(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として少なくともＦｅ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２およびＬｉＮＯ３を含み、Ｆｅ（ＮＯ３）３：Ｍｎ（ＮＯ３）２＝１：１〜１：１０かつＬｉＮＯ３：（Ｆｅ（ＮＯ３）３＋Ｍｎ（ＮＯ３）２）＝１：２〜１．５：２のモル比とした前記原料を揮発性溶媒に溶解させた後、電池材料基板との間で電圧を印加したノズルから噴霧して前記電池材料基板に付着させ、前記揮発性溶媒を揮発させて前記原料を析出させて電池材料を得る電池材料の製造方法であって、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（組成比ｘ＝０．１〜１．０）の電池材料を得ることを特徴とする電池材料の製造方法。
【請求項２】
前記原料を重力が作用する方向とは異なる方向に向けて噴霧し、前記電池材料基板との間に作用するクーロン力によって霧滴を前記電池材料基板に引き寄せる一方、前記クーロン力によって引き寄せることが可能な大きさよりも大きい霧滴を重力によって落下させることを特徴とする請求項１記載の電池材料の製造方法。
【請求項３】
前記ノズルから噴霧する霧滴の粒径を噴霧途中に変化させることを特徴とする請求項１又は２記載の電池材料の製造方法。
【請求項４】
前記原料はリチウム二次電池の正極活物質の原料であり、前記電池材料基板は前記リチウム二次電池の正極の金属電極基板であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電池材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池材料の製造方法に関する。更に詳述すると、本発明はリチウム二次電池の正極の製造に適した電池材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電力貯蔵用や移動体機器の電源用に使用されるリチウム二次電池では、一回の充電による使用時間をできるだけ長くしたいとの要請がある。一回の充電による長時間使用（高エネルギー密度化）を可能にするためには、単電池あたりの放電電圧を上昇させることが有効であるが、従来のリチウム二次電池では、単電池あたりの放電時の電圧の平坦部は最も高いものでも４．１Ｖ程度にすぎなかった。
【０００３】
放電電圧を更に上昇させるために、リチウム二次電池の正極活物質について種々研究されている。例えば、スピネル型と称される結晶形態をもつ正極活物質の化合物、例えばＬｉＭｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ４において、金属ＭにＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等を用いたものが研究されている。図９に、金属ＭとしてＦｅを使用した場合の充放電時の電圧を示す。この図９からも明らかなように、ＬｉＦｅｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ４では、充放電時の電圧平坦部が４．１Ｖ付近の他に４．７Ｖ付近にも出現している。
【０００４】
このように電圧平坦部が４．１Ｖ付近の他に４．７Ｖ付近にも出現するのは、以下の理由によると考えられている。例えば、組成比がｘ＝０．５であるＬｉＦｅ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４では、Ｍｎイオンが全て４価にはなっておらず３価と４価の混合体であるため、Ｍｎイオンの３価と４価の間の価数変化に対応する４．１Ｖ付近にも充放電時に電圧平坦部が出現すると考えられている。
【０００５】
このため、ＬｉＦｅｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ４において、スピネル型の結晶構造を維持しつつＭｎイオンが全て４価になるような組成比、即ちｘ＝１．０にすることで、充放電時に主に４．７Ｖ領域に電圧平坦部をもつ正極活物質を得ることができると予測されている。
【０００６】
