(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0003756576.tif 000019
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化水素基であり、Ａは置換もしくは非置換のヒドロキシフェニル基であり、Ｂは炭素原子数が２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。ｍは０または１であり、ｎは１〜４００の整数である。）で表されるヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン。
【請求項２】
置換もしくは非置換のヒドロキシフェニル基が、式：
【化２】
0003756576.tif 000020
（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり、ａは０〜４の整数である。）で表される請求項１記載のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンに関し、詳しくは分子鎖片末端にヒドロキシフェニル基を少なくとも２個有する新規なポリオルガノシロキサンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機官能性基を有するポリオルガノシロキサンは、有機樹脂の改質剤，界面活性剤，繊維処理剤等として広い分野で使用されている。このようなポリオルガノシロキサンは、有機官能性基の種類，数あるいは結合位置等によりその化学構造が決定され、用途に応じて適切な化学構造を有するものが選択されている。特に、有機樹脂の改質剤として利用される場合において、有機樹脂分子中にポリオルガノシロキサンが組み込まれるようないわゆる共重合体の一原料として使用される際には、その有機樹脂と共重合可能な有機官能性基を選択する必要があり、またその数や結合位置を厳密に調整しなければならない。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端に有機官能性基を有するもの、あるいは分子鎖片末端に１個の有機官能性基を有するものが挙げられる。前者の分子鎖両末端に有機官能性基を有するポリオルガノシロキサンは、ポリエステル樹脂，ポリアミド樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリサルホン樹脂のような主に縮重合反応により得られる有機樹脂の改質剤として使用されている。しかし、このようなポリオルガノシロキサンは、有機樹脂モノマーと共重合反応させた場合に、ポリオルガノシロキサン鎖が有機樹脂の分子鎖から分岐した共重合体、いわゆるグラフト共重合体を得ることができないという問題点があった。また、後者の分子鎖片末端に１個の有機官能性基を有するポリオルガノシロキサンを同様に使用した場合には、得られた有機樹脂の改質特性が十分でないという問題点があった。
このような問題点を解決する方法として、例えば、分子鎖片末端に有機官能性基を２個以上有するポリオルガノシロキサンが提案されている（特開平４−３２３２２２号公報参照）。しかし、このポリオルガノシロキサンは、有機官能性基がアミノ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基またはエポキシ基に限定されているため、例えば、ポリカーボネート樹脂やポリサルホン樹脂等の有機樹脂の改質剤としては使用できないという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、分子鎖片末端にヒドロキシフェニル基を少なくとも２個有する新規なポリオルガノシロキサンを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式：
【化３】
0003756576.tif 000002
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化水素基であり、Ａは置換もしくは非置換のヒドロキシフェニル基であり、Ｂは炭素原子数が２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。ｍは０または１であり、ｎは１〜４００の整数である。）で表されるヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上記一般式で表される。上式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基が例示される。Ａは置換もしくは非置換のヒドロキシフェニル基であり、好ましくは式：
【化４】
0003756576.tif 000003
で表される基である。式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり、ａは０〜４の整数である。このようなヒドロキシフェニル基として具体的には、２−ヒドロキシフェニル基，３−ヒドロキシフェニル基，４−ヒドロキシフェニル基，４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル基，４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル基，３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル基， ３−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル基，２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル基， ２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル基が例示される。Ｂは炭素原子数が２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、アルキレン基として具体的には、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基が例示され、アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシプロピレン基，エチレンオキシブチレン基が例示される。ｍは０または１である。ｍが０である場合に、本発明のポリオルガノシロキサンは分子鎖片末端にヒドロキシフェニル基を３個有し、ｍが１である場合に、本発明のポリオルガノシロキサンは分子鎖片末端にヒドロキシフェニル基を２個有する。ｎは１〜４００の整数であり、好ましくは１〜２００の整数である。これは、ｎが４００を越えると有機樹脂モノマーとの共重合反応性が低下するためである。
