(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粒子をクロロシラン化合物と反応させ、続いて、該粒子、ピロールモノマー、化学酸化剤および所望によりドーパントを含む処理液中で、ピロールの重合反応を進行させて、前記クロロシラン化合物と生成したポリピロールを前記粒子の表面に被覆することにより、製造してなることを特徴とする無機系ブラスト材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス粒子よりなる無機系ブラスト材に係り、より詳しくは、帯電防止性能が改良され、静電気障害をひき起こさず、良好な循環使用性能を長期にわたって発揮することができるところの無機系ブラスト材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス粒子およびアルミナ粒子等よりなる非導電性の無機系ブラスト材は、従来より知られている。この種の無機系ブラスト材は、通常２０〜５００μｍの粒径を有する粒子であり、循環式ブラスト機において高圧空気流に乗せて対象物に向けて噴射して衝突せしめるという方法で使用され、金型等の金属製品の表面の研磨または研削、並びに、半導体製品における封止材のバリ取り等に利用されている。
そして、無機系ブラスト材としては、従来、ソーダライムガラスを主原料としたガラス粒子が最も一般的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の無機系ブラスト材にあっては、ブラスト加工の最中において、ブラスト材粒子とブラスト機の各部位との接触およびブラスト材粒子同士の接触により、静電気が発生し、このため、ブラスト材粒子がブラスト機の例えばホッパー内壁面とか循環ホース内面に付着し、そしてひどいときには、ブラスト材粒子の二次凝集によりブラスト機の内部で閉塞が起きて、ブラスト加工が中断してしまうという事態をひき起こす場合があった。かかる閉塞は、高圧に帯電した静電気により、時には、粉塵爆発をひき起こす危険性がある。
特に、ブラスト材としてのガラス粒子は、一般にアルカリ分が多いため、大気中の水分で一部溶解しうるので、二次凝集をひき起こし易く、流動性が著しく低下するものであった。従って、無機系ブラスト材特に微小粒径のガラスビーズにあっては、上述のような障害の発生を無くすことが重大な問題とされていた。
【０００４】
そこで、従来、シリコーンオイル、脂肪酸等をブラスト材のガラス粒子に被覆して、その表面を疎水性にするという方法が採られていた。
しかし、かような油状物によりブラスト材の表面を被覆するという方法は、ブラスト材の二次凝集を防止できるものの、その被覆量を多くすればするほど、疎水性となるため、静電気の発生がより頻繁になるので、静電気障害に対する根本的な解決とはならない。
また他の方法として、スプレー等を用いて界面活性剤の水溶液を無機系ブラスト材に散布して、その表面の帯電防止性能を高めるという方法も採られていた。
しかし、この方法は、一時的には静電気の発生を抑制することができるが、ブラスト材の表面が、その衝突時に発生する熱によって乾燥してしまうため、湿度依存性を有する帯電防止剤であることから、帯電防止効果を長期にわたって発揮することができないという欠点を有する。また、上記の方法は、かかる水溶液の散布により、たとえ無機系ブラスト材が水に溶解しうる成分を含んでいないもの（例えばアルミナ粒子、酸化ジルコニウム粒子）であっても、ブラスト材の表面が濡れ、この結果、ブラスト材が粘土状の形態のものに変わり、全体としてその流動性が著しく低下するという欠点をも有していた。この様な性質は、５〜６０μｍ程度の微小粒径のもので顕著となる。
【０００５】
本発明は、上述の事情を考慮してなされたものであって、その課題とするところは、高い導電性を有し、良好な帯電防止性能を発揮するとともに、その帯電防止効果を長期にわたって持続することができ、循環ブラスト加工に満足に適するところの無機系ブラスト材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、導電性ポリマー（ポリピロール）により無機材粒子（ガラス粒子等）を被覆する前に、クロロシラン化合物と無機材粒子とを反応させると、得られる無機系ブラスト材は、高い導電性を有し、良好な帯電防止性能を発揮することができ、かつ、その帯電防止効果を長期にわたって持続することができ、循環ブラスト加工に満足に適するものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
