(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水溶性多価金属塩とアルカリ金属水酸化物とを水系分散媒体中で反応させて、電界放出型電子顕微鏡により測定した平均粒径が２００〜５００ｎｍの難水溶性の金属水酸化物コロイドを生成させ、（２）該金属水酸化物コロイドを含有する水系分散媒体中に、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を分散させ、攪拌により該金属水酸化物コロイドと該重合性単量体組成物とを混合した後、重合温度より低い温度で重合開始剤を添加し、さらに攪拌して重合性単量体組成物の液滴を調製し、そして、該液滴を含有する水系分散媒体を懸濁重合工程に供給し、（３）次いで、該液滴を含有する水系分散媒体を３０〜２００℃の範囲内の重合温度に昇温して該重合性単量体を懸濁重合せしめ、体積平均粒径が１〜２０μｍで、粒径分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．７以下であり、かつ、電界放出型電子顕微鏡で観察したとき、表面に直径５０〜５００ｎｍの微細なくぼみが形成されている着色重合体粒子を生成させることを特徴とする重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等によって形成される静電荷像を現像するための重合トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、非磁性一成分現像方式において、現像ロール上へ均一なトナーの薄層を形成することができ、現像性、転写性、定着性、解像度などに優れた重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真複写機などの電子写真法を利用した画像形成装置は、一般に、感光体（静電潜像担持体）、該感光体の表面を均一に帯電する帯電手段、均一に帯電された感光体の表面に静電潜像を書き込むレーザー装置等の静電潜像形成手段（露光手段）、現像剤（トナー）によって静電潜像を現像する現像手段、現像されたトナー像を転写紙などの転写材に転写する転写手段、転写材上のトナー像を定着させる定着手段、及び感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段を備えている。感光体は、通常、導電性支持ドラム体の外周に光導電層を設けた構造を有しており、感光ドラムとも呼ばれている。現像と同時に感光体上の残留トナーを除去する方式では、クリーニング手段は省略されることがある。
【０００３】
現像剤としては、トナーとキャリアーとからなる二成分現像剤と、実質的にトナーのみからなる一成分現像剤とがあり、一成分現像剤には、磁性粉を含有する磁性一成分現像剤と非磁性一成分現像剤とがある。トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色粒子であり、通常、帯電制御剤や離型剤などの各種添加剤も含まれている。また、トナーとは独立にシリカなどの流動化剤が混合されていることがある。これらの現像剤の中でも、非磁性一成分現像剤は、画像形成装置の小型化やカラー化に対応することができ、転写性や定着性も良好であるため、汎用されるに至っている。
【０００４】
一般に、トナーは、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ系樹脂、石油系樹脂、エステル系縮重合体などのバインダー樹脂と、カーボンブラックなどの着色剤とを混合し、次いで、溶融混練、冷却、粉砕、及び分級の各工程を経て製造されている。トナーには、静電気特性、定着性、保存性、耐久性、耐湿性、流動性、画像特性等の諸特性に優れていることが要求されている。一般に粉砕法と呼ばれている上記製造方法によれば、諸特性が比較的良好なトナーを得ることができるため、現在市販されている乾式トナーの大部分は、この粉砕法により製造されている。
【０００５】
しかしながら、この粉砕法にも多くの問題点がある。すなわち、▲１▼一般に粉砕法において、粉砕工程で採用されている風力式の衝突式粉砕機は、多量の圧縮空気を使用するため、多大な設備投資を必要とし、しかも運転時に多量の電力を消費するため、トナー加工コストの低減を妨げる主要因となっている。▲２▼近年、画像の高品質化の要請に応えるために、トナーの粒径をより細かくすることが要求されているが、粉砕工程で多大なエネルギーを消費する粉砕法では、効率良く小粒径のトナーを製造することが難しく、かつ、かなりのコストアップとなる。▲３▼小粒径のトナーを粉砕法で製造する場合、過粉砕が避けられず、それによって極微粉末が多量に発生する。トナーが満足できる現像特性を示すには、その粒径がある程度狭いものでなければならない。しかし、発生した極微粉末は、分級工程での除去が極めて困難である。▲４▼バインダー樹脂と着色剤などを含む溶融混練物を効率良く粉砕するには、トナー材料が適度な脆性を持つことが必要であるが、そのためにバインダー樹脂の選択に制約が生じる。▲５▼トナーの定着性を改良するために、より軟らかいバインダー樹脂を用いると、粉砕時に発生する熱と粉砕のための圧力により、溶融混練物が各工程の装置類に融着し、長時間の連続運転が不可能となる。
【０００６】
これらの粉砕法の問題を克服するために、懸濁重合によるトナーの製造方法が提案されている。この懸濁重合法においては、▲１▼少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有し、必要に応じて、帯電制御剤、オフセット防止剤、重合開始剤等を均一に溶解または分散せしめた重合性単量体組成物（均一混合液）を調製し、▲２▼この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水または水を主体とする水系分散媒体中で、高剪断力を有する混合装置を用いて攪拌することにより造粒（液滴化）した後、▲３▼重合性単量体を懸濁重合して着色重合体粒子からなるトナー粒子（重合トナー）を形成している。
【０００７】
