(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び該有機銀塩の還元剤、色調剤、被り防止剤およびポリマーラテックスを含む感光層を有する銀画像形成用の熱現像材料であって、前記感光層は溶媒の３０wt％以上が水である塗布液を用いて塗布乾燥して形成され、前記被り防止剤を固体微粒子分散物として使用したことを特徴とする熱現像材料。
【請求項２】
感光層の主バインダーとして２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２wt％以下のポリマーのラテックスを用いた請求項１の熱現像材料。
【請求項３】
被り防止剤が、チアゾニウム塩、アザインデン、水銀塩、ウラゾール、スルホカテコール、オキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、多価金属塩、チウロニウム塩、パラジウム、白金、金塩、ハロゲン置換有機化合物、トリアジンおよびリン化合物の少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の熱現像材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像材料に関するものであり、詳しくはレーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャー用写真感光材料（以下ＬＩ感材という）に関し、更に詳しくは、粒状性に優れかつ高鮮鋭な画質が得られ、従って画像情報を忠実に再現できるＬＩ感材を含む熱現像材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージャーまたはレーザーイメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒白画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用を無くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する加熱処理用モノシート感光材料は長年の間こうした写真分野において精力的に研究されてきた。このような加熱処理用モノシート感光材料は光照射に伴い銀核を生成する感光性ハロゲン化銀と非感光性の還元性銀供給源、銀イオンのための還元剤、被り防止剤およびバインダーを基本的に含有する。
【０００４】
このような加熱処理用モノシート感光材料の多くはメチルエチルケトン、トルエン、メタノール等の有機溶媒中に分散した感光成分を塗布することによって感光材料を得ているが、感光成分調製時および塗布乾燥時の取り扱いが難しいこと、製造工程での人体への悪影響があること等の欠点を有していた。また、そのような欠点を克服する技術として特開平8-95191 号に総バインダーの50wt％以上をゼラチンとして塗布する技術が開示されている。しかしながら、ゼラチンを用いて塗布すると含水率が高く、低感度で画像色調が茶色となる弊害があった。従って、これらの問題を克服し、感光材料塗布物を得る場合の取り扱い性の困難さを減じ、高感度で塗布面状、自然経時性を改良した感光材料を提供する技術が必要とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取り扱いやすい感光成分による製造が可能で、写真性能、自然経時性、面状を改良した銀色調の良好な熱現像材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下に述べる本発明によって解決することができる。
（１） 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び該有機銀塩の還元剤、色調剤、被り防止剤およびポリマーラテックスを含む感光層を有する銀画像形成用の熱現像材料であって、前記感光層は溶媒の３０wt％以上が水である塗布液を用いて塗布乾燥して形成され、前記被り防止剤を固体微粒子分散物として使用したことを特徴とする熱現像材料。
（２） 感光層の主バインダーとして２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２wt％以下のポリマーのラテックスを用いた（１）の熱現像材料。
（３）被り防止剤が、チアゾニウム塩、アザインデン、水銀塩、ウラゾール、スルホカテコール、オキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、多価金属塩、チウロニウム塩、パラジウム、白金、金塩、ハロゲン置換有機化合物、トリアジンおよびリン化合物の少なくとも１種を含む、（１）または（２）に記載の熱現像材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の熱現像材料は感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び該有機銀塩の還元剤、色調剤、被り防止剤およびポリマーラテックスを感光層に含有する熱現像感光材料である。そして、被り防止剤は固体微粒子分散物として添加されている。
【０００９】
このように被り防止剤の固体微粒子分散物およびポリマーラテックスを用いることにより、写真性能が良好で、経時保存による写真性能の低下がなく、銀色調および塗布面状を良好にすることができる。またポリマーラテックスの使用により水系溶媒による塗布（感光層の塗布）が可能になるので塗布液等の取り扱いが容易になり、製造面で有利になる。
【００１０】
これに対し、被り防止剤を固体微粒子分散物としてではなく、例えば溶媒による添加を行うと塗布面状が悪化し、また写真性能が低下しやすくなる。この写真性能の低下は用いる溶媒の種類によっては著しいものとなる。一方、ポリマーラテックスを用いることなく、従来水系溶媒による塗布に用いられるゼラチンやポリビニルアルコールを用いると、写真性能が低下しやすく、特に経時保存による写真性能の低下が大きくなり、また銀色調が悪化する。
【００１１】
本発明においては、被り防止剤を固体微粒子分散物として添加することにより写真性能および塗布面状を改良するものであり、被り防止剤は、感光層に添加する。また、感光層にポリマーラテックスを使用することにより良好な写真性能を得ることができ、さらに黒調な現像銀色調を得ることができる。本発明においては含水率の少ない（２５℃６０％ＲＨの条件での平衡含水率が２wt％以下）ポリマーのラテックスを使用することで良好な写真性能を得ることができると同時に水溶媒で乳剤の取り扱いができ、安全でかつ容易に感光材料塗布物を調製できる。
【００１２】
本発明における感光性ハロゲン化銀または/ および有機銀塩は、被り防止剤によって、付加的な被りの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当な被り防止剤は、米国特許2,131,038 号および同2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許2,886,437 号および同2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許2,566,263 号および同2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,108,665 号および同4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許4,128,557 号および同4,137,079 号、同4,138,365 号および同4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【００１３】
本発明に好ましく用いられる被り防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624 号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642 号、同62-129845 号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許5340712 号、同5369000 号、同5464737 号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いることのできる被り防止剤は写真性能、および塗布面状を改良する目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とすることを特徴とする。被り防止剤を固体微粒子分散物とする方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）を用い、機械的に分散することができる。
【００１５】
本発明に用いることのできる被り防止剤を、分散剤を使用して固体微粒子分散化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、ＷＯ88/04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロース、 ヒドロキシメチルプロピルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００１６】
分散剤は分散前に被り防止剤の粉末またはウエットケーキ状態の被り防止剤と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのが一般的な方法であるが、あらかじめ被り防止剤と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して被り防止剤の粉末またはウエットケーキ状態としてもよい。分散前後、または、分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしてもよい。
