(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：0.005〜0.04％、Ｎ：0.1〜0.4％、Si：0.1〜1％、Mn：0.2〜2％、NiおよびCoの合計：4.5〜10％、Cr：21〜32％、Mo：0.5〜5％を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物としてＰ：0.05％以下、Ｓ：0.01％以下、Ｏ：0.01％以下であり、かつ下記の(1)式で表されるPIが35以上である二相ステンレス鋼からなる熱間で製造された素管に、断面減少率で10％以上の冷間加工または温間加工を施し、その後、600〜900℃の温度範囲の平均昇温速度Ｒ（℃/min）が下記の(2)式を満足する条件（但し、20≦Ｒ≦220）で昇温した後、1,020〜1,180℃の温度範囲で1分以上均熱した後、急冷する固溶化熱処理を施すことを特徴とする二相ステンレス鋼管の製造方法。
PI＝10Ｃ＋16Ｎ＋Si＋1.2Mn＋Ni＋Co＋Cr＋3Mo …(1)
60−20Ｇ≦Ｒ≦260−20Ｇ …(2)
但し、上記の(1)式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。また、上記の(2)式中のＧは、
Ｇ＝Ｔ（Ｄ−Ｔ）／Ｄ 〔Ｔ：管の肉厚(mm)、Ｄ：管の外径(mm)〕
である。
【請求項２】
請求項１に記載の二相ステンレス鋼管の製造方法において、二相ステンレス鋼からなる熱間で製造された素管は、Feの一部に代えて、下記のイ群および／またはロ群の元素を含有し、ロ群の元素の含有量の合計が（Ｓ＋Ｏ／２）以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼管の製造方法。
イ群：質量％で、Cu：0.2〜5％、Ｗ：0.2〜5％およびＶ：0.05〜0.5％から選択される１種以上の元素
ロ群：質量％で、Sol.Al：0.05％以下、Ca：0.01％以下、Mg：0.01％以下、Ｂ：0.01％以下、Ti＋Nb＋Zr：0.5％以下および希土類元素：0.5％以下から選択される１種以上の元素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二相ステンレス鋼管の製造方法に係り、特に、軽量化や経済性のため高い強度が求められる用途、化学工業用やガス・油井用の鋼管・配管等として高い耐食性が求められる用途、海底等の低温下での高い延性および靱性が求められる用途、加えて、薄肉の鋼管を工業的に安定して製造するのに必要な高い熱間加工性が求められる用途に好適な二相ステンレス鋼管の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二相ステンレス鋼は、フェライト相とオーステナイト相が均等に分散しているので、オーステナイトステンレス鋼またはフェライトステンレス鋼に比較して高強度の材料である。従って、材料の薄肉化を容易に行うことができ、経済性を有する工業材料として古くから広範囲に使用されている。特に、高Cr、高Moの二相ステンレス鋼は、優れた耐食性を有するため、熱交換器用、石油・化学工業用のプロセス鋼管・配管用途として多分野に適用されている。
【０００３】
特開昭62-56556号公報には、スーパー二相ステンレスとも呼ばれる固溶強化能を有するCr、Mo、Ｎ等の元素を高含有した鋼であって、耐海水性に優れた高強度二相ステンレス鋼が開示されている。特開平5-132741号公報および特開平8-170153号公報には、上記のCr、Mo、Ｎに加え、Ｗを高含有することによって、さらに耐食性を向上させた高強度二相ステンレス鋼が開示されている。
【０００４】
上記の公報に開示された二相ステンレス鋼は、従来の二相ステンレス鋼よりも耐食性を向上するため、Cr、Mo、ＷおよびＮを増量したものであるが、鋼のCrおよびMo含有量を増加させると硬くて脆い金属間化合物 (σ相、χ相等) が生成しやすく、またＮの増量は窒化物の生成やブローホールの発生による機械的性質の劣化を招くことが知られている。加えて、製品完成後の溶接条件および応力除去焼鈍等の熱処理条件に関して厳しい管理が必要となるため、配管施工等の作業能率が低下するという問題も生じる。
【０００５】
そのため、上記の公報に開示されるような、熱的安定性に優れた合金を得るため含有成分の変更や含有量の限定、あるいはオーステナイト相とフェライト相の量比率の限定の外に、固溶化熱処理後の冷却速度を管理し、有害な炭化物、窒化物、金属間化合物等の析出を防止する多くの技術が開示されている。
【０００６】
特開昭59-182918号公報には、所定の化学組成に調整した二相ステンレス鋼管を900〜1,150℃に加熱した後、750〜1,000℃の仕上げ温度で圧延し、その後ミスト等で急冷する方法が開示されている。この方法は、熱間加工時に高温で十分材料を加熱して有害な析出物（炭化物、窒化物、σ相等の金属間化合物）を完全に固溶させた後に熱間成形を行い、導入された熱間加工歪みが回復しないうちに急冷する直接溶体化プロセスである。