【０００６】
このような本発明のポリオルガノシロキサンとしては、下記式で示される化合物が例示される。
【化５】
0003756576.tif 000004
【化６】
0003756576.tif 000005
【化７】
0003756576.tif 000006
【化８】
0003756576.tif 000007
【化９】
0003756576.tif 000008
【０００７】
本発明のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、例えば、白金系触媒等のヒドロシリル化反応用触媒の存在下、一般式：
【化１０】
0003756576.tif 000009
（式中、Ｒ，Ｂ，ｍおよびｎは前記と同じである。）で表される分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、分子中に水酸基がトリオルガノシリル基等で保護されたフェノール基を有する脂肪族不飽和結合含有炭化水素化合物とを付加反応させた後、トリオルガノシリル基等の保護基を、酸触媒の存在下にメタノール等を加えて加熱して脱離させることにより製造することができる。このとき、水酸基がトリオルガノシリル基等で保護されていないフェノール基を有する脂肪族不飽和結合含有炭化水素化合物を使用することもできる。
また、上記一般式で表される分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンは、例えば、一般式：
【化１１】
0003756576.tif 000010
（式中、Ｒおよびｎは前記と同じであり、Ｘは水素原子またはリチウム原子である。）で表されるオルガノシランもしくはポリオルガノシロキサンと、一般式：
【化１２】
0003756576.tif 000011
（式中、Ｒ，Ｂおよびｍは前記と同じであり、Ｙはハロゲン原子である。）で表されるシロキサンとを縮合反応させることにより製造することができる（特開平４−３５３５２３号公報参照）。
【０００８】
以上のような本発明のポリオルガノシロキサンは、分子鎖片末端にヒドロキシフェニル基を少なくとも２個有するので、有機樹脂モノマーと共重合反応させると、ポリオルガノシロキサン鎖がグラフト状に結合した有機樹脂が得られる。従って本発明のポリオルガノシロキサンは、ポリカーボネート樹脂，ポリスルホン樹脂，ポリアクリレート樹脂，エポキシ樹脂などの有機樹脂の改質剤や界面活性剤として好適に使用される。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１０】
【参考例１】
イソプロピルアルコール２４０ミリリットル，濃塩酸１２０ミリリットルおよび水２４０ミリリットルの混合物を氷水で冷却して、液温を１０℃以下にした。次いで、これに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１２０.６グラム（８９８ミリモル）を投入し、さらにメチルトリメトキシシラン５４.５グラム（４００ミリモル）を滴下した。滴下終了後、氷水浴をはずして１時間攪拌した。次いで水層を除去し、有機層に炭酸水素ナトリウムを加えて中和した。水層が中性を示すまで数回水洗を繰り返した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。次いで減圧蒸留を行い、８３mmHg，９７〜９８℃の留分４５.５グラムを得た。この留分を、1Ｈ核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）および赤外分光分析（以下、ＩＲ）により分析したところ、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シランであることが判明した。
このメチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン１２０グラム（４４６.１５ミリモル）を攪拌装置付の４つ口フラスコに投入し、これに白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を反応混合物｛メチルトリス（ジメチルシロキシ）シランとジメチルビニルクロロシランの反応混合物｝の合計重量に対して白金金属量が２０ppmとなるような量加えて、８０℃に加熱した。次いでジメチルビニルクロロシラン２１.５グラムを滴下し、滴下終了後９０〜１００℃で１時間加熱攪拌した。このようにして得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＬＣ）により分析したところ、原料のジメチルビニルクロロシランのピークが消失していたので反応終了とした。次いで減圧蒸留を行い、１mmHg，８９〜９１℃の留分４７.６グラムを得た。この留分をＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、次の構造式で示されるシリコーン化合物であることが判明した。これを「ポリマーＴ」とする。
【化１３】
0003756576.tif 000012
