(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ3
（式中、Ｒ1は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表わし、Ｒ2は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表わす。但し、Ｒ1が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3である場合は、Ｒ2は−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を含まない。またＲ3は無置換の炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、Ａは二価の飽和した脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族の炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表わす。）で表わされる重合可能なＮ−アシルカルバメート。
【請求項２】
一般式（II）
Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（I）と同じ意味を表わす。）で表わされるカルバメートを、
一般式（III）
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
（式中、Ｒ3は一般式（I）と同じ意味を表わす。）の無水物と反応させることを特徴とする請求項１記載の重合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法。
【請求項３】
反応温度が０〜８０℃であることを特徴とする請求項２記載の重合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法。
【請求項４】
無水物として活性無水物を使用することを特徴とする請求項２又は３記載の重合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法。
【請求項５】
活性無水物が無水フルオル酢酸又は無水トリフルオル酢酸からなる群から選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項４記載の重合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法。
【請求項６】
反応が少なくとも一つの酸触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一つに記載の重合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法。
【請求項７】
酸触媒が一つの強有機酸、又は数個の強有機酸の混合物であることを特徴とする請求項６記載の重合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法。
【請求項８】
強有機酸がシュウ酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロル酢酸、トリクロル酢酸及び／又はフルオル酢酸であることを特徴とする請求項７記載の重合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法。
【請求項９】
触媒を最初のカルバメートに対して０．０１〜５重量％の量で使用することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一つに記載の重合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法。
【請求項１０】
使用される一般式（II）のカルバメートがエステル類、エーテル類、アミド類、カルバメート類、カルボネート類及び／又はアクリル性二重結合から成る群から選ばれた一つ以上の官能基を有するカルバメートであることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載のＮ−アシルカルバメートを一つ以上有する単位を少なくとも０．５％含有することを特徴とする付加重合体。
【請求項１２】
請求項１記載のＮ−アシルカルバメートを一つ以上有する単位を少なくとも０．５％含有し、更に重合可能な二重結合を含む他の化合物を一つ以上有する単位を含有することを特徴とする請求項１１記載の付加重合体。
【請求項１３】
Ｎ−アシルカルバメート単位の割合が２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の付加重合体。
【請求項１４】
付加重合体の分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の付加重合体。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の付加重合体を一つ以上含有することを特徴とする水性分散物又は水溶液。
【請求項１６】
更に無機塩基及び／又は水溶性有機塩基を含有することを特徴とする請求項１５記載の水性分散物又は水溶液。
【請求項１７】
無機塩基が炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カルシウムであり、水溶性有機塩基がトリエチルアミン及び／又はエタノールアミンであることを特徴とする請求項１６記載の水性分散物又は水溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合可能なＮ−アシルカルバメート、その製造方法、Ｎ−アシルカルバメートを含有する付加重合体、及びこれらの付加重合体に基づく水性分散物又は水溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、スルホン酸、カルボン酸、又はフェノール性水酸基類のような酸性官能基を側鎖に有する重合体は、その酸基を塩基で完全に又は部分的に中和することにより、水中に溶解又は分散できることが知られている。酸基を有する重合体は、有機塗布剤として広範囲に渡って使用されている。
