(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比較電極内部液に浸された比較電極内極を有する比較電極と共に用いる気体測定電極で、ガラスチューブの一部にｐＨ応答部分をチューブ状に形成すると共に、そのガラスチューブ内に内部電解質を充填し、かつその内部電解質内の前記ｐＨ応答部分と対応する位置に内部電極を設ける一方、連続気孔を有し、気体のみを透過するチューブ状の隔膜を、少なくとも前記ｐＨ応答部分が包囲されるように、前記ガラスチューブに被嵌させるとともに、前記ｐＨ応答部と隔膜との間に前記比較電極内部液を充填してなることを特徴とする気体測定電極。
【請求項２】
前記ガラスチューブと隔膜の端縁との境界部分を含むように、その隔膜に外筒を底閉じ状に外装させて、その外筒と前記ガラスチューブとの間に環状の空間を形成し、その空間内に比較電極内部液を充填し、その比較電極内部液内に比較電極内極を設け、かつ、その比較電極内部液を前記ｐＨ応答部分と隔膜との間に浸透させてなることを特徴とする請求項１に記載の気体測定電極。
【請求項３】
前記比較電極内部液がＮＨ4 Ｃｌ溶液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の気体測定電極。
【請求項４】
前記比較電極内部液がＮａＨＣＯ3 溶液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の気体測定電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気体測定電極に係り、例えばアンモニアや炭酸ガス等の濃度を測定するための気体測定電極の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
隔膜を有する気体測定電極（隔膜式センサ）は、例えば図３に示されるような構造のものが公知である。この場合、測定ガスが隔膜ａを透過することにより、内部液ｂのｐＨ値がガス濃度に対して変化するのを内部のｐＨセンサｃにより検知する。なお、図３中、符号ｄはｐＨ電極（応答部）、ｅは内部電極、ｆは内部電解質である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の電極は、ｐＨ電極ｄはフラットであり、インピーダンスを低くする上で、薄膜とせざるを得ず、そのため、機械的な強度が低く、小型化も困難となっていた。
【０００４】
また、そのｐＨ電極ｄは光学研磨等の２次加工が必要とされ、加工コストが高くなっていた。
【０００５】
しかも、そのｐＨ電極ｄは隔膜ａに対して密着させる必要があり、スプリング等の付勢手段（図示省略）で、そのｐＨ電極ｄを隔膜ａに付勢当接させなければならないため構造が複雑になっていた。
【０００６】
そして、そのｐＨ電極ｄの面積が小さいことから、特に、測定ガスが低濃度の場合には、応答性が低下するという難点があった。
【０００７】
本発明はこのような実情に鑑みてなされ、小型で応答性が高くコスト安な気体測定電極を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の課題を解決するための手段を以下のように構成している。
請求項１に記載の発明では、比較電極内部液に浸された比較電極内極を有する比較電極と共に用いる気体測定電極で、ガラスチューブの一部にｐＨ応答部分をチューブ状に形成すると共に、そのガラスチューブ内に内部電解質を充填し、かつその内部電解質内の前記ｐＨ応答部分と対応する位置に内部電極を設ける一方、連続気孔を有し、気体のみを透過するチューブ状の隔膜を、少なくとも前記ｐＨ応答部分が包囲されるように、前記ガラスチューブに被嵌させるとともに、前記ｐＨ応答部と隔膜との間に前記比較電極内部液を充填してなることを特徴としている。
【０００９】
ｐＨ応答部分および隔膜はいずれもチューブ状に形成されているため、その加工は比較的容易であり、かつ充分な強度を得ることができ、また、そのｐＨ応答部分の面積が広くとれることから、フラットな場合よりもインピーダンスを低く抑えることができ、小型化に対処しやすくなる。
