(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドを用いてアセタール化することによる変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であって、
前記変性ポリビニルアルコールは、一般式
−ＣＯＯＭ
（式中、Ｍは、水素、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋを表す。）で表される親水性基、一般式
−ＳＯ3 Ｍ
（式中、Ｍは、前記と同じ。）で表される親水性基、一般式
−ＯＳＯ3 Ｍ
（式中、Ｍは、前記と同じ。）で表される親水性基、一般式
−Ｐ（ＯＭ）2 
（式中、Ｍは、前記と同じ。）で表される親水性基、一般式
【化１】
0003739192.tif 000008
（式中、Ｍは、前記と同じ。Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される親水性基、三級アミン及び四級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を有するものであり、
前記アセタール化は、変性ポリビニルアルコール水溶液中において酸触媒を濃度０．００５〜０．０３重量％となるように添加して行うものであり、
得られる変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、１２モル％以下である
ことを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法により得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を、水：アルコールが重量比で８０：２０〜２０：８０であるアルコール水溶液に溶解することを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れた塗膜を得ることができ、記録材に好適に用い得る変性ポリビニルアセタール樹脂及び変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては、沈殿法及び溶解法が広く知られている。
沈殿法では、変性ポリビニルアルコール水溶液に酸触媒を添加し、更に、アルデヒド化合物を加えて反応させ、変性ポリビニルアセタール樹脂を生成し、この変性ポリビニルアセタール樹脂を析出させた後、水洗、乾燥等の工程を経て変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【０００３】
また、溶解法では、変性ポリビニルアルコールを有機溶媒に分散させ、酸触媒を添加し、更に、アルデヒド化合物を加えて反応させた後、変性ポリビニルアセタール樹脂を析出させ、更に、水洗、乾燥等の工程を経て変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【０００４】
上述の方法において、特に、アルデヒド化合物として芳香族アルデヒドを用いる場合には、沈殿法が好ましく用いられる（特開昭６３−２２１０７７号公報等）。
これは、溶解法を用いた場合には、アルデヒド化合物である芳香族アルデヒドが有機溶媒に非常に溶解し易く、ポリビニルアルコールへの反応に関与しにくくなるため、アセタール化反応の進行が困難となるためと考えられている。
【０００５】
ところで、従来、溶解法や沈殿法により変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する時に用いられる酸触媒は、０．５〜４重量％の濃度となるように反応系に加えられている。従って、反応を終了させるために添加した中和剤により過剰の塩が生成し、乾燥変性ポリビニルアセタール樹脂を得るためには、生成した過剰の塩を水洗により充分に除去する工程が必要であった。
【０００６】
また、変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造に際しては、上述した沈殿法や溶解法で得られた乾燥変性ポリビニルアセタール樹脂を、目的の溶媒に溶解することにより行われている。
【０００７】
しかしながら、アセタール化度が１２モル％以下の変性ポリビニルアセタール樹脂の場合には、親水性が強いため、実際の工業的な製造においては、
▲１▼乾燥変性ポリビニルアセタール樹脂を得るための水洗工程において、変性ポリビニルアセタール樹脂が水とともに流出する
▲２▼水洗、乾燥した後、変性ポリビニルアセタール樹脂を目的の溶媒に溶解する間に、反応槽や水洗槽に変性ポリビニルアセタール樹脂がかなりの量付着し、収率が低下する
等の問題があった。
【０００８】
そこで、水洗、乾燥工程を実施せずに変性ポリビニルアセタール樹脂が析出している変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を、例えば、塗膜を形成するための溶液としてそのまま用いればよいと考えられる。この場合には、水洗により変性ポリビニルアセタール樹脂が水とともに流出したりすることがなく、かつ、反応槽や水洗槽への変性ポリビニルアセタール樹脂の付着量を低減することができる。しかしながら、変性ポリビニルアセタール樹脂が析出している変性ポリビニルアセタール樹脂溶液をそのまま用いると、酸触媒の中和により生成した過剰の塩が含まれているため、この変性ポリビニルアセタール樹脂溶液で塗膜をひくと、塩の影響により塗膜が白く濁るという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、変性ポリビニルアセタール樹脂を溶媒に溶かして塗膜をひいた場合等においても、透明性に優れた塗膜を形成することができ、高収率の変性ポリビニルアセタール樹脂、及び、変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、変性ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドを用いてアセタール化することによる変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であって、上記変性ポリビニルアルコールは、一般式
