(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくともＬｉ、ＮｂおよびＮａと、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種とを含有し、該金属元素の酸化物のモル比による組成式を、
ｘＬｉＮｂＯ3・ｙＮａＮｂＯ3・ｚＭＮｂ2Ｏ6（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の金属元素）と表したとき、前記ｘ、ｙおよびｚで表される点が、下記点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａで囲まれる領域内に存在するとともに、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種を、酸化物換算で全量中０．００５〜２重量％含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
0003771760.tif 000005
【請求項２】
周期律表第３ａ族元素のうち少なくとも１種を、酸化物換算で全量中０．０５〜２重量％含有することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物に関し、特に、圧電共振子および発振子に好適に用いられる圧電磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、無線通信や電気回路に用いられる周波数の高周波数化が進んでおり、これに伴って、これらの電気信号に対して用いられる共振子や発振子も高周波数に対応したものが要求され、開発が行われている。最近は、特に、高周波数に対応できる厚み縦振動モードや厚み滑り振動モードを利用した共振子や発振子の開発が進められている。
【０００３】
このような圧電共振子および発振子用材料としては、非鉛系セラミック材料として、ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスが開発されている。例えば、特公昭５６−２９３９６号公報には、（Ｎａ1-xＬｉx）ＮｂＯ3系セラミックスが開示されている。
【０００４】
このセラミックスは厚み滑りモードにおいてＰ／Ｖ値に優れるという特徴を有しており、高い周波数定数を有し、かつ、比誘電率が小さく、高周波用フィルタや超音波遅延線などの用途に利用可能な圧電磁器であった。ここで、Ｐ／Ｖ値は、共振インピーダンスをＲ0、反共振インピーダンスをＲaとした時、２０ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）で表される値である。
【０００５】
また、例えば、特開９−１６５２６２号公報には、Ｎａ1-xＫxＮｂＯ3をベースとするセラミック材料が開示されている。このセラミック材料は、周波数定数が高く、比較的高い機械的品質係数を有することから、圧電共振子や発振子などの用途に利用可能な圧電磁器であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５６−２９３９６号公報に開示されている（Ｎａ1-xＬｉx）ＮｂＯ3系セラミックスは、室温における厚み滑りモードのＰ／Ｖ値において優れるものの、８０℃の高温ではＰ／Ｖ値が著しく劣化するため、広い温度範囲での利用が困難であるという問題があった。
【０００７】
また、特開９−１６５２６２号公報で開示されているＮａ1-xＫxＮｂＯ3系セラミックスは、厚み縦モードのＰ／Ｖ値には比較的優れるものの、厚み滑りモードのＰ／Ｖ値が劣っていることから、同モードを利用した用途には適さないという問題があった。
【０００８】
このように、室温から高温までの広い範囲において、厚み滑りモードの基本波におけるＰ／Ｖ値が高い圧電磁器組成物については、従来は見当らないという問題があった。
【０００９】
本発明は、圧電特性の温度変化による劣化を小さくすることにより、広い温度範囲で厚み滑りモードのＰ／Ｖ値が高い圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素としてＬｉ、ＮｂおよびＮａと、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種とを含有し、該金属元素の酸化物のモル比による組成式を、ｘＬｉＮｂＯ3・ｙＮａＮｂＯ3・ｚＭＮｂ2Ｏ6（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の金属元素）としたとき、前記ｘ、ｙおよびｚで表される点が、下記点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａで囲まれる領域内に存在するとともに、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種を、酸化物換算で全量中０．００５〜２重量％含有することを特徴とする。
0003771760.tif 000002
このように、点（ｘ，ｙ，ｚ）で表される組成を、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａで囲まれる範囲内に存在させるとともに、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種を、酸化物換算で全量中０．００５〜２重量％含有することによって、厚み滑りモードの基本波におけるＰ／Ｖ値（以後単にＰ／Ｖ値ということがある）を５０ｄＢ以上、かつ、−２０および８０℃の範囲におけるＰ／Ｖ値の温度変化を１５％以下とすることができる。
【００１１】
ここで、第一遷移金属のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのうち少なくとも１種から選び、酸化物換算で全量中０．０１〜２重量％含有することが好適で、厚み滑りモードの基本波におけるＰ／Ｖ値を高める効果がある。
【００１２】
さらに、本発明の圧電磁器組成物は、周期律表第３ａ族元素のうち少なくとも１種を、酸化物換算で全量中０．０５〜２重量％含有することが好ましい。これにより、圧電磁器組成物の焼結性を高め、かつ厚み滑りモードの基本波におけるＰ／Ｖ値をさらに高めることが可能となる。
【００１３】
