(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小な開口から光を出射する自己発光型光プローブであって、
一端に尖鋭化された端部を有する導電性の芯と、
前記芯の他端を除く表面に形成され、電圧印加により光を発生し、前記芯の長さ方向に前記光を伝播し、前記端部側に前記光を集光する有機薄膜と、
前記有機薄膜の外周面に形成され、前記有機薄膜が前記端部に接する面と反対の面に、前記有機薄膜によって集光された前記光を出射する開口を有する金属膜と、
を有する自己発光型光プローブ。
【請求項２】
前記導電性の芯が、前記有機薄膜が発生させた光又は前記微小開口から入射する光を前記導電性の芯の長さ方向に伝播させる光導波路及び前記光導波路の表面に形成された導電性膜を有する、請求項１に記載の自己発光型光プローブ。
【請求項３】
前記光導波路は石英ロッド、中空ファイバ−もしくは光ファイバーである請求項２に記載の自己発光型光プローブ。
【請求項４】
前記導電性膜は透明電極薄膜である請求項３に記載の自己発光型光プローブ。
【請求項５】
前記光導波路が、両端面に誘電体ミラーを有する請求項４に記載の自己発光型光プローブ。
【請求項６】
前記金属膜は、成膜範囲が前記透明電極薄膜より短く、かつ前記金属膜と前記透明電極薄膜の間の一部に絶縁性フィルムが挟まっている請求項４に記載の自己発光型光プローブ。
【請求項７】
前記光ファイバーはコア部分を有し、前記コア部分が光導波路として前記微小開口の外部の光を拾い出す請求項４に記載の自己発光型光プローブ。
【請求項８】
前記石英ロッドが光導波路として前記微小開口の外部の光を拾い出す請求項４に記載の自己発光型光プローブ。
【請求項９】
前記中空ファイバーの中空部分が、光導波路として前記微小開口の外部の光を取り出す請求項４に記載の自己発光型光プローブ。
【請求項１０】
前記有機薄膜は、ホール輸送層と電子輸送層が前記導電性の芯と接する面から順に成膜された積層構造をしている請求項１記載の自己発光型光プローブ。
【請求項１１】
前記ホール輸送層が芳香族ジアミンであり、前記電子輸送層がアルミニウム−キノリノール錯体（Ａｌｑ）またはオキサジアゾール誘導体である請求項１０に記載の自己発光型光プローブ。
【請求項１２】
前記自己発光型光プローブは芯を回転しながら、スパッタまたは真空蒸着法により前記導電性薄膜と前記有機薄膜と前記金属膜を成膜する工程により前記有機薄膜の発光機構と前記微小開口を作製することを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の自己発光型光プローブの製造方法。
【請求項１３】
前記有機薄膜を成膜する工程は真空蒸着、スピンコート法、若しくはディップ法であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の自己発光型光プローブの製造方法。
【請求項１４】
プローブの先端部と測定すべき試料の表面との間隔を、前記先端部と前記表面との間に原子間力あるいはその他の相互作用に関わる力が作用する動作距離内に近づけた状態で、２次元的な走査手段によって前記表面を走査するとともに、制御手段によって前記表面の形状に沿って前記プローブを制御し、前記試料の形状を測定する走査型近接場顕微鏡において、前記プローブの先端と前記表面を相対的に水平方向あるいは垂直方向に振動させる振動手段と、
前記プローブの振幅の大きさを検出する検出手段と、
前記検出手段が出力する検出信号に基づいて前記プローブの先端部と前記表面の間隔を一定に保つための制御手段を有し、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の自己発光型光プローブを有することを特徴とする走査型近接場顕微鏡。
【請求項１５】
プローブの先端部と測定すべき試料の表面との間隔を、前記先端部と前記表面との間に原子間力あるいはその他の相互作用に関わる力が作用する動作距離内に近づけた状態で、２次元的な走査手段によって前記表面を走査するとともに、制御手段によって前記表面の形状に沿って前記プローブを制御し、前記表面の微小領域に対して、光照射あるいは光検出を行い、前記試料形状と２次元光学情報を同時に測定する走査型近接場顕微鏡において、
前記プローブの先端と前記表面を相対的に水平方向あるいは垂直方向に振動させる振動手段と、
前記プローブの振幅の大きさを検出する検出手段と、
前記検出手段が出力する検出信号に基づいて前記プローブの先端部と前記表面の間隔を一定に保つための制御手段を有し、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の自己発光型光プローブを有することを特徴とする走査型近接場顕微鏡。
