(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲｕＯ2 とＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスとを含む厚膜抵抗体であって、
前記ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスの組成は、
６０ｗｔ％≦ＳｉＯ2 ≦８５ｗｔ％
１５ｗｔ％≦Ｂ2 Ｏ3 ≦４０ｗｔ％
０．１ｗｔ％≦Ｋ2 Ｏ≦１０ｗｔ％
不純物≦３ｗｔ％
であることを特徴とする厚膜抵抗体。
【請求項２】
前記ＲｕＯ2 の比表面積は、３０〜８０ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗体。
【請求項３】
前記ＲｕＯ2 の表面には、ＲｕＯ2 ：１００ｗｔ％に対して０．８〜４ｗｔ％のＫ2 Ｏが付着していることを特徴とする請求項１又は２に記載の厚膜抵抗体。
【請求項４】
遷移金属酸化物とＢ2 Ｏ3 とを含有する添加ガラスが添加されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の厚膜抵抗体。
【請求項５】
５ｗｔ％以下の遷移金属の酸化物が添加されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の厚膜抵抗体。
【請求項６】
前記ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスには、ＺｒＯ2 粒子が１〜２０ｗｔ％添加されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の厚膜抵抗体。
【請求項７】
前記ＺｒＯ2 粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の厚膜抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛を含有しない厚膜抵抗体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミック基板の表面に抵抗体を厚膜法で形成する場合、厚膜抵抗体ペーストで厚膜抵抗体パターンを印刷し、これを焼成して厚膜抵抗体を形成するようにしている。現在、厚膜抵抗体は、その温度特性と抵抗値範囲の広さで、Ｒｕ酸化物とガラスとの混合物が一般的に用いられている。しかし、厚膜抵抗体に用いられているガラスは、以下の理由で、鉛（Ｐｂ）を含有していた。
【０００３】
(1) 厚膜抵抗体の電気抵抗は、導電物質（Ｒｕ酸化物）の微粉末どうしの接触による抵抗と、導電物質間のガラスの薄い膜を通じて得られる抵抗の両方で成り立っている。しかし、１００ｋΩ／□以上の高抵抗の厚膜抵抗体を形成する場合は、導電物質を少なくするため、導電物質間のガラスの膜を通じて得られる抵抗が支配的となり、焼成過程の僅かな変動で抵抗値が変化しやすい。この対策のために、ＲｕＯ2 より抵抗率が高いＰｂ2 Ｒｕ2 Ｏ6 、Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 等のＲｕ複合酸化物を導電物質として用いて、導電物質の配合割合を多くすることで、導電物質の接触による電気伝導の割合を多くする方法が採用されている。
【０００４】
しかし、Ｒｕ複合酸化物は焼成過程で部分的に分解し、厚膜抵抗体の特性を不安定にしてしまう。例えば、Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 の場合は、次のように分解する。
Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 →２ＲｕＯ2 ＋Ｂｉ2 Ｏ3 
この分解により、厚膜抵抗体中にＲｕＯ2 とＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 とが混在する。このような分解を防ぐために、厚膜抵抗体のガラスにＰｂＯ含有ガラスを用いる必要がある。
【０００５】
(2) 厚膜抵抗体のガラスにＰｂＯを含ませると、ガラスの融点や熱膨張係数等の特性を容易に調整することができ、厚膜抵抗体の特性調整が容易である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、環境問題から、鉛の使用は好ましくなく、鉛を使用しない厚膜抵抗体を早急に開発する必要がある。
【０００７】
