(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に画像受理層を有する平版印刷用原版において、画像受理層が、多孔質フィラー粒子、並びに、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂と、該樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体からなる結着樹脂を含有し、かつ、その表面に親水性官能基を少なくとも１つ有する高分子化合物が化学的に結合してなる表面グラフト親水性層を有することを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項２】
親水性官能基を少なくとも１つ有する高分子化合物が、画像受理層に、直接又は画像受理層に化学的に結合されている幹高分子化合物を介して、高分子鎖の末端で化学的に結合されている直鎖状高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項３】
多孔質フィラー粒子の平均細孔径分布が１Å〜１μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷用原版。
【請求項４】
多孔質フィラー粒子の平均比表面積が０．０５ｍ2／ｇ〜５０００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【請求項５】
画像受理層中の結着樹脂と全フィラーの混合比が、結着樹脂／全フィラー＝８０／２０〜５／９５（質量比）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【請求項６】
金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物の加水分解共縮合により得られるポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷用原版。
一般式（Ｉ）    （Ｒ0）nＭ0（Ｙ）z-n
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ0は水素原子、炭化水素基またはヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ0は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ0の価数を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。但し、ｚ−ｎは２以上である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷用原版に関し、更に詳しくは、地汚れのない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする平版印刷版を与える平版印刷用原版、特に直描型平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、軽印刷分野を中心にして使用されている平版印刷用原版には、（１）耐水性支持体上に、親水性の画像受理層を設けた原版、（２）耐水性支持体上に、酸化亜鉛を含む画像受理層（親油性）を設けた原版に直描製版した後、非画像部を、不感脂化処理液で不感脂化処理して印刷版とするもの、（３）耐水性支持体上に、光導電性酸化亜鉛を含む光導電層を設けた電子写真感材を原版とし、画像形成後に非画像部を、不感脂化処理液により不感脂化処理して印刷版とするもの、（４）耐水性支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩写真型の原版等が挙げられる。
【０００３】
最近の事務機器の発達とＯＡ化の発展に伴い、印刷分野において、上記（１）の平版印刷用原版に電子写真式プリンター、感熱転写プリンター、インクジェットプリンター等の種々の方法で製版（即ち画像形成）を行い、印刷版とするための特定の処理をすることなく直接に印刷版を作成するオフセット平版印刷方式が望まれている。
【０００４】
従来の平版印刷用原版は、紙等の支持体の両面に裏面層及び中間層を介して画像受理層となる表面層が設けられている。裏面層または中間層はＰＶＡや澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で構成されている。画像受理層は通常、無機顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で構成される。
【０００５】
無機顔料としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナなどが挙げられる。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシＰＶＡのような変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合合体等の水溶性樹脂が挙げられている。
【０００６】
また、耐水化剤としてはグリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられている。
その他、さらに、塩化アンモニウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できることも知られている。
【０００７】
更に、平版印刷用原版の画像受理層に用いる結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、スルホ基又はホスホノ基を生成する官能基を有すると共に、熱／光で硬化する官能基を含有し予め架橋されている樹脂を用いる（特開平１−２２６３９４号、同１−２６９５９３号、同１−２８８４８８号各公報）、上記官能基含有樹脂と熱／光硬化性樹脂を併用する（特開平１−２６６５４６号、同１−２７５１９１号、同１−３０９０６８号各公報）、上記官能基含有樹脂と架橋剤を併用する（特開平１−２６７０９３号、同１−２７１２９２号、同１−３０９０６７号各公報）ことにより、非画像部の親水性向上、画像受理層の膜強度の向上、更に耐刷性の改良が検討されている。
【０００８】
また画像受理層中に、無機顔料及び結着剤とともに、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基のような親水性基を含有した１μｍ以下の微小粒径の樹脂粒子を含有させる（特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６号各公報）あるいは、分解により上記の様な親水性基を生成する官能基を含有する微小径樹脂粒子を含有させる（特開平４−３１９４９１号、同４−３５３４９５号、同５−１１９５４５号、同５−５８０７１号、同５−６９６８４号各公報）ことにより非画像部の親水性を向上させる事が検討されている。
【０００９】
しかしながら、この様にして得られた従来の印刷版は、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが親水性が低下して印刷汚れが発生し、他方親水性を良くすると耐水性が劣化し耐刷性が低下するという問題があった。
【００１０】
特に３０℃以上の高温での使用環境下では、オフセット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの発生など欠点があった。更に、直描型平版印刷用原版の場合、油性インキ等を画像部として画像受理層に描画するものであり、印刷用原版の受理層と油性インキの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐刷性が低下してしまうという問題も未だ充分に解決される所まで至っていない。
【００１１】
他方、画像受理層として酸化チタンとポリビニルアルコールそして加水分解したテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを含有する親水層から成る版（特開平３−４２６７９号、同１０−２６８５８３号等）が知られている。しかしながら、実際に製版して印刷版として印刷してみると、画像の耐刷性が不充分であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来から画像受理層の親水性を上げるためには画像受理層中の保水量を高めれば良いことが分かっているが、従来の画像受理層では保水量を高めようとすると、膜の膨潤性が大きくなり膜の構造が弱くなり膜強度が低下したり、あるいは支持体と画像受理層との密着性が悪くなってしまうという問題があった。
【００１３】
本発明は以上の様な従来の平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。
従って、本発明の目的は、オフセット印刷版として全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない優れた平版印刷用原版を提供することである。
本発明の他の目的は、地汚れがなく、画像の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする印刷版を与える平版印刷用原版を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
種々検討した結果、上記課題が、親水性官能基を有する高分子化合物が表面に化学的に結合した画像受理層として、親水性の表面グラフトポリマーの形態を採用した場合に解決されることを見出し、本発明に至ったものである。
これは、本発明の画像受理層において、親水性官能基を有する高分子化合物が表面に化学的に結合してなる部分（以下、表面グラフト親水性層とも言う）における親水性ポリマー鎖は画像受理層表面に結合する以外は束縛のない構造をしており、水が入り込みやすく保水量が大きいことによる特徴を有するためと推定される。かかる表面グラフト親水性ポリマーは水を多く吸収し、大きく膨潤することができる一方で、表面グラフト親水性ポリマーはポリマー鎖が画像受理層表面に化学的に結合しているため、膨潤しても画像受理層との密着性が悪くなることは無い。このようにして、従来の技術ではトレードオフの関係にあった保水性と画像密着性とを同時に発現することができる。すなわち、本発明の上記の目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