【００１７】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させてもよい。このとき粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を用いても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００１８】
調製された固体微粒子分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えばゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００１９】
本発明における被り防止剤の添加量は熱現像材料１m2当たり０．０５〜１０００mg 、さらには０．１〜５００mg であることが好ましい。また、添加層としては感光層（乳剤層）であり、さらに、有機銀塩および有機銀塩のための還元剤が含有される。
【００２０】
また被り防止剤の固体微粒子の平均粒径は０．１〜１０μm であることが好ましく、全体の５０wt％以上の固体微粒子の粒径が０．１μm 以上０．３μm 以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の熱現像材料の被り防止剤を含有する層の主バインダーに用いられるポリマーラテックスについて説明する。
【００２２】
ここでいうポリマーラテックスとは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００２３】
なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン( 奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)) 」、「合成ラテックスの応用( 杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993)) 」、「合成ラテックスの化学( 室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)) 」などに記載されている。
【００２４】
分散粒子の平均粒径は1 〜50000nm 、より好ましくは5 〜5000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はない。
【００２５】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また、架橋されたポリマーでもよい。
【００２６】
また、ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。
【００２７】
ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000 、好ましくは10000 〜500000程度が好ましい。分子量がさらに小さくなると、成膜後の膜強度低下が起こり、さらに大きいものは成膜性が悪化し、好ましくない。
【００２８】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは25℃60%RH での平衡含水率が2wt%以下、より好ましくは1wt%以下のものが好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは０．０１wt％、より好ましくは０．０３wt％である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14、高分子材料試験法( 高分子学会編、地人書館) 」などを参考にすることができる。具体的には、25℃60％RHにおける平衡含水率とは、25℃60％RHの雰囲気で調湿平衡に達したポリマーの重量Ｗ1 と25℃での絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ0 を用いて次式のように表すことができる。
【００２９】
「25℃60％RHにおける平衡含水率」＝｛（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 ｝×100 （wt％）
実際の測定は後記実施例に示すようにして行うことができる。
【００３０】
このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーがポリマーラテックスとして利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601( 以上ダイセル化学工業（株）製) 、Nipol Lx811 、814 、821 、820 、857(以上日本ゼオン（株）製) など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650 、611 、675 、850(以上大日本インキ化学（株）製) 、WD-size 、WMS(以上イーストマンケミカル製) など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10 、20、30、40( 以上大日本インキ化学（株）製) など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、7132C 、DS206(以上大日本インキ化学（株）製) 、 Nipol Lx416、410 、438C、2507、( 以上日本ゼオン（株）製) など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576( 以上日本ゼオン（株）製) など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513( 以上旭化成工業（株）製) など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製) などを挙げることができる。
【００３１】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2 種以上ブレンドして用いても良い。
【００３２】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特にスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレンーブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は50：50〜95：5 であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は50〜99重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００３３】
本発明に用いることが好ましいスチレンーブタジエン共重合体のラテックスとしては、市販品であるLACSTAR  3307B、LACSTAR  DS206（以上大日本インキ化学工業（株）製）、Nipol  Lx416、Lx433 （以上日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
本発明において被り防止剤を含有する層における主バインダーとは、その層における全バインダーの５０wt％以上、より好ましくは７０wt％以上が上記ポリマーラテックスに由来するポリマーバインダーであることをいう。
【００３５】
本発明の被り防止剤を含有する層には必要に応じて全バインダーの５０wt％以下、さらには５０wt％未満の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量はより好ましくはその層の全バインダーの３０wt％以下、さらに好ましくは３０wt％未満、特には１５wt％以下が好ましい。
【００３６】
ポリマーラテックスを用いた層（感光層）は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成する。ただしここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０wt％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００３７】
具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字はwt％を表す）。
【００３８】
本発明においてポリマーラテックスが用いられる層である感光層の１層当たりの全バインダー量は熱現像材料１m2当たりの塗布量で示して０．２〜３０g/m2、より好ましくは１〜１５g/m2の範囲が好ましい。感光層の１層当たりの膜厚は０．３〜５０μm であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３０μm である。
