(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸系ポリマー１００重量部に、植物系ワックス０．０１〜１．０重量部を含む組成物を、成形時に、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）における結晶化開始温度から結晶化終了時温度の範囲で保持することで得られた、乳酸系ポリマー成形品。
【請求項２】
乳酸系ポリマー１００重量部に、植物系ワックス０．０１〜１．０重量部を含む組成物を、成形時に、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）における結晶化開始温度から結晶化終了時温度の範囲で保持することで得られた、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳ−Ｋ−７１９８Ｂ法）での貯蔵弾性率（Ｅ´）の１００℃以下での最低値が１０７Ｐａ以上である、乳酸系ポリマー成形品。
【請求項３】
植物系ワックスがライスワックスである請求項１又は２記載の乳酸系ポリマー成形品。
【請求項４】
乳酸系ポリマー１００重量部に、ワックス０．０１〜１．０重量部を混合溶融し、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）における結晶化開始温度から終了温度の範囲に温度設定された成形機の金型に充填し、結晶化させながら成形することを特徴とする乳酸系ポリマー成形品の製造方法。
【請求項５】
ワックスが植物系ワックスである請求項４記載の乳酸系ポリマー成形品の製造方法。
【請求項６】
植物系ワックスがライスワックスである請求項５記載の乳酸系ポリマー成形品の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項記載の乳酸系ポリマー成形品の製造方法により得られた成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性の良好な耐熱性ポリ乳酸系ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及びその成型品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂の研究が活発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは融点が１７０〜１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れる為、包装材料や透明性を生かした成型品等として大いに期待されている。
【０００３】
しかしながら、乳酸系ポリマーの射出成形等による容器は、剛性には優れているが、耐熱性が低く、あるいは耐熱性と耐衝撃性が共に低く、例えば包装容器で熱湯又は電子レンジを使用する事ができず、用途が限定されている。
【０００４】
耐熱性を有するには成形加工時に金型冷却を長時間にするか、又、成形後に成型品をアニール処理して高度に結晶化する必要があった。しかし、成形時に長時間の冷却工程は、実用的でなく、かつ、結晶化が不十分になり易く、又、アニールによる後結晶化は成型品が結晶化する過程で変形しやすい欠点が有る。
【０００５】
結晶化速度を上げる方法として、ＰＥＴの結晶化を促進するため特開昭６０−８６１５６号公報には、結晶核剤としてテレフタル酸とレゾルシンを主な構成単位とする全芳香族ポリエステル微粉末を添加する事が記載されているように、結晶化を促進させるための核剤を添加する方法が知られている。
【０００６】
それに対し、生分解性を有するポリマーにこのような添加剤を加える例として、特開平５−７０６９６号公報、特表平４−５０４７３１号公報、ＵＳＰ５１８０７６５号公報、特表平６−５０４７９９号公報、特開平４−２２０４５６号公報があげられる。特開平５−７０６９６号公報には、プラスチック製容器の材料としてポリ−３−ヒドロキシブチレート／ポリ−３−ヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトンあるいはポリ乳酸のような生分解性プラスチックに平均粒径２０ミクロン以下の炭酸カルシウム、含水珪酸マグネシウム（タルク）を重量比で１０〜４０％混合する事が開示されている。しかし、この技術は多量の無機充填剤の添加により廃棄後の生分解性プラスチックの分解を促進するものであり、ポリマーを結晶化させて耐熱性を向上させるものではない。又、特表平４−５０４７３１号公報（ＷＯ  ９０／０１５２１号公報）には、ラクチド熱可塑性プラスチックにシリカ、カオリナイトのような無機化合物の充填剤の添加により硬度、強度、温度抵抗性の性質を変える事が記載されており、その実施例には、Ｌ、ＤＬ−ラクチド共重合体に核剤として乳酸カルシウム５重量％を温度１７０℃の加熱ロールで５分間ブレンドした所、そのシートは剛性、強度がありかつ曇っていて、結晶化度が増加した事が記載されている。
【０００７】
また、特表平６−５０４７９９号公報には、核剤として乳酸塩、安息香酸塩が記載されており、その実施例には、ポリラクチドコポリマーに１％の乳酸カルシウムを配合し、２分間の滞留時間で約８５℃に保持した型で射出成形したが、結晶化が不十分のため、更に型中で約１１０〜１３５℃でアニーリングした例が記載されている。
【０００８】
また、特開平８−１９３１６５号公報には、実際に乳酸系ポリマーに核剤として通常のタルク、シリカ、乳酸カルシウム等を使用して射出成形を試みたが、結晶化速度が遅く、また成型物が脆いため、実用に耐えうる成型物を得ることができない。従って、このような乳酸系ポリマーは、通常のタルク、シリカ等を用いて一般の射出成形、ブロー成形、圧縮成形に使用しても、結晶化速度が遅く、得られる成型物の実用耐熱性が１００℃以下と低く耐衝撃性も強くない為に用途面に制約があると記載されている。また、特開平４−２２０４５６号公報には、核剤としてポリグリコール酸及びその誘導体をポリＬ−ラクチド等に加え、結晶化速度を上昇させる事により、射出成形サイクル時間を短縮させ、かつ、優れた力学的性質を有する事が記載されている。射出成形の例として、核剤なしの場合の結晶化温度は、冷却時間６０秒で２２．６％、核剤添加で４５．５％が例示されている。
【０００９】