（１）耐水性支持体上に画像受理層を有する平版印刷用原版において、画像受理層が、多孔質フィラー粒子、並びに、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂と、該樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体からなる結着樹脂を含有し、かつ、その表面に親水性官能基を少なくとも１つ有する高分子化合物が化学的に結合してなる表面グラフト親水性層を有することを特徴とする平版印刷用原版。
【００１６】
（２）親水性官能基を少なくとも１つ有する高分子化合物が、画像受理層に、直接又は画像受理層に化学的に結合されている幹高分子化合物を介して、高分子鎖の末端で化学的に結合されている直鎖状高分子化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷用原版。
【００１７】
（３）多孔質フィラー粒子の平均細孔径分布が１Å〜１μｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の平版印刷用原版。
【００１８】
（４）多孔質フィラー粒子の平均比表面積が０．０５ｍ2／ｇ〜５０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００１９】
（５）画像受理層中の結着樹脂と全フィラーの混合比が、結着樹脂／全フィラー＝８０／２０〜５／９５（質量比）であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００２０】
（６）金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物の加水分解共縮合により得られるポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００２１】
一般式（Ｉ）    （Ｒ0）nＭ0（Ｙ）z-n
【００２２】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ0は水素原子、炭化水素基またはヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ0は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ0の価数を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。但し、ｚ−ｎは２以上である。〕
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の表面グラフト親水性層を有する画像受理層について説明する。
【００２４】
本発明の表面グラフト親水性層は、少なくとも１つの親水性官能基を有する高分子化合物が、画像受理層に化学的に結合してなるものであり、画像受理層表面を薄く覆った形の親水性層を形成している。
本発明では、平版印刷版の画像受理層に、少なくとも１つの親水性官能基を有する高分子化合物の末端が、直接または他の高分子化合物を介して（以下、この結合用の高分子化合物を特に「幹高分子化合物」と称することもある）、化学的に結合するものである。
【００２５】
上記のグラフト部を構成する親水性官能基を有する高分子化合物は、特に限定的ではないが、直鎖状高分子化合物であることが好ましい。親水性官能基としては、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、ホスホン酸もしくはアミノ基またはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはそのハロゲン化水素酸塩等が挙げられる。
これらの親水性官能基は、上記グラフト部を構成する高分子化合物中に少なくとも１つ含有されていればよく、例えば、直鎖状高分子化合物の画像受理層との結合部と反対側の末端に親水性官能基を有する場合、直鎖状高分子が親水性モノマーを重合成分又は共重合成分として含有する場合等が挙げられる。
【００２６】
本発明において用いることのできる親水モノマーとしては、上記親水性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。特に有用な親水性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、イタコン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミドもしくはアリルアミンまたはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレートもしくは３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートまたはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはアリルアミンまたはそのハロゲン化水素酸塩等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の表面グラフト親水性層は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて容易に製造することができる。
グラフト重合とは高分子鎖上に活性種を与え、これによって開始する別の単量体を重合し、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法であり、特に活性種を与える高分子鎖が固体表面を形成しているときには表面グラフト重合と呼ばれる。本発明の表面グラフト親水性層は、画像受理層表面上において表面グラフト重合を行うことにより容易に得ることができる。
【００２８】
本発明の画像受理層を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる、たとえば、新高分子実験学10、高分子学会編、1994年、共立出版(株)発行、P135に記載される、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法等の表面グラフト重合法、吸着技術便覧NTS(株)、竹内監修、1999.2発行、p203、p695に記載される、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法等が挙げられる。また、光グラフト重合法の具体的方法としては特開平10-296895号公報および特開平11-119413号公報に記載の方法を使用することができる。
【００２９】
本発明の表面グラフト親水性層を作成する方法としては、これらの他に、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと平版印刷版の画像受理層表面官能基とのカップリング反応により形成する方法を挙げることもできる。
【００３０】
また、画像受理層表面に化学的に結合されている幹高分子化合物と、該幹高分子化合物に高分子鎖の末端で結合されている親水性官能基を有する直鎖状高分子化合物とからなる親水性画像受理層を製造する場合には、画像受理層表面の官能基とカップリング反応しうる官能基を幹高分子化合物の側鎖に付与し、グラフト鎖として親水性官能基を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト型高分子化合物を合成し、この高分子と画像受理層表面官能基とのカップリング反応により形成することができる。かかる幹高分子化合物の具体例としては、後述する（半）金属含有樹脂と複合体を形成する有機ポリマーとして挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００３１】
上記の光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法、カップリング法のうち、製造適性の点からはプラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法が特に優れている。
具体的には、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては上記記載の文献、およびY.Ikada et al., Macromolecules vol.19, page 1804 (1986)などの記載の方法にて作成することができる。画像受理層表面をプラズマ、もしくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることにより得ることができる。
【００３２】
本発明の表面グラフト親水性層の膜厚は好ましくは0.0１g/m2 〜１０g/m2の範囲であり、より好ましくは０．１g/m2〜５g/m2の範囲である。この範囲内で、本発明の効果を十分に発揮し、更に良好な耐刷性が得られるとともに、印刷物の細線再現性も良好であり、好ましい。
【００３３】
次に、本発明の画像受理層に供される多孔質フィラー粒子について説明する。本発明の多孔質フィラーは、多孔質状であれば無機粒子でも有機粒子でもよく、特に限定されない。
無機多孔質フィラーとしては、金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、シリカ、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛、ゼオライト、及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、シリカ、硝子、酸化チタン、アルミナ、ゼオライト、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
【００３４】
有機多孔質フィラーとしては、炭素化合物、高分子化合物、セルロース類及びこれらの少なくとも１種以上と無機化合物との複合物が挙げられ、具体的には、木炭、活性炭、高分子多孔質焼結体、樹脂フォーム類、シリコン多孔質体、高吸水性樹脂類等が挙げられる。好ましくは、木炭、活性炭、高分子多孔質焼結体、高吸水性樹脂類等が挙げられる。
【００３５】
多孔質フィラーのサイズは、平均粒子径が、好ましくは０．０３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１５μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。
