(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤、アルカリ剤及び金属イオン捕捉剤をそれぞれ一種以上含有し、界面活性剤の含有量が５〜５０重量％であるドウ状洗剤組成物を、以下の式（１）で表されるその塑性流動指数ＢＦの値が６以下である状態下に、５〜１００ｍ／ｍｉｎで走行する可撓性支持体上に、ダイコータによって塗工して、薄層に形成するシート状洗濯用品の製造方法。
（但し、（イ）剪断速度１０ｓ-1〜１，０００ｓ-1における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓになるように調製されたドウ状洗剤組成物を、所定方向に連続走行する長尺帯状の可撓性支持体上に、剪断速度１０ｓ-1〜１，０００ｓ-1の条件下、所定の塗工手段によって連続または不連続に塗工して、前記ドウ状洗剤組成物の薄層を形成するシート状洗濯用品の製造方法、
（ロ）剪断速度１０ｓ-1における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓで且つ１，０００ｓ-1における粘度が６０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓになるように、且つ以下の式で表されるCasson方程式における係数Ｃ0 及びＣ1 がそれぞれ７＜Ｃ0 ＜４０且つ０．５＜Ｃ1 ＜３となるように調製されたドウ状洗剤組成物を、所定方向に連続走行する長尺帯状の可撓性支持体上に、剪断速度１０ｓ-1〜１，０００ｓ-1の条件下、所定の塗工手段によって連続または不連続に塗工して、前記ドウ状洗剤組成物の薄層を形成するシート状洗濯用品の製造方法、及び
（ハ）界面活性剤、アルカリ剤及び金属イオン捕捉剤をそれぞれ一種以上含有し、剪断速度１０ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるように調製されたドウ状洗剤組成物を、以下の式で表されるそのチキソ流動指数ＴＲの値が６０以下である状態下に塗工して、薄層に形成するシート状洗濯用品の製造方法を除く。）
【数１】
0003734416.tif 000009
【請求項２】
前記ドウ状洗剤組成物を、前記Ｄη1の値が０．９５以下である状態下に、前記薄層に形成する請求項１記載のシート状洗濯用品の製造方法。
【請求項３】
前記ドウ状洗剤組成物を、前記Ｄη2の値が０．９５以下である状態下に、前記薄層に形成する請求項１又は２記載のシート状洗濯用品の製造方法。
【請求項４】
前記ドウ状洗剤組成物を、以下の式（２）で表されるそのチキソ流動指数ＴＲの値が６０以下である状態下に、前記薄層に形成する請求項１〜３の何れかに記載のシート状洗濯用品の製造方法。
【数２】
0003734416.tif 000010
【請求項５】
剪断速度１０ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるように調製された前記ドウ状洗剤組成物を用いる請求項１〜４の何れかに記載のシート状洗濯用品の製造方法。
【請求項６】
前記ドウ状洗剤組成物を、剪断速度１０ｓ-1〜１０００ｓ-1の条件下に、前記薄層に形成する請求項１〜５の何れかに記載のシート状洗濯用品の製造方法。
【請求項７】
前記薄層の厚みが０．５ｍｍ〜１０ｍｍである請求項１〜６の何れかに記載のシート状洗濯用品の製造方法。
【請求項８】
前記ドウ状洗剤組成物を、１００℃以下で前記薄層に形成する請求項１〜７の何れかに記載のシート状洗濯用品の製造方法。
【請求項９】
前記ドウ状洗剤組成物を、所定方向に連続走行する長尺帯状の水溶性または水分散性である可撓性支持体上に、所定の塗工手段によって連続または不連続に塗工して、前記薄層を形成する請求項１〜８の何れかに記載のシート状洗濯用品の製造方法。
【請求項１０】
前記薄層の形成後に、該薄層の上面に更に可撓性支持体を重ね合わせることで該薄層の両面を被覆する請求項９記載のシート状洗濯用品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可撓性支持体上にドウ状洗剤組成物の薄層が形成されたシート状洗濯用品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
洗剤組成物の飛散や漏れの無いシート状洗濯用品として、本出願人は先に特開平１０−２０４４００号公報において、進入硬度が特定の範囲内にあるドウ状洗剤組成物からなる薄層と、該薄層の両側に配置されたシート状水溶性基体とを有するシート状洗濯用品を提案した。
【０００３】
前記シート状洗濯用品によれば、粉末洗剤と異なり、洗濯機への洗剤の投入時に粉末の飛散が起こらず、取り扱い性に優れるという利点がある。しかし、ドウ状洗剤組成物は流動性が必ずしも高くないので、該ドウ状洗剤組成物からなる薄層を、均一な厚さ及び幅で且つ使用時に高い、優れた溶解性が発現するように形成することが必要である。また、該薄層を気泡等の欠陥を発生させること無く形成することは容易ではない。
【０００４】
