(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点金属の砒化物又は燐化物を含む金属層をＳｉＣ結晶の基板の表面に堆積する金属層堆積工程と、
前記金属層に前記ＳｉＣ結晶の基板の外部から炭素を供給することにより前記金属層を高融点金属の炭化物を含む層に変換しながら高融点金属から遊離した砒素又は燐を前記ＳｉＣ結晶の基板の表面下に押し込む工程と、
この押し込まれた砒素又は燐を基板の表面下に熱拡散させる工程とを含むことを特徴とするＳｉＣへの不純物のドーピング方法。
【請求項２】
高融点金属の砒化物又は燐化物を含む金属層をＳｉＣ結晶の基板の表面に堆積する金属層堆積工程と、
前記金属層に前記ＳｉＣ結晶の基板の外部から珪素を供給することにより前記金属層を高融点金属の珪化物を含む層に変換しながら高融点金属から遊離した砒素又は燐を前記ＳｉＣ結晶の基板の表面下に押し込む工程と、
この押し込まれた砒素又は燐を基板の表面下に熱拡散させる工程とを含むこを含むことを特徴とするＳｉＣへの不純物のドーピング方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記砒素又は燐を押し込む工程と熱拡散させる工程とは同時に行われることを特徴とするＳｉＣへの不純物のドーピング方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のそれぞれにおいて、
前記砒素又は燐を熱拡散させる工程の終了後に、前記ＳｉＣ結晶の基板の温度を更に高めることにより前記高融点金属の炭化物又は珪化物の層を電極層に変化させる加熱工程とを更に含むことを特徴とするＳｉＣへの不純物のドーピング方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のそれぞれにおいて、
前記砒素又は燐を熱拡散させる工程の終了後に、前記金属層を除去する工程を更に含むことを特徴とするＳｉＣへの不純物のドーピング方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のそれぞれにおいて、
前記高融点金属は、
Ｐｔ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄの群、IVａ族、Va族、VIａ族又は鉄族に属する少なくとも一つの金属又はその金属若しくはそれらの金属の合金を含むことを特徴とするＳｉＣへの不純物のドーピング方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のそれぞれにおいて、
前記高融点金属は、
Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，ＡｕＴａ，ＴａＳｉ2 の群又はＡｌ，ＡｌＳｉ，Ａｌ／Ｔｉ，Ａｌ／ＴａＳｉ2 の群に属する少なくとも一つを含むことを特徴とするＳｉＣへの不純物のドーピング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高温環境下でも動作可能であるなどの利点を有するＳｉＣ半導体装置の製造に利用される不純物のドーピング方法に関するものであり、特に蒸気圧が低いためＳｉＣ固有の高温での熱拡散が困難な砒素と燐とを効果的にドーピングする方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
半導体材料として知られているＳｉＣ（シリコンカーバイド）の結晶に関する最新の情報が、「ＳｉＣ半導体材料、デバイスとコンタクト材料」と題する松波弘之氏の論文に記載されている（社団法人  日本電子工業振興協会  平成６年３月編集・発行の「超微細構造電極材料調査研究報告書」）。この論文によれば、シリコンカーバイドの結晶は現在集積回路の素材として慣用されているシリコン単結晶（Ｓｉ）に比べて約３倍もの熱伝導率（５Ｗ／ｃｍo Ｋ）を有すると共に、約２倍もの飽和電子ドリフト速度を有する。また、高安定なポリタイプとして通常利用される六方晶の６ＨーＳｉＣでは、禁制帯幅が 2.93 eVもの大きな値に達する。従って、絶縁破壊電圧はＳｉに比べて１０倍程度も高く、また、動作可能温度は 773o K( 500o C ) にも達し、しかも、その導電型をｐ型、ｎ型のいずれにも容易に制御できる。
【０００３】
