(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と該支持体上の少なくとも片面に形成したインク吸収層を有する記録用媒体において、該インク吸収層が（Ａ）シリカ、（Ｂ）曇点を有しないケン化度６０〜８５モル％の酸変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有してなることを特徴とし、かつ酸変性ポリビニルアルコール系樹脂の酸変性成分が、マレイン酸ジメチル又は、マレイン酸ジメチルとマレイン酸とを含み、かつ酸変性成分の共重合量が０．１〜１０モル％であることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項２】
酸変性ポリビニルアルコール系樹脂とシラノール基を含むポリビニルアルコール系樹脂を併用することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項３】
シラノール基を含むポリビニルアルコール系樹脂の比率が、全ポリビニルアルコール系樹脂中の１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項２記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項４】
シリカが微粉末シリカであることを特徴とする請求項１から請求項３記載のインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用媒体に関するもので、特にインクの吸収性や画質が良好で塗工層の表面強度が高いインクジェット記録用媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、記録時における騒音が少ないこと、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること等の特徴があり、ファクシミリ、各種プリンター等への応用が進められている。しかし、記録の高速化や多色化などインクジェット記録装置の性能向上に伴い、被記録体に対してより高度な特性が要望されている。すなわち、インクの吸収速度が大きいこと、インクの裏抜けやにじみがなく画像が鮮明であること、塗工層の表面強度が大きいこと等である。
【０００３】
従来、インクジェット記録装置に用いられるインクが水溶性であるため、インク吸収層には水溶性高分子であるポリビニルアルコール（以下「PVA」と略記する）系樹脂がよく用いられている。更に、該PVA系樹脂としては、部分ケン化PVA系樹脂やカルボン酸変性PVA系樹脂が好適である（特許第２６０４３６７号公報、特開２０００−２８０６１５号公報）。  しかし、いずれの場合でもケン化度を下げるに従い、記録品位が向上する傾向にあるものの、PVA系樹脂を水に溶解する際に曇点を生ずるようになり、場合によっては常温に近い温度であっても該樹脂を溶解することが困難になるという問題があった。
【０００４】
また、インク吸収性や画像の鮮明性を向上させるために、微粉末シリカ等の白色顔料を高充填させることがよく行われている。その場合、汎用的なPVA系樹脂であると、塗工層の表面強度が弱く、紙の通常の使用条件で塗工層が剥離し粉落ちしたり鉛筆筆記性が不良であるとかの問題がある。対策として顔料に強い結合力を有するシラノール変性のPVA系樹脂を使用することが公知であるが（特開昭６２−２６８６８２号公報）、該樹脂自体はインク吸収や画像の鮮明さという点では劣るので、ある程度顔料でカバーできるものの十分な画像の品質とは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、曇点がなく溶解性に優れたPVA系樹脂であって、かつ記録画像の鮮明性に優れ、インクの裏抜けやにじみがなく、かつ塗工層の表面強度が大きいインクジェット記録用媒体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、支持体と該支持体上の少なくとも片面に形成したインク吸収層を有する記録用媒体において、該インク吸収層が白色顔料と曇点を有しないケン化度６０〜８５モル％の  酸変性PVA系樹脂を含有してなることを特徴とするインクジェット記録用媒体であって、酸変性PVA系樹脂の酸変性成分が、（ａ）オレフィン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、（ｂ）オレフィン性不飽和ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）オレフィン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物の中から、（ａ）又は（ｂ）の一種以上を含む又は、（ａ）と（ｃ）又は（ｂ）と（ｃ）とを含むものである。白色顔料を高充填させた場合には表面強度を向上させるために、シラノール変性PVA系樹脂を全PVA系樹脂中に１０〜５０質量％含有させることが好ましい。白色顔料は微粉末シリカが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる曇点のない酸変性PVA系樹脂は、ビニルエステルとオレフィン性不飽和ジカルボン酸及びその誘導体から選択される単量体との共重合体を部分ケン化することによって得ることができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニルが挙げられるが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。また、ビニルエステル単位のケン化度としては、６０〜８５モル％である。ケン化度が６０モル％以下では樹脂の軟化温度が低くなりすぎ粉体乾燥時に融着して製造しにくい。ケン化度が８５モル％を超えると鮮明な画質が得られにくいといった問題がある。該変性PVAの平均重合度は特に制限はないが、通常２００〜３０００の範囲から選ばれる。オレフィン性不飽和ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、それらの無水物、それらの塩およびそれらのアルキルエステルが挙げられるが、曇点がない酸変性PVA系樹脂を得るためにはオレフィン性不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルを用いるか、またはそれらとオレフィン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物との混合物を用いるのが好ましい。オレフィン性不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の共重合量は０．１〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の範囲から選ばれる。
