(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてメチルアミンを製造する方法において、シリカ／アルミナ重量比が０．１９〜０．４１の範囲にあるシリカアルミナを、温度５５０〜９００℃の範囲で焼成してなるものを触媒として使用することを特徴とするメチルアミンの製法。
【請求項２】
触媒の焼成温度が６５０〜８５０℃の範囲である請求項１記載の製法。
【請求項３】
気相反応条件が温度３５０〜４５０℃の範囲、圧力５〜５０気圧の範囲、Ｎ／Ｃ比が１．０〜２．５の範囲およびメタノールの転化率９６〜１００％の範囲で行う請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
本発明は、メタノールとアンモニアの気相接触反応によりメチルアミンを製造する方法に関する。さらに具体的には本発明は使用する触媒に特徴を有するメチルアミンの製造法に関する。
メチルアミンは、各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、界面活性剤等の原料として重要な化学中間体である。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
メチルアミンは、アルミナ、シリカアルミナ等の脱水およびアミネーション作用をもつ固体酸触媒の存在下にメタノールとアンモニアを気相で高温（約４００℃）で反応させることにより製造されることが知られている。たとえば、特公平1-55266 号公報、米国特許明細書第1,875,747 号、などが挙げられる。この反応では熱力学平衡に従い、モノメチルアミン（以下ＭＭＡと記す）の他にジメチルアミン（以下ＤＭＡと記す）及びトリメチルアミン（以下ＴＭＡと記す）が同時に生成する。これらのメチルアミンはそれぞれ分離された後に、需要量を越えた過剰のメチルアミンは反応系に転送されて再利用される。これらのメチルアミンのなかでは、特にジメチルホルムアミドの原料として使われるＤＭＡの需要が他のメチルアミンに比較して圧倒的に多い。ところが平衡的にはＴＭＡの生成が最も多いことから、大部分のＴＭＡとＭＭＡが反応系に転送されることになる。
【０００３】
メチルアミンの反応生成物からジメチルアミンを分離するために蒸留が行われるが、ＴＭＡがアンモニア、ＭＭＡ、ＤＭＡと複雑な共沸系を形成することから非常に煩雑で大型な蒸留操作が必要となり、ＤＭＡ回収プロセスの消費エネルギーコストはこのため大変大きなものとなる。回収プロセスとしては、たとえば「改訂製造工程図全集」（昭和53年4 月25日株式会社化学工業社発行）に詳しく示されている。
【０００４】
ＤＭＡ製造コストの低減、装置の小型化を実現するためには、反応において副生メチルアミン、特にＴＭＡの生成を極力抑制し、ＤＭＡの生成を促進することが肝要である。しかしながら、３種のメチルアミンの選択率は、前記のアルミナ、シリカアルミナ等の通常の非晶質固体酸触媒上では熱力学的に決まり、通常の反応条件ではＴＭＡの生成率がＤＭＡを大幅に上回る。
【０００５】
例えば反応温度４００℃、反応器入口のアンモニアとメタノールの比率１：１（重量比）の場合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生成比は、重量比でＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡ＝０. ２８４：０. ２８０：０. ４３６である。このため、常に多量のＭＭＡ及びＴＭＡを分離し、反応を平衡的にＤＭＡに有利に進行させるために存在せしめる多量の過剰アンモニアと共に反応系へ再循環しなければならない。
【０００６】
近年、この問題の解決を目指し各種のゼオライト触媒が提案されている。例えば、モルデナイトに関する特開昭56-46846号、特開昭59-210050 号、特開昭58-049340 号等の各公報が挙げられる。このようなゼオライト触媒（非平衡型触媒）を用いる方法は、全て熱力学平衡値を上回るＤＭＡ選択率を与えるが、ＤＭＡ選択率およびＴＭＡ生成の抑制は必ずしも充分でなく、また通常ＤＭＡ選択率はメタノール転化率が９５％〜９６％を越えると急速に低下し、高いＤＭＡ選択率を維持するためには常に相当量の未反応メタノールを残さなければならないという問題も残っている。
【０００７】
