(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ５ｍｍ以上のガラス状カーボンであって、黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 が、表層部と断面中心部において０．０１ｎｍ以内の範囲差にある組織構造を備えることを特徴とする耐衝撃性ガラス状カーボン材。
【請求項２】
断面中心部における黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 が、０．３４５〜０．３６５ｎｍの範囲にある請求項１記載の耐衝撃性ガラス状カーボン材。
【請求項３】
厚さ５ｍｍ以上のガラス状カーボンであって、結晶子の大きさＬc(002)が、表層部と断面中心部において１．５ｎｍ以内の範囲差にある組織構造を備えることを特徴とする耐衝撃性ガラス状カーボン材。
【請求項４】
断面中心部における結晶子の大きさＬc(002)が、１．３〜４．０ｎｍの範囲にある請求項３記載の耐衝撃性ガラス状カーボン材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、厚み方向の断面が均一な組織構造を有し、苛酷な機械加工や熱衝撃に対して材質損傷を生じることが少ない耐衝撃性に優れたガラス状カーボン材に関する。
【０００２】
ガラス状カーボンは、熱硬化性樹脂を炭化して得られる巨視的に無孔組織の硬質炭素物質で、高強度、低化学反応性、ガス不透過性、自己潤滑性、堅牢性などに優れているため、その特異な物性を利用して半導体分野や電解化学分野の各種部材として広く実用に供されている。ところが、ガラス状カーボン材は本質的にアモルファス炭素質組織により構成されているので酸化等の腐食に対して十分な耐久性に乏しいうえ、ガラス質特有の脆弱性があって機械的および熱的な衝撃により容易に損傷を受ける材質的な欠点がある。
【０００３】
【従来の技術】
このうち、酸化等の腐食に対する耐久性の改善については、比重１．５０以上、総灰分７００ppm 以下、総硫黄分５００ppm 以下、結晶面間隔０．３７５nm以下、結晶子の大きさ１．３nm以上の材質性状を備える高耐食性ガラス状カーボン材が本出願人により提案されている（特開平５−208867号公報) 。しかし、機械的および熱的な衝撃に対する抵抗性についてガラス状カーボンの組織性状面から検討された例はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
機械的あるいは熱的な衝撃によるガラス状カーボン材の損傷は、材質組織が均質でない場合に衝撃を受けて組織内部に応力の偏りが生じる現象が主因となって発生する。特にガラス状カーボン材の厚さが５mmを越える厚肉サイズであると材質の内外組織に差が生じ、これが原因となって機械加工を行ったり、熱衝撃を伴う条件で使用する際に破損やチッピング等の損傷現象が発生し易い。
【０００５】
本発明者は、衝撃によりガラス状カーボン材に損傷が発生する原因を材質組織面から検討を加えた結果、ガラス状カーボン材の断面組織の不均一性、とくに表層部と断面中心部の黒鉛結晶度合の差が大きく影響すること、そしてこの結晶性状差を特定範囲内に抑制すると耐衝撃性が著しく改善され、厚肉サイズのガラス状カーボン材であっても機械加工時や使用時の熱衝撃による損傷現象を効果的に抑制し得る事実を解明した。
【０００６】
本発明は上記の知見に基づいて完成されたもので、その目的とする課題は、厚肉サイズであっても、苛酷な機械的・熱的衝撃に対して材質損傷を生じることが少ない耐衝撃性ガラス状カーボン材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための第１の本発明による耐衝撃性ガラス状カーボン材は、厚さ５ｍｍ以上のガラス状カーボンであって、黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 が、表層部と断面中心部において０．０１ｎｍ以内の範囲差にある組織構造を備えることを構成上の特徴とする。
【０００８】
この場合、断面中心部における黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 が０．３４５〜０．３６５nmの範囲にあることが好ましい。
【０００９】
第２の本発明による耐衝撃性ガラス状カーボン材は、厚さ５ｍｍ以上のガラス状カーボンであって、結晶子の大きさＬc(002)が、表層部と断面中心部において１．５ｎｍ以内の範囲差にある組織構造を備えることを構成上の特徴とする。
【００１０】
この場合、断面中心部における結晶子の大きさＬc(002)が１．３〜４．０nmの範囲にあることが好ましい。