また、厚膜抵抗体の長期の安定性を確保するためには、セラミック基板から厚膜抵抗体に圧縮力を加えてマイクロクラックの進行を防ぐ必要があり、そのために、厚膜抵抗体の熱膨張係数をセラミック基板の熱膨張係数よりも小さくする必要があるが、Ｒｕ複合酸化物の熱膨張係数は、８．０〜１０．０×１０-6／℃であり、低熱膨張のセラミック基板の熱膨張係数（４〜６×１０-6／℃）よりもかなり大きいため、セラミック基板に対しては熱膨張係数の小さいＲｕＯ2 （５〜６×１０-6／℃）を導電物質として使用することが望ましい。
【０００８】
しかし、前述したように、ＲｕＯ2 は、抵抗率がＲｕ複合酸化物よりも小さいため、１００ｋΩ／□以上の高抵抗体をＲｕＯ2 系の厚膜抵抗体で形成する場合は、ＲｕＯ2 の配合割合を少なくしてガラスの配合割合を多くする必要があり、焼成過程の僅かな変動で抵抗値が変化しやすい。
【０００９】
また、厚膜抵抗体に圧縮力を加えるために、厚膜抵抗体の表面にオーバーコートガラスを印刷して両者を同時焼成する方法が提案されているが、この方法は、印刷工程数が増加して、生産能率が低下する欠点がある。しかも、焼成後の厚膜抵抗体の抵抗値の調整（レーザートリミング）をオーバーコートガラスを通して行わなければならないため、レーザートリミング時に使用する抵抗値測定用プローブがガラスで汚れてしまい、その汚れで抵抗値の測定誤差が大きくなり、トリミング精度が低下するという欠点もある。
【００１０】
本発明はこのような事情を考慮してなされたものであり、従ってその目的は、鉛を含有せず、しかも、焼成過程の変動の影響を受けにくい抵抗値の安定した厚膜抵抗体を、オーバーコートガラスなしで形成でき、生産性、トリミング性、品質を向上することができる厚膜抵抗体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１の厚膜抵抗体は、ＲｕＯ2 と  ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスとを含み、そのガラスの組成は、次の通りである。
６０ｗｔ％≦ＳｉＯ2 ≦８５ｗｔ％
１５ｗｔ％≦Ｂ2 Ｏ3 ≦４０ｗｔ％
０．１ｗｔ％≦Ｋ2 Ｏ≦１０ｗｔ％
不純物≦３ｗｔ％
【００１２】
厚膜抵抗体は、ほとんどの場合、９００℃以下で焼成され、一般的には８５０℃程度で焼成されることが多い。これは、セラミック基板の表層導体として、Ａｇ、Ａｕ等の低融点金属を用いるためと、ＲｕＯ2 の蒸発防止のためである。厚膜抵抗体を８５０℃で焼成するには、厚膜抵抗体に含むガラスの転移点が６５０℃以下であることが望ましい。
【００１３】
本発明の厚膜抵抗体に含まれるＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスは、上記の組成とすることで、ガラス転移点が６５０℃以下となり、８５０℃で焼成することができる。この場合、ガラス中のＫ2 Ｏがガラス転移点を下げる役割を果たすため、Ｋ2 Ｏが０．１ｗｔ％よりも少ないと、ガラス転移点が６５０℃よりも高くなってしまい、厚膜抵抗体を８５０℃で焼成することが困難である。Ｋ2 Ｏの他に、Ｎａ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ等でもガラス転移点を下げることができるが、Ｎａ2 ＯやＬｉ2 Ｏを使用すると、抵抗温度係数（ＴＣＲ：temperature coefficient of resistance ）がマイナス側に大きく変化するため、厚膜抵抗体の温度特性が悪化する。この点、本発明のように、Ｋ2 Ｏを使用すれば、厚膜抵抗体の温度特性を悪化させることなく、ガラス転移点を下げることができる。
【００１４】
但し、ガラス中のＫ2 Ｏが多くなりすぎると、ガラスの熱膨張係数（ＴＥＣ：coefficient of thermal expansion）が大きくなるため、Ｋ2 Ｏの配合量を不必要に多くすることは好ましくない。本発明のように、ガラス中のＫ2 Ｏの配合量が１０ｗｔ％以下であれば、ガラスの熱膨張係数が６．０×１０-6／℃以下となり、ＲｕＯ2 （熱膨張係数：５〜６×１０-6／℃）と混合した厚膜抵抗体の熱膨張係数が６．０×１０-6／℃以下となる。このため、この厚膜抵抗体を低熱膨張（４〜６×１０-6／℃）のセラミック基板に形成した場合、厚膜抵抗体に圧縮力が加わるか、又は僅かな引張力が加わるだけであり、大きな引張力は加わらない。これにより、レーザートリミング後の抵抗値の変化は小さく、安定した厚膜抵抗体を得ることができる。
【００１５】