従って、本発明は、明確には、ガラス粒子をクロロシラン化合物と反応させ、続いて該粒子、ピロールモノマー、化学酸化剤および所望によりドーパントを含む処理液中で、ピロールの重合反応を進行させて、前記クロロシラン化合物と生成したポリピロールを前記粒子の表面に被覆することにより、製造してなることを特徴とする無機系ブラスト材に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の無機系ブラスト材は、ポリピロールとクロロシラン化合物とがガラス粒子の表面に被覆され、その表面が完全にないしはほぼ完全に疎水性となっている。従って、ガラス粒子内のアルカリ分と大気中の水分との作用により生じていたガラス粒子の二次凝集の発生が抑制され、減少する。
その上、本発明は、クロロシラン化合物との反応によりガラス粒子の表面を酸性化することにより、その後の該粒子表面へのポリピロールの被覆をより容易なものにするという利点をも有する。
【０００９】
本発明に関連した従来の技術文献のうち最も近いものとしては、特開平６−１４５３８４号公報および特開平７−６２２７６号公報がある。
前者の刊行物は、ピロール等より誘導された、π共役系を形成し得る構造とシラン基とを有する複素環化合物を、基材の表面に結合することにより、帯電防止膜を形成する方法を開示する。しかし、本発明は、シラン化合物とピロール等の複素環化合物とを異なる段階で適用するものであるので、上記刊行物に記載された技術とは明確に区別される。
また、後者の刊行物は、基材の表面をシランカップリング剤（アミノ基またはウレイド基を有するカップリング剤）で改質し、更にその表面を導電性高分子物質（主にポリアニリン）で改質してなる導電性高分子複合材料を開示する。しかし、本発明に用いるクロロシラン化合物はシランカップリング剤とは基本的な構造が異なるものであるので、本発明は上記の従来技術とは明確に区別される。
【００１０】
本発明において使用されるクロロシラン化合物は、次の一般式
Ｓi(Ｃl)n・（Ｒ）1-n ［式中、ｎは１ないし４の整数を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基等の炭素鎖を表し、酸素原子、窒素原子またはハロゲン原子（例えば塩素原子）等のヘテロ原子を含み得る。］で表されるところの、珪素原子と塩素原子が直接結合しているシラン化合物であり、これは、表面改質等のために従来より利用されているシランカップリング剤のようなシラン化合物とは基本的に区別される。
上記クロロシラン化合物の例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等が挙げられる。
より好ましいクロロシラン化合物は、トリクロロシラン化合物であり、さらに好ましい化合物は、炭素原子数４ないし１８のトリクロロシラン化合物であり、その代表的なものは、Ｃl3Ｓi(ＣＨ2)9 ＣＨ3 である。
また、特に好ましいものは、パーフルオロアルキル基を有するクロロシラン化合物（とりわけ、トリクロロシラン化合物）であり、その代表的なものでかつ特に好都合なものは、Ｃl3Ｓi(ＣＨ2)・(ＣＦ2)7 ＣＦ3 である。
【００１１】
従来知られているシランカップリング剤は、これをソーダライムガラスの粒子の表面に処理したとき、水性媒体（水溶液）中において該ガラス粒子内のアルカリ分の表面への溶出を十分に阻止することができないため、その後ピロールの重合反応により生成されるポリピロール被膜は、一種の脱ドープ状態となる。従って、ポリピロールの被覆の前にガラス粒子を従来のシランカップリング剤で処理してなる無機系ブラスト材は、相対的に高い抵抗値（低い導電性）を有するものになる。
これとは対照的に、本発明におけるクロロシラン化合物は、その被覆によりガラス粒子の表面を完全な疎水性にするとともに、クロロシラン化合物の加水分解反応の副生成物としての塩酸が、次工程でのピロール重合反応をより好ましい状態（即ち、より低いｐＨでの処理）へと導くことで、たとえガラス粒子がその表面にアルカリ分の溶出し易いソーダライムガラスよりなるときであっても、ポリピロールにより発揮されるところの低い抵抗値を与えることができ、よって、ガラス粒子の二次凝集を有効に抑えることができる。
しかしながら、本発明は、ガラス粒子との接着性の改良等を目的として、上記のシランカップリング剤をクロロシラン化合物とともに併用する場合をも包含するものである。この場合に用いられるシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、α−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、α−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、α−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
