(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）１００重量部及び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗菌性樹脂に、（ａ）成分
式（１）
（Ｒ１Ｏ）ｍＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）３−ｍ          （１）
及び式（２）
（Ｒ２Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                   （２）
〔式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示す。ｍは、１又は２を示す。〕で示される有機リン化合物の少なくとも１種を０．００１〜５．０重量部を添加してなる抗菌性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）１００重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗菌性樹脂に、（ａ）成分
式（１）
（Ｒ１Ｏ）ｍＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）３−ｍ          （１）
及び式（２）
（Ｒ２Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                   （２）
〔式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示す。ｍは、１又は２を示す。〕で示される有機リン化合物の少なくとも１種を０．００１〜５．０重量部を添加してなる抗菌性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂及び銀系抗菌剤からなる抗菌性樹脂に、有機リン化合物を添加してなる抗菌性樹脂組成物に関するものであり、抗菌性が要求される分野に広く利用することが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
近年、より快適な住環境が求められる中で、抗菌性塗料、抗菌性フィルム・シート、抗菌性フィラメント、抗菌性トイレタリー製品、抗菌性台所用品、抗菌性文房具、抗菌砂、抗菌ティシュ、抗菌繊維、抗菌性化粧品等のいわゆる「抗菌性商品」が広く出回るようになった。これらの製品に利用されている抗菌剤は、そのほとんどが有機系抗菌剤であったが、最近は、無機系の銀系抗菌剤が多く見受けられるようになった。
【０００３】
この銀系抗菌剤は、有機系抗菌剤に比べて、耐候性・耐薬品性に優れ、急性経口毒性が低いという優れた特性を有している。加えて、耐熱性が有機系抗菌剤に比べて著しく高いため、合成樹脂、特に熱可塑性樹脂に添加して多分野で使われるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、代表的な無機系抗菌剤である銀系抗菌剤を合成樹脂に添加して成形すると、成形時の熱によりその成形品が変色して、製品価値が著しく低下する問題がある。
【０００５】
銀系抗菌剤を添加した抗菌性樹脂の熱変色を抑制する技術として、下記の方法が開示されている。
【０００６】
（１）熱可塑性樹脂に、銀系抗菌剤と２価以上のカチオン性金属イオンを有する金属塩を添加する方法（特開平８−２７３０６号）により、成形時の熱変色を抑制する技術。
【０００７】
当該技術で使用する２価以上のカチオン性金属イオンを有する金属塩としては、有機物の塩、無機物の塩であり、２価以上のカチオン性イオンを示す金属としては、周期律表ＩＩ〜Ｖ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩｂ族の金属であり、好ましい例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐなどであり、さらに好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌである。
【０００８】
また、該金属の有機物としては、炭素数１〜４０の範囲のカルボン酸基含有化合物または酸無水物基含有化合物の金属塩である。
【０００９】
また、無機物の塩としては、周期律表ＶＩＩａ族の元素との化合物、周期律表ＶＩａ族の元素との化合物、水酸化物、炭酸化物などであり、好ましい例としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウムなどである。
【００１０】
従って、当該技術で用いられる周期律表ＩＩ〜Ｖ族の金属の中に、本発明のリン化合物のリン自体は含まれるが、本発明に用いられるリン化合物についての記載や示唆は何もない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
特開平８−２７３０６号に記載されている無機物の塩を抗菌性樹脂に添加する従来の技術では、成形時の熱変色を十分に抑制することが出来ないため、更に変色防止効果に優れる添加剤の開発が待たれていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる観点から、合成樹脂に銀系抗菌剤を添加してなる抗菌性樹脂の成形時の熱変色を防止する添加剤につき鋭意研究を重ねた結果、
合成樹脂１００重量部及び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分  式（１）
（Ｒ1 Ｏ）m Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-m         （１）
及び式（２）
（Ｒ2 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                  （２）
〔式（１）及び（２）中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示す。ｍは、１又は２を示す。〕
で示される有機リン化合物の少なくとも１種を０．００１〜５．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物は、成形時の熱変色が少ないことを見出した。また、スチレン系樹脂１００重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分  式（１）
