(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１，１−二置換エチレン性不飽和モノマー；
ｂ）スチレン；
ｃ）ａとｂとの混合物；
ｄ）ａおよびｂの少なくとも一つと一つ以上の他のフリーラジカル重合可能なモノマーとの混合物；
よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーの水性媒体中でのフリーラジカル重合によるマクロモノマーの製造方法であって、前記モノマーまたはモノマー混合物は、ａおよびｂの少なくとも一つから選ばれたモノマーを少なくとも５０重量％含有しており、：
i）水または単一相の水−有機溶剤混合物、
ii）ａ〜ｄから選ばれた少なくとも一つのモノマー、
iii）乳化重合のための任意の界面活性剤、
iv）媒体に可溶の任意のラジカル開始剤、
ｖ）vi）加水分解安定性、および
vii）有機相への優先的溶解性を伴う水および有機相への溶解性
を特徴とするコバルトIIIキレート連鎖移動剤であって、次の群の少なくとも一つから選ばれる連鎖移動剤
0003734178.tif 000020
の材料を接触させる工程を具えることを特徴とする方法。
【請求項２】
水(i)および界面活性剤(iii)を用いる乳化重合の工程を具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤として、ＳＤＳ、ＡＤＳ、Ａｅｒｏｓｏｌ  ＭＡ、Ｔｅｒｉｃ  ＮＸ４０Ｌ、アルカネート、Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ／Ｔｅｒｉｃ  Ｎ４０から選択される１種また２種以上の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記コバルトキレートが、水または単一相の水−有機溶剤に可溶であることを特徴とする界面活性剤を用いない溶液重合の工程を具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記コバルトキレート連鎖移動剤が、アルキルＣｏ(III)(ジメチルグリオキシム−ＢＦ2)2であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記コバルトキレート連鎖移動剤が、アルキルＣｏ(III)(ジエチルグリオキシム−ＢＦ2)2であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記アルキルがイソプロピルであることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
次の群からなる選ばれるコバルトキレート連鎖移動剤。
0003734178.tif 000021
【請求項９】
次に示されるコバルトキレート連鎖移動剤。
0003734178.tif 000022
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、決定された分子量および末端基構造を有するポリマーを製造するためのエマルジョン中または水溶液中でのフリーラジカル重合、ならびに該重合方法で用いられた特定のコバルト錯体に関する。
背景論文
米国特許第５，３２４，８７９号では、フリーラジカル重合において分子量を調節するために、コバルト(III)錯体の使用を開示している。米国特許第４，６９４，０５４号では、乳化重合における特定のコバルト(II)錯体の使用を開示している。
発明の要旨
本発明は、
ａ）１，１−二置換エチレン性不飽和モノマー；
ｂ）スチレン；
ｃ）ａとｂとの混合物；
ｄ）ａおよびｂの少なくとも一つと一つ以上の他のフリーラジカル重合可能なモノマーとの混合物；
よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーの水性媒体中でのフリーラジカル重合によるマクロモノマーの製造方法であって、前記モノマーまたはモノマー混合物は、ａおよびｂの少なくとも一つから選ばれたモノマーを少なくとも５０重量％含有しており、：
i）水または単一相の水−有機溶剤混合物、
ii）ａ〜ｄから選ばれた少なくとも一つのモノマー、
iii）乳化重合のための任意の界面活性剤、
iv）媒体に可溶の任意のラジカル開始剤、
ｖ）vi）加水分解安定性、および
vii）有機相への優先的溶解性を伴う水および有機相への溶解性
を特徴とするコバルトIIIキレート連鎖移動剤であって、次の群の少なくとも一つから選ばれる連鎖移動剤
0003734178.tif 000002
の材料を接触させる工程を具えることを特徴とする方法の提供である。
我々は、コバルト錯体の特定のタイプが、乳化重合または水系溶液重合における分子量を調節するのに最も有効でると発見した。これらの錯体は、効果的な触媒連鎖移動剤として作用し、不飽和鎖末端を有するポリマーを製造する。コバルト(II)錯体またはコバルト(III)錯体が、本発明において用いられる。反応条件は、実験の成功を決定するのにきわめて重要であり、用いられる錯体について選ばれなければならない。
本発明は、フリーラジカル重合が水性媒体または部分的に水性の媒体中で容易に行われてマクロモノマーを製造する方法を提供する。かかるマクロモノマーは、末端に不飽和を含むオリゴマー性ポリマー、ホモポリマーまたはコポリマーである。マクロモノマーは、色が薄く、高度な末端不飽和を有する。本発明の方法は、金属錯体の存在下でのフリーラジカル重合を利用しており、この金属錯体は、触媒連鎖移動を起こし、加えて、必要な加水分解安定性および溶解度パラメーターを付与するのに必要なリガンドを有する。乳化重合に適切な錯体は、有機相と水相の両方に溶解性を有し、かつ、有機相に有利な分配を有する。水系溶液重合に好適な錯体は、水−モノマーまたは水−モノマー−協同溶剤混合物に可溶である。
好ましい錯体のリストを以下に示す。触媒連鎖移動を起こし、さらに必要な加水分解安定性および溶解度パラメーターを付与するのに必要なリガンドを有する金属錯体が、本発明で用いられてもよいということは当業者には明らかである。好ましい錯体は、正方形平面のコバルト(II)およびコバルト(III)キレートから選ばれたものである。
0003734178.tif 000003
0003734178.tif 000004
ＢＦ2架橋した３，４−ヘキサンジオンジオキシム、２，３−ペンタンジオンジオキシム、および１，２−シクロヘキサンジオンジオキシムのリガンドをベースにしたコバルト(III)錯体が設計されて、改善された安定性および／または溶解度パラメーターを与える。
コバルト(II)錯体［例えば、Ｃｏ(II)（ＤＭＧ−ＢＦ2）2］は、乳化重合には効果的であるが、空気に対して極めて敏感であるので、直接用いられる場合には不利である。したがって、反応条件下で、そのまま(in situ)活性コバルト(II)種を生じるコバルト(III)錯体［例えば、ｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2］を用いることが好ましい。ほとんどのアルキルコバルト(III)錯体の場合に、この変化はコバルト−Ｒ結合の等方性切断を含む。
使用可能な他の錯体としては、反応媒体中における他の種との反応を含む二分子法においてコバルト(II)錯体に還元されるコバルト(III)錯体［例えば、ＣｌＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2またはＭｅＣｏ(III)(ＤＥＧ−ＢＦ2)2］が挙げられる。コバルト(II)錯体に容易に転換されないコバルト(III)錯体［例えば、ＭｅＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2］は、分子量を調節するのにそれほど効果的でない。
発明の詳細な説明
