(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液と両極に炭素質物質から成る分極性電極体を用いた電気二重層キャパシターにおいて、前記電解液の溶媒がプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物を主体とし、かつ、該分極性電極体がリチウムを電気化学的手法により含有させたものであって、その該電解液中でのＬｉ／Ｌｉ+を対極とする自然電位が１．７Ｖ
以上、２．７Ｖ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシター。
【請求項２】
炭素質物質が活性炭であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシター。
【請求項３】
炭素質物質が比表面積が３００ｍ2／ｇ以上、２３００ｍ2／ｇ以下の活性炭であることを特徴とする請求項１又は２記載の電気二重層キャパシター。
【請求項４】
分極性電極体にリチウムを含有させる電気化学的手法が、非水系電解液中において金属リチウムないしはリチウムを含む物質と分極性電極体とを短絡させるか、又は前者を正極、後者を負極として充電する方法であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電気二重層キャパシター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電サイクル耐久性、及び電圧印加時の耐久性にすぐれた電気二重層キャパシターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシターは、分極性電極、電解液、セパレータ、及び集電体からなる大電流での充放電が可能な電気化学素子であり、電気自動車、補助電源等の用途に有望である。そのために、急速充放電が可能であり、長時間電圧印加時の耐久性及び充放電サイクル耐久性に優れた電気二重層キャパシターの実現が望まれている。
【０００３】
キャパシターの単セルに蓄積されるエネルギーは、1/2 ・Ｃ・Ｖ2 で算出され、Ｃは単セル当たりの容量（Ｆ）、Ｖは単セルに印加可能な電圧（Ｖ）である。印加可能電圧Ｖは、その値の二乗がエネルギーに反映されるため、エネルギー密度の向上にはキャパシターに印加する電圧を上げるの効果的であるが、大きな電圧では電解液の分解が起こる。
【０００４】
そのため、従来の電気二重層キャパシターの単位セルあたりの耐電圧は、非水系電解液の電気二重層キャパシターの場合、約2.4Vであり（特開平7-145001号公報）、2.5V以上の高電圧で使用すると、内部直列抵抗の増加あるいは静電容量の減少が短時間で発生する。そこで、正負側の電極、セパレータ、電解液、容器等を詳細に検討し、2.5 Ｖ〜2.8 Ｖの電圧を印加することが試みられている。電極の改良については、例えば、フェノール樹脂、石油コークス等をKOH 賦活して得られる活性炭を用いた電極を不活性雰囲気中で熱処理して耐久性は向上するさせる方法や、原料を選定した結果、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂の場合に耐久性がわずかに向上したこと（特開平8-162375号公報）、キャパシターの集電体に多孔質アルミニウムを用いて耐久性向上を図る手法（特開平8-339941号公報）等が知られている。
【０００５】
また、非水系電解液については、代表的電解液であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンーカーボネート溶液より耐電圧を向上させるために電解液の溶媒をスルホランとする方法が知られている（特開平9-205041号公報）．
【０００６】
【発明が解決すべき課題】
しかしながらこれらの例は、いずれの程度の差こそあれ満足すべきものではなかった。電極については、例えば前述の、フェノール樹脂、石油コークス等をKOH 賦活して得られる活性炭を用いた電極を不活性雰囲気中で熱処理する方法では、同時に初期静電容量も小さくなるという問題があった。また、特開平8-162375号公報、特開平8-339941号公報の方法では、根本的には耐久性を改善することはできないと言ってよい。また、電解液については、前述のスルホランを溶媒とした電解液の電気伝導率及び誘電率は、ともにプロピレンーカーボネートより小さいため静電容量が低下するという問題がありキャパシターの小型化、大容量化には問題があった．
【０００７】
従来の電気二重層キャパシターに用いられた活性炭電極では2.5Vを越える高電圧の連続印加によって、ガス発生あるいは分極性電極上への反応生成物の付着が発生していた。これが、原因となって、著しい内部抵抗の増加あるいは静電容量の減少を起こすという欠点を有していた。また、電解液については、前述のスルホランを溶媒とした電解液の電気伝導率及び誘電率は、ともにプロピレンーカーボネートより小さいため静電容量が低下するという問題がありキャパシターの小型化、大容量化には問題があった．
