(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印加し、基準極または前記対極に対する前記作用極の電位が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる電流を計測し、検量線からメッキ液の塩素濃度を測定する方法において、
予め、各種の塩素濃度のメッキ液について、メッキ液の温度を変化させながら作用極と対極との間に流れる電流を計測して、電流値を温度の関数として表した温度補正関数をそれぞれ求めておき、
メッキ液の塩素濃度を測定しようとするごとに、そのメッキ液の温度を測定し、
各種の塩素濃度における前記各温度補正関数から、測定温度のときの、各種の塩素濃度における電流値をそれぞれ求め、その各塩素濃度における電流値から測定温度のときの検量線を作成し、
作用極と対極との間に流れる電流を計測して、その電流値を前記検量線に当てはめてメッキ液の塩素濃度を求めることを特徴とするメッキ液の塩素濃度測定方法。
【請求項２】
随時、標準塩素濃度のメッキ液を使用して、基準極または対極に対する作用極の電位が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる電流を計測し、その計測された電流値と検量線から求まる標準塩素濃度のときの電流値とを比較して補正値を算出する工程を含み、
前記補正値を用いて検量線を補正する請求項１記載のメッキ液の塩素濃度測定方法。
【請求項３】
メッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印加し、基準極または前記対極に対する前記作用極の電位が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる電流を計測し、検量線からメッキ液の塩素濃度を測定する方法において、
予め、各種の塩素濃度のメッキ液について、メッキ液の温度を変化させながら作用極と対極との間に流れる塩化物イオンの酸化反応のみの電流値を測定して、電流値を温度の関数として表した温度補正関数をそれぞれ求めておき、
メッキ液の塩素濃度を測定しようとするごとに、そのメッキ液の温度を測定し、
各種の塩素濃度における前記各温度補正関数から、測定温度のときの、各種の塩素濃度における電流値をそれぞれ求め、その各塩素濃度における電流値から測定温度のときの検量線を作成し、
作用極と対極との間に流れる塩化物イオンの酸化反応のみの電流値を測定して、その電流値を前記検量線に当てはめてメッキ液の塩素濃度を求めることを特徴とするメッキ液の塩素濃度測定方法。
【請求項４】
各種の塩素濃度における前記各温度補正関数から、基準温度のときの、各種の塩素濃度における電流値をそれぞれ求め、その各塩素濃度における電流値から基準温度のときの基準検量線を作成し、その基準検量線に標準塩素濃度を当てはめて基準電流値を求め、
随時、標準塩素濃度のメッキ液を使用して、そのメッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印加し、作用極と対極との間に流れる塩化物イオンの酸化反応のみの電流値を測定して、基準温度のときの電流値を求め、
前記基準電流値と前記基準温度のときの電流値との差を求めて、その差分値を補正値とし、
メッキ液の塩素濃度を測定しようとするごとに、前記各温度補正関数からそれぞれ求められる各種の塩素濃度における電流値に前記補正値を加えて電流値を補正する請求項３記載のメッキ液の塩素濃度測定方法。
【請求項５】
前記温度補正関数が一次関数であって、各種の塩素濃度における温度補正関数の傾きと塩素濃度との関係を一次関数で求め、その一次関数から標準塩素濃度における温度補正関数の傾きを求めて、その傾きを温度校正係数とし、
標準塩素濃度のメッキ液の温度を測定して、その測定温度と前記温度校正係数とから前記基準温度のときの電流値を算出する請求項４記載のメッキ液の塩素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体ウエハ、プリント基板等の基板に電解メッキにより金属層を形成する場合などにおいて、メッキ液中に含まれている塩素の濃度を測定するメッキ液の塩素濃度測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば半導体デバイスの製造プロセスにおいて、電解メッキにより半導体ウエハ上に金属層を形成する処理が行われるが、このような処理では、メッキ液中に含まれる塩素の濃度が処理品質に大きく影響する。このため、メッキ液の塩素濃度を適切に管理することが必要になる。溶液中に含まれる塩素の濃度を測定する方法としては、例えば特開平８−３１３４８１号公報等に開示されているように、溶液中に一対の電極を浸漬させて電極間に電圧を印加したときに塩素のみが反応する電位というものが存在し、その電位がかかっているときに電極間に流れる電流の大きさは溶液の塩素濃度に依存する、といったことを利用した電気化学的方法が知られている。この塩素濃度測定方法について、測定装置の概略構成の１例を示す図２を参照しながら説明する。
