(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレンを還元し、次にこの生物処理水に第１鉄塩を添加して凝集処理することを特徴とするセレン含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生物汚泥による嫌気処理および第１鉄塩による凝集処理により、セレン含有水中のセレンを不溶化させて除去するセレン含有水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｅ(VI)、Ｓｅ(IV)等のセレン化合物を含有する排水を無害化する処理方法として、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレン化合物を還元する生物処理方法がある。例えば、セレン化合物の生物反応として、水環境学会年会講演集、１９９５、Ｐ１７６には、（亜）セレン酸還元菌によりラクトースの存在下にＳｅ(VI)およびＳｅ(IV)が還元されることが報告されている。この方法はセレン化合物に汚染された場所から、（亜）セレン酸還元菌を分離してセレン化合物の還元に利用するものであるが、このほかに脱窒菌、硫酸塩還元菌、酸生成菌等を利用して嫌気性下にセレン化合物を還元することができる。
【０００３】
このような嫌気処理ではセレン化合物は還元により不溶化して生物汚泥に吸着されるので、固液分離により汚泥を分離して排出することにより、セレン化合物が除去される。セレン化合物の還元には基質として有機物の存在が必要であり、過剰に加えられた有機物が嫌気処理工程後に残留するので、嫌気処理後の処理液を好気処理して過剰の有機物を分解する場合もある。
【０００４】
上記処理では、嫌気処理工程で還元されて不溶化したセレン化合物は生物汚泥に吸着されて除去されるが、原水水量が少なくなって嫌気処理の滞留時間が長くなったり、セレン還元のための有機物が多すぎたり、その他原因不明の要因により、セレンの除去が不安定になる場合があり、処理水中に０．１〜０．５ｍｇ／ｌ程度のセレンが流出し、廃水処理基準（０．１ｍｇＳｅ／ｌ）以下の処理水が得られない場合があるという問題点がある。
【０００５】
一方、酸性条件下でＦｅ(II)とＳｅ(VI)とが共存する場合、Ｆｅ(III)の生成に伴ってＳｅ(VI)がＳｅ(IV)に還元されることが知られている。また鉄塩を用いた凝集処理によりＳｅ(IV)が共沈することが知られている。例えばＦｅ(ＯＨ)3、Ｆｅ(ＯＨ)2のフロックはＳｅ(IV)を吸着して共沈する。しかし、鉄塩を用いた凝集処理によりＳｅ(IV)は除去できるが、Ｓｅ(VI)を除去することは困難であるほか、被処理水中に共存物が多い場合にはＳｅ(IV)の除去率も低下する。このため鉄塩を用いて凝集処理するだけでは、廃水処理基準以下の処理水は得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セレン含有水からセレンを安定して効率よく、しかも低コストで除去し、セレンを高度に除去した処理水を得ることができるセレン含有水の処理方法を提案することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレンを還元し、次にこの生物処理水に第１鉄塩を添加して凝集処理することを特徴とするセレン含有水の処理方法である。
【０００８】
本発明において、「（亜）セレン酸」は「セレン酸および／または亜セレン酸」を意味する。また「Ｓｅ(VI)」、「Ｓｅ(IV)」、「Ｓｅ0」または「Ｓｅ2-」は、それぞれの酸化数＋６、＋４、ゼロまたは−２のセレンを意味する。これらを単にＳｅと記述する場合がある。
また本発明において、「（亜）硝酸」は「硝酸および／または亜硝酸」を意味する。
【０００９】
本発明において処理の対象となるセレン含有水は、Ｓｅ(VI)および／またはＳｅ(IV)のセレン化合物を含む排水その他の水である。Ｓｅ(VI)またはＳｅ(IV)のセレン化合物としては（亜）セレン酸などがあげられる。具体的なセレン含有水としては金属精錬工業排水、ガラス工業排水、化学工業排水、石炭または石油燃焼排ガス処理プロセスの排水などがあげられる。これらのセレン含有水中にはセレン化合物以外に有機物、窒素化合物、硫酸塩などが含まれていてもよい。またこれらのセレン含有水は凝集沈澱などの前処理を行った後、本発明の方法に供することができる。
