(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比２以上で３０以下のAgBrI 平板状部とその主平面あるいは／およびフリンジ、コーナーの突起部からなり、かつ該平板状部の投影面積径が0.08μm 以上0.5 μm 以下であるハロゲン化銀粒子を全粒子の投影面積の80% 以上含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
該突起部のハロゲン組成が該平板状部のハロゲン組成と異なることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
該突起部のハロゲン組成が沃臭化銀であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
該突起部が塩化物イオンを含むことを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
該突起部の銀量が平板状部の銀量の０.５モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
該平板状部の粒子表面からの体積の４０％以内の領域が平均５mol%以上２０mol％以下のヨードイオンを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
該平板状部の粒子表面からの体積の４０％以内の領域が粒子内部よりヨードイオンの平均含有率が高いことを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀粒子が粒子内部に６シアノ金属錯体を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】
前記ハロゲン化銀粒子が、粒子内部または表面または内部と表面が還元増感領域を有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１０】
前記ハロゲン化銀粒子が、粒子の内部または表面または内部と表面が還元増感領域を有しており、かつハロゲン化銀粒子の表面または内部と表面がセレン増感あるいはテルル増感あるいはセレン、テルル増感されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１１】
該ハロゲン化銀粒子の粒子厚みが0.2 μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載のハロゲン化銀写真感光材料に画像を形成する方法が、溶解物理現像が起こる現像液中での処理工程を含むものであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤に関するものであり、投影面積径が0.08μm 以上0.5 μm 以下でかつアスペクト比２以上３０以下の平板状部とその主平面あるいは／およびフリンジ、コーナーの突起部からなることを特徴とするハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に関するものである。
【０００２】
また、本発明は、上記ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料及びそのようなハロゲン化銀写真感光材料に画像を形成する方法にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
カラー写真感光材料、特に職業写真家がよく利用するカラー反転感光材料の画像のざらつき（粒状性）は画像の明るい部分（ハイライト部）において特に目立つ。この部分を担うのが各色感層における最低感層が含有する、粒子サイズの比較的小さなハロゲン化銀乳剤粒子である。小サイズ域のハロゲン化銀乳剤のもたらす粒状性を向上させるためには同じ感度を得るのに必要なハロゲン化銀粒子サイズをできるだけ小さくすることである。すなわち微粒子化に伴い低感化するのを補う高感化技術が必要となる。米国特許第（以下「ＵＳ」ともいう）４４３４２２６号、同４４３９５２０号、同４４１４３１０号、同４４３３０４８号、同４４１４３０６号、同４４５９３５３号等には平板状ハロゲン化銀粒子を使用することで受光する粒子の表面積を増すことにより、分光増感色素による色増感率の向上による高感化技術が開示されている。また米国特許４６７２０２７号、同４６９３９６４号にはアスペクト比が８以上で平均直径が０. ２〜０. ５５μｍの平板状粒子が、また特開昭６２−１８５５５には厚み０. １２μｍ未満、平均直径が０. ６μｍ未満でアスペクト比が５以上のハロゲン化銀粒子を含む乳剤により、鮮鋭度に優れる写真感光材料が得られることが開示されている。我々は粒子サイズが平均の投影面積径が０. ５μm 以下でかつアスペクト比が２以上の領域の粒子を検討し、アスペクト比を大きくするにつれ増感色素を多く使用でき、分光感度を上げられることを確認した。しかしながら一方でアスペクト比を増大するにつれ、多くの増感色素を吸着できるようになるものの、ある量以上の色素の使用により粒子同士が凝集して逆に粒状悪化することが明らかになった。このため特に粒状が目立ち易い小サイズ領域における平板状ハロゲン化銀粒子の感度／粒状比を向上させるべく、アスペクト比を上げて粒子の表面積を上げた分の色素を使用できる技術が望まれていた。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
投影面積径が0.5 μm 以下でかつアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀において、分光増感色素（以下、単に色素ともいう）の量を増すことで後熟を阻害し、かつ粒状性を損うという欠点を伴わずに高感化する技術を見い出し、感度／粒状比に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、より感度／粒状比に優れた投影面積径が0.5 μm 以下でかつアスペクト比が２以上の領域の平板状写真乳剤を得るための検討を行った。その結果、アスペクト比を上げて多くの増感色素を吸着できるようになるものの乳剤粒子体積に数に対する色素量が多くなるにつれ、ハロゲン化銀粒子を覆っているゼラチンの保護コロイド能が低下し、粒子同士が凝集することで後熟阻害および粒状悪化することが明らかになった。電子顕微鏡写真により粒子同士の凝集は平板状粒子の主平面の粒子の重なりとなって起こっていた。そこで粒子の形状を平板部と突起部から成る形状にしたところ、粒子が重なり合うことが無くなり、凝集防止が為され粒状性を悪化させることなく高感化することができることが分かった。種々の粒子サイズについても同様の検討を行ったが、驚くべきことにこの効果は粒子の平均の投影面積径が0.5 μｍ以下で顕著であった。また平均粒子厚みが0.2 μｍ以下、特に0.08μ以下の場合に著しく有効であった。またそのような粒子構造における高感化には、６シアノ金属錯体ドープ、還元増感領域の付帯、セレン増感又はテルル増感の使用あるいはそれらの併用を施すことが有効であることが分かった。しかしこれらの増感を施さない場合は平板状部の粒子サイズ（投影面積円相当直径）の変動係数が２０％以下で有効な技術であった。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のハロゲン化銀写真乳剤、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法にある。
【０００７】
（１）アスペクト比２以上で３０以下のAgBrI 平板状部とその主平面あるいは／およびフリンジ、コーナーの突起部からなり、かつ該平板状部の投影面積径が0.08μm 以上0.5 μm 以下であるハロゲン化銀粒子を全粒子の投影面積の80% 以上含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０００８】
（２）前記突起部のハロゲン組成が前記平板状部のハロゲン組成と異なることを特徴とする上記（１）のハロゲン化銀乳剤。
（３）該突起部のハロゲン組成が沃臭化銀であることを特徴とする上記（１）のハロゲン化銀乳剤。
【０００９】
（４）前記突起部が塩化物イオンを含むことを特徴とする上記（２）のハロゲン化銀乳剤。
【００１０】
（５）前記突起部の銀量が前記平板状部の銀量の０. ５モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする上記（３）又は（４）のハロゲン化銀乳剤。
【００１１】
（６）前記平板状部の粒子表面からの体積の４０％以内の領域が平均５モル％以上２０モル％以下のヨードイオンを含むことを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（７）前記平板状部の粒子表面からの体積の４０％以内の領域が粒子内部よりヨードイオンの平均含有率が高いことを特徴とする上記（６）のハロゲン化銀乳剤。
【００１２】
（８）前記ハロゲン化銀粒子が粒子内部に６シアノ金属錯体を含むことを特徴とする上記（１）乃至（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１３】
（９）前記ハロゲン化銀粒子が粒子の内部または表面または内部と表面が還元増感領域を有していることを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１４】
（１０）前記ハロゲン化銀粒子が、粒子の内部または表面または内部と表面が還元増感領域を有しており、かつハロゲン化銀粒子の表面または内部と表面がセレン増感あるいはテルル増感あるいはセレン、テルル増感されていることを特徴とする上記（１）乃至（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
（１１）ハロゲン化銀粒子の粒子厚みが0.2 μｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（１０）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
（１２）上記（１）乃至（１１）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
（１３）  上記（１２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料に画像を形成する方法が、溶解物理現像が起こる現像液中での処理工程を含むものであることを特徴とする方法。
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
乳剤粒子のハロゲン化銀組成は沃臭化銀あるいは沃臭塩化銀より成る。粒子形状は投影面積径が0.08μm 以上0.5 μm 以下でかつアスペクト比が２以上３０以下の平板状の粒子（平板状部）と突起部から成る形状である。
