(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーの重合体からなる親水性コア成分（ａ）と、エチレン性不飽和モノマーの重合体からなるシェル成分（ｂ）とからなり、酸価が１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである非水分散型樹脂（Ａ）と、
ロジン（Ｂ）と、
を、前記非水分散型樹脂（Ａ）対前記ロジン（Ｂ）の質量比、１００：１５〜１５：１００で含有する非水分散型防汚塗料組成物であって、
前記親水性コア成分（ａ）が、酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーを５〜７５質量％含み、かつ前記酸価の少なくとも８０％を含有し、
前記親水性コア成分（ａ）及び前記シェル成分（ｂ）が、シリルエステル基を含有するエチレン性不飽和モノマーを、前記親水性コア成分（ａ）及び前記シェル成分（ｂ）を構成する全エチレン性不飽和モノマーの３質量％以下で含有し、前記ロジン（Ｂ）が、非芳香族系の共役二重結合を有するロジンを９０質量％以下で含有し、かつ前記ロジン（Ｂ）の少なくとも２５質量％が、ロジン金属塩であり、そして、前記ロジン金属塩が、前記非水分散型防汚塗料組成物中に、１〜４０質量％で含有されることを特徴とする非水分散型防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記ロジン（Ｂ）が、９０質量％以上のロジン金属塩を含有する、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記ロジン金属塩の含有量が、２．５〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記ロジン金属塩の金属が、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウム、鉄、及びアルミニウムの中から選ばれた少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記ロジン金属塩の金属が、亜鉛である、請求項４に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
前記非水分散型樹脂（Ａ）を固形分換算で、２〜３０質量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
上記シェル成分（ｂ）が、疎水性である、請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
前記非水分散型樹脂（Ａ）の固形分含有量が、２〜３０質量％、ロジン（Ｂ）の含有量が、１〜１５質量％、防汚剤の含有量が、２〜７５質量％、繊維成分の含有量が、０〜５０質量％、顔料、フィラー、染料、及び添加剤の含有量が、０．１〜４０質量％、高分子柔軟剤の含有量が、０〜１０質量％、溶剤の含有量が、１０〜６０質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた防汚性及び物理的特性を有する塗膜を形成する非水分散型防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水分散（ＮＡＤ）型防汚塗料は、幾つかの特許公報により知られている。例えば、カルボキシル基を有する一塩基酸化合物と金属含有防汚剤とを含むＮＡＤ型防汚塗料は開示されており、前記一塩基酸化合物の一例として、アビエチン酸が例示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この特許文献には、アビエチン酸使用の実施例もなく、アビエチン酸が優れていることの記載もなされていない。
カルボキシル基を有する一塩基酸の金属石鹸と金属含有防汚剤とを含むＮＡＤ型防汚塗料も開示されており、銅や、亜鉛、コバルト、マンガン、カルシウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ニッケルなどの金属石鹸が挙げられ、前記一塩基酸の一例として、アビエチン酸が例示されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献には、アビエチン酸使用の実施例もなく、アビエチン酸が優れていることの記載もなされていない。
【０００３】
また、防汚剤を含むＮＡＤ型防汚塗料は開示されており（特許文献３参照）、更に、この特許文献には、ＮＡＤ型樹脂と相溶性のあるロジン等の樹脂を併用できる旨の記載があり、ロジンを含有する非水分散型防汚塗料について開示している。
ＮＡＤ型樹脂に基づく塗料組成物においては、塗膜の硬さと暴露後の劣化に関係する塗膜の物理的耐久性を与える組成物を調製することが目的とされている。この課題と、ＮＡＤ粒子のコア成分及び／又はシェル成分にアクリル酸のシリルエステルの樹脂から構成しているＮＡＤ型塗料組成物とが開示されている（特許文献４参照）。このシリルエステルは、樹脂中に５〜８０質量％含まれる。任意の成分としては、例えば、顔料や、繊維成分、可塑剤、可溶性アクリル樹脂やポリビニルエーテルのような変性樹脂、ロジンやその誘導体やその金属塩、水和剤などである。しかしながら、この特許文献には、ロジンを使用した実施例はない。
【０００４】
ＮＡＤ粒子のコア成分及び／又はシェル成分にアクリル酸のシリルエステルの樹脂を持つ塗料組成物、ＮＡＤ型塗料組成物が開示されている（特許文献５参照）。この特許文献では、任意の成分として、例えば、顔料や、ロジン、その誘導体又はその金属塩、アクリル樹脂やポリビニルエーテルのような変性樹脂、可塑剤、繊維成分などが挙げらている。しかしながら、この特許文献では、ロジンを使用した実施例はない。
また、塗料技術分野において、組成物中のロジンの存在は幾つかの有用な特性を与えるが、一方、物理的特性に問題あるとされている（特許文献６参照）。
一方、アクリル酸のシリルエステルを含む樹脂の使用は、物理的特性と関係する多くの問題を解決できるが、更にアクリル酸のシリルエステルを含む樹脂の示す優れた特性をあてにしない別の塗料組成物が必要である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−４３６２９号公報
【特許文献２】
特開２０００−６３７０９号公報
【特許文献３】
特開平４−２６１４７３号公報
【特許文献４】
特開２００１−２７９１９０号公報
【特許文献５】
特開２００２−１９４２６８号公報
【特許文献６】
ＥＰ０８０２２４３Ａ２公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたものであり、従来のロジンを含む塗料の持つ物理的特性の問題を解決し、防汚性に優れた塗膜を形成する非水分散型防汚塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの重合体からなる親水性コア成分（ａ）と、エチレン性不飽和モノマーの重合体からなるシェル成分（ｂ）とからなり、酸価が１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである非水分散型樹脂（Ａ）と、
ロジン（Ｂ）と、
を、前記非水分散型樹脂（Ａ）対前記ロジン（Ｂ）の質量比、１００：１５〜１５：１００で含有する非水分散型防汚塗料組成物であって、
前記親水性コア成分（ａ）が、酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーを５〜７５質量％含み、かつ前記酸価の少なくとも８０％を含有し、
前記親水性コア成分（ａ）及び前記シェル成分（ｂ）が、シリルエステル基を含有するエチレン性不飽和モノマーを、前記親水性コア成分（ａ）及び前記シェル成分（ｂ）を構成する全エチレン性不飽和モノマーの３質量％以下で含有し、前記ロジン（Ｂ）が、非芳香族系の共役二重結合を有するロジンを９０質量％以下で含有し、かつ前記ロジン（Ｂ）の少なくとも２５質量％が、ロジン金属塩であり、そして、前記ロジン金属塩が、前記非水分散型防汚塗料組成物中に、１〜４０質量％で含有されることを特徴とする非水分散型防汚塗料組成物に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の非水分散型防汚塗料組成物は、前述の非水分散型樹脂（Ａ）とロジン（Ｂ）を含有するものである。
