(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂に、有機系分解型発泡剤と、化１または化２で表される構造を有する化合物を主成分とする銅害防止剤が含有されてなる樹脂組成物を、架橋と同時に、または架橋後に加熱発泡させて製造されることを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【化１】
0003763879.tif 000008
【化２】
0003763879.tif 000009
（ただし、化学構造式中のｋ，ｍは０〜１２の整数、ｎは０または１をそれぞれ示す）
【請求項２】
前記化合物が、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（化３）であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【化３】
0003763879.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、断熱材として好適に用いられるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建築あるいは家電製品などの配管の断熱には、ガラス繊維、ロックウールなどの無機材料または各種プラスチック発泡体をテープ状、筒状などの形状に加工したものが、断熱材あるいは断熱パイプカバーとして使用されている。これらの材料の中でも、プラスチックの発泡体は軽量性、断熱性、衝撃吸収性などの特性に優れていることから多用されている。
とりわけ、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は他のプラスチック発泡体と比較して、耐熱性、耐水性や耐薬品性、機械的強度などに優れていることに加えて、熱成形性などの成形加工性に優れていることから、上記の断熱用途には最適の材料とされている。
【０００３】
しかしながら、高温下で銅等の金属に接触する断熱材、例えば温水を流す銅管のパイプカバーとして、上記のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を使用すると、高温下における金属の存在により発泡体の熱劣化が促進され、厚さ収縮率が極度に大きくなったり、発泡体が黒く変色したり、断熱材としての機能が低下するという問題があった。このような問題を解決するために金属の作用を不活性化させる銅害防止剤を配合した樹脂組成物を架橋発泡させた架橋発泡体が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発泡剤として有機系分解型発泡剤を使用した場合、得られる発泡体が変色し、顔料が配合されていても発色が悪く、所望の色彩の発泡体を得ることは困難であった。また、押出機内で樹脂組成物を混練する際にゲル物が生じるという問題があり、このゲル物がスクリューに付着したり、ブレーカープレートまたはダイ内に滞留して押し出された成形体に混入すると外観が劣る発泡体となってしまうために、押出機内の清掃を頻繁に行わなければならず、生産性の低下が免れなかった。
【０００５】
本発明は上記の問題を解決し、高温下で金属と接触する環境下で用いても耐熱性が低下することなく、かつ白色美麗または顔料の発色が良好なポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
金属による劣化を抑制する効果を有する銅害防止剤は種々知られているが、発明者らが鋭意検討した結果、発泡剤として有機系分解型発泡剤を使用するポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する際に、特にサリチロイル基を有する化合物を主とする銅害防止剤を使用すると発泡体の着色等の問題が顕著となることを突き止め、ある特定の化合物を主成分とする銅害防止剤を使用した場合にのみ、得られる発泡体の着色およびゲル物発生が抑制されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤と、化４または化５で表される構造を有する化合物を主成分とする銅害防止剤が含有されてなる樹脂組成物を加熱発泡させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供する。
【化４】
0003763879.tif 000002
【化５】
0003763879.tif 000003
（ただし、化学構造式中のｋ，ｍは０〜１２の整数、ｎは０または１をそれぞれ示す）
【０００７】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルなどが挙げられ、単独あるいは２種以上ブレンドして用いることができる。
【０００８】
本発明で用いられる有機系分解型発泡剤とは、加熱すると分解してガスを発生するタイプの発泡剤であり、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルＮ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらは単独または２種以上で用いることができる。中でも、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いると、得られる発泡体の密度が小さくなり、高温下での耐熱性が要求される銅等金属管のパイプカバー等の断熱材としてすぐれた断熱効果が得られ好ましい。
【０００９】
その配合量は、所望の発泡倍率に応じて適宜調整すればよく、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５〜４０重量部が適当である。
【００１０】
本発明における銅害防止剤は、化６または化７で表される構造を有する化合物を主成分とするものである。
【化６】
0003763879.tif 000004
【化７】
0003763879.tif 000005
（ただし、化学構造式中のｋ，ｍは０〜１２の整数、ｎは０または１をそれぞれ示す）
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（化８）が好ましい。これらの化合物を主成分とする市販の銅害防止剤では、チバガイギー社製；商品名  ＭＤ１０２４（主成分    Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン）がある。
【化８】
0003763879.tif 000006
これらの銅害防止剤を用いると、樹脂の着色が抑制され、白色美麗または顔料の発色が優れた発泡体となり、また発泡体製造時のゲル物生成が抑制される。
【００１１】
その配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましい。
【００１２】
本発明における樹脂組成物には、さらに、難燃剤、難燃助剤、充填剤、酸化防止剤、顔料、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を目的に応じて加えても良い。
【００１３】
本発明の製造方法における樹脂組成物の架橋の方法としては、発泡とほぼ同時に架橋させる方法と、発泡に先立って架橋させる方法とに分けられる。以下にそれぞれの架橋方法を用いた場合の製造方法について説明する。
【００１４】
