(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子を含んでいない、無毒で無臭無色のガスを発生させる全火工方法であって、
出口ポートを備えた密閉室を準備し、
硝酸アンモニウムと、硝酸アミノグアニジン及び硝酸グアニジンの少なくとも一つとを含む共融混合物固溶体を唯一のガス源として密閉室内に配置し、
密閉室が突然の減速作用を受けたことが検出されたときに、前記ガスを発生させる共融混合物固溶体に点火する手段として前記共融混合物固溶体を提供することを含み、これによりガスを即座に発生させて密閉室の出口ポートに導く、
方法。
【請求項２】
少なくとも一つのエアバッグを備える自動車内で実施され、発生し、出口ポートに導かれたガスは、その後、エアバッグに流入し、これによりエアバッグが即座に膨れる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ガスを発生させる共融混合物固溶体は、少量の硝酸カリウムを更に含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
硝酸カリウムは、１〜２重量％の範囲で存在する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ガスを発生させる共融混合物固溶体は、温度のサイクル動作を受けても耐亀裂性のあるプレス成形ペレットの形態で設けられている、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ガスを即座に発生させる方法であって、ガス発生組成物が室内に配置され、突然の減速状態の検出に応答して前記組成物に点火する手段が設けられ、この点火手段は、硝酸アンモニウムと、硝酸アミノグアニジン及び硝酸グアニジンのうち少なくとも一つとを含み、任意的に少量の硝酸カリウムが加えられた、共融混合物固溶体を含む、
方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、硝酸アンモニウム（ＡＮ）及び硝酸アミノグアニジン（ＡＧＮ）と硝酸グアニジン（ＧＮ）のうち少なくとも一方から成り、さらに任意的に硝酸カリウム（ＫＮ）を加えた共融混合物溶体(eutectic solution)を全火工式膨張装置内で用いて、種々の目的、例えば乗り物に乗っている人のための保護又は拘束手段、即ち、自動車のエアバッグを膨らませるための粒子を含んでいない無毒で無臭無色のガスを発生させる改良方法に関する。
発明の背景
本発明は、一般に固形複合推進剤組成物に関し、特に、同時提出の米国特許関連出願第 号に記載されているようなガス発生剤として役立つ固形複合推進剤組成物に関する。
最近、低温燃焼性且つ無腐食性であり、しかも多量のガスを生じるが固体粒子の生成量は少ないガス発生推進剤に対する要望が大きい。というのは、既存のガス発生組成物を改良する試みが種々の理由で成功しなかったからである。たとえば、改質剤のなかには添加すると火炎温度を下げると共にガス生成量を増加させるものがあるが、これら改質剤の添加が原因となって望ましくない腐食性生成物が生じていた。さらに、従来利用された他の改質剤は、腐食性物質を生じさせることはないが、火炎温度を著しく下げ、或いはガス生成量を増加させるのに成功しなかった。
ガス発生技術分野において「推進剤（propellant）」として知られる通常のガス発生剤組成物は、ゴム状バインダが加えられた硝酸アンモニウム酸化剤又は押型装填物中に入れた硝酸アンモニウム酸化剤で構成される。点火を助けたり、円滑な燃焼を起こさせたり、燃焼速度を変えたり、火炎温度を低くするために推進剤中に種々の化学薬品、例えば、硝酸グアニジン、オキサミド及びメラミンが用いられている。
