(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアゾ化合物または電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルであって、該マイクロカプセルのカプセル壁が、少なくとも１種の（Ａ）平均分子量が５００から２万の、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドのモノエーテル体、またはポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドのモノエステル体からなる化合物と（Ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとの付加物を含むイソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなることを特徴とする熱応答性マイクロカプセル。
【請求項２】
支持体、及びその上に設けられたジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、あるいは電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含む感熱記録層からなる感熱記録材料であって、該マイクロカプセルが、請求項１に記載の熱応答性マイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
支持体、及びその上に設けられたシアン、マゼンタ及びイエローの感熱記録層を有し、各記録層がジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、あるいは電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含んでいる多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも１種が請求項１に記載の熱応答性マイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
【請求項４】
支持体、及びその上に設けられたシアン、マゼンタ及びイエローの感熱記録層を有し、各記録層がジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラーを含んでいる多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも１種が請求項１に記載の熱応答性マイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に利用することができる熱応答性マイクロカプセル、このマイクロカプセルを用いた感熱記録材料及び多色感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ファクシミリやプリンター等の記録媒体として普及している感熱記録材料は、主として支持体上に電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布乾燥させた材料を使用している。電子供与性染料前駆体を使用した記録方式は、材料も入手し易くかつ高い発色濃度や発色速度を示すとの利点を有するが、記録後の保存条件や加熱あるいは溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の保存性や信頼性に問題があり、多くの改良が検討されてきた。
【０００３】
記録画像の保存性を改善するための一つの方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル中に内包し、記録層中で顕色剤と該染料前駆体とを隔離することにより、画像の保存性を高める方式が提案されている。この方式によって高い発色性と画像安定性を得ることができる。
【０００４】
上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾニウム塩化合物を利用した、いわゆるジアゾ型の感熱記録材料も研究されている。このジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物など（カプラー）と反応して染料を形成するものであるが、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。これらの性質を利用して最近では感熱記録材料にも応用され、ジアゾ化合物とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して定着させることができる光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら「画像電子学会誌」、第１１巻、第４号（１９８２）、２９０−２９６頁、など）。
【０００５】
しかし、ジアゾニウム塩化合物を用いた記録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジアゾニウム塩化合物とカプラーが徐々に反応し、貯蔵寿命（シェルフライフ）が短いとの欠点があった。これに対する一つの解決手段として、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルで包含し、カプラーや水、塩基性化合物から隔離する方法が提案されている（宇佐美智正ら「電子写真学会誌」、第２６巻、第２（１９８７）、１１５〜１２５頁）。
【０００６】
また、感熱記録材料の応用分野の一つとして、多色感熱記録材料が注目されてきている。感熱記録による多色画像の再現は、電子写真記録方式やインクジェット方式に比べて難しいと言われてきたが、この点に関してはすでに、支持体上に電子供与性染料前駆体と顕色剤を主成分とする感熱発色層又はジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と加熱時に反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層を２層以上積層することによって多色感熱記録材料を得られることが見い出されている。
多色感熱記録材料においては、優れた色再現性を得るためにはマイクロカプセルの熱発色特性を高度に制御することが必須である。
【０００７】
従来、電子供与性染料前駆体やジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に包含させるには、一般に有機溶媒中にこれらの化合物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子の水溶液中（水相）に加えて乳化分散させる。このとき、壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを有機溶媒相側か水相側の何れかに添加しておくことにより有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成させマイクロカプセル化することができる。これらの方法については「マイクロカプセル」（近藤朝士、日刊工業新聞社（１９７０））及び「マイクロカプセル」（近藤保ら、三共出版（１９７７））に詳しく記載されている。形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものが使用可能である。また、ポリウレアやウレタン樹脂は、そのガラス転移温度が室温乃至２００℃程度にあるためカプセル壁が熱応答性を示し、感熱記録材料を設計するのに好適である。
【０００８】
マイクロカプセルの製法としては、ポリウレタンあるいはポリウレア壁を有するマイクロカプセルの場合、まず有機溶媒中にジアゾニウム塩や電子供与性染料前駆体を溶解し、これに多価イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させる。その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するかまたは乳化液の温度を上げて多価イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてカプセル壁を形成させる方法が従来から知られている。
【０００９】