【００１０】
本発明ではこのようなセレン含有水を、まず嫌気処理工程において嫌気性生物汚泥と嫌気状態で接触させて嫌気処理を行い、セレン化合物を還元する。嫌気処理工程で使用する生物汚泥はセレン含有水を嫌気状態に維持することにより生成する生物汚泥であり、活性汚泥処理法のような排水の好気性処理法における生物汚泥（活性汚泥）を採取し、これをセレン含有水に加えて嫌気状態に維持することにより自然発生的に生成させることもできる。このような生物汚泥には（亜）セレン酸を還元するような菌が優勢となり、このような菌によりセレン含有水中の（亜）セレン酸が還元される。
【００１１】
嫌気処理工程における生物汚泥中に生成する生物相は、セレン含有水の組成および嫌気処理の条件等により異なる。例えば原水または反応液中に（亜）硝酸イオンが存在する系では硝酸呼吸を行う脱窒菌が優勢となる。また炭水化物等の有機物が存在する系では、酸発酵菌、水素生成菌等が出現し、硫酸塩が存在する系では硫酸塩還元菌が出現する。その他系に存在する物質により、その分解に適した菌が出現し、それらの分解に伴ってセレン化合物の還元が行われる。これらの中では脱窒菌が特に適している。
【００１２】
嫌気処理工程で使用できる脱窒菌は硝酸呼吸により（亜）硝酸イオンの酸素を利用して有機物を分解する細菌であり、シュードモナス等の通性嫌気性菌の中に見られる。このような脱窒菌はアンモニア性窒素含有排水の生物反応を利用した硝化脱窒による脱窒方法における脱窒工程に利用されている。
上記の脱窒菌としては、このような生物脱窒法における脱窒菌をそのまま利用できるほか、活性汚泥処理法のような排水の好気性処理における好気性汚泥（活性汚泥）を採取し、これを有機物および（亜）硝酸イオンの存在下に嫌気状態に維持することにより、自然発生的に生成させることもできる。
【００１３】
このような脱窒菌その他の（亜）セレン酸を還元する菌を含む生物汚泥は通常フロック状の生物汚泥となっており、本発明ではフロック状の生物汚泥をそのまま懸濁状態で用いることもできるが、粒状、繊維状、その他の空隙率の大きい担体に担持させて用いることもできる。担体としては生物汚泥を担持できるものであれば制限はないが、砂、活性炭、アルミナゲル、発泡プラスチックなどがあげられる。担体に生物汚泥を担持させるには、担体の存在下に馴養ないし処理を行うことにより、担持させることができる。またポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどのゲル中に（亜）セレン酸を還元する菌を固定してもよい。
【００１４】
嫌気処理工程では、セレン含有水を上記のような生物汚泥と嫌気状態で接触させることにより、セレン含有水中の（亜）セレン酸すなわちＳｅ(VI)および／またはＳｅ(IV)は還元されて不溶化する。このときＳｅ(VI)はＳｅ(IV)を経てＳｅ0および／またはＳｅ2-に還元されるものと推定される。脱窒菌がＮＯｘ−ＮをＮ2に還元する反応がＮＯｘ-律速条件で進行する場合、セレン含有水中に含まれているＳｅ(VI)、Ｓｅ(IV)が電子受容体として利用され、その結果セレン含有水中のＳｅ(VI)、Ｓｅ(IV)が還元されてコロイド状のＳｅ0やＳｅ2-に還元されるものと推定される。嫌気処理工程における嫌気状態とは酸素を遮断する状態を意味するが、セレン化合物の還元を阻害しない程度の若干の酸素の混入は許容される。
【００１５】
上記の嫌気処理工程では、生物汚泥の呼吸のための酸素源および栄養源が必要になる。酸素源としては嫌気状態であるため分子状酸素ではなく、（亜）硝酸、硫酸などの形で含まれる酸化剤となりうる酸素が利用される。栄養源としては反応液中に含まれる有機物や生物汚泥中に含まれる有機物などが基質として利用される。これらの酸素源や栄養源はセレン含有水に含まれていればそのまま利用できるが、含まれていないまたは不足する場合にはメタノール等が別途添加される。これにより生物汚泥は高い活性に維持され、これらの分解に伴って（亜）セレン酸が還元される。
【００１６】