「非水分散型樹脂」なる用語は、低極性溶媒である非水液体媒体中に、高分子量成分（シェル成分）を使用し、高極性で高分子量の樹脂微粒子成分（コア成分）を安定に分散させることにより得られるシェル−コア構造の樹脂を意味する。非水分散型樹脂（Ａ）は、炭化水素系溶媒に溶解し、重合させることにより炭化水素系溶媒に不溶となる樹脂（コア成分）を形成する重合性エチレン性不飽和モノマーを、炭化水素系溶媒により溶解もしくは膨潤した樹脂であるシェル成分（分散安定剤）の存在下で、常法に従って、炭化水素系溶媒中で分散重合させることにより製造することができる。
【０００９】
本発明で使用する非水分散型樹脂は、既知の樹脂と同様に合成できる。そのような非水分散型樹脂の合成方法は、例えば、米国特許第３６０７８２１号明細書や、米国特許第４１４７６８８号、米国特許第４４９３９１４号、米国特許第４９６０８２８号明細書、特公昭４８−２９５５１号、特開昭５７−１７７０６８号等の公報に記載されている。
特に、非水分散型樹脂を構成するシェル成分として、米国特許第４９６０８２８号明細書に記載されている低極性溶媒に溶解する種々の高分子成分が、使用できる。
シェル成分（ｂ）としては、塗料の防汚性の観点から、アクリル樹脂あるいは、ビニル樹脂が好ましく利用できる。
コア成分（ａ）としては、高い極性を有するエチレン性不飽和モノマーの共重合体が適当である。
【００１０】
非水分散型樹脂は、公知の方法で製造できる。例えば、ブロック共重合や、グラフト共重合で予めコア成分とシェル成分を形成し、そして、それらを低極性溶媒中で混合し、必要なら反応させ、非水分散体を形成させる方法（特公昭４８−２９５５１号参照）や、エチレン性不飽和モノマーを溶解するが、それから形成される樹脂（コア成分）は溶解しない溶媒中で、該溶媒に溶解若しくは安定に分散した分散安定剤の存在下で、高極性基を有するエチレン性不飽和モノマー混合物を共重合させ、必要なら、得られた共重合体を前記分散安定剤と反応し、非水分散体を形成させる方法（特公昭５７−４８５６６号、特開昭５７−１７７０６８号、特開２００１−２７０９７２号、特開２００１−４００１０号、特開２００２−３７９７１号公報参照）等により製造できる。
【００１１】
後者の方法においては、低極性溶媒に溶解する成分と、分散した樹脂との混和性を有する成分を含む分散安定剤、又は低極性溶媒に溶解する特殊組成からなる分散安定剤は、シェル成分として存在し、コア成分として分散した成分は、モノマーの共重合により形成されている。
本発明で使用するシェル−コア構造の非水分散型樹脂において、親水性コア成分（ａ）は、少なくとも遊離酸基又は該酸基と、海水中で加水分解によって酸基に変換するシリルエステル基（以下、両者を「酸基」と言う）とを持つことが好ましい。
【００１２】
親水性コア成分（ａ）を構成するエチレン性不飽和モノマーの重合体は、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを５〜７５質量％、好ましくは、５〜６０質量％、更に好ましくは、７〜５０質量％含有するのが適当である。
シリルエステル基を含有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、アクリル酸や、メタクリル酸のシリルエステル等が好適に挙げられる。
必要なら、より少ない比率の酸基をシェル成分に含有させてもよい。しかしながら、親水性コア成分（ａ）とシェル成分（ｂ）とを構成する全エチレン性不飽和モノマー中、シリルエステル基を含有するエチレン性不飽和モノマーの量は３質量％以下、好ましくは、０〜２質量％である。
【００１３】
「酸基」という表現は、酸を形成又は遊離する酸基を含むことを意図している。
そのような酸基は、もしその組成物あるいは周囲に適切な対イオンが存在すると瞬時に塩を形成して存在すると考えられる。実際の例では、多くの酸基は海水中に浸漬された場合、ナトリウム塩を形成して存在すると考えられる。
非水分散型樹脂は、樹脂酸価が、１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１８〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが適当である。なお、親水性コア成分（ａ）及び／又はシェル成分（ｂ）が、加水分解性の酸基を含む場合の樹脂酸価は、官能基を加水分解により酸基へ変換した後の値である。
非水分散型樹脂の酸価が、前記範囲より小さいと、形成される塗膜の研磨性が悪く、防汚性が発揮されず、一方、前記範囲より大きいと、形成される塗膜の耐水性が悪くなり、海水中での耐久性が低下し易い。
【００１４】
なお、「樹脂酸価」は、樹脂（固形分）１ｇを中和するのに消費されるＫＯＨの量（ｍｇ）を意味し、樹脂（固形分）中の酸基（加水分解性の酸基を含む場合、加水分解により形成された酸基も含める）の含有量を示すものである。
非水分散型樹脂を構成する親水性コア成分（ａ）に含まれる酸基の好ましい含有量は、非水分散型樹脂の全樹脂酸価の少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも９０％、更に、好ましくは、少なくとも９５％である(最大、例えば、１００％が適当である)。なお、８０％未満になると、シェル成分（ｂ）の酸価が、非水分散型樹脂の全樹脂酸価の２０％を越え、塗膜の耐水性及び耐久性の観点から、問題が生じ易く、更に、塗料組成物中に遊離金属イオンが存在するとゲル化等が生じ易くなる。
【００１５】
シェル成分（ｂ）は、疎水性であることが望ましい。
非水分散型樹脂における親水性コア成分（ａ）とシェル成分（ｂ）との質量比率は、特に制限されないが、通常、９０：１０〜１０：９０、好ましくは、８０：２０〜２５：７５、更に好ましくは、６０：４０〜２５：７５が適当である。非水分散型樹脂（Ａ）は、固形分換算で、非水分散型防汚塗料組成物中の配合割合として、例えば、２〜３０質量％、好ましくは、４〜２５質量％、更に好ましくは、５〜２０質量％であることが適当である。
【００１６】
バインダーである非水分散型樹脂を分散させるための溶媒としては、通常の非水分散型塗料に利用されている各種溶媒が特に制限なく使用可能である。具体的には、例えば、メタノールや、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エタノール／水混合物のようなアルコール／水混合物；ホワイトスピリットや、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ナフサ等の脂肪族、脂環族及び芳香族の炭化水素類；メチルエチルケトンや、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ダイアセトンアルコール、シクロヘキサン等のケトン類；２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエーテル、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；エチルアセテートや、プロピルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等のエステル類；メチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類；及びこれらの混合物等が好適に挙げられる。特に、本発明においては、脂肪族系炭化水素や、脂環族系炭化水素、あるいは、これらを主成分とする溶媒が望ましい。
【００１７】
適当な脂肪族又は脂環族炭化水素を含む溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンや、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどがあり、市販品としては、例えば、ミネラルスピリットｅｃ、ｖｍ＆ｐナフサ、ｓｈｅｌｌｚｏｌｅ７２（シェル化学社製）、ナフサｎｏ．３、ナフサｎｏ．５、ナフサｎｏ．６、ナフサｎｏ．７（エクソン化学社製）、ｉｐソルベント１０１６、ｉｐソルベント１６２０、ｉｐソルベント２８３５（出光石油化学社製）、ペンガゾールａｎ−４５、ペンガゾール３０４０（モービル石油社製）などがある。
更に、芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼンや、トルエン、キシレン、デカリンなどがあり、市販品として、例えば、ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００や、ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １５０（エクソン化学社製）、ＳＷＡＺＯＬＥ（丸善石油社製）などがある。