【００２０】
平板状部のハロゲン化銀組成は沃臭化銀より成り、突起部は平板状部とハロゲン組成の種類及び／又は含有率が同じでも異なっていても良いが異なっている方が良い。突起部のハロゲン化銀組成は沃臭塩化銀あるいは沃臭化銀あるいは臭塩化銀あるいは臭化銀あるいは塩化銀より成る。
【００２１】
突起部の付帯位置は平板状部の主平面上あるいは／およびフリンジ、コーナー部にある。すなわち、突起部は、平板状部の主平面上全体（主平面部）にわたって存在していても、フリンジ部又はコーナ部に極在していても、これらの位置の組み合わせであってもよい。ここで主平面とは平板状部において最も面積の広い２つの面を示し、この面の結晶構造が{111} 面でも{100} 面でも{110} 面でも良く、更に高次の面でも良い。フリンジ部とは主平面の周囲の稜あるいはそれらの稜に囲まれた周囲の狭い面（側面部）を指す。コーナー部とは平板状部の主平面の形状が３角形あるいは６角形の平板状であるときに定義され、平板状部の主平面部および側面部であって、主平面の３角形、６角形の角周辺部を指す。一般に、色素の吸着は主平面部に行うことが好ましい。色素の吸着を主平面部に行うときは、突起部の付帯位置は主平面部よりもフリンジ部やコーナー部が好ましい。用いる色素の量や種類によって、突起部の形成位置をコントロールすることができる。色素は、通常、１×１０-5mol/molAg 〜５×１０-3mol/molAg 用いる。突起部の形成に先だって、平板粒子に例えば後述する分光増感色素のような色素あるいはその他の吸着物を吸着させる、あるいは種々のハロゲンイオンの添加により、突起部の形成部位を限定しても良いが、平板粒子のヨード構造により形成部位を限定しても良い。
【００２２】
ハロゲン化銀粒子突起部は塩化物イオンを含むことが好ましく、１つの突起部を構成するハロゲン化銀の10モル％以上は塩化銀であることが更に好ましい。突起部の形成法はハロゲンイオンを含む溶液とＡｇＮＯ3 液の同時添加でも別々の添加でも良く、平板状部よりも粒径の小さなAgCl粒子、AgBr粒子、AgI 粒子の添加、あるいはそれらの混晶粒子と適宜組み合わせの添加により形成しても良い。また突起部は、平板状部に１つ以上付帯させることができる。突起部の銀量（突起部が複数個ある場合はそれらの合計）は平板状部の銀量の０. ５モル％以上５０％モル以下であることが好ましく、３モル％以上３０モル％以下が更に好ましい。
【００２３】
本発明のハロゲン化銀粒子の平板状部はその表面からの体積の４０％以内の層状領域が当該領域内のハロゲン化銀に対して平均５mol%以上２０mol ％以下のヨードイオンを含むことが望ましい。好ましくは該粒子表面からの体積の２０％以内の層状領域が当該領域内のハロゲン化銀に対して平均７mol%以上１５mol ％以下である。構造間の沃化銀含有層の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでも良い。ヨードイオンは上記成長過程の途中から以降のヨード含率が均一になるように添加しても良いが、最初は高濃度で後ほど低濃度あるいは最初は低濃度で後ほど高濃度あるいはヨードイオン濃度が途中で変化しても良い。ヨードイオンの導入はヨードイオンを含むＫＢｒ液とＡｇＮＯ3 の同時添加でも良いし、別々の添加でも良い。粒子中にヨードイオンが取り込まれる条件においてヨードイオンを含む溶液のみの添加でも良い。またＡｇＩ微粒子による導入でも良い。ヨード導入により粒子の主平面部、フリンジ部またはコーナー部に転位線が入っても入らなくとも良いが、フリンジ部及び／またはコーナー部に転位線が入る方が好ましく、その転位線の密度が高いことが最も好ましい。
【００２４】
平板状部について特に好ましくは投影面積径が0.08μm 以上0.4 μm 以下でありアスペクト比が３以上２０以下の平板状である。ここで平板状部の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板状部は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常六角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円の相当直径を厚みで割った値がアスペクト比である。平板状部の主平面の形状は六角形の比率が高い程好ましく、また、六角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の効果は平板状部のアスペクト比が高い程、著しい効果が得られるので、更に好ましくは平板状部は、全粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の粒子で占められる。最も好ましくは平板状部のアスペクト比８以上であるが、アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は２０以下が好ましい。本発明において好ましい粒子の平板状部は対向する｛１１１｝主平面と該主平面を連結する側面からなっており、該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っている。本発明の平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察される。この２枚の双晶面の間隔はＵＳ５，２１９，７２０号に記載のように０．０１２μ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５に記載のように｛１１１｝主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。
【００２６】
本発明において好ましい沃臭化銀または沃臭塩化銀粒子乳剤の平板状部は、それ自体は既知の種々の方法を組み合わせることによって調製することが可能である。平板状部の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。
【００２７】
核形成の工程においてはＵＳ４７１３３２０号およびＵＳ４９４２１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、ＵＳ４９１４０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明で好ましい平板粒子乳剤の核形成工程においてきわめて有効である。
【００２８】
熟成工程においてはＵＳ５２５４４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、ＵＳ５０１３６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明で用いる粒子の平板状部の熟成工程において有効である場合がある。
【００２９】
成長工程においてはＵＳ５２４８５８７号記載の低温で成長をおこなうこと、ＵＳ４６７２０２７号、およびＵＳ４６９３９６４号に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明の乳剤粒子の成長工程において特に有効である。
【００３０】
平板状部の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００３１】
このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００３２】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００３３】
また平板状部のフリンジ部の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、フリンジ部の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。またフリンジ部あるいは主平面部または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、フリンジ部と主平面上に同時に存在していても良い。
【００３４】
平板状部の粒子の内部あるいは表面または内部と表面、突起部の内部あるいは表面または内部と表面、あるいは平板状部と突起部の両方、あるいは平板状部と突起部の界面、に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。ここで表面とはハロゲン化銀粒子表面と粒子を覆っているゼラチンあるいは粒子への吸着物との界面から内部へ１０オングストロームまでの領域を指す。粒子内部とはこの領域（表面）よりも内部を指す。界面とは、平板状部と突起部の接面から0.05μｍまでの深さを指す。
【００３５】
６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。二種類以上の錯体を、シアノ錯イオンに加えて併用してもよい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至１０-4モルの範囲であることがさらに好ましい。鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムまたはイリジウムの金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製段階（核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後）で添加する。金属錯体を、数回にわたって分割して添加してもよい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００３６】
シアノ錯イオンと併用する金属錯体としては、イリジウム錯体が特に好ましい。イリジウム錯体は、３価または４価であることが好ましい。イリジウム錯体の例には、ヘキサクロロイリジウム（III ）錯塩、ヘキサクロロイリジウム（VI）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（III ）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（VI）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（III ）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（VI）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III ）錯塩及びヘキサアンミンイリジウム（VI) 錯塩が含まれる。イリジウム錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオン及びアルキルアンモニウムイオンが含まれる。イリジウム錯体の添加量は、下記式（VII ）で表される６シアノイリジウム錯体の場合を除いて、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9乃至１０-4モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至１０-5モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００３７】