【００１１】
本発明において、黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 および結晶子の大きさＬc(002)は日本学術振興会第１１７委員会作成の「人造黒鉛の格子定数および結晶子の大きさの測定法」に準拠するＸ線回折法で測定され、板状の試片を用いて低角部のベースライン上昇を加味して直線のベースラインを引き、３５〜１５deg 付近の測定で得られるプロードなＣ(002) 回折線から算出した値とする。
【００１２】
また、本発明においてガラス状カーボン材の表層部とは材料の表面を指し、断面中心部とは前記表面から断面厚みの１／２まで片面研磨した位置の断層面を指すものとする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の耐衝撃性ガラス状カーボン材は、その製造履歴には特に限定されないが、黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 が表層部と断面中心部において０．０１nm以内の差であるか、もしくは結晶子の大きさＬc(002)が表層部と断面中心部において１．５nm以内の差であることが、必須の物性的要件となる。この物性的要件を満たすガラス状カーボン材は、厚み方向の断面が内外層共に均質な組織構造を呈しており、内部応力や残留応力が極めて少ないため外部からの衝撃に対する応力破壊が効果的に減少する。
【００１４】
しかしながら、表層部と断面中心部における黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 の差が０．０１nmを越え、また結晶子の大きさＬc(002)の差が１．５nmを上回ると、内外構造差が大きくなって機械的または熱的な衝撃に対する抵抗性が減退し、材質破損やチッピング等が増大する。
【００１５】
上記の物性的要件に加え、断面中心部における黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 が０．３４５〜０．３６５nmの範囲にあり、また断面中心部における結晶子の大きさＬc(002)が１．３〜４．０nmの範囲にあると、一層耐衝撃性の改善に寄与する。
【００１６】
ガラス状カーボン材における内外組織の不均一は、材料の厚みが増すほど顕著になり、特に肉厚が５mm以上の場合に耐衝撃性が低下し易くなる。したがって、厚肉サイズのガラス状カーボン材においても十分な機械的・熱的な耐衝撃性が付与されねばならない。５mm以上の厚肉サイズにおいて本発明の物性的要件を満たすガラス状カーボン材は、例えば分子量１００以上、ゲル化時間５〜６０分のフェノール樹脂にフランあるいはその誘導体化合物を混合して粘度１〜１００ポイズ、樹脂分５０重量％以上の樹脂組成物を形成し、該樹脂組成物を成形、硬化したのち非酸化性雰囲気中で焼成炭化するプロセスにおいて、樹脂組成物の硬化昇温速度、最終硬化温度、焼成炭化時の昇温速度、最終焼成温度等を厳密に制御することによって製造することができる。
【００１７】
具体的な製造工程は次のようになる。まず、精製したフェノールおよびホルマリンを原料として縮合反応させて得られた分子量１００以上、ゲル化時間５〜６０分のフェノール樹脂初期縮合物に、フランあるいはその誘導体化合物を混合して炭化収率が６５〜７５％の２成分系樹脂組成物を形成する。この際、用いるフラン誘導体化合物としては、フルフリルアルコール、フルフラール、フランカルボン酸メチルエステルなどフェノール樹脂と相溶性のあるものが単独もしくは２種以上混合して使用に供される。フェノール樹脂に対するフラン系成分の混合比率は樹脂性状に応じて適宜に設定され、粘度１〜１００ポイズ、樹脂分５０％以上の性状を整える。
【００１８】
ついで、樹脂組成物を最終的に得られるガラス状カーボン材の肉厚が５mm以上になるように注型成形あるいは多重塗布成形して所望の形状に成形し、加熱硬化する。この段階の硬化成形体に組織構造上の内外差があると最終的に得られるガラス状カーボン材にも同様に炭素結晶の発達度合に内外差が発現することから、硬化の条件を厳密に制御する必要がある。一般に熱硬化性樹脂の硬化は発熱反応であって、厚肉になるほど内部蓄熱が増す関係で、表層部に比べ蓄熱度の高い内部の方が硬化が進行し易い。このような硬化の不均一性を避けるために、加熱硬化時の昇温速度を１０℃／hr以下、好ましくは５℃／hr以下、更に好ましくは２℃／hr以下に調整する。ついで、加熱温度を硬化反応が終了する温度まで上昇し、十分な時間保持して完全に硬化させる。硬化温度は、樹脂の組成、硬化剤の種類、配合等によって異なるが、通常１４０〜２００℃の温度範囲に保持される。最終硬化温度が低い場合には長時間の保持が必要であり、高温硬化温度であっても３時間以上の温度維持が好ましい。
