(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体とを含有したことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
ポリ乳酸系生分解性樹脂における乳酸成分中、Ｌ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位の構成モル濃度が、７５モル％〜９８モル％であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記テルペンフェノール共重合体が、(a)環状テルペンとフェノール類を共重合させた環状テルペンフェノール共重合体、(b)環状テルペン化合物１分子に対してフェノール類を２分子の割合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体、(c)前記(b)環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体と、アルデヒド類又はケトン類との縮合反応で得られるポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体、(d)環状テルペン１分子とフェノール類１分子の割合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体と、アルデヒド類又はケトン類との縮合反応で得られるポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体、から選ばれる少なくとも１つからなる組成物であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体の含有比率が８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
トナーの溶融開始温度が１１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
フルカラートナー用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナーに関するもので、特にエネルギー効率に優れ、樹脂強度の高い結着樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた複写機及びプリンターは一般家庭等を含めて広く普及されるにつれ、消費電力が少なく、また、回収トナー処理が簡便な製品の要求が高まっている。そして、かかる要望に対して、定着温度が低くても十分な転写紙への定着強度を有し、回収トナーを特別な廃棄物として扱う必要のない電子写真用トナーが要求されている。また、熱定着時に人体への影響が懸念される揮発ガスの発生がないものが要求されている。
定着強度の向上に関して従来の電子写真用トナーは、低分子量の結着樹脂を用いたり、あるいはガラス転移温度を低くして軟化点を下げることが行われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、結着樹脂を低分子量化した場合は、軟化点は低下するが同時に溶融粘度が低下し、耐久性の悪化や熱定着ローラーへのオフセットが発生するという問題があった。オフセットの発生に関しては、従来より低融点ワックス等の離型剤の添加が検討されてきたが、トナーの流動性、耐融着性、耐スペント性の悪化を招くという犠牲の多い手法でしか無かったのが現状であった。
また、従来から使用されているトナー用結着樹脂には、スチレンアクリル共重合体が挙げられるが、重合時に残留するスチレン、キシレン等の溶剤が含まれるという問題点もあった。この問題を解消するために重合効率のアップや重合後の樹脂の洗浄工程強化等の方策が採られているが、性能あるいはコスト面を考慮すると最善の策とは言い難い状況であった。
また、ポリエステルを用いたものでは、低温定着性が不十分である。
さらに、電子写真方式の複写機、プリンタから発生する回収トナーは、近年販売メーカーが回収する機運が高まってきたが、回収後は産業廃棄物として大部分が焼却または、埋め立てられているのが現状である。また、現像器、回収トナーボックス一体型のトナーカートリッジはリサイクルの際に手間がかかるという問題点もある。
さらに、最近普及が進んでいるフルカラープリンタに使用されるトナーはマシンプロセスの高速化に伴い機械的なストレスを受けやすく、特に高光沢を達成することを目的に設計されたシャープメルトトナーはキャリアやその他の帯電部材への融着が大きな問題となっているのが現状である。
更にポリエステルは透明性が不十分で、高い透過性を要求されるフルカラートナーへの適応性も不十分である。
本発明は、前記従来の電子写真用トナーの問題点を解決したものであり、低温で定着された場合の高定着強度を発揮し、揮発ガスの発生がなく、フルカラートナーへの適応性とともに環境に配慮した電子写真用トナーを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体をブレンドした樹脂を結着樹脂として用いたことを特徴とする電子写真用トナーである。
この際、ポリ乳酸系生分解性樹脂における乳酸成分中、Ｌ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位の構成モル濃度が、７５〜９８モル％であることが望ましい。
また、テルペンフェノール共重合体は、(a)環状テルペンとフェノール類を共重合させた環状テルペンフェノール共重合体、(b)環状テルペン化合物１分子に対してフェノール類を２分子の割合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体、(c)前記(b)環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体と、アルデヒド類又はケトン類との縮合反応で得られるポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体、(d)環状テルペン１分子とフェノール類１分子の割合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体と、アルデヒド類又はケトン類との縮合反応で得られるポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体、から選ばれる少なくとも１つからなる組成物であることが望ましい。
ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体の含有比率は、８０：２０〜２０：８０が望ましい。
