(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともモリブデンおよびビスマスを含有する混合溶液または水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を焼成して得た粉状の焼成物を一次成形した一次成形品（ただし、反応に使用して性能の劣化した触媒を除く）を粉砕し、得られた一次成形品の粉砕物を二次成形して製造されたメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒。
【請求項２】
一次成形品の粉砕物に、少なくともモリブデンおよびビスマスを含有する混合溶液または水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を焼成して得た粉状の焼成物を混合したものを二次成形することを特徴とする請求項１記載のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒。
【請求項３】
二次成形したものを４００〜６００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする請求項１または２記載のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒。
【請求項４】
呼び寸法１ｍｍのふるいを通過しない大きさの一次成形品の粉砕物が５質量％以上含まれたものを第二次成形することを特徴とする請求項１〜３記載のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒。
【請求項５】
メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒が、下記の式（１）で表される組成を有する複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４記載のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＯｈ    （１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、クロム、マンガン、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【請求項６】
請求項１〜５記載のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を用いることを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともモリブデンおよびビスマスを含有するメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、ならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくともモリブデンおよびビスマスを含有する触媒を用いるメタクロレインおよびメタクリル酸の合成方法の原料としては、イソブチレン、第３級ブタノール、メチルターシャリーブチルエーテル等が用いられる。一般に、このような原料を用いるメタクロレインおよびメタクリル酸合成反応は、固定床反応器を用いて高温の気相下で行われる。固定床反応器を用いる場合、通常、触媒はある程度以上の大きさに成形されたものである。
【０００３】
イソブチレンまたは第３級ブタノールからメタクロレインおよびメタクリル酸を合成するために用いられる触媒の製造方法、特に成形方法に関しては数多くの提案がなされている。例えば、特開昭５８−９８１４３号公報には、触媒粉に含窒素有機化合物を添加混合した後、成形する方法、特開平４−４０４８号公報には、触媒粉にでんぷん等を添加混合した後、成形する方法、特開平５−２３５９６号公報には、触媒粉に平均粒径０．０１〜１０μｍの高分子有機化合物を添加混合した後、成形する方法、特開平９−５２０５３号公報には、触媒粉にシリカゾルおよび無機ファイバーを添加混合した後、成形する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法で得られた触媒は、触媒活性および目的生成物の選択性が工業触媒としてはまだ不十分であり、更に改良が望まれている。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、触媒活性、およびメタクロレインおよびメタクリル酸の選択性に優れたメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、ならびにその触媒を用いるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともモリブデンおよびビスマスを含有する混合溶液または水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を焼成して得た粉状の焼成物を一次成形した一次成形品を粉砕し、得られた一次成形品の粉砕物を二次成形して製造されたメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒である。また、本発明は上記のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を用いることを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒は、モリブデンおよびビスマスを必須成分として含有する複合酸化物であれば特に限定されないが、好ましくは下記の式（１）、
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＸeＹfＺgＯh    （１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、クロム、マンガン、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
で表される組成を有するものである。
【０００８】
メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の製造において、乾燥物を得る方法は、少なくともモリブデンおよびビスマスを含有する混合溶液または水性スラリーを経由し、成分の著しい偏在を伴わない限り特に限定されず、例えば従来から知られている共沈法、蒸発乾固法、および酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
【０００９】
少なくともモリブデンおよびビスマスを含有する混合溶液または水性スラリーの調製に用いる原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。
【００１０】
本発明において、モリブデン等の触媒成分を含有する混合溶液または水性スラリーを乾燥する方法は特に限定されず、汎用の箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等を用いることができる。なお、本発明において乾燥とは、該混合溶液または水性スラリーから水分を減じて実質的に固形状にすることであり、乾燥して得られる乾燥物の含水率は特に限定されない。また、乾燥直後の乾燥物の形状についても特に限定されず、例えば、粉体状、ブロック状等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、乾燥物を焼成する際の焼成温度は特に限定されないが、二次成形物を焼成しない場合には４００〜６００℃の範囲が好ましく、二次成形物を焼成する場合には２００〜３５０℃が好ましい。また、焼成の時間も特に限定されないが、短すぎると良好な触媒が得られないため、少なくとも１時間以上は焼成することが好ましい。
