(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチル（フェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチル（フェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチル（フェニル）メタン、ビス（４−（ｐ−トリル）スルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチル（フェニル）メタン又はビス（４−（ｐ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチル（フェニル）メタンであるビススルフォネート化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物であるビススルフォネート化合物に関する。さらに、詳しくは、耐熱性、低誘電性、加工性に優れ、有機溶剤に可溶性のフェニレン基含有重合体の製造用モノマーとして好適なビススルフォネート化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化をたどっている。その結果、回路抵抗（以下、「寄生抵抗」と称する。）や配線間のコンデンサー容量（以下、「寄生容量」と称する。）が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。
したがって、層間絶縁膜に対して、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐えられるだけの優れた耐熱性が必要とされる。
【０００３】
そこで、この高耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面では、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料としては、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレンに、可溶性を付与するために、一般に側鎖を導入することが行われているが、側鎖を導入することにより、耐熱性が低下したり、原料の製造が煩雑になるなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、耐熱性、低誘電性および加工性に優れた有機溶剤に可溶性のフェニレン基含有重合体を、効率良く、安定的に、しかも安価に製造することのできる原料モノマーとしてのビススルフォネート化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）に示すビススルフォネート化合物が提供される。
【０００６】
【化４】
0003799778.tif 000002
【０００７】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜３のアルキル基もしくはフルオロアルキル基、または下記一般式（II）に示すアリール基、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数２〜５のアルケニル基、フェニル基、Ｒ7 は下記一般式（III ）に示すアリール基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基、Ｒ8 は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基をそれぞれ示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 およびＲ5 とＲ6 は、それぞれ同一でも異っていてもよく、ｍは１〜５の整数である。〕
【０００８】
【化５】
0003799778.tif 000003
【０００９】
〔式（II）中、Ｒ9 は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【００１０】
【化６】
0003799778.tif 000004
【００１１】
〔式（III ）中、Ｒ10は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示す。〕
【００１２】
【本発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のビススルフォネート化合物は、上記一般式（Ｉ）に示される新規な化合物である。
【００１３】
具体的には、Ｒ1 およびＲ2 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基等を挙げることができる。好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、フェニル基である。そして、特に好ましくは、Ｒ1 およびＲ2 は同一の基である。
【００１４】
また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）などの炭素数２〜５のアルケニル基、、およびフェニル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 としてより好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基、２−プロペニル基、フェニル基である。そして、これらの基は、Ｒ1Ｏ2ＳＯ- 基あるいはＲ2Ｏ2ＳＯ- 基に対してｏ（オルト）−位に位置することが好ましい。
【００１５】
なお、Ｒ3 とＲ5 、Ｒ4 とＲ6 は、それぞれ好ましくは同一の基である。ただし、Ｒ3 が２−プロペニル基の場合は、Ｒ4 は水素原子であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ7 としては、フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−ペンタフルオロエチルフェニル基、ｍ−ペンタフルオロエチルフェニル基、ｏ−ペンタフルオロエチルフェニル基、ｐ−ヘプタフルオロプロピルフェニル基、ｍ−ヘプタフルオロプロピルフェニル基、ｏ−ヘプタフルオロプロピルフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等を挙げることができる。
【００１７】
また、Ｒ8 としては具体的に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等を挙げることができる。
また、Ｒ9 としては具体的に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等を挙げることができる。
さらに、Ｒ10としては具体的に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等を挙げることができる。
なお、Ｒ8 が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基の場合には、式中ｎは１である。
【００１８】
本発明のビススルフォネート化合物は、一般式（１）において有機基または置換基Ｒ1 〜Ｒ10に、前記の有機基およびフッ素原子から選ばれたすべての組合せのものである。この組合せに含まれる好ましい化合物を次に列記する。すなわち、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フルオロ−４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フルオロ−４−メチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フルオロ−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フルオロ−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フルオロ−４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フルオロ−４−フェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フルオロ−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フルオロ−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フルオロ−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フルオロ−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−メチル（４−メチルスルフォニロキシ）フェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−メチル（４−メチルスルフォニロキシ）フェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−メチル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−メチル−４−フェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−メチル−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−メチル−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−アリル−４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−アリル−４−メチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−アリル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−アリル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−アリル−４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−アリル−４−フェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−アリル−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−アリル−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−アリル−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−アリル−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フェニル−４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フェニル−４−メチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フェニル