(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性液媒体中に、カーボンブラックを微分散して又は微分散と同時に次亜ハロゲン酸及び／またはその塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カーボンブラックと、塩基性染料とを含む水性顔料インキ組成物。
【請求項２】
前記酸化カーボンブラックの表面に存在する酸性基の少なくとも一部が、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン及びアルカリ金属の水酸化物から成る群から選択される少なくとも一種の塩基性化合物で中和されている請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
【請求項３】
前記酸化カーボンブラック中の酸素含有量が３％以上である請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
【請求項４】
前記酸化カーボンブラックの平均粒径が３００ｎｍ以下である請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
【請求項５】
前記酸化カーボンブラックの含有量が水性顔料インキ全量に対して、０．１〜５０重量％である請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
【請求項６】
前記塩基性染料の含有量が水性顔料インキ全量に対して、０．０１〜２０重量％である請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性顔料インキ組成物に関し、特に着色剤としてカーボンブラックと塩基性染料とを含有する水性顔料インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来筆記具やインクジェットプリンター用の記録液として、黒色染料を含有する水性染料インキが主に用いられてきた。近年に至り、記録画像の耐光性や耐水性を重視したカーボンブラックのような黒色顔料を用いた水性顔料インキが注目されている。
【０００３】
この種の顔料インキには、着色剤用（カラー用）として市販されている種々の銘柄のカーボンブラックが用いられている。酸性カーボンブラックは、その表面にカルボキシル基のような酸性基が存在すると考えられている。これらは一般にオゾン、硝酸、過酸化水素、及び窒素酸化物のような常套の酸化剤を使用する気相または液相酸化法、あるいはプラズマ処理等の表面改質法よって、例えばファーネスブラックのようなカラー用のカーボンブラックを適度に酸化することによって得られる。
【０００４】
このような従来の酸性カーボンブラックは、ある程度の親水性を示すが、水性媒体に対する親和性及び分散安定性が不十分であり、単独では水に分散し難い。そこで、これらを水性顔料インキの着色剤として用いる場合には、水溶性の各種合成高分子（例えば、水溶性アクリル樹脂等）及びノニオン系、カチオン系及びアニオン系界面活性剤のようないわゆる顔料分散剤の存在下で分散機を使用して水性媒体中に分散、安定化させる方法が試みられている。
【０００５】
一般に、インクジェット記録用インキ及び水性ボールペンインキ等のインキに於いては、インク吐出ノズル及びボールペンチップ等のインキ吐出口で目詰まりを起さない、吐出安定性及び保存安定性が良い、印字濃度が高い、印字ムラやにじみが発生しない、印字画像の耐水性が優れている等の諸特性を備えることが必要である。
【０００６】
しかしながら、水性顔料インキに顔料分散剤を含有させる場合には、顔料分散剤を形成する樹脂がオリフィス等に付着した後、再溶解または再分散されないで、目詰まり及び液滴の不吐出等が生じ易い。また、顔料分散剤を含む水性顔料インキは粘調なので、長時間にわたる連続吐出及び高速印字を行う際にノズル先端までの経路で抵抗をおこし、吐出が不安定になりスムーズな記録が困難となる。更に、従来の水性顔料インキでは、染料インキに比べて印字ムラが生じ易く、印字に濃淡が発生し易い。
【０００７】
これらの欠点を解決するため、本発明者らは、特願平8-98436号等において、顔料分散剤を含まない水性顔料インキ組成物を開示した。ここに記載の水性顔料インキ組成物では、着色剤として用いるカーボンブラックの水分散性が著しく改良されており、樹脂成分を顔料分散剤として含有させる必要はない。しかし、上記水性顔料インキ組成物では、カーボンブラックは、平均粒径300nm以下という微細な粒子に微分散された状態で水性顔料インキ組成物中に存在する。
【０００８】
カーボンブラックは一般に平均粒子径が小さくなるほど赤味になり、カーボンブラックの濃度を増やしてもほとんど印字濃度は向上しない等の問題がある。このため、カーボンブラックを微分散状態で含有する上記水性顔料インキにおいても、良好な記録画像濃度及び色相を得るために、適度に着色剤の色相を調整することが要望される。
【０００９】
例えば、特開平2-276872号公報にはカーボンブラックと特定のトリスアゾ直接染料とを含む記録液、特開平2-276875号公報にはカーボンブラックと特定のジスアゾ酸性染料とを含む記録液、特開平7-268258号公報にはカーボンブラックと非水溶性フタロシアニン系色素とを含むインクジェット用記録液等が記載されている。
【００１０】
