(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の画像形成層を設ける側の紙基質がフィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆された画像材料用支持体であって、広葉樹漂白クラフトパルプを製造後ドライパルプまたは絶乾水分率が５０重量％未満であるウェットパルプにすることなく、叩解工程に送られ、叩解された該クラフトパルプを、該紙基質中に絶乾重量％で２０重量％以上含有することを特徴とする画像材料用支持体。
【請求項２】
叩解工程に送られる前の該広葉樹クラフトパルプは、パルプ濃度が、絶乾重量％で１０重量％以下のスラリー形態のものである請求項１記載の画像材料用支持体。
【請求項３】
叩解後の該広葉樹漂白クラフトパルプの下記で規定される繊維長が、０．４５ｍｍ〜０．６５ｍｍである請求項１または２記載の画像材料用支持体。
パルプの繊維長：叩解後のパルプについて，ＪＡＰＡＮ    ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２−８９「紙及びパルプ繊維長試験方法」に準拠して測定した長さ加重平均繊維長（ｍｍ）で表示したもの。
【請求項４】
樹脂層が、最下層と最上層の少なくとも２層から成るものである請求項１、２または３記載の画像材料用支持体。
【請求項５】
該樹脂層は、少なくとも最下層から成る樹脂層と少なくとも最上層から成る樹脂層が逐次に溶融押し出しコーティングされる、逐次押し出しコーティング方式により被覆されたものである請求項４記載の画像材料用支持体。
【請求項６】
少なくとも最下層から成る樹脂層の厚さが、全樹脂層の厚さの２５％以上である請求項５記載の画像材料用支持体。
【請求項７】
最上層用の樹脂組成物の温度が、それより下側の樹脂層を構成する樹脂組成物の温度より低い条件で、溶融押し出しコーティング方式により、樹脂層が被覆されたものである請求項４、５または６記載の画像材料用支持体。
【請求項８】
最上層中に、それより下側の樹脂層中に含有する少なくとも１種の樹脂よりも密度または融点の高い樹脂を少なくとも１種含有するものである請求項４、５、６または７記載の画像材料用支持体。
【請求項９】
最上層中の添加剤の含有割合が、それより下側の樹脂層中の添加剤の含有割合より高いものである請求項４、５、６、７または８記載の画像材料用支持体。
【請求項１０】
添加剤が白色顔料、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、酸化防止剤または離型剤である請求項９記載の画像材料用支持体。
【請求項１１】
白色顔料が二酸化チタン顔料である請求項１０記載の画像材料用支持体。
【請求項１２】
該少なくとも２層の樹脂層を紙基質に被覆する際の紙基質の走行速度が２００ｍ／分以上である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載の画像材料用支持体。
【請求項１３】
画像形成層を設ける側とは反対側の紙基質がフィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆されていることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２記載の画像材料用支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の画像形成層を設ける側の紙基質（以下、基紙と略することがある）がフィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆された画像材料用支持体に関するものであり、見た目の光沢感が高い画像材料及びそのプリント、特にハロゲン化銀写真印画紙及びそのプリント（ハロゲン化銀写真印画紙プリントのことを、以下単に写真プリントと略すことがある）を提供出来る、画像材料用支持体に関するものである。更に、本発明は、見た目の光沢感が顕著に高い、かつ光沢むらが無い画像材料及びそのプリント、特にハロゲン化銀写真印画紙及び写真プリントを提供出来る、なおかつ支持体製造時の冷却ロールからの剥離性が改良されて剥離むらの発生が無い、しかも高速かつ安定生産出来る画像材料用支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、画像材料は、画像材料用支持体と該支持体上に設けられた画像形成層とから構成されたものである。例えば、ハロゲン化銀写真材料、インクジェット記録材料、熱移行型熱転写記録受像材料、感熱記録材料、感光感熱記録材料は、画像材料用支持体上にそれぞれハロゲン化銀写真構成層、インク受像層、熱移行型熱転写記録受像層、感熱発色層、感光感熱発色層等の画像形成層及び必要に応じて下引層、保護層等が塗設されたものである。特に、ハロゲン化銀写真構成層としては、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護層、下引層、中間層あるいは色混り防止層、ハレーション防止層、もしくはフィルター層、紫外線吸収層等及びそれらの組み合わせから構成されたものである。例えば、単一なハロゲン化銀写真材料は、写真材料用支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層とその保護層を設けたものである。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、写真材料用支持体上に下引層、青感ハロゲン化銀写真乳剤層と中間層、緑感ハロゲン化銀写真乳剤層と紫外線吸収層、赤感ハロゲン化銀写真乳剤層と保護層等のハロゲン化銀カラー写真構成層が順に設けられて多層配置にされたものである。
【０００３】
従来、画像材料用支持体のための基紙面がフィルム形成能ある樹脂で被覆された樹脂被覆紙型の支持体はよく知られている。ハロゲン化銀写真材料用途のための写真材料用支持体としては、例えば、特公昭55-12584号明細書には、基紙がフィルム形成能ある樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂で被覆された写真材料用支持体についての技術が開示されている。米国特許第3,501,298号明細書には基紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された写真材料用支持体についての技術が開示されている。また、ハロゲン化銀写真材料の迅速写真現像処理方式が適用されて以来、基紙の両面がポリエチレン系樹脂で被覆された写真材料用支持体が、写真印画紙用として主に実用化されており、必要に応じてその一方の画像形成層を設ける側の樹脂層中には鮮鋭度を付与するために、通常二酸化チタン顔料を含有している。
【０００４】
また、米国特許第4,774,224号明細書には、樹脂被覆の表面粗さが７.５マイクロインチ−ＡＡ以下である樹脂被覆紙、特に基紙の表面をポリエチレン樹脂で被覆したポリエチレン樹脂被覆紙を支持体として有する熱転写記録受像要素が提案されている。また、特開昭63-307979号公報には、樹脂被覆紙を支持体として有するインクジェット記録用シートに関する技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、基紙、特に天然パルプを主成分とする基紙の画像形成層を設ける側の面を樹脂層で被覆した樹脂被覆紙型の画像材料用支持体は、依然としていくつかの重大な問題点を有しており、未だ満足すべき成果が得られていないのが実情である。
【０００６】
第一に、基紙の画像形成層を設ける側（以下、画像形成層を設ける側を表側、表側に被覆される樹脂層を表樹脂層、その反対側を裏側、裏側に被覆される樹脂層を裏樹脂層と略すことがある）の面を少なくともフィルム形成能ある樹脂、特にポリエチレン系樹脂を含む樹脂層で被覆した画像材料用支持体用途のための樹脂被覆紙は、通常走行する基紙上にポリエチレン系樹脂組成物を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからフィルム状に流延して被覆し、加圧ロールと冷却ロールとの間で圧着し、冷却後ロールから剥離されるという一連の工程で製造される。その際、グロッシー用途の画像材料用樹脂被覆紙を製造する場合には、冷却ロールとして、鏡面ないしは光沢面または特公昭62-19732号公報に記載の微粗面を有する平滑性の極めて良い冷却ロールが用いられる。かくして樹脂被覆紙の表樹脂層は、その溶融状態で平滑性の極めて良い冷却ロールに圧接されるため平滑性の良い面に加工され、従って該樹脂被覆紙を支持体とする画像材料及びそのプリントでは、見た目の光沢感の高いものが得られるはずである。しかしながら、実際に製造した樹脂被覆紙を支持体とする画像材料及びそのプリントでは、十分に見た目の光沢感の高いものを得る事は出来なかった。特に、樹脂被覆紙を支持体とする写真印画紙では、十分に見た目の光沢感の高い写真印画紙及び写真プリントを得る事は出来なかった。
【０００７】
そのため、本発明者は画像材料及びそのプリントの見た目の光沢感の要因について種々検討した結果、見た目の光沢感に及ぼす要因としては、支持体である樹脂被覆紙、画像形成層、現像処理などの画像形成方法等の各種要因があるが、画像材料及びそのプリントの見た目の光沢感は、支持体たる樹脂被覆紙の要因によっても大きく影響されることが判明した。そこで、更に本発明者は、見た目の光沢感に及ぼす樹脂被覆紙の要因について種々検討した結果、画像材料及びそのプリントの見た目の光沢感は、樹脂層の要因に依存すると共に天然パルプを主成分とする基紙の種類や性質等の要因、例えば天然パルプの種類、繊維長、紙料スラリーに含有せしめられる紙用添加剤等の紙料スラリー条件、抄紙速度、緊度プレス、マシンカレンダー条件等の抄紙条件、サイズプレス、タブサイズプレス等の後処理条件、ひいては基紙の表面粗さ等の様々な要因に依存している事が判明した。また、樹脂被覆紙の表樹脂層の厚味が薄くなればなる程、特に３１μm以下の場合には、該樹脂被覆紙を支持体とする画像材料及びそのプリントの見た目の光沢感が、顕著に低下する事が判明した。特に、グロッシー用途の写真材料では、写真プリントにした場合に高度の見た目の光沢感が要求されており、写真プリントの見た目の光沢感の劣る写真材料は、グロッシー用途のものとしては全く不適当で商品価値の無いものになるという問題があった。
【０００８】
第二に、グロッシー用途の画像材料用樹脂被覆紙は、高度の平滑性が要求されるものの、特に基紙に溶融樹脂を押し出しコーティングする際に表樹脂層の厚味が厚くなればなる程、特に２０μm以上の場合や樹脂被覆紙の製造速度が速くなればなる程、特に２００m/分以上の場合には、冷却ロールからの樹脂被覆紙の剥離性が悪化し、樹脂被覆紙面上に剥離むらと呼称される幅方向の横段状のむらが発生する事である。この剥離むらが発生すると該樹脂被覆紙を支持体とする画像材料及びプリントにも光沢むらが発生し、見た目の光沢感が益々低下し、商品価値が著しく低下するという問題があった。
【０００９】
従来、樹脂被覆紙型の画像材料用支持体の上記した問題点及び別種の欠点を排除、改良するためのいくつかの技術提案がある。特開昭59-198451号公報、特開平1-303435号公報等に共押し出しコーティング法及び逐次押し出しコーティング法の二層押し出しコーティング法により、樹脂被覆紙型の写真用支持体の表樹脂層面に発生する傾向があるクレーター状の細孔を防止、改良し、表面欠陥のない平滑性に優れた写真用支持体を提供する技術の記載もしくは例示があるが、前記した問題点の解決には不十分であり、特に樹脂被覆紙を支持体とする画像材料及びそのプリントの見た目の光沢感を向上、改良するには極めて不十分であった。