【００１８】
これらの炭化水素系の溶媒は、単独で、あるいはこれらの混合物として使用することができる。
本発明の非水分散型防汚塗料組成物の構成成分であるロジン（Ｂ）は、非芳香族系の共役二重結合を持つロジンが９０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、更に好ましくは、４０質量％以下（下限は、例えば、０質量％程度が好適である）のものである。
「非芳香族系の共役二重結合」を有するロジンの含有量は、塗料組成物の物理的及び機械的特性にある影響を与えるであろうことがわかった。それは、ロジン成分の９０質量％以下が、非芳香族系の共役二重結合の場合にそうであると考えられる。即ち、特別な場合を除き、非芳香族系の共役二重結合を持つロジン成分の少ない組成、特に、例えば、５０質量％以下、更に好ましくは、４０質量％以下で、そのようなタイプのロジンでは、よりよい物理的及び機械的特性を与えると考えられる。
非芳香族系の共役二重結合としては、例えば、具体的には、環状脂肪族系等の共役二重結合が例示される。
【００１９】
ロジン成分としては、ガムロジンや、グレードＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＦＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｗ−Ｇ、Ｗ−Ｗ（ＡＳＴＭ  Ｄ５０９規格）のウッドロジン、バージンロジン、ハードロジン、イエローディップロジン、ＮＦウッドロジン、トール油ロジン、松ヤニなどが好適に挙げられる。また、ロジン成分としては、非芳香族性の共役二重結合の量を減少する、オリゴマー化や、水素化、脱水素化−水素化などの変性ロジンも含まれる。
非水分散型防汚塗料組成物中では、前記ロジン（Ｂ）の少なくとも２５質量％は、金属塩である。おそらく、少なくとも４０質量％、更に好ましくは、少なくとも５０質量％、特に好ましくは、少なくとも７５質量％が金属塩の形で存在していることが望ましい（上限は、例えば、１００質量％程度であろう）。
また、前記ロジンの金属塩は、非水分散型防汚塗料組成物中に、例えば、１〜４０質量％、好ましくは、２〜１３質量％、更に好ましくは、２．５〜１０質量％からなる。
【００２０】
遊離の酸基（例えば、カルボキシル基）を持つロジンは、例えば、金属酸化物と塩を形成できることが知られている。このようなロジンの金属塩は、市販されている。また、ロジンの金属塩は、非水分散型防汚塗料組成物中のロジンと金属成分間の反応の結果としても得られる。しかしながら、この場合、例えば、金属酸化物とロジンとの反応が、望ましい程度まで進行することが重要である。
【００２１】
非芳香族系の共役二重結合（例えば、アビエチン酸とアビエチン酸タイプの化合物に含まれる環状脂肪族の共役二重結合）の量の測定は、紫外分光法（ＵＶ）や、赤外分光法（ＩＲ）（好ましくは、フーリエ変換ＩＲ）等を利用することにより可能である。［例えば、Ｎａｖａｌ  Ｓｔｏｒｅｓ（Ｓｔｕｍｐ、Ｊ．Ｈ．ｅｄ）、Ｃｈａｐｔｅｒ２５：Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（トール油、ロジン及び脂肪酸）、ｐａｇｅ  ８６０，及びＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ
Ｄ  １３５８−８６．参照］
ロジンの金属塩に使われる金属は、亜鉛や、銅、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム等が挙げられ、特に、亜鉛が適当である。
非水分散型樹脂（Ａ）とロジン（Ｂ）との質量比は、１００：１５〜１５：１００、好ましくは、１００：２５〜２５：１００である。
【００２２】
本発明の非水分散型防汚塗料組成物は、好ましくは、防汚剤を配合するのが適当である。防汚剤としては、例えば、ビス（ジメチルジチオカーバメート）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカーバメート）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカーバメート）マンガン、及びこれらの錯体などの金属−ジチオカーバメート；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−Ｏ，Ｓ）銅、銅アクリレート；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−Ｏ，Ｓ）亜鉛；フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド；銅、銅−ニッケル合金のような銅金属合金などの金属防汚剤；亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）や酸化銅（ＣｕＯ）のような金属酸化物（なお、亜酸化銅や酸化銅が顔料特性を持っているとしても、防汚剤として扱う。）；チオシアン酸銅、塩基性炭酸銅、水酸化銅、メタホウ酸バリウム、硫化銅などの金属塩；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（トリクロロメチルチオ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）ジオン、ピリジン−トリフェニルボラン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−アミン−ｓ−トリアジン、キノリン誘導体などのヘテロ環窒素化合物；
【００２３】
２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−（チオシアナトメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのヘテロ環硫黄化合物；Ｎ−（１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロフェニル尿素などの尿素誘導体；カルボン酸のアミド又はイミド；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、１，１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）メタンスルフェンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ−メチロールフォルムアミド；２−（（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ）エタノールフェニルカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネートなどのカルボン酸の塩あるいはエステル；デヒドロアビエチルアミン、ココジメチルアミンなどのアミン類；
【００２４】
ジ（２−ヒドロキシエトキシ）メタン、５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、メチレン−ビスチオシアネートなどのメタン置換体；２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジカルボニトリル、１，１−ジクロロ−Ｎ−（ジメチルアミノスルフォニル）−１−フルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェンアミド、１−（ジヨードメチルスルフォニル）−４−メチル−ベンゼンなどのベンゼン置換体；トリ−ｎ−ブチルテトラデシルフォスフォニウムクロライドなどのテトラアルキルフォスフォニウムハロゲン；ｎ−ドデシルグアニジンヒドロクロライドなどのグアニジン誘導体；ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類；あるいはこれらの混合物等が代表的なものとして挙げられる。なお、防汚剤として、錫を含むものは、好ましくない。
【００２５】
これら防汚剤の非水分散型防汚塗料組成物中における配合量は、０〜８０質量％、好ましくは、２〜７５質量％、更に好ましくは、５〜６０質量％が適当である。亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）を使用した場合は、少なくとも２０質量％、好ましくは、２０〜７５質量％が適当である。
有機防汚剤の全量は、非水分散型防汚塗料組成物中で、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％の範囲である。