しかしながら、このような水性顔料インキには、市販のカーボンブラックを使用しているため、分散安定性及び再分散性に問題があり、オリフィス等で、再溶解または再分散されないで、目詰まり及び液滴の不吐出等が生じ易い。また、カーボンブラックに比べ、酸性染料や直接染料は耐水性や耐光性が不良で、酸性染料や直接染料がにじみまたは変退色して、印字画像の印字ムラが生じ易く、長期間には印字に濃淡が発生してしまう等の問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、記録液に振動や熱エネルギーを与えて液滴を発生させて記録するインクジェット記録に用いた場合に吐出安定性及び吐出応答性に優れ、そして筆記具等の文具用品に用いた場合にも細いペン先からスムーズに筆記でき、更に、印字濃度が高く、鮮明で良好な色相の記録画像が得られる水性顔料インキ組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性液媒体中に、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸及び／またはその塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カーボンブラックと、塩基性染料とを含む水性顔料インキ組成物を提供するものであり、そのことによって上記目的が達成される。
【００１３】
また、本発明の水性液媒体と酸化カーボンブラックと塩基性染料とを含有する水性顔料インキ組成物においては、酸化カーボンブラックは
（ａ）カーボンブラックを水中に微分散する工程と、
（ｂ）次亜ハロゲン酸及び／またはその塩を用いて酸化する工程と、
（ｃ）前記工程（ａ）及び（ｂ）の後、精製及び濃縮し、顔料濃度10〜30重量％の水分散体を得る工程とを、
包含する方法により製造されたものであることが好ましい。
【００１４】
あるいは、前記工程（ａ）及び（ｂ）の後、カーボンブラックの表面に存在する酸性基の一部を塩基性化合物で中和する工程を更に包含する方法により製造されたものであることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の水性顔料インキに含まれる酸化カーボンブラックは、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸及び/またはその塩を用いて湿式酸化して得られる。酸化カーボンブラックの原料となるカーボンブラックは、一般に天然ガスや液状炭化水素（重油やタール等）を熱分解または不完全燃焼させて得られる炭素粉末である。これらは、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等に分類され市販されている。
【００１６】
原料として用いるカーボンブラックの種類は特に限定されない。上述の酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、塩基性カーボンブラックのいずれでも使用できる。
【００１７】
原料として用いるカーボンブラックの具体例には、＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃２５、＃２５Ｂ、＃３０、＃３３、＃４０、＃４４、＃４４Ｂ、＃４５、＃４５Ｌ、＃５０、＃５５、＃９５、＃２６０、＃９００、＃９７０、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００及びＭＣＦ８８等（以上、三菱化学社製の商品名）；モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３５０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリーガル６６０Ｒ等（以上、キャボット社製の商品名）；プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス３０、プリンテックス３５、プリンテックス５５、プリンテックス６０、プリンテックス９５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス２００、プリンテックス３００、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０等（以上、テグサ社製の商品名）；ラーベン４０、ラーベン５０、ラーベン１５０、ラーベン４１０、ラーベン４３０、ラーベン５００、ラーベン７８０ＵＬＴＲＡ、ラーベン８５０、ラーベン１０００、ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０ＵＬＴＲＡ、ラーベン１０８０ＵＬＴＲＡ、ラーベン１２００、ラーベン１２５０、ラーベン１２５５、ラーベン１５００、ラーベン２０００、ラーベン３５００、ラーベン５２５０、ラーベン５７５０及びラーベン７０００（以上、コロンビアカーボン社製の商品名）等が挙げられる。
【００１８】
酸性カーボンブラックは、粒子の表面上にカルボキシル基や水酸基等の酸性基を有するので原料として用いるのに好ましい。酸性カーボンブラックは、一般にpＨ６以下、特に４以下を有する。
【００１９】
酸性カーボンブラックとしては、具体的にはＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃９７０、＃２２００Ｂ、＃２４００Ｂ等（以上、三菱化学社製の商品名）；カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、スペシャルブラック４、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックスＵ、プリンテックス１４０Ｕ等（以上、テグサ社製の商品名）；モナーク１０００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル４００Ｒ等（以上、キャボット社製の商品名）；ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０ＵＬＴＲＡ、ラーベン１０８０ＵＬＴＲＡ、ラーベン１２２０、ラーベン１２２５、ラーベン１２５５、ラーベン３５００、ラーベン５２５０、ラーベン５７５０、ラーベン７０００等（以上、コロンビアンカーボン社製の商品名）等が市販されている。
