(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されるエチレン系重合体であり、密度が０．８８〜０．９５g/cm3、かつ１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスが３０〜２０００ｇ／１０分であるエチレン系重合体または該エチレン系重合体を９０重量％以上含有する樹脂組成物をダイギャップにて１７２℃以下の溶融温度で加工することを特徴とするＴダイキャストフィルムの製造法。
【請求項２】
Ｔダイキャストフィルムが単層のＴダイキャストフィルムであることを特徴とする請求項１に記載のＴダイキャストフィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のエチレン系重合体または該エチレン系重合体を含有する樹脂組成物を低温で加工するＴダイキャストフィルムの製造法及びＴダイキャストフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチックフィルムを用いた包装用材料がその取り扱い易さ等の特徴を評価され、ポリエチレン系樹脂等を用いたプラスチックフィルムの需要が飛躍的に伸びている。需要の伸びに従い適用用途が広がり、包装フィルムに従来にはなかった新しい性能が要求されるようになってきた。例えば、フィルムの低臭気性や低味覚移行性である。プラスチックフィルムに臭気成分や味覚移行性のある成分があると、食品等を包装したときにフィルムの臭気や味覚成分が食品に移行し、商品性が低下するといった問題があった。
【０００３】
プラスチックフィルムはインフレーションフィルム成形法やＴダイキャストフィルム成形法によって製造されるが、比較的低温（１８０℃〜２２０℃）で成形が可能なインフレーションフィルム成形法に対し、Ｔダイキャストフィルム成形法では、ダイスでの圧力損失等が大きく、そのために２２０℃〜２６０℃の高温で成形するのが一般的である。このため、特にＴダイキャストフィルム成形法では、フィルムの酸化が起こりやすく臭気や味覚成分の移行性が大きいといった問題があった。こうした背景の中で、フィルムの臭気や味覚移行成分を押さえたフィルムの提供が強く要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低臭気性、低味覚移行性、熱安定性及び耐衝撃性に優れたＴダイキャストフィルム及びその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は長年、エチレン系重合体または該エチレン系重合体を含有する樹脂組成物を加工してＴダイキャストフィルムを製造する方法について鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体または該エチレン重合体を含有する樹脂組成物をダイギャップにて１７２℃以下の溶融温度で加工すると本発明の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されるエチレン系重合体であり、密度が０．８８〜０．９５g/cm3、かつ１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスが３０〜２０００ｇ／１０分であるエチレン系重合体または該エチレン系重合体を９０重量％以上含有する樹脂組成物をダイギャップにて１７２℃以下の溶融温度で加工することを特徴とするＴダイキャストフィルムの製造法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するエチレン系重合体は、その密度が０．８８〜０．９５g/cm3、好ましくは０．８９０〜０．９４g/cm3、さらに好ましくは０．８９５〜０．９３５g/cm3、最も好ましくは、０．９００〜０．９３０g/cm3、かつ１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスが３０〜２０００ｇ／１０分、好ましくは４５〜１５００ｇ／１０分、さらに好ましく５０〜１０００ｇ／１０分、最も好ましくは７０〜１０００ｇ／１０分のものが挙げられる。
密度が、０．８８g/cm3よりも小さい場合フィルムに用いるのに適していない。一方、密度が０．９５g/cm3よりも大きい場合は、透明性と衝撃強度が低下するため好ましくない。本発明における密度とは、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に規定された方法により測定されたものをいう。
【０００８】
