(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体及び前記集電体上にコーティングされた活物質を有し、前記活物質は金属酸化物を含み、その表面に導電性高分子がコーティングされていることを特徴とする金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極。
【請求項２】
前記導電性高分子がポリピロール、ポリアニリン及びポリチオフェンから成る群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極。
【請求項３】
前記集電体の表面に導電剤がさらに含まれていることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極。
【請求項４】
前記導電剤がカーボンであることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極。
【請求項５】
前記導電性高分子が前記活物質を構成する各粒子の表面にコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極。
【請求項６】
前記導電性高分子が前記集電体及びその上部にコーティングされた活物質の表面上にコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極。
【請求項７】
前記活物質が主成分として二酸化マンガンを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極。
【請求項８】
前記活物質が主成分として非晶質二酸化マンガンを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極。
【請求項９】
複数の電極、電解質及び前記電極間にそれらの間の接触を防止するために挿入されたセパレーターを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極。
【請求項１０】
前記電解質が塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）から成る群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項９に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極。
【請求項１１】
集電体上に活物質をコーティングする段階と、
導電性高分子のモノマー及び溶媒を混合して混合物を製造する段階と、
製造された混合物にドーパントをドープする段階と、
得られた混合物に前記活物質がコーティングされた集電体を浸漬する段階と、
前記モノマーを重合させ、前記活物質がコーティングされた集電体上に導電性高分子をコーティングする段階とを含むことを特徴とする金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒が蒸留水、プロピレンカーボネート及びアセトニトリルから成る群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。
【請求項１３】
前記ドーパントがパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩及びＴＥＡＴＦＢ（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢＦ4）から成る群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。
【請求項１４】
前記重合が電気化学反応により実施されることを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。
【請求項１５】
前記重合が０．１〜１０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度を１分〜２４時間維持することにより実施されることを特徴とする請求項１４に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。
【請求項１６】
前記重合が０．５〜１．０Ｖの電圧を１分〜２４時間維持することにより実施されることを特徴とする請求項１４に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。
【請求項１７】
前記重合が酸化剤を添加することにより実施されることを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。
【請求項１８】
前記酸化剤が硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１７に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。
【請求項１９】
活物質が分散された第１溶液を製造する段階と、
導電性高分子のモノマー、溶媒及びドーパントが混合された第２溶液を製造する段階と、
前記第１溶液及び第２溶液を混合し、攪拌する段階と、
得られた混合物に酸化剤を添加して前記モノマーを重合させ、導電性高分子がコーティングされた活物質を製造する段階と、
前記導電性高分子がコーティングされた活物質を集電体上にコーティングする段階とを含むことを特徴とする金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。
【請求項２０】
前記導電性高分子がポリピロール、ポリアニリン及びポリチオフェンから成る群より選択された少なくとも一つ以上であることを特徴とする請求項１９に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。
【請求項２１】
前記ドーパントがパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩及びＴＥＡＴＦＢ（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢＦ4）から成る群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１９に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。
【請求項２２】
