(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式
Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１］ｉ
（式中、Ｒは少なくとも二つのヒドロキシル基を有するポリオールの多価残基であり、Ｒ１はアリル基であり、ｉは２〜４の整数を示す。）
で表されるラジカル重合性の第１のモノマーの主要量；および
（ｂ）一般式
【化２】
0003806034.tif 000007
（式中、Ｒ２はウレタン結合を有さない多価結合基であり、Ｒ３は一つのヒドロキシル基および少なくとも一つのアリル基を有する物質の残基であり、かつウレタン残基を有さないもの、およびｊは２〜４の数を示す。）
で表されるラジカル重合性の第２モノマーの副次量；
を含有する重合性組成物。
【請求項２】
第２のモノマー（ｂ）が組成物の重合体が着色欠陥を実質上有さないような量で組成物中に存在する請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
第２のモノマー（ｂ）が重合性組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量％の量で存在する請求項２記載の重合性組成物。
【請求項４】
Ｒ２が芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネートおよびそれらの混合物から選択されるポリイソシアネートの残基であり、Ｒ３が残基である物質は芳香族アルコール類、脂肪族アルコール類、環状脂肪族アルコール類、ポリ（アルキレングリコール）その各々が少なくとも一つのアリル基を有する、およびそれらの混合物から選択される請求項１記載の重合性組成物。
【請求項５】
Ｒ２がイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−メタンおよびそれらの混合物から選択されかつｊが２である環状脂肪族ジイソシアネートの残基である請求項４記載の重合性組成物。
【請求項６】
Ｒ３がＣ２−Ｃ４アルキレングリコールアリルエーテル、ポリ（Ｃ２−Ｃ４アルキレングリコール）アリルエーテル、トリメチロールプロパンジ（アリルエーテル）、ポリメチロールエタンジ（アリルエーテル）、ペンタエリスリトールトリ（アリルエーテル）、ジ−トリメチロールプロパントリ（アリルエーテル）およびそれらの混合物から選択される残基である請求項４記載の重合性組成物。
【請求項７】
Ｒ３が残基となる物質がポリ（エチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（１，２−プロピレングリコール）アリルエーテルおよびそれらの混合物から選択される請求項６記載の重合性組成物。
【請求項８】
Ｒがポリ（Ｃ２−Ｃ４アルキレングリコール）の残基であり、かつｉが２である請求項１記載の重合性組成物。
【請求項９】
Ｒがジエチレングリコールの残基である請求項８記載の重合性組成物。
【請求項１０】
（ａ）一般式
Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１］ｉ
（式中、Ｒはポリ（Ｃ２−Ｃ４アルキレングリコール）の多価残基であり、Ｒ１はアリル基であり、ｉは２である。）
で表されるラジカル重合性の第１のモノマーの主要量；および
（ｂ）一般式
【化３】
0003806034.tif 000008
（式中、Ｒ２はウレタン結合を有さない二価結合基であり、Ｒ３は一つのヒドロキシル基および少なくとも一つのアリル基を有する物質の残基であり、かつウレタン残基を有さないもの、およびｊは２である。）
で表されるラジカル重合性の第２モノマーの副次量；
を含有する重合性組成物。
【請求項１１】
第２のモノマー（ｂ）が組成物の重合体が着色欠陥を実質上有さないような量で組成物中に存在する請求項１０記載の重合性組成物。
【請求項１２】
Ｒ２がイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−メタンおよびそれらの混合物から選択される環状脂肪族ジイソシアネートの残基である請求項１０記載の重合性組成物。
【請求項１３】
Ｒ３が残基となる物質がポリ（Ｃ２−Ｃ４アルキレングリコール）アリルエーテル、トリメチロールプロパンジ（アリルエーテル）、トリメチロールエタンジ（アリルエーテル）およびそれらの混合物から選択される請求項１２記載の重合性組成物。
【請求項１４】
Ｒがジエチレングリコールの残基であり、Ｒ３が残基となる物質がポリ（１，２−プロピレングリコール）アリルエーテルである請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒ２がイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−メタンおよびそれらの混合物から選択される環状脂肪族ジイソシアネートの残基である請求項１の組成物の重合から得られる重合体。
