(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極及び下部電極の間に圧電性材料で形成された圧電体膜を挟んで構成される圧電体薄膜素子において、
前記圧電体膜は、膜厚方向にｎ（ｎは２以上の自然数）個の転移層を備え、前記転移層同士の間隔が、少なくとも前記下部電極側よりも前記上部電極側の方が狭いことを特徴とする、圧電体薄膜素子。
【請求項２】
前記ｎ個の転移層を、下部電極側に近い方の転移層から順番に、第１の転移層、第２の転移層、…、第ｎの転移層とし、前記下部電極と第１の転移層の間の距離をｄ１、第１の転移層と第２の転移層の間の距離をｄ２、…、第ｎ−１の転移層と第ｎの転移層の間の距離をｄｎとすると、
ｄ１＞ｄ２＞…＞ｄｎ
の関係を満たす、請求項１に記載の圧電体薄膜素子。
【請求項３】
前記ｎは、厚み２．０μｍの圧電体膜に対して２乃至６の範囲である、請求項１又は請求項２に記載の圧電体薄膜素子。
【請求項４】
前記転位層における転位密度は１０１３乃至１０１４／ｃｍ２の範囲である請求項１乃至請求項３のうち何れか１項に記載の圧電体薄膜素子。
【請求項５】
前記転位層は、前記圧電体膜の厚み方向に５ｎｍ乃至１５ｎｍの厚さに形成される請求項１乃至請求項４のうち何れか１項に記載の圧電体薄膜素子。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうち何れかに記載の圧電体薄膜素子を、インクを充填するための加圧室の少なくとも一方の面を形成する振動板に配置して構成された加圧室基板を備えたインクジェット式記録ヘッド。
【請求項７】
下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程と、前記圧電体膜上に上部電極を形成する工程と、を備える圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記圧電体膜形成工程は、圧電体膜前駆体を形成するためのゾルを１回以上塗布してなる第１の膜を熱処理した後、前記第１の膜上に前記ゾルを１回以上塗布してなる第２の膜を熱処理することで、前記第１及び第２の膜の界面近傍における、前記第２の膜中に転移層を形成する工程をｍ（ｍは２以上の自然数）回繰り返し、圧電体膜の膜厚方向に形成されるｍ個の転移層を、前記転移層同士の間隔が、少なくとも前記下部電極側よりも前記上部電極側の方が狭くなるように形成したことを特徴とする、圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項８】
前記ｍ個の転移層を、下部電極側に近い方の転移層から順番に、第１の転移層、第２の転移層、…、第ｍの転移層とし、前記下部電極と第１の転移層の間の距離をｄ１、第１の転移層と第２の転移層の間の距離をｄ２、…、第ｍ−１の転移層と第ｍの転移層の間の距離をｄｍとすると、
ｄ１＞ｄ２＞…＞ｄｍ
の関係を満たす、請求項７に記載の圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項９】
前記ｍは、厚み２．０μｍの圧電体膜に対して２乃至６の範囲である、請求項７又は請求項９に記載の圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項１０】
前記転位層における転位密度は１０１３乃至１０１４／ｃｍ２の範囲である請求項７乃至請求項９のうち何れか１項に記載の圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項１１】
前記転位層は、前記圧電体膜の厚み方向に５ｎｍ乃至１５ｎｍの厚さに形成される請求項７乃至請求項１０のうち何れか１項に記載の圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項６のうち何れか１項に記載の圧電体薄膜素子を、インクを充填するための加圧室の少なくとも一方の面を形成する振動板に配置して構成された加圧室基板を備えるインクジェット式記録ヘッドの製造方法において、