【００３９】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5 〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００４０】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許4,123,274 号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,761,361 号および同4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００４１】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、さらに好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率( 変動係数) が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、さらに好ましくは50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積荷重平均直径) から求めることができる。
【００４２】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する具体的な方法は、本発明の被り防止剤を固体微粒子分散物にする方法と同様に用いることができる。
【００４４】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、熱現像材料１m2当たりの塗布量で示して、0.1 〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g/m2である。
【００４５】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、さらに好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上がさらに好ましい。ミラー指数{100} 面の比率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985 年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2 〜4 重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００４７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有されていても良く、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００４８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００４９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５０】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００５１】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスクシンイミドなど) 、ハロゲン化4 級窒素化合物( 臭化テトラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素塩とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム) などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム( 塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど) 、ハロゲン化アルカリ土類金属( 臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど) 、ハロゲン化遷移金属( 塩化第2 鉄、臭化第2 銅など) 、ハロゲン配位子を有する金属錯体( 臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど) 、ハロゲン分子( 臭素、塩素、沃素) などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【００５２】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1 モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜250mモルがさらに好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1 モルに対して5 〜50% （モル）含まれることが好ましく、10〜40% （モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1 モルに対して10〜50% （モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００５４】
有機銀塩を利用した熱現像材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238 号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426 号、同3,751,252 号、同3,751,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許2321328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオン；クロマノール( トコフェロールなど) などがある。特に好ましい還元剤として���、ビスフェノール、クロマノールである。
【００５５】
本発明に用いることのできる還元剤は、粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物として添加することが好ましい。還元剤を固体微粒子分散化する具体的な方法は、本発明の被り防止剤を固体微粒子分散化する方法と同様にして行うことができる。
【００５６】
本発明の熱現像材料は、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を感光層に含有させる。色調剤は画像形成層を有する面に銀1 モルあたりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好ましく、0.5 〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００５７】
有機銀塩を利用した熱現像材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217 号、同51-3223 号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020 号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,648 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236 号、英国特許1380795 号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラア��ペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。
【００５８】
本発明に用いることのできる色調剤は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で分散剤を使用した固体微粒子分散物として塗布試料中に含有することが好ましい。色調剤を固体微粒子分散化する方法は、本発明で用いる被り防止剤を固体微粒子分散物化する方法と同様にして調製することができる。色調剤は２種以上の化合物を含有してもよく、それぞれ１種類ずつ固体微粒子分散物としてもいが、２種以上を同時に固体微粒子分散物化することが好ましい。
【００５９】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００６０】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などが有利に選択される。
【００６１】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、同3,719,495 号、同3,877,943 号、英国特許1,466,201 号、同1,469,117 号、同1,422,057 号、特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００６２】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899 号に記載された色素) 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638 号、米国特許5,281,515 号に記載された色素) が挙げられる。
【００６３】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236 号、同3,871,887 号の実施例5 記載の色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００６４】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００６５】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００６６】
