(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）又は(II)で表される硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を含有する乳化重合用界面活性剤組成物。
【化１】
0003756391.tif 000014
［式中、Aは炭素数３〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、あるいは式(III)又は(IV)
【化２】
0003756391.tif 000015
（式中、Rは炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す。）
で表されるアルコキシメチルエチレン基、EOはオキシエチレン基、aは０〜５０、bは０〜２００の数を示し、ａとｂは同時に０にならない。Mはカチオンを示す。なお、a個の -(AO)-基とb個の-(EO)-基はブロック結合でも、ランダム結合でもよく、ブロック結合の場合、-(AO)-基と-(EO)-基の配列順序はいずれでもよい。またa個の -(AO)-基は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
請求項１記載の界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルションの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合用界面活性剤組成物、及びこれを用いるポリマーエマルションの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルションは、そのまま塗料、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合には、乳化剤として、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が用いられている。
【０００３】
乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルションの安定性、さらに生成したポリマーエマルションの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に影響し、さらにポリマーエマルションの粒子径、粘度、起泡性等のエマルション物性、さらにはフィルム化した場合にその耐水性、耐湿性、耐熱性、接着性、粘着性等のフィルム物性に大きな影響を与える。塗料や接着剤等の用途では、ポリマーエマルションの乾燥でポリマー塗膜が形成されるが、ポリマー塗膜中に残る乳化剤は、耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となることが知られている。また、合成ゴム等の製造においては、ポリマーエマルションから塩析等の手段でポリマーを取り出す際に排水中に乳化剤が含まれ、排水処理の負担が大きくなるという問題がある。
【０００４】
このような欠点を解決するために、分子内に重合性基としてエチレン性の不飽和結合を持つ、所謂、反応性界面活性剤を用いる方法が提案されている。例えば、特開昭６１−２２３０１１号では重合性基としてアリル又はメタリル基を持ったポリオキシアルキレンのエーテル硫酸エステル塩を用いる方法が開示されている。またMacromolecules，32巻，5967頁（1999年）には、３−メチル−３−ブテニル基を重合性基とするオキシアルカンスルホン酸ナトリウム、１０−（３−メチル−３−ブテニルオキシ）デカン−１−スルホン酸ナトリウムを用いて乳化重合を行った結果が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの反応性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として単独で使用すると、重合時の安定性が不十分であることが多く、その場合、従来型の乳化剤を併用しなければならないという問題がある。また、１０−（３−メチル−３−ブテニルオキシ）デカン−１−スルホン酸ナトリウムの場合には、そのもの自身の製造が、反応温度、収率などの面から容易ではなく経済性に劣るという問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、重合中のポリマーエマルションの安定性、あるいは生成したポリマーエマルションから作製したポリマー塗膜の物性が良好なポリマーエマルションを与える乳化重合用界面活性剤組成物、及びこれを用いるポリマーエマルションの製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）又は(II)で表される硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を含有する乳化重合用界面活性剤組成物、及びこの界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルションの製造法である。
【０００８】
【化３】
0003756391.tif 000002
【０００９】
［式中、Aは炭素数３〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、あるいは式(III)又は(IV)
【００１０】
【化４】
0003756391.tif 000003
【００１１】
（式中、Rは炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す。）
で表されるアルコキシメチルエチレン基、EOはオキシエチレン基、aは０〜５０、bは０〜２００の数を示し、ａとｂは同時に０にならない。Mはカチオンを示す。なお、a個の -(AO)-基とb個の-(EO)-基はブロック結合でも、ランダム結合でもよく、ブロック結合の場合、-(AO)-基と-(EO)-基の配列順序はいずれでもよい。またa個の -(AO)-基は同一でも異なっていてもよい。］
