(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される少なくとも１種の染料１．０重量部に対し、一般式（２）で示される少なくとも１種の染料０〜０．２重量部、一般式（３）で示される少なくとも１種の染料０．０５〜１．０重量部及び一般式（４）で示される少なくとも１種の染料０．０５〜１．０重量部を含有することを特徴とする青色系分散染料混合物。
【化１】
0003806166.tif 000007
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わし、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、同じでも異なっていても良く、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、同じでも異なっていても良く、Ｒ3 は炭素数１〜５のアルキル基又はアリル基を表わし、同じでも異なっていても良い。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される少なくとも１種の染料１．０重量部に対し、一般式（２）で示される少なくとも１種の染料０．０５〜０．１５重量部、一般式（３）で示される少なくとも１種の染料０．２〜０．５重量部及び一般式（４）で示される少なくとも１種の染料０．２〜０．５重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の青色系分散染料混合物。
【請求項３】
一般式（１）〜（４）の各式において、Ｘが塩素原子であり、Ｒ1 及びＲ2 がメチル基又はエチル基であり、Ｒ3 が炭素数２〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項に記載の青色系分散染料混合物。
【請求項４】
下記一般式（５）で示される２，４−ジニトロアニリン誘導体のジアゾ化物と、一般式（６）、（７）、（８）及び（９）で示される化合物の所定量を含む混合物とをカップリング反応させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の青色系分散染料混合物の製造方法。
【化２】
0003806166.tif 000008
（式中、Ｘ，Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 は前記定義と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色系分散染料混合物に関するものである。詳しくは、本発明は、温度依存性、ｐＨ依存性、耐光堅牢度及び染着性（ビルドアップ性）に優れ、染着速度の速い青色系分散染料混合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
前記一般式（１）及び（２）で示される染料は、ｐＨ依存性及び耐光堅牢度は優れているが、温度依存性が不十分であり、染着性については特に中、濃色分野において改善が望まれている。
また、前記一般式（３）及び（４）で示される染料は、一般式（１）及び（２）で示される染料に比べて温度依存性は優れているが、中、濃色分野における染着性の改善が必要であり、さらに一般式（３）で示される染料は耐光堅牢度も不十分である。
【０００３】
これらの染料の問題点を解決する染料として、例えば、特開平７−１０２１８２号公報には一般式（１）及び（３）に包含される染料を９５：５〜５：９５（重量比）で配合した染料混合物が記載されているが、これらの染料混合物も温度依存性、耐光堅牢度及び染着性（ビルドアップ性）が未だ十分ではなく、さらに染着速度が遅いため短時間染色に適しているといえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、温度依存性、ｐＨ依存性、耐光堅牢度及び染着性が優れ、しかも染着速度の速い青色系分散染料を開発することを目的とし鋭意検討した結果、前記一般式（１）乃至（４）で示される染料を特定の割合で混在させた染料がその目的を解決し得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記一般式（１）で示される少なくとも１種の染料１．０重量部に対し、一般式（２）で示される少なくとも１種の染料０〜０．２重量部、一般式（３）で示される少なくとも１種の染料０．０５〜１．０重量部及び一般式（４）で示される少なくとも１種の染料０．０５〜１．０重量部を含有する青色系分散染料混合物、並びに前記一般式（５）で示される２，４−ジニトロアニリン誘導体のジアゾ化物と、一般式（６）、（７）、（８）及び（９）で示される化合物の所定量を含む混合物とをカップリング反応させることよりなる青色系分散染料混合物の製造方法を要旨とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の青色系分散染料混合物は、前記一般式（１）〜（４）で示される染料を前記の特定割合で含有するものであるが、その割合を一般式（１）で示される少なくとも１種の染料１．０重量部に対し、一般式（２）で示される少なくとも１種の染料を０．０５〜０．１５重量部、一般式（３）及び（４）で示される少なくとも１種の染料をそれぞれ０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．２〜０．５重量部、特に好ましくは０．３〜０．４重量部とすると好結果が得られる。また、前記一般式（１）〜（４）において、Ｘが塩素原子である染料が金属イオン、特に銅イオンに対し染色安定性及び染着性が優れでおり、Ｒ1 及びＲ2 はメチル基又はエチル基であり、Ｒ3 は炭素数が２〜４のアルキル基であることが好ましい。
