(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の酸化物または水酸化物を含む酸性化合物除去剤であって、
上記金属の酸化物または水酸化物の一部が、カルボン酸の蒸気への暴露によって、カルボン酸の金属塩に転化されていることを特徴とする酸性化合物除去剤。
【請求項２】
上記カルボン酸の金属塩は、触媒量のカルボン酸の蒸気への暴露によって形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の酸性化合物除去剤。
【請求項３】
上記カルボン酸の金属塩は、上記金属の酸化物または水酸化物の表面に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の酸性化合物除去剤。
【請求項４】
上記金属が、Ｉａ族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）またはＩＩａ族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）のいずれかであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の酸性化合物除去剤。
【請求項５】
上記金属が、Ｃａであることを特徴とする請求項４に記載の酸性化合物除去剤。
【請求項６】
上記カルボン酸の金属塩は、上記金属の酸化物または水酸化物の１０％以下が転化されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸性化合物除去剤。
【請求項７】
上記カルボン酸が、酢酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸性化合物除去剤。
【請求項８】
金属の酸化物または水酸化物を含む酸性化合物除去剤の製造方法であって、
金属の酸化物または水酸化物をカルボン酸の蒸気に暴露することによって、金属の酸化物または水酸化物の一部を、カルボン酸の金属塩に転化させる転化工程を含むことを特徴とする酸性化合物除去剤の製造方法。
【請求項９】
上記転化工程では、触媒量のカルボン酸を用いることを特徴とする請求項８に記載の酸性化合物除去剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性化合物除去剤に関し、特に、ゴミ焼却炉から排出されるハロゲン化水素、ＳＯｘなどの酸性化合物の除去に好適に用いることができる酸性化合物除去剤およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴミ焼却炉などから排出されるハロゲン化水素、ＳＯｘなどの酸性化合物は、大気汚染の原因となるため、酸性化合物を除去することは重要な問題であり、種々の研究が精力的に行われている。
【０００３】
例えば、排ガス中の塩化水素ガスを除去する場合、一般的に消石灰（水酸化カルシウム；Ｃａ（ＯＨ）２）が用いられている。具体的には、２００℃付近の排ガス中に消石灰粉末を吹き込むと、下記（１）式に示されるように、塩化水素ガス（ＨＣｌ）が塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）として固定化除去される。
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ        ・・・（１）
２００℃付近で吹き込まれた消石灰粒子は、主にバッグフィルター上に存在する間に、塩化水素と反応するとされている。通常の操作では、バッグフィルターから堆積物が除去される間隔（フィルターからケーキをたたき落とす時間）は１時間程度とされている。したがって、上記（１）式の脱塩化水素反応も約１時間で終了することとなる。
【０００４】
しかしながら、反応時間が１時間と比較的短い時間では、消石灰（水酸化カルシウム）の利用効率が低く、塩化水素との反応性が低いという問題を生じていた。
【０００５】
このような問題を解決するために、微粒子化、マイクロポーラス化、多価アルコールまたは界面活性剤の添加、などにより、反応性の高い消石灰の開発が行われている。例えば、消石灰（水酸化カルシウム）を生石灰（酸化カルシウム；ＣａＯ）からつくりだす、いわゆる消化反応時に急激な反応を抑制するために、ある種の界面活性剤が添加された高反応性消石灰が製造されている。この製造方法は、ドイツで開発された方法であり、日本ではロイヤリティーを支払っていくつかの石灰業者が「カルミュー」という商品名で市販している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法によって得られる反応性の高い消石灰を用いた場合であっても、〔１〕製造工程が煩雑であり、酸性化合物との反応性および利用効率が十分ではない；〔２〕一般の消石灰と比較すると高価である；〔３〕界面活性剤を使用しているため臭気を生じ取扱い作業者に不快感を与えるなどの問題を生じている。
【０００７】
