(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９９．９％の化学純度および多くとも１％のクリストバライト含量を有する非晶質二酸化珪素からなるガス不透過性の造形物において、不透明で、細孔を有し、１ｍｍの壁厚においてλ＝１９０ｎｍからλ＝２６５０ｎｍまでの波長領域において実質的に一定であり且つ１０％未満である直接分光透過率を有し、少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ3の密度を有し、細孔含有量が単位体積当たり０．５〜２．５％の範囲にあることを特徴とする造形物。
【請求項２】
前記細孔の少なくとも８０％が２０μｍ未満の最大細孔寸法を有する請求項１に記載の造形物。
【請求項３】
前記壁厚が１〜１００ｍｍの範囲にある請求項１または２に記載の造形物。
【請求項４】
中空体の形状である請求項１〜３のいずれかに記載の造形物。
【請求項５】
フランジの形状である請求項４に記載の造形物。
【請求項６】
るつぼの形状である請求項４に記載の造形物。
【請求項７】
少なくとも９９．９％の純度を有する非晶質二酸化珪素出発原料を微粉砕して７０μｍ以下の粒度を有する粉末とし、スリップを調製し、該スリップを造形物に対応する多孔性成形型に導入し、所定時間型内に入れて置おいて未加工の造形物を調製し、該型から未加工の造形物を取り出した後、乾燥し、それを炉の中で１２００℃以上の温度に加熱し、ついで冷却して、少なくとも９９．９％の化学純度および多くとも１％のクリストバライト含量を有する非晶質二酸化珪素からなる造形物を製造する方法において、１ｍｍの壁厚における直接分光透過率がλ＝１９０ｎｍからλ＝２６５０ｎｍの波長領域において一定であり且つ１０％未満であり、細孔含有量が単位体積当たり０．５〜２．５％の範囲にある不透明の細孔含有造形物の製造のために、スリップを多孔性成形型に入れる前に該スリップの量に依存してボールミル中で１〜２４０時間の連続運動により安定化させ、乾燥した未加工の造形物を炉中で１３５０〜１４５０℃の範囲の焼結温度で、５〜６０Ｋ／分の範囲の加熱速度で加熱し、１３００℃以上の温度に少なくとも４０分間曝らし、そして５Ｋ／分以上の冷却速度で約１０００℃の温度に冷却することを特徴とする方法。
【請求項８】
スリップが型に導入される前に、スリップを短時間減圧に付す請求項７に記載の方法。
【請求項９】
スリップを成形型に導入する間及び／又はスリップを成形型中に入れて置く間は、成形型の外側を、大気圧よりも低い圧力に保持する請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
成形型を大気圧より低い圧力に維持された容器に挿入する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記成形型の外側を０．８バール（８００００Ｐａ）未満の圧力に維持する請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
スリップを５〜４００分間成形型中に入れておき、未加工の造形物を形成する請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
未加工の造形物を室温から約３００℃の温度に加熱することにより乾燥する請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記温度が段階的に３００℃に上げられる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記温度段階が、１００〜３００℃の温度範囲における場合よりも１００℃未満の温度範囲における場合の方がより小さくなるように選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
未加工の造形物の乾燥が減圧下に行われる請求項７〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
乾燥された未加工の造形物が９００〜１１００℃の範囲の温度に３０〜２００分間曝される請求項７〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
