(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールを酸素により酸化カップリングする際に、一般式（II）で表される銅錯体触媒を用いることを特徴とするフェノール縮合物の製造方法。
0003731253.tif 000006
（式中、Ｃは炭素原子を表す。Ｒ1 は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ3 〜Ｒ5 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ6 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ3 〜Ｒ6 はそれぞれ任意に環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【請求項２】
フェノールを酸素により酸化カップリングする際の反応温度が６０℃より低いことを特徴とする請求項１記載のフェノール縮合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール縮合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無置換のフェノールを酸化剤で酸化カップリングする方法としては、酸化剤に遷移金属錯体を当量用いる方法が知られており、例えばJ.Org.Chem.,34(8),2388 (1969) およびInorg.Chem.,5(5),801 (1966) には、Ｃ−Ｃカップリングによるフェノール縮合物の製造において四塩化バナジウムおよび四塩化オキソモリブデンの遷移金属錯体酸化剤を当量用いる方法が記載されている。しかし、酸化剤として遷移金属錯体を当量用いる方法は、酸化剤が高価であり、反応後に当量生成する遷移金属錯体を除去しなければならないことなどが問題であった。
【０００３】
一方、フェノール類の酸化カップリングにおいて、触媒存在下に酸化剤として安価な酸素を用いる方法は、反応後に酸化剤から生じるのは水であり、大量生産に優れた方法である。例えば２，６−ジメチルフェノールの酸素酸化重合については、銅、マンガン、コバルトなどの遷移金属錯体が触媒として既に広く知られている（例として、特公昭６３−６０９１号公報、特開昭５９−１３１６２７号公報等が挙げられる。）
【０００４】
無置換のフェノールの酸素酸化重合に用いられる触媒については、特公昭３６−１８６９２号公報、工業化学雑誌, 72巻, 10号,106 (1969) および特公昭４８−１７３９５号公報に、ピリジン類（２，６ージメチルピリジン等が例示されている。）と第一銅塩からなる触媒が提案されているが、重合活性、特に常温近くの低温における重合活性が十分でなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノールの酸素酸化カップリングにおいて、常温近くの低温における反応活性の高い触媒系を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の多座配位子を有する錯体触媒を見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、フェノールを酸素により酸化カップリングする際に、一般式（Ｉ）で表される銅錯体触媒を用いるフェノール縮合物の製造方法に係るものである。
0003731253.tif 000002
（式中、Ｘは第１４族の原子を表し、Ｒ1 は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ2 は窒素原子含有複素環基または窒素原子含有複素環基で置換された炭化水素基であり、全てのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
（１）銅錯体触媒
本発明の触媒は、一般式（Ｉ）で表される銅錯体触媒である。
0003731253.tif 000003
（式中、Ｘは第１４族の原子を表し、Ｒ1 は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ2 は窒素原子含有複素環基または窒素原子含有複素環基で置換された炭化水素基であり、全てのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【０００８】
上記一般式（Ｉ）のＸは第１４族の原子を表し、具体例としては、炭素原子、ケイ素原子などであり、好ましくは炭素原子である。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 における炭化水素基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシメチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 としては、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）のＲ2 における窒素原子含有複素環基は、具体例としては、ピロリジル基、ピペリジル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）のＲ2 として好ましくは、不飽和結合に係る窒素原子を含有する複素環基または不飽和結合に係る窒素原子を含有する複素環基で置換された炭化水素基である。Ｒ2 としてさらに好ましくは、不飽和結合に係る窒素原子を含有する複素環基である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＣｕの価数は、１価または２価であり、好ましくは２価である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）のＹはカウンターアニオンであり、ｎはＹの個数であって、ＣｕとＸの価数により決定される。かかるカウンターアニオンとしては特に限定はないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンであり、さらに好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオンである。
【００１６】
本発明の銅錯体触媒としてさらに好ましくは、下記一般式（II）で表される錯体である。
0003731253.tif 000004
（式中、Ｃは炭素原子を表す。Ｒ1 は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ3 〜Ｒ5 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ6 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ3 〜Ｒ6 はそれぞれ任意に環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【００１７】
