(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：即ち、
ａ）酸イオン交換樹脂又は鉱酸を用いて、水性水ガラス溶液のｐＨを≦３．０に調整する工程、
ｂ）塩基を加えることによって前記工程で製造された珪酸をＳｉＯ2ゲルに重縮合させ、更に、工程ａ）で鉱酸を用いている場合には、電解質がなくなるまで水でゲルを洗浄する工程、
ｃ）冷却すると２つの相へと分離する共沸混合物を水と共に形成する有機溶媒を用いて抽出蒸留することによって、ゲルの含水率が≦５重量％となるまで、工程ｂ）で得られたゲルから水を除去する工程、
ｄ）工程ｃ）で得られたゲルをシリル化剤と反応させる工程、
ｅ）工程ｃ）で用いた有機溶媒の臨界圧力未満及び／又は臨界温度未満の圧力及び温度において、工程ｄ）で得られたシリル化ゲルを乾燥させる工程
を含む、キセロゲルを調製する方法。
【請求項２】
酸イオン交換樹脂を工程ａ）で用いる請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）において塩基としてＮＨ4ＯＨ、ＮaＯＨ、ＫＯＨ、Ａl(ＯＨ)3及び／又はコロイド珪酸を用いる請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
水を工程ｃ）で除去する前に、工程ｂ）で得られたＳiＯ2ゲルを、温度０ − １５０℃及びｐＨ４ − １１において、１０秒 − ４８時間熟成させる請求項１ − ３の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）において有機溶媒としてトルエン、ジ-ｎ-ブチルエーテル又はメチルイソブチルケトンを用いる請求項１ − ４の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項６】
工程ｄ）においてシリル化剤としてモノ-、ジ-又はトリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン又はヘキサメチルジシラザンを用いる請求項１ − ５の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項７】
工程ｅ）において、温度-３０ − ２００℃でシリル化ゲルを乾燥させる請求項１ − ６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程ｅ）において、圧力０．００１ − ２０バール下でシリル化ゲルを乾燥させる請求項１ − ７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、本明細書において「キセロゲル」と呼称される改質ＳiＯ2ゲルの調製方法、及び前記方法で調製されたキセロゲル及びそれらの利用に関するものである。
【０００２】
広い意味における、即ち「分散媒として空気を有するゲル」の意味におけるエーロゲル(aerogel)は、適当なゲルを乾燥させることによって調製される。この意味において「エーロゲル」という用語は、より狭い意味におけるエーロゲル、即ちキセロゲル及びクリヨゲル（cryogel）を含む。この関係において、臨界温度を超える温度で、臨界圧力を超える圧力から開始して極めて実質的にゲルの液体を除去する場合、乾燥ゲルは、より狭い意味においてエーロゲルと呼称される。一方、臨界未満条件下で、例えば液体／蒸気境界相を形成させることによって、ゲルの液体を除去する場合には、生成するゲルはキセロゲルと呼称される。
【０００３】
調製されるキセロゲルは、慣用のＳiＯ2エーロゲルと関連のあるものであるが、それらと同一のものではない。
【０００４】
ＳiＯ2エーロゲルは、優れた断熱作用を有することで知られている。前記エーロゲルは、例えばエタノール中テトラエチルオルトシリケートの酸水解によって調製される。前記酸水解において、ゲルの構造は、温度、ｐＨ及びゲル化プロセスの時間によって決定される。しかしながら、強力に乾燥させている間には、毛管力が生じるので、一般的に、湿潤ゲルを乾燥させるとゲル構造は崩壊する。ゲルの崩壊は、溶媒の臨界温度及び臨界圧力を超える条件下で乾燥を実行することによって防止することができる。液体／気体相境界はこの領域で消失するので、毛管力も生じず、ゲルは乾燥中に変化せず、即ち乾燥中にゲルの収縮も起こらない。この乾燥技術に基づく調製方法は、例えば欧州特許出願第０ ３９６ ０７６号又はＷＯ ９２ ０３３７８ で開示されている。しかしながら、この方法では、例えばエタノールを用いる場合には、２４０℃を超える温度及び４０バールを超える圧力が必要である。乾燥前にエタノールを二酸化炭素で置換すると約４０℃まで乾燥温度を低下させることができるが、圧力は８０バール必要である。
【０００５】
乾燥前にシリル化剤（silylating agent）と反応させるときには、臨界未満条件下で、ＳiＯ2エーロゲルを乾燥させることができる、ことを発見した。得られる生成物は、本明細書では「キセロゲル」と呼称する。それらは優れた断熱材である。
【０００６】
本発明は、以下の工程：即ち、
ａ）酸イオン交換樹脂又は鉱酸を用いて、水性水ガラス溶液のｐＨを≦３．０、好ましくは≦２．２に調整する工程、
ｂ）塩基を加えることによって、前記工程で製造された珪酸をＳiＯ2ゲルに重縮合させ、更に、工程ａ）で鉱酸を用いている場合には、電解質がなくなるまで水でゲルを適当に洗浄する工程、
ｃ）冷却すると２つの相へと分離する共沸混合物を水と共に形成する有機溶媒を用いて抽出蒸留することによって、ゲルの含水率が≦５重量％となるまで、工程ｂ）で得られたゲルから水を除去する工程、
ｄ）工程ｃ）で得られたゲルをシリル化剤と反応させる工程、
