(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハ表面に存在する、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオン成分を定量分析する方法であって、下記［第一工程］〜［第三工程］を含むシリコンウェーハ表面のイオン成分の分析方法。
［第一工程］：シリコンウェーハ表面をフッ化水素酸を含有する水溶液、またはフッ化水素酸蒸気でエッチングし、エッチング液を回収する工程
［第二工程］：第一工程において回収したエッチング液をイオンクロマトグラフに装備した濃縮カラムに導入し、次いで水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液を該濃縮カラム内に通過する工程
［第三工程］：イオンクロマトグラフ分析用移動相を、第二工程で処理された濃縮カラムに通過させ、次いでイオンクロマトグラフ用分離カラムに通過させる操作を含むイオンクロマトグラフ法で分析する工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はシリコンウェーハ表面のイオン成分の分析方法に関するものである。更に詳しくは、本発明はシリコンウェーハ表面に存在する、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオン成分を定量分析する方法であって、よって、電子工業分野で使用されるシリコンウェーハ表面に存在する０．０１〜１０ｎｇ／平方センチメートルレベルの微量のイオン成分を、正確に定量し得るシリコンウェーハ表面のイオン成分の定量方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子工業分野で使用するシリコンウェーハは表面を可能な限り清浄にする必要がある。特に半導体の集積度が増加するに従い、より清浄なシリコンウェーハが要求されるようになってきた。従って、これらシリコンウェーハ表面の不純物成分を正確に定量することが必要である。これまでのシリコンウェーハ表面のイオン成分の定量方法としては、シリコンウェーハ表面を純水に接触させたのち、純水中に溶出してくるイオン成分をイオンクロマトグラフ法によって定量することが知られている。しかしながら、従来の方法である純水で接触させる方法では、純水がシリコンウェーハ表面に極薄い膜として存在する酸化膜を分解することが出来ないために、酸化膜中のイオン成分を測定することができず、従ってシリコンウェーハ表面のイオン成分を正確に定量できずに、不純物としてのイオン成分を過少に評価してしまう欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、シリコンウェーハ表面に存在する、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオン成分を定量分析する方法であって、よって、電子工業分野で使用されるシリコンウェーハ表面に存在する０．０１〜１０ｎｇ／平方センチメートルレベルの微量のイオン成分を、正確に定量し得るシリコンウェーハ表面のイオン成分の定量方法を提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を提供するための手段】
すなわち、本発明は、シリコンウェーハ表面に存在する、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオン成分を定量分析する方法であって、下記［第一工程］〜［第三工程］を含むシリコンウェーハ表面のイオン成分の分析方法に係るものである。
［第一工程］：シリコンウェーハ表面をフッ化水素酸を含有する水溶液、またはフッ化水素酸蒸気でエッチングし、エッチング液を回収する工程
［第二工程］：第一工程において回収したエッチング液をイオンクロマトグラフに装備した濃縮カラムに導入し、次いで水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液を該濃縮カラム内に通過する工程
［第三工程］：イオンクロマトグラフ分析用移動相を、第二工程で処理された濃縮カラムに通過させ、次いでイオンクロマトグラフ用分離カラムに通過させる操作を含むイオンクロマトグラフ法で分析する工程
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において分析に供されるシリコンウェーハとしては、特に制限はないが、本発明の優れた効果を十分に享有し得るもののひとつとして、電子工業用シリコンウェーハをあげることができる。
【０００６】
シリコンウェーハの具体例として、表面に自然酸化膜を有するシリコンウェーハ、表面に熱酸化膜を有するシリコンウェーハをあげることができる。酸化膜の厚さは特に制限はないが、１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
