(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜９６重量％のアルミナ、並びにカルシア：マグネシアの重量比が９０：１０〜５０：５０のカルシア及びマグネシアから選択される５０〜４重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有し、且つＢＥＴ表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇである、吸収媒体。
【請求項２】
見掛け気孔率が６０〜８０％である、請求項１に記載の媒体。
【請求項３】
他の金属又は金属酸化物不純物が１％未満である、請求項１に記載の媒体。
【請求項４】
（ａ）５０〜９７重量％のベーマイトと５０〜３重量％の炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの混合物とのコロイド状化水性スラリー混合物を作ること、ここで炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとの相対的な重量比は１０：１〜５０：５０であり、ベーマイトと炭酸塩混合物の重量は、スラリー中の固体重量に基づいている；
（ｂ）コロイド状化スラリーを成形して、所望の媒体形状を作ること；並びに
（ｃ）乾燥させて水を除去し、そして６５０〜８５０℃の温度で成形体を焼成すること；
を含む、吸収媒体の製造方法。
【請求項５】
１５０℃未満の温度で乾燥を行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
更なる重量の減少がなくなるまで焼成を行う、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
焼成時間を制御して、最終的な生成物の表面積が少なくとも２００ｍ２／ｇになるようにする、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
有機酸を使用して、前記ベーマイトをコロイド状にする、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
コロイド状化酸がギ酸である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
５０〜９６重量％のアルミナ、並びにカルシア：マグネシアの重量比が１０：１〜５０：５０でカルシア及びマグネシアから選択される５０〜４重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有する最終的な生成物組成をもたらす量で、前記成分を加える、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
本発明は、粗製炭化水素流れの処理、特にそのような流れに存在することが多い問題のある成分を除去するのに効果的な吸収材料に関する。
【０００２】
地下資源の原油を得る場合、含油岩層まで達する油井を掘った後で、この層を破壊して原油が油井の穴に流れるようにしなければならない。これは、「フラクチャリング流体（ｆｒａｃ  ｆｌｕｉｄｓ）」の使用によって達成する。「フラクチャリング流体」は名前が示すように、原油が存在する岩層を破壊することを目的としている。これらのフラクチャリング流体は、炭化水素キャリア液に基づいており、プロッパント（ｐｒｏｐｐａｎｔ）及びゲル化剤としてのホスフェート誘導体を含有して、フラクチャリング流体が岩層に広く拡がらずに、油井穴の近くに存在することを確実にする。フラクチャリング流体は、上述の目的を達成するのに十分に圧力をかけて穴に注入し、そして再処理のために石油井から抜き出す。しかしながらそのような除去は通常完全ではなく、油井から得た原油の少なくとも一部は、ホスフェート誘導体によって汚染されている。
【０００３】
また、フラクチャリング流体は、多くのホスフェート含有ゲル化剤中に存在することがある金属バリュー（ｍｅｔａｌ  ｖａｌｕｅ）によって汚染されていることがある。このような金属バリューは、続く精製所の精製部門で使用する触媒の触媒毒であり、又は石油の更なる処理で使用する装置で堆積することがあるので、除去することが望まれる。ホスフェート汚染物質は、酸性の形又は重合した形になることが多く、これらが高価なステンレス材料を使用しない限り、精石油所の蒸留装置若しくは他の装置に腐食による損傷を与え、又は精製装置の効果的な操作を妨害するガム状の残留物を堆積させるので、特に望ましくない。