しかしながら、懸濁重合法では、懸濁重合工程に先立つ造粒工程で、安定的かつ効率良く所望の粒径の液滴が形成されるように制御することが非常に難しい。現状においては、懸濁重合法によっても、粒径分布が比較的広く、粗大粒子や微細粒子がかなりの割合で生成するため、適正な粒径範囲の重合トナーの重量割合が少なく、生産性が悪い。粗大粒子や微細粒子は、分級操作で除くことが可能である。ところが、粉砕法では、分級操作で除いたものは、再度原料に混合して混練工程を経て再使用できるのに対して、懸濁重合法では、分級で除いた不良粒径の重合体粒子を再使用することは現状では困難であるか、実質上不可能である。したがって、このような問題点を解消するには、造粒工程において、重合性単量体組成物からなる液滴の粒径を安定的かつ効率的に揃えることが必要となる。しかし、従来の懸濁重合法は、シャープな粒径分布の重合トナーを安定的かつ効率的に製造する点で、いまだ満足できるものではなかった。
【０００８】
ところで、従来より、懸濁重合法において、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物からなる液滴の重合前並びに重合中の分散安定性を高めるために、分散安定剤を水系分散媒体中に含有させている。分散安定剤としては、一般に、保護コロイド膜を形成させ、立体障害による液滴間の反発力を発現させる水溶性高分子と、静電的な反発力を発現させて液滴の分散安定化を図る難水溶性無機物質との二つに大別される。
【０００９】
前者として、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子からなる分散安定剤が知られており、これらの分散安定剤を使用した懸濁重合方による重合トナーの製造方法に関する提案もなされている。しかしながら、水溶性高分子を分散安定剤として用いると、微小粒径の重合体粒子を多く含む粒径分布の広い重合トナーしか得ることができない。それに加えて、重合体粒子の表面に付着した分散安定剤の除去が困難であるため、電気特性（電気抵抗、帯電性）が極めて悪く、実用に耐えるものは得られていないのが現状である。
【００１０】
一方、後者の難水溶性無機物質からなる分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の難水溶性無機塩類；タルク、珪酸等の無機高分子物質；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；などが知られている。これらの分散安定剤を使用した懸濁重合によるトナーの製造方法に関する提案もされている（特公昭５８−４９８６３号公報、特公昭５９−１８６９７号公報、特公昭５９−３３９１０号公報、特公昭６３−１０１号公報、特開昭６１−２２３５４号公報）。
【００１１】
懸濁重合に際し、分散安定剤として難水溶性無機物質を用いると、得られる重合トナーの粒径分布が比較的狭くなる傾向を示す。しかし、トナーとして使用可能な粒径に制御するには、分散安定剤の使用量を多くしなければならない。しかも、界面活性剤（乳化剤）を分散安定助剤として併用するため、乳化重合による微小粒子の生成が避けられず、粒径分布の制御が困難である。さらに、重合後の酸洗浄、水洗浄などの洗浄処理による分散安定剤や界面活性剤の除去が不充分である場合には、充分な電気的な性質が発現されないといった問題点もある。
【００１２】
従来、分散安定剤として、水溶性多価金属塩と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物コロイドを用いることが提案されている（特開平６−３３２２５７号公報）。この方法によれば、重合トナーの体積平均粒径及び粒径分布を好ましい範囲に制御することができる。しかし、解像度や印字濃度が高く、かつ、濃度ムラやカブリのない重合トナーを得る点では、さらなる改良が求められていた。
【００１３】
非磁性一成分現像剤を用いる現像方式では、通常、ゴム製の現像ロール上に、規制ブレードを用いてトナーの均一な薄層を形成する。この場合、薄層を形成するトナーの現像ロールへの付着性は、トナーの現像ロールに対する帯電性や摩擦性により変化する。現像ロール上に安定した均一なトナーの薄層が形成されないと、現像が不安定になり、画像濃度の低下やカスレが生じる。所望の薄層を得るためには、現像ロールの電気抵抗や表面粗さを制御するだけではなく、トナーの流動性や帯電性を厳密に制御する必要がある。現像ロール上に均一で厚さムラの小さなトナーの薄層を形成するには、現像ロールの表面粗さをできるだけ小さくすることが好ましい。ところが、現像ロールの表面粗さを小さくすると、懸濁重合法で得られる重合トナーは、真球状であるため、現像ロールに対する摩擦抵抗性が不充分となり、均一な薄層が形成されないことが多くなり、薄層の形成条件は厳しいものであった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像ロールに対する摩擦抵抗特性が改良され、表面粗さが小さな現像ロールを用いた場合であっても、該現像ロール上に安定した薄層を形成することができる重合トナーの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、粉体特性が良好で、現像性、転写性、定着性、解像度、画質の良好な重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を懸濁重合して得られる着色微粒子の表面構造を改質することにより、前記目的を達成できることを見いだした。より具体的には、重合性単量体組成物を水系分散媒体中で懸濁重合するに際し、特定の選択された範囲の粒径を有する難水溶性の金属水酸化物コロイドを分散安定剤として使用すると、得られる着色重合体粒子の表面に直径５０〜５００ｎｍの微細なくぼみが形成され、それによって、所望の粒径と粒径分布を有するとともに、現像ロールに対する摩擦抵抗特性が改良された重合トナーの得られることが見いだされた。この微細なくぼみは、着色重合体粒子の表面に付着した難水溶性の金属水酸化物コロイドを酸洗浄して除去することにより形成されたものであると推定される。
【００１６】
