(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス発生成分と酸化剤とを含むガス発生剤組成物を、次の（ａ）〜（ｄ）の反応生成物のいずれか１種以上をバインダーとして用いて所定形状に成形した事を特徴とするエアバッグ用ガス発生剤。
（ａ）  アンモニア若しくはその塩又は構造式中に−ＮＨ２基若しくは−ＮＨ−を有する化合物と、構造式中に−ＣＨＯ基を有する有機化合物又は−ＣＨＯ基を生じ得る有機化合物とを反応させて得られた反応生成物。
（ｂ）  上記（ａ）で得られた反応生成物と、構造式中に−ＯＨ基を有する化合物とを反応させて得られた二次反応生成物。
（ｃ）  構造式中に−ＮＨ２基又は−ＮＨ−を有する化合物と、Ｎ−メチロール化合物とを反応させて得られた反応生成物。
（ｄ）  構造式中に−ＮＨ２基又は−ＮＨ−を有する化合物と、Ｎ−アルコキシメチル化合物とを反応させて得られた反応生成物。
【請求項２】
前記請求項１の（ａ），（ｃ）又は（ｄ）に記載の構造式中に−ＮＨ２基又は−ＮＨ−を有する化合物が、モノエタノールアミン，ヒドロキシアミン，ホルムアミド，酢酸アミド，カルボンアミド，アゾジカルボンアミド，ヒドラゾジカルボアミド，アミノモノプロパノール，アゾビスホルムアミド，セミカルバジド，アセトンセミカルバゾン，ヒドラジン，ホルミルヒドラジン，ホルムアミジン，モノエチルヒドラジン，カルボヒドラジド，シアナミド，ジシアンジアミド，アミノテトラゾール，グアニジン，アミノグアニジン，トリアミノグアニジンナイトレート，ニトログアニジン，アゾジグアニジン，ビグアニド，蓚酸ジヒドラジド，ビウレット，尿素，モノヒドロキシ尿素，チオ尿素，メラミン，ジエタノールアミン，モノエチルアミノモノエタノールアミン，ヘキサメチレンテトラミン，トリアゾール，テトラゾール，ビテトラゾール或いはこれらの塩からなる群より選ばれた１種以上である請求項１に記載のエアバッグ用ガス発生剤。
【請求項３】
前記請求項１の（ａ），（ｃ）又は（ｄ）に記載の構造式中に−ＮＨ−を有する化合物が、請求項２に記載の化合物をＮ−メチロール化して得られたものである請求項１に記載のエアバッグ用ガス発生剤。
【請求項４】
前記請求項１の（ａ）に記載の構造式中に−ＣＨＯ基を有する有機化合物が、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ｎ−ブチルアルデヒド，ｎ−ヴァレルアルデヒド，ｎ−カプロンアルデヒド，アクロレイン，クロトンアルデヒド，グリオキザールからなる群より選ばれた１種以上である請求項１に記載のエアバッグ用ガス発生剤。
【請求項５】
前記請求項１の（ａ）に記載の−ＣＨＯ基を生じ得る有機化合物が、ホルムアミド，パラホルムアルデヒド，トリオキサン，ヘキサメチレンテトラミン，テトラオキサン，メタアルデヒド，アゾビスホルムアミドからなる群より選ばれた１種以上である請求項１に記載のエアバッグ用ガス発生剤。
【請求項６】
前記請求項１の（ｂ）に記載の構造式中に−ＯＨ基を有する化合物が、炭素（Ｃ）又は窒素（Ｎ）に結合した−ＯＨ基を有するものである請求項１に記載のエアバッグ用ガス発生剤。
【請求項７】
前記炭素（Ｃ）又は窒素（Ｎ）に結合した−ＯＨ基を有する化合物が、メタノール，エタノール，モノエタノールアミン，アミノプロパノール，ジエタノールアミン，ヒドロキシエチルヒドラジン，エチルアミノエタノールアミン，ヒドロキシルアミン，ヒドロキシル尿素，ホルムアミドキシム，ホルムアルドキシムからなる群より選ばれた１種以上である請求項６に記載のエアバッグ用ガス発生剤。
【請求項８】
前記請求項１の（ｃ）に記載のＮ−メチロール化合物が、請求項２又は３に記載の物質をＮ−メチロール化して得られたものである請求項１に記載のエアバッグ用ガス発生剤。
【請求項９】
前記請求項１の（ｄ）に記載のＮ−アルコキシメチル化合物が、請求項２に記載の物質をＮ−アルコキシ化して得られたものである請求項１に記載のエアバッグ用ガス発生剤。
【請求項１０】
前記ガス発生剤が、１０〜４０重量％のガス発生成分と、５０〜８０重量％の酸化剤と、３〜２０重量％のバインダーとからなる請求項１乃至９のいずれかに記載のエアバッグ用ガス発生剤。
【請求項１１】
前記ガス発生剤が、１０〜４０重量％のガス発生成分と、５０〜８０重量％の酸化剤と、１〜１０重量％の燃焼触媒成分と、３〜２０重量％のバインダーとからなる請求項１乃至１０のいずれかに記載のエアバッグ用ガス発生剤。
【請求項１２】
ガス発生成分と酸化剤とを含む混合物を、バインダーとしての次の（ａ）〜（ｄ）の反応生成物のいずれか１種以上の存在下で混練した後、これを乾燥し、続いてこの乾燥物を粉砕し、得られた粉砕物を所定形状に成形する事を特徴とするガス発生剤の製造方法。
（ａ）  アンモニア若しくはその塩又は構造式中に−ＮＨ２基若しくは−ＮＨ−を有する化合物と、構造式中に−ＣＨＯ基を有する有機化合物又は−ＣＨＯ基を生じ得る有機化合物とを反応させて得られた反応生成物。
（ｂ）  上記（ａ）で得られた反応生成物と、構造式中に−ＯＨ基を有する化合物とを反応させて得られた二次反応生成物。
