(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる熱硬化ウレタンエラストマー形成性組成物において、
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、下記式に示される繰り返し構造単位を有する数平均分子量５００〜３，０００の側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（イ）と数平均分子量５００〜３，０００のラクトン系ポリオール（ロ）からなるポリオール（Ａ１）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）を反応させて得られ、
硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）と数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）からなる
ことを特徴とする、機械部品用ウレタンエラストマー形成性組成物。
【化１】
0003799594.tif 000010
【請求項２】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる熱硬化ウレタンエラストマー形成性組成物において、
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、下記式に示される繰り返し構造単位を有する数平均分子量５００〜３，０００の側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（イ）からなるポリオール（Ａ１）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）を反応させて得られ、
硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）、及び数平均分子量５００〜３，０００のラクトン系ポリオール（ロ）からなる
こと特徴とする、機械部品用ウレタンエラストマー形成性組成物。
【化２】
0003799594.tif 000011
【請求項３】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる熱硬化ウレタンエラストマー形成性組成物において、
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、数平均分子量５００〜３，０００のラクトン系ポリオール（ロ）からなるポリオール（Ａ１）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）を反応させて得られるものであり、
硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）、及び下記式に示される繰り返し構造単位を有する数平均分子量５００〜３，０００の側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（イ）からなる
こと特徴とする、機械部品用ウレタンエラストマー形成性組成物。
【化３】
0003799594.tif 000012
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の形成性組成物を混合した後、液状物をあらかじめ加熱した型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型することを特徴とする、ウレタンエラストマー製機械部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械部品に用いられるウレタンエラストマー形成性組成物及びウレタンエラストマー製機械部品の製造方法に関するものであり、特に反発弾性の温度依存性の小さい機械部品用ウレタンエラストマー形成性組成物及びウレタンエラストマー製機械部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、機械部品に用いられる注型ウレタンエラストマーにおいて、イソシアネート原料としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）等を用いられ、ポリオール原料としては、エチレンアジペート、ブチレンアジペート、カプロラクトン等のポリエステルジオール、あるいはポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオールを用いられる。また必要に応じて短鎖ジオール原料としては、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤと略す）、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略す）、あるいはそれらの混合物等が用いられている。生産手段としては、ワンショット法、プレポリマー法等が挙げられるが、反応制御のしやすさから、イソシアネート基（以下、ＮＣＯと略す）末端プレポリマーをポリオールで硬化するプレポリマー法が広く用いられている。
【０００３】
機械部品に使用される注型ウレタンエラストマーは温度依存性が大きく、低温時と高温時のエラストマー物性（特に反発弾性）が著しく異なり、機械の設計が困難であるのが現状である。一般的には、機械を使用するに際し、低温時においては予熱にて対処している。しかし、高速稼働時や連続稼働時では機械部品が高温になるため、設計した性能を発揮しなかったり、部品の破損が発生することが多発しやすい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に反発弾性の温度依存性の小さい機械部品用ウレタンエラストマー形成性組成物、及びこれを用いた機械部品を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ウレタンエラストマー形成性組成物の検討を行い、その結果、嵩高いポリエステルポリオール及びラクトン系ポリオールを使用することにより、前記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）に示されるものである。
（１）  イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる熱硬化ウレタンエラストマー形成性組成物において、
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、下記式に示される繰り返し構造単位を有する数平均分子量５００〜３，０００の側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（イ）と数平均分子量５００〜３，０００のラクトン系ポリオール（ロ）からなるポリオール（Ａ１）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）を反応させて得られ、
硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）と数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）からなる
ことを特徴とする、機械部品用ウレタンエラストマー形成性組成物。
【０００７】
【化４】
0003799594.tif 000002
【０００８】
（２）  イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる熱硬化ウレタンエラストマー形成性組成物において、
