(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の分子と第２の分子とが分子間力により結合してなるクラスタを気相で生成し、前記クラスタの生成に伴って生じた内部エネルギーの少なくとも一部を利用して前記クラスタに含まれる前記第１の分子を反応性のより高い状態とし、前記反応性のより高い状態とされた第１の分子を含むクラスタを用いて被処理体の表面を気相で処理する工程を具備することを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
前記第１の分子と前記第２の分子とは異なることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記第２の分子は、前記クラスタに含まれる前記第１の分子を反応性のより高い状態とするための触媒として作用することを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記第１の分子は過酸化水素分子であり、前記第２の分子は水分子であることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記反応性のより高い状態とされた第１の分子はオキシウォータを含むことを特徴とする請求項４記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記第１の分子と前記第２の分子とを前記被処理体の表面近傍でそれらのモル比が略１：３となるように供給することを含む請求項４記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記反応性のより高い状態とされた第１の分子を含むクラスタに電磁波を照射することを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記第１の分子及び前記第２の分子を、前記第１の分子を含むガス及び前記第２の分子を含むガス或いは前記第１の分子と前記第２の分子とを含む混合ガスとして前記被処理体の表面に供給し、前記第１の分子を含むガス、前記第２の分子を含むガス、前記混合ガスの少なくとも１つにマイクロ波を印加することを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項９】
前記第１の分子を含むガス、前記第２の分子を含むガス、前記混合ガスの少なくとも１つは、振動自由度が６０以下の分子からなるガスで希釈されたことを特徴とする請求項８記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記被処理体の表面を気相で処理する工程は、前記反応性のより高い状態とされた第１の分子を含むクラスタを用いて前記被処理体の表面或いは前記被処理体の表面に付着した汚染物を酸化することを含む請求項１記載の表面処理方法。
【請求項１１】
前記被処理体の表面を気相で処理する工程は、前記被処理体の表面を洗浄する工程、前記被処理体の表面への成膜工程、及び前記被処理体表面のエッチング工程からなる群より選ばれる少なくとも１種の工程であることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項１２】
前記被処理体は半導体基板であり、前記被処理体の表面を気相で処理する工程は、前記被処理体の表面を洗浄する工程、前記被処理体の表面へのシリコン酸化膜形成工程、前記被処理体の表面への金属酸化膜形成工程、前記被処理体の表面への化学的気相成長成膜工程、前記被処理体の表面への物理的気相成長成膜工程、前記被処理体表面の熱処理工程、及び前記被処理体表面のドライエッチング工程からなる群より選ばれる少なくとも１種の工程であることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理方法に係り、特には環境への負荷の少ない表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球規模での環境問題（ＥＳＨ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，  Ｓａｆｅｔｙ  ＆  Ｈｅａｌｔｈ）がクローズアップされている。なお、ここでいう環境問題は、比較的ローカルであり且つ地球の浄化能力内にある公害等の問題とは本質的に異なり、地球規模での対策を必要とするものである。
【０００３】
半導体産業においても環境問題は重要な課題であり、現在は、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）ガス排出削減が最重要課題として取り組まれている。しかしながら、半導体産業において環境問題に関して解決すべき課題はそれだけではなく、酸及び有機廃液の削減やそれらの再利用並びに電力消費量の削減も極めて重要である。
【０００４】
従来から、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、半導体ウエハの各種汚染の洗浄は、ウエハを硫酸／過酸化水素混合溶液、塩酸／過酸化水素混合溶液、及びアンモニア／過酸化水素混合溶液のような酸性或いはアルカリ性の薬液中に浸漬して加熱や超音波振動を印加するという方法などにより行われている。例えば、ウエハ表面に付着した金属汚染物の除去は、硫酸等を用いて金属を酸化（イオン化）し、溶媒中へ溶出させて溶媒和（水和）イオンとして安定化させることにより行われる。
【０００５】
しかしながら、このような洗浄処理に伴って生ずる廃液を無害化処理する場合、スラッジ等の廃棄物を生ずる。また、上述した洗浄処理に伴って生ずる廃液の量は膨大であり、しかもその処理には多大な電力と水とを必要とする。そのため、硫酸等を用いた洗浄は、極めて環境負荷が大きいといえる。
【０００６】
このような理由から、ウエハの洗浄に使用する薬液の溶媒は水であることが望まれており、さらには、酸やアルカリ薬液の代わりに純水や過酸化水素水のようにＨやＯ以外の元素を含まない薬液を使用することが望まれている。すなわち、金属汚染物の除去に関しては、Ｈ2ＯやＨ2Ｏ2等で効率的に金属をイオン化して水和イオンとして除去することが理想的であり、有機汚染物やパーティクルの除去に関しては、Ｈ2ＯやＨ2Ｏ2等を用いて有機物を酸化分解することが理想的である。
【０００７】
このように、洗浄処理をＨ２ＯやＨ２Ｏ２等を用いて行うことは、その廃液処理の観点からは極めて有効である。しかしながら、その反面で、純水の製造には膨大な電力が必要である。そのため、洗浄処理における純水使用量の大幅削減が望まれている。すなわち、従来の液相洗浄技術の代替となるドライ洗浄技術の開発が熱望されている。
【０００８】
ところで、有機物洗浄処理の中でもレジスト剥離は最も多くの薬液を必要とし、しかも液相加熱処理であるため電力消費量が大きくクリーンルームの空調設備への負担も大きい。そのため、種々の代替プロセスが研究されており、その１つとして高濃度オゾン水を用いたレジスト剥離プロセスが検討されている。
【０００９】
オゾン水はＯ3及びＨ2Ｏのみからなるため、それを用いた処理は廃液処理の観点から環境負荷の低減に極めて有効である。しかしながら、このプロセスでは、以下の理由から所望の処理速度を実現することが困難である。
【００１０】
すなわち、オゾン水を用いたレジスト剥離プロセスにおいて処理速度はオゾン濃度に比例している。したがって、処理速度を向上させるためにオゾン濃度を高めるには、オゾン水の温度を低下させる必要がある。しかしながら、オゾン水の温度を低下させた場合、反応速度が低下することとなる。そのため、上記プロセスではレジスト剥離速度に上限が存在し、それよりも速い速度での処理は不可能である。
【００１１】
また、オゾンを用いた処理は、他の問題も有している。例えば、オゾンは爆発的に酸素へと分解されるため、その取扱いには注意を要する。
【００１２】
オゾン水の高酸化性を利用した他の洗浄技術として、オゾン水と希フッ酸とを交互にウエハに供給する枚葉式スピン洗浄法が知られている。また、オゾン水に過酸化水素或いはアンモニアを添加し、さらにＭＨｚ領域の超音波を印加することにより液中のＯＨラジカルの生成を促進し、それにより生じたＯＨラジカルにより酸化性を向上させて洗浄処理する方法も知られている。しかしながら、これら方法のいずれもオゾンを用いているため、上述した欠点は克服されていない。
【００１３】
オゾン水を用いない洗浄方法としては、溶存酸素水や溶存水素水にＭＨｚ領域の超音波を印加する方法が報告されている。この方法も液中のＯＨラジカルの生成を促進することにより酸化性の向上を図るものである。この方法で用いる溶存酸素水及び溶存水素水は比較的安全であるため、オゾンを用いた場合ほど取扱いに注意を払う必要はない。しかしながら、溶存酸素水を用いた場合には、溶存酸素濃度に上限値が存在する。また、溶存水素水を用いた場合には、ＯＨラジカルの生成とＨラジカルによるＯＨラジカルの失活との競合反応に基づき、最適な洗浄効果を得るための水素濃度マージンが狭いという欠点がある。
【００１４】
半導体ウエハを洗浄する方法として、特開平５−７８６９号公報及び特開平１０−１３７７０４号公報は、薬液にマイクロ波を印加して得られた高機能洗浄液を使用する方法を開示している。
【００１５】
特開平５−７８６９号公報が開示する方法は、純水をパラジウム或いは白金の粉末からなる触媒と接触させた状態でマイクロ波を照射し、濡れ性の高くなった純水をユースポイントに供給して洗浄に供するものである。しかしながら、液相における純水のマイクロ波励起寿命はおよそミリ秒以下に過ぎないのにも関わらず、この方法では、マイクロ波照射した純水は配管を経由しさらに濾過された後にユースポイントに供給される。そのため、この方法によると、ユースポイントでは既にマイクロ波励起の効果は失われているものと考えられる。
【００１６】
特開平１０−１３７７０４号公報は、それを改善するために、マイクロ波を洗浄槽に直接照射することを開示している。この方法によると、純水または洗浄薬液はマイクロ波を照射されることにより励起されて、それらを構成する分子集団がより小さなサイズに分断される。その結果、ウエハ表面における純水や洗浄薬液の表面張力が低下して濡れ性が向上するのとともにラジカルが発生するために化学反応性の高い洗浄液を微細孔内部にまで侵入させることができる。また、誘導加熱により液温を均一且つ短時間で上昇させることができるため、高い反応速度を実現することができる。しかしながら、この方法でも、洗浄に大量の純水を消費することに何等かわりはなく、その生成に膨大な電力を必要とする。
【００１７】
以上、半導体ウエハの洗浄処理に伴う環境問題について説明したが、以下に説明するように、他の処理についても同様の問題が存在する。
【００１８】