ドウ状洗剤組成物は、液体界面活性剤等の流動性を有する物質中に固体洗剤粒子等の粉末組成物が高濃度で分散している状態の捏和物であり、湿潤粉体とスラリーの中間的な性質を有する複雑な流動特性を示す。特に、調整後からの経時変化によって、該ドウ状洗剤組成物の性質は流体的なものから粉体的なものへの変化する。更に、この性質は前記ドウ状洗剤組成物における粉末組成物の濃度が高くなるとより一層顕著となる。このような性質を有するドウ状洗剤組成物から薄層を形成する場合、該ドウ状洗剤組成物はその流動性が高いことが好ましく、そのためには固体洗剤粒子の濃度が低いことが好ましい。一方、十分な洗浄性能を発現させるためには、固体洗剤粒子の濃度は高いことが好ましい。このように、ドウ状洗剤組成物の流動性と洗浄性とは二律背反の関係にある。
【０００５】
ドウ状洗剤組成物からなる薄層を形成することについては、特開平１０−７２５９９号公報の第９欄１４〜１７行及び特開平１０−２０４４９９号公報の第１４欄１０〜１３行にその記載があるが、量産等工業的に実施するにあたっての条件等は、前記出願の発明に直接かかわらないため具体的に記載されていない。
【０００６】
これとは別に、特開平７−２０９５１２号公報には、降伏値が０．１Ｐａ以上であり、且つ非ニュートン粘性指数が０．９以下であるカラーフィルタ用粘着ペーストが記載されている。しかし、この公報記載の発明は、粘度−剪断速度曲線における切片の値に着目するものであり、粘度−剪断速度曲線全体の傾きが表す、流体的な性質と粉体的な性質との中間的な性質に対する記載はない。
【０００７】
従って、本発明は、高い洗浄性や溶解性を保持しつつ、気泡等の欠陥を発生させること無く、ドウ状洗剤組成物からなる薄層を、均一な厚さ及び幅で形成し得るシート状洗濯用品の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、界面活性剤、アルカリ剤及び金属イオン捕捉剤をそれぞれ一種以上含有し、界面活性剤の含有量が５〜５０重量％であるドウ状洗剤組成物を、以下の式（１）で表されるその塑性流動指数ＢＦの値が６以下である状態下に、５〜１００ｍ／ｍｉｎで走行する可撓性支持体上に、ダイコータによって塗工して、薄層に形成するシート状洗濯用品の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。（但し、（イ）剪断速度１０ｓ-1〜１，０００ｓ-1における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓになるように調製されたドウ状洗剤組成物を、所定方向に連続走行する長尺帯状の可撓性支持体上に、剪断速度１０ｓ-1〜１，０００ｓ-1の条件下、所定の塗工手段によって連続または不連続に塗工して、前記ドウ状洗剤組成物の薄層を形成するシート状洗濯用品の製造方法、
（ロ）剪断速度１０ｓ-1における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓで且つ１，０００ｓ-1における粘度が６０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓになるように、且つ以下の式で表されるCasson方程式における係数Ｃ0 及びＣ1 がそれぞれ７＜Ｃ0 ＜４０且つ０．５＜Ｃ1 ＜３となるように調製されたドウ状洗剤組成物を、所定方向に連続走行する長尺帯状の可撓性支持体上に、剪断速度１０ｓ-1〜１，０００ｓ-1の条件下、所定の塗工手段によって連続または不連続に塗工して、前記ドウ状洗剤組成物の薄層を形成するシート状洗濯用品の製造方法、及び
（ハ）界面活性剤、アルカリ剤及び金属イオン捕捉剤をそれぞれ一種以上含有し、剪断速度１０ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるように調製されたドウ状洗剤組成物を、以下の式で表されるそのチキソ流動指数ＴＲの値が６０以下である状態下に塗工して、薄層に形成するシート状洗濯用品の製造方法を除く。）
【０００９】
【数３】
0003734416.tif 000002
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明のシート状洗濯用品の製造方法に好ましく用いられる製造装置１０の要部が示されている。製造装置１０は、同方向に回動する一対のロール１１，１１’に支持されて周回する無端縁ベルト１２を備えている。無端縁ベルト１２は、図中、矢印Ａで示す方向に走行する。
【００１１】
無端縁ベルト１２の外面側には、該無端縁ベルト１２に対向してエクストルージョン型のダイコータ１３が設置されている。エクストルージョン型のダイコータ１３を用いると、他のコータに比して広い粘度範囲のドウ状洗剤組成物を塗布することができ、且つ他のコータを用いる場合に比して均一な塗工膜を形成し得るので好ましい。またドウの供給から塗布までが密閉系であることから、他のコータに比してドウ状洗剤組成物の物性変化が小さく、且つドウ状洗剤組成物の損失が殆どないので好ましい。塗工能力についても他のコータに比して大きくすることができる。ダイコータ１３は、その先端にフロントエッジ面（図示せず）及びバックエッジ面（図示せず）を有しており、これら両者の間に、無端縁ベルト１２の走行方向と直交する方向に亘って幅狭のスリット（図示せず）が形成されている。ダイコータ１３は、電熱ヒータによって一定の温度に温調されている。
【００１２】
前記フロントエッジ面及びバックエッジ面は、前記ドウ状洗剤組成物のレオロジー特性に応じて平面でもよく、或いは所定の曲率を有する曲面でもよい。また、前記スリットの幅は、前記ドウ状洗剤組成物のレオロジー特性及び形成すべき前記薄層の厚み等にもよるが、０．５ｍｍ〜３０ｍｍであることが、塗布時のドウ状洗剤組成物の流動安定化による塗工膜の均一形成と、塗布圧力に対する実際上の送液の容易さとの両立の点から好ましい。
