(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体系中に着色剤を分散させる工程及び着色剤の分散された該重合性単量体系を重合しトナー粒子を生成する工程、生成されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程及び該乾燥工程の後工程として、乾燥補助工程を有するトナー粒子の製造方法において、該トナー粒子の製造工程にて生成する所定外トナー粒子を重合性単量体へ溶解または膨潤させて混合液を調製し、該混合液を前記重合性単量体系中に着色剤を分散させる工程へ再投入させ、
該所定外トナー粒子は、該乾燥補助工程で分離除去された粗粒子及び超微粒子であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
該混合液は、不溶成分を分離する工程を経た後、前記重合性単量体系中に着色剤を分散させる工程へ再投入させることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記重合性単量体へ溶解または膨潤させる所定外トナー粒子成分の割合は、重合性単量体に対し０．１重量％乃至４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該乾燥補助工程は、コアンダ効果を利用した気流式分級機を用いた乾燥補助工程であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
重合性単量体系中に着色剤を分散させる工程及び着色剤の分散された該重合性単量体系を重合しトナー粒子を生成する工程を有するトナー粒子の製造方法において、
該重合性単量体系を重合する工程で生成されたトナー粒子が、その全体の平均粒径Ｄ4が４．８μｍ以下または８．３μｍ以上である所定外トナー粒子である場合に、当該トナー粒子を重合性単量体へ溶解または膨潤させて混合液を調製し、次いで該混合液を、前記重合性単量体系中に着色剤を分散させる工程へ再投入させることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
該混合液は、不溶成分を分離する工程を経た後、前記重合性単量体系中に着色剤を分散させる工程へ再投入させることを特徴とする請求項５に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記重合性単量体へ溶解または膨潤させる所定外トナー粒子成分の割合は、重合性単量体に対し０．１重量％乃至４０重量％であることを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷潜像を現像するためのトナーの製造方法に関する。特に少なくとも重合性単量体を有する重合性単量体組成物を重合し、かつトナー粒子を得るトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法とは米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材にトナー画像を転写した後、加熱・圧力或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
近年、電子写真法に対し、高速複写化、高画質化が求められている。
【０００４】
一般にトナーを製造する方法としては、熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤及び荷電制御剤のような添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置及び分級装置により粉砕及び分級を行なって所望の粒径を有するトナーを製造する方法、すなわち粉砕法が知られている。
【０００５】
これら粉砕法によるトナーにおいては、ワックスの如き離型性物質を添加する場合に制約がある。すなわち、離型性物質の分散性を十分なレベルとするためには、▲１▼樹脂との混練温度において、ある程度の粘性を保つ必要があること、▲２▼離型性物質の含有量を約５重量部以下にすることなどである。このような制約のため、粉砕法によるトナーの定着性には限界がある。
【０００６】
また、この混練−粉砕法においては、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散させることは簡単ではなく、分散の度合によってはトナーの組成に分布が生じ、トナー現像特性の変動をきたす場合もある。さらに、一般にトナーによって形成した画像の解像度、ベタ部均一性、階調再現性等はトナーの特性、特にその粒径に依存する割合が大きく、小粒径粒子ほど高品質の画像が得られるため、最近のプリンタや高画質複写機等は、小粒径トナーを使用することが多い。しかしながら、粉砕法によってトナー粒子を小粒径化するには粉砕機の能力によって、体積平均粒径で約５．０μｍ程度が限界である。
【０００７】
また、この粉砕トナーでは、所定の粒径及び粒度分布を得るためには分級工程が必須であり、この工程によって所定の粒径トナー以外に、微粉及び粗粉が発生するため、製法上でその再利用について種々の工夫がなされている。粗粉については、製造工程上で再び粉砕されて微粉化してゆくが、発生したトナー微粉については特開平５−３４９７６号公報などに記載されている様に環境面及び生産コスト面などにより従来原料混合工程へ所定量リサイクルして再利用されていた。しかしながらこの方法では、トナー微粉が混練機で再度溶融混練される際にトナー微粉中の樹脂の分子切断が再度発生し、樹脂成分の分子量低下によってトナーの紙への定着時にホットオフセット等の定着性能の悪化が起こり、さらには機械的強度の低下による、トナーの耐久性能の劣化などが起こり好ましくなかった。これらを改良するために混練工程へ投入する前に微粉を処理する等、トナー成分の再使用に関しては特開平８−６９１２６号公報等、種々の工夫が提案され、混練工程へ微粉を投入して再利用することは、経済性及び生産性の良いトナーの製造方法の観点から公知技術として広く実施されている。これに対して、少なくとも重合性単量体を有する重合性単量体組成分を懸濁重合し、同時にトナー粒子を得るトナーの製造方法（以後、重合トナー）が提案されている（特公昭３６−１０２３１号公報）。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（さらに必要に応じて重合開始剤，架橋剤，その他添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものであり、上記粉砕法トナーで説明した項目の制約がなく、種々の利点があるため、最近特に注目されてきた。
【０００８】
すなわち、離型剤の含有量や分散性に関して、重合トナーでは、トナー粒子内に離型剤成分を内包化できるため、含有量を粉砕法トナーに比較して増加でき、分散性をも同時に満足させることができる。また着色剤の分散性も重合性単量体中に他の添加剤と共に均一に溶解あるいは分散できるため、特に問題になることもない。さらには、分散・造粒条件によって所望の粒径及び粒径分布コントロールが可能なため、小粒径トナー化に対応できる利点を有する。
