(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、末端に反応性基を有する電荷輸送性ホモポリマーを架橋硬化させたものを含有することを特徴とする有機半導体膜。
【請求項２】
少なくとも、末端に反応性基を有する電荷輸送性ホモポリマーと、架橋性化合物と、を架橋硬化させたものを含有することを特徴とする有機半導体膜。
【請求項３】
前記電荷輸送性ホモポリマーが下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される構造単位の１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体膜。
【化１】
0003788140.tif 000055
（上記式中Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を示す。ｋおよびｌは、それぞれ独立に０もしくは１である。Ｘは置換または未置換のアリール基を示す。Ｔは炭素数１〜１０の枝分れしてもよい２価の炭化水素基を示す。）
【請求項４】
前記電荷輸送性ホモポリマーが下記一般式（III）ないし一般式（Ｖ）で表される電荷輸送性ポリエステル、または、電荷輸送性ポリカーボネートであることを特徴とする請求項３に記載の有機半導体膜。
【化２】
0003788140.tif 000056
（上記式中、Ａは前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される構造単位を表し、Ｂは−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）ｍ’−、またはＺ’を表し、Ｙ、Ｙ’、ＺおよびＺ’はそれぞれ２価の炭化水素基を表す。ｍおよびｍ’は、それぞれ独立に１〜５の整数であり、ｎは０または１である。ｐは５〜５００の整数を示す。）
【請求項５】
前記電荷輸送性ホモポリマーが下記一般式（VII）で表される電荷輸送性ポリエステル、または、電荷輸送性ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体膜。
【化３】
0003788140.tif 000057
（上記式中、Ｒ９は水素、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を示し、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素、アルコキシ基、ハロゲン、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を示す。また、Ｔ１は枝分かれしてもよい２価の脂肪族基を示し、ｎ１は０または１を示す。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示す。ｍ１は５〜５０００の整数を示す。さらに、Ｙ１は置換または未置換の２価のアルキル基、置換または未置換の２価のアリール基、あるいは、下記一般式（VIII）で表される２価の連結基を表す。）
【化４】
0003788140.tif 000058
（上記式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または、ハロゲン原子を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｂは炭素数１〜１２の直鎖、枝分れもしくは環状の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、または、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは２価の炭化水素基を示す）を表す。）
【請求項６】
導電性支持体表面に、少なくとも、請求項１ないし５に記載の有機半導体膜を形成してなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項７】
電子写真感光体を帯電部材により帯電させる帯電手段と、電子写真感光体に可干渉光を用いて潜像を形成する潜像形成手段と、トナーにより電子写真感光体表面の静電潜像を現像してトナー画像を得る現像手段と、形成されたトナー画像を転写材表面に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であって、電子写真感光体が請求項６に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる有機感光体（ＯＰＣ）と呼ばれる電子写真感光体の感光層として適用可能な有機半導体膜、および、導電性支持体表面に前記有機半導体膜を形成した電子写真感光体、並びに、それを用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体や、有機電界発光素子に代表されるような、いわゆる有機電子デバイスが実用化され、広範に使用されている。有機材料の高性能化により、従来無機材料が使用されていた領域に有機材料が展開されるようになってきたが、一方で、有機材料の本質的な機械的強度の問題が顕在化してきている。
【０００３】
例えば、有機電界発光素子においては、発生するジュール熱によって低分子の電荷輸送材料が溶融し、結晶化などによる膜のモルフォロジー変化が起りやすいという欠点が、また電子写真感光体においては、表面層の摩耗が問題となっている。
【０００４】
以下、電子写真感光体について詳しく説明する。現在、有機感光体は、その高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターにも使用されるようになってきた。特に有機感光体を高速の複写機に用いる場合、必ずしも現在の性能では十分でなく、更なる長寿命化が切望されている。この有機感光体の寿命を決定する重要な因子の一つが表面層の摩耗である。現在の有機感光体では、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層した積層型のものが主流になっており、電荷輸送層が表面層になる場合が多い。現在の主流である低分子分散系電荷輸送層では、電気的特性に関しては十分な特性が得られつつあるが、低分子化合物がバインダーポリマーに分散されるため、バインダーポリマー本来の機械的な性能が低下してしまい、摩耗に関しては本質的に弱いという欠点があった。
【０００５】
上記の欠点を改善するため、以下のような種々な方法が提案されている。
（１）フィラーの添加
感光層に強固な樹脂の微粒子を添加する方法が提案されている。例えば、特開昭６０−１７７３４９号公報には、メラミン樹脂微粒子を添加する例が示されている。しかしながら、電荷輸送材料および結着樹脂と、前記微粒子との相溶性が悪いため、感光層中で相分離を引き起こし不透明な膜になり、電気特性の悪化を招く場合があるという問題がある。
【０００６】
（２）潤滑性物質の添加
感光層の表面の潤滑性を高める目的で、潤滑性物質を添加する方法が提案されている。例えば、特開平２−１４４５５０号公報にはフッ素系ポリマー微粒子を添加することが、また特開昭６３−６５４４９号公報にはシリコーン系微粒子を添加することが、それぞれ提案されている。しかしながら、いずれの提案においても、電荷輸送材料および結着樹脂と、潤滑性物質との相溶性が悪く、感光層中で相分離を引き起こし不透明な膜になり、電気特性の悪化を招く場合があるという問題がある。
【０００７】
（３）バインダーポリマーの硬化
低分子電荷輸送材料をバインダーポリマー、またはポリマー前駆体中に分散させ、その後バインダーポリマーまたはポリマー前駆体を反応硬化させる方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５６−４８６３７号公報、特開昭５６−４２８６３号公報には、アクリル系ポリマーを用いる系が、特開平５−６６５８１号公報には、ビニルモノマーを光硬化させる系が示されている。また、特公平５−４７１０４号公報、特公昭６０−２２３４７号公報および特公平７−１２００５１号広報には、シリコン系ポリマーまたはポリマー前駆体を用いる系がそれぞれ示されている。
【０００８】
しかしながら、電子写真感光体として十分な特性を得るためには、低分子電荷輸送材料の濃度を３０〜５０％と高くする必要があるが、そのためにバインダーの硬化反応が十分に進まなくなる場合があり、十分な強度の膜が得られ難いといった問題がある。
【０００９】
