(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心金属がバナジウム、マンガン又はコバルトであって奇数個の電子を有するか、或いは、中心金属がニッケルであって１０個の価電子を有する、メタロセン類又はその誘導体を主成分として含有する非線形光学材料。
【請求項２】
メタロセン類の水素原子の少なくとも一部が他の基によって置換されている、請求項１に記載した非線形光学材料。
【請求項３】
置換基が電子供与基又は電子吸引基である、請求項２に記載した非線形光学材料。
【請求項４】
非線形光学特性が向上した、請求項１に記載した非線形光学材料。
【請求項５】
非線形光学特性が３次の非線形光学感受率である、請求項４に記載した非線形光学材料。
【請求項６】
請求項１に記載した非線形光学材料を使用した非線形光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非線形光学材料及び非線形光学素子に関し、特に、優れた非線形光学特性を有するメタロセン類又はその誘導体からなる非線形光学材料、及びこの光学材料を用いた非線形光学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン類は２つの五員環（Ｃ5 Ｈ5 ）を有する一連の化合物であって、これらの五員環は互いに平行に位置しており、その間に金属原子が存在する構造を持った化合物である。従って、メタロセン類（化合物）の化学式は、（Ｃ5 Ｈ5 ）Ｍ（Ｃ5 Ｈ5 ）で表され（但し、Ｍは中心金属を表す。）、その模式的な構造を図１に示す。
【０００３】
メタロセン類のうち、中心金属Ｍがそれぞれ鉄若しくはルテニウムであるフェロセン及びルテノセン、及びその誘導体は、非常に優れた３次の非線形光学特性を有することが知られており、ＴＨＧ(Third-harmonic generation)(３次高調波発生）、光スイッチング、及びその他の素子への応用が期待されている。
【０００４】
３次の非線形光学特性は分子の場合、γ（２次超分極率）で表され、また、固体の場合、χ(3) （３次非線形感受率）で表される。勿論、γ若しくはχ(3) の値がより増大した方が好ましい。光の振動数をより高周波に変換するような素子に用いる場合、材料としてのγ若しくはχ(3) の値がより大きくなることが必要である。
【０００５】
フェロセン、ルテノセン、及びその誘導体のγの報告値を以下に示す。なお、下記において１）〜２）は後記にまとめて示した各文献に示されている。
【０００６】
（C5H5）Fe（C5H4）−COCH3 1)                              27×10-36esu
（C5H5）Ru（C5H4）−(CH=CH)-p-C6H5 1)                    114×10-36esu
（C5H5）Ru（C5H4）−(CH=CH)-p-C6H4Me 1)                  140×10-36esu
（C5H5）Fe（C5H5）2)                                      97×10-36esu
【０００７】
参考文献１）〜２）は以下の通りである。
１）Calabrese, J. C.; Cheng, L. T.; Green, J. C.; Marder, S. R. Tam, W.     J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7227.
２）Ghosal, S.; Samoc, M.; Prasad, P. N.; Tufariello, J. J. J. Phys.    Chem. 1990, 94, 2847.
このように、フェロセン、ルテノセン、及びその誘導体のγの値は、30〜140 ×10-36esu程度である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェロセン、ルテノセン及びその誘導体のもつ大きな３次の非線形光学特性より優れた非線形光学特性を有するメタロセン類又はその誘導体を提供し、非線形光学特性の向上により、非線形光学特性を光スイッチング素子、光双安定素子、及び光演算素子等へ応用することをより容易ならしめることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、メタロセン類の３次の非線形光学特性に注目し、種々検討を加えた結果、意外にも、フェロセンやルテノセンの中心金属を、奇数個の電子を有する遷移金属であるバナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、テクネチウム、レニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅、銀又は金或いは偶数個の電子を有しかつ10個の価電子を有する遷移金属であるニッケル、パラジウム又は白金によって置換することにより、３次の非線形光学特性（２次超分極率γ又は３次の非線形光学感受率χ(3) ）をフェロセンやルテノセンのそれに比べて増大することを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、中心金属がバナジウム、マンガン又はコバルトであって奇数個の電子を有するか、或いは、中心金属がニッケルであって１０個の価電子（バレンス軌道に１０個の電子）を有する、メタロセン類又はその誘導体を主成分として含有する非線形光学材料、又はこの光学材料を使用した非線形光学素子に係るものである。ここで「主成分」とは、光学材料の構成成分の実質的に１００％を占めること、及び一部分を占めることも包含する意味である。
