(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ粉末を焼成してなるアルミナ焼結体からなり、表面層と内部層との少なくとも２層構造を有し、上記表面層は粒成長層で構成され、上記内部層は微粒層で構成されていることを特徴とする熱処理用物品。
【請求項２】
請求項１において、上記粒成長層を構成するアルミナ結晶粒子の平均粒径が５０〜１０００μｍであり、上記微粒層を構成するアルミナ結晶粒子の平均粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする熱処理用物品。
【請求項３】
請求項２において、上記粒成長層の厚さが１００〜２０００μｍであることを特徴とする熱処理用物品。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れかにおいて、上記粒成長層のアルミナ結晶粒子のアスペクト比が１：３〜１：１０であることを特徴とする熱処理用物品。
【請求項５】
平均粒径が０．４〜３．０μｍで粉体内に平板形状を有するＡｌ2 Ｏ3 粒子が存在する純度９９％以上のアルミナ粉末Ａと、平均粒径が０．３〜２．０μｍで粉状粒子からなる純度９９％以上のアルミナ粉末Ｂとを、アルミナ粉末Ａ：アルミナ粉末Ｂ＝１：９〜４：６の割合で混合し、これを鋳型を用いて鋳込み成形し、得られた成形体を乾燥後１５５０℃〜１７５０℃で焼成することにより請求項１の熱処理用物品を得ることを特徴とする熱処理用物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナ粉末を焼成してなるアルミナ焼結体からなる熱処理用物品及びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、匣，容器等の焼成用道具材，あるいは雰囲気ガス供給管等の熱処理用チューブには、耐食性，耐熱性に優れたアルミナ焼結体が一般的に採用されている。この種のアルミナ焼結体として、従来、粉粒状アルミナ粉末を焼結してなる微粒アルミナ焼結体，あるいは平板状アルミナ粉末を焼成することにより結晶粒子を層状に粒成長させてなる粒成長層アルミナ焼結体を用いる場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記微粒アルミナ焼結体を用いて、例えばＰｂＯを含有する被焼成物を焼成すると、ＰｂＯにより焼結体が劣化し、場合によって焼成用道具材や熱処理用チューブの寿命を低下させるという問題がある。これは焼結体の結晶粒子が微粒緻密質であることから粒界が多く、この粒界に多量のＰｂＯが吸収され、もって焼結体の強度，クリープ特性が低下して反りや変形が生じるからであると考えられる。
【０００４】
一方、粒成長層アルミナ焼結体を採用した場合は、結晶粒子が粒成長していることから微粒アルミナ焼結体に比べてＰｂＯ吸収量は小さいものの、繰り返し焼成すると、表面部にＰｂＯが蓄積され易く、その結果、以下の問題が生じる。
【０００５】
▲１▼  アルミナ焼結体へのＰｂＯ吸収量が徐々に減少することから、該焼結体を使用する毎に雰囲気が変化する。
【０００６】
▲２▼  表面部にＰｂＯが多量に存在することから、ＰｂＯが被焼成物と反応し易く、場合によっては品質に悪影響を与えるおそれがある。
【０００７】
▲３▼  表面部に蓄積したＰｂＯが熱サイクルにより膨張，収縮を繰り返し、これによって表面の結晶粒が剥離したり，欠落したりする場合があり、面粗れや凹みが発生するおそれがある。
【０００８】
本発明は、上記従来の状況に鑑みてなされたもので、ＰｂＯの吸収量を抑制しながら、表面部でのＰｂＯの堆積を抑制できる熱処理用物品及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、ＰｂＯの吸収量を抑制しつつ表面部での堆積を防止する観点から、アルミナ焼結体の結晶構造について検討したところ、表面部は粒成長させることにより耐ＰｂＯ性を高め、この表面部に付着するＰｂＯを内部に吸収拡散させることによってＰｂＯの堆積を防止できることを見出し、本発明を成したものである。
【００１０】
