(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空排気可能な成膜処理容器内に設けたターゲットの構成粒子をスパッタリングにより叩き出して基材上に堆積させる際に、イオンソースから発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して入射角度５０〜６０度で照射しつつ堆積させ、基材上に多結晶薄膜を成膜する方法において、下記式（Ｉ）
Δθ≦２ｔａｎ−１（ｄ／２Ｌ）    ・・・（Ｉ）
（式中、Δθはイオンビームの広がり角度、ｄはイオンソースのビーム口径（ｃｍ）、Ｌはイオンソースのビーム口と基材との距離であるイオンビームの搬送距離（ｃｍ）を表す。）により計算されるイオンビームの広がり角度を、前記イオンソースのビーム口径と前記イオンビームの搬送距離を変更することにより制御し、前記イオンビームの搬送距離の変更は、前記イオンソースの設置位置の変更又は前記基材を支持する基材ホルダの設置位置の変更により行うことを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。
【請求項２】
イオンビームの広がり角度を５度以下にすることを特徴とする請求項１記載の多結晶薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テープ状の基材上に結晶方位の整った多結晶薄膜を成膜する方法に係わり、特に、イオンソースから発生するイオンビームの広がり角度を制御し、結晶配向制御効果を向上させることができる多結晶薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年になって発見された酸化物超電導体は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な超電導体として使用するためには、種々の解決するべき問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題である。
前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが知られている。このような観点から酸化物超電導体を基材上に形成してこれを超電導体として使用するためには、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超電導体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。
【０００３】
ところで、酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状などの長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層は到底形成できないものである。しかも、酸化物超電導層を形成する際に行なう熱処理によって金属テープと酸化物超電導層との間で拡散反応が生じるために、酸化物超電導層の結晶構造が崩れ、超電導特性が劣化する問題がある。
そこで本発明者らは、ハステロイテープなどの金属テープからなる基材の上にイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの多結晶薄膜を形成し、この多結晶薄膜上に、酸化物超電導体の中でも臨界温度が約９０Ｋであり、液体窒素（７７Ｋ）中で用いることができる安定性に優れたＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx系の超電導層を形成することで超電導特性の優れた超電導導体を製造する試みを種々行なっている。
このような試みの中から本発明者らは先に、結晶配向性に優れた多結晶薄膜を形成するために、あるいは、超電導特性の優れた超電導テープを得るために、特願平３−１２６８３６号、特願平３−１２６８３７号、特願平２−２０５５５１号、特願平４−１３４４３号、特願平４−２９３４６４号、特願平５−２１０７７７号などにおいて特許出願を行なっている。
【０００４】
これらの特許出願に記載された技術によれば、真空排気可能な成膜処理容器内に設けたターゲットの構成粒子をスパッタリングにより叩き出してハステロイテープなどのテープ状の基材上に堆積させる際に、イオンソースから発生させた平行なイオンビームを基材の成膜面の法線に対して斜め方向からある特定の入射角度（５０〜６０度）で照射しつつ堆積させ、基材上に多結晶薄膜を形成する方法（イオンビームアシストスパッタリング法）により、結晶配向性に優れた多結晶薄膜を形成することができる。この多結晶薄膜は、立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒が、多数、結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒の結晶軸のｃ軸は基材の上面（成膜面）に対して直角に配向されており、各結晶粒の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしが互いに同一方向に向けられて基材の成膜面と平行な面に沿って面内配向されており、また、図４に示すように多結晶薄膜を構成する各結晶粒２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（粒界傾角Ｋ）を３０度程度以下に揃っているものである。