ＳｉＣは、上述したような種々の物性値に関する利点を有するため、高温動作デバイスや、大電力デバイス、あるいは耐放射線デバイスなど、厳しい環境下で動作させようとする半導体デバイスの素材として期待されてきた。実際には、ＳｉＣは、熱的、化学的安定性のため大面積かつ高品質の結晶の成長が却って困難であったために、これを素材とする半導体装置は、バリスタなどの特殊なものを除いてはほとんど利用されていない。しかしながら、ここ数年の結晶成長技術の著しい進展に伴い、直径30mmもの大型のウエハが市販される状況になっている。
【０００４】
シリコンカーバイドを素材とする半導体装置を実現するうえで、上述した大面積の結晶の供給と共に重要なことは、そのような結晶上に安定なオーミック電極やショットキー電極が形成できるか否かの点にある。シリコンカーバイドは広い禁制帯幅と化学的安定性を有するため、これにオーミック接合（コンタクト）を形成するには、比較的高温下での合金化が必要になる。
【０００５】
シリコンカーバイド結晶へのアロイ・オーミックコンタクトの形成材料として、ｎ型結晶に対してはＮｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、ＡｕＴａ、ＴａＳｉ2 などが、また、ｐ型結晶に対してはＡｌ、ＡｌＳｉ、ＡＬ／Ｔｉ、Ａｌ／ＴａＳｉ2 などが知られている。合金形成温度は、最低のＡｌの場合の1173 oK から最高のＷの場合の2073o K までという具合にかなりの高温範囲にわたっている。
【０００６】
さらに、シリコンカーバイド結晶へのショットキー接合の形成材料として、ｎ型の結晶に対してはＡｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｄなどが、またｐ型の結晶に対してはＡｕとＰｔなどが知られている。これらの金属は、スパッタリングなどの成膜形成手法によってシリコンカーバイド結晶上に堆積したままの状態で使用したり、ＰｔやＴｉの場合のように、堆積後に 873 oK から773 o K 程度の温度範囲で合金を形成してから使用したりしている。
【０００７】
上記論文によれば、金属としてＮｉを用いた場合、高温での熱処理に伴い、金属の層とＳｉＣとの界面にグラファイト相の炭素が偏析することや、シリサイド化（珪化）反応の結果、Ｎｉの層内に珪化ニッケル（ＮｉＳｉ）が形成されることなどが指摘されている。また、同論文の実験データによれば、炭化反応の結果Ｎｉの層内に炭化ニッケル（ＮｉＣ）が形成されていることも示されている。
【０００８】
上述のように、ＳｉＣ結晶上に金属の層を形成して高温の熱処理を行うと、金属の層との界面近傍に存在するＳｉＣの組成である珪素と炭素とが共に金属層内に侵入し、金属の珪化物と炭化物とを形成する。金属の炭化物は、金属結晶中に炭素原子が最稠密で入りこんだいわゆる侵入型構造を持ち、金属（Ｍ）の原子半径に応じてＭＣやＭＣ2 の構造の炭化物となる。このような金属の炭化物は、結合エネルギーが大きいため化学的に安定で、融点と硬度とがいずれも高く、しかも電気伝導性を有するという点において、高温環境下での動作を目的とするＳｉＣ結晶への電極材料としては極めて好都合である。金属の珪化物についても、上記炭化物の場合とほぼ同様のことが言える。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｉＣの結晶を素材とする半導体装置を実現するうえで、上述した大面積の結晶の供給や、電極の形成と共に重要な課題は、不純物のドーピングによる導電型と導電率の制御である。この半導体結晶中への不純物のドーピング方法の典型的なものとして、結晶表面上の不純物元素の固層や気相からの熱拡散が知られている。熱的に安定なＳｉＣ結晶の場合には、慣用のＳｉ結晶の場合と比べて不純物の熱拡散の温度が相当高くなる。この結果、蒸気圧の高い砒素や燐については固層や気相からの熱拡散によるドーピングが極めて困難になるという問題がある。
【００１０】
また、砒素や燐など蒸気圧の高い不純物について、仮にイオン注入など熱拡散以外の方法によってＳｉＣ結晶へのドーピングが行えたとしても、電極の形成工程など後続の工程も上述したように高温で行われるため、ドーピング済みの高い蒸気圧の不純物が表面を通して結晶外部に蒸発してしまう。この結果、不純物濃度が大幅に低下し、所期の半導体素子が形成できなくなるというおそれがある。従って、本発明の一つの目的は、比較的蒸気圧の高い砒素や燐の不純物をＳｉＣ結晶の表面近傍に高濃度でドーピングできる新規なドーピング方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わるＳｉＣへの不純物のドーピング方法は、高融点金属の砒化物又は燐化物を含む金属層をＳｉＣ結晶の基板の表面に堆積する金属層堆積工程と、この堆積された金属層にＳｉＣ結晶の基板の外部から炭素又は珪素を供給することにより金属層を高融点金属の炭化物又は珪化物を含む層に変換しながら高融点金属から遊離した砒素又は燐をＳｉＣ結晶の基板の表面に押し込む工程と、この押し込まれた砒素又は燐を基板内部に熱拡散させる工程とを含んでいる。