シアノ錯イオンと併用する金属錯体としては、下記式（VII ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体は、高感度の感光材料が得られ、しかも生感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果を有する。
【００３８】
（VII ）［Ｍ（ＣＮ）6 ］n-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（VII-1 ）  ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］4-
（VII-2 ）  ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］3-
（VII-3 ）  ［Ｒｕ（ＣＮ）6 ］4-
（VII-4 ）  ［Ｏｓ（ＣＮ）6 ］4-
（VII-5 ）  ［Ｃｏ（ＣＮ）6 ］3-
（VII-6 ）  ［Ｒｈ（ＣＮ）6 ］3-
（VII-7 ）  ［Ｉｒ（ＣＮ）6 ］3-
（VII-8 ）  ［Ｃｒ（ＣＮ）6 ］4-。
【００３９】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００４０】
６シアノ金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6乃至１０-3モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-6乃至５×１０-4モルの範囲であることがさらに好ましい。鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムの６シアノ金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製段階（核形成、成長、物理熟成、化学熟成の前後）で添加することができる。６シアノ金属錯体を、数回にわたって分割して添加してもよい。鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムの６シアノ金属錯体は、全添加量の５０％以上を、粒子体積の５０％以下の表面層に導入することが好ましい。ここで、粒子体積の５０％以下の表面層とは、粒子１個の体積の５０％以下の体積に相当する表面部分を意味する。この表面相の体積は、好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。また、ここで定義した表面相の外側に、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムの６シアノ金属錯体を含有しない層を設けてもよい。鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムの６シアノ金属錯体は、水または水と混和しうる有機溶媒中に溶解して、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加することができる。あるいは、ハロゲン銀粒子を形成するための溶液（ハロゲン化物水溶液中、銀水溶液）中、あるいはそれ以外の溶液中に、錯体を添加して粒子形成を行うことにより、導入することもできる。また、予め金属錯体を含有させたハロゲン化銀粒子を溶解、添加して、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、金属錯体を粒子内に導入することもできる。
【００４１】
粒子サイズ、平板状部と突起部のハロゲン組成、突起部の部位や量等に影響されるが、好ましいドープ量は、銀１モルあたり、1 ×10-8〜1 ×10-1mol の範囲であり、特に好ましくは１銀モルあたり、1 ×10-5〜1 ×10-2mol の範囲である。ドープ種として特に好ましい種は[Fe(CN) 6 ] 4- ,[Fe(CN) 6 ] 3- ,[Ru(CN) 6 ] 4-  ,[Cr(CN) 6 ]4-  である。
【００４２】
本願発明の乳剤粒子は、球相当直径の変動係数２０％以下の単分散乳剤であることが好ましい。
【００４３】
本発明の乳剤粒子は粒子の内部あるいは表面または内部と表面を還元増感領域を含むのが特に有効である。ここで粒子表面とはハロゲン化銀粒子表面と粒子を覆っているゼラチンあるいは粒子への吸着物との界面から内部へ１０オングストロームまでの領域を指す。粒子内部とはこの領域よりも内部を指す。特に平板状部の粒子表面に比較的高濃度のヨードイオンを含む本発明の平板状粒子は、還元増感が有効である。
【００４４】
還元増感領域はハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかにより形成することができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００４５】
還元増感剤を添加して形成する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００４６】
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明で用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【００４７】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００４８】
本発明で好ましく実施しうる化学増感はカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Process,４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4 で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【００４９】
具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ) 2 ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ) 2 ＰｄＣｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2 ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００５０】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００５１】
本発明の乳剤で用いる粒子は粒子の表面あるいは内部と表面がセレン増感あるいはテルル増感あるいはセレン、テルル増感されているのが特に好ましい。粒子の表面および内部の定義は上述と同様である。ここでセレン増感とは以下に掲げるセレン増感剤により増感処理することを意味するが、これ以外に硫黄増感剤及び／又は金増感剤の併用も含む。テルル増感とは以下に掲げるテルル増感剤により増感処理することを意味するが硫黄増感剤及び／又は金増感剤の併用も含む。セレン、テルル増感とは以下に掲げるセレン増感剤およびテルル増感剤の併用により増感処理を施すことを意味するがこれ以外に硫黄増感剤、金増感剤の併用を含む。
【００５２】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用いることができ、米国特許第３２９７４４６号、同３２９７４４７号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−２２４３３２号、同５−２２４３３３号、同５−１１３８５号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−１７５２５８号、同６−１７５２５９号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号などに記載の化合物が好ましい。
【００５３】
具体的には、ホスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート）、セレノホスフィニック  アシッド  エステル類、セレノホスホニック  アシッド  エステル類、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルセレノウレア、Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルセレノウレア）、セレノアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノベンズアミド）、セレノエステル類  （例えば、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシッド  ｏ−イソプロピルエステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシッド  Ｓｅ−（３’−オキソシクロヘキシル）エステル）、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、ジカルバモイルセレニド類（例えば、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド、ビス（アルコキシカルボニル）セレニド類（例えば、ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニド、ビス（ベンジルオキシカルボニル）セレニド）、トリセレナン類（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシフェニル）トリセレナン）、ジセレニド類、ポリセレニド類、セレニウムスルフィド、セレノケトン類、セレノカルボン酸類、イソセレノシアネート類、コロイド状セレンなどが挙げられる。好ましくは、ホスフィンセレニド類、セレノアミド類、ジカルバモイルセレニド類、ビス（アルコキシカルボニル）セレニド類、セレノエステル類が用いられる。
【００５４】
またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸ナトリュウム、セレノシアン酸カリウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。
