(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性芯材と、該芯材の外周面を被覆する発泡体層とを備え、該発泡体層が、アルキレンオキサイド単位１０〜６０モル％、エピハロヒドリン単位３８〜８８モル％およびエチレン性不飽和エポキシド単位２〜１５モル％からなる共重合体（Ａ）１５〜９０重量部および不飽和ゴム（Ｂ）１０〜８５重量部（ただし、共重合体（Ａ）と不飽和ゴム（Ｂ）との合計重量が１００重量部）を含有する組成物の発泡架橋物からなり、該不飽和ゴムが、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体ゴム及びその水素添加物、ならびにスチレン・ブタジエン系共重合体ゴムから選択されるものであり、かつ、該発泡体層のアスカーＣ硬度が１５〜３５度であることを特徴とする半導電性発泡ロール。
【請求項２】
不飽和ゴムが、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体ゴム及びこれの水素添加物から選択されるものである請求項１に記載の半導電性発泡ロール。
【請求項３】
エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである請求項１に記載の半導電性発泡ロール。
【請求項４】
エチレン性不飽和エポキシドがアリルグリシジルエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載の半導電性発泡ロール。
【請求項５】
発泡架橋物が、硫黄系架橋剤または過酸化物を使用して架橋したものである請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性発泡ロール。
【請求項６】
発泡架橋物が、有機発泡剤を使用して発泡したものである請求項１〜５のいずれかに記載の半導電性発泡ロール。
【請求項７】
発泡体層の電気抵抗率が１０の６乗〜１０の１１乗Ωｃｍである請求項１〜６のいずれかに記載の半導電性発泡ロール。
【請求項８】
発泡体層の層厚が、１〜１０ｍｍである請求項１〜７のいずれかに記載の半導電性発泡ロール。
【請求項９】
発泡体層のセル径が５０〜１５０μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の半導電性発泡ロール。
【請求項１０】
発泡体層の吸湿性が０．２〜０．３である請求項１〜９のいずれかに記載の半導電性発泡ロール。
【請求項１１】
発泡体層の外周面に樹脂層が積層された請求項１〜１０のいずれかに記載の半導電性発泡ロール。
【請求項１２】
樹脂層が、ポリウレタンで形成されてなる請求項１１に記載の半導電性発泡ロール。
【請求項１３】
樹脂層が、内層と外層とからなり、内層を形成する樹脂のガラス転移温度が１０〜６０℃で、外層を形成する樹脂のガラス転移温度が３５〜９０℃であり、内層を形成する樹脂のガラス転移温度よりも１０℃以上高い請求項１１または１２に記載の半導電性発泡ロール。
【請求項１４】
芯材の軸方向中央部の外径が最も大きく、両端部の外径が小さくなっている請求項１〜１３のいずれかに記載の半導電性発泡ロール。
【請求項１５】
不飽和ゴムが、常温で固体の不飽和ゴムと、常温で液体の液状不飽和ゴムとからなる請求項１〜１４のいずれかに記載の半導電性発泡ロール。
【請求項１６】
ゴムと架橋剤とを含有する組成物をチューブ形状に成形する工程、得られたチューブ形状の組成物にマイクロ波を照射して架橋および発泡させてチューブ状の発泡架橋物を得る工程、及び導電性芯材を前記発泡架橋物のチューブ腔に挿入する工程を有する半導電性発泡ロールの製法であって、該ゴムが、アルキレンオキサイド単位１０〜６０モル％、エピハロヒドリン単位３８〜８８モル％およびエチレン性不飽和エポキシド単位２〜１５モル％からなる共重合体（Ａ）１５〜９０重量部および不飽和ゴム（Ｂ）１０〜８５重量部（ただし、共重合体（Ａ）と不飽和ゴム（Ｂ）との合計重量が１００重量部）からなり、該ゴム中の不飽和ゴム（Ｂ）がアクリロニトリル・ブタジエン系共重合体ゴム及びその水素添加物、ならびにスチレン・ブタジエン系共重合体ゴムから選択されるものであり、かつ、該発泡架橋物のアスカーＣ硬度が１５〜３５度であることを特徴とする半導電性発泡ロールの製法。
【請求項１７】
発泡体層と芯材とを接着剤で固定する工程を有する請求項１６に記載の半導電性発泡ロールの製法。
【請求項１８】
