(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
［Ｂ×ｎＨＦ］    （Ｉ）
（式中、Ｂは有機窒素基材を表し、ｎは４以下の整数又は分数を表す。）に相当する有機窒素基材の少なくとも１種の液状ヒドロフルオリドの存在下でのＨＦを用いたヘキサフルオロプロペンの転化によるヘプタフルオロプロパン連続製造方法であって、圧力ｐ1＝１.３〜１０バール下の第１のゾーンにおいて式（Ｉ）に相当する液状ヒドロフルオリドの存在下で、ＨＦとヘキサフルオロプロペンを循環法で転化し、液状反応混合物を次いで第２のゾーンへ移動させ、その中では圧力ｐ2＜ｐ1となり、ｐ1−ｐ2≧０.３バール及びｐ2≧１バールで、得られたヘプタフルオロプロパンを蒸発させ液状反応混合物から単離し、及び残った液状反応混合物を移動させてヘキサフルオロプロペン及びＨＦを添加して、第１のゾーンへ戻すことを特徴とする方法。
【請求項２】
[(CH3)3N×2.8HF]、[(C2H5)3N×2.8HF]又は[(C4H9)3N×2.6HF]を式（Ｉ）に相当するヒドロフルオリドとして使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１のゾーンにおける転化が４０〜１００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第１のゾーンにおける転化が圧力ｐ1＝１.５〜５バールで実施されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ｐ1及びｐ2がｐ1−ｐ2＝０.３〜２バールとなるように選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式［Ｂ×ｎＨＦ］（式中、ｎは４以下の整数又は分数を表し、Ｂは有機窒素基材（organonitrogen base)を表す。）に相当する有機窒素基材の液状ヒドロフルオリドの存在下でのＨＦによるヘキサフルオロプロペンの転化による1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（以下、ヘプタフルオロプロパンという）の連続製造方法に関する。
EP-A-0,634,383号公報は、触媒としてヒドロフルオリド［Ｂ×ｎＨＦ］、好ましくは[(CH3)3N×2.8HF]又は[(C2H5)3N×2.8HF]を用いて、フッ化水素を一般式Ｒ1ＣＦ＝ＣＲ2Ｒ3に相当するハロアルケンに付加するための一般的な方法を記載している。ヘキサフルオロプロペンでの試験は、バッチ形式の製造及び連続式の製造の両者とも実験室規模で記載されている。しかしながら、これらの２つの実施態様の場合には完全な転化は得られない。その値段が高いことから、最終のヘプタフルオロプロパン生成物に含まれる残留ヘキサフルオロプロペンを費用のかかる蒸留により回収しなければならない。
目的は、ヘキサフルオロプロペンの完全な転化によるヘプタフルオロプロパンの製造のための連続方法を開発することであった。
上記のEP-A-0,634,383号公報では、実施例４及び５は、ＨＦによるヘキサフルオロプロペンの連続転化のためにバブルカラム（反応体及び生成物の気泡によって完全に充填された液状フッ化水素触媒との反応のための容器）を使用する。ヘキサフルオロプロペンの転化率は各々９８.４及び９９％である。これらの値は比較的高いが、上記の蒸留処理を余計なものとするほどに十分に高くはない。
ヘキサフルオロプロペンの転化率を、反応混合物を連続して配置した２つのゾーンを通過させることによって少なくとも９9.９％に増加できることを見出した。その第１のゾーンにおける圧力は第２のゾーンよりと比較して高い。実質的に定量的な転化のため、未転化の出発材料の蒸留による除去は必要ない。加えて、本発明の方法は何らの問題なく大規模に実施することができ、このことはバブルカラムの場合にはそれほど容易ではない。
本発明の主題は、式（Ｉ）
［Ｂ×ｎＨＦ］    （Ｉ）
（式中、Ｂは有機窒素基材を表し、ｎは４以下の整数又は分数を表す。）に相当する有機窒素基材の少なくとも１種の液状ヒドロフルオリドの存在下でのＨＦを用いたヘキサフルオロプロペンの転化によるヘプタフルオロプロパン連続製造方法であって、圧力ｐ1＝１.３〜１０バール下の第１のゾーン中で式（Ｉ）に相当する液状ヒドロフルオリドの存在下で、ＨＦとヘキサフルオロプロペンを循環法で転化し、液状反応混合物を次いで第２のゾーンへ移動させその中では圧力ｐ2＜ｐ1となり、ｐ1−ｐ2≧０.３バール及びｐ2≧１バールで、得られたヘプタフルオロプロパンを蒸発させ液状反応混合物から単離し、及び残った液状反応混合物を移動させてヘキサフルオロプロペン及びＨＦを添加して、第１のゾーンへ戻すことを特徴とする方法である。