（Ｒ1 Ｏ）m Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-m         （１）
及び式（２）
（Ｒ2 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                  （２）
〔式（１）及び（２）中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示す。ｍは、１又は２を示す。〕
で示される有機リン化合物の少なくとも１種を０．００１〜５．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物は、成形時の熱変色が著しく少ないことを見出した。
【００１３】
本発明に用いられる合成樹脂としては、一般に市販されている熱硬化性樹脂並びに熱可塑性樹脂のいずれでもよいが、銀系抗菌剤及び（ａ）成分の分散性は、熱可塑性樹脂を用いる方がよい。
【００１４】
熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン等を挙げることが出来る。
【００１５】
熱可塑性樹脂の具体例としては、塩化ビニル樹脂、塩素化塩ビ樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の塩素含有樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド等を挙げることが出来る。
【００１６】
本発明に用いられる銀系抗菌剤は、一般に市販されている銀系抗菌剤を用いることが出来、無機系の銀化合物、多孔性構造を持った物質に銀化合物や銀錯塩を担持させたもの、多孔性構造を持った物質に銀イオンをイオン交換させたもの等を挙げることが出来る。また、本発明に用いられる銀系抗菌剤は、他の抗菌性を有する金属、金属化合物、金属錯塩、金属イオン等を併用したものでもよく、特に銅、亜鉛が好ましく用いられる。
【００１７】
銀系抗菌剤は、多孔性構造を持った物質の種類により、ゼオライト系、シリカゲル系、リン酸カルシウム系、リン酸ジルコニウム系、ケイ酸塩系、ウイスカ系及びその他に分類される。
【００１８】
ゼオライト系の銀系抗菌剤は、例えば、Ａ型合成ゼオライトの水懸濁液に硝酸銀、若しくは、硝酸銀と塩化亜鉛或は硫酸銅の水溶液を加え、イオン交換反応により結晶構造中のＮａの位置に金属イオンを一定量置換し、乾燥した後に焼成して製造することが出来る。
【００１９】
ゼオライト系の銀系抗菌剤の例としては、品川燃料（株）製の「ゼオミックＸＡＷ１０Ｄ」、鐘紡（株）製の「バクテキラー  ＢＭ−１０２ＧＡ」、日本化学工業（株）製の「サイダッブスＺ」等を挙げることが出来る。
【００２０】
シリカゲル系の銀系抗菌剤は、例えば、四塩化ケイ素をアルカリ性条件下で加水分解した後、酸性としてゲル化し、硝酸銀、チオサルファイト銀錯体、若しくは、硝酸銀或はチオサルファイト銀錯体と塩化亜鉛を加えて乾燥して、約４％の水を含む金属担持無定型粉末（シリカゲル）を製造することが出来る。
【００２１】
シリカゲル系の銀系抗菌剤の例としては、松下電器産業（株）製の「アメニトップ」、富士シリシア化学（株）製の「シルウェル」、ゲルテクノロジー（株）製の「バクテノン」等を挙げることが出来る。
【００２２】
ガラス系の銀系抗菌剤は、例えば、ケイ酸塩ガラス（組成：Ｎａ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 ）に銀、若しくは、銀と銅或は亜鉛を担持させて製造する。
【００２３】
ガラス系の銀系抗菌剤の例としては、石塚硝子（株）製の「イオンピュア」、興亜硝子（株）製の「抗菌性コンポジットガラス」等を挙げることが出来る。
【００２４】
リン酸カルシウム系の銀系抗菌剤は、例えば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウム等の水系懸濁液と硝酸銀溶液とを混合し、銀イオンをゲル構造内にイオン的相互作用或は分子間力を利用して担持させて製造することが出来る。
【００２５】
リン酸カルシウム系の銀系抗菌剤の例としては、（株）サンギ製の「アパサイダーＡ」、太平化学産業（株）製の「シルバーエース」、鳴海製糖（株）製の「ナルクリーン」、ラサ工業（株）製の「ラサップＡＮ」等を挙げることが出来る。
【００２６】
リン酸ジルコニウム系の銀系抗菌剤〔リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〕は、例えば、水熱合成により得られた結晶リン酸リチウムジルコニウム中のリチウムを酸処理により、プロトンに置換し、更にプロトンを銀イオンに置換後、乾燥し、高温で焼成して製造することが出来る。
【００２７】
リン酸ジルコニウム系の銀系抗菌剤の例としては、東亞合成（株）製の「ノバロンＡＧ３００」、「ノバロンＡＧ１１００」、「ノバロンＡＧＺ３３０」、「ノバロンＡＧＴ３３０」等を挙げることが出来る。
【００２８】
ケイ酸塩系の銀系抗菌剤は、例えば、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム（組成：ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ）に銀イオンと亜鉛イオンを水系で担持、乾燥、焼成して製造することが出来る。
【００２９】
ケイ酸塩系の銀系抗菌剤の例としては、レンゴー（株）製の「レントーバＲ」、触媒化成工業（株）製の「アイス  ＮＡＺ３２０」、「アイス  ＮＡＣ４１０」等を挙げることが出来る。
【００３０】
ウイスカ系の銀系抗菌剤の例としては、松下アムテック（株）製の「アムテクリーンＺ」、大塚化学（株）製の「バイカムＡＫ」等を挙げることが出来る。  その他の銀系抗菌剤としては、セラミックに銀イオンを担持させた住友大阪セメント（株）製の「ＡＭ１５」、シリカ、アルミナに銀イオンと銅イオンを担持させた（株）日鉱製の「ホロンキラーサンド」、同じく無機物に銀イオンを担持させた東レ（株）製の「コキーナ  ＡＢＤ」等を挙げることが出来る。
【００３１】
これらの銀系抗菌剤は、その使用目的、用途により、使用する銀イオンを主体とした抗菌性金属イオンの種類、組み合わせ、担持量が異なる。当該金属イオンの担持量は、特に限定されないが、一般的には、０．００１〜３０重量％、より一般的には、０．０１〜１０重量％であると言われており、通常、市販されている銀系抗菌剤の当該金属イオンの担持量は、０．５〜３重量％であると言われている。
【００３２】