【００１０】
一方、樹脂被覆紙の平滑性を改良する目的で、特開昭58-68037号公報に記載の特定の繊維長分布を有するパルプ、特開昭60-69649号公報に記載の特定の繊維長、幅、厚みのパルプ、特開昭61-35442号公報に記載の針葉樹パルプ、特開昭63-173045号公報に記載の低粘度パルプ等の特定パルプの使用、特開昭58-37642号公報に記載のベック平滑度が特定値以上である基紙、特開昭63-291054号公報に記載の表面粗さが特定値以下である基紙等の特定物性値である基紙の使用、特開昭60-126397号公報に記載の基紙の熱カレンダー処理、特開昭61-284762号公報に記載の上部脱水機構を有する抄紙機による抄紙、特開昭63-204250号公報に記載の長網二層抄紙機による抄紙、特開昭64-20541号公報に記載の湿紙の緊度プレス処理等の特定の抄紙方法の使用等の技術が開示されているが、前記した問題点の解決には不十分であり、特に樹脂被覆紙を支持体とする画像材料及びそのプリントの見た目の光沢感を向上、改良するには極めて不十分であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の画像形成層を設ける側の紙基質がフィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆された樹脂被覆紙であって、該樹脂被覆紙を支持体とする、見た目の光沢感が高い画像材料及びそのプリント、特にハロゲン化銀写真印画紙及び写真プリントを提供出来る、優れた樹脂被覆紙型の画像材料用支持体を提供することである。本発明の第二の目的は、２００m/分以上、特に３００m/分以上の製造速度で樹脂層が被覆されて、それ故に生産性及び経済性に優れ、かつ支持体製造時の冷却ロールからの剥離性が改良されて剥離むらの発生が無く、それ故に高速かつ安定生産出来る、なおかつ該樹脂被覆紙を支持体とする、見た目の光沢感が顕著に高い、しかも光沢むらがない画像材料用及びそのプリント、特にハロゲン化銀写真印画紙及び写真プリントを提供出来る、優れた樹脂被覆紙型の画像材料用支持体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の画像形成層を設ける側の紙基質がフィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆された画像材料用支持体において、紙基質は、広葉樹漂白クラフトパルプを製造後ドライパルプまたは絶乾水分率が５０重量%未満であるウェットパルプにすることなく、叩解工程に送られ、叩解された広葉樹漂白クラフトパルプを少なくとも含むものであることを特徴とする画像材料用支持体により、本発明の目的が達成されることを見い出した。
【００１３】
本発明の目的は、紙基質中の該広葉樹漂白クラフトパルプの含有率を、絶乾重量%で２０重量%以上、更に４０重量%以上、なお更に６０重量%以上、特に８０重量%以上にすることにより、顕著に達成されることを見い出した。また、叩解工程に送られる前の該広葉樹クラフトパルプとして、絶乾水分率が７５重量%以上のもの、特にパルプ濃度が絶乾重量%で１０重量%以下のスラリー形態のものを用いることにより、一層顕著に達成されることを見い出した。
【００１４】
また、本発明の目的は、叩解後の広葉樹漂白クラフトパルプの下記で規定される繊維長を０.４５mm〜０.６５mm、更に０.４７mm〜０.６２mm、特に０.４９mm〜０.５９mmにすることにより、顕著に達成されることを見い出した。
パルプの繊維長：叩解後のパルプについて，ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ.５２-89「紙及びパルプ繊維長試験方法」に準拠して測定した長さ加重平均繊維長（mm）で表示したもの。
【００１５】
また、本発明の目的は、表樹脂層を最下層と最上層の少なくとも２層で構成することにより、効果的に達成されることを見い出した。特に、本発明の目的は、該少なくとも２層の樹脂層として、少なくとも最下層から成る樹脂層と少なくとも最上層から成る樹脂層が逐次に溶融押し出しコーティングされる、逐次押し出しコーティング方式により被覆されたものを用いることにより、顕著にかつ相乗的に達成されることを見い出した。また、少なくとも最下層から成る樹脂層の厚さを、全樹脂層の厚さの２５%以上、更に４０%以上、特に５０%以上の厚さにすることにより、極めて、顕著にかつ相乗的に達成されることを見い出した。
【００１６】
また、本発明の目的は、最上層用の樹脂組成物の温度が、それより下側の樹脂層を構成する樹脂組成物の温度より低い条件で、溶融押し出しコーティング方式により、該少なくとも２層の樹脂層を被覆することにより、極めて、顕著にかつ相乗的に達成することを見い出した。
【００１７】
また、本発明の目的は、最上層中の添加剤の含有割合を、それより下側の樹脂層中の添加剤の含有割合より高くすること、特に添加剤として、白色顔料、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、酸化防止剤または離型剤を用いることにより、効果的に達成されることを見い出した。また、本発明の目的は、白色顔料として、二酸化チタン顔料を用いること、更に二酸化チタン顔料の最上層中の含有割合（最上層の重量に対する割合として）を１２重量%以上、特に１５重量%以上にすることにより、一層効果的に達成されることを見い出した。
【００１８】
更に、本発明の目的は、該少なくとも２層の樹脂層を基紙に被覆する際の基紙の走行速度を２００m/分以上、更に２５０m/分以上、特に３００m/分以上にすることにより、極めて、顕著にかつ相乗的に達成されることを見い出し、本発明に到ったものである。
【００１９】
【発明の実施形態】
本発明の実施に用いられる広葉樹漂白クラフトパルプは、その製造後ドライパルプまたは絶乾水分率が５０重量%未満であるウェットパルプにすることなく、叩解工程に送られ、叩解されたものである。ここで、ドライパルプまたは絶乾水分率が５０重量%未満であるウェットパルプにすることがない広葉樹漂白クラフトパルプとは、パルプの蒸解工程、漂白工程等を経てパルプスラリーの形態または湿潤形態（本発明では５０重量%以上の絶乾水分率を含有する形態を言う）のまま叩解工程に送られる広葉樹漂白クラフトパルプのことを言う〔パルプの蒸解工程、漂白工程等を経てパルプスラリーの形態または湿潤形態のまま叩解工程に送られる広葉樹クラフトパルプのことを、合わせて、以下単にノンドライ(None Dry)広葉樹漂白クラフトパルプと呼称することがある〕。また、本明細書で言うノンドライ広葉樹漂白クラフトパルプには、ノンドライ広葉樹針葉樹混合漂白クラフトパルプも包含する。
【００２０】
本発明の実施に用いられる基紙は、その一部または全部がノンドライ広葉樹漂白クラフトパルプで構成されたものであるが、ノンドライ広葉樹漂白クラフトパルプに併用して必要に応じてそれ以外の天然パルプ、合成繊維もしくは合成パルプで構成されたものでよい。ノンドライ広葉樹漂白クラフトパルプと併用されるパルプとしては、天然パルプが好ましく、絶乾水分率が５０重量%未満の広葉樹漂白クラフトパルプ（ドライパルプまたはウェットパルプ）、広葉樹漂白サルトファイトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白サルファイトパルプ、広葉樹針葉樹混合漂白サルファイトパルプの木材パルプが好ましい。また、非木材パルプ、ソーダパルプ、溶解パルプ等の他再生パルプ（故紙パルプ）等の各種のものを用いることができる。本発明の実施に用いられるノンドライ広葉樹漂白クラフトパルプの基紙中の含有量としては、本発明の効果、特に見た目の光沢感の改良効果の点から、基紙を構成する全パルプに対して絶乾重量%で２０重量%以上が好ましく、４０重量%以上が一層好ましく、６０重量%以上がなお一層好ましく、８０重量%以上が特に好ましい。
【００２１】
本発明の実施に用いられるノンドライ広葉樹漂白クラフトパルプとしては、木材チップが水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを化学成分として含む混液、いわゆる蒸解液で加圧蒸煮、いわゆる蒸解されて、リグニンが除去され、その後消泡剤あるいは抑泡剤の存在下にパルプ繊維と蒸解残液、所謂黒液とに分離洗浄された後酸素脱リグニン処理され、その後漂白処理されて製造されたものが有利に用いられる。蒸解液中の化学成分として、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウムの他に、更に炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、消石灰、炭酸カルシウムなどの塩類、水素化ホウ素ナトリウム、アントラキノン化合物などの蒸解助剤などを含有していてもよい。また、ポリサルファイド蒸解、バッチ式蒸解、連続式蒸解など各種の蒸解方式で製造されたものでもよく、各種の硫化度、カッパー価で製造されたものでもよい。また、蒸解処理条件としては、紙パルプ技術協会編「クラフトパルプ・非木材パルプ」（昭和42年3月10日発行）、特開昭60-67940号公報、特開昭60-69649号公報に記載の条件など各種の条件で行うことが出来る。
【００２２】
本発明の実施に用いられるノンドライ広葉樹漂白クラフトパルプとしては、その蒸解後洗浄処理され、その後酸素脱リグニン処理された後、好ましくは更に洗浄処理され、その後漂白処理されたものが有利に用いられる。酸素脱リグニンの処理条件としては、酸素脱リグニン段階での脱リグニン度が２０%〜７０%、好ましくは４０%〜５０%になるように設定するのが好ましい。また、酸素脱リグニン処理は少なくとも酸素及びアルカリ、好ましくは更にパルプの重合度低下防止剤の存存下に行われる。酸素脱リグニン処理に用いられる酸素としては、酸素ボンベから供給されるもの、酸素富化膜により空気から製造される酸素を主成分とするものなどが有利に用いられる。また、酸素脱リグニン処理には、酸素単独でもよいし、過酸化水素等の酸素系酸化剤の併用使用やオゾン、窒素酸化物等も使用出来る。酸素脱リグニン処理に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化白液、酸化緑液等のアルカリ液が使用出来るが、酸化白液を使用するのが好ましい。また、酸素脱リグニン処理に好ましく用いられるパルプの重合度低下防止剤としては、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等をあげることが出来る。酸素脱リグニン処理の具体的な条件としては、各種の処理条件で行うことが出来る。例えば、具体的には、パルプ濃度としては、未晒パルプの絶乾重量として５wt〜３５wt%の範囲、好ましくは１０wt%〜２０wt%の範囲、酸素の添加量としては、未晒パルプの絶乾重量当り０.２wt%〜４wt%の範囲、好ましくは０.５wt%〜２wt%の範囲、アルカリの添加量としては、未晒パルプの絶乾重量当り苛性ソーダ換算で０.２wt%〜７wt%の範囲、好ましくは０.５wt%〜３wt%の範囲である。また、酸素脱リグニン処理の処理温度としては、５０℃〜１５０℃の範囲、処理時間としては、１０分〜１８０分の範囲が好ましい。また、必要に応じて用いられるパルプの重合度低下防止剤の添加量としては、未晒パルプの絶乾重量当り０.０５wt%〜１wt%の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の実施に用いられるノンドライ広葉樹漂白クラフトパルプは、その蒸解、洗浄、必要に応じて行われる酸素脱リグニン、洗浄後の段階で漂白処理が施されたものである。該漂白処理としては、必要に応じて行われる酸素脱リグニン処理後、前段漂白処理と後段漂白処理が有利に行われる。なお、本明細書で言う漂白処理とは、前段漂白処理以降の漂白処理のことである。前段漂白処理としては、塩素を用いる塩素処理、塩素を用いないでその代わりに酸性下でのオゾン処理、酸性乃至中性下での過酸化水素処理、酸性下での二酸化塩素処理またはそれらの２つ以上の併用処理の所請非塩素処理(Elementary Chlorine Free；所請ＥＣＦ処理)あるいは塩素化合物を全く用いないでその代わりにの酸化物として、例えば酸性下でのオゾン処理、酸性乃至アルカリ性下での過酸化水素処理、その他の過酸化物での処理またはそれらの２つ以上の併用処理の所請全非塩素処理(Total Chlorine Free；所請ＴＣＦ処理)を包含する。後段漂白処理としては、アルカリ抽出、次亜塩素酸塩漂白処理、一段または二段以上の二酸化塩素漂白処理、アルカリ性下での過酸化水素漂白処理の組み合わせ処理あるいはTCF処理の場合には、アルカリ抽出、酸性乃至アルカリ性下での過酸化物漂白処理、酸性下での一段または二段以上のオゾン漂白処理（酸素を補助的に使用する場合もある）、必要に応じて更に還元漂白処理の組み合わせ処理が好ましい。