ところで、従来、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法としては、粉末状の原料を混合して高温に加熱し反応させるいわゆる固相反応法や、原料を湿式混合してこれを噴霧乾燥させる噴霧法等がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では、ＬｉＭｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ４において、スピネル型の結晶構造を維持しつつその組成比をｘ＝１．０とし、充放電時に主に４．７Ｖ領域に電圧平坦部をもつような正極活物質を合成することができなかった。
【０００８】
また、今まで合成することが困難であった準安定相の電池材料の合成を可能にしたいとの要請もある。
【０００９】
本発明は、充放電時の電圧平坦部が高い値を示すリチウム二次電池の正極活物質の合成を可能にする電池材料の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、合成が困難であった準安定相の電池材料の合成を可能にする電池材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために請求項１記載の電池材料の製造方法は、原料として少なくともＦｅ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２およびＬｉＮＯ３を含み、Ｆｅ（ＮＯ３）３：Ｍｎ（ＮＯ３）２＝１：１〜１：１０かつＬｉＮＯ３：（Ｆｅ（ＮＯ３）３＋Ｍｎ（ＮＯ３）２）＝１：２〜１．５：２のモル比とした前記原料を揮発性溶媒に溶解させた後、電池材料基板との間で電圧を印加したノズルから噴霧して電池材料基板に付着させ、揮発性溶媒を揮発させて原料を析出させて電池材料を得るものである。
【００１１】
したがって、原料の溶液は帯電した状態でノズルから噴霧され、クーロン力によって電池材料基板に引き寄せられて付着する。ノズルから噴霧された霧滴は自身の電荷の反発力によってより微細化される。また、霧滴がより微細化されることで揮発性溶媒が速やかに揮発する。これらにより、電池材料基板に原料の微粉末を均一に析出させることができる。さらに、ノズルと電池材料基板との間に印加する電圧を制御することで、ノズルから噴霧される霧滴の粒径をコントロールすることができる。即ち、印加電圧を上昇させることで霧滴がより微細化され、印加電圧を下げることで霧滴の粒径はより大きくなる。
【００１２】
また、霧滴が微細化されることで電池材料基板に付着した霧滴から速やかに溶媒が揮発し、溶存化合物が反応する。このため、準安定相の形成が可能となり、新規な組成の化合物が合成可能となる。即ち、原料の粉末を混合して加熱し反応させるいわゆる固相反応法では形成が困難であった準安定相の形成が可能となる。
【００１３】
更に、電池材料基板に付着した霧滴は微細であり、微細な状態で速やかに原料が反応するため、固相反応法と比較して、より低温で反応を起こさせることができる。このため、高温の反応で得ることができない組成の化合物の合成が可能になる。
【００１４】
また、請求項１記載の電池材料の製造方法は、原料であるＬｉＮＯ３がリチウムイオンを含んでいる。したがって、リチウムイオンを含んだ原料の微粉末が電池材料基板に均一に析出する。
【００１５】
また、請求項１記載の電池材料の製造方法は、原料が遷移金属化合物塩Ｆｅ（ＮＯ３）３を含み、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（組成比ｘ＝０．１〜１．０）の電池材料を得るものである。
【００１６】
したがって、リチウム及び鉄を含む原料の微粉末が電池材料基板に均一に析出する。原料となるＬｉＮＯ３およびＦｅ（ＮＯ３）３を溶液中に均質に混合することで、電池材料基板への析出時にもその組成を均質なものにすることができる。
【００１７】
また、請求項２記載の電池材料の製造方法は、原料を重力が作用する方向とは異なる方向に向けて噴霧し、電池材料基板との間に作用するクーロン力によって霧滴を電池材料基板に引き寄せる一方、クーロン力によって引き寄せることが可能な大きさよりも大きい霧滴を重力によって落下させるものである。
【００１８】
したがって、細かい噴霧は電池材料基板に付着するが、比較的大きな粒径の霧滴は電池材料基板に到達しない。即ち、細かい粒径の霧滴のみを選択的に電池材料基板に付着させることができる。
【００１９】
