(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とする結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記外添剤として、重量平均粒子径０．２〜２μｍの樹脂微粒子及び重量平均粒子径１〜５μｍのアルミナを含有してなり、前記樹脂微粒子が窒素原子又はリン原子を含有するイオン性官能基を有する乳化剤又は重合開始剤の存在下にラジカル重合性モノマーを重合させて、樹脂微粒子中に前記イオン性官能基を乳化剤又は重合開始剤により導入させることにより得られる正帯電性のビニル樹脂微粒子であり、前記外添剤により処理する前のトナーと逆の帯電性を有するものである電子写真用トナー。
【請求項２】
外添剤として、さらにシリカを含有してなる請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
非磁性一成分現像用トナーとして用いられる請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
クリーナーレス方式の装置に用いられる請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、現像装置には静電潜像担持体表面に残留したトナーを除去するためのクリーナー装置が備えられているが、環境保護、トナーの有効利用等の観点から、近年、残留トナーを現像と同時に回収するクリーナーレス方式の装置が提案されている。しかしながら、トナーの転写性や脱離性が不十分であると、残留トナーによる画質の低下が著しい。
【０００３】
そこで、クリーナーレス方式に用いられる現像剤として、特開平１０−２０５３９号公報には、平均粒子径が２０〜８０ｎｍの外添剤により被覆されたトナーが開示されているが、クリーナーレス性等が不十分でさらなる改良が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、転写性及び脱離性に優れ、クリーナーレス方式の現像装置にも良好に用いられ得る電子写真用トナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステルを主成分とする結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記外添剤として、重量平均粒子径０．２〜２μｍの樹脂微粒子及び重量平均粒子径１〜５μｍのアルミナを含有してなり、前記樹脂微粒子が窒素原子又はリン原子を含有するイオン性官能基を有する乳化剤又は重合開始剤の存在下にラジカル重合性モノマーを重合させて、樹脂微粒子中に前記イオン性官能基を乳化剤又は重合開始剤により導入させることにより得られる正帯電性のビニル樹脂微粒子であり、前記外添剤により処理する前のトナーと逆の帯電性を有するものである電子写真用トナーに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
クリーナーレスは、感光体に残存するトナーを最小限にし、かつ感光体に残存したトナーを現像部で効率よく回収して初めて達成される。そこで、本発明者が鋭意検討した結果、特定の樹脂微粒子及びアルミナを外添剤として有するトナーが、クリーナーレス方式の現像装置に有効であることを見出した。
【０００７】
樹脂微粒子の外添により、感光体からのトナーの転写性が向上する。樹脂微粒子の重量平均粒子径は、転写性向上及び樹脂微粒子の脱離防止の観点から、０．２〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍである。
【０００８】
樹脂微粒子は、イオン性官能基、好ましくは窒素原子又はリン原子、より好ましくは窒素原子を含有するイオン性官能基を有する適正量の乳化剤又は重合開始剤の存在下にラジカル重合性モノマーを重合させて、樹脂微粒子中に前記イオン性官能基を乳化剤又は重合開始剤により導入させることにより得られるビニル樹脂微粒子が好ましい。なお、重合性モノマーとして前記イオン性官能基を有するものを用いて樹脂微粒子にかかる官能基を導入してもよい。
【０００９】
ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン及びその誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；トリフルオロアクリレート、パーフルオロアクリレート等のフッ素系モノマー；シリコーン系モノマー等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００１０】
乳化剤としては、炭素数８〜２０の脂肪酸塩、炭素数８〜２０のアルコール硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル硫酸塩等のアニオン活性剤、アルキル（炭素数１０〜２０）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数８〜１８）ベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルホスホニウム塩等の陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。乳化剤の使用量は、ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましい。
【００１１】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）等のアゾアミジン化合物及びその塩酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩；２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕等のサイクリックアゾアミジン化合物塩及びその塩酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム塩等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましい。
