(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に親水性バインダーおよび、１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の無機微粒子と下記一般式（１）で表される数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリスチレン値に換算した値である。）が２０００以上１０万以下の水溶性のカチオンポリマーから構成されるカチオン性の複合粒子を含有するインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【化１】
0003747635.tif 000013
式中、ＲおよびＲ′は水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１′、Ｒ２′およびＲ３′はそれぞれアルキル基を表しＡは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｊは単結合又は−ＣＯＮＨ−を表す。Ｘ１−およびＸ２−はアニオン基を表す。Ｑはエチレン性不飽和基を有する単量体から誘導される繰り返し単位を表す。Ｑは２種以上の単量体を共重合した場合も含む。ｘは１０〜９５モル％、ｙは５〜９０モル％、ｚは０〜６０モル％である。ｍは１〜６の正数を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙に関し、特に耐光性を劣化させずに印字後の画像の滲みとを改善したインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インクおよび装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用される記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が要求される。
【０００４】
特にインク吸収速度が遅い場合には、２色以上のインク液滴が重なって記録される際に、記録用紙上で液滴がハジキ現象を起こしてムラになったり、また、異なる色の境界領域でお互いの色が滲んだりして画質を大きく低下させやすいために、記録用紙としては高いインク吸収性を持たせるようにすることが必要である。
【０００５】
これらの問題を解決するために、従来から非常に多くの技術が提案されている。
例えば、特開昭５２−５３０１２号公報に記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させた記録用紙、特開昭５５−５８３０号に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗層を設けた記録用紙、特開昭５６−１５７号公報に記載されている被履層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記録用紙、特開昭５７−１０７８７８号に記載されている無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭５８−１１０２８７号公報に記載されている２つの空孔分布ピークを有する記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号に記載されている上下２層の多孔質層からなる記録用紙、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２３６９６号および同６０−１８３８３号公報などに記載されている不定形亀裂を有する記録用紙、特開昭６１−１３５７８６号、同６１−１４８０９２号および同６２−１４９４７５号公報等に記載されている微粉末層を有する記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同２−１３６２７９号、同３−６５３７６号および同３−２７９７６号等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１０９８４号、同６１−２０７９７号、同６１−１８８１８３号、特開平５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同７−１３７４３１号、同７−２７６７８９号等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有する記録用紙、および特開平２−２７６６７１号公報、同３−６７６８４号公報、同３−２１５０８２号、同３−２５１４８８号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３号および同５−１６５１７号公報などに記載されているアルミナ水和物微粒子を含有する記録用紙等が多数が知られている。
【０００６】
上記の中でも、微小な無機微粒子と親水性バインダーを使用し、微小な空隙をインク受容層に形成した空隙型記録用紙は比較的高い光沢が得られるため高品位の光沢紙として好ましいものである。
【０００７】
そのような無機微粒子として表面がアニオン性である微粒子シリカを使用した場合には優れた光沢性が得られることから好ましく、中でも気相法で合成された１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の微粒子シリカとカチオン性ポリマーの組み合わせで得られる平均粒径が１００ｎｍ以下の複合粒子は光沢性と高空隙率が両立できる点で特に好ましいものである。
【０００８】
ところでインクジェット記録後には、記録した画像が高湿下で保存した時や水滴が付着した時に画像が滲みやすい問題がある。
この問題を解決するために、以前から多くの技術が提案されている。
特開昭５７−３６６９２号には塩基性媒染剤ラテックスを使用することが、特開昭５３−４９１１３号、同５９−１９８１８６号および同５９−１９８１８８号にはポリエチレンイミンを含浸させる方法が、特開昭５８−２４４９２号にはカチオン基を有する電解質ポリマーが、特開昭６３−３０７９７９号にはカチオン性ポリマー媒染剤と親水性基を有する重合体を含有させることが、特開昭６１−６１８８７号、同６１−７２５８１号、同６１−２５２１８９号および同６２−１７４１８４号にはポリアリルアミンを媒染剤として使用することが、特開昭６３−１６２２７５号にはカチオン性媒染剤とカチオン性界面活性剤を併用することが、特開平６−１４３７９８号にはカチオン変成ポリビニルコールが、特開平８−１４２４９６号には特定の２種類のカチオンポリマーを併用して耐水性を向上することが記載されている。
【０００９】
更に、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−９６９８７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６１−２７７４８４号、同６１−２９３８８６号、同６２−１９４８３号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２０３８９６号、同６３−２７４５８３号、同６３−２８０６８１号、同６３−２６０４７７号、特開平１−９７７６号、同１−２４７８４号、同１−４０３７１号、同３−１３３６８６号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号などにはカチオン性媒染剤を添加してインク染料の定着性を改善する技術が多数開示されている。
