(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性の３次元構造体（ａ）と、
前記（ａ）の表面に８００℃〜１２００℃の焼成温度で形成された少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、
前記（ｃ）の表面に形成されたＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ遷移金属及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種からなる触媒層（ｂ）と、
次にこれをアルカリ金属の硫酸塩の溶液に含浸させ凍結乾燥後焼成して、
前記（ｂ）の表面に形成された少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、
を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】
耐熱性の３次元構造体（ａ）と、
前記（ａ）の表面に形成された耐熱性の多孔質のセラミック層（ｄ）と、
前記（ｄ）の表面に８００℃〜１２００℃の焼成温度で形成された少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、
前記（ｃ）の表面に形成されたＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ遷移金属及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種からなる触媒層（ｂ）と、
次にこれをアルカリ金属の硫酸塩の溶液に含浸させ凍結乾燥後焼成して、
前記（ｂ）の表面に形成された少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、
を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項３】
前記請求項１または２に記載の排ガス浄化材と、前記排ガス浄化材を収納する収納容器と、前記収納容器の一端の上流側に形成された排ガス流入口と、前記収納容器の他端の下流側に形成された排ガス排出口と、を備えていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記収納容器及び／又は前記排ガス流入口とエンジンを接続する接続管の周囲に設置された断熱手段を有することを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記収納容器がエンジンマニホールドに近接して配置されていることを特徴とする請求項３または４に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼル機関などの燃焼機関や産業排ガス中に含有される炭化水素や可燃性炭素微粒子などの粒子状物質（以下パティキュレートという）を除去する排ガス浄化材とその製造方法及びこれを用いた排ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジン等の排ガス中のパティキュレートはその粒子径のほとんどが１ミクロン以下であり、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体に取り込まれやすい。しかも発ガン性物質を含んでいることから、排出の規制は今後更に厳しくなることが予測される。
【０００３】
従来、これらの微粒子状物質の除去方法としては、大別すると以下の２つの方法がある。
【０００４】
（１）片端閉じのセラミックハニカム、セラミックフォーム、金属発泡体などの耐熱性のガスフィルターを用いて排ガス中の微粒子を捕集し、背圧が上昇すれば電気ヒーターなどで堆積した微粒子を燃焼させ、フィルターを再生する方法。
【０００５】
（２）触媒を用いて微粒子を触媒作用により燃焼反応を行わせ、ヒーターなどを要せず、排ガス中で排ガスの温度で燃焼再生を行う方法。
【０００６】
しかしながら、前記（１）の方法ではパティキュレートの燃焼温度が高温であり、捕集したパティキュレートを燃焼除去し、フィルターを再生するために多量のエネルギーが必要となる。さらに高温域での燃焼とその反応熱によりフィルターの溶損や割れを生じる。また、特殊な装置を必要とするために浄化装置としての大型化、高コスト化になるという課題を有していた。
【０００７】
一方、前記（２）の方式ではディーゼルエンジン排ガスの排出条件（ガス組成及び温度）において、触媒活性を維持できる触媒が使用されれば効果的な方法と考えられる。しかし、ディーゼルエンジンの排ガス温度はガソリンエンジンの場合と比較して低く、通常のエンジンの走行条件下で到達する温度域ではパティキュレートが良好着火燃焼しないという課題を有していた。
【０００８】
近年、この問題を解決するために、種々の排ガス浄化材及びその製造方法が開発されている。
【０００９】
特開昭５９−８２９４４号公報（以下イ号公報という）には、バナジウム、モリブデン、銅、アルカリ金属化合物などからなる排ガス触媒が開示されている。また、前記化合物の水溶液に３次元構造体を浸漬し、乾燥後に一度に焼成する排ガス触媒の製造方法も開示されている。また、同様の構成として特開昭５８−１８３９４５号公報が知られている。
【００１０】