上記ポリウレアあるいはポリウレタン壁の形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体が主として使用されている（特開昭６２−２１２１９０号公報及び特開平４−２６１８９号公報）
しかしながら、上記のような多価イソシアネート化合物を用いたポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁であっても、前述したジアゾニウム塩化合物を用いた際の短いシェルフライフについてはまだ充分に改善されていない。即ち、シェルフライフが充分に長くない感熱記録材料は、製造後使用するまでの間に、例えば高温高湿の条件下に曝された場合に、「かぶり」と呼ばれる地肌の発色が現われ、印字画像の視認性を低下させる。
この様な問題を解決する為には例えばマイクロカプセルの壁厚を厚くする等の手段がある。しかしながらこの様な手法を用いると熱印字時の発色感度の低下を引き起こす。
従って、高い発色性を維持しながらシェルフライフを更に向上させることは非常に困難であった。
【００１０】
この様な問題を解決する為に例えば特開平５−３１７６９４号公報において多価イソシアネート化合物の一部をモノアルコール化合物と予め反応させた後に用いる方法が知られている。しかしながらこの場合に用いられているモノアルコールの具体例は炭素数が２〜９程度の化合物であり、アルコールの使用率を上げると感度は向上するもののかぶりは増加する。逆にアルコールの使用率を下げるとかぶりの防止は可能であるが感度向上の効果は不十分である。
【００１１】
さらに、前記多色感熱記録材料においては、シアン、マゼンタ及びイエローの感熱記録層が設けられており、これらは異なった加熱温度の付与により印字されることから、通常の感熱記録材料の感熱記録層に比べて更に優れた熱応答性が求められる。上記従来のポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁は、この要求を充分に満たすとは言えない。
【００１２】
更に感熱記録材料の感熱発色層中には熱感度の向上の為の熱増感剤を添加する事ができる。熱増感剤としては既に特公平６−５５５４６号公報に記載のｐ−トルエンスルホンアミド等が優れた性能を示す事が知られているが、更に優れた性能を示すものとして特願平７−１９１５６３号公報に記載の特定の置換基を有するアリールスルホンアミド化合物が挙げられる。多色感熱記録材料においては該感熱発色層のヘイズを小さくする為に、上記のアリールスルホンアミド化合物を乳化して用いる必要がある。乳化の方法に関しては特に限定されるものではなく、従来の公知の方法を使用する事ができる。具体的には上記のアリールスルホンアミド化合物を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合、攪拌し、乳化分散物とする。この乳化分散の詳細については特開平２−１４１２７９号公報に記載されている。
【００１３】
しかしながら、かかる熱増感剤は通常結晶性物質であることから、これを含む乳化物は長期間の経時により結晶の析出が発生する等の問題点を生ずる場合があり、かかる熱増感剤を用いずに、あるいは少量の使用で十分な熱感度を有するマイクロカプセルの開発が望まれていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、高い発色性を維持しながらシェルフライフをさらに向上させるため、また多色感熱記録材料において要求されるマイクロカプセルの高度に制御可能な熱発色特性を満足できる上記発色性を得るために、電子供与性染料前駆体やジアゾニウム塩化合物などのマイクロカプセルの芯形成材料、マイクロカプセル壁形成材料、界面活性剤などの種類、添加方法などの検討の中から、特にマイクロカプセル壁形成材料について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
本発明は、感熱記録材料及び多色感熱記録材料に好適に使用することができるカプラーあるいは顕色剤との接触により高い発色性示し、また少量の熱増感剤あるいは熱増感剤を用いなくとも十分な発色性を有し、かつ生保存性に優れた熱応答性マイクロカプセルを提供することを目的とする。
また本発明は、高感度で、高い発色性と優れた生保存性（長いシェルフライフ）を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。
さらに本発明は、高感度で、色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジアゾ化合物または電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルあって、
該マイクロカプセルのカプセル壁が、少なくとも１種の（Ａ）平均分子量が５００から２万の、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドのモノエーテル体、またはポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドのモノエステル体からなる化合物と（Ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとの付加物を含むイソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなることを特徴とする熱応答性マイクロカプセル
；および
【００１６】
支持体、及びその上に設けられたジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、あるいは電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含む感熱記録層からなる感熱記録材料であって、該マイクロカプセルが、上記の熱応答性マイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料；並びに
【００１７】
支持体、及びその上に設けられたシアン、マゼンタ及びイエローの感熱記録層を有し、各記録層がジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、あるいは電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含んでいる多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも１種が、上記の熱応答性マイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
(Ａ)化合物としては、分子量が５００より小さいとこれらの化合物の導入によりかぶりが増加する。また分子量が２００００より大きいと化合物の合成が困難になり、また高粘度となる為にカプセル化時の調液、カプセル形成が困難になる。
【００２２】
本発明において、（Ａ）化合物は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのモノエーテル体（該モノエーテルとしてはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノオレイルエーテル、モノラウリルエーテル、モノステアリルエーテル、モノノニルフェニルエーテル、モノオクチルフェニルエーテル、モノラノリンアルコールエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのモノエステル体（該モノエステルとしてはモノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノラウリル酸エステル、モノステアリン酸エステル、モノラノリン脂肪酸エステル等が挙げられる）である。
【００２３】
次に（Ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートについて説明する。この様な化合物としては例えば分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物としてはｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。更にこれらの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノール類との付加反応物も利用できる。
【００２４】
