(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基板上に、金属膜、高屈折率層及び低屈折率層からなる交互層を順次積層してなるエキシマレーザー用ミラーであって、前記交互層の膜構成が基板側から
【数１】
0003799696.tif 000005
であり、かつ光学的膜厚の関係が
Ｘ1＞Ｘ2＞・・・＞Ｘn
Ｙ1＞Ｙ2＞・・・＞Ｙnー1
であることを特徴とするエキシマレーザー用ミラー。
但し、Ｈ1、Ｈ2・・・Ｈnは第１群、第２群・・・第ｎ群の高屈折率層、Ｌ1、Ｌ2・・・Ｌnは第１群、第２群・・・第ｎ群の低屈折率層、Ｌ1’Ｌ2’・・・Ｌn-1’は第１、第２・・・第ｎ-１の接合層（低屈折率層）、ａ１、ａ２、・・・ａｎは交互層の繰り返し係数、Ｘ1、Ｘ2・・・Ｘnは第１群、第２群・・・第ｎ群内の各層の光学的膜厚（同一群内の各層の光学的膜厚は同一である）、Ｙ1、Ｙ2・・・Ｙnー1は第１接合層、第２接合層・・・第ｎ-１接合層の光学的膜厚、ｎは２又は３
【請求項２】
前記高屈折率層の材料が、フッ化ネオジウム（ＮｄＦ3）,フッ化ランタン（ＬａＦ3）,フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3）,フッ化ディスプロシウム（ＤｙＦ3）,酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）,フッ化鉛（ＰｂＦ2）およびこれらの混合物質又は化合物の群より選ばれた１つ以上の成分であり、前記低屈折率層の材料が、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）,フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）,フッ化ナトリウム（ＮａＦ）,フッ化リチウム（ＬｉＦ）,フッ化カルシウム（ＣａＦ2）,フッ化バリウム（ＢａＦ2）,フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）,クリオライト（Ｎａ3ＡｌＦ6）,チオライト（Ｎａ5Ａｌ3Ｆ14）およびこれらの混合物質又は化合物の群より選ばれた１つ以上の成分であることを特徴とする請求項１記載のエキシマレーザー用ミラー。
【請求項３】
さらに前記基板と前記金属膜の間に中間層を挿入してなることを特徴とする請求項１又は２記載のエキシマレーザー用ミラー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外領域において広帯域、高反射率であって、角度依存性の少ない反射率特性を示すエキシマレーザー用ミラーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のエキシマレーザー用ミラーとしては、以下の構造のものが知られている。  第１の例として、図７に示すような構造のものが知られている。これは合成石英ガラス等の基板11上に、金属Al膜13を成膜し、その上に金属Al膜の酸化等の劣化を防ぐ保護膜として誘電体膜15をコートした構造となっている。図８にこの反射膜の分光反射特性を示し、図９に波長λ=193.4nmのレーザー光に対する入射角度特性を示す。この金属ミラーは、λ=193.4nmでは入射角がθ=0〜40°程度まで一様な反射率を示すが、最大でも90%程度の反射率でしかない。また、金属Al膜はエキシマレーザー光を吸収しやすいため、耐エキシマレーザー性が低いという問題があった。
【０００３】
第２の例として、図１０に示すような構造のものが知られている。これは、ガラス等の基板11上に光学的膜厚がそれぞれλ/4（λ：設計中心波長）の高屈折率誘電体と低屈折率誘電体の交互層を40〜50層程度積層させた構造14となっている。  このエキシマレーザー用の誘電体多層ミラーは、設計中心波長を変化させることによって、λ=160〜300nmの範囲で95%以上の反射帯域を任意に設定できる。図１１はこのエキシマレーザー用ミラーの分光反射特性を示し、図１２は波長λ=193.4nmのレーザー光に対する入射角度特性を示す。このエキシマレーザー用ミラーは95%以上の高反射を示すが、その高反射帯波長域が約20nmと狭く、レーザー波長λ=193.4nmにおける角度特性も、入射角度がθ=20°より大きくなると反射率が大きく低下してしまうという問題があった。このためこのミラーは広い波長帯域や入射角度幅での使用には適さないものであった。
