(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル樹脂５０〜９５重量部を母相とし、その中に、平均粒子径が０．２〜０．４μｍである第一のゴム粒子が２．５〜２０重量部及び平均粒子径が０．１８μｍ以下である第二のゴム粒子が２．５〜３０重量部の割合で分散しており、厚さが５００μｍ以下であるアクリル系樹脂フィルムであって、
上記メタクリル樹脂に上記第一のゴム粒子及び第二のゴム粒子を混合し、これを溶融押出成形して得られるフィルム状物の両面をロール表面又はベルト表面に同時に接触した状態で成形してなり、
上記第一のゴム粒子及び第二のゴム粒子はそれぞれ、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９．９重量％と、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％とからなる単量体の重合により得られる層を有する弾性共重合体１００重量部の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体１０〜４００重量部を重合させることにより、後者の単量体からの重合層を上記弾性共重合体の表面に少なくとも１層結合してなるゴム含有重合体であることを特徴とするアクリル系樹脂フィルム。
【請求項２】
メタクリル樹脂は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体の重合によって得られ、ガラス転移温度が４０℃以上の熱可塑性重合体であり、
第一のゴム粒子及び第二のゴム粒子中の弾性共重合体の量の合計は、上記メタクリル樹脂、第一のゴム粒子及び第二のゴム粒子の合計１００重量部を基準に、５〜３５重量部である請求項１記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項３】
着色されている請求項１又は２記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムの片面に、他の熱可塑性樹脂層が少なくとも１層設けられてなることを特徴とする積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフィルムからなる同時貼合射出成形用フィルム。
【請求項６】
請求項５記載のフィルムが、アクリル系樹脂フィルム面が表面となるように、熱可塑性樹脂射出成形品の表層に一体化されていることを特徴とする、アクリル系樹脂フィルム積層射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系樹脂フィルム、その片面に他の熱可塑性樹脂層を設けた積層フィルム、及びそれらのフィルムを用いたアクリル系樹脂フィルム積層射出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の内装、家電品の外装などには、射出成形による成形体が広く用いられている。かかる成形体を装飾するために、例えば、同時貼合射出成形法と呼ばれる手法が採用されている。同時貼合射出成形法には、装飾が施された樹脂フィルムを射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記の樹脂フィルムを貼合する方法や、装飾が施された樹脂フィルム又はそれが一方の側に配された積層フィルムを、真空成形等で予備成形してから射出成形金型内に挿入するか、あるいは装飾が施された樹脂フィルム又はそれが一方の側に配された積層フィルムを射出成形金型内での真空成形や圧空成形等で予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、樹脂と一体成形する方法がある。後者の方法、すなわち、フィルムを予備成形した後、その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法とも呼ばれている。このような同時貼合射出成形法は、例えば、特公昭 63-6339号公報、特公平 4-9647 号公報、特開平 7-9484 号公報などに記載されている。
【０００３】
こうした同時貼合射出成形法には、耐候性に優れるとともに、表面光沢、表面硬度及び表面平滑性も良好であることから、アクリル系樹脂フィルムが好ましく採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この同時貼合射出成形法においては、表層となるべき樹脂フィルムに対して、通常１００℃以上の加熱が行われることとなるが、従来のアクリル系樹脂フィルムを用いた場合、このような加熱によってフィルム表面の粗度が向上し、薄く白濁して、意匠性が損なわれるため、その改善が望まれていた。
【０００５】
そこで本発明者らは、成形の際に加熱されてもフィルムの白濁がなく、高い意匠性を維持するアクリル系樹脂フィルムを開発すべく、鋭意研究を行った結果、平均粒子径の異なる２種類のゴム粒子を特定割合でメタクリル樹脂中に分散させたフィルムは、成形の際に加熱してもフィルムが白濁することがなく、意匠性を維持できること、また当該フィルムを用いた積層フィルムも種々の成形に適すること、さらには当該フィルムを表面に有する射出成形品は、深み感等の意匠性に優れることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、メタクリル樹脂５０〜９５重量部を母相とし、その中に、平均粒子径が０.２〜０.４μmである第一のゴム粒子が２.５〜２０重量部及び平均粒子径が０.１８μm 以下である第二のゴム粒子が２.５〜３０重量部の割合で分散しており、厚さが５００μm 以下であるアクリル系樹脂フィルムを提供するものである。このフィルムは着色されていてもよい。
【０００７】
そしてこれらのアクリル系樹脂フィルムは、その片面に他の熱可塑性樹脂層を少なくとも１層設けて、積層フィルムとすることができる。そこで本発明によれば、上記のアクリル系樹脂フィルムの片面に、他の熱可塑性樹脂層が少なくとも１層設けられてなる積層フィルムも提供される。
