(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色顔料と該顔料のバインダーとからなる液晶系ディスプレイのブラックマトリックス形成用組成物において、上記の黒色顔料が二種以上の金属の酸化物からなり、スピネル型或いは逆スピネル型の結晶構造を有する複合酸化物黒色顔料であって、そのＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とするブラックマトリックス形成用組成物。
【請求項２】
複合酸化物黒色顔料が、銅、クロム、鉄、マンガン、コバルト、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、アンチモン、チタン及びバリウムからなる群から選ばれた二種以上の金属を主金属成分とする複合酸化物である請求項１に記載のブラックマトリックス形成用組成物。
【請求項３】
複合酸化物黒色顔料が、銅とクロムを主金属成分とする複合酸化物黒色顔料、銅とマンガンを主金属成分とする複合酸化物黒色顔料、銅と鉄とマンガンを主金属成分とする複合酸化物黒色顔料、コバルトとクロムと鉄を主金属成分とする複合酸化物黒色顔料、コバルトとクロムと鉄とマンガンを主金属成分とする複合酸化物黒色顔料及びコバルトとニッケルとクロムと鉄を主金属成分とする複合酸化物黒色顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種の複合酸化物黒色顔料、或いは褐色、緑色、青色若しくは黒色の上記複合酸化物顔料からなる群から選ばれた少なくとも２種の黒色ないし暗色混合物である請求項１に記載のブラックマトリックス形成用組成物。
【請求項４】
複合酸化物黒色顔料が、上記の二種以上の金属の塩を水中に溶解し、アルカリ剤の添加によって中和、析出させ、析出と同時又は析出後に液相中で酸化処理し、次いで焼成処理を行って得られたものである請求項１に記載のブラックマトリックス形成用組成物。
【請求項５】
バインダーが有機質バインダーと低融点ガラスフリットの混合物である請求項１に記載のブラックマトリックス形成用組成物。
【請求項６】
基板上に黒色顔料含有組成物から液晶系ディスプレイのブラックマトリックスを形成するブラックマトリックスの形成方法において、上記の黒色顔料が請求項１に記載の複合酸化物黒色顔料であることを特徴とするブラックマトリックスの形成方法。
【請求項７】
基板が、カラー液晶ディスプレイのカラーフイルターの基板である請求項６に記載のブラックマトリックスの形成方法。
【請求項８】
請求項５に記載のブラックマトリックス形成用組成物を用いて、基板上にブラックマトリックスを形成した後、４５０℃〜９００℃にて有機質バインダーを燃焼除去すると共に、低融点ガラスフリットを熱溶融させ、ブラックマトリックス形成用組成物中の複合酸化物黒色顔料を基板に固着する工程を含む請求項６に記載のブラックマトリックスの形成方法。
【請求項９】
基板上に黒色顔料含有組成物により形成されたブラックマトリックスを付した液晶系ディスプレイにおいて、上記の黒色顔料が請求項１に記載の複合酸化物黒色顔料であることを特徴とするブラックマトリックスを付した液晶系ディスプレイ。
【請求項１０】
ブラックマトリックスを付した液晶系ディスプレイが、カラー液晶ディスプレイである請求項９に記載の液晶系ディスプレイ。
【請求項１１】
複合酸化物黒色顔料が、基板上に低融点ガラス質バインダーで融着及び固着されている請求項９又は１０に記載の液晶系ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレビジョン、テレビジョン電話等の家庭用及び事務用受像機器、ビデオカメラ、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー等の事務用機器、ファクトリーオートメーション機器、店舗用自動制御機器、計測機器等のディスプレイに使用される液晶ディスプレイの表示パネルに遮光性のブラックマトリックスを形成するための黒色顔料含有組成物、ブラックマトリックスの形成方法及び該ブラックマトリックスを付した液晶系ディスプレイに関する。
【０００２】
