(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）及び化合物（５）から選ばれるシクロヘキシルアルカノール類。
【化１】
0003756332.tif 000014
（式中、点線と直線との平行２直線３カ所は各々単結合又は２重結合を示し、３カ所の内いずれか１カ所は２重結合である。）
【請求項２】
請求項１記載のシクロヘキシルアルカノール類を含有する香料組成物。
【請求項３】
ｐ−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルバルデヒド(a) を酸触媒下、ジヒドロピランと反応させてテトラヒドロピラニルエーテル(b) を得、次に塩基の存在下、ホスホニウム塩(c) と反応させオレフィン体(d) を得、溶媒中、酸触媒存在下で、オレフィン体(d) のテトラピラニルエーテル基を除去して対応するシクロヘキシルアルカノール(e) を得る、シクロヘキシルアルカノール類の製造法。
【化１−１】
0003756332.tif 000015
（式中、Ｘはハロゲン原子、Phはフェニル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、それらの炭素数の合計は２〜３である。）
【請求項４】
ｐ−ブロモベンジルアルコール又はｐ−ブロモベンジルアルキルカルビノール(f) を酸触媒下、ジヒドロピランと反応させてテトラヒドロピラニルエーテル(g) を得、次いで金属マグネシウムを用い、アリールマグネシウムブロマイドに変換し、カルボニル化合物(h) と反応させて、ヒドロキシエーテル(i) を得た後、ルテニウム含有触媒で水素化させて対応するヒドロキシエーテル(j) を得、溶媒中、酸触媒存在下にヒドロキシエーテル(j) のテトラヒドロピラニルエーテル基を除去して、次いで溶媒中、酸触媒存在下に脱水反応を行うことにより対応するシクロヘキシルアルカノール類の異性体混合物(k) を得る、シクロヘキシルアルカノール類の製造法。
【化１−２】
0003756332.tif 000016
（式中、R1，R2，R3及びR4は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、それらの炭素数の合計は２〜３である。点線と直線との平行２直線３カ所は各々単結合又は２重結合を示し、３カ所の内いずれか１カ所は２重結合である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はボリューム感のあるフローラル香気を有し、トイレタリー用品等への賦香成分として有用なシクロヘキシルアルカノール類及びそれを含有する香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シクロヘキシルアルカノール類には有用な香料化合物が知られている。例えば、特公昭５５−２３２４２号公報には４−イソプロピルシクロヘキシルメタノールがフローラル様で、特に鈴蘭の花を想起させる匂いを有すること、また、特公昭６２−７１７６号公報には４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタノールが白檀様の芳香を有することが記載されている。
しかし、ボリューム感のあるフローラル香気を有する香料素材はなかった。
【０００３】
本発明の課題は、従来のフローラル様香気を有する香料素材よりボリューム感のある素材を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはパラ位にアルケニル基を有する様々なシクロヘキシルアルカノール類を合成しその香気について検討した結果、ボリューム感のあるフローラル香気を有し、幅広いトイレタリー製品の賦香に有用なシクロヘキシルアルカノール類を見い出した。
【０００５】
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキシルアルカノール類（以下シクロヘキシルアルカノール類（Ｉ）と略記）、及びこれを含有する香料組成物を提供する。
【０００６】
【化２】
0003756332.tif 000002
【０００７】
（式中、R1，R2，R3及びR4は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、それらの炭素数の合計は２〜３である。点線と直線との平行２直線３カ所は各々単結合又は２重結合を示し、３カ所の内いずれか１カ所は２重結合である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
シクロヘキシルアルカノール類（Ｉ）は、R1，R3及びR4が水素原子又はメチル基で、R2がメチル基又はエチル基であるものが好ましく、特にR1とR2がメチル基で、２重結合の位置及び幾何異性が特定されない異性体混合物がボリューム感に優れているので好ましい。
【０００９】
シクロヘキシルアルカノール類（Ｉ）は、例えば以下の方法によって製造することができる。
【００１０】
【化３】
0003756332.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘはハロゲン原子、Phはフェニル基を示し、R2及びR3は前記と同じ意味を示す。）
即ち、ｐ−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルバルデヒド(a) を硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒下、ジヒドロピランと反応させてテトラヒドロピラニルエーテル(b) を得、次に水素化ナトリウム、カリウム−ｔ−ブトキシド、ｎ−ブチルリチウム等の塩基の存在下、ホスホニウム塩(c) と反応させオレフィン体(d) を得、メタノール等の溶媒中、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で、オレフィン体(d) のテトラピラニルエーテル基を除去して対応するシクロヘキシルアルカノール(e) を得る。
また、以下の方法によっても製造することができる。
【００１２】
【化４】