（ｃ）  構造式中に−ＮＨ２基又は−ＮＨ−を有する化合物と、Ｎ−メチロール化合物とを反応させて得られた反応生成物。
（ｄ）  構造式中に−ＮＨ２基又は−ＮＨ−を有する化合物と、Ｎ−アルコキシメチル化合物とを反応させて得られた反応生成物。
【請求項１３】
ガス発生成分と酸化剤とを含む混合物を、バインダーとしての次の（ａ）〜（ｄ）の反応生成物のいずれか１種以上の存在下で混練した後、それを所定形状に成形し、しかる後に、これを乾燥する事を特徴とするガス発生剤の製造方法。
（ａ）  アンモニア若しくはその塩又は構造式中に−ＮＨ２基若しくは−ＮＨ−を有する化合物と、構造式中に−ＣＨＯ基を有する有機化合物又は−ＣＨＯ基を生じ得る有機化合物とを反応させて得られた反応生成物。
（ｂ）  上記（ａ）で得られた反応生成物と、構造式中に−ＯＨ基を有する化合物とを反応させて得られた二次反応生成物。
（ｃ）  構造式中に−ＮＨ２基又は−ＮＨ−を有する化合物と、Ｎ−メチロール化合物とを反応させて得られた反応生成物。
（ｄ）  構造式中に−ＮＨ２基又は−ＮＨ−を有する化合物と、Ｎ−アルコキシメチル化合物とを反応させて得られた反応生成物。
【請求項１４】
前記ガス発生成分が、構造式中に−ＮＨ２基又は−ＮＨ−を有する化合物であり、この化合物に、構造式中に−ＣＨＯ基を有する有機化合物、−ＣＨＯ基を生じ得る有機化合物、Ｎ−メチロール化合物、又は、Ｎ−アルコキシメチル化合物を反応させる事により、前記ガス発生成分の一部を予めバインダーに変化させ、この混合物に、酸化剤その他のガス発生剤用添加物を添加混練する請求項１２又は１３に記載のガス発生剤の製造方法。
【請求項１５】
前記所定形状に成形して得られた成形体を９０℃以上の温度で加熱する事により、前記成形体中のバインダーを熱硬化させる請求項１２乃至１４のいずれかに記載のガス発生剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の乗員保護装置であるエアバッグ装置に好適なガス発生剤とその製造方法に関するものであり、特に従来のアジ化金属化合物に代わる安全性の高い非アジ化系ガス発生剤の耐熱特性の向上を図るものである。
【０００２】
【従来の技術】
エアバッグ装置は、自動車の乗員の安全性向上の方策として近年広く採用されてきている乗員保護装置であり、その原理は、衝突を検出したセンサーからの信号によりガス発生器を作動させてバッグを展開させ、乗員をこの展開したバッグで保護するものである。このガス発生剤には、有害ガスを含まずクリーンなガスを発生する事，急速に必要且つ十分なガスを発生する事及び耐熱劣化性（１２０℃で１００時間又は１０７℃で４００時間保持しても性能が低下しない事）を有する事という機能が要求されている。これらの機能を満足するものとして従来よりアジ化ソーダ，アジ化カリウム等のアジ化金属化合物が使用されている。このアジ化金属化合物は、瞬時にして燃焼し且つ燃焼ガス成分が実質的に窒素のみでありＣＯ（一酸化炭素）やＮＯｘ（窒素酸化物）の如き有害ガスを発生させない事，燃焼速度が周囲の環境の影響即ちガス発生器の構造の影響を受け難いのでガス発生器の設計が容易である事及び耐熱劣化性に優れている事等の利点から、広く使用されているガス発生剤であるが、反面、衝撃や摩擦によって容易に爆発する性質を有しているため、製造工程において大小の爆発事故が散見されており、その防爆対策は困難であり、更に水や酸の存在下では分解して有毒ガスを発生するという大きな問題点を有している。このため最近は、このアジ化金属化合物に代わる、より安全な新規なガス発生剤の開発が急務とされており、多くの新ガス発生剤が提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭４９−８７５８３公報，特開平２−１８４５９０号公報或いは特開平２−２２１１７９号公報には、アジ化金属化合物と共にテトラゾール系化合物を混合して併用する方法が提案されている。テトラゾール系化合物は、分子構造中の窒素原子の比率が高くＣＯの発生を本質的に阻止する機能があるので、アジ化化合物と同様に、燃焼ガス中にＣＯを殆ど含有せず、しかも上記したアジ化化合物に比べて危険性や有毒性が遙かに小さいという点で優れているので、これとアジ化化合物との混合物からなるガス発生剤は、アジ化化合物単独使用に比べて上記アジ化化合物の持つ問題点を軽減させる点では成功している。しかしながらアジ化化合物を使用する限り上記したアジ化化合物の持つ問題点の根本的解決には至っていない。
【０００４】
そこで、アジ化化合物との併用を止めて、非アジ化系のテトラゾール系化合物やアミン系化合物のみを使用するガス発生剤、即ちテトラゾール系化合物やアミン系化合物をガス発生成分とし、それに酸化剤として硝酸カリウム等の硝酸塩又は過塩素酸カリウム等のオキソハロゲン酸塩を加え、更に必要に応じて金属又は金属酸化物等の燃焼触媒を添加するガス発生剤が特公昭６４−６１５６号公報，特公昭６４−６１５７号公報，特開平２−２２５１５９号公報，特開平２−２２５３８９号公報，特開平３−２０８８８号公報，特開平５−２１３６８７号公報，特開平６−８０４９２号公報，特開平６−２３９６８４号公報及び特開平６−２９８５８７号公報等に示されている。
【０００５】
