(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル反応により得られたシリカゲルを焼成して合成石英ガラス粉を製造する際に、
０．５重量％以上のカーボンを含有したゲルを、酸素存在下、１００℃から６００℃の温度範囲でカーボン濃度が２，０００ｐｐｍ以下となるまで加熱した後、
酸素存在下、６００℃を超える温度でカーボン濃度が５ｐｐｍ以下となるまで焼成する
ことを特徴とする合成石英ガラス粉の製造法。
【請求項２】
ゾルゲル反応により得られたシリカゲルを焼成して合成石英ガラス粉とし、更にこれを溶融して石英ガラス成形体とするに際し、
０．５重量％以上のカーボンを含有したゲルを、酸素存在下、１００℃から６００℃の温度範囲でカーボン濃度が２，０００ｐｐｍ以下となるまで加熱した後、
酸素存在下、６００℃を超える温度でカーボン濃度が５ｐｐｍ以下となるまで焼成し、
得られた合成石英ガラス粉を溶融する
ことを特徴とする石英ガラス成形体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高純度且つ低カーボン含有量の合成石英ガラス粉の製造、及びかかる合成石英ガラス粉を溶融して得られる泡の無い合成石英ガラス成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光通信分野、半導体産業等に使用されるガラス製品についてはその純度に関し非常に厳しい管理が行われている。このような高純度のガラスは主に、（ｉ）天然石英を粉砕して得た砂状の天然石英粉（いわゆるｓａｎｄと称される）を原料とする方法、（ii）また更に高純度とする場合は四塩化硅素の酸水素炎中での分解で発生したヒュームを基体に付着・成長させて得られたヒュームの固まりを用いる酸水素炎法、（iii）金属アルコキシド等の有機金属化合物を原料として得られたゲルを用いる、いわゆるゾルゲル法等によって製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら何れの製造法もそれぞれ一長一短がある。
（ｉ）天然石英を原料とする場合は本質的にはアルミ、鉄等の金属元素は石英粒子内部に含有されており、酸洗浄等精製を繰り返してもこれらを１０ｐｐｂ以下に高純度化することは困難である。又、（ii）四塩化硅素の酸水素炎法では高純度化は計れるものの、工業的に見合うコストに難があり、量産化に至っていない。一方、（iii）ゾルゲル法は低コストであり量産化が計れるものの、ゾルゲル法で得られた石英ガラスは、一般にシラノール由来とされる細かな気泡を含有しており、フォトマスク、単結晶引上げ用ルツボ等の半導体産業においては特に問題となる他、光ファイバー等光通信分野においてもファイバー延伸時や使用に際して光損失や泡中の気体による悪影響等の問題がある。すなわち、高純度化の要求に対処し得るゾルゲル法による合成石英ガラス粉においては、これを溶融して得られた石英ガラス成形体に泡の発生がないことが最大の要件であり、かかる合成石英粉を効率よく得ることのできる方法が待望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記のゾルゲル法に関する課題を解決すべく鋭意検討を行った。ゾルゲル法で得られるゲルは一般には０．５〜２ｗｔ％という高濃度のカーボンを含有しており、このように高濃度のカーボンを含有するゲルをそのまま焼成して得られた石英ガラスには黒点が生じ、更に高温で使用する際に発泡する。一方、ゲルを乾燥前にあらかじめ水蒸気で処理したもの、あるいは焼成前に水洗したものは、得られる合成石英ガラス粉の黒点発生が少なく、また溶融後のガラス成形体の発泡が比較的抑えられる。これは、これら水蒸気処理や、水処理により、アルコキシドが十分加水分解し、有機基由来のカーボンが除かれることや、ゲルの細孔中のアルコールが洗い出されることによって、得られる合成石英ガラス粉のカーボン含有量が低く抑えられたことによるものと考えられる。
【０００５】
実際これらの水蒸気処理や水処理により、ゲル中のカーボン濃度は０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％とし、このような低カーボン濃度のゲルを焼成することにより、合成石英ガラス粉のカーボン濃度を５ｐｐｍ以下に抑え、これを溶融して得られる石英ガラス成形体の発泡が結果的に防止されている。しかしながら、かかる水蒸気処理は長時間を要するとともに、ゲルが多量の水分を含有している為、ゲルの機械的強度が弱く、水蒸気処理中に壊れ微粉化するという不具合点がある。また、焼成前の水処理に際しては、乾燥したドライゲルを再び水洗、乾燥するという工程の重複によりエネルギーを浪費し、深刻なコストアップ問題を生ずる。
【０００６】
そこで本発明者等は、上記の課題に鑑み更に鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、焼成前にあらかじめ特段の脱カーボン処理（水蒸気処理や水洗処理）をすることなく、多量のカーボンを有するドライゲルでも、特定温度範囲での熱処理、すなわち６００℃までの熱処理でゲルのカーボン濃度を２，０００ｐｐｍ以下とすれば、６００℃を超える温度で熱処理しても十分、得られる合成石英ガラス粉に含有されるカーボン量を５ｐｐｍ以下にすることが可能であり、かかる合成石英ガラス粉を溶融すれば泡の無い石英ガラス成形体が得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、カーボン含有量が極めて低く、従って泡の無い合成石英ガラス成形体を供しうる合成石英ガラス粉を効率的に製造することであり、しかしてかかる目的は、本発明の要旨である、ゾルゲル反応により得られたシリカゲルを焼成して合成石英ガラス粉を製造する際に、０．