【００１１】
本発明による非線形光学材料において、上記の中心金属は遷移金属であり、メタロセン類又はそれらの誘導体を形成し易いものである。
【００１３】
また、メタロセン類の水素原子又は五員環（シクロペンタジエニル環）の少なくとも一部が他の基によって置換されていてよいが、置換基が水酸基等の電子供与基又はカルボキシル基等の電子吸引基であると、３次の非線形光学特性が良好となる。また、置換基の選択によって溶媒への溶解性が良好となる。
【００１４】
本発明による非線形光学材料は、非線形光学特性、特に３次の非線形光学感受率が向上したものであり、この３次の非線形光学特性を利用した光スイッチング素子、光双安定素子、光演算素子等の非線形光学素子への応用が容易となる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
【００１６】
図２〜図６は、本発明をメタロセン類又はその誘導体からなる光学材料に適用した実施例を示すものであって、図２は同光学材料の３次の非線形光学特性の測定系を示すブロック図であり、図３〜図６は同光学材料の非線形光学特性を実際の素子に適用した例を示すものである。
【００１７】
まず最初に、中心金属を変化させることが、如何に３次の非線形光学特性に影響を与えるかについて述べる。
【００１８】
奇数個の電子を有する金属による置換が３次の非線形光学特性の値を増大させることは、メタロセン類（化合物）に関する本発明者による高精度な理論計算によって示された。メタロセン類（化合物）のγの値の理論値は以下の通りである。
【００１９】
フェロセン                  26.8×10-36esu
ルテノセン                  26.5×10-36esu
マンガノセン                32.1×10-36esu
コバルトセン               130.8×10-36esu
このように、奇数個の電子を有する金属（マンガン、コバルト）による置換により、３次の非線形光学特性の値がフェロセン及びルテノセンのそれに比べて増大することは明らかである。
【００２０】
この計算には、密度汎関数法（ＤＦＴ）3)を用いた（参考文献は後記に示した：以下、同様）。計算に用いたプログラムはＤＭｏｌ4)である（ＤＭｏｌは米国カリフォルニア州サンディエゴのＢＩＯＳＹＭ  Technologies社の製品である）。また、この計算においては、交換相関ポテンシャルとして、 von BarthとHedin 5)によるものを用いた（局所密度汎関数近似）。構造の最適化にはＦＩＮＥメッシュを用い、密度収束条件は10-6とした。基底関数としては、ＤＮＰ関数を用いた。このようにして得られた最適化座標を用いて非線形光学特性の計算を行った。
【００２１】
非線形光学特性の計算は、有限場法6)により行った。密度収束条件を10-8とし、ＸＦＩＮＥメッシュを用いた。有限場の強度は 0.005auとした。非線形光学特性の計算では、基底関数として、ＤＮＰ関数にGuanら7)によって導出された電場誘起分極関数（Field Induced Polarization関数、ＦＩＰ関数）を加えた関数を用いた。第一周期の原子に対してはＦＩＰのｄ関数を付与し、水素原子に対しては、ＦＩＰのｐ関数を付与した。超分極率の定義（下記の式１）及びγのスカラ値の定義（下記の式２）を以下に示す。全ての計算は米国クレイリサーチ社製スーパーコンピュータCray−4332若しくはCray−C90 を用いて行った。
【００２２】
【数１】
0003831757.tif 000002
【００２３】
【数２】
0003831757.tif 000003
【００２４】
参考文献３〜７を以下に示す。
３）(a)Hohenberg, P.; Kohn, W. Phys. Rev. B 1964, 136, 864.
(b)Kohn, W.; Sham, L. J. Phys. Rev. A 1965, 140, 1133.
(c)Parr, R. G.; Yang, W.;  Density Functional Theory of Atoms and  Molecules; Oxford University Press: New York, 1989.
(d)Jones, R. O.; Gunnarsson, O. Rev. Mod. Phys. 1989, 61, 689.
(e)Zeigler, T. Chem. Rev. 1991, 91, 651.
４）(a)Delley, B. J. Chem. Phys. 1990, 92, 508.
(b)Delley, B. J. Chem. Phys. 1991, 94, 7245.
５）von Barth, U.; Hedin, L. J. Phys. C 1972, 5, 1629.
６）Kurtz, H. A.; Stewart, J. J. P.; Dieter, K. M. J. Comput. Chem. 1990, 11, 82.