これらの非アジ化系ガス発生剤は、アジ化系ガス発生剤の持つ取扱い上の危険性や有毒性という問題点を解決する事には成功しているが、更に新たな問題が生じている。即ち、耐熱老化の問題である。これらのガス発生剤の製造工程において、ガス発生成分と酸化剤及び必要に応じて添加される燃焼触媒からなる原料混合物に、デキストリン，セルロース等の炭水化物をバインダーとして添加混合してペレット状に成形するのが一般的である。これらのバインダーを用いた場合、１２０℃で１００時間保持、又は、１０７℃で４００時間保持する耐熱老化試験において、ペレット強度が著しく低下する。更に、これらのバインダーは、ガス発生時に、ガス成分としては好ましくないＣＯ2 （二酸化炭素）やＣＯ（一酸化炭素）を増加させる問題があり、テトラゾール系化合物の有するＣＯ発生を抑制する機能を減殺する事にもなる。加えて、着火時間を遅らせたり、燃焼速度を遅らせる等のマイナス要因もある。
一方、これらのバインダーを添加混合する事なくペレット成形した場合には、＋９０℃〜−４０℃の繰り返し試験である熱衝撃試験に耐えられず、粉化してしまい、使用に耐えないという致命的な問題がある。
【０００６】
そこで、上記問題を解決する為に、▲１▼着火時間や燃焼速度等の燃焼特性に悪影響を与える事なく、▲２▼耐熱老化試験や熱衝撃試験等の環境試験を満足し、▲３▼発生ガス組成に悪影響を与えず、▲４▼しかも取扱の容易な新規なバインダーが求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来のアジ化系ガス発生剤用バインダーの有する問題点を解決すると同時にテトラゾール系化合物やアミン系化合物の如き非アジ化系ガス発生剤の持つ前述の問題点を解決するものであって、具体的には、全く新しい合成系のバインダーを用いたガス発生剤とその製造方法を提供するものである。換言すると、本発明の目的は、以下の特性を有するバインダーを用いて、従来の非アジ化系ガス発生剤の熱的特性を改善する事にある。
（１）ガス発生成分の燃焼特性に悪影響を与えない事。
（２）耐熱老化試験や熱衝撃試験等の環境試験を満足する事。
（３）発生ガス組成に悪影響を与えない事。
（４）取扱が容易である事。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明におけるガス発生剤は、次の（ａ）〜（ｄ）の反応生成物のいずれか１種以上をバインダーとして用いて所定形状に成形するものである。
（ａ）  アンモニア若しくはその塩又は−ＮＨ２基若しくは構造式中に−ＮＨ−を有する化合物と、構造式中に−ＣＨＯ基を有する有機化合物又は−ＣＨＯ基を生じ得る有機化合物とを反応させて得られた反応生成物。
（ｂ）  上記（ａ）で得られた反応生成物と、構造式中に−ＯＨ基を有する化合物とを反応させて得られた二次反応生成物
（ｃ）  構造式中に−ＮＨ２基又は−ＮＨ−を有する化合物と、Ｎ−メチロール化合物とを反応させて得られた反応生成物。
（ｄ）  構造式中に−ＮＨ２基又は−ＮＨ−を有する化合物と、Ｎ−アルコキシメチル化合物とを反応させて得られた反応生成物。
【０００９】
又、本発明の第一の製造方法は、ガス発生成分と酸化剤とを含む混合物を、バインダーとしての上記(a) 〜(d) の反応生成物のいずれか１種以上の存在下で混練した後、これを乾燥し、続いてこの乾燥物を粉砕し、得られた粉砕物を所定形状に成形するものである。
【００１０】
又、本発明の第二の製造方法は、前記バインダーを添加して混練した後、これを所定形状に成形して乾燥、固化するものである。
【００１１】
特に、前記ガス発生成分が、テトラゾール系化合物或いはアミド系化合物の如く−ＮＨ2 基又は−ＮＨ−を有する化合物である場合には、このガス発生成分自体が、本発明のバインダー原料にも成り得るものであるので、この一部を予め上記(a) 〜(d) の反応によりバンダーに変化させ、これに酸化剤を添加、混練した後、前述の第一の方法又は第二の方法によってガス発生剤を製造する事もできる。
【００１２】
更に、この成形したペレットを加熱する事によりバインダーを熱硬化させて強度を向上させる方法もある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるバインダーは、従来の炭水化物系の如き物質とは異なり、合成によって製造されるものである。即ち、「アンモニア若しくはその塩」又は構造式中に「−ＮＨ2 基」若しくは「−ＮＨ−」を有する化合物（以下本発明では、これらを総称して便宜的に「アミン類」と略称する）と、構造式中に「−ＣＨＯ基」を有する有機化合物又は反応の過程で分解して「−ＣＨＯ基」を生じ得る化合物（以下本発明では、これら両方を総称して便宜的に「アルデヒド類」と略称する）とは、次の推定反応式（１）〜（６）に示す様に、付加反応（奇数番号の反応式）と縮合反応（偶数番号の反応式）とを繰り返す付加・縮合反応によって低分子量の粘稠な熱硬化性樹脂を生成するものと推定されている。尚、推定反応式（１）（２）は、「−ＮＨ2 基」と「−ＣＨＯ基」との反応を推定した式であり、推定反応式（３）〜（６）は「−ＮＨ−」と「−ＣＨＯ基」との反応を推定した式であって、特に推定反応式（３）〜（６）は、「−ＮＨ−」が「−ＮＨ−Ｒ基」を有する化合物の場合と「Ｎ−モノメチロール化合物」の場合を示している。この反応生成物である樹脂及びこれを硬化処理した樹脂は、所謂「ホルムアルデヒド系樹脂」として知られているもので、本発明では、この「ホルムアルデヒド系樹脂」をバインダーとして用いる点に特徴を有しているといえる。
