(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003837462.tif 000008
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は低級アルキル基、ｎは４〜８の整数である）で表わされるジビニル化合物を光重合させて得られるポリマーを含有してなる二次非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機二次非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これからの高度情報化社会においては、大容量かつ精密な情報を高速、高密度、高効率で伝達処理することが必要になってくる。そして、光は、並列進行性、空間処理性、多量操作性、高密度性などの特性を有することから電子技術と相補ってこの分野で重要な役割を果たすことが予測されており、この光を利用するために必要な材料の１つとして、最近有機非線形光学材料が注目されている。
【０００３】
そして、これまで知られている無機材料による非線形効果は格子振動吸収により発現するものであるのに対し、有機材料による非線形効果は、非局在のπ電子系が置換基によって歪むために生じる双極子モーメントによるものであって、基本的に格子振動を伴わないため、より高速での応答が可能になる。
【０００４】
ところで、二次非線形光学材料には、光学的透明性と大きな非線形光学特性とが求められている。このような二次非線形光学材料として、近年チェインドクロモフォア（Ｃｈａｉｎｅｄ  Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）型有機非線形光学材料が注目されている。このチェインドクロモフォア型有機非線形光学材料とは、非線形活性ユニットを線形に結合させることで、二次非線形光学材料の性能指数の１つであるμβをユニット数の二乗に比例した形で増加させるという概念に基づく有機材料のことである。このようなチェインドクロモフォア型有機非線形光学材料の１つとして、芳香族エステルや芳香族エステルオリゴマーが知られている。しかしながら、これまで三次元網目構造を有し、高い二次非線形光学特性を示す材料として実用的なものは知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、等方相において電場印加しながら液晶相を発現させ、この状態で光照射して三次元網目構造を形成することにより、非線形光学特性種の配向緩和の抑制作用と高い二次非線形光学特性を有する液晶形成可能なジビニル化合物により実用性のある二次非線形光学材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高い二次非線形光学特性を示す三次元網目構造を形成しうる化合物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、ジアゾ系色素残基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルの末端にベンゼン環にビニル基を導入して得られるジビニル化合物により、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（１）
【化１】
0003837462.tif 000002
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は低級アルキル基、ｎは４〜８の整数である）で表わされるジビニル化合物を光重合させて得られるポリマーを含有してなる二次非線形光学材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子の場合は、アクリル酸エステルであり、Ｒ1がメチル基の場合はメタクリル酸エステルであるが、いずれの場合でも二次非線形光学活性を示す。
次に、式中のｎとしては、４〜８の範囲が選ばれるが、二次非線形光学活性の点では、ｎはできるだけ大きい方が好ましい。またＲ2としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基があるが、特に好ましいのはメチル基、エチル基である。
【０００９】
この一般式（Ｉ）の化合物の製造は、出発原料として、下記一般式（ＩＩ）で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸のω‐フェニルアミノアルキルエステルを用い、これを４‐アミノ安息香酸と亜硝酸塩でジアゾ化及びカップリングする第一工程、このようにして得た下記一般式（ＩＩＩ）のアゾ化合物を酸ハロゲン化物に変える第二工程及びこのようにして得た酸ハロゲン化物にｐ‐ビニルフェノールを反応させる第三工程を経て行われる。
【化２】
0003837462.tif 000003
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は低級アルキル基、ｎは４〜８の整数である）
【化３】
0003837462.tif 000004
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は低級アルキル基、ｎは４〜８の整数である）
【００１０】
この第一工程において出発原料として用いられる一般式（ＩＩ）のアクリル酸又はメタクリル酸のω‐フェニルアミノアルキルエステルは、Ｎ‐低級アルキルアニリンに、ω‐ハロゲノアルカノールを脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させたのち、その生成物にアクリル酸又はメタクリル酸のハロゲン化物を脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることにより製造することができる。この際に用いるＮ‐低級アルキルアニリンとしては、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ‐エチルアニリン、Ｎ‐プロピルアニリン、Ｎ‐ブチルアニリンなどがあり、ω‐ハロゲノアルカノールとしては、４‐クロロブタノール、４‐ブロモブタノール、４‐ヨードブタノール、５‐クロロペンタノール、５‐ブロモペンタノール、５‐ヨードペンタノール、６‐クロロヘキサノール、６‐ブロモヘキサノール、６‐ヨードヘキサノール、７‐クロロペンタノール、７‐ブロモペンタノール、８‐ブロモヘキサノール、８‐ヨードヘキサノールなどがある。Ｎ‐低級アルキルアニリンとω‐ハロゲノアルカノールとは通常化学量論的割合で用いられる。また、Ｎ‐低級アルキルアニリンとω‐ハロゲノアルカノールとの反応及びその反応生成物とアクリル酸又はメタクリル酸のハロゲン化物との反応に用いる脱ハロゲン化水素剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムのような無機塩基や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンのような有機塩基がある。