脱窒菌を含む生物汚泥の場合について説明すると、反応系に（亜）硝酸イオンを存在させることにより、生物汚泥中に脱窒菌を出現させて活性を高く維持し、これにより（亜）セレン酸を還元させる。（亜）硝酸イオンがすでに反応系に存在するときはそのまま利用することができるが、存在しないまたは不足するときは（亜）硝酸塩等を添加することができる。（亜）硝酸イオンは脱窒菌の活性を維持する限度（ＮＯｘとして１〜７５ｍｇ／ｌ程度）で添加すればよい。
【００１７】
上記の場合、（亜）硝酸イオンを還元する脱窒工程と、（亜）セレン酸を還元する嫌気処理工程を分けることもできる。この場合、脱窒工程で脱窒菌の増殖を行い、嫌気処理工程で嫌気性度を高めて（亜）セレン酸の還元を十分に行うことができるので、セレンの除去率を高くすることができる。（亜）硝酸塩は脱窒工程に添加し、また水素供与体を添加する。嫌気処理工程には特に添加物は必要なく、嫌気状態を維持し、脱窒工程からの残留水素供与体の存在で嫌気度を高める。水素供与体としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；ぶどう糖等の糖類；酢酸等の有機酸；生分解性樹脂等の有機物；炭酸水素塩と硫黄や炭酸塩と水素ガス等の無機物などが使用できる。水素供与体の添加量はＮＯｘ−Ｎとの反応に必要な量と同等またはそれ以上とする。
【００１８】
原水が有機性またはアンモニア性窒素を含有する場合は、予め硝化工程において原水を硝化菌と接触させて好気性下に硝化を行って有機性またはアンモニア性窒素を（亜）硝酸性窒素に転換し、その硝化液を脱窒菌を含む生物汚泥と嫌気性下に接触させて脱窒を行うとともに、（亜）セレン酸を還元する。この場合、硝化工程ではセレン化合物は（亜）セレン酸となっているが、嫌気処理工程としての脱窒工程で還元される。
【００１９】
上記の嫌気処理工程は嫌気処理槽に原水、有機物などを導入して行われる。セレン含有水と生物汚泥との接触には嫌気処理槽を用い、浮遊法、生物膜法など、任意の方法が採用できる。浮遊法は脱窒細菌を含むフロック状の生物汚泥を浮遊状態で攪拌して接触させる方法であり、生物脱窒法における脱窒工程と同様に行われる。
生物膜法は生物汚泥を担体に支持させて生物膜を形成し、これをセレン含有水と接触させる方法であり、固定床式、流動床式など、また上向流式、下向流式など脱窒工程で採用されているのと同様の方式が採用できる。
【００２０】
嫌気処理槽における滞留時間は（亜）セレン酸イオンが還元されるのに必要な時間であるが、これは系内に存在する有機物の分解に必要な時間としてとらえることもでき、系内で脱窒等を行う場合は脱窒等に必要な時間の１．１倍以上とすることができる。通常、嫌気処理槽における滞留時間は８〜２４時間である。
嫌気処理は上記の滞留時間となるように所定の汚泥濃度（５００〜５００００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０００〜２００００ｍｇ／ｌ）に維持して反応を行う。
【００２１】
上記の嫌気処理工程においてセレン化合物が還元されると、不溶性のセレン化合物が生成し、この不溶性化合物が生物汚泥に吸着される。生物汚泥に吸着されたセレン化合物は、固液分離により生物汚泥を分離して排出することにより系外に除去される。
【００２２】
本発明では、上記のようにして嫌気処理した生物処理水（嫌気処理水）に第１鉄塩を添加して凝集処理する。第１鉄塩としては、硫酸第１鉄、塩化第１鉄などが使用できるが、硫酸第１鉄が好ましい。第１鉄塩の添加量はＦｅＳＯ4として２００〜２０００ｍｇ／ｌ、好ましくは２００〜５００ｍｇ／ｌとするのが望ましい。生物処理水に第１鉄塩を添加してセレンと反応させる反応時間は、滞留時間として１５分間〜２時間とするのが好ましい。この反応槽は大気開放型のものを使用することもできるし、密閉型のものを使用することもできる。
【００２３】
次に、鉄イオンを不溶化し、鉄フロックを形成させるため、第１鉄塩を添加して反応させた反応液にアルカリ剤を添加する。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどが使用できる。アルカリ剤は、鉄フロックが生成しやすいｐＨ８以上、好ましくはｐＨ９〜１０となるように添加するのが望ましい。アルカリ剤を添加してフロックを形成するための反応時間は、滞留時間として１５分間〜２時間とするのが望ましい。
【００２４】
