(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＨ３  ）ＣＯＯＨで表される含フッ素カルボン酸又はそのアルカリ金属塩を、メタノールの存在下で電解処理し、ＣＦ３ＣＦ(ＯＣＨ３)２  で表わされる含フッ素アセタールとすること
を特徴とする新規な含フッ素アセタール化合物の製造法。
【請求項２】
前記電解処理は、
ペルフルオロカルボン酸又はポリフルオロカルボン酸の存在下で行うこと
を特徴とする請求項１に記載の新規な含フッ素アセタール化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤、洗浄剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、水切り剤等として、塩素を含まず、フッ素、水素を含む、新規な含フッ素アセタール化合物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、洗浄剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、水切り剤等として、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）が広く用いられていた。しかし、このＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類、は、成層圏のオゾン層を破壊し、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘され、現在、その製造が禁止もしくは制限されている。
このような問題に対応するため、大気中に放出された場合にもオゾン層を破壊しない、溶剤、洗浄剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、乾燥剤（水切り剤）として使用できるＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類の代替化合物が求められている。代替化合物として、有機溶剤系や水系が挙げられる。
しかし、有機溶剤類はその殆どが可燃性であり、安全性の点で懸念される。また、水系の場合は、その性能が十分でない場合がある。また、排水処理等の設備が必要になる問題点が残されている。その他の技術として、ヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）がある。ＨＦＣ類は塩素原子を有しないので、オゾン層への影響はほとんど無いが、一般に不燃性のＨＦＣはその大気寿命が長く、地球温暖化への影響が懸念される。
【０００３】
そこで、これらのＣＦＣ、ＨＣＦＣ類の代替化合物として有力なものに、ヒドロフルオロエーテル類（ＨＦＥ）が挙げられる。ＣＦＣ、ＨＣＦＣ類代替用ＨＦＥ類には、その沸点から、含フッ素モノエーテルと含フッ素アセタール等のような含フッ素ジエーテルが適切である。特に、メチル基を有するＨＦＥ類は、大気中のＯＨラジカルとメチル基の反応が比較的速いので、その大気寿命は短く、地球温暖化への影響が少なく、塩素原子を有しないのでオゾン層への影響も０に近い。
【０００４】
従来、ＨＦＥ類の製造方法としては、エーテル化合物をフッ素化する方法Ａと、フッ素原子を含む化合物をビルデイングブロックとして、エーテル化合物を合成する方法Ｂとに大別できる。
「方法Ａ」には、以下のものが挙げられる。
１）エーテル化合物のフッ素ガスによる直接フッ素化
A.Sekiya et.al., Chem.Letter, 1990,609.; R.J.Ragow et.al., J.Org.Chem., 53,78(1988)
２）エーテル化合物の金属フッ化物等用いる間接フッ素化
M.Brandwood et al., J.Fluorine Chem., 5,521(1975)
３）エーテル化合物の電解フッ素化
T.Abe et al., J.Fluorine Chem., 15,353(1980)
一方、「方法Ｂ」には、以下のものが挙げられる。
４）含フッ素オレフィンへのアルコールの付加反応
R.D.Chambers et.al., Adv.Fluorine Chem., 4,50(1965)
５）アルコールとハロゲン化アルキルとの反応
J.A.Young et.al., J.Am.Chem.Soc., 72,1860(1950)
６）含フッ素アルコールとスルホン酸エステルとの反応
英国特許 第８１３，４９３号明細書
７）酸フルオリドとスルホン酸エステルとの反応
独国特許 第１，２９４，９４９号明細書
８）CF3 C(OMe)2 CH2 COOHの電解カップリング
T. Kubota et.al., Chem. Lett.,1987-1990 (1988)
９）CF3 CF(OCH3 )COOHの電解ホモカップリング
特公平１１−２６９１１５号公報
【０００５】
しかしながら、前記従来技術では含フッ素アセタール、特に後記する新規な含フッ素アセタールを簡便かつ効率よく合成することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オゾン層破壊、地球温暖化等の地球環境に及ぼす影響の少ない、新規な含フッ素アセタール化合物を、簡便に効率よく製造する方法を提供することを、その課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、この発明の新規な含フッ素アセタール化合物の製造方法は、
ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＨ３  ）ＣＯＯＨで表される含フッ素カルボン酸又はそのアルカリ金属塩を、メタノールの存在下で電解処理し、ＣＦ３ＣＦ(ＯＣＨ３)２  で表わされる含フッ素アセタールとする
ものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で原料として使用されるＣＦ3 ＣＦ（ＯＣＨ3 ）ＣＯＯＨ（以下、「ＭＴＦＰＡ」という。）は、工業的に利用可能なヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）に、メタノールを付加することによって合成されたＣＦ3 ＣＦ（ＯＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ3 を、酸で加水分解することによって容易に合成可能である。
【０００９】
本発明の方法は、ＭＴＦＰＡ又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩等）を、メタノール存在下で電解処理（電解脱炭酸）する方法である。以下、詳細にその方法を説明する。
電解装置における電極は、酸化還元電位の高い電極が好ましく、通常、白金製電極が使用可能である。電極間距離は、一般に狭いほど電流効率が向上するので狭い方が好ましいが、狭すぎると短絡の危険性がある。
この場合、ポリエチレン製、またはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メッシュシート等の絶縁体で絶縁することが好ましい。また、電極面積は一般に広い方が、生産性が向上することは自明である。
電流密度は０．０２〜０．２Ａ／ｃｍ2程度、好ましくは０．０５±０．０１Ａ／ｃｍ2となるように設定すると好適な結果を与える。この範囲よりも低電流密度側では、電解の進行に時間を要し経済的ではない。高電流密度側では、ジュール熱の発生が大きく電解温度制御が困難となる。
反応形式は、当業者の所望によりバッチ式でも連続式でも良い。また、生成したＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3 ）2 の沸点は、原料であるＭＴＦＰＡもしくはＭＴＦＰＡのアルカリ金属塩の沸点よりも低いので、反応蒸留によって、連続的に分離することも可能である。
【００１０】
本発明では、メタノールは反応基質兼溶媒として用いることができる。この時、用いるメタノールは、水分が混入しても目的物の合成は可能ではあるが、電解効率が低下するので、無水メタノールが好ましい。
支持電解質は任意のものが使用可能であるが、メタノールのアルカリ金属アルコキシドが好ましい。たとえば、ＭｅＯＮａ、ＭｅＯＫ、ＭｅＯＬｉ等が使用可能であるが、ＭｅＯＨ／ＭｅＯＮａの系が最も適切である。
一般に、Ｎａ塩は、他のアルカリ金属アルコキシドと比較して電流効率が高いという利点を有する。なお、支持電解質に使用したアルコキシドのアルカリ金属は、電解溶液中で容易に原料のＭＴＦＰＡ中のプロトンと容易に交換し、ＭＴＦＰＡのアルカリ金属塩が生成する。
支持電解質の濃度は０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが適切で、好ましくは０．８ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌが推奨される。支持電解質の濃度が当該範囲より低濃度側の場合、電流効率の著しい低下を招く。また、当該範囲より高濃度側では、副生成物が大量に生成する。さらに、電解の進行に伴って多量の炭酸ナトリウムが電極上に析出して、継続的な電解を妨げることもある。
【００１１】
また、本発明においては、反応系内にペルフルオロカルボン酸あるいはポリフルオロカルボン酸を添加することで、ＣＦ3 ＣＦ（ＯＣＨ3 ）2 を効率よく生成することができる。
本発明で用いるペルフルオロカルボン酸において、その炭素数は１〜１１、好ましくは１〜５である。
また、本発明で用いるポリフルオロカルボン酸において、その炭素数は１〜１１、好ましくは１〜５である。また、その分子中に含まれるフッ素原子数は、炭素１個当り、１〜１．９個、好ましくは１．３〜１．６個の割合である。
ペルフルオロカルボン酸やポリフルオロカルボン酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロピオン酸、ペルフルオロブタン酸、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロピオン酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸等が挙げられる。
反応系内に添加するペルフルオロカルボン酸やポリフルオロカルボン酸の比率は、原料のＭＴＦＰＡもしくはＭＴＦＰＡのアルカリ金属塩１ｍｏｌに対し、０．０５ｍｏｌ以上の比率で加えればよいが、より好ましくは原料のＭＴＦＰＡもしくはＭＴＦＰＡのアルカリ金属塩１ｍｏｌに対し２．０〜４．５ｍｏｌの比率で加えるのがよい。
【００１２】
支持電解質としては、任意のものが使用可能であるが、ＭＴＦＰＡのアルカリ塩が好ましい。このものは、ＭＴＦＰＡとアルカリ金属をアルコール等の溶媒中で反応させて、ＭＴＦＰＡアルカリ塩を調製し、次いで溶媒を減圧留去することにより得ることができる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。なかでも、ＭＴＦＰＡナトリウム塩がより好ましい。