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記の式（Ｉ）又は(II)において、Aで示される炭素数３〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、プロピレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン、ブチルエチレン、オクチルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、テトラデシルエチレン、ヘキサデシルエチレン等が挙げられる。式(III)又は(IV)においてＲで示される炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。aはオキシアルキレン基又はアルコキシメチルオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、０〜５０、好ましくは０〜２０の範囲にあり、他の界面活性剤を併用しない場合は、Ａ又はＲの炭素数とａは、式（Ｖ）を満足する数が特に好ましい。
【００１３】
５≦（Ａ又はＲの炭素数−２．８）×ａ≦１５    （Ｖ）
bはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、０〜２００、好ましくは１〜５０の範囲にあるが、aとbは同時に０にならない。aとbが同時に０になると化学的安定性が不十分になる。またa個の -(AO)-基とb個の-(EO)-基はブロック結合でも、ランダム結合でもよく、ブロック結合の場合、-(AO)-基と-(EO)-基の配列順序はいずれでもよい。またa個の -(AO)-基は同一でも異なっていてもよい。Ｍで示されるカチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００１４】
本発明に係わる硫酸エステル塩（Ｉ）又は(II)は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オールに触媒存在下、α−オレフィンエポキサイドあるいはアルキルグリシジルエーテルを付加し、得られた反応生成物にエチレンオキサイドを常法に従って付加するか、又は３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを付加した後、α−オレフィンエポキサイドあるいはアルキルグリシジルエーテルを付加するかしてエーテルアルコールを得、これを硫酸化剤により硫酸化し、塩基性物質で中和することによって得られる。硫酸化剤としては、クロロスルホン酸、無水硫酸、アミド硫酸が挙げられるが、アミド硫酸を用いた場合には、既にアンモニウム塩を形成しているので塩基性物質による中和は必ずしも必要ではない。
【００１５】
本発明の界面活性剤組成物は硫酸エステル塩（Ｉ）又は(II)の少なくとも１種を含有するが、生成したポリマーエマルションより作製したポリマー塗膜の物性面から、硫酸エステル塩（Ｉ）を含有することが好ましい。
【００１６】
本発明の界面活性剤組成物中には、他の陰イオン界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤を併用することもできるが、硫酸エステル塩（Ｉ）又は(II)の合計含有量は５〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。
【００１７】
本発明のポリマーエマルションの製造法は、本発明に係わる界面活性剤組成物を用い、ビニル系モノマーを乳化重合する方法である。乳化重合において、界面活性剤組成物の使用量は、ビニル系モノマーの総量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類が挙げられ、これらのモノマーは、単独で重合させても、２種以上を共重合させても良い。ビニル系モノマーの使用量は、全系に対して４０〜６０重量％が好ましい。
【００１９】
本発明の乳化重合に用いる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、t-ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、パラメンタンパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系化合物が挙げられるが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましい。また、重合促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等を用いることもできる。
【００２０】
モノマーの添加方法は、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、あるいはプレエマルション法等を用いることができるが、重合安定性からプレエマルション法が好ましい。滴下時間は１〜８時間、熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、過硫酸塩の場合は７０〜８０℃が好ましい。
【００２１】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００２２】
実施例１〜１２及び比較例１〜３
下記に示す方法で製造した、本発明に係わる硫酸エステル塩及び従来型の陰イオン界面活性剤を表１に示す割合で配合して本発明及び比較の界面活性剤組成物を調製した。この界面活性剤組成物を用い、下記に示す方法で乳化重合を行い、下記に示す方法で性能を評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