したがって、これらの圧電特性から、本発明の圧電磁器組成物を共振子または発振子として−２０〜８０℃の広い温度範囲で好適に使用することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、モル比による組成式を、ｘＬｉＮｂＯ3・ｙＮａＮｂＯ3・ｚＭＮｂ2Ｏ6（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の金属元素）としたとき、図１に示すように、点（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（０．０１０，０．８１０，０．１８０）、Ｂ（０．３００，０．６９０，０．０１０）、Ｃ（０．０１０，０．９８０，０．０１０）を頂点とする三角形で囲まれる領域内に存在するとともに、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種を、酸化物換算で全量中０．００５〜２重量％含有することを特徴とするものである。
【００１５】
ｘ、ｙおよびｚで示される点（ｘ，ｙ，ｚ）が、上記点Ａ、Ｂ、Ｃを頂点とする三角形で囲まれる範囲内とした理由は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種を、酸化物換算で全量中０．００５〜２重量％含有しているとき、厚み滑りモードの基本波におけるＰ／Ｖ値が５０ｄＢ以上と大きく、２５℃から−２０または８０℃の範囲におけるＰ／Ｖ値の変化が１５％以下と小さくなるからである。
【００１６】
特に、点Ａ、Ｂ、Ｃを頂点とする三角形で囲まれる組成範囲において、前記ｘ、ｙおよびｚで表される点が、図２に示すように、下記点Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｃで囲まれる領域に存在するとともに、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種を、酸化物換算で全量中０．０５〜１．５重量％含有することが好ましい。
0003771760.tif 000003
これにより、圧電磁器組成物から得られる特性がさらに向上し、特に、厚み滑りモードのＰ／Ｖ値を５５ｄＢ以上に改善することができる。
【００１７】
また、本発明の圧電磁器組成物では、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種が、全量中に酸化物換算で０．００５〜２重量％含有していることが必要である。
【００１８】
ここで、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種からなる金属の含有量が０．００５重量％よりも少ないとＰ／Ｖ値向上の効果が小さく、２重量％を越えると磁器の焼結性が悪化し、圧電特性が低下するからである。含有量は、特に０．０５〜１．５重量％がさらに好ましい。
【００１９】
また、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中でも、特に厚み滑りモードのＰ／Ｖ値を向上する効果が大きいという理由から、Ｍｎが酸化物換算で０．０５〜１．５重量％含有することが望ましい。
【００２０】
本発明の圧電磁器組成物を用いた圧電磁器において、主結晶はペロブスカイト型酸化物であり、第一遷移金属のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが、厚み滑りモードのＰ／Ｖ値を向上するという理由から、主結晶相の結晶粒子内に固溶していることが好ましい。しかし、上記の第一遷移金属の含有量が増加すると、それらの金属元素の一部が、主結晶の粒界部などにも存在する場合があるが、組成が本発明の範囲内であれば何ら差し支えない。
【００２１】
さらに、周期律表第３ａ族元素のうち少なくとも１種を、酸化物換算で全量中０．０５〜２重量％、特に０．２〜１重量％含有することが好ましい。この範囲内であれば、さらに厚み滑りモードの基本振動におけるＰ／Ｖ値を高くすることができる。
【００２２】
この周期律表第３ａ族元素は、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素であり、圧電磁器組成物の焼結性と厚み滑りモードのＰ／Ｖ値とを向上するために、特にＹｂ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａなどが好ましい。この元素の含有量が酸化物換算で０．０５重量％以下では添加効果が小さく、２重量％を越えると異相が多くなり、特性が劣化する傾向にあるからである。
【００２３】
本発明の圧電磁器組成物からなる圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5および第一遷移金属のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の各粉末を所定の割合で混合し、９００〜１０５０℃で３〜５時間仮焼した後、粉砕することによって所望の材料組成の基本粉末を作製する。
【００２４】
周期律表第３ａ族元素の原料は酸化物としてＹｂ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｌａ2Ｏ3などを所望により用いることができる。これらの酸化物は、上述の基本粉末を作製する際に、仮焼する前に添加しても、仮焼の後に添加してもいずれでも差し支えない。
【００２５】
この粉末に有機バインダーを混合し、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、大気中などの酸素含有雰囲気において、１１５０〜１３００℃で２〜５時間焼成することによって磁器を得ることができる。
【００２６】
なお、添加する第一遷移金属のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物は、上記の作製プロセス中、調合時だけでなく、仮焼した粉体に対して混合しても同様な効果が得られる。また、使用する原料粉末としては炭酸塩や酸化物だけでなく、酢酸塩または有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば差し支えない。
【００２７】
また、本発明の圧電磁器においては、原料粉末などに微少量含まれるＡｌ、ＳｉまたはＴａなどの不可避不純物が混入する場合があるが、特性に影響のない範囲であれば何ら差し支えない。
【００２８】
【実施例】
