(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の金属又は半金属化合物を有効成分とする荷電制御剤。
【化１】
0003771499.tif 000033
・・・・（１）
［式（１）中、
Ｒ１乃至Ｒ８は、互いに独立的に、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリサイクリック基、アルコキシル基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、ニトロ基、置換基を有する若しくは有しないアミノ基、スルホン基、置換基を有する若しくは有しないアリール基、又は、Ｒ１乃至Ｒ８のうち隣接する位置のものと共に置換基を有する若しくは有しない飽和若しくは不飽和環を形成する基を示し、
Ｒ１乃至Ｒ８の何れか１以上は水素原子ではなく、
Ｘは、水酸基又はアシルオキシ基を示す。］
【請求項２】
上記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の金属又は半金属化合物が、下記一般式(２)で表される化合物である請求項１記載の荷電制御剤。
【化２】
0003771499.tif 000034
・・・・（２）
［式（２）中、
Ｒ１乃至Ｒ８は、互いに独立的に、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリサイクリック基、アルコキシル基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、ニトロ基、置換基を有する若しくは有しないアミノ基、スルホン基、置換基を有する若しくは有しないアリール基、又は、Ｒ１乃至Ｒ８のうち隣接する位置のものと共に置換基を有する若しくは有しない飽和若しくは不飽和環を形成する基を示し、
Ｒ１乃至Ｒ８の何れか１以上は水素原子ではなく、
Ｘは、水酸基又はアシルオキシ基を示し、
Ｍは金属又は半金属原子を示し、
Ａｎはカチオン又はアニオンを示し、
ｈは１以上の整数を示し、
ｊは１以上の整数を示し、
ｋは、−２以上２以下の整数を示し、
ｍは、０、１又は２を示し、
ｎは、−２以上２以下の整数を示し、
ｋ＝−（ｍ×ｎ）である。］
【請求項３】
上記金属又は半金属がＡｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ又はＢである請求項１又は２記載の荷電制御剤。
【請求項４】
上記式（１）又は式（２）における置換基Ｒ１乃至Ｒ８として、アルキル基、又はＲ１乃至Ｒ８のうち隣接する位置のものと共に置換基を有する若しくは有しない飽和若しくは不飽和環を形成する基を有する請求項１、２又は３記載の荷電制御剤。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載された荷電制御剤並びにトナー用樹脂及び着色剤を備えてなる静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
樹脂粉体に荷電制御剤を含有させてその樹脂粉体の荷電制御を行う方法であって、前記荷電制御剤として請求項１乃至４の何れかに記載の荷電制御剤を用いる荷電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナー、そのトナーやその他の樹脂粉体の帯電量を制御又は安定化するために用い得る荷電制御剤、及び樹脂粉体の荷電制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子写真法を利用した複写機、プリンター等においては、無機又は有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の樹脂等からなる種々のトナーが用いられている。このようなトナーの帯電性は、静電潜像を現像するシステムにおいては特に重要な因子である。そこでトナーの帯電量を適切に制御又は安定化するために、トナー中に正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。
【０００３】
従来実用化されている荷電制御剤のうち、トナーに正電荷又は負電荷を付与するものとしては、ニグロシン系染料や第四級アンモニウム塩化合物、モノアゾ化合物の金属錯塩染料やサリチル酸等の芳香族オキシカルボン酸の金属錯体若しくは金属塩を挙げることができる。
【０００４】
しかしながら、荷電制御剤として提案されているアゾ染料構造の金属錯体の多くは一般に安定性に乏しく、例えば、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射、温度や湿度条件の変化等により、分解又は変質して荷電制御性が失われることとなり易い。また、実用レベルの帯電付与性を有するものであっても、電荷の安定性が不十分であったり、有色であるためカラートナー用として使用できないものが多い。一方、アルキルサリチル酸等の金属錯体は、一般に淡色乃至無色であるためカラートナー用としても使用されている。しかし、荷電制御剤自身の流動性が高くなく、定着用の樹脂に対する分散性やトナーを多数回繰り返し使用した際の実写耐久性に必ずしも十分とは言い得ない点や、帯電の立ち上がり速度が不十分なために初期の複写画像において比較的鮮明性に欠ける等の、改善されるべき課題も残されている。
【０００５】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、実用レベルの正又は負の帯電付与性を示す安定な化学構造の金属又は半金属化合物であり、カラートナーに使用可能な無色乃至淡色であり、使用したトナー等の樹脂粉体の帯電による静電荷が環境変化に対し安定であり、保存安定性（荷電制御特性の経時的安定性）に優れ、耐久性（用いたトナー等が多数回繰返し使用された場合の荷電制御特性の安定性）に優れる荷電制御剤及びその荷電制御剤を用いる荷電制御方法を提供すること、並びに、広範な温度域における良好な定着性及び非オフセット性を実現できると共に、耐環境性（温度や湿度の変化に対する帯電特性の安定性）、保存安定性（帯電特性の経時的安定性）、及び耐久性（トナーが多数回繰返し使用された場合の帯電特性の安定性）に優れ、安定したトナー画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の荷電制御剤は、