前記酸化剤が硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１９に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性高分子をコーティングした金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極及びその製造方法に関するものであり、金属酸化物電極に高い電気伝導度を有する導電性高分子をコーティングすることにより、品質を向上させた電極及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物電気化学擬似キャパシタは、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）及び導電性高分子キャパシタとは異なる分野に属する技術である。
【０００３】
金属酸化物電気化学擬似キャパシタは、電気化学的特性上、多くの電気エネルギーを速い時間内に充電し速い時間の間に放電することができるなどキャパシタの特性を示すと言う点で、ＥＤＬＣ及び導電性高分子キャパシタと類似する側面があり、電極の活物質として金属酸化物を使用すると言う点で、リチウム二次電池と類似する側面がある。
【０００４】
金属酸化物電気化学擬似キャパシタをより詳細に説明すると、次の通りである。スーパキャパシタ又はウルトラキャパシタはキャパシタの１種であり、既存のアルミニウムフォイルを電極に使用するアルミニウム電解コンデンサと比較すると、単位体積に数十倍から数千倍以上の電気エネルギーを貯蔵できる。このようなウルトラキャパシタは代表的な技術として、ＥＤＬＣ、金属酸化物電気化学擬似キャパシタ及び導電性高分子キャパシタの三つを含む。このうちで、ＥＤＬＣは技術的そして商業的に最も優位性を達成している。活性炭のように表面積の広い物質を電極の活物質として用いる。電極物質の表面と電解質が相接するところに形成される電気二重層現象をエネルギー貯蔵の基本原理にしている。
【０００５】
金属酸化物電気化学擬似キャパシタは、基本的なエネルギー貯蔵原理が電池のような金属酸化物で発生する電気化学反応である。ただ、リチウム二次電池と異なる点は一般的な電池とキャパシタの電気化学的特性の差異だけである。即ち、電池は充放電による電圧と時間の特性曲線が一定な電圧で平坦面（plateau）を示す反面、金属酸化物電気化学擬似キャパシタは直線を示す。
【０００６】
擬似キャパシタと称する理由は以下の通りである。キャパシタの特性はＥＤＬＣやアルミニウム電解コンデンサのように電気二重層の形成によって得られるが、電気化学反応によって得ることは難しい。しかし、一部の金属酸化物は電池の特性ではなくキャパシタの特性を示す。即ち、エネルギー貯蔵と関連した反応は電池と類似するが、特性は電池ではなくキャパシタの特性を示す。この観点から、‘偽者又は類似’の意味で擬似（pseudo）と言う用語が適用される。
【０００７】
金属酸化物電気化学擬似キャパシタとリチウム二次電池の比較は次の通りである。前記したようにリチウム二次電池は、使用する電極が金属酸化物であると言う点、エネルギーを貯蔵する反応機構が電気化学反応であると言う点で類似性を有する。しかし、リチウム二次電池と金属酸化物電気化学擬似キャパシタは電圧−電流−時間のパラメータを考慮すると全く異なる電気化学的特性を示す。一つの例として、リチウム二次電池の電流−電圧特性曲線は、いろいろなピークを示す形態であるが、金属酸化物電気化学擬似キャパシタは四角形に近い形態を示す。
【０００８】
ＥＤＬＣ及び導電性高分子キャパシタとの比較は次の通りである。前述したように、ＥＤＬＣとは電気化学的特性の側面で同一である。電流−電圧特性曲線及び充放電による電圧−時間曲線が全て同一である。しかし、エネルギー貯蔵による反応機構が全く異なり、使用する活物質も炭素と金属酸化物として相異する。導電性高分子キャパシタも電気化学的特性は同一であるが、電極の物質として導電性高分子を使用すると言う側面で金属酸化物電気化学擬似キャパシタとは全く異なる。
【０００９】
一般的な金属酸化物電気化学擬似キャパシタは、電極の活物質として金属酸化物を使用する。このような活物質は高い電気伝導度を有することが要求されるが、電気伝導度が低い場合にはキャパシタの等価直列抵抗（equivalent series resistance；ＥＳＲ）が高まって高出力性能が下がり、電極にある活物質の活用度が低くなってエネルギー密度が小さくなる。これにより、通常は導電剤としてカーボンを混合する。活物質とカーボンを基本物質にし、アルコール、水などのような溶媒及びバインダーを混合してスラリーを製造し、これを集電体にコーティングして電極を製造することになる。
【００１０】
しかし、導電性カーボンを混合して電極を製造する従来の方式は、カーボン間の連続的な接触が集電体から電極の各部分まで続けて維持されなければ優れた効果を発揮できない。これは活物質である金属酸化物と導電性カーボンの混合方式および両者の分散度により決定されるが、これを常に同一であるように維持することが難しい。
【００１１】
擬似キャパシタを発現させる電気化学反応は、三種類の反応物が同時に出合う所で起こる。三種類の反応物とは、電解質中に存在する活性イオン（working ion）、電気化学反応に参与する電子、そして触媒の役割を果す活物質の表面である。このような条件が満足される所は、活性点（active site）と言う。活性点の形成と言う観点から、カーボンと活物質の分散度はキャパシタの性能と密接した関係を有する。活物質と導電性カーボンを混合してキャパシタ電極を製造する場合、この二つ物質の混合条件によってカーボンと活物質の分散度に大きな差異が生ずる。一番理想的な形態は、カーボンと集電体とが広い面積で密着しており、カーボン間の接触は切れることなくチェーン形態で連続的に連結されていなければならない。また、カーボンチェーンは活物質の表面と可能な限り広い面積で接触していなければならない。
【００１２】
このような電極の構成で、カーボンは集電体から始まる電子の流れを活物質まで繋ぐ役割を有し、電子が活物質で発生する電気化学反応に参与するようにする。従って、活物質とカーボンの分散度がよくない場合、活性点の減少によるエネルギー密度の減少だけでなく、カーボン間の連結不良によるキャパシタ抵抗の増加のために、高出力での特性が低下する問題が発生する。
【００１３】
また、分散度が高く、カーボン間の連結チェーンが電極内部でよく発達している場合でも、カーボン連結チェーンを形成するカーボン粒子間の境界面、即ち粒界を、電子が過ぎていくことにより生ずる抵抗は、完全に除去することができない。従って、電極性能の分散度による依存性及びカーボンチェーンによる抵抗をさらに減少させることができる方法が要求されている。
