(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂および添加剤を含有する潤滑処理鋼板用塗料において、該アクリル系樹脂が、スチレン、メタクリル酸エステルおよびカルボキシル基を有する単量体からなる水溶性共重合体であり、
前記メタクリル酸エステルは、ガラス転移点が０℃以上であり、かつメタクリル酸と炭素数２以上の脂肪族１価アルコールとからなり、
前記添加剤は、金属せっけん、リン酸またはモリブデン酸とZn，Caもしくはアンモニウムとの塩、そしてポリエチレンワックスのうちの１以上であることを特徴とする潤滑処理鋼板用塗料。
【請求項２】
スチレンとメタクリル酸エステルとの共重合比が１：0.3〜5.0であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑処理鋼板用塗料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の潤滑処理鋼板用塗料を表面に塗布して形成された塗膜を有することを特徴とするアルカリ脱膜型潤滑処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、潤滑処理鋼板用塗料およびアルカリ脱膜型潤滑処理鋼板に関し、詳しくはアルカリ脱膜型潤滑処理鋼板において、アルカリ脱膜性や耐ブロッキング性を維持しつつ、さらに防錆性およびプレス成形性を改善し得る、潤滑処理鋼板用塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高度な加工性が要求される、自動車の構造材および部品や家電製品等には、深絞り用冷延鋼板が使用されてきたが、近年、コストダウンの観点から、冷延鋼板の代替品として熱延鋼板が盛んに使用されるようになり、熱延鋼板についても深絞り性を向上することが要求されている。しかし、従来の熱延鋼板は、冷延鋼板と比較すると、深絞り成形性の点で劣るため、上記用途へ熱延鋼板を使用する場合は、プレス成形性を改善することが重要になる。
【０００３】
ここに、プレス成形性を向上させる方法として、例えば特公昭53-37817号公報に開示される、潤滑性金属加工用表面処理剤を塗布する方法が提案されている。これは、アクリル酸と炭素数１〜８の脂肪族１価アルコールのエステル16〜40重量部、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルから選ばれた少なくとも１種とスチレン40〜64重量部および極性基としてカルボキシル基を有する重合性単量体10〜20重量部を共重合させて得られる、ガラス転移温度60〜90℃および重量平均分子量15000 〜50000 の水溶性熱可塑性合成樹脂、そして金属石けんおよび水から成るものである。この表面処理剤を鋼板に塗布することによって、鋼板に加工を行う際に優れた潤滑性を与えて、加工性を改善する。なお、この表面処理剤の塗布は、鋼板の製造者が行って、被覆処理後の鋼板に加工を行う需要家に向けて出荷するのが、一般的であるから、優れた潤滑性に加えて、耐ブロッキング性並びにアルカリ脱膜性に優れることが、肝要である。すなわち、耐ブロッキング性とは、重ね合わせた鋼板に塗布され形成された被膜同士が粘着しない性質であり、またアルカリ脱膜性は、需要家におけるプレス後のアルカリ洗浄（脱脂）液での除去が容易である性質である。
【０００４】
上記に記載の表面処理剤は、基本性能、つまり良好な耐ブロッキング性およびアルカリ脱膜性に加えて、優れたプレス成形性を、鋼板に付与できるものであるが、高温、高湿時や結露時に錆が多発し、この錆が、次の化成処理工程において、化成皮膜の形成を阻害する問題、更に外観上、その品質を著しく低下させる問題があった。つまり防錆性に問題があった。
【０００５】
これらの防錆性の改善をも達成する技術として、特開昭63-223093 号、特開平9-156029号および特開平9-296132号各公報には、アクリル系樹脂に撥水剤、防錆剤、防錆潤滑剤等を添加することによって、防錆性の問題を解消する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、製造した鋼板を出荷してから需要家で使用されるまでの間に結露が数回発生するような、腐食環境の厳しい時期や、需要家におけるコストダウンに答えるために鋼板を簡易梱包して出荷する際などには、これら撥水剤、防錆剤、防錆潤滑剤を添加した場合においても未だに錆に関する問題が発生していた。また、プレス成形時には摩擦熱や変形抵抗から、金型が80〜100 ℃に上昇するために、オイルを金型にかけながら成形することによって、この温度上昇を緩和することが一般に行われている。しかし、プレス回数の増加に従ってオイルによる冷却効果が低下して金型温度が上昇し、とりわけ、連続プレス成形を行う場合には、この温度上昇が激しいために、プレス割れやかじりが発生する場合があり、プレス成形性も未だ不十分であった。