【０００９】
しかしながら、この重合トナーは、以下に述べる様な解決すべき問題点も有している。
【００１０】
重合トナーでは、トナー粒子は連続相中に分散された形で生成するため、トナー粒子をトナーとして得るためには、固液分離，洗浄，乾燥の各工程を経ることが必要となる。
【００１１】
この中で、乾燥工程では、連続相に例えば水相を用いた場合、水分の除去を目的とする訳であるが、通常の乾燥機、例えばオーブン乾燥機，真空乾燥機，流動層乾燥機等では、トナー粒子を所望の画像評価上満足しうるトナー状態の含水率にまで下げるためには、比較的低温で長時間乾燥させなければならない。これは、粒子の性格上、乾燥温度をトナーのガラス転移点以上には加温できないからであり、この様な限られた条件の下では、乾燥時間の短縮と乾燥時のエネルギー効率向上は製造方法として重要な改良検討項目となる。
【００１２】
また、別の観点では、重合トナーにおいては重合反応条件及びトナーの処方によって反応中で粒子凝集が発生し、反応槽壁面や撹拌翼等に重合粒子凝集体が付着する。また分散・造粒工程によってシャープな粒度分布幅をもたせ、かつ種々の技術によって粒子凝集をできるだけ押さえた製造条件の下でも、これら粗粒子の混入を完全に除外することは簡単ではない。
【００１３】
一方で、シャープな粒度分布幅をもたせるために使用される水相中の分散剤の濃度及び添加条件によっては、水相で重合が併発し、０．１〜１μｍ径あるいはそれ以下の大きさの超微粒子が生成する。これら超微粒子中では、着色剤等の添加剤分散は不均一であり、この存在はトナーの画像特性上（ベタ濃度，濃度均一性，カブリ等）に問題を発生させる。さらに、この超微粒子がトナー表面に付着したトナーでは、トナーの流動性，荷電制御性などが変化するため、同様にトナーの画像特性上に問題を発生させる。
【００１４】
また別の観点からは、重合トナーにおいては、その製法上、バッチ式であり、所定の粒度分布，粒度分布幅の範囲外のトナー粒子が何らかの形で生成した場合には、一般的には、離型性成分，低エネルギー定着成分等の内包化による少なくも２層以上のコア−シェル構造として粒子設計している関係上、粉砕法トナーの様に単純に再利用できない。このことはトナーの歩留り上解決すべき重要検討項目となる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の如き問題を解決した静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
すなわち、本発明は、重合トナーの製造方法において乾燥工程の時間短縮と同時に、トナー製造工程にて生成する凝集成分，固着成分などの粗粒成分と、トナー製造工程にて副生する超微粒子成分とを所定のトナー成分から分離する工程を有することを特徴とする重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１７】
さらには分離された粗粒成分と超微粒子成分を再利用する工程を有することを特徴とする重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１８】
以上のことでエコロジーの観点から重合トナーのリサイクルを成就し、この工程を通して経済的で無駄がなく、しかも画像濃度が高く、安定で、カブリのない静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段及び作用】
すなわち本発明は、重合性単量体系中に着色剤を分散させる工程及び着色剤の分散された該重合性単量体系を重合しトナー粒子を生成する工程、生成されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程及び該乾燥工程の後工程として、乾燥補助工程を有するトナー粒子の製造方法において、該トナー粒子の製造工程にて生成する所定外トナー粒子を重合性単量体へ溶解または膨潤させて混合液を調製し、該混合液を前記重合性単量体系中に着色剤を分散させる工程へ再投入させ、
該所定外トナー粒子は、該乾燥補助工程で分離除去された粗粒子及び超微粒子であることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、重合性単量体系中に着色剤を分散させる工程及び着色剤の分散された該重合性単量体系を重合しトナー粒子を生成する工程を有するトナー粒子の製造方法において、
該重合性単量体系を重合する工程で生成されたトナー粒子が、その全体の平均粒径Ｄ4が４．８μｍ以下または８．３μｍ以上である所定外トナー粒子である場合に、当該トナー粒子を重合性単量体へ溶解または膨潤させて混合液を調製し、次いで該混合液を、前記重合性単量体系中に着色剤を分散させる工程へ再投入させることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【００２０】
さらに本発明は、該混合液は、不溶成分を分離する工程を経た後、前記重合性単量体系中に着色剤を分散させる工程へ再投入させることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【００２１】
さらに本発明は、前記重合性単量体へ溶解または膨潤させる所定外トナー粒子成分の割合は、重合性単量体に対し０．１重量％乃至４０重量％であることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の製造方法の全体の流れを示すフロー図であり、トナー製造の主プロセスと再利用プロセスからなる。説明の便宜上、本発明を乾燥補助工程より説明する。
【００２７】
本発明では前述の様に重合トナーの乾燥工程における乾燥時間の短縮ならびに乾燥時のエネルギー削減の目的で、乾燥工程の補助工程としてコアンダ効果を利用した気流式分級機を、乾燥工程の後工程として有することを特徴の一つとしている。
【００２８】
通常の重合トナー製造工程では、スラリーとして生成したトナーを固液分離，洗浄をくり返した後、所定の脱洗浄ケーキ含水率に達した段階で、乾燥工程へ投入する。従って、連続相に水相を使用する系では、洗浄後の脱水ケーキのウエット含水率によって、乾燥工程の時間並びに使用エネルギーは大きく影響される。
【００２９】
従来公知の種々の固液分離，洗浄装置（例えば加圧ろ過，減圧ろ過等）では、通常のウエットケーキ含水率は約２０〜５０重量％の範囲であり、この範囲の脱水ケーキを従来公知の乾燥機（例えばオーブン乾燥機，真空乾燥機，流動層乾燥機等）を用いてトナー粒子として所望の画像評価を満足しうるトナー状態の含水率まで乾燥させる。
【００３０】
乾燥温度としては、トナーのガラス転移点以下の温度である必要があり、これ以上の温度では粒子はブロッキング，融着，熱凝集を起こす。従って乾燥では、含水率，温度の制約により時間が決まり、バッチサイズにもよるが通常５〜１２時間かかっており、製造方法として工程時間短縮は重要な検討項目である。
【００３１】
トナー粒子として所望の、画像評価を満足しうるトナー状態の含水率とは、具体的にはウエットケーキ含水率として０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下が良い。含水率がこれより高くなるとトナー粒子の静電荷帯電状態が変化し、画像評価において濃度一様性，絶対濃度が低下し易く、さらにトナーの流動性が悪化して、画像ぬけ等の弊害が発生し易い。