さらに、溶融開始温度は１１０℃以下であることが望ましい。
本発明の電子写真用トナーは、フルカラートナーに特に好適である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用トナーにおいては、ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体を含有することを必須とする。
ポリ乳酸系生分解性樹脂は、主として乳酸成分からなるもので、ポリ乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、ブレンドポリマーをも含められる。
ポリ乳酸系生分解性樹脂の重量平均分子量は、一般に５〜５０万である。
また、ポリ乳酸系生分解性樹脂におけるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位の構成モル比（Ｌ／Ｄ）は、１００／０〜０／１００のいずれであっても良い。
また、より高い定着強度を有し、かつより低い温度域での流動性を得るにはＬ乳酸あるいはＤ乳酸いずれかの単位を７５モル％〜９８モル％含むことが好ましい。更に好ましくはＬ乳酸あるいはＤ乳酸いずれかの単位を８０モル％〜９５モル％含むことが好ましい。７５モル％を下まわる場合、ポリ乳酸系生分解樹脂はアモルファス状態となり定着強度が低下し、オフセット発生の原因となる傾向がある。他方、９８モル％を上まわる場合、ポリ乳酸系生分解樹脂は高結晶性となり、流動開始点が高くなり、さらにポリ乳酸系生分解樹脂の融点においてシャープメルトし、キャリヤやその他の帯電部材への融着が発生する原因となる傾向がある。
【０００６】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０００７】
ポリ乳酸系生分解性樹脂は、従来公知の方法で合成され得る。例えば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸モノマーからの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。又、開環重合を行う場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495（１９８５）及び Makromol Chem., 187, 1611-1628（１９８６）等の文献に様々に記載されている。
【０００８】
この重合反応に用いる触媒は、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ、スズ粉末、酸化スズ等のスズ系化合物；  亜鉛粉末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；  テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物；  ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物；  三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物；  酸化ビスマス（III）等のビスマス系化合物；  酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。
これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対して０.００１〜５重量％程度である。
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが、通常１００〜２２０℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【０００９】
本発明を構成するテルペンフェノール共重合体には、種々のものが適用でき、低分子化合物あるいは、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。また、融点を有する結晶性の化合物であっても融点の無い非晶性の化合物であってもよい。中でも、次記(a)〜(d)のいずれかのテルペンフェノール共重合体が望ましい。
(a)環状テルペンとフェノール類を共重合させた環状テルペンフェノール共重合体、(b)環状テルペン化合物１分子にフェノール類を２分子の割合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体、(c)この環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体と、アルデヒド類やケトン類との縮合反応で得られたポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体、(d)環状テルペン１分子とフェノール類１分子の割合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体と、アルデヒド類やケトン類との縮合反応で得られたポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体。
【００１０】
(a)環状テルペンフェノール共重合体は、環状テルペン化合物とフェノール類をフリーデルクラフツ型触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
(b)環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体は、環状テルペン化合物とフェノール類とを酸性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
(c)ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体は、上記環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体と、アルデヒド類やケトン類を縮合反応させることにより製造することができる。
(d)ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体は、環状テルペンとフェノール類を酸性触媒存在下で反応させ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体とし、得られた１モル／１モル付加体とアルデヒド類やケトン類を縮合反応させることにより製造することができる。
