(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面に、塩化ビニル系樹脂を含む結着剤と着色剤とからなるインク層が形成されている熱転写インクリボンにおいて、該塩化ビニル系樹脂が塩化ビニルと他のモノマーとの共重合樹脂であって、他のモノマーがエポキシ基及び強酸塩基の少なくともいずれかを有し、結着剤に対する着色剤の重量比率（着色剤／結着剤）が０．５〜４．０であることを特徴とする熱転写インクリボン。
【請求項２】
該他のモノマーが有する強酸塩基が、ＳＯ3Ｍ、ＳＯ4Ｍ、又はＰＯ4Ｍ2（Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4）である請求の範囲第１項記載の熱転写インクリボン。
【請求項３】
該塩化ビニル系樹脂が、エポキシ基及び強酸塩基の双方を有する請求の範囲第１項記載の熱転写インクリボン。
【請求項４】
結着剤が、塩素化ポリオレフィンを含有する請求の範囲第１項記載の熱転写インクリボン。
【請求項５】
塩素化ポリオレフィンが、塩素化ポリエチレン又は塩素化ポリプロピレンである請求の範囲第４項記載の熱転写インクリボン。
【請求項６】
塩素化ポリオレフィンの数平均分子量が、５，０００〜１０，０００である請求の範囲第４項記載の熱転写インクリボン。
【請求項７】
塩素化ポリオレフィンの結着剤中の含有量が、少なくとも５０重量％である請求の範囲第４記載の熱転写インクリボン。
【請求項８】
結着剤に対する着色剤の重量比率（着色剤／結着剤）が、１．０〜２．０である請求の範囲第１項記載の熱転写インクリボン。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、被転写体としてプラスチックフィルムに好適に適用することのできる熱転写インクリボンに関するものである。より詳しくはポリオレフィンフィルムなどの化学的極性が低いプラスチックフィルムや表面粗度の粗いマットフィルムに対しても良好な転写性を示し、しかも耐溶剤性に優れた画像を形成することができる熱転写インクリボンに関する。
背景技術
単票、ラベル、カード等の被転写体に文字やバーコード像を印刷するために、従来より熱転写インクリボンが広く用いられており、その構造は、一般的に第１（ａ）に示すように、ポリエステル等の基材１の片面に、着色剤とワックスなどの結着剤とからなる熱溶融性のインク層２が形成されたものとなっている。
ところで、文字やバーコード像等の熱転写画像に対して耐汚染性や耐溶剤性が要求される場合、熱転写インクリボンの熱溶融性のインク層２の結着剤として、ワックスに代えてあるいはそれと共にポリエステル樹脂（特開平５−１６５３５号公報等）や塩化ビニル系樹脂（特開平７−７６１７８号公報、特公平３−１８８３７号公報等）等の熱可塑性樹脂が使用されており、このようなインク層を有する熱転写インクリボンは樹脂系リボンと称されている。
このような樹脂系リボンは、インク層２の強靭性が高いという特徴を有する。そのためこのインク層２から形成された転写画像については、高い耐汚染性と耐溶剤性とを期待することができる。
しかし、インク層２中の熱可塑性樹脂の割合によつては、被転写体に対する転写性が低下する傾向がある。特に、被転写体として紙ではなく、耐久性や耐溶剤性の良好なプラスチック性のラベルやカードを使用した場合には、その傾向が著しい。このため、樹脂系リボンを製造する際に、インク層２の厚みを１．０μｍ以下に薄く形成し、更に基材１とインク層２との間に、熱転写の際に凝集破壊する中間層３（第１図（ｂ））あるいは剥離する剥離層（図示せず）を形成することにより転写感度を向上させることが行われている。
しかしながら、従来の樹脂系リボンには、熱転写性、耐溶剤性、あるいはプリンタ適性について問題がある。即ち、前述したように、樹脂系リボンのインク層２は薄く形成されているので、画像濃度を低下させないようにするためにインク層２中に多量の着色剤を充填させる必要がある。このため、樹脂系リボンの熱転写性や耐溶剤性が低下するという問題ある。従って、バーコード像等の画像の正確さが要求される分野において樹脂系リボンを使用することは非常に困難となる。
また、被転写体としてプラスチック製のラベルやカードを使用する場合、それに対して良好な密着性を有する樹脂、一般にはラベル等に使用する熱可塑性樹脂と同種類の熱可塑性樹脂をインク層２の結着剤として選択する必要がある。しかし、ラベルの種類は無数にあり、ラベルの交換とともに樹脂系リボンも交換するという繁雑さがある。
