(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＡｌ2 Ｂ2 Ｏ7 で表され、その結晶体が中心対称を有しないことを特徴とする非線形光学材料。
【請求項２】
（ａ）炭酸バリウムと、
（ｂ）酸化アルミニウムと、
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸とを出発原料として結晶を成長させて請求項１に記載の非線形光学材料を製造することを特徴とする非線形光学材料の製造方法。
【請求項３】
（ａ）前記炭酸バリウムと、
（ｂ）前記酸化アルミニウムと、
（ｃ）前記ホウ酸または無水ホウ酸との混合粉または混合粉の圧粉体を加熱し、融液または溶液にした後これを冷却して結晶を成長させることを特徴とする請求項２に記載の非線形光学材料の製造方法。
【請求項４】
（ａ）前記炭酸バリウムと、
（ｂ）前記酸化アルミニウムと、
（ｃ）前記ホウ酸または無水ホウ酸との混合粉または混合粉の圧粉体を９００〜９４０℃で焼成することにより結晶を成長させることを特徴とする請求項２に記載の非線形光学材料の製造方法。
【請求項５】
（ｄ）アルミン酸バリウムと、
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸とを出発原料として結晶を成長させて請求項１に記載の非線形光学材料を製造することを特徴とする非線形光学材料の製造方法。
【請求項６】
（ｄ）前記アルミン酸バリウムと、
（ｃ）前記ホウ酸または無水ホウ酸との混合粉または混合粉の圧粉体を加熱し、融液または溶液にした後これを冷却して結晶を成長させることを特徴とする請求項５に記載の非線形光学材料の製造方法。
【請求項７】
（ｄ）前記アルミン酸バリウムと、
（ｃ）前記ホウ酸または無水ホウ酸との混合粉または混合粉の圧粉体を９００〜９４０℃で焼成することにより結晶を成長させることを特徴とする請求項５に記載の非線形光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳＨＧ（second harmonic generation）活性な新規な非線形光学材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非線形光学材料、特にＳＨＧ活性を示す非線形光学材料は、新しい光源の実現に直接結びつくため活発に研究され多く公知となっている。
【０００３】
このような公知材料のなかでもホウ酸系の非線形光学材料は、透過波長域が紫外域まで広がっているものが多く、波長変換に利用して紫外線を発生できる可能性があり、露光用光源や化学反応光源を実現することができる。しかしながら、現在まで知られているホウ酸系材料は、β−ホウ酸バリウム（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）、ホウ酸リチウム（ＬｉＢ3 Ｏ5 ）などに限られており、今後の短波長光源実現に向けて、新しい材料開発が待たれている。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ホウ酸系の非線形光学材料であってＳＨＧ活性を示す新規な非線形光学材料およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係る非線形光学材料は、ＢａＡｌ2 Ｂ2 Ｏ7 で表され、その結晶体が中心対称を有しないことを特徴としている。
【０００６】
本発明の新規な非線形光学材料は、従来公知のβ−ＢａＢ2 Ｏ4 と同程度以上のＳＨＧ活性を示す。
本発明に係る非線形光学材料の第１の製造方法は、
（ａ）炭酸バリウムと、
（ｂ）酸化アルミニウムと、
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸とを出発原料として結晶を成長させて上記のような非線形光学材料を製造することを特徴としている。
【０００７】
本発明において上記出発原料から非線形光学材料を製造する方法としては、上記出発原料の混合粉または混合粉の圧粉体を加熱し、融液または溶液にした後これを冷却して結晶を成長させることにより結晶を成長させる方法、上記出発原料の混合粉または混合粉の圧粉体を９００〜９４０℃で焼成することにより結晶を成長させる方法などがある。
【０００８】
本発明に係る非線形光学材料の第２の製造方法は、
（ｄ）アルミン酸バリウムと、
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸とを出発原料として結晶を成長させることを特徴としている。
【０００９】
本発明において上記出発原料から非線形光学材料を製造する方法としては、上記出発原料の混合粉または混合粉の圧粉体を加熱し、融液または溶液にした後これを冷却して結晶を成長させることにより結晶を成長させる方法、上記出発原料の混合粉または混合粉の圧粉体を９００〜９４０℃で焼成することにより結晶を成長させる方法などがある。
【００１０】
本発明の非線形光学材料の製造方法は、従来公知の非線形光学材料と同程度以上のＳＨＧ活性を示す非線形光学材料を容易に製造することができる。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る非線形光学材料およびその製造方法を具体的に説明する。