これらのテルペンフェノール共重合体は、単独で使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００１１】
本発明で用いられるテルペンフェノール共重合体を製造するための原料のテルペン化合物は、単環のテルペン化合物であってもよいし、双環のテルペン化合物であってもよい。その具体的な例として例えば次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１,８−シネオール、１,４−シネオール、ターピネオール、カンフェン、トリシクレン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンタジエン類、カレン等がある。
【００１２】
また、本発明で用いられるテルペンフェノール共重合体を製造するための他方の原料であるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,６ーキシレノール、３,４ーキシレノール、３,６ーキシレノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフトール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
(a)環状テルペンフェノール共重合体を製造するための環状テルペンとフェノール類の共重合反応は、環状テルペン１モルに対してフェノール類を０.１〜１２モル、好ましくは０.２〜６モル使用し、フリーデルクラフツ型触媒の存在下で０〜１２０℃の温度で１〜１０時間行わせる。そのフリーデルクラフツ型触媒としては塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素もしくはその錯体等が挙げられる。その際、芳香族系炭化水素等の反応溶媒が一般的に用いられる。市販品としては、ヤスハラケミカル（株）製の「ＹＳポリスターＴ−１３０」、「ＹＳポリスターＳ−１４５」、「マイテイエースＧ−１５０」等が挙げられる。
(b)環状テルペン化合物１分子とフェノール類２分子との付加反応は、環状テルペン化合物１モルに対してフェノール類を１〜１２モル、好ましくは２〜８モル使用し、酸触媒の存在下で２０〜１５０℃の温度で１〜１０時間行わせる。その酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化硼素もしくはその錯体、陽イオン交換樹脂、活性白土等が挙げられる。反応溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒を使用することもできる。このようにして製造される環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体の市販品としては、ヤスハラケミカル（株）製の「ＹＰ−９０」等が挙げられる。
【００１４】
(c)ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体を製造するための縮合剤として使用するアルデヒド類やケトン類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フルフラール、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００１５】
その縮合反応に際しては、環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体に、他のフェノール類を併用して反応させることができるが、その場合環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体の使用割合は、他のフェノール類との合計量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは４０重量％以上である。環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体の割合が少ないと、満足できるポリ環状テルペン／フェノール１モル／２モル付加体が得られない。
その縮合反応における環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体や他のフェノール類とアルデヒド類やケトン類との反応割合は、ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体や他のフェノール類１モルに対して、アルデヒド類やケトン類が０.１〜２.０モル、好ましくは０.２〜１.２モルであり、酸性触媒の存在下に、４０〜２００℃の温度で１〜１２時間反応させる。アルデヒド類やケトン類が多すぎるとポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体が高分子量化する。
その縮合反応用酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸を使用することができる。酸性触媒の使用量は環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体や他のフェノール類１００重量部に対して０.１〜５重量部である。その縮合反応においては、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤を用いることができる。
【００１６】
(d)ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体の前駆体である環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体を製造するための環状テルペン１分子とフェノール類１分子の付加反応は、環状テルペン１モルに対してフェノール類を０.５〜６モル、好ましくは１〜４モル使用し、酸性触媒の存在下で２０〜１５０℃の温度で１〜１０時間行う。その酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素もしくはその錯体、陽イオン交換樹脂、活性白土等が挙げられる。反応溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒を使用することもできる。このようにして製造される環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体の市販品としては、ヤスハラケミカル（株）製の「ＹＰ−９０ＬＬ」等が挙げられる。
【００１７】
ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体を製造するための前記で得られた環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体とアルデヒド類やケトン類の縮合反応は、前記(c)のポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体と同様に行う。市販品としては、ヤスハラケミカル（株）製の「ＤＬＮ−１２０」、「ＤＬＮ−１４０」等が挙げられる。
【００１８】
本発明の電子写真用トナーは、上記ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体のブレンド品を結着樹脂成分としてメインレジンとして構成される。そのブレンド比率は８０：２０から２０：８０の間が好ましい。ポリ乳酸系生分解性樹脂の含有量がこの範囲を増えると混練物が強靭になり過ぎるため、粉砕分級が困難になるという問題を生じる。また、テルペンフェノール共重合体の含有量が上記より増えると製品トナーが脆くなり過ぎるため、耐久性を含めた現像特性に問題を生じる。生産性と製品品質を両立させるために、望ましいブレンド比率はポリ乳酸系生分解性樹脂：テルペンフェノール共重合体が３０：７０から５０：５０までの間である。
【００１９】
ポリ乳酸系生分解性樹脂およびテルペンフェノール共重合体を電子写真用トナーに含有させる方法は特に制限されるものではない。
例えば、予めポリ乳酸系生分解性樹脂及びテルペンフェノール共重合体を混合した混合樹脂を作成した後に、後述する着色剤等の他の成分と共にヘンシェルミキサーやスーパーミキサーなどの混合機で乾式混合し、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて溶融混練すれば良い。この溶融混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。
また、ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体と着色剤等の他の成分とをヘンシェルミキサーやスーパーミキサーなどの混合機で乾式混合した後に、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて溶融混練しても良い。
【００２０】
さらに本発明における電子写真トナーには、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、他の核形成剤等の各種添加剤が配合されていても良い。
【００２１】
また、ポリ乳酸系生分解性樹脂或いはテルペンフェノール共重合体のどちらか一方、または両方を複数種類ブレンドしてもよい。この場合、それぞれのブレンド比率を調整することにより耐融着性、非オフセット幅の拡大等の諸特性を任意に変更することが可能である。
【００２２】
また、本発明の電子写真用トナーは、できるだけ低温低圧力で定着可能にするために、その溶融開始温度が１１０℃以下とすることが好ましい。
本発明でいう溶解開始温度は、次の測定機及び測定条件によって測定したときの値をいうものである。なお、溶解開始温度とはプランジャーの降下開始温度のことをさすものである。
測定機  ；（株）島津製作所製
定荷重押出し形  細管式レオメータ
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ
測定条件；プランジャー：１ｃｍ2
ダイの直径  ：１ｍｍ
ダイの長さ  ：１ｍｍ
荷重        ：２０ＫｇＦ
予熱温度    ：５０〜８０℃
予熱時間    ：３００ｓｅｃ
昇温速度    ：６℃／ｍｉｎ
【００２３】
電子写真トナーの溶融開始温度を１１０℃以下に設定し、かつ結着樹脂としての樹脂強度を維持させるためにはポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体の熱物性を考慮した材料選択と混合比率が重要である。また、ポリ乳酸系生分解性樹脂及びテルペンフェノール共重合体は基本的に極めて分子量分布が狭いため低温での十分な定着強度と非オフセット幅を両立させるためには、それぞれの樹脂の熱物性が重要である。
【００２４】
本発明における電子写真用トナーの他の構成成分としては、通常一般の各成分が配合され、着色剤、電荷制御剤、ワックス及び必要に応じてその他の添加物が所望の配合で添加され得る。
また、着色剤としては、カーボンブラック、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色顔料、モノアゾ系黄色顔料、キナクリドン系マゼンタ顔料、銅フタロシアニン系シアン顔料、アントラキノン染料等が挙げられる。
電荷制御剤としては、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩、モノアゾ系の金属錯塩染料、ボロン系錯塩等が挙げられる。
その他必要に応じて添加される添加物としては、離型剤としてのポリプロピレン等のポリオレフィン類、フィシャートロプシュワックス、その他天然ワックスが挙げられる。また、外添剤としては疎水性シリカ、酸化チタン、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００２５】
本発明の電子写真用トナーは、ポリ乳酸系生分解性樹脂の強靭さを利用することにより、樹脂強度は低いが低温定着性に関しては有効であるテルペンフェノール共重合体を多量に導入することが可能になり、良好な低温定着性が達成される。また、スチレンやキシレン等のガスが生じることもない。
更にポリ乳酸系生分解性樹脂及びテルペンフェノール共重合体は通常のポリエステルよりも透明性が高く、高い透過性を要求されるフルカラートナーへの適応性も十分にある。
以上のことから、従来まで使用していた電子写真用トナーと比較して高安全性かつ低温定着性に優れ、フルカラートナーにも最適な製品を提供することが可能となった。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。
0003785011.tif 000002
上記原料をヘンシェルミキサーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均粒子径が１０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。その後、このトナー粒子１００重量％に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名；Ｒ−９７２）０.６重量％をヘンシェルミキサーによって表面に付着させ本発明の電子写真用トナーを得た。
