(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の負極材に用いられる炭素材であって、下記に示すモノマーとアルデヒド源とを、単独もしくは二種以上使用し反応して得られた熱硬化性樹脂を１０００℃以上の温度で焼成してなることを特徴とする炭素材。
【化１】
0003835713.tif 000004
（Ｒ１：ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜１５），ＣｋＨ２ｋ−１  （ｋ＝２〜１５），ＣＨ２ＯＨ，ＯＨ，ＮＨ２，Ｃ６Ｈ５ＯＨ，Ｃ３Ｈ６Ｃ６Ｈ４ＯＨ、Ｒ２：Ｈ，ＣＨ３，ＣｐＨ２ｐ＋１，ＣｑＨ２ｑ−１（ｐ，ｑ＝２〜１５）、Ｒ３：ＣＨ３，ＣａＨ２ａ＋１，ＣｂＨ２ｂ−１，ＣｃＨ２ｃ−３、Ｒ４：ＣＨ３，ＣｄＨ２ｄ＋１，ＣｅＨ２ｅ−１，ＣｆＨ２ｆ−３（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ＝２〜１５））
【請求項２】
前記アルデヒド源が、ホルムアルデヒドである請求項１記載の炭素材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材に用いられる炭素材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の発達にはめざましいものがある。その中で、電子機器の小型化、軽量化が要求項目として挙げられる。それに伴い移動用電源としての電池に対しても益々小型、軽量かつ高エネルギー密度であることが求められるようになっている。従来、一般的に使用される二次電池としては鉛電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池等の水溶液系二次電池が主流である。しかし、これらの水溶液系二次電池はサイクル性には問題がないものの、電池重量やエネルギー密度の点で充分に満足できるものとは言えない。
【０００３】
また、リチウムあるいはリチウム合金を負極材として用いるリチウム金属二次電池は高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量という特長を有するものである。しかしながら、この二次電池は充放電サイクルが進行するのに伴って充電時に負極上にリチウムがデンドライト状に析出し、最終的には正極に到達して内部ショートをする可能性が高く、実用化が困難であるとされている。
【０００４】
そこで、更に負極材料として炭素材料を使用した非水電解液二次電池が提案されている。これは炭素材料の層間にリチウムがインターカレーション／デインターカレーションされることを利用するものであり、充放電サイクルが進行しても負極上にデンドライト状リチウムが析出するといった現象は認められず、高エネルギー密度を有し、軽量であると共に優れた充放電サイクル特性を示す。
【０００５】
上記に示したリチウムイオン二次電池用負極材用炭素材としては、特開平５−７４４５７号公報記載の黒鉛を使用しているものが挙げられる。黒鉛は、サイクル性が非常によいことが特徴として挙げられるが、理論充放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるため、これ以上の充放電容量は望めないという欠点がある。
【０００６】
また、黒鉛材料以外では、特開平５−２８９９６号公報、７−７３８６８号公報に示されるピッチコークスを使用した負極材が挙げられる。この材料は易黒鉛化炭素材であるが、焼成温度が２０００℃を超える領域では黒鉛化が進行する。黒鉛になってしまうと充放電容量が決定されてしまう。また黒鉛化される前の温度域（１０００〜１８００℃）においては充放電容量の高い炭素材が得られている。しかしながら、サイクル性が乏しく、タールピッチは不純物を多く含んでおり、電池特性に悪影響を及ぼす。
【０００７】
また、熱処理温度が５００℃〜７００℃程度の低温で処理された炭素負極は、次世代の高容量型炭素負極の有力候補の一つである。可逆容量で８５０ｍＡｈ／ｇと、重量あたりの容量で黒鉛をこえる。また、低温処理であるため、エネルギーメリットも高い。しかしながら、電位が高く、充放電での電位のヒステリシスが大きいのが難点である。
【０００８】
炭素以外のリチウムイオン負極材として注目されているのが特開平５−１６６５３６号公報に示される金属酸化物及び特開平６−２９０７８２号公報に示される窒素化合物である。しかしながら、金属酸化物では充放電容量８Ａｈ／ｇと非常に大容量ではあるが、瞬間放電量が非常に高いことからその制御が困難であるとされている。また、酸化スズや五酸化ニオブ、金属窒素化合物等はリチウムイオンのインターカレーション能が非常に高い材料として注目を集めている。しかしながら、この充放電容量が非常に高いため、瞬時に大容量の電流が流れるため実用上危険である。それを制御するための何らかの手段が必要となってくる。