本発明に用いられる銀系抗菌剤の使用量は、要求される抗菌力によって種々に変化するものであり、特に限定されないが、通常、合成樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部、好ましくは、０．１〜１．５重量部使用される。その使用量が、０．０１重量部未満では、十分な抗菌性が得られず、また、５．０重量部を超えると、増量による予期した抗菌効果が得られない。
【００３３】
本発明に用いられる（ａ）成分の有機リン化合物としては、式（１）
（Ｒ1 Ｏ）m Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-m         （１）
及び式（２）
（Ｒ2 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                  （２）
で示される化合物を挙げることが出来る。
【００３４】
式（１）及び（２）中、Ｒ1 及びＲ2 が、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状アルキル基の場合、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル等の基を挙げることが出来、好ましいものとしては、炭素数２〜１８のアルキル基であり、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル等の基を挙げることが出来る。
【００３５】
Ｒ1 及びＲ2 が、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基の場合、その具体例としては、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシトリデシル、ヒドロキシヘプタデシル、ヒドロキシオクタデシル、ヒドロキシヘンエイコシル、ヒドロキシドコシル等の基を挙げることが出来る。
【００３６】
Ｒ1 及びＲ2 が、炭素数２〜２２のアルケニル基の場合、その具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘプテニル、デセニル、ドデセニル、ペンタデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、ドコセニル等の基を挙げることが出来、好ましいものとしては、オクタデセニルを挙げることが出来る。
【００３７】
Ｒ1 及びＲ2 が、炭素数６〜１８のアリール基の場合、その具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ブチルフェニル、ノニルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、トリス（ｔ−ブチル）フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ブトキシフェニル等の基を挙げることが出来、好ましいものとしては、フェニルを挙げることが出来る。
【００３８】
式（１）で示される有機リン化合物の例としては、次の式（３）乃至（５４）のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
（ＣＨ3 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                             （３）
（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                           （４）
（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                           （５）
（Ｃ8 Ｈ17Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                           （６）
（Ｃ9 Ｈ19Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                           （７）
（Ｃ12Ｈ25Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                           （８）
（Ｃ13Ｈ27Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                           （９）
（Ｃ18Ｈ37Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                         （１０）
（Ｃ20Ｈ41Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                         （１１）
（Ｃ22Ｈ45Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                         （１２）
［Ｃ6 Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ］Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2       （１３）
［Ｃ6 Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ11Ｈ22Ｏ］Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2     （１４）
（Ｃ3 Ｈ5 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                         （１５）
（Ｃ5 Ｈ9 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                         （１６）
（Ｃ7 Ｈ13Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                         （１７）
（Ｃ10Ｈ19Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                         （１８）