【００１２】
本発明では、粉状の焼成物を一次成形する必要があるので、乾燥物を焼成した直後の状態が粉状でなかったり、粉状であっても大きさが適切でない場合は、適宜粉砕する等して粉状にする。粉状にする方法は特に限定されず、通常は各種の粉砕機を用いた一般の粉砕方法が適用される。また、粉状の焼成物の大きさは、後述する一次成形に支障がない限り特に制限されないが、呼び寸法１ｍｍのふるいを通過できない大きさのものが存在しないことが好ましい。なお、ここで呼び寸法とは、ふるいの網の目の一辺の長さを指す。
【００１３】
このようにして得られた粉状の焼成物を一次成形する方法は、粉状物から成形品を得る方法であれば特に限定されず、例えば、打錠成形、押出成形、造粒等の各種の成形法を適用することができる。また、成形の際には、成形品の比表面積、細孔容積および細孔分布を再現性よく制御したり、機械的強度を高める等の目的で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等の従来公知の添加剤を、焼成物に対して適宜添加してもよい。なお、一次成形品の形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、リング状（円筒状）、板状等の任意の形状が挙げられる。一次成形品の大きさは特に限定されないが、呼び寸法２ｍｍのふるいを通過できない大きさが好ましい。
【００１４】
本発明において、一次成形品を粉砕する方法は特に限定されないが、通常は各種の粉砕機を用いた一般の粉砕方法が適用される。一次成形品の粉砕物の大きさは、後述する二次成形に支障がない限り特に制限されないが、呼び寸法２ｍｍのふるいを通過できない大きさのものが存在しない大きさが好ましい。
【００１５】
本発明では、少なくとも一次成形品の粉砕物を含んだものを二次成形することが重要であり、一次成形品の粉砕物に粉状の焼成物を混合したものを第二次成形するすることが好ましい。
【００１６】
二次成形される一次成形品の粉砕物、および一次成形品の粉砕物と粉状の焼成物を混合したもの等の少なくとも一次成形品の粉砕物を含んだものには、呼び寸法１ｍｍのふるいを通過できない大きさの粉砕物が５質量％以上含まれていることが好ましく、特に１０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００１７】
一次成形品の粉砕物を二次成形することで、最終的な触媒中に好ましい細孔構造が発現し、触媒活性、およびメタクロレインおよびメタクリル酸の選択性に優れた触媒が得られる。なお、一次成形品の粉砕物に粉状の焼成物を混合する場合、この混合物中における一次成形品の粉砕物の割合は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
【００１８】
二次成形する方法は特に限定されず、一次成形と同様に各種成形法を適用することができるが、一次成形の方法と同じ成形方法が好ましい。また、一次成形の場合と同様に添加剤を混合して成形してもよい。二次成形品の形状は特に限定されないが、一次成形品と同じ形状が好ましい。
【００１９】
得られた二次成形品は４００〜６００℃の範囲の温度で焼成することが好ましい。焼成の時間は特に限定されないが、短すぎると良好な触媒が得られないことがあるので、１時間以上が好ましい。
【００２０】
このようにして得られた触媒を用いて、メタクロレインおよびメタクリル酸を製造するときの反応条件は、用いる反応原料や反応方式により異なるので一概に言えないが、従来から知られている反応条件がそのまま適用できる。用いられる反応原料としては、イソブチレン、第３級ブタノール、メチルターシャリーブチルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
例えば、本発明のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を固定床反応器に充填してイソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する場合の反応条件は次の通りである。原料ガス中のイソブチレンの濃度は通常１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％が好ましい。分子状酸素源としては、空気を用いるのが工業的には有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も使用できる。原料ガス中の酸素の量は、イソブチレン１モルに対して０．５〜３モルが好ましい。また、原料ガスは不活性ガス、水蒸気等で希釈して用いることが好ましい。反応圧力は常圧ないし数気圧である。反応温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。反応生成物等の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。また、イソブチレンの反応率、生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の選択率および収率は次式により算出した。
イソブチレンの反応率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
メタクロレインの選択率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝Ｄ／Ｂ×１００
メタクロレインおよびメタクリル酸の収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ａ×１００
ここで、Ａは供給したイソブチレンのモル数、Ｂは反応したイソブチレンのモル数、Ｃは生成したメタクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数を表す。
【００２３】
［実施例１］
水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部、硝酸セシウム１８．４部および２０質量％シリカゾル３５４．５部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に水８５０部に６０質量％硝酸２５０部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス５７．２部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２３８．４部、硝酸クロム４．７部、硝酸ニッケル４１１．８部および硝酸マグネシウム６０．５部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、三酸化アンチモン３４．４部を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。
【００２４】
得られたケーキ状物を１２０℃で乾燥させた後、５００℃で６時間焼成し、続いて、呼び寸法１ｍｍのふるいを通過できない大きさのものが存在しないようにドラッグミルを用いて粉状とし、粉状の焼成物を得た。
【００２５】
得られた粉状の焼成物の一部を二次成形に使用するために取り置き、残りの粉状の焼成物１００部に対してグラファイト２部を添加した後、打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に一次成形した。得られた一次成形品を呼び寸法２ｍｍのふるいを通過できない大きさのものが存在しないようにジョークラッシャーを用いて粉砕した。
【００２６】