この着色重合体粒子を重合トナーとして使用すると、例えば、現像ロールの周方向表面粗さが５μｍ以下で、かつ、軸方向表面粗さが５μｍ以下であるような表面粗さが小さい現像ロールに対しても、その上に均一なトナーの薄層を形成することができる。本発明の重合トナーを非磁性一成分現像方式におけるトナーとして用いると、現像性が良好で、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像を形成することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（１）水溶性多価金属塩とアルカリ金属水酸化物とを水系分散媒体中で反応させて、電界放出型電子顕微鏡により測定した平均粒径が２００〜５００ｎｍの難水溶性の金属水酸化物コロイドを生成させ、（２）該金属水酸化物コロイドを含有する水系分散媒体中に、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を分散させ、攪拌により該金属水酸化物コロイドと該重合性単量体組成物とを混合した後、重合温度より低い温度で重合開始剤を添加し、さらに攪拌して重合性単量体組成物の液滴を調製し、そして、該液滴を含有する水系分散媒体を懸濁重合工程に供給し、（３）次いで、該液滴を含有する水系分散媒体を３０〜２００℃の範囲内の重合温度に昇温して該重合性単量体を懸濁重合せしめ、体積平均粒径が１〜２０μｍで、粒径分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．７以下であり、かつ、電界放出型電子顕微鏡で観察したとき、表面に直径５０〜５００ｎｍの微細なくぼみが形成されている着色重合体粒子を生成させることを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の重合トナーは、現像剤の層厚を規制する現像ブレードを、少なくとも表面がゴム弾性体で構成してあり、現像ロールの周方向表面粗さが５μｍ以下であり、かつ、軸方向表面粗さが５μｍ以下である現像ロール表面に圧接するよう配置し、現像ロール表面に現像剤を均一に塗布し、感光体上の静電潜像に現像ロールを直接接触させ、あるいは非接触に対向させ、現像する方法において、現像剤として好適に使用される。
難水溶性の金属水酸化物は、好ましくは、マグネシウム金属塩、カルシウム金属塩、アルミニウム金属塩からなる群より選ばれる水溶性多価金属塩と、アルカリ金属水酸化物とを水系分散媒体中（水相中）で反応せしめることにより、生成させることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（製造方法の概要）
本発明の製造方法では、
（１）水溶性多価金属塩とアルカリ金属水酸化物とを水系分散媒体中で反応させて、電界放出型電子顕微鏡により測定した平均粒径が２００〜５００ｎｍの難水溶性の金属水酸化物コロイドを生成させる工程、
（２）該金属水酸化物コロイドを含有する水系分散媒体中に、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を分散させ、攪拌により該金属水酸化物コロイドと該重合性単量体組成物とを混合した後、重合開始剤を添加し、さらに攪拌して重合性単量体組成物の液滴を調製し、そして、該液滴を含有する水系分散媒体を懸濁重合工程に供給する工程、及び
（３）該重合性単量体を懸濁重合せしめて着色重合体粒子を生成させる工程、
の各工程を経て着色重合体粒子からなる重合トナーが製造される。
【００２０】
工程（１）においては、通常、水溶性多価金属塩の水溶液に、アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応させるが、反応温度とアルカリ金属水酸化物の水溶液の添加速度（反応時間）を調整することにより、所定の平均粒径の難水溶性の金属水酸化物を生成させることができる。
工程（２）では、通常、難水溶性の金属水酸化物コロイドを分散安定剤として含有する水系分散媒体中に、重合性単量体組成物を加えて、高剪断力を有する混合装置を用いて攪拌することにより、該重合性単量体組成物を微細な液滴に造粒して水系分散媒体中に分散させる。
工程（３）では、通常、重合開始剤の存在下に昇温して懸濁重合して、着色重合体粒子を生成させる。ただし、重合開始剤は、工程（２）において、水系分散媒体中で、攪拌により難水溶性の金属水酸化物コロイドと重合性単量体組成物とを混合した後に添加する。その理由は、温度制御が容易であり、部分的な重合反応や暴走反応を抑制することができるだけではなく、その後の高剪断攪拌によって微細な液滴粒子にまで造粒することができるからである。重合開始剤を添加した後、さらに攪拌して剪断力を加え、所望の粒径の液滴となるまで造粒し、しかる後、昇温して懸濁重合を行う。重合工程終了後には、常法にしたがって、酸洗浄及び水洗浄などの洗浄処理を行うが、それによって、着色重合体粒子の表面に付着した難水溶性の金属水酸化物コロイドが除去され、表面に直径５０〜５００ｎｍの微細なくぼみが形成された着色重合体粒子が得られる。
【００２１】
（分散安定剤）
本発明では、懸濁重合系における分散安定剤として、水溶性多価金属塩とアルカリ金属水酸化物とを水系分散媒体中で反応させて得られる平均粒径が２００〜５００ｎｍの難水溶性の金属水酸化物コロイドを用いる。
水溶性多価金属塩としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、銅、マンガン、ニッケル、スズなどの多価金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。これらの中でも塩化マグネシウムや塩化カルシウムなどのマグネシウムまたはカルシウムの水溶性塩が、分散安定化の観点から特に好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
【００２２】
難水溶性無機物質からなる分散安定剤の中でも、水溶性多価金属塩とアルカリ金属水酸化物とを水系分散媒体中で反応させて得られる難水溶性の金属水酸化物コロイドは、懸濁重合により得られる着色重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。重合反応終了後、通常行う酸洗いと水洗いによる洗浄処理によって、着色重合体粒子の表面に残留している難水溶性の金属水酸化物を除去し、次いで、脱水、乾燥することにより重合トナーを得ることができる。
【００２３】