そして更に、この結晶配向性に優れた多結晶薄膜上にＹＢａＣｕＯ系の超電導層をレーザー蒸着法等により成膜するならば、酸化物超電導層の結晶配向性も優れたものになり、これにより、７７Ｋで臨界電流密度が１０5Ａ／ｃｍ2以上と高い酸化物超電導導体を得ることができる。
【０００５】
前述の多結晶薄膜の製造方法においてイオンビームの入射角度を５０〜６０度の範囲としたのは、イオンビームの入射角度を０〜６５度の範囲で変更したとき得られる多結晶薄膜の結晶の（１１１）方向の分布における入射角度と半値全幅を調べた結果から決定したものである。図５は、従来の多結晶薄膜の製造方法を実施して得られた多結晶薄膜のイオンビーム入射角度と半値全幅の関係を示す図であり、図５中、曲線イはイオンビーム入射角度と半値全幅との関係を示している。この半値全幅は、得られた多結晶薄膜について極点図に描かれた図形における極点図中心からの広がり状態の角度、即ち、ピーク比半分にて求めたものであり、この半値全幅と粒界傾角とは相関関係がある。図５に示す結果から、イオンビームの入射角度を５０〜６０度の範囲とすると、得られる多結晶薄膜の結晶粒の粒界傾角を３０度程度以下にすることができ、特に、入射角度を５５〜６０度にすることで粒界傾角を２５度程度にすることができることが分ったからである。
【０００６】
ところで、前述の従来の多結晶薄膜の製造方法で使用されているイオンソースは、容器の内部に蒸発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電極を備えて構成されているものであり、前記蒸発源から発生した原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンをビーム状に平行に放射できるようになっており、その中心軸線を基材の成膜面に対してある特定の入射角度（基材の法線と中心軸線とのなす角度）で傾斜させて対向配置されることにより、イオンビームを基材の成膜面に対してある特定の入射角度で照射できるようになっているものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そして、さらに結晶配向性が優れた多結薄膜を製造するために、イオンビームを図５の曲線イの極小点を示すときの入射角度で照射して粒界傾角をより小さくしようとしても、多結晶薄膜の結晶配向性に多少の乱れが生じており、多結晶薄膜を構成する多数の結晶粒の粒界傾角を精度良く揃えることが困難であった。また、このような結晶配向性に乱れが生じた多結晶薄膜上に酸化物超電導層を成膜すると、この酸化物超電導層の結晶配向性にも乱れが生じてしまうため、得られる酸化物超電導導体の超電導特性に不満があった。
本願発明者は、このような結晶配向性の乱れが生じる原因について検討した結果、前述のイオンソースからイオンをビーム状に平行に放射しようとしても、イオンビームは不定性があるためにある角度分広がっており、これによりイオンビームを基材の成膜面の法線に対して斜め方向から特定の入射角度で照射しようとしてもこの入射角度に多少のばらつきが生じ、多結晶薄膜の結晶配向制御効果が減免されてしまうからであるとの考えに至った。
以上のことから本発明者は、前記考えを基に、多結晶薄膜の結晶配向性を更に向上させることを目的として本発明に到達した。
【０００８】
本願発明は前記課題を解決するためになされたもので、イオンソースから発生するイオンビームの広がり角度を制御し、結晶配向制御効果を向上させることができる多結晶薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、イオンソースから発生するイオンビームの広がりの原因について検討した結果、イオンビームの広がりは以下の▲１▼〜▲２▼の因子によって支配されることが分った。
▲１▼  イオンソースからイオンビームが放射される際に、グリッドにかける引き出し電圧と、イオン化室内のプラズマ密度によってイオンビームを平行ビームに近づけることができる。
▲２▼  イオンビームの広がり角度（Δθ）はイオンソースのビーム口径（ｄ）とイオンビームの搬送距離（Ｌ）によって、２ｔａｎ-1（ｄ／２Ｌ）を越えないことが分った。