本発明に係る非線形光学材料は、次式で表される。
【００１２】
ＢａＡｌ2 Ｂ2 Ｏ7 （元素比）
この結晶は、従来単斜晶系空間群Ｐ２／Ｃ（ＪＣＰＤＳ２９−１４４）と報告され、中心対称を有し、したがってＳＨＧ不活性であるとされていた。本発明者らは、本材料はＳＨＧ活性であること、したがって中心対称を有しないこと及び実用的な材料であることを見出した。
【００１３】
本発明の非線形光学材料は、従来公知のβ−ＢａＢ2 Ｏ4 と同程度以上のＳＨＧ活性を示す。
このような本発明の非線形光学材料は、たとえば、
（ａ）炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）と、
（ｂ）酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）と、
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸（Ｂ2 Ｏ3 ）とを出発原料として結晶を成長させることにより製造される。
【００１４】
前記出発原料の混合比は、モル比で（ａ）：（ｂ）が１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：１であり、（ａ）：（ｃ）が１：０．８〜１：１．３、好ましくは１：１である。
【００１５】
結晶を製造する方法としては、たとえばＣＺ（チョクラルスキー）法、ＨＴＳＧ（HIGH TEMPERATURE SOLUTION GROWTH）法などの融液または溶液からの結晶製造法が挙げられる。この場合、融液中でＢａ、Ａｌ、Ｂの比がストイキオメトリック比になるような混合比でもよいが、ホウ酸を含む系は融液の粘度が高いので、混合比をストイキオメトリック比からずらした融液から結晶を成長させてもよい。
【００１６】
上記のような出発原料から単結晶を製造する方法として、具体的には、たとえば、前記出発物質を上記のような比率で混合した混合物を白金坩堝に充填して１〜５℃／分の昇温速度で１０００〜１１００℃まで加熱し、前記混合物を溶融する。この溶液または融液を充分混合、反応させるため、しばらく高温の状態に保持した後、融点近傍までゆっくり温度を下げる。次に、白金線を融液表面に接触させ、温度を０．１〜１℃／時の速度で下げて結晶を白金線に析出させる。なお、あらかじめＢａＡｌ2 Ｂ2 Ｏ7 の結晶が準備できる場合は、白金線に代えて結晶を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明では、白金坩堝に充填する出発物質として、前記出発物質の混合粉若しくは混合粉をプレス成形した圧粉体、または混合粉焼成した焼成体若しくは混合粉をプレス成形した圧粉体を焼成した焼成体を用いることができる。
【００１８】
また、本発明に係る非線形光学材料の多結晶体を製造する方法として、具体的には、たとえば
▲１▼前記出発物質を上記のような比率で混合した混合物を５〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力でプレス成形したものを、４５０〜９４０℃、好ましくは８００〜９４０℃の温度で、１〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間焼成し、得られた焼成物を１〜５０μｍ程度に粉砕する。
【００１９】
▲２▼次に、前記粉砕物を１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力でプレス成形しペレットを成形し、このペレットをＢａＡｌ2 Ｂ2 Ｏ7 の融点以下である９００〜９４０℃の温度で、１０〜１００時間、好ましくは２０〜５０時間焼成して結晶を成長させる。このようにＢａＡｌ2 Ｂ2 Ｏ7 の融点以下で固相反応させることによりセラミック状の多結晶体が得られる。
【００２０】
なお、本発明では、▲１▼工程を省略し、▲２▼工程において粉砕物に代えて焼成していない前記出発物質の混合物を用いてもよい。
本発明の非線形光学材料は、
（ｄ）アルミン酸バリウム（ＢａＡｌ2 Ｏ4 ）と、
（ｃ）ホウ酸または無水ホウ酸とを出発原料として結晶を成長させることにより製造することもできる。
【００２１】
前記出発原料の混合比は、モル比で（ｄ）：（ｃ）が１：０．８〜１：１．３、好ましくは１：１である。
結晶を製造する方法としては、たとえばＣＺ法、ＨＴＳＧ法などの融液または溶液からの結晶製造法が挙げられる。この場合、融液中でＢａ、Ａｌ、Ｂの比がストイキオメトリック比になるような混合比でもよいが、ホウ酸を含む系は融液の粘度が高いので、混合比をストイキオメトリック比からずらした融液から結晶を成長させてもよい。
【００２２】
上記のような出発原料から単結晶を製造する方法として、具体的には、たとえば、前記出発物質を上記のような比率で混合した混合物を白金坩堝に充填して１〜５℃／分の昇温速度で１０００〜１１００℃まで加熱し、前記混合物を溶融する。この溶液または融液を充分混合、反応させるため、しばらく高温の状態に保持した後、融点近傍までゆっくり温度を下げる。次に、白金線を融液表面に接触させ、温度を０．１〜１℃／時の速度で下げて結晶を白金線に析出させる。なお、あらかじめＢａＡｌ2 Ｂ2 Ｏ7 の結晶が準備できる場合は、白金線に代えて結晶を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明では、白金坩堝に充填する出発物質として、前記出発物質の混合粉若しくは混合粉をプレス成形した圧粉体、または混合粉焼成した焼成体若しくは混合粉をプレス成形した圧粉体を焼成した焼成体を用いることができる。