ｅ）工程ｃ）で用いた有機溶媒の臨界圧力未満及び／又は臨界温度未満の圧力及び温度において、工程ｄ）で得られたシリル化ゲルを乾燥させる工程
を含む、キセロゲルを調製する方法に関するものである。
【０００７】
酸イオン交換樹脂は、好ましくは、工程ａ）で用い；スルホン酸基を含む酸性イオン交換樹脂がこの目的には特に適する。鉱酸を用いる場合には、塩酸及び硫酸が特に適する。一般的に、水ガラスとしてはナトリウム水ガラス及び／又はカリウム水ガラスが用いられる。水ガラスの濃度は、好ましくは１ − ２０重量％、最も好ましくは５ − １２重量％である。
【０００８】
工程ｂ）で好ましく用いられる塩基は、ＮＨ4ＯＨ、ＮaＯＨ、ＫＯＨ、Ａl(ＯＨ)3及び／又はコロイド珪酸である。工程ａ）で鉱酸を用いた場合は、塩基を用いて製造されたＳiＯ2ゲルを電解質がなくなるまで水で適当に洗浄する；好ましくは、洗浄は、排水される洗浄水が脱イオン水と同じ導電率を有するようになるまで続ける。
【０００９】
好ましくは、工程ｃ）の前に、一般的に０ − １５０℃、好ましくは８０．０− １３０℃、ｐＨ４ − １１、好ましくは４ − ９において、ゲルを熟成させる。熟成させる時間は、一般的に１０秒 − ４８時間、好ましくは１０秒 − ５時間である。
【００１０】
工程ｃ）では、ゲル中に含まれている水を、有機溶媒による抽出蒸留によって、ゲルの含水率が５重量％を超えなくなるまで、好ましくは≦２重量％となるまで除去する。用いられる溶媒は、冷却すると、２つの液相へと、即ち水性相及び溶媒相へと分離する共沸混合物を水と共に形成しなければならない。適当な溶媒としては、例えばトルエン、ジ-ｎ-ブチルエーテル又はメチルイソブチルケトンが挙げられる。好ましくはトルエンを用いる。
【００１１】
共沸混合物を冷却したときに生成する溶媒相は、プロセスへと戻すことができる。
【００１２】
工程ａ）から工程ｃ）は、一般的に、溶液の凝固点と、溶媒の沸点との間の温度で行う。
【００１３】
工程ｄ）では、溶媒含有ゲルをシリル化剤と反応させる。用いられるシリル化剤は、一般的に、Ｒ14-nＳiＣln 又は Ｒ14-nＳi（ＯＲ2）n（式中、ｎ＝１ − ３であり、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、Ｃ1 − Ｃ6-アルキル、シクロヘキシル又はフェニルである）で表されるシランである。又、シラザンも適当である。モノ、ジ-又はトリメチルシクロシラン、トリメチルメトキシシラン又はヘキサメチル-ジシラザンが好ましく用いられる。一般的に、反応は、必要であれば、例えばトルエン、アセトン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ジ-ｎ-ブチルエーテル、ｉ-プロパノール又はメチルイソブチルケトンのような溶媒中において、２０ −１００℃、好ましくは３０ − ７０℃の温度で行う。シリル化は、加圧下で、好ましくは２５バール以下の圧力において適当に行うこともできる。適当な場合には、シリル化されたゲルは、乾燥前に洗浄することもできる。
【００１４】
工程ｅ）では、シリル化ゲルを、−３０℃から溶媒の沸点までの温度で、好ましくは−３０ − ２００℃、特に好ましくは０ − １５０℃の温度で乾燥させる。乾燥のために用いられる圧力は、好ましくは０．００１ − ２０バール、特に好ましくは０．０１ − ５バールである。一般的に、乾燥は、ゲルが残留溶媒含有率０．１重量％未満を有するようになるまで続ける。
【００１５】
特別な熱的特性を得るためには、キセロゲルが更に（例えばカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄及び二酸化ジルコニウムのような）ＩＲ不透明化剤を含んでいると有利な場合がある。好ましくは、これらのＩＲ不透明化剤は、前記の場合において、工程ｂ）の前に添加する。
【００１６】
本発明に従う方法を実施例を掲げて説明する。
【００１７】
（実施例）
ナトリウム水ガラス溶液（ＳiＯ2含有率６重量％、Ｎa2Ｏ：ＳiＯ2比 ２：３）１リットルを、酸イオン交換樹脂（Duolite（登録商標) C20 という名称で市販されている、スルホン酸基を有するスチレン／ジビニルベンゼンコポリマー）０．５リットルが充填されているカラム（直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）の中に通した。流出して来る溶液はｐＨ１．５を有していた。次に、その溶液を、１モル濃度のＮＨ4ＯＨ溶液を用いてｐＨ５．６に調整した。生成したゲルを５０℃で２４時間熟成させ、次に、約１００℃で、水分離器を有する抽出容器において、トルエン３リットルを用いて水を抽出した。水の計算量（約９２０ｍｌ）を分別後に抽出を止めた。次に、５０℃で１２時間、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）を用いて（トルエン含有ゲル１ｇ当たりＴＭＣＳ ０．０５ｇ）、トルエン含有ゲルをシリル化した。そのゲルを、大気圧下、窒素でフラッシュされた乾燥器の中で乾燥させた（４０℃で６時間、５０℃で２時間、更に１５０℃で１２時間）。
【００１８】
このようにして得られた透明なキセロゲルは、０．１２g/cm3の密度を有していた。ＢＥＴ比表面積は９２０m2/gであった。λ値は０．０１６W/mKであった。熱伝導率は、熱線法（例えば、O.Nielsson、 G.Ruschenpohler、 J.Gross、 J.Fricke、 High-Temperatures-High-Pressures、 Vol.21、 267-274(1989)）で測定した。