(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上の長油アルキド樹脂と、沸点範囲１７０〜２００℃の１種類以上の線状アルカン又はＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成反応の生成物混合物の留分から得られる該沸点範囲の１種類以上の線状アルカンで構成された溶剤とからなるペイント塗料。
【請求項２】
沸点範囲１７０〜２００℃の１種類以上の線状アルカン又はＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成反応の生成物混合物の留分から得られる該沸点範囲の１種類以上の線状アルカンで構成された溶剤を使用することによるペイント塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキド樹脂をベースとするペイント塗料に関する。より特定的には、本発明は、長油アルキド樹脂と特定のパラフィン系溶剤とを含むペイント塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキド樹脂をベースとするペイント樹脂はかなり以前から知られている。一般的には、アルキド樹脂は、操作中のゲル化を防止するのに十分な一官能価酸又はアルコールを付加したポリオールと二塩基酸又は無水物との反応生成物であると定義できる。ポリオールと比べて過剰量の二塩基酸又は無水物を使用する場合は、通常アルコールを使用して、酸又は無水物とポリオールとの反応生成物の酸性カルボキシル基をエステル化する。これに対し、ポリオールを過剰量使用する場合は、一官能価酸を用いて遊離ヒドロキシル基をエステル化する。一般的に使用される二塩基酸及び無水物は、マレイン酸及びフタル酸並びにこれらの無水物であり、一般的に使用されるポリオールは、ペンタエリトリトール及びグリセロールである。エステル化のために使用される一官能価酸又はアルコールは、長鎖脂肪酸又はアルコールが一般的である。通常は、１種類の長鎖脂肪酸又は複数種の長鎖脂肪酸の混合物を油の形態で使用する。即ち、グリセロールでエステル化して、室温で溶融するトリアシルグリセロールにする。一般的に使用される油の具体例としては、アマニ油及び大豆油が挙げられる。このように、アルキド樹脂は、化学的に結合した二塩基酸又は無水物と、ポリオールと、一官能価酸又はアルコール部分との重合網状構造体である。長油アルコール樹脂の「長油」という用語は、アルキド樹脂に油を比較的多量に、即ちアルキド樹脂の総重量の約５５〜８０重量％程度含ませたことを意味する。市販の長油アルキド樹脂の具体例としては、ＵＲＡＬＡＣ  ＡＤ１０及びＵＲＡＬＡＣ  ＡＤ４３が挙げられる。ＵＲＡＬＡＣ  ＡＤ１０及びＵＲＡＬＡＣ  ＡＤ４３は商標である。
【０００３】
アルキド樹脂は乾燥後の最終ペイント層の硬度を増加させ、それによって特に耐水性及び屋外耐久性を与える役割を果たす。該樹脂はまたペイント層に光沢を与え、ペイントの色彩保持に有用な作用を及ぼす。
しかしながら、アルキド樹脂自体は室温で流動性が低く、粘度が高い。従って、操作し易いペイントを得るためには溶剤を加える必要がある。適当な溶剤は、アルキド樹脂を溶解するの十分な溶解力を有すると共に、ペイント層が許容し得る時間内に確実に乾燥するように、適当な沸点又は沸点範囲を有していなければならない。従って、溶剤は支持体に対して不活性であり且つ妥当な時間内にペイント層から蒸発することが重要である。換言すれば、溶剤は室温で、ペイント層を構成する重合網状構造を十分に速く通り抜けることができるような蒸気圧を有していなければならない。短すぎる乾燥時間は、ペイントが支持体上に均一に流延するのを困難にするため、操作の観点から望ましくない。一方、長すぎる乾燥時間も望ましくない。支持体に適用したペイントのしたたりが始まるからである。また、乾燥に要する時間が長すぎると、支持体を一つ以上のペイント層で被覆するのに極めて長い時間がかかり、更にペイント層が比較的長い時間にわたって軟質であり粘着性を保持するため、品質の劣るペイント層が形成される（したたりの他に、塵埃の付着、光沢の低下及び硬度の低下）。従って、溶剤の選択は極めて重要である。