【００１０】
そして、本発明者は、前記▲２▼の因子からイオンビームの広がり角度は、下記式（Ｉ）により計算でき、さらに前記イオンソースのビーム口径とイオンビームの搬送距離を変更することにより、イオンビームの広がり角度を制御できることを究明し、本発明を完成したのである。
Δθ≦２ｔａｎ-1（ｄ／２Ｌ）    ・・・（Ｉ）
（式中、Δθはイオンビームの広がり角度、ｄはイオンソースのビーム口径（ｃｍ）、Ｌはイオンソースのビーム口と基材との距離であるイオンビームの搬送距離（ｃｍ）を表す。）
さらに、本願発明者は、種々の検討及び実験を重ねた結果、基材上にターゲットの構成粒子を堆積させる際に、前記イオンソースのビーム口径とイオンビームの搬送距離を変更することにより広がり角度を５度以下にしたイオンビームを、基材の成膜面の法線に対して斜め方向からある特定の入射角度（５０〜６０゜）で照射すると、入射角度にばらつきが生じるのが低減され、得られる多結晶薄膜を構成する多数の結晶粒のそれぞれの結晶格子のａ軸あるいはｂ軸どうしのなす角度（粒界傾角）の乱れをΔ５度以下にすることができ、粒界傾角を精度良く揃えることができ、本発明を完成したのである。
【００１１】
すなわち、請求項１記載の発明は、真空排気可能な成膜処理容器内に設けたターゲットの構成粒子をスパッタリングにより叩き出して基材上に堆積させる際に、イオンソースから発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して入射角度５０〜６０度で照射しつつ堆積させ、基材上に多結晶薄膜を成膜する方法において、
下記式（Ｉ）
Δθ≦２ｔａｎ−１（ｄ／２Ｌ）    ・・・（Ｉ）
（式中、Δθはイオンビームの広がり角度、ｄはイオンソースのビーム口径（ｃｍ）、Ｌはイオンソースのビーム口と基材との距離であるイオンビームの搬送距離（ｃｍ）を表す。）
により計算されるイオンビームの広がり角度を前記イオンソースのビーム口径と前記イオンビームの搬送距離を変更することにより制御し、前記イオンビームの搬送距離の変更は、前記イオンソースの設置位置の変更又は前記基材を支持する基材ホルダの設置位置の変更により行うことを特徴とする多結晶薄膜の製造方法を前記課題の解決手段とした。
また、請求項２記載の発明は、イオンビームの広がり角度を５度以下にすることを特徴とする請求項１記載の多結晶薄膜の製造方法を前記課題の解決手段とした。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の多結晶薄膜の製造方法を酸化物超電導導体の製造方法においてテープ状の基材上に多結晶薄膜を成膜する方法に適用した一実施形態について説明する。
図１〜図２は、本発明の多結晶薄膜の製造方法の実施に好適に用いられる多結晶薄膜の製造装置の例を示す図である。
この多結晶薄膜の製造装置は、テープ状の基材２２を支持するとともに所望温度に加熱することができる基材ホルダ２３と、基材ホルダ２３上にテープ状の基材２２を送り出すための基材送出ボビン２４と、多結晶薄膜が形成されたテープ状の基材２２を巻き取るための基材巻取ボビン２５と、前記基材ホルダ２３の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット３６と、このターゲット３６の斜め上方においてターゲット３６の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置（スパッタ手段）３８と、前記基材ホルダ２３の側方に所定間隔をもって対向され、かつ、前記ターゲット３６と離間して配置されたイオンソース３９とが真空排気可能な成膜処理容器４０内に収納された概略構成となっている。
【００１３】
前記基材ホルダ２３は、内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ２３の上に送り出されたテープ状の基材２２を必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。この基材ホルダ２３はピン等により支持体２３ａに回動自在に取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになっている。このような基材ホルダ２３は、成膜処理容器４０内のイオンソース３９から照射されるイオンビームの最適照射領域に配設されている。
テープ状の基材２２の構成材料としては、ステンレス鋼、銅、または、ハステロイなどのニッケル合金などの合金各種金属材料から適宜選択される長尺の金属テープを用いることができる。
【００１４】
この例の多結晶薄膜の製造装置においては、前記基材送出ボビン２４から基材ホルダ２３上にテープ状の基材２２を連続的に送り出し、前記最適照射領域で多結晶薄膜が成膜された基材２を基材巻取ボビン２５で巻き取ることで基材２２上に連続成膜することができるようになっている。この基材巻取ボビン２５は、前記最適照射領域の外に配設されている。