＜硫酸エステル塩の製造例＞
硫酸エステル塩 [A-1]
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール（東京化成（株）製）３９７ｇ（４．６モル）、粉末ナトリウムメトキサイド３．１１ｇ（０．０５７６モル）を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃で炭素数１２、１４のα―オレフィンエポキサイド（ＡＯＥ  Ｘ２４、ダイセル化学工業（株）製）２３６．７ｇ（１．１５モル）を４時間かけて滴下し、この温度で１２時間熟成した。還流管を蒸留管に換え、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去した。1Ｈ−ＮＭＲによれば、α―オレフィンエポキサイドの平均付加モル数は１．３２であった。得られた反応混合物３００ｇをオートクレーブに仕込み、１４０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド４７７ｇを付加した。次に、得られた反応混合物の一部８７．８ｇ、アミド硫酸１２．０ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で９０分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-1]を得た。
【００２４】
【化５】
0003756391.tif 000004
【００２５】
硫酸エステル塩 [A-2]
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール３１０ｇ（３．６モル）、粉末ナトリウムメトキサイド１．９５ｇ（０．０３６１モル）を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃で２−エチルヘキシルグリシジルエーテル２２３．６ｇ（１．２モル）を２時間半かけて滴下し、この温度で５時間熟成した。還流管を蒸留管に換え、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去した。1Ｈ−ＮＭＲによれば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの平均付加モル数は１．５３であった。得られた反応混合物２８４ｇをオートクレーブに仕込み、１３０℃、０．４ＭＰａの条件でエチレンオキサイド４３８ｇを付加した。次に、得られた反応混合物の一部８８．４ｇ、アミド硫酸１２．６ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で９０分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-2]を得た。
【００２６】
【化６】
0003756391.tif 000005
【００２７】
硫酸エステル塩 [A-3]
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール１８０１ｇ（２．１モル）、粉末ナトリウムメトキサイド３．４０ｇ（０．０６２９モル）を仕込み、窒素雰囲気下１４０℃でブチルグリシジルエーテル２７３．４ｇ（２．１モル）を２時間かけて滴下し、この温度で７時間熟成した。還流管を蒸留管に換え、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去した。1Ｈ−ＮＭＲによれば、ブチルグリシジルエーテルの平均付加モル数は１．７２であった。得られた反応混合物３６８ｇをオートクレーブに仕込み、１４０℃、０．４ＭＰａの条件でエチレンオキサイド５５８ｇを付加した。次に、得られた反応混合物の一部８２．９ｇ、アミド硫酸１１．４ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で９０分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-3]を得た。
【００２８】
【化７】
0003756391.tif 000006
【００２９】
硫酸エステル塩 [A-4]
オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール３９０ｇ（４．５モル）、KOH７．５８ｇ（０．１３５１モル）を仕込み、１４５℃、０．３ＭＰａの条件で１，２−エポキシブタン１６２１ｇ（２２．５モル）を付加し、続いて１５０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド１９８５ｇ（４５モル）を付加した。次に、得られた反応混合物の一部２６１ｇ、アミド硫酸３４．７ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で９０分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-4]を得た。
【００３０】
【化８】
0003756391.tif 000007
【００３１】
硫酸エステル塩 [A-5]
オートクレーブに３−メチル−２−ブテン−１−オール（東京化成（株）製）３１０ｇ（３．６モル）、粉末ナトリウムメトキサイド７．２６ｇ（０．１３４モル）を仕込み、１３０℃、０．３ＭＰａの条件で１，２−エポキシブタン１２９８ｇ（１８モル）を付加し、続いてエチレンオキサイド１５８６ｇ（３６モル）を付加した。次に、得られた反応混合物の一部８４．７ｇ、アミド硫酸９．６０ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で９０分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-5]を得た。
【００３２】
【化９】
0003756391.tif 000008
【００３３】