【００３２】
一般に乾燥工程の含水率と時間との関係は、一定温度において脱水ウエットケーキ含水率が高いほど単純比例して乾燥時間が長くなる。このプロセスの中では、トナーの含水率は通常１重量％程度までは、比較的直線的に短時間で減少するが、１重量％から０．１重量％まで減少させる所で、トータル乾燥時間のほぼ約半分の多大な時間とエネルギーを要している。
【００３３】
本発明者らは、この結果に着目し、時間短縮について鋭意検討した結果、含水率１重量％程度まで（好ましくは０．８重量％まで）乾燥工程でプレ乾燥させたトナー粒子を、乾燥補助工程としてコアンダ効果を利用した気流式分級機に投入することで、短時間に乾燥を完結させ、トナー粒子として所望の画像評価上満足しうるトナーの含水率を達成できることを見い出した。
【００３４】
ここで述べる乾燥補助装置として用いるコアンダ効果を利用した気流式分級機とは、Ｌｏｆｆｉｅｒ．Ｆ  ａｎｄ  Ｋ．Ｍａｌｙ：Ｓｙｍｐ．ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈ．Ｄ２（１９８１）に例示され、日鉄鉱業社製として商品化されているエルボウジェット分級機で代表される。本発明においてさらに好ましい乾燥補助装置としては、特開平８−１４１５０９号公報にて公開された気流式分級装置を使用するのが良い。具体的には、少なくともコアンダブロック及び複数の分級エッジにより形成される分級域にて、原料供給ノズルから供給される粉体原料を、コアンダ効果により少なくとも粗粉体群、中粉体群及び微粉体群に分級するための気流式分級装置であり、該分級エッジを具備する分級エッジブロックが、分級域の形状を変更できるようにその設置位置を変更し得ることを特徴とする気流式分級装置である。
【００３５】
本発明により乾燥工程時間は、通常のほぼ半分に短縮され、これに伴って、乾燥工程での加温に必要なエネルギーも半分に削減できた。
【００３６】
さらに良いことには、乾燥の補助工程を経ることにより、重合トナー製造工程において発生する粒子凝集体及び超微粒子の分離除去が同時に可能となり、重合トナー製造方法の懸案事項である乾燥工程短縮やエネルギーの削減と共に、所望トナー粒子への粗粒子や超微粒子の混入防止を同時に達成できた。
【００３７】
一方、重合トナーの製造工程からは、上述の乾燥補助工程より分離除去された粗粒子及び超微粒子が発生するが、別の観点からは所定のトナーとして使用が限られるトナー粒子が発生する場合がある。例えば所定の粒度分布、粒度分布幅の範囲外のトナー粒子が製造条件振れ等、何らかの原因で生成した場合、あるいは天災などで重合トナーの反応中に異常が発生し所定のトナー物性とは異なった（例えば分子量及び分子量分布の異なった樹脂物性）重合トナー粒子が生成した場合などである。
【００３８】
重合トナーは前述したように離型性成分等の内包化によってコア−シェル構造として粒子設計されている関係上、粉砕法トナーの様に単純に再利用できないことは前述の通りである。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記不要トナー成分の再利用が以下に説明するプロセスで可能なことを見い出した。
【００３９】
具体的には、分離除去された副生トナー粒子及び所定トナーとして使用が制限されたトナー粒子の再利用プロセスについては以下の工程から成る。
【００４０】
（１）再利用する生成トナー粒子成分を所定の割合で重合性単量体へ溶解または膨潤させる工程。
（２）溶解または膨潤させた溶液中の不溶成分を必要に応じて分離し、重合性単量体可溶成分を得る工程。
（３）重合性単量体可溶成分を、重合性単量体系中に着色剤を分散させる工程に再投入する工程。
【００４１】
以下、各工程について具体的に説明する。
【００４２】
再利用するトナー粒子成分を所定の割合で重合性単量体中へ溶解または膨潤させる工程において、トナー粒子の所定の割合の添加量とは、溶解性の優れる低架橋あるいは非架橋タイプの重合トナー粒子に対しては重合性単量体に対し０．１重量％以上４０重量％以下が良く、溶解性の中程度の中架橋タイプの重合トナー粒子に対しては重合性単量体に対し０．１重量％以上３０重量％以下が良く、溶解性の少ない中〜高架橋タイプの重合トナー粒子に対しては重合性単量体に対し０．１重量％以上２０重量％以下が良い。
【００４３】
ここで述べる架橋の度合は、重合トナー粒子のトルエンあるいはキシレン不溶分の重量％に順じ、非架橋とはトルエンあるいはキシレン不溶分０％、低架橋とはトルエンあるいはキシレン不溶分１０％未満（０％を含まず）、中架橋とはトルエンあるいはキシレン不溶分１０％以上３０％未満、中〜高架橋とはトルエンあるいはキシレン不溶分３０％以上５０％未満を示す。
【００４４】
それぞれの場合において記述した好ましい添加量の上限を超えてトナー粒子を添加した場合は、溶解あるいは膨潤が不均一となってトナー粒子のダマが発生し易く、溶解あるいは膨潤時間を長くしても不均一さは変化がなく、溶液の粘性も著しく高くなり、所望の不溶分が分離可能の重合性単量体溶液とはなりにくい。また非架橋タイプのトナー粒子であっても記述の上限を超えた場合は、溶解に時間がかかり、さらに重合性単量体溶液の粘度が著しく増加するためハンドリングが悪く望ましくない。また下限を下回る添加量では再利用をあえてやるほどの経済的利点がなく意味がない。
【００４５】
溶解または膨潤に対しては通常の容器に撹拌羽根を使用して行なえば良く、容器に重合性単量体を加え、撹拌下にこれに再利用するトナー成分を徐々に所定量を加えていく。この場合、必要に応じてトナー粒子のガラス転移点以上の温度まで昇温することにより、溶解または膨潤の効果を促進することができる。溶解時間は、通常ガラス転移点以上の温度に昇温する場合、３時間から５時間程度で良いが、溶解または膨潤させるトナー粒子の処方及び重合条件によってトナー組成及び物性が異なるため、実際の溶液状態に応じて調整が必要であり、温度，時間についてはここに記載した限りではない。
【００４６】
次に溶解または膨潤させた溶液中の不溶成分を必要に応じて分離し、重合性単量体可溶成分を得る工程について説明する。
【００４７】
溶解・膨潤後の溶液中には、不溶成分が残る場合があるため、これを再利用するにあたって分離除去が必要となる。
【００４８】
不溶成分の分離・除去の具体的方法としては、通常のろ過方法（加圧ろ過あるいは減圧ろ過等）や遠心分離装置等が利用できる。一般に加圧ろ過法が減圧ろ過法より好ましく、本トナー粒子の不溶成分分離には特に加圧ろ過法を用い、充分時間をかけて少量ずつゆっくりと膨潤液をろ過させるのが好ましい。従って加圧を行う場合には、初期に３ｋｇ／ｍ2以下で加圧し、可溶分が溶出してくるのを確認後、３ｋｇ／ｍ2以上に徐々に加圧させるのが良い。そして不溶成分のみが廃棄される。こうしてこの工程で得られた重合性単量体可溶成分は、重合性単量体系中に着色剤を分散させる工程に添加される。
【００４９】
次に重合性単量体可溶成分を、重合性単量体系中に着色剤を分散させる工程に再投入する工程について説明する。
【００５０】