【００１５】
前記ターゲット３６は、目的とする多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。ターゲット３６として具体的には、ＭｇＯあるいはＹ2Ｏ3で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3などを用いるがこれに限るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを適宜用いれば良い。このようなターゲット３６は、ピン等によりターゲット支持体３６ａに回動自在に取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになっている。
【００１６】
前記スパッタビーム照射装置（スパッタ手段）３８は、容器の内部に、蒸発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されているものであり、ターゲット３６に対してイオンビームを照射してターゲット３６の構成粒子を基材２２に向けて叩き出すことができるものである。
【００１７】
前記イオンソース３９は、スパッタビーム照射装置３８と略同様の構成のものであり、容器の内部に蒸発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されている。そして、前記蒸発源から発生した原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子をグリッドで発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。粒子をイオン化するには直流放電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラスタイオンビーム方式などの種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイオン化する方法である。また、クラスタイオンビーム方式は、原料を入れたるつぼの開口部に設けられたノズルから真空中に出てくる集合分子のクラスタを熱電子で衝撃してイオン化して放射するものである。
この例の多結晶薄膜の製造装置においては、図２に示す構成の内部構造のイオンソース３９を用いる。このイオンソース３９は、筒状のイオン室４５の内部にグリッド４６とフィラメント４７とＡｒガスなどの導入管４８とを備えて構成され、イオン室４５の先端のビーム口４９からイオンをビーム状に略平行に放射できるものである。このイオンソース３９の設置位置は、変更できるようになっており、また、ビーム口４９の口径ｄも変更できるようになっている。
【００１８】
前記イオンソース３９は、図１に示すようにその中心軸線Ｓを基材２２の成膜面に対して入射角度θ（基材２２の垂線（法線）Ｈと中心線Ｓとのなす角度）でもって傾斜させて対向されている。この入射角度θは５０〜６０度の範囲が好ましいが、より好ましくは５５〜６０度の範囲、最も好ましくは５５度である。従ってイオンソース３９は基材２２の成膜面の法線Ｈに対してある入射角度θでもってイオンビームを照射できるように配置されている。
【００１９】
また、前記イオンソース３９は、前述したようにこれから放射されるイオンビームの広がり角度Δθが下記式（Ｉ）
Δθ≦２ｔａｎ-1（ｄ／２Ｌ）    ・・・（Ｉ）
（式中、Δθはイオンビームの広がり角度、ｄはイオンソース３９のビーム口径（ｃｍ）、Ｌはイオンソース３９のビーム口４９と基材２２との距離であるイオンビームの搬送距離（ｃｍ）を表す。）により計算できるため、目的とする多結晶薄膜の結晶配向性に応じてイオンビームの搬送距離Ｌとビーム口径ｄが設定されている。このイオンビームの広がり角度Δθは５度以下が好ましく、より好ましくは３度以下の範囲である。例えば、Ｌ＝４０ｃｍの場合、ｄ≦３．４９ｃｍとすればΔθ≦５゜に制御することができ、ｄ≦２．０９ｃｍとすればΔθ≦３゜に制御することができる。
【００２０】
なお、前記イオンソース３９によって基材２２に照射するイオンビームは、Ｈｅ+、Ｎｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+などの希ガスのイオンビーム、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオンビームなどで良い。
【００２１】