水系分散媒体中で難水溶性の金属水酸化物コロイドを調製するには、先ず、水溶性多価金属塩の水溶液を調製し、次いで、該水溶液に、アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、系のｐＨを７以上に調整する。この際、反応温度とアルカリ金属水酸化物の水溶液の添加速度を調整することにより、所定の平均粒径の難水溶性の金属水酸化物を生成させる。反応温度の調整は、水溶性多価金属塩の水溶液とアルカリ金属水酸化物の水溶液の温度を所定の温度に制御することにより行うことができる。通常は、アルカリ金属水酸化物の水溶液を添加する際に、水溶性多価金属塩の水溶液の温度を所定の温度に保持することにより反応温度を制御する。この反応温度は、通常、０〜７０℃、好ましくは１５〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００２４】
この反応により生成する難水溶性の金属水酸化物コロイドの平均粒径は、水溶性多価金属塩とアルカリ金属水酸化物とを水相中で反応させる時の、反応温度が高いほど、また、反応時間が長いほど大きくなる。したがって、反応温度と反応時間を制御することにより、所望の平均粒径の難水溶性の金属水酸化物コロイドを得ることができる。ここで、反応時間を長くするとは、例えば、水溶性多価金属塩を溶解させた水溶液に、アルカリ金属水酸化物を溶解した水溶液を滴下する際、滴下量を少なく抑え、滴下時間を長くとることである。
【００２５】
アルカリ金属水酸化物の水溶液の添加速度は、生産性と難水溶性の金属水酸化物コロイドの平均粒径の制御とのバランスの観点から、反応温度が低いほど遅く（反応時間を長く）、反応温度が高いほど早く（反応時間を短く）することが好ましい。アルカリ金属水酸化物の水溶液は、通常、アルカリ金属水酸化物の水溶液中に滴下することにより加えるが、この滴下速度を制御することにより、添加速度を調製する。この滴下速度は、反応温度とスケールによって変動するが、所定の平均粒径を有する難水溶性の金属水酸化物コロイドが得られる条件は、当業者であれば簡単な実験により定めることができる。アルカリ金属水酸化物の水溶液を一定量づつ滴下する場合には、滴下速度（添加速度）は、滴下時間（反応時間）によって表すことができる。
【００２６】
本発明では、生成する難水溶性の金属水酸化物コロイドの平均粒径が２００〜５００ｎｍの範囲内になるように、上記反応を実施する。平均粒径がこの範囲内にある難水溶性の金属水酸化物を分散安定剤として用いることにより、表面に直径５０〜５００ｎｍの微細な凹凸が形成された構造の現像性に優れた重合トナーが得られる。すなわち、本発明で用いる難水溶性の金属水酸化物コロイドは、電界放出形電子顕微鏡で観察した平均粒径が２００〜５００ｎｍの範囲内のものである。この平均粒径が２００ｎｍより小さいと、懸濁重合により生成する着色重合体粒子の表面に充分なくぼみが形成されず、平滑な表面となってしまい、現像ロールに対する摩擦抵抗特性が不充分な重合トナーしか得られない。その結果、印字濃度が低下するなどの不都合が生じる。一方、この平均粒径が５００ｎｍを越えると、難水溶性の金属水酸化物コロイドの安定性が低下し、懸濁重合により生成する着色重合体粒子の粒径分布が広がり、その結果、画質が低下したり、あるいは所望の粒径を有する重合トナーの収率が低下する。
【００２７】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、重合性単量体組成物からなる液滴の充分な分散安定性を得ることが困難であり、重合体粒子の凝集物が生成しやすくなる。逆に、この割合が２０重量部を越えると、生成する着色重合体粒子の粒径が細かくなるので、画質が低下したり、重合トナーの収率が低下する。
【００２８】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を併用することができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、分散安定助剤として界面活性剤を使用する必要はないが、重合トナーの帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で、懸濁重合反応を安定的に行うために使用することができる。
水溶性多価金属塩とアルカリ金属水酸化物との反応比率は、水溶性多価金属塩に対するアルカリ金属水酸化物の化学当量比（Ａ）で表すと、通常、０．４≦Ａ≦１．０の範囲である。
【００２９】
（造粒工程）
本発明では、前記反応により生成した難水溶性の金属水酸化物コロイドを含有する水系分散媒体中に、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を分散させて、液滴を形成させる。この分散工程では、水系分散媒体中で、攪拌により難水溶性の金属水酸化物コロイドと重合性単量体組成物とを混合した後に、重合開始剤を添加し、さらに攪拌して重合性単量体組成物の液滴を形成させる。重合性単量体組成物を水系分散媒体中に小粒径の液滴として分散させるには、高剪断の撹拌が必要であるが、これは、任意のホモミキサー、ホモジナイザー等により行うことができ、その剪断力は、単に所望の液滴粒径の範囲に造粒される程度の力をかければ充分である。液滴の粒径は、通常、最終的に得られる着色重合体粒子（重合トナー）の粒径にほぼ等しくなるように制御する。
【００３０】
（重合性単量体）
本発明で使用される重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等が挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、単量体として、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００３１】
（着色剤）
本発明で使用される着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルリッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート等の染・顔料類、鉄、コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子を例示することができる。