ゲート絶縁膜、キャパシタとして用いる比較的薄いシリコン酸化膜、或いは金属酸化膜の形成や、半導体膜、金属膜、或いは絶縁膜のエッチングには、酸素、オゾン、一酸化二窒素、及び一酸化窒素のような比較的酸化力の強い酸化種が使用されている。今後、薄膜化や線幅の縮小はますます進められるものと考えられており、それを欠陥の少ない膜質とともに実現するには、酸化種を単独で供給するのではなく、酸化種と還元種とを同時に供給することによる反応速度の制御が重要となる。例えば、例えば、タングステン等の金属が露出したウエハの熱処理を行う場合には、酸素と水蒸気の分圧比を制御することにより、タングステンの酸化を防止するという方法が採用されている。
【００１９】
これら処理は、エッチングを除いては、通常、電気炉や赤外線加熱炉のような熱処理炉で行われている。しかしながら、熱処理炉は熱効率が悪く消費電力も大きいために環境負荷は極めて大きい。
【００２０】
また、これら処理では、供給ガス及び排出ガスとして、オゾン層を破壊するおそれのあるガスや地球温暖化係数（ＧＷＰ：Ｇｌｏｂａｌ  Ｗａｒｍｉｎｇ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が極めて大きい所謂温暖化ガスの使用は避けねばならない。地球温暖化係数は、対象ガス種の大気寿命（概ねＯＨラジカルとの反応速度で決定される）と該対象ガスの大気の窓（概ね波長が８〜１３μｍであり、Ｈ2Ｏ由来の赤外吸収バンド以外の赤外領域）領域での赤外吸収係数との積である。すなわち、供給ガス及び排気ガスとして、Ｈ2Ｏ由来の赤外吸収バンド以外の領域に吸収バンドを有するガスを使用することは望ましくない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、金属汚染物、有機汚染物、或いはパーティクルの除去について酸及びアルカリ洗浄は効果的であるが、それらは環境負荷の大きな廃液処理工程を必要とする。その代替法として実用化されつつあるオゾン水を用いた洗浄方法や酸素溶存水或いは水素溶存水を用いた洗浄方法では、それらガスの水に対する溶解度は高々数１０ｐｐｍに過ぎないため、生成する酸化種の濃度はこの溶解度から規定されることとなり、十分なスループットを実現することが困難である。さらに、純水リンスや枚葉式スピン洗浄法を含む液相の洗浄工程では、反応種或いは溶媒として大量の純水を使用するため、環境負荷の大きな大規模純水製造設備が必要である。すなわち、上述した表面処理方法のいずれも、環境負荷が小さく且つ高い処理能力を有するものではない。
【００２２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、環境負荷が小さな表面処理方法を提供することを目的とする。
【００２３】
また、本発明は、十分な速度で表面処理することを可能とする表面処理方法を提供することを目的とする。
【００２４】
さらに、本発明は、純水を大量に使用することなく表面処理を行うことが可能な表面処理方法を提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、第１の分子と第２の分子とが分子間力により結合してなるクラスタを気相で生成し、前記クラスタの生成に伴って生じた内部エネルギーの少なくとも一部を利用して前記クラスタに含まれる前記第１の分子を反応性のより高い状態とする工程と、前記反応性のより高い状態とされた第１の分子を含むクラスタを用いて被処理体の表面を気相で処理する工程とを具備することを特徴とする表面処理方法を提供する。
【００２６】
本発明において、クラスタとは、分子間力により結合した２個以上の分子の集団であって、一つの分子が回りの分子から受ける影響を考慮すると５０個以下の分子の集団であれば良い。
【００２７】
通常、第１の分子或いは第１の分子のみからなるクラスタに含まれる第１の分子を反応性のより高い状態とするのには大きなエネルギーが必要であり、したがって、そのような化学種を高濃度に生成することは極めて困難である。
【００２８】
これに対し、本発明においては、第１の分子を反応性のより高い状態とする際に第１の分子と第２の分子とが分子間力により結合してなるクラスタが生成される。そのようなクラスタは第１の分子と第２の分子とが相互作用しているために安定化されている。しかも、本発明においては、クラスタの生成に伴って生じた安定化エネルギーすなわち内部エネルギーは、第１の分子を反応性のより高い状態とするのに利用される。したがって、本発明によると、理想的には外部から別途エネルギーを与えることなく、第１の分子を反応性のより高い状態とすることが可能となる。
【００２９】
第１の分子を反応性のより高い状態とするためには、最適な状態の第２の分子が必要である。この最適な状態を得るためにエネルギーを系の外部からクラスタに与えてもよい。その際に与える外部エネルギーはクラスタを構成する分子の数−すなわちクラスタの構造に応じて変化する。最適なクラスタの構造は第１及び第２の分子の種類に応じて異なっているが、液相が単に均一な誘電体として働くだけでは反応の活性化エネルギーを低減する効果は得られない。すなわち、低い活性化エネルギーで第１の分子を反応性のより高い状態とするには、第１及び第２の分子からなる液相でも第１及び第２の分子を単に混合してなる通常の気相でもなく、第１及び第２の分子からなるクラスタを形成し且つこのクラスタの生成に伴って生じた内部エネルギーを利用する必要がある。
【００３０】
本発明において、第１の分子と第２の分子とは同種の分子であってもよく、異種の分子であってもよい。また、第２の分子は、上記クラスタに含まれる第１の分子を反応性のより高い状態とするための触媒として作用することが好ましい。
【００３１】
本発明においては、例えば、第１の分子として過酸化水素分子を用い、第２の分子として水分子を用いることができる。この場合、１分子の過酸化水素と３分子の水とからなるクラスタが形成されるように反応を制御することにより、それらのモノマーから（３分子の水とクラスタを形成している）オキシウォータ（またはウォータオキサイド：Ｈ2ＯＯ）を生成する反応の吸熱量−すなわち見かけ上の反応障壁をほぼゼロとすることができる。換言すると、それら分子が相互に無限遠に位置するときのエネルギー状態−すなわち解離極限のエネルギー状態と、３分子の水とオキシウォータとからなるクラスタのエネルギー状態とをほぼ等しくすることができる。この見かけ上の反応障壁低下は、過酸化水素や水の持つ誘電的性質から生じる局所電場の効果に由来するものではなく、過酸化水素分子と水分子との分子間相互作用による、という点が重要である。したがって、種々の表面処理に有用なオキシウォータは、制御された気相反応系で初めて効率的に生成することができる。
【００３２】
１分子の過酸化水素と３分子の水とからなるクラスタが形成されるように反応を制御するには、処理槽へのガス導入時ではなく、被処理体表面で過酸化水素と水とのモル比がほぼ１：３となるように制御すればよい。この場合、過酸化水素と水のモル比は１：２．５から１：３．５の範囲であれば問題ない。より好ましくは、１：２．７５から１：３．２５の範囲である。
【００３３】
この場合、それらのモノマーからオキシウォータと３分子の水とからなるクラスタを生成する反応の吸熱量をほぼゼロとすることができる。
【００３４】
ところで、一般に、分子間衝突が激しい状態では、オキシウォータの寿命はそれ程長いものではない。そのため、オキシウォータの生成は被処理体近傍で行うことが好ましい。また、オキシウォータ生成反応に関する見かけ上の反応障壁の低下は、解離極限を基準とするものである。そのため、過酸化水素と水とのクラスタの生成により生じたエネルギーがオキシウォータの生成に利用され得ない場合−すなわち、上記エネルギーがクラスタ同士の衝突により振動や回転状態の励起で失われる場合、見かけ上の反応障壁を低下させる効果を得ることが困難となる。したがって、クラスタの衝突緩和を抑制し且つ被処理体表面近傍で酸化種を生成することが重要である。
【００３５】
不所望な衝突緩和を防止するには、例えば、液相及び気相のバルク中で過酸化水素と水とを反応させるのではなく、それらを被処理体表面にそれぞれ別々に供給すればよい。この場合、被処理体表面近傍での酸化種生成も容易に行うことができる。
【００３６】
添加ガスを用いる場合も同様であり、衝突緩和すなわち衝突による添加ガスの振動励起を抑制するためには、振動自由度の出来るだけ小さな添加ガスである事が重要である。典型的には振動自由度が６０以下の分子からなるガスが望ましい。
【００３７】
また、過酸化水素と水との混合ガスとして被処理体表面に供給することもできる。例えば、液相に比べて密度が３桁以上小さな気相バルク中で過酸化水素と水とのクラスタを生成し、そのクラスタを、衝突緩和を抑制しつつ被処理体表面に供給してもよい。なお、過酸化水素と水とを混合ガスとして被処理体表面に供給する場合、全ガス圧は１気圧以下であることが好ましい。
【００３８】
過酸化水素及び水のクラスタ化を抑制するため及び所望のサイズのクラスタを得るためには、マイクロ波照射が有効である。過酸化水素及び水にマイクロ波を照射した場合、それら分子が回転励起されるため、所望のサイズのクラスタ（所望の数での分子で構成されたクラスタ）を選択的に得ることができる。
【００３９】
例えば、周波数が３．４ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射することにより構成分子数が３分子以下のＨ2Ｏクラスタを選択的に供給することができ、周波数が３．２ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射することにより構成分子数が２分子以下のＨ2Ｏ2クラスタを選択的に供給することができる。したがって、周波数３ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射することが好ましく、周波数３．２ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射することがより好ましく、周波数３．４ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射することがさらに好ましい。
【００４０】
上述した本発明の方法は、酸化種を用いた様々な表面処理に適用することができる。例えば、半導体装置の製造プロセスにおいては、半導体基板の洗浄処理に利用することができる。また、シリコン酸化膜や金属酸化膜のような酸化膜の形成、それらの形成後の熱処理、及びドライエッチング工程のように酸化種を必要とするドライ工程にも利用することができる。さらに、本発明の方法は、半導体装置の製造プロセスだけでなく、他の物品の製造プロセスにも適用することができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。なお、以下の説明は、第１の分子及び第２の分子として過酸化水素分子及び水分子を用いた場合について行われるが、他の化学物質を用いた場合についても同様である。
【００４２】