着色剤は、重合性単量体系中に可溶する場合は通常の容器と撹拌機との組合せで特に問題はないが、不溶性の場合、一般にメディア型ミルを使用して重合性単量体系中に強制的に分散させる必要がある。本発明に使用できるメディア型ミルとしては、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミルで代表され、好ましくは、神鋼パンテックス社製コボールミル、シンマルエンタープライズ社製ダイノーミル、コトブキ技研工業製アペックスミル、三井鉱山製連続アトライター及びハンディミルなどが良い。
【００５１】
再利用トナーの重合性単量体可溶成分は、重合性単量体、着色剤さらには必要に応じて荷電制御剤などの添加剤や、離型剤、さらには極性樹脂、磁性体等と共にメディア型ミルに投入し、均一な重合性単量体分散液を得る。なお条件によって分散液が高粘度化しすぎて扱いにくくなったり分散しにくくなったりする場合もあるため、重合性単量体に可溶し易い成分は、別途溶解し、重合性単量体分散液に加えても良い。
【００５２】
こうして得られた重合性単量体分散液を、通常の重合トナーの製造工程サイクル（造粒分散、重合、固液分離）へ投入することで、トナー製造工程にて発生する不要トナー成分の再利用が可能となり、エコロジーの観点で優れた経済的で無駄のないトナーの製造方法が提供される。
【００５３】
再利用成分を含んだ重合性単量体中には、内包化されていた離型剤成分や着色剤、他の添加剤及び重合性単量体に可溶な比較的低分子量成分の樹脂等が含まれている。これらは、重合性単量体中に均一に溶解しており、さらにはメディア型ミル内で新しいバッチの重合性単量体成分をはじめ原材料と共に溶解分散されるため、不均一性に対しては特に問題とならない。
【００５４】
またメディア型ミル工程を経た均一分散溶液は、その溶液粘度を管理することで再利用成分含有状態でもほぼ一定の品質を保つことができる。さらに投入するトナー粒子（使用が制限された再利用に向けられるトナー粒子）の添加量を厳しく管理することで、新バッチ分として追加する重合性単量体成分量及び他の原材料量を逆算しトナー処方の安定性を保つことができる。
【００５５】
また投入するトナー粒子によってメディア型ミル工程を経た均一分散液は、再利用トナーを投入しない分散液に対して若干粘度が増加しているため、造粒・分散工程での粒度コントロールがし易い傾向にある利点も有する。また再溶解したトナー中の比較的低分子量成分の存在のために、製造される重合トナー粒子中の低分子量樹脂成分の見かけ上重量％が増加するため、トナーとしての低温定着性向上にも役立つ利点を有する。
【００５６】
本発明に使用される重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、又は混合して使用し得る。
【００５７】
また、本発明での重合法トナーの単量体系には、極性基を有する重合体、共重合体を添加して重合しても良い。
【００５８】
本発明に使用できる極性重合体、共重合体を以下に例示する。
【００５９】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合体もしくはスチレン−不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もしくはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。
【００６１】
重合開始剤は重合性単量体１００重量部に対し０．５〜２０重量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。
【００６２】
また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体１００重量部に対し０．００１〜１５重量部である。
【００６３】
好ましく用いられる架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリルレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合物及び３個以上のビニル基を持つ化合物等が単独又は混合物等で用いられる。
【００６４】
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー粒子中に荷電制御剤を添加することができる。
【００６５】
負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物、含金属モノアゾ系染料化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、イミダゾール誘導体、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｎ、Ｎ’−ジアリール尿素誘導体）が挙げられる。
【００６６】
正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明において用いられる分散媒は、いずれかの適当な安定化剤を用いることができる。例えば、無機化合物として、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。この安定化剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【００６８】
これら安定化剤の微細な分散の為に、重合性単量体１００重量部に対し、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラリウル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
【００６９】
これらの分散安定剤の中で、ヒドロキシアパタイトあるいはリン酸カルシウムを用いた場合、粒度分布、トナー形状、トナー内部構造か好ましいものが得られ、本発明の効果がより一層発揮される。
【００７０】
ヒドロキシアパタイトあるいはリン酸カルシウムは、粉末状のものをそのまま用いてもよいが、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムの如き物質を用いて水中にてヒドロキシアパタイトあるいはリン酸カルシウムを生成させ、それを用いる方法が好ましい。この方法を用いると、非常に細かい塩が得られ、安定した懸濁状態となるので造粒性がよい。
【００７１】
本発明に用いられる離型性成分ならびに低エネルギー定着成分としては、パラフィン・ポリオレフィン系ワックス及び、これらの変性物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワックス、また、エステル系ワックス、例えば、３級または／及び４級炭素を有し、２官能以上のアルコール化合物または、カルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル化合物、１級または／及び２級炭素を有し、２官能以上のアルコール化合物またはカルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル化合物及び３級または／及び４級炭素を有し、モノ官能のエステル化合物などがあげられる。
