(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）およびメタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンまたはノルボルナンジアミンのいずれかであるアミノ基含有化合物（Ｂ）を含有してなり、かかる含有割合（Ａ／Ｂ）が１００／０．１〜１００／３０（重量比）であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物を用いることを特徴とする紙加工剤。
【請求項３】
内部サイジングまたは表面サイジング用途に用いることを特徴とする請求項２記載の紙加工剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）を含む樹脂組成物に関し、更に詳しくは耐水性に優れ、紙加工用途に有用な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリビニルアルコール系樹脂は、分散剤、接着剤、糊剤、フィルム、紙加工剤等に利用されており、かかるポリビニルアルコール系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入したＡＡ化ＰＶＡも接着剤や紙加工剤用途等において多用されている。
そして、かかるＡＡ化ＰＶＡは、通常は架橋剤と併用されて、その架橋反応により耐水性等の特性を発揮しているのが現状である。
かかる架橋剤としては、各種のものが提案されており、中でもアミン系の架橋剤は比較的入手が容易で、本出願人も尿素やヘキサメチレンジアミン等のアミン系化合物（特開昭５８−２０４０４０号公報）やアルキレンジアミン（特開平３−２４３６４３号公報）などを提案した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記の各公報に記載の架橋剤について、詳細に検討を行ったところ、ＡＡ化ＰＶＡに架橋剤を添加して、１００℃以上という比較的高温で充分な時間をかけて架橋反応を行わせると耐水性に優れた皮膜が得られるものの、１００℃以下の低い温度で数分間の架橋反応を行っただけでは、充分な耐水性が得られない場合があることが判明した。
一般的には、加熱処理が充分であれば、架橋反応が進んで耐水性は向上するが、その反面、かかる加熱処理による熱履歴が基材等に悪影響を及ぼすことも懸念される。
すなわち、ＡＡ化ＰＶＡに架橋剤を添加して、各種基材にコーティングして実用に供する場合や接着剤として基材（被着体）に塗工して用いる場合等においては、基材ができるだけ熱履歴を受けないように、なるべく低温でかつ短時間で充分な架橋反応が進むことが望まれ、また、近年の抄紙速度の飛躍的な向上に伴って、オンラインで行われる表面サイジング等の紙加工後の乾燥時間も短くなり、低温で短時間の熱処理で充分な架橋反応が進むことが必要とされるようになってきた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）およびメタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンまたはノルボルナンジアミンのいずれかであるアミノ基含有化合物（Ｂ）を含有してなり、含有割合（Ａ／Ｂ）が１００／０．１〜１００／３０（重量比）である樹脂組成物が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。  
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、後述するようにポリビニルアルコールにジケテンを反応させたり、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるポリビニルアルコールとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【０００６】
かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００７】
かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の原料となるポリビニルアルコールは、特に限定されないが、ケン化度は７０モル％以上（さらには７５モル％以上、特には８０モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が７０モル％未満では、水溶性が乏しくなるため好ましくない。
また、該ポリビニルアルコールの平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠）も特に限定されないが、１００〜５０００（さらには２００〜４５００、特には３００〜４０００）が好ましく、かかる平均重合度が１００未満では、充分な耐水性が得られず、逆に５０００を越えると水溶液の粘度が高くなりすぎて作業性や紙基材への浸透性等が低下して好ましくない。
【０００８】
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得るには、上記の如きポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ポリビニルアルコール（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法としては、ポリビニルアルコールとガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはポリビニルアルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【０００９】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる
【００１０】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）中のアセト酢酸エステル基の含有量は、０．１〜４０モル％（さらには０．３〜３０モル％、特には０．５〜２０モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では、充分な耐水性が得られず、逆に４０モル％を越えると水溶性が低下したり、水溶液の保存安定性が低下したりして好ましくない。
【００１１】
本発明に用いられるアミノ基含有化合物（Ｂ）は、メタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミンのいずれかである。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、上記の如きＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）およびアミノ基含有化合物（Ｂ）を含有してなるもので、その含有割合は、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が１００／０．１〜１００／３０（さらには１００／０．３〜１００／２５、特には１００／０．５〜１００／２０）（重量比）であることが好ましく、かかる含有割合が１００／０．１を越えるときは充分な水溶性が得られず、逆に１００／３０未満では架橋剤と混合後の安定性が低下して好ましくない。