下記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の金属又は半金属化合物を有効成分とするものである。
【０００７】
【化３】
0003771499.tif 000002
0003771499.tif 000003
【０００８】
［式（１）中、
Ｒ１乃至Ｒ８は、互いに独立的に、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリサイクリック基、アルコキシル基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、ニトロ基、置換基を有する若しくは有しないアミノ基、スルホン基、置換基を有する若しくは有しないアリール基、又は、Ｒ１乃至Ｒ８のうち隣接する位置のものと共に置換基を有する若しくは有しない飽和若しくは不飽和環を形成する基を示し、
Ｒ１乃至Ｒ８の何れか１以上は水素原子ではなく、
Ｘは、水酸基又はアシルオキシ基を示す。］
【０００９】
本発明の荷電制御剤の有効成分としての、上記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の誘導体の金属又は半金属化合物（例えば金属若しくは半金属塩、又は金属若しくは半金属錯塩）における金属若しくは半金属としては、金属若しくは半金属原子の価数が１価乃至４価のものが好ましい。
【００１０】
上記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の金属又は半金属化合物は、下記一般式(２)又は(３)で表される化合物とすることができる。
【００１１】
【化４】
0003771499.tif 000004
0003771499.tif 000005
【００１２】
【化５】
0003771499.tif 000006
0003771499.tif 000007
【００１３】
［式（２）又は（３）中、
Ｒ１乃至Ｒ８は、互いに独立的に、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリサイクリック基、アルコキシル基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、ニトロ基、置換基を有する若しくは有しないアミノ基、スルホン基、置換基を有する若しくは有しないアリール基、又は、Ｒ１乃至Ｒ８のうち隣接する位置のものと共に置換基を有する若しくは有しない飽和若しくは不飽和環を形成する基を示し、
Ｒ１乃至Ｒ８の何れか１以上は水素原子ではなく、
Ｘは、水酸基又はアシルオキシ基を示し、
Ｍは金属又は半金属原子を示し、
Ａｎはカチオン又はアニオンを示し、
ｈは１以上の整数を示し、
ｊは１以上の整数を示し、
ｋは、−２以上２以下の整数を示し、
ｍは、０、１又は２を示し、
ｎは、−２以上２以下の整数を示し、
ｋ＝−（ｍ×ｎ）である。］
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記本発明の荷電制御剤並びにトナー用樹脂及び着色剤を備えてなるものである。
【００１５】
また本発明の荷電制御方法は、樹脂粉体に荷電制御剤を含有させてその樹脂粉体の荷電制御を行う方法であって、前記荷電制御剤として上記本発明の荷電制御剤の何れかを用いるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の荷電制御剤は、上記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の金属又は半金属化合物を有効成分とするものであり、その芳香族カルボン酸の金属又は半金属化合物は、上記一般式(２)又は(３)で表される化合物とすることができる。
【００１７】
上記式（１）、(２)及び(３)において、Ｒ１乃至Ｒ８及びＸの意義は、次の通りである。
【００１８】
Ｒ１乃至Ｒ８は、互いに独立的に、
水素原子、
ヒドロキシ基、
ヒドロペルオキシ基、
カルボキシル基、
ホルミル基、
ホルミルオキシ基、
ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等）、
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の炭素数１乃至１８のアルキル基）、
アリサイクリック基（例えば、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル等の炭素数３乃至８のアリサイクリック基）、
アルコキシル基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１乃至１８のアルコキシ基）、
アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ベンゾイル、トルオイル等のアシル基）、
アラルキル基（例えば、ベンジル、α,α'-ジメチルベンジル、クミル、トルイル、フェネチル等のアラルキル基）、
アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プロペニル、−Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、ブテニル等の炭素数１乃至１８のアルケニル基）、
ニトロ基、