【００７２】
重合性単量体と着色剤及び離型剤を有する混合物を重合せしめることにより、直接的にトナー粒子を得る重合法トナー製法においては、離型剤は、重合性単量体１００重量部に対し１〜４０重量部、より好ましくは５〜３５重量部使用するのが好ましい。更に好ましくは、１０〜３０重量部使用するのが好ましい。
【００７３】
トナーの着色剤としては、例えば黒色顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００７４】
マゼンタ用顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、カーミン６Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、キナクリドン、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バイオレット１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００７５】
シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アッシドブルー４５、インダンスレンブルー、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、アーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００７６】
イエロー用顔料としては、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、９７、１２０、１２７、１７４、１７６、１８０、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００７７】
これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が好ましい。
【００７８】
着色剤として使用される染料としては、以下のものが例示される。
【００７９】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４；Ｃ．Ｉ．アッシドレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０等が挙げられる。
【００８０】
シアン用染料としてはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アッシドブルー９、Ｃ．Ｉ．アッシドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【００８１】
これらの染料は、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が好ましい。
【００８２】
なお、着色剤は着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、たとえば、ポリオルガノシロキサンなどで処理を行っても良い。
【００８３】
さらに本発明の製造方法によるトナーは、更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００８４】
これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。
【００８５】
また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００８６】
本発明の製造方法によるトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【００８７】
一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【００８８】
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００８９】
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【００９０】
上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリア１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００９１】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好ましい。
【００９２】
特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００９３】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００９４】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
【００９５】
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ3であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ3であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００９６】
上記再利用プロセスを含む本発明の重合トナーの製造方法の要旨は以下の如きである。
【００９７】
即ち、重合性単量体中に再利用トナー粒子成分、離型剤、荷電制御剤、着色剤、重合開始剤、必要に応じて極性樹脂化合物やその他の添加剤を加え、メディア型ミル等によって均一に溶解あるいは分散せしめた単量体系を、分散安定剤、もしくは乳化剤を含有する分散媒体中に撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめ、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、単量体系の粒子状態が維持され、且つ単量体系の粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し、濾別することにより回収し、乾燥及び乾燥補助工程を経てトナー粒子を得る。なお反応中で製造条件によって発生する粗粒子及び超微粒子は、乾燥補助工程にて乾燥完結と同時に分離回収され、重合性単量体中へ溶解・膨潤後、不溶成分を除去し、重合性単量体系へ再投入される。
【００９８】
さらに懸濁重合法においては通常単量体系１００重量部に対して連続相、例えば水相３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００９９】
本発明で用いたそれぞれの測定方法について以下に述べる。
【０１００】
（１）粒度分布の測定
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【０１０１】
測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。
【０１０２】
これら求めた体積平均分布、個数平均分布より、重量平均粒径Ｄ4を得る。
