(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との混合物又は縮合物からなり、該混合物又は縮合物中に未反応アルデヒド類及びメチロール基を実質的に含まないフェノール樹脂組成物
（Ｃ）ゴム成分
（Ｄ）硬化促進剤
を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
１エポキシ当量のエポキシ樹脂（Ａ）に対し０．５〜１．３フェノール性水酸基当量のフェノール樹脂組成物（Ｂ）を配合してなり、かつエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂組成物（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、ゴム成分（Ｃ）を５〜５０重量部、硬化促進剤（Ｄ）を０．０５〜１０重量部配合してなる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物をパターン加工された内層回路基板上に形成し８０℃以上で熱硬化させた後、必要に応じて酸化剤により該硬化物表面を粗化し、導体層をメッキにより形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配線板において、熱硬化させるだけで表面に微小な凹凸を形成することのできる層間絶縁材用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いた多層プリント配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多層プリント配線板の製造方法として、回路形成された内層回路板に絶縁接着層としてガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸しＢステージ化したプリプレグシートを数枚介して銅箔と積層プレスし、スルーホールによって層間導通をとる方法が知られている。しかし、本方法では積層プレスにて加熱、加圧成形を行うため大掛かりな設備と長時間を要しコスト高となる上、外層にスルーホールメッキが入るため銅厚が厚くなりファインパターンの形成が困難となるなどの問題を抱えていた。このような問題を解決する方法として、近年内層回路板の導体層上に有機絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の多層プリント配線板の製造技術が注目されている。特開平７ー３０４９３１、７ー３０４９３３には、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物を塗布、加熱硬化後、粗化剤により表面に凸凹の粗化面を形成し、導体層をメッキにより形成する多層プリント配線板の製造法が開示されている。また、特開平８ー６４９６０には、下塗り接着剤を塗布、仮乾燥後フィルム状アディティブ接着剤を貼り合わせて加熱硬化させ、アルカリ性酸化剤で粗化、導体層をメッキにより形成し多層プリント配線板を製造する方法が知られている。これらはいずれも酸化剤による長めの粗化工程のほか、前工程として機械研磨や化学的膨潤を行うなどの厳密な管理の必要な工程が多く、生産性に劣るという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点を鑑み、導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配線板において、熱硬化させるだけで表面に微小な凹凸を形成することのできる層間絶縁材用エポキシ樹脂組成物の開発、並びにこれを用いた多層プリント配線板の生産性を向上させることである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討し、多官能エポキシ樹脂にトリアジン構造含有フェノール系硬化剤及び硬化促進剤を使用し、更にゴム成分を添加した場合に熱硬化させるだけで表面に微小な凹凸を形成できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との混合物又は縮合物からなり、該混合物又は縮合物中に未反応アルデヒド類及びメチロール基を実質的に含まないフェノール樹脂組成物（Ｃ）ゴム成分（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、これを用いた多層プリント配線板の製造法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる（Ａ）成分の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は層間絶縁材としての十分な耐熱性、耐薬品性、電気特性などの諸物性を得るのに必要である。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、さらには臭素化した上記エポキシ樹脂など公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、反応性希釈剤としての単官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。
【０００６】
本発明に用いる（Ｂ）成分のフェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との混合物又は縮合物からなり、該混合物又は縮合物中に未反応アルデヒド類及びメチロール基を実質的に含まないフェノール樹脂組成物としては、特開平８−２５３５５７、８−３１１１４２に開示されているものが挙げられる。具体的には、下記モデル構造式で示される式（１）で表されるトリアジン構造含有ノボラック樹脂である大日本インキ化学工業（株）製フェノライト７０５０シリーズなどがある。フェノール樹脂組成物（Ｂ）の配合量については、１エポキシ当量のエポキシ樹脂（Ａ）に対し０.５〜１.３フェノール性水酸基当量のフェノール樹脂組成物（Ｂ）を配合することが望ましい。この範囲を外れると得られる硬化物の耐熱性が損なわれるという問題が生じる。
【０００７】
【化１】
0003785749.tif 000002
【０００８】
本発明における（Ｃ）成分のゴム成分の例としては、ポリブタジエンゴム、エポキシ変性、ウレタン変性、（メタ）アクリロニトリル変性等の各種変性ポリブタジエンゴム、さらにはカルボキシル基を含有した（メタ）アクリロニトリル・ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分（Ｃ）の配合量については、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂組成物（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、５〜５０重量部の範囲であることが重要である。５重量％未満であると熱硬化後の凹凸が不十分であるし、５０重量％を超えると耐熱性、電気特性、耐薬品性が悪く層間絶縁材として実用に耐えるものではない。
【０００９】
本発明における（Ｄ）成分の硬化促進剤としては、イミダゾール類や三級アミン類、グアニジン類、またはこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物など、公知慣用のものを単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができるる。これらの硬化促進剤（Ｄ）の配合量については、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂組成物（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０.０５〜１０重量部の範囲にあるのが好ましい。０.０５重量部より少ないと硬化不足であるし、１０重量部を超えても硬化促進効果を増大させることはなく、むしろ耐熱性や機械強度を損なう問題が生じる。