更に多官能のイソシーネート化合物も利用できる。この様な化合物の例としては前述の２官能イソシアネート化合物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネートなども用いることができる。
特に、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたもの好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００２５】
これらの中で、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましい。
【００２６】
前述の（Ａ）の活性水素と（Ｂ）のイソシアネート基との反応比率は１／１００〜５０／１００ｍｏｌ比であることが好ましく、２／１００〜４０／１００が特に好ましい。反応比率が１／１００より小さい場合には感度向上の効果が不十分であり、５０／１００を越えるとイソシアネート基量が減少してしまう為にカプセル形成が困難となる。
前述の（Ａ）の活性水素と（Ｂ）のイソシアネート基との付加反応は例えば、両化合物を活性水素を有していない有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（約５０〜１００℃）することにより、あるいはオクチル酸第１錫、ジブチル錫ジアセテート等の触媒を添加しながら比較的低温（約４０〜７０℃）で加熱して、得ることができる。
有機溶媒の例としては例えば酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。
この化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加物は１種でも、２種以上の混合物であっても良い。
【００２７】
またマイクロカプセルの原料として本発明の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加物の他に、２個以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシアネートを併用する事もできる。この様な多官能イソシアネートの例としては前述の化合物（Ｂ）として例示した化合物を適当な割合で併用して用いることもできる。
【００２８】
これらの多官能イソシアネート化合物は１種でも２種以上混合して用いても良い。但しこの場合、本発明の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の付加物と併用する多官能イソシアネートとの比は１００／０〜１０／９０重量比が好ましい。
【００２９】
これらのイソシアネート化合物の重合は例えば、分子中に２ケ以上の活性水素原子を有する化合物との反応で行なわれる。この様な化合物の例としては例えば水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの内で特に水を用いて重合させる事が好ましい。この結果としてポリウレタン／ポリウレア壁が形成される。
またジアゾ化合物または電子供与性染料前駆体は、高沸点溶媒に溶解されてマイクロカプセルに内包されている。
【００３０】
本発明の熱応答性マイクロカプセルは、ジアゾ化合物または電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルである。
また本発明の感熱記録材料は、支持体上に上記マイクロカプセルを含む感熱記録層が設けられた基本構成を有する。
更に、本発明の多色感熱記録材料は、透明支持体上にシアン、マゼンタ及びイエローのマイクロカプセルを含む感熱記録層が設けられ、これらの中の少なくとも１種は上記マイクロカプセルからなる基本構成を有する（所望により透明支持体の裏面にブラックの感熱記録層が設けられても良い）。
【００３１】
本発明のマイクロカプセル中に内包される電子供与性染料前駆体としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。
【００３２】
これらの具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００３３】
上記電子供与性染料前駆体と組み合わせて用いられる電子受容性化合物（顕色剤（マイクロカプセルには内包されない））としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールを挙げることができる。本発明においては、これらの電子受容性化合物を２種以上任意の比率で併用することができる。
【００３４】
感熱記録層には、その反応を促進するための増感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。本発明においては、これらの増感剤を２種以上任意の比率で併用することもできる。
【００３５】
本発明マイクロカプセルに内包されるジアゾニウム塩化合物は、公知のものを使用することができる。ジアゾニウム塩化合物とは下記一般式：
ＡｒＮ2 Ｘ-
［式中Ａｒはアリール基を表わし、そしてＸ- は酸アニオンを表す。］
で表わされる化合物をいう。
【００３６】
上記ジアゾニウム塩化合物は、フェノール化合物あるいは活性メチレンを有する化合物と反応し、いわゆる染料を形成可能であり、さらに光（一般的には紫外線）照射により分解し、脱窒素してその反応活性を失うものである。
ジアゾニウム塩の具体例としては、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、２，５−ジヘプチルオキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）アミノ）−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム及び４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムの塩を挙げることができる。
【００３７】
ジアゾニウム塩化合物の酸アニオンには、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩、パーフルオロアルキルカルボネート塩、パーフルオロアルキルスルフォネート塩、塩化亜鉛塩、及び塩化錫塩などを用いることができる。好ましくは、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、及び１，５−ナフタレンスルホネート塩が、水溶性が低く、有機溶剤に可溶であるので好適である。本発明においては、異なる２種以上のジアゾニウム塩化合物を任意の比率で混合して用いることができる。
【００３８】
ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルを用いた感熱記録層においては、アリールスルフォンアミド化合物などの公知の熱増感剤が添加されていても良い。具体的には、トルエンスルホンアミドやエチルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。また本発明においては、異なる２種以上の熱増感剤を混合して用いることもできる。
【００３９】
ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成するカプラーは、乳化分散及び／又は固体分散することにより微粒子化して使用される。カプラーの具体例としてはレゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−メチルカーボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２，５−ジオクチルオキシフェニル）バルビツール酸及びＮ−フェニル−Ｎ−（３−ステアリルオキシ）ブチルバルビツール酸を挙げることができる。これらのカプラーは２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。
【００４０】
さらに、色素形成反応を促進させるために、乳化分散及び／又は固体分散して微粒子化した塩基化合物を添加するのが一般的である。塩基物質としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、及び２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールを挙げることができる。これらは、２種以上併用することもできる。
【００４１】
本発明の熱応答性マイクロカプセルは、例えば下記のようにして作製することができる。
マイクロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェートなどの燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類、及びアジピン酸エステル類などを挙げることができる。これらは２種以上混合して用いてもよい。ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のこれらの疎水性溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶媒としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトンなどを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。
【００４２】
ジアゾニウム塩の種類によってはマイクロカプセル化反応中の水相側へ移動する場合があり、これを抑制するために、あらかじめ酸アニオンを水溶性高分子溶液中に適宜添加しても良い。この酸アニオンとしては、ＰＦ6-、Ｂ（−Ｐｈ）4-［Ｐｈはフェニル基］、ＺｎＣｌ2-、Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯ- （ｎは１〜９の整数）及びＣp Ｆ2p+1ＳＯ3-（ｐは１〜９の整数）を挙げることができる。
【００４３】
本発明においてマイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するためのイソシアネート化合物の重合に用いる活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用されるが、ポリオールを芯となる有機溶媒中あるいは分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、上記活性水素を有する化合物（マイクロカプセル壁の原料の一つ）として用いることができる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用しても良い。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
【００４４】
マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応しないか、極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
【００４５】
本発明では、界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用しても良いが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の重量に対し０．１〜５重量％、特に０．５〜２重量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用いることができる。
【００４６】
本発明において、界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式：
【００４７】
【化１】
0003734897.tif 000002
【００４８】
［Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、ＸはＳＯ3-またはＣＯＯ- を、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を、そしてｑは１〜２０の整数を表わす］で表わされる化合物である。上記化合物については特願平５−８３７２１号に記載されている。
【００４９】
またアルキルグルコシド系化合物の化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記の一般式：
【００５０】
【化２】
0003734897.tif 000003
【００５１】
［Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数を表わす］で表される化合物である。本発明においては、いずれの界面活性剤も単独で使用しても二種以上適宜併用しても良い。
【００５２】
上記ジアゾニウム塩化合物（あるいは電子供与性染料前駆体）、高沸点溶媒等からなる溶液と本発明の多官能イソシアネート化合物（付加物）との混合液（油相）を、界面活性剤及び水溶性高分子からなる水溶液（水相）に添加する。その際、水溶液をホモジナイサー等の高シェア攪拌装置で攪拌させながら、添加することにより乳化分散させする。乳化後、イソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度を上昇させてカプセル壁形成反応を行なう。
【００５３】
調製されたジアゾニウム塩を内包したマイクロカプセル液には、更にカップリング反応失活剤を適宜添加することができる。この反応失活剤としての例としては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１スズ及びホルマリンを挙げることができる。これらの化合物については、特開昭６０−２１４９９２号公報に記載されている。また通常、カプセル化の過程で、水相中にジアゾニウム塩化合物が溶出することが多いが、これを除去する方法として、濾過処理、イオン交換処理、電気泳動処理、クロマト処理、ゲル濾過処理、逆浸透処理、限外濾過処理、透析処理、活性炭処理などの方法を利用することができる。この中でもイオン交換処理、逆浸透処理、限外濾過処理及び透析処理が好ましく、特に、陽イオン交換体による処理、陽イオン交換体と陰イオン交換体の併用による処理が好ましい。これらの方法については、特開昭６１−２１９６８８号公報に記載されている。
【００５４】
本発明においては、感熱発色層中に電子受容性化合物、熱増感剤、カプラー及び塩基性化合物などを添加することができる。これらは、適宜混合して、別々に乳化分散、あるいは固体分散、微粒化して添加、あるいは適宜混合してから、乳化分散あるいは固体分散、微粒化して添加することができる。乳化分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に添加する。微粒子化を促進するにあたり、前述の疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。
【００５５】
カプラーおよび塩基性物質、電子受容性化合物、熱増感剤などを固体分散するには、これらの粉末を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化し、使用することができる。
微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性などの多色感熱記録材料及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子直径を得るように行なうことが好ましい。
【００５６】
上記マイクロカプセル液と、上記熱増感剤、電子受容性化合物、カプラー及び塩基性化合物等の調製液とは、適当な割合で混合され支持体上に塗布される。一般には、ジアゾニウム塩化合物１モルに対して、カプラー１〜１０モル、好ましくは２〜６モルが適当である。塩基性化合物の最適添加量は塩基性の強度により異なるがジアゾニウム塩化合物の０．５〜５モルが一般的である。電子受容性化合物（顕色剤）は、電子供与性染料前駆体１モルに対して０．５〜３０モルの範囲内で一般に添加するが、好ましくは１〜２０モルの範囲で適宜添加する。さらに好ましく３〜１５モルの範囲内で添加する。熱増感剤は、電子供与性染料前駆体に対して一般に０．１〜２０モルの範囲内で添加するが、好ましくは０．５〜１０モルの範囲で適宜添加する。
【００５７】
これらの塗布液を塗布する支持体としては、感熱記録材料の支持体として公知の材料を使用することができる。例えば、紙、紙上にクレー等を塗布した塗工紙、ポリエチレン、ポリエステル等を紙上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また透明支持体としては、上記のポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、さらにポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムを挙げることができる。