基板に振動板を形成する工程と、前記基板に加圧室を形成する工程と、請求項７乃至請求項１１のうち何れか１項に記載の圧電体薄膜素子の製造方法と、を備えたインクジェット式記録ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電体薄膜素子を構成する圧電体膜の構造に係わる。具体的には、転移層同士の間隔が、少なくとも下部電極側よりも上部電極側の方が狭くなるように、膜厚方向の対して不等間隔に形成された転移層を備える圧電体膜の構造に係わる。特に、インクジェット式記録ヘッドのインク吐出の駆動源に好適な圧電体薄の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット式記録ヘッドは、インク吐出の駆動源として機能する圧電体薄膜素子を備えている。この圧電体薄膜素子は電界を印加することで体積変化を生じたり、圧力を加えることで電圧変化を生じたりする電気機械変換作用を生じるものである。ペロブスカイト（perovskite）結晶構造を有するセラミックスはこの作用を顕著に示すものが多いため、圧電体膜の材料に用いられている。この圧電体薄膜素子は、圧電体膜と、この圧電体膜を挟む上部電極及び下部電極を備えている。
【０００３】
ところで、近年のインクジェット式記録ヘッドには高精細度印字がますます求められるようになったため、加圧室の容積がより小さくなってきている。小さな容積の加圧室で適量のインクを吐出するためには、圧電体薄膜素子に、より大きな圧力を生じさせる必要がある。この圧力は個々の結晶構造における微少なひずみの集積として現れるため、圧電体膜の厚みを大きくすればするほど、より大きな圧力が得られると考えられる。また、圧電体膜の厚みを大きくすることにより、層内に強い電場が生じることによる圧電特性の低下を防止することができる。このため、様々な成膜法により、圧電体膜の厚みを厚くする試みが検討されている。
【０００４】
一般的に用いられている圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という場合がある。）を主成分とする二成分系、又は、この二成分系にＰＺＴの第三成分を加えた三成分系の組成を有する。この圧電体膜の成膜法として、ゾル・ゲル法が知られている。
【０００５】
このゾル・ゲル法は、ＰＺＴ系圧電体膜の金属成分の水酸化物の水和錯体（ゾル）を脱水処理してゲルとし、このゲルを加熱焼成して無機酸化物（圧電体膜）を調整する方法である。この方法によれば、ＰＺＴ系圧電体膜の前駆体を所定の厚みとなるまで数回の塗工／乾燥／脱脂を繰り返すことにより成膜できるため、組成制御に優れており、圧電体膜の厚みの調整に好適である。また、フォトエッチング工程を用いたパターニングも可能であり、インクジェット式記録ヘッドへの応用も実用化されている。
【０００６】
ゾル・ゲル法で０．５μｍ乃至１μｍ程度の厚みを有するＰＺＴ膜を成膜する場合、ＰＺＴ膜のゾルをスピンコートし、乾燥／脱脂を行う工程を数工程（例えば、４工程）行い、その後、ＲＴＡ（Rapid  Thermal  Annealing）熱処理（プレアニール）し、さらにゾルをスピンコートして、乾燥／脱脂を行う工程を数工程（例えば、４工程）行い、その後、ＲＴＡ熱処理（ファイナルアニール）する工程を経て得ることができる。
【０００７】
このように、従来では、ゾルの塗布量は圧電体膜の膜厚と塗布回数との関係で定められ、それぞれの塗布量はほぼ均等であった。このため、塗布回数に応じて塗布量を適宜変更するという配慮はなされていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者は、上述したゾル・ゲル法で圧電体膜を成膜する場合、ある程度の厚膜化を試みると、脱脂工程やＲＴＡ工程で結晶粒を成長させる際に、圧電体膜内部に残留応力が作用し、膜表面にクラックが発生する場合があることを見出した。この現象は、圧電体膜の脱脂工程やＲＴＡ工程でアモルファス状態であった分子構造が緻密な結晶構造となるときに、熱応力が複雑に作用し合うためであると考えられる。このため、ある程度以上の厚い膜厚を備える圧電体膜を成膜することはできず、インクジェット式記録ヘッドの高精細化に技術的な制約が生じていた。
【０００９】
そこで、本発明は、圧電体膜に生じる応力を緩和して厚みを厚くしてもクラック等の応力破壊を生じることのない圧電体膜を提供することにより、圧電体膜の厚膜化を可能にし、大きな体積変化を生ずる圧電体薄膜素子及びこの圧電体薄膜素子を用いたインクジェット式記録ヘッドを提供することを第１の課題とする。
【００１０】
また、これらの圧電体薄膜素子とインクジェット式記録ヘッドの製造方法を提供することを第２の課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の課題は、上部電極及び下部電極の間に圧電性材料で形成された圧電体膜を挟んで構成される圧電体薄膜素子において、前記圧電体膜は、膜厚方向にｎ（ｎは２以上の自然数）個の転移層を備え、前記転移層同士の間隔が、少なくとも前記下部電極側よりも前記上部電極側の方が狭いことを特徴とする、圧電体薄膜素子によって解決される。