【００１４】
一方、導電性高分子でコーティングされた電極を使用したリチウム二次電池が以下のように報告されている。 F. Coustier, D.B. Le, S. Passerini and W.H. Smyrl, "High Surface Area V2O5 as Host Material for Lithium Intercalation", in the Proceedings of the Symposium on Electrode Materials and Processes for Energy Conversion and Storage IV, J. McBreen, S. Mukerjee and S. Srinivasan, Editors, The Electrochemical Society Proceedings Series, PV97-13, Pennington, NJ(1997) を参照のこと。しかし、その原理がリチウム二次電池と相異した金属酸化物電気化学擬似キャパシタでの応用は前例がない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、既存の金属酸化物電極に高い電気伝導度を有する導電性高分子をコーティングすることにより、電極が発現できる固有キャパシタンス（specific capacitance）を増加させることができる電極を提供するものである。
【００１６】
本発明の他の目的は、前記した電極を含むことにより、電気エネルギーの貯蔵能力が向上し、等価直列抵抗を減らして高出力性能を向上させることができるキャパシタを提供するものである。
【００１７】
本発明のまた他の目的は、前記した電極を容易に製造する方法を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記した目的を達成するために本発明では、集電体及び前記集電体上にコーティングされた活物質を有し、前記活物質は金属酸化物を含み、その表面に導電性高分子がコーティングされている金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極を提供する。
【００１９】
特に、前記導電性高分子がポリピロール、ポリアニリン及びポリチオフェンより成る群から選択された少なくとも一つが望ましく適用される。
【００２０】
また、前記集電体上に導電剤がさらにコーティングされていることが望ましく、さらに望ましくは導電剤としてカーボンを使用する。そして、前記活物質が主成分として二酸化マンガンを含むことが望ましく、さらに望ましくは非晶質二酸化マンガンを含む。
【００２１】
前記した本発明の他の目的を達成するために本発明では、複数の電極、電解質、及び前記電極間にこれらの間の接触を防止するために挿入されるセパレーターを含む金属酸化物電気化学擬似キャパシタを提供する。電極は集電体及び前記集電体上にコーティングされた活物質を有する。活物質は金属酸化物を含み、その表面に導電性高分子がコーティングされている。
【００２２】
前記電解質としては、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）からなる群より選択される少なくとも１種が好適に使用される。
【００２３】
前記した本発明のまた他の目的は、集電体上に活物質をコーティングする段階と、導電性高分子のモノマー及び溶媒を混合して混合物を製造する段階と、製造された混合物に添加剤を添加する段階と、得られた混合物に前記活物質がコーティングされた集電体を浸漬する段階と、前記モノマーを重合させ、前記活物質がコーティングされた集電体上に導電性高分子をコーティングする段階とを含むことを特徴とする金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法により達成される。
【００２４】
前記溶媒としては、蒸留水、ＰＣ（プロピレンカーボネート）及びＡｃＮ（アセトニトリル）などを使用することができ、前記添加剤としては、パラトルエンスルホン酸ナトリウム塩及びＴＥＡＴＦＢ（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢＦ4）などを望ましく使用することができる。
【００２５】
前記重合は電気化学反応により実施することができるが、この場合０．１〜１０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度を１分〜２４時間維持することにより実施することができ、０．５〜１．０Ｖの電圧を１分〜２４時間維持することにより実施することができる。
【００２６】
前記重合は酸化剤を添加することにより実施することもできるが、この場合酸化剤として硫酸アンモニウムを望ましく使用することができる。
【００２７】
前記した本発明のまた他の目的は、活物質が分散された第１溶液を製造する段階と、導電性高分子のモノマー、溶媒及び添加剤が混合された第２溶液を製造する段階と、前記第１溶液及び第２溶液を混合し攪拌する段階と、得られた混合物に酸化剤を添加して前記モノマーを重合させ、導電性高分子がコーティングされた活物質を製造する段階と、前記導電性高分子がコーティングされた混合物を集電体上にコーティングする段階とを含むことを特徴とする金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法によっても達成される。
【００２８】
本発明は、既存の金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極表面、又は金属酸化物粉末の表面に導電性高分子をコーティングすることによりキャパシタの重要な性能であるＥＳＲを減少させて高出力性能（high power performance）を向上させ、電気化学反応が起る活性点を増加させエネルギー密度を増加させるようにしたものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３０】
本発明は活物質又は活物質とカーボンをバインダーと溶媒を用いて集電体上にコーティングすることにより製作した電極に、導電性高分子を化学的又は電気化学的方法などを用いてコーティングすることを基本とする。導電性高分子自体は高い電気伝導度を示す性質を有している。活物質とカーボンの分散度がよくない電極に、このような導電性高分子を塗布したとき、カーボンチェーンと断絶された活物質の表面を連結することにより、活性点の個数を増加させエネルギー密度を増加させることができる。