【００５８】
本発明には、光堅牢性などを更に改善するために感熱発色層の上に保護層を設けてもよい。また、多色感熱材料においては、色再現性を更に良くするために感熱記録層の間に中間層を設けてもよい。これらに用いられる層の素材としては、水溶性高分子化合物もしくは疎水性高分子化合物のエマルジョン（ラテックス）が好ましい。
【００５９】
多色感熱記録材料及びその記録方法について述べる。
まず初めに低エネルギーの熱記録でジアゾニウム化合物を含有する最外層の感熱層（第１感熱記録層、通常イエロー発色層）を発色させた後、該感熱層に含有されるジアゾニウム化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて全面光照射して、最上層の感熱層中に残存するジアゾニウム化合物を光分解させる。
【００６０】
次いで、前回より高エネルギーで、第１層に含有されるジアゾニウム化合物の吸収波長域の光とは異なった光吸収波長域を有するジアゾニウム化合物を含有する第２層目の感熱層（第２感熱記録層、通常マゼンタ発色層）を発色させた後、該ジアゾニウム化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、これによって第２層目の加熱層中に残存するジアゾニウム化合物を光分解させる。最後に、更に高エネルギーで、最内層（第３感熱記録層、通常シアン発色層）の電子供与性染料前駆体を含有する層（第３層）を発色させて画像記録を完了する。
【００６１】
上記の場合には、最外層及び第２層を透明な感熱層とすることが、各発色が鮮やかになるので好ましい。
また本発明においては、支持体として透明な支持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体の裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもできる。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の感熱層は透明である必要はない。
【００６２】
上記ジアゾニウム化合物の光分解に使用する光源としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍光管を得ることができる。
【００６３】
多色感熱記録材料においては、上記第３感熱記録層を適当なジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との組合せで作成することも可能である。
【００６４】
以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は全て重量部を示す。
【００６５】
【実施例】
【００６６】
〔合成例１〕
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量：５０００）７５部を乾燥クロロホルム１２５部に溶解し、モレキュラーシーブ４Ａ７．５部を添加する。乾燥窒素ガス気流下で３時間乾燥を行なう。ここに多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）１００部を添加する。水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１６０ｍｇを添加する。室温で１時間攪拌し、次いで５０℃で３時間撹拌を行なった。この様にしてイソシアネート化合物（１）の溶液（５０重量％）を得た。
【００６７】
〔合成例２〕
合成例１のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量：５０００）をポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量：２０００）に変更する以外は合成例１と同様にしてイソシアネート化合物（２）の溶液（５０重量％）を得た。
【００６８】
〔合成例３〕
合成例１のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量：５０００）をポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂製、ユニオックスＭ−４０００、平均分子量：４０００）に、乾燥クロロホルムを乾燥アセトニトリルに変更する以外は合成例１と同様にしてイソシアネート化合物（３）の溶液（５０重量％）を得た。
【００６９】
〔合成例４〕
合成例３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂製、ユニオックスＭ−４０００、平均分子量：４０００）７５部を７０部に、乾燥アセトニトリル１２５部を７０部に、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）１００部を８０部にそれぞれ変更する以外は合成例３と同様にしてイソシアネート化合物（４）の溶液（５０重量％）を得た。
【００７０】
〔合成例５〕
合成例２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量：２０００）７５部を３０部に、乾燥クロロホルム１２５部を８０部にする以外は合成例２と同様にしてイソシアネート化合物（５）の溶液（５０重量％）を得た。
【００７１】
〔合成例６〕
合成例１のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量：５０００）をポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（平均分子量：３０００）に、乾燥クロロホルムを乾燥アセトニトリルに変更する以外は合成例１と同様にしてイソシアネート化合物（６）の溶液（５０重量％）を得た。
【００７２】
〔合成例７〕
合成例１のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量：５０００）をポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル（平均分子量：３０００）に、乾燥クロロホルムを乾燥アセトニトリルに変更する以外は合成例１と同様にしてイソシアネート化合物（７）の溶液（５０重量％）を得た。
【００７３】
〔合成例８〕
ｎ−ブチルアルコール２．５部、多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）１００部を酢酸エチル５２．５部に溶解する。水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）８０ｍｇを添加する。室温で１時間攪拌し、次いで５０℃で３時間撹拌を行なった。この様にしてイソシアネート化合物（８）の溶液（５０重量％）を得た。
【００７４】
［実施例１］
（Ｉ）感熱記録層（Ａ）の塗布液の調製
（１）ジアゾニウム塩化合物液の調製
ジアゾニウム塩化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長をもつ下記の化合物（Ａ−１）３．５部及び化合物（Ａ−２）０．９部を酢酸エチル１６．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル７．３部、ジブチルフタレート２．５部を添加し、加熱して均一に混合した。
【００７５】
【化３】
0003734897.tif 000004
【００７６】
上記混合物に、カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）４．５部と特願平５−２３３５３６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶液４．５部の混合物の４．３部に対して合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）４．５部を添加し、均一に攪拌した。別途、ＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化（株）製）０．３６部が添加された６重量％ゼラチン水溶液７７部を用意し、前記ジアゾニウム塩化合物の混合液（溶液）を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃にて攪拌しながら３時間カプセル化反応を行なった。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え、更に１時間撹拌した。その後イオン交換樹脂をろ過した後、カプセル液１０部に対して０．４部の１重量％のハイドロキノン水溶液を添加して攪拌した。この様にしてジエゾニウム塩化合物のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．８μｍであった。