硝酸アンモニウムは、最も一般的に用いられる酸化剤である。というのは、これは、単位重量当たりの有効性が極端に高く、しかも低温火炎温度で無毒で無腐食性の排出物を生じるからである。さらに、硝酸アンモニウムは他の酸化剤よりも低い燃焼速度をもたらす。硝酸アンモニウムは、安価であり、容易に入手でき、しかも取扱いが安全である。硝酸アンモニウムの大きな欠点は、これが温度変動中に或る相変化を生じ、もし関連して用いられるバインダが組成物を結合保持するための強度及び可撓性が十分でなければ亀裂及びボイドを生じさせることにある。
硝酸アンモニウム組成物は、吸湿性があり、特に、少量の水分が吸収されている場合には点火が困難である。このような組成物は、低圧状態では支燃性がないので、円滑で安定した燃焼を達成するためだけではなく、点火及び低温燃焼を促進するためにも種々の燃焼触媒が添加される。エアバッグに用いられるガス発生組成物は、非金属添加剤又は酸化剤、例えば過塩素酸アンモニウムを含有してはならない。というのは、これらは各々、侵食性且つ腐食性の排ガスを生じさせるからである。一般に用いられている添加剤、例えば二クロム酸アンモニウム、亜クロム酸銅等は、全て排ガス中に固形物を生じるので都合が悪い。
ガス発生組成物は、通常はプレス加工又は成形法又は押出し加工や圧縮成形法により製造される。固体粒子が形成され、組成物は適当な粗砕機（グラニュレータ）型機器で小片の状態に粉砕（「粗砕」）される。
粗砕後、組成物を所要形状の型内に装入し、約７０００ｐｓｉ（４９２１kg／cm2）に加圧する。あるタイプのバインダが用いられている場合、型を約１８０°Ｆ（８２℃）まで加熱して組成物がついには硬化し又は加硫されるようにする。次に、粒状物をガス発生装置ケース内に入れる。型、微粉砕機、及び押出し加工装置はコスト高なので、処理時間が長いと製造費が一段と高くつく。大きな粒子をこの技術で生じさせるのは特に困難である。
当該技術分野には、酸化剤、例えば硝酸アンモニウムと一緒にグアニジン系又はタイプの化合物を含有する組成物の実例が豊富に存在する。たとえば、米国特許第３，０３１，３４７号では、その明細書の第３欄及び実験例３及び５中に硝酸グアニジン及び硝酸アンモニウムが共に記載されている。しかしながら、本発明と比較して、グアニジン系化合物は、硝酸アミノグアニジン使用例におけるようにアミノ基を欠いているだけでなく、この米国特許に開示されている各種組成物は、共融混合物溶体を生成する混合物ではない。同様な例として、米国特許第３，７３９，５７４号明細書の第２欄に掲載された表を参照されたい。他方、米国特許第３，８４５，９７０号はその明細書の第３欄において、緩衝装置内でガスを発生させる種々の固形組成物を記載した一覧表を掲載している。種々の組成物の成分の中には硝酸アンモニウム及び硝酸アミノグアニジンがある。これら２つの材料は、添加剤中には記載されておらず、明らかに共融組成物中にはない。
同様に、米国特許第３，９５４，５２８号は、新規な固形複合ガス発生組成物を開示している。記載された成分の中には硝酸アンモニウム及び硝酸トリアミノグアニジンがある。実験例２〜５を参照されたい。しかしながら、これらには、当面の硝酸アミノグアニジン組成物の特定の成分も共融組成物も記載されていない。
米国特許第４，１１１，７２８号においては、発明者は、少量の硝酸グアニジンを加えた硝酸アンモニウムを開示している。その明細書の第２欄及び第３〜４欄の表を参照されたい。しかしながら、かかる組成物は硝酸アミノグアニジンを含んでおらず、また共融混合物溶体を生ずるものとしての組成特徴をなんら示していない。
米国特許第５，１２５，６８４号は又、無水硝酸アミノグアニジン及硝酸陰イオンを含む酸化剤塩を含有した推進剤組成物を開示している。しかしながら、この米国特許の開示は、本発明に対しては構成要件的に不十分である。というのは、この米国特許は、本発明による組成物の特定の組合せを開示しておらず、しかも共融混合物には全く言及していないからである。
最後に、米国特許第５，３３６，４３９号は、爆発性エマルションに用いられる塩組成物及び濃縮物に関する。この明細書第３７欄及び第３８欄に記載されているように、硝酸アンモニウムは、その特許権者の組成物を生じさせる成分のうちの一つであり、他方、第２０欄第５１行目に記載されているように、アミノグアニジンは、適当な成分であるものとしても指示されている。それにもかかわらず、他の上記米国特許の開示内容と同様、この米国特許は、本明細書に開示するのと同一のニトレート又は硝酸塩を含む特定の組成物を開示しておらず、これら成分を含有する共融組成物を教示するものではないことは明らかである。