【００１３】
原反（図示せず）から連続的に繰り出された長尺帯状の可撓性支持体１４は、ガイドロール１５に案内された後、無端縁ベルト１２上を、該無端縁ベルト１２と同方向に走行する。そして、可撓性支持体１４は、ダイコータ１３におけるフロントエッジ面及びバックエッジ面に沿って連続走行する。
【００１４】
ダイコータ１３はドウ状洗剤組成物の供給源（図示せず）に接続されている。該ドウ状洗剤組成物は定量送液ポンプ等の供給手段によって、該供給源からダイコータ１３の先端に形成された前記スリットへ向けて押し出され、該スリットを通じて、連続走行する可撓性支持体１４上に塗工される。
【００１５】
ダイコータ１３は、可撓性支持体１４の走行面と直交する方向（図１中、矢印Ｂで示す方向）に移動可能となっており、これによりダイコータ１３の先端が可撓性支持体１４と接離可能になされている。
【００１６】
ダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に前記ドウ状洗剤組成物が塗工されることで、可撓性支持体１４上には該ドウ状洗剤組成物からなる薄層１７が形成される。ダイコータ１３が常時可撓性支持体１４に近接する位置に配置されている場合には、薄層１７は可撓性支持体１４上に連続的に形成される。一方、ダイコータ１３が可撓性支持体１４に対して接離動作を行っている場合には、薄層１７は可撓性支持体１４上に不連続に形成される。
【００１７】
薄層１７は、可撓性支持体１４の全幅に亘って形成されていてもよい。好ましくは、可撓性支持体１４の両側に所定幅の非塗工部分がそれぞれ存在するように薄層１７を形成する。また、可撓性支持体の走行方向に一条以上の所定幅の非塗工部分が存在して、複数列の薄層を同時に形成しても良い。
【００１８】
可撓性支持体１４は一対のロール１１，１１’に直接支持されても良く、または可撓性支持体１４を挟んでダイコータ１３の直下にロールを配して、これにより支持しても良い。好ましくは、可撓性支持体１４は、本実施形態のようにロール１１，１１’に支持される無端縁ベルト１２によって支持される。
【００１９】
可撓性支持体１４上に塗工される前記ドウ状洗剤組成物としては、特に衣料用の洗剤として好適なものが用いられる。また、前記ドウ状洗剤組成物としては、可撓性支持体１４の表面に供給可能な流動性を備えると共に可撓性支持体１４上に塗工された後に薄層状態としての保形性を備えたものが好適に用いられる。本発明においてドウとは、本出願人の先の出願に係る特開平１０−２０４４９９号公報に記載されるように、粉末組成物と液体、ペースト又はゲル等の流動性を有する物質との捏和物をいう。該流動性を有する物質には加熱や加圧、剪断により流動化するものも含まれる。
【００２０】
前記ドウ状洗剤組成物は粉末組成物と液体界面活性剤等の流動性を有する物質との捏和物であることから、該ドウ状洗剤組成物は湿潤粉体とスラリーの中間的な性質を有する複雑な流動特性を示す。従って、前記ドウ状洗剤組成物のレオロジー特性を通常の流体と同一視することはできない。このような特殊なレオロジー特性を有する前記ドウ状洗剤組成物から均一な薄層を連続的且つ安定的に 形成する手段について本発明者らは種々検討した結果、前記ドウ状洗剤組成物の流動特性の線形性が大きく影響することを見出した。一般に、前記ドウ状洗剤組成物のうち、高い比率で固体洗剤粒子等の粉末組成物を含有するものは、塑性的性質が現れやすく、流動性が不安定になりやすい。また、前記ドウ状洗剤組成物の流動特性の不安定性は、該ドウ状洗剤組成物を調製してから塗布するまでの経過時間が長くなることによっても現れる。この前記ドウ状洗剤組成物の流動安定性の経時変化は、含有する固体粒子の凝集及び液体成分に対する固体粒子の吸油効果によるものと類推される。一方、塗布方式を用いて連続的且つ安定的に薄層形成を行うためには、前記ドウ状洗剤組成物の流動特性が安定していることが不可欠である。しかしながら、塗布方式を用いた薄層形成工程においては、ポンプによる送液操作、配管中での流動、液溜り部での滞留、薄層形成部分での変形および薄層形成工程自身の開始／終了操作など、前記ドウ状洗剤組成物を取り扱う幅広い剪断速度が、薄層形成を不安定化させやすい。加えて、前記ドウ状洗剤組成物を調製する工程において発生する混合・送液・貯蔵等の単位操作に要する時間が、該ドウ状洗剤組成物を調製してから塗布するまでの時間にばらつきを与え、不可避的に薄層形成を不安定化する方向に作用する。従って、塗布方式を用いて連続的且つ安定的に薄層形成を行うためには、前記ドウ状洗剤組成物の流動特性が広い剪断速度の範囲で線形性を保ち、且つ該ドウ状洗剤組成物の経時変化が未だ生じていない安定な状態のもとで塗布されることが重要となる。しかしながら、粘度、チキソ指数など固液分散系の流動特性を表す代表的な指標では、前記ドウ状洗剤組成物の流動特性の安定性を把握することができなかった。そこで種々検討を行った結果、本発明者らは前記ドウ状洗剤組成物の流動特性の安定性が前記式（１）塑性流動指数ＢＦにより表すことが出来ることを見出し、これを一定の状態に保ったまま薄層形成工程を終了すればよいとの知見を得た。
【００２１】