【００３１】
また、カーボン間の連結により得られるカーボンチェーンの断絶部位を連結することにより、キャパシタの全抵抗を低くする効果を得ることができる。活物質とカーボンの分散度がよい場合にも、粒子間の連結部位に導電性高分子を塗布することによって、粒界での抵抗を減らす効果を得ることができ、電子が接触する活物質の表面積を増加させることができるので、エネルギー密度を増加させる効果を得ることができる。
【００３２】
導電性高分子を活物質又は活物質とカーボンとの混合物から構成された電極上にコーティングする方法としては、例えば、上述したように化学的コーティング、電気化学的コーティングなどを使用することができる。化学的コーティングは、導電性高分子を構成する単位であるモノマーを活物質粒子が分散されている溶媒に混合し、その状態で酸化剤を使用して重合反応を進行させることにより活物質粒子の表面に導電性高分子を形成するようにする方法と、活物質又は活物質とカーボンとの混合物がコーティングされた電極を導電性高分子のモノマーが溶けている溶液に浸漬した後、酸化剤を使用して重合反応を進行させ、電極表面に導電性高分子を形成させる方法である。
【００３３】
電気化学的コーティングは、活物質又は活物質とカーボンとの混合物がコーティングされた電極を導電性高分子のモノマーが溶けている溶液に浸漬した後、電源を用いて、一定電圧又は一定電流を印加することにより電気化学的にモノマーを酸化させ、電極の表面に導電性高分子を形成するようにする方法である。
【００３４】
電気化学的コーティングと化学的コーティングの差異は、前記したようにモノマーを酸化させ重合反応を進行するとき、モノマーを酸化させる方法にある。しかし、両方の方法において、重合反応は電極と電解質が接している全ての部分で起る。
【００３５】
以下、図面を参照して金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極の製造方法をより詳細に説明する。
【００３６】
まず、予め製作された金属酸化物電気化学擬似キャパシタ電極上に導電性高分子をコーティングして、本発明による電極を製造できるが、化学反応または電気化学反応を用いる二つの方法のうち一方を使用することができる。次に、電極を製造する前に予め活物質上に化学反応により導電性高分子をコーティングし、これを使用して電極を製造する方法がある。代表的なこの三つの方法について詳細に説明する。
【００３７】
まず、電気化学反応を用いて電極上に導電性高分子をコーティングする方法は次の通りである。
【００３８】
非晶質二酸化マンガンのような金属酸化物の活物質と導電性カーボンのような導電剤を適切な重量比で混合した後、これをバインダー及び溶媒と混合してスラリーを製造する。製造されたスラリーをチタンフォイルのような集電体上にコーティングし、乾燥することにより電極を製造する。
【００３９】
蒸留水、ＰＣ、ＡｃＮのような溶媒にピロールモノマー、アニリンモノマー、チオフェンモノマーのような導電性高分子のモノマーを添加して完全に混合するまで攪拌する。完全に混合された溶液にドーパントであるパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩またはＴＥＡＴＦＢ（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢＦ4）を濃度が約０．１Ｍになるように添加して完全に溶解するように攪拌する。
【００４０】
前記溶液に、金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液が浸透できるように十分な時間の間に維持する。
【００４１】
十分な時間、溶液に浸漬された電極に対して、０．１〜１０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度を１分〜２４時間維持する定電流法（constant current method）又は基準電極であるＡｇ/ＡｇＣｌ電極に対して０．５〜１．０Ｖの電圧を１分〜２４時間維持する定電圧法（constant voltage method）によって重合反応を開始する。
【００４２】
重合反応を完了した電極は蒸留水、ＰＣ、ＡｃＮを用いて数回洗浄し、常温で十分に乾燥して導電性高分子がコーティングされた電極を製造する。
【００４３】
次に、化学反応を用いて電極上に導電性高分子をコーティングする方法は次の通りである。
【００４４】
非晶質二酸化マンガンのような金属酸化物の活物質と導電性カーボンのような導電剤を適切な重量比に混合した後、これをバインダー及び溶媒と混合してスラリーを製造する。製造されたスラリーをチタンフォイルのような集電体上にコーティングし、乾燥することにより電極を製造する。
【００４５】
蒸留水、ＰＣ、ＡｃＮのような溶媒にピロールモノマー、アニリンモノマー、チオフェンモノマーのような導電性高分子のモノマーを添加して完全に混合するまで攪拌する。完全に混合された溶液にドーパントであるパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩又はＴＥＡＴＦＢを濃度が約０．１Ｍになるように添加して完全に溶解するように攪拌する。
【００４６】
前記溶液に金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液が浸透するように十分な時間の間維持する。
【００４７】
電極が浸漬されている前記溶液内で、導電性高分子のモノマーを重合するために酸化剤である硫酸アンモニウム水溶液を添加し、約５時間以上攪拌して重合反応させる。重合反応が完了した電極を、蒸留水、ＰＣ、ＡｃＮなどで数回洗浄した後、常温で十分に乾燥させて導電性高分子がコーティングされた電極を製造する。
【００４８】
第三に、活物質の表面上に導電性高分子をコーティングする方法は次の通りである。
【００４９】
まず、蒸留水、ＰＣ、ＡｃＮのような溶媒にピロールモノマー、アニリンモノマー、チオフェンモノマーのような導電性高分子のモノマーを添加して完全に混合するまで攪拌する。完全に混合された溶液にドーパントであるパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩又はＴＥＡＴＦＢを添加して完全に溶解するように攪拌する。
【００５０】
次に、活物質として使用される非晶質二酸化マンガンなどのような金属酸化物を蒸留水に添加して十分に分散するように攪拌する。
【００５１】