ガラス粒子へのクロロシラン化合物の処理には、均一性と再現性を考慮して例えば、まず、クロロシラン化合物をそれ単独でガラス粒子に直接滴下するかもしくは混合攪拌するか、または、クロロシラン化合物の溶液（溶媒としては、アルコールのような水と混和性のある溶媒、もしくは該溶媒と水との混合溶媒が使用される。）をガラス粒子に添加しそして攪拌により均一に混合し、その後、これを高められた温度にて加熱するという方法が採られる。この方法により、クロロシラン化合物はガラス粒子と反応し、その表面に固着される。クロロシラン化合物の溶液をガラス粒子に添加混合する方法は、クロロシラン化合物を単独で直接滴下する方法よりも、より好ましい。
混合および攪拌には、ブレンダー、ミキサー、ニーダー等の汎用の設備が使用されうる。
クロロシラン化合物の使用量は、使用されるガラス粒子の粒子径により異なるが、一般的には、クロロシラン化合物が単分子膜としてガラス粒子の表面を覆うことができる程度の量を少なくとも使用すれば十分であると考えられている。例えば、ガラス粒子が約５〜約５００μｍの粒子径を有するものであるとき、クロロシラン化合物は、比重の差により多少相違するが、ガラス粒子の重量に基づいて約０．０２〜約０．５％の範囲の量使用される。
クロロシラン化合物を滴下、混合および攪拌によりガラス粒子の表面と接触し得る状態に導いた後、高められた温度、より好ましくは１１０℃ないし１５０℃の温度に加熱することがより望ましい。室温にて放置しても、作られる無機系ブラスト材について導電性の向上効果は相対的に小さいものであるが、適当な温度に加熱することにより、作られる無機系ブラスト材の導電性は著しく改良されるからである。
より好ましいクロロシラン化合物の処理法は、まず、クロロシラン化合物を適当な有機溶媒に溶解し、続いてこれに、クロロシラン化合物の加水分解に必要な量の水を添加して、反応液を作成し、次いで短時間のうちに、適当な混合設備を用いて該反応液とガラス粒子とを混合し、そしてその後、これをバブリング法もしくは流動乾燥法等により乾燥・熱処理することにより、クロロシラン化合物をガラス粒子の表面に効率よく導入する方法である。この方法で使用される有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等が挙げられる。
なお、ガラス等の無機材粒子の表面改質には、イソシアネート化合物も有効であると云われている。しかし、この化合物は水分の存在下で極めて高い反応性を示しかつ凝集力にも富むので、ガラス粒子の表面を予めイソシアネート化合物で処理しその後ポリピロールを被覆してなる無機系ブラスト材は、実際のブラスト加工の前に凝集し、実際の使用において、満足な流動性および分散性を長期の加工にわたって持続することができない。
【００１３】
本発明に適用されるガラス粒子は、一般に従来よりブラスト材として利用されているような、珪酸塩を主成分とする非晶質の固体粒子であればよいが、より好ましいものは、石英ガラス、硼珪酸系ガラスおよびソーダライムガラスよりなる粒子である。特に好ましいものは、ソーダライムガラス粒子である。
【００１４】
次に、導電性ポリマー、即ちポリピロールを、クロロシラン化合物で処理されたガラス粒子に被覆する方法、手順等を説明する。
導電性ポリマーの被覆法としては、導電性ポリマーを含む塗料（導電性塗料）を上記のクロロシラン処理されたガラス粒子の表面に塗布し、そしてその表面を乾燥させることにより、導電性ポリマーを該粒子の表面に被覆する方法など、いくつかの方法がある。
しかし、より好ましい被覆法は、クロロシラン化合物で処理されたガラス粒子の表面で、導電性ポリマーの原料モノマーの重合を進行させ、生成した導電性ポリマーをクロロシラン処理されたガラス粒子の表面に結合させることにより、導電性ポリマー被膜を該粒子の表面に形成する方法である。
とりわけ好ましいものは、モノマーとしてのピロール類の他に、所定量のクロロシラン処理されたガラス粒子と、クロロシラン化合物の加水分解反応の副生成物である塩酸を含む処理液中において、化学酸化剤を触媒としてピロール類の重合反応を進行させることにより、ポリピロールの被膜を上記粒子の表面に形成する方法である。
