(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第IVＡ族から選ばれる１種或いは２種以上の金属水酸化物もしくは水和酸化物に、周期律表鉄族元素から選ばれる１種或いは２種以上の金属塩を担持した後１００〜５００℃の温度範囲で焼成し、さらに硫酸分を含有させた後６５０〜８００℃の温度範囲で、触媒中の硫黄含有量が０．２〜０．７質量％になるまで焼成することを特徴とする固体酸触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法により得られる固体酸触媒。
【請求項３】
請求項１記載の第IVＡ族金属がチタン及びジルコニウムであることを特徴とする請求項１記載の固体酸触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の鉄族金属が鉄であることを特徴とする請求項１記載の固体酸触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸触媒及びその製造方法に関し、異性化反応など様々な酸触媒反応に高い活性を有し、かつ劣化の少ない固体酸触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学工業においては、アルキル化反応、アシル化反応、エステル化反応、異性化反応等の酸触媒を必要とする反応が多数知られている。従来この種の反応には、硫酸、塩化アルミニウム、フッ化水素、リン酸、p-トルエンスルホン酸等の酸触媒が使用されている。しかしこれらの酸触媒は金属を腐食させる性質があり、高価な耐食材料の使用あるいは耐食処理を施す必要があった。また通常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸処理が必要であり、アルカリ洗浄等の繁雑な工程を経なければならず、環境面にも大きな問題があった。さらに触媒を再利用することも非常に困難であった。
【０００３】
かかる状況に鑑み、本発明者等は周期律表第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物を硫酸分含有溶液と接触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸分含有金属酸化物が１００質量％硫酸（Ｈ0（ハメットの酸度関数）は−１１．９３）より高い酸強度を示すことを見出し、硫酸分含有固体酸触媒の製造方法を提案した（特公昭５９−６１８１号公報）。これらの固体酸触媒は、その高い酸強度ゆえにアルキル化、アシル化、エステル化、異性化等各種の酸触媒反応に対し高い触媒性能を有し、しかも腐食性が低く、反応物質との分離が容易で廃酸処理が不要、触媒の再利用も可能といった長所を有しており、様々な工業的反応において、従来の酸触媒の代替が期待されている。
【０００４】
また、このような硫酸分含有固体酸触媒にさらに第VIII族金属を担持することにより、直鎖炭化水素の異性化反応において触媒寿命に優れた触媒が提案されている（特開昭６１−２６３９３２号公報、特開昭６１−１５３１４０号公報等）。さらに硫酸分含有ジルコニア触媒に鉄とマンガンの酸化物を含有させることにより、直鎖炭化水素の異性化反応において触媒活性に優れた触媒が提案されている（米国特許第４９１８０４１号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の製造方法による硫酸分含有固体酸触媒は、容易に脱離可能な硫酸分が多いために、触媒活性の変化が大きかった。また、触媒としての活性も必ずしも十分といえるものではなかった。さらに、脱離した硫酸量が多い場合は、装置の腐食等の問題が発生する懸念があった。
【０００６】
本発明者等は硫酸分を含まない触媒として、水酸化ジルコニウムまたは非晶質の酸化ジルコニウムに、タングステンまたはモリブデン化合物の１種以上を当該金属量として１〜４０質量％添加または担持し、５００〜１０００℃の温度で焼成することにより、高い酸強度を有する固体酸触媒を提案した（特開平１−２８８３３９号公報）。しかしこれらの触媒は、金属酸化物からなるために反応中の触媒の安定性は高いものの、その触媒としての活性は硫酸分含有触媒に比較して、必ずしも十分と言えるものではなかった。
【０００７】
これらの理由から、脱離する硫酸分が少なく、触媒活性の高い固体酸触媒が求められていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記現状に鑑み鋭意研究を進めた結果、水酸化ジルコニウムに鉄を担持して仮焼し、これに硫酸を担持して７００℃、２４時間焼成した固体酸触媒が、脱離する硫酸が少ないばかりでなく、高い触媒活性を示すことを見出した。さらに検討を進めた結果、周期律表第IVＡ族金属水酸化物もしくは水和酸化物に、周期律表鉄族元素から選ばれる１種或いは２種以上の金属塩を担持した後１００〜５００℃の温度範囲で焼成し、さらに硫酸分を含有させた後６５０〜８００℃の温度範囲で、触媒中の硫黄分が０．２〜０．７質量％になるまで焼成した固体酸触媒が、様々な触媒反応に高い活性を有し、反応中の触媒の安定性に優れていることを見出した。
