(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥装置内で可燃性溶媒を含む成形品を乾燥する方法であって、空気のみの雰囲気下で乾燥装置を始動させ、成形品から気化した可燃性溶媒と空気との混合比が爆発下限濃度（ＬＥＬ）を越えないように空気を装置内に供給し、それから乾燥装置内の酸素濃度が３乃至９体積％の雰囲気下に移行し、そのように酸素濃度を調整した雰囲気下で成形品を乾燥することを特徴とする可燃性溶媒を含む成形品の乾燥方法。
【請求項２】
空気および窒素ガス、またはそれらの混合気体を乾燥装置内に供給することにより、酸素濃度が３乃至９体積％の雰囲気下とする請求項１に記載の乾燥方法。
【請求項３】
乾燥装置内の酸素濃度を５乃至９体積％の濃度に調整する請求項１に記載の乾燥方法。
【請求項４】
空気のみの雰囲気下で乾燥した成形品は廃棄する請求項１に記載の乾燥方法。
【請求項５】
成形品がポリマーフイルムである請求項１に記載の乾燥方法。
【請求項６】
ポリマーを可燃性溶媒に溶解した溶液を支持体上に流延してポリマーフイルムを形成する工程；そして、可燃性溶媒を含むフイルムを乾燥してフイルムから可燃性溶媒を除去する工程からなるポリマーフイルムの製造方法であって、空気のみの雰囲気下で乾燥装置を始動させ、フイルムから気化した可燃性溶媒と空気との混合比が爆発下限濃度（ＬＥＬ）を越えないように空気を装置内に供給し、それから乾燥装置内の酸素濃度が３乃至９体積％の雰囲気下に移行し、そのように酸素濃度を調整した雰囲気下でフイルムを乾燥することを特徴とするポリマーフイルムの製造方法。
【請求項７】
ポリマーと可燃性溶媒とを混合し、ポリマーを可燃性溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；冷却した膨潤混合物を０乃至２００℃に加温して、可燃性溶媒中にポリマーを溶解させる工程；得られた溶液を支持体上に流延してポリマーフイルムを形成する工程；そして、可燃性溶媒を含むフイルムを乾燥してフイルムから可燃性溶媒を除去する工程からなるポリマーフイルムの製造方法であって、空気のみの雰囲気下で乾燥装置を始動させ、フイルムから気化した可燃性溶媒と空気との混合比が爆発下限濃度（ＬＥＬ）を越えないように空気を装置内に供給し、それから乾燥装置内の酸素濃度が３乃至９体積％の雰囲気下に移行し、そのように酸素濃度を調整した雰囲気下でフイルムを乾燥することを特徴とするポリマーフイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾燥装置内で可燃性溶媒を含む成形品を乾燥する方法およびポリマーフイルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマーは、様々な分野で使用されている。プラスチックフイルムのようなポリマーの成形品は、ポリマーを加熱により溶融した液またはポリマーを溶媒中に溶解した溶液から製造する。ポリマー溶液を用いる方法では、成形品を形成後に溶媒を蒸発させて除去する。
ポリマー溶液に用いる溶媒は、ポリマーを必要とされる濃度に溶解できる液体である。使用する溶媒には、安全性や蒸発させるために適度の沸点も要求される。この「安全性」とは、従来では主に、成形品の乾燥における爆発の防止を意味していた。そのため従来は、ハロゲン化炭化水素のような燃焼しにくい溶媒が、安全な溶媒として好ましく使用されていた。
【０００３】
しかし、近年では、溶媒に対して、人体や地球環境に関する安全性が強く要求されている。ハロゲン化炭化水素は、爆発の防止との観点では安全な溶媒であるが、人体や地球環境に対して安全とは言い難い溶媒である。最近の技術では、人体や地球環境に対する安全性を優先して、ハロゲン化炭化水素のような不燃性（難燃性）の溶媒に代えて、可燃性の溶媒を使用する場合が多くなっている。
例えば、セルローストリアセテートフイルムの製造においては、メチレンクロリドが溶媒として従来から使用されていた。しかし、近年では、メチレンクロリドは、人体や地球環境に対する問題から、その使用が著しく規制される方向にある。セルローストリアセテートフイルムの製造において、メチレンクロリドに代えて他の有機溶媒を使用するためには、二つの問題を解決する必要がある。第１の問題は、セルローストリアセテートは、メチレンクロリド以外の有機溶媒に対する溶解性が低いことである。第２の問題は、ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒は一般に可燃性であるから、フイルムの乾燥工程において爆発の危険性があることである。
【０００４】