【０００８】
また上述の共重合を実施する際には、酢酸ビニル等のほかに他の共重合性単量体、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、アルキルビニルエーテル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリルアミド等を少量併用することもできる。
【０００９】
本発明で使用される酸変性PVA系樹脂は、インク吸収性や画像の鮮明性に優れているが、それらを更に向上させるために白色顔料を添加する。白色顔料としては、シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛等を単独又は併用して使用する。その中でも高吸油量かつ高比表面積を有する２次粒子径が１〜５μの粒子を主成分とする微粉末シリカが最も優れている。
【００１０】
微粉末シリカ等の白色顔料は、全塗料固形分の３０〜８０質量％使用するのが適当である。充填量が多いほど画質は良くなるが、塗工層の表面強度が弱くなり塗工層が剥離し粉落ちしたり鉛筆筆記性が悪くなる傾向があるので、白色顔料を高充填する場合は顔料に対して強い結合力を有するシラノール変性PVA系樹脂を併用することが好ましい。シラノール変性PVA系樹脂は、ケイ素を含有するビニル化合物と酢酸ビニルを共重合させた後ケン化することにより得られる。（特開昭５８−５９２０３号公報参照） シラノール変性PVA系樹脂は、全PVA系樹脂中に１０〜５０質量％含有させることが好ましい。１０質量％未満では塗工層の表面強度の向上効果が不十分であり、５０質量％を超えると画像の鮮明性が低下する。
【００１１】
本発明で使用される酸変性PVA系樹脂およびシラノール変性PVA系樹脂は、画質や塗工層の表面強度等を損なわない範囲で、曇点を有さない他の水溶性または水分散性樹脂と併用して使用することもできる。併用できるものとしては、汎用のPVA系樹脂、澱粉およびその誘導体、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系水溶性樹脂等の水溶性樹脂、SBRラテックス、NBRラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル系共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン等の水分散性樹脂が挙げられる。
【００１２】
また、被記録媒体の静電気を押さえる目的で無機電解質、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム等を添加することが可能である。
【００１３】
本発明における支持体としては、紙、板紙及びこれらの加工紙が使用されるが、特に限定するものではなく、パルプと各種ポリマーの混合物、あるいはポリマーのみのフィルムもしくはシート等を使用することも可能である。特に、OHP用ポリマーシートとしては、
透明性に優れた、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイド等のプラスチックが使用される。
【００１４】
本発明において支持体にインク吸収層を形成する方法としては、上述の変性PVA系樹脂の水溶液と白色顔料等の混合物をサイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター等の通常のコーティング方法によって支持体中に含浸するか、支持体の上表面あるいは上表面と下表面の両表面上にコート層を形成する等の方法が使用できる。
【００１５】
インク吸収層の塗工量はコスト的にも少ないほうが良好であることは明白であるが、支持体として紙を使用した場合は通常０．１〜１０g／m2の範囲であり、また、支持体としてOHP用のポリマーシートを使用した場合は通常１〜１００g／m2の範囲である。塗工液の濃度は、塗工する装置・操作条件等に応じて任意に選択される。
【００１６】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。以下「部」とあるのは質量部である。
【００１７】
実施例１
マレイン酸ジメチル０．５モル％及びマレイン酸０．５モル％変性した重合度１１００、ケン化度８５モル％の酸変性PVA５０部と微粉末シリカ（トクヤマ社ファインシールＸ−３７Ｂ）５０部を合計濃度１０質量％になるように８０℃で溶解した水性塗料を作製し、６３ｇ／ｍ2の上質紙に、ブレードコーターで乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥し、インクジェット記録用媒体とした。
【００１８】
該記録媒体について、プリンターとしてエプソンＰＭ―７００Ｃを用いてカラーインクジェット記録を行ない、画像の鮮明性、インク吸収性、表面強度を評価した結果を表１に示す。
画像の鮮明性は目視評価し、インク吸収性はインクが乾燥するまでの時間を測定し、表面強度はセロテープ（登録商標）剥離による塗工層の取れ具合を、官能的に評価した。
評価結果は、次の基準により表現した。
◎：性能が非常に優れている。
○：性能が優れている。
△：一般的な品質である。
×：使用に問題となる欠陥がある。
【００１９】
実施例２〜７
表１に示す変性PVAを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。シラノール変性PVA（クラレ社Ｒ−１１３０）を併用する場合は、PVA合計量が５０部となるようにし、微粉末シリカはいずれの実施例も５０部である。該インクジェット用記録媒体の画像の鮮明性、インク吸収性、表面強度を実施例１と同様に評価した結果を、表１に示す。
【００２０】
比較例１〜４
表２に示す変性PVAまたは未変性PVAを用いて、実施例と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。該インクジェット用記録媒体の画像の鮮明性、インク吸収性、表面強度を実施例と同様に評価した結果を、表２に示す。比較例１及び３で用いたPVAは曇点を有し、均一で安定な塗工液を得ることができず、塗工できなかった。比較例４は微粉末シリカ無添加である。
【００２１】
【表１】
0003856683.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003856683.tif 000003
【００２３】
【発明の効果】
本発明における変性PVAと白色顔料を使用することにより、変性PVAは曇点がないため水への溶解が良く均一で安定な塗工液を得ることができ、インクジェット記録を行なった場合、記録画像の鮮明性に優れ、インク吸収性が良好で、塗工層の表面強度に優れるインクジェット用記録媒体を得ることが可能になった。