(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次純水製造装置と、
一次純水をさらに高純度化する、イオン交換装置を含む二次純水製造装置と、
前記イオン交換装置に流入する水及び前記イオン交換装置から流出する水の導電率又は比抵抗を測定する手段と、イオン交換装置の通水量を計測する流量計と、これらの測定値から、流入水の全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］in）と流出水の全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］out ）を算出し、全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］in）、全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］out ）及び通水量Ｆとで、イオン交換装置の炭酸負荷量（（［ＣＯ2 ］in−［ＣＯ2 ］out ）×Ｆ）を算出し、その積分値を、イオン交換装置のイオン交換樹脂の炭酸交換容量で除すことにより、該イオン交換樹脂の炭酸負荷率を求める演算装置と
を有することを特徴とする超純水製造装置。
【請求項２】
一次純水をさらにイオン交換装置に通水して超純水を製造する方法において、
該イオン交換装置の通水量と、該イオン交換装置に流入する水及び該イオン交換装置から流出する水の導電率又は比抵抗を測定し、その測定値から、流入水の全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］in）と流出水の全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］out ）を算出し、全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］in）、全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］out ）及び通水量Ｆとで、イオン交換装置の炭酸負荷量（（［ＣＯ2 ］in−［ＣＯ2 ］out ）×Ｆ）を算出し、その積分値から求めた全炭酸総負荷量をイオン交換装置のイオン交換樹脂の炭酸交換容量で除すことにより、該イオン交換樹脂の炭酸負荷率を求めることを特徴とする超純水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水製造装置並びに超純水の製造方法に係り、詳しくは純水又は超純水の全炭酸濃度を簡便かつ高精度に検出することによりイオン交換装置の負荷量を連続的に監視することで安定運転を行える超純水製造装置並びに超純水の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子産業分野等で使用される純水又は超純水は、例えば次のようにして製造されている。
【０００３】
まず、原水として用いられる市水や工業用水、井水、河川水は、前処理装置により懸濁物質が取り除かれる。この処理水は、膜や活性炭、イオン交換樹脂を用いてイオンをはじめとする不純物を取り除く純水処理に供され、処理水は一次純水タンクへと供給される。通常、この一次純水系の流路には、真空脱気装置や膜脱気装置などが設置され、水中の溶存酸素、炭酸ガスなどの溶存ガスが除去される。
【０００４】
一次純水タンクに供給された純水は、次いでサブシステムと呼ばれる紫外線酸化装置や非再生型混床式イオン交換装置、限外濾過膜分離装置などを備えた二次純水系を経て処理されることで超純水が製造される。
【０００５】
この一次純水タンク中の純水のイオン類濃度はｐｐｔレベルにまで低減されており、サブシステムのイオン交換装置に負荷をかけるものではない。実際に、一次純水中の抵抗率を測定しても、１７〜１８ＭΩ・ｃｍを示すことが多い。
【０００６】
しかし、この一次純水には、有機炭素物質（以下、「ＴＯＣ」と称す）が含まれていることが明らかになっている。このＴＯＣはイオン性の物質ではないため、抵抗率には影響を与えない。
【０００７】
この一次純水中に含まれるＴＯＣは、一次純水タンクの後段に設置されている紫外線酸化装置において炭酸に分解される。従って、紫外線酸化装置の出口水は、イオン性物質としての炭酸を含むことになり、入口水よりも抵抗率が下がることになる。この紫外線酸化装置で発生した炭酸は、後段の非再生型混床式イオン交換装置において除去される。このため、一般的には非再生型混床式イオン交換装置へのイオン負荷の大部分は炭酸であり、従って非再生型混床式イオン交換装置の使用期間はこの炭酸の負荷量に依存する。このようなことから、紫外線酸化装置の出口水（処理水）の炭酸濃度及びその経時的な変化を知ることは、後段の非再生型混床式イオン交換装置への負荷量ないし、非再生型混床式イオン交換装置の使用期間を知る上で極めて重要となる。