【００１２】
ここでいう転移層とは、圧電体膜を構成する結晶構造が一部乱れ、原子が部分的に欠損した状態（本明細書において、格子欠陥という場合がある）をいう。圧電体膜の成膜時における応力はその表面（上部電極側）において強く作用するため、上記の構成により、圧電体膜はその表面近傍において転移層を多く含むので、圧電体膜の成膜時における応力を有効に緩和することができる。従って、圧電体膜の厚膜化が可能である。
【００１３】
この場合、ｎ個の転移層を、下部電極側に近い方の転移層から順番に、第１の転移層、第２の転移層、…第ｎの転移層とし、下部電極と第１の転移層の間の距離をｄ１、第１の転移層と第２の転移層の間の距離をｄ２、…第ｎ−１の転移層と第ｎの転移層の間の距離をｄｎとすると、ｄ１＞ｄ２＞…＞ｄｎの関係式を満たすように転移層を形成することが望ましい。但し、この関係式を厳密に満たさないものであっても、下部電極側から上部電極側にかけて転移層同士の間隔が次第に狭くなっていれば本発明の課題を解決することができる。
【００１４】
また、転移層の数が多すぎると、圧電体膜の圧電特性が低下するおそれがあるため、転移層の数ｎは圧電体膜の厚みと関係で定められる。例えば、厚み２．０μｍの圧電体膜に対して２乃至６の範囲とすることが望ましい。
【００１５】
この転位層における転位密度は１０１３乃至１０１４／ｃｍ２の範囲に形成することが望ましい。転位密度が１０１４／ｃｍ２以上であると、圧電体膜の構造的強度が低下し、転位密度が１０１３／ｃｍ２以下であると、圧電体膜内に生じる応力を緩和することができないからである。
【００１６】
また、転位層の厚みは、圧電体膜の厚み方向に５ｎｍ乃至１５ｎｍの厚さ、特に、１０ｎｍに形成することが望ましい。厚みが５ｎｍ以下であると圧電体膜内に生じる応力を緩和することができず、厚みが１５ｎｍ以上であると圧電体膜の構造的強度が低下するからである。
【００１７】
本発明に係わる圧電体薄膜素子は、入力される印字データに応じて選択的にインク滴を記録用紙上に飛翔・固着させることで可視画像を得るインクジェットプリンタに用いるインクジェット式記録ヘッドに応用することができる。本発明の第１の課題は、本発明に係わる圧電体薄膜素子を、インクを充填するための加圧室の少なくとも一方の面を形成する振動板に配置して構成された加圧室基板を備えたインクジェット式記録ヘッドによって実現することができる。
【００１８】
本発明の第２の課題は、本発明に係わる圧電体薄膜素子の製造方法を提供することにある。この課題は、下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程と、前記圧電体膜上に上部電極を形成する工程と、を備える圧電体薄膜素子の製造方法において、前記圧電体膜形成工程は、圧電体膜前駆体を形成するためのゾルを１回以上塗布してなる第１の膜を熱処理した後、前記第１の膜上に前記ゾルを１回以上塗布してなる第２の膜を熱処理することで、前記第１及び第２の膜の界面近傍における、前記第２の膜中に転移層を形成する工程をｍ（ｍは２以上の自然数）回繰り返し、圧電体膜の膜厚方向に形成されるｍ個の転移層を、前記転移層同士の間隔が、少なくとも前記下部電極側よりも前記上部電極側の方が狭くなるように形成したことを特徴とする、圧電体薄膜素子の製造方法によって解決される。
【００１９】
この場合、第２の膜の厚みを第１の膜の厚みより小さくすることで、本発明の課題を解決することができる。第１及び第２の膜の厚みは、塗布されるゾルの量を一定にして、塗布する回数で調整することができる。また、塗布する回数を一定にして、塗布されるゾルの濃度で調整することもできる。
【００２０】
また、ｍ個の転移層を、下部電極側に近い方の転移層から順番に、第１の転移層、第２の転移層、…、第ｍの転移層とし、下部電極と第１の転移層の間の距離をｄ１、第１の転移層と第２の転移層の間の距離をｄ２、…、第ｍ−１の転移層と第ｍの転移層の間の距離をｄｍとすると、ｄ１＞ｄ２＞…＞ｄｍの関係を満たすように転移層を形成することが好ましい。
【００２１】
この場合、ｍの値は、厚み２．０μｍの圧電体膜に対して２乃至６の範囲とすることが好ましく、転位層における転位密度は１０１３乃至１０１４／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。また、転位層は、圧電体膜の厚み方向に５ｎｍ乃至１５ｎｍの厚さに形成することが好ましい。
