(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜５００ｐｐｍの低濃度の食塩を含有し、ほぼ水道水に近似する淡水を、陽極板と陰極板とが所定間隔に配置され、少なくともこの陽極板がフェライトまたはグラファイト電極とされた電解通路に所定速度にて通水して電気分解を行い、所定の遊離残留ハロゲン濃度を有する殺菌水とし、これを冷却して氷とすることを特徴とする殺菌力を有する氷の製造方法。
【請求項２】
前記陽極板と陰極板との間隔が２〜６ｍｍの範囲とする請求項１に記載の殺菌力を有する氷の製造方法。
【請求項３】
前記淡水を多数回電解通路に循環通水して電気分解を実施し、前記殺菌水中の遊離残留ハロゲン濃度が所定の設定濃度に達した際に外部に排出されて冷却されるようになっている請求項１または２に記載の殺菌力を有する氷の製造方法。
【請求項４】
前記陽極板と陰極板間に通電される電流を所定の設定電流とし、その際に前記陽極板と陰極板間に生じる電圧を検出してこの電圧に基づいて前記電解通路に供給される淡水の電気伝導度を検知し、この電気伝導度が低い場合には、前記設定電流を上げて電解を実施する請求項１〜３のいずれかに記載の殺菌力を有する氷の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、氷を用いて医療効果等を高めたり、食品の保存、鮮度保持を実施する医療や食品保存等の分野において、悪性の細菌等の殺菌およびその増殖を防止することのできる殺菌力を有する氷およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や食品保存において使用される殺菌力を有する氷としては、本発明者らが先に特開平９―１４９において提案しているように、海水または食塩を溶解させた用水を電気分解して次亜ハロゲン酸である次亜塩素酸を生成させ、この用水を冷却して氷とする方法が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら前記した従来の方法においては、海水（食塩濃度３．５％）または食塩を０．３〜３％程度溶解させた用水を電気分解することから、次亜塩素酸が生成された用水中にも高い濃度の食塩が残存し、これを冷却して氷とした場合には、残存する食塩等により、用水の凝固点が低下する凝固点降下が起こり、氷とするためにより低い温度とする必要があるとともに、このようにして得られる氷が軟質であるばかりか、凝固点が低下していることから、使用時において低い温度においても溶け易く、長時間氷として使用できないという問題があった。
【０００４】
このため、これら前記した凝固点降下を抑えるために、本発明者らは特公平４―２８４３８号に提案されているように、電気分解を行う用水を食塩濃度の低い水道水等の淡水として、白金被覆チタン電極を陽極に使用し、電気分解を実施して次亜塩素酸を生成させ、これを冷却して氷とする方法を試みた。
【０００５】
しかし、これら白金被覆チタン電極を使用した場合では、電気分解における次亜ハロゲン酸の生成効率が低く、電気伝導度の低い淡水を用いた場合には、電極板間に印加される電圧が著しく大きくなるために、白金被覆が剥離し、チタン電極が露出してしまい、十分な殺菌力を得られる遊離残留ハロゲン濃度を得ることができないという問題があった。
【０００６】
よって、本発明は上記した問題点に着目してなされたもので、十分な殺菌力を得られる遊離残留ハロゲン濃度を有し、残留する食塩濃度が低く、よって凝固点降下を抑えることにより、長時間氷として使用することのできる殺菌力を有する氷およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明において遊離残留ハロゲン濃度は、次亜ハロゲン酸および次亜ハロゲン酸イオンの総量濃度を示す。
【０００８】
本発明の殺菌力を有する氷の製造方法は、５〜５００ｐｐｍの低濃度の食塩を含有し、ほぼ水道水に近似する淡水を、陽極板と陰極板とが所定間隔に配置され、少なくともこの陽極板がフェライトまたはグラファイト電極とされた電解通路に所定速度にて通水して電気分解を行い、所定の遊離残留ハロゲン濃度を有する殺菌水とし、これを冷却して氷とすることを特徴としている。