分子量の最良の調節を達成するために、リガンド（Ｌ）が反応条件（モノマー、協同溶剤、界面活性剤、反応温度など）にあわせて選ばれる。当業者に明らかなように、Ｌは、ターシャリーアミン（ピリジンなど）、水、エーテル、ホスフィン等を含むルイス塩基から選ばれる。コバルト(II)錯体［例えばＣｏ(II)（ＤＭＧ−ＢＦ2）2］の使用は、ヒドロキシおよび酸モノマー［例えば、ＨＥＭＡまたはＭＡＡ］を用いた場合に良くない結果を与える。ヒドロキシおよび酸モノマーと相溶性のある対応するコバルト(III)錯体［ｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2またはＭｅＣｏ(III)(ＤＥＧ−ＢＦ2)2］の使用は、良好な結果をもたらす。
コバルト(III)錯体の活性は、コバルト(II)錯体の場合ほどには界面活性剤の種類に依存しないことを示している。反応条件に応じて、コバルト(III)錯体は、乳化重合における分子量の低減において、対応するコバルト(II)錯体より３〜２０倍以上活性である。界面活性剤（ｉｖ）の使用は望ましいかもしれないが、かかる使用は、自己安定な系、あるいはブロックまたはグラフトコポリマー安定剤の使用によるような安定な系には必要がない。
乳化重合における活性の調節において重要な要素は、水性および有機媒体中での錯体の溶解度である。錯体は、有機相および水相の両方に可溶であり、かつ水相と有機相の間の分配係数が有機相のほうに有利でなければならない。ジエチルグリオキシムをベースにした錯体［例えば、ｉＰｒＣｏ(III)(ＤＥＧ−ＢＦ2)2］は、ジメチルグリオキシムをベースにした錯体［例えば、ｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2］よりも活性である。
しかし、水溶解度は、錯体が反応混合物中に分散するのに必要とされる。ジフェニルグリオキシム錯体［例えば、Ｃｏ(II)（ＤＰＧ−ＢＦ2）2およびＭｅＣｏ(III)(ＤＰＧ−ＢＦ2)2］は、対応するジメチルグリオキシム錯体［例えばＣｏ(II)（ＤＭＧ−ＢＦ2）2およびｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2］に関して非常に低下した活性を示す。
より高い錯体濃度は、非常に疎水性であるモノマー、（例えばＢＭＡまたはスチレン）を用いた分子量調節に必要とされる。この結果は、おそらくは、有機相中の錯体のより低い溶解度のために生じるようである。ここにおける「スチレン」という用語の使用は、置換されたスチレンも包含することを意味している。
もう一つの重要な要素は、加水分解に対する錯体の安定性である。反応の間における錯体の増加分の追加は、酸モノマー（例えばＭＡＡ）の重合または酸性反応条件下での重合における分子量調節を特に改善する。コバルト(II)およびコバルト(III)グリオキシム錯体の両方に対して、ＢＦ2架橋は、錯体の加水分解安定性を改善する。より低い反応温度の使用も有効である。
例えば４，４′−アゾビス（シアノ吉草酸）のような水溶性アゾ化合物は、乳化重合および水系溶液重合に対して好ましい開始剤である。例えばＷＡＫＯＶ−４４［２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド］のような、より速く分解するアゾ化合物は、より低い反応温度（５０〜６０℃）の使用を可能にし、メタクリル酸を含む重合に好ましい。ある場合では有機溶解性アゾ化合物も、乳化重合に使用可能である。
本発明で用いられる好ましいモノマーは、α−メチルビニルモノマーおよびスチレン系モノマー、これらのモノマーの混合物、およびこれらのモノマーとアクリル系モノマー等の他の不飽和モノマーとの混合物である。好ましいα−メチルビニルモノマーとしては、アルキルメタクリレート（例えば、ＭＭＡ、ＥＭＡ、ｎ−ＢＭＡ、ｔ−ＢＭＡ、２−ＥＨＭＡ、ＰｈＭＡなど）、置換アルキルメタクリレート（例えば、ＨＥＭＡ、ＧＭＡなど）、メタクリル酸（例えば、ＭＡＡ）などが挙げられる。