出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5粉末を用い、所望によりＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｙｂ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11およびＬａ2Ｏ3粉末を用いて、次式で表される組成式におけるｘ、ｙ、ｚが表１に示す値となるように秤量した。
【００２９】
また、金属のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／または周期律表第３ａ族元素の酸化物も表１に示す値になるように添加した。
【００３０】
この混合物をＺｒＯ2ボールを用いたボールミルで１２時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で１０００℃で３時間仮焼し、該仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。その後、この粉砕物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのバインダーを混合して造粒した。
【００３１】
得られた粉末を１５０ＭＰａの圧力で幅２２ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの寸法からなる角板状にプレス成形した。この成形体を大気中において１１５０〜１２００℃で３時間焼成した。得られた磁器を０．５ｍｍの厚みになるまで研磨した。
【００３２】
さらに、この磁器を幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み０．５０ｍｍの短冊形状に加工し、これらの端面部に銀電極を形成した後、２００℃のシリコンオイル中で４ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理を行った。この後、短冊を０．２５ｍｍの厚さまで研磨し、それらの上下面に、銀電極を蒸着し、幅１．５ｍｍ×長さ４ｍｍの厚み滑りモードの圧電素子を作製した。
【００３３】
そして、これらの圧電素子の共振インピーダンス（Ｒ0）、反共振インピーダンス（Ｒa）をインピーダンスアナライザーを用いて室温下（２５℃）で測定し、厚み滑りモードの基本振動におけるＰ／Ｖ値を式：Ｐ／Ｖ値＝２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）からそれぞれ求めた。また、厚み滑りモードのＰ／Ｖ値を−２０℃および８０℃の温度下で測定した値から、室温（２５℃）を基準としたＰ／Ｖ値の変化率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003771760.tif 000004
【００３５】
ＬｉＮｂＯ3、ＮａＮｂＯ3、ＢａＮｂ2Ｏ6からなり、組成式おけるｘ、ｙ、ｚが本発明の範囲内である試料Ｎｏ．２〜８は、Ｐ／Ｖ値が５０ｄＢ以上、−２０および８０℃におけるＰ／Ｖ値の温度変化が１５％以内であった。
【００３６】
また、金属として添加されたＭｎＯ2が本発明の範囲内である試料Ｎｏ．１４〜２０は、Ｐ／Ｖ値が５０ｄＢ以上、−２０および８０℃におけるＰ／Ｖ値の温度変化が１５％以内であった。特に、Ｍｎが酸化物換算で０．０５〜１．５重量％で、第一遷移金属のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種を、酸化物換算で全量中０．０５〜１．５重量％含有している本発明のさらに好適な試料Ｎｏ．１６〜１９は、Ｐ／Ｖ値が５５ｄＢ以上、−２０および８０℃におけるＰ／Ｖ値の温度変化が１２％以内であった。
【００３７】
さらに、ＭＮｂ2Ｏ6においてＭが少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇのうちから選ばれた１種以上である本発明の試料Ｎｏ．２２〜３０は、いずれもＰ／Ｖ値が５５ｄＢ以上、−２０および８０℃におけるＰ／Ｖ値の温度変化が１４％以内であった。
【００３８】
さらにまた、周期律表第３ａ族元素を０．０５〜２重量％添加した本発明の試料Ｎｏ．３１〜４１は、いずれもＰ／Ｖ値が６０ｄＢ以上、−２０および８０℃におけるＰ／Ｖ値の温度変化が９％以内であった。特に、０．２〜１重量％添加したさらに好適な試料Ｎｏ．３３〜３５および３７〜４１は、Ｐ／Ｖ値が６５ｄＢ以上、−２０および８０℃におけるＰ／Ｖ値の温度変化が９％以内であった。
【００３９】
また、金属をＭｎ以外の元素とした本発明の試料Ｎｏ．４２〜４５はＰ／Ｖ値が５５ｄＢ以上、−２０および８０℃におけるＰ／Ｖ値の温度変化が１２％以内であった。さらに、金属を２種以上添加した本発明の試料Ｎｏ．４６〜４８は、Ｐ／Ｖ値が５７ｄＢ以上、−２０および８０℃におけるＰ／Ｖ値の温度変化が１２％以内であった。
【００４０】
特に、ＣＤＥで囲まれる範囲の試料Ｎｏ．４〜８、１４〜２０、２２〜４８は、Ｐ／Ｖ値が５０ｄＢ以上であった。
【００４１】
一方、組成式において点（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａで囲まれる領域外にある試料Ｎｏ．１、９、１０、１１は、Ｐ／Ｖ値とＰ／Ｖ値の温度変化との要求値を同時に満足するものが得られなかった。
【００４２】
また、金属として添加されたＭｎＯ2が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１２、１３、２１は、Ｐ／Ｖ値が４２ｄＢ以下、−２０および８０℃におけるＰ／Ｖ値の温度変化が２８％以上であった。
【００４３】
さらに、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の金属であるＴｉを添加した本発明の範囲外の試料Ｎｏ．４９は、Ｐ／Ｖ値が３８ｄＢ、−２０および８０℃におけるＰ／Ｖ値の温度変化が２８％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の圧電磁器組成物では、厚み滑りモードのＰ／Ｖ値が大きく、−２０および８０℃におけるＰ／Ｖ値の温度変化が小さい圧電磁器に好適な圧電磁器組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電磁器組成物の組成範囲を示す組成図である。
【図２】本発明の圧電磁器組成物のさらに好適な組成範囲を示す組成図である。
【図１】
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【図２】
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