【０００３】
そのような重合体は、例えば、金属（例えば、缶及び自動車）の塗布、又は繊維の浸漬に利用されている。重合体分散物（例えば、分散染料）及び部分的に中和された酸基を有する重合体結合剤も含有する場合もあるエマルジョンもまた、塗料の分野で広範囲に渡って応用されている。
【０００４】
更に、カルボン酸又はスルホン酸のような強酸基を含有し、それ故、親水性の強い部位を有する重合体から作られた塗料は、水の影響に対する抵抗性が極く僅かであることが知られており、金属に塗布する場合、酸による腐食も起こる場合がある。
【０００５】
しかし、例えば、ヒドロキシスチレンのような酸強度の低いフェノール単量体から作られる重合体は、製造が難しく、一般に収量が極く低く、そしてフェノール類が重合抑制剤として働くため、分子量が低い（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag,Stuttgart, 1987年, supplementary E20巻, 1143頁）。
【０００６】
一方、Ｎ−アシルカルバメート類は、フェノール類のように、弱い酸性官能基を有し、塩基の作用の下で水中に溶解又は分散できることが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｎ−アシルカルバメートの性質を有し、Ｎ−アシルカルバメート基を側鎖に持つ、塗料系中の結合剤成分として好適な、新規な重合可能なＮ−アシルカルバメート及びその製造方法、更に該Ｎ−アシルカルバメート単位を含む付加重合体、及び該付加重合体を有する水性分散物又は水溶液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一般式（I）
Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ3
（式中、Ｒ1は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表わし、Ｒ2は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表わす。但し、Ｒ1が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3である場合は、Ｒ2は−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を含まない。またＲ3は無置換の炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、Ａは二価の飽和した脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族の炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表わす。）で表わされる重合可能なＮ−アシルカルバメートである。
【０００９】
更に本発明は、
一般式（II）
Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（I）と同じ意味を表わす。）
で表わされるカルバメートを、
一般式（III）
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
（式中、Ｒ3は一般式（I）と同じ意味を表わす。）
の無水物と反応させることを特徴とする重合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法であり、
【００１０】
更に詳しくは、本発明の製造方法は、反応温度が０〜８０℃であり、無水物として活性無水物を使用することを特徴とし、該活性無水物が無水クロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水フルオル酢酸又は無水トリフルオル酢酸からなる群から選ばれる１つ以上であることを特徴とする重合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法である。
【００１１】
また本発明の製造方法は、反応が少なくとも一つの酸触媒の存在下で行われることを特徴とする重合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法であり、酸触媒が一つの強有機酸、又は数個の強有機酸の混合物であり、該強有機酸が、特にシュウ酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロル酢酸、トリクロル酢酸及び／又はフルオル酢酸であることを特徴とするＮ−アシルカルバメートの製造方法である。
【００１２】
また本発明の製造方法は、用いる酸触媒を最初のカルバメートに対して０．０１〜５重量％の量で使用することを特徴とするＮ−アシルカルバメートの製造方法や、使用される一般式（II）のカルバメートがエステル類、エーテル類、アミド類、カルバメート類、カルボネート類及び／又はアクリル性二重結合から成る群から選ばれた一つ以上の官能基を有するカルバメートであることを特徴とする重合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法である。
【００１３】
更に本発明は、本発明のＮ−アシルカルバメートを一つ以上有する単位を少なくとも０．５％含有することを特徴とする付加重合体であり、本発明のＮ−アシルカルバメートを一つ以上有する単位を少なくとも０．５％含有し、更に重合可能な二重結合を含む他の化合物を一つ以上有する単位を含有することを特徴とする付加重合体であり、Ｎ−アシルカルバメート単位の割合が２０〜８０重量％であることを特徴とする付加重合体や、付加重合体の分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする付加重合体を含むものである。
【００１４】
また本発明は、本発明の付加重合体を一つ以上含有することを特徴とする水性分散物又は水溶液であり、更に無機塩基及び／又は水溶性有機塩基を含有することを特徴とする水性分散物又は水溶液である。更に詳しくは、該無機塩基が、特に炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カルシウムであり、水溶性有機塩基がトリエチルアミン及び／又はエタノールアミンであることを特徴とする水性分散物又は水溶液を含むものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明は、
