(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分として酸化硫酸バナジウムと（ｂ）成分として硫酸リチウムを含有し（ｃ）成分として硫酸銅が添加され（ｄ）成分としてアルミナが添加され、前記（ａ）成分の酸化硫酸バナジウムと、前記（ｂ）成分の硫酸リチウムと、前記（ｃ）成分の硫酸銅の金属の硫酸塩の合計（ｘ）に対する前記（ｄ）成分のアルミナ（ｙ）のモル比（ｘ）／（ｙ）が、０．１〜２であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化触媒が、コージェライトやムライト，チタン酸アルミニウム等の耐熱性を有する材料でハニカム状あるいは板状に形成された多孔質担体に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用フィルター。
【請求項３】
請求項２に記載の排ガス浄化用フィルターを収納したケースと、前記ケースに形成された排ガス流入口と、前記ケースに形成され浄化されたガスが流出する流出口と、を備え、前記排ガス流入口がエンジンマニホールドに近接して取り付けられていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記ケースおよび前記排ガス流入口が断熱材や真空層を有する中空板材を材質として形成されていることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記ケース内に加熱によりパーティキュレートを除去する加熱手段を備えていることを特徴とする請求項３又は４に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディーゼル機関等の燃焼機関から排出される排気ガス中に含まれる固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子（以下、パーティキュレートと言う）を酸化反応させ、除去する性能に優れた排ガス浄化用触媒とその触媒を担持した排ガス浄化フィルター及びその触媒を担持した排ガス浄化フィルターを用いた排ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル機関の排ガス中のパーティキュレートはその粒子径のほとんどが１μｍ以下であり、大気中に浮遊し易く呼吸時に人体に取り込まれやすい。しかもこの微粒子は発ガン性物質を含んでいることから、このパーティキュレートの処理が種々検討されている。
【０００３】
近年、このパーティキュレートの除去方法として耐熱性のセラミックフィルターを用いて、排ガス中のパーティキュレートを補足した後、バーナーあるいはヒーターなどでパーティキュレートを燃焼させる方法が開発されている。特に最近はバーナーあるいはヒーターなどによる燃焼操作の軽減化を図った。耐熱性セラミックフィルターにあらかじめ燃焼触媒を担持させておき、パーティキュレートの捕集とともに、燃焼反応を行わせる方法が研究されている。
【０００４】
フィルター担持用触媒としては、コスト、活性の高さからＡＢＯ3型の複合酸化物（特開平５−７６７６２号公報）や卑金属−貴金属系触媒（特開昭６１−５７２２３）が開示されている。これらの触媒を担持するフィルター部としては、コスト、物理的あるいは化学的性質が適当であることから、コーディエライト（２ＭｇＯ・５ＳｉＯ2・２Ａｌ2Ｏ3）、ムライト、（２Ａｌ2Ｏ3・３ＳｉＯ2）等のアルミナを含んだ耐熱性セラミックスが用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらディーゼルエンジンの排ガス温度はガソリンエンジンの場合と比較して格段に低く、しかも燃料として軽油を用いるために排ガス中にはＳＯX量も多いことからこれらの触媒は排ガス中のＳＯX成分により被毒され触媒の活性が劣化してしまい、排ガス温度でパーティキュレートを燃焼させるだけの十分な活性を得られないという問題点がある。さらに排ガス温度やパーティキュレート燃焼時における燃焼熱による触媒の熱的劣化も触媒活性の失活の原因となる。
【０００６】
一般にディーゼル排ガス浄化触媒としては高活性に加え、排ガス中のＳＯX成分に対する耐久性および排ガス温度やパーティキュレートの燃焼熱に対する耐熱性が要求されている。
【０００７】