【００１１】
次にアクリル酸又はメタクリル酸のハロゲン化物としては、アクリルクロリド、アクリルブロミド、メタクリルクロリド、メタクリルブロミドなどが好ましい。
これらの反応は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、アセトンなどの有機溶媒中で行うのが有利である。
第一工程において行われる一般式（ＩＩ）で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸のω‐フェニルアミノアルキルエステルのジアゾ化及びカップリングは、通常のジアゾ化及びカップリングの場合に慣用されている方法、すなわちｐ‐アミノ安息香酸の塩酸塩に、過剰の塩酸の存在の下で亜硝酸塩例えば亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを作用させてジアゾニウム塩を形成させたのち、一般式（ＩＩ）で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルをカップリングさせることによって行われる。
この反応は通常水を溶媒として氷冷下で行うのが好ましい。
【００１２】
このようにして得られる前記一般式（ＩＩＩ）のアゾ化合物中の基
【化４】
0003837462.tif 000005
（式中のＲ2及びｎは前記と同じ意味をもつ）は、高分子化合物の側鎖に導入して二次非線形光学材料を形成させるクロモフォアとしてよく知られているものである。
【００１３】
次に、第二工程においては、第一工程で得た一般式（ＩＩＩ）のアゾ化合物の末端フェニル基に結合しているカルボキシル基をハロゲノカルボニル基に変換するが、これはカルボン酸をその酸ハロゲン化物に変える際に慣用されている方法、例えばハロゲン化チオニル、ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リンのようなハロゲン化剤を反応させる方法によって容易に行うことができる。
この方法は、不活性有機溶媒例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルスルホキシド、テトラヒドロフラン中に一般式（ＩＩＩ）のアゾ化合物を溶かし、重合抑制剤例えば２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾールを加えて溶液中にハロゲン化剤を少しずつ滴下し、反応終了後、過剰のハロゲン化剤及び溶媒を留去することによって行われる。
【００１４】
第三工程においては、前記のようにして得た酸ハロゲン化物にｐ‐ビニルフェノールを反応させる。
この際用いるｐ‐ビニルフェノールは、例えばｐ‐アセトキシスチレンを、アルカリ水溶液に溶かし、二酸化炭素で中和することによって製造することができる。
この第三工程における反応は、通常のエステル化反応と同様にして、一般式（ＩＩＩ）のアゾ化合物の酸ハロゲン化物に、脱ハロゲン化水素剤の存在下でｐ‐ビニルフェノールを加え、反応させることによって行われる。この際の脱ハロゲン化水素剤としては、第一工程で例示したものと同じものを用いることができる。
また、この反応は不活性有機溶媒中で行うのが好ましいが、この不活性有機溶媒としては、第一工程における有機溶媒として例示したものの中から任意に選んで用いることができる。
【００１５】
このようにして得られた、前記一般式（Ｉ）のジビニル化合物は、ＤＳＣ測定において、昇温過程では融点に起因するピークのみ観測されたが、降温過程では中間相の発現を示すピーク及び中間相から結晶への相転移を示すピークが観測された。
また、偏光顕微鏡による中間相の同定の結果、Ｎ相特有のシュリーレン光学組織が観察され、このものがＮ相を有するモノトロピック液晶であることが確認された。
本発明化合物は、その両末端ビニル基において光重合させることにより三次元網目構造をもつ、二次非線形光学材料を形成する。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１７】
参考例１（Ｎ‐ヒドロキシヘキシル‐Ｎ‐メチルアニリンの製造）
アルゴン雰囲気下でアセトン３００ｍｌに６‐クロロ‐１‐ヘキサノール６６．５ｍｌ（０．５モル）とヨウ化ナトリウム２２７ｇ（１．５モル）を溶解させ、７０℃で６時間かきまぜて反応させた。反応後、溶液をろ過し、塩を取り除き、減圧留去して６‐クロロ‐１‐ヘキサノールと６‐ヨード‐１‐ヘキサノールの混合物を得た。
この混合物とＮａＨＣＯ3８４ｇ（１モル）をアルゴン雰囲気下、ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させ、溶解したことを確認したのち、Ｎ‐メチルアニリン１０７．２ｍｌ（１モル）を加え、７０℃で６時間かきまぜて反応させた。反応後、溶液を減圧留去して溶媒を除去し、エーテルで抽出を行った。無水硫酸マグネシウムで一晩脱水した後、減圧蒸留（１４８℃、１．０ｍｍＨｇ）して精製した。
減圧蒸留して得た生成物は、黄色の粘性のある液体であった。４００ＭＨｚ