一般式（I）Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ3
（式中、Ｒ1は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表わし、Ｒ2は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表わす。但し、Ｒ1が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3である場合は、Ｒ2は−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を含まない。またＲ3は無置換の炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、Ａは二価の飽和した脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族の炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表わす。）で表わされる重合可能なＮ−アシルカルバメートである。
【００１６】
ここで、一般式（I）中で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又はメチル基（−ＣＨ3）を表わす。また、Ｒ1は、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯＲ3基を表わしてもよく、そしてＲ2もまた、−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＯＲ3基を表わしてもよい。しかしながら、−ＣＯＯ−ＣＯＲ3基及び−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＯＲ3基は、同一分子中に存在してはならない。即ち、Ｒ1が−ＣＯＯ−ＣＯＲ3を表わす場合は、Ｒ2は、−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＯＲ3ではないという条件付きである。
【００１７】
Ｒ3は、無置換の、炭素原子数１〜１０の、好ましくは炭素原子数１〜６の、とりわけ炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基は、直鎖であっても又は分岐していてもよい。これらの基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルヘキシル、デシルが挙げられる。ここで直鎖炭化水素基の場合は、メチル基、エチル基及びブチル基が好ましく、分岐脂肪族基の場合は、イソプロピル基及びイソブチル基が好ましい。
【００１８】
また、脂肪族炭化水素基は、環状炭化水素基であってもよい。環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルがあり、中でもシクロヘキシル基が好ましい。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基及びナフチル基があり、中でもフェニル基が好ましい。
【００２１】
更に、一般式（I）中で、Ａは、二価の飽和した、炭素原子数１〜１０個の、好ましくは炭素原子数１〜６個の、とりわけ炭素原子数１〜３個の脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族炭化水素を表わす。
Ａとして使用される基の例としては、
【００２２】
【化１】
0003806969.tif 000002
【００２３】
がある。また、基Ａには、ヘテロ原子、好ましくは酸素原子が含まれていても良い。この例としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−基が挙げられる。本発明の化合物の好ましい基は、Ｒ1が水素原子で、Ｒ2が水素原子又はＣＨ3基であるものである。本発明の化合物のもう一つの好ましい基は、Ｒ3がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基であるものに特徴がある。
【００２４】
本発明の化合物の更に好ましい基は、基Ａが
0003806969.tif 000003
のものである。
【００２５】
本発明のＮ−アシルカルバメートは、対応する出発物質であるカルバメートを、次の反応式１
【００２６】
（反応式１）
Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2  ＋  （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ  →
Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ3
即ち、
一般式（II） ＋ 一般式（III） → 一般式（I）
（式中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＡは、一般式（I）で定義されたものと同じである。）
に従ってカルボン酸無水物と反応させることにより製造できる。
【００２７】
また、本発明は、Ｎ−アシルカルバメートを一つ以上有する単位を少なくとも０．５％含有することを特徴とする付加重合体、及び、または更に重合可能な二重結合を含有する一つ以上の他の化合物から作られる付加共重合体を提供する。
【００２８】
出発物質として使用される一般式（II）のカルバメートには、知られたものがいくつかあり（例えば米国特許第３，４７９，３２８号）、それ以外にも文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔのような標準的な著書）に記述されている方法のような、それ自体よく知られた方法で、例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート類を不飽和無水物でエステル化することにより（ドイツ特許第４，２２１，４９５号）生成させることができる。