（４）表面保護層の積層
感光層の表面を保護するために、表面保護層を設けた電子写真感光体が提案されている。例えば、特開昭６１−２１７０５２号公報には、メラミン系樹脂を設けた系が、特開平８−１５８８６号公報には、シリコン系樹脂を設けた系が提案されている。しかしながら、これらの電子写真感光体ものは電荷輸送能を持たないため、残留電位を上昇させてしまう場合があるなどの欠点がある。
【００１０】
（５）電荷輸送性ポリマーの利用
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性ポリマーは、高い電荷輸送能と強度を両立できる可能性があるため、現在盛んに研究が行われている。本発明者らは、特開平８−２５３５６８号公報において、電荷輸送性のポリエステルおよびそれを用いた電子写真感光体を提案している。この電子写真感光体は、低分子分散系の有機感光体に比べ耐摩耗性が向上している。しかしながら、将来、複写機やプリンターをさらに小型化するためには、さらなる耐久性の向上が望まれる。
【００１１】
（６）低分子電荷輸送材料と架橋性化合物の硬化
架橋構造化可能な官能基を有する低分子電荷輸送材料と、その官能基と反応可能な架橋性化合物を硬化させる方法が提案されている。例えば、特開平８−２７８６４５号公報に多官能オキシラン化合物とエポキシ基を有する電荷輸送物質を硬化することが、特開平１０−１７７２６８号公報に多官能イソシアネート化合物とヒドロキシル基を有する電荷輸送物質を硬化することが提案されている。また、ＵＳＰ５１１６７０３、特開平９−１９０００４号公報、特開平９−１２４６６５号公報に硬化性有機けい素系高分子とアルコキシシリル基を有する電荷輸送物質を硬化することが提案されている。電荷輸送物質が、バインダーとなる架橋性化合物と直接化学結合しているため、現在主流の低分子分散系電荷輸送層に比べ機械的強度に優れた表面層が得られるが、ヒドロキシル基のような残留未反応性基が多く残るため、高温高湿下における画像特性に問題を生じていた。
【００１２】
（７）電荷輸送性オリゴマーの硬化
電荷輸送性オリゴマー単独または電荷輸送性オリゴマーと架橋性化合物を硬化させる方法が提案されている。具体的には、特開平６−２５０４２３号公報に、電荷輸送性オリゴマーの硬化により、カーボネート結合で３次元化された分子構造を持つポリカーボネートが提案されている。硬化反応にエステル交換法を用いており、反応系中で架橋反応とともにポリマー鎖分裂反応も起るため、電荷輸送性オリゴマーの有する、ポリマー特有の機械的強度が利用されておらず、十分な機械的強度が得られにくいという欠点を有する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は従来の技術における上記の問題点を解決することを目的としてなされたものである。すなわち本発明の目的は、電子デバイスとして十分な光導電性を有するとともに、機械的強度に優れた有機半導体膜、および電子写真感光体、並びにそれを用いた画像形成装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鋭意検討した結果、電荷輸送性ホモポリマーの末端を架橋硬化することで、特に好ましくは３次元的に架橋硬化することで、機械的強度に優れた有機半導体膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、
＜１＞  少なくとも、末端に反応性基を有する電荷輸送性ホモポリマーを架橋硬化させたものを含有することを特徴とする有機半導体膜である。
＜２＞  少なくとも、末端に反応性基を有する電荷輸送性ホモポリマーと、架橋性化合物と、を架橋硬化させたものを含有することを特徴とする有機半導体膜である。
【００１６】
＜３＞ 前記電荷輸送性ホモポリマーが下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される構造単位の１種を含有することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の有機半導体膜。
【００１７】
【化１】
0003788140.tif 000002
【００１８】
（上記式中Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を示す。ｋおよびｌは、それぞれ独立に０もしくは１である。Ｘは置換または未置換のアリール基を示す。Ｔは炭素数１〜１０の枝分れしてもよい２価の炭化水素基を示す。）
【００１９】
＜４＞ 前記電荷輸送性ホモポリマーが下記一般式（III）ないし一般式（Ｖ）で表される電荷輸送性ポリエステル、または、電荷輸送性ポリカーボネートであることを特徴とする＜３＞に記載の有機半導体膜。
【００２０】
【化２】
0003788140.tif 000003
【００２１】
（上記式中、Ａは前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される構造単位を表し、Ｂは−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）ｍ’−、またはＺ’を表し、Ｙ、Ｙ’、ＺおよびＺ’はそれぞれ２価の炭化水素基を表す。ｍおよびｍ’は、それぞれ独立に１〜５の整数であり、ｎは０または１である。ｐは５〜５００の整数を示す。）
【００２２】
＜５＞ 前記電荷輸送性ホモポリマーが下記一般式（VII）で表される電荷輸送性ポリエステル、または、電荷輸送性ポリカーボネートであることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の有機半導体膜。
【００２３】
【化３】
0003788140.tif 000004
【００２４】
（上記式中、Ｒ９は水素、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を示し、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素、アルコキシ基、ハロゲン、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を示す。また、Ｔ１は枝分かれしてもよい２価の脂肪族基を示し、ｎ１は０または１を示す。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示す。ｍ１は５〜５０００の整数を示す。さらに、Ｙ１は置換または未置換の２価のアルキル基、置換または未置換の２価のアリール基、あるいは、下記一般式（VIII）で表される２価の連結基を表す。）
【００２５】
【化４】
0003788140.tif 000005
【００２６】
（上記式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または、ハロゲン原子を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｂは炭素数１〜１２の直鎖、枝分れもしくは環状の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、または、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは２価の炭化水素基を示す）を表す。）
【００２７】
＜６＞  導電性支持体表面に、少なくとも、＜１＞ないし＜５＞に記載の有機半導体膜を形成してなることを特徴とする電子写真感光体である。
＜７＞  電子写真感光体を帯電部材により帯電させる帯電手段と、電子写真感光体に可干渉光を用いて潜像を形成する潜像形成手段と、トナーにより電子写真感光体表面の静電潜像を現像してトナー画像を得る現像手段と、形成されたトナー画像を転写材表面に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であって、電子写真感光体が＜６＞に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置である。
【００２８】
また、本発明の有機半導体膜は、電荷輸送性ホモポリマーの末端を３次元的に架橋硬化することが好ましい。電荷輸送性ホモポリマーを用いることで、ポリマー特有の機械的強度を利用した上、さらに、電荷輸送性ホモポリマー同士、または電荷輸送性ホモポリマーと、架橋性化合物との化学結合による３次元架橋構造を形成するため、飛躍的に機械的強度を高めることが可能である。