未加工の造形物が、加熱速度に依存して設定された時間、焼結温度に保持される請求項７〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
未加工の高温焼結の間は、炉内が酸化雰囲気に維持される請求項７〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
薄い粗焼結表面層が、機械的に又はフッ化水素酸の簡単な処理により、冷却された造形物から除去される請求項７〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
成形型に導入されるスリップが３〜５のｐＨを有するものである請求項７〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
用いられる出発物質が石英ガラススクラップである請求項７〜２１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は少なくとも９９．９％の化学純度及び多くとも１％のクリストバライト含量を有し且つガス不透過性の非晶質二酸化珪素からなる造形物に関する。さらに、本発明は少なくとも９９．９％の化学純度及び多くとも１％のクリストバライト含量を有する非晶質二酸化珪素からなるガス不透過性造形物の製造法に関するものであり、該方法は少なくとも９９．９％の純度を有する非晶質石英ガラス出発原料を微粉砕して７０μｍ以下の粒度を有する粉末とし、該粉末からスリップ（slip；Schlick）を製造し、該スリップを、未加工の造形物を調製するために、造形物に対応する多孔性成形型に導入して、そこに所定時間入れて置き、該未加工の造形物を成形型から取り出し、乾燥し、ついで炉中で１２００℃以上の温度で加熱後冷却する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
９９．５６％以上の高二酸化珪素含量を有する造形物は多くの工業分野で使用されている。その用途分野の例としては、スチール又は非鉄金属の連続鋳造用鋳造管類、圧力鋳造物及びインベストメント鋳造物を製造するためのコア類、石英引き抜き用るつぼ、例えば半導体ドーピングを行うための拡散チューブ用フランジ類など挙げることができる。殆どの用途において、造形物は１０００℃近くの温度における高い安定性を有すること、及びしばしば高い耐熱衝撃性を有することも要求される。１１００℃を越える温度での造形物の繰り返し使用を可能にするためには、そのクリストバライト含量は、約１１００℃を越える温度でクリストバライトが形成されるために、高々数％であるべきである。スリップ鋳造法で製造され、そして通常は１１００℃から最高１２５０℃の範囲の温度で焼結された造形物の密度は（Keramische Zeitschrift 38, No.8 442ー445 (1986); EP 0 475 549 31参照）、石英ガラスの理論密度の８５〜９０％の範囲にある。常温曲げ強さは１５ N/mm2である。
【０００３】
石英ガラスの理論密度の約９５％の密度を有する造形物は電気アークにより回転成形型中で珪砂を加熱することにより得られる（DE 543957参照)。これらの造形物は、その製造法のために、回転対称性を有し、場合によりさらに機械的に処理されなければならない。該造形物は約６５ N/mm2の常温曲げ強さを有する。
【０００４】
DE-A 22 18 766 は、高純度の非晶質二酸化珪素からなる単結晶を引き抜き用薄壁容器、特にるつぼを開示している。この容器のクリストバライト含量は高々１％であり、その製造法のために、該容器はガス不透過性および透明である。該容器はスリップ鋳造法で製造される。用いられる出発原料は少なくとも９９．９５％の化学純度のガラス質シリカであり、これを慣用ミルで微粉砕して２００μｍ以下および１〜７０μｍの平均粒度を有する石英粉末にされる。この粉末から蒸留水を加えることによりスリップが製造される。未加工るつぼを製造するために、製造すべきるつぼの型に対応する、例えば石膏製の多孔性成形型中でスリップを鋳造し、成形されるべき所望の壁厚とするに充分な時間スリップを該型内に入れて置く。