(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持体と、前記担持体の表面近傍部分に埋め込まれた触媒機能を有する貴金属超微粒子とを有する排ガス浄化用触媒構造体において、
前記担持体と前記貴金属超微粒子とは、真空雰囲気中での1×1019e/cm2・sec以上の強度を有する電子線の同時照射により、前記貴金属超微粒子の一部が前記担持体から露出すると共に、前記担持体と前記貴金属超微粒子との界面で格子整合するように融合していることを特徴とする排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項２】
請求項１記載の排ガス浄化用触媒構造体において、
前記貴金属超微粒子は20nm以下の直径を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項３】
請求項２記載の排ガス浄化用触媒構造体において、
前記貴金属超微粒子は前記直径と同等もしくはそれ以上の間隔で前記担持体に埋め込まれていることを特徴とする排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の排ガス浄化用触媒構造体において、
前記担持体は、アルミナ、ジルコニア、シリカおよびチタニアから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項５】
請求項４記載の排ガス浄化用触媒構造体において、
前記金属酸化物からなる担持体は、粒子形状または基板形状を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の排ガス浄化用触媒構造体において、
前記貴金属超微粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕから選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の排ガス浄化用触媒構造体において、
前記担持体と前記貴金属超微粒子とは、前記担持体で前記貴金属超微粒子の一部を包み込むように融合していることを特徴とする排ガス浄化用触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、ガスタービン、燃焼炉などから排出される排ガスの浄化用触媒などとして用いられる触媒構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx ）などの有害成分を浄化するための触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｈなどの貴金属が用いられている。これら触媒用貴金属は、排ガスとの接触面積を高めるために、微粒子化してアルミナなどの金属酸化物粒子（担持体）の表面に担持させている。
【０００３】
上記したような貴金属微粒子を金属酸化物粒子（担持体）の表面に担持させた排ガス浄化用触媒は、例えば以下に示すような貴金属の水溶性化合物の還元反応などを利用して作製される。すなわち、ＰｔやＰｄの硝酸化合物の水溶液などを用い、これとアルミナ粉末などとを混合した後、酢酸などを添加して硝酸化合物を還元することにより、アルミナ粒子などの表面にＰｔ粒子やＰｄ粒子などの貴金属粒子を担持させる。このような担持方法によれば、数ミクロからサブミクロ程度の直径を有する貴金属粒子を担持体表面に担持させることができ、貴金属粒子と排ガスとの接触面積を大きくして排ガス浄化作用を高めることができる。
【０００４】
ところで、自動車などの排ガス規制はさらに厳しくなる方向に進んでおり、排ガス浄化用触媒には有害成分の浄化効率をより一層高めることが求められている。貴金属を用いた排ガス浄化用触媒の効率向上策の一つとして、貴金属粒子をより一層微粒子化して、排ガスとの接触面積を大きくすることが考えられる。
【０００５】
しかしながら、従来の担持方法ではサブミクロン程度の貴金属微粒子しか得ることができず、より一層の接触面積の向上を妨げている。このようなことから、ナノオーダーの貴金属超微粒子を担持させた排ガス浄化用触媒の出現が望まれている。また、従来の担持方法はアルミナ粒子などを担持体として用いる必要があり、例えば排ガス浄化通路などを構成する基板などに貴金属微粒子を直接担持させることができないというような欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の担持方法ではサブミクロン程度の貴金属微粒子しか得ることができず、例えば貴金属粒子と排ガスとの接触面積のより一層の向上を妨げている。また、担持体にはアルミナ粒子などの粒子形状のものを用いる必要があることから、触媒構造体の製造工程が複雑になると共に、触媒構造体の形状の自由度に限度があるというような問題があった。
【０００７】
これら触媒に関する問題点は排ガス浄化用触媒に限られるものではなく、例えば燃料電池の反応触媒（電極用触媒）や光触媒についても同様である。