多孔質フィラーの細孔径は、平均細孔径分布が、好ましくは１Å〜１μｍ、より好ましくは１０Å〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０Å〜３００ｎｍである。多孔質フィラーの表面積は、平均比表面積が、好ましくは０．０５ｍ2／ｇ〜５０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１ｍ2／ｇ〜３０００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１０ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇである。
【００３６】
本発明においては、画像受理層において用いるフィラーの全てが多孔質フィラーである必要はなく、多孔質フィラーの量は画像受理層中の全フィラー量の２５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは全フィラー量の５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。
【００３７】
上記多孔質フィラー以外に併用することができるフィラーは、無機粒子や有機粒子、さらにこれらの複合化物でもよく、特に限定されない。
無機粒子としては、例えば、金属粉体、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物及びこれらの複合化物等が挙げられ、好ましくは金属酸化物及び金属硫化物等であり、より好ましくはガラス、SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、ZrO2、SnO2、ZnS、CuS等の粒子が挙げられる。
また、有機粒子としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等であり、より好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂粒子が挙げられる。
【００３８】
複合体（結着樹脂）と全フィラー成分の混合比（質量比）は、結着樹脂／全フィラーが好ましくは８０／２０〜５／９５、より好ましくは７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０／４０〜５／９５である。
【００３９】
次に、本発明の画像受理層に供される結着樹脂について説明する。
本発明の結着樹脂は、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂（以下、「（半）金属含有樹脂」と称することもある）と、この樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体から成る樹脂であることを特徴とする。
【００４０】
「（半）金属含有樹脂と有機ポリマーとの複合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意味に用いる。
（半）金属含有樹脂は「酸素原子−金属原子又は半金属原子−酸素原子」から成る結合を主として含有するポリマーを示す。ここで、（半）金属含有樹脂は、金属原子及び半金属原子の両方を含有していてもよい。好ましくは、半金属原子のみを含有する樹脂、半金属原子と金属原子とを含有する樹脂である。
【００４１】
（半）金属含有樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物の加水分解共縮合によって得られるポリマーであることが好ましい。
一般式（Ｉ）    （Ｒ0）nＭ0（Ｙ）z-n
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ0は水素原子、炭化水素基またはヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ0は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ0の価数を表し、ｎは０、１、２、３、または４を表す。但し、ｚ−ｎは２以上である。〕
ここで、加水分解共縮合とは、反応性基が酸性ないし塩基性条件下で加水分解、縮合を繰り返し、重合していく反応である。
上記化合物は、単独あるいは２種以上を組み合わせて（半）金属含有樹脂の製造に用いられる。
【００４２】
次に一般式（Ｉ）で示される（半）金属化合物について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）中のＲ0は、好ましくは、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基｛例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換され得る基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、−Ｎ（Ｒ″）（Ｒ″）（Ｒ″は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表し、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−Ｓｉ（Ｒ′）3基、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）｝、
【００４３】
炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されていてもよい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、また複数置換されてもよい）、
【００４４】
又は、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表す。
【００４５】
反応性基Ｙは、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基、−ＣＨ（ＣＯＲ3)(ＣＯＲ4）基、−ＣＨ（ＣＯＲ3)(ＣＯＯＲ4）基、又は−Ｎ（Ｒ5)(Ｒ6)基を表す。
【００４６】
−ＯＲ1基において、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表す。
【００４７】
−ＯＣＯＲ2基において、Ｒ2は、Ｒ1と同様の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ0中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。
−ＣＨ（ＣＯＲ3)(ＣＯＲ4）基及び−ＣＨ（ＣＯＲ3)(ＣＯＯＲ4）基において、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等）を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、クロロベンジル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基等）を表す。
また、−Ｎ（Ｒ5)(Ｒ6)基において、Ｒ5及びＲ6は、互いに同じでも異なってもよく、各々、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ5とＲ6の炭素数の総和が１２ケ以内である。
【００４８】
（半）金属Ｍ0は、好ましくは、遷移金属、希土類金属、周期表III〜Ｖ族の金属が挙げられる。より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）で示される（半）金属化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、
【００５１】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、
【００５２】
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシンラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
【００５３】
Ｔｉ（ＯＲ)4（ここで、Ｒはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ)2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2、Ｓｎ（ＯＲ)4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ)4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ)4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)4、Ａｌ（ＯＲ)3。
【００５４】
次に、本発明において、上記（半）金属含有樹脂と複合体を形成する有機ポリマーについて説明する。
該有機ポリマーは、（半）金属含有樹脂と水素結合を形成し得る基（以下、特定の結合基とも言う）を有する。特定の結合基としては、好ましくは、アミド結合（カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を含む）、ウレタン結合及びウレイド結合から選ばれる少なくとも一種の結合及び水酸基を挙げることができる。
【００５５】
有機ポリマーは、繰り返し単位成分として、本発明の特定の結合基を少なくとも１種ポリマーの主鎖及び／又は側鎖に含有するものが挙げられる。好ましくは、繰り返し単位成分として、−Ｎ（Ｒ11）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）ＳＯ2−、−ＮＨＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合がポリマーの主鎖及び／又は側鎖に存在する成分、及び／又は−ＯＨ基を含有する成分が挙げられる。上記アミド結合中のＲ11は、水素原子又は有機残基を表し、有機残基としては、一般式（Ｉ）中のＲ0における炭化水素基及びヘテロ環基と同一の内容のものが挙げられる。
【００５６】
ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ11）ＣＯ−結合または−Ｎ（Ｒ11）ＳＯ2−結合を有するアミド樹脂、−ＮＨＣＯＮＨ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ−結合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５７】
アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジカルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用いられるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられるジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【００５８】
また、他のアミド結合を有するポリマーとして、下記一般式（II）で示される繰り返し単位含有のポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体またはポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。
【００５９】
【化１】
0003790959.tif 000002
【００６０】
式（II）中、Ｚ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−ＣＳ−を表す。Ｒ20は式（Ｉ）中のＲ0と同一の内容のものを表す。ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。ｒ1は同じでも異なってもよい。ｐは２又は３の整数を表す。
【００６１】
一般式（II）で示される繰り返し単位を含有するポリマーのうち、Ｚ1が−ＣＯ−を表し、ｐが２を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサゾリンを触媒の存在下で開環重合することにより得られる。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやスルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキザゾリンとの塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。なお、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマーがグラフトした共重合体であってもよい。
【００６２】
オキサゾリンの具体例としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれる。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種以上使用できる。
【００６３】
一般式（II）で示される繰り返し単位を有する他のポリマーについても、オキサゾリンの代わりにチアゾリン、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン又は４，５−ジヒドロ−１，３−チアジンを用いて同様に得ることができる。
【００６４】
ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体としては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ（ＣＯ−Ｒ20）−を含むカルボン酸アミド体、又はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ（ＳＯ2−Ｒ20）−を含むスルホンアミド体（ここで、Ｒ20は上記式（II）におけるＲ20と同義である）が挙げられる。
【００６５】
また、ポリマーの側鎖に本発明の特定の結合基を含有するポリマーとしては、少なくとも該特定の結合基から選ばれた結合基の少なくとも１種を含有する成分を主成分として含有するものが挙げられる。このような成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ビニル酢酸アミドあるいは以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２】
0003790959.tif 000003
【００６７】
【化３】
0003790959.tif 000004
【００６８】
一方、水酸基含有の有機ポリマーとしては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）等に記載のものが挙げられる。
【００６９】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００７０】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリルアルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、等）、水酸基を少なくとも１種含有するアクリルアミド又はメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体もしくは共重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基、等）等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００７１】
本発明の有機ポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。有機ポリマーの質量平均分子量は、好ましくは１０3〜１０6、より好ましくは５×１０3〜４×１０5である。
【００７２】
（半）金属含有樹脂と有機ポリマーとの複合体において、（半）金属含有樹脂と有機ポリマーの割合は広い範囲で選択できるが、好ましくは（半）金属含有樹脂／有機ポリマーの質量比で１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲において、画像受理層の膜の強度、印刷時の湿し水に対する耐水性が良好となる。
【００７３】
本発明の複合体を含む結着樹脂は、前記（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成した（半）金属含有樹脂のヒドロキシル基と、有機ポリマー中の前記特定の結合基とが水素結合作用等により均一な有機、無機ハイブリッドを形成し、相分離することなくミクロ的に均質となる。（半）金属含有樹脂に炭化水素基が存在する場合にはその炭化水素基に起因して、有機ポリマーとの親和性がさらに向上するものと推定される。また、本発明の複合体は成膜性に優れている。
【００７４】
本発明の複合体は、前記（半）金属化合物を加水分解重縮合し、有機ポリマーと混合することにより製造するか、または有機ポリマーの存在下、前記（半）金属化合物を加水分解重縮合することにより製造される。
好ましくは、有機ポリマーの存在下、前記（半）金属化合物をゾル−ゲル法により加水分解重縮合することにより、本発明の有機・無機ポリマー複合体を得ることができる。生成した有機・無機ポリマー複合体において、有機ポリマーは、（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成したゲルのマトリックス（すなわち無機（半）金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体）中に均一に分散している。
【００７５】
上記ゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができる。具体的には、「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（株）技術情報協会（刊）（１９９５年）、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書に詳細に記載の方法に従って実施できる。
【００７６】
画像受理層用の塗布液は、水系溶媒が好ましく、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のために水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００７７】
更に、前記の一般式（Ｉ）で示される（半）金属化合物の加水分解及び共縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
【００７８】
触媒は、酸または塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解及び重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００７９】
酸性触媒または塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００８０】
その他、画像受理層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【００８１】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。
【００８２】
本発明の画像受理層は、画像受理層塗布液を耐水性支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて塗布、乾燥することにより成膜される。
【００８３】
形成される画像受理層の膜厚は０．２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜８μｍである。この範囲で均一な厚みの膜が作成され、且つ膜の強度が充分となる。
【００８４】
また、本発明の表面グラフト親水性層が結合する前の画像受理層の表面の平滑性が、ベック平滑度で３０（秒／10ml）以上であることが好ましい。ここでベック平滑度は、ベック平滑度試験機により測定することができ、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１kg/cm2）で押しつけ、減圧下で一定量（10ml）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要する時間を測定するものである。
【００８５】
製版（画像形成）を電子写真式プリンターで行う場合、用いるトナーが乾式トナーと液体トナーで好ましい範囲は以下のようになる。
【００８６】
乾式トナーを用いる電子写真式プリンターでは、本発明の原版の画像受理層表面のベック平滑度は、３０〜２００（秒／10ml）が好ましく、より好ましくは５０〜１５０（秒／10ml）である。この範囲において、トナー画像を原版に転写し定着するプロセスにおいて、飛散トナーの非画像部への付着（即ち、地汚れ）が防止され、また画像部のトナー密着が均一且つ充分になされ、細線・細文字の再現性やべタ画像部の均一性が良好となる。