【０００８】
そこで、本発明者らは、特願平9 −183670号において、炭素質電極にアルカリ金属等の金属、または無機物を添加して自然電位を任意に調節して充電時の電位を、電解液の高電位側（酸化側）の実質的な分解開始電圧以下にすることにより、電解液の分解が抑制され、電気二重層キャパシターの印加可能電圧、及び耐久性が改善できることを提案している。
【０００９】
これについて簡単に説明する。
代表的な非水系の電解液である4 級アルキルアンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液の実質的に炭素質物質からなる電極を用いた場合、電解液の酸化側の分解開始電圧は4.4 Ｖ（対Li/Li + ）付近であると言われている。一方、通常の活性炭電極の自然電位は3V（対Li/Li + ）付近であり、キャパシターの印加電圧が2.8Vの場合、充電後の正極側の分極は約1.4 Ｖとなり、酸化側の電位は4.4V（対Li/Li + ）以上を示し、電解液の電気化学的分解がおこると考えられる。その結果、従来の活性炭電極を用いた場合は、その電解液の分解により発生するガス等により容量は低下するため、長期間使用した場合に耐久性に問題であった。現行の電気二重層キャパシターの印加電圧2.5V以上で使用した場合、耐久性が低いのはキャパシターの正極、負極の電位変化と電解液の分解電圧との関係にある。従って、特願平９−１８３６７０号の発明では活性炭電極の自然電位を下げることにより、充電後の正極側の電位が電解液の酸化分解開始電圧以下とし、耐久性の改善に効果を得た。
しかしながら高容量かつ高い耐久性を示す、炭素質電極の自然電位と非水系電解液組成の適切な組み合わせについては不明であった。
【００１０】
【発明が解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記の課題を検討すべく鋭意検討した結果、印加電圧が２．５Ｖ以上の電気二重層キャパシターにおいて、アルカリ金属等の金属を添加して自然電位を調節した分極性電極体と高電気伝導率、高耐電圧の電解液でかつ電極体中の金属または無機物と反応が起こらない電気化学的に安定な電解液と組み合わせることにより、高容量かつ耐久性に優れた電気二重層キャパシターが得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、２．５Ｖ以上の高電圧印加時の耐久性及び充放電耐久性に優れ、かつ静電容量の大きい電気二重層キャパシターを提供することにあり、かかる目的は、電解液の溶媒をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物を主体とし、かつ、分極性電極体として炭素質物質から成るものを用い、しかもこれにリチウムを電気化学的手法により含有させることにより、その自然電位を１．７Ｖ以上２．７Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ+）にすることにより容易に達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明を最大の特徴は、電解液の溶媒をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物を主体とし、かつ、分極性電極体の自然電位を1.7 Ｖ以上2.7 Ｖ以下（対Li/Li + ）にすることにより、2.5V以上の高電圧印加時に、高い静電容量を示し、かつ長時間電圧印加時の耐久性及びサイクル耐久性が大幅に改善される点にある。
【００１２】
具体的には、本発明は、非水系電解液と両極に分極性電極体を用いた印加電圧が２. ５Ｖ以上の電気二重層キャパシターにおいて、前記電解液の溶媒がプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物を主体とし、かつ、分極性電極体の該電解液中での自然電位が1.7 Ｖ以上2.7 Ｖ以下（Li/Li + ）とするものである。
【００１３】
本発明における分極性電極体の自然電位の測定は、通常の電気化学的手法を用いて行われる。非水系での電位測定は、水溶液での標準水素電極のような電位基準は厳密には定義されていないが、実際には、銀- 塩化銀電極、白金電極、リチウム電極等の電極を用いて一般に広く行われている。本発明においても同様な方法で測定可能である。
【００１４】
本発明で用いる分極性電極体としては、特に炭素質電極が好ましい。しかしながら純粋な炭素では、自然電位が1.7 Ｖ以上2.7 Ｖ以下の範囲にならないため、何らかの調節が必要となる。