【０００７】
そこで、この発明は、従来技術の問題点として残されていた、鋼板における防錆性およびプレス成形性の更なる改善を可能とする、潤滑処理鋼板用塗料を、防錆性およびプレス成形性に優れたアルカリ脱膜型潤滑処理鋼板に併せて提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らの検討の結果、アクリル系樹脂をベースとして、潤滑剤および防錆剤などを添加した塗料において、防錆性およびプレス成形性の改善は、潤滑剤や防錆剤のみならず、ベースとなるアクリル系樹脂の性能を高めることが重要になることが判明した。つまり防錆性の観点からベースのアクリル系樹脂を検討した結果、疎水性のスチレンを導入すること、およびメタクリル酸とエステル化させる脂肪族１価のアルコールの炭素数を限定することが、極めて有効であるとの知見を得た。また、プレス成形性の観点からは、ガラス転移温度Tgが０℃以上のメタクリル酸エステルとすること、さらにカルボキシル基を有する重合性単量体も含めた３種を単なる混合ではなく共重合することが、有利であるとの知見も得た。さらに、メタクリル酸エステルとスチレンを所定の共重合比とすることがプレス成形性の改善のためにさらに有効であることを見出した。本発明は、上記の知見に由来するものである。
【０００９】
すなわち、この発明は、アクリル系樹脂および添加剤を含有する潤滑処理鋼板用塗料において、該アクリル系樹脂が、スチレン、メタクリル酸エステルおよびカルボキシル基を有する単量体からなる水溶性共重合体であり、前記メタクリル酸エステルは、ガラス転移点が０℃以上であり、かつメタクリル酸と炭素数２以上の脂肪族１価アルコールとからなり、前記添加剤は、金属せっけん、リン酸またはモリブデン酸とZn，Caもしくはアンモニウムとの塩、そしてポリエチレンワックスのうちの１以上であることを特徴とする潤滑処理鋼板用塗料である。
【００１０】
ここで、スチレンとメタクリル酸エステルとの重合比が１：0.3 〜5.0 であることが有利である。
【００１１】
また、この発明は、上記の潤滑処理鋼板用塗料を鋼板表面に塗布し形成された塗膜を有することを特徴とするアルカリ脱膜型潤滑処理鋼板である。ちなみに、鋼板としては、熱延板、中でも酸洗した熱延板、冷延板、各種表面処理鋼板およびステンレス鋼板などが有利に適合する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、この発明の潤滑処理鋼板用塗料の組成について詳細に説明する。
すなわち、ベースとなるアクリル系樹脂は、スチレンとメタクリル酸エステルとカルボキシル基を有する単量体の水溶性共重合体であり、前記メタクリル酸エステルは、ガラス転移温度Tgが０℃以上であり、かつメタクリル酸と炭素数２以上の脂肪族１価アルコールとからなるものとする。
【００１３】
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル（Tg：65℃）、メタクリル酸イソプロピル（Tg：81℃) 、メタクリル酸ｎ−ブチル（Tg：20℃) 、メタクリル酸iso −ブチル（Tg：67℃) 等の、メタクリル酸と炭素数２以上の脂肪族１価アルコールとからなるものを使用する。これらメタクリル酸と脂肪族１価アルコールとからなるメタクリル酸エステルが、例えばアクリル酸エステルと比べ、Tgが高くなり、プレス成形性に優れるためである。ここで、エステル末端の炭素数を２以上としたのは、炭素数１のメチル基の場合、極端に防錆性が低下するためである。これは、メチル基によりエステル基の分極が高まり、その結果、水との相互作用が高まるためであると考えられる。
【００１４】
また、メタクリル酸エステルのTgを０℃以上としたのは、プレス成形性の観点からである。一般に、需要家で行われている実際のプレス成形は、連続でしかも高速で行われるため、摩擦熱や鋼板の変形抵抗による熱によって、鋼板の温度は80℃〜100 ℃に達する場合もある。そして、Tgが０℃未満の単量体を共重合物中へ加えた場合は、加工時の摺動や熱により、軟質成分が鋼板から離脱したり溶融する結果、塗膜全体の潤滑効果を低下させる、からである。メタクリル酸エステルのTgは、より好ましくは、10〜90℃である。
