(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）  一般式｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２｝ＳｉＯ３／２（但し、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数１〜８のいずれかの２価の炭化水素基を表す。）で示されるラジカル重合性基含有Ｔ単位、
一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２（但し、Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）で示されるＭ単位、
一般式ＲＳｉＯ３／２（但し、Ｒは、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）で示されるＴ単位、
ＳｉＯ２で示されるＱ単位、並びに、
ＴｉＯ２を、
前記ラジカル重合性基含有Ｔ単位のモル数と前記Ｔ単位のモル数と前記Ｑ単位のモル数との合計に対する、前記Ｍ単位のモル数の比及び前記ＴｉＯ２のモル数の比がそれぞれ、０．７〜３．５及び０．００１〜０．５となる割合で有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００である異種金属含有有機シリコーン樹脂と、
（ＩＩ）  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、｛ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２｝３ＣＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１６からなる群より選択される（メタ）アクリレート類とを、
前記Ｔ単位のモル数と前記Ｑ単位のモル数との合計に対する、前記（メタ）アクリレート類におけるラジカル重合性基のモル数と前記ラジカル重合性基含有Ｔ単位におけるラジカル重合性基のモル数との合計の比が０．００６〜０．１となる割合で反応させることにより得られるラジカル重合体を０．５〜８０重量％含有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料に関し、さらに詳しくは、耐水性、耐汗性及び耐油性が良好で、化粧料塗布時の使用感や仕上がり感が良好で、化粧料塗布後の仕上がりが自然で素肌感があり、肌への密着性が良く、化粧効果持続性、転写防止効果に優れ、つっぱり感、圧迫感、べたつき感等がない化粧料塗布膜を形成することができる、メークアップ化粧料、並びに、皮膚化粧料等の化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、化粧料として、例えば、メークアップ化粧料、皮膚化粧料等がある。前記メークアップ化粧料としては、例えば、固形ファンデーション、固形アイシャドー，油性ファンデーション、口紅、乳化型ファンデーション等を挙げることができる。これらメークアップ化粧料は、色調、使用感、仕上がり感等の使用者の嗜好を満足させることを目的として、その形態の如何に関わらず、種々の粉体成分、油性成分、水性成分等を適宜に組み合わせて配合される。
【０００３】
しかし、これらメークアップ化粧料における、その使用者の共通の悩みとしては、例えば、皮脂や汗、あるいは、他の化粧料の油性成分等に起因する問題、例えば、化粧料がまだらになる問題及びよれや流れ等によって化粧がくずれてしまう化粧くずれの問題等がある。特に、雨や雪、夏期の高温多湿下等の気象環境、あるいは、プールや海辺等の生活環境において、化粧料を塗布して形成した化粧料塗布膜が汗や水に曝される機会が多い程、この悩みがより深刻なものとなる。また、皮膚化粧料においても、発汗や水仕事等により化粧料が流れ落ちてしまうことは、同様に深刻な問題であり、被膜形成剤による化粧料塗布膜への高い持続性の付与が切望されている。
【０００４】
前記化粧料塗布膜の持続性向上を目的とする技術としては、セルロース誘導体を被膜形成剤として使用する提案がある（特開平８−１７５９２９号公報）が、実際の使用における化粧持ちの点では、充分満足のゆく被膜を形成することができない。
【０００５】
また、メークアップ化粧料においては、エステル油、あるいは、揮発性シリコーン油を用いて有機シリコーン樹脂を被膜形成剤として利用する提案がある（特公平６−７２０８５号公報、特開平８−１４３４２６号公報）。さらに、皮膚化粧料についても、有機シリコーン樹脂を被膜形成剤として用いることによって、皮膚に対する保護膜を形成して、水仕事から効果的に皮膚を保護するという提案がある（特公平６−１５４４８号公報）。また、被膜形成剤として利用される有機シリコーン樹脂等を、フッ素置換基で変性することにより、さらに撥油性を付与しようとする提案もある（特開平１−８３０８６号公報、特開平５−７８４９１号公報、特開平６−１３５８１８号公報、特開平７−２３３０２７号公報等参照）。
【０００６】
これらの提案においては、例えば、（Ｒ）3 ＳｉＯ1/2 で示される単位、（Ｒ）2 ＳｉＯで示される単位、ＲＳｉＯ3/2 で示される単位、及びＳｉＯ2 で示される単位からなる群より適宜に選択され、構成される有機シリコーン樹脂、あるいは、前記有機シリコーン樹脂や（Ｒ）3 ＳｉＯ1/2 で示される単位及び（Ｒ）2 ＳｉＯで示される単位を有する高分子シリコーンの側鎖、または、末端にフッ素置換基を導入したフッ素置換型シリコーン（但し、Ｒは有機基を表す。）等が被膜形成剤として採用される。
【０００７】
しかし、これらの有機シリコーン樹脂やフッ素基置換型シリコーンにおいては、その多くが二次元型（直線状）の分子構造を有する二次元シリコーンであり、また三次元型の分子構造を有する三次元シリコーンであってもネットワーク構造が有機基によって切断され、分子の連続性が低下するので、得られる撥水性被膜あるいは撥油性被膜は、柔軟性があるものの被膜強度が不十分で、被膜の耐久性に問題がある。すなわち、前記被膜形成剤を化粧料に含有させた場合に、被膜形成剤の配合量を増加させることによって化粧料の耐久性を補い、かつ化粧効果を持続させようとすると、化粧料塗膜がシリコーン油に見られる特有のぎらつきを呈し、皮膚と化粧料塗布膜との一体感が喪失し、自然な仕上がり感を得ることが困難になる。また、被膜形成剤として前記有機シリコーン樹脂を含有する有機シリコーン樹脂配合化粧料の塗布膜は強いべたつき感があり、この塗布膜と衣類等とが接触すると、その衣類等の接触箇所に化粧料が付着ないし転写する。このような化粧料の付着ないし転写は二次転写と称される。前記有機シリコーン樹脂におけるＳｉＯ2 単位の割合を増加させることによって、ある程度の被膜強度を得ることはできるが、未だ十分な被膜強度を得ることができるとは言えない。
【０００８】
また、従来から、被膜形成剤として、有機性と無機性とを具備させて得られる有機−無機複合体を採用することによって、強固な被膜を得ることを目的とする技術がある。
【０００９】
この有機−無機複合体を得る技術としては、
（イ）金属アルコキシドの加水分解途上において生成するヒドロキシル基、ポリビニルアセタール類又はビニル−アクリル共重合体が有するヒドロキシル基等を縮重合せしめる方法（特開昭５２−１６５３３号公報、特開昭５３−１１９５１号公報、特開昭５３−１１９５２号公報）、及び
（ロ）重合性基を有する金属アルコシド及び金属アルコキシドを共加水分解・縮合させ、次いで重合性基を重合させる（あるいは、重合反応を先に行う）方法（特開平６−１５７６４８号公報）等の技術がある。
【００１０】
例えば、特開昭５２−１６５３３号公報は、ポリビニルアセタール類と有機シリケートとの反応性複合体に、反応促進剤、あるいは、硬化剤として金属アルコキシドの配位性化合物を結合させた配位化合物、さらに要すれば金属アルコキシドを添加して得られた硬化性被覆組成物を提案している。この硬化性被覆組成物は、金属、セラミック、プラスチック、木材等に硬化性被膜を形成させることができ、引きはがしによる欠損強度、たわみ性等に優れている。このような特性は、硬化性被覆組成物中に実質的に残存するシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）と被覆される基質のヒドロキシル基等の表面活性基とが反応し、硬化性被覆組成物と基質とが強固に結合することによると考えられる。
【００１１】
しかしながら、この硬化性被覆組成物の硬化特性は、逆に伸縮性を有する柔軟な人皮膚上で使用した場合に、著しいつっぱり感、圧迫感等を生じるので、使用者に顕著な不快感を与え、実質的に化粧料成分として使用することが不可能であった。
【００１２】