置換基（例えば炭素数１乃至１８のアルキル基又はアシル基、ベンゾイル基等）を有する若しくは有しないアミノ基、スルホン基、置換基（例えば炭素数１乃至１８のアルキル基又はアシル基、ベンゾイル基等）を有する若しくは有しないアリール基（フェニル、ナフチル等）、又は、
Ｒ１乃至Ｒ８のうち隣接する位置のものと共に置換基を有する若しくは有しない飽和若しくは不飽和環を形成する基を示す。
【００１９】
Ｒ１乃至Ｒ８の少なくとも一部が、前記のようにＲ１乃至Ｒ８のうち隣接する位置のものと共に置換基を有する若しくは有しない飽和若しくは不飽和環を形成する基である場合、そのような飽和若しくは不飽和環を形成する組合せとしては、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、又はＲ７とＲ８があり得る。
【００２０】
本発明における前記芳香族カルボン酸の金属又は半金属化合物は、Ｒ１乃至Ｒ４の何れかにより形成される飽和若しくは不飽和環と、Ｒ５乃至Ｒ８の何れかにより形成される飽和若しくは不飽和環の両方又は何れか一方を有するものとすることができる。
【００２１】
また、前記のような飽和若しくは不飽和環の例としては、シクロプロペン環、シクロプロパン環、シクロブタジエン環、シクロブタン環、シクロペンタジエン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタトリエン環、ベンゼン環等を挙げることができる。そのような飽和若しくは不飽和環が有してよい置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、アリサイクリック基、アルケニル基等、好ましくは炭素数１８以下のものを挙げることができる。
【００２２】
なお、Ｒ１乃至Ｒ８の何れか１以上は水素原子ではない。
【００２３】
Ｘは、水酸基又はアシルオキシ基を示す。
【００２４】
また、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の金属又は半金属化合物における金属又は半金属、並びに上記式(２)及び(３)において金属又は半金属原子を示すＭとしては、価数が１価乃至４価のものが好ましい。
【００２５】
このような金属又は半金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ等を例示することができる。価数と共に例示するならば、１価：Ｎａ、Ｋ、Ａｇ；２価：Ｆｅ（II）、Ｃｕ（II）、Ｃｏ（II）、Ｚｎ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｃａ（II）、Ｓｉ（II）；３価：Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｍｇ（III）、Ｔｉ（III）、Ｚｒ（III）、Ｃｒ（III）、Ｂ（III）；４価：Ｍｎ（IV）、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｉ（IV）である。これらのうちでより好ましいものとしては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂを挙げることができる。
【００２６】
また、上記式(２)及び(３)においてカチオン又はアニオンを示すＡｎの例としては、Ｈ＋、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）に基づくカチオン、有機アミン（脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級アミン等）に基づくカチオン、第４級有機アンモニウムイオン、有機系アニオン、脂肪酸系アニオン、ＯＨ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−を挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の好ましい具体例として、下記化合物例１乃至７を挙げることができる。特に好ましいのは化合物例１である。
【００２８】
［化合物例１］
【化６】
0003771499.tif 000008
（ｔＢｕ、Ｂｕｔは、何れもｔｅｒｔ−ブチル基を示す。以下同じ。）
【００２９】
［化合物例２］
【化７】
0003771499.tif 000009
（ｔ−Ｏｃｔは、ｔｅｒｔ−オクチル基を示す。）
【００３０】
［化合物例３］
【化８】
0003771499.tif 000010
【００３１】
［化合物例４］
【化９】
0003771499.tif 000011
【００３２】
［化合物例５］
【化１０】
0003771499.tif 000012
【００３３】
［化合物例６］
【化１１】
0003771499.tif 000013
（ｉ−Ｐｒは、ｉｓｏ−プロピル基を示す。）
【００３４】
［化合物例７］
【化１２】
0003771499.tif 000014
上記各化合物例は、例えばＥＳＰ（スペイン特許）４８０６７６、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｖｏｌ．４３  Ｎｏ．７  ｐ．１５１９−１５４０  １９８７記載の化合物合成方法を利用することにより得ることができる。
【００３５】
上記一般式（２）又は（３）で表される芳香族カルボン酸の金属又は半金属化合物の好ましい具体例として、下記化合物例８乃至２３を挙げることができる。特に好ましいのは化合物例８である。
【００３６】
［化合物例８］
【化１３】
0003771499.tif 000015
【００３７】
［化合物例９］
【化１４】
0003771499.tif 000016
【００３８】
［化合物例１０］
【化１５】
0003771499.tif 000017
【００３９】
［化合物例１１］
【化１６】
0003771499.tif 000018
（Ｍｅは、メチル基を示す。）
【００４０】
［化合物例１２］