この場合、請求項２のように、ＲｕＯ2 は、比表面積が３０〜８０ｍ2 ／ｇのものを使用すると良い。つまり、ＲｕＯ2 は、比表面積が小さくなるほど、電荷が集中しやすくなり、ＥＳＤ（electro static discharge）特性が低下する傾向がある。後述する本発明者の試験結果によれば、ＲｕＯ2 の比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上であれば、好ましいＥＳＤ特性を確保することができる。しかし、ＲｕＯ2 の比表面積が８０ｍ2 ／ｇを越えると、ＲｕＯ2 の酸化触媒作用が強くなって、有機物を自然発火させるおそれがあるため、ＲｕＯ2 の比表面積は８０ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、請求項３のように、ＲｕＯ2 の表面に、ＲｕＯ2 ：１００ｗｔ％に対して、０．８〜４ｗｔ％のＫ2 Ｏが付着している状態にすると良い。ＲｕＯ2 の表面のＫ2 Ｏは、ＲｕＯ2 の製造過程で付着させる。ＲｕＯ2 の表面のＫ2 Ｏは、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 ＯガラスとＲｕＯ2 との濡れ性を向上させ、ガラスを介して得られる導通を安定させて、焼成温度の変化による抵抗値変化（焼成温度依存性）を小さくする役割を果たすと共に、電荷の集中を防止して、ＥＳＤ特性を向上させる役割も果たす。ＲｕＯ2 の表面のＫ2 Ｏは、０．８ｗｔ％未満では上記の効果が小さく、また、４ｗｔ％よりも多いと、ガラスの導通抵抗が低下して、抵抗温度係数がマイナスに大きく変化するため、ＲｕＯ2 表面のＫ2 Ｏ付着量は、０．８〜４ｗｔ％にすることが好ましい。
【００１７】
また、請求項４のように、遷移金属の酸化物とＢ2 Ｏ3 とを含有する添加ガラスを厚膜抵抗体に添加するようにしても良い。この添加ガラス中の遷移金属を含む硼酸塩は、電子伝導による導電性があり、半導体的性質を示す。従って、この添加ガラスは、サージ電圧が印加されたときに、電荷が局部的に集中するのを防ぎ、厚膜抵抗体のガラスの破壊を防止する役割を果たす。この特性から、シート抵抗値が大きい場合には、添加ガラスの添加効果が大きくなる。但し、この添加ガラスは半導体的性質を示すため、抵抗温度係数がマイナスにシフトする。従って、抵抗温度係数とＥＳＤ特性の両方を満足させるには、例えば１００ｋΩ／□の厚膜抵抗体の場合、添加ガラスの添加量を３〜１５ｗｔ％にすることが好ましい。
【００１８】
また、請求項５のように、５ｗｔ％以下の遷移金属酸化物を添加しても良い。厚膜抵抗体への遷移金属酸化物の添加量が５ｗｔ％以下であれば、遷移金属酸化物の添加量を調整することで、厚膜抵抗体の抵抗温度係数を任意に調整することができる。尚、遷移金属酸化物の添加量が５ｗｔ％を越えると、抵抗値が安定しないおそれがある。
【００１９】
ところで、厚膜抵抗体は、電流が流れると、自己発熱し、温度が上昇する。厚膜抵抗体は、温度変化によって抵抗値が変化する温度特性があるため、発熱による温度上昇量が大きくなるほど、厚膜抵抗体の抵抗値の変化量が大きくなり、安定した電気的特性が得られない。更に、厚膜抵抗体が耐熱限界を越えて温度上昇すると、厚膜抵抗体にクラックが生じてしまう。従って、電気的特性、耐熱性の両面から、厚膜抵抗体の放熱性を高めて、発熱による温度上昇をできるだけ少なくすることが望ましい。
【００２０】
しかし、厚膜抵抗体は、抵抗温度係数（ＴＣＲ）やＥＳＤ等の電気的特性を向上させるために、熱伝導率の小さいガラスが用いられる。これにより、厚膜抵抗体の熱伝導性（放熱性）が悪くなるため、発熱による温度上昇を許容範囲内に抑えるには、厚膜抵抗体に供給する最大電力を少なくして厚膜抵抗体の発熱を少なくする必要があり、その分、耐電力性（耐熱性）が低くなる。特に、熱伝導率の小さいガラスセラミック基板上に厚膜抵抗体を形成する場合は、厚膜抵抗体の放熱性が更に悪くなり、耐電力性が更に低くなる。
【００２１】
そこで、請求項６のように、厚膜抵抗体のガラスであるＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスに、ＺｒＯ2 粒子を１〜２０ｗｔ％添加するようにすると良い。ここで、ＺｒＯ2 粒子は、ガラスよりも熱伝導率が大きく、しかも、厚膜抵抗体の焼成温度（９００℃以下）ではＺｒＯ2 粒子とＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスとが反応しないため、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスに適量のＺｒＯ2 粒子を添加すれば、厚膜抵抗体の電気的特性を劣化させることなく、厚膜抵抗体の熱伝導率を大きくして放熱性を高めることができ、耐電力性を向上させることが可能となる。ここで、ＺｒＯ2 粒子の添加量の適正範囲は、後述する実験結果から、１〜２０ｗｔ％であることが確認されている。