【００１４】
【化学式１】
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【００１５】
又、上述の「アミン類」と「アルデヒド類」との反応生成物に、更に構造式中に「−ＯＨ基」を有する化合物を反応させて得られる二次反応生成物も、本発明のバインダーとして使用する事ができる。この場合の推定反応式の例を式（７）〜（８）に示す。この場合には、上記「アミン類」と「アルデヒド類」との反応生成物であるメチロール化合物と「−ＯＨ基」を有する化合物が付加反応と縮合反応を繰り返して「ホルムアルデヒド系樹脂」を生成する。
【００１６】
【化学式２】
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【００１７】
尚、本発明に言う構造式中に「−ＯＨ基」を有する化合物とは、上記反応式からも明らかな様に炭素（Ｃ）に結合したアルコール類或いはメチロール類又は複素環の窒素（Ｎ）に結合したもの等を意味し、具体的には、メタノール，エタノール，モノエタノールアミン，アミノプロパノール，ジエタノールアミン，ヒドロキシエチルヒドラジン，エチルアミノエタノールアミン，ヒドロキシルアミン，ヒドロキシル尿素，ホルムアミドキシム，ホルムアルドキシムが例示される。
【００１８】
更に、「ホルムアルデヒド系樹脂」を生成する反応系としては、前記「アミン類」と「アルデヒド類」との組合せの他、「アミン類」と「Ｎ−メチロール化合物」或いは「Ｎ−アルコキシメチル化合物」がある。この反応を、夫々反応式（９）〜（１０）及び（１１）〜（１４）に示す。
【００１９】
【化学式３】
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【００２０】
【化学式４】
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【００２１】
次に、本発明で使用する各種化合物について例示すると、先ず構造式中に「−ＮＨ2 基」を有する化合物としては、モノエタノールアミン，ヒドロキシアミン，ホルムアミド，酢酸アミド，カルボンアミド，アゾジカルボンアミド，ヒドラゾジカルボアミド，アミノモノプロパノール，アゾビスホルムアミド，セミカルバジド，アセトンセミカルバゾン，ヒドラジン，ホルミルヒドラジン，ホルムアミジン，モノエチルヒドラジン，カルボヒドラジド，シアナミド，ジシアンジアミド，アミノテトラゾール，グアニジン，アミノグアニジン，トリアミノグアニジンナイトレート，ニトログアニジン，アゾジグアニジン，ビグアニド，蓚酸ジヒドラジド，ビウレット，尿素，モノヒドロキシ尿素，チオ尿素，メラミン及びその塩が例示される。
又、構造式中に「−ＮＨ−」を有する化合物としては、ジエタノールアミン，モノエチルアミノモノエタノールアミン，ヘキサメチレンテトラミン，トリアゾール，テトラゾール，ビテトラゾール及びその塩が例示され、これらの群から選ばれた１種以上が使用される。
尚、上記化合物の中には、アミノテトラゾールの如く構造式中に「−ＮＨ2 基」と「−ＮＨ−」の両方を有するものがあるが、上記例示では、いずれか一方のみに便宜的に分類したが、両方に分類してもよい事は言うまでもない。
【００２２】
次に、本発明で使用する構造式中に「−ＣＨＯ基」を有する有機化合物としては、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ｎ−ブチルアルデヒド，ｎ−ヴァレルアルデヒド，ｎ−カプロンアルデヒド，アクロレイン，クロトンアルデヒド，グリオキザールが例示され、これらの群から選ばれた１種以上が使用される。
【００２３】
次に、「−ＣＨＯ基」を生じ得る有機化合物としては、ホルムアミド，パラホルムアルデヒド，トリオキサン，ヘキサメチレンテトラミン，テトラオキサン，めたアルデヒド，アゾビスホルムアミドが例示され、これらの群から選ばれた１種以上が使用される。
【００２４】
次に、本発明で使用する構造式中に「−ＯＨ基」を有する有機化合物としては「−ＯＨ基」が、炭素（Ｃ）又は窒素（Ｎ）に結合したアルコール類或いはメチロール類又は複素環の窒素（Ｎ）に結合したものが使用でき、その具体例は前述の通りである。
【００２５】
次に、本発明で使用する「Ｎ−メチロール化合物」としては、前述の「アミン類」をＮ−メチロール化して得られたものが例示され、これらの１種以上が使用される。
【００２６】
次に、本発明で使用する「Ｎ−アルコキシメチル化合物」としては、前述の「アミン類」をＮ−アルコキシ化して得られたものが例示され、これらの１種以上が使用される。
【００２７】