【００１０】
しかしながら先行技術に開示されているものの殆どは、シリカの如き表面がアニオン性である無機微粒子と混合した際に凝集物が形成されやすく、良好な塗布液が調製できなかったりあるいは塗布膜面の光沢性が著しく低下する等の問題があった。
【００１１】
この点を改良するために本出願人は先の出願（特願平９−２３８０８号）で平均分子量が５万以下の水溶性のカチオン性ポリマーを使用することを特許出願しているが、これにより充分優れた耐水性と光沢性が得られるようになった。
【００１２】
しかしながらその後の検討の結果、インクジェトプリンターで印字後に比較的短時間に重ね合わせたりクリヤーファイル等に保管してしまうと経時で徐々に画像が滲みやすいことが判明し更なる改良が望まれていた。
この経時による滲みは使用するインクの染料の種類や水溶性高沸点有機溶媒の含有量にも依存するが、記録用紙の染料の定着度にも依存することが判明した。
【００１３】
本発明者はこの点につき鋭意検討した結果、印字後の画像の滲みがカチオンポリマーの構造に依存することを見いだした。
特に、カチオン成分がスチレンなどの母核に結合したカチオンモノマーである場合により滲み耐性が向上することを見いだしたが、一方でこの種のカチオンポリマーを使用した場合には耐光性が低下しやすいという欠点があることも判明した。
【００１４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、無機微粒子および親水性バインダーからなる空隙層を有するインクジェット記録用紙において、高い光沢性と高い空隙率を維持したままで、耐光性に悪影響を与えることなく印字後の画像の滲みを改善したインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．支持体上に親水性バインダーおよび、１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の無機微粒子と下記一般式（１）で表される数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリスチレン値に換算した値である。）が２０００以上１０万以下の水溶性のカチオンポリマーから構成されるカチオン性の複合粒子を含有するインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１６】
【化２】
0003747635.tif 000002
式中、ＲおよびＲ′は水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１′、Ｒ２′およびＲ３′はそれぞれアルキル基を表しＡは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｊは単結合又は−ＣＯＮＨ−を表す。Ｘ１−およびＸ２−はアニオン基を表す。Ｑはエチレン性不飽和基を有する単量体から誘導される繰り返し単位を表す。Ｑは２種以上の単量体を共重合した場合も含む。ｘは１０〜９５モル％、ｙは５〜９０モル％、ｚは０〜６０モル％である。ｍは１〜６の正数を表す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下である無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００１８】
本発明においては、特に皮膜の透明度が高く微細な空隙が形成できる観点より、シリカまたは擬ベーマイトが好ましく、特に気相法により合成されたシリカが最も好ましき用いられる。
気相法により合成された微粒子シリカとしては例えば日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００１９】
ここで無機微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡で観察して１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２０】
上記無機微粒子は、本発明においては平均分子量が５万以下の一般式（１）で表されるカチオン性のポリマーと共にカチオン性の複合粒子を形成して用いられる。
【００２１】
この複合粒子を形成する方法は、水溶性のカチオンポリマーを含有する水溶液と、表面がアニオン性である無機微粒子を含有する分散液を混合しその時発生する凝集物を解消するために、この混合液を分散して得られる。
【００２２】
この分散処理を行うことにより、カチオン変換された無機微粒子の分散液が得られる。
この分散処理方法としては、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、本発明では形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという点から超音波分散機または高圧分散機が好ましく用いられる。
【００２３】
超音波分散機は通常は２０〜２５ＫＨｚの超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中させることで分散するものであり非常に効率的に分散されるが、大量の分散液を調整する必要がある場合にはあまり適当ではない。
【００２４】
一方、高圧分散機は３個または５個のピストンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブを１個または２個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間に微小なダマ物質が粉砕される。
【００２５】
この方式は連続的に多量の液を分散できるために、多量の液を製造する場合特に好ましい方式である。均質バルブに加えられる圧力は概ね５０〜１０００Ｋｇ／ｃｍ２であり、分散は１回のパスで済ますことも多数回繰り返して行うこともできる。
【００２６】
カチオン性分散液を調整する際には、各種の添加剤を添加して調整することができる。
例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎープロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適宜使用することができる。
【００２７】
特に水混和性有機溶媒は、無機微粒子とカチオン性ポリマーを混合した際の微小なダマの形成が抑制されるために好ましい。そのような水混和性有機溶媒は分散液中に０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％使用される。
【００２８】
カチオン性分散液を調整する際のｐＨは無機微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。
上記の分散は２種以上を併用することも可能である。
【００２９】
本発明において用いられるカチオンポリマーは一般式（１）で表される。
一般式（１）において、ＲおよびＲ′は水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１′、Ｒ２′およびＲ３′はそれぞれアルキル基を表し、好ましくはメチル基またはエチル基である。このアルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
Ａは−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＯ−である。またＪは単なる結合手または−ＣＯＮＨ−である。
