(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を陰極と接触させることによって有機化合物を電気化学的に還元するための方法において、陰極が透過性の多孔性材料であり、孔径が５〜３００μｍである導電性材料を有する支持体および該支持体上でその場で堆積作用によって形成された導電性の陰極分極された層を有し、その際、該層を形成する粒子の平均粒度は、１〜１５０μｍであり、支持体の孔径が層を形成する粒子の平均粒度を上回っていることを特徴とする、有機化合物の電気化学的還元法。
【請求項２】
陰極分極された層が、金属、導電性金属酸化物または炭質材料あるいはこれらの２つまたはそれ以上の混合物を含有している、請求項１記載の方法。
【請求項３】
陰極分極された層が、元素の周期律表の第Ｉ副族、第ＩＩ副族および第ＶＩＩＩ副族の金属を、それぞれ遊離金属または導電性金属酸化物あるいはこれらの２つまたはそれ以上の混合物として含有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
陰極分極された層が、金属または導電性金属酸化物あるいはこれらの２つまたはそれ以上の混合物を、それぞれ活性炭の上で堆積されていて含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
陰極分極された層が、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銀およびラネー鉄を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
以下の還元可能な基または結合：Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、芳香族Ｃ−Ｃ結合、カルボニル基、チオカルボニル基、カルボキシル基、エステル基、Ｃ−Ｎ三重結合、Ｃ−Ｎ二重結合、芳香族Ｃ−Ｎ結合、ニトロ基、ニトロソ基、Ｃ−ハロゲン単結合
の少なくとも１つを有する有機化合物が還元される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
以下の基：ニトリル、ジニトリル、ニトロ化合物、ジニトロ化合物、飽和ケトンおよび不飽和ケトン、アミノカルボン酸
から選択されている有機化合物が還元される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物の電気化学的還元のための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機化合物の電気化学的還元は、例外的な場合、例えばアクリロニトリルの陰極二量化のためにのみ、工業的規模で使用されていた。電流密度は、空時収量（ＳＴＹ）が極めて少なく、電流収量が極めて少なく、水素が形成されており、多数の可能な還元工程に関する選択性が極めて低く、特別な触媒活性陰極が工業的規模では十分に入手できず、および／または触媒活性陰極のオンストリーム時間が極めて短いことを意味する経済的意味において不適当だったので、従来、陰極上での電気化学的還元のためい工業的に利用することは不可能であった。
【０００３】
グルコースの電気化学的水素添加のためのコンピュータ補助されたシミュレーションは、V. Anantharaman他によってJ. Electrochem. Soc.、１４１、（１９９４）第２７４２〜２７５２頁中に記載されており、この場合、前記シミュレーションの結果は、J. Electrochem. Soc.、１３２、（１９８５）第１８５０頁以降およびJ. Appl. Electrochem.、１６（１９８６）第９４１頁以降に開示されているK. Park他による実験データと比較されている。前記文献から判断できるように、陰極として、ガラス濾過板および導電性の物質として該ガラス濾過板に埋設された粉末ラネーニッケルを有する連続型反応器を用いて実施されている前記の反応は、同様に水素を発生する。
【０００４】
また、調製有機電気化学の文献（例えば、Electrochimica Acta、３９、（１９９４）第２１０９〜２１１５頁）から、調製電気化学において使用された陽極および陰極は、特別な電気化学的性質を有していなければならない。この種の電極は、しばしば、プラズマ溶射、含浸および焼付け、ホットプレス等のような適当に調節されたコーティング法を用いて被覆されている金属支持電極もしくは炭質支持電極によって製造されている（代表して欧州特許第０４３５４３４号明細書を見よ）。
【０００５】
前記の確立した製造法の欠点は、電極を、触媒活性層の失活後にしばしば電気分解装置から取り外し、かつ外部で再生させなければならず、その結果、短い触媒オンストリーム時間は、電気化学的合成システムの経済的な利用を妨げてしまうことである。他の欠点は、触媒活性層自体のに手間がかかることと支持電極への十分な結合を達成することが困難であることにある。従来の電極コーティング法のための開発努力は、多くの場合に、塩素アルカリ電気分解またはアクリロニトリルの陰極二量化のような主要な工業的方法で、経済的な意味でのみ正当に評価することができる。市販の不均一触媒の使用は、熱コーティング法の場合の熱転写または冷間結合法の場合の活性領域のマスキングを妨げることができないので、しばしば、実際的な選択ではない。
【０００６】
多孔質支持体上の微分散触媒材料の懸濁液からなる潅流フィルタ層として構成されている触媒活性電極は、欧州特許第０４７９０５２号によれば、プロセス水および排水から金属イオンを分離するための方法の場合に使用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記の先行技術に鑑み、本発明の課題は、一方では、高い空時収量をもたらし、多種多様の還元可能な化合物の場合に高い選択性を可能にし、還元の間の水素の形成を回避し、かつ工業的規模で使用することができるような、有機化合物を還元するための方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明によれば、有機化合物を、導電性材料を有する支持体および該支持体上でその場で堆積作用によって形成された導電性の陰極分極された層を有する陰極と接触させることによる有機化合物の電気化学的還元のための方法を用いて解決される。
【０００９】
作業状態での新規方法の範囲内では、本方法には、堆積作用によって形成された導電性の陰極分極された層で圧力低下によって安定させられた触媒活性電極が含まれる。再生させるために、触媒活性電極は、流動方向の反転によって再懸濁させることができ、かつ例えば濾過によって排出できるかまたは吸引によって除去できる。従って、有機化合物の還元は、この方法における触媒活性電極の形成および分解に適し、ポンプの交換および部材の最終的な制御のような化学プラントの実際の作業において既に確立されている介入を必要とするにすぎないようなシステム上で実施される。
【００１０】
導電性の陰極分極された層のための支持体として使用されたのは、導電性材料であり、この場合、例えば、スチール合金、スチール、ニッケル、ニッケル合金、タンタル、白金化タンタル、チタン、白金化チタン、黒鉛、電極炭素のような材料および同様の材料並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
前記支持体は、有利に透過性の多孔性材料として存在し、即ち該支持体は、多孔性である。これらは、金属線または炭素繊維から市販により入手可能な濾布の形で織りあげられていてもよい。通常の例には、平織り、斜紋織り、縦斜紋織り、鎖織りおよび繻子織りのタイプの濾布が含まれる。また、プレートまたは環ドルの形での大面積の支持体として、穿孔された金属箔、金属フェルト、黒鉛フェルト、エッジフィルタ、スクリーンまたは多孔性の焼結体を使用することも可能である。支持体の孔径は、一般に、５〜３００μｍ、有利に５０〜２００μｍである。前記支持体は、常に、できるだけ最も大きな孔面積を提供するように設計されていなければならないので、本発明による方法を実施する際に克服すべき圧力低下は、二次的なものにすぎない。通常、本方法の範囲内で容易に使用可能である支持体は、有利に少なくとも約３０％、更に有利に少なくとも約２０％および殊に約５０％の孔面積を有しており、この場合、孔面積は、最大で約７０％である。
