(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤として染料、有機溶剤としてジエチレングリコール、グリセロールを少なくとも含み、界面活性剤添加により表面張力を５０ｄｙｎ／ｃｍ以下としたインクの製造方法であって、該インク製造時の濾過フィルターと同一以下のフィルター径を有するフィルターにて再度濾過した際に、インク濾過特性が、下式（Ｉ）で表される濾過速度減衰率が２０％以下のものであるか否かを判断する工程を設けたことを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
【数１】
0003795120.tif 000008
Ｒ    ：濾過速度減衰率（％）
Ｖ５    ：インク５ｇ濾過時の濾過速度（ｇ／ｓｅｃ）
Ｖ３０    ：インク３０ｇ濾過時の濾過速度（ｇ／ｓｅｃ）
濾過フィルターの有効濾過面積：４ｃｍ２
濾過孔径    ：０．２μｍ
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インクジェット記録用インクおよび該インクの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコストといった利点から急速に普及し、高速かつ高精細なプリンターも市場に投入されている。しかしながら、印字が高速になるほどインク流路内でのインクの供給も高速化を要求され、また高精細化のためにインクノズルが小径化するほどインク中の凝集物により目詰まりしやすくなるといった問題がある。
前式（Ｉ）において、Ｖ5はインクを濾過する過程でのインク５ｇ濾過時の濾過速度である。Ｖ30も同様である。インクが目詰まりするものであれば、図３のように、Ｖ30はＶ5に較べて小さく（濾過速度が減衰）なる。このことから、濾過速度減衰率〔式（Ｉ）〕が目詰まりの目安として使用できる。
これら問題点の改良のため、例えば特開昭５７−１９００５９号公報ではインク製造中にわざわざ凝集物を作るに充分な時間、熱的悪条件（実施例では３日間５０℃）にさらし、しかる後に濾過している。だが、この方法ではインク製造効率が良くないし、インク原材料のロット差による凝集物の出来易さ・出来難さを考慮していないので、場合によっては必要以上の製造コストをかけることになる。また、例えば特開平７−７６１０６号公報では、インク溜めからインクノズルに至る間のインク流路の最小径より小さな孔径のフィルターで予め濾過している。また特開平７−８２５１５号公報では、インク１ｃｍ3中に存在する粒子状物の総体積を限定している。だが、これらの公報においては１度濾過したインクが再凝集する事の影響について触れておらず、インクの保存安定性や、インクジェットプリンターの長期間の印字休止後或いは連続噴射時の印字安定性や、何らかの事故により印字ヘッドがキャップにはまらない場合のインクノズルの目詰まり等には応対できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存安定性が良く、長時間の印字休止後や連続噴射時でも安定して印字が可能であり、事故により印字ヘッドがキャップにはまらなくともインクノズルの目詰まりがなく、さらに高速印字に対応できるインクジェット記録用インクおよび該インクの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式（Ｉ）で表わされる濾過速度減衰率が２０％以下のものであることを特徴とするインクジェット記録用インクを提供することにより、前記課題を解決することができた。
【数２】
Ｒ＝（Ｖ5−Ｖ30）／Ｖ5×１００          （Ｉ）
Ｒ  ：濾過速度減衰率（％）
Ｖ5 ：インク５ｇ濾過時の濾過速度（ｇ／ｓｅｃ）
Ｖ30：インク３０ｇ濾過時の濾過速度（ｇ／ｓｅｃ）
前式（Ｉ）のインクジェット記録用インクの濾過速度減衰率の測定は、例えば図１に示すような有効濾過面積４ｃｍ2で、濾過孔径０．２μｍの濾過フィルターを備えた装置を使用して窒素圧１ｋｇ／ｃｍ2で室温で測定したものである。
以下、図１、２および３に基づき、前式（Ｉ）の濾過速度減衰率の実際の測定手順を説明する。
（１）インク溜めにインクを入れ、窒素圧をかける。濾過が始まり、天秤上にインクが滴下される。
（２）濾過されたインクの重さと時間を測定する。濾過されたインクの重さを縦軸に、時間を横軸にとって図２に示すグラフが得られる。
（３）グラフの傾きが、単位時間当りの濾過量（すなわち濾過速度）である。この濾過速度を縦軸に、濾過されたインクの重さを横軸にとって図３に示すグラフが得られる。
本発明においては、前記の濾過速度減衰率の要件を満足する臨界点を境に染料の溶解安定性が変わると推測される。
【０００５】
本発明のインクの着色材としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料で、耐水、耐光性が優れたものが用いられる。これらは効果が疎外されない範囲で添加される。
これら染料を具体的に挙げれば、
酸性染料及び食用染料として
Ｃ．Ｉ．アシッド．イエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２
Ｃ．Ｉ．アシッド．レッド  １，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９
Ｃ．Ｉ．アシッド．ブルー  ９，２９，４５，９２，２４９
Ｃ．Ｉ．アシッド．ブラツク  １，２，７，２４，２６，９４
Ｃ．Ｉ．フード．イエロー  ３，４
Ｃ．Ｉ．フード．レッド  ７，９，１４
Ｃ．Ｉ．フード．ブラック  １，２
直接性染料として
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．イエロー  １，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．レッド  １，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．オレンジ  ２６，２９，６２，１０２
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブルー  １，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブラック  １９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１
塩基性染料として
Ｃ．Ｉ．ベーシック．イエロー  １，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１
Ｃ．Ｉ．ベーシック．レッド  ２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２