発泡とほぼ同時に架橋させる方法の場合は、ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤、銅害防止剤、および架橋剤を配合した樹脂組成物を、加圧式ニーダーや２本ロールなどの混練機にて混練し、押出機にて、所望の厚さと幅の母材シートを押出成形し、約２００〜２３０℃の加熱炉に導入して発泡させる。この場合、架橋剤としてはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられ、その配合量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．３〜２．５重量部が好ましい。
【００１５】
発泡に先立って樹脂組成物を架橋させる方法の場合、ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤、銅害防止剤、およびビニルトリメトキシシラン等のシラン化合物を配合した樹脂組成物を混練し、母材シートを押出成形した後、ジブチルスズジラウレート等のシラノール縮合触媒および水の存在下でシロキサン縮合反応によってシラン架橋させ、次いで加熱炉に導入して発泡体を製造する。この場合の架橋剤は上に挙げられている有機過酸化物が適用でき、その配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００３〜２重量部である。シラノール縮合触媒の配合量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０３〜５重量部が好ましい。また、発泡に先立って架橋させる方法としては、α、β、γ線、電子線、中性子線、紫外線等の電離性放射線の照射による方法があり、この場合、ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤および銅害防止剤を配合した樹脂組成物を混練し、押出成形して得られた母材シートに電離性放射線を照射して架橋させた後、加熱炉に導入して発泡体を製造する。
【００１６】
以上の方法はそれぞれ単独でも併用してもよく、いずれの方法によっても必要に応じてトリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋助剤を０．０５〜３重量部程度配合しても良い。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
実施例１
低密度ポリエチレン（表中ＬＤＰＥ  ＊１）８０重量％と、高密度ポリエチレン（表中ＨＤＰＥ  ＊２）２０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、有機系分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド  ＊３を２０重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド  ＊６を０．９重量部、酸化防止剤  ＊８と酸化防止剤  ＊９を各々０．１重量部と、銅害防止剤  ＊１０を０．１重量部の割合で配合して、５５リットルの加圧式ニーダーにて混練し、ペレタイズして、発泡性樹脂組成物のペレットを得た。６０ｍｍφでＬ／Ｄ＝２８の単軸押出機のホッパーより、ペレットを投入し、押出機内で溶融混練して４０ｍｍ幅のダイスより押し出して、厚さ２ｍｍの平滑な母材シートを得た。次に、この母材シートを２２０℃の加熱炉中で発泡させ、シート状発泡体を得た。
実施例３〜４、比較例１〜４
表１に示す樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にシート状発泡体を作製した。
【００１８】
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた発泡体の特性について以下の（１）〜（５）のように評価を行った。
試験評価方法
（１）押出性
押出直後及び連続８時間押出後毎に、母材シートに混入するゲル物の有無を観察した。ゲル物の混入が認められた場合には製造を一時中断して押出機内の清掃を行った。
（２）発泡性
得られたシート状発泡体の気泡の均一性、表面平滑性の良否を観察した。
（３）密度
得られたシート状発泡体から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを切りとり、厚さと、質量を計り、質量を体積で除して、密度（ｇ／ｃｍ３）とした。
（４）発泡体の色
シート状発泡体の色を肉眼で観察した。
（５）断熱パイプカバーの寸法安定性
得られたシート状発泡体の長手方向にスリットを入れて所定幅の帯状シートとし、この帯状シートを幅方向に丸め、突き合わされた端面を融着してパイプ状に成型し、口径２０ｍｍの断熱パイプカバーを作製した。断熱パイプカバーを銅管にセットし、銅管の中に１４０℃に調整された加熱水蒸気を連続して通し、１６８時間経過した後、断熱パイプカバーを取り外し、放冷後、厚さ収縮率を測定した（ＪＩＳ  Ａ  ９５１５「ポリエチレンフォーム保温材」の試験方法に準じる）。
（６）断熱パイプカバーの耐熱試験後の変色の有無
（５）の試験後、断熱パイプカバーの変色の有無を観察した。評価結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0003763879.tif 000007
【００２０】
以下に表中の材料の詳細を示す。
ＬＤＰＥ  ＊１    日本石油化学：レクスロン    Ｆ−３１
ＨＤＰＥ  ＊２    日本石油化学：スタフレン    Ｅ７９２
有機系分解型発泡剤  ＊３    永和化成：ビニホールＡＣ＃ＬＱ（ＡＤＣＡ）
有機系分解型発泡剤  ＊４    三化成共：セルマイクＡ（ＤＰＴ）
有機系分解型発泡剤  ＊５    永和化成：６−６００（ＯＢＳＨ／ＡＤＣＡ）
架橋剤  ＊６    日本油脂：パークミルＤ
架橋剤  ＊７    日本油脂：パーヘキサ３Ｍ
酸化防止剤  ＊８    旭電化：イルガノックス１０１０
酸化防止剤  ＊９    旭電化：ＰＥＰ−３６
銅害防止剤  ＊１０    チバガイギー：主成分    Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（商品名：ＭＤ１０２４）（発明該当品）
銅害防止剤  ＊１２    旭電化：主成分    ３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（商品名：ＣＤＡ−１）
銅害防止剤  ＊１３    旭電化：主成分    デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（製品名：ＣＤＡ−６）
【００２１】
表１から明らかなように、実施例１〜４、比較例１〜４で得られた発泡体は、いずれも銅害防止剤が配合されているために、厚さ収縮率、耐熱試験後の変色の有無などの耐熱性は良好であった。しかし、本発明で規定した銅害防止剤を使用している実施例１〜４の発泡体が、着色がなくまたは顔料の発色が良好で、ゲル物の発生による表面平滑性の不良もなかったのに対して、比較例１〜４の発泡体は、本発明で規定した以外の銅害防止剤を用いているために、着色しあるいは顔料の発色が不良であり、また、ゲル物の発生により発泡体表面には孔が生じているという商品価値が著しく劣るものであった。しかも押出開始直後から、時間の経過と共に押出機内に滞留するゲル物が増大し、ゲル物を取り除くために製造を中断しなければならなかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性に優れているのはもちろんのこと、着色が抑制され、また顔料を添加した場合には良好な発色性を示し、外観が優れた発泡体を得ることができる。このような発泡体は建築材料または空調機などの家電製品などの用途分野で、断熱材として好適に使用することができる。