【００１５】
次に、第２の重合成分であるスチレンについて説明する。スチレンは、耐湿性が高く、かつ高Tgであるために、防錆性およびプレス成形性を両立させる上で必須である。ここで、このスチレンと上記メタクリル酸エステルとの共重合比は、スチレン：メタクリル酸エステル＝１：0.3 〜5.0 にすることが、好ましい。すなわち、この共重合比が0.3 未満であると、スチレンの含有割合が増すために防錆性は更に向上するが、後述するより好ましい所定の酸価にした場合にも脱膜性が低下するとともに、塗料の貯蔵安定性が低下する。一方、5.0 をこえると、塗膜の疎水性が低下するために防錆性が低下する。
【００１６】
第３の重合成分は、カルボキシル基を有する単量体であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸等が使用できる。この成分により、共重合体つまりアクリル樹脂には酸基が付与され、例えばアンモニアやアミン類で中和すると、水溶化が可能となり、水溶性共重合体となる。つまり、この種の塗料の重要な性能の一つであるアルカリ脱膜性を付与するのに寄与するために水溶性とする必要があり、カルボキシル基を有する単量体を含有させなければならない。カルボキシル基を有する単量体の重合比は、共重合体（アクリル系樹脂）全体の酸価が30〜200 mg-KOH/gになるように調製することが、好ましい。ここでいう酸価とは、共重合体１ｇ中に含まれるカルボン酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。酸価が30未満になると、アルカリ脱脂液にて実施される当該塗膜のアルカル脱膜性が極端に低下する上、共重合体自身の水溶化が困難となる。一方、200 mg-KOH/gをこえると、防錆性が極端に低下し、スチレンやその他添加される防錆剤による効果が発揮されない。なお、この発明においては、カルボキシル基を中和することによる水溶化を必須とし、界面活性剤を使用しない。なぜなら、界面活性剤を使用すると、界面活性剤が乾燥後の塗膜に残存することにより防錆性が低下するためである。
【００１７】
上記組成のアクリル系樹脂は、水溶性溶剤中における公知の溶液共重合にて得ることができる。すなわち、80〜140 ℃に調整した水溶性溶剤、例えばブチルセロソルブ中に、窒素雰囲気下において、スチレンおよびメタクリル酸エステルを好ましくは、スチレン：メタクリル酸エステル＝１：0.3 〜5.0 の共重合比にて調整し、さらにカルボキシル基を有する単量体を、好ましくは共重合体の酸価が50〜200mg-KOH/g になるように、重合開始剤とともに、４〜５時間かけて滴下しながら重合させたのち、同温度で２〜８時間の加熱攪拌を行って重合を完結させる。そして、55〜60℃に冷却後、アンモニア、アミン等のアルカリで中和水溶化を行い、所定のアクリル系樹脂を作製する。
【００１８】
次に、このアクリル系樹脂に、さらに防錆性および加工性を向上させる目的で、防錆剤および潤滑剤を典型例とする添加剤を添加することが好ましい。特に好ましい添加剤としては、(A) ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸等とカルシウムやバリウム等のアルカリ土類金属との塩である、金属せっけん、(B) リン酸またはモリブデン酸とZn, Caもしくはアンモニウムとの塩、(C) ポリエチレンワックスがある。
【００１９】
以上の塗料を、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板または各種表面処理鋼板に塗布するには、その付着量を、片面当たり乾燥重量で0.5 〜5.0g/m2 とすることが、有利である。すなわち、0.5g/m2 未満の場合、鋼板の凹凸を埋めることができず、プレス加工性および防錆性を向上する効果が得難い。また、5.0g/m2 をこえた場合、プレス加工時に塗膜剥離（パウダリング）が発生する。より好ましい範囲は、0.5 〜3.0g/m2 である。ここで、上記鋼板は、帯状の鋼板である鋼帯も含むものである。
【００２０】
また、塗料の塗布は、ロール塗布、スプレー塗布、浸漬塗布および刷毛塗り塗布など、公知の方法を利用できる。乾燥条件は、鋼板温度として50℃〜200 ℃、乾燥時間１〜90秒間程度とする。
【００２１】
【実施例】
