(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、粘着付与剤および固体可塑剤（但し、下記一般式Ｉで示される化合物を除く。）からなる感熱性接着剤であって、上記固体可塑剤の分散粒径が体積平均で４μｍ以上１０μｍ以下であり、上記熱可塑性樹脂中のスチレン含有量が１０％以上６０％以下であり、１０g/m2の厚みの感熱性接着剤膜の２３℃におけるＨＡＺＥをＨａ、該膜を８０℃の雰囲気下に２５秒間放置した後の２３℃の環境におけるＨＡＺＥをＨｂ、該膜を１５０℃の雰囲気下に２５秒間放置した後の２３℃の環境におけるＨＡＺＥをＨｃとした場合に、Ｈｂ／Ｈａ＝０．８以上であり、かつＨｃ／Ｈａ＝０．５以下であることを特徴とする感熱性接着剤。
【化１】
0003785832.tif 000004
（一般式１において、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１〜５のアルキル基の何れかを表し、置換基の位置はｏ−、ｍ−、ｐ−の何れでも構わず、２つの置換基Ｒ１は異なる置換基であっても構わない。）
【請求項２】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、粘着付与剤１０重量部以上２００重量部以下および固体可塑剤５０重量部以上５００重量部以下を含むことを特徴とする請求項１記載の感熱性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後、加熱源を取り去ってもしばらく粘着性が持続する感熱性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から感熱性接着剤としては、例えば、「接着便覧」（第12版、昭和55年、高分子刊行会発行）に記載されているように、組成として、熱可塑性樹脂、粘着付与剤および固体可塑剤を基本骨格とする水分散型樹脂組成物が使用される場合が多い。
【０００３】
感熱性接着剤は、上質紙、コート紙、アート紙、蒸着紙等の紙、あるいは合成紙、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、あるいはナイロンに代表されるポリアミド系樹脂等、さらに金属板（箔）等の基材の一方の面に塗布して感熱性接着シートを得る。この場合、他方の面には必要に応じて種々の情報を印刷してなる感熱性接着シートを作製することも可能であり、もちろん印刷しないで使用することも可能である。得られた感熱性接着シートは、紙、金属、ガラスあるいはプラスチック等のラベル等として貼り付け使用される。さらに、感熱性接着剤は、通常の接着剤としての使用も可能である。例えば、ダンボールの貼り付け等の包装材料の貼り合わせあるいは貼り付け等に使用することも可能である。
【０００４】
感熱性接着剤中に含まれる、熱可塑性樹脂は、粘着力・接着力の根源となるものである。また、固体可塑剤は、基本的には、常温では固体であるため熱可塑性樹脂に可塑性を与えないが、加熱により溶融して熱可塑性樹脂を膨潤あるいは軟化させることによって、常温では非粘着性の感熱性接着剤に、加熱することによって粘着性を発現させる機能を担う。さらに、粘着付与剤が存在していると、粘着性が一層顕著に現れ、実用特性が向上する。
【０００５】
固体可塑剤は、常温では固体であるので熱可塑性樹脂に可塑性を与えない旨は前述した次第であるが、感熱性接着剤を塗工して作製した感熱性接着シートを巻重ねてあるいは積み重ねて保管する等の場合には、融点以下であってもその保存状態（温度、圧力等）によっては固体可塑剤が多少溶融若しくは軟化して熱可塑性樹脂に可塑性を与えることがあり、保存時に感熱性接着シートの感熱性接着剤を塗布していない方の面に、感熱性接着剤が接着してしまうこと（ブロッキングという）がある。
【０００６】
そのため、このブロッキングの起こしにくさ（耐ブロッキング性という）を向上する方策を取る必要があり、その方法として、ワックスをさらに配合した感熱性接着剤が、特公昭62-21835号公報に開示されている。しかし、耐ブロッキング性への要求が益々厳しくなってきている今日、ワックスを配合するだけでは、係る要求に応えられなくなってきている。さらに耐ブロッキング性を向上させるために、感熱性接着シートの感熱性接着剤塗布面の平滑性を特定の範囲に制御することが特開昭 63-172784号公報に開示されているが、塗布面の平滑度を所望の範囲にコントロールすることは、実用上極めて難しい。また、一般的に耐ブロッキング性を向上させようとすると接着力あるいは保持力が低下する場合が多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、接着力および／または保持力を低下させずに、耐ブロッキング性に優れた感熱性接着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第１の発明は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤および固体可塑剤（但し、下記一般式Ｉで示される化合物を除く。）からなる感熱性接着剤であって、上記固体可塑剤の分散粒径が体積平均で４μｍ以上１０μｍ以下であり、上記熱可塑性樹脂中のスチレン含有量が１０％以上６０％以下であり、１０g/m2の厚みの感熱性接着剤膜の２３℃におけるＨＡＺＥをＨａ、該膜を８０℃の雰囲気下に２５秒間放置した後の２３℃の環境におけるＨＡＺＥをＨｂ、該膜を１５０℃の雰囲気下に２５秒間放置した後の２３℃の環境におけるＨＡＺＥをＨｃとした場合に、Ｈｂ／Ｈａ＝０．８以上であり、かつＨｃ／Ｈａ＝０．５以下であることを特徴とする感熱性接着剤である。