Ｘ１−およびＸ２−はアニオン基（ハロゲンイオン、メチル硫酸イオン、ｐートルエンスルホン酸イオン等）を表す。
Ｑはエチレン性不飽和基を有する単量体から誘導される繰り返し単位を表す。
Ｑの単量体の具体例としては、例えばスチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキルエチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリルアミド、Ｎーメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル等が上げられる。
Ｑは２種以上の単量体を共重合した場合も含む。
ｘは１０〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％であり、ｙは５〜９０モル％、好ましくは１０〜６０モル％であり、ｚは０〜６０モル％、好ましくは０〜４０モル％である。
【００３０】
次に一般式（１）で表されるカチオンポリマー組成の具体例を示す。
一般式（１）において、
【００３１】
【化３】
0003747635.tif 000003
で表わされる繰り返し単位、及び
【００３２】
【化４】
0003747635.tif 000004
で表わされる繰り返し単位は、それぞれ２以上の繰り返し単位の混ざったものでもよい。
【００３３】
【化５】
0003747635.tif 000005
【００３４】
【化６】
0003747635.tif 000006
【００３５】
【化７】
0003747635.tif 000007
【００３６】
【化８】
0003747635.tif 000008
【００３７】
【化９】
0003747635.tif 000009
【００３８】
一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーは数平均分子量が２０００以上１０万以下であることが必要である。
ここで数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリスチレン値に換算した値である。
数平均分子量が１０万を越える場合には、カチオンポリマーの水溶液を表面がアニオン性である無機微粒子を含有する分散液に添加した際に凝集物の発生が激しく、またその後分散処理を施しても均一な分散液に成りにくく粗大粒子が多数存在して均一な分散液に成りにくい。このようなカチオンポリマーと無機微粒子から成る複合微粒子分散液を使用してインクジェット用光沢紙に適用した場合には、高い光沢性が得られなくなる。好ましくは５万以下である。数平均分子量の下限は染料の耐水性の点から２０００以上であり、特に５０００以上が好ましい。
【００３９】
上記無機微粒子とカチオン性のポリマーの比率は、無機微粒子の種類や粒径、あるいはカチオン性ポリマーの種類や平均分子量で変わり得るが概ね１：０．０１〜１：１である。
本発明に使用されるカチオンポリマーは、前記した先行技術（特開平８−１４２４９６号）に近いが、先行技術は、異なる２種類の繰り返し単位を有する別々の水溶性ポリマーを併用するものであって本発明とは異なる。また、先行技術はインク吸収層が実質的にいわゆる膨潤型のインク吸収層であるために良好なインク吸収速度は得にくく、これらの点が本発明とは明瞭に異なる。
【００４０】
本発明の記録用紙に用いられる親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーが用いられるが、本発明のカチオン性複合微粒子と混ぜ合わせた際に凝集や著しい増粘作用を示さない親水性バインダーが好ましい。そのような親水性バインダーとしては、例えばゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができる、これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはカチオン変成ポリビニルアルコールである。
【００４１】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものが好ましく用いられ、特に平均分子量が１０００以上のものが得られる皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００４２】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４３】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００が好ましい。
また、カチオン変成ポリビニルアルコールのケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００４４】
上記親水性バインダーの使用量はインク吸収層が空隙層になるようにするために無機微粒子に対して比較的少量使用され、皮膜が安定に形成され支持体との接着性が充分保てる範囲でできるだけ少なく使用するのが好ましい。一般には前記無機微粒子に対して重量比で概ね１／３〜１／１０であり、特に１／４〜１／８である。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用紙は、高光沢性で高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００４６】
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダ−の種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００４７】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００４８】
特に好ましい親水性バインダ−としてポリビニルアルコールおよびまたはカチオン変成ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸およびその塩、およびエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。
【００４９】
最も好ましいのはほう酸およびその塩から選ばれる硬膜剤である。
本発明で、ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、および八ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【００５０】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダ−の種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダ１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜４００ｍｇである。
【００５１】
上記硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に空隙層形成の塗布液中及びまたは空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、前記空隙層を形成する塗布液を塗布したり、さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することができるが、好ましくは製造上の効率から、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層の塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００５２】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができる。