【請求項１６】
Ｒ２がイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−メタンおよびそれらの混合物から選択される環状脂肪族ジイソシアネートの残基である請求項１０の組成物の重合から得られる重合体。
【請求項１７】
重合体が正のジオプターを有するレンズである請求項１６記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、重合性組成物、特に少なくとも２つのアリルまたは置換アリル基を有する、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーおよびウレタンを含有する重合性組成物に関する。本発明はまた、上記重合性組成物から得られる重合体、例えばレンズに関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリオール（アリルカーボネート）、特にジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）をベースとする重合性有機組成物およびそれらから得られる重合体は当業者に公知である。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のホモポリマーをベースとする重合性有機組成物の重合体は優れた透明性、良好な可撓性および耐摩耗性を有する。そのような重合体が用いられる用途としては、眼鏡、サングラス並びに自動車および航空機用の透明体が挙げられる。染料の表面浸透によるそのような組成物から作製される重合体の着色性は、いくつかの例では、表面の不均一な着色性となり得ることが観察されている。そのようなムラのある不均一な着色性は着色不良として称される。
【０００３】
着色性不良が生じる場合、通常、「シダ状物（ｆｅｒｎｓ）」または「月状物（ｍｏｏｎｓ）」と呼ばれる、重合体の着色した表面の目視可能な欠点としてしばしば現われる。着色した眼用レンズ、例えば正のジオプターを有する着色眼用レンズ、即ちプラスレンズ、および非矯正レンズ、例えばサングラスの場合、そのような着色性不良は多くの場合、結果として上記着色したレンズの不認可および廃棄となる。着色欠陥を有するレンズの廃棄による経済的な損失を避けるため、着色性不良を解決することが望ましい。
【０００４】
米国特許第４，９９４，２０８号、同５，０８４，５２９号、同５，１１０，８８１号、同５，２２１，７２１号、同５，２３６，９７８号および同５，２４６，６３０号には、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーおよび少なくとも１０重量％の脂肪族ポリウレタンから成り、末端部にアリル官能基を含有する重合性組成物が記載されている。米国特許第５，２００，４８３号には、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーおよび脂肪族ウレタンの混合物を含有し、末端部にアリルまたはアクリリル官能基を含有する有機樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
本発明の重合性組成物から調製される硬化重合体は、実質的に着色欠陥、例えば当業者間でシダ状物または月状物と呼ばれる着色欠陥を有さないことを見出した。本発明によれば、
(ａ）以下の一般式Ｉ
【０００６】
【化３】
0003806034.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリオールの多価残基であり、Ｒ１はアリルまたは置換アリル基であり、ｉは２〜４の整数である。）
によって表される主要量のラジカル重合性第１モノマー；および
(ｂ）以下の一般式ＩＩ
【０００８】
【化４】
0003806034.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ２はウレタン結合を有さない多価結合基であり、Ｒ３は単一のヒドロキシ基および少なくとも１つのアリル基を有する物質の残基であって、ウレタン結合、アクリロイル基およびメタクリロイル基を有さず、ｊは２〜４、例えば２、３または４の数である。）
によって表される副次量のラジカル重合性第２モノマー；
を含有する重合性組成物が提供される。
【００１０】
本発明の１つの態様では、上記第２モノマー（ｂ）は上記組成物中に、上記組成物の重合体が少なくとも実質的に着色欠陥を有さないようにするのに十分な量で存在する。
【００１１】
本発明の特徴は、特に、本発明の開示に付加し、本発明の開示の一部を形成する特許請求の範囲に示される。本発明のこれらおよび他の特徴、その実施優位性およびその用途によって得られる特定の目的が、以下の詳細な説明および添付の図面から更に十分に理解される。
【００１２】
実施例以外において、または他に表示しない限り、明細書および特許請求の範囲に用いられる構成成分の量、反応条件等を表す全ての数字は、全ての場合、「約」の語によって修飾されているものとして解されるべきである。