【０００７】
特開平2-290920号公報には、所定の化学組成に調整した二相ステンレス鋼管に断面減少率で5〜50％の冷間加工を施した後、100〜350℃の温度で30分間以上加熱する方法が開示されている。特開平7-207337号公報には、所定の化学組成に調整した二相ステンレス鋼管を断面減少率で35％以上の冷間加工を施した後、50℃/sec以上の昇温速度で800〜1150℃の温度域まで加熱した後、急冷し、300〜700℃で温間加工を施した後、冷間加工する方法が開示されている。これらの方法は、ＮまたはCuを多量に含む鋼に冷間加工または更に温間加工した後、特定の熱処理を組み合わせる加工熱処理プロセスである。
【０００８】
前記の特開平8-170153号公報では、所定の化学組成に調整した二相ステンレス鋼を800〜900℃の温度域に5〜30分間保持する時効熱処理を施すことによって、フェライト相中に金属間化合物が微細分散析出した組織とする方法が開示されている。この方法は、Ｎ、CuおよびＷを多量に含む鋼に対して固溶化熱処理後に時効熱処理を施し微細析出物を分散析出させる析出強化法である。
【０００９】
一般的には、固溶化熱処理後に冷間加工による歪みを付与すると強度は容易に向上するが、溶接施工等による熱影響を受ける場合には、有害な炭窒化物や金属間化合物が析出し、耐食性のみならず靭性、延性等の加工性の劣化が生じて二相ステンレス鋼本来の性能が損なわれる。従って、従来、冷間加工を付与された高強度二相ステンレス鋼管の適用は、溶接施工が必要のない、例えば、ねじ継ぎ手を使用する油井管に限定されている。
【００１０】
十分に加工歪みが回復され、かつ有害な析出物が固溶化熱処理された二相ステンレス鋼に比較すると、熱間・温間・冷間加工の歪みが残存する場合には溶接施工等による熱影響を受けると有害な析出物の生成が促進される。加えて時効熱処理による微細析出物は溶接施工等による熱影響を受けた場合に、有害な析出物の核として作用すると考えられる。
【００１１】
上記のとおり、従来法で高強度化された場合には、溶接施工等による熱影響を受けると有害な析出物の生成が促進されるので性能低下は無視できず、その適用は限定されている。
【００１２】
一方、二相ステンレス鋼を対象にした加工熱処理による組織細粒化技術についても超塑性現象と関連した研究成果の報告がなされている（熱処理39巻１号「二相ステンレス鋼の加工熱処理による組織制御」参照）。同報告では、例えばFe−25％Cr−7％Ni−3％Mo合金を、一旦フェライト単相となる1,300℃の温度において60分加熱し水冷する固溶化熱処理を施し、その後加工度90％の強冷間圧延し1,000℃、30分の時効熱処理を実施する方法や、Fe−26％Cr−8％Ni合金の熱間鍛造材を直接85％冷間圧延した後、1,000℃で60秒の短時間焼鈍するだけで超塑性を有する細粒組織が得られると報告されている。
【００１３】
しかしながら、上記の二相ステンレス鋼を対象にして、熱処理の昇温時に析出する炭化物、窒化物、金属間化合物を積極的にコントロールし、固溶化熱処理時の組織粗大化を防止した、即ち、製品の機械的性質および耐食性に有害な析出物が十分に固溶化された高強度の二相ステンレス鋼管を提供する技術は認められない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実状に鑑みなされたものであって、溶接熱影響部における優れた耐食性を有し、延性および靱性の低下の原因である熱間加工、温間加工および冷間加工の歪みが残存することなく、また、時効熱処理等による炭窒化物、金属間化合物が析出することがない完全に固溶化された微細組織を有する高強度の二相ステンレス鋼管の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記の二相ステンレス鋼管の製造方法である。
質量％で、Ｃ：0.005〜0.04％、Ｎ：0.1〜0.4％、Si：0.1〜1％、Mn：0.2〜2％、NiおよびCoの合計：4.5〜10％、Cr：21〜32％、Mo：0.5〜5％を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物としてＰ：0.05％以下、Ｓ：0.01％以下、Ｏ：0.01％以下であり、かつ下記の(1)式で表されるPIが35以上である二相ステンレス鋼からなる熱間で製造された素管に、断面減少率で10％以上の冷間加工または温間加工を施し、その後、600〜900℃の温度範囲の平均昇温速度Ｒ（℃/min）が下記の(2)式を満足する条件（但し、20≦Ｒ≦220）で昇温した後、1,020〜1,180℃の温度範囲で1分以上均熱した後、急冷する固溶化熱処理を施すことを特徴とする二相ステンレス鋼管の製造方法。
【００１６】
PI＝10Ｃ＋16Ｎ＋Si＋1.2Mn＋Ni＋Co＋Cr＋3Mo    …(1)
60−20Ｇ≦Ｒ≦260−20Ｇ  …(2)
但し、上記の(1)式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。また、上記の(2)式中のＧは、Ｇ＝Ｔ（Ｄ−Ｔ）／Ｄ〔Ｔ：管の肉厚(mm)、Ｄ：管の外径(mm)〕である。