0003756332.tif 000004
【００１３】
（式中、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ意味を示す。）
ｐ−ブロモベンジルアルコール又はｐ−ブロモベンジルアルキルカルビノール(f) を硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒下、ジヒドロピランと反応させてテトラヒドロピラニルエーテル(g) を得る。次いで金属マグネシウムを用い、アリールマグネシウムブロマイドに変換し、カルボニル化合物(h) と反応させて、ヒドロキシエーテル(i) を得た後、適当な触媒、好ましくはルテニウム含有触媒で水素化させて対応するヒドロキシエーテル(j) を得る。メタノール等の溶媒中、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下にヒドロキシエーテル(j) のテトラヒドロピラニルエーテル基を除去して、次いでアセトン、トルエン、キシレン等の溶媒中、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下に脱水反応を行うことにより対応するシクロヘキシルアルカノール類の異性体混合物(k) を得る。
【００１４】
このようにして得られたシクロヘキシルアルカノール類（Ｉ）はボリューム感のあるフローラル香気を有することから、単独で又は他の成分と組み合わせて石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤等の賦香成分として使用できる。
【００１５】
また、本発明の香料組成物は、所望組成の調合香料に、シクロヘキシルアルカノール類（Ｉ）を配合して得られるものである。その配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、組成物中において0.1 〜90重量％が好ましく、特に0.5 〜50重量％が好ましい。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のシクロヘキシルアルカノール類は、ボリューム感のあるフローラル香気を有し、トイレタリー用品等への賦香成分として有用である。
【００１７】
【実施例】
参考例
ｐ−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルバルデヒドのテトラヒドロピラニルエーテル(b) の合成；
【００１８】
【化５】
0003756332.tif 000005
【００１９】
フラスコに、ｐ−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルバルデヒド50ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩 4.5ｇを入れ、ジクロロメタン250mL を加えて溶解後、氷冷した。この溶液にジヒドロピラン30ｇを加え、25℃で24時間攪拌した。反応混合物を氷冷した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に入れ、水層と有機層の２層に分離させた。水層をエーテルで抽出後、その抽出液と有機層を混合し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／10（重量比、以下同様))で精製することにより目的のテトラヒドロピラニルエーテル(b) 67ｇを得た（ｐ−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルバルデヒド基準のモル収率90％）。
【００２０】
実施例１
本発明化合物(1) の合成
【００２１】
【化６】
0003756332.tif 000006
【００２２】
フラスコに、ヨウ化トリフェニルイソプロピルホスホニウム28ｇを入れ、市販の脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）300mL を加えて溶解し、十分に窒素置換した。ここにカリウムｔ−ブトキシド 6.7ｇを３回に分けて加え１時間25℃で攪拌した。反応混合物を氷冷し、参考例で合成したテトラヒドロピラニルエーテル(b)  6.8ｇをＴＨＦ20mLに溶解した溶液を滴下した。25℃で４時間攪拌後、水20mLを10分間で滴下して反応を止めた。反応混合物を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を留去後、ヘキサンを加え生成する塩を除去しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／19）で精製した。得られたテトラヒドロピラニルエーテルをメタノール50mLに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸50mgを加えて25℃で12時間攪拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に入れ、酢酸エチルで抽出し溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／８）で精製し、本発明化合物(1) ４ｇを得た（テトラヒドロピラニルエーテル(b) 基準のモル収率80％、実施例２及び３のモル収率も同義である）。
【００２３】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz,δppm)
0.9-2.2(m,11H), 1.60(s,3H,Me), 1.66(s,3H,Me), 3.46(d,2H,J=6.2Hz),
4.94(dm,1H,J=8.9Hz)
ＩＲ(KBr, neat, cm-1)
3350, 2966, 2918, 2848
本発明化合物(1) は、フローラル−シトラス、グレープフルーツ様でボリューム感のある匂いを有していた。
尚、匂いの評価は、社内パネラー５人の匂い紙による評価で４人以上がボリューム感があると感じた場合にボリューム感ありとした。以下の実施例についても同様である。
【００２４】
実施例２
本発明化合物(2) の合成
