(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能な組成物、顔料又は染料、及び不飽和アルコールのアルコキシドであるチタン又はジルコニウム化合物の混合物からなり、然も、前記重合可能な組成物が、少なくとも一種類の不飽和単量体、及び場合により、少なくとも一種類のプレポリマーからなり、放射線に当てることにより重合することができる、放射線硬化性印刷インキ。
【請求項２】
不飽和アルコールのアルコキシドが、式、（ＲＯ)4Ｘ（式中、Ｒはアルケニル基又は置換アルケニル基であり、Ｘは、チタン又はジルコニウムである）を有する、請求項１に記載の印刷インキ。
【請求項３】
不飽和アルコールのアルコキシドが、アルコキシ、アルケニルオキシ化合物であるか、又はアルカノールアミン、β−ジケトン、又はグリコールであるキレートリガンドに基づくものであるか、又はジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、又はプロピオン酸の誘導体である、請求項１に記載の印刷インキ。
【請求項４】
不飽和アルコールのアルコキシドが、不飽和アルコールから誘導された少なくとも二つの基を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ。
【請求項５】
不飽和単量体が、重合可能な組成物の少なくとも２０重量％を占める、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷インキ。
【請求項６】
染料がＵＶ活性染料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷インキ。
【請求項７】
重合可能な組成物、顔料又は染料、及び不飽和アルコールのアルコキシドであるチタン又はジルコニウム化合物の混合物からなるインキで、然も、前記重合可能な組成物が、少なくとも一種類の不飽和単量体、及び場合により、少なくとも一種類のプレポリマーからなり、放射線に当てることにより前記インキを重合することができる、インキを基体上に印刷することからなる印刷方法。
【請求項８】
放射線が、線状ランプ長さの１ｃｍ当たり４０〜３００Ｗの電力出力で作動する中間圧力型水銀蒸気ランプにより与えられるＵＶ放射線である、請求項７に記載の印刷法。
【請求項９】
インキがＵＶ放射線により硬化され、開始剤が前記インキに添加されており、然も、前記開始剤がベンゾイン、ベンゾインブチルエーテル、ベンジルケタル、アセトフェノンの誘導体、又はベンゾフェノンの誘導体である、請求項７又は８に記載の印刷法。
【請求項１０】
インキを、１５０〜５００ｋｅＶで作動する電子ビーム機械で硬化する、請求項７に記載の印刷法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキに関し、特に接着促進剤としてチタン又はジルコニウム化合物を含有する印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着促進剤として有用な化合物を、例えば、アセチルアセトンのようなキレート剤とチタン又はジルコニウムテトラアルコキシドから製造できることはよく知られている。そのような化合物は市販されており、一般に用いられている化合物はジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）であり、それはチオキシド・スペシャルティーズ・リミテッド(Tioxide Specialties Limited）からティルコム(TILCOM)（登録商標名）ＴＡＡと言う名前で入手できる。
【０００３】
そのような化合物は、印刷インキの付着促進剤としての特別の用途を有する。印刷インキは、基本的には重合体結合剤、そのための通常有機溶媒である溶媒、及び顔料及び（又は）染料からなる。接着促進剤は、インキが印刷される基体に対するそのインキの接着を促進することが要求されている。屡々その接着促進剤も重合体結合剤を架橋する。そのような接着促進剤は、包装工業で用いるためのインキ、特に共押出し配向したポリプロピレンのような印刷しにくい基体に印刷するのに用いられるニトロセルロース系インキに添加すると、特に有用である。
【０００４】