また、特公平４−４２０６３号公報（以下ロ号公報という）には、バナジウム、モリブデン、銅、マンガン、鉛、鉄、コバルト、銀元素とアルカリ元素と白金属などからなる排ガス触媒が開示されている。また、３次元構造体の表面に白金属化合物を焼成した後に、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物を含む溶液を含浸、乾燥、焼成する方法も開示されている。
【００１１】
更に、特開昭６２−７４４７号公報（以下ハ号公報という）には、バナジウム、モリブデン、銅、アルカリ金属化合物の水溶液に３次元構造体を浸漬して乾燥、焼成する排ガス触媒の製造方法が開示されている。また、前記銅化合物とアルカリ金属化合物の水溶液に３次元構造体を浸漬し、乾燥後にバナジウム化合物とモリブデン化合物の溶液を浸漬して、乾燥後に一度に焼成する排ガス触媒の製造方法も開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の排ガス浄化材とその製造方法は、以下の課題を有していた。
【００１３】
イ号公報に記載の排ガス触媒では、バナジウム、モリブデン、銅、アルカリ金属化合物の水溶液に３次元構造体を浸漬し、乾燥後に一度に焼成するので、遷移金属化合物或いはアルカリ金属化合物と３次元構造体或いは３次元構造体表面に形成した耐熱性の多孔質材料との反応が起こり、望ましい複合酸化物の最適な構造物が得られることができなく、触媒活性に欠けるという課題を有していた。
【００１４】
ロ号公報に記載の排ガス触媒では、３次元構造体の表面に白金属化合物を焼成した後に、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物を含む溶液を含浸、乾燥、焼成するので、白金属化合物を有する排ガス浄化性能を十分に引き出すことできないという課題を有していた。
【００１５】
ハ号公報に記載の排ガス触媒では、銅化合物とアルカリ金属化合物の水溶液に３次元構造体を浸漬し、乾燥後にバナジウム化合物とモリブデン化合物の溶液を浸漬して、乾燥後に一度に焼成するので、銅化合物とアルカリ金属化合物と共存すると、加熱際に著しく反応し、複合酸化物の最適な構造物が得られることができなく、触媒活性に欠けるという課題を有していた。
【００１６】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、耐熱性の３次元構造体と耐熱性の多孔質のセラミック層と遷移金属触媒層とアルカリ金属化合物層との積層構造により、遷移金属触媒とアルカリ金属化合物を持つ高い触媒性能を引き出すことができるとともに、低い温度でも触媒活性を有し、耐久性に優れる排ガス浄化材の提供、及び簡単の構造で通常のエンジンの走行条件下で到達する温度域でパティキュレートを良好に着火燃焼でき、排ガス浄化特性に優れ、再生するための電気ヒーター等を必要とせず、小型且つ低原価で量産できる排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために本発明の排ガス浄化材及びこれを用いた排ガス浄化装置は次の構成からなる。
【００１８】
本発明の排ガス浄化材は、耐熱性の３次元構造体（ａ）と、前記（ａ）の表面に８００℃〜１２００℃の焼成温度で形成された少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、前記（ｃ）の表面に形成されたＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ遷移金属及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種からなる触媒層（ｂ）と、次にこれをアルカリ金属の硫酸塩の溶液に含浸させ凍結乾燥後焼成して、前記（ｂ）の表面に形成された少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、を備えた構成を有している。
【００１９】
この構成により、触媒元素間や３次元構造体との反応にる劣化が抑制され、効率よくパティキュレートを燃焼させることが可能になるという作用を有する。
【００２０】
排ガス浄化材の製造方法の参考例は、触媒層の表面でアルカリ金属の硫酸塩層を形成する際に、凍結乾燥に変えて、アルカリ金属の硫酸塩溶液にカルボキシル基のイオン交換基を有する有機化合物を添加した構成を有している。
【００２１】
この凍結乾燥に変えての参考構成により、アルカリ金属の硫酸塩層を乾燥時にアルカリの凝集を防ぐことができ、アルカリ金属の硫酸塩が表面に高分散した触媒を得ることができ、アルカリ金属の硫酸塩と遷移金属及びそれらの化合物とパティキュレートとの接点を多くするという作用を有する。
【００２２】
更に、本発明の排ガス浄化装置は、請求項１または２に記載の排ガス浄化材と、前記排ガス浄化材を収納する収納容器と、前記収納容器の一端の上流側に形成された排ガス流入口と、前記収納容器の他端の下流側に形成された排ガス排出口と、を備えた構成を有している。
【００２３】