【０００４】
ペイント塗料に従来から使用されている溶剤は、アルカンとシクロアルカンと芳香族化合物との混合物であり、原油からの留分として得られるホワイトスピリットである。その沸点は大気圧で約１５０℃〜２００℃程度である。市販の広く使用されているホワイトスピリットの具体例としてはＬＡＷＳ（登録商標）が挙げられる。ホワイトスピリットはかなりの量の芳香族炭化水素を含む。この種の溶剤は比較的浸透し易い匂いを有し、環境的にも問題があるため、芳香族炭化水素を全く又は少量しか含まない別の溶剤が提案されてきた。溶解力又はカット力（ｃｕｔｔｉｎｇ  ｐｏｗｅｒ）は芳香族炭化水素、シノクロアルカン及びアルカンの順で低下するという一般的に認識されている真理にもかかわらず、脱芳香族ホワイトスピリット、シクロアルカン及びイソパラフィン（即ち分枝アルカン）が、長油アルキド樹脂系を含む特定樹脂系の溶剤として使用されてきた。この種の溶剤は市販されている。例えば、広く使用されている市販の脱芳香族ホワイトスピリットの一つはＳＨＥＬＬＳＯＬ  Ｄ４０である（ＳＨＥＬＬＳＯＬは登録商標である）。一般的に、アルキド樹脂をベースとするペイント塗料の場合には、溶剤のカット力は、溶液に適当な粘度、即ち刷毛を使って容易に操作できる適正粘度、即ち２０℃で２５０〜５００ｍｍ2／ｓの粘度を与える範囲で溶剤中に溶解できるアルキド樹脂の量である。カット力の大きい溶剤の方が有利なことは明らかである。この種の溶剤は、適正粘度を得るのに少量で足りるからである。
【０００５】
脱芳香族ホワイトスピリットは、実質的に総ての芳香族炭化水素を除去した、又は実質的に総ての芳香族炭化水素をシクロアルカンに変換したホワイトスピリットである。シクロアルカンの存在に起因して、脱芳香族ホワイトスピリットは良好なカット力を保持する。環境の観点からは脱芳香族ホワイトスピリットの方が前記芳香族ホワイトスピリットより好ましいが、浸透する匂いを有するという大きな欠点は解消されない。
シクロアルカンはカット力が芳香族炭化水素よりやや低いため、同じ量の長油アルキド樹脂を溶解するのに必要な量は、芳香族系溶剤よりシクロパラフィン系溶剤の方が多い。しかしながら、ペイント塗料の溶剤として使用する限り、浸透する匂いは溶剤の大きな欠点である。この種の溶剤の具体例としてはＮＡＰＰＡＲ  ９（ＮＡＰＰＡＲは登録商標）が挙げられる。
イソパラフィンは通常、Ｃ３及びＣ５アルケンと対応するアルカンとをアルキル化反応にかけ、次いで水素化することにより製造する。種々の目的に応じて多岐にわたる種々のイソパラフィン系溶剤が市販されている。この種の市販のイソパラフィン系溶剤の具体例としては、ＩＳＯＰＡＲ  Ｊ及びＳＨＥＬＬＳＯＬＴＤが挙げられる。ＩＳＯＰＡＲ  Ｊ及びＳＨＥＬＬＳＯＬ  ＴＤは登録商標である。イソパラフィン系溶剤はペイントでの使用に適しているが、まだ改善の余地がある。特に、イソパラフィン系溶剤の粘度及び残留特性（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）は、カット力に関して最適ではない。イソパラフィン系溶剤の粘度を所望の値に調整するための公知の方法の一つは、粘度調整剤の添加である。典型的な粘度調整剤は酸素化炭化水素からなる。しかしながら、粘度調整剤は高価であり、更に、ペイント層の質、例えば光沢、硬度及び／又は付着力に悪影響を及ぼす傾向がある。