【０００９】
炭素材料の充放電容量を上げ、かつ金属酸化物の充放電容量を下げる目的で炭素材料と金属化合物の混合が行われている。これは金属酸化物と炭素材をブレンドすることにより見かけの放電量を下げる主旨である。しかしながら、このような手法で炭素材料とブレンドするだけではミクロレベルでの制御が見込めず、所望の条件の炭素材料を得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高エネルギー密度でサイクル性がよく、且つ安全性の高いリチウムイオン二次電池の負極材に用いられる炭素材を提供することを目的とする。この目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、炭化反応時、リチウムイオンが導入されるような細孔をつくり得る骨格をもったモノマーを用いた熱硬化性樹脂より得られる炭化物を負極材に用いることにより、高エネルギー密度でサイクル性が良く、かつ安全性の高いリチウムイオン二次電池負極材が得られることを見いだした。即ち、炭化過程で側鎖が切断されるような置換基、例えば、メチル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基等をもったモノマーを用いた熱硬化性樹脂を炭化させて負極材に用いるものである。
【００１１】
【問題を解決するための手段】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材として、下記に示すモノマー及びアルデヒド源を単独もしくは二種以上使用し、反応して調製した熱硬化性樹脂を、１０００℃以上の温度で焼成してなることを特徴とする炭素材を用いるものである。
【００１２】
【化１】
0003835713.tif 000002
（Ｒ1：ＣmＨ2m+1（ｍ＝１〜１５），ＣkＨ2k-1 (ｋ＝２〜１５)，ＣＨ2ＯＨ， ＯＨ，ＮＨ2，Ｃ6Ｈ5ＯＨ，Ｃ3Ｈ6Ｃ6Ｈ4ＯＨ、Ｒ2：Ｈ，ＣＨ3，ＣpＨ2p+1， ＣqＨ2q-1（ｐ，ｑ＝２〜１５）、Ｒ3：ＣＨ3，ＣaＨ2a+1，ＣbＨ2b-1，ＣcＨ2c-3、Ｒ4：ＣＨ3，ＣdＨ2d+1，ＣeＨ2e-1，ＣfＨ2f-3（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ＝２〜１５））
【００１３】
従来、黒鉛へのリチウムイオンの導入機構は黒鉛層間へのインターカレーションであると言われる。フェノール樹脂は難黒鉛化材であるにもかかわらず、黒鉛材料以上の充放電容量を呈する。リチウムイオンの導入機構が、黒鉛層間へのインターカレーションでは説明できないと言うことになる。そこで、リチウムイオンが導入され得る細孔が難黒鉛化材にあり、その細孔へリチウムイオンが導入されるという機構が考えられる。本発明で用いられるアルキル基をもったフェノールモノマーはアルキル鎖が４００℃以上の温度域でメタン等の炭化水素ガスを生成しながら分解される。そのため、そこに空孔が存在することになり、リチウムイオンの導入経路になり得ることが考えられる。また、高温でも分解しない置換基については、置換基自身が立体障害となるため、高温で処理をおこなっても黒鉛化が抑制されると言う利点がある。この為に、充放電容量が黒鉛に比べて増加することが確認された。
【００１４】
本発明で使用されるモノマーは、例えば、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、２，３−キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、キシレン、アニリン、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ナフトール、メラミン等でありモノマーについてはこれに限定されたものではない。これらを単独、あるいは２種類以上併用しても良い。
【００１５】
本発明で使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等が使用でき、単独もしくは２種類以上使用しても良い。中でも、ホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドが通常使用される。
【００１６】