【００２２】
但し、厚膜抵抗体中のＺｒＯ2 粒子の分散状態が不均一であると、厚膜抵抗体中のＺｒＯ2 粒子の少ない部分で局部的な発熱が生じて、局部的な温度上昇によって耐電力性が低下し、ＺｒＯ2 粒子の添加効果が少なくなる。本発明者らの実験結果によれば、ＺｒＯ2 粒子の粒径が大きいと、ＺｒＯ2 粒子を厚膜抵抗体全体に均一に分散させるのが難しく、ＺｒＯ2 粒子の添加効果が少なくなる。
【００２３】
そこで、請求項７のように、ＺｒＯ2 粒子の平均粒径（Ｄ５０）を３μｍ以下にすることが望ましい。この粒径であれば、ＺｒＯ2 粒子を厚膜抵抗体全体にほぼ均一に分散させることが可能となり、ＺｒＯ2 粒子の添加効果が大きくなる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
実施例１の厚膜抵抗体は、ＲｕＯ2 とＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスとを主成分とし、後述する添加物（添加ガラス、遷移金属の酸化物）は添加されていない。ここで使用するＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスの組成は、６０ｗｔ％≦ＳｉＯ2 ≦８５ｗｔ％、１５ｗｔ％≦Ｂ2 Ｏ3 ≦４０ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ｋ2 Ｏ≦１０ｗｔ％、不純物≦３ｗｔ％である。
【００２５】
本発明者らは、下記の表１の組成のガラスＡ〜Ｇを作製し、各ガラスＡ〜Ｇの熱膨張係数（ＴＥＣ）とガラス転移点を測定した。
【００２６】
【表１】
0003731803.tif 000002
【００２７】
この表１のガラスＡ〜Ｇの組成は、６９．６ｗｔ％≦ＳｉＯ2 ≦７９．７ｗｔ％、１５．８ｗｔ％≦Ｂ2 Ｏ3 ≦２７．３ｗｔ％、１．８ｗｔ％≦Ｋ2 Ｏ≦１０．０ｗｔ％である。各ガラスＡ〜Ｇの熱膨張係数（ＴＥＣ）は、２．８〜５．５×１０-6／℃であり、ガラス転移点は、４８４〜５００℃である。
【００２８】
表１の各ガラスＡ〜ＧをそれぞれＲｕＯ2 と混合して、下記の表２に示す７種類の厚膜抵抗体のサンプルを作製し、各サンプルのシート抵抗値、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、ＥＳＤによる抵抗値変化率及び焼成温度依存性を測定したので、その測定結果を下記の表２に示す。尚、各厚膜抵抗体のサンプルは、図６に示すように、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系の低温焼成セラミック基板に形成され、サイズは、線幅１．０ｍｍ、長さ２．０ｍｍとなっている。厚膜抵抗体のサンプルの両端部は、低温焼成セラミック基板に形成された電極導体（銀導体）上に重ねて形成されている。後述する表３、表４、表６〜表８のサンプルも全て図６に示すように形成されている。
【００２９】
【表２】
0003731803.tif 000003
【００３０】
各厚膜抵抗体のサンプル１〜７は、ＲｕＯ2 の表面に、ＲｕＯ2 ：１００ｗｔ％に対して、２．４ｗｔ％のＫ2 Ｏが付着し、ＲｕＯ2 の比表面積（ＢＥＴ）は４５ｍ2 ／ｇであり、ガラスの比表面積（ＢＥＴ）は１３．６〜１７．１ｍ2 ／ｇである。各サンプル１〜７のシート抵抗値は、９０〜１０８ｋΩ／□であり、抵抗温度係数（ＴＣＲ）は、−６８〜−９８×１０-6／℃であり、ＥＳＤによる抵抗値変化率は、−９．１〜−９．７％であり、焼成温度依存性は、−０．５〜−０．７％／℃である。各サンプル１〜７は、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、ＥＳＤによる抵抗値変化率、焼成温度依存性の全てのデータが好ましい範囲に収まっている。
【００３１】
尚、ＥＳＤによる抵抗値変化率の測定は、２ｋＶの電圧を５パルス印加して行った。また、焼成温度依存性は、焼成温度の変化に対する抵抗値の変化率（％／℃）であり、例えば、８５０℃で焼成したときのシート抵抗値が１００ｋΩ／□で、８４０℃で焼成したときのシート抵抗値が９３ｋΩ／□であれば、焼成温度依存性は次のように算出される。
