(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（II）
【化１】
0003835846.tif 000010
（式中Ｒ5 とＲ6 は下記と同一意味）のカルボニル化合物と、式（III)
【化２】
0003835846.tif 000011
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 は下記と同一意味）のシクロペンタジエニル化合物との反応を、塩基と炭素／酸素の原子比が３より高くないポリエーテルからなる酸素含有溶媒との存在下で行うことからなる式（Ｉ）
【化３】
0003835846.tif 000012
〔式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 は同一または異なって、水素原子、またはＳｉあるいはＧｅ原子を含有してもよいＣ1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリールあるいはＣ7-20アリールアルキル基、かつ同一シクロペンタジエニル環上の２つの隣接するＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4 は５〜８の炭素原子を有する環を形成できる；Ｒ5 は水素原子または−ＣＨＲ7 Ｒ8 基；Ｒ6 はＣ6-20アリール基または−ＣＨＲ9 Ｒ10基（Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 とＲ10は同一または異なって、水素原子、または窒素、燐、酸素あるいは硫黄のようなヘテロ原子を含有していもよいＣ1-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリールアルキル基、Ｃ7-20アルキルアリールあるいはＣ7-20アリールアルキル基かつ２つのＲ7 、Ｒ8 、Ｒ9 とＲ10はヘテロ原子を含有してもよい３〜８の炭素原子を有する環を形成できる。）〕を有する橋状ビス−シクロペンタジエニル化合物の製造法。
【請求項２】
ポリエーテルが、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、クラウンエーテル、モノ−，ジ−，オリゴ−またはポリエチレングリコールからなる群から選択される請求項１による製造法。
【請求項３】
塩基が、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される請求項１又は２による製造法。
【請求項４】
塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムからなる群から選択される請求項３による製造法。
【請求項５】
溶媒がジメトキシエタンであり、塩基が水酸化カリウムである請求項１による製造法。
【請求項６】
式（III)のシクロペンタジエニル化合物と式（II）のカルボニル化合物とのモル比が、約２：１である請求項１〜５いずれか１つによる製造法。
【請求項７】
式（II）のカルボニル化合物がアセトンである請求項１〜６いずれか１つによる製造法。
【請求項８】
式（II）
【化４】
0003835846.tif 000013
（式中Ｒ5 とＲ6 は前記と同一意味）のカルボニル化合物と、式（III)
【化５】
0003835846.tif 000014
（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 は前記と同一意味）のシクロペンタジエニル化合物とを、モル比（II）／（III)が１．５に等しいかそれ以上で、塩基の存在下で行うことからなる式（Ｉ）
【化６】
0003835846.tif 000015
（式中Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 とＲ6 は前記と同一意味、Ｒ2 は同一または異なって式（Ｖ）
【化７】
0003835846.tif 000016
（式中Ｒ5 とＲ6 は前記と同一意味のアルキリデン基））の橋状シクロペンタジエニル化合物の製造法。
【請求項９】
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−インデニル）プロパン及び２，２−ビス（３−トリメチルシリル−インデニル）プロパンから選択される橋状シクロペンタジエニル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、シクロペンタジエニル化合物の製造法に関する。より詳しくは、この発明は、アルキリデン橋状ビス−シクロペンタジエニル化合物の製造法に関する。この発明はまた、その製造法で得ることができる一群の化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
２つのシクロペンタジエニル環が構造橋で結合した化合物が知られ、主にオレフィン重合の触媒成分として活性であるアンサ−メタロセン用の有機金属化合物の合成に広く用いられている。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ１２９，３６８号で、１〜４の炭素原子を有するアルキレン基で構成された橋で互いに結合したシクロペンタジエニル環からなるメタロセン化合物が知られている。しかし、その出願では、かかる化合物の製造は開示されていない。