Ｃ．Ｉ．ベーシック．ブルー  １，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５
Ｃ．Ｉ．ベーシック．ブラック  ２，８
反応性染料として
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブラック  ３，４，７，１１，１２，１７
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．イエロー  １，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．レッド  １，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブルー  １，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５
等が使用できる。特に酸性染料及び直接性染料が好ましく用いることができる。
また、インクジェット用で新たに開発された染料も勿論用いることができる。例えば、ゼネカが上市しているＰｒｏｊｅｔ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ２，Ｐｒｏｊｅｔ  Ｆａｓｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ２，Ｐｒｏｊｅｔ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，Ｐｒｏｊｅｔ  Ｆａｓｔ  Ｃｙａｎ  ２（登録商品名）等が挙げられる。
【０００６】
顔料としては有機顔料としてアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ顔料、カーボンブラツク等が挙げられ、無機顔料として酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉等が挙げられる。
顔料分散剤としては、親水性高分子として天然系では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子、半合成系では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子、純合成系では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、４級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０００７】
本発明のインクでは、インクの乾燥防止や溶解安定性向上等の目的で下記の有機溶媒を使用することができる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等である。これらの溶媒は、単独もしくは複数混合して用いられる。
また、本発明のインクでは、インクのぬれ性、浸透性向上等の目的で界面活性剤を使用することが好ましい。
本発明のインクには、水、上記溶媒、界面活性剤、着色材の他に従来より知られている添加剤を加えることができる。
例えば防腐防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が本発明に使用できる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
その他目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤をさらに添加することもできる。
【０００８】
前記の各インク成分を適当に調合して作製したインクジェット記録用インクを濾過フィルターを使用して繰リ返し濾過することにより、前式（Ｉ）で規定される濾過速度減衰率が２０％以下のものを作製することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。
【００１０】
実施例１〜４
下記処方の組成物を６０℃で撹拌溶解し、室温にて放冷後、ｐＨが８．５になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整し、これを有効濾過面積４ｃｍ2、濾過孔径０．２μｍの濾過フィルターにて濾過しインク１〜４を作製した。
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブラツク１６８（一般工業用途品）      ３．０重量％
ジエチレングリコール                                      ７．５重量％
グリセロール                                              ２．５重量％
イオン交換水                                              残  量
【００１１】
実施例５〜１０
下記組成物を用いる以外は、実施例１〜４と同様にしてインク５〜１０を作製した。
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブラツク１６８（一般工業用途品）      ３．０重量％
ジエチレングリコール                                      ７．５重量％
グリセロール                                              ２．５重量％
ＥＣＴＤ３ＮＥＸ                                          １．０重量％
イオン交換水                                              残  量
【００１２】
実施例１１〜１６
下記組成物を用いる以外は、実施例１〜４と同様にしてインク１１〜１６を作製した。
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブラツク１６８（インクジェット用途品）３．０重量％
ジエチレングリコール                                      ７．５重量％
グリセロール                                              ２．５重量％
イオン交換水                                              残  量
【００１３】
実施例１７〜２０
下記組成物を用いる以外は、実施例１〜４と同様にしてインク１７〜２０を作製した。
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブラツク１６８（インクジェット用途品）３．０重量％
ジエチレングリコール                                      ７．５重量％