純水は温度の上昇に伴い、酸性化するのとともに電気抵抗率や粘性率の減少を生ずる。これは、解離度の増大や水のクラスタ構造の変化によりもたらされるものである。この純水の物性の変化は、電気分解や、マイクロ波、磁場、及び超音波の印加等、熱以外の励起方法でも生ずるが、その機構は必ずしも明らかにされていない。以下に、純水及び過酸化水素を含む系における効率的な酸化種生成方法（特にはマイクロ波照射による）を量子化学的手法で理論的に調べた結果を説明する。
【００４３】
まず、マイクロ波を照射することにより、所望の数の分子からなるＨ2Ｏクラスタ及びＨ2Ｏ2クラスタを選択的に供給可能であるかについて調べた。すなわち、Ｈ2Ｏクラスタ及びＨ2Ｏ2クラスタの回転定数を求めて、マイクロ波励起により所望のサイズのクラスタを選別するための共鳴条件を調べた。その結果を下記表１及び表２にそれぞれ示す。
【表１】
0003817417.tif 000002
【表２】
0003817417.tif 000003
なお、クラスタサイズが大きいほど回転モーメントが大きくなり、したがって回転定数が小さくなることは容易に想像できる。したがって、Ｈ2Ｏクラスタについては８分子からなるクラスタまでを計算した。
【００４４】
Ｈ2Ｏクラスタは種々の安定構造をとり得るが、上記表１から明らかなように、回転定数はクラスタのサイズの減少とともに増大する傾向にある。例えば、４分子以下のクラスタを選別するには、約３．４ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射すればよいことが分かる。Ｈ2Ｏ2クラスタに関しては２分子からなるクラスタまでしか計算していないが、モノマー自体がＯ−Ｏ結合を有しているためＨ2Ｏよりも回転モーメントが大きいので、Ｈ2Ｏクラスタに比べて回転定数が非常に小さいことが分かる。例えば、表２に示すように、２分子以下のクラスタを選別するには、約３．２ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射すればよいことが分かる。
【００４５】
次に、過酸化水素の種々の分解過程について調べた。なお、ここでは、液相バルク中の水による“溶媒効果"は考慮せずに、１分子のＨ2Ｏ2と０〜３分子のＨ2Ｏとが真空中で形成する孤立クラスタの構造と生成エネルギーとの関係を調べた。溶媒効果はのちほど比較する。具体的な計算方法を以下に示す。
【００４６】
下記反応式：
Ｈ２Ｏ２十ｎＨ２Ｏ→Ｈ２ＯＯ・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０〜３の整数）
Ｈ2Ｏ２→２ＯＨ
に示す化学反応の全ての反応経路わたるエネルギー変化（反応ポテンシャル面：ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｕｒｆａｃｅ：ＰＥＳ）を、主としてｐｏｓｔ  Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ計算に最適化された基底関数ａｕｇ−ｃｃ−ｐＶＤＺを用いて、単一配置Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋを参照配置とするＭφｌｌｅｒ−Ｐｌｅｓｓｅｔ２次摂動法（ＭＰ２）及び密度汎関数法（ＢＨａｎｄＨＬＹＰ）で計算した。
【００４７】
なお、以下、特に断らない限り、エネルギー値はＭＰ２／ａｕｇ−ｃｃ−ｐＶＤＺレベルの値である。また、以下に示すエネルギー値は、内部エネルギー（“ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ"ｅｎｅｒｇｙ：Ｅelec）のみを比較することにより得られたものであり、ｓｏｌｖａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ：Ｅsolv、ｋｉｎｅｔｉｃｅｎｅｒｇｙ、ゼロ点振動：ＺＰＥ、振動／回転／並進エネルギー：Ｅvib／Ｅrot／Ｅtrans、エントロピー項Ｓは含めていない（Ｅ0＝Ｅelec＋ＺＰＥ、Ｅ＝Ｅ0＋Ｅvib＋Ｅrot＋Ｅtrans、Ｈ＝Ｅ＋ＲＴ、Ｇ＝Ｈ−ＴＳ、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である）。
【００４８】
Ｈ2Ｏ2からオキシウォータを生成する反応に１分子のＨ2Ｏが関与する系に関する計算結果は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１３，（１９９１）６００１等の文献に記載されるのと同様であった。２分子のＨ2Ｏが関与する系についても、２分子のＨ2Ｏがそれぞれ独立にＨ2Ｏ2に相互作用する場合は、上記文献に記載されるのと同様であった。しかしながら、Ｈ2Ｏが水素結合によりオリゴマーを形成し易いことを考えると、Ｈ2ＯダイマーがＨ2Ｏ2分子に接近する場合のＨ2Ｏ2分子内水素移動を考慮する必要がある。また、同様に、３分子のＨ2Ｏが関与する系についても、Ｈ2Ｏオリゴマーが形成されることを考慮する必要がある。これらについては、上記文献には開示されていなかったので、ここで検討を行う。
【００４９】
まず、１〜３分子のＨ2Ｏが関与する場合のＰＥＳについて概説する。１分子のＨ2Ｏが関与する場合、分子内水素移動によりオキシウォータを生成する過程（１，２−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔ）の障壁よりも、Ｈ2Ｏ分子とＨ2Ｏ2分子との間の分子間水素移動を伴ってオキシウォータを生成する過程の障壁の方が１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上低いことが分かっている。後者の過程（ｃｏｎｃｅｒｔｅｄ  １，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔ）は１分子のＨ2Ｏ2だけでは起こり得ず、Ｈ2Ｏ分子の触媒作用を示すものである。２分子のＨ2Ｏが関与する場合も同様に分子内水素移動過程に比べて分子間水素移動過程において、障壁が１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上低いことが分かっている。
【００５０】
また、特に注目すべきことに、２分子のＨ２Ｏを関与させた場合、Ｈ２Ｏ  が吸着したＨ２Ｏ２の状態を基準として測ったＨ２ＯＯ生成反応の障壁は、分子内水素移動過程及び分子間水素移動過程の双方において、１分子のＨ２Ｏ  が関与する場合に比べて４ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度低下するに過ぎないが、それぞれ解離極限にあるＨ２Ｏ  及びＨ２Ｏ２の状態を基準として測ったＨ２ＯＯ生成反応に必要な吸熱量が大幅に低減されることが分かった。そこで、３分子のＨ２Ｏ  を関与させた場合についても同様の検討を行ったところ同じ傾向が得られ、解離極限からの吸熱量はほぼゼロになることが分かっている。
【００５１】
以下、上述した計算により得られた結果をグラフにして示す。
【００５２】
図１は、Ｈ2Ｏ2からＨ2ＯＯを気相で生成する経路とエネルギーとの関係を示すグラフである。なお、図２〜図６に、図１に示す各反応に伴うＨ2Ｏ2分子の構造変化を示す。また、以下にエネルギー変化とＨ2Ｏの関係を説明する補助的情報として、表３にＨ2Ｏの個数ｎと、エネルギー変化を示す。
【表３】
0003817417.tif 000004
図１には、１分子のＨ2Ｏ2からＨ2ＯＯを気相で生成する反応に０〜３分子のＨ2Ｏが関与する場合について、計算レベルをＭＰ２／ａｕｇ−ｃｃ−ｐＶＤＺとして得られた反応ポテンシャル面が示されている。図２に示すように、Ｈ2Ｏが関与しない場合（図１においては孤立Ｈ2Ｏ2で示される）には、Ｈ2Ｏ2分子中の一方のＨ原子が２個のＯ原子間を移動する遷移状態を経てＨ2ＯＯを生成する。この遷移状態はＨ2ＯＯに近いｌａｔｅＴＳであり、反応障壁は５７．１４ｋｃａｌ／ｍｏｌである。なお、Ｈ2ＯＯからＯ原子が解離する反応の反応ポテンシャル面を計算したところ、解離を促進するためには、一重項−三重項間の交差が起こる条件が達成されるのであれば０．４ｅＶ以上のエネルギーの電磁波を照射すればよく、通常のスピン保存解離では１ｅＶ以上のエネルギーの電磁波を照射すればよいことが分かった。
【００５３】
１分子のＨ2Ｏが関与する場合（図１においては１Ｈ2Ｏで示される）には、図３に示すように、Ｈ2Ｏ分子は、Ｈ2Ｏ2分子のＨ原子とＯ原子とにｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ（プロトン供与と受容との両性質）に２つの水素結合を形成して吸着する。Ｈ2Ｏ2分子内水素移動過程では、Ｈ2Ｏ分子が関与しない場合と本質的に等価な１，２−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔの遷移状態を経てＨ2ＯＯ・Ｈ2Ｏが生成される。図１に示すように、この場合の障壁４９．２９ｋｃａｌ／ｍｏｌは、Ｈ2Ｏ分子が関与しない場合の障壁に比べて８ｋｃａｌ／ｍｏｌも減少している。一方、Ｈ2Ｏ2−Ｈ2Ｏ分子間水素移動過程では、１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔの遷移状態を経てＨ2ＯＯ・Ｈ2Ｏが生成される。この場合の障壁３７．８７ｋｃａｌ／ｍｏｌは、１，２−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔの障壁に比べて１０ｋｃａｌ／ｍｏｌも低い。
【００５４】
２分子のＨ2Ｏが関与する場合には、４つの反応経路−すなわち、２分子のＨ2Ｏがダイマーを形成してＨ2Ｏ2分子に吸着する３つの経路と、２分子のＨ2ＯがそれぞれモノマーとしてＨ2Ｏ2分子に吸着する１つの経路とが考えられる。図４に示すように、２分子のＨ2ＯがそれぞれモノマーとしてＨ2Ｏ2分子に吸着する場合（図１においては２Ｈ2Ｏｓで示される）、分子内水素移動過程である１，２−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔの障壁は４８．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、分子間水素移動過程である１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔの障壁は３１．５１ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。前者は１分子のＨ2Ｏが関与する場合と殆ど同じであるが、後者はそれに比べて６ｋｃａｌ／ｍｏｌも減少している。
【００５５】