しかし、特開平８−１９３１６５号公報によると、実際に乳酸系ポリマーに核剤を入れないで射出成形を試みた所、特開平４−２２０４５６号公報に記載されているような、金型温度がＴｇ点以上の条件では、成形する事ができなかったと記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題に対し、乳酸系ポリマーよりなる耐熱性や耐衝撃性に優れた成型物を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、結晶核及び結晶化促進剤としてワックスを用いる事により、上記目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、乳酸系ポリマー１００重量部にワックス０．０１〜１．０重量部を含み、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳ−Ｋ−７１９８Ｂ法）での貯蔵弾性率（Ｅ´）の１００℃以下での最低値が１０7 Ｐａ以上である組成物及び成型品、乳酸系ポリマー１００重量部にワックス０．０１〜１．０重量部を混合、溶融し、８５〜１２５℃に設定された成形機の金型に充填し、結晶化させながら成形することを特徴とする耐熱性乳酸系ポリマーの製造方法である。
【００１３】
本発明において乳酸系ポリマーとは、ポリ乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、ブレンドポリマーをも含むものである。
【００１４】
乳酸系ポリマーの重量平均分子量は、一般に５〜５０万である。また、乳酸系ポリマーにおけるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、高い融点を得るにはＬ乳酸あるいはＤ乳酸いずれかの単位を７５モル％以上、更に高い融点を得るにはＬ乳酸あるいはＤ乳酸のいずれかの単位を９０モル以上含む事が好ましい。
【００１５】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１６】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００１７】
多価アルコールの例としては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００１８】
ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１９】
乳酸系ポリマーは、従来公知の方法で合成させたものである。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸モノマーからの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することが出来る。
【００２０】
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。又、開環重合を行う場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495 （１９８５）及び Makromol Chem., 187, 1611-1628 （１９８６）等の文献に様々に記載されている。
【００２１】
この重合反応に用いる触媒は、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いる事が出来る。例えば、乳酸錫スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；  亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；  テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物；  ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物；  三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物；  酸化ビスマス（III)等のビスマス系化合物；  酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。
これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５重量％程度である。
【００２２】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが、通常１００〜２２０℃の温度で行う事ができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行う事も好ましい。
【００２３】
本発明においてワックスとは、天然ワックスと合成ワックスを含む。生分解性の観点より天然ワックスが好ましいが、特に限定されない。天然に得られるワックスには、動物系ワックス、植物系ワックス、鉱物系ワックスおよび石油ワックスがある（高分子大辞典より）。動物系ワックスは、昆虫あるいは哺乳類に由来するものである。商業的には、蜜蝋と羊毛蝋（未精製ラノリン）が重要である。植物系ワックスは、葉や幹あるいは果実から得られる。キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス等が重要な植物ワックスである。キャンデリラワックスおよびカルナウバワックスは、それぞれキャンデリラ草およびカルナウバの葉から得られる。ライスワックスは、玄米を保護している米ぬかにぬか油中のろう分を分取し、脱色精製したもので、後加工により水素添加したものも含まれる。これらの主成分は、脂肪酸（ワックス酸）と高級アルコールのエステルが主成分であり、脂肪酸としてはパルミチン酸、ステアリン酸、ペヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ドトリアコンタン酸などがあり、主なアルコール成分としてはセリルアルコール、イソセリルアルコール、ミリシルアルコールなどがある。また、ミリシルアルコール、セリルアルコール、イソセリルアルコールなどを主成分とする不けん化物および若干の遊離酸、ステリン酸、スクワレン、リン脂質などが含まれる場合もある。
【００２４】
本発明に用いられるワックスとしては、特に限定されないが、例えばライスワックスにはＭ−８０，Ｍ−９０、Ｍ−１００、Ｍ−２００、Ｍ−３０１、Ｍ−３０１Ａ、Ｍ−３０７等（すべて（株）セラリカ野田製）などがあり、それぞれの使用目的に応じて種類、グレードを任意に選択することができる。
【００２５】
本発明におけるワックスの添加量は、乳酸系ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が好ましい。０．０１重量部未満の場合は、添加の効果が不十分となる場合があり、また１．０重量部を越えると乳酸系ポリマーに白濁が生じるため好ましくない。
【００２６】
乳酸系ポリマー組成物を結晶化するには、成型物を結晶化温度でアニーリングする方法、組成物を成形するときに成形金型を結晶化温度に設定し、一定時間保持する方法が有る。
【００２７】