前記２つの溶液を互いに混合した後、十分な時間攪拌する。十分な攪拌の後に導電性高分子のモノマーを重合するために酸化剤である１．０Ｍの硫酸アンモニウム水溶液を添加し、約５時間攪拌して重合反応させ、活物質の表面に導電性高分子をコーティングする。
【００５２】
重合反応が終った粉末は濾過し、蒸留水を用いて数回洗浄した後、常温で乾燥する。
【００５３】
以下、図面を参照して本発明の具体的な実施形態をより詳細に説明する。
【００５４】
〈実施例１〉
非晶質二酸化マンガンと導電性カーボンを重量比で８：２に混合した後、１５重量％のＰＶｄＦを溶かしたＮＭＰ溶液と混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを３×３ｃｍの大きさの集電体であるチタンフォイル上にコーティングした後、乾燥器で完全に乾かして電極を製造した。
【００５５】
０．３Ｍの濃度を有するようにピロールモノマーをＰＣ溶液に完全に混合させた溶液を用意した。得られた溶液に添加剤として使用されるパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩を濃度が約０．１Ｍになるように混合した後、完全に溶解するように攪拌した。
【００５６】
この溶液に用意された金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液が浸透するように十分な時間の間に維持した。
【００５７】
十分な時間の間に溶液に漬けた電極に対して、電流密度を０．５ｍＡ/ｃｍ2に固定し、電流印加時間１０分の間に維持させる定電流法で重合反応させた。重合反応が完了した電極をＰＣ溶液で数回洗浄し、常温で十分に乾燥して導電性高分子がコーティングされた電極を製造し、これの性能を測定した。
【００５８】
図１に、前記方法により製作された電極に対して１．０Ｍの塩化カリウム水溶液を電解質として、対向電極に白金、基準電極に塩化銀（Ａｇ/ＡｇＣｌ）電極を使用して電流−電圧特性曲線（cyclic voltammograms、ＣＶ）を測定した結果を示した。理想的なキャパシタが示す四角形の電流−電圧特性曲線ではないが、四角形に非常に近い形状を示しており、３５０Ｆ/ｇの高い固有キャパシタンス値を示すことを確認できた。
【００５９】
〈実施例２〉
実施例１と同一な方法により実施し、ピロールモノマーをＰＣ溶液に混合させる代わりに蒸留水溶液に混合させ、重合反応が完了した電極をＰＣ溶液の代わりに蒸留水で洗浄して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００６０】
〈実施例３〉
実施例１と同一な方法により実施し、ピロールモノマーをＰＣ溶液に混合させる代わりにＡｃＮ溶液に混合させ、重合反応が完了した電極をＰＣ溶液の代わりにＡｃＮで洗浄して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００６１】
次の表１には実施例１、２及び３の方法により、導電性高分子のコーティング時に異なる溶液を使用して製造された電極の固有キャパシタンス値を示す。表１から分かるように、導電性高分子を電気化学的にコーティングするときＡｃＮ溶液を使用した場合に、最も高い固有キャパシタンス値が得られる。
【００６２】
【表１】
0003811069.tif 000002
〈実施例４〉
実施例３と同一な方法により実施し、添加剤としてパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩の代わりにＴＥＡＴＦＢを使用して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００６３】
次の表２には実施例３及び実施例４により、添加剤をパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩又はＴＥＡＴＦＢに変化させて製造された電極の固有キャパシタンス値を示す。表２から添加剤がＴＥＡＴＦＢである場合にパラトルエンスルホン酸ナトリウムを使用した場合より高い固有キャパシタンス値を得ることができることが分かる。
【００６４】
【表２】
0003811069.tif 000003
〈実施例５〜９〉
実施例４と同一な方法により実施し、添加剤に使用されるＴＥＡＴＦＢの濃度を０．１Ｍの代わりに０．０１Ｍ（実施例５）、０．０５Ｍ（実施例６）、０．５Ｍ（実施例７）、１．０Ｍ（実施例８）および２．０Ｍ（実施例９）として導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００６５】
図２は実施例４〜９の方法により、異なる濃度の添加剤を使用して製造された電極の固有キャパシタンス値を示す。図２から分かるように０．１Ｍ以上の添加剤を添加した場合には、固有キャパシタンス値の変化量が大きくない。
【００６６】
〈実施例１０〉
実施例４と同一な方法により実施し、ピロールモノマーの代わりにアニリンモノマーを使用して導電性高分子コーティングされた電極を製造した。
【００６７】
〈実施例１１〉
実施例４と同一な方法により実施し、ピロールモノマーの代わりにチオフェンモノマーを使用して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００６８】
次の表３には実施例４、１０及び１１の方法により、異なる種類の導電性高分子がコーティングされた電気化学擬似キャパシタ電極の固有キャパシタンス値を示す。表３から分かるように、導電性高分子がポリピロールである場合に一番大きな固有キャパシタンス値が得られる。
【００６９】
【表３】
0003811069.tif 000004
〈実施例１２〉
実施例４と同一な方法により実施し、０．５ｍＡ/ｃｍ2の電流密度を１０分間印加する代わりに、０．１ｍＡ/ｃｍ2の電流密度を６０分間印加する定電流法により重合反応を実施して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００７０】
〈実施例１３〉
実施例１２と同一な方法により実施し、電流密度を０．１ｍＡ/ｃｍ2の代わりに１ｍＡ/ｃｍ2とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００７１】
〈実施例１４〉
実施例１２と同一な方法により実施し、電流密度を０．１ｍＡ/ｃｍ2の代わりに５ｍＡ/ｃｍ2とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００７２】
〈実施例１５〉