−ＣＯＯＭ
（式中、Ｍは、水素、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋを表す。）で表される親水性基、一般式
−ＳＯ3 Ｍ
（式中、Ｍは、上記と同じ。）で表される親水性基、一般式
−ＯＳＯ3 Ｍ
（式中、Ｍは、上記と同じ。）で表される親水性基、一般式
−Ｐ（ＯＭ）2 
（式中、Ｍは、上記と同じ。）で表される親水性基、一般式
【００１１】
【化２】
0003739192.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｍは、上記と同じ。Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される親水性基、三級アミン及び四級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を有するものであり、上記アセタール化は、変性ポリビニルアルコール水溶液中において酸触媒を濃度０．００５〜０．０３重量％となるように添加して行うものであり、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、１２モル％以下である変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明１の変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、変性ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドを用いてアセタール化するものである。
【００１４】
本発明１で用いられる変性ポリビニルアルコールは、一般式
−ＣＯＯＭ
（式中、Ｍは、水素、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋを表す。）で表される親水性基、一般式
−ＳＯ3 Ｍ
（式中、Ｍは、上記と同じ。）で表される親水性基、一般式
−ＯＳＯ3 Ｍ
（式中、Ｍは、上記と同じ。）で表される親水性基、一般式
−Ｐ（ＯＭ）2 
（式中、Ｍは、上記と同じ。）で表される親水性基、一般式
【００１５】
【化３】
0003739192.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｍは、上記と同じ。Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される親水性基、三級アミン及び四級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を有するものである。
【００１７】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のものである。
【００１８】
上記三級アミンとしては特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００１９】
上記変性ポリビニルアルコールの製造方法としては特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルの重合の際に、親水性基を有するエチレン性モノマーを共重合させて、親水性基を有する単量体単位を含む変性ポリ酢酸ビニルを製造し、得られた変性ポリ酢酸ビニルをケン化する方法等が挙げられる。
【００２０】
上記親水性基としては、後に行われるケン化及びアセタール化に関与しないものであれば特に限定されず、例えば、一般式−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、水素、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋを表す。）で表される親水性基、一般式−ＳＯ3 Ｍ（式中、Ｍは、上記と同じ。）で表される親水性基等が挙げられる。
【００２１】
上記親水性基を有するエチレン性モノマーとしては特に限定されず、種々のものを用いることができる。
上記一般式−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、水素、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋを表す。）で表される親水性基を有するものとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化４】
0003739192.tif 000004
【００２３】
上記一般式−ＳＯ3 Ｍ（式中、Ｍは、前記と同じ。）で表される親水性基を有するものとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（３）〜下記一般式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化５】
0003739192.tif 000005
【００２５】
上記変性ポリビニルアルコールは、重合度が２００〜３５００のものが好ましい。重合度が２００未満であると、変性ポリビニルアルコールの合成が困難となることがあり、３５００を超えると、これを水溶液とした時にその粘度が高くなりすぎることがある。
【００２６】
上記変性ポリビニルアルコールは、ケン化度が７５〜９９．８モル％のものが好ましい。ケン化度が７５モル％未満であると、水に対する溶解性が充分でないことがあり、９９．８モル％を超えると、変性ポリビニルアルコールの合成が困難となることがある。
【００２７】