【００１２】
樹脂微粒子は、乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法等により得ることができる。
【００１３】
樹脂微粒子の帯電性は、外添剤により処理する前のトナー（以下、未処理トナーという）と逆の帯電性を有しているのが好ましい。原因は不明なるも、未処理トナーと逆帯電の樹脂微粒子の外添は、かぶりの防止に非常に有効である。なお、帯電性は鉄粉との摩擦帯電により判断する。特に、負帯電性荷電制御剤を含有した負帯電性トナーに正帯電性樹脂微粒子を外添することにより、トナーの帯電性をより安定させることができ、好ましい。
【００１４】
樹脂微粒子の含有量は、未処理トナー１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００１５】
本発明ではさらに、アルミナの外添により、感光体に残存したトナーが効率よく現像部に回収される。アルミナの重量平均粒子径は、トナーの脱離性及びアルミナの脱離防止の観点から、１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。アルミナの市販品としては「ＡＬ−４５Ｈ」（昭和電工社製、重量平均粒子径：３μｍ）等が挙げられる。
【００１６】
アルミナの含有量は、未処理トナー１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００１７】
樹脂微粒子とアルミナの重量比（樹脂微粒子／アルミナ）は、１／２０〜２０／１が好ましく、１／１０〜１０／１がより好ましい。
【００１８】
本発明では、トナーの流動性の観点から、さらにシリカが外添されているのが好ましく、シリカは平均粒子径の異なる少なくとも２種のシリカであるのがより好ましい。
【００１９】
平均粒子径の異なるシリカは、平均粒子径が２０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカと、平均粒子径が２０ｎｍ以上、好ましくは３０〜１００ｎｍのシリカであるのが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ未満のシリカは、トナーの流動性を確保し、２０ｎｍ以上のシリカはトナーへのシリカの埋め込みを防止する。
【００２０】
アルミナ及びシリカは、帯電の均一化及びかぶり防止の観点から、その少なくとも１種が疎水化処理されているのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、シリコーンオイル、アルキルアルコキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられるが、これらの中ではシリコーンオイルが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００２１】
疎水化処理が施されたシリカの市販品としては、「Ｒ９７２」（日本アエロジル社製、平均粒子径：１６ｎｍ、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン）、「ＴＳ７２０」（ワッカーケミカル社製、平均粒子径：８ｎｍ、疎水化処理剤：シリコーンオイル）、「ＮＡＸ５０」（日本アエロジル社製、平均粒子径：３０ｎｍ、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【００２２】
２０ｎｍ未満のシリカの含有量は、未処理トナー１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部が好ましく、２０ｎｍ以上のシリカの含有量は、未処理トナー１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましい。
【００２３】
なお、シリカが外添されている場合、アルミナの含有量は、アルミナの脱離による帯電ブラシ、ローラー等の汚染を防止するために、シリカの総含有量よりも少量であるのが好ましく、シリカの総含有量の２０〜７０重量％であるのがより好ましく、またトナー中、２重量％以下であるのが好ましい。
【００２４】
本発明における結着樹脂は、ポリエステルを主成分とする。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。なお、結着樹脂中には、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が適宜含有されていてもよい。
【００２５】
ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００２６】
アルコール成分としては、式（Ｉ）：
【００２７】
【化１】
0003833904.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチログリコールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。
【００３１】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００３２】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分、カルボン酸成分等を不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００３３】
ポリエステルの酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は９５〜１４０℃、ガラス転移点は５２〜７５℃であることが、それぞれ好ましい。
【００３４】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、プリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB 、ローダミン−B ベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラー用トナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３５】