【００２９】
本発明においては、架橋硬化反応中にポリマー主鎖の分裂が起らないため、ポリマー本来の機械的強度の増強が効率的に行われている。また、電荷輸送性ホモポリマーを用いる他の利点としては、架橋反応部位が少ないため、残留未反応性基による画像劣化が起りにくいこと、現在有機半導体膜として主流である低分子分散系に比べ、電荷輸送部の濃度を高めることが容易であるため、電子写真プロセスの更なる高速化にも対応可能であること、といった利点を有する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に用いる電荷輸送性ホモポリマーとしては、一般的に知られている電荷輸送性ホモポリマーを用いることができるが、これらのうち、電荷輸送性ポリエステル、電荷輸送性ポリカーボネート等が好ましい。さらには、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される構造単位の１種以上を含有するものが好ましく、下記一般式（III）ないし一般式（Ｖ）、及び一般式（VII）で表される電荷輸送性ポリエステル、または、電荷輸送性ポリカーボネートが特に好適である。
【００３１】
まず、一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される構造単位について説明する。一般式（Ｉ）および一般式（II）は、以下の通りである。
【００３２】
【化５】
0003788140.tif 000006
【００３３】
上記式中Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を示す。ｋおよびｌは、それぞれ独立に０もしくは１である。Ｘは置換または未置換のアリール基を示す。Ｔは炭素数１〜１０の枝分れしてもよい２価の炭化水素基を示し、具体的には以下に示すＴ−１〜Ｔ−３２が例示される。
【００３４】
【化６】
0003788140.tif 000007
【００３５】
なお、上記一般式（Ｉ）または一般式（II）のアリールアミン骨格は、Ｔのいずれの側と結合してもよい。
一般式（Ｉ）で示される構造単位（部分構造）の具体例を下記表１〜表１２に、一般式（II）で示される構造単位（部分構造）の具体例を下記表１３〜表２１に、それぞれ各置換基を特定する形で示す。なお、表中「Ｔ」の項目が無いものは、上記一般式（Ｉ）または一般式（II）において「ｌ」が０であることを示すものである。
【００３６】
【表１】
0003788140.tif 000008
【００３７】
【表２】
0003788140.tif 000009
【００３８】
【表３】
0003788140.tif 000010
【００３９】
【表４】
0003788140.tif 000011
【００４０】
【表５】
0003788140.tif 000012
【００４１】
【表６】
0003788140.tif 000013
【００４２】
【表７】
0003788140.tif 000014
【００４３】
【表８】
0003788140.tif 000015
【００４４】
【表９】
0003788140.tif 000016
【００４５】
【表１０】
0003788140.tif 000017
【００４６】
【表１１】
0003788140.tif 000018
【００４７】
【表１２】
0003788140.tif 000019
【００４８】
【表１３】
0003788140.tif 000020
【００４９】
【表１４】
0003788140.tif 000021
【００５０】
【表１５】
0003788140.tif 000022
【００５１】
【表１６】
0003788140.tif 000023
【００５２】
【表１７】
0003788140.tif 000024
【００５３】
【表１８】
0003788140.tif 000025
【００５４】
【表１９】
0003788140.tif 000026
【００５５】
【表２０】
0003788140.tif 000027
【００５６】
【表２１】
0003788140.tif 000028
【００５７】
次に、一般式（III）、一般式（IV）または一般式（Ｖ）で示される電荷輸送性ポリエステルまたは電荷輸送性ポリカーボネートについて説明する。一般式（III）、一般式（IV）または一般式（Ｖ）は、以下の通りである。
【００５８】
【化７】
0003788140.tif 000029
【００５９】
上記式中、Ａは前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される構造単位を表し、Ｂは−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）ｍ’−、またはＺ’を表し、Ｙ、Ｙ’、ＺおよびＺ’はそれぞれ２価の炭化水素基を表す。ｍおよびｍ’は、それぞれ独立に１〜５の整数であり、ｎは０または１である。ｐは５〜５００の整数を示す。
【００６０】
一般式（III）で示される化合物の具体例を下記表２２に、一般式（IV）で示される化合物の具体例を下記表２３に、一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例を下記表２４に、それぞれ各置換基を特定する形で示す。
【００６１】
【表２２】
0003788140.tif 000030
【００６２】
【表２３】
0003788140.tif 000031
【００６３】
【表２４】
0003788140.tif 000032
【００６４】
次いで、一般式（VII）で示される電荷輸送性ポリエステルまたは電荷輸送性ポリカーボネートについて説明する。一般式（VII）は、以下の通りである。
【００６５】
【化８】
0003788140.tif 000033
【００６６】
上記式中、Ｒ９は水素、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を示し、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素、アルコキシ基、ハロゲン、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を示す。また、Ｔ１は枝分かれしてもよい２価の脂肪族基を示し、ｎ１は０または１を示す。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示す。ｍ１は５〜５０００の整数を示す。さらに、Ｙ１は置換または未置換の２価のアルキル基、置換または未置換の２価のアリール基、あるいは、下記一般式（VIII）で表される２価の連結基を表す。
【００６７】
【化９】
0003788140.tif 000034
【００６８】
上記式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または、ハロゲン原子を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｂは炭素数１〜１２の直鎖、枝分れもしくは環状の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、または、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは２価の炭化水素基を示す）を表す。
【００６９】
一般式（VII）で示される化合物の具体例を下記表２５〜表３９に、各置換基を特定する形で示す。
【００７０】
【表２５】
0003788140.tif 000035
【００７１】
【表２６】
0003788140.tif 000036
【００７２】
【表２７】
0003788140.tif 000037
【００７３】
【表２８】
0003788140.tif 000038
【００７４】
【表２９】
0003788140.tif 000039
【００７５】
【表３０】
0003788140.tif 000040
【００７６】
【表３１】
0003788140.tif 000041
【００７７】
【表３２】
0003788140.tif 000042
【００７８】
【表３３】
0003788140.tif 000043
【００７９】
【表３４】
0003788140.tif 000044
【００８０】
【表３５】
0003788140.tif 000045
【００８１】
【表３６】
0003788140.tif 000046