７）Guan, J.; Duffy, P.; Carter, J. T.; Chong, D. P.; Casida, K. C.; Casida. M. E.; Wrinn, M. J. Chem. Phys. 1993, 98, 4753.
【００２５】
メタロセン類（化合物）において、鉄若しくはルテニウムを本発明による遷移金属で置換することにより、２次超分極率γ（これは、固体においてはχ(3) に対応する）が増大するという以上の知見に基づいて、実際にメタロセン類（化合物）の中心金属を幾つかの異なる金属で置換した。
【００２６】
図２は、３次の非線形光学特性の測定に用いた装置のブロック図である。図３〜図６は、メタロセン類化合物の非線形光学特性を実際の素子に応用する例である。
【００２７】
非線形光学特性の測定は、３次高調波発生（ＴＨＧ）の強度を粉末法にて測定することにより行った。測定を行った試料はニッケロセン、フェロセン、ヒドロキシメチルフェロセン、カルボキシフェロセン（以上は、東京化成社より購入したもの）、及びルテノセン、バナドセン、コバルトセン（以上は、アルドリッチケミカル社より購入したもの）である。
【００２８】
上記した各試料を粉末にして、基本波長1.91μｍのレーザ光を用いて粉末法によるＴＨＧ強度（第３次高調波発生強度）の測定を図２に例示したシステムで行った。
【００２９】
図２の測定システムにおいて、ＹＡＧレーザ10（出射レーザ光波長 1.064μｍ、カンテルインターナショナル社製 571Ｃ−10）からの出射レーザ光11をＫＤＰ（リン酸二水素カリウム）結晶13に通じることにより、その３次高調波12を発生させた。このレーザ光12を光差周波発生装置（ＯＰＯ：Optical Parametric Oscillator ：ＧＷＵ社製のＯＰＯ−Ａｌ）14に導入し、1.91μｍのレーザ光15を得た（レーザ光強度２mJ/lパルス、パルス幅６ns）。
【００３０】
このレーザ光15をミラー16でレンズ17に導き、試料18上に直径 100μｍ程度に絞り込み、サンプル18の測定に供した。なお、レーザ光11をビームスプリッタ19でサンプル18の測定用とフォトディテクタ20（ここでは浜松ホトニクス社製の光電子増倍管Ｒ376 を使用）への入射用（参照用）とに分けた。
【００３１】
サンプル18については、メタロセン類（化合物）のクロロホルム溶液を用いたスピンコート法により作製した。試料18の膜厚は約50nmであった（テンコール社製のアルファステップ200 “Alpha Step 200”により測定）。
【００３２】
ＴＨＧ強度の測定は以下の７つの試料について行った。
(1) フェロセン
(2) ヒドロキシメチルフェロセン
(3) カルボキシフェロセン
(4) ルテノセン
(5) バナドセン
(6) コバルトセン
(7) ニッケロセン
【００３３】
この測定に際しては、サンプル18からのＴＨＧ光21を凹面ミラー22によって赤外吸収フィルタ23を介しフォトマル（光電子増倍管）24に入射させる（25はフォトマル24の電源）。フォトマル24の出力はボックスカー積分器26により処理され、フォトディテクタ20からの信号を参照として、測定されるサンプル18のＴＨＧ光21の強度を解析した。
【００３４】
この場合、サンプル18の３次の非線形光学感受率χ(3) とＴＨＧ光21の強度Ｉとの間には、次の関係式３が成立する。
【００３５】
【数３】
0003831757.tif 000004
【００３６】
【数４】
0003831757.tif 000005
【００３７】
上記の方法により、メタロセン類（化合物）のそれぞれの試料のχS (3) ／χR (3) は、以下のように決定された。
試料(1)           1.00
試料(2)           1.21
試料(3)           1.22
試料(4)           0.98
試料(5)           1.51
試料(6)           4.45
試料(7)           2.20
【００３８】
この結果から明らかなように、フェロセン中の鉄原子又はルテノセン中のルテニウム原子を、奇数個の電子を有する金属原子若しくは10個の価電子を有する金属原子で置換することにより、３次の非線形光学特性を向上させることができる。なお、置換基の導入によって３次の非線形光学特性が良好となることも示されている。
【００３９】
