(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クエン酸水溶液を、ｐＨ１．３以下として保存することを特徴とするクエン酸水溶液の保存方法。
【請求項２】
前記ｐＨ値は、無機酸を混合して調整することを特徴とする請求項１記載のクエン酸水溶液の保存方法。
【請求項３】
前記無機酸は、塩酸を用い、水溶液中に０．２％〜２％重量となるように混合することを特徴とする請求項２記載のクエン酸水溶液の保存方法。
【請求項４】
前記ｐＨ値は、水溶液中のクエン酸濃度を２５％〜４０％重量として調整することを特徴とする請求項１記載のクエン酸水溶液の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クエン酸溶液（以下、クエン酸溶液又はクエン酸液の記載は、すべてクエン酸水溶液の意味で用いる）の保存方法に係り、特に、クエン酸溶液を配管の洗浄剤としてだけでなく、広く各種の貯槽の洗浄剤、そして各種の高分子系、及び無機系の材質から成る種々の膜、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、セラミック膜等の洗浄剤として適用する場合等に、クエン酸溶液を長期にわたって使用できるように貯留する事ができる保存方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クエン酸は、そのキレート作用から洗浄剤としてかなりの効果を有すること、劇物、毒物でもなく取扱いが容易であること、また、その洗浄排水は生物処理が容易であること、等の特徴を有している。それゆえ、従来は、例えばＵＦ膜、ＭＦ膜等で水処理を行う場合、原水水質、運転条件によって異なるが、通常の０．５〜１．５分程度の短時間の逆洗時はクエン酸を使用せず、〔ろ過工程→逆洗工程〕を繰返し、ろ過工程時のフラックスの低下や膜入口圧力が設定値以上に上昇した場合、例えば１〜数ヶ月毎と定期的に０．５〜２．５％程度のクエン酸濃度で薬品洗浄を行なう。
更に、必要に応じて、クエン酸薬品洗浄の前、又は後に、他の薬品、例えば次亜塩素酸ソーダ、苛性ソーダ、塩酸、その他のキレート剤等による薬品洗浄を行なう。
【０００３】
このような場合は、固形のクエン酸を適正な濃度に溶解し、薬品洗浄を数時間〜２日間程度の短時間にて行い、クエン酸液を使い切ってしまうため、クエン酸のみの液体を用いても、元の貯留していたクエン酸液自体に何らの変化も生じなく、薬品洗浄時、その効果を充分に揮発している。
本発明者等はＵＦ膜、ＭＦ膜等で水処理を行なう場合、〔ろ過工程→逆洗工程〕数サイクル〜数１０サイクルに一回、あるいは１日〜１０数日に一回の頻度で、低濃度の例えば１５００ｍｇ／リットル以下のクエン酸を注入して、逆洗工程を行なう方法によって安定した運転が出来ること、即ち、フラックス低下、また、膜入口圧力の上昇を小さく出来ることによって、５〜６ヶ月間の長期の連続運転が行なえることを見いだした。
【０００４】
このような運転方法では長期に亘って、例えば５〜１５％程度のクエン酸液を貯槽に貯留し、必要に応じて、逆洗時にクエン酸液を注入ポンプにて注入し、逆洗を行なえばよい。それゆえ、貯槽内のクエン酸液を長期に亘って安定させておく必要がある。このことは、頻繁に薬品洗浄を必要とする場合も、薬品溶解の手間を省くためにも必要である。
洗浄時毎に、販売の形態が固形のクエン酸を、例えば５〜１５％程度の液体状に溶解する作業を行なうことは、維持管理上、運転管理員の大きい負担になる。
【０００５】
これを避けるため、例えば５〜１５％程度のクエン酸液のみを貯槽に貯留して置くと、数週間後には、空気中あるいは固体のクエン酸溶解時等に貯槽に混入したカビ、酵母類と思われる糸状菌類が徐々に、液表面や貯槽の壁面に微生物が、液のｐＨが１．５前後の強酸性条件下でも優先種として増殖し、これが漸次、塊状となり沈降し、槽下部で更に増殖していく。そしてついには、注入ポンプの吸引口に設けられたストレーナを閉塞し、正常な注入を出来なくしてしまう。そして貯槽、ポンプ自体の洗浄が必要になる。また、前記の糸状菌類が増殖しないような頻度で、クエン酸液を作成する考え方もあるが、作成毎に貯槽の洗浄作業、廃クエン酸液の処理作業が必要であり、同様に維持管理上、運転管理員の大きい負担になるとともに、ランニングコストも高くなる。本発明はクエン酸液の使用上、このような問題を引き起こす原因を無くすため、クエン酸液の安定した貯留方法を検討した結果、得られたものである。
【０００６】
従来の類似技術としては、対象は異なるが、活性炭中の微生物殺菌、あるいは増殖抑制のため、下記のような提案がされている。