【０００９】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたもので、本発明の目的は、異性化などの酸触媒反応に高い活性を示し、反応中の安定性に優れている固体酸触媒を提供することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、周期律表第IVＡ族から選ばれる１種或いは２種以上の金属水酸化物もしくは水和酸化物に、周期律表鉄族元素から選ばれる１種或いは２種以上の金属塩を担持あるいは混合した後１００〜５００℃の温度範囲で焼成し、さらに硫酸分を含有させた後６５０〜８００℃の温度範囲で、触媒中の硫黄分が０．２〜０．７質量％になるまで焼成する固体酸触媒及びその製造方法であり、様々な触媒反応に高い活性を有し、反応中の触媒の安定性に優れた固体酸触媒及びその製造方法である。
【００１１】
上記第IVＡ族金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。これらの金属は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、特にチタン、ジルコニウムが好適に用いられるが、１種のみを選択する場合はジルコニウムが最も好ましい。
【００１２】
第IVＡ族金属水酸化物もしくは水和酸化物は、一般には上記第IVＡ族金属の塩や有機金属化合物、例えば、これらの金属のオキシ塩化物、硫酸塩、塩化物、オキシ硫酸塩、アルコラート等を中和もしくは加水分解することにより得ることができる。これらの金属を２種以上混合する場合は、水酸化物、水和酸化物もしくはアルコラート等の状態で混合しても良いし、それぞれを仮焼して含水量の少ない酸化物とした後混合しても良い。複合酸化物を主成分としたい場合は、前者の方法が好適に使用できる。
【００１３】
これらの第IVＡ族金属水酸化物もしくは水和酸化物に担持あるいは混合する鉄族金属塩の金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられる。本発明においては、コストと触媒性能の点から鉄が最も好ましい。これらの金属は、金属塩の状態で用いることが好ましく、塩の種類としては特に制限はないが、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの金属塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。担持あるいは混合の方法としては特に制限はないが、通常の含浸法や固相での混合法等が好適に用いられる。
【００１４】
周期律表第第IVＡ族からから選ばれる１種或いは２種以上の水酸化物もしくは水和酸化物に、周期律表鉄族元素からから選ばれる１種或いは２種以上の金属塩を担持あるいは混合した化合物は、焼成により酸化物の状態にして担体とする必要がある。焼成は空気または窒素などのガス雰囲気中で１００〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは１００〜３５０℃の温度範囲で行う。１００℃未満では乾燥が不十分となり、金属塩が均一に分散しなくなることがある。また、５００℃を超えると、触媒活性が低下する。
【００１５】
このようにして得られた担体に硫酸分を含有させる方法としては、硫酸水溶液あるいは硫安水溶液を含浸する方法、硫安を固相で混合する方法等が挙げられる。この中でも特に、硫酸水溶液に含浸する方法が好適に用いられる。
【００１６】
最後に硫酸分を含有させた担体を、必要に応じて乾燥等を行った後、さらに活性化処理を行う。活性化処理は空気または窒素などのガス雰囲気中において、６００〜９００℃の温度で、特に好ましくは６５０〜８００℃で焼成する。この時、触媒中の硫黄分は１．０質量％以下としなければならない。さもないと、活性の高い触媒が得られない。触媒中の硫黄分は、焼成時間を長くするほど、また焼成温度を高くするほど低くなる。従って、予め試験サンプルを用いて焼成時間と焼成温度を決めておく必要がある。
【００１７】
得られた固体酸触媒中の硫黄量は０．２〜０．７質量％である。硫黄量が１．０質量％以上であると反応中での触媒の安定性が必ずしも高くなく、硫酸分の脱離などが起こる恐れがある。
【００１８】
さらに、得られた固体酸触媒はゼオライトや粘土化合物、活性炭等といった多孔質物質と混合して用いることもできる。
【００１９】
【実施例】
触媒の調製例
（触媒１〜４）
