(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ，Ｉｎを含有する被抽出溶液に抽出用有機溶媒を加えてＧａ，Ｉｎを有機相に抽出して分離するＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法において、前記被抽出溶液は、そのｐＨが２．４〜３．６に調整されたものであり、前記抽出用有機溶媒は、有機溶剤にキレート剤が加えられ、さらに、このキレート剤のプロトンの一部がアルカリ土類元素で置換された有機相を有するものであり、前記被抽出溶液と前記抽出用有機溶媒とを混合することによって前記被抽出溶液中のＧａ，Ｉｎを有機相中に抽出することを特徴とするＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法において、前記被抽出溶液と前記抽出用有機溶媒との混合工程は、両液の温度を７０℃以下に維持し、撹拌または振とうする処理を行うものであることを特徴とするＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法において、前記有機相のキレート剤のプロトンとアルカリ土類元素を置換する方法が、キレート剤を含む有機相に、アルカリ土類元素水酸化物のパルプを加えることであることを特徴とするＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法において、前記有機相のキレート剤のプロトンと置換するアルカリ土類元素がカルシウムであり、その置換方法が、キレート剤を含む有機相に９０〜１１０ｇ／Ｌの消石灰パルプを有機相の容量に対して０．５〜２．５容量％を加えることであることを特徴とするＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法において、前記キレート剤がカルボン酸系および／または燐酸系の抽出試薬であることを特徴とするＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法において、
前記抽出操作における抽出用有機溶媒／被抽出溶液を、容量比で０．５〜ｌ．５とし、
当該抽出用有機溶媒中に抽出されたＧａ，Ｉｎを、５〜１２Ｎの塩酸による逆抽出工程でストリップして濃縮することを特徴とするＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｇａ，Ｉｎを含有する被抽出溶液に抽出用有機溶媒を加えてＧａ，Ｉｎを有機相に抽出して分離するＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｇａは亜鉛やアルミニウムの製錬副産物として微量得られる金属元素で、化合物半導体に多く使用されている。化合物半導体分野では６Ｎ（９９．９９９９％）以上に精製された高純度ＧａがＧａＡｓ，ＧａＰ製造に使用され、これらは発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなどに利用されている。一方、ＩｎはＧａ同様、亜鉛やアルミニウムの製錬副産物として微量得られる金属元素で、大部分が液晶の透明電極膜であるＩＴＯに使用されている。
【０００３】
従来、Ｇａ，Ｉｎを含む溶液（被抽出溶液）からＧａ，Ｉｎを選択的に分離、濃縮する方法として、溶媒抽出法がある。その原理は、有機溶剤としてカルボン酸系または燐酸系キレート抽出薬剤を加え、これを有機相とし、前記被抽出溶液の水相のｐＨを調整し、前記有機相と十分に接触させることにより、水相中のＧａ，Ｉｎを選択的に有機相中にキレート化合物として抽出することである。この際、Ｇａ，Ｉｎ等の抽出反応が進むと有機相のキレート剤のプロトン（Ｈ＋）が抽出元素であるＧａ，Ｉｎ等に置換され、水相に放出される。そのため水相のｐＨが低下してくるため、抽出反応を継続させるには接触反応時にアルカリ剤を添加することで水相のｐＨを調整する必要がある。
【０００４】
有機相に抽出されたＧａ，Ｉｎ等は次工程において高濃度の酸を含む水溶液との接触により、ストリップされ、回収工程に送られる。一方、高濃度の酸と接触した有機相はＧａ，Ｉｎ等のイオンを離すと同時にプロトンを得て、再度抽出工程に戻され循環利用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記方法では溶媒抽出時、水相のｐＨを維持するためアルカリ剤の添加が必要であるが、添加されたアルカリ剤によって瞬間的にまたは局所的にｐＨが非常に高くなり、鉄、亜鉛およびアルミニウム等の不純物が有機相に移行してしまう割合が高く、次工程でのこれらの分離が必要で手間とコストがかかった。
【０００６】