【００２２】
本発明の第２の課題は、本発明に係わる圧電体薄膜素子を、インクを充填するための加圧室の少なくとも一方の面を形成する振動板に配置して構成された加圧室基板を備えるインクジェット式記録ヘッドの製造方法において、基板に振動板を形成する工程と、前記基板に加圧室を形成する工程と、本発明に係わる圧電体薄膜素子の製造方法と、を備えたインクジェット式記録ヘッドの製造方法によって実現される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
＜実施の形態１＞
本発明の実施の形態１を、図１乃至図３を参照して説明する。本実施の形態は、下部電極側から上部電極側にかけて転移層同士の間隔が次第に狭くなるように、膜厚方向に対して不等間隔に形成することで圧電体膜の膜厚化を可能にする圧電体薄膜素子に係わるものである。
【００２４】
ここで、図１は本実施の形態に係わる圧電体薄膜素子の説明図、図２は図１に示す圧電体薄膜素子を基板上に形成する際の製造工程断面図、図３は図２（Ｂ）に示す製造工程をより詳細に示した製造工程断面図である。
【００２５】
（圧電体薄膜素子の構造）
図１に示すように、圧電体薄膜素子は、上部電極５０と下部電極３０に挟まれる圧電体膜４０から構成される。製造工程の詳細については後述するが、圧電体膜４０は、圧電体膜前駆体を４層重ねてプレアニール処理した圧電体層４０Ａと、３層重ねてプレアニール処理した圧電体層４０Ｂと、２層重ねてプレアニール処理した圧電体層４０Ｃと、１層でプレアニール処理した圧電体層４０Ｄと、から構成される。
【００２６】
このように、圧電体膜前駆体をプレアニール処理することで、それぞれの膜界面、例えば、圧電体層４０Ａと圧電体層４０Ｂの界面に転移層４０ｂを形成することができる。即ち、圧電体層４０Ａの圧電体膜前駆体をプレアニール処理することで圧電体膜前駆体の表面近傍の格子列は乱れた状態で焼結し、結晶化する。このため、その上に形成された圧電体層４０Ｂの圧電体膜前駆体をプレアニールすることで、乱れた格子列の影響を受けた状態で焼結し、結晶化する。従って、圧電体層４０Ａと圧電体層４０Ｂの界面近傍における圧電体層４０Ｂには、ペロブスカイト結晶の格子が一部欠損した転移層（第１の転移層）４０ｂが形成される。圧電体層４０Ｃ、圧電体層４０Ｄについても同様に第２の転移層４０ｃ、第３の転移層４０ｄが形成される。この転移層は、圧電体膜４０の成膜時における内部応力を緩和することができる。
【００２７】
通常、圧電体膜４０の成膜時に生じるクラックは膜表面（上部電極側）から膜内部に向けて生じるため、膜表面に生じる内部応力が一番強いと考えられる。本発明者はこの点に着目し、下部電極側から上部電極側にかけて転移層同士の間隔が次第に狭くなるように、膜厚方向に対して不等間隔に形成した。
【００２８】
即ち、下部電極の上面から第１の転移層４０ｂまでの距離をｄ１、第１の転移層４０ｂから第２の転移層４０ｃまでの距離をｄ２、第２の転移層４０ｃから第３の転移層４０ｄまでの距離をｄ３、とすると、
ｄ１＞ｄ２＞ｄ３…（１）
の関係になる。但し、転移層の数は３つに限られず、任意の数、例えば、ｎ（ｎ＝２，３，４…）層形成してもよい。また、転移層の数を増やしすぎると、圧電体膜の圧電特性が低下するおそれがあるので、転移層の数は圧電体膜の厚みとの関係で定まる。例えば、３．０μｍの厚さの圧電体膜では転移層の数を４とすることが望ましい。この場合、ｄ１は０．６μｍ乃至１．４μｍの範囲とし、ｄ２は０．４μｍ乃至１．２μｍの範囲とし、ｄ３は０．２μｍ乃至１．０μｍの範囲とし、ｄ４は０．０１μｍ乃至０．８μｍの範囲とすることが好ましい。
【００２９】
また、（１）式の条件を厳密に満たさないものであっても、転移層同士の間隔を膜表面において狭くなるように形成したものであればよい。例えば、転移層が４つある場合、
ｄ１＝ｄ２＞ｄ３＞ｄ４  …（２）
の関係や、
ｄ１＞ｄ２＝ｄ３＞ｄ４  …（３）
の関係であってもよい。転移層同士の間隔や、その数は、圧電体膜の成膜法、圧電体膜の厚み、その他の諸条件に応じて適宜設計変更することができる。
【００３０】
（圧電体薄膜素子の製造工程）
次に、図２及び図３を参照して、この圧電体膜を用いた圧電体薄膜素子を基板上に形成する際の製造方法について説明する。
【００３１】
酸化膜及び下部電極形成工程（図２（Ａ））