【００２０】
中性または塩基性カーボンブラックとしては、具体的には、＃２５、＃２５Ｂ、＃３３、＃４０、＃４４Ｂ、＃４５、＃４５Ｌ、＃１０Ｂ、＃４０００Ｂ、＃２３００、＃２４００、＃９００（以上、三菱化学社製の商品名）；プリンテックス３０、プリンテックス３５、プリンテックス６０、プリンテックス９５、プリンテックス２００、プリンテックス３００、プリンテックスＡ、プリンテックスＬ等（以上、テグサ社製の商品名）；モナーク１２０、モナーク２８０、モナーク４６０、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク９００、モナーク１１００、リーガル３００Ｒ、リーガル３５０Ｒ、リーガル５００Ｒ、リーガル６６０Ｒ等（以上、キャボット社製の商品名）；ラーベン４０、ラーベン５０、ラーベン１５０、ラーベン４１０、ラーベン４３０、ラーベン５００、ラーベン７８０ＵＬＴＲＡ、ラーベン８５０、ラーベン１０００、ラーベン１２００、ラーベン１５００、コンダクテックス ＳＣ、モラッコ ＬＳ、モラッコ Ｈ等（以上、コロンビアンカーボン社製の商品名）で市販されている。
【００２１】
このようなカーボンブラックを次亜ハロゲン酸及び/またはその塩を用いて水中で湿式酸化する。次亜ハロゲン酸及び/またはその塩の具体例には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等が挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ましい。
【００２２】
酸化反応は、カーボンブラックと次亜ハロゲン酸塩（例えば次亜塩素酸ナトリウム）とを適量の水中に仕込み、５時間以上、好ましくは約10〜15時間、50℃以上、好ましくは95〜105℃で撹拌することにより行う。その際カーボンブラックは微分散された状態で酸化されることが好ましい。また次亜ハロゲン酸塩の使用量はその種類により異なるが、一般に、カーボンブラックの重量を基準にして、100％換算で1.5〜150重量％、好ましくは４〜75重量％である。
【００２３】
本明細書において「微分散」とは、少なくともカーボンブラックの２次粒子を水中で微砕して、１次粒子もしくはこれに近い程度まで微細化することをいう。微分散されたカーボンブラックの平均粒径は、一般に300nm以下、好ましくは150nm以下、更に好ましくは100nm以下である。
【００２４】
一般に、微分散はミル媒体及び粉砕装置を用いて水性媒体中３〜10時間湿式粉砕する操作により行う。ミル媒体としては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、磁性ビーズ、ステンレス製ビーズ等を用いる。粉砕装置にはボールミル、アトライター、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミル（例えば、ビーズミル、サンドグライダー、スーパーミル、アジテーターミル、ダイノーミル(商品名)）等が挙げられる。しかしながら、原料として用いるカーボンブラックの種類によっては水溶媒中でホモジナイザー（ホモミキサー）等を用いて高速撹拌するだけで微分散される場合もある。また微分散は必ずしも酸化の前に行われる必要はなく、次亜ハロゲン酸塩等の水溶媒中で撹拌もしくは粉砕を行うことにより、酸化と同時に微分散を行ってもよい。
【００２５】
本発明に用いる酸化カーボンブラックは原料カーボンブラックに比較して明らかに、酸素含有量は増加している。カルボキシル基や水酸基等の酸素含有官能基が増加している事には間違いがないと思われる。それらの酸素含有官能基を表面に多く有するため、カーボンブラック自体の親水性が向上していると考えられる。また、それと同時に表面積も大きくなり、表面はあたかも酸性染料のごとき化学的性質をもつことによって水分散性が良好になり、内部はカーボンブラックの特性を残していて耐光性や耐熱性が従来のカーボンブラックと同等である。
【００２６】
本発明に用いられる酸化カーボンブラック中には約３重量％以上、好ましくは約５重量％以上、更に好ましくは10重量％以上の酸素含有量を有する。酸素含有量は、本発明の方法により酸化された結果、処理前のカーボンブラックの酸素含有量に対して数倍〜数十倍に増加する。
【００２７】
酸素含有量の測定は、「不活性ガス−赤外線吸収法」で行われる。この方法は、試料をヘリウム等の不活性ガス気流中で加熱し、酸素を一酸化炭素として抽出し、赤外線吸収法で測定する。
【００２８】
なお、本発明の水性顔料インキの特徴は、含まれる酸化カーボンブラックの酸素含有量のみにあるのではない。理由は明確でないが、本発明における酸化カーボンブラックは、酸素含有量が３〜10重量％であっても、市販の酸性カーボンブラックに比べ良好で安定な水分散体を形成する。
【００２９】
一般にカーボンブラックと次亜ハロゲン酸塩との反応では、カーボンブラック表面に存在する様々な官能基が酸化されて、カルボキシル基や水酸基が形成されると言われている。これらの極性基は活性水素を持ち、この活性水素の量は、例えばツアイゼル法により測定することができる。
【００３０】
本発明の水性顔料インキに用いる酸化カーボンブラックは高い表面活性水素含有量（ミリモル/g）を有することが好ましい。このような酸化カーボンブラックは特に良好な水分散性を示すからである。
【００３１】
本発明の水性顔料インキに含まれる酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量は、特に限定的でないが、少なくとも約0.3ミリモル/g以上であることが好ましく、約1.0ミリモル/g以上であることがより好ましい。
【００３２】
一般に、高い表面活性水素含有量を有するカーボンブラックは、活性水素を有するカルボキシル基や水酸基を表面に多く有するためカーボンブラック自体の親水性が向上している。また、それと同時に表面積も大きくなり、あたかも酸性染料のごとき化学的性質をもつことによって水分散性が良好になると考えられる。
