(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー主成分が高融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６０００の低融点重合体セグメントからなる共重合体であり、高融点ポリエステルセグメントの構成成分の融点が１５０℃以上であり、低融点ポリマーセグメント構成成分の融点もしくは軟化温度が８０℃以下の構成成分からなり、且つ低融点重合体セグメントの含有量が２０〜５５重量％であることを特徴とし、フィラメントを紡糸延伸し、その後１０〜２０％のオ−バ−フィ−ド率でを弛緩熱処理し、ポリエステル系エラストマーを主原料とする破断伸度が８０％以上、破断強度が０．５ｇ／ｄ以上で、且つ８０℃における３０％伸長後の伸長回復率が９７％以上、さらに室温で１５％伸長応力下での８０℃、２４時間のクリープ率が５％以下であることを特徴とする、繊度が４００〜５０００デニールのモノフィラメントである耐久性に優れた弾性フィラメント。
【請求項２】
ポリマー主成分が高融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６０００の低融点重合体セグメントからなる共重合体であり、高融点ポリエステルセグメントの構成成分の融点が１５０℃以上であり、低融点ポリマーセグメント構成成分の融点もしくは軟化温度が８０℃以下の構成成分からなり、且つ低融点重合体セグメントの含有量が２０〜５５重量％であることを特徴とし、フィラメントを紡糸延伸し、その後１０〜２０％のオ−バ−フィ−ド率でを弛緩熱処理し、ポリエステル系エラストマーを主原料とする破断伸度が８０％以上、破断強度が０．５ｇ／ｄ以上で、且つ８０℃における３０％伸長後の伸長回復率が９７％以上、さらに室温で１５％伸長応力下での８０℃、２４時間のクリープ率が５％以下であることを特徴とする、繊度が４００〜５０００デニールのモノフィラメントである耐久性に優れた弾性フィラメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種工業用途、例えば種々の高弾性ロープなどの水産用途や、各種膜材用補強材やネット・網類、事務用椅子や自動車用の椅子用途、あるいはテキスタイル分野などにおいて使用可能な十分な力学強さと高度の弾性特性、およびその回復特性に極めて優れた弾性フィラメントおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、弾性糸フィラメントが有するその高弾性特性を利用して弾性回復に優れるロープ類や、あるいはその特性を布帛の構成要素として利用し、適度な弾性を有しつつ布帛としての特性・意匠性を維持して、例えば事務用椅子や自動車用の椅子用途における従来の発泡ウレタンを代替する様なクッション性と表皮材としての意匠性を合わせ持った物品を提供しようとする技術が開発されるようになって来た。かかるフィラメントの一例としてその主成分をポリエステルあるいはポリエーテル等の熱可塑性高分子を主体とするエラストマーから構成される事が従来技術として知られるが、例えば布帛としての使用時にウレタン等の従来のクッション材と比較すると、繰り返し変形時の弾性回復性の低下が欠点として挙げられる。かかる欠点は長期使用を前提とする各種工業用用途、中でも自動車用椅子用途を筆頭とする分野への本素材の本格的な展開を困難としていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の問題点に着目し、静的な荷重を支持するための布帛を構成するのに十分の力学的特性を保持してかつ繰り返し変形によるかかる特性低下が極めて少ない優れた弾性回復特性を有する弾性フィラメントを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明はポリエステル系エラストマーを主原料とする破断伸度が８０％以上、破断強度が０．５ｇ／ｄ以上で、且つ８０℃における３０％伸長後の伸長回復率が９０％以上、さらに室温で１５％伸長応力下での８０℃、２４時間のクリープ率が５％以下であることを特徴とする弾性フィラメント、好ましくは繊度２００デニール以上を有する弾性モノフィラメントを提供することによりかかる従来の問題点を解決するものである。さらに本発明は、その繊維の主成分が高融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６０００の低融点重合体セグメントからなる共重合体であり、高融点ポリエステルセグメントの構成成分の融点が１５０℃以上であり、低融点ポリマーセグメント構成成分の融点ないし軟化温度が８０℃以下の構成成分からなり、低融点重合体セグメントの含有量が２０〜５５重量％の範囲であることを特徴とする上記弾性フィラメント、さらに好ましくはポリマーにおける低融点重合体セグメントの含有量が４０〜５５重量％の範囲であることを特徴とする弾性フィラメントである。また本発明に係る製造法は、上記組成の弾性フィラメントを紡糸、延伸後、定長もしくは弛緩熱処理するものであり、好ましくは上記弛緩熱処理を１０％以上のオ−バ−フィ−ド率で実施するものである。
【０００５】
