(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
輝尽性蛍光体の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、次の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系であり、下記の（Ａ）工程を有し、且つ次のステップ（ａ）、（ｂ）を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）
（Ｂａ1-yＭ2y）ＦＸ：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
Ｍ2：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｘ：Ｉ
Ｍ1：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｙ≦０．６、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１
［（Ａ）工程］
ＢａＩ2とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ＢａＩ2濃度が４．０ｍｏｌ／リットル以上、４．５ｍｏｌ／リットル以下の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を８０℃以上溶解度未満の温度に維持しながら、これらに濃度１０〜１３ｍｏｌ／リットルの弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物の水溶液を添加して輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
そして上記の前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程によって、輝尽性蛍光体前駆体を得る。
（ａ）前記輝尽性蛍光体前駆体を、酸素を有する雰囲気に晒しながら、加熱するステップ；および
（ｂ）加熱された前記前駆体を、弱還元性雰囲気に晒しながら、加熱し、輝尽性蛍光体を得るステップ。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、前記（ａ）のステップは、３００℃以上の前記雰囲気に晒しながら、前記前駆体を加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法において、前記（ｂ）のステップは、６００
℃以上の前記弱還元性雰囲気に晒しながら、前記前駆体を加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法において、前記（ａ）のステップは、前記前駆体を１分間以上加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法において、前記（ｂ）のステップは、前記前駆体を３０分間以上加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法において、前記前駆体は、液相法により製造されるものであることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の製造方法において、前記（ａ）のステップは、前記前駆体を、少なくとも１００ｐｐｍ以上かつ前記雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む前記雰囲気に晒しながら、６００℃以上に昇温しながら加熱することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、輝尽性蛍光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号などに記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。
【０００３】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる。）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光という。）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光という。）として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読み取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
【０００４】
この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面から有利である。
【０００５】
放射線変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層のみからなり、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材からなるものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜が設けられる。
【０００６】
輝尽性蛍光体としては、通常４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素付活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム付活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号に記載のセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム付活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体、等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、沃素を含有する希土類元素付活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線像の画質の向上、例えば、鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求められるようになってきた。放射線画像の画質の向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くすることは有効である。
【０００８】
特開平９−２９１２７８号、特開平７−２３３３６９号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。この方法で得られる輝尽性蛍光体前駆体は、高温での焼成により初めて輝尽発光性を獲得し、前駆体から輝尽性蛍光体が製造されるが、従来知られていた焼成方法で発現する輝尽発光強度は十分なものでは無かった。低い輝尽発光強度は、輝尽性蛍光体から放射線像変換プレートを製造したときに放射線像プレートが低感度となってしまうため、同じ画質の放射線像を得るための放射線量がより多く必要となる点で不利となる。
【０００９】
（従来の液相法前駆体の焼成方法）
従来の液相法で製造された希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体では、以下のような手順によって焼成が行われる。特開平９−２９１２７８号では、まず、乾燥させた前駆体結晶を秤量し、焼結防止剤としてアルミナ超微粉末あるいはシリカ超微粉末などの微粒子状酸化物粉末を添加混合する。次いで、この混合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼成を行う。この時の温度は４００〜１３００℃で、焼成時間は０．５〜１２時間の範囲が適当である。焼成の雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気などの弱還元雰囲気、あるいは微量酸素雰囲気が利用される。
【００１０】
上記の焼成方法は、原料粉体である前駆体を直接焼成して輝尽性蛍光体を得る方法、いわゆる固相法の場合と実質的に同じ焼成方法である。固相法による輝尽性蛍光体製造の詳細は、特公平１−２６６４０号、特公昭６３−５５５５５号、同６３−２８９５５号などの記載がある。固相法と上記焼成方法との違いは、化学量論比で揃えて秤量混合した原料粉体を焼成する点だけである。これら従来の焼成方法により得られる輝尽性蛍光体の輝尽発光強度は十分なものではなかった。
【００１１】
本発明の第１の課題は、輝尽性蛍光体の輝尽発光強度を向上させることであり、また、第２の課題は、微粒子化され粒径分布の揃った輝尽性蛍光体の輝尽発光強度を向上させることである。