【００３２】
焼成温度依存性＝（１００−９３）／（８５０−８４０）＝０．７％／℃
次に、ＲｕＯ2 の比表面積（ＢＥＴ）の好ましい範囲を評価するために行った試験の結果を下記の表３に示す。
【００３３】
【表３】
0003731803.tif 000004
【００３４】
各サンプル８〜１１は、ＲｕＯ2 の比表面積（ＢＥＴ）以外の条件を同一にして、ＲｕＯ2 の比表面積（ＢＥＴ）のみを変化させたものである。この試験で測定されたＲｕＯ2 の比表面積（ＢＥＴ）とＥＳＤによる抵抗値変化率との関係は図１にグラフで表されている。
【００３５】
表３から明らかなように、ＲｕＯ2 の比表面積（ＢＥＴ）が変化しても、抵抗温度係数（ＴＣＲ）と焼成温度依存性はあまり変化しないが、ＲｕＯ2 の比表面積が小さくなるほど、電荷が集中しやすくなり、ＥＳＤ特性が低下する傾向がある。一般に、ＥＳＤによる抵抗値変化率は、−１０％より小さい方が好ましいので、ＲｕＯ2 の比表面積（ＢＥＴ）は３０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい（図１参照）。しかし、ＲｕＯ2 の比表面積（ＢＥＴ）が８０ｍ2 ／ｇよりも大きくなると、ＲｕＯ2 の酸化触媒作用が発生しやすくなり、自然発火するおそれがあるため、ＲｕＯ2 の比表面積（ＢＥＴ）は８０ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３６】
次に、ＲｕＯ2 の表面に付着したＫ2 Ｏの付着量の好ましい範囲を評価するために行った試験の結果を表４に示す。この試験結果は、図２、図３にグラフで表されている。
【００３７】
【表４】
0003731803.tif 000005
【００３８】
ＲｕＯ2 の表面のＫ2 Ｏは、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 ＯガラスとＲｕＯ2 との濡れ性を向上させ、ガラスを介して得られる導通を安定させて、焼成温度の変化による抵抗値変化（焼成温度依存性）を小さくする役割を果たすと共に、電荷の集中を防止してＥＳＤ特性を向上させる役割も果たす。
【００３９】
サンプル１２は、ＲｕＯ2 の表面にＫ2 Ｏが付着していないため、電荷の集中が発生しやすくなり、ＥＳＤによる抵抗値変化率が大きくなり過ぎ、好ましい範囲から外れてしまう。しかも、ＲｕＯ2 の表面にＫ2 Ｏが付着していない場合は、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 ＯガラスとＲｕＯ2 との濡れ性が低下して、ガラスを介して得られる導通が安定しないため、焼成温度の変化による抵抗値変化（焼成温度依存性）が大きくなり過ぎ、好ましい範囲から外れてしまう（焼成温度依存性は−１％／℃より小さい方が好ましい）。
【００４０】
これに対し、ＲｕＯ2 の表面に、ＲｕＯ2 ：１００ｗｔ％に対して、０．８ｗｔ％以上のＫ2 Ｏが付着している場合（サンプル１３〜１６）は、ＥＳＤによる抵抗値変化率と焼成温度依存性が共に好ましい範囲に収まる。これは、ＲｕＯ2 の表面のＫ2 Ｏが、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 ＯガラスとＲｕＯ2 との濡れ性を向上させ、ガラスを介して得られる導通を安定させて、焼成温度の変化による抵抗値変化（焼成温度依存性）を小さくする役割を果たすと共に、電荷の集中を防止してＥＳＤ特性を向上させる役割も果たすためである。
【００４１】
但し、ＲｕＯ2 表面のＫ2 Ｏ付着量が４．４ｗｔ％のサンプル１６では、Ｋ2 Ｏ付着量が多くなり過ぎてガラスの導通抵抗が低下し、抵抗温度係数（ＴＣＲ）がマイナスに大きく変化する。従って、ＲｕＯ2 表面のＫ2 Ｏ付着量は、０．８〜４ｗｔ％にすることが好ましい。
【００４２】
表１に示すように、ガラスの熱膨張係数が２．８〜５．５×１０-6／℃であるため、厚膜抵抗体の熱膨張係数は６．０×１０-6／℃以下となり、オーバーコートガラスなしでも、トリミング後の抵抗値の変化は小さい。また、ＲｕＯ2 表面にＫ2 Ｏを付着させているため、ガラスとＲｕＯ2 との濡れ性が良く、焼成過程の変動の影響を受けにくい。このため、１００ｋΩ／□以上の高抵抗体も安定して形成できると共に、ＰｂＯを含ませる必要がない。
【００４３】
また、オーバーコートガラスを必要としないため、トリミング時に使用する抵抗値測定用プローブがガラスで汚れることがなくなり、抵抗値の測定を精度良く行うことができて、トリミング精度を向上できる。