【０００３】
塩素濃度測定装置は、測定セル１を備えており、この測定セル１内に、塩素を含む試料液であるメッキ液２が満たされる。測定セル１内のメッキ液２中には、対極３、作用極４および基準極５がそれぞれ浸漬されている。対極３、作用極４および基準極５は、各配線６ａ、６ｂ、６ｃを介してそれぞれポテンショスタット７に接続されている。ポテンショスタット７は、一種の定電圧電源であり、基準極５に対する作用極４の電位が所定の電位となるように、作用極４と対極３との間に必要な電圧を印加する。このポテンショスタット７は、制御・記録部８に接続されている。この制御・記録部８は、ポテンショスタット７から出力される電流を計測し記録する機能、計測された電流値と塩素濃度との相関を記録する機能、被測定メッキ液について計測された電流値と前記相関から塩素濃度を算出する機能、および、ポテンショスタット７に印加電圧を指示する機能を有している。
【０００４】
図２に示した塩素濃度測定装置を使用してメッキ液の塩素濃度を測定するためには、前もって検量線を作成しておく。これには、まず、塩素濃度のみが異なるメッキ液を複数種類用意する。次に、用意したそれぞれのメッキ液について、ポテンショスタット７により対極３と作用極４との間に電圧を印加して、基準極５に対する作用極４の電位が、塩素のみが反応する電位（約１．５Ｖ）となるように調節し、そのときに対極３と作用極４との間に流れる電流を計測して記録する。そして、計測された電流値と塩素濃度との相関を求め、検量線を作成する。
【０００５】
検量線が得られた後に、メッキ液の塩素濃度を測定するには、そのメッキ液を測定セル４内に満たし、上記と同様に、基準極５に対する作用極４の電位が所定の電位（約１．５Ｖ）となるように対極３と作用極４との間に電圧を印加し、そのときに対極３と作用極４との間に流れる電流を計測し記録する。この計測された電流値を検量線に当てはめることにより、メッキ液の塩素濃度を求めるようにする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような塩素濃度測定方法において、メッキ液中に含まれる塩素の濃度が非常に低いときには、計測される電流値が数１０μＡ〜数１００μＡ程度となる。このため、計測値は、温度や電極の表面状態等の影響を大きく受けることになる。この結果、メッキ液の塩素濃度が低い場合には、必要な測定精度が得られない、といった問題点がある。特に、半導体デバイスの製造プロセスにおける電解メッキ液の濃度管理では、数ｐｐｍ程度の塩素濃度の変化が問題とされるため、従来の測定方法では、メッキ液の塩素濃度を適切に管理することが困難であった。
【０００７】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、メッキ液の塩素濃度が非常に低いときでも精度良く塩素濃度を測定することができ、メッキ液の塩素濃度を適切に管理することが可能になるメッキ液の塩素濃度測定方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、メッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印加し、基準極または前記対極に対する前記作用極の電位が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる電流を計測し、検量線からメッキ液の塩素濃度を測定する方法において、メッキ液の塩素濃度を測定しようとするごとに、そのメッキ液の温度を測定し、各種の塩素濃度における前記各温度補正関数から、測定温度のときの、各種の塩素濃度における電流値をそれぞれ求め、その各塩素濃度における電流値から測定温度のときの検量線を作成し、作用極と対極との間に流れる電流を計測して、その電流値を前記検量線に当てはめてメッキ液の塩素濃度を求めることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の塩素濃度測定方法において、随時、標準塩素濃度のメッキ液を使用して、基準極または対極に対する作用極の電位が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる電流を計測し、その計測された電流値と検量線から求まる標準塩素濃度のときの電流値とを比較して補正値を算出する工程を含み、前記補正値を用いて検量線を補正することを特徴とする。