【０００８】
従来、純水及び超純水中の炭酸濃度は、一般に、対象となる水を大気中の炭酸ガスの影響を受けないような特殊な方法で採取し、ＴＯＣ測定法により求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、超純水の水質がより高純度化するにつれ、汚染なくサンプルを採取することが困難になってきている上に、分析手法的にもより複雑な機器や操作が必要となってきている。
【００１０】
また、超純水製造装置のサブシステムにおいては、上述の如く、一次純水タンクからの一次純水に含まれるＴＯＣが紫外線酸化装置などを経て分解されることで炭酸となるが、このＴＯＣの濃度は、運転条件によって常に変動している。一方で紫外線酸化装置は、水の流速や電圧の変動によってその性能は微小に変動している。従って、紫外線酸化装置の処理水中の炭酸濃度も常に変動している。
【００１１】
このため、上記サンプル採取による方法では、紫外線酸化装置の処理水中の炭酸濃度を継続的な濃度変化としてとらえることは困難である。
【００１２】
本発明は上記従来の問題点を解決し、純水又は超純水の炭酸濃度を簡便にかつ精度良く検知することにより、非再生型混床式イオン交換装置へのイオン負荷量となる炭酸負荷量を連続的に監視することができ、これによりイオン交換装置の使用期間を予測して安定な運転を行える超純水製造装置並びに超純水の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の超純水製造装置は、一次純水製造装置と、一次純水をさらに高純度化する、イオン交換装置を含む二次純水製造装置と、前記イオン交換装置に流入する水及び前記イオン交換装置から流出する水の導電率又は比抵抗を測定する手段と、イオン交換装置の通水量を計測する流量計と、これらの測定値から、流入水の全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］in）と流出水の全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］out ）を算出し、全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］in）、全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］out ）及び通水量Ｆとで、イオン交換装置の炭酸負荷量（（［ＣＯ2 ］in−［ＣＯ2 ］out ）×Ｆ）を算出し、その積分値を、イオン交換装置のイオン交換樹脂の炭酸交換容量で除すことにより、該イオン交換樹脂の炭酸負荷率を求める演算装置とを有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の超純水の製造方法は、一次純水をさらにイオン交換装置に通水して超純水を製造する方法において、該イオン交換装置の通水量と、該イオン交換装置に流入する水及び該イオン交換装置から流出する水の導電率又は比抵抗を測定し、その測定値から、流入水の全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］in）と流出水の全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］out ）を算出し、全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］in）、全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］out ）及び通水量Ｆとで、イオン交換装置の炭酸負荷量（（［ＣＯ2 ］in−［ＣＯ2 ］out ）×Ｆ）を算出し、その積分値から求めた全炭酸総負荷量をイオン交換装置のイオン交換樹脂の炭酸交換容量で除すことにより、該イオン交換樹脂の炭酸負荷率を求めることを特徴とする。
【００１５】
以上に本発明による純水の全炭酸濃度の測定原理を説明する。
【００１６】
炭酸は、水中に溶解すると、以下のように解離する。
【００１７】
【化１】
0003817860.tif 000002
【００１８】
純水中で炭酸が溶解した場合のｐＨは５〜７程度であるため、イオン平衡状態から、全炭酸はＨ2 ＣＯ3 又はＨＣＯ3-として存在すると考えられる。
【００１９】