また、前記成膜処理容器４０には、この容器４０内を真空などの低圧状態にするためのロータリーポンプ５１およびクライオポンプ５２と、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源がそれぞれ接続されていて、成膜処理容器４０の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
さらに、前記成膜処理容器４０には、この容器４０内のイオンビームの電流密度を測定するための電流密度計測装置５５と、前記容器４０内の圧力を測定するための圧力計５５が取り付けられている。
なお、この例の多結晶薄膜の製造装置では、基材ホルダ２３をピン等により支持体２３ａに回動自在に取り付けることにより傾斜角度を調整できるようしたが、イオンソース３９の支持部分に角度調整機構を取り付けてイオンソース３９の傾斜角度を調整し、イオンビームの入射角度を調整するようにしても良く、また、角度調整機構はこの例に限るものではなく、種々の構成のものを採用することができるのは勿論である。また、イオンソース３９の設置位置を変更することにより、イオンビームの搬送距離Ｌを変更できるようにしたが、基材ホルダ２３の支持体２３ａの長さを調整できるようにして、イオンビームの搬送距離Ｌを変更できるようにしても良い。
【００２２】
次に前記構成の製造装置を用いてテープ状の基材２２上にＹＳＺの多結晶薄膜を形成する場合について説明する。
テープ状の基材２２上に多結晶薄膜を形成するには、ＹＳＺからなるターゲット３６を用い、基材２２を収納している成膜処理容器４０の内部を真空引きして減圧雰囲気とするとともに、基材送出ボビン２４ら基材ホルダ２３に基材２２を所定の速度で送り出し、さらにイオンソース３９とスパッタビーム照射装置３８を作動させる。
【００２３】
スパッタビーム照射装置３８からターゲット３６にイオンビームを照射すると、ターゲット３６の構成粒子が叩き出されて基材２２上に飛来する。そして、基材ホルダ２３上に送り出された基材２２上にターゲット３６から叩き出した構成粒子を堆積させると同時にイオンソース３９から、例えば、Ａｒイオンと酸素イオンの混合イオンビームを照射して所望の厚みの多結晶薄膜を成膜し、成膜後のテープ状の基材２２を基材巻取ボビン２５に巻き取る。
【００２４】
ここでイオンビームを照射する際の入射角度θは、５０〜６０度の範囲が好ましく、より好ましくは５５〜６０度の範囲、最も好ましくは５５度である。ここでθを９０度とすると、多結晶薄膜のｃ軸は基材２２上の成膜面に対して直角に配向するものの、基材２２の成膜面上に（１１１）面が立つので好ましくない。また、θを３０度とすると、多結晶薄膜はｃ軸配向すらしなくなる。前記のような好ましい範囲の入射角度でイオンビーム照射するならば多結晶薄膜の結晶の（１００）面が立つようになる。このような入射角度でイオンビーム照射を行ないながらスパッタリングを行なうことで、基材２２上に形成されるＹＳＺの多結晶薄膜の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは互いに同一方向に向けられて基材２２の上面（成膜面）と平行な面に沿って面内配向している。
【００２５】
さらに、イオンソース３９から放射されるイオンビームの広がり角度Δθは、５度以下に制御されることが好ましく、より好ましくは３度以下に制御されることである。イオンビームの広がり角度Δθを５度以下にする場合は、例えば、イオンビームの搬送距離Ｌが４０ｃｍのとき前記（Ｉ）式よりビーム口径ｄを３．４９ｃｍとすればよく、また、イオンビームの広がり角度（Δθ）を３度以下にする場合は、例えばイオンビームの搬送距離Ｌが４０ｃｍのとき前記（Ｉ）式よりビーム口径ｄを２．０９ｃｍとすればよい。
イオンビームの広がり角度Δθが５度を越えると、イオンビームの入射角度θのばらつきが大きくなるため結晶配向制御効果が減免され、得られる多結晶薄膜の粒界傾角をの乱れをΔ５度以下にすることが困難で、多結晶薄膜を構成する各結晶粒のａ軸（あるいはｂ軸）どうしのなす角（粒界傾角）を精度良く揃えることができない。
【００２６】
この実施形態の多結晶薄膜の製造方法にあっては、前述のように真空排気可能な成膜処理容器４０内に設けたターゲット３６の構成粒子をスパッタリングにより叩き出して基材２２上に堆積させる際に、イオンソース３９から発生させたイオンビームを基材２２の成膜面の法線Ｈに対して入射角度５０〜６０度で照射しつつ堆積させ、基材２２上に多結晶薄膜を成膜する方法において、前記（Ｉ）式で計算されるイオンビームの広がり角度Δθを前記イオンソース３９のビーム口径ｄとイオンビームの搬送距離Ｌを変更することにより制御することによって、イオンビームの入射角度θのばらつきを調製でき、目的とする結晶配向性に応じて多結晶薄膜を構成する各結晶粒のａ軸（あるいはｂ軸）どうしのなす角度（粒界傾角）の精度を調整することができる。