【００１２】
導電性の陰極分極された層のために使用された導電性材料は、該導電性材料が前記により定義された支持体に対する堆積作用によって層を形成することができる限り、任意の導電性材料であってもよい。
【００１３】
陰極分極された層は、有利に、金属、導電性金属酸化物または炭質材料、例えば炭素、殊に活性炭、カーボンブラックまたは黒鉛あるいはこれらの１つまたはそれ以上の混合物を含有している。
【００１４】
使用された金属には、有利に全ての従来の水素添加金属、特に元素の周期律表の第Ｉ副族、第ＩＩ副族および第ＶＩＩＩ副族の金属、殊に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＰｂおよびＣｄであり、これらの中で、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｇおよびＦｅは、有利にラネーＮｉ、ラネーＣｏ、ラネーＡｇおよびラネーＦｅとして使用され、これらの全ては、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｈｇ、Ｓｎのような不純物の金属または元素の周期律表の別の元素、殊にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ｐｂ、Ａｓ、ＢｉおよびＳｂでドーピングされていてもよい。
【００１５】
本発明により使用された金属は、有利に、微分散した形および／または活性化された形で存在している。
【００１６】
また、例えば磁鉄鉱のような導電性の金属酸化物を使用することも可能である。
【００１７】
その上更に、陰極分極された層は、前記により定義された炭質材料の堆積作用だけによって形成されてもよい。
【００１８】
更に、陰極は、それぞれ炭質材料、有利に活性炭の上で、前記の金属および導電性酸化物によってその場で堆積されていてもよく、この場合、支持体の上で堆積されている。
【００１９】
従ってまた、本発明は、本明細書中で言及されたタイプの方法、それぞれの場合に活性炭に塗布された金属または導電性金属酸化物あるいはこれらの２つまたはそれ以上の混合物を含有する陰極分極された層に関する。
【００２０】
特にこれらの中で記載する価値があるのは、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ａｇ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｅ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｉｒ／Ｃ、Ｏｓ／ＣおよびＣｕ／Ｃを含有する層であり、この場合、これらはまた場合によっては不純物の金属または元素の周期律表の別の元素、有利にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ｐｂ、Ａｓ、ＢｉおよびＳｂでドーピングされている。
【００２１】
その上更に、支持体に対して堆積された前記の金属は、例えば金属および炭質材料のような表面上で、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０８５１２号明細書中に製造が記載されているようなナノクラスターの形であってもよい。
【００２２】
付加的に、陰極分極された層は、支持体上での前記金属、金属酸化物またはナノクラスターの付着を改善するかまたは陰極の表面積を拡張させる導電性の助剤を含有していてもよく、この場合、導電性酸化物、例えば磁鉄鉱および炭素、特に活性炭、カーボンブラック、カーボン繊維および黒鉛が記載する価値がある。
【００２３】
本発明方法のもう１つの実施態様の場合、導電性の助剤を、先ず支持体の上に堆積させ、次にこの助剤を、その場で被覆された電極上で、第Ｉ副族、第ＩＩ副族および第ＶＩＩＩ副族の金属の塩の還元を用いてドーピングすることによって得られる使用された陰極が使用される。有利に使用された前記の金属の塩は、金属ハロゲン化物、金属燐酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩および有機酸の金属塩、有利に蟻酸、酢酸、プロピオン酸および安息香酸の金属塩、特に有利に酢酸の金属塩である。
【００２４】
この場合、本発明により使用された陰極は、その場で、支持体に対して直接または導電性の助剤の塗布後に堆積させられる前記の金属または金属酸化物によって形成される。
【００２５】
前記により定義された層を形成する粒子の平均粒度および該層の厚さは、フィルタ圧力低下および液圧処理量の最適の比率を保証し、かつ最適の物質移動を可能にするような程度に選択されている。平均粒度は、一般に、約１〜約４００μｍ、有利に約３０〜約１５０μｍであり、該層の厚さは、一般に、約０．０５ｍｍ〜約２０ｍｍ、有利に約０．１ｍｍ〜約５ｍｍである。
【００２６】
この場合、本発明による方法の場合に、支持体の孔径が、一般に、層を形成する粒子の平均直径を上回っており、その結果、２個またはそれ以上の粒子は、間隙を交差する橋を形成し、他方、層は、支持体上に形成されており、この場合、このことには、支持体上の層の形成が、還元すべき有機化合物を含有する溶液にとって、流動の顕著な障害にならないという利点があるという事実に注意が払われねばならない。有利に、支持体の孔径は、層を形成する粒子の平均粒度の約２倍ないし４倍の大きさである。勿論また、本発明の範囲内では、層を形成する粒子の平均粒度を下回る孔径を有する支持体を使用することも可能であるが、しかしその場合、十分な監視によって、層が形成されることによって流動が妨げられる限界で保持しなければならない。
【００２７】
前記のように、本発明により使用された陰極は、その場で、導電性の支持体に対する、層を形成する成分の堆積作用によって形成され、この場合、層を形成する粒子を含有する溶液は、前記溶液の固体の全割合が堆積するかまたは保持されるまで支持体を潅流する。
【００２８】
還元が完結した後にかまたは触媒活性層が消費された場合に、該触媒活性層は、流動方向の簡単な切り替えによって支持体から分離することができ、かつ還元に応じて、触媒を廃棄するかまたは再生することができる。消費された層が完全にシステムから除去された後に、もう一度、層を形成する粒子で支持体を再被覆するか、前記粒子が完全に堆積した後に、有機化合物の還元を続けることも可能である。
【００２９】
本発明による方法における電流密度は、一般に、約１００〜約１００００Ａ／ｍ2、有利に約１０００〜約４０００Ａ／ｍ2である。
【００３０】
還元すべき有機化合物を含有する溶液の流量は、一般に、約１〜約４０００ｍ3（ｍ2×ｈ）、有利に約５０〜約１０００ｍ3／（ｍ2×ｈ）である。一般に、約１×１０4Ｐａ（絶対）ないし約４×１０6Ｐａ、有利に約４×１０4Ｐａないし約１×１０6Ｐａのシステム圧については、本発明により使用された流量での層中での圧力低下は、約１×１０4Ｐａないし２×１０5Ｐａ、有利に約２．５×１０4Ｐａないし約７．５×１０4Ｐａである。
【００３１】
本発明による方法は、一般に、約−１０℃ないし溶剤または溶剤混合物の沸点、約２０℃〜約５０℃の間の温度で実施されるが、しかしこの場合、殊に室温付近が有利である。
【００３２】
本発明による方法は、還元すべき化合物に応じて、酸性媒体中の場合、即ちｐＨ７未満、有利に−２ないし５、更に有利に０ないし３、中性媒体中の場合、即ちｐＨ約７および塩基性媒体中の場合、即ち７を上回るｐＨ、有利に９ないし１４および殊に１３ないし１４で実施される。
【００３３】
殊に有利に、還元は、標準圧力および室温で実施される。
【００３４】
本発明による方法の範囲内では、使用されたセル型の種類、電極の形状および配置には、何ら決定的な効果がなく、その結果、電気化学における通常のいかなるセル型を使用することも原理的に可能である。
【００３５】
例として、以下の２つの装置の変法を記載することができる：
ａ）非分割型セル
平行平面電極配置またはキャンドル型電極を有する非分割型セルは、出発材料も生成物も電着法によって不利な影響を受けないかまたは互いに反応しないような場合に有利に使用される。電極は、この実施態様が狭い電極間間隙（１ｍｍから１０ｍｍ、有利に３ｍｍ）を均一な電流分布と組み合わせるので、有利に平行平面になるよう配置される。