また、ディーゼル排ガス中のパーティキュレートを排ガス温度にて燃焼除去できれば特殊な装置を必要とせず、排ガスを浄化する方法として最も有効な方法であり、よってより低温で活性を有する燃焼触媒が開発されればシステムの簡素化によりコスト軽減が可能であり、実用の面で極めて有用で強く要望されている。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、ディーゼル排ガス中のパーティキュレートの燃焼触媒として高活性を達成するとともに排ガス中のＳＯx成分に対する耐久性および排ガス温度やパーティキュレート燃焼熱に対する耐熱性，耐熱衝撃性に優れた排ガス浄化触媒の提供、及び高活性を有する排ガス浄化触媒を担持し耐熱性や耐熱機械的強度に優れ高い燃焼率を達成できる排ガス浄化用フィルターの提供、高活性な触媒を担持し耐熱性に優れ高燃焼率のフィルターを備えディーゼル排ガス中のパーティキュレートを極めて高い浄化率で浄化することのできる排ガス浄化装置の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化硫酸バナジウムと硫酸リチウムを含有し、硫酸銅とアルミナが添加され、酸化硫酸バナジウムと硫酸リチウムと硫酸銅の金属の硫酸塩の合計（ｘ）に対するアルミナ（ｙ）のモル比（ｘ）／（ｙ）が、０．１〜２である構成よりなり、これによりディーゼル排ガス中のパーティキュレートを燃焼させる高活性触媒を得られることに加え、排ガス中に含まれるＳＯｘ成分に対する耐久性さらに排ガス温度やパーティキュレート燃焼時における燃焼熱に対する耐熱性を得ることができるという作用を有する。
【００１０】
本発明の排ガス浄化用フィルターは、上記高活性触媒が耐熱性、耐熱衝撃性に優れた材質からなるハニカム状又は板状の多孔質担体に担持された構成よりなり、これにより、捕集量が増加しても圧力の変化がほとんどなく排ガス浄化用フィルターが捕集されたパーティキュレートが排ガス温度で燃焼し浄化することができるという作用を有する。
【００１１】
本発明の排ガス浄化装置は、高活性触媒を担持した排ガス浄化用フィルターを収納したケースと、ケースに配設された排ガス流出入口を備え、排ガス流入口がエンジンマニホールド側に近接して取付られている構成よりなり、これにより、パーティキュレートを排ガス温度で燃焼除去する場合にも排ガス温度を高温のまま排ガス浄化用フィルター内に流入するため触媒の燃焼活性の必要温度を上げることができる。という作用を有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の排ガス浄化触媒は、（ａ）成分として酸化硫酸バナジウムと（ｂ）成分として硫酸リチウムを含有し（ｃ）成分として硫酸銅が添加され（ｄ）成分としてアルミナが添加され、（ａ）成分の酸化硫酸バナジウムと、（ｂ）成分の硫酸リチウムと、（ｃ）成分の硫酸銅の金属の硫酸塩の合計（ｘ）に対する前記（ｄ）成分のアルミナ（ｙ）のモル比（ｘ）／（ｙ）が、０．１〜２である構成を有している。
【００１３】
ここで、モル比（ｘ）／（ｙ）が０．１よりも小さくなるにつれ、活性の低下という傾向が現れ、また、モル比（ｘ）／（ｙ）が２よりも大きくなると活性の低下という傾向が現れるので、いずれも好ましくない。
【００１４】
この構成により、耐熱性を向上させるとともに、ＳＯXの耐毒性に優れ高活性を持続できるという作用を有する。
【００１５】
本発明の請求項２に記載の排ガス浄化用フィルターは、請求項１に記載の排ガス浄化触媒がコージェライトやムライト、チタン酸アルミニウム等の耐熱性を有する材料でハニカム状あるいは板状に形成された多孔質担体に担持されている構成を有している。
【００１６】
この構成により、ＳＯｘに対する耐毒性に優れ、かつ耐熱衝撃性を向上させるという作用を有する。
【００１７】
本発明の請求項３に記載の排ガス浄化装置は、請求項２に記載の排ガス浄化用フィルターを収納したケースと、ケースに形成された排ガス流入口と、ケースに形成され浄化されたガスが流出する流出口と、を備え、排ガス流入口がエンジンマニホールドに近接して、取り付けられている構成を有している。
【００１８】
この構成により、より高温の排ガス排出部に設置したので、パーティキュレートの燃焼効率を高めることができる。
【００１９】
本発明の請求項４に記載の排ガス浄化装置は、請求項３において、ケースおよび排ガス流入口が断熱材や真空層を有する中空板状を材質として形成されている構成を有している。
【００２０】
この構成により、排ガス温度の低下を防ぐことができるという作用を有する。この作用の結果、高温の排ガス気流中に排ガス浄化用フィルターを設置できパーティキュレートの燃焼効率を高めることができる。
【００２１】
本発明の請求項５に記載の排ガス浄化装置は、ケース内に電気ヒーター、バーナー及びマイクロ波等の加熱によりパーティキュレートを除去する加熱手段を備えている構成を有している。
【００２２】
この構成により、排ガス浄化用フィルターを加熱できトラップされたパーティキュレートを完全に燃焼させることができるという作用を有する。
【００２３】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明をする。
【００２４】
（参考例１〜２３、比較例１）
（ａ）成分として酸化硫酸バナジウム、（ｂ）成分として硫酸リチウム，硫酸カリウム，硫酸ルビジウム，硫酸セシウム、（ｃ）成分として硫酸銅，硫酸マンガン，硫酸コバルト，硫酸鉄，硫酸鉛，硫酸モリブデン，硫酸亜鉛，硫酸銀の試薬を準備し、（表１）に示す組成比で、水に溶解し混合水溶液をつくり、蒸発乾固させてのち得られた固体を乳鉢で粉末化し、各実施例の排ガス浄化触媒を得た。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