脱脂した鋼帯の表面に、表１および２に示す組成のアクリル樹脂に、下記の添加剤を添加した塗料を、乾燥塗膜重量で片面当たり1.5g/m2 になるように両面に塗布し、10秒後の到達板温が60℃になるように熱風乾燥機を用いて乾燥させた。その後、更に両面に防錆油（16.0cSt/40℃) を0.5 〜1.0g/m2 になるように塗布し試験片とした。
0003835006.tif 000002
【００２２】
かくして得られた試験片について、プレス成形性、防錆性、アルカリ脱膜性および耐ブロッキング性を調査した。その調査結果を、表３および４に示す。なお、各特性の評価は、次のとおりに行った。
【００２３】
(1) プレス成形性
▲１▼常温プレス成形性（深絞り性、耐かじり性）
エリクセンカップ絞り試験機を用いて、次の条件でプレス成形を行った際の、常温での深絞り性および耐かじり性を評価した。
プレス条件
ポンチ径            33mmφ (円筒、ビード付き円筒）
絞りダイス肩曲率    ３mmＲ
ブランク径          円筒68mmφ  ビード付き円筒68mmφ
絞り速度            60mm／sec
絞り圧              １〜９ｔ（破断せずに加工可能な最大ｔ数で評価）
【００２４】
そして、上記条件で深絞り性を評価したサンプルの側壁部を観察し、型かじりの有無を評価した。その評価基準は以下の通りである。
◎＝型かじりなし（優良）
○＝型かじり若干あり（良）
△＝型かじりやや多い（やや劣る）
×＝型かじり多い（劣る）
【００２５】
▲２▼温間常温プレス成形性（深絞り性、耐かじり性）
エリクセンカップ絞り試験機を用いて、次の条件でプレス加工を行った際の、金型温度80℃での深絞り性および耐かじり性を評価した。
プレス条件
ポンチ径            33mmφ (円筒、ビード付き円筒）
絞りダイス肩曲率    ３mmＲ
ブランク径          円筒68mmφ  ビード付き円筒68mmφ
絞り速度            60mm/sec
絞り圧              １〜９ｔ（破断せずに加工可能な最大ｔ数で評価）
【００２６】
そして、上記条件で深絞り性を評価したサンプルの側壁部を観察し、型かじりの有無を評価した。その評価基準は以下の通りである。
◎＝型かじりなし（優良）
○＝型かじり若干あり（良）
△＝型かじりやや多い（やや劣る）
×＝型かじり多い（劣る）
【００２７】
(2) 防錆性
▲１▼湿潤試験；温度50℃、湿度98％の条件下で湿潤試験を行い、赤錆が全試験面に対する面積率として５％発生するまでの時間で評価した。
▲２▼SST; JIS Z2371に規定された条件でSST を行い、赤錆が面積率として５％発生するまでの時間を測定した。10時間以上が良好な評価となる。
▲３▼スタック試験；70×150mm の寸法の試験片を２枚重ね、50kg/cm2の荷重を加えて温度50℃で放置し、赤錆が面積率として５％発生するまでの時間で評価した。なお、試験片の間に水を２ml滴下した。70時間以上が良好な評価となる。
【００２８】
(3) アルカリ脱膜性
試験片に、濃度３重量％および液温40℃に調整した脱脂液｛ファインクリーナー4460，日本パーカーライジング（株）製｝を、温度40℃、スプレー圧１kgf/cm2 で10秒間スプレーして脱膜した。次に、試験片を、３重量％硫酸銅水溶液に40秒浸漬し、Cuの置換析出状態を観察し、次の基準で脱膜性を評価した。
脱膜性評価基準
○＝Cuが全面に析出（優良）
△＝Cuが部分的に析出（やや劣る）
×＝Cuが全く析出せず（劣る）
【００２９】
(4) 耐ブロッキング性
塗膜面同士を内側にして重ね合せた２枚の試験片を、 300kg・cmのトルクで締め付けた状態で、60℃の恒温槽に６時間放置した。その後、重ねた試験片を引き剥がし、引き剥がした時の粘着状況により、次の基準で耐ブロッキング性を評価した。
耐ブロッキング性
◎＝粘着なし（優良）
○＝若干粘着あり（良）
△＝粘着あり（やや劣る）
×＝粘着大（劣る）
【００３０】
【表１】
0003835006.tif 000003
【００３１】
【表２】
0003835006.tif 000004
【００３２】
【表３】
0003835006.tif 000005
【００３３】
【表４】
0003835006.tif 000006
【００３４】
【発明の効果】
この発明の塗料を用いることによって、この塗料を表面に塗布し形成された塗膜を有する潤滑処理鋼板は、アルカリ脱膜性および耐ブロッキング性という基本的性能を維持しつつ、防錆性およびプレス成形性を格段に改善したものとなる。従って、従来問題となっていた難成形のプレス成形が可能となり、かつ高温多湿時や結露時における錆トラブルを解消できる。