実施例１２と同一な方法により実施し、電流密度を０．１ｍＡ/ｃｍ2の代わりに１０ｍＡ/ｃｍ2とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００７３】
前記実施例１２〜１５により製造された電極を用いて１Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液で測定した固有キャパシタンス値を測定してこれを図３に示した。図３から、印加された電流密度が１．０ｍＡ/ｃｍ2であるとき、一番大きな固有キャパシタンス値が得られることが分かる。
【００７４】
〈実施例１６〉
実施例１３と同一な方法により実施し、電流印加時間を６０分の代わりに１分間とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００７５】
〈実施例１７〉
実施例１３と同一な方法により実施し、電流印加時間を６０分の代わりに５分間とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００７６】
〈実施例１８〉
実施例１３と同一な方法により実施し、電流印加時間を６０分の代わりに１０分間とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００７７】
〈実施例１９〉
実施例１３と同一な方法により実施し、電流印加時間を６０分の代わりに３０分間とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００７８】
〈実施例２０〉
実施例１３と同一な方法により実施し、電流印加時間を６０分の代わりに１２０分間とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００７９】
〈実施例２１〉
実施例１３と同一な方法により実施し、電流印加時間を６０分の代わりに２４０分間とし、定電流法により重合反応を実施して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００８０】
図４は実施例１３、１６〜２１により、電流密度を１．０ｍＡ/ｃｍ2に固定し、電流印加時間を変化させて得られた電極を用いて、１Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液で測定した固有キャパシタンス値を示す。図４から、電流を３０分間印加した電極で一番大きな固有キャパシタンス値が得られることが分かる。
【００８１】
図５は実施例１９により１．０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度を３０分間印加して得られた電極に対して、Ａｇ/ＡｇＣｌに対するＣＶを測定した結果である。図面から理想的なキャパシタの特性である四角形の電流−電圧特性曲線が得られることが分かる。
【００８２】
〈実施例２２〉
実施例１９と同一な方法により実施して、導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。製作された電極を含む電気化学擬似キャパシタの性能を測定するために電解質の塩として塩化カリウム（ＫＣｌ）の代わりに硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）を使用した。
【００８３】
〈実施例２３〉
実施例２２と同一な方法により実施して、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）の代わりに塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を使用した。
【００８４】
〈実施例２４〉
実施例２２と同一な方法により実施して、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）の代わりに硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）を使用した。
【００８５】
〈実施例２５〉
実施例２２と同一な方法により実施して、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）の代わりに塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を使用した。
【００８６】
〈実施例２６〉
実施例２２と同一な方法により実施して、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）の代わりに硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を使用した。
【００８７】
次の表４には前記実施例２２〜２６により電解質に異なる塩を使用して得られた固有キャパシタンス値を示す。表４から分かるように硫酸カリウムを電解質の塩に使用した場合、一番大きな固有キャパシタンス値が得られた。
【００８８】
【表４】
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〈実施例２７〉
非晶質二酸化マンガンと導電性カーボンを重量比で８：２に混合した後、１５重量％のＰＶｄＦを溶かしたＮＭＰ溶液に混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを３×３ｃｍの大きさのチタンフォイルからなる集電体上にコーティングした後、乾燥器で完全に乾かして電極に使用した。
【００８９】
０．３Ｍの濃度を有するようにピロールモノマーをアセトニトリル溶液に完全に混合させた溶液を用意した。製造された溶液に添加剤としてＴＥＡＴＦＢを濃度が０．１Ｍになるように混合した後、完全に溶解するように攪拌した。
【００９０】
この溶液に用意した金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液が浸透するように十分な時間維持した。
【００９１】
電極が溶液に浸漬された状態で、基準電極であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を基準に印加電圧を０．５Ｖに固定し、電圧印加時間を３０分間維持する定電圧法により重合反応を実施した。
【００９２】
重合反応が完了した電極をアセトニトリル溶液を用いて数回洗浄し、常温で十分に乾燥させ導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００９３】
〈実施例２８〉
