(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含有するガスを、
吸収剤として下記一般式(1)
ＲＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2      ・・・（１）
〔式中、Ｒはエチル基を示す。〕
で表されるアミン化合物を１５〜６５重量％含有する水溶液に、
二酸化炭素ＣＯ2分圧が０．３〜５０ａｔｍの条件下で接触させることを特徴とするガス中の二酸化炭素の除去方法。
【請求項２】
二酸化炭素を含有するガスを、
上記一般式(1) で表されるアミン化合物を１５〜６５重量％、及び二酸化炭素吸収能力の優れた他のアミン化合物の少なくとも１種類を１．５〜５０重量％、それぞれ含有する水溶液に、
二酸化炭素ＣＯ2分圧が０．３〜５０ａｔｍの条件下で接触させることを特徴とするガス中の二酸化炭素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ2 ）を含有するガスを除去する方法に関し、さらに詳しくは、ＣＯ2 分圧が所定の範囲にあるガス中の二酸化炭素を、エネルギー効率良く、気液接触により除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然ガスや合成ガス等の各種産業ガスから、０．３〜５０気圧（ａｔｍ）程度の分圧範囲にあるＣＯ2 を除去回収する方法が研究され、種々の方法が提案されてきた。
例えば、気液接触により二酸化炭素を反応吸収する方法では、多くの場合、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が単独、あるいはＭＤＥＡがピペラジン等の吸収促進剤とともに、水溶液で使用されてきた。
【０００３】
ところが、上述したようなＭＤＥＡを含む水溶液を用いたＣＯ2 の除去方法では、通常の分圧範囲内で用いた場合の該水溶液によるＣＯ2 放散量等が十分ではないために、効率的な二酸化炭素の除去ができないという問題点があった。
すなわち、例えば、気液接触により二酸化炭素を処理対象ガスから除去するには、吸収剤を含む水溶液（吸収液）について、吸収領域の条件における飽和ＣＯ2 量と再生領域の条件における飽和ＣＯ2 量との差が可能限り大きいことが望ましい。しかし、上記従来の吸収液では、これらの点で十分な能力を有しているとはいえず、さらにエネルギー効率の点からも有利な方法が待望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、従来使用されていた上記吸収液のＭＤＥＡ水溶液に比べて、一層優れたＣＯ2 吸収能力，ＣＯ2 放散能力等を有し、かつ、エネルギー効率の点で有利な吸収剤を用いた吸収液によるガス中のＣＯ2 除去方法を開発すべく鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、二酸化炭素を含有するガスを、吸収剤として特定のアミン化合物を含有する水溶液に接触させること等により、かかる問題点が解決されることを見い出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、二酸化炭素を含有するガスを、吸収剤として下記一般式(1)
ＲＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2      ・・・（１）
〔式中、Ｒはエチル基を示す。〕
で表されるアミン化合物を１５〜６５重量％含有する水溶液に、二酸化炭素ＣＯ2分圧が０．３〜５０ａｔｍの条件下で接触させることを特徴とするガス中の二酸化炭素の除去方法を提供するものである。
また、本発明は、二酸化炭素を含有するガスを、上記一般式(1) で表されるアミン化合物を１５〜６５重量％、及び二酸化炭素吸収能力の優れた他のアミン化合物の少なくとも１種類を１．５〜５０重量％、それぞれ含有する水溶液に、
二酸化炭素ＣＯ2分圧が０．３〜５０ａｔｍの条件下で接触させることを特徴とするガス中の二酸化炭素の除去方法を提供するものである。
【０００６】
本発明の除去方法によれば、従来から用いられているＭＤＥＡに比べて、ＣＯ2 分圧０．３〜５０ａｔｍ（絶対圧）程度の範囲に含まれる二酸化炭素を、エネルギー効率良く吸収／再生できる。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
添付図面（図１）を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。
実施の形態
本発明では、二酸化炭素を含有するガスを、吸収剤として下記一般式(1)
ＲＮ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2     ・・・（１）
〔式中、Ｒは炭素原子数２〜４のアルキル基を示す。〕
で表されるアミン化合物の少なくとも１種類を含有する水溶液に、あるいは、該アミン化合物の少なくとも１種類及び二酸化炭素吸収能力の優れた他のアミン化合物の少なくとも１種類をそれぞれ含有する水溶液に、接触させる。
【０００８】
本発明に用いられる吸収剤のアミン化合物は、上記一般式(1) で表される。
式中、Ｒは炭素原子数２〜４のアルキル基を示し、このような炭素原子数２〜４のアルキル基として具体的には、例えばエチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、Ｒがエチル基であるＮ−エチルジエタノールアミンを用いることが特に好ましい。