【００１２】
【作用】
まず、基板表面に形成された高融点金属の砒化物や燐化物の金属層に、スパッタリングやＣＶＤなどの適宜な手法によってＳｉＣ結晶の基板の外部から炭素又は珪素が供給される。これに伴い、高融点金属の砒化物や燐化物が化学的により安定な高融点金属の炭化物や珪化物に置換され、この置換に伴って高融点金属から遊離された砒素や燐がＳｉＣの基板表面に押し出される。
【００１３】
すなわち、炭素や珪素によって置換された結果高融点金属から遊離された砒素や燐は、最初は金属層の表面に形成され炭化や珪化の進行に伴ってこの金属層内を次第に下降してくる稠密な炭化金属や珪化金属の層により、上方への行き場を完全に失い、ＳｉＣ結晶の表面に強制的に押し出されて蓄積される。続いて、基板温度が高められると、ＳｉＣ結晶の表面に蓄積されていた砒素や燐が結晶内部に熱拡散してゆく。この結果、基板表面に１０19ｃｍー3もの高密度の砒素や燐の不純物元素のドーピング層が形成される。
【００１４】
上記熱拡散の工程の最終段階において、高融点金属の炭化物や珪化物の金属層とＳｉＣ結晶との共晶点付近までＳｉＣ基板の温度を短期間だけ高めて両者の界面に合金層を形成して金属層を電極に変化させれば、不純物の熱拡散の工程と電極形成工程とを同一工程でに行うことができ、製造プロセスの簡略化も実現される。以下、本発明を実施例と共に詳細に説明する。
【００１５】
【実施例】
本発明の一実施例に係わるＳｉＣ結晶の基板表面への電極の形成方法を図１の断面図を参照しながら説明する。まず、図１（Ａ）に示すように、ＳｉＣ単結晶の基板１０の表面の拡散層形成領域１１上に、周知の写真触刻法（フォトリゾグラフィ）を用いてマスクｍを形成する。この状態で全表面に酸素イオンを注入することにより、基板１０の拡散層形成領域１１以外の表面上に酸素イオンが注入された高抵抗層１２を形成する。
【００１６】
次に、図１（Ｂ）に示すように、慣用の成膜手法と写真触刻法との組合せによって基板１０の拡散層形成領域１１を除く表面上に窒化アルミニュウム（ＡｌＮ）の絶縁層１３を形成する。次に、図１（Ｃ）に示すように、絶縁層１３上にレジスト層Ｒを形成したのち、スパッタリングによって高融点金属の砒化物又は燐化物の金属層Ｍを堆積させる。こののち、電極層Ｍが形成されたＳｉＣ結晶の基板全体を、高融点金属とＳｉＣ結晶との間に合金が形成される程度の高温度に保持する熱処理が行われる。
【００１７】
上記金属層Ｍを堆積するための他の方法として、まず、スパッタリングなどの適宜な成膜手法によって、モリブデン（Ｍｏ）などの高融点金属の層をＳｉＣ結晶の基板表面上に形成したのち、これを、比較的低温で中程度の圧力の砒素又は燐の雰囲気中に放置することにより、ＭｏＡｓ，ＭｏＰ、ＭｏＢなどの高融点金属の砒化物又は燐化物の金属層Ｍを形成してもよい。
【００１８】
高融点金属としては、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄの群、IVａ族、Va族、VIａ族又は鉄族に属するものや、その金属若しくはそれらの金属の合金を含むもの、あるいは、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，ＡｕＴａ，ＴａＳｉ2 の群又はＡｌ，ＡｌＳｉ，Ａｌ／Ｔｉ，Ａｌ／ＴａＳｉ2 の群に属する少なくとも一つのものなどを選択できる。
【００１９】
すなわち、高融点金属の砒化物としては、ＣｒＡｓ，ＣｏＡｓ，ＮｉＡｓ，
ＴｉＡｓ，ＴａＡｓ2 ，ＶＡｓ，ＷＡｓ2 ，ＭｏＡｓ2 ，ＦｅＡｓ，ＭｎＡｓ，ＩｒＡｓ2 ，ＲｈＡｓ2 ，ＲｕＡｓ2 ，ＰｄＡｓ2 ，ＰｔＡｓ2 などが好適である。また、高融点金属の燐化物としては、ＣｒＰ，ＣｒＰ2 ，Ｃｒ2 Ｐ，Ｃｒ3 Ｐ，ＰｄＰ2 ，ＯｓＰ2 ，ＲｕＰ2 ，ＰｔＰ2 などが好適である
【００２０】
高融点金属の砒化物や燐化物から成る金属層Ｍの形成が終了すると、金属層Ｍ上にマイクロ波プラズＣＶＤ法を用い炭素を供給する。このマイクロ波プラズマＣＶＤは次のような条件のもとに行われる。
反応ガス：ＣＨ4 ＋Ｈ2 ，  反応ガス混合比： 1.0 vol％ ,
反応圧力: 40 Torr , ガス流量 : 100ccm , マイクロ波出力 : 380W ，