更に詳しくは、本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマアドレス液晶、液晶プロジェクター等の液晶系ディスプレイのフイルター基板或いは表示パネルの基板に、ブラックマトリックスを形成させるための黒色顔料含有組成物において、上記黒色顔料として、優れた着色力及び遮光性等の特性及び耐紫外線性、耐電子線性、耐光性、耐熱性等の優れた堅牢性を有する複合酸化物黒色顔料を用いたブラックマトリックス形成用組成物、それを使用したブラックマトリックスの形成方法及びブラックマトリックスを付した液晶系ディスプレイに関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、液晶カラーディスプレイ等の場合は、カラーフイルター用のガラス基板上に、光源光からの透過光を分光するための赤色（以下Ｒと称す）、緑色（以下Ｇと称す）及び青色（以下Ｂと称す）の３原色からなるモザイク状又はストライプ状等の画素パターンが形成され、バックライト（光源）である蛍光ランプからの白色光が、上記カラーフイルターを透過し、Ｒ、Ｇ及びＢの光に分光され、これらのＲ、Ｇ及びＢの分光光により画像がフルカラー表示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、上記のように３原色の画素を有するカラーフイルターを用いる方法では、カラーフイルターの隣り合った画素からの色光が互いに重なり合ってＲ、Ｇ及びＢの色光が混色することが避けられず、画素による色光の分離性が劣り、Ｒ、Ｇ及びＢのみからなるカラーフイルターを用いるのみでは、表示パネルとしての画像の明確さや鮮明性に欠けてしまう。
そのために液晶カラーディスプレイ等の場合は、カラーフイルターのガラス基板上のＲ、Ｇ及びＢの画素の回りをブラックマトリックスで囲むことで上記の問題点を解決する試みがなされている。
【０００５】
ブラックマトリックスを形成する方法としては、（１）クロム等の金属を蒸着する方法、（２）黒色染料による染着方法、（３）カーボンブラックや黒色に配合した染料等を含む印刷インキを用いる印刷方法、（４）感光性黒色樹脂組成物を使用し、フォトリソグラフ法による方法等が提案されている。
【０００６】
上記（１）の方法は、コスト高で工程が複雑で生産性が向上しないことや、設備等が大型で高価になる欠点がある。上記（２）の方法は、黒色に染める良い染料がなく、２色乃至３色の染料を混合して黒色に染色する必要があり、そのためにブラックマトリックスに色むらができたり、充分な濃度の黒色を有するブラックマトリックスが得られず、又、ブラックマトリックスを形成する基板を高温処理をする場合には、ブラックマトリックスの耐熱性や耐光性等の物性に問題があり、実用化されるには至っていない。上記（３）の方法の黒色顔料を含有する印刷法及び感光性樹脂を使用するリソグラフ法は、黒色顔料としてカーボンブラックを使用した場合には、ブラックマトリックス形成用組成物におけるカーボンブラックの分散不良によるブラックマトリックスの遮光性の低下、カーボンブラック特有の導電性の問題や、カーボンブラックが高含有量の場合におけるブラックマトリックス形成用組成物の光硬化が不充分になる等の問題があった。
【０００７】
又、黒色顔料である鉄黒は、マグネタイトとも呼ばれる材料であって、該材料は磁性を有しているため、鉄黒顔料粒子が、それらの有する磁性によって分散媒体中で凝集する傾向があり、ブラックマトリックス形成用組成物を製造する際に顔料の分散が困難で、且つ顔料が分散してもすぐ凝集する傾向にあり、得られるブラックマトリックス形成用組成物は経時的にも分散安定性が劣り、該組成物の着色力も低く、空気酸化に対しても顔料の安定性に劣り、形成されるブラックマトリックスは黒度が徐々に低下して茶色味に変わるという欠点を有している。
【０００８】
従って、上記の如き従来使用されてきた染料及び顔料は、優れた遮光性、分散性、堅牢性等が要求されるブラックマトリックス形成用色素としては性能上不十分であった。
従って本発明は、従来のブラックマトリックスの形成に伴う諸問題点を解決し、遮光性に優れ、表示画像に明確さや鮮明性を与えるブラックマトリックスを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、液晶ディスプレイの表示パネルにおける３原色の混色を防止するために、３原色の画素を囲むブラックマトリックスの形成に使用する黒色顔料について種々検討した結果、特定の無機顔料がブラックマトリックス用としての諸物性及び諸性質に優れ、上記の従来技術の問題解決に有効であることを見出して本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、黒色顔料と該顔料のバインダーとからなる液晶系ディスプレイのブラックマトリックス形成用組成物において、上記の黒色顔料が二種以上の金属の酸化物からなり、スピネル型或いは逆スピネル型の結晶構造を有する複合酸化物黒色顔料であって、そのＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とするブラックマトリックス形成用組成物、該組成物を使用するブラックマトリックスの形成方法及びブラックマトリックスを付した液晶系ディスプレイである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明においては、画像表示の方式として、液晶ディスプレイ、プラズマアドレス液晶、液晶プロジェクター等を液晶系ディスプレイと称する。