【００２９】
この場合に使用されるヒドロキシアルキルカルバメート類は、例えば、シクロカルボネート類をアミン類と反応させることにより（米国特許第２，６２７，５２４号、米国特許第２，９２８，８１２号）、入手できる。
【００３０】
一般式（II）のカルバメート類の例としては、
アクリロイルオキシメチルカルバメート
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
アクリロイルオキシエチルカルバメート
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
アクリロイルオキシプロピルカルバメート
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
【００３１】
アクリロイルオキシブチルカルバメート
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
メタクリロイルオキシメチルカルバメート
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
メタクリロイルオキシエチルカルバメート
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
【００３２】
メタクリロイルオキシプロピルカルバメート
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2  又は
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
メタクリロイルオキシブチルカルバメート
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
クロトニルオキシメチルカルバメート
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
【００３３】
クロトニルオキシエチルカルバメート
ＣＨ3−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
クロトニルオキシプロピルカルバメート
ＣＨ3−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
クロトニルオキシブチルカルバメート
ＣＨ3−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
【００３４】
ＨＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
ＨＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
ＨＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
ＨＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
ＨＯＯＣ−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
【００３５】
アクリロイルオキシエチルカルバメート
（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）、
アクリロイルオキシプロピルカルバメート
（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）、
【００３６】
メタクリロイルオキシエチルカルバメート
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）又は
メタクリロイルオキシプロピルカルバメート
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）が挙げられる。
【００３７】
一般式（III）の無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水ピバリン酸、無水トリフルオル酢酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘキサン酸、無水安息香酸、無水４−ニトロ安息香酸、無水２−フェニル酪酸がある。無水トリフルオル酢酸、無水酢酸、無水プロピオン酸又は無水安息香酸を使用することが好ましい。
【００３８】
反応は、０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃で行われる。
従来の反応では、１００〜１４０℃の温度が使用されている（英国特許第９８２，２３５号、ドイツ特許第１，９１５，３２９号）。反応温度が高いため、特に、対応するカルバメートが、反応性の又は熱的に活性な他の官能基を含有する場合、好ましくない副反応を生じることがある。
【００３９】
こうして、例えば、重合体の形成にとって重要なアクリル性二重結合のような官能基が、高温で、特に１００℃より高温で分解する（Leonhard,”Vinyl and Diene Monomers” Part 1, Wiley Interscience, New York, 1970年, 169頁）。更に、反応温度を低下させるために、濃硫酸が触媒として使用できることが知られている（M.Gault and G.Zilberstein, Comptes rendus, 324巻 (1952年) 854〜856頁）。
【００４０】
しかしながら、よく知られているように、濃硫酸は化合物、特に敏感な官能基を持つ化合物を攻撃し（Organikum, 15th ed.,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1981年, 499頁以下参照）、反応はしばしば制御できないまま進行するので、この反応は敏感なカルバメート類にとっては不適当である。この場合、離脱、酸化又は重合のような好ましくない副反応が観察され、そして反応混合物は非常に暗い色に変化する。
【００４１】
本発明によるＮ−アシルカルバメート類の生成は、他の物質の添加なしに行えることが見いだされた。例えば、無水クロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水フルオル酢酸、無水トリフルオル酢酸のような活性無水物を使用する場合、アシル化が特に容易に進行する。
