(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなる感光性樹脂組成物の製造方法において、キノンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を、脂肪族カルボン酸エステル類、脂肪族ケトン類、脂肪族エーテル類、脂肪族エーテルエステル類、脂肪族ケトンエステル類、脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル類、脂肪族ヒドロキシケトン類、脂肪族エーテルケトン類及び脂肪族エーテルアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも１種を主成分とする有機溶媒に溶解し、得られた溶液をＨ型のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする高純度感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
該接触が、得られた溶液にＨ型のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂を混合、攪拌させることによってなされることを特徴とする請求項１に記載の高純度感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高純度感光性樹脂組成物の製造方法に関するものである。詳しくは、キノンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなる高純度の感光性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路は年を追うごとに高集積化され、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、１６Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。
それに伴い集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきており、例えば１６ＭＤＲＡＭにおいては、０．５μｍレベルのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。又、半導体素子においてはＳｉ結晶等にＮａ，Ｆｅ等の金属元素が混入すると電気特性を低下させ動作の信頼性低下等をきたすことが知られており、フォトリソグラフィーに使用する感光性樹脂組成物に含有されるＮａで代表される金属不純物混入量も低レベルが要求されている。例えば１６ＭＤＲＡＭにおいては、５０ｐｐｂ以下の混入量が要求されており、今後の高集積化に伴い金属不純物混入量は更に厳しい低レベルが要求されるものと考えられる。
【０００３】
この要求に応えるべく、製造環境のクリーン化、原料の高純度化等により感光性樹脂組成物中の金属不純物混入量も年々低レベル化が進んでおり、現在では５０〜１００ｐｐｂレベルが達成されている。
しかしながら、感光性樹脂組成物の原材料は、溶媒を除き製造中間体を含めて常温では固体であるものが多く、一般的に不揮発性の金属不純物を容易に除去できる蒸留精製は困難である。従って感光性樹脂組成物の製造操作中に混入する金属不純物も含めて考慮すると、現在の手法では例えば３０ｐｐｂ以下、更には１０ｐｐｂ以下の金属不純物混入量を達成するのは技術的に困難であった。
【０００４】
一方、近年、高性能の感光性樹脂組成物を用いて、より微細なパターンの加工がされるようになっている。かかる状況下、感光性樹脂組成物の保存期間中に、この組成物中でわずかな微粒子が発生すると、かかるフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成した場合、現像により、レジストが除去された部分に微粒子が残り、解像度が低下する問題がある。又、感光性樹脂組成物の保存期間中に、その感度が変化（感度が高くなったり、低くなったり）すると、安定した線幅の微細加工が出来ない等の問題が発生する。従来感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる方法として、フォトレジスト組成物中に塗布用溶媒として、モノオキシモノカルボン酸エステル類を含有させる方法（特開昭６２−１２３４４４）やピルビン酸アルキルを含有させる方法（特開平４−３６７５２）が提案されていた。しかしながらこれらいずれの方法も、感光性樹脂組成物に他の化合物を添加するために、その添加に起因した不都合もあって、十分な解決を得ることが出来なかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなる感光性樹脂組成物について、工業的に容易な設備、操作、費用によって、混入する金属不純物量を低減し、かつ保存安定性を損わない手法を提供するものである。