(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製のカプセルに粒径が２〜１０μｍのタングステン粉末を充填後、常温プレスにて該粉末を加圧し、その後、真空中にてカプセリングし、続いて該カプセルを熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理することを特徴とするスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
【請求項２】
常温プレスで加圧後の粉体の相対密度を３５〜７５％未満とすることを特徴とする請求項１記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
【請求項３】
圧力２０〜５００ＭＰａ未満で常温プレスにより粉体を加圧することを特徴とする請求項１または２記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
【請求項４】
温度１５００〜２０００℃未満、圧力９８〜２０６ＭＰａ未満で熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理することを特徴とする請求項１〜３記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
【請求項５】
熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理後の焼結体の相対密度を９９％以上、平均結晶粒径を１５０μｍ以下、酸素含有量を１０〜３０ｐｐｍとすることを特徴とする請求項１〜４記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
【請求項６】
熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理後の処理体に更に、温度８００〜１９００℃未満での水素還元を施すことを特徴とする請求項１〜５記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
【請求項７】
金属製のカプセル材をＮｂ、Ｔａ、またはＣｒのいずれかとすることを特徴とする請求項１〜６記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等のゲート電極あるいは配線材料等をスパッタリング法によって形成する際に用いられるタングステンターゲットの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超ＬＳＩの高集積化に伴い電気抵抗値のより低い材料を電極材料や配線材料として使用することの検討が行われているが、このような中で電気抵抗値が低く、熱的および化学的に安定している高純度タングステンが電極材料や配線材料として有望視されている。この超ＬＳＩ用の電極材料や配線材料は、一般にスパッタリング法あるいはＣＶＤ法で製造されているがスパッタリング法は、装置の構造および操作が比較的単純で、容易に成膜でき、更に低コストであるためＣＶＤ法よりも広く使用されている。
【０００３】
ところで、前記スパッタリング法によって製造されたタングステンターゲットを用いて成膜する際に、成膜面にパーティクルと呼ばれる欠陥が発生すると、配線不良等の故障が発生し歩留まりが低下する。そのためこのようなパーティクルの発生を減少させるためには高密度で結晶粒径の微細なタングステンターゲットが要求されている。前記スパッタリングによる成膜上のパーティクル欠陥の発生を抑え、すなわち、高密度で結晶粒径の微細なタングステンターゲットを低いコストで且つ安定して製造する方法として例えば、特開平１１−２７３６３８号公報に開示されている。
【０００４】
上記した技術の概要は、加圧焼結法で使用しているタングステン粉末の粒度、例えば粉体比表面積がＢＥＴ法で０．４ｍ2 ／ｇ以上（約２μｍ以下）の微細な粉末を用いて加圧焼結を実施することにより、相対密度が高い焼結体が形成され、該焼結体の気孔形態は、閉気孔になるためその後にカプセリングを施すことなくＨＩＰ処理が可能となり、且つその後、ＨＩＰ処理により相対密度が高く、平均結晶粒径が微細且つ酸素含有量が低いスパッタリング用タングステンターゲットを製造する方法である。
【０００５】
【発明が解決しよとする課題】
しかしながら、前記特開平１１−２７３６３８号公報に開示されている技術では、以下の課題を有しており実用化は難しい。すなわち、前記の公報に開示されている加圧焼結法で使用する、例えば粉体比表面積が０．４ｍ2 ／ｇ以上の極めて微細な粒径の粉末を得るには、該公報に開示されているように、別途、特殊なメタタングステン酸アンモニウムの高純度化精製設備及び水素還元設備が必要であり、そのために粉末の製造コストが極めて高価となる。
【０００６】
また、粉末の水素還元時の水素ガス供給量と反応生成ガスの除去速度には、粉末粒形が極めて微細であるため、自ずと速度に制限があり、そのため精製に時間が多く必要であり、粉末の工業的な多量生産には不適切である。
更に、製造過程に１６００℃程度の高温状態でのホットプレスによる焼結体の形成を実施するため、その分エネルギーコストが多くなり、タングステンターゲットの製造コストが高価となる。
【０００７】
以上の従来技術の課題に鑑み本発明の目的は、現在一般的に市販・流通されている安価な粒径の粉末を使用しても、成膜上のパーティクル欠陥の発生を抑え、すなわち、高密度・結晶粒径が微細、且つ酸素含有量が低いタングステンターゲットを低いコストで且つ安定して容易に製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決したもので、その発明の要旨とするところは、
（１）金属製のカプセルに粒径が２〜１０μｍのタングステン粉末を充填後、常温プレスにて該粉末を加圧し、その後、真空中にてカプセリングし、続いて該カプセルを熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理することを特徴とするスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