乳化重合において、広範囲の界面活性剤および界面活性剤濃度が、コバルト(III)錯体とともに用いられている。イオン性および非イオン性の界面活性剤のどちらが使用されてもよい。これらの界面活性剤としては、ＳＤＳ、ＡＤＳ、Aerosol ＭＡ、Teric Ｎ４０、Teric ＮＸ４０Ｌ、アルカネート、Aerosol ＯＴ／Teric Ｎ４０、および類似の界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
0003734178.tif 000005
本発明は、高度の末端不飽和（典型的には、９０％を超える）を有するポリマーを生ずる。α−メチルビニルモノマー（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｘ）を用いて形成されるポリマーは、次の末端基構造を有する。
0003734178.tif 000006
したがって、この生成物は、広範囲の用途におけるマクロモノマーとして使用可能である。記載される方法によって形成される低分子量のメタクリレートエステルポリマーの末端基の官能価は、ＮＭＲ分光分析法または熱重量分析によって定量的に決定できる。いくつかの典型的な結果は、次のようである。実験誤差内で、分子当たり一つの不飽和末端基がある。
0003734178.tif 000007
乳化重合および水系溶液重合における重合の一般的利点のいくつかは、上に説明された有機溶液である。水性媒体または部分的水性溶媒中でのマクロモノマーの形成のもう１つの予期されない重要な利点は、その生成物が、有機媒体中で形成されるものより実質的にほとんど色のないことである。色は、多くの用途、例えば、透明で明るく着色された塗料および他の材料において極めて重要である。
本発明の例は、使用される錯体、界面活性剤およびコモノマーの種類に対する分子量の依存性、コポリマーの合成への用途、およびメタクリル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの水系溶液重合を示す次の実施例である。
0003734178.tif 000008
実施例１〜１０
コバルト(II)錯体を有する乳化重合
初期充填材料：
溶液１：水  ７３３ｇ
界面活性剤溶液（３０％ｗ／ｖ）１０．１４ｇ
４，４′−アゾビス（シアノ吉草酸）１．３２ｇ
溶液２：コバルト(II)錯体  ｘｐｐｍ
ＭＭＡ  ３５．２ｇ
溶液３：ＭＭＡ  ３１７ｇ
溶液４：水  ９０ｇ
界面活性剤溶液（３０％ｗ／ｖ）１０．９８ｇ
溶液１を、３０分間にわたって脱気し、溶液２と溶液４の１０％を１ショット(shot)で加えて８０℃に加熱した。次に、溶液３と残りの溶液４を、９０分にわたって加えた。反応温度を、さらに９０分にわたって保った。この結果および同様の実験の結果は、表２にまとめられている。
0003734178.tif 000009
実施例１１〜３３
コバルト(III)錯体を用いた乳化重合（界面活性剤フィードあり）
溶液１：水  ７５ｇ
界面活性剤溶液（１０％ｗ／ｖ）３ｇ
４，４′−アゾビス（シアノ吉草酸）１４０ｍｇ
溶液２：界面活性剤溶液（１０％ｗ／ｖ）１ｇ
ｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2  １．９６ｍｇ
ＭＭＡ  ３．５ｇ
溶液３：ＭＭＡ  ３１．２ｇ
溶液４：界面活性剤溶液（１０％ｗ／ｖ）８ｇ
溶液１を、２０分間にわたって脱気し、溶液２を１ショットで加えて８０℃に加熱した。フィード(feeds)(溶液３および４)を開始し、９０分間にわたって加えた。次に、反応温度を８５℃に上げ、加熱と撹拌をさらに９０分にわたって続けた。この結果と、同様の実験の結果は表３〜表５にまとめられている。
0003734178.tif 000010