この方法は、導電性ポリマー（ポリピロール）の製造に通常利用される重合過程を経るだけで、ポリピロールの被膜を簡単に、クロロシラン処理されたガラス粒子の表面に形成することができ、かつ、形成されるポリピロール被膜はクロロシラン化合物と一緒になって、ガラス粒子と複合一体化した強固な被膜になるので、大変有利である。
【００１５】
導電性ポリマーとして本発明に利用されるポリピロールとしては、無置換のピロールまたは各種の置換ピロールのホモポリマーの他に、ピロールと３，５−置換ピロール（３，５−ジメチルピロール等）、３，４−置換ピロール（４−メチルピロール−３−カルボン酸メチル等）、Ｎ−置換ピロール（Ｎ−メチルピロール等）もしくは３−置換ピロール（３−メチルピロール、３−オクチルピロール等）とをモノマーとして重合して作られたコポリマーが挙げられる。
つまり、ポリピロールは、ピロールおよびその誘導体をモノマーとして（即ち少なくともモノマーの一成分として）重合して得られるポリマーの総てを包含するものである。
しかしながら、ガラス粒子との接着強度、導電性の程度、重合反応時の挙動等の点から、特に好ましいポリピロール材料は、無置換ピロールのホモポリマーである。
【００１６】
上記の各種モノマー（ピロール等）の使用量は、ポリマー被覆されるところのガラス粒子の種類、形状（基本的には真球状）、性質等に依り、望ましい範囲が異なるが、一般的には表面積に比例するので、およそ、対粒子重量比で０．０５ないし１．０％である。
もっとも、等量のモノマー（ピロール等）を使用しても、ガラス粒子の表面に形成される導電性のポリピロール被膜の厚さは、ガラス粒子の種類、表面の性状（粗さ、多孔性等）等により若干異なる。
【００１７】
また、ガラス粒子に対するポリピロールの量は、ガラス粒子の粒子径によっても異なるが、少なくとも２０ｍμｍ（普通、２０ないし約１０００ｍμｍ）の厚さを有するポリピロール被膜が形成されうるのに必要な量あれば十分であり、その量は通常、ガラス粒子の重量に基づいて０．０５重量％ないし１．０重量％の範囲の量である。なお、ポリピロール被膜の厚さはポリピロールの生成条件（モノマー重合時の分散条件など）によっても変動する。
【００１８】
本発明における導電性ポリピロールの生成（モノマーの重合）反応は、ピロールモノマーの他に、クロロシラン化合物で処理されたガラス粒子を含む処理液を攪拌または循環しながら、該処理液内で、化学酸化剤を触媒としてそして必要によりドーパントを用いて進行させることにより、行なわれる。モノマーの重合が進行し、そのうち溶解度が低下してくると、生成した導電性ポリピロールがガラス粒子の表面に析出または付着する。本反応は、定量的な反応である。
処理液へのモノマー（ピロール）および化学酸化剤の添加は、両者を一緒に添加するという手順で、あるいは、先に該モノマーを添加しその後化学酸化剤を添加するという手順で行なってもよい。
また、触媒としての化学酸化剤は、一度に一括添加してもよく、あるいは数回に分けて添加してもよく、あるいは少量ずつ連続して添加してもよい。より好ましくは、触媒の化学酸化剤は、少量ずつ連続添加するかもしくは数回に分けて添加される。
また、上記の処理液に含まれるガラス粒子は、比重が１よりも相当に高く（約２．５〜約４．２）、処理液中で容易に沈降しやすいので、ポリピロールの生成プロセスにおいては、処理液の攪拌または循環の条件は慎重に設定する必要がある。
また、モノマーの重合反応は、生成するポリピロールをガラス粒子の表面により高い効率で固着させるという観点から、できるだけ緩やかに進行させる方がより好ましい。モノマー（ピロール）の重合速度が著しく速いと、処理液中での反応が急速に（一瞬のうちに）進行してしまい、ポリピロールがガラス粒子の表面に付着しにくくなり、処理液中に遊離したポリマー粒子が形成される。従って、重合反応を高温で、または高濃度で行うことは避けるべきである。
したがって、かかる観点より、ピロールモノマーの重合反応温度は、モノマーの種類、処理液の組成等により異なるが、一般に、約５〜約３０℃という低温の条件が一般的である。ピロールのホモポリマーの場合には、通常、反応温度の範囲は２℃〜３５℃、より好ましくは５℃〜２０℃である。
【００１９】