【請求項１６】
プローブの先端部と測定すべき試料の表面との間隔を、前記プローブ先端部と前記表面との間に原子間力あるいはその他の相互作用に関わる力が作用する動作距離内に近づけた状態で、２次元的な走査手段によって前記表面を走査するとともに、制御手段によって前記表面の形状に沿って前記プローブを制御し、試料形状を測定する走査型近接場顕微鏡おいて、
前記プローブの変位を検出する変位検出手段と、
前記検出手段が出力する検出信号に基づいて前記プローブの先端部と前記表面
の間隔を一定に保つための制御手段を有し、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の自己発光型光プローブを有することを特徴とする走査型近接場顕微鏡。
【請求項１７】
プローブの先端部と測定すべき試料の表面との間隔を、前記プローブ先端部と前記表面との間に原子間力あるいはその他の相互作用に関わる力が作用する動作距離内に近づけた状態で、２次元的な走査手段によって前記試料表面を走査するとともに、制御手段によって前記表面の形状に沿って前記プローブを制御し、前記表面の微小領域に対して、光照射あるいは光検出を行い、前記試料の形状と２次元光学情報を同時に測定する走査型近接場顕微鏡において、
前記プローブの変位を検出する変位検出手段と、
前記検出手段が出力する検出信号に基づいて前記プローブの先端部と前記表面の間隔を一定に保つための制御手段と、
前記プローブのねじれを検出するねじれ検出手段を有し、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の自己発光型光プローブを有することを特徴とする走査型近接場顕微鏡。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は被測定物表面を光照射もしくは光励起することにより、固体表面のナノメートル領域における形状観察や光物性測定を行うことを目的とする走査型近接場顕微鏡に使用する光プローブと光プローブ製造法と走査型近接場顕微鏡に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、ガラスキャピラリおよび光ファイバーを尖鋭化してさらに周囲を金属コートして作製するアパチャータイプの光プローブが報告されている。マイクロ加工技術の発達に伴い先端部が非常に尖ったプローブを作製することができるようになった結果、従来の光学顕微鏡の分解能を上まわる光学像の得られる走査型近接場顕微鏡が実現できるようになっている。また、半導体プロセスの精度の向上により、カンチレバータイプのチップ化された光導波路光プローブが作製できるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまでの開口型ファイバープローブはその導波路部分を利用して外部光源からの光を試料の微小領域に導くものであった。そのためファイバーに光をカップリングする操作が必要であり、また細くて折れやすい全長１ｍ程度のファイバーを扱う操作は非常に煩雑であった。また半導体プロセスにより作製するカンチレバー程度の導波路光プローブは外部光源からの光をカップリングする事が難しく、漏れた光が走査型近接場顕微鏡の観察に悪影響を与える。そのことに加え、プローブ自体が光のスループットが小さいために、外部光源には、ハイパワーで高価なレーザーが必要であった。また目的によって、異なる波長の光を利用したい場合、必要な波長の光を発振できるレーザー光源を別途用意しなければならなかった。レーザー光源は単色性の良い光を発振することから、広い波長範囲の光を得るためには、非線形光学効果を使った波長変換が必要であるが、ファイバー自体の透過する光の波長制限があるために、走査型近接場顕微鏡における試料の吸収測定などは行えなかった。また、プローブチップ先端に発光材料を入れ、外部光源からの光励起によって発光材料を光らせ、光源として利用する方法はＵＳ  Patent5546223,  Patent5105305  R.E.Betzig，ＵＳ  Patent5479024  Hillnerにあるが、いずれにしても外部に光源が必要であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の部分は、上記の課題を解決するために光プローブの内部に電界発光機能を持たせた光プローブに関するもので、光プローブは薄膜発光素子によって構成した。この光プローブを製造する方法としては、化学エッチング、スパッタ、真空蒸着法、スピンコート法、ディップ法である。外部光源や光ファイバーに光を集光する光学系が不要となり安価な走査型近接場顕微鏡システムを提供する事が可能になった。