本発明において、ノボラック合成で使用される酸性触媒としては、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、パラトルエンスルホン酸等が使用できる。また、レゾール合成で使用される塩基性触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニウム、トリエチルアミン等が使用できる。  また、反応を進行させる目的でベンゼンスルホン酸等の界面活性剤を使用しても良い。
【００１７】
得られた熱硬化性樹脂の硬化方法としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂等の硬化剤を加えて熱硬化法により硬化させたものである。また、レゾールについてはパラトルエンスルホン酸等の酸を加えることによる酸硬化、熱硬化、あるいはイソシアネート基を有する化合物を混ぜることによる硬化等である。熱硬化については、熱処理温度を８０℃〜４５０℃の範囲で硬化を行うものとする。
【００１８】
上記の方法で得られた硬化物を、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又はコークスとともに一酸化炭素雰囲気下で焼成して目的とする炭化物が得られる。焼成温度については１０００℃以上、好ましくは１５００℃以上、更に好ましくは２０００℃以上とする。昇温速度については１００℃／時〜１００℃／秒の範囲が好ましい。本発明で用いられる熱硬化性樹脂は芳香族炭化水素、金属等により変性したものを用いても差し支えない。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例により限定されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」である。
【００２０】
実施例１
攪拌機及び冷却器つき反応釜に、３，５−キシレノール１００重量部、ホルムアルデヒド１００重量部、反応安定剤としてジメチルホルムアミドを２０重量部、触媒としてシュウ酸を１重量部入れて反応を行った。反応終了後得られた樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンテトラミンを１０重量部加えて粉砕混合した。これを、不活性ガス雰囲気下２００℃３時間の硬化条件で、アセトン抽出率が１０％以下になるまで硬化を行った。このようにして得られた硬化物を粉砕し、３７μｍ以下にした。
【００２１】
得られた硬化物をアルゴン雰囲気下１０℃／分の昇温速度で１０００℃３時間炭化処理を行った。上記の方法で得られた炭化物９０重量部、結合剤としてテトラフルオロエチレン１０重量部を含む合剤を、２０ｍｍφに圧縮成形して負極ペレットを得た。正極材料は、Ｌｉ0.5Ｃｏ0.5Ｖ0.5Ｏ2.5を８４重量部、導電剤としてアセチレンブラック１０重量部、結合材としてテトラフルオロエチレン６重量部の混合比で用いた。これらを混合した合剤を乾燥後、圧縮成形して正極ペレット（２０ｍｍφ）を得た。電解液として１ＭのＬｉＢＦ4、を用い、セパレーターとして微孔性のポリプロピレンを用い、前記電解液を含浸させた。
【００２２】
実施例２
３，５−キシレノール８００重量部、ホルムアルデヒド５００重量部、触媒としてアンモニア水溶液を２０重量部入れて反応を行った。反応終了後、得られたレジンを不活性ガス雰囲気下２００℃３時間の硬化条件で、アセトン抽出率が１０％以下になるまで硬化を行った。このようにして得られた硬化物を粉砕し、３７μｍ以下にした。得られた硬化物をアルゴン雰囲気下１０℃／分の昇温速度で１０００℃３時間炭化処理を行いリチウムイオン二次電池の負極材とした。以下、電池特性の評価については実施例１と同様の方法で行った。
【００２３】
実施例３
メタクレゾール２００重量部、ホルムアルデヒド２００重量部、反応安定剤としてジメチルホルムアミドを１００重量部、触媒としてシュウ酸を１重量部入れて反応を行った。反応終了後得られた樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンテトラミンを１０重量部加えて粉砕混合した。以下、実施例１と同様の方法で行った。
【００２４】
実施例４
パラ−ｔ−オクチルフェノール２００重量部、ホルムアルデヒド２５０重量部、反応安定剤としてジメチルホルムアミドを１００重量部、触媒としてシュウ酸を１重量部入れて反応を行った。反応終了後得られた樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンテトラミンを１０重量部加えて粉砕混合した。以下、実施例１と同様の方法で行った。