ＮＡＤ型樹脂の非水分散型樹脂（Ａ）と、亜酸化銅との質量比は、１：１〜１：１０が適当である。
本発明の非水分散型防汚塗料組成物には、更に繊維を配合することができる。このような繊維としては、例えば、ＷＯ  ００／７７１０２に開示されているものを好適に使用することができる。
【００２６】
具体的には、繊維としては、例えば、鉱物ガラス繊維や、ウォラストナイト繊維、モンモリロナイト繊維、トバーモライト繊維、アタプルガイト繊維、仮焼ボーキサイト繊維、火山岩繊維、ボーキサイト繊維、石綿繊維などの鉱物繊維；芳香族系ポリアミド繊維や、芳香族系ポリエステル繊維、芳香族系ポリイミド繊維、セルロース繊維、木綿繊維、木材繊維、ゴム繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアセチレン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、アクリロニトリル繊維、エラストマー繊維、タンパク質繊維、アルギン酸繊維、ポリエチレンテレフタル酸繊維、ポリビニルアルコール繊維、脂肪族ポリアミド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ビニル重合体繊維、ビスコース繊維などの有機繊維などが挙げられる。特に、鉱物ガラス繊維や、ウォラストナイト繊維、モンモリロナイト繊維、トバーモライト繊維、アタプルガイト繊維、仮焼ボーキサイト繊維、火山岩繊維、ボーキサイト繊維、石綿繊維や鉱質綿から製造された鉱物繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、木綿繊維、セルロース繊維、ポリアクリロニトリル繊維、プレオキシドアクリロニトリル繊維、ポリエステル繊維などが適当である。
【００２７】
繊維の非水分散型防汚塗料組成物中における配合量は、例えば、０〜５０質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％が適当である。
本発明の防汚塗料組成物には、顔料や、フィラー、染料、それ以外の各種添加剤を、必要に応じて、配合することができる。その量は、例えば、非水分散型防汚塗料組成物中、６０質量％まで、好ましくは、０．１〜４０質量％、更に好ましくは、０．１〜３０質量％、配合することが適当である。
顔料としては、例えば、酸化チタンや、赤色酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、黄色酸化鉄、赤色モリブデン酸塩、黄色モリブデン酸塩、硫化亜鉛、酸化アンチモン、ナトリウムアルミニウムスルホシリケート、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、黒色酸化鉄、インダンスレンブルー、コバルトアルミニウム酸化物、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビスアセトアセトトリジオール、ベンズイミダゾリン、キノフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリン等の着色顔料；炭酸カルシウムや、ドロマイト、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、シリカ、パーライト、酸化マグネシウム、カルサイト、クオーツフロアー等の体質顔料（フィラー）が代表的なものとして挙げられる。
また、１，４−ビス（ブチルアミノ）アントラキノンや他のアントラキノン誘導体、トルイジン染料等の染料も配合可能である。
【００２８】
その他の添加剤の例としては、以下のものが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、塩素化パラフィン；ジブチルフタレートやベンジルブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタレート類；トリクレシルホスフェートや、ノニルフェノールホスフェート、オクチロキシポリ（エチレンオキシ）エチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、イソオクチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのホスフエートエステル類；Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、アルキル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホアミド類；アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチルなどのアジペート類；ホスホン酸トリエチルエステル；ステアリン酸ブチル；トリオレイン酸ソルビタン；エポキシ化大豆油。
【００２９】
界面活性剤としては、例えば、アルキルフェノールーエチレンオキサイド縮合物などのプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドの誘導体等；リノール酸のエトキシ化モノエタノールアミドなどの不飽和脂肪酸のエトキシル化モノエタノールアミド；ドデシル硫酸ナトリウムや、アルキルフェノールエトキシレート、大豆レシチン。
Ｍ．Ａｓｈ及びＩ．Ａｓｈによる“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１”（１９９６）（Ｇｏｗｅｒ  Ｐｕｂｌ．Ｌｔｄ発行）、ｐｐ８２１−８２３及び８４９−８５１に記載された湿潤剤及び分散剤。
消泡剤としては、例えば、シリコンオイル。
光及び熱に対する安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（５−クロロ−（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（テトラブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール；湿気に対する安定剤としては、例えば、モレキュラーシーブ又は、水除去剤、例えば、合成ゼオライト、置換イソシアネート、置換シラン、オルトギ酸トリエチルエステル；酸化に対する安定剤としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、プロピルガレート、トコフェロール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、Ｌ−アスコルビルパルミテート、カロチン、ビタミンＡ。
【００３０】
腐食抑制剤としては、例えば、アミノカルボキシレートや、カルシウムシリコホスフェート、アンモニウムベンゾエート、アルキルナフタレンスルホン酸のＢａ／Ｃａ／Ｚｎ／Ｍｇ塩、リン酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛。
凝集剤としては、例えば、グリコールや、２−ブトキシエタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート。
増粘剤や沈降防止剤としては、例えば、コロイダルシリカや、水和アルミニウムシリケート（ベントナイト）、アルミニウムトリステアレート、アルミニウムモノステアレート、ひまし油、キサンタンガム、サリチル酸、クレソタイル、熱分解法シリカ、熱分解シリカ、水素化ひまし油、有機変性クレイ、ポリアミドワックス、ポリエチレンワックス。
脱水剤としては、例えば、合成ゼオライトや、セピオライト、無水石膏、オルソプロピオン酸エステル、オルソギ酸エステル、オルソ酢酸エステル、アルコキシシラン、アルキルシリケート、イソシアネート。
【００３１】
本発明の非水分散型防汚塗料組成物において、染料及び添加剤は、累積含有量として、塗料中で０．１〜１０質量％、好ましくは、１〜１０質量％で配合することが好ましい。
本発明の非水分散型防汚塗料組成物は、非水分散型樹脂（Ａ）以外の高分子柔軟剤を併用することが可能である。このような高分子柔軟剤としては、以下のものが挙げられる。
油類としては、例えば、亜麻仁油とその誘導体、ひまし油とその誘導体、大豆油とその誘導体。
