(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフイルムの少なくとも片面に、（Ａ）全酸成分当り０．０１モル％以上０．５モル％未満のスルホン酸金属塩基含有化合物を共重合した水分散性ポリエステル樹脂、（Ｂ）ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシドブロック共重合物及び（Ｃ）ポリエチレンオキシド・モノアルキルエーテルを主成分とし、水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシドブロック共重合物（Ｂ）とポリエチレンオキシド・モノアルキルエーテル（Ｃ）の割合（重量％）が９３〜８０：１５〜５：１０〜２であって、軟化点が１４０〜１７０℃の範囲にあるプライマー層を設けていることを特徴とする低帯電・易接着性ポリエステルフイルム。
【請求項２】
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）のスルホン酸金属塩基含有化合物の共重合割合が、全酸成分当り０．０４〜０．３モル％の範囲にある請求項１に記載の低帯電・易接着性ポリエステルフイルム。
【請求項３】
ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシドブロック共重合体（Ｂ）のポリエチレンオキシド成分の割合が５０〜９０重量％の範囲にある請求項１に記載の低帯電・易接着性ポリエステルフイルム。
【請求項４】
ポリエチレンオキシド・モノアルキルエーテル（Ｃ）のアルキルの炭素数が１２〜１４である請求項１に記載の低帯電・易接着性ポリエステルフイルム。
【請求項５】
ポリエステルフイルムの厚みが３〜７５μｍであり、プライマー層の厚みが０．００５〜１μｍである請求項１に記載の低帯電・易接着性ポリエステルフイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低帯電・易接着性ポリエステルフイルムに関し、さらに詳しくは耐熱性、塗工性に優れ、かつ高い接着性と低い帯電性を有するプライマー層を設けてなり、特に磁気記録媒体の基材として有用な低帯電・易接着性ポリエステルフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフイルムは、物理的、化学的性質に優れ種々の広範囲な用途（例えば、磁気記録媒体、グラフィック材料、印刷材料、包装材料、電子材料など）に用いられている。しかし、ポリエステルフイルムは高度の結晶性を有し、フイルム特性を充分引き出すためには、用途に見合った表面特性を付与する必要がある。
【０００３】
ポリエステルフイルムに易接着性を付与する手段として、従来、易接着性ポリエステル樹脂の水性液例えば水分散体を塗布して易接着層（プライマー層）を設けることが提案され、実用化されいている。例えば、ポリマー分子内にスルホン酸塩基を０．５モル％以上導入した親水性ポリエステル樹脂の水性液を塗布することが知られている。しかし、この親水性ポリエステル樹脂は二次転移点（Ｔｇ）が低く、耐湿熱性に劣るという欠点がある。また水性液の安定化又は塗布工程の安定化のために界面活性剤を添加するが、この界面活性剤によっても耐熱性が低下し、塗工性不良となるという問題をかかえている。
【０００４】
ポリエステル樹脂の二次転移点（Ｔｇ）を高めるためには剛直な成分を導入するのが有効であるが、この場合接着性の特性が低下する傾向があり、また親水性も低くなるため樹脂の溶解性が低下するという問題がある。
【０００５】
特開昭６３―１１５７４７号公報には、（Ａ）全ジカルボン酸成分に対し０．５〜１５モル％のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を含有する混合ジカルボン酸成分とグリコール成分とから形成された水不溶性ポリエステル共重合体および（Ｂ）下記式
【０００６】
【化１】
ＨＯ―（Ｒ1 Ｏ）ｎ−（Ｒ2 Ｏ）ｍ−Ｈ
【０００７】
（但し、ｎ、ｍは６〜１２００の整数、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数が１〜４のアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ1 、Ｒ2 のうちいずれか一方が炭素数３以上のアルキレン又はアリーレン基）で示される共重合物の混合物を有する層が、フイルムの少なくとも片面に積層されてなることを特徴とする、透明で帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂フイルム積層物が開示されている。しかし、このフイルム積層物の帯電防止性は十分であるとは言えず、また上記共重合物はＨＬＢが低いので接着特性が低下する傾向がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、塗工性に優れ、かつ高い接着性と低い帯電性を有する低帯電・易接着性ポリエステルフイルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するために次の構成からなる。
【００１０】
ポリエステルフイルムの少なくとも片面に、（Ａ）全酸成分当り０．０１モル％以上０．５モル％未満のスルホン酸金属塩基含有化合物を共重合した水分散性ポリエステル樹脂、（Ｂ）ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシドブロック共重合物及び（Ｃ）ポリエチレンオキシド・モノアルキルエーテルを主成分とし、水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシドブロック共重合物（Ｂ）とポリエチレンオキシド・モノアルキルエーテル（Ｃ）の割合（重量％）が９３〜８０：１５〜５：１０〜２であって、軟化点が１４０〜１７０℃の範囲にあるプライマー層を設けていることを特徴とする低帯電・易接着性ポリエステルフイルム。