【０００８】
これらのアクリル系樹脂フィルム又は積層フィルムは、射出成形品の表層を構成するフィルムとして有用である。そこで本発明によれば、上記のアクリル系樹脂フィルム又は積層フィルムからなる同時貼合射出成形用フィルムも提供され、さらには、当該同時貼合射出成形用フィルムが表層に一体化されたアクリル系樹脂フィルム積層射出成形品も提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明では、メタクリル樹脂に２種類のゴム粒子を配合する。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルの単独重合体や、それを主成分とする共重合体であることができる。メタクリル酸エステルとしては、通常メタクリル酸のアルキルエステルが用いられ、そのアルキル基は、炭素数１〜４程度でよい。共重合体とする場合は、メタクリル樹脂の共重合成分として有利であることが知られているアクリル酸エステルや、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物などが用いられる。
【００１０】
メタクリル樹脂は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体の重合によって得られ、ガラス転移温度が４０℃以上の熱可塑性重合体である。ここで、アクリル酸エステルは、より好ましくは０.１〜５０重量％の範囲で用いられ、そこでメタクリル酸アルキルエステルのより好ましい共重合割合は、５０〜９９.９重量％の範囲である。また、このメタクリル樹脂のガラス転移温度は、より好ましくは６０℃以上である。なお、本明細書において単に「単量体」というときは、ある単量体１種からなる場合のみならず、複数の単量体が混合された状態も包含するものとする。
【００１１】
この熱可塑性重合体において、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。アクリル酸エステルとしては、通常アルキルエステルが用いられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。また、メタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体としては、従来からこの分野で知られている各種単量体が使用でき、例えば、芳香族ビニル化合物やビニルシアン化合物などが挙げられる。
【００１２】
メタクリル樹脂としては、前述のとおり、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９.９重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％、より好ましくは０.１〜５０重量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体を重合させて得られる熱可塑性重合体が好適であり、この範囲に入る重合体を単独で、又は２種以上の重合体の混合物として用いることができる。この熱可塑性重合体は、ガラス転移温度が４０℃以上であればよく、好ましくは６０℃以上のガラス転移温度を有するものである。熱可塑性重合体のガラス転移温度が４０℃未満では、得られるフィルムの耐熱性が低くなるため、実用上好ましくない。ガラス転移温度は、メタクリル酸アルキルエステルと共重合される他の単量体の種類と量を変化させることにより、適宜設定できる。なお、メタクリル酸メチルの単独重合体のガラス転移温度は約１０６℃であるので、メタクリル酸アルキルエステルとしてメタクリル酸メチルを用いる場合、この熱可塑性重合体のガラス転移温度は、通常１０６℃以下となる。
【００１３】
上記熱可塑性重合体の重合方法は、特に限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で行うことができる。また、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適なフィルムへの成形性を示す粘度を得るために、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類及び組成により、適宜決定すればよい。
【００１４】
このようなメタクリル樹脂に、２種類のゴム粒子が配合される。これらのうち第一のゴム粒子は、平均粒子径が０.２〜０.４μm のものであり、第二のゴム粒子は、平均粒子径が０.１８μm以下のものである。第一のゴム粒子の平均粒子径が０.４μmよりも大きいと、得られるフィルムの透明性が悪化し、また０.２μm未満であると、本発明における２種類のゴム粒子の使用量では、得られるフィルムの耐衝撃性が小さく、したがってフィルムが脆くなる。第一のゴム粒子は、好ましくは０.２〜０.３μm の平均粒子径を有するものである。一方、第二のゴム粒子の平均粒子径が０.１８μmよりも大きいと、得られるフィルムの成形加熱時に白濁が起こりやすくなり、意匠性が低下する。第二のゴム粒子は、好ましくは０.１２〜０.１８μm の平均粒子径を有するものである。
【００１５】
これら第一のゴム粒子及び第二のゴム粒子は、それぞれ、好ましくは、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９.９重量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９.９重量％と、共重合性の架橋性単量体０.１〜１０重量％とからなる単量体を重合して得られる層を有する弾性共重合体１００重量部の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体１０〜４００重量部を重合させることにより、後者の単量体からの重合層を前記弾性共重合体の表面に少なくとも１層結合してなるゴム含有重合体であり、この際、重合条件の変更により、平均粒子径の異なるものを製造することができる。