本発明者等は、かかる目的を達成するべく、まず、溶液中から金属不純物を除去する一手法であるイオン交換樹脂の使用に着眼し、種々のイオン交換樹脂を使用して感光性樹脂組成物の処理を検討したところ、従来有機溶媒系のイオン交換法で最も一般的なポーラス型の陽イオン交換樹脂（例えば三菱化成（株）社製のＤＩＡＩＯＮ登録商標ＰＫ２１６，ＰＫ２０８，ＰＫ２２８やローム・アンド、ハース社製のアンバーリスト１５等）を用いた場合、及び、ある種の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を組合せて用いた場合は、前記金属不純物は除去出来るものの、感光性樹脂組成物の諸特性や保存安定性が損われる欠点があることを見出した。一方、ゲル型の陽イオン交換樹脂を用いても、感光性樹脂組成物に含有される成分によっては、組成物中の金属不純物を十分除去出来なかったり、又は感光性樹脂の性能を劣化させる恐れがある事が解った。
【０００６】
これらの知見に基づいて更に検討を重ねた結果、特定の感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を特定の有機溶媒に溶解してなる溶液を、特定の陽イオン交換樹脂と接触させることにより感光性樹脂組成物の諸特性及び保存安定性を損うことなく金属不純物が効率的に除去され初期の目的を達成しうることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、キノンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなる感光性樹脂組成物の製造方法において、キノンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を、脂肪族カルボン酸エステル類、脂肪族ケトン類、脂肪族エーテル類、脂肪族エーテルエステル類、脂肪族ケトンエステル類、脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル類、脂肪族ヒドロキシケトン類、脂肪族エーテルケトン類及び脂肪族エーテルアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも１種を主成分とする有機溶媒に溶解し、得られた溶液をＨ型のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする高純度感光性樹脂組成物の製造方法、に存する。
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明におけるキノンジアジド系感光性化合物としては、通常、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又はアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又はアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル又はアミド等が挙げられる。
【０００９】
更に具体的には、アルコール性の水酸基を有する化合物及びフェノール性の水酸基を有する化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル及び、脂肪族のアミノ基を有する化合物及び芳香族のアミノ基を有する化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド等が挙げられる。
【００１０】
上記アルコール性の水酸基を有する化合物としては、メタノール、エチレングリコール等が例示される。上記フェノール性の水酸基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４，４′，４″−メチリジントリスフェノール、４，４′−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリスフェノール類、４，４′，４″４′″−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール等のテトラキスフェノール類、ピロガロール、没食子酸エステル等のピロガロール類、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類とアルデヒド類及び／又はケトン類とを脱水縮合した得られるフェノール樹脂（以下、バラスト樹脂と称する）等が例示される。上記脂肪族のアミノ基を有する化合物としてはエチルアミン、ブチルアミン等が例示され、芳香族のアミノ基を有する化合物としてはアニリン、ｐ−フェニレンジアミン等が例示される。
【００１１】