【００８２】
【表３７】
0003788140.tif 000047
【００８３】
【表３８】
0003788140.tif 000048
【００８４】
【表３９】
0003788140.tif 000049
【００８５】
本発明における電荷輸送性ホモポリマーは、末端に反応性基を有するものであるが、当該末端の反応性基としては、反応性置換基と、架橋構造化可能な反応性基とが挙げられる。
【００８６】
本発明において、上記電荷輸送性ホモポリマーの架橋手段としては、以下の（１）〜（３）の３通りが挙げられる。
（１）末端に反応性置換基を有する電荷輸送性ホモポリマーと、架橋性化合物と、の架橋硬化
（２）末端に架橋構造化可能な反応性基を有する電荷輸送性ホモポリマー単独による架橋硬化
（３）末端に架橋構造化可能な反応性基を有する電荷輸送性ホモポリマーと、架橋性化合物と、の架橋硬化
これらの中でも、特に（３）の手段が好ましい。
【００８７】
上記（１）の手段の場合、電荷輸送性ホモポリマー末端の反応性置換基としては、活性水素基を有する置換基、および、架橋性化合物と反応可能な置換基が挙げられるが、これらのうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等が好ましい。前記反応性置換基がヒドロキシル基、カルボキシル基の場合、ポリエステル、ポリカーボネートの末端残基をそのまま利用することができる。それ以外の反応性基は、ポリマー由来の末端官能基を修飾して導入することが可能である。例えば、ポリエステル末端のヒドロキシル基に官能基を導入する方法として、所望の官能基を置換基として有する酸クロライド、カルボン酸、酸無水物、イソシアネート等を反応させることが好ましい。
【００８８】
所望の官能基が、前記ポリマー末端に導入される反応に対し活性な場合、所望の官能基に保護基を付与したもので導入反応を行った後、脱保護反応を行うことも可能である。架橋硬化反応は、末端反応性基を有する電荷輸送性ホモポリマーと、その末端反応性基と、反応可能な架橋性化合物と、を混合して架橋硬化することが好ましい。
【００８９】
上記（２）および（３）の手段の場合、架橋硬化反応に先立ち、電荷輸送性ホモポリマーに架橋構造化可能な反応性基を導入する。架橋構造化可能な反応性基としては、具体的には、アルコキシシリル基、メタクリル基、エポキシ基等が挙げられる。この架橋構造化可能な置換基は、ポリエステル、ポリカーボネートの末端官能基であるヒドロキシル基、カルボキシル基を修飾して導入することが可能である。例えば、ポリエステル末端のヒドロキシル基にアルコキシシリル基を導入する方法として、具体的には、（ｉ）他端にアルコキシシリル基を有するアルキルイソシアネートの付加反応、または、（ｉｉ）他端にビニル基を有する酸クロライドとの反応に続き、末端ビニル基のヒドロキシシリル化によるアルコキシシリル基の付加反応などが挙げられる。架橋硬化反応は、電荷輸送性ホモポリマー単独で（上記（２）の手段）、または、さらに、架橋性化合物を添加して（上記（３）の手段）、架橋硬化することができる。
【００９０】
上記（１）や（３）の手段で用いる架橋性化合物としては、官能基を複数含む多官能化合物が好ましい。特に、３次元架橋構造化が可能となる、官能基数が３以上である事が望まれる。例として、多官能イソシアネート化合物や多官能エポキシ化合物、多官能ビニル化合物、アルコキシシラン化合物等が挙げられる。これらの中で、電荷輸送性ホモポリマー末端の反応性基と反応可能な架橋性化合物を適宜選択すればよい。例えば、電荷輸送性ポリエステルまたはポリカーボネートに対しては多官能イソシアネート化合物が、末端にエポキシ基を含む電荷輸送性ホモポリマーに対しては多官能エポキシ化合物が、末端にアルコキシシリル基を有する電荷輸送性ホモポリマーに対してはアルコキシシラン化合物が、それぞれ好ましい組み合わせとして挙げられる。
【００９１】
架橋性化合物の添加量は０．０１〜５０重量％程度が好ましく、０．１〜３０重量％程度がより好ましい。電荷輸送性ホモポリマー末端の反応性基に対する架橋性化合物の反応性基の比率としては、０．０１〜１００等量とすることが好ましく、０．１〜５０等量とすることがより好ましい。後述の実施例にも示すように、電荷輸送性ホモポリマー末端の反応性基に対して、架橋性化合物の反応性基が等量以下であっても、部分的な３次元架橋が形成されることで機械的強度は向上する。さらに、電荷輸送性ホモポリマーの末端官能基に対して架橋性化合物の反応性基が等量以上の場合、電荷輸送性ホモポリマーと架橋性化合物との３次元架橋硬化に加え、架橋性化合物同士の結合により、相互浸透性のポリマーネットワークが形成されさらに機械的強度が向上する。
【００９２】
前記多官能イソシアネート化合物の例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−イソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等のポリイソシアネート単量体等が挙げられる。
【００９３】
また、３個以上のイソシアネート基を含有する化合物の中で、最終的に得られる架橋膜の成膜性、耐クラック発生性および取扱いの容易性等の面から、ポリイソシアネート単量体から得られる誘導体やプレポリマー等の変性体を用いることがより好ましい。
【００９４】
これらの例としては、ポリオールを過剰のイソシアネート化合物で変性したウレタン変性体、尿素結合を有する化合物をイソシアネート化合物で変性したビュレット変性体、ウレタン基にイソシアネートが付加したアロファネート変性体等が特に好ましく、その他にもイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が用いられる。さらに、上記ポリイソシアネート変性体に含まれるものであるが、イソシアネート基の活性を一時的にマスクするためのブロッキング剤を反応させたブロックイソシアネートも好ましく用いることができる。ここで、変性に用いるイソシアネートは、官能基数が２のものでもよく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が例示される。
【００９５】
市販の多官能イソシアネート化合物としては、スミジュールＮ−７５、スミジュールＮ３２００、デスモジュールＮ３４００、スミジュールＮ３５００、スミジュールＨＴ、スミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＢＬ４１６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２０１０、デスモジュールＴＰＬＳ−２７５９、デスモジュールＥ３２６５、デスモジュールＺ４３７０、デスモジュールＥ４１（住友バイエルウレタン社製）などが挙げられる。
【００９６】
前記アルコキシシラン化合物としては、各種シランカップリング剤、および市販のシリコン系ハードコート剤を用いることができる。
前記シランカップリング剤の例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を挙げることができる。
【００９７】
前記市販のハードコート剤の例としては、ＫＰ−８５、ＣＲ−３９、Ｘ−１２−２２０８、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４１−１００７、ＫＮＳ−５３００、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、および、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）、などを挙げることができる。
【００９８】
本発明の有機半導体膜を形成するには、上記電荷輸送性ホモポリマー、あるいはさらに架橋性化合物に、適宜選択した溶剤を加えて塗布液とし、これを対象物に塗工した上で、加熱することによって架橋硬化反応を行う。塗布液調製に用いる溶剤としては、電荷輸送性ホモポリマーを十分溶解すること、架橋硬化反応に必要とされる加熱温度よりやや低い沸点を有すること、電荷輸送性ホモポリマーの架橋硬化を阻害する活性水素基を含まないことが望まれる。
【００９９】
前記塗布液には、必要に応じて、架橋硬化反応を促進するための触媒を添加してもよい。例えば、イソシアネートの架橋硬化反応の触媒としては、アミン、酢酸金属塩、金属塩化物、硫酸銅、有機錫化合物等が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、塩化第一錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリメチル錫ヒドロキシド、ジメチル二塩化錫などが挙げられる。