次に得られた各実施例の排ガス浄化触媒を用い、ディーゼル排ガスパーティキュレートの燃焼開始温度を測定した。また、参考例１〜８と１６〜１９のディーゼル排ガスパーティキュレートの燃焼率について測定した。測定は触媒とパーティキュレートを粉末状態で混合したものを内径１２ｍｍφの石英ガラス反応管中に充填し、これに酸素＝５ｖｏｌ％、ＳＯ2＝５０ｐｐｍの模擬ガスを流量５００ｃｃ／ｍｉｎで流し管状電気炉にて温度を一定の割合で上昇させて、炭酸ガスセンサーにより燃焼開始温度、燃焼率の測定を行った。触媒の各組成比における燃焼開始温度の測定結果を（表２）乃至（表７）に、燃焼率のアルカリ金属に対する依存性を図１に、また、燃焼率のリチウム硫酸塩依存性を図２に示した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
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【００３０】
【表５】
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【００３１】
【表６】
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【００３２】
【表７】
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【００３３】
なお、燃焼開始温度は２％のパーティキュレートが燃焼したときの温度としている。
【００３４】
また、従来例１として触媒を含まない他は上記実施例と同様にしてパーティキュレートの燃焼実験を行った。
【００３５】
この（表２）〜（表７）及び図１，図２の結果から明らかなように、本参考例の触媒は、従来例１と比べてＳＯｘを含む排ガス中においても優れた活性が得られることが分かった。また、（ａ）成分のバナジウムの硫酸塩と（ｂ）成分のアルカリ金属の硫酸塩のモル比が（ａ）／（ｂ）＝２．５〜１２．５のものが特に優れた活性を示しており、また（ａ）成分のバナジウムの硫酸塩と（ｃ）成分の硫酸銅とのモル比が（ａ）／（ｃ）≧０．５のものが特に優れた性能を示していることが分かった。さらに（ｂ）成分のアルカリ金属の硫酸塩としては硫酸リチウムが、（ｃ）成分の金属としては硫酸銅が特に優れた活性を示していることがわかった。
【００３６】
（実施例１）
（ａ）成分として酸化硫酸バナジウム、（ｂ）成分として硫酸リチウム、（ｃ）成分として硫酸銅、（ｄ）成分としてアルミナを準備し、モル比で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝５：１：５：１０の割合で混合水溶液をつくり蒸発乾固させた。次いで、得られた固体を乳鉢で粉末化し、電気炉にて９００℃、５時間で焼成して触媒を得た。得られた触媒を１０００℃、で１００時間熱処理し、参考例１と同じ方法で燃焼開始温度の測定を行った。その測定結果を（表８）に示した。
【００３７】
【表８】
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【００３８】
（参考例２４）
（ｃ）成分のアルミナの添加量を０とした他は実施例１と同一の方法で触媒を得た。得られた触媒を実施例２４と同じ方法で燃焼開始温度の測定を行った。その測定結果を（表８）に示した。
【００３９】
この（表８）の結果から明らかなように、本参考例の触媒で硫酸リチウムと硫酸銅と酸化硫酸バナジウムからなる触媒にアルミナを加えることにより熱処理による活性の劣化が抑えられ活性が維持されていることが分かった。
【００４０】
（参考例２５）
アルミナの添加量をモル比で１．１に変えた他は実施例１と同一の方法で触媒を得た。得られた触媒を実施例１と同じ方法で燃焼開始温度の測定を行った。その測定結果を（表８）に示した。
【００４１】
（参考例２６）アルミナの添加量をモル比で２２に変えた他は実施例１と同一の方法で触媒を得た。得られた触媒を実施例１と同じ方法で燃焼開始温度の測定を行った。その測定結果を（表８）に示した。
【００４２】
この（表８）の結果から明らかなように、本実施例の触媒で硫酸リチウムと硫酸銅と酸化硫酸バナジウムからなる触媒にアルミナを加えて耐熱性が得られるのは触媒に対するアルミナのモル比が０．１〜２の範囲であることが分かった。
【００４３】
（参考例２７）
次に触媒を含有した水溶液として純水３０００ｍｌに対して、（ｂ）成分として、硫酸リチウムを８０ｇ、（ｃ）成分として硫酸銅を１００ｇ、（ｄ）成分として酸化硫酸バナジウムを２５０ｇの割合で溶解させた混合水溶液を作り、排ガス浄化用のフィルターとしてハニカム状のコージェライトフィルター（ブリジストン製）を上記の触媒溶液に含浸し、触媒溶液を含んだフィルターを液体窒素で凍結させた後、共和真空（株）製の真空凍結乾燥装置にてフィルター中の水分を固体の状態から直接気化させて水分を取り除き、均一に触媒をフィルターに担持させ、電気炉にて５００℃で５時間の焼成を行い排ガス浄化用フィルターを得た。触媒の担持量はフィルターの重量に対して略１０％であった。