尚、バラスト樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｏ−ヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシジフェニル等のアリールフェノール類、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−エチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３，５−ジメチルカテコール等のカテコール類、ピロガロール、５−メチルピロガロール等のピロガロール類等から選ばれた１種または２種以上のフェノール性化合物を例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類等から選ばれた１種または２種以上のカルボニル化合物類と重縮合した樹脂が挙げられる。バラスト樹脂として用いられる樹脂の重量平均分子量の範囲は、４００〜２２００程度が好ましい。
【００１２】
本発明の方法を適用される感光性樹脂組成物の一成分であるキノンジアジド系感光性化合物は、上記に例示した通りで特に限定されないが、感度及び解像度等の点からは、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル化物が好適である。
【００１３】
上記化合物のうち、フェノール性水酸基を１分子中に３個以上有する化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
特に、ポリヒドロキシベンゾフェノン類及びバラスト樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化物及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物が好適である。
【００１４】
なお、本発明ではキノンジアジド系以外の感光性化合物を含む感光性樹脂組成物を対象とした場合には、感光性樹脂としての性能が劣化する恐れがあり望ましくない。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、一般的にはノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等が挙げられる。
【００１５】
ノボラック樹脂としては、例えば▲１▼フェノール類；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のアルキルフェノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル基で置換されていてもよいナフトール類；レゾルシノール、２−メリチルレゾルシノール、ピロガロール、５−メチルピロガロール等のアルキル基で置換されていてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のフェノール性の水酸基を有する化合物と、▲２▼ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類；ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類；アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、シュウ酸等の酸性触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製造されたものが挙げられる。なお、この重縮合反応は、エタノール、エチルセロソルブアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル等の反応に不活性な溶媒中にて、又は無溶媒中にて行うことができる。一方、ポリビニルフェノール樹脂としては芳香環がアルキル基、ハロゲン原子等にて置換されていてもよい４−ヒドロキシスチレンを主成分として重合させた樹脂等が挙げられる。
このポリビニルフェノール樹脂は一部の水酸基がエステル基等にて置換されていてもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、特にノボラック樹脂が好ましい。
【００１６】
本発明における有機溶媒としては、一般的に常圧にて１００〜２００℃の沸点を有し、しかもＨ型のゲル型陽イオン交換樹脂を侵食しないものである必要があり、特定の溶媒を主成分とすることを必須とするものである。かかる溶媒としては、脂肪族カルボン酸エステル類、脂肪族ケトン類、脂肪族エーテル類、脂肪族エーテルエステル類、脂肪族ケトンエステル類、脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル類、脂肪族ヒドロキシケトン類、脂肪族エーテルケトン類、脂肪族エーテルアルコール類が挙げられ、本発明の有機溶媒は、上記溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種を主成分とするものである。
【００１７】