硫酸エステル塩 [A-6]
オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール３０１ｇ（３．４９モル）、粉末ナトリウムメトキサイド１１．３ｇ（０．２０９モル）を仕込み、１３０℃、０．３ＭＰａの条件でプロピレンオキサイド２０３０ｇ（３４．９モル）を付加し、続いてエチレンオキサイド１５３７ｇ（３４．９モル）を付加した。次に、得られた反応混合物の一部８１．１ｇ、アミド硫酸８．４２ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で９０分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-6]を得た。
【００３４】
【化１０】
0003756391.tif 000009
【００３５】
硫酸エステル塩 [A-7]
オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール３４０ｇ（３．９５モル）、粉末ナトリウムメトキサイド６．４０ｇ（０．１１８モル）を仕込み、１３０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド１７４０ｇ（３９．５モル）を付加した。次に、得られた反応混合物の一部１００ｇ、アミド硫酸１９．９ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で９０分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-7]を得た。
【００３６】
【化１１】
0003756391.tif 000010
【００３７】
硫酸エステル塩 [A-8]
攪拌機、温度計を備えた反応容器に硫酸エステル塩 [A-7]の製造例に示した方法で得られた３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド１０モル付加体７６．７ｇ（０．１５モル）、粉末ナトリウムメトキサイド０．２４３ｇ（０．００４５モル）を仕込み、窒素雰囲気下１４０℃で炭素数１２、１４のα―オレフィンエポキサイド（ＡＯＥ  Ｘ２４、ダイセル化学工業（株）製）２４．７ｇ（０．１２モル）を１時間かけて滴下し、この温度で４時間熟成した。次に、アミド硫酸１４．１８ｇを添加し、窒素雰囲気下１２０℃で９０分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-8]を得た。
【００３８】
【化１２】
0003756391.tif 000011
【００３９】
＜乳化重合法＞
ビーカーに秤取ったイオン交換水１１７．８ｇに界面活性剤組成物５．５ｇ、過硫酸カリウム０．２８ｇを溶解し、アクリル酸２．８ｇ、アクリル酸ブチル１３６．１ｇ及びメタクリル酸メチル１３６．１ｇを加え、ホモミキサーにて５０００r／min×１０分間乳化し、モノマー乳化物を得た。セパラブルフラスコにイオン交換水１３７．９ｇ、過硫酸カリウム０．２５ｇ、及び上記モノマー乳化物３６．２ｇを仕込み、窒素気流中で１５分間撹拌した。次に、窒素気流中で撹拌しながら、水浴でフラスコの内温が、８０℃になるまで昇温し、昇温後、上記モノマー乳化物３２６．４ｇを滴下漏斗から３時間かけて滴下し、１時間熟成後、室温まで冷却してポリマーエマルションを得た。滴下及び熟成の間、フラスコ内の温度は、８０±２℃に保った。また、滴下するモノマー乳化物が、滴下漏斗内で分離する場合には、小型の攪拌機を滴下漏斗内に挿入し均一性を維持した。
【００４０】
＜性能評価法＞
（１）重合安定性
ポリマーエマルションを200メッシュのステンレス製金網でろ過し、重合後の反応器壁や撹拌羽根等に付着した凝集物も集めて同様にろ過し、水洗後26.6kPa、105℃で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性を表した。
【００４１】
（２）機械的安定性
２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルション50gをマロン安定試験器にて10kgf、1000r／minの条件で５分間回転させ、生成した凝集物を200メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に26.6kPa、105℃で乾燥・秤量して、ポリマーに対する重量％で表示した。
【００４２】
（３）平均粒径
ベックマン・コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置コールターN4 Plusを使用して、２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルション粒子の平均粒径を測定した。
【００４３】
（４）粘度
Ｂ型粘度計を使用して、２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルションの粘度を温度25℃、回転数12r／minで測定した。
【００４４】
（５）ポリマーフィルムの耐水性
スライドガラス板上に２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルションを塗布し、６０℃で乾燥してポリマーフィルムを作製した。２５℃のイオン交換水に浸漬して白化状況を下記基準で評価した。
◎：１時間経過後、全く白化なし
○：１時間経過後、やや白化
△：１０〜３０分で白化
×：ただちに白化
【００４５】
【表１】
0003756391.tif 000012
【００４６】
-06
【化１３】
0003756391.tif 000013
【００４７】
【発明の効果】
本発明の界面活性剤組成物を乳化重合用の乳化剤として用いると、重合安定性、機械的安定性がよく、しかもポリマーフィルムにしたときの耐水性が、良好なポリマーエマルションが得られる。