0003734178.tif 000011
0003734178.tif 000012
実施例３４〜４９
乳化重合の配合（界面活性剤フィードなし）
初期充填材料
溶液１：水  ７５ｇ
ＳＤＳ溶液（１０％ｗ／ｖ）３ｇ
４，４′−アゾビス（シアノ吉草酸）１４０ｍｇ
溶液２：ｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2  ２ｇ
ＭＭＡ  ３．５ｇ
フィード：ＭＭＡ  ３１．７ｇ
水を、２０分間にわたって脱気し、溶液２を１ショットで加えて８０℃に加熱した。次に、ＭＭＡフィードを、９０分間にわたって加えた。次に、反応温度を８５℃に上昇させ、加熱および撹拌をさらに９０分間にわたって続けた。結果は表６および表７にまとめてある。
0003734178.tif 000013
0003734178.tif 000014
実施例５０〜５１
スチレンの製造
初期充填材料
蒸留水  ７５．０３ｇ
開始剤（アゾビスシアノペンタン酸）０．１４４０ｇ
界面活性剤（１０％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液）３．１４ｇ
スチレン  ３．５９ｇ
ＭｅＣｏ(III)(ＤＥＧ−ＢＦ2)2  ０．００３１ｇ
アセトン  ０．５ｍＬ
（錯体はアセトン中に溶解した）
フィード１（１８０分＠０．２００ｍＬ／分）
スチレン  ３３．０１ｇ
ＭｅＣｏ(III)(ＤＥＧ−ＢＦ2)2  ０．０１２１ｇ
アセトン  １．０ｍＬ
（錯体はアセトン中に溶解した）
フィード２（９０分＠０．０８９ｍＬ／分）
開始剤（アゾビスシアノペンタン酸）０．０６９０ｇ
界面活性剤（ＳＤＳの１０％水溶液）８．１２ｇ
（この溶液は、６０℃まで緩やかに温めることによって調製した）
水を、窒素雰囲気下で、撹拌器（４００ｒｐｍ）、冷却器および熱電対を備える５頚の２５０ｍＬ容反応器に充填した。開始剤および界面活性剤を単一のショットとして反応器に加え、８０℃に加熱した。反応器が８０℃に達したら、コバルトおよびスチレンを単一のショットとして加え、フィード１を１８０分間にわたって開始した。幾らかのコバルトは、モノマーフィードから沈殿した。フィード２（開始剤／界面活性剤を含む）は、重合の開始後３０分たってから始めた。反応器を、モノマーのフィード完了後９０分間にわたって８０℃に保ち、次に冷却した。反応器は、３０分間隔でサンプリングして、分子量および重合率をモニターした。
収量：１０５．３ｇの安定な白色ラテックス＋少量（＜０．２ｇ）の黄色の凝塊
0003734178.tif 000015
実施例５２
６０：４０のＭＡＡ／ＭＭＡマクロモノマーの製造
初期充填材料：脱イオン水  １５０ｇ
溶液１：Ａｎｔｒｏｘ  ＣＡ８９７  ０．６ｇ
Ａｎｔｒｏｘ  Ｃ０４３６  ０．３ｇ
開始剤ＷＡＫＯ  Ｖ−４４  ０．４ｇ
ｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2  ８ｍｇ
ＭＭＡ  ４ｇ
溶液２：ｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2  １６ｍｇ
ＭＭＡ  ４４．８ｇ
溶液３：ＭＡＡ  ２８．０ｇ
水（１５０ｍＬ）を、窒素パージを用いて２０分間にわたって脱気し、５８℃に加熱した。溶液１を１ショットで加えた。次に、フィード（溶液２および３）を６０分間にわたって加えた。フィード２の速度は、５ｇを初めの２０分間にわたって加え、１０ｇを次の２０分間にわたって加え、そして残りを次の２０分間にわたって加えるようにした。反応を、３０分間にわたって５８℃に保持し、次に１時間にわたって６５℃に加熱し、冷却した。重合率＞９５％、ＧＰＣ分子量は、
0003734178.tif 000016
であった。
実施例５３〜５８
ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ／ＭＭＡコポリマーの製造