本発明の目的は、その提供するフィラメント、好ましくはモノフィラメントをロープ等の線状材料として用いたり、あるいはそれを主要構成材料として得られる編織物等の物品が、それに付加される荷重を支持するために十分の力学的強さを持ちつつ、従来のポリエステルやポリアミド繊維にない弾性特性およびその繰り返し耐久性、さらにはそれを利用して得られる布帛としての面状での上記の優れたクッション特性を与える事にある。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明にかかるフィラメントはポリエステル系エラストマーを主原料とする破断伸度が８０％以上、破断強度が０．５ｇ／ｄ以上で、且つ８０℃における３０％伸長後の伸長回復率が９０％以上であることを特徴とするフィラメントであり、好ましくは繊度２００デニール以上を有する弾性モノフィラメントであることを特徴とする。即ち破断伸度が８０％未満であると適正なエラストマー的な特徴が発揮できないといった問題が生じるからであり、１００％以上であることが好ましい。また破断強度が０．５ｇ／ｄ未満では形成される布帛の強力が不十分で静的な荷重に耐えないといった問題が生じるからである。好ましくは０．８g/d 以上さらに好ましくは１．５g/d 以上である、ただし繊維の強度が逆に４．０g/d を超えると布帛の初期の荷重勾配が立ち上がり布帛設計上好ましくない。更に８０℃における３０％伸長後の伸長回復率は弾性材料としての耐久性の観点から非常に重要であり、それが９０％未満であると繰り返し使用により弾性特性が低下するとともに布帛に弛みが生じ製品上も好ましくない。このような観点から好ましい弾性回復率は９５％以上である。さらに室温で１５％伸長応力下での８０℃、２４時間のクリープ率が５％を超えると長期使用に伴い布帛や糸がへたり、性能が低下するばかりか、製品に皺がよるなど品位的にも好ましくない。
【０００７】
また本発明において、その繊維の繊度が２００デニ−ル以上であることが望ましく、好ましくは４００デニール以上である。２００デニール未満であると、例えばシート材として使用した場合、毛羽立ちなどの問題が起こりやすい。太さの上限に作用の限界は無いが、５０００デニールを超えると断面方向に不均一となりやすく力学強度的に好ましくない。
【０００８】
ここで、上記フィラメントの物性を得るために最も重要な因子は使用されるポリマーの構成成分である。すなわち、本発明のフィラメントを構成するポリマー主成分は高融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６０００の低融点重合体セグメントからなる共重合体であり、高融点ポリエステルセグメントの構成成分の融点が１５０℃以上であり、低融点ポリマーセグメント構成成分の融点もしくは軟化温度が８０℃以下の構成成分からなり、低融点重合体セグメントの含有量が２０〜５５重量％の範囲、より好ましくは４０〜５５重量％であることが重要である。高融点成分の温度が１５０℃未満であると高温での耐久性、特に繰り返し変形時の伸長回復性やクリープ性能に劣る。好ましくは１７０℃以上である。高融点成分に加え、さらにその低融点成分の比率は重要である。すなわち、分子量４００〜６０００の重合体セグメントからなる低融点成分はが２０重量％未満であると、繰り返し変形時の伸長回復性が非常に低下する。カーシート等の非常に過酷な条件での耐久性が必要な用途においては４０重量％以上であることが好ましい。さらに、低融点成分は５５重量％以下であることが好ましい。５５重量％を超えると形態安定性が低下し、特に高温でのクリープ特性に悪影響を及ぼす。
また低融点ポリエステルセグメントの構成成分の融点もしくは軟化温度が８０℃以下の構成成分からなるが、これは８０℃を越えると室温付近での弾性特性特にその回復性が低下すると言った問題が生じるからである。
【０００９】
このフィラメントの主原料であるポリエステルブロック共重合体をさらに詳しく述べると、高融点硬ポリエステルセグメント構成成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、
【００１０】
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールから製造されるポリエステルあるいはこれらの２種類以上のジカルボン酸あるいは２種類以上のジオールを用いたコポリエステル、
【００１１】
ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのオキシ酸およびそれらのエステルから誘導されるポリエステル、ポリピバロラクトンなどのポリラクトン、１，２−ビス（４，４’−ジカルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族エーテルジカルボン酸と前述のジオールとから製造されるポリエーテルエステル、さらに以上のジカルボン酸類、オキシ酸類、ジオール類を組み合わせたコポリエステル類などを示すことができる。
【００１２】
分子量４００〜６０００の低融点重合体セグメント構成成分としては、例えばポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール及びこれらの混合物さらにこれらのポリエーテルグリコール構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコール等を示すことができる。また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポリエステル、例えばポリエチレナジペート、ポリテトラアメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオベンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどを示すことができる。さらに上記ポリエステルとポリエーテルを組み合わせたポリエステルポリエーテル共重合体なども示すことができる。上記ポリエステルブロック共重合体での低融点重合体グメント構成成分の割合は２０〜５５重量％が好ましい。
【００１３】
