(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルろうからなる皮材と、１０質量％以上３０質量％以下のＣｒを含有するステンレス鋼からなる心材と、心材と皮材の界面に介在するＮｉメッキ層とを備えた成形性に優れた成形前のブレージングシート。
【請求項２】
請求項1記載のブレージングシートを製造する方法であって、粉末ニッケルろうをＮｉメッキされたステンレス鋼の心材に結合剤を介して固定する工程と、この工程の後ベーキング処理をして心材と粉末ニッケルとの接合を強化する工程と、この工程の後に雰囲気炉あるいは真空炉で溶融・凝固させる工程とを備えたブレージングシートの製造方法。
【請求項３】
結合剤がポリビニールアルコールであることを特徴とする請求項２のブレージングシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、産業機器やコジェネレイタ等に内蔵される熱交換器の熱交換セル等に使用される成形性に優れたブレージングシートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高温使用に耐え、耐食性が要求される用途の熱交換セルは、平板とコルゲート加工した浪板を交互に重ね、その接触界面に粉末状あるいはペースト状ニッケルろうを置き、雰囲気ろう付けや真空ろう付けすることにより製造されていた（以下、この方法を「置きろう付け」と称する）。
【０００３】
近年、装置の小型化が進行した関係で、組立ての難易度が増し、置きろう付け法を適用するのも限界になりつつある。この背景から、ニッケルろうのプレコート化、すなわちブレージングシートの必要性が高まっている。
【０００４】
ブレージングシートとして、特開昭５３−７７８５６号公報、特開昭５３−７７８５８号公報、特開昭５３−１２３３５３号公報および特開平９−３０８９８６号公報が知られている。前三者はステンレス鋼を含む鋼や銅それにその合金表面に無電解或いは電解メッキ法でニッケルベース或いはコバルトベースのロウを付着させるブレージングシートおよびその製造方法に関するものである。しかし、これらの方法は還元剤として添加する次亜燐酸ナトリウムのＰを取り込んで、リン合金、例えばＮｉ−８〜１２％Ｐ合金として付着合金の低融点化を図るもので、結果的にＨｖ４００〜５００の硬質膜となり、塑性能をほとんど持たない欠点を有する。
【０００５】
一方、後者は金属繊維を少量の低温熱分解性のバインダーで繊維間を接着して抄造されたシートに、少量の粉末状ろう材を低温熱分解性のバインダーと共に含浸またはコーティングするブレージングシートの製造方法に関するものである。
【０００６】
後者の発明は金属繊維が対象であるが、その方法を板状の金属に応用し、低温熱分解性のバインダーで粉末状ろう粉を心材であるステンレス鋼表面に固定して、雰囲気あるいは真空中で溶融させて、ブレージングシートを作っても、ろうがステンレス鋼基材中に溶融浸食し、脆い金属間化合物を形成するため、その成形能は全く期待できない状態になる。
【０００７】
以上のように、従来、成形可能なブレージングシートおよびその製造方法について開示されていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みて行ったもので、心材がステンレス鋼で、皮材がニッケルろうから成る成形性に優れたブレージングシートおよびその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
【００１０】
（１）ニッケルろうからなる皮材と、１０質量％以上３０質量％以下のＣｒを含有するステンレス鋼からなる心材と、心材と皮材の界面に介在するＮｉメッキ層とを備えた成形性に優れた成形前のブレージングシート。
【００１１】
（２）（１）記載のブレージングシートを製造する方法であって、Ｎｉメッキされたステンレス鋼の心材に粉末ニッケルろうを結合剤を介して固定する工程と、この工程の後ベーキング処理をして心材と粉末ニッケルとの接合を強化する工程と、この工程の後に雰囲気炉あるいは真空炉で溶融・凝固させる工程とを備えたブレージングシートの製造方法。
【００１２】
（３）結合剤がポリビニールアルコールであることを特徴とする（２）のブレージングシートの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（皮材について）