また、米国特許3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135 号、同4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００６７】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766 号、同3,628,960 号、同4,183,756 号、同4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００６８】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1 モル当たり10-6〜1 モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００６９】
本発明の熱現像材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【００７０】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許3,253,921 号、同2,274,782 号、同2,527,583 号および同2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。
【００７１】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許2,992,101 号および同2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が200 秒以上10000 秒以下が好ましく、特に300 秒以上10000 秒以下が好ましい。
【００７２】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1 乳剤層( 通常は支持体に隣接した層) 中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2 層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許4,460,681 号に記載されているように、各乳剤層（感光層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００７３】
本発明の感光層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料としてはいかなるものでもよいが、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料( 例えば特開平5-341441号記載の化合物1 〜9 、特開平5-165147号記載の化合物3-6 〜18および3-23〜38など) 、アゾメチン染料( 特開平5-341441号記載の化合物17〜47など) 、インドアニリン染料( 例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など) およびアゾ染料( 特開平5-341441号記載の化合物10〜16) が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に熱現像材料1 m2当たり1 μg 以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【００７４】
本発明においてはアンチハレーション層を感光層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００７５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、このような染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295 号、同7-11432 号、米国特許5,380,635 号記載、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136 号、同53-132334 号、同56-501480 号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835 号、同59-182436 号、特開平7-36145 号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734 号、米国特許4,088,497 号、同4,283,487 号、同4,548,896 号、同5,187,049 号がある。
【００７６】
本発明における熱現像材料は、支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００７７】
本発明においては、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は熱現像材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００７８】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
【００７９】
本発明において、マット剤は熱現像材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００８０】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ( ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール))、ポリ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【００８１】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。 また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【００８２】
米国特許4,460,681 号および同4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００８３】
本発明の感光層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００８４】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許5,380,644 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００８５】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。このような支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００８６】
本発明における熱現像材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許2,861,056 号および同3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【００８７】
本発明における熱現像材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889 号、米国特許3,432,300 号、同3,698,909 号、同3,574,627 号、同3,573,050 号、同3,764,337 号および同4,042,394 号に例示されている。
【００８８】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許2,761,791 号および英国特許837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００８９】
本発明における熱現像材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の熱現像材料はその材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料とならないことが好ましい。
【００９０】
本発明の熱現像材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像材料である感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【００９１】
本発明の熱現像材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【００９２】
本発明の熱現像材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を熱現像材料である感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【００９３】
本発明の熱現像材料である感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128 頁(1979)、特開平4-51043 号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【００９４】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層に水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1 モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10n モル〜100 μモルの範囲である。
【００９５】