このようにして凝集処理することにより、セレンが取込まれた鉄フロックが形成され、このフロックを任意の固液分離手段、例えば沈殿、ろ過、遠心分離、膜分離などにより処理水と分離することにより、セレンを除去することができる。凝集処理において鉄フロックに取込まれて除去されるセレンは、前工程の嫌気処理では除去されず生物処理水中に残留したセレンであるので、このようなセレンを後工程の凝集処理により除去することにより、セレンは高度に除去される。このため本発明では、セレン濃度が０．１ｍｇ／ｌ以下の処理水が安定して得られる。また特別な装置および薬品を使用しないので、処理コストは低い。
【００２５】
セレンが第１鉄塩の添加により凝集する理由は明確ではないが、還元作用を有する第１鉄塩が、嫌気処理により還元または還元されやすい状態となったセレンをさらに還元し、単体セレンや比較的凝集しやすいセレンを生成させるものと推測される。
【００２６】
上記の凝集工程から取出される凝集処理水中には、過剰に添加された有機物その他の被酸化性物質が含まれているので、これらを酸化、分解するために、凝集処理工程の後に好気処理工程を設けることができる。このような好気処理工程としては、嫌気処理工程で基質として利用された余剰の有機物を分解するための活性汚泥処理工程等があげられる。
【００２７】
このような好気処理工程で使用する生物汚泥は通常の活性汚泥が使用でき、被処理水を曝気することにより自然発生的に生成させることができるが、下水処理装置その他の活性汚泥処理装置において生成した活性汚泥を生物汚泥として使用することもできる。好気処理工程は、凝集処理水をこのような生物汚泥と好気状態で接触、すなわち曝気することにより、有機物その他の被酸化性物質が酸化される。処理条件は通常の活性汚泥処理と同様に行われる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は本発明の実施例の一形態による処理装置を示す系統図である。図１において、１は脱窒槽、２は嫌気処理槽、３は固液分離槽、４は反応槽、５は中和凝集槽である。
【００２９】
図１の処理方法では、原水路１０から原水（セレン含有水）を返送汚泥路１１からの返送汚泥とともに脱窒槽１に導入し、さらに（亜）硝酸塩供給路１２から（亜）硝酸塩、有機物供給路１３からメタノール等の有機物を導入し、攪拌機１４により緩やかに攪拌して槽内の生物汚泥と混合し、嫌気性下に脱窒を行う。ここでは脱窒菌の作用により（亜）硝酸イオンが窒素に還元されて脱窒が行われ、メタノール等の有機物が消費される。
【００３０】
脱窒槽１内の混合液は移送路１６から嫌気処理槽２に移送し、攪拌機１７により緩やかに攪拌しながら嫌気処理を行い、セレン化合物を還元する。通常の運転条件においては、セレン化合物を還元するとその大部分が不溶化する。嫌気処理槽２において不溶化したセレンは生物汚泥に吸着されて汚泥を形成する。
【００３１】
嫌気処理槽２内の混合液は移送路１８から固液分離槽３に抜出し、ここで固液分離する。分離液は移送路１９から反応槽４に移送する。分離汚泥の一部は返送汚泥路１１から脱窒槽１に返送し、残部は余剰汚泥として排泥路２０から系外へ排出する。不溶化したセレンが吸着した汚泥を分離することにより、原水中のセレンの大部分が除去される。
【００３２】
固液分離槽３で分離した分離液には鉄塩供給路２２から第１鉄塩を添加して反応槽４に導入する。ここでは槽内液を攪拌機２３により緩やかに攪拌し、残留セレンと第１鉄塩とを反応させる。
【００３３】
反応槽４内の槽内液は移送路２４から中和凝集槽５に抜出す。このときアルカリ供給路２５からアルカリを添加して中和し、鉄フロックを形成させる。これによりセレンが鉄フロックに取込まれて除去される。中和凝集槽５では、アルカリの添加により生成した鉄フロックを固液分離する。分離液は処理水として処理水路２６から排出する。凝集沈殿物は排出路２７から排出する。これにより、前工程の脱窒処理および嫌気処理では除去されなかったセレンを除去することができ、セレンを高度に除去した処理水が得られる。
【００３４】
図１では原水に（亜）硝酸塩および有機物を添加しているが、これらが原水中に含まれている場合は添加を省略することができる。また第１鉄塩は移送路１９を通して移送している移送液中に添加しているが、反応槽４に添加することもできる。同様にアルカリも中和凝集槽５に添加することもできる。また嫌気処理槽２は省略することができる。また中和凝集槽５の後に好気処理槽を設けて、残留する有機物を酸化分解することもできる。