【化１７】
0003771499.tif 000019
【００４１】
［化合物例１３］
【化１８】
0003771499.tif 000020
【００４２】
［化合物例１４］
【化１９】
0003771499.tif 000021
（ｔ−Ｏｃｔはｔｅｒｔ−オクチル基を示す。）
【００４３】
［化合物例１５］
【化２０】
0003771499.tif 000022
【００４４】
［化合物例１６］
【化２１】
0003771499.tif 000023
【００４５】
［化合物例１７］
【化２２】
0003771499.tif 000024
【００４６】
［化合物例１８］
【化２３】
0003771499.tif 000025
【００４７】
［化合物例１９］
【化２４】
0003771499.tif 000026
【００４８】
［化合物例２０］
【化２５】
0003771499.tif 000027
【００４９】
［化合物例２１］
【化２６】
0003771499.tif 000028
【００５０】
［化合物例２２］
【化２７】
0003771499.tif 000029
【００５１】
［化合物例２３］
【化２８】
0003771499.tif 000030
【００５２】
上記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の金属又は半金属化合物、又は上記一般式(２)若しくは（３）で表される化合物を有効成分とする本発明の荷電制御剤は、前記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸を有効成分とするものに比し、トナーに用いた場合のトナーの帯電について、(a)乃至(c)に記すようなれた効果を発揮する。
(a) 帯電の立ち上がり（帯電量が飽和に達するまでの速度）が速い。
(b) 帯電量が飽和に達した後の安定性に優れる。
(c) 帯電量の飽和値が高い
【００５３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、荷電制御剤、トナー用樹脂及び着色剤を備えてなる静電荷像現像用トナーであって、前記荷電制御剤として、上記本発明の荷電制御剤を含有するものである。トナー中における本発明の荷電制御剤の有効成分を構成する化合物は、単独種の化合物であってもよく数種の化合物の混合物であってもよい。
【００５４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の金属又は半金属化合物或いは上記一般式(２)又は(３)で表される化合物が、トナー用樹脂１００重量部に対して０．１乃至１０重量部配合されたものであることが望ましい。より好ましい配合量は、トナー用樹脂１００重量部に対して前記化合物０．５乃至５重量部である。
本発明の静電荷像現像用トナーに用い得るトナー用樹脂の例としては、次のような公知のトナー用樹脂（結着樹脂）を挙げることができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は、単独で又は例えば数種をブレンドして用いることができる。
【００５５】
また、本発明の荷電制御剤は、例えば静電粉体塗料に含有させてその樹脂粉体の電荷の制御（増強）のために用いることもできる。その場合の塗料用樹脂としては、例えば、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、又はポリアミド系等の熱可塑性樹脂や、フェノール系、エポキシ系等の熱硬化性樹脂を、単独で或いは数種をブレンドして用いることができる。
【００５６】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、着色剤として種々の染料や顔料を、それぞれ単独で又は２種以上配合して使用することができる。黒色トナー用の着色剤としては、通常、ｐＨが酸性から塩基性までの着色用のカーボンブラック（カラー用ブラック）が使用される。そのようなカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のＭＡ１００、ＭＡ１１、ＭＡ８、ＭＡ７、＃４０、＃４４；コロンビアンカーボン社製のラーベン１２５０；キャボット社製のモナーク８８０、モーガルＬ、モーガル６６０Ｒ；デグッサ社製のカラーブラックＦＷ２、スペシャルブラック２５０、プリンテックス９０等の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００５７】
カラートナー用着色剤としては、必要に応じ種々の染料・顔料を使用することができる。その具体例としては、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー及び銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら等の無機顔料を挙げることができる。このような着色剤は、単独で又は２種以上配合して使用することができる。
【００５８】
また、トナーの品質を向上させる上で、例えば、オフセット防止剤、流動性改良剤、クリーニング助剤等の添加剤を、内添又は外添することができる。
【００５９】
前記の定着性向上のために用いるオフセット防止剤（離型剤）としては、各種ワックス、特に平均分子量が５００乃至１５０００のワックスが好ましい。具体的には、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等のポリオレフィン型ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン型ワックス等の天然ワックス等を用いることができる。
【００６０】
前記の流動性改質剤としては、微粒のシリカ、アルミナ、チタニア等の各種金属酸化物、又はフッ化マグネシウム等を用いることができる。
【００６１】