【０００８】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、ナノオーダーの貴金属超微粒子を各種形状の担持体に担持させることを可能にすることによって、触媒効率（処理効率）を向上させると共に、構造体としての形状の自由度を高めた触媒構造体を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化用触媒構造体は、担持体と、前記担持体の表面近傍部分に埋め込まれた触媒機能を有する貴金属超微粒子とを有する排ガス浄化用触媒構造体において、前記担持体と前記貴金属超微粒子とは、真空雰囲気中での1×1019e/cm2・sec以上の強度を有する電子線の同時照射により、前記貴金属超微粒子の一部が前記担持体から露出すると共に、前記担持体と前記貴金属超微粒子との界面で格子整合するように融合していることを特徴としている。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒構造体において、担持体には例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニアなどの金属酸化物が用いられ、この金属酸化物からなる担持体の形状は、粒子や基板などの各種形状を適用することができる。また、貴金属超微粒子にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕおよびこれらの合金などが用いられる。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒構造体において、担持体と貴金属超微粒子とは例えば担持体で貴金属超微粒子の一部を包み込むように融合させることができる。
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒構造体において、担持体と貴金属超微粒子とは真空雰囲気中での電子線の同時照射により融合させている。すなわち、担持体上に貴金属超微粒子を配置し、これらに同時に高エネルギーの電子線を照射することによって、貴金属超微粒子を溶融させることなく、その形状をほぼ維持して担持体と融合させることができる。この際、貴金属超微粒子の融合状態（埋め込み状態）は、電子線の照射時間などにより制御することができるため、貴金属超微粒子の一部のみを担持体に埋め込むことができる。言い換えると、貴金属超微粒子の一部を担持体から露出させることができる。
【００１５】
このような貴金属超微粒子と担持体との融合体によれば、当初の貴金属超微粒子の直径や配置状態を制御することによって、例えばナノオーダーの直径を有する貴金属超微粒子を、各種形状の担持体に所望の間隔で担持させた触媒構造体を制御された条件の下で得ることができる。担持体に融合された貴金属超微粒子は、例えばその直径が20nm以下というように、従来の担持方法では到底得ることができない超微粒子とすることができ、触媒効率を大幅に高めることができる。
【００１６】
さらに、電子線の同時照射により担持体と貴金属超微粒子とを融合させる際に、貴金属超微粒子を担持体に対して界面で格子整合するように融合させることができる。従って、予め担持体の結晶面を制御しておくことによって、例えば貴金属超微粒子の触媒効率の高い結晶面を優先的に露出させるなど、触媒活性などを制御することも可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１８】
図１は本発明の一実施形態による触媒構造体の要部構造を模式的に示す断面図である。同図に示す触媒構造体１は、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニアなどの金属酸化物からなる担持体２を有している。なお、触媒構造体１の使用用途によっては酸化物以外の化合物、例えば窒化物や炭化物などの化合物からなる担持体２を使用することも可能である。
【００１９】
担持体２の典型的な形状としては粒子が挙げられるが、本発明においては粒子状の担持体２に制限されず、例えば基板形状の担持体２などを使用することができる。これは後述するように、貴金属超微粒子３を担持体２の表面近傍部分に、電子線の同時照射により直接埋め込んでいるためである。また、金属酸化物などからなる担持体２としては、焼結体などの多結晶体から単結晶体まで、種々の形態のものを使用することができる。
【００２０】
上述したような担持体２の表面近傍部分には、触媒機能を有する貴金属超微粒子３がその一部を露出させて埋め込まれている。これら担持体２と貴金属超微粒子３とは、後述する電子線の同時照射により融合させたものである。貴金属超微粒子３には、触媒機能を有する各種貴金属の単体や合金を用いることができ、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの貴金属の単体粒子、あるいはこれら元素同士の合金粒子やこれらの元素を含む合金粒子などが用いられる。
【００２１】
貴金属超微粒子３の直径Ｄは 0.5〜 100nmの範囲であることが好ましい。このような直径Ｄを有する貴金属超微粒子３は、後述する電子線の照射により比較的容易に担持体２と融合させることができ、さらに貴金属超微粒子３の露出面積（比表面積）の向上にも寄与する。特に、貴金属超微粒子３と排ガスなどの処理ガスとの接触面積を格段に高める上で、貴金属超微粒子３の直径Ｄは20nm以下とすることが望ましい。
【００２２】
上述したような貴金属超微粒子３の直径は、後述するように、当初の粒子サイズに応じて制御することができ、直径20nm以下というようなナノオーダーの貴金属超微粒子３は電子線の同時照射による融合法を適用することで、制御された条件下で担持体２に担持させることが可能となる。