二酸化炭素含有ガスとの接触に用いる上記吸収剤を含む水溶液（吸収液）について、上記吸収剤の濃度は、通常１５〜６５重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。また、ガスとの接触時の吸収液の温度は、通常３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃の範囲である。
【０００９】
また、本発明で用いられる上記吸収液には、必要に応じて腐食防止剤，劣化防止剤等が添加される。
さらに、上記吸収液のＣＯ2 吸収量や吸収速度等のＣＯ2 吸収能力を増大させるためには、上記一般式(1) で表されるアミン化合物に加えて二酸化炭素吸収能力の優れた他のアミン化合物の１種類又は２種類以上を混合して用いてもよい。ここで使用される他のアミン化合物の好ましい具体例としては、例えばモノエタノールアミン，２−メチルアミノエタノール，２−エチルアミノエタノール，２−ｎ−プロピルアミノエタノール，２−イソプロピルアミノエタノール，２−ｎ−ブチルアミノエタノール，ピペラジン，２−メチルピペラジン，2,5-ジメチルピペラジン，２−ピペリジンエタノール等を挙げることができる。これらの他のアミン化合物を使用するときには、これらの化合物が上記一般式(1) のアミン化合物とともに水に可溶である限り、これら他のアミン化合物の単独の濃度が通常１．５〜５０重量％の範囲、好ましくは５〜４０重量％の範囲である。
【００１０】
本発明における処理対象ガスとしては、ＣＯ2 分圧が０．３〜５０ａｔｍ（絶対圧）の範囲にあるガスが挙げられ、例えば天然ガス，合成ガス等の化学プラントで製造され、又は取り扱われる各種の産業ガスが例示される。
本発明の方法で採用できるプロセスは特に限定されるものではないが、以下、その一例を図１により具体的に説明する。図１は、主要な設備のみを示したものである。
【００１１】
図１において、１は処理対象ガス、２は吸収塔、３は処理ガス、４はＣＯ2 リッチ吸収液、５は必要に応じて設置される熱交換器、６はフラッシュドラム、７は再生塔、８は第１再生ＣＯ2 リーン吸収液、９は第２再生ＣＯ2 リーン吸収液、１０はリボイラー、１１はオーバーヘッドコンデンサー、１２は分離ドラム、１３は還流液、１４はノズル、１５及び１６は遊離ＣＯ2 である。
ＣＯ2 分圧が０．３〜５０ａｔｍの範囲にあるガス（処理対象ガス）は、吸収塔２の下部に供給される。吸収塔２では、上部に供給されたＣＯ2 リーン吸収液と上昇するガスとが効率よく気液接触できるように、例えば濡れ壁型充填物等が充填されている。ＣＯ2 リーン吸収液との接触により二酸化炭素が除去された処理ガス３は、吸収塔２の上部から塔外に排出される。
【００１２】
一方、二酸化炭素を吸収したＣＯ2 リーン吸収液はＣＯ2 リッチ吸収液４となり、吸収塔２の下部からポンプにより再生工程に供給されて再生される。
再生工程は、主にフラッシュドラム６及び再生塔７から構成されている。吸収剤及び処理条件により、フラッシュドラム６のみの使用、フラッシュドラム６及び再生塔７の両者の使用、あるいは再生塔７のみの使用、のうちから適宜選択される。
例えば、フラッシュドラム６のみを使用する場合、ＣＯ2 リッチ吸収液４は常圧よりも高い圧力でフラッシュドラム６に導かれ、常圧又は常圧近傍（例えば常圧±０．５ａｔｍ等）に設定されたフラッシュドラム内にフラッシュさせ、ＣＯ2 を遊離させる。遊離ＣＯ2 １５は、ドラムの上部から排出される。
一部のＣＯ2 を遊離させてＣＯ2 含有量の減少した吸収液は、第１再生ＣＯ2 リーン吸収液８として、直接吸収塔２に循環して再利用される。
【００１３】
また、吸収剤，処理条件等によって、フラッシュドラム６及び再生塔７の両者の使用する場合には、上記第１再生ＣＯ2 リーン吸収液８の一部は再生塔７へと導かれる。
再生塔７には、下部にスチーム源１７によるリボイラー１０が設けられており、第１再生ＣＯ2 リーン吸収液からスチームストリッピングによりＣＯ2 が遊離される。スチームとともに遊離ＣＯ2 は、再生塔７の上部から排出され、オーバーヘッドコンデンサー１１で冷却される。そして、分離ドラム１２で系外に排出される遊離ＣＯ2 １６と凝縮液とに分離され、後者は還流液１３として再生塔７のノズル１４に還流される。
再生塔７の下部からは、再生された吸収液（第２再生ＣＯ2 リーン吸収液９）が抜き出され、第１再生ＣＯ2 リーン吸収液と同じく吸収工程へ循環して再使用される。また、吸収液によっては、フラッシュドラム６での遊離ＣＯ2 は少ない場合があり、その際には、フラッシュドラムを経由しないでＣＯ2 リッチ吸収液を直接再生塔７で再生してもよい（図中のライン省略）。
以下、本発明に用いられる吸収液等について、実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００１４】
【実施例】
実施例１
Ｎ−エチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）を吸収剤として３ｍｏｌ／リットル（４０重量％）の水溶液を吸収液とした。二重管構造のステンレス製反応管の内管（２リットル）に吸収液５００ミリリットルを入れ、外管に温度調節した熱媒体（シリコン油）を流通させることにより、温度を一定に維持した。