前記塑性流動指数ＢＦは、前記ドウ状洗剤組成物の粘度ηと剪断速度τとの関係に関するものであり、詳細には粘度ηの対数値と剪断速度τの対数値との関係において、剪断速度τが１〜１０ｓ-1の範囲における粘度ηの傾きＤη1 に対する、剪断速度τが１０〜１００ｓ-1の範囲における粘度ηの傾きＤη2 の変化率を表すものである。この変化率が小さい程、剪断速度τが１〜１００ｓ-1の範囲において、logτとlogηとの関係が直線に近づく。このことは、剪断速度の広い範囲においてドウ状洗剤組成物の流動特性が均一になることを意味する。更に検討を推し進めたところ、ドウ状洗剤組成物を、前記式（１）で表されるその塑性流動指数ＢＦの値が６以下である状態下に薄層に形成することで、高い比率で固体粒子成分を含有したドウ状洗剤組成物を安定的に薄層に形成でき、また薄層形成過程において品質のばらつきを最小限に抑えることができ、更に十分な洗浄性能が発揮されることを見出した。
【００２２】
詳細には、薄層を形成する際にドウ状洗剤組成物の塑性流動指数ＢＦが６超の状態となると、ポンプによる送液流量が安定しなくなり、薄層の幅方向寸法が変動してしまう。更に塗布装置内での幅方向の圧力分布が不均一となることから薄層の高さ寸法が幅方向で不均一になってしまう。加えて配管内での滞留部分で凝集物が発生しやすくなり、薄層形成部分で薄層のカスレ、チギレが発生しやすくなる。従って、ドウ状洗剤組成物の塑性流動指数ＢＦの値が６以下である時間内に塗布することによって、形成された薄層の幅方向寸法および高さ方向寸法が均一になり、配管内での凝集物の発生が防止され、薄膜形成部分での薄層のカスレ、チギレを防止することができる。更に得られるシート状洗濯用品の洗浄性能を向上させるためには、前記ドウ状洗剤組成物中に高い比率で固体洗剤粒子等の粉末組成物を含有させることが必要であるが、塑性的性質が弱い状態で該ドウ状洗剤組成物の塗布を終了することにより、該ドウ状洗剤組成物の流動性のばらつきを小さくすることができることから、調製段階でより多くの粉末組成物を含有させることができ、シート状洗濯用品の洗浄性能を高めることができる。
【００２３】
前記塑性流動指数ＢＦは、その値が４．５以下、とりわけ３以下であると、前述の効果が一層顕著なものとなるので好ましい。尚、前述の説明及び前記式（１）から明らかなように、前記塑性流動指数ＢＦの値は０であることが最も好ましい。
【００２４】
前記塑性流動指数ＢＦの値は、前記ドウ状洗剤組成物が調製されてから時間を経るにつれて変化するが、本発明では該塑性流動指数ＢＦの値が６以下となっている間に、前記ドウ状洗剤組成物の薄層への形成を完了させる。
【００２５】
前記ドウ状洗剤組成物は、前記式（１）におけるＤη1の値が０．９５以下、特に０．９以下、とりわけ０．８５以下である状態下に、薄層に形成されることが、ポンプ等の輸送手段を用いた送液が容易となり、薄層のチギレや泡かみが防止される点から好ましい。Ｄη1の値は小さいほど好ましいが、その下限値は０．５程度である。
【００２６】
更に、前記ドウ状洗剤組成物は、前記式（１）におけるＤη2の値が０．９５以下、特に０．９以下、とりわけ０．８８以下である状態下に、薄層に形成されることが、塗布後の前記ドウ状洗剤組成物のレベリング性が向上することで、薄層上面の平滑性が向上する点から好ましい。Ｄη2の値は小さいほど好ましいが、その下限値は０．５程度である。
【００２７】
前記塑性流動指数ＢＦの値は、以下のように測定される。例えばＨａａｋｅ社製の回転型粘度計ロトビスコＲＶ２０に、内径１９．３ｍｍ、外径２３．１ｍｍ、全長３２．０ｍｍの二重円筒型テストフィクスチュアを装着し、これににドウ状洗剤組成物を装填し、ドウ状洗剤組成物の温度を８０℃に状態に保つ。シート状洗濯用品の製造においては、配管の場所によって剪断速度が１〜１ｓ-1まで変化するので、その変化に注目し、前記状態に保ったドウ状洗剤組成物を、剪断速度γ１００ｓ-1まで上昇下降させて、γに対する粘度ηの関係を表すドウ状洗剤組成物の粘度曲線を得る。そして剪断速度γの上昇過程・下降過程において得られる剪断速度１ｓ-1、１０ｓ-1、１００ｓ-1の条件下で、粘度η（１）、η（１０）、η（１００）を用いて、上昇過程・下降過程における塑性流動指数ＢＦUP、ＢＦDOWNの値をそれぞれ求める。そして、その平均値を算出して、塑性流動指数ＢＦの値を得る。
【００２８】
粘度ηを測定する際に与える剪断速度γは、測定の再現性を確保する為に最低限必要な安定時間、測定時間、測定点数を考慮して、且つ実際の塗布装置において供給源から塗布されるまでにドウ状洗剤組成物に与える剪断履歴を代表するように与えるのが望ましく、例えばγを変化させるのに要する時間６ｓ、γを維持する時間１０ｓの条件下で、１ｓ-1→３．２ｓ-1→１０ｓ-1→３２ｓ-1→１００ｓ-1→３２ｓ-1→１０ｓ-1→３．２ｓ-1→１ｓ-1と順次変化させた。
【００２９】
前記塑性流動指数ＢＦの値が前述の値以下である状態下に薄層を形成することに加えて、ドウ状洗剤組成物を、以下の式（２）で表されるそのチキソ流動指数ＴＲの値が６０以下、特に４０以下、とりわけ３０以下である状態下に該薄層を形成することが、高い比率で固体粒子成分を含有したドウ状洗剤組成物を一層安定的に薄層に形成でき、また薄層形成過程において品質のばらつきを一層最小限に抑えることができ、更に一層十分な洗浄性能が発揮される点から好ましい。前記チキソ流動指数ＴＲの値は０であることが最も好ましい。
【００３０】
【数４】
0003734416.tif 000003
【００３１】
前記チキソ流動指数ＴＲは、ドウ状洗剤組成物の粘度に関するチキソトロピーを表すものであり、剪断速度を上昇させたときに測定された粘度カーブと、剪断速度を降下させたときに測定された粘度カーブとが一致する程、前記チキソ流動指数ＴＲの値は０に近づく。