初期充填材料  水  ７５ｇ
ＳＤＳ（１０％溶液）３ｇ
４，４′−アゾビス（シアノ吉草酸）１４１ｍｇ
溶液１：ＭｅＣｏ(III)(ＥＭＧ−ＢＦ2)2  ３．００ｍｇ
ＭＭＡ  ０．０９８ｇ
ＭＡＡ  ０．６２ｇ
ＢＭＡ  ２．１３ｇ
ＨＥＭＡ  １．４８ｇ
溶液２：ＭＭＡ  ０．５６２ｇ
ＢＭＡ  １２．０２ｇ
ＭｅＣｏ(III)(ＥＭＧ−ＢＦ2)2  ２．００ｍｇ
溶液３：ＭＡＡ  ７．７６ｇ
ＨＥＭＡ  ８．４５ｇ
初期充填材料を、窒素パージを用いて３０分間にわたって脱気し、予備加熱した水浴を用いて８０℃に加熱した。溶液１を、１ショットで加えた。次に、溶液２と３を９０分間にわたって同時に加えた。フィードが完了したら、温度を８５℃に上昇し、９０分間にわたって保った。この結果および同様の実験の結果は、表９にまとめられている。
0003734178.tif 000017
実施例５９〜６２
ＧＭＡ−ＭＭＡマクロモノマーの製造
初期充填材料：蒸留水  ７５ｇ
ＳＬＳ（３％溶液）５ｇ
溶液１：４，４′−アゾビス（シアノ吉草酸）１４０ｍｇ
ＧＭＡ  ２．６ｇ
ＭＭＡ  １．０ｇ
ＭｅＣｏ(III)(ＤＥＧ−ＢＦ2)2  ８．９ｍｇ
フィード：ＧＭＡ  １８ｇ
ＭＭＡ  １３．５ｇ
ＭｅＣｏ(III)(ＤＥＧ−ＢＦ2)2  ７．９ｍｇ
水−ＳＬＳ混合物を、３０分間にわたって減圧脱気をし、窒素雰囲気下で、撹拌器、冷却器および熱電対を備えた５頚の反応器に入れ、８０℃に加熱した。次に、溶液１を加え、フィードをすぐに供給し始め、９０分間にわたって加えた。反応器を、さらに９０分間にわたって８０℃に保った。固形分％に基づく重合率は、＞９０％であった。
0003734178.tif 000018
実施例６３
ＭＡＡの水系溶液重合
初期充填材料：蒸留水  １５０ｇ
開始剤（ＷＡＫＯ  ＶＡ−０４４）０．３ｇ
水  ２ｍＬ
ｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2  １３ｍｇ
アセトン  ２ｍＬ
フィード：メタクリル酸  ７４ｇ
ｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2  ７．５ｍｇ
水（１５０ｍＬ）を、窒素雰囲気下で、撹拌器（３００ｒｐｍ）、冷却器、および熱電対を備えた５頚の５００ｍＬ容反応器に充填し、５５℃に加熱した。開始剤（水２ｍＬに溶解した０．３ｇ）およびｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2（アセトン２ｍＬに溶解した１３ｍｇ）を、単一のショットとして反応器に加えた。残りのｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2を含むＭＡＡのフィードを、すぐに開始した（６０分間にわたって１．２３ｍＬ／分）。反応器を、フィードの完了後３０分間にわたって５５℃に保ち、その後冷却した。メタクリル酸マクロモノマーは、水の蒸発によって単離した。
重合率：約９０％、ＮＭＲ分析により、数平均分子量が約１０００であることがわかった。
実施例６４〜７２
ＨＥＭＡの水系溶液重合
生成物の色は、有機溶剤中（例えばイソプロパノール）で製造された類似のマクロモノマーより非常に明るい。錯体活性も高い。
初期充填材料：蒸留水  ５２ｇ
メタノール  ２３ｇ
溶液１：４，４′−アゾビス（シアノ吉草酸）１４０ｇ
ｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2  ＨＥＭＡ３．５ｇ中  １０ｍｇ
溶液２：ＨＥＭＡ  ３１．７ｇ
ｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2  ７ｍｇ