それゆえ、従来の酸性化合物除去剤よりも一層酸性化合物との反応性（所定の時間における利用効率）に優れ、かつ安価な酸性化合物除去剤の開発が切望されている。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、酸性化合物との反応性が高く、簡便に製造することのできる酸性化合物除去剤および製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、反応性が高く、簡便に製造することのできる酸性化合物除去剤について鋭意に検討した。その結果、有機酸の金属塩を含む酸性化合物除去剤を用いると、有機酸の金属塩を含まない従来の酸性化合物除去剤よりも、酸性化合物との反応性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる酸性化合物除去剤は、上記の課題を解決するために、金属の酸化物または水酸化物を含む酸性化合物除去剤であって、上記金属の酸化物または水酸化物の一部が、カルボン酸の蒸気への暴露によって、カルボン酸の金属塩に転化されていることを特徴としている。
【００１１】
これにより、従来よりも酸性化合物との反応性の高い酸性化合物を提供することができる。また、金属の酸化物または水酸化物を有機酸の金属塩に転化するだけで、有機酸の金属塩に転化しない場合よりも一層酸性化合物と反応性の高い酸性化合物除去剤を提供することができる。
【００１２】
本発明の酸性化合物除去剤において、上記カルボン酸の金属塩は、触媒量のカルボン酸の蒸気への暴露によって形成されたものであってもよい。
【００１３】
上記カルボン酸の金属塩は、上記金属の酸化物または水酸化物の表面に形成されていてもよい。
【００１４】
本発明にかかる酸性化合物除去剤においては、上記金属が、Ｉａ族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）またはＩＩａ族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）のいずれかであることが好ましく、Ｃａ（カルシウム）であることが特に好ましい。換言すれば、本発明にかかる酸性化合物除去剤においては、上記「塩基性を示す金属の酸化物または水酸化物」は、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムであることが特に好ましい。
【００１５】
前述のように、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムは、ゴミ焼却炉の排ガス中に存在し環境汚染の原因となる塩化水素ガスなどの酸性化合物を除去するための酸性化合物除去剤として用いられている。したがって、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを有機酸のカルシウム塩に転化することにより、従来よりも反応性の高い酸性化合物除去剤を提供することができる。
【００１６】
本発明にかかる酸性化合物吸収剤において、上記金属の酸化物または水酸化物が上記有機酸の金属塩に転化される割合、すなわち「転化率」は特に限定されるものではない。したがって、金属の酸化物または水酸化物のほとんどが有機酸の金属塩に転化されていてもよいし、また、その一部が転化されていてもよい。すなわち、本発明にかかる酸性化合物吸収剤において、上記転化率の上限は１００％であり、下限は０．０１％である。
【００１７】
例えば、上記金属の酸化物または水酸化物のほとんどが有機酸の金属塩に転化されている場合（有機酸の金属塩に転化されていない金属の酸化物または水酸化物に対する、有機酸の金属塩の割合が大きい場合）、酸性化合物との反応速度が上昇する。その結果、従来のように金属の酸化物または水酸化物をそのまま酸性化合物除去剤として用いた場合よりも、所定の時間における酸性化合物の除去率を向上させることができる。
【００１８】
また、例えば、上記金属の酸化物または水酸化物の一部が有機酸の金属塩に転化されている場合（有機酸の金属塩に転化されていない金属の酸化物または水酸化物に対する、有機酸の金属塩の割合が小さい場合（例えば、転化率１０％以下の場合）、有機酸の金属塩に転化されていない金属酸化物または水酸化物が、多く存在する。したがって、金属の酸化物または水酸化物を有機酸の金属塩に転化するために必要な有機酸の量を低減することができる。また、有機酸の金属塩が酸性化合物と反応して酸性化合物を除去すると、有機酸が遊離する。その結果、遊離した有機酸が再び上記金属の酸化物または水酸化物と反応して、有機酸の金属塩に転化した後、酸性化合物と反応して有機酸を遊離する。このように、有機酸が連鎖的に反応し、再利用される。それゆえ、有機酸の利用効率、製造コストの低減、などの面から、転化率が１０％以下であることが好ましい。
【００１９】
すなわち、上記カルボン酸の金属塩は、上記金属の酸化物または水酸化物の１０％以下が転化されたものであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明にかかる酸性化合物除去剤は、上記有機酸としてカルボン酸を用いることが好ましい。カルボン酸は、容易に入手することができ、安全性の面からも使用しやすい有機酸である。したがって、上記有機酸としてカルボン酸を用いれば、使用しやすい酸性化合物除去剤を提供することができる。なお、上記カルボン酸としては、酢酸が特に好ましい。
【００２１】
本発明にかかる酸性化合物除去剤の製造方法は、上記の課題を解決するために、金属の酸化物または水酸化物を含む酸性化合物除去剤の製造方法であって、金属の酸化物または水酸化物をカルボン酸の蒸気に暴露することによって、金属の酸化物または水酸化物の一部を、カルボン酸の金属塩に転化させる転化工程を含むことを特徴としている。上記転化工程では、触媒量のカルボン酸を用いることが好ましい。
【００２２】