【０００３】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ４１５，５６６号には、（Ａ）アルモキサンと（Ｂ）同一または異なるシクロペンタジエニル環が式−Ｒ5 ＣＲ6 −（Ｒ5 とＲ6 は異なる意味を有してもよい）を有する橋で結合されているメタロセン化合物とからなる触媒の存在下で行う塊重合で作られた低分子量のプロピレンポリマーが開示されている。そのメタロセン化合物のリガンドは、予め有機リチウム化合物と処理したシクロペンタジエニル化合物とフルベン化合物と反応されて作られる。フルベンがシクロペンタジエニル化合物に対応すると対称リガンドを得ることができる。しかしこの方法は満足しうる収率ではなく、対称リガンドの製造に、フルベンを作り、分離する前工程を必要とし、全体の反応収率の低下をまねく。
【０００４】
イソプロピリデン−橋状シクロペンタジエニル化合物が置換シクロペンタジエニル化合物と６，６−ジメチルフルベンとをＮａＯＨ／ＴＨＦ系の存在下で反応させて作られている(I.E. Nifant'ev et.al.,J. Chem. Research 1992, 162) 。この場合に、６，６−ジメチルフルベンが別に作られている。その上、シクロペンタジエニル環上に置換基を有する６，６−ジメチルフルベンはこれらの条件で反応しないことから、シクロペンタジエニル環上に置換基を有するイソプロピリデン橋状ビス−シクロペンタジエニル化合物を得ることはできない。
【０００５】
上記と同じ著書の Organometallics 1991, 10, 3739 によると、イソプロピリデン−ビス−（シクロペンタジエン）が、ＮａＯＨ／ＴＨＦ系の存在下で、シクロペンタジエンとアセトンを反応させる１工程のみで作られている。その収率は約６０％である。しかし、この条件下で置換シクロペンタジエンはアセトンと反応しない。
【０００６】
２つのジシクロペンタジエニル−ジメチルメタンすなわち、各シクロペンタジエニル環の３位にイソプロピルまたはｔ−ブチル置換分を有するものから得られたＴｉとＺｒのメタロセンコンプレタスが提案されている〔I.F. Urazowski等: ギリシャ、クリエート  アギア  ペラギアデ1993年９月５〜10日に行われた有機金属化合物の第１０回フェケム(Fechem)会議〕。しかし、ここでは、これらのコンプレックの生成機構とＸ線分析による構造特性が議論されているのみで対応するジシクロペンタジエン−ジメチルメタンの製造は記載されていない。
【０００７】
従って、シングル炭素原子で橋状になった一群のビス−シクロペンタジエニル化合物の製造を容易にかつ有利に作る方法が非常に望まれているところである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、シクロペンタジエニル環上に置換分を有するアルキリデン橋状ビス−シクロペンタジエニル化合物を特定の条件下で操作して、容易な１段法で作ることができることを意外にも見いだした。
従って、この発明の目的は、
式（II）
【０００９】
【化９】
0003835846.tif 000002
【００１０】
（式中Ｒ5 とＲ6 は下記と同一意味）
のカルボニル化合物と、式（III)
【００１１】
【化１０】
0003835846.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 は下記と同一意味）
のシクロペンタジエニル化合物との反応を、塩基と炭素／酸素の原子比が３より高くない酸素含有溶媒との存在下で行うことからなる式（Ｉ）
【００１３】
【化１１】
0003835846.tif 000004
【００１４】
〔式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 は同一または異なって、水素原子、またはＳｉあるいはＧｅ原子を含有してもよいＣ1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリールあるいはＣ7-20アリールアルキル基、かつ同一シクロペンタジエニル環上の２つの隣接するＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は５〜８の炭素原子を有する環を形成できる；Ｒ5 は水素原子または−ＣＨＲ7 Ｒ8 基、Ｒ6 はＣ6-20アリール基または−ＣＨＲ9 Ｒ10基（Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 とＲ10は同一または異なって、水素原子、または窒素、燐、酸素あるいは硫黄のようなヘテロ原子を含有していもよいＣ1-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリールアルキル基、かつ２つのＲ7 、Ｒ8 、Ｒ9 とＲ10はヘテロ原子を含有してもよい３〜８の炭素原子を有する環を形成できる。）〕
を有する橋状ビス−シクロペンタジエニル化合物の製造法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）と（III)の化合物におけるシクロペンタジエニル環の二重結合は許容される位置の何れでもよい。
溶媒の選択はこの発明で重要であり、不適当な溶媒は所望の目的物を与えないか満足な収率で目的物を与えないであろう。
【００１６】
この発明で使用するのに特に適当な群の溶媒は、例えば
−ジメトキシエタン、ジエトキシエタンのようなジエーテル、
−ジグリムのようなトリエーテル、
−クラウンエーテル、
−モノ、ジ、オリゴまたはポリ−エチレングリコール
のようなポリエーテルである。
【００１７】