この構成により、通常のエンジンの走行条件下で到達する温度域でパティキュレートを良好に着火燃焼できるとともに、３次元構造体の再生のための電気ヒーターなどの特殊な装置を必要としなく、排ガス浄化特性に優れるという作用を有する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、耐熱性の３次元構造体（ａ）と、前記（ａ）の表面に８００℃〜１２００℃の焼成温度で形成された少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、前記（ｃ）の表面に形成されたＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ遷移金属及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種からなる触媒層（ｂ）と、次にこれをアルカリ金属の硫酸塩の溶液に含浸させ凍結乾燥後焼成して、前記（ｂ）の表面に形成された少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、を備えた構成を有している。ここで、凍結乾燥法としては、液体Ｎ2等の寒剤で瞬間に凍結し、０．１〜３ｍｍＨｇの減圧で氷を昇華させて乾燥する方法が用いられる。ここで、遷移金属の化合物としては、硫酸塩以外にも、所定の金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物等が用いられる。その塩が水に溶解するものであればこれらに限定されない。
【００２５】
これにより、（１）触媒層を形成する前に、先に耐熱性の３次元構造体の表面にアルカリ金属の硫酸塩層を焼成するために、遷移金属及びそれらの化合物と耐熱性の３次元構造体との反応による劣化が抑制され、効率よくパティキュレートを燃焼させることが可能になるという作用を有する。
【００２６】
（２）触媒層とアルカリ金属の硫酸塩層を別々に焼成するために、遷移金属及びそれらの化合物とアルカリ金属の硫酸塩との反応による劣化が抑制され、効率よくパティキュレートを燃焼させることが可能になるという作用を有する。
【００２７】
（３）最も高い燃焼活性を有す触媒構成組成の組み合わせが得られるという作用を有する。また、凍結乾燥法を用いたことで、乾燥時にアルカリの凝集を防ぐことができ、アルカリ金属の硫酸塩の表面に高分散した触媒を得ることができるとともに、アルカリ金属の硫酸塩と遷移金属及びそれらの化合物とパティキュレートとの接点を多くし、触媒反応の効率を向上できるという作用を有する。ここで、耐熱性の３次元構造体の表面のアルカリ金属の硫酸塩層の焼成温度が、８００℃〜１２００℃が用いられる。焼成温度が８００℃より低くなるにつれて、アルカリ金属化合物層を焼成できなくという傾向が認められ、また１２００℃よりも高くなるにつれて、アルカリ金属の硫酸塩と３次元構造体や多孔質のセラミック層と著しく反応するという傾向が認められるので、いずれも好ましくない。
【００２８】
ここで、耐熱性の３次元構造体としては、セラミックフォーム、セラミックハニカム、ウオールフロータイプのハニカムモノリス等が用いられる。これらの大きさ及び形状は目的に応じて種々変更することができる。また必要に応じて複数段重ねても良い。３次元構造体の材料としてはコージェライト、ムライト、ＳｉＣ、アルミナ、Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2，Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2等が用いられるが、これらに限定されない。
【００２９】
３次元構造体の表面に形成されるアルカリ金属の硫酸塩層と、触媒層に形成されるアルカリ金属の硫酸塩層は同一又は異なったアルカリ金属の硫酸塩が用いられる。
【００３０】
本発明の請求項２に記載の発明は、耐熱性の３次元構造体（ａ）と、前記（ａ）の表面に形成された耐熱性の多孔質のセラミック層（ｄ）と、前記（ｄ）の表面に８００℃〜１２００℃の焼成温度で形成された少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、前記（ｃ）の表面に形成されたＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ遷移金属及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種からなる触媒層（ｂ）と、次にこれをアルカリ金属の硫酸塩の溶液に含浸させ凍結乾燥後焼成して、前記（ｂ）の表面に形成された少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、を備えた構成を有している。ここで、凍結乾燥法としては、液体Ｎ2等の寒剤で瞬間に凍結し、０．１〜３ｍｍＨｇの減圧で氷を昇華させて乾燥する方法が用いられる。ここで、遷移金属の化合物としては、硫酸塩以外にも、所定の金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物等が用いられる。その塩が水に溶解するものであればこれらに限定されない。
【００３１】
これにより、（１）先ずアルカリ金属元素と３次元構造体表面に形成した耐熱性の多孔質材料との反応層を形成することにより、遷移金属元素と３次元構造体表面に形成した耐熱性の多孔質材料との反応による性能劣化を抑制できるという作用を有する。
【００３２】
（２）触媒層とアルカリ金属の硫酸塩層を別々に焼成するために、遷移金属及びそれらの化合物とアルカリ金属の硫酸塩との反応による劣化が抑制され、効率よくパティキュレートを燃焼させることが可能になるという作用を有する。
【００３３】