【００３６】
ｂ）分割型セル
平行平面電極配置またはキャンドル型電極を有する分割型セルは、例えば化学的副反応を排除するかまたは材料の事後の分離を単純化するために、陰極液が陽極液から分離されてないければならないような場合に有利に使用される。使用された媒体の分離は、イオン交換膜、微孔質膜、隔膜、電子を導通しない材料からなる濾布、ガラス濾過板および多孔性セラミックスの形であってもよい。有利に、イオン交換膜、殊に陽イオン交換膜が使用され、更にこの場合、テトラフルオロエチレンと、スルホ基を有する過フッ素化モノマーとからなるコポリマーである前記の膜の使用は有利である。有利に、前記電極は、この実施態様が狭い電極間間隙（０ｍｍから１０ｍｍ、有利に陽極側０ｍｍ、陰極側３ｍｍ）を均一な電流分布と組み合わせるので、分割型セルの場合であっても、平行平面配置である。有利に分離媒体は、陽極の上に直接載置されている。
【００３７】
双方の装置の変法に共通しているのは、陽極の設計である。使用された適当な電極材料は、一般に、網、金属メッシュ、薄板、成形ウェブ、格子および平滑な金属シートのような穿孔された材料である。平行平面電極配置の場合には、このことは、平坦なシートの形で行われ、キャンドル型の電極からなる実施態様の場合には、円筒状の配置の形で行われる。
【００３８】
陽極材料およびそのコーティングの選択は、陽極液溶媒に左右される。従って、有機系中では、黒鉛電極が有利に使用され、この場合、水性系中では、有利に、低い酸素過電圧を有する材料またはコーティングが使用される。この場合、酸性陽極液の例は、導電性の中間層を有するチタン支持体またはタンタル支持体が挙げられ、この上に、第ＩＶ副族ないし第ＶＩ副族の導電性の混合酸化物が塗布されており、白金族の金属または金属酸化物でドーピングされている。
【００３９】
塩基性陽極液と一緒に、鉄陰極またはニッケル陰極は、有利に使用される。
【００４０】
本発明による方法で使用することができる溶剤には、原理的に、ＴＨＦのような非プロトン極性溶剤と混合可能な全ての溶剤、即ちプロトンを含有するかまたは放出する溶剤および／または水素結合を形成することができる溶剤、例えば水、アルコール、アミン、カルボン酸等が含まれる。導電性を保持する能力により、この場合、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第二ブタノールまたは第三ブタノールのような低級アルコール、ジエチルエーテルのようなエーテル、１，２−ジメトキシエタン、フラン、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドが有利である。また、前記アルコール、エーテルおよびＤＭＦの１つまたはそれ以上と場合によっては混合された水、この場合、水とメタノールとの混合物、水とＴＨＦとの混合物または水とＤＭＦとの混合物が得に有利である。
【００４１】
また、前記のアルコールと代わるものとしては、相応する酸またはアミンを使用することも可能である。
【００４２】
使用されたカルボン酸は、有利に脂肪酸であり、これらのうちて、以下のものが挙げられる：
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸。
【００４３】
しかし、前記溶剤中に不溶性である有機化合物が使用される場合には、これらはまた、界面活性物質、殊に１つまたはそれ以上の可溶性添加剤としての高級アルコールを用いて困難なく溶液にすることができ、この場合、脂肪アルコールが特に挙げられる。脂肪アルコールという語は、この場合、以下のアルコールに関する：
１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１０−ウンデセン−１−オール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール。
【００４４】
同時に勿論、異なる炭素原子上にヒドロキシル基を有する相応するアルコールを、本発明により同様に使用することができる。
【００４５】
高級アルコールまたは高級カルボン酸または高級アミンが使用される場合には、得られた溶液の粘度を、変換を実施するために認容可能な範囲内で保持するために変換が相対的に高い温度で実施されなければならないことに留意しなければならない。
【００４６】
本発明による還元は、一般に、支持電解質の存在下に実施される。これは、電解質溶液の導電性を調節するためおよび／または反応の選択性を制御するために添加される。この電解質含量は、一般に、それぞれの場合に反応混合物に対して、約０．１〜約１０重量％、有利に約１〜約５重量％の濃度である。可能な支持電解質には、プロトン性の酸、例えば有機酸、この場合、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸が挙げられ、および鉱酸、例えば硫酸および燐酸が含まれる。更に、使用される支持電解質は、中性の塩であってもよい。この場合、適当な陽イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウムの金属陽イオンあるいはまたテトラアルキルアンモニウム陽イオン、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびジブチルジメチルアンモニウムである。挙げられる陰イオンは：フッ化物、テトラフルオロ硼素酸塩、スルホン酸塩、例えばメタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、硫酸塩、例えば硫酸塩、硫酸メチル、硫酸エチル、燐酸塩、例えば燐酸メチル、燐酸エチル、燐酸ジメチル、燐酸ジフェニル、ヘキサフルオロ燐酸塩、ホスホン酸塩、例えばメチルホスホン酸メチルおよびフェニルホスホン酸メチル。
【００４７】
塩基性化合物、例えばヒドロキシド、炭酸塩、炭酸水素およびアルカリ金属のアルコラートもしくはアルカリ土類金属のアルコラートも使用に適しており、この場合有利にこれらのアルコラート陰イオンのうちで、メチレート、エチレート、ブチレートおよびイソプロピレートが使用される。
【００４８】
また、前記塩基性化合物の場合の適当な陽イオンには、前記の陽イオンが含まれる。
【００４９】
前記のことから直接、本発明による方法は、適当な溶剤中の還元すべき有機化合物の均一溶液を使用するだけでなく、上記により定義されたのと同様の少なくとも１つの有機溶剤および還元すべき有機化合物を含有する１つの相および第二の水を含有する相からなる二相系中で実施することができるということになる。
【００５０】
本発明による電気化学的還元は、連続的にかまたは断続的に実施することができる。双方の反応方法の場合、陰極は、先ず、堆積によって支持体上に形成され散る触媒活性層によってその場で製造される。このため、微分散された金属および／または導電性金属酸化物および／またはナノクラスターおよび／または炭質材料、即ち、堆積すべき材料の懸濁液による支持体の潅流は、本質的に、懸濁液中に含有されている材料の全量が支持体上に保持されるまで実施される。いずれにせよ、この場合は、例えば堆積の開始時に混濁している懸濁液を用いて視覚的に観察することができることが明らかになる。
【００５１】
付加的に、中間層が堆積される場合には、支持体は、本質的に、使用された全量が支持体上に保持されるまで、中間層を形成する材料の懸濁液によって潅流される。これには、陰極分極された相を形成する材料を堆積させるための前記の手段が続く。
【００５２】
中間層が使用される場合には、支持体層がドーピングされている金属の金属塩の溶液または懸濁液を用いる中間層を備えている支持体の潅流および適当な電圧をセルに供給することによる前記溶液または懸濁液中に存在する金属陽イオンをその場で陰極に接しての還元の付加的な選択がある。
【００５３】
陰極の製造が終了した後に、次に、還元すべき有機化合物は、システムに供給され、かつ該システムに導入されている予め精密に定義された電気量によって還元される。供給された電気量の正確な制御は、本発明による方法の範囲内で、部分的に還元された化合物であっても単離することが可能である。
【００５４】