この発明の方法での使用に適する塩基は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物である。これらの中で、水酸化カリウムが特に好ましい。
この発明の方法は、特に好ましい具体例によれば、水酸化カリウムとジメトキシエタンの存在下で行われる。
【００１８】
反応温度は、一般に−５０℃と溶媒の沸騰温度との間である。
反応時間は、広い範囲で変化できる。一般に２分〜２４時間の間で、より代表的には３０分〜４時間の間である。
上記の反応で、シクロペンタジエニル化合物（III)のカルボニル化合物（II）に対するモル比は、非常に広い範囲で変化でき、（III)／（II）のモル比によって所望の目的物が得られる異なるタイプの具体例が実施できる。その具体例それぞれで異なるタイプの最終物が得れる。しかし、そのモル比は一般に２に等しいかそれ以下である。
【００１９】
この発明の方法の好ましい具体例によれば、シクロペンタジエニル化合物（III)とカルボニル化合物（II）との反応は、モル比（III)／（II）が約２：１で行われる。このようなモル比を用いると、式（II）と（III)の化合物の置換基のタイプと数の選択によって、異なるアルキリデン橋状ビス−シクロペンタジエニル化合物を単一工程で作ることができる。
【００２０】
従って、式（III)でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 置換分の少なくとも１つがＣ1-10アルキル基であるシクロペンタジエニル化合物から１群のアルキリデン橋状ビス（アルキル置換シクロペンタジエニル）化合物に属する化合物が、公知方法により一般に高い収率で得ることができる。
特に（III)／（II）のモル比が約２：１で操作してアセトンを式（II）のカルボニル化合物とし、アルキル置換シクロペンタジエニル化合物を式（III)の化合物として使用すると、
式（IV）
２，２−ビス（ＣｐＲ’n Ｈ4-n ）プロパン（IV）
（式中Ｒ1 はメチル、エチル、イソプロピルなどのようなＣ1-10アルキル基、ｎは１〜４の整数）
の橋状ビス−アルキル環シクロペンタジエンが、単一工程で７５％以上の収率で得ることができる。２，２−ビス（モノアルキル−シクロペンタジエニル）プロパンの場合は、そのＮＭＲスペクトルから、アルキル置換分はシクロペンタジエニル環のβ−炭素原子に結合していることがわかる。
【００２１】
式（IV）の化合物の例としては、次のものが挙げられる。
２，２−ビス（３−メチル−シクロペンタジエニル）プロパン
２，２−ビス（３−エチル−シクロペンタジエニル）プロパン
２，２−ビス（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）プロパン
２，２−ビス（３−ｔーブチル−シクロペンタジエニル）プロパン
２，２−ビス（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）プロパン
２，２−ビス（２−メチル−４−イソプロピル−シクロペンタジエニル）プロパン
２，２−ビス（２−メチル−４−ｔーブチル−シクロペンタジエニル）プロパン
２，２−ビス（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエニル）プロパン
単一工程で（III)／（II）のモル比が約２：１で操作し得ることができる他の群の化合物は、アルキリデン橋状ビス−インデニル化合物である。これらの化合物は、式（III)でＲ1 とＲ2 置換分またはＲ3 とＲ4 置換分がベンゼン環を形成している化合物、すなわちインデニルまたは置換インデニル化合物から得ることができる。
【００２２】
アルキリデン橋状ビス−インデニル化合物の群で、特に好ましいのは、ＫＯＨ／ＤＭＥのような適する塩基／溶媒系の存在下、インデニル化合物とアセトンとを反応させて得ることができる２，２−ビス（インデニル）プロパンである。このような化合物の例として次のものが挙げられる。
２，２−ビス（インデニル）プロパン
２，２−ビス（３−メチル−インデニル）プロパン
２，２−ビス（３−エチル−インデニル）プロパン
２，２−ビス（３−イソプロピル−インデニル）プロパン
２，２−ビス（３−ｔーブチル−インデニル）プロパン
２，２−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）プロパン。
【００２３】
加えて、置換橋状ビス−インデニル化合物は、上記の具体例によって得られた２，２−ビス（インデニル）プロパンを後処理で得ることもできる。例えば、２，２−ビス（３−トリメチルシリル−インデニル）プロパンは、２，２−ビス（インデニル）プロペンのジリチウム塩をトリメチルクロルシランと処理して得ることができる。
【００２４】
この発明の方法で得ることができるイソプロピリデン以外の基で橋状結合したビス−シクロペンタジエニル化合物の例は、次のものがある。
１，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロペンタン
１，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロペンタン
１，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキサン
１，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロヘキサン
１，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘプタン
１，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロヘプタン
１，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロプロピルエタン
１，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロプロピルエタン
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルメタン
ビス（インデニル）フェニルメタン
４，４−ビス（シクロペンタジエニル）−１−メチルピペラジン
４，４−ビス（インデニル）１−メチルピペラジン。
【００２５】
この発明の他の具体例によれば、式（II）のカルボニル化合物は、化学量論モル比（III)／（II）が２：１に対して過剰量用いることができる。特にモル比（III)／（II）が約２：３でもよい。
このような条件で、シクロペンタジエニル環上のβ−位にアルキリデン置換分を有する式（Ｉ）のシクロペンタジエニル化合物を主生成物として得ることができる。
【００２６】
式（II）のカルボニル化合物を大過剰用いると反応溶媒としても使用できる。
従って、この発明の他の目的は、
式（II）
【００２７】
【化１２】
0003835846.tif 000005
【００２８】
（式中Ｒ5 とＲ6 は前記と同一意味）
のカルボニル化合物と、式（III)
【００２９】
【化１３】
0003835846.tif 000006
【００３０】
（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 は前記と同一意味）
のシクロペンタジエニル化合物とを、モル比（II）／（III)か１．５に等しいかそれ以上で、塩基の存在下で行うことからなる式（Ｉ）
【００３１】
【化１４】
0003835846.tif 000007
【００３２】
（式中Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 とＲ6 は前記と同一意味、Ｒ2 は同一または異なって式（Ｖ）
【００３３】
【化１５】
0003835846.tif 000008
【００３４】
（式中Ｒ5 とＲ6 は前記と同一意味のアルキリデン基））
の橋状シクロペンタジエニル化合物の製造法を提供する。
例えば、インデンとアセトンとの反応を、モル比インデン：アセトンが約２：３で行うか、アセトンを反応溶媒として使用するアセトン過剰で行うと、２，２−ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチルフルベン）プロパンが得られる。この化合物は、公知法によりインデニル基の３位に置換分を有する各種の２，２−ビス（インデニル）プロパンに変換できる非常に広い用途をもつ化合物である。
【００３５】
例えば、２，２−ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチル−フルベン）プロパンを、適切な溶媒中、ＬｉＨまたはＬｉＡｌＨ4 のような水素化物、またはＬｉＭｅのようなメタロセンと反応させて、２，２−ビス（３−イソプロピル−インデニル）プロパンまたは２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−インデニル）プロパンのアニオン型を直接得ることができ、これは次いでメタロセン化合物に変換される。
【００３６】
この発明による式（II）のカルボニル化合物と式（III)のシクロペンタジエニル化合物との反応から得られる橋状シクロペンタジエニル化合物は、抽出、晶出、蒸留、クロマトグラフィ等のような公知の技術により反応混合物から回収され、分離される。
この発明の方法により得られるアルキリデン−橋状ビス−シクロペンタジエニル化合物は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのような遷移金属を有する対応するメタロセン化合物を製造するために使用でき、メタロセン化合物はオレフィンの重合に触媒成分として使用される。
【００３７】
この発明の方法により得られるアルキリデン−橋状ビス−シクロペンタジエニル化合物のあるものは、本出願の日において知られていない。従って、本発明の更なる目的は、一般式（Ｉ）：
【００３８】
【化１６】
0003835846.tif 000009
【００３９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は上記と同じであり、但しＲ5 およびＲ6 置換分がメチル基の場合、下記条件：
−Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 置換分の少なくとも１つが水素原子とは異なり、
−Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ4 置換分が水素原子なら、Ｒ3 置換分はイソプロピルまたはｔ−ブチル基以外であり、および
−２つの橋状リガンドが未置換インデニル以外である
が適用される）
からなる橋状シクロペンタジエニル化合物を提供する。
【００４０】
この発明の方法により得られる興味深い式（Ｉ）の新規ビス−シクロペンタジエニル化合物は、Ｒ3 置換分が炭素数１〜１０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の３つで置換された炭素、珪素またはゲルマニウム原子であり、Ｒ4 置換分が水素原子である化合物である。そのような化合物の例として、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−インデニル）プロパン、２，２−ビス（３−トリメチルシリル−インデニル）プロパンが挙げられる。