【００２４】
本発明の実施に有利に用いられるノンドライ広葉樹漂白クラフトパルプの好ましい多段漂白処理方式としては、前段漂白処理として、塩素処理（以下記号Ｃと略す）あるいはECF処理（以下記号Ｆと略す）が施され、後段漂白処理として、アルカリ処理もしくは抽出（以下記号Ｅと略す）が施され、更に次亜塩素酸塩漂白処理（以下記号Ｈと略す）あるいは二酸化塩素漂白処理（以下記号Ｄと略す）が施される方式であり、アルカリ性での過酸化物漂白処理（以下記号Ｐと略す）が、必要に応じて施される方式が有利である。例えば、「ＣＥＨＤＥＤ」、「ＦＥＨＤＥＤ］、「ＣＥＨＤＰＤ」、「ＣＥＨＤＥＤＰ」、［ＦＥＨＤＥＤＰ」、「ＣＥＨＥＤ」、「ＣＥＨＰＤ」、「ＣＥＨＥＤＰ」、［ＦＥＨＥＤＰ］、「ＣＥＨＥＨ」、「ＣＥＨＥＨＰ」、「ＦＥＨＥＨＰ」、「ＣＥＨＰＨＰ」、「ＣＥＤＥＤ」、［ＦＥＨＤＥＤ」、「ＣＥＤＥＤＰ」などの方式が有用である。
【００２５】
本発明の実施に有利に用いられるノンドライ広葉樹漂白クラフトパルプの漂白処理薬品としては、塩素漂白には塩素ガスまたは塩素水が用いられる。また、二酸化塩素を併用してもよい。アルカリ処理もしくは抽出には苛性ソーダを用いるのが有利であるが、水酸化カルシウム、アンモニアなど及びそれらの混合物を用いることができる。次亜塩素酸塩漂白には、固体紛状の消石灰に塩素を作用させて作った晒粉、特に工業的には塩素を石灰乳あるいは希薄苛性ソーダ溶液に吹込んで調製された次亜塩素酸晒液、いわゆるカルシウム−ハイポ晒液、ナトリウム−ハイポ晒液が有利に用いられる。二酸化塩素漂白には、マチソン法、新マチソン法、エルスト法、Ｃ．Ｉ．Ｐ法などの亜硫酸方式、ケスティング法、日曹法、ソルベー法などの塩酸方式で調製された二酸化塩素が有利に用いられる。また、アルカリ性での過酸化物漂白には、過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化物晒液（過酸化水素、苛性ソーダ、珪酸ソーダ及び必要に応じて加えた硫酸マグネシウムから成る混合水溶液）、過酢酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの無機または有機過酸化物及びこれらの混合物が有利に用いられ、またアルカリとしては、苛性ソーダ、水酸化カリウム、アンモニア水、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物及びこれらの混合物が有利に用いられる。オゾンは、オゾン発生機より調製したものが有利に用いられる。また、漂白処理条件としては、紙・パルプ技術協会編「パルプ処理及び漂白」（昭和４３年１月２７日発行）、特公昭58-43732号公報に記載の条件など各種の条件で行うことが出来る。
【００２６】
本発明においては、漂白処理されたパルプを精選工程に送り、パルプをクリーナー、好ましくは液体サイクロン方式のクリーナーを用いてクリーンにするのが好ましい。クリーナーでの最終リジェクト率としては、絶乾パルプ当たり、０.０２重量%以上、好ましくは０.０５重量%以上にするのがよい。また、本発明においては、精選工程で精選されたパルプは、スラリー形態、具体的には絶乾パルプ濃度として、通常２重量%〜１０重量%、好ましくは、３重量%〜６重量%のスラリー形態で叩解工程に送られるのが好ましい。また、場合によっては、適切な脱水装置によりパルプを濃縮し、絶乾パルプ濃度として、５０重量%未満のパルプ濃縮物または湿潤形態のパルプ（従って、それらの絶乾含水率は５０重量%以上である）として、適切な移送手段、例えばベルトコンベアー等により、叩解工程に送ってもよい。
【００２７】
本発明の実施に用いられるノンドライ広葉樹漂白クラフトパルプとしては、紙用薬品が添加される前の叩解後のパルプについて測定された、パルプの繊維長が特定範囲になるように叩解、調製されたものを用いることにより、本発明による効果、特に画像材料及びそのプリントの見た目の光沢感を顕著に改良できることを見い出した。その観点から、本発明の実施に用いられるノンドライ広葉樹漂白クラフトパルプとしては、その繊維長が０.４２mm〜０.７０mmの範囲に叩解されたものが有用であるが、０.４５mm〜０.６５mmの範囲に叩解されるのが好ましく、０.４７mm〜０.６２mmの範囲に叩解されるのが更に好ましく、０.４９mm〜０.５９mmの範囲に叩解されたものが特に好ましい。パルプの繊維長が短過ぎると基紙の内部結合強度が弱くなり、剛度が低くなったりするし、一方パルプの繊維長が長過ぎると本発明の効果が発揮されにくい。また、本発明においては、パルプの濾水度が２５０ml〜３６０mlの範囲に叩解されるのが好ましく、２８０ml〜３３０mlの範囲に叩解されるのが一層好ましい。パルプの濾水度が低過ぎると抄紙適性が不十分になったり、基紙の剛度が低くなったりするし、パルプの濾水度が高過ぎると基紙の地合が悪くなる傾向がある。本明細書で言うパルプの濾水度とは、叩解後のパルプについて、ＴＡＰＰＩ  スタンダード  パルプ試験法Ｎｏ.Ｔ２２７ｍ−５８「パルプのフリーネス（濾水度）」に準拠して測定した濾水度（ml）を言う。
【００２８】
本発明において、パルプの繊維長及び濾水度を好ましい範囲にするパルプの叩解条件として、カッティング叩解と粘状叩解とのバランスを最適化することにより、好ましく調製することが出来る。具体的には、カッティング叩解と粘状叩解の比率、叩解時間、パルプ濃度、叩解動力等の叩解条件について、一連の組み合わせの実験条件下で叩解し、採取したパルプスラリーについてパルプの繊維長とパルプの濾水度を測定することにより最適化することが出来る。
【００２９】
本発明の実施に用いられる基紙中には、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩あるいは脂肪酸、特公昭62-7534号公報に記載もしくは例示のアルキルケテンダイマー乳化物あるいはエポキシ化高級脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バン土等の水溶性アルミニウム塩等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸等、その他特開昭63-204251号公報、特開平1-266537号公報等に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合せて含有せしめるのが有利である。
【００３０】
また、本発明の実施に用いられる基紙中あるいは基紙上には、各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドまたはラテックス、帯電防止剤、添加剤から成る組成物をサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアーナイフ塗工などの塗工によって含有あるいは塗設せしめることができる。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平1-266537号公報に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルローズ系ポリマーなど、エマルジョン、ラテックス類として、石油樹脂エマルジョン、特開昭55-4027号公報、特開平1-180538号公報に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルジョンもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体及びそれらのカルボキシ変性共重合体のエマルジョンもしくはラテックス等、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の有機帯電防止剤など、顔料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有あるいは塗設せしめるのが有利である。
【００３１】
また、本発明の実施に用いられる基紙としては、下記で規定される抄紙方向の膜厚むら指数Ｒｐｙが２５０mV以下のものが好ましく、２００mV以下のものが更に好ましく、１５０mV以下のものが最も好ましい。ここで言う膜厚むら指数Ｒｐｙとは、２つの球状の触針の間に試料を走行させ、試料の厚み変動を電子マイクロメーターを介し電気信号として測定するフィルム厚み測定器を用い、電子マイクロメーターの感度レンジが±１５μm／±３Vの条件で、ゼロ点調整後試料の抄紙方向に１.５m/分の定速で走査することで試料の抄紙方向の厚み変動を測定し、得られた測定信号値を、ＦＦＴアナライザーを用いて、時間窓にハニングウィンドウを使用して高速フーリエ変換して、１２８回の積算の加算平均によるパワースペクトル（単位：mV2）を求め、２Hz〜２５Hzの周波数域のパワー値を総和して２／３を掛けた値を１／２乗することにより求められる値（単位：mV）である。
【００３２】
本発明の実施に好ましく用いられる、膜厚むら指数Ｒｐｙが２５０mV以下の基紙を製造する方法としては、具体的には、適切に叩解した広葉樹パルプを３０重量%以上、好ましくは５０重量%以上用いる。具体的には、例えば、基紙を構成する全パルプとして、叩解後のパルプの繊維長が、好ましくは０.４５mm〜０.６５mm、更に好ましくは０.４７mm〜０.６２mm、特に好ましくは０.４９mm〜０.５９mmに叩解した広葉樹クラフトパルプを用いる。内添薬品を添加した紙料スラリーに適切な抄紙方法を採用して長網抄紙機により、均一な地合が得られるように基紙を抄造したものが好ましい。具体的には、例えば、紙料スラリーに適切なタービュレンスを与える、特開昭61-284762号公報に記載もしくは例示の様な適切な上部脱水機構を有する長網抄紙機を用いる、ウエットパートのプレスとしては、多段のウェットプレス、好ましくは３段以上のウェットプレスを行い、プレスパートの最終段にはスムージンクロールを設ける、等の適切な抄紙方法を組み合わせて均一な地合が得られるように抄造し、更に抄造後マシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダー等を用いてカレンダー処理を施し、膜厚むら指数Ｒｐｙが２５０mV以下の基紙を製造することが出来る。