なお、上記の電子写真用トナーの溶融開始温度は、１０２℃であった。
【００２７】
0003785011.tif 000003
上記原料から実施例１と同様にして、本発明の電子写真用トナーを得た。
なお、上記の電子写真用トナーの溶融開始温度は、９５℃であった。
【００２８】
0003785011.tif 000004
上記原料から実施例１と同様にして、本発明の電子写真用トナーを得た。
なお、上記の電子写真用トナーの溶融開始温度は、１０９℃であった。
【００２９】
0003785011.tif 000005
0003785011.tif 000006
上記原料から実施例１と同様にして、本発明の電子写真用トナーを得た。
なお、上記の電子写真用トナーの溶融開始温度は、９２℃であった。
【００３０】
0003785011.tif 000007
マゼンタマスターバッチはポリ乳酸系生分解性樹脂Ａ７０重量％とToner Magenta E02 ３０重量％を２本ロール分散機により加熱分散させることにより作製した。
・ホウ素錯体塩                                          ・・・  ２.０重量％
（日本カーリット社製  商品名；ＬＲ−１４７）
上記原料から実施例１と同様にして、本発明の電子写真用トナーを得た。
なお、上記の電子写真用トナーの溶融開始温度は、９２℃であった。
【００３１】
0003785011.tif 000008
上記原料から実施例１と同様にして、比較用の電子写真用トナーを得た。
なお、上記の電子写真用トナーの溶融開始温度は、１１２℃であった。
【００３２】
0003785011.tif 000009
上記原料から実施例１と同様にして、比較用の電子写真用トナーを得た。
なお、上記の電子写真用トナーの溶融開始温度は、１０６℃であった。
【００３３】
0003785011.tif 000010
上記原料から実施例１と同様にして、比較用の電子写真用トナーを得ようとしたが、粉砕できずに断念した。
【００３４】
0003785011.tif 000011
上記原料から実施例１と同様にして、比較用の電子写真用トナーを得た。
なお、上記の電子写真用トナーの溶融開始温度は、９３℃であった。
【００３５】
0003785011.tif 000012
上記原料から実施例１と同様にして、比較用の電子写真用トナーを得た。
なお、上記の電子写真用トナーの溶融開始温度は、９２℃であった。
【００３６】
次に前記実施例及び比較例について下記の項目の試験をおこなった。
（１）定着強度
まず、前記実施例及び比較例で得た各電子写真用トナー５重量部と樹脂被覆を施してないフェライトキャリア（パウダーテック社製  商品名；ＦＬ９５−１５３０）９５重量部とを混合して二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤を使用してＡ４の転写紙に付着量を変更したパッチの未定着パターンを形成した。
そして、表層がテフロンで形成された熱定着ローラーと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ローラーが対になって回転する外部定着機をローラー圧力が１Ｋｇ／ｃｍ2及び ローラースピードが６０ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度を１２５、１３５、１４５℃に設定して前記未定着画像を定着させた。
そして、定着画像をライオン社製砂消しゴムの切断切片を４５゜に当接し、加重１ｋｇで３往復擦り、その前後の画像濃度差から定着率を求めた。
【００３７】
（２）オフセット性
前項（１）における各現像剤を使用し、該外部定着機の熱定着ローラーの表面温度を段階的に上昇させて、Ａ４の転写紙に縦３ｃｍ、横３ｃｍの未定着画像を定着した。そして、転写紙の余白部にオフセットによる汚れが発生するか否かの観察を行い、低温オフセットが消失してから高温オフセットが発生するまでの非オフセット領域温度を評価結果とした。
【００３８】
（３）耐刷性
前項（１）における実施例１〜４，比較例１，２の電子写真用トナーを用いた現像剤と複写機（シャープ社製「ＡＲ−５１３０」）で５００００枚までの連続コピー試験をおこない、初期及び５００００枚後の画像濃度（ＩＤ）及び地かぶり（ＢＧ）を測定した。なお、コピーした原稿は黒色部が１０％のＡ４のものであり、画像濃度はマクベス社製の反射濃度計「ＲＤ−９１４」を使用し、地かぶりは日本電色工業社製の色差計「ＭＯＤＥＬ  Ｚ−１００１ＤＰ」を使用した。
【００３９】
（４）耐スペント、融着性
実施例１〜４と比較例１、２については５００００枚印字後のキャリアのスペント量を測定した。実施例５、比較例５のフルカラートナーの評価はPhaser 740J用現像器を使用した耐久性試験（２時間の強制撹拌）後のブレード融着状態を観察した。
上記の試験結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003785011.tif 000013
【００４１】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜実施例５の本発明の電子写真用トナーは、定着強度がロール温度１３５℃で７５％以上で、実施例１〜４については５００００枚コピー終了後も初期の画像特性と同等の画像特性が得られた。
これに対し比較例１、２では、定着強度が実施例に比べて低く、５００００枚コピー終了後の画像濃度の低下、地かぶりの増加が確認された。
また、５００００枚コピー終了後のキャリア及び感光体の表面を観察したところ、比較例１、２に使用したキャリアにはスペントトナーが多く発生し、感光体には電子写真用トナーがフィルミングしていたが、実施例に使用したキャリア及び感光体にはそのような現象は見受けられなかった。
フルカラートナーの評価を実施したPhaser 740J現像器の帯電ブレードは比較例５では１時間程度の強制撹拌で融着が発生したにもかかわらず、実施例５では２時間の強制撹拌でも融着現象は発生しなかった。
また、比較例４，５については非オフセット幅がないか、または、非常に狭いため、耐刷性を評価できる電子写真用トナーではなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の電子写真用トナーは、低温で定着された場合の定着強度、耐オフセット性、感光体及び帯電部材への耐フィルミング性が優れているという効果を有すると共に、透明性も高く、フルカラートナーにも対応可能である。また、スチレンやキシレン等のガスが生じることもない。また、耐久性が向上し、トナーの流動性、耐融着性、耐スペント性の低下を招くことがなく、コスト的にも優れている。