前記のクリーニング助剤としては、ステアリン酸等の金属石鹸；フッ素系、シリコン系、スチレン−（メタ）アクリル系合成樹脂微粒子等の各種合成樹脂微粒子等を用いることができる。
【００６２】
また、本発明のトナーを用いて静電荷像を現像する形態に応じ、導電性物質（例えば導電性カーボンブラック、グラファイト）、磁性体微粒子（例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、各種合金、それらの酸化物［フェライト等］等の強磁性微粒子）等をトナーに添加することができる。
【００６３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造される。
上記のようなトナー用樹脂、着色剤、及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料（例えば、鉄、コバルト、各種フェライト等の強磁性材料製の微粉体）、流動性改質剤（例えば、シリカ、アルミナ、チタニア）、オフセット防止剤（例えば、ワックス、低分子量のオレフィンワックス）等を、ボールミル、ヘンシェルミキサー又はその他の混合機により十分混合した後、その混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕及び分級することにより、平均粒径５乃至１５μｍのトナーを得ることができる。
【００６４】
また、トナー用樹脂溶液中に材料を分散させた後、噴霧乾燥することにより得る方法、或いは、トナー用樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナー（重合トナー）を得る重合法によるトナー製造法等を応用することができる。
【００６５】
例えば、懸濁重合法においては、重合単量体、着色剤及び荷電制御剤、並びに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、離型剤、及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な分散機を用いて分散させると共に重合反応を行なわせることにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることが可能である。
【００６６】
重合トナー用の樹脂を形成するための重合性単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のビニル系単量体が挙げられる。
【００６７】
前記分散安定剤としては、各種界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）や有機又は無機分散剤等を使用することができる。有機分散剤の例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウムのようなリン酸多価金属塩微粉体；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩微粉体；メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムのような無機分散剤等を挙げることができる。
【００６８】
前記重合開始剤としては、２，２’−アゾイソブチロニトリル、アゾビスブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤等を例示することができる。
【００６９】
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用いることができ、磁気ブラシ現像法等により現像することができる。
【００７０】
キャリヤは、特に限定されず、公知のものが全て使用可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたものなどを挙げることができる。
【００７１】
本発明のトナーを磁性一成分現像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。この場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピング現像法等を挙げることができる。
【００７２】
このような本発明のトナーによる静電荷像の現像においては、トナー中の本発明の荷電制御剤によりそのトナーの荷電制御が行なわれる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の荷電制御剤は、良好な帯電付与性を示し、カラートナーに使用可能な無色乃至淡色であり、使用したトナー等の樹脂粉体の帯電による静電荷が環境変化に対し安定であり、保存安定性に優れ、耐久性に優れる。また本発明の荷電制御方法は、カラートナーにも使用し得、安定な帯電特性を実現し得る。
【００７４】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、広範な温度域における良好な定着性及び非オフセット性を実現し得、耐環境性、保存安定性、及び耐久性に優れ、安定したトナー画像が得られる。
【００７５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【００７６】
合成例１［化合物例１のＡｌ(III)化合物の合成］
５００ｍｌビーカーに化合物例１を５５．０２ｇ秤量したものに、水１９０ｍｌ及び２０％水酸化ナトリウム水溶液４８．３３ｇを加え、室温で１時間攪拌して溶液Ａを調製した。別に１０００ｍｌビーカーに２７％硫酸アルミニウム水溶液を５４．７５ｇ秤量したものに水を１００ｍｌ加え、室温で２０分間攪拌した。これに、溶液Ａを約１０分間かけて滴下した。析出した結晶を濾取して水洗し、乾燥させることにより、白色結晶４７．３８ｇ［合成例１化合物］を得た。
【００７７】
合成例２［化合物例１のＦｅ(III)化合物の合成］