【００３３】
本発明の実施に用いられる基紙としては、基紙の表側の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０.８mmでの抄紙方向の中心面平均粗さＳＲａ（以下、基紙の表側の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０.８mmでの抄紙方向の中心面平均粗さＳＲａなる術語を、単に中心面平均粗さＳＲａと略すことがある）が１.５０μm以下のものが有用であり、１.４０μm以下のものが好ましく、１.３５μm以下のものが更に好ましく、１.２５μm以下のものが特に好ましい。本明細書で言う触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０.８mmでの中心面平均粗さＳＲａとは、数式１で規定されるものである。
【００３４】
【数１】
0003790319.tif 000002
【００３５】
数式１において、Ｗｘは試料面域のＸ軸方向（抄紙方向）の長さを表わし、Ｗｙは試料面域のＹ軸方向（抄紙方向と垂直な方向）の長さを表わし、Ｓａは試料面域の面積を表す。
【００３６】
本発明の実施に好ましく用いられる、中心面平均粗さＳＲａが１.５０μm以下の基紙を製造する方法としては、具体的には、前記（段落００２７）したように適切な繊維長及び濾水度になるように叩解されたパルプを用い、また湿紙の乾燥途中で多段の緊度プレスを行い、更に基紙を抄造後マシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダー等を用いて少なくとも２系列以上のカレンダー処理、例えば基紙に第１系列のカレンダー処理としてマシンカレンダー処理あるいは／及び熱マシンカレンダー処理を行い、その後第２系列以降のカレンダー処理として必要に応じて更にマシンカレンダー処理を行った後特開平4-110939号公報に記載もしくは例示の熱ソフトカレンダー処理を行って、中心面平均粗さＳＲａが１.５０μm以下の基紙を製造することが出来る。また、基紙中あるいは基紙上に各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドあるいはポリマーラテックスをサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアーナイフ塗工などの塗工によって固形塗布量として１.０g/m２以上、特に２.２g/m２以上含有あるいは塗設せしめるのが好ましい。
【００３７】
本発明の実施に用いられる基紙の密度としては、灰分を除いて計算して０.８０g/cm3〜１.１５g/cm3の範囲が好ましく、０.８５g/cm3〜１.０５g/cm3の範囲が更に好ましいが、本発明は、これらに限定されるものではない。また、本発明の実施に用いられる基紙の厚味に関しては、特に期限はないが、その坪量は４０g/m2〜２５０g/m2のものが有用であり、７０g/m2〜２２０g/m2のものが好ましい。
【００３８】
本発明における画像材料用支持体の基紙の画像形成層を設ける側（表側）は、フィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆される。また、基紙の裏側は、フィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆されるのが好ましい。それらのフィルム形成能ある樹脂としてはポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらの混合物などの熱可塑性樹脂が好ましく、中でも溶融押し出しコーティング性の点から前記したポリオレフィン樹脂あるいは／及びポリエステル樹脂が更に好ましく、ポリエチレン系樹脂が特に好ましい。また、特公昭60-17104号公報に記載もしくは例示の電子線硬化樹脂から成る樹脂層で被覆してもよい。
【００３９】
本発明の実施に好ましく用いられる表樹脂層用及び裏樹脂層用のポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、エチレンとプロビレン、ブチレン等のα―オレフィンとの共重合体、エチレンとアクリル酸、アクリル酸エチルエステル、無水マイレン酸等の共重合体またはグラフト共重合体である、所謂カルボキシ変性ポリエチレン樹脂等、またオートクレーブ型反応器、チューブラー型反応器等を用いた高圧ラジカル重合法によるポリエチレン系樹脂、メタロセン重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂、チーグラー法、フィリップス法等を用いた、メタロセン以外の金属触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂及びこれらの混合物をあげることが出来る。それらのポリエチレン系樹脂及び混合物としては、各種の密度、メルトフローレート（以下、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０で規定されるメルトフローレートのことを単にＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、樹脂層を構成する樹脂成分（混合物である場合には混合物として）の密度が０.９０〜０.９７g/cm3の範囲、ＭＦＲが０.１g/10分〜５０g/10分、好ましくは、ＭＦＲが０.３g/10分〜４０g/10分の範囲のものを単独にあるいは混合して有利に使用できる。
【００４０】
本発明の実施に表樹脂層用に好ましく用いられる高圧法により重合製造したポリエチレン系樹脂としては、オートクレーブ型反応器、チューブラー型反応器などを用いた高圧製造法による長鎖分枝を有する各種のポリエチレン系樹脂である。それらの高圧法により重合製造したポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、エチレンを主成分とするプロピレン、ブチレンなどのα−オレフィンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂など及びこれらの混合物であり、各種の密度、ＭＦＲ、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度が０.９０〜０.９５g/cm3の範囲、ＭＦＲが０.１〜５０g/１０分、好ましくはＭＦＲが０.４〜５０g/１０分の範囲のものを単独にあるいは二種以上混合して使用できる。
【００４１】
本発明の実施に表樹脂層用に特に好ましく用いられるメタロセン重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂としては、特表平3-502710号公報、特開昭60-35006号公報、特表昭63-501369号公報、特開平3-234717号公報、特開平3-234718号公報などに記載もしくは開示されている如く、ジルコニウム系またはハフニウム系などのメタロセンと、好ましくはメチルアルミノキサンなどとを組み合わせて触媒活性を高めたものを重合触媒として用いて重合製造されたものである。それらのメタロセン重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレンを主成分とするプロピレン、ブチレンなどのα−オレフィンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂など及びこれらの混合物であり、各種の密度、ＭＦＲ、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度が０.８７〜０.９７g/cm3の範囲、ＭＦＲが０.０５〜５００g/１０分、好ましくは０.０８〜３００g/１０分の範囲のものを単独にあるいは二種以上混合して使用できる。
【００４２】
本発明の実施に表樹脂層用に特に好ましく用いられるメタロセン重合触媒以外の金属重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂としては、例えばチーグラー法、フィリップス法などを用いて重合製造した各種のポリエチレン系樹脂を挙げることができる。それらの金属メタロセン重合触媒以外の金属重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレンを主成分とするプロピレン、ブチレンなどのα−オレフィンとの共重合体、あるいはカルボキシ変性ポリエチレン樹脂など及びこれらの混合物であり、各種の密度、ＭＦＲ、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度が０.８７〜０.９７g/cm3の範囲、ＭＦＲが０.０５〜５００g/１０分、好ましくは０.０８〜３００g/１０分の範囲のものを単独に或いは二種以上混合して使用できる。
【００４３】
本発明の実施に用いられるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系生分解性樹脂及びこれらの混合物またはそれらとポリエチレン系樹脂との混合物であり、各種の密度、極限粘度[η]のものを使用できる。具体的な代表例としては、三菱化成株式会社製ポリエステル樹脂（商品名：ＮＯＶＡＰＥＸ  ＨＳ００４、融点２３５℃、密度１.３３g/cm3、極限粘度[η]０.７３dl/g）を挙げることができる。また、ポリエステル樹脂とポリエチレン系樹脂との混合物を有利に用いることができる。例えば、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂とマレイン酸でグラフト変性された共重合ポリエチレン樹脂（融点７４℃）との混合物（三菱化成株式会社製、融点２２４℃）を挙げることができる。
また、本発明の実施に用いられるポリカーボネート系樹脂としては、各種のグレードのものを使用できるが、具体的な代表例としては、三菱化成株式会社製ポリカーボネート系樹脂（商品名：ＮＯＶＡＲＥＸ  ７０２２Ａ、密度１.２０g/cm3、ＭＦＲ１２〜１６g/１０分、軟化点１６０℃〜１９０℃）を挙げることができる。
【００４４】
本発明の実施に有利に用いられる裏樹脂層用のポリエチレン樹脂としては、ＭＦＲが１０g/10分〜４０g/10分、好ましくは１０g/10分〜３０g/10分、密度が０.９６０g/cm3以上である高密度ポリエチレン系樹脂９０重量部〜６５重量部とＭＦＲが０.２g/10分〜３g/10分、好ましくは、０.２g/10分〜１.５g/10分、密度が０.９３５g/cm3以下である低密度ポリエチレン樹脂または中密度ポリエチレン樹脂１０重量部〜３５重量部とを予め溶融・混合したコンパウンド樹脂組成物が好ましい。また、低密度ポリエチレン樹脂または中密度ポリエチレン樹脂の分子量分布としては、分子量５０万以上の分率が１０重量%以上のものが好ましく、１２重量%以上のものが特に好ましい。該樹脂の分子量５０万以上の分率が１０重量%より少ないと成形加工性、特にネックインが大きくなって好ましくない。ここで、分子量の測定はウォーターズ社製１５０−Ｃ（カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ ＨＴ ８mmφ×３０cm×３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、温度：１３５℃、流量：１ml/min）を用いるＧＰＣ法により行った。
【００４５】