【００１７】
本発明の二相ステンレス鋼管の製造方法において、二相ステンレス鋼は、上記の成分に加え、下記のイ群および／またはロ群の元素を含有し、且つ上記の(1)式で表されるPIが35以上である二相ステンレス鋼であっても良い。
【００１８】
イ群：Cu：0.2〜5％、Ｗ：0.2〜5％およびＶ：0.05〜0.5％から選択される１種以上の元素。
【００１９】
ロ群：Sol.Al：0.05％以下、Ca：0.01％以下、Mg：0.01％以下、Ｂ：0.01％以下、Ti＋Nb＋Zr：0.5％以下および希土類元素：0.5％以下から選択される１種以上の元素。
【００２０】
但し、ロ群の元素を含有する場合には、総含有量（ロ群の元素の含有量の合計）が（Ｓ＋Ｏ／2）以上となるように調整する必要がある。
【００２１】
本発明の二相ステンレス鋼管の製造方法は、上記の構成を有するので、昇温中に炭化物、窒化物、σ相等の金属間化合物の析出物を均一に析出させて組織の分断微細化をすると同時に粗大化を抑制することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の製造方法に供される二相ステンレス鋼の化学組成の限定理由を説明する。なお、含有量を表す％は全て質量％を表す。
【００２３】
Ｃ：0.005〜0.04％
Ｃは、オーステナイト相を安定させて強度を向上させる効果とともに、熱処理における昇温時に炭化物を析出させて微細組織を得る効果を有する元素である。これらの効果を得るためには、その含有量を0.005％以上とする必要がある。一方、その含有量が0.04％を超えると、熱処理における昇温時または製品完成後に施工現場等においてなされる溶接時などの熱影響により炭化物の析出が過剰となり、鋼の耐食性および加工性を劣化させる。従って、Ｃの含有量を0.005〜0.04％とした。
【００２４】
Ｎ：0.1〜0.4％
Ｎは、強力なオーステナイト生成元素であって、二相ステンレス鋼の熱的安定性と耐食性の向上に有効な元素である。また、Ｃと同等にオーステナイト相を安定させて強度を向上させる効果とともに、熱処理における昇温時に窒化物を析出させて微細組織を得る効果を有する元素でもある。これらの効果を得るためには、その含有量を0.1％以上とする必要がある。一方、その含有量が0.4％を超えると、熱処理における昇温時または製品完成後に施工現場等においてなされる溶接時の熱影響により窒化物の析出が過剰となり、鋼の耐食性および加工性を劣化させる。従って、Ｎの含有量を0.1〜0.4％とした。
Si：0.1〜1％
Siは、二相ステンレス鋼の溶製時に脱酸成分として有効な元素である。また、熱処理における昇温時に金属間化合物を析出させて微細組織を得る効果を有する元素でもある。これらの効果を得るためには、その含有量を0.1％以上とする必要がある。一方、その含有量が1％を超えると熱処理における昇温時または製品完成後において施工現場等においてなされる溶接時の熱影響により金属間化合物の析出が過剰となり、鋼の耐食性および加工性を劣化させる。従って、Siの含有量を0.1〜1％とした。
【００２５】
Mn：0.2〜2％
Mnは、二相ステンレス鋼の溶製時に脱硫および脱酸効果によって、鋼の熱間加工性を向上させる効果を有する元素である。また、鋼中のＮの溶解度を大きくする効果とともに、オーステナイト相を安定させる効果を有する元素でもある。更に、熱処理における昇温時に金属間化合物を析出させて微細組織を得る効果を有する元素でもある。これらの効果を得るためには、その含有量を0.2％以上とする必要がある。一方、含有量が2％を超えると、塩化物環境での耐食性を劣化させ、また、熱処理における昇温時あるいは製品完成後の施工現場等においてなされる溶接時の熱影響により金属間化合物の析出が過剰となり、鋼の耐食性および加工性を劣化させる。従って、Mnの含有量を0.2〜2％とする。
【００２６】
NiおよびCoの合計：4.5〜10％
NiおよびCoはいずれも、オーステナイト相を安定させるために必須の基本成分である。特にCoは、固溶強化能に優れた元素である。いずれの元素も二相ステンレス鋼において金属間化合物の析出を促進する効果を有する元素であって、熱処理における昇温時に金属間化合物を析出させて微細組織を得る効果を有する元素である。これらの効果を得るためには、NiおよびCoの合計の含有量を4.5％以上とする必要がある。一方、NiおよびCoの合計の含有量が10％を超えると熱処理における昇温時または製品完成後の施工現場等においてなされる溶接時の熱影響により金属間化合物の析出が過剰となり、鋼の耐食性および加工性を劣化させる。従って、NiおよびCoの合計の含有量を4.5〜10％とした。
【００２７】
なお、Coは、NiおよびMn、特にMnに比較して鋼の強度を向上させる効果が顕著な元素である。また、Coは、通常、二相ステンレス鋼中に不純物として0.15％以下程度含まれ、このような不純物レベルでもNiと同時に作用し、上記の効果を発揮するが、高価な元素であるため、その含有量を5％以下とするのが望ましい。