請求項３に係る発明は、メッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印加し、基準極または前記対極に対する前記作用極の電位が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる電流を計測し、検量線からメッキ液の塩素濃度を測定する方法において、予め、各種の塩素濃度のメッキ液について、メッキ液の温度を変化させながら作用極と対極との間に流れる塩化物イオンの酸化反応のみの電流値を測定して、電流値を温度の関数として表した温度補正関数をそれぞれ求めておき、メッキ液の塩素濃度を測定しようとするごとに、そのメッキ液の温度を測定し、各種の塩素濃度における前記各温度補正関数から、測定温度のときの、各種の塩素濃度における電流値をそれぞれ求め、その各塩素濃度における電流値から測定温度のときの検量線を作成し、作用極と対極との間に流れる塩化物イオンの酸化反応のみの電流値を測定して、その電流値を前記検量線に当てはめてメッキ液の塩素濃度を求めることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、請求項３記載の塩素濃度測定方法において、各種の塩素濃度における前記各温度補正関数から、基準温度のときの、各種の塩素濃度における電流値をそれぞれ求め、その各塩素濃度における電流値から基準温度のときの基準検量線を作成し、その基準検量線に標準塩素濃度を当てはめて基準電流値を求め、随時、標準塩素濃度のメッキ液を使用して、そのメッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印加し、作用極と対極との間に流れる塩化物イオンの酸化反応のみの電流値を測定して、基準温度のときの電流値を求め、前記基準電流値と前記基準温度のときの電流値との差を求めて、その差分値を補正値とし、メッキ液の塩素濃度を測定しようとするごとに、前記各温度補正関数からそれぞれ求められる各種の塩素濃度における電流値に前記補正値を加えて電流値を補正することを特徴とする。
請求項５に係る発明は、請求項４記載の塩素濃度測定方法において、前記温度補正関数が一次関数であって、各種の塩素濃度における温度補正関数の傾きと塩素濃度との関係を一次関数で求め、その一次関数から標準塩素濃度における温度補正関数の傾きを求めて、その傾きを温度校正係数とし、標準塩素濃度のメッキ液の温度を測定して、その測定温度と前記温度校正係数とから前記基準温度のときの電流値を算出することを特徴とする。
【００１０】
請求項１および請求項３に係る各発明の塩素濃度測定方法によると、メッキ液の塩素濃度を測定しようとするごとに、メッキ液の温度が測定され、その測定温度のときの検量線が作成されるので、温度の影響を受けることなく、作成された検量線から塩素濃度を精度良く測定することができる。
【００１１】
請求項２および請求項４に係る各発明の測定方法では、随時、標準塩素濃度のメッキ液を使用して計測が行われ、その計測された電流値と検量線から求まる標準塩素濃度のときの電流値とが比較されて補正値が算出される。そして、前記補正値を用いて検量線が補正されるので、電極の表面状態等の影響を無くして、補正された検量線から塩素濃度をより精度良く測定することができる。
請求項５に係る発明の測定方法では、標準塩素濃度のメッキ液の温度を測定して、その測定温度を用いて基準温度のときの電流値が算出され、その電流値を用いて補正値が正確に算出される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について図１を参照しながら説明する。
【００１３】
図１は、この発明に係る塩素濃度測定方法を実施するために使用される塩素濃度測定装置の構成の１例を模式的に示す概略図である。この測定装置は、例えば硫酸銅等のメッキ液１２が満たされる測定セル１０を備えている。
【００１４】