１．２〜５倍の発泡倍率で発泡させる請求項１６または１７に記載の半導電性発泡ロールの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置などに使用できる半導電性発泡ロール及びその製法に関し、さらに詳しくは、導電性付与粒子を配合することなく安定した半導電性が得られ、耐圧縮性や転写性などに優れる半導電性発泡ロール及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真複写機または電子写真印刷機等の電子写真装置は、感光ドラム外周面を一様に帯電させ、次いで感光ドラムの外周面に印刷パターンまたは複写パターンを露光することにより静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成（現像）して、このトナー像を複写用紙または印刷用紙に転写することにより画像形成（印刷または複写）する機構を有するものである。
【０００３】
発泡ロールは電子写真装置において、感光体ドラム外周面を一様に帯電させるための帯電ロールとして、感光体ドラム外周面の静電潜像をトナー像に現像するための現像ロールとして、現像ロールにトナーを供給するための供給ロールとして、またはトナー像を紙やＯＨＰシートに転写するための転写ロールなどとして使用されている。
【０００４】
電子写真装置に用いる発泡ロールとしては、ウレタンゴム、シリコンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどからなるものが知られている。
電子写真装置に用いるロールは、その電気抵抗率が１０の６乗〜１０の１１乗Ω・ｃｍ程度の範囲にある、いわゆる中抵抗領域（半導電性領域）のものであることが要求される。
【０００５】
従来の発泡ロールにおいては、その電気抵抗率を導電性付与粒子の配合量で制御調整していた。しかし、中抵抗領域では、導電性付与粒子の配合量の変化に対する電気抵抗率の変化が大きいので、導電性付与粒子の配合量を制御するだけでは、電気抵抗率のバラツキ（ロール内における電気抵抗率の分布及び発泡ロールのロット毎の電気抵抗率のバラツキ）が大きくなる。また電気抵抗率を低くするために導電性付与粒子を多量に配合すると発泡ロールの硬度が大きくなる。導電性付与粒子の配合による手法では、硬度の調整と電気抵抗率の調整とが困難な場合がある。発泡ロールにおいては、セルを形成する膜部分が薄くなるので、導電性付与粒子の分散状態が、電気抵抗率に大きく影響しやすい。
【０００６】
また、発泡体ロールは、他のロールなどと圧接されるので、その圧縮力によりセルが潰れて、ロール径が小さくなることがある。そのため、従来の発泡ロールでは、転写性、感光体汚染性及び耐圧縮性などにおいて十分な特性が得られていなかった。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、導電性付与粒子を配合することなく安定した半導電性が得られ、耐圧縮性や転写性などに優れる半導電性発泡ロールを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明によれば、前記目的を達成するために、少なくとも導電性芯材と、該芯材の外周面を被覆する発泡体層とを備え、該発泡体層が、アルキレンオキサイド単位１０〜６０モル％、エピハロヒドリン単位３８〜８８モル％およびエチレン性不飽和エポキシド単位２〜１５モル％からなる共重合体（Ａ）１５〜９０重量部および不飽和ゴム（Ｂ）１０〜８５重量部（ただし、共重合体（Ａ）と不飽和ゴム（Ｂ）との合計重量が１００重量部）を含有する組成物の発泡架橋物からなり、該不飽和ゴムが、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体ゴム及びその水素添加物、ならびにスチレン・ブタジエン系共重合体ゴムから選択されるものであり、かつ、該発泡体層のアスカーＣ硬度が１５〜３５度であることを特徴とする半導電性発泡ロールが提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、ゴムと架橋剤とを含有する組成物をチューブ形状に成形する工程、得られたチューブ形状の組成物にマイクロ波を照射して架橋および発泡させてチューブ状の発泡架橋物を得る工程、及び導電性芯材を前記発泡架橋物のチューブ腔に挿入する工程を有する半導電性発泡ロールの製法であって、該ゴムが、アルキレンオキサイド単位１０〜６０モル％、エピハロヒドリン単位３８〜８８モル％およびエチレン性不飽和エポキシド単位２〜１５モル％からなる共重合体（Ａ）１５〜９０重量部および不飽和ゴム（Ｂ）１０〜８５重量部（ただし、共重合体（Ａ）と不飽和ゴム（Ｂ）との合計重量が１００重量部）からなり、該ゴム中の不飽和ゴム（Ｂ）がアクリロニトリル・ブタジエン系共重合体ゴム及びその水素添加物、ならびにスチレン・ブタジエン系共重合体ゴムから選択されるものであり、かつ、該発泡架橋物のアスカーＣ硬度が１５〜３５度であることを特徴とする半導電性発泡ロールの製法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
第１図は、本発明に係る半導電性発泡ロールの一例の軸方向断面図であり、第２図は、本発明に係る発泡ロールの他の例の軸方向断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を示し、本発明の半導電性発泡ロールの構成およびその製法を具体的に説明する。