また、特開昭５３−１１９５１号公報、及び特開昭５３−１１９５２号公報等においても同様に、得られる被膜組成物は、強い硬化性を発現して高い硬度を有する被膜を形成するので、得られる被膜は伸縮性に乏しかった。すなわち、仮に、この被膜組成物を化粧料に配合することが可能であったとしても、化粧料中の揮発成分の蒸散後、伸縮性を有する人皮膚上で柔軟な化粧料塗布膜を形成することができず、使用者につっぱり感、圧迫感等の顕著な不快感を与える。また、この公報においては、金属アルコキシドの加水分解によって生成され、縮合反応に与らず組成物中に残存するシラノール基、あるいは、ビニル−アクリル共重合体中のヒドロキシル基等の活性基を封鎖する活性基封鎖の考慮が成されていないこと、すなわち、この組成物が組成物中に残存する水酸基によって適度な親水性を有していることにより、たとえ、柔軟な被膜を形成することができたとしても、優れた撥水性を有する被膜を形成することができなかった。
【００１３】
よって、この組成物を化粧料成分として使用しても優れた柔軟性と撥水性とを有する化粧料塗布膜を得ることができなかった。
【００１４】
また、特開平６−１５７６４８号公報は、重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドとチタンテトラアルコキシドとを共存させ、前記アシロキシ基の重合反応と、各々のアルコキシドにおけるアルコキシ基の共加水分解・縮合反応とによって、有機高分子−酸化チタンコンポジットを得る方法を提案している。
【００１５】
この方法では、Ｔｉに直結し、残存する有機基が全て重合に関与し、さらに、単独で使用されるチタンアルコキシドが全て、例えば、チタンテトラエトキシドのような４官能性であることにより、非常に強固な結合体が形成されてしまう。すなわち、この方法で得られるコンポジットを、化粧料に用いることができる揮発成分に一旦溶解させ、化粧料として皮膚上に塗布した場合においては、この化粧料中の揮発成分が蒸散した後、伸縮する皮膚上において、つっぱり感、圧迫感等の不快感を与えない柔軟な化粧料塗布膜を形成することができなかった。
【００１６】
これらの提案の他に、撥水・撥油性を有し、柔軟かつ強固な被膜を得る試みとして、珪素−珪素原子間が有機鎖によって結合されたユニットを主構成ユニットとし、このユニットをフッ素原子含有シリコーンで末端封鎖させたフッ素変性シリコーン樹脂を化粧料へ応用する提案がある（特開平８−３１９２１１号公報、特開平８−３１９２２５号公報、特開平８−３２５３８０号公報）。
【００１７】
これらの公報は、一般式；Ｑn ［Ｓｉ（Ｘ）3 ］n （Ｑn は、ｎ価の有機基、ｎは２〜６の整数、Ｘは同一又は異なった加水分解性の基）で示される珪素化合物を加水分解重縮合させ、調製される一般式；Ｑn （ＳｉＯ3/2 ）n で示される少なくとも一種を主構成単位とする組成物の末端を、一般式；（Ｒ）3 ＳｉＯ1/2 （Ｒは同一又は異なる炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素基で、少なくとも一つのＲは前記フッ素置換炭化水素基）で示される単位で封鎖したフッ素変性シリコーン樹脂を採用している。このフッ素変性シリコーン樹脂は、その分子中において多くの珪素原子が、有機鎖により形成される架橋構造に取り込まれてなるので、被膜の連続性が著しく向上し、強靭で耐久性に富む被膜を形成することが可能であるが、その反面、有機シリコーン樹脂特有の柔軟性が欠如してしまい、このフッ素変性シリコーン樹脂を化粧料に配合して使用した場合には、使用者に著しいつっぱり感や圧迫感等の顕著な不快感を与えてしまう。また、有機シリコーン樹脂が有する柔軟性を損なわないように有機基の組成を低減させると、前記公報（有機シリコーン樹脂の提案）と同様に、化粧料塗布膜がぎらつきを呈し、自然な仕上がり感を得ることができなくなる。
【００１８】
また、金属−酸素結合を有する組成物にラジカル重合性基を有するシランカップリング剤を結合せしめ、このシランカップリング剤のラジカル重合性基とラジカル単量体とを共重合さた重合体を化粧料に配合させる技術がある（特開平６−３３６５５８号公報）。これは、具体的には、既知の化粧料粉体、例えば、金属−酸素結合を有する組成物を、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤で処理した後、このラジカル重合性基にラジカル重合性単量体を重合させてなる撥水・撥油性を有する処理粉体を化粧料に配合するという技術である。換言するとこの技術は、粉体処理用組成物によって粉体の表面を改質するという、粉体の表面改質に関する技術であって、この公報におけるシランカップリング剤中の珪素に直接結合するハロゲン、アルコキシ基等の加水分解性官能基によって、このシランカップリング剤を粉体表面に結合させたとしても、優れた被膜形成剤としての機能を有する変性シリコーン樹脂を得ることができなかった。
【００１９】
またこの技術においては、ラジカル重合体層が主に粉体表面上で形成せしめられるので、被膜形成剤としての機能を有する複合樹脂単体を得ることができなかった。さらに、この公報においては、金属−酸素結合を有する組成物として、例えば、二酸化チタン等の汎用の無機金属酸化物粉体を採用しており、このような無機金属酸化物粉体を採用しても優れた被膜形成剤としての機能を有する変性シリコーン樹脂を得ることができなかった。
【００２０】
本発明者は、この様な事情に鑑み、使用感及び仕上がり感が良好で、撥水性、撥油性に優れ、且つ、化粧効果持続性（化粧くずれ防止効果）、転写防止効果に優れ、使用者に対してつっぱり感、圧迫感等の不快感を与えることがない化粧料を得ることを目的に鋭意研究を行った結果、例えば、ラジカル重合性基を含有し、かつ有機シリコーン樹脂の珪素原子を珪素以外の金属原子で部分的に置換して得ることができる異種金属含有有機シリコーン樹脂と、ラジカル重合性単量体とを反応させて得られる重合体を、化粧料に特定量配合することによって、べたつき感がなく、のびが良く、さっぱりとした使用感で、自然な仕上がり感を有し、伸縮性に富む人皮膚上においてつっぱり感や圧迫感等の不快感を生じることなく、撥水性、撥油性に優れ、皮脂や汗、あるいは他の化粧料の油分などによって生じる化粧くずれを防止する効果、並びに、衣類やカップ等への二次付着防止効果に優れた化粧料が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００２１】
本発明は、化粧料における従来からの諸問題を解決することを目的とする。
【００２２】
本発明の目的は、耐水性、耐汗性及び耐油性が良好で、化粧料塗布時の使用感や仕上がり感が良好で、化粧料塗布後の仕上がりが自然で素肌感があり、肌への密着性が良く、化粧効果持続性、転写防止効果に優れ、つっぱり感、圧迫感、べたつき感等がない、メークアップ化粧料、並びに、皮膚化粧料等の化粧料を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、
（Ｉ）  一般式｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２｝ＳｉＯ３／２（但し、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数１〜８のいずれかの２価の炭化水素基を表す。）で示されるラジカル重合性基含有Ｔ単位、
一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２（但し、Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）で示されるＭ単位、
一般式ＲＳｉＯ３／２（但し、Ｒは、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）で示されるＴ単位、
ＳｉＯ２で示されるＱ単位、並びに、
ＴｉＯ２を、
前記ラジカル重合性基含有Ｔ単位のモル数と前記Ｔ単位のモル数と前記Ｑ単位のモル数との合計に対する、前記Ｍ単位のモル数の比及び前記ＴｉＯ２のモル数の比がそれぞれ、０．７〜３．５及び０．００１〜０．５となる割合で有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００である異種金属含有有機シリコーン樹脂と、
（ＩＩ）  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、｛ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２｝３ＣＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１６からなる群より選択される（メタ）アクリレート類とを、