【００１０】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には上記必須成分の他にバインダーポリマーや熱硬化性樹脂、公知慣用の添加剤を用いることができる。バインダーポリマーとしては、（臭素化）フェノキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリシアネート樹脂、ポリエステル樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、ブロックイソシアネート樹脂、キシレン樹脂、ラジカル発生剤と重合性樹脂などが挙げられる。添加剤としては、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリカ、タルク、クレー、雲母粉などの無機充填剤、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダーの如き有機充填剤、アスベスト、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤を使用できる。また、必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック等の公知慣用の着色剤を用いることができる。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、有機溶剤が含有されあってもよい。有機溶剤としては、通常溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた多層プリント配線板の製造法について説明する。まず、本発明のエポキシ樹脂組成物をパターン加工された内層回路基板上に形成する。その方法は、インキ状の本組成物を塗布し有機溶剤を含有している場合には乾燥した後加熱硬化させる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる接着フィルムを用いた場合には加圧、加熱条件下で基板上にラミネートし加熱硬化させる。なお、内層回路基板としては、ガラスエポキシや金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用することができ、回路表面は予め粗化処理されてあってもよい。加熱硬化の条件は８０℃以上であって、好ましくは１００〜１８０℃で１５〜９０分の範囲であるのがよい。加熱硬化後、該樹脂層表面に最高粗さ（Ｒｙ）≧１.０μｍの微小な凹凸が形成される（図１、２）。熱硬化させるだけで凹凸が形成されることの詳細は不明であるが、本発明者らの検討では、多官能エポキシ樹脂に従来から使用されているフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤を使用し、ゴム成分を添加しても樹脂層表面に凹凸は形成されなかった（図３）。フェノール性水酸基とトリアジンの活性水素と反応性の異なる架橋基を有する硬化剤に、熱硬化中に相分離し海島構造を形成するゴム成分が添加されることによって、樹脂層表面に隆起が起こり微小な凹凸が形成されるものと推定している。これにより、次の粗化処理を効率的に行わせるための機械研磨や化学的膨潤処理を省略することが可能になる。
【００１３】
その後、必要に応じて所定のスルーホール、ビアホール部等にドリル及び／又はレーザー、プラズマにより穴開けを行う。次に、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理する。本樹脂層表面にはすでに微小な凹凸が形成されているので、穴開けスミアを取り除く必要がある場合に粗化処理すればよいが、ゴム成分が酸化剤に可溶性であるので、粗化工程を経ることによりさらにアンカー効果に優れた凹凸を形成することができる。次いで、無電解及び／又は電解メッキにより導体層を形成するが、このとき導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成してもよい。このように導体層が形成された後、１５０〜１８０℃で１５〜６０分アニール処理することにより、残留している未反応のエポキシ樹脂が硬化し、樹脂層の耐熱性と導体層のピール強度をさらに向上させることができる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例、製造例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
【実施例１】
（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００１）３０重量部（以下、配合量は全て重量部で表す）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３）４０部、（Ｂ）成分としてトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業（株）製フェノライトＫＡ−７０５２）３０部をエチルジグリコールアセテート２０部、ソルベントナフサ２０部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ（Ｃ）成分として末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業（株）製デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５部と（Ｄ）成分として２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品１．５部、さらに微粉砕シリカ２部、シリコン系消泡剤０．５部を添加しエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００１６】
【実施例２】
（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８ＥＬ）１５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００１）１５部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３）３５部をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す）に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ（Ｂ）成分としてトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製フェノライトＬＡ−７０５２、不揮発分６０％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）５０部、（Ｃ）成分として分子内エポキシ化ポリブタジエンゴム（ダイセル化学工業（株）製エポリードＰＢ−３６００）１０部、（Ｄ）成分としてテトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート１部、さらに臭素化フェノキシ樹脂ワニス（不揮発分４０重量％、臭素含有量２５重量％、溶剤組成、キシレン：メトキシプロパノール：メチルエチルケトン＝５：２：８、東都化成（株）製ＹＰＢ−４０−ＰＸＭ４０）５０部、微粉砕シリカ２部を添加しエポキシ樹脂組成物を作製した。そのワニス状のエポキシ樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが６５μｍとなるようにローラーコーターにて塗布、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ接着フィルムを得た。
