(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の主たる構成元素の原子比が、Ｔｉ５０〜９５％、Ｍｎ０．０１〜２０％、Ｖ０．５〜４０％、Ｗ０〜２０％、Ｍｏ０〜２０％であることを特徴とする有機塩素化合物除去用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の有機塩素化合物の除去用触媒において、触媒が、４．３７±０．２Å、３．５４±０．２Å、３．２８±０．２Å、３．１６±０．２Å、３．０９±０．２Å、３．０４±０．２Åのいずれかの面間隔のピークを有することを特徴とする有機塩素化合物除去用触媒。
【請求項３】
バナジウム酸化物及びマンガン酸化物に溶媒を加えて混練し、該第１の混合物を乾燥後に焼成し、該焼成物にチタン酸化物とモリブデン化合物或いはタングステン化合物と溶媒を加えて混練し、該第２の混合物を乾燥後に焼成することを特徴とする請求項１及び２記載の有機塩素化合物除去用触媒の製造方法。
【請求項４】
有機塩素化合物及び酸素を含む排ガスを温度５０〜６００℃で請求項１又は２に記載の触媒に接触させて酸化分解して浄化することを特徴とする有機塩素化合物除去方法。
【請求項５】
有機塩素化合物及び酸素を含む排ガスを温度１００〜３００℃で請求項１又は２に記載の触媒に接触させて酸化分解して浄化することを特徴とする有機塩素化合物除去方法。
【請求項６】
有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスを含む排ガスに窒素酸化物還元剤を添加し、温度５０〜６００℃で請求項１又は２に記載の触媒に接触させて浄化することを特徴とする有機塩素化合物除去方法。
【請求項７】
有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスを含む排ガスに窒素酸化物還元剤を添加し、温度１００〜３００℃で請求項１又は２に記載の触媒に接触させて浄化することを特徴とする有機塩素化合物除去方法。
【請求項８】
前記有機塩素化合物が芳香族有機塩素化合物であることを特徴とする請求項４乃至７のうちのいずれかに記載の有機塩素化合物除去方法。
【請求項９】
前記有機塩素化合物がポリ塩化ジベンゾダイオキシンまたはポリ塩化ジベンゾフランであることを特徴とする請求項４乃至７のうちのいずれかに記載の有機塩素化合物除去方法。
【請求項１０】
前記排ガスは下水汚泥焼却炉またはごみ焼却炉から排出されることを特徴とする請求項４乃至７のうちのいずれかに記載の有機塩素化合物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中に含まれる有害成分の塩素化合物を効率よく除去する排ガスの有機塩素化合物除去触媒及び有機塩素化合物除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみ、産業廃棄物、下水汚泥等を焼却する焼却炉から発生する排ガス中には、有害成分の窒素酸化物（以下ＮＯｘと記載）、炭化水素（以下ＨＣと記載）及び一酸化炭素（以下ＣＯと記載）等の可燃性ガスと共に極めて微量であるが猛毒の有機塩素化合物、例えば芳香族系のポリ塩化ジベンゾダイオキシン（以下ＰＣＤＤと記載）、ポリ塩化ジベンゾフラン（以下ＰＣＤＦと記載）、クロロベンゼンが含まれており、これらの有害成分を除去し排ガスを浄化することは環境保全上重要である。
排ガス中に含まれる芳香族系有機塩素化合物を浄化する技術に触媒を用い酸化分解する方法があり、公知例としての特開平２−３５９１４号公報には排ガスを１５０℃以上に昇温し、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、白金、パラジウムの中から選ばれた少なくとも一種の成分を含む触媒を用いる方法が開示されている。
また、排ガス中に含まれるＮＯｘ、有機塩素化合物及びＣＯを浄化する技術の公知例として特開平５−２４５３４３号公報にはＡ成分としてＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖから選択し、Ｖを必ず含む一種の金属の単独系酸化物または二種以上の金属の複合多元系酸化物群から選ばれる一種以上と、Ｂ成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕから選ばれる一種またはその酸化物を含む触媒を用いる方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の技術は必ずしもその性能が十分とは云えず、除去率を向上させるために触媒量を増加すること、触媒層の反応温度を高めることが必要となる。触媒量を増加する方法は、設備が大型になり触媒のコストが上昇する。そして触媒層の温度を高める方法は排ガスを昇温するための熱エネルギが増加し運転コストが上昇する。何れにしても排ガス浄化のためのコストが大幅に増加することは避けられない。本発明の目的は、排ガス中に含まれる有害成分の有機塩素化合物を効率よく除去することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、主たる構成元素の原子比が、Ｔｉ５０〜９５％、Ｍｎ０．