イソパラフィン系溶剤の別の欠点は、残留特性が十分に良くないことにある。即ち、比較的多量の溶剤がペイント層中に残留する。最適の品質を得るためには、ペイント層中に捕捉される溶剤ができるだけ少なくなければならないことが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述の欠点の解消を目指す。従って本発明は、イソパラフィン系溶剤ベース長油アルキド樹脂ベースのペイント塗料と比べて改善された粘度及び残留特性を有する長油アルキド樹脂ベースのペイント塗料を提供することを目的とする。より特定的には、本発明は、使用する溶剤が、（ｉ）浸透する匂いを本質的に有さず、（ｉｉ）粘度調整剤を使用しなくても適当な粘度をペイント塗料に付与し、且つ（ｉｉｉ）優れた蒸発特性、即ち適当な沸点範囲を有するものである、長油アルキド樹脂ベースのペイント塗料を提供することを目的とする。本発明は更に、使用する溶剤がアルキド樹脂網状組織を通して比較的容易に拡散できる、即ち良好な残留特性を有するものである、長油アルキド樹脂ベースのペイント塗料を提供することも目的とする。使用する溶剤は、匂いの強さが少なくともイソパラフィン系溶剤と同じくらい低いものでもなければならない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、１種類以上の長油アルキド樹脂と、沸点範囲１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２００℃の１種類以上の線状アルカンで本質的に構成された溶剤とからなるペイント塗料を提供する。
本発明では、沸点範囲１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２００℃の１種類以上の線状アルカンで本質的に構成された溶剤は、適用可能な沸点範囲の線状アルカンを８０重量％以上含む溶剤であると定義される。
他の成分としては通常、主にイソパラフィン、少量のオレフィン、硫黄及び他の不純物が含まれる。
好ましい具体例では、溶剤は、適用可能な沸点範囲の線状アルカンを８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９４重量％以上含む。
【０００８】
線状アルカン自体はノルマルアルカン又はｎ−アルカンとも称し、溶剤として知られている。例えば、食品工業では、ｎ−ヘキサンが抽出溶剤としてよく知られており、残留炭化水素油から重質アスファルテン化合物を除去するための溶剤脱アスファルト技術では、ｎ−ブテン及びｎ−ペンタンが抽出溶剤としてしばしば使用される。接着剤及びゴム工業では、ｎ−ペンタン及びｎ−ヘキサンが溶剤として知られている。しかしながらこれらの低級ｎ−アルカンは揮発性が高いため、ペイント塗料での使用には適していない。高級ｎ−アルカンは揮発性がより低いが、一般的にペイント塗料の溶剤として使用するのは不適当であると考えられていた。なぜなら、アルキド樹脂に対する溶解力が低すぎるとみなされていたからであり、また用途が少ないため市場で入手しにくいからである。驚いたことに、本発明では、沸点１６０〜２５０℃の線状アルカン及びこの種のアルカンを２種類以上混合した混合物は、ペイント塗料の溶剤として極めて適切であり、このような目的で使用した時に優れた性質を発揮することが判明した。
【０００９】
沸点１６０〜２５０℃の線状アルカンにはＣ１０〜Ｃ１４線状アルカンが含まれる。しかながら、純度１００％の線状Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３又はＣ１４アルカンは、ペイント塗料の溶剤としての使用が経済的観点から可能であるようなコストで別個に製造することはできないため、本発明で使用するアルカン溶剤は、沸点範囲、即ち溶剤が沸騰する温度範囲によって定義するのが最も適当である。この範囲を１６０〜２５０℃に設定すれば、この沸点範囲内の線状アルカン溶剤はいずれも確実に、線状Ｃ１０〜Ｃ１４アルカンのうちの少なくとも一つを大量に、即ち９０重量％以上、好ましくは９４重量％以上含むことになる。特に適当なｎ−アルカン溶剤は沸点が１７０〜２００℃のものである。これは、実際の操作では、大量の線状Ｃ１０及び／又はＣ１１アルカンを含む溶剤である。本発明のペイント塗料で適当なものとして使用できる線状アルカンは、当業者に公知の方法で製造し得る。例えば、高級ｎ−アルカンの公知の製造方法の一つは、ゼオライトのような分子篩を用いてパラフィン含量の高い炭化水素精製流から抽出を行うことからなる。