（Ｃ12Ｈ23Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                         （１９）
（Ｃ18Ｈ35Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                         （２０）
（Ｃ22Ｈ43Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2                         （２１）
【００４０】
【化１】
0003799435.tif 000002
【００４１】
【化２】
0003799435.tif 000003
【００４２】
【化３】
0003799435.tif 000004
【００４３】
【化４】
0003799435.tif 000005
【００４４】
【化５】
0003799435.tif 000006
【００４５】
【化６】
0003799435.tif 000007
【００４６】
【化７】
0003799435.tif 000008
【００４７】
（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                          （２９）
（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （３０）
（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （３１）
（Ｃ8 Ｈ17Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （３２）
（Ｃ9 Ｈ19Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （３３）
（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （３４）
（Ｃ13Ｈ27Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （３５）
（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （３６）
（Ｃ20Ｈ41Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （３７）
（Ｃ22Ｈ45Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （３８）
［Ｃ6 Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ］2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）      （３９）
［Ｃ6 Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ11Ｈ22Ｏ］2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）    （４０）
（Ｃ3 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （４１）
（Ｃ5 Ｈ9 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （４２）
（Ｃ7 Ｈ13Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （４３）
（Ｃ10Ｈ19Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （４４）
（Ｃ12Ｈ23Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （４５）
（Ｃ18Ｈ35Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （４６）
（Ｃ22Ｈ43Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）                        （４７）
【００４８】
【化８】
0003799435.tif 000009
【００４９】
【化９】
0003799435.tif 000010
【００５０】
【化１０】
0003799435.tif 000011
【００５１】
【化１１】
0003799435.tif 000012
【００５２】
【化１２】
0003799435.tif 000013
【００５３】
【化１３】
0003799435.tif 000014
【００５４】
【化１４】
0003799435.tif 000015
【００５５】
これらの有機リン化合物の中で、好ましいものとしては、式（４）乃至（１０）、式（２０）及び（２２）、式（３０）乃至（３６）、式（４６）及び（４８）で示される有機リン化合物を挙ることが出来る。
【００５６】
式（２）で示される有機リン化合物の例としては、次の式（５５）乃至（８０）のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                                （５５）
（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （５６）
（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （５７）
（Ｃ8 Ｈ17Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （５８）
（Ｃ9 Ｈ19Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （５９）
（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （６０）
（Ｃ13Ｈ27Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （６１）
（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （６２）
（Ｃ20Ｈ41Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （６３）
（Ｃ22Ｈ45Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （６４）