実施例２７と同一な方法により実施し、印加電圧を０．７Ｖに固定する定電圧法により重合反応を実施して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００９４】
〈実施例２９〉
実施例２７と同一な方法により実施し、印加電圧を１．０Ｖに固定する定電圧法により重合反応を実施して導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【００９５】
図６は実施例２７〜２９により、印加電圧の大きさを変化させることにより得られた電極を用いて１．０Ｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液で測定した固有キャパシタンス値を示す。印加電圧が０．７Ｖであるとき一番大きな固有キャパシタンス値を得られることが分かる。
【００９６】
図７は前記実施例２８により印加電圧を０．７Ｖにして得られた電極に対して、ＣＶを測定した結果である。図面に示されたように理想的なキャパシタの特性である四角形の電流−電圧特性曲線を得ることができる。
【００９７】
〈実施例３０〉
非晶質二酸化マンガンと導電性カーボンを重量比で８：２に混合した後、１５重量％のＰＶｄＦを溶かしたＮＭＰ溶液に混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを３×３ｃｍの大きさのチタンフォイルからなる集電体上にコーティングした後、乾燥器で完全に乾かして電極に使用した。
【００９８】
０．３Ｍの濃度を有するようにピロールモノマーをアセトニトリル溶液に完全に混合させた溶液を用意した。得られた溶液に添加剤としてＴＥＡＴＦＢを濃度が０．１Ｍになるように混合した後、完全に溶解するように攪拌した。
【００９９】
この溶液に用意した金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極を浸漬して、電極の内部まで溶液が浸透することができるように十分な時間維持した。
【０１００】
電極が溶液に浸漬された状態で攪拌しながら、酸化剤として１．０Ｍの濃度を有する硫酸アンモニウム水溶液５０ｍＬを添加し、５時間以上攪拌し、重合反応させて導電性高分子がコーティングされた電極を製造した。
【０１０１】
図８には製造された電極を用い、電解質として１．０Ｍ塩化カリウム水溶液を用いて測定した電流−電圧特性曲線を示す。
【０１０２】
〈実施例３１〉
２００ｍＬの蒸留水にピロールモノマー１５ｍＬを添加して完全に混合するまで攪拌する。完全に混合された溶液に添加剤であるパラトルエンスルホン酸ナトリウム１０ｇを添加して完全に溶解するように攪拌する。
【０１０３】
活物質として非晶質二酸化マンガン２０ｇを４００ｍＬの蒸留水に添加して十分に分散するように攪拌する。
【０１０４】
前記の２つの溶液を互いに混合した後、十分な時間攪拌する。十分な攪拌の後に、ピロールモノマーを重合するための酸化剤として１．０Ｍの濃度を有する硫酸アンモニウム水溶液１００ｍＬを添加し、５時間以上攪拌し、重合反応させる。重合反応が終った粉末を濾過し、蒸留水を用いて数回洗浄した後に常温で乾燥する。
【０１０５】
製造された導電性高分子がコーティングされた非晶質二酸化マンガンを活物質とし、導電性カーボンと重量比で８：２に混合した後、１５重量％のＰＶｄＦを溶かしたＮＭＰ溶液に混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーをチタンフォイルからなる集電体上にコーティングした後、乾燥器で完全に乾かして電極に使用した。
【０１０６】
図９には製造された電極を用い、１．０Ｍの塩化カリウム水溶液を電解質として用いて得られた電流−電圧特性曲線を示す。
【０１０７】
上述したように、本発明による導電性高分子がコーティングされた金属酸化物電気化学擬似キャパシタの電極を使用して擬似キャパシタを製造すると、キャパシタの等価直列抵抗の減少、擬似キャパシタを発現する電気化学反応が起り得る活性点の増加によるエネルギー密度の増加、そしてキャパシタ製作過程において活物質と導電性カーボンとの混合過程で発生する二粒子の分散度によるキャパシタ性能の依存性の減少などの効果を得ることができる。各項目について具体的に説明すると次の通りである。
【０１０８】
１．キャパシタの等価直列抵抗の減少
等価直列抵抗とは、キャパシタの抵抗を測定したときの全ての種類の抵抗の和を意味する。金属酸化物電気化学擬似キャパシタの活物質として電気伝導度が低い金属酸化物を使用する場合には、ＥＳＲが相当に高まるため、通常これを低くするために導電剤としてカーボン又はグラファイトを添加する。しかし、このような場合にも導電剤の分散度によってＥＳＲの変化は相当に大きい。導電剤粒子間の接触が連続的に保たれ、また導電剤の接触より形成される導電剤のチャネルが電極内部でよく発達していなければならないためである。万一、切れた導電剤のチャネルがある場合には、この部分は全くＥＳＲを減少させる役割を有することができない。また導電剤のチャネルが発達していても、粉末形態である導電剤間の接触は表面接触によって達成されるので、接触面で電子が通過する面積が減少することになり、ＥＳＲの減少は接触面積により左右される。
【０１０９】
本発明のように、金属酸化物と導電剤とからなる電極に導電性高分子をコーティングする場合、切れた導電剤のチャネルを連結する効果だけでなく、導電剤のチャネル上に塗布された導電剤粉末の接触部位に存在することにより、電子が通過する面積を拡大させる役割を有することにより、既存の方式よりさらにＥＳＲを減少させることができる。
【０１１０】
キャパシタの等価直列抵抗を決定する一番大きな要素は、活物質に使用される金属酸化物の電気伝導度と言える。電気伝導度が相当に大きな金属酸化物を活物質に使用する場合には、別途の導電剤を添加せずに電極を製造する。しかし、金属酸化物の電気伝導度が低い場合には、これを克服するために導電性カーボンのような導電剤を添加する。前者は活物質自体の電気伝導度そして後者は導電性カーボンの電気伝導度により等価直列抵抗が決定される。高い電気伝導度を有する活物質を使用する場合にも、活物質粒子間の接触部分によって電子の通過のための面積が減るために、活物質の電気伝導度から予測されるのより大きな等価直列抵抗が示される。導電性カーボンを添加する場合にも、粒子接触部分による等価直列抵抗の増加は避けることができない。
【０１１１】