そこで請求項１の発明は、アルミナ粉末を焼成してなるアルミナ焼結体からなり、表面層と内部層との少なくとも２層構造を有し、上記表面層は粒成長層で構成され、上記内部層は微粒層で構成されていることを特徴としている。
【００１１】
本発明のアルミナ焼結体を得るには、例えば、高純度微粒易焼結アルミナ粉末と、種結晶としての高純度平板状アルミナ粉末とを混合し、これを鋳型を用いて鋳込み成形するのが望ましい。これにより表面近傍において平板状アルミナが該表面と平行の層状に配向し、かつ内部に微粒アルミナが緻密に集まった状態の成形体が得られる。そしてこの成形体を望ましくは１５５０℃〜１７５０℃の温度で焼成することにより表面層には平板状アルミナが粒成長した粒成長層が形成され、内部には粒状アルミナが緻密に結合した微粒層が形成されることとなる。また上記平板状アルミナと微粒状アルミナとの配合比率を変えることにより表面部での平板状アルミナの厚さ，つまり粒成長層の厚さをコントロールできる。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１において、上記粒成長層を構成するアルミナ結晶粒子の平均粒径が５０〜１０００μｍであり、上記微粒層を構成するアルミナ結晶粒子の平均粒径が１〜５０μｍであることを特徴としている。
【００１３】
ここでアルミナ結晶粒子の粒径は、得られた焼結体の表面層に対し垂直にカットした断面において、各結晶粒の最大径と最小径とを足して２で割ったものを意味する。
【００１４】
上記粒成長層の粒径を５０〜１０００μｍに限定したのは、５０μｍより小さくすると耐ＰｂＯ性が得られ難くなり、また１０００μｍより大きくすると異常粒成長による強度低下が生じるおそれがあるからである。また微粒層の粒径を１〜５０μｍに限定したのは、１μｍより小さいものは作製が困難であり、また５０μｍを越えるとＰｂＯの吸収拡散効果が得られ難くなるからである。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項２において、上記粒成長層の厚さが１００〜２０００μｍであることを特徴としている。
【００１６】
上記粒成長層の厚さを、１００μｍより小さくすると充分な耐ＰｂＯ性が得られず、また２０００μｍより大きくすると内部層へのＰｂＯの吸収拡散が不充分となり表面部に蓄積するおそれがあるからである。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１ないし３の何れかにおいて、上記粒成長層のアルミナ結晶粒子のアスペクト比が１：３〜１：１０であることを特徴としている。このアスペクト比は粒子の厚さ対長さのことである。
【００１８】
上記アスペクト比を１：３〜１：１０に限定したのは、１：３より小さくすると耐ＰｂＯ性が得られず２層構造にする意味がなくなるからであり、１：１０より大きくすると異常粒成長による強度低下を起こすおそれがあるからである。また異常粒成長したものを除いて全体の９０％以上が上記アスペクト比内になるようにするのが好ましい。
【００２０】
本発明の熱処理用物品としては、匣、容器等の焼成用道具材、耐火材、雰囲気ガス供給管、ラジアントチューブ等の熱処理用チューブなどが挙げられる。
【００２１】
請求項５の発明は、平均粒径が０．４〜３．０μｍで粉体内に平板形状を有するＡｌ2 Ｏ3 粒子が存在する純度９９％以上のアルミナ粉末Ａと、平均粒径が０．３〜２．０μｍで粉状粒子からなる純度９９％以上のアルミナ粉末Ｂとを、アルミナ粉末Ａ：アルミナ粉末Ｂ＝１：９〜４：６の割合で混合し、これを鋳型を用いて鋳込み成形し、得られた成形体を乾燥後１５５０℃〜１７５０℃で焼成することにより請求項１のアルミナ焼結体を得ることを特徴とする熱処理用物品の製造方法である。
【００２２】
ここで、上記アルミナ粉末Ａの平均粒径を０．４〜３．０μｍとしたのは、０．４μｍより小さいと成長しにくくなり、３．０μｍより大きいと焼結性が悪くなるからである。またアルミナ粉末Ｂの平均粒径を０．３〜２．０μｍとしたのは、０．３μｍより小さいと焼結密度の低下が見られ、２．０μｍより大きいと焼結性が悪くなるからである。
【００２３】
