(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒において、該触媒系にＭ／Ｃｒ（但し、ＭはＢａまたはＳｒである。）原子比が０．０２より大きくなるようにＭイオンを分散・添加できるように調製したことを特徴とする二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒。
【請求項２】
酸化クロム系触媒において、Ｍ／Ｃｒ原子比が０．０５より大きくなるようにＭイオンを分散・添加できるように調製することを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒。
【請求項３】
Ｘ線回折による観察において、結晶を構成する原子としてＭが見出されないことを特徴とする請求項１、または２に記載の二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒。
【請求項４】
ＭがＢａであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒。
【請求項５】
化学量論的反応においても触媒上にエタンからの炭素の生成がないことを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒。
【請求項６】
酸化クロムを形成する硝酸クロム九水和物と添加・分散Ｍ（但し、ＭはＢａまたはＳｒ）イオンを形成するＭ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを混合し、該混合物を水中に分散して５０℃〜９０℃に、３時間〜１２時間加温し、次いで室温まで冷却した後、上澄み液を除去する水洗を上澄み液のｐＨ値が最大になるまで繰り返し、その時点でろ過し、固形物を空気中１００℃以上で乾燥後、空気中で最高８００±１００℃で焼成することを特徴とする酸化クロム系触媒において、該触媒系にＭ／Ｃｒ原子比が０．０２より大きくなるようにＭイオンを分散・添加させたことを特徴とする二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒の調製方法。
【請求項７】
Ｘ線回折による観察において、結晶を構成する原子としてＭが見出されないことを特徴とする請求項６に記載の二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒の調製方法。
【請求項８】
ＭがＢａであることを特徴とする請求項７に記載の二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素とエタンとの混合ガスを一酸化炭素とエチレンとを主成分とするガスに変換して一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒の変換特性および触媒寿命を改善した酸化クロム系触媒および該触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エタンの脱水素反応に酸化剤として二酸化炭素を利用し、エチレンと同時に一酸化炭素を製造する方法は、既に公開特許平５-１７０６７３で提案されており、前記製造工程に触媒系として酸化クロム触媒系(S. Wang, K. Suzukiら, Appl. Catal. A: General,vol. 196，1-8(2000))を用いることは公知である。また、酸化ガリウム系（K. Nakagawa ら,Catalysis Letters, vol. 64, 215-221(2000)）、 酸化マンガン系(Y. Liuら,Stud. Surf. Sci. Catal., vol. 119, 593-597(1998))の触媒を前記製造工程に用いることも知られている。これらは、前記製造工程における有用な触媒系であるが、二酸化炭素の還元にはエタン過剰にするのが有利であるが、その場合触媒表面に炭素析出が起こり触媒の寿命を短かくしてしまうという問題があった。その対策として原料のエタンに対して５倍量の二酸化炭素を供給し、触媒寿命の向上を図っている。しかしながら、このことによって原料が希釈されるため、生成物の一酸化炭素やエチレンガスを得るには、その分大きな分離精製コストがかかるという問題があった。
【０００３】
本発明者は、前記問題、特に酸化クロム触媒系における問題を取り除くために、該触媒系に塩基性物質を添加することと該触媒系の寿命への影響を調べた。その中でＢａを加えることにより、触媒寿命に改善が見られることを見出したことを報告している（日本化学会関東支部茨城地域懇談会予稿集）。しかしながら、前記塩基性物質の添加条件と生成酸化クロム触媒系中に存在するＢａ濃度や存在形態、還元すれば新しい酸化クロム触媒系の特性との相関についての詳細な検討はなされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来技術の問題、すなわち、触媒寿命の改善のために原料混合ガスとして二酸化炭素過剰の条件を使用しなければならないことの問題を取り除いた、寿命特性を改善した新しい酸化クロム触媒系および該触媒系の調製方法を提供することである。