【００７７】
（２）カプラー乳化分散液の調製
カプラーとして２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド２．４部とトリフェニルグアニジン２．５部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド３．３部、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド１．７部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール５．０部を、酢酸エチル８．０部に溶解し、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）１．０部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、別途調製したゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１０重量％水溶液７５．０部中に加えて、ホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、目的とする乳化分散液を得た。
【００７８】
（３）塗液の調製
上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー乳化分散液、スチレン／ブタジエンゴム（商品名ＳＢＲ−ＳＮ３０７、住友ノーガッタック（株）製）をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率が１／３．２となるように、またスチレン−ブタジエンゴムの重量が塗布液のゼラチン重量と等しくなるように混合し、目的の塗布液を調製した。
【００７９】
（II）感熱保護層（Ｄ）の塗布液の調製
５．０重量％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、クラレ（株）製）水溶液６１部に、２０．５重量％のステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５、中京油脂（株）製）２．０重量部を添加し、下記に示す化合物（Ｄ−１）の２重量％水溶液８．４部、フッ素系離型剤（ＭＥ−３１３、ダイキン社製）８．０部、小麦粉澱粉（ＫＦ−４、籠島澱粉（株）製）０．５部を添加し均一に撹拌した。これを母液と呼ぶ。
【００８０】
Ｄ−１
Ｃ12Ｈ25Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）10−Ｈ
【００８１】
別途、イオン交換した２０重量％のカオグロス（白石工業（株）製）水溶液１２．５部、ポイズ５３２Ａ（花王（株）製）０．０６部、ハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）１．８７部、１０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、クラレ（株））水溶液１．２５部、２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９部を混合し、ダイノミルにて微分散を行なった。この液を顔料液と呼ぶ。
上記母液８０部に、顔料液４．４部を加え、３０分以上撹拌した。その後、Wetmaster500（東邦化学社製）２．８部を添加し、更に３０分以上撹拌して目的とする感熱保護層（Ｄ）の塗布液を得た。
【００８２】
(III) 塗布
上質紙上にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーで感熱記録層（Ａ）及び保護層（Ｄ）をこの順に塗布、乾燥を行い、目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は１ｍ2 当たり各々４．５ｇと１ｇであった。
【００８３】
(IV)熱記録
サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用い、下記のように上記感熱記録材料の熱記録特性を評価した。
（１）単位面積あたりの記録エネルギーが３４mJ/ ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を設定し、該感熱記録材料に印字して、イエローの画像を記録した。
（２）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、未印字部分の画像を定着させた。イエロー画像の発色濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ９１８型）にて発色部分の光学反射濃度を測定した。
結果を表−１の発色濃度として記す。
（３）またシェルフライフ（生保存性）の評価は、得られた感熱記録材料を、４０℃、相対湿度９０％に保った恒温恒湿槽に２４時間保存した後、非印字部分を定着して地肌部分の光学反射濃度を測定した。結果を表−１のカブリ濃度として記す。
【００８４】
［実施例２〕
実施例１に記載のカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）の代わりに合成例３に記載のイソシアネート化合物（３）を用いる他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。カプセルの平均粒径は０．９μｍであった。
【００８５】
［実施例３〕
実施例１に記載のカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）の代わりに合成例４に記載のイソシアネート化合物（４）を用いる他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。カプセルの平均粒径は０．９μｍであった。
【００８６】
［実施例４〕
実施例１に記載のカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）の代わりに合成例７に記載のイソシアネート化合物（７）を用いる他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。カプセルの平均粒径は１．６μｍであった。
【００８７】
［実施例５］
実施例１で用いたカプラー分散液を２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド２．４部とトリフェニルグアニジン１．２部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール２．４部を酢酸エチル８．０部に溶解し、加熱し均一に混合した以外は実施例１と同様の方法で乳化分散液を作成し、感熱記録材料を得た。感熱記録層の固形分としての塗布量は１m2当たり３．２ｇであった。
【００８８】
［実施例６］
実施例１に記載のカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）の代わりに合成例２に記載のイソシアネート化合物（２）を用い、カプラー分散液として実施例５で用いたカプラー分散液を用いた他は実施例１と同様の方法で感熱記録材料を得た。カプセルの平均粒径は０．７μｍであった。
【００８９】
［実施例７］
実施例２におけるカプラー分散液として実施例５で用いたカプラー分散液を用いた他は実施例２と同様の方法で感熱記録材料を得た。
【００９０】
［実施例８］
実施例１に記載のカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）の代わりに合成例５に記載のイソシアネート化合物（５）を用い、カプラー分散液として実施例５で用いたカプラー分散液を用いた他は実施例１と同様の方法で感熱記録材料を得た。カプセルの平均粒径は１．２μｍであった。
【００９１】
［実施例９］