【０００４】
そこで、高反射帯域および入射角度幅を広げるために考えられた、第３の例として、図１３に示すような構造のものが知られている。これは、ガラス等の基板11上に中心波長の異なる２種の上記誘電体多層ミラー14、14'を順次積層させた構造となっている。図１４はこのエキシマレーザー用ミラーの分光反射特性を示し、図１５は波長λ=193.4nmのレーザー光に対する入射角度特性を示す。このエキシマレーザー用ミラーは185nm〜220nmの波長範囲で95％以上の反射特性を示し、レーザー波長λ=193.4nmにおいても入射角度が約40°まで高反射の特性を示す。しかし層数が80〜100層と多いために、吸収・散乱が大きくなるという問題や膜応力が増大し、膜にクラックが入りやすいという問題があった。これらの吸収・散乱や膜応力の増大は耐レーザー性を低下させることも予想されている。さらに、層数が多いために製造コストが高いという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来の技術においては、λ=160〜300nmの任意の波長域において広
帯域高反射率であり、かつ広い入射角度に対して高反射率を示し、密着性、耐レーザー性の良好なエキシマレーザー用ミラーを製造するのは困難であった。
【０００６】
本発明はこのような従来の問題点に対してなされたもので、λ=160〜300nmの任意の波長域において広帯域で高反射率であり、かつ広い入射角度に対して高反射率を示し、密着性、耐レーザー性の良好なエキシマレーザー用ミラーを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に「少なくとも、基板上に、金属膜、高屈折率層及び低屈折率層からなる交互層を順次積層してなるエキシマレーザー用ミラーであって、前記交互層の膜構成が基板側から
【０００８】
【数２】
0003799696.tif 000002
【０００９】
であり、かつ光学的膜厚の関係が
Ｘ1＞Ｘ2＞・・・＞Ｘn
Ｙ1＞Ｙ2＞・・・＞Ｙnー1
であることを特徴とするエキシマレーザー用ミラー。
但し、Ｈ1、Ｈ2・・・Ｈnは第１群、第２群・・・第ｎ群の高屈折率層、
Ｌ1、Ｌ2・・・Ｌnは第１群、第２群・・・第ｎ群の低屈折率層、
Ｌ1’Ｌ2’・・・Ｌn-1’は第１、第２・・・第ｎ-１の接合層（低屈折率層）、
ａ１、ａ２、・・・ａｎは交互層の繰り返し係数、
Ｘ1、Ｘ2・・・Ｘnは第１群、第２群・・・第ｎ群内の各層の光学的膜厚（同一群内の各層の光学的膜厚は同一である）、
Ｙ1、Ｙ2・・・Ｙnー1は第１接合層、第２接合層・・・第ｎ-１接合層の光学的膜厚、
ｎは２又は３（請求項１）」を提供する。
【００１０】
第１群〜第ｎ群の各群の総称を薄膜群という。
基板から離れるにしたがって、各群内の各層の光学的膜厚が減少する（同一群内では同一）。
同様に、基板から離れるにしたがって、各接合層の光学的膜厚が減少する。
これにより、基板に近い薄膜群ほど反射領域のより長波長の光を反射し、入射媒質に近い薄膜群ほどより短波長の光を反射する。
【００１１】
また、本発明は第二に「前記高屈折率層の材料が、フッ化ネオジウム（ＮｄＦ3）,フッ化ランタン（ＬａＦ3）,フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3）,フッ化ディスプロシウム（ＤｙＦ3）,酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）,フッ化鉛（ＰｂＦ2）およびこれらの混合物質又は化合物の群より選ばれた１つ以上の成分であり、前記低屈折率層の材料が、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）,フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）,フッ化ナトリウム（ＮａＦ）,フッ化リチウム（ＬｉＦ）,フッ化カルシウム（ＣａＦ2）,フッ化バリウム（ＢａＦ2）,フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）,クリオライト（Ｎａ3ＡｌＦ6）,チオライト（Ｎａ5Ａｌ3Ｆ14）およびこれらの混合物質又は化合物の群より選ばれた１つ以上の成分であることを特徴とする請求項１記載のエキシマレーザー用ミラー（請求項２）」を提供する。