０１〜２０％、Ｖ０．５〜４０％、Ｗ０〜２０％、Ｍｏ０〜２０％である有機塩素化合物除去用触媒により達成される。上記有機塩素化合物除去用触媒が、格子面間隔で４．３７±０．２Å、３．５４±０．２Å、３．２８±０．２Å、３．１６±０．２Å、３．０９±０．２Å、３．０４±０．２Åのいずれかに対応するＸ線回析ピークを含むことが望ましい。上記目的は、バナジウム酸化物及びマンガン酸化物に溶媒を加えて混練し、該第１の混合物を乾燥後に焼成し、該焼成物にチタン酸化物とモリブデン化合物或いはタングステン化合物と溶媒を加えて混練し、該第２の混合物を乾燥後に焼成することにより触媒を製造する有機塩素化合物除去用触媒の製造方法によっても達成される。有機塩素化合物及び酸素を含む排ガスを温度５０〜６００℃で上記の触媒に接触させて酸化分解して浄化することが望ましい。有機塩素化合物及び酸素を含む排ガスを温度１００〜３００℃で上記の触媒に接触させて酸化分解して浄化することが望ましい。有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスを含む排ガスに窒素酸化物還元剤を添加し、温度５０〜６００℃で上記の触媒に接触させて酸化分解して浄化することが望ましい。有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスを含む排ガスに窒素酸化物還元剤を添加し、温度１００〜３００℃で上記の触媒に接触させて酸化分解して浄化することが望ましい。上記の触媒を有機塩素化合物のうちの芳香族有機塩素化合物に適用することが望ましい。上記の触媒を有機塩素化合物のうちのポリ塩化ジベンゾダイオキシンまたはポリ塩化ジベンゾフランに適用することが望ましい。上記の触媒を下水汚泥焼却炉またはごみ焼却炉から排出される排ガスに適用することが望ましい。上記構成の触媒に含まれるＭｎとＶの複合酸化物は、ＭｎとＶの相互作用が強まり、活性成分であるＶの酸化還元反応速度が大きくなり、ＭｎとＶの複合酸化物の形態がＭｎ（ＶＯ３）２，ＭｎＶ２Ｏ６，ＭｎＶＯ３であれば有害成分の高い除去率が得られる。触媒活性成分の原子比がＭｎ１〜１６％、Ｖ０．５〜４０％で高い除去率を長期に維持できる。Ｍｎの原子比が２０％、Ｖの原子比が４０％を超えるとＴｉ上でＭｎ、Ｖまたは複合酸化物が高分散しにくくなり高い触媒活性が得られない。また、Ｗ、Ｍｏの原子比が２０％以下であればＴｉ−（Ｍｎ−Ｖ）系の活性を保持したまま対ＳＯｘ性が向上して触媒の寿命が長くなり、ハニカム成型性も向上する。Ｗ、Ｍｏの原子比が２０％以上であればＷまたはＭｏが触媒表面の活性点を被覆し、活性が低下する。そして上記構成の触媒は反応温度５０〜６００℃、好ましくは１００〜３００℃で排ガス中に含まれる有害成分の有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスを効率よく除去することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の基本的な実施の形態を説明する。
本発明の触媒は極めて高い性能を有しているが、製造に関して特に困難な点は無く通常の製造技術である沈殿法、酸化物混合法、混練法、担持法、含浸法等が適用できる。触媒の成型には通常の押出し成型法、打錠成型法、転動造粒法等の目的に応じた成型技術を適用できる。触媒の形状は、円柱状、円管状、板状、リボン状、ハニカム状、ペレット状に成型できる。特に板状、ハニカム状に成型すれば排ガス中に含まれるダストが触媒表面に付着することを防止でき、活性の低下及び圧力損失の増加を低減できる。また、触媒成分の少量をシリカ、アルミナ、ジルコニア等に担持したり、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸性白土、活性白土、珪藻土の担体成分と触媒成分とを十分に混練し触媒に混合して使用できる。そして、担体成分の水溶性塩から触媒成分と同時に共沈させたり、担体成分の水酸化物を混練して使用できる。特に担体または担体成分の使用は触媒コストを低減せしめる点からも好ましい。
本発明の触媒の活性成分であるマンガンの原料としては、各種の酸化マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硝酸マンガンアンモニウム、硫酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、硼酸マンガン、蓚酸マンガン、安息香酸マンガン、蟻酸マンガン、燐酸マンガン、ステアリン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、マンガンアセチルアセテート、エチルヘキサンマンガンが使用できる。
バナジウムの原料としては、各種の酸化バナジウム、メタバナジン酸塩及び硫酸バナジル、蓚酸バナジル、ハロゲン化バナジウムが使用できる。
更に、上記マンガンの原料、バナジウムの原料をそれぞれ水、蓚酸を用いて溶解させ両者を混合した後、その混合液を蒸発乾固させること、またはアンモニア水で沈殿を生成させることにより、マンガンとバナジウムを原子レベルで均一に混合できマンガンとバナジウムの複合酸化物を調整する上で好ましい。