【００１３】
本発明の１つの態様では、一般式ＩＩに記載の上記第２モノマーは上記重合性組成物中に、上記組成物から生成された重合体が実質的に着色欠陥を有さないようにするのに十分な量で存在する。本明細書および特許請求の範囲で用いられるように、語「着色欠陥」または類似語は、一般に着色レンズ等の着色重合体の表面上の染料の目視可能なムラのある分布を表す。特に、着色欠陥は、時にはシダ（ｆｅｒｎ）または月（ムーン）の形状の、淡色または非着色表面パターンとして、しばしば目視可能である。
【００１４】
シダ形状の着色欠陥を更に図１に記載する。図１の着色重合体４は、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーから作製され、かつ着色欠陥１５を有する着色プラスレンズ１１である。説明のため、図１の着色欠陥１５はネガ画像として示している。本明細書中で用いられているように、「プラスレンズ」の語によって、正（＋）のジオプターを有するレンズ、即ち、正の焦点距離または実焦点を有するレンズを意味する。図１の上記レンズに示した着色欠陥は、＋５ジオプターを有するレンズ中で観察された。
【００１５】
月形状の着色欠陥（図１には表示せず）は通常、着色レンズの表面で様々な着色力を有する１組の同心円として観察される。いくつかの例では、着色レンズは月状物およびシダ状物タイプの両方を組み合せた着色欠陥を示す。
【００１６】
ポリオール（アリルカーボネート）モノマーから生成された重合体に関して着色欠陥が生じることは、非常に統計学的現象である。従って、重合性組成物を「実質的に着色欠陥を有さない」重合体を作製するのに用いることができるかどうか決定するために、１つより多い重合体、例えば数個のレンズを作製すべきである。要すれば、１組の比較重合体を、同一条件下、例えば同一硬化サイクルを用いて、着色欠陥を生じることがわかっている組成物から作製してもよい。作製されるべき特定数の重合体は、しばしば手探り法により決定される。眼用レンズの場合、通常１０〜１００のレンズを作製して、それらが実質的に着色欠陥を有さないかどうか決定する。そのような決定方法は、本明細書中の実施例に更に詳細に記載されている。１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは０％の着色重合体が着色欠陥、例えばシダ状物を有する場合、通常、１組の重合体、例えば本発明の重合性組成物から作製された１００の眼鏡プラスレンズが実質的に着色欠陥を有さないことを考慮する。
【００１７】
第２モノマー（ｂ）は本発明の重合性組成物中に副次量（例えば、上記組成物の総重量に対して０．１〜４９重量％）存在する。通常、第２モノマー（ｂ）は、本発明の重合性組成物中に、上記組成物の総重量に対して、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、より好ましくは少なくとも０．３重量％の量で存在する。第２モノマー（ｂ）はまた、通常、本発明の重合性組成物中に、上記組成物の総重量に対して、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満の量で存在する。本発明の組成物中に存在する第２モノマー（ｂ）の量は、列挙した値を含めた、これらの値の如何なる組合せの範囲、例えば上記組成物の総重量に対して、０．１〜１０重量％、または０．３〜３重量％であってもよい。
【００１８】
一般式ＩＩに関して、第２モノマー（ｂ）は、例えば米国特許第４，９９４，２０８号、同５，０８４，５２９号、同５，１１０，８８１号、同５，２２１，７２１号、同５，２３６，９７８号および同５，２４６，６３０号に記載されるような末端アリル官能基を有するポリウレタンとは区別される。一般式ＩＩでは、Ｒ２およびＲ３はそれぞれウレタン結合を有さず、特にＲ２およびＲ３はそれぞれ内部ウレタン結合を有さない。本明細書および特許請求の範囲で用いられる語「ウレタン結合」は以下の構造結合、‐Ｎ(Ｈ)‐Ｃ(Ｏ)‐Ｏ‐を表すことを意味する。Ｒ２がポリイソシアネートの残基である場合、第２モノマー（ｂ）は、Ｒ３が残基であるモノヒドロキシ官能性物質でキャップした（ｃａｐｐｅｄ）ポリイソシアネートとして記載することができる。
【００１９】
第２モノマー（ｂ）を生成する方法に依存して、Ｒ２は例えば、ポリイソシアネート、即ち少なくとも２つのイソシアネート基を有する物質、またはポリアミド、即ち少なくとも２つの第１アミン基を有する物質の残基であってもよい。上記第２モノマーがポリイソシアネートをＲ３が残基であるモノヒドロキシ官能性物質でキャップすることにより生成される場合、Ｒ２はポリイソシアネートの残基である。上記第２モノマーはまた、最初にＲ３が残基であるモノヒドロキシ官能性物質をホスゲンと反応させて対応するクロロホルメートを生成し、次いでＲ２がポリアミンの残基である場合に、それをポリアミンと反応させることによって生成されてもよい。
【００２０】