上記変性ポリビニルアルコールの変性度、即ち、上記親水性基、上記三級アミン又は上記４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を有する単量体単位の割合は、０．０１〜５モル％が好ましい。０．０１モル％未満であると、本発明１により得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて水性インク用記録材を作製した場合のインク吸収能が不充分となるため、インク付着量が多いとにじみが生じ、目的とする効果が充分に発揮されないことがあり、５モル％を超えると、湿度の影響を受けやすくなり、耐水性が低下することがある。
【００２８】
また、変性ポリビニルアルコールと未変性のポリビニルアルコールとを混合し、全体として上記親水性基、上記三級アミン又は上記４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を有する単量体単位の割合が０．０１〜５モル％となるようにしてもよい。
【００２９】
上記芳香族アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド等のアルキル置換ベンズアルデヒド；クロルベンズアルデヒド等のハロゲン置換ベンズアルデヒド；フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等のフェニル置換アルキルアルデヒド；ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシル基が置換した芳香族アルデヒド；アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を有する芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。
【００３０】
上記アセタール化は、変性ポリビニルアルコール水溶液中において酸触媒を濃度０．００５〜０．０３重量％となるように添加して行うものである。
上記酸触媒の濃度が０．００５重量％未満であると、アセタール化反応が殆ど進まず、０．０３重量％を超えると、後工程において酸触媒の中和により生成する塩の量が多くなり、塗膜形成のために溶媒に溶かした場合に溶液が濁ったり、塗膜を形成した場合に塗膜が白く濁ったりするため、上記範囲に限定される。
【００３１】
上記変性ポリビニルアルコール水溶液は、２０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１００００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度となり合成が困難となる。
【００３２】
上記酸触媒としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、尿酸、バルビツール酸等の有機酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。
【００３３】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、例えば、溶解法、沈殿法、均一法等の従来公知の方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、透明性、収率に優れた変性ポリビニルアセタール樹脂が得られることから、沈殿法が好適に用いられる。
【００３４】
上記アセタール化は、芳香族アルデヒドの添加温度は、４５〜６０℃、その後、冷却スピード５〜１５℃／時間で３５〜４５℃まで冷却し、反応時間は、３〜１０時間程度で行われるのが好ましい。
上記芳香族アルデヒドの添加温度が４５℃未満であると、酸触媒の量が非常に少ないので目標のアセタール化度までなかなか進行しないことがあり、６０℃を超えると、アセタール化反応が必要以上に進むため、不均一なアセタール化度の変性ポリビニルアセタール樹脂が生成されることがある。
【００３５】
上記冷却スピードが５℃／時間未満であると、反応系内での反応が速く進むため樹脂同士が合着し、不均一なアセタール化度の変性ポリビニルアセタール樹脂が生成されることがあり、１５℃／時間を超えると、急激に系内の温度が下がるため、酸触媒の量が非常に少ないこの反応系においては、目標のアセタール化度までなかなか進行しないことがある。
【００３６】
上記反応温度が３５℃未満であると、酸触媒量が非常に少ないので目標のアセタール化度までなかなか進行しないことがあり、４５℃を超えると、反応系内の温度が高過ぎるため樹脂同士が合着し、不均一なアセタール化度の変性ポリビニルアセタール樹脂が生成されることがある。
上記反応時間が３時間未満であると、酸触媒量が非常に少ないのでアセタール化反応が殆ど進行しないことがあり、１０時間を超えると、反応が全て終了し、それ以上アセタール化反応が進行しないことが多い。
【００３７】
本発明１において上記アセタール化反応を停止させるためには、反応系に酸触媒を中和するための中和剤を添加する。
上記中和剤としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。
【００３８】
上記中和剤の添加量としては、反応溶液のｐＨを６〜８とし得る限り特に限定されず、通常、酸触媒と等量の中和剤を添加する。
【００３９】
本発明１の製造方法により得られる変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記芳香族アルデヒドを単独で用いた場合であっても、混合して用いた場合であっても、上記芳香族アルデヒドによるアセタール化度は、１２モル％以下である。１２モル％を超えると、耐水性が比較的高くなり、従来法において水洗したとしても耐水性が高いため、水とともに変性ポリビニルアセタール樹脂を流出させるのが困難となるため、上記範囲に限定される。