前記Ｔ単位のモル数と前記Ｑ単位のモル数との合計に対する、前記（メタ）アクリレート類におけるラジカル重合性基のモル数と前記ラジカル重合性基含有Ｔ単位におけるラジカル重合性基のモル数との合計の比が０．００６〜０．１となる割合で反応させることにより得られるラジカル重合体を０．５〜８０重量％含有することを特徴とする化粧料である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００２５】
本発明の化粧料は、特定の異種金属含有有機シリコーン樹脂と、ラジカル重合性単量体とを反応させることにより得られるラジカル重合体を０．５〜８０重量％含有してなる。
【００２６】
―異種金属含有有機シリコーン樹脂―
この異種金属含有有機シリコーン樹脂として、
(i) 一般式が（Ｒａｄ）a Ｒ3-a ＳｉＯ1/2 で示されるＭ単位、及び一般式が（Ｒａｄ）ＳｉＯ3/2 で示されるＴ単位からなる群（但し、Ｒａｄはラジカル重合性基を表し、Ｒは有機基を表し、ａは１〜３のいずれかの整数を表す。）より選択される少なくとも一種のラジカル重合性基含有単位、ＳｉＯ2 単位、並びに、ＭｅＯA/2 単位（但し、Ｍｅは珪素以外の金属元素を表し、Ａは前記金属元素の酸化数を表す。）を有する異種金属含有有機シリコーン樹脂と、
(ii)一般式が（Ｒａｄ）a Ｒ3-a ＳｉＯ1/2 で示されるＭ単位、一般式が（Ｒａｄ）b Ｒ2-b ＳｉＯで示されるＤ単位、及び一般式が（Ｒａｄ）ＳｉＯ3/2 で示されるＴ単位からなる群（但し、Ｒａｄはラジカル重合性基を表し、Ｒは有機基を表し、ａは１〜３のいずれかの整数を表し、ｂは１又は２の整数を表す。）より選択される少なくとも一種のラジカル重合性基含有単位、ＳｉＯ2 単位、並びに、ＭｅＯA/2 単位（但し、Ｍｅは珪素以外の金属元素を表し、Ａは前記金属元素の酸化数を表す。）を有する異種金属含有有機シリコーン樹脂とを挙げることができる。
【００２７】
前記Ｍ単位は、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 （但し、Ｒは、有機基を表す。）で示される一般式ＭにおけるＲの少なくとも１つがラジカル重合性基で置換されてなる（Ｒａｄ）含有Ｍ単位であり、好ましくは、｛ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 ｝a Ｒ33-aＳｉＯ1/2 単位（但し、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 を表し、Ｒ2 は炭素数１〜８のいずれかの２価の炭化水素基を表し、ａは１〜３のいずれかの整数を表し、Ｒ3 は炭素数１〜６のいずれかの炭化水素基、フェニル基及びフルオロアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種を表す。）等を挙げることができる。
【００２８】
前記Ｄ単位は、Ｒ2 ＳｉＯ（但し、Ｒは、有機基を表す。）で示される一般式ＤにおけるＲの少なくとも１つがラジカル重合性基で置換されてなる（Ｒａｄ）含有Ｄ単位であり、好ましくは、｛ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 ｝b Ｒ32-bＳｉＯ単位（但し、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 を表し、Ｒ2 は炭素数１〜８のいずれかの２価の炭化水素基を表し、ｂは１又は２の整数を表し、Ｒ3 は炭素数１〜６のいずれかの炭化水素基、フェニル基及びフルオロアルキル基からなる群より選択される一種を表す。）等を挙げることができる。
【００２９】
前記Ｔ単位は、ＲＳｉＯ3/2 （但し、Ｒは、有機基を表す。）で示される一般式ＴにおけるＲがラジカル重合性基で置換されてなる（Ｒａｄ）含有Ｔ単位であり、好ましくは、｛ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 ｝ＳｉＯ3/2 単位（但し、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 を表し、Ｒ2 は炭素数１〜８のいずれかの２価の炭化水素基を表す。）等を挙げることができる。
【００３０】
前記ＳｉＯ2 単位は、Ｓｉの４本の結合手それぞれに酸素原子が結合し、その酸素原子それぞれは１本のフリーの結合手を有する構造を有する単位であって、Ｑ単位とも称される。
【００３１】
前記ＭｅＯA/2 単位（但し、Ｍｅは珪素以外の金属元素を表し、Ａは前記金属元素の酸化数を表す。）におけるＭｅとしては、珪素以外の金属元素を挙げることができ、例えば、IIｂ族元素、III ｂ族元素、IVａ族元素等の金属元素を挙げることができる。好ましいＭｅとしては、例えば、安全性の面から化粧料に汎用される金属酸化物を形成することが可能な金属元素であって、酸素原子と比較的強い共有結合を得ることが可能な元素を採用することができ、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を挙げることができる。前記ＭｅＯA/2 単位として具体的には、例えば、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等を挙げることができる。
【００３２】
前記異種金属含有有機シリコーン樹脂は、出発原料として前記（Ｒａｄ）a Ｒ3-a ＳｉＯ1/2 単位を形成することができる珪素化合物、前記（Ｒａｄ）b Ｒ2-b ＳｉＯ単位を形成することができる珪素化合物、及び前記（Ｒａｄ）ＳｉＯ3/2 単位を形成することができる珪素化合物等のラジカル重合性基含有珪素化合物、並びに、前記ＳｉＯ2 単位を形成することができる珪素化合物、及び前記ＭｅＯA/2 単位を形成することができる珪素以外の金属化合物等を用いることにより容易に得ることができる。
【００３３】
もっともこの異種金属含有有機シリコーン樹脂は、前記出発原料の外に、例えば、ラジカル重合性基を有していないＭ単位、すなわち（Ｒａｄ）a Ｒ3-a ＳｉＯ1/2 で示されるＭ単位を除く一官能性のＭ単位を形成することができる珪素化合物、ラジカル重合性基を有していないＤ単位、すなわち（Ｒａｄ）b Ｒ2-b ＳｉＯで示されるＤ単位を除く二官能性のＤ単位を形成することができる珪素化合物、ラジカル重合性基を有していないＴ単位、すなわち（Ｒａｄ）ＳｉＯ3/2 で示されるＴ単位を除く三官能性のＴ単位を形成することができる珪素化合物等を出発原料として加えても良い。
【００３４】
ラジカル重合性基（Ｒａｄ）を有していない前記珪素化合物としては、例えば、加水分解性基を有する加水分解性珪素化合物等を挙げることができる。前記ラジカル重合性基含有珪素化合物としては、例えば、加水分解性基を有するラジカル重合性基含有加水分解性珪素化合物等を挙げることができる。前記珪素以外の金属化合物としては、例えば、加水分解性基を有する加水分解性異種金属化合物等を挙げることができる。
【００３５】
ラジカル重合性基（Ｒａｄ）を有していない前記Ｍ単位を形成することができる珪素化合物としては、例えば、一般式ＭＸ；Ｒ3 ＳｉＸ（但し、Ｒは有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。）で示される加水分解性珪素化合物を挙げることができ、好ましくは、一般式Ｍ１Ｘ；ＲM13 ＳｉＸM1（但し、ＲM1は、炭素数１〜６の炭化水素基、フェニル基及びフルオロアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種を表し、ＸM1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基からなる群より選択される一種を表す。）で示される加水分解性珪素化合物を挙げることができる。
【００３６】
ラジカル重合性基（Ｒａｄ）を有していない前記Ｍ単位を形成することができる珪素化合物として具体的には、例えば、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌ、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＣＨ3 、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 等を挙げることができる。ラジカル重合性基（Ｒａｄ）を有していない前記Ｄ単位を形成することができる珪素化合物としては、例えば、一般式ＤＸ；Ｒ2 ＳｉＸ2 （但し、Ｒは有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。）で示される加水分解性珪素化合物を挙げることができ、好ましくは、一般式Ｄ１Ｘ；ＲD12 ＳｉＸD12 （但し、ＲD1は、炭素数１〜６の炭化水素基、フェニル基及びフルオロアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種を表し、ＸD1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を表す。）で示される加水分解性珪素化合物を挙げることができる。