実施例１に記載のカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）の代わりに合成例６に記載のイソシアネート化合物（６）を用い、カプラー分散液として実施例５で用いたカプラー分散液を用いた他は実施例１と同様の方法で感熱記録材料を得た。カプセルの平均粒径は１．５μｍであった。
【００９２】
［実施例１０］
実施例４におけるカプラー分散液として実施例５で用いたカプラー分散液を用いた他は実施例４と同様の方法で感熱記録材料を得た。
【００９３】
［実施例１１］
実施例１に記載のカプセル液の調製においてカプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）４．５部と特願平５−２３３５３６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶液４．５部の混合物を６．５部、合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）２．３部を用いた他は実施例１と同様にしてカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．７μｍであった。このカプセル液と実施例５で用いたカプラー乳化分散液を用いた他は同様の方法で感熱記録材料を得た。
【００９４】
［実施例１２］
実施例１１に記載のカプセル液の調製においてカプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）４．５部と特願平５−２３３５３６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶液４．５部の混合物を１．３部、合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）７．８部を用いた他は実施例１１と同様にしてカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．５μｍであった。このカプセル液と実施例５で用いたカプラー乳化分散液を用いた他は同様の方法で感熱記録材料を得た。
【００９５】
［比較例１］
実施例１に記載のカプセル液の調製においてカプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）４．５部と特願平５−２３３５３６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶液４．５部の混合物を８．６部用い、合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）を用いない他は実施例１と同様にしてカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．０μｍであった。このカプセル液を実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９６】
［比較例２］
比較例１に記載のカプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）４．５部と特願平５−２３３５３６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶液４．５部の混合物の代わりに合成例８に記載のイソシアネート化合物（８）９．０部を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。カプセルの平均粒径は１．１μｍであった。
【００９７】
［比較例３］
比較例１に記載のカプセル液を用い、実施例５に記載のカプラー分散液を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９８】
［比較例４］
比較例２に記載のカプセル液を用い、実施例５に記載のカプラー分散液を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９９】
上記で得られた感熱記録材料（実施例２〜１２及び比較例１〜４）についても実施例１の熱記録と同様に発色濃度及び非発色部分の濃度を測定した。その結果を表−１、表−２に示す。
【０１００】
0003734897.tif 000005
【０１０１】
0003734897.tif 000006
【０１０２】
［実施例１３］
（感熱記録層（Ｂ）の塗布液の調製）
ジアゾニウム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をもつ下記（Ｂ−１）に示す化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１、チバ・ガイギー（株）製）０．５６部を酢酸エチル１０．０部に溶解した。さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを５．９部およびリン酸トリクレジル２．５部を添加し、加熱して均一に混合した。
【０１０３】
【化４】
0003734897.tif 000007
【０１０４】
カプセル壁剤として、とキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）７．６部を上記混合液にさらに添加し、均一に攪拌した。別途、１０％重量ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６重量％ゼラチン（商品名：ＭＧＰ−９０６６、ニッピゼラチン工業（株）製）水溶液６４部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物の混合液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。
【０１０５】
（３）カプセル化反応
得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃で３０分反応させ、この後６０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行なった。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え、更に１時間撹拌した。その後イオン交換樹脂をろ過して目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４μｍであった。
【０１０６】
（４）カプラー乳化分散液の調製
カプラーとして、下記に示す化合物（Ｂ−２）３．０部、トリフェニルグアニジン８．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンを８．０部、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール８．０部、下記に示す化合物（Ｂ−３）２．０部、及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン２．０部を、酢酸エチル１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒のりん酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部及びパイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）１．２７部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、８重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）水溶液９３部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、目的とする乳化分散液を得た。
【０１０７】
【化５】
0003734897.tif 000008
【０１０８】
【化６】
0003734897.tif 000009
【０１０９】
（感熱記録層（Ｃ）の塗布液の調製〕
（４）電子供与性染料前駆体カプセル乳化液の調製