【００１２】
【課題を解決する手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．輝尽性蛍光体の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、次の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系であり、下記の（Ａ）工程を有し、且つ次のステップ（ａ）、（ｂ）を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）
（Ｂａ１−ｙＭ２ｙ）ＦＸ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
Ｍ２：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｘ：Ｉ
Ｍ１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｙ≦０．６、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１
［（Ａ）工程］
ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のａが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ＢａＩ２濃度が４．０ｍｏｌ／リットル以上、４．５ｍｏｌ／リットル以下の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を８０℃以上溶解度未満の温度に維持しながら、これらに濃度１０〜１３ｍｏｌ／リットルの弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物の水溶液を添加して輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
そして上記の前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程によって、輝尽性蛍光体前駆体を得る。
（ａ）前記輝尽性蛍光体前駆体を、酸素を有する雰囲気に晒しながら、加熱するステップ；および
（ｂ）加熱された前記前駆体を、弱還元性雰囲気に晒しながら、加熱し、輝尽性蛍光体を得るステップ。
【００１３】
２．前記１記載の製造方法において、前記（ａ）のステップは、３００℃以上の前記雰囲気に晒しながら、前記前駆体を加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
【００１４】
３．前記１又は２記載の製造方法において、前記（ｂ）のステップは、６００℃以上の前記弱還元性雰囲気に晒しながら、前記前駆体を加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
【００１５】
４．前記１、２又は３記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
【００１６】
５．前記４記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
【００１７】
６．前記１〜５のいずれかに記載の製造方法において、前記（ａ）のステップは、前記前駆体を１分間以上加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
【００１８】
７．前記１〜６のいずれかに記載の製造方法において、前記（ｂ）のステップは、前記前駆体を３０分間以上加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
【００１９】
８．前記１〜７のいずれかに記載の製造方法において、前記前駆体は、液相法により製造されるものであることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
【００２０】
９．前記１記載の製造方法において、前記（ａ）のステップは、前記前駆体を、少なくとも１００ｐｐｍ以上かつ前記雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む前記雰囲気に晒しながら、６００℃以上に昇温しながら加熱することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２１】
本発明の参考例は、下記（１）〜（１５）の構成を有する。
（１）前記１記載の製造方法において、さらに次のステップを有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
（ｃ）前記（ｂ）のステップの後に、前記輝尽性蛍光体を前記弱還元性雰囲気に晒しながら、前記輝尽性蛍光体を１００℃以下まで冷却するステップ、
前記（ｂ）のステップは雰囲気の温度を６００℃以上に保持しながら、前記雰囲気を弱還元性雰囲気にして、３０分間以上保持する処理である。
【００２２】
（２）前記９又は（１）記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２３】
（３）前記（２）記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２４】
（４）前記１記載の製造方法において、さらに次のステップを有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
（ｃ）前記（ｂ）のステップの後に、前記輝尽性蛍光体を前記弱還元性雰囲気に晒しながら、前記輝尽性蛍光体を１００℃以下まで冷却するステップ、および；
（ｄ）前記（ａ）のステップの前に、前記前駆体を弱還元性雰囲気に晒しながら、前記前駆体を昇温させるステップ。
【００２５】
（５）前記（４）記載の製造方法において、前記（ａ）のステップは、前記前駆体を、６００℃以上で保持しながら、少なくとも１００ｐｐｍ以上かつ前記雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む前記雰囲気を導入し、少なくとも１分間以上保持するステップであり、
前記（ｂ）のステップは、雰囲気の温度を６００℃以上に保持しながら、前記雰囲気を弱還元性雰囲気にして、３０分間以上保持するステップであることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２６】
（６）前記（５）記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２７】
（７）前記（６）記載の製造方法において、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２８】
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、少なくともＢａ原子、Ｆ原子、Ｘ原子、Ｌｎ原子おひよびＯ原子を含有する（ただし、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｔ，ＹｂおよびＮｏの少なくとも１つであり、Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，ＥｒおよびＹｂの少なくとも１つである。）ことを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２９】
（９）前記（８）記載の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、次の一般式（１）で表されることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）
（Ｂａ１−ｙＭ２ｙ）ＦＸ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
Ｍ２：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｘ：Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｍ１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｙ≦０．６、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１
【００３０】
（１０）前記（８）記載の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、次の一般式（１Ａ）で表されることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１Ａ）