【００５５】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００５６】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル  （ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【００５７】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。
【００５８】
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【００５９】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００６０】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００６１】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、特開平８−８２８８３号に記載されているフタル酸による処理を経たゼラチンを用いても良い。また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００６２】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００６３】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００６４】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8 ) 、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 ｛Ｔｉ（Ｏ2 ) Ｃ2 Ｏ4 ｝・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2 ) ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 ｛ＶＯ（Ｏ2 ) （Ｃ2 Ｈ4 ) 2 ・６Ｈ2 Ｏ｝、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ) 、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ) などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００６５】
本発明で用い得る好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも粒子形成工程後に用いても良い。
【００６６】
本発明の乳剤は、潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好ましく、５〜２０nmが特に好ましい。
【００６７】
現像液は表面潜像のみを選択的に現像する表面現像液でも、溶解物理現像が起こり、内部潜像をも現像するハロゲン化銀溶剤を含む現像液でもよいが、後者の現像液の方が本発明の乳剤粒子の効果が発現する。
【００６８】
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００６９】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【００７０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている。
【００７１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００７２】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、５×１０-5〜５×１０-3モルがより有効である。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチデイ スクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９）、Ｎｏ．３７０３８（１９９５）に記載されたものを用いることができる。
【００７４】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００７５】
本発明の感光材料において、本発明の乳剤は、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層に好ましく添加することができる。
【００７６】
0003734926.tif 000002
0003734926.tif 000003
【００７７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
乳剤Ｅｍ−ａの調製
臭化カリウム６ｇ、平均分子量１〜２万の低分子量ゼラチン０. ８ｇを蒸留水１. ５Ｌに溶かした水溶液を良く撹拌しながら、これに５００ｃｃ中に６４ｇのＫＢｒと低分子量ゼラチン５. ０ｇを含む水溶液と５００ｃｃ中に９０ｇの硝酸銀と硝酸アンモニウム４ｇを含む水溶液を３５℃においてダブルジェット法により３０秒間加えた。このときのｐＡｇは９. ０に保った。（この添加（１）で全銀量の５. ７％を消費した）ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを９. ５に調整したのち液温を５０℃に昇温した。この後フタル酸による処理を施したゼラチンを３５ｇ加えて、１Ｌ中に２１５. ７ｇのＫＢｒと１１. ６ｇのＫＩを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により２８分間添加した。このときのｐＡｇは８. ４に保った。（この添加（２）で全銀量の９４. ３％を消費した。）続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６. ３、ｐＡｇ＝８. ３に調整し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．２３μｍで平均投影面積径が０. ３１μｍで平均アスペクト比が４. ４の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（Ｉ＝３. ５mol%、変動係数（球相当径（以下同じ））１９％）を得た。この乳剤に５６℃にて色素Ｓ−ａを吸着させた後に、ハイポおよび塩化金酸で最適に金硫黄増感を施してＥｍ−ａを得た。
【００７９】
乳剤Ｅｍ−ｂの調製
色素が吸着される前の乳剤Ｅｍ−ａを小分けし、４０℃にて色素Ｓ−ａを添加し撹拌しながら２０分間放置して吸着させ、その後平板状部に対して、それぞれ１００ｃｃ中にＫＢｒを３３. ０ｇ含む水溶液および１００ｃｃ中にＫＩを１. ５ｇ含む水溶液により添加し、その後速やかに１００ｃｃ中にＡｇＮＯ3 を２３. ６ｇ含む水溶液の添加により平板状部銀量に対して15mol%で、そのうちのハロゲン化銀の比率がAgI が3.5mol% 、AgBrが96.5mol%を含む臭ヨウ化銀突起部の形成を行い、最適に金硫黄増感を施しＥｍ−ｂを得た。
【００８０】
乳剤Ｅｍ−ｃの調製
色素が吸着される前の乳剤Ｅｍ−ａを小分けし、４０℃にて色素Ｓ−ａを添加し撹拌しながら２０分間放置して吸着させ、その後平板状部に対してそれぞれ１００ｃｃ中にＮａＣｌを１６. ２ｇ含む水溶液、１００ｃｃ中にＫＢｒを３３. ０ｇ含む水溶液および１００ｃｃ中に１. ５ｇ含む水溶液により添加し、その後速やかに１００ｃｃ中にＡｇＮＯ3 を２３. ６ｇ含む水溶液の添加により平板状部銀量に対して15mol%でそのうちのハロゲン化銀の比率がAgI が5mol% 、AgBrが90mol%、AgClが5mol% を含む塩臭ヨウ化銀突起部の形成を行い、最適に金硫黄増感を施しＥｍ−ｃを得た。
【００８１】
乳剤Ｅｍ−ｄの調製
上記乳剤Ｅｍ−ａ（色素が添加される前）の調製後、Ｅｍ−ｃの調製と同様に４０℃にて色素Ｓ−ａの添加の２０分後、Ｅｍ−ｃと同濃度の塩化ナトリウム溶液、臭化カリウム溶液およびヨウ化カリウム溶液を最終突起物のmol 比率が処方上それぞれ10%,85%,5%になるように添加した後にＥｍ−ｃと同濃度硝酸銀溶液を速やかに添加し、突起部の体積が平板状部の体積の１５％とした。ハイポおよび塩化金酸により最適に金硫黄増感を施してＥｍ−ｄを得た。
【００８２】
乳剤Ｅｍ−ｅの調製
上記乳剤Ｅｍ−ａ（色素が添加される前）の調整後、Ｅｍ−ｃの調製と同様に４０℃にて色素Ｓ−ａの添加の２０分後、Ｅｍ−ｃと同濃度の塩化ナトリウム溶液、臭化カリウム溶液およびヨウ化カリウム溶液を最終突起物のmol 比率が処方上それぞれ50%,45%,5%になるように添加した後にＥｍ−ｃと同濃度硝酸銀溶液を速やかに添加し、突起部の体積が平板状部の体積の１５％とした。ハイポおよび塩化金酸により最適に金硫黄増感を施してＥｍ−ｅを得た。
【００８３】
乳剤Ｅｍ−ｆの調製
上記乳剤Ｅｍ−ａ（色素が添加される前）の調整後、Ｅｍ−ｃの調製と同様に４０℃にて色素Ｓ−ａの添加の２０分後、Ｅｍ−ｃと同濃度の塩化ナトリウム溶液、臭化カリウム溶液およびヨウ化カリウム溶液を最終突起物のmol 比率がAgClとAgBrが処方上それぞれ70%,30% になるように添加した。このとき突起部の体積は平板状部の体積の０. ３％とした。ハイポおよび塩化金酸により最適に金硫黄増感を施してＥｍ−ｆを得た。
【００８４】
乳剤Ｅｍ−ｇ、ｈ、ｉ、ｊの調製
上記乳剤Ｅｍ−ｆと同様にAgClBrからなる突起部をそれぞれＥｍ−ａ（色素なし）の体積の０. ５％、１５％、５０％、７０％となるように形成して、ハイポおよび塩化金酸により最適に金硫黄増感を施してＥｍ−ｇ、ｈ、ｉ、ｊを得た。
乳剤Ｅｍ−ｋの調製
上記乳剤Ｅｍ−ａの調製過程の（２）の溶液添加工程を、以下の様に（２）の溶液添加工程と（３）の溶液添加工程に分けて粒子調製（平板状部）する。
【００８５】
１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により２０. ５分間添加した。このときのｐＡｇは８. ５に保った。（この添加（２）で全銀量の５２. ３％を消費した。）  次に１Ｌ中に２０５. ０ｇのＫＢｒと２６. ６ｇのＫＩを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により７. ８分間添加した。このときのｐＡｇは８. ５に保った。（この添加（３）で全銀量の４２％を消費した。）続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６. ３、ｐＡｇ＝８. ３に調整し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．２４μｍで平均投影面積径が０. ３１μｍで平均アスペクト比が４. ４の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（平均Ｉ＝３. ５mol%、変動係数１９％）を得た。