【００２８】
Cr：21〜32％
Crは、鋼の耐食性を維持し強度を向上するために有効な基本成分である。また、熱処理における昇温時に炭窒化物および金属間化合物を析出させて微細組織を得る効果を有する元素である。これらの効果を得るためには、その含有量を21％以上とする必要がある。一方、その含有量が32％を超えると熱処理における昇温時または製品完成後の施工現場等においてなされる溶接時の熱影響により金属間化合物の析出が過剰となり、鋼の耐食性及び加工性を劣化させる。従って、Crの含有量を21〜32％とした。
【００２９】
Mo：0.5〜5％
Moは、固溶強化により強度を向上させるために有効な二相ステンレス鋼の基本成分である。また、Cr、ＷおよびＮと同様に耐食性、特に孔食および隙間腐食への抵抗性を向上させる効果を有する元素である。これらの効果を得るためには、その含有量を0.5％以上とする必要がある。一方、Moは、金属間化合物の析出および安定成長を促進する作用が強い元素であるため、その含有量が5％を超えると熱処理における昇温時または製品完成後の施工現場等においてなされる溶接時の熱影響による金属間化合物の析出が過剰となり、鋼の耐食性および加工性を劣化させる。従って、Moの含有量を0.5〜5％とした。さらに好ましい範囲は、1.5〜5％である。
【００３０】
本発明の製造方法に供される二相ステンレス鋼は、上記の各元素を含有し、残部がFeおよび不純物からなるが、この不純物中に含まれる各元素についての限定理由を下記に述べる。
【００３１】
Ｐ：0.05％以下
Ｐは、鋼中に混入する不純物であり、粒界偏析によって鋼の熱間加工性を低下させ、また耐食性および靱性をも低下させる。従って、その含有量は、できるだけ少ないのが望ましく、0.05％以下とした。
【００３２】
Ｓ：0.01％以下
Ｓも鋼中に混入する不純物であり、鋼の熱間加工性を著しく劣化させる。また、硫化物は、孔食の発生起点となり耐孔食性を損なう。これらの悪影響を避けるため、Ｓの含有量を0.01％以下とした。好ましくは、0.005％以下である。
【００３３】
Ｏ：0.01％以下
Ｏは、鋼中に混入する不純物であり、特に熱間加工性、耐食性および靱性の低下を抑制する必要がある本発明の場合には、できるだけ少ないのが望ましく、その含有量を0.01％以下とした。
【００３４】
熱間加工性を劣化させる不純物として、As、Sn、Pb、Sb、Bi等が知られているが、これらの元素の合計の含有量は、0.05％以下であるのが望ましい。
【００３５】
本発明の製造方法に供される二相ステンレス鋼は、上記の成分に加え、下記のイ群および／またはロ群の元素を含有しても良い。以下、イ群およびロ群に掲げる各元素の限定理由を述べる。
【００３６】
イ群：Cu：0.2〜5％、Ｗ：0.2〜5％およびＶ：0.05〜0.5％から選択される１種以上の元素。
【００３７】
Cu：0.2〜5％
Cuは、硫酸等の還元性の低pH環境での鋼の耐酸性または硫化水素環境での鋼の耐食性を向上するのに有効な元素であり、その効果を得るためには、その含有量を 0.2％以上とする必要がある。しかし、Cuの多量添加は、鋼の熱間加工性を劣化させる。従って、Cuを含有させる場合には、その含有量を0.2〜5％とすればよい。
【００３８】
Ｗ：0.2〜5％
Ｗは、Moと同様に酸、塩化物あるいは硫化水素を含む厳しい腐食環境で安定な酸化物を形成し耐食性を向上させる元素であり、特に、孔食および隙間腐食への抵抗性を向上させる元素である。また、固溶強化の作用が強い元素でもある。その効果を得るためには、その含有量を0.2％以上とする必要がある。しかし、5％を超えて含有させても、その効果は飽和する。従って、Ｗを含有させる場合には、その含有量を0.2〜5％とすればよい。なお、Ｗは、Moと異なり金属間化合物の析出を加速する作用は顕著に認められないため、本発明で規定する(1)式、即ち、析出指数PIの要素としなかった。
【００３９】
Ｖ：0.05〜0.5％
Ｖは、耐隙間腐食性を向上させるに有効な元素である。その効果を得るためには、その含有量を0.05％以上とする必要がある。しかし、その含有量が0.5％を超えると、粗大な炭窒化物が析出し通常の熱処理では固溶せず、熱間加工性および靭性低下を生じる。従って、Ｖを含有させる場合には、その含有量を 0.05〜0.5％とすればよい。
【００４０】
ロ群：Sol.Al：0.05％以下、Ca：0.01％以下、Mg：0.01％以下、Ｂ：0.01％以下、Ti＋Nb＋Zr：0.5％以下および希土類元素：0.5％以下から選択される１種以上の元素。
【００４１】
上記組成に調整した二相ステンレス鋼素材を鍛造、圧延、熱間押出し等の工程により管を製造する場合は、熱間加工性が優れていることが望ましい。いずれも熱間加工性を阻害するＯあるいはＳを低減・固定し熱間加工性を向上させる作用を有する上記のロ群に掲げる元素から選択した１種以上の元素を必要に応じて含有させればよい。その効果を得るためには、総含有量（ロ群の元素の含有量の合計）が（Ｓ＋Ｏ／2）以上となるように調整する必要がある。
【００４２】