着色剤の中で染・顔料類は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる、磁性粒子は、重合性単量体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。
【００３２】
（その他の成分）
本発明においては、必要に応じて、帯電制御剤、重合開始剤、分子量調整剤、架橋性単量体、離型剤などを使用することができる。これらの各成分は、重合性単量体組成物中に含有させて使用する。
【００３３】
帯電制御剤
本発明では、生成する重合トナーの帯電性を制御する目的で、重合性単量体組成物中に各種の帯電制御剤を含有させることが望ましい。帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。具体例としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。市販品としては、例えば、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製）、コピーブルー−ＰＲ（ヘキスト社製）等を用いることができる。帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部の割合で用いられる。
【００３４】
重合開始剤
重合開始剤としては、重合性単量体に可溶性のものを使用することができる。具体的には、例えば、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類；などを例示することができる。
【００３５】
これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いることもできる。これらのうち、重合開始剤、特に、１０時間半減期の温度が６０〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で、かつ、分子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される油溶性重合開始剤、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが、印字時の臭気が少ないこと、臭気などの揮発成分による環境破壊が少ないことから好適である。
重合開始剤の使用量は、水性媒体基準で通常、０．００１〜３重量％である。０．００１重量％未満では、重合速度が遅く、３重量％以上では、分子量が低くなるので好ましくない。
【００３６】
分子量調整剤
本発明で必要に応じて使用される分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを例示することができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは、重合の途中で添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００３７】
架橋性単量体
本発明で必要に応じて使用される架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニエルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの架橋性単量体は、重合開始前、あるいは、重合の途中で添加することができる。本発明では、架橋性単量体を、単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３８】
離型剤
本発明で必要に応じて使用される離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィン類；パラフィンワックス類；などを例示することができる。離型剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で使用される。
【００３９】
滑剤・分散助剤
着色剤の重合トナー中への均一分散化を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の滑剤、シラン系またはチタン系のカップリング剤等の分散助剤を存在させてもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００４０】
マクロモノマー
生成する重合トナーの保存性と定着性のバランスを改善する目的で、重合性単量体組成物中にマクロモノマーを含有させることができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有し、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。ビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができる。マクロモノマーは、重合性単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有するものが好ましい。Ｔｇは、通常のＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される値である。
【００４１】
マクロモノマーの具体例としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独で、または２種以上を組み合わせて重合して得られる重合体、ポリオキシシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているものなどを挙げることができる。
マクロモノマーは、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部の割合で用いられる。マクロモノマーの割合が少なすぎると保存性と定着性のバランス向上効果が小さく、多すぎると定着性が低下する。
【００４２】
（重合性単量体組成物）
重合性単量体、着色剤、及び必要に応じて用いられる各種成分からなる重合性単量体組成物と水系分散媒体との割合は、特に限定はされないが、水系分散媒体中での液滴の形成のしやすさ、並びに重合反応中での粒子の分散安定性を考慮すると、系中の重合性単量体組成物の割合は、５〜５０重量％程度の範囲が望ましい。水系分散媒体としては、水または水を主体とする水性液体を使用することができる。