この特徴によれば、５〜５００ｐｐｍの食塩濃度の低い淡水を用いて次亜ハロゲン酸を生成させることにより、電気分解により得られる殺菌水の凝固点降下を０．０３℃以下に抑えることができ、この殺菌水を冷却して氷とすることが容易となるばかりか、これら氷は溶け難いものとなり、長時間氷として使用できるようになる。
更には、前記陽極板をフェライトまたはグラファイトとすることにより、低い食塩濃度の淡水においても、従来の白金被覆チタン電極に比較して高い次亜ハロゲン酸および次亜ハロゲン酸イオンの生成効率が得られ、十分な殺菌能力が得ることの出来る所定の遊離残留ハロゲン濃度を有する殺菌水とすることができ、その次亜ハロゲン酸および次亜ハロゲン酸イオンの生成効率が高いことから、電解通路における用水の流水速度を上げて処理量を増大させることもでき、その価格も安価となる。
【０００９】
本発明の殺菌力を有する氷の製造方法は、前記陽極板と陰極板との間隔が２〜６ｍｍの範囲とすることが好ましい。
このようにすれば、陽極板であるフェライト電極は、１０ボルト以上の高い電圧が印加されても十分な耐久性を有することから、前記した従来の方法に比較して電極板間隔を２〜６ｍｍと大きくすることにより、高い電解処理能力が得られるばかりか、水道水等の淡水中に含まれるカルシウムやマグネシュウム等が陰極において水酸化物として析出、付着して電極板間を閉塞することを可能な限り防止できる。
【００１０】
本発明の殺菌力を有する氷の製造方法は、前記淡水を多数回電解通路に循環通水して電気分解を実施し、前記殺菌水中の遊離残留ハロゲン濃度が所定の設定濃度に達した際に外部に排出されて冷却されるようになっていることが好ましい。このようにすれば、多数回電解を繰り返すことによって、遊離残留ハロゲン濃度を高いものとすることができ、これを外部に排出して氷とすることにより効率良く氷を製造することができる。
【００１１】
本発明の殺菌力を有する氷の製造方法は、前記陽極板と陰極板間に通電される電流を所定の設定電流とし、その際に前記陽極板と陰極板間に生じる電圧を検出してこの電圧に基づいて前記電解通路に供給される淡水の電気伝導度を検知し、この電気伝導度が低い場合には、前記設定電流を上げて電解を実施することが好ましい。
このようにすれば、供給される淡水が特に水道水である場合には、その電気伝導度は一定ではなく、季節や時間等において随時変化することから、これら電気伝導度が低下すると、所定設定電流を通電しても十分な殺菌能力を有する所定の遊離残留ハロゲン濃度が得られなくなる場合があることから、供給される淡水の電気伝導度が低い場合に、通電する所定の電流値を上げることにより、所望の遊離残留ハロゲン濃度を有する殺菌洗浄水を安定して得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００１３】
図１は、本実施例の殺菌力を有する氷の製造方法を示すシステム・フロー図であり、図２は、本実施例の殺菌力を有する氷の製造方法に用いた電解反応装置の構造を示す一部破断分解斜視図であり、図３は、本実施例の殺菌力を有する氷の製造方法に用いた残留ハロゲン濃度検出装置を示す側断面図であり、図４は、残留ハロゲン濃度検出装置における電圧と次亜塩素酸および次亜臭素酸の濃度との関係を示すグラフである。
【００１４】
また、図１においてＬＳは水位を計測するレベルセンサー、ＦＭは流量計、Ｐはポンプ、Ｖは電磁バルブである。
【００１５】
本実施例の殺菌力を有する氷の製造システムは、図１に示されるような構成とされており、水道水である上水を一次貯溜してポンプＰにより電解装置１に上水を供給するとともに、電解装置１により電気分解され、還流路６により還流された電解処理水を一次貯溜する貯溜タンク２と、この貯溜タンク２から電解装置１に繋がる用水流路中に配置され、制御部４の指示により流量を可変可能とされた循環ポンプＰと、フローメータＦＭと、前記電解装置１に繋がる用水流路と電解装置１の下流部に分岐する形にて配置され、電解装置１に供給される用水および電解装置１により電解処理された用水の遊離残留ハロゲン濃度を検出する残留ハロゲン濃度検出装置５、５’と、前記循環ポンプＰにより貯溜タンク２から供給される上水または循環水