水−メタノール混合物を、窒素雰囲気下で、撹拌器（３００ｒｐｍ）、冷却器および熱電対を備えた５頚の５００ｍＬ容反応器に充填し、８０℃に加熱した。開始剤（ＨＥＭＡ３．５ｍＬに溶解した０．１４ｇ）およびｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2を、単一のショットとして反応器に加えた。残りのｉＰｒＣｏ(III)(ＤＭＧ−ＢＦ2)2を含むＨＥＭＡのフィードをすぐに開始し、９０分間にわたって加えた。反応器を、フィードの完了後１５０分間にわたって８０℃に保った。さらに、開始剤のさらなる分割量（７０ｍｇ）を一時間ごとの間隔で加えた。これらの実験の結果は、表１１にまとめられている。
0003734178.tif 000019
コバルト(III)(触媒の製造の一般的手順
［ビス［ｍ−［（２，３−ヘキサンジオンジオキシメート）（２−）−Ｏ：Ｏ′］］テトラフルオロジボレート（２−）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′］（メチル）（アクア）コバルトの製造
本発明のコバルト(III)(錯体および開示された方法に有効なかかる錯体の全ては、以下の段落Ａに記載された手順で、適切な化合物置換によって製造される。同様のことが、本発明のコバルト(II)および開示された方法において一般に有効な錯体に対してもいえる。当業者であれば、提供されている開示があれば、かかる錯体全ての製造、および適切なルイス塩基とコバルト含有部分とを組み合わせにて、請求するコバルト錯体を得たり、請求する方法の成果を得ることに困難はない。
Ａ．メチルピリジナト−Ｃｏ(III)−ＤＥＧの製造
メタノール  ５０ｍＬ
３，４−ヘキサンジオンジオキシム  ３．０ｇ
ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ  ２．０１７１ｇ
溶液１：水酸化ナトリウム  ０．８１９ｇ
水  ０．８１９ｇ
ピリジン  ０．６７０ｍＬ
溶液２：水酸化ナトリウム  ０．５３２ｇ
水  ０．５３２ｇ
水酸化ホウ素ナトリウム  ０．３６５ｇ
臭化メチル  ０．５９０ｍＬ
メタノールを、室温で２０分間にわたって窒素下で脱気し、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏと３，４−ヘキサンジオンジオキシムを加えた。十分後、溶液１を加え、続いてピリジンをゆっくりと加えた。反応混合物を−２０℃に冷却し、窒素下での撹拌を２０分間にわたって続けた。次に、第二の水酸化ナトリウム溶液と水酸化ホウ素ナトリウムをゆっくりと加えた。臭化メチルを２０分間にわって滴下し、反応混合物を室温に達するようにした。溶剤の半分を蒸発によって取り除き、冷水４０ｍＬを加えた。化合物を濾過し、ピリジン−水（５％）溶液で洗浄し、Ｐ2Ｏ5上で乾燥した。
Ｂ：メチルピリジナト−Ｃｏ(III)−ＤＥＧ  ＢＦ2架橋の製造
メチルピリジナト−Ｃｏ(III)−ＤＥＧ  ３．５５１ｇ
ＢＦ3Ｅｔ2Ｏ  ９．２１７ｇ
エーテル  ５ｍＬ
ボロントリエチルエーテレートおよびエーテルを、−２０℃で４０分間にわたって窒素下で冷却した。メチルピリジナト−Ｃｏ(III)−ＤＥＧを２０分間にわたって加えた。反応を、室温に達するようにし、次いで化合物を、濾過によって単離し、エーテルで洗浄した。
Ｃ：メチルアクア−Ｃｏ(III)−ＤＥＧ  ＢＦ2架橋の製造
メチルピリジナト−Ｃｏ(III)−ＤＥＧ  ＢＦ2架橋  ３．１７８ｇ
水  ３０ｍＬ
水を、３０℃で１０分間にわたって窒素下で脱気した。メチルピリジナト−Ｃｏ(III)−ＤＥＧ  ＢＦ2架橋錯体を加え、溶液を４０分間にわたって３０℃に保った。溶液を、室温に達するようにし、化合物を濾過によって分離し、水洗した。
コバルト(II)触媒の製造手順
Ｃｏ(II)コバルトキシムは、上記のＣｏ(III)材料のようにして中間体と臭化アルキルとの反応を行わずに、塩化第一コバルトと適切なジオキシムとの反応、および反応生成物をＢＦ3エーテレートで架橋することによって製造される。