又、これらのディスプレイに使用されるカラーフイルター基板、或いは表示パネル基板を単に基板と称する。
【００１２】
液晶カラーディスプレイの場合、ブラックマトリックスの形成方法は、基板にカラーフイルターのＲ、Ｇ及びＢの画素パターンと共に形成する方法と、画素パターンの開口率を上げるために画素パターンとは別に、例えば、ＴＦＴアレイ基板側にブラックマトリックスを形成するオン・アレイの方法等がある。
【００１３】
本発明のブラックマトリックス用組成物は、後述する如く複合酸化物黒色顔料を感光性或いは非感光性樹脂ワニス中に混合及び分散させたものであり、この組成物を用いて従来公知の方法に準じて液晶ディスプレイのカラーフイルターを形成することにより、所望のブラックマトリックスを形成することができる。
【００１４】
本発明のブラックマトリックス形成用組成物に使用される複合酸化物黒色顔料について説明する。
本発明において使用される複合酸化物黒色顔料は、２種類以上の金属の酸化物からなる顔料であり、高温で焼成して作られており、顔料として耐薬品性、耐熱性、耐光性、耐水性、耐溶剤性等の諸性質に優れ、着色力、隠蔽力、遮光性等にも優れた特性を有し、又、顔料の分散媒体である感光性ワニス（有機質バインダー）中における分散性も良好であり、得られる分散液の保存安定性にも優れており、且つ該分散液を感光性樹脂中に配合しても、カーボンブラック顔料を使用した場合に比べ、分散媒体であるワニスの光硬化性をほとんど阻害しないという特長を有している。特に耐熱性については、他の黒色顔料に比べて優れており、約８００℃まで安定に使用することができる。
【００１５】
カラーフイルター等の製造時には、フイルター基板上にＩＴＯ電極を蒸着により形成させたり、ワニスや液晶配向膜の樹脂としてポリイミド前駆体のポリアミック酸を使用して、後処理でイミド化反応をする場合等、高温熱処理を必要とする場合があるが、本発明において使用する複合酸化物黒色顔料は耐熱性に優れており、上記の如き高温度下でも十分安定に使用することができる。
【００１６】
本発明で使用する代表的な複合酸化物黒色顔料としては、銅、クロム、鉄、マンガン、コバルト、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、アンチモン、チタン、バリウム等からなる群から選ばれた二種以上の金属を主金属成分とする複合金属酸化物顔料が挙げられ、それらの顔料は、結晶構造としてはスピネル型或いは逆スピネル型を有している。
具体的な複合酸化物黒色顔料としては、銅とクロムを主金属成分とした複合酸化物黒色顔料、銅とマンガンを主金属成分とした複合酸化物黒色顔料、銅と鉄とマンガンを主金属成分とした複合酸化物黒色顔料、コバルトとクロムと鉄を主金属成分とした複合酸化物黒色顔料、コバルトとクロムと鉄とマンガンを主金属成分とする複合酸化物黒色顔料、コバルトとニッケルとクロムと鉄を主金属成分とした複合酸化物黒色顔料等が挙げられ、これらの顔料は単独或いは混合物として使用することができる。
【００１７】
本発明においてブラックマトリックスを形成する顔料としては、Ｒ、Ｇ及びＢの画素から発光されるそれぞれの可視光を充分に遮光できる複合酸化物顔料であれば、黒色顔料に限られず、有彩色の複合酸化物顔料であっても、単独で、或いは遮光性を有するように配色した混合物として使用することができる。遮光性を有するように有彩色顔料を配色する際には、これらの有彩色顔料のみを混合してもよく、又、前記黒色顔料を有彩色顔料に混合して使用することも好ましい。遮光性を有するように有彩色顔料を配色して得られる色相としては、可視光の吸収をより完全にするために黒色、暗灰色ないし暗有彩色が望ましい。
【００１８】
上記有彩色の複合酸化物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８（コバルト−アルミニウム系）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３６（コバルト−アルミニウム−クロム系）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン２６（コバルト−アルミニウム−クロム系）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０（チタン−ニッケル−コバルト−亜鉛系）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３３（鉄−亜鉛−クロム系）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３４（鉄−ニッケル−アルミニウム系）等の複合酸化物顔料が挙げられる。これらの顔料も本発明においては「複合酸化物黒色顔料」の表現に含まれるものとする。