【００１１】
本発明においてポリエステルフイルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフイルム形成性、特に溶融成形によるフイルム形成性を有する。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１３】
脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。
【００１４】
本発明において、ポリエステルとしては、アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。かかるポリエステルのうちでも特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタレート、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸及び／又は２，６―ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい。その際全酸成分の２０モル％以下は、テレフタル酸及び／又は２，６―ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができる。また、全グリコール成分の２０モル％以下は、エチレングリコール以外の上記グリコールであることができ、また例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳香族ジオール；１，４―ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であることもできる。
【００１５】
また、本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸成分を、ジカルボン酸成分とオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下の量で共重合したものを包含する。
【００１６】
さらに本発明におけるポリエステルには実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、三官能以上のポリカルボン酸成分又はポリヒドロキシ化合物成分、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００１７】
上記ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。
【００１８】
上記ポリエステルとしては、Ｏ―クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９のものが好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリエステルには、滑剤として不活性無機粒子または架橋高分子粒子を単独で、又は任意の組み合せで含有させることができる。不活性無機粒子としてはカオリン、炭酸カルシウム、シリカ、三二酸化アルミニウム等が好ましい。架橋高分子粒子としては架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂等からなる粒子が好ましい。これら粒子は通常ポリエステル製造時、例えばエステル交換法による場合のエステル交換反応中もしくは重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、好ましくはグリコール中のスラリーとして反応系中に添加する。滑剤の平均粒径は０．００５〜２μｍ、更には０．０１〜１．８μｍであることが好ましく、また添加量は０．０１〜２重量％、更には０．０３〜１．５重量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリエステルフイルムは二軸配向フイルムであることが好ましく、またこの厚みは３〜７５μｍであることが好ましい。さらにポリエステルフイルムは二軸方向のヤング率がそれぞれ４５０ｋｇ／ｍｍ2 以上２０００ｋｇ／ｍｍ2 以下であることが好ましい。
【００２１】
前記ポリエステルフイルムは、従来から知られている製造方法或は当業界に蓄積されている製造方法で製造することができる。
【００２２】
本発明において、ポリエステルフイルムの少なくとも片面に設けるプライマー層は、（Ａ）全カルボン酸成分当り、０．０１モル％以上０．５モル％未満のスルホン酸金属塩基含有化合物を共重合した水分散性ポリエステル樹脂、（Ｂ）ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシドブロック共重合物及び（Ｃ）ポリエチレンオキシド・モノアルキルエーテルを主成分とし、軟化点が１４０〜１７０℃の範囲にあるプライマー層である。
【００２３】
前記水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）は、スルホン酸金属塩基含有化合物が全ジカルボン酸成分当り０．０１モル％以上０．５モル％未満、好ましくは０．０４〜０．３モル％の割合で共重合されている。この化合物の共重合割合が０．０１モル％未満であると樹脂の水分散性や塗液の安定性が非常に悪くなり、一方０．５モル％以上であるとフイルムの帯電性が強く、低帯電性の目的を達成することができない。
【００２４】
このスルホン酸金属塩基含有化合物としては、スルホン酸塩基（例えばＮａスルホネート、Ｌｉスルホネート、Ｋスルホネート、アンモニウムスルホネート、ポリアルキルホスフィンスルホネート等）を有するジカルボン酸、例えば５―Ｎａスルホイソフタル酸、５―Ｋスルホイソフタル酸、５―Ｎａスルホテレフタル酸、５―Ｋスルホテレフタル酸等を好ましく挙げることができる。