【００３２】
前記チキソ流動指数ＴＲの値は、以下のように測定される。例えばＨａａｋｅ社製の回転型粘度計ロトビスコＲＶ２０に、内径１９．３ｍｍ、外径２３．１ｍｍ、全長３２．０ｍｍの二重円筒型テストフィクスチュアを装着し、これにドウ状洗剤組成物を装填し、ドウ状洗剤組成物の温度を８０℃の状態に保つ。シート状洗濯用品の製造においては、配管の場所によって剪断速度が１〜１００ｓ-1まで変化するので、その変化に対応した粘度差に注目し、前記状態に保ったドウ状洗剤組成物を、剪断速度γ１００ｓ-1まで上昇下降させる間に、上昇過程及び下降過程それぞれにおいて１ｓ-1で得られる粘度η(1)UP、η(1)DOWN、及び１０ｓ-1で得られる粘度η(10)UP、η(10) DOWNを用い、前記式（２）を用いてチキソ流動指数ＴＲの値を得る。
【００３３】
粘度ηを測定する際に与える剪断速度γは、前記塑性流動指数ＢＦの測定と同様に変化させた。
【００３４】
前記ドウ状洗剤組成物としては、剪断速度１０ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１５，０００ｍＰａ・ｓ〜８０，０００ｍＰａ・ｓとなるように調製されたものを用いることが、薄層１７の幅方向両側縁部の保形性が良好となり、また気泡等の欠陥を生じることなく連続的な安定した薄層１７を形成でき、更にポンプ等の輸送手段を用いた送液が容易となる点から好ましい。
【００３５】
前記ドウ状洗剤組成物を薄層に形成するには、その剪断速度が１０ｓ-1〜１０００ｓ-1となる条件を用いることが、該薄層を安定的に形成し得る点から好ましい。例えば、本実施形態において、前記ドウ状洗剤組成物をダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に塗工するときには、その塗工条件として、前記ドウ状洗剤組成物の剪断速度が１０ｓ-1〜１０００ｓ-1となるように前記ドウ状洗剤組成物の供給速度を調整して塗工を行うことが好ましい。前記ドウ状洗剤組成物をダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に塗工する場合の剪断速度は以下の式（３）で表される。
【００３６】
【数５】
0003734416.tif 000004
【００３７】
前記ドウ状洗剤組成物をダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に塗工する場合、剪断速度を１０ｓ-1以上とすることで、バックエッジ面でビード形状が安定的に保持され、ビード形状の壊れによる塗布スジなどの塗膜欠陥が防止される。また、剪断速度を１０００ｓ-1以下とすることで、バックエッジ面でのビード形成時におけるエアの巻き込みと、塗膜ヌケなどの塗膜欠陥が防止される。前記剪断速度が２０ｓ-1〜９００ｓ-1、特に５０ｓ-1〜７００ｓ-1の条件で塗工を行うことが、塗布スジと塗膜ヌケを防止する点から好ましい。
【００３８】
前述の通り、前記ドウ状洗剤組成物をダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に塗工する場合の剪断速度は、可撓性支持体１４の走行速度及び薄層１７の厚みから決定される。この場合、可撓性支持体１４の走行速度Ｕは、塗工スジ、塗膜ヌケ等の抑制による塗工の安定性及び使用時の可撓性支持体１４の溶解性と生産性との双方の点から、５ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎとし、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ〜８０ｍ／ｍｉｎとする。一方、薄層１７の厚みは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、特に１．０ｍｍ〜５．０ｍｍ、更に１．５ｍｍ〜３．５ｍｍであることが、シート状洗濯用品の性能として必須である使用時の可撓性支持体１４の溶解性、洗浄性及び大きさ・形状に由来するシート状洗濯用品の使いやすさと経済性との双方の点から好ましい。
【００３９】
また、薄層１７を可撓性支持体１７の長手方向に亘り不連続に形成する場合、前記実施形態においては、ダイコータ１３を可撓性支持体１４に対して接離動作させたが、これに代えて、ダイコータ１３は可撓性支持体１４に近接する位置に固定しておき、且つダイコータ１３にシャッタを配して、該シャッタの開閉によりドウ状洗剤組成物を間欠的に塗工してもよい。
【００４２】
前記ドウ状洗剤組成物は、１００℃以下、特に６０〜１００℃で薄層に形成されることが、経時的に洗剤成分の蒸発による組成の変化や、高温に起因する化学的な変質の発生を防止し得る点から好ましい。例えば、本実施形態においては、前記ドウ状洗剤組成物をダイコータ１３によって可撓性支持体１４上に塗工するときに、その塗工条件として、前記ドウ状洗剤組成物の温度が１００℃以下となるように前記ドウ状洗剤組成物を調温することが好ましい。
【００４３】
可撓性支持体１４上に薄層１７が形成されて、目的物たるシート状洗濯用品が得られる。この後、必要に応じて薄層１７の上面に可撓性支持体１４と同一又は異なる材質の第２の可撓性支持体を重ね合わせて、二枚の可撓性支持体によって薄層１７の両面が被覆されたシート状洗濯用品となしてもよい。
【００４４】
