(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
捕集した粉塵粒子をヨウ素ドーピングした後、洗浄を行って付着力の弱いヨウ素を洗い流してから、ヨウ素を検出元素として２次元平面上のヨウ素の濃度分布を測定するマッピングを行うこと、そのヨウ素マッピング像に基いて、ヨウ素付着粒子である石炭粒子の有無や量に関する情報を得ることを特徴とする粉塵種の判別定量法。
【請求項２】
粉塵粒子を粘着シート上に捕集した試料片を密閉容器内に置き、昇華したヨウ素と接触させて粉塵粒子をヨウ素ドーピングすること、
ヨウ素を溶解することのできる溶媒で試料片を洗浄して、付着力の弱いヨウ素を洗い流すこと、
洗浄処理後の試料片を顕微鏡で撮影し、撮影像を画像解析装置に画像データとして取り込むこと、
ヨウ素を検出元素として２次元平面上のヨウ素の濃度分布を測定するマッピングを行って像を記録すること、
画像解析装置に取り込んだ像を画像解析に供して撮影面中の試料の個数や被覆面積を測定し、試料面の顕微鏡像とヨウ素マッピング像とを照合して、測定粒子中のヨウ素付着粒子である石炭粒子を特定すると共に、その粒子を画像解析装置で認識させること、
画像解析により、石炭粒子の有無や量に関する情報を得ること、
を特徴とする請求項１記載の粉塵種の判別定量法。
【請求項３】
石炭粉塵の発生の可能性のある地域で採集される粉塵を対象とするものである請求項１または２記載の判別定量法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉塵粒子（殊に石炭粉塵を含む可能性のある地域で採集される粉塵粒子）の粉塵種を判別しかつ定量する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉塵による環境汚染状態を把握するためには、飛散および降下粉塵がどのような物質の粒子からなるかを知ること、さらには各物質がどれ位の割合で含まれているかを知ることが重要である。具体例をあげると、一貫製鉄所においては飛散粉塵源となりやすい石炭、コークス、鉄鉱石などを近接した地域で取り扱っているので、工場内や近隣区域に降下する粉塵がどのような発塵源からどの程度飛散してきたかを正確に測定することができれば、必要な環境対策を講じることができる。
【０００３】
しかるに、飛散粉塵は極めて細かいので、粒子の判別、測定を目視により行うことは不可能に近い。一般に粉塵粒子の判別定量のためには、粒子の物理的あるいは化学的な性状差を利用した次のような方法が採用される。このうち通常採用される方法は、(a) の顕微鏡観察による方法である。
【０００４】
(a) 飛散粉塵粒子を集めて平板上に薄くばらまき、顕微鏡観察下で色調、形状など粒子の外観上の特徴から粉塵粒子の種類を判別し、定量する方法。
(b) 採集した粉塵粒子の粒子種に密度差がある場合には、比重分離を行ってから、各比重区分の粒子を定量する方法。
(c) 採集した粉塵粒子の粒子種の大きさに差がある場合には、篩分けにより分離してから、各粒度区分の粒子を定量する方法。
(d) 採集した粉塵粒子の粒子種に特定の溶媒に対する溶解性に差がある場合には、その溶媒を用いて溶解操作を行ったときの溶解残渣量あるいは溶解量から、それぞれの粒子を定量する方法。
(e) 採集した粉塵粒子の粒子種に加熱消失あるいは燃焼消失の点で差がある場合には、そのときの加熱時減量、燃焼時減量から粒子を定量する方法。
(f) 採集した粉塵粒子の粒子種を構成する元素あるいは結晶構造に差がある場合には、それぞれの元素、結晶を同定および定量する分析装置で粒子を定量する方法。
【０００５】
なお、微粉粒子の判別にかかる文献ではないが、石炭の構造中には非共有結合が存在し、石炭にヨウ素等の電子受容体となる物質を作用させると、電子供与体となる非共有結合部分とヨウ素錯体等を形成するとの報告がなされている。すなわち、第２８回石炭科学会議発表論文集（１９９１）の２１８〜２２１頁には「石炭中の非共有結合(II)  −電子受容体をドープした石炭のＥＳＲ，ＩＲによる研究−」、第３１回石炭科学会議発表論文集（１９９４）の２０〜２２頁には「電子受容体を添加した石炭の物理化学的な構造の変化(2) 」、第３３回石炭科学会議発表論文集（１９９６）の１４９〜１５２頁には「ヨウ添加法を用いた石炭中の常磁性種の評価」と題する論文がそれぞれ掲載されている。「燃料協会誌、第７０巻第８号（１９９１）」の７９０〜８０１頁にも、「石炭の非共有結合構造」と題する総説が掲載されており、電子受容体にヨウ素を用いた電子供与体−受容体相互作用について説明されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一貫製鉄所における主たる粉塵種は、土砂、鉄鉱石、石炭、コークスであり、その他の粉塵はそれほど多くない。降下粉塵に占めるこれらの粉塵の種類および量を正確に知ることができれば、発塵源が判明するので、必要な対策を施すことができる。