【００８６】
突起部はAgClとAgBrが処方上それぞれ70%,30% で突起部をそれぞれＥｍ−ａの平板状部の体積の１５％となるようにＥｍ−ｈと同様に調製した。
【００８７】
乳剤Ｅｍ−ｌの調製
上記乳剤Ｅｍ−ａの調製過程の（２）の溶液添加工程と（３）の溶液添加工程を以下のように変えて粒子調製（平板状部）する。
【００８８】
１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により２１分間添加した。このときのｐＡｇは８. ５に保った。（この添加（２）で全銀量の５４. ３％を消費した。）  次に１Ｌ中に１５３. ５ｇのＫＢｒと６３. ４ｇのＫＩを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により７分間添加した。このときのｐＡｇは８. ５に保った。  （この添加（３）で全銀量の４０％を消費した。）続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６. ３、ｐＡｇ＝８. ３に調整し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．２３μｍで平均投影面積径が０. ３１μｍで平均アスペクト比が４. ４の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（平均Ｉ＝１０mol%、変動係数２０％）を得た。
【００８９】
乳剤Ｅｍ−ｍの調製
上記乳剤Ｅｍ−ａの調整後、Ｅｍ−ｃの調製と同様に４０℃にて色素Ｓ−ａの添加の２０分後、Ｅｍ−ｃと同濃度の塩化ナトリウム溶液、臭化カリウム溶液およびヨウ化カリウム溶液を処方上それぞれ45mol%,45mol%,10mol%  とになるように添加した後に０. １％の６シアノルテニウム（II）酸カリウム溶液を完成粒子の銀１モルあたり2 ×10-4mol 添加し、その後Ｅｍ−ｃと同濃度硝酸銀溶液を速やかに添加した。このとき突起部の体積は平板状部の体積の２０％とした。ハイポおよび塩化金酸により最適に金硫黄増感を施してＥｍ−ｍを得た。
【００９０】
乳剤Ｅｍ−ｎの調製
上記乳剤Ｅｍ−ｍの調製過程で使用する６シアノルテニウム酸（II）カリウムを除き、Ｅｍ−ｍの平板状部の調製工程（１）の溶液添加工程後に還元増感剤として二酸化チオ尿素を完成粒子の銀１モルあたり３×１０-5モルの添加を行う以外はＥｍ−ｍと同じにしてＥｍ−ｎを得た。
【００９１】
乳剤Ｅｍ−ｏの調製
上記乳剤Ｅｍ−ｍの調製過程で使用する６シアノルテニウム酸（II）カリウムを除き、調製後に化学増感剤としてチオシアン酸カリウムおよびハイポ以外に、セレン増感剤としてＮ, Ｎージメチルセレノウレアを、テルル増感剤としてビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリドを、金増感剤として塩化金酸を用いて金硫黄セレンテルル増感を最適に施してＥｍ−ｏを得た。
【００９２】
乳剤Ｅｍ−ｐの調製
上記乳剤Ｅｍ−ｍについて調製過程（１）の溶液添加工程後に還元増感剤として二酸化チオ尿素を完成粒子の銀１モルあたり３×１０-5モルの添加を行い、その後Ｅｍ−ｏと同様に金硫黄セレンテルル増感を最適に施してＥｍ−ｐを得た。
乳剤Ｅｍ−ｑ, ｒの調製
乳剤Ｅｍ−ａについて、同じハロゲン組成を有し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．３１μｍで平均投影面積径が０. ４４μｍ、平均アスペクト比が４. ４の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤を調製し、同様に同体積の球に換算した平均粒子直径が０．４３μｍで平均投影面積径が０. ６１ｍ、平均アスペクト比が４. ４の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤を調製した。この後にそれぞれ４０℃で２０分間色素Ｓ−ａを吸着させた後に、を金硫黄セレンテルル増感を施す前にＥｍ−ｃと同濃度の塩化ナトリウム溶液、臭化カリウム溶液およびヨウ化カリウム溶液を処方上それぞれ45mol%,45mol%,10mol%  とになるように添加し０. １％の６シアノルテニウム酸（II）カリウム溶液を完成粒子の１銀モルあたり2 ×10-4mol 添加し、その後Ｅｍ−ｃと同濃度硝酸銀溶液を速やかに添加して突起部を形成した。突起部の体積は平板状部の体積の２０％とした。化学増感剤としてチオシアン酸カリウムおよびハイポ以外に、セレン増感剤としてＮ, Ｎージメチルセレノウレアを、テルル増感剤としてビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリドを、金増感剤として塩化金酸を用いて金硫黄セレンテルル増感を最適に施してＥｍ−ｑおよびＥｍ−ｒを得た。
【００９３】
乳剤Ｅｍ−ｓ，ｔの調製
乳剤Ｅｍ−ｑ，ｒにおいて、平板状のＡｇＢｒＩ乳剤粒子の調製後、４０℃で２０分間色素Ｓ−ｂを吸着させた後にＥｍ−ｑおよびＥｍ−ｒと同様に金硫黄セレンテルル増感を最適に施してそれぞれＥｍ−ｓおよびＥｍ−ｔを得た。
【００９４】
乳剤Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ−ｔの平板状部のハロゲン組成、平板状部の投影面積径（μm ）、平板状部のアスペクト比、突起部のハロゲン組成、突起部の体積（％）、平板状部の粒子表面から４０％の領域の平均ヨード量（mol%）、６シアノ錯体の使用、還元増感領域の有無、セレンおよびテルル増感の使用、粒子を同体積の球に換算した平均粒子直径（μm ）および平板状部がアスペクト比２以上３０以下のAgBrI で投影面積径が0.08μm 以上0.5 μm 以下である割合について表１に示した。
【００９５】
【表１】
0003734926.tif 000004
【００９６】
【表２】
0003734926.tif 000005
乳剤Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ−ｔにそれぞれ下記に示す化合物を加え、下塗り層を有するトリアセチルセルロースフイルム支持体上に保護層と共に同時押しだし法で塗布し、それぞれ試料１０１〜１２０を得た。
（１）乳剤層
・乳剤    乳剤Ｅｍ−ａ〜ｔ（試料１０１〜１２０にそれぞれ対応）
・安定剤  ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
（２）保護層
・ゼラチン
これらの試料に富士フィルターＳＣ５０を通した光で適切なセンシトメトリー用露光（１秒）を与え、下記組成Ｄ−１９現像液により20℃で10分間白黒現像処理を行った後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定を行った。
【００９７】
以下に処理液の組成を示す。
【００９８】
メトール                            ２. ２g
Ｎａ2 ＳＯ3 ・７Ｈ2 Ｏ            ９６    g
ハイドロキノン                      ８. ８g
Ｎａ2 ＣＯ3                       ５６    g
ＫＢｒ                              ５. ０g
水を加えて                          １. ０リットル。
【００９９】
下記表２に使用したかぶり、感度およびそれぞれの乳剤で使用した最適な色素量の結果を示す。感度はかぶりと最大濃度の和の半分の濃度を与える露光量の逆数で定義し、試料１０２〜１１６までは試料１０１の値からの感度差を、粒子サイズが異なる分を補正してそれぞれlogE相対値で示した。試料１１７は試料１１９を基準に、試料１１８は試料１２０を基準にしてサイズで補正したときの感度差をそれぞれlogE相対値で示した。
【０１００】
色素量は試料１０２〜１１６（乳剤Ｅｍ−ｂ〜ｐ）までは試料１０１（乳剤Ｅｍ−ａの量）を１００としたときの使用量を、試料１１７（乳剤Ｅｍ−ｑ）は試料１１９（Ｅｍ−ｓ）を１００としたときの、試料１１８（乳剤Ｅｍ−ｒ）は試料１２０（乳剤Ｅｍ−ｔ）を１００としたときの値を示した。
【０１０１】
粒状性はかぶりと最大濃度の和の半分の濃度でのＲＭＳ粒状度を測定し試料１０１の値を１００とした相対値で試料１０１から試料１１６について、試料１１９の値を１００とした相対値で試料１１７について、試料１２０の値を１００とした相対値で試料１１８について表した。粒状性はＲＭＳ粒状度が小さいほど優れていることを示す。
【０１０２】
【表３】
0003734926.tif 000006
突起部を有さないハロゲン化銀粒子に対して、平板状部と突起部から成る粒子について、突起部の組成が平板状部と同じハロゲン組成では高感化できなかったが、別の組成、特にAgClを突起部に含むものは感度に最適な色素量を増大させることができ、突起部の体積が平板状部の体積の５０％までは効率良く、色増感率を向上させることが分かった。粒子平板状部の周辺部にある範囲での高ヨード層を沈積させることによって粒状の荒れを良く抑制しながら高感化することが明らかであった。６シアノ酸ルテニウムのドープ、還元増感領域の存在およびセレン、テルル増感はこのような粒子形態には感度／粒状比を向上させるのに優れた増感効果があり、特に粒子表面に高ヨード層を含有する粒子に対して有効な感度／粒状比向上手段であった。また驚くべきことにこの高感化は、粒子の投影面積径が0.5 μm 以下で特に有効であった。
【０１０３】
また、上記乳剤に使用する色素Ｓ−ａの代わりに下記色素Ｓ−ｂを使用しても同様な効果が得られることが分かった。
【０１０４】
（実施例２）
Ｅｍ−１の調製