【００４３】
液滴の重合は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中にて行う。具体的には、ビニル系単量体、架橋性単量体、着色剤、その他の添加剤を混合し、ボールミル等により均一に分散させて混合液（重合性単量体組成物）を調製し、次いで、この混合液を分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、攪拌により難水溶性の金属水酸化物コロイドと重合性単量体組成物とを混合した後に、重合開始剤を添加し、さらに高剪断力を有する混合装置を用いて攪拌することにより分散して、微小な液滴に造粒した後、通常、３０〜２００℃の温度で重合する。重合終了後は、常法により、酸洗浄及び水洗浄などの洗浄処理を行って、生成した着色重合体粒子の表面に付着している分散安定剤などを除去する。
【００４４】
本発明の重合トナーは、その表面に外添剤が付着されていてもよい。外添剤としては、この分野で汎用の無機粒子及び有機粒子があり、好ましくは、シリカ粒子、酸化チタン粒子、特に好ましくは、疎水化処理されたシリカ粒子が挙げられれる。外添剤を着色重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。
【００４５】
本発明の重合トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は、１〜２０μｍであり、好ましくは２〜１０μｍである。重合トナーの平均粒径が大きすぎると、画像の解像度が低下する。また、重合トナーの分子量分布すなわち体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常、１．７以下、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．５以下である。
【００４６】
本発明の重合トナーは、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）が、通常、１〜１．３、好ましくは１〜１．２である。この比が大きくなると、画像の解像度が低下し、また、画像形成装置のトナー収納部に該重合トナーを納めたときに、トナー同士の摩擦が大きくなるので、外添剤が剥離したりして、耐久性が低下する傾向がみられる。
【００４７】
（画像形成装置）
本発明の重合トナーが好適に用いられる画像形成装置は、▲１▼感光体、▲２▼感光体の表面を帯電する手段、▲３▼感光体の表面に静電潜像を形成する手段、▲４▼トナーを収容する手段、▲５▼トナーを供給し感光体表面の静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段、及び▲６▼該トナー像を感光体表面から転写材に転写する手段を有するものである。
このような画像形成装置の具体例について、図面を参照しながら説明する。図１に示すように、画像形成装置には、感光体としての感光ドラム１が矢印方向に回転自在に装着してある。感光ドラム１は、導電性支持ドラム体の外周面に光導電層を設けたものである。光導電層は、例えば、有機系感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体などで構成される。
【００４８】
感光ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電手段としての帯電ロール３、潜像形成手段としてのレーザー光照射装置４、現像手段としての現像ロール８、転写手段としての転写ロール６、及びクリーニング装置２が配置されている。帯電ロールは、感光ドラムの表面をプラスまたはマイナスに一様に帯電するためのものであり、帯電ロールに電圧を印加し、かつ、帯電ロールを感光ドラムに接触させることにより、感光ドラムの表面を帯電させている。帯電ロール３は、コロナ放電による帯電手段に置き換えることが可能である。
【００４９】
レーザー光照射装置４は、画像信号に対応した光を一様に帯電された感光ドラムの表面に所定のパターンで照射して、光が照射された部分に静電潜像を形成する（反転現像の場合）か、あるいは光が照射されない部分に静電潜像を形成する（正規現像の場合）ためのものである。レーザー照射装置以外の潜像形成手段としては、ＬＥＤアレイと光学系とから構成されるものが挙げられる。
現像ロールは、感光ドラム１の静電潜像にトナーを付着させるためのものであり、反転現像においては光照射部のみにトナーを付着させ、正規現像においては光非照射部のみにトナーを付着させるように、現像ロールと感光ドラムとの間にバイアス電圧が印加される。
【００５０】
本発明の重合トナーを用いると、表面粗さが小さな帯電ロールを用いて、良好な現像性を達成することができる。すなわち、現像ロールとして、少なくとも表面が弾性体で構成してあり、周方向表面粗さが５μｍ以下で、軸方向表面粗さが５μｍ以下であるものを用いることができる。表面粗さが５μｍより大きいと、現像ロール表面の凸凹によるトナー薄層の厚さムラが生じやすく、しかも厚さが厚い部分と薄い部分の摩擦帯電性が異なるため、トナー粒子の帯電量にバラつきが生じて印字品質が悪化してしまう。
【００５１】
現像ロールの表面を構成する弾性体としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロピドリンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴムなどが用いられる。現像ロールの表面粗さを前記範囲とするための手段としては、特に限定されないが、現像ロールの外周面を円筒切削盤などで研磨する方法、表面を研磨した後、ゴム弾性体でコーティングする方法等が用いられる。
【００５２】