【００１６】
このゴム含有重合体は、例えば、弾性共重合体用の上記成分を乳化重合法等により、少なくとも一段の反応で重合させて弾性共重合体を得、この弾性共重合体の存在下、上記したメタクリル酸エステルを含む単量体を乳化重合法等により、少なくとも一段の反応で重合させて製造することができる。このような複数段階の重合により、後段で用いるメタクリル酸エステルを含む単量体は弾性共重合体にグラフト共重合され、グラフト鎖を有する架橋弾性共重合体が生成する。すなわち、このゴム含有重合体は、アクリル酸アルキルエステルをゴムの主成分として含む多層構造を有するグラフト共重合体となる。なお、弾性共重合体の重合を二段以上で行う場合、又はその後のメタクリル酸エステルを主成分とする単量体の重合を二段以上で行う場合には、いずれも、各段の単量体組成ではなく、全体としての単量体組成が上記範囲内にあればよい。
【００１７】
上記のゴム含有重合体において、弾性共重合体を構成するために用いるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８のものが挙げられる。なかでも、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのような、アルキル基の炭素数が４〜８のものが好ましい。
【００１８】
ゴム含有重合体において、弾性共重合体を構成するために所望に応じて用いられ、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましい。
【００１９】
ゴム含有重合体において、弾性共重合体を構成するために用いる共重合性の架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多価カルボン酸のポリアルケニルエステル、トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。なかでも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多価カルボン酸のポリアルケニルエステルが好ましい。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、又は必要により２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
以上のような、アクリル酸アルキルエステルを主体とする単量体の重合により得られる弾性共重合体には、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体をグラフトさせる。弾性共重合体にグラフトさせるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、またメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２１】
グラフトさせる単量体は、弾性共重合体１００重量部に対し、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部使用し、少なくとも一段以上の反応で重合することができる。ここでグラフトさせる単量体の使用量を１０重量部以上にすると、弾性共重合体の凝集が生じにくく、透明性が良好となる。
【００２２】
また、上記の弾性共重合体層のさらに内側には、メタクリル酸エステルを主体とする硬質層を設けることができる。この場合には、最内層を構成する硬質層の単量体をまず重合させ、得られる硬質重合体の存在下で、上記の弾性共重合体を構成する単量体を重合させ、さらに得られる弾性共重合体の存在下で、上記のメタクリル酸エステルを主体とし、グラフトさせる単量体を重合させればよい。ここで、最内層となる硬質層は、メタクリル酸エステル７０〜１００重量％と、それと共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％とからなる単量体を重合させたものが好ましい。この際、他のビニル単量体の一つとして、共重合性の架橋性単量体を用いるのも有効である。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステル、特にメタクリル酸メチルが有効である。このような３層構造のゴム含有重合体は、例えば、特公昭 55-27576 号公報（＝ USP 3,793,402）に開示されている。特に、同公報の実施例３に記載のものは、好ましい組成の一つである。
【００２３】
本発明において、相対的に平均粒子径の大きい第一のゴム粒子は、フィルムに優れた耐衝撃性及び伸度を付与する作用を有する。また、相対的に平均粒子径の小さい第二のゴム粒子は、フィルムに優れた耐衝撃性及び伸度を付与する作用を有する。そして、ゴム粒子の平均粒子径は、重合開始剤の種類や量、また重合時間などを調節することによって、適当な値に設定することが可能である。
【００２４】
なお、ゴム粒子の平均粒子径は、それぞれのゴム粒子を単独でメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において、酸化ルテニウムによるゴム成分の染色を施し、電子顕微鏡で観察して、染色された粒子外層部の直径から求めることができる。
【００２５】
２種類のゴム粒子（ゴム含有重合体）中の弾性共重合体の量の合計は、全ての成分、すなわち、メタクリル樹脂（熱可塑性樹脂）及び２種類のゴム粒子（ゴム含有重合体）の合計１００重量部を基準に、５〜３５重量部であることが好ましい。さらには、全ての成分の合計１００重量部を基準に、弾性共重合体は１０〜２５重量部であることがより好ましい。メタクリル樹脂と２種類のゴム粒子の合計１００重量部あたり弾性共重合体の量の合計が５重量部以上となるようにすれば、フィルムが脆くなることなく、製膜性を向上させることができる。一方、メタクリル樹脂と２種類のゴム粒子の合計１００重量部あたり弾性共重合体の量の合計が３５重量部を越えると、フィルムの透明性や表面硬度が失われる傾向となる。