本発明の１つの態様では、Ｒ２は、即ち少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートの残基であり、上記ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよびそれらの混合物から選択されてもよい。本明細書および特許請求の範囲で用いられる語「ポリイソシアネート」は、ポリイソシアネートのダイマーおよびトリマー、例えばコアのイソシアネート環を含有するジイソシアネートのトリマーを含む意味である。
【００２１】
Ｒ２が残基であってもよい芳香族ポリイソシアネートのグループには、例えばイソシアネート基が芳香環に直接結合していない芳香族ポリイソシアネート、例えばα，α’‐キシレンジイソシアネート；イソシアネート基が芳香環に直接結合している芳香族ポリイソシアネート、例えばベンゼンジイソシアネート；が挙げられる。
【００２２】
芳香環に直接結合しているイソシアネート基を有する、Ｒ２が残基であってもよい芳香族ポリイソシアネートの例には、それらに限定されないが、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ｏ‐トリジンジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス(３‐メチル‐４‐イソシアナトフェニル)メタン、ビス(イソシアナトフェニル)エチレン、３，３’‐ジメトキシ‐ビフェニル‐４，４’‐ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、高分子量４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン‐２，４，４’‐トリイソシアネート、４‐メチルジフェニルメタン‐３，５，２’，４’，６’‐ペンタイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス(イソシアナトフェニルエーテル)エチレングリコール、ビス(イソシアナトフェニルエーテル)‐１，３‐プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネートおよびジクロロカルバゾールジイソシアネートが挙げられる。イソシアネート基が芳香環に直接結合していない、Ｒ２が残基であってもよい芳香族ポリイソシアネートの例には、それらに限定されないが、ビス(イソシアナトエチル)ベンゼン、α，α，α’，α’‐テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３‐ビス(１‐イソシアナト‐１‐メチルエチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトブチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトメチル)ナフタレン、ビス(イソシアナトメチル)ジフェニルエーテル、ビス(イソシアナトエチル)フタレート、メシチレントリイソシアネートおよび２，５‐ジ(イソシアナトメチル)フランが挙げられる。
【００２３】
Ｒ２が残基であってもよい脂肪族ポリイソシアネートは、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’‐ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１‐ウンデカントリイソシアネート、１，３，６‐ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８‐ジイソシアナト‐４‐(イソシアナトメチル)オクタン、２，５，７‐トリメチル‐１，８‐ジイソシアナト‐５‐(イソシアナトメチル)オクタン、ビス(イソシアナトエチル)‐カーボネート、ビス(イソシアナトエチル)エーテル、２‐イソシアナトプロピル‐２，６‐ジイソシアナトヘキサノエート、リシンジイソシアネートメチルエステルおよびリシントリイソシアネートメチルエステルから選択されてもよい。
【００２４】
本発明の１つの態様では、一般式ＩＩのＲ２は脂環式ポリイソシアネートの残基である。Ｒ２が残基であってもよい脂環式ポリイソシアネートの例には、それらに限定されないが、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)‐２，２‐プロパン、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)‐１，２‐エタン、２‐イソシアナトメチル‐３‐(３‐イソシアナトプロピル)‐５‐イソシアナトメチル‐ビシクロ[２．２．１]‐ヘプタン、２‐イソシアナトメチル‐３‐(３‐イソシアナトプロピル)‐６‐イソシアナトメチル‐ビシクロ[２．２．１]‐ヘプタン、２‐イソシアナトメチル‐２‐(３‐イソシアナトプロピル)‐５‐イソシアナトメチル‐ビシクロ[２．２．１]‐ヘプタン、２‐イソシアナトメチル‐２‐(３‐イソシアナトプロピル)‐６‐イソシアナトメチル‐ビシクロ[２．