所定の厚さ（例えば、２２０μｍ）のシリコン単結晶基板１０上に熱酸化法により所望の膜厚（例えば、１．０μｍ）の二酸化珪素から成る酸化膜２０を形成する。この工程では、酸素或いは水蒸気を含む酸化性雰囲気中で高温処理する。この酸化膜２０は振動板として機能するものであるが、二酸化珪素膜に限らず、酸化ジルコニウム膜、酸化タンタル膜、窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜でもよく、さらに、振動板自体をなくして後述する下部電極に振動板の役割を兼ねてもよい。また、酸化膜２０の形成は、熱酸化法に限らず、ＣＶＤ法でもよい。
【００３２】
この酸化膜２０の表面上にスパッタ成膜法等の薄膜形成法により下部電極３０となる白金層（例えば、５００ｎｍの膜厚）を形成する。この場合、図示しないが、下部電極３０と酸化膜２０の間に、チタン層（例えば、２０ｎｍの膜厚）、酸化チタン層（例えば、２０ｎｍの膜厚）、チタン層（例えば、５ｎｍの膜厚）を順次形成し、下部電極３０の上にチタン層（例えば、５ｎｍの膜厚）を形成してもよい。このように、下部電極３０を多層構造とすることで、下部電極３０と酸化膜２０の密着力を向上させることができる。
【００３３】
圧電体膜形成工程（図２（Ｂ））
下部電極３０上に圧電体膜４０を成膜する。本実施の形態では、ゾル・ゲル法で圧電体膜４０を成膜する。この圧電体膜４０は、圧電特性を有する圧電性セラミックスであれば、その組成は任意のものを適用することができる。例えば、ＰＺＴ系圧電性材料の他、ニオブ酸や酸化ニッケル、酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が適用できる。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等を適用することができる。
【００３４】
本実施の形態では、チタン酸鉛とジルコン酸鉛のモル混合比が４４％：５６％となるようなＰＺＴ系圧電体膜の前駆体をゾル・ゲル法にて、最終的な膜厚が１．０μｍとなるまで所望の回数（例えば、１０回）の塗工／乾燥／脱脂を繰り返して成膜する。圧電体膜前駆体は、
ＰｂＸＴｉＹＺｒＺＯ３（Ｙ＋Ｚ＝１）
で表される組成式中のＸ、Ｙを、
１．００≦Ｘ≦１．２０且つ０．４≦Ｙ≦０．６
の範囲内で選択すれば、実用に耐えうる圧電特性を得ることができる。圧電体膜４０を所望の厚みとするため、圧電体膜４０を形成するためのゾルを所望の回数（例えば、１０回）に分けてスピンコートし、乾燥／脱脂工程を行う。具体的には、図３に示すように成膜する。
【００３５】
圧電体層（第１層）形成工程（図３（Ａ））
下部電極３０上に圧電体膜４０を成膜するためのゾルを１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、膜厚０．１μｍとし、１８０℃１０分で乾燥した後、４００℃３０分で脱脂して圧電体膜前駆体４０１を形成する。更に、同様の工程を３回繰り返して圧電体膜前駆体４０２、４０３、４０４を形成する。
【００３６】
この場合、後述するＲＴＡ（Rapid  Thermal  Annealing）によるプレアニール時において圧電体膜前駆体中の鉛が蒸発して低誘電性となる結果、圧電特性が低下するのを防止するために、圧電体膜前駆体４０４の鉛含有量を圧電体膜前駆体４０１乃至４０３の鉛含有量より多くしてもよい。例えば、圧電体膜前駆体４０１乃至４０３の鉛含有量を１とし、圧電体膜前駆体４０４の鉛含有量を１.１５とする。但し、圧電体膜前駆体４０４を形成するゾルにおけるＰｂの含有量は圧電体膜前駆体４０１乃至４０３を形成するゾルのＰｂの含有量と同じにしてもよい。この場合は、圧電体膜前駆体４０４に生じる低誘電性層（他の圧電体膜前駆体と比較してＯとＴｉの組成が多く、Ｚｒ、Ｐｂの組成が少ない層）により、圧電体膜内部に生じる応力を緩和することができる。
【００３７】
次いで、圧電体膜前駆体４０１乃至４０４に、ＲＴＡを用いて酸素雰囲気中で５５０℃で５分間、続けて６７５℃１分間の連続熱処理（プレアニール）を行い、
圧電体層４０Ａを形成する。このプレアニールにより、圧電体層４０Ａの表面近傍の格子配列は乱れた状態で焼結し、結晶化する。
【００３８】
圧電体層（第２層）形成工程（図３（Ｂ））
圧電体膜前駆体４０１乃至４０４を形成した工程と同様の工程により、圧電体層４０Ａ上に圧電体膜前駆体４０５、４０６及び４０７を形成し、ＲＴＡを用いて酸素雰囲気中で６００℃で５分間、続けて８５０℃で１分間の連続熱処理（プレアニール）を行い、圧電体層４０Ｂを形成する。この場合、圧電体膜前駆体４０５乃至４０７のそれぞれの厚みを圧電体膜前駆体４０１乃至４０４のそれぞれの厚みと同じにすることで、圧電体層４０Ｂの厚みを圧電体層４０Ａの厚みよりも少なくすることができる。このように、塗布されるゾルの量を一定にする場合は、スピンコートの回数で圧電体層の膜厚を調整することができるが、スピンコートの回数を一定にして、塗布されるゾルの濃度を適宜調整することで圧電体層の膜厚を変えることもできる。