【００２５】
【化７】
0003756332.tif 000007
【００２６】
ヨウ化トリフェニルイソプロピルホスホニウムの代わりにヨウ化 sec−ブチルトリフェニルホスホニウムを使用した以外は実施例１と同様の操作で本発明化合物(2) を合成した（モル収率82％）。
【００２７】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz,δppm)
0.97(t,3H,J=7.5Hz), 0.9-2.2(m,11H), 1.66(s,3H,Me),
2.03(q,2H,J=7.5Hz), 3.45(d,2H,J=6.2Hz), 4.95-4.95(m,1H,J=8.9Hz)
ＩＲ(KBr, neat, cm-1)
3629, 2964, 2920, 2848
本発明化合物(2) はフローラル−シトラス、グレープフルーツ様でボリューム感のある匂いを有していた。
【００２８】
実施例３
本発明化合物(3) の合成
【００２９】
【化８】
0003756332.tif 000008
【００３０】
ヨウ化トリフェニルイソプロピルホスホニウムの代わりにヨウ化トリフェニルｎ−プロピルホスホニウムを使用した以外は実施例１と同様の操作で本発明化合物(3) を合成した（モル収率81％）。
【００３１】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz,δppm)
0.7-2.0(m,16H), 3.4-3.6(m,2H), 5.3-5.5(m,2H)
ＩＲ(KBr, neat, cm-1)
3629, 2917, 2852
本発明化合物(3) はフローラル−シトラス、グレープフルーツ様でボリューム感のある匂いを有していた。
【００３２】
実施例４
本発明化合物(4) の合成
【００３３】
【化９】
0003756332.tif 000009
【００３４】
ｐ−ブロモベンジルアルコール50ｇをジクロロメタン250mL に溶解し、ジヒドロピラン27ｇとｐ−トルエンスルホン酸 0.3ｇを加え、25℃で12時間攪拌した。氷冷した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止し溶媒を留去後、減圧蒸留してテトラヒドロピラニル（以下、ＴＨＰと略記）エーテルとした。フラスコに、マグネシウム粉末 5.4ｇと脱水ＴＨＦ20mLを加え、攪拌しながら上記ＴＨＰエーテル54ｇを脱水ＴＨＦ100mL に溶解した溶液をＴＨＦが穏やかに還流する速度で滴下した。滴下後、30分間還流させグリニャール試薬を調製し氷冷した。ここに、メチルエチルケトン28.8ｇを滴下し25℃で２時間攪拌した。反応物に飽和塩化アンモニウム水溶液30mLを加え、酢酸エチル30mLを加え有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製し、ヒドロキシエーテル37.4ｇを得た。耐圧反応器に、得られたヒドロキシエーテル37.4ｇ、ルテニウムカーボン４ｇ、イソプロパノール150mL を入れ懸濁させて、85℃／0.4Mpaの水素圧下72時間攪拌した。反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製した。得られた飽和のヒドロキシエーテル 5.4ｇを50mLのメタノールに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸50mgを加えて25℃で６時間攪拌した。得られたジオールを精製することなしにアセトン100mL に溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸 0.5ｇの存在下、還流温度で24時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、本発明化合物(4) の異性体混合物 4.0ｇを得た（ｐ−ブロモベンジルアルコール基準のモル収率20％）。
【００３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz, δppm)
0.7-2.10(m,17H), 3.4-3.7(m,2H), 4.7-5.4(m,1H)
ＩＲ(KBr, neat, cm-1)
3450, 2950, 2900
本発明化合物(4) はフローラル−ローズ−ゼラニウム様でボリューム感のある匂いを有していた。
【００３６】
実施例５
本発明化合物(5) の合成
【００３７】
【化１０】
0003756332.tif 000010
【００３８】
ｐ−ブロモベンジルアルコールの代わりにｐ−ブロモベンジルメチルカルビノールを用いた他は実施例４と同様の操作を行い、本発明化合物(5) をｐ−ブロモベンジルメチルカルビノール基準のモル収率25％で得た。
【００３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz, δppm)
0.7-2.10(m,19H), 3.5-3.9(m,2H), 4.7-5.4(m,1H)
ＩＲ(KBr, neat, cm-1)
3450, 2950, 2900
本発明化合物(5) はフローラル−シトラス、グレープフルーツ様でボリューム感のある匂いを有していた。
【００４０】
以下、香料組成物の処方例を示すが、部は重量部である。
0003756332.tif 000011
上記調合香料 800部に、本発明化合物(1), (2), (3) 及び(5) を各 200部加えることにより、柔らかさとボリュームのあるグレープフルーツのトーンを持つ、柑橘タイプの調合香料が得られた。
【００４１】
0003756332.tif 000012
上記調合香料 900部に本発明化合物(4) を 100部加えることにより、甘さ・柔らかさ・ボリュームのあるゼラニウムのトーンを持つ、フローラルタイプの調合香料が得られた。
【００４２】
0003756332.tif 000013
上記調合香料 900部に本発明化合物(1), (2), (3) 及び(5) を各 100部加えることにより、グレープフルーツ様の爽やかさと果実様の甘さを持つ、柔らかさ・ボリュームのあるシャンプー用の調合香料が得られた。