【００８７】
他方、液体トナーを用いる電子写真式プリンターでは、画像受理層表面のベック平滑度は３０（秒／10ml）以上で、高い程よく、１５０〜３０００（秒／10ml）、より好ましくは２００〜２５００（秒／10ml）である。
【００８８】
また、インクジェット式プリンター、感熱転写型プリンターでは、上記液体トナー利用の電子写真式プリンターの場合と同様の範囲が好ましい。
この範囲において、細線・細文字、網画像等の高精細なトナー画像部が忠実に画像受理層上に転写・形成され且つ画像受理層表面とトナー画像部の密着も充分になされ、画像部強度が保持できる。
【００８９】
更に好ましくは、本発明の表面グラフト親水性層が結合する前の画像受理層表面の形状が、凹凸の形成が高く且つ間隔が密な状態とする。具体的には、ＩＳＯ−４６８で定義される表面中心平均粗さＳＲａが１．３〜３．５μｍの範囲で且つ表面粗さの密度を表示する平均波長Ｓλａが５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、ＳＲａが１．３５〜２．５μｍ、Ｓλａが４５μｍ以下の範囲である。この事により、電子写真製版後の非画像部への飛散トナーの付着及び付着トナーの定着時の太りが抑制されるものと推定される。
【００９０】
次に、本発明に供せられる耐水性支持体について説明する。
耐水性支持体としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル板で、その厚さが０．１〜３mm、特に０．１〜１mmのものが挙げられる。また、厚みが８０μｍ〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００９１】
本発明に供せられる支持体は高平滑な表面を有することが好ましい。即ち、画像受理層に隣接する側の表面の平滑性が、ベック平滑度で３００（秒／10ml）以上、より好ましくは９００〜３０００（秒／10ml）に調製されていることが好ましく、より好ましくは１０００〜３０００（秒／10ml）であることが好ましい。
【００９２】
支持体の画像受理層に隣接する側の表面の平滑性をベック平滑度で３００（秒／10ml）以上に規制することによって、画像再現性及び耐刷性をさらに向上させることができる。このような向上効果は、画像受理層表面の平滑性が同じであっても得られるものであり、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受理層との密着性が向上したためと考えられる。
【００９３】
このように規制された耐水性支持体の高平滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことをいい、例えば、支持体上に後述する導電層、アンダー層、オーバーコート層を設ける場合には、その導電層、アンダー層、オーバーコート層の表面のことをいう。
これにより支持体の表面の凹凸の影響を受けることなく上記のように表面状態が調整された画像受理層が充分に保持され、より一層の画質向上が可能となる。
【００９４】
上記平滑度の範囲に設定する方法としては、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法により、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙げることができる。
【００９５】
本発明の平版印刷用原版は耐水性支持体上に設けられた画像受理層に、電子写真記録方式でトナー画像を形成する、あるいは静電界を利用して油性インクを吐出する静電吐出型インクジェット法で画像を形成するために用いられる平版印刷用原版としても好ましく用いることができ、画像形成により得られた平版印刷版は、鮮明な画像を多数枚印刷することが可能である。
【００９６】
電子写真記録方式による画像形成は、通常、電子写真プロセスで、被転写材上へのトナー画像の転写は、静電転写により行なわれている。印刷用原版としての耐水性支持体は導電性であることが好ましく、特にその体積固有抵抗値が１０4〜１０13Ω・cmが好ましく、より好ましくは１０7〜１０12Ω・cmである。これにより転写画像の滲み・歪みや非画像部へのトナー付着汚れ等が実用上問題のない程度に抑制され、良好な画像が得られる。
【００９７】
また、静電吐出型インクジェット記録方式による画像形成でも、上記耐水性支持体は、導電性を有するものであることが好ましく、少なくともその画像受理層の直下の部分が１０10Ω・cm以下の固有電気抵抗値を有するものであることが好ましく、耐水性支持体全体が１０10Ω・cm以下であることがより好ましい。上記の固有電気抵抗値は、さら好ましくは、１０8Ω・cm以下であり、その値は、限りなく零であってもよい。導電性が上記の範囲内において、帯電したインク滴が画像受理層上に付着した際に該インク滴の電荷が速やかに接地面を通して消失するために、乱れを生じない鮮明な画像が形成される。
【００９８】
なお、固有電気抵抗値（体積固有電気抵抗値または比電気抵抗値とも呼ばれる）の測定はＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で行った。
【００９９】
支持体の画像受理層の直下の部分に上記のような導電性を持たせるには、紙、フィルム等の基体上に、カーボンブラック等の導電性フィラーと結着剤からなる層を塗布したり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸着したりする方法が挙げられる。
【０１００】
一方、支持体全体が導電性を有するものとしては、例えば塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性紙、カーボンブラック等の導電性フィラーを混入させたプラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属板等が挙げられる。
【０１０１】
例えば基体に塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性原紙を用い、その両面に耐水性を有する導電性層を設けることにより得られる。基体として用いられる原紙としては、例えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パルプ紙と合成パルプ紙の混抄紙をそのまま用いることができる。また、原紙の厚さとしては８０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１０２】
導電性層の形成は、導電性フィラーと結着剤を含む層を上記導電性紙の両面に塗布することにより達成される。塗布される導電性層の厚さは、５μｍ〜２０μｍが好ましい。
【０１０３】
導電性フィラーとしては、粒子状のカーボンブラック、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケル、真鍮、アルミニウム、鋼、ステンレスなどの金属粉、酸化スズ粉末、フレーク状のアルミニウムまたはニッケル、繊維状の炭素などが挙げられる。
【０１０４】
結着剤として使用される樹脂としては、各種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セルロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。
【０１０５】
導電性層を形成する他の方法として、導電性の薄膜をラミネートすることがあげられる。導電性薄膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィルムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔としては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは５μｍ〜２０μｍが好ましい。
【０１０６】
カーボンブラックを混入したポリエチレン樹脂のラミネートには押し出しラミネート法が好ましい。押し出しラミネート法とは、ポリエチレンを熱溶融し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが好ましい。支持体全体が導電性を有するものとして、基体として導電性を有するプラスチックフィルムや金属板を用いる場合は、耐水性が満たされていればそのままで使用できる。
【０１０７】
導電性を有するプラスチックフィルムとしては、例えば炭素繊維やカーボンブラック等の導電性フィラーを混入させたポリプロピレン、ポリエステルフィルムなどが、また金属板としては、アルミニウムなどが使用できる。基体の厚みは８０μｍ〜２００μｍが好ましい。８０μｍ未満では印刷版としての強度が不足し、２００μｍを超えると描画装置内での搬送性などのハンドリング性が低下する。
【０１０８】
次に、導電性を有する層を設ける構成について説明する。
耐水性基体として、厚みが８０μｍ〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフィルム等を用いることができる。
【０１０９】
基体上に導電性層を形成する方法としては、上記の支持体全体が導電性を有する場合で述べた方法が使用できる。すなわち基体の一つの面に導電性フィラーと結着剤を含む層を厚さ５μｍ〜２０μｍで塗布する。または金属箔、あるいは導電性を有するプラスチックフィルムをラミネートすることにより得られる。
【０１１０】
上記以外の方法としては、例えばプラスチックフィルムにアルミ、スズ、パラジウム、金などの金属蒸着膜を設けても良い。
以上のようにして導電性を有する耐水性支持体を得ることができる。
【０１１１】
また、本発明では上記のように画像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコート層（裏面層）を設けることができるが、バックコート層は、その平滑度が１５０〜７００（秒／10ml）の範囲であることが好ましい。これにより、印刷版をオフセット印刷機に給版する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版が正確に印刷機にセットされる。
【０１１２】
アンダー層またはバックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９０〜１３０μｍの範囲、好ましくは１００〜１２０μｍの範囲である。
【０１１３】