【０００７】
本発明が分析の対象とするイオン成分は、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオン成分である。
【０００８】
本発明の第一工程は、シリコンウェーハ表面をエッチングし、エッチング液を回収する工程である。エッチングはフッ化水素酸溶液、またはフッ化水素酸蒸気を用いて実施される。フッ化水素酸溶液を使用する場合は、フッ化水素酸の濃度は０．０１重量％〜５０重量％の範囲で実施する。エッチング時間は、通常１０秒から６０分が推奨されるが、これに限定されるものではない。エッチング部分は、シリコンウェーハ表面の片面エッチングでも、両面エッチングでもよく、目的に応じて選択してよい。エッチングの方法は、例えば、清浄な袋にシリコンウェーハとエッチング液を一緒に入れて両者を接触する方法、シリコンウェーハ表面にエッチング液の液滴を置いて該液滴を表面上で転がす方法、清浄な容器にエッチング液を置いてエッチングしようとするシリコンウェーハ面を下にして静かにシリコンウェーハを浮かす方法、清浄な容器にシリコンウェーハの片面のみが浸たる量のエッチング液を置いてエッチングしようとするシリコンウェーハ面を下にして静かにシリコンウェーハを置く方法、またはフッ化水素酸蒸気雰囲気下でシリコンウェーハを放置してシリコンウェーハ表面に凝縮したフッ化水素酸でエッチングする方法などが考えられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明の第二工程は、第一工程において回収したエッチング液をイオンクロマトグラフに装備した濃縮カラムに導入し、次いで水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液を該濃縮カラム内に通過する工程である。第一工程において回収したエッチング液はそのまま濃縮カラムに導入しても良いし、希釈または水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ溶液で中和したのち、濃縮カラムに導入することもできる。エッチング液中の過剰のフッ化水素酸は、本発明の第二工程によって大部分が除去される。濃縮カラムは陰イオン交換基を有するイオンクロマトグラフ用充填剤を充填したものを用いる。陰イオン交換基としては特に限定されないが、例えば四級アルキルアミン、または四級アルカノールアミンが好ましい。第二工程で使用する水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液の濃度は０．１〜１０ｍｍｏｌ／リットルの範囲である。これより低い濃度では本発明の優れた効果が期待されない。これより高い濃度では水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム中に存在する不純物が測定を妨害して好ましくない。水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液の使用量は特に制限されないが、２〜５０ｍｌが好ましい。
【００１０】
本発明の第三工程は、イオンクロマトグラフ分析用移動相を、第二工程で処理された濃縮カラムに通過させ、次いでイオンクロマトグラフ用分離カラムに通過させる操作を含むイオンクロマトグラフ法で分析する工程である。測定条件は、被測定イオン成分を分析する条件であれば、特に制限されず、一般に広く知られた測定条件が用いられる。イオン成分の濃度算出は外部標準を用いる絶対検量線法、標準添加検量線法、又は内部標準法のいずれでもよい。
【００１１】
本発明の最大の特徴は、第一工程でシリコンウェーハ表面のイオン成分をフッ化水素酸を用いてエッチングし、第二工程でイオンクロマトグラフに装備した濃縮カラムを用いて過剰のフッ化水素酸を除去した後に、イオンクロマトグラフ分析する点にある。このことにより、シリコンウェーハ表面に付着したイオン成分に加えて、表面上の酸化膜中のイオン成分も合量として定量できる点にある。
【００１２】
本発明の第二の特徴として、従来から知られている純水抽出により表面に付着したイオン成分を除去した後、本発明方法を実施すれば、表面の極薄い酸化膜中に存在するイオン成分のみの定量も可能になる点にある。
【００１３】
次に、実施例により本発明を説明するが、実施例によって本発明方法が制限されるものではない。
【００１４】
【実施例１】