本発明の実施に用いられる裏樹脂層用のポリエチレン系樹脂としては、予め溶融・混合して調製したコンパウンド樹脂が好ましい。低密度ポリエチレン樹脂あるいは中密度ポリエチレン樹脂と高密度ポリエチレン樹脂とを予め溶融・混合してコンパウンド樹脂を調製する方法としては、単純溶融混合法、多段溶融混合法等を用いることができる。例えば、押し出し機、二軸押し出し機、加熱ロール練り機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いて、所定量の低密度あるいは中密度ポリエチレン樹脂と高密度ポリエチレン樹脂、更に必要に応じて酸化防止剤、滑剤等の各種の添加剤を加えて溶融・混合した後、その混合物をペレット化する方法が有利に用いられる。
【００４６】
本発明における画像材料用支持体は、表樹脂層中及び裏樹脂層中のフィルム形成能ある樹脂が熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂、特に好ましくはポリエチレン系樹脂の場合には、表樹脂層用及び裏樹脂層用の樹脂組成物を溶融押し出し機を用いて、走行する基紙上にそのスリットダイからフィルム状に流延して被覆する、いわゆる溶融押し出しコーティング方式によって製造される。通常は、走行する基紙上に溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイから溶融した樹脂組成物をフィルム状に押し出し、流延して被覆し、加圧ロールと冷却ロールとの間で圧着し、冷却ロールから剥離されるという一連の工程で生産される。
【００４７】
本発明における画像材料用支持体の表樹脂層としては、２層構成あるいはそれ以上の多層構成にすることによって、ノンドライ広葉樹漂白クラフトパルプを含む基紙との併用による相乗効果によって、本発明の効果が極めて顕著に発揮されることを見い出した。即ち、本発明における画像材料用支持体の表樹脂層を２層構成あるいはそれ以上の多層構成にすることによって、該支持体を有する画像材料及びそのプリントの見た目の光沢感を極めて顕著に改良出来ること、かつ支持体製造時の冷却ロールからの剥離性を顕著に改良出来ること、従って剥離むらの発生を無くすことが出来ること、それ故に画像材料用支持体を高速かつ安定生産できることを見い出した。
【００４８】
本発明における特に好ましい画像材料用支持体は、表樹脂層が２層あるいはそれ以上の多層構成のものであるが、２層構成のものが本発明の目的を効率的に達成する上で好ましい。また、表樹脂層が２層あるいはそれ以上の多層構成である画像材料用支持体としては、溶融押し出しコーティング方式によって製造されるものが好ましい。その製造に際し、２層あるいはそれ以上の多層の樹脂層が多層同時に押し出しコーティングされる、所謂共押し出しコーティング方式を用いてもよいし、少なくとも最下層から成る樹脂層、その後に少なくとも最上層から成る樹脂層が、順に別個のステーションで逐次に溶融押し出しコーティングされる、所謂逐次押し出しコーティング方式を用いてもよい。本発明においては、逐次押し出しコーティング方式を用いて製造される画像材料用支持体が特に好ましい。
【００４９】
また、溶融押し出しコーティングの際、スリットダイとしてはＴ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく、スリット開口径は０.１mm及至２mmであることが望ましい。また、多層共押し出しダイのタイプとしては、フィードブロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、マルチスロットタイプ等のいずれタイプでもよい。また、溶融フィルムの温度は、２８０℃及至３４０℃であることが好ましく、その際最上層用の樹脂組成物とそれより下側の樹脂層を構成する樹脂組成物の温度差をつけてもよい。例えば、最上層用の樹脂組成物の温度をそれより下側の樹脂層を構成する樹脂組成物の温度より５〜１０℃低くして、樹脂層の冷却ロールからの剥離性の向上を図ることが出来る。
【００５０】
表樹脂層が多層構成である、本発明における特に好ましい画像材料用支持体の樹脂層としては、最上層の樹脂層（以下、単に最上層と略することがある）とそれより下側の樹脂層（以下、単に下側樹脂層と略することがある）とは、同じ物性、組成であってもよいし、異なっていてもよい。最上層及び下側樹脂層に好ましく用いられるポリエチレン系樹脂としては、前記したような各種の密度、ＭＦＲ、分子量、分子量分布等のものを単独にまたは混合して使用出来るし、それらの物性が同じものであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５１】
例えば、最上層中のポリエチレン系樹脂として、そのＭＦＲ（二種以上含有している場合には、混合物としてのＭＦＲ、以下同意義である）が下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（二種以上含有している場合には、混合物としてのＭＦＲ、以下同意義である）より高いもの、低いものあるいは同じものを使用することが出来る。例えば、最上層中のポリエチレン系樹脂のとして、ＭＦＲが５g/１０分〜２０g/１０分のもの、下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂として、ＭＦＲが２g/１０分〜１０g/１０分のものを使用出来るし、一方最上層中のポリエチレン系樹脂として、ＭＦＲが２g/１０分〜１０g/１０分のもの、下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂として、ＭＦＲが５g/１０分〜２０g/１０分のものを使用出来るし、また、ＭＦＲが同じであるものを使用出来る。
【００５２】
また、最上層中のポリエチレン系樹脂として、その密度（二種以上含有している場合には、混合物としての密度、以下同意義である）が下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂の密度（二種以上含有している場合には、混合物としての密度、以下同意義である）より高いもの、低いものあるいは同じものを使用することが出来る。例えば、最上層中のポリエチレン系樹脂として、密度が０.９２５g/cm3〜０.９７０g/cm3のもの、下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂として、密度が０.８７０g/cm3〜０.９２５g/cm3のものを使用出来るし、一方最上層中のポリエチレン系樹脂として、密度が０.８７０g/cm3〜０.９２５g/cm3のもの、下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂として、密度が０.９２５g/cm3〜０.９７０g/cm3のものを使用出来るし、また密度が同じであるものを使用出来る。
【００５３】
また、最上層中のポリエチレン系樹脂として、その融点が下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂の融点より高いもの、低いものあるいは同じものを少なくとも１種使用出来る。例えば、最上層中のポリエチレン系樹脂として、融点が１１５℃以上のもの、下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂として、融点が１１５℃未満のものを使用出来るし、一方最上層中のポリエチレン系樹脂として、融点が１１５℃未満のもの、下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂として、融点が１１５℃以上のものと使用出来るし、また、融点が同じであるものを使用出来る。
【００５４】
本発明における画像材料用支持体の特に好ましい多層構成の樹脂層としては、本発明の効果、即ち該支持体を有する画像材料及びそのプリントの見た目の光沢感の改良効果及び剥離性の改良効果を極めて顕著に発揮出来るという観点から、最上層中のポリエチレン系樹脂としては、その密度が、下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂の密度より高いものを少なくとも１種使用するか、または融点が、下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂の融点より高いものを少なくとも１種使用するか、あるいは密度、融点共が下側樹脂層中のポリエチレン樹脂のそれらより高いものを少なくとも１種使用している多層構成の樹脂層が特に好ましい。
【００５５】
本発明における画像材料用支持体の表樹脂層中及び必要に応じて裏樹脂層中には、各種の添加剤を含有せしめることが出来る。支持体の白色度及び画像の鮮鋭度を改良する目的で、特公昭60-3430号公報、特公昭63-11655号公報、特公平1-38291号公報、特公平1-38292号公報、特開平1-105245号公報等に記載もしくは例示の二酸化チタン顔料を含有せしめるのが好ましい。また、二酸化チタンの他に酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、離型剤として、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、顔料の分散剤及び離型剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、特開平1-105245号公報に記載もしくは例示のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレット等のマゼンタ系の顔料や染料、特開平2-254440号公報に記載もしくは例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることが出来る。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。また、プリントの鮮鋭度または白色度あるいは画像材料用支持体の耐熱性、耐光性または離型性の効果的な向上等の点から、酸化チタン等の白色顔料及び蛍光増白剤、着色顔料や着色染料あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤または離型剤等その他の添加剤を下側樹脂層中より最上層中に高濃度に含有せしめるのが好ましい。特に、二酸化チタン顔料の最上層中の含有割合（最上層中の重量に対する割合として）を、７重量%以上、更に９重量%以上、なお更に１２重量%以上、特に１５重量%以上にすることが好ましい。
【００５６】
本発明の実施に当り、表・裏の樹脂組成物を基紙にコーティングする前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。また、特公昭61-42254号公報に記載の如く、基紙に接する側の溶融樹脂組成物にオゾン含有ガスを吹きつけた後に走行する基紙に樹脂層を被覆しても良い。また、表、裏の樹脂層は逐次、好ましくは連続的に、押し出しコーティングされる、所謂タンデム押し出しコーティング方式で基紙に被覆されるのが好ましく、必要に応じて裏の樹脂層も二層以上の多層構成で被覆しても良い。また、画像材料用支持体の表樹脂層面は光沢面、特公昭62-19732号公報に記載の微粗面、マット面あるいは絹目面等に加工することが出来、裏樹脂層は通常無光沢面に加工するのが好ましい。
【００５７】