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、下記式に示される繰り返し構造単位を有する数平均分子量５００〜３，０００の側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（イ）からなるポリオール（Ａ１）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）を反応させて得られ、
硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）、及び数平均分子量５００〜３，０００のラクトン系ポリオール（ロ）からなる
こと特徴とする、機械部品用ウレタンエラストマー形成性組成物。
【０００９】
【化５】
0003799594.tif 000003
【００１０】
（３）  イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる熱硬化ウレタンエラストマー形成性組成物において、
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、数平均分子量５００〜３，０００のラクトン系ポリオール（ロ）からなるポリオール（Ａ１）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）を反応させて得られるものであり、
硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）、及び下記式に示される繰り返し構造単位を有する数平均分子量５００〜３，０００の側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（イ）からなる
こと特徴とする、機械部品用ウレタンエラストマー形成性組成物。
【００１１】
【化６】
0003799594.tif 000004
【００１２】
（４）  前記（１）〜（３）のいずれかの形成性組成物を混合した後、液状物をあらかじめ加熱した型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型することを特徴とする、ウレタンエラストマー製機械部品の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）とＭＤＩ（Ａ２）を反応させて得られるものである。また、このポリオール（Ａ１）は、下記式に示される繰り返し構造単位を有する側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（イ）及び／又はラクトン系ポリオール（ロ）からなるものである。
【００１４】
【化７】
0003799594.tif 000005
【００１５】
側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（イ）は、少なくとも炭素数２以上の側鎖アルキル基を含有する低分子ポリオールと、脂肪族ジカルボン酸（又はこれらのジアルキルエステル、酸無水物、酸ハライド）を用いて得られるものである。
【００１６】
このような低分子ポリオールとしては、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。本発明で好ましいものは、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオールである。
【００１７】
脂肪族ポリカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。本発明で好ましいものは、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸であり、特にアジピン酸が好ましい。
【００１８】
ラクトン系ポリオール（ロ）は、低分子ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステルモノマーを開環付加させて得られるものである。
【００１９】
開始剤に用いられる低分子ポリオールとしては、前述の炭素数２以上の側鎖アルキル基を含有する低分子ポリオールの他に、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。本発明では、炭素数６以下の低分子ジオールが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（イ）、ラクトン系ポリオール（ロ）の数平均分子量は５００〜３，０００であり、１，０００〜２，５００が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるＭＤＩ（Ａ２）としては、各種異性体、すなわち、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、これらの任意の混合物が挙げられる。また、液状ＭＤＩ（カルボジイミド化ＭＤＩ、ウレトンイミン化ＭＤＩ等）も用いることができる。
【００２２】
本発明に使用するＮＣＯ末端プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）、ＭＤＩ（Ａ２）、必要に応じて鎖延長剤とを、反応温度：５０〜１００℃、反応時間：１〜５時間という条件にて、ウレタン化反応によって得られる。
【００２３】
ＮＣＯ末端プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は、５〜２５質量％が好ましい。ＮＣＯ含量が５質量％より低い場合には、主にプレポリマーの粘度が高くなり、注型時にウレタン樹脂の流れ性が著しく悪くなる。２５質量％より高い場合は、保存時及び使用時の性状安定性が著しく悪くなり、安定した機械部品が得にくく、成型不良につながるなどの問題が起こるため、機械部品用の注型用ウレタンプレポリマーとして適さないものとなってしまう。
【００２４】
本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）は、少なくとも数平均分子量３００以下のジオール（Ｂ１）と数平均分子量５００以下のトリオール（Ｂ２）を用いたものである。
【００２５】
数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）として、ＥＧ、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ＢＤ、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。本発明では、１，４−ＢＤが特に好ましい。
【００２６】
数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）として、グリセリン、ＴＭＰ、ヘキサントリオール等が挙げられる。本発明では、ＴＭＰが特に好ましい。
【００２７】
本発明で好ましい短鎖ジオールと短鎖トリオールとの質量比率は、５０／５０〜９０／１０の範囲のものである。
【００２８】
本発明は、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ａ）におけるポリオール（Ａ１）及び硬化剤（Ｂ）の両方を通して、前述の側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（イ）及びラクトン系ポリオール（ロ）の両方を含有することがポイントである。すなわち、ポリオール（Ａ１）が（イ）及び（ロ）からなる場合は、硬化剤（Ｂ）に（イ）及び（ロ）は必ずしも必須ではない。しかし、ポリオール（Ａ１）が（イ）からなる場合は、硬化剤（Ｂ）には（ロ）が必須となり、ポリオール（Ａ１）が（ロ）からなる場合は、硬化剤（Ｂ）には（イ）が必須となる。
【００２９】
