(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロール法で製造されたスポンジチタン材であって、ＢＥＴ法により測定された比表面積が、真空分離時の焼結の進行により０．０３ｍ2 ／ｇ以下とされており、且つＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉの各金属元素含有量が１０ｐｐｍ以下である高純度スポンジチタン材
【請求項２】
クロール法によりスポンジチタン材を製造する際に、真空分離工程における真空分離時間ｔを、真空分離開始から反応容器内の材料の中心部温度Ｔｃが炉温近傍の安定温度Ｔｏに到達までの時間をｔｏ時間としてｔ＝ｔｏ＋（２０〜３５）時間に設定し、真空分離終了後、反応容器内の材料の塊高をＨ、塊径をＤとして、上面からの厚さｈ１が０．１Ｈ以上の上部、下面からの厚さｈ２が０．２５Ｈ以上の下部、及び外周面からの厚さｄが０．１８Ｄ以上の外周部を切断除去し、その残りで、且つ材料の塊重量の３０％未満の中心近傍部分を製品化することを特徴とする高純度スポンジチタン材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング用ターゲット材の素材に適した高純度スポンジチタン材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属チタンの工業的な製造方法として、クロール法により製造されたスポンジチタン材を切断破砕した後、ブリケットに固め、これを溶解・鋳造する方法が多用されている。クロール法は、反応容器内で溶融Ｍｇと四塩化チタンを反応させる還元工程と、還元後、その反応容器内を真空状態として加熱することにより、容器内の材料に含まれる未反応Ｍｇ及び残留副生物を蒸発させて除去する真空分離工程とからなる。
【０００３】
一方、金属チタンの新しい用途として、ＬＳＩ等の半導体素子における配線材料がある。この配線は、高純度の金属チタンをターゲット材としてスパッタリングを行うことにより形成される。このスパッタリング用ターゲット材には、不純物の少ないことが要求され、その素材であるスポンジチタン材には、酸素含有量については２００ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉの各金属元素の含有量については１０ｐｐｍ以下が求められている。
【０００４】
しかしながら、クロール法は、生産性を優先させた方法であるため、スパッタリング用ターゲット材に要求されるような不純物レベルを確保することが容易でない。そこで、次のような方法が提案されている。一つは、真空分離後、反応容器内に得られたスポンジチタン材の上部、下部及び外周部を除いた中心近傍部分を製品化する中心採りの方法であり（特許第２８６３４６９号公報）、いま一つは、その反応容器から取り出したスポンジチタン材を低湿度の雰囲気中で切断破砕する低湿破砕の方法である（特許第２９２１７９０号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の中心採りの方法では、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉの各金属元素については、スパッタリング用ターゲット材に要求されるレベルを確保できることができるが、酸素については、そのレベルを確保することが難しい。これに対し、後者の低湿破砕の方法では、酸素については、スパッタリング用ターゲット材に要求されるレベルを確保できることができるが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉの各金属元素については、そのレベルを確保することが難しい。
【０００６】
従って、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉの各金属元素、並びに酸素の両方について、スパッタリング用ターゲット材に要求されるレベルを確保するためには、前者の中心採りの方法と後者の低湿破砕の方法を組み合わせることが必要になる。しかしながら、現実的な問題として、前者の中心採りの方法は実施が容易であるが、後者の低湿破砕の方法の場合は、実際にスパッタリング用ターゲット材に要求される酸素レベルを安定的に確保しようとすると、内部を低湿度に保持した非常に大きな隔絶された作業空間が必要になり、その空間の構築及び雰囲気保持に多大の経費が必要となので、現実的な方法とは言えない。
【０００７】
本発明の目的は、酸素量及び金属元素量の両方が少なく、しかも経済性に優れた高純度スポンジチタン材及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らはクロール法により製造されたスポンジチタン材のサンプル採取位置と酸素量の関係に着目した。