出発材料として使用された有機化合物の完全な還元の場合、選択率は、少なくとも７０％、一般に８０％を上回り、かつ特に円滑に進行する還元には９５％を上回っている。
【００５５】
製造された生成物が単離される過程には、場合により消費された触媒が、電解セル中で逆向きにされている流動方向を用いて交換されている場合があり、その結果として、堆積された層は、支持体との接触を喪失し、かつ触媒は、例えば触媒を含有する懸濁液の吸引または濾過による除去によって除去することができる。
【００５６】
この後、この層は、前記のようにして再度形成させることができ、かつ次に新しい出発材料を供給し、かつ変換することができる。
【００５７】
更にまた、変換（還元）、触媒の再生および再開された変換（還元）の工程は、第一に陰極をその場で堆積によって前記のようにして製造し、次に還元すべき有機化合物を供給しかつ変換し、電解セル中の流動方向を、変換の完結後に変更し、消費された触媒を、例えば濾別によって除去し、次に陰極を再度、陰極分極された層を形成する新しい材料で形成させ、かつこの後、還元を継続することによって入れ替えて実施することもできる。
【００５８】
勿論、変換と、消費された層の除去と陰極の再生との間の入れ替えは、任意に数回繰り返すことができ、その結果として、本発明による方法は、断続的にだけでなく、連続的に実施することができ、このことにより、特に再生の間または触媒が交換される際の休止時間が極端に短くなる。
【００５９】
本発明による方法のもう１つの有利な実施態様の場合、共有された陰極液循環路を有する少なくとも１つの陰極を有する電解質ユニットは、定常状態で均一な連続反応器として操作される。このことは、触媒が一度堆積された後で、出発材料および生成物の定義された濃度水準が維持されることを意味する。このために、反応溶液は、電気化学的に活性の陰極の反対側へポンプ輸送によって連続的に再循環させられ、かつ該循環路には、連続的に出発材料が供給され、この場合、生成物は、前記循環路から連続的に取出され、その結果、反応器内容物は、一定の時間に亘って残留している。
【００６０】
断続的に作業されている反応と比べた工程制御法の利点は、あまり複雑にされていない装置を用いる単純化された工程制御にある。
【００６１】
後処理の間の望ましくない濃度状態（即ち、低い出発材料濃度および変換の終了時の高い生成物濃度）または更に困難な分離を甘受しなければならないという変換に関する欠点は、特に有利である以下の装置の配置を用いて阻止することができる：
少なくとも２個の電解質ユニットが連続して接続されており、この場合、出発材料は、第一ユニットに供給され、生成物は最終ユニットから取出される。この操作方法は、１個またはそれ以上の第一ユニットが、１個またはそれ以上の最終ユニットよりも明らかに好ましい濃度特性で操作される。このことは、全ての電解質ユニットに亘って平均化し、電解質ユニットを同時に操作するために反応を管理することによるよりも高い空時収量が達成されたことを意味する。
【００６２】
電解質ユニットのカスケード配列は、要求された生産能力が、いずれにせよ、複数の電解質ユニットの設置を必要とするような場合に特に有利である。
【００６３】
本発明による方法で使用するのに適する有機化合物には、出発材料として、還元可能な気を有する全ての有機化合物が含まれる。この方法で得ることができる生成物には、導入された全電荷に応じて、部分的に還元された化合物および完全に還元された化合物の双方が含まれる。例えばアルキンから出発する場合には、相応するアルケンおよび相応する還元に水素化されたかもしくは還元されたアルカンの双方を得ることが可能である。
【００６４】
有利に、以下の還元可能な基または結合の少なくとも１つを有する有機化合物が還元される：Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、芳香族Ｃ−Ｃ結合、カルボニル基、チオカルボニル基、カルボキシル基、エステル基、Ｃ−Ｎ三重結合、Ｃ−Ｎ二重結合、芳香族Ｃ−Ｎ結合、ニトロ基、ニトロソ基、Ｃ−ハロゲン単結合、この場合、更に有利に、以下の基から選択されている有機化合物が還元される：ニトリル、ジニトリル、ニトロ化合物、ジニトロ化合物、飽和ケトンおよび不飽和ケトン、アミノカルボン酸。
【００６５】
本発明による方法は、殊に以下の種類の有機化合物を、特に還元することができるようにする。
【００６６】
以下の構造単位：
Ｃ＝Ｃ                    （Ｉ）
を有する有機化合物。
【００６７】
上記の定義には、例えば不飽和カルボン酸、１個またはそれ以上のアルケニル基によって置換された芳香族化合物および式（Ａ）
【００６８】
【化１】
0003856902.tif 000002
【００６９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ互いに独立に、水素、アルキル、アリール、アルアルキル、アルキルアリール、アルコキシアルキル、アルコキシまたはアシルである〕で示される化合物のような少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する全ての有機化合物が含まれる。
【００７０】
以下の構造単位：
Ｃ≡Ｃ                    （ＩＩ）
を有する有機化合物。
【００７１】
上記の定義には、例えば式（Ｂ）
Ｒ1―≡―Ｒ2                （Ｂ）
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、上記により定義されたのと同様である〕で示される化合物のような少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を有する全ての有機化合物が含まれる。
【００７２】
構造単位（ＩＩＩ）を有する有機化合物：
【００７３】
【化２】
0003856902.tif 000003
【００７４】
上記の定義には、例えば全ての芳香族単環炭化水素もしくは多環炭化水素および式（Ｃ）
【００７５】
【化３】
0003856902.tif 000004
【００７６】
〔式中、
Ｒ1は、上記により定義されているのと同様であり、
Ｘ1は、ハロゲン、アルコキシ、ＮＲ′Ｒ″、ＳＲ′およびＰ（Ｒ′）2、この場合、Ｒ′およびＲ″は、同一であるかまたは異なっていてもよく、かつＲ1〜Ｒ4についての上記により定義されたのと同様である〕で示される単環置換芳香族化合物のような上記の式の少なくとも１個の芳香族環を有する全ての有機化合物が含まれる。
【００７７】
構造単位（ＩＶ）
【００７８】
【化４】
0003856902.tif 000005
【００７９】
〔式中、
Ｙは、ＮＲ′、Ｐ（Ｒ′）3、酸素および／または硫黄であり、Ｒ′は、上記により定義されたのと同様であり、
Ｒ5は、Ｒ1〜Ｒ4についての上記により定義されたのと同様であり、更にハロゲンであってもよく、
ｎは、１〜６の整数であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｏおよびｐは、１〜３の整数であり、この場合、環の原子の最大数は１２である〕を有する有機化合物。
【００８０】
上記の定義には、例えば窒素原子１〜３個および／または酸素原子または硫黄原子を有する５員、６員もしくはそれ以上の員数の不飽和複素環式化合物、例えば式（Ｄ）
【００８１】
【化５】
0003856902.tif 000006
【００８２】
〔式中、Ｙ、Ｘ1およびＲ1は、上記により定義されたのと同様である〕で示される化合物のような少なくとも１個の複素環を有する全ての有機化合物が含まれる。
【００８３】
構造単位（Ｖ）
【００８４】
【化６】
0003856902.tif 000007
【００８５】
〔式中、Ｘは、ＮＲ′″、酸素および／または硫黄であってもよく、この場合、Ｒ′″は、アルキル、アリール、アルコキシ、水素またはヒドロキシルであってもよい〕を有する有機化合物。
【００８６】
上記の定義には、例えば以下の式（Ｅ）
【００８７】
【化７】
0003856902.tif 000008
【００８８】
〔式中、Ｘ、Ｒ1およびＲ2は、上記により定義されたのと同様であり、更にまた脂肪族もしくは芳香族の飽和もしくは不飽和カルボン酸誘導体であり、この場合、構造Ｒ1ＣＯＯＲ2を有し、この場合、Ｒ1およびＲ2は、上記により定義されたのと同様である〕によって表すことができるようなアルデヒド、ケトンおよび相応するチオ化合物およびイミンのような少なくとも１個の炭素−ヘテロ原子二重結合を有する全ての有機化合物が含まれる。