【００２４】
また、本発明に係る非線形光学材料の多結晶体を製造する方法として、具体的には、たとえば
▲１▼前記出発物質を上記のような比率で混合した混合物を５〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力でプレス成形したものを、４５０〜９４０℃、好ましくは８００〜９４０℃の温度で、１〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間焼成し、得られた焼成物を１〜５０μｍ程度に粉砕する。
【００２５】
▲２▼次に、前記粉砕物を１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力でプレス成形しペレットを成形し、このペレットをＢａＡｌ2 Ｂ2 Ｏ7 の融点以下である９００〜９４０℃の温度で、１０〜１００時間、好ましくは２０〜５０時間焼成して結晶を成長させる。このようにＢａＡｌ2 Ｂ2 Ｏ7 の融点以下で固相反応させることによりセラミック状の多結晶体が得られる。
【００２６】
なお、本発明では、▲１▼工程を省略し、▲２▼工程において粉砕物に代えて焼成していない前記出発物質の混合物を用いてもよい。
このようにして得られたＢａＡｌ2 Ｂ2 Ｏ7 は、ＸＭＡ等の組成分析とＸ線回折により同定することができる。
【００２７】
本発明の非線形光学材料の製造方法は、従来公知の非線形光学材料と同程度以上のＳＨＧ活性を示す非線形光学材料を容易に製造することができる。
本発明の非線形光学材料は、たとえば波長変換を利用した短波長レーザーや各種の非線形光学素子に応用が可能である。
【００２８】
本発明の非線形光学材料を単結晶化すれば、基本波長の光をこの単結晶に入射し、単結晶の中で変換された高調波光を取り出すことによって単波長光源として利用できる。
【００２９】
また、本発明の非線形光学材料を焼結して多結晶体のセラミック体にすれば、可視領域よりも長い波長のレーザー光をこのセラミックス体に照射することにより可視化できる。これは例えば、ＹＡＧを用いた１．０６μｍの大出力レーザー光をこのセラミックス体に照射すると０．５３μｍの可視光となり、大出力レーザー光のビーム形状や強度分布などのビーム性状を見ることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の非線形光学材料は、従来公知のβ−ＢａＢ2 Ｏ4 と同程度以上のＳＨＧ活性を示す。
【００３１】
本発明の非線形光学材料の製造方法は、従来公知の非線形光学材料と同程以上度のＳＨＧ活性を示す非線形光学材料を容易に製造することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
【実施例１】
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）と無水ホウ酸（Ｂ2 Ｏ3 ）とをモル比で１：１：１となるように秤量し、混合したものを１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレス成形してペレット（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）を作製した。このペレットを８００℃で１０時間焼成した後、粉砕して粒径を１〜５０μｍとし、再度１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレス成形してペレット（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）を作製し、９００℃で２５時間焼成した。
【００３４】
得られたペレットのＤＴＡ測定と粉末Ｘ線回折測定を行った結果、該ペレットは単一相であり、融点が９７０℃であることがわかった。また１．０６μｍのレーザーにより粉末ＳＨＧ強度を調べるとβ−ＢａＢ2 Ｏ4 とほぼ同程度のＳＨＧ活性を示した。
【００３５】
【実施例２】
アルミン酸バリウム（ＢａＡｌ2 Ｏ4 ）と無水ホウ酸（Ｂ2 Ｏ3 ）とをモル比で１：１となるように秤量し、混合した。その後白金坩堝に充填して４℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱し原料を溶融した。この原料を充分に溶融した後、温度を９８０℃に下げ、次に白金線を融液表面に接触させ、温度を０．５℃／時の速度でゆるやかに下げて結晶を白金線に析出させた。生成した析出物は、クラックが入っていて白濁していたが透明なものもあった。
【００３６】
析出物のＤＴＡ測定と粉末Ｘ線回折測定を行った結果、該析出物は単一相であった。また該析出物から数ｍｍ角の透明部分を取り出し、１．０６μｍのレーザーを照射したところ、０．５３μｍの緑色光を発生した。