第１の問題は、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号および同９−９５５３８号の各公報記載の方法により解決された。上記各公報記載の方法では、セルロースアセテートと有機溶媒との混合物を冷却し、さらに加温することによって、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解してセルロースアセテート溶液を調製する。この冷却工程と加温工程とを有する方法（以下、冷却溶解法と称する）によると、従来の方法では溶解することができなかった、セルロースアセテートと有機溶媒の組み合わせであっても、溶液を調製することができる。
このようにして、第１の問題は解決されたが、乾燥工程における爆発の危険性に関する第２の問題は未解決の状態である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
爆発は、可燃性溶媒と酸素との急激な化学反応（燃焼）であるから、基本的には、可燃性溶媒が燃焼しない条件下で、可燃性溶媒を含む成形品を乾燥すれば爆発を防止できる。可燃性溶媒の爆発については、溶剤ポケットブック（オーム社、昭和４２年）の８１８〜８２７頁（第IV編防災編、２．発火危険性）に詳細な説明がある。具体的な手段としては、下記▲１▼〜▲５▼が考えられるが、いずれも問題があって、成形品の乾燥方法には適していない。
▲１▼窒素ガスのような酸素を含まない気体を乾燥装置に供給して処理する方法
窒素ガスは液体窒素の気化により供給するため、液体窒素を蒸発させる大型の設備が必要である。また、乾燥工程の実施中に、作業員が装置内に立ち入ることができない。
▲２▼可燃性溶媒の爆発下限濃度（ＬＥＬ）に着目し、成形品から気化した可燃性溶媒と空気との混合比が爆発下限濃度（ＬＥＬ）を越えないように、空気を供給する方法
多量の空気を供給すると、乾燥装置内に強い風が起こる。溶媒を含む成形品は表面が軟らかい状態であるため、強い風によって成形品の面状が悪化する（風により表面に模様が生じてしまう）。
【０００６】
▲３▼低圧下で乾燥する方法
低圧下では、爆発が防止されるだけでなく、乾燥も促進される。しかし、低圧下で乾燥するためには、装置の密閉が必要になる。また、低圧下で成形品から溶媒を急激に蒸発させると、成形品の面状が悪化する。
▲４▼可燃性溶媒の爆発上限濃度（ＵＥＬ）着目し、成形品から気化した可燃性溶媒と空気との混合比が爆発上限濃度（ＵＥＬ）を越えるようにする方法
この方法では爆発が防止できるが、成形品からの可燃性溶媒の気化が阻害されるため、成形品の乾燥方法には適していない。
▲５▼低温下で処理する方法
この方法も可燃性溶媒の気化が阻害されるため、成形品の乾燥方法には適していない。
本発明の目的は、成形品の面状を悪化させることなく、比較的簡単な装置を用いて安全に、可燃性溶媒を含む成形品を乾燥する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（７）の方法により達成された。
（１）乾燥装置内で可燃性溶媒を含む成形品を乾燥する方法であって、空気のみの雰囲気下で乾燥装置を始動させ、成形品から気化した可燃性溶媒と空気との混合比が爆発下限濃度（ＬＥＬ）を越えないように空気を装置内に供給し、それから乾燥装置内の酸素濃度が３乃至９体積％の雰囲気下に移行し、そのように酸素濃度を調整した雰囲気下で成形品を乾燥することを特徴とする可燃性溶媒を含む成形品の乾燥方法。
（２）空気および窒素ガス、またはそれらの混合気体を乾燥装置内に供給することにより、酸素濃度が３乃至９体積％の雰囲気下とする（１）に記載の乾燥方法。
（３）乾燥装置内の酸素濃度を５乃至９体積％の濃度に調整する（１）に記載の乾燥方法。
（４）空気のみの雰囲気下で乾燥した成形品は廃棄する（１）に記載の乾燥方法。
（５）成形品がポリマーフイルムである（１）に記載の乾燥方法。
【０００８】
（６）ポリマーを可燃性溶媒に溶解した溶液を支持体上に流延してポリマーフイルムを形成する工程；そして、可燃性溶媒を含むフイルムを乾燥してフイルムから可燃性溶媒を除去する工程からなるポリマーフイルムの製造方法であって、空気のみの雰囲気下で乾燥装置を始動させ、フイルムから気化した可燃性溶媒と空気との混合比が爆発下限濃度（ＬＥＬ）を越えないように空気を装置内に供給し、それから乾燥装置内の酸素濃度が３乃至９体積％の雰囲気下に移行し、そのように酸素濃度を調整した雰囲気下でフイルムを乾燥することを特徴とするポリマーフイルムの製造方法。
（７）ポリマーと可燃性溶媒とを混合し、ポリマーを可燃性溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；冷却した膨潤混合物を０乃至２００℃に加温して、可燃性溶媒中にポリマーを溶解させる工程；得られた溶液を支持体上に流延してポリマーフイルムを形成する工程；そして、可燃性溶媒を含むフイルムを乾燥してフイルムから可燃性溶媒を除去する工程からなるポリマーフイルムの製造方法であって、空気のみの雰囲気下で乾燥装置を始動させ、フイルムから気化した可燃性溶媒と空気との混合比が爆発下限濃度（ＬＥＬ）を越えないように空気を装置内に供給し、それから乾燥装置内の酸素濃度が３乃至９体積％の雰囲気下に移行し、そのように酸素濃度を調整した雰囲気下でフイルムを乾燥することを特徴とするポリマーフイルムの製造方法。