【００１９】
本発明で使用する複合酸化物黒色顔料は、湿式酸化法によって得ることが出来る。以下、湿式酸化法と従来の乾式合成法製造方法及び湿式合成法と、その結果得られる顔料の特性について説明する。
乾式合成法は、顔料を構成する金属成分である金属酸化物等を必要な配合比率で混合し、高温で焼結させる方法である。例えば、顔料を構成する金属成分の酸化物、水酸化物又は炭酸塩等を所望の比率で均一に混合し、約６００℃以上の温度で焼成し、次いで焼結して大きくなった粗大粒子を強力な粉砕機により粉砕して顔料化する。この方法で得られる顔料の一次粒子は、平均粒子径が約０．３〜０．７μｍであり、該顔料のＢＥＴ比表面積は５ｍ2／ｇ程度である。
又、湿式合成法は、顔料を構成する金属成分のそれぞれの塩を、同一の水系媒体中に溶解し、この溶液にアルカリ剤を添加して、それぞれの金属塩を酸化物、水酸化物等の如く、熱処理により酸化物となる化合物として同時に析出させ、この析出混合物を焼成し、粉砕して顔料化する製造法である。この製造方法により得られる顔料の一次粒子の平均粒子径は約０．１〜０．４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は約２５ｍ2／ｇ以下である。
【００２０】
一方、本発明で使用する複合酸化物黒色顔料は、例えば、湿式酸化法と呼称される新しい合成法で製造されるものであり、この合成方法では、銅、クロム、鉄、マンガン、コバルト、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、アンチモン、チタン及びバリウム等から選ばれた２種以上の金属塩を同一水性媒体中に溶解し、この溶液にアルカリ剤を添加して混合金属塩を混合水酸化物等として析出させ、該析出と同時に又は析出後に、液相中で析出している金属水酸化物を液相中で酸化処理し、次いで焼成処理、例えば、約４００℃〜６５０℃の温度で焼成処理を行って顔料を得る方法である。この合成方法で得られた顔料のＢＥＴ比表面積は約４０ｍ2／ｇ以上であり、それらの顔料の一次粒子の平均粒子径としては約０．０１〜０．１μｍである。
【００２１】
上記の如き合成方法の種類によって、得られる顔料の平均粒子径やＢＥＴ比表面積が異なってくる。乾式法や湿式法による顔料のように粒子径の大きい顔料の方が、有機質バインダーであるワニスに分散させて顔料分散液とするときに、該顔料分散液の顔料の含有率を高くすることができ、又、ほぼ同じ顔料含有量では顔料分散液の粘度を低くすることができる。又、一般に従来の複合酸化物黒色顔料は無機顔料であることから、その着色力は有機系顔料に比べて劣り、又、比重が高いことから、顔料分散液は長期の保存中に顔料の沈降が起こり易かった。
しかしながら、上記の湿式酸化法によって得られる無機顔料は、著しく微粒子化されており、この微粒子化された無機顔料は、着色力、黒度、分散安定性及び沈降安定性が著しく向上しており、本発明の目的に最も適している。
【００２２】
上記湿式酸化法による複合酸化物黒色顔料の製造方法の好ましい実施の形態を説明する。先ず、複合酸化物黒色顔料を構成する各構成金属の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩等、従来の複合酸化物顔料の製造時に使用されているものは全て使用することができる。これらの各構成金属の塩を水に溶解して混合塩の溶液を調製するが、構成金属の塩の水溶液のトータルの濃度は、約５〜５０重量％程度が適当である。上記混合塩の水溶液から、金属の水酸化物を析出させるために使用するアルカリ剤としては、苛性ソーダ等の苛性アルカリが良い。
アルカリ剤によって金属の混合水酸化物を析出させ、次いで該水酸化物を酸化処理するが、該酸化処理に際しては金属水酸化物の濃度は低い方が酸化効率が上がるので、得られる顔料の微細化に効果がある。このような理由で酸化処理時における金属水酸化物の濃度は、主要金属塩基準で０．０５〜０．５モル／リットルが適当である。水酸化物の析出反応及び酸化処理時の液のｐＨは７〜１３の範囲が適当である。金属水酸化物の合成温度は２０〜４０℃の範囲が好ましく、熟成温度は７０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２３】