上記一般式（II）におけるＲ1 、Ｃｕ、Ｙ、ｙは、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｃｕ、Ｙ、ｙと同様である。
【００１８】
上記一般式（II）における炭化水素基、置換炭化水素基は、上記一般式（Ｉ）においてＲ1 として例示したと同様のものが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（II）における炭化水素オキシ基としては炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（II）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（II）における二置換アミノ基としては炭素原子数１〜２０の二置換アミノ基が好ましく、具体的には、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（II）におけるハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００２３】
上記一般式（II）において、Ｒ6 として好ましくは、炭化水素基であり、Ｒ3 〜Ｒ5 として好ましくは、水素原子、炭化水素基であり、また、Ｒ3 〜Ｒ6 はそれぞれ任意に環を形成してもよい。
さらに好ましくは、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ6 がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ベンジル基、フェニル基、２−ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ｔ−ブチルフェニル基であり、Ｒ3 〜Ｒ5 が水素原子である。
【００２４】
本発明で使用する三座配位子は、それ自体が中性分子であってもイオンであってもよい。好ましく用いられる三座配位子は、中性分子または１〜３価の陰イオンである。特に好ましくは中性分子である。
【００２５】
本発明の銅錯体において上記以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。
また本発明の銅錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２６】
本発明の銅錯体は、例えば三座配位子化合物と銅の化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成することができる。かかる銅の化合物としては、銅のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。また、三座配位子化合物は、例えば上記一般式（Ｉ）におけるＲ2 のリチウム塩とハロゲン化物との求核置換反応を数回繰り返すことで得られる。
該錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００２７】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノールに対する銅錯体の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００２８】
（２）酸化カップリング反応
本発明において、酸化剤は酸素を使用するが、酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、フェノールに対して通常、当量以上大過剰に使用する。
【００２９】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノールに対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。さらに好ましくは、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等である。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００３０】
該溶媒を用いる場合は、フェノールの濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００３１】
該銅錯体が、カウンターイオンとして、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該銅錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオンと当量以上、反応時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類である。
【００３２】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はないが、加熱に必要なエネルギーを小さくするためには６０℃より低いことが好ましく、０〜５５℃がより好ましく、１０〜４５℃がさらに好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３４】
フェノールの転化率（Conv. ）：内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００３５】
重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００３６】
参考例１
（銅錯体触媒（Cu-tmpe ）の合成）
i) 2-Bromo-6-picoline の合成：
2Lビーカーに2-Amino-6-picoline54.0g(0.50 mol) を入れ、48％HBr (d=1.490) 247 mLを加え、均一に溶かした。この溶液を３℃以下に保ち激しくかき混ぜながら、Br2  (d=3.102)75 mL を30分程度で滴下した。次に温度を５℃以下に保ちながら、NaNO2 85g(1.23 mol) を最小量の水で溶かした溶液を同様に滴下した。さらに、NaNO2 5gを適量の水に溶かした溶液を少量加えて、気泡が発生しなくなった時を反応終了とした。この溶液を１５℃以下に保ちながら、NaOH 190g (4.75 mol)  を最小量の水に溶かした溶液を少量ずつ加えた。pH8 程度になったのを確認した後、水130mL を加え、ジエチルエーテル75mLで３回抽出し、エーテル層を無水NaSO4 で乾燥した。この溶液をエバポレーターで濃縮し、減圧蒸留をした。減圧度0.12Torr (16.0Pa) 40〜55℃の留分を採取して無色の液体70.3g ( 収率83%)を得た。
【００３７】
ii) Bis (6-methylpyrid-2-yl)methane の合成：