【００２６】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、通常の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを含有してもよい。なかでも紫外線吸収剤は、より長時間の耐候性に優れた積層成形体を与える点で好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、例えば、一般に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤などが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(２′−ヒドロキシ−５′−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどが例示される。２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤として具体的には、ｐ−tert−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステルなどが例示される。
【００２７】
これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。紫外線吸収剤を配合する場合、メタクリル樹脂及び２種類のゴム粒子の合計１００重量部を基準に、通常０.１重量部以上であり、好ましくは０.３重量部以上、また２重量部以下である。
【００２８】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、以上説明したメタクリル樹脂及び２種類のゴム粒子を含む混合物をフィルム化することにより、得られる。その製造法としては、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法等、いずれかの方法を用いてもよい。特にフィルムの表面平滑性、表面光沢性の向上の観点から、上記混合物を溶融押出成形して得られるフィルム状物の両面をロール表面又はベルト表面に同時に接触させた状態でフィルム化する方法が好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製であるのが好ましい。
【００２９】
本発明のアクリル系樹脂フィルムの厚さは５００μm 以下である。５００μm より厚くなると、剛性が大きくなり、ラミネート性、ハンドリング性、二次加工性が低下し、フィルムとしての使用が困難になるとともに、単位面積あたりの単価も増大し、経済的な不利点が発生する。さらには、フィルムとしての安定的な生産も比較的難しくなる。特に、当該フィルムの厚さとしては５０〜３００μm が好ましく、さらには７５〜２００μm がより好ましい。厚さを５０μm 以上にすることにより、当該フィルムを最表層に有する成形品外観として、十分な深み感を得ることができる。
【００３０】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは着色されていてもよい。着色法としては、メタクリル樹脂と２種類のゴム粒子との混合物自体に顔料又は染料を含有させ、フィルム化前の樹脂自体を着色する方法、アクリル系樹脂フィルムを、染料が分散した液中に浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。アクリル系樹脂フィルムが着色される場合においては、アクリル系樹脂フィルムの表面に印刷される図形等に用いられる色彩を選択的に着色することにより、色彩の同じ図形等については印刷を省略することができる効果を有する。
【００３１】
本発明のアクリル系樹脂フィルム又は着色されたアクリル系樹脂フィルムは、少なくとも一方の面に、絵柄などの印刷を施してもよい。印刷は、深みのある印刷模様を与えるうえで、別の熱可塑性樹脂と接する側に施すのが好ましい。
【００３２】
本発明のアクリル系樹脂フィルム又は着色されたアクリル系樹脂フィルムの片面には、他の熱可塑性樹脂層を少なくとも１層積層してもよい。別の熱可塑性樹脂との積層一体成形法としては、例えば、アクリル系樹脂フィルムと熱可塑性樹脂とをそれぞれ別個に、予めフィルム状に成形しておき、加熱ロール間で連続的にラミネートする方法、プレスで熱圧着する方法、圧空又は真空成形すると同時に積層する方法、接着層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）、予めシート状又はフィルム状に成形されたアクリル系樹脂フィルム基材に、Ｔダイから溶融押出した熱可塑性樹脂をラミネートする方法などが挙げられる。これらの方法を用いる場合、フィルム状に成形されたアクリル系樹脂は、もう一方の熱可塑性樹脂基材と貼合される側の面に、例えば、コロナ処理などが施されてもよいし、接着層が設けられてもよい。
【００３３】
本発明のアクリル系樹脂フィルムとの積層に適した熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂などが挙げられる。
【００３４】
本発明のアクリル系樹脂フィルム、着色されたアクリル系樹脂フィルム又はアクリル系樹脂フィルムの片面に他の熱可塑性樹脂層を少なくとも１層積層した積層フィルムは、同時貼合射出成形用フィルムとして好ましく用いられ、例えば、別の熱可塑性樹脂と一体成形することにより、成形品の最表層に配置される。
【００３５】