本発明によって導電性高分子を電極に塗布する場合には、粒子の接触部分で発生する電子の通過のための面積の減少を解消できる。高分子電解質が粒子の接触部分に塗布されるため、電子の通過のための面積の減少量を減らすことができる。このように、キャパシタの等価直列抵抗を減少させる場合には、キャパシタの高出力性能の向上を期待することができる。
【０１１２】
２．活性点の増加によるエネルギー密度の増加
金属酸化物電気化学擬似キャパシタが電気エネルギーを貯蔵する反応機構は、金属酸化物粉末の表面で発生する電気化学反応である。この電気化学反応は、金属酸化物粉末の表面で無条件的に起るのではなく、適当な条件を満たす表面でのみ発生する。電気化学反応が起り得る表面は、電解質が接しており、同時に電子が接することができる所でなければならない。即ち、電子が集電体から発生し、導電剤のチャネルに沿って移動して金属酸化物の表面まで到達できる場合のみ、表面で電気化学反応を起こすことができる。この条件を満足する金属酸化物粉末表面を活性点と言い、このような活性点が多い場合、より多い電気エネルギーを貯蔵できる。活性点は、導電剤チャネルが金属酸化物粉末表面に到達することにより形成されるので、ＥＳＲと同様に分散度及び導電剤チャネルの発達程度に非常に敏感である。本発明のように、導電性高分子をコーティングする場合には、金属酸化物粉末と導電剤チャネルを連結したり、又は集電体まで直接連結して活性点を形成し、貯蔵エネルギーの量を増加させる。
【０１１３】
擬似キャパシタの動作は、活物質の表面で起る電気化学反応によって達成される。しかし、活物質の全表面で電気化学反応が起るのではなく、電気化学反応に必要な電子と電解質に含まれる活性イオンとが同時に出合うことができる活物質の表面で反応が起る。電解質に含まれる活性イオンは電極内部に浸透して電極表面に存在する。しかし、電子は異なる挙動を示す。電気伝導度が大きな活物質を使用する場合には該当しないが、それではない場合には前記したように導電性カーボンを混合することになるが、導電性カーボンが集電体から活物質の表面まで連続的に連結されている場合のみ活物質の表面までの電子移動の通路を確保することになる。
【０１１４】
電子移動の通路が確保されていないと、活物質表面まで到達する電子の数が減り、活物質表面に形成される活性点の数が減るために、キャパシタ二より達成されるエネルギー密度は不可避的に減少する。本発明により、導電性高分子をコーティングする場合には、カーボンチェーンから離れて非活性状態で存在する活物質の表面とカーボンチェーン間に電子移動の通路を確保でき、活性点の数を増大させる。これは、キャパシタが発現できる電気エネルギー貯蔵能力の向上を意味する。
【０１１５】
３．キャパシタ性能の粒子分散度に対する依存性の減少
項目１および２においては、キャパシタの性能のうち一番重要な因子であるキャパシタの等価直列抵抗とエネルギー密度について本発明により導電性高分子をコーティングしたときに予想される効果を説明した。項目１および２で説明した内容は、電気伝導度が低い金属酸化物を活物質に使用し、これを補充するために導電性カーボンを混合して電極を製作する場合、キャパシタの等価直列抵抗がこれら２つの粒子の混合方法及び混合条件による分散度に大きく依存するというものである。即ち、分散度が相当によい場合にはカーボンチェーンが電極全体でよく発達して、等価直列抵抗が小さく、活性点の増加によりエネルギー密度が大きくなるが、それではない場合にはこれらの効果は得られない。
【０１１６】
しかし、本発明により導電性高分子をコーティングする場合には、等価直列抵抗とエネルギー密度が２つの物質の分散度にそれほど大きく依存しない。分散度が高い電極によって得られる効果は相対的に小さいが、分散度が低い電極によって得られる効果は相対的に大きいため、これらの性能の差はそれほど大きくない。これはキャパシタの性能の信頼性（reliability）と言う側面で大きな利点がある。
【０１１７】
以上、本発明を実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神から離れることなく、本発明を修正または変更できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により製造された電極に対して基準電極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを測定した結果を示すグラフである。
【図２】実施例４〜９において濃度の異なる添加剤を用いて製造された電極の固有キャパシタンス値を示すグラフである。
【図３】実施例１２〜１５において電流密度を変化させることにより得られた電極の固有キャパシタンス値を示すグラフである。
【図４】実施例１３、１６〜２１において電流印加時間を変化させることにより得られた電極の固有キャパシタンス値を示すグラフである。
【図５】実施例１９により製造された電極に対して基準電極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを測定した結果を示したグラフである。
【図６】実施例２７〜２９において印加電圧を変化させることにより得られた電極の固有キャパシタンス値を示すグラフである。
【図７】実施例２８により製造された電極に対して基準電極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを測定した結果を示すグラフである。
【図８】実施例３０により製造された電極に対して基準電極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを測定した結果を示すグラフである。
【図９】実施例３１により製造された電極に対して基準電極として塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用してＣＶを測定した結果を示すグラフである。
【図１】
0003811069.tif 000006
【図２】
0003811069.tif 000007
【図３】
0003811069.tif 000008
【図４】
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【図５】
0003811069.tif 000010
【図６】
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【図７】
0003811069.tif 000012
【図８】
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【図９】
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