湿式酸化法では、アルカリ剤によって析出沈殿した混合金属水酸化物を、例えば、その２価の金属イオンを３価の金属イオンに酸化処理するように、金属イオンを低原子価から高原子価に酸化処理することが必須要件であり、使用する酸化剤としては過酸化水素、過酸化ソーダ、塩素酸ソーダ、空気、酸素ガス等いずれの酸化剤でもよいが、酸化によって不純物を生じない酸化剤、例えば、過酸化水素水、空気及び酸素ガスが好ましい酸化剤である。
【００２４】
上記酸化処理後に酸化物を濾過及び乾燥した後、該乾燥物を焼成する。該焼成は酸化性雰囲気下で４００〜６５０℃の温度で３０分間〜１時間行ない、上記乾燥物を完全なスピネル構造を有する複合酸化物顔料とする。この湿式酸化法によれば、沈殿された混合金属水酸化物を水相中で酸化処理することにより、比較的低温の焼成温度でも単一スピネル構造を有する顔料の一次粒子を微粒子化することができ、得られる顔料はソフトな粒子であって、乾式粉砕或いは湿式磨砕が容易であるという特長も有している。
【００２５】
前記したように複合酸化物黒色顔料の特長の一つは、該顔料が高温で焼成される結果、特定の結晶構造を持つ複合金属酸化物からなっていることであり、そのために顔料としての耐熱性が高く、ブラックマトリックスの形成に際して、有機物が燃焼する温度、例えば、４５０℃〜９００℃においても十分な耐熱性を有していることである。
【００２６】
本発明の組成物において顔料のバインダーとして使用する低融点ガラスフリット成分としては、例えば、酸化鉛・酸化珪素・酸化硼素を主成分とする鉛硼珪酸系ガラスの微細粉末であり、その組成により焼成温度が約５００℃の低温焼成ガラスフリットから約７００℃の高温焼成のガラスフリットがあり、それらは副成分として酸化ナトリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化リチウム、酸化アルミニウム等が加えられたものである。
【００２７】
本発明のブラックマトリックス用組成物は、該組成物を基板へ塗布する方法、パターンの形成方法等によって、その組成物の構成、ワニス、添加剤類が決められる。
本発明のブラックマトリックス用組成物を基板上に印刷してブラックマトリックスを形成する方法としては、孔版スクリーン印刷、凹版グラビア印刷、オフセット凹版印刷、オフセット平版印刷、凸版印刷等の各種印刷法、電着塗装法、電子印刷法、静電印刷法、熱転写法等が挙げられる。
【００２８】
本発明のブラックマトリックス形成用組成物は、そのバインダーの少なくとも一部として感光性樹脂を用いることによって、感光性のブラックマトリックス形成用組成物とすることができる。本発明の感光性のブラックマトリックス形成用組成物を使用して、フォトリソグラフィ法でブラックマトリックスを形成する方法としては、スピンコーティングやロールコーティング等により組成物を基板全面に塗布した後、フォトリソグラフィによる方法、印刷法や熱転写法等により粗パターンを形成した後、フォトリソグラフィにより精密なパターンを形成する方法等を使用することができる。
本発明における組成物の成分としては、前記の複合酸化物黒色顔料、前記の無機系バインダー以外に、顔料を分散させるための有機質バインダーであるワニスを使用することができる。該ワニスとしては、上記した塗布方法、パターン形成方法によってそれぞれ適する従来公知の非感光性及び感光性のワニスが用いられる。
【００２９】
非感光性のワニスとしては、孔版スクリーンインキ、凹版グラビヤインキ、オフセット凹版インキ、オフセット平版インキ、凸版インキ等の印刷インキに使用するワニス、電着塗装に使用するワニス、電子印刷や静電印刷の現像剤に使用するワニス、熱転写リボンに使用するワニス等が挙げられる。又、感光性のワニスとしては、例えば、紫外線硬化型インキ、電子線硬化型インキ等に用いられる感光性樹脂ワニス等が挙げられる。これらのワニス以外にも前記塗布方法及びフォトリソグラフィ方法等に適したワニスを使用することができる。
【００３０】
非感光性樹脂バインダーの例としては、セルロースアセテートブチレート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラート系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂等、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリルエステル系（共）重合体の水溶性塩、水溶性アミノアルキッド系樹脂、水溶性アミノ樹脂変性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂等が挙げられ、これらのバインダーは単独或いは組み合わせて使用することができる。前記複合酸化物黒色顔料と上記のバインダーを従来公知の方法により、混合及び分散混練することにより本発明のブラックマトリックス形成用組成物が得られる。