（３）アルカリ金属の硫酸塩と遷移金属及びそれらの化合物両者の本来の特性を維持したまま３次元構造体表面に形成した耐熱性の多孔質材料にこれらの触媒層が形成でき、触媒層の有効面積が向上し、ガス状成分との接触性が向上するという作用を有する。また、凍結乾燥法を用いたことで、乾燥時にアルカリの凝集を防ぐことができ、アルカリ金属の硫酸塩の表面に高分散した触媒を得ることができるとともに、アルカリ金属の硫酸塩と遷移金属及びそれらの化合物とパティキュレートとの接点を多くし、触媒反応の効率を向上できるという作用を有する。ここで、耐熱性の多孔質のセラミック層の表面のアルカリ金属の硫酸塩層の焼成温度が、８００℃〜１２００℃が用いられる。焼成温度が８００℃より低くなるにつれて、アルカリ金属化合物層を焼成できなくという傾向が認められ、また１２００℃よりも高くなるにつれて、アルカリ金属の硫酸塩と３次元構造体や多孔質のセラミック層と著しく反応するという傾向が認められるので、いずれも好ましくない。
【００３４】
ここで、耐熱性の３次元構造体としては、、セラミックフォーム、セラミックハニカム、ウオールフロータイプのハニカムモノリス等が用いられる。これらの大きさ及び形状は目的に応じて種々変更することができる。また必要に応じて複数段重ねても良い。３次元構造体の材料としてはコージェライト、ムライト、ＳｉＣ、アルミナ、Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2，Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2等が用いられるが、これらに限定されない。
【００３５】
耐熱性の多孔質のセラミック層の表面に形成されるアルカリ金属の硫酸塩と、触媒層に形成されるアルカリ金属の硫酸塩層は同一又は異なったアルカリ金属の硫酸塩が用いられる。
【００３６】
耐熱性の多孔質層のセラミック材料としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア等が好適に用いられる。
【００３７】
耐熱性の多孔質のセラミック層を担持させる方法としては、ゾルーゲル法や、スラリー法等が用いられる。ゾルーゲル法とは、耐熱性の多孔質層を構成する金属元素の有機塩（アルコキシドなど）を含む溶液に酸（塩酸、酢酸など）を加えて溶液のｐＨを調製した後、この溶液に３次元構造体を含浸して耐熱性の多孔質層を構成する金属元素を含む溶液をコーティングし、次いで３次元構造体にコーティングされた溶液と水蒸気とを接触させ加水分解反応によりゾル化させ、さらにゲル化を行った後に焼成するものである。これらが担持の一般的方法として挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の排ガス浄化材と、前記排ガス浄化材を収納する収納容器と、前記収納容器の一端の上流側に形成された排ガス流入口と、前記収納容器の他端の下流側に形成された排ガス排出口と、を備えた構成を有している。
【００５３】
これにより、簡単の構造で通常のエンジンの走行条件下で到達する温度域（３００℃〜５００℃）でパティキュレートを良好に着火燃焼できるとともに、３次元構造体の再生のための電気ヒーターなどの特殊な装置を必要としなく、排ガス浄化特性に優れるという作用を有する。
【００５４】
ここで、収納容器の形状としては、円筒状又は楕円筒状等が用いられる。本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、収納容器及び／又は前記排ガス流入口とエンジンを接続する接続管の周囲に設置された断熱手段を有した構成を有している。
【００５５】
これにより、請求項３により得られる作用の他、エンジン燃焼部からの排ガスが触媒部に流入する温度の低下を防止して触媒活性を向上させ得るという作用を有する。
【００５６】
ここで、断熱手段としては、容器を真空二重構造にしたり、容器を断熱材で包む方法が用いられる。
【００５７】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載の発明において、収納容器がエンジンマニホールドに近接して配置されていた構成を有している。
【００５８】
これにより、請求項３または４により得られる作用の他、エンジン燃焼部からの排ガスが触媒部に流入する温度の低下を防止して触媒活性を向上させることができるという作用を有する。
【００５９】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
（参考の形態１）
図１は本発明の参考の形態１における排ガス浄化材の要部断面図である。
【００６０】
図１において、１は参考の形態１の排ガス浄化材、２は排ガス浄化材１の耐熱性の３次元構造体、３は耐熱性の３次元構造体２の表面に形成された遷移金属及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも１つからなる触媒層、４は触媒層３の表面に形成されたアルカリ金属化合物から選ばれる少なくとも１つからなるアルカリ金属化合物層である。
【００６１】