るつぼが充分に強化されたら、型から取り出し、部分的に乾燥する。約１７７℃の加熱室中で完全な乾燥が行われる。全ての燃焼成分、例えばミルでの微粉砕中に形成され、水を吸収したポリウレタンゴムの摩耗物を除去するために、るつぼはゆっくり１１５０℃に加熱される。室温に冷却後、るつぼをヘリウム雰囲気下、加熱室中で黒煙マンドレルにて、透明になるまで約３〜４分間、約１６８０℃で加熱する。ついで、るつぼをヘリウム雰囲気下に約０．５分間で１４８０℃に冷却した後、トングにより黒煙マンドレルから取り出し、室温に冷却する。クリストバライトの形成を出来るだけ少なく、即ち１％未満にするために、るつぼは、加熱及び冷却工程中は多くとも１０分間は１２００℃超過の高い温度範囲に曝される。このようにして得られたるつぼの壁厚は２〜４ｍｍである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高い精密さを有する非晶質二酸化珪素の造形物を提供することにあり、該造形物は小さなまたは大きな寸法のもの、および簡単なまたは複雑な型のものであることができ、少なくとも９９．９％の化学純度を有し、特に１ｍｍ以上の壁厚でガス不透過性であり、高い常温曲げ強さ、低い熱伝導性及び低い熱放射性を有し、熱衝撃抵抗性であり、１０００〜１３００℃の温度に繰り返し又は長期間曝すことができ、尖った広がりのない結合部を溶接することができ、そして紫外スペクトルから中央赤外スペクトルの領域までの低い分光透過率を有するものである。
【０００６】
さらに、本発明の目的は上記造形物の技術的にシンプルで安価な製造法を提供するものであり、該造形物は１００ｍｍまでの壁厚及び任意寸法を有する非晶質二酸化珪素からなり、高精密度、高常温曲げ強さ、低熱伝導度および低熱膨張率を有し、ガス不透過性であり、その輻射線透過率は小さく、特に赤外領域の近く及び中央にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、少なくとも９９．９％の化学純度を有し、不透明の故にガス不透過性であり、細孔を有し、１ｍｍの壁厚においてλ＝１９０ｎｍからλ＝２６５０ｎｍまでの波長領域において実質的に一定であり且つ１０％未満の直接分光透過率を有し、少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ3の密度を有し、細孔含有量が単位体積当たり０．５〜２．５％の範囲にある非晶質二酸化珪素からなる造形物により、達成される。上記のガス不透過率とは、石英ガラスが常温において技術的に知覚されるガス透過率を有しないので、本明細書においては、常温におけるものを言う。
【０００８】
本発明の造形物においては、細孔の少なくとも８０％は２０μｍ未満の最大細孔寸法を有する。この最大細孔寸法は１０μｍ未満であることが有利である。造形物の多孔度は単位容積当たり０．５〜２．５％の範囲である。
【０００９】
さらに、本発明の造形物は有利には、４ｍｍ×４ｍｍの断面積当たり少なくとも６０ N/mm2の常温曲げ強さを有し、公知の非晶質二酸化珪素の造形物の曲げ強さよりもかなり大きく、透明な石英ガラス造形物のそれに匹敵するものである。個々の場合においては、９０N/mm2以上の常温曲げ強さも達成される。
【００１０】
市販の細孔含有不透明造形物と比較して、本発明の造形物は、１ｍｍの壁厚において直接分光透過率、即ちλ＝１９０ｎｍからλ＝２６５０ｎｍの波長領域において一定であり且つ１０％未満である、散乱輻射を除く、分光透過率を有し、例えば赤外スペクトル近く又は中央の領域でさえもフィルターするために適した、即ち該輻射に対して遮蔽感受性物体に適したものである。
【００１１】
本発明の造形物の最小壁厚は最大細孔寸法により決められ、その強度及び不透過性の理由から、最小壁厚は最大細孔寸法の約３〜５倍、即ち約０．１ｍｍである。
【００１２】