他の高分子柔軟剤としては、例えば、飽和ポリエステル樹脂や、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチレート、ポリビニルクロライド−アセテート、酢酸ビニルとビニルイソブチルエーテルとの共重合体、塩化ビニルとビニルイソブチルエーテルとの共重合体、アルキド樹脂あるいは変性アルキド樹脂、石油留分凝縮物のような炭化水素樹脂、塩素化ポリオレフィン、例えば、塩素化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン共重合体、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／（メタ）アクリレート、アクリル樹脂、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートのホモポリマー又はコポリマー、ヒドロキシ−アクリレート共重合体、ポリアミド樹脂、例えば、二量化トール油脂肪酸のような二量化脂肪酸をベースとするポリアミド、環化ゴム、エポキシエステル、エポキシウレタン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ヒドロキシ−ポリエーテル樹脂、ポリアミン樹脂など、あるいはそれらの共重合体。
【００３２】
他の高分子柔軟剤の一群のものが、ここで参考としてＷＯ  ９７／４４４０１に一般かつ詳細に記載されている樹脂可撓化剤を含む。
更に、そのような高分子柔軟剤成分の固形分は、非水分散型防汚塗料組成物中０〜１０質量％が適当である。
本発明の非水分散型防汚塗料組成物は、前述の各成分をボールミルや、パールミル、スリーロールミル、高速ディスパーなどの通常の塗料製造装置で、一括又は分割して混合分散することにより調製される。
本発明の非水分散型防汚塗料組成物は、任意に、繊維成分を含み、バグフィルターや、パトロンフィルター、ワイヤギャップフィルター、ウェッジワイヤフィルター、メタルエッジフィルター、ＥＧＩＭターノクリーン（ｔｕｒｎｏｃｌｅａｎ）フィルター（Ｃｕｎｏ製）、ＤＥＬＴＡストレインフィルター（Ｃｕｎｏ製）、ジエナグストレイナーフィルター（Ｊｅｎａｇ製）を使用して、又は振動フィルターにより濾過することができる。
【００３３】
このようにして調製した本発明の非水分散型防汚塗料組成物は、そのまま、又は希釈溶媒で粘度調整した後、例えば、エアレススプレー塗装や、エアスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどにより、防食プライマーを塗装した船舶や海洋構造物に塗装することができる。選択される適切な方法は、保護する対象物に依存し、また、特定の組成（例えば、その粘度）並びに特定の状況に依存する。好ましい塗装方法は、スプレーや、刷毛あるいはローラーによるものである。塗装方法に応じて、非水分散型防汚塗料組成物は、ＳＶＲ（溶剤を含む塗料の全容積に対する固形分の容積）が、例えば、３０〜１００％、好ましくは、３０〜７０％となるように溶媒を含有することが望ましい。
本発明の非水分散型防汚塗料組成物は、保護される海洋構造物に、例えば、１〜５層、好ましくは、１〜３層塗り重ね、塗装するのが適当である。１層当たりの乾燥膜厚は、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは、２０〜２５０μｍが適当である。
また、総乾燥膜厚は、例えば、１０〜９００μｍ、好ましくは、２０〜７５０μｍ、更に好ましくは、８０〜４００μｍが適当である。
【００３４】
本発明の非水分散型防汚塗料組成物の塗装により保護される海洋構造物は、海水に接触する種々の物体に適用され、例えば、船（ボートや、ヨット、モーターランチ、遠洋定期船、タグボート、タンカー、コンテナ船、貨物船、潜水艦等）、パイプ、海岸や沖合の構造物、埠頭や杭、橋梁物、浮揚体、深海油田構造物など全てのタイプの構造物や物体、網や他の養殖設備、冷却プラント、ブイ等へ適用できる。
本発明の非水分散型防汚塗料組成物を海洋構造物へ塗装する前に、好ましくは、海洋構造物に、まず、プライマーシステムで塗装する。プライマーシステムは、付着促進プライマーの層に続いて、防食プライマーを塗装するものも含まれる。プライマーシステムは、非自己研磨性塗料のような、１８５２０ｋｍ（１００００海里）当たり、１μｍ以下の研磨速度を有するものが好適である。
【００３５】
前述のプライマーシステムは、例えば、１６０〜６００のエポキシ当量のエポキシ樹脂と硬化剤（例えば、アミノ系や、カルボン酸系、酸無水物系）との組み合わせや、ポリオール樹脂とポリイソシアネート系硬化剤との組み合わせ、あるいは、ビニルエステル樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂などをバインダーとして含有し、更に必要に応じて、熱可塑性樹脂（塩素化ゴムや、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂など）、硬化促進剤、防錆顔料、着色顔料、体質顔料、溶剤、トリアルコキシシラン化合物、可塑剤、添加剤（タレ防止剤や、沈降防止剤など）等を配合した塗料や、タールエポキシ樹脂系塗料等が代表的なものとして挙げられる。
以上述べた通り、本発明の非水分散型防汚塗料組成物は、自己研磨性のものが好適である。本発明の非水分散型防汚塗料組成物（実際の塗膜）では、１８５２０ｋｍ（１００００海里）当たり、少なくとも１μｍの研磨速度である。好ましくは、１８５２０ｋｍ（１００００海里）当たり、１〜５０μｍ、特に好ましくは、１〜３０μｍの研磨速度のものが適当である。
【００３６】
本発明の非水分散型防汚塗料組成物を具体的に示す。
非水分散型樹脂（Ａ）の固形分含有量が、２〜３０質量％、ロジン（Ｂ）の含有量が、１〜１５質量％、防汚剤の含有量が、２〜７５質量％、繊維の含有量が、０〜５０質量％、顔料、フィラー、染料、及び添加剤の含有量が、０．１〜４０質量％、高分子柔軟剤の固形分の含有量が、０〜１０質量％、溶剤の含有量が、１０〜６０質量％である非水分散型防汚塗料組成物。
【００３７】
本発明の非水分散型防汚塗料組成物の好ましい具体例を示す。
非水分散型樹脂（Ａ）の固形分含有量が、４〜２５質量％、ロジン（Ｂ）の含有量が、２〜１３質量％、防汚剤の含有量が、５〜７５質量％、繊維の含有量が、０〜２５質量％、顔料、フィラー、染料、及び添加剤の含有量が、０．１〜３０質量％、高分子柔軟剤の固形分の含有量が、０〜１０質量％、溶剤の含有量が、１０〜４０質量％である非水分散型防汚塗料組成物。
本発明の非水分散型防汚塗料組成物の更に好ましい具体例を示す。
非水分散型樹脂（Ａ）の固形分含有量は、５〜２０質量％、ロジン（Ｂ）の含有量は、２．５〜１０質量％、防汚剤の含有量は、５〜６０質量％、繊維の含有量は、０〜１０質量％、顔料、フィラー、染料、及び添加剤の含有量は、０．１〜３０質量％、高分子柔軟剤の固形分の含有量は、０〜１０質量％、溶剤の含有量は、１０〜４０質量％である非水分散型防汚塗料組成物。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
なお、実施例中、「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
各試験は、以下の方法により実施した。
【００３９】
＜研磨速度試験＞
直径１ｍの円筒状ドラムの曲率に合あわせた曲率を有するステンレススチール製試験板（１３．５×７ｃｍ2）に、第１層目としてエポキシプライマー（Ｈｅｍｐａｄｕｒ  Ｐｒｉｍｅｒ  １５５５０：Ｈｅｍｐｅｌ‘ｓ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｐａｉｎｔｓ  Ａ／Ｓ製商品名）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装する。２４時間乾燥後、その上に、市販品のビニルタールプライマー（ＨｅｍｐａｎｙｌＴａｒ  １６２８０：Ｈｅｍｐｅｌ‘ｓ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｐａｉｎｔｓ  Ａ／Ｓ製商品名）をエアスプレーにて乾燥膜厚８０μｍになるように塗装する。実験室内、室温で２４時間以上乾燥後、供試塗料をエアスプレーにて１コート当たり、乾燥膜厚約１００μｍとなるように２回塗装（合計乾燥膜厚２００μｍ）する。供試塗料の２回目の再塗装期間は、２４時間とする。得られた試験板は、実験室内、室温で１週間以上乾燥して試験に供する。塗料システムの初期膜厚はＩＳＯＳＣＯＰＥ  ＭＰ−３０で測定した。
【００４０】
