(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サブミクロンの外径を有する端部に向かって先細りした外面を有する円錐形のチップ部（１４）を備えた電気的に非導体のチューブ（１２）と、
終端（２０）が前記チューブの終端（２２）と面一で、該終端（２０）でサブミクロンの径に先細りした、前記チューブ（１２）内にある電気的に導体のインナーコア（１６）と、
前記チューブ（１２）のチップ部（１４）の外表面と、前記インナーコア（１６）の終端（２０）を囲む導体又は半導体のコーティング（２４）とからなるアセンブリ。
【請求項２】
前記インナーコア（１６）の終端（２０）の径（２７）は、前記チップ部（１４）の終端の外径（２６）の１／２から１／３である請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項３】
前記インナーコア（１６）は円錐角（３４）を有し、該円錐角（３４）は、
前記インナーコア（１６）の径を該インナーコア（１６）の材料の熱伝導率倍したものに対する、
前記チップ部（１４）の外径（２６）を前記コーティング（２４）の熱伝導率倍したもの比の少なくとも３倍以下である請求項１又は２に記載のアセンブリ。
【請求項４】
前記アセンブリ（１０）は力の検出に使用するための所定の共振周波数を有する請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項５】
前記コーティング（２４）は前記チップ部（１４）の端部を囲む請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項６】
前記チューブ（１２）はガラス又は水晶のマイクロピペットである請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項７】
前記チューブ（１２）はある内径の中空中心（１８）を形成する内面を有し、前記インナーコア（１６）は前記中空中心（１８）の内径にほぼ等しい外径を有する外面を有し、前記チューブ（１２）の内面は前記インナーコア（１６）の外面に強固に接続されている請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項８】
前記チューブ（１２）は前記チップ部（１４）で終端する直線部を有し、
前記チップ部（１４）は前記直線部から約９０°の角度で延び、これにより前記チップ部（１４）に至る曲がりを備えた先細り構造となっている請求項７に記載のアセンブリ。
【請求項９】
前記チューブ（１２）と前記インナーコア（１６）は、横力の検出に使用するための所定の共振周波数有する請求項８に記載のアセンブリ。
【請求項１０】
前記チューブ（１２）と前記インナーコア（１６）は、垂直力及び横力の検出に使用するための所定の共振周波数を有する請求項７に記載のアセンブリ。
【請求項１１】
前記チップ部（１４）のインナーコア（１６）は磁性材料である請求項７に記載のアセンブリ。
【請求項１２】
前記チューブ（１２）は前記チップ部（１４）で終端する直線部を有し、
前記チップ部（１４）は前記直線部から約９０°の角度で延び、これにより前記チップ部（１４）に至る曲がりを備えた先細り構造となっている請求項１１に記載のアセンブリ。
【請求項１３】
前記チューブ（１２）と前記インナーコア（１６）は、横力の検出に使用するための所定の共振周波数有する請求項１２に記載のアセンブリ。
【請求項１４】
前記チューブ（１２）と前記インナーコア（１６）は、垂直力及び横力の検出に使用するための所定の共振周波数を有する請求項１１に記載のアセンブリ。
【請求項１５】
前記チップ部（１４）におけるインナーコア（１６）は磁性材料であり、
周囲のガラス製のチューブ（１２）は金属材料（２４）でコーティングされている請求項７に記載のアセンブリ。
【請求項１６】
前記チップ部（１４）は、前記チューブ（１２）の直線部から約９０°の角度で延びて、前記チップ部（１４）に至る曲がりを備えた先細り構造となっている請求項１５に記載のアセンブリ。
【請求項１７】
前記チューブ（１２）と前記インナーコア（１６）は、横力の検出に使用するための所定の共振周波数有する請求項１６に記載のアセンブリ。
【請求項１８】
前記チューブ（１２）と前記インナーコア（１６）は、垂直力及び横力の検出に使用するための所定の共振周波数を有する請求項１５に記載のアセンブリ。
【請求項１９】