しかしながら、最も好ましい方法は、適当な触媒の存在下で高温高圧で一酸化炭素と水素との混合物から炭化水素を製造するＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成反応である。前記触媒は通常、元素周期表ＶＩＩＩＢ族の１種類以上の金属と担体物質とを含み、任意に１種類以上の促進剤も含む。
【００１０】
この触媒は、耐火性酸化物からなる支持体、典型的にはアルミナ、ジルコニア、多孔質珪藻土、シリカ又はチタニア、好ましくはシリカ又はチタニアからなる支持体に担持されたコバルトからなるのが好ましい。適当な促進剤の具体例としては、ジルコニウム、レニウム、プラチナ、ルテニウム又はパラジウムが挙げられる。
本発明のペイント塗料の溶剤として使用するのに適したアルカンは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成反応の生成物混合物からの留分として得ることができる。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成反応及びこの種の反応の条件は、例えば英国特許出願第２，０７７，２８９号並びに欧州特許出願第０，１０４，６７２号、第０，１４７，８７３号、第０，１５３，７８０号、第０，１５３，７８１号及び第０，１６７，２１５号で当業者に知られている。アルカンはこの方法で比較的純粋な形態で得ることができ、９０重量％以上、適当には９４重量％以上の線状アルカンと、極めて少量の硫黄、オレフィン、イソパラフィン及び他の不純物を含む。
【００１１】
既述のように、ペイント塗料における溶剤の使用適性は、溶剤の沸点範囲と、長油アルキド樹脂に対する溶剤のカット力の両方によって決定される。適当な溶剤は、１６０〜２５０℃の沸点範囲と、容易な操作を可能にする粘度をペイントに与えながら十分な量のアルキド樹脂を溶解させることができるようなカット力とを有する。大部分の塗装方法、例えば刷毛又はペイント浴を使用する方法では、ペイント塗料中の長油アルキド樹脂の適当な濃度はペイント塗料全体の３０〜６０重量％である。
本発明のペイント塗料は、長油アルキド樹脂及び溶剤の他に、ペイント塗料で通常使用される別の成分を一般的な量で含み得る。これらの成分としては、例えば顔料及びドライヤーが挙げられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
【実施例】
実施例１
使用したｎ−パラフィン系溶剤は、下記の一般的手順に従い、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成反応を用いて製造した。
コバルト／ジルコニウム／シリカ触媒を欧州特許出願第０，４２８，２２３号に記載の方法で製造した。該触媒を反応容器内に充填し、水素含有ガスと接触させて還元した。次いで活性化した触媒を、一酸化炭素と水素との水素／一酸化炭素比１．１の混合物に、ガス送込圧力３７〜３９バール、温度２１０〜２２０℃、ガスの時間当たり空間速度１１１０〜１１３０／Ｎ１／ｌ／ｈで接触させて、炭化水素生成物を得た。
次いで、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成の炭化水素生成物を、市販のニッケル含有水素化触媒（Ｈａｒｓｈａｗ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製）を用いて、温度２２０℃、圧力３０バールで穏やかな水素処理にかけた。得られた生成物を一般的な蒸留にかけて、溶剤として使用すべき一連のｎ−パラフィン留分を得た。
得られた種々のｎ−パラフィン系溶剤、即ち線状アルカンをベースとする溶剤の特性を表Ｉに示す。
【００１４】
【表１】
0003731923.tif 000002
【００１５】