本発明の平版印刷用原版は、好ましくは直描型平版印刷用原版として用いることができ、感熱転写記録方式、電子写真記録方式又はインクジェット記録方式等で画像を形成することにより製版を行うことができる。
【０１１４】
電子写真記録方法としては、従来公知の記録方式のいずれをも用いることができる。例えば電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」（株）コロナ社刊、（１９８８年）、江田研一、電子写真学会誌２７，１１３（１９８８）、川本晃生、同３３，１４９（１９９４）、川本晃生、同３２，１９６（１９９３）等に記載の方法あるいは市販のＰＰＣ複写機等が挙げられる。
【０１１５】
デジタル情報に基づいて露光するレーザー光によるスキャニング露光方式及び液体現像剤を用いる現像方式の組合せが、高精細な画像を形成できることから有効なプロセスである。その一例を以下に示す。
【０１１６】
まず、感光材料をフラットベット上にレジスターピン方式による位置決めを行った後背面よりエアーサクションにより吸引して固定する。次いで、例えば上記「電子写真技術の基礎と応用」２１２頁以降に記載の帯電デバイスにより感光材料を帯電する。コロトロン又はスコトロン方式が一般的である。この時感光材料の帯電電位検出手段からの情報に基づき、常に所定の範囲の表面電位となるようフィードバックをかけ、帯電条件をコントロールすることも好ましい。その後例えば同じく上記引用資料の２５４頁以降に記載の方式を用いてレーザー光源による走査露光を行う。
【０１１７】
次いで液体現像剤を用いてトナー画像の形成を行う。フラットベット上で帯電、露光した感光材料は、そこからはずして同上引用資料の２７５頁以降に示された湿式現像法を用いることができる。この時の露光モードは、トナー画像現像モードに対応して行われ、例えば反転現像の場合はネガ画像、即ち画像部にレーザー光を照射し、感光材料を帯電した時の電荷極性と同じ電荷極性を持つトナーを用い、現像バイアス電圧を印加して露光部にトナーが電着するようにする。原理の詳細は同上引用資料の１５７頁以降に説明がある。
【０１１８】
現像後に余剰の現像液を除くために、同資料２８３頁に示されるようなゴムローラ、ギャップローラ、リバースローラ等のスクイーズ、コロナスクイーズ、エアスクイーズ等のスクイーズを行う。スクイーズ前に現像剤の担体液体のみでリンスをすることも好ましい。
【０１１９】
次に感光体上に上記の様にして形成されたトナー画像を被転写材である平版印刷用原版上に転写・定着するか、または中間転写体を経由して平版印刷用原版上に転写・定着する。
【０１２０】
インクジェット記録方法としては、従来公知の記録方式のいずれでもよいが、インク画像の乾燥・定着性、インクのつまり難さ等から油性インクが好ましく且画像滲みを生じ難い静電吐出型インクジェット方式が好ましい。ホットメルトインクを用いたソリッドジェット方式も好ましく用いられる。
【０１２１】
静電力を用いるオンディマンド型のインクジェット方式として一之瀬進、大庭有二、電子通信学会論文誌Vol.J66-C(No.1),p47(1983)、大野忠義、水口衛、画像電子学会誌vol.10,(No.3),p157(1981)等に記載の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェットと呼ばれる方式が知られており、具体的態様が、例えば特開昭５６−１７０号、同５６−４４６７号、同５７−１５１３７４号等に開示されている。
【０１２２】
これは、インクタンクからスリット状のインク保持部内面に多数の電極を配置してなるスリット状インク室にインクを供給すると共に、これらの電極に選択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍のインクを噴出させて記録するものである。
【０１２３】
また、スリット状の記録ヘッドを用いない他の方式として、特開昭６１−２１１０４８号公報には、複数の微小孔を有するフィルム状インク支持体の穴にインクを充填し、多針電極により選択的に電圧を印加して孔内のインクを記録紙に移動させる手段が開示されている。
また、ソリッドジェット方式としては、Solid Inkjet Platemaker SJ02A（日立工機（株）製）、ＭＰ−１２００Pro（Dynic（株）製）等の市販されたプリントシステムが挙げられる。
【０１２４】
インクジェット記録方法を用いた製版方法を図を用いてより具体的に説明する。図１に示す装置系は油性インクを使用するインクジェット記録装置１を有するものである。
【０１２５】
図１のように、まず、マスター（平版印刷用原版）２に形成すべき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュータ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マスター２に前記パターンでインクが付着する。
こうしてマスター２に画像を形成し、製版マスター（製版印刷用原版）を得る。
【０１２６】
図１の装置系に用いられるインクジェット記録装置の例を図２および図３に示す。図２および図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示している。図２はこのようなインクジェット記録装置の要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面図である。
【０１２７】
インクジェット記録装置に備えられているヘッド１０は、図３に示されるように、上部ユニット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリットを有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内には油性インク１１が満たされた状態になっている。
【０１２８】
ヘッド１０では、画像のパターン情報のデジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加される。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ上にはマスター２が設けられている。電圧の印加により、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性インク１１が吐出され対向電極１０ｃ上に設けられたマスター２上に画像が形成される。
【０１２９】
吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形成を行うためにその先端はできるだけ狭いことが好ましい。
例えば油性インクを図３のヘッド１０に満たし、先端が２０μm 幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとして、この電極間に３ｋＶの電圧を０．１ミリ秒印加することで４０μm のドットの印字をマスター２上に形成することができる。
以上のようにして、平版印刷用原版上に、油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成して製版マスターが得られる。
【０１３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３１】
実施例１
＜平版印刷用原版の作成＞
下記の組成物１Ａを、ガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１０分間分散した後、更に、組成物１Ｂを３３ｇ添加し、ペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物を得た。
【０１３２】
0003790959.tif 000005
【０１３３】
（組成物１Ｂ）
・テトラエトキシシラン                                       ９２ｇ
・エタノール                                               １６３ｇ
・水                                                       １６３ｇ
・硝酸                                                         ０．１ｇ
【０１３４】
軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用いられているＥＬＰ−１Ｘ型マスター（富士写真フイルム（株）製）の支持体（アンダー側のベック平滑度：１０００（sec／10cc））に、上記画像受理層組成物をワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ2になるように塗布し、オーブンで１００℃、１０分間乾燥した。その後、下記方法にて親水性表面グラフト層を形成した。
【０１３５】
（表面グラフト層形成方法）
上記画像受理層表面をグロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製CFS-10-EP70）使用を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
【０１３６】
（酸素グロー処理条件）
・初期真空        ：  １．２×１０-3Ｐａ
・アルゴン圧力    ：  ０．９Ｐａ
・ＲＦグロー      ：  １．５ＫＷ
・処理時間        ：  ６０ｓｅｃ
【０１３７】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたアクリル酸水溶液（20Wt%）に60℃にて４時間浸漬した．浸漬した膜を流水にて10分間洗浄することによるアクリル酸が表面にグラフトポリマー化された親水性の平版印刷用原版を得た。
親水性表面グラフト層の質量（グラフト量）を重量法で測定したところ、１.３g/m2であった。
平版印刷用原版をベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの条件にてその平滑度を測定したところ、２０５（sec／10cc）であった。また、平版印刷用原版の表面に、蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角（度）を表面接触角計（商品名ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製）を用いて測定したところ、５度以下であった。
【０１３８】