【０１００】
また、アルコキシシランの架橋硬化反応の触媒としては、酸、塩基、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、金属アセチルアセトン等が挙げられる。具体的には、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクトエ酸第一錫、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどが挙げられる。
【０１０１】
これら触媒の添加量としては、電荷輸送性ホモポリマーに対して０．００１〜５重量％が好ましく、０．０１〜３重量％がより好ましい。また、機械的強度および耐汚染物付着性、潤滑性を向上させる目的で、塗工前塗布液に微粒子を添加することが可能である。微粒子としては、シリカゲル、コロイダルシリカ、アルミナ等の無機微粒子や樹脂微粒子等が挙げられる。電荷輸送性ホモポリマー末端の反応性基と反応可能な官能基を変性したシリカゲル、コロイダルシリカ等も用いることが可能である。
【０１０２】
塗布液を塗工後、乾燥工程と同時に、または、乾燥工程に引き続いて、加熱処理を行うことができる。また、架橋硬化反応の際の温度は特に制限はないが、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃に設定する。
【０１０３】
本発明の有機半導体膜を電子写真感光体の最表面層として用いる場合には、帯電器から発生するオゾンなどの酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、塗布液に酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系またはヒンダードアミン系のものを用いることが好ましく、有機硫黄系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ジオカルバミン酸系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤等の公知のものが使用できる。酸化防止剤の添加量としては、有機半導体膜中１５重量％以下となるようにすることが好ましく、１０重量％以下となるようにすることがより好ましい。
【０１０４】
本発明の有機半導体膜は、電子写真感光体のいずれの層に適用していてもよく、具体的には、下引き層；積層型感光体（感光特性を有する層として、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離した電子写真感光体のことを言う。以下同様。）の電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層；あるいは単層型感光体（感光層に、電荷発生と電荷輸送との両機能を併せ持たせた電子写真感光体のことを言う。以下同様。）の感光層、表面保護層；等に用いることができる。
【０１０５】
本発明の有機半導体膜は、その摩耗特性を活かして最表面層（表面保護層とは限らない）に用いることが望ましい。また、その耐溶剤性を活かして中間層に用いることも可能である。本発明の有機半導体膜を電子写真感光体の最表面層として用いる場合、その下層に、少なくとも電荷発生層を有するか、あるいは少なくとも電荷発生層と電荷輸送層、あるいは、少なくとも単層型感光体における感光層を有することが好ましい。
【０１０６】
以下、本発明の電子写真感光体の各構成について、詳しく説明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体表面に、少なくとも、記述の本発明の有機半導体膜を形成してなることを特徴とするものである。
【０１０７】
本発明の電子写真感光体に用いる導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類；アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の膜を設けたプラスチックフィルム等；または導電性付与剤を塗布または含浸させた紙およびプラスチックフィルム等；が挙げられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等の適宜の形状で使用されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
さらに、導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、その表面に、酸化処理、薬品処理または着色処理等、または砂目立て等の乱反射処理等を行うことができる。
【０１０９】
また、本発明の電子写真感光体には、導電性支持体と感光層の間に下引き層を設けてもよい。この下引き層は、積層型感光層（電荷発生層および電荷輸送層）あるいは単層型感光層の帯電時において、導電性支持体から感光層への電荷の注入を阻止するとともに、感光層と導電性支持体とを一体的に接着保持せしめる接着層としての作用、または、場合により、導電性支持体の光の反射光防止作用等を示すものである。
【０１１０】
当該下引き層には、結着樹脂としてポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。これらの材料は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、また、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微粒子と混合して用いることもできる。
【０１１１】
下引き層の膜厚は、０．０１〜１０μｍ程度が好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。下引き層は、上記材料を適当な溶剤に溶解・分散した塗布液を導電性支持体表面に塗工し、乾燥することで形成される。塗布液の塗工方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１１２】
以下、導電性支持体表面または下引き層上に形成される各層を、積層型感光体の場合と、単層型感光体の場合とに分けて説明する。
まず、積層型感光体の場合について説明する。
【０１１３】
本発明において、電子写真感光体の電荷発生層は、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂を含有する。電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他のセレン化合物およびセレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電性材料、フタロシアニン系、スクアリリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料および染料が用いられる。これらの中で、電子写真感光体の光感度の点からすると、フタロシアニン系化合物を用いることが好ましく、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好ましいものとして例示できる。
【０１１４】
フタロシアニン系化合物の中でも、特に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つ特定の結晶形を有するクロロガリウムフタロシアニン、またはＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つ特定の結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンは、可視光から近赤外光までの広い領域の光に対して高い電荷発生効率を有している点で、好ましいものである。
【０１１５】
電荷発生層の結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が用いられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１１６】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また、本発明に用いる電荷発生層の層厚は、一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。