即ち、アセタール化度が１２モル％以下であっても、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を高収率で得ることができる。
【００４０】
上記アセタール化度１２モル％以下の変性ポリビニルアセタール樹脂は、単独では水には溶解せず、アルコール系の有機溶剤単独にも溶解しないが、親水性及び耐水性の双方を併せ持った変性ポリビニルアセタール樹脂である。
【００４１】
本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法は、上述の製造方法により得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を、水：アルコールが重量比で８０：２０〜２０：８０であるアルコール水溶液に溶解するものである。
【００４２】
本発明２において用いられるアルコールとしては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。
【００４３】
上記アルコールの添加量は、水とアルコールとの混合溶媒において、水の含有割合が８０重量％を超えたり、２０重量％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができなくなるため、上記範囲に限定される。
【００４４】
（作用）
本発明１の製造方法では、変性ポリビニルアルコール水溶液中の酸触媒の濃度を０．００５〜０．０３重量％と非常に少なくしてアセタール化反応を行っているため、水洗することなく変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。従って、アセタール化度１２モル％以下の変性ポリビニルアセタール樹脂の収率を高めることができ、且つ、中和により生成する塩が少なくなるので、この変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて形成される塗膜等の透明性も高められる。
【００４５】
また、本発明の製造方法より得られる変性ポリビニルアセタール樹脂は、単独では水に溶解せず、アルコール系の有機溶剤単独にも溶解しないが、親水性及び耐水性の双方の性質を有しており、上記特定の親水性基団を分子中に含有しているため、吸水性に優れたものである。
従って、本発明の製造方法により得られる変性ポリビニルアセタール樹脂は、紙やフィルム等の支持体上に塗工することにより、プリンタやＸ−Ｙプロッターの記録材に好適に用いられることができ、特に、インクジェット方式やペン方式等で記録するオーバーヘッドプロジェクター用として好適な透明記録材又はその他のスライドや液晶等のカラーディスプレイで用いられるカラーモザイクフィルター用の透明記録材として好適である。このような記録材以外にも、ビニルハウスの防曇材やストリッパブルペイント等にも好適に用いることができる。
【００４６】
本発明２の製造方法では、水洗、乾燥工程を省略することができるので、アセタール化度が１２モル％以下の親水性の高い変性ポリビニルアセタール樹脂であるにもかかわらず、流出や反応槽への付着等による収率の低下も生じにくい。
【００４７】
【発明の実施の形態】
（実施例）
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
重合度２０００、ケン化度８８モル％、変性度１モル％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール２００ｇを、純水１５００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌しつつ溶解した。得られた溶液を５５℃まで冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸０．３ｇを加え、更に、５０℃まで冷却し、ベンズアルデヒド２７ｇを加え、冷却スピード１０℃／時間で４０℃まで冷却し、４０℃で５時間アセタール化反応を行った。その結果、溶液中にスポンジ状の沈殿物が生成した。しかる後、液温が２０℃となるように冷却し、攪拌下で濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇを加え、乾燥させて変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００４９】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を水：イソプロピルアルコール＝３：２（重量比）の混合溶媒に溶解し、得られた透明溶液をポリエチレンフィルムに塗布し、乾燥した後、ポリエチレンフィルムから剥離し、透明フィルムを作製した。この透明フィルムを、ＤＭＳＯ−ｄ6 （ジメチルスルホキシド）に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用い、アセタール化度を測定したところ、アセタール化度は８モル％であった。
上記塗膜の透明性の評価、収率の算出を下記の方法により行った。結果を表１に示した。
【００５０】
塗膜の透明性の評価
上記のようにして得られた透明溶液を厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布した。このようにして形成されたフィルムの透明性を目視により観察した。この目視による観察結果については、以下の判定基準により３段階評価した。
○：濁りや曇りが全くなく、無色透明である。
△：一部が白っぽく曇っている。
×：全体がかなり曇っている。
【００５１】
収率
上記のようにして得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の量及びその固形分から実質的な樹脂量を算出し、その樹脂量と上記で測定したアセタール化度を用いて、反応した変性ポリビニルアルコール量を算出した。この変性ポリビニルアルコール量を、反応仕込み時に用いた変性ポリビニルアルコール量で割り、この反応で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の収率を求めた。