上記の工程によれば、塩基性を示す金属の酸化物または水酸化物を有機酸（カルボン酸の蒸気）と反応させることにより、上記金属の酸化物または水酸化物を上記有機酸（カルボン酸）の金属塩に転化することができる。したがって、従来酸性化合物除去剤として用いられている金属の酸化物または水酸化物を有機酸（カルボン酸の蒸気）と反応させるという簡単な方法で、従来よりも一層酸性化合物との反応性が高い酸性化合物除去剤の簡便な製造方法を提供することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について、図１ないし図１０に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
１．本発明の酸性化合物除去剤
本発明にかかる酸性化合物除去剤は、金属の酸化物または水酸化物を含む酸性化合物除去剤であって、上記金属の酸化物または水酸化物の一部が、有機酸の金属塩に転化されている。
【００２６】
上記「金属の酸化物」とは、酸性化合物と反応するものであり、塩基性酸化物および両性酸化物であればよい。すなわち、上記「金属の酸化物」は、塩基性を示し、有機酸などの酸性化合物と反応するものであれば特に限定されるものではない。
【００２７】
上記「金属の酸化物または水酸化物」の塩基性が大きければ、後述する有機酸との反応性を高くすることができる。したがって、上記「金属」は、有機酸と塩を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、Ｉａ族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）（いわゆるアルカリ金属）またはＩＩａ族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）（いわゆるアルカリ土類金属）のいずれかであることが好ましい。
【００２８】
すなわち、上記「金属の酸化物または水酸化物」は、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、などの塩基性酸化物、または、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム、などの水酸化アルカリであることが好ましい。また、ゴミ焼却炉の排ガス中の塩化水素ガス、ＳＯｘなどの酸性化合物を除去するためには、上記「金属の酸化物または水酸化物」として、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを用いることが特に好ましい。
【００２９】
本発明にかかる酸性化合物除去剤では、有機酸（カルボン酸）の金属塩は、金属の酸化物または水酸化物と有機酸（カルボン酸の蒸気）とを反応させて当該金属の酸化物または水酸化物を転化させたものである。すなわち、上記有機酸の金属塩の「金属」は、金属の酸化物または水酸化物の「金属」に由来するものである。
【００３０】
ここで、上記「転化」とは、金属の酸化物または水酸化物の少なくとも一部を有機酸の金属塩とすることを意味し、金属酸化物または水酸化物のすべてが有機酸の金属塩となっているもの、のみを示すものではない。
【００３１】
なお、上記金属の酸化物は、後述する酸性化合物との反応において、水が存在すれば金属の水酸化物となった後、酸性化合物と反応し金属塩に転化される。例えば、後述する実施例にように、酸化カルシウムは、水蒸気により水酸化カルシウムとなった後、酸性化合物である塩化水素と反応し、塩化カルシウムに転化される。したがって、上記金属の酸化物は、水和により金属水酸化物となって反応することになる。
【００３２】
上記「有機酸」としては、本発明の酸性化合物除去剤によって除去される酸性化合物よりも弱い酸性を示すカルボン酸であれば特に限定されるものではない。具体的には、入手の容易性、安全性の面から、上記「有機酸」としては、下記一般式（ａ）
ＲＣＯＯＨ        ・・・（ａ）
で示されるカルボン酸を用いる。
【００３３】
上記カルボン酸の置換基Ｒは、水素原子、炭化水素基などで構成される。ここで、上記炭化水素基とは、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状、または炭素数３〜１２の環状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状、分岐鎖状、または炭素数３〜１２の環状のアルケニル基などを示す。
【００３４】
なお、上記炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な官能基をさらに含んでいてもよい。当該官能基としては、例えば、水酸基、メトキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、上記カルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸など複数のカルボキシル基を有する化合物であってもよい。
【００３５】
したがって、上記「カルボン酸」としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、などを挙げることができ、これらのうち、酢酸を用いることが特に好ましい。
【００３６】
このような、上記有機酸（カルボン酸）は単独で用いてもよいし、それらの混合物を用いてもよい。
【００３７】
したがって、上記「有機酸の金属塩」とは、具体的には、カルボン酸の金属塩の構造を有する化合物ということができる。
【００３８】
このように、本実施形態の酸性化合物除去剤は、有機酸の金属塩を含んでおり、さらに、塩基性を示す金属の酸化物または水酸化物を含んでいる構成である。
【００３９】