【０００４】
石油の「スイートニング」、すなわちメルカプタンのような硫黄含有汚染物質の除去は、アルカリ環境での酸化プロセスによって行う。そのようなプロセスのための所望の準備は、「スイートニング」する石油からのナフテン酸バリューの除去である。この除去を達成する方法は、米国特許第５，３８９，２４０号明細書で説明されている。この特許明細書では、アルカリ土類金属酸化物、並びにコバルト、鉄、ニッケル及び亜鉛の酸化物、並びに酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の２価金属酸化物の固溶体床に石油を通すことを教示している。そのような材料の１つの例は、ハイドロタルサイトである。
【０００５】
金属バリュー、ホスフェート誘導体及び酸の吸収能力に関して従来技術で示される材料よりも改良された性質の吸収媒体が、現在では開発されている。これらの能力は、連続操作に適した塔に導入するのに適当な多孔質成形媒体であって、負荷及び繰り返しの操作に耐えられる十分な破壊強度を有するものででも提供することができる。
【０００６】
［発明の概略］
本発明の吸収媒体は、５０〜９６重量％のアルミナ、並びにＣａＯ：ＭｇＯ重量比が９０：１０〜５０：５０でカルシア及びマグネシアから選択される５０〜４重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有し、且つＢＥＴ表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇである。
【０００７】
本明細書の記載において使用する「吸収材」という用語は、炭化水素流れ中の不純物を、媒体の細孔中に物理的に捕らえる能力、媒体の細孔の表面に吸着する能力、又は媒体材料と化学的に反応させて、不純物を成分として含有していた流れによってはもはや輸送されないようにする能力を包含することを意図している。
【０００８】
成分の割合は、初めに化学量論的に加えられる成分の重量に基づいて計算して、焼成の後で本発明の媒体が得られるようにする。一般にこれは、下記の表で示されるように、有意に正確な換算である。
【０００９】
【表１】
0003842648.tif 000002
【００１０】
この初めの３つの組成物は、ドロマイト石灰石を使用して作り、４番目のものはプレーンドロマイト（ｐｌａｉｎ  ｄｏｌｏｍｉｔｅ）を使用して作った。理解されるように、先駆物質材料から最終的な焼成生成物になるときに、相対的な割合は有意には変化していない。
【００１１】
媒体は、用途に応じて任意の所望の形状を有することができる。これらは例えば、短い棒状体又はペレット、中空筒状体、環状体、鞍型等でよい。特に有益な形状は、米国特許第５，３０４，４２３号明細書で説明されている。あるいは、組み立てて床にすることができる複数の流路を有するモノリシック体の形であってもよい。しかしながらそのようなモノリシック媒体は、本発明の媒体が主に意図しているような用途にはあまり好ましくない。
【００１２】
本発明は更に、そのような媒体を作る方法を含む。この方法は、
（ａ）水和アルミナ成分、例えばベーマイトが５０〜９７重量％で、５０〜３重量％の炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの混合物を伴う水性スラリー混合物を作ること、ここで炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとの相対的な重量比は１０：１〜５０：５０であり、ベーマイトと炭酸塩混合物の重量は、スラリー中の固体重量に基づいている；
（ｂ）酸の添加によってスラリーをコロイド状にすること；
（ｃ）コロイド状にしたスラリーを押し出して、所望の媒体形状を作ること；及び
（ｄ）乾燥させて水を除去し、６５０〜８５０℃の温度で成形体を焼成すること；
を含む。
【００１３】
水和アルミナ成分は、例えば商業的に式ＡｌＯＯＨで又はより正確にはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示される商業的なベーマイト生成物の任意のものから選択することができる。
【００１４】
炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの混合物は、粉末状ドロマイト又は好ましくはドロマイト石灰石によって提供することが便利である。ここで、ドロマイト石灰石は、ドロマイト（ここではカルシウム及びマグネシウム金属原子が、通常は等しい数で存在する）及び方解石（主として方解石でわずかな割合の不純物、例えばシリカ及び鉄を伴う）の混合物である。焼成段階でか焼すると、この混合物は分解してそれぞれの酸化物になる。従って本発明の生成物は、理論的には、ベーマイトスラリーに酸化物又は水酸化物を導入することによって作ることができた。しかしながらこれはスラリーをコロイド状にするために更なる酸を必要とし、従って比較的好ましくない選択肢である。
【００１５】
ベーマイトゾル中における炭酸塩の酸分散を補助するために、これらを平均粒度約５０μｍ又はそれよりも微細な粉末の形で供給することが好ましい。Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｍｅ  ａｎｄ  Ｓｔｏｎｅ社から商標名Ｂｕｃｙｒｕｓ  Ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ（９９％が３２５メッシュのふるいを通過する）で商業的に入手可能な商業的なドロマイト石灰石は特に適当である。この材料は、炭酸カルシウム及びマグネシウムを、約６：１の重量比で含有している。
【００１６】
ベーマイトゾル中でのカルシウム／マグネシウム含有成分の分散に本質的なスラリーのコロイド状化をもたらすために加える酸は、そのようなゾルをコロイド状化することが一般に知られている任意の酸でよい。焼成は酸を分解するので、硝酸、塩酸又は硫酸のような無機酸を避け、酢酸又はより好ましくはギ酸のような強有機酸を使用して、コロイド状化をもたらすことが好ましい。実質的にコロイド状化されたゾルは、例えば押出によって成形して、乾燥及び焼成の間にその形状を維持する成形体を形成できる適当なゲルになる。好ましくは十分に加えて、ＰＨを５又はそれ未満に低下させる。
【００１７】
成形体の乾燥は好ましくは、成形体を破壊することなく水を除去できる条件で行う。このことは、約１００℃のかなり低い温度で（しかしながらほとんどの場合に、更に５０℃高い温度を使用できる）、２日間までの長い期間にわたって（しかしながら一般に１０〜２４時間の乾燥期間が適当である）乾燥を行うことを示唆している。
【００１８】
乾燥成形体の焼成は、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムを、それらの対応する炭酸塩から作り、且つ全ての結合水を除去し、ベーマイトを、いくらかの他の中間の異形体又はアモルファスを伴うγアルミナの形にするのに十分に長い時間にわたって行うべきである。しかしながら好ましくは、焼成はαアルミナを形成し又は焼結を起こす条件では行うべきでない。これは、このことが細孔の損失をもたらし、アルミナを比較的不活性な形にすることによる。従って焼成温度は好ましくは、最大温度が５００〜８００℃で、更なる重量の損失が起こらなくなるまでの期間にすべきである。一般にこの焼成温度での３０分間〜５時間にわたる加熱は、全ての炭酸塩を実質的に分解し、且つ全ての結合水を除去するのに十分である。
【００１９】
焼成生成物の表面積は、少なくとも１００ｍ２／ｇ、例えば約２００ｍ２／ｇ超、好ましくは２００〜２５０ｍ２／ｇである。
【００２０】
［好ましい態様の説明］
本発明は、以下の限定をしない例を特に参照して更に説明する。この例は、炭化水素流れから汚染物質を効果的に除去する本発明の媒体の能力を示している。
【００２１】
例１
ＬａＲｏｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって商標名「ＶＥＲＳＡＬ（商標）」で販売されるベーマイト４５０ｇを、２００ｇの脱イオン水と混合することによってゾルを作った。このゾルに、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｍｅ  ａｎｄ  Ｓｔｏｎｅ社からＢｕｃｙｒｕｓ  Ｍｉｃｒｏｆｉｎｅとして入手可能なドロマイト石灰石５０ｇを分散させ、このゾルに２００ｇの脱イオン水中に溶解したギ酸２２．５ｇを加えることによってコロイド状にした。この混合物をコイルプレスで押し出して、得られたコイルをダイを通して再び押し出してストランドを得て、これを長さ１／４インチのペレット又は棒状体に切断した。これらの棒状体を１００℃をわずかに超える温度で、約１０時間にわたって乾燥させた。これらは、７００℃の炉で、約１時間にわたって焼成した。
【００２２】