【００１２】
（Ｉ）共重合体（Ａ）
本発明において用いられる成分の共重合体（Ａ）は、アルキレンオキサイド１０〜６０モル％、エピハロヒドリン３８〜８８モル％、およびエチレン性不飽和エポキシド２〜１５モル％を共重合して得られる共重合体である。
【００１３】
アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。併用する場合には、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用することが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、両者の比（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）は、通常１０／９０〜９０／１０（モル比）の割合で使用されるが、１以上が好ましい。
【００１４】
共重合体（Ａ）中のアルキレンオキサイドの共重合割合が６０モル％を越えると吸湿性が高くなったり、あるいは電気抵抗率の環境依存性が大きくなり、好ましくない。
【００１５】
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられ、これらの中でも、入手の容易さ等からみて、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００１６】
共重合体（Ａ）中のエピハロヒドリンの共重合割合が８８モル％を越えると電気抵抗率が高くなり実用上好ましくなく、また、３８モル％未満では吸湿性が高くなる。
【００１７】
エチレン性不飽和エポキシドとしては、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ブタジエンモノオキサイド等が挙げられる。これらのうちアリルグリシジルエーテルが好適である。エチレン性不飽和エポキシドを共重合することにより、硫黄系架橋剤（硫黄または硫黄供与体）または過酸化物による架橋が可能になり、耐汚染性や耐金属腐食性が良好となる。共重合体（Ａ）中のエチレン性不飽和エポキシドの共重合割合が上記範囲外であると、平滑なゴムシートを得ることが困難になる。エチレン性不飽和エポキシドの共重合割合は好ましくは２〜１０モル％である。
【００１８】
（ＩＩ）不飽和ゴム（Ｂ）
本発明において、前記共重合体（Ａ）に不飽和ゴム（Ｂ）を配合すると、配合物の混練時間が大幅に短縮される等、加工性が顕著に向上する。ここで用いられる不飽和ゴム（Ｂ）成分は、分子中に不飽和結合を有するゴムである。分子中の不飽和結合の量は、ヨウ素価で評価したときに、通常、３〜５００、好ましくは５〜３５０である。本発明ではこのよなゴムとして、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体ゴム（以下、「ＮＢＲ」ということがある）およびその部分水素添加物（以下、「水添ＮＢＲ」ということがある）、ならびにスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム（以下、「ＳＢＲ」ということがある）から選ばれるゴムを用いる。
【００１９】
前記共重合体（Ａ）との組み合わせで特に好ましい不飽和ゴムは、ＮＢＲおよび水添ＮＢＲである。
【００２０】
また、この不飽和ゴムとして、常温で固体の不飽和ゴム５〜４０重量％、及び常温で液体の液状不飽和ゴム５〜４０重量％を含有するゴム組成物を用いて発泡体層を形成すると、適度に低い電気抵抗率を示し、硬度が適度に低く、かつ、感光体汚染の少ないロールが得られるので好ましい。液状不飽和ゴムと固体不飽和ゴムとの組合せは特に限定されないが、好適には同様のモノマー系の共重合体ゴムを使用する。具体的には固体ＮＢＲと液状ＮＢＲとの組合せが好ましい例として挙げることができる。
【００２１】
前記共重合体（Ａ）は、「共重合体（Ａ）＋不飽和ゴム（Ｂ）」１００重量部の中、１５〜９０重量％、好ましくは２０〜９０重量部の量で使用する。
【００２２】
前記不飽和ゴム（Ｂ）は、「共重合体（Ａ）＋不飽和ゴム（Ｂ）」１００重量部の中、１０〜８５重量部、好ましくは１０〜８０重量部の量で使用する。
【００２３】
（ＩＩＩ）架橋剤
本発明で使用する架橋剤は、共重合体（Ａ）と不飽和ゴム（Ｂ）とを架橋できるものである。架橋剤として、硫黄系架橋剤または過酸化物を使用することが好ましい。これらの架橋剤を使用することにより、発泡架橋ゴムからなるロールが感光体を汚染するのを防止することができる。
【００２４】
硫黄系架橋剤としては、ジエン系ゴムの架橋に通常使用されている硫黄および硫黄供与体を挙げることができる。硫黄供与体としては、例えばモルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物等を挙げることができる。