市販のオキシ塩化ジルコニウム１００ｇを蒸留水２ｌに溶解し、この溶液を室温で撹拌しながら２８％アンモニア水を、最終的にｐＨが８になるまで加えて沈殿を生ぜしめた。生成した水和ジルコニアを濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。この乾燥水和ジルコニアに硝酸鉄（III）水溶液を乾燥水和ジルコニアに対し鉄量が２質量％になるように含浸した。これを１００℃で乾燥した後、空気気流中３００℃で３時間焼成し、酸化鉄−ジルコニア担体を得た。この酸化鉄−ジルコニア担体２ｇを０．５Ｍ硫酸３０ｍｌに浸漬し、過剰の硫酸を濾過により除去した後、室温で乾燥した。乾燥した硫酸処理物を空気気流中７００℃で２４時間焼成し、触媒１を得た。触媒１中の硫黄量は０．５２質量％であった。また同様にして得られた乾燥硫酸処理物の焼成温度及び焼成時間を変えて、触媒２（焼成温度７００℃、焼成時間４８時間、硫黄量０．３９質量％）、触媒３（焼成温度７００℃、焼成時間７２時間、硫黄量０．３１質量％）、触媒４（焼成温度７２５℃、焼成時間６時間、硫黄量０．６１質量％）を得た。
【００２０】
（触媒５、６；比較触媒）
触媒１〜４の調製例と同様の方法で、酸化鉄−ジルコニア担体を得た。この酸化鉄−ジルコニア担体２ｇを０．５Ｍ硫酸３０ｍｌに浸漬し、過剰の硫酸を濾過により除去した後、室温で乾燥した。乾燥した硫酸処理物を空気気流中６５０℃で２４時間焼成し、触媒５を得た。触媒５中の硫黄量は１．０７質量％であった。また同様にして得られた乾燥硫酸処理物の焼成温度及び焼成時間を変えて、触媒６（焼成温度７００℃、焼成時間１時間、硫黄量１．８２質量％）を得た。
【００２１】
（触媒７、８；比較触媒）
市販のオキシ塩化ジルコニウム１００ｇを蒸留水２ｌに溶解し、この溶液を室温で撹拌しながら２８％アンモニア水を、最終的にｐＨが８になるまで加えて沈殿を生ぜしめた。生成した水和ジルコニアを濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。この乾燥水和ジルコニア２ｇを０．５Ｍ硫酸３０ｍｌに浸漬し、過剰の硫酸を濾過により除去した後、室温で乾燥した。乾燥した硫酸処理物を空気気流中６５０℃で２４時間焼成し、触媒７を得た。触媒７中の硫黄量は１．２７質量％であった。また同様にして得られた乾燥硫酸処理物を空気中７００℃で２４時間焼成し、触媒８を得た。触媒８中の硫黄量は０．４４質量％であった。
【００２２】
（触媒９；比較触媒）
市販のオキシ塩化ジルコニウム１００ｇを蒸留水２ｌに溶解し、この溶液を室温で撹拌しながら２８％アンモニア水を、最終的にｐＨが８になるまで加えて沈殿を生ぜしめた。生成した水和ジルコニアを濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。この乾燥水和ジルコニアに硝酸鉄（III）水溶液を乾燥水和ジルコニアに対し鉄量が２質量％になるように含浸した。これを１００℃で乾燥した後、空気気流中７００℃で２４時間焼成し、触媒９を得た。
【００２３】
（触媒１０；比較触媒）
市販のオキシ塩化ジルコニウム１００ｇを蒸留水２ｌに溶解し、この溶液を室温で撹拌しながら２８％アンモニア水を、最終的にｐＨが８になるまで加えて沈殿を生ぜしめた。生成した水和ジルコニアを濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。この乾燥水和ジルコニアに硝酸鉄（III）水溶液及び硝酸マンガン（II）水溶液を乾燥水和ジルコニアに対し鉄量が１．５質量％、マンガン量が０．５質量％になるように含浸し、さらに硫酸アンモニウム水溶液を乾燥水和ジルコニアに対し硫黄量が４質量％になるように含浸した。生成物を空気気流中７２５℃で１時間焼成し、触媒１０を得た。触媒１０中の硫黄量は１．８０質量％であった。
【００２４】
活性試験
上記により調製した触媒についてブタンの骨格異性化の転化率、選択率を測定することにより触媒活性の比較を行った。
【００２５】
触媒活性は、固定床のパルス反応装置（Ｈｅキャリアーガス流量；２０ｍｌ／ｍｉｎ、触媒量；０．２ｇ、パルスサイズ０．０５ｍｌ、反応温度６０℃）を用い、反応ガスを直接ガスクロマトグラフィー（カラム；ＶＺ−７、６ｍ、３０℃）に導入し、１０パルス目の生成ガスを分析することにより行った。触媒は、反応開始前にＨｅ流通下に３００℃で１時間加熱処理して用いた。
各触媒を用いた場合の反応の転化率を以下に示す。
触媒１          １１．８％
触媒２          １４．１％
触媒３          １３．９％
触媒４          １０．７％
触媒５（比較例）  ０．３％
触媒６（比較例）  ０．６％
触媒７（比較例）  ０．０％
触媒８（比較例）  ０．０％
触媒９（比較例）  ０．０％
触媒１０（比較例）０．９％
なお、触媒１〜６及び触媒１０を用いた場合の反応生成物中に占めるイソブタンの選択率はいずれも９０％以上であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、特に異性化などの酸触媒反応に対し高い触媒機能を示し、反応中の触媒の安定性に優れており、腐食性が少なく、反応物質との分離が容易で廃酸処理が不要、また触媒の再利用も可能といった多くの効果を奏するものである。