【００４４】
［実施例２］
実施例２の厚膜抵抗体は、ＲｕＯ2 とＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスとの混合物に、遷移金属酸化物とＢ2 Ｏ3 とを含有する添加ガラスを添加し、或は、５ｗｔ％以下の遷移金属酸化物を添加している。ここで用いる遷移金属酸化物はＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ等の酸化物である。
【００４５】
本発明者らは、下記の表５の組成の添加ガラス１０１〜１０４を作製し、この添加ガラス１０１〜１０４を用いて下記の表６に示すサンプル２１〜３８を作製し、各サンプル２１〜３８のシート抵抗値、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、ＥＳＤによる抵抗値変化率及び焼成温度依存性を測定したので、その測定結果を下記の表６に示す。
【００４６】
【表５】
0003731803.tif 000006
【００４７】
【表６】
0003731803.tif 000007
【００４８】
添加ガラス１０１〜１０４は、Ｂ2 Ｏ3 を２８．４〜３５ｗｔ％含有し、遷移金属酸化物であるＺｎＯ又はＣｕＯを５０〜６５．４ｗｔ％含有している。各厚膜抵抗体のサンプル２１〜３８は、ＲｕＯ2 の表面に、ＲｕＯ2 ：１００ｗｔ％に対して、０．８〜４．４ｗｔ％のＫ2 Ｏが付着し、ＲｕＯ2 の比表面積（ＢＥＴ）は３２〜４５ｍ2 ／ｇであり、ガラスの比表面積（ＢＥＴ）は、１５．１〜１７．５ｍ2 ／ｇである。
【００４９】
サンプル２９〜３４，３８には、遷移金属酸化物であるＣｕＯ又はＣｕ2 Ｏが１〜３ｗｔ％添加されている。各サンプル２１〜３８の添加ガラスの添加量は、１〜１０ｗｔ％である。尚、サンプル３５〜３７には、ＣｕＯを含有する添加ガラス１０４が遷移金属酸化物の代わりに添加されている。従って、サンプル３５〜３７には、２種類の添加ガラスが添加されている。
【００５０】
次に、添加ガラスの添加効果を評価するために行った試験の結果を、表７に示す。
【００５１】
【表７】
0003731803.tif 000008
【００５２】
添加ガラス１０３中の遷移金属（Ｚｎ）を含む硼酸塩は、電子伝導による導電性があり、半導体的性質を示す。従って、この添加ガラス１０３は、サージ電圧が印加された時に、電荷が局部的に集中するのを防ぎ、厚膜抵抗体のガラスの破壊を防止する役割を果たす。この特性から、シート抵抗値が大きい場合に、添加ガラス１０３の添加効果が大きくなる。
【００５３】
表７のデータから求めた添加ガラス１０３の添加量とＥＳＤによる抵抗値変化率とシート抵抗値との関係を図４にグラフで表している。図４から明らかなように、シート抵抗値が１００ｋΩ／□よりも小さい場合は、添加ガラス１０３を添加しなくても、良好なＥＳＤ特性を確保できるが、シート抵抗値が１００ｋΩ／□よりも大きい場合は、添加ガラス１０３を添加しないと、ＥＳＤ特性が悪くなり、添加ガラス１０３の添加量が増えるほど、ＥＳＤ特性が向上する。従って、シート抵抗値が１００ｋΩ／□よりも大きい場合は、添加ガラスを適量添加することで、ＥＳＤ特性を効果的に改善できる。
【００５４】
次に、遷移金属酸化物であるＣｕＯの添加効果を評価するために行った試験の結果を表８に示す。
【００５５】
【表８】
0003731803.tif 000009
【００５６】
表８のデータから求めたＣｕＯの添加量と抵抗温度係数（ＴＣＲ）とシート抵抗値との関係を図５にグラフで表している。この図５から明らかなように、シート抵抗値が１００ｋΩ／□よりも小さい場合は、ＣｕＯを添加しなくても、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さいが、シート抵抗値が１００ｋΩ／□よりも大きい場合は、ＣｕＯを添加しないと、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が大きくなり、ＣｕＯの添加量が増えるほど、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さくなる。従って、シート抵抗値が１００ｋΩ／□よりも大きい場合は、ＣｕＯを適量添加することで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を効果的に改善できる。但し、ＣｕＯの添加量が５ｗｔ％を越えると、抵抗値が安定しないおそれがあるため、ＣｕＯの添加量は５ｗｔ％以下であることが好ましい。その他、実施例２も前記実施例１と同じ効果を得ることができる。