尚、本発明において「アミン類」として、テトラゾール系化合物或いはグアニジン系化合物の如く窒素を主要元素とした化合物の場合には、前述の特開平５−１１７０７０号公報或いはＵＳＰ３，４６８，７３０号明細書等に記載されている様に、それ自体がガス発生成分とも成り得るものであるから、その誘導体である「ホルムアルデヒド系樹脂」はガス発生成分の機能をも有している。従って、これらを本発明のバインダー原料としての「アミン類」として用いる場合には、発生ガス組成に悪影響を与える事なく、逆にガス発生成分と同様の望ましいガスを発生し、ガス発生成分の増量効果も果たす事になる。
【００２８】
本発明で使用しうるガス発生成分の具体例としては、トリアミノグアニジンナイトレートに代表されるグアニジン系化合物，５−アミノテトラゾールに代表されるテトラゾール系化合物の如きアミノ基含有化合物等が挙げられるが、本発明で使用する「ホルムアルデヒド系樹脂」自体も、ガス発生成分として使用できる。これらのガス発生成分の含有量は、系によっても異なるが、一般的にはガス発生剤中１０〜４０重量％の範囲で含有される。
【００２９】
又、本発明で使用される酸化剤は、従来公知の酸化剤が使用でき、その種類は、主として前記ガス発生成分の種類によって適宜選択され得るものであるが、一般的には、硝酸ナトリウム，硝酸カリウム，硝酸バリウム，硝酸アンモニウム，硝酸ストロンチウム等の硝酸塩，又は、塩素酸塩，過塩素酸塩，臭素酸塩，過臭素酸塩，沃素酸塩，過沃素酸塩等のオキソハロゲン酸塩、或いは、二酸化マンガン，過マンガン酸カリウム，過酸化バリウム等の金属酸化物等が例示され、これらの一種又は二種以上が使用される。又これらの含有量は、前述の通りガス発生成分の種類によって異なるが、一般的には、ガス発生剤中５０〜８０重量％の範囲で含有される。
【００３０】
更に本発明のガス発生剤には、上記ガス発生成分の酸化反応を効果的に促進させるために燃焼触媒を添加することもできる。燃焼触媒としては、金属単体又は金属酸化物或いは金属硫化物が使用され、具体的にはモリブデン，三酸化モリブデン，二硫化モリブデン，鉄，酸化第二鉄，硫化鉄，ニッケル，酸化ニッケル，タングステン，三酸化タングステン，マンガン，二酸化マンガン，ハフニウム，二酸化ハフニウム等が例示され、これらの燃焼触媒の添加量は、ガス発生剤中、必要により１〜１０重量％の範囲で含有される。
【００３１】
又、バインダーは、前記ガス発生成分や酸化剤の種類及び量によって当然異なるが、一般的にはガス発生剤中３〜２０重量％の範囲で含有される。
【００３２】
次に本発明のガス発生剤の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、ガス発生成分と酸化剤および必要に応じて金属酸化物或いは硫化物等の燃焼触媒とを含む混合物を、前記バインダーの存在下で混練した後、これを用いて、例えば、次の２つの方法によって製造される。
即ち、第一の方法は、この混練物を乾燥、粉砕し、得られた粉砕物を所定形状に成形する方法であり、第二の方法は、前記混練物をプラスチック成形用の押出機と成形型を用いて所定形状に成形し、しかる後に乾燥、固化させる方法である。乾燥は熱硬化しない温度である６０〜８０℃で行うのが好ましい。
また、更に強度を高める為に成形物を加熱処理してバインダーであるホルムアルデヒド系樹脂を熱硬化させる事により、その強度を一層高める事ができる。熱硬化は通常１００〜１３０℃で２〜２４時間の条件で行われる。
【００３３】
尚、前記バインダーの合成反応は、ホルマリン水溶液等の水溶液中での反応であり、水の含有割合は通常１０〜６０％である。しかも、その反応の過程で水が生成するので、バインダーを含んだ混練物をそのまま成形する前記第二の製造方法の場合には、成形に適したスラリーを得るためのスラリー濃度調整手段として、成形前に減圧脱水等の手段により、水分の一部を除去する事が望ましい事はいうまでもない。又、この方法の場合には、水の存在下で成形する事になるので、ガス発生剤組成物の種類の如何に拘らず、成形作業は安全なものとなる。
【００３４】
尚、バインダー原料としての「アミン類」は、前述の通りガス発生成分とも成り得るものであるので、その製造工程において、反応生成物を分離精製する必要が全くない。この意味から、製造工程は極めて簡素化される事になる。更に、バインダーとしての「アミン類」とガス発生成分としての「アミン類」とを、例えば５−アミノテトラゾールの如く同一物質に選定すれば、予め過剰の「アミン類」を装入した反応容器に、バインダーとして必要な少量の「アルデヒド類」を添加して前記付加・縮合反応を行わせてバインダーを生成させ、この反応液中に他のガス発生剤成分である酸化剤，燃焼触媒等を適宜添加して混練する事により、バインダー原料としての「アミン類」と、ガス発生成分としての「アミン類」とを区別する事なく、製造作業を行う事ができる。
【００３５】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００３６】
【実施例１】