【００３９】
また、上述したように、圧電体膜前駆体４０７の鉛含有量を適宜調製してもよい。圧電体層４０Ａの表面近傍の格子配列は乱れた状態で焼結し、結晶化しているため、本工程により、圧電体層４０Ｂの格子配列は圧電体層４０Ａの表面近傍の格子配列の影響を受け、格子欠陥が生じた状態で焼結し、結晶化する。このため、図１に示すように、圧電体層４０Ｂには、圧電体層４０Ａと圧電体層４０Ｂの界面近傍に格子欠陥である転位層４０ｂが形成される。
【００４０】
尚、本工程で形成される転移層の転位密度を測定したところ、１０１３乃至１０１４／ｃｍ２の範囲であり、転移層の厚みは、約１０ｎｍであることが確認された。転位層の無い圧電体膜の転位密度は１０１１乃至１０１２／ｃｍ２であるから、転位層内における格子欠陥は約１００倍多いことになる。このため、転移層は圧電体膜内部に生じる応力を緩和することができるものと考えられる。
【００４１】
圧電体層（第３層）形成工程（図３（Ｃ））
前述の圧電体層（第２層）形成工程と同様の工程により、圧電体層４０Ｂ上に圧電体膜前駆体４０８及び４０９を形成し、ＲＴＡを用いて酸素雰囲気中で６００℃で５分間、続けて８５０℃で１分間の連続熱処理（プレアニール）を行い、圧電体膜４０Ｃを形成する。この場合、圧電体膜４０Ｃの膜厚は圧電体膜４０Ｂの膜厚よりも小さい。また、上述したように、圧電体膜前駆体４０９の鉛含有量を適宜調製してもよい。この工程により、図１に示すように、圧電体層４０Ｃ内に転移層４０ｃが形成される。
【００４２】
圧電体層（第４層）形成工程（図３（Ｄ））
前述の圧電体層（第３層）形成工程と同様の工程により、圧電体層４０Ｃ上に圧電体膜前駆体４１０を形成し、ＲＴＡを用いて酸素雰囲気中で６００℃で５分間、続けて８５０℃で１分間の連続熱処理（ファイナルアニール）を行い、圧電体膜４０Ｄを形成する。この場合、圧電体膜４０Ｄの膜厚は圧電体膜４０Ｃの膜厚よりも小さい。また、上述したように、圧電体膜前駆体４１０の鉛含有量を適宜調製してもよい。この工程により、図１に示すように、圧電体層４０Ｄ内に転移層４０ｄが形成される。
【００４３】
このようにして下部電極３０上に圧電体膜４０を形成することができる。以下、図２に戻って次工程を説明する。
【００４４】
上部電極形成工程（図２（Ｃ））
圧電体膜４０を成膜後、圧電体膜４０上に上部電極５０を形成する。この工程は、厚さ０．１μｍの白金を直流スパッタ法、電子ビーム蒸着法等で成膜する。その後、パターニング等の所望の工程を行い、圧電体薄膜素子を得る。
【００４５】
尚、上述の説明では、圧電体膜４０を形成するために、圧電体膜前駆体（ゾル）を１０回に分けて塗布／乾燥／脱脂し、４層、３層、２層及び１層毎に重ねてプレアニール処理をしたが、成膜時における応力に耐え得る範囲ならば、１０回に限られず、圧電体膜前駆体の塗布回数を適宜変更して成膜することができる。
【００４６】
（実施例）
上述の製造方法で得られた本実施の形態に係わる圧電体薄膜素子の圧電定数ｄ３１は１４０ｐＣ／Ｎ、電圧出力係数ｇ３１が１１ｍＶ・ｍ／Ｎ、誘電率ｅが１５００であった。これに対し、従来の製法による圧電体膜では、膜厚０．９μｍ以上の圧電体膜を形成しようとすると成膜時にクラックが発生し、圧電特性を示さない。尚、添字の３１は膜厚方向の値であることを示す。
【００４７】
このように、本実施の形態に係わる圧電体薄膜素子によれば、圧電体膜の膜厚方向に転移層を不等間隔に、かつ、圧電体膜の表面において転移層同士の間隔が狭くなるように形成した構成であるため、圧電特性を低下させないで、圧電体膜の信頼性を向上させることができる。また、圧電体膜の厚膜化が可能になる。
【００４８】
尚、本発明に係わる圧電体薄膜素子は、後述するインクジェット式記録ヘッドの加圧源の他、不揮発性半導体記憶装置、薄膜コンデンサ、パイロ電気検出器、センサ、表面弾性波光学導波管、光学式記憶装置、空間光変調器、ダイオードレーザ用周波数二倍器等の強誘電体素子に応用することができる。
【００４９】
＜実施の形態２＞
次に、本発明の実施の形態２について、図４乃至図６を参照して説明する。本実施の形態は、実施の形態１で得られる圧電体薄膜素子をインクジェット式記録ヘッドの加圧源とするものである。
【００５０】