【００５７】
［実施例３］
ところで、厚膜抵抗体は、電流が流れると、自己発熱し、温度が上昇する。厚膜抵抗体は、温度変化によって抵抗値が変化する温度特性があるため、発熱による温度上昇量が大きくなるほど、厚膜抵抗体の抵抗値の変化量が大きくなり、安定した電気的特性が得られない。更に、厚膜抵抗体が耐熱限界を越えて温度上昇すると、厚膜抵抗体にクラックが生じてしまう。従って、電気的特性、耐熱性の両面から、厚膜抵抗体の放熱性を高めて、発熱による温度上昇をできるだけ少なくすることが望ましい。
【００５８】
しかし、厚膜抵抗体は、抵抗温度係数（ＴＣＲ）やＥＳＤ等の電気的特性を向上させるために、熱伝導率の小さいガラスが用いられる。これにより、厚膜抵抗体の熱伝導性（放熱性）が悪くなるため、発熱による温度上昇を許容範囲内に抑えるには、厚膜抵抗体に供給する最大電力を少なくして厚膜抵抗体の発熱を少なくする必要があり、その分、耐電力性（耐熱性）が低くなる。特に、熱伝導率の小さいガラスセラミック基板上に厚膜抵抗体を形成する場合は、厚膜抵抗体の放熱性が更に悪くなり、耐電力性が更に低くなる。
【００５９】
そこで、本実施例３では、厚膜抵抗体のガラスであるＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −  Ｋ2 Ｏガラスに、ＺｒＯ2 粒子を添加することで、耐電力性を向上させるようにしている。ここで、ＺｒＯ2 粒子は、ガラスよりも熱伝導率が大きく、しかも、厚膜抵抗体の焼成温度（９００℃以下）ではＺｒＯ2 粒子とＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスとが反応しないため、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスに適量のＺｒＯ2 粒子を添加すれば、厚膜抵抗体の電気的特性を劣化させることなく、厚膜抵抗体の熱伝導率を大きくして放熱性を高めることができ、耐電力性を向上させることが可能となる。
【００６０】
本発明者らは、厚膜抵抗体に対するＺｒＯ2 粒子の添加効果を評価するために多数のサンプルを作製して、ＺｒＯ2 粒子の添加量と、シート抵抗値と、許容最大電力との関係を評価する耐電力性評価試験を行ったので、その試験結果を次の表９に示す。
【００６１】
【表９】
0003731803.tif 000010
【００６２】
この表９に示された各厚膜抵抗体のサンプル６１〜８３は、ガラスセラミック基板上に１ｍｍ×１ｍｍの四角形に印刷・焼成して形成した。ガラスセラミック基板は、ＣａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 系ガラス６０ｗｔ％とアルミナ４０ｗｔ％との混合物からなるガラスセラミック基板（低温焼成セラミック基板）を用いた。各厚膜抵抗体に配合したガラスＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの組成は前掲した表１に示されている。また、各厚膜抵抗体に添加したＺｒＯ2 粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以下のものを用いた。尚、平均粒径（Ｄ５０）は、累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒径である。
【００６３】
この耐電力性評価試験では、各サンプル６１〜８３の厚膜抵抗体に、５秒間、電圧を印加し、厚膜抵抗体の抵抗値の変化率が０．１％以下である最大の電圧を許容最大電圧とし、この許容最大電圧と厚膜抵抗体の抵抗値とから次式により許容最大電力を算出した。
許容最大電力＝（許容最大電圧）2 ／抵抗値
【００６４】
表９に示すように、厚膜抵抗体のガラスとして、いずれのガラスＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを用いた場合でも、ＺｒＯ2 粒子を添加したサンプルは、ＺｒＯ2 粒子を添加しないサンプルと比較して、許容最大電力が顕著に増加することが確認された。
【００６５】