また上記焼成温度を１５５０℃〜１５７０℃に限定したのは、１５５０℃より低くすると粒成長が小さい場合があり、１７５０℃より高くすると異常粒成長を起こすおそれがあるからである。
【００２４】
また、上記アルミナ粉末Ａとアルミナ粉末Ｂとの配合比を、重量比で１：９〜４：６の範囲としたのは、４：６よりアルミ粉末Ａの配合比を大きくすると、粒成長層の厚さが大きくなりすぎ、場合によってはアルミナ焼結体全体が粒成長するおそれがあり、また１：４よりアルミナ粉末Ａの配合比を小さくすると粒成長層の層厚が充分に確保できなくなる場合がある。
【００２５】
【発明の作用効果】
請求項１の発明に係る熱処理用物品によれば、表面層は粒成長させた粒成長層とし、内部層は微粒緻密質な微粒層としたので、粒成長層によりＰｂＯの吸収を抑制することができ、これにより焼結体の強度，クリープ特性の低下を抑制でき、焼成用道具材，熱処理用チューブ等として用いた場合の寿命を向上できる。
【００２６】
また繰り返しの焼成によって表面部にＰｂＯが付着してもこれを微粒層に吸収拡散させることができ、表面部近くにＰｂＯが蓄積されるのを防止できる。これによりＰｂＯと被焼成物との反応による品質への悪影響を回避でき、また熱サイクルによる結晶粒の剥離，欠落を防止でき、品質に対する信頼性を向上できる。さらに微粒層がＰｂＯを吸収拡散することから、ＰｂＯ吸収量が一定となり、使用毎の雰囲気を均一化でき、この点からも品質に対する信頼性を向上できる。
【００２７】
請求項２の発明では、上記粒成長層の平均粒径を５０〜１０００μｍの範囲とし、上記微粒層の平均粒径を１〜５０μｍの範囲としたので、表面層での耐ＰｂＯ性の向上を図りながら、内部層でのＰｂＯ吸収拡散性を向上できる。
【００２８】
請求項３の発明では、上記粒成長層の厚さを１００〜２０００μｍの範囲としたので、内部層へのＰｂＯの内部吸収拡散を確保し、かつ粒成長層による耐ＰｂＯ性を向上できる。
【００２９】
請求項４の発明では、上記粒成長層のアスペクト比を１：３〜１：１０の範囲としたので、異常粒成長による強度低下を回避し、かつ必要な２層構造を確保でき、耐ＰｂＯ性を高めることができる。
【００３１】
請求項５の発明に係る熱処理用物品の製造方法によれば、平板形状のアルミナ粉末Ａと粉状粒子のアルミナ粉末Ｂとを鋳型を用いて鋳込み成形したので、表面の粒成長した粒成長層と、内部の微粒緻密な微粒層とからなる２層構造を有する請求項１の熱処理用物品を得ることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【００３３】
図１ないし図３は、本発明の一実施形態によるアルミナ焼結体を説明するための図であり、図１，図２はアルミナ焼結体からなる焼成用道具材の斜視図，断面図、図３は焼成用道具材の結晶構造を模式的に示す図である。
【００３４】
図において、１はアルミナ焼結体からなる匣、容器としての焼成用道具材であり、この道具材１は矩形箱状のものであり、例えば電子部品を構成するセラミック成形体を焼成炉内にて熱処理する際に用いられる。
【００３５】
上記焼成用道具材１は、平均粒径が０．４〜３．０μｍで粉体内に平板形状を有するＡｌ2 Ｏ3 粒子が存在する純度９９％以上の平板状アルミナ粉末Ａと、平均粒径が０．３〜２．０μｍで粉状粒子からなる純度９９％以上の粒状アルミナ粉末Ｂとを重量比でＡ：Ｂ＝１：９〜４：６の範囲となるよう混合し、これを鋳型を用いて鋳込み成形し、該成形体を１５５０℃〜１７５０℃の範囲で所定時間焼成して製造されたものである。
【００３６】
このようにして製造された焼成用道具材１は、両表面層については結晶粒子が該表面と平行に粒成長しているとともに該表面方向に配向し、さらに複数積層した粒成長層をなしており、この両粒成長層に挟まれた内部層については微粒緻密質な微粒層をなす３層の結晶構造を有している（図３参照）。
【００３７】
上記粒成長層を構成する結晶粒子の平均粒径ＤＡは５０〜１０００μｍの範囲内にあり、該結晶粒子の平均アスペクト比は１：３〜１：１０の範囲内にある。また上記微粒層を構成する結晶粒子の平均粒径ＤＢは１〜５０μｍの範囲内にある。
【００３８】
