使用でき、使用する染料、樹脂系バインダーの溶解性等に応じて適宜選択すれば良い。
【００２１】
これらをすべて配合する場合の割合は、用いるアントラキノン系染料、カチオン系界面活性剤等の種類、用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は本発明インキ組成物中アントラキノン系染料０．０５〜１０重量％（好ましくは０．１〜１重量％）、カチオン系界面活性剤０．２〜３０重量％（好ましくは０．５〜１０重量％）とした上で、樹脂系バインダー５０重量％以下（好ましくは５〜３５重量％）、増量剤１〜３０重量％（好ましくは２〜２０重量％）等で調整すれば良い。
【００２２】
この場合において、アントラキノン系染料が０．０５重量％未満の場合は発色が不十分となり、変色前後の色差が識別しにくく、また１０重量％を超える場合は変色が不明瞭になるおそれがある。樹脂系バインダーが少なすぎる場合は、本発明インキ組成物を基材に印刷して使用する際に基材への密着性が不十分になり、５０重量％を超える場合は良好な印刷性が得られなくなる。カチオン系界面活性剤が０．２重量％未満の場合には十分な変色効果（色差）が得られないことがあり、３０重量％を超える場合には塗膜の形成に支障を来すおそれがある。また、増量剤が多すぎる場合にも良好な印刷性が得られなくなる。従って、上記の範囲内で各成分を配合すれば、特に基材に印刷して使用する場合には、発色、変色等が明確になり、しかもより良好な印刷性・密着性を得ることができる。
【００２３】
これら各成分は、同時に又は順次に配合し、ホモジナイザー、デゾルバー等の公知の攪拌機を用いて均一に混合すれば良い。例えば、まず溶剤にアントラキノン系染料、カチオン系界面活性剤、樹脂系バインダー、増量剤等を順に配合し、混合・攪拌すれば良い。
【００２４】
本発明インキ組成物は、そのまま使用することもできるが、必要に応じて基材にインキ組成物の塗布、含浸等を行うことにより、基材に担持させて使用することもできる。基材としては、特に制限されず、例えば紙、木質材料、プラスチックス、金属・合金、セラミックス、セメント・コンクリート、あるいはこれらの複合材料等のいずれにも適用することができ、使用場所、用途等に応じて適宜選択すれば良い。
【００２５】
特に、本発明のオゾン検知用インキ組成物は、これを変色層に用いたオゾンインジケーターにも好適に用いることができる。すなわち、本発明のオゾンインジケーターは、基材上に▲１▼上記のオゾン検知用インキ組成物からなる変色層を少なくとも１層と、▲２▼オゾンにより変色しないインキからなる非変色層を少なくとも１層とを有し、かつ、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がオゾン雰囲気に晒されるように変色層及び非変色層が形成されていることを特徴とする。
【００２６】
本発明のオゾンインジケーターで用いる基材としては、変色層又は非変色層が形成できるものである限り特に制限されず、前記基材と同様のものを使用することができる。
【００２７】
一方、本発明のオゾンインジケーターにおける非変色層は、オゾンにより変色しない限りいずれのインキも用いることができる。このようなインキとして、市販の普通色インキも使用できる。例えば、水性インキ、油性インキ、無溶剤型インキ等を用いることができる。また、印刷する場合は印刷方法に応じて公知の凸版インキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、オフセットインキ等を適宜使い分けることができる。これらのインキは、そのまま単独で用いたり、あるいは２種以上を混合して調色しても良い。また、非変色層におけるインキには、公知のインキ組成物に配合されている成分（例えば、樹脂系バインダー、増量剤、溶剤等）が含まれていても良い。
【００２８】
本発明における変色層及び非変色層の形成は、各インキを用い、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。変色層・非変色層の印刷の順序は特に制限されず、印刷するデザイン等に応じて適宜選択すれば良い。
【００２９】
本発明オゾンインジケーターでは、変色層・非変色層はそれぞれ１層ずつ形成しても良く、あるいはそれぞれ複数層を積層しても良い。また、変色層どうし又は非変色層どうしを積層しても良い。この場合、変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であっても良い。同様に、非変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であっても良い。
【００３０】
さらに、変色層・非変色層は、基材又は各層の全面に形成しても良く、あるいは部分的に形成しても良い。これらの場合、本発明では、特に変色層の変色を確保するために、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がオゾン雰囲気に晒されるように変色層及び非変色層を形成する。