炭素質電極の自然電位を1.7 Ｖ以上2.7 Ｖ以下（対Li/Li + ）に調節する方法は特に限定しないが、無機物（金属を含む）から選ばれる少なくとも1 つ以上の物質を添加するのが好ましい。無機物については、ルテニウム酸化物、白金酸化物、オスミウム酸化物、イリジウム酸化物、スズ酸化物、マンガン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ストロンチウム酸化物、タングステン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、亜鉛酸化物、カドミウム酸化物、銅酸化物、鉄酸化物、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、レニウム酸化物、ロジウム酸化物、リチウム酸化物、希土類酸化物、ルテニウム複合酸化物、白金複合酸化物、オスミウム複合酸化物、イリジウム複合酸化物、スズ複合酸化物、マンガン複合酸化物、チタン複合酸化物、バナジウム複合酸化物、クロム複合酸化物、ストロンチウム複合酸化物、タングステン複合酸化物、コバルト複合酸化物、ニッケル複合酸化物、亜鉛複合酸化物、カドミウム複合酸化物、銅複合酸化物、鉄複合酸化物、ニオブ複合酸化物、モリブデン複合酸化物、レニウム複合酸化物、ロジウム複合酸化物、リチウム複合酸化物、希土類複合酸化物、から選ばれた少なくとも1 つ以上の金属酸化物または複合酸化物からなる半導体酸化物あるいは導電性酸化物を用いることも可能であるが、金属を用いるのが簡便でより効果的である。無機物の状態については、イオン化していてもそうでなくても、電極体の自然電位が変化すれば特に問わない。炭素質電極の自然電位を1.7 Ｖ以上2.7 Ｖ以下（対Li/Li + ）に調節するには卑な金属を炭素質電極中に導入することにより可能である。特に、炭素質物質より自然電位の低いリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属元素、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、及びイットリウム、ネオジウム等の希土金属を含む物質が好ましく、特に、最も卑な電位を示すリチウム元素を含む物質がより好ましい。リチウムを含む物質としては、特に限定するものではないが、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金等のリチウムを含む合金、リチウム金属間化合物、リチウムを含むマンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物等の複合酸化物、リチウムを含む硫化チタン、セレン化ニオブ、硫化モリブデン等のカルコゲナイト、リチウムを含む炭素から選ばれる少なくとも１つ以上の物質を用いることが好ましい。
【００１５】
これらの無機物を、特に限定するものではないが、電気化学的手法、化学的手法、物理的手法等により電極体に添加することが可能である。例えば、簡便な方法の一つとして、正極側に非常に卑な電位をもつ金属リチウムまたはリチウムを含む物質からなるリチウム含有電極、炭素質電極、セパレータ及び非水系電解液で構成される電気化学セルにおいて、リチウム含有電極と炭素質電極を短絡またはリチウム含有電極を正極、炭素質電極を負極として充電することにより炭素質電極中にリチウムを導入させることができる。また、炭素質電極中のリチウムの含有量は、炭素質物質の嵩密度、比表面積、表面性状等により異なるが0.01重量％以上２重量％以下程度となる。
【００１６】
こうして得た金属または無機物が添加された炭素質電極を両極に用いて、電気二重層キャパシターを組み立てる。
金属等を添加する前の炭素質物質の電極には、電気二重層キャパシターを大容量とするために比表面積の大きな活性炭を用いるのが好ましい。活性炭の比表面積は大きすぎると嵩密度が低下してエネルギー密度が低下するので、200 m2/g以上、3000m2/g以下が好ましく、さらに好ましくは300 m2/g以上、2300m2/g以下である。活性炭の原料としては、植物物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、あるいはそれらを熱分解した石炭および石油系ピッチ、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等多種多用である。これらの原料を炭化後、賦活するが、賦活法は、ガス賦活と薬品賦活に大別される。ガス賦活法は、薬品賦活が化学的な活性化であるのに対して、物理的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させて、活性炭が得られる。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等に含侵させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水および酸化反応により活性炭を得る方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、りん酸、りん酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等がある。活性炭の製法に関しては、上記に各種あげたが、特に問わない。活性炭はの形状は、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。これらの活性炭のうち、KOH を用いた薬品賦活で得られる活性炭は、水蒸気賦活品と比べて容量が大きい傾向にあることから、特に好ましい。
