(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと分散媒とを含み、上記カーボンブラックが分散媒に分散した導電性ペーストからなり、上記カーボンブラックが比表面積７００〜１５００ｍ2／ｇ、一次粒子径１０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍＬ／１００ｇであると共に、上記ペーストの粘度が２５℃で１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする二次電池電極用導電助剤。
【請求項２】
さらに分散剤を含むとともに、上記分散媒が水であり、ペースト１００重量部に対してカーボンブラック２〜１０重量部と、分散剤０．０２〜１２重量部とを含有し、金属酸化物−水素二次電池電極用である請求項１記載の二次電池電極用導電助剤。
【請求項３】
上記分散媒が非水溶媒であり、ペースト１００重量部に対してカーボンブラック２〜１０重量部と、非水溶媒９０〜９８重量部とを含有し、リチウムイオン二次電池の電極用である請求項１記載の二次電池電極用導電助剤。
【請求項４】
ニッケル水素電池の負極用である請求項２記載の二次電池電極用導電助剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の二次電池電極用導電助剤を製造する方法であって、円板の外周縁から中心に向かう切り込みを所定間隔で偶数本形成することによって得られた偶数個の切片の基端部を交互に上下方向に向けて折り曲げてなる攪拌羽根を具備した攪拌翼を有する攪拌機を用いて、上記カーボンブラック、分散媒等の導電性ペースト材料を攪拌混合することを特徴とする二次電池電極用導電助剤の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法により得られた二次電池電極用導電助剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性粉末としてカーボンブラックを含有する優れた保存安定性を有する導電性ペーストからなる二次電池電極用導電助剤及び該導電助剤を効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、導電性ペースト組成物は、例えばプリント配線など電気回路の形成、又は電気的な接続部の構成材料として使用されている。また、近年の電子産業技術の発展に伴って各種二次電池の正極、負極の導電助剤、導電塗料などの用途にも広がりつつある。
【０００３】
上記導電性ペースト組成物には、導電性を付与するため、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料、Ａｇ、Ｎｉ等の金属材料などの導電粉末が添加されており、これらの中でも、カーボンブラックは一般に数十ｎｍの一次粒子が集まったストラクチャーと呼ばれる鎖状の二次粒子構造を形成することにより、優れた導電性を有し、好適なものである。
【０００４】
上記カーボンブラック含有ペーストの導電性は、カーボンブラックの添加量、粒子径、比表面積、及びＤＢＰ吸油量などにより、大きく左右されると共に、カーボンブラックのペースト中での分散状態によって、かなり変化することが知られている。
【０００５】
このため、カーボンブラック含有ペーストには、優れた導電性能を発揮する上において、カーボンブラックの添加量、粒子径、比表面積、及びＤＢＰ吸油量などの要素以外にも、ペースト中でカーボンブラックが最適な分散状態を維持しつつ、経時により沈降しないこと（沈降安定性）、凝集しないこと（凝集安定性）という良好な保存安定性を有することが望まれている。
【０００６】
しかしながら、カーボンブラックは元来比表面積が大きく、細孔容積が大きいという特徴を有するため、通常の攪拌分散方法を行った場合には時間がかかる上に、均一に分散させることが困難であり、経時によりペースト中に凝集物が生じ、この凝集物の存在により、導電性能が低下したり、保存安定性が損われてしまうという問題があった。
【０００７】
かかる問題点を解決すべく、サンドミールやボールミルなどを用いて強い機械力を与えることにより攪拌分散する方法も検討されているが、これらの方法では、カーボンブラックの優れた導電性をもたらすストラクチャー構造を破壊してしまい、導電性能が低下する上に、ペーストが沈降し易くなってしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、保存安定性（凝集安定性、沈降安定性）の改良された高い導電性を有するカーボンブラック含有導電性ペーストからなる二次電池電極用導電助剤及び該導電助剤を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、カーボンブラックと、分散媒とを含む導電性ペーストにおいて、上記カーボンブラックの比表面積が７００〜１５００ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３００〜６００ｍＬ／１００ｇであると共に、上記ペーストの粘度が１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであるカーボンブラック含有導電性ペーストが、ペースト中に均一に分散したカーボンブラックの経時による粒径の変化が極めて少なく、また経時でのカーボンブラックの沈降が少ないという優れた凝集安定性、沈降安定性と高い導電性とを併せ持つことを知見した。