【０００９】
図１は真空分離工程における反応容器内のスポンジチタン材の縦断面図である。反応容器２０は加熱炉３０内に収容される。反応容器２０内のスポンジチタン材１０は、先の還元工程で反応容器２０内のロストル２１上及び反応容器２０の側壁部内面にチタンの析出を生じることから、中段部がくびれた形状になっている。
【００１０】
真空分離工程後のスポンジチタン材１０において、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉの各金属元素は、上面、下面及び外周面から離れた部分ほど含有量が少なくなる。これは、各金属元素の含有が主に反応容器２０からの汚染によるためである。このため、スポンジチタン材１０の上部、下部及び外周部を除去し、残った中心近傍部分１１を採取することにより、金属元素については、スパッタリング用ターゲット材に要求されるレベルを比較的簡単に確保できる。
【００１１】
ところが、酸素量、特に切断破砕後の酸素量については、意外にもスポンジチタン材１０の表層部で少なくなる。例えば、スポンジチタン材１０の中心位置において最上部Ａから１／２部Ｃに至る部分の、切断破砕後の酸素量分布を調査すると、１／２部Ｃに近づくほど酸素量が増大する。例えば最上部Ａから得たチタン粒の酸素量が２５０ｐｐｍの場合、１／４部Ｂでは３００ｐｐｍ程度になり、１／２部Ｃでは３５０ｐｐｍ程度になる。この傾向のため、スポンジチタン材１０の中心近傍部分１１を採取しても、切断破砕後の酸素量はスパッタリング用ターゲット材に要求されるレベルを確保するのが困難になる。
【００１２】
本発明者らは、スポンジチタン材１０の表層部で酸素量が少なくなる原因を、物性及び製法の両面から調査した。その結果、次の事実が判明した。
【００１３】
図２は真空分離工程におけるスポンジチタン材の温度変化を、中心位置の最上部Ａ、１／４部Ｂ、１／２部Ｃについて示したものである。いずれの部分の温度も、傾向としては真空分離開始から一時的に低下した後、上昇に転じ、炉温に近い安定温度に達する。これは、真空分離開始と共に残留Ｍｇの蒸発が始まり、その気化熱により温度が一時的に低下するが、残留Ｍｇが少なくなることにより温度の上昇が始まり、蒸発が完了することにより炉温に近いレベルに温度が安定することによる。
【００１４】
この傾向は最上部Ａ、１／４部Ｂ、１／２部Ｃのいずれにおいても共通するが、最低温度は最上部Ａ、１／４部Ｂ、１／２部Ｃの順に低く、真空分離開始から上昇に転じ始めるまでの時間、安定温度に達するまでの時間は、最上部Ａ、１／４部Ｂ、１／２部Ｃの順に長くなる。これはスポンジチタン材の中心に近い部分ほど残留Ｍｇが抜けにくいためであり、その残留Ｍｇが最も抜けにくい中心部、即ち１／２部Ｃの残留Ｍｇが除去され、この部分の温度Ｔｃが安定温度Ｔｏに達した時点が真空分離の終了時とされる。なお、安定温度が最上部Ａ、１／４部Ｂ、１／２部Ｃの順に低いのは反応容器の開口部側（上方）への放熱が顕著なことによる。
【００１５】
このようなプロセスで真空分離が行われる結果、スポンジチタン材の中心から遠い表層部分は、Ｍｇの蒸発が終了した後も長い時間、加熱が継続され、いわゆる空焚きの状態となる。本発明者は、このＭｇが蒸発した後の加熱時間が、切断破砕後の酸素量に関係する考え、各種の調査を行ったところ、スポンジチタン材の中心から遠い部分ほど、この空焚き状態の加熱中に焼結が進んで比表面積が小さくなること、比表面積が小さい部分ほど切断破砕工程での酸化による酸素量の増大が抑制されること、その結果、１／２部Ｃ、１／４部Ｂ、最上部Ａの順に切断破砕後の酸素量が少なくなること、１／２部ＣのＭｇの蒸発が完了した後も加熱を継続するならば、この部分の焼結が進んで比表面積が小さくなり、低酸素化が実現されることを知見した。
【００１６】
本発明はかかる知見を基礎として完成されたものであり、その高純度スポンジチタン材は、クロール法で製造されたスポンジチタン材であって、ＢＥＴ法により測定された比表面積を、真空分離時の焼結の進行により０．０３ｍ2 ／ｇ以下とし、且つＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉの各金属元素含有量を１０ｐｐｍ以下としたものである。
【００１７】
ＢＥＴ法による比表面積を０．０３ｍ2 ／ｇ以下に制限することにより、通常の大気雰囲気中で切断破砕を行っても、そのチタン粒の酸素含有量が、半導体素子向けスパッタリングターゲット用スポンジチタンに要求される２００ｐｐｍ以下に抑制される。更に好ましい切断破砕後の酸素含有量は１００ｐｐｍ以下である。比表面積の下限については、酸素量低減の点からは低いほどよいが、余りに比表面積が小さいと切断破砕が困難になるので、０．０１ｍ2 ／ｇ以上が好ましい。