である用水を電気分解して次亜塩素酸や次亜臭素酸等の次亜ハロゲン酸を生成する電解装置１と、この電解装置１に所定の値に設定された電流を通電する定電流電源３と、前記循環ポンプＰやフローメータＦＭ、残留ハロゲン濃度検出装置５、定電流電源３や各電磁バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３等に接続され、これら各部の制御等を行う制御基板等から成る制御部４と、所定の遊離残留ハロゲン濃度とされ、外部に排出された用水を冷却して氷とする製氷装置とから主に構成されており、前記電解装置１の下流部には、前記貯溜タンク２へ繋がる還流路６と製氷装置へ繋がる供給路との分岐が設けられ、前記電解装置１へ繋がる用水流路には、電磁バルブＶ１に繋がるバイパス流路９が設けられており、これら各流路の分岐には電磁バルブＶ１、Ｖ２がそれぞれ設けられており、これらを前記制御部４が開閉することにより、用水を循環させたり、前記製氷装置へ排出されるようになっている。
【００１６】
本実施例の前記電解装置１は、図２に示されるような構成とされており、電気分解を行うための電解通路１３が、陽極板１１と陰極板１４との間に形成されたものとなっている。
【００１７】
本実施例の陽極板１１は、フェライト製とされ、前記陰極板１４には、チタン板が使用され、これら各電極板は、所定の間隙、本実施例では約６ｍｍとなるような形状とされた塩化ビニル製の筐体１５内に嵌入されて配置されている。
【００１８】
これら陽極板１１と陰極板１４との間隔は、これが大きいことが処理能力の観点より好ましいが、これが大きくなると電解処理される上水等の淡水の電気伝導度が低いことから、各電極板間に印加される電圧が著しく高くなり、これら高い電圧を印加できる定電流電源が高価なものとなってしまうし、これが小さいと電解装置における処理能力が低下するとともに、陰極に析出して付着するカルシュウムやマグネシウム等の水酸化物等による不具合を起こし易くなることから、２〜６ｍｍの範囲とすることが好ましく、この範囲とすることにより、本実施例では実施していないが、これら付着物をスクレパー等により除去することも可能となることから好ましい。
【００１９】
前記本実施例の陽極として用いたフェライト電極としては、比抵抗、耐食性、耐衝撃強度等に優れていることから、２価金属化合物である酸化ニッケルと酸化第二鉄とを所定の比率にて混合したものを、適当な雰囲気条件下で焼成して得られたニッケル単元フェライトとすることが好ましく、本実施例でもこのニッケル単元フェライト（ＴＤＫ社製）を使用しており、このニッケル単元フェライト製の陽極板１１の上面所定の位置には、チタン製の電極端子１９が２本形成されている。
【００２０】
また、本実施例では前記陽極をフェライトとしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらフェライトと同様にグラファイトを使用しても良く、更にはこれらを陰極として用いても良い。
【００２１】
また、前記のように、複数の電極端子１９を電極板特に陽極に形成することは、電気伝導度の低い水道水等の淡水を電気分解する場合において、各電極板に高い電圧が印加されることから、電極端子１９やその接合部への負荷を低減することができることから好ましく、これらの本数を更に増やすようにしても良い。
【００２２】
また、これら各電極板の面積は、これを大きくすることにより、所定の設定電流を通電した場合に前記電極板間に生じる電圧を低下させることができることが好ましいが、前記フェライト電極は、焼成等における変形等の問題から、大きな面積の電極板とすることが困難であることから、所定の面積を有するフェライト電極を多数枚連接、導通させて大きな面積の電極として使用するようにしても良い。
【００２３】
前記筐体１５端部の開口部は、パッキン１６を介して塩化ビニル製の蓋材１７が皿ねじ１８により固定されることにより塞がれ、前記陽極板１１および陰極板１４には、この蓋材１７を貫通して筐体１５の外部に露出する電極端子１９（陰極板１４の一方のみを表示、他方の電極は図示せず）が設けられており、この電極端子１９は前記蓋材１７にＯリング２０、丸ワッシャー２１、ステンレスナット２２により固定され、この電極端子１９には、前記各電極との接続部を覆うチタンナット１０が配置されるとともに、前記定電流電源３より所定の電流値の直流電流が供給され、電解装置１の両端には電解通路１３への入口ジョイント１２と出口ジョイント２３が設けられており、電解装置１の下方より用水が供給されるようになっている。
