(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層からなり、その際内層および外層は導電性に加工されたプラスチック（成分Ａ）からなり、それらの間に非導電性加工されたプラスチック（成分Ｂ等）からなる１つ以上の層が埋め込まれており、前記内層および外層は互に貫通する導電性パスを形成し、その際、導電性パスは、成分Ａからなるものであって、かつ射出成形中で流路を始端部と末端部で閉じることによって形成されていることを特徴とする多層プラスチック製燃料フィルタ。
【請求項２】
層順序Ａ／Ｂ／Ａを有し、層Ｂが層Ａと同じ基礎ポリマーから構成されている請求項１記載のプラスチック製燃料フィルタ。
【請求項３】
層順序Ａ／Ｂ／Ａを有し、層Ｂが層Ａと別の基礎ポリマーから構成されている請求項１記載のプラスチック製燃料フィルタ。
【請求項４】
燃料または個々の燃料成分に対して遮断特性を有する中間層を含有する請求項１または３記載のプラスチック製燃料フィルタ。
【請求項５】
層順序Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａを有する請求項１または４記載のプラスチック製燃料フィルタ。
【請求項６】
層順序Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａを有し、その際、Ｃは第２の非導電性加工されたプラスチックである、請求項１または４記載のプラスチック製燃料フィルタ。
【請求項７】
導電性層Ａがグラファイトフィブリル、導電性カーボンブラック、カーボンファイバー、メタルファイバーおよび／または本来導電性ポリマーを含有する請求項１から６までのいずれか１項記載のプラスチック製燃料フィルタ。
【請求項８】
多成分射出成形法またはモノサンドイッチ法により製造された請求項１から７までのいずれか１項記載のプラスチック製燃料フィルタ。
【請求項９】
２成分射出成形法により製造された請求項１から５までまたは７のいずれか１項記載のプラスチック製燃料フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部から外部へ連続した導電性パスを有し、それによって帯電防止特性を有するプラスチック製燃料フィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関を有する車輌の燃料配管系では流動する燃料によって高い静電荷が生じる。これは或る天候条件下で突然放電し壁に孔を生じることがあり、これによって燃料が外部に放出される可能性がある。機関室内の熱い部分または排気装置と接触することにより燃料は発火し車輌火災を生じる恐れがある。
【０００３】
この問題を回避するためには、従来の技術水準であるプラスチック製燃料配管ばかりでなく、むしろまたフィルタケーシングを構成するプラスチックも導電性加工し、車輌シャシーとフィルタの間に導電性結合を形成することが必要である。これによってフィルタおよびシャシーが同一電位にされ、ひいては電荷構成が阻止される。
【０００４】
導電性加工されたプラスチック製燃料フィルタは米国特許第５,１６４,０８４号および同第５,１６４,８７９号明細書に記載されている。しかしこれらの場合にはフィルタケーシングの全壁が導電性に加工された成形材料からなる。このことは欠点を伴う。それというのも、このような材料は同じポリマーをベースとする非導電性成形材料に比較して極めて高価であり、その上劣る機械的特性を有することがあるからである。それのみならず多くの導電性に加工された成形材料においては酸化性燃料（サワーガス：sour gas）に対する安定性が低いことが認められている。
【０００５】
この問題を解決するために、例えば米国特許第５,３８２,３５９号明細書では、非導電性プラスチックからなるフィルタケーシングに金属被覆層を施すことを提案している。しかしこの場合には、フィルタ内部で発生する電荷の導出のために必要である外壁への導電性パスは、連続する層が接続ニップルを介して内から外に形成されるときだけ形成され得るにすぎない。このことは特にメッキ法では困難であり、その上極めて時間および費用がかかりならびに公害を惹起する薬品の使用と結びつく。
【０００６】
浸漬法での導電性層の塗被は同様に特に問題である。というのは、フィルタは、互に溶接しなければならない２つの半体からなっているからである。従って、溶接面は導電性被膜不在であることが必要である。このことにより、その面の費用のかかるマスキングを必要し、同時にフィルタ内部および外部皮膜との間の導電性パスは溶接箇所で中断される。それに対して溶接後の後からの被覆は特にフィルタ内部では不可能である。
【０００７】
上述の米国特許第５,１６４,０８４号および第５,１６４,８７９号明細書による所定の方法をさらに追求した場合、そこに記載の壁材料はその高い価格のためだけでなく欠点を有することが認められる。すなわち、使用されるポリアミド１２（ＰＡ１２）はさまざまな燃料成分に対し比較的高い透過率を有し、このことは特にメタノール含有またはエタノール含有の燃料を使用の際はばかにならない。それによって、特に高温の際は、燃料成分のかなりの損失が生じる可能性がある。