後述する実施例の酸性化合物除去剤の場合、塩基性を示す金属の酸化物または水酸化物が酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムであり、有機酸が酢酸であり、有機酸の金属塩が酢酸カルシウムである。すなわち、後述する実施例の酸性化合物除去剤では、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムが酢酸カルシウムに転化されている。
【００４０】
なお、本発明の酸性化合物除去剤は、後述の実施例のように、塩基性を示す金属の酸化物または水酸化物を有機酸の金属塩に転化しなくても、塩基性を示す金属の酸化物または水酸化物と、有機酸の金属塩との混合物であってもよい。すなわち、上記金属の酸化物または水酸化物の「金属」と、有機酸の金属塩の「金属」とは異なっていてもよい。したがって、上記酸性化合物除去剤は、例えば、酸化カルシウムまたは水酸カルシウムと、酢酸ナトリウムとの混合物から構成されていてもよい。また、上記酸性化合物除去剤が上記のような混合物である場合の、混合比は特に限定されるものではない。しかしながら、後述する「転化率」の場合と同様に、有機酸の金属塩の割合が小さければ、有機酸を効率よく利用できるため好ましい。
【００４１】
本発明の酸性化合物除去剤によって吸収・除去される酸性化合物は、主に環境汚染の原因となる塩化水素などのハロゲン化水素、ＳＯｘ、ＮＯｘなどの酸性の強い無機酸を示している。また、当該無機酸の中でも特に気体の酸性化合物が好ましい。しかしながら、前述のように、酸性化合物の種類によって有機酸の酸性度を適宜選択すればどのような酸性化合物も除去することができる。したがって、上記酸性化合物は、上記有機酸よりも酸性の強いものであれば、特に限定されるものではない。
【００４２】
２．本発明の酸性化合物除去剤の製造方法
次に、本発明にかかる酸性化合物除去剤の製造方法について説明する。本発明にかかる酸性化合物除去剤の製造方法は、塩基性を示す金属の酸化物または水酸化物と有機酸とを反応させることにより、上記塩基性を示す金属の酸化物または水酸化物を上記有機酸の金属塩に転化する転化工程を含んでいる。
【００４３】
上記転化工程における、塩基性を示す金属の酸化物または水酸化物と有機酸との反応においては、当該有機酸の状態は、蒸気である。また、有機酸と水蒸気との混合蒸気の状態であってもよい。上記金属の酸化物または水酸化物に有機酸の蒸気（または有機酸と水蒸気との混合蒸気）を反応させれば、上記金属の酸化物または水酸化物が固体である場合、その表面を確実に当該有機酸の金属塩に転化することができるので好ましい。
【００４４】
上記転化工程に用いる上記金属の酸化物または水酸化物、および、上記有機酸は、前述した化合物群の中から１種類ずつを単独で用いてもよいし、それぞれ２種類以上の混合物を用いることもできる。
【００４５】
また、上記金属の酸化物または水酸化物の粒子径についても特に限定されるものではない。したがって、上記金属水酸化物の粒子径は、酸性化合物除去剤として使用する場合の粒子径で反応させることができる。酸性化合物除去剤の粒子径が小さければ、当該酸性化合物除去剤の表面積が大きくなり、酸性化合物との反応性が高くなることが予想される。それゆえ、粒子径の小さい上記金属の酸化物または水酸化物を用いることが好ましい。
【００４６】
上記転化工程における、反応温度、反応時間、塩基性を示す金属の酸化物または水酸化物に対する有機酸の割合、有機酸の濃度などの反応条件は特に限定されるものではなく、適宜変化させることができる。例えば、後述の実施例のように、有機酸として酢酸を用いる場合、反応温度は０℃〜４００℃の範囲で行うことができる。
【００４７】
上記の各反応条件を変化させれば、金属の酸化物または水酸化物から有機酸の金属塩への転化率を制御することができる。例えば、反応時間を長くしたり、有機酸の濃度を高くすれば、有機酸の金属塩への転化率を大きくすることができる。
【００４８】
上記金属の酸化物または水酸化物から上記有機酸の金属塩への転化率は特に限定されるものではなく、上記金属水酸化物の少なくとも一部が上記有機酸の金属塩に転化されていればよい。例えば、上記金属水酸化物のすべてが有機酸の金属塩に転化されていてもよく、上記金属水酸化物の一部（数％）が有機酸の金属塩に転化されていてもよい。換言すれば、上記転化率の上限は１００％であり、下限は０．０１％である。
【００４９】
上記転化率を大きくすれば（すなわち、金属の酸化物または水酸化物に対する有機酸の金属塩の割合を大きくすれば）、後述する実施例のように、反応性の高い酸性化合物除去剤を得ることができる。すなわち、転化率が大きい場合、所定の時間における酸性ガス除去率を、転化率の小さい場合よりも大きくすることができる。
【００５０】
これに対して、上記転化率を小さくすれば（すなわち、金属の酸化物または水酸化物に対する有機酸の金属塩の割合を大きくすれば）、転化するために必要な有機酸の量を少なくすることができ、製造コストを削減することができる。また、転化率の小さい酸性化合物除去剤と酸性化合物との反応を考えると、まず最初に転化された有機酸の金属塩と酸性化合物とが反応して酸性化合物の金属塩として酸性化合物を除去するとともに、有機酸が生成する。次に、生成した有機酸は、まだ転化されていない金属の酸化物または水酸化物を有機酸の金属塩に転化した後、当該有機酸の金属塩が再び酸性化合物と反応し、有機酸を生成する。このような連鎖的な反応を繰り返して、酸性化合物が除去される。
【００５１】