第１のゾーンにおける反応温度は好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。式（Ｉ）に相当する適当なヒドロフルオリドはこれらの温度で液状であって、例えば[(CH3)3N×2.8HF]、[(C2H5)3N×2.8HF]及び[(C4H9)3N×2.6HF]、並びに
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である。
上述の３つのヒドロフルオリドのうち１つが好ましく使用される。しかしながら、EP-A-0,634,383号公報に記載されている式（Ｉ）に相当する他のヒドロフルオリドの何れもまた、選択された反応温度において液状であれば、適当である。ヒドロフルオリドの製造もまた、EP-A-0,634,383号公報に記載されていて、それについて本明細書中に明らかに参照している。ヘキサフルオロプロペンの他に、その公報中に示されているハロアルケンは、本発明の方法と同様の態様で転化することが可能で、その工程中にヘキサフルオロプロペンの場合とほぼ同じくらいの高い収量で反応する。
第１のゾーンにおいて、圧力ｐ1１.３〜１０バールに調整され、好ましくはｐ1１.５〜５バールである。第２のゾーンにおいて圧力ｐ2＜ｐ1に調整され、ｐ2≧１バールであり圧力差はｐ1−ｐ2≧０.３バールである。好ましくは圧力差ｐ1−ｐ2＝０.３〜２バールであり、示された限界内でのｐ1及びｐ2の適当な選択により常に調節することができる。
蒸発して単離された又は蒸留によって取り出されたヘプタフルオロプロパンは、９9.９９％よりも大きい収率で９９％よりも高い純度を有する。
本発明による方法は例えば次の装置（図１）で実施することができる：
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）は貯蔵容器（１）から気体状で取り出され、バルブ（２）、バルブ（３）及びガス分配システム（４）（例えば、フィルター焼結体、焼結フィルター、ノズル底）を介して、第１のゾーンとして働く反応器（５）へ導入され、反応器は加熱システム（６）により加熱される。反応器（５）は液状ヒドロフルオリド触媒で満たされている。ＨＦＰは最初にガス分配システム（４）を介して、急速に及び完全に溶解する小さな泡の形状で触媒中で分散される。気体バルブの存在は反応器の低領域（総容量の約５分の１）に限定され、それはバブルカラム（即ち、気体バブルで完全に満たされた反応器）ではない。
反応混合物はパイプ（７）、バルブ（８）及びパイプ（９）を介して第２のゾーンとして働く容器（１０）へ運ばれ、その場所からパイプ（１２）及びポンプ（１３）を介して反応器（５）へ戻される。所望されるヘプタフルオロプロパン生成物は容器（１０）からパイプ（１１）を介して取り出される。
反応器（５）中の圧力ｐ1はバルブ（８）（例えば、シャット−オフ部材又はリフトバルブ）により調整され、容器（１０）中では圧力は圧力ｐ2＜ｐ1である。
ＨＦは貯蔵容器（１４）から液体状態で取り出され、バルブ（１５）、パイプ（１６）及びポンプ（１７）を介してパイプ（１２）へ導入され、及びポンプ（１３）を介してこのポンプにより汲み出された触媒と共に容器（５）へ運ばれる。
実施例１
方法は上述の装置内で実施した。容器(5)はＶ４Ａ型スチール（長さ＝3000mm、直径＝134.5mm）からなるものであった。トリ-n-ブチルアンモニウムトリヒドロフルオリド(65kg)を触媒として使用した。反応器（５）内の温度は６５℃であった。反応器（５）内の圧力はｐ1＝１.８バールで容器(10)内はｐ2＝１.０バールであった。
質量的な流量は、ＨＦ＝０.２kg/h、ＨＦＰ＝１.５kg/hであった。フィルター焼結体（６０μm）をガス分配システム（４）として使用した。そのＨＦＰの転化率は９9.９９９％で、得られたヘプタフルオロプロパンの純度は９9.８％であった。
実施例２
方法は、実施例１で記載したとおり実施したが、唯一の違いは流量が２倍、ＨＦ＝０.４kg/h、ＨＦＰ＝３kg/hであった。
ＨＦＰの転化率及びヘプタフルオロプロパンの純度は、実施例１とちょうど同じくらいに高かった。
実施例３
方法は、実施例１で記載したとおり実施したが、唯一の違いは流量が３倍以上で、ＨＦ＝０.６５kg/h、ＨＦＰ＝５kg/hであった。
ＨＦＰの転化率及びヘプタフルオロプロパンの純度は、実施例１とちょうど同じくらいに高かった。
【図１】
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