【００３３】
なお、本発明の水性顔料インキの特徴は、含まれる酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量のみにあるのではない。すなわち、活性水素含有量が、約0.1〜約1.0ミリモル/gのカーボンブラックが全て本発明の目的を達成する訳ではない。
【００３４】
次いで、酸化後の酸化カーボンブラックの分散体を（熱時）濾過して、得られたウエットケーキを水に再分散して後、メッシュの金網を用いてビーズと粗粒子を取り除く。あるいは、ビーズと粗粒子を取り除いた後、ウエットケーキを水洗し、副生塩を除去してもよい。あるいはビーズと粗粒子を取り除いたスラリーを大量の水で希釈して、そのまま膜精製と濃縮を行ってもよい。
【００３５】
必要に応じて、この酸化カーボンブラックのウエットケーキは水に再度分散し、鉱酸（例えば、塩酸や硫酸）を用いて酸処理することが好ましい。酸処理は、水分散体に塩酸を加えｐＨ３以下に調整し、80℃以上で１〜５時間加熱撹拌することが好ましい。酸処理は次工程でのアンモニア水や有機アミン化合物によるアンモニウム塩化（アミン塩化も含まれる）、またはアルカリ金属の水酸化物等によるアルカリ金属塩化、または本発明に用いる塩基性染料を吸着さすのに有利であるからである。その後、分散体を濾過、水洗して、再度得られたウエットケーキを水に分散する。
【００３６】
必要に応じて、酸化カーボンブラックの分散体を、次いで、塩基性化合物、好ましくはアンモニア、有機アミン化合物、アルカリ金属の水酸化物等で中和する。酸化カーボンブラックの表面には酸性基が存在するので、その少なくとも一部は塩基性化合物とイオン結合して、例えば、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、アルキルアルカノールアンモニウム塩またはアルカリ金属塩を形成する。酸化カーボンブラックの分散体を前記の処理することにより、金属腐食を防ぎ、水性顔料インキの分散安定性を良好に調整し、ノズルの目詰まり防止、及び紙に記録した場合の耐水性が向上する。上記の塩基性化合物は単独若しくは２種以上を組合せて使用できる。しかし、全ての酸性基をアンモニウム塩もしくはアミン塩とする必要はない。むしろ、インキ化する際に用いる塩基性染料がカーボンブラックの表面に吸着し得る状態にするため、一部を酸性基のままにしておく必要がある。
【００３７】
好ましいアルカリ金属の水酸化物には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等を例示できる。
【００３８】
また、好ましい有機アミン化合物には水溶性及び揮発性のアミン、例えば、アルキルアミン及びアルカノールアミン等が挙げられる。更に具体的には、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアミン（例えばメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン等のアルキルアミン）；炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン）；炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３の揮発性アルキルアミンまたはアルカノールアミンである。
【００３９】
その後、塩基性化合物で中和された酸化カーボンブラックの分散体を逆浸透膜や限外瀘過膜のような10nm以下の孔径を有する分離膜を用いて精製及び濃縮する。濃縮は一般にカーボンブラックの含有率が、水に対して10〜30重量％程度の濃厚な顔料分散液になるように行う。得られた顔料分散液をそのまま水性顔料インキとしても使用し得るが、その際には、カーボンブラックの濃度を１〜20重量％とするのが好ましい。また濃縮して顔料濃度50重量％程度の顔料分散体としてもよい。または、更に濃縮された顔料分散液を乾燥して粉末状顔料としてよい。
【００４０】
その後これらを後述の水性媒体に分散し、塩基性染料を加えて、適当な濃度に調節することによって本発明の水性顔料インキが得られる。本発明の水性顔料インキ中で、酸化カーボンブラックの酸性基の少なくとも一部が、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩及びアルカリ金属と塩を形成しているほうが望ましい、酸化カーボンブラックがこれらの塩になっているほうが分散安定性が向上するからである。
【００４１】
本発明に係る酸化カーボンブラックは、一般には水性顔料インキ全量に対して、１〜50重量％、好ましくは２〜20重量％の範囲で含有されることが望ましい。カーボンブラックの含有量が１重量％未満では印字または筆記濃度が不十分となり、50重量％を越えるとカーボンブラックが凝集し易くなり長期保存中に沈澱が発生したり、吐出安定性が悪くなるからである。
【００４２】
本発明の水性顔料インキにおける酸化カーボンブラックの平均粒径は300nm以下、特に150nm以下であることが好ましい。酸化カーボンブラックの平均粒径が300nmを上回ると顔料の沈降が起こり易くなるからである。
【００４３】
本発明の水性顔料インキ組成物には、塩基性染料を更に含有させる。水性顔料インキ組成物で記録した後の記録物の濃度及び色相を改良するためである。本明細書において塩基性染料とは、水性媒体中でアミノ基、アミノ基から誘導された形の広義なアミノ基及び複素環窒素などの分子内の窒素原子が、酸性化合物（例えば鉱酸：塩酸、硫酸、酢酸など）によって、４級化することによりカチオン性を示す構造を有する染料をいう。具体的には、ジ及びトリアリールメタン系染料；アジン系（ニグロシンを含む）、オキサジン系、チアジン系等のキノンイミン系染料；キサンテン系染料；トリアゾールアゾ系染料；チアゾールアゾ系染料；ベンゾチアゾールアゾ系染料；アゾ系染料；ポリメチン系、アゾメチン系、アザメチン系等のメチン系染料；アントラキノン系染料；フタロシアニン系染料等が例示できる。好ましくはジ及びトリアリールメタン系染料、キノンイミン系染料、アントラキノン系染料である。