またプローブ自体に発光機能が設けられているために、使用している有機材料を選択することにより、異なる波長の光や広い波長範囲の光を発するプローブを作製でき、走査型近接場顕微鏡における吸収測定なども可能となる。中心に石英ロッドや光ファイバー、中空ファイバ−を用いることでこれらの光導波路使ったキャビティーを作製し、光強度を増幅する事が可能である。光プローブに設けられた電極に電圧を印加するだけで光プローブ自体が発光するので、光プローブの取り扱いはAFMにおけるカンチレバー同程度のものとなり、操作性が格段に向上する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１である自己発光型光プローブの断面図を示したものである。中心金属芯１は先端がナノメートルサイズに尖鋭化している。中心金属芯１の周りにホール輸送層２および電子輸送層３となる有機材料が成膜され一番外側に金属膜４が成膜してある。光プローブ先端には金属膜が成膜されていない部分、開口９があり、末端側には絶縁性フィルム５がつけられている。中心金属芯１としては微細加工が可能なＰｔＩｒ、ステンレス、インコネルなどが用いられる。ホール輸送層２には芳香族ジアミン類（ＴＰＤ）、電子輸送層３にはアルミニウム−キノリノール錯体（Ａｌｑ）およびそれらの誘導体あるいは同様の特性を有する材料が用いられる。金属膜４にはＡｌ、Ａｕなどが用いられる。中心金属芯１を正極、金属膜４を負極として電圧を印加する事により、ホール輸送層２と電子輸送層３の界面から発光が得られる。発光させたときに膜の厚さ方向に光が漏れないよう１００ｎｍ程度の金属膜４で覆われている。しかし有機膜の横方向には光が進行できるため、厚さの部分が光導波路として機能し、微小な開口９からのみ光を取り出すことができる。
【０００６】
以上のように、光プローブ内に発光機能を持たせる事により外部光源が必要ない光プローブが実現できる。光プローブの先端は両者の電極が接触しないような構造に作られている。そのための構造上の工夫として、中心金属芯１は先端がナノメートルサイズに尖鋭化しているが、その先端部分まで完全にホール輸送層２および電子輸送層３で覆った後金属膜４を開口９を残して成膜している。また光プローブの末端側は、各膜の成膜前に絶縁性フィルム５を成膜し、後にホール輸送層２、電子輸送層３および金属膜４を成膜を行い、かつ中心金属芯１には少なくとも金属膜４がつかないように成膜する事で電極部分（中心金属芯１、金属膜４）が分離した構造をしている。この事により光プローブを配線の機能を兼ねた２本のワイヤーで固定することで容易に光プローブの固定と配線を取ることが出来る。
【０００７】
通常の光ファイバーを用いた光プローブでは、導波路部分となるファイバーコア部の構造と材質による波長の制限を受けてしまう。本発明による光プローブで扱える光の波長は電子輸送層３に用いられる有機材料により決まる。電子輸送層３にはアルミニウム−キノリノール錯体（Ａｌｑ）およびそれらの誘導体の他にもオキサジアゾール誘導体などを用いる事も可能である。また、それらの有機材料を単独で用いる事や混合して用いたり、ポリメチルメタアクリレートなどの高分子の中に混ぜて使用してもかまわない。以上のように有機材料の構成を変える事で、プローブの発光波長を変えることや、同時に波長の異なる光を発光させ、波長幅の広い光を作り出せすことも可能になり、これまで不可能であった走査型光プローブ顕微鏡における吸収測定なども可能となる。
（実施の形態２）
図２は本発明の実施の形態２である自己発光型光プローブの断面図を示した物である。図１に示した本発明の実施の形態１と異なる点は２つある。まず、中心に先端がテーパー形状をなしナノメートルサイズに尖鋭化している光導波路７がある。次にその周りに、透明電極６を成膜しており、この構成部分が図１における中心金属と同様、電極端子となる。その外側に、ホール輸送層２、電子輸送層３、金属膜４の構成になっていることは図１と同様である。図１で用いた絶縁性フィルム５はこの場合、透明電極６と金属膜４の間に必要で、プローブに配線を取ったときショートしない構造となっている。光導波路７としてはシングルモード光ファイバー、マルチモード光ファイバー、中空ファイバ−、石英ロッドなどが用いられる。透明電極６としてはＩＴＯ膜などが用いられる。
【０００８】
作用として異なる点はこのような構成にする事により、光プローブから微小領域に当てた光が試料と作用し、試料から反射もしくは発光してくる光を再び光プローブの光導波路７を使って外部に取り出す事が可能となる。外部光源を必要とせず、光プローブのみによるいわゆるイルミネーション−コレクションが可能となる。その他の効果は図１の光プローブと同様の効果を有している。