換言すれば、化学量論的な二酸化炭素とエタンの比１程度の原料混合ガスからエチレンと同時に一酸化炭素を製造することができる触媒系および該触媒系の調製方法を確立することである。本発明者は、前記課題を解決するために、本発明者らが前記報告の中で提案した酸化クロム系触媒の調製法と得られる触媒の反応性および触媒系の形態との関連を多くの試行錯誤により検討した。その中で、酸化クロム系触媒の調製に用いる酸化クロム形成原料、添加する塩基性物質、特にＢａの添加原料および調製法に工夫を加えることにより前記課題を達成できることを見出した。すなわち、通常、ある触媒系に第二成分を添加する方法として、共沈法や含浸法、イオン交換法などが一般的に用いられているが、これらの方法によってもバリウム成分の添加による前記エチレンおよび一酸化炭素の製造反応に対する長寿命化の効果はあるが、本発明の調製原料および添加方法を含めた調製方法の工夫により、従来の形態とは異なる酸化クロム系触媒の調製が可能であり、前記形態の違いに基づくものと考えられる、前記エチレンおよび一酸化炭素の製造における化学量論的反応性および触媒の長寿命化を達成することができることを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒において、該触媒系にＭ／Ｃｒ（但し、ＭはＢａまたはＳｒである。）原子比が０．０２より大きくなるようにＭイオンを分散・添加できるように調製したことを特徴とする二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒である。好ましくは、酸化クロム系触媒において、前記Ｍ／Ｃｒ原子比が０．０５より大きくなるようにＭイオンを分散・添加できるように調製することを特徴とする前記二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒であり、より好ましくは、Ｘ線回折による観察において、結晶を構成する原子として前記Ｍが見出されないことを特徴とする前記各二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒であり、一層好ましくは、ＭがＢａであることを特徴とする前記各二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒であり、より一層好ましくは、化学量論的反応においても触媒上にエタンからの炭素の生成がないことを特徴とする前記各二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒である。
【０００６】
本発明の第２は、酸化クロムを形成する硝酸クロム九水和物と添加・分散Ｍ（但し、ＭはＢａまたはＳｒ）イオンを形成するＭ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを混合し、該混合物を水中に分散して５０℃〜９０℃に、３時間〜１２時間加温し、次いで室温まで冷却した後、上澄み液を除去する水洗を上澄み液のｐＨ値が最大になるまで繰り返し、その時点でろ過し、固形物を空気中１００℃以上で乾燥後、空気中で最高８００±１００℃で焼成することを特徴とする酸化クロム系触媒において、該触媒系にＭ／Ｃｒ原子比が０．０２より大きくなるようにＭイオンを分散・添加させたことを特徴とする二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒の調製方法である。好ましくは、Ｘ線回折による観察において、結晶を構成する原子としてＭが見出されないことを特徴とする前記二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒の調製方法であり、より好ましくは、ＭがＢａであることを特徴とする前記二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒の調製方法である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
ここでは、塩基性物質としてＢａイオンを添加した場合について説明するが、Ｓｒにおいても、同様の酸化クロム系触媒が得られおよび同様の触媒の調製方法が適用できる。
【０００８】
Ａ．触媒の調製方法。
１，酸化クロムの原料として硝酸クロム九水和物、添加イオンとして水酸化バリウム八水和物をそれぞれ用い、これらを互いによく混合する。
２，該混合物を純水に分散して５０℃〜９０℃に、３時間〜１２時間加温する。
３，冷却後、傾斜法により上澄液を除去し、これに水を加えて水洗−傾斜による上澄液除去を繰り返す。その上澄み液のｐＨ値が最大（おおよそｐＨ８〜９）になったところで水洗を止める。
４，得られた沈殿物をろ過、乾燥する。
５，乾燥したものを、焼成（例として７００℃）することにより得られる、酸化クロムにＢａ／Ｃｒ原子比が０．０２より大きくなるようにＢａイオンを分散・添加した新規な酸化クロム系触媒が得られる。