本発明の造形物は１〜１００ｍｍの範囲の壁厚を有することが好ましい。その曲げ強さ、耐熱性及び高化学純度のために、造形物は設備の支持体として、または高純度物体、例えば１３００℃までの高温度処理に付される珪素ウエファーとして特に適している。また、本発明の造形物は、半導体部材用の半製品珪素を処理する超高純度石英ガラス製反応器中又は反応器用の部材として非常に適している。該造形物は中空体の形状、好ましくはフランジ又はるつぼの形状に造ることもでき、該るつぼは、例えば燐のような無機物質をか焼するために、あるいは金などの熔融るつぼとして使用することができる。造形物の高化学純度のために、たとえ高い温度であってもそこで処理されるべき材料の汚染を心配する必要はない。フランジの形状である本発明の造形物は、例えば透明石英ガラスのコンテナーに容易に溶接することができ、都合よく精密な尖った広がりのない結合部を与える。
【００１３】
本発明の造形物およびその製造法を図面を参考にして説明する。
図１はフランジ形状の本発明造形物を示すものであり、下記寸法を有するものである。
φef＝２８５ｍｍ，φif＝２２０ｍｍ，ｔｈf＝１２．７ｍｍ，
ｈ＝２５．４ｍｍ，ｈw＝１２．７ｍｍ，ｔｈw＝４ｍｍ、
［φef：フランジの外径、φif：フランジの内径、ｔｈf：フランジの厚み
ｈ：全体の高さ、ｈw：ウエブの高さ、ｔｈw：ウエブの厚み］
図２は本発明の造形物のλ＝１９０ｎｍからλ＝２６５０ｎｍの波長領域における直接透過スペクトルを示すものである。
図３は本発明の方法の必須工程を示すフローダイアグラムである。
図４は実施例に記載したスリップを充填した成形型の断面図を示すものである。
図５は乾燥された未加工造形物の加熱時間と温度との関係を示すグラフである。
【００１４】
図２に示した直接分光透過曲線は厚さ１ｍｍの管状造形物を使用して得たものである。測定は分光光度計（Perkin-Elmer LAMBDA 9）を使用し、Ulbricht グローブを用いずに行った。試験試料の表面は艶出仕上げされたものである。曲線の形から明らかなように、調べたスペクトル領域における直接分光透過性は実質的に一定であり、１％未満である。
【００１５】
本発明の造形物は、透明な石英ガラス造形物と同様に機械加工することができる。しかしながら、本発明造形物は実質的にストレスがないので、該石英造形物ではストレスの低減及び除去のために必要である加工前のアニーリングは、本発明造形物に対しては行うべきではない。また、本発明造形物の耐薬品性は前記石英造形物と同様に良好である。例えばガスバーナーによる火炎仕上げにより造形物の表面を溶接またはシールした後でも、目立った収縮は見つけることができない。本発明の造形物の熱伝導度は透明石英ガラス造形物のそれとほぼ同じである。
【００１６】
本発明の造形物はスリップ鋳造方法により製造することが好ましい。本発明によれば、１ｍｍの壁厚における直接分光透過率がλ＝１９０ｎｍからλ＝２６５０ｎｍの波長領域において一定であり且つ１０％未満であり、細孔含有量が単位体積当たり０．５〜２．５％の範囲にある不透明の細孔含有造形物の製造のためのスリップ鋳造方法は、スリップを多孔性成形型に入れる前に該スリップの量に依存してボールミル中で１〜２４０時間連続運動により安定化させ、乾燥した未加工の造形物を炉中で１３５０〜１４５０℃の範囲の焼結温度で、５〜６０Ｋ／分の範囲の加熱速度で加熱し、１３００℃以上の温度に少なくとも４０分間曝らし、そして５Ｋ／分以上の冷却速度で約１０００℃の温度に冷却することを包含する。乾燥された未加工の造形物を１３００℃以上の温度に少なくとも４０分間曝らすこの最小時間は下記の時間の合計である。
１．未加工の造形物を１３００℃から焼結温度へ加熱するのに要する時間；
２．未加工の造形物を焼結温度に維持するための時間：
３．未加工の造形物を焼結温度から１３００℃へ冷却するに要する時間
【００１７】
造形物を製造するための公知のスリップ鋳造方法に対して、本発明の方法は、一方では、従来使用されていた焼結温度である１１００〜１２５０℃を少なくとも１００℃上回る１３５０〜１４５０℃の高い焼結温度により、他方では、未加工の造形物が１３００℃以上の温度に曝される間が少なくとも４０分間であることにより区別される。この時間は、スリップ鋳造法による二酸化珪素の透明造形物の製造に採用されている、超過すべきではない最大時間（DE-A 22 18 766）よりも少なくとも４倍である。驚くべきことに、本発明の方法により製造される造形物は多くとも１％のクリストバライト含量である。
【００１８】