【０００９】
【発明の効果】
可燃性気体（本発明では成形品から気化した可燃性溶媒が相当）と空気との混合比には、爆発下限濃度（ＬＥＬ）と爆発上限濃度（ＵＥＬ）とがある。例えば、酢酸メチルのＬＥＬは、３．１体積％、ＵＥＬは１３．９体積％である。従って、酢酸メチルは３．１〜１３．９体積％の範囲に、空気中での爆発濃度領域を有している。
空気中の酸素濃度（２０．９５体積％）を低下させると、それに伴いＬＥＬが上昇し、ＵＥＬが低下する。そして、酸素濃度が１０体積％前後で爆発下限濃度（ＬＥＬ）と爆発上限濃度（ＵＥＬ）とが近接し、爆発濃度領域が消滅する。空気中でのＬＥＬとＵＥＬの値は可燃性気体の種類によって異なるが、多くの種類の可燃性気体において酸素濃度が１０体積％前後で爆発濃度領域が消滅することが認められた。そのため、本発明に従い、酸素濃度が９体積％以下の雰囲気下で成形品を乾燥すれば、可燃性溶媒の爆発を防止することができる。すなわち、本発明が定義する酸素濃度の上限値（９体積％）には、成形品から気化した可燃性溶媒の爆発濃度領域が消滅するとの臨界的な意味がある。
【００１０】
本発明の方法でも、不活性気体の供給装置（窒素ガスの場合は、液体窒素の気化装置）が必要であるが、窒素ガスの雰囲気下で成形品を乾燥する場合と比較すると、窒素ガスの供給量を大幅に削減できる。従って、本発明の方法によれば、比較的簡単な装置を用いて安全に、可燃性溶媒を含む成形品を乾燥することができる。本発明が定義する酸素濃度の下限値（３体積％、好ましくは５体積％）には、窒素ガスの供給量の削減による経済効果が得られる下限値との意味がある。
また、本発明では、乾燥装置の始動段階を空気のみの雰囲気下で実施してから、酸素濃度が３乃至９体積％の雰囲気下での乾燥に移行する。乾燥装置の始動段階を空気のみの雰囲気下で実施してから、酸素濃度が３乃至９体積％の雰囲気下に移行すれば、乾燥装置の始動段階において、作業員が装置内に立ち入ることができる。装置の誤作動のようなトラブルは、装置の始動段階に頻発するため、その段階において作業員が装置内に立ち入ることできると、作業効率の観点で非常に都合が良い。
さらに本発明は、可燃性気体に共通する現象に着目して得られた発明である。そのため、本発明には、可燃性溶媒の種類を変更しても、基本的に同じ乾燥装置が利用できるとの利点もある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［成形品およびその素材］
成形品の形状については、特に制限はない。ただし、フイルムのような体積当りの表面積が大きな成形品では、可燃性溶媒が急激に気化するため、爆発の危険性が大きく、本発明は特に効果がある。また、フイルムのように、面状が成形品の用途において問題となる場合にも、本発明は特に効果がある。
成形品の素材は、可燃性溶媒に溶解し、一定の形を形成することができる材料であればよい。成形品の製造に使用される可溶性の素材としては、ポリマーが代表的である。なお、前述した冷却溶解法の発明により、通常の方法では溶解させることが不可能であったポリマーと可燃性溶媒との組み合わせであっても、溶液を調製することが可能になった。
【００１２】
ポリマーとしては、ポリオレフィン類（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリアミド類（例、芳香族ポリアミド）、ポリスルホン類、ポリエーテル類（ポリエーテルスルホン類やポリエーテルケトン類を含む）、ポリスチレン類、ポリカーボネート類、ポリアクリル酸類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリル酸類（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリメタクリルアミド類、ポリビニルアルコール類、ポリウレア類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリイミド類、ポリビニルアセテート類、ポリビニルアセタール類（例、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）やセルロース誘導体（例、セルロースの低級脂肪酸エステル）が用いられる。本発明は、セルロースの低級脂肪酸エステルを成形品の素材として使用する場合に、特に有効である。
セルロースの低級脂肪酸エステルについて、さらに説明する。
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートがさらに好ましく、セルローストリアセテート（酢化度：５８．０〜６２．５％）が特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００１３】