かかる一体成形法としては、特に限定されるものではないが、前述した同時貼合射出成形法と呼ばれる手法が採用される。具体的には、これらのフィルムのいずれかを射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記フィルムを貼合する方法や、これらフィルムのいずれかを真空成形等で予備成形してから射出成形金型内に挿入するか、あるいはこれらフィルムのいずれかを射出成形金型内での真空成形や圧空成形等で予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して樹脂と一体成形する方法などが採用できる。後者の方法、すなわち、フィルムを予備成形した後その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法とも呼ばれる。このような同時貼合射出成形法は、例えば、特公昭 63-6339号公報、特公平 4-9647 号公報、特開平 7-9484 号公報などに記載の方法に準じて行うことができる。この際、アクリル系樹脂フィルムの片面に他の熱可塑性樹脂の層が設けられた積層フィルムを用いる場合には、積層された他の熱可塑性樹脂が射出成形される樹脂側となるように、換言すれば、アクリル系樹脂フィルムが最表面となるように配置される。
【００３６】
こうして得られる成形品は、その最表層に本発明のアクリル系樹脂フィルムが積層された状態となり、深み感、表面硬度、表面平滑性などに優れるとともに、耐熱性試験においても表面白濁を起こさず、意匠性を維持する効果を有する。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、ゴム粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
【００３８】
〔ゴム粒子の平均粒子径の測定〕
ゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０.５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、ゴム粒子部分を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０nmの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行った。この写真から無作為に１００個の染色されたゴム粒子部を選択し、その各々の粒子径を算出した後、その平均値を平均粒子径とした。
【００３９】
実施例１
メタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル９７.８％ 及びアクリル酸メチル２.２％ のモノマー組成からバルク重合法により得られた樹脂のペレット（ガラス転移温度１０３℃）を用いた。第一のゴム粒子としては、特公昭 55-27576 号公報（＝ USP 3,793,402）の実施例３に準じて製造され、最内層がメタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された架橋重合体、中間層がアクリル酸ブチルを主成分としてさらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性共重合体、最外層がメタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質重合体からなる球形３層構造であり、平均粒子径が０.２２μmのものを用いた。また、第一のゴム粒子と基本的に同じ組成であるが、重合条件を変えて平均粒子径が０.１６μmとなった球形３層構造のものを、第二のゴム粒子とした。第一のゴム粒子及び第二のゴム粒子のいずれについても、中間層の弾性共重合体は、それぞれのゴム粒子全体のうち６６.６％であった。
【００４０】
上記のメタクリル樹脂ペレット７０部と、第一のゴム粒子１２部と、第二のゴム粒子１８部とをスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混錬してペレットとした。次いでこのペレットを、東芝機械（株）製の６５mmφ一軸押出機を用い、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却し、厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを得た。このフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は、２０％となる。このフィルムについて以下の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４１】
〔加熱試験〕
１６０℃に設定した恒温槽中にフィルムを１０分間放置し、その前後におけるフィルムの曇価（ヘイズ）を測定して、白化度の指標とした。ヘイズの測定は、JIS K 7105-1981 「プラスチックの光学的特性試験方法」に従って行い、加熱試験前のヘイズ値Ｈ1 及び加熱試験後のヘイズ値Ｈ2 から、試験前後におけるヘイズ値の差ΔＨ（＝Ｈ2−Ｈ1）を求めた。ΔＨが大きいほど、加熱試験に伴う白化が顕著に発生したことを意味する。さらに、この加熱試験後のフィルムを目視で評価し、意匠性良好なものを○、意匠性に欠けるものを×と表示した。
【００４２】
〔柔軟性試験〕
JIS K 5400-1990 「塗料一般試験方法」の「８．塗膜の抵抗性に関する試験方法」、「8.1 耐屈曲性」に従って、積層体の耐屈曲性を評価し、柔軟性があったものを○、試験片が破断し、柔軟性に欠けるものを×と表示した。
【００４３】
実施例２
実施例１において、第一のゴム粒子の量を６部、第二のゴム粒子の量を２４部に変更し、その他は実施例１に準じて、厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを作製した。このフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は、２０％となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４４】