測定セル１０内のメッキ液１２中には、対極１４、作用極１６および基準極１８がそれぞれ浸漬されている。対極１４としては、銅（Ｃｕ）電極、白金（Ｐｔ）電極、ステンレス（ＳＵＳ）電極などが用いられる。作用極１６としては、測定対象であるメッキ液中において不活性な任意の導電性材料からなる電極、例えば白金電極あるいは金（Ａｕ）電極が用いられ、基準極１８としては、銀−塩化銀電極や飽和カロメル電極が用いられる。また、作用極１６は、図示していないが、例えば、回転軸を介してモータに連結し、モータによりメッキ液中において所定の回転数（例えば２５００ｒｐｍ）で回転させられるような構成とすることができる。また、対極１４との間で電流を流しやすくするために、作用極１６に平滑な電極表面を設けるようにすることができる。
【００１５】
対極１４、作用極１６および基準極１８は、各配線２０ａ、２０ｂ、２０ｃを介してそれぞれポテンショスタット２２に接続されている。ポテンショスタット２２は、制御・記録部２４に接続されている。ポテンショスタット２２および制御・記録部２４のそれぞれの機能については、図２に関して説明した通りである。また、制御・記録部２４には、演算部２６が接続されており、演算部２６では、後述するような各種の演算処理が行われる。さらに、制御・記録部２４には、温度センサ２８が接続されており、温度センサ２８の検出部３０が、測定セル１０内のメッキ液１２中に浸漬されている。
【００１６】
また、測定セル１０には、メッキ装置で採取されたメッキ液を測定セル１０へ送給するための送液配管３２の液供給口が設けられている。さらに、標準メッキ液を貯留したタンク３４から標準メッキ液を測定セル１０へ供給するための配管３６の液供給口、および、電極洗浄液を貯留したタンク３８から電極洗浄液を測定セル１０内へ供給するための配管４０の液供給口がそれぞれ設けられている。標準メッキ液および電極洗浄液については、後述される。また、測定に使用された後のメッキ液を測定セル１０からメッキ装置へ戻すための配管を設置するようにしてもよい。
【００１７】
なお、図１に示した装置では、対極１４と作用極１６のほかに基準極１８を設けているが、基準極１８を設置せずに、対極１４に対する作用極１６の電位を制御するようにしてもよい。
【００１８】
次に、図１に示した塩素濃度測定装置を使用してメッキ液中の塩素の濃度を測定する方法の１例について具体的に説明する。
【００１９】
［検量線の作成］
塩化物イオン濃度を測定するには、電位を正の方向へ掃引するだけでよいが、ここでは、サイクリックボルタンメトリで測定する手順を説明する。
【００２０】
〔溶液〕
まず、塩化物イオン濃度の異なる４種類の溶液、すなわち、塩化物イオン濃度が１００μｌ／ｌＨＣｌ（Ｃｌ：３６ｐｐｍ）、１５０μｌ／ｌＨＣｌ（Ｃｌ：５４ｐｐｍ）、２００μｌ／ｌＨＣｌ（Ｃｌ：７２ｐｐｍ）および２５０μｌ／ｌＨＣｌ（Ｃｌ：９０ｐｐｍ）である４種類の溶液をそれぞれ１００ｍｌ調製して用意する。各溶液中のその他の成分については、それぞれ標準濃度とする。また、電極洗浄液として１０％硝酸を用意する。
【００２１】
〔測定〕
▲１▼  空の測定セル１０内へ電極洗浄液を供給して、測定セル１０に電極洗浄液を満たし、電極１４、１６、１８を洗浄する。電極洗浄液中に電極１４、１６、１８を浸漬させておく時間は約３０秒とし、このとき、電極１４、１６間には電圧を印加しないようにする。
▲２▼  測定セル１０内から電極洗浄液を排出した後、純水で電極１４、１６、１８を十分に洗浄する。
▲３▼  コンディショニングとして、ＶＭＳ（バージン・メイクアップ・ソリューション）で２０回、所定の電位設定（掃引開始電圧：＋５００ｍＶ、上限電圧：＋１５７５ｍＶ、下限電圧：−２２５ｍＶ、電位掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ、作用極１６の回転速度：２５００ｒｐｍ）により掃引し、電流のピーク値の変動が少なくなるようにする。
▲４▼  用意した溶液のサイクリックボルタモグラムを作成する。このとき、溶液を徐々に加熱し、温度を記録しつつ液温を約２０℃から約３０℃まで上昇させる。昇温速度は、０．５℃／サイクル程度となるようにすることが好ましい。
▲５▼  得られたサイクリックボルタモグラムから、基準極１８に対する作用極１６の電位が＋１．０７５Ｖおよび＋１．４２５Ｖであるときの電流値および温度をそれぞれ読み取る。
▲６▼  上記▲１▼〜▲５▼の操作を、全ての溶液について行う。
【００２２】
〔データ処理〕
(ｉ)  得られたデータから、それぞれの温度について、
Ｉｃｌ＝Ｉｌｉｍｉｔ−Ｉｃｏｎｔ    …（１）