また、化学的極性が低いポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂等からなるラベル、あるいは表面粗度の粗いマットフィルムラベルは、インク層２の結着剤の種類に拘らずインク層２の熱転写性を向上させることは困難である。
ところで、最近、第２図に示すように、熱転写プリンタの発熱素子２１を、熱ヘッド基板２２のインクリボン２３の移動方向（図中矢印）側端部に形成した、いわゆる端面ヘッド型プリンタが、熱転写インクリボンの熱転写性を向上させるプリンタとして注目されている。このプリンタは、インク層の凝集力が低下している熱溶融状態又は熱軟化状態において、インクリボン２３と被転写体２４との剥離する角度θを従来型のプリンタの場合に比べ大きくとることにより、インク層の転写性の向上を試みたものである。
しかし、この端面ヘッド型プリンタに従来の樹脂系リボンを適用すると、インク層２が基材１からシャープに剥離して転写するのではなく、インク層２中で凝集破壊し、そのため得られる画像の転写濃度が低下するという問題があった。
本発明は、以上の従来の技術の問題を解決しようとするものであり、ポリオレフィン系等の化学的極性の低いラベルや表面の粗いマットラベルに対しても、良好な熱転写性を有し、しかも優れた耐汚染性と耐溶剤性とを有する高品質の画像を、端面ヘッド型プリンタを使用した場合においても得ることができる熱転写インクリボンを提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者は、熱転写インクリボンのインク層の結着剤として、主鎖又は側鎖にエポキシ基及び強酸塩基の少なくともいずれか一方を有する塩化ビニル系樹脂を使用することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、基材の片面に、塩化ビニル系樹脂を含む結着剤と着色剤とからなるインク層が形成されている熱転写インクリボンにおいて、該塩化ビニル系樹脂が塩化ビニルと他のモノマーとの共重合樹脂であって、他のモノマーがエポキシ基及び強酸塩基の少なくともいずれかを有し、結着剤に対する着色剤の重量比率（着色剤／結着剤）が０．５〜４．０であることを特徴とする熱転写インクリボンを提供する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、熱転写インクリボンの断面図である（同図（ａ）及び同図（ｂ））。第２図は、端面ヘッド型プリンタの熱ヘッド近傍の概略図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の熱転写インクリボンは、従来の熱転写インクリボンと基本的に同じ構造を有している。即ち、本発明の熱転写インクリボンは、第１図（ａ）に示すように、基材１上に着色剤と塩化ビニル系樹脂を含む結着剤とからなるインク層２が形成された構造を有する。
ここで、インク層２の結着剤として、エポキシ基及び強酸塩基の少なくともいずれか一方を、好ましくは双方を主鎖又は側鎖に有する塩化ビニル系樹脂を使用する。このように、極性の高い官能基を有する塩化ビニル系樹脂を結着剤として含有しているので、被転写体表面とインク層２との結合が強力になり、インク層２内に多量に着色剤を含有させた場合においても、また、プラスチックラベルの種類や表面性に拘らず優れた転写性を実現することができる。しかも、インク層２内において、着色剤表面の官能基と結着剤のエポキシ基や強酸塩基とは強力に結合するので、インク層２に多量に着色剤を含有させた場合においても、インク層２の耐汚染性や耐溶剤性を向上させることができる。
本発明において使用する塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルのホモポリマーでもよく、塩化ビニルと他のモノマーとの共重合樹脂であってもよい。この場合、他のモノマーがエポキシ基及び強酸塩基の少なくともひとつを有することが好ましい。
なお、塩化ビニル系樹脂の主鎖又は側鎖にエポキシ基を導入させるためには、例えば、（イ）塩化ビニルと共重合可能なエポキシ基含有単量体と共重合させる方法、（ロ）塩化ビニルと共重合可能な水酸基を有する単量体を共重合させ、その後水酸化アルカリで脱塩酸反応をさせる方法、（ハ）二重結合を有する塩化ビニルに有機過酸を反応させる方法に従って導入することができる。
エポキシ基含有単量体としては、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等の不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メタ）アクリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５，６−エポキシヘキセンなどのエポキシオレフィン類などを挙げることができる。