【０００７】
本発明の染料混合物は、前記一般式（１）〜（４）で示される染料の所定量を個々に配合して調製することも出来るが、前記一般式（５）で示される２，４−ジニトロアニリン誘導体をジアゾ化し、次いでこのジアゾ化物と、前記一般式（６）〜（９）で示されるカップリング成分としての化合物とを、目的とする染料混合物中での含有比となる割合で同じ反応系内で同時にカップリング反応させることにより、染着性が優れ、染着速度の速い本願染料混合物を得ることができる。また、場合によっては、前記ジアゾ化物に、前記（６）〜（９）で示されるカップリング成分の２又は３種の混合物をカップリング反応させて染料混合物を得、これに必要な他の染料を配合することにより調製することも出来る。カップリング反応成分の混合割合は、所望の染料混合物中における含有比に加えてその反応率を考慮して適宜選定する。
【０００８】
例えば、一般式（５）で示される２，４−ジニトロアニリン誘導体を、１〜３重量倍の９５〜１００％硫酸及び１．０〜１．０５（モル比）のニトロシル硫酸との混合液中に、１５〜３５℃の温度で２〜８時間かけて添加した後、この温度で１〜３時間攪拌しジアゾ化する。一方、一般式（６）〜（９）で示される各カップリング成分の所定量を１０〜５０重量倍の０．０１〜０．２重量％硫酸に溶解してカップリング成分液とした後、これに上記ジアゾ化反応液を添加する。ジアゾ成分は、カップリング成分に対して１．０５から１．１（モル比）倍とするのが好ましい。この反応において、一般式（６）及び（９）の化合物に対する収率は約９０％、（７）の化合物に対するカップリング収率は約１００％、（８）の化合物に対するカップリング収率は約６５〜７５％が期待できる。
【０００９】
ジアゾ成分のカップリング成分への添加方法としては、ジアゾ化反応液の６０〜８０重量％をｐＨ１以下、温度−１〜５℃に保持したカップリング成分液中に１〜３時間かけて滴下し、次いで残部４０〜２０重量％を、例えば２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨ４±０．５に、また温度を−１〜５℃に保持したカップリング成分液中に１〜３時間かけて添加するのが好ましい。さらに、分散性及び濾過性の向上を目的として、カップリング反応終了後、反応液を約８０〜９０℃まで昇温し、この温度で１〜５時間熱処理することが好ましい。熱処理後の反応液を濾過し、濾過残渣を洗浄し、本発明の染料混合物の染料ケーキを得る。
【００１０】
本発明の染料混合物に、必要に応じて他の青色系染料、例えば下式（１０）及び（１１）で示される染料を配合してもよい。
【００１１】
【化３】
0003806166.tif 000002
【００１２】
本発明の染料混合物は、通常のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、テレフタール酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの重縮合物等よりなるポリエステル繊維を均染性、再現性の良好な青色に染色することができる。被染物の形態としては、ポリエステル繊維からなる糸、編織物、或いは木綿、絹、羊毛、レーヨン、アセテート、ポリアミド、ポリウレタン等の繊維と上記ポリエステル繊維との混合繊維製品が挙げられる。
本発明の染料混合物を用いるポリエステル繊維等の染色方法としては、前記一般式（１）〜（４）で示される染料を含む染料混合物を、分散剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩等を使用して水性媒質中に分散させて染色浴又は捺染糊を調製し、これを用いて浸染又は捺染により染色する。
【００１３】
本発明の染料混合物は浸染染色法に適用した場合、特に優れた染着性及び温度依存性を示す。浸染染色法としては高温染色法、サーモゾル染色法等の通常の染色法が適用され、その際、染色浴にギ酸、酢酸、リン酸或いは硫酸アンモニウム等の酸性物質を添加すればさらに好結果が得られる。染色条件は特に限定されないが、染色浴のｐＨを４〜８．５の範囲に調整するのが好ましく、染色温度は１２０〜１４０℃程度であり、染色時間は３０〜６０分である。また、各種均染剤や紫外線吸収剤等を併用することも差し支えない。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００１５】
実施例  １
式（１−１）で示される染料２７．５ｇ，式（２−１）で示される染料２．５ｇ，式（３−１）で示される染料９．６ｇ及び式（４−１）で示される染料１０．４ｇ（染料合計量５０ｇ）を含む後記製造法で得た混合物に、
【００１６】
【化４】
0003806166.tif 000003
【００１７】
リグニンスルホン酸ホルマリン縮合物１５０ｇと水６５０ｇを混合し、サンドグラインダーで湿式粉砕した後スプレー乾燥した。この粉末状染料混合物０．０５ｇ及び０．２５ｇそれぞれにノニオン系均染剤ダイアサーバー（登録商標）LP-PSL（三菱化学（株）製品）０．０８ｇ及び水１５０ｍｌを加えて染色浴とし、酢酸／酢酸ナトリウム系にてｐＨ４．５に調整した。この染色浴にポリエステル生地５ｇを浸漬し、染色浴の温度を室温から２℃／min.で昇温し、１２０℃で６０分間、１３０℃で６０分間及び１３０℃で１５分間の３種類の異なる条件下で吸尽染色を行った後、被染物をソーピング、水洗及び乾燥して比較的鮮明な青色の染布を得た。