【００４２】
しかしながら、一般的には酸を添加することにより、反応速度を速めることができる。この目的に適した酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、シュウ酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸のような強い有機酸がある。一つの物質又は数個の物質の混合物が触媒として使用できる。触媒の量は、出発物質のカルバメートの０．０１〜５重量％であり、０．５から２％は特に好ましい。
【００４３】
反応は、出発化合物の広範囲に渡るモル比で実行できる。カルバメートに対する無水物の適切なモル比は、５：１〜１：５であり、好ましくは３：１〜１：３、そしてとりわけ１．５：１〜１：１．５がよい。反応は、抑制剤なしに、又は例えば４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような抑制剤の存在下で実行できる。
【００４４】
副生成物として生じるカルボン酸は、蒸留により又は再結晶により取り除くことができる。得られる生成物は、例えば石油スピリット、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような非極性又はわずかに極性の溶剤から再結晶により精製でき、ケトン類、アルコール類、エーテル類又はエステル類のような従来の溶剤に溶解するほとんど無色の固体である。揮発性のＮ−アシルカルバメート類の単離又は精製に適当な方法は、蒸留であり、場合により減圧下で行われる。
【００４５】
本発明によるＮ−アシルカルバメート類は、重合により又は他のコモノマーとの共重合により側鎖のＮ−アシルカルバメート基を有する重合体に変換できる。こうして、本発明はまた、少なくとも０．５％の上で定義したような一つ以上のＮ−アシルカルバメート類、及び場合により更に重合可能な二重結合を含有する一つ以上の化合物、から作られる付加重合体を提供する。
【００４６】
これらの重合体は、一般式（Iａ）の構造単位を有する。
0003806969.tif 000004
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＡは上述のように定義され、ｎは１〜１０6、好ましくは１０4〜１０5の整数である）
【００４７】
本発明に従った重合体は、Ｎ−アシルカルバメート類の性質を有し、特にそれらは、塩基による中和で、水溶性又は水に分散可能であり、例えば熱湯のような親水性試薬に対する高い抵抗性を有する他に、例えば木材、金属及びプラスチックのような様々な基材上で、硬化可能な塗料の結合剤として使用した場合、良好な接着性及び弾性を有する。
【００４８】
式（I）のモノマー単独からの、又は更に重合可能な二重結合を持つコモノマー（例えば、スチレン、アクリル酸又はメタクリル酸、及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、アミド又はニトリルのようなそれらの誘導体）を使用した、本発明による重合体の生成は、様々な方法で行うことができる。バルク、塊状、乳化、又は溶液重合又は共重合の方法が特に好ましい。
【００４９】
溶液重合により本発明の重合体を生成する場合、従来の溶剤が使用される。この場合の特に好ましい溶剤は、炭化水素（ヘプタン、トルエン、キシレン）、エステル類（例えば、酢酸エチル又は酢酸ブチル、プロピオン酸エチル）、アルコール類（例えば、ブタノール）、ケトン類（例えば、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル）、
【００５０】
アルキルグリコール類（例えば、メチルグリコール、エチルグルコール、ブチルグリコール、メチルジグリコール）又はグリコールエーテルエステル類（例えば、エチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート）及び列挙した溶剤の混合物である。
【００５１】
重合は、熱的に又はラジカル発生剤により開始できる。特に適した重合開始剤は、ジアルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド又はペルオキシカルボン酸のエステルのような既知のペルオキシド化合物、例えば、アゾニトリル（例えばアゾビスバレロニトリル、アゾビスジ−メチルバレロニトリル）、アゾアミジン（例えばアゾビスメチル−プロピオンアミジン）、アゾアミド（例えばアゾビスメチルプロピオンアミド）又はアルキルアゾ化合物（例えばアゾビストリメチルペンタン）のような既知のアゾ開始剤、又は従来のレドックス開始剤（例えば過硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム又はその鉄（II）塩）である。
【００５２】
特定された物質は、重合開始剤として知られている（例えば、F.Runge and Taeger, “Einf  hrung in die Chemie und Technologie der Kunststoffe", Akadamie Verlag Berlin, 1976年）。本発明の重合体の生成は、０〜１５０℃の広範囲にわたる温度で行うことがてきるが、５０〜１２０℃の範囲が特に有利である。
【００５３】
重合体中の一般式（I）のモノマーの割合は、０．５〜１００％にできるが、好ましくは２０〜８０％、とりわけ３０〜６０％がよい。
重合体は、溶媒を留去することにより、又は例えば石油スピリット、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような非極性溶媒中で沈殿させ、次に濾過又は噴霧乾燥することにより、単離できる。
【００５４】
本発明による重合体の分子量は、既知の方法を用いて、特に調整剤により制御できる。特に好ましい調整剤としては、例えばドデシルメルカプタン、メルカプトアルコール及びメルカプト酢酸やメルカプトプロピオン酸の誘導体のようなメルカプタン類に基づいた調整剤がある。新規の重合体は分子量１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００を有する。