【００２３】
触媒機能を有する貴金属超微粒子３は、上述したようにその一部が担持体２から露出するように、担持体２と融合している。言い換えると、貴金属超微粒子３はその一部が担持体２に包み込まれるようにして担持体２と融合している。貴金属超微粒子３の露出面積は触媒効果を高める上で広く設定することが好ましい。
ただし、貴金属超微粒子３の露出面積があまり大きすぎると、言い換えると貴金属超微粒子３と担持体２との接触面積があまり小さいと、担持体２による貴金属超微粒子３の機械的保持力が低下するため、貴金属超微粒子３の露出面積はその表面積の 50%以下とすることが好ましい。貴金属超微粒子３の露出面積は後に詳述するように、電子線の照射時間などにより制御することができる。
【００２４】
また、担持体２の表面近傍部分には多くの貴金属超微粒子３を埋め込み、これら多くの貴金属超微粒子３により触媒効果を発揮させるものである。これら貴金属超微粒子３の配置間隔Ｌは、貴金属超微粒子３の直径Ｄと同等もしくはそれ以上とすることが好ましい。
【００２５】
貴金属超微粒子３の配置間隔Ｌがその直径Ｄより小さいと、処理ガスの流れを阻害するおそれがある。ただし、配置間隔Ｌがあまり大きいと、当然ながら貴金属超微粒子３による処理効率が低下するため、適当な間隔Ｌで貴金属超微粒子３を配置することが好ましい。具体的な配置間隔Ｌは処理環境などに応じて設定するものとするが、例えば貴金属超微粒子３の直径Ｄの 3倍以下とすることが好ましい。貴金属超微粒子３の配置間隔Ｌは後述するように、当初の貴金属超微粒子の配置位置に応じて制御することができる。
【００２６】
上述したような担持体２と金属超微粒子３との融合体からなる触媒構造体１は、以下のようにして作製される。触媒構造体１の作製工程（担持体２と金属超微粒子３との融合工程）について、図２を参照して説明する。
【００２７】
まず、図２（ａ）に示すように、担持体２上に貴金属超微粒子３′を配置する。担持体２上に配置する貴金属超微粒子３′としては、種々の製造方法により得られたものを使用することができる。例えば、ＣＶＤ法やガス相凝縮法などを適用することができるが、特に図３に示す超微粒子の製造方法を適用することが好ましい。
【００２８】
ここで、図３に示す超微粒子の製造方法について説明する。図３において、１１は支持部材１２上に配置された超微粒子形成用基板であり、この基板１１として担持体２を適用する。このような基板１１上に、図３（ａ）に示すように、貴金属超微粒子３′の形成原料となるターゲット材１３を配置する。貴金属からなるターゲット材１３は、複数の細孔１４を有しており、この細孔１４の内壁１４ａに対して高エネルギービーム１５を上方斜め方向から照射する。
【００２９】
複数の細孔１４を有するターゲット材１３としてはメッシュ材を用いたり、あるいは貴金属フィルムにエッチングやレーザビームなどで細孔１４を形成したものを使用する。ターゲット材１３の細孔１４は、貴金属超微粒子３′の形成位置を提供するものであり、その内壁１４ａから貴金属超微粒子３′の形成材料、すなわちターゲット材１３の構成原子などが供給される。
【００３０】
従って、細孔１４の直径および配置位置やターゲット材１３の厚さ、さらに高エネルギービーム１５の入射角θなどを制御することによって、各種形状の貴金属超微粒子３′を所望の配置間隔で形成することができる。例えば、細孔１４の直径は 0.1〜 1×102 μm 、ターゲット材１３の厚さは 0.2〜 1×102 μm 程度とすることが好ましい。高エネルギービーム１５の入射角θは、例えば直径 1〜20nm程度の超微粒子を得る上で、20〜45°の範囲となるように設定することが好ましい。
【００３１】
上述したようなターゲット材１３の細孔内壁１４ａに対して高エネルギービーム１５を上方斜め方向から照射すると、図３（ｂ）に示すように、ターゲット材１３の構成原子などが離脱（図中、点線矢印で示す）して、これらが基板１１上に付着（付着物３″）する。高エネルギービーム１５としては、例えば加速電圧 2〜 5kV、ビーム電流 0.1〜 1mA程度のアルゴンイオンビームのようなイオンビーム、このイオンビームと同等の衝撃をターゲット材１３に与えることができる電子線、レーザビーム、Ｘ線、γ線、中性子線などが用いられる。
【００３２】
そして、上記した高エネルギービーム１５の照射を一定時間継続し、ターゲット材１３から連続して構成原子などを離脱させることによって、図３（ｃ）に示すように、基板１１上に目的とする貴金属超微粒子３′が形成される。なお、図３（ｃ）では、ターゲット材１３の細孔１４に対応した基板１１上に、それぞれ 1つの貴金属超微粒子３′が形成されている状態を図示したが、細孔１４に対応した各位置に形成される貴金属超微粒子３′の数は、細孔１４の直径や高エネルギービーム１５の照射条件などにより制御することができ、単体として分離された複数の貴金属超微粒子３′を各位置に形成することもできる。
【００３３】
貴金属超微粒子３′は、それぞれ基板１１上の形成位置をターゲット材１３の細孔１４に対応させた上で、例えばその直径を 1〜20nm程度に、またその間隔を貴金属超微粒子３の直径と同等もしくはそれ以上に制御することができる。このように、直径や間隔を制御した複数の貴金属超微粒子３′を、分離した状態で単体として得ることができる。この方法によれば、担持体２に融合させる貴金属微粒子３の大きさや配置間隔を再現性よく制御することが可能となる。