【００４４】
また、本発明に用いる塩基性染料は染料自体または染料が４級化することにより、水溶性を有することが特に好ましい。
【００４５】
更に本発明に用いる具体的な黄色塩基性染料の例としては、
C.I.ベーシックイエロー(Basic Yellow)−１、−２、−９、−１１、−１２、−１３、−１４、−１５、−１９、−２１、−２３、−２４、−２５、−２８、−２９、−３２、−３３、−３４、−３５、−３６、−４１、−５１、−６３、−７３、−８０等のCOLOR INDEXに記載されている染料が挙げられる。
【００４６】
また市販されている黄色塩基性染料としては、
Aizen Cathilon Yellow GPLH（保土谷化学社製の商品名）等が挙げられる。
【００４７】
橙色塩基性染料の例としては、C.I.ベーシックオレンジ(Basic Orange)−１、−２、−７、−１４、−１５、−２１、−２２、−２３、−２４、−２５、−３０、−３２、−３３、−３４等のCOLOR INDEXに記載されている染料が挙げられる。
【００４８】
赤色塩基性染料の例としては、C.I.ベーシックレッド(Basic Red)−１、−２、−３、−４、−８、−９、−１２、−１３、−１４、−１５、−１６、−１７、−１８、−２２、−２３、−２４、−２５、−２６、−２７、−２９、−３０、−３２、−３４、−３５、−３６、−３７、−３８、−３９、−４０、−４１、−４２、−４３、−４６、−４９、−５０、−５１、−５２、−５３等のCOLOR INDEXに記載されている染料が挙げられる。
【００４９】
また市販されている赤色塩基性染料としては、
Aizen Cathilon Red BPLH、Aizen Cathilon Red RH（以上、保土谷化学社製の商品名）、Diacryl Supra Brilliant Red 2G、Diacryl Supra Brilliant Red 3B、Diacryl Supra Red NRL（以上、三菱化学社製の商品名）、Sumiacryl Red B（住友化学社製の商品名）等が挙げられる。
【００５０】
紫色塩基性染料の例としては、C.I.ベーシックバイオレット(Basic Violet)−１、−２、−３、−４、−５、−６、−７、−８、−１０、−１１、−１２、−１３、−１４、−１５、−１６、−１８、−２１、−２３、−２４、−２５、−２６、−２７、−２８、−２９、−３３、−３９等のCOLOR INDEXに記載されている染料が挙げられる。
【００５１】
青色塩基性染料の例としては、C.I.ベーシックブルー(Basic Blue)−１、−２、−３、−５、−６、−７、−８、−９、−１５、−１８、−１９、−２０、−２１、−２２、−２４、−２５、−２６、−２８、−２９、−３３、−３５、−３７、−４０、−４１、−４２、−４４、−４５、−４６、−４７、−４９、−５０、−５３、−５４、−５８、−５９、−６０、−６２、−６３、−６４、−６５、−６６、−６７、−６８、−６９、−７０、−７１、−７５、−７７、−７８、−７９、−８２、−８３、−８７、−８８、等のCOLOR INDEXに記載されている染料が挙げられる。
【００５２】
また市販されている青色塩基性染料としては、Aizen Cathilon Turquoise Blue LH、Aizen Cathilon Brilliant Blue F3RLH（以上、保土谷化学社製の商品名）、Diacryl Supra Brilliant Blue 2B、Diacryl Supra Brilliant Blue RHL、Diacryl Supra Blue BL（以上、三菱化学社製の商品名）、Sumiacryl Navy Blue R（住友化学社製の商品名）等が挙げられる。
【００５３】
緑色塩基性染料の例としては、C.I.ベーシックグリーン(Blue Green)−１、−４、−６、−１０等のCOLOR INDEXに記載されている染料が挙げられる。
【００５４】
また市販されている緑色塩基性染料としては、Diacryl Supra Brilliant Green 2GL（三菱化学社製の商品名）等が挙げられる。
【００５５】
茶色塩基性染料の例としては、C.I.ベーシックブラウン(Basic Brown)−１、−２、−４、−５、−７、−１１、−１２、−１３、−１５のCOLOR INDEXに記載されている染料が挙げられる。
【００５６】
また市販されている茶色塩基性染料としては、Janus Brown R（日本化学社製の商品名）、Aizen Cathilon Brown GH（保土谷化学社製の商品名）等が挙げられる。
【００５７】
黒色塩基性染料の例としては、C.I.ベーシックブラック(Basic Black)−１、−２、−３、−７、−８等のCOLOR INDEXに記載されている染料或いはニグロシン系塩基性染料が挙げられる。
【００５８】
上記の塩基性染料を加えることによって、カーボンブラックの補色することができるため、印字物の濃度が高く鮮明で良好な色相の記録画像を得られる。すなわち上記の塩基性染料を単独若しくは２種類以上加えることにより、水性顔料インキの色相及び印字濃度を適度に調整または制御をすることができる。
【００５９】
特に、微分散されたカーボンブラックは一般に赤味の黒色になり易く、水性顔料インキの色相の調整には紫色塩基性染料または青色塩基性染料を加えることが好ましい。色相を調整することによって、水性顔料インキ組成物で記録した記録物の濃度や印字濃度が向上する。
【００６０】