【００２４】
また、本実施例では、これら電極端子１９に前記定電流電源３が接続され、所定の設定電流が電極板間に通電されるように、定電流電源３が適宜に電圧を変動するようになっており、これら定電流電源３と電極端子１９との間には、図１に示されるように、電圧計および電流計が配置され、前記制御部４に接続されており、制御部４が電解装置１に印加される電圧および電流を随時検知し、電解装置１に供給される用水の電気伝導度を算出するようになっている。
【００２５】
また、本実施例では、前記したように、電解装置１へ繋がる用水流路と電解装置１の下流部とに残留ハロゲン濃度検出装置５、５’が２つ設けられており、本実施例の残留ハロゲン濃度検出装置５、５’は、図３に示されるような構造とされ、主にその内部に次亜ハロゲン酸を分解する触媒３５を内在する円筒ケース２８と、測定される用水中に露出するように、十字口２９に設けられた測定電極３１と、前記円筒ケース２８内部に露出するように配置された基準電極３３とから構成され、前記測定電極３１と基準電極３３は、ケーブル３２、３４にて電位差計３６に接続されており、図中の３０はエア抜き弁である。
【００２６】
この残留ハロゲン濃度検出装置５、５’が遊離残留ハロゲン濃度を検出する原理を簡単に説明すると、まず円筒ケース２８内部の空隙が次亜塩素酸や次亜塩素酸イオン等を内在する用水で満たされる。
【００２７】
これら用水中の次亜塩素酸や次亜塩素酸イオンは、前記触媒３５によりほぼ完全に分解され、円筒ケース２８内部には次亜塩素酸や次亜塩素酸イオンを殆ど内在しない水で満たされる。
【００２８】
ここで、次亜塩素酸や次亜塩素酸イオンを含む用水は、前記十字口２９を実線矢印のように流れ、その流路に露出されている測定電極３１と、前記次亜塩素酸や次亜塩素酸イオンのない水中に露出されている基準電極３３との間に微小な電位差を生じるようになり、これら電位差と遊離残留ハロゲン濃度には、図４に示されるような関係があることから、この電圧を前記電位差計３６で測定することにより、用水の残留ハロゲン濃度を検出することができるようになっており、前記電位差計３６により測定された電位差データは前記制御部４に出力され、制御部４が用水の遊離残留ハロゲン濃度を随時検知できるようになっている。
【００２９】
また、本実施例の貯溜タンク２は、図１に示されるように、その外部を光を遮断する外部ハウジング８にて遮光されており、図中７は、これらタンク内部に空気を導入、排出する通気口であり、これら通気口７からも光がタンク内部に入射しなうようにされている。
【００３０】
このようにタンクを遮光することにより、各タンク内部に貯溜される用水や殺菌洗浄水に含まれる次亜ハロゲン酸が光により分解することを防止でき、本発明のように淡水等を用いる場合においては、生成される次亜ハロゲン酸の量が電解質等を用水に添加して電気分解する方法に比較して少なく、その生成効率も低いことから、一度生成された次亜ハロゲン酸が分解されないようにすることは、システム自体の効率の面からも重要である。
【００３１】
また、前記制御部４には、各部の動作を制御するための制御プログラムが予め記憶されており、この制御プログラムに基づいて、前記各電極板間に通電される電流値や、循環ポンプＰによる流量や、製氷装置への排出等の決定を行うようになっている。
【００３２】
以下に、本実施例における動作について説明すると、まず電磁バルブＶ３が制御部４により開かれて、水道水である上水が貯溜タンク２に注水され、所定の水位がレベルセンサＬＳにて検出されて電磁バルブＶ３が閉じられ、一定の上水が貯溜タンク２に貯溜される。
【００３３】
次いで電磁バルブＶ１により、電解装置１への流路が開かれてポンプＰにより前記貯溜タンク２内の上水が電解装置１に供給される。
【００３４】