【００１９】
硬化後の樹脂成形体は、非酸化性雰囲気に保持された加熱炉に詰め、８００℃以上の温度域で焼成炭化処理してガラス状カーボンに転化する。樹脂硬化物は熱伝導率が低いので、厚肉となると焼成炭化の過程で表層部近傍に対して内部組織の分解炭化反応に遅れが生じる。このため、表層部近傍における炭化の先行に伴って内部が緊張を受けた状態で炭化が進行する結果、表層部と内部とで結晶構造に差が発生する。このような現象を緩和するためには焼成炭化の昇温速度を４℃／hr以下に設定し、緩徐に温度上昇させることにより内外層は均等な速度で炭化が進行するようになる。同時に昇温の過程で、炭化分解の激しい温度域、ガス発生の激しい温度域、炭化が終了して構造変化が起きる温度域の各段階において温度保持を行うことが内外構造差を低減化に有効である。具体的には、３００〜４００℃、４００〜５００℃および５００〜６００℃の各温度段階においてそれぞれ５時間以上保持する。更に、均熱処理を達成するためには、樹脂成形体を黒鉛板の間に挟んだ状態で黒鉛ルツボに詰めて焼成炭化する方法も効果がある。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜５、比較例１〜３
(1)ガラス状カーボン材の製造
減圧蒸留により精製したフェノールおよびホルマリンをアンモニアの存在下で縮合反応させ、分子量１３２、ゲル化時間１４分のフェノール樹脂初期縮合物を調製した。このフェノール樹脂１００重量部に対しフルフリルアルコール３０重量部を添加混合して粘度４０ポイズ、樹脂分５５％の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をポリエチレン製のバットに流し込み、真空デシケータに入れて１０Torrの減圧下で脱泡処理を行ったのち、電気オーブンに移し、表１に示す昇温速度および最終硬化条件により硬化処理を施して板状成形体に成形した。
【００２２】
ついで、各板状成形体の両側面を厚さ１０mmの黒鉛板〔東海カーボン（株）製、Ｇ３４７〕で挟み付けて黒鉛ルツボに入れ、これを電気炉中に詰めて周囲を黒鉛粉で充填被包した状態で焼成炭化処理を行った。焼成炭化の条件は、表１に示すように昇温速度を１〜１０℃／hrの範囲で変動させ、焼成途中の３５０℃、４５０℃および５５０℃の各温度段階でそれぞれ５時間保持し、最終的に所定の温度まで昇温した。得られたガラス状カーボン板は、縦横８０mm、厚さ６mmのサイズであった。
【００２３】
各条件（表１）で得られたガラス状カーボン板の表層部および断面中心部における黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 および結晶子Ｌc(002)を測定し、それぞれの内外差とともに表２に示した。
【００２４】
【表１】
0003734298.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003734298.tif 000003
【００２６】
(2)ガラス状カーボン材の耐衝撃性
表１の物性を有するガラス状カーボン板を、ダイヤモンド工具を用いてＭ３（ＪＩＳ  Ｂ０２０５）によりボルト（首下10mm) を２００個切り出した。この機械加工により材質破損およびチッピング現象を生じない加工品の歩留りを表３に示した。また、更にこのＭ３ボルトを５００℃に保持されたマッフル炉に１時間入れたのち、２０℃の水中に素早く浸漬する条件で熱衝撃試験を行った。この試験を１００個の試片について行った際に材質に割れが発生した割合を測定し、結果を表３に併載した。
【００２７】
【表３】
0003734298.tif 000004
【００２８】
表３の結果から、実施例によるガラス状カーボンは板は本発明の物性的要件を外れる比較例品に比べて機械的衝撃ならびに熱的衝撃に対する抵抗性が高く、加工歩留りおよび使用時の耐熱衝撃性が優れていることが判る。
【００２９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば表層部と断面中心部における黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 または結晶子の大きさＬc(002)を特定の範囲差以内に抑制することにより機械的・熱的衝撃に対して抵抗性の高いガラス状カーボン材を提供することができる。特に厚さが５mmを越える厚肉サイズのガラス状カーボン材においても十分な耐衝撃性を発揮するから、機械加工時の歩留り、苛酷な熱履歴を伴う使用条件に供する各種のガラス状カーボン部材として極めて有用である。