【００１０】
また、本発明の導電性ペーストの製造方法によれば、円板の外周縁から中心に向かう切り込みを所定間隔で偶数本形成することによって得られた偶数個の切片の基端部を交互に上下方向に向けて折り曲げてなる攪拌羽根を具備した攪拌翼を有する攪拌機を用いることにより、この攪拌翼全体の高い攪拌力と、全体混合と局所剪断との両機能が効果的に作用して、従来は極めて困難であったカーボンブラックのペースト中への添加、均一分散を短時間に効率良く行うことができ、高い導電性と保存安定性が飛躍的に向上し、二次電池用導電助剤として好適なカーボンブラック含有導電性ペーストが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、
（１）カーボンブラックと分散媒とを含み、上記カーボンブラックが分散媒に分散した導電性ペーストからなり、上記カーボンブラックが比表面積７００〜１５００ｍ2／ｇ、一次粒子径１０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍＬ／１００ｇであると共に、上記ペーストの粘度が２５℃で１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする二次電池電極用導電助剤、
（２）さらに分散剤を含むとともに、上記分散媒が水であり、ペースト１００重量部に対してカーボンブラック２〜１０重量部と、分散剤０．０２〜１２重量部とを含有し、金属酸化物−水素二次電池電極用である（１）の二次電池電極用導電助剤、
（３）上記分散媒が非水溶媒であり、ペースト１００重量部に対してカーボンブラック２〜１０重量部と、非水溶媒９０〜９８重量部とを含有し、リチウムイオン二次電池の電極用である（１）の二次電池電極用導電助剤、
（４）ニッケル水素電池の負極用である（２）の二次電池電極用導電助剤。
（５）上記の二次電池電極用導電助剤を製造する方法であって、円板の外周縁から中心に向かう切り込みを所定間隔で偶数本形成することによって得られた偶数個の切片の基端部を交互に上下方向に向けて折り曲げてなる攪拌羽根を具備した攪拌翼を有する攪拌機を用いて、上記カーボンブラック、分散媒等の導電性ペースト材料を攪拌混合することを特徴とする二次電池電極用導電助剤の製造方法、
（６）上記方法により得られた二次電池電極用導電助剤
を提供する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の導電性ペーストは、カーボンブラックと、分散媒と、必要に応じて分散剤とを含むものである。
【００１３】
ここで、上記カーボンブラックは、例えばファーネスブラックのように平均一次粒子径が約１０〜４０ｎｍ、好ましくは２０〜３５ｎｍの炭素原子が鎖状に二次凝集した構造を有し、かつ比表面積が７００〜１５００ｍ2／ｇ、好ましくは８００〜１３００ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が３００〜６００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍＬ／１００ｇである。このような二次粒子構造を持つカーボンブラックは、導電剤として導電性に優れるものである。このカーボンブラックの製造方法は、特に制限されないが、例えば石油などの炭化水素を燃焼させることにより得ることができる。
【００１４】
このカーボンブラックの添加量はペースト１００重量部に対して０．５〜２５重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。カーボンブラックの添加量が少なすぎると導電性能が発現し得なくなる場合がある。一方、多すぎると分散媒の大部分がカーボンブラックに吸収されてしまい、流動性がなくなり、ハンドリング性が著しく困難になる場合がある。
【００１５】
上記分散媒は、主に導電性ペーストの用途によって決定される。例えば、ニッケル水素二次電池に代表される金属酸化物−水素二次電池用途では電解質がＫＯＨのような水溶液であるため、主として水が用いられる。また、リチウムイオン二次電池のように非水系電解質を用いる二次電池ではＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド等の極性溶媒のように、フッ素系のバインダーを溶解し得る分散媒が用いられ、特にＮＭＰが好ましい。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％溶解したＮＭＰを用いることもできる。更に、一般の導電塗料として用いる場合には分散媒としては水の他に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、グリセリンなどが好適である。