用いられる出発原料は化学純度９９．９％の高純度非晶質二酸化珪素であり、これはそれ自体公知の方法で、例えば珪砂又は水晶から製造される。本発明の方法で使用される出発原料は、好都合にも、もしそれが少なくとも９９．９％の化学純度を満たすならば、例えば半導体部材の処理用反応器又は他の石英ガラス装置の製造の際に得られる破損した石英ガラスのような石英ガラススクラップであることができる。従って、従来廃棄されていた該スクラップを高精密な造形物の製造に再使用することができ、化学純度に関して高価な精製処理を行うことがないので、大きな原料節約およびコスト節約に導く。
【００１９】
出発原料の微粉砕はそれ自体公知の装置で、実質量の非除去不純物が製造させるべき粉末に入らないように注意して行われる。
成形型に導入されるスリップは３〜５のｐＨのものが好ましい。さらに、スリップを成形型に導入する前に短時間減圧に付し、スリップ中に存在する空気バブルを除去することが有利であることがわかった。
【００２０】
スリップを成形型に導入する間及び／又はスリップを成形型中に入れて置く間は、スリップの自由表面と成形型のスリップにより湿らされていない外表面との圧力差を、該外表面の圧力がスリップの自由表面の圧力よりも低くなるように保持する（成形型の外側を、大気圧よりも低い圧力に保持する）ことが有用であることがわかった。成形型用材料として石膏を使用した場合は、成形型の外表面を０．８バール未満の圧力に維持することが好ましいことがわかった。これは大気圧より低い圧力に維持された容器中に成形型を挿入することにより達成される。圧力差を増加させる場合は、スリップが加圧鋳造法により過圧下に成形型に導入される。
【００２１】
成形型材料として多孔性プラスチックが用いられる場合は、成形型にスリップを導入するために加圧鋳造法が推奨される。スリップは５〜４００分間成形型中に入れて置き、未加工の造形物を形成することが有益であることがわかった。ついで、未加工の造形物は室温から約３００℃の温度に、好ましくは段階的に３００℃に上がるように加熱することにより乾燥される。１００〜３００℃の温度範囲における場合よりも１００℃未満の温度範囲における場合の方がより小さい温度段階を選択すること（即ち、小刻みに温度を上げること）が有益であることがわかった。
【００２２】
乾燥する際、市販の真空乾燥オーブンを使用して、減圧下に乾燥を実施することが特に良好な結果が得られる。完全に乾燥するために、および出発原料の微粉砕中に微粉砕装置のライニングから削り取られる物質が粉末中に、かくしてスリップ中に入り込む有機不純物を同時に除去するために、未加工の造形物は９００〜１１００℃の範囲の温度に加熱され、この温度に３０〜２００分間保たれる。ついで、このようにして得られた未加工の造形物は上記したように炉中で、５〜６０Ｋ／分の焼結速度で、１３５０〜１４５０℃の温度に加熱され、加熱速度に依存して設定された時間、焼結温度に保持され、５ｋ／分以上の冷却速度で約１０００℃に冷却される。未加工の造形物が焼結温度に保持される時間は、加熱速度の増加により増加するように選ばれる。さらに炉中での冷却は、造形物の性質に知覚しうる影響を与えないので、速く又は遅く任意に行うことができる。未加工の造形物の高温焼結中は、炉内を酸化雰囲気に維持することが有利であり、これはプロセスを実質的に簡単にする。
【００２３】
乾燥、９００〜１１００℃の範囲の熱処理、焼結及び冷却中は、未加工の造形物または造形物は、例えば高化学純度の、再結晶された炭化珪素の基材、即ち造形物の非晶質二酸化珪素と反応しない材料の上に配置される。
非常に複雑な型、例えばアンダーカット付きの造形物を製造する場合は、冷却された造形物はその領域内に薄い粗表面層を有する。この表面層は機械的に、又はフッ化水素酸による簡単な処理を行うことにより除去することが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に、図３に示したフローダイアグラムを参考にして、外径２９７ｍｍ、内径２０６ｍｍ、厚さ１６ｍｍの環状造形物の製造例を説明する。
用いた出発原料は９９．９９％以上の化学純度を有し、３５５〜２０００μｍの範囲のもの８０％、３５５μｍ未満のもの１９％及び２０００μｍ超過のもの１％の粒度分布を有する非晶質二酸化珪素粒子であった。