後述する実施例、すなわち、金属の酸化物または水酸化物が酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム、有機酸が酢酸、酸性化合物が塩化水素ガスである場合を例にとり、図１を用いて説明すると次のようになる。この例では、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムの１粒子に着目して説明する。まず最初に、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムが酢酸蒸気により、一部が酢酸カルシウムに転化される。一部を酢酸カルシウムに転化する場合、酢酸の割合は、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムの割合よりも少なくしているので、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムの表面が酢酸カルシウムに転化されていると予測される。次に、当該表面に形成された酢酸カルシウムが塩化水素ガスと反応することにより、塩化水素を塩化カルシウムとして吸収・除去するとともに、酢酸を生成する。ここで生成した酢酸は、まだ酢酸カルシウムに転化されていない粒子内部の酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと反応して、粒子内部の酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを酢酸カルシウムに転化させる。そして、上記と同様、酢酸カルシウムが塩化水素ガスと反応することにより、塩化水素を塩化カルシウムとして吸収・除去するとともに、酢酸を生成し、再び粒子内部の水酸化カルシウムを酢酸カルシウムに転化させるといったように、連鎖的な反応により酢酸が反応系中で再利用される。すなわち、表面が酢酸カルシウムに転化された酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム１分子内で、酢酸が何度も利用され、酢酸カルシウムに転化する反応と塩化水素を除去する反応とを繰り返している。
【００５２】
このように、上記転化率を小さくすれば、酸性化合物の除去と有機酸の金属塩への転化とを同時に行うことができる。すなわち、有機酸の金属塩への転化率の小さい酸性化合物除去剤を用いて酸性化合物を除去すると、有機酸が再利用され、反応系中で金属酸化物から有機酸の金属塩へ転化させながら酸性化合物を除去することができる。それゆえ、転化率を小さくすることは好ましい。具体的には、後述の実施例では、転化率を１０％以下とすることが好ましい。すなわち、転化率の下限を０．０１％、上限を１０％とすることが好ましく、下限を１％、上限を５％とすることがより好ましい。
【００５３】
なお、上記転化工程は、後述の実施例では、塩基性を示す金属の酸化物または水酸化物を、上記有機酸の蒸気と反応させている。これにより、塩基性を示す金属の酸化物または水酸化物を容易に有機酸の金属塩に転化させることができる。
【００５４】
また、上記転化工程により生成した有機酸の金属塩の生成量は、例えば、転化前後の重量変化による重量測定法により、求めることができる（実施例参照）。
【００５５】
また、有機酸の金属塩の生成は、例えば、後述する実施例のように、質量分析計を用いる方法、Ｘ線結晶構造回折、などにより確認することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
〔実施例の概略〕
本実施例の酸性化合物除去剤は、生石灰（酸化カルシウム）または消石灰（水酸化カルシウム）を酢酸または酢酸溶液の蒸気に暴露させ、カルシウムの一部を酢酸カルシウムに転化することにより製造されている。そして、酢酸カルシウムへの転化率１００％の酸性化合物除去剤の塩化水素除去率を検討した結果、その除去率が水酸化カルシウムより大きいという結果が得られている。
【００５８】
次に、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを酢酸で処理し、水酸化カルシウムの一部を酢酸カルシウムに転化させることにより、どの程度塩化水素除去率が向上するかを検討した。その結果、少量の酢酸を用いて、水酸化カルシウムの一部を酢酸カルシウムに転化すれば、塩化水素除去率（塩化水素除去活性）が大幅に改善された。
【００５９】
〔塩化水素ガスとの反応原理〕
酢酸カルシウムと塩化水素との反応は、下記（２）式
Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ２＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ・・・（２）
で進行する。
【００６０】
水酸化カルシウムの一部を酢酸カルシウムに転化することにより、塩化水素除去率が向上した原理は以下のようにして説明することができる。図１に示すように、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム粒子の粒子外表面近傍は、酢酸との反応初期にほぼ１００％酢酸カルシウムに転化されている。その後、上記（２）式の反応が進行し、酢酸が生じる。このとき発生した酢酸の一部は粒子外に放出されるが、残りの酢酸は最初の酢酸カルシウム相よりも内部の酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと反応して、新たに塩化水素と反応性の高い酢酸カルシウムを生成する。このように考えると、触媒量の酢酸を用いて少量の酢酸カルシウムを最初に合成しておけば、酸性ガスとの高い反応性を維持することができる。