1Ｈ−ＮＭＲで構造解析をしたところ、Ｎ‐ヒドロキシヘキシル‐Ｎ‐メチルアニリンであることが確認された。収量６９．７ｇ。収率６７．３％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．２９−１．６２（ｍ，８Ｈ，−（ＣＨ2）4−）、２．９（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ3）、３．２８−３．３２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｎ）、３．６３（ｓ，２Ｈ，ＨＯ−ＣＨ2−）、６．６５−６．７０（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２０−７．２５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００１８】
参考例２（Ｎ‐メタクリロイルオキシヘキシル‐Ｎ‐メチルアニリンの製造）
アルゴン雰囲気下でテトラヒドロフラン６０ｍｌに、Ｎ‐ヒドロキシヘキシル‐Ｎ‐メチルアニリン６．１９ｇ（０．０３モル）とトリエチルアミン２．４７ｍｌ（０．０３モル）及び重合抑制剤として「イルガノックス１３３０」（ヘキスト社製）３０ｍｇを溶解し、氷浴中に置き、かきまぜながらテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したメタクリル酸クロリド２．４７ｍｌ（０．０３モル）を時間をかけてゆっくりと滴下し、０℃で一晩かきまぜた。次いで、溶媒を除去後、クロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで一晩脱水した。抽出して得た生成物は、淡黄色の粘性のある液体であった。４００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲで構造解析をしたところ、Ｎ‐メタクリロイルオキシヘキシル‐Ｎ‐メチルアニリンであることが確認された。収量７．４８ｇ。収率９０．８％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．３６−１．７０（ｍ，８Ｈ，−（ＣＨ2）4−）、１．９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−）、２．９(ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ3）、３．２９−３．３２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｎ）、４．１２−４．１６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、５．５５及び６．０９（ｓ＊２，２Ｈ，ＣＨ2＝）、６．８８（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２１−７．２５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００１９】
参考例３（ｐ‐ビニルフェノールの製造）
ｐ‐アセトキシスチレンを減圧蒸留し、８０〜８５℃／０．６ｍｍで得た留分４０ｇ（０．２５モル）を９．０％ＫＯＨ水溶液５００ｍｌに分散し、室温でかきまぜた。約２時間後に溶液が均一になったのを見計らって溶液に細かくしたドライアイスを加えて中和し、分離してくる粗製ｐ‐ビニルフェノールをろ別し、一晩減圧乾燥を行った。次いで、ｎ‐ヘキサンで再結晶を行い、二日間減圧乾燥を行った。
再結晶により得られた生成物は、白色の固体であった。４００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲで構造解析をしたところ、ｐ‐ビニルフェノールであることが確認された。収量２．６７ｇ。収率８．９％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：４．９（ｓ，１Ｈ，ＨＯ−）、５．１１−５．１４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、５．５７−５．６２（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．６１−６．６８（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、６．７８−６．８０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２９−７．３１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２０】
実施例
４‐アミノ安息香酸３．５６ｇ（０．０２７モル）を、４０℃に保った２Ｎ−塩酸２００ｍｌに溶解し、次いでこれを水浴中で３０分間かきまぜたのち、亜硝酸ナトリウム１．９５ｇ（０．０２７モル）を少しずつ加え、かきまぜた。３０分後に生成した不溶分をろ去した。
このようにして調製した溶液に、参考例２で得たＮ‐メタクリロイルオキシヘキシル‐Ｎ‐メチルアニリン７．４８ｇ（０．０２７モル）を加えたところ、朱色の透明溶液を生成した。次にこれを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調整し、得た朱色の懸濁液を氷浴中で一晩かきまぜた。
反応混合物をろ過して、固体を回収し、クロロホルムで洗浄して塩を除去したのち、硫酸マグネシウムを加えて一晩放置し、脱水した。
このようにして得た朱色の粘性をもつ固体について、４００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲで構造解析をしたところ、４′‐［Ｎ‐（６‐メタクリロイルオキシヘキシル）‐Ｎ‐メチルアミノ］‐アゾベンゼン‐４‐カルボン酸であることが確認された。収量９．３１ｇ。収率８４．４％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．３６−１．７２（ｍ，８Ｈ，−（ＣＨ2）4−）、１．９４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−）、３．０７（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ3）、３．４２−３．４６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｎ）、４．１４−４．１７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、５．５６及び６．１０（ｓ＊２，２Ｈ，ＣＨ2＝）、６．７３−６．７５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．８９−７．９１（ｄ＊２，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．２１−８．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２１】