そのようなインキの乾燥は溶媒を除去することを含んでいる。しかし、環境問題のため、溶媒を大気中に放出するのが制限されており、溶媒に長く曝されていた時の毒性効果についての問題もある。従って、溶媒のないインキで、ビニル付加重合により放射線硬化することができるものが次第に使われるようになってきている。そのようなインキは、顔料及び（又は）染料の外に、多官能性ビニル単量体（一種又は多種）、及び電子ビーム硬化のためではなく、ＵＶ硬化のための一種類以上の光開始剤を含んでいる。一般にＵＶ硬化性インキに用いられているビニル単量体は、アクリレート又はメタクリレートエステル（一種又は多種）に基づくものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明によるインキの一成分であるチタン又はジルコニウム化合物が、共押出し配向ポリプロピレンのような印刷しにくい基体への放射線硬化インキの接着を改善することが驚いたことに発見された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、放射線硬化のための印刷インキは、重合可能な組成物、顔料又は染料、及び不飽和アルコールのアルコキシドであるチタン又はジルコニウム化合物の混合物からなり、然も、前記重合可能な組成物は、少なくとも一種類の不飽和単量体、及び場合により、少なくとも一種類のプレポリマーからなり、放射線に当てることにより重合することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
そのチタン又はジルコニウム化合物が誘導される不飽和アルコールは、好ましくは８個までの炭素原子、一層好ましくは６個までの炭素原子を有するアルケニルアルコールである。典型的なアルコールには、アリルアルコール、ブテノール、ペンテノール、環式及び線状ヘキセノールが含まれる。好ましいアルコールは、２−メチル−３−ブテノール−２−オール及び３−メチル−２−ブテン−１−オールのようなペンテノールである。
【０００８】
本発明で有用なチタン又はジルコニウム化合物は、不飽和アルコールのアルコキシドである。従って、それらの化合物は一般式、Ｒ−Ｏ−Ｘ（式中、Ｒはアルケニル基、又は好ましくは８個までの炭素原子を有する置換アルケニル基であり、Ｘはチタン又はジルコニウムを表す）を有する少なくとも一つの基を含む。それら化合物は一般式、（ＲＯ)4Ｘ（式中、Ｒ及びＸは上で定義した通りである）を有するものとした方が便利である。
【０００９】
しかし、チタン又はジルコニウム化合物は、極めて多種類の他の基を含んでいてもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシドのような市販チタンアルコキシドを使用してそれら化合物を製造するのが便利である。本発明で用いるのに適した化合物は、そのような化合物中のアルコキシ（例えば、イソプロポキシ）基の幾つかだけを不飽和アルコールから誘導された基で置き換え、アルコキシ、アルケニルオキシ化合物を生成させることにより製造することができる。アルコキシ、アルケニルオキシ化合物を用いた場合、好ましいアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、又はオクチルオキシ基である。
【００１０】
低級飽和アルコールから誘導された基を有するチタン又はジルコニウム化合物を用いる欠点は、親のアルコールが本発明の印刷インキを硬化する間に遊離することである。前に述べたように、これは環境的に望ましくない。従って、チタン又はジルコニウム化合物の好ましい形は、アルカノールアミン、β−ジケトン、又はグリコールのようなキレートリガンドに基づくものである。適当ななリガンドには、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、エチレングリコール、及びプロピレングリコールが含まれる。チタン又はジルコニウム化合物の更に好ましい形のものは、沸点の高い化合物から誘導された化合物である。従って、ジエチレングリコール又はポリエチレングリコールの誘導体を、本発明のインキの成分として用いて成功を収めることができる。
【００１１】
別の態様では、重合可能な組成物中の単量体として働くことができる化合物のチタン又はジルコニウム誘導体を、もしそれらの化合物がチタン又はジルコニウム化合物から遊離するならば、用いる。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のチタン又はジルコニウム誘導体が、本発明で用いられるチタン又はジルコニウム化合物として用いるのに特に適している。不飽和酸が好ましいが、酢酸又はプロピオン酸のような飽和酸の誘導体も適切である。