【００８９】
構造単位（ＶＩ）：
Ｃ≡Ｎ                    （ＶＩ）
を有する有機化合物。
【００９０】
上記の定義には、少なくとも１個のＣ≡Ｎ三重結合を有する全ての有機化合物が含まれる。
【００９１】
例えばジニトリルおよびモノニトリル、この場合、モノニトリルは、以下の式（Ｆ）
Ｒ1−Ｃ≡Ｎ                  （Ｆ）
〔式中、Ｒ1は、上記により定義されたのと同様である〕によって表される。
【００９２】
構造単位（ＶＩＩ）：
Ｃ−Ｘ2−ＯxＲ2y              （ＶＩＩ）
を有する有機化合物。
【００９３】
上記の定義には、上記のタイプの少なくとも１個の結合、即ち、上記のタイプの任意のヘテロカルボニル類縁物を有する全ての有機化合物が含まれ、この場合、これらの中には、ニトロおよびニトロソ化合物が記載されていてもよく、この場合、前記ヘテロカルボニル類縁物は、式（Ｇ）
Ｒ1−Ｘ2−ＯxＲ2y              （Ｇ）
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、上記により定義されたのと同様であり、
Ｘ2は、窒素、燐または硫黄であり、
Ｘは、１〜３の整数であり、かつｙは、０または１である〕によって表すことができる。
【００９４】
構造単位（ＶＩＩＩ）：
Ｃ−Ｚ                    （ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および／またはアルコキシである〕を有する有機化合物。
【００９５】
上記の定義には、上記により定義されたのと同様のハロゲン原子を有する全ての有機化合物または例えば上記の基の少なくとも１個によって置換されており、かつ例えば以下の２つの式（Ｈ）および（Ｉ）
【００９６】
【化８】
0003856902.tif 000009
【００９７】
【化９】
0003856902.tif 000010
【００９８】
〔式中、
Ｒ1〜Ｒ3およびＺは、上記により定義されたのと同様であり、
Ｒ6は、Ｒ1〜Ｒ4について上記により定義されたのと同様であり、更に蟻酸塩、トリフルオロ酢酸塩、メシレートおよびトシレートであってもよい〕によって表すことができる飽和炭化水素または芳香族炭化水素のようなオキシアルキル基が含まれる。
【００９９】
特に、以下の化合物または化合物の種類は、変換することができる：
不飽和非環式炭化水素は、上記の構造（Ｉ）および（ＩＩ）に相応する少なくとも１個の二重結合および／または三重結合を有し、これは、変換して、相応する飽和化合物を生じるかあるいはまた出発材料が１個以上のＣ−Ｃ二重結合および／または少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を有する場合には、変換して、出発材料よりも二重結合が少なくとも１個少ないかまたは三重結合の代わりに二重結合を有する相応する化合物を生じる。
【０１００】
１．  この場合特に、２〜２０個、有利に２〜１０個、殊に２〜６個のＣ原子を有するアルケン；例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、１−ウンデセン、５−ウンデセン、１−ドデセン、６−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセンおよびテトラヒドロゲラニルアセトンが挙げられる。
【０１０１】
２〜２０個、有利に２〜１０個、殊に２〜６個のＣ原子を有するアルキン、例えば、アセチレン、プロピン、ブチン、ペンチン、３−メチル−１−ブチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニン、デシン、ウンデシン、ドデシン、トリデシン、テトラデシン、ペンタデシン、ヘキサデシン、ヘプタデシン、メチルブチノール、デヒドロリナロール、ヒドロデヒドロリナロールおよび１，４−ブチンジオール。
【０１０２】
４〜２０個、有利に４〜１０個のＣ原子を有するポリエンおよびポリイン、例えば、ブタジエン、ブタジイン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、ペンタジイン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、ヘキサジイン、１，３，５−ヘキサトリエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエンおよび１，３−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２，４−オクタジエン、３，５−オクタジエン。
【０１０３】
２．  少なくとも１つの二重結合および／または三重結合を有する不飽和単環式炭化水素。
【０１０４】
これらのうち、殊に、５〜２０個、有利に５〜１０個のＣ原子を有するシクロアルケンが挙げられる；例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエンおよび４−ビニルシクロヘキセン。
【０１０５】
６〜２０個のＣ原子を有するシクロアルキン、例えば、シクロヘプチンおよびシクロオクタジン；
６〜１２個のＣ原子を有する単環式芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、クメン、スチレン、スチルベンおよびジビニルベンゼン。
【０１０６】
３．  ８〜２０個のＣ原子を有する不飽和多環式炭化水素、例えば、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレンおよびペンタフェン；
４．  単結合もしくは二重結合により相互に結合している、８〜２０個のＣ原子を有する不飽和多環式炭化水素、例えば、ビフェニル、１，２′−ビナフチルおよびｏ−テルフェニルおよびｐ−テルフェニル。
【０１０７】
５．  変換して、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する出発材料よりも少ない相応する複素環化合物にすることができ、必要な場合には、変換して、相応する飽和複素環化合物にすることができる１〜３個の窒素原子および／または酸素原子または硫黄原子および少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を環中に含む５〜１２員を有する前記の構造（ＩＶ）の単位を含む不飽和複素環系；例えば、チオフェン、ベンゾ[b]チオフェン、ジベンゾ[b,d]チオフェン、チアントレン、ピラン、例えば、２Ｈ−ピランまたは４Ｈ−ピラン、フラン、１，４−ジヒドロフランおよび１，３−ジヒドロフラン、ベンゾフランおよびイソベンゾフラン、４ａＨ−イソクロメン、キサンテン、１Ｈ−キサンテン、フェノキサチン、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、４Ｈ−イミダゾール、ピラゾール、４Ｈ−ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３ａＨ−イソインドール、インドール、３ａＨ−インドール、インダゾール、５Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キノリン、プテリジン、カルバゾール、８ａＨ−カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、１，７−フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フェノキサジン、オキサゾール、イソオキサゾール、ホスフィンドール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、ホスフィノリン、クロマン、イソクロマン、２−ピロリン、３−ピロリン、２−イミダゾリン、４−イミダゾリン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、インドリン、イソインドリン、ホスフィンドリン、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾールおよび１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジンおよび１，３，５−トリアジン。