前記インナーコア（１６）はインナー金属ワイヤであり、周囲の非導電性構造のチューブ（１２）は金属材料（２４）でコーティングされている請求項７に記載のアセンブリ。
【請求項２０】
前記チップ部（１４）は、前記チューブ（１２）の直線部から約９０°の角度で延びて、前記チップ部（１４）に至る曲がりを備えた先細り構造となっている請求項１９に記載のアセンブリ。
【請求項２１】
前記チューブ（１２）と前記インナーコア（１６）は、横力の検出に使用するための所定の共振周波数有する請求項２０に記載のアセンブリ。
【請求項２２】
前記チューブ（１２）と前記インナーコア（１６）は、垂直力及び横力の検出に使用するための所定の共振周波数を有する請求項２０に記載のアセンブリ。
【請求項２３】
前記チップ部（１４）のインナー金属ワイヤ（１６）は磁性材料であり、終端を含む周囲のガラス構造のチューブ（１２）は他の金属材料（２４）でコーティングされ、これによりマイクロ磁気及びマイクロ温度の同時測定を許容するために磁性材料の終端と点接触している請求項１９に記載のアセンブリ。
【請求項２４】
前記チップ部（１４）は、前記チューブ（１２）の直線部から約９０°の角度で延び、これにより前記チップ部（１４）に至る曲がりを備えた先細り構造となっている請求項２３に記載のアセンブリ。
【請求項２５】
前記チューブ（１２）と前記インナーコア（１６）は、横力の検出に使用するための所定の共振周波数有する請求項２４に記載のアセンブリ。
【請求項２６】
前記チューブ（１２）と前記インナーコア（１６）は、垂直力及び横力の検出に使用するための所定の共振周波数を有する請求項２３に記載のアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は一般に空間的に配置された迅速な温度変化（spatially  localized  rapid  temperature  changes）、電気化学的及びマイクロ磁気的非均質性の測定、指向電子ビームの製造のための真っ直ぐな又は屈曲したマイクロ電極、マイクロ熱電対、マイクロ電界放出チップの製造、及びそのようなチップの構造に関する。開示された方法及び構造は、広範囲に使用でき、電流走査顕微鏡（current  scanned  probe  microscope）を備えた装置とのインターフェースを考慮している。
発明の背景
空間的に配置された迅速な温度変化の測定は、多くの物理的及び生物学的過程及びその対象の研究に要求される。これらは、乱流、爆発や燃焼の過程に関連する変化、生物学における細胞及び副細胞レベルのマイクロ温度測定、化学反応を伴うマイクロ温度測定というような多様な対象を含む。これらの全ての分野に対しては、マイクロ熱電対が最も好都合な検出器である。
最近の刊行物には、千分の一ミリの応答時間と、１００マイクロメータ（L．J．Forney、E．L．Meeks、J．Ma、及びG．C．Fralick、Rev．Sci．Instrum．、６４、１２８０（１９９３））から１０マイクロメータ（P．Beckman、R．P．Roy、K．Whitfied、及びA．Hasan、Rev．Sci．Instrum．、６４、２９４７（１９９３））までの空間解像度を備えた高速マイクロ熱電対が記載されている。また、このようなマイクロ熱電対は、ＵＶからＩＲまでの波長の範囲におけるポイント放射マイクロ検出器（point  radiation  microdetectors）として使用することができる。
さらに、ペンドレーとアブルナ（B．D．PendleyとH．Dl  Abruna、Anal．Chem．、６２、７８２（１９９０））には、マイクロ化学測定に対するマイクロ電極の問題が考慮されるとともに、非再現条件（non−reproducible  conditions）で数ミクロンの外径を達成している。さらに、チップを構成することが困難な電界研磨（electropolished）がなされた磁気ワイヤを使用してマイクロ磁気測定が行われる（K．Sueoka、F．Sai、K．Parker、及びJ．Arnolddussen、J．Vac．Sci．and  Tech．、B１２、１６１８（１９９４））。さらに、マイクロチップ電界放出チップを作ることに大きな興味があるが（C．A．Spindtら、J．Appl．Phys．、４７、５２４８（１９７６））、より良い特性を備えたそのようなチップを作ることの新しい方法論にも活動的な興味がある。
従来技術