【００１７】
【比較実施例１】
実施例１記載のエポキシ樹脂組成物のトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂３０部を、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０４、昭和高分子（株）製ＢＲＧ−５５７）２６部に変更する以外は、全く同様に配合してエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００１８】
【比較実施例２】
実施例１記載のエポキシ樹脂組成物の末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業（株）製デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５部を取り除く以外は、全く同様に配合してエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００１９】
【製造例１】
銅箔３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板から内層回路基板を作製し、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、１２０℃で１０分乾燥した後、裏面も同様に塗布、乾燥させ１５０℃で３０分加熱硬化させた。その樹脂層表面のＳＥＭ写真を図１に示す。表面粗さ測定（東京精密（株）製ＳＵＲＦＣＯＭ４７０Ａ）から最大高さＲｙ；２μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）の微小な凹凸が形成されていた。その後、所定のスルーホール、ビアホール部等にドリル及び／又はレーザーにより穴開けを行い、次いで過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で速やかに粗化処理した後、無電解及び／又は電解メッキしサブトラクティブ法に従って４層プリント配線板を得た。さらに１７０℃で３０分アニール処理した後、導体のピール強度測定（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）を行ったところ、１.０ｋｇ／ｃｍと優れた密着性を示した。また、得られた４層プリント配線板について、２６０℃の半田浴に６０秒浸漬して耐熱性試験を行ったところ、外観に異常は見られなかった。
【００２０】
【製造例２】
銅箔３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板から内層回路基板を作製し、実施例２で得られた接着フィルムを真空ラミネーターにより、温度１００℃、圧力１kgf/cm2、気圧５mmHg以下の条件で両面にラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１５０℃で３０分加熱硬化させた。その樹脂層表面のＳＥＭ写真を図２に示す。表面粗さ測定からＲｙ；４μｍの微小な凹凸が形成されていた。その後、所定のスルーホール、ビアホール部等にドリル及び／又はレーザーにより穴開けを行い、次いで過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で速やかに粗化処理し、さらに導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成させ、アディティブ法に従って４層プリント配線板を得た。１５０℃で６０分のアニール処理後、導体のピール強度測定を行ったところ、１.２ｋｇ／ｃｍと優れた密着性を示した。また、得られた４層プリント配線板について、２６０℃の半田浴に６０秒浸漬して耐熱性試験を行ったところ、外観に異常は見られなかった。
【００２１】
【比較製造例１】
銅箔３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板から内層回路基板を作製し、比較実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、１２０℃で１０分乾燥した後、裏面も同様に塗布、乾燥させ１５０℃で３０分加熱硬化させた。その樹脂層表面のＳＥＭ写真を図３に示す。微少な凹凸のようなものは形成されなかった。その後、製造例１と同様にして４層プリント配線板の製造を試みたが、メッキ後導体層に膨れが発生した。
【００２２】
【比較製造例２】
銅箔３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板から内層回路基板を作製し、比較実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、１２０℃で１０分乾燥した後、裏面も同様に塗布、乾燥させ１５０℃で３０分加熱硬化させた。その樹脂層表面のＳＥＭ写真を図４に示す。表面粗さ測定からＲｙ；０.８μｍであった。その後、製造例１と同様にして４層プリント配線板を得た。しかし、１７０℃で３０分のアニール処理中導体層に膨れが発生した。
【００２３】
実施例１〜２、製造例１〜２の結果から、本発明の方法に従えば機械研磨、化学的膨潤処理することなく密着性に優れた銅メッキが形成され、かつ高耐熱性が両立されるのでビルドアップ方式で信頼性の高い多層プリント配線板を製造することができる。一方、従来のフェノールノボラック系硬化剤を使用した比較実施例１やゴム成分を含まない比較実施例２では、十分なアンカー効果の発揮される凹凸状態が樹脂層表面に形成されないので銅メッキの密着性が悪く、実用に耐え得るものではなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法に従うと、容易に密着性に優れた銅メッキが形成され、かつ高耐熱性が両立されるのでビルドアップ方式で信頼性の高い多層プリント配線板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１に示した内層回路基板上に実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、１２０℃で１０分乾燥した後、裏面も同様に塗布、乾燥させ１５０℃で３０分加熱硬化させた樹脂層表面のＳＥＭ写真のトレース図である。
【図２】製造例２に示した内層回路基板上に実施例２で得られた接着フィルムを真空ラミネーターにより、温度１００℃、圧力１kgf/cm2、気圧５mmHg以下の条件で両面にラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１５０℃で３０分加熱硬化させた樹脂層表面のＳＥＭ写真のトレース図である。
【図３】比較製造例１に示した内層回路基板上に比較実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、１２０℃で１０分乾燥した後、裏面も同様に塗布、乾燥させ１５０℃で３０分加熱硬化させた樹脂層表面のＳＥＭ写真のトレース図である。
【図４】比較製造例２に示した内層回路基板上に比較実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、１２０℃で１０分乾燥した後、裏面も同様に塗布、乾燥させ１５０℃で３０分加熱硬化させた樹脂層表面のＳＥＭ写真のトレース図である。
【図１】
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【図２】
0003785749.tif 000004
【図３】
0003785749.tif 000005
【図４】
0003785749.tif 000006