【０１０８】
６．  構造（Ｖ）として上記により定義されたように、炭素原子と、窒素、燐、酸素および硫黄から選択されている炭素以外の原子との間に少なくとも１つの二重結合を有し、ＮおよびＰが更に、上記により定義されているように、場合によってはそれ自体が置換されており、変換して、相応する水素化化合物にすることができる有機化合物、これらのうち、殊に２〜２０個のＣ原子、有利に２〜１０個のＣ原子、殊に２〜６個のＣ原子を有するカルボニル化合物、例えば、脂肪族アルデヒドおよび芳香族アルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンゾアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ニコチンアルデヒド、フルフラル、グリセルアルデヒド、グリコールアルデヒド、シトラール、バニリン、ピペロナール、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド；
ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキセノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、デオキシベンゾイン、カルコン、ベンジル、２，２′−フリル、２，２′−フロイン、アセトイン、ベンゾイン、アントロンおよびフェナントロンが挙げられ；
１〜２０個、有利に２〜１０個、更に有利に２〜６個の炭素原子を有する飽和および不飽和の脂肪族および芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびオレイン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸、ニコチン酸、
および飽和非環式および環式カルボン酸、例えば、乳酸、リンゴ酸、マンデル酸、サリチル酸、アニス酸、バニリン酸、ヴェラトロ酸(veratroic acid)、
オキソカルボン酸、例えば、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸；
α−アミノカルボン酸、即ち、全てのアミノカルボン酸、例えば、アラニン、アルギニン、システイン、プロリン、トリプトファン、チロシンおよびグルタミン、
但し、更に、その他のアミノカルボン酸、例えば馬尿酸、アントラニル酸、カルバミン酸、カルバジ酸(carbazic acid)、ヒダントイン酸、アミノヘキサン酸および３−アミノ安息香酸および４−アミノ安息香酸；
２〜２０個の炭素原子を有する飽和および不飽和ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびソルビン酸、
および前記のカルボン酸のエステル、そのうちで、メチル、エチルおよびエチルヘキシルエステルが、特に挙げられる。
【０１０９】
７．  構造（ＶＩ）の単位を有する有機化合物、即ち、変換して、それぞれ相応するイミン、アミンまたはアミノニトリルおよびジアミンを生じさせることができる２〜２０個、有利に２〜１０個、更に有利に２〜６個の炭素原子を有するモノニトリルおよびジニトリル。これらのうち殊に、次のニトリルが挙げられる；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ステアロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソクロトノニトリル、３−ブテンカルボニトリル、プロピンカルボニトリル、３−ブチンカルボニトリル、２，３−ブタンジエンカルボニトリル、グルタロジニトリル、マレオジニトリル(maleodinitrile)、フマロジニトリル(fumarodinitrile)、アジポジニトリル、２−ヘキセン−１，６−ジカルボニトリル、３−ヘキセン−１，６−ジカルボニトリル、メタントリカルボニトリル、フタロジニトリル、テレフタロジニトリル、１，６−ジシアノヘキサンおよび１，８−ジシアノオクタン。
【０１１０】
８．  同様に、前記の構造（ＶＩＩ）の単位少なくとも１つを有するヘテロカルボニル、この場合、該ヘテロカルボニルの、ニトロおよびニトロソ化合物が特に挙げられ、該化合物は、場合によっては変換して、相応する還元化合物、例えば、アミンを生じさせることができる。
【０１１１】
前記化合物のうち、殊に、１〜２０個、有利に２〜１０個、殊に２〜６個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族で飽和もしくは不飽和の非環式もしくは環式ニトロおよびニトロソ化合物、例えば、ニトロソメタン、ニトロソベンゼン、４−ニトロソフェノール、４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよび１−ニトロソナフタレン、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、１−ニトロブタン、２−ニトロブタン、１−ニトロ−２−メチルプロパン、２−ニトロ−２−メチルプロパン、ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼンおよびｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，６−ジニトロトルエン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、１−ニトロナフタレン、２−ニトロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレン、１，８−ジニトロナフタレン、１，２−ジメチル−４−ニトロベンゼン、１，３−ジメチル−２−ニトロベンゼン、２，４−ジメチル−１−ニトロベンゼン、１，３−ジメチル−４−ニトロベンゼン、１，４−ジメチル−２，３−ジニトロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジニトロベンゼンおよび２，５−ジメチル−１，３−ジニトロベンゼン、ｏ−クロロニトロベンゼン、ｍ−クロロニトロベンゼン、ｐ−クロロニトロベンゼン、１，２−ジクロロ−４−ニトロベンゼン、１，４−ジクロロ−２−ニトロベンゼン、２，４−ジクロロ−１−ニトロベンゼンおよび１，２−ジクロロ−３−ニトロベンゼン、２−クロロ−１，３−ジニトロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、２，４，５−トリクロロ−１−ニトロベンゼン、１，２，４−トリクロロ−３，５−ジニトロベンゼン、ペンタクロロニトロベンゼン、２−クロロ−４−ニトロトルエン、４−クロロ−２−ニトロトルエン、２−クロロ−６−ニトロトルエン、３−クロロ−４−ニトロトルエン、４−クロロ−３−ニトロトルエン、ニトロスチレン、１−(２′−フリル)−２−ニトロエタノールおよびジニトロポリイソブテン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、２−メチル−３−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、２−メチル−５−ニトロアニリン、２−メチル−６−ニトロアニリン、３−メチル−４−ニトロアニリン、３−メチル−５−ニトロアニリン、３−メチル−６−ニトロアニリン、４−メチル−２−ニトロアニリン、４−メチル−３−ニトロアニリン、３−クロロ−２−ニトロアニリン、４−クロロ−２−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−クロロ−６−ニトロアニリン、２−クロロ−３−ニトロアニリン、４−クロロ−３−ニトロアニリン、３−クロロ−５−ニトロアニリン、２−クロロ−５−ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、３−クロロ−４−ニトロアニリン、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、５−ニトロ−ｏ−クレゾール、４−ニトロ−ｍ−クレゾール、２−ニトロ−ｐ−クレゾール、３−ニトロ−ｐ−クレゾール、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾールおよび２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールが挙げられる。