【００１７】
賦活処理後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性雰囲気下で、500 〜2500℃、好ましくは700 〜1500℃で熱処理し、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させても良い。
さらに、アンモニア、水素、水蒸気、二酸化炭素、酸素及び空気を含むガス中で活性炭を加熱処理することにより炭素骨格中に水素、酸素、窒素等のヘテロ原子を導入したり、表面官能基を導入して、自然電位を制御してもよい。
【００１８】
粒状の活性炭の場合、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は30μｍ以下が好ましい。
活性炭を主体とする分極性電極は、活性炭、導電剤とバインダーから構成される。分極性電極は、従来より知られている方法により成形することが可能である。例えば、活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加・混合した後、プレス成形して得られる。また、導電剤、バインダーを用いず、活性炭のみを焼結して分極性電極とすることも可能である。電極は、薄い塗布膜、シート状または板状の成形体、さらには複合物からなる板状成形体のいずれであっても良い。
【００１９】
分極性電極に用いられる導電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の導電剤が好ましい。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましく、特に分極性電極として活性炭を用いた場合、配合量は、活性炭の嵩密度により異なるが多すぎると活性炭の割合が減り容量が減少するため、活性炭の重量の5 〜50％、特には10〜30％程度が好ましい。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂のうち少なくとも１種類以上用いるのが好ましい。
【００２０】
集電体は電気化学的及び化学的に耐食性があればよく、特に限定するものではないが、例えば、正極ではステンレス、アルミニウム、チタン、タンタルがあり、負極では、ステンレス、ニッケル、銅等が好適に使用される。
非水系電解液の溶質は特に限定するものではないが、Ｒ4 Ｎ+ 、Ｒ4 Ｐ+ （ただし、ＲはC n H2n+1 で示されるアルキル基）、トリエチルメチルアンモニウムイオン等でなる第４級オニウムカチオン及び、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンと、BF4 - 、PF6 - 、ClO4- 、またはCF3SO3- なるアニオンとを組み合わせた塩を使用するのが好ましい。これらの塩の非水系電解液中の濃度は電気二重層キャパシターの特性が十分引き出せるように、0.1 〜2.5 モル/ リットル、特に、0.3 〜2.0 モル／リットルが好ましい。
【００２１】
非水系電解液の溶媒はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒を主体とするものを使用する。プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合比は特に限定しないが、プロピレンカーボネートの体積１に対し、エチレンカーボネートは体積0.1 以上4 以下が好ましい。また、電解液の電気伝導性、電気化学的安定性、及び化学的安定性を向上させるために、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒に、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、N-メチルオキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、トリメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリルから選ばれる１種類以上の有機溶媒を添加してもよい。高い耐電圧が得られるように、非水系電解液中の水分は200ppm以下、さらには50ppm 以下が好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明は以下の実施例により限定されない。
（実施例１）
はじめに、炭素質電極の自然電位調節方法について述べる。