本発明における画像材料用支持体の表樹脂層の被覆厚さとしては、８〜１００μmの範囲が有用であるが、１２〜６０μmの範囲が好ましく、１８〜４０μmの範囲が特に好ましい。また、本発明における特に好ましい画像材料用支持体である、樹脂層が少なくとも最下層から成る樹脂層と少なくとも最上層から成る樹脂層を逐次に溶融押し出しコーティングして被覆された多層構成の場合、少なくとも最下層から成る樹脂層の厚さとしては、画像材料及びそのプリントの見た目の光沢感の改良効果の観点から、表側の全樹脂層厚さの２５%以上の厚さが好ましく、３９%以上の厚さが一層好ましく、５０%以上の厚さが特に好ましいが、特に制限されるものではない。また、裏側の基紙面は、フィルム形成能ある樹脂を主成分とする裏樹脂層で好ましくは被覆されるが、その樹脂はポリエチレン系樹脂が好ましく、その被覆厚さとしては表側の樹脂層と、特にカールバランスを取る範囲で適宜設定するのが好ましく、一般に８〜１００μmの範囲が有用であるが、好ましくは１２〜６０μmの範囲である。
【００５８】
本発明における画像材料用支持体の表樹脂層面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、特開昭61-84643号公報、特開平1-92740号公報、特開平1-102551号公報、特開平1-166035号公報等に記載もしくは例示のような下引層を塗設することができる。また、本発明における画像材料用支持体の裏樹脂層面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、帯電防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には、特公昭52-18020号公報、特公昭57-9059号公報、特公昭57-53940号公報、特公昭58-56859号公報、特開昭59-214849号公報、特開昭58-184144号公報等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５９】
本発明における画像材料用支持体は、各種の写真構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ用及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができる。また、銀塩拡散転写法用写真構成層を設けることができる。それらの写真構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用いることができる。また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調製剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６０】
本発明に係る写真材料は、その写真材料に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五郎著、写真技術講座２）に記載されている様な露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理を行うことが出来る。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、ベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含む現像液で処理してもよいし、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理することもできる。
【００６１】
本発明における画像材料用支持体は、各種の熱移行型熱転写記録受像層が塗設されて各種の熱移行型熱転写記録受像材料用支持体として用いることができる。それらの熱移行型熱転写記録受像層に用いられる合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレンアクリレート樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等のエステル結合を有する樹脂、ポリウレタン樹脂等のウレタン結合を有する樹脂、ポリアミド樹脂等のアミド結合を有する樹脂、尿素樹脂等の尿素結合を有する樹脂、その他ポリカプロラクタム樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等を挙げられる。これら樹脂に加えて、これらの混合物もしくは共重合体等も使用できる。
【００６２】
本発明に係わる熱移行型熱転写記録受像層中には、上記合成樹脂の他に離型剤、顔料等を加えても良い。上記離型剤としては、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形ワックス類、弗素系、リン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル類等が挙げられる。これら離型剤の中でシリコーンオイルが最も好ましい。上記シリコーンオイルとしては、油状の物も使用できるが、硬化型のものが好ましい。硬化型のシリコーンオイルとしては、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等が挙げられるが、反応硬化型のシリコーンオイルが特に好ましい。反応硬化型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。上記反応性シリコーンオイルの添加量は、受像層中に０.１〜２０wt%が好ましい。上記顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の体質顔料が好ましい。また、受像層の厚さとしては、０.５〜２０μmが好ましく、２〜１０μmが更に好ましい。
【００６３】
本発明における画像材料用支持体は、各種のインク受像層が塗設されて各種のインクジェット記録材料用支持体として用いることができる。それらのインク受像層中にはインクの乾燥性、画像の鮮鋭性等を向上させる目的で各種のバインダーを含有せしめることができる。それらのバインダーの具体例としては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばフタール酸、マレイン酸、フマール酸等の二塩基酸の無水物と反応したゼラチン等の各種のゼラチン、各種ケン化度の通常のポリビニルアルコール、カルボキシ変性、カチオン変性及び両性のポリビニルアルコール及びそれらの誘導体、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそれらの塩、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系重合体ラテックス、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体または共重合体のラテックス、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス等あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤及びポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニルコーポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤、特公平3-24906号公報、特開平3-281383号公報、特願平4-240725号公報に記載もしくは例示のアルミナゾル、シリカゾル等の無機系バインダー等をあげることができ、これらを単独あるいは併用して含有せしめることができる。
【００６４】
本発明に係わるインクジェット記録材料のインク受像層中には、バインダーの他に各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、界面活性剤として、長鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、長鎖、好ましくは分枝アルキルスルフォコハク酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、長鎖、好ましくは分岐アルキル基含有フェノールのポリアルキレンオキサイドエーテル、長鎖アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイドエーテル等のノニオン系界面活性剤、特公昭47-9303号公報、米国特許3,589,906号明細書等に記載のフルオロ化した界面活性剤など、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ポリマーの硬膜剤として、活性ハロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等の硬膜剤、防腐剤として、特開平1-102551号公報に記載もしくは例示のＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等、特開昭63-204251号公報、特開平1-266537号公報等に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤など、黄変防止剤としてヒドロキシメタンスルフォン酸ソーダ、Ｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ等、紫外線吸収剤として、ヒドロキシ−ジ−アルキルフェニル基を２位に有するベンゾトリアゾール化合物など、酸化防止剤として、特開平1-105245号公報に記載もしくは例示のポリヒンダードフェノール化合物など、鉛筆加筆剤として、澱粉粒、硫酸バリウム、二酸化珪素等の有機または無機の粒子径０.２〜５μmの微粒子、特公平4-1337号公報等に記載もしくは例示のオルガノポリシロキサン化合物、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸、塩酸、リン酸、クエン酸など、オクチルアルコール、シリコン系消泡剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６６】
実施例１〜６及び比較例１〜５
本発明における広葉樹漂白クラフトパルプの製造工程においては、特開昭60-69649号公報に記載の条件で蒸解後、未晒クラフトパルプを第一段階の洗浄工程で洗浄処理し、その後酸素脱リグニン処理（処理条件：パルプ濃度が未晒パルプ絶乾重量として１５重量%、苛性ソーダ及び酸素の添加量が未晒パルプ絶乾重量当たりそれぞれ１.５重量%及び１.０重量%、処理温度及び処理時間がそれぞれ１１０℃及び４５分であった）し、酸素脱リグンニン処理後第２段階の洗浄工程で洗浄処理し、以後の工程で特開昭60-69649号公報に記載の条件で「ＣＥＨＤＥＤＰ］の方式で漂白処理した。漂白処理された広葉樹漂白クラフトパルプは、精選工程で液体サイクロン方式のクリーナー等を用いて精選し、パルプ濃度が絶乾重量として４重量%の濃度で叩解工程に送り、パルプ繊維長が表１の記載のものになるように叩解した。一方、比較用の広葉樹漂白クラフトパルプの製造工程においては、精選後シートマシーンに送り、絶乾水分率が１５重量%であるパルプシートに抄造した。抄造したパルプシートは叩解工程に搬送し、パルプ繊維長が表１の記載のものになるように叩解した。
【００６７】