【００６１】
なお、最初の酢酸カルシウム含有量が１．５９ｍｏｌ％である試料を、塩化水素ガスと反応させ、試料の約３０％を塩化カルシウムに変化させた場合に、反応後の試料の酢酸カルシウム量を調べたところ、反応前の約６０％の酢酸カルシウムが残存していたことからも上記の原理を支持することができる。
【００６２】
〔酢酸カルシウムの生成量の算出方法〕
本実施例において、酢酸カルシウムの生成量は重量測定法により算出した。酢酸蒸気に暴露した試料は、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムであるので、それぞれ分子量は５６ｇ／ｍｏｌまたは７４ｇ／ｍｏｌとなる。一方、得られる酢酸カルシウムの分子量は１５８ｇ／ｍｏｌとなる。それゆえ、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム１ｍｏｌが酢酸カルシウムに転化された場合の重量増加は、酸化カルシウムの場合１０２ｇ／ｍｏｌとなり、水酸化カルシウムの場合８４ｇ／ｍｏｌとなる。したがって、酢酸蒸気暴露前の試料の重量をＷ１ｇ、酢酸蒸気暴露後の試料の重量をＷ２ｇとすると、得られる酢酸カルシウムのモル％は、次のように定義することができる。
【００６３】
試料が酸化カルシウムである場合、
酢酸カルシウムモル％＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／１０２｝／（Ｗ１／５６）×１００となり、
試料が水酸化カルシウムである場合、
酢酸カルシウムモル％＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／８４｝／（Ｗ１／７４）×１００
となる。
【００６４】
〔酢酸カルシウムの同定・確認〕
水酸化カルシウムから酢酸カルシウムが生成したことは、例えば、酢酸カルシウムが生成していると予想される試料を加熱することにより確認することができる。すなわち、酢酸カルシウムが生成していれば、加熱することにより下記（３）式が進行し、酢酸カルシウムが分解してアセトンを放出する。そこで、酢酸カルシウムが生成していると予想される試料を、１０℃／分の一定速度で加熱し、試料からのアセトンの放出を質量分析計で分析した。この方法は、アメリカ化学会誌（Industrial Chemistry & Engineering Research Volume, 1998, 37, 3943-3949）において認められている。
【００６５】
その結果、図１０に示すように、試料と塩化水素ガスとの反応前および反応後ともに、４００℃〜５００℃付近で酸化カルシウムがアセトンを放出していることが確認された。なお、図１０のマススペクトルデータの面積と、アセトンの発生量は比例している。したがって、反応前の試料中の酢酸カルシウムの量がわかっていれば、反応前後のマススペクトルの面積比から、反応後の残留酢酸カルシウム量を算出することができる。
【００６６】
Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２  →  ＣａＣＯ３＋ＣＨ３ＣＯＣＨ３  ・・・（３）
なお、上記の方法以外にも、例えば、Ｘ線回折などでも酸化カルシウムの生成を確認することができる。
【００６７】
〔反応装置について〕
本実施例で用いた試料は少量のため、以下に示すような実験室的方法を用いた。すなわち、内容量２００ｍＬのポリエチレン製の栓付容器に酢酸１０ｍＬを入れた後、当該栓付容器を定温恒温槽で所定の温度に保った。続いて、上記定温恒温槽に試料粉末０．５ｇの入った５０ｍＬのビーカーを入れ、所定時間保持することにより酢酸カルシウムの生成量を調節した。なお、酢酸カルシウムの生成量は、処理前後の重量変化により算出した。
【００６８】
なお、本発明の実用装置としては、流動層反応装置あるいは噴流層反応装置が適していると予測されるが、例えば、生石灰（酸化カルシウム）あるいは消石灰（水酸化カルシウム）の粉末を気相で分級する装置（気体の流れを利用して粉末の粒径を大きさによって分ける）を利用することもできる。原理としては、生石灰あるいは消石灰の粉末を所定の温度で、所定の時間、酢酸蒸気に暴露することによって、生石灰あるいは消石灰の一部またはすべてを酢酸カルシウムに転化する。
【００６９】
〔塩化水素分析法および活性評価について〕
本実施例では、酸性ガスとして塩化水素ガスを除去・吸収する酸性化合物除去剤（塩化水素除去剤）を製造している。塩化水素除去剤の活性評価は、図２に示される充填式反応装置を用いた。反応温度は、実際のゴミ焼却炉の排ガス中に塩化水素吸収剤が注入されたバッグフィルターに保持される反応条件を模擬して２００℃とし、反応時間は９０分とした。反応ガスはゴミ焼却炉排ガスを模擬して、１５００ｐｐｍＨＣｌ、９．８％Ｈ２Ｏ、１０％ＣＯ２、Ｎ２（バランスガス）の混合ガスを用いた。サンプルは直径が１５０μｍ以下の粉末状粒子を用い、充填量は形態の異なる塩化水素吸収剤と比較するために、酸化カルシウムに換算して２．７ｍｍｏｌ（酸化カルシウムとして０．１５ｇ）と一定にした。
【００７０】
塩化水素吸収活性（塩化水素除去率）は、出口ガスを４５分間まとめて２回測定（湿式吸収法）し、それぞれの平均出口濃度を求め、下記（４）式を算出することにより評価した。
平均塩化水素除去率＝
(入口塩化水素平均濃度−平均出口塩化水素濃度)/(入口塩化水素濃度)×１００
・・・（４）
なお、塩化水素の分析は、反応管出口ガスを全量４５分間隔で吸収し、この液を分析している。分析は、硝酸銀滴定法（ＪＩＳＫ０１０７）による方法で行うことができる。