【０００７】
しかしながら、このようなケースにおいて、上に述べた(a) 〜(f) の方法は、いずれも次のような限界ないし問題点を有している。
【０００８】
・方法(a) は、一般に粉塵粒子の色調、外観には大きな差がないことが多いので、判定が困難であることが多い。特に、粉塵中の石炭粒子とコークス粒子との判別が難しい。
・方法(b) は、粉塵粒子には概して密度差はあるものの、気孔等を内包していると見掛け上の密度が変化するので、確定的な判定ができない。
・方法(c) は、粒径によって粒子種が特定されるケースは少ないので、結局は判定ができないことが多い。
・方法(d) は、２種の粉塵のうちの片方のみを選択的に全て溶解しかつ他方を溶解しない溶媒を見つけることはかなり困難であり、まして３種以上の粉塵種のそれぞれを溶解性の差により選択的に分離することは難しく、またこの方法は数個程度の微量の粒子の測定には適用しがたい。
・方法(e) は、粉塵粒子の中に石炭粒子がある場合、その石炭の種類により加熱減量値が異なるので適用しがたく、また数個程度の微量の粒子では測定感量以下となって対応できない。
・方法(f) は、粉塵中の石炭粒子およびコークス粒子の量を定量したいような場合、これらの粒子が共通して炭素質からなり、しかも構造は様々であるため、特定が困難であることが多い。
【０００９】
本発明は、このような背景下において、種々の粉塵種からなる飛散粉塵からそれぞれの粉塵種を判別定量する方法、殊に、土砂、鉄鉱石、石炭およびコークスの各粒子を含むことが多い一貫製鉄所における飛散降下粉塵から、石炭粒子とコークス粒子との判別を含め、それぞれの粉塵種を判別しかつ定量する有効な方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の粉塵種の判別定量法は、捕集した粉塵粒子をヨウ素ドーピングした後、洗浄を行って付着力の弱いヨウ素を洗い流してから、ヨウ素を検出元素として２次元平面上のヨウ素の濃度分布を測定するマッピングを行うこと、そのヨウ素マッピング像に基いて、ヨウ素付着粒子である石炭粒子の有無や量に関する情報を得ることを特徴とするものである。
【００１１】
この場合、より具体化した本発明の粉塵種の判別定量法は、
粉塵粒子を粘着シート上に捕集した試料片を密閉容器内に置き、昇華したヨウ素と接触させて粉塵粒子をヨウ素ドーピングすること、
ヨウ素を溶解することのできる溶媒で試料片を洗浄して、付着力の弱いヨウ素を洗い流すこと、
洗浄処理後の試料片を顕微鏡で撮影し、撮影像を画像解析装置に画像データとして取り込むこと、
ヨウ素を検出元素として２次元平面上のヨウ素の濃度分布を測定するマッピングを行って像を記録すること、
画像解析装置に取り込んだ像を画像解析に供して撮影面中の試料の個数や被覆面積を測定し、試料面の顕微鏡像とヨウ素マッピング像とを照合して、測定粒子中のヨウ素付着粒子である石炭粒子を特定すると共に、その粒子を画像解析装置で認識させること、
画像解析により、石炭粒子の有無や量に関する情報を得ること、
を特徴とするものである。
【００１２】
上記においては、ヨウ素以外の特定元素についてもそれを検出元素として２次元平面上の各元素の濃度分布を測定するマッピングを行って像を記録し、画像解析により、石炭粒子以外の粒子についてもその有無や量に関する情報を得るようにすることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、特に上述のより具体化した判別定量法について、詳細に説明する。
【００１４】
〈対象とする粉塵〉
本発明の粉塵種の判別定量法は、種々の粉塵種を含む粉塵に適用できるが、石炭粒子を他の炭素質粒子と判別することができるので、石炭粉塵の発生の可能性のある地域、たとえば一貫製鉄所、コークス製造工場、石炭取扱工場などの内部やその近隣地域で採集される粉塵を対象とする場合に、特にその利用価値が大きい。
【００１５】
〈工程説明図〉
図１は本発明の粉塵種の判別定量法の典型的な工程を模式的に示した説明図である。図２は図１の工程のうちヨウ素ドーピング工程および付着ヨウ素除去工程における測定原理を模式的に示した説明図である。
【００１６】
〈測定粉塵粒子の固定とヨウ素ドーピング〉
本発明においては、まず、粉塵粒子を粘着シート上に捕集した試料片を密閉容器内に置き、昇華したヨウ素と接触させて粉塵粒子をヨウ素ドーピングする。
【００１７】