【化２】
0003785832.tif 000002
（一般式１において、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１〜５のアルキル基の何れかを表し、置換基の位置はｏ−、ｍ−、ｐ−の何れでも構わず、２つの置換基Ｒ１は異なる置換基であっても構わない。）
【０００９】
第２の発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、粘着付与剤１０重量部以上２００重量部以下および固体可塑剤５０重量部以上５００重量部以下を含むことを特徴とする第１の発明記載の感熱性接着剤である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
透明基材上に一定の厚み、具体的には１０g/m2の厚みになるように感熱性接着剤膜を形成せしめ、該膜の２３℃におけるＨＡＺＥ値をＨａ、該膜を８０℃の雰囲気下に２５秒間放置した後の２３℃の環境におけるＨＡＺＥ値をＨｂ、該膜を１５０℃の雰囲気下に２５秒間放置した後の２３℃の環境におけるＨＡＺＥ値をＨｃとした場合に、Ｈｂ／Ｈａ＝０．８以上であり、かつＨｃ／Ｈａ＝０．５以下となる感熱性接着剤を用いて感熱性接着シートを得ることによって、該シートの耐ブロッキング性を向上することができる。さらに、Ｈｂ／Ｈａ＝０．８５以上１以下であることが耐ブロッキング性の観点からより好ましい。一方、感熱性接着剤が熱に対してより鋭敏に反応し、接着性、粘着性を発現し易くするためには、Ｈｃ／Ｈａ＝０．４５以下であることが好ましい。本発明の感熱性接着剤を基材に塗布した場合には、その感熱性接着剤膜は常温では非粘着性であり、該膜中には、熱可塑性樹脂粒子、粘着付与剤粒子および固体可塑剤粒子等の粒子、あるいは、それらの凝集物が多数存在する。このような粒子等が存在すると透過光は、散乱することとなる。ＨＡＺＥ値は、全光線透過率に対する拡散透過率であるので、熱履歴を受けていない感熱性接着剤膜は、該膜中に含有される前述の粒子等により透過光が散乱し、ＨＡＺＥ値は大きな値となる。
【００１３】
感熱性接着剤膜の放置雰囲気温度を変えた場合、その雰囲気温度により含有されている粒子等が熱変化を起こし、特に、固体可塑剤粒子が熱変化を起こし、含有されている熱可塑性樹脂等に可塑性を与えると考えられる。このような熱変化が起こると、感熱性接着剤膜を通過する透過光の散乱の程度は、その熱変化により影響を受け、ＨＡＺＥ値が変化する。熱変化は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤および固体可塑剤等の含有割合、さらに、含有される熱可塑性樹脂、粘着付与剤および固体可塑剤の種類、およびこれらの相溶性によっても影響を受けると考えられる。
【００１４】
熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル、エチレン−塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル−アクリル、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル、アクリル、スチレン−アクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−アクリル、酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル、エチレン−アクリル、ブタジエン、ウレタン、スチレン−イソプレン、イソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン、イソブチレン等の重合体が挙げられ、上述した重合体を構成するモノマーを３種類以上使用した重合体も使用可能である。また、これら熱可塑性樹脂は、単独あるいは、混合して使用できる。特に、エチレン−酢酸ビニル、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル等の共重合体が好ましい。スチレン−アクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル等のスチレンを必須成分とする共重合体の場合には、スチレンの含有量が１０％以上６０％以下であることが好ましい。スチレンの含有量が１０％未満であったり、あるいは６０％を越えた場合、十分な接着力が得難い。また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−２０℃以上５０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