可撓性支持体１４上に薄層１７が形成されてなる長尺状のシート状洗濯用品、又は薄層１７の両面に可撓性支持体が配されてなる長尺状のシート状洗濯用品を、幅方向に亘って裁断して毎葉のシート状洗濯用品となしてもよい。薄層１７が可撓性支持体１４の長手方向に亘って不連続に形成されている場合には、不連続部において裁断することが好ましい。
【００４５】
更に、シート状洗濯用品が薄層１７と、これを挟持する二枚の可撓性支持体から構成されており、且つ可撓性支持体の両側に非塗工部分が存在している場合には、シート状洗濯用品が裁断前の長尺状又は裁断後の毎葉の状態のときに、可撓性支持体を所定の接合手段によって接合して、薄層１７の脱落を防止してもよい。
【００４６】
前記ドウ状洗剤組成物が塗工される長尺帯状の可撓性支持体１４としては、可撓性を有するシートやウエブ、例えば合成樹脂製のフィルム並びに織布及び不織布等の繊維シート等が用いられる。可撓性支持体１４は水溶性または水分散性であることが好ましい。可撓性支持体１４が水溶性である場合、可撓性支持体１４を構成する材料としては、例えば特開平１０−２０４４９９号公報の第１２欄１６〜３３行に記載の▲１▼水溶性フィルム、▲２▼水溶性高分子繊維からなる不織布もしくは織布、又は、▲３▼水溶性フィルムと水溶性高分子繊維からなる不織布もしくは織布の積層シートが好ましい。これらの可撓性支持体は、水溶性高分子により構成される。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチレンエーテル、キサンタンガム、ガーガム、コラーゲン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等や、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタクリル酸またはその塩、ポリイタコン酸またはその塩等のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する有機ポリマー及び／又はその塩が例示され、特にポリビニルアルコール或いはマレイン酸やイタコン酸で変性されたポリビニルアルコールが好ましい。
【００４７】
前記ドウ状洗剤組成物のレオロジー特性は前述の通りであり、また、その配合組成は以下の通りである。該ドウ状洗剤組成物は、界面活性剤、アルカリ剤及び金属イオン捕捉剤をそれぞれ少なくとも一種含んでいる。
【００４８】
前記界面活性剤としては非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤の例としては、特開平１０−２０４４９９号公報の第５欄６〜３１行に記載のもの等が挙げられ、特に炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加し、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、特に１１．０〜１４．５になるようにしたポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。また、陰イオン界面活性剤の例としては、特開平１０−２０４４９９号公報の第５欄３９〜４９行に記載のもの等が挙げられ、特に炭素数１２〜１８のアルキル硫酸塩、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしてはアルカリ金属類、特にナトリウムやカリウムが好ましい。界面活性剤の含有量は、洗浄力の点でドウ状洗浄剤組成物中に好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。また、非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤の併用も好ましく、その場合、両者の合計が界面活性剤中に５０〜１００重量％、特に７０〜１００重量％であるのが洗浄性の点で好ましい。また、非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤の重量比は、溶解性の点で、非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤＝１００／０〜１０／９０、特に９０／１０〜５０／５０が好ましい。
【００４９】
前記アルカリ剤としては、特開平１０−２０４４９９号公報の第５欄末行〜第６欄９行に記載のもの等が挙げられ、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、非晶質珪酸塩及び結晶性珪酸塩が好ましい。
【００５０】
前記金属イオン捕捉剤としては、特開平１０−２０４４９９号公報の第８欄４１〜４７行に記載のもの等が挙げられ、特に結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）、非晶質アルミノ珪酸塩、有機キレート剤及びポリカルボン酸ポリマー、特にポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸マレイン酸コポリマーが好ましい。
【００５１】
前記ドウ状洗剤組成物は、前記界面活性剤を５〜５０重量％含有する。また、前記アルカリ剤を５〜６０重量％、特に１０〜５０重量％含有し、前記金属イオン捕捉剤を５〜６０重量％、特に１０〜５０重量％含有することが好ましい。
【００５２】