上記溶媒としては、具体的には、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の脂肪族エーテルエステル類；ピルビン酸エチル等の脂肪族ケトンエステル類；乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル類；ジアセトンアルコール等の脂肪族ヒドロキシケトン類；ジアセトンアルコールモノメチルエーテル等の脂肪族エーテルケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ等の脂肪族エーテルアルコール類が挙げられる。本発明の処理に於ては、上記のいずれの溶媒も好適に使用されるが、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルが特に好ましく、これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
本発明の有機溶媒は、組成物の性能を損わない範囲で上記溶媒に、酢酸エチル、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の他の溶媒を混合して使用してもよいが、この場合も上記特定の溶媒を５０％以上含む必要がある。
本発明では、上述のような感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を上記有機溶媒に溶解してなる溶液をＨ型のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂と接触処理することを特徴とする。該接触処理時の感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂の濃度は通常、１〜５０重量％である。又、この溶液中に含まれる金属不純物成分は原料及びその製造法等にも依存するが、例えば、５０〜２，０００ｐｐｂ程度である。
【００１９】
本発明で使用するゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばスチレン系、フェノール系の強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられ、特にスチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。具体的には、例えば、三菱化成（株）社製のＤＩＡＩＯＮ登録商標ＳＫ１Ｂ，ＳＫ１０４，ＳＫ１１０，ＳＫ１１６のようなゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられ、ビーズ状のものが好ましい。尚、ビーズ状とは、粒径０．１〜２ｍｍ程度の球形状をいう。
【００２０】
本発明で使用するゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂の架橋度は２〜２０％程度のものが好ましく、特に好ましくは、４〜１６％程度である。又、粒径は通常０．１〜２ｍｍ程度、更に０．２〜１．５ｍｍ程度が好ましい。又、その交換容量は、０．７〜２．５ｍｅｑ／ｍｌ、樹脂程度が好適である。
これら市販の陽イオン交換樹脂は通常Ｎａ型であるが、本発明ではこれをＨ型とした後に用いる必要がある。このＨ型とするための処理は、通常１〜１０重量％の塩酸水溶液をＮａ型樹脂に接触させることにより容易に行なわれる。なお、この場合、通常２０％程度までのＮａ型樹脂が残存していてもよい。これらイオン交換樹脂は通常、含水率が３０〜７０重量％の水湿潤状態の含水ビーズとして入手でき、これを上述の如くＨ型とするための処理を行なった後このまま使用してもよいが、かかる処理後予め乾燥し、又は感光性樹脂組成物溶液等を調製する溶媒にて溶媒置換してから使用してもよい。
【００２１】
陽イオン交換樹脂との接触処理は、▲１▼キノンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を本発明の有機溶媒に溶解し、得られた溶液（以下、単に有機溶媒溶液ということもある）に陽イオン交換樹脂を混合、攪拌させる方法、▲２▼陽イオン交換樹脂を充填した層に処理すべき有機溶媒溶液を通過させる方法等により行うことができる。しかし、本発明では微量の不純成分を除去する必要があるため、通常、前者▲１▼の方法が好ましい。
【００２２】
これは有機媒体中では一般にイオン交換速度が低いため、▲２▼の方法では通液速度を低くする必要が生じ、処理時間が長時間となったり、又は樹脂量を大幅に増す等の必要が生じるためである。一方▲１▼の手法を採用すると樹脂使用量が低減出来、生産性の面でも好ましい。尚、▲１▼の混合、攪拌させる方法では、通常、十分かつ効率的な接触処理を行うため、陽イオン交換樹脂が懸濁している状態で溶液の攪拌を行う。また、この場合、処理後の混合物より濾別した陽イオン交換樹脂は再生し再使用しない方が望ましい。要するに、本発明で用いる陽イオン交換樹脂の使用は１回限りとするのがよい。陽イオン交換樹脂の使用量は通常前記有機溶媒溶液に対し、０．０１〜２０容量％、好ましくは０．０５〜１０容量％、更に好ましくは０．１〜５容量％使用する。陽イオン交換樹脂との接触時間は上記▲１▼の方法においては通常０．１〜１００時間程度、好ましくは０．５〜５０時間、更に好ましくは１〜３０時間であり、上記▲２▼の方法においては空間速度（ＳＶ）として１時間あたり通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、更に好ましくは１〜３０である。