【００３１】
本発明のブラックマトリックス形成用組成物に使用することができる感光性の樹脂ワニスとしては、例えば、紫外線硬化性インキ、電子線硬化性インキ等が挙げられる。特にフォトリソグラフィーとエッチングによるパターン形成方法に使用されている感光性の樹脂ワニスが好適である。例えば、具体的には、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性（メタ）アクリル系樹脂、感光性スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂、感光性の不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル系アクリレート樹脂、ポリエポキシ系アクリレート樹脂、ポリウレタン系アクリレート樹脂、ポリエーテル系アクリレート樹脂、ポリオール系アクリレート樹脂等に反応性希釈剤として従来公知の多官能性アクリル単量体を加えたもの、更にはこれらに必要に応じて有機溶媒や水系媒体を加えたワニスが挙げられる。前記の複合酸化物黒色顔料と上記のワニスとの混合物にベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を加え、従来公知の方法により混練することにより、本発明の感光性ブラックマトリックス形成用組成物とすることができる。
【００３２】
上記の感光性ブラックマトリックス形成用組成物を用いてブラックマトリックスを形成する場合には、該組成物をスピンコート、ロールコート等のコーティング方式により基板上に均一に塗布し、予備乾燥後フォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を使用して露光及び硬化を行う。次いで現像及び洗浄を行い、必要に応じポストベークを行うことによりブラックマトリックスを形成することができる。
又、上記の光重合開始剤に代えて熱重合開始剤を使用しても熱重合性の本発明のブラックマトリックス形成用組成物とすることができる。
本発明のブラックマトリックス形成用組成物における複合酸化物黒色顔料に対する有機バインダーの割合は、顔料１００重量部に対し、有機バインダー５〜３００重量、好ましくは１０〜約２００重量部のの範囲である。
【００３３】
又、前記した無機バインダーである低融点ガラスフリットをバインダーとする本発明のブラックマトリックス形成用組成物においては、顔料に対する無機バインダーの割合は、顔料１００重量部に対し、無機バインダー５〜２００重量部、好ましくは１０〜約１００重量部の範囲である。該組成物を用いてブラックマトリックスを形成する際の焼成温度としては、組成物中に含まれている有機バインダーが全量燃焼してなくなり、且つ無機バインダーが溶融して複合酸化物黒色顔料が基板に固着する温度、例えば、約４５０〜９００℃が望ましい。
【００３４】
上記の如くして形成されたブラックマトリックスは、特に種々のカラーディスプレイに好適であり、液晶系ディスプレイのカラーフイルターとして液晶ディスプレイ、液晶プロジェクタ、プラズマアドレス液晶等のブラックマトリックスとして有用である。
【００３５】
本発明のブラックマトリックスを付した液晶系ディスプレイは、上記した液晶系ディスプレイのカラーフイルターの表示パネルに、前記の本発明のブラックマトリックス形成用組成物を使用してブラックマトリックスを形成したことを特徴としたものである。
液晶カラーディスプレイの製造方法は、その１例を挙げれば、カラーフイルター基板にＲ、Ｇ及びＢのカラーフイルター及びブラックマトリックスを形成し、液晶配向膜の形成、ラビング処理、シール印刷、トランスファ電極形成を行う。別に、アレイ基板にＴＦＴ素子形成、液晶配向膜形成、ラビング処理、スペーサ散布を行なう。次いでアレイ基板とカラーフイルター基板を貼り合わせ、液晶の注入、セルの封止、偏光板の貼り付け等を行なってカラー液晶パネルとし、該パネルに駆動用集積回路及び制御集積回路を接続し、照明用バックライト等を取り付けて装置化するモジュール工程を経て液晶カラーディスプレイが製造される。
【００３６】
カラーフイルターのＲ、Ｇ及びＢの画素を形成するためのＲ、Ｇ及びＢの着色組成物及び各画素の形成方法は、従来公知のものでよく、使用するＲ、Ｇ及びＢの顔料の好ましい例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１２３、１４９、１７７、１７９、１９０、１９４、２０７、２０９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、１０８、１０９、１１０、１６６等、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７等、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、６０、６６等が挙げられる。