また、本発明の水性顔料インキでは、カーボンブラック表面にある酸性基の一部と塩基性染料とが塩を形成すると考えられる。そのことによって、この水性顔料インキ組成物で記録した記録物の耐水性が向上し、更に、水性顔料インキで記録する際、記録物ににじみが生じ難い。従って、インクジェット記録法においても微小な文字を鮮明に印字できる。
【００６１】
塩基性染料はインキ全量に対して、0.01〜20重量％、好ましくは0.03〜10重量％、更に0.03〜５重量％が望まれる。0.01重量％以下ではカーボンブラックを補色することができず印字濃度が向上しない。また、20重量％以上ではカーボンブラックの凝集、沈降が起こってしまい、インクジェットプリンターの記録ヘッドのオリフィスやボールペンチップから充分な吐出が得られないからである。
【００６２】
本発明の水性顔料インキには、必要に応じて、水混和性有機溶媒を含有させてもよい。尚、水、水混和性有機溶媒及びこれらの混合物を本明細書では、水性媒体と称する。
【００６３】
水混和性有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール及びイソブチルアルコールのような炭素数１〜４のアルキルアルコール；アセトン及びジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトンアルコール；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサンのようなエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのようなアルキレングリコール；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノエチルエーテルのような多価アルコールの低級アルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；及び2-ピロリドン、2-メチルピロリドン、Ｎ-メチル-2-ピロリドンのようなピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は特に限定されないが、一般には３〜50重量％の範囲である。
【００６４】
本発明の水性顔料インキは十分に脱塩精製されているため、筆記具及びインクジェットプリンター等の腐食は生じない。更に、カーボンブラックの表面のカルボキシル基の大半もしくは一部が、酸化剤として用いる次亜ハロゲン酸塩由来のアルカリ金属塩となっているので、特にpＨを調節または制御する必要はない。しかしながら、本発明の水性顔料インキに長期間にわたる良好な分散安定性を付与するためには通常の水性染料インキと同様に、微酸性〜アルカリ性にｐＨを調節するのが好ましい。使用し得るpＨ調節剤としては、アンモニアもしくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。また、更にリン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム、塩化アンモニウム−アンモニア水等を適宜加えることにより、pＨが安定な緩衝溶液にすることは水性顔料インキの分散安定性に対し好ましい。
【００６５】
更に、本発明の水性顔料インキにはこの種のインキに通常使用される分散剤、粘度調整剤、防黴剤及び防錆剤のような添加剤を適宜選択して適量使用することもできる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、着色剤として一般に市販されている（酸性）カーボンブラックに比べて酸化の程度が非常に高く、水分散性や長期間の分散安定性に優れたカーボンブラック含有する水性顔料インキが提供される。更に塩基性染料で補色し、塩基性染料の一部がカ−ボンブラックと塩を形成しているため、印字物の濃度が高く鮮明で良好な色相の記録画像を示し、耐水性や耐光性の優れた水性顔料インキが提供される。
【００６７】
本発明の水性顔料インキ組成物は、インクジェット方式による記録用や水性ボールペンの筆記用インキとして使用した場合にも、記録・筆記特性が良好でにじみが少なく、印字ムラのない高速度印字ができ、また、速記した場合も文字がかすれることはない。また特に顔料分散用樹脂等を加えないで、あるいは機械的な分散処理をしなくても長期間の分散安定性に優れ、カーボンブラックがインキ貯蔵部で沈降することはない。
【００６８】
更に、普通紙に記録された文字や図形の堅牢性（耐光性や耐水性）に優れ、再度水に浸漬してもカーボンブラックは流れ出すことはなく耐水性が良好であり、日光に暴露しても染料インキのように変退色するこがなく耐光性に優れる。
【００６９】
また塩基性染料を加えることによって、カーボンブラックの補色することができ、更にカーボンブラックを高濃度で含有させうるので印字物の濃度に優れ、水溶性黒色染料と同等もしくはそれ以上の光学濃度を示す。
【００７０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
市販のpＨ3.5の酸性カーボンブラック（三菱化学社製  商品名＃９７０）300gを水1000ミリリットルに良く混合し微分散した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度12％）450gを滴下して、100〜105℃で10時間撹拌した。得られたスラリーを濾紙No.２（アドバンティック社製）で濾過し、顔料粒子が洩れるまで水洗した。この顔料ウエットケーキを水3000ミリリットルに再分散し、電導度0.2mＳまで逆浸透膜で脱塩した。更に、この顔料分散液（pＨ＝6.5）を、顔料濃度10重量％に濃縮し、酸化カーボンブラック顔料分散液を得た。
【００７２】
また、得られた顔料分散液を酸処理（塩酸水で酸性とし再度膜精製）、濃縮、乾燥及び微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックの酸素含有量は８％であった。但し原料の酸性カーボンブラックの酸素含有量は２％を示した。