上記の平版印刷用原版を、「ＡＭ−Straight Imaging System」として市販されている、乾式トナーを用いたレーザープリンターＡＭＳＩＳ・１２００−Ｊ Plate Setter（商品名）を通して製版した。
得られた製版物の複写画像について２０倍のルーペを用いて目視評価した所、製版画質は良好であつた。即ち、レーザープリンターからの乾式トナー転写により得られた本発明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均一で、トナー転写のムラは全く認められず、旦つ非画像部もトナー飛散による地カブリも微かで実用上問題のない良好なものであった。
【０１３９】
次に上記平版印刷用原版を、上記と同一の操作で製版した後、全自動印刷機ＡＭ−２８５０（商品名、エーエム社（株）製）を用いて、湿し水として、ＰＳ版用処理剤ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行なつた。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、極めて良好なものであった。
更に、細線、細文字の欠落及びベタ部のムラのない画像を有し、非画像部のインキ汚れも実用上問題のない良好な印刷物が１００００枚以上得られた。
本発明の原版は良好な印刷物を多数枚得ることができる。
【０１４０】
比較例１
実施例１において、親水性グラフト表面層を形成することなく、平版印刷用原版を作成した。得られた原版の表面のベック平滑度は１６０度（sec／10cc）、水との接触角は５度以下であった。
この原版を、実施例１と同様にして製版し、印刷を行なった。製版した版の画質は、実施例１とほぼ同等で非画像部での飛散トナーも少なく画像も良好であった。しかし、印刷物は刷り出しで非画像部の汚れが発生した。
【０１４１】
実施例２
＜平版印刷用原版の作成＞
下記の組成物２Ａを、ガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１０分間分散した後、更に、組成物２Ｂを３３ｇ添加し、ペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物を得た。
【０１４２】
0003790959.tif 000006
【０１４３】
（組成物２Ｂ）
・テトラエトキシシラン                                         ９２ｇ
・エタノール                                                 １６３ｇ
・水                                                         １６３ｇ
・硝酸                                                         ０．１ｇ
【０１４４】
軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用いられているＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイルム（株）製）の支持体（アンダー片側のベック平滑度：２０００（sec／10cc）以上）を用い、この上に上記組成物をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ2となる様に塗布し、指触乾燥した後、更に１１０℃、３０分間加熱し平版印刷用原版を作成した。
【０１４５】
（表面グラフト層形成方法）
上記画像受理層表面をグロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製CFS-10-EP70）使用を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
【０１４６】
（酸素グロー処理条件）
・初期真空        ：  １．２×１０-3Ｐａ
・アルゴン圧力    ：  ０．９Ｐａ
・ＲＦグロー      ：  １．５ＫＷ
・処理時間        ：  ６０ｓｅｃ
【０１４７】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたアクリルアミド水溶液（20質量％）に60℃にて４時間浸漬した．浸漬した膜を流水にて10分間洗浄することによりアクリルアミドが表面にグラフトポリマー化された親水性の平版印刷用原版を得た。親水性表面グラフト層の質量（グラフト量）を重量法で測定したところ、１.３g/m2であった。得られた原版の表面のベック平滑度は１０００（sec／10cc）、水との接触角は５度以下であった。
【０１４８】
＜電子写真感光体の作成＞
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）２ｇ、下記結着樹脂（Ｐ−１）１４．４ｇ、下記結着樹脂（Ｐ−２）３．６ｇ、下記化合物（Ａ）０．１５ｇ及びシクロヘキサノン８０ｇの混合物を、５００mlのガラス容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別して感光層分散液とした。
【０１４９】
【化４】
0003790959.tif 000007
【０１５０】
次いでこの分散液を脱脂処理を施した０．２mm厚のアルミニウム板の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、１１０℃の循環式オーブンで２０秒間加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであった。
【０１５１】
上記の様にして作成した電子写真感光体を、暗所にて、コロナ帯電して表面電位を＋４５０Ｖに帯電したのち、あらかじめ原稿からカラースキャナーにより読み取り、色分解し、システム特有の幾つかの色再現に関わる補正を加えた後、デジタル画像データーとしてシステム内のハードティスクに記憶させてあった情報をもとに、露光装置として半導体レーザー描画装置を用いて７８８mmの光で、ビームスポット径を１５μｍとし、ピッチ１０μｍ及びスキャン速度３００cm／秒のスピードで露光した（即ち、２５００ｄｐｉ）。この時の感光体上の露光量が２５erg/cm2になるように露光した。
【０１５２】
続いて下記内容の液体現像剤を用いて現像し、ついでアイソパーＧ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いてから、感光体表面温度が５０℃となる温風でアイソパーＧの残量が１０mg／トナー１gとなるように乾燥した。更に続けて、この感光体にコロナ帯電器で−６ＫＶのプリチャージをかけ、この感光体の画像面を前記の平版印刷用原版と重ね、電子写真感光体側からマイナスのコロナ放電をかけ転写した。
【０１５３】
＜液体現像剤＞
ニーダーに下記の組成の成分を混合し９５℃で２時間混練し、混合物を得た。この混合物をニーダー内で冷却した後、同じニーダー内で粉砕した。この粉砕物１質量部とアイソパーＨ４質量部をペイントシェーカーで６時間分散し分散物を得た。この分散物をトナー固形分が１リットル当たり１ｇとなる様、アイソパーＧで希釈し、同時にマイナス荷電性を付与する荷電調節剤として塩基性バリウムペトローネを１リットル当たり０．１ｇ含む様にして液体現像剤を作製した。
【０１５４】
（混練用組成）
・エチレン・メタクリル酸共重合体                  ４質量郡
（三井デュポン社製、ニュクレルＮ−６９９）
・カーボンブラック＃３０（三菱化成（株）製）      １質量部
・アイソパーＬ（エクソン社製）                  １５質量部
【０１５５】
画像形成された平版印刷用原版を温度１００℃、３０秒間加熱しトナー画像部を完全定着した。
得られた製版物の描画画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価した。細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。
【０１５６】
次に、上記の様にして作成した印刷版を、印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い、湿し水として、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行なった。
印刷１０枚目の印刷物の印刷画像を２０倍のルーぺを用い目視評価した所、非画像部の印刷インク付着による地汚れは見られず、又ベタ画像部の均一性は良好であった。更に２００倍の光学顕微鏡観察でも、細線・細文字の細り・欠落等は認められず良好な画質であった。
これと同等な印刷画質で地汚れのない印刷物が１００００枚以上得られた。
【０１５７】
実施例３
＜耐水性支持体の作成＞
基体として秤量１００g/m2の上質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のバック層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１２g/m2のバック層を設けた後、バック層の平滑度が１００（sec／10ml）程度になるようにカレンダー処理を行った。
【０１５８】
（バックコート層用塗料）
・カオリン（５０％水分散液）                              ２００部
・ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                      ６０部
・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ：０℃）            １００部
・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）  ５部
【０１５９】
次いで、基体の他方の面に下記組成のアンダー層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０g/m2のアンダー層を設けた後、アンダー層の平滑度が１５００（sec／10ml）程度になるようにカレンダー処理を行った。
【０１６０】
（アンダー層用塗料）
・カーボンブラック（３０％水分散液）                      ５．４部
・クレー（５０％水分散液）                              ５４．６部
・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ：２５℃）            ３６部