ＢａＦＢｒｘＩ１−ｘ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
Ｍ１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１
【００３１】
（１１）
一般式（１Ａ）
ＢａＦＢｒｘＩ１−ｘ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
Ｍ１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１
で表される輝尽性蛍光体の製造方法であって、少なくとも以下の３つの工程を備えたことを特徴とする製造方法。
工程１）  前記輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により製造する工程；
工程２）  工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆体を、酸素を含んだ雰囲気に晒しながら３００℃以上で１分間以上加熱する工程；
工程３）  工程２）に晒した輝尽性蛍光体前駆体を、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に晒しながら６００℃以上で３０分間以上加熱する工程；
【００３２】
（１２）輝尽性蛍光体の製造方法において、次の工程を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
工程１）  輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により製造する工程；
工程２）  工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆体を、すくなくとも１００ｐｐｍ以上で多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気に晒しながら６００℃以上に昇温させる工程；
工程３）  工程２）の後、輝尽性蛍光体前駆体を６００℃以上で保持しながら、雰囲気を１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して少なくとも３０分間保った後、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気を保持したまま輝尽性蛍光体を１００℃以下まで冷却する工程；
【００３３】
（１３）前記（１１）における工程１）により製造した輝尽性蛍光体の前駆体を少なくとも以下の３つの工程により処理することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
工程２Ａ）  工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆体を、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に晒しながら６００℃以上まで昇温させる工程；
工程３Ａ）  工程２Ａ）の後、輝尽性蛍光体前駆体を６００℃以上で保持しながら、少なくとも１００ｐｐｍ以上で多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なくとも１分間保持する工程；
工程４Ａ）  工程３Ａ）の後、輝尽性蛍光体前駆体を６００℃以上で保持しながら、雰囲気を１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して少なくとも３０分間保った後、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気を保持したまま輝尽性蛍光体を１００℃以下まで冷却する工程；
【００３４】
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法によって得られたことを特徴とする輝尽性蛍光体。
【００３５】
（１５）輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、前記（１４）に記載の輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パネル。
【００３６】
上記の製造方法によって得られる輝尽性蛍光体は、微粒子でありながら高い輝尽発光強度を持ち、前記輝尽性蛍光体から高感度高画質の放射線像変換プレートが製造できる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の輝尽性蛍光体の製造方法の代表的な態様を以下に詳しく説明する。
【００３８】
液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造については、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆体製造方法、特開平１０−１４７７７８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない物質を言う。例えば、液相法で輝尽性蛍光体の前駆体を製造する場合には、一般式（１）の物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を言う。また、固相法における輝尽性蛍光体の前駆体は、輝尽性蛍光体材料そのもの、または輝尽性蛍光体材料を混合したもの、又はこれらの物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を言う。
【００３９】
以下、液相法による前駆体の製造方法を示すが、本発明は、液相法により得られた前駆体の焼成に限らず、固相法により輝尽性蛍光体を製造する際に、輝尽性蛍光体材料を混合し焼成する場合にも適用できる。特に好ましくは、液相法により前駆体を製造することであり、これにより、微粒子化され粒径分布の揃った輝尽性蛍光体の輝尽発光強度を向上させることができる。
【００４０】
本発明では以下の液相合成法により前駆体を得る。
前駆体製造法：
ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のａが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ＢａＩ２濃度が４．０（ｍｏｌ／リットル）以上、４．５（ｍｏｌ／リットル）以下の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を８０℃以上溶解度未満の温度に維持しながら、これらに濃度１０〜１３（ｍｏｌ／リットル）の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液を添加して輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
そして上記の前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程である。
【００４１】
蛍光体前駆体から輝尽性蛍光体の製造は、特に以下の二つの焼成方法により行なうことが好ましい。
焼成方法１：
前記輝尽性蛍光体前駆体を、少なくとも１００ｐｐｍ以上多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気に晒しながら６００℃以上に加熱する工程；
そして前記工程の後、６００℃以上を保持しながら雰囲気を１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して後少なくとも３０分間保持してから、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気を保ったまま１００℃以下まで冷却する工程である。
【００４２】
焼成方法２：
前記輝尽性蛍光体前駆体を、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に晒しながら６００℃以上に加熱する工程；
前記工程の後、６００℃以上を保持しながら、少なくとも１００ｐｐｍ以上で多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なくとも１分間保持する工程；
そして前記工程の後、６００℃以上を保持しながら雰囲気を１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して少なくとも３０分間保った後、１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気を保持したまま１００℃以下まで冷却する工程である。
【００４３】