また上記粒成長層の厚さは１００〜２０００μｍの範囲内にあり、残部が内部層の厚さとなっている。さらに上記粒成長層の配向度は０．８以上，好ましくは０．９〜１となっている。
【００３９】
本実施形態の焼成用道具材１によれば、平板状アルミナ粉末Ａと粒状アルミナ粉末Ｂとを鋳型を用いて鋳込み成形し、これを１５５０℃〜１７５０℃の範囲で焼成したので、両表面層が粒成長した粒成長層で、この両表面層に挟まれた内部層が微粒緻密な微粒層である３層構造を有する焼結体を得ることができる。上記粒成長層によりＰｂＯの吸収を抑制することができ、これにより焼結体の強度，クリープ特性の低下を抑制でき、焼成用道具材１の寿命を向上することができる。
【００４０】
また上記粒成長層の内側は微粒層となっているので、表面部の結晶粒界に付着したＰｂＯを微粒層に吸収拡散させることができ、表面部近くにＰｂＯが蓄積するのを防止できる。これによりＰｂＯとセラミック成形体との反応を回避でき、また熱サイクルによる結晶粒の剥離，欠落を防止でき、品質に対する信頼性を向上できる。さらに微粒層がＰｂＯを吸収拡散することから、ＰｂＯ吸収量が一定となり、道具材１の使用毎の雰囲気を均一化でき、この点からも品質に対する信頼性を向上できる。
【００４１】
なお、上記実施形態では、アルミナ焼結体が焼成用道具材である場合を例に説明したが、本発明のアルミナ焼結体の用途はこれに限られるものではなく、例えば耐火材，あるいは雰囲気ガス供給管，サポートチューブ，ラジアントチューブ等の熱処理用チューブ等にも適用でき、要は焼成時にＰｂＯに侵され易いものであれば何れにも適用可能である。
【００４２】
【実施例】
本実施例では、本発明の効果を確認するために行った実験結果について説明する。
【００４３】
【表１】
0003783521.tif 000002
【００４４】
平均粒径２．２μｍで粉体内に六角平板形状を有するＡｌ2 Ｏ3 粒子が存在する純度９９％以上の平板状アルミナ粉末Ａと、平均粒径０．８μｍで粉状粒子からなる純度９９％以上の粒状アルミナ粉末Ｂとを重量比でそれぞれ表１に示す割合で調合して湿式混合し、この混合粉を石膏型を用いて鋳込み成形することにより成形体を形成し、この成形体を１５００〜１８００℃の範囲で５時間焼成した。これにより幅ｗ１５０ｍｍ×奥行きｄ７５ｍｍ×高さｈ２５ｍｍ，厚さｔ６ｍｍの箱形焼成用道具材（試料No. １〜No. ７）を作製した（図１参照）。ここで、試料No. ▲１▼〜No. ▲３▼は本発明品を示し、試料No. ４，No. ５は従来品、試料No. ６，No. ７は比較品を示している。また試料No. ▲１▼〜No. ５の焼成温度は１７５０℃であり、試料No. ６の焼成温度は１５００℃，試料No. ７の焼成温度は１８００℃である。
【００４５】
実験１
本実験では、走査型電子顕微鏡により上記各試料No. ▲１▼〜No. ７の底部１ａ（図１，図２参照）の断面を観察し、粒成長層の厚さ及び結晶粒径、微粒層の結晶粒径を測定した。
【００４６】
表１において、配合比を５：５とした試料No. ４の場合には、粒成長層が厚さ方向全体に渡って形成されており、微粒層は形成できていない。これは平板状アルミナＡの配合比が高すぎるためであると考えられる。また粒状アルミナＢのみとした試料No. ５の場合には当然のごとく微粒層だけとなっている。
【００４７】
一方、配合比を５：５とし、焼成温度を１５００℃した試料No. ６の場合は、粒成長は全く起きておらず微粒層のみとなっている。これは焼成温度が低すぎるためであると考えられる。また配合比を試料No. ▲１▼と同様の１：９とし、焼成温度を１８００℃とした試料No. ７の場合は、粒成長層が厚さ方向全体に渡って形成されており、微粒層は形成できていない。これは焼成温度が高すぎるためであると考えられる。
【００４８】
これに対して配合比を１：９〜３：７とし、かつ焼成温度を１７５０℃とした本発明品の各試料No. ▲１▼〜No. ▲３▼の場合は、粒成長層の厚さが３００〜１２００μｍで、粒径が３００〜８００μｍとなっており、しかも微粒層の結晶粒径が何れも１０〜５０μｍとなっている。このようにアルミナ粉末Ａ，Ｂの配合比を１：９〜３：７とし、かつ焼成温度を１７５０℃することにより満足できる値が得られることがわかる。