前記の４′‐［Ｎ‐（６‐メタクリロイルオキシヘキシル）‐Ｎ‐メチルアミノ］‐アゾベンゼン‐４‐カルボン酸４．６５ｇ（０．０１モル）と重合抑制剤である（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール）３０ｍｇの混合物にジメチルホルムアミド５滴を加え、これに塩化チオニル４１．６ｍｌ（０．５７モル）を室温でかきまぜながら少しずつ滴下した。滴下後３０分間放置し、次いで過剰の塩化チオニルを減圧除去することにより、上記のカルボン酸の酸クロリドが粘性のある固体として得られた。
この酸クロリドをアルゴン雰囲気下でアセトン３００ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン３ｍｌを加え、−１０℃に保ちながら、参考例３で得たｐ‐ビニルフェノール１．１３ｇ（０．０９４モル）と、トリエチルアミン８．９ｍｌ（０．０９４モル）を含むテトラヒドロフラン１０ｍｌを時間をかけてゆっくりと滴下し、滴下後一晩−１０℃でかきまぜ反応させた。次いで、クロロホルムで抽出し、４００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲで構造解析をしたところ、不純物が多く含まれており、解析不可能であった。次に、この生成物をクロロホルム／酢酸エチル（９／１）の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、さらに（アセトン／ｎ‐ヘキサン）を用いて再結晶した。このようにして得た生成物は、朱色の固体であった。４００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ及びＥＩ−ＭＡＳＳで構造解析をしたところ、４′‐［Ｎ‐（６‐メタクリロイルオキシヘキシル）‐Ｎ‐メチルアミノ］‐アゾベンゼン‐４‐カルボン酸の４‐ビニルフェニルエステルであることが確認された。収量１．８１ｇ。収率３７．７％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．３６−１．７３（ｍ，８Ｈ，−（ＣＨ2）4−）、１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−）、３．０９（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ3）、３．４３−３．４７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｎ）、４．１４−４．１７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、５．２７及び５．７４（ｄ＊２，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）、５．５６及び６．１０（ｓ＊２，２Ｈ，−ＣＨ2＝Ｃ（Ｍｅ））、６．７１−６．７８（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ及び−ＣＨ＝ＣＨ2）、７．２０−７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．４７−７．４９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．９２−７．９４（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．２９−８．３１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２２】
元素分析値  Ｃ32Ｈ35Ｏ4Ｎ3として
【表１】
0003837462.tif 000006
0003837462.tif 000007
【００２３】
次に、前記の４′‐［Ｎ‐（６‐メタクリロイルオキシヘキシル）‐Ｎ‐メチルアミノ］‐アゾベンゼン‐４‐カルボン酸の４‐ビニルフェニルエステルを１００℃でアニーリングしたのち、５℃／分で０〜１００℃まで昇温し、次いで９０〜０℃まで５℃／分で降温した。
その結果、昇温過程で７８．１℃に吸熱ピークが、降温過程で５６．２℃に等方相から中間相への転移を示す発熱ピークが、また２９．９℃に中間相から結晶への転移を示す発熱ピークが認められた。
このことから、モノトロピック転移（Ｋ２９．９、Ｍ５６．２Ｉ）であることが分る。
また、熱重合の開始温度を測定するために、アルゴン雰囲気下、１０℃／分で２００℃まで昇温したところ、１４０℃以上で熱重合のなだらかな発熱ピークが認められた。
さらに、偏光顕微鏡で観察したところ、昇温過程では液晶相は観察されなかったが、６７℃から０．１℃／分の速度で降温したところ６４．７℃で光学組織が現われはじめ、６０．９℃で完全に光学組織となった。そして、この光学組織にはＮ相特有のシュリーレン組織が観察された。
また、４１．１℃で液晶相から結晶への相転移がはじまり、３６．８℃で終了することが認められた。
さらに、ポリメチルメタクリレート中に１０重量％濃度で分散させて、コロナポーリング（５ｋＶ／ｃｍ）で電場配向したフィルム（１００００Å）について二次高調波発生（ＳＨＧ）の測定を行って算出されたｄ33値は１００×１０-9ｅｓｕであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の二次非線形光学材料は、液晶性を示しかつその高度な配向性を保持したまま高い二次非線形光学特性を有するものであり、工業的に極めて有用なものである。