チタンの原料としては、酸化チタンまたは加熱により酸化チタンを生成する各種の化合物、例えばチタン酸、水酸化チタン、硫酸チタンが使用できる。
触媒製造時に汎用される各種のチタン化合物、例えばハロゲン化チタン、硫酸チタンを水、アンモニア水、苛性アルカリ、炭酸アルカリで沈殿させ水酸化物とした後加熱分解により酸化物を生成することもできる。
【０００６】
ここで、触媒製造の一例を挙げてその内容を説明する。
所定量のメタバナジン酸アンモニウム （ＮＨ4ＶＯ3）、硝酸マンガン Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏに蒸留水を加え、この混合物を十分に混練する。得られたペースト状の混合物を乾燥させた後、３００〜８００℃の温度で１〜１０時間焼成する。
本発明の触媒を用いる有機塩素化合物系の除去反応の適用対象としては、ＰＣＤＤ、ＰＣＤＦ、クロロベンゼン、クロロフェノール、ポリ塩テトラクロロエチレンの塩素を含むものであり、特に芳香族塩素化合系が好適な除去反応の対象となる。排ガス中に含まれる有害成分の有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスを除去する際の排ガス空間速度は１００，０００／ｈ以下とし、好ましくは  １，０００〜５０，０００／ｈの範囲に設定する。反応温度は５０〜６００℃、好ましくは１００〜３００℃とし、反応圧力は特に限定しない。排ガスに添加する窒素酸化物還元剤は、アンモニアまたは尿素が好ましい。そして、触媒を保有する反応器の形式は固定床、移動床、流動床の何れでも適用できる。
【０００７】
次に、本発明の詳細な実施の形態を比較例と対比しながら説明する。
実施の形態１
メタバナジン酸アンモニウム （ＮＨ4ＶＯ3）２．２ｇに硝酸マンガン Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ２．１６ｇ及び蒸留水１０ｍｌを加え十分に混練する。得られたペースト状の混合物を１２０℃で乾燥させた後、５００℃の温度で２時間焼成する。この焼成品に酸化チタン（ＴｉＯ2）２０ｇ及び蒸留水３０ｍｌを加え十分に混練する。得られたペースト状の混合物を１２０℃で乾燥させた後、５００℃の温度で２時間焼成して触媒を得た。以後この触媒をＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒と記載する。Ｔｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒は原子比でＴｉ：Ｍｎ：Ｖ＝１００：３：７．５の組成を有する。
図１は本発明の実施の形態のＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒のＸ線回析結果を表す図表である。
本図の上側図表はＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒のＸ線回析（以後ＸＲＤと記載）ピークを示し、本図の下側図表はＸＲＤスペクトルで最上段はＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒、第２段はマーカとしてのＴｉＯ2であり、第３段はマーカとしてのＭｎＶ2Ｏ6であり、第４段はＭｎ（ＶＯ3）2であり、最下段はマーカとしてのＶ2Ｏ5である。本図に示すＸＲＤスペクトルから明らかなようにＭｎとＶからなる複合酸化物Ｍｎ（ＶＯ3）2及びＭｎＶ2Ｏ6の存在が確認され、格子面間隔で４．３７Å、３．２８Å、３．１６Å、３．０９Å、３．０４Åに対応するＸ線回折ピークを含む。
比較例としてＴｉ、Ｍｎ、Ｖの三元素を本実施の形態のように分離せず同時に混練、焼成したＴｉ−Ｍｎ−Ｖ触媒と、Ｔｉ、Ｖの二元素を混練、焼成したＴｉ−Ｖ触媒のＸＲＤ分析を行ったところ、Ｍｎ、Ｖはそれぞれの単独酸化物で存在し、本実施の形態のようなＭｎとＶからなる複合酸化物は認められなかった。
【０００８】
次に、本実施の形態の触媒の活性試験について説明する。
活性試験装置は常圧流通型であり、反応管は内径１６ｍｍの耐熱ガラス（パイレックス）製で、反応管内に外径５ｍｍの耐熱ガラス（パイレックス）製の熱伝対保護管を挿入している。この反応管を電気炉内に装着して反応温度５０〜６００℃に昇温する。反応管の中央に１０〜２０メッシュに整粒した各種触媒４．５ｍｌを充填し、下記組成の有機塩素化合物としてクロロベンゼンを含む模擬排ガスを空間速度（以下ＳＶと記載）１０，０００／ｈで流通させ、有機塩素化合物の分解率を測定した。
模擬排ガス組成
Ｏ2                     １０％
Ｈ2Ｏ                   ２０％
クロロベンゼン    約１０００ｐｐｍ
ＮＯ                  ２００ｐｐｍ
ＮＨ3                 ２００ｐｐｍ
Ｎ2                    残部
図２は本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
本図に示すように本実施の形態のＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒は、比較例のＴｉ−Ｍｎ−Ｖ触媒、Ｔｉ−Ｖ触媒及びＴｉ−Ａｇ−Ｖ触媒より活性が高い。