【０１１２】
９．  ハロゲン含有芳香族もしくは脂肪族炭化水素またはアルコキシ基により置換され、還元して、相応する炭化水素にすることができる化合物（構造ＶＩＩＩおよび式ＧおよびＨとして前記により定義されたと同様）。
【０１１３】
出発材料としては、殊に、２〜２０個のＣ原子および１〜６個、有利に１〜３個のハロゲン原子、有利に、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素、更に有利に塩素、フッ素、臭素および殊に塩素および臭素を有する化合物、例えば、ブロモベンゼンおよびトリクロロエチレンを挙げることができが、勿論、更に、１．〜７．の項に記載の化合物および１個以上の前記ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換された化合物も挙げることができる。
【０１１４】
１０．加えて、例えば、詳細に、"Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie"、第４版（１９７６）、第１１巻、第９９〜１４４頁に記載されているような天然染料および合成染料、これらのうち、殊に、カロチノイド、例えば、アスタキサンチン、カロチン、キノン染料、例えば、ジアントロニル、アルカンニン、カルミン酸、１，８−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、アリザリン染料、例えば、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，３−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルアントラキノンおよび１，２−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、インジゴイド染料、例えば、合成または天然のインジゴ、インジゴチン、アニレおよび６，６′−ジブロモインジゴ、ピロン染料、例えば、フラボン、イソフラボンおよびフラバノンが挙げられる。
【０１１５】
本発明の方法を、次の変換に使用するのが特に有利である：
１．  飽和脂肪族ジカルボン酸のジニトリルを相応するアミノニトリルに変換、例えば、アジポジニトリルを、ヘキサメチレンジアミンへの完全な還元の充分な回避下に、アミノカプロニトリルに選択的変換。
【０１１６】
このタイプの変換には、陰極分極された層を形成する以下の材料が、特に好適である：
ラネーＮｉ、ラネーＣｏおよびＰｄ／Ｃ、その際、この変換は、塩基性媒体に対して中性で実施する（ｐＨ７〜１４）。
【０１１７】
２．  更に、芳香族カルボン酸のジニトリルを、相応するアミノニトリルに、例えば、フタロジニトリルを、２−アミノベンゾニトリルに変換することもでき、殊にこの場合には、陰極分極された層を形成する次の材料を使用する：
ラネーＮｉ、ラネーＣｏ、この場合にも、変換を、中性から塩基性の媒体中で実施する。
【０１１８】
３．  脂肪族または芳香族カルボン酸ジニトリルを相応するジアミンに変換、例えば、アジポジニトリルをヘキサメチレンジアミンに変換。
【０１１９】
この変換は、１．に記載の陰極分極された層を形成する材料（脂肪族カルボン酸のジニトリル）または２．に記載の陰極分極された層を形成する材料（芳香族カルボン酸のジニトリル）を用いて実施するのが有利であり、その際、それぞれ場合に応じて１．および２．に記載の条件下に、変換を実施する。
【０１２０】
４．  イミノ−イソホロノニトリルをイソホロンジアミンに変換
この場合、１．の記載と同様の材料（陰極分極された層を形成）および同様の条件を使用する。
【０１２１】
５．  芳香族ジニトロ化合物を相応するジアミノ化合物に変換、例えば、ジニトロトルエンをジアミノトルエンに変換
この目的のためには、陰極分極された層を形成する次の材料を使用するのが有利である：
ラネーＮｉおよびＰｄ／Ｃ、その際、変換を、適当な中性媒体（ｐＨ５〜７）中で実施する。
【０１２２】
６．芳香族アミノカルボン酸を相応するアミノヒドロキシ誘導体に変換、例えば、２−アミノ安息香酸を２−アミノベンジルアルコールに変換、その際、このタイプの変換は、殊に、陰極分極された層を形成する次の材料を使用する：
Ｃｕ触媒、例えば、Ｃｕ／Ｃ、その際、この変換を、酸性媒体（ｐＨ０〜７）中で実施する。
【０１２３】
７．  天然染料および合成染料を１つ以上のＣ−Ｃ二重結合上で水素化された化合物に変換、例えば、インジゴをロイコインジゴに変換および１，４−ジヒドロキシアントラキノンを１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジヒドロアントラキノンに変換、この場合、陰極分極された層を形成する次の材料を、特に使用する：
Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｒｈ／ＣおよびＲｕ／Ｃ、この場合、変換を、酸性媒体中で実施する。
【０１２４】
【実施例】
例１
それぞれ１００ｃｍ2の陽極領域および陰極領域を有する１つの分割型セル内部に、スチール合金材料Ｎｏ．１．４５７１製の５０μｍ縦斜織布で覆われたフィルタプレートを、陰極として設置した。独立した濾液管を介して、濾液を、濾布の下部のキャビティーから、排出することができる。
【０１２５】
使用陽極は、遊離酸素を考慮し、かつＴａ／Ｉｒ混合酸化物で被覆されたチタン陽極であった。使用分離媒体は、Nafion−３２４陽イオン交換膜であった（Du Pontが市販）。分割型セルを、ポンプ循環路を備えた二重循環路型(twin-circuit)電気分解装置中に設置する。
【０１２６】
変換を、断続的に、次の順序で実施した：
５％の濃度の水性硫酸１１００ｇを、陽極液として使用した。
【０１２７】
ビンクロゾリン(vinclozoline)[(ＲＳ)−３−(３，５−ジクロロフェニル)−５−メチル−５−ビニル−オキサゾリン−２，４−ジオン]５ｇを水５００ｇ、メタノール３７５ｇ、イソブタノール３７５ｇおよび酢酸６５ｇの混合物に溶かして、陰極液を製造した。陰極循環路に、陰極液バッチ１２００ｇを充填した。
【０１２８】
滴定アッセイによると、反応前の陰極液バッチは、塩化物不含である。
【０１２９】
濾液出口を閉鎖したまま、グラファイト粉末１５ｇを、循環用陰極液循環路の中に添加し、循環中に分散させた。陰極液循環路を閉じ、かつ濾液出口を開くことで、堆積させた。陰極室の圧力は、４×１０5Ｐａに上昇し、かつ濾液処理量は、毎時１２ｌであった。続いて、触媒５ｇ（Degussa Type E101N/D、炭素上Ｐｄ１０％）を、付加的に同様の方法で堆積させた。次いで、３０分に亘り、２０Ａの直流を印加したが、これは、開始時に３５Ｖのセル電圧を、かつ同様に実験の終了時に７．５Ｖのセル電圧を必要とした。
【０１３０】
滴定アッセイによると、９０％の変換率に相応する塩化物８５０ｐｐｍが、反応からの生成物に検出された。
【０１３１】
ガスクロマトグラフィーによる得られた生成物の分析により、次の変換が確認された：
【０１３２】
【化１０】
0003856902.tif 000011
【０１３３】
例２
アジポジニトリル（ＡＤＮ）をヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）に還元する次の例および後続の例を、次の装置中で実施した。
【０１３４】
電気分解セル：フローセル型の分割型電気分解セル
膜：Nafion−３２４
陽極：DeNora DSA（陽極面積：１００ｃｍ2）
陰極：スチール合金材料Ｎｏ．１．４５７１の外装鎖（Armor chain: 陰極面積：１００ｃｍ2、孔径：５０μｍ）