の演算を行う。（１）式において、Ｉｃｏｎｔは、電位が＋１．０７５Ｖであるときの電流値であり、これは、銅および塩化物イオンの反応が生じない電位における電流値であって、電極での酸化被膜の形成やメッキ液中の不純物の反応などによるバックグランド電流である。また、Ｉｌｉｍｉｔ  は、電位が＋１．４２５Ｖであるときの電流値であり、これは、塩化物イオンの酸化反応の限界拡散電流である。したがって、Ｉｃｌは、塩化物イオンの酸化反応のみの電流値を示すことになる。それぞれの温度のときのＩｃｌが求まると、Ｉｃｌと温度との関係を、（２）式のようにＩｃｌを温度Ｔの一次関数として表す。この関数を温度補正関数と呼ぶことにする。Ｉｃｌ１００は、塩化物イオン濃度が１００μｌ／ｌである溶液について得られた電流値であることを示す。
Ｉｃｌ１００＝１２．４１×Ｔ＋１２２．９５    …（２）
【００２３】
(ii)  塩化物イオン濃度が１５０μｌ／ｌ、２００μｌ／ｌおよび２５０μｌ／ｌであるそれぞれの溶液についても、（３）、（４）および（５）の各式のように温度補正関数を求める。
Ｉｃｌ１５０＝１３．４０×Ｔ＋１５５．５４    …（３）
Ｉｃｌ２００＝１５．２３×Ｔ＋１５４．９１    …（４）
Ｉｃｌ２５０＝１６．７０×Ｔ＋１７０．２０    …（５）
【００２４】
(iii) 上記(ｉ)および(ii)で得られた温度補正関数を用いて、基準温度のときの電流値を求める。基準温度は何℃でもよいが、ここでは２０℃とする。基準温度のときの電流値を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003795769.tif 000002
【００２６】
(iv)  上記(iii)で得られた演算結果より、２０℃のときの検量線を作成し、これを基準検量線とする。この基準検量線を用いて、標準濃度（標準メッキ液の濃度：１２５μｌ／ｌ）のときの電流値を求め、得られた値を基準電流値Ｉｓｔとする。上記の基準検量線から求まる基準電流値は、Ｉｓｔ＝３９６μＡである。
【００２７】
(ｖ)  塩化物イオン濃度を横軸にとり、上記(ｉ)および(ii)で得られた各温度補正関数の傾きを縦軸にとって、最小二乗法により、温度補正関数の傾きと塩化物イオン濃度との関係を一次関数で求める。
【００２８】
(vi)  上記(ｖ)で得られた式を用いて、標準濃度のときの温度補正関数の傾きを求める。この傾きを温度校正係数Ｃｓｔと呼ぶことにする。上記した一連の演算処理から求まる温度校正係数は、Ｃｓｔ＝１２．９７である。
【００２９】
［補正値の算出］
メッキ液の塩化物イオン濃度を測定する際に得られる電流値は、非常に小さいため、温度のほか、電極の表面状態等の影響を大きく受ける。したがって、メッキ液の塩化物イオン濃度を精度良く測定するためには、それらの影響分を相殺するように補正する必要がある。以下に、補正値を算出する手順について説明するが、この操作は、一連の測定動作を行う前などに随時行われる。
【００３０】
〔溶液〕
標準メッキ液（標準濃度：１２５μｌ／ｌＨＣｌ）１００ｍｌを用意する。
【００３１】
〔測定〕
▲１▼  空の測定セル１０内へ電極洗浄液を供給して、測定セル１０に電極洗浄液を満たし、電極１４、１６、１８を洗浄する。電極洗浄液中に電極１４、１６、１８を浸漬させておく時間は約３０秒とし、このとき、電極１４、１６間には電圧を印加しないようにする。
▲２▼  測定セル１０内から電極洗浄液を排出した後、純水で電極１４、１６、１８を十分に洗浄する。
▲３▼  コンディショニングとして、ＶＭＳ（バージン・メイクアップ・ソリューション）で２０回、所定の電位設定（掃引開始電圧：＋５００ｍＶ、上限電圧：＋１５７５ｍＶ、下限電圧：−２２５ｍＶ、電位掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ、作用極１６の回転速度：２５００ｒｐｍ）により掃引し、電流のピーク値の変動が少なくなるようにする。
▲４▼  用意した溶液のサイクリックボルタモグラムを作成する。同時に、溶液の温度も測定し記録する。
▲５▼  得られたサイクリックボルタモグラムから、基準極１８に対する作用極１６の電位が＋１．０７５Ｖおよび＋１．４２５Ｖであるときの電流値および温度をそれぞれ読み取る。
【００３２】
〔データ処理〕
▲１▼  得られたデータから、上記した（１）式よりＩｃｌを求める。ここでは、測定温度Ｔ１＝２４．４℃、Ｉｃｏｎｔ＝９３．５３μＡ、Ｉｌｉｍｉｔ＝５３８．５３μＡ、Ｉｃｌ＝４４５μＡであったとする。
【００３３】