［可燃性溶媒］
可燃性溶媒としては、０乃至５５℃の範囲のある温度（溶液としての使用を予定している温度）において、ポリマーが溶媒により溶解または膨潤するポリマーと溶媒との組み合わせを用いることができる。ポリマーが溶媒により膨潤しないと、冷却溶解法を用いても溶解させることはほとんど不可能である。
可燃性溶媒は、一般に有機溶媒である。可燃性有機溶媒の例には、ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル類（例、メチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテート）、エーテル類（例、ジオキサン、ジオキソラン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル）、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン）およびアルコール類（例、メタノール、エタノール）が含まれる。
可燃性溶媒は、前述したように、ポリマーを溶解または膨潤する液体である。従って、具体的な溶媒の種類は、使用するポリマーの種類に応じて決定する。例えば、ポリマーがセルローストリアセテート、ポリカーボネート類やポリスチレン類の場合は、アセトンや酢酸メチルが好ましい溶媒として用いられる。また、ノルボルネン系ポリマーの場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトンやメチルエチルケトンが好ましい溶媒として用いられる。ポリメチルメタクリレートの場合は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、ブチルアセテートやメタノールが好ましい溶媒として用いられる。二種類以上の溶媒を併用してもよい。
溶媒の沸点は、２０乃至３００℃であることが好ましく、３０乃至２００℃であることがさらに好ましく、４０乃至１００℃であることが最も好ましい。
【００１４】
［ポリマーと可燃性溶媒との混合］
ポリマーと可燃性溶媒を混合する際の温度は、−１０乃至５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。
ポリマーと溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。ただし、後述するような処理工程において溶媒の補充を行なう場合は、溶媒の量を補充量の分だけ削減しておく。一般に、ポリマーの量は、調製する溶液の５乃至３０重量％であることが好ましく、８乃至２０重量％であることがさらに好ましく、１０乃至１５重量％であることが最も好ましい。
ポリマーと溶媒以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤をさらに添加してもよい。
溶媒とポリマーとの混合物は、ポリマーが充分に溶解または膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分であることが好ましく、２０乃至１２０分であることがさらに好ましい。
【００１５】
ポリマーの溶媒への溶解性が高い場合は、混合または攪拌するだけで溶液が調製される。溶解性が低い場合は、ポリマーは溶媒により膨潤する。ポリマーと溶媒との膨潤混合物は、▲１▼加熱攪拌法、▲２▼加圧加熱攪拌法、▲３▼冷却溶解法、あるいは▲４▼冷却溶解法と加圧加熱攪拌法の組み合わせにより処理することで溶液を調製することができる。この▲１▼から▲４▼の順序で、ポリマーを溶媒に溶解する作用が強力になる。ポリマーの溶媒への溶解性に応じて、▲１▼〜▲４▼の手段を選択すればよい。
▲１▼加熱攪拌法は、既に良く知られ、普通に実施されている方法である。加熱温度は、一般に溶媒の沸点より２０℃低い温度から溶媒の沸点の範囲である。
以下、▲２▼加圧加熱攪拌法、▲３▼冷却溶解法、および▲４▼それらの組み合わせについて、順次説明する。
【００１６】
［加圧加熱攪拌法］
加圧加熱攪拌法については、特開昭６１−１２９０３１号公報に記載がある。
加圧加熱攪拌法では、ポリマーと溶媒との混合により得られた混合物を、溶媒が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで加熱する。
加熱温度は溶媒の沸点に応じて決定する。だだし、特に好ましく用いれる溶媒は、５０〜８０℃程度の沸点を有している（例えば、酢酸メチル：５７．５℃、アセトン：５６．５℃）ため、一般には、６０℃乃至２００℃まで混合物を加熱する。加熱温度は、７０乃至１８０℃であることが好ましく、８０乃至１６０℃であることがより好ましく、９０乃至１５０℃であることがさらに好ましく、１００乃至１４０℃であることが最も好ましい。