［Ｃ6 Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ］2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ            （６５）
［Ｃ6 Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ11Ｈ22Ｏ］2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ          （６６）
（Ｃ3 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （６７）
（Ｃ5 Ｈ9 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （６８）
（Ｃ7 Ｈ13Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （６９）
（Ｃ10Ｈ19Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （７０）
（Ｃ12Ｈ23Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （７１）
（Ｃ18Ｈ35Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （７２）
（Ｃ22Ｈ43Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                              （７３）
【００５８】
【化１５】
0003799435.tif 000016
【００５９】
【化１６】
0003799435.tif 000017
【００６０】
【化１７】
0003799435.tif 000018
【００６１】
【化１８】
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【００６２】
【化１９】
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【００６３】
【化２０】
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【００６４】
【化２１】
0003799435.tif 000022
【００６５】
これらの有機リン化合物の中で、好ましいものとしては、式（５６）乃至（６２）、式（７２）及び（７４）で示される有機リン化合物を挙げることが出来る。
【００６６】
本発明に用いられる（ａ）成分の有機リン化合物の添加量は、合成樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５．０重量部であり、好ましくは、０．０１〜２．０重量部である。前記（ａ）成分の添加量が０．００１重量部未満では、十分な変色防止効果が得られず、また、５．０重量部を超えると、増量による予期した変色防止効果が得られない。
【００６７】
また、（ａ）成分の式（１）で示される有機リン化合物は、ｍが１の場合とｍが２の場合との当該化合物が任意の割合で混ざっていてもよい。更に、式（１）と式（２）とで示される有機リン化合物とを併用する場合の併用割合にも何ら特別な制限はない。
【００６８】
本発明の抗菌性樹脂組成物に、ガラス繊維、炭素繊維、無機物等の充填剤を添加しても、変色防止効果は何ら影響を受けない。
【００６９】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、カレンダーロール、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて各成分を混練りすることにより得られる。また、混練りする際に、各成分を一括して混練りしても、別々に分けて混練りしてもよい。
本発明の実施に当たっては、以下の実施態様を挙げることが出来る。
【００７０】
（１）合成樹脂１００重量部及び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分  式（１）
（Ｒ1 Ｏ）m Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-m         （１）
及び式（２）
（Ｒ2 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                  （２）
〔式（１）及び（２）中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示す。ｍは、１又は２を示す。〕
で示される有機リン化合物の少なくとも１種を０．００１〜５．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物。
【００７１】
（２）合成樹脂１００重量部及び銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分  式（１）
（Ｒ1 Ｏ）m Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-m         （１）
及び式（２）
（Ｒ2 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                  （２）
〔式（１）及び（２）中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示す。ｍは、１又は２を示す。〕
で示される有機リン化合物の少なくとも１種を０．０１〜２．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物。
【００７２】
（３）合成樹脂１００重量部及び銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分  式（１）
（Ｒ1 Ｏ）m Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-m         （１）
及び式（２）
（Ｒ2 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                  （２）
〔式（１）及び（２）中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数２〜１８のアルキル基、オクタデセニル基、フェニル基を示す。ｍは、１又は２を示す。〕