以下、参考の形態１の排ガス浄化材の調製方法を具体的に説明する。Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ遷移金属及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも１つの水溶液に耐熱性の３次元構造体を含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に５００℃〜９５０℃、好ましくは７００℃〜８５０℃で１時間〜８時間、好ましくは３時間〜６時間焼成を行い、遷移金属の酸化物層を形成した。次にこれをアルカリ金属化合物の溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結した後に減圧下で氷を昇華させ乾燥した。その後４００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜７００℃で１時間〜８時間、好ましくは３時間〜６時間焼成を行いＣｕ，Ｖ，Ｃｓ等を担持した参考の形態１の浄化材を得た。
【００６２】
（実施の形態１）
図２は本発明の実施の形態１における排ガス浄化材の要部断面図である。
【００６３】
図２において、２０は実施の形態１の排ガス浄化材、４ａは耐熱性の３次元構造体２と触媒層３との間に形成されたアルカリ金属化合物から選ばれる少なくとも１つからなるアルカリ金属化合物層である。尚、参考の形態１と同様のものには同一の符号を付して説明を省略する。
【００６４】
以下、実施の形態１の排ガス浄化材の調製方法を具体的に説明する。アルカリ金属の硫酸塩の溶液に耐熱性の３次元構造体２を含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に８５０℃で５時間焼成を行った。その後参考の形態１と同様の方法で遷移金属の酸化物層３とアルカリ金属の硫酸塩層４を形成した。実施の形態１の排ガス浄化材が参考の形態１と相違には耐熱性の３次元構造体２と遷移金属の酸化物層の間にアルカリ金属の硫酸塩層４ａを形成する点である。尚、参考の形態１と同様の調製操作には説明を省略する。
【００６５】
（参考の形態２）
図３は本発明の参考の形態２における排ガス浄化材の要部断面図である。
【００６６】
図３において、３０は参考の形態２の排ガス浄化材、５は耐熱性の３次元構造体２と触媒層３との間に形成された耐熱性の多孔質のセラミック層である。尚、参考の形態１と同様のものには同一の符号を付して説明を省略する。
【００６７】
以下、参考の形態２の排ガス浄化材の調製方法を具体的に説明する。γ−Ａｌ2Ｏ3の粉末等を用い、これに対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩等を溶解させた水溶液に、更に接着剤としてアルミニウムイソプロポキシト等を加えた後、真空デシケーター内で、得られたスラリーに耐熱性の３次元構造体２を含浸した後、真空デシケーター内を減圧してコージェライト製のハニカム内の気泡を取り除き、耐熱性の３次元構造体２の内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って９０℃〜１４０℃で１時間〜８時間、好ましくは３時間〜６時間乾燥したのち、好ましくは９００℃〜１０００℃で１時間〜５時間、好ましくは１．５時間〜３時間焼成して表面に耐熱性の多孔質のセラミック層５を形成した耐熱性の３次元構造体２を作製した。その後実施の形態１と同様の方法で遷移金属の酸化物層３とアルカリ金属化合物層４を形成した。参考の形態２の排ガス浄化材が参考の形態１と相違には耐熱性の３次元構造体２と遷移金属の酸化物層３の間に耐熱性の多孔質のセラミック層５を形成する点である。尚、参考の形態１と同様の調製操作には説明を省略する。
【００６８】
（実施の形態２）
図４は本発明の実施の形態２における排ガス浄化材の要部断面図である。
【００６９】
図４において、４０は実施の形態２の排ガス浄化材である。尚、参考の形態１乃至２、実施の形態１と同様のものには同一の符号を付して説明を省略する。
【００７０】
実施の形態２排ガス浄化材が実施の形態１と相違には耐熱性の３次元構造体２とアルカリ金属の硫酸塩層４ａの間に耐熱性の多孔質のセラミック層５を形成する点である。尚、参考の形態１乃至２、実施の形態１と同様の調製操作には説明を省略する。
【００７１】
（実施の形態３）
図５は本発明の実施の形態３における排ガス浄化装置の要部模式図である。
【００７２】
図５において、５０は実施の形態３の排ガス浄化装置、５１は参考の形態１乃至２、実施の形態１、２で得られた排ガス浄化材を収納する収納容器、５２は収納容器５１の一端の上流側に形成されたエンジンを接続する排ガス流入口、５３は収納容器５１の他端の下流側に形成された排ガス排出口、５４は収納容器５１及び／又は排ガス流入口５２とエンジンを接続する接続管の周囲に設置された断熱手段の保温層である。
【００７３】
以下、実施の形態３の排ガス浄化装置の動作を具体的に説明する。ディーゼルエンジン等より排出されたパティキュレートを実施の形態２の排ガス浄化装置５０の排ガス流入口５２から流入させ、エンジンの排気温度で排ガス浄化材１内パティキュレートが燃焼され、ＣＯ2等気体酸化物になり、収納容器５１の他端の下流側に形成された排ガス排出口５３による排出される。また、排ガス中のＣＯがパティキュレートと共にＣＯ2に酸化される。ＣＯとパティキュレートの酸化反応には熱が放出され、排ガス浄化装置５０の浄化反応に必要な温度を保持できる。また、収納容器５１及び／又は排ガス流入口５２とエンジンを接続する接続管の周囲に設置された断熱手段の保温層が排ガス浄化装置５０の浄化反応に必要な温度を保持できる。