本発明では、硬化物全体に対する側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（イ）とラクトン系ポリオール（ロ）の各含有量は、それぞれ１０〜５０質量％が好ましく、特に１５〜４５質量％が好ましい。（イ）、（ロ）の含有量がこの範囲外の場合は、得られるポリウレタンエラストマーの温度依存性が大きくなりやすい。
【００３０】
なお本発明では、ポリオール（Ａ１）や硬化剤（Ｂ）に、（イ）及び（ロ）以外のポリオールを併用することが可能であり、例えば、（イ）、（ロ）以外のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３１】
（イ）及び（ロ）以外のポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール等、及びエチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、プロピレングリコール、アジピン酸を重縮合させることによって、製造されるコポリエステルジオール、例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、及びポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオールを含むが、これに制限されるものではない。また、上記ポリエステルの混合物も使用できる。
【００３２】
ポリエーテルジオールとしては、ＥＧ、１，３−ブタンジオール、１，４−ＢＤ、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等の短鎖ジオールの単品又は２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、及びテトラヒドロフラン等の環式エーテルの単品又は２種以上の混合物を開環重合して製造されるポリエーテルである。また、これらのポリエーテルの混合物も使用できる。
【００３３】
ポリカーボネートジオールとしては、上述した短鎖ジオールと、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の低分子カーボネートからの縮重合によって得られるものが挙げられる。また、上記ポリカーボネートの混合物も使用できる。
【００３４】
なお、必要に応じて、短鎖ポリオールをＮＣＯ末端プレポリマーの鎖延長剤として用いることもできる。
【００３５】
本発明では、触媒を用いると生産性が向上するので好ましい。この触媒としては、公知のウレタン化触媒が挙げられ、例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。なお、触媒を用いる場合は、硬化剤（Ｂ）に配合しておくのが好ましい。
【００３６】
触媒を使用する場合、好ましい触媒の使用量は、硬化物全体に対して０．００１〜１質量％であり、好ましくは０．０５〜０．９質量％である。
【００３７】
触媒の添加量が下限未満の場合、硬化促進効果が低く硬化反応終了まで時間を要し、製造効率の向上効果があまり期待できない。逆に上限を超えると硬化反応が速くなりすぎ、直ちに増粘するため、成形型への流れ性が悪くなり成型不良が生じる。
【００３８】
発明の産業機器部品用ウレタンエラストマーの具体的な製造手順としては、上記各原料と成形型を用い、例えば以下のようにして製造される。
１．ＮＣＯ末端プレポリマー（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を均一に混合し、巻き込んだ空気を抜く。
２．プレヒートした成形型に液を流し込み（注型）、加熱して硬化反応させる。このときの温度は６０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃である。金型の形状は２ｍｍ厚以上の平板状が好ましい。
３．外観を観察して硬化したら、硬化物を型から取り出す（脱型）。脱型は、注型してから、１〜１０時間が目安である。
【００３９】
なお注型時における、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯと硬化剤の水酸基（ＯＨ）とのモル比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜１．２が好ましく、１．０５〜１．１５が特に好ましい。
【００４０】
本発明においては、必要に応じて添加剤として、加水分解防止剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤等を使用できる。
【００４１】
このようにして得られたウレタンエラストマーの硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度、ＪＩＳ−Ｋ７３１２）は６０〜９０が好ましい。また反発弾性（ＪＩＳ−Ｋ７３１２）は１０〜５０％が好ましい。
【００４２】
【実施例】
本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００４３】
合成実施例１〜３、合成比較例１〜３
〔プレポリマーの製造〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた容量：１００Ｌの反応器に、表１に示す配合で、ＭＤＩと各種ポリオールを混合し、７５℃で３時間反応させて、各種のＮＣＯ末端プレポリマーを得た。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003799594.tif 000006
【００４５】
合成実施例４〜６、合成比較例４〜６
〔硬化剤の配合〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた容量：１００Ｌの反応器に、表２に示す配合比で、１．４−ＢＤ、ＴＭＰ、各種ポリオール、触媒を７５℃で１時間混合後した。
【００４６】
【表２】
0003799594.tif 000007
【００４７】
表１、２における原料の略記号は以下の通り。
0003799594.tif 000008
【００４８】
〔ポリウレタンエラストマーの製造〕
表３に示す配合比で、あらかじめ７０℃に加熱したＮＣＯ末端プレポリマー、硬化剤を混合、脱泡を行った後、あらかじめ１３０℃に加温した永久圧縮歪み測定用金型に注型し、その後１３０℃・１時間で一次硬化させた。一次硬化後、直ちに脱型して、更に１１０℃・３時間で二次硬化させた。次いで、室温にて１週間養生させて、ウレタンエラストマーを得た。
【００４９】
〔物性測定〕
得られたウレタンエラストマーを０℃、２０℃、６０℃の各温度で２時間養生し、このサンプルを速やかに恒温恒湿室（２３℃、６０ＲＨ％）において、動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）が最大となる温度、硬度及び反発弾性を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0003799594.tif 000009
【００５１】
動的粘弾性測定条件
サンプルサイズ：４０×５×２（ｍｍ）
昇温速度：２℃／分、周波数：１１Ｈｚ
硬度測定
ＪＩＳ−Ｋ７３１２に準じて測定した
反発弾性測定
ＪＩＳ−Ｋ７３１２に準じて測定した
【００５２】
【発明の効果】
本発明の機械部品用ウレタンエラストマー形成組成物において、嵩高い側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール及びラクトン系ポリオールを用いることにより、温度依存性の小さいウレタンエラストマー成型物を得ることが可能となった。特に反発弾性の温度による変化が小さいため、広い温度範囲において機械部品の設計性能を保つことができる。