【００７３】
（酸化）カーボンブラックの酸素含有量（重量％）は、不活性ガス融解−赤外線吸収法（JIS Z 2613−1976法）に従い、表１に示す条件で測定した。
【００７４】
【表１】
0003795973.tif 000002
【００７５】
上記で得られた顔料分散液50gに、エタノール10gと2-メチルピロリドン５ｇを加え、更に水35g、C.I.Basic Blue ７，１gを加えて水性顔料インキを得た。このインキの粘度はＥ型粘度計（東京計器社製 商品名ＥＬＤ）を用いて測定すると1.9cps/25℃であり、カーボンブラックの平均粒径は80nmであった。なお、酸化カーボンブラックの平均粒径は動的光散乱法方式粒度分析計（Leeds＋Northrup社製  商品名MICROTRAC UPA）を用いて測定した。
【００７６】
次に、このインキをインクジェット記録装置(エプソン社製 商品名ＨＧ5130）にセットし、普通紙に印字したところ、用いたノズルが詰まることもなく速やかに印字することができ、更に数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。この印字物の光学濃度をマクベス濃度計（コルモーゲン社製 商品名TR-927）を用いて測定したところ、1.42であり印字濃度も高く良好であった。また、前記の印字物は乾燥後水に浸漬しても顔料、染料ともに流れることはなく、耐水性は良好であった。このインキを50℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。
【００７７】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を評価した。評価法及び基準を以下に示す。得られた結果を表２に示す。
【００７８】
(a)分散性試験
水性顔料インキを調製後、インキを３時間放置後凝集沈降していないかを調べた。
評価基準
○：顔料または染料が均一に分散して、凝集沈降が見られない。
×：顔料または染料の凝集沈降が見られる。
(b)耐水性試験
調整したインキをインクジェット記録装置(エプソン社製 商品名ＨＧ５１３０）にセットし、普通紙に印字した後、乾燥をした。その後、紙片を１分間水に漬浸し、印字した部分の浸漬前と浸漬後を比較検討した。
評価基準
○：印字部分から顔料または染料が流れ出すことがなく、変退色が起こらない。
△：印字部分からわずかに顔料または染料が流れ出たりまたはにじんだりするこにより、わずかに変退色が起こる。
×：印字部分から顔料または染料が流れ出たりまたはにじんだりするこにより、かなり変退色が起こる。
(c)にじみ試験
調整したインキをインクジェット記録装置(エプソン社製 商品名ＨＧ５１３０）にセットし、普通紙に印字した後、印字部分を１０倍ルーペで観察し、評価した。  評価基準
○：印字画像ににじみが見られない。
△：印字画像にわずかににじみが見られる
×：印字画像にかなりにじみが見られる。
【００７９】
実施例２
市販のpＨ2.5の酸性カーボンブラック（キャボット社製 商品名モナーク1300）300gを水1000ミリリットルに良く混合した後に次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)450gを滴下して、100〜105℃で８時間撹拌した。この液に更に次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)100gを加え、横型分散機で３時間分散した。得られたスラリーを水で10倍に希釈し塩酸水でpＨ2.0に調整して、電導度0.2mＳまで逆浸透膜で脱塩した。更に、この顔料分散液にアンモニア水溶液を加えてpＨ7.5に調整した後、顔料濃度20重量％に濃縮し、酸化カーボンブラック顔料分散液を得た。
【００８０】
また、酸処理後の顔料分散液を濃縮、乾燥及び微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックの酸素含有量は20％であった。但し原料の酸性カーボンブラックの酸素含有量は12％を示した。
【００８１】
上記で得られた顔料分散液25gに、水60gとエタノール５ｇ、2-メチルピロリドン５ｇ、C.I.Basic Violet １，0.5gを加え充分撹拌して水性顔料インキを得た。このインキの粘度は2.3cps/25℃であり、平均粒径は120nmであった。次に、このインキを実施例２と同様にインクジェット記録装置にセットし印字したところ、用いたノズルが詰まることもなく速やかに印字することができ、更に数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。この印字物の光学濃度を測定したところ1.39であり、印字濃度も高かった。また、印字物は乾燥後水に浸漬しても顔料、染料ともに流れることはなく、耐水性は良好であった。このインキを50℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。
【００８２】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
実施例３
実施例２と同様に顔料濃度20重量％の酸化カーボンブラック顔料分散液を得た。
【００８４】
実施例２のC.I.Basic Violet １に代えて、C.I.Basic Blue １を用い、その他は実施例２と同様に水性顔料インキを得た。このインキの粘度は1.8cps/25℃であり、平均粒径は120nmであった。次に、このインキを実施例２と同様にインクジェット記録装置にセットし印字したところ、用いたノズルが詰まることもなく速やかに印字することができ、更に数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。この印字物の光学濃度を測定したところ1.40であり、印字濃度も高かった。また、印字物は乾燥後水に浸漬しても顔料、染料ともに流れることはなく、耐水性は良好であった。このインキを50℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。