▲２▼  上記で求められた温度校正係数（Ｃｓｔ＝１２．９７）を用いて、（６）式より、基準温度（ここでは２０℃）のときのＩｃｌ２０℃を求める。
Ｉｃｌ２０℃＝Ｉｃｌ−Ｃｓｔ×（Ｔ１−２０）    …（６）
（６）式より求まるＩｃｌ２０℃は、Ｉｃｌ２０℃＝３８７．９３μＡである。
【００３４】
▲３▼  上記で基準検量線から求められた基準電流値（Ｉｓｔ＝３９６μＡ）とＩｃｌ２０℃との差（Ｉｃｌ２０℃−Ｉｓｔ）を求める。得られた差分値を補正値（Ｉｄｉｆｆ＝−８．０７μＡ）とする。この補正値Ｉｄｉｆｆにより、測定ごとの計測電流値が補正され、電極の表面状態等の影響分が相殺される。
【００３５】
［メッキ液の濃度測定］
〔溶液〕
濃度測定しようとするメッキ液１００ｍｌを用意する。
【００３６】
〔測定〕
▲１▼  空の測定セル１０内へ電極洗浄液を供給して、測定セル１０に電極洗浄液を満たし、電極１４、１６、１８を洗浄する。電極洗浄液中に電極１４、１６、１８を浸漬させておく時間は約３０秒とし、このとき、電極１４、１６間には電圧を印加しないようにする。
▲２▼  測定セル１０内から電極洗浄液を排出した後、純水で電極１４、１６、１８を十分に洗浄する。
▲３▼  コンディショニングとして、ＶＭＳ（バージン・メイクアップ・ソリューション）で２０回、所定の電位設定（掃引開始電圧：＋５００ｍＶ、上限電圧：＋１５７５ｍＶ、下限電圧：−２２５ｍＶ、電位掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ、作用極１６の回転速度：２５００ｒｐｍ）により掃引し、電流のピーク値の変動が少なくなるようにする。
▲４▼  用意した溶液のサイクリックボルタモグラムを作成する。同時に、溶液の温度も測定し記録する。
▲５▼  得られたサイクリックボルタモグラムから、基準極１８に対する作用極１６の電位が＋１．０７５Ｖおよび＋１．４２５Ｖであるときの電流値および温度をそれぞれ読み取る。
【００３７】
〔データ処理〕
▲１▼  得られたデータから、上記した（１）式よりＩｃｌを求める。ここでは、Ｉｃｏｎｔ＝９５．２８μＡ、Ｉｌｉｍｉｔ＝５１４．５０μＡ、Ｉｃｌ＝４１９．２２μＡであったとする。
【００３８】
▲２▼  上記で求められた温度補正関数（（２）〜（５）式）に測定温度（Ｔ＝２４．０９℃）を代入し、測定温度のときの、各塩化物イオン濃度における電流値Ｉｃｌを求める。それらの電流値を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003795769.tif 000003
【００４０】
▲３▼  上記▲２▼で得られた電流値に、上記で求められた補正値（Ｉｄｉｆｆ＝−８．０７μＡ）を加え、Ｉｃｌ＋Ｉｄｉｆｆを求める。それらの電流値を表２に示す。
【００４１】
▲４▼  上記▲３▼で得られた電流値（Ｉｃｌ＋Ｉｄｉｆｆ）を用いて校正済検量線を作成し、（７）式のように、塩化物イオン濃度Ｃｃｌを電流Ｉｃｌの一次関数で表す。
Ｃｃｌ＝１．００７×Ｉｃｌ−３１９．０５    …（７）
【００４２】
▲５▼  校正済検量線に、測定されたＩｃｌ（４１９．２２μＡ）を当てはめ（（７）式にＩｃｌを代入し）、塩化物イオン濃度（Ｃｃｌ＝１．００７×４１９．２２−３１９．０５＝１０３．１０μｌ／ｌ）を求める。
【００４３】
【発明の効果】
請求項１および請求項３に係る各発明の塩素濃度測定方法によると、メッキ液の塩素濃度が非常に低いときでも精度良く塩素濃度を測定することができ、メッキ液の塩素濃度を適切に管理することができる。
【００４４】
請求項２、請求項４および請求項５に係る各発明の測定方法では、メッキ液の塩素濃度が非常に低いときにも、電極の表面状態等の影響を無くして、塩素濃度をより精度良く測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る塩素濃度測定方法を実施するために使用される塩素濃度測定装置の構成の１例を模式的に示す概略図である。
【図２】塩素濃度測定装置の概略構成の１例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１０  測定セル
１２  メッキ液
１４  対極
１６  作用極
１８  基準極
２２  ポテンショスタット
２４  制御・記録部
２６  演算部
２８  温度センサ
３２  メッキ液の送液配管
３４  標準メッキ液を貯留したタンク
３８  電極洗浄液を貯留したタンク
【図１】
0003795769.tif 000004
【図２】
0003795769.tif 000005