反応管下部の吸収液を反応管上部に導くために設置されたポンプを有する吸収液循環ラインを通して、反応管下部の吸収液を上部から流下させることにより、反応管内を循環させ、ボンベからＣＯ2 ガスを反応管下部に導いた。これとともに、反応管内のＣＯ2 分圧が一定になるように設けた自動調節弁を有するＣＯ2 排出ラインから吸収されなかったＣＯ2 を管外に排出することにより、ＣＯ2 分圧を一定に維持した。
ＣＯ2 ガスの供給開始後、一定時間毎に吸収液をサンプリングして吸収液に含まれるＣＯ2 量をＣＯ2 分析計（全有機炭素計）を用いて測定し、飽和ＣＯ2 量（ｍｏｌＣＯ2 ／ｍｏｌアミン）を算出した。
【００１５】
以上の操作を、吸収領域の条件▲１▼（ＣＯ2 分圧：１０ａｔｍ，温度：４０℃）、及び、再生領域（スチームストリッピング）の条件▲２▼（ＣＯ2 分圧：０．１ａｔｍ，温度：１２０℃）においてそれぞれ実施して、飽和ＣＯ2 量（ｍｏｌＣＯ2 ／ｍｏｌアミン）をそれぞれ算出した。また、吸収領域の条件▲１▼における飽和ＣＯ2 量（Ａ）と、再生領域の条件▲２▼における飽和ＣＯ2 量（Ｂ）との差から、ＣＯ2 放散量（Ａ−Ｂ）を算出した。
得られた結果を表１に示す。
【００１６】
実施例２
実施例１において、Ｎ−エチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）を吸収剤として３ｍｏｌ／リットル（４０重量％）の水溶液を吸収液とした代わりに、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（ＢＤＥＡ）を吸収剤として３ｍｏｌ／リットル（４８重量％）の水溶液を吸収液とした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。そして、実施例１と同様に、上記条件▲１▼及び条件▲２▼における飽和ＣＯ2 量（ｍｏｌＣＯ2 ／ｍｏｌアミン）、並びにＣＯ2 放散量をそれぞれ算出した。
得られた結果を表１に示す。
【００１７】
比較例１
実施例１において、Ｎ−エチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）を吸収剤として３ｍｏｌ／リットル（４０重量％）の水溶液を吸収液とした代わりに、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を吸収剤として３ｍｏｌ／リットル（３６重量％）の水溶液を吸収液とした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。そして、実施例１と同様に、上記条件▲１▼及び条件▲２▼における飽和ＣＯ2 量（ｍｏｌＣＯ2 ／ｍｏｌアミン）、並びにＣＯ2 放散量をそれぞれ算出した。
得られた結果を下記表１に示す。
【００１８】
【表１】
0003771708.tif 000002
【００１９】
上記表１の結果から明らかなように、本発明で使用するアミン化合物の１つであるＮ−エチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）の水溶液をＣＯ2 ガスの吸収剤として用いることにより（実施例１）、ＭＤＥＡ水溶液を用いる場合（比較例１）に比べて、吸収領域（条件▲１▼）におけるモル当たりの飽和ＣＯ2 量が増大する。このため、ＣＯ2 放散量はＭＤＥＡ水溶液を用いる場合よりも大きくなり、効率的にＣＯ2 を除去可能であることがわかった。
また、上記表１の結果から明らかなように、本発明で使用するアミン化合物の１つであるＮ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（ＢＤＥＡ）の水溶液をＣＯ2 ガスの吸収剤として用いることにより（実施例２）、ＭＤＥＡ水溶液を用いる場合（比較例１）に比べて、再生領域（条件▲２▼）におけるモル当たりの飽和ＣＯ2 量が減少する。このため、ＣＯ2 放散量はＭＤＥＡ水溶液を用いる場合よりも大きくなり、効率的にＣＯ2 を除去可能であることがわかった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、ガス中の二酸化炭素の除去において、従来使用されていた上記吸収液のＭＤＥＡ水溶液に比較し、ＣＯ2 吸収能力に優れ、かつ、エネルギー効率の点で有利な吸収剤によるガス中のＣＯ2 除去が可能である。
すなわち、本発明の除去方法によれば、従来から用いられているＭＤＥＡ等の吸収剤を用いる場合に比べて、ＣＯ2 分圧０．３〜５０ａｔｍ（絶対圧）程度の範囲に含まれる二酸化炭素を、エネルギー効率良く吸収／再生できる。そして、本発明は、省エネルギーの観点からも極めて有意義なＣＯ2 吸収プロセスであり、産業上の意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る除去方法を用いて、二酸化炭素を除去するプロセスの一例を示す装置の配置図である。
【符号の説明】
１  処理対象ガス
２  吸収塔
３  処理ガス
４  ＣＯ2 リッチ吸収液
５  熱交換器
６  フラッシュドラム
７  再生塔
８  第１再生ＣＯ2 リーン吸収液
９  第２再生ＣＯ2 リーン吸収液
１０  リボイラー
１１  オーバーヘッドコンデンサー
１２  分離ドラム
１３  還流液
１４  ノズル
１５、１６  遊離ＣＯ2 
１７  スチーム源
【図１】
0003771708.tif 000003