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
（前駆体結晶の沈澱物の作成）
最初に、水系媒体中を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物を水系媒体中に入れ十分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ２濃度が０．２５（ｍｏｌ／リットル）以上になるように、ＢａＩ２濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。この時、所望により、少量の酸、無機ハロゲン化物（アンモニウム塩、Ｋ塩、Ｎａ塩等）、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶液（反応母液）は５０℃以上に維持される。
【００４４】
次に、この５０℃以上に維持され、攪拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に行うのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記の一般式（１）に該当する蛍光体前駆体結晶が沈殿する。
【００４５】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって十分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００４６】
（前駆体結晶の焼成）
蛍光体前駆体の結晶粉体を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼結を避けながら焼成を行う。ただし電気炉の炉芯は焼成中の雰囲気置換が可能なものに限られる。また電気炉としては、ロータリーキルン等の移動床式電気炉も好ましく使用できる。
【００４７】
炉芯に充填された前駆体結晶粉体から、次の二つの焼成方法により輝尽性蛍光体を製造することが好ましい。
【００４８】
（焼成方法１の詳細）
輝尽性蛍光体前駆体を炉芯に充填した後、炉芯内の雰囲気を大気から雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気に置換する。この雰囲気置換に先立って炉芯内部の大気を排出して真空にしても良い。真空吸引には回転式ポンプ等が利用できる。炉芯を真空にした場合は雰囲気の置換効率が高くなるという利点がある。真空を経由せずに雰囲気を置換するいわゆる追い出し置換の場合は、炉芯の容量の少なくとも３倍の体積の雰囲気を注入する必要がある。
【００４９】
本発明の、雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気とは、還元性成分、酸素の少なくとも２種類の成分を含む混合ガスを示す。混合ガス取り扱い上の安全性等を考慮すると、前記二つの成分よりも多くの不活性成分を含む混合雰囲気であることが好ましい。ここで不活性成分とは窒素、アルゴンなどであり、還元性成分とは水素などである。窒素、水素、酸素の混合ガスは、入手のし易さやコスト等の点で好ましく利用できる。好ましい窒素、水素、酸素の混合比は９１：５：４で、水素濃度が５％以上になると、混合ガスが漏洩した場合の安全上好ましくない。より好ましい混合比は、水素濃度３％で酸素濃度が２％である。
【００５０】
電気炉の炉芯内を上記混合雰囲気に置換した後、６００℃以上に加熱を行う。このように６００℃以上に加熱することにより、良好な発光特性を得ることができ好ましい。加熱開始以降輝尽性蛍光体の取り出しまでの間、炉芯内の混合雰囲気は少なくとも０．１リットル／ｍｉｎ以上の流量で流通させることが好ましい。これにより、炉芯内の雰囲気が置換されるので、炉芯内で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出することができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれる場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、および黄色化にともなう輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。さらに、好ましくは、１．０〜５．０リットル／ｍｉｎである。また、昇温の速度は、炉芯管の材質や前駆体結晶の充填量、電気炉の仕様等により異なるが、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。
【００５１】
６００℃以上に到達した後、雰囲気を１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して後、少なくとも３０分間保持を行う。これにより、輝尽性蛍光体の輝尽発光特性の低下を防止することができる。この時の温度は、好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。６００℃以上とすることにより、良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以上でさらに放射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特性を得ることができる。また、１３００℃以下であれば、焼結により大粒径化することを防止でき、特に１０００℃以下であれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒径の輝尽性蛍光体を得ることができる。さらに好ましくは、８２０℃付近である。ここで雰囲気の置換は追い出し置換により行い、新たに導入される弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以下、酸素濃度は水素濃度未満、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は０．１％以上３％以下、酸素濃度は水素濃度に対して４０％以上８０％以下、かつ残りの成分が窒素である混合ガスである。特に、水素が１％、酸素０．６％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。水素濃度は、０．１％以上とすることで、還元力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで、取り扱い上好ましく、さらに輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。また、酸素濃度は、水素濃度に対して約６０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上できる。
【００５２】
昇温中に導入され炉芯内に残留した酸素を１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで追い出すためには、新たな弱還元性ガスの流量を一時的に増加させても良い。最初に導入した酸素の量によって置換の効率は変化するが、１％酸素を含んだ雰囲気を例に示すと、炉芯の容量が１０倍以上の体積の新たな弱還元性ガスを導入した時点で１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで酸素が追い出される。この時から少なくとも３０分以上、好ましくは３０分から１２時間の間、６００℃以上で１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気が保持される。
【００５３】
３０分以上とすることにより、良好な輝尽発光特性を示す輝尽性蛍光体を得ることができる。また、１２時間以下とすることにより、加熱による輝尽発光特性の低下を防止することができる。
【００５４】
冷却は昇温の場合と同様に行われるが、雰囲気については１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気が保持される。
【００５５】
上記の焼成によって目的の輝尽性蛍光体が得られる。また焼成方法としては、次に記すものを用いても良い。
【００５６】
（焼成方法２の詳細）