本発明の組成物を成形するときに結晶化温度で一定時間保持する方法は、射出成形、ブロー成形及び圧縮成形機の金型温度をＤＳＣ法の結晶化開始温度から終了時温度の範囲に設定して、金型内にて結晶化を完了させる方法であり、これにより耐熱性・耐衝撃性に優れた乳酸系ポリマー組成物が得られる。金型温度の設定は、成形する乳酸系ポリマー組成物の種類により異なるので、あらかじめＤＳＣ法により結晶化温度を測定し、結晶化開始温度から終了時温度の範囲とする。この温度範囲であれば、容易に結晶化し、さらには寸法精度の良い成形品を得ることができる。この範囲をはずれると、結晶化が遅くなり、成形時の固化時間も長くなるため実用上適さない。
【００２８】
乳酸系ポリマーにワックスを配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行う事ができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練すれば良い。この混合混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。
【００２９】
さらに本発明における乳酸系ポリマー組成物には、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、他の核形成剤等の各種添加剤が配合されていても良い。
【００３０】
本発明において、耐熱性の指標は、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９８Ｂ法）での動的貯蔵弾性率（Ｅ´）を測定し、１００℃以下の温度において動的貯蔵弾性率（Ｅ´）の最低値が１０7 Ｐａ以上であることを条件とした。ＪＩＳ  Ｋ  ７１９８Ｂ法での動的貯蔵弾性率（Ｅ´）とは、物理的にその組成物や成型品の剛性（硬さ、柔らかさ）を表しており、１００℃以下の温度において動的貯蔵弾性率（Ｅ´）の最低値が１０7 Ｐａ以下で有る場合、実際の使用時に容易に変形を生じる。
【００３１】
本発明の乳酸系ポリマー組成物及び成型品の製造方法は、一般のプラスチックと同様の射出成形、真空成形、圧縮成形等の成形に応用できるため、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることが出来る。
【００３２】
本発明及び以下の実施例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値、動的貯蔵弾性率の測定は、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９８Ｂ法）に準じて行った。また、結晶化温度は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．にて測定した。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）
ポリ乳酸（（株）島津製作所製「ラクティ」、Ｍｗ＝１８００００、以下ＰＬＡ１）１００重量部に対し、ライスワックス（（株）セラリカ野田製「Ｍ−９０」）を０．２重量部をドライブレンドし、２００℃の二軸混練押出機にて平均４分間溶融混合し、口金よりストランド状に押出し、水冷後、切断しライスワックスを含む乳酸系ポリマー組成物のチップＣ１を得た。
得られたチップＣ１のＤＳＣを測定した結果、結晶化ピーク温度は１０５℃、結晶化開始温度は８５℃、結晶化終了温度は１３０℃、結晶化熱量は２５Ｊ／ｇであった。
チップＣ１を８０℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、金型温度を２５℃に保ち、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍｔ）を得た。
【００３４】
得られた１ｍｍ厚の名刺大プレートを１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７１８７Ｂ法）での動的貯蔵弾性率を測定した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１で得られたチップＣ１を８０℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、金型温度を１００℃に保ち、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍｔ）を得た。得られた１ｍｍ厚の名刺大プレートを１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７１８７Ｂ法）での動的貯蔵弾性率を測定した。
【００３６】
（比較例１）
実施例１で用いたＰＬＡ１を８０℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、金型温度を２５℃に保ち、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍｔ）を得た。
得られた１ｍｍ厚の名刺大プレートを１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７１８７Ｂ法）での動的貯蔵弾性率を測定した。
【００３７】
（比較例２）
実施例１で用いたＰＬＡ１のＤＳＣを測定した結果、結晶化ピーク温度は１３０℃、結晶化開始温度は８０℃、結晶化終了温度は１４０℃、結晶化熱量は５．８Ｊ／ｇであった。
ＰＬＡ１を８０℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、金型温度を１００℃に保ち、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍｔ）を得た。
得られた１ｍｍ厚の名刺大プレートを１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７１８７Ｂ法）での動的貯蔵弾性率を測定した。
【００３８】
動的貯蔵弾性率の測定結果を図１に示す。この結果より実施例１は、８０℃以上の温度領域で急速に弾性率が高くなり、比較例に比べ明らかに結晶化が速く、弾性率も向上する事がわかる。又、実施例２の結果より金型内にて結晶化させることにより、８０℃近傍での弾性率の落ち込みが低減でき成型品の耐熱性が上げられることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
乳酸系ポリマーに、ワックスをブレンドすることにより乳酸系ポリマーの結晶化速度を速くでき、弾性率も向上できる。さらに、この組成物を金型内にて結晶化処理することにより耐熱性に優れた成型品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】動的貯蔵弾性率の測定結果を示す図
【図１】
0003747592.tif 000002