（２）常温プレスで加圧後の粉体の相対密度を３５〜７５％未満とすることを特徴とする前記（１）記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
【０００９】
（３）圧力２０〜５００ＭＰａ未満で常温プレスにより粉体を加圧することを特徴とする前記（１）または（２）記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
（４）温度１５００〜２０００℃未満  、圧力９８〜２０６ＭＰａ未満で熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理することを特徴とする前記（１）〜（３）記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
【００１０】
（５）熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理後の焼結体の相対密度を９９％以上、平均結晶粒径を１５０μｍ以下、酸素含有量を１０〜３０ｐｐｍとすることを特徴とする前記（１）〜（４）記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
（６）熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理後の処理体に更に、温度８００〜１９００℃未満での水素還元を施すことを特徴とする前記（１）〜（５）記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
（７）金属製のカプセル材をＮｂ、Ｔａ、またはＣｒのいずれかとすることを特徴とする前記（１）〜（６）記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の基本的な製造プロセスは金属製のカプセルに、タングステン粉末を充填後、常温プレスにて該粉末を加圧し、その後、真空中にてカプセリングし、続いて該カプセルを熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理するものである。その大きな特徴となすところは、一般に市販されている粒径の粉末を使用し、常温プレスにて加圧された粉体に、その後、カプセリングを施した後、熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理することにより成膜上のパーティクル欠陥の発生を抑え、すなわち、高密度で結晶粒径が微細更に酸素含有量が低いタングステンターゲットを低いコストで且つ安定して容易に製造するものである。
【００１２】
続いて、上記製造プロセスにおける種々の数値限定理由について以下に説明する。上記タングステン粉末の粒径としては現在一般的に市販されているものの中より２〜１０μｍのものを適宜選定するとよい。下限の２μｍとは現在一般的に使用・流通されているタングステン粉末の粒径の下限値であり、一方、１０μｍを越える粒径のものを使用すると常温プレスで得られる成形体の密度が低く、ＨＩＰ処理後に９９％以上の密度を達成することができない。また、ＨＩＰ処理後の最終製品であるタングステンターゲットの平均結晶粒径が大きくなるため、その上限は１０μｍがよい。
【００１３】
常温プレス焼結の条件としては、常温で圧力２０〜５００ＭＰａ未満とする。圧力を、例えば６００ＭＰａ位に高くすると、特に大型・大能力のプレス機を要し、前記常温プレスで加圧・成形される粉体における必要相対密度が７０％を超えるが設備費が高価であるため、従って、その上限値５００ＭＰａ未満とする。また、圧力の下限値を２０ＭＰａ未満では圧力が低過ぎるため、粉末の充填密度が向上せず、常温プレスで加圧・成形される粉体の必要相対密度が目標の下限値３５以下となる。従って、その範囲を上記のように２０〜５００ＭＰａ未満とする。
【００１４】
また、加圧後の粉体の相対密度が３５％未満になると、後工程のカプセリングを施した後の熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理において、高温且つ高圧なる処理を施すことによりＨＩＰ処理時の緻密化は促進されるが、収縮時の変形が大きくタングステンターゲットの製品取りが不可能となる。一方、７５％以上となると、大型・大能力のプレス機が必要となり、設備能力上好ましくない。従って、常温プレスで加圧後の粉体の相対密度を３５〜７５％未満とする。
【００１５】
熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理の条件としては、温度１５００〜２０００℃未満、圧力９８〜２０６ＭＰａ未満とする。温度が１５００℃未満では、温度が低すぎるため同時処理時の圧力を例えば２１０ＭＰａ程度に高くしても、特に焼結による緻密化が促進されず、前記熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理で形成される焼結体の必要相対密度の下限値９９％以下となる。また、圧力が９８ＭＰａ未満では温度を高くしても、特に圧力が低過ぎるため、前記と同様に、前記熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理で形成される焼結体の必要相対密度の下限値９９％以下となる。一方、温度が２０００℃以上となると相対密度は高くなるが、タングステンの再結晶温度以上となるため、結晶粒径が粗大化すると共にエネルギーロスとなるため２０００℃未満が好ましい。また、圧力が２０６ＭＰａ以上となると一般のＨＩＰ設備の能力上困難である。従って、上記のように、温度１５００〜２０００℃未満、圧力９８〜２０６ＭＰａ未満とする。
【００１６】