で示される有機リン化合物の少なくとも１種を０．０１〜２．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物。
【００７３】
（４）熱可塑性樹脂１００重量部及び銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分  式（１）
（Ｒ1 Ｏ）m Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-m         （１）
及び式（２）
（Ｒ2 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                  （２）
〔式（１）及び（２）中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数２〜１８のアルキル基、オクタデセニル基、フェニル基を示す。ｍは、１又は２を示す。〕
で示される有機リン化合物の少なくとも１種を０．０１〜２．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物。
【００７４】
（５）スチレン系樹脂１００重量部及び銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分  式（１）
（Ｒ1 Ｏ）m Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-m         （１）
及び式（２）
（Ｒ2 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                  （２）
〔式（１）及び（２）中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数２〜１８のアルキル基、オクタデセニル基、フェニル基を示す。ｍは、１又は２を示す。〕
で示される有機リン化合物の少なくとも１種を０．０１〜２．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物。
【００７５】
（６）スチレン系樹脂１００重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分  式（１）
（Ｒ1 Ｏ）m Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-m         （１）
及び式（２）
（Ｒ2 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                  （２）
〔式（１）及び（２）中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、シクロヘキシル基を示す。ｍは、１又は２を示す。〕
で示される有機リン化合物の少なくとも１種を０．００１〜５．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物。
【００７６】
（７）スチレン系樹脂１００重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分  式（１）
（Ｒ1 Ｏ）m Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-m         （１）
及び式（２）
（Ｒ2 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｈ                  （２）
〔式（１）及び（２）中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数２〜１８のアルキル基、オクタデセニル基、フェニル基を示す。ｍは、１又は２を示す。〕
で示される有機リン化合物の少なくとも１種を０．０１〜２．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物。
【００７７】
【発明の実施の態様】
本発明の好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（２）〜（７）が挙げられ、更に好ましい実施の形態としては、実施態様（３）〜（７）が挙げられ、最も好ましい実施の形態としては、実施態様（５）及び（７）が挙げられる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、当該発明はこれらによって限定されるものではない。これらの実施例において、部とは重量部を意味する。
【００７９】
〔本発明に用いられる（ａ）成分の有機リン化合物〕
Ａ−１  ：明細書中の式（４）で示される有機リン化合物
Ａ−２  ：明細書中の式（６）で示される有機リン化合物
Ａ−３  ：明細書中の式（８）で示される有機リン化合物
Ａ−４  ：明細書中の式（９）で示される有機リン化合物
Ａ−５  ：明細書中の式（１０）で示される有機リン化合物
Ａ−６  ：明細書中の式（２０）で示される有機リン化合物
Ａ−７  ：明細書中の式（２２）で示される有機リン化合物
Ａ−８  ：明細書中の式（２５）で示される有機リン化合物
Ａ−９  ：明細書中の式（２７）で示される有機リン化合物
Ａ−１０：明細書中の式（２８）で示される有機リン化合物
Ａ−１１：明細書中の式（３０）で示される有機リン化合物
Ａ−１２：明細書中の式（３２）で示される有機リン化合物
Ａ−１３：明細書中の式（３４）で示される有機リン化合物
Ａ−１４：明細書中の式（３５）で示される有機リン化合物
Ａ−１５：明細書中の式（３６）で示される有機リン化合物
Ａ−１６：明細書中の式（４６）で示される有機リン化合物
Ａ−１７：明細書中の式（４８）で示される有機リン化合物
Ａ−１８：明細書中の式（５１）で示される有機リン化合物
Ａ−１９：明細書中の式（５３）で示される有機リン化合物
Ａ−２０：明細書中の式（５４）で示される有機リン化合物
Ａ−２１：明細書中の式（５６）で示される有機リン化合物
Ａ−２２：明細書中の式（５８）で示される有機リン化合物
Ａ−２３：明細書中の式（６０）で示される有機リン化合物
Ａ−２４：明細書中の式（６１）で示される有機リン化合物
Ａ−２５：明細書中の式（６２）で示される有機リン化合物
Ａ−２６：明細書中の式（７２）で示される有機リン化合物
Ａ−２７：明細書中の式（７４）で示される有機リン化合物
Ａ−２８：明細書中の式（７７）で示される有機リン化合物
Ａ−２９：明細書中の式（７９）で示される有機リン化合物
Ａ−３０：明細書中の式（８０）で示される有機リン化合物。