又、カラーフイルターの画素はＲ、Ｇ及びＢの３原色の組合せに限られず、藍色、紅色及び黄色の３原色の組合せ等の他の組合せも勿論可能である。
【００３７】
液晶ディスプレイ用のカラーフイルターのような場合には、本発明のブラックマトリックス形成用組成物に、例えば、形成されるブラックマトリックスの黒色度を上げてオプティカルデンシティを大きくするために、更に従来公知の顔料を添加することもできる。使用される顔料としては堅牢性に優れ、電気的物性に優れ、着色力が高く、且つ黒色ないし黒色に調色しやすい色相の顔料が好ましい。例えば、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック６、７、８、９、１０、特公平４−１５２６５号のアゾメチンアゾ系黒色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、３２等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
次に本発明で使用する顔料の合成例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００３９】
合成例１
微粒子タイプの銅−鉄−マンガン系複合酸化物黒色顔料を合成した。硫酸銅１２０部、硫酸鉄７水塩１０４部及び硫酸マンガン１７０部を計りとり、約８００部の水に完全に溶かして混合塩水溶液とする。次に沈殿剤として苛性ソーダ２４０部を計りとり、約８００部の水に溶解し水溶液を作る。別に水８００部を準備し、２６℃にて攪拌しながら上記の混合塩水溶液と苛性ソーダ水溶液とを上記８００部の水に同時に滴下し、約３０分間から１時間をかけてｐＨ１２で沈殿反応を行う。滴下終了後ｐＨを保ちながら３５％過酸化水素水１００部を滴下して酸化処理を行う。この際の酸化反応が完全に行われたことを酸化還元電位を測定して確認する。
【００４０】
酸化処理終了後、液温を７０℃にして１時間程度熟成を行う。次いで、濾過及び水洗して可溶性塩を十分に洗い流し、濾過ケーキを得る。該濾過ケーキを１００℃〜１２０℃の温度にて８時間以上乾燥させる。この乾燥物を５２０℃で１時間酸化雰囲気にて焼成する。得られた顔料は、一次粒子が小さく、粒子径は約０．０１〜０．０６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は約５６ｍ2／ｇであり、黒度及び着色力のある、分散性の良好な青みの黒色を示す銅−鉄−マンガン系微粒子複合酸化物黒色顔料（ＢＫ−１と呼称する）である。
【００４１】
合成例２
合成例１と同様にして硫酸銅１２０部、硫酸鉄７水塩１０４部及び硫酸マンガン１７０部を計りとり、約８００部の水に完全に溶かして混合塩水溶液とする。次に沈殿剤として苛性ソーダ２４０部を計りとり、約８００部の水に溶解し水溶液を作る。別に水８００部を準備し、２６℃に保ちながら上記の混合塩水溶液と苛性ソーダ水溶液とを上記８００部の水に同時に滴下し、ｐＨ１２で沈殿反応を行う。沈殿反応終了後、攪拌しながら空気を５０リットル／ｍｉｎの流量で反応槽の底部よりバブリングして酸化処理を行う。この際の酸化反応も酸化還元電位を測定しながら完全に酸化反応が行われたことを確認する。
【００４２】
酸化処理終了後、液温を７０℃にして１時間程度熟成を行う。濾過及び水洗して可溶性塩を十分に洗い流して濾過ケーキを得る。該濾過ケーキを１００℃〜１２０℃の温度にて８時間以上乾燥させる。この乾燥物を５２０℃で１時間酸化雰囲気にて焼成する。得られた顔料は一次粒子が小さく粒子径は約０．０１〜０．０５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ2／ｇであり、黒度及び着色力のある、分散性の良好な青みの黒色を示す銅−鉄−マンガン系微粒子複合酸化物黒色顔料（ＢＫ−２と呼称する）である。
【００４３】
合成例３
合成例１と同様にして、硫酸銅１２０部及び硫酸マンガン２２７部を計りとり、約８００部の水に溶かして混合塩水溶液とする。次に沈殿剤として苛性ソーダ２４０部を計りとり、約８００部の水に溶解し水溶液を作る。別に水８００部を準備し、２６℃に保ちながら上記の混合塩水溶液と苛性ソーダ水溶液とを上記８００部の水に同時に滴下し、ｐＨ１２で沈殿反応を行う。滴下終了後ｐＨを保ちながら３５％過酸化水素水を滴下して酸化処理を行う。
【００４４】