【０００８】
たしかに、さまざまな熱可塑性材料、例えばフルオロポリマー、ポリエステルまたはエチレン−ビニルアルコール−コポリマー（ＥＶＯＨ）は燃料に対して良好な遮断効果を持っていることは公知である。しかし、その衝撃強さは、特に低温の際は不充分であり、さらにポリアミドの衝撃強さには及ばないから、これらは米国特許第５,１６４,０８４号明細書および第５,１６４,８７９号明細書で記載のようなプラスチック製フィルタのためには使用されない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、コストの安い材料を基礎とし、簡単に製造すことができかつ同時に必要の場合には、燃料成分のフィルタケーシングを通る拡散を抑制する可能性を提供する導電性に調整されたプラスチック製フィルタを開発することであった。この必要性は特に高アルコール含有率を有する燃料の場合に生じる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明により、少なくとも３層からなり、その際内層および外層は導電性に加工されたプラスチック（成分Ａ）からなり、それらの間に非導電性加工されたプラスチック（成分Ｂ等）からなる１つ以上の層が埋め込まれており、前記内層および外層は互に貫通する導電性パスを形成することを特徴とする多層プラスチック製燃料フィルタにより解決される。
【００１１】
この種フィルタのケーシングは多成分射出成形法またはモノサンドイッチ法により製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
多成分射出成形におけるプラスチック製品の製造は従来の技術水準である（例えば、Th.Zipp, Fliessverhalten beim 2-Komponenten-Spitzgiessen, Dissertation, RWTH Aachen, 1992参照）。２成分ＡおよびＢを使用の際はまず導電性成分Ａを前もって装入し、非導電性成分Ｂを後射出する。このようなやり方で、フィルタ壁の切口を観察すれば、層順序Ａ／Ｂ／Ａが生じている、しかしその際流路の始端部と末端部では導電性層Ａは閉じられている、というのはコアーの領域だけに成分Ｂが充填されているからである。こうして電荷の内から外への貫通した輸送が確保される。
【００１３】
さらに、２成分射出成形法における射出工程の相応するサイクルにより成分ＡおよびＢの多数回の交替を行い、それにより例えば構造Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａを形成することも可能である。さらにまた、３つの射出装置を使用すれば、タイプＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの５層複合体、例えば導電性成分Ａと非相溶性のコアー材料Ｃとの接着剤Ｂを介した複合体を製造することができる。
【００１４】
またモノサンドイッチ法も従来の技術水準である；このためには例えばC.Jaroschke, Neue Wegehei Sandwich-Spritzgiessen, Kunststoffe 83(1993)7, p.519〜521を参照されたい。
【００１５】
一方では成分Ｂは成分Ａと同じ基礎ポリマーからなっていてもよい。しかし成分Ｂ（および場合によりまたＣ等も）はまた成分Ａとは別の基礎ポリマーからなっていてもよい。有利にはこの場合ポリマー組合せは互に相溶性または相溶性媒体で変性した成形材料を使用すべきである。
【００１６】
このため２つの指針を追求することができる。
【００１７】
ａ）  ポリマーベースの価格引き下げ。この場合は成分Ｂを成分Ａより格安の成形材料から構成する。
【００１８】
ｂ）  燃料または個々の燃料成分に対しての遮断効果の向上。これには相応する多層管の際と同じ材料組合せを使用することができる。この場では以下の刊行物の開示を引用すべである。すなわち、ドイツ特許出願公開ないしは公告明細書第４００１１２５号、第４００６８７０号、第４１１２６６２号、第４１１２６６８号、第４１３７４３０号、第４１３７４３１号、第４１３７４３４号、第４２０７１２５号、第４２１４３８３号、第４２１５６０８号、第４２１５６０９号、第４２４０６５８号、第４３０２６２８号、第４３１０８８４号、第４３２６１３０号、第４３３６２８９号、第４３３６２９０号、第４３３６２９１号、非公開ドイツ特許出願明細書第４４１０１４８．１号および第１９５０７０２５．９号ならびに国際特許公開明細書第９３／２１４６６号、第９４／１８４８５号、ヨーロッパ特許公開眼明細書第０１９８７２８号および第０５５８３７３号。
【００１９】
成分Ａは例えばポリアミド成形材料またはポリオレフィン成形材料から構成することができる。さらに適する材料は、熱可塑性ポリエステルまたはポリエステルエラストマーからの成形材料である。成分Ｂとして適しているのは、例えばポリアミド、ポリオレフィン、熱可塑性ポリエステル、フルオルポリマーまたはＥＶＯＨをベースとする成形材料である。ここでポリアミドとして有利にはｍ−またはｐ−キシリリデンジアミン（例えばＰＡＭＸＤ６）をベースとするタイプを使用することができる。