【００３７】
ラジカル重合性基（Ｒａｄ）を有していない前記Ｄ単位を形成することができる珪素化合物として具体的には、例えば、（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 等を挙げることができる。
【００３８】
ラジカル重合性基（Ｒａｄ）を有していない前記Ｔ単位を形成することができる珪素化合物としては、例えば、一般式ＴＸ；ＲＳｉＸ3 （但し、Ｒは有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。）で示される加水分解性珪素化合物を挙げることができ、好ましくは、一般式Ｔ１Ｘ；ＲT1ＳｉＸT13 （但し、ＲT1は、炭素数１〜６の炭化水素基、フェニル基及びフルオロアルキル基からなる群より選択される一種を表し、ＸT1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を表す。）で示される加水分解性珪素化合物を挙げることができる。
【００３９】
ラジカル重合性基（Ｒａｄ）を有していない前記Ｔ単位を形成することができる珪素化合物として具体的には、例えば、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 等を挙げることができる。
【００４０】
前記Ｑ単位を形成することができる珪素化合物としては、例えば、一般式ＱＸ；ＳｉＸ4 （但し、Ｘは加水分解性基を表す。）で示される加水分解性珪素化合物を挙げることができ、好ましくは、一般式Ｑ１Ｘ；ＳｉＸQ14 （但し、ＸQ1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を表す。）で示される加水分解性珪素化合物を挙げることができる。
【００４１】
前記Ｑ単位を形成することができる珪素化合物として具体的には、例えば、ＳｉＣｌ4 、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、水ガラス等を挙げることができる。
【００４２】
前記ラジカル重合性基含有珪素化合物としては、例えば、一般式ＲａＸ；（Ｒａｄ）a Ｒ3-a ＳｉＸ、一般式ＲｂＸ；（Ｒａｄ）b Ｒ2-b ＳｉＸ2 、及び一般式ＲｃＸ；（Ｒａｄ）ＳｉＸ3 （但し、Ｒａｄはラジカル重合性基を表し、ａは１〜３のいずれかの整数を表し、ｂは１又は２の整数を表し、Ｒは有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。）等で示されるラジカル重合性基含有加水分解性珪素化合物等を挙げることができ、好ましくは一般式Ｒａ１Ｘ；｛ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 ｝a Ｒ33-aＳｉＸa1、一般式Ｒｂ１Ｘ；｛ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 ｝b Ｒ32-bＳｉＸb12 、及び一般式Ｒｃ１Ｘ；｛ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 ｝ＳｉＸC13 （但し、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 を表し、Ｒ2 は炭素数１〜８のいずれかの２価の炭化水素基を表し、Ｒ3 は炭素数１〜６のいずれかの炭化水素基、フェニル基及びフルオロアルキル基からなる群より選択される一種を表し、Ｘa1、Ｘb1、ＸC1はそれぞれ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を表す。）等で示されるラジカル重合性基含有加水分解性珪素化合物を挙げることができる。
【００４３】
前記ラジカル重合性基含有珪素化合物として具体的には、例えば、ラジカル重合性基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤等を挙げることができる。このシランカップリング剤としては、例えば、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 等を挙げることができる。
【００４４】
前記ＭｅＯA/2 単位を形成することができる珪素以外の金属化合物としては、例えば、一般式ｍＸ；ＭｅＸA （但し、Ｍｅは珪素以外の金属元素を表し、Ａは前記金属元素の酸化数を表し、Ｘは加水分解性基を表す。）で示される加水分解性異種金属化合物を挙げることができ、好ましくは、一般式ｍ１Ｘ；ＴｉＸm14 で示される加水分解性チタン化合物、一般式ｍ２Ｘ；ＺｎＸm22 で示される加水分解性亜鉛化合物、一般式ｍ３Ｘ；ＺｒＸm34 で示される加水分解性ジルコニウム化合物、及び一般式ｍ４Ｘ；ＡｌＸm43 で示される加水分解性アルミニウム化合物（但し、Ｘm1、Ｘm2、Ｘm3及びＸm4は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を表す。）等を挙げることができる。
【００４５】
前記ＭｅＯA/2 単位を形成することができる珪素以外の金属化合物として具体的には、例えば、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、  Ｚｎ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ａｌ（ＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ｛ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ｝3 、Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 等を挙げることができる。
【００４６】
前記異種金属含有有機シリコーン樹脂は、例えば、前記加水分解性珪素化合物、前記ラジカル重合性基含有加水分解性珪素化合物、及び前記加水分解性異種金属化合物等の原料を、メタノール、及びエタノール等のアルコール、並びにベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族性有機溶媒などの有機溶媒中で混合し、ラジカル重合反応が起こらない条件下で、加水分解を行い、さらに、縮重合させることにより容易に得ることができる。
【００４７】
前記加水分解性珪素化合物、前記ラジカル重合性基含有加水分解性珪素化合物、及び前記加水分解性異種金属化合物における加水分解性基がアルコキシ基である場合には、反応速度を制御し易く、取り扱いが簡便であるので、本発明においては、前記加水分解性珪素化合物、前記ラジカル重合性基含有加水分解性珪素化合物、及び前記加水分解性異種金属化合物として、それぞれ金属アルコキシドを用いるのが好ましい。
【００４８】
本発明においては、例えば、前記加水分解性珪素化合物、前記ラジカル重合性基含有珪素化合物、及び前記加水分解性異種金属化合物等の原料を、目的とする異種金属含有有機シリコーン樹脂組成に応じてメタノール、及びエタノール等のアルコール、並びにベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族性有機溶媒等の如き適当な有機溶媒に所定量添加し、次いでこの溶媒に、適当な酸触媒の存在下に、希望する加水分解及び縮合を得るに充分な量の水を添加し、ラジカル重合が起こらないように、例えば、加水分解反応、脱水縮合反応、及び脱アルコール反応を進行させる。反応終了後に、得られた二相系から水相を除去し、有機相を炭酸ナトリウム水溶液等により中和し、飽和塩化ナトリウムにより洗浄後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去することによって、目的の異種金属含有有機シリコーン樹脂を得ることができる。
【００４９】
前記酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸等を用いることができるが、好ましくは、塩酸、硝酸、酢酸等の揮発性の酸を用いるのが良い。
【００５０】