【０１１７】
電荷発生層は、上記材料を適当な溶剤に溶解・分散した塗布液を導電性支持体表面または下引き層上に塗工し、乾燥することで形成される。塗布液の塗工方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１１８】
電荷発生層の塗布液調製に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常の有機溶剤を、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１９】
本発明の有機半導体膜を含む層を電荷輸送層として用いる場合には、上記電荷発生層に積層することが好ましい。
本発明における電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送材料および結着樹脂を含有する。この電荷輸送層は、低分子分散型電荷輸送層、またはそれ自体が電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送層のいずれのものでもよい。
【０１２０】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子吸引性物質、トリアリールアミン化系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等が挙げられる。これら電荷輸送材料は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２１】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の公知の樹脂を用いることができる。
【０１２２】
さらに、電荷輸送層には酸化防止剤を添加することができる。電荷輸送層が最表層ではない場合には、酸化性ガスと直接接触することはないが、これらの酸化性ガスが表面保護層を透過して電荷輸送層にまで浸入することがあるため、これを防止するために適宜使用される。この酸化防止剤の具体例としては、既述の如きものが用いられ、その添加量も同様に電荷輸送層中１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
本発明の有機半導体膜を含む層を表面保護層として用いる場合には、上記電荷輸送層に積層して用いることが好ましい。
【０１２３】
次に、単層型感光体の場合について説明する。
本発明の電子写真感光体において、単層型感光体の感光層（単層型感光層）としては、少なくとも積層型感光体の項で述べた電荷発生物質および結着樹脂を用いて形成される。
前記結着樹脂としては、前記した電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものが使用される。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０〜８５重量％の範囲が好ましく、２０〜５０重量％の範囲がより好ましい。
【０１２４】
単層型感光層には、必要に応じて、電荷輸送層の場合と同様の理由から酸化防止剤を添加してもよく、電荷輸送層と同様の材料を用いることができ、その添加量は、１５重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。
また、単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で、前記した電荷輸送材料を添加してもよい。この場合の添加量は７０重量％とすることが好ましく、５０重量％以下にすることがより好ましい。
本発明の有機半導体膜を含む層を表面保護層として用いる場合には、上記感光層に積層して用いることが好ましい。
【０１２５】
以上の如き本発明の電子写真感光体は、従来公知のあらゆる電子写真用の画像形成装置に適用することができる。
【０１２６】
以下、本発明の画像形成装置について詳細に説明する。
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体を帯電部材により帯電させる帯電手段と、電子写真感光体に可干渉光を用いて潜像を形成する潜像形成手段と、トナーにより電子写真感光体表面の静電潜像を現像してトナー画像を得る現像手段と、形成されたトナー画像を転写材表面に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であって、電子写真感光体が既述の如き本発明の電子写真感光体であることを特徴とするものである。
【０１２７】
レーザー光学系やＬＥＤアレイなどの露光による潜像形成手段や、その他現像手段、転写手段、定着手段については、従来公知の何れの方式のものも採用することができる。また、電子写真感光体表面に残留している静電潜像を除去する除電手段や、電子写真感光体表面の残留トナーおよびその他の異物を回収するためのクリーニング手段なども必要に応じて従来公知の方法で適用することができる。
【０１２８】
図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。本発明の電子写真感光体である感光体１０、接触帯電方式の帯電手段である帯電ロール１２、潜像形成手段であるレーザー露光光学系１４、粉体トナーを用いた現像手段である現像器１６、転写手段である転写用ロール１８、除電手段である除電装置１９、機械的なクリーニング手段であるクリーニングブレード２０を有するクリーニング装置２４、および、定着ロール２２を有している。
【０１２９】
尚、機械的なクリーニング手段とは、感光体表面に直接接触し、表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去するものであり、クリーニングブレード２０のようなブレード形式の他、ブラシ、ロールなど公知の形式のものを適用することができる。
【０１３０】
帯電手段としては、ここでは接触帯電方式である帯電ロール１２を挙げているが、コロトロン、スコロトロン等の非接触方式のもの等、いかなる方式のものでもよい。
接触帯電方式の帯電手段とは、感光体１０の表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより感光体表面を帯電させるものであり、当該導電性部材の形状としては、図３中の帯電ロール１２のようなロール状の他、ブラシ状、ブレード状、あるいは、ピン電極状等何れでもよいが、特にロール状の導電性部材が好ましい。通常、ロール状導電性部材は、芯材としてのロール表面に弾性層が形成され、さらにその上に抵抗層が形成されて構成される。さらに必要に応じて抵抗層の外側に保護層を設けることもできる。
【０１３１】
芯材の材質としては導電性を有するもので、一般的には鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。またその他導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることもできる。
弾性層の材質としては導電性あるいは半導電性を有する弾性体で、一般にはゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものである。
【０１３２】
ゴム材としては、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。
【０１３３】
導電性粒子あるいは半導電性粒子としては、カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物が用いることができ、これらの材料は単独あるいは２種以上混合して用いても良い。
【０１３４】
抵抗層および保護層は、結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したものであり、結着樹脂としてはアクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としては、弾性層と同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。抵抗層および保護層の抵抗率としては、好ましくは１０３〜１０１４Ωｃｍが好ましく、より好ましくは１０５〜１０１２Ωｃｍ、さらに好ましくは１０７〜１０１２Ωｃｍである。また、抵抗層および保護層の膜厚としては、好ましくは０．０１〜１，０００μｍ、より好ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍである。