このようにして得られた一次成形品の粉砕物４０部と取り置きしておいた粉状の焼成物６０部を混合して二次成形用の混合物を得た。この混合物中の、呼び寸法１ｍｍのふるいを通過しない一次成形品の粉砕物の割合は２１質量％であった。
【００２７】
この混合物１００部に対してグラファイト１部を添加した後、打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に二次成形して、メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ2.5Ｎｉ6Ｍｇ1Ｃｒ0.05Ｗ0.3Ｓｂ1Ｓｉ5Ｃｓ0.4であった。
【００２８】
この触媒を固定床反応管に充填し、イソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％からなる原料ガスを反応温度３６０℃、接触時間３．６秒で通じて、メタクロレインおよびメタクリル酸を製造したところ、イソブチレンの反応率９６．３％、メタクロレインの選択率８６．９％、メタクリル酸の選択率５．２％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率８８．７％であった。
【００２９】
［実施例２］
実施例１において、一次成形品の粉砕物３部と粉状の焼成物９７部を混合して二次成形用の混合物とした以外は実施例１と同様に実施した結果、イソブチレンの反応率９６．１％、メタクロレインの選択率８６．８％、メタクリル酸の選択率５．１％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率８８．３％であった。なお、このとき二次成形用の混合物中の、呼び寸法１ｍｍのふるいを通過できない一次成形品の粉砕物の割合は２質量％であった。
【００３０】
［比較例１］
二次成形を行わず、一次成形品をメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒としてメタクロレインおよびメタクリル酸の製造に用いた以外は実施例１と同様に実施した結果、イソブチレンの反応率９６．０％、メタクロレインの選択率８６．７％、メタクリル酸の選択率５．０％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率８８．０％であった。
【００３１】
［実施例３］
水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部、三酸化アンチモン２７．５部、硝酸カリウム１４．３部および２０質量％シリカゾル４９６．３部を加え加熱攪拌した（Ｃ液）。別に水８５０部に６０質量％硝酸２５０部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス５７．２部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２２８．８部、硝酸コバルト４８０．７部および硝酸亜鉛７０．２部を順次加え溶解した（Ｄ液）。Ｃ液にＤ液を加えスラリー状物を得た。
【００３２】
得られたスラリー状物を並流式噴霧乾燥機により、乾燥機入口温度４００℃、スラリー噴霧用回転盤２００００回転／分の条件で乾燥した。得られた乾燥物をロータリーキルンを用いて３００℃で焼成し、粉状の焼成物を得た。なお、この粉状の焼成物の粒子径は１〜２００μｍの範囲であった。
【００３３】
得られた粉状の焼成物の一部を二次成形に使用するために取り置き、残りの粉状の焼成物１００部に対してガラス繊維３部を添加した後、打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に一次成形した。このようにして得られた一次成形品を呼び寸法２ｍｍのふるいを通過できない大きさのものが存在しないようにジョークラッシャーを用いて粉砕した。
【００３４】
このようにして得られた一次成形品の粉砕物６０部と取り置きしておいた粉状の焼成物４０部を混合して二次成形用の混合物を得た。この混合物中の、呼び寸法１ｍｍのふるいを通過しない一次成形品の粉砕物の割合は３１質量％であった。
【００３５】
この混合物を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に二次成形して二次成形品とした。二次成形品を空気流通下に５００℃で５時間焼成してメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ2.4Ｃｏ7Ｚｎ1Ｃｒ0.05Ｓｂ0.8Ｓｉ7Ｗ0.3Ｋ0.6であった。
【００３６】
この触媒を固定床反応管に充填し、実施例１と同じ反応条件でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造したところ、イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロレインの選択率８７．６％、メタクリル酸の選択率４．０％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率８９．０％であった。
【００３７】
［比較例２］
二次成形を行わず、一次成形品を焼成した以外は実施例３と同様に実施した結果、イソブチレンの反応率９６．６％、メタクロレインの選択率８７．３％、メタクリル酸の選択率３．８％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率８８．０％であった。
【００３８】
［実施例４］
実施例３と同様にして粉状の焼成物を得た。得られた粉状の焼成物の一部を二次成形に使用するために取り置き、残りの粉状の焼成物１００部に対してメチルセルロース３部および水３０部を添加した後、混練りを行い、続いてピストン式押出成形機により、外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形し、これを乾燥機にて１０５℃で２時間乾燥することにより一次成形品を得た。このようにして得られた一次成形品を呼び寸法２ｍｍのふるいを通過できない大きさのものが存在しないようにジョークラッシャーを用いて粉砕した。
【００３９】
このようにして得られた一次成形品の粉砕物２５部と取り置きしておいた粉状の焼成物７５部を混合して二次成形用の混合物を得た。この混合物中の、呼び寸法１ｍｍのふるいを通過しない一次成形品の粉砕物の割合は１１質量％であった。
【００４０】
この混合物１００部に対してメチルセルロース３部および水３０部を添加した後、混練りを行い、続いてピストン式押出成形機により、外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形し、これを乾燥機にて１０５℃で２時間乾燥することにより二次成形品を得た。この二次成形品を空気流通下に５００℃で５時間焼成してメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ2.4Ｃｏ7Ｚｎ1Ｃｒ0.05Ｓｂ0.8Ｓｉ7Ｗ0.3Ｋ0.6であった。
【００４１】
この触媒を固定床反応管に充填し、実施例１と同じ反応条件でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造したところ、イソブチレンの反応率９７．１％、メタクロレインの選択率８７．６％、メタクリル酸の選択率４．１％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率８９．０％であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒は、触媒活性、およびメタクロレインおよびメタクリル酸の選択性に優れており、この触媒を用いることで収率よくメタクロレインおよびメタクリル酸を製造することができる。