【００１２】
また、本発明は第三に「さらに前記基板と前記金属膜の間に中間層を挿入してなることを特徴とする請求項１又は２記載のエキシマレーザー用ミラー（請求項３）」を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施形態としてのエキシマレーザー用ミラーを図面を参照しながら説明する。
図１は本発明にかかる第１の実施形態のエキシマレーザー用ミラーの概略断面図である。
【００１４】
本発明にかかる第１の実施形態のエキシマレーザー用ミラーは、基板11上に、金属Al膜13、高屈折率層および低屈折率層の交互層を以下の構成にて順次積層させた構成である。
【００１５】
【数３】
0003799696.tif 000003
【００１６】
であり、光学的膜厚の関係が
Ｘ1＞Ｘ2  である。
但し、Ｈ1、Ｈ2は第１群16、第２群18の高屈折率層、
Ｌ1、Ｌ2は第１群16、第２群18の低屈折率層、
Ｌ1’は第１接合層17（低屈折率層）、
ａ１、ａ２は交互層の繰り返し係数、
Ｘ1、Ｘ2は第１群16、第２群18内の各層の光学的膜厚（同一群内の各層の光学的膜厚は同一である）。
【００１７】
薄膜群16、18中の高屈折率層であるＨ1及びＨ2は同じ材料を用いても良いし、異なる材料を用いても良い。また、薄膜群16、18中の低屈折率層であるＬ1及びＬ2についても同様である。
さらに、接合層17であるＬ1’、薄膜群中16、18の低屈折率層であるＬ1及びＬ2は同じ低屈折率材料を用いても良いし、異なる材料を用いても良い。
【００１８】
図４は、本発明にかかる第２の実施形態のエキシマレーザー用ミラーの概略断面図である。
本発明にかかる第２の実施形態のエキシマレーザー用ミラーは、基板11上に、金属Al膜13、高屈折率層および低屈折率層の交互層を以下の構成にて順次積層
させた構成である。
【００１９】
【数４】
0003799696.tif 000004
【００２０】
であり、光学的膜厚の関係が
Ｘ1＞Ｘ2＞Ｘ3
Ｙ1＞Ｙ2
但し、Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3は第１群16、第２群18、第３群20の高屈折率層、
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は第１群16、第２群18、第３群20の低屈折率層、
Ｌ1’Ｌ2’は第１接合層17（低屈折率層）、第２接合層19（低屈折率層）、
ａ１、ａ２、ａ３は交互層の繰り返し係数、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は第１群16、第２群18、第３群20内の各層の光学的膜厚（同一群内の各層の光学的膜厚は同一である）、
Ｙ1、Ｙ2は第１接合層17、第２接合層19の光学的膜厚。
【００２１】
薄膜群16、18、20中の高屈折率層であるＨ1、Ｈ2及びＨ3は同じ材料を用いても良いし、異なる材料を用いても良い。また、薄膜群16、18、20中の低屈折率層であるＬ1、Ｌ2及びＬ3についても同様である。
さらに、接合層17、19であるＬ1’、Ｌ2’、薄膜群16、18、20中の低屈折率層であるＬ1、Ｌ2及びＬ3は同じ低屈折率材料を用いても良いし、異なる材料を用いても良い。
【００２２】
基板11としては、合成石英ガラスなどの各種ガラスや結晶材料である蛍石、フッ化マグネシウム等を使用することができる。
金属膜13はＡｌが用いられ、膜厚は１０００Å以上あれば問題ない。
高屈折率層の材料としては、フッ化ネオジウム（ＮｄＦ3）,フッ化ランタン（ＬａＦ3）,フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3）,フッ化ディスプロシウム（ＤｙＦ3）,酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）,フッ化鉛（ＰｂＦ2）およびこれらの混合物質又は化合物等の群より選ばれた１つ以上の成分が挙げられ、低屈折率層の材料としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）,フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）,フッ化ナトリウム（ＮａＦ）,フッ化リチウム（ＬｉＦ）,フッ化カルシウム（ＣａＦ2）,フッ化バリウム（ＢａＦ2）,フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）,クリオライト（Ｎａ3ＡｌＦ6）,チオライト（Ｎａ5Ａｌ3Ｆ14）およびこれらの混合物質又は化合物等の群より選ばれた１つ以上の成分が挙げられる。