【００１６】
分散媒として水を用いた場合（カーボンブラック含有導電性水ペースト）は、分散剤を用いることが好ましい。この分散剤はカーボンブラックと水とのぬれ性を向上させ、分散を容易にする機能と、系の粘度を増大させ、カーボンブラック含有導電性ペーストの保存安定性を良好に保つ機能を有するものである。
【００１７】
上記分散剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸系高分子、キサンタンガム、グアガム等のガム系高分子などが用いられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でもセルロース系高分子が好ましい。
【００１８】
上記分散剤の添加量はペースト１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０２〜１２重量部である。分散剤の添加量が少なすぎると分散剤の性能が不十分となる場合がある。一方、多すぎるとカーボンブラックに対する分散剤の比率が高くなりすぎてカーボンブラックの性能を十分に引き出せない場合がある。
【００１９】
一方、分散媒として非水溶媒を用いた場合（カーボンブラック含有導電性非水ペースト）、ペースト１００重量部に対してカーボンブラック０．５〜２５重量部、より好ましくは２〜１０重量部と、非水溶媒７５〜９９．５重量部、より好ましくは９０〜９８重量部とを含有することが好ましい。
【００２０】
本発明のカーボンブラック含有導電性ペーストの粘度は、２５℃において１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０００〜８００００ｍＰａ・ｓである。粘度が小さすぎると保存安定性が低下し、一方、大きすぎるとペースト中にカーボンブラックの凝集物が生じ、凝集安定性が低下する上に、ペースト製造及びハンドリング性が著しく困難となる。
【００２１】
次に、本発明のカーボンブラック含有導電性ペーストは、通常の攪拌翼（例えばアンカー型、ディスクタービン型）を有する攪拌機では製造するのに長時間を要する上に、均一に攪拌混合することが困難であるため、高い攪拌力と、全体混合と局所剪断との両機能を併せ持つ攪拌翼を有する攪拌機を用いて製造することが好ましい。
【００２２】
このような攪拌翼の一例として図１に示したように、円板の外周縁から中心に向かう切り込みを所定間隔で偶数本形成することによって得られた偶数個の切片の基端部を交互に上下方向に向けて折り曲げてなる攪拌羽根を備えた攪拌翼が用いられる。
【００２３】
図１に示したように、この攪拌翼１は、円板基体の周方向に沿って互いに等間隔離間した偶数箇所の外周縁位置からそれぞれ中心部近傍に至る偶数個の切り込みを径方向に形成することにより、略扇形状の偶数個の切片を形成すると共に、これら切片の基端部を交互に上下方向に向けて折曲することにより、攪拌羽根３を形成し、且つ上記円板基体の中心部に貫通孔（図示せず）を穿設し、この貫通孔の周縁部に円筒状の攪拌軸取り付け部２を突設してなるものである。
【００２４】
ここで、攪拌羽根３の枚数は、偶数枚であれば、特に制限されるものではないが、６〜１６枚、特に８〜１２枚であることが好ましい。枚数が少なすぎると本発明の効果が十分得られない場合があり、一方、多すぎると攪拌羽根の製作加工が困難となる場合がある。
【００２５】
そして、各攪拌羽根３の上方向、下方向への折り曲げ角度θ（図２参照）としては、羽根面が水平面Ａ（図２参照）、即ち攪拌軸５の軸方向に対し直交する面に対してそれぞれ上方向又は下方向に２０〜４５°の角度を有するように上記切片の基端部を上方向又は下方向に折り曲げることが好ましい。上記範囲以外では、攪拌羽根の用をなさない場合がある。
【００２６】
ここで、本発明の攪拌翼１の場合、攪拌の目的によっては、このようにして上記切片を交互に上下方向に折り曲げた各攪拌羽根３の内の上側の攪拌羽根３、下側の攪拌羽根３又は全ての攪拌羽根３を、それぞれ各羽根面の先端側をねじって、プロペラ羽根のように羽根面を先端部から基端部にかけて水平面に対し斜め方向に傾斜させることもできる。この場合、傾斜角度としては、羽根面先端部における水平面に対する傾斜角度が３０〜６０°となるように先端部をねじると好適である。この角度が小さすぎると十分な流動が得られなくなる場合があり、一方、大きすぎると下向きの流動が得られなくなる場合がある。なお、高剪断を付与する攪拌を目的とする場合には、下側の攪拌羽根３は傾斜させないで、上側の攪拌羽根３のみを傾斜させることが好ましい。下側の攪拌羽根３を傾斜させると流体が固体回転（回転流れのみで軸方向の流動がない）を起こし、剪断がかからない場合がある。