【００１７】
加圧圧力は、１気圧（＝１．０３３２ｋｇｗ／ｃｍ2 ＝７６０ｍｍＨｇ）より高い圧力として、溶媒が沸騰しないようにする。具体的な圧力は、溶媒の沸点と加温温度との関係から決定する。一般には、１．２乃至２０ｋｇｗ／ｃｍ2 であり、好ましくは１．５乃至１８ｋｇｗ／ｃｍ2 であり、より好ましくは２乃至１６ｋｇｗ／ｃｍ2 であり、さらに好ましくは３乃至１４ｋｇｗ／ｃｍ2 であり、最も好ましくは４乃至１２ｋｇｗ／ｃｍ2 である。
加圧加熱攪拌法は、耐圧性の密閉容器を用いることで簡単に実施できる。耐圧性の密閉容器内で混合物を加熱すると、溶媒が徐々に気化して容器内の圧力が高くなる。そのため、溶媒の沸点以上の温度に達しても密閉容器内では溶媒は沸騰しない。温度が高くなるにつれて、圧力も高くなる。そのため、密閉容器内の圧力は、自動的に溶媒が沸騰しないように調製される。もちろん、耐圧性容器には、圧力の調整手段を設けてもよい。例えば、窒素ガスのような比較的不活性な気体を容器内に注入して圧力を高めてもよい。
【００１８】
［冷却溶解法］
冷却溶解法については、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号および同９−９５５３８号の各公報に記載がある。
冷却溶解法は、以上のように気体を排除したポリマーを溶媒と混合し、ポリマーを溶媒により膨潤させてから、膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する冷却工程および冷却した膨潤混合物を０乃至２００℃に加温して、溶媒中にポリマーを溶解させて溶液を得る工程を実施する。冷却溶解法と加圧加熱攪拌法とを組み合わせる場合は、加温工程を上記の加圧加熱攪拌法と同様の方法で実施する。
以下、冷却工程と加温工程について順次説明する。
【００１９】
［冷却工程］
冷却工程においては、膨潤混合物を冷却する。冷却温度は、溶媒の凝固点＋５℃乃至溶媒の常圧における沸点であることが好ましく、溶媒の凝固点＋１０℃乃至溶媒の凝固点＋８０℃であることがさらに好ましい。また、冷却温度は、膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。冷却温度は、上記のように使用する溶媒の種類に応じて決定するが、一般には、−１００乃至−１０℃の範囲である。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。なお、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号および同９−９５５３８号の各公報に記載の実施例は、３℃／分程度の冷却速度である。
冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
具体的な冷却手段としては、様々な方法または装置が採用できる。
【００２０】
例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を冷却することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構からなる冷却装置が好ましく用いられる。
また、−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、より迅速に冷却することもできる。
【００２１】
さらに、−１００乃至−１０℃に冷却された液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物することで、さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。冷却に使用する液体については、特に制限はない。
冷却された液体中へ膨潤混合物を糸状に押し出すことにより膨潤混合物を冷却する方法を用いる場合、冷却工程と加温工程の間で、糸状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分離する工程を行なうことが好ましい。
冷却工程において、膨潤混合物が糸状にゲル化しているため、膨潤混合物と冷却用の液体とを分離は簡単に実施できる。例えば、網を用いて、糸状の膨潤混合物を液体から取り出すことが可能である。網の代わりに、スリットまたは穴の開いた板状物を用いてもよい。網や板状物の材料は、液体に溶解しない材質であれば、特に制限はない。網や板状物は、各種金属や各種プラスチック材料から製造することができる。網の目の大きさ、スリットの巾や穴の大きさは、糸状物の直径に応じて、糸状物が通過しないように調整する。また、糸状の膨潤混合物を冷却装置から加温装置へ搬送するためのベルトを網状にして、分離と搬送を同時に実施することもできる。
【００２２】
［加温工程］