臭化カリウム６ｇ、平均分子量１〜２万の低分子量ゼラチン０. ８ｇを蒸留水１. ５Ｌに溶かした水溶液を良く撹拌しながら、これに５００ｃｃ中に７０. ８ｇのＫＢｒと低分子量ゼラチン１１. ０ｇを含む水溶液と５００ｃｃ中に１００ｇの硝酸銀と硝酸アンモニウム４. ６２ｇを含む水溶液を３５℃においてダブルジェット法により４０秒間加えた。このときのｐＡｇは９. ０に保った。（この添加（１）で全銀量の５. ７％を消費した）ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを９. ５に調整したのち液温を５０℃に昇温した。この後フタル酸による処理を施したゼラチンを３５ｇ加えて、１Ｌ中に２１４. ４ｇのＫＢｒと１３. ２ｇのＫＩを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３２０ｇと硝酸アンモニウムを０. ５７ｇ含む水溶液をダブルジェット法により３０分間添加した。このときのｐＡｇは８. ５に保った。（この添加（２）で全銀量の９４. ３％を消費した。）続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６. ３、ｐＡｇ＝８. ３に調整し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．２５μｍで平均投影面積径が０. ３２μｍで平均アスペクト比が３. １の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（Ｉ＝４. ０mol%、変動係数１９％）を得た。これに４５℃で下記増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着させた後に、５６℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、ハイポおよびセレン増感剤ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンセレニドにより最適に金硫黄セレン増感を施し乳剤Ｅｍ−１を得た。
【０１０５】
Ｅｍ−２の調製
臭化カリウム６ｇ、平均分子量１〜２万の低分子量ゼラチン０. ８ｇを蒸留水１. ５Ｌに溶かした水溶液を良く撹拌しながら、これに５００ｃｃ中に７０. ８ｇのＫＢｒと低分子量ゼラチン１１. ０ｇを含む水溶液と５００ｃｃ中に１００ｇの硝酸銀と硝酸アンモニウム４. ６２ｇを含む水溶液を３５℃においてダブルジェット法により４０秒間加えた。このときのｐＡｇは９. ０に保った。（この添加（１）で全銀量の５. ７％を消費した）ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを９. ５に調整したのち液温を５０℃に昇温した。この後フタル酸による処理を施したゼラチンを３５ｇ加えて、１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により２２分間添加した。このときのｐＡｇは８. ５に保った。（この添加（２）で全銀量の５９. ３％を消費した。）次に１Ｌ中に１９８. ４ｇのＫＢｒと３５. ７ｇのＫＩを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３２０ｇと硝酸アンモニウムを０. ５７ｇ含む水溶液をダブルジェット法により８分間添加した。このときのｐＡｇは８. ７に保った。（この添加（３）で全銀量の３５％を消費した。）続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６. ３、ｐＡｇ＝８. ３に調整し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．２５μｍで平均投影面積径が０. ３８μｍで平均アスペクト比が５. １の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（平均Ｉ＝４. ０mol%、変動係数１８％）を得た。４５℃にて増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着させた後に、５６℃で最適に金硫黄セレン増感を施し乳剤Ｅｍ−２を得た。
【０１０６】
Ｅｍ−３の調製
臭化カリウム６ｇ、平均分子量１〜２万の低分子量ゼラチン０. ８ｇを蒸留水１. ５Ｌに溶かした水溶液を良く撹拌しながら、これに５００ｃｃ中に７０. ８ｇのＫＢｒと低分子量ゼラチン１１. ０ｇを含む水溶液と５００ｃｃ中に１００ｇの硝酸銀と硝酸アンモニウム４. ６２ｇを含む水溶液を３５℃においてダブルジェット法により４０秒間加えた。このときのｐＡｇは９. ０に保った。（この添加（１）で全銀量の５. ７％を消費した）ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを９. ５に調整したのち液温を５０℃に昇温した。この後フタル酸による処理を施したゼラチンを３５ｇ加えて、１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により１６分間添加した。このときのｐＡｇは８. ７に保った。（この添加（２）で全銀量の７４. ３％を消費した。）次に１Ｌ中に１７９. １ｇのＫＢｒと６２. ５ｇのＫＩを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３２０ｇと硝酸アンモニウムを０. ５７ｇ含む水溶液をダブルジェット法により４分間添加した。このときのｐＡｇは８. ７に保った。（この添加（３）で全銀量の２０％を消費した。）続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６. ３、ｐＡｇ＝８. ３に調整し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．２５μｍで平均投影面積径が０. ４２μｍで平均アスペクト比が７. ２の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（平均Ｉ＝４. ０mol%、変動係数１９％）を得た。４５℃にて増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着させた後に、５６℃で最適に金硫黄セレン増感を施し乳剤Ｅｍ−３を得た。
【０１０７】
Ｅｍ−４の調製
臭化カリウム６ｇ、平均分子量１〜２万の低分子量ゼラチン０. ８ｇを蒸留水１. ５Ｌに溶かした水溶液を良く撹拌しながら、これに５００ｃｃ中に７０. ８ｇのＫＢｒと低分子量ゼラチン１１. ０ｇを含む水溶液と５００ｃｃ中に１００ｇの硝酸銀と硝酸アンモニウム４. ６２ｇを含む水溶液を３５℃においてダブルジェット法により４０秒間加えた。このときのｐＡｇは９. ０に保った。（この添加（１）で全銀量の５. ７％を消費した）ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを９. ５に調整したのち液温を５０℃に昇温した。この後フタル酸による処理を施したゼラチンを３５ｇ加えて、１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により２２分間添加した。このときのｐＡｇは８. ６に保った。（この添加（２）で全銀量の７４. ３％を消費した。）次に１００ｃｃ中に３０. ０ｇのＫＩを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３２０ｇと硝酸アンモニウムを０. ５７ｇ含む水溶液をダブルジェット法により４分間添加した。（この添加（３）で全銀量の５. ０％を添加した。）再び１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により４分間添加した。このときのｐＡｇは８. ７に保った。（この添加（４）で全銀量の１５％を消費した。）続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６. ３、ｐＡｇ＝８. ３に調整し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．２５μｍで平均投影面積径が０. ４０μｍで平均アスペクト比が６. １の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（平均Ｉ＝４. ０mol%、変動係数１９％）を得た。４５℃にて増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着させた後に、５６℃で最適に金硫黄セレン増感を施し乳剤Ｅｍ−４を得た。
【０１０８】
Ｅｍ−５の調製
調製済み（色素吸着および化学増感前）のＥｍ−１を４０℃で溶解し増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着させた後に、１００ｃｃ中にＮａＣｌを１６. ２ｇ含む水溶液と１００ｃｃ中にＡｇＮＯ3 を２３. ６ｇ含む水溶液の同時添加によりホスト銀量に対して10mol%の塩化銀突起部の形成を行い、最適に金硫黄セレン増感を施しＥｍ−５を得た。
【０１０９】
Ｅｍ−６の調製
調製済み（色素吸着および化学増感前）のＥｍ−２を４０℃で溶解し増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着させた後に、１００ｃｃ中にＮａＣｌを１６. ２ｇ含む水溶液と１００ｃｃ中にＡｇＮＯ3 を２３. ６ｇ含む水溶液の同時添加によりホスト銀量に対して10mol%の塩化銀突起部の形成を行い、最適に金硫黄セレン増感を施しＥｍ−６を得た。
【０１１０】
Ｅｍ−７の調製
調製済み（色素吸着および化学増感前）のＥｍ−３を４０℃で溶解し増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着させた後に、１００ｃｃ中にＮａＣｌを１６. ｇ含む水溶液と１００ｃｃ中にＡｇＮＯ3 を２３. ６ｇ含む水溶液の同時添加によりホスト銀量に対して10mol%の塩化銀突起部の形成を行い、最適に金硫黄セレン増感を施しＥｍ−７を得た。
【０１１１】
Ｅｍ−８の調製
調製済み（色素吸着および化学増感前）のＥｍ−４を４０℃で溶解し増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着させた後に、１００ｃｃ中にＮａＣｌを１６. ２ｇ含む水溶液と１００ｃｃ中にＡｇＮＯ3 を２３. ６ｇ含む水溶液の同時添加によりホスト銀量に対して10mol%の塩化銀突起部の形成を行い、最適に金硫黄セレン増感を施しＥｍ−８を得た。
【０１１２】
Ｅｍ−９の調製
調製済み（色素吸着および化学増感前）のＥｍ−３を４０℃で溶解し増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着させた後に、平板状部に対してそれぞれ１００ｃｃ中にＮａＣｌを１６. ２ｇ含む水溶液、１００ｃｃ中にＫＢｒを３３. ０ｇ含む水溶液および１００ｃｃ中にＫＩを１５. ３ｇ含む水溶液により添加し、その後速やかに１００ｃｃ中にＡｇＮＯ3 を２３. ６ｇ含む水溶液の添加により平板状部銀量に対して15mol%の塩臭ヨウ化銀突起部の形成を行った。そのうちのハロゲン化銀はAgI が３mol%、AgBrが５mol%、AgClが７mol%を含んだ。その後最適に金硫黄セレン増感を施しＥｍ−９を得た。
【０１１３】
Ｅｍ−１０の調製