５００ｍｌビーカーに化合物例１を５５．０２ｇ秤量したものに、水１９０ｍｌ及び２０％水酸化ナトリウム水溶液４８．３３ｇを加え、室温で１時間攪拌して溶液Ｂを調製した。別に１０００ｍｌビーカーに３８％塩化鉄水溶液を１８．４４ｇ秤量したものに水を１００ｍｌ加え、室温で２０分間攪拌した。これに、溶液Ｂを約２０分間かけて滴下した。析出した結晶を濾取して水洗し、乾燥させることにより、灰色結晶５０．２３ｇ［合成例２化合物］を得た。
【００７８】
合成例３［化合物例２のＡｌ(III)化合物の合成］
５００ｍｌビーカーに化合物例２を３０．００ｇ秤量したものに、水１９０ｍｌ及び２０％水酸化ナトリウム水溶液４８．５２ｇを加え、室温で１時間攪拌して溶液Ｃを調製した。別に１０００ｍｌビーカーに２７％硫酸アルミニウム水溶液を５４．９６ｇ秤量したものに水を１００ｍｌ加え、室温で２０分間攪拌した。これに、溶液Ｃを約１０分間かけて滴下した。析出した結晶を濾取して水洗し、乾燥させることにより、白色結晶２４．３０ｇ［合成例３化合物］を得た。
【００７９】
合成例４［化合物例４のＡｌ(III)化合物の合成］
５００ｍｌビーカーに化合物例４を３０．００ｇ秤量したものに、水１９０ｍｌ及び２０％水酸化ナトリウム水溶液４８．５２ｇを加え、室温で１時間攪拌して溶液Ｄを調製した。別に１０００ｍｌビーカーに２７％硫酸アルミニウム水溶液を５４．９６ｇ秤量したものに水を１００ｍｌ加え、室温で２０分間攪拌した。これに、溶液Ｄを約１５分間かけて滴下した。析出した結晶を濾取して水洗し、乾燥させることにより、薄黄色結晶２２．９０ｇ［合成例４化合物］を得た。
【００８０】
合成例５［化合物例６のＡｌ(III)化合物の合成］
５００ｍｌビーカーに化合物例６を３０．００ｇ秤量したものに、水１９０ｍｌ及び２０％水酸化ナトリウム水溶液４８．５２ｇを加え、室温で１時間攪拌して溶液Ｅを調製した。別に１０００ｍｌビーカーに２７％硫酸アルミニウム水溶液を５４．９６ｇ秤量したものに水を１００ｍｌ加え、室温で２０分間攪拌した。これに、溶液Ｅを約１５分間かけて滴下した。析出した結晶を濾取して水洗し、乾燥させることにより、白色結晶２５．５０ｇ［合成例５化合物］を得た。
【００８１】
合成例６［化合物例３のＦｅ(III)化合物の合成］
５００ｍｌビーカーに化合物例３を３５．００ｇ秤量したものに、水２３０ｍｌ及び２０％水酸化ナトリウム水溶液４８．５２ｇを加え、室温で１時間攪拌して溶液Ｆを調製した。別に１０００ｍｌビーカーに３８％塩化鉄水溶液を１５．４９ｇ秤量したものに水を１００ｍｌ加え、室温で２０分間攪拌した。これに、溶液Ｆを約１５分間かけて滴下した。析出した結晶を濾取して水洗し、乾燥させることにより、黄色結晶３４．８ｇ［合成例６化合物］を得た。
【００８２】
合成例７［化合物例１のＣａ(II)化合物の合成］
５００ｍｌビーカーに化合物例１を５０．００ｇ秤量したものに、水１８３ｍｌ及び２０％水酸化ナトリウム水溶液４３．９２ｇを加え、室温で１時間攪拌して溶液Ｇを調製した。別に１０００ｍｌビーカーに１００％無水物換算ＣａＣｌ２２Ｈ２Ｏを５．７７ｇ秤量したものに水を８７ｍｌ加え、室温で２０分間攪拌した。これに、溶液Ｇを約２０分間かけて滴下した。析出した結晶を濾取して水洗し、乾燥させることにより、白色結晶４３．１ｇ［合成例７化合物］を得た。
【００８３】
実施例１
ポリエステル樹脂［日本合成化学社製  商品名：ＨＰ−３０１］:１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］:２部
カーボンブラック［三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００］:６部
荷電制御剤［合成例１化合物］:１部
【００８４】
上記配合物を高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、平均粒径約１０μｍの本発明の黒色トナーを得た。
【００８５】
得られたトナー５部に対して鉄粉キャリヤ（パウダーテック社製  商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）９５部を混合して現像剤を調製した。
【００８６】
本現像剤をポリ瓶中に計量し、標準条件（２０℃、相対湿度６０％）でこのポリ瓶を回転数１００ｒｐｍのボールミルで回転させて本現像剤を撹拌することによりこれを帯電させ、現像剤の経時帯電量を測定した。攪拌時間（分）毎の摩擦帯電量の測定結果を表１に示す。なお、表１に示した各帯電量の単位は−μＣ／ｇである。
【００８７】
また、低温低湿（５℃、相対湿度３０％）及び高温高湿（３５℃、相対湿度９０％）の各条件下で同様に初期ブローオフ帯電量を測定した。各条件下の初期ブローオフ帯電量、すなわち帯電量の環境安定性についての測定結果及び評価（◎：優良、×：不良）を表１に示す。
【００８８】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【００８９】
実施例２
実施例１で用いた荷電制御剤を合成例２化合物に代えること以外は実施例１と同様に処理して本発明のトナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に経時帯電量の測定並びに帯電量の環境安定性の測定及び評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９０】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【００９１】
実施例３
実施例１で用いた荷電制御剤を合成例３化合物に代えること以外は実施例１と同様に処理して本発明のトナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に経時帯電量の測定並びに帯電量の環境安定性の測定及び評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９２】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【００９３】