例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００５３】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層の空隙容量は概ね２０〜４０ｍｌ／ｍ２であり、またこの層の空隙率は概ね０．５〜０．８である。
上記、インク吸収層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
本発明の記録用紙のインク吸収層はその膜面ｐＨは概ね３〜６の範囲である。
【００５４】
本発明でインクジェット記録用紙の支持体としては、従来インクジェット用記録用紙として公知の紙支持体、プラスチック支持体、複合支持体など適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中にインク液が浸透しない疎水性支持体を用いるのが好ましい。
【００５５】
疎水性支持体としては透明または不透明のプラスチック樹脂フィルム支持体および紙の表面をポリエチレンでラミネートした紙支持体等が好ましく用いられる。
【００５６】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、約１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側およびバック層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００５７】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００５８】
上記支持体とインク受像層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録シートは必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００５９】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００６０】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。
【００６１】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６２】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００６３】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分重量％と４２メッシュ残分の重量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％は２０重量％以下であることが好ましい。
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００６４】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００６５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００６６】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００６７】
特にインク受容層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、好ましくは４〜１３重量％である。
【００６８】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００６９】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量はインク受容層やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、概ねインク受容層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００７０】
更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
▲１▼引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０Ｋｇ、横方向が１〜２０Ｋｇであることが好ましい。
▲２▼引き裂き強度はＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０〜２００ｇが好ましい。
▲３▼圧縮弾性率≧１０３Ｋｇｆ／ｃｍ２
▲４▼表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い。
▲５▼不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい。
【００７１】
本発明の記録用紙の空隙層および下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００７２】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２６８１２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７３】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
本発明で言う水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。着色剤としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００７４】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【００７５】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００７６】
その他の水性インクの添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防バイ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤、等が挙げられる。
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、２５〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは３０〜５０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【００７７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾重量％を示す。
【００７８】
実施例１