本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、鉄、亜鉛およびアルミニウム等の不純物の有機相への移行を押さえながら、Ｇａ，Ｉｎを効率よく抽出することができるＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究した結果、Ｇａ，Ｉｎ等の抽出時に水相のｐＨの低下を抑えるには、プロトンが水相中に放出されないようにすることが必要であること、また、そのためには、あらかじめ有機相中に含有させたキレート剤のプロトンをアルカリ土類金属元素で置換しておくことが必要であることが解明された。本発明は、この解明結果に基づいてなされたものであり、第１の発明は、
Ｇａ，Ｉｎを含有する被抽出溶液に抽出用有機溶媒を加えてＧａ，Ｉｎを有機相に抽出して分離するにおいて、
前記被抽出溶液は、そのｐＨが２．４〜３．６に調整されたものであり、
前記抽出用有機溶媒は、有機溶剤にキレート剤が加えられ、さらに、このキレート剤のプロトンの一部がアルカリ土類元素で置換された有機相を有するものであり、
前記被抽出溶液と前記抽出用有機溶媒とを混合することによって前記被抽出溶液中のＧａ，Ｉｎを有機相中に抽出することを特徴とするＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法である。
【０００８】
第２の発明は、
第１の発明にかかるＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法において、
前記被抽出溶液と前記抽出用有機溶媒との混合工程は、両液の温度を７０℃以下に維持し、撹拌または振とうする処理を行うものであることを特徴とするＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法である。
【０００９】
第３の発明は、
第１又は第２の発明にかかるＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法において、
前記有機相のキレート剤のプロトンとアルカリ土類元素を置換する方法が、キレート剤を含む有機相に、アルカリ土類元素水酸化物のパルプを加えることであることを特徴とするＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法である。
【００１０】
第４の発明は、
第１ないし第３のいずれかの発明にかかるＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法において、
前記有機相のキレート剤のプロトンと置換するアルカリ土類元素がカルシウムであり、その置換方法が、キレート剤を含む有機相に９０〜１１０ｇ／Ｌの消石灰パルプを有機相の容量に対して０．５〜２．５容量％を加えることであることを特徴とするＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法である。
【００１１】
第５の発明は、
第１ないし第４のいずれかの発明にかかるＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法において、
前記キレート剤がカルボン酸系の抽出試薬であることを特徴とするＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法である。
【００１２】
第６の発明は、第１ないし第５の発明のいずれかの発明に係るＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法において、前記抽出操作における抽出用有機溶媒／被抽出溶液を、容量比で０．５〜ｌ．５とし、当該抽出用有機溶媒中に抽出されたＧａ，Ｉｎを、５〜１２Ｎの塩酸による逆抽出工程でストリップして濃縮することを特徴とするＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一実施の形態にかかるＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法の概略構成を示すフロー図である。以下、図１を参照にしながら本発明の一実施の形態にかかるＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法を説明する。なお、この実施の形態は、Ｇａ，Ｉｎを含む溶液である被抽出溶液として、湿式亜鉛製錬における亜鉛浸出残渣処理工程で得られる溶液を用いる例である。
【００１４】
この実施の形態の方法は、（１）Ｇａ，Ｉｎを含む溶液である被抽出溶液を得る工程、（２）被抽出溶液のｐＨを調整する工程、（３）有機溶媒を得る工程、（４）被抽出液と有機溶媒とを混合する工程、（５）有機相を分離して取り出す工程、（６）有機相からＧａ，Ｉｎを分離する工程（逆抽出）とを有する。
【００１５】
（１）被抽出溶液を得る工程
Ｇａ，Ｉｎを含む溶液である被抽出溶液は、図１に示される湿式亜鉛製錬における亜鉛浸出残渣処理工程の２段中和工程で得られる。すなわち、図１に示されるように、湿式亜鉛製錬における亜鉛浸出残渣処理は、焼鉱に戻り硫酸を加えて亜鉛浸出を行った後の亜鉛浸出残渣に、まず、ＳＯ2 と電解尾液とを加えてＳＯ2 浸出を行う。このＳＯ2 浸出処理によって、亜鉛浸出残渣から、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ等が残渣として取り除かれる。