触媒の化学酸化剤としては、ピロールモノマーの重合を促進する物質一般が使用することができ、例えば塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、硝酸第二鉄、クエン酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、硫酸第二鉄、過沃素酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、メタンスルホン酸第二鉄、トリフルオロメタンスルホン酸第二鉄、ベンゼンスルホン酸第二鉄、クロロベンゼンスルホン酸第二鉄、ジクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、トリクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、テトラクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、ペンタクロロベンゼンスルホン酸第二鉄およびアントラキノンスルホン酸第二鉄等の、水溶性の第二鉄化合物；過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過マンガン酸、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩；三酸化クロム、重クロム酸カリウム等のクロム酸塩；過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；塩素、臭素等のハロゲンなどが挙げられ、これらは単独でまたは二種以上の物質を適宜組み合わせて使用される。
そしてより好ましい化学酸化剤としては、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、メタンスルホン酸第二鉄、トリフルオロメタンスルホン酸第二鉄、ベンゼンスルホン酸第二鉄、クロロベンゼンスルホン酸第二鉄、ジクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、トリクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、テトラクロロベンゼンスルホン酸第二鉄、ペンタクロロベンゼンスルホン酸第二鉄およびアントラキノンスルホン酸第二鉄等の、第二鉄化合物が挙げられる。特には、水溶性の第二鉄塩が好ましい。
化学酸化剤は、原則として、モノマーに対して化学量論的量の割合で使用されるが、化学量論的割合から相当外れた量で使用してもよい。ピロールのホモポリマーの場合、ピロールモノマー１モル当り約０．５ないし約２．５モルの割合で使用されることもある。なお、空気中の酸素、過酸化水素、オゾン等の酸素ラジカル発生源を補助酸化剤として併用する場合には、モノマーに対する化学酸化剤の使用量をそれだけ減量することができる。
【００２０】
また、ポリピロール被膜の導電性、特に初期の導電性および経時的安定性を高めるために、必要ならば、ドーパントをモノマー（ピロール等）の重合に併用することは、可能である。このドーパントは、好適にはｐＨ１〜３、より好ましくはｐＨ１〜２の条件下で使用される。
適するドーパントとしては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロベンゼンスルホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、並びにその他の芳香族スルホン酸、および、これらのアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）塩もしくはこれらのアンモニウム塩（例えばテトラエチルアンモニウム塩）；あるいは過塩素酸およびそのアルカリ金属塩もしくはテトラエチルアンモニウム塩；並びに、塩酸、硫酸、硝酸およびスルホサリチル酸などが挙げられる。
特に好ましいものは、上記に列挙された、芳香族スルホン酸またはそのアルカリ金属塩である。
ドーパントは、普通、単独で配合されるが、ドーパント混合物の形態で配合することも可能である。
ドーパントの使用量は、通常、ピロールモノマーの量に対して０．１ないし３倍の量（モル比）であるが、特には限定されない。但し、化学酸化剤の場合と同様、ドーパントの使用量を多くし過ぎて、高濃度の条件下でピロールの重合反応を、時として高温で行うと、不均一なポリピロール被膜が再現性に乏しく生成される結果となるので、これは避けるべきである。
【００２１】
また、ガラス粒子の表面へのポリピロール被膜の形成を均一なものとするために、さらに表面張力低下剤を処理液に添加することが効果的である。
表面張力低下剤としては、界面活性剤のほか、アルコール等の有機溶媒、並びに、シリコーン系等の消泡剤などが挙げられる。界面活性剤は、ガラス粒子表面のぬれ性を改良するものであり、また、アルコール類も、水との混和によりガラス粒子表面のぬれ性を改良するために付加的に混合することができる。