加温工程においては、冷却した膨潤混合物を０乃至２００℃に加温する。加温工程終了後の温度は、通常は室温である。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。なお、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号および同９−９５５３８号の各公報に記載の実施例は、３℃／分程度の加温速度である。
加圧しながら加温すると、加温時間を短縮することができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
具体的な加温手段としては、様々な方法または装置が採用できる。
【００２３】
例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を加温することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を加温するため容器の周囲に設けられている加温機構からなる加温装置が好ましく用いられる。
【００２４】
また、加温された液体中へ、直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状の膨潤混合物を入れることにより膨潤混合物を加温することで、さらに迅速に膨潤混合物を加温することも可能である。
冷却工程において、膨潤混合物を糸状に押し出す方法を採用した場合は、その糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。冷却工程を糸状押し出し以外の方法で実施した場合は、加温工程において冷却した膨潤混合物を加温用液体中へ糸状に押し出す。なお、糸状押し出しを連続して実施する場合は、製造したセルロースアセテート溶液を次の膨潤混合物の加温用の液体として順次利用することができる。すなわち、製造し加温された状態のセルロースアセテート溶液中に、糸状の膨潤混合物を投入し、混合物を迅速に加温してセルロースアセテート溶液を得る。
【００２５】
さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転させ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲から膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、物質の流れを分割および回転させる仕切りが設けられた容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代表的な静止型混合器であるスタチックミキサーTM（ケニックス社）では、物質の流れを二つに分割して右回りに１８０度回転させる右回りエレメントと、物質の流れを二つに分割して左回りに１８０度回転させる左回りエレメントとが、容器内で交互に９０度ずらして配列されている。
さらにまた、前述した加圧加熱攪拌法を用いて加温工程を実施してもよい。加圧加熱攪拌法の実施条件は前述した通りである。
【００２６】
［溶液製造後の処理］
製造した溶液は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。
添加する成分は、成形品の用途に応じて決定する。成形品がフイルムである場合の代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸収剤である。
溶液は、安定な温度範囲内で保存する必要がある。例えば、セルローストリアセテートをアセトンを溶媒として冷却溶解法により調製した溶液では、実用的な保存温度範囲において、高温域と低温域に二つの相分離領域がある。この溶液を安定に保存するためには、中間の均一相領域の温度を維持する必要がある。
得られた溶液は、様々な成形品の製造に用いられる。代表的な用途は、ポリマーフイルムの製造で、セルロースの低級脂肪酸エステルのようなポリマーを、可燃性溶媒に溶解した溶液を流延してフイルムを製造する。また、磁気記録媒体や感光材料の下塗り層の形成では、下塗り層の成分を可燃性溶媒（例、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、トルエン）に溶解した溶液を支持体上にに塗布する場合もある。そのような、溶液塗布による成形品に対しても本発明の乾燥方法は有効である。
【００２７】
［ポリマーフイルムの製造］
代表的な成形品であるポリマーフイルムの製造について説明する。
ポリマー溶液は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。ソルベントキャスト法における流延方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
セルロースアセテートの溶液の場合、溶液は、表面温度が１０℃以下の支持体上に流延することが好ましい。この方法については、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。