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フェニル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フェニル（４−フェニルスルフォニロキシ）フェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フェニル（４−フェニルスルフォニロキシ）フェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フェニル−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フェニル−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フェニル−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フェニル−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジフルオロ−４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジフルオロ−４−メチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジフルオロ−４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジフルオロ−４−フェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジフルオロ−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジフルオロ−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジフルオロ−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジフルオロ−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジメチル（４−メチルスルフォニロキシ）フェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジメチル（４−メチルスルフォニロキシ）フェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジメチル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジメチル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジメチル−４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジメチル−４−フェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジメチル−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジメチル−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジメチル−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジメチル−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジフェニル−４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジフェニル−４−メチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジフェニル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジフェニル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジフェニル（４−フェニルスルフォニロキシ）フェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジフェニル（４−フェニルスルフォニロキシ）フェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジフェニル−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジフェニル−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３、５−ジフェニル−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３、５−ジフェニル−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン等が挙げられる。
【００１９】
本発明のビスフルフォネート化合物の、特に好ましいものを次に列記する。これらは、合成の容易さと、重合体の誘電率が低いことで優れている。
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フルオロ−４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フルオロ−４−メチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フルオロ−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フルオロ−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フルオロ−４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フルオロ−４−フェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フルオロ−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フルオロ−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）（トリフロオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−フルオロ−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−フルオロ−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフロオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−アリル−４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−アリル−４−メチルスルフォニロキシフェニル）（トリフロオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−アリル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−アリル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）（トリフロオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−アリル−４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−アリル−４−フェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフロオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−アリル−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−アリル−４−ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）（トリフロオロメチル）（フェニル）メタン、
ビス（３−アリル−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（３−アリル−４−ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシフェニル）（トリフロオロメチル）（フェニル）メタン等が挙げられる。
【００２０】
本発明のビススルフォネート化合物は、例えば以下のようにして調製することができる。
すなわち、ビスフェノール化合物として、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン等を用い、そして、必要に応じ４−ジメチルアミノピリジン等の触媒および塩基を溶媒に溶かす。なお、ピリジン等を溶媒として用いて、溶媒と塩基との両方の役割を兼用させてもよい。
そして、スルフォン酸クロライド（無水物）、たとえばメタンスルフォン酸クロライド、トリフルオロメタンスルフォン酸無水物、ｐ−トルエンスルフォン酸クロライド等を１５℃以下に保持しながら５〜６０分かけて窒素気流下に滴下する。
それから、その温度で０〜６０分攪拌した後、室温に戻し、０〜２４時間攪拌し、懸濁液を作成する。得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈澱させ、その沈澱を回収し、再結晶等の操作を繰り返して結晶として得ることができる。
【００２１】
あるいは、まず、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン等を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液に溶かす。その一方、スルフォン酸クロライド（無水物）、たとえばメタンスルフォン酸クロライド、トリフルオロメタンスルフォン酸無水物等をトルエン、クロロホルム等の有機溶媒に溶かす。そして、これらに必要に応じてアセチルトリメチルアンモニウムクロライド等の相間移動触媒を加えた後、反応させる。そして、反応して得られた有機層を精製することによっても目的物のビススルフォネート化合物を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。なお、用いた％および部は特記しない限り重量基準である。
また、実施例、参考例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００２３】
（Ｈ−ＮＭＲ分析）
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ７を溶媒とし、９０ＭＨｚにおいて測定した。
（ＩＲ分析）
ＫＢｒ法により測定した。
（マススペクトル）
直接導入法（イオン化電圧７０ｅＶ）により測定した。
【００２４】
（比誘電率）