ここで、図４はインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図、図５及び図６はインクジェット式記録ヘッドの主要部の製造工程断面図である。尚、図１乃至図３と同一符号については同一部であり、その詳細な説明を省略する。
【００５１】
以下、図４を参照してインクジェット式記録ヘッドの構成を説明した後、図５及び図６を参照してインクジェット式記録ヘッドの主要部の製造工程を説明する。
【００５２】
（インクジェット式記録ヘッドの構成）
図４に示すインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図は、インクの供給流路が加圧室基板内に形成されるタイプを示す。同図に示すように、インクジェット式記録ヘッドは主に加圧室基板１、ノズルユニット２及び基体４から構成される。
【００５３】
加圧室基板１はシリコン単結晶基板上に形成された後、各々に分離される。加圧室基板１は複数の短冊状の加圧室１１が設けられ、全ての加圧室１１にインクを供給するための共通流路１３を備える。加圧室１１の間は側壁１２により隔てられている。加圧室基板１の基体４側には振動板膜及び圧電体薄膜素子が形成されている。また、各圧電体薄膜素子からの配線はフレキシブルケーブルである配線基板３に収束され、基体４の外部回路（図示せず）と接続される。外部回路にはプリンタ（図示せず）に内臓されるコンピュータから印字データが供給され、インクジェット式記録ヘッドは所定のタイミングでインクを吐出する。
【００５４】
ノズルプレート２は加圧室基板１に接合される。ノズルプレート２における加圧室１１に対応する位置にはインク滴を摘出するためのノズル２１が形成されている。
【００５５】
基体４はプラスチック、金属等の鋼体であり、加圧室基板１の取付台となる。
【００５６】
（インクジェット式記録ヘッドの動作原理）
次に、図６（Ｆ）を参照して、このインクジェット式記録ヘッドの動作原理を説明する。同図は、インクジェット式記録ヘッドの主要部の断面図である。
【００５７】
インクを吐出させたいときには上部電極５０及び下部電極３０間に電圧が印加される。この電圧は圧電体膜４０の分極方向と同じ方向である。これにより圧電体膜４０は厚み方向に膨張するとともに、幅方向に収縮する。この収縮で圧電体膜４０と酸化膜２０（振動板膜として機能する）の界面に圧縮応力が働き、酸化膜２０は加圧室１１側に反る。この反りにより加圧室１１の容積が変化し、ノズル２１からインク滴が吐出する。これにより印字が可能となる。
【００５８】
（インクジェット式記録ヘッドの主要部における製造工程）
次に、本実施の形態に係わるインクジェット式記録ヘッドの製造工程について図５、図６を参照して説明する。
【００５９】
尚、図５及び図６は、図４の加圧室基板１のａ−ａ矢視断面図に相当する。
【００６０】
圧電体薄膜素子形成工程（図５（Ａ））
所定の大きさと厚さ（例えば、直径１０２ｍｍ、厚さ２２０μｍ）のシリコン単結晶基板１０に対してその全面に熱酸化法等により二酸化珪素からなるエッチング保護層（熱酸化膜）２０を形成する。
【００６１】
次いで、この基板１０の能動素子側の面（圧電体薄膜素子が形成される側）に、下部電極３０、圧電体膜４０及び上部電極５０からなる圧電体薄膜素子を形成する。圧電体薄膜素子の形成法については上述した実施の形態１と同様であるため、その説明を省略する。この圧電体膜４０は、圧電体膜４０の膜厚方向に転移層を不等間隔に、かつ、圧電体膜４０の表面において転移層同士の間隔が狭くなるように形成した構成を有している。
【００６２】
圧電体薄膜素子分離工程（図５（Ｂ））
上部電極５０及び圧電体膜４０に対して、加圧室１１が形成されるべき位置に合わせて適当なレジスト（図示せず）を施し、このレジストをマスクとしてイオンミリング等を用いて所定の分離形状に形成する。このレジストの形成は、スピンナー法、スプレー法等の公知の手法を用いればよい。さらに、下部電極に対しても同様に適当なレジスト（図示せず）を施し、イオンミリング等を用いて所定の形状に形成する。
【００６３】
また、基板１０の能動素子側に、後工程で侵される種々の薬品に対する保護膜（図示せず）を施し、基板１０の加圧室側の面の少なくとも加圧室或いは側壁を含む面領域の熱酸化膜２０を弗化水素によりエッチングし、エッチング用の窓１４を形成する。
【００６４】
加圧室形成用凹部形成工程（図５（Ｃ））
湿式異方性エッチング液、例えば、８０℃に保温された濃度１０％の水酸化カリウム水溶液を用いて窓１４のシリコン単結晶基板１０を所定の深さまでエッチングし、凹部１５を形成する。