【００１６】
次に、ＳＯ2 浸出によってＰｂ、Ａｕ、Ａｇ等が取り除かれた液に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）を加えて第一段中和を行う。これにより、石膏が析出して遊離硫酸が取り除かれる。
【００１７】
次に、１段中和がなされた液に亜鉛粉末を加えて脱砒素処理を行う。この脱砒素処理の際に、砒化銅パルプが析出される。次に、脱砒素処理が施された後の液に炭酸カルシウムが加えられて２段中和がなされる。この２段中和の際に、石膏、Ｇａ、Ｉｎ等が取り除かれる。本発明は、この２段中和の際に取り除かれるＧａ、Ｉｎ等を含む２段中和残渣の酸浸出溶液を被抽出溶液として用いる。なお、２段中和後には、Ｏ2 及び蒸気が加えられて脱鉄処理がなされてヘマタイトとして取り除かれ、残りの液は、最初の浸出液に戻されて同様の処理がなされる。
【００１８】
（２）被抽出溶液のｐＨを調整する工程
この工程は、被抽出溶液にアルカリ剤又は鉱酸を加えて被抽出溶液のｐＨを調整する工程である。特にキレート系の溶媒抽出を行う際、溶液のｐＨは非常に大きな影響を抽出に与える。ｐＨが２．４〜３．６が好ましい。カルボン酸系キレート試薬でＧａ，Ｉｎイオンを同時に抽出する場合は、ｐＨが２．４を下回ると、Ｇａ，Ｉｎイオンともに抽出率が８０％未満であり、ｐＨが３．６を超えるとＧａイオンの抽出率が８０％を割り始め、かつ亜鉛、鉄、アルミニウム等の不純物イオンが多く抽出されてしまう。Ｇａ，Ｉｎ両イオンの抽出率を８５〜９５％とし、不純物イオンを最低に抑える好ましいｐＨ範囲は２．６〜３．２である。従って溶液中のｐＨが２．４〜３．６外の場合は鉱酸あるいはアルカリ剤を用いてこのｐＨ範囲に調整する。
【００１９】
（３）抽出用有機溶媒を得る工程
上記被抽出溶液を得る工程と平行して、有機溶媒を得る工程が行なわれる。抽出用有機溶媒（抽出用有機相）は、キレート剤の一種であるカルボン酸系の抽出試薬（Ｒ一ＣＯＯＨ）をケロシン等の有機溶剤を用いて容量で３０〜５０％に希釈したものを用いる。抽出試薬が３０％未満ではＧａ，Ｉｎの抽出率が落ち、５０％より多い場合でもＧａ，Ｉｎの抽出率は変わらないので経済的ではない。またキレート抽出剤として燐酸系を用いることもできる。
【００２０】
次に、上記キレート剤のプロトンの一部をアルカリ土類金属元素で置換する。この処理操作は、上記有機相に９０〜１１０ｇ／Ｌのアルカリ土類水酸化物パルプを有機相容量に対して０．５〜２．５容量％添加し、緩やかに撹拌する事で行う。この操作で有機相中のキレート剤のプロトンはアルカリ土類元素に置換される。添加するアルカリ土類水酸化物としては消石灰が操作性、コストの面で最適である。添加された消石灰パルプ（９０〜１１０ｇ／Ｌ）は速やかに有機溶媒に溶解され、透明な溶液となる。混合当初は消石灰がイオン化してないので白濁しているが、消石灰中のカルシウムが有機溶媒中のキレートに置換されることによって濁りがなくなる。
【００２１】
（４）被抽出液と有機溶媒とを混合する工程
ｐＨ調整された被抽出溶液と前記調製した抽出用有機溶媒とを、有機相／水相比、が容量比で０．５〜１．５となるようにそれぞれの液を撹拌機付き反応槽に給液し、７０℃以下で１５分以上激しく撹拌する。有機相／水相比が容量比で０．５より小さい場合には溶液中にアルミニウム等不純物が多量に含まれていると有機相に抽出され、有機溶媒の粘度があがり抽出効率が低下する。逆にｌ．５を超えるとかなり不純物成分の多い溶液についても抽出可能であるが分離濃縮という点で経済的ではない。さらに好ましくは、０．９〜１．０がよい。また、混合時の温度は、７０℃以下が好ましい。７０℃を超えると、Ｉｎの抽出効率が極端に低下し、３０％を割ることもある。
【００２２】
（５）有機相を分離して取り出す工程
撹拌抽出後、有機相と水相を分離するためにセットラーにて静置する。この際、溶液が硫酸酸性の場合は石膏（ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 ０）が発生し、セットラー下部に蓄積する。連続操業をするためにはセットラーの抜き出し部はコーン状にし、セットラーヘの石膏の蓄積を防止する。
【００２３】
（６）有機相からＧａ，Ｉｎを分離する工程（逆抽出）
有機相中に抽出されたＧａ，Ｉｎは次工程の強酸による逆抽出工程でストリップされる。強酸としては５〜１２Ｎ塩酸が一般的でその量としては有機相の容量の３０分の１程度で行う。従ってこの塩酸溶液中のＧａ，Ｉｎ濃度は処理前の溶液の２０〜６０倍濃縮されたことになる。又、濃塩酸と接触した有機相はプロトンを得て、再度抽出工程に戻され循環利用される。
【００２４】
（実施例）