２．１]‐ヘプタン、２‐イソシアナトメチル‐３‐(３‐イソシアナトプロピル)‐６‐(２‐イソシアナトエチル)‐ビシクロ[２．２．１]‐ヘプタン、２‐イソシアナトメチル‐２‐(３‐イソシアナトプロピル)‐５‐(２‐イソシアナトエチル)‐ビシクロ[２．２．１]‐ヘプタンおよび２‐イソシアナトメチル‐２‐(３‐イソシアナトプロピル)‐６‐(２‐イソシアナトエチル)‐ビシクロ[２．２．１]‐ヘプタンが挙げられる。本発明の好ましい態様では、Ｒ２は、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)‐２，２‐プロパン、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)‐１，２‐エタンおよびそれらの混合物から選択される脂環式ジイソシアネートの残基である。Ｒ２がジイソシアネート、例えば脂環式ジイソシアネートの残基である場合、一般式ＩＩのｊは２である。
【００２５】
Ｒ２が残基であってもよいポリアミンのグループには、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、少なくとも２つの第１アミンを有するそれぞれ、およびそれらの混合物が挙げられる。当業者に公知のように、ポリイソシアネートは通常、２つ以上の第１アミン基を有する対応するポリアミン前駆体から生成される。従って、これら列挙したグループ内のポリアミンの特定例には、それらに限定されないが、本明細書中に前述したようなポリイソシアネートに対応するポリアミン前駆体を含む。
【００２６】
一般式ＩＩに関して、Ｒ３は単一のヒドロキシ基および１つ以上のアリル基を有する物質の残基である。Ｒ３が残基であるモノヒドロキシ官能性物質はアクリロイル基およびメタクリロイル基を有さない。上記アリル基は、以下の一般式ＩＩＩ
【００２７】
【化５】
0003806034.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ４は水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
によって表されるように、非置換アリル基であっても置換アリル基であってもよい。通常、Ｒ４は水素であり、かつ結果的に一般式ＩＩＩは非置換アリル基、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ‐ＣＨ２‐を表す。特に、Ｒ３が残基である、単一のヒドロキシ基を有する上記物質のアリル基は、アリルエーテル、アリルカーボネートまたはアリルエステル基であってもよい。Ｒ３が残基である物質は通常、少なくとも１つのアリルエーテル基を有する。
【００２９】
Ｒ3が残基であるモノヒドロキシ官能性材料は、芳香族アルコール、脂肪族アルコール、環脂肪族アルコール、ポリ(アルキレングリコール)であって、それぞれ少なくとも１つのアリル基を有するもの、およびそれらの組み合わせから選択され得る。少なくとも１つのアリル基を有する芳香族アルコールの例として、限定するものではないが、アリルオキシフェノール(例えば4-アリルオキシフェノール)、アリルオキシベンジルアルコール(例えば4-アリルオキシベンジルアルコール)および4-アリル-2,6-ジメトキシフェノールが含まれる。Ｒ3が残基であり得る、少なくとも１つのアリル基を有する環脂肪族アルコールとして、例えば、アリルオキシメチルシクロヘキシルメタノール(例えば、4-アリルオキシメチルシクロヘキシルメタノール)が含まれる。
【００３０】
Ｒ3が残基であり得る、少なくとも１つのアリル基を有する脂肪族アルコールの例として、限定するものではないが、アリルアルコール、置換アリルアルコール、例えばメタリルアルコール、アルキレングリコールのアリルエーテル、例えばＣ2-Ｃ4アルキレングリコール(エチレングリコールアリルエーテルおよび1,2-または1,3-プロピレングリコールアリルエーテルなど)が含まれる。Ｒ3が残基であり得る、脂肪族アルコールの好ましい分類は、脂肪族ポリオールのポリ(アリルエーテル)、例えばトリメチロールプロパンジ(アリルエーテル)、トリメチロールエタンジ(アリルエーテル)、ペンタエリスリトールトリ(アリルエーテル)、およびジ-トリメチロールプロパントリ(アリルエーテル)である。
【００３１】
Ｒ3が残基であり得る、ポリ(アルキレングリコール)として、例えば、ホモ重合性、ブロック共重合性、例えば、ジブロックおよびトリブロック共重合性、およびランフダム共重合性ポリ(アルキレングリコール)、ポリ(Ｃ2-Ｃ4アルキレングリコール)などが含まれ、単一のアリルエーテル基および単一のヒドロキシ基を有する。Ｒ3が残基であり得る、ポリ(アルキレングリコール)アリルエーテルの例として、例えば、ポリ(エチレングリコール)アリルエーテル、ポリ(1,2-プロピレングリコール)アリルエーテル、ポリ(1,2-ブチレングリコール)アリルエーテル、ポリ(エチレングリコール)-b-ポリ(1,2-プロピレングリコール)アリルエーテル、ポリ(1,2-プロピレングリコール)-b-ポリ(エチレングリコール)アリルエーテル、ポリ(1,2-ブチレングリコール)-b-ポリ(エチレングリコール)アリルエーテル、ポリ(エチレングリコール)-b-ポリ(1,2-ブチレングリコール)アリルエーテルおよびポリ(エチレングリコール)-b-ポリ(1,2-プロピレングリコール)-b-ポリ(1,2-ブチレン)アリルエーテルが含まれる。