【００７４】
なお、以上の説明では、収納容器の両端に排ガス流入口と排ガス排出口それぞれ設けられた例で説明したが、その他の構造を構成したものについても同様に実施可能である。
【００７５】
【実施例】
次に本発明の具体例を用いて説明する。
【００７６】
（参考例１）
硫酸銅１ｍｏｌ／ｌと酸化硫酸バナジウム０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を１：１の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に８００℃で５時間焼成を行い、銅、バナジウム酸化物層を形成した。次にこれを１ｍｏｌ／ｌの硫酸セシウム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結した後に減圧下で氷を昇華させ乾燥した。その後６００℃で５時間焼成を行いＣｕ，Ｖ，Ｃｓを担持した参考例１の浄化材を得た。
【００７７】
（参考例２〜４）
参考例１と同様にして硫酸銅１ｍｏｌ／ｌと酸化硫酸バナジウム０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を１：１の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に８００℃で５時間焼成を行い、銅、バナジウム酸化物層を形成した。さらに１ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム、硫酸ナトリウム又は硫酸カリウム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結した後に減圧下で氷を昇華させ乾燥した。その後６００℃で５時間焼成を行いＣｕ，Ｖ，Ｌｉ又はＣｕ，Ｖ，Ｎａ又はＣｕ，Ｖ，Ｋを担持した参考例２、３、４の浄化材を得た。
【００７８】
（参考例５）
硫酸銅１ｍｏｌ／ｌとモリブデン酸アンモニウム塩１ｍｏｌ／ｌの水溶液を１：１の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に８００℃で５時間焼成を行い、銅、モリブデン酸化物層を形成した。次にこれを１ｍｏｌ／ｌの硫酸カリウム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結した後に減圧下で氷を昇華させ乾燥した。その後６００℃で５時間焼成を行い銅、モリブデン、カリウムを担持した参考例５の浄化材を得た。
【００７９】
（参考例６）
硫酸マンガン１ｍｏｌ／ｌと酸化硫酸バナジウム０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を１：１の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に８００℃で５時間焼成を行い、銅、モリブデン酸化物層を形成した。次にこれを１ｍｏｌ／ｌの硫酸セシウム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結した後に減圧下で氷を昇華させ乾燥した。その後６００℃で５時間焼成を行いマンガン、バナジウム、セシウムを担持した参考例６の浄化材を得た。
【００８０】
（参考例７）
硫酸コバルト１ｍｏｌ／ｌと酸化硫酸バナジウム０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を１：１の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に８００℃で５時間焼成を行い、銅、モリブデン酸化物層を形成した。次にこれを１ｍｏｌ／ｌの硫酸セシウム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素で瞬時に凍結した後に減圧下で氷を昇華させ乾燥した。その後６００℃で５時間焼成を行いコバルト、バナジウム、セシウムを担持した参考７の浄化材を得た。
【００８１】
（実施例１）
硫酸セシウム１ｍｏｌ／ｌの水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。乾燥後、８００℃で５時間焼成した。以下参考例１と同様にして銅とバナジウムの層を形成後、更に硫酸セシウム層を形成して実施例１の浄化材を得た。
【００８２】
（実施例２）
硫酸セシウム１ｍｏｌ／ｌの水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。乾燥後、１１００℃で５時間焼成した。以下参考例１と同様にして銅とバナジウムの層を形成後、更に硫酸セシウム層を形成して実施例９の浄化材を得た。
【００８３】
（参考例８）
硫酸セシウム１ｍｏｌ／ｌの水溶液と２０ｗｔ％のＳｉＯ2ゾル水溶液を２：１の割合で混合した水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。乾燥後、８００℃で５時間焼成した。以下参考例１と同様にして銅とバナジウムの層を形成後、更に硫酸セシウム層を形成して参考例８の浄化材を得た。
【００８４】
（参考例９）