しかし、これらの元素も多量に添加されるとそれらの酸化物、硫化物の非金属介在物が増加し、孔食の起点となり耐食性の劣化を招き、さらに靱性等の劣化のみならず熱間加工時の延性低下を招く。さらに、Al、Ti、NbおよびZrは、窒化物や炭窒化物を生成し、耐食性の向上に有用な固溶Ｎを低下させ、さらには熱処理における昇温時に有用な微細Cr炭窒化物の分散析出を阻害させる。従って、ロ群に掲げる元素を含有させる場合には、それぞれの元素の含有量を、Sol.Al：0.05％以下、Ca：0.01％以下、Mg：0.01％以下、Ｂ：0.01％以下、Ti＋Nb＋Zr：0.5％以下および希土類元素：0.5％以下とすればよい。
【００４３】
本発明の製造方法に供される二相ステンレス鋼は、上記の各元素を基本成分とし、かつ下記の(1)式で表される析出指数PIが35以上となるように調整する必要がある。
PI＝10Ｃ＋16Ｎ＋Si＋1.2Mn＋Ni＋Co＋Cr＋3Mo…(1)
但し、(1)式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。
【００４４】
本発明で規定する析出指数PIに相当する指数として、一般に、
PSI(Phase Stability Index)＝Cr＋3.3Mo＋3Si≦40
が知られているが、この式にはＣ、Ｎ、Mn、NiおよびCoは含まれていない。
しかし、前記の化学組成の限定理由で述べたように、これらの元素はいずれも、熱処理における昇温時に炭窒化物および金属間化合物を析出させて微細組織を得る効果があるため、析出指数PIを規定する際には、これらの元素を含んだ総合的な指数とする必要がある。
【００４５】
そこで、本発明者らが熱処理昇温中の炭化物、窒化物、金属間化合物の析出挙動を詳細に調査した結果、上記の(1)式で表される各合金成分の総合的な作用により、適切な昇温速度の範囲を選択すれば、組織の分断微細化と同時に粗大化の抑制に必要十分な析出物が得られ、続く固溶化熱処理時の温度と時間を最低限に限定することにより微細組織を有した高強度の二相ステンレス鋼管の製造が可能であることを見いだした。
【００４６】
通常、冷間加工後に固溶化したものの強度は、熱間製管後に固溶化したものの強度よりも優れることが知られているが、上記の(1)式で表されるPIが35未満であると、熱処理時の昇温中に組織粗大化を抑制するために十分な炭化物、窒化物、および金属間化合物の析出が認められず、微細組織にならないので、熱間製管後に固溶化したものの強度に比較して、冷間加工後に固溶化したものの強度向上は認められない。
【００４７】
さらに強度を安定して向上させるためにはPIを40以上とすることが好ましい。一方、熱処理における昇温時または製品完成後の施工現場等においてなされる溶接時の熱影響による金属間化合物の析出が過多となり、鋼の耐食性および加工性の低下を抑制するためにはPIを50％以下とすることが好ましい。
【００４８】
図１は、後述する表３および表４に示す鋼管について、PIとYS（0.2％耐力値）との関係を示す図である。図中の◆印は、熱間押出管を本発明範囲に規定する条件を外れる条件で製造した場合（比較例）を示し、■は、後述する本発明法による冷間加工と固溶化熱処理を組合わせた条件で製造した場合（本発明例）を示す。同図からわかるように、比較例であっても、PIが大きくなるほどYSが高くなる。しかし、本発明例の場合は、PIが35以上であれば、PIが50の比較例のものと同等のYSが得られる。
【００４９】
本発明の製造方法では、上記のように化学組成を調整した二相ステンレス鋼を熱間製管した後に、各種の処理を行うこととしている。
【００５０】
ここで、熱間製管の方法は、特に限定されることなく、素管の組織を微細化できる製管方法が好ましい。微細組織を有する素管を製造するのに適当な形状の鋼塊あるいは鋳片型を選択し、ビレットの凝固時の冷却速度を向上させ、凝固時の組織粗大化を防止するのが望ましい。また、ビレットの成形時には、特に素管の熱間加工時に疵が発生しない範囲で低温加熱あるいは高加工度を施す方法、または粉末冶金法を適用するのがよい。更に、後述する熱処理昇温時の炭化物、窒化物あるいは金属間化合物を均一に微細に析出させる、即ち、凝固時に生成する成分偏析を低減するために、例えば、鋼塊、鋳片またはビレットを成形する途中過程において1,150〜1,300℃の温度範囲で2時間以上のいわゆる均質化熱処理を実施することが望ましい。このようにして製造されたビレットから熱間押出法、熱間穿孔圧延法などの一般的な熱間製管法によって素管を製造すればよい。
【００５１】
本発明の製造方法では、上記のように熱間で製造された素管に、断面減少率で10％以上の冷間加工または温間加工を施すこととしている。
【００５２】
上記の素管は、前記の化学組成およびPI値の範囲にある二相ステンレス鋼を使用するので、熱処理における昇温時に容易に炭化物、窒化物あるいは金属間化合物が析出する。従って、素管を直接熱処理した場合にも、Cr、Mo、Ｗ、Ni、Co、およびＮを多く含有している場合には高強度が得られる。しかし、冷間加工を施さずに熱処理する場合にはオーステナイト相とフェライト相の境界あるいはフェライト粒界に主に析出が認められる。