重合体を所定の溶剤に溶かしＳＵＳ基板に、スピンコート法により塗布した後、所定の条件で焼成し重合体の塗膜を形成させた。その後、マスク蒸着により金電極を形成させ、比誘電率測定用サンプルとした。このサンプルの静電容量をＬＣＲメーター４２８４Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）により測定し、下記の式から、比誘電率を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／（ε0 ・Ｓ）
ここで、εは比誘電率、Ｃは静電容量、ｄは膜厚、ε0 は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積を表す。
【００２５】
［実施例１］
（ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタンの合成）
スリーワンモーター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中で、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン３５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン０．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）をピリジン７０ｍｌ、トルエン２１０ｍｌの混合溶媒に懸濁させた後、メタンスルフォン酸クロライド３４．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１０℃以下に保ちながら３０分かけて窒素気流下にて滴下した。
そのまま、１０℃以下で３０分撹拌を続けた後、室温に戻して一昼夜撹拌して、反応液とした。この反応液にトルエンを加え、その後、飽和重炭酸ナトリウム水により２回、飽和食塩水１回洗浄した。そして、反応液におけるトルエン層を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。
【００２６】
次に、該トルエン層を濃縮、乾燥し、酢酸エチルにより再結晶し、白色結晶が収率７０％で以て得られた。そして、この結晶のＩＲ、Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ測定した結果を、図１および図２に示す。また、この結晶のマススペクトルを測定したところ、親ピークは５０８であった。
したがって、これらの測定から得られた白色結晶が、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタンであることが確認された。
【００２７】
［実施例２］
（ビス（３−フルオロ−４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタンの合成）
スリーワンモーター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中で、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン３８．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をピリジン３５０ｍｌに溶かした後、メタンスルフォン酸クロライド３４．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１０℃以下に保ちながら、３０分かけて窒素気流下にて滴下した。
そのまま１０℃以下で３０分撹拌を続けた後、室温に戻して５時間撹拌した。得られた乳白色懸濁液を１０倍量の氷水に再沈殿させ、沈殿を回収し、水、メタノールにより洗浄した。
つづいて該沈殿をクロロホルムに溶かし、飽和重炭酸ナトリウム水により２回、飽和食塩水１回洗浄した後、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。
【００２８】
次に、該クロロホルム層を濃縮、乾燥し、白色結晶が収率９９％で以て得られた。この結晶のＩＲ、Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果をそれぞれ図３、４に示す。また、該結晶のマススペクトルを測定したところ、親ピークは５４４であった。
したがって、これらの測定から得られた白色結晶が、ビス（３−フルオロ−４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタンであることが確認された。
【００２９】
［実施例３］
（ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタンの合成）
スリーワンモーター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中でビス（４−ヒドロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン３４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をピリジン３５０ｍｌに溶かした後、メタンスルフォン酸クロライド３４．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１０℃以下に保ちながら３０分かけて窒素気流下にて滴下した。
そのまま１０℃以下で３０分撹拌を続けた後、室温に戻して５時間撹拌した。得られた乳白色懸濁液を１０倍量の氷水に再沈殿させ、沈殿を回収し、水、メタノールにより洗浄した。
つづいて得られた沈殿物をクロロホルムに溶かし、飽和重炭酸ナトリウム水により２回、飽和食塩水により１回洗浄した後、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。
【００３０】
次に、クロロホルム層を濃縮、乾固し、酢酸エチルにより再結晶することによって白色結晶が収率７５％で以て得られた。この白色結晶のＩＲ、Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を、それぞれ図５および図６に示す。また、得られた白色結晶のマススペクトルを測定したところ、親ピークは５００であった。
したがって、これらの測定から白色結晶がビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタンであることが確認された。
【００３１】
［実施例４〜７］
メタンスルフォン酸クロライドの代わりに表１に示すスルフォン酸クロライド（スルフォン酸無水物）類を用いた（ただし実施例５、６、７においてはピリジン溶液として用いた）こと以外は全て実施例３と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
［参考例］
アルゴンガス導入管、および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇと、無水塩化ニッケル１．３ｇと、トリフェニルホスフィン１５．７ｇと、酢酸により活性化させた亜鉛粉末４５．８ｇと、実施例３で得られたビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）（トリフルオロメチル）（フェニル）メタン５０．６ｇとを加え、一昼夜、真空下で乾燥した。その後、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで以て充填した。そして、引き続き、乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを加え、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。
そのまま、この反応液を７０℃で２０時間の条件で反応させた後、この反応液を３６％塩酸５００ｍｌおよびメタノール２０００ｍｌ混合液中に注いだ。そして、沈澱物を生成させて、その沈澱物を回収した。
得られた沈澱物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、それから２規定塩酸水溶液で洗浄した。その後、クロロホルム層をメタノール中に注ぎ、沈澱を回収、乾燥して、白色粉末状重合体１９ｇを得た。
【００３４】
この白色粉末状の重合体の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、重量平均分子量は１６６００であり、数平均分子量は１１４００（ポリスチレン換算）であった。
また、得られた重合体は、シクロヘキサノンに可溶であり、この溶液をガラス基板にスピンコート、焼成することによって無色透明な膜が得られた。
【００３５】
さらに、この重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分の条件で以て測定したところ、２６６℃という高い値が得られた。
また、ＴＧＡ（熱天秤計）を用いて５％重量減少温度（試料重量が、初期重量から５重量％減少したときのその温度）を窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で以て測定したところ、５０６℃という高い値が得られた。
また、この重合体をポリイミドフィルムにキャストして成膜した後、このフィルムの比誘電率をＬＣＲメーター４２８４Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）により測定し、比誘電率を求めた。その結果、このフィルムの比誘電率の値は２．３であった。
したがって、得られた重合体は、優れた耐熱性および低誘電性を有していることが確認された。なお、この得られた重合体は、ＩＲ測定等から、以下に示す構造を有していることが確認されている。
【００３６】
【化７】
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【００３７】
〔式中、ｎは繰り返し数を表す。〕
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、特定のビススルフォネート化合物を構成することにより、耐熱性、低誘電性および加工性に優れ、かつ有機溶剤に可溶なフェニレン基含有重合体を効率良く、安定的に、しかも安価に製造することのできる原料モノマーを提供できるようになった。
また、本発明のビススルフォネート化合物を用いて合成されたフェニレン基含有重合体は透明性にも優れているという効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート図である。
【図２】実施例１で得られた化合物のＨ−ＮＭＲスペクトルを示すチャート図である。
【図３】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート図である。
【図４】実施例２で得られた化合物のＨ−ＮＭＲスペクトルを示すチャート図である。
【図５】実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート図である。
【図６】実施例３で得られた化合物のＨ−ＮＭＲスペクトルを示すチャート図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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