【００１８】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉの各金属元素含有量を１０ｐｐｍ以下に制限したのは、スポンジチタン材の上部、下部及び外周部を排除するためである。これらの表層部分、例えば図１に示す最上部Ａは、従来からも空焚き状態の加熱を受けて、ＢＥＴ法による比表面積が小さくなっている。但し、この部分は各金属元素含有量が１０ｐｐｍが超える。特に好ましい各金属元素の含有量は７ｐｐｍ以下である。
【００１９】
また、本発明の高純度スポンジチタン材の製造方法は、クロール法によりスポンジチタン材を製造する際に、真空分離工程における真空分離時間ｔを、真空分離開始から反応容器内の材料の中心部温度Ｔｃが炉温近傍の安定温度Ｔｏに到達までの時間をｔｏ時間として、ｔ＝ｔｏ＋（２０〜３５）時間に設定し、真空分離終了後、反応容器内の材料の塊高をＨ、塊径をＤとして、上面からの厚さｈ１が０．１Ｈ以上の上部、下面からの厚さｈ２が０．２５Ｈ以上の下部、及び外周面からの厚さｄが０．１８Ｄ以上の外周部を切断除去し、その残りで、且つ材料の塊重量の３０％未満の中心近傍部分を製品化するものである。
【００２０】
真空分離時間ｔを（ｔｏ＋２０）時間以上とすることにより、反応容器内の材料の上部、下部及び外周部を除く中心近傍部分の比表面積が小さくなり、切断破砕後の低酸素化が、半導体素子向けスパッタリングターゲット用スポンジチタンに要求されるレベルに実現される。そして、反応容器内の材料の上部、下部及び外周部を除く中心近傍部分を製品化することより、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉの各金属元素についても、含有量が低位に抑制される。
【００２１】
真空分離時間ｔが（ｔｏ＋３５）時間を超えると、比表面積が小さくなりすぎ、切断破砕が困難になる。また、熱経済性が必要以上に悪化する。特に好ましい真空分離時間ｔは、上限については（ｔｏ＋３０）時間以下である。
【００２２】
なお、実際の操業では、スポンジチタン材の中心部温度を実測しない。操業設備毎に試験操業や温度解析で得た温度変化データから、中心部温度が安定温度に到達までの時間を求め、この時間を基準にして真空分離工程における加熱時間を設定する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。
【００２４】
反応容器内でＭｇを溶融し、四塩化チタン液を滴下することにより、スポンジチタン材を製造する。この還元工程が終わると、真空分離工程に移行する。真空分離工程では、反応容器内を真空状態にすると共に、加熱炉により所定温度に加熱することにより、未反応Ｍｇ及び副生物を除去する。
【００２５】
この真空分離工程を図２の操業例について詳細に説明する。反応容器内のスポンジチタン材の最上部Ａの温度Ｔａは、真空分離開始当初は若干下がるが、直ちに上昇に転じ、真空分離開始から約２０〜３０時間で安定温度に達する。これに対し、中心部（１／２部Ｃ）の温度Ｔｃは真空分離開始から約３０時間下がり続け、その後、上昇に転じて真空分離開始から７０時間後に安定温度Ｔｏに達する。
【００２６】
従来は、中心部温度Ｔｃが安定温度Ｔｏに達する約７０時間をもって真空分離を終了しており、この時間を短縮する試みはありこそすれ、これをわざわざ延長するようなことは考えられていなかった。その結果、金属元素量の少ない中心近傍部分において、Ｍｇ蒸発後の空焚き状態での加熱が行われず、焼結が進行しないため、比表面積が十分に低減しない。このため、真空分離後、中心近傍部分を採取しても、大気雰囲気中の切断破砕では酸化による酸素量の増大が顕著になり、スパッタリング用ターゲット材に要求されるレベルの低酸素化を実現することは困難であった。
【００２７】
そこで、本実施形態では、中心部温度Ｔｃが安定温度Ｔｏに達した後、更に２０〜３５時間、好ましくは２０〜３０時間、加熱を継続する。これにより、金属元素量の少ない中心近傍部分においても、焼結の進行により、ＢＥＴ法による比表面積が０．０３ｍ2 ／ｇ以下に低減される。その結果、真空分離後に中心近傍部分を採取することにより、切断破砕工程での酸化による酸素量の増大が抑制され、酸素量及び金属元素量の両方について、半導体素子向けスパッタリング用ターゲット材に要求される不純物レベルの実現が可能になる。
【００２８】
真空分離後の中心近傍部分の採取では、図１に示すように、スポンジチタン材１０の塊高をＨ、塊径をＤとして、上面からの厚さｈ１が０．１Ｈ以上の上部、下面からの厚さｈ２が０．２５Ｈ以上の下部、及び外周面からの厚さｄが０．１８Ｄ以上の外周部を切断除去し、その残りで、且つスポンジチタン材１０の塊重量の３０％未満の中心近傍部分１１を採取する。
【００２９】