・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）  ４部
【０１６１】
上記の各成分を混合し、全体の固形分が２５％となるように水を加えてアンダー層用塗料とした。
【０１６２】
得られたアンダー層の固有電気抵抗値は、次の様にして測定した。
アンダー層用塗料を、充分に脱脂洗浄したステンレス板上に塗布し、乾燥塗布量１０g/m2の塗膜とした。得られたサンプルについて、その固有電気抵抗値をＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で測定し、４×１０9Ω・cmという値を得た。
【０１６３】
下記の組成物３Ａを、ガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１０分間分散した後、更に、組成物３Ｂを３３ｇ添加し、ペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物を得た。
【０１６４】
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【０１６５】
（組成物３Ｂ）
・テトラメトキシシラン                                        ９２ｇ
・エタノール                                                １６３ｇ
・水                                                        １６３ｇ
・硝酸                                                          ０．１ｇ
【０１６６】
上記の耐水性支持体上に、この分散物をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が６g/m2となる様に塗布しオーブンで１００℃、２０分乾燥した後、平版印刷用原版を作成した。
【０１６７】
（表面グラフト層形成方法）
上記画像受理層表面をグロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製CFS-10-EP70）使用を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
【０１６８】
（酸素グロー処理条件）
・初期真空        ：  １．２×１０-3Ｐａ
・アルゴン圧力    ：  ０．９Ｐａ
・ＲＦグロー      ：  １．５ＫＷ
・処理時間        ：  ６０ｓｅｃ
【０１６９】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたメタアクリルアミド水溶液（20質量％）に60℃にて４時間浸漬した．浸漬した膜を流水にて10分間洗浄することによりメタアクリルアミドが表面にグラフトポリマー化された親水性の平版印刷用原版を得た。
親水性表面グラフト層の質量（グラフト量）を重量法で測定したところ、１.３g/m2であった。
【０１７０】
＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞
（樹脂粒子の製造）
ポリ（ドデシルメタクリレート）１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタクリレート４．０ｇおよびアイソパーＨを２８６ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を１．５ｇ加え、４時間反応した。更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を０．８ｇを加えた後、温度８０℃に加温して２時間反応し、続けてＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．６ｇ加えて２時間反応した。その後、温度を１００℃に上げそのまま１時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通して得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．３５μｍのラ
テックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
【０１７１】
（インクの作成）
ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比：９８／２質量比）１０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよびシェルゾール７１、３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、アルカリブルーの微小な青色分散物を得た。
上記の樹脂粒子５０ｇ（固形分量として）、上記の青色分散物５ｇ（固形分量）および、ナフテン酸ジルコニウム０．０６ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより青色油性インク（ＩＫ−１）を作成した。
【０１７２】
前記で得られた原版を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロッター部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、１．５mmの間隔をおいた対向電極上に設置された平版印刷用原版に上記油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字を行ない製版した。製版に際しては、印刷用原版の画像受理層直下に設けられたアンダー層と対向電極を、銀ぺーストを用いて電気的に接続した。
【０１７３】
製版された版を、版面温度が７０℃となる様に調整したリコーフュザー（リコー（株）製）で１０秒間加熱しインク画像を定着した。
得られた製版物の画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価した。細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。
【０１７４】
次に、上記の様にして作成した印刷版を、印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い、湿し水として、ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し水受け皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行なった。
印刷１０枚目の印刷物の印刷画像を２０倍のルーぺを用いて目視評価した所、非画像部の印刷インク付着による地汚れは見られず、又ベタ画像部の均一性は良好であった。更に２００倍の光学顕微鏡観察でも、細線・細文字の細り・欠落等は認められず、良好な画質であった。
これと同等な印刷画質で地汚れのない印刷物が１００００枚以上得られた。
【０１７５】
実施例４〜７
実施例３において、親水性モノマーとして用いたメタアクリルアミドの代わりに、下記表−１の化合物を用いたほかは、実施例３と同様にして平版印刷用原版を作成した。
【０１７６】
【表１】
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【０１７７】
得られた各原版の表面のベック平滑度は８００〜１２００（sec／10cc）の範囲内で、水との接触角は５度以下であった。実施例３と同様にして製版して印刷版とし、印刷を行なった所、得られた印刷物はいずれも実施例３の印刷物と同様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、耐刷性も１００００枚以上と良好であった。
【０１７８】
実施例８
実施例３で作成した平版印刷用原版を用い、「ソリッドインクジェットプレートメーカー SJ120（日立工機（株））」として市販されている、ソリッドインクを用いたインクジェット製版機を用い製版した。
【０１７９】
得られた製版物の複写画像を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、製版画質は良好であった。即ち、ソリッドインクジェット製版機から得られた本発明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均一で、且つ非画像部も、インクの飛散による地カブリもなく良好なものであった。
【０１８０】
次に平版印刷用原版を、上記と同一の操作で製版した後、全自動印刷機ＡＭ−２８５０（エーエム社（株）制）を用いて、湿し水として、ＰＳ版用処理剤ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行った。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、極めて良好なものであった。
更に、細線、細文字の欠落及びベタ部のムラのない画像を有し、非画像部のインキ汚れもない良好な印刷物が１００００枚以上得られた。
本発明の原版は良好な印刷物を多数枚得ることができる。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明の平版印刷用原版を用いれば、全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない優れた画像を得ることができる。更に、画像の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いる装置系の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いるインクジェット記録装置の要部を示す概略構成図である。
【図３】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いるインクジェット記録装置のヘッドの部分断面図である。
【符号の説明】
１  インクジェット記録装置
２  平版印刷用原版（マスター）
３  コンピューター
４  バス
１０  ヘッド
１０ａ  吐出スリット
１０ｂ  吐出電極
１０ｃ  対向電極
１１  油性インク
１０１  上部ユニット
１０２  下部ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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