従って、純水中のイオンとしてはＨ+ ，ＯＨ- ，ＨＣＯ3-が存在し、これらのイオンは次のように導電率を形成する。
【００２０】
水の導電率＝[H+]×[H+の当量導電率]＋[OH-]×[OH-の当量導電率]
＋[HCO3-]×[HCO3-の当量導電率]…………(1)
ただし、［Ｈ+ ］＝［ＯＨ- ］＋［ＨＣＯ3-］である。
また、［Ｈ+ ］＝１０-pH であり、［ＯＨ- ］＝１０(pH-14) である。
【００２１】
導電率は比抵抗（抵抗率）の逆数であり抵抗率計を用いて測定できる。また、Ｈ+ の当量導電率は３４９．８Ｓ・ｃｍ2 ／ｍｏｌ、ＯＨ- の当量導電率は１９８．３Ｓ・ｃｍ2 ／ｍｏｌ、ＨＣＯ3-の当量導電率は４４．５Ｓ・ｃｍ2 ／ｍｏｌである。
【００２２】
従って、これらの値を(1)式に代入し、(1)式を解くことにより、比抵抗値（ＭΩ・ｃｍ）から水のｐＨ及び水中の炭酸の溶解形態である［ＨＣＯ3-］を知ることができる。
【００２３】
さらにｐＨ５〜７の水中では、炭酸はＨ2 ＣＯ3 ⇔ ＨＣＯ3-＋Ｈ+ の状態で存在しており（図３参照）、これを溶解度積を用いると、下記(2)式で表わすことができる。
【００２４】
【数１】
0003817860.tif 000003
【００２５】
従って、全炭酸濃度＝［Ｈ2 ＣＯ3 ］＋［ＨＣＯ3-］は、下記の通り求めることができる。
【００２６】
【数２】
0003817860.tif 000004
【００２７】
具体的な計算例を示すと、測定された比抵抗が１７．００ＭΩ・ｃｍであった場合、
ｐＨ＝６．９４
［ＨＣＯ3-］＝２．８７×１０-8ｍｏｌ／Ｌ
全炭酸濃度＝３．６２×１０-8ｍｏｌ／Ｌ
＝１．５９μｇ−ＣＯ2 ／Ｌ
となる。
【００２８】
このように導電率又は比抵抗から、純水中の全炭酸濃度が求められる。
【００２９】
また、イオン交換装置への負荷量は、イオン交換装置の入口水（流入水）と出口水（流出水，処理水）との全炭酸濃度差に通水量を乗じることで求められる。
【００３０】
このうち、イオン交換装置の出口水の全炭酸濃度がごく小さい場合、即ち、出口水の導電率が高い場合には、出口水の全炭酸濃度はゼロとみなし、イオン交換装置の入口水の全炭酸濃度と通水量のみでイオン交換装置への負荷量を求めても良い。
【００３１】
この負荷量に、予め設定しておいたイオン交換装置のイオン交換容量を用いて、割合を算出することにより、イオン交換装置の負荷率を求めることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３３】
図１は本発明の超純水製造装置及び超純水の製造方法の実施の形態を示す系統図である。なお、図１の超純水製造装置は比抵抗を測定する比抵抗計を設けたものであるが、本発明では、導電率計を設けても良い。
【００３４】
図１に示す超純水製造装置は、図示しない一次純水製造装置で製造され、一次純水タンク１内に貯留された一次純水を、ポンプ２で紫外線酸化装置３、混床式イオン交換装置４及び限外濾過膜分離装置５で順次処理して高純度化する二次純水製造装置に本発明を適用し、混床式イオン交換装置４の流入水（入口水）及び流出水（出口水）の比抵抗をそれぞれ比抵抗計７Ａ、７Ｂで測定し、炭酸濃度を演算するようにしたものである。
【００３５】
即ち、混床式イオン交換装置４の入口側に比抵抗センサ６Ａを設け、混床式イオン交換装置４の流入水の比抵抗を比抵抗計７Ａで測定する。
【００３６】
一方、混床式イオン交換装置４の出口側に比抵抗センサ６Ｂを設け、混床式イオン交換装置４の流出水の比抵抗を比抵抗計７Ｂで測定する。これら比抵抗計７Ａ、７Ｂによる測定は瞬時に行える。従って、比抵抗の変動の大きい場合であっても、継続的に安定して高精度な測定を行える。
【００３７】
また、混床式イオン交換装置４の出口側には流量計８が設けられており、通水量が計測されている。
【００３８】
これらの測定値は演算装置９に入力され、前述の計算式により流入水の全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］in）と流出水の全炭酸濃度（［ＣＯ2 ］out ）が算出される。また、これらの結果と通水量Ｆとで、混床式イオン交換装置４の炭酸負荷量（（［ＣＯ2 ］in−［ＣＯ2 ］out ）×Ｆ）が算出される。また、この炭酸負荷量の積分値を、混床式イオン交換装置４のイオン交換樹脂の炭酸交換容量で除すことにより、当該イオン交換樹脂の炭酸負荷率（利用率）を求めることができる。
【００３９】
この演算装置９の演算結果は演算装置９の表示器で表示されると共に、記録装置１０で記録される。
【００４０】