【０１０３】
（２）トナー粒子の含水率の測定
測定装置としては蝶バランス（株）電子天秤ＰＤ２−３００ＷＭＢを用い、加熱温度１２０℃，サンプル量約０．３ｇに対してどれだけの重量減少があるかによって含水率を算出する。
【０１０４】
サンプルは含水ウエットケーキを解砕したもの及び乾燥機、乾燥補助工程から採取した粉体サンプルを用いる。
【０１０５】
（３）メディア型ミルにおける分散性の確認
メディア型ミルより、所定時間毎に重合性単量体分散液をサンプリングしスライドガラスの上にのせてうすく伸ばし、ただちに光学顕微鏡にてその状態を観察することによって分散状態を目視によって確認した。分散が均一な場合はサンプルは均一で、着色剤、その他添加剤をはじめ固型成分は全く認められない。一方、分散が不均一あるいは不充分である場合は固形成分が散見され、さらに樹脂残分等も目視確認できる。
【０１０６】
（４）トルエンまたはキシレン不溶分測定法
トルエン不溶分とは、トナー粒子中の樹脂組成物中のトルエン溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示す。トルエン不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。キシレン不溶分についてもトルエンと全く同様の方法に従って測定し、定義することができる。
【０１０７】
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてトルエン１００〜２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、トルエン溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、トルエン可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。トナー中の顔料の如きトルエンに不溶な成分の重量を（Ｗ3ｇ）とする。トルエン不溶分は、下記式から求められる。
【０１０８】
【数１】
0003799127.tif 000002
【０１０９】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合における部数は、特に説明のない場合は重量部である。
【０１１０】
＜実施例１＞
（再生用重合トナー粒子Ａの調製）
スチレン単量体                                              １７０部
ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  ３０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                １４部
飽和ポリエステル樹脂                                          １５部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）
ジビニルベンゼン                                            ０．２部
サリチル酸金属化合物                                            ２部
エステルワックス                                              ３０部
を混合し、アトライター（三井三池工業製）を用いて４時間分散させた。分散中は１時間毎に分散液をサンプリングし、顕微鏡にて分散状態を確認した。分散終了を確認後、分散液を６０℃に加温し、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を添加した。
【０１１１】
一方、
水                                                          ９００部
０．１モル／リットル−リン酸三ナトリウム水溶液              ３８０部
を混合し６０℃に加温後、ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１００００ｒｐｍで撹拌した。Ｎ2置換すると共に１．０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液５７部を徐々に加え、リン酸カルシウムを含む水系媒体を得た。このホモミキサーの回転を維持した水媒体中へ前述の開始剤を含むアトライター分散液を投入して造粒し、所定の粒径となった時点で造粒を止め、６０℃を保って重合反応を継続させた。重合終了後スラリーを冷却し、酸洗浄の後、固液分離と水洗浄をくり返した上で乾燥させトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の平均粒径Ｄ4＝８．３μｍであり、所望のトナー粒径の上限をはずれたトナー粒子Ａを得た。またこのトナー粒子のトルエン不溶分は１１％であった。
【０１１２】
（製品トナーの調製及び画像テスト）
撹拌翼のついた容器に、前述のマゼンタ色の再生用重合トナー粒子Ａ（トルエン不溶分１１％，平均粒径Ｄ4＝８．３μｍ）を、スチレン単量体１００部に対し３０部となるまで室温で徐々に加えて溶解させ、次いで容器を徐々に７０℃まで昇温させて完全に膨潤させた。次いで加温させたまま加圧ろ過装置を使用して不溶膨潤成分を時間をかけてゆっくりと分離除去し、再生用重合トナーの可溶成分を含んだスチレン単量体を得た。またこの一連の工程で、溶解膨潤不溶成分分離性については逐次目視にて観察した。
【０１１３】
このスチレン単量体可溶成分５０部に対して、下記の成分
スチレン単量体                                              １７０部
ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  ３０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                １４部
飽和ポリエステル樹脂                                          １５部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）
ジビニルベンゼン                                            ０．２部
サリチル酸金属化合物                                            ２部
エステルワックス                                              ３０部
を混合し、アトライター（三井三池工業製）を用いて４時間分散させた。分散中は１時間毎に分散液をサンプリングし、顕微鏡にて分散状態を確認した。分散終了を確認後、分散液を６０℃に加温し、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を添加した。
【０１１４】
一方、