「アミン類」として「５−アミノテトラゾール（５−ＡＴＺ）」１７ｇと「アルデヒド類」として「ホルマリン（３７％水溶液）」４０．５ｇとを「炭酸アンモニウム」１．０ｇと共に混合して室温で約３０分反応させ、バインダーとしての粘稠な液体を得た。一方、ガス発生成分としての「５−ＡＴＺ」５１．１ｇと酸化剤としての「過塩素酸カリウム」６．１ｇと「硝酸カリウム」１４９ｇと燃焼調整剤としての「三酸化モリブデン」６．９ｇとを粉末状で均一に混合し、次いで、この粉状混合物に上記粘稠液（バインダー）を添加して１０分間混練した後、厚さ５ｍｍの板状に成形して７５℃で１０時間乾燥した。この乾燥品を粒径１ｍｍ以下に粉砕した後、直径７ｍｍ，高さ４．７ｍｍ，３００ｍｇ／粒のペレットに打錠機で加圧成形した。このペレットの圧壊強度は１６ｋｇｆであった。尚、圧壊強度は萱垣医理科工業株式会社製の錠剤用硬度計を用いて測定した。
このペレットをアルミニウム製のガス発生剤容器に封入して、＋９０℃〜−４０℃を１．１時間内に２００サイクル繰り返す熱衝撃試験を行った処、試験後の重量変化は０（ゼロ）であり、圧壊強度は１８ｋｇｆと、熱衝撃試験前よりも増加していた。この事実は、加熱された事により、前記バインダーの熱硬化反応が進行してペレットを硬化させた結果と考えられる。又、試験後のガス発生剤容器及びペレットのいずれにも、外観上の変化は全く認められなかった。
次に、同一のガス発生剤容器に前記ペレットを封入して、１２０℃で１００時間保持する耐熱老化試験を行った処、重量変化は−０．５％であり、ペレットの圧壊強度は１８ｋｇｆと、上記熱衝撃試験の場合と同様に、試験前よりも高くなっていた。尚、外観上の変化は全く認められなかった。
更に、前記熱衝撃試験及び耐熱老化試験前後のペレット各１０ｇを用いて１リットルタンクテストを行った処、いずれも燃焼速度に変化は認められなかった。
【００３７】
【実施例２】
「アミン類」として「５−ＡＴＺ」１７ｇと「アルデヒド類」として「ホルマリン（３７％水溶液）」１６．２ｇとを「炭酸アンモニウム」３．５ｇと共に混合し、室温で約１時間反応させて粘稠な液体を得た。次に、この粘稠な液体に「−ＯＨ基を有する化合物」として「トリメチロールメラミン」１４．４ｇを加えて３０分反応させ、バインダーとしての粘稠な液体を得た。
一方、ガス発生成分としての「５−ＡＴＺ」５１．１ｇと酸化剤としての「硝酸カリウム」１７０．０ｇと燃焼調整剤としての「三酸化モリブデン」７．５ｇとを粉末状で均一に混合し、次いで、この粉状混合物に、上記粘稠液（バインダー）を添加して５分間混練した後、厚さ５ｍｍの板状に成形して７５℃で１０時間乾燥した。この乾燥品を粒径１ｍｍ以下に粉砕した後、直径７ｍｍ，高さ４．７ｍｍ，３００ｍｇ／粒のペレットに打錠機で加圧成形した。このペレットの圧壊強度は１７ｋｇｆであった。
このペレットを用いて実施例１と同一条件の熱衝撃試験を行った処、試験後の重量変化は０（ゼロ）であり、圧壊強度は２０ｋｇｆと、熱衝撃試験前よりも増加していた。この事実は、加熱された事により、前記バインダーの硬化反応が進行してペレットを硬化させた結果と考えられる。又、試験後のガス発生剤容器及びペレットのいずれにも、外観上の変化は全く認められなかった。
続いて実施例１と同一条件で耐熱老化試験を行った処、重量変化は−０．４％であり、ペレットの圧壊強度は１９ｋｇｆと、上記熱衝撃試験の場合と同様に、試験前よりも高くなっていた。尚、外観上の変化は全く認められなかった。
更に、前記熱衝撃試験及び耐熱老化試験前後のペレット各１０ｇを用いて１リットルタンクテストを行った処、いずれも燃焼速度に変化は認められなかった。
【００３８】
【実施例３】
「アミン類」として「炭酸グアニジン（（ＮＨ＝Ｃ（ＮＨ2 ）2 ）2 ・Ｈ2 ＣＯ3 ）」１８ｇと「−ＯＨ基を有する化合物」として「トリメチロールメラミン」２１．６ｇと水５０ｇを混合して反応させ、バインダーとしての粘稠な液体を得た。
次に、ガス発生成分としての「５−ＡＴＺ」８５．１ｇと酸化剤としての「硝酸カリウム」２２０．４ｇと燃焼調整剤としての「三酸化モリブデン」１１．０ｇとを粉末状で均一に混合し、この粉状混合物に、上記粘稠液（バインダー）を添加して５分間混練した後、厚さ５ｍｍの板状に成形して７５℃で１０時間乾燥した。この乾燥品を粒径１ｍｍ以下に粉砕して直径７ｍｍ，高さ４．７ｍｍ，３００ｍｇ／粒のペレットに打錠機で加圧成形した。このペレットの圧壊強度は１６ｋｇｆであった。
このペレットを用いて実施例１と同一条件の熱衝撃試験を行った処、試験後の重量変化は０（ゼロ）であり、圧壊強度は１８ｋｇｆと、熱衝撃試験前よりも増加していた。加熱により前記バインダーの硬化反応が進行してペレットを硬化させた結果と考えられる。又、試験後のガス発生剤容器及びペレットのいずれにも、外観上の変化は全く認められなかった。
続いて実施例１と同一条件の耐熱老化試験を行った処、重量変化は−０．５％であり、ペレットの圧壊強度は１８ｋｇｆと、上記熱衝撃試験の場合と同様に、試験前よりも高くなっていた。尚、外観上の変化は全く認められなかった。
更に、前記熱衝撃試験及び耐熱老化試験前後のペレット各１０ｇを用いて１リットルタンクテストを行った処、いずれも燃焼速度に変化は認められなかった。
【００３９】
【実施例４】