さらに、本発明のトナーには、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３６】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル誘導体のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００３７】
本発明のトナーは未処理トナーと外添剤とを混合する表面処理工程を経て得られる。未処理トナーは、粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。トナーの体積平均粒子径は３〜１５μｍが好ましい。
【００３８】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するものであるときには、単独で現像剤として用いられ、また磁性体微粉末を含有しないものであるときは、非磁性一成分系現像剤として、またはキャリアと混合して二成分系の現像剤として用いることができるが、回収トナーの帯電性が特に問題となる非磁性一成分現像用トナーとして好適に用いられる。
【００３９】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする。（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００４０】
樹脂製造例
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸５１８ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、トリメリット酸８０ｇ及び酸化ジブチル錫２ｇを、窒素雰囲気下、２１０℃で反応させて、軟化点が１２５℃の樹脂Ａを得た。
【００４１】
樹脂微粒子の製造例１
反応容器に、イオン交換水１１５０重量部を入れ、７５℃に昇温した。窒素雰囲気下、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩５重量部をイオン交換水５０重量部に溶解させた溶液、メタクリル酸メチル２２．５重量部及びメタクリル酸ブチル２．５重量部を反応容器に添加した後、メタクリル酸メチル４２７．５重量部及びメタクリル酸ブチル４７．５重量部を９０分間かけて滴下した。さらに７５℃で２時間保持した後、限外濾過装置により精製し、スプレードライヤーで乾燥して重量平均粒子径０．５μｍの正帯電性の樹脂微粒子▲１▼を得た。
【００４２】
樹脂微粒子の製造例２
イオン交換水１１５０重量部とともに、塩化セチルピリジウム５重量部を反応容器に入れた以外は、樹脂微粒子▲１▼と同様にして、重量平均粒子径０．１μｍの正帯電性の樹脂微粒子▲２▼を得た。
【００４３】
実施例１〜６、比較例１〜６
結着樹脂として樹脂Ａ１００重量部、着色剤として「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ＣＡＢＯＴ社製）５重量部、負帯電性荷電制御剤として「Ｔ−７７」（保土ヶ谷化学工業社製）１重量部及び離型剤として「ＮＰ−１０５」（三井化学社製）２重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機により溶融混練し、粉砕、分級を行い、負帯電性の未処理トナーを得た。
【００４４】
得られた未処理トナー１００重量部に、表１に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【００４５】
試験例
帯電ブラシによる感光体の帯電方式を用いた、市販の非磁性一成分現像のクリーナーレス方式の電子写真記録装置にトナーを実装し、１０００枚の連続印刷を行い、転写性、脱離性及びクレーナーレス性を以下の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
〔転写性〕
３ｃｍ四方のベタ画像を印字し、その画像を紙に転写後の感光体に残った部分をメンディングテープに写し取り、色差計「ＣＲ−２２１」（ミノルタ社製）によりＹ値を測定し、元のテープの値との差を求める。
【００４７】
〔現像部でのトナー脱離性〕
３ｃｍ四方のベタ画像を感光体に現像し、紙を通さず、未転写のままの現像された画像を現像部で回収させ、感光体に残存したトナーを同様にメンディングテープに写し取り、色差計「ＣＲ−２２１」（ミノルタ社製）によりＹ値を測定し、元のテープの値との差を求める。
【００４８】
〔クリーナーレス性の総合評価〕
黒化率５％の原稿を１０００枚印字後、白ベタ印字を行ない、紙上の汚れを評価する。クリーナーレス特性が悪い場合、帯電ブラシへのトナー付着が多いため、感光体の帯電不良が生じ、画像が汚れる。
（評価基準）
◎  ：  全く汚れなし。
○  ：  汚れなし。
△  ：  両端が少し汚れている。
×  ：  画像全面が少し汚れている。
××：  画像全面がひどく汚れている。
【００４９】
【表１】
0003833904.tif 000003
【００５０】
以上の結果より、実施例１〜６のトナーは、転写性及び脱離性に優れており、クリーナーレス方式の非磁性一成分現像装置に良好に用いられうることが分かる。特に、実施例２、４、５、６を対比すると、シリカの併用、特に粒径の異なる２種のシリカの併用により、より一層優れた転写性及び脱離性が発揮されていることが分かる。これに対し、比較例１〜３では、樹脂微粒子及び／又はアルミナが使用されておらず、実施例１〜３と合わせて対比することにより、樹脂微粒子とアルミナとの併用による交互作用は明らかである。また、比較例４、５では樹脂微粒子の粒径が、比較例６ではアルミナの粒径が、それぞれ所望の範囲外であるために、両者の併用による効果は発揮されていない。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、転写性及び脱離性に優れ、クリーナーレス方式の現像装置にも良好に用いられ得る電子写真用トナーを提供することができる。