【００２７】
上記攪拌翼１は、図２に示すように、カーボンブラック、分散媒等のペースト用材料を仕込む攪拌槽４内に垂下される攪拌軸５を上記攪拌軸取り付け部２及び貫通孔に挿通した後、攪拌軸５の先端部で固定されて攪拌機６を構成する。攪拌装置７は上記攪拌槽４と攪拌機６とを具備し、攪拌機６は図示しないモータの作動によって攪拌軸５を回転させ、これと一体に攪拌翼１を回転させることによって攪拌槽４内に仕込まれたカーボンブラック、分散媒等のペースト用材料を混合、分散させて、導電性ペーストを製造するものである。
【００２８】
本発明の攪拌翼を備えた攪拌機を用いた導電性ペーストの製造方法によれば、偶数枚の攪拌羽根の各先端部が交互に上下になっているので、攪拌翼全体としての攪拌力が従来に比べて増大すると共に、全体混合と局所剪断の両機能を併せ持つため、ペースト中にカーボンブラックが均一に分散した導電性ペーストを短時間に効率よく製造することができるものである。
【００２９】
本発明のカーボンブラック含有導電性ペーストの製造方法は、分散媒中に分散剤が必要な場合は分散剤を溶解後、所定量のカーボンブラックを添加して、上記攪拌翼を有する攪拌機を用いて、回転数１００〜１０００ｒｐｍ、通常３０分〜５時間混合、攪拌することにより、粘度が１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであるカーボンブラック含有導電性ペーストを製造できるものである。
【００３０】
本発明のカーボンブラック含有導電性ペーストは、高い導電性と優れた保存安定性（凝集安定性、沈降安定性）を有しており、プリント配線など電気回路の形成、又は電気的な接続部の構成材料、各種二次電池の正極、負極の導電助剤としての用途、一般の導電塗料などの用途に好適なものであり、特にニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池の正極、負極の導電助剤として用いた場合、優れた電池特性を有する二次電池が得られるものである。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例と比較例とを示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［製造例１］
導電性カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製；以下ＥＣという）及びケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製；以下６００ＪＤという）を準備した。これらの代表的な性状を下記表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003856074.tif 000002
＊ＤＢＰ（ジブチルフタレート）給油量：ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４−７９に準拠し測定した。
＊比表面積：ＢＥＴ法にて測定した。
＊一次粒子径：ＴＥＭにより測定した。
【００３４】
次に、３Ｌのガラス製ビーカーに表２に示した所定量の分散媒と必要に応じて分散剤を配合し、図１に示した攪拌翼（以下、ディスプロ型という）を有する攪拌機を用いて混合溶解した。続いて、表２に示した所定量のカーボンブラックを添加し、分散させることにより組成１〜６のカーボンブラック含有ペーストを調製した。
【００３５】
【表２】
0003856074.tif 000003
＊ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
＊ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
＊ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（日本製紙株式会社製サンローズ）
＊ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（ユニオンカーバイド社製ＱＰシリーズ）
【００３６】
得られた組成１〜６のカーボンブラック含有ペーストの粘度及び保存安定性を下記方法により測定した。結果を表３に示す。
粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のＲＶＦ型粘度計を用いて、２５℃でＮｏ．６ロータ又はＮｏ．７ロータのうち適当なロータを使用して２０ｒｐｍで測定した。
保存安定性
２０℃で１週間静置保存後の凝集安定性及び沈降安定性を下記方法により測定した。
・凝集安定性は、経時での粒子径の変化から下記式により算出した。なお、カーボンブラックペーストの粒子径はヨシミツ精機製の粒ゲージＣ型を用いて測定した。
