(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフィンワックスおよび／またはマイクロクリスタリンワックスが配合されてなる、電子供与性呈色染料と電子受容性顕色剤と極性有機化合物からなる示温剤を内包した示温剤マイクロカプセルであって、
前記示温剤マイクロカプセル内の示温剤の融点と凝固点の差が、パラフィンワックスおよび／またはマイクロクリスタリンワックスが配合されていない示温剤自体の融点と凝固点の差と同じかあるいは小さくなるように、前記示温剤１００重量部に対して、パラフィンワックスおよび／またはマイクロクリスタリンワックスが０．２〜１０重量部の割合で配合されてなることを特徴とする示温剤マイクロカプセル。
【請求項２】
パラフィンワックスが平均炭素数２０〜３５の直鎖状炭化水素を主成分とする分子量３００〜５００の飽和炭化水素混合物であり、マイクロクリスタリンワックスが平均炭素数２０〜３５の分枝鎖状炭化水素やナフテン系炭化水素を主成分とする分子量３００〜７００の飽和炭化水素混合物であり、極性有機化合物が高級アルコールであることを特徴とする請求項１記載の示温剤マイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は示温剤マイクロカプセルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、マイクロカプセルは、芯物質の周囲を壁膜で被覆した構造をもつ微小体であって、感圧複写紙の塗被剤、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、溶剤などの封入材として広く応用されている。
【０００３】
印刷分野においても、このマイクロカプセルを用いて、機能性印刷物を作成することが試みられている。例えば香料を内包したマイクロカプセルを含有するインキを用いて印刷され、指でこすることにより香りを発するグラビア印刷物がすでに実用化されている。
【０００４】
芯物質として電子供与性呈色染料と電子受容性顕色剤と極性有機化合物からなる示温剤を用いこれを壁膜で被覆した構造をもつ示温剤マイクロカプセルが提案されている（特開平５−６５４４６号公報）。示温剤は温度変色材料で、ある温度を境にして、それ以下では例えば無色で、それ以上では有色となるなど可逆的に変色するので、高温金属面の温度表示、電気器具などの過熱防止などのような用途に用いられている。
しかし、電子供与性呈色染料と電子受容性顕色剤と極性有機化合物からなる示温剤自体は、変色する温度より高い温度から温度低下させた時と、変色する温度より低い温度から温度上昇させた時とで、変色する温度の差が例えば約５℃程度と小さいのに対して、前記示温剤を芯物質としてマイクロカプセル化した示温剤マイクロカプセルの場合はこの温度差が例えば約９〜１５℃などと大きくなり、大きいと上記のような用途などに不適となるなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記示温剤自体の融点と凝固点の差を測定すると、例えば約５℃程度と小さいのに対して、前記示温剤を芯物質としたマイクロカプセルの融点と凝固点の差を測定すると、例えば約９〜１５℃などと非常に大きいので、前記示温剤を芯物質としてマイクロカプセル化したマイクロカプセルの融点と凝固点の差を小さくすることが前記温度差を小さくすることになるものと考えられる。
本発明の目的は、前記温度差を少なくして、例えば、示温剤自体が示す温度差程度になるようにした示温剤マイクロカプセルであって、低温領域および高温領域の双方の領域からの温度変化に応じて発色と消色を可逆的にかつ安定的に繰り返すことができる示温剤マイクロカプセルを提供することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
上記課題を解決するため請求項１の発明は、パラフィンワックスおよび／またはマイクロクリスタリンワックスが配合されてなる、電子供与性呈色染料と電子受容性顕色剤と極性有機化合物からなる示温剤を内包した示温剤マイクロカプセルであって、
前記示温剤マイクロカプセル内の示温剤の融点と凝固点の差が、パラフィンワックスおよび／またはマイクロクリスタリンワックスが配合されていない示温剤自体の融点と凝固点の差と同じかあるいは小さくなるように、前記示温剤１００重量部に対して、パラフィンワックスおよび／またはマイクロクリスタリンワックスが０．２〜１０重量部の割合で配合されてなることを特徴とする。
電子供与性呈色染料と電子受容性顕色剤と極性有機化合物からなる示温剤に対して、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスを配合した芯物質を用いることにより、変色する温度より高い温度から温度低下させた時と、変色する温度より低い温度から温度上昇させた時とで、変色する温度差を約５℃以下にすることができる。
【０００８】
本発明の請求項２の発明は、請求項１記載の示温剤マイクロカプセルにおいて、パラフィンワックスが平均炭素数２０〜３５の直鎖状炭化水素を主成分とする分子量３００〜５００の飽和炭化水素混合物であり、マイクロクリスタリンワックスが平均炭素数２０〜３５の分枝鎖状炭化水素やナフテン系炭化水素を主成分とする分子量３００〜７００の飽和炭化水素混合物であり、極性有機化合物が高級アルコールであることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
本発明で使用する示温剤は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び極性有機化合物の３成分から構成されている。