グリセロール                                              ２．５重量％
ＥＣＴＤ３ＮＥＸ                                          １．０重量％
イオン交換水                                              残  量
【００１４】
比較例１〜２
実施例１〜４と同様にしてインク２１〜２２を作製した。
【００１５】
比較例３〜４
実施例５〜１０と同様にしてインク２３〜２４を作製した。
【００１６】
比較例５〜６
実施例１１〜１６と同様にしてインク２５〜２６を作製した。
【００１７】
つぎに、上記実施例１〜２０および比較例１〜６のインクについて下記の試験を行った。濾過速度減衰率と表面張力は表１、表２、表３に、他の評価試験は表４、表５、表６に示す。
（１）濾過速度減衰率
図１の装置にて、表１〜３に示した濾過回数後のインクを測定した。インクは４０ｃｍ3入れ、濾過フィルターはアドバンテック製２５ＣＳ０２０ＡＳ（フィルター材質：セルロースアセテート、孔径：０．２０μｍ、有効濾過面積：４．０ｃｍ2）を用いた。
（２）表面張力
協和科学製表面張力計Ａ３０を用いて測定した。
（３）保存安定性試験
各インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、５℃、２０℃、７０℃でそれぞれの条件下で３ヵ月保存し、保存後の表面張力、粘度及び沈殿物析出の有無を調べた。どの条件で保存しても物性等の変化のないものを○、変化が１つでもあったものを△、印字ができなかったものを×とした。
（４）連続噴射試験
サーマルインクジェット方式のノズル径３０μｍ、６００ｄｐｉのノズルを有するインクジェットプリンター及び積層ＰＺＴを液室流路の加圧に使用したノズル径２７μｍ、６００ｄｐｉのノズルを有するインクジェットプリンターにて、インク噴射周波数８ｋＨｚで５％チャートをＡ４サイズ紙に連続５００枚印字を行った。印字用紙は市販の上質紙を用いた。印字状態が最後まで良好だったものを○、かすれ、ドット位置のずれがあったものを△、印字ができなかったものを×とした。
（５）印字休止試験
上記試験（４）の後、６ヵ月間そのまま室温中に放置し、その後５％チャートをＡ４サイズ紙に５枚印字を行った。印字状態が良好だったものを○、かすれ、ドット位置のずれがあったものを△、印字ができなかったものを×とした。
（６）キャップ・クリーニングがない時の信頼性
上記インクジェットプリンター動作中にキャップ・クリーニング等が行われないで印字休止しても復帰できるかを調べた。２０分間上記の状態で放置した後、噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の重量が変化するかでその信頼性を評価した。良好だったものを○とした。ドット位置が１０〜５０μｍずれるか、吐出液滴の重量が１０〜２０％減るかしたら△、ドット位置が５０μｍ以上ずれるか、吐出液滴の重量が２０％以上減るかしたら×とした。
（７）高速印字試験
上記インクジェットプリンターでインク噴射周波数１６ｋＨｚで５％チャートをＡ４サイズ紙に５枚印字を行った。印字状態が良好だったものを○、かすれ、ドット位置のずれがあったものを△、印字ができなかったものを×とした。
【００１８】
【表１】
0003795120.tif 000002
【００１９】
【表２】
0003795120.tif 000003
【００２０】
【表３】
0003795120.tif 000004
【００２１】
【表４】
0003795120.tif 000005
【００２２】
【表５】
0003795120.tif 000006
【００２３】
【表６】
0003795120.tif 000007
【００２４】
以下本発明の実施態様を示す。
１．下式（Ｉ）で表わされる濾過速度減衰率が２０％以下のものであることを
特徴とするインクジェット記録用インク。
【数３】
Ｒ＝（Ｖ5−Ｖ30）／Ｖ5×１００          （Ｉ）
Ｒ  ：濾過速度減衰率（％）
Ｖ5 ：インク５ｇ濾過時の濾過速度（ｇ／ｓｅｃ）
Ｖ30：インク３０ｇ濾過時の濾過速度（ｇ／ｓｅｃ）
濾過フィルタの有効濾過面積：４ｃｍ2
濾過孔径  ：０．２μｍ
２．濾過速度減衰率が１０％以下である前記１のインクジェット記録用インク。
３．濾過速度減衰率が５％以下である前記２のインクジェット記録用インク。
４．表面張力が５０ｄｙｎ／ｃｍ以下である前記１ないし３のインクジェット記録用インク。
５．インクジェット記録用インクにおいて、前式（Ｉ）で示される濾過速度減衰率が２０％以下になるまでインクジェット記録用インクの濾過を繰り返すことを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
６．濾過速度減衰率が１０％以下になるまで濾過を繰り返す前記５のインクジェット記録用インクの製造方法。
７．濾過速度減衰率が５％以下になるまで濾過を繰り返す前記５のインクジェット記録用インクの製造方法。
【００２５】
【効果】
１．本発明によれば、
（１）保存安定性の良いインクジェット記録用インクを提供する事ができる。
（２）濾過速度減衰率が１０％以下の前記インクは長期間の印字休止後や連続噴射時でも安定して印字できるインクジェット記録用インクを提供する事ができる。
（３）濾過速度減衰率が５％以下の前記インクは、前記効果に加えて、何らかの事故により印字ヘッドがキャップにはまらなくとも、インクノズルの目詰まりのないインクジェット記録用インクを提供する事ができる。
（４）濾過減衰率が２０％以下で、かつ表面張力が５０ｄｙｎ／ｃｍ以下のものは、高速印字に対応できるインクジェット記録用インクを提供する事ができる。
２．本発明によれば、
（１）保存安定性の良いインクジェット記録用インクの製造方法を提供する事ができる。
（２）濾過速度減衰率を１０％以下となるまで濾過を繰り返すことにより長期間の印字休止後や連続噴射時でも安定して印字できるインクジェット記録用インクの製造方法を提供する事ができる。
（３）濾過速度減衰率を５％となるまで濾過を繰り返すことにより、何らかの事故により印字ヘッドがキャップにはまらなくとも、インクノズルの目詰まりのないインクジェット記録用インクの製造方法を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録用インクの濾過速度減衰率測定装置の一例を示す図である。
【図２】濾過されたインクの重さと時間の関係を示すグラフである。
【図３】濾過されたインクの重さと濾過速度の関係を示すグラフである。
【図１】
0003795120.tif 000009
【図２】
0003795120.tif 000010
【図３】
0003795120.tif 000011