【００２５】
過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
また、過酸化物による架橋効率を大きくするために架橋助剤を用いても良い。
架橋助剤としては、マレイミド化合物が好適であり、具体的にはマレイミド、フェニレンビスマレイミド等が挙げられる。マレイミド化合物以外に、アクリレート系やメタアクリレート系の多官能モノマー等を用いても良い。
【００２７】
架橋剤として、硫黄系架橋剤以外の、又は過酸化物以外の架橋剤、例えばチオウレア系やアミン系等の化合物を用いると、発泡ロールの発泡架橋ゴム層による感光体に対する汚染が生じやすい傾向になる。
【００２８】
（ＩＶ）発泡剤
共重合体（Ａ）と不飽和ゴム（Ｂ）とを含む組成物を発泡する発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡剤、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソ・テレフタルアミドのようなニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビス・イソブチロニトリルのようなアゾ化合物、ベンゼン・スルホニル・ヒドラジド、Ｐ，Ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）のようなスルホニル・ヒドラジド等の有機発泡剤が挙げられるが、微細な独立気泡性スポンジを製造するために窒素ガスを放出するニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド等の有機発泡剤を使用することが特に好ましい。
【００２９】
また、発泡剤による発泡効率を大きくするために発泡助剤を用いても良い。
【００３０】
発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、尿素およびその誘導体等が挙げられる。
発泡剤の使用量は、「共重合体（Ａ）＋不飽和ゴム（Ｂ）」の１００重量部に対して、通常、１〜５０重量部を使用する。発泡剤の使用量が少ない場合には発泡が不充分であり、使用量が多い場合にはセル径が大きくなりすぎる。
【００３１】
（Ｖ）ロールの作製
本発明のロールは、下記の種々の方法で作製することが出来る。
【００３２】
（１）発泡用組成物をチューブ状に成形、発泡、架橋を行った後、半導電性芯材を挿入する方法 不飽和ゴム（Ｂ）、共重合体（Ａ）、架橋剤および発泡剤とを混練し発泡用組成物を得、該組成物を押し出し機等を使用してチューブ状に成形する。この押し出しは、芯材に相当する仮芯を入れて芯線押し出し成形によって行うこともできる。成形後、加熱して、発泡剤を分解させて気体を発生させ、発泡させる。同時に架橋剤により前記共重合体（Ａ）および不飽和ゴム（Ｂ）を架橋させ発泡架橋物を得る。このときの加熱温度は、通常、１２０〜２５０℃である。加熱はオーブン等で行ってもよいが、マイクロ波を照射し、ゴム分子の振動による自己発熱で行うのが好ましい。マイクロ波照射加熱によると、組成物が均一昇温するので、セル径が均一となり、電気抵抗率のバラツキも小さくなる。このようにして得られた発泡架橋物（仮芯を使用したときはこれを抜きとった後）に、必要に応じて表面に接着剤を塗布した導電性芯材を挿入する。
【００３３】
（２）芯材上で発泡用組成物の成形、発泡、架橋を完了する方法 導電性芯材の外周面に接着剤を塗布し、該塗布層の上に、不飽和ゴム（Ｂ）、共重合体（Ａ）、架橋剤および発泡剤とを混練した発泡用組成物から押し出し機等を使用してチューブ状に成形し、ついで発泡、架橋を行って架橋発泡成形体を製造する方法。
【００３４】
（３）ゴムラテックスの発泡により得る方法 共重合体（Ａ）のラテックスと不飽和ゴム（Ｂ）のラテックスとをブレンドして得られたラテックスを機械的撹拌または発泡剤により発泡させ、次いで緩凝固剤によりゲル化し、加熱して架橋して発泡体を成形する方法を利用するものである。
【００３５】
なお、発泡体層と芯材の固定に使用する接着剤としては、フェーノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン等の任意の接着剤に導電性フィラーを配合した接着剤あるいはそれ自体が半導電性をもつ合成樹脂接着剤が挙げられる。
【００３６】
前記接着剤層の厚さは２〜５０μｍが好ましい。２μｍ未満では発泡体層が剥離し易く、５０μｍを越えると電気抵抗率の制御が困難である。また、接着剤の電気抵抗率は１０の１０乗Ω・ｃｍ以下が好ましい。１０の１０乗Ω・ｃｍを越えるとロールの電気抵抗率の制御が困難になる。
【００３７】
発泡体層２の電気抵抗率は１０の６乗〜１０の１１乗Ω・ｃｍの範囲が好ましい。１０の６乗Ω・ｃｍ未満では電荷のリークが起こりやすくなり、また１０の１１乗Ω・ｃｍを越えると帯電が不充分になる。
【００３８】