５重量％以上のカーボンを含有したゲルを、酸素存在下、１００℃から６００℃の温度範囲でカーボン濃度が２，０００ｐｐｍ以下となるまで加熱した後、酸素存在下、６００℃を超える温度でカーボン濃度が５ｐｐｍ以下となるまで焼成することにより達成される。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の合成石英ガラス粉はゾルゲル法で得られるものである。反応器に原料であるアルコキシシランと高純水を当量から１０倍当量仕込み、アルコキシシランの加水分解・縮合によるゾルゲル反応により、合成石英ガラスの前駆体であるゲルを得る。原料のアルコキシシランとしては一般には、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランが好ましく用いられるが、加水分解・縮合反応が生じるアルコキシシランであれば、いずれも用いることができる。反応を促進する方法としては、酸やアルカリ触媒を用いてもよい。この場合、製品への金属不純物混入を防止するには金属を含まない触媒が好ましく、有機酸やアンモニア水等が好ましい。
【０００９】
ゾルゲル反応で得られる水分を多く含んだウエットゲルを予め粉砕し、任意の粒度に調整してから乾燥してドライゲルとしてもよく、またドライゲルを粉砕してもよい。一般にゲルでの粉砕の粒度分布が目的製品である合成石英ガラス粉の粒度分布を支配する。目的とする製品の粒度分布を見込み、乾燥、焼成による粒子の収縮分を考慮して、ゲルの最適粒度を決めれば良い。
【００１０】
例えば、９００ミクロン以下の粒度に粉砕されたウエットゲルを乾燥し、約５００ミクロン以下のドライゲルを得る。更に、粒度調整のためにドライゲルを篩分けしてもよく、目的とする製品である合成石英ガラス粉の粒度分布を例えば、７５〜４００ミクロンとする場合はドライゲルの粒度分布が約１００〜５００ミクロンになるようにドライゲルを篩分ければよい。
【００１１】
このドライゲルは通常、０．５〜２ｗｔ％のカーボンを含有しているが、本発明においては水蒸気処理や水洗処理は行わず、以下の加熱処理に供することができる。すなわち０．５ｗｔ％以上のカーボンを含有したドライゲルを１００〜６００℃の温度範囲内でカーボン濃度が２，０００ｐｐｍ以下になるまで加熱処理を行なう。通常５０〜２０００ｐｐｍの範囲程度になる様、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ程度になる様加熱する。カーボン濃度が上記の範囲内となれば、加熱処理の操作自体は一般的な方法でもよく、例えば、ルツボに充填して空気を十分通気したり、回転炉で石英内筒管に５００℃までの温度勾配を設け、連続的にゲルを供給しながら、空気を十分通気し、焼成すればよい。通常は１００〜６００℃の温度で約２時間程度以上加熱を行えば充分であるが、高酸素濃度下としたり、２００℃以下で水蒸気を通気する等の手段により、脱カーボン速度を速めることもできる。この後、６００℃を超える温度、通常１０００℃以上の温度、例えば約１２００℃まで昇温すればカーボン５ｐｐｍ以下とすることができる。６００℃を超える温度での保持時間は特に制限されず通常１２００℃程度まで数時間かけて昇温すれば充分である。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、カーボン含有量の測定は全て、ホリバ製ＥＭＩＡ６１０  ＣＳ分析計を用い、試料粉末を融剤と共に溶融し、発生したＣＯ2を赤外吸光法で定量（ＣＯで発生したものは、触媒で全てＣＯ2にして定量）することにより行った。
【００１３】
実施例１ジャケット加熱型ＳＵＳ３０４製反応機にテトラメトキシシランと、これに対して５倍当量の水を仕込み、６５℃で３０分間反応させ、ウエットゲルを得た。次いでＳＵＳ３０４製コーンミル型粉砕機でウエットゲルを粉砕し、ＳＵＳ３０４製振動流動乾燥機に粉砕されたウエットゲルを仕込み、流動させながら、１４０℃で３時間乾燥した。このドライゲルを分級し１００〜５００ミクロンの粒度分布とした。ドライゲルは１．５ｗｔ％のカーボンを含有していた。
【００１４】
このドライゲルを石英内筒式回転炉に仕込み、空気流通下、１００℃から５００℃まで１時間で昇温し、５００℃で１時間加熱することによりカーボン含有量を５００ｐｐｍとした。このシリカ粉を同様な回転炉で１２００℃まで２時間かけ昇温し合成石英ガラス粉を得た。得られた合成石英ガラス粉のカーボン濃度は、検出下限下の５ｐｐｍ以下であった。又、この合成石英ガラス粉５０ｇを目視観察し、黒点の個数がゼロであることを確認した。この合成石英ガラス粉を常法であるベルヌーイ溶融法を用い１７００℃で溶融しガラス成形体１０ｇを得た。目視観察によれば、この成形体中の泡の個数はゼロであった。
【００１５】
比較例１〜３１００℃から５００℃の温度域で各々、１０分、２０分、３０分で加熱しカーボン含有量が８，０００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍ、３，０００ｐｐｍのシリカ粉を得た以外は実施例１と同様な操作を行なった。その結果、得られた合成石英ガラス粉のカーボン含有量は各々１０ｐｐｍであったが、黒点の個数は各々石英ガラス粉体５０ｇ中の黒点を有する粒子の個数は２００個、１００個、５０個であり、ベルヌーイ溶融法により得られたガラス成形体はいずれもが多数（１０ｇ成形体中５０個以上の泡）の泡が存在し、実用に共するものではなかった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明により、低カーボン含有量で黒点のない合成石英ガラス粉を効率的に得ることができ、泡がないガラス成形体を供することができる。