【００８５】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例４
実施例２の市販のpＨ2.5の酸性カーボンブラック（キャボット社製 商品名モナーク1300）300gに代えて、市販のpＨ＝8.0の塩基性カーボンブラック（三菱化学社製 商品名＃45）を用い、更にアンモニア水溶液に代えて、トリエタノールアミンを用いて、pＨ7.5に調整した、その他は実施例２と同様に顔料濃度20重量％の酸化カーボンブラック顔料分散液を得た。
【００８７】
また、酸処理後の顔料分散液を濃縮、乾燥及び微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックの酸素含有量は８％であった。但し原料の塩基性カーボンブラックの酸素含有量は２％を示した。
【００８８】
実施例２のC.I.Basic Violet １に代えて、C.I.Basic Blue 45を用い、その他は実施例２と同様に水性顔料インキを得た。このインキの粘度は2.0cps/25℃であり、平均粒径は55nmであった。次に、このインキを実施例２と同様にインクジェット記録装置にセットし印字したところ、用いたノズルが詰まることもなく速やかに印字することができ、更に数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。この印字物の光学濃度を測定したところ1.39であり、印字濃度も高かった。また、印字物は乾燥後水に浸漬しても顔料、染料ともに流れることはなく、耐水性は良好であった。このインキを50℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。
【００８９】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
実施例５
実施例２の市販のpＨ2.5の酸性カーボンブラック（キャボット社製 商品名モナーク1300）300gに代えて、市販のpＨ＝8.0の塩基性カーボンブラック（三菱化学社製 商品名＃44）を用い、更にアンモニア水溶液に代えて、トリエチルアミンを用いて、pＨ7.5に調整した、その他は実施例２と同様に顔料濃度20重量％の酸化カーボンブラック顔料分散液を得た。
【００９１】
また、酸処理後の顔料分散液を濃縮、乾燥及び微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックの酸素含有量は７％であった。但し原料の塩基性カーボンブラックの酸素含有量は１％を示した。
【００９２】
実施例２のC.I.Basic Violet １に代えて、C.I.Basic Violet ３を用い、実施例２と同様に水性顔料インキを得た。このインキの粘度は2.1cps/25℃であり、平均粒径は100nmであった。次に、このインキを実施例２と同様にインクジェット記録装置にセットし印字したところ、用いたノズルが詰まることもなく速やかに印字することができ、更に数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。この印字物の光学濃度を測定したところ1.42であり、印字濃度も高かった。また、印字物は乾燥後水に浸漬しても顔料、染料ともに流れることはなく、耐水性は良好であった。このインキを50℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。
【００９３】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
比較例１
実施例１で得られた顔料分散液50gに、エタノール10gと2-メチルピロリドン５g、水35gを加え、水性顔料インキを得た。このインキの粘度は1.9cps/25℃であり、カーボンブラックの平均粒径は80nmであった。次に、このインキを実施例１と同様にインクジェット記録装置にセットし印字したところ、用いたノズルが詰まることもなく速やかに印字することができた。しかし、この印字物の光学濃度を測定したところ1.30であり、印字濃度が低いという結果であった。
【００９５】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
比較例２
実施例１で得られた顔料分散液50gに、エタノール５gと2-メチルピロリドン５ｇ、C.I.Acid Blue ９，１gと水を加え100gの水性顔料インキを得た。このインキの粘度は２cps/25℃であり、カーボンブラックの平均粒径は80nmであった。次に、このインキを実施例１と同様にインクジェット記録装置にセットし印字したところ、用いたノズルは詰まることもなく速やかに印字することができた。この印字物の光学濃度を測定したところ1.40であり、印濃度も高かった。しかし、この印字物を乾燥後水に浸漬してみたところ染料が流れてしまい、耐水性が悪かった。
【００９７】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
比較例３
市販のpＨ＝8.0の塩基性カーボンブラック（三菱化学社製 商品名＃44）５gに、水75g、エタノール５g、2-メチルピロリドン５g、C.I.Basic Blue ７，１gを加えて、撹拌したところ、カーボンブラックが凝集沈降してしまい、インキに調製することができなかった。
【００９９】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
0003795973.tif 000003