【００２８】
［乾燥方法］
本発明の乾燥方法は、乾燥装置内の酸素濃度を３乃至９体積％の濃度に調整した雰囲気下で可燃性溶媒を含む成形品を乾燥することを特徴とする。乾燥装置内の酸素濃度は、５乃至９体積％の濃度に調整することが好ましい。酸素濃度の調整は、空気および窒素ガス、またはそれらの混合気体を乾燥装置内に供給することにより実施することができる。
空気のみの雰囲気下で乾燥装置を始動させ、成形品から気化した可燃性溶媒と空気との混合比が爆発下限濃度（ＬＥＬ）を越えないように空気を装置内に供給し、それから酸素濃度が３乃至９体積％の雰囲気下に移行することもできる。空気のみの雰囲気下で乾燥装置を始動させる場合では、空気の供給（体積）量Ｑ１は、可燃性ガスの量（気化した可燃性溶媒の体積量）Ｑ２に対して、下記式を満足する必要がある。
【００２９】
【数１】
Ｑ１＞Ｑ２（１００／ＬＥＬ−１）
【００３０】
空気のみの雰囲気下で乾燥装置を始動させると、前述したように作業員が装置内に立ち入ることができる。ただし、上記式を満足する量で空気を装置内に供給すると、供給する空気が強い風を起こす。可燃性溶媒を含む成形品は表面が軟らかい状態にあるため、装置内の風量が大きいと成形品の面状が悪化する（風により波のような模様が生じる）。
従って、空気のみの雰囲気下とするのは乾燥装置の始動段階のみとして、その後は、酸素濃度を３乃至９体積％の濃度に調整した雰囲気下に移行する。酸素濃度を３乃至９体積％の濃度に調整するためには、空気および不活性なガス、あるいはそれらの混合気体を乾燥装置に供給する。不活性なガスとしては、酸素およびハロゲン以外の常温常圧で気体の物質が使用できる。ただし、実用的には、窒素ガスが最も普通に利用される。窒素ガスのような不活性ガスと空気との比率およびそれらの供給量は、装置の規模に応じて決定する。ただし、上記の始動段階における空気のみの供給量よりも、はるかに少ない供給量（一般に１／１０程度）で空気および不活性なガス、あるいはそれらの混合気体を乾燥装置に供給すればよい。従って、装置内の風量も小さく、成形品の面状が悪化することもない。
【００３１】
乾燥装置内の酸素濃度が３乃至９体積％の濃度に調整した後は、その酸素濃度を維持するために必要な量だけ、空気および不活性なガス、あるいはそれらの混合気体を乾燥装置に供給する。酸素濃度の維持段階においては、乾燥装置内に供給するのは、不活性なガスのみであってもよい。
なお、乾燥装置内の密閉が不完全で空気の流入がある場合は、その流入量に応じて空気と窒素ガスとの比率およびそれらの供給量を調節する。ただし、装置内の密閉が不完全であると、空気の流入を調節することができず、装置内の酸素濃度の制御が困難になる。さらに、装置内の酸素濃度の分布が不均一となり、部分的に爆発の危険が生じる。そのため、制御可能な供給口と排出口を除き気体の流入や流出がないように、乾燥装置を可能な限り密閉することが望ましい。なお、本発明に従い、乾燥装置内の酸素濃度を３乃至９体積％の濃度に調整する場合、装置内全体の酸素濃度の平均値を３乃至９体積％の濃度に調整するだけでなく、部分的にも酸素濃度を３乃至９体積％の濃度範囲内となるように装置内の酸素濃度の分布を可能な限り均一にすることが望ましい。
【００３２】
［乾燥装置］
装置については、図面を引用しながら説明する。
図１は、本発明の乾燥装置の気体制御機構を示すフローチャートである。
ポリマー溶液は、流延乾燥装置内でスリット状のダイによりフイルム状に押し出され、バンド状の支持体上に流延され、乾燥後、はぎ取られ次の巻き取り工程に送られる。
流延乾燥装置には、気体供給口、気体排出口、酸素濃度計およびガス（気化した可燃性溶媒の）濃度計が取り付けられている。新鮮な空気（ＦＡ）と窒素ガスとが、気体供給口から流延乾燥装置に供給される。
【００３３】
新鮮な空気（ＦＡ）は、除湿ユニットを通して湿度が調整され、ダンパー（Ｄ６）により圧力が調整される。新鮮な空気の供給量は、ダンパー（Ｄ１）により調整され、ダンパー（Ｄ１）を通過した空気は、ダンパー（Ｄ２）を通過した装置から排出され循環している気体と混合される。混合気体は、さらに給気ファン（循環ファン）により窒素ガスと混合されて気体供給口に送られる。給気ファン（循環ファン）と気体供給口との間には、凝縮回収装置とヒーターが設けられている。凝縮回収装置では、冷却水による冷却で可燃性溶媒が回収される。冷却された気体は、ヒーターにより元の温度まで加温される。
窒素ガスは、窒素タンクに収容されている液体窒素から気化装置を用いて発生させる。発生した窒素ガスは、レギュレーターを通して調整され、バルブ（Ｂ１〜Ｂ３）を通して、新鮮な空気と混合される。窒素ガスの供給量は、流量条件に応じてバルブ（Ｂ１〜Ｂ３）の何れかを開放することにより調節される。
【００３４】