【００４４】
次いで、得られた排ガス浄化用フィルターを排気量３４３１ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に設置し１５００ｒｐｍ、トルク２１ｋｇ・ｍで１時間の運転を行いパーティキュレートの捕集と排ガス温度でのパーティキュレートの燃焼実験を行い、排ガス浄化用フィルター前部でのパーティキュレートの蓄積による圧力の変化を確認するため差圧計で圧力の測定を行った。その結果を図３に示した。図３はフィルター前部でのパーティキュレートの蓄積による差圧の変化を示す。
【００４５】
（従来例２）
触媒を担持していないハニカム状のコージェライト製の排ガス浄化用フィルターを用いて、参考例２７と同等の方法でパーティキュレートの捕集および圧力上昇の測定を行った。その結果を図３に示した。
【００４６】
この図３の結果から明らかなように、従来例の触媒を担持させていない排ガス浄化用フィルターがパーティキュレートの捕集量が増加するに従ってフィルター前部での圧力が増加しているのに対し、本参考例２７の触媒を担持させた排ガス浄化用フィルターでは初期の差圧は触媒を担持している分大きいが、捕集量が増加しても圧力の変化がほとんどなくフィルターに捕集されたパーティキュレートが排ガス温度で燃焼し浄化されていることが分かった。
【００４７】
（参考例２８）
次に排気量３４３１ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に、参考例２の触媒を担持した排ガス浄化用フィルターを収納した排ガス浄化装置を設置し、排気流入口を断熱材で覆い、回転数１５００ｒｐｍ、トルク２１ｋｇ・ｍで１時間の運転を行い、排ガス温度の測定を行った。その結果を（表９）に示した。
【００４８】
【表９】
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【００４９】
（参考例２９）
参考例２８と同様に排気量３４３１ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に参考例２の触媒を担持した排ガス浄化用フィルターを収納した排ガス浄化装置を設置し、断熱材を使わず、回転数１５００ｒｐｍ、トルク２１ｋｇ・ｍで１時間の運転を行い、排ガス温度の測定を行った。その結果を（表９）に示した。
【００５０】
この（表９）の結果からディーゼルエンジンの排ガス流入口を断熱材で覆うことにより、排ガス温度をおよそ５０℃上昇させることができ、排ガス浄化用フィルターにトラップされたパーティキュレートをヒーターなどの加熱装置を使って燃焼除去する際の加熱エネルギーを軽減させることができることがわかった。また、ヒーターなどの加熱装置を使わずにパーティキュレートを排ガス温度で燃焼除去する場合にも排ガス温度を高温のまま排ガス浄化用フィルター内に流入するため触媒の燃焼活性の必要温度を上げることができる。このように排ガス温度を高温のまま維持するには断熱材を用いる他、排ガス流入口の周りに中空の板材に真空層を設けることにより断熱層を作ったり、排ガス浄化用フィルターを収納した排ガス浄化装置の排ガス流入口をエンジンマニホールドに近づける方法も有効であることがわかった。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように本発明の排ガス浄化触媒によれば、ディーゼル排ガス中のＳＯｘ成分による活性の失活がなく、排ガス温度やパーティキュレートの燃焼による燃焼熱に対し、高い耐熱性を有し高活性を持続することができる。
【００５２】
また本発明の排ガス浄化用フィルターによれば、ディーゼルエンジンを長期間運転しても目詰りやクラック等を起こすことがなく極めて高い浄化性と耐久性を維持することができる。
【００５３】
また、ディーゼルエンジンの排ガス温度でパーティキュレートを燃焼し浄化することができ高い省エネルギー特性を達成できる。
【００５４】
また、本発明の排ガス浄化装置によれば、パーティキュレートの高い捕集率と高い浄化率を有し、優れた省エネルギー性を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アルカリ硫酸塩の種類を変えた場合における温度に対するパーティキュレートの燃焼率を示す図
【図２】  温度に対するパーティキュレート燃焼率の触媒組成比の依存性を示す図
【図３】  排ガス浄化用フィルターの実動時間に対する差圧の変化を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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