また、発泡体層２の層厚は特に制限はないが、通常１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。さらに、発泡体層のセル径は、通常、５０〜１５０μｍ、アスカ硬度Ｃは、通常、１５〜３５度である。発泡体層のセル径が５０μｍ未満では硬度が大きくなる傾向になり、１５０μｍを越えると耐圧縮性が低下する傾向になる。アスカ硬度Ｃが１５度未満では耐圧縮性が低下傾向になり、３５度を越えるとロール回転時のトルクが大きくなる傾向になる。発泡倍率は、通常、１．２〜５倍である。
【００３９】
このようにして得られた前記発泡架橋物のチューブ腔に導電性芯材を挿入することにより、本発明の半導電性発泡ロールを作製する。
【００４０】
（ＶＩ）発泡体層上の樹脂層３ａおよび３ｂの形成
架橋成形後、本発明の半導電性発泡ロールの環境依存性の低下や感光体汚染の防止等のために、必要に応じて前記発泡体層の外周面に樹脂層３を構成するのが好ましい。さらに、この樹脂層を形成する前に、寸法精度の向上のため及び表面の平滑性を高めるために研磨処理を行うのが好ましい。研磨方法としては、通常、研磨材を用いて機械的に研磨処理する方法が採用される。
【００４１】
このようにして研磨処理を必要に応じて行った後、前記発泡体層２の表面に、樹脂層３、好ましくは後述の内層３ａおよび外層３ｂからなる樹脂層を形成する。
【００４２】
内層および外層は、通常、各層を構成する樹脂の溶液又は分散液を刷毛塗り、スプレー塗り、浸漬などにより塗布、乾燥して形成される。前記樹脂層の乾燥手段としては、自然乾燥、加熱乾燥などの方法が挙げられるが、中でも樹脂層の膜厚の均一性を高めるために加熱乾燥が好ましい。
【００４３】
また、さらに必要に応じて紫外線を照射して表面を硬化させ、摩擦抵抗を低下させることが好ましい。
【００４４】
前記樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、好適にはポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂の層の形成は、自己乳化型または強制乳化型のポリウレタン樹脂水分散液を用いて行うことが好ましい。従来、ロールの表面にポリウレタン樹脂を被覆した構造の帯電ロールが知られているが、被覆方法としては、ロールをポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液中に浸漬する方法が採用されていた。しかし、ポリウレタン樹脂有機溶剤溶液を用いる方法は、有機溶剤の揮散による環境汚染の問題に加えて、有機溶剤の蒸発速度が速いため、ポリウレタン樹脂被覆層の表面粗さを小さくすることが困難であり、さらに、発泡体層を膨潤させたり、発泡体層から配合剤を抽出するなどの不都合を生じやすい。
【００４６】
前記自己乳化型または強制乳化型のポリウレタン樹脂水分散液として、市販品を使用することができる。ポリウレタン樹脂は、官能基や反応基を含有するものであってもよい。また、水分散液の造膜条件についても、乾燥、熱硬化、紫外線硬化など各種タイプのものがある。
【００４７】
本発明で好適に用いることができるポリウレタン樹脂は、多官能イソシアネート化合物とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの反応物である。このポリウレタン樹脂は、分子鎖中に親水性官能基を有していてもよい。
【００４８】
親水性官能基としては、水酸基、カルボキシル基などを例示することができる。
【００４９】
多官能イソシアネート化合物（すなわち、イソシアネート基を２個以上有する化合物）としては、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；ジシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；などが挙げられる。
【００５０】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが例示される。ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸とポリオール（ポリエーテルポリオールも含む）とを反応させて得られる分子末端に水酸基をもつものが例示され、ポリカーボネートジオールなども含む。
【００５１】
多価カルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、セバチン酸、ダイマー酸が例示される。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどや、ジカルボン酸グリコールなどが例示される。
【００５２】
ポリウレタン樹脂は、その分子量が通常１０万〜５０万、好適には２０万〜３０万のものが用いられる。
【００５３】