（実施の形態３）
図３は本発明の実施の形態３である自己発光型光プローブの断面図を示した物である。構成として光導波路７／透明電極６／ホール輸送層２／電子輸送層３／金属膜４であることは図２に示したことと同様であるが、光プローブ先端と末端に誘電体ミラー８を配している点が異なる。誘電体ミラー８としては電子輸送層３に用いた有機材料による発光波長の１／４の膜圧でＳｉＯ2とＴｉＯ2を繰り返し成膜し、全体で２μｍの膜を成膜する。このような構成にする事によって、光ファイバーの周りで発光する有機薄膜の光が透明電極６を透過して光導波路７内部に閉じ込められ、光導波路７両端にある誘電体ミラー８によって光増幅されることで、開口から外部に光を取り出す際に光強度を大きくすることができる。その他の機能は図１と図２で示したものと同様の機能を有する。
（実施の形態４）
図４は本発明の実施の形態４である自己発光型光プローブの作製方法を示したものである。先端がナノメートルサイズに尖鋭化された光ファイバー２３が絶縁性フィルム５に固定されている。尖鋭化の方法については、特開平９−２８１１２３の公報に開示されている。まず光プローブ全体１０にスパッタ法により透明電極７を約５０ｎｍ成膜させる。次に、光プローブ末端３ｍｍ程度あまらせた部分から絶縁性フィルム５を成膜する。次に、光ファイバー２３の軸を中心に回転させながら図中の角度Ｂの方向から蒸着法によってホール輸送層２を約５０ｎｍ成膜させる。さらに同様の方法で電子輸送膜３を約５０ｎｍ成膜させる。ここで軸に対してほぼ垂直向きの角度Ｂから蒸着するのは、先端部分を含めプローブ全体１０をホール輸送層２と電子輸送膜３で覆うためで、プローブの周りに同心円状に成膜できる。このことにより最後に金属膜４を成膜して光プローブとして使用する際に電極が露出していてショートするという事を防ぐ事ができる。最表面の金属膜４を蒸着する際には図中の角度Ａ方向から蒸着を行う。これは先端部分に金属膜４を成膜しない部分、開口９を作製するためである。またその際には冶具後方１１には金属膜４が成膜されないようマスクする。これは完成した光プローブを筐体に取り付ける際、先端同様電極がショートしない構造にするためであると同時に、簡便に電極の同通を取れるようにするためである。
（実施の形態５）
図５は本発明の実施の形態５である自己発光型光プローブの取り付け部分と取り付け冶具の構造を示したものである。絶縁性フィルム後方部１１（約３ｍｍ）は金属膜４が成膜されておらず下地の透明電極７がむきだしになっている。逆に絶縁性フィルム５を含めたプローブ前方は表面に金属膜４が成膜されている。プラス電極ワイヤー１２とマイナス電極ワイヤー１３は下向きに張力がかけられており、光プローブがない状態では台１４を押さえつける構造になっている。台１４は絶縁性である。これらのワイヤーを緩める事でワイヤーと台１４の間に隙間ができ、光プローブを固定する事ができる。また同時に、光プローブの電極に配線をつなぐ事が簡便に行える。
（実施の形態６）
図６は本発明の実施の形態６である自己発光型光プローブの形態を示したものである。図１から図４では図６（Ａ）に示すような、直線状の光プローブ１６および製造工程を示したが、同様にして図６（Ｂ）に示すような鈎状の光プローブ１５で本発明の発光機能を有する光プローブを作製する事も可能である。鈎状の光プローブ１５の場合先端を試料に対して垂直向きに振動させる制御方式の走査型近接場顕微鏡や光プローブ先端の上下動をプローブのたわみにより検出し、制御する方式の走査型近接場顕微鏡に搭載して使用する事になる。光プローブ製造法についても直線状の光プローブ１６とは曲げる工程が入っている点が異なる。
【０００９】
以下に鈎状の光プローブ１５の製造工程について述べる。
まず、尖鋭化された光ファイバーをＣＯ２レーザーの光を集光するなど熱的な手段を用いて光ファイバー先端部分を鉤型に曲げる。この方法については、特開平９−２８１１２３の公報に開示されている。続いてプローブ全体にスパッタ法による透明電極６の成膜を行い、以下は図４で解説した製造方法を用い、ホール輸送層２と電子輸送膜３、金属膜４の蒸着による成膜を行う。この際、光ファイバーの曲げられた先を軸として工程を進めるということ意外、直線状の光プローブ１６の製造方法となんら違いはない。効果としての違いは上に述べたように直線状の光プローブ１６とは異なるタイプの走査型近接場顕微鏡に搭載して使用するという事である。鈎状の光プローブ１５を用いる走査型近接場顕微鏡では光プローブを試料にコンタクトさせて掃引する事が可能となるので、試料表面の摩擦力や粘弾性分布像などを観察することができる。
（実施の形態７）