攪拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン６０グラム（２７０.３ミリモル）およびテトラヒドロフラン６０グラムを投入し、氷水冷して液温を２０℃以下にした。これを乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液３２.４３ミリモルを投入し、さらに室温で攪拌した。攪拌中、反応混合物をＧＬＣで分析することにより重合反応の進行を追跡した。６時間後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８.４％になったので、トリエチルアミン０.６６グラム（６.５ミリモル）を加え、次いで前記の「ポリマーＴ」１３.８９グラム（３５.６８ミリモル）を加えて重合反応を停止させた。副生した塩をろ別した後、溶媒および低沸点物を減圧下で加熱留去して、無色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物をＮＭＲ，ＩＲおよびＧＰＣにより分析し、さらにヨードメトリーによりＳｉＨ基の重量％を測定したところ、次の平均構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。これを「ポリマー１」とする。
【化１４】
0003756576.tif 000013
ＳｉＨ基重量％  ０.０９３％
ＧＰＣによる数平均分子量    ２,２８８
分散度          １.１３
【００１１】
【参考例２】
攪拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン６０グラム（２７０.３ミリモル）およびテトラヒドロフラン６０グラムを投入し、氷水冷して液温を２０℃以下にした。これを乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１０.８１ミリモルを投入し、さらに室温で攪拌した。攪拌中、反応混合物をＧＬＣで分析することにより重合反応の進行を追跡した。６時間後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８.６％になったのでトリエチルアミン０.２２グラム（２.１７ミリモル）を加え、次いで参考例１で得られた「ポリマーＴ」４.６３グラム（１１.８９ミリモル）を加えて重合反応を停止させた。副生した塩をろ別した後、溶媒および低沸点物を減圧下で加熱留去して、無色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物をＮＭＲ，ＩＲおよびＧＰＣにより分析し、さらにヨードメトリーによりＳｉＨ基の重量％を測定したところ、次の平均構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。これを「ポリマー２」とする。
【化１５】
0003756576.tif 000014
ＳｉＨ基重量％  ０.０３４％
ＧＰＣによる数平均分子量    ７,２１８
分散度          １.０８
【００１２】
【実施例１】
参考例１で得られた「ポリマー１」３０グラム（ＳｉＨ：２７.９ミリ当量）、トリメチルシリル−ｏ−アリルフェノール８.６４グラム（４１.９ミリモル）および白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、白金金属量が前記２つの化合物の合計量に対して１０ppmとなるような量投入した。これを１００℃で２時間加熱して、得られた反応混合物をＩＲにより分析したところ、ＳｉＨ基の特性吸収が消失していることが判明した。この反応混合物から低沸点物を減圧下で加熱留去して、透明な液体を得た。この液体をＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。
【化１６】
0003756576.tif 000015
このポリオルガノシロキサン３０グラムとメタノール７.９７グラムを混合して、５０℃で３時間攪拌した後、減圧下で低沸点物を加熱留去して透明な液体を得た。得られた液体を、ＮＭＲおよびＩＲにより分析し、さらに滴定法によりフェノール性水酸基の重量％を測定したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。
【化１７】
0003756576.tif 000016
ＯＨ基重量％   １.４２％
【００１３】
【実施例２】
参考例２で得られた「ポリマー２」３０グラム（ＳｉＨ：１０.２ミリ当量）、トリメチルシリル−ｏ−アリルフェノール３.１６グラム（１５.３ミリモル）および白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、白金金属量が前記２つの化合物の合計量に対して１０ppmとなるような量投入した。これを１００℃で２時間加熱して、得られた反応混合物をＩＲにより分析したところ、ＳｉＨ基の特性吸収が消失していることが判明した。この反応混合物から低沸点物を減圧下で加熱留去して、透明な液体を得た。この液体をＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。
【化１８】
0003756576.tif 000017
このポリオルガノシロキサン３０グラムとメタノール７.９７グラムを混合して、５０℃で３時間攪拌した後、減圧下で低沸点物を加熱留去して透明な液体を得た。得られた液体を、ＮＭＲおよびＩＲにより分析し、さらに滴定法によりフェノール性水酸基の重量％を測定したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。
【化１９】
0003756576.tif 000018
ＯＨ基重量％   ０.５６％
【００１４】
【発明の効果】
本発明のポリオルガノシロキサンは、分子鎖片末端にヒドロキシフェニル基を少なくとも２個有する新規な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は実施例１で製造したポリオルガノシロキサンのＩＲスペクトルチャートである。
【図１】
0003756576.tif 000021