昇温前の炉芯内雰囲気の置換は焼成方法１の場合と同様に行われる。ただし、置換される雰囲気は１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気を用いる。弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以下、酸素濃度は水素濃度未満、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は０．１％以上３％以下、酸素濃度は水素濃度に対して４０％以上８０％以下、かつ残りの成分が窒素である混合ガスである。特に、水素が１％、酸素０．６％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。水素濃度は、０．１％以上とすることで、還元力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで、取り扱い上好ましく、さらに輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。また、酸素濃度は、水素濃度に対して約６０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上できる。
【００５７】
電気炉の炉芯内を上記混合雰囲気に置換した後、６００℃以上に加熱を行う。このように６００℃以上に加熱することにより、良好な発光特性を得ることができ好ましい。加熱開始以降輝尽性蛍光体の取り出しまでの間、炉芯内の混合雰囲気は少なくとも０．１リットル／ｍｉｎ以上の流量で流通させることが好ましい。これにより、炉芯内の雰囲気が置換されるので、炉芯内で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出することができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれる場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、および黄色化にともなう輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。さらに、好ましくは、１．０〜５．０リットル／ｍｉｎである。また、昇温の速度は、炉芯の材質や前駆体結晶の充填量、電気炉の仕様等により異なるが、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。
【００５８】
６００℃以上に到達した後、雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なくとも１分間保持する。この時の温度は好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。６００℃以上とすることにより、良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以上でさらに放射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特性を得ることができる。また、１３００℃以下であれば、焼結により大粒径化することを防止でき、特に１０００℃以下であれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒径の輝尽性蛍光体を得ることができる。さらに好ましくは、８２０℃付近である。ここで雰囲気の置換は追い出し置換により行い、新たに導入される弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以下、酸素濃度は水素濃度未満、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は０１．％以上３％以下、酸素濃度は水素濃度に対して４０％以上８０％以下、かつ残りの成分が窒素である混合ガスである。特に、水素が１％、酸素０．６％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。水素濃度は、０．１％以上とすることで、還元力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで、取り扱い上好ましく、さらに輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。また、酸素濃度は、水素濃度に対して約６０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上できる。
【００５９】
また、昇温中の雰囲気に酸素を混入させても良く、この場合は水素／窒素混合ガスと酸素ガスの流量比を操作することで雰囲気の混合比を制御できる。また酸素の代替として大気をそのまま導入することもできる。更に酸素／窒素混合ガスと水素／窒素混合ガスの流量比を調節して用いることもできる。
【００６０】
所望の窒素、水素、酸素の混合比に置換されるまでは、炉芯の容量の３倍以上の体積の新たな雰囲気を導入することが好ましい。この時から少なくとも１分以上、好ましくは１分から１時間の間、６００℃以上で窒素、水素、酸素の混合雰囲気が保持される。
【００６１】
前記操作の後、再び炉芯内を弱還元性雰囲気に置換する。炉芯内に残留した酸素を１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで追い出すためには、昇温の時と同じ弱還元性ガスを用いることが好ましい。置換の効率を高めるために、弱還元性ガスの流量を一時的に増加させても良い。炉芯の容量の１０倍の体積の新たな弱還元性ガスを導入した時点で１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで酸素が追い出される。この時から少なくとも３０分以上、好ましくは３０分から１２時間の間、６００℃以上で１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気が保持される。
【００６２】
３０分以上とすることにより、良好な輝尽発光特性を示す輝尽性蛍光体を得ることができる。また、１２時間以下とすることにより、加熱による輝尽発光特性の低下を防止することができる。
【００６３】
冷却は昇温の場合と同様に行われる。
【００６４】
上記の焼成によっても目的の輝尽性蛍光体が得られる。
【００６５】
（パネル作成、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線画像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００６６】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００６７】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としても良い。
【００６８】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けても良い。
【００６９】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、又はアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中でも特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであっても良い。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００７０】
まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物及び結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを十分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子及び該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調整する。
【００７１】
一般に結着剤は光輝性蛍光体１重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲で使用される。
しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００７２】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライド等の塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００７３】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル、トリオール、キシロール等の芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００７４】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤等の種々の添加剤が混合されていても良い。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪酸二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００７５】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加しても良い。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００７６】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行うことができる。