また、請求項３記載の電池材料の製造方法は、ノズルから噴霧する霧滴の粒径を噴霧途中に変化させるものである。したがって、電池材料基板に析出する微粉末の粒径を途中で変化させることができる。例えば、ノズルから噴霧する霧滴の粒径を小さくした状態で所定時間噴霧した後、霧滴の粒径をやや大きくすることで、微細な粉末を析出させた上にやや粗大化した粉末を析出させることができる。このようにすることで、析出材料の電池材料基板への密着性を向上させると共に、電池材料が所定の厚さに析出するまでに要する時間を短縮することができる。
【００２０】
さらに、請求項４記載の電池材料の製造方法は、原料はリチウム二次電池の正極活物質の原料であり、電池材料基板はリチウム二次電池の正極の金属電極基板である。
【００２１】
したがって、電池材料としてリチウム二次電池の正極を製造することができる。また、集電体である金属電極基板に薄膜状態で正極活物質を合成できる。このため、原料の粉末を金属電極基板上に塗布して正極活物質を形成する場合に不可欠であった、電子伝導性を付与させる導電材や、粉体を基板上に保持させる結着材が不要であり、正極活物質本来の特性を評価することが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す最良の形態に基づいて詳細に説明する。図１に、リチウム二次電池の正極１の一般的な形態の一例を示す。この正極１は、電極材料基板としての金属電極基板２および正極活物質３から構成されている。また、正極１をリチウム二次電池として機能させる場合は、図２に示すように、正極１に負極４を対向させてこれらの間に電解質５を介在させる。
【００２３】
正極活物質３は、揮発性溶媒に溶解可能なアルカリ金属化合物塩、および遷移金属化合物塩を原料に用い、静電噴霧析出（ＥＳＤ）法によって金属電極基板２上で反応生成物固体として得られるものである。静電噴霧析出法では、原料を溶解させた溶液を噴霧するノズルと正極活物質３を析出させる金属電極基板２との間に電圧を印加しながら原料の溶液を噴霧するため、噴霧された霧滴が静電反発により微細化する。また、原料の溶媒として揮発性の高いものを使用する。したがって、噴霧された原料の霧滴は非常に細かいものとなり、また、微細化されることで溶媒の揮発もより一層速まり、金属電極基板２に正極活物質３の微粉末が均一に析出する。
【００２４】
正極活物質３としては、例えばＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４なる組成であって、組成比がｘ＝０．１〜１．０であるもの等が挙げられる。ここでは組成比ｘ＝１であるＬｉＦｅＭｎＯ４を例として挙げる。ただし、これに限定されるものではない。原料としては、例えば揮発性溶媒に溶解可能なリチウム化合物塩、および遷移金属化合物塩である。具体的には、例えば硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３），硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）等である。また、揮発性溶媒としては、例えばエタノールである。
【００２５】
金属電極基板２としては、金、白金、アルミニウム、チタン等が挙げられるが、中でも金ペーストを塗布したチタンの使用が望ましい。
【００２６】
一方、正極活物質３の金属電極基板２への静電噴霧析出は、図３に示すような静電噴霧析出装置６により行われる。静電噴霧析出装置６は、例えば、原料の溶液１０の定速供給が可能なシリンジポンプ等の定速供給機器７、噴霧された溶液１０の霧滴を微細化できるだけの電圧を発生できる高電圧電源８、金属電極基板２を加熱できるホットプレート９を備えて構成されている。この静電噴霧析出装置６では、溶液１０を噴霧する金属製ノズル１１をホットプレート９の上方に設置し、ホットプレート９に載せられた金属電極基板２と金属製ノズル１１との間に電圧を印加しながら、溶液１０を定速供給機器７から定速供給することにより、溶液１０を静電微細な霧滴にして金属電極基板２上に噴霧する。
【００２７】
本実施形態では、定速供給機器７は一つであるが、定速供給機器７を複数設けても良い。例えば、原料である複数の溶質を混合することで溶液１０中に沈殿が生じる場合等には、定速供給機器７を複数設置し、各溶質を異なる定速供給機器７から同一の金属製ノズル１１に供給して噴霧の直前に混合するようにしてもよい。