【００１３】
かくして、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）およびアミノ基含有化合物（Ｂ）を含有する本発明の樹脂組成物が得られるのであるが、かかる樹脂組成物は、比較的低温でかつ短時間の加熱処理で充分な耐水性を発揮することができ、分散剤、接着剤、糊剤、乳化剤、フィルム、繊維、紙加工剤、各種コーティング用途等に有用であり、特に紙加工剤として有用で、かかる用途について、さらに説明する。
【００１４】
本発明の樹脂組成物を紙加工剤に用いるにあたっては、かかる樹脂組成物の水溶液を調製して、紙の表面に塗工して表面サイジング剤として用いることができ、かかる水溶液の調製については特に制限はなく、また濃度についても目的に応じて適宜調節すればよいが、塗工性等を考慮すれば、０．１〜２０重量％（さらには０．５〜１０重量％）が好ましい。
【００１５】
かかる紙加工剤には、さらに必要に応じて消泡剤、離型剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤、顔料、防滑剤、難燃剤等の公知の添加剤を添加することもでき、また、本発明の特徴を損なわない範囲で他の樹脂、例えば（Ａ）以外のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等も混合することができる。
【００１６】
かかる紙加工剤を塗工する紙としては特に制限はないが、例えばマニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、グラビア用紙等の印刷紙、インクジェット紙等各種記録紙等が好適に用いられる。
【００１７】
かかる紙に前記紙加工剤（水溶液）を塗工するに当たっては、サイズプレスコート、ロールコーター法、エアードクター法、ブレードコーター法、ゲートロール法等公知の任意の方法が採用される。勿論これらの方法に限らず、パルプ分散液中に本発明の樹脂組成物を溶解して抄紙する、いわゆる内部サイジング剤として用いることも可能で、さらには、粉末状等の本発明の樹脂組成物を紙中に混入させる等、任意の方法によって紙加工剤として紙に適用することもできる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００１９】
実施例１
ケン化度９９モル％、平均重合度１２００、アセト酢酸エステル基５モル％含有ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）１００部とメタキシレンジアミン（Ｂ）５部を混合して本発明の樹脂組成物を得た。
【００２０】
得られた樹脂組成物の耐水性を調べるために、該樹脂組成物の１０％水溶液を調製して、ＰＥＴフィルム上に流して、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置後、７０℃で５分間加熱処理を行って樹脂組成物のフィルムを作製し、かかるフィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬させてフィルムの溶出率（％）を測定した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、熱水浸漬前後のフィルムの重量（いずれもｇ）を求めて、｛（浸漬前のフィルム重量−浸漬後のフィルム重量）／浸漬前のフィルム重量｝×１００により算出した。
【００２１】
また、秤量６５ｇ／ｍ２の上質紙に、上記の樹脂組成物の６％水溶液を塗工量が２ｇ／ｍ２（固形分換算）となるように、塗工速度９０ｍ／ｍｉｎ、塗工圧１１ｋｇ／ｃｍの条件下にサイズプレスコートを行って得られた塗工紙の強度を測定した。なお、強度の測定は、塗工紙を１．５ｃｍ×２０ｃｍの短冊状に裁断して、４０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行ったときの破断強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【００２２】
実施例２
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）として、ケン化度９５モル％、平均重合度１７００、アセト酢酸エステル基３モル％含有ＡＡ化ＰＶＡを用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００２３】
実施例３
実施例１において、メタキシレンジアミン（Ｂ）に変えて、ノルボルナンジアミン（Ｂ）を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００２４】
実施例４
実施例１において、メタキシレンジアミン（Ｂ）の混合量を３部に変えた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００２５】
実施例５
実施例１において、ノルボルナンジアミン（Ｂ）の混合量を１０部に変えた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００２６】
実施例６
実施例１において、メタキシレンジアミン（Ｂ）に変えて、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（Ｂ）を８部用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００２７】
比較例１
実施例１において、メタキシレンジアミン（Ｂ）に変えて、ヘキサメチレンジアミンを用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００２８】
比較例２
実施例１において、メタキシレンジアミン（Ｂ）に変えて、エチレンジアミンを用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００２９】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００３０】
0003842136.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ＡＡ化ＰＶＡと特定の架橋剤を含有しているため、かかる樹脂組成物から得られるフィルムは耐水性に優れ、紙加工剤として用いたときにも、耐水強度に優れた塗工紙を得ることができる。