本発明における熱現像材料は高感度化を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939 号、同4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は熱現像材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層（感光層）に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1 モル当たり1 μモル以上2 モル以下が好ましく、1mモル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。
【００９６】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００９７】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、このような基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびCl) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス- ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1 モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【００９９】
本発明における感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許2,588,765 号および同3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１００】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許5,464,738 号、同5,496,695 号、同6,512,411 号、同5,536,622 号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566 号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許5,545,515 号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許5,464,738 号の化合物1 〜10、同5,496,695 号のH-1 〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86 、同8-130842号のH-1 〜H-62、同8-148113号の1-1 〜1-21、同8-148111号の1 〜50、同8-148116号の1 〜40、同8-83566 号のP-1 〜P-26、およびT-1 〜T-18、米国特許5,545,515 号のCN-1〜CN-13 などが挙げられる。
【０１０１】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許5,545,505 号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507 号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11 、同5,545,507 号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13 、同5,558,983 号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1 〜A-42、B-1 〜B-27、C-1 〜C-14などを用いることができる。
【０１０２】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
実施例１
［塗布試料１〜１４の調製］
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水700ml にフタル化ゼラチン24g および臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159ml と臭化カリウムと沃化カリウムを92：8 のモル比で含む水溶液をpAg7.6に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを8 μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1 ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0 に調整した。沃化銀含有量コア8 モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.08μｍ、投影面積直径の変動係数8 ％、（100 ）面比率85％の立方体粒子であった。
【０１０５】
得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、1.7 μモルの下記テルル化合物1 、塩化金酸3.3 μモル、チオシアン酸210 μモルを添加し、120 分間熟成した。その後温度を50℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対して5 ×10ー4モル、下記増感色素Ｂを2 ×10ー4モル攪拌しながら添加した。さらに、沃化カリウムを銀に対して3.5 モル％添加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【０１０６】
【化１】
0003809972.tif 000002
【０１０７】
【化２】
0003809972.tif 000003
【０１０８】
（有機銀塩微結晶分散物の調製）ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.1 ｇ、水500ml を温度90℃で15分間攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液60mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124ml を2 分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS ／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分33.4ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml 添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ840 ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1 ／4 Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5 時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径0.03μｍ，平均長径0.9 μｍ，投影面積変動係数35％の針状粒子である有機銀塩の微結晶分散物の調製を終了した。
【０１０９】
（被り防止剤固体微粒子分散物の調製）下記被り防止剤１を3.4gに対してヒドロキシプロピルセルロース0.54ｇと水96g 添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10時間分散して被り防止剤固体微粒子分散物を得た。粒子径は70wt％を占める粒子が0.4 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。下記被り防止剤２、３に対しても同様に固体微粒子分散物を調製した。粒子径も同等だった。
【０１１０】
【化３】
0003809972.tif 000004
【０１１１】
（還元剤の固体微粒子分散物の調製）
1,1-ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（還元剤１）１０ｇに対してヒドロキシプロピルセルロース４ｇと水８６mlとを添加して良く攪拌してスラリーとし、被り防止剤固体微粒子分散物と同様にして還元剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt％を占める粒子が0.3 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。
【０１１２】
（色調剤固体微粒子分散物の調製）
４−メチルフタル酸、フタラジンそれぞれ2.9g、2.1gに対してヒドロキシプロピルセルロース2gと水93g 添加して良く攪拌して１０時間放置した。その後、平均直径0.5mm のジルコニア製ビーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセルにいれ、還元剤微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10時間分散して色調剤の固体微粒子分散物を得た。粒子径は60wt％を占める粒子が0.3 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。
【０１１３】
（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機銀塩微結晶分散物（銀1 モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子A をハロゲン化銀10モル％／有機銀塩１モル相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。なお、塗布試料１に対してはポリマーラテックスの代わりにイナートゼラチンを、塗布試料２、３に対してはポリビニルアルコールを同重量添加した。