心材であるステンレス鋼の組織欠陥（鋭敏化）を促す温度域にブレージング温度がなく、しかも高温使用に耐えて耐食性に優れたろう材として、ニッケルろうを選定する。ここでいうニッケルろうとは、ＪＩＳ  Ｚ  ３２６５で規定されるものである。
【００１４】
（心材について）
ニッケルろうを用いたブレージングであるから、ブレージング温度は８２５℃以上であり、この温度域において、相変態を伴わないことが唯一の制約となる。
【００１５】
すなわち、オーステナイト系ステンレス鋼とＮｂ、ＴｉそれにＺｒで安定化したフェライト系ステンレス鋼が対象となり、心材の最低限度の制約を１０質量％以上３０質量％以下のＣｒを含有するステンレス鋼とする。他の添加成分については、得ようとするブレージングシートの特性、ブレージングシートの使用目的などに応じて、上記の制約を満たす限り任意の成分の任意の量含有することができる。
【００１６】
（Ｎｉめっき層について）
一方、ブレージングシートの延性を確保するためには、溶融ろう材と心材との合金反応を抑制しなければならないが、そのためにはその界面に拡散障壁を設ける必要がある。
この拡散障壁に要求される特性は、融点がブレージング温度より十分高いこと、十分な延性があること、耐食的であること、それにステンレス鋼を構成する元素の不純物拡散係数が十分小さいことである。
ニッケルろうにはＢＮｉ−１からＢＮｉ−７までＪＩＳ  Ｚ３２６５に規定されているが、ブレージング温度は８２５℃から１２０５℃で、ブレージング温度の最高温度は１２００℃を考えればよい。
これらの条件に合致し、電気メッキ等の工業的方法で容易に適用可能な拡散障壁材はＮｉである。表１にその対比を示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
なお、本発明は、表１に示された拡散障壁材としての特性と同等の特性を有する限りにおいて、Ｎｉに任意の他の成分が含まれているものも本発明のＮｉめっき層である。
【００１９】
（製造方法について）
本発明は、ステンレス鋼の心材にＮｉめっきし、Ｎｉメッキされた心材に粉末ニッケルろうを結合剤を介して固定する工程と、この工程の後ベーキング処理をして心材と粉末ニッケルとの接合を強化する工程と、この工程の後に雰囲気炉あるいは真空炉で溶融・凝固させる工程とを備えている。
【００２０】
（心材表面へ、拡散障壁材としてのＮｉめっき層の配置）
心材表面への拡散障壁材としてのＮｉめっき層の配置は例えば以下の工程から成る一般的な電気メッキにて行うことができる。
▲１▼心材表面の脱脂：溶剤脱脂、アルカリ脱脂、アルカリ電解脱脂いずれの方法でも良い。
▲２▼活性化処理：４０℃、１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液への浸漬処理
室温、１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液中での陰極電解（５〜１０Ａ／ｄｍ2 ）
▲３▼下地Ｎｉメッキ：塩化ニッケル２５０ｇ／Ｌと塩酸  １００ｇ／Ｌからなる室温の水溶液中でのニッケルメッキ。電流密度は５〜１０Ａ／ｄｍ2
▲４▼Ｎｉメッキ：一般的なワット浴組成。例えば硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、塩酸ニッケル６０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／ＬからなるｐＨが４から４．５の５０〜６０℃水溶液中での０．６〜８Ａ／ｄｍ2陰極電解処理
▲１▼〜▲４▼の工程によりニッケルメッキを行う。メッキ厚さは厚い程良いが、薄いとメッキ膜欠陥を伴い易く、またニッケルろう材との合金化が進んで拡散障壁の役目を損なうので、２μｍ以上好ましくは５μｍ以上のニッケルメッキ厚さは必要である。
【００２１】
（ろう付け準備：心材に粉末ニッケルろうを結合剤を介して固定）
上記心材に粉末状ろう粉を固定するが、それは次の手順による。まず、結合剤、好ましくは所定濃度のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液をメッキ心材に塗布し、その上にロウ粉を噴霧等により固定する。ろう粉の固定量はＰＶＡ水溶液の濃度やろう粉の粒径で変化させる。この場合、ろう粉の固定量は片面当り５０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２程度で、ＰＶＡ水溶液の濃度は１ｇ／Ｌ〜４ｇ／Ｌ程度、ろう粉の粒径はφ３０μm〜φ１００μm程度であるのが好ましい。