【００２８】
また、本実施形態では、金属製ノズル１１は一つであるが、金属製ノズル１１を複数設けても良い。金属製ノズル１１を等間隔で複数設置することで、一度に噴霧できる金属電極基板２の面積を大きくすることができる。
【００２９】
上述した正極１を製造する手順をさらに詳しく説明する。
【００３０】
正極活物質３として、例えばＬｉＦｅＭｎＯ４を合成するには、原料として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）を使用し、これらをエタノール等の揮発性溶媒中に溶解してその溶液１０を精製する。原料の割合は、Ｆｅ（ＮＯ３）３：Ｍｎ（ＮＯ３）２＝１：１〜１：１０、ＬｉＮＯ３：（Ｆｅ（ＮＯ３）３＋Ｍｎ（ＮＯ３）２）＝１：２〜１．５：２であることが好ましく、より好ましくはＦｅ（ＮＯ３）３：Ｍｎ（ＮＯ３）２＝１：１〜１：２、ＬｉＮＯ３：（Ｆｅ（ＮＯ３）３＋Ｍｎ（ＮＯ３）２）＝１：２〜１．１：２、最も好ましくはＦｅ（ＮＯ３）３：Ｍｎ（ＮＯ３）２＝１：１、ＬｉＮＯ３：（Ｆｅ（ＮＯ３）３＋Ｍｎ（ＮＯ３）２）＝１：２である。なお、各硝酸塩の好ましい比が、Ｆｅ（ＮＯ３）３：Ｍｎ（ＮＯ３）２＝１：１〜１：１０、ＬｉＮＯ３：（Ｆｅ（ＮＯ３）３＋Ｍｎ（ＮＯ３）２）＝１：２〜１．５：２としたのは、かかる範囲を逸脱した場合、製造した正極活物質３の電池特性として良好なものを得ることができないからである。また、各硝酸塩の最も好ましい比が、Ｆｅ（ＮＯ３）３：Ｍｎ（ＮＯ３）２＝１：１、ＬｉＮＯ３：（Ｆｅ（ＮＯ３）３＋Ｍｎ（ＮＯ３）２）＝１：２としたのは、かかる値で製造した場合の正極活物質３の電池特性が最も良好になるからである。そして、各硝酸塩の比が上述の最も好ましい値に近づくにつれて製造した正極活物質３の電池特性がより良好になるため、上述のより好ましい範囲としたものである。
【００３１】
このとき、ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２，Ｆｅ（ＮＯ３）３エタノール溶液１０の濃度は、いずれも１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇである。１ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の濃度では金属電極基板２への正極活物質３の単位時間当たりの析出量が少ないため実用的でない。また、１０００ｍｍｏｌ／ｋｇよりも大きい濃度では、溶媒中に原料が析出する恐れがあるので好ましくない。
【００３２】
正極活物質３の合成に必要な組成に調整したエタノール溶液１０を、定速供給機器７にセットする。エタノール溶液１０の供給速度は特に限定されるものではないが、例えば定速供給機器７、金属製ノズル１１がともに一つの場合には、０．１ｍｌ／ｈ〜１０００ｍｌ／ｈであることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｌ／ｈ〜２０ｍｌ／ｈ、最も好ましくは２ｍｌ／ｈ〜４ｍｌ／ｈの範囲にする。０．１ｍｌ／ｈ以下の供給速度では、金属電極基板２への正極活物質３の単位時間当たりの析出量が少ないため実用的でない。また、１０００ｍｌ／ｈを超える供給速度では、金属製ノズル１１から噴霧する溶液１０の霧滴の中に粒径の大きなものが混在する虞があり、微細で均一な析出が困難となるため好ましくない。
【００３３】
定速供給機器７から供給された溶液１０は、金属製ノズル１１と金属電極基板２との間に電圧を印加した状態で金属電極基板２に向けて噴霧される。金属製ノズル１１は金属電極基板２の真上に設置されているので、噴霧は重力の作用する方向に向けて行われる。電圧の設定値は、噴霧される溶液１０の種類、金属製ノズル１１と金属電極基板２との距離等によっても異なるが、通常０．１〜１００ｋＶ、好ましくは５〜１５ｋＶ程度、最も好ましくは８〜１０ｋＶである。印加電圧が０．１ｋＶ未満の場合には静電反発による霧滴の微細化とこれによる溶媒の迅速な揮発をともに高レベルで実現することが困難であるため好ましくない。また、１００ｋＶよりも高い場合には金属製ノズル１１と金属電極基板２との間に絶縁破壊が生じて放電する虞があるので好ましくない。
【００３４】