隔離されたサブマイクロメータ以下のサイズの体積（isolates  submicrometer  size  volume）や、マイクロメータ以下の空間解像度を備えたマクロ体積（macrovolumes）における熱的又は電気化学的測定を行なうことができる装置や方法は報告されていない。さらに、そのような測定の応答時間は、千分の一秒のオーダであり、それより短い応答時間は知られていない。
前述した最近の刊行物は、１００マイクロメータからの空間解像度で、千分の一秒の応答時間を記載している。さらに、ある最近の刊行物は、これらの装置の応答時間の特殊な測定を行なうことなく、原子力顕微鏡（ＡＦＭ：atomic  force  microscopy）を使用する熱画像を記載している（A．Majumdar、J．P．Carrejo、及びJ．Lai、Appl．Phys．Lett．、６２、２５０１（１９９３））。ＡＦＭで使用される熱電対は、ＡＦＭに適切な鋭い先端で終端する２５μの径の２ワイヤ熱電対接続線（２−wire  thermocouple  junction）を利用している。製造される２ワイヤ熱電対は測定する場合に熱ブリッジ（thermal  bridge）として行動し、これによりサンプルの現実の熱画像（thermal  picture）を歪曲させる。これらの熱電対はサンプルの相対的熱特性のみを再現するが、温度の絶対的熱的測定を与えない。
さらに、マイクロ電気化学測定用のマイクロ電極を得るための種々の試みがなされている。これらの試みのうち最も成功したものはアブルナによるものである（B．D．PendleyとH．D．Abruna、Anal．Chem．、６２、７８２−７８４（１９９０））。しかしながら、利用される技術は、これらの電気化学的プローブの製造において制御されず、プローブの寸法に限界がある。さらに、それは、電極と垂直力検出走査プローブ顕微鏡（normal  force  sensing  scanned  probe  microscope）とのインターフェースを考慮していない。
さらに、マイクロ磁気測定は磁気ワイヤで達成され、これらは製造が一般に困難である。最後に、本発明と無関係の種々の方法で製造される電界放出チップは理想の特性を有しているとは言えない。
発明の概要
本発明は、サブマイクロメータの接点サイズと数マイクロ秒の応答時間を有する熱電対を用いるマイクロ温度測定のための新規な技術を提供する。この技術は、マイクロ化学測定及びマイクロ磁気測定に適用可能であり、また垂直力検出走査プローブ顕微鏡と明晰にインターフェースをとることができる。また、この技術はユニークな電界放出チップを作る分野にも拡張することができる。
本発明は、光及び光誘導加熱効果（light  induced  heating  effects）の検出と関連した測定を含む、マイクロ電気化学及び高速のマイクロ熱電対測定のための新規なチップを開発し、原子力顕微鏡とのインターフェースをとることのできるチップを提供する。また、適切な材料を用いると、本装置はマイクロ磁気測定に適用可能である。さらに、開発された本技術は、マイクロ電界放出装置に適用可能であり、装置に改良された特性をもたらす。
本発明の装置は、ある実施例では、円錐チップを有するガラスや水晶のマイクロピペットのような先細りの非導電性構造からなる。金属ワイヤがマイクロピペットの中に封着され、チップの端部まで延びて、そこで露出している。円錐チップは電気的に導体又は半導体である層でコーティングされ、該コーティング層は金属ワイヤと点熱電対接点（point  thermocouple  contact）を形成している。チップの外径は数ナノメータであり、ワイヤの径はチップの外径の１／２から１／３である。
チップは、金属ワイヤを例えばホウケイ酸のチューブの中に設置し、該チューブを加熱し、引き抜いて２つの先細りのマイクロピペットを形成することで製造する。その後、薄い金属又は半導体膜をチップの外表面に蒸着し、その蒸着の速度及び時間を制御して、所望の厚さに製造する。
【図面の簡単な説明】
本発明の目的及び利点は、以下の添付図面を参照してなされる好ましい実施例の詳細な説明から当業者に理解されるであろう。
図１は、本発明により製造された湾曲したマイクロピペットの断面図である。
図２は、従来の力検出カンチレバーに延長して使用するためのマイクロピペットチップの拡大断面図である。
発明の説明