実施例４
実施例１で用いた荷電制御剤を合成例４化合物に代えること以外は実施例１と同様に処理して本発明のトナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に経時帯電量の測定並びに帯電量の環境安定性の測定及び評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９４】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【００９５】
実施例５
実施例１で用いた荷電制御剤を合成例５化合物に代えること以外は実施例１と同様に処理して本発明のトナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に経時帯電量の測定並びに帯電量の環境安定性の測定及び評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９６】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【００９７】
実施例６
実施例１で用いた荷電制御剤を合成例６化合物に代えること以外は実施例１と同様に処理して本発明のトナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に経時帯電量の測定並びに帯電量の環境安定性の測定及び評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９８】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【００９９】
実施例７
実施例１で用いた荷電制御剤を合成例７化合物に代えること以外は実施例１と同様に処理して本発明のトナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に経時帯電量の測定並びに帯電量の環境安定性の測定及び評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１００】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【０１０１】
実施例８
ポリエステル樹脂［日本合成化学社製  商品名：ＨＰ−３０１］:１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］:２部
ローダミン系染料［オリヱント化学工業社製  商品名：オイルピンク ３１２］:３部
キナクリドンレッド：３部
荷電制御剤［合成例１化合物］:１部
【０１０２】
上記配合物を実施例１と同様に処理することにより、本発明のマゼンタ色トナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に経時帯電量の測定並びに帯電量の環境安定性の測定及び評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０３】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【０１０４】
実施例９
ポリエステル樹脂［日本合成化学社製  商品名：ＨＰ−３０１］:１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］:２部
フタロシアニン系染料［オリヱント化学工業社製  商品名：バリファストブルー２６０６］:３部
荷電制御剤［合成例３化合物］:１部
【０１０５】
上記配合物を実施例１と同様に処理することにより、本発明のシアントナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に経時帯電量の測定並びに帯電量の環境安定性の測定及び評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０６】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【０１０７】
実施例１０
ポリエステル樹脂［日本合成化学社製  商品名：ＨＰ−３０１］:１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］:２部
キノフタロン系染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６４）［日本化薬社製  商品名：カヤセロンイエロー Ｅ−３ＧＬ］:５部
荷電制御剤［合成例５化合物］:１部
【０１０８】
上記配合物を実施例１と同様に処理することにより、本発明のイエロートナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に経時帯電量の測定並びに帯電量の環境安定性の測定及び評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０９】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【０１１０】
実施例１１
スチレン−アクリル共重合樹脂［三井化学社製  商品名：ＣＰＲ６００Ｂ］:１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］:２部
カーボンブラック［三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００］:６部
荷電制御剤［合成例１化合物］:１部
【０１１１】