【００４１】
特徴付け
1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析は、室温で、溶媒としてＣＤＣｌ3 を使用し、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）３００ＭＨｚ装置で行った。
全ての操作は、空気に鋭敏な化合物を扱うための通常の技術を使用して、乾燥窒素雰囲気中で行った。
【００４２】
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
Ｅｔ2 Ｏ＝エチルエーテル
ＤＭＥ＝ジメトキエタン
【００４３】
【実施例】
実施例１
２，２−ビス（インデニル）プロパンの製造
粉砕されたＫＯＨ１５ｇのＤＭＥ１５０ｍｌ懸濁液に、インデン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を０．５時間かけて添加した。混合物を加熱還流させた。次いで、アセトン７．５ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけて添加し、混合物を更に２時間還流下で攪拌した。得られた混合物を冷却し、中性になるまで希リン酸２００ｍｌ、次いでジエチルエーテル１００ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空除去し、残留物を１３０〜１６０℃、０．０１トル（ｔｏｒｒ）で蒸留した。広範囲留分を回収し、１：１エーテル／ヘキサン混合物から再結晶させることにより２０．４ｇ（収率７２％）の生成物を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ8 ，３０℃）δ：７．３７（ｄ，２Ｈ）；７．３２（ｄ，２Ｈ）；６．９８（ｍ，４Ｈ）；６．６０（ｔ，２Ｈ）｛＝ＣＨ−｝３．３８（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2 −）１．７４（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ）
【００４４】
実施例２
２，２−ビス（３−メチル−インデニル）プロパンの製造
インデンの代わりに３−メチル−インデン２００ミリモルを使用し、アセトンを添加した後、混合物を３時間還流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した工程により行った。蒸留の温度を１３５〜１６５℃とした。生成物を二リチウム塩として分離した（収率６５％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ，３０℃）δ：７．４２（“ｄ”，２Ｈ）；７．１０（“ｄ”，２Ｈ）；６．２６（“ｔ”，２Ｈ）；６．１８（“ｔ”，２Ｈ）｛ＡＢＣＤ，Ｊ＝９Ｈｚ｝６．４７（ｓ，２Ｈ）；２．３３（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄ−ＣＨ3 ）；１．９０（ｓ，６Ｈ，＞ＣＭｅ2 ）
【００４５】
実施例３
２，２−ビス（３−イソプロピル−インデニル）プロパンの製造
インデンの代わりに３−イソプロピル−インデン２００ミリモルを使用し、アセトンを添加した後、混合物を４時間還流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した工程により行った。蒸留の温度を１４０〜１７５℃とした。生成物を二リチウム塩として分離した（収率６３％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ，３０℃）δ：７．４５（“ｄ”，２Ｈ）；７．２７（“ｄ”，２Ｈ）；６．３０（“ｔ”，２Ｈ）；６．２３（“ｔ”，２Ｈ）｛ＡＢＣＤ，Ｊ＝８．０Ｈｚ｝６．６３（ｓ，２Ｈ）；３．３０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）；１．９８（ｓ，６Ｈ，＞ＣＭｅ2 ）１．３５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）
【００４６】
実施例４
（ａ）２，２−ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチル−フルベン）プロパンの製造
アセトン３００ミリモルを使用することを除いて、実施例１に記載された工程により行った。２６．１ｇの生成物を得た（収率７３％）。
（ｂ）２，２−ビス（３−イソプロピル−インデニル）プロパンの製造
ＴＨＦ１００ｍｌ中に、２，２−ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチル−フルベン）プロパン６．２７ｇ（１７．８ミリモル）の溶液を、−２０℃でＬｉＡｌＨ4 （２倍過剰）０．６８ｇで処理した。混合物を室温まで加温し、５時間還流した。得られた溶液をＨ2 Ｏ２００ｍｌ中に注ぎ、中和し、Ｅｔ2 Ｏ５０ｍｌで２回抽出した。有機相を乾燥させ、溶媒を除去し、残留物を真空乾燥させた。４．１６ｇの生成物を分離し、更に生成することなく次の工程に使用した（収率６３．４％）。
【００４７】
実施例５
２，２−ビス（３−テトラブチル−インデニル）プロパンの製造