【００７１】
以下の実施例における塩化水素除去率（脱塩化水素率）のグラフ（図３および図５〜図９）では、反応開始直後から４５分間の塩化水素除去率を４５分として示し、反応開始４５分後から９０分までの４５分間の塩化水素除去率を９０分として表している。
【００７２】
気体−固体反応（塩化水素ガス−酢酸カルシウムに転化された酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム（酸性化合物除去剤）の反応）においては、入口塩化水素濃度は時間によって変化しないのに対して、反応する固体（酸性化合物除去剤）は、塩化水素ガスとの反応の進行にしたがって減少する。また、酸性化合物除去剤と塩化水素ガスとの反応が、最初は酸性化合物除去剤の粒子表面で起こり、次第に反応が粒子の内部に進行するため、反応に関与する粒子面積が小さくなり、反応速度は遅くなる。したがって、各実施例では４５分間の塩化水素除去率を測定しているため、反応開始後４５分〜９０分の平均塩化水素反応率が、反応開始から４５分までの平均塩化水素反応率よりも小さくなっている。
【００７３】
〔実施例１〕
生石灰と生石灰から調製した酢酸カルシウムの反応性
生石灰を８０℃で酢酸蒸気に暴露することにより生石灰を酢酸カルシウムにほぼ１００％転化することができる。そこで、生石灰そのもの、および、生石灰から調製した酢酸カルシウムと、塩化水素との反応性を検討し、その結果を図３および図５に示す。図３および図５から明らかなように、酢酸カルシウムが生石灰と同様に塩化水素と反応することが判明した。本実施例で用いた生石灰は、岡山産の石灰石（中山石灰社製）とおよび岐阜産の石灰石（矢橋工業社製）であり、以下では説明の便宜上岡山産のものを「岡」、岐阜産のものを「大」と略す。
【００７４】
生石灰は、反応ガス中に多量の水蒸気が含まれることから、下記（４）式
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ    ・・・（４）
に示される、よく知られた反応が進行する。しかしながら、本実施例条件下において前述した下記（２）式
Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ２＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ・・（２）
が、上記（４）式と同様に、よく進行することは新しい知見である。
【００７５】
なお、図４には、１００％酢酸カルシウムに転化した試料（図中、岡ＣａＯ[Ａ，１００]）のＸ線回折パターンが示される。図４に示されるように、酸化カルシウムはなくなり、Ｃ１６Ｈ２６Ｃａ３Ｏ１８（３Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ）に近いパターンが得られている。
【００７６】
なお、図４（ａ）は岡ＣａＯ[Ａ，１００]の実測Ｘ線回折データを示したもので、図４（ｃ）は、純度の高い酸化カルシウムとＣ１６Ｈ２６Ｃａ３Ｏ１８とを用いて測定されたＸ線回折データがデータベースとして登録されているので比較のために示したものであり、図４（ｃ）の上段が酸化カルシウム、下段がＣ１６Ｈ２６Ｃａ３Ｏ１８のパターンである。図４（ｂ）は、岡ＣａＯ[Ａ，１００]のＸ線回折データと、すでに報告されている酸化カルシウムとＣ１６Ｈ２６Ｃａ３Ｏ１８のＸ線パターンを比較するために、１つの図中に、上段に岡ＣａＯ[Ａ，１００]のパターンを、下段に登録データ２種類のパターンを示し、比較したものである。Ｘ線回折のパターンの一致から岡ＣａＯ[Ａ，１００]が酢酸カルシウムに転化されていることが判明した。
【００７７】
〔実施例２〕
酢酸カルシウムを用いた場合、塩化水素との反応性が高くても、排ガス中の塩化水素と同量の酢酸が発生してしまう。酢酸は、低濃度では毒性がないが臭いが強い物質であり、また、生石灰と比較して高価である。そこで、生石灰の一部を酢酸に転化してその効果を検討した。
【００７８】
生石灰を１５℃の定温で酢酸蒸気に暴露することにより、生石灰の一部（数％）酢酸カルシウムに転化した試料（「岡」および「大」）を調製し、塩化水素除去率を測定した（図６および図７）。その結果、両生石灰とも予め、生石灰の一部を酢酸カルシウムに転化することにより、塩化水素除去率が大幅に向上した。
【００７９】
「岡」では３．１０％、「大」では、２．５８％を酢酸カルシウムに転化することにより、実施例１において酢酸カルシウムに１００％転化した場合よりも塩酸除去率が非常に高い、または、ほぼ同様の塩酸除去率の酸性化合物除去剤とすることができた。
【００８０】
このように、数％の酢酸カルシウムを含む生石灰を調製することにより、酸性化合物除去剤（塩化水素吸収剤）として有利に作用することが確認された。
【００８１】
〔実施例３〕
実施例２では天然石灰石から調製した自家製の生石灰を用いたので、本発明の効果をより明確にするため、市販品のいわゆる特号消石灰（以下「特号」と略す）と、市販品の生石灰Ｆライム（同和カルファイン社製）（以下、「Ｆライム」と略す）を原料として用いた。
【００８２】
図８は、「特号」の一部を前述の実施例と同様の方法により、酢酸カルシウムに転化した試料の塩化水素除去率を、酸化カルシウムに転化しない「特号」および市販品の高反応性消石灰「カルミュー」と比較した結果を示している。
【００８３】
図８に示されるように、「特号」を用いた場合も、転化率が１．３２％（図中、特号[Ａ，１．３２％]）および３．０７％（図中、特号[Ａ，３．０７％]）ともに、酢酸カルシウムに転化しない「特号」よりも塩化水素除去率が大幅に向上した。