【００７７】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ〜１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０〜５００μｍとするのが好ましい。
【００７８】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機等の分散装置を用いて行われる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等の塗布液を用いて支持体に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【００７９】
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【００８０】
以上、ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム等の輝尽性蛍光体の例について主に説明したが、ユーロピウム付活弗化臭化バリウムその他の一般式（１）又は（１Ａ）で表される輝尽性蛍光体、請求項１７又は１８に記載された輝尽性蛍光体や、その他の輝尽性蛍光体も、上記を参照し、製造することができる。
【００８１】
本発明によれば、輝尽発光強度を向上させることができる。つまり、感度を向上させることができる。特に好ましくは、液相法により得られた前駆体を本発明の方法により焼成することであり、これにより、微粒子化され粒径分布の揃った輝尽性蛍光体の輝尽発光強度を向上させることができる。つまり、感度および粒状性をともに向上させることができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
参考例１（焼成方法１）
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（１．７５ｍｏｌ／リットル）２５００ｍｌとＥｕｌ３（０．０７ｍｏｌ／リットル）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／リットル）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の燒結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで十分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【００８３】
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物を、１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。
【００８４】
試料温度が８５０℃に到達した後、温度を８５０℃に保ちながら９５％窒素／５％水素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。その後９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、９０分間保持した。
【００８５】
９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に保ったまま１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で２５℃まで冷却した後雰囲気を大気に戻し、生成された酸素ドープ・ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。
【００８６】
次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、走査型電子顕微鏡写真による計測で平均粒径３μｍの粒子が得られた。
【００８７】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。
【００８８】
蛍光体層形成材料として、上記で得た酸素ドープ・ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、２００μｍの厚さの蛍光体層を形成した。
【００８９】
次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、及びシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上の方法により、２００μｍの厚さの輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００９０】
参考例２（焼成方法２）
参考例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体前駆体結晶を得た。
【００９１】
更に参考例１に記載の方法により作成したユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物を、１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９５％窒素／５％水素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。
【００９２】
試料温度が８５０℃に到達した後、温度を８５０℃に保ちながら９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。その後９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２０分間保持した。
【００９３】
次に５％水素／９５％窒素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、６０分間保持した。
【００９４】
その後、５％水素／９５％窒素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に保ったまま１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で室温（２５℃）まで冷却した後雰囲気を大気に戻し、生成された酸素ドープ・ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。
【００９５】
次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、平均粒径３μｍの粒子を得た。
【００９６】
上記の蛍光体粒子を用いて参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００９７】
比較例１
参考例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体前駆体結晶を得た。
【００９８】
更に参考例１に記載の方法により作成したユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物を、１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９５％窒素／５％水素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。８５０℃で２時間保持した後、１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で室温（２５℃）まで冷却した後、生成されたユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。
【００９９】
次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、平均粒径３μｍの粒子を得た。
【０１００】
上記の蛍光体粒子を用いて参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１０１】
比較例２
参考例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体前駆体結晶を得た。
【０１０２】