【００２５】
前記水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸等を、またグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等を例示することができる。これらは２種以上を用いることができる。
【００２６】
前記水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）は従来から知られている方法で製造することができる。そして水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は３０００〜３００００、更には５０００〜１５０００であることが好ましい。また水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）は塗液調製時に水分散体として用いるが、この水分散体の平均粒径は数十ｎｍの大きさであることが好ましい。
【００２７】
また、前記ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシドブロック共重合物（Ｂ）としては、下記式（１）
【００２８】
【化２】
0003756568.tif 000002
【００２９】
で表されるブロック共重合物のような両端がポリエチレンオキシド単位からなるブロック共重合物が好ましく挙げられる。
【００３０】
上記式（１）において、ｍは２０〜８０であり、ｎ＋ｐは８０〜６００、更には１００〜６００であることが好ましい。またｎ、ｐはそれぞれ２０以上であることが好ましい。
【００３１】
前記ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシドブロック共重合物（Ｂ）におけるポリエチレンオキシド単位とポリプロピレンオキシド単位の割合は任意に調整することができるが、該ポリエチレンオキシド単位の割合が５０〜９０重量％、さらには７０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。さらに該ブロック共重合物の数平均分子量は５０００〜３万であることが好ましい。
【００３２】
また、前記ポリエチレンオキシド・モノアルキルエーテル（Ｃ）は下記式（２）
【００３３】
【化３】
0003756568.tif 000003
【００３４】
ここで、Ｒはアルキル基であり、ｑは３〜１５の数である。
【００３５】
で表されるエーテル化合物である。この式（２）において、Ｒのアルキル基としては炭素数８〜１８の一級または二級アルキルが好ましく、具体例としてはオクチル、ラウリル、ミリスチル、ペンタデシル、ステアリル等が好ましく例示できる。これらの中で、特に炭素数１２〜１４のアルキルが好ましい。またｑは５〜９の数が好ましい。上記式（２）において、Ｒのアルキル基は親油性付与成分として作用し、
【００３６】
【化４】
0003756568.tif 000004
【００３７】
は親水性付与成分として作用する。このため、アルキル基の分子量にもよるが、通常エチレンオキシドの付加重合度が小さいもの（換言すると、ｑが小さいもの）は親油性が強く、一方この付加重合度が大きいもの（換言すると、ｑが大きいもの）は親水性の強いものとなる。両特性のバランスにおいて、Ｒは炭素数１２〜１４のアルキル基、ｑは５〜９であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシドブロック共重合物（Ｂ）とポリエチレンオキシド・モノアルキルエーテル（Ｃ）の割合（重量％）は９３〜８０：１５〜５：１０〜２、特に９０〜８０：１３〜７：７〜３であることが必要である。水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の割合が９３重量％を超えると塗工安定性が不良となり、一方８０重量％未満になると接着性が不良となる。ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシドブロック共重合物（Ｂ）の割合が１５重量％を超えるとフイルムの耐ブロッキング性が低下し、一方５重量％未満になると、低帯電性、耐熱性、塗工性が悪くなる。また、ポリエチレンオキシド・モノアルキルエーテル（Ｃ）の割合が１０重量％を超えると耐熱性が低下し、一方２重量％未満になると塗工性が不良となる。
【００３９】
本発明におけるプライマー層は軟化点が１４０〜１７０℃の範囲にあるが、好ましくは１４６〜１６５℃である。この軟化点が１４０℃未満であると耐熱性が悪く、フイルム製造工程や加工工程での加熱ロールを汚すようになる。一方１７０℃を超える軟化点は接着性や塗工性が悪くなる。
【００４０】
プライマー層は、未延伸ポリエステルフイルム、一軸延伸ポリエステルフイルム或は二軸延伸ポリエステルフイルムに塗布液を塗布し、乾燥することで設けられる。この塗布はフイルムの片面または両面に行なう。これらの中、縦方向に延伸した一軸延伸フイルムを塗布することが好ましい。この場合、塗布後横延伸、更に場合によっては再縦延伸や再横延伸を行うことができる。延伸は従来から知られている条件、方法で行うことができる。例えば延伸倍率は二軸方向にそれぞれ２．５倍以上、好ましくは３．０倍以上であり、面積倍率は８倍以上、好ましくは８〜３０倍である。
【００４１】
前記塗布液（プライマー塗布液）の固形分濃度は３０重量％以下、さらには１５重量％以下であることが好ましい。また固形分濃度は０．５重量％以上、さらには１重量％以上であることが好ましい。この塗布液には、水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシドブロック共重合物（Ｂ）及びポリエチレンオキシド・モノアルキルエーテル（Ｃ）の外に、所望により他の成分例えば不活性微粒子、熱安定剤、等を含有させることができる。