【０００９】
実施の形態２
実施の形態１で調整したＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒及び比較例の触媒を用い、実施の形態１の触媒活性試験条件のうちの有機塩素化合物をクロロベンゼンからｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロフェノールのそれぞれに変え、下記のガス組成で触媒活性試験を行った。
0003785558.tif 000002
図３は本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
本図に示すように本実施の形態のＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒（原子比でＴｉ：Ｍｎ：Ｖ＝１００：３：７．５）は、有機塩素化合物のｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロフェノールの何れに対しても比較例のＴｉ−Ｍｎ−Ｖ触媒（原子比でＴｉ：Ｍｎ：Ｖ＝１００：３：７．５）、Ｔｉ−Ｖ触媒（原子比でＴｉ：Ｖ＝１００：７．５）より活性が高い。
【００１０】
実施の形態３
実施の形態１で調整したＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒及び実施の形態１と同じ比較例の触媒を用い、模擬排ガス組成以外は実施の形態１と同じ触媒活性試験条件でＮＯｘ除去率に関する触媒活性試験を行った。
模擬排ガス組成
Ｏ2                     １０％
Ｈ2Ｏ                   ２０％
クロロベンゼン    約１０００ｐｐｍ
ＮＯ                  ２００ｐｐｍ
ＮＨ3                 ２４０ｐｐｍ
Ｎ2                    残部
図４は本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
本図に示すように本実施の形態のＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒は、低い温度領域及び高い温度領域でＴｉ−Ｍｎ−Ｖ触媒より活性が高く、脱硝触媒として実用化されているＴｉ−Ｖ触媒よりも活性が高い。本実施の形態によれば排ガス中にクロロベンゼンのような有機塩素化合物が存在してもＮＯｘ除去率には影響せず、Ｔｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒を用いて有機塩素化合物、ＮＯｘを同時に高い除去率で浄化することができる。
【００１１】
実施の形態４
実施の形態１で調整したＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒及び比較例のＴｉ−Ｍｎ−Ｖ触媒（原子比Ｔｉ：Ｍｎ：Ｖ＝１００：３：７．５）、Ｔｉ−Ｖ触媒（原子比Ｔｉ：Ｖ＝１００：７．５）、Ｔｉ−Ｖ−Ｗ触媒（原子比Ｔｉ：Ｖ：Ｗ＝１００：７．５：５．７）を用い、ＳＶ ２０，０００／ｈ、下記の模擬排ガス組成で炭化水素プロパン（Ｃ3Ｈ8）の除去率に関する触媒活性試験を行った。
模擬排ガス組成
Ｏ2                     １０％
Ｈ2Ｏ                   ２０％
Ｃ3Ｈ8                １５０ｐｐｍ
Ｎ2                    残部
図５は本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
本図に示すように本実施の形態のＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒は、低い温度領域でＴｉ−Ｍｎ−Ｖ触媒、Ｔｉ−Ｗ−Ｖ触媒及びＴｉ−Ｖ触媒よりも格別に活性が高い。本実施の形態によれば排ガス中に炭化水素、一酸化炭素のような可燃性ガスが存在しても高い除去率で浄化することができる。
【００１２】
実施の形態５
Ｔｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒（原子比でＴｉ：Ｍｎ：Ｖ＝１００：３：７．５）の形状をハニカム及び板状に調整し、比較例のＴｉ−Ｍｎ−Ｖ触媒（原子比でＴｉ：Ｍｎ：Ｖ＝１００：３：７．５）及びＴｉ−Ｖ−Ｗ触媒（原子比でＴｉ：Ｖ：Ｗ＝１００：７．５：５．７）の形状をハニカム及び板状に調整し、実施の形態１の触媒活性試験条件のうちの有機塩素化合物をＰＣＤＤとＰＣＤＦの混合ガスに変えてＳＶ １０，０００／ｈで触媒活性試験を行った。
模擬排ガス組成
Ｏ2                     １０％
Ｈ2Ｏ                   ２０％
ＰＣＤＤ    ２００〜１０００ｎｇ／Ｎｍ3
ＰＣＤＦ    ２００〜１０００ｎｇ／Ｎｍ3
ＮＯ          １００〜２５０ｐｐｍ
ＮＨ3                 ２４０ｐｐｍ
Ｎ2                    残部
図６は本発明の他の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