更に参考例１に記載の方法により作成したユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物を、１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９３％窒素／５％水素／２％酸素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９３％窒素／５％水素／２％酸素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。８５０℃で２時間保持した後、１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で室温まで冷却した後、生成された酸素ドープ・ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。
【０１０３】
次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、平均粒径３μｍの粒子を得た。
【０１０４】
上記の蛍光体粒子を用いて参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１０５】
比較例３
ＢａＦ2の粉体１７５．３ｇ、Ｂａｌ2の粉体３９１．１ｇ、ＥｕＦ3の粉体０．４１８ｇを秤量し、自動乳鉢で１０分間粉砕混合した。上記混合物を１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９５％窒素／５％水素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。８５０℃で２時間保持した後、１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で室温まで冷却した後、生成されたユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。
【０１０６】
次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、平均粒径１０μｍの粒子を得た。
【０１０７】
上記の蛍光体粒子を用いて参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１０８】
実施例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（４．０ｍｏｌ／リットル）２５００ｍｌとＥｕｌ３水溶液（０．２ｍｏｌ／リットル）２６．５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／リットル）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで十分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【０１０９】
得られた輝尽性蛍光体前駆体とアルミナ超微粒子の混合物を、参考例１における「９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガス」を「９８．４％窒素／１％水素／０．６％酸素の混合ガス」に代え、且つ「８５０℃まで加熱」を「８２０℃まで加熱」に変えた以外は同様の方法により焼成し、平均粒径２μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１１０】
上記の蛍光体粒子を用いて、参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１１１】
実施例２
実施例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。得られた輝尽性蛍光体前駆体とアルミナ超微粒子の混合物を、参考例２に記載の方法により焼成し、平均粒径２μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１１２】
上記の蛍光体粒子を用いて、参考例１における「９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガス」を「９８．４％窒素／１％水素／０．６％酸素の混合ガス」に代え、且つ「８５０℃まで加熱」を「８２０℃まで加熱」に変えた以外は同様の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１１３】
比較例４
実施例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。得られた輝尽性蛍光体前駆体とアルミナ超微粒子の混合物を、比較例１に記載の方法により焼成し、平均粒径３μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１１４】
上記の蛍光体粒子を用いて、参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１１５】
比較例５
実施例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。得られた輝尽性蛍光体前駆体とアルミナ超微粒子の混合物を、比較例２に記載の方法により焼成し、平均粒径３μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１１６】
上記の蛍光体粒子を用いて、参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１１７】
参考例３
ＢａＦ２の粉体１７５．３ｇ、ＢａＩ２の粉体３９１．１ｇ、ＥｕＦ３の粉体０．４１８ｇを秤量し、自動乳鉢で１０分間粉砕混合した。上記混合物を、参考例１に記載の方法により焼成し、平均粒径７μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１１８】
上記の蛍光体粒子を用いて、参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１１９】
参考例４
ＢａＦ２の粉体１７５．３ｇ、ＢａＩ２の粉体３９１．１ｇ、ＥｕＦ３の粉体０．４１８ｇを秤量し、自動乳鉢で１０分間粉砕混合した。上記混合物を、参考例２に記載の方法により焼成し、平均粒径７μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１２０】
上記の蛍光体粒子を用いて、参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１２１】
比較例６
ＢａＦ2の粉体１７５．３ｇ、Ｂａｌ2の粉体３９１．１ｇ、ＥｕＦ3の粉体０．４１８ｇを秤量し、自動乳鉢で１０分間粉砕混合した。上記混合物を、比較例２に記載の方法により焼成し、平均粒径１０μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１２２】
上記の蛍光体粒子を用いて、参考例１に記載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【０１２３】
（放射線像変換パネルの評価）
感度については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその強度を測定した。下記表１において感度は相対値で示されている。
【０１２４】
また粒状性については、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをフィルムスキャナーによって通常の写真フィルムに記録し、得られた画像の粒状性、鮮鋭性、総合画質（合計点）を目視で評価した。鮮鋭性および総合画質は、同じ輝度となるように膜厚を変えて塗布したパネルを使う。なお、輝度が高い蛍光体ほど膜厚は薄くなる。
粒状性は蛍光体の粒径が小さいほど良い。
鮮鋭性は輝度が高いほど、蛍光体層の膜厚を薄くできるので良い。
点  （鮮鋭性・粒状性）
４：Ｓ／Ｆより優れている
３：Ｓ／Ｆ同等
２：Ｓ／Ｆより劣るが診断に支障が無いレベル
１：Ｓ／Ｆに比べて著しく劣り、診断に支障を及ぼす可能性がある。
注；Ｓ／Ｆ：増感紙（コニカ社製ＳＲＯ−２５０）とＸ線写真フィルム（コニカ社製ＳＲ−Ｇ）とを使用したＸ線写真撮影により得られた画像。
尚、粒状性／鮮鋭性のいずれかひとつに１がある場合は診断に支障を及ぼす可能性がある。
点  （総合画質）
８：Ｓ／Ｆより優れている
６〜７：Ｓ／Ｆ同等
４〜５：Ｓ／Ｆより劣るが診断に支障が無いレベル
４未満：Ｓ／Ｆに比べて著しく劣り、診断に支障を及ぼす可能性がある。
【０１２５】
【表１】
0003783464.tif 000002
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、鮮鋭性、粒状性で表される画像特性が全て優れた放射線像変換パネルを作成可能な輝尽性蛍光体を提供できる。