【００３２】
Ｒ3が残基であり得るポリ(アルキレングリコール)アリルエーテルは、少なくとも２つのアルキレンエーテルユニットを有する。例えば、ジエチレングリコールアリルエーテルは、２つの(2)エチレンエーテルユニット、すなわち、Ｈ2Ｃ=ＣＨＣＨ2Ｏ-(-ＣＨ2ＣＨ2-Ｏ-)2-Ｈを有する。一般的に、ポリ(アルキレングリコール)アリルエーテルは、100未満のアルキレンエーテルユニット、例えば、50未満、20未満または15未満のアルキレンエーテルユニットを有する。ポリ(アルキレングリコール)アリルエーテルは、列挙した値を含んだこれらの値の任意の組み合わせ、例えば、2〜100、2〜50、2〜20または2〜15アルキレンエーテルユニットの範囲の、幾つかのアルキレンエーテルユニットを有し得る。
【００３３】
本発明のある実施態様では、Ｒ3が残基である材料は、Ｃ2-Ｃ4アルキレングリコールアリルエーテル、ポリ(Ｃ2-Ｃ4アルキレングリコール)アリルエーテル、トリメチロールプロパンジ(アリルエーテル)、トリメチロールエタンジ(アリルエーテル)、ペンタエリスリトールトリ(アリルエーテル)、ジトリメチロールプロパントリ(アリルエーテル)およびそれらの混合物から選択される。本発明の好ましい実施態様では、Ｒ3が残基である材料は、ポリ(エチレングリコール)アリルエーテル、ポリ(1,2-プロピレングリコール)アリルエーテルおよびそれらの混合物から選択される。
【００３４】
本発明の重合可能な有機組成物として、ラジカル重合可能な、一般式Ｉに関連する上記の第１モノマーも含まれ、ポリオール(アリルカーボネート)モノマーとして記載されるものであってもよい。上に記載の重合可能な有機組成物で使用し得るポリオール(アリルカーボネート)モノマーは、例えば直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールのアリルカーボネート、例えば脂肪族グリコールビス(アリルカーボネート)化合物、および環脂肪族ポリオールのものである。 本発明の範囲には、芳香族ポリオールのアリルカーボネート、例えば4,4'-イソプロピリデンジフェノールビス(アリルカーボネート)も含まれる。これらのモノマーは、さらに、ポリオール(例えばグリコール)の不飽和ポリカーボネートとして記載され得る。ポリオール(アリルカーボネート)モノマーは、例えば米国特許第2,370,567号および第2,403,113号など、当業者によく知られている手順によって調製することができる。
【００３５】
一般式Ｉに関して、Ｒ1はアリル基であって、一般式IIIに関する記載のものであり得る。一般式Ｉのアリル基Ｒ2は、2位上を、ハロゲン(とりわけ塩素または臭素)または炭素数1〜4、例えば炭素数1〜2を含むアルキル基で置換されてもよく、この場合Ｒ1は置換アリル基である。より一般には、一般式IIIに関して、Ｒ4は水素であり、それ故に一般式ＩのＲ1は非置換アリル基、Ｈ2Ｃ=ＣＨ-ＣＨ2-である。
【００３６】
一般式Ｉに関して、Ｒは、ポリオールの多価残基であり、例えば、2、3または4つのヒドロキシ基を含む脂肪族または環脂肪族ポリオールである。一般的に、ポリオールは2つのヒドロキシ基を含む、すなわちグリコールである。ポリオールが脂肪族ポリオールである場合は、直鎖状または分枝状であって、炭素数2〜10であり得る。一般に、脂肪族ポリオールは、炭素数2〜4を有するアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、またはポリ(Ｃ2-Ｃ4アルキレングリコール)、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどである。
【００３７】
本発明で使用され得るポリオール(アリルカーボネート)モノマーの特定の例として、限定するものではないが、エチレングリコールビス(2-クロロアリルカーボネート)、エチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ジエチレングリコールビス(2-メチルアリルカーボネート)、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、トリエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、プロピレングリコールビス(2-エチルアリルカーボネート)、1,3-プロパンジオールビス(アリルカーボネート)、1,3-ブタンジオールビス(アリルカーボネート)、1,4-ブタンジオールビス(2-ブロモアリルカーボネート)、ジプロピレングリコールビス(アリルカーボネート)、トリメチレングリコールビス(2-エチルアリルカーボネート)、ペンタメチレングリコールビス(アリルカーボネート)、1,4-シクロヘキサンジオールビス(アリルカーボネート)および4,4'-イソプロピリデンビスシクロヘキサノールビス(アリルカーボネート)が含まれる。