【００２５】
実施例５
オルソクレゾール２００重量部、ホルムアルデヒド２４０重量部、反応安定剤としてジメチルホルムアミドを１００重量部、触媒としてシュウ酸を１重量部入れて反応を行った。反応終了後得られた樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンテトラミンを１０重量部加えて粉砕混合した。以下、実施例１と同様の方法で行った。
【００２６】
実施例６
パラクレゾール２００重量部、ホルムアルデヒド３００重量部、反応安定剤としてジメチルホルムアミドを１００重量部、触媒としてシュウ酸を１重量部入れて反応を行った。反応終了後得られた樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンテトラミンを１０重量部加えて粉砕混合した。以下、実施例１と同様の方法で行った。
【００２７】
実施例７
２，５−キシレノール２００重量部、ホルムアルデヒド２３０重量部、反応安定剤としてジメチルホルムアミドを１００重量部、触媒としてシュウ酸を１重量部入れて反応を行った。反応終了後得られた樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンテトラミンを１０重量部加えて粉砕混合した。以下、実施例１と同様の方法で行った。
【００２８】
実施例８
３，４−キシレノール２００重量部、ホルムアルデヒド２４０重量部、反応安定剤としてジメチルホルムアミドを１００重量部、触媒としてシュウ酸を１重量部入れて反応を行った。反応終了後得られた樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンテトラミンを１０重量部加えて粉砕混合した。以下、実施例１と同様の方法で行った。
【００２９】
実施例９
パラ−ｔ−ブチルフェノール２００重量部、ホルムアルデヒド２００重量部、反応安定剤としてジメチルホルムアミドを１００重量部、触媒としてシュウ酸を１重量部入れて反応を行った。反応終了後得られた樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンテトラミンを１０重量部加えて粉砕混合した。以下、実施例１と同様の方法で行った。
【００３０】
実施例１０
キシレン樹脂を不活性ガス雰囲気下２００℃３時間の硬化条件で、アセトン抽出率が１０％以下になるまで硬化を行った。このようにして得られた硬化物を粉砕し、３７μｍ以下にした。得られた硬化物をアルゴン雰囲気下１０℃／分の昇温速度で１０００℃、３時間炭化処理を行いリチウムイオン二次電池用負極材とした。
【００３１】
実施例１１
メタクレゾール２００重量部、フルフラール３００重量部、反応安定剤としてジメチルホルムアミドを１００重量部、触媒としてシュウ酸を１重量部入れて反応を行った。反応終了後得られた樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンテトラミンを１０重量部加えて粉砕混合した。以下、実施例１と同様の方法で行った。
【００３２】
比較例１
ホルムアルデヒド／フェノールのモル比を０．７５とし、触媒としてシュウ酸を１％添加してノボラック型フェノール樹脂を調製した。以下、実施例１と同様の方法で行った。
【００３３】
比較例２
ホルムアルデヒド／フェノールのモル比を１．３０とし、触媒としてアンモニア水溶液を１重量部添加してレゾール型フェノール樹脂を調製した。以下、実施例２と同様の方法で行った。
【００３４】
このようにして得られた電池を用いて、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａの条件で定電流充電を２．５時間行った後、抵抗５Ω、終止電流２．７５Ｖの条件で定抵抗の放電を行い、その充放電サイクルを繰り返し実施した。初期の充放電容量と２００サイクル目の充放電容量を測定し、表１に示す結果を得た。
【００３５】
0003835713.tif 000003
【００３６】
表１から明らかなように、炭素骨格として置換基を有する熱硬化性樹脂の炭化物が単純骨格のフェノール樹脂炭化物と比較して、リチウムイオン二次電池の負極材として高い充放電特性値を示した。
【００３７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の炭素材は高エネルギー密度で安全性が高い炭素材を得ることができるため、リチウムイオン二次電池電極の炭素材用として好適である。