前記ドウ状洗剤組成物の流動性を維持する点、及び可撓性支持体１４を通じて前記ドウ状洗剤組成物中の洗浄活性物質が遺漏することを防止する点から、前記ドウ状洗剤組成物に含まれる有機化合物と無機化合物との混合比率を調整することが好ましい。有機化合物と無機化合物との好ましい混合比率は、有機化合物／無機化合物＝８０／２０〜１０／９０、特に７０／３０〜１５／８５（重量比）である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
実施例に先立ち、ドウ状洗剤組成物の調製方法（調製例１〜調製例３）を説明する。
【００５５】
〔ドウ状洗剤組成物の調製方法〕
調製例１（実施例１及び比較例６の組成のもの）
ゼオライト、炭酸ソーダ、芒硝、亜硫酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ及び蛍光染料を表１中の比率で含有する水分５０％のスラリーを、噴霧乾燥法により乾燥させ、下記の乾燥粒子１（平均粒径約２５０μｍ）を得た。尚、表１における各成分の詳細は表２に示す通りである。
【００５６】
〔乾燥粒子１組成〕
・ゼオライト                      ３３．７部
・炭酸ソーダ                        ９．１部
・芒硝                              ４．６部
・亜硫酸ソーダ                      ０．５部
・ポリアクリル酸ソーダ              ４．６部
・蛍光染料                          ０．４部
・残留水分                          １．３部
【００５７】
非イオン界面活性剤１１．４４ｋｇ、ラウリン酸ナトリウム０．８２ｋｇを５０リットル容バッチニーダ（佐竹化学機械工業（株）製、１６００−６５ＣＶＪＡ−３．７型）に入れ、６５℃加温下、ラウリン酸ナトリウムが溶融し均一になるまで混合した。次いで４８％ＮａＯＨaq０．３４ｋｇを撹拌を続けながら、同時に徐々に加え、更に１０分間撹拌を続けることで、中和反応を充分行った。反応終了後、乾燥粒子１７．１２ｋｇを加え、均質になるまで約５分間混合し、酵素０．２７ｋｇおよび香料０．１５ｋｇを添加して更に２分間混合することにより、実施例１に示すドウ状洗剤混合物１を得た。
【００５８】
調製例２（実施例２及び比較例１〜３、５の組成のもの）
非イオン界面活性剤９．０２ｋｇ、ＰＥＧ０．２７ｋｇを５０リットル容バッチニーダ（佐竹化学機械工業（株）製、１６００−６５ＣＶＪＡ−３．７型）に入れ、６５℃加温下、混合した。次いでＡＳ−Ｎａ粉末を１．８０ｋｇ、乾燥粒子を１８．６１ｋｇを加え、均質になるまで約５分間混合し、酵素０．２９ｋｇおよび香料０．１５ｋｇを添加して更に２分間混合することにより、実施例２および比較例１、比較例２に示すドウ状洗剤混合物２を得た。
【００５９】
調製例３（実施例３及び比較例４の組成のもの）
非イオン界面活性剤７．４５ｋｇ、ラウリン酸ナトリウム０．３４ｋｇを５０Ｌ容バッチニーダ〔佐竹化学機械工業（株）製、１６００−６５ＣＶＪＡ−３．７型〕に入れ、６５℃加温下、ラウリン酸ナトリウムが溶融し均一になるまで混合した。次いでアルキルベンゼンスルホン酸２．７９ｋｇ及び４８％ＮａＯＨａｑ０．８６ｋｇを撹拌を続けながら、同時に徐々に加え、更に１０分間撹拌を続けることで、中和反応を充分行った。反応終了後、乾燥粒子１８．２６ｋｇを加え、均質になるまで約５分間混合し、酵素０．３０ｋｇおよび香料０．１５ｋｇを添加して更に２分間混合することにより、実施例１に示すドウ状洗剤混合物３を得た。
【００６０】
〔粘度の測定方法〕
各調製例で得られた各ドウ状洗剤組成物について、以下の方法で粘度を測定した。その結果を表１に示す。
Ｈａａｋｅ社製の回転型粘度計ロトビスコＲＶ２０に、内径１９．３ｍｍ、外径２３．１ｍｍ、全長３２．０ｍｍの二重円筒型テストフィクスチュアを装着し、これにドウ状洗剤組成物を装填し、ドウ状洗剤組成物の温度を８０℃に保った状態で、剪断速度γを変化させるのに要する時間６ｓ、γを維持する時間５ｓ、γを維持したまま粘度ηを測定する時間５ｓの条件下で、γを１ｓ-1→３．２ｓ-1→１０ｓ-1とステップ的に上昇させ、ηを測定する時間中に０．５ｓ間隔で得られるηの１０回の測定値の平均値を算出して粘度を測定した。
【００６１】
〔実施例１〜３及び比較例１〜３〕
特開平８−３８４８号公報の実施例２に準じて調製された目付（坪量）２０ｇ／ｍ2の水溶性不織布と日本合成化学工業（株）製「ハイセロン」（水溶性フィルム）とを積層した積層シートにおける水溶性フィルム上に、各調製例で得られた各ドウ状洗剤組成物を、表１に示す時間の経過後に、同表に示す剪断速度及び温度の条件下で図１に示す製造装置を用いて塗工した。塗工時のドウ状洗剤組成物の塑性流動指数ＢＦ及びチキソ流動指数ＴＲは表１に示す通りであった。塗工されたドウ状洗剤組成物の上に水溶性不織布が最外層になるように積層シートを重ね合わせた。次いで、積層シートの周囲をFUJI IMPULSE AUTO SEALER(FA-600-5)でヒートシールしてシート状洗濯用品を得た。塗工されたドウ状洗剤組成物は、厚さ２ｍｍで、７ｃｍ×６．５ｃｍの矩形状であった。
【００６２】
〔性能評価〕
各実施例及び比較例で得られたシート状洗濯用品について、以下の方法で塗工性、保形性、溶解性及び洗浄性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
〔塗工性の評価方法〕