【００１３】
電解温度は、−５℃から３０℃、好ましくは０℃から１０℃が推奨される。一般に、このような電解酸化反応の場合、低温側が有利であるが、当該範囲以下の温度では、イオン移動能の低下が起こり、電流効率が低下し、当該範囲以上では、副生成物が増大する。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳述する。
【００１５】
参考例
無水メタノール（１００ｇ）に水酸化カリウム（６００ｍｍｏｌ）を溶解し、０℃に冷却した。ＨＦＰＯのＭｅＯＨ付加によって合成されたＭＴＦＰＡメチルエステル（５００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
滴下後７０℃で３時間撹拌した後、この溶液を減圧濃縮し、３Ｎ−塩酸によって溶液を酸性に調整した。この溶液をジエチルエーテルで抽出後、ジエチルエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。
これにメタノールを５０容量％加え、再度減圧濃縮後、シロップ状残渣を減圧蒸留し、ＭＴＦＰＡを収率７２％で得た。
【００１６】
実施例１（１，１−ジメトキシ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン［ＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）2］の合成）
陽極、陰極共に白金電極（５０×５０ｍｍ）を用い、ルギン管、ジムロート冷却管、発生ガス補集用トラップを取り付けた無隔膜ビーカー型電解セル（容量１００ｃｃ）を使用した。電極間距離を１．０〜２．０ｍｍとし、接触による短絡を防ぐためにポリエチレンメッシュを一方電極に巻き付けた。
支持電解質系として、無水メタノール中に、ＭＴＦＰＡの１００ｍｏｌ％量にあたる金属ナトリウムを反応させて得られた無水ナトリウムを反応させて得られた無水メタノール−ナトリウムメトキシド系を採用した。電解中に発生する熱の除去のため、電解セルを氷水で冷却した。
上述の電解セル中に、メタノール−ナトリウムメトキシド系とＭＴＦＰＡ（５０ｍｍｏｌ，８．８０ｇ）を加えて溶液量を１００ｍｌに調整し、攪拌しながら１．２５Ａ（電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2 ）で定電流電解を行った。
反応の進行は、19Ｆ−ＮＭＲで追跡し、１．０Ｆ／ｍｏｌの通電量で19Ｆ−ＮＭＲスペクトル上で、ＭＴＦＰＡシグナルの減少が認められなくなった時点で電解を停止した。
その結果、目的の生成物ＣＦ3 ＣＦ（ＯＣＨ3 ）2 が、転化率１８％で生成した。
【００１７】
実施例２（トリフルオロ酢酸を添加した場合のＣＦ3ＣＦ(ＯＣＨ3)2）の合成)
陽極、陰極共に白金電極（５０×５０ｍｍ）を用い、ルギン管、ジムロート冷却管、発生ガス補集用トラップを取り付けた無隔膜ビーカー型電解セル（容量１００ｃｃ）を使用した。
電極間距離を１．０〜２．０ｍｍとし、接触による短絡を防ぐために、ポリエチレンメッシュを一方電極に巻き付けた。
支持電解質系として、無水メタノール中に、ＭＴＦＰＡの１００ｍｏｌ％量にあたる金属ナトリウムを反応させて得られた無水ナトリウムを反応させて得られた無水メタノール−ナトリウムメトキシド系を採用した。電解中に発生する熱の除去のため、電解セルを氷水で冷却した。
上述の電解セル中に、メタノール−ナトリウムメトキシド系とＭＴＦＰＡ（５０ｍｍｏｌ，８．８０ｇ）、トリフルオロ酢酸（１２５ｍｍｏｌ，１４．２５ｇ）を加えて溶液量を１００ｍｌに調製し、攪拌しながら１．２５Ａ（電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2）で定電流電解を行った。
反応の進行は、19Ｆ−ＮＭＲで追跡し、１．０Ｆ／ｍｏｌの通電量で19Ｆ−ＮＭＲスペクトル上で、ＭＴＦＰＡシグナルの減少が認められなくなった時点で電解を停止した。
その結果、目的の生成物ＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）2が、転化率８８％で生成した。
【００１８】
以下において、実施例で得られた化合物のＮＭＲ、ＭＳ及びＩＲのデータを示す。
［ＣＦ3 ＣＦ（ＯＣＨ3 ）2 ］
１）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ＝３．６０（３Ｈ，ｓ）
２）19Ｆ−ＮＭＲ（ＭｅＯＨ）δ＝−５．９３ （３Ｆ，ｓ）、−２８．１３２ （１Ｆ，ｓ）
（標準物質；トリフルオロ酢酸）
３）ＭＳ［ｍ／ｅ］  １４３（Ｍ+−Ｆ），１３１（Ｍ+−ＯＣＨ3 ），９３（Ｍ+ＣＦ3 −ＣＦ3 ），６９（ＣＦ3 ）
４）ＩＲ［ｃｍ-1］  １２１３，１１２２
【００１９】
【発明の効果】
本発明で得られる新規な含フッ素アセタール化合物は、オゾン層破壊や、地球温暖化等の地球環境に影響を及ぼすことの少ない化合物で、フロン代替化合物として、溶剤、洗浄剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、水切り剤等として有利に用いることができる。また、本発明によれば、前記含フッ素アセタール化合物を、簡便かつ効率よく製造することができる。