【００８０】
〔本発明以外の添加剤〕
Ｂ−１  ：（Ｃ8 Ｈ17Ｏ）3 Ｐ
Ｂ−２  ：（Ｃ18Ｈ37Ｏ）3 Ｐ
Ｂ−３  ：（Ｃ12Ｈ25Ｓ）3 Ｐ
Ｂ−４  ：（Ｃ8 Ｈ17Ｏ）3 Ｐ（＝Ｏ）
Ｂ−５  ：（Ｃ18Ｈ37Ｏ）3 Ｐ（＝Ｏ）
Ｂ−６  ：（Ｃ6 Ｈ5 Ｏ）3 Ｐ（＝Ｏ）
Ｂ−７  ：（Ｃ6 Ｈ5 Ｏ）2 ＰＯＣ8 Ｈ17
Ｂ−８  ：（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ
Ｂ−９  ：リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）
Ｂ−１０：フェニルホスホン酸〔Ｃ6 Ｈ5 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 〕
Ｂ−１１：フェニルホスフィン酸〔（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）〕
Ｂ−１２：式（８１）で示される化合物
【００８１】
【化２２】
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【００８２】
Ｂ−１３：式（８２）で示される化合物
【００８３】
【化２３】
0003799435.tif 000024
【００８４】
Ｂ−１４：塩化亜鉛
Ｂ−１５：水酸化マグネシウム
Ｂ−１６：水酸化カルシウム
Ｂ−１７：炭酸マグネシウム
Ｂ−１８：炭酸亜鉛
Ｂ−１９：酸化亜鉛
Ｂ−２０：酸化アルミニウム
Ｂ−２１：ジブチル錫マレイン酸塩
Ｂ−２２：ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）
Ｂ−２３：ジブチル錫−３−メルカプトプロピオネート
Ｂ−２４：４Ａ型ゼオライト〔Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ・４．５Ｈ2 Ｏ〕
Ｂ−２５：ＤＨＴ−４Ａ−２〔協和化学工業（株）製  ハイドロタルサイト類化合物〕
Ｂ−２６：アルカマイザー４−２〔協和化学工業（株）製  ハイドロタルサイト類化合物〕。
【００８５】
〔実施例１〕
ＡＢＳ樹脂〔東レ（株）製  トヨラック１００〕１００部、リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〔東亞合成（株）製  ノバロンＡＧＺ３３０〕１．０部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製  ＨＩ−ＷＡＸ  ４００ＰＦ〕０．５部に、表１乃至表５に示す添加剤を添加した配合物を１５５℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２２０℃及び２３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2 でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表１乃至表５に示す。尚、プレス板の変色状態は、次の基準で評価した。
１．淡黄色  ２．肌色又は黄色    ３．茶色又は灰色
４．茶褐色又は灰褐色
また、プレス前のシート（原片）は、すべて淡黄色である。
【００８６】
【表１】
0003799435.tif 000025
【００８７】
【表２】
0003799435.tif 000026
【００８８】
【表３】
0003799435.tif 000027
【００８９】
【表４】
0003799435.tif 000028
【００９０】
【表５】
0003799435.tif 000029
【００９１】
試料番号１〜４５は実施例、同番号４６〜８２は比較例である。表１乃至表５の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号４６〜４８、５２及び５４の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より少ない場合、同番号４９〜５１、５３及び５５の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より多い場合、同番号５６〜８１の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号８２の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な熱変色防止効果が得られない。
【００９２】
〔実施例２〕
ＡＢＳ樹脂〔東レ（株）製  トヨラック１００〕１００部、リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〔東亞合成（株）製  ノバロンＡＧ３００〕１．５部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製  ＨＩ−ＷＡＸ  ４００ＰＦ〕０．５部に、表６乃至表９に示す添加剤を添加した配合物を１６０℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２２０℃乃至２４０℃、５ｋｇ／ｃｍ2 でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表６乃至表９に示す。
尚、プレス板の変色状態は、〔実施例１〕と同様の基準で評価した。
また、プレス前のシート（原片）は、すべて淡黄色である。
【００９３】
【表６】
0003799435.tif 000030
【００９４】
【表７】
0003799435.tif 000031
【００９５】
【表８】
0003799435.tif 000032
【００９６】
【表９】
0003799435.tif 000033
【００９７】
試料番号１〜４１は実施例、同番号４２〜７６は比較例である。表６乃至表９の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号４２〜４５の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より少ない場合、同番号４６〜４９の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より多い場合、同番号５０〜７５の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号７６の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な熱変色防止効果が得られない。