【００５３】
ここで、上記の素管に、断面減少率で10％以上の冷間加工または温間加工を施せば、上記の析出サイトに加え、冷間加工により導入される転位等の格子欠陥の作用によりオーステナイト相内、フェライト相内および相境界の区別なく均一に析出が認められるため、より一層の組織微細化が可能となる。なお、上記の素管に、断面減少率で10％未満の冷間加工または温間加工を施しても、上記の格子欠陥の作用が十分ではなく、組織の微細化を十分に図ることができない。
【００５４】
一方、冷間加工または温間加工の断面減少率の上限は、特に規定しないが、冷間加工または温間加工による疵が発生しないように、80％程度とするのがよい。また冷間加工または温間加工は、抽伸法または圧延法の何れを採用しても良いが、肉厚方向にも均一に加工歪みが加わるように外面、内面から同時に加工することが望ましい。
【００５５】
熱処理時に均一な析出が得られる為に必要な最低の冷間加工歪みとして、冷間加工前後の硬さ変化がロックウェルＣスケール（ＨＲＣ）で3以上の硬化を確保すればよい。また工業的には加工度を大きく設定する方が合理的であるので、材料の変形抵抗を下げるため温間加工（300℃以下）を施してもよい。
【００５６】
本発明の製造方法においては、素管に、上記の冷間加工または温間加工が施された後に、析出が生じる600〜900℃の温度範囲の平均昇温速度Ｒ（℃/min）が下記の(2)式を満足する条件（但し、20≦Ｒ≦220）で昇温することとしている。
60−20Ｇ≦Ｒ≦260−20Ｇ  …(2)
但し、上記の(2)式中のＧは、Ｇ＝Ｔ（Ｄ−Ｔ）／Ｄ〔Ｔ：管の肉厚(mm)、Ｄ：管の外径(mm)〕である。
【００５７】
ここで、上記のＧは、管に熱処理を施す際に一般的に用いられる寸法パラメーターであり、このＧの値が大きいものは大径厚肉の鋼管を示し、Ｇの値が小さいものは小径薄肉の鋼管を示す。
【００５８】
鋼管に固溶化熱処理を施す場合に、600〜900℃の温度範囲での昇温速度が60−20Ｇ（℃/min）未満であると、炭窒化物、特に金属間化合物の析出・成長が過剰に進行し、均一な微細析出状態が得られず管の組織が凝集粗大化する。即ち、固溶化熱処理温度まで昇温した際に、析出物の固溶とともに粗大な二相組織となり強度の上昇は認められない。従って、Ｒの下限値を60−20Ｇ（℃/min）とした。但し、あまり遅く加熱すると昇温中の析出物が凝集・粗大化し組織の微細化が図れないため、Ｒの下限値は、20（℃/min）以上とする必要がある。
【００５９】
一方、600〜900℃の温度範囲での昇温速度が260−20Ｇ（℃/min）を超えると、管の二相組織を分断あるいは固溶化温度に到達するまでに粒成長を抑制するために、十分な炭窒化物または金属間化合物の析出・成長が認められない。即ち、基本的には素管の組織単位を継承し、細粒化が得られず強度の上昇は期待できない。従って、Ｒの上限値を260−20Ｇ（℃/min）とした。但し、あまり早く加熱すると組織微細化に有効な析出が得られないため、Ｒの上限値は、220（℃/min）以下とする必要がある。
【００６０】
なお、上記の昇温速度で昇温するためには、加熱時間または送管速度を予め調査しておき、この加熱時間または送管速度を管理することにより達成することができる。また、900℃から後述する1,020〜1,180℃の固溶化熱処理温度までの昇温速度は、特に規定しないが、極端に遅い場合は所望の細粒組織が得られないため、20〜220℃/min程度の昇温速度であればよい。
【００６１】
本発明の製造方法においては、上記の条件で昇温した後、1,020〜1,180℃の温度範囲で1分以上均熱した後、急冷する固溶化熱処理を施すこととしている。
【００６２】
固溶化熱処理における保持温度および時間について
固溶化熱処理温度は、二相ステンレス鋼の特性（機械的性質、耐食性）を維持するために施されるものであって、フェライト相が60％以上に増加しないように適切な温度範囲を設定する必要がある。本発明においては、昇温中に析出する金属間化合物、炭窒化物を十分固溶させ優れた耐食性と延性・靱性に優れた加工性の良好な管を得るために、1,020℃以上の固溶化熱処理温度が必要である。一方、固溶化熱処理温度が1,180℃を超えると、フェライトが過剰に増加する。従って、固溶化熱処理を1,020〜1,180℃の温度範囲で行うこととした。
【００６３】
固溶化熱処理の均熱時間は、1分以上であれば問題がなく、上限値は、特に規定しないが、高温かつ長時間の固溶化熱処理を実施すると、フェライト相の増加に加え、前記の昇温中に得られた微細二相組織が凝集粗大化する。これに伴い、必要な高強度・高耐食性能が得られないので、固溶化温度が1,180℃の場合は10分以下とするのがよい。
【００６４】
固溶化熱処理における冷却速度について