上記方法によれば、反応系に共存する加水分解された珪素以外の異種金属化合物と加水分解された珪素化合物とが共縮合することにより、珪素以外の異種金属原子が有機シリコーン樹脂中に原子レベルで無理なく取り込まれる。この場合、実際的には、加水分解されていない加水分解性基も共縮合に関与することがある。前記有機シリコーン樹脂に取り込まれる珪素以外の金属原子は、その金属原子の酸化数に応じてＭｅＯA/2 単位として前記有機シリコーン樹脂中に存在させることができ、事実上、有機シリコーン樹脂における珪素原子が異種金属原子により部分的に置換された状態となる。
【００５１】
この場合には、有機シリコーン樹脂中に前記異種金属原子を、例えば、置換する異種金属がＴｉの場合にはＴｉＯ2 、置換する異種金属がＺｎの場合にはＺｎＯ、置換する異種金属がＡｌの場合にはＡｌ2 Ｏ3 、置換する異種金属がＺｒの場合にはＺｒＯ4 として存在させることができる。前記有機シリコーン樹脂における珪素原子と置き換わる異種金属原子は一種単独であっても良いし、複数種であっても良い。
【００５２】
本発明においては、例えば、前記ＲM1、ＲD1、ＲT1、及びＲ3 のいずれかに、炭素数１〜６の炭化水素基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも一種を採用することにより、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂の化粧料基剤に対する相溶性をより向上させることができ、化粧料塗布時の使用性をより良好にすることができる。また、前記ＲM1、ＲD1、ＲT1、及びＲ3 のいずれかに、フルオロアルキル基を採用することにより、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂の撥水性をより効果的に向上させ、さらにこの異種金属含有有機シリコーン樹脂に撥油性を効果的に付与することができるので、後述するラジカル重合体を配合して得られる化粧料塗布膜に、優れた撥水性及び撥油性を付与することができる。
【００５３】
前記フルオロアルキル基としては、例えば、一般式Ｆ；−（ＣＨ2 ）m Ｃn Ｆ2n+1（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜１２の整数）で示されるＲｆ基を挙げることができる。前記Ｒ3 、ＲM1、ＲD1、及びＲT1にこのＲｆ基を採用した場合における、前記一般式Ｍ１Ｘ；ＲM13 ＳｉＸM1、一般式Ｄ１Ｘ；ＲD12 ＳｉＸD12 、一般式Ｔ１Ｘ；ＲT1ＳｉＸT13 、一般式Ｒａ１Ｘ；｛ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 ｝a Ｒ33-aＳｉＸa1、及び一般式Ｒｂ１Ｘ；｛ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 ｝b Ｒ32-bＳｉＸb12 でそれぞれ示される含フッ素加水分解性珪素化合物としては、例えば、Ｒｆ3 ＳｉＸM1、Ｒｆ2 Ｓｉ（ＲM1）ＸM1、ＲｆＳｉ（ＲM1）2 ＸM1、Ｒｆ2 ＳｉＸD12 、ＲｆＳｉ（ＲD1）ＸD12 、ＲｆＳｉＸT13 、｛ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 ｝2 Ｓｉ（Ｒｆ）Ｘa1、｛ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 ｝Ｓｉ（Ｒ3 ）（Ｒｆ）Ｘa1、｛ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 ｝Ｓｉ（Ｒｆ）2 Ｘa1、｛ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 ｝Ｓｉ（Ｒｆ）Ｘb12 等を挙げることができ、所望の樹脂組成に応じてこれらから選択される少なくとも一種を出発原料として配合することができる。
【００５４】
前記含フッ素加水分解性珪素化合物として具体的には、例えば、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 等を挙げることができる。
【００５５】
本発明においては、後述するラジカル重合体を配合して得られる化粧料塗布膜における撥水性能等の効果を高めることを目的に、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂において残存する官能基、例えば、加水分解反応により金属原子に直接結合した水酸基等の極僅かに残存する残存親水性基、あるいは、金属原子に直接結合する未反応活性残基等に、例えば、前記一般式ＭＸで示される加水分解性珪素化合物、前記一般式ＲａＸで示されるラジカル重合性基含有加水分解性珪素化合物等を末端封鎖剤として反応させることにより、前記残存親水基及び前記未反応活性残基等の残存活性基を封鎖することができる。
【００５６】
従来、加水分解途上のシロキサンポリマーにおける活性未反応基の末端封鎖反応は、トリメチルシリル化反応として周知［神谷寛一，横尾俊信，作花済夫，窯業協会誌，９２，２４２−２４７（１９８４）］であり、本発明においては、例えば、作花氏らの方法を採用することができる。
【００５７】
すなわち、本発明における加水分解反応終了後、得られた反応混合液中に、例えば、前記一般式Ｍ１Ｘ；ＲM13 ＳｉＸM1で示される加水分解性珪素化合物、  Ｒ3 ＳｉＯＳｉＲ3 の加水分解によって別途調製されるＲ3 ＳｉＯＨ等を末端封鎖剤として添加し、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂において極僅かに残存する残存親水性基、あるいは、加水分解性活性未反応基の末端封鎖を行なうことができる。なお、本発明においては、前記末端封鎖をラジカル重合が起こらない条件下で行なうことができる。
【００５８】
また、例えば、前記一般式Ｍ１Ｘ；ＲM13 ＳｉＸM1で示される加水分解性珪素化合物におけるＲM1として、フルオロアルキル基を採用した加水分解性珪素化合物を末端封鎖剤として使用した場合には、得られる異種金属含有有機シリコーン樹脂に、効果的に優れた撥水性及び撥油性を付与することができる。
【００５９】
本発明における異種金属含有有機シリコーン樹脂の構成単位組成（単位モル比）は、異種金属含有有機シリコーン樹脂が前記ラジカル重合性基含有単位と前記ＭｅＯA/2 単位とを有する限り、特に制限はない。本発明における異種金属含有有機シリコ−ン樹脂は前記ラジカル重合性基含有単位の外にラジカル重合性基を有していないＭ単位、ラジカル重合性基を有していないＤ単位及びラジカル重合性基を有していないＴ単位を含有することがある。ラジカル重合性基含有単位の外にラジカル重合性基含有単位を含むにせよ、また含んでいないにせよ、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂が、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位を有する場合には、Ｔ単位のモル数（以下、「（Ｔ）」と称することがある。）とＱ単位のモル数（以下、「（Ｑ）」と称することがある。）との合計に対するＭ単位のモル数（以下、「（Ｍ）」と称することがある。）とＤ単位のモル数（以下、「（Ｄ）」と称することがある。）との合計の比が、０．７〜３．５の範囲内（０．７≦［（Ｍ）＋（Ｄ）］／［（Ｔ）＋（Ｑ）］≦３．５）であるのが好ましい。
【００６０】
前記（Ｔ）と（Ｑ）との合計に対する（Ｍ）と（Ｄ）との合計の比がより大きくなると、この樹脂における二次元性（直線性）が増大し、この樹脂を採用したラジカル重合体における、化粧料中の油性基材との相溶性や得られる被膜の柔軟性を向上させる傾向があるが、例えば、前記比が３．５より大きくなると、この樹脂を採用したラジカル重合体においては被膜強度が不十分となることがあり、得られる被膜の耐久性が低下することがある。
【００６１】
前記（Ｔ）と（Ｑ）との合計に対する（Ｍ）と（Ｄ）との合計の比がより小さくなると、この樹脂を採用したラジカル重合体における被膜強度を向上させる傾向があるが、前記Ｔ単位及びＱ単位の増加に伴い、例えば、前記比が０．７より小さくなると、分子がｂｕｌｋｙになり、分子の嵩が増大し、塑性が低下し、さらに、脆性を呈するゴム状となって使用感が悪化することがあり、さらにまた前記反応途上で粒子の形成が起こり、好適な被膜形成剤を得ることができなくなる場合がある。
【００６２】