【０１３５】
また必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。
【０１３６】
これらの層を形成する方法としては、上記各材料を適当な溶剤に溶解、分散させて塗布液を調製し、これを被塗布物に塗布することにより行うことができる。塗布する手段としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等従来公知の手段を採用することができる。
【０１３７】
帯電ロール１２は、感光体１０の表面に接触させることにより、特に駆動手段を有しなくとも感光体１０と同じ周速度で回転し、帯電手段として機能する。しかし、帯電ロール１２に何らかの駆動手段を取り付け、感光体１０とは異なる周速度で回転させ、感光体１０の表面を帯電させてもよい。
【０１３８】
上記帯電手段の導電性部材により、感光体を帯電させるには、導電性部材に電圧を印加する必要があるが、印加電圧は、直流電圧、あるいは直流電圧に交流電圧を重畳したものが好ましく、特に直流電圧に交流電圧を重畳することは、帯電の均一化および環境安定化の点から好ましい。
【０１３９】
電圧の大きさとしては、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて正または負の５０〜２，０００Ｖが好ましく、特に１００〜１，５００Ｖが好ましい。交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００〜３，０００Ｖとすることが好ましく、より好ましくは８００〜２，５００Ｖ、さらに好ましくは１，２００〜２，５００Ｖである。交流電圧の周波数としては、５０〜２０，０００Ｈｚ、好ましくは１００〜５，０００Ｈｚである。
【０１４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお文中「部」とあるのは、いずれも「重量部」を意味するものとする。
【０１４１】
（合成例）
本発明および比較用の有機半導体膜の前駆体の合成例を以下に示す。
［合成例１：化合物Ａ（有機半導体膜の前駆体）の合成］
窒素雰囲気下、２口フラスコに前記例示化合物III−８（重量平均分子量２×１０４；ＧＰＣスチレン換算）３ｇをとり、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌに溶解させ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＣＯを０．７９ｇ加えた。ジブチル錫ラウレートを０．０１ｇ添加した後、８０℃で２０時間攪拌した。ＮＭＲで反応終了を確認し、反応液を放冷後ろ過した。得られたろ液を、攪拌しているヘキサン１．５リットル中に滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ取し、ヘキサンで十分に洗浄した。得られたポリマーをＴＨＦ７０ｍｌに溶解させ再沈洗浄処理を繰り返し、最終的に得られたポリマーを乾燥させて、下記構造式で示される化合物Ａ（本発明の有機半導体膜の前駆体）２．７８ｇを得た。得られた化合物ＡのＩＲ吸収スペクトルを図１に示す。
【０１４２】
【化１０】
0003788140.tif 000050
【０１４３】
［合成例２：化合物Ｂ（有機半導体膜の前駆体）の合成］
窒素雰囲気下、２口フラスコに前記例示化合物III−８（重量平均分子量２×１０４；ＧＰＣスチレン換算）２ｇをとり、ＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミンを１０ｇ加えた。ここへ、ベンゾイルクロライド１．５ｇをＴＨＦ３ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。ＮＭＲで反応終了を確認し、反応液を放冷後ろ過した。得られたろ液を、攪拌しているメタノール８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ取し、メタノールで十分に洗浄した。得られたポリマーをＴＨＦ７０ｍｌに溶解させ再沈洗浄処理を繰り返し、最終的に得られたポリマーを乾燥させて、下記構造式で示される化合物Ｂ（比較用の有機半導体膜の前駆体）１．７６ｇを得た。得られた化合物ＢのＩＲ吸収スペクトルを図２に示す。
【０１４４】
【化１１】
0003788140.tif 000051
【０１４５】
（実施例１）
アルミニウムパイプ（直径３０ｍｍφ、長さ２５２ｍｍ）表面に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬社製）１０部と、シラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部と、プロパノール１０部と、ブタノール２０部と、からなる塗布液を浸漬コーティング法により塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥させて、膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。
【０１４６】
次に、Ｘ型無金属フタロシアニン結晶１部およびポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部を、シクロヘキサノン１００部と混合し、ガラスビーズとともにサンドミルで１時間分散させた後、前記下引き層の上に浸漬コーティング法により塗布し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４７】
さらに、前記例示化合物III−８（重量平均分子量２×１０４）２．５部とイソシアネート化合物（Ｎ３５００、住友バイエルウレタン社製）０．１３部と、をシクロヘキサノン７．５部に溶解させ、ジブチル錫ジラウレート０．０１部を添加した塗布液を、前記電荷発生層上にスプレーコート法により塗布し、１５０℃で１時間加熱して膜厚２０μｍの表面層（電荷輸送層）を形成し、実施例１の電子写真感光体を得た。
【０１４８】
（実施例２）
実施例１と同様にして、アルミニウムパイプ表面に、下引き層および電荷発生層を順次積層した。次に、前記合成例で得られた化合物Ａ（重量平均分子量＝２×１０４）２．４部を１，４−ジオキサン９．７部に溶解させた後、１０％塩酸を０．１部添加し塗布液を調製した。この塗布液を、上記電荷発生層上にスプレーコート法により塗布し、１５０℃で１時間加熱して膜厚２０μｍの表面層（電荷輸送層）を形成し、実施例２の電子写真感光体を得た。
【０１４９】
（比較例１）
実施例１と同様にして、アルミニウムパイプ表面に、下引き層および電荷発生層を順次積層した。次にＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ、Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジアミン４部をポリカーボネートＺ樹脂６部と共に、モノクロルベンゼン４０部に溶解させ、塗布液を調製した。この塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法により塗布し、１１０℃で１時間加熱して膜厚２０μｍの表面層（電荷輸送層）を形成し、比較例１の電子写真感光体を得た。
【０１５０】
（比較例２）
実施例１において、表面層（電荷輸送層）形成用の塗布液の調製時に、イソシアネート化合物（Ｎ３５００、住友バイエルウレタン社製）とジブチル錫ジラウレートを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０１５１】
（比較例３）
実施例１において、表面層（電荷輸送層）形成用の塗布液の調製時に用いた電荷輸送性ポリエステルを、前記合成例で得られた化合物Ｂ（重量平均分子量＝２×１０４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の電子写真感光体を作製した。
【０１５２】
（実施例３および４）
実施例１において、表面層（電荷輸送層）形成用の塗布液の調製時に用いたイソシアネート化合物の添加量を、下記表４０に示す量に変えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３および４の電子写真感光体を作製した。