凝集安定性＝１週間後の粒子径（μｍ）÷調製直後の粒子径（μｍ）
凝集安定性は１．０が経時による粒径の変化がなく、良好な凝集安定性を有することを示し、１．０を超えるほど経時により凝集物が生じ、凝集安定性が劣ることを示す。
・沈降安定性は、経時での沈降度合いで表され、プラスチック製５００ｍＬの広口ボトルに４００ｇのカーボンブラックペーストを入れ、１週間後の上部と底部の固形分濃度を測定し、下記式により沈降安定性を算出した。なお、カーボンブラックペースト中の固形分濃度は乾燥減量法で測定した。
沈降安定性（％）＝底部固形分濃度（％）−上部固形分濃度（％）
沈降安定性の値が大きいほど、経時により沈降が生じていることを示し、０（ゼロ）は沈降が生じていないことを示す。
【００３７】
【表３】
0003856074.tif 000004
【００３８】
[比較製造例１]
表４に示した組成Ａ〜Ｄのカーボンブラック含有ペーストを製造例１と同様に調製した。得られたペーストの粘度、凝集安定性、及び沈降安定性を製造例１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【００３９】
【表４】
0003856074.tif 000005
【００４０】
【表５】
0003856074.tif 000006
【００４１】
表３，５の結果から、ペースト粘度が本発明の好適範囲を下回ると（組成Ｂ，Ｃ）凝集安定性は良好であるが、沈降安定性が劣る。一方、好適範囲を上回ると（組成Ａ，Ｄ）沈降安定性は良好であるが、凝集安定性が劣り、いすれも経時の保存安定性（凝集安定性、沈降安定性）が劣ることが認められた。これに対して、本発明品（組成１〜６）はいずれも良好な経時の保存安定性（凝集安定性、沈降安定性）を有することが確認できた。
【００４２】
[製造例２]
上記製造例１の組成１のカーボンブラック含有ペーストをディスプロ翼（図１）、アンカー翼（図３）及びディスクタービン翼（図４）を有する攪拌装置を用いて、下記攪拌条件により製造した。
攪拌条件
攪拌翼径ｄ：５０ｍｍ
攪拌槽の直径Ｄ：１５０ｍｍ
回転数：１０００ｒｐｍ
【００４３】
この際、ペーストの調製はＣＭＣ溶解工程、カーボンブラック添加工程、カーボンブラック分散工程に分けられ、各工程におけるペースト中に凝集物の存在しなくなるまでの時間を下記方法により測定した。結果を表６に示す。
【００４４】
なお、ＣＭＣ溶解工程とは、ＣＭＣ添加後に目視判定でＣＭＣが溶解するまでの工程である。カーボンブラック添加工程とは、所定量のカーボンブラックを添加後にビーカー上部の粉体が完全にペースト中に巻き込まれるまでの工程である。カーボンブラック分散工程とは、ペースト中に１ｍｍ以上の凝集物が存在しなくなるまでの工程である。
【００４５】
凝集物が存在しなくなるまでの時間の測定方法
ペースト中の凝集物の測定は、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板２枚の間に各工程で得られたカーボンブラック含有ペーストを０．５ｇ秤り取り、ガラス板に１０ｋｇの荷重を６０秒間かけた。その後、１ｍｍ以上の凝集物の個数を数えることにより行った。この操作を３回繰り返し、３回とも凝集物の個数が０個になった時を終点と判定し、それまでに要した時間で表した。
【００４６】
【表６】
0003856074.tif 000007
【００４７】
表６の結果から、本発明の攪拌翼（ディスプロ型）を用いた場合には、各工程の凝集物が存在しなくなるまでの時間、特にカーボンブラック分散工程の所要時間が従来の攪拌翼を用いた場合に比べて大幅に短縮できることが確認できた。
【００４８】
［実施例１、比較例１］  Ｎｉ−水素蓄電池（負極）への応用
まず、ＬｍＮｉ4.2Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.2（Ｌｍはランタノイド希土類元素群から選ばれる一種以上の元素からなる）を使用前にガス状水素の吸蔵放出を繰り返すことによって微粉化し、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金粉末を用意した。
この用意した水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリアクリル酸ナトリウムを０．５重量部、ポリテトラフルオロエチレンの水分散液（比重が１．５で、固形分の割合が６０重量％のもの）を１重量部、水を２５重量部添加し、更に、表２記載の組成１〜３（実施例１）及び表４記載の組成Ａ，Ｂ（比較例１）のカーボンペーストを調製直後と調製後１週間経過したものをそれぞれ２５重量部添加し、一定の攪拌条件で混練して合計１０種類のペーストを調製した。
引き続いて、導電性基板としてパンチドメタルを前記各ペーストが収容された塗布槽中に浸漬し、この塗布槽から垂直方向に引き上げた後、スリットを通して余分なペーストを除去することにより、パンチドメタル表面にペーストを塗布し、これを８０℃で乾燥後、ローラプレスすることにより、容量が２０００ｍＡｈの１０種類の負極を作成した。