全面をポリウレタンでライニングしたボールミル中で、該粒子を０．０５μＳ以下の伝導度を有する脱イオン水と一緒に粉砕した。ミルボールは９９．９９％の化学純度の石英ガラス製のものである。ミル供給物は下記に組成であった。
粒子              ４２重量％
水                １１重量％
ミルボール        ４７重量％
【００２５】
ミル供給物は５０rpmの回転数で２４０時間粉砕された。粉砕後、粒度分布（Ｄ）は０．４５μｍ＜Ｄ＜５０μｍであり、約６０％の主要部分は１〜１０μｍであった。粒度分布の分析はレーザー光拡散装置で行った。
スリップから粉砕媒体を除去した後、スリップをボールミル中で５０rpmの回転数で２４０時間の運動を行うことにより安定化させた。スリップの固体含量は７８〜７９％であり、そのｐＨは約４．５であった。スリップを成形型に入れる前に、０．８バールの減圧下に２０分間置き、スリップ内の空気バブルを除去した。
【００２６】
ついで、このようにして得られたスリップを、ベント路を備え、予め無埃且つ無油の圧縮空気及び脱イオン水（伝導度０．０５μＳ以下）で洗浄された市販の硬質石膏（プレス成形石膏）製の成形型（外径３１５ｍｍ、内径２１８ｍｍ、高さ１７ｍｍ）中に３０秒間流し、その際減少したスリップ分を３時間一定間隔でつぎ足した。さらに３時間成形型中に置いた後、圧縮空気をベント路に導入しながら形成された造形物を型から取り出した。スリップの型への導入および型内での保持中は、該スリップにより湿らされていない型の外表面は０．１バールの減圧に維持され、スリップの液表面は常圧下に維持された。
【００２７】
図４はスリップが充填された成形型の断面図を示すものである。符号１はベント路２を備えた数個取成形型を示し、スリップ３が充填される型のくぼみである。型１はポンプ５により内部が０．１バールの減圧に維持されたハウジング４中に気密に設置される。未加工の造形物を取り出すためには、ポンプ５のスイッチを切り、圧縮空気をその接続部６からハウジング４へ導入する。
【００２８】
ついで、未加工の造形物は常圧下に乾燥オーブン中で乾燥される。未加工の造形物から残存水を温和に、損傷なく除去するために、３０、４５、７０、９５、１１０、２００および３００℃へと段階的に加熱が行われ、該特定温度における未加工の造形物の滞留時間は１５、１５、１５、１５、１５、８および８時間である。
【００２９】
乾燥後に未加工の造形物になお存在する吸着残留水、および粉砕工程で生じた有機研磨不純物を除去するために、乾燥された未加工の造形物を、予め１７００℃の温度で焼成した再結晶二酸化珪素の基材の上で、空気雰囲気下に、繊維ライニングされ電気的に加熱された炉の中で、５Ｋ／分の加熱速度で１０００℃の温度に加熱し、この温度に２時間保持した。未加工の造形物は２．０g/cm3の密度および開放気孔のミクロ構造を有していた。
【００３０】
ついで、未加工の造形物の高温処理は上記の炉の中で行った。１４００℃の焼結温度への加熱速度は１０Ｋ／分であった。焼結温度での未加工の造形物の保持時間は６０分間であった。ついで、１０Ｋ／分の冷却速度で１４００℃から１０００℃に冷却し、炉の自然冷却曲線に対応して、炉から造形物を取り出すまでに約８時間を要した。３００℃の温度で造形物を炉から取り出した。該造形物の密度は２．１８g/cm3と測定された。
【図面の簡単な説明】
【図１】フランジ形状の本発明造形物を示す概略図である。
【図２】本発明の造形物のλ＝１９０ｎｍからλ＝２６５０ｎｍまでの波長領域における直接透過スペクトル図である。
【図３】本発明の方法の必須工程を示すフローダイアグラムである。
【図４】実施例に記載したスリップを充填した成形型の断面図を示すものである。
【図５】乾燥された未加工造形物の加熱時間と温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１    数個取成形型
２    ベント路
３    スリップ
４    ハウジング
５    ポンプ
６    圧縮空気の接続部
【図１】
0003763420.tif 000002
【図２】
0003763420.tif 000003
【図３】
0003763420.tif 000004
【図４】
0003763420.tif 000005
【図５】
0003763420.tif 000006