上記メルトインデックスが３０ｇ／１０分より小さい場合、本発明の温度条件におけるＴダイキャストフィルム加工において押出し負荷が高くなり過ぎるため好ましくない。一方、上記メルトインデックスが２０００ｇ／１０分を超える場合は、フィルム強度の低下が激しく好ましくない。本発明におけるメルトインデックスとは、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に規定された方法によって、測定温度１９０℃、２１．６ｋｇ荷重の条件下で測定した値をいう。
【０００９】
本発明で使用されるエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体、エチレンと１種類以上の炭素数３〜２０のα-オレフィン、または炭素数４〜２０のジオレフィン等との共重合体が挙げられる。これらの共重合成分としては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、イソプレン等が挙げられる。
上記共重合成分の含有量は、通常０．０５〜５０重量％である。
【００１０】
該エチレン系重合体は、上記モノマーおよびコモノマーをチグラーナッタ系触媒やメタロセン系触媒を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法または気相重合法によって得られる。これらの中でも気相重合法が好ましい。
【００１１】
本発明で使用するエチレン系重合体または該エチレン系重合体を含有する組成物は、その冷キシレン可溶部の重量割合ａ(重量％)が、好ましくは下記式（１）を満たすもの、より好ましくは下記式（２）を満たすもの、最も好ましくは下記式（３）を満たすものである。
a < 4.8×104×(0.95 - d)3+ 106×(0.95 - d)4 ＋1    式（１）
a < 4.5×104×(0.95 - d)3+ 106×(0.95 - d)4        式（２）
a < 4.8×104×(0.95 - d)3                          式（３）
（上記式において、dは該エチレン系重合体または該エチレン系重合体を含有する組成物の密度を示す。）
【００１２】
本発明における冷キシレン可溶部とは、米国のcode of federal regulations, Food and Drugs Administrationの§175.1520に規定された方法で測定されるものをいう。
【００１３】
冷キシレン可溶部の重量割合ａが上記範囲を満足するエチレン系重合体または該エチレン系重合体を含有する組成物は、フィルムの臭気が少なくかつ強度に優れるためバランスの優れたフィルムを与える。ａが式（１）に示される範囲より大きい場合、次第に臭気が強くなったり、強度が低下する傾向がある。
【００１４】
このような好ましい条件を満足するエチレン系重合体は、遷移金属化合物を含む触媒により製造され、特にシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されるものである。
該遷移金属化合物は、いわゆるメタロセン系化合物であり、通常、一般式ＭＬａＸn-a（式中、Ｍは元素の周期率表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のLは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。nは遷移金属原子の原子価を表し、aは0＜a≦nなる整数である。）で表され、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
さらに、該触媒はこのメタロセン系化合物に、アルモキサン化合物を含む有機アルミニウム化合物、及び/またはトリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物、及び/またはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機担体、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の有機ポリマー担体を含む粒子状担体を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明で用いるエチレン重合体は、該エチレン重合体と必要に応じて種々のその他の樹脂を含有する樹脂組成物としてもよい。その他の樹脂としては、例えば、溶融張力や透明性改良のための高圧法低密度ポリエチレン、剛性を改良するための高密度ポリエチレン、耐衝撃強度を改良するための低密度エラストマー等のオレフィン系樹脂が挙げられ、これらを一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
配合比率は、該エチレン系重合体を少なくとも９０重量％以上である。
【００１６】