さらに発明者らが鋭意検討した結果、上記に特定したポリマーを用いてフィラメントを製造する際に、紡糸して然るべく延伸されて後、実質的に拘束力の低い状態、即ち定長または弛緩状態で熱処理されることにより、好ましくは延伸直後の長さから１０％以上収縮する処置を施すと、繰り返し変形時の特に繰り返し変形後の伸長回復性が格段と向上することを見出した。その理由は明らかでないが上記低融点成分と高融点成分の最適な比率において形成されたエラストマーとしての基本構造がより熱変形により安定化されるのではないかと推定される。ここで言う熱処理とは延伸と連続的に配置した装置によって行なっても良いし、一旦巻き上げてからの処理あるいは布帛等を成形してから布帛の状態で実質的に糸が収縮する処理を受けてもよい。最も重要であるのは、本特許で規定する構成を満足するポリマーを使用することであり、それ以外のものを用いるといたずらに力学特性の低下を招き、耐久性の向上に繋がらないばかりか、驚くべきはむしろ悪化する場合が多い。
【００１４】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。
（実施例）
ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、および低融点成分として約１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）の組成比を調整してそれぞれ低融点成分が全体組成の１５，２４，３５，４３，５０，６０重量％部となるよう重合したブロック共重合エラストマーレジンを用いた。従って、高融点成分であるハードセグメント成分はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）成分となり、単一のポリマーとなった場合の融点は２３２℃である。それぞれのポリマーを０．１ｍｍＨＧの真空度、８０℃の雰囲気温度下で４時間予備乾燥したのち、同真空条件で１２０℃で１２時間乾燥処理をほどこした。乾燥したレジンを、通常にスクリュー型融解押出し装置を有する紡糸機を用いてノズル１ホールあたり、２２．２ｇ／ｍｉｎとなるように調整した。押出しの溶解温度およびノズルの温度はそれぞれの共重合の融解温度より、それぞれ３０℃および２０℃高い温度を基準として採用した。紡出される糸の状態はいずれの組み合わせも安定であった。吐出されたポリマーは５０ｍｍのエアーギャップを有して設置された約３０℃の水槽をくぐる事で冷却されて、続いて９０℃に表面温度をコントロールされた２０ｍ／ｍｉｎの速度を有するネルソン型ローラーと引き取りローラーの間で５倍に延伸されて、引き続いて１５０℃の長さに設定されたスリット型ヒーター間でリラックスさせる倍率を変更して速度を設定されたネルソンローラーに引き取られて、直ちに巻き取られた。いずれの条件においてもリッラクス率の違いにより最終の糸のデニールは変化するものの約２０００デニール近傍の糸が得られた。表１に各実験条件で得られた糸の強伸度特性を示す。糸の耐久性は８０℃、３０％伸長変形を１０回繰り返したときの初期の長さに対する伸長回復率および８０℃で１５％伸長となる荷重を加えて後の初期伸びを除いた、２４時間後のクリープ伸び率をもって評価することにした。本発明で提供するフィラメントはいずれの測定項目において十分の耐久性を示すとともに、適度なリラックス処理を施した繊維はさらに好ましい物性を示すことが明らかになった。
【００１５】
【表１】
0003832608.tif 000002
【００１６】
［評価方法］
本特許明細および実施例に記載の評価方法を示す。
（強伸度特性）
オリエンテック社製テンシロンＴＭ測定装置を用いて、試料長100mm を100%／分の歪み率で温度２５％、相対湿度６５％雰囲気下で測定し、求めた歪み・応力曲線より破断強度と伸度を評価した。各測定は各々５回の平均値をその値とした。
【００１７】
（伸長回復率）
８０℃の温度に調整した加熱槽を上記の測定装置に設置し、同じく100mm の試料長にセット後、２分間の加熱後、100%/ 分の歪み速度で30％まで伸長して直ちに同じ速度で0%まで変形を戻した。変形が戻ってから10秒後に再び同じ歪み速度で30％までの伸長変形を与えた。この変形を１０回繰り返して後、一連の歪み・応力曲線の記録から、１０回目の伸長により応力が発生開始する歪み量（ｘ％）を求めて、以下の式で繰り返し変形時の伸長回復性を評価した。
伸長回復率（％）＝１００−ｘ
【００１８】
（クリープ率）
モノフィラメントを１００ｃｍの長さをとり、８０℃±２℃に設定した縦形の加熱型のオーブン内にそれぞれの繊度の１／１００ｇｆの荷重を加えて１０分間放置し、所定の温度になった状態で繊維の中央部５０ｃｍの間隔をマーキングした。引き続いて、その繊維の初期荷重をはずして、ただちに予め繊維が室温において１５％伸びるように計算しておいた荷重を加えてその直後の上記マーキング間の長さを測定し（Ｌ１）とした。オーブンを上記温度に維持して２４時間後にふたたびその長さを測定し（Ｌ２）とした。高温でのクリープ率を下記の式で求めた。
クリープ率（％）＝１００＊（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１
【００１９】
（融点、軟化点）
ハードセグメントおよびソフトセグメントはそれぞれが単独となった場合の融点および軟化点を言い。具体的には、パーキンエルマー社製ＤＳＣII型機を用いて２０℃／ｍｉｎの昇温速度にて求めた吸熱ピークより評価する事ができる。
【００２０】
以上の結果から本発明の実験２，３，４，５，６におけるモノフィラメントはいずれも優れた力学特性と伸長回復性および耐クリープ特性などの耐疲労性に優れたものであることが判った。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によると、静的な荷重を支持するため十分の力学的特性を保持し、かつ繰り返し変形による特性低下が極めて少ない優れた弾性回復特性を有する弾性フィラメントを提供することを可能とした。