二相ステンレス鋼の特性を十分発揮させるための固溶化熱処理における冷却方法は、特に規定しないが、一般的に有害な炭化物、窒化物あるいは金属間化合物の析出を防止するために、十分早い冷却速度を確保する必要がある。これは、前記のように成分を特定した二相ステンレス鋼管についても同様である。特に、600〜900℃の温度範囲においては、上記の化合物の析出が容易であり、僅かな析出であっても、高強度化された鋼管の場合、靱性、延性の低下や耐食性の劣化が激しくなるからである。従って、冷却速度を250℃/min以上とすることができる冷却方法であるのが望ましい。
【００６５】
なお、高入熱、多層溶接等の厳しい溶接熱影響が使用時に問題とならない場合には、本発明の製造方法によって製造された二相ステンレス鋼管に冷間加工を付与してさらに強度を向上させてもよい。また、本発明の製造方法によって製造された二相ステンレス鋼管に曲り取り等による不可避的な冷間加工による歪みが付与されても、本発明の製造方法によって製造された二相ステンレス鋼管は、本質的に細粒組織を有するので、有害な析出物がオーステナイト相とフェライト相の境界に連続して析出することが低減され、溶接部においても十分な性能を確保できる。さらなる高強度化を図るためには、上記の条件による冷間加工または温間加工および固溶化熱処理を繰返し施せばよい。
【００６６】
【実施例】
まず、化学組成およびPIの強度および耐食性への影響を検証するために、所定の化学組成に調整した二相ステンレス鋼から作製した鋼板について下記の基礎的実験を行った。
【００６７】
下記の表１に示す化学組成の二相ステンレス鋼を真空溶解炉で溶製して20kgのインゴットとし、このインゴットを1,200℃に加熱して3時間保持した後、鍛造により厚さ50mm、幅150mmの厚板に仕上げた。その後、1,100℃に再加熱し熱間圧延機によって厚さ20mmの鋼板とした。
【００６８】
【表１】
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但し、表１中の鋼No.2、6、9、12、15および17については、150kgのインゴットとし、このインゴットを1,200℃に加熱して3時間保持した後、外径180mmのビレットに鍛造する際に、厚さ50mm、幅150mmの厚板を採取した。
【００６９】
上記の熱延鋼板に断面減少率で40％の冷間加工を付与するため、厚さ12mmとなるように冷間圧延加工した。この冷延鋼板の肉厚方向中央部から直径8mmの棒状試験材を採取し、プログラム制御した高周波誘導加熱試験機を使用して、外径100mm、肉厚8mmの管の熱処理を想定し（即ち、Ｇ＝7.36、20≦Ｒ≦113）、600〜900℃の温度範囲の平均昇温速度を100℃/minに設定し、室温から1,110℃まで加熱し、その温度で10分間均熱後にガス噴射により強制冷却した。
【００７０】
この棒状試験材から径4mm、標点距離20mmの棒状試験片を採取して、JIS Z 2241に規定される方法に従って引張試験を実施した。また、上記の熱処理を施した棒状試験材の中心から5mm角、長さ30mmの試験片を採取して、JIS G 0578に規定される方法に従って腐食試験を実施した。各試験の結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
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表２に示すように、化学組成が本発明の範囲を満足し、且つPIが35以上の実施例1〜16の鋼はいずれも、YS（0.2％耐力値）が600MPa以上の高強度を有し、更に、PIが40以上である実施例3〜16の鋼はいずれも、650MPa以上の高強度を有していた。一方、実施例17〜24の鋼は、化学組成が本発明で規定する範囲外であるか、PIが本発明で規定する範囲外であるため、実施例1〜16の鋼に比較してYSが低かった。
【００７２】
TS（引張強さ）は、実施例1〜16の鋼では840MPa以上を確保していたのに対し、化学組成が本発明で規定する範囲外である実施例19〜22の鋼は、TSが840MPa未満であった。実施例23および24の鋼は、TSが840MPa以上であったが、PI値がほぼ等しい実施例7および14の鋼と比較すると低かった。
【００７３】
実施例1〜16の鋼は、50℃における腐食速度が1.5g/m２hr以下、80℃における腐食速度が3.9g/m２hr以下であり、優れた耐食性を示した。特に、耐食性を向上させる第１群の元素を添加した実施例3、5、7〜9および11〜16の鋼は、50℃において孔食が発生せず、80℃でも腐食速度は0.37g/m２hr以下であり、耐食性が良好であった。これに対して、実施例17〜21の鋼では、50℃における腐食速度が1.5g/m２hrを超え、実施例1〜16の鋼と比較して耐食性が劣っていた。
【００７４】
次に、表１に示す化学組成の二相ステンレス鋼のうちNo.2、6、9、12、15および17の鋼について、150kgのインゴットを作製し、このインゴットを1,200℃に加熱して3時間保持した後、外径180mmに鍛造し、機械加工によって製造したビレットを通常の熱間押出法によって下記の表３に示す寸法の素管を製造した。これらの素管をそのまま、または、これらの素管に冷間抽伸あるいは冷間圧延によって表３に示す寸法の製品管とした後、同表に示す各条件で熱処理を実施した。