試験板は直径１ｍの筒状ドラムの凸面上に固定し、平均温度１７〜１８℃、塩分濃度３．７〜３．８％の海水中で、北緯４１．２度に位置するスペイン北東部Ｖｉｌｌａｎｏｖａ  ｙ  Ｌａ  Ｇｅｌｔｒｕ港の試験場（Ｍｏｒａｌｅ，Ｅ．＆  Ａｒｉａｓ，Ｅ．，Ｒｅｖ．Ｉｂｅｒ．Ｃｏｒｒｏｓ．ｙ  Ｐｒｏｔ．，ｖｏｌ  ＸＩＸ（２），１９８８，ｐｐ．９１−９６を参照のこと）において、ローター試験を行った。ローターは周速２２ノットで回転させ、７４０，００ｋｍ（４０，０００海里）相当距離分試験を行った。
ＩＳＯＳＣＯＰＥ  ＭＰ−３０で経時的に膜厚を測定する。初期の測定は５５，５６０ｋｍ（３０，０００海里）以前に行い、塗膜の研磨量は、経時測定膜厚と初期膜厚の差として求められる。研磨速度は、１８，５２０ｋｍ（１０，０００海里）当たりの研磨量μｍで表すものとする。
【００４１】
＜ブリスターボックス試験＞
試験片の調製
アクリル試験板（１５５×１００×５ｍｍ）に、第１層目として、乾燥膜厚８０μｍとなるように市販品のビニルタールプライマー（Ｈｅｍｐａｎｙｌ  Ｔａｒ  １６２８０）をエアスプレーで塗装する。実験室内、室温で１２〜３６時間乾燥後、塗料組成物（モデル塗料又は市販塗料）を５００μｍに塗装し、実験室内、室温で４〜５日間乾燥して、試験に供する。
【００４２】
試験方法
試験板を、クリーブランド結露試験機（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製ＱＣＴ）に取り付ける。ＱＣＴ試験機は、ＡＳＴＭ標準試験法のＤ１７３５−９２（霧状の水を発生させる装置を用いて、塗膜の耐水性を試験する方法）で次のように説明されている。
塗装試験片を密閉されたチャンバー内に置き、水噴霧１０時間／乾燥２時間のサイクル試験を行う。チャンバー内の温度は６０℃に維持される。水噴霧サイクルの間、水は、塗膜中に浸透し、乾燥サイクルでは、水は、塗膜から抜ける。
塗膜の異状の有無を、下記の要領で毎週観察する。
塗膜のわれ、はがれ（フレーキング）の程度を、ＩＳＯ規格４６２８、パート４及び５に記述されているガイドラインに従って、毎週評価する。
【００４３】
われの程度の評価は、次のランクを基準とする（ＩＳＯ規格４６２８、パート４）：
【００４４】
0003811749.tif 000002
【００４５】
0003811749.tif 000003
はがれ（フレーキング）の程度の評価は、次のランクを基準とする（ＩＳＯ規格４６２８、パート５）：
【００４６】
0003811749.tif 000004
【００４７】
0003811749.tif 000005
【００４８】
＜ローター試験＞
試験板及び試験板の動きについては、「研磨速度試験−ＩＳＯＳＣＯＰＥ試験」（前記説明を参照）で行う。
２カ月毎に（１年間）試験板を、１５分間乾燥させ、われ、及び、はがれの程度について、ブリスターボックス試験と関連させながら前述のＩＳＯ規格４６２８、パート４及び５で述べられているガイドラインに従って評価する。
【００４９】
＜ウォータージェット試験Ｉ＞
アクリル試験板（１５×１０×２ｃｍ）に、第１層目として市販品のビニルタールプライマー（Ｈｅｍｐａｎｙｌ  １６２８０）を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレーで塗装する。実験室内、室温で１２〜３６時間乾燥後、塗料組成物（モデル塗料又は、実用塗料）を、エアスプレーで乾燥膜厚約１００μｍとなるように１回塗りする。塗装した試験板は、実験室内、室温で１〜３日間乾燥後、試験に供する。
【００５０】
１段階−養生：
塗装した試験板を、チャンバー内に、三つの固定されたノズル（ノズル口径１ｍｍ2）を有する回転ドラム（スピード：毎分６回転）に取り付け、０．４ＭＰａ（４気圧）の圧力で水道水を回転ドラム面上に継続的にスプレーする。回転ドラム上に取り付けられた塗膜試験片は、１０秒毎に０．５秒間、３つのノズルから水の噴霧を受ける。養生期間は３週間である。
２段階−塗り重ね：
１段階で養生した塗膜試験片を、室温で２４時間乾燥後、同じ塗料を、エアスプレーにより１回塗りで乾燥膜厚約１００μｍとなるように塗り重ねる。試験板は、実験室内、室温で１〜３日間乾燥後、更に養生を行なう。
２回の養生サイクルと１回の塗り重ねサイクルを行う。
【００５１】
最終段階：
最後の養生段階終了後、塗膜試験片を、４５℃で２４時間乾燥し、次に示すように評価する。
塗膜試験片を、ブリスターの程度、われの程度、はがれの程度について、ブリスターボックス試験と関連させながら、前述のＩＳＯ規格４６２８、パート２、４及び５で述べられているガイドラインに従って評価する。
【００５２】
＜防汚性試験＞
静置浸漬試験
アクリル製試験板（１５×２０ｃｍ2）の片面に塗料の付着性が良くなるようにサンドブラストを施し、市販品のビニルタールプライマー（Ｈｅｍｐａｎｙｌ１６２８０Ｈｅｍｐｅｌ‘ｓ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｐａｉｎｔｓ  Ａ／Ｓ製商品名）をエアスプレーで、乾燥膜厚８０μｍになるように塗装する。実験室内、室温で２４時間以上乾燥後、４辺に幅８０ｍｍの塗膜を塗装できる隙間を有するバータイプのアプリケーターで供試塗料を塗装する。一回塗りで乾燥膜厚９０〜１００μｍとし、７２時間乾燥後、試験板を枠に取り付け海水中に浸漬する。
【００５３】
ビラノバにおける浸漬試験
スペイン北東部Ｖｉｌａｎｏｖａ  ｉ  ｌａ  Ｇｅｌｔｒｕ  において、試験板を、塩分濃度３．７〜３．８％、平均水温１７〜１８℃の海水中に浸漬する。シンガポールにおける浸漬試験
試験板を、塩分濃度２．９〜３．１％、水温２９〜３１℃の海水中に浸漬する。
【００５４】
鳥羽における浸漬試験
アクリル製試験板（１０×４５ｃｍ2）の片面に塗料の付着性が良くなるようにサンドブラストを施し、市販品のビニルタールプライマー（Ｈｅｍｐａｎｙｌ１６２８０Ｈｅｍｐｅｌ‘ｓ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｐａｉｎｔｓ  Ａ／Ｓ製商品名）を乾燥膜厚８０μｍになるように、エアスプレーで塗装する。その後、実験室内、室温で２４時間以上乾燥後、乾燥膜厚９０〜１００μｍになるように、エアスプレーで供試塗料を塗装する。７２時間乾燥後、試験板を枠に取り付け海水中に浸漬する。
浸漬は日本の太平洋側の鳥羽で試験した。試験板を、海水中に浸漬する。
試験板は、下記の基準に従って、防汚性を評価する。
【００５５】
【表１】
0003811749.tif 000006
0003811749.tif 000007
【００５６】
＜ローター試験＞
準備と評価期間は、研磨速度試験と同様に行い、前記基準に従って評価する。
【００５７】
＜ＵＶランプ／結露サイクルによる促進劣化試験＞
アルミ板に、１層目としてエポキシプライマー（Ｈｅｍｐａｄｕｒ  Ｐｒｉｍｅｒ  １５５５０）を乾燥膜厚４０μｍになるように塗装する。２４時間乾燥後、その上に、市販品のビニルタールプライマー（Ｈｅｍｐａｎｙｌ  Ｔａｒ  １６２８０）をエアスプレーで乾燥膜厚８０μｍになるように塗装する。実験室内、室温で２４時間以上乾燥後、供試塗料をエアスプレーで乾燥膜厚１００μｍとなるように塗装し、実験室内、室温で１週間以上乾燥して、試験に供する。供試塗料を塗装した試験片をＡＳＴＭ規格Ｇ５３に記述されている次の条件に設定されている装置の中に置く。
【００５８】
ＵＶ−Ｂランプ（ピーク放射：３１３ｎｍ）
サイクル：ＵＶ照射４時間（６０℃）／結露４時間（５０℃）
塗膜の評価は、１日後、３日後、１週間後、それ以降毎週行う。評価は、塗膜異状について下記の要領で行う。
塗膜は、前記ブリスターボックス試験で述べた通り、ＩＳＯ規格４６２８、パート４及び５に述べられているガイドラインに従って、われ及びはがれの程度を評価する。
【００５９】
＜硬度試験＞
ペンジュラム硬度試験
本試験で使用されるペンジュラムタイプは、Ｋｏｎｉｇ型である。詳細は、ＩＳＯ  １５２２に記載されている。
塗装前に、予め適切な溶剤で表面の汚れを除去し、約１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ５ｍｍの大きさの平滑なガラス基材に対し、ドクターブレードアプリケーターにて塗料を塗装する（乾燥膜厚：１００±１５μｍ）。塗装された供試塗料は、室温にて７日間乾燥後、乾燥膜厚を測定する。
乾燥膜厚は、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ装置を用いて測定した。硬度の測定値は、振り子の指針が垂直位置を中心として６°から３°に減衰するのに要する振幅（振動）数として表される。
【００６０】
ロジン金属塩の相対モル濃度の決定
バインダー相は遠心分離によって分離した。金属塩の相対モル濃度はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）の測定によって決定した。