【００３１】
本発明では、オゾンの存在が識別できる限りは、変色層の変色によりはじめて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成したり、あるいは変色によってはじめて変色層と非変色層との色差が生じないように形成することもできる。特に、変色してはじめて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成することが好ましい。
【００３２】
色差が識別できるようにする場合には、例えば変色層の変色によりはじめて文字、図柄及び記号の少なくとも１つが識別できるように変色層及び非変色層を形成すれば良い。本発明では、文字、図柄及び記号は、変色（すなわちオゾンの存在）を知らせるすべての情報を包含する。これら文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインすれば良い。
【００３３】
また、変色前における変色層と非変色層とを互いに異なる色としても良いが、特に両者を実質的に同じ色とし、変色後にはじめて変色層と非変色層との色差（コントラスト）が識別できるようにしても良い。
【００３４】
本発明オゾンインジケーターでは、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成しても良い。これにより、使用するインキ量を節約することもできる。
【００３５】
さらに、本発明では、変色層及び非変色層の少なくとも一方の層上にさらに変色層又は非変色層を形成しても良い。例えば、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成した層（「変色−非変色層」という）の上からさらに別のデザインを有する変色層を形成すれば、変色−非変色層における変色層及び非変色層の境界線が実質的に識別できない状態にできるので、より優れた外観を達成することができる。
【００３６】
【発明の効果】
（１）本発明のオゾン検知用インキ組成物は、オゾンと接触すれば実質的に乾燥した状態であっても変色又は消色し、オゾンの存在を肉眼でも容易に検知でき、検知精度（選択性）、感度、安定性等に優れている。特に、４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤がともに配合されているので、より優れた変色性が得られ、より低濃度のオゾンも確実に検知することが可能である。条件によっては、例えば０．０３ｐｐｍという低濃度のオゾンも検知することができる。
【００３７】
さらに、本発明の組成物では、アントラキノン系染料等の成分の種類及び配合割合を変えることによって検知感度、変色速度等を自由に制御することが可能である。
【００３８】
本発明インキ組成物では、樹脂系バインダー等を配合することにより印刷用、筆記用、スタンプ用インキとしても利用することができ、紙、フィルム等の基材上に塗布した状態で用いることができる。このため、例えば一定のオゾン濃度ではじめて変色又は消色する本発明インキ組成物の塗膜を基材上に数種形成させれば、簡易なオゾンインジケーターとして用いることができる。
【００３９】
（２）本発明のオゾンインジケーターは、特定の変色層と非変色層との組み合わせから構成されているので、変色を確実に識別することができ、これにより容易にオゾンの存在を検知することができる。また、全体の構成として例えばシート状又は板状にすればスペースもとらず、しかも基材の選択によりフレキシブル性をもたせることもできるので、どこにでも設置することが可能となる。
【００４０】
しかも、変色層と非変色層を適当に組み合わせることによって使用目的に応じた図柄、文字、記号等を表わすことができ、優れた意匠性を付与することもできることから、幅広い用途に適用することができる。
【００４１】
特に、本発明オゾンイジケーターは、４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤を必須成分として含有するオゾン検知用インキ組成物を変色層として用いるので、実質的に乾燥した状態であってもオゾンと効果的に反応して変色し、優れた検知精度（選択性）、感度、安定性等を発揮し、オゾンの存在を肉眼でも容易に検知できる。さらに、上記カチオン系界面活性剤、増量剤等の成分の種類及び配合割合を変えることによって検知感度、変色速度等を自由に制御でき、定量的にオゾン濃度を検知することも可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。
【００４３】
実施例１