実施例３
実施例１の操作を繰り返すが、Ｔ型ダイスの吐出口厚みとポリシングロールの間隙を調節して、厚さ０.３mm のアクリル系樹脂フィルムを作製した。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４５】
実施例４
実施例１における第一のゴム粒子を、それと基本的に同じ組成であるが、重合条件を変えて平均粒子径が０.２５μmとなった球形３層構造のものに変更し、また、実施例１における第二のゴム粒子を、それと基本的に同じ組成であるが、重合条件を変えて平均粒子径が０.１４μmとなった球形３層構造のものに変更し、その他は実施例１に準じて、厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを作製した。ここで用いた第一のゴム粒子及び第二のゴム粒子のいずれについても、中間層の弾性共重合体は、それぞれのゴム粒子全体のうち６６.６％であった。したがって、ここで得られたフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は、２０％となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４６】
比較例１
実施例１において、第一のゴム粒子の量を１部、第二のゴム粒子の量を２９部に変更し、その他は実施例１に準じて、厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを作製した。このフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は、２０％となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４７】
比較例２
実施例１において、第一のゴム粒子の量を２８部、第二のゴム粒子の量を２部に変更し、その他は実施例１に準じて、厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを作製した。このフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は、２０％となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４８】
比較例３
実施例１における第一のゴム粒子を、それと基本的に同じ組成であるが、重合条件を変えて平均粒子径が０.２５μmとなった球形３層構造のものに変更し、また、実施例１における第二のゴム粒子を、同例で第一のゴム粒子として用いたのと同じ平均粒子径０.２２μmのものに変更し、その他は実施例１に準じて、厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを作製した。ここで用いた第一のゴム粒子についても、その中間層の弾性共重合体は、このゴム粒子全体のうち６６.６％であった。したがって、ここで得られたフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は、２０％となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0003835275.tif 000002
【００５０】
実施例５
実施例１に準じて作製した厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを、印刷フィルムを間に挟んで、厚さ０.３mm のＡＢＳ樹脂フィルムに重ね合わせ、熱プレス機にて貼合して、積層フィルムを作製した。この積層フィルムについて、以下の方法で評価を行い、結果を表２に示した。
【００５１】
〔意匠性評価〕
被試験物の意匠性を目視により評価し、意匠性良好なものを○、意匠性に欠けるものを×と表示した。ここで意匠性は、表面光沢性、下層印刷への深み感等の一般的、総合的判断とした。
【００５２】
〔耐熱試験〕
１６０℃に設定した恒温槽中に被試験物を１０分間放置し、その前後における被試験物の表面状態を目視で評価した。そして、試験後も表面白濁が少なく、表面状態が良好なものを○、表面白濁の顕著なものを×と表示した。
【００５３】
実施例６
実施例１に準じて作製した厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムの片面に印刷フィルムを貼合した状態で、アクリル系樹脂フィルムが金型に押し付けられる側となるようにして射出金型内に入れ、その裏面（印刷フィルム側）にＡＢＳ樹脂を３mm厚さで射出して、成形体を得た。そのときのアクリル系樹脂フィルム温度は１３０℃、金型温度は５０℃、射出成形圧力は１,１５０kg／cm2、ＡＢＳ樹脂温度は２３０℃であった。得られた成形体について、実施例５と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
【００５４】
比較例４
比較例２に準じて作製した厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムの片面に印刷フィルムを貼合した状態で、アクリル系樹脂フィルムが金型に押し付けられる側となるようにして射出金型内に入れ、その裏面（印刷フィルム側）にＡＢＳ樹脂を３mm厚さで射出して、成形体を得た。そのときのアクリル系樹脂フィルム温度は１３０℃、金型温度は５０℃、射出成形圧力は１,１５０kg／cm2、ＡＢＳ樹脂温度は２３０℃であった。得られた成形体について、実施例５と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、射出成形品の最表層とするのに適したアクリル系樹脂フィルムが提供され、このアクリル系樹脂フィルムは、成形の際の加熱によっても白濁することがなく、意匠性を維持できる。そしてこのアクリル系樹脂フィルムが最表層に一体化された熱可塑性樹脂射出成形品は、深み感等の意匠性に優れたものとなる。