【００７５】
【表３】
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引張性質を調査するため、製品管の外径が40mm以下の管からは管状の試験片（JIS Z 2201で規定される11号試験片）を採取し、外径が40mmを超える管からは弧状試験片（JIS Z 2201で規定される12A号試験片）を採取して、JIS Z 2241に規定される方法に従って引張試験を実施した。また、耐食性の評価をするため、製品管の外径が40mm以下の管からは管状の試験片（長さ40mm）を採取し、外径が40mmを超える管からは弧状試験片（幅25mm長さ40mm）を採取して、JIS G 0578に規定される方法に従って腐食試験を実施した。さらに、一部の鋼管について靱性を調査するため、JIS G 2002に準じて5mm幅のＶノッチ試験片を長手方向から採取し、試験温度0℃でJIS Z 2242に規定される方法に従って衝撃試験を実施した。各試験の結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
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表４に示すとおり、化学組成およびPIが本発明の範囲内にあるNo.2、6、9、12または16の鋼を使用した実施例25〜44では、化学組成およびPIが本発明の範囲を外れるNo.17の鋼を使用した実施例45〜49に比較して全般的に高強度を有する。
【００７７】
実施例25〜44はいずれも、本発明で規定する化学組成の範囲およびPIの範囲にある鋼（鋼No.2、6、9、12および16）からなる素管に対して、種々の処理を施したものである。しかし、冷間加工を施さなかった実施例25および43、冷間加工における断面減少率が本発明で規定する範囲に満たない実施例29、33および37、600〜900℃の温度範囲における平均昇温速度が本発明で規定する範囲内にない実施例26、30、34、35、38および39、ならびに固溶化温度が本発明で規定する温度に満たない実施例27、31および41はいずれも、YS値が最大でも625MPaと低く、十分な強度が得られない。
【００７８】
なお、固溶化熱処理温度が本発明で規定する範囲に満たない実施例31および41については比較的YSが高いが、EI（伸び率）の低下が認められるので小Ｒの曲げ加工等の加工を加えると割れが発生する危険性がある。
【００７９】
本発明の要件を全て満たす実施例28、32、36、40、42および44は、YSが最低でも639MPaであり、十分な強度が得られた。また、実施例45〜49については、素管として使用した鋼（鋼No.17）が本発明で規定する化学組成およびPIの範囲内にないため、本発明で規定する範囲内の冷間加工条件および固溶化熱処理条件で処理した実施例49であっても、YSが523MPaと低く、十分な強度が得られなかった。
【００８０】
さらに、本発明の製造方法によって製造された二相ステンレス鋼管が、施工現場等において溶接がなされた場合の耐食性について検証するため、一部の実施例について、溶接を想定した750℃、３分間の鋭敏化熱処理を実施した後、前記と同様の腐食試験を行った結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
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なお、表５中の実施例50および51は、上記の表３の実施例25および37の鋼管に、更に断面減少率で5％の冷間加工ひずみを付与したものである。
【００８２】
表５に示すとおり、実施例50および51では、冷間加工ひずみを付与したのでYSは本発明例（実施例28および40）のレベルにまで達しているが、鋭敏化処理後には極端に耐食性が劣化した。一方、本発明例（実施例28および40）では、耐食性の劣化がほとんど見られなかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、現在広く使用されている二相ステンレス鋼に比較して、より一層の安定した高強度を有する二相ステンレス鋼管を製造できる。特に、完全に固溶化されているため、従来よりも溶接等の熱影響による耐食性の劣化が少なく、また、微細組織を特徴とするため加工性が良好であるので、高強度の利点を活かした薄肉軽量化に極めて有用な鋼管を製造できる。更に、優れた耐食性をも具備しているので、例えば、海洋環境あるいは腐食性のガスを含む石油・天然ガスの採掘、輸送等に使用される設備や機器類の材料全般に大幅な適用拡大が可能であり、特に長距離間の施設が必要な配管等の全体重量低減に好適な二相ステンレス鋼管を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】PIとYS（0.2％耐力値）との関係を示す図である。
【図１】
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