水                                                          ９００部
０．１モル／リットル−リン酸三ナトリウム水溶液              ４５０部
を混合し６０℃に加温後、ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２０００ｒｐｍで撹拌した。Ｎ2置換すると共に１．０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液６８部を徐々に加え、リン酸カルシウムを含む水系媒体を得た。このホモミキサーの回転を維持した水媒体中へ前述の開始剤を含むアトライター分散液を投入して造粒し、所定の粒径となった時点で造粒を止め、６０℃を保って重合反応を継続させた。重合終了後スラリーを冷却し、酸洗浄の後、固液分離と水洗浄をくり返した上で乾燥させトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の平均粒径Ｄ4＝６．５μｍであった。
【０１１５】
次に、得られたトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．５部を外添した。さらに、この外添トナー７部に対して、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア９３部を混合し、現像剤とした。
【０１１６】
この現像剤を用いて市販のカラー複写機（ＣＬＣ−５００  キヤノン製）改造機で２００００枚の画出し試験を行ったところ、画像濃度Ｄmax＝１．３０で、耐久濃度安定性のあるカブリのない高画質（飛び散り、中ぬけなどがない）な画像が得られた。
【０１１７】
この反応系の溶解膨潤性、不溶成分分離性は特に問題がなく、再利用トナー可溶成分分散後の分散性も全く問題なかった。
【０１１８】
＜実施例２＞
（再生用重合トナー粒子Ｂの調製）
スチレン単量体                                              １７０部
ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  ３０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                １４部
飽和ポリエステル樹脂                                          １０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）
サリチル酸金属化合物                                            ２部
エステルワックス                                              ２０部
を混合し、アトライター（三井三池工業製）を用いて４時間分散させた。分散中は１時間毎に分散液をサンプリングし、顕微鏡にて分散状態を確認した。分散終了を確認後、分散液を６０℃に加温し、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を添加した。
【０１１９】
一方、
水                                                          ９００部
０．１モル／リットル−リン酸三ナトリウム水溶液              ５００部
を混合し６０℃に加温後、ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２０００ｒｐｍで撹拌した。Ｎ2置換すると共に１．０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液７６部を徐々に加え、リン酸カルシウムを含む水系媒体を得た。このホモミキサーの回転を維持した水媒体中へ前述の開始剤を含むアトライター分散液を投入して造粒し、所定の粒径となった時点で造粒を止め、６０℃を保って重合反応を継続させた。重合終了後スラリーを冷却し、酸洗浄の後、固液分離と水洗浄をくり返した上で乾燥させトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の平均粒径Ｄ4＝４．８μｍであり、所望のトナー粒径の下限をはずれたトナー粒子Ｂを得た。またこのトナー粒子のトルエン不溶分は０％であった。
【０１２０】
（製品トナーの調製及び画像テスト）
マゼンタ色の再生用重合トナー粒子Ｂ（トルエン不溶分０％，平均粒径Ｄ4＝４．８μｍ）を、スチレン単量体１００部に対して４０部となるまで室温で徐々に加えて溶解させ、次いで容器を徐々に７０℃まで昇温させて完全に溶解させた以外は、全て実施例１と同様にして重合トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の平均粒径Ｄ4＝６．３μｍであった。
【０１２１】
次に外添及び画像評価においても実施例１と同様にして評価したところ、画像濃度Ｄmax＝１．４０で耐久濃度安定性のある高画質な画像が得られた。溶解性については、再生トナー成分が非架橋のため実施例１より一段良い結果となった。
【０１２２】
＜比較例１＞
実施例１において再生用重合トナー粒子Ａを、スチレン単量体１００部に対し４０部となるまで加えること以外は全て実施例１と同様にして実験を行なったが、再生用トナー粒子の添加量が多いために溶解時にダマが発生し、均一に膨潤させることができなかった。従って不溶成分分離は不能であり、分散性の評価及びトナーを製造するまでには至らなかった。
【０１２３】
＜比較例２＞
実施例３において再生用重合トナー粒子Ｃを、スチレン単量体１００部に対し２８部となるまで加えること以外は全て実施例３と同様にして実験を行なったが、再生用トナー粒子の添加量が多いために溶解時にダマが発生し、均一に膨潤させることができなかった。従ってこの場合も比較例１と同様に不溶成分分離は不可能であり、分散性の評価及びトナーを製造するまでには至らなかった。
【０１２４】
＜比較例３＞
実施例２において再生用重合トナー粒子Ｂを、スチレン単量体１００部に対し５０部となるまで加えること以外は全て実施例２と同様にして実験を行なった。溶解膨潤性，不溶成分分離性の点からは、比較例１及び２に比較して再生用トナー粒子はスチレン単量体へなじみ易く、またひどくダマになることもないためなんとか溶解できた。また不溶成分は０％のため、不溶分分離する必要がないので、そのままアトライターへ投入した。
【０１２５】
メディアミル分散性は粘度が高いため良いレベルではないが、全く分散できないということはなかった。しかしながらこのトナーは、造粒工程にて高粘度のために粒度分布幅が異常にブロードとなり、重合トナーとして使用不可であった。
【０１２６】
次に、乾燥補助工程によって乾燥時間短縮、エネルギーの削減が達成された実施例について示す。
【０１２７】
前述の実施例１においての乾燥工程は、固液分離直後のウエットケーキ含水率２２重量％の解砕品を直接、流動層乾燥機に投入し、１０ｋｇバッチ／５０℃温風加熱条件で、トナー含水率０．２重量％まで乾燥したものであり、乾燥時間は１０時間かかった。