前記制御部４は、予め制御プログラムに記述されている所定の電流値を前記定電流電源３に設定し、定電流電源３は電圧を変動させてこの電流値が前記電極板間に流れるようにコントロールしながら電力を電解装置１に供給し、用水の電気分解がなされて次亜塩素酸または、上水中に微量の臭素が含まれる場合には次亜臭素酸が生成される。
【００３５】
これら次亜塩素酸または次亜臭素酸等の次亜ハロゲン酸が生成された用水は、電解装置１より排出されて前記製氷装置に供給されるか、生成される殺菌洗浄水中の遊離残留ハロゲン濃度を高いものとしたい場合には、電解装置１より排出される用水を、電磁バルブＶ２によって還流路６側の流路が開かれ、還流路６を介して前記貯溜タンク２に還流して用水を循環させ、複数回用水を電気分解するようになっている。
【００３６】
これら電解装置１における電気分解において、電解装置１に供給される用水の電気伝導度は、用水の電気伝導度が低下、上昇すると、前記各電極板間に発生する電圧が上昇、低下するようになることから、前記前記電圧計Ｖにより各電極板間に発生する電圧を検出することにより随時算出でき、これら用水の電気伝導度が著しく低下して前記電圧計Ｖの電圧が所定の電圧以上に上昇した場合には、制御部４は、前記定電流電源３に設定した所定の電流値を、より大きな電流値に変更するようになっている。
【００３７】
これら用水の電気伝導度が著しく低下した場合においては、所定の電流を通電しても所望の遊離残留ハロゲン濃度が得られなくなる場合があることから、このように所定の電流値を、より大きな電流値して制御することにより、遊離残留ハロゲン濃度の低下を極力抑え、安定した遊離残留ハロゲン濃度が得られることから好ましい。
【００３８】
また、本実施例では、制御部４は前記したように、残留ハロゲン濃度検出装置５’に接続され、電解装置１にて生成された用水中の遊離残留ハロゲン濃度を随時検知可能とされており、制御部４は、これら随時検出される用水の遊離残留ハロゲン濃度が、所定の濃度より低い場合においては、前記貯溜タンク２より供給される上水中に食塩以外の電解質が含まれ、所定の次亜ハロゲン酸が生成されていないものと判断するようにされており、この場合には、前記定電流電源３の設定電流値を上げ、それでも所定の濃度が得られない場合には、前記循環ポンプＰの回転を低下させて用水の循環量を低下させて所定の量の遊離残留ハロゲン濃度となるように制御する。
【００３９】
このようにすれば、電解装置１に供給される上水に食塩以外の電解質が含まれていた場合に、所定の次亜ハロゲン酸が生成されず、所定の遊離残留ハロゲン濃度よりも低い濃度の殺菌洗浄水が供給されてしまうことを防止することができるようになることから好ましい。
【００４０】
また、より高い遊離残留ハロゲン濃度としたい場合には、これら用水を還流路６を介して更に循環させ、複数回電解装置１を通過させて電解処理を行うことにより得ることができる。
【００４１】
このようにして循環された用水は、その遊離残留ハロゲン濃度が順次高いものとされていき、前記残留ハロゲン濃度検出装置５により検出される遊離残留ハロゲン濃度が、予め設定された所定の排出濃度に達した際に、前記制御部４は、電磁バルブＶ２により製氷機側の流路を開き、電磁バルブＶ１によりバイパス９側の流路が開かれて、循環ポンプＰにより前記貯留タンク２内部の所定濃度の遊離残留ハロゲン濃度とされた用水が製氷装置に移送され、冷却されて氷とされる。
【００４２】
以下に、本実施例の殺菌洗浄水の生成装置を用いた具体的な運用例を示す。
【００４３】
（運用例）
近年、病原性大腸菌Ｏ―１５７に端を発して、病原菌汚染対策が強化されるようになり、飲食品や飲食品容器の細菌汚染についての調査が実施されるようになってきており、これら調査において、飲食物容器表面の細菌汚染が著しいことが判明してきた。
【００４４】
特にこれら細菌汚染では、氷等にて冷却を実施しながら配送を実施する際に細菌が増殖して汚染が進行する状況が確認され、これら配送において最も危険性が高いとされるのが、ストロー等が飲料容器に付属されているものであり、これらの飲料は、配送員によって戸別に配送され、４〜１０月の時期には冷却のために、キューブ氷をキャリーバッグ等に詰め、これに飲料物を入れて配送されている。
【００４５】
このため、これら戸別配送に使用される氷として本発明の殺菌力を有する氷を使用し、その評価を実施した例を以下に示す。