電子供与性染料前駆体として３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド０．３９部、紫外線吸収剤として２８５ｎｍに最大吸収波長を持つ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部及び酸化防止剤として２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２９部を、酢酸エチル０．９３部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメン０．５４部を添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ）１．０部を、この溶液に更に添加し、均一に撹拌した。別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．０７部が添加された６重量％ゼラチン（ＭＧＰ−９０６６、ニッピゼラチン工業（株）製）水溶液３６．４部を用意し、前記の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。このようにして得られた乳化分散液を一次乳化分散液と呼ぶ。
【０１１０】
別途３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド６．０部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部及び２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を、酢酸エチル１４．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメン８．４部を添加し、均一に撹拌した溶液に、先に用いたタケネートＤ１１０Ｎを７．８部及びメチレンジイソシアネート（ミリオネートＭＲ２００、日本ポリウレタン（株）製）５．９部を添加し、均一に撹拌した。このようにして得られた溶液と、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．２部を前記の一次乳化分散液に添加しホモジナイザーにて乳化分散した。このようにして得られる液を二次乳化分散液と呼ぶ。
この二次乳化分散液に、水６０．０部及びジエチレントリアミン０．４部を加えて均一化した後、攪拌しながら６５℃に昇温し、３．５時間カプセル化反応を行い、目的のカプセル乳化液を得た。カプセルの平均粒子径は１．９μｍであった。
【０１１１】
（５）電子受容性化合物分散液の調製
電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０部をゼラチン（ＭＧＰ−９０６６、ニッピゼラチン工業（株）製）２．０重量％水溶液８２．５部中に添加し、さらに２重量％の２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．５部を加え、得られた混合物をボールミルにて２４時間分散して分散液を作製した。この分散液に１５重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）水溶液３６．０部を加え均一に撹拌して電子受容性化合物分散液を得た。分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであった。
【０１１２】
（６）塗布液の調製
次に上記の電子供与性染料前駆体カプセル液、電子受容性化合物分散液、１５重量％のゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）水溶液及びスチルベン系蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ、住友化学（株）製）を、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の比率が１／１４、電子供与性染料前駆体／＃７５０ゼラチン＝１．１／１、そして電子供与性染料前駆体／蛍光増白剤＝５．３／１となるように混合し、目的の塗布液を調製した。
【０１１３】
（７）中間層（Ｅ）液の調液
１４重量％のゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）水溶液に４重量％ほう酸水溶液８．２部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液１．２部及び下記の化合物（Ｅ−１）２重量％水溶液７．５部を添加し、均一に撹拌し目的の塗布液を調製した。
【０１１４】
Ｅ−１
（ＣＨ3 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＯＮＨＣＨ2 ）2 −
【０１１５】
（８）塗布
上質紙上にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーで上記感熱記録層（Ｃ）、中間層（Ｅ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層（Ｅ）、実施例１記載の感熱記録層（Ａ）及び保護層（Ｄ）を、この順に塗布、乾燥を行い目的の多色感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は１ｍ2 あたり各々９ｇ、３ｇ、８ｇ、３ｇ、４．５ｇ、１ｇであった。
【０１１６】
（９）熱記録
サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用い、下記のように上記感熱記録材料の熱記録特性を評価した。
（１）単位面積あたりの記録エネルギーが３５mJ/ ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を調整し、該感熱記録材料に印字して、イエローの画像を記録した。
（２）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、（３）再度単位面積あたりの記録エネルギーが８０mJ/mm2となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、印字して、マゼンタの画像を記録した。
さらに（４）発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１５秒間照射し、（５）再度単位面積あたりの記録エネルギーが１４０mJ/mm2となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を調整し、印字してシアンの画像を記録した。
この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した記録部分は赤色に、マゼンタとシアンが重複した部分は青色に、イエローとシアンが重複した部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ、シアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。未記録部は、灰白色であった。
イエロー、マゼンタ、シアンの各発色部分の光学反射濃度をマクベスＲＤ９１８型濃度計で測定した。
シェルフライフ（生保存性）の評価は、得られた多色感熱記録材料を４０℃、相対湿度９０％に保った恒温恒湿槽に２４時間放置した後、定着し、地肌部分の光学反射濃度を測定した。
【０１１７】
［実施例１４］
実施例１３において、感熱発色層（Ａ）に用いるジアゾニウム塩化合物カプセル液として、実施例２に記載のジアゾニウム塩化合物カプセル液を用いた以外は実施例１３と同様にして多色感熱記録材料を得た。
上記で得られた感熱記録材料についても実施例１３の熱記録と同様に発色濃度及び非印字部分の濃度を測定した。その結果を表−３に示す。
【０１１８】
0003734897.tif 000010
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の熱応答性マイクロカプセルは、熱に対する感度が高く、カプラーあるいは顕色剤との接触により高い発色性示し、また芯材料としてジアゾ化合物を用いた場合は優れた生保存性（長いシェルフライフ）を示すとの優れた特性を有する。また熱増感剤を減量あるいは使用しなくとも十分な発色性を有する。
従って、上記マイクロカプセルを感熱記録材料の感熱記録層に使用した場合、感度及び発色性が高く、そしてジアゾ化合物を用いた場合は生保存性に優れた記録材料を得ることができる。さらに、上記マイクロカプセルを感熱記録層に用いると、高感度で、色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料を得ることができる。