調製済み（色素吸着および化学増感前）のＥｍ−３を４０℃で溶解し増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着させた後に、１００ｃｃ中にＮａＣｌを５. ４ｇとＫＢｒを２２. ０ｇ含む水溶液と１００ｃｃ中にＡｇＮＯ3 を２３. ６ｇ含む水溶液の同時添加によりＥｍ−９同様、平板状部銀量に対して15mol%の塩臭化銀の突起部形成を行った。そのうちのハロゲン化銀はAgBrが５mol%、AgClが１０mol%を含んだ。最適に金硫黄セレン増感を施しＥｍ−１０を得た。
【０１１４】
Ｅｍ−１１の調製
調製済み（色素吸着および化学増感前）のＥｍ−４を４０℃で溶解しＥｍ−１０と同様にして15mol%の塩臭化銀の突起部形成を行い、最適に金硫黄セレン増感を施しＥｍ−１１を得た。
【０１１５】
Ｅｍ−１２の調製
乳剤Ｅｍ−１の粒子形成において粒子体積の８０％から９５％の領域に０. １％の黄血塩水溶液を完成粒子の銀１モルあたり、５×１０-4mol 添加し、その後の突起部形成過程はＥｍ−５と同じにして最適に金硫黄セレン増感を施し乳剤Ｅｍ−１２を調製した。ここで、粒子体積のｘ％からｙ％の領域とは、平板状部の中心の体積を０％とし、中心から放射状に伸びる表面までの領域の体積を１００％としたときの、ｘ％の位置とｙ％の位置とにより挟まれる領域をいう。
【０１１６】
Ｅｍ−１３の調製
乳剤Ｅｍ−３の粒子形成において粒子体積の８０％から９５％の領域に０. １％の黄血塩水溶液を完成粒子の銀モルあたり、５×１０-4mol 添加し、その後の突起部形成過程はＥｍ−７と同じにして最適に金硫黄セレン増感を施し乳剤Ｅｍ−１３を調製した。
【０１１７】
Ｅｍ−１４の調製
乳剤Ｅｍ−４の粒子形成において粒子体積の８０％から９５％の領域に０. １％の黄血塩水溶液を完成粒子の銀モルあたり、５×１０-4mol 添加し、その後の突起部形成過程はＥｍ−８と同じにして最適に金硫黄セレン増感を施し乳剤Ｅｍ−１４を調製した。
【０１１８】
Ｅｍ−１５の調製
乳剤Ｅｍ−３の粒子形成において粒子体積の８０％から９５％の領域に０. １％の黄血塩水溶液を完成粒子の銀モルあたり、５×１０-4mol 添加し、最適な色素量（Ｓ−４およびＳ−６）の１. ５倍を吸着させた後、最適に金硫黄セレン増感を施し乳剤Ｅｍ−１５を調製した。
【０１１９】
Ｅｍ−１６
乳剤Ｅｍ−７の粒子形成において粒子体積の８０％から９５％の領域に０. １％の黄血塩水溶液を完成粒子の銀モルあたり、５×１０-4mol 添加し、最適な色素量（Ｓ−４およびＳ−６）を吸着させた後、その後の突起部形成過程はＥｍ−７と同じにして、その後にすでに加えた色素量の半分の色素を添加した後に、最適に金硫黄セレン増感を施し乳剤Ｅｍ−１６を調製した。
【０１２０】
乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１６の乳剤粒子の平板状部の粒子全体に対する平均ヨード量（mol%）、平板状部の表面から体積の40％の領域の平均ヨード量(mol%)、平板状部を同体積の球に換算したときの平均直径（μm ）、平板状部の平均投影面積径（μm ）、平板状部の平均アスペクト比、平板状部の平均粒子厚み（μm ）、転位線の有無、黄血塩の使用の有無、乳剤粒子Ｅｍ−１を１００としたときの使用色素量、突起部の有無および平板状部がアスペクト比２以上３０以下のAgBrI で投影面積径が0.08μm 以上0.5 μm 以下である割合についてを表３に示した。
【０１２１】
【表４】
0003734926.tif 000007
【０１２２】
【表５】
0003734926.tif 000008
塗布試料２０１の作製
下塗りを施した厚み127 μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料２０１とした。数字は１平方メートル当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１２３】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.10ｇ
ゼラチン                            1.90ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.040 ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物        0.10ｇ。
【０１２４】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    5.0 ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    5.0 ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    3.0 ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.10ｇ
染料Ｄ−４                          0.80m ｇ。
【０１２５】
0003734926.tif 000009
【０１２６】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−１                      0.15ｇ
カプラーＣ−２                      0.050 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ。
【０１２７】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    0.50ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−１                      0.20ｇ
カプラーＣ−２                      0.050 ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ。
【０１２８】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｄ                      銀量    0.40ｇ
ゼラチン                            1.10ｇ
カプラーＣ−１                      0.30ｇ
カプラーＣ−２                      0.10ｇ
カプラーＣ−５                      0.02ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ。
【０１２９】
第７層：中間層
ゼラチン                            0.60ｇ
添加物Ｍ−１                        0.30ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ                2.6 ｍｇ
染料Ｄ−５                          0.020 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    5.0 ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.020 ｇ。
【０１３０】
第８層：中間層
ゼラチン                            1.00ｇ
添加物Ｐ−１                        0.20ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ                0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    3.0 ｍｇ。
【０１３１】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            0.50ｇ
カプラーＣ−３                      0.10ｇ
カプラーＣ−６                      0.050 ｇ
カプラーＣ−７                      0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.020 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.020 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.040 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    10ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    0.020 ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ。
【０１３２】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    0.40ｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
カプラーＣ−３                      0.100 ｇ
カプラーＣ−６                      0.200 ｇ
カプラーＣ−７                      0.100 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.020 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.020 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.050 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    0.050 ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.010 ｇ。
【０１３３】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｈ                      銀量    0.50ｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
カプラーＣ−３                      0.30ｇ
カプラーＣ−６                      0.10ｇ