【００４６】
上水として電気伝導度１９３μｓ／ｃｍ、ｐＨ７．２、食塩濃度約９５ｐｐｍ、次亜ハロゲン酸濃度０．６７ｐｐｍの水道水を使用し、電解装置１としては、電極面積２デシ平方メ−トルの大きさの電極を有する電解装置を用い、用水の設定流速を１００ミリリットル／分とし、定電流電源３として容量３００Ｗ（電圧上限５０Ｖ）のものを使用して殺菌洗浄水の生成を、用水を循環して所定の遊離残留ハロゲン濃度（次亜塩素酸換算）とした後、この用水を製氷装置に電磁バルブＶ２より供給して、氷とし、各遊離残留ハロゲン濃度の氷における殺菌効果のテストを実施した。
【００４７】
殺菌力テストの方法としては、前記にて作製した氷を各１００グラムずつ容器に取り、これを３２℃の恒温槽中に配置し、これに大腸菌８．２×１０3ＣＦＵ／ミリリットル、一般細菌４．１×１０4ＣＦＵ／ミリリットルの合併処理水を、所定時間の経過時に氷が溶解して水となる体積を予め測定しておき、この体積の１０％量として測定時の１時間前に添加して実施し、各経過時間における溶解した水を採取して培養テストを実施した。
【００４８】
また比較として、前記の上水を氷とし、これを前記の氷と同様に試験を実施した。
【００４９】
培養条件としては、、一般細菌は標準寒天培地にて４８時間、大腸菌はデゾキシコレート寒天培地にて２４時間、それぞれ３７±１℃にて培養し、複数の培養シャーレの平均を菌数とした。
【００５０】
以下にその結果を示す。
【表１】
0003783150.tif 000002
【００５１】
これらの結果より、氷が溶けた水中の遊離残留ハロゲン濃度は、時間が経過するに従い、除々に低下することが判り、これら時間の経過に伴う遊離残留ハロゲン濃度の低下により、大腸菌および一般細菌が増殖しやすくなることが判る。
【００５２】
これら大腸菌および一般細菌の安全な指標としては、大腸菌に関してはネガティブ（増殖なし）であり、一般細菌においては１０ＣＦＵ／ミリリットル以下であることが好ましく、戸別搬送における配送時間としては、最長７時間程度となる場合があることから、これら７時間が経過した段階においても前記した細菌数条件を満たすためには、７時間経過時においても約２ｐｐｍ以上の遊離残留ハロゲン濃度が残存していることが必要であることが前記の結果から判り、このように７時間経過時の遊離残留ハロゲン濃度を２ｐｐｍ以上とするには、初期の遊離残留ハロゲン濃度を約１０ｐｐｍ以上とすれば良いことが判ることから、本発明の殺菌力を有する氷の遊離残留ハロゲン濃度としては１０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【００５３】
また前記したように、戸別配送においては、最長７時間程度の時間を必要とする場合があることから、本発明の殺菌力を有する氷は、夏期の外気温度（本実施例では平均的温度として３６℃とする）において約７時間程度氷として使用できることが要求される場合があることから、氷の融点の違いによる氷の溶解速度試験を実施した。
【００５４】
試験方法としては、前記貯溜タンク２内部の水道水に適宜な量の食塩を添加し、所定の各凝固点降下が生じる食塩濃度とし、この食塩水を電解装置１にて１０ｐｐｍの遊離残留ハロゲン濃度とした後、前記製氷装置にて氷とし、３６±１℃の雰囲気とされた恒温槽中において溶解する体積を各時間毎に測定して行い、その結果は図５に示すようであった。
【００５５】
前記食塩の添加量としては、海水相当である食塩濃度３.５％と、食塩濃度０.３％と、食塩濃度５００ｐｐｍとし、その他として食塩濃度１２０ｐｐｍの水道水を食塩を添加せずに使用し、比較のためにこの水道水を電気分解しないで氷としたものも原水として測定した。
【００５６】
図５より判るように、前記従来技術において実施されているような、食塩濃度３．５％と、食塩濃度０．３％の用水を電気分解して氷とした場合には、その溶解速度が速く、前記の７時間よりも短い４〜５時間で完全に溶解してしまのに対し、食塩濃度が５００ｐｐｍであって、氷の融点がマイナス０．０３℃とされた氷では７時間を経過した段階においてもまだ氷が残存しており、前記の要求を満たすものであり、食塩濃度１２０ｐｐｍの水道水を直接電気分解して作製した氷は、８時間を越えてもまだ完全には溶解しておらず、これは電気分解を実施しない原水の氷よりも溶解速度が遅く、長時間氷として使用できることが判る。