一方、例えば図５に示されるように２分子のＨ２Ｏがダイマーを形成してＨ２Ｏ２分子に吸着する３つの経路に関しては、いずれも一方のＨ２Ｏがプロトン受容体としてのＨ２Ｏ２のＨと、そしてもう一方のＨ２Ｏがプロトン供与体としてＨ２Ｏ２のＯと水素結合を形成する構造をとる。障壁は（分子内水素移動、分子間水素移動）の順に各々、ｐａｔｈ１（４５．３２，３３．１３）、ｐａｔｈ２（４５．５８，３３．６４）、ｐａｔｈ３（４６．３９，３４．６９）ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【００５６】
以上から、２分子のＨ２Ｏが関与する系においては、それらがダイマーを形成してＨ２Ｏ２に吸着する場合、モノマーとして吸着する場合に比べて、２つのＨ２Ｏ分子間の水素結合分だけ吸着状態が安定化するが、それ以上に１，２−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔ遷移状態が安定化するので、分子内水素移動過程の障壁は４ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度減少することが分かる。この減少は、ダイマーを形成することにより正に分極したＨ2Ｏ分子のＨ原子と、分子内水素移動過程でより負に分極したＨ２Ｏ２分子のＯ原子との間の相互作用が強まること−すなわち、Ｈ２Ｏ２分子の内部歪みに要するエネルギーロスが触媒であるＨ２Ｏ分子により緩和される（ＬＵＭＯ，ＨＯＭＯ，２ｎｄＨＯＭＯのシフト）こと−による。
【００５７】
一方、２分子のＨ2Ｏが関与する系において、分子間１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔ過程の障壁は、Ｈ2Ｏがダイマーとして吸着する経路では、２つのモノマーとして吸着する経路に比べて２ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度増加している。これは、１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔ遷移状態はモノマー経路に比べてダイマー経路の方が僅かながら安定であるが、Ｈ2Ｏが吸着した状態はそれ以上にダイマー経路において安定であるためである。なお、１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔ遷移状態においても、ダイマーを形成することでより正に分極したＨ2Ｏ分子のＨ原子と、分子内水素移動過程でより負に分極したＨ2Ｏ2分子のＯ原子とが強く相互作用していることは同じである。
【００５８】
上述した１分子のＨ２Ｏが関与する系並びに２分子のＨ２Ｏが関与する系に関して得られた結果において特に注目すべき点は、２分子のＨ２Ｏが関与する系では、モノマー経路であるかダイマー経路であるかに関わらず、１分子のＨ２Ｏが関与する系に比べて、解離極限を基準として測ったオキシウォータを生成する際に必要な吸熱量が大幅に低減されることである。この傾向は、特に分子間水素移動経路においてより顕著である。以上の結果は、Ｈ２Ｏ２分子にＨ２Ｏ分子が吸着する際に生じる吸着熱が散逸せずに内部エネルギーとして蓄積されるようなプロセス−すなわち、気相処理（ドライ処理）−では、この吸熱量を有効に上記吸熱量（外部仕事）に利用できることを示している。
【００５９】
３分子のＨ2Ｏが関与する場合にも幾つかの反応経路が考えられるが、２分子のＨ2Ｏダイマーが関与する系に第３のＨ2Ｏ分子を付加する場合、第３のＨ2Ｏ分子がＨ2Ｏ2分子にｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌに水素結合を形成して吸着した際に、最も相互作用が強くなることは容易に想像できる。第１及び第２のＨ2Ｏ分子がダイマー経路でＨ2Ｏ2分子と相互作用している場合、第３のＨ2Ｏ分子は独立にＨ2Ｏ2分子とｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌに水素結合を形成することができる。すなわち、図６に示すように、Ｈ2Ｏ2分子の一方のＨＯＯ構造に第１及び第２のＨ2Ｏ分子からなるダイマーが作用し、他方のＨＯＯ構造に第３のＨ2Ｏ分子が作用する場合を考えればよい。
【００６０】
一方、第１及び第２のＨ２Ｏ分子がモノマー経路でＨ２Ｏ２分子と相互作用している場合、Ｈ２Ｏ２分子はそのプロトン供与サイトを使い果たしているため、第３のＨ２Ｏ分子が独立にＨ２Ｏ２分子と相互作用する構造は不利である。そのため、第３のＨ２Ｏ分子は第１及び第２のＨ２Ｏ分子と相互作用せざるを得ない。すなわち、第１及び第２のＨ２Ｏ分子のいずれかが第３のＨ２Ｏ分子とダイマー構造を形成することとなり、上述したダイマー経路と最終的に反応経路は等しくなる。
【００６１】
３分子のＨ2Ｏが関与する場合のＰＥＳの特徴を以下に纏める。
【００６２】
（１）Ｈ2Ｏ分子の吸着に伴う吸着熱は２分子のＨ2Ｏが関与する系に比べてさらに８〜１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ増大する。
【００６３】
（２）Ｈ2Ｏダイマーが吸着した後では、Ｈ2Ｏ2−Ｈ2Ｏモノマー間の分子間水素移動に伴う障壁とＨ2Ｏ2−Ｈ2Ｏダイマー間の分子間水素移動に伴う障壁の差は１ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下と極めて小さい。
【００６４】
（３）３分子のＨ２Ｏが関与する系では、吸着状態からの１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔ障壁は２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度であるが、解離極限を基準とした１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔ障壁は殆どゼロとなる。
【００６５】
すなわち、１分子のＨ2Ｏ2と３分子のＨ2Ｏとからなるクラスタが形成されるように反応条件を制御すれば、酸化種であるオキシウォータを効率的に生成することができる。
【００６６】
次に、上述した検討により得られた結果が、気相反応において特徴的であること、並びに単純なウェット条件下の反応に比べて反応ポテンシャルに関して有利であることを示すために、Ｈ2Ｏが関与しない反応系及び１分子のＨ2Ｏが関与する反応系について、均一誘電体（比誘電率ε＝７８．３の水）中での反応経路を自己無撞着反応場法（ＳＣＲＦ法：Ｓｅｌｆ−Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｅｌｄ法）を用いて調べた。まず、以下に、その計算方法について説明する。
【００６７】
標準状態の水は、水分子間の水素結合と双極子相互作用とにより、およそ１０〜５０個の水分子が協同運動をして、比誘電率ε＝７８．３を示す環境を形成している。この環境は、勿論、巨大クラスタモデルを用いれば再現することができる。また、溶媒効果モデルを用いて、化学的活性中心（反応点）の周囲の環境水を、比誘電率εを有する巨視的な媒質として平均的に取り込む手法も有効であり、この手法は有機溶媒環境にも適用可能である。ここでは、Ｈ2Ｏ2＋ｎＨ2Ｏ（ｎ＝０，１）系を用い、溶媒効果の考慮の有無による反応ポテンシャル面の変化を調べ、上記の気相反応系と比較した。
【００６８】
溶媒効果の考慮は、溶質分子を一様な誘電体中の空孔（キャビティ）内に配置する方法がそれぞれ異なる２種類の反作用場モデル（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｅｌｄ  Ｍｏｄｅｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）を用いることにより行った。なお、これらモデルの一方は最も簡単なモデルであり、所定のサイズを有する予め決定しておいた固定球状空孔の中に電気双極子モーメントを持つ分子を配置するＯｎｓａｇｅｒモデル（Ｄｉｐｏｌｅ＆Ｓｐｈｅｒｅ  Ｍｏｄｅｌ）である。ここでは、球状空孔の半径ａ0は０．００１ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｂｏｈｒ3となる領域を、Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法を用いて求め、それに溶媒分子の代表的なｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ半径である０．５オングストロームを加えた値とした。
【００６９】
また、上記モデルの他方は、溶質分子の等電荷面（０．０００４ａｕ）を空孔に採用し、電荷密度に関して、溶解エネルギーまでも含む全エネルギーの最小値と空孔形状とを自己無撞着に決定するＳＣＩＰＣＭ（Ｓｅｌｆ−Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ  Ｉｓｏｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ  Ｍｏｄｅｌ）である。
【００７０】
計算レベルをＢＨａｎｄＨＬＹＰ／ａｕｇ−ｃｃ−ｐＶＤＺとして得られた結果について図７を参照しながら説明する。
【００７１】
図７は、Ｈ２ＯからＨ２ＯＯを液相で生成する経路とエネルギーとの関係を示すグラフである。また、表４及び表５にエネルギー変化量を示す。なお、図８及び図９に、図７に示す各反応に伴うＨ２Ｏ２分子の構造変化を示しており、図８はＨ２Ｏ分子が関与しない反応に伴うＨ２Ｏ２分子の構造変化を示し、図９は１分子のＨ２Ｏが関与する反応に伴うＨ２Ｏ２分子の構造変化を示している。図８及び図９の各構造の周りを囲む線は、Ｏｎｓａｇｅｒ法では計算手法で述べた半径ａ０の球空孔、ＳＣＩＰＣＭ法では０．０００４ａｕの等電荷面を示している。
【表４】
0003817417.tif 000005
【表５】
0003817417.tif 000006
ｇｅｏｍｅｔｒｙの変化から、反作用場（双極子場）の有無による２％程度以下であるが、分極の大きな構造（遷移状態、生成系）ほど変化は大きいことが分かった。
【００７２】
先ず、Ｈ２Ｏの関与しないＨ２Ｏ２の自己分解反応についてみる。気相（ε＝１）におけるＨ２Ｏ２の自己分解反応は、ＯＨラジカルを生成する経路及びＨ２ＯＯ（→Ｏ原子）を生成する経路共に、非常に障壁の高い吸熱反応であり、反応の進行には光解離や金属触媒等を必要とする。この傾向は反作用場を考慮しても変わらなかった。反応障壁はＯｎｓａｇｅｒ場で１ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ＳＣＩＰＣＭ場で２ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度しか低下しない。各原子上のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の絶対値は、気相→Ｏｎｓａｇｅｒ場→ＳＣＩＣＰＭ場の順に増大している。従って分子としての電気双極子モーメントも増加しているが、始原系から遷移状態での変化量はほぼ一定である。このため、この誘起電気双極子モーメントの差に対応する反作用場の差は小さくなってしまう。