本発明においては、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂における前記ＭｅＯA/2 単位の割合を、例えば、出発原料となる、珪素化合物、ラジカル重合性基含有珪素化合物、及び珪素以外の金属化合物の組成比を変化させることによって制御することができる。この異種金属含有有機シリコーン樹脂における珪素以外の金属元素と珪素元素との組成比は、有機シリコーン樹脂における珪素原子の一部を珪素以外の異種金属原子で置換した場合における置換度と称することができ、この樹脂を採用したラジカル重合体を配合して得られる化粧料塗布膜に、良好な使用感、自然な仕上がり感、優れた化粧効果持続性、優れた転写防止効果等を付与することができるように、前記置換度を適宜に決定することができる。
【００６３】
また、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂が、ラジカル重合性基含有単位ではないＴ単位及びＱ単位を有する場合には、ラジカル重合性基含有単位をラジカル重合性基含有単位ではない単位を含むＴ単位のモル数とＱ単位のモル数との合計に対するＭｅＯA/2 単位のモル数の比が、０．００１〜０．５の範囲内（０．００１≦［ＭｅＯA/2 ］／［（Ｔ）＋（Ｑ）］≦０．５）であるのが好ましい。
【００６４】
前記異種金属含有有機シリコーン樹脂においては、この樹脂に要求される特性、例えば、この樹脂を採用したラジカル重合体を化粧料に配合して得られる化粧料塗布膜における優れた使用性、仕上がり感、化粧料効果持続性、転写防止効果等の特性に応じて、珪素原子と異種金属原子との置換度を適宜に決定し調節することができる。
【００６５】
前記（Ｔ）と（Ｑ）との合計に対するＭｅＯA/2 単位のモル数の比が、０．００１を下回ると、本発明に係るところの顕著な効果が得られないことがあり、前記（Ｔ）と（Ｑ）との合計に対するＭｅＯA/2 単位のモル数の比が、０．５を上回ると、ＭｅＯA/2 単位の原子レベルでの置換が困難になったり、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂の硬化を促進することによりこの樹脂が硬くなり過ぎることがあり、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂が緻密になり過ぎて、塑性が低下し使用感を悪化させることがある。
【００６６】
前記異種金属含有有機シリコーン樹脂の重合度については、その重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲内であるのが好ましい。前記重量平均分子量が、例えば、１，０００を下回ると、この樹脂を採用したラジカル重合体を配合して得られる化粧料塗布膜におけるべとつき感がひどくなることがあり、さらに充分な被膜強度が得られなくなることがあり、前記重量平均分子量が、例えば、１００，０００を上回ると、塗布膜においては、均質な被膜が得られなくなることがある。
【００６７】
前記構成単位組成や重合度は、化粧料塗布膜において要求されるの撥水性能、被膜形成能、及び、使用感等を加味し、その使用目的に応じて適宜選択することが望ましい。
【００６８】
本発明においては、例えば、有機シリコーン樹脂における珪素を珪素以外の異種金属元素で置換していない非置換型有機シリコーン樹脂中の一部の珪素原子を珪素以外の異種金属原子で置換することにより、分子中の金属−酸素結合の共有結合性を増大させ、異種金属含有有機シリコーン樹脂を採用したラジカル重合体が形成する膜を緻密化することが可能となる。また、その結果として、非置換型有機シリコーン樹脂を採用した場合における特有のべたつき感を抑制することができ、且つ、被膜強度を増大させることができる。さらに、屈折率の高い金属酸化物の構成単位を異種金属含有有機シリコーン樹脂中に存在させることにより、非置換型有機シリコーン樹脂を採用した場合に比べて、屈折率を増大させることができ、例えば、化粧料に配合される他の原料成分、特に、屈折率の高い粉体成分との屈折率差を減少させて化粧料塗布膜の仕上がり感を向上させることができる。前記屈折率の高い金属酸化物としては、例えば、金属元素として、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種を有する金属酸化物を挙げることができる。
【００６９】
―ラジカル重合体―
本発明におけるラジカル重合体は、例えば、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂と、ラジカル重合性単量体とを共重合せしめることによって容易に得ることができる。
【００７０】
前記ラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合性基を有していれば特に制限がなく、例えば、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 、｛ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ｝3 ＣＣＨ2 ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、及びＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｃ8 Ｆ16等の（メタ）アクリレート類、ＣＨ2 ＝ＣＨ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ＝ＣＨ2 等を挙げることができる。
【００７１】
前記ラジカル重合性単量体としては、後述するラジカル重合体が高い撥水効果を発揮することができるように、その分子内に反応性水酸基、加水分解反応によって反応性水酸基を生じる官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基等を有さないラジカル重合性単量体を採用するのが好ましく、さらに、前記ラジカル重合性単量体として、例えば、ラジカル重合性基及び含フッ素基を有する化合物、ラジカル重合性基及びフルオロアルキル基を有する化合物、ラジカル重合性基及び炭化水素基の一部がフルオロアルキル変性された含フッ素基を有する化合物等の含フッ素化合物を採用するのが好ましい。
【００７２】
また、本発明においては、例えば、優れた撥水性、さらには撥油性を化粧料に付与する方法として、例えば、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂を構成する構成単位にフッ素を導入する方法、ラジカル重合性単量体として含フッ素化合物を採用する方法等があるが、ラジカル重合性単量体として含フッ素化合物を採用する方法は、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂を構成する構成単位にフッ素を導入する方法に比べて操作が容易である点、効率良く反応を行うことができる点、さらにコストを大幅に低減することができる点等で大いに有利である。
【００７３】
前記ラジカル重合体は、例えば、異種金属含有有機シリコーン樹脂がそれら同士で直接的に結合すること、異種金属含有有機シリコーン樹脂が前記ラジカル重合性単量体を介して反応し結合すること、異種金属含有有機シリコーン樹脂がラジカル重合性単量体で形成される高分子鎖を介して結合すること、異種金属含有有機シリコーン樹脂がラジカル重合性単量体で形成される高分子鎖にペンダント的に結合すること等により形成される。形成されたこのラジカル重合体はシリコーン樹脂に由来する無機性部分とラジカル重合性単量体の重合に由来する有機性部分とを合わせ有する。したがって、有機的な特性と無機的な特性とを合わせ有するこのラジカル重合体は、その被膜の連続性を向上させることができ、化粧料塗布膜における柔軟性と耐久性とをバランス良く両立させることができ、化粧料塗布膜におけるつっぱり感、圧迫感等の不快感を生じさせることがなく、この膜の耐久性を著しく向上させることができる。さらに、化粧料塗布膜に連続性を付与させることによって、化粧料塗布膜のべたつき感をより効果的に抑制することができる。
【００７４】
前記ラジカル重合体は、例えば、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂におけるラジカル重合性基同士のラジカル重合、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂におけるラジカル重合性基とラジカル重合性単量体とのラジカル重合、及び前記異種金属含有有機シリコーン樹脂におけるラジカル重合性基と複数のラジカル単量体で形成される高分子鎖とのラジカル重合等によって、容易に得ることができる。
【００７５】
本発明においては、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂を合成する第一段階の反応と、前記ラジカル重合体を合成する第二段階の反応とを行うことができ、前記第一段階の反応においては、終始、ラジカル重合が起こらない様に反応を進行させることができる。