有機溶媒溶液を陽イオン交換樹脂と接触させる条件は特に限定されないが、通常常圧にて、０〜４０℃にて行なわれる。
【００２３】
本発明は、キノンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなる感光性樹脂組成物溶液を陽イオン交換樹脂と接触させて金属不純物を吸着除去することにある。
目標とする金属不純物の濃度は必要に応じ異なるが、本方法においては通常、Ｎａ濃度として１０ｐｐｂ以下であり、更に、条件を選定すれば１ｐｐｂ以下の高純度も達成できる。
かくして得られる精製後の溶液は最終的にイオン交換樹脂を濾過、除去し、感光性樹脂組成物とし、フォトリソグラフィー工程に使用される。
【００２４】
【作用】
本発明の接触処理に於て、ゲル型の陽イオン交換樹脂が好ましい理由は明らかではないが、ポーラス型の陽イオン交換樹脂の場合は交換容量が優れているものの、感光性樹脂組成物の如き高分子化合物を含む有機溶媒溶液に適用すると、ポーラス構造に起因して樹脂の著しい膨潤が生じ、樹脂粒子の破砕、粉化等が起こり、金属不純物の除去性能が劣ること及びポーラス構造に起因して感光性樹脂組成物が何等かの変質を起こすこと等が推定される。又、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを併用した場合、巨視的には処理される溶液は中性であるが、イオン交換樹脂の活性基の近傍では酸性又はアルカリ性となる。従って、陰イオン交換樹脂の種類、使用量、処理される溶液の成分によっては、キノンジアジド系感光性化合物のキノンジアジド基が陰イオン交換樹脂の作用により化学的に不安定になり、分解反応等を惹起し、感光性樹脂組成物の性能の悪影響を及ぼすことが推定される。
これに対し、Ｈ型のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂は、ポーラス型イオン交換樹脂の如き多数のマクロポアーを有せず、これを用いた場合には、上述の如き不都合を生じることなく、不純物の除去ができると考えられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に本発明の内容を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはいうまでもない。尚、以下の実施例において、感度の測定は次の方法により行なった。
感光性樹脂組成物（フォトレジスト液）を５インチシリコンウェハーにスピンコーティング法にて塗布し、９５℃で６０秒間、ホットプレート上にてベーキングし、フォトレジストの塗布膜厚１．０３５μｍのウェハーを得た。次いで、このウェハーをｇ線ステッパーにて露光時間を変化させて露光し、更に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２３℃で６０秒間浸漬し現像した。２×２ｍｍの露光部分のレジスト膜が基板迄現像除去されるのに必要な最低露光時間を感度とし、各感光性樹脂組成物の感度を比較し、感度変化の有無を判定した。
【００２６】
実施例１
ピロガロールとアセトンとを重縮合した樹脂（重量平均分子量１，３００）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとから常法に従い合成したキノンジアジド系感光性化合物（エステル化率５０％）２３０ｇ及び、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ホリマリンより常法に従い合成したノボラック樹脂（重量平均分子量１０，０００、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４モル比）１２７３ｇを、３−メトキシプロピオン酸メチル３２００ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターにて濾過し感光性樹脂組成物（Ａ−１）を調製した。
【００２７】
この感光性樹脂組成物（Ａ−１）中にはＮａが１１０ｐｐｂ混入していた。
一方、三菱化成（株）社製のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂、ＤＩＡＩＯＮ登録商標ＳＫ１Ｂ（架橋度８％、水分含有率４３〜５０重量％、交換容量２．０ｍｅｑ／ｍｌ・樹脂）２００ｍｌを内径４５ｍｍのステンレスパイプに充填し、これに５％塩酸水溶液を通液し陽イオン交換樹脂をＨ型とし、更に超純水で水洗した後、３−メトキシプロピオン酸メチルにて溶媒置換し、精製用の樹脂塔を準備した。
【００２８】
上記感光性樹脂組成物（Ａ−１）を、１時間当たり３００ｍｌの速度にて通液し、精製を行った。