【００１０】
チューブ状の隔膜をｐＨ応答部分の周囲に被嵌させているため、別途、そのｐＨ応答部分をその隔膜に付勢当接させるための手段は必要とせず、構造が簡単になり、小型化、低コスト化に対処しやすくなる。
【００１１】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の発明における前記ガラスチューブと隔膜の端縁との境界部分を含むように、その隔膜に外筒を底閉じ状に外装させて、その外筒と前記ガラスチューブとの間に環状の空間を形成し、その空間内に比較電極内部液を充填し、その比較電極内部液内に比較電極内極を設け、かつ、その比較電極内部液を前記ｐＨ応答部分と隔膜との間に浸透させてなることを特徴としている。
【００１２】
ガラスチューブと隔膜の端縁との境界部分からチューブ状に形成されたｐＨ応答部分と隔膜との間に浸透させた比較電極内部液が、その隔膜を透過した気体試料と広い面積で接触し、そのｐＨ値の変化をｐＨ応答部の全周で感応するため、高い応答性が得られる。
【００１３】
請求項３に記載の発明では、請求項１または請求項２に記載の発明における前記比較電極内部液がＮＨ4 Ｃｌ溶液であることを特徴としている。
【００１４】
このようにＮＨ4 Ｃｌ溶液を比較電極内部液とする場合には、ＮＨ3 の濃度を検出することができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明では、請求項１または請求項２に記載の発明における前記比較電極内部液がＮａＨＣＯ3 溶液であることを特徴としている。
【００１６】
このようにＮａＨＣＯ3 溶液を比較電極内部液とする場合には、ＣＯ2 の濃度を検出することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の気体測定電極の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１はアンモニア電極の構成図、図２はその要部拡大図で、これらの図において符号１は有底のガラスチューブ、２はそのガラスチューブ１の一部に一体的に形成されたチューブ状のｐＨ応答部分（図２のハッチング部分）、３はそのガラスチューブ１内に充填された例えばＮＨ4 Ｃｌ溶液よりなる内部電解質、４はその内部電解質３内のｐＨ応答部分２に対応する位置に設けられた内部電極で、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ等よりなる。
【００１８】
５は連続気孔を有するチューブ状の隔膜で、少なくともｐＨ応答部分２を包囲するように、ガラスチューブ１に被嵌され、その下部とガラスチューブ１の底部との間に合成樹脂材６をモールドさせている。７はその隔膜５に底閉じ状に外装される合成樹脂材よりなる外筒で、その底部はｐＨ応答部分２よりも上方に配置され、かつガラスチューブ１と隔膜５の端縁５１との境界部分Ｂがその外筒７の内部に含まれている。
【００１９】
８は、その外筒７とガラスチューブ１との間に形成された空間で、その空間８には例えばＡｇ／ＡｇＣｌよりなる比較電極内極９が設けられ、かつ比較電極内部液（例えばＮＨ4 Ｃｌ溶液）１０が充填されており、その比較電極内部液１０を上述の境界部分ＢからｐＨ応答部分２と隔膜５との間に浸透させることができる。これにより、隔膜５を透過する気体試料をその比較電極内部液１０と広い面積で接触させ、そのｐＨ値の変化をｐＨ応答部分２の全周で感応させ、これを内部電極４で検出して、気体試料の濃度を信頼性よく測定することができる。
【００２０】
そのｐＨ応答部分２はチューブ状に形成されており、かつその全周が比較電極内部液１０と接触し、かつ、その接触部分の全面に隔膜５を透過した気体試料が導入されるため、応答特性がきわめて良好となり、低濃度の気体試料をも迅速に精度よく測定することができる。
【００２１】