清浄な樹脂製の袋に０．１重量％フッ化水素酸溶液１０ｍｌと直径が８インチのシリコンウェーハ１枚を入れ、１５分間、両者を接触させてシリコンウェーハ表面をエッチングした。このエッチング液の５ｍｌをイオンクロマトグラフに装備した、粒径が３０μｍの球状のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（架橋度２％）に四級アルキルアミンの官能基を付けた交換容量２５マイクロ当量の充填剤を充填したカラム（３ｍｍ径×３５ｍｍ長）から成る濃縮カラムに導入した後、０．５ｍｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウムの水溶液１５ｍｌを濃縮カラムに導通した。次いで該濃縮カラムにイオンクロマトグラフィ測定用移動相を流通させてイオンクロマトグラフ用分離カラムでイオン成分を分離して検出器で測定した。その結果、イオンクロマトグラム上の保持時間６．０分に塩化物イオンが、保持時間６．８分に亜硝酸イオンが、保持時間１０．２分に硝酸イオンが、および保持時間１４．１分に硫酸イオンが検出できた。この時の測定値は塩化物イオンが０．０３ｎｇ／平方センチメートル、亜硝酸イオンが０．０７ｎｇ／平方センチメートル、硝酸イオン０．０３ｎｇ／平方センチメートル、リン酸イオン０．０３ｎｇ／平方センチメートル、および硫酸イオン０．５０ｎｇ／平方センチメートルであった。
【００１５】
【実施例２】
測定面を上側にして水平に保持した直径が８インチのシリコンウェーハ表面に５重量％フッ化水素酸溶液０．５ｍｌを液滴状にのせ、シリコンウェーハを僅かに傾斜させながら液滴がシリコンウェーハ表面上の全面と接触させてエッチングした。この液滴を清浄な容器に回収して、純水で２０ｍｌに希釈したのち、この全量をイオンクロマトグラフに装備した実施例１と同様の濃縮カラムに導入した。これ以外は実施例１と同様に実施した。その結果、イオンクロマトグラム上の保持時間６．０分に塩化物イオンが、保持時間６．８分に亜硝酸イオンが、保持時間１０．２分に硝酸イオンが、および保持時間１４．１分に硫酸イオンが検出できた。この時の測定値は塩化物イオンが０．１０ｎｇ／平方センチメートル、亜硝酸イオンが０．０３ｎｇ／平方センチメートル、硝酸イオン０．０５ｎｇ／平方センチメートル、リン酸イオン０．０３ｎｇ／平方センチメートル、および硫酸イオン０．８２ｎｇ／平方センチメートルであった。
【００１６】
【比較例１】
清浄な樹脂製の袋に０．１重量％フッ化水素酸溶液１０ｍｌと８インチシリコンウェーハ１枚を入れ、１５分間、両者を接触させてシリコンウェーハ表面をエッチングした。このエッチング液の５ｍｌを実施例１と同様の濃縮カラムに導通した。該濃縮カラムに移動相を通過させてイオンクロマトグラフの分離カラムに直接導入して測定した。その結果、イオンクロマトグラム上で、保持時間３．７分〜１０分の広範囲にわたってフッ化物イオンに基づく大きなピークが出現して、塩化物イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、およびリン酸イオンと重複して、これらのイオンを検出できなかった。
【００１７】
【実施例３】
５重量％フッ化水素酸溶液で洗浄した後、純水で洗浄し、次いで室温で乾燥したシリコンウェーハの表面に塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンの各々１００ｎｇ添加した。これを空気中で乾燥して、その後実施例１と同様に処理して、各イオンの［測定結果から求めたイオン量（ｎｇ）／添加したイオン量（ｎｇ）×１００］で計算した回収率を求めた。その結果、塩化物イオンの回収率は９３％、亜硝酸イオンの回収率は９８％、臭化物イオンの回収率は９７％、硝酸イオンの回収率は１００％、および硫酸イオンの回収率は１０２％であった。
【００１８】
【実施例４】
５重量％フッ化水素酸溶液で洗浄した後、純水で洗浄し、次いで室温で乾燥した８インチシリコンウェーハの表面にリン酸イオン５００ｎｇを添加し、空気中で乾燥した。次いでシリコンウェーハ表面に５重量％フッ化水素酸溶液０．５ｍｌを液滴状にのせ、シリコンウェーハを僅かに傾斜させながら液滴がシリコンウェーハ表面上の全面と接触させてエッチングした。この液滴を清浄な容器に回収して、水酸化ナトリウム溶液で中和後、純水で２０ｍｌに希釈したのち、この全量をイオンクロマトグラフに装備した実施例１と同様の濃縮カラムに導入した。これ以外は実施例１と同様に実施した。その結果、［測定結果から求めたイオン量（ｎｇ）／添加したイオン量（ｎｇ）×１００］で計算したリン酸イオンの回収率は８８％であった。
【００１９】
【実施例５】
ヨウ化物イオンを５００ｎｇ用いた以外は、実施例３と同様に実施した。その結果、ヨウ物イオンの回収率は９４％であった。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、シリコンウェーハ表面に存在する、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオン成分を定量分析する方法であって、よって、電子工業分野で使用されるシリコンウェーハ表面に存在する０．０１〜１０ｎｇ／平方センチメートルレベルの微量のイオン成分を、正確に定量し得るシリコンウェーハ表面のイオン成分の定量方法を提供することができた。