インデンの代わりに３−テトラブチル−インデン２００ミリモルを使用し、アセトンを添加した後、混合物を４時間還流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した工程により行った。蒸留の温度を１４５〜１８５℃とした。生成物を二リチウム塩として分離した（収率４８％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ，３０℃）δ：８．１７（“ｔ”，４Ｈ）；６．９５（ｍｍ，４Ｈ）｛ＡＢＣＤ｝７．３６（ｓ，２Ｈ）２．７０（ｓ，６Ｈ，＞ＣＭｅ2 ）２．１９（ｓ，１８Ｈ，−ＣＭｅ3 ）
【００４８】
実施例６
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）プロパンの製造
ＤＭＥ１００ｍｌに、ＫＯＨ１０ｇ、ｔ−ブチル−シクロペンタジエン１５０ミリモルおよびアセトン４．３５ｇを懸濁させ、得られた混合物を加熱して還流させ、２時間攪拌した。次いで、混合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、ＣａＣｌ2 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残留物を１４５〜１６５℃で蒸留した。広範囲留分を回収し、再結晶させた（収率８１％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：６．３−５．７（ｍ，４Ｈ）；３．０−２．８（ｍ，４Ｈ）；１．５−１．４（ｍ，６Ｈ）；１．３−１．２（ｍ，１８Ｈ）
【００４９】
実施例７
２，２−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）プロパンの製造
ＤＭＥ１００ｍｌのＫＯＨ粉末１０ｇの懸濁液に、激しい攪拌下で、２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエン１７．８ｇ（１３１ミリモル）を、０．５時間かけて添加した。得られた混合物を加熱して還流させた。次いで、アセトン４．８ｍｌ（６６ミリモル）を０．５時間かけて滴下し、混合物を更に６時間還流下で攪拌した。得られた混合物を冷却し、希リン酸２００ｍｌで中性になるまで処理し、ジエチルエーテル１００ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残留物を０．０１トル下で蒸留した。１３０〜１６０℃の広範囲留分を回収し、Ｅｔ2 Ｏ３０ｍｌで希釈し、ヘキサンのｎ−ブチルリチウムの２．０Ｍ溶液６０ｍｌで処理した。生成物である白色の結晶沈殿物を二リチウム塩として分離し、Ｅｔ2 Ｏ２０ｍｌで２回洗浄し、真空乾燥させた（収率６０％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ，３０℃）δ：５．５２（“ｄ”，２Ｈ）；５．２２（“ｄ”，２Ｈ）；３．５８（ｓ，６Ｈ）；１．５８（ｓ，６Ｈ）；１．１８（ｓ，１８Ｈ）
【００５０】
実施例８
１，１−ビス（（１Ｈ）インデン−３−イル）シクロペンタンの製造
ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、得られた混合物を還流するまで加熱した。次いで、シクロペンタノン７．５ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけて滴下し、混合物を還流下で更に２時間攪拌した。その後、混合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、ＣａＣｌ2 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残留物を蒸留した。１８０〜２４０℃／０．０１〜０．０２トルの広範囲留分を回収した。得られた生成物（１８．５ｇ）をヘプタンから再結晶させた（収率６２％）。
【００５１】
実施例９
１，１−ビス（（１Ｈ）インデン−３−イル）シクロヘキサンの製造
ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、混合物を還流するまで加熱した。次いで、シクロヘキサノン９．３ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけて滴下し、混合物を還流下で更に２時間攪拌した。その後、混合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、ＣａＣｌ2 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残留物を蒸留した。１９０〜２４０℃／０．０２トルの広範囲留分を回収した。得られた生成物（２３．７ｇ）をヘプタンから再結晶させた（収率７６％）。
【００５２】
実施例１０
１，１−ビス（（１Ｈ）インデン−３−イル）シクロヘプタンの製造
ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、混合物を還流するまで加熱した。次いで、シクロヘプタノン１０．６７ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけて滴下し、混合物を還流下で更に２時間攪拌した。その後、混合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、ＣａＣｌ2 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残留物を蒸留した。１９０〜２４０℃／０．０２トルの広範囲留分を回収した。得られた生成物（２２．２ｇ）をヘプタンから再結晶させた（収率６８％）。