感熱性接着剤の粘着性能を向上させる粘着付与剤としては、従来公知のものが使用できるが、軟化温度が低いものは、耐ブロッキング性が不良になりやすいので、軟化温度が９０℃以上のものが好ましい。粘着付与剤の例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンおよびそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）が挙げられるが、中でも軟化点が１００℃以上１６０℃以下である脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂が好ましく、これら粘着付与剤は、１種あるいは２種類以上を混合して使用することができる。すなわち、テルペン樹脂および脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂およびクマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂およびフェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂およびロジン誘導体、テルペン樹脂およびロジン誘導体、脂肪族系石油樹脂およびロジン誘導体、芳香族系石油樹脂およびロジン誘導体、クマロン−インデン樹脂およびロジン誘導体、スチレン系樹脂およびロジン誘導体、フェノール樹脂およびロジン誘導体等の２種類を混合して使用しても良いし、あるいはロジン誘導体、脂肪族系石油樹脂および芳香族系石油樹脂等との３種類あるいはそれ以上の混合物で使用することもできる。また、粘着付与剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上２００重量部以下含有することが好ましく、５０重量部以上１５０重量部以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において用いられる固体可塑剤としては、例えばフタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、テレフタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリトリット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシル、N-シクロヘキシル-p- トルエンスルホンアミド等が挙げられるが、通常は、フタル酸ジシクロヘキシルが好適に使用される。固体可塑剤の分散粒子径は、体積平均で２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。分散粒子径が体積平均で２μｍ未満の場合、耐ブロッキング性が不良となりやすく、一方３０μｍを越えると初期の接着物性が得難い。２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、さらに３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。耐ブロッキング性が不良になりやすい場合、すなわち固体可塑剤の分散粒径が体積平均で２μｍ未満の場合、熱に対して感応し易くなり、低温でも溶融若しくは軟化し易くなるので、前述したＨｂ／Ｈａが０に近くなり易い。一方、固体可塑剤の分散粒径が３０μｍを超えると粒子表面近傍は熱に対して感応し、若干溶融若しくは軟化するがその内部は十分には溶融若しくは軟化し難くなるため、Ｈｃ／Ｈａが大きくなり、その結果、初期の接着力を確保することが難しくなったり、または、感熱性接着剤の活性化により高温を要したり、あるいは同程度の温度であれば粒子径の小さいものに比較してより時間をかけて活性化する必要があるので、好ましくない。また、固体可塑剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５０重量部以上５００重量部以下が含まれることが好ましい。
【００１７】
本発明の感熱性接着剤には、本発明の目的を妨げない範囲でこの他にフィラー等も添加可能であり、例えば、酸化チタン、アルミナ、カオリン、タルク等の無機物や、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂等の有機物、樹脂粉末、分散体または乳化物等を使用することができる。さらに、必要に応じて分散剤や消泡剤、増粘剤等を使用することもできる。
【００１８】
本発明の感熱性接着剤は、水性エマルジョン、水性分散液として基材に塗布し、感熱性接着シートを得ることもできる。感熱性接着剤は、グラビアコーター、エアドクターコーター、フローティングナイフコーター、ダイコーター、リップコーター等の種々の塗布装置を用いて基材上に塗布することができる。また、感熱性接着剤は、基材全面に塗布しても良いし、ストライプ状、格子状あるいは点状に塗布しても良い。基材としては、従来公知の上質紙、コート紙、アート紙、蒸着紙等の紙、あるいは合成紙、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、またはポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、あるいはナイロンに代表されるポリアミド系樹脂等のプラスチック、さらに金属板（箔）等が挙げられる。また、基材の感熱性接着剤を塗布しない方の面は、種々のインキを用いて印刷層を設けることが一般的であり、感熱性接着剤の塗布と印刷とはどちらが先であっても良い。感熱性接着剤を先に塗布してから印刷する場合には、特にインキ乾燥時の熱で感熱性接着剤が活性化しないように紫外線硬化型もしくは電子線硬化型のインキを用いることが好ましい。もちろん印刷せずに使用することも可能である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例によりなんら限定されるものではない。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。