【００５２】
実施例２〜６
変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコールを表１に示したようにしたこと以外は実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００５３】
比較例１
重合度２０００、ケン化度８８モル％、変性度１モル％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール２００ｇを、純水１５００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解した。得られた溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸５０ｇを加え、更に、３０℃まで冷却し、ベンズアルデヒド２７ｇを１時間かけて滴下し、２５℃で３時間アセタール化反応を行った。その結果、スポンジ状の沈殿物が得られた。
しかる後に、液温が２０℃となるように冷却し、攪拌下で濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加え、変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた樹脂の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００５４】
比較例２、３
変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコールを表１に示したようにしたこと以外は比較例１と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００５５】
比較例４
比較例１と同様にしてスポンジ状の沈殿物を得た後、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加え、中和した。次に、純水１０００ｇをこれに加え、よく攪拌した後、デカンテーションにより水２０００ｇを除去した。次に、純水２０００ｇを加え、よく攪拌した後、デカンテーションにより水を除去する工程を合計３回繰り返し、変性ポリビニルアセタール樹脂について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。
【００５６】
比較例５、６
変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコールを表１に示したようにしたこと以外は比較例４と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
0003739192.tif 000006
【００５８】
実施例７
重合度２０００、ケン化度８８モル％、変性度１モル％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール２００ｇを純水１５００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌しつつ溶解した。得られた溶液を５５℃まで冷却し、濃度３５重量％の塩酸０．３ｇを加え、更に５０℃まで冷却し、ベンズアルデヒド２７ｇを加え、冷却スピード１０℃／時間で４０℃まで冷却し、４０℃で５時間アセタール化反応を行った。その結果、溶液中にスポンジ状の沈殿物が生成した。
しかる後、液温が２０℃となるように冷却し、攪拌下でイソプロピルアルコール９２０ｇを加え、スポンジ状の樹脂を完全に溶解し、しかる後、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇを加え、８重量％の変性ポリビニルアセタール樹脂の水−イソプロピルアルコール（水とイソプロピルアルコールの割合は、重量比で６：４）透明溶液を得た。
【００５９】
得られた透明溶液をポリエチレンフィルムに塗布し、乾燥した後、ポリエチレンフィルムから剥離し、透明フィルムを作製した。この透明フィルムを、ＤＭＳＯ−ｄ6 （ジメチルスルホキシド）に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用い、アセタール化度を測定したところ、アセタール化度は８モル％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示した。
【００６０】
実施例８〜１２
変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコールを表２に示したようにしたこと以外は実施例７と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂を作製し、評価した。結果を表２に示した。
【００６１】
比較例７
重合度２０００、ケン化度８８モル％、変性度１モル％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール２００ｇを純水１５００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌しつつ溶解した。得られた溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸５０ｇを加え、更に３０℃まで冷却し、ベンズアルデヒド２７ｇを１時間かけて滴下し、２５℃で３時間アセタール化反応を行った。その結果、溶液中にスポンジ状の沈殿物が生成した。
しかる後、液温が２０℃となるように冷却し、攪拌下でイソプロピルアルコール７２０ｇを加え、スポンジ状の樹脂を完全に溶解し、しかる後、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加え、８重量％の変性ポリビニルアセタール樹脂の水−イソプロピルアルコール（水とイソプロピルアルコールの割合は、重量比で７：３）を得た。この溶液は白濁していた。