上記の界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン型界面活性剤；あるいは、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール  ブロックコポリマー、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのノニオン型界面活性剤が挙げられる。
また上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
表面張力低下剤の添加量は、一般に極少量ないし少量で足り、例えば、界面活性剤の場合は処理液の全重量に対して約０．０１〜約２％の範囲内の量で十分であり、またアルコール類の場合は、処理液の全重量に対して約０．１〜約５．０％の範囲で十分である。
【００２２】
而して、重合反応の終了後、クロロシラン化合物とともにポリピロールにより被覆されたガラス粒子は、水洗いされ、続いて、乾燥の後、最終的に無機系ブラスト材に仕上げられる。
以上のプロセスにより作られる本発明の無機系ブラスト材は、クロロシラン化合物で処理されたガラス粒子に対するポリピロール被膜の形成により、表面の電気漏洩抵抗値がおよそ１ないし１０×１０2 Ω／ｃｍという高い導電性を有するブラスト材となる。
【００２３】
本発明の無機系ブラスト材は極めて高い導電性（帯電防止機能）を有することから、実用のブラスト加工においては、本発明の無機系ブラスト材単独でなく、本発明の無機系ブラスト材と未処理の無機系ブラスト材との適当な割合の混合品の形態で以て、利用することができる。
本発明の無機系ブラスト材と未処理の無機系ブラスト材との混合品は、それらの混合の割合にも依るが、実用上必要な水準以上の高い導電性を十分に備えたものとすることができる。かかる混合品としては、例えば、本発明の無機系ブラスト材と未処理の無機系ブラスト材との比が５：９５ないし５０：５０の範囲、より好ましくは１０：９０ないし４０：６０の範囲であるものが利用される。
なお、上記の電気漏洩抵抗値は、ガラス粒子の塊（粒子の集団）よりなる無機系ブラスト材を絶縁性の容器（例えばポリエチレン袋）に充填し、次いで、電気抵抗測定器の＋−二本の測定針をガラス粒子の塊の中に差し込み、そして測定針の間隔１ｃｍのときの電気抵抗値を測定、算出することにより、求められる。
【００２４】
なお、ブラスト加工時において、噴射された無機系ブラスト材は、回転運動をしながら、ブラスト機の循環系内部を流動し、そして対象物の表面に衝突する。この場合、無機系ブラスト材は、対象物並びにブラスト機の各部位（例えばホッパー内壁面、循環ホース内面）と衝突することにより、またブラスト材同士の接触、衝突により、変形（あるいは崩壊）し、初期の形態とは異なる形態のものに移り変わる。また、同時に、ブラスト材表面に被覆された導電性ポリマーも、きわめて徐々にではあるが、剥離、除去される。従って、無機系ブラスト材は、ブラスト加工を何回も経ると、僅かずつ減量する。
しかし、本発明の無機系ブラスト材は、減量の進行が極めて小さく、たとえ５０回ないし１００回のブラスト加工に繰り返し使用したとしても、減量の程度は大変少量であり、実用において、つまり連続したブラスト加工において、ブラスト材の減量が問題となることは無い。
これ故、本発明による無機系ブラスト材は、導電性ポリマーにより発揮されるところの帯電防止効果を長期にわたって持続することができ、循環式のブラスト加工に大変適するという利点をも有する。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って詳細に説明する。
【００２６】
実施例１：
本実施例は、ソーダライムガラス粒子（平均粒子径８０μｍ）を基材のガラス粒子とする例である。
最初に、フェニルトリクロロシラン２ｇを２０℃にてアセトン１９０ｇに溶解し、その後これに、攪拌しながら２０℃の水１０ｇを添加して、反応液を調製した。
次に、上記のソーダライムガラス粒子１ｋｇを反応液に加え、これをブレンダーで３０分間攪拌混合した。続いて、これを熱風吹き込み型乾燥機の中に置き、１３０℃にて３０分間、乾燥および加熱処理を行い、フェニルトリクロロシランをソーダライムガラス粒子と反応せしめた。
次に、処理されたソーダライムガラス粒子１ｋｇを室温にまで冷却した後、これを、ピロールモノマー３．０ｇを含む処理液（モノマー水溶液）５０００ｇの中に、攪拌しながら徐々に加えた。続いて、ピロールモノマーに対して化学量論的に１当量の塩化第二鉄（化学酸化剤）と０．２当量のメタンスルホン酸（ドーパント）とを含む混合水溶液３００ｇを五つに分割し、それぞれを５分間の間隔で上記の処理液に添加した。この際、反応系、つまり処理液の温度は１０℃に維持された。混合水溶液の添加の終了後、さらに処理液を攪拌しながら１３０℃に維持することにより、ピロールの重合反応を継続させた。その後、処理液を濾過してガラス粒子を分離し、続いてこれを水洗し、その後１００℃にて乾燥した。