図７は本発明の実施の形態７である光プローブを搭載した走査型近接場顕微鏡の例を示している。図６（Ｂ）に示した鈎状の光プローブ１５を振動手段であるバイモルフ１７に設置し、鈎状の光プローブ１５の先端を試料１８に対して垂直に振動させ、光プローブ１５の先端と試料１８の表面の間に作用する原子間力あるいはその他の相互作用に関わる力を光プローブ１５の振動特性の変化として変位検出手段１９で検出し、鈎状の光プローブ１５の先端と試料１８の表面の間隔を一定に保つように制御手段２０で制御しながら、ＸＹＺ移動機構２１により試料を走査して表面形状を測定する構成である。またその際、鈎状の光プローブ１５の電極に電圧を印加することで開口９から試料１８の局所領域に光を照射することができるので、試料と相互作用した結果の光を光学特性測定光検出手段２２で検出することによって同時に微小領域の光学特性の測定を行うことができる。
【００１０】
図７は試料１８の裏面で測定光を検出する透過型の構成を示したが、試料表面で測定光を検出する反射型の構成や、図２に示した構造の光プローブを用いれば、光プローブ自身で光を検出する構成も可能である。また、通常、変位検出手段１９としては光てこが用いられるが、圧電体を有する光プローブを用いることで変位検出手段１９に替えることも出来る。
【００１１】
また、図７は鈎状の光プローブ１５を振動させる装置構成を示したが、バイモルフ１７を振動させないか、バイモルフ１７を使用しない装置構成とし、コンタクトモードのＡＦＭとして測定を行うことも可能である。
さらに、これらの装置にプローブと試料が液体中に保持されるように液だめの覆いを設けることで液中における測定を行うことができる。
【００１２】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したような形態で実施され、以下に記載されるような効果を奏する。
光プローブの内部に電界発光機能を持たせることで、外部光源や光ファイバーに光を集光する光学系が不要となり安価な走査型近接場顕微鏡システムを提供する事につながる。
【００１３】
また、プローブ自体に発光機能が設けられているために、使用している有機材料を選択することにより、異なる波長の光や広い波長範囲の光を発するプローブを作製でき、走査型近接場顕微鏡における吸収測定なども可能となる。中心に石英ロッドや光ファイバーを用いることでこれらの光導波路を使ったキャビティーを作製し、光強度を増幅する事が可能である。光プローブに設けられた電極に電圧を印加するだけで光プローブ自体が発光するので、光プローブの取り扱いはＡＦＭにおけるカンチレバー同程度のものとなり、操作性が格段に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１にかかわる自己発光型光プローブを示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２にかかわる自己発光型光プローブを示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態３にかかわる自己発光型光プローブを示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態４にかかわる自己発光型光プローブの作製方法を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態５にかかわる自己発光型光プローブの根元部分と取り付け冶具の構造を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態６にかかわる自己発光型光プローブの形態を示す模式図である。
【図７】本発明の実施の形態７にかかわる光プローブを搭載した走査型近接場顕微鏡の構成を示す図である。
【符号の説明】
１    中心金属芯
２    ホール輸送層
３    電子輸送層
４    金属膜
５    絶縁性フィルム
６    透明電極
７    光導波路
８    誘電体ミラー
９    開口
１０    光プローブ全体
１１    絶縁性フィルム後方部
１２    プラス電極ワイヤー
１３    マイナス電極ワイヤー
１４    台
１５    鈎状の光プローブ
１６    直線状の光プローブ
１７    バイモルフ
１８    試料
１９    変位検出手段
２０    制御手段
２１    ＸＹＺ移動機構
２２    光学特性測定光検出手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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