ｎ−パラフィン系溶剤中に存在する炭素分子数９〜１４の種々の炭化水素分子の比率は、ガスクロマトグラムのピークの下の面積の測定によって決定した。
各溶剤留分中の線状アルカン含量（ｎ−アルカン総量、重量％）はＡＳＴＭ
Ｄ２１４０に従って測定した。
芳香族炭化水素の含量（ｐｐｍ）はＵＶ分光分析を用いて測定した：試料の紫外線吸収を、２３０〜３１０ｎｍの範囲のスペクトルの走査によって測定するか、又は三つの固定波長で測定する。２６８ｎｍの基線吸光度と、実験的に確立した吸光係数値とを用いて、芳香族炭化水素の含量を計算する。
硫黄含量はＡＳＴＭ  Ｄ３１２０に従って測定した。
臭素指数はＡＳＴＭ  Ｄ２７１０に従って測定した。
表Ｉから明らかなように、表Ｉに記載のｎ−パラフィン系溶剤は線状アルカン含量が高く（いずれの溶剤でもｎ−アルカン総量は９４重量％以上である）、芳香族炭化水素含量が本質的にゼロであり且つ硫黄含量が低いという要件を満たすと共に、オレフィン系不飽和化合物の含量（臭素指数で示される）も極めて低い。
【００１６】
実施例２
表Ｉに記載のｎＣ１０及びｎＣ１１溶剤と、ｎＣ１０及びｎＣ１１溶剤の沸点範囲と類似の沸点範囲を有する数種類の市販の炭化水素溶剤とを用いて、アルキド樹脂溶液を調製した。表Ｉに記載のｎＣ１２及びｎＣ１３〜１４を用いたアルキド樹脂溶液も調製した。
使用したアルキド樹脂は、市販の長油無水フタル酸−ペンタエリトリトールベース樹脂ＵＲＡＬＡＣ  ＡＤ１０（約６３重量％アマニ油）及びＵＲＡＬＡＣＡＤ４３（約６５％大豆油）であり、それぞれ４７．８重量％及び５５．３重量％の濃度で使用した。
使用した市販の溶剤は、ペイント工業で広く使用されているホワイトスピリットであるＬＡＷＳ、脱芳香族ホワイトスピリットＳＨＥＬＬＳＯＬ  Ｄ４０、イソパラフィン系溶剤ＳＨＥＬＬＳＯＬ  ＴＤ、及びイソパラフィン溶剤ＩＳＯＰＡＲ  Ｊである。
表ＩＩに示すアルキド樹脂溶液の特性は、沸点範囲、ｍＰａ．ｓで表されブルックフィールド粘度計で測定される２５℃での動力学粘度（ＤｙｎＶ）、並びにｍｍ2／ｓで表されＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定される２５℃での動粘度（ＫｉｎＶ）である。
【００１７】
【表２】
0003731923.tif 000003
【００１８】
表ＩＩから、１６０〜２００℃の沸点範囲では、本質的にｎＣ１０及びｎＣ１１からなる溶剤を含む長油アルキド樹脂溶液は、同じ長油アルキド樹脂濃度で、イソパラフィン系溶剤ＳＨＥＬＬＳＯＬ  ＴＤを含む溶液及びＩＳＯＰＡＲ  Ｊを含む溶液より有意に低い粘度を有すると結論できる。ｎＣ１０及びｎＣ１１溶剤を含む溶液の粘度の方が低いという事実は、所与の量の長油アルキド樹脂を溶解するのに必要な量が、類似のイソパラフィン系溶剤、即ち類似の沸点範囲を有するイソパラフィン系溶剤の場合より少ないことを意味する。これはペイントの乾燥の面で有利なことである。
【００１９】
表ＩＩからはまた、ｎＣ１０及びｎＣ１１溶剤と類似の沸点範囲を有し現在広く使用されている芳香族溶剤ＬＡＷＳ及び脂環式溶剤ＳＨＥＬＬＳＯＬ  Ｄ４０が依然として最大の溶解力を有する溶剤であることが知見される。しかしながらこれらの溶剤は、特に悪臭に起因して、また環境の観点からもあまり望ましいものではない。所与の長油アルキド樹脂濃度では、芳香族又は脂環式溶剤を使用した場合がそうであるように、操作の容易なペイント、即ち適正な粘度を有するペイントを得るためにより多くのｎ−パラフィン系溶剤が必要であるという事実は、芳香族及び脂環式溶剤の前述の欠点を相殺するものではない。
ペイントの乾燥時間が短すぎてはならない用途では、ｎＣ１２及びｎＣ１３〜１４溶剤を使用し得る。表ＩＩは、このような用途でこれらの溶剤が極めて有用であることを示している。５５．３重量％のＡＤ４３を含むｎＣ１２溶剤を用いた塗料は、イソパラフィン系溶剤（ＳＨＥＬＬＳＯＬ  ＴＤ又はＩＳＯＰＡＲＪ）の沸点範囲の方が低いにもかかわらず、これらのイソパラフィン系溶剤を含む塗料より更に良好な粘性を有する。