【００６５】
尚、この工程は、平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いた乾式異方性エッチングで行ってもよい。
【００６６】
加圧室形成工程（図６（Ｄ））
凹部１５が形成されている基板１０に対してＣＶＤ法等の化学的気相成長法により二酸化珪素膜２０をエッチング保護層として１μｍ形成した後、加圧室を形成するべき位置に合わせてエッチングマスクを施し、弗化水素によりエッチングする。
【００６７】
尚、この二酸化珪素膜２０の他の成膜法として、ゾル・ゲル法を用いてもよいが、能動素子側の面には既に圧電体薄膜素子が形成されているため、１０００℃以上の高温加熱が必要とされるゾル・ゲル法は、圧電体膜の結晶性を阻害するので好ましくない。
【００６８】
加圧室形成工程（図６（Ｅ））
湿式異方性エッチング液、例えば、８０℃に保温された濃度１０％の水酸化カリウム水溶液を用いて基板１０を加圧室側から能動素子側に向けて異方性エッチングし、加圧室１１及び側壁１２を形成する。
【００６９】
ノズルプレート接合工程（図６（Ｆ））
以上の工程で形成された加圧室基板１に、接着剤を用いて別体のノズルユニット２を接合する。この接着剤としては、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系等の何れでもよい。このノズルユニット２には、各加圧室１１に対応してノズル２１が形成されている。
【００７０】
尚、加圧室基板１とノズルユニット２はシリコン単結晶基板をエッチングすることで一体成形されたものであってもよい。この場合、本工程は不要である。
【００７１】
以上、説明したように、本実施の形態に係わるインクジェット式記録ヘッドによれば、圧電体膜の構造上、圧電体膜の膜厚方向に転移層を不等間隔に、かつ、圧電体膜の表面において転移層同士の間隔が狭くなるように形成した構成であるため、インクジェット式記録ヘッドの製造工程における圧電体膜に生じるクラックの発生を防止することができ、歩留りの向上を図ることができる。従って、コストの低下を図ることができる。
【００７２】
また、圧電体薄膜素子の信頼性の向上とともに、圧電体膜の圧電特性の向上を図ることができるため、インクの吐出量が増加し、鮮明な印字を行うことができる。
【００７３】
また、従来と比較して圧電体膜の厚膜化が可能であるため、より大きな体積変化を生じさせることができ、加圧室の容積の縮小化に対応して、高精細な印字が可能になる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明に係わる圧電体薄膜素子によれば、圧電体膜が、転移層同士の間隔が、少なくとも下部電極側よりも上部電極側の方が狭くなるように、膜厚方向の対して不等間隔に形成された転移層を備える構造であるため、圧電体薄膜素子の製造工程における応力を緩和し、クラックの発生等を防止することができる。この構成により、圧電体膜を厚膜化することができるとともに、圧電特性の向上を図ることができる。
【００７５】
また、本発明に係わるインクジェット式記録ヘッドによれば、圧電体膜の圧電特性の向上により、インクの吐出量が増加し、鮮明な印字を行うことができる。
【００７６】
また、製造過程におけるクラックの発生を抑えることができるため、コストを下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係わる圧電体薄膜素子の説明図である。
【図２】図１に示す圧電体薄膜素子の製造工程断面図である。
【図３】図２（Ｂ）に示す製造工程をより詳細に示した製造工程断面図である。
【図４】インクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。
【図５】インクジェット式記録ヘッドの主要部の製造工程断面図である。
【図６】インクジェット式記録ヘッドの主要部の製造工程断面図である。
【符号の説明】
１…加圧室基板
２…ノズルユニット
３…配線基板
４…基体
１０…基板
１１…加圧室
１２…側壁
１３…共通流路
２０…酸化膜
２１…ノズル
３０…下部電極
４０…圧電体膜
４０Ａ…圧電体層
４０Ｂ…圧電体層
４０Ｃ…圧電体層
４０Ｄ…圧電体層
４０ｂ…転移層、
４０ｃ…転移層
４０ｄ…転移層
５０…上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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