ホットプレート９によって金属電極基板２を加熱する場合、金属電極基板２の温度は、例えば１００℃〜１０００℃が好ましく、より好ましくは１５０℃〜６００℃、最も好ましくは３００℃〜５００℃である。これらの範囲にすることで、速やかな溶媒の揮発と微粉末の析出を良好に進行させることができる。なお、１００℃未満の温度では速やかな溶媒の揮発、および微粉末の析出が不十分となるため好ましくない。また、１０００℃よりも高い場合には、金属電極基板２の酸化や金属電極基板２と正極活物質３との反応が起こりうるため好ましくない。
【００３５】
ところで、原料として硝酸塩を用い、金属電極基板２の温度を１５０℃と比較的低い温度に設定した場合、この温度は硝酸イオンの分解温度以下であるため金属電極基板２に硝酸痕が残存する。しかしながら、硝酸痕のような不純物は、硝酸イオンの分解温度以上の温度、例えばＬｉＮＯ３の場合には２５０℃以上の温度で１時間以上アニールすることにより所望の組成を得ることができる。
【００３６】
また、空気雰囲気で行われる固相反応合成法と比較すると、本発明では、溶媒としてエタノールを用いた場合、還元雰囲気で正極活物質３が合成されることになるので、良好な充放電特性が得られないことがある。このような場合には、必要に応じて正極活物質３の析出後に電気炉にて熱処理すると良好な充放電特性が得られる。
【００３７】
上述したように製造された正極１は、静電噴霧析出法により微粉末薄膜の正極活物質３を形成しているので、リチウム二次電池の正極として用いた場合に充放電時の電圧平坦部を高くすることができる。図８に、正極１を用いたリチウム二次電池の充放電時の電圧特性を示す。図８からも明らかなように、従来のリチウム二次電池が示した４．１Ｖよりも高い４．７Ｖ付近に主に充電時の電圧平坦部が現れる。正極１の正極活物質３は、その組成がＦｅ：Ｍｎ＝１：１のＬｉＦｅＭｎＯ４であり、かつ図５に示すようにその結晶構造がスピネル構造であるため、全充電量に対して４．７Ｖ領域の平坦部の割合が増大している。
【００３８】
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の説明では正極活物質３の組成をＬｉＦｅＭｎＯ４としているが、これには限らず、少なくとも静電噴霧析出法を用いた正極であればよい。即ち、金属製ノズル１１と金属電極基板２との間に電圧を印加して噴霧を行う静電噴霧析出法を使用してれば、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４においてその遷移金属元素ＭはＦｅに限るものではなく、また、組成比はｘ＝１．０に限るものではない。遷移金属元素Ｍとして、例えばＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等、Ｆｅ以外の遷移金属元素を使用しても良い。また、組成比は、例えばｘ＝０．１〜１．０であれば良い。かかる場合にも、静電噴霧析出法の特徴である、微粉末薄膜形成、低温準安定相の形成を利用して、従来の固相合成法では不可能であった組成比の化合物、即ち電池材料を得ることができる。
【００３９】
また、上述の説明では、リチウム二次電池の正極１を製造する場合を例にしていたが、製造する電池材料はこれに限るものではなく、例えばリチウム二次電池の負極４の活物質、電解質５等を製造する場合に適用しても良く、さらにはリチウム二次電池以外の電池、例えば固体燃料電池等の材料を製造する場合に適用しても良い。
【００４０】
また、上述の説明では、原料は遷移金属化合物塩を含んでいたが、リチウム二次電池の正極活物質３等を製造する場合でなければ、原料として遷移金属化合物塩を含んでいないものを使用しても良い。
【００４１】
また、上述の説明では、原料に含まれるアルカリ金属化合物塩はリチウムイオンを含んでいたが、リチウム二次電池の正極活物質３等を製造する場合でなければ、アルカリ金属化合物塩としてリチウムイオンを含んでいないものを使用しても良い。
【００４２】
また、上述の説明では、金属製ノズル１１の下方に金属電極基板２を配置して原料の溶液１０を重力が作用する方向に向けて噴霧していたが、金属製ノズル１１の真下以外の方向、即ち真上、真横、斜め上方、又は斜め下方に金属電極基板２を配置して溶液１０を重力が作用する方向とは異なる方向に向けて噴霧し、金属電極基板２との間に作用するクーロン力によって霧滴を金属電極基板２に引き寄せる一方、クーロン力によって引き寄せることが可能な大きさよりも大きい霧滴を重力によって落下させるようにしても良い。このようにすることで、金属製ノズル１１から噴霧された溶液１０の霧滴のうち、細かいもののみを金属電極基板２に付着させることができる。