【００４９】
実験２
上記各発明品と同様の配合比率でもってアルミナ粉末Ａ，Ｂを混合し、これを乾式プレス成形，湿式プレス成形，押し出し成形，射出成形，及びドクターブレード法により成形し、焼結体を作製した。その結果、上記何れの成形方法においても粒成長層と微粒層とからなる結晶構造は見られなかった。
【００５０】
実験３
本実験では、上記各試料No. ▲１▼〜No. ５の蓄積ＰｂＯ吸収量について調べた。これは、図２に示すように、道具材１の枠部上面１ｂを研磨し、該道具材１の開口をＡｌ2 Ｏ3 微密質プレート２で密閉するとともに、この道具材１内にＰｂＯ粉体を５０ｇ入れ、この状態で１３００℃×２時間で焼成を行い、このサイクルを３０回繰り返して行い、これによる道具材１の重量を測定して累積ＰｂＯ吸収量を調べた。その結果を図４に示す。
【００５１】
図４において、微粒層のみの従来試料No. ５の場合は、ＰｂＯの吸収量が大きく、１０回程度で使用不可となっている。また厚さ方向全体に粒成長した従来試料No. ４の場合は、１０回程度でＰｂＯ吸収量が１０００ｍｇと限界に達しており、焼成を繰り返すことによって表面部の粒界にＰｂＯが堆積しているのがわかる。
【００５２】
これに対して粒成長層と微粒層とを有する本発明試料No. ▲１▼〜No. ▲３▼の場合は、ＰｂＯ吸収量が試料No. ５に比べて少なく、かつ焼成ごとにＰｂＯ量が略一定量ずつ吸収されていることがわかる。これは表面部に堆積したＰｂＯが微粒層に吸収拡散されているからである。
【００５３】
実験４
本実験では、各試料No. ▲１▼〜No. ５にＰｂＯ含有の被焼成素子を入れ、これを１３００℃×２時間で焼成し、このサイクルを２０回繰り返し、これによる各試料と被焼成素子との反応及び各試料の外観の状況を調べた。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0003783521.tif 000003
【００５５】
表２からも明らかなように、微粒層のみの試料No. ５の場合には、ＰｂＯ吸収量が大きいことから被焼成素子との反応は生じていないものの、劣化が激しく反り，変形が発生している。また粒成長層のみの試料No. ４の場合には、表面部に蓄積する多量のＰｂＯにより被焼成素子との反応が発生しており、表面結晶粒の剥離，欠落が生じて面粗れが見られた。
【００５６】
一方、本発明試料No. ▲１▼〜No. ▲３▼の場合は、何れも被焼成素子との反応は生じておらず、また外観においても良好であり、表面部のＰｂＯが微粒層に吸収拡散されていることがわかる。
【００５７】
実験５
本実験では、上記実験３の各試料No. ▲１▼〜No. ５の底壁表面から内部へのＰｂ元素の分布状態をＸ線強度分析により調査した。その結果を図５に示す。
【００５８】
図５からも明らかなように、微粒層のみの試料No. ５の場合には、Ｐｂ蓄積量が多く、しかも表面から内部の厚み方向全域に渡ってＰｂ元素が略一定に存在している。また粒成長層のみの試料No. ４の場合には、表面部近くにのみＰｂが集中して存在しているのがわかる。これに対して本発明試料No. ▲１▼〜No. ▲３▼の場合は、何れも試料No. ５に比べてＰｂ蓄積量が少なく、かつ表面から内部に徐々に減少しつつ略均等に存在している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態によるアルミナ焼結体としての焼成用道具材を示す斜視図である。
【図２】上記焼成用道具材の断面図である。
【図３】上記焼成用道具材の断面で見た結晶構造を示す模式図である。
【図４】上記焼成用道具材の効果を確認するために行った実験結果を示す特性図である。
【図５】上記焼成用道具材の実験結果を示す特性図である。
【符号の説明】
１  焼成用道具材（アルミナ焼結体）
【図１】
0003783521.tif 000004
【図２】
0003783521.tif 000005
【図３】
0003783521.tif 000006
【図４】
0003783521.tif 000007
【図５】
0003783521.tif 000008