現像ロール８の隣には、トナー１０が収容されるケーシング１１内に、供給ロール１２が設けられている。現像ロール８は、感光ドラム１に一部接触するように近接して配置され、感光ドラム１と反対方向に回転するようになっている。供給ロール１２は、現像ロール８に接触して現像ロールと同じ方向に回転し、現像ロールの外周にトナーを供給するようになっている。現像ロール８の周囲において、供給ロール１２との接触点から感光ドラム１との接触点までの間の位置に、層厚規制手段としての現像ロール用ブレード９が配置してある。このブレード９は、導電性ゴムやステンレス鋼で構成されており、トナーへの電荷注入を行うため、通常、｜２００Ｖ｜〜｜６００Ｖ｜の電圧が印加されている。そのために、ブレード９の電気抵抗率は、１０の６乗Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
画像形成装置のケーシング１１には、重合トナー１０が収容されている。重合トナー１０は、前記着色重合体粒子を含有するものである。この着色重合体粒子は、表面に５０〜５００ｎｍのくぼみが形成されているため、重合トナー表面と現像ロール表面との間の摩擦抵抗性が高く、現像ロール上に重合トナーの均一な薄層を形成することができるので、優れた印字特性が得られる。
【００５４】
また、本発明の重合トナーは、粒径分布が比較的シャープであるので、現像ロール上に層を形成したときに、層厚規制手段９によって実質的に一層にすることができ、画像の再現性に優れている。
転写ロール６は、現像ロール８により形成された感光ドラム表面のトナー像を転写材７に転写するためのものである。転写材としては、紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。転写手段としては、転写ロール以外に、コロナ放電装置や転写ベルトなどを挙げることができる。
【００５５】
転写材に転写されたトナー像は、定着手段（図示せず）によって、転写材に固定される。定着手段は、通常、加熱手段と圧着手段とからなる。転写材に転写されたトナーを加熱手段により加熱してトナーを溶融させ、溶融したトナーを圧着手段により転写材の表面に押し付けて固定する。
クリーニング装置２は、感光ドラム１の表面に残留した転写残りトナーを清掃するためのものであり、例えば、清掃用ブレード２ａなどで構成される。なお、このクリーニング装置は、現像ロールによる現像と同時にクリーニングを行う方式を採用する場合には、必ずしも設置することを要しない。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５７】
実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）難水溶性の金属水酸化物コロイドの平均粒径
調製したコロイド分散液をクラリオ装置で凍結し、電界放出型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ６３０１）で観察し、測定した。
（２）トナーの粒径
着色重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）、及び粒径分布すなわち体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝５０μｍ、媒体＝イソトンＩＩ、濃度＝１０％、測定粒子個数＝５００００個の条件で行った。
（３）トナーの体積固有抵抗
トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：ＴＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。
（４）トナーの形状
トナーの形状は、走査型電子顕微鏡で写真を撮り、その写真をネクサス９０００型の画像処理装置で読み込み、トナーの長径を短径で割った値（ｒｌ／ｒｓ）を測定した。この時のトナーの測定個数は、１０００個で行った。
（５）トナー表面のくぼみ
洗浄、脱水、乾燥した着色重合体粒子の表面に白金パラジウムを蒸着させ、電界放出型電子顕微鏡（前掲品）で観察し、くぼみの直径を測定した。
（６）画質の評価
前述の画像形成装置（プリンター）で初期から連続印字を行い、印字濃度が反射濃度計（マクベス製）で１．３５以上、非画像部のカブリが白色度計（日本電色製）で１０％以下で、１万枚以上継続できるトナーを優れている（○）、５千枚以上継続できるトナーを良好である（△）、５千枚以上継続できないトナーを不良（×）と評価した。
【００５８】
［実施例１］
スチレン８２部及びｎ−ブチルアクリレート１８部からなる単量体組成物と、カーボンブラック（キャボット社製、商品名モナーク１２０）７部、帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部、ジビニルベンゼン０．６部、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を室温のビーズミルで分散を行い、均一混合液（重合性単量体組成物）を調製した。
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１１．６部を溶解した水溶液を、２０℃に制御したＳＵＳ製容器に入れ、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）７．１部を溶解した水溶液を撹拌下で９０分間にわたって徐々に滴下して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの平均粒径は、３００ｎｍであった。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド水分散液に、前記重合性単量体組成物を投入し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて２〜３分間低速で攪拌を続けながら、系内を２０〜３０℃に保ち、体積平均粒径が約２００μｍの一次粒径が形成されたときに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート４部を添加した。さらに、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で高剪断撹拌して、体積平均粒径５．４μｍの重合性単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体組成物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、８時間重合した後、冷却し、着色重合体粒子の水分散液を得た。