【０１２８】
＜実施例１−１＞
これに対し、実施例１−１では実施例１で経時的に採取したトナーサンプルが、含水率０．８重量％を示した時点で、乾燥工程からトナー粒子を全量取り出し、ひき続いて乾燥補助工程にて乾燥を完結させた。ここで使用される乾燥補助工程は特開平８−１４１５０９号公報に示されるエルボウジェット分級機の改造装置を用いた。これによれば、乾燥補助工程を通すだけで、長時間乾燥機に入れておくより比較的短時間に含水率０．８重量％が０．１５重量％まで減少し、トータルの乾燥時間として６時間であり４０％の時間短縮、エネルギーの削減が達成された。ちなみにこの乾燥補助工程からは、所定のトナー粒子として望ましくない粒子凝集物、粗粒子及び微粒子が全トナー粒子投入量に対して約３％副生した。
【０１２９】
＜実施例１−２＞
同様に、実施例１−２では、乾燥工程からトナー粒子を取り出す時点でのトナーの含水率が１．１重量％であること以外は全て実施例１−１と同様に実験を行なった。この条件では乾燥補助工程を通すだけで長時間乾燥機に入れておくより比較的短時間に含水率１．１重量％が０．１６重量％まで減少し、トータルの乾燥時間は６．５時間であり３５％の時間短縮、エネルギーの削減が達成された。ちなみにこの乾燥補助工程からは、所定のトナー粒子として望ましくない粒子凝集物、粗粒子及び微粒子が全トナー粒子投入量に対して約８％副生した。
【０１３０】
上記の実施例１−１及び１−２の結果について実施例１と対比させて表２に示す。
【０１３１】
＜実施例３＞
（再生用重合トナー粒子Ｃの調製）
スチレン単量体                                              １７０部
ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  ３０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                １４部
飽和ポリエステル樹脂                                          ２０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）
ジビニルベンゼン                                            ０．３部
サリチル酸金属化合物                                            ２部
エステルワックス                                              ３５部
を混合し、アトライター（三井三池工業製）を用いて４時間分散させた。分散中は１時間毎に分散液をサンプリングし、顕微鏡にて分散状態を確認した。分散終了を確認後、分散液を６０℃に加温し、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を添加した。
【０１３２】
一方、
水                                                          ９００部
０．１モル／リットル−リン酸三ナトリウム水溶液              ３８０部
を混合し６０℃に加温後、ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１００００ｒｐｍで撹拌した。Ｎ2置換すると共に１．０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液５７部を徐々に加え、リン酸カルシウムを含む水系媒体を得た。このホモミキサーの回転を維持した水媒体中へ前述の開始剤を含むアトライター分散液を投入して造粒し、所定の粒径となった時点で造粒を止め、６０℃を保って重合反応を継続させた。重合終了後スラリーを冷却し、酸洗浄の後、固液分離と水洗浄をくり返した上で乾燥させトナー粒子Ｃを得た。このトナー粒子は凝集物を比較的多く含み、得られたトナー粒子の平均粒径Ｄ4＝１１μｍで粒度分布的には２ピーク化し、所望のトナー粒径を大きくはずれたトナー粒子を得た。
【０１３３】
（製品トナーの調製及び画像テスト）
マゼンタ色の再生用重合トナー粒子Ｃ（トルエン不溶分３３％，平均粒径１１μｍ）を、スチレン単量体１００部に対して１７部及び上記の実施例１−１の乾燥補助工程にて副生した所定外トナー粒子をスチレン単量体１００部に対して３部となるまで室温で徐々に加えて膨潤させ、次いで容器を徐々に７０℃まで昇温させて、見掛け上ほぼ完全に膨潤させた以外は全て実施例１と同様にして重合トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の平均粒径Ｄ4＝６．８μｍであった。次に外添及び画像評価においても実施例１と同様にして評価したところ、画像濃度Ｄmax＝１．３０で耐久濃度安定性のある高画質な画像が得られた。溶解・膨潤性、不溶成分分離性及び可溶トナー成分メディアミル分散性に関しては、再生用トナーの不溶分割合が多いために実施例１及び２に比べると一段悪かったが、ダマになったり不溶成分が分離できないほど悪い状態ではなかった。
【０１３４】
上記の実施例１乃至３及び比較例１乃至３の評価結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
0003799127.tif 000003
（注）溶解膨潤性、不溶成分分離性、メディアミル分散性はそれぞれの工程による目視及び顕微鏡観察にて評価した。段階は◎，○，△，×の４段階である。
重合トナーの画像特性は、２３℃／４０％ＲＨ環境下、２万枚耐久後の状態を評価した。ちなみに比較例は３例とも重合トナー粒子を再生することができず画像評価するに到らなかった。
【０１３６】
【表２】
0003799127.tif 000004
（注）評価トナーは上記実施例１であり、粒度Ｄ4＝６．５μｍ、
乾燥工程前ウエットケーキ含水率２２重量％、
乾燥機：流動層乾燥機  １０ｋｇバッチ／５０℃温風加熱
乾燥補助工程：エルボウジェット分級機改造機
【０１３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、重合トナーの製造過程で発生する凝集粗粉や超微粉の回収トナーや、工程振れ等で発生する使用が制限されるトナーを重合性単量体中で溶解または膨潤させ、そこで発生する不溶成分は必要とあれば分離除去し、重合性単量体可溶成分は、着色剤と重合性単量体とを分散させる工程へ再投入するというプロセスを通して再利用可能となり、これにより該トナーの製造方法は、エコロジー、経済性に貢献できた。
【０１３８】
さらに、重合トナーの製造方法において、乾燥工程の補助工程装置としてコアンダ効果を利用した気流式分級機を用いることによって従来からの懸案事項であったトナーの乾燥工程の時間短縮とそれに伴うエネルギーの削減が達成された。それと同時に、重合トナーの反応条件によって、発生する可能性のある凝集粗粉や超微粉の分離回収が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の全体の流れを示すフロー図である。
【図１】
0003799127.tif 000005