本発明は、事実上サブミクロンの解像度で、かつ、マイクロセコンドの応答時間で温度を測定するためのマイクロ熱電対の製造方法及び装置に関する。この製造工程により、サブミクロンの解像度を有するマイクロ電気化学的な装置となる。ここに記載された装置の全ては従来の走査プローブ顕微鏡（scanned  probe  microscope）に有効に一体化することができる。
本発明の装置は、ガラスや水晶その他の非導電性材料からなるチューブ１２で構成された中空のマイクロピペット１０である。このマイクロピペット１０は、その長さ方向に沿って内方に先細り（テーパ）になっており、図１に示すように、円錐形のチップ部１４を形成している。この円錐形の非導電体のチップ部１４には、ワイヤのような金属製インナーコア１６が封入されている。このインナーコア１６はマイクロピペット１０の中空中心１８を通って延びている。インナーコア１６の終端２０は、マイクロピペット１０の円錐チップ部１４の終端２２と面一になっている。インナーコア１６は電気的に導体であり、マイクロピペット１０のチップ部１４で露出して、該チップ部１４全体を被覆する金属又は半導体の層であるコーティング２４に接触している。コーティング２４は先端でインナーコア１６の露出した終端２０と接触する点熱電対（point  thermocouple）を形成している。
前記チップ部１４は、真っ直ぐな構造とすることができ、また垂直力検出を付加するために、屈曲したガラスマイクロピペット１０の一部とすることができる（図２）。チップ部１４の外径２６は終端２２で数ナノメータ程度に小さくすることができ、インナーコア１６の径２７は内側で約２、３倍小さくすることができる。
温度測定のために、インナーコア１６と外部コーティング２４は電流計（不図示）に接続される。温度測定においてインナーコア１６を通しての熱伝達によって構造が曲げられないために、チューブ１２を包囲する外部コーティング２４は、コーティング２４が金属に対してであるときに、少なくともチップ部１４の端部３２におけるコーティング２４の厚さ３０よりも小さなオーダの大きさの肉厚２８とすべきである。外部コーティング２４が半導体であるときには、熱伝導率が小さいために、この要求は重要ではない。
図１及び図２に示すように、インナーコア１６は一般にその端部が円錐形状であり、その径は内方に先細りになり、その終端２０で最小サイズになっている。テーパの角度、又はチップ部１４の端部近傍のインナーコア１６の円錐角３４は、チップ部１４の外径２６にコーティング２４の熱伝導率を倍したものと、インナーコア１６の径に該インナーコア１６の材料の熱伝導率倍したものとの比を少なくとも３倍以下でなければならない。
マイクロ電極の製造のためには、チップ部１４の前面のコーティング３２を除去することができるが、マイクロ化学測定のためには、このコーティング３２と外部コーティング２４の両方を除去することができる。電界放出チップに対しては、インナーコア１６をエッチングして、それを露出させるか、あるいはガラスチップにそれを凹設する必要がある。
マイクロ磁気測定のためには、インナーコア１６は磁性材料で構成しなければならないが、コーティング２４は遮蔽のために非磁性材料で構成しなければならない。
このようなマイクロ電極、電界放出チップ、及びマイクロ熱電対の製造の技術は、径が５０−１００μｍの金属ワイヤを外径及び内径がそれぞれ１．２ｍｍ及び０．３ｍｍであるホウケイ酸チューブの中に置くことを必要とする。このチューブ−ワイヤアセンブリは、チューブ引抜き装置（不図示）に設置される。チューブ引抜き装置は、加熱温度、加熱されるセグメントの長さ、加熱ターンオンと引抜き開始との間の遅延時間、引抜き速度、及び引抜き長さの５つのパラメータの変化を許容する。このような装置は、図１に示すようなチップ１４を生成することができる。
要求された構造を製造するために、引抜き工程は次の２つの工程で行われる。
まず、ガラスチューブ１２とワイヤからなるインナーコア１６のアセンブリの２つの端部が引抜き装置に固定され、ガラスチューブ１２が引抜かれ（又は引伸ばされ）、その径が減少される。この第１工程では、チューブ１２はその内径すなわち中空中心１８がインナーコア１６の径に等しくなるまで引き抜かれる。この時点で、チューブ１２とインナーコア１６との間の強固な接続を確保するために、チューブ１２はさらに引抜かれることなく数秒間加熱される。その後、引抜きが４段階で緩やかに継続され、この結果、端部に金属が充填された２つの先細りのガラスピペット１０の形状となる。ピペット１０とインナーコア１６の形状及びそれらの径は、前記５つの引抜きパラメータによって決定され、ピペット１０の中のインナーコア１６はナノメータ域の径に達する。