KOH 賦活処理して得られたフェノール樹脂系活性炭粉末（比表面積1900m2/g、平均粒子径10μｍ）80重量％、アセチレンブラック10重量％、ポリテトラフルオロエチレン10重量％からなる混合物を混練した後、日本分光製錠剤成型器を用い、油圧プレスで直径10mm、厚さ0.5mm となるように50ｋｇｆ／cm2 の圧力で加圧成形して円盤状の成型体を得た。この成型体を0.1torr 以下の真空中、300 ℃で3 時間乾燥し電極体とした。この方法で作製した2 枚の電極の間に三菱化学製ポリエチレン製セパレータを入れた後、集電体に使う白金板２枚で全体を挟み込み、さらに集電体、活性炭電極、セパレータがよく接触するように一番外側から２枚の厚さ５mmで４個のボルト孔をもつテフロン板で挟み込んで、オープンセル型キャパシターを組み立てた。こうして得たオープンセル型キャパシターと白金板の先端に金属リチウム箔を圧着することにより作製したリチウム極をビーカー内の1 モル／リットルの濃度のLiBF44のプロピレンカーボネート溶液中に浸漬させた。次に、リチウム極と活性炭電極をリード線でつなぎ、約１時間短絡させた。短絡させた後、活性炭電極とリチウム極との間に電圧計を接続して測定した活性炭電極の自然電位は、2.26Ｖ（対Li/Li + ）であった。
【００２３】
次に、電気二重層キャパシターの作製方法について述べる。上記の方法で得た自然電位2.26V の活性炭電極２枚に1 モル／リットルの濃度の(C2H5)4NBF4 のプロピレンカーボネート＋エチレンカーボネート（体積混合比１＋１）溶液を充分に含浸させたものを各々正極、負極とし、ポリエチレンセパレータを両極間に配置して図１に示すようなコイン型セルを組立てることにより電気二重層キャパシターを得た。この場合容器が集電体となっている。得た電気二重層キャパシターに、北斗電工製充放電装置「HJ201-B 」を用いて、室温下で2.8 Ｖの電圧を１時間印加した後、1.16mAで定電流放電して求めた初期の静電容量は、1.90Ｆであった。電圧印加条件下におけるキャパシターの長期的な作動信頼性を加速的に評価するため、このキャパシターを70℃の恒温槽に入れて2.8Vの電圧を印加した500 時間経過後の静電容量の変化率は−2.8 ％を示した。
【００２４】
（実施例２）
リチウム極と活性炭極の短絡処理を30分間行った以外は実施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成した。活性炭電極の自然電位は、2.58V を示した。電気二重層キャパシターの初期の静電容量は1.88Ｆであった。500 時間後の静電容量変化率は-2.7％を示した。
【００２５】
（比較例１）
電気二重層キャパシターの電解液を1 モル／リットルの濃度の(C2H5)4NBF4 のプロピレンカーボネート溶液とした以外は実施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成した。電気二重層キャパシターの初期の静電容量は1.79Ｆであった。500 時間後の静電容量変化率は-5.0％を示した。
【００２６】
（比較例２）
電気二重層キャパシターの電解液を1 モル／リットルの濃度の(C2H5)4NBF4 のプロピレンカーボネート溶液とした以外は実施例２と同様な電気二重層キャパシターを構成した。電気二重層キャパシターの初期の静電容量は1.81Ｆであった。500 時間後の静電容量変化率は-4.4％を示した。
【００２７】
（比較例３）
リチウム極と活性炭極の短絡処理を行わない以外は実施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成した。活性炭電極の自然電位は、3.05V を示した。得た電気二重層キャパシターの初期の静電容量は1.89Ｆであった。500 時間後の静電容量変化率は-13 ％を示した。
【００２８】
（比較例４）
リチウム極と活性炭極の短絡処理を行わなず、かつ電気二重層キャパシターの電解液を1 モル／リットルの濃度の(C2H5)4NBF4 のプロピレンカーボネート溶液とした以外は実施例１と同様に電気二重層キャパシターを構成した。活性炭電極の自然電位は、3.05V を示した。得た電気二重層キャパシターの初期の静電容量は1.83Ｆであった。500 時間後の静電容量変化率は-23 ％を示した。
【００２９】
（比較例５）
電気二重層キャパシターの電解液を1 モル／リットルの濃度の(C2H5)4NBF4 のスルフォラン＋エチレンカーボネート（体積混合比１＋１）溶液とした以外は実施例２と同様な電気二重層キャパシターを構成した。電気二重層キャパシターの初期の静電容量は1.55Ｆと低い値を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で用いたコイン型セルの模式図である。
【符号の説明】
１    ステンレス製容器のケース
２    活性炭成型体
３    ガスケット
４    セパレータ
５    活性炭成型体
６    ステンレス製容器の上蓋
【図１】
0003837866.tif 000002