得られた溶液を０．１μｍのフィルターにて濾過し感光性樹脂組成物（Ａ−２）を調製した。この感光性樹脂組成物（Ａ−２）（４５００ｍｌ）中のＮａ濃度は１０ｐｐｂ以下に低下していた。感光性樹脂組成物（Ａ−１）及び（Ａ−２）を調製後、感度を測定したが、双方の感度は同じであった。又、これらを２３℃にて１ケ月保存し感度を測定したが双方の感度は同じであった。又、保存後の感光性樹脂組成物（Ａ−２）には感光性化合物の析出等の微粒子の発生は認められなかった。
【００２９】
実施例２
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとから常法に従い合成したキノンジアジド系感光性化合物（エステル化率７５％）２６２ｇ、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、ホルマリンより常法に従い合成したノボラック樹脂（重量平均分子量８，５００、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール＝４／５／１モル比）７８５ｇ、及び予めエチルセロソルブアセテートにて溶媒置換した実施例１と同様のＨ型のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂１００ｍｌをエチルセロソルブアセテート２９００ｇに加え、室温にて２４時間かけ攪拌、溶解し、０．１μｍのフィルターにて濾過し、感光性樹脂組成物（Ｂ−１）を調製した。この感光性樹脂組成物（Ｂ−１）のＮａ濃度は１０ｐｐｂ以下であった。
【００３０】
陽イオン交換樹脂を共存させない他は全く同一の原料、装置にて感光性樹脂組成物（Ｂ−２）を調製したが、感光性化合物の溶解速度が小さく完全に溶解させるのに２０時間以上必要であった。得られた感光性樹脂組成物（Ｂ−２）中のＮａ濃度は８５ｐｐｂであった。
感光性樹脂組成物（Ｂ−１），（Ｂ−２）を調製後、感度を測定したが、双方の感度は同じであった。又、これらを２３℃にて１ケ月保存し感度を測定したが、双方の感度は同じであった。又、保存後の感光性樹脂組成物（Ｂ−１）には感光性化合物の析出等の微粒子の発生は認められなかった。
【００３１】
実施例３
実施例１に於て、３−メトキシプロピオン酸メチルをエチルセロソルブアセテートに代え、イオン交換樹脂の量を１００ｍｌに代えた以外は実施例１に準じて精製用の樹脂塔を準備した。
実施例２で調製した感光性樹脂組成物（Ｂ−２）を１時間当たり、１５０ｍｌの速度にてこの樹脂塔に通液し精製を行った。
得られた溶液を０．１μｍのフィルターにて濾過し、感光性樹脂組成物（Ｂ−３）を調製した。この感光性樹脂組成物（Ｂ−３）（３５００ｍｌ）中のＮａ濃度は１０ｐｐｂ以下に低下していた。
実施例３では精製液を得るのに感光性樹脂組成物の調製から４０時間以上を要した。
【００３２】
実施例４
実施例３において通液速度を１時間当たり、１５００ｍｌに代えた他は実施例３と同様にして精製を行った。
得られた感光性樹脂組成物（Ｂ−４）（３５００ｍｌ）中のＮａ濃度は４７ｐｐｂであった。
実施例４では精製液を得るのに実施例２と同程度に時間短縮された。
【００３３】
実施例５
三菱化成（株）社製のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂、ＤＩＡＩＯＮ登録商標ＳＫ１１０を、５％塩酸水溶液で処理してＨ型とし、更に超純水で水洗した後、真空乾燥し、Ｈ型のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂を得た。ｍ−クレゾールとアセトアルデヒドとを重縮合した樹脂（重量平均分子量１０００）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸クロリドとから常法に従い合成したキノンジアジド系感光性化合物（エステル化率３０％）９２ｇ実施例２と同様のノボラック樹脂２０１ｇ、及び上記処理をしたＨ型のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂２０ｍｌをメチルアミルケトン７１０ｍｌに加え、室温にて２４時間かけ攪拌、溶解し、０．１μｍのフィルターにて濾過し、感光性樹脂組成物（Ｃ−１）を調製した。
この感光性樹脂組成物（Ｃ−１）中のＮａ濃度は１０ｐｐｂ以下であった。又、陽イオン交換樹脂を使用しない他は全く同様に調製した感光性樹脂組成物（Ｃ−２）中のＮａ濃度は９８ｐｐｂであった。
【００３４】
実施例６
三菱化成（株）社製のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂、ＤＩＡＩＯＮ登録商標ＳＫ１Ｂを、乳酸エチルを用いて実施例１に準じて溶媒置換し、Ｈ型のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂を得た。