【００２０】
さらにポリアミドとしては第一に脂肪族ホモ−およびコポリアミドが該当する。例としては４．６−、６．６−、６．１２−、８．１０−、１０．１０−ポリアミド等が挙げられる。有利であるのあは６−、１０．１２−、１１−、１２−、ならびに１２．１２ポリアミドである。［ポリアミドの記号は国際規格に相応している、式中最初の数字は出発ジアミンの炭素数および最後の数字はジカルボン酸の炭素数を示す。１つだけの数字だけが挙げられている場合には、これはα，ω−アミノカルボン酸ないしはそれから誘導されたラクタムから出発していることを意味する。H.Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 272, VDI-Verlag (1976)］
コポリアミドを使用する限り、これらは例えばアジピン酸、セバシン酸、コルク酸、イソフタル酸またはテレフタル酸を共酸（co-acid）として、ないしはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等をコジアミンとして含有することができる。
【００２１】
これらのポリアミドの製造は公知である（例えば：D.B.Jacobs, J.Zimmermann, Polymerization Processes, 424〜467; Interscinence Publishers, New York(1977)；ドイツ特許出願公告第２１５２１９４号明細書）。
【００２２】
同様にポリアミドとして適しているのは混合脂肪族／芳香族重縮合体であり、これらは例えば米国特許明細書第２０７１２５０号、第２０７１２５１号、第２１３０５２３号、第２１３０９４８号、第２２４１３２２号、第２３１２９６６号、第２５１２６０６号、第３３９３２１０号およびKirk-Othmer;Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Vol.18, Wiley & Sons(1982), p.328および435に記載されている。さらに、ポリアミドとして適する重縮合体はポリ（エーテルエステルアミド）ないしはポリ（エテルアミド）である。このような物質は例えばドイツ特許出願公開明細書第２７１２９８７号、第２５２３９９１号および第３００６９６１号に記載されている。
【００２３】
ポリアミドの分子量（数平均）は４,０００より大、有利には１０,０００より大である。この場合には、相対粘度（ηrel）が１．６５〜２．４の範囲にあるのが有利である。
【００２４】
ポリアミドは、これらが本発明による特性をそこなわない限りは、４０重量％までほかの熱可塑性樹脂を含有することができる。特にここにはポリカーボネート［H.Schnell, Chemistry and Physis of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York (1981)］、アクリルニトリル／スチレン／ブタジエンコポリマー［Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie. Bd.14/1, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 393〜406; Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd.19, Verlag Chemie Weinheim (1981), 279〜284］、アクリルニトリル／スチレン／アクリレートコポリマー［Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4.Auflage, Bd.19, Verlag Chemie Weinheim(1981), 277〜295］、アクリルニトリル／スチレンコポリマー［Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4.Auflage, Bd.19, Verlag Chemie Weinheim (1981), p.273ff］またはポリフェニレンエーテル（ドイツ特許出願公開明細書第３２２４６９１号および第３２２４６９２号、米国特許明細書第３,３０６,８７４号、第３,３０６,８７５号および第４,０２８,３４１号）が挙げられる。
【００２５】
必要な限り、ポリアミドを耐衝撃性に変性することもできる。適当な変性剤は例えばエチレン／プロピレンコポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ヨーロッパ特許公開第０２９５０７６号明細書）、ポリペンテニル、ポリオクテニルまたは脂肪族オレフィンまたはジエンを有するアルケニル芳香族化合物からなる統計的ないしはブロック状構造のコポリマー（ヨーロッパ特許公開第０２６１７４８号明細書）である。さらに耐衝撃性化ゴムとしてガラス転移温度Ｔｇ＜−１０°を有する（メタ）アクリレートゴム、ブタジエンゴムまたはスチレン／ブタジエンゴムからなる強靭なコアーを有するコア／シェル（core/shell）ゴムを使用することができる、その際コアは架橋されていてもよい。シェルはスチレンおよび／またはメチルメタクリレートおよび／または別の不飽和のモノマーからなっていてもよい（ドイツ特許出願公開明細書第２１４４５２８号、第３７２８６８５号）。耐衝撃性化成分の割合は、所望の特性が劣化しないように選定しなければならない。