この第１工程は、マイクロ電極を製造するのに十分である。電界放出チップに対しては、インナーコア１６を凹設し又は露出するために第２のエッチング工程が時々必要である。
続いて、第２の熱電極が真空蒸着された薄膜金属又は半導体膜からなるコーティング２４として形成される。この蒸着工程は薄膜の厚さを種々の領域で制御する。先端近傍で最大厚さのコート層を備えた楔状のコーティングは、前述した条件を満たすように製造される。蒸着の速度及び時間を変更することにより、要求された厚さと電気伝導度をコーティングに与えて、熱電対の空間解像度を向上させることができる（Ｍ．Adamov、Ｂ．Perovic、及びＴ．Nenadovic、Thin  Solid  Films．、２４、８９（１９７４））。
インナーコア１６を付着させる他の方法には、通常のガラス面への付着（Ｒ．Ｇ．Freemanら、Science２６７、１６２９（１９９５））について記載された技術を使用してピペット１２のガラス又は水晶表面からなる中空中心１８に金属コロイドを自己集合（self−assembly）させるというような金属付着の非電気化学法がある。同様の工程を利用して、非導電性構造の外側にコーティングを行なうことができる。そして、これらの構造を製造する後続のいくつかの付着工程を除去するために、これは公知の電気化学付着技術を用いて連結される。本質的には、これにより前述した装置を達成するのに要求される付着を原則として簡略化することができる。
最後に、この方法を使用してマイクロ磁気プローブを製造するために、前述した２つの金属ワイヤ付着技術のいずれも実行可能である。これは、前述した引抜き技術又は化学方法によって行なうことができる。
前記全ての真っ直ぐな構造は、これらの構造が表面の横力をモニターするのに使用することができるまで、制御される構造の共振周波数を許容するようなタイプの制御で製造することができる。このような真っ直ぐな構造での測定のためには、円錐のチップ部１４の調節がなされなければならないし、チップ部１４が表面に近づくとその調節の振幅や周波数が変化するであろう。
表面に垂直な力の測定のためには、ピペット状構造の検出端の上方の領域は、屈曲されなければならない。マイクロピペット１０の屈曲の方法は、次の通りである。マイクロピペット１０は、先端から数１０マイクロメータ離れた部分が、レンズを介して焦点が合わせられた炭酸ガスレーザのような熱源で加熱されるように、顕微鏡のレンズの下に設置される。この結果、マイクロピペット１０の加熱は放射領域で軟化し始め、結局はマイクロピペット１０のこの部分は屈曲する。曲げの角度は制御して、図２に示すような９０°に接近し、あるいはそれを超えることもできる。この方法は、曲げの角度とチップ部１４の長さの微調整を考慮している。
公知のワイヤ熱電対から明らかなように、提案された構造はサブミクロンの寸法のマイクロ電極、電界放出チップ、マイクロ磁気チップ、及び熱電気接点を備えたチップの製造を許容する。達成される空間解像度は、ナノメータほど小さくすることができる。表面温度は図２に示す曲げ構造を使用して測定することができる。計算と実験によると、１ミクロン以下のチップ部１４の外径２６を備えた熱電対の応答時間は約１マイクロ秒である。これらのマイクロ熱電対、マイクロ電極及びマイクロ磁気チップは、チップ部１４の円錐部におけるワイヤとガラスの径、円錐構造の円錐角度、構造の共振周波数を、同時力測定等に適用するために高度に制御することができる。
これらの装置及びこの技術を用いて様々な応用が可能である。これらには、例えば機能すると同時にチップ部１４の力検出能力を備えた微細構造を記録するマイクロ回路におけるマイクロ熱測定が含まれる。また、マイクロ磁気測定、マイクロ磁気、熱及び微細構成構造を組合わせた測定も行なうことができる。電子顕微鏡のような分野のための新規かつ改良された電界放出チップも提供することができ、チップ部１４の力検出能力を備えるとともに、高い空間解像度と、微細構成を同時にモニターする能力とを有するモニタマイクロ電極を用いた電気化学測定も可能である。
以上、本発明を好ましい実施例で説明したが、当業者に明らかな変更や修正がなされてもよい。
【図１】
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【図２】
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