γ−Ａｌ2Ｏ3の粉末を用い、これに対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に、更に接着剤としてアルミニウムイソプロポキシトを加えた後、真空デシケーター内で、得られたスラリーにコージェライト製のハニカムを含浸した後、真空デシケーター内を減圧してコージェライト製のハニカム内の気泡を取り除き、コージェライト製のハニカムの内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して表面に耐熱性多孔質体を形成したコージェライト製のハニカムを作製した。このコージェライト製ハニカムを用いて、参考例１と同一の方法で参考例９の排ガス浄化材を用いた。
【００８５】
（参考例１０）
硫酸銅１ｍｏｌ／ｌと酸化硫酸バナジウム０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を１：１の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に８００℃で５時間焼成を行い、銅、バナジウム酸化物層を形成した。次にこれを１ｍｏｌ／ｌの硫酸セシウム水溶液に硫酸セシウムの濃度の０．３倍のリンゴ酸を溶解させた後に、銅、バナジウム層を表面に形成したコージェライト製ハニカムを含浸させ８０℃で１０時間乾燥させた。その後６００℃で５時間焼成を行いＣｕ，Ｖ，Ｃｓを担持した参考例１０の浄化材を得た。
【００８６】
（参考例１１）
硫酸セシウムの溶液に溶解させる物質がクエン酸である他は参考例１０と同一の方法により参考例１１の浄化材を得た。
【００８７】
（比較例１）
１ｍｏｌ／ｌの硫酸銅と０．５ｍｏｌ／ｌの酸化硫酸バナジウムと１ｍｏｌ／ｌの硫酸セシウムを溶解した水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で瞬時に凍結し減圧下で氷を昇華させ乾燥した。次いで８００℃で５時間焼成を行い硫酸銅と酸化硫酸バナジウム、硫酸セシウムを同時に担持した比較例１の浄化材を得た。
【００８８】
（比較例２）
出発原料に硫酸銅、モリブデン酸アンモニウム塩、硫酸カリウムを用いる他は比較例１と同一の方法で銅とモリブデンとカリウムを同時に担持した比較例２の浄化材を得た。
【００８９】
（比較例３）
出発原料に硫酸マンガン、酸化硫酸バナジウム、硫酸セシウムを用いる他は比較例１と同一の方法でマンガンとバナジウムとセシウムを同時に担持した比較例３の浄化材を得た。
【００９０】
（比較例４）
出発原料に硫酸コバルト、酸化硫酸バナジウム、硫酸セシウムを用いる他は比較例１と同一の方法でマンガンとバナジウムとセシウムを同時に担持した比較例４の浄化材を得た。
【００９１】
（比較例５）
参考例１と同一の方法で銅とバナジウム酸化物を形成した後に１ｍｏｌ／ｌの炭酸セシウムの水溶液を含浸させ、以下、参考例１と同一の方法で比較例５の浄化材を得た。
【００９２】
（比較例６）
参考例１と同一の方法で銅とバナジウム酸化物を形成した後に１ｍｏｌ／ｌの水酸化セシウムの水溶液を含浸させ、以下参考例１と同一の方法で比較例６の浄化材を得た。
【００９３】
（比較例７）
γ−Ａｌ2Ｏ3の粉末を用い、これに対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に、更に接着剤としてアルミニウムイソプロポキシトを加えた後、真空デシケーター内で、得られたスラリーにコージェライト製のハニカムを含浸した後、真空デシケーター内を減圧してコージェライト製のハニカム内の気泡を取り除き、コージェライト製のハニカムの内部までスラリーを浸透させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間焼成して表面に耐熱性多孔質体を形成したコージェライト製のハニカムを作製した。このコージェライト製ハニカムを用いて、比較例１と同一の方法で比較例７の排ガス浄化材を得た。
【００９４】
（比較例８）
硫酸セシウム１ｍｏｌ／ｌの水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。乾燥後、７００℃で５時間焼成した。以下実施例１と同様にして銅とバナジウムの層を形成後、更に硫酸セシウム層を形成して比較例８の浄化材を得た。
【００９５】
（比較例９）
硫酸銅１ｍｏｌ／ｌと酸化硫酸バナジウム０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を１：１の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に８００℃で５時間焼成を行い、銅、バナジウム酸化物層を形成した。次にこれを１ｍｏｌ／ｌの硫酸セシウム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に電気炉にて１２０℃で１０時間で乾燥した。その後６００℃で５時間焼成を行いＣｕ，Ｖ，Ｃｓを担持した比較例９の浄化材を得た。
【００９６】
（評価例１）
パティキュレートの燃焼活性を調べるのに先だって、安定した触媒活性比較するためにまず調製した前述の各触媒をＳＯ2を４００ｐｐｍ、Ｏ2を１％（残りＮ2）で１昼夜４５０℃で処理を行った。
【００９７】