【００５７】
これら電解処理を実施した氷が原水よりも長く氷でいるのは、原水である水道水中に含まれるカルシウムやマグネシウム等が、前記したように陰極において析出し、除去されたためと考えられる。
【００５８】
よって、本発明の殺菌力を有する氷の融点としては前記のようにマイナス０.０３℃以上とすることが好ましい。
【００５９】
またこの場合において、前記製氷装置に供給される殺菌水中の食塩濃度が低いほど、凝固点降下が生じず、得られる氷の持続性が高いものとされるが、これが低すぎると電気分解を実施できなくなり、これが前記した５００ｐｐｍを越えると融点が低下し、前記７時間より短い時間にて完全溶解してしまうことから、電解装置１に供給される用水の食塩濃度としては、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、水道水は季節等により変動するものの、通常２０〜２００ｐｐｍ程度の食塩濃度を有することから、前記したように水道水を直接電解装置１に供給しても良い。
【００６０】
また、前記にて初期の氷中の遊離残留ハロゲン濃度は、約１０ｐｐｍ以上であることが好ましいことが判明したが、これら１０ｐｐｍ以上の遊離残留ハロゲン濃度を、前記水道水等の食塩濃度の低い淡水を直接電気分解することにより生成する場合において、前記電解装置の陽極板を、フェライト、グラファイト、白金被覆チタン電極およびチタン電極板の各材質とし、各材質における次亜ハロゲン酸の生成効率の比較試験を遊離残留ハロゲン濃度を測定して実施した結果が図６である。
【００６１】
比較条件として、使用する淡水としては水道水の上限食塩濃度として２５０ｐｐｍの食塩濃度に調整された用水を使用し、流速１００ミリリットル／分、各電極板の面積を２デシ平方メートルとして、循環を実施せずに１回の電解処理にて生成される次亜ハロゲン酸の濃度測定を実施した。
【００６２】
図６に示される結果より、従来において使用されていた前記白金被覆チタン電極は、チタン電極板よりも高い効率にて次亜塩素酸を生成することができるが、その生成効率が低く、前記した十分な殺菌力を得ることができる１０ｐｐｍの遊離残留ハロゲン濃度を得ることができないのに対し、フェライトおよびグラファイトでは、低い通電電流でも前記１０ｐｐｍ以上の遊離残留ハロゲン濃度を得ることができ、このように通電電流が低くても高い遊離残留ハロゲン濃度が得られることから、効率良く次亜塩素酸を生成することができることが判り、本発明の殺菌力を有する氷を製造するための電解装置に用いる陽極板としては、これらフェライトおよびグラファイトを用いれば良い。
【００６３】
以上、本発明を図面に基づいて説明してきたが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲での変更や追加があっても、本発明に含まれることは言うまでもない。
【００６４】
また、前記実施例では水道水を使用しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これが井戸水等であっても、水道水と同等の適宜な食塩濃度を有する淡水であれば良く、更にはこれら淡水に凝固点降下が前記したマイナス０.０３℃以上とならないような微量の食塩や臭化ナトリウム等を添加しても良い。
【００６５】
また、本実施例では、前記残留ハロゲン濃度検出装置５、５’を２つ電解装置の上下流に設けているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらが１つであっても良く、これら残留ハロゲン濃度検出装置は流路中の適宜な位置に、適宜な数を設ければ良い。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は以下の効果を奏する。
【００６８】