【００３５】
【実施例】
実施例１
図１のフローに従って、Ｓｅを約３ｍｇ／ｌおよびＮＯ3−Ｎを１０ｍｇ／ｌ含む火力発電所脱硫排水（原水）を処理した。脱窒槽１には脱窒能のある活性汚泥２ liter、嫌気処理槽２には脱窒能のある活性汚泥１ literを予め導入した。各槽のＭＬＳＳは約３０００ｍｇ／ｌであった。
【００３６】
上記排水を１日２ literの割合で脱窒槽１に連続通水するとともに、ＮａＮＯ3をＮとして１００ｍｇ／ｌ、メタノールを１０００ｍｇ／ｌ、ＫＨ2ＰＯ4を１０ｍｇ／ｌを添加し、室温（２５〜３０℃）で脱窒を行った。脱窒槽１内の混合液は嫌気処理槽２に導入して嫌気処理した後、１ literの固液分離槽３に導入して固液分離した。分離汚泥の全量を返送汚泥として脱窒槽１に返送した。
【００３７】
固液分離槽３の分離液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2ＯをＦｅＳＯ4として５００ｍｇ／ｌ添加し、２００ｍｌの反応槽４で混合した（滞留時間３０分）。この鉄塩添加処理水にＮａＯＨを添加してｐＨを９．５に調整し、２００ｍｌの中和凝集槽５で固液分離した（滞留時間３０分）。原水、固液分離槽３の分離液（嫌気処理水）および中和凝集槽５の分離液（凝集共沈処理水）の全セレン濃度（Ｔ−Ｓｅ）などの分析結果を表１に示す。凝集共沈処理水の分析結果については図２にも示す。
【００３８】
実施例２、３
実施例１において、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏの添加量をＦｅＳＯ4として１０００ｍｇ／ｌまたは２０００ｍｇ／ｌに変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を図２に示す。
【００３９】
比較例１
実施例１で用いた火力発電所脱硫排水にＦｅＳＯ4・７Ｈ2ＯをＦｅＳＯ4として２０００ｍｇ／ｌ添加し、３０分間攪拌した。次にＮａＯＨを添加してｐＨを９．５に調整し、沈殿分離した。分離液中の全セレン濃度を表１に示す。
【００４０】
比較例２
実施例１の固液分離槽３の分離液に塩化第２鉄をＦｅＣｌ3として５００ｍｇ／ｌ添加し、３０分間攪拌した。次にＮａＯＨを添加してｐＨを９．５に調整し、沈殿分離した。分離液中の全セレン濃度を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003799634.tif 000002
＊１  ＋１００は原水にＮａＮＯ3をＮとして１００ｍｇ／ｌ添加したことを示す。
【００４２】
表１に結果から、第１鉄塩を用いて凝集処理することにより、嫌気処理では除去されず残留するセレンを除去することができ、セレン濃度が０．１ｍｇ／ｌ未満の処理水を得ることができることがわかる（実施例１）。一方原水を嫌気処理することなく、単に第１鉄塩を添加して凝集処理することだけでは、セレンの除去率は低いことがわかる（比較例１）。また塩化第２鉄を添加して凝集処理した場合もセレンの除去率は低いことがわかる（比較例２）。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法は、セレン含有水を嫌気処理した後、第１鉄塩を用いて凝集処理するようにしたので、セレン含有水からセレンを安定して効率よく、しかも低コストで除去することができ、これによりセレンが高度に除去された処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態による処理装置を示す系統図である。
【図２】実施例１〜３の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  脱窒槽
２  嫌気処理槽
３  固液分離槽
４  反応槽
５  中和凝集槽
１０  原水路
１１  返送汚泥路
１２  （亜）硝酸塩供給路
１３  有機物供給路
１４、１７、２３  攪拌機
１６、１８、１９、２４  移送路
２０  排泥路
２２  鉄塩供給路
２５  アルカリ供給路
２６  処理水路
２７  排出路
【図１】
0003799634.tif 000003
【図２】
0003799634.tif 000004