【００３４】
上述したような各種方法で担持体２上に金属超微粒子３′を配置した後、担持体２と貴金属超微粒子３′とに同時に電子線４を照射する。照射する電子線４は担持体２と貴金属超微粒子３′とが融合し得るエネルギーを有していればよく、例えば 1×1019e/cm2 ・sec 以上の強度を有する電子線４が用いられる。
【００３５】
電子線４の照射強度が 1×1019e/cm2 ・sec 未満であると、担持体２と貴金属超微粒子３との融合体を生成し得るほどに、貴金属超微粒子３′を活性化できないおそれがある。言い換えると 1×1019e/cm2 ・sec 以上の強度を有する電子線４は、特に貴金属超微粒子３′の活性化効果や局所加熱効果などをもたらし、これらによって融合体の生成が可能となる。電子線４の照射雰囲気は 1×10-3Pa以下の真空雰囲気とすることが好ましく、これによって貴金属超微粒子３′の酸化や残留ガス原子の吸着などを防ぐことができる。
【００３６】
上記したような電子線４を担持体２と貴金属超微粒子３′とに同時に照射すると、これら担持体２および貴金属超微粒子３′が活性化して、図２（ｂ）に示すように、貴金属超微粒子３′はその状態および形状を維持しつつ、その一部が担持体２中に埋め込まれるようにして担持体２と融合する。担持体２中への貴金属超微粒子３の埋め込み状態は、電子線４の照射時間などにより制御することができるため、電子線４の照射をさらに継続すると、図２（ｃ）に示すように、貴金属超微粒子３の担持体２中への埋め込み状態を進行させることができる。
【００３７】
このように、電子線４の同時照射による担持体２と貴金属超微粒子３との融合を適用すると共に、当初の貴金属超微粒子３′の直径や配置間隔、さらには電子線４の照射強度や時間を制御することによって、所望の直径Ｄを有する貴金属超微粒子３を、所望の間隔Ｌおよび所望の露出面積で、担持体２の表面近傍部分に一部を露出させた状態で担持させることができる。このような担持体２と貴金属超微粒子３との融合体からなる触媒構造体１は、貴金属超微粒子３の微粒子化による処理ガスとの接触面積の向上（処理効率の向上）、担持体２の形状自由度の向上などを達成するものである。
【００３８】
さらに、電子線４を照射する前の担持体２と貴金属超微粒子３′との結晶方位はランダムであるが、担持体２と貴金属超微粒子３とが融合する際には、特定の結晶面を合せて界面エネルギーが小さくなるように貴金属超微粒子３の原子配置が変化し、担持体２と貴金属超微粒子３とが格子整合した状態で融合する。
【００３９】
図２は担持体２および貴金属超微粒子３のそれぞれ結晶面２ａ、３ａを示している。図２に示すように、担持体２の特定の結晶面２ａと貴金属超微粒子３の特定の結晶面３２ａとは平行になっており、ヘテロエピタキシャル関係を有している。このように、担持体２と貴金属超微粒子３はその状態を維持した上で、界面が格子整合するように融合する。
【００４０】
このように、担持体２と貴金属超微粒子３との融合界面を格子整合させることによって、融合状態の安定化および界面強度の向上を図ることができる。さらに、予め担持体２の結晶面を制御しておくことによって、例えば貴金属超微粒子３の触媒効率の高い結晶面を優先的に露出させることができる。これは触媒活性の向上や制御などに大きく貢献するものである。
【００４１】
上述したような触媒構造体１を用いて処理ガス通路や処理ガス接触体などを形成するにあたって、例えば担持体２が粒子形状を有する場合には、それらの集合体を所望の形状に形成する。ただし、本発明の触媒構造体１では、例えば基板形状の担持体２などを用いることが可能であるため、例えば図４に示すように、貴金属超微粒子３を埋め込んだ担持体２（触媒構造体１）で直接処理ガス通路２０を形成することができる。この場合、図５に示すようなハニカム構造体２１などを作製することも可能である。
【００４２】
本発明の触媒構造体１は、例えば自動車、ガスタービン、各種炉などの排ガス浄化用の触媒として用いられる。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について述べる。
【００４４】
実施例１
まず、担持体としてγ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子を用意し、これをアルコールに分散させた後、カーボン支持膜上に塗布、乾燥させた。このγ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子の表面および周囲に、以下に示す方法でＰｔ超微粒子を配置した。
【００４５】
すなわち、γ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子の上に直径 0.5μm 程度の細孔を有するＰｔメッシュを配置し、このＰｔメッシュの細孔内壁にＡｒイオンビームを斜め上方から照射した。Ａｒイオンビーム照射時の雰囲気は 1×10-3Pa程度の真空雰囲気とした。Ａｒイオンビームの照射を一定時間継続し、Ｐｔメッシュから連続して  Ｐｔ原子を離脱させることによって、γ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子の表面およびその周囲に複数のＰｔ超微粒子を形成した。これらＰｔ超微粒子の直径は 7〜20nm程度であった。