発明の概要
本発明は、硝酸アンモニウム及び硝酸グアニジン（ＧＮ）又は硝酸アミノグアニジンの共融混合物、及び種々の目的、例えば自動車のエアバッグを膨らませるための粒子を含んでいない無毒で無臭無色のガスを発生させる方法に関する。粒子を含んでいない無毒で無臭無色のガスを発生させるのにあたり、出口ポートを備えた密閉室を準備し、硝酸アンモニウム及び硝酸アミノグアニジンと硝酸グアニジンのうちいずれか一方を含む共融混合物固溶体を密閉室内に配置し、次に、密閉室内の検出装置によって検出される突然の減速状態に応答して共融混合物固溶体に点火する手段を提供し、それによりガスを即座に発生させて密閉室の出口ポートを通って導き、所望の働き、例えば自動車のエアバッグの膨張を達成する。
硝酸アンモニウム及び硝酸アミノグアニジン又は硝酸グアニジンから成る共融混合物は、ペレットの亀裂発生を無くし、温度のサイクル動作に起因する硝酸アンモニウムの相変化を実質的に軽減することが判明した。さらに、上記の共融混合物に約１〜約２％の硝酸カリウムを添加すると、硝酸アンモニウムの相変化が完全に無くなり、しかも、温度のサイクル動作時、プレス成形ペレットの亀裂は生じないままである。
好ましい実施の形態の説明
硝酸アンモニウムを採用する利点、例えば低コスト、入手容易性及び安全性を達成しながらその欠点、例えば温度のサイクル動作を受けたときのプレス成形ペレット中の亀裂及びボイドを回避するために、硝酸アンモニウム酸化剤と硝酸アミノグアニジン又は硝酸グアニジンを混合し、次に従来生じていた上述の問題のうち幾つかを解決する共融混合物溶体を生じさせることを提案する。かくして、硝酸アンモニウムと硝酸アミノグアニジン又はＡＮとＧＮをプレス成形ペレットの形態の共融混合物として形成することにより、エアバッグを膨らませるための粒子を含んでいない無毒で無臭無色のガスを生じさせるガス発生剤が得られ、この場合、プレス成形ペレットの亀裂発生傾向はなく、しかも尾殿サイクル動作に起因するＡＮの相変化が軽減される。また、ある程度、共融混合物の吸湿性が低下する。硝酸カリウムを少量、例えば約１〜２重量％添加することにより、温度のサイクル動作に起因するプレス成形ペレットは亀裂を生じないままで、ＡＮの相変化が完全に無くなる。
硝酸アンモニウムと硝酸アミノグアニジンを等量で一緒に溶融すると、低融点溶液が得られる。硝酸アンモニウム、硝酸アミノグアニジン、これらの50/50混合物についてそれぞれの融点は、１６９℃、１４８℃、１０８℃である。
さらに、ガスを発生させるために用いた共融混合物は、膨張装置中の点火剤としも使用できることが分かった。推進剤に点火する共融混合物をこのように利用することによって、そうでなければ排出物中に存在したであろう煙の発生を根絶することができる。点火剤装入に関しては、共融混合物は、粉末粒状一体形成複合材料又はガス発生剤中に都合良く配置できる任意の形態として得られる。このように上記共融混合物を点火剤として使用することは、ガス発生剤と同一の組成物と関連した用途には制約があるが、汎用無煙性点火剤としては有効である。
上述の共融混合物は、点火剤としてだけでなく、ガス発生剤としても用いられる場合、高温ガスをエアバッグ膨張のために送りだす膨張装置の使用を可能にし、この高温ガスは、無毒であって粒子を含有しない。この膨張装置又はガス発生装置は性能が同等なユニットよりも小型であり、産業界における相当品よりも軽量である。圧力容器は、エアバッグが広がるまで非加圧状態のままであり、それにより圧縮ガス貯蔵媒体が不要になる。
本発明によれば、推進剤又はガス発生剤は起爆装置により点火されると、それにより無毒で粒子を含まない流出ガスがカートリッジを加圧し、それによりシールを破り、そして流出ガスは、ディフューザを通ってエアバッグ中に排出される。