また、熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理後のタングステンターゲット製品の品質は、相対密度：９９％以上、平均結晶粒径：１５０μｍ以下、酸素含有量：１０〜３０ｐｐｍとする必要がある。しかし、相対密度が９９％未満、平均結晶粒径が１５０μｍを越えると、成膜時のパーティクル欠陥が増大するため望ましくない。更に、酸素含有量については１０〜３０ｐｐｍが望ましい。３０ｐｐｍを越えるとスパッタリングによって形成された薄膜の抵抗値が大きくなり、同様に成膜時のパーティクル欠陥が増大する。
【００１７】
前記の熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理を施すことにより、該ＨＩＰ処理体の外周面には、カプセリング材であるＮｂ、Ｔａ、またはＣｒのいずれかが固着する。この固着物は非常に硬いため除去が難しい。一般的な除去の方法としては、研削加工、放電加工等を施すと良いが、中でも水素還元を施すことにより、前記Ｎｂ、Ｔａ、またはＣｒのいずれかから成る焼結固着物は、極めて脆くなり、従って、容易に剥離・除去することが可能となる。しかし、８００℃未満ではその還元効果は少なく、１９００℃以上となるとその効果が飽和するため、この範囲の温度を８００〜１９００℃未満とする。また、この温度範囲で水素還元することにより、ＨＩＰ後のターゲット材中の酸素を低減することも可能である。
【００１８】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
【実施例】
図１は、本発明における金属カプセルでの粉体の常温プレスによる加圧概要図を示し、図２は、カプセリングの立面図を示す図である。表１に示すとおり、タングステン粉末の粒径が異なる５種類の粉末を、まず、図１に示すように剛性を有する容器である支持枠体５の内部に配設してなるＮｂ材からなる金属カプセル本体１に充填した後、該粉末３の上に加圧板６を載せ、その後該加圧板６の上から２のプレス装置である実際の油圧プレスにて粉末３を前記表１に示す種々の圧力にて加圧し、常温における粉体のプレスを実施した。なお、符号２はプレス装置である。
【００１９】
次に、内部に加圧された粉末３を有する金属カプセル本体１を、前記支持枠体５から取り出し、図２に示すように、上部に円盤板の金属カプセル蓋体４をかぶせ、図示していない真空チャンバー内で、金属カプセル本体１と金属カプセル蓋体４の上部周囲を電子ビーム溶接した。なお、前記金属カプセル本体１および金属カプセル蓋体４としては、前記の実施例のＮｂ以外にもＴａまたはＣｒが適している。続いて、前記カプセルを温度を１６００、１７５０、１９００℃、加圧力１８４ＭＰａで２時間のＨＩＰ処理を実施し、得られた焼結体の相対密度、平均結晶粒径及び酸素含有量及びこのタングステンターゲットを用いてスパッタリングした成膜上でのパーティクル数を同表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１に示すとおりＮｏ．１〜１７は本発明例であり、常温におけるプレス後の粉体の相対密度はいづれも３５〜７５％未満の範囲のものとなり、また、ＨＩＰ処理後の焼結体の相対密度は、いずれも９９％以上となった。そして相対密度は、タングステン粉末の粒径が小さくなるに従い高くなる傾向があった。また、平均結晶粒径は、２０〜１００であり、いづれも１５０μｍ以下であった。更に  酸素含有量は、いずれも３０ｐｐｍ以下であった。このタングステン焼結体を用いて、スパッタリングした膜上のパーティクル数は、０．０１〜０．０８個／ｃｍ2 となり、いずれも０．１個／ｃｍ2 以下であり、極めて良質な膜が得れた。
【００２２】
上記したように、表１に示すＮｏ．１〜１７は本発明例であり、本発明の効果が十分にあることが明かである。これに対し、Ｎｏ．１８〜２３は比較例である。これらは、いづれもタングステン粉末の粒径が一般に市販されていなく、本発明の特許請求の範囲外である粒径より小さな粉末を使用し、カーボンダイスを用いて加圧力３５ＭＰａ、温度を１４００，１６００、１８００℃でホットプレスを行った。得られたタングステン焼結体の相対密度を表１に示す。このタングステン焼結体をそれぞれカプセリングを実施せずに、温度を１６００、１７５０、１９００℃、加圧力１８４ＭＰａで２時間のＨＩＰ処理を実施し、得られた焼結体の相対密度、平均結晶粒径及び酸素含有量並びにこのタングステンターゲットを用いてスパッタリングした成膜上でのパーティクル数を同表１に示す。なお、前記の粉末の製造については、前記特開平１１−２７３６３８号公報に開示されている内容により試験的に製造した。
【００２３】
比較例Ｎｏ．１８〜２０は、粒径が０．４μｍ、また、比較例Ｎｏ．２１〜２３は、粒径が０．８μｍである微細な粉末を使用したものであるが、その結果はいづれも密度が９９％以下となっており、また、このタングステンターゲットを用いて、スパッタリングした膜上のパーティクル数は、０．２０〜０．４０個／ｃｍ2 となり、いずれも０．１個／ｃｍ2 以上であり、その品質は、実用上使用できないものである。
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による、現在一般的に市販・流通されている粒径の粉末を使用しても、常温プレスによって加圧した粉体をカプセリングし、その後、ＨＩＰ処理を実施することにより、成膜上のパーティクル欠陥の発生を抑え、すなわち、高密度・結晶粒径が微細、且つ酸素含有量が低いタングステンターゲットを低いコストで且つ安定して容易に製造ことが可能となり、その工業的な効果は、顕著なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における金属カプセルでの粉体の常温プレスによる加圧概要図、
【図２】カプセリングの立面図を示す図である。
【符号の説明】
１  金属カプセル本体
２  プレス装置
３  粉末
４  金属カプセル蓋体
５．支持枠体
６  加圧板
【図１】
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【図２】
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