【００４６】
次に、γ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子およびＰｔ超微粒子を形成、配置したカーボン支持膜を、 200kVＴＥＭ装置（日本電子社製、JEM-2010（商品名））の真空室内に配置された室温ステージ上に設置した。この真空室内を 1×10-5Paの真空度まで排気した後、γ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子とＰｔ超微粒子に対して同時に 1×1020e/cm2 ・sec の電子線を照射した。
【００４７】
電子線の照射を行いながらγ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子とＰｔ超微粒子の状態をインサイチュー観察したところ、Ｐｔ超微粒子がγ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子中に埋設するようにして融合するのが観察された。そして、ＴＥＭ観察の結果、Ｐｔ超微粒子はγ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子から一部露出するように融合しており、それらの融合界面は格子整合していた。すなわち、Ｐｔ超微粒子の (111)面とγ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子の   (111)面とがヘテロエピタキシャル関係を有していることが確認された。
【００４８】
このようにして得た触媒構造体は、ナノオーダーのＰｔ超微粒子を担持体としてのγ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子に担持させたものであるため、例えば排ガス中の有害成分の浄化効率をより一層向上させることができる。さらに、Ｐｔ超微粒子とγ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子とはヘテロエピタキシャル関係を有しているため、γ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子の結晶面を制御することにより、Ｐｔ超微粒子の触媒作用に優れる特定の結晶面を露出させることができる。Ｐｔ超微粒子を担持させたγ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子を多数用意し、これらを集合体として用いることによって、優れた排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【００４９】
実施例２
結晶配向させた基板上のアルミナ多結晶体（焼結体）を担持体として用いる以外は、上記実施例１と同様にして、Ｐｔ超微粒子を担持体としてのアルミナ多結晶体に融合させた。
【００５０】
まず、アルミナ多結晶体上へのＰｔ超微粒子の配置は実施例１と同様にして行った。この際に、Ｐｔメッシュの細孔径などを調整することによって、アルミナ多結晶体上に直径10〜20nm程度の多数のＰｔ超微粒子を、おおよそ20〜40nm程度の間隔で配置した。このようなアルミナ多結晶体とＰｔ超微粒子に対して、実施例１と同一条件で同時に電子線を照射した。
【００５１】
その結果、ほぼ当初の配置間隔で直径10〜20nm程度の多数のＰｔ超微粒子がアルミナ多結晶体中に一部埋設するようにして融合しているのが確認された。このようなアルミナ多結晶体を複数枚用意し、図４に示したような排ガス処理通路を形成した。これは排ガス浄化用触媒として有効に利用し得るものである。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の排ガス浄化用触媒構造体によれば、例えばナノオーダーの大きさを有する貴金属超微粒子を、各種形状の担持体に制御された条件の下で担持させることができる。従って、排ガス浄化用触媒構造体による処理効率の向上を図ることができると共に、構造体としての形状の自由度を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態による触媒構造体の要部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】  図１に示す触媒構造体の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３】  本発明の触媒構造体の作製に用いる貴金属超微粒子の製造工程の一例を示す断面図である。
【図４】  本発明の触媒構造体を用いたガス通路の一例を示す斜視図である。
【図５】  本発明の触媒構造体を用いたガス通路の他の例を示す図である。
【符号の説明】
１……触媒構造体
２……担持体
３……貴金属超微粒子
４……電子線
【図１】
0003771053.tif 000002
【図２】
0003771053.tif 000003
【図３】
0003771053.tif 000004
【図４】
0003771053.tif 000005
【図５】
0003771053.tif 000006