【００７３】
最後に、始原系から遷移状態のＰＥＳはほぼ同じであるが、遷移状態から生成系（Ｈ２ＯＯ）のＰＥＳはかなり異なり、安定化エネルギー（換言すれば逆方向反応の障壁）は約５〜８ｋｃａｌ／ｍｏｌ増加している。気相とＳＣＲＦ法でのＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の変化も、始原系や遷移状態のそれと比べて大きい。Ｈ２ＯＯ自体がもともと大きく分極しており、このために負電荷の過剰なＯ原子が強い酸化性を発現するのであるが、この大きな分極が反作用場によってさらに増長されている。
【００７４】
溶媒効果によってＨ2ＯＯ（生成系）の安定化が大きくなることは自己分解反応には好ましい。しかしながら、５０ｋｃａｌ／ｍｏｌを越える順方向の反応障壁は低下が小さいことから、Ｈ2Ｏ2単独分子での自己分解反応に対する溶媒効果は期待できない。
【００７５】
そこで、次に、“気相"反応系で触媒効果が確認されたＨ2Ｏ（１個）関与の場合の溶媒効果を見てみる。
【００７６】
先ず、Ｈ2ＯとＨ2Ｏ2との吸着構造においては、気相反応ではＨ2Ｏがプロトン供与／受容のｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ的にＨ2Ｏ2と相互作用する構造が得られたのに対して、均一誘電体環境下では、Ｈ2Ｏはプロトン受容体としてＨ2Ｏ2に吸着するという構造をとる。
【００７７】
遷移状態では、電気双極子モーメントがＨ２Ｏ２よりも２割程度大きなＨ２Ｏの方が、“ε＝７８．３の水”の反作用場をより強く受ける。このため、分子内水素移動過程ではＨ２Ｏ２のＯ原子とＨ２ＯのＨ原子との間の水素結合形成が抑制される。これは、酸化性を発現すべきＯ原子の負への分極を促進する効果を弱めてしまう。分子間水素移動過程においても、吸着状態から遷移状態への過程で、Ｈ２ＯのＯ原子はプロトン受容体としてＨ２Ｏ２からのＨ引抜には有効に働くものの、Ｈ２Ｏ２へのＨ供与の促進効果は小さい。
【００７８】
このため、分子内／分子間水素移動のいずれも反作用場による反応障壁の変化はきわめて小さい。それよりもＨ2Ｏ分子関与による障壁低下（４〜５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の方が圧倒的に大きい（室温付近での５ｋｃａｌ／ｍｏｌはボルツマン因子では５０００倍の速度差に相当）。
【００７９】
以上より、Ｈ2Ｏ2分子と複数Ｈ2Ｏ分子の反応系における障壁低下は、誘電相互作用に基づく液相での特徴ではなく、むしろ気相反応系で明らかにしたようにＨ2Ｏの協奏的な反応により初めて実現されることを示唆している。
【００８０】
最後に、生成系の酸化種であるＨ2ＯＯ構造はＰＥＳ上で分極が最も大きくなるため、反作用場の効果が大きいことが期待される。より適切な反作用場であるＳＣＩＣＰＭ場の結果はこれを支持し、分子内／分子間水素移動共に安定化エネルギーは僅かではあるが大きくなっている。
【００８１】
一方、Ｏｎｓａｇｅｒ場では必ずしもそうではない。Ｈ2ＯＯ側の分極は反作用場により増加しているが、Ｈ2Ｏ側の分極はむしろ気相系よりも小さくなっている。Ｈ2ＯＯの酸化性発現に関して最も注目したいのは、酸化性を発現すべきＯ原子の負電荷の大きさは、反作用場の考慮で大きくなるが、１分子のＨ2Ｏが関与しても変わらないことである。
【００８２】
気相反応系の場合には、触媒Ｈ２Ｏ分子数が０，１，２，３と増すにつれて、この酸化性を発現するＯ原子のＭｕ１１ｉｋｅｎ電荷は−０．５０５２（０分子Ｈ２Ｏ）、−０．５３９４（１分子）、−０．５６６２〜−０．５９０２（２分子）、−０．５９８１〜−０．６１８０（３分子）のように増加した（ＭＰ２／ａｕｇ−ｃｃ−ｐＶＤＺレベルでの値）。今回用いたＳＣＲＦ法では、電荷分布は実測値を未だ再現できないものの、反作用場の効果はε＝７８．３ではほぼ飽和していると見てよい。すなわち、多数のＨ２Ｏ分子が液相（例えば、種々の方向を向いた電気双極子の平均和）としてＨ２ＯＯの分極を促進しても、その効果は上記で示した分極量ではほぼ飽和しているだろうと考えられる。
【００８３】
ところが、気相反応系として複数のＨ2Ｏ分子が“最適な立体配置で"相互作用した場合には、少なくとも３分子Ｈ2Ｏ分子まではＨ2ＯＯの分極が促進されている。複数のＨ2Ｏからの電気双極子相互作用を“平均的"にまたは“方向依存的"に利用するか否かによって、Ｈ2ＯＯの反応性（酸化性）を制御できることになる。これが、誘電相互作用に基づく液相ではなく気相反応系を用いる第２の利点である。第１の利点は反応障壁の低下である。
【００８４】
纏めると、反応作用場の考慮により、
（１）Ｈ2Ｏ2自己分解反応系および１分子Ｈ2Ｏ触媒系ともに、せいぜい１〜２ｋｃａｌ／ｍｏｌの極僅かな反応障壁低下しか見られない
（２）酸化種（Ｈ2ＯＯ）の酸化性の指標となる各原子上のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷（分極電荷）は、反作用場の考慮で大きくなるが、そこにＨ2Ｏが関与しても変化しない
ことが明らかになった。
【００８５】
これより、Ｈ２Ｏの触媒的効果、すなわち、見かけの反応障壁低下と酸化性の増大効果は、
（３）  Ｈ２Ｏが集団として反応系に及ぼす誘電的性質によるものではない
（４）  Ｈ２Ｏ２とＨ２Ｏの協奏的な反応により初めて実現される、気相反応系に代表される分子間の直接反応の特徴である
ことが分かった。
【００８６】
これは、Ｈ２Ｏ＋ｎＨ２Ｏ系における酸化種生成反応の促進、および酸化性の制御において、誘電体的性質を生じさせるような分子数の水分子（例えば、液相、固相）は不要であり、純水の使用量削減に寄与できることを示している。
【００８７】
ただし見かけの障壁低下を有効に利用するには、Ｈ２Ｏ２分子へのＨ２Ｏ吸着エネルギーを内部エネルギーとして保存して散逸させないこと、すなわち反応生成物の衝突緩和を抑制することがプロセス条件として重要であるが、液相でそのような制御を行うことは困難である。したがって、オキシウォータの生成は、気相反応系で行うことが有効であるといえる。その代わりに、汚染除去に関しては、液相反応系の利点である水和による金属イオン除去とゼータ電位制御によるパーティクルの静電除去に相当する工程を考える必要はある。
【００８８】
上述した１分子のＨ2Ｏ2と３分子までのＨ2Ｏとによる分子間水素移動過程並びに分子内水素移動過程についての理論的検討結果について以下に纏める。
【００８９】
気相反応系を実現すれば、Ｈ2Ｏ2分子内水素移動過程では、触媒であるＨ2Ｏ分子のオリゴマー化による障壁低下促進効果が認められる。また、Ｈ2Ｏ2−Ｈ2Ｏ分子間水素移動過程に関しては、Ｈ2Ｏ分子のオリゴマー化による効果は認められないものの障壁低下が生じる。特に、解離極限を基準とした場合の吸熱量−すなわち見かけ上の反応障壁は大幅に低下し、３分子のＨ2Ｏを関与させた場合にはほぼゼロとすることができる。一方、従来の液相反応系を過酸化水素や水の誘電的性質による局所電場の効果として考慮するだけでは、上記見かけ上の反応障壁はむしろ増大する。
【００９０】
これらの結果から、過酸化水素と水との系において高い効率で酸化種を生成するためには、以下の要件を満たすことが好ましい。すなわち、１分子の過酸化水素に対して３分子の水を作用させる。また、液相及び気相のバルク中で過酸化水素と水とを反応させるのではなく、例えば、被処理体表面近傍へそれぞれ別々に供給させて反応させる。或いは、液相に比べて密度が３桁以上小さな気相バルク中でそれらのクラスタを生成し、クラスタ生成に伴って蓄えられる内部エネルギーが衝突緩和により散逸するのを抑制しつつ被処理体表面に供給して、被処理体表面で酸化種を生成する。或いは、過酸化水素及び水をそれらのクラスタ化を抑制しつつ被処理体表面に供給するために、Ｈ２Ｏトリマー、Ｈ２Ｏダイマー、Ｈ２Ｏモノマー、Ｈ２Ｏ２ダイマー、及びＨ２Ｏ２モノマーの回転励起が可能な３ＧＨｚ以上のマイクロ波を印加する。これらの少なくとも１つを採用することにより、より高い効率で酸化種を生成することが可能となる。
【００９１】
次に、上述した方法により生成した酸化種を用いた表面処理について説明する。
【００９２】
図１０及び図１１は、本発明の一実施形態に係る表面処理方法を概略的に示す図である。本実施形態においては、本発明の方法を洗浄処理に適用した場合について説明する。
【００９３】
まず、図１０に示すように、液相或いは本質的に液相に類似の凝縮相（蒸気など）のＨ2Ｏ2及びＨ2Ｏにマイクロ波を照射する。Ｈ2Ｏ2及びＨ2Ｏはそれぞれ大きなサイズのクラスタを形成しているが、所定のマイクロ波を照射することにより、小さなサイズのクラスタを選択的に得ることができる。
【００９４】
次に、図１１に示すように、これらクラスタを、例えばＨ2Ｏ2とＨ2Ｏのモル比が被処理体であるＳｉ基板１１の表面で１：３となるように供給する。基板１１の表面に供給されたクラスタは、極めて効率的にオキシウォータ等の酸化種を生成してＳｉ基板１１の表面の有機物３５を分解する。また、金属汚染物３６も、その表面から金属酸化物を形成する。その結果、基板１１の表面に有機物を介して付着していた金属汚染物３６やパーティクル３７等が除去される。なお、有機物の分解と同時に或いは分解後に、必要に応じて、例えば、ＨＦ等のフッ素を含むガスや金属とキレート化合物を形成するキレート剤等を供給してもよい。これにより、金属汚染物等の除去はさらに効率的となる。
【００９５】
以上、本発明の方法を洗浄処理に適用した場合について説明したが、本発明の方法は、被処理体表面の洗浄以外にも、例えば、被処理体表面へのシリコン酸化膜形成や金属酸化膜形成や化学的気相成長成膜や物理的気相成長成膜のような成膜、及び被処理体表面のドライエッチングのようなエッチング等の表面処理に適用することができる。
【００９６】
次に、上述した表面処理を実施するための装置について説明する。
【００９７】
図１２は、本発明の一実施形態に係る表面処理システムを概略的に示す図である。図１２に示す表面処理システムは半導体処理用の表面処理システムであって、半導体処理装置１とこれに接続された収納容器２とで主に構成されている。
【００９８】
半導体処理装置１は、処理室３とロードロック室４とで主に構成されている。処理室３とロードロック室４とはゲートバルブ５を介して連結されている。また、ロードロック室４と収納容器２とは、それらの間に設けられたゲートバルブ６からなるクラスタツール構造と、このゲートバルブ６に連結された接続手段７と、収納容器２の側壁面に設けられた扉８とを介して連結可能に設けられている。なお、図１２に示す表面処理システムは、ロードロック室４にゲートバルブ５を介して接続された処理室３が複数個連結された構造であってもよい。
【００９９】