また、本発明における強酸塩基とは、例えば、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ４Ｍ、ＰＯ４Ｍ２（このＭはアルカリ金属またＮＨ４）等を挙げることができる。
塩化ビニル系樹脂に強酸塩基を導入させるには、例えば、塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能な強酸塩基含有単量体とを共重合させることにより導入することができる。
強酸塩基含有単量体のうちＳＯ３Ｍを有するものの例としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などの酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。ＳＯ４Ｍを有するものの例としては、（メタ）アクリル酸−２−硫酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩を挙げることができる。ＰＯ４Ｍ２を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などの酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩を挙げることができる。
なお、本発明で使用する塩化ビニル系樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、ＭＲ１１０、ＭＲ１１２、ＭＲ１１３、ＭＲ１０４等の商品名で特定される日本ゼオン株式会社製の塩化ビニル共重合体を使用することができる。
以上説明した塩化ビニル系樹脂のみでインク層２の結着剤を構成してもよいが、結着剤の少なくとも２０重量％配合すれば本発明の効果が得られる。ここで、本発明で使用する塩化ビニル系樹脂と併用可能な樹脂としては、塩素化ポリオレフィン（例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン）等を挙げることができる。中でも、本発明の効果を維持したままインク層２の転写性を向上させるためには、特に数平均分子量５，０００〜１０，０００の塩素化ポリオレフィンを好ましく使用することができる。このような数平均分子量の塩素化ポリオレフィンは、結着剤中に少なくとも５０重量％含有させることにより、インク層２の転写性を著しく向上させることができる。
また、インク層２において、結着剤に対する着色剤の重量比率（着色剤／結着剤）は、比率が小さすぎると画像濃度が十分でなく、大きすぎるとインク層２あるいは画素の耐溶剤性が不十分となるので、好ましくは０．５〜４．０であり、より好ましくは１．０〜２．０であり、この１．０〜２．０の範囲においては、画像濃度と耐溶剤性のバランスが非常に良好となる。
インク層２に含有させる着色剤としては、従来の熱転写インクリボンにおいて用いられているものを使用することができ、例えば、カーボンブラック、カラー顔料、例えば、カーミン６Ｂ（マゼンタ）、イエローＧＬ（イエロー）、ブルー４０４０（シアン）、オレンジＧ（オレンジ）等を使用することができる。
インク層２の厚みは、他の構成材、例えば、基材１や後述する中間層３との関係及び画像濃度等を考慮して適宜選択されるが、一般に０．３〜２．５μｍ、実用的には１．０μｍ以下である。
本発明において使用する基材１としては、従来の熱転写インクリボンにおいて用いられているものを使用することができ、例えば、コンデンサ紙や硫酸紙のような紙基材や、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネート等のプラスチック基材を使用することができる。
基材１の厚みは、一般に２〜１２μｍであり、実用的には３．５〜６μｍである。
以上、第１図（ａ）を参照しながら、基材１上にインク層２が形成された態様の熱転写インクリボンについて説明したが、熱転写インクリボンの端面ヘッド型プリンタ適性をより向上させる場合には、インク層２自体の凝集破壊を防いで良好な転写を実現するために、基材１とインク層２との間に、熱転写の際に凝集破壊する層として中間層３を形成することが好ましい（第１図（ｂ））。このような中間層３を設けることにより、転写性が向上するのみならず、平時には両層に対して良好に接着しているので、インク層２の切れや箔落ち現象を防止することができる。