【００５３】
実施例１１
１，１−ビス（（１Ｈ）インデン−３−イル）−１−シクロプロピルエタンの製造
ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、混合物を還流するまで加熱した。次いで、アセチルシクロプロパン８．６ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけて滴下し、混合物を還流下で更に３時間攪拌した。その後、混合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、ＣａＣｌ2 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残留物を蒸留した。１８０〜２３０℃／０．０２トルの広範囲留分を回収した。得られた生成物（２１．８ｇ）をヘプタンから再結晶させた（収率７３％）。
【００５４】
実施例１２
ビス（インデニル）フェニルメタンの製造
アセトンの代わりにベンズアルデヒド１００ミリモルを使用し、ベンズアルデヒドを添加した後、混合物を５時間還流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した工程により行った。蒸留の温度を１４０〜１７０℃とした。回収した留分をヘプタンから再結晶させた（収率６０％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ，３０℃）δ：７．５２−７．１８｛ｍｍ，１３Ｈ｝６．０５（ｑ，２Ｈ，＝ＣＨ−）５．３９（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−）３．４０（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 −）13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ，３０℃）δ１４５．６；１４５．１；１４１．５（＝Ｃ＜）１３１．８；１２９．３；１２８．７；１２７．０；１２６．２；１２４．１；１２０．２（＝ＣＨ−）４４．５（＞ＣＨ−）３８．１（−ＣＨ2 −）
【００５５】
実施例１３
２，２−ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチル−フルベン）プロパンの製造
インデン３８．７ｇ（０．３３０モル）、アセトン１５５ｍｌ（２．１１モル）およびＫＯＨ２．７１ｇを、窒素雰囲気下で、２５０ｍｌのフラスコに入れた。得られた溶液を、１５日間、暗下で攪拌し、次いで溶液の色が緑になり、フラスコの底に黄色固体生成物が晶出した。固体を回収し、水で洗浄し、ＣＨ2 Ｃｌ2 で希釈し、濾過し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥させた。溶媒を除去した後、黄色固体をペンタンから再結晶させた。純粋な２，２−ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチル−フルベン）プロパンを５．５３ｇ得た。
【００５６】
実施例１４
２，２−ビス（３−トリメチルシリル−インデニル）プロパンの製造
実施例１の工程により製造した２，２−ビス（インデニル）プロパン５．４５ｇ（２０ミリモル）を、１００ｍｌのエーテルに溶解した。それにより得られた溶液を−２０℃にし、ペンタンのｎ−ブチル−リチウムの２Ｍ溶液２２ｍｌを添加し、それにより二リチウム−２，２−ビス（インデニル）プロパンの懸濁液を得た。二リチウム−２，２−ビス（インデニル）プロパン８．７７ｇ（３０．８５ミリモル）を、エーテル１００ｍｌに溶解し、Ｍｅ3 ＳｉＣｌ（過剰量）１０ｍｌを−４０℃で添加した。得られた混合物を室温までもどした。有機相を分離し、溶媒を除去し、生成物を真空乾燥させた。
【００５７】
実施例１５
４，４−ビス−インデニル−１−メチル−ピペリジンの製造
ＤＭＥ１５０ｍｌのＫＯＨ粉末１０ｇの懸濁液に、激しい攪拌下で、インデン０．２５モルを、０．５時間かけて添加した。混合物を加熱して還流させた。次いで、ＤＭＥ１０ｍｌに溶解した１−メチルピペリドン０．１モルを０．５時間かけて滴下し、混合物を更に２時間還流下で攪拌した。得られた混合物を冷却し、希リン酸２００ｍｌで中性になるまで処理し、Ｅｔ2 Ｏ１００ｍｌで処理した。有機相を分離し、２０％過剰量の希酢酸で処理した。水相を分離し、Ｅｔ2 Ｏで２回洗浄し、希アルカリ溶液で中和した。４，４−ビス−インデニル−１−メチル−ピペリジンをＣＨ2 Ｃｌ2 で抽出し、有機相を分離し、溶媒を除去し、残留物をヘキサンで再結晶した。４，４−ビス−インデニル−１−メチル−ピペリジンの収率は６７％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ，３０℃）δ：７．５７（ｄ，２Ｈ）；７．２０（ｄ，２Ｈ）；７．０４（ｔ，２Ｈ）；６．９７（ｔ，２Ｈ）；６．２８（ｓ，２Ｈ）；３．０８（ｓ，４Ｈ）；２．５８（ｍ，４Ｈ）；２．４４（ｍ，４Ｈ）；２．１７（ｓ，３Ｈ）
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、上記記載の条件下で操作することにより容易な１段法でシクロペンタジエニル環上に置換基を有するアルキリデン橋状ビス−シクロペンタジエニル化合物を作ることができる。