【００２３】
基板11と金属膜13の密着性を向上させるために基板11と金属膜13との間に中間層を設けても良い。
中間層の材料として、クロム（Ｃｒ）等の金属膜、一酸化シリコン（ＳｉＯ）等の誘電体膜が使用することができる。
本発明にかかるエキシマレーザー用ミラーは、金属膜上に誘電体多層膜が形成されているので、金属膜に到達するエキシマレーザーの光量は、誘電体多層膜の反射等により低減され、それに伴って金属膜のダメージが低減される。また、一般的に、誘電体多層膜は、金属膜に比べ耐レーザー性が優れているので、これらのことより本発明にかかるエキシマレーザー用ミラーは、従来の金属反射ミラーよりも優れた耐レーザー性が期待できる。さらに、光学特性を大きく損なわない膜厚であり、かつ耐レーザー性に優れた材料のλ／２の低屈折率層を最上層に成膜する事により耐レーザー性の向上を図ることが出来る。
【００２４】
【実施例】
［実施例１］
図１には、実施例１のエキシマレーザー用ミラーが示されている。
精密に研磨された合成石英ガラス(Quartz)基板11上に、金属Ａｌ膜13、高屈折率層としてフッ化ランタン(LaF3)、低屈折率層としてフッ化マグネシウム(MgF2)を順次積層し、以下の膜構成にて成膜した。
【００２５】
Quartz
／Al（1000Å）
／LaF3（0.29λ）［MgF2（0.29λ）／LaF3（0.29λ）］4
／MgF2（0.27λ）
／LaF3（0.22λ）［MgF2（0.22λ）／LaF3（0.22λ）］4
／Air
これらの膜は真空蒸着法、スパッタリング法などの従来技術により形成される。
【００２６】
図２は、実施例１のエキシマレーザー用ミラーにおけるθ=0°の分光反射特性である。この分光反射特性からλ=190〜220nmの約30nmの反射帯域において、95％以上の反射率を有することがわかる。図３は、実施例１のエキシマレーザー用ミラーの波長λ=193.4nmのレーザー光に対する入射角度特性を示す。これから入射角度がθ=0〜50°の範囲では、反射率のＳ偏光およびＰ偏光成分のいずれも95％以上維持できていることがわかる。このような入射角度特性を示すため、本発明のエキシマレーザー用ミラーを光線入射角がθ=0〜50°の反射光学系に使用した場合、光量の損失が少なく、入射角による光量ムラが小さくなることが期待できるため、例えばエキシマレーザーを光源に用いた半導体製造装置（ステッパー）の光学素子に適用すれば、優れた露光精度で効率よく処理することが期待できる。
［実施例２］
実施例２のエキシマレーザー用ミラーは、図４に示す膜構成の基板11と金属膜13との間に中間層を挿入した構成である。
【００２７】
精密に研磨された蛍石（CaF2）基板11上に、金属Ａｌ膜13、高屈折率層としてフッ化ネオジウム（NdF3）、低屈折率層としてクリオライト（Na3AlF6）を順次積層し、以下の膜構成にて成膜した。
ここでCaF2基板と金属Al膜とは密着力が弱いので、中間層（M）としてＣｒを挿入して密着性向上を図っている。
【００２８】
CaF2
／Cr
／Al（1000Å）
／NdF3（0.33λ）［Na3AlF6（0.33λ）／NdF3（0.33λ）］2
／Na3AlF6（0.24λ）
／NdF3（0.30λ）［Na3AlF6（0.30λ）／NdF3（0.30λ）］2
／Na3AlF6（0.18λ）
／NdF3（0.22λ）［Na3AlF6（0.22λ）／NdF3（0.22λ）］2
／Air
これらの膜は真空蒸着法、スパッタリング法などの従来技術により形成される。
【００２９】