【００２６】
上述のポリアミドは単体でまたは混合物で使用する。
【００２７】
ポリオレフィンとしては２〜１２個のＣ原子を有するα−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンのホモポリマーまたはコポリマーが考えられる。さらに適しているのは、これらのモノマーに加えて別のモノマー、特にジエン、例えばエチリデンノルボルン、シクロペンタジエンまたはブタジエンを含有するコポリマーおよびターポリマーである。
【００２８】
有利なポリオレフィンはポリエチレンおよびポリプロピレンである。原理的にはこれらのうちそれぞれ市販タイプを使用することができる。例えば以下のものが該当する：高、中または低密度の線状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、少量（最大約４０重量％まで）のコモノマー、例えばｎ−ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、無水マレイン酸、スチレン、ビニルアルコール、アクリル酸、グリシジルメタクリレート等、イソタクチックまたはアタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテンおよび／または１−ブテンとのランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー等である。
【００２９】
またこの種ポリオレフィンは耐衝撃性成分、例えばＥＰＭゴムまたはＥＰＤＭゴムまたはＳＥＢＳを含有していてもよい。さらにこれらはまた、現状技術に相応して、官能性モノマー、例えば無水マレイン酸、アクリル酸またはビニルトリメチトキシシランをグラフトして含有していてもよい。
【００３０】
熱可塑性ポリエステルは次の基本構造を有する：
【００３１】
【化１】
0003768290.tif 000002
【００３２】
上記式中、Ｒは炭素連鎖中に２〜１２個、有利には２〜８個のＣ原子を有する２価の分枝鎖状または非分枝鎖状脂肪族および／または脂環式基およびＲ′は炭素骨格中に６〜２０個、有利には８〜１２個のＣ原子を有する２価の芳香族基を表す。
【００３３】
製造の際使用すべきジオールの例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００３４】
上述のジオールの２５モル％まで次の一般式：
【００３５】
【化２】
0003768290.tif 000003
【００３６】
［式中、Ｒ″は２〜４個のＣ原子を有する２価の基を表し、かつｘは２〜５０の値をとることができる］を有するジオールで代用できる。
【００３７】
ジオールとしてはエチレングリコールおよびテトラメチレングリコールを使用するのが有利である。
【００３８】
製造の際使用すべき芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−、１，５−、２，６−ないしは２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテル−４．４′−ジカルボン酸またはそのポリエステル形成誘導体、例えばジメチルエステルが該当する。
【００３９】
これらのジカルボン酸の２０モル％までは脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等で代用できる。
【００４０】
熱可塑性ポリエステルの製造は、従来技術に属する（ドイツ特許出願公告明細書第２４０７１５５号、第２４０７１５６号；Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4.Auflage, Band 19, p.65ff, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1980）。
【００４１】
本発明により使用するポリエステルは８０〜２４０ｃｍ3／ｇの範囲の粘度数（Ｊ−値）を有する。
【００４２】
有利な熱可塑性ポリエステルはポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートである。
【００４３】
必要である限り、ポリエステルを耐衝撃性に変性することができる。
【００４４】
フルオルポリマーとしては、例えばエチレン−テトラフルオルエチレンコポリマー［ＥＴＦＥ；例えばデュポン（DuPont）社のTefzel 200またはヘキスト（Hoechst）社のHostaflon ET6235］、テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロペン−ビニリデンフルオリド−ターポリマー（ＴＨＶ；例えばヘキスト社のHostaflon TFB）、エチレン−クロロトリフルオルエチレンコポリマー［ＥＣＴＦＥ；例えばオージモント（Ausimont）社のHalar］またはポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）が適する。これらのポリマーは軟化剤を含有していてもよい；しかし軟化剤不含のフルオルポリマーを使用するのが有利である。