このときには、測定しようとする粒子が測定中に動かないようにするため、粉塵粒子を粘着シートにより固定する。さらに、粉塵粒子の付着したシートを適当な大きさ（たとえば１cm角）に切り抜き、後述のＥＰＭＡ(Electron Probe Micro Analyzer) 用の測定試料台に固定する。
【００１８】
ガラス製のデシケータ等の密閉可能な容器に、測定試料と固形状ヨウ素とを入れる。ヨウ素は容器内で昇華し、測定粒子と接触してそこに付着する。ただし、ヨウ素と粒子の付着のしやすさに応じて付着量は異なる。このため、ドーピング時間の調節は、後の粒子判定がよりしやすい条件とするが、目安としては３時間程度が適当である。
【００１９】
〈ヨウ素の除去〉
ついで、ヨウ素を溶解することのできる溶媒（たとえばエタノール）で試料片を洗浄して、付着力の弱いヨウ素を洗い流す。すなわち、密閉容器中から測定試料を取り出し、エタノールで洗浄すると、ヨウ素はエタノールに易溶であるので、測定粒子に付着したヨウ素で付着の程度が弱いものや粘着面に付着したヨウ素はこのとき洗い流される。石炭とヨウ素は化学的に結合するので、ヨウ素はエタノール洗浄によっても洗い流されず石炭粒子に付着したままとなる。
【００２０】
〈顕微鏡像の撮影と画像解析装置への像取り込み〉
次に、洗浄処理後の試料片を顕微鏡で撮影し、撮影像を画像解析装置に画像データとして取り込む。より具体的に述べると、測定粉塵粒子の付いた試料面を、電子顕微鏡や光学顕微鏡を用い、個々の粒子を分離認識できる程度の倍率で像の撮影をする。撮影像は、後の解析のため、画像解析装置に画像データとして取り込む。
【００２１】
〈ヨウ素マッピング像の作成〉
続いて、ヨウ素を検出元素として２次元平面上のヨウ素の濃度分布を測定するマッピングを行って像を記録する。より詳しく述べると、ＥＰＭＡ(Electron Probe Micro Analyzer) 装置を用い、ヨウ素を検出元素としてマッピング（２次元平面上の特定元素の濃度分布を測定すること）を行い、像を記録する。測定試料面でヨウ素が付着した部分は、マッピングにより特定され、また付着の濃淡もわかる。石炭には付着したヨウ素が残っているので、マッピングでは石炭粒子部分はヨウ素が強く検出される。
【００２２】
〈照合と画像解析〉
そして、画像解析装置に取り込んだ像を画像解析に供して撮影面中の試料の個数や被覆面積を測定し、上に述べた試料面の顕微鏡像とＥＰＭＡヨウ素マッピング像とを照合して、測定粒子中のヨウ素付着粒子である石炭粒子を特定すると共に、その粒子を画像解析装置で認識させる。
【００２３】
画像解析装置で石炭粒子の個数や被覆面積を測定し、画像解析を行うことにより、石炭粒子の有無や量に関する情報を得る。たとえば、画像解析を総合することにより、(1) 石炭の試料中の個数基準含有率、(2) 石炭粒子の試料中の面積基準含有率、(3) 石炭粒子の測定面の被覆面積（率）、などの情報を得ることができる。
【００２４】
〈石炭以外の粒子〉
石炭以外の粉塵粒子についても情報を得ようとするときは、ヨウ素以外の特定元素についてもそれを検出元素として２次元平面上の各元素の濃度分布を測定するマッピングを行って像を記録し、画像解析により、石炭粒子以外の粒子についてもその有無や量に関する情報を得る。たとえば、Ｆe を検出元素としてマッピングすることにより鉄鉱石粒子の有無や量、Ｓi またはＡl を検出元素としてマッピングすることにより土砂粒子の有無や量を知ることができる。
【００２５】
一貫製鉄所における粉塵の場合、主たる粉塵種は土砂、鉄鉱石、石炭およびコークスであり、その他の粉塵はたとえあってもごくわずかであることが判明しているので、土砂、鉄鉱石、石炭の各粒子に該当しないものはコークスであると判定することができる。つまり、石炭およびコークスは共に炭素質物質であるが、本発明によれば、粉塵に含まれる石炭粒子とコークス粒子とを判別しかつ定量することができる。
【００２６】
〈作用〉
石炭の構造中には非共有結合が存在するので、石炭に電子受容体となる物質（ヨウ素）を作用させると、電子供与体となる非共有結合部分とヨウ素錯体を形成する。本発明は、炭素質材料のうち石炭にヨウ素が選択的に付着結合することを利用し、その付着結合したヨウ素を検出元素としてマッピングすることにより、石炭粒子の判別定量を図るものである。
【００２７】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００２８】
実施例（本発明の方法）
製鉄所敷地内で粘着シートを広げ、降下してきた粉塵を捕集した。場所および時間を変えてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種の試料を得、後述の方法に従って、粉塵粒子を「石炭粒子」、「土砂粒子」、「鉄鉱石粒子」、「コークスその他の粒子」に判別定量した。ただし、「その他の粒子」については発塵源がなく、その量はたとえあっても無視できるほどの量であるので、「コークスその他の粒子」は「コークス粒子」とした。