「アミン類」として「炭酸グアニジン」１８ｇと「Ｎ−アルコキシメチル化合物」として「ヘキサメトキシメチロールメラミン」４０．４ｇと水５０ｇを混合して反応させ、バインダーとしての粘稠な液体を得た。次に、ガス発生成分としての「５−ＡＴＺ」８５．１ｇと酸化剤としての「硝酸カリウム」２５６．８ｇと燃焼調整剤としての「三酸化モリブデン」１２．０ｇとを粉末状で均一に混合し、この粉状混合物に、上記粘稠液（バインダー）を添加して５分間混練した後、厚さ５ｍｍの板状に成形して７５℃で１０時間乾燥した。この乾燥品を粒径１ｍｍ以下に粉砕して直径７ｍｍ，高さ４．７ｍｍ，３００ｍｇ／粒のペレットに打錠機で加圧成形した。このペレットの圧壊強度は１８ｋｇｆであった。
このペレットを用いて実施例１と同一条件の熱衝撃試験を行った処、試験後の重量変化は０（ゼロ）であり、圧壊強度は２１ｋｇｆと、熱衝撃試験前よりも増加していた。加熱により前記バインダーの硬化反応が進行してペレットを硬化させた結果と考えられる。又、試験後のガス発生剤容器及びペレットのいずれにも、外観上の変化は全く認められなかった。
続いて実施例１と同一条件の耐熱老化試験を行った処、重量変化は−０．３％であり、ペレットの圧壊強度は２１ｋｇｆと、上記熱衝撃試験の場合と同様に、試験前よりも高くなっていた。尚、外観上の変化は全く認められなかった。
更に、前記熱衝撃試験及び耐熱老化試験前後のペレット各１０ｇを用いて１リットルタンクテストを行った処、いずれも燃焼速度に変化は認められなかった。
【００４０】
【実施例５】
予め水酸化ナトリウムでｐＨ８．０に調整した「アルデヒド類」として「ホルリン溶液（３７％水溶液）」１３．８ｇを９０℃に加熱し、これに「アミン類」として「尿素（５０％水溶液）」１０．０ｇを徐々に添加しつつ９０℃で３０分間攪拌し反応させた。これに「−ＯＨ基を有する化合物」として「エタノール」７．８ｇを加え、更にｐＨ調整剤として燐酸を添加してｐＨを５．５に調整して更に９０℃で１時間反応させた処、バインダーとしてのやや粘稠な液体を得た。
次に、この溶液に、ガス発生成分としての「５−ＡＴＺ」粉末３４．０４ｇと酸化剤としての「硝酸カリウム」１４６．０ｇと燃焼調整剤としての「三酸化モリブデン」１０．３ｇを加えて２０分間混練した後、厚さ５ｍｍの板状に成形して７５℃で１２時間乾燥した。この乾燥品を粒径１ｍｍ以下に粉砕して直径７ｍｍ，厚さ４．０ｍｍのペレットに打錠機で加圧成形し、このペレットを更に高温炉中で１２０℃×１０時間の硬化反応を行わせてガス発生剤ペレットを得た。このペレットの圧壊強度は、硬化反応前が１６ｋｇｆであり硬化反応後が１８ｋｇｆであった。
このペレットを実施例１と同一条件で熱衝撃試験を行った処、試験後の重量変化は０（ゼロ）であり、圧壊強度は１８ｋｇｆと、熱衝撃試験前と変化が無かった。又、試験後のガス発生剤容器及びペレットのいずれにも、外観上の変化は全く認められなかった。
続いて実施例１と同一条件の耐熱老化試験を行った処、重量変化は−０．１％、ペレットの圧壊強度は１８ｋｇｆであり、上記熱衝撃試験の場合と同様に、試験前後の差はなかった。尚、外観上の変化も全く認められなかった。
更に、前記熱衝撃試験及び耐熱老化試験前後のペレット各１０ｇを用いて１リットルタンクテストを行った処、いずれも燃焼速度に変化は認められなかった。
【００４１】
【実施例６】
ガス発生成分としての「５−ＡＴＺ」８５．０ｇと酸化剤としての「硝酸カリウム」１８５．０ｇと燃焼調整剤としての「酸化モリブデン」１３．５ｇの各粉末を混合し、この粉状混合物中にバインダーとしての「トリメチロールメラミン」１７．０ｇを水５０ｇと共に添加して混練した後、厚さ５ｍｍの板状に成形して７５℃で１０時間乾燥させた。
尚、この「トリメチロールメラミン」或いは「ヘキサメトキシメチロールメラミン」は、これ自体は市販されている物質であるが、本発明にいう「アミン類」と「アルデヒド類」とを反応させて得られる物質であるので、本実施例では、市販のものを使用している。この意味から、本発明のバインダーとしては、前述の反応によって得られるものであれば市販品を使用する事ができることはいうまでもない。
前記乾燥品を粒径１ｍｍ以下に粉砕して直径７ｍｍ，高さ４．７ｍｍ，３００ｍｇ／粒のペレットに打錠機で加圧成形した。このペレットの圧壊強度は２０ｋｇｆであった。更にこのペレットを１１０℃で１０時間硬化処理をした処、圧壊強度は２２ｋｆｇに増加した。このペレットを用いて前記実施例１と同一条件で熱衝撃試験を行った処、圧壊強度は２１ｋｇｆと殆ど変化がなく且つ外観上の変化も認められなかった。
続いて実施例１と同一条件の耐熱老化試験を行った処、重量変化は−０．３％であり、ペレットの圧壊強度も２３ｋｇｆと、僅かながら増加していた。これは加熱により硬化反応が進行した結果と考えられる。尚、外観上の変化も全く認められなかった。
更に、前記熱衝撃試験及び耐熱老化試験前後のペレット各１０ｇを用いて１リットルタンクテストを行った処、いずれも燃焼速度に変化は認められなかった。
【００４２】
【比較例１】
ガス発生成分としての「５−ＡＴＺ」８５ｇに、酸化剤としての「硝酸カリウム」１４２ｇを添加、混合して、バインダーを添加する事なく、上記実施例１で用いた打錠機で同一形状のペレットを成形した。このペレットの圧壊強度は１９ｋｇｆであった。このペレットを上記実施例と同一のアルミニウム製のガス発生剤容器に封入して、前記実施例１と同一条件で熱衝撃試験を行った処、ペレットは殆ど粉化しており、ガス発生剤としては不合格であった。