【００４３】
また、金属製ノズル１１から噴霧する霧滴の粒径を噴霧途中に変化させるようにしても良い。例えば、噴霧を開始した初期段階では、より微細な霧滴を噴霧するようにし、その後、やや大きな霧滴を噴霧するようにしても良い。このようにすることで、正極活物質３の析出初期段階には微細な粒子を析出させて緻密で金属電極基板２への密着性に優れた正極活物質３を形成することができると共に、析出後期には、やや大きめの粒子を析出させてその正極活物質３の形成に要する時間を短縮することができる。本製造方法では静電噴霧析出法を用いているので、金属製ノズル１１と金属電極基板２の間に印加する電圧をコントロールするだけで霧滴の粒径の制御が可能であり、噴霧途中に霧滴の粒径を変化させるのは容易である。
【００４４】
【実施例】
ＬｉＭｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ４において、遷移金属元素ＭがＦｅで、組成比がｘ＝１．０、即ちＬｉＦｅＭｎＯ４の正極活物質３を合成した。ＬｉＦｅＭｎＯ４を得る原料の溶液１０として、ＬｉＮＯ３（５０ｍｍｏｌ／ｋｇ）、Ｆｅ（ＮＯ３）３（５０ｍｍｏｌ／ｋｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２（５８ｍｍｏｌ／ｋｇ）のエタノール溶液を用意し、Ｆｅ：Ｍｎ＝１：１、Ｌｉ：（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝１：２となるよう秤量した混合溶媒を作製した。
【００４５】
これを容量５ｍｌのディスポーザブルシリンジに充填し、シリンジポンプ（定速供給機器７）を用いて４ｍｌ／ｈの液送速度で噴孔が内径０．５ｍｍの金属製ノズル１１より噴霧した。ターゲットとなる金属電極基板２としてＡｕをコーティングしたＴｉプレート（３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．０５ｍｍ厚）を用い、ホットプレート９で６７３Ｋに加熱した状態に保持した。金属製ノズル１１と金属電極基板２の距離を２．５ｃｍに保ち、金属製ノズル１１と金属電極基板２の間に９ｋＶの電圧を印加した。噴霧された霧滴は静電反発でより微細化し、速やかに溶媒が揮発することで、金属電極基板２上に極めて微細な原料の粉末を薄い膜状に堆積させた正極活物質３を得ることができた。このようにして得られた正極１を、電気炉を用いて大気中で７７３Ｋの温度で１２時間アニール処理を行った。
【００４６】
得られた正極活物質３に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察、エネルギー分散型特性Ｘ線解析、および誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）による組成比分析、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）による不純物の有無判断、および結晶構造の解析、Ｘ線吸収端近傍構造解析（ＸＡＮＥＳ）によりＭｎイオン周囲の配位状態の推定、５７Ｆｅメスバウア分光分析によりＦｅイオンの状態分析を行った。
【００４７】
ＳＥＭによる観察結果を図４に示す。図４からも明らかなように、平均０．３〜０．５μｍの粒状体からなる正極活物質３であった。ＩＣＰ分析結果では、ＭｎとＦｅの存在比はＭｎ：Ｆｅ＝５５：４５、Ｌｉと（Ｍｎ＋Ｆｅ）の存在比はＬｉ：（Ｍｎ＋Ｆｅ）＝１．０：１．８であった。
【００４８】
ＸＲＤの分析結果を図５に示す。同図に示すように、得られた粉末は、スピネル構造のＬｉＦｅＭｎＯ４の単相であり、不純物を検出することはできなかった。また、ＸＲＤパターンのフィッティングを行って結晶構造を推定したところ、スピネル型の立方晶の結晶構造で最もよく説明できる結果が得られた。格子定数は８．２４４５（４）Åであった。また、構造中の遷移金属配置サイトの配分を推定したところ、８ａサイトに若干の遷移金属が移動したイオン分配状態、（Ｌｉ０．７２７Ｍ０．２７３）８ａ［Ｌｉ０．２７３Ｍ１．７２７］１６dＯ４で最もＸＲＤパターンをよく説明する結果が得られた。
【００４９】