処理量：陰極を介して、毎時約２０ｌ
２％の濃度の硫酸１２００ｇを、陽極液として使用した。
【０１３５】
陰極液は、メタノール６９３ｇ、Ｈ2Ｏ３３０ｇ、ＮａＯＨ２２ｇ、アジポジニトリル５５ｇ（０．５０９モル）およびラネーニッケル(BASF H1-50）７．５ｇの混合物であった。
【０１３６】
変換を、次のように実施した：
先ず、２つのセル室に充填し、次いで、ラネーニッケルを、陰極に向かって１０分に亘り沈積させた。
【０１３７】
次いで、電気分解を、３０〜４０℃で、１０００Ａ／ｍ2の電流密度で、常圧下に実施した。電気分解を、ＡＤＮ８．５Ｆ／モルの後に停止した。ＮａＯＨを、電気分解により分離除去した後に、生成物を蒸留により単離した。ヘキサメチレンジアミン５６ｇ（使用ＡＤＮの量に対して９５％）が得られた。
【０１３８】
例３
例２と同一の反応装置、同一の陽極液および同一の陰極液を使用して、アジポジニトリルを、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）に変換し、陰極の製造および電気分解を、例２と同様の方法で実施したが、但し、電気分解を、僅かＡＤＮ４Ｆ／モルの後に終了した。ＮａＯＨを分離し、次いで、蒸留した後に、アミノカプロニトリル３８．７ｇ（０．３４モル、ＡＤＮ６８％）、ヘキサメチレンジアミン１６％およびＡＤＮ１４％が単離された。選択率は、アミノカプロニトリルに関しては７９％であり、かつヘキサメチレンジアミンに関しては１８．６％であった。
【０１３９】
例４
次の変換を、例２と同一の装置および同一の陽極液を使用して実施した。使用陰極液は、アセトフェノン１１０ｇ（０．９２モル）、メタノール６３８ｇ、水３３０ｇ、ＮａＯＨ２２ｇおよびラネーニッケル７．５ｇの混合物であった。
【０１４０】
陰極の製造および変換を、例２と同様の方法で実施したが、但し、電気分解を、僅かアセトフェノン２．３Ｆ／モルの後に終了した。
【０１４１】
水（１ｌ）を用いての蒸留の後に、生成物を、ＭＴＢＥ（ｔ−ブチルメチルエーテル）５×２００ｍｌでの抽出、蒸発および蒸留により単離すると、１−フェニルエタノール１０１．３ｇ（収率：アセトフェノンに対して９０％）が得られた。
【０１４２】
例５
２−シクロヘキサノンのシクロヘキサノールへの還元を、例２と同じ装置および同じ陽極液を使用して実施した。使用陰極液は、メタノール７３７ｇ、水３３０ｇ、ＮａＯＨ１１ｇ、２−シクロヘキサノン２２ｇおよびラネーニッケル７．５ｇの混合物であった。変換を例２と同様に実施したが、但し、電気分解を、２−シクロヘキサノン６Ｆ／モルの後に終了した。得られた生成物を、蒸留により２７０ｇに濃縮し、水５００ｍｌで希釈し、かつＭＴＢＥ５×２００ｍｌで抽出した。次いで、有機相を蒸留すると、シクロヘキサノール２１．７ｇが得られたが、これは、２−シクロヘキサノンに対して、９５％の収率に相応する。
【０１４３】
例６
この例を、例２と同様の装置中で実施した。１％の濃度の硫酸１１００ｇを、陽極液として使用した。陰極液は、メタノール４１８ｇ、蒸留水３１８ｇ、メチル硫酸ナトリウム溶液（メタノール中７．４％の濃度）２９７ｇ、シクロヘキサノンオキシム５５ｇ（０．４８７モル）および銅粉末８ｇの混合物からなった。
【０１４４】
変換を、次のように実施した：
先ず、セル室を満たし、次いで、銅粉末を、前記の陰極に向かって、１０分間に亘り沈積させた。次いで、電気分解を、３０〜５０℃の温度で、１０００Ａ／ｍ2の電流密度で、常圧下に実施した。使用オキシムに対して、１２Ｆ／モルの電荷を適用した。
【０１４５】
生成物の後処理のために、陰極液を、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ１３に調節し、銅粉末を濾別し、濾液を６３９ｇに濃縮し、かつ５回、それぞれＭＴＢＥ１００ｇで抽出した。乾燥および溶剤の除去の後に、粗製生成物を蒸留した。シクロヘキシルアミン３５．２ｇ（使用オキシムに対して７３％）を、反応生成物として単離することができた。
【０１４６】
例７
この例を、例２と同様の装置中で実施した。１％の濃度の硫酸１１００ｇを、陽極液として使用した。陰極液は、メタノール４１８ｇ、蒸留水３３０ｇ、メチル硫酸ナトリウム溶液２９７ｇ（メタノール中７．４％の濃度）、２−ブチン−１，４−ジオール５５ｇ（０．６４モル）およびラネーニッケル１５ｇ（BASF H1-50）の混合物からなった。
【０１４７】
変換を、例６と同様の方法で実施した：
使用ジオールに対して、４．５Ｆ／モルの電荷を適用した。
【０１４８】
生成物の後処理のために、陰極液を濾過し、濾液の大部分を蒸発させ、かつ粗製生成物を蒸留した。ブタンジオール−１，４−ジオール２３ｇおよび２−ブテン−１，４−ジオール１２．４ｇを、反応生成物として単離することができた。
【０１４９】
例８
この例を、例２と同様の装置で実施した。１％の濃度の硫酸１１００ｇを、陽極液として使用した。陰極液は、メタノール７０４ｇ、蒸留水３３０ｇ、硫酸１１ｇ、ニトロベンゼン５５ｇ（０．４４７モル）および銅粉末８ｇの混合物からなった。
【０１５０】
変換を、例６と同様の方法で実施した：
支持体に対して、６．４５Ｆ／モルの電荷を適用した。
【０１５１】
生成物の後処理のために、陰極液を、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ１３に調節し、銅粉末を濾別し、濾液を５９７ｇに濃縮し、５回、それぞれＭＴＢＥ１００ｇで抽出した。乾燥および溶剤の除去の後に、粗製生成物を蒸留した。アニリン２６．２ｇを、反応生成物として単離することができた。
【０１５２】
例９
この例を、例２と同様の装置中で実施したが、但し、スチール合金製のエッジフィルタ（孔径１００μｍ）を、陰極として使用した。１％の濃度の硫酸１１００ｇを、陽極液として使用した。陰極液は、メタノール８０６ｇ、蒸留水３７７ｇ、水酸化ナトリウム溶液５２ｇ、２−チエニルアセトニトリル４８ｇ（０．３９１モル）およびラネーニッケル(BASF H 1-50)３０ｇの混合物からなった。
【０１５３】
変換を、２１℃および１０００Ａ／ｍ2の電流密度で実施した。出発物質を、１４個のバッチで添加した。支持体に対して６．４５Ｆ／モルの電荷を適用した。
【０１５４】
生成物の後処理のために、ニッケル粉末を濾別し、陰極液を、硫酸で中和し、かつメタノールを留去した。ｐＨを、１３に調節した後に、ＭＴＢＥを用いての抽出を実施した。乾燥および溶剤の除去の後に、粗製生成物を蒸留した。チエニルエチルアミン３７ｇを、反応生成物として単離することができた。
【０１５５】
例１０
この例を、例２と同じ装置中で実施したが、但し、白金チタン製のエッジフィルタ（孔径１００μｍ）を、陰極として使用した。１％の濃度の硫酸１２００ｇを、陽極液として使用した。陰極液は、エチレングリコールジメチルエーテル６５１ｇ、蒸留水６５１ｇ、水酸化ナトリウム溶液２８ｇ、２−チエニルアセトニトリル７０ｇ（０．５６９モル）およびラネーニッケル(BASF H1-50)５０ｇの混合物からなった。
【０１５６】
変換を、２３℃および１０００Ａ／ｍ2の電流密度で実施した。支持体に対して、５．５Ｆ／モルの電荷を適用した。
【０１５７】
生成物の後処理のために、ニッケル粉末を濾別し、かつ濾液に、水酸化ナトリウム４％を混合し、かつＮａＣｌで飽和させた。相の分離に次いで、蒸留を実施した。チエニルエチルアミン４５ｇを、反応生成物として単離することができた。
【０１５８】
例１１
この例を、例２と同じ装置中で実施したが、但し、白金チタン製のエッジフィルタ（孔径１００μｍ）を、陰極として使用した。１％の濃度の硫酸１２００ｇを、陽極液として使用した。陰極液は、メタノール８８２ｇ、蒸留水４２０ｇ、水酸化ナトリウム溶液２８ｇ、シアン化ベラトリル７０ｇ（０．３９５モル）およびラネーニッケル(BASF H1-50)５０ｇの混合物からなった。
【０１５９】
変換を、２１℃および１０００Ａ／ｍ2の電流密度で実施した。支持体に対して、４Ｆ／モルの電荷を適用した。
【０１６０】
生成物の後処理のために、ニッケル粉末を濾別し、メタノールを濾液から留去し、かつ残留粗製水溶液を５回、それぞれＭＴＢＥ１００ｇで抽出した。乾燥および溶剤の除去の後に、粗製生成物を蒸留した。ホモベラトリルアミン５４．５ｇを、反応生成物として単離することができた。