【００５５】
本発明による重合体は、無色の固体で、有機溶剤及び水で希釈した塩基に、溶解又は分散できる。特に好ましい水溶液は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムのような無機塩基又はトリエチルアミン又はエタノールアミンのような水溶性有機塩基を含有する水溶液である。中和された重合体の水に対する良好な溶解性を達成するためには、重合体中の一般式（I）のモノマーの割合が２０〜８０重量％、特に好ましくは、３０〜６０％である。
【００５６】
本発明により、安定な水性分散物を得ることが可能である。この方法で得られた水性で結合材を含有した溶液又は分散物は、例えばガラス、木材、金属又はプラスチックのような基材に塗布するのに使用できる。
ここで、本発明を次の実施例でより詳細に説明する。実施例１〜９では、モノマーの製法が記述されており、実施例１０〜１４では、重合体の製法が記述されている。
【００５７】
【実施例】
（実施例１）
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨＣＯ−ＣＨ3）：
メタクリロイルオキシエチルカルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）２９０．０ｇ、無水酢酸３６０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸７．５ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．０ｇを混合し、６０℃で３時間撹拌した。次に過剰の無水酢酸及び酢酸を減圧下で留去した。残った残査は冷却して結晶化し、６９〜７０℃の範囲で融解した。生成物を石油エーテルから再結晶により精製した。収量：３６０．０ｇ；融点７３℃。
【００５８】
（実施例２）
アクリロイルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメート（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3）：
アクリロイルオキシエチルカルバメート（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）７９．５ｇ、無水酢酸１０１．０ｇ、メタンスルホン酸２．０及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．０ｇを混合し、５０℃で３時間撹拌した。過剰の無水酢酸及び酢酸を減圧下で留去した。残った残査は冷却して結晶化し、６２〜６７℃の範囲で融解した。生成物を石油エーテルから再結晶により精製した。収量：８０．１ｇ；融点：６９℃。
【００５９】
（実施例３）
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−プロピオニルカルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ3）：
メタクリロイルオキシエチルカルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）８６．５ｇ、無水プロピオン酸１３０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．３ｇの混合物を６５℃で２時間撹拌した。次に過剰の無水プロピオン酸及びプロピオン酸を減圧下で留去した。残った残査は冷却し結晶化した。生成物を石油エーテルから再結晶により精製した。収量：９１．６ｇ；融点：６２℃。
【００６０】
（実施例４）
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−ベンゾイルカルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨＣＯ−Ｃ6Ｈ5）：
メタクリロイルオキシエチルカルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）８６．５ｇ、無水安息香酸２２６．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．３ｇの混合物を７０℃で３時間撹拌した。次にそのバッチをクロロホルムに溶解し、重曹の飽和水溶液及び水を使って数回抽出した。塩化カルシウム上で乾燥し、溶剤を留去した後、無色の固体を得た。収量：４８．４ｇ；融点：８４℃。
【００６２】
（実施例６）
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−トリフルオロアセチルカルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ−ＣＯ−ＣＦ3）：
無水トリフルオル酢酸２０．０ｇ及びメタクリロイルオキシエチルカルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）１０．０ｇを２５℃で２時間撹拌した。過剰の無水トリフルオル酢酸及びトリフルオル酢酸を減圧下で留去した。無色の粘性のある液体が後に残った。収量：１４．６ｇ
【００６３】
（実施例７）
クロトニルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメート（ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3）：
クロトニルオキシエチルカルバメート（ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）１７３．０ｇ、無水酢酸１２１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．０ｇの混合物を７０℃で３時間撹拌した。過剰の無水酢酸及び酢酸を減圧下で留去した。残った残査を冷却して結晶化した。１４６〜１４８℃の範囲で融解した。生成物を石油エーテルから再結晶により精製した。収量：１６１．１ｇ。融点：１４８℃。
【００６４】
（実施例８）
（ＣＨ3ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨＣＯ−ＣＨ3）：
（ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）１７９．０ｇ、無水酢酸２４２．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．０ｇを７０℃で３時間撹拌した。次に過剰の無水酢酸及び酢酸を真空下で留去した。残った残査を冷却して結晶化し、石油エーテルから再結晶により精製した。収量：１４３．２ｇ；融点：１５５℃。
【００６５】
（実施例９）
（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2−ＣＯ−ＯＣＯ−ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨＣＯ−ＣＨ3）：
（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2−ＣＯＯＨ）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）２２９．０ｇ、無水酢酸２４２．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．０ｇの混合物を７０℃で３時間撹拌した。過剰の無水酢酸及び酢酸を真空下で留去した。残った残査は冷却して結晶化し、１６６〜１７０℃で融解した。生成物を石油エーテルから再結晶により精製した。収量：２０５ｇ；融点：１７３℃。
【００６６】
（実施例１０）
温度計、ガス流入管、滴下漏斗及び環流冷却器を備えた５００ｍｌ入り四つ口フラスコを、２−ブタノン７５ｍｌで満たし、窒素で３０分間脱気し、そして加熱して８０℃とした。ここで、ブチルアクリレート２５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメート２５ｇ、スチレン２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇの混合物を２時間かけて滴下した。８０℃で更に２時間撹拌を続け、次に、反応混合物を２−ブタノン２００ｍｌで希釈し、石油エーテル２ｌに滴下することにより沈殿させ、濾過により単離し、乾燥後、無色の粉末を得た。収量：７５ｇ；ガラス転移温度：４６℃。
０．１Ｎ ＫＯＨでの滴定での酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
（実施例１１）
温度計、ガス流入管、滴下漏斗及び環流冷却器を備えた２５０ｍｌ入り四つ口フラスコを、２−ブタノン６０ｍｌで満たし、窒素で３０分間脱気し、そして加熱して８０℃とする。ここで、ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、アクリロイルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメート１５ｇ、スチレン１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇの混合物を２時間かけて滴下した。８０℃で更に２時間撹拌を続け、次に、反応混合物を２−ブタノン２００ｍｌで希釈し、石油エーテル１ｌに滴下することにより沈殿させ、濾過して単離した。乾燥後、無色の粉末を得た。収量：３５ｇ；ガラス転移温度：５０℃；酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６８】
（実施例１２）
温度計、ガス流入管、滴下漏斗及び環流冷却器を備えた２５０ｍｌ入り四つ口フラスコを、２−ブタノン５０ｍｌで満たし、窒素で３０分間脱気し、そして加熱して８０℃とした。ここで、クロトニルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメート１５ｇ、メチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合物を２時間かけて滴下した。８０℃で更に２時間撹拌を続け、次に、反応混合物を２−ブタノン２００ｍｌで希釈し、石油エーテル１ｌに滴下することにより沈殿させ、濾過して単離した。乾燥後、無色の粉末を得た。収量：３５ｇ；ガラス転移温度：５０℃。
【００６９】
（実施例１３）
温度計、ガス流入管、滴下漏斗及び環流冷却器を備えた２５０ｍｌ入り四つ口フラスコを、２−ブタノン１００ｍｌで満たし、窒素で３０分間脱気し、そして加熱して８０℃とした。ここで、メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメート２０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、スチレン１０ｇ、イソシアナトエチルメタクリレート１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合物を２時間かけて滴下した。８０℃で更に２時間撹拌を続け、反応混合物を２−ブタノン２００ｍｌで希釈し、石油エーテル１ｌに滴下することにより沈殿させ、濾過して単離した。収量：３２ｇ。
【００７０】
（実施例１４）
温度計、ガス流入管、滴下漏斗二個及び環流冷却器を備えた１０００ｍｌ入り五つ口フラスコを、水３００ｍｌ及びドデシル硫酸ナトリウム０．５ｇで満たし、窒素で３０分間脱気し、そして加熱して８０℃とした。ここで、メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメート４０ｇ、メチルメタクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート９０ｇ及びグリシジルメタクリレート３０ｇの混合物を、非常に激しく撹拌しながら８０℃で２時間かけて滴下した。それと並行して、水６０ｍｌにペルオクソ二硫酸ナトリウム１ｇを含む溶液も滴下した。添加が完了したら、更に２時間撹拌を続けた。得られる分散物は、固形分４０％、ｐＨ４．５であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、Ｎ−アシルカルバメートの性質を有し、Ｎ−アシルカルバメート基を側鎖に持つ、塗料系中の結合剤成分として好適な、新規な重合可能なＮ−アシルカルバメート及びその製造方法、更に該Ｎ−アシルカルバメート単位を含む付加重合体、及び該付加重合体を有する水性分散物又は水溶液を提供することができる。