前記樹脂層を構成する樹脂として用いることのできるシリコーン樹脂としては、メチル基、フェニル基を側鎖に有するものの他にアクリル基、エポキシ基、エステル基等で変性したもの等が例示できる。
【００５４】
樹脂層を内層及び外層で形成する場合において、内層の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｉ）は、通常、１０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃である。Ｔｇｉをこの範囲にすることにより外層及び発泡体層との密着性が良くなる。
【００５５】
また、前記内層の層厚は、発泡体層及び外層との密着性を向上させるために、５〜１００μｍの範囲が好ましく、その電気抵抗率は発泡ロール全体の電気抵抗率のバラツキを小さくするために１０の６乗〜１０の１１乗Ω・ｃｍが好ましい。
【００５６】
樹脂層を内層及び外層で形成する場合において、外層の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｏ）は、通常、３５〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇｏ）が３５℃未満の樹脂を用いるとトナーの付着が発生し、また、ガラス転移温度（Ｔｇｏ）が９０℃を越える樹脂を用いると被膜にクラックがはいり、実用に供せなくなる。
【００５７】
また、前記外層の層厚が５μｍ未満では摩耗に対する耐久性が低下し、また５０μｍを越えると被膜にクラックが入りやすくなるので、５〜５０μｍの範囲が好ましく、その電気抵抗率は内層と同様１０の６乗〜１０の１１乗Ω・ｃｍが好ましい。
【００５８】
また、前記内層および外層を構成する樹脂のガラス転移温度は、１０℃以上離れていないと耐久性とトナーの付着性とのバランスがとりにくくなるので、Ｔｇｉ＋１０℃＜Ｔｇｏの関係にあるのが好ましい。
【００５９】
なお、本発明においては、ガラス転移温度の測定方法として、示差熱分析計（ＤＳＣ）を採用した。
【００６０】
本発明において、樹脂層の層厚（内層と外層とからなる樹脂層の場合は内層と外層との合計層厚）は、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍである。樹脂層の層厚が１０μｍ未満では帯電不良を生じ易く、また１５０μｍを越えると発泡ロールの生産効率が低下傾向になる。
【００６１】
本発明の半導電性発泡ロールは、電子装置に適合するために、芯材からロール外周面（樹脂層がある場合は樹脂層の外周面、樹脂層が無い場合は発泡体層の外周面）までの電気抵抗率が１０の６乗〜１０の１１乗Ω・ｃｍが好ましい。
本発明で使用する芯材１は、通常、導電性剛性体からなる。導電性剛性体としては、ステンレス、銅等の金属が挙げられる。
【００６２】
芯材１は中実体からなるものであってもよいし、中空体からなるものであってもよい。また、芯材１の形状としては、例えば、円柱形状が挙げられるが、図１に示すような、軸方向中央部の外径が最も大きく、両端部の外径が小さくなっているものが、前記形状をなしていることにより、芯材の撓みが少なくなり、軸方向中央部の押圧力が両端部に比べて小さくなることを防ぐことができるので好ましい。
【００６３】
図１に示すものは、中央部が円柱形状で両端部がテーパー状に縮径したもの、図２に示すものは、外径が一定で真直ぐなものとしたものである。
【００６４】
図１の芯材１において、芯材中央部の外径は、通常、４〜４０ｍｍである。また芯材両端部の外径は、芯材からロール外周面までの発泡体層２の弾性によって適宜選択できるが、通常、３〜３０ｍｍである。芯材の長さは、通常、１５０〜３００ｍｍである。両端部の縮径する範囲は、通常、５〜１００ｍｍである。
【００６５】
芯材１の外周面は、該外周面上に被覆する前述の発泡体層２との接合を良好にするために研磨等により表面粗さを大きくしておくことが好ましい。
【００６６】
芯材の両端部から芯材と同軸で軸棒が延伸され形成されている。
【００６７】
軸棒は、通常、芯材本体の該両端部の外径と同じ又は外両端部の外径より小さい外径のものである。軸棒は、通常、円柱形状をなしており、軸受けに設置しやすいように必要に応じて周方向に溝を設けてあってもよい。芯材は軸棒と芯材本体とが一体になった構造物であってもよいし、軸棒と芯材本体とが別個の構造物からなりそれらを組み立てたものであってもよい。
【００６８】
前述の軸方向中央部の外径が最も大きく、両端部の外径が小さくなっている形状の芯材の外周面に前述の発泡体層を形成する場合、芯材の外周面から帯電ロール外周面までの発泡体層は、両端部では厚く、軸方向中央部では薄く積層されてなる。両端部の厚みを厚くすることによって、剛性体からなる芯材と他のロール面等との距離を遠くし、その間に厚い発泡体が介在するので、他のロール面等との押圧力が発泡体で吸収され、摩耗が低減できる。
【００６９】
前記発泡体層の中央部の厚さは、通常０．５〜５ｍｍであり、両端部の厚さは、芯材本体の縮径に対応し、発泡ロール全体の外径が両端部から中央部まで等しくなるようにするのが好ましい。