【００９８】
〔実施例３〕
ＡＢＳ樹脂〔東レ（株）製  トヨラック６００〕１００部、銀系抗菌剤〔鐘紡（株）製  バクテキラーＢＭ−１０２ＧＡ〕０．５部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製  ＨＩ−ＷＡＸ  ４００ＰＦ〕０．５部に、表１０乃至表１３に示す添加剤を添加した配合物を１５５℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２２０℃乃至２４０℃、５ｋｇ／ｃｍ2 でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表１０乃至表１３に示す。
尚、プレス板の変色状態は、〔実施例１〕と同様の基準で評価した。
また、プレス前のシート（原片）は、すべて淡黄色である。
【００９９】
【表１０】
0003799435.tif 000034
【０１００】
【表１１】
0003799435.tif 000035
【０１０１】
【表１２】
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【０１０２】
【表１３】
0003799435.tif 000037
【０１０３】
試料番号１〜４１は実施例、同番号４２〜７６は比較例である。表１０乃至表１３の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号４２〜４５の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より少ない場合、同番号４６〜４９の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より多い場合、同番号５０〜７５の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号７６の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な熱変色防止効果が得られない。
【０１０４】
〔実施例４〕
ＡＢＳ樹脂〔三菱化学（株）製  タフレックス４１０ＥＢ〕１００部、銀系抗菌剤〔品川燃料（株）製  ゼオミックＸＡＷ１０Ｄ〕３．０部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製  ＨＩ−ＷＡＸ  ４００ＰＦ〕０．５部に、表１４乃至表１８に示す添加剤を添加した配合物を１５５℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２２０℃乃至２４０℃、５ｋｇ／ｃｍ2 でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表１４乃至表１８に示す。
尚、プレス板の変色状態は、次の基準で評価した。
１．白色〜淡黄色  ２．肌色又は黄色    ３．黄褐色  ４．淡灰色
また、プレス前のシート（原片）は、すべて白色〜淡黄色である。
【０１０５】
【表１４】
0003799435.tif 000038
【０１０６】
【表１５】
0003799435.tif 000039
【０１０７】
【表１６】
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【０１０８】
【表１７】
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【０１０９】
【表１８】
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【０１１０】
試料番号１〜４５は実施例、同番号４６〜８０は比較例である。表１４乃至表１８の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号４６〜４９の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より少ない場合、同番号５０〜５３の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より多い場合、同番号５４〜７９の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号８０の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な熱変色防止効果が得られない。
【０１１１】
〔実施例５〕
ＡＢＳ樹脂〔東レ（株）製  トヨラック６００〕１００部、リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〔東亞合成（株）製  ノバロンＡＧＺ３３０〕５．０部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製  ＨＩ−ＷＡＸ  ４００ＰＦ〕０．５部に、表１９乃至表２２に示す添加剤を添加した配合物を１５５℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２２０℃、５ｋｇ／ｃｍ2 でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表１９乃至表２２に示す。
尚、プレス板の変色状態は、〔実施例１〕と同様の基準で評価した。
また、プレス前のシート（原片）は、すべて淡黄色である。
【０１１２】
【表１９】
0003799435.tif 000043
【０１１３】
【表２０】
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【０１１４】
【表２１】
0003799435.tif 000045
【０１１５】
【表２２】
0003799435.tif 000046
【０１１６】
試料番号１〜３４は実施例、同番号３５〜６１は比較例である。表１９乃至表２２の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号３５〜６０の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号６１の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な熱変色防止効果が得られない。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の有機リン化合物を添加して得られる抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色が極めて少ないことがわかる。