得られた染布につき、温度依存性、染着性（ビルドアップ性）、耐光堅牢度及び染着速度を以下の方法により評価した。その結果を表−１に示す。
【００１８】
＜温度依存性＞
染料混合物０．２５ｇを用いて１３０℃で６０分間染色した染布の濃度を１００とし、同量の染料混合物を用いて１２０℃で６０分間染色した染布の濃度を相対値で示した。なお、濃度は色差計（Macbeth（登録商標）Spectrometer MS-2020 マクベス社製）により染布の反射率を測定しＫ／Ｓ値で求めた。
＜染着性＞
染料混合物０．０５ｇを用いて１３０℃で６０分間染色した染布の濃度を１００とし、染料混合物０．２５ｇを用いて同条件で染色した染布の濃度を相対値で示した。
【００１９】
＜耐光堅牢度＞
染料混合物０．０５ｇを用いて１３０℃で６０分間染色した染布にＪＩＳ  Ｌ０８４２に準じてカーボンアーク光を２０時間照射し、褪色の度合いをブルースケールにて判定した。
＜染着速度＞
染料混合物０．２５ｇを用いて１３０℃で６０分間染色した染布の濃度を１００とし、同量の染料混合物を用いて１３０℃で１５分間染色した染布の濃度を相対値で示した。
【００２０】
染料混合物の調製
（ジアゾ化反応）
１リットル容量の反応器に、９８％硫酸３８４ｇと４３％ニトロシル硫酸４０１．６ｇを入れて攪拌し、これに１−クロロ−３，５−ジニトロアニリン２８７ｇ（対カップリング成分モル比  １．１）を２５±５℃の温度下、４時間かけて徐々に添加後、この温度で２時間攪拌した。
【００２１】
（カップリング反応）
３０リットル容量の反応槽に０．０１ｗｔ％の希硫酸２．５リットルを入れ攪拌下、３−エチルアミノ−４−メトキシアセトアニリド１３２．０ｇ，３−アミノ−４−メトキシアセトアニリド１０．２ｇ，３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４−メトキシアセトアニリド６３．４ｇ及び３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトアニリド４９．５ｇを加え、さらに氷を約１６００ｇ加えて液温を０±３℃とした。この温度を保持しながら、この液にスルファミン酸１２．８ｇ及び水を加えて液量を４．８リットルとし、これに上記ジアゾ化反応液の７０重量％を４時間かけて滴下した。
次いで、カップリング反応液に酢酸６５ｍｌ及び氷を加えて液温を０±３℃に保持しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを４±０．３に調整し、ジアゾ化反応液の残部を１時間かけて滴下し、３０分間攪拌後、液温を８５℃まで昇温し、８５℃±２℃の温度でさらに１時間攪拌した。なお、必要に応じて氷の添加により液温を、また２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを保持し、ｎ−ブタノールの添加により反応液の発泡を抑制した。
【００２２】
反応終了後、反応液を濾過し、濾過残渣を５０℃の温水で洗浄し、固形分５２．４％のウエットケーキ８９３．９５ｇ（ドライ換算４６８．４３ｇ）を得た。このケーキをＨＰＬＣで分析したところ、その組成は重量％で式（１ー１）の染料５５％、式（２−１）の染料５％、式（３−１）の染料１９．２％及び式（４−１）の染料２０．８％であった。
【００２３】
比較例  １〜４
実施例１において、式（１−１）、（３−１）又は（４−１）で示される各染料のみを５０ｇ使用するか、或いは式（１−１）で示される染料２５ｇと式（３−１）で示される染料２５ｇとを含有する染料を使用して実施例１と同様にして染色した。結果を表−１に示す。
【００２４】
【表１】
0003806166.tif 000004
【００２５】
実施例  ２〜５
実施例１において、式（１−１）、（２−１）、（３−１）及び（４−１）で示される染料の含有量を表−１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして染色を行った。結果を表−１に示す。
【００２６】
実施例  ６〜１８
実施例１において、式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される染料として表−２に記載の染料を含有する染料を用い、実施例８、１３、１６では実施例５と同量、これら以外の実施例では実施例１と同量（誤差範囲１％未満）含有する染料を使用して実施例１と同様にして染色した。いずれの実施例においても染布の評価結果は次の通りであった。
温度依存性          ８５以上
染着性            ４００以上
耐光堅牢度        ４−５以上
染着速度            ８５以上
なお、実施例６〜１７の染料は、実施例１の方法に準じて製造した染料混合物を製品化したものであり、実施例１８の染料は、式（１）、（２）及び（３）の染料を実施例１の方法に準じて同時に製造し、別途製造した式（４）の染料をこれに加えた染料混合物を製品化したものである。
【００２７】
【表２】
0003806166.tif 000005
【００２８】
【表３】
0003806166.tif 000006
【００２９】
【発明の効果】
本発明の青色系分散染料混合物は、温度依存性、染着性、耐光堅牢度が優れ、染着速度も速い。