【００７０】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００７１】
本実施例で採用したゴム特性評価方法および転写ロールとしての特性評価方法を下記に示す。
【００７２】
（吸湿性）
得られたスポンジロールを予め天秤で０．１ｇまで精秤しておき、３５℃、８０％ＲＨの環境下で７２時間放置し、再度重量を測定する。重量増加分を元の重量で割って１００倍し、増加率（％）を吸湿性の尺度とした。吸湿性は小さい方がよい。前記増加率を計算する時には芯材の重量を予め測定しておき差し引いて計算を行う。
【００７３】
（電気抵抗率）
得られたロールに幅１インチの電極を巻付け、この電極と芯材との間に直流５００Ｖの電圧を印加して抵抗値を測定する。この時予め巻付けた電極の両側に１ｍｍ離して０．５インチ幅のアース電極を巻付けてアースを行う。測定した抵抗値から以下の計算式に従い電気抵抗率を計算する。
ρ（Ω・ｃｍ）＝（２×π×２．５４×測定抵抗値）／ｌｏｇ（ロール直径／芯材直径）
【００７４】
測定環境条件は低温低湿のＬ／Ｌ条件（１０℃、２０％ＲＨ）、高温高湿のＨ／Ｈ条件（３５℃、８０％ＲＨ）、常温常湿のＮ／Ｎ条件（２３℃、５０％ＲＨ）の３条件で実施した。さらに、測定はスポンジロールを各実験についてそれぞれ２０本作製し、その抵抗値を全て測定し、Ｌ／Ｌ及びＨ／Ｈにおけるそれぞれの平均値、さらにＮ／Ｎでの測定値の最大値及び最小値を表２および４に示す。
【００７５】
（発泡セル径）
作製した転写ロールを芯材に対して垂直になるように、剃刀で薄く切片を切りとり、１００倍の光学顕微鏡で写真を撮り、その写真をネクサス９０００型の画像処理装置で読み込み、発泡セル径の長径と短径の和を２で割った値を１００個取って平均値と標準偏差値を計算した。
【００７６】
（転写残り）
２０００枚の連続印字を行った後、黒ベタ部の転写工程後の感光体ドラム上の転写残りをメンディングテープで剥がし取り、そのテープを白紙に貼り付け、これの反射率を白色度計を用いて測定し、メンディングテープだけを白紙に貼り付けたものの反射率との差を求めた。
○・・・転写残りが１５％未満
△・・・転写残りが１５％以上２０％未満
×・・・転写残りが２０％以上（感光体汚染）
【００７７】
転写ロールを荷重５００ｇとなるように感光体と接触させ４５℃、８０％ＲＨの環境下に４週間放置し、感光体汚染の有無を評価した。
◎・・４週間経過時に汚染は認められない。
○・・３週間経過時に汚染は認められないが、その後、感光体上にわずかにスジが認められる。
△・・２週間経過時に汚染は認められないが、その後、感光体上にスジが認められる。
×・・２週間経過前に汚染が認められる。
【００７８】
（耐圧縮性）
転写ロールを変形率２０％となるように感光体と接触させ４５℃、８０％ＲＨの環境下に３週間放置し、押し付けによるロールの変形が押し付け解除後に復帰するかどうか評価した。
○・・・圧縮永久歪み率が１０％未満
△・・・圧縮永久歪み率が１０％以上２０％未満
×・・・圧縮永久歪み率が２０％以上
【００７９】
実施例１
表１に示す処方のエピクロルヒドリンゴム（ＥＯ／ＥＣＨ＝１．４）、ＮＢＲ、添加剤、架橋剤および発泡剤をバンバリーミキサーを用いて混練し、内径約６ｍｍ、外径約１５ｍｍのチューブ状に押出成形を行った。このチューブをマイクロ波連続架橋装置（ＵＨＦ．ＣＶ）を用いて架橋発泡を行い発泡成形品を得た。マイクロ波連続架橋装置は、ＵＨＦ加熱部と２次加熱部（熱風炉ＨＡＶ）との組み合わせからなり、ＵＨＦ加熱部の条件を槽内の温度１８０℃、ＵＨＦ周波数２４５０ＭＨｚ及び出力０．３ＫＷに設定し、ＨＡＶ部の条件を槽内の温度を２００℃に設定し、ＵＨＦ部２．５分、ＨＡＶ部５分となるように搬送速度を調整して行った。
【００８０】
得られた発泡成形品に予め接着剤を塗布した６ｍｍφ×２８０ｍｍのステンレス鋼製の芯材を圧入し、１２０℃、３０分で接着を行った。得られた発泡体の表面を研磨して、１５ｍｍφ×２５０ｍｍのスポンジロールを得た。その評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例２
前記実施例１において、不飽和ゴムをＮＢＲから水添ＮＢＲに代え、実施例１と同様に実験を行いスポンジロールを得た。さらに、ポリウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス１５０、Ｔｇ４０℃）水分散液（固形分２０％）
【００８２】
８０重量部と酸化スズ２０重量部をボールポットに入れ、良く分散させコート材溶液を得、このコート材溶液にスポンジロールを浸漬させ、乾燥した。コート層の厚みは約５０μｍであった。さらに、ポリウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス１２６、Ｔｇ７２℃）水分散液（固形分２０％）に上記コートロールを浸漬させ乾燥した。外層コート層の厚みは約１５μｍであった。このコート発泡ロールを１５０℃、３０分間熱処理した。その評価結果を表２に示す。