半導体処理装置１は、基板１１に対して、ドライ洗浄処理、酸化処理、拡散処理、熱処理、成膜処理、及びエッチング処理の少なくとも１つを行うための装置である。処理室３内には気密な処理容器９が設置され、この容器９内には被処理体である基板１１を載置する載置台１０が設けられている。この載置台１０には加熱機構と冷却機構とが設けられており、基板温度を制御可能である。処理容器９は、Ａｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料により形成されている。処理容器９の内壁は、その腐蝕や壁面からのガス放出や重金属の析出による基板１１の汚染並びにそれに起因して半導体装置に不良を生じさせるのを防止するために、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ2、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆されている。
【０１００】
処理室３内には、載置台１０の載置面に対向して複数のプロセスガスを混合して供給するためのシャワーヘッド１２が設けられている。このシャワーヘッド１２には、基板１１の表面処理に使用する複数のプロセスガスを供給するためのガス供給手段１３が、開閉バルブ１４を有する配管を介して接続されている。なお、ここでは、複数のプロセスガスとは過酸化水素と水とを含むガスであるものとする。
【０１０１】
図１２において、シャワーヘッド１２やガス供給手段１３等は１つのみ描かれているが、通常は、これらは複数設けられる。この場合、それぞれのガス供給手段１３から種類の異なるプロセスガスを所望の流量でシャワーヘッド１２に供給することができる。例えば、過酸化水素と水とのモル比が半導体基板１１の表面近傍で１：３となるように流量を制御可能である。過酸化水素と水とは、それぞれ別々に供給してもよく、混合ガスとして供給してもよい。さらに、これらガスは、他のガスで希釈してもよい。そのようなガスとしては、希ガス、窒素、及び酸素等のように振動自由度が６０以下のガスを挙げることができる。
【０１０２】
処理容器９の底面には排気口１５が設けられている。処理容器９は排気口１５を介して排気手段１６、例えばロータリーポンプとターボモレキュラポンプとの組合わせと接続されている。排気手段１６は、処理容器９内の過酸化水素を含むガスの分圧、水を含むガスの分圧、或いは過酸化水素と水を含むガスの分圧を、例えば１０１３ｈＰａ〜１×１０-8ｈＰａの所定の真空度に真空排気する。
【０１０３】
なお、処理室３において、プラズマアシストの処理、例えばドライ洗浄処理、エッチング処理、成膜処理、酸化処理、或いは熱処理を行う場合には、処理容器９は電気的に接地され、載置台１０は下部電極として、例えば１００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの高周波電場がマッチング回路を介して印加されるように構成されるのとともに、シャワーヘッド１２は上部電極として例えば１５ＧＨｚ、発生出力０．３〜３ｋＷの高周波電場がマッチング回路を介して印加されるように構成される。
【０１０４】
このマイクロ波の周波数は、水クラスタを３分子クラスタ以下にするのに要する周波数が３．４ＧＨｚ以上であることと、過酸化水素クラスタを２分子クラスタ以下にするのに要する周波数が３．２ＧＨｚ以上であることとを考慮すると、３ＧＨｚ以上であることが好ましい。
【０１０５】
また、過酸化水素と水とを含むガスの供給には、過酸化水素と水の共沸混合溶液からの蒸気を希釈キャリアガスで供給するラインと水蒸気のみを供給するラインからの供給ガスを用いて、過酸化水素と水とのモル比が半導体基板１１の位置で１：３となるように調整してもよい。
【０１０６】
以上のように構成された処理室３と隣接するロードロック室４とは、基板１１の搬入時に自動的に開くゲートバルブ５で連結可能に設けられている。
【０１０７】
ロードロック室４は気密構造を有しており、内部には基板１１を搬送し、隣接した処理室３の載置台１０上に基板１１を載置する搬送手段１７が設けられている。搬送手段１７は、ロードロック室４の底部に磁気レールによりシールされ、回転・上下動・Ｘ軸またはＹ軸駆動可能な駆動軸をもって外部に設けられた駆動手段１８と連結されている。この駆動手段１８の駆動力により、搬送手段１７は、前進・後退・回転・上下の動きを行うように構成されている。
【０１０８】
ロードロック室４内へは、外部に設けられたガス供給手段１９により不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエアが、開閉バルブ２０を介してロードロック室４内に設けられたフィルタ２１により供給されるように構成されている。このフィルタ２１は、ガスのシャワーヘッドと同様の細かな穴を多数開口したものや、さらに細かな焼結体に形成された多孔質体を用いることができる。
【０１０９】
ロードロック室４の底部には、排気口２２及びバルブ２３を介して排気手段２４、例えばターボポンプとロータリーポンプとが設けられている。この排気手段２４により、ロードロック室４は、大気圧から所定の真空度、例えば数１０ｈＰａ〜１×１０-5ｈＰａに真空排気される。
【０１１０】
ロードロック室４の処理容器５０は、例えばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料により形成されている。処理容器５０の内壁は、その腐蝕や壁面からのガス放出や重金属の析出を防止するために、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ2、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆されている。
【０１１１】
以上のように構成されたロードロック室４と隣接する接続手段７とは、ゲートバルブ６を介して連通可能に設けられ、接続手段７には収納容器２が接続可能に設けられている。
【０１１２】
ロードロック室４の側壁に設けられ、開閉可能なゲートバルブ６には、収納容器２に設けられた扉８が接続可能な通路である接続手段７が設けられている。この接続手段７には、ロードロック室４内に設けられた搬送手段７が基板１１を保持して搬送可能な空間が通路として設けられている。接続手段７は、気密に構成されており、収納容器２が、ゲートバルブ６と扉８との開口により形成される収納容器２内とにまたがって形成される連通空間を外部から隔離し、気密なクリーン空間を形成するように構成されている。この接続手段７には、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエアが供給されるように構成されている。接続手段７の非可動部分は、例えばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料により形成されている。接続手段７の内壁は、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ2、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆されている。
【０１１３】
収納容器２は気密構造を有しており、内部には複数の基板１１を収納可能なカセット２５とこれを保持する保持手段２６とが設けられている。収納容器２、カセット２５及び保持手段２６は、例えばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料により形成されている。また、それらの内壁或いは治具表面は、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ2、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆され、その腐蝕や壁面からのガス放出や重金属の析出が防止されている。
【０１１４】
収納容器２の側壁、例えば側壁面には、開閉可能で、閉じた状態で気密な機構を有する扉８が設けられている。収納容器２は、半導体処理装置１とは切り離して、内部の雰囲気とクリーン度とを保って搬送可能な構造となっている。収納容器２内は、この容器２の搬送に際して、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエアを充満させた常圧状態としてもよいし、これらガスによる減圧雰囲気としてもよい。
【０１１５】
収納容器２の上部には、開口２７を有する開閉バルブ２８が配管により、収納容器２内のフィルタ２９に接続されている。開閉バルブ２８は、外部のガス供給手段、例えばガス供給手段１９により、収納容器２内へ不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエアを供給するときにのみ開けられる。収納容器２の下部には、排気口３０を介してバルブ３１が接続され、このバルブ３１には開口３２が設けられている。バルブ３１は、収納容器２の真空排気を行うときにのみ開けられる。この真空排気は、外部に独立して設けられた排気手段、例えば排気手段２４が、開口３２に接続されたときに行われるように構成されている。
【０１１６】
この収納容器２の動作について説明する。複数の未処理の基板１１を収納した収納容器２の扉８は閉じられ、気密な状態とされる。収納容器２の内部は所定の真空度まで真空引きされた後、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエアを導入され、所定の真空度に維持される。
【０１１７】
以上のように構成された基板１１の搬送システムについてその動作を説明する。複数の基板１１を収納したカセット２５を内部に保持した収納容器２は、その扉８を閉じた内部のクリーン度を、例えばクラス１に保った状態で、自動搬送ロボットにより搬送されてきて、半導体処理装置１のロードロック室４に隣接して設けられた接続手段７に隣接して配置される。
【０１１８】
ロードロック室４内の雰囲気は、排気手段２４により真空排気された後、開閉バルブ２３は閉じられ、次にガス供給手段１９により、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエアが所定の圧力に到達するまで、ロードロック室４内に供給される。ゲートバルブ６及び扉８が開口し、ロードロック室４と収納容器２が連通し、内部が共通の不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気とされる。次に、ロードロック室４内の搬送手段１７が移動し、収納容器２内のカセット２５より基板１１を取り出し、ロードロック室４内へ搬送する。
【０１１９】
次に、ゲートバルブ６が閉口し、ロードロック室４内が所定の真空度、例えば１×１０-3ｈＰａへ真空排気される。次に、ゲートバルブ５が開口し、搬送手段１５の保持する基板１１は、処理室３内の載置台１０の上に移載される。
【０１２０】
搬送手段１７がロードロック室４内へ退避した後、ゲートバルブ５は閉口し、処理室３内は所定の真空度まで真空排気される。次に、プロセスガスが処理室３内に供給されたり、加熱されたり、プラズマが生起される等して、基板１１に対して所定のプロセスが実行される。