（ベーキング処理）
次いで、ベーキング処理を行なう。この処理は、例えば１００℃で乾燥して、ろう粉をメッキ心材に強固に固定する。
抜き加工のみか、極めて軽度の成形であれば、この状態でブレージングシートとして扱えるが、一般加工用途としては次のろう溶融工程が必須となる。
【００２２】
（ろう溶融工程）
この後、真空あるいは不活性雰囲気のもとで、ニッケルメッキ心材に固定された粉末状ろう粉を溶融させブレージングシートとする。溶融温度はＪＩＳ  Ｚ３２６５に参考として示されている温度範囲（８２５〜１２０５℃）で問題ない。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに示す。
０．１８ｍｍ厚さのステンレス鋼：ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（質量％で、０．０１５％Ｃ−０．４６％Ｓｉ−０．１３％Ｍｎ−０．２７％Ｎｉ−１９．２５％Ｃｒ−０．４３％Ｃｕ−０．５９％Ｎｂ−０．０１８％Ｎ）焼鈍材を心材とした。
【００２４】
市販のアルカリ脱脂剤で脱脂後、ニッケルメッキを施した。先ず、４０℃で１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に５分浸漬してから、室温の１００ｇ／Ｌ塩酸水溶液中で７Ａ／ｄｍ2の電流密度で１分間陰極電解して活性化した。
【００２５】
その後、乾燥させずに下地Ｎｉメッキと、その上にワット浴にてニッケルメッキを施した。下地Ｎｉメッキは、塩化ニッケル２５０ｇ／Ｌと塩酸１００ｇ／Ｌからなる室温の水溶液中で５Ａ／ｄｍ２の電流密度の１分間の陰極電解処理で実施した。Ｎｉメッキ条件は液組成が、硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、塩酸ニッケル６０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／ＬのｐＨが４の水溶液で、５５℃で５Ａ／ｄｍ2の電流密度の基で陰極電解し、５μｍ厚さのニッケルメッキを施した。
【００２６】
４０ｇのポリビニルアルコールを１０００ｍＬのお湯に溶かし、ニッケルメッキ心材に塗布した後、その上に５０〜１００μｍに分級したＢＮｉ−５粉末を噴霧した。これを大気中１００℃にて３０分間乾燥し、ろう粉を心材に固定した。なお、比較例として、ニッケルメッキを施さないものもアルカリ脱脂後、同様にＢＮｉ−５粉末を塗布・固定した。
【００２７】
次いで、両者を真空炉を用いてろう材溶融を行い、本発明及び比較例に係るブレージングシートを製作した。真空度は８×１０-5Ｔｏｒｒ．で、昇温速度１５℃／分で１２００℃まで昇温後３分間の保持を加えてＢＮｉ−５粉末を溶融させた。
【００２８】
ブレージングシートとしての成形性を１８０度Ｕ曲げ試験で評価した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
拡散障壁としてニッケルメッキ５μｍ施した本発明例では密着曲げが可能であるが、拡散障壁（Ｎｉめっき層）がない比較例では１８０度Ｕ曲げ自体が困難で、Ｕ曲げ内寸法を基材厚さ（０．１８ｍｍ）の２００倍以上離さないと割れを回避できなかった。
【００３１】
この差は、溶融ろうの心材浸食による脆化相の形成をニッケルメッキ層が抑制したことによるものである。本発明によるブレージングシートの断面組織を図１（Ａ），（Ｂ）に示す。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、心材と皮材との間に拡散障壁（Ｎｉめっき層）を施し、Ｎｉメッキされたステンレス鋼心材に粉末ニッケルろうを結合剤を介して固定した後、ベーキング処理をして心材と粉末ニッケルとの接合を強化し、しかる後に雰囲気炉あるいは真空炉で溶融・凝固させることにより、成形性に優れたブレージングシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るブレージングシートの一例を示す顕微鏡写真で、（Ａ）は全体構成を示す断面組織、（Ｂ）はその部分拡大図である。
【図１】
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