本発明は、ダイギャップで該エチレン系重合体または該エチレン系重合体を含有する樹脂組成物を１７２℃以下の溶融温度で加工することを特徴とする製造法である。なお、溶融温度の下限値は、前記共重合体または前記組成物の最高結晶化温度を越える温度であればよい。
【００１７】
ダイギャップでの溶融温度が２１０℃を超える場合、フィルムの臭気や味覚の移行性が顕著となり好ましくない。
本発明でいうダイギャップでの溶融温度とは、樹脂が押出機から押出されてダイス入り口の直前部分から、ダイス出口直後までの少なくとも一点の溶融樹脂の温度をいう。また、ダイギャップでの溶融温度が該エチレン系重合体またはその組成物の最高結晶化温度以下の場合、ダイス内部で結晶化が起こりフィルムの成形ができなくなる場合がある。ここで、最高結晶化温度とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料１０ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に１０℃／分で４０℃まで降温することによって測定したときに得られる結晶化ピーク温度のうち最も高いものをいう。
【００１８】
本発明で用いるエチレン系重合体または該エチレン系重合体を含有する樹脂組成物には、加工時の酸化等による品質低下を防ぐため、酸化防止剤を添加してもよい。本発明は、２１０℃以下のダイギャップ溶融温度で加工するため通常のＴダイキャストフィルム成形法に比べ臭気や味覚移行成分の素となる酸化反応の発生が少なく、酸化防止剤の添加を削減することができる。
これらの酸化防止剤は、フィルムの臭気に影響を与えるため、出来るだけ少ない方がよい。
酸化防止剤の添加量は、好ましくは０〜０．１０重量％、さらに好ましくは０〜０．０５重量％である。本発明は、酸化防止剤を添加しなくても成形が可能であり、ダイギャップでの溶融温度が１６０℃以下の場合、フィッシュアイ等の不良現象が発生しないので、特に好ましい。
この酸化防止剤はフェノール骨格を有する一次酸化防止剤とリン化合物などを含む二次酸化防止剤を組み合わせて用いることが好ましい。
【００１９】
本発明は、必要に応じて酸化防止剤以外の添加剤、例えばフィルムのブロッキングを防止する抗ブロッキング剤や滑剤等を少量添加してもよい。
【００２０】
種々の目的に応じて配合する、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度エラストマー等の樹脂成分や酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤等の添加剤は、あらかじめ溶融混練したのち、フィルム加工に供してもよいし、個々にドライブレンドまたは一種以上のマスターバッチにしてドライブレンド後フィルム加工に供してもよく、いずれの方法でもよい。
【００２１】
本発明で製造されるＴダイキャストフィルムは、単層のＴダイキャストフィルムであってもよいし、Ｔダイキャストフィルムの製造法により得られるＴダイキャストフィルムの層を少なくとも一層含む多層Ｔダイキャストフィルムとしてもよい。
本発明の製造法を多層Ｔダイキャストフィルムに適用する場合、すべての層の製造に適用してもよいし、多層フィルム中の少なくとも一層の製造に適用してもよい。本発明の製造法を多層フィルムの中の少なくとも一層に適用する場合、片側の表面または両表面層に適用することが好ましいが、表面より内部の層に適用してもよい。また、このようにして製造された単層または多層フィルムを、他のポリマーフィルム等の基材に、ドライラミネート加工するためのラミ原反として用いてもよい。
【００２２】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば、従来の方法によって得られたフィルムに比べ、低臭気性、低味覚移行性、熱安定性及び耐衝撃性に優れたＴダイキャストフィルム及び該フィルムの製造法が提供できる。
また、本発明は、低温で加工されるため酸化防止剤を従来用いる量より少ないか、全く用いないＴダイキャストフィルム及び該フィルムの製造法が提供できる。
さらに、本発明のＴダイキャストフィルムは、上記のような優れた特性を有するため包装材料、特に食品包装材料等に好適である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
評価方法は以下の通りとした。
（１）ダイギャップでの溶融温度
設定した加工条件でエチレン系重合体を押出しながらダイス出口における樹脂温度を熱電対で測定した。
（２）臭気
得られたフィルム試料４．２ｇを１リットル広口ガラス瓶に入れ、８０℃で１時間オーブン中で加熱後冷却し、臭気比較を官能検査で行った。
実施例１をブランクとして、臭気がブランクより強いものを×、同等のものを△、弱いものを〇、極めて弱いものを◎とした。
（３）フィッシュアイ