叩解後、パルプ１００重量部に対して、カチオン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリルアミド０.２重量部、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）０.４重量部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０.４重量部及び適当量の蛍光増白剤、青色染料、赤色染料を添加して紙料スラリーを調製した。その後、紙料スラリーを２００m/分で走行している長網抄紙機にのせ適切なタービュレンスを与えつつ紙匹を形成し、ウェットパートで１５〜１００kgf/cmの範囲で線圧が調節された３段のウェットプレスを行った後、スムージングロールで処理し、引き続く乾燥パートで３０〜７０kgf/cmの範囲で線圧が調節された２段の緊度プレスを行った後、乾燥した。その後、乾燥の途中でカルボキシ変性ポリビニルアルコール４重量部、蛍光増白剤０.０５重量部、青色染料０.００２重量部、塩化ナトリウム４重量部及び水９２重量部から成るサイズプレス液を２５g/m2サイズプレスし、最終的に得られる基紙水分が絶乾水分率で８重量％になるように乾燥し、線圧７０kgf/cmでマシンカレンダー処理して、坪量１７０g/m2の、密度が１.０４g/cm3、膜厚むら指数Ｒｐｙが１８０mVである画像材料用支持体の基紙を製造した。
【００６８】
次に、画像形成層を設ける側とは反対側の基紙面（裏面）をコロナ放電処理した後、該裏面に下記の樹脂組成物（Ｒ１）を樹脂温度３１５℃で２０μmの樹脂厚さに基紙の走行速度２００m/分で溶融押し出しコーティングした。この際、冷却ロールとしては、下記バック層を塗設後の該バック層面の中心面平均粗さＳＲａが１.１５μmになる粗面度のものを用いた。なお、使用した冷却ロールは液体ホーニング法で粗面化された冷却ロールで、冷却水温度１２℃で操業した。
【００６９】
樹脂組成物（Ｒ１）：高密度ポリエチレン樹脂（密度０.９６７g/cm3、ＭＦＲ＝１５g/10分）７０重量部と低密度ポリエチレン樹脂（密度０.９２４g/cm3、ＭＦＲ＝０.６g/10分）３０重量部とを溶融押し出し機を用いて予め溶融・混合して調製したコンパウンド樹脂組成物であり、そのペレットとして使用した。
【００７０】
引き続き、基紙の表面をコロナ放電処理した後、表樹脂層(1)として、該表面にチューブラ法低密度ポリエチレン樹脂[密度０.９１８g/cm3、ＭＦＲ＝８.５g/１０分、融点１０８℃、以下、低密度ポリエチレン樹脂（Ｒ２）と略す]４７.５重量%、含水酸化アルミニウム（対二酸化チタンに対してＡｌ2Ｏ3分として０.５０重量%）で表面処理したアナターゼ型二酸化チタン顔料５０重量％とステアリン酸亜鉛２.５重量%および酸化防止剤、テトラキス〔メチレン−３（３、５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン１５０ppmから成る二酸化チタン顔料マスターバッチ[以下、マスターバッチ（ＭＢ−１）と略す]１７重量部、低密度ポリエチレン樹脂（Ｒ２）４６.２５重量%、上記二酸化チタン顔料５０重量%、群青（第一化成工業株式会社製、#２０００）１.２５重量%とステリアン酸亜鉛２.５重量%、上記酸化防止剤１５０ppmから成る二酸化チタン顔料マスターバッチ[以下、マスターバッチ（ＭＢ−２）と略す]８重量部、オートクレーブ法低密度ポリエチレン樹脂[密度０.９２０g/cm3、ＭＦＲ＝４.５g/１０分、融点１０９℃、以下、低密度ポリエチレン樹脂（Ｒ３）と略す]５７.６重量部とフィリップス法高密度ポリエチレン樹脂[密度０.９６７g/cm3、ＭＦＲ＝７.０g/１０分、融点１３０℃、以下、高密度ポリエチレン樹脂（Ｒ４）と略す]１７.４重量部から成る樹脂組成物を樹脂温度３１５℃で２８μmの厚さに基紙の走行速度２００m/分で溶融押し出し機を用いて、鏡面の冷却ロールとプレスロールの線圧４０kgf/cmで溶融押し出しコーティングした。なお、表、裏のポリエチレン樹脂の溶融押し出しコーティングは、逐次溶融押し出しコーティングが行われる、いわゆるタンデム方式で行われた。その際、該樹脂被覆紙の二酸化チタン顔料を含む樹脂層の表面は、グロッシー面に加工した。
【００７１】
別途、基紙の表面をコロナ放電処理後、表樹脂層(2)として、該表面に下層の樹脂層として、厚さ１４μmの表樹脂層(1)と同じ樹脂組成物、上層の樹脂層として、厚さ１４μmの表樹脂層(1)と同じ樹脂組成物をそれぞれの樹脂温度３１５℃で基紙の走行速度２００m/分で、二層共押し出し機を用いて、鏡面の冷却ロールとプレスロールの線圧４０kgf/cmで二層同時押し出しコーティングする以外は、表樹脂層(1)を被覆する場合と同様にして樹脂被覆を行った。
【００７２】
また別途、基紙の表面をコロナ放電処理後、表樹脂層(3)として、該表面に下層の樹脂層として、厚さ１４μmの表樹脂層(1)と同じ樹脂組成物、上層の樹脂層として、厚さ１４μmの表樹脂層(1)と同じ樹脂組成物をそれぞれの樹脂温３１５℃で基紙の走行速度２００m/分で、下層、その後に上層の順に別個のステーションで溶融押し出し機を用いて、鏡面の冷却ロールとプレスロールの線圧４０kgf/cmで逐次溶融押し出しコーティングする以外は、表樹脂層(1)を被覆する場合と同様にして樹脂被覆を行った。
【００７３】
更に、表、裏樹脂層を加工後巻き取るまでの間に、樹脂被覆紙の裏樹脂層面にコロナ放電処理後、下記のバック層用塗液をオンマシン塗布した。乾燥重量分として、コロイド状シリカ：スチレン系ラテックス＝１：１から成り、更にポリスチレンスルフォン酸ソーダ０.０２１g/m2の他適量の塗布助剤等を含むバック層用塗液をラテックス分（固形重量計算で）として０.２１g/m2になる塗布量で塗設した。
【００７４】
バック層を塗設後、樹脂被覆紙を巻き取るまでの間に、表側の樹脂面にコロナ放電処理を施し、石灰処理ゼラチン１.２g、低分子量ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、Ｐ−３２２６）０.３g、パラオキシ安息香酸ブチルの１０重量%メタノール溶液０.３g及びスルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩のメタノールと水の５重量%混合液０.４５gを含み、全量を水で１００gに調製した配合の下引塗液をゼラチン塗布量０.０６g/m2になるように均一にオンマシン塗布して画像材料用支持体を得た。
【００７５】
各々の画像材料用紙支持体を製造するときの表樹脂層の冷却ロールからの剥離性の評価方法としては、支持体製造時の全体的な剥離の不規則性を目視で観察すると共に得られた画像材料用支持体の表側の表面状態を斜光で観察し、剥離むらの発生の程度を視覚的に判定して、１０段階のグレード評価を行った。評価基準（グレード数値の大きいほど剥離性が良好であり、グレード数値の小さいほど剥離性が悪いことを表す）としては、以下の通りである。
【００７６】
グレード１０〜９：冷却ロールからの剥離は不規則性が全くなく、剥離むらの発生が全くあるいはほとんどなく、剥離性が極めて良好。
グレード  ８〜７：冷却ロールからの剥離は不規則性がほとんどなく、剥離むらの発生が軽微で、剥離性が良好。
グレード  ６〜５：冷却ロールからの剥離はわずかな不規則性を示し、剥離むらの発生がややあるが、実用上問題ない程度。
グレード  ４〜１：冷却ロールからの剥離は不規則性を示し、剥離むらの発生が多く、実用上問題である。
【００７７】
次に、画像材料用支持体を有する写真プリントの見た目の光沢感の評価方法としては、以下に記載の方法で評価した。
【００７８】
画像材料用支持体の下引層上に隣接して順に、黄色発色カプラーを含む青感乳剤層、色混り防止剤を含む中間層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感乳剤層、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層、シアン発色カプラーを含む赤感乳剤層及び保護層を多層塗布用Ｅバーにより塗設してゼラチンの総量が７g/m2であるカラー印画紙を作成した。各色感乳剤層は硝酸銀で０.６g/m2に相当する塩臭化銀を含み、更にハロゲン化銀の生成、分散及び成膜に必要なゼラチンの他、適量のカブリ防止剤、増感色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤及び適量のフィルター染料などを含む。
【００７９】
次に、作成したカラー印画紙を３５℃、常湿下に５日間保存後、集合写真を焼き付け、現像、漂白・定着、安定の現像処理をした後乾燥し、写真プリントを作成した。又、別途白べた（未露光）及び黒べた（黒色発色）の焼き見本も作成した。なお、露光、現像、乾燥の一連の処理は、自動プリンター及び自動現像機により行った。なお、発色現像処理は、発色現像（４５秒）→漂白・定着（４５秒）→安定（９０秒）→乾燥の手順で行われた。
【００８０】
得られた集合写真、白べた及び黒べたの写真プリントについて、１０人のモニターにより視覚的に写真プリントの見た目の光沢感を総合的に評価した。
【００８１】
写真プリントの見た目の光沢感の評価基準としては、以下の通りである。
◎：見た目の光沢感が極めて高い。
◎〜○：見た目の光沢感がかなり高い。
○  ：見た目の光沢感が一層高い。
○〜□：見た目の光沢感が高い。
□  ：見た目の光沢感がやや高い。
△  ：見た目の光沢感がやや低いが、実用可能である。
×  ：見た目の光沢感が低く、実用上問題がある。
【００８２】
得られた結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0003790319.tif 000003
【００８４】
表１の結果から、広葉樹漂白クラフトパルプを製造後ドライパルプにすることなく、叩解工程に送られ、叩解された広葉樹漂白クラフトパルプを含む紙を基質とする、本発明における画像材料用支持体（実施例１〜６）は、写真プリントの見た目の光沢感が高く、かつ剥離性が良好で剥離むらの発生が無い、優れた画像材料用支持体であることがよくわかる。
【００８５】
特に、写真プリントの見た目の光沢感の改良効果の点から、繊維長が０.４５mm〜０.６５mmの範囲であるパルプを用いた画像材料用支持体が好ましいことがよくわかる（実施例１と４、実施例２と５、実施例３と６の比較）。また、特に写真プリントの見た目の光沢感及び剥離性の改良効果の点から、表樹脂が多層構成である画像材料用支持体が好ましいことがよくわかる（実施例１と実施例２または３及び実施例４と実施例５または６の比較）。更に、写真プリントの見た目の光沢感及び剥離性の改良効果の点から、逐次方式（逐次溶融押し出しコーティング方式と同意義である）で表樹脂層が多層構成にされた画像材料用支持体（実施例３と６）が更に好ましく、繊維長が０.４５mm〜０.６５mmの範囲であるパルプを用い、かつ逐次方式で表樹脂層が多層構成にされた画像材料用支持体（実施例３）が、最も好ましいことがよくわかる。
【００８６】
一方、絶乾水分率が５０%未満であるドライパルプを用いた紙を基質とする、本発明外の画像材料用支持体（比較例１〜５）は、写真プリントの見た目の光沢感が低くて問題があることがよくわかる。逐次方式で表樹脂層を多層構成にした場合（比較例３）でも、見た目の光沢感の改良効果は十分でなく、本発明の有効性が明らかであることがよくわかる（実施例３と比較例３の比較）。
【００８７】
実施例７〜１２及び比較例６
実施例３で用いたパルプの代わりに、表２に記載の構成のパルプを用いる以外は実施例３と同様にして実施した。
【００８８】
得られた結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
0003790319.tif 000004
【００９０】
なお、表２中、（Ｐ１）は実施例３で用いたパルプであり、（Ｐ２）は比較例３で用いたパルプである。また、パルプは別叩解または共叩解を行い、構成されたパルプの繊維長が０.５５mmになるように叩解した。