採取された中心近傍部分１１に対しては、通常に大気雰囲気中で切断破砕を行い、所定粒径のスポンジチタン粒とする。通常に大気雰囲気中で切断破砕を行うにもかかわらず、酸素量は２００ｐｐｍ以下に抑制され、且つＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉの各金属元素量も１０ｐｐｍ以下に抑制される。破砕後の粒径は平均で１０〜３００ｍｍが好ましい。
【００３０】
真空分離工程における好ましい真空分離時間を調査した結果を図３に示す。好ましい真空分離時間は、図３中の斜線で示された領域である。
【００３１】
真空分離時間は、反応容器の直径（レトルト径）の影響を受け、この直径が大きくなるほど長時間となる。実線で示す従来の真空分離時間に対し＋２０時間〜＋３５時間が本発明おける真空分離時間である。＋２０時間以上で中心近傍部分のＢＥＴ法による比表面積が０．０３ｍ2 ／ｇ以下になり、切断破砕後の酸素量が、半導体素子向けスパッタリングターゲット用スポンジチタンに要求される２００ｐｐｍ以下を満足するようになる。ＢＥＴ法による比表面積が０．０１ｍ2 ／ｇ未満の場合は、切断破砕が困難になる。
【００３２】
反応容器の直径（レトルト径）については、１３５０〜２０００ｍｍが好ましい。１３５０ｍｍ未満の場合は中心採りを行っても金属不純物が増大する傾向となる。２０００ｍｍを超える場合は反応容器の熱変形などの設備上の問題が生じるおそれがある。
【００３３】
ちなみに、図２に示した温度変化は反応容器の直径（レトルト径）が１７００ｍｍの場合であり、従来の真空分離時間は７０時間、この場合の本発明おける真空分離時間は９０〜１０５時間であり、９０〜１００時間が特に好ましい。
【００３４】
反応容器の直径（レトルト径）が１７００ｍｍの場合にスポンジチタン材の中心部から採取したサンプルの顕微鏡写真を、真空分離時間が７０時間の場合と９５時間の場合について、図４（ａ）（ｂ）に同じ倍率で示す。
【００３５】
ＢＥＴ法による比表面積は、真空分離時間が７０時間の場合０．１ｍ2 ／ｇであるのに対し、真空分離時間が９５時間の場合は０．０３ｍ2 ／ｇとなる。この違いは図４（ａ）（ｂ）からも明らかである。この比表面積の相違の結果、大気雰囲気中で平均粒径６５ｍｍに切断破砕した段階での酸素量は、真空分離時間が７０時間の場合２８０ｐｐｍ、真空分離時間が９５時間の場合は１９０ｐｐｍになった。また、金属元素量については、いずれの場合もＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉの各金属元素含有量が１０ｐｐｍ以下であった。
【００３６】
なお、図３中の斜線で示された領域を数式で表現すると次のとおりである。
真空分離時間＝（０．０６９８×〔レトルト径〕−２４）−５〜（０．０６９８×〔レトルト径〕−２４）＋１０
【００３７】
ＢＥＴ法とは、液体窒素の吸収量から比表面積を計算する方法であり、吸着剤などでは広く一般に用いられている。
【００３８】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の高純度スポンジチタン材は、ＢＥＴ法による比表面積を０．０３ｍ2 ／ｇ以下に制限することにより、大気雰囲気中で切断破砕を行っても酸素量を低位に抑制でき、中心採りによる金属不純物の低減とあいまって、半導体素子向けスパッタリング用ターゲット材に要求される不純物レベルを経済的に確保できる。
【００３９】
また、本発明の高純度スポンジチタン材の製造方法は、真空分離工程における真空分離時間ｔを、真空分離開始から反応容器内の材料の中心部温度Ｔｃが炉温近傍の安定温度Ｔｏに到達までの時間をｔｏ時間としてｔ＝ｔｏ＋（２０〜３５）時間に設定することにより、ＢＥＴ法による比表面積を０．０３ｍ2 ／ｇ以下に簡単に制限でき、これによる酸素量の低減と、中心採りによる金属不純物の低減とにより、半導体素子向けスパッタリング用ターゲット材に要求される不純物レベルを経済的に確保できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】真空分離工程における反応容器内のスポンジチタン材の縦断面図である。
【図２】真空分離工程におけるスポンジチタン材の経時的な温度変化を、中心位置の最上部Ａ、１／４部Ｂ、１／２部Ｃについて示したグラフである。
【図３】真空分離工程における好ましい真空分離時間を、反応容器の直径（レトルト径）をパラメータとして示したグラフである。
【図４】真空分離時間が異なる２種類のスポンジチタン材の中心部から採取したサンプルの顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１０  スポンジチタン材
１１  中心近傍部分
２０  反応容器
３０  加熱炉
【図１】
0003756047.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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