これらの工程によって得られた酸化クロム系触媒は、Ｘ線回折の観察から、結晶化度の低い酸化クロムであり、従来の塩基性物質、ここではＢａイオンの高度分散状態、すなわち、Ｂａ／Ｃｒの原子比が０．０２以上、好ましくは０．０５以上とすることができた。そして、これにより触媒の塩基性は増し、触媒表面での二酸化炭素濃度が上がり、エタンから引き抜かれた水素との反応性が増し、二酸化炭素とエタンの原料混合ガスの混合比が１：１、すなわち化学量論量の原料ガスから一酸化炭素とエチレンの混合比がほぼ１：１の生成ガスを得ることが可能とすることができた。更に、エタンを過剰にする必要が無いために、触媒表面での炭化を防ぐことができ、触媒を長寿命とすることができた。
【０００９】
【実施例】
触媒の調製。
実施例１、触媒１
硝酸クロム九水和物５２．６５ｇ(０．１３１ｍｏｌ)と水酸化バリウム八水和物６２．２５ｇ（０．１９７ｍｏｌ）を自動式の乳鉢で約１時間混合し、緑色の混練物を得る。これを純水に分散し約８０℃で数時間加温、その後冷却し傾斜法で上澄み液を捨てる。このような水洗を繰り返えして行くとｐＨが次第に上がる。ｐＨ値が最大に達したところで水洗を終了した。ろ過後、１００℃で２４時間乾燥した。さらに、空気中において最高温度７００℃で３時間焼成した。Ｂａ／Ｃｒ原子比は０．０５であり目的の触媒を得た。
【００１０】
実施例２
触媒２  触媒１の方法で調製された触媒の内、特に沈殿物の沈殿速度が速いもの（粒子が粗いもの）をろ過・乾燥・焼成した触媒。少量のＣｒ2Ｏ3と痕跡量のＢａＣｒＯ4が認められた。Ｂａ／Ｃｒ原子比は０．０２であり目的の触媒を得た。
因みに、本発明の調製法によらない酸化クロム触媒中の塩基性物質のイオン濃度は１／７〜１／８であった。
【００１１】
参考例１
触媒３
硝酸クロム九水和物５２．６５ｇと水酸化ナトリウム１１．８４ｇ(０．３９４８ｍｏｌ)を用いて、触媒１と同様の方法で調製、焼成してＮａイオン添加触媒を得た。
触媒４
硝酸クロム九水和物５２．６５ｇと水酸化カルシウム１４．６１ｇ(０．１９７ｍｏｌ)を用いて、触媒１と同様の方法で焼成した触媒。
【００１２】
触媒５
酢酸クロム溶液１４．６１ｇを蒸発皿の中で空気中７００℃で３時間熱分解した触媒。
触媒６、７
通常のバリウムの添加法である、含浸法（６）および共沈法（７）によってＢａイオンを添加した。含浸法（６）では、Ｂａ担持量を触媒１，２のように多くすることが出来ず、また、共沈法（７）では、水洗が捗らないためにＢａイオンが残り、ＢａＣｒＯ4の高酸化状態の結晶構造が現れ触媒１，２の長寿命化を図ることができなかった。
【００１３】
実施例３、前記触媒１〜７を用いて、二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンを製造した。結果を表１に示す。
反応条件
前記各触媒の活性試験は、全長５００ｍｍの石英ガラス製反応管（外径１０ｍｍφ、内径８ｍｍφ、長さ３００ｍｍの管と外径８ｍｍφ、内径６ｍｍφ、 長さ２００ｍｍの管を接合したもの）の中央部分に０．５ｇの触媒を石英ウ−ルで保持し、これに反応ガス（全流速４０ｍＬ／分、エタン：二酸化炭素：内部標準ガス(窒素)＝４５：４５：１０を供給しながら、触媒層温度７００℃での反応生成物をガスクロ分析装置（日立製作所製、６６３型ガスクロ分析装置）で分離定量した。表１に上記の反応条件での二酸化炭素ならびにエタンの転化率、および生成物の割合を体積パーセントで示す。経時変化があるため３時間後の値で比較した。
【００１４】
【表１】
0003790142.tif 000002
【００１５】
前記結果から、触媒の調製におけるＢａイオンの添加方法は非常に重要であり、実施例１，２以外では、酸化クロム触媒中に高濃度のＢａイオンを分散・添加することができなかった。すなわち、実施例１，２以外ではＣｒ2Ｏ3の結晶構造が大きく現れ、Ｃｒ2Ｏ3の結晶構造の小さい本発明の触媒とは形態が全く異なる。また、Ｂａ／Ｃｒ原子比は、本発明の触媒では、１／２０以上になるのに対し、他の触媒（実施例７を除く）では、本発明の１／７〜１／８程度であった。たとえ実施例７のようにＢａ／Ｃｒ原子比が１／１０以上になってもＢａＣｒＯ4の高酸化状態の結晶構造が現れ触媒１，２の長寿命化を図ることができなかった。
実施例２の触媒では高酸化状態の痕跡量のＢａＣｒＯ4が認められたが、実質的に結晶を構成する原子としてＢａが見出されない程度である。
【００１６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の酸化クロム系触媒は、二酸化炭素とエタンとの混合ガスを化学量論に近い反応により一酸化炭素とエチレンとを主成分とするガスに変換できるという特性を持ち、更にこれにより触媒寿命を改善できるという、新規な酸化クロム系触媒を提供できたという優れた効果、および該反応系に用いられる触媒中における添加イオンの存在形態を変えることにより、触媒特性を顕著に変えることができることの技術的示唆は、この分野の発展に寄与することは明らかである。また、温暖化現象における解決の道が未だ、定まらない中で、化学原料の循環使用の技術に適用すれば、大きな貢献になることは明らかである。