上記により得られた着色重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、次いで、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行った。固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、着色重合体粒子を得た。
このようにして得られた着色重合体粒子の体積平均粒径は６．５μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２６で、かつ、ｒｌ／ｒｓは１．１とほぼ球形であった。また、着色重合体粒子の表面に直径５０〜５００ｎｍのくぼみが形成されているのが確認された。
上記により得られた着色重合体粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名：Ｒ−２０２、日本アエロジル社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して現像剤を調製した。このようにして得られた現像剤の体積固有抵抗を測定したところ、１１．６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
上記により得られた現像剤を用いて画像形成装置で印字評価をしたところ、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。結果を表１に示した。
【００５９】
［比較例１〜２］
実施例１において、水酸化マグネシウムコロイドの生成条件における滴下時間を３分間（比較例１）、または３０分間（比較例２）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして着色重合体粒子及び現像剤を得た。これらの着色重合体粒子の表面には、直径５０〜５００ｎｍの微細なくぼみは、実質上形成されていなかった。この現像剤を用いた画像評価では、画像濃度が低く、カブリ、ムラの多い、解像度の極めて不充分な画像しか得られなかった。これらの結果を、表１に示した。
【００６０】
【表１】
0003758281.tif 000002
【００６１】
［実施例２〜３］
実施例１において、水酸化マグネシウムコロイドの生成条件における反応温度を２０℃から３０℃に変え、水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間を３０分間（実施例２）、または９０分間（実施例３）にしておこなったこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子及び現像剤を得た。これらの着色重合体粒子の表面に、直径５０〜５００ｎｍのくぼみが形成されているのが確認された。これらの現像剤を用いた画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。これらの結果を表２に示した。
【００６２】
［比較例３］
実施例２において、水酸化マグネシウムコロイド生成条件における水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間を３分間に変えたこと以外は、実施例２と同様にして着色重合体粒子及び現像剤を得た。この着色重合体粒子の表面には、直径５０〜５００ｎｍの微細なくぼみは、実質上形成されていなかった。この現像剤の画像評価では、画像濃度が低く、カブリ、ムラの多い、解像度の極めて不充分な画像しか得られなかった。結果を表２に示した。
【００６３】
【表２】
0003758281.tif 000003
【００６４】
［実施例４〜６］
実施例１において、水酸化マグネシウムコロイドの生成条件における反応温度を２０℃から５０℃に変え、水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間を３分間（実施例４）、３０分間（実施例５）、及び９０分間（実施例６）にしたこと以外は、実施例１と同様にして着色重合体粒子及び現像剤を得た。これらの着色重合体粒子の表面に、直径５０〜５００ｎｍのくぼみが形成されているのが確認された。これらの現像剤の画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。その結果を表３に示した。
【００６５】
［比較例４］
実施例１において、水酸化マグネシウムコロイドの生成条件における反応温度を２０℃から８０℃に変え、水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間を３分間にしたこと以外は、実施例１と同様にして着色重合体粒子及び現像剤を得た。この着色重合体粒子の表面に、直径５００ｎｍを越えるくぼみが形成されているのが確認された。この現像剤の画像評価では、画像濃度が低く、カブリ、ムラの多い、解像度の極めて不充分な画像しか得られなかった。その結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
0003758281.tif 000004
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、現像ロールに対する摩擦抵抗特性が改良され、表面粗さが小さな現像ロールを用いた場合であっても、該現像ロール上に安定した薄層を形成することができる重合トナーの製造方法が提供される。本発明の重合トナーは、粉体特性が良好で、現像性、転写性、定着性、解像度、画質などに優れている。本発明の重合トナーは、非磁性一成分現像方式の画像形成装置の現像剤として特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合トナーが好適に適用できる画像形成装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１：感光ドラム
２：クリーニング装置
２ａ：クリーニングブレード
３：帯電ロール
４：レーザー光照射装置
５：現像装置
６：転写ロール
７：転写材
８：現像ロール
９：現像ロール用ブレード
１０：トナー
１１：ケーシング
１２：供給ロール
【図１】
0003758281.tif 000005