上述の隔膜５は、例えば連続気孔を有するポリテトラフルオロエチレン等の素材を用い、そのガラスチューブ１と接する側面をテトラエッチ処理剤等により表面処理して親水化し、上述のように、その隔膜５とガラスチューブ１との間に比較電極内部液１０を浸透させやすくし、併せて気体試料のみを透過することができる。なお、上述の連続気孔を有する素材として商品化されたのものとしては、ゴアテックスチューブ（商品名）があり、隔膜５として適材である。
【００２２】
ちなみに、測定原理については、従来の気体測定電極と同じであり、まず、ＮＨ3 ガスが隔膜５を通過し、以下の反応式により、ｐＨ応答部分２と隔膜５との間に浸透している比較電極内部液１０がアルカリ性側に移行する。
【００２３】
【化１】
0003771647.tif 000002
【００２４】
一方、内部電解質３はＮＨ4 Ｃｌ溶液の為、ＯＨ- の変化のみが内部電極４によって検出され、そのｐＨ値の変化に基づいて気体試料中のＮＨ3 ガスの濃度が検出される。
【００２５】
上述のように構成されるアンモニア電極にあっては、ｐＨ応答部分２および隔膜５はいずれもチューブ状に形成されているため、その加工は比較的容易であり、かつ充分な強度を得ることができ、また、そのｐＨ応答部分２の面積が広くとれることから、フラットな場合よりもインピーダンスをはるかに低く抑えることができ、小型化、低コスト化に対処しやすくなる。
【００２６】
なお、ｐＨ応答部分２のインピーダンス（Ｒ）については、一般的な抵抗式，Ｒ＝Ｒｏ×ｌ／ａが成立する。ここに、Ｒｏは材質に固有の比抵抗値、ａは接液面積（比較電極内部液１０との）、ｌは膜厚であり、この場合、従来のフラットなｐＨ電極の接液面積ａ1 と比較すればａ＞＞ａ1 であり、そのｐＨ応答部分２のインピーダンスＲは従来よりも格段に低い値となっている。
【００２７】
また、チューブ状の隔膜５をｐＨ応答部分２の周囲に被嵌させているため、別途、そのｐＨ応答部分２を隔膜５に付勢当接させるための手段を必要とせず、構造が簡単になることによっても、小型化、低コスト化に対処しやすくなる。
【００２８】
図示は省略するが、基本的な構成は図１，図２に示すものと同一とし、その比較電極内部液１０並びに内部電解質３として、ＮａＨＣＯ3 溶液を用いた場合には、ＣＯ2 ガスの濃度を検出することができる。その測定原理は、隔膜５を通過したＣＯ2 ガスにより、以下の反応式により、比較電極内部液１０が酸性側に移行し、そのｐＨ値の変化に基づいて気体試料中のＣＯ2 ガスの濃度が検出される。
【００２９】
【化２】
0003771647.tif 000003
【００３０】
なお、その他、比較電極内部液１０並びに内部電解質３として、ＮａＮＯ2 溶液，ＮａＨＳＯ3 溶液等を用い、ＮＯX ，ＳＯ2 等の濃度を検出することができる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の気体測定電極によれば、ｐＨ応答部分をチューブ状に形成し、その外側に連続気孔を有するチューブ状の隔膜を被嵌させ、そのｐＨ応答部分の接液面積を広くとれるようにしたので、電極インピーダンスを増大させることなく、小型化を図れ、かつ迅速な応答性と高い検出精度が得られる。
【００３２】
また、そのチューブ状のｐＨ応答部分には、特に、面倒な２次加工は必要とされず、隔膜への付勢手段は必要とされないため、小型化に有利であり、コストの低減化も可能となる。
【００３３】
そして、そのｐＨ応答部分が広い接液面積を有するので、応答特性が、従来よりも著しく向上し、かつ、高い検出精度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の気体測定電極の一実施形態を示す部分破断構成図である。
【図２】  同要部拡大断面図である。
【図３】  従来の隔膜式センサの一例を示す要部模式断面図である。
【符号の説明】
１…ガラスチューブ、２…ｐＨ応答部分、３…内部電解質、４…内部電極、５…隔膜、５１…端縁、７…外筒、８…空間、９…比較電極内極、１０…比較電極内部液、Ｂ…境界部分。
【図１】
0003771647.tif 000004
【図２】
0003771647.tif 000005
【図３】
0003771647.tif 000006