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業社製：Ａ２００）の１８％水溶液Ａ１（ｐＨ＝２．５、エタノール３重量％含有）４５００ｍｌを、例示カチオンポリマーＰ−１（平均分子量＝約２．５万）を１２重量％、ｎープロパノール３重量％、およびエタノールを１重量％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製消泡剤ＳＮ３８１を０．２ｇ含有）１０００ｍｌに、室温で攪拌しながら添加した。次に、ホウ酸とホウ砂の１：１混合水溶液（ホウ酸およびホウ砂がそれぞれ５０重量％含有される。）４００ｍｌを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業社製の高圧ホモジナイザーで５００Ｋｇ／ｃｍ２の条件で分散して均一でほぼ透明な分散液Ｂ１を得た。
【００７９】
次に上記分散液Ｂ１を使用して下記の４種類の塗布液を調製した。
第１層用塗布液の作成（塗布液１リットル当たりの量）
シリカ分散液Ｂ１                                          ６２０ｍｌ
蛍光増白剤分散液（下記）                                    ３０ｍｌ
酸化チタン分散液（下記）                                    ２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液    ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液  ２７０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子工業社製ＡＥ８０３）            ３０ｍｌ
純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）
【００８０】
第２層用塗布液（塗布液１リットル当たりの量）
シリカ分散液Ｂ１                                          ６４０ｍｌ
蛍光増白剤分散液（下記）                                    ２５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液    ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液  ２７０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子工業社製ＡＥ８０３）            ３０ｍｌ
純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）
【００８１】
第３層用塗布液（塗布液１リットル当たりの量）
シリカ分散液Ｂ１                                          ６５０ｍｌ
蛍光増白剤分散液（下記）                                    ２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液    ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液  ２７０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子工業社製ＡＥ８０３）            １５ｍｌ
純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）
【００８２】
0003747635.tif 000010
【００８３】
蛍光増白剤分散液：３％の酸処理ゼラチン水溶液１００ｍｌ（サポニンを４ｇ、カチオン性ポリマーＰ−９を２ｇ含有）中に、チバガイギー社製の油溶性蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ）０．６ｇとジイソデシルフタレート１２ｇを酢酸エチル２５ｍｌに加熱溶解した液を添加し、超音波ホモジナイザーで乳化分散し、全量を純水で１４０ｍｌに仕上げる。
酸化チタン分散液：石原産業社製酸化チタン（Ｗ１０）を４０重量％含有する分散液
上記の各塗布液の粘度は、４０℃で３０〜４０ｃｐ、１５℃で１万〜２万の粘度であった。
【００８４】
上記のようにして得られた塗布液を、１７０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、記録面側に厚さ約３５μｍのポリエチレン層中に６重量％のアナターゼ型二酸化チタン含有し、裏面は厚さ約３０μｍのポリエチレン層）上の記録面側（支持体の７５度光沢度は３２％、ゼラチン約０．１ｇ／ｍ２下引き層として塗設済み）に、第１層（５０μｍ）、第２層（５０μｍ）、第３層（５０μｍ）、第４層（５０μｍ）の順になるように各層を塗布した。かっこ内はそれぞれの湿潤膜厚を示し、第１層〜第４層は同時塗布した。
【００８５】
塗布はそれぞれの塗布液を４０℃で４層式スライドホッパーで塗布を行い、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥して本発明の記録用紙−１を得た。
得られた記録用紙は次いで３５℃で２日間保存した。
【００８６】
次に、記録用紙−１において、カチオン性ポリマーを表１に示すように変更して分散液Ｂ２〜Ｂ１０を分散液Ｂ１と同様にして作成しこれを用いて記録用紙−２〜１０を記録用紙−１と同様にして作成した。
【００８７】
得られたインクジェット記録用紙について、以下の項目について評価した。
（１）画像滲み：セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター・ＰＭ７５０ＣでＭ、Ｃ、Ｋの各ラインを幅約０．３ｍｍで印字し、印字後１０分してからクリヤファイルに入れて３０日間保管した。
保存後各ラインの線幅をマイクロデンシトメーターで測定して線幅の広がり率（元の線幅に対する保存後の線幅の比率）を求めた。
【００８８】
（２）耐光性：（１）で使用したインクジェットプリンターを用い、各記録用紙にマゼンタの画像を形成し、これをキセノンフェードメーターで２００時間光照射して光照射後の濃度の残存率を調べた。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
（３）光沢度：日本電色工業社製の変角光度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）で７５度鏡面光沢度を測定した。
【００９０】
【表１】
0003747635.tif 000011
【００９１】
【化１０】
0003747635.tif 000012
【００９２】
表１の結果から、本発明の記録用紙−１〜６はいずれも印字後にクリヤファイルに入れて保管した場合であっても滲みが少なく、しかも良好な耐光性を示していることがわかる。
これに対して、記録用紙−７は平均分子量が１０万を越えているために光沢度が低下し、比較カチオンポリマーＲＰ１を使用した記録用紙−８は耐光性は良好であるが画像滲みが悪い。また、比較カチオンポリマーＲＰ２およびＲＰ３を使用した記録用紙−９，１０は画像滲みは良好であるが耐光性が本発明に対して劣る。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、印字後の高湿状態で保存したり重ね合わせて保存した場合でも画像の滲みが改善されたインクジェット用の記録用紙が得られる。