【００９１】
表２の結果から、本発明の実施に用いられるノンドライ広葉樹漂白クラフトの基紙中の含有量としては、写真プリントの見た目の光沢感の改良効果の点から、基紙を構成する全パルプに対して、絶乾重量%で２０重量%以上が有用であり、４０重量%以上が好ましく、６０重量%以上が一層好ましく、８０重量%以上が特に好ましいことがよくわかる。
【００９２】
実施例１３〜１５及び比較例７〜８
実施例２で用いたパルプの代わりに、下記のパルプ（Ｐ１）〜（Ｐ５）を用いる以外は実施例２と同様に実施した。
パルプ（Ｐ１）：実施例２で用いたパルプ、絶乾重量%でパルプ濃度が４重量%のスラリー形態であるパルプ。
パルプ（Ｐ２）：比較例２で用いたパルプ、絶乾水分率が１５重量%であるドライパルプ。
パルプ（Ｐ３）：パルプ（Ｐ２）と同様に製造され、絶乾水分率が４５重量%であるウェットパルプ。
パルプ（Ｐ４）：パルプを漂白、精選後フィルター及びプレス（ロールプレス及びスクリュウープレス）で圧搾された絶乾水分率６０重量%であるパルプ濃縮物。
パルプ（Ｐ５）：パルプ（Ｐ４）と同様に製造された、絶乾水分率が７５重量%であるパルプ濃縮物。
【００９３】
得られた結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
0003790319.tif 000005
【００９５】
表３の結果から、広葉樹漂白クラフトパルプを製造後ドライパルプまたは絶乾水分率が５０重量%未満であるウェットパルプにすることなく、叩解工程に送られ、叩解された広葉樹漂白クラフトパルプを含む紙を基質とする、本発明における画像材料用支持体（実施例１３〜１５）は、写真プリントの見た目の光沢感が高い、優れた画像材料用支持体であることがよくわかる。また、本発明の実施に用いるパルプとしては、絶乾水分率が５０重量%以上のものが有用であるが、７５重量%以上のものが好ましく、パルプ濃度が、絶乾重量%で１０重量%以下のスラリー形態のものが特に好ましいことがよくわかる。
【００９６】
実施例１６〜１８及び比較例９〜１０
実施例３で用いたパルプに代わり、実施例１３〜１５及び比較例７〜８で用いたパルプ（Ｐ１）〜（Ｐ５）を用いる以外は実施例３と同様に実施した。
【００９７】
得られた結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
0003790319.tif 000006
【００９９】
表４の結果から、広葉樹漂白クラフトパルプを製造後ドライパルプまたは絶乾水分率が５０%重量%未満であるウェットパルプにすることなく、叩解工程に送られ、叩解された広葉樹漂白クラフトパルプを含む紙を基質とする、本発明における画像材料用支持体（実施例１６〜１８）は、写真プリントの見た目の光沢感が高い、かつ剥離性が良好で剥離むらの発生が無い、優れた画像材料用支持体であることがよくわかる。また、本発明の実施に用いるパルプとしては、絶乾水分率が５０重量%以上のものが有用であるが、７５重量%以上のものが好ましく、パルプ濃度が、絶乾重量%で１０重量%以下のスラリー形態のものが特に好ましいことがよくわかる。
【０１００】
また、表３と表４の比較から、本発明においては、写真プリントの見た目の光沢感の改良効果及び剥離性の改良効果の点から、逐次方式で表樹脂層が多層構成にされた画像材料用支持体（実施例１６〜１８）が、最も好ましいことがよくわかる。
【０１０１】
実施例１９〜２７
パルプの種類としては、実施例２と同じパルプ（Ｐ１）を用いるが、パルプの繊維長が表５に記載のものになるように叩解したパルプを用いる以外は実施例２と同様に実施した。
【０１０２】
得られた結果を表５に示す。
【０１０３】
【表５】
0003790319.tif 000007
【０１０４】
なお、画像材料の腰の強さの評価方法としては、１３cm×１８cmのカラー写真プリントについて、１０人のモニターによりカラー写真プリントの端を持って上下に振り、手触り感による腰の強さを評価した。評価基準としては、○：腰が極めてまたはかなり強い、○〜□：腰が強い、□：腰がやや強い、△：腰がやや弱いが、実用可能である程度、×：腰が弱く、実用上問題がある程度を表す。
【０１０５】
表５の結果から、本発明の実施に用いられるノンドライ広葉樹漂白クラフトパルプとしては、写真プリントの見た目の光沢感及び画像材料の腰の強さの観点から、繊維長が０.４５mm〜０.６５mmの範囲のものが好ましく、０.４７mm〜０.６２mmの範囲のものが更に好ましく、０.４９mm〜０.５９mmの範囲のものが特に好ましいことがよくわかる。
【０１０６】
実施例２８〜３４
実施例３で用いた表樹脂層（３）の上層用または下層用の樹脂組成物の代わりに、下記の樹脂組成物（３ＵＡ）〜（３ＵＤ）または（３ＬＥ）〜（３ＬＧ）を、表８の組み合わせで用いること及び基紙の走行速度を３００m/分にすること以外は実施例３と同様に実施した。
【０１０７】
（上層用樹脂組成物）：（３ＵＡ）〜（３ＵＤ）
樹脂組成物（３ＵＡ）：実施例３で用いたマスターバッチ（ＭＢ−１）１７重量部と実施例３で用いたマスターバッチ（ＭＢ−２）８重量部と実施例３で用いた低密度ポリエチレン樹脂（Ｒ３）７５重量部から成る樹脂組成物。
【０１０８】
樹脂組成物（３ＵＢ）：実施例３で用いたものと同じ上層用樹脂組成物（上層中の全樹脂成分に対する高密度ポリエチレン樹脂の含有率、２０.１重量%）。
【０１０９】
樹脂組成物（３ＵＣ）：マスターバッチ（ＭＢ−１）１７重量部とマスターバッチ（ＭＢ−２）８重量部と低密度ポリエチレン樹脂（Ｒ３）４０.２重量部と高密度ポリエチレン樹脂（Ｒ４）３４.８重量部（上層中の全樹脂成分に対する高密度ポリエチレン樹脂の含有率、４０.１重量%）から成る樹脂組成物。
【０１１０】
樹脂組成物（３ＵＤ）：マスターバッチ（ＭＢ−１）２１重量部とマスターバッチ（ＭＢ−２）９重量部と低密度ポリエチレン樹脂（Ｒ３）５３.１重量部と高密度ポリエチレン樹脂（Ｒ４）１６.９重量部（上層中の全樹脂成分に対する高密度ポリエチレン樹脂の含有率、２０.１重量%）から成る樹脂組成物。
【０１１１】
（下層用樹脂組成物）：（３ＬＥ）〜（３ＬＧ）
樹脂組成物（３ＬＥ）：実施例３で用いたものと同じ下層用樹脂組成物。
【０１１２】
樹脂組成物（３ＬＦ）：密度０.９２４g/cm3、ＭＦＲ４.５g/１０分、融点１１１℃のオートクレーブ法低密度ポリエチレン樹脂。
【０１１３】
樹脂組成物（３ＬＧ）：密度０.９２４g/cm3、ＭＦＲ３.０g/１０分、融点１１１℃のチューブラ法低密度ポリエチレン樹脂。
【０１１４】
得られた結果を表６に示す。
【０１１５】
【表６】
0003790319.tif 000008
【０１１６】
表６の結果より、本発明において好ましい画像材料用支持体である、表樹脂層が多層構成にされた画像材料用支持体の中でも、写真プリントの見た目の光沢感及び剥離性の改良効果の点から、最上層中に、それより下側の樹脂層中の樹脂よりも密度または融点の高い樹脂を少なくとも１種含有せしめるのが好ましいことがよくわかる。また、最上層より下側の樹脂層中の二酸化チタン顔料、着色顔料、離型剤、酸化防止剤などの添加剤の含有割合を、最上層中の添加剤の含有割合より低くしても、本発明の効果に全く問題なく、経済的に有利であることがよくわかる。
【０１１７】
実施例３５〜３８
実施例３２において、表樹脂層を逐次溶融押し出しコーティングする際に、上層及び下層用樹脂組成物の樹脂温度として、表７に記載の樹脂温度にする以外は実施例３と同様に実施した。
【０１１８】
得られた結果を表７に示す。
【０１１９】
【表７】
0003790319.tif 000009
【０１２０】
表７の結果から、本発明においては、剥離性の改良効果の点から、多層構成である表樹脂層用の樹脂組成物を溶融押し出しコーティングするに際して、最上層用の樹脂組成物の温度をそれより下側の樹脂層を構成する樹脂組成物の温度より低くすることが好ましいことがよくわかる。
【０１２１】
実施例３９〜４３
実施例３２において、表樹脂層の上層及び下層の被覆厚さとして表８に記載の被覆厚さにする以外は実施例３２と同様に実施した。
【０１２２】
得られた結果を表８に示す。
【０１２３】
【表８】
0003790319.tif 000010
【０１２４】
表８の結果から、本発明において好ましい画像材料用支持体である、表樹脂層が多層構成にされた画像材料用支持体の中でも、写真プリントの見た目の光沢感及び剥離性の改良効果の点から、少なくとも最下層から成る樹脂層の厚さが、全樹脂層厚さの２５%以上の厚さが好ましく、３９%以上の厚さが一層好ましく、５０%以上の厚さが特に好ましいことがよくわかる。
【０１２５】
実施例４４〜４６
実施例２で用いた表樹脂層（２）の上層用並びに下層用の樹脂組成物の代わりに、上層用の樹脂組成物として樹脂組成物（３ＵＤ）を用いること並びに下層用の樹脂組成物として樹脂組成物（３ＬＦ）を用いること及び基紙の走行速度を表９に記載の走行速度にすること以外は実施例２と同様に実施した。
【０１２６】
得られた結果を表９に示す。
【０１２７】
実施例４７〜４９
実施例３２において、基紙の走行速度を表９に記載の走行速度にすること以外は実施例３２と同様に実施した。
【０１２８】
得られた結果を表９に示す。
【０１２９】
【表９】
0003790319.tif 000011
【０１３０】
表９の結果、即ち実施例４４と実施例４７（各々基紙の走行速度２００m/分）、実施例４５と実施例４８（各々基紙の走行速度２５０m/分）及び実施例４６と実施例４９（各々基紙の走行速度３００m/分）の結果の比較から、基紙の走行速度（即ち、画像材料用支持体の製造速度）が速くなればなる程、即ち基紙の走行速度が、２００m/分以上、更には２５０m/分以上、特に３００m/分以上である場合には、写真プリントの見た目の光沢感及び剥離むらの改良効果の点から、本発明における画像材料用支持体の中でも逐次溶融押し出しコーティング方式で表樹脂層が多層構成にされた画像材料用支持体が、特に好ましいことがよくわかる。更に、該画像材料支持体は、見た目の光沢感の高い画像材料及びそのプリントが得られる、かつ剥離むらの発生がない、なおかつ高速かつ安定生産出来る、特に優れた画像材料支持体であることがよくわかる。
【０１３１】
実施例５０
実施例３の画像材料用支持体上に多層ハロゲン化銀カラー写真構成層の代わりに、下記のインク受像層を塗設してインクジェット記録材料を作成した。その結果、該インクジェット記録材料は見た目の光沢感が高くかつ、光沢むらが無く、該画像材料用支持体は優れたものであった。
【０１３２】
インク受像層は、分子量７万のアルカリ処理ゼラチンの１０重量%ゼラチン水溶液３０g、ソジウムカルボキシメチルローズ（エーテル化度０.７〜０.８、Ｂ型粘度計での２重量%水溶液の粘度が５cp以下のもの）の８重量%水溶液３７.５g、エポキシ化合物（長瀬産業株式会社製ＮＥＲ−０１０）の５重量%メタノール溶液０.３g、スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩のメタノールと水の５重量%混合液０.５g及び純水３１.７gから成る塗液を固形分量で７g/cm2分塗設されて形成された。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明により、見た目の光沢感が高い、かつ光沢むらがない画像材料及びそのプリントを提供できる、しかも支持体製造時の冷却ロールからの剥離性が良好であり、それ故高速かつ安定生産できる、紙を基質とする優れた樹脂被覆紙型の画像材料用支持体を提供できる。