本図の縦軸はＰＣＤＤとＰＣＤＦの混合ガスの分解率を表し、ハニカム及び板状Ｔｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒は比較例に対し高い活性を有する。
【００１３】
実施の形態６
Ｔｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒のうちのＴｉに対するＭｎの原子比を変え、実施の形態１と同じ方法で調整し、本実施の形態のＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒および比較例のＴｉ−Ｍｎ−Ｖ触媒について温度２１０℃としそれ以外の条件、模擬排ガス組成、ＳＶは実施の形態１と同じとし有機塩素化合物の分解率を測定した。
図７は本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
本図に示すように本実施の形態のＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒は、Ｔｉに対するＭｎの原子比０．２〜２０％の範囲で比較例のＴｉ−Ｍｎ−Ｖ触媒より活性が高く、特に１〜１６％の範囲で著しく高くなる。
【００１４】
実施の形態７
本実施の形態のＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）−Ｗ触媒は実施の形態１のＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒にＷを加え原子比でＴｉ：Ｍｎ：Ｖ：Ｗ＝１００：３：７．５：５．７となるように調整し、Ｔｉ−（Ｍｎ、Ｖ）−Ｍｏ触媒は実施の形態１のＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒にＭｏを加え原子比でＴｉ：Ｍｎ：Ｖ：Ｍｏ＝１００：３：７．５：５．７となるように調整し、比較例としてＴｉ−Ｖ触媒（原子比でＴｉ：Ｖ＝１００：７．５）を用い、実施の形態１の模擬排ガスにＳＯｘを加えＳＶは実施の形態１と同じとし５０時間後の有機塩素化合物の分解率を測定した。
模擬排ガス組成
Ｏ2                     １０％
Ｈ2Ｏ                   ２０％
クロロベンゼン    約１０００ｐｐｍ
ＮＯ                  ２００ｐｐｍ
ＮＨ3                 ２００ｐｐｍ
ＳＯ2                 ２００ｐｐｍ
Ｎ2                    残部
図８は本発明の他の実施の形態の触媒加速劣化試験結果を示す図表である。
本図に示すように比較例のＴｉ−Ｖ触媒は５０時間後に活性が５０％に低下したが、本実施の形態のＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）−Ｗ触媒及びＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）−Ｍｏ触媒は、活性低下が僅かに留まった。Ｗ及びＭｏを含むＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）−Ｗ−Ｍｏ触媒も同様な効果を有する。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒に含まれるＭｎとＶの複合酸化物により活性成分であるＶの酸化還元反応速度が大きくなり、排ガス中に含まれる有害成分の有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスを効率良く除去する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態のＴｉ−（Ｍｎ、Ｖ）触媒のＸ線回析結果を表す図表である。
【図２】本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
【図３】本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
【図４】本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
【図５】本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
【図６】本発明の他の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
【図７】本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
【図８】本発明の他の実施の形態の触媒加速劣化試験結果を示す図表である。
【図１】
0003785558.tif 000003
【図２】
0003785558.tif 000004
【図３】
0003785558.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
0003785558.tif 000008
【図７】
0003785558.tif 000009
【図８】
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