得られた媒体のＢＥＴ表面積は、２１９ｍ２／ｇであり、見掛け気孔率は７８．５％、水吸収率は１０３．４％、見掛け比重は３．５４ｇ／ｃｃ、且つ材料密度は０．７６ｇ／ｃｃであった。材料の解析は、アルミナが９２．２重量％、カルシアが６．６重量％、及びマグネシアが１．２重量％であることを示した。
【００２３】
複数の更なる試料を、本質的に同じ混合物から異なる様式で作り、１つの場合にはわずかに異なる焼成工程で作った。また試料３では、コーンスターチの一時的なバインダーを、スラリーの乾燥固体重量に基づいて５重量％の量でスラリーに加えた。この方法及びスラリーの性質は、下記の表で示されている。
【００２４】
【表２】
0003842648.tif 000003
【００２５】
上記の表において、
「Ｈ２Ｏ  Ａｂ％」は、水吸収率を意味する。
「Ｐｏｒｏｓ」は、見掛け気孔率を意味する。
「Ａｐｐ．ＳＧ」は、見掛け比重を意味する。
「Ｍａｔ．Ｄｅｎｓ．」は、材料密度を意味する。
「ＦＰＣＳ」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１７９に従って測定した平板破壊強度を示している。
【００２６】
これは、上述の組成物を焼成して、様々な寸法及び形状で高表面積の媒体であって、正しい寸法を選択した場合には適当な破壊強度を有する媒体を作れることを示している。
【００２７】
これらの試料から、試料１を選択して、炭化水素流れからのホスフェート汚染物質の除去に関して評価した。トリ−デシルホスフェートを添加することによって意図的に汚染した油を蒸留して、リン含有率を０．４ｍｍｏｌ（又は７８ｐｐｍ）にすることによって行った。調査する組成物から作った４重量％の媒体の存在下で、５００ｍｌのフラスコ中で汚染された油を蒸留した。２０〜６５℃；６５〜３７０℃及び３７０℃超の３つの温度範囲で、画分を沸騰させて試験した。これら３つの温度範囲で測定されたリンの量は、なし；０．３ｐｐｍ及び０．５ｐｐｍであった。非常に微量の残留物が残った。
【００２８】
異なる実験において、同じ媒体を使用して、延長された期間にわたる油からの鉄及びリンの除去を評価した。結果は表１に示しており、１３８時間後でさえも、ホスフェート含有率は減少して低く許容できる濃度であり、鉄は本質的にゼロのままであった。このデータからは、２，０００ｇの媒体が、再生を必要とするまでに、６，４００ｍ３の汚染された油を処理できることが計算される。
【００２９】
更に、同じ方法を使用して試料５を評価した。８ｇの媒体によって達成されるホスフェートの除去は、初めは９０％超であり、４７ｐｐｍのホスフェートを含有する４６．３ｋｇの油を処理した２００時間後であっても７５％超であった。同じ期間に除去された鉄汚染物質の量は、初めは９０％超であり、２００時間後には９５％に増加した。ここで、鉄汚染物質は初めは２６ｐｐｍの濃度である。その後、水蒸気中で媒体を加熱することによって媒体を再生し、その後には、媒体中に鉄、亜鉛又は鉛が残っていなかった。
【００３０】
最後に、試料１及び５を、そして繰り返して試料５を、媒体を含有しない試料と共に評価した。それぞれの場合に、７８ｐｐｍのリンで汚染された同じ量の油を蒸留した。リンの大部分が留出物中でもフラスコの残留物中でも見出されかなったので、図２に示されている結果は明らかに、媒体がリンを結合するのに効果的であったことを示している。
【００３１】
例２
この例では、本質的に例１で説明される方法を使用して、更なる一連の媒体を作った。但しこの方法は、以下に示すように、例１とわずかに異なるものであった。生成物を試験して、その物理的性質を測定した。その結果は下記の表に示している。
【００３２】
【表３】
0003842648.tif 000004
【００３３】
試料８では、ＶＥＲＳＡＬベーマイト成分を、５０重量％のドロマイト石灰石と混合し、分散体を２．５重量％のギ酸でコロイド状化した。
【００３４】
試料９では、試料８と同じ割合で同じ固体成分を使用したが、ギ酸の添加量を２倍にして５重量％にした。
【００３５】
試料１０では、１０％のみのドロマイト石灰石をＶＥＲＳＡＬベーマイトに加え、４．５％のギ酸を使用した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の媒体の存在下で汚染された石油を蒸留するときの、時間対するリン及び鉄含有物の変化を示す図である。
【図２】  図２は、様々な媒体の存在下で蒸留した後の、流出液及び残留物中のリンの量を示す図である。
【図１】
0003842648.tif 000005
【図２】
0003842648.tif 000006