【００１２】
チタン又はジルコニウム化合物は、不飽和アルコールから誘導された少なくとも二つの基を有するのが好ましい。
【００１３】
前に述べたように、チタン又はジルコニウム化合物を製造するのに適した方法は、不飽和アルコールと、チタン又はジルコニウムのテトラアルコキシドとを反応させることである。例えば、ペンテノールをテトライソプロポキシチタンに添加し、次に置き換ったイソプロピルアルコールを蒸留により除去することにより、本発明で用いられる化合物を生ずる。ペンテノール対テトライソプロポキシチタンのモル比は、テトラペンテノキシチタン又はペンテノキシ、イソプロポキシチタン化合物を含む化合物の範囲を生ずるように調節する。
【００１４】
通常、アルケニルオキシ又はアルコキシ基以外の基がチタン又はジルコニウム化合物中に存在している場合、上のようにして調製されたテトラアルケニルオキシ化合物と、付加的反応物とを反応させることによりその化合物を製造するのが便利である。例えば、１モルのジエチレングリコールを１モルのテトラペンテノキシチタンに添加し、次にペンテノールを除去することにより、本発明で用いられるジエチレングリコール化合物を生ずる。
【００１５】
一般に、放射線硬化性インキを製造するのに有用などのような重合可能な組成物でも、本発明の印刷インキ中に存在させることができる。重合可能な組成物は、少なくとも一種類の単量体を含まなければならないが、屡々「プレポリマー」と呼ばれるオリゴマーを含んでいる場合がある。
【００１６】
これらのプレポリマーはアクリル官能性を含むことが屡々あり、適当なプレポリマーには、エポキシアクリレート、アクリル化(acrylated）油、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリル(acrylic）オリゴマー、不飽和ポリエステル及びポリエン／チオール系が含まれる。アクリル官能性が存在する場合、それらは、アクリル酸、又はメタクリル酸のような置換アクリル酸から誘導されてもよいが、一般にはアクリル酸を基にした重合可能な組成物が好ましい。
【００１７】
不飽和単量体は、多くの可能な単量体又は単量体の組合せから選択され、単官能性でも、又は多官能性でもよい。適当な単官能性単量体には、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリレート又はメタクリレートエステル、例えば、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びイソデシルアクリレートが含まれる。適当な多官能性単量体には、ポリオールのアクリルエステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びペンタエリトリトールテトラアクリレートが含まれる。
【００１８】
通常、単量体は、重合可能な組成物の少なくとも２０重量％を占める。
【００１９】
インキは顔料又は染料を含む。どのような慣用的顔料又は染料でも適しており、印刷インキの希望の色によって一般に選択されるものが決まる。チタン顔料、ジルコニウム顔料、クロム顔料のような無機顔料、及び炭酸塩及び珪酸塩のような充填剤も、フタロシアニンブルーのような有機顔料と同様に適している。もし必要ならば、ＵＶ活性染料を、それらを用いた時、それらが重合可能な組成物の重合を妨害しない限り、含有させることができる。
【００２０】
使用する場合、本発明のインキを基体上に印刷し、次に例えばＵＶ放射線又は電子ビームに曝すことにより硬化する。
【００２１】
ＵＶ放射線に露出することによる硬化は、屡々水銀蒸気ランプ又はキセノンランプを用いて行われる。好ましいＵＶ放射線源は、線状ランプ長さの１ｃｍ当たり４０〜３００Ｗの電力出力で作動する中間圧水銀蒸気ランプである。典型的には、電力出力は、線状ランプ長さの１ｃｍ当たり６０〜１５０Ｗである。効果的な硬化のためには、印刷されたインキを、通常５〜１２０ｃｍ／秒の直線速度でそのようなランプの下に通し、一般には完全な硬化を行うために２〜４回ランプの下に通す。
【００２２】