【００７６】
前記第一段階の反応においては、例えば、反応系中に共存する、珪素化合物、珪素以外の異種金属化合物、及びラジカル重合性基含有珪素化合物を、共加水分解・縮合させることによって、ラジカル重合性基及び異種金属原子を有機シリコーン樹脂中に原子レベルで無理なく取り込ませることができる。このラジカル重合性基は、例えば、｛ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 ｝4-a ＳｉＯa/2 （但し、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 を表し、Ｒ2 は炭素数１〜８のいずれかの２価の炭化水素基を表し、ａは１〜３のいずれかの整数を表す。）で示される単位等として、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂に取り込まれるのが好ましい。
【００７７】
前記第二段階の反応においては、目的とするラジカル重合体組成に応じて、例えば、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂、前記ラジカル重合性単量体、及び、ラジカル重合開始剤の混合物を、例えば、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き適当な溶媒に溶解させ、ラジカル重合反応を進行させることができる。反応終了後、目的物であるラジカル重合体を含有する液を、前記ラジカル重合体を沈殿させ得る溶剤、例えば、メタノール中に注ぎ込み、ラジカル重合体を溶剤中に析出させ、さらに、デカンテーション、あるいは、必要に応じて遠心分離により、このラジカル重合体と、メタノール、残存モノマー、重合開始剤分解物、副生成物、及び不純物等の目的物以外の他の成分とを分離させ、溶剤を乾燥させることによって、目的物であるラジカル重合体を得ることができる。上記方法によれば、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂を、例えば、各々の異種金属含有有機シリコーン樹脂が有する各々のラジカル重合性基により直接的に、または、ラジカル重合性単量体が形成する高分子鎖に対してペンダント的に結合させることができる。
【００７８】
本発明における、少なくとも異なる二種以上の重合性化合物、例えば、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂と前記ラジカル重合性単量体とを共重合させる方法としては、当該技術分野において、通常使用される方法を採用することができ、例えば、通常の不飽和炭化水素化合物の重合に採用することができるラジカル重合開始剤を使用し、室温〜約１００℃の温度で重合を行うことができる。前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等を挙げることができ、これらの内から一種または二種以上を選択して使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤の使用量は、例えば、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂と前記ラジカル重合性単量体との混合物１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度が適当である。さらに、このラジカル重合反応における重合方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法等の重合方法を採用することができる。
【００７９】
また、本発明においては、例えば、前記第一段階で反応を完結させずに、必要に応じて、前記第一段階の反応と第二段階の反応とを連続的に反応させても何等問題は無い。
【００８０】
前記異種金属含有有機シリコーン樹脂と前記ラジカル重合性単量体との重合における重合比率については、特に制限はないが、このラジカル重合体を配合して得られる化粧料塗布膜に要求される、撥水性能、撥油性能、被膜形成能、被膜強度、及び、使用感等を加味し、その使用目的に応じて適宜にその重合比率を変化させることができる。このラジカル重合体は被膜の連続性の向上に寄与し、その結果このラジカル重合体を配合して得られる化粧料の塗布膜においては、被膜の柔軟性、機械的強度、耐久性等をバランス良く向上させることが可能となる。さらに、その結果として、被膜のつっぱり感、圧迫感、べたつき感等を低減させることが可能となる。
【００８１】
前記異種金属含有有機シリコーン樹脂と前記ラジカル重合性単量体との重合における重合比率は、例えば、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂が、前記（Ｒａｄ）含有Ｔ単位、前記Ｔ単位及びＱ単位を有する場合には、前記Ｔ単位のモル数と前記Ｑ単位のモル数との合計に対する、前記ラジカル重合性単量体におけるラジカル重合性基のモル数（以下、「（Ｒａｄ単量体）」と称することがある。）と前記（Ｒａｄ）含有Ｔ単位におけるラジカル重合性基のモル数（以下、「（ＲａｄＴ）」と称することがある。）との合計の比が０．００６〜０．１の範囲内（０．００６≦［（Ｒａｄ単量体）＋（ＲａｄＴ）］／［（Ｔ）＋（Ｑ）］≦０．１）であるのが好ましい。前記Ｔ単位のモル数と前記Ｑ単位のモル数との合計に対する、前記ラジカル重合性単量体におけるラジカル重合性基のモル数と前記（Ｒａｄ）含有Ｔ単位におけるラジカル重合性基のモル数との合計の比が０．００６より小さいとラジカル重合体形成による顕著な効果が発現されない場合がある。また、この比が０．１より大きいとラジカル重合体における化粧料中の他の基材に対する相溶性が低下し、化粧料中においてラジカル重合体が分離したり、このラジカル重合体を配合して得られる化粧料塗布膜が柔軟性に乏しい剛直な被膜となって使用者に不快感を与えてしまう場合がある。
【００８２】
本発明の化粧料における前記ラジカル重合体の配合量は、化粧料全量中の０．５〜８０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。前記ラジカル重合体の配合量が０．５重量％未満であると、配合したラジカル重合体の効果が発揮されないことがあり、前記ラジカル重合体の配合量が８０重量％を越えると、化粧料塗布膜を形成した場合につっぱり感を生じ、使用性が低下する場合がある。
【００８３】
前記ラジカル重合体は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の低極性溶媒等に溶解させることができ、このラジカル重合体を化粧料に配合する際には、化粧料汎用の軽質流動イソパラフィンや揮発性シリコーン油を溶媒として使用して、このラジカル重合体を所望の濃度になるよう希釈して用いることができる。前記揮発性シリコーン油としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン等を挙げることができる。
【００８４】
本発明の化粧料には、前記ラジカル重合体の他に、例えば、水及び界面活性剤等を配合することができ、この場合には、従来からの乳化技術を駆使して化粧料を調製することができる。この化粧料としては、例えば、乳化型化粧料、油中水型化粧料、水中油型化粧料等を挙げることができる。
【００８５】
本発明の化粧料には、目的に応じて本発明の効果を損なわない質的、量的範囲内で、さらに粉体成分、水性成分、揮発性油、不揮発性油、油脂、ロウ等の油性成分、薬剤、香料等を配合することができる。
【００８６】
次に、本発明の一実施例について詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。配合量は全て重量％である。また、本発明の化粧料は、例えば、固形ファンデーション、固形アイシャドー、油性ファンデーション、口紅、乳化型ファンデーション、乳液、クリーム等であって良く、特に限定を受けない。
【００８７】
下記実施例においては、表１（実施例１、比較例１及び２）に示す配合組成で乳化型クリームファンデーションを調製した。
【００８８】
（実施例１）
＜ラジカル重合体（Ａ）の製造＞
−第一段階の反応（加水分解反応、縮合反応及び末端封鎖反応）−