【００４９】
また、水酸化ニッケル粉末９０重量部及び酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体にカルボキシメチルセルロース３重量部、ポリテトラフルオロエチレン５重量部、純水４５重量部を添加して混練することにより、ペーストを調製した。このペーストを焼結繊維基板内へ充填した後、更に、その両表面にペーストを塗布し、乾燥後、ローラプレスによって圧延することにより、容量が１２００ｍＡｈのペースト式ニッケル正極を作成した。
【００５０】
次いで、作成した各負極と正極との間にポリアミド繊維製の不織布からなるセパレータを介して渦巻状に電極群を作成した。これら電極群を圧力検出器を付けたアクリル樹脂製容器のＡＡサイズの空間に挿入し、この空間に８規定のＫＯＨ水溶液からなる電解液を注入して封ロし、図５に示したような１０種類の試験セルを組み立てた。
具体的には、図５に示したように、各試験セルは、アクリル樹脂製のケース本体８とキャップ９とからなる電池ケースを備えており、ケース本体８の中心部には、ＡＡサイズの電池の金属容器と同一の内径及び高さを有する空間１０が形成されている。この空間１０内部には、電極群１１が収納され、電解液が収容されている。前記ケース本体８上には、キャップ９がゴムシート１２及びＯリング１３を介してボルト１４及びナット１５により気密に固定されている。なお、キャップ９には、圧力検出器１６が取り付けられている。負極リード１７は、一端が負極に取り付けられ、かつ他端がゴムシート１２とＯリング１３との間を通して導出されている。正極リード１８は、一端が正極に取り付けられ、かつ他端がゴムシート１２とＯリング１３との間を通して導出されている。
【００５１】
得られた実施例１の組成１〜３及び比較例１の組成Ａ，Ｂのペーストを用いて作成した１０種類の試験セルについて、１Ｃの電流で０．８Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行い、５０サイクル目の電池内圧を測定した。結果を表７に示す。
【００５２】
【表７】
0003856074.tif 000008
【００５３】
表７の結果から、実施例１の組成１〜３の導電性ペーストを含む負極を備えた二次電池は、調製直後、１週間経過後共に、過充電時の内圧が低いものである。これは、導電性ペーストの経時安定性が良好であるために、１週間経過後の導電性ペーストを用いても、負極中にカーボンブラックが均一に分散されているためである。このことから、カーボンブラックが負極の水素吸蔵合金中に均一に分散することにより、水素吸蔵合金粉末間の導通性が向上し、二次電池が過充電された際に、正極から発生する酸素ガスと水素吸蔵合金粉末との反応性が向上し、過充電時に電池内圧が上昇するのを抑制できることが確認できた。
【００５４】
これに対し、比較例１の組成Ａ，Ｂの導電性ペーストは、調製直後のペーストを含む負極を備えた二次電池の過充電時の内圧は低かったが、１週間経過後のペーストを含む負極を備えた二次電池の過充電時の内圧が高いものである。これは、導電性ペーストの凝集安定性及び沈降安定性が不良であるために、それを用いて調製した負極中にカーボンブラックが凝集しているか、又は不足しているためである。
【００５５】
［実施例２、比較例２］  Ｌｉイオン電池（正極）への応用
正極活物質となるＬｉＣｏＯ2９１重量部に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３重量部添加し、更に、表２の組成４，５（実施例２）及び表４の組成Ｃ（比較例２）のカーボンペーストを調製直後と調製後１週間経過したものをそれぞれ１５０重量部添加し、一定の攪拌条件で混練して合計６種類の正極合剤ペーストを調製した。
【００５６】
この正極合剤ペーストを、正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔に塗布、乾燥させることで正極合剤層を形成した。次いで、この正極合剤層をローラプレス機により圧縮成型して帯状にし、更に、円筒型のカッターを用いて切断加工することで、直径１５．５ｍｍの円筒型正極を作成し、図６に示したような６種類の非水電解液二次電池を組み立てた。
具体的には、図６に示したように、作成した正極２１をカソード缶２２に設置し、その上にセパレータ２３を載せて非水電解液を注入した。次に、金属リチウム２０が圧着されたアノードカップ１９を金属リチウム２０の露出する側がセパレータ側となるようにセパレータ２３上に載置し、アノードカップ１９とカソード缶２２とを絶縁封ロガスケット２４を介してかしめることによって、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型非水電解液二次電池を作成した。
【００５７】