前記ダイコータを用いて、剪断速度１０〜１０００ｓ-1となる種々の塗布条件で可撓性支持体上にそれぞれドウ状洗剤組成物を塗布し、得られた薄層の状態を下記基準で観察した。
○；長手方向及び幅方向何れも均一な厚みとなる。気泡等の欠陥が殆ど認められない。
△；長手方向及び幅方向の厚みが変動する。小さな気泡等の欠陥が常に認められ、大きな気泡等の欠陥が認められる場合がある。
×；長手方向及び幅方向で膜切れが生じる。大きな気泡等の欠陥が常に認められる。
【００６４】
〔溶解性の評価方法〕
得られたシート状洗濯用品を１辺１０ｃｍの正方形に切り取り、５℃、３０リットルの水道水を入れた洗濯機〔東芝（株）製、銀河３．６（ＶＨ３６０Ｓ１型）〕に投入した。直ちに「強回転」で撹拌をはじめ、撹拌開始３分後及び１５分後に、先端に東洋濾紙（株）製ディスポーザブルメンブランフィルターユニット２５ＡＳ０２０ＡＮ（孔径０．２０ミクロン）を装着した１０ミリリットル容シリンジを用いて、洗濯水を速やかに濾別し濾液のサンプリングを行った。評価に使用した水道水、３分後および１５分後の濾液それぞれを、よく室温に戻した後、東亜電波工業（株）製電気伝導度計（ＣＭ−６０Ｖ型）を用いて各液の電気伝導度を測定した。以下の式（５）から溶解率を算出し、下記基準に従って溶解性を評価した。
【００６５】
【数７】
0003734416.tif 000005
【００６６】
◎：溶解率８０%以上
○：溶解率７５％以上８０％未満
△：溶解率７０%以上７５%未満
×：溶解率７０％未満
【００６７】
〔洗浄性の評価方法〕
（１）人工汚染布の調整
下記組成の人工汚染液を、グラビアロールコーターを用いて布に印刷することで人工汚染布を調製した。グラビア印刷の条件は、グラビアロールのセル容量５８ｃｍ3／ｃｍ2、塗布速度１．０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃、乾燥時間１時間とした。布は木綿金巾２００３布（谷頭商店製）を使用した。
【００６８】
人工汚染液の組成
ラウリン酸                      ０．４４％
ミリスチン酸                    ３．０９％
ペンタデカン酸                  ２．３１％
パルミチン酸                    ６．１８％
ヘプタデカン酸                  ０．４４％
ステアリン酸                    １．５７％
オレイン酸                      ７．７５％
トリオレイン酸                １３．０６％
パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル    ２．１８％
スクアレン                      ６．５３％
卵白レシチン液晶物              １．９４％
鹿沼赤土                        ８．１１％
カーボンブラック                ０．０１％
水道水                            バランス
【００６９】
（２）洗浄条件及び評価方法
評価用洗剤水溶液１リットルに、上記で作製した１０ｃｍ×１０ｃｍの人工汚染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて１００ｒｐｍで洗浄した。洗浄条件は次の通りである。
洗浄時間        １０分
洗浄剤濃度      ０．０００５
水の硬度        ４゜DH
水温            ２０℃
すすぎ          水道水にて５分間
【００７０】
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式（６）によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を用いて下記基準に従って判定した。
【００７１】
【数８】
0003734416.tif 000006
【００７２】
◎：６０％以上
○：５５％以上６０％未満
△：５０％以上５５％未満
×：５０％未満
【００７３】
【表１】
0003734416.tif 000007
【００７４】
【表２】
0003734416.tif 000008
【００７５】
表１に示す結果から明らかなように、各実施例の条件でドウ状洗剤組成物を塗工すると、長手方向及び幅方向何れも均一な厚みとなり、また気泡などの欠陥が殆ど認められない良好な薄層が得られることが判る。また溶解性の評価においても、洗剤組成物の残留物が殆ど認められず、良好な溶解性を示すことが判る。更に、十分に高い洗浄性も発揮されることが判る。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のシート状洗濯用品の製造方法によれば、高い洗浄性や溶解性を保持しつつ、気泡等の欠陥を発生させること無く、ドウ状洗剤組成物からなる薄層を、均一な厚さ及び幅で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシート状洗濯用品の製造方法に好ましく用いられる製造装置の要部を示す模式図である。
【符号の説明】
１０  製造装置
１１，１１’  ロール
１２  無端縁ベルト
１３  ダイコータ
１４  可撓性支持体
１５  ガイドロール
１６  ニップロール
１７  薄層
【図１】
0003734416.tif 000011