500mL 二口反応容器の一方にジムロートを取付け、アルゴン雰囲気とした。乾燥Tetrahydrofurane (THF) 100mL、2,6-Lutidine (2,6-Dimethylpyridine) 10.72g(0.10 mol)を加えて -78℃まで冷却し、n-C4H9Li (1.69M) 130.20mL (0.22mol) をシリンジで注入して放置した。３時間後、乾燥したZnCl2 15.0g (0.11mol) を乾燥THF100mLに溶かした溶液を加えた。一度室温に戻して、１時間後に再び-78 ℃まで冷却しながら、触媒Pd (1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene)Cl2（ J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 158-163. 参照）0.732g (0.001mol) を加え、すぐに2-Bromo-6-picoline18.9g (0.11mol) を加え、徐々に室温に戻してから加熱し、70℃程度で一晩加熱還流した。THF をエバポレーターで除去し、NaOH4.4g (0.11mol)  を溶かした飽和NaOH水溶液を加え、CHCl3 200mL 、蒸留水100mL を加えてかき混ぜた。Na2S・9H2O 26.4g (0.11mol)  を溶かした水溶液を加えて１時間かき混ぜ、生じた白色沈殿をろ過し、CHCl3 200mL で洗浄した。ろ液に蒸留水150mL を加えて、CHCl3 80mLで５回抽出して、無水Na2SO4で乾燥した。この溶液を濃縮して、減圧蒸留を行なった。減圧度9.3Pa (0.07Torr)  において75〜125 ℃の留分を採取し、白色の結晶11.3g ( 収率57%)を得た。
【００３８】
iii) Tris (6-methylpyrid-2-yl)methane の合成：
300mL 二口反応容器の一方にジムロートを取付け、アルゴン雰囲気とした。乾燥THF100mL、bis  ( 6-methyl-2-pyridyl )  methane  9.91g (0.05mol) を加え、-78 ℃まで冷却しながら、n-C4H9 Li  (1.64M) 33.5mL (0.055mol)  をシリンジで注入して３時間放置した。触媒 Pd (triphenylphosphine )4 0.578g (0.0005mol) を加え、すぐに 2-Bromo-6-picoline 9.46g (0.055mol)  を加え、徐々に室温に戻してから加熱し、70℃程度で一晩加熱還流した。THF をエバポレーターで除去し、CHCl3 200mL 、蒸留水100mL を加えてかき混ぜた。蒸留水50mLを加えて、CHCl3 150mL で４回抽出して、無水NaSO4 で乾燥した。濃縮後に、ジエチルエーテルを適量加え、白色の沈殿をろ過した。ろ液の濃縮物を直径5cm 、長さ15cm程度のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離、精製するこにより白色の結晶6.8g (収率47%)を得た。
【００３９】
iv) 1,1,1-Tris (6-methylpyrid-2-yl)ethane の合成：
500mL 二口反応容器をアルゴン雰囲気とし、乾燥 THF20mL、tris (6-methyl-2-pyridyl) methane1.45g (0.005mol) を加え、-78 ℃まで冷却しながら、n-C4H9Li  (1.64M) 40.6mL (0.0065mol)  をシリンジで注入し、室温に戻して３時間放置した。再度-78 ℃まで冷却しながら、CH3I (d=2.280) 0.40mL (6.5mol)  をシリンジで注入し、徐々に室温に戻して一晩放置した。THF をエバポレーターで除去し、CHCl3 50mL、蒸留水50mLを加えてかき混ぜた。蒸留水50mLを加え、CHCl3  30mL で５回抽出し、無水NaSO4 で乾燥した。濃縮物を直径5cm 、長さ8cm 程度のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離、精製し、淡黄色粉末 1.27g (収率84%)を得た。
【００４０】
v) Cu-tmpeの合成：
5mL のメタノールに硝酸銅 (II) ・3 水和物24.2mg (0.1mmol)  を溶かし、この溶液に1,1,1-Tris (6-methylpyrid-2-yl) ethane 30.3mg (0.1mmol) を加えた。メタノールをエバポレーターで除いた後、残物をメタノール／塩化メチレン／２ープロパノールから再結晶することにより、下記構造式の錯体(Cu-tmpe) の青色の単結晶46mg( 収率94%)が得られた。
0003731253.tif 000005
【００４１】
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tmpe)０．０３０ｍｍｏｌを入れ、フェノール１．２ｍｍｏｌと塩基として２，６−ジフェニルピリジン０．３０ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを４０℃のウォーターバスで保温し、３０時間後にサンプリングした後、最終的には４７時間まで反応させた。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。
４０℃、３０時間後におけるフェノールのConv. は２７％であった。（なお、４７時間後におけるフェノールのConv. は３３％であり、重合体の収率は１６％で、重合体の分子量はクロロホルム可溶部についてＭｗ＝１８８００、Ｍｎ＝１７００であった。）
【００４２】
比較例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、塩化第一銅０．０３０ｍｍｏｌを入れ、２，６−ジメチルピリジン０．０３０ｍｍｏｌとフェノール１．２ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを４０℃のウォーターバスで保温し、３３時間反応させた。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、イオン交換水１０ｍｌで３回洗浄し、メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。
４０℃、３３時間後におけるフェノールのConv.は１３％であった。（なお、重合体の収率は１１％で、重合体の分子量は、Ｍｗ＝２０９００、Ｍｎ＝４８００であった。）
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、フェノールの酸素酸化カップリングにおいて、本発明の触媒系は従来の触媒系よりも、常温近くの低温における反応活性がはるかに高く、保温のための熱エネルギーがほとんど不要である。