【００３８】
本発明の組成物中の好ましいポリオール(アリルカーボネート)モノマーは、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)である。ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマーの市販品の例として、PPG Industries, Inc.販売のCR-39(登録商標)モノマーおよびHIGH ADC CR-39(登録商標)モノマー（化学情報検索サービス機関(CAS)番号142-22-3）が含まれる。
【００３９】
本発明の重合可能な有機組成物で使用されるポリオール(アリルカーボネート)モノマーの詳記は、米国特許第4,637,698号、第3欄、第33行〜第5欄、第61行でみることができる。この開示は参照して本明細書に導入しており、上で要約している。
【００４０】
一般式で表されるラジカル重合可能なモノマーに関して、本明細書中で使用されるように、用語「ポリオール(アリルカーボネート)モノマー」および同様の名詞（例えばジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)）は、指定のモノマーまたはそれらのプレポリマーおよびこれらに含まれる任意の関連モノマーまたはオリゴマー種を意図し、含む。
【００４１】
ポリオール(アリルカーボネート)モノマーは、本発明の重合可能な組成物中に、主要量で、例えば重合可能な組成物の総重量に対して51重量％〜99.9重量％で存在する。一般的に、ポリオール(アリルカーボネート)モノマーは、本発明の重合可能な組成物中に、重合可能な組成物の総重量に対して少なくとも90重量％、好ましくは少なくとも95重量％、より好ましくは少なくとも97重量％の量で存在する。また、ポリオール(アリルカーボネート)モノマーは、一般的に、組成物中に、重合可能な組成物の総重量に対して99.9重量％以下、好ましくは99.8重量％以下、より好ましくは99.7 重量％以下の量で存在する。ポリオール(アリルカーボネート)モノマーは、本発明の組成物中に、列挙した値を含んだこれらの値の任意の組み合わせの範囲で存在し得る。
【００４２】
本発明の重合可能な組成物の重合は、遊離ラジカルを発生することができる材料(有機ペルオキシ化合物など、すなわち開始剤)の開始量を、組成物に添加することによって行なうことができる。ポリオール(アリルカーボネート)組成物の重合方法は当業者によく知られており、任意のよく知られている技術を使用して、上に記載の重合可能な組成物を重合してもよい。
【００４３】
開始剤として使用され得る有機ペルオキシ化合物の適した例として：ペルオキシモノカーボネートエステル(第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなど)；ペルオキシジカーボネートエステル(ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(第２ブチル)ペルオキシジカーボネートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートなど)；ジアシルペルオキシド(2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシドなど)；ペルオキシエステル(t-ブチルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシオクチレート、およびt-ブチルペルオキシイソブチレートなど)；メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、およびアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。好ましい開始剤は得られる重合体が変色しないものである。好ましい開始剤はジイソプロピルペルオキシジカーボネートである。
【００４４】
本発明の重合可能な組成物の開始および重合に使用される開始剤の量は変化させてよく、使用される特定の開始剤に依存し得る。重合反応の開始および維持に必要とされる量のみ、すなわち開始量、が必要とされる。好ましいペルオキシ化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートに関して、重合可能な有機組成物100部に対して一般的に2.0〜5.0部(phm)の開始剤が使用され得る。より普通には、重合の開始に2.5〜4.0phmが使用される。開始剤の量および結果として生じる硬化サイクルは、15秒バーコル硬度少なくとも1、好ましくは少なくとも4、例えば4〜35を有する重合体の製造に適したものがよい。一般的に、硬化サイクルは、開始剤の存在下、室温〜85℃で、15時間〜30時間の間、重合可能な有機組成物を加熱することを包含する。