この電子供与性呈色性有機化合物は色を決定する役割を有しており、このようなものとしては、例えば、３，６−ジメトキシフルオラン（黄）、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン（橙）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン（朱）、３−ジエチルアミノベンズフルオラン（桃）、ローダミンＢラクタム（赤）、クリスタルバイオレットラクトン（青）、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン（緑）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒）などが挙げられる。
【００１０】
また、前記電子受容性化合物は色の濃度を決定する役割を有しており、このようなものとしては、通常、ビスフェノールＡ、没食子酸プロピルエステルなどが用いられる。
【００１１】
さらに、前記極性有機化合物は変色温度を決定する役割を有しており、このようなものとしては、例えば、炭素数が１２〜２０の直鎖の高級アルコール、そのエステルが好ましい例として挙げられ、具体的にはｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの高級アルコールやそのエステルが挙げられる。変色温度はこれらのアルコールやそのエステルを適当に混合して用いることにより、約−４０〜５０℃の範囲で任意に選ぶことができる。
【００１２】
本発明で使用する示温剤は、上記の電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び極性有機化合物の３成分を適宜選択して調製される。しかし、これら３成分から構成される示温剤は市販されており、本発明においては市販品を使用することもできる。
【００１３】
本発明において、上記の示温剤にパラフィンワックスおよび／またはマイクロクリスタリンワックスを配合して芯物質として用いると、得られる示温剤マイクロカプセルの融点と凝固点の差が小さくなり、示温剤自体の融点と凝固点の差と同じかあるいは小さくなり、変色する温度より高い温度から温度低下させた時と、変色する温度より低い温度から温度上昇させた時とで、変色する温度の差を小さくすることができる。
【００１４】
本発明で使用するパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス自体は特に限定されず、通常はこれらは複数の炭素数分布をもった混合品として市販されており、本発明では市販品を使用できる。しかし、パラフィンワックスは、炭素数が約１０〜７０の脂肪族炭化水素化合物が用いられ、特に平均炭素数２０〜３５の直鎖状炭化水素を主成分とする分子量３００〜５００の飽和炭化水素混合物のものが特性上好ましく、また、入手し易いので好ましい。
【００１５】
また、マイクロクリスタリンワックスは平均炭素数２０〜３５の分枝鎖状炭化水素やナフテン系炭化水素を主成分とする分子量３００〜７００の飽和炭化水素混合物が特性上好ましく、また入手し易いので好ましい。
【００１６】
本発明で使用するパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスの配合量は特に限定されないが、通常、示温剤１００重量部に対して、パラフィンワックスおよび／またはマイクロクリスタリンワックスが０．２〜１０重量部の割合で配合することが好ましい。０．２重量部未満では得られる示温剤マイクロカプセルの融点と凝固点の差が小さくならない恐れがあり、１０重量部を超えても示温剤マイクロカプセルの融点と凝固点の差がある程度以上小さくならないので不経済となる。
【００１７】
本発明の示温剤マイクロカプセルの製造方法については特に制限はなく、従来マイクロカプセルの製造において慣用されている方法、例えば、界面重合法、インサイチュ法、コアセルベーション法、液中硬化被覆法（オリフィス法）、液中乾燥法、噴霧・造粒法などを用いることができるが、これらの中で特にインサイチュ法が好適である。
【００１８】
本発明の示温剤マイクロカプセルは印刷インキ用としても好適に使用できる。このようにして得られたマイクロカプセル分散液を公知の乾燥方法、例えば噴霧乾燥法などにより乾燥することにより、流動性を有するマイクロカプセル粉末が得られる。
【００１９】
本発明の示温剤マイクロカプセルは、平版又は凸版印刷方式に用いることができ、温度の変化によって色調が変化する機能性印刷物を与えることができる。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下実施例にのみ限定されるものではない。
（示温剤の調製）
電子供与性呈色染料としてＰＤＳ・ＨＲ（新日曹化学社製、フルオラン系赤色色素）２８．５部と、電子受容性顕色剤としてビスフェノールＡ２８．５部、それに極性有機化合物としてステアリン酸ブチル１４３部を加熱溶解し、示温剤を調製した。
【００２１】
（実施例１）
スチレン無水マレイン酸共重合体（商品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ−５２０／モンサント社製）を少量の水酸化ナトリウムと共に溶解し、５ｗｔ％、ｐＨ４．３に調製したスチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液３００部中に、上記示温剤２００部と、融点７５℃のパラフィンワックス（商品名：ＮＨＰ−１０／日本精蝋社製）２部を配合してなる混合物を乳化・分散し、平均粒径４μｍの乳化物を得た。
次いで、この分散物の分散液に、５１．５部の３７％ホルムアルデヒド水溶液に２０部のメラミンを加え、少量の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調製した後、１５分で８０℃まで加熱溶解してから２時間保温した後、冷却して本発明の示温剤マイクロカプセル分散液を調製した。
得られた本発明の示温剤マイクロカプセル内の示温剤の融点、凝固点を示差熱分析計にて測定し、相変化状態を確認した、結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例２）