次にディーゼルエンジンより排出されたパティキュレートをセラミックス製のフィルターで捕集し、これをエタノール中に懸濁させて、エアーブラシで、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの参考例１〜７及び比較例１〜４の触媒付きコージェライト製ハニカムの外周部にパティキュレート量が約０．００５ｇ／ｍｍ2となるように吹き付けた。これを乾燥させた後にガスを流通できる電気炉に入れてＣＯを２００ｐｐｍ、ＳＯ2を２０ｐｐｍ、Ｏ2を１％（残りＮ2）を流して４００℃下で反応させて反応開始１時間までのパティキュレートの燃焼率を調べた。その結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
0003835025.tif 000002
【００９９】
（表１）から明らかなように当該遷移金属及びそれらの化合物とアルカリ金属化合物を同時に担持した場合に比べて遷移金属及びそれらの化合物を担持後にアルカリ金属化合物を担持した場合に、パティキュレートに対する高い燃焼活性を有すことが判った。また、アルカリ金属化合物の原料としては硫酸塩が良好であることが判った。
【０１００】
（評価例２）
評価例１と同一の方法にて実施例１、２及び比較例８を用いてパティキュレートの燃焼率を調べた。その結果を（表２）に示す。
【０１０１】
【表２】
0003835025.tif 000003
【０１０２】
（表１）の比較例１の結果と比べ（表２）の実施例１、２の結果から明らかなように当該遷移金属及びそれらの化合物とアルカリ金属化合物を同時に形成した場合に比べてアルカリ金属の硫酸塩を先ず形成し、次いで遷移金属及びそれらの化合物を形成後にアルカリ金属の硫酸塩を形成した場合の方がパティキュレートに対する高い燃焼活性を有すことが判った。また、最初に形成するアルカリ金属の硫酸塩の焼成温度は８００℃以上が有効であることが判った。
【０１０３】
（評価例３）
評価例１と同様に前処理を行った後にディーゼルエンジンより排出されたパティキュレートをセラミックス製のフィルターで捕集し、これをエタノール中に懸濁させて、エアーブラシで、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの参考例９及び比較例７の触媒付きコージェライト製ハニカムの外周にパティキュレート量が約０．００５ｇ／ｍｍ2となるように吹き付けた。これを乾燥させた後にガスを流通できる電気炉に入れてＣＯを２００ｐｐｍ、ＳＯ2を２０ｐｐｍ、Ｏ2を１％（残りＮ2）を流して４００℃下で反応させて反応開始１時間までのパティキュレートの燃焼率及びＣＯの酸化率を調べた。その結果を（表３）に示す。
【０１０４】
【表３】
0003835025.tif 000004
【０１０５】
（表３）から明らかなように当該遷移金属及びそれらの化合物とアルカリ金属化合物を同時に担持した場合に比べて遷移金属及びそれらの化合物を担持後にアルカリ金属化合物を担持した場合に、パティキュレートに対する高い燃焼活性を有すと共にＣＯの燃焼率も高くなることが判った。
【０１０６】
（評価例４）
評価例１と同一の方法にて参考例１０，１１及び比較例９を用いてパティキュレートの燃焼率を調べた。その結果を（表４）に示す。
【０１０７】
【表４】
0003835025.tif 000005
【０１０９】
【発明の効果】
以上のように本発明においては、以下の優れた効果を実現できる。
【０１１０】
本発明の排ガス浄化材は、触媒層を形成する前に、先に耐熱性の３次元構造体の表面に８００℃〜１２００℃の焼成温度でアルカリ金属の硫酸塩層を焼成するために、遷移金属及びそれらの化合物と耐熱性の３次元構造体との反応による劣化が抑制され、効率よくパティキュレートを燃焼させることが可能になり、また、触媒層とアルカリ金属の硫酸塩層を別々に焼成するために、遷移金属及びそれらの化合物とアルカリ金属の硫酸塩との反応による劣化が抑制され、効率よくパティキュレートを燃焼させることが可能になる。
【０１１２】
更に、本発明の排ガス浄化装置は、請求項１または２に記載の排ガス浄化材を用いることにより、簡単な構造で通常のエンジンの走行条件下で到達する温度域（３００℃〜５００℃）でパティキュレートを良好に着火燃焼できるとともに、３次元構造体の再生のための電気ヒーターなどの特殊な装置を必要としなく、排ガス浄化特性に優れ、小型且つ低原価で量産できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の参考の形態１における排ガス浄化材の要部断面図
【図２】  本発明の実施の形態１における排ガス浄化材の要部断面図
【図３】  本発明の参考の形態２における排ガス浄化材の要部断面図
【図４】  本発明の実施の形態２における排ガス浄化材の要部断面図
【図５】  本発明の実施の形態３における排ガス浄化装置の要部模式図
【符号の説明】
１    参考の形態１の排ガス浄化材
２    耐熱性の３次元構造体
３    触媒層
４，４ａ  アルカリ金属化合物層
５    耐熱性の多孔質のセラミック層
２０  実施の形態１の排ガス浄化材
３０  参考の形態２の排ガス浄化材
４０  実施の形態２の排ガス浄化材
５０  実施の形態３の排ガス浄化装置
５１  収納容器
５２  排ガス流入口
５３  排ガス排出口
５４  保温層
【図１】
0003835025.tif 000006
【図２】
0003835025.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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