【００４３】
【比較例２】
ガス発生成分としての「５−ＡＴＺ」８５ｇに、酸化剤としての「硝酸カリウム」１８５ｇと燃焼調整剤としての「酸化モリブデン」１３．５ｇを添加混合し、これに５０ｇの温水に溶解したバインダーとしての「デキストリン」２０ｇを添加混練した後、これを厚さ５ｍｍの板状に乾燥した。この乾燥品を目開き１ｍｍの篩を通過する様に粉砕した。この粉砕品を前記打錠機で、前記実施例１と同一形状のペレットに成形した。得られたペレットの圧壊強度は３０ｋｇｆであった。このペレットを上記実施例と同様にアルミニウム製のガス発生剤容器に封入して、前記実施例１と同一条件で熱衝撃試験を行った処、圧壊強度は２０ｋｇｆに低下していた。
続いて前記実施例１と同一条件で耐熱老化試験を行った処、重量変化は−４．５％であり、ペレットの圧壊強度は２０ｋｇｆに低下していた。ペレットの外観は、試験前の灰白色から真っ黒に変色していた。これはデキストリンが熱分解して一部炭化したものと考えられる。
【００４４】
【実施例７】
上記実施例１〜６及び比較例１〜２で用いたガス発生剤を用いて１リットルタンクテストを行った。尚、１リットルタンクテストは、１リットルの密閉されたタンク内にガス発生剤を装着したガス発生器を配置して点火し、そのときの時間の経過と容器内圧力の変化を調べるものであり、その一般的なパターンを図１に示した。図１において、ｔ0 は点火開始時間，ｔ1 は点火から燃焼開始までの時間，Ｐｍａｘ．は最高圧力，ｔＰｍａｘ．はＰｍａｘ．までの時間を示しており、ｔ1 が短いほど着火性が良い事を意味し、ｔＰｍａｘ．が短いほど燃焼速度が速い事を意味している。この１リットルタンクテストの結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003756559.tif 000006
【００４６】
表１において、各実施例及び比較例中の上段の「環境試験前」の欄には、打錠機で加圧成形して得られたままのペレットを用いた試験結果を示し、中段の「熱衝撃試験後」の欄には、前述の＋９０℃〜−４０℃を１．１時間内に２００サイクル繰り返す熱衝撃試験を行った後のペレットを用いた試験結果を示し、下段の「耐熱老化試験後」の欄には、前述の１２０℃で１００時間保持する耐熱老化試験を行った後のペレットを用いた試験結果を夫々示している。従って、比較例１では、熱衝撃試験で粉化しているので、熱衝撃試験後の１リットルタンクテストは見送っている。又、比較例２では、耐熱老化試験では変色が激しく且つ重量減も大きいので、このペレットによる１リットルタンクテストは見送っている。
【００４７】
この表１から明らかな様に、本発明のガス発生剤は、熱衝撃試験及び耐熱老化試験の後でもｔ1 , Ｐｍａｘ．，ｔ−Ｐｍａｘ．のいずれの値も略一定しており、環境の変化があっても燃焼特性が維持される事が分かる。一方、バインダーとして従来から最もよく使用されているデキストリンを用いた比較例２の場合には、環境試験を行う前と後とでは、上記データは著しく異なっており、環境の変化に耐えられない事が分かる。因みに、バインダーを添加していない比較例１の場合には、熱衝撃試験に全く耐えられず、従って、使用に耐えない事は言うまでもない。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明のガス発生剤は、従来のデキストリン等の一般的なバインダーに代えて、所謂「ホルムアルデヒド系樹脂」をバインダーとして使用するものであるので、以下の如き顕著な効果がある。
（１）「ホルムアルデヒド系樹脂」は、熱硬化性樹脂の一種であるので、熱衝撃試験や耐熱老化試験等の熱的環境の変化があっても、加熱される事によりバインダー自体が硬化してガス発生剤構成成分の粒子を強固に結合させる事になり、その結果、熱的環境の変化があっても、その燃焼特性は殆ど影響を受ける事のないガス発生剤を提供する事が可能となる。
（２）「ホルムアルデヒド系樹脂」は、熱硬化性樹脂の一種であるので、所定形状のペレットに成形後に加熱処理を施す事により、ペレットの強度を一層高める事が可能となる。
（３）前記「ホルムアルデヒド系樹脂」の原料となるテトラゾール系化合物或いはグアニジン系化合物等の「アミン類」は、ガス発生成分としても使用されるものであるから、バインダー原料としての「アミン類」とガス発生成分としての「アミン類」とを、同一物質に選定すれば、多量の「アミン類」にバインダーとして必要量の「アルデヒド類」等の反応物を添加し、余剰の「アミン類」を含有したこの反応液中に、酸化剤，燃焼調整剤等の他の成分を添加、混練する事ができるので、バインダーの合成工程とガス発生剤の成分調整工程を分離する必要がなく一ケ所で且つ１つの容器で行う事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１リットルタンク試験の結果を示す時間と圧力変化を示す図である。
【符号の説明】
ｔ0   点火開始時間
ｔ1   燃焼開始時間
Ｐｍａｘ．  最高圧力
ｔ−Ｐｍａｘ．  最高圧力までの時間
【図１】
0003756559.tif 000007