【００４５】
ＥＴＦＥ、ＴＨＶおよびＥＣＴＦＥは、例えばＨ．Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 4.Auflage, Kapitel 2.1.7（フッ素プラスチック：Fluor-Kunststoffe）に記載されている。
【００４６】
ポリビニリデンフルオリッドの製造および構造は同様に公知である（Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong, p.191ff; Kunststoff-Handbuch, 1.Auflage, Band XI, Carl Hanser Verlag Muenchen(1971),p.403ff）。
【００４７】
また本発明によれば、４０重量％までほかのモノマーを有する、ポリフッ化ビニリデンをベースとするポリマーも含有されていてもよい。このような付加的モノマーとしては、例えばトリフルオルエチレン、エチレン、プロペンおよびヘキサフルオルフロペンが挙げられる。
【００４８】
本発明により使用されるポリフッ化ビニリデンは、２３０℃および５ｋｇの荷重で測定して、一般に＜１７ｇ／１０分、有利には２〜１３ｇ／１０分（ＤＩＮ
５３７３５）のメルトフローインデックスを有する。
【００４９】
層順序Ａ／Ｂ／Ａの際（およびまた相応して層順序Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの際にも）、例えば次の材料組合せを使用することができる：
Ａ＝ポリアミド、特にＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ１１またはＰＡ１２
Ｂ＝上述の従来の技術水準に基づき変性されたＰＶＤＦ、別のフルオルポリマーまたはポリブチレンテレフタレート、ＥＶＯＨまたはＡと相溶性であるポリアミド、例えばｍ−またはｐ−キシリリデンジアミンおよびアジピン酸をベースするタイプ。
【００５０】
層順序Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの際には、特に次の材料組合せが有利である：
１．Ａ＝ポリアミド、特にＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ１１またはＰＡ１２
Ｂ＝従来の技術水準による接着剤
Ｃ＝ＥＶＯＨ
２．Ａ＝ポリアミド、特にＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ１１またはＰＡ１２
Ｂ＝従来の技術水準に基づき変性されたＰＶＤＦ、別のフルオルポリマーまたはポリブチレンテレフタレート
Ｃ＝ポリアミド、特にＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ１１またはＰＡ１２
３．Ａ＝ポリアミド、特にＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ１１またはＰＡ１２
Ｂ＝従来の技術水準による接着剤
Ｃ＝ポリオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレン
内層および外層は、基礎ポリマーの電気導電性添加物との配合により導電性に加工する。このことは従来の技術水準のすべての方法により行うことができる。導電性添加物としては、例えば導電性カーボンブラック、金属箔、金属粉末、金属被覆ガラスビーズ、金属被覆ガラスファイバー、メタルファイバー（例えば不錆鋼製）、金属被覆ウィスカー、カーボンファイバー（また金属被覆も）、真性導電性ポリマーまたは特に有利にはグラファイトフィブリルを使用することができる。またさまざまな導電性添加物の混合物も使用することができる。
【００５１】
例えばグラファイトフィブリルは、“Plastics world”（１９９３年１１月）１０頁以降に記載されている。これは結晶黒鉛からなる極めて小さい繊維である。現在市販で入手できる材料では、その平均直径はほぼ０．０１μｍ及びＬ／Ｄ比は約５００：１〜１０００：１である。またグラファイトフィブリルも本発明の目的に原理的に適する。これらは例えばそれは国際特許出願明細書第８６／０３４５５号、第８７／０７５５９号、第８９／０７１６３号、第９０／０７０２３号および第９０／１４２２１号ならびに特開平３−２８７８２１号公報に記載されている。
【００５２】
成形材料中のグラファイトフィブリルの含有率は一般に１〜３０重量％、有利には１．５〜１０重量％、特に有利には２〜７重量％である。
【００５３】
内層および外層の厚さは、一方において形成れた電位を確実に導出でき、他方においてはしかしコストの面からできる限り僅かな材料が必要とされるように選定すべきである。
【００５４】
本発明による燃料フィルタは、特に自動車部門で使用される。