【０１５３】
【表４０】
0003788140.tif 000052
【０１５４】
（実施例５〜７）
実施例１において、表面層（電荷輸送層）形成用の塗布液の調製時に、用いた電荷輸送性ポリエステルを前記例示化合物III−９（重量平均分子量＝６×１０４）に変更し、かつ、イソシアネート化合物の添加量を、下記表４１に示す量に変えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５〜７の電子写真感光体を作製した。
【０１５５】
【表４１】
0003788140.tif 000053
【０１５６】
（実施例８）
実施例１において、表面層（電荷輸送層）形成用の塗布液の調製時に用いたイソシアネート化合物を、ＢＬ３１７５（住友バイエルウレタン社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の電子写真感光体を作製した。
【０１５７】
（実施例９）
実施例１において、表面層（電荷輸送層）形成用の塗布液の調製時に用いた電荷輸送性ポリマーを、前記例示化合物III−８から前記例示化合物III−１６（重量平均分子量＝２×１０５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例９の電子写真感光体を作製した。
【０１５８】
（実施例１０）
実施例１において、表面層（電荷輸送層）形成用の塗布液の調製時に用いた電荷輸送性ポリマーを、前記例示化合物III−８から前記例示化合物VII−７９（重量平均分子量＝１×１０５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０の電子写真感光体を作製した。
【０１５９】
（実施例１１）
実施例１において、表面層（電荷輸送層）形成用の塗布液の調製時に用いた電荷輸送性ポリマーを、前記例示化合物III−８から前記例示化合物VII−８０（重量平均分子量＝１．２×１０５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１の電子写真感光体を作製した。
【０１６０】
（実施例１２）
実施例１と同様にして、アルミニウムパイプ表面に、下引き層および電荷発生層を順次積層した。次に、前記合成例で得られた化合物Ａ（重量平均分子量＝２×１０４）２．４部と、メチルトリメトキシシラン０．２部と、を１，４−ジオキサン９．７部に溶解させた後、１０％塩酸を０．１部添加し塗布液を調製した。この塗布液を、上記電荷発生層上にスプレーコート法により塗布し、１５０℃で１時間加熱して膜厚２０μｍの表面層（電荷輸送層）を形成し、実施例１２の電子写真感光体を形成を得た。
【０１６１】
（実施例１３）
比較例１と同様にして、アルミニウムパイプ表面に、下引き層、電荷発生層、および電荷輸送層を順次積層した。次に、前記例示化合物III−９（重量平均分子量＝６×１０４）２．５部と、イソシアネート化合物（Ｎ３５００、住友バイエルウレタン社製）０．１３部と、をシクロヘキサノン７．５部に溶解させ、ジブチル錫ジラウレート０．０１部を添加し塗布液を調製した。この塗布液を、前記電荷発生層上にスプレーコート法により塗布し、１５０℃で１時間加熱して膜厚３μｍの表面保護層を形成し、実施例１３の電子写真感光体を得た。
【０１６２】
（評価試験の内容）
上記のようにして得られた実施例および比較例の各電子写真感光体を、富士ゼロックス社製ＸＰ−１１改造機に装着し、以下の評価試験を行った。なお、このＸＰ−１１改造機は、図１に示すような感光体１０、接触帯電方式の帯電手段である帯電ロール１２、レーザー露光光学系１４、現像器１６、除電用ＬＥＤである除電装置１９、クリーニングブレード２０を有するクリーニング装置２４、および、定着ロール２２を有しおり、転写手段として、転写用ロール１８に代えて、転写用コロトロンを用いたものである。
【０１６３】
１．画質評価
前記画像形成装置を用いて、初期画像の画質、および２万枚の連続複写印刷試験後の画質について目視による官能評価を行った。結果を下記表４２にまとめて示す。
【０１６４】
２．摩耗量
前記画像形成装置を用いて、２万枚の連続複写印刷試験を行い、その試験の前後における膜厚を測定し、膜厚の減少量を計算してこれを摩耗量とした。なお、帯電は、帯電ロールに直流−５５０Ｖおよび交流１．５ｋＶｐｐ（８００Ｈｚ）を重畳した帯電電圧を印加することによって行った。結果を下記表４２にまとめて示す。
【０１６５】
【表４２】
0003788140.tif 000054
【０１６６】
以上の表４２からわかるように、実施例１の電子写真感光体を用いたものは、初期画像の画質特性が良好であり、かつ２万枚の複写後にも良好な画質特性を維持していた。また、摩耗量も小さく、表面に大きな筋状の傷などはみられないことから、十分な機械的強度を有していると考えられる。
【０１６７】
これに対して、比較例１の電子写真感光体は、電荷輸送層として、低分子電荷輸送材料をバインダーポリマーに分散させたものである。実施例１は、比較例１に比べ帯電下における摩耗量が少なく、交流電圧の印加および放電生成ガス等の強い外的ストレスに対しても高い耐久性を有することが分る。また、比較例２は例示化合物III−８のみを表面層に用いたものである。比較例２と比較して、実施例１では大幅な機械的強度の向上が見られる。電荷輸送性ホモポリマーと架橋性化合物の直接化学結合による３次元架橋構造化によって、飛躍的に機械的強度が向上したと考えられる。比較例３は、電荷輸送性ポリマーと架橋性化合物の反応阻害の目的で、電荷輸送性ポリマー末端をベンゾイル化した化合物Ｂと、多官能イソシアネートと、を架橋硬化させた表面層を用いたものである。電荷輸送性ポリマーと架橋性化合物とが化学結合を結んでいないため、機械的強度はあまり向上しなかった。
【０１６８】
実施例２は、電荷輸送性ホモポリマー末端にアルコキシシリル基を有したものを架橋硬化させた実施例、実施例３〜７は、実施例１の架橋性化合物の添加量、および電荷輸送性ホモポリマーの平均分子量を変化させた実施例である。これら実施例２〜７おいても、初期および２万枚の複写後にも良好な画質特性を維持していた。また、機械的強度も比較例２や比較例３に比べ大幅に向上しており、これは、実施例２では電荷輸送性ホモポリマー同士による、また、実施例３〜７では電荷輸送性ホモポリマーと架橋性化合物との直接化学結合による、３次元架橋構造化が寄与したものと考えられる。
【０１６９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、電子デバイスとして十分な光導電性を有するとともに、機械的強度に優れた有機半導体膜、および電子写真感光体、並びにそれを用いた画像形成装置を提供することできる。
特に本発明の電子写真感光体は、最表面層として電荷輸送性ホモポリマーの末端を架橋構造化（好ましくは３次元）したもので形成されているため、良好な光電特性および優れた耐摩耗性等の機械的強度を有しており、さらには、交流電圧の印加および放電生成ガス等の強い外的ストレスに対しても高い耐久性を有するものである。したがって、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置は、多数枚の複写後においても良好な画質の画像を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電子写真感光体を適用した画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】  本発明の有機半導体膜の前駆体である化合物ＡのＩＲ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】  比較用の有機半導体膜の前駆体である化合物ＢのＩＲ吸収スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１０：感光体
１２：帯電ロール（帯電手段）
１４：レーザー露光光学系
１６：現像器
１８：転写用ロール
１９：除電装置
２０：クリーニングブレード（クリーニング手段）
２２：定着ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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