一方、前記のシリカアルミナ触媒は、各メチルアミンの選択性が熱力学的に支配される平衡型触媒である。この平衡型触媒は最終的には熱力学的平衡に従う各メチルアミン選択性を与え、ＤＭＡの生成は反応動力学的に不利であるため、熱力学的平衡に到達した時点でＤＭＡ選択率が最高となる。したがって、高いＤＭＡ選択率を得るためには平衡到達速度すなわちアンモニアと各メチルアミンとの間の不均化反応速度の大きい触媒の開発が望まれる。また、工業的実施の観点からはメタノール消費反応活性すなわちアンモニアと各メチルアミンとの間の脱水反応活性が高い触媒の開発が望まれる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メタノールとアンモニアあるいはメチルアミン混合物を触媒の存在下に反応させ各種のメチルアミンを得る方法において、上記の様な平衡型触媒の問題点を解決し、高い脱水反応活性と高い不均化反応活性を与える触媒を提供すことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、シリカとアルミナの割合が重量比で０．１９から０．４１の範囲にあるシリカアルミナを温度５５０℃から９００℃の範囲で焼成したものが、脱水反応活性と不均化反応活性の双方に対し優れた触媒性能を示し、高いＤＭＡ選択性すなわち熱力学的平衡選択率と高いメタノール消費反応活性が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてメチルアミンを製造する方法において、シリカ／アルミナ重量比が０．１９〜０．４１の範囲にあるシリカアルミナを、温度５５０〜９００℃の範囲で焼成してなるものを触媒として使用することを特徴とするメチルアミンの製法に関する。
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のメチルアミンの製法に用いるシリカアルミナ触媒は、シリカ／アルミナの重量比が０．１５〜０．４５の範囲にあることが重要である。シリカ／アルミナの重量比が、０．４５より大きい場合にはＤＭＡの選択性はほぼ平衡値を達成するが、脱水反応活性が急速に低下する。シリカ／アルミナの重量比が、０．１５より小さい場合には高い脱水反応活性が維持されるが、ＤＭＡの選択性は急速に低下する。
【００１１】
シリカ／アルミナの重量比が０．１５〜０．４５の範囲の触媒は、次いで焼成されて高度の活性が付与される。焼成条件は触媒の活性化にとって非常に重要であり、最適な焼成条件は約５５０℃から約８５０℃の温度、好ましくは約６５０℃から約８００℃の温度で焼成される。焼成時の雰囲気は空気気流中で行うのが好ましい。この焼成により不均化反応活性、脱水反応活性が共に向上する。シリカ／アルミナの重量比が０．２０〜０．３５の範囲の触媒は、焼成による効果が特に著しい。
【００１２】
触媒の焼成は、反応温度よりやや高めに行うのが一般的ある。本反応の場合、反応温度は４００℃前後であるから、焼成は高くても５００℃で行えばよい。ところが、本発明における触媒はこのような温度領域では活性の向上が殆ど認められず、焼成を５５０℃以上、好ましくは６００℃以上にした場合に活性の向上が認められる。通常、シリカアルミナ触媒をこのような高い温度で焼成した場合、シンタリング等により活性点数が減少し、活性はむしろ低下するのが一般的である（「新しい触媒化学」三共出版，ｐ142 ）。しかるに、本発明の組成比のシリカアルミナは、驚くべきことに５５０℃以上の高温での焼成することによってはじめて触媒の活性が向上し、さらにはＤＭＡ選択性も増大することができた。
【００１３】
反応は、温度３５０〜４５０℃程度、好ましくは３７０〜４２０℃程度、圧力５〜５０気圧（ゲージ）程度、好ましくは１０〜３０気圧（ゲージ）程度、供給原料中の窒素原子数と炭素原子数の比（Ｎ／Ｃ）１．０〜２．５程度、好ましくは１．３〜２．２程度およびメタノールの転化率９６〜１００％で実施される。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて説明する。
実施例１〜３
シリカアルミナ触媒の調製
市販の約１５％低ナトリウムグレードの珪酸ゾルを弱酸性下で攪拌しつつ４０℃で一昼夜保持したものを所定量採取し、これに所定量の３５％硝酸アルミニウム水溶液を加え、さらにこれをアンモニア水で中和し、生じたスラリーを遠心分離器で脱水、洗浄し再混和して約２０％のゲルスラリーを調製した。これを２００℃で噴霧乾燥した後、５ｍｍ×５ｍｍφのペレットに打錠成型した。これを５００℃、６５０℃または８００℃で焼成した。このような方法により次の組成を有するシリカアルミナ触媒を調製した。
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活性試験
長さ８００ｍｍ、１／２Ｂのステンレス反応管に触媒を充填し、３８０℃の温度、１８ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で、アンモニアとメタノールの等重量混合物を毎分１．０ｇの速度で導入した。
【００１５】
比較例１〜３
実施例１〜３の方法に準じて次の組成の触媒を調製し、活性試験に供した。
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【００１６】
上記の実施例および比較例における活性試験の結果を表１に示す。
【表１】
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【００１７】
【発明の効果】
本発明の方法に従えば、シリカアルミナ触媒は高い脱水反応活性と高い不均化反応活性を発揮し、メチルアミンを効率的に製造することができる。