実施例１において、融点７５℃のパラフィンワックス（商品名：ＮＨＰ−１０／日本精蝋社製）２部の代わりに、融点７７℃のパラフィンワックス（商品名：ＮＰＳ−６１１５／日本精蝋社製）０．４部とした以外は、実施例１と同様にして本発明の示温剤マイクロカプセル分散液を調製した。
得られた本発明の示温剤マイクロカプセル内の示温剤の融点、凝固点を示差熱分析計にて測定し、相変化状態を確認した、結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例３）
実施例１において、融点７５℃のパラフィンワックス（商品名：ＮＨＰ−１０／日本精蝋社製）２部の代わりに、融点７９℃のマイクロクリスタリンワックス（商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０／日本精蝋社製）１部とした以外は、実施例１と同様にして本発明の示温剤マイクロカプセル分散液を調製した。
得られた本発明の示温剤マイクロカプセル内の示温剤の融点、凝固点を示差熱分析計にて測定し、相変化状態を確認した、結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例４）
実施例１において、融点７５℃のパラフィンワックス（商品名：ＮＨＰ−１０／日本精蝋社製）２部の代わりに融点６９℃のパラフィンワックス（商品名：ＰＯＬＹＣＯＡＴ−１０２５／日本精蝋社製）３部とした以外は、実施例１と同様にして本発明の示温剤マイクロカプセル分散液を調製した。
得られた本発明の示温剤マイクロカプセル内の示温剤の融点、凝固点を示差熱分析計にて測定し、相変化状態を確認した、結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例５）
実施例１において、融点７５℃のパラフィンワックス（商品名：ＮＨＰ−１０／日本精蝋社製）２部の代わりに融点７０℃のマイクロクリスタリンワックス（商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５／日本精蝋社製）１０部とした以外は、実施例１と同様にして本発明の示温剤マイクロカプセル分散液を調製した。
得られた本発明の示温剤マイクロカプセル内の示温剤の融点、凝固点を示差熱分析計にて測定し、相変化状態を確認した、結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例６）
実施例１において、融点７５℃のパラフィンワックス（商品名：ＮＨＰ−１０／日本精蝋社製）２部の代わりに融点６３℃のパラフィンワックス（商品名：ＰＡＬＶＡＸ−１４３０／日本精蝋社製）２０部とした以外は、実施例１と同様にして本発明の示温剤マイクロカプセル分散液を調製した。
得られた本発明の示温剤マイクロカプセル内の示温剤の融点、凝固点を示差熱分析計にて測定し、相変化状態を確認した、結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例７）
実施例１において、融点７５℃のパラフィンワックス（商品名：ＮＨＰ−１０／日本精蝋社製）２部の代わりに融点７７℃のパラフィンワックス（商品名：ＮＰＳ−６１１５／日本精蝋社製）１部および融点７９℃のマイクロクリスタリンワックス（商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０／日本精蝋社製）２部とした以外は、実施例１と同様にして本発明の示温剤マイクロカプセル分散液を調製した。
得られた本発明の示温剤マイクロカプセル内の示温剤の融点、凝固点を示差熱分析計にて測定し、相変化状態を確認した、結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例１）
実施例１において、融点７５℃のパラフィンワックス（商品名：ＮＨＰ−１０／日本精蝋社製）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして比較のための示温剤マイクロカプセル分散液を調製した。
得られた比較のための示温剤マイクロカプセル内の示温剤の融点、凝固点を示差熱分析計にて測定し、相変化状態を確認した、結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例２）
実施例１乃至実施例７、および比較例１で用いた未カプセル化状態の示温剤の融点、凝固点を示差熱分析計にて測定し、相変化状態を確認した、結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003783184.tif 000002
【００３１】
表１から、パラフィフィンワックスおよび／またはマイクロクリスタリンワックスを配合した本発明の示温剤マイクロカプセル（実施例１乃至実施例７）は融点（Ｔ１）と凝固点（Ｔ２）の差が小さく、しかも未カプセル化状態の示温剤（比較例２）の融点（Ｔ１）、凝固点（Ｔ２）の差より小さくなる。
これに対して、パラフィフィンワックスおよび／またはマイクロクリスタリンワックスを配合していない示温剤マイクロカプセル（比較例１）は融点（Ｔ１）と凝固点（Ｔ２）の差が大きいことが判る。
なお本発明の示温剤マイクロカプセル（実施例１乃至実施例７）や比較例１の示温剤マイクロカプセルは変色する温度より高い温度から温度低下させた時と、変色する温度より低い温度から温度上昇させた時とでの変色する温度の差は対応する融点（Ｔ１）と凝固点（Ｔ２）の差とほぼ等しかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の示温剤マイクロカプセルは、変色する温度より高い温度から温度低下させた時と、変色する温度より低い温度から温度上昇させた時とでの変色する温度の差が小さく、低温領域および高温領域の双方の領域からの温度変化に応じて発色と消色を可逆的に安定して繰り返すことができる。