このように、混床式イオン交換装置４の流入水と流出水の比抵抗及び通水量から炭酸負荷量及び炭酸負荷率を求めることにより、イオン交換樹脂の利用率や使用状況を知ることができ、これにより、イオン交換樹脂が破過に到る時期、即ち、イオン交換装置の交換時期ないし再生時期を予測することができる。
【００４１】
本発明において、低効率計としては、１〜１８．２４ＭΩ・ｃｍ程度の比抵抗を精度良く測定できるものであれば良く、特に制限はない。
【００４２】
演算装置は、比抵抗計からの電気的信号（電力出力）を受け、予め設定された演算式に基いて演算を行い、演算結果を出力できるものであればよい。また、小型演算装置を比抵抗計内部に組み込み、比抵抗計本体に演算結果を表示させるようにしたものでも良い。
【００４３】
また、演算装置は、比抵抗計からの電気信号を有線又は無線を利用して送信することより、比抵抗計から離れた場所、例えば集中管理室などに設置することもできる。更に、演算結果のみを上記方法にて遠隔地へ送信することも可能である。また、演算結果の表示手段としては、ランプの点灯、点滅、警報ブザー等、様々な表示手段を採用することができる。
【００４４】
なお、本発明において、一次純水製造装置の装置構成及び二次純水製造装置のイオン交換装置以外の装置構成には特に制限はなく、一般的な構成を採用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４６】
実施例１
図１に示す本発明の超純水製造装置により超純水の製造を行うに当たり、比抵抗計で混床式イオン交換装置の入口水と出口水の比抵抗を測定し、この測定値からイオン交換塔の炭酸負荷率を求める。なお、用いた混床式イオン交換装置、比抵抗計、演算装置及び記録装置は次の通りである。
【００４７】
混床式イオン交換装置
カチオン交換樹脂（ダウケミカル社製「Ｄｏｗｅｘ６５０Ｃ−Ｈ」登録商標）２５０ｍＬとアニオン交換樹脂（ダウケミカル社製「Ｄｏｗｅｘ５５０Ａ−ＯＨ」登録商標）５００ｍＬを、内径５０ｍｍ，高さ６００ｍｍのカラムに充填して混床式樹脂層を形成した。
【００４８】
比抵抗計
比抵抗計本体及びセンサは、高感度比抵抗計（栗田工業株式会社製「ＭＸ−４」登録商標）を使用した。
【００４９】
演算装置
演算装置は市販の電算機を使用し、プログラムソフトを組み込んだ。
【００５０】
記録装置
市販の６ｃｈ入力型の記録計を使用した。
【００５１】
上記イオン交換装置４に、紫外線酸化装置３の処理水を連続的に、通水速度ＳＶ＝１００ｈｒ-1で通水した。このときのイオン交換装置入口水の比抵抗は９〜１７ＭΩ・ｃｍで変動していた。また、イオン交換装置出口水の比抵抗は安定時１８．２０〜１８．２３ＭΩ・ｃｍを示した。なお、水温は、２５〜２７℃であった。
【００５２】
イオン交換装置出口水の比抵抗の変化と演算装置で演算された炭酸負荷率の結果を図２に示す。
【００５３】
図２より明らかなように、イオン交換装置の炭酸負荷率が１００％に満たないときには、イオン交換装置出口水の比抵抗は１８．２０〜１８．２３ＭΩ・ｃｍに高く維持されているが、イオン交換装置の炭酸負荷率が１００％に達すると（破過）、イオン交換能は失われ、出口水の比抵抗が低下する。
【００５４】
この結果から、本発明によれば、イオン交換装置の負荷率を連続的に監視すると共に、その使用期間を予測することができることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の超純水製造装置及び超純水の製造方法によれば、イオン交換装置の炭酸負荷量を連続的に監視することにより、イオン交換装置の使用期間、即ち、デミナーの交換時期を予測することができ、この結果に基づいて、装置を安定に運転することができ、高純度の純水ないし超純水を安定に生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の超純水製造装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】  実施例で求められたイオン交換装置出口水の比抵抗とイオン交換装置の炭酸負荷率の変化を示すグラフである。
【図３】  ｐＨに対する全炭酸の濃度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１  一次純水タンク
２  ポンプ
３  紫外線酸化装置
４  混床式イオン交換装置
５  限外濾過膜分離装置
６Ａ，６Ｂ  比抵抗センサ
７Ａ，７Ｂ  比抵抗計
８  流量計
９  演算装置
１０  記録装置
【図１】
0003817860.tif 000005
【図２】
0003817860.tif 000006
【図３】
0003817860.tif 000007