ＸＡＮＥＳの分析結果を図６に示す。図６（Ａ）はＭｎのｋ核吸収端スペクトル、図６（Ｂ）は（Ａ）の微分結果である。Ｍｎの吸収端解析では、ＬｉＦｅＭｎＯ４中におけるＭｎの全体的な傾向（図６中実線で示す）はスピネル構造中の八面体サイトのものと一致した。吸収端のエネルギーはＭｎの価数が３．５価として既知のＬｉＭｎ２Ｏ４（図６中破線で示す）、４価として既知のＬｉＭｇ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４との中間の傾向を示し、Ｍｎが３．５価と４価の中間状態にあることを示唆する結果が得られた。
【００５０】
メスバウア分光スペクトル解析結果を図７に示す。図７中、実測値を点で示す。予め広い速度範囲（±１０ｍｍ／ｓ）の測定を行い、フェリ磁性を示すＬｉＦｅ５Ｏ８等の不純物が存在しないことを確認した。また、速度範囲を小さくし、スペクトルのより詳細な対称性を解析した結果、同位体シフト＋０．３８ｍｍ／ｓ（図７中一点鎖線Ｂで示す）、および＋０．２５ｍｍ／ｓ（図７中破線Ａで示す）の２種類のダブレット成分でプロファイルをよく説明できることがわかった。つまり、２種類のダブレット成分の重ね合わせを示す実線Ｃが実測値とほぼ一致していることが確認できた。このシフト領域では、いずれもＦｅは高スピン３価状態であることがわかった。なお、このメスバウア分光スペクトル解析では、得られたスペクトルをローレンツ関数のダブレット成分を用いてフィットしており、また、速度の補正のための標準物質としてα−Ｆｅを用いている。
【００５１】
得られた正極１の電池特性を解析するため、コイン電池を作製した。正極１は１５ｍｍφに打ち抜いて使用した。負極４には金属リチウム（１６ｍｍφ、０．０３ｍｍ厚）、セパレータには多孔質ポリプロピレン製シート（１８ｍｍφ、０．０５ｍｍ厚）を使用した。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１の比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｋｇ溶解させたものを用いた。正極缶はＡｌ、負極缶はＳＵＳ３０４、絶縁およびシール用のガスケットにはポリプロピレンを用い、直径２０ｍｍ、高さ約３ｍｍのコイン電池とした。電池充放電条件は以下のとおりとした。すなわち、上限電圧５．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、充放電電流値５０μＡ、２５℃雰囲気下で行った。
【００５２】
コイン電池充放電特性結果を図８に示す。充電時、Ｍｎの価数変化（３価と４価の変化）に対応する４．１Ｖ付近の電圧平坦部は全体の約１０％程度と少なく、約９０％を占める残りの部分は４．７Ｖ以上の高電圧領域に平坦部がみられた。これは、本正極活物質３の組成が、Ｆｅ：Ｍｎ＝１：１に近い組成であることに起因すると判断される。すなわち、メスバウアスペクトルの結果から、Ｆｅは３価で存在しており、電荷中性を保つためにＭｎが４価として存在するためであると推定される。従って、充電時の電圧平坦部がＭｎの価数変化領域（４．１Ｖ付近）よりも高い高電圧領域に主に観測されたと判断される。４．１Ｖ領域の電圧平坦部がわずかながら存在するのは、仕込み比のＦｅ：Ｍｎ＝１：１に対して、合成後の分析結果ではＭｎの割合が大きいことに起因すると判断される。
【００５３】
比較例として、固相反応法で合成されたＬｉＦｅ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の充放電結果を図９に示す。Ｆｅ：Ｍｎ＝０．５：１．５であるＬｉＦｅ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４においては、合成時、Ｆｅは３価であることがメスバウアスペクトルから明らかとなっている。一方、Ｍｎは電荷中性を保つ理由から３価：４価＝１：２となる必要がある。従って、３価のＦｅとＭｎとの割合はＦｅ３＋：Ｍｎ３＋＝１：１になると判断される。充電時の電圧平坦部の割合を比較すると、４．１Ｖ領域と４．７Ｖ以上の領域が約１：１であり、３価イオンの存在比とよく一致していることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１記載の電池材料の製造方法では、ＬｉＮＯ３を少なくとも含む原料を揮発性溶媒に溶解させた後、電池材料基板との間で電圧を印加したノズルから噴霧して電池材料基板に付着させ、揮発性溶媒を揮発させて原料を析出させるようにしているので、ノズルから噴霧した霧滴をさらに微細化して電池材料基板に付着させることができる。