【０１２１】
プロセスを終了した処理室３内は、真空排気し、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気に置換された後、ゲートバルブ５を開口して、基板１１を搬送手段１７によりロードロック室４内に搬出する。
【０１２２】
さらに、ゲートバルブ５を閉じて、ロードロック室４内を不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気に置換した後、ゲートバルブ６を開けて、搬送手段１７により基板１１は、収納容器２内に保持されたカセット２５の所定のスロットに戻される。以上のように基板１１の搬送システムは動作し、この動作を順次枝葉ごとにカセット２５より取り出して繰り返すことで、カセット２５内の全ての基板１１についての処理を行う。
【０１２３】
この一連の処理が終了すると、ゲートバルブ６は閉じられ、半導体処理装置１は気密な状態に戻されるとともに、収納容器２の扉８も閉じられて、収納容器２は、気密な、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気が保たれる。
【０１２４】
次に、処理の終了した複数の基板１１を収納した収納容器２は、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気に維持されたまま、次の工程の半導体製造装置または半導体検査装置へと搬送されていく。
【０１２５】
以上のように動作され得る基板の搬送システムは、半導体基板への処理が行われているとき以外は、常時、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気に維持されていることにより、全工程を通じて基板を外部環境のごみ、埃、コンタミネーションから保護するのみならず、重金属汚染の遮蔽効果を有する基板搬送が可能となる一連の処理を行うことができる。
【０１２６】
図１２に示す表面処理システムでは、ロードロック室４には１つの処理室３しか接続されていないが、半導体基板に複数種の処理を逐次行うべく複数の処理室３をロードロック室４に接続したシステムであってもよい。さらに、収納容器２内の圧力は、処理に最適な設定を行うことができ、例えば、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気で減圧して予め接続するロードロック室４の圧力、例えば１×１０-3ｈＰａに一致させて搬送することも可能である。
【０１２７】
逆に、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気を大気圧よりも陽圧に設定して、大気の収納容器３内への混入を防止し、ロードロック室４との接続に先立ってこの収納容器２を減圧して、大気圧により近づけた後、ロードロック室４と連通することも可能である。
【０１２８】
また、処理容器９へのプロセスガス供給は、シャワーヘッド１２を用いたが、単独或いは複数のノズル形状の供給口を設けてもよい。この場合は、シャワーヘッド１２に代わりマイクロ波を印加するための上部電極を設ける必要がある。
【０１２９】
また、オキシウォータの解離を促進するために、エネルギー０．４ｅＶ以上の電磁波の照射機構を処理室３内に設けてもよい。
【０１３０】
また、処理に用いる水は、軽水（Ｈ2Ｏ）のみならず、重水（Ｄ2Ｏ、ＨＤＯ）であってもよい。特に、重水を用いた場合には、酸化膜の各種処理を施した後の電気的信頼性、例えば電気的ストレスに対する水素起因の界面準位生成の抑制等が向上する。
【０１３１】
また、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、或いはＮｉ等の金属汚染のドライ洗浄処理を行う場合には、過酸化水素と水とを含むガスだけでなく、さらに他のガスも使用することが好ましい。これは、金属酸化物の形成によって、金属と他のガス、例えばフッ化水素等との反応性が高められることを利用するものである。
【０１３２】
例えば、過酸化水素と水とを含むガスとハロゲンを含む反応性ガスまたは金属とキレート化合物を形成するキレート剤とを、同時に或いは交互に或いは連続的に処理室３に供給・処理することにより、ハロゲン化金属、ハロゲン化金属酸化物、金属キレート化合物、及び金属酸化物キレート化合物等の比較的蒸気圧の高い金属化合物が形成されるため、金属汚染を除去することができる。ハロゲンを含む反応性ガスとしては、例えば、無水フッ化水素、無水塩化水素、無水臭化水素、無水沃化水素、Ｆ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＣｌＦ3、ＮＦ3、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＢＩ3、ＣＦ3Ｃｌ、ＣＦ3Ｂｒ、及びＣＦ3Ｉ等を挙げることができる。但し、オゾン層破壊防止の観点から、Ｃｌを含むガスの使用は可能な限り避けることが好ましい。
【０１３３】
また、Ｃｕ等のように蒸気圧の高い金属化合物が形成されにくい場合には、固体希ガス、固体二酸化炭素、固体アルコール、或いは氷等を照射すること、超音波振動を印加すること、または加熱することのような物理的除去処理を行うことが好ましい。特に、上述した金属化合物の形成と物理的除去とを同時に、交互に、或いは連続的に１回以上繰り返して行うことにより、Ｃｕ等の金属汚染も除去することができる。なお、超音波振動を印加する場合には、イソプロピルアルコール等のように標準状態での蒸気圧が十分に高く、基板１１の乾燥が速やかに進行する有機溶媒の蒸気を処理室３に供給して処理するか、或いは処理室３を液体状態の溶媒に基板１１を浸漬させることが可能な構造として、そこで処理することにより、超音波の伝播効率を高めることができる。
【０１３４】
また、上述したように、過酸化水素への水の吸着により生じた吸着熱が気体分子同士の衝突により散逸するのを抑制するためには、処理室３内の全圧が低く且つ排気速度が速いこと、すなわち、処理室３内でのプロセスガスの滞留時間が短いことが第１に重要である。第２には、希釈供給に用いるガスの振動自由度３Ｎ−６（Ｎはガス分子の構成原子数）が小さいこと、或いは希釈供給に用いるガスの分子量が大きいことも重要である。最も好ましいガスは振動自由度がゼロの重希ガス（ＫｒやＸｅ）であるが、振動自由度が１の窒素や酸素等の２原子分子も好ましい。イソプロピルアルコール等のアルコール類は基板１１上での乾燥が十分に速いため、希釈供給に用いるガスとしても利用可能であるが、イソプロピルアルコールの場合で振動自由度は３０である。イソプロピルアルコール二量体を含め振動自由度が６０以下であれば利用可能である。
【０１３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０１３６】
（実施例１）
図１２に示す表面処理システムを用いて、以下に示す方法により、半導体基板１１の表面の金属汚染をドライ洗浄処理した。
【０１３７】
まず、ｐ型（１００）シリコン基板１１をＣｕあるいはＦｅを含む溶液に浸漬して、その表面を強制的に汚染させた。初期汚染濃度を気相分析法フレームレス原子吸光法で分析したところ、１．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2のＣｕと５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2のＦｅが検出された。
【０１３８】
この基板１１を処理室３の載置台１０上に載置した後、処理室３に過酸化水素と水とのモル比が１：３である混合ガスと無水フッ化水素ガスとを全圧６．６５ｈＰａで交互に導入し１５ＧＨｚのマイクロ波を印加して常温で洗浄処理を施した。さらに、基板１１の被処理面に対して固体二酸化炭素を照射する工程を１サイクル１０秒で１０サイクル施した。
【０１３９】
その後、基板１１を取り出し残留汚染濃度を測定したところ、７×１０9ａｔｏｍｓ／ｃｍ2のＣｕと９×１０9ａｔｏｍｓ／ｃｍ2のＦｅが検出されるまでに汚染を除去することができた。
【０１４０】
（実施例２）
図１２に示す表面処理システムを用いて、以下に示す方法により、半導体基板１１の表面の有機汚染をドライ洗浄処理した。
【０１４１】
まず、シリコン基板１１にノボラック系ポジ型レジストを塗布した。この基板１１を処理室３内の載置台１０上に載置した後、処理室３に過酸化水素と水とのモル比が１：３である混合ガスを全圧６．６５ｈＰａで導入し、１５ＧＨｚのマイクロ波を印加して常温で洗浄処理を施した。この洗浄処理工程は、１サイクル３秒で１から１５０サイクル行った。
【０１４２】
その後、基板１１を処理室３から取り出し、レジスト除去速度を測定した。レジスト除去速度は６００ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１４３】
次に、上述した処理を施したシリコン基板１１にノボラック系ポジ型レジストを塗布した。この基板１１を処理室３内の載置台１０上に載置した後、処理室３に過酸化水素ガスと水蒸気とをモル比が１：３となるように全圧６．６５ｈＰａで交互に導入し、常温で１５ＧＨｚのマイクロ波を印加しながら低圧水銀ランプからの紫外線照射を行う洗浄処理を施した。この洗浄処理工程は、１サイクル３秒で５サイクル行った。
【０１４４】
その後、基板１１を取り出し残留有機汚染を測定した。Ｘ線光電子分光法で測定したカーボン（Ｃ）残留汚染濃度は検出限界以下にまで除去することができた。
【０１４５】
（実施例３）
図１２に示す表面処理システムを用いて、以下に示す方法により、半導体基板１１の表面にドライ洗浄処理を施して、パーティクル除去を行った。
【０１４６】
まず、シリコン基板１１にポリスチレン微粒子を散布して、その表面を強制汚染させた。この基板１１を処理室３内の載置台１０上に載置した後、処理室３に過酸化水素と水とのモル比が１：３である混合ガスを全圧６．６５ｈＰａで導入し、１５ＧＨｚのマイクロ波を印加して常温で洗浄処理を施した。この洗浄処理工程は、１サイクル３秒で１から５０サイクル行った。
【０１４７】
その後、基板１１を取り出し、０．１ミクロン径以上のパーティクル除去率を測定した。パーティクルを基板１１に接着するグルーレイヤとなる有機物汚染が過酸化水素由来の酸化種で容易に酸化除去され且つ液相工程と異なりパーティクルの帯電が抑制されたため、１０サイクル程度の処理で９８％以上のパーティクル除去率を実現することができた。ポリスチレン微粒子の代りにシリカ微粒子や窒化シリコン微粒子を散布した場合も、同様の条件で９７％以上のパーティクル除去率を実現することが実現できた。
【０１４８】
（実施例４）
図１２に示す表面処理システムを用いて、以下に示す方法により、半導体基板１１の表面にシリコン酸化膜を形成した。
【０１４９】