【００２９】
比較例（従来法、目視観察法）
上記と同一の試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄにつき、従来法に従って顕微鏡下（１００倍）での目視観察を行うことにより、粉塵粒子を「土砂粒子」、「鉄鉱石粒子」、「石炭＋コークス粒子」に判別定量した。なおこの目視観察法では、石炭粒子とコークス粒子を区別することができない。
【００３０】
〈実施法〉
上記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種の粉塵粒子が付着した粘着シートをそれぞれ１cm角に切り取り、その中の特定の部分（１mm×１mm）を決めて、まず目視観察による従来法で判別定量を行い、その後同一部分を本発明の方法に従って判別定量した。なお目視観察法は、熟練者が粒子の形状や色調等を判断基準にして面積基準で定量を実施したものである。
【００３１】
〈実施手順〉
(1) 粘着シートから切り取った試料をガラス製の密閉容器内に固形ヨウ素と一緒に入れ、３時間放置する（ヨウ素ドーピング）。
(2) 試料を密閉容器から取り出し、試料面をエタノールで洗浄する。
(3) 洗浄試料を大気中に放置し、エタノールを乾燥除去する。
(4) 電子顕微鏡で測定部分の像（ＳＥＭ像）を撮影する。
(5) ＥＰＭＡで、測定部分のＳi 、Ａl 、Ｆe 、Ｉ2 の元素マッピング測定を実施する。
(6) ＳＥＭ像を画像解析装置に取り込む。
(7) 土砂の主要元素をＳi あるいはＡl として、Ｓi とＡl のマッピング測定データに基き、画像解析に取り込んだＳＥＭ像上の粒子から土砂粒子を特定し、個数、面積を測定する。
(8) 鉄鉱石の主要元素をＦe として、Ｆe のマッピング測定データに基き、画像解析中ＳＥＭ像から鉄鉱石の粒子を特定し、個数、面積を画像解析装置で測定する。
(9) ヨウ素のドーピング、エタノール洗浄の操作で、石炭粒子には、多くのヨウ素が付着していることから、Ｉ2 のマッピング測定データに基き、画像解析中ＳＥＭ像から石炭粒子を特定し、個数、面積を画像解析装置で測定する。
(10)上記(7) 〜(9）で特定されなかった粒子はコークス粒子として、画像解析中ＳＥＭ像から粒子を特定し、個数、面積を画像解析装置で測定する。
【００３２】
〈測定結果〉
表１および図３に、実施例（本発明の方法）および比較例（従来法、目視観察法）により測定した各粒子の面積％の結果を示す。表１においては、面積％の合計が四捨五入のため１００％になっていないところがある。図３においては、比較例との対比のため、実施例においては石炭粒子とコークス粒子を合算してプロットしてある。
【００３３】
【表１】
0003856936.tif 000002
【００３４】
〈解析〉
本発明の方法によれば、粉塵粒子のうち最も注目すべき石炭粒子を特定できるため、粉塵中の石炭粒子の割合を知ることができる。これに対し、従来法では石炭とコークスとの区別はできないため、粉塵中の石炭の割合を知ることができないか非常に困難である。
【００３５】
図３によれば、本発明の方法および熟練者による従来法による結果は、概ね一致していることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、次に列挙するような効果が奏される。
・多種類の粉塵中の石炭粒子を特定することができ、定量もできる。
・石炭粒子と他の炭素質（たとえばコークス）粒子との区別が可能となる。
・試料量が数個といった極めて少ない場合でも、測定が可能である。
・燃焼や溶解等を行わないため、測定試料を粒子として回収、保管することができる。
・従来の顕微鏡による目視観察法の場合におけるような測定者の熟練度は必要とせず、客観的に測定および判定を行うことができる。また判定に至る経過記録を残しておくことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粉塵種の判別定量法の典型的な工程を模式的に示した説明図である。
【図２】図１の工程のうちヨウ素ドーピング工程および付着ヨウ素除去工程における測定原理を模式的に示した説明図である。
【図３】実施例（本発明の方法）および比較例（従来法、目視観察法）により測定した各粒子の面積％の測定結果を示したグラフである。
【図１】
0003856936.tif 000003
【図２】
0003856936.tif 000004
【図３】
0003856936.tif 000005