上記配合物を実施例１と同様に処理することにより本発明の黒色トナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に経時帯電量の測定並びに帯電量の環境安定性の測定及び評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１１２】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【０１１３】
実施例１２
スチレン−アクリル共重合樹脂［三井化学社製  商品名：ＣＰＲ６００Ｂ］:１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］:２部
カーボンブラック［三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００］:６部
荷電制御剤［合成例２化合物］:１部
【０１１４】
上記配合物を実施例１と同様に処理することにより本発明の黒色トナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に経時帯電量の測定並びに帯電量の環境安定性の測定及び評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１１５】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【０１１６】
上記配合物を実施例１と同様に処理することにより本発明の黒色トナー及び現像剤を調整し、実施例１と同様に経時帯電量及び帯電量環境安定性を測定した。結果を表１に示す。
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性が良好で、而も分光特性に優れ、重ね合わせによる混色に適した透明性のある、鮮明な黒色の画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
実施例１３
スチレン：８０部
ｎ−ブチルメタクリレート：２０部
カーボンブラック[三菱化成社製  商品名：ＭＡ１００]：５部
２，２’−アゾイソブチロニトリル：１．８部
荷電制御剤（合成例１化合物）：１部
【０１１７】
上記配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングして重合性単量体組成物を得た。
【０１１８】
一方、濃度０．１モル％の第三リン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを蒸留水６００ｍｌにより希釈し、この液を攪拌しながら、この液に対し、濃度１．０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液１８．７ｍｌを徐々に加えた。更に、この混合液を攪拌しながら、この混合液に対し、濃度２０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．１５ｇを加えて分散液を調製した。
【０１１９】
この分散液を前記重合性単量体組成物に加えてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工社製）により高速攪拌しながら温度６５℃に昇温させ、昇温後３０分間攪拌した後、通常の攪拌機により回転数１００ｒｐｍで攪拌し、温度６５℃のまま６時間重合させた。その後、９０℃まで温度を上げ同温で２時間攪拌した。
【０１２０】
重合終了後、反応混合物を冷却して固形物を濾別し、その濾取物を濃度５重量％の塩酸水溶液中に浸漬させることにより、分散剤として利用したリン酸カルシウムを分解した。得られた固形物を、洗浄液が中性となるまで水洗し、脱水、乾燥させることにより、平均粒径１０μｍの黒色トナーを得た。
【０１２１】
この黒色トナーを実施例１と同様に処理することにより、現像剤を調製し、実施例１と同様に経時帯電量の測定並びに帯電量の環境安定性の測定及び評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２２】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電の安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【０１２３】
比較例１
ポリエステル樹脂［日本合成化学社製  商品名：ＨＰ−３０１］：１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］：２部
カーボンブラック［三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００］：６部
荷電制御剤：０部
【０１２４】
上記配合物を実施例１と同様に処理することにより黒色トナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に経時帯電量の測定並びに帯電量の環境安定性の測定及び評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２５】
比較例２
ポリエステル樹脂［日本合成化学社製  商品名：ＨＰ−３０１］：１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］：２部
カーボンブラック［三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００］：６部
荷電制御剤［比較化合物例１］：１部
［比較化合物例１］
【０１２６】
【化２９】
0003771499.tif 000031
上記配合物を実施例１と同様に処理することにより黒色トナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に経時帯電量の測定並びに帯電量の環境安定性の測定及び評価を行なった。結果を表１に示す。
【表１】
0003771499.tif 000032