まず、自然酸化膜を除去したシリコン基板１１を処理室３内の載置台１０上に載置した。次に、処理室３に過酸化水素と水とのモル比が１：３である混合ガスを全圧６．６５ｈＰａで導入し、１５ＧＨｚのマイクロ波を印加して６００℃で５００分間酸化処理を施した。
【０１５０】
その後、基板１１を取り出し、形成されたシリコン酸化膜の特性を調べた。屈折率は１．４６、酸化膜厚は４ｎｍ、界面準位密度は１×１０10／ｃｍ2であり、５ＭＶ／ｃｍ印加時のリーク電流は２×１０-10Ａ／ｃｍ2、欠陥密度は電子スピン共鳴法で測定したところ、Ｅ'センタ、Ｐｂセンタ、過酸化ラジカル、及び非架橋ホールセンタ共に検出限界以下であり、従来のドライ酸化膜や活性酸素を用いて形成した酸化膜と同等以上の特性が得られた。
【０１５１】
（実施例５）
図１２に示す表面処理システムを用いて、以下に示す方法により、所謂前処理であるドライ洗浄処理とシリコン酸化膜形成処理との連続処理を行った。なお、このドライ洗浄処理は、基板１１の表面の金属汚染、有機汚染、及びパーティクルを除去するものである。
【０１５２】
まず、自然酸化膜を除去したシリコン基板１１を処理室３の載置台１０上に載置した後、処理室３に過酸化水素と水とのモル比が１：３である混合ガスを全圧６．６５ｈＰａで導入し、常温で１５ＧＨｚのマイクロ波を印加しながら低圧水銀ランプからの紫外線照射を行う洗浄処理を施した。この洗浄処理工程は、１サイクル３秒で５サイクル行った。
【０１５３】
次に、過酸化水素と水とのモル比が１：３である混合ガスと無水フッ化水素ガスとを全圧６．６５ｈＰａで交互に導入し、１５ＧＨｚのマイクロ波を印加して常温で洗浄処理を施し、さらに基板１１に対して固体イソプロピルアルコールを照射した。この工程は、１サイクル１０秒で１０サイクル行った。
【０１５４】
さらに、処理室３に過酸化水素と水とのモル比が１：３である混合ガスを全圧６．６５ｈＰａで導入し、１５ＧＨｚのマイクロ波を印加して６００℃で５００分酸化処理を施した。
【０１５５】
その後、基板１１を取り出し、形成されたシリコン酸化膜の特性を調べた。屈折率は１．４６、酸化膜厚は４ｎｍ、界面準位密度は９×１０9／ｃｍ2であり、５ＭＶ／ｃｍ印加時のリーク電流は１×１０-10Ａ／ｃｍ2、欠陥密度は電子スピン共鳴法で測定したところ、Ｅ'センタ、Ｐｂセンタ、過酸化ラジカル、非架橋ホールセンタ共に検出限界以下であり、従来のドライ酸化膜あるいは活性酸素を用いて形成した酸化膜より優れ、且つシリコン酸化膜形成処理を単独で行った実施例４と同等以上の特性が得られた。なお、この連続処理は同一処理室で行ってもよいし、或いは異なる処理室または他の処理装置へ被処理基板１１を搬送して行ってもよい。
【０１５６】
（実施例６）
図１２に示す表面処理システムを用いて、以下に示す方法により、重水を用いたシリコン酸化膜形成処理を行った。
【０１５７】
まず、自然酸化膜を除去したシリコン基板１１を処理室３内の載置台１０上に載置した後、処理室３に過酸化水素と重水（Ｄ2Ｏ）とのモル比が１：３である混合ガスを全圧６．６５ｈＰａで導入し、１５ＧＨｚのマイクロ波を印加して６００℃で５００分酸化処理を施した。
【０１５８】
その後、基板１１を取り出し、形成されたシリコン酸化膜の特性を調べた。ａｓ  ｇｒｏｗｎの酸化膜については、重水素の含有濃度は１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、屈折率は１．４６、酸化膜厚は４ｎｍ、界面準位密度は１×１０10／ｃｍ2であり、５ＭＶ／ｃｍ印加時のリーク電流は２×１０-10Ａ／ｃｍ2、欠陥密度は電子スピン共鳴法で測定したところ、Ｅ'センタ、Ｐｂセンタ、過酸化ラジカル、非架橋ホールセンタ共に検出限界以下であった。すなわち、軽水（Ｈ2Ｏ）を用いた実施例４と同様の結果が得られた。
【０１５９】
しかしながら、Ｊｇ＝−０．０１Ａ／ｃｍ2の電荷注入条件で１０Ｃ／ｃｍ2までのＦ−Ｎストレス印加後の界面準位密度増加は、実施例４に対して６割程度にまで抑制された。また、Ｆ−Ｎストレス印加後の界面準位密度の分散も軽水の場合に比べて大幅に減少した。
【０１６０】
（実施例７）
図１２に示す表面処理システムを用いて、以下に示す方法により、金属酸化膜の熱処理を行った。
【０１６１】
まず、シリコン基板１１の一方の主面に設けたＴｉＡＩＮバリア層の上に熱力学的に安定なＳｒＴｉＯ3層を形成し、さらに、ＳｒＲｕＯ3／ＢａＴｉＯ3／ＳｒＲｕＯ3構造の金属酸化膜キャパシタを形成した。
【０１６２】
次に、このシリコン基板１１を処理室３内の載置台１０上に載置した。さらに、処理室３に過酸化水素と水とのモル比が１：３である混合ガスを全圧６．６５ｈＰａで導入し、１５ＧＨｚのマイクロ波を印加して６００℃で９０分酸化処理を施した。
【０１６３】
この酸化処理では、真空熱処理で発生するような膜剥がれや膨れなどは観察されなかった。また、Ｘ線回析法で測定したＢａＴｉＯ3強誘導体層のｃ軸長も０．４１４ｎｍと大きな伸びを示した。強誘電特性は、強誘電体膜厚約３０ｎｍ、１Ｖ電圧印加で６０ｍＣ／ｃｍ2と良好であった。更に、ヒステリシスの角型比が向上して、より低電圧動作が可能になった。初期インプリントも、白金電極で挟み１．３３×１０-6ｈＰａ真空熱処理を施した場合に比べてより小さくなった。
【０１６４】
（実施例８）
図１２に示す表面処理システムを用いて、以下に示す方法により、フッ素添加シリコン酸化膜の化学的気相堆積（ＣＶＤ）処理を行った。
【０１６５】
まず、自然酸化膜を除去したシリコン基板１１を処理室３内の載置台１０上に載置した後、処理室３に過酸化水素と水とのモル比が１：３である混合ガスを５００ｃｍ3／ｍｉｎ、ＳｉＦ4ガスを５０ｃｍ3／ｍｉｎ、ＳｉＨ4ガスを２０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で全圧６．６５ｈＰａとなるように導入し、上部電極に１５ＧＨｚと１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を印加するのとともに下部電極に３５０ｋＨｚのＲＦバイアスを印加して４７０℃でフッ素添加シリコン酸化膜の成膜を行った。
【０１６６】
その後、基板１１を取り出し、形成されたフッ素添加シリコン酸化膜の特性を調べた。このフッ素添加シリコン酸化膜は、フッ素濃度が１２ａｔ％、屈折率が１．３６、比誘電率が３．４である低誘電率フッ素添加シリコン酸化膜であった。また、この基板１１を、クリーンルーム内に大気雰囲気下で１週間放置したが、Ｈ2ＯやＳｉ−ＯＨは観測されない、耐吸湿性の良好な低誘電率フッ素添加シリコン酸化物膜が形成できた。
【０１６７】
また、電子スピン共鳴法で測定した欠陥密度は、Ｅ‘センタが３×１０１６／ｃｍ３、過酸化ラジカルや非架橋ホールセンタと帰属されている欠陥が１×１０１６／ｃｍ３であり、従来のプラズマＣＶＤ酸化膜より少ないことが分かった。なお、ＳｉＦ４ガス等のフッ素を含有するガスを導入しなければ、通常のシリコン酸化膜が形成できる。その他、フッ素添加シリコン酸化膜やシリコン酸化膜の形成に用いるＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）やそのフッ化ガス（ＳｉＦｎ、（ＯＣ２Ｈ５）４−ｎ，ｎ＝１〜３）、フッ化シランガスＳｉＦｎＨ４−ｎ、（ｎ＝１〜３）等を用いても良い。
【０１６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、第１の分子と第２の分子とが分子間力により結合してなるクラスタが生成されるため、第１の分子を極めて効率的に反応性のより高い状態とすることが可能となる。したがって、本発明によると、十分な速度で表面処理することが可能である。また、本発明においては、第１の分子及び第２の分子として、例えば過酸化水素分子と水分子とを用いることができ、オキシウォータを用いて被処理体の表面を処理することができる。すなわち、本発明の方法では、環境中に排出しても問題のない化学物質を用いて表面処理することが可能である。さらに、本発明では、被処理体の表面処理は気相で行われる。すなわち、液相で行う場合とは異なり、溶媒として大量の純水を使用することなく表面処理を行うことができる。
【０１６９】
すなわち、本発明によると、環境負荷が小さな表面処理方法が提供される。また、本発明によると、十分な速度で表面処理することを可能とする表面処理方法が提供される。さらに、本発明によると、純水を大量に使用することなく表面処理を行うことが可能な表面処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｈ２Ｏ２からＨ２ＯＯを気相で生成する経路とエネルギーとの関係を示すグラフ。
【図２】    Ｈ２Ｏ分子が関与せずにＨ２Ｏ２からＨ２ＯＯが生成する反応が気相で生じる際のＨ２Ｏ２分子の構造変化を示す図。
【図３】  １分子のＨ２Ｏ分子が関与してＨ２Ｏ２からＨ２ＯＯが生成する反応が気相で生じる際のＨ２Ｏ２分子の構造変化を示す図。
【図４】  ２分子のＨ２Ｏモノマーが関与してＨ２Ｏ２からＨ２ＯＯが生成する反応が気相で生じる際のＨ２Ｏ２分子の構造変化を示す図。
【図５】  ２分子のＨ２Ｏ分子から生成されたＨ２Ｏダイマーが関与してＨ２Ｏ２からＨ２ＯＯが生成する反応が気相で生じる際のＨ２Ｏ２分子の構造変化を示す図。
【図６】  ３分子のＨ２Ｏ分子が関与してＨ２Ｏ２からＨ２ＯＯが生成する反応が気相で生じる際のＨ２Ｏ２分子の構造変化を示す図。
【図７】  Ｈ２Ｏ２からＨ２ＯＯを液相で生成する経路とエネルギーとの関係を示すグラフ。
【図８】  Ｈ２Ｏ分子が関与せずにＨ２Ｏ２からＨ２ＯＯが生成する反応が液相で生じる際のＨ２Ｏ２分子の構造変化を示す図。
【図９】  １分子のＨ２Ｏ分子が関与してＨ２Ｏ２からＨ２ＯＯが生成する反応が液相で生じる際のＨ２Ｏ２分子の構造変化を示す図。
【図１０】  本発明の一実施形態に係る表面処理方法を概略的に示す図。
【図１１】  本発明の一実施形態に係る表面処理方法を概略的に示す図。
【図１２】  本発明の一実施形態に係る表面処理システムを概略的に示す図。
【符号の説明】
１…半導体処理装置  ；  ２…収納容器  ；  ３…処理室
４…ロードロック室  ；  ５、６…ゲートバルブ  ；  ７…接続手段
８…扉  ；  ９…処理容器  ；  １０…載置台  ；  １１…基板
１２…シャワーヘッド  ；  １３…ガス供給手段
１４、２０、２３、２８、３１…バルブ  ；  １５、２２、３０…排気口
１６、２４…排気手段  ；  １７…搬送手段  ；  １８…駆動手段
１９…ガス供給手段  ；  ２１、２９…フィルタ  ；  ２５…カセット
２６…保持手段  ；  ２７、３２…開口  ；  ３５…有機物
３６…金属汚染物  ；  ３７…パーティクル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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