また、特に、イオンビームの広がり角度を５度以下にすることにより、イオンビームの入射角度θにばらつきが生じるのが低減され、得られる多結晶薄膜を構成する各結晶粒のａ軸（あるいはｂ軸）どうしのなす角度（粒界傾角）の乱れをΔ５度以下にすることができ、精度良く粒界傾角を揃えることができる。イオンビームの入射角度θが５５度で、広がり角度Δθを５度以下とすることにより、得られる多結晶薄膜の粒界傾角を１０度程度に精度良く揃えるができ、多結晶薄膜の結晶配向性をさらに向上させることができる。さらに、イオンビームの入射角度θが５５度で、広がり角度Δθを３度以下とすることにより、得られる多結晶薄膜の粒界傾角を６度程度に精度良く揃えるができ、多結晶薄膜の結晶配向性を格段に向上させることができる。
【００２７】
そして、前述のようにして形成された多結晶薄膜上には酸化物超電導層が積層され、例えば、前述のようにして粒界傾角が６度程度に精度良く揃えられた多結晶薄膜上にスパッタリングやレーザ蒸着法などの成膜法により形成するならば、この多結晶薄膜上に積層される酸化物超電導層も多結晶薄膜の配向性に整合するように堆積して結晶する。よって前記多結晶薄膜上に形成された酸化物超電導層は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材２２の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材２２の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材２２の長さ方向に電気を流し易くなり、ＭｇＯやＳｒＴＯ3の単結晶基材上に形成して得られる酸化物超電導層と同じ程度の十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す構成の多結晶薄膜の製造装置を使用し、この製造装置の成膜処理容器内部をロータリーポンプおよびクライオポンプで真空引きして３.０×１０-4トールに減圧した。テープ状の基材としては、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ１０ｃｍのハステロイＣ２７６テープを使用した。また、ターゲットはＹＳＺ（安定化ジルコニア）製のものを用い、スパッタ電圧１０００Ｖ、スパッタ電流１００ｍＡ、イオンソースから発生させるイオンビームの入射角度を基材の成膜面の法線に対して５５度に設定し、イオンビームの搬送距離４０ｃｍおよびビーム口径３．４９ｃｍ以下に設定することによりイオンビームの広がり角度を５度以下に制御し、イオンソースのアシスト電圧を３００Ｖに、イオンソースの電流を６０ｍＡに設定して、基材上にターゲットの構成粒子を堆積させると同時にイオンビームを照射して厚さ０．３μｍの膜状のＹＳＺの多結晶薄膜を形成した。
【００２９】
得られたＹＳＺの多結晶薄膜について、ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折試験を行った結果、ＹＳＺの（２００）面あるいは（４００）面のピークが認められ、ＹＳＺの多結晶薄膜の（１００）面が基材表面と平行な面に沿って配向しているものと推定することができ、ＹＳＺの多結晶薄膜がそのｃ軸を基材の成膜面に垂直に配向させて形成されていることが判明した。
【００３０】
次に、このＹＳＺの多結晶薄膜において、ＹＳＺの多結晶薄膜のａ軸あるいはｂ軸が配向しているか否かを測定した。その測定のためには、図３に示すように、基材２２上に形成された多結晶薄膜５７にＸ線を角度θ1で照射するとともに、入射Ｘ線を含む鉛直面において、入射Ｘ線に対して２θ1の角度の位置にＸ線カウンター５８を設置し、入射Ｘ線を含む鉛直面に対する水平角度φの値を適宜変更して、即ち、基材２２を図３において矢印に示すように回転角φだけ回転させることにより得られる回折強さを測定することにより多結晶薄膜５７のａ軸どうしまたはｂ軸どうしの配向性を計測した。その結果、イオンビームの入射角度を５５度に設定し、かつ、イオンビームの広がり角度を５度以下に制御して製造した多結晶薄膜の場合、φを９０度と０度とした場合、即ち、回転角φに対して９０度おきにＹＳＺの（１１１）面のピークが現われた。これは、基板面内におけるＹＳＺの（０１１）ピークに相当しており、ＹＳＺの多結晶薄膜のａ軸どうしまたはｂ軸どうしが配向していることが明らかになった。
【００３１】
さらに、得られたＹＳＺの多結晶薄膜の多結晶層の各結晶粒における結晶配向性を試験した。この試験では図３を基に先に説明した方法でＸ線回折を行なう場合、φの角度を−２０度〜２０度まで１度刻みの値に設定した際の回折ピークを測定したものである。その結果から、得られたＹＳＺの多結晶薄膜の回折ピークは、粒界傾角±５度以内では表われるが、±６度では消失していることが明らかである。従って、得られた多結晶薄膜の結晶粒の粒界傾角は、１０度以内に収まっていることが判明し、良好な配向性を有することが明らかになった。