中間層３の材料としては、インク層２の融点又は軟化点より低い融点又は軟化点を有する熱溶融物質を好ましく使用することができ、具体的には、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、パラフィンワックス、ポリエスチレンワックス等のワックス類や、ＥＶＡ、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を単独で又は混合して使用することができる。
中間層３の厚みは、他の構成要素、例えば基材１やインク層２の構成材料や印字条件等を考慮して適宣選択することができ、一般的にはインク層２より厚みが厚い方が凝集破壊しやすい傾向があるが、通常の熱転写プリンタに適用する場合には０．２〜０．７μｍで十分な効果が得られる。端面ヘッド型プリンタに適用する場合には、０．５〜１．５μｍと厚く形成することが好ましい。
なお、本発明の熱転写インクリボンにおいて、基材１のインク層２の非形成面に、公知のシリコン共重合体やシリコーンオイルからなる耐熱滑性層を形成することができる。これにより、熱転写インクリボンの走行性が向上する。ここで、耐熱滑性層の厚みは、通常０．１〜０．５μｍである。
本発明の熱転写インクリボンは、常法に従って作製することができる。例えば、フィルム状の基材に、中間層形成用組成物をグラビアコーティング等により形成し、更に、その上にインク層形成用組成物をグラビアコーティング等により形成すればよい。
以上説明した本発明の熱転写インクリボンは、ポリオレフィン系等の化学的極性の低いラベルや表面の粗いマットラベルに対しても、良好な熱転写性を有し、しかも優れた耐汚染性と耐溶剤性とを有する高品質の画像を、端面ヘッド型プリンタを使用した場合においても提供することができる。
実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
（熱転写インクリボンの作製）
（１）耐熱滑性層の形成
基材フィルムとして厚さ５．０μｍのポリエステルフィルム（帝人（株）製）を用意し、その片面に、第１表の耐熱滑性層形成用組成物をグラビアコータにより塗工し、乾燥炉で溶剤を除去することにより耐熱滑性層を形成した。乾燥後の塗布量は０．１ｇ／ｍ２であった。
0003837747.tif 000002
（２）中間層の形成
耐熱滑性層と反対側の基材フィルム面に、第２表の中間層形成用組成物をグラビアコータにより塗工し、乾燥炉で溶剤を除去することにより中間層を形成した。乾燥後の塗布厚は、０．７μｍであった。
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（３）インク層の形成
中間層上に、第３表のインク層形成用組成物をグラビアコータにより塗工し、乾燥炉で溶剤を除去することによりインク層を形成した。インク層の乾燥後の膜厚は、０．３μｍであった。これにより、４層構成の熱転写インクリボンを得た。
なお、熱転写インクリボン全体の塗布量は１．１μｍであった。
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実施例２〜６、比較例１〜２
（熱転写インクリボンの作製）
インク層の塩化ビニル系樹脂と着色剤との比率を第４表に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５の熱転写インクリボンを作製した。また、熱転写時に凝集破壊する中間層の厚みを表４に示す厚みとする以外は、実施例１と同様にして実施例６の熱転写インクリボンを作製した。
また、インク層の結着剤として、エポキシ基及び強酸塩基のいずれも持たない樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１〜２の熱転写インクリボンを作製した。
（評価）
実施例１〜６及び比較例１〜２の熱転写インクリボンを用いて、以下の印字条件により評価サンプルを作製した。作製した評価サンプルを以下の評価項目について評価した。その結果を第４表に示す。
0003837747.tif 000005
（評価項目）
転写性：
被転写体に所定のバーコード像を印字し、像の正確性をチェッカー（レーザチェック：Ｓｙｍｂｏｌ社製）により測定した。所定のパターンが読み取れた場合は○、そうでないものは×と評価した。
耐溶剤性（耐久性）：
綿布に各種溶剤をしみ込ませたものを、ラビングテスターによりバーコード像と５回擦り合わせ、像の崩れ度合いを目視により確認した。像に傷が無いものを○、像に若干の傷があるものを△、像自身がはぎ取られたものを×と評価した。なお、実用上は△又は○に評価されればよい。
画像濃度：