【００４５】
種々の通常使用される添加剤を、本発明の重合可能な組成物に組み込んでもよい。このような通常使用される添加剤として、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、顔料およびラジカル重合しない柔軟化添加剤(flexibilizing additives)、例えばアルコキシル化フェノールベンゾエートおよびポリ(アルキレングリコール)ジベンゾエート、が含まれる。通常使用される添加剤は、一般的に、本発明の組成物中に、重合可能な組成物の総重量に対して総量で10重量％未満、より一般的には5重量％未満、一般に3重量％未満存在する。
【００４６】
本発明の重合可能な有機組成物の重合から得られる重合体は、固体であり得、透明であり得、そして実質的に着色の欠陥がない。本発明の重合可能な組成物から調製できる固体の物品として、限定するものではないが、光学レンズ(平眼用レンズ、太陽レンズまたはサングラスなど)、窓、自動車用透明物(例えばフロントガラス、サイドランプおよびバックライト)、および航空機用透明物などが含まれる。
【００４７】
本発明を以下の実施例でより詳細に記載するが、これらは例示説明のみを目的としているので、ここに記載の数値の修正および改変は当業者にとって明らかであろう。特記しない限り、全ての部および％は重量である。
【００４８】
注型用組成物の実施例
以下で、比較例と本発明による組成物の重合可能な注型用組成物を概略記載する。注型用組成物Ａは比較用組成物であり、注型用組成物ＢおよびＣが本発明による組成物を意味する。
【００４９】
【表１】
0003806034.tif 000005
【００５０】
(a) CR-39(登録商標) PPG Industries, Inc.から販売されているジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマー
(b) それぞれの注型用組成物ＢおよびＣで、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート開始剤のレベルを、これらの組成物から得られる着色した重合体が、組成物Ａから得られる着色した重合体(同じ着色条件)と実質的に同じパーセントの透過を有するように(例えば約35％透過を有するように)調節した。透過率(％)を、HunterLab Model ColorQuest II比色計を使用し、CIE三刺激XYZスケール、光源D65および10℃観測を行ない、決定した。
(c) Sartomer Company,Inc.から得られるジアリルウレタンモノマー、商品名NTX-4434
(d) Sartomer Company, Inc.から得られるテトラアリルウレタンモノマー、商品名NTX-4439
【００５１】
注型レンズの実施例
注型用組成物Ａ-Ｃをそれぞれ室温で混合し、使用されるメガネレンズ型に別々に注入して、+5ジオプター、外部リム直径6.5cmを有する円型レンズを調製した。２０(２０)のレンズ型に１度に流し込み、同じ硬化サイクルを使用して含有物を重合させた。使用した硬化サイクルは、型を電気強制空気乾燥器中、48℃〜85℃の段階で、18時間加熱すること、次いで冷却し、レンズを型から外すまで60℃に保つことを包含する。
【００５２】
それから、注型レンズを、黒色染料を吸収させて着色した。BPI(登録商標)分子触媒(商標)黒色染料(Brain Power Incorporatedから販売)１部、および脱イオン水10部の水性着色溶液を加熱し、94℃〜95℃の温度に保った。注型用組成物Ａ-Ｃの注型したレンズを、加熱した染料溶液中に、5分間完全に沈めて、その後脱イオン水で入念にすすいだ。着色したレンズを、着色欠陥について評価した。得られた結果を表１に略記表示する。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
（ｅ）レンズを裸眼により着色欠陥について評価した。着色欠陥は着色されたレンズの残りの部分に関する色の薄い静脈状またはシダ状の外観を有するものとして観察される。
（ｆ）１００×（着色欠陥を有する着色レンズの数／評価された着色レンズの数）。たとえば、キャスティング組成物Ａでは：１００×（５７／２２８）＝２５％。
【００５５】
表１に結果を示すが、本発明の重合性組成物、たとえば組成物ＢおよびＣから形成された物品、例えばレンズは比較組成物、たとえば組成物Ａからのレンズ成形物よりも少ない着色欠陥を有する。
【００５６】
本発明はその特定の態様の詳細によって説明した。添付されている特許請求の範囲に含まれる範囲にある限り、それらの詳細が発明の範囲が減縮するものとみなしてはならない。
【図１】
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