（ａ）請求項１に係る発明によれば、５〜５００ｐｐｍの食塩濃度の低い淡水を用いて次亜ハロゲン酸を生成させることにより、電気分解により得られる殺菌水の凝固点降下を０．０３℃以下に抑えることができ、この殺菌水を冷却して氷とすることが容易となるばかりか、これら氷は溶け難いものとなり、長時間氷として使用できるようになる。更には、前記陽極板をフェライトまたはグラファイトとすることにより、低い食塩濃度の淡水においても、従来の白金被覆チタン電極に比較して高い次亜ハロゲン酸および次亜ハロゲン酸イオンの生成効率が得られ、十分な殺菌能力が得ることの出来る所定の遊離残留ハロゲン濃度を有する殺菌水とすることができ、その次亜ハロゲン酸および次亜ハロゲン酸イオンの生成効率が高いことから、電解通路における用水の流水速度を上げて処理量を増大させることもでき、その価格も安価となる。
【００６９】
（ｂ）請求項２に係る発明によれば、陽極板であるフェライト電極は、１０ボルト以上の高い電圧が印加されても十分な耐久性を有することから、前記した従来の方法に比較して電極板間隔を２〜６ｍｍと大きくすることにより、高い電解処理能力が得られるばかりか、水道水等の淡水中に含まれるカルシウムやマグネシュウム等が陰極において水酸化物として析出、付着して電極板間を閉塞することを可能な限り防止できる。
【００７０】
（ｃ）請求項３に係る発明によれば、多数回電解を繰り返すことによって、遊離残留ハロゲン濃度を高いものとすることができ、これを外部に排出して氷とすることにより効率良く氷を製造することができる。
【００７１】
（ｄ）請求項４に係る発明によれば、供給される淡水が特に水道水である場合には、その電気伝導度は一定ではなく、季節や時間等において随時変化することから、これら電気伝導度が低下すると、所定設定電流を通電しても十分な殺菌能力を有する所定の遊離残留ハロゲン濃度が得られなくなる場合があることから、供給される淡水の電気伝導度が低い場合に、通電する所定の電流値を上げることにより、所望の遊離残留ハロゲン濃度を有する殺菌洗浄水を安定して得ることができる。
【００７２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の殺菌力を有する氷の製造方法を示すシステム・フロー図である。
【図２】本実施例の殺菌力を有する氷の製造方法に用いた電解反応装置の構造を示す一部破断分解斜視図である。
【図３】本実施例の殺菌力を有する氷の製造方法に用いた残留ハロゲン濃度検出装置を示す側断面図である。
【図４】残留ハロゲン濃度検出装置における電圧と次亜塩素酸および次亜臭素酸の濃度との関係を示すグラフである。
【図５】本実施例における氷の融点と溶解速度との関係を示すグラフである。
【図６】本実施例における各陽極板の各電流値と生成される次亜塩素酸との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１            電解装置
２            貯留タンク
３            定電流電源
４            制御部
５            残留ハロゲン濃度検出装置
６            還流路
７            通気口
８            外部ハウジング
９            バイパス流路
１０          チタンナット
１１          陽極板
１２          用水供給部
１３          電解通路
１４          陰極板
１５          筐体
１６          パッキン
１７          蓋材
１８          皿ねじ
１９          電極端子
２０          Ｏリング
２１          丸ワッシャー
２２          チタンナット
２３          ジョイント
２８          円筒ケ−ス
２９          十字口
３０          エア抜き弁
３１          測定電極
３２          ケ−ブル
３３          基準電極
３４          ケ−ブル
３５          触媒
３６          電位差計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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