カプラーＣ−７                      0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.080 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.020 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.040 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    5.0 ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    0.020 ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.020 ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.020 ｇ。
【０１３４】
第１２層：中間層
ゼラチン                            0.60ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    0.050 ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.050 ｇ。
【０１３５】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量    0.070 ｇ
ゼラチン                            1.10  ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ                0.010 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    0.010 ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.010 ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物        0.050 ｇ。
【０１３６】
第１４層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｊ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−４                      0.20ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
カプラーＣ−８                      0.40ｇ。
【０１３７】
第１５層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｋ                      銀量    0.50ｇ
ゼラチン                            0.90ｇ
カプラーＣ−４                      0.10ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
カプラーＣ−８                      0.60ｇ。
【０１３８】
第１６層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    0.40ｇ
ゼラチン                            1.20ｇ
カプラーＣ−４                      0.10ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
カプラーＣ−８                      0.60ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ。
【０１３９】
第１７層：第１保護層
ゼラチン                            0.70ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.050 ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.30ｇ
ホルマリンスカベンジャー
Ｃｐｄ−Ｇ                          0.40ｇ
染料Ｄ−１                          0.15ｇ
染料Ｄ−２                          0.050 ｇ
染料Ｄ−３                          0.10ｇ。
【０１４０】
0003734926.tif 000010
【０１４１】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
【０１４２】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１４３】
有機固体分散染料の分散物の調製
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製PluronicＦ８８（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速焼く１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
【０１４４】
同様にして、染料Ｅ−２の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍ及び０．５６μｍであった。
【０１４５】
【化１】
0003734926.tif 000011
【０１４６】
【化２】
0003734926.tif 000012
【０１４７】
【化３】
0003734926.tif 000013
【０１４８】
【化４】
0003734926.tif 000014
【０１４９】
【化５】
0003734926.tif 000015
【０１５０】
【化６】
0003734926.tif 000016
【０１５１】
【化７】
0003734926.tif 000017
【０１５２】
【化８】
0003734926.tif 000018
【０１５３】
【化９】
0003734926.tif 000019
【０１５４】
【化１０】
0003734926.tif 000020
【０１５５】
【化１１】
0003734926.tif 000021
【０１５６】
【化１２】
0003734926.tif 000022
【０１５７】
【化１３】
0003734926.tif 000023
【０１５８】
【化１４】
0003734926.tif 000024
【０１５９】
【化１５】
0003734926.tif 000025
試料２０１に用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりである。
【０１６０】
【表６】
0003734926.tif 000026
【０１６１】
【表７】
0003734926.tif 000027
試料２０１の作成に用いた第９層の緑感性低感度乳剤Ｅ、Ｆの代わりに同じ銀量のＥｍ−１〜Ｅｍ−１６を置き代えてそれぞれ試料２０２〜２１７を得た。
【０１６２】
試料の評価
（ａ）感度およびかぶりの評価
作製した試料２０１〜２１７を２０００ｌｕｘ、１／５０秒の色温度４８００Ｋの白色光源を用い、ウェッジ露光を行い、下記の現像処理を行った後、Ｇフィルターによりマゼンタ濃度が０．２を与える相対露光量の逆数(E) の相対値で感度を測定した。基準を試料２０１として１００で表６に示した。なお、マゼンタ濃度が０. ２の感度は主に緑感性低感度乳剤がもたらすものであり、マゼンタ最大濃度の低下が緑感性乳剤のかぶりとして見積もれる。
（ｂ）ＲＭＳ粒状度
次に、マゼンタ濃度0.2 におけるＲＭＳ粒状度を測定し試料２０１を１００とした相対値で表した。数値が小さいほど粒状度は優れている。
【０１６３】
得られた結果を次の表６に示す。
【０１６４】
【表８】
0003734926.tif 000028
乳剤ＥおよびＦの２乳剤を種々の１乳剤に置き換えていながら、本発明の乳剤は粒状性においても試料２０１の性能を凌駕した。特に平板状部を高アスペクト比化して粒子厚みが薄いほど突起部の付帯により色素量を増すことができ、また平板状部の体積の表面から４０％までのヨードが高いほど粒状性が良く、６シアノ錯体をドープした場合に本発明の乳剤が有効であることが分かった。驚くべくことに同様な効果は粒子サイズの変動係数によらず有効であることが分かった。また予想されなかったことであるが、平板状部に転位を導入した場合の本発明乳剤の使用が特に有効であることが分かった。
0003734926.tif 000029
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１６５】
0003734926.tif 000030
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１６６】
0003734926.tif 000031
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１６７】
0003734926.tif 000032
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１６８】
0003734926.tif 000033
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１６９】
0003734926.tif 000034
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１７０】
0003734926.tif 000035
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１７１】
0003734926.tif 000036
【０１７２】
（実施例３）
実施例２の試料２０１の赤感光層についても実施例２と同様な方法で試料を作成し同様な評価を行った。赤感光層に対する本発明の効果を確認したところ実施例２と同様な結果を得た。
【０１７３】
（実施例４）
実施例２の試料２０１の青感光層についても実施例２と同様な方法で試料を作成し同様な評価を行った。青感光層に対する本発明の効果を確認したところ実施例２と同様な結果を得た。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、従来品よりも感度、および粒状性に優れた性質を示す。