上記のようにして得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
【００６２】
比較例８、９
変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコールを表２に示したようにしたこと以外は比較例７と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂を作製し、評価した。結果を表２に示した。
【００６３】
比較例１０
比較例７と同様にしてスポンジ状の沈殿物を得た後、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加え、中和した。次に、純水１０００ｇをこれに加え、よく攪拌した後、デカンテーションにより水２０００ｇを除去した。次に、純水２０００ｇを加え、よく攪拌した後、デカンテーションにより水を除去する工程を合計３回繰り返した。しかる後、イソプロピルアルコールを加え、樹脂を完全に溶解し、透明な８重量％の変性ポリビニルアセタール樹脂の水−イソプロピルアルコール溶液（水とイソプロピルアルコールの割合は、重量比で７：３）を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶液について、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
【００６４】
比較例１１、１２
変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコールを表２に示したようにしたこと以外は比較例１０と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂を作製し、評価した。結果を表２に示した。
【００６５】
比較例１３
比較例１０と同様にして反応させ、中和及びデカンテーションを行った後、変性ポリビニルアセタール樹脂を乾燥した。乾燥後、水−イソプロピルアルコール混合溶媒（水とイソプロピルアルコールの割合は、重量比で６：４）に乾燥されたポリビニルアセタール樹脂を加え、攪拌下で完全に溶解し、透明な８重量％の濃度の変性ポリビニルアセタール樹脂の水−イソプロピルアルコール溶液（水とイソプロピルアルコールの割合は、重量比で６：４）を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
【００６６】
比較例１４、１５
変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコールを表２に示したようにしたこと以外は比較例１３と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂を作製し、評価した。結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
比較例１〜３では、酸触媒の濃度が１．０重量％と高いため、フィルムの透明性が大きく損なわれていた。また、収率も９６％に留まった。
比較例４〜６においても、同様に酸触媒の濃度が１．０重量％と高く、従って、水酸化ナトリウム水溶液を多量に用いて中和しており、過剰の塩が発生したため、水洗工程を多数回実施しなければならなかった。そのため、収率が８４％以下と低かった。
これに対し、実施例１〜６では、酸触媒の濃度が０．０１重量％と低く、従って、中和により生成した塩が少ないためか、変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解して得られた溶液を用いて作製した塗膜の透明性は良好であった。また、水洗及び乾燥工程を実施していないため、収率も９８％と高かった。
【００６９】
比較例７〜９では、酸触媒の濃度が１．０重量％と高いため、変性ポリビニルアセタール樹脂溶液は白濁しており、従って、フィルムの透明性も大きく損なわれていた。また、収率も９６％に留まった。
比較例１０〜１２においても、同様に酸触媒の濃度が１．０重量％と高く、従って、水酸化ナトリウム水溶液を多量に用いて中和しており、過剰の塩が発生したため、水洗工程を多数回実施しなければならなかった。そのため、収率が８４％以下と低かった。
【００７０】
比較例１３〜１５においても、酸触媒の濃度が１．０重量％と高く、従って、反応後に比較例４と同様に多量の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和していた。従って、多量の塩が生成しており、水洗処理を繰り返したため、収率が７７％以下と低下していた。
これに対して、実施例７〜１２では、酸触媒の濃度が０．０１重量％と低く、従って、中和により生成した塩が少ないためか、本発明に従ってアルコールを加えて生成した変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解して得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶液は透明であり、かつ、得られた塗膜の透明性も良好であった。また、水洗及び乾燥工程を実施していないため、収率も９８％と高かった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂及び変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法は、上述の構成からなるものであるので、変性ポリビニルアセタール樹脂を溶媒に溶かして塗膜をひいた場合等においても、透明性に優れた塗膜を形成することができ、水洗、乾燥等の工程を含まず、高収率で変性ポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。