実施例２の組成４，５及び比較例２の組成Ｃのペーストを用いて作成した６種類の非水電解液二次電池について、正極の空孔率、直流抵抗を調べた。結果を表８に示す。なお、空孔率は正極に電解液を含浸させたときの電解液の含浸量を測定し、この電解液の含浸量を空孔体積として求めた。また、直流抵抗は満充電状態で測定した。
【００５８】
【表８】
0003856074.tif 000009
【００５９】
表８の結果から、実施例２の組成４，５の導電性ペーストを含む非水電解液二次電池は、調製直後、１週間経過後共に、正極の空孔率が大きく、直流抵抗が低くなった。これは、導電性ペーストの経時安定性が良好であるために、１週間経過後の導電性ペーストを用いても、正極中にカーボンブラックが均一に分散されているためである。
【００６０】
これに対し、比較例２の組成Ｃの導電性ペーストは、調製直後のペーストを含む正極の空孔率は大きく、直流抵抗は低かったが、１週間経過後のペーストを含む正極の空孔率は低く、直流抵抗が高くなった。これは、導電性ペーストの沈降安定性が不良であるために、それを用いて調製した正極中にカーボンブラックが不足しているためである。
【００６１】
［実施例３、比較例３］  Ｌｉイオン電池（負極）への応用
負極活物質となる人造黒鉛材料８７重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部混合し、更に、表２の組成４，５（実施例３）及び表４の組成Ｃ（比較例３）のカーボンペーストを調製直後と調製後１週間経過したものをそれぞれ１００重量部添加し、一定の攪拌条件で混練して合計６種類の負極合剤ペーストを調製した。
【００６２】
この負極合剤ペーストを負極集電体となる厚さ２０μｍの帯状銅箔に塗布、乾燥後、ローラープレスにより圧縮成型して帯状負極を作成し、円型のカッターを用いて切断加工することで直径１０ｍｍの円型負極を作成した。この円型負極をニッケル金網で挟み込み、周囲を溶接することにより、６種類の試験電極を作成した。
【００６３】
得られた各試験電極を３電極式ガラスセルにセットし、対極、参照極に金属リチウムをセットし、電解液として炭酸エチレンとジエチルカーボネートの混合溶媒（容量比で１：１）にＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いて、走査速度１ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲１０ｍＶ〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の条件で電位走査法により放電容量性能を調べた。結果を表９に示す。
【００６４】
【表９】
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【００６５】
表９の結果から、実施例３の組成４，５の導電性ペーストを含むＬｉイオン電池は、調製直後、１週間経過後共に、負極の放電容量が大きくなった。これは、導電性ペーストの経時安定性が良好であるために、１週間経過後の導電性ペーストを用いても、負極中にカーボンブラックが均一に分散されているためである。
これに対し、比較例３の組成Ｃの導電性ペーストは、調製直後のペーストを含む負極の放電容量は大きかったが、１週間経時後のペーストを含む負極の放電容量は小さくなった。これは、導電性ペーストの沈降安定性が不良であるために、それを用いて調製した負極中にカーボンブラックが不足しているためである。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、高い導電性と優れた保存安定性（沈降安定性、凝集安定性）を有するカーボンブラック含有導電性ペーストを得ることができる。また、本発明の製造方法は、特殊形状の攪拌翼を用いることにより、従来は困難であったカーボンブラックのペースト中へ添加し、均一分散を短時間に過不足なく行うことができ、二次電池用導電助剤として好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例に係る攪拌翼（ディスプロ型）の斜視図である。
【図２】  同攪拌装置の一例を説明するための説明図である
【図３】  従来のアンカー型の攪拌翼の斜視図である。
【図４】  同ディスクタービン型の攪拌翼の斜視図である。
【図５】  本発明の実施例１及び比較例１で用いられる試験セルを示した断面図である。
【図６】  本発明の実施例２及び比較例２で用いられる非水電解質二次電池の一構成例を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１  攪拌翼
３  攪拌羽根
４  攪拌槽
５  攪拌軸
６  攪拌機
７  攪拌装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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