特公平７−１２４７１号公報の「活性炭の殺菌、除去方法」に、活性炭中の微生物の殺菌や活性炭の表面、細孔を閉塞しているコロイド状の濁質である鉄、マンガン等を除去するため、ｐＨ１．５以下の無機酸を３０〜９０分間、活性炭と接触させることが提案されている。また、特公平２−６２２６０号公報「活性炭の殺菌方法」に、１５％以上の無機塩類（食塩）を活性炭に接触させ、浸透圧ショックにより活性炭中の微生物を殺菌、又は静菌することを提案している。
また、昔から発酵食品を製造するため、発酵した時のある一定のかなりの強酸性条件下で優先種となる有用微生物を利用している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術に鑑み、クエン酸溶液を各種の配管、貯槽の洗浄剤、及び広く水処理などに使用されている各種の膜、たとえばＲＯ膜、ＵＦ膜、ＭＦ膜、セラミック膜等の洗浄剤として使用する場合、クエン酸液貯槽内のクエン酸液を変質させたり、更にはクエン酸液の適正注入をできなくさせるカビ、酵母等の糸状菌類のような微生物の発生、増殖を防止することができるクエン酸溶液の保存方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、クエン酸水溶液の保存方法として、クエン酸水溶液を、ｐＨ１．３以下として保存することとしたものである。
前記保存方法において、ｐＨ値を１．３以下に調整するには、無機酸を混合して行うのが良く、特に無機酸として塩酸を用い、該塩酸をクエン酸溶液中に０．２％〜２％重量となるように混合するのが良い。また、別の方法として、クエン酸溶液中のクエン酸濃度を２５％〜４０％重量としても、溶液中のｐＨ値を１．３以下とすることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、鋭意、クエン酸溶液に発生、増殖する微生物はどのような種類か、又はこの微生物を発生、増殖しないようにする手段について検討した結果、以下のような知見を得てこれに基づいてなされたものである。以下、％は、すべて重量％である。
１）まず、５〜１５％のクエン酸溶液を保存する場合について検討した。
（１）５〜１５％のクエン酸溶液は、糸状菌類が３〜５週間後には空気中から混入し、優先種として増殖してくる。これは、いくらクエン酸溶液と空気との接触を少なくするように貯槽を設計しても、固形クエン酸を貯槽の投入口から投入し、攪拌する時、又は空気の出入口用配管から混入して来るものと考えられる。
【００１０】
当初は、液表面、槽の壁面に網目状に発生し、ある程度増殖すると液の中層に浮遊し、そして槽下部に沈降し、さらに増殖していく。ついには、クエン酸注入ポンプの注入口に設けたストレーナを閉塞していく。
一度発生、増殖するといくら取り除き作業を行なっても、完全には出来ないため、その増殖速度は速くなり、取り除き作業の頻度も高くなってしまう。
（２）増殖している微生物の性状は、１０％クエン酸溶液に発生、増殖したものでは、糸状に長くのび、それらが絡み合っている。そして、糸状の部分には胞子が多数見られる。糸状菌類に属すると思われるが、その種類名、また種類数まではわかっていない。珪藻類も認められるが極く極くわずかであった。
【００１１】
（３）５〜１５％濃度クエン酸溶液のｐＨは概略下記表１の如くである。
【表１】
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表１に示したごとく、かなりの強酸性をしめしている。しかし、前述の如く糸状菌類と思われる微生物が発生し、増殖してしまう。これは、このような強酸性の条件下では、通常の微生物は生息できないが、カビ、酵母等の糸状菌類の一部の種類は、このような生息条件を好み、優先種となっていると解釈できる。
【００１２】
（４）前記のような微生物が生息できない、即ち発生、増殖出来ない条件を実験、検討し、下記の結果を得た。
▲１▼  クエン酸液１５％のｐＨ１．５前後でも前記の糸状菌類等の微生物の発生、増殖は防止できない。ｐＨのショックとともに、浸透圧のショックもあるが、クエン酸のみの１５％液でも実用には耐えない。
▲２▼  しかし、５〜１５％のクエン酸液でも、ｐＨを１．３以下になるように貯槽へ塩酸を添加して、混合、溶解することによって、０．５〜１年以上の長期にわたって、糸状菌類等の微生物の発生、増殖は防止でき、ほとんど認められなかった。塩酸の添加量は、下記表２に示されるように、貯槽内の濃度が０．２〜２％程度であれば充分であった。
【００１３】
【表２】