アントラキノン系分散染料（「ミケトンファストレッドバイオレットＲ」三井東圧化学社製）０．２０重量部、樹脂系バインダーとしてエチルセルロース系樹脂（「エトセル１０」ダウケミカル社製）７．３５重量部、シリカゲル（「アエロジルＲ−９７２」日本アエロジル社製）９．８０重量部、カチオン系界面活性剤として塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム（「ＣＡ−２１５０」ＮＩＫＫＯＬ社製）１．９６重量部及び溶剤としてエチルセロソルブ（「シーホゾールＭＧ」日本触媒社製）８０．６９重量部を均一に攪拌機により混合し、本発明インキ組成物を調製した。
【００４４】
実施例２
カチオン系界面活性剤として塩化ラウリルトリメチルアンモニウム（「コータミン２４Ｐ」花王社製）１．９６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明インキ組成物を調製した。
【００４５】
比較例１
カチオン系界面活性剤を使用しない以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を調製した。但し、カチオン系界面活性剤の分だけ溶剤エチルセロソルブを補充し、溶剤８２．６５重量部とした。
【００４６】
実施例３
アントラキノン系分散染料（「ミケトンファストターコイズブルー」三井東圧化学社製）０．２４重量部、樹脂系バインダーとしてエチルセルロース系樹脂（「エトセル１０」ダウケミカル社製）９．１５重量部、シリカゲル（「アエロジルＲ−９７２」日本アエロジル社製）１２．２０重量部、カチオン系界面活性剤として塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（「カチオンＰＢ−４０」日本油脂社製）２．４４重量部及び溶剤としてエチルセロソルブ（「シーホゾールＭＧ」日本触媒社製）７５．９７重量部を均一に攪拌機により混合し、本発明インキ組成物を調製した。
【００４７】
比較例２
カチオン系界面活性剤を使用しない以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を調製した。但し、カチオン系界面活性剤の分だけ溶剤エチルセロソルブを補充し、溶剤７８．４１重量部とした。
【００４８】
試験例１
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各インキ組成物における変色性を調べた。
【００４９】
各インキ組成物を用いて、シルクスクリーン印刷（１５０メッシュ）によってケント紙上に印刷した。得られた印刷物を０．３ｐｐｍのオゾン雰囲気中に約１５分間暴露したところ、印刷された色が退色又は消色されていく様子が肉眼で観察された。変色後の変色状態を暴露前（変色前）との色差（ΔＥ）で調べた。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003856413.tif 000003
【００５１】
表１の結果より、比較例１〜２では色差が小さいことから変色後の色残りが大きいのに対し、実施例１〜３では色差が大きく色残りが少ないことがわかる。これによって、本発明インキ組成物では、オゾン濃度が０．３ｐｐｍと低くても確実に検知できることがわかる。
【００５２】
実施例４
実施例１で調製したオゾン検知用インキ組成物を用いてオゾンインジケーターを作製した。一方、非変色層で用いる普通色インキを調色した。白インキ「コンク０６１−ａ」６０．６重量部、紫インキ「０８２−Ａ」６．１重量部及びメジウムインキ「メジウム」３３．３重量部（いずれも「セリコールＪＭシリーズ（マットタイプ）」帝国インキ製）を混合し、普通色インキ（薄紫色）を得た。
【００５３】
ケント紙上に、オゾン検知用インキを用いて図１に示す文字デザイン「消臭済（ヌキ文字）」をシルクスクリーン印刷（１５０メッシュ）で印刷して変色層を形成した。次いで、変色層と重ならないように、普通色インキを用いて図２に示す文字デザイン「消臭済」をシルクスクリーン印刷（３００メッシュ）で印刷して非変色層を形成し、全面が薄紫色のインジケーターを得た。なお、本発明においては、図１及び図２に示すデザインについてどちらをオゾン検知用インキ又は普通色インキとしても良い。また、両デザインの印刷の順序もどちらが先であっても良い。
【００５４】
得られたインジケーターをオゾン雰囲気（オゾン濃度：約０．３ｐｐｍ）に約１５分間放置すると、上記「消臭済（ヌキ文字）」からなる変色層のみが消色し、その色差によりはじめて非変色層の「消臭済」の文字が薄紫色の文字として識別できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４でオゾン検知用インキを用いて印刷したデザインを示す図である。
【図２】実施例４で普通色インキを用いて印刷したデザインを示す図である。
【図１】
0003856413.tif 000004
【図２】
0003856413.tif 000005