【００３２】
次に、前記ＹＳＺの多結晶薄膜上にレーザ蒸着装置を用いて厚さ１．０μｍの酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導導体を作製した。このレーザ蒸着装置に備えるターゲットとしては、Ｙ0.7Ｂａ1.7Ｃｕ3.0Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導体からなるターゲットを用いた。成膜処理室の内部を１×１０-6トールに減圧した後、内部に酸素を導入し２×１０-3トールとした後、レーザ蒸着を行なった。ターゲット蒸発用のレーザとして波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザを用いた。この成膜後、４００゜Ｃで６０分間、酸素雰囲気中において薄膜を熱処理した。以上の処理で得られた酸化物超電導導体は、厚さ１．０μｍ、 幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのものである。
【００３３】
この酸化物超電導導体を液体窒素で７７Ｋ冷却し、外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で４端子法で臨界電流密度の測定を行なった結果、臨界電流密度＝８．０×１０5Ａ／ｃｍ2を示し、極めて優秀な超電導特性を発揮することが確認できた。また、得られた酸化物超電導導体の全長にわたり臨界電流密度を測定したところ、いずれの箇所においても略均一の臨界電流密度値が得られた。
【００３４】
このような超電導特性が優れた酸化物超電導導体が得られたのは、ＹＳＺの多結晶薄膜の結晶配向性が優れているうえ乱れも殆どないので、よってこのような多結晶薄膜上に形成される酸化物超電導層はこの多結晶薄膜の配向性に整合するように堆積して結晶して、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向させることができたためであると考えられる。従って前述の実施例の製造方法によれば、イオンビームの入射角度を基材の成膜面の法線に対して５５度に設定し、イオンビームの搬送距離４０ｃｍおよびビーム口径３．４９ｃｍ以下に設定することによりイオンビームの広がり角度を５度以下に制御したことにより、得られる多結晶薄膜の粒界傾角を１０度程度に精度良く揃えるができ、多結晶薄膜の結晶配向性をさらに向上させることができることが分った。
【００３５】
（実施例２）
イオンソースのビーム口径２．０９ｃｍ以下に設定することによりイオンビームの広がり角度を３度以下に制御した以外は前記実施例１と同様にしてＹＳＺの多結晶薄膜を形成した。
得られたＹＳＺの多結晶薄膜の多結晶層の各結晶粒における結晶配向性を試験した。この試験では図３を用いて説明したＸ線回折強さの測定を行う場合、φの角度を−２０度〜２０度まで１度刻みの値に設定した際の回折ピークを測定したものである。その結果から、得られたＹＳＺの多結晶薄膜の回折ピークは、粒界傾角±３度以内では表われるが、±４度では消失していることが明らかである。従って、得られた多結晶薄膜の結晶粒の粒界傾角は、６度以内に収まっていることが判明し、優れた配向性を有することが明らかになった。
【００３６】
次に、前記ＹＳＺの多結晶薄膜上に前記実施例１と同様にレーザ蒸着装置を用いて酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導導体を作製した。
この酸化物超電導導体を前記実施例１と同様に４端子法で臨界電流密度の測定を行なった結果、臨界電流密度＝１２．０×１０5Ａ／ｃｍ2を示し、ＭｇＯやＳｒＴＯ3の単結晶基材上に形成して得られる酸化物超電導層と同じ程度の極めて優秀な超電導特性を発揮することが確認できた。
また、得られた酸化物超電導導体の全長にわたり臨界電流密度を測定したところ、いずれの箇所においても略均一の臨界電流密度値が得られた。
【００３７】
（参考例）
イオンソースのビーム口径５ｃｍに設定することによりイオンビームの広がり角度を±７度に制御した以外は前記実施例１と同様にしてＹＳＺの多結晶薄膜を形成した。
得られたＹＳＺの多結晶薄膜の多結晶層の各結晶粒における結晶配向性を試験した。この試験では図３を用いて説明したＸ線回折強さの測定を行う場合、φの角度を−２０度〜２０度まで１度刻みの値に設定した際の回折ピークを測定したものである。その結果から、得られたＹＳＺの多結晶薄膜の回折ピークは、粒界傾角±７度以内では表われるが、±８度では消失していることが明らかである。従って、得られた多結晶薄膜の結晶粒の粒界傾角は、１４度以内に収まっていることが判明し、実施例１〜２で得られたＹＳＺの多結晶薄膜に比べて粒界傾角が大きく、結晶配向性が悪いことが分った。