〔実施例１〜７および比較例１〜３〕表１に示す処方（不揮発分）で、初めにペブルミルポット中に固体可塑剤、マレイン酸樹脂溶液および水を入れ、１２時間粉砕後、粘着付与剤のエマルション、熱可塑性樹脂のエマルションおよび添加剤を添加、５分間混合攪拌を行い、感熱性接着剤を調製した。
【００２０】
得られた各感熱性接着剤を１００μｍ厚ＰＥＴに乾燥時の塗布量が１０g/m2になるように塗布し、４０℃で４分間乾燥した後、２３℃の雰囲気下で１日放置し、感熱性接着シートを得た。ヘーズメータスガ試験機（株）製ＨＧＭ−２Ｋを使用して該シートのＨＡＺＥ値（Ｈａ１）及び基材ＰＥＴのＨＡＺＥ値（Ｈａ０）を測定し、Ｈａ＝Ｈａ１−Ｈａ０を求める。次いで、前述の２３℃の雰囲気下で1 日放置した感熱性接着シートを８０℃の雰囲気下に25秒間放置した後、23℃の環境下に10分間放置後の該感熱性接着剤シートのＨＡＺＥ値（Ｈｂ１）および同様の温度履歴を経た基材ＰＥＴのＨＡＺＥ値（Ｈｂ０）を測定し、Ｈｂ＝Ｈｂ１−Ｈｂ０を求める。同様にして、１５０℃の雰囲気下に25秒間放置後、23℃の環境下に10分間放置後の感熱性接着シートのＨＡＺＥ値（Ｈｃ１）および同様の温度履歴を経た基材ＰＥＴのＨＡＺＥ値（Ｈｃ０）を測定し、Ｈｃ＝Ｈｃ１−Ｈｃ０を求める。これらＨａ、Ｈｂ、ＨｃからＨＡＺＥの比を求め、結果を表１に示す。
【００２１】
さらに得られた各感熱性接着剤を、両面コート紙の一方の面に、乾燥時の塗布量が１５g/m2となるように塗布し、４０℃で４分間乾燥し、感熱性接着シートを得た。該シートは、乾燥後の状態では粘着性はなかった。感熱性接着シートについて、以下に示すようにして接着力、保持力および耐ブロッキング性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００２２】
接 着 力 ；感熱性接着シートを 150℃で30秒間加熱し粘着性を発現させた後、速やかにステンレス鋼板に貼り付け、JIS Z-0237に準じて180 度剥離により接着強度を測定し、以下の基準で判定した。接着力は、貼り付け後、23℃-65%の環境下で1 日放置し、測定を行った。ただし糊付け部は、長さ100mm 、幅25mmとした。
◎・・・・・・800g/25mm 以上。
○・・・・・・600g/25mm 以上、800g/25mm 未満。
×・・・・・・600g/25mm 未満。
【００２３】
保 持 力 ；感熱性接着シートを 150℃で30秒間加熱し粘着性を発現させた後、速やかにステンレス鋼板に貼り付け、JIS Z-0237に準じて、500gの一定荷重を加え、クリープ試験を行い、以下の基準で判定した。保持力は、貼り付け後、23℃-65%の環境下で、20分間放置し、測定を行った。ただし糊付け部は、長さ25mm、幅25mmとした。
◎・・・・・・2000秒以上。
○・・・・・・1000秒以上、2000秒未満。
×・・・・・・1000秒未満。
【００２４】
耐ブロッキング性；感熱性接着剤塗布面と感熱性接着剤非塗布面とが対向するように感熱性接着シートを重ね合わせ、該シートの感熱性接着剤非塗布面に、1000g/cm2 の荷重をかけて、40℃に24時間保存後に剥離し、以下の基準で評価した。
◎・・・・・・剥離抵抗がほとんどなし。
○・・・・・・剥離時に音がする。
×・・・・・・剥離時に紙の繊維を引っ張るか、もしくはブロッキングにより紙が破れる。
【００２５】
【表１】
0003785832.tif 000003
【００２６】
＊１） 不揮発分＊２） ガラス転移温度＊３） 軟化温度＊４） 体積平均粒径はレーザー回折式粒度分布装置島津製作所（株）製ＳＡＬＤ−１１００を使用した。
【００２７】
表１に示すように、１０g/m2の厚みの感熱性接着剤膜の２３℃におけるＨＡＺＥをＨａ、該膜を８０℃の雰囲気下に２５秒間放置した後の２３℃の環境におけるＨＡＺＥをＨｂ、該膜を１５０℃の雰囲気下に２５秒間放置した後の２３℃の環境におけるＨＡＺＥをＨｃとした場合に、Ｈｂ／Ｈａ＝０．８以上であり、かつＨｃ／Ｈａ＝０．５以下であれば、該感熱樹脂組成物を塗布してなる感熱性接着剤シートは、接着力、保持力を損なうことなく耐ブロッキング性が良好である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、従来の感熱性接着剤と比較して、接着力、保持力を損なうことなく、耐ブロッキング性に優れた感熱性接着剤が得られるようになった。省資源化、および経済性の観点からも剥離紙の要らないラベル、テープ、包装物のシール等が得られるようになったことの産業的意義は、極めて多大である。