図５は、実施例２のエキシマレーザー用ミラーにおける入射角θ=45°の分光反射特性である。この分光反射特性からＰ偏光成分に関しては約25nmの幅（λ＝188nm〜213nm）で、Ｓ偏光成分に関しては約40nmの幅（λ＝180nm〜220nm）で95％以上の反射率を有し、λ＝185nm〜215nmの約30nmの反射帯域において、95％以上の反射率を有することがわかる。図６は、実施例２のエキシマレーザー用ミラーの波長λ=193.4nmのレーザー光に対する入射角度特性を示す。これから入射角度がθ=30〜60°の範囲では、反射率のＳ偏光およびＰ偏光成分のいずれも95％以上維持できていることがわかる。このような入射角度特性を示すため、本発明のエキシマレーザー用ミラーを光線入射角がθ=30〜60°であるような光線を折り曲げて使用する反射光学系に使用した場合、光量の損失が少なく、入射角による光量ムラが小さくなることが期待できるため、実施例１同様にエキシマレーザーを光源に用いた半導体製造装置（ステッパー）の光学素子に適用すれば、優れた露光精度で効率よく処理することが期待できる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のエキシマレーザー用ミラーは、λ=185〜220nmの任意の約30nmの反射帯域において、95％以上の反射率を有し、λ=193.4nmにおいて、広い入射角度に対して、Ｓ偏光およびＰ偏光成分いずれも95％以上の反射率を維持することができる。
【００３１】
また、基板と金属Al膜の間に誘電体膜又は金属膜を形成することにより、基板と金属Al膜との密着性を高め、膜の剥離を起きにくくすることができる。
本発明のエキシマレーザー用ミラーを紫外光およびエキシマーレーザーを使用して作動する装置の光学素子として使用すれば、さらなる高性能化が期待できる。また、基板が凹面鏡などのような曲率を持ったものでも同様の効果が得られるため、従来レンズのみ使用されてきた光学系に応用すれば、高性能化およびレンズ枚数の減少という効果も期待できる。特に、本発明のエキシマレーザー用ミラーを使用することによって結像された像は、反射光の偏光成分の差による結像ムラを小さく抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる第１の実施の形態及び実施例１のエキシマレーザー用ミラーの概略断面図である。
【図２】本発明にかかる実施例１のエキシマレーザー用ミラーの反射特性図である。
【図３】本発明にかかる実施例１のエキシマレーザー用ミラーのλ=193.4nmでの入射角度特性図である。
【図４】本発明にかかる第２の実施の形態のエキシマレーザー用ミラーの概略断面図である。
【図５】本発明にかかる実施例２のエキシマレーザー用ミラーの反射特性図である。
【図６】本発明にかかる実施例２のエキシマレーザー用ミラーのλ=193.4nmでの入射角度特性図である。
【図７】従来の第１の例としてのミラーの概略断面図である。
【図８】従来の第１の例としてのミラーの反射特性図である。
【図９】従来の第１の例としてのミラーのλ=193.4nmでの入射角度特性図である。
【図１０】従来の第２の例としてのエキシマレーザー用ミラーの概略断面図である。
【図１１】従来の第２の例としてのエキシマレーザー用ミラーの反射特性図である。
【図１２】従来の第２の例としてのエキシマレーザー用ミラーのλ=193.4nmでの入射角度特性図である。
【図１３】従来の第３の例としてのエキシマレーザー用ミラーの概略断面図である。
【図１４】従来の第３の例としてのエキシマレーザー用ミラーの反射特性図である。
【図１５】従来の第３の例としてのエキシマレーザー用ミラーのλ=193.4nmでの入射角度特性図である。
【符号の説明】
11…基板
13…金属Al膜
14、14'…誘電体多層膜
15…保護誘電体膜
16・・・第１群
17・・・第１接合層
18・・・第２群
19・・・第２接合層
20・・・第３群
【図１】
0003799696.tif 000006
【図２】
0003799696.tif 000007
【図３】
0003799696.tif 000008
【図４】
0003799696.tif 000009
【図５】
0003799696.tif 000010
【図６】
0003799696.tif 000011
【図７】
0003799696.tif 000012
【図８】
0003799696.tif 000013
【図９】
0003799696.tif 000014
【図１０】
0003799696.tif 000015
【図１１】
0003799696.tif 000016
【図１２】
0003799696.tif 000017
【図１３】
0003799696.tif 000018
【図１４】
0003799696.tif 000019
【図１５】
0003799696.tif 000020