加工して得られたフィルムの１０００cm2あたりの直径0.3mm以上のフィッシュアイを検出、計数した。２０個以上のものを×、１０個以上のものを△、９個以下のものを〇とした。フィッシュアイの個数が少ない程、熱安定性に優れる。
（４）落錘衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に規定された方法による。
（５）樹脂圧力（押出成形性）
溶融樹脂を押出すのに要するＮｏ．１押出機の樹脂圧力を測定した。この値が高いことは押出し負荷が高いことを意味し、実施例で用いた押出機では、通常低い程押出成形性は良好であり、本装置ではこれが３１０ｋｇ／ｃｍ2を超えると成形が不可能になった。
【００２５】
メタロセン系触媒のエチレン系重合体の準備
十分に乾燥したシリカにトルエン中でメチルアルモキサンおよびビス（１、３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを逐次反応させて得られた固体成分とトリイソブチルアルミニウムにヘキサン中でエチレンを作用させて予備重合を行ない、予備重合触媒を得た。
連続式流動床気相重合装置でエチレンとヘキセン−１の混合ガスにこの予備重合触媒とトリイソブチルアルミニウムを作用させ、エチレン−ヘキセン−１共重合体を得た。エチレン−ヘキセン−１共重合体の密度は、エチレンとヘキセン−１の濃度比によって調整し、その分子量は導入する水素濃度によって調整し、表１に示すメタロセン系触媒のエチレン系重合体をそれぞれ得た。
【００２６】
チグラーナッタ系触媒のエチレン系重合体の準備
多孔質スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子にテトラブトキシチタンとテトラエトキシシランをトルエン中で作用させた後に続けてブチルマグネシウムクロライドを作用させて固体成分を得た。さらに該固体成分にトルエン中でフタル酸ジイソブチルを作用させて得られた固体成分に、さらにブチルエーテルと四塩化チタンを作用させて固体触媒成分を得た。該固体触媒成分とトリエチルアルミニウムにブタン中でエチレンを作用させて予備重合を行い予備重合触媒を得た。連続式流動床気相重合装置でエチレンとヘキセン−１の混合ガスにこの予備重合触媒とトリエチルアルミニウムを作用させ、エチレン−ヘキセン−１共重合体を得た。エチレン−ヘキセン−１共重合体の密度は、エチレンとヘキセン−１の濃度比によって調整し、その分子量は導入する水素濃度によって調整し、表１に示すチグラーナッタ系触媒のエチレン系重合体をそれぞれ得た。
高圧法ＬＤＰＥ
高圧ラジカル重合法によって製造された住友化学工業（株）製スミカセンF200-0を使用した。
【００２７】
以下の実施例及び比較例において、次のＴダイキャストフィルム成形加工条件を共通の条件として用いた。
（１）押出機： ５０ｍｍφ押出機（Ｎｏ．１）／４０ｍｍφ押出機（Ｎｏ．２）
（２）ダイ：２種２層Ｔダイ、６００ｍｍ幅、ギャップ：０．９ｍｍ
（３）押出し量： Ｎｏ１−２１ｋｇ／ｈｒ、Ｎｏ．２−１１ｋｇ／ｈｒ
（４）フィルム厚み：５０μｍ
フィルムの成形は、Ｎｏ．１及びＮｏ．２の押出機とも同じ原料樹脂を押し出し単層のフィルムを得た。
尚、実施例１、２、３、５、６、比較例１、２、４〜７は、予めエチレン系重合体に表１に示す酸化防止剤を所定量配合し、これを押出機で溶融混合し、ペレット化したものを用いてＴダイキャストフィルムを成形した。
【００２８】
比較例１〜３、５、６
エチレン系重合体として表１に示すようなチグラーナッタ系触媒で得られたエチレン−ヘキセン−１共重合体を用い、さらに表１に示す加工条件下でＴダイキャストフィルムを製造した。得られたフィルムの評価結果を表１に併せて示す。
【００２９】
実施例１〜５、比較例４、７、８
エチレン系重合体として表１に示すようなメタロセン系触媒で得られたエチレン−ヘキセン−１共重合体を用い、さらに表１に示す加工条件下でＴダイキャストフィルムを製造した。得られたフィルムの評価結果を表１に併せて示す。
【００３０】
実施例６
エチレン共重合体として表１に示すようなメタロセン系触媒で得られたエチレン−ヘキセン−１共重合体と、エチレンを高圧ラジカル重合法で重合した、いわゆる高圧法低密度ポリエチレン（高圧法ＬＤＰＥ）とを含む樹脂組成物を用い、さらに表１に示す加工条件下でＴダイキャストフィルムを製造した。得られたフィルムの評価結果を表１に併せて示す。
【００３１】
【表１】
0003832026.tif 000002
【００３２】
上記表１中*１）は、酸化防止剤としてイルガノックス1076を0.06重量％、イルガフォス168を0.04重量％を含有させたことを示す。
上記表１中*２)は、酸化防止剤としてイルガノックス1076を0.04重量％、イルガフォス168を0.03重量％を含有させたことを示す。
上記酸化防止剤は、いずれもチバスペシャリティケミカル（株）製である。