排出口から排出された流延乾燥装置内の気体は、一部がダンパー（Ｄ２）を経由して新鮮な空気と混合して再利用され、一部がダンパー（Ｄ３）を経由して排気ファン１から吸着ガス回収工程に送られ、残りはダンパー（Ｄ４）を経由して排気ファン２から吸着ガス回収工程に送らる。ダンパー（Ｄ４）を経由した気体の一部は、排気ファン２を通過する代わりに、流量調整用のダンパー（Ｄ５）を経由する。。
新鮮な空気と窒素ガスの供給量は、主に排気ファン２とダンパー（Ｄ５）の開度で調整する。新鮮な空気と窒素ガスの供給時のダンパーの作動状況は、Ｄ１が開、Ｄ２が開、Ｄ３が閉、Ｄ４が開、Ｄ５が流量設定値になるまで開放、Ｄ６が圧力制御として機能している状態である。
流延乾燥装置に取り付けられた酸素濃度計とガス濃度計から得られたデータは、制御装置に送られる。そのデータに応じて、制御装置が作動し、バルブ（Ｂ１〜Ｂ３）とダンパー（Ｄ４〜６）を制御し、流延乾燥装置内の酸素濃度、風量あるいは気化した溶媒の量を調節する。
【００３５】
【実施例】
（溶液の調製）
冷却溶解法により、セルローストリアセテート１７重量部が酢酸メチル／エタンール／ブタノールの混合溶媒（混合重量比＝８０／１０／１０）８３重量部に溶解している溶液を調製した。
具体的な処理条件は以下の通りである。
膨潤工程の温度：    室温
膨潤工程の時間：    ３０分
冷却速度：          １５℃／秒
最終冷却温度：      −７５〜−６５℃に調整
冷却工程全体の時間：４秒
加温速度：          １５℃／秒
最終加温温度：      ５０℃
加温工程全体の時間：２０秒
【００３６】
（フイルムの製造および乾燥）
図１に示す装置を用いて、セルロースアセテートフイルムを製造した。
溶液の流延速度は１ｍ／分、フイルムの厚さは１００μｍ、幅は４０ｃｍであった。よって、溶液の流量は、２３５．２９ｃｍ3 ／分（＝２１９．５ｇ／分）になる。
酢酸メチル、エタンール、ブタノールのＬＥＬ値は、それぞれ、３．１０％、３．２８％、１．４５％である。混合溶媒のＬＥＬ値は、それぞれのＬＥＬ値と混合比から２．８７％と計算した。
ドープ流量、乾燥装置内の新鮮な空気（ＦＡ）と窒素ガス（Ｎ２）の風量、乾燥装置内の気化した溶媒ガス濃度および酸素（Ｏ２）濃度を、図２に示す。
【００３７】
図２に示すように、流延乾燥装置の始動段階では、新鮮な空気（ＦＡ）のみを多量に（３０００Ｎｍ3 ／時間）装置内に供給し、可燃性溶媒の気化したガスの濃度をＬＥＬ値（２．８７％）の１／４以下となるように調整した。この始動段階では、作業員が装置内に立ち入ることができる。ただし、風量が強過ぎて、流延したフイルムは、表面の面状が悪いため製品にならない（廃棄する）。
次のイナートパージ段階では、窒素ガス（Ｎ２）を４００Ｎｍ3 ／時間供給し、新鮮な空気（ＦＡ）の供給量を２００Ｎｍ3 ／時間に削減する。この段階において、装置内の酸素（Ｏ２）濃度が徐々に低下する。酸素濃度が９体積％以下となった段階で、新鮮な空気（ＦＡ）の供給を停止し、酸素濃度が目標値の７体積％になった段階で、窒素ガス（Ｎ２）の供給を停止する。
その次のイナートパージ段階では、酸素濃度が７体積％の状態を維持して、溶液の流延および乾燥を続行する。装置内の気体は循環状態にあるため、７体積％の酸素濃度が維持される。この段階で、可燃性溶媒の気化したガスの濃度が徐々に増加するが、酸素濃度が７体積％であるため、爆発の危険は全くない。
【００３８】
さらに、ＬＥＬパージ段階では、溶液の流延停止後、窒素ガス（Ｎ２）を再び４００Ｎｍ3 ／時間供給する。これにより、装置内の可燃性溶媒の気化したガスの濃度を徐々に低下させる。
最後の空気置換段階では、窒素ガス（Ｎ２）の供給を停止して、新鮮な空気（ＦＡ）のみを再び多量に（３０００Ｎｍ3 ／時間）装置内に供給する。これにより、ガスの濃度をＬＥＬの１／４以下にまで低下させ、さらに酸素濃度を上昇させる。この最終段階が終了後、再び作業員が装置内に立ち入ることができる。
以上のようにして、比較的少量の窒素の使用で、面状が良好なセルロースアセテートフイルムを製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】各工程の組み合わせを示すフローチャートである。
【図２】実施例におけるドープ流量、乾燥装置内の新鮮な空気と窒素ガスの風量、乾燥装置内の気化した溶媒ガス濃度および酸素濃度を示す図である。
【符号の説明】
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３  バルブ
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５  ダンパー
ＬＥＬ  爆発下限濃度
ＦＡ  新鮮な空気
Ｏ２  酸素
【図１】
0003808177.tif 000002
【図２】
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