【０１１４】
LACSTAR  3307B( 大日本インキ化学工業（株）製；SBR ラテックス）430 ｇ
（塗布試料14に対してはLACSTAR  DS206（大日本インキ化学工業（株）製；SBR ラテックス）を添加した）
４−メチルフタル酸（固体微粒子分散物１として）                 9.2ｇ
フタラジン（固体微粒子分散物１として）                        6.7 ｇ
被り防止剤                                                     10 ｇ
（被り防止剤種と添加方法は下記表１に記載のとおり）
還元剤１（固体微粒子分散物として）                            90ｇ
【０１１５】
なお、上記におけるLACSTAR 3307B 、DS206 は各々スチレン−ブタジエン系コポリマーを含有するポリマーラテックスであり、分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μm 程度である。
【０１１６】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、下記界面活性剤A を0.26g 、下記界面活性剤B を0.09g 、シリカ微粒子（平均粒径2.5 μｍ）1.0 ｇ、１，２ー（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.4 ｇ、水66ｇ添加して表面保護層とした。
【０１１７】
【化４】
0003809972.tif 000005
【０１１８】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ2.5 ｇ，7.5 ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を50ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１１９】
【化５】
0003809972.tif 000006
【０１２０】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール30ｇに対し、先に調製した発色剤分散物51ｇ、下記化合物20ｇ、水250 ｇおよびシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）2.0 ｇを添加してバック面塗布液とした。
【０１２１】
【化６】
0003809972.tif 000007
【０１２２】
（塗布試料の作成）
上記のように調製した乳剤層塗布液を、青色染料で色味付けした175 μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀の塗布量が1.8 ｇ／m2となるように、そして乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8 ｇ／m2となるように同時重層塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を660nm の光学濃度0.7 となるように塗布し塗布試料1 〜14の調製を終了した。
【０１２３】
［塗布試料15の調製］
水300ml 中にベヘン酸10.6g を入れ90℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で1Nの水酸化ナトリウム31.2mlを添加し、そのままの状態で1 時間放置した。その後、30℃に冷却し、1Nのリン酸7.0ml を添加して十分攪拌した状態でN-ブロモこはく酸イミド0.01g を添加した。その後、上記のように調製したハロゲン化銀粒子A をベヘン酸に対して銀量として10モル％となるように40℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに1N硝酸銀水溶液25mlを2 分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で1 時間放置した。その後、攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸n-ブチル溶液（1.2wt ％液）37g を徐々に添加して分散物のフロックを形成した。その後、水を取り除き、2 回水洗を行って、ポリビニルブチラールの2-ブタノン溶液（2.5wt ％）20mlを添加し攪拌した。その後2ーブタノン40g とポリビニルブチラール6.0gを添加して１時間攪拌し、有機銀塩を調製した。次に、塗布試料１で添加した素材をメタノール、1ーブタノン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に溶解して添加し、塗布液を調製した。表面保護層として、以下の組成の塗布液を調製し、青色染料で色味付けした175 μｍのポリエチレンテレフタレート上に塗布銀量が1.8g/ ｍ2 となるように塗布した。その後、セルロースアセテートブチレートが2.5g/m2 となるように表面保護層を塗布し、乾燥後塗布試料1 〜14と同様にしてバック面塗布液を塗布し、塗布試料15の調製を終了した。
【０１２４】
セルロースアセテートブチレート                        7.5g
2ーブタノン                                            80g
メタノール                                            10g
以上のように作成した熱現像感光材料の塗布試料に対し、以下の評価を行った。
【０１２５】
（含水率の評価）
被り防止剤の固体微粒子分散物添加層に用いたポリマーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して50℃で1 時間乾燥し、厚さ100 μｍのポリマーモデル膜を作成した（２種以上のポリマーを乳剤層にバインダーとして用いる場合、ポリマーをその比率で混合した）。その後、ポリマーモデル膜をガラス板から剥離し、25℃60％RHの条件下で３日放置し重量（Ｗ1 ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を真空中に３日放置し、すばやく重量のわかっている秤量瓶に入れて重量（Ｗ0 ＝Ｗ3 −Ｗ2 ）を測定した。但し、Ｗ3 はポリマーモデル膜と秤量瓶の重量、Ｗ2 は秤量瓶の重量である。Ｗ0 ，Ｗ1 を用い、以下の式で含水率を求めた。
平衡含水率＝｛（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 ｝×１００（％）
【０１２６】
（写真性能の評価）
647nm のKrレーザー感光計（最大出力500mW ）で法線に対して30度の角度で感光材料を露光した後、塗布試料を120 ℃で20秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin. 、感度（Dmin. より1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については塗布試料2 の感度を100 として相対評価として表した。
【０１２７】
（自然経時保存性の評価）
それぞれの塗布試料を30.5cm×25.4cmに裁断し、角を0.5 cmのラウンドコーナーとした。これらの各試料を25℃50％RHの条件下で１日放置し、感光材料をそれぞれ1 枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密封し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0 cmの化粧箱に入れ、50℃で５日間経時した（強制経時）。この試料を写真性能の評価と同様に処理し、Dmin. を評価した。
【０１２８】
（塗布面状の評価）
それぞれの塗布試料の面状を下記の観点で評価した。
○…実用的に許容される。
×…面状悪く不可。
【０１２９】
（銀色調の評価）
写真性能を評価した塗布試料の最高濃度部の色調を評価した。
結果を表１に示した。
【０１３０】
【表１】
0003809972.tif 000008
【０１３１】
表１から、被り防止剤を固体微粒子分散物の形で添加し、かつ、ポリマーラテックスを使用した塗布試料について、銀色調が黒調で塗布面状がよく、写真性能、自然経時保存性に優れていることがわかる。また塗布液の取り扱い性が良好であった。
【０１３２】
実施例２
実施例１で調製したハロゲン化銀粒子の調製において増感色素Ａ、Ｂの代わりに下記増感色素Ｃ、Ｄを用いてその他はハロゲン化銀粒子Ａの調製と同様にしてハロゲン化銀粒子Ｂを調製しハロゲン化銀粒子Ａの代わりに用いた。また、実施例１の写真性能の評価において用いた感光計の代わりに820nm のダイオードを備えたレーザー感光計を用いて写真性能および自然経時保存性の評価を行った。他は全て実施例１と同様にして評価したところ、被り防止剤を固体微粒子分散物で添加し、かつポリマーラテックスを使用することによる本発明の効果を確認した。
【０１３３】
【化７】
0003809972.tif 000009
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば、取り扱いやすい感光成分による製造が可能であり、写真性能、自然経時性、面状および銀色調の良好な熱現像材料が得られる。