【００８４】
さらに、「カルミュー」と比較した場合、「特号」の塩化水素除去率は、「カルミュー」と比較して小さいことが確認された。しかしながら、本発明の方法により特号のわずか３．０７％を酢酸カルシウムに転化すると、塩化水素除去率が、カルミューの塩化水素除去率を遥かに凌ぐことが確認された。この結果は、本発明の効果を明確に現すものである。
【００８５】
図９には、「Ｆライム」の一部を、前述の実施例と同様の方法で酢酸カルシウムに転化した試料の塩化水素除去率を、酢酸カルシウムに転化しない「Ｆライム」と比較して示している。
【００８６】
図９に示されるように、「Ｆライム」を用いた場合も、転化率が１．３２％（図中、Ｆライム[Ａ，１．３２％]）および３．４４％（図中、Ｆライム[Ａ，３．４４％]）ともに、酢酸カルシウムに転化しない「Ｆライム」よりも塩化水素除去率が大幅に向上した。
【００８７】
さらに、図８に示される「カルミュー」と比較した場合、「Ｆライム」の塩化水素除去率は、「カルミュー」と比較して小さいことが確認された。しかしながら、本発明の方法によりＦライムの一部（１．３２％および３．４４％）を酢酸カルシウムに転化すると、実施例２および上記「特号」の場合と同様、塩化水素除去率が大きくなることを確認することができた。
【００８８】
下記表１には、実施例１〜３の試料の反応条件（反応温度および反応時間）と、酢酸カルシウムの含量との関係を示した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
以上、実施例１〜実施例３に示したように、本発明で見出した少量の酢酸カルシウムを含有する酸性化合物除去剤が、塩化水素のような酸性化合物と高い反応性を示すことが明らかなった。このように、現在実際に塩化水素除去剤（脱塩化水素剤）として使用されている消石灰粉末および生石灰粉末のわずか数％を、酢酸カルシウムに転化することにより、その反応性を大幅に改善することができる。消石灰または生石灰を酢酸カルシウムに転化する方法も、常温付近で短時間酢酸または酢酸溶液蒸気に暴露するという非常に簡単な方法および簡単な装置で行うことができる。さらに、消石灰または生石灰の数％を酢酸カルシウムに転化すればよいので、必要な酢酸の量もわずかであることから、臭気も小さく、製造コストも低減することができる。
【００９１】
このように、本発明は、簡便で廉価な方法によって、従来よりも反応性の高い酸性化合物除去剤を提供することができ、産業廃棄物となる使用済み酸性化合物除去剤の量を低減することができる。
【００９２】
また、塩化水素除去終了後の残留物は、塩化カルシウム、水、酢酸、消石灰となる。酢酸は回収すれば再利用することができるため、酢酸の廃液処理を行う必要がない。それゆえ、廃液処理に要する処理コストを低減することができる。
【００９３】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の酸性化合物除去剤は、以上のように、カルボン酸の蒸気への暴露によって、カルボン酸の金属塩に転化された金属の酸化物または水酸化物を含んでいる構成である。
【００９５】
また、本発明の酸性化合物除去剤の製造方法は、以上のように、金属の酸化物または水酸化物と、カルボン酸の蒸気とを反応させることにより、上記金属の酸化物または水酸化物を上記カルボン酸の金属塩に転化する転化工程を含む構成である。
【００９６】
それゆえ、従来と比較して反応性が大幅に向上し、簡便かつ安価な酸性化合物除去剤およびその製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の一形態における酸性化合物除去剤が塩化水素を除去する原理を示した概略図である。
【図２】  本発明の実施の一形態における塩化水素除去率の評価に使用した装置の概略図である。
【図３】  本発明の実施の一形態の第１実施例における岡山産の石灰石を使用した場合の塩化水素除去率の結果を示すグラフである。
【図４】  図３の試料（岡ＣａＯ[Ａ，１００％]）のＸ線回折パターンを示す図であり、（ａ）は岡ＣａＯ[Ａ，１００％]の実測データ、（ｂ）は、上段の岡ＣａＯ[Ａ，１００％]の実測データと、下段のデータベースに登録されている酸化カルシウムおよびＣ１６Ｈ２６Ｃａ３Ｏ１８のデータとの比較図、（ｃ）はデータベースに登録されている酸化カルシウム（上段）とＣ１６Ｈ２６Ｃａ３Ｏ１８（下段）のＸ線パターンを示す図である。
【図５】  本発明の実施の一形態の第１実施例における岐阜産の生石灰を使用した場合の塩化水素除去率の結果を示すグラフである。
【図６】  本発明の実施の一形態の第２実施例における岡山産の生石灰を使用した場合の塩化水素除去率の結果を示すグラフである。
【図７】  本発明の実施の一形態の第２実施例における岐阜産の生石灰を使用した場合の塩化水素除去率の結果を示すグラフである。
【図８】  本発明の実施の一形態の第３実施例における特号消石灰を使用した場合の塩化水素除去率の結果を示すグラフである。
【図９】  本発明の実施の一形態の第３実施例における生石灰Ｆライムを使用した場合の塩化水素除去率の結果を示すグラフである。
【図１０】  １．５９ｍｏｌ％酢酸カルシウム含有試料の、塩化水素との反応前後の定速昇温分解試験の結果を示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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