基板温度 : 850o C ，  供給時間 :  ２時間
【００２１】
金属層Ｍの表面に供給された炭素は、金属層Ｍの表面からその内部に侵入し、稠密な侵入型構造の高融点金属の炭化物を形成してゆく。炭素によって置換されて高融点金属から遊離した砒素や燐は、既に稠密な炭化金属層が形成済みの上方への移動経路を絶たれ、金属層Ｍの下方に向けて移動する。このようにして、金属層Ｍの最下端まで炭化が進行して炭化金属層ＭＣに変換された時点では、砒素や燐のほとんどはＳｉＣの結晶内部に押し出され、図１（Ｄ）中に太線Ｉで示すように、ＳｉＣの結晶表面に高密度で蓄積される。
【００２２】
また、金属層の炭化が十分に進行したことに伴って炭化金属層ＭＣが炭素によって飽和すると、図１（Ｄ）に示すように、過剰となった炭素によるダイヤモンドの層Ｃが炭化金属層ＭＣ上に堆積される。続いて、酸素プラズマや酸素イオンビームなどを用いたアッシング手法を適用してダイヤモンドの層Ｃを除去したのち、レジスト層Ｒを薬品で溶解することによりその表面に形成された炭化金属層ＭＣと一緒にレジスト層Ｒを除去する。
【００２３】
最後に、金属層の炭化時にＳｉＣ結晶基板内に押出されその表面近傍に蓄積さていた砒素や燐を結晶内部に熱拡散させるために、ＳｉＣ結晶基板を熱拡散に適した高温に保持する。高い蒸気圧を有する砒素や燐であっても、直ぐ上方が稠密な炭化金属や珪化金属の層で覆われているため、これを通して気中に逃げることができず結晶内部へと熱拡散してゆき、図１（Ｅ）に例示するように、拡散層Ｄを形成する。
【００２４】
この熱拡散による不純物のドーピングの最終段階において、炭化金属層ＭＣとＳｉＣ結晶との共晶点温度の近傍まで保持温度を短期間だけ高めて両者の界面に合金層を形成すれば、結晶基板内部への不純物のドーピングと基板表面への金属電極１４の形成を同一の工程で行うことができる。
【００２５】
以上、高融点金属の砒化物や燐化物から成る金属層に炭素を供給して砒素や燐と置換する実施例を説明した。この炭素の場合と全く同様にして、高融点金属の砒化物や燐化物から成る金属層にプラズマ、スパッタリング、ＣＶＤ、イオン注入などの適宜な手法を用いて珪素を供給し、高融点金属の珪化物に変換することによって砒素や燐と置換することもできる。
【００２６】
また、金属層の炭化や珪化によって砒素や燐などをＳｉＣ結晶の表面に押出すことによって表面近傍に薄い蓄積層を形成したのち、基板の温度を高めて基板内部に熱拡散を行わせる場合を例示した。しかしながら、金属層の炭化や珪化を高温状態で行うことにより、砒素や燐などのＳｉＣ結晶の表面への押出しと結晶内部への熱拡散を同時進行的に行なわせる構成とすることもできる。
【００２７】
また、ＳｉＣ結晶基板への不純物元素の熱拡散と電極の形成とを同時に行う場合を例示した。しかしながら、ドーピング終了後の基板表面に電極が不要であれば、ドーピングの終了後に炭化金属や珪化金属の金属層を適宜な方法で除去すればよい。
【００２８】
以上、炭化や珪化前の金属層を高融点金属の砒化物又は燐化物のみで形成する構成を例示した。しかしながら、これらに加えて他の不純物元素や、格子欠陥の生成を防止するためのいわゆるキャリアメタルなど他の金属原子や非金属原子を含んでいてもよい。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係わるＳｉＣへの不純物のドーピング方法は、ＳｉＣ結晶基板の表面に形成された高融点金属の砒化物又は燐化物の金属層に炭素や珪素を供給して置換することにより、遊離した砒素や燐をＳｉＣ結晶基板内に押出す構成であるから、高い蒸気圧の砒素や燐であっても気中への逃げ場がなくなり、ＳｉＣ結晶内部に押し出されて熱拡散が有効に行われる。
【００３０】
また、本発明によれば、熱拡散によるドーピング工程と電極生成工程とを同一の工程で行うことができ、ＳｉＣ半導体素子の製造の時間と費用を削減できるという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のＳｉＣへの不純物のドーピング方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
10    ＳｉＣ結晶の基板
11    拡散層形成領域
12    高抵抗層
13    AlN の絶縁層
14    電極層
R     レジストの層
M     高融点金属の砒化物又は燐化物からなる金属層
MC    高融点金属の炭化物層
【図１】
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