４，４′−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸クロリドとから常法に従い合成したキノンジアジド系感光性化合物（エステル化率６６％）７２ｇ、実施例２と同様のノボラック樹脂２１８ｇ、及び上記処理をしたＨ型のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂２０ｍｌを乳酸エチル５６０ｍｌ及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１４０ｍｌの混合物に加え、室温にて２４時間かけ攪拌、溶解し、０．１μｍのフィルターにて濾過し、感光性樹脂組成物（Ｄ−１）を調製した。
この感光性樹脂組成物（Ｄ−１）中のＮａ濃度は１０ｐｐｂ以下であった。
又、陽イオン交換樹脂を使用しない他は全く同様に調製した感光性樹脂組成物（Ｃ−２）中のＮａ濃度は１２８ｐｐｂであった。
【００３５】
比較例１
ポリ−ｐ−ビニルフェノール（重量平均分子量５，０００）２４０ｇ及びナトリウム−ｔ−ブチラート３８．４ｇをテトラヒドロフラン３リットルに溶解し、更に、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート８７．２ｇを添加した。２５℃にて４時間攪拌し反応させた後、反応液を３０リットルの飽和食塩水中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂を濾別、水洗し、部分保護ポリｐ−ビニルフェノールを得た。この部分保護ポリｐ−ビニルフェノール１８６ｇ及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート６ｇとを、シクロヘキサノン６００ｍｌに室温にて２４時間かけて攪拌、溶解し、０．１μｍのフィルターにて濾過し感光性樹脂組成物（Ｗ−１）を調製した。この感光性樹脂組成物（Ｗ−１）中にはＮａが９４０ｐｐｂ混入していた。
【００３６】
一方、三菱化成（株）製のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ登録商標ＳＫ１Ｂを５％塩酸水溶液で処理してＨ型とし、更に超純水で水洗した後、真空乾燥して得られたＨ型のゲル型陽イオン交換樹脂２０ｍｌをシクロヘキサノン溶液に加えた他は感光性樹脂組成物（Ｗ−１）を調製する時と同様に行なって感光性樹脂組成物（Ｗ−２）を調製した。この感光性樹脂組成物（Ｗ−２）のＮａ濃度は２０ｐｐｂであった。
感光性樹脂組成物（Ｗ−１）及び（Ｗ−２）の感度を測定したところ、感光性樹脂組成物（Ｗ−２）の感度は感光性樹脂組成物（Ｗ−１）に比べ大きく低下していた。
【００３７】
比較例２
実施例２においてエチルセロソルブアセテートのかわりに酢酸を用いた他は、実施例２の感光性樹脂組成物（Ｂ−１）の調製と同様にして感光性樹脂組成物（Ｘ−１）を調製した。使用した酢酸中のＮａは１０ｐｐｂ以下であったが、感光性樹脂組成物（Ｘ−１）中のＮａは７０ｐｐｂであった。
【００３８】
比較例３
比較例１の部分保護ポリ−ｐ−ビニルフェノール１８６ｇ、及び、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート６ｇとを、ジグライム６００ｍｌに室温にて２４時間かけ攪拌、溶解し、０．１μｍのフィルターにて濾過し感光性樹脂組成物（Ｙ−１）を調製した。この感光性樹脂組成物（Ｙ−１）中のＮａの濃度は１１２ｐｐｂであった。
【００３９】
予め真空乾燥した三菱化成（株）製のゲル型陰イオン交換樹脂、ＤＩＡＩＯＮ登録商標ＳＡ１０Ａ  ２０ｍｌ及びＨ型のゲル型陽イオン交換樹脂、ＤＩＡＩＯＮ登録商標ＳＫ１Ｂ  ２０ｍｌを加えた他は感光性樹脂組成物（Ｙ−１）を調製する時と同様にして感光性樹脂組成物（Ｙ−２）を調製した。この感光性樹脂組成物（Ｙ−２）中のＮａの濃度は９８ｐｐｂ以下であった。
しかし、感光性樹脂組成物（Ｙ−１），（Ｙ−２）の感度を測定したが、感光性樹脂組成物（Ｙ−２）の感度は大きく劣っていた。
【００４０】
比較例４
実施例２において、Ｈ型のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１Ｂ１００ｍｌに代え、三菱化成（株）製の陰イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ登録商標ＳＡ１０Ａを１００ｍｌ用いた他は実施例１と同様に処理を行い、感光性樹脂組成物（Ｚ−１）を調製した。この感光性樹脂組成物（Ｚ−１）を２３℃にて保存したが２０日後には多量の微粒子の発生が認められた。
【００４１】
【発明の効果】
従来の知見では、通常有機媒体中では一般的に金属不純物はイオン解離しておらず、イオン交換樹脂による脱イオンは困難とされていた。しかしながら、本発明者等の知見によれば、キノンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を特定の有機溶媒に溶解してなる溶液は、特定の陽イオン交換樹脂と接触させることにより、金属不純物の除去が可能となる。しかも本発明の処理によっても感光性樹脂としての感度及び保存安定性には悪影響がないことは驚くべきことであり本発明方法で得られる感光性樹脂組成物は、ＩＣ製造用フォトレジストとして極めて有用である。