このため、溶媒を素早く揮発させることが可能になり、また、霧滴が微細化されることとも相俟ってより細かい微粉末の状態で電池材料を析出させることができる。この結果、従来合成できなかった組成の化合物である電池材料の合成が可能になる。また、印加電圧を制御することで、ノズルから噴霧される霧滴の粒径をコントロールすることができるので、様々な電池材料の合成が可能になる。さらに、霧滴を微細化することで低温での反応が可能になるので、準安定相の形成が可能となり、新規の組成の化合物である電池材料の合成が可能になる。
【００５５】
また、請求項１記載の電池材料の製造方法では、原料であるＬｉＮＯ３がリチウムイオンを含んでいるので、リチウムを含んだ電池材料の合成が可能になる。
【００５６】
また、請求項１記載の電池材料の製造方法では、原料が遷移金属化合物塩Ｆｅ（ＮＯ３）３を含み、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（組成比ｘ＝０．１〜１．０）の電池材料を得るものであるので、リチウム及び遷移金属を含む電池材料の合成が可能になる。
【００５７】
また、請求項２記載の電池材料の製造方法では、原料を重力が作用する方向とは異なる方向に向けて噴霧し、電池材料基板との間に作用するクーロン力によって霧滴を電池材料基板に引き寄せる一方、クーロン力によって引き寄せることが可能な大きさよりも大きい霧滴を重力によって落下させるようにするので、細かい霧滴のみを選択的に電池材料基板に付着させることができる。
【００５８】
また、請求項３記載の電池材料の製造方法では、ノズルから噴霧する霧滴の粒径を噴霧途中に変化させるようにするので、電池材料基板に析出する微粉末の粒径を途中で変化させることができる。
【００５９】
さらに、請求項４記載の電池材料の製造方法では、原料はリチウム二次電池の正極活物質の原料であり、電池材料基板はリチウム二次電池の正極の金属電極基板であるので、電池材料としてリチウム二次電池の正極を製造することができる。また、集電体である金属電極基板に薄膜状態で正極活物質を合成できるので、導電材や結着材を使用せずに正極活物質を製造することができ、正極活物質本来の特性の評価が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池材料の製造方法によって製造するリチウム二次電池の正極の概略構成を示す概念図である。
【図２】リチウム二次電池の概略構成を示す概念図である。
【図３】本発明の電池材料の製造方法を実施する装置の概略構成を示す概念図である。
【図４】本発明の電池材料の製造方法によって製造されたリチウム二次電池の正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の電池材料の製造方法によって製造されたリチウム二次電池の正極活物質をＸ線回折分析した結果を示す図である。
【図６】本発明の電池材料の製造方法によって製造されたリチウム二次電池の正極活物質をＸ線吸収端近傍構造解析した結果を示し、（Ａ）はＭｎのｋ核吸収端スペクトルを示す図、（Ｂ）は（Ａ）の微分値を示す図である。
【図７】本発明の電池材料の製造方法によって製造されたリチウム二次電池の正極活物質をメスバウア分光スペクトル解析した結果を示す図である。
【図８】本発明の電池材料の製造方法によって製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池のコイン電池充放電特性を示す図である。
【図９】比較のために固相反応法で合成したＬｉＦｅ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の充放電結果を示す図である。
【符号の説明】
１  リチウム二次電池の正極
２  金属電極基板（電池材料基板）
３  正極活物質
１１  金属製ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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