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表２のように、塩酸添加割合が０．１％では、混合液のｐＨは１．５６を示し、実用出来ない。０．２％以上であれば、全く問題のないことがわかった。溶液水が重炭酸塩類を多く含み、注入した塩酸が消費されることも考慮し、０．５％〜１．０％程度になるように塩酸を溶解、混合しておけば充分である。２％以上の濃度も、塩酸の効果が大きい時、及び膜等の洗浄対象物の耐酸性等に問題がない時には、使用して構わない。
【００１４】
（５）無機酸として硫酸も同様に使用できるが、塩酸よりその解離度が小さいこと、取扱い上塩酸より危険であること、等から使用には塩酸よりも不適である。硝酸も同様に使用できるが、取扱い上、塩酸よりかなり危険であり、使用には塩酸よりも不適である。
有機酸として蓚酸、ぎ酸なども使用は可能であるが、その解離度、取扱い上の危険性、価格などから、使用には塩酸よりも不適である。
【００１５】
２）次に、クエン酸溶液のみを保存する場合について検討した。
前述の如く、クエン酸溶液のみの５〜１５％液は、長期に貯留することは糸状菌類の発生、増殖の現象が避けられない。それゆえ、無機酸として塩酸を注入し、ｐＨを１．３以下にし、ｐＨショックにより前記の微生物増殖を抑制している。
（１）塩酸を注入出来ない場合も有り、クエン酸液のみで前記の現象を避けることを、検討、実験した。その結果、下記のようにすれば、前記の現象を避けられることを見い出した。クエン酸溶液の溶解濃度を、更にそれらの液のｐＨと浸透圧ショックとの作用により、表３の結果を得た。
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【００１６】
【表３】
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▲２▼  表３の結果から、クエン酸溶液のみの場合も、溶液濃度を２５％以上に保てば、前述の微生物の発生、増殖の現象は解決できることがわかった。しかしクエン酸の溶解は吸熱反応であり、４０％液を作るのは、溶解に時間がかかり面倒である。好ましくは２５％〜３５％液を溶解水を加温しながら、又は加温水を用いて溶解する必要がある。
【００１７】
（２）更に、一度増殖した微生物コロニーが増殖できなくなり、かつ消滅していくのか実験し、表４の結果を得た。
▲１▼  実験条件  現地実験にて発生、増殖した微生物コロニーをサンプリングし、各濃度条件のクエン酸溶液に分取、添加し、培養試験を行った。
実験場所          ：  当社の研究所
クエン酸溶液容器  ：  ３００ｍｌ透明三角フラスコ、液量、２００ｍｌ
期間、温度        ：  ５０日間、２０℃の恒温槽（光：遮蔽条件）
【００１８】
【表４】
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【００１９】
▲２▼  表４の結果より、この糸状菌類と思われる微生物は光のある、なしの条件に係わらず増殖の状況は同じである。
ａ）２０％のクエン酸溶液のみでも、コロニーは縮小しているが、その割合は小さい。
ｂ）３０％のクエン酸溶液のみでは、コロニーは大幅に縮小している。
ｃ）４０％のクエン酸溶液のみ、及び塩酸１％を添加、混合した１０％クエン酸溶液ではコロニーは５０日後には、消滅していた。
以上のような結果からクエン酸溶液を正常に、かつ長期間安定させて貯留して置くためには、クエン酸溶液にｐＨが１．３以下程度になるように塩酸を０．２〜２％添加し、混合し貯留する方法、及びクエン酸溶液のみで貯留する場合は２５〜４０％、好ましくは２５〜３５％溶液とする方法の二つがあり、いずれも実用できることがわかった。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
２００リットルの白色ポリウレタンに、表５のような条件にて、クエン酸溶液を１５０リットル溶解、作成し、ろ過水量、２００ｍ3 ／日の内圧型の除濁膜装置（５０ｍ2 膜モジュール、２本）の洗浄剤として使用に供した。表５に実施例としてＡ、Ｂ及び比較例の結果を示す。
【００２１】
【表５】
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【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、クエン酸を洗浄剤として使用する場合、特に各種の配管、貯槽，及び各種の膜モジュールの洗浄剤として使用する場合に、簡単な薬品溶解方法によって、長期にわたってクエン酸を安定して使用でき、頻繁な薬品溶解等の作業をなくし、運転管理員の負荷を大幅に低減し、維持管理上に大きく貢献するものである。