プライマー層（乾燥塗膜）の厚さは任意であるが、０．００５μｍから１μｍであることが好ましい。
【００４２】
このようにして得られた積層ポリエステルフイルムは塗工性、接着性、耐熱性、低帯電性に優れ、特に磁気用記録媒体の基材として有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に説明する。尚、各特性値は下記の方法で測定した。
【００４４】
１．接着性
ポリエステルフイルムのプライマー層の上に下記評価用塗料をマイヤーバーで乾燥後の厚さが約４μｍになるように塗布し、１００℃で３分間乾燥する。その後６０℃で２４時間エージングし、次いでスコッチテープNo．６００（３Ｍ社製）巾１２．７ｍｍ、長さ１５ｃｍを気泡の入らないように粘着し、この上をＪＩＳ  Ｃ２７０１（１９７５）記載の手動式荷重ロールでならし、密着させ、テープ幅に切り出す。これを１８０度剥離したときの剥離強度を測定する。
○：５０ｇ以上
△：３０ｇ以上５０ｇ未満
×：３０ｇ以下
【００４５】
（評価用塗料）
固形分換算で
▲１▼  ウレタン樹脂  ニッポラン２３０４      ２５重量部
（日本ポリウレタン製）
▲２▼  塩ビ・酢ビ樹脂  エスレックＡ          ５０重量部
（積水化学製）
▲３▼  分散剤  レシオンＰ                      １重量部
（理研ビタミン製）
▲４▼  磁性剤  ＣＴＸ―８６０              ５００重量部
（戸田化学製）
をメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン混合溶剤に溶解し、４０％液にし、サンドグラインダーで２時間分散する。その後架橋剤のコロネートＬ  ２５重量部（固形分換算）を添加し、よく撹拌して磁性塗料を得る。
【００４６】
２．環球式軟化点
プライマー層用塗液の乾固物を作り、ＪＩＳ  Ｋ―３５３１―１９６０に準じて軟化点を測定する。加熱浴液はグリセリンを使用し、昇温速度は約５℃／ｍｉｎとする。
【００４７】
３．耐熱性
１１０℃に加熱した回転表面速度４ｍ／ｍｉｎの加熱ロールを用い、該加熱ロールにプライマー層面がニップ圧２ｋｇ／ｃｍ2 で接するようにポリエステルフイルムを走行させ、４０分後にロール表面を評価する。
○：ロール表面に異物が見られない
△：ロール表面に若干異物が見られる
×：ロール表面に多量の異物が見られる
【００４８】
４．帯電性
ポリエステルフイルム（１０μｍ×５００ｍｍ×３０００ｍ）を２３℃×７５％ＲＨの雰囲気下で１５０ｍ／ｍｉｎのスピードで巻き返し、そのロールの剥離帯電量をヒューグルエレクトロニクス（株）製のデジタル式試験電気測定器Ｍｏｄｅｌ―２０３を用いて測定する。
【００４９】
５．塗布性評価
プライマー用塗液をフイルムにコートする際、コートフイルムの塗布面を観察して均一に塗布されているか目視判断する。
○：斑、筋が見られない
△：わずかに斑、筋が見られる
×：斑、筋の発生が非常に多く見られる
【００５０】
６．塗液安定性
プライマー用塗液を６０℃×３日保管し沈殿物が無いか観察する。
○：沈殿物が見られない
△：沈殿物がわずかに見られる
×：沈殿物非常に多く見られる
【００５１】
［実施例１］
プライマー塗布液の調製：
２，６―ナフタレンジカルボン酸成分（４０モル％）―イソフタル酸成分（５９．９５モル％）―５―Ｎａスルホイソフタル酸成分（０．０５モル％）―エチレングリコール成分（７０モル％）―ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド４モル付加体成分（３０モル％）からなり、数平均分子量が約１００００の水分散性ポリエステル樹脂                                    ８２．５重量％
ポリエチレンオキシド（８０重量％）・ポリプロピレンオキシド（２０重量％）ブロック共重合物（数平均分子量：約２３５００）        １２．５重量％
ポリエチレンオキシド・モノアルキルエーテル（数平均分子量：約５００、アルキル基：炭素数１２〜１４の混合アルキル）                    ５重量％
を用い、これらと水媒体とを十分に混合して固形分濃度１０重量％のプライマー水性塗布液を調製した。
【００５２】
ポリエステルフイルムの製造：
固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートの未延伸シートを縦方向に２．３倍延伸した後、その片面に上記のプライマー水性塗布液をロールコーターで塗布した。次いで乾燥しつつ横方向に３．７倍延伸し、更に縦方向に２．３倍再縦延伸し、２２０℃で熱固定して厚さ１０μｍのフイルムを得た。プライマー層の膜厚は０．０１５μｍであった。フイルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
実施例１においてポリエステル樹脂成分を８５重量％とし、塗布物の比率を表１に示すように変更する以外は同様に行った。得られたフイルムの特性を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003756568.tif 000005
【００５５】
【発明の効果】
本発明における易接着層（プライマー層）は、ポリエステル樹脂中に特定量のスルホン酸塩基を有することと、ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシドブロック共重合物及びポリエチレンオキシド・モノアルキルエーテルを特定量配合してあり、耐熱性に優れ高い接着性と低帯電性を発現する特長を有するとともに、塗工性も改善されたものであり、磁気記録媒体の基材として優れた特性を発現する。