被抽出溶液として、亜鉛製錬の亜鉛浸出残査処理工程における２段中和処理によって得られた溶液から石膏を浸出し、あらかじめ大部分のＩｎを除いた後の溶液を用いた。この被抽出溶液の主な成分は、Ｇａ  １００ｍ  ｇ／Ｌ，Ｉｎ  ２００ｍ  ｇ／Ｌ，不純物として、Ｆｅ  １５ｇ／Ｌ、Ｚｎ  ３０ｇ／Ｌ、Ａ１１５ｇ／Ｌであった。この溶液は硫酸酸性であったので、炭カル添加でｐＨを３．４とした。
【００２５】
抽出用有機溶液としては、抽出用有機相としてカルボン酸系の抽出試薬バーサチック１０（シェル化学株式会社の商品名）を用い、これを灯油系の有機溶剤であるケロシンで容量で５０％に希釈したものを用いた。この抽出用有機溶液に消石灰を水で１００ｇ／Ｌ程度のパルプにしたものを容量で有機相の２％加え、バーサチックのプロトンをカルシウムイオンに置換した。添加された消石灰パルプ（１００ｇ／Ｌ）は速やかに有機溶媒に溶解され、透明な溶液となった。
【００２６】
次に、上記ｐＨを３．４に調整した被抽出溶液と前記調製した有機溶媒とを有機相／水相比が容量比１．０となるようにそれぞれの液を１リットルの撹拌機（プロペラ式）付き反応槽に給液し、４０℃で３０分間、撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌した。撹拌抽出後、有機相と水相を分離するためにセットラーにて静置した。この際、溶液が硫酸酸性であったので石膏（ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 ０）が発生し、セットラー下部に蓄積した。セットラ一の抜き出し部をコーン状とし、逐次セットラーから石膏を抜き出した。抽出終了時、水相のｐＨを測定したところ３．３で抽出前とほぼ変わらなかった。
【００２７】
次に、上記分離した有機相を９Ｎ塩酸を用いたで逆抽出工程でストリップした。用いた９Ｎ塩酸容量は、有機相容量の３０分の１程度としたので、Ｇａ，Ｉｎの濃縮度は処理前の溶液の３０倍になる。なお、プロトンを得た有機相は、再度抽出工程に戻し循環利用した。
【００２８】
以上得られた結果から、抽出対象成分であるＧａ，Ｉｎの抽出率（回収率）と同時に混入した不純物であるＦｅ，Ｚｎ，Ａ１の抽出率を算出した結果を本発明法として図２の表１に示す。
【００２９】
（比較例）
この比較例は、消石灰によるプロトンーカルシウムの置換を行わなかった点を除き、上記実施例１とほとんど同じ工程により、抽出操作を行った。すなわち、被抽出溶液を実施例１と同じものを使用し、被抽出溶液のｐＨ調整も実施例の操作と同様に行い３．４に調整した。有機相の調製はバーサチックーケロシンまで実施例１と同様で、ｐＨを３．４に調整した溶液と前記調製した有機溶媒を有機相／水相比が容量比１．０となるようにそれぞれの液を１リットルの撹拌機（プロペラ式）付き反応槽に給液し、４０℃で３０分間，撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌した。この問、ｐＨが下がらないように撹拌抽出中に、ＮａＯＨ溶液の添加を行い、ｐＨ３．４を維持した。以下実施例と同操作を行い、その結果を従来法として表１に示した。
【００３０】
実施例と比較例とを比較すると、Ｇａ，Ｉｎの回収率についてはほとんど差はなく、Ｇａが実施例８５％に対して比較例が８４％、Ｉｎが実施例９２％に対して比較例が９１％であった。しかしながら、不純物の混入については、アルミニウムで、比較例１２％に対して実施例が４％，鉄で、比較例１１％に対して実施例が２％，同様に、亜鉛についても、比較例８％に対して実施例２％と、比較例に対して実施例は有機相の不純物の混入を押さえることができた。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、Ｇａ，Ｉｎを含有する被抽出溶液に抽出用有機溶媒を加えてＧａ，Ｉｎを有機相に抽出して分離するＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法において、前記被抽出溶液は、そのｐＨが２．４〜３．６に調整されたものであり、前記抽出用有機溶媒は、有機溶剤にキレート剤が加えられ、さらに、このキレート剤のプロトンの一部がアルカリ土類元素で置換された有機相を有するものであり、  前記被抽出溶液と前記抽出用有機溶媒とを混合することによって前記被抽出溶液中のＧａ，Ｉｎを有機相中に抽出することを特徴とする。これにより、鉄、亜鉛およびアルミニウム等の不純物の有機相への移行を押さえながら、Ｇａ，Ｉｎを効率よく抽出することができるＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法を得ている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態にかかるＧａ，Ｉｎの溶媒抽出方法の概略構成を示すフロー図である。
【図２】実施例１及び比較例１の回収率をまとめて表にして比較して示した図である。
【図１】
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【図２】
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