酸化処理終了後、液温を７０℃にして１時間程度熟成を行う。濾過及び水洗して可溶性塩を十分に洗い流し、濾過ケーキを得る。該濾過ケーキを１００℃〜１２０℃にて８時間以上乾燥させ、更に、５２０℃で１時間酸化雰囲気にて焼成する。得られた顔料は一次粒子が小さく粒子径は０．０１〜０．０８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４２ｍ2／ｇであり、黒度及び着色力のある、分散性の良好な青みの黒色を示す銅−マンガン系微粒子複合酸化物黒色顔料（ＢＫ−３と呼称する）である。
【００４５】
実施例１
ブラックマトリックスを有するカラーフイルターを有する液晶ディスプレイを作るために、合成例３にて得られた黒色複合酸化物顔料ＢＫ−３及び下記処方に記載したＲ−１、Ｇ−１及びＢＬ−１の各色の顔料を下記処方にて分散機を用いて分散させ、ＵＶ硬化型の４色のカラーフイルター用感光性組成物を調製した。
【００４６】
0003771409.tif 000002
【００４７】
液晶ディスプレイ用のブラックマトリックスとしての性能を調べるために、上記ブラックマトリックス形成用組成物をロールコーターを用いて、シランカップリング剤で表面処理を行ったガラス基板上に乾燥前３μｍの厚さで全面に塗布し、６０℃で５分間予備乾燥を行った。次いで超高圧水銀灯２５０Ｗを用い、４００ｍＪ／ｃｍの光量で全面に露光を行った。塗膜の黒色度をマクベス濃度計で測定したところ光学密度は２．９であった。該塗膜の表面抵抗も高く、十分な電気絶縁性を示し、更に、蛍光ランプの前に置き遮光性を調べるたところランプの光は完全に遮光され、ブラックマトリックスとして優れた性能を有することが示された。
【００４８】
次いで、ブラックマトリックスを有するカラーフイルターを作製した。上記ブラックマトリックス形成用組成物をロールコーターを用いて、シランカップリング剤で表面処理を行ったガラス基板上に乾燥前３μｍの厚さで第１色として塗布した。次いで６０℃で５分間予備乾燥を行った。その後、格子状のパターンを有するフォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯２５０Ｗを用い、４００ｍＪ／ｃｍの光量で露光を行った。次いでイソプロピルアルコール／トルエン／酢酸エチルを主成分とする現像剤で未露光部を洗い流し、イソプロピルアルコールでリンス後、乾燥空気で乾燥させ、線巾５０μｍの格子状のブラックマトリックスを得た。
【００４９】
上記で得た格子状のブラックマトリックスを有するガラス基板上に、Ｒ、Ｇ及びＢのインキを夫々第２色、第３色及び第４色として使用し、Ｒ、Ｇ及びＢの３色の配列がブラックマトリックス格子の中を交互に繰り返し、隣り合わせにならないように、一色毎にブラックマトリックス形成用組成物の場合と同様にしてロールコーターにて均一に塗布し、Ｒ、Ｇ及びＢの各々のフォトマスクを利用して露光させ、モザイク状のＲ、Ｇ及びＢの各パターンを形成させ、ブラックマトリックスを有するＲ、Ｇ及びＢのカラーフイルターを得た。
【００５０】
次いで、常法に従い、上記で得られたカラーフイルター基板に液晶配向膜を形成し、ラビング、シール印刷、トランスファ電極形成を行う。別に、アレイ基板にＴＦＴ素子形成、液晶配向膜形成、ラビング、スペーサ散布をする。アレイ基板とカラーフイルター基板を貼り合わせ、液晶注入、封止、偏光板の貼り付け等を行いカラー液晶パネルを得た。これに駆動用集積回路及び駆動集積回路を接続し、照明用バックライト等を取り付けて装置化するモジュール工程を経て液晶カラーディスプレイを製造した。
得られた液晶カラーディスプレイは、Ｒ、Ｇ及びＢの各色がブラックマトリックスによって分離されており、色の純度及びコントラストが高く、輝度に優れた鮮明な色再現性の画像を形成することができる。
又、上記した実施例１に記載の方法に従い、使用した複合酸化物黒色顔料に代えて、それ以外の複合酸化物黒色顔料をそれぞれ使用して上記実施例と同様に行い、優れたブラックマトリックスを有するカラー液晶ディスプレイが得られる。
【００５１】
【発明の効果】
上記本発明によれば、遮光性顔料として優れた堅牢性や隠蔽力を有している複合酸化物黒色顔料を含有する組成物は黒度や光学密度等の光学的性質に優れており、又、分散媒体中での分散安定性にも優れており、この本発明のブラックマトリックス形成用組成物を液晶系ディスプレイのカラーフイルターの形成に使用することにより、従来方法に比べてより容易に且つ安価に、黒度及び遮光性に優れ、耐熱性、耐紫外線性、耐光性、耐薬品性及び耐溶剤性等の堅牢性に優れたブラックマトリックスが提供される。
従って、本発明の複合酸化物黒色顔料を含むブラックマトリックス形成用組成物を使用した液晶系ディスプレイ等は、画素の色の分離性及び画像の鮮明性に優れ、視覚的に見やすい画像を提供することができる。