マクベスＴＲ９２４を使用して画像濃度を測定した。なお、画像濃度の測定誤差は±０．１程度である。
凝集破壊の有無：
熱転写の際にインク層が凝集破壊しているかどうか目視確認した。
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（結果）
第４表からわかるように、本発明の実施例１の熱転写インクリボンは、被転写体の材料の化学的極性の高い低いに拘らず良好な転写性を示し、更に各種ラベルにおける耐溶剤性及び画像濃度も良好であった。また、中間層が凝集破壊してインク層の凝集破壊を防いでいた。
また、実施例２〜６の熱転写インクリボンも、転写性、画像濃度及び耐溶剤性について良好な結果を示した。また、実施例２〜５の熱転写インクリボンは熱転写の際にインク層が凝集破壊しなかった。実施例６については、中間層の厚みが薄いために、わずかにインク層の凝集破壊が観察されたが、実用上問題のないレベルであった。従って、中間層の厚みは０．３μｍ以上が好ましいことがわかる。
なお、Ｐ（樹脂）／Ｂ（カーボンブラック）比が、３以上の実施例３及び４の場合には耐溶剤性が低下する傾向があり、Ｐ／Ｂ比が１未満の実施例５の場合には画像濃度が低下する傾向が見られた。従って、Ｐ／Ｂ比は１〜３が好ましいことがわかる。
一方、比較例１の熱転写インクリボンの場合、インク層の結着剤として使用した塩酢ビ共重合体は、実施例１〜６において使用した結着剤である塩化ビニル系樹脂と異なり、エポキシ基及び強酸塩基のいずれも含有していない。このため、第４表に示したインク層厚（０．３μｍ）と従来に比べ高いカーボン含有量（５０重量％）という条件下では、ポリエステルラベルを除きポリオレフィンラベルにもマットラベルにも転写できないものであった。なお、ポリエステルラベルに印字されたバーコード像の耐溶剤性は不十分なものであった。
また、比較例２の熱転写インクリボンの場合、インク層の結着剤としては従来から使用されているポリエステル樹脂を用いているために、マットラベルとポリエステルラベルに対しては転写性及び画像濃度については問題はないが、ポリオレフィンラベルに対しては転写できなかった。しかも、画像濃度を向上させるためにカーボンブラックをインク層中に５０重量％で配合しているので、マットラベルに印字されたバーコード像の耐溶剤性は不十分なものであった。
実施例７
熱転写インクリボンのインク層形成用組成物として、第５表の組成のものを使用する以外は、実施例１と同様に熱転写インクリボンを作製した。
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（評価）
実施例７の熱転写インクリボンを用いて、以下の印字条件により評価サンプルを作製した。作製した評価サンプルの転写性について実施例１と同様に評価した。その結果、印字電圧が標準電圧よりも約０．４Ｖ高い場合には、実施例１及び７の双方の評価サンプルとも、優れた転写性を示したが、印字電圧が標準電圧である場合には実施例１の評価サンプルよりも実施例７の評価サンプルの方がより良好な転写性を示した。このことから、インク層の結着剤として塩素化ポリプロピレンを使用することがより好ましいことがわかった。
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産業上の利用可能性
以上のように、本発明の熱転写インクリボンは、良好な転写性と転写画像の耐溶剤性を向上させることができるので、化学的極性の低いポリオレフィン系のラベルや表面性の粗いマットラベルに適したインクリボンである。特に、正確な画像が要求されるバーコード像の印字に好適である。
更に、本発明の熱転写インクリボンによりポリエステルラベルのような化学的極性の高いラベルに対して形成した画像も良好な耐溶剤性を示すので、ラベルの変更に伴いインクリボンをその都度交換する操作を実質的に省略することができる。従って、本発明の熱転写インクリボンは印字操作を高い効率で行うことができる。
また、本発明の熱転写インクリボンは、インク層の着色剤の含有量が多いときでも熱転写性や耐溶剤性が低下しないので、インク層の厚みを薄くすることが可能となり、製造コストやランニングコストを低減することができる。
なお、本発明の熱転写インクリボンにおいて基材とインク層との間に、熱転写の際に凝集破壊する中間層を形成した場合には、いわゆる端面ヘッド型のプリンタに好ましく適用することができる。
【図１】
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【図２】
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