【００３８】
次に、前記ＹＳＺの多結晶薄膜上に前記実施例１と同様にレーザ蒸着装置を用いて酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導導体を作製した。
この酸化物超電導導体を前記実施例１と同様に４端子法で臨界電流密度の測定を行なった結果、臨界電流密度＝５×１０5Ａ／ｃｍ2を示し、実施例１〜２で得られた酸化物超電導導体に比べて超電導特性が悪いことが分った。
また、得られた酸化物超電導導体の全長にわたり臨界電流密度を測定したところ、臨界電流密度は測定位置において実施例１〜２で得られた酸化物超電導導体に比べてばらつきが大きかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１記載の多結晶薄膜の製造方法にあっては、真空排気可能な成膜処理容器内に設けたターゲットの構成粒子をスパッタリングにより叩き出して基材上に堆積させる際に、イオンソースから発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して入射角度５０〜６０度で照射しつつ堆積させ、基材上に多結晶薄膜を成膜する方法において、前記式（Ｉ）により計算されるイオンビームの広がり角度を、前記イオンソースのビーム口径とイオンビームの搬送距離を変更することにより制御することにより、イオンビームの入射角度θのばらつきを調製でき、目的とする結晶配向性に応じて、得られる多結晶薄膜を構成する各結晶粒のａ軸（あるいはｂ軸）どうしのなす角度（粒界傾角）の精度を調整することができる。
【００４０】
また、請求項２記載の多結晶薄膜の製造方法にあっては、特に、イオンビームの広がり角度を５度以下にすることにより、イオンビームの入射角度θにばらつきが生じるのが低減され、得られる多結晶薄膜を構成する各結晶粒のａ軸（あるいはｂ軸）どうしのなす角度の乱れをΔ５度以下にすることができ、精度良く粒界傾角を揃えることができる。
また、本発明の多結晶薄膜の製造方法においては、特に、イオンビームの入射角度θが５５度で、広がり角度Δθを５度以下とすることにより、得られる多結晶薄膜の粒界傾角を１０度程度に精度良く揃えるができ、あるいは、イオンビームの入射角度θが５５度で、広がり角度Δθを３度以下とすることにより、得られる多結晶薄膜の粒界傾角を６度程度に精度良く揃えるができ、多結晶薄膜の結晶配向性をさらに向上させることができる。
【００４１】
そして、前述のようにして形成された多結晶薄膜上には目的に応じて種々の薄膜を積層することができ、例えば、前述のようにして粒界傾角が６度程度に精度良く揃えられた多結晶薄膜上に酸化物超電導層を成膜法により形成するならば、この多結晶薄膜上に形成される酸化物超電導層も多結晶薄膜の配向性に整合するように堆積して結晶するので、前記多結晶薄膜上に形成された酸化物超電導層は、結晶配向性に乱れが殆どなく、ＭｇＯやＳｒＴＯ3の単結晶基材上に形成して得られる酸化物超電導層と同じ程度の十分に高い臨界電流密度が得られる。
また、結晶配向性が優れた多結晶薄膜上に磁性薄膜を形成するならば、磁気特性の優れた磁性薄膜を得ることができ、同じように多結晶薄膜上に光学薄膜、配線用薄膜などを形成するならば、それらの目的に応じた高性能の薄膜を得ることができる。
また、結晶配向性に優れた多結晶薄膜上に成膜法で酸化物超電導層を形成する方法を実施するならば、酸化物超電導層の結晶構造も整えることができるので、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の多結晶薄膜の製造方法の実施に用いられる多結晶薄膜の製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】  図１に示した多結晶薄膜の製造装置のイオンソースと基材との位置関係を示す拡大図である。
【図３】  ａ軸配向性を調べるために行った試験方法を説明するための図である。
【図４】  従来の多結晶薄膜の製造方法を実施して得られる多結晶薄膜の結晶粒の粒界傾角を示す説明図である。
【図５】  従来の多結晶薄膜の製造方法を実施して得られた多結晶薄膜のイオンビーム入射角度と半値全幅の関係を示す図である。
【符号の説明】
２２・・・テープ状の基材、３６・・・ターゲット、３８・・・スパッタビーム照射装置（スパッタ手段）、３９・・・イオンソース、４０・・・成膜処理容器、Ｈ・・・法線、Ｓ・・・中心軸線、θ・・・入射角度、Δθ・・・イオンビームの広がり角度、Ｌ・・・イオンビームの搬送距離、ｄ・・・ビーム口径。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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