以上の結果が示すように、本発明に基づくメタロセン類（化合物）を用いることにより、大きな非線形性を有するフェロセン、ルテノセン及びその誘導体の３次の非線形光学特性を更に向上させることが可能となる。これによって、更に優れた３次の非線形光学特性を必要とする光スイッチング素子や光演算素子等への応用がより容易になるものと期待される。このような３次の非線形光学特性を有する材料は、入射光強度に依存して屈折率が変化することから、入射光により出力光を制御する位相共役波発生素子、光双安定素子、光により他の光を制御する光スイッチング素子などに応用することが可能である。
【００４０】
そのような素子の例として、光導波路構造を有する双安定素子を図３に示す。図３は、分布型のブラッグ反射素子30を本発明に基づく３次の非線形光学材料であるメタロセン類又はその誘導体からなる層38で作成し、ある特定の波長の入射光Ｐｉに対して反射光Ｐｏの反射率が大きくなるようにしている。使用する光としてレーザのパワー強度が変化すると、例えば入射光強度が増大すると、ブラッグ反射器30の屈折率が変化することによって選択波長が変わり、共振条件が変わるため、図４に示すように、入射光Ｐｉの特定の強度に対して反射光Ｐｏの強度が異なった２つの値を取る双安定性が発現する。
【００４１】
また、図５には、光スイッチング素子の例である全反射型光変調器31を示す。これによれば、二つの導波路32、33が狭い間隔（薄膜）を隔てて交差している。入射レーザ光強度Ｐｉが低いときには、初期の導波路のカップリング効率により、入射レーザ光ＰｉがＰｏ1 とＰｏ2 の異なる強度の出力光に分離される。入射レーザ光強度Ｐｉが増すと、導波路と薄膜との少なくとも一方の屈折率が変化することによってカップリング効率が変化し、図６に示すように出力光の強度変化（出力変化）が得られる。
【００４２】
以上、本発明を実施例について説明したが、この実施例は本発明の技術的思想に基づいて更に変形が可能である。
【００４３】
例えば、上述した実施例において述べたニッケル、バナジウム及びコバルトの他に、奇数個の電子を有する遷移金属であるニオブ、タンタル、マンガン、テクネチウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、銅、銀又は金を用いてもよいし、また、10個の価電子を有する遷移金属であるパラジウムや白金を用いてもよい。メタロセン類（化合物）のシクロペンタジエニル環の水素原子は他の基（例えば水酸基、カルボキシル基、メチル基等のアルキル基）によって置換されていてもよい。
【００４４】
また、上述した実施例で用いたメタロセン類において、複数の化合物を併用してよい。この場合は、配合比を選択することによって３次の非線形感受率をコントロールすることができる。メタロセン類は光学材料の実質的に 100％を占めること以外にも、その他の物質が更に含有されていてもよい。
【００４５】
【発明の作用効果】
本発明による光学材料は、上述した如く、中心金属として奇数個の電子を有するバナジウム等の遷移金属若しくは１０個の価電子を有するニッケルからなる遷移金属を用いたメタロセン類又はその誘導体を主成分としているので、大きな非線形光学特性を有する化合物として知られているフェロセン、ルテノセン及びその誘導体の３次の非線形光学特性（特に２次超分極率又は３次非線形感受率）を更に増大させ、これによって、特に３次の非線形光学特性を利用した光スイッチング素子、光双安定素子、光演算素子等への応用を容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタロセン類の構造式（Ｍは中心金属）である。
【図２】非線形光学特性（ＴＨＧ強度）を測定するシステムのブロック図である。
【図３】同実施例による双安定素子の概略図である。
【図４】同双安定素子の双安定特性図である。
【図５】同実施例による光スイッチング素子の概略図である。
【図６】同光スイッチング素子のスイッチング特性図である。
【符号の説明】
10・・・レーザ
11、12、15・・・レーザ光
13・・・ＫＤＰ結晶
14・・・ＯＰＯ（光差周波発生装置）
16、22・・・ミラー
17・・・レンズ
18・・・サンプル（メタロセン類）
19・・・ビームスプリッタ
20・・・フォトディテクタ
21・・・ＴＨＧ光（被測定光）
23・・・フィルタ
24・・・フォトマル（光電子増倍管）
26・・・ボックスカー積分器
30・・・双安定素子（ブラッグ反射器構造）
31・・・光スイッチング素子（全反射型光変調器）
32、33・・・導波路
38・・・非線形光学材料
Ｐｉ・・・入射光
Ｐｏ、Ｐｏ1 、Ｐｏ2 ・・・出力光
【図１】
0003831757.tif 000006
【図２】
0003831757.tif 000007
【図３】
0003831757.tif 000008
【図４】
0003831757.tif 000009
【図５】
0003831757.tif 000010
【図６】
0003831757.tif 000011