【００８３】
実施例３
実施例１と同様にチューブ状に押出成形を行い、熱風炉ＨＡＶ連続架橋装置を用いて架橋・発泡を行い、発泡成形品を得た。ＨＡＶの条件は槽内の温度を２２０℃、５分間加熱するように搬送速度を調整して行った。得られた発泡体を前記実施例１と同様にしてスポンジロールを得た。その評価結果を表２に示す。
【００８４】
実施例４
前記実施例１において、不飽和ゴムをＮＢＲからＳＢＲに代え、実施例１と同様にしてスポンジロールを得た。その結果を表２に示す。
【００８５】
実施例５
ランプ出力８０／ｃｍ、定格電力４ＫＷ、波長２８０ｎｍ近傍の紫外線ランプから１２ｃｍ離して、実施例１で得られたスポンジロールを回転させながら紫外線を３分間照射した。紫外線照射処理したスポンジロールの評価結果を表に示す。
【００８６】
【表１】
0003768243.tif 000002
【００８７】
【表２】
0003768243.tif 000003
注：電気抵抗率は、例えば、「２×１０の９乗」を「２Ｅ＋０９」と標記している。
【００８８】
比較例１
エピクロルヒドリンゴムの組成を表３に示すようにした（ＥＯ／ＥＣＨ＝３．８）こと、熱風炉ＨＡＶで架橋発泡させた以外は前記実施例１と同様に実験を行いスポンジロールを得た。さらに、ポリウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス１５０、Ｔｇ４０℃）水分散液（固形分２０％）８０重量部と酸化スズ２０重量部をボールポットに入れ、良く分散させた。このコート材溶液にスポンジロールを浸漬させ、乾燥した、コート層の厚みは約５０μｍであった。さらに、ポリウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス１２６、Ｔｇ７２℃）水分散液（固形分２０％）に上記コートロールを浸漬させ乾燥した。最外コート層の厚みは約１５μｍであった。このコートロールを１５０℃、３０分間熱処理した。その評価結果を表４に示す。
【００８９】
比較例２
前記実施例２においてＥＣＯと水添ＮＢＲとの比率を表３に示すようにしたこと、熱風炉ＨＡＶで架橋発泡したこと以外は実施例２と同様に実験を行い、コートロールを得た。その評価結果を表４に示す。
【００９０】
比較例３
表３に示す処方に変えた他は実施例２と同様にしてスポンジロールを得た。その評価結果を表４に示す。
【００９１】
【表３】
0003768243.tif 000004
【００９２】
【表４】
0003768243.tif 000005
【００９２】
（表１〜表４に共通の脚注）
＊１ ＮＢＲ：日本ゼオン社製 商品名「Ｎｉｐｏｌ １０５２ Ｊ」、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ヨウ素価２８０
＊２ 水添ＮＢＲ：日本ゼオン社製 商品名「Ｚｅｔｐｏｌ ２０２０」、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ヨウ素価２８
＊３ ＳＢＲ：日本ゼオン社製 商品名「Ｎｉｐｏｌ １５００」、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ヨウ素価３２０
＊４  老化防止剤 Ｄ：大内新興化学興業社製、アセトン−ジフェニルアミン反応生成物
＊５ ＯＢＳＨ：ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）
＊６  導電性カーボン：ＫＥＴＪＥＮ ＢＬＡＣＫ ＴＮＴ．Ｃｏ，「ケッチェンブラック ＥＣ」
【００９３】
本発明の半導電性発泡ロールは、その電気抵抗率を導電性付与剤の配合によるのではなく、前記共重合体（Ａ）と不飽和ゴム（Ｂ）の配合割合で調整したものであるので、電気抵抗率のバラツキがなく、その制御も容易である。
【００９４】
共重合体（Ａ）と不飽和ゴム（Ｂ）とで発泡体層を形成したものは、小さなセルを持つ発泡体層を形成できる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の半導電性発泡ロールは、転写残りが少なく、感光体汚染も少なく、且つ耐圧縮性に優れており、さらに電気抵抗率が温度や湿度によって余り変化しないので、電子写真装置において、感光体ドラム外周面を一様に帯電させるための帯電ロールとして、感光体ドラム外周面の静電潜像をトナー像に現像するための現像ロールとして、現像ロールにトナーを供給するための供給ロールとして、またはトナー像を紙やＯＨＰシートに転写するための転写ロールなどとして好適に使用できる。
【図１】
0003768243.tif 000006
【図２】
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