【００２７】
得られた無機系ブラスト材は、３×１０2 Ω／ｃｍの表面電気漏洩抵抗値を有するものであった（電気抵抗測定器を用いて測定）。
また、本実施例の無機系ブラスト材と未処理の無機系ブラスト材との混合品について、両者の混合比が３５：６５である製品にあっては、表面電気漏洩抵抗値は、５×１０6 Ω／ｃｍであり、両者の混合比が３０：７０である製品にあっては、表面電気漏洩抵抗値は、２×１０7 Ω／ｃｍであった。
【００２８】
而して、ブラスト機を用いて、上記の混合ブラスト材をそれぞれ循環式ブラスト加工に使用し、そしてそれらの性能を評価した。ブラスト加工は、ブラスト機のノズル（ノズル径７ｍｍ）を処理物のポリカーボネート板に向け、ブラスト材（ガラス粒子）を１００ｍ／秒の速度で３００分間連続噴射するという方法により行なった。ノズルと処理物の距離は２００ｍｍ、ブラスト材の供給量は６００ｇ／分であった。
いずれのブラスト材についても、連続噴射の後、対象物のポリカーボネート板は勿論のこと、ブラスト機の各部位、例えばホッパー内壁または循環ホース内面にも、静電気の発生が無く、これに起因するブラスト材（ガラス粒子）の付着もまったく観察されなかった。
【００２９】
実施例２：
実施例１と同様にして、ソーダライムガラス粒子（平均粒子径２５μｍ）を先ず、フェニルトリクロロシラン（対粒子重量比０．３％）で処理した後、実施例１と同様に、ピロールモノマー（対粒子重量比０．６％）を含む処理液中でピロールの重合反応を行った。得られた無機系ブラスト材は、２×１０3 Ω／ｃｍの表面電気漏洩抵抗値を有するものであった（電気抵抗測定器を用いて測定）。
実施例１と同様にブラスト加工性能試験を行なったところ、この無機系ブラスト材も、良好な結果を示した。
【００３０】
比較例１：
本例は、比較のため、クロロシラン化合物に代えてシランカップリング剤を使用した例である。すなわち、フェニルトリクロロシラン１．０重量％反応液の代わりに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．３重量％溶液を使用したことを除いて、実施例１の材料、手順および方法に従い、ソーダライムガラス粒子よりなる導電性ガラス粒子を製造した。
得られた導電性ガラス粒子は、３．０×１０3 Ω／ｃｍの表面電気漏洩抵抗値を有するものであった（電気抵抗測定器を用いて測定）。即ち、これは、クロロシラン化合物を用いた実施例１の無機系ブラスト材と比較して導電性のより低いものであった。
【００３１】
比較例２：
本例も、比較のため、クロロシラン化合物に代えてシランカップリング剤を使用した例である。すなわち、フェニルトリクロロシラン１．０重量％反応液の代わりに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３重量％溶液を使用したことを除いて、実施例１の材料、手順および方法に従い、ソーダライムガラス粒子よりなる導電性ガラス粒子を製造した。
得られた導電性ガラス粒子は、４．０×１０3 Ω／ｃｍの表面電気漏洩抵抗値を有するものであった（電気抵抗測定器を用いて測定）。即ち、これは、クロロシラン化合物を用いた実施例１の無機系ブラスト材と比較して約１０倍抵抗値が大きく、導電性のより低いものであった。
【００３２】
比較例３：
実施例２で使用されたソーダライムガラス粒子（平均粒子径２５μｍ）をγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（対ガラス粒子重量比０．３％）で処理した後、ピロールモノマー（対ガラス粒子重量比０．６％）を、これを含む処理液中で実施例２と同様に処理した。
これにより得られた導電性ガラス粒子の表面電気漏洩抵抗値は４．０×１０3 Ω／ｃｍであり、実施例２の無機系ブラスト材よりも１０倍以上高い抵抗値を有するものであった。
【００３３】
【発明の効果】
以上の記載よりわかるように、本発明によれば、製造される無機系ブラスト材は、高い導電性を有し、良好な帯電防止性能を発揮するとともに、クロロシラン化合物を用いた予備処理によりブラスト材の二次凝集が有効に抑制されることにより、その帯電防止効果を長期にわたって持続することができ、従って、循環式ブラスト加工を連続して行う場合に特に満足に適するものとなるという効果が得られる。