銅−ロジン塩は１６０７ｃｍ-1、亜鉛−ロジン塩は１５８２ｃｍ-1、ロジンのカルボニル基は１６９４ｃｍ-1付近。
非芳香族系の共役二重結合の含有量の決定（アビエチン酸とアビエチン酸化合物）
【００６１】
ロジン：
ロジンはメタノール中でフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＰＴＭＡＨ）と反応し、酸成分のメチルエステルを得た。アビエチン酸−、ピマル酸−メチルエステルは揮発性であり、炎イオン化検出−ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ−ＧＣ）やＧＣ／質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）で分析される。メチルエステルの質量スペクトルや文献（Mayr M.,Lorbeer E.,Katzl K.,Journal of the American Oil Chemists' Society,59(1),1982）との比較は、個々の成分の同定に用いられた。Ｍａｙｒらはジテルペン酸メチルエステルの最も良い分離は、非極性カラム、即ち、５％−ジフェニルポリジメチルシロキサン結合相ヒューズドシリカキャピラリーを用いたＦＩＤ−ＧＣとＧＣ／ＭＳの両方から得られる事を示した。ＦＩＤ−ＧＣは定量化のために用いた。
ロジンの金属塩
ロジンの金属塩は塩酸で遊離酸に変えて、その後、上記のように処理した。
【００６２】
＜非水分散（ＮＡＤ）型樹脂液の調製方法＞
分散安定剤（シェル成分）Ａの調製
攪拌棒、温度計及び還流管を取り付けた四つ口フラスコに、ミネラルスピリット２２．５部を仕込み、温度を１００℃に保ち、そこへ、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部及び重合開始剤「カヤエステル−Ｏ」（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、化薬アクゾ社製商品名）０．１５部の混合成分を、攪拌しながら３時間かけて滴下し、反応させた。滴下後、滴下槽をミネラルスピリット１部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。続いて、「カヤエステル−Ｏ」０．２５部、ミネラルスピリット１０部の混合物を、１時間かけて滴下し、反応させた。滴下後、滴下槽をミネラルスピリット１部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。更に、２時間反応させた後、ミネラルスピリット１５．１部で希釈し、固形分５０％、質量平均分子量９９，０００の無色透明液体である分散安定剤Ａを得た。
【００６３】
非水分散型樹脂液（Ｉ）の調製
分散安定剤Ａを調製したものと同様の装置に、分散安定剤Ａ６６．７部を仕込み、温度を１０５℃に保ち、そこへ、メチルメタクリレート７．９５部、エチルアクリレート３．６部、メタクリル酸５．１部及び重合開始剤「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（ｍ−トルオイル／ベンゾイルパーオキサイドの４０％キシレン溶液、日本油脂社製商品名）０．４１５部の混合成分を、攪拌しながら３時間かけて滴下し、反応させた。続いて、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２１部、ミネラルスピリット２部の混合物を、１．５時間かけて滴下し、反応させた。滴下後、滴下槽をミネラルスピリット０．５部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。更に、２時間反応させた後、ミネラルスピリット１３．５２５部で希釈し、固形分５０％、酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、質量平均分子量８１，０００の乳白色液体である非水分散型樹脂液（Ｉ）を得た。
【００６４】
分散安定剤（皮成分）Ｂの調製
攪拌装置、温度制御装置、還流冷却装置を備えた１００Ｌのステンレス製反応釜に、ミネラルスピリット２２．５部を仕込み、温度を１００℃に保ち、そこへ、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部及び「カヤエステル−Ｏ」０．１５部の混合成分を、攪拌しながら３時間かけて滴下し、反応させた。滴下後、ミネラルスピリット１部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。続いて、「カヤエステル−Ｏ」０．２５部、ミネラルスピリット１０部の混合物を、１時間かけて滴下し、反応させた。滴下後、ミネラルスピリット１部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。更に、２時間反応させた後、ミネラルスピリット１５．１部で希釈し、固形分５０％、質量平均分子量１１２，０００の無色透明液体である分散安定剤Ｂを得た。
【００６５】
非水分散型樹脂液（ＩＩ）の調製
分散安定剤Ｂを調製したものと同様の装置に、分散安定剤Ｂ６６．７部を仕込み、温度を１０５℃に保ち、そこへ、メチルメタクリレート８部、エチルアクリレート３．６部、メタクリル酸５．１部及び「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．４２部の混合成分を攪拌しながら３時間かけて滴下し、反応させた。滴下後、ミネラルスピリット０．２５部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。続いて、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２１部、ミネラルスピリット２部の混合物を１．５時間かけて滴下し、反応させた。滴下後、ミネラルスピリット０．２５部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。更に、２時間反応させた後、ミネラルスピリット１３．５部で希釈し、固形分５０％、酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、質量平均分子量１００，０００の乳白色液体である非水分散型樹脂液（ＩＩ）を得た。
【００６６】
【表２】
0003811749.tif 000008
0003811749.tif 000009
【００６７】
【表３】
0003811749.tif 000010
0003811749.tif 000011
【００６８】
非水分散型樹脂液（ＩＩＩ）の調製
分散安定剤Ａを調製したものと同様の装置に、分散安定剤Ｂ６６．７部を仕込み、温度を１０５℃に保ち、そこへ、メチルメタクリレート９．６部、エチルアクリレート３．５部、メタクリル酸３．９部及び「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．４２部の混合成分を攪拌下、３時間かけて滴下し反応させた。滴下後、ミネラルスピリット０．２５部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。続いて、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２１部、ミネラルスピリット２部の混合物を１．５時間かけて滴下し、反応させた。滴下後、ミネラルスピリット０．２５部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。更に、２時間反応させた後、ミネラルスピリット１４部で希釈し、固形分５０％、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、質量平均分子量８５，０００の乳白色液体である非水分散型樹脂液（ＩＩＩ）を得た。
【００６９】
非水分散型樹脂液（ＩＶ）の調製