図面
本発明の推進システムの有効性を立証するため、図面のうち図１を参照すると、硝酸アンモニウム（ＡＮ）、硝酸アンモニウムと硝酸アミノグアニジンの共融混合物（ＡＮ／ＡＧＮ）、及びＡＮとＡＧＮと硝酸カリウム（ＫＮ）の混合物により得られるＤＳＣ熱流量（Ｗ／ｇ）が比較されている。３成分から成る組成物では、最高９８．９６℃まで一様な熱流量が得られている。他方、２成分から成る組成物は、５２．４１℃で僅かに下落してすぐに上昇し、次に８６．６０℃までそのまま続いている。硝酸アンモニウムはそれ自体では、５２．７５℃で急激に下落し、その後僅かに上昇し、８９．２５℃でもう一度下落している。
図２では、ＡＮ／ＧＮ／ＫＮ組成物中の硝酸カリウムの濃度の僅かなばらつきが比較されている。１％ＫＮでは、組成物は、５３．０７℃で僅かな減少を示し、その後大きな変化なく９６．０７℃までそのまま続いている。他方、硝酸カリウムの濃度を１．５％まで増加させると、熱流量は、９７．１３℃まで一定速度で続いていてる。硝酸カリウムの濃度を１．７５％まで増大させることにより、一様な熱流量が９８．８４℃まで伸びている。
図２に示す比較例と類似しているが、ＧＮに代えてＡＧＮを用いたもう一つの比較例において、図３は、本質的には同一の熱流量パターンを示している。図２の結果と比較して、１．５％ＫＮ及び１．２５％ＫＮを含有する組成物相互間で大幅な相違が記録されているが、グラフ全体では、本質的には同一タイプのデータが示されている。
図４は、図１の比較例と同一の比較例を示しているが、ＡＧＮ／ＡＮ組成物に代えて硝酸グアニジン／硝酸アンモニウム（ＧＮ／ＡＮ）組成物の相変化の典型例を示している。下落の特定の値は幾分異なるが、結果は全体として、ここでのＧＮに代えて硝酸アミノグアニジンを含有する対応の組成物について示したパターンと同一のパターンになっている。
図５は、硝酸アミノグアニジン／硝酸アンモニウム推進剤によって得られた排ガスの分析結果を示している。排ガスは、６０ｌタンク内に集められ、１３００ｐｐｍの二酸化炭素を示し、これと共に５３０ｐｐｍという少量の一酸化炭素を示した。排ガスは又、無毒の少量のシアン化水素、ホルムアルデヒド、アンモニア及び窒素酸化物を含有している。
図６では、自動車のエアバッグを膨らませるためのガスの発生に用いられる従来型ハイブリッド装置が示されている。図面から容易に分かるように、ガスを加圧下で貯蔵する室を含むこの装置の最も右側には出口ポートが設けられている。
図７は、本発明の全火工方式ガス発生装置の略図であり、かかる装置には、点火剤により推進剤が分解して無毒で粒子を含まないガスを放出するまでガスが存在しない。貯蔵能力のためにとっておく膨張装置の部分は存在しないので、この膨張装置はこれに相当するハイブリッド膨張装置よりも小型である。
図８及び図９は、実験例１及び２のデータのグラフ図である。
実験例
本発明の方法の有効性を示すために、以下の実験を行った。実験例２は、実験例１と本質的には同一であり、報告結果の再現性を示している。
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本発明の好ましい実施形態及びその融通性に関する数種の実験例だけが、本明細書において図示説明されている。本発明は、他の種々の組合せ及び環境で使用できると共に本明細書で表現したような本発明の概念の範囲内に属する変形及び設計変更を想到できることは理解されるべきである。
本発明のさらに別の目的及び利点は当業者には本明細書から容易に明らかであろう。理解されるように、本発明は他の形態及び構成の異なる形態で実施でき、その幾つかの細部は、本発明から逸脱することなく種々の明らかな点において設計変更を想到できる。したがって、図面及び本明細書は、性質上例示であって本発明を限定するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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