また、ガラスＡを用いたサンプル６１〜６５から明らかなように、ＺｒＯ2 粒子の添加量が１〜１０ｗｔ％の範囲では、ＺｒＯ2 粒子の添加量が増加するほど許容最大電力が増加するが、ＺｒＯ2 粒子の添加量が１０〜２０ｗｔ％の範囲では、許容最大電力がほとんど変化しない。従って、ＺｒＯ2 粒子の添加量の上限値は２０ｗｔ％程度とすると良い。また、ＺｒＯ2 粒子の添加量が１ｗｔ％よりも少ないと、ＺｒＯ2 粒子の添加による厚膜抵抗体の熱伝導性向上、耐電力性向上の効果が少ない。従って、ＺｒＯ2 粒子の添加量は、１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。この範囲内であれば、シート抵抗値の変化が小さく、電気的特性があまり変化せずに、許容最大電力を増加することができる。
【００６６】
また、本発明者らの実験結果によれば、ＺｒＯ2 粒子の平均粒径（Ｄ５０）が３μｍよりも大きいと、ＺｒＯ2 粒子を厚膜抵抗体全体に均一に分散させるのが難しく、厚膜抵抗体中のＺｒＯ2 粒子の少ない部分で局部的な発熱が生じて、ＺｒＯ2 粒子の添加効果が少なくなる。
【００６７】
これに対し、ＺｒＯ2 粒子の平均粒径（Ｄ５０）を３μｍ以下にすれば、ＺｒＯ2 粒子を厚膜抵抗体全体にほぼ均一に分散させることが可能となり、ＺｒＯ2 粒子の添加効果が大きくなる。
【００６８】
尚、本発明の厚膜抵抗体は、ガラスセラミック基板に印刷・焼成する場合に限定されず、アルミナ基板等の他の種類のセラミック基板に印刷・焼成しても良いことは言うまでもない。
【００６９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の請求項１の厚膜抵抗体は、ＲｕＯ2 とＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスとを含み、且つ、そのガラスに０．１〜１０ｗｔ％のＫ2 Ｏを含むため、厚膜抵抗体の温度特性を悪化させることなく、ガラス転移点を下げることができる。しかも、厚膜抵抗体の熱膨張係数が６．０×１０-6／℃以下となるため、この厚膜抵抗体を低熱膨張（４〜６×１０-6／℃）のセラミック基板に形成しても、セラミック基板から厚膜抵抗体に大きな引張力が加わらず、レーザートリミング後の抵抗値の変化は小さく、安定した厚膜抵抗体を得ることができる。
【００７０】
また、請求項２では、ＲｕＯ2 は、比表面積が３０〜８０ｍ2 ／ｇのものを使用するため、好ましいＥＳＤ特性を確保できる。
【００７１】
また、請求項３では、ＲｕＯ2 の表面に０．８〜４ｗｔ％のＫ2 Ｏを付着させているので、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 ＯガラスとＲｕＯ2 との濡れ性を向上させて、焼成温度の変化による抵抗値変化（焼成温度依存性）を小さくすることができると共に、電荷の集中を防止してＥＳＤ特性を向上させることができる。
【００７２】
また、請求項４では、遷移金属の酸化物とＢ2 Ｏ3 とを含有する添加ガラスを厚膜抵抗体に添加したので、サージ電圧が印加された時に電荷が局部的に集中するのを防ぎ、厚膜抵抗体のガラスの破壊を防止することができる。
【００７３】
また、請求項５のように、厚膜抵抗体に５ｗｔ％以下の遷移金属酸化物を添加するようにしたので、遷移金属酸化物の添加量によって厚膜抵抗体の抵抗温度係数を任意に調整することができる。
【００７４】
また、請求項６では、厚膜抵抗体のガラスであるＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏガラスに、それよりも熱伝導率が大きく且つガラスと反応しないＺｒＯ2 粒子を１〜２０ｗｔ％添加したので、厚膜抵抗体の電気的特性を劣化させることなく、耐電力性を向上させることができる。
【００７５】
また、請求項７では、ＺｒＯ2 粒子の平均粒径（Ｄ５０）を３μｍ以下にしたので、ＺｒＯ2 粒子を厚膜抵抗体全体にほぼ均一に分散させることができ、ＺｒＯ2 粒子の添加効果を大きくできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＲｕＯ2 の比表面積（ＢＥＴ）とＥＳＤ特性との関係を測定したデータをグラフで表した図
【図２】ＲｕＯ2 表面のＫ2 Ｏ付着量とＥＳＤ特性との関係を測定したデータをグラフで表した図
【図３】ＲｕＯ2 表面のＫ2 Ｏ付着量と焼成温度依存性との関係を測定したデータをグラフで表した図
【図４】添加ガラスの添加効果を測定したデータをグラフで表した図
【図５】ＣｕＯの添加効果を測定したデータをグラフで表した図
【図６】厚膜抵抗体のサンプルの形状を示す平面図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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