一般に、印刷インキをＵＶ放射線で硬化する時、硬化速度を向上させるため、開始剤をインキに添加する。或る範囲の光開始剤が適切であり、それらには、ベンゾイン、ベンゾインブチルエーテル、ベンジルケタル、アセトフェノンの誘導体、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジクロロアセト−ｐ−フェノキシフェノン、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン、及びベンゾフェノン及びその誘導体、例えばクロロベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、及び４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルスルフィドが含まれる。
【００２３】
硬化させるのに電子ビーム硬化を用いた場合、１５０〜５００ｋｅＶで作動するインキ印刷機が屡々用いられる。インキの電子ビームへの露出は、当分野で既知のパラメーターに従い、印刷されるフイルムの厚さによって決定される。ビーム電流は、被覆／基体界面での被覆材料が完全な硬化を生ずるのに充分なエネルギー量を確実に受けるように制御する。
【００２４】
これらのインキは、共押出し配向したポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレートに対して用いるのに特に適しており、これら基体への接着は良好である。
【００２５】
【実施例】
本発明を次の実施例で例示する。
例１
撹拌器、凝縮器、及び滴下漏斗を具え、２８４ｇのチタン酸テトライソプロピルの入った丸底フラスコに、３４４ｇの２−メチル−３−ブテン−２−オールを漏斗からゆっくり添加した。反応が完了するまで内容物を撹拌し、遊離したイソプロパノールを減圧下で蒸留により除去し、易動性の透明な液体を生成させた。
【００２６】
アクリル樹脂を含有する、Ｋ＆Ｅプリンティング・インクス(Printing Inks）からウルトラキング(Ultraking）１ブルーインキとして販売されている青色ＵＶ硬化性インキ１００重量部に、１．９重量部の上記反応生成物を添加した。
【００２７】
次にそのインキを配向ポリプロピレンの帯に適用し、実験室規模のＵＶ硬化キャビネットを用いて硬化した。印刷したフイルムを、線状ランプ長さ１ｃｍ当たり７９Ｗに定格したＵＶランプの下に１５ｃｍ／秒の速度で５回通した。同じやり方で２番目のポリプロピレン帯を調製した。但しインキを、その添加剤を入れずに用いた。
【００２８】
各帯に２．５ｃｍ幅の接着テープを充分な圧力で適用し、よく接触させるようにした。どの場合もテープを迅速に剥がし、同じ場所に再び適用し、再び迅速に剥がした。それらの帯を目で検査すると、添加剤を含むインキは殆ど又は全く除去されていなかったのに対し、非変性インキは約５０％が除去されたことを示していた。
【００２９】
例２
例１を繰り返した。但し４４０ｇのテトラ−ｎ−プロピルジルコネート、及び３４４ｇの３−メチル−２−ブテン−１−オールを用いて添加剤を形成し、それをインキ１００重量部に対し２．０重量部の量で添加した。
例１と同じやり方で試験し、同様な結果を与えた。
【００３０】
例３
例１の方法を用いてテトラキス（３−メチル−２−ブテン−１−オキシ）チタンを製造した。但し２−メチル−３−ブテン−２−オールの代わりに３−メチル−２−ブテン−１−オールを用いた。この生成物を、次の組成を有するインキに３重量％の濃度で添加した。例２のジルコニウム化合物もそのインキに３重量％添加した。
【００３１】
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【００３２】
それら成分をボールミルで一晩混合した。
【００３３】
インキを、例１に記載したように適用し、硬化し、試験した。接着テープを除去した後、添加剤を用いないインキの約２０％がフイルム上に残っていたのに対し、例３の添加剤を含むインキは約９５％、例２の添加剤を含むインキは１００％残っていた。
【００３４】
例４
次の組成を有するインキ配合物を、それら成分を一緒に一晩ボールミルにかけることにより調製した。
【００３５】
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【００３６】
このインキの一部分に例２の生成物を３重量％添加し、そのインキを例１のように試験した。添加剤を含まないインキの約３０％が、接着テープを除去した後のフイルム上に残っていたのに対し、添加剤を含むインキは、約８０％が残っていた。