装置は、反応容器である５００ｍｌの四つ口フラスコに、１００ｍｌ滴下ロートを取り付けた窒素導入口、シリカゲル管付き玉入冷却器、温度計、及び撹拌機を取り付けて組み立てた。なお、この装置は組立前後において充分乾燥させたものを用いた。先ず、乾燥窒素ガスで充分に置換され充分に乾燥された反応容器内に、室温（２６℃）で  、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3   ５０．８３ｇ、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4   ３．３９ｇ、及び、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3   １．８６ｇを加え撹拌を開始し、そこへ、乾燥エタノール１３．００ｇ、及び、６Ｎ−塩酸  ０．５４ｇの混合液を滴下した。次に、乾燥エタノール１３．００ｇに溶解させたＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4   ５．５４ｇを１０分かけて滴下し、この混合液を３０分間撹拌した。さらに、イオン交換水  １１．５１ｇと乾燥エタノール  ７０．７３ｇの混合溶液を３０分かけて滴下し、室温（２６−２８℃）で１２０時間撹拌した。ここで、乾燥窒素ガスを反応容器より除き、一旦、大気雰囲気とした。
【００８９】
さらに、この反応溶液には、別途調製された末端封鎖反応用溶剤［イオン交換水  ３０．００ｇ、１２Ｎ−塩酸  ３０．００ｇ、イソプロパノール  １００ｍｌ、及び、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3   ８８．００ｇを室温（２６℃）で、１時間強撹拌し調製した］を添加し、添加後、さらに、室温で５０時間撹拌して反応を完結させた。
【００９０】
反応終了後、この混合液を分液ロートに移して水相と有機相に分液し、水相は酢酸エチル２５０ｍｌで２回抽出し、先の有機相と合わせた。次に、この有機相を水洗し、０．５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、さらに水洗した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、揮発性溶剤を留去して、中間生成物であるラジカル重合性基を有する異種金属含有有機シリコーン樹脂３０．６１ｇを得た。
【００９１】
−第二段階の反応（重合）−
装置は、反応容器である５００ｍｌの四つ口フラスコに、１００ｍｌ滴下ロートを取り付けた窒素導入口、シリカゲル管付き玉入冷却器、温度計、及び撹拌機を取り付けて組み立てた。なお、この装置は組立前後において充分乾燥させたものを用いた。先ず、乾燥窒素ガスで充分に置換され充分に乾燥された反応容器内に、室温（２６℃）で  、前記第一段階の反応により得られた中間生成物  ２０．００ｇ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17  ２．７０ｇ、及び、アゾビスイソブチロニトリル  ０．００３８ｇと酢酸エチル  ３５０ｍｌを加え撹拌を開始した。溶液が均一になった時点から、穏やかに加熱を始め、撹拌を続けながら、７５℃で６時間還流して反応を完結させた。
【００９２】
反応終了後、この混合液を室温まで冷却し、次に、これをメタノール  １．５Ｌ中に注ぎ込み沈殿物を析出させた。この液を１２時間静置して、遠心分離によって不溶物を沈降させた。さらに、得られた沈殿物をメタノールによって洗浄し、沈殿物が含有するメタノールを完全に留去して、目的のラジカル重合体（Ａ）１８．１６ｇを得た。得られたラジカル重合体（Ａ）を用い、表１に示す配合組成で後述する化粧料を調製した。
【００９３】
【表１】
0003799145.tif 000002
【００９４】
なお、表１において、特性評価の列には、上から順に、「のび」、「べとつき」、「むらづき」、「仕上がりの自然さ」、「化粧持ち」、「転写防止効果」が記載され、成分名称の列には、上から順に、「デカメチルシクロペンタシロキサン」、「ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体」、「１，３−ブチレングリコール」、「精製水」、「精製水」、「濃グリセリン」、「ポリエチレングリコ−ル２００００」、「塩化ナトリウム」、「防腐剤」、「ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコ−ル」、「イソノナン酸２−エチルヘキシル」、「ステアリン酸アルミニウム・酸化アルミニウム処理微粒子酸化チタン」、「メチルハイドロジェンポリシロキサン処理二酸化チタン」、「メチルポリシロキサン処理赤酸化鉄」、「メチルポリシロキサン処理黄酸化鉄」、「メチルポリシロキサン処理黒酸化鉄」、「メチルハイドロジェンポリシロキサン処理タルク」、「ラジカル重合体（Ａ）」、「異種金属含有有機シリコ−ン樹脂」、「有機シリコーン樹脂（Ｂ）」、「オクタメチルシクロテトラシロキサン」が記載されている。比較例２の列には、上から順に、「１０．０」、「６．０」、「５．０」、「４．０」、「ｔｏ  １００」、「３．５」、「０．５」、「０．３」、「適量」、「４，５」、「７．５」、「３．０」、「６．０」、「０．１３」、「０．２５」、「０．０７」、「３．０」、「−」、「−」、「３．０」、「８．０」が記載され、空欄を置いてから更に、「○」、「×」、「○」、「△」、「○」、「×」がこの順に記載されている。
【００９５】
（比較例１）
前記実施例１における第一段階の反応で得られた中間生成物であるラジカル重合性基を有する異種金属含有有機シリコーン樹脂を用い、表１に示す配合組成で後述する化粧料を調製した。
【００９６】
（比較例２）
＜有機シリコーン樹脂（Ｂ）の製造＞
装置、反応条件、後処理を、前記実施例１と同様に合成を行った。但し、ここでは金属アルコキシドのモル量が同一となる様、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4   ５．５４ｇをＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4   ３．３９ｇに、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3   １．８６ｇをＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3   １．３４ｇに換えて合成を行った。
【００９７】
後処理後、目的の有機シリコーン樹脂（Ｂ）２０．５２ｇを得た。得られた有機シリコーン樹脂（Ｂ）を用い、表１に示す配合組成で後述する化粧料を調製した。
【００９８】
＜化粧料の調製＞
前記実施例１、比較例１及び比較例２で得られた樹脂を表１に示す配合組成で配合した。成分（１）〜（４）を撹拌し均一混合（または溶解）した。これに、別に加熱溶解し、室温付近にまで冷却した成分（５）〜（９）を穏やかに加え、乳化した。別にローラー処理した成分（１０）〜（１７）に、成分（１８）〜（１９）を加えて、これを予め混合しておいた成分（１）〜（９）相に加えて均一混合した。これを所定容器に充填し、乳化型クリームファンデーションを調製した。得られた乳化型化粧料について、以下の評価を行った。
【００９９】
＜評価＞
・使用性評価
化粧料試験品塗布時の、のび（展延性）、べとつき（展延性・触感）、むらづき（付着性・均質性）、仕上がりの自然さ（素肌感）、化粧持ち（持続性）を評価した。
【０１００】
・  転写防止効果評価（二次付着防止効果）
専門パネルの額部に実施例１、比較例１、及び、比較例２の化粧料試験品を、同様な操作に依ってそれぞれ塗布し、塗布後１５分間経過した時点で、塗布部にティッシュペーパーを押し当て、化粧料の転写性を評価した。
【０１０１】
＜評価基準＞
乳化型クリームファンデーションの評価は、専門パネル１０名により、のび、べとつき、むらづき、仕上がりの自然さ、化粧持ち、及び転写防止効果を、それぞれ、優れている（４点）、良い（３点）、劣る（２点）、極めて劣る（１点）の４段階評価で行った。評価結果を表１に示す。評価結果は、それぞれの評価項目についての１０名の平均値に基づき、次の記号により示した。
【０１０２】
◎：３．５以上
○：２．５以上３．５未満
△：１．５以上２．５未満
×：１．５未満
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の化粧料は、異種金属含有有機シリコーン樹脂とラジカル重合性単量体との重合によって得られるラジカル重合体を特定量配合してなることにより、この化粧料を塗布して形成された被膜の連続性を向上させることができ、化粧料塗布膜における柔軟性と被膜強度とをバランス良く向上させることができ、つっぱり感、圧迫感、べたつき感等の不快感を使用者に与えることがなく、使用感や仕上がり感を向上させ、自然で素肌感のある仕上がりを実現し、優れた肌への密着性、耐水性、耐汗性、耐油性等の化粧効果持続性、及び優れた転写防止効果を実現することができる。