分散安定剤Ａを調製したものと同様の装置に、分散安定剤Ｂ６６．７部を仕込み、温度を１０５℃に保ち、そこへ、メチルメタクリレート５．２部、エチルアクリレート３．９部、メタクリル酸７．７５部及び「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．４２部の混合成分を攪拌下、３時間かけて滴下し反応させた。滴下後、ミネラルスピリット０．２５部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。続いて、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２１部、ミネラルスピリット２部の混合物を１．５時間かけて滴下し、反応させた。滴下後、ミネラルスピリット０．２５部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。更に、２時間反応させた後、ミネラルスピリット１４部で希釈し、固形分５１％、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、質量平均分子量８５，０００の乳白色液体である非水分散型樹脂液（ＩＶ）を得た。
【００７０】
【表４】
0003811749.tif 000012
0003811749.tif 000013
【００７１】
非水分散型樹脂液（Ｖ）の調製
分散安定剤Ａを調製したものと同様の装置に、分散安定剤Ｂ６６．７部とミネラルスピリット１部を仕込み、温度を１０５℃に保ち、そこへ、メチルメタクリレート１２．１部、エチルアクリレート３．１部、メタクリル酸１．２５部及び「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．４２部の混合成分を攪拌下、３時間かけて滴下し反応させた。滴下後、ミネラルスピリット１部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。続いて、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２１部、ミネラルスピリット２部の混合物を１．５時間かけて滴下し、反応させた。滴下後、ミネラルスピリット０．５部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。更に、２時間反応させた後、ミネラルスピリット１２部で希釈し、固形分５０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、質量平均分子量７８，０００の乳白色液体である非水分散型樹脂液（Ｖ）を得た。
【００７２】
非水分散型樹脂液（ＶＩ）の調製
分散安定剤Ａを調製したものと同様の装置に、分散安定剤Ｂ５０部とミネラルスピリット８部を仕込み、温度を１０５℃に保ち、そこへ、メチルメタクリレート１８．４部、エチルアクリレート４．６部、メタクリル酸１．９部及び「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．４２部の混合成分を攪拌下、３時間かけて滴下し反応させた。滴下後、ミネラルスピリット１部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。続いて、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２１部、ミネラルスピリット２部の混合物を１．５時間かけて滴下し、反応させた。滴下後、ミネラルスピリット０．５部で洗浄し、同洗浄液を系内に加えた。更に、２時間反応させた後、ミネラルスピリット１３部で希釈し、固形分５０％、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、質量平均分子量７４，０００の乳白色液体である非水分散型樹脂液（ＶＩ）を得た。
【００７３】
【表５】
0003811749.tif 000014
0003811749.tif 000015
【００７４】
塗料の実施例
以下の表６に示す組成の塗料（実施例１及び２及び比較例１）を調製した。
【００７５】
【表６】
0003811749.tif 000016
0003811749.tif 000017
【００７６】
注１）非芳香族系の共役二重結合を持つ水素添加ロジンの含有量０〜５質量％
【００７７】
実施例１
予備反応：亜鉛華とロジンの反応の完了のため、水素添加ロジン、亜鉛華、メチルイソブチルケトン及びキシレンを、ボールミル中で１２時間混合した。
なお、ロジンの少なくとも９５％は、金属塩であった。次いで、混合液に残りの成分を加え、更に、１２時間混合した。分散が終了した後、得られた塗料は、生産設備の温度に近づけるため、４５℃雰囲気に２４時間保管した。
【００７８】
実施例２
予備反応：亜鉛華とロジンの反応の完了のため、水素添加ロジン、亜鉛華、メチルイソブチルケトン及びキシレンを、真球状のガラス媒体と共にガラス容器に加え、ガラス容器ごとレッドデビル分散機で５０分間分散した。なお、ロジンの少なくとも９５％は、金属塩であった。残りの成分を加え、更に、分散を５０分間×４回行った。分散が終了した後、得られた塗料は、生産設備の温度に近づけるため、４５℃雰囲気に２４時間保管した。
以下の表７に示す組成の塗料（実施例３〜７及び比較例２〜１０）を調製した。
全ての成分を２Ｌ缶中でガラスパールと混合し（割合：ガラス媒体１／３、塗料成分１／３、空気１／３）、レッドデビル分散機に置き換え、最大粒径６０μｍになるまで練合した。練合した後、塗料をロ過によってガラスパールと分離し、生産設備の温度を想定し、２４時間、４５℃のオーブン中に保管した。
【００７９】
比較例１
全ての成分を、ボールミル中で１２時間混合、分散した。分散が終了した後、得られた塗料は、生産設備の温度に近づけるため、４５℃雰囲気に２４時間保管した。
【００８０】
【表７】
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【００８１】
注２）
ａ）比較例６は、非水分散型樹脂液IIを、固形分同等の、特開２０００−６３７０９号公報の実施例１の非水分散型樹脂液で置き換えた。
ｂ）比較例７は、非水分散型樹脂液IIを、固形分同等の、特開２０００−６３７０９号公報の実施例２の非水分散型樹脂液で置き換えた。
ｃ）比較例８は、非水分散型樹脂液IIを、固形分同等の、特開２０００−６３７０９号公報の実施例５の非水分散型樹脂液で置き換えた。
ｄ）比較例９は、非水分散型樹脂液IIを、固形分同等の、米国特許第５３７４６６５号明細書の実施例３の非水分散型樹脂液で置き換えた。
ｅ）比較例１０は、非水分散型樹脂液IIを、固形分同等の、米国特許第５３７４６６５号明細書の実施例４の非水分散型樹脂液で置き換えた。
注３）非芳香族系の共役二重結合を持つロジンの含有量４％（ＦＴＩＲ法で測定。以下同様。）；９５％以上が亜鉛塩
【００８２】
注４）非芳香族系の共役二重結合を持つロジンの含有量７８％；９５％以上が亜鉛塩
注５）非芳香族系の共役二重結合を持つロジンの含有量７４％；アビエチン酸７５％ロジンで、９５％以上が亜鉛塩（Ｆｌｕｋａ、ドイツ）
注６）ガムロジン、ＷＷグレード、蒼梧製ロジン（中国）；非芳香族系の共役二重結合を持つロジンの含有量７７％
注７）Ｃｕ−ＯＬＥＡＴＥ  ５％ＢＡ（大日本インキ化学工業株式会社）
注８）Ｃｕ−ＮＡＰＨＴＥＮＡＴＥ  ８％Ｌ（大日本インキ化学工業株式会社）
注９）Ｚｎ−ＯＣＴＯＡＴＥ  ８％（大日本インキ化学工業株式会社）
注１０）ＨＤＫ  Ｎ２０（ＷＡＣＫＥＲ  ＣＨＥＭＩＥ、ドイツ）
注１１）ＭＩＣＲＯＮＯＸ  Ｈ（ＰＲＯＭＩＮＤＳＡ、スペイン）
注１２）ＴＩＴＡＮＩＵＭ  ＤＩＯＸＩＤＥ  ＰＲＥＴＩＯＸ  ＲＧ−１５（ＰＲＥＣＨＥＺＡ  Ａ．Ｓ．、 チェコ共和国）
注１３）ＮＡ−ＣＵＰＲＯＵＳ  ＯＸＩＤＥ  ＲＥＤ（SPIESS-URANIA CHEMICALS GMBH、ドイツ）
【００８３】
注１４）ＺＩＮＣ  ＯＭＡＤＩＮＥ（ARCH CHEMICALS INC.、アイルランド）
注１５）ＣＯＰＰＥＲ  ＯＭＡＤＩＮＥ（ARCH CHEMICALS INC.、アイルランド）
注１６）ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＥＸＴＲＡ  ＰＵＲＯ１゜ＷＨＩＴＥ  ＳＥＡＬ（FABRICA ESPANOLA DE BLANCO DE ZINC）
注１７）ＯＭＹＡＣＡＲＢ  ５（ＯＭＹＡ  ＩＮＣ．、アメリカ）
注１８）ＬＵＺＥＮＡＣ  ２０ＭＯ（TALC DE LUZENAC、フランス）
注１９）非水分散型樹脂（Ａ）／ロジン（Ｂ）の質量比
【００８４】
実施例８〜１０
予備反応：亜鉛華とロジンの反応の完了のため、水素添加ロジン、亜鉛華、メチルイソブチルケトン及びキシレンを、全容量１／３の真球状ガラス媒体と共に２Ｌ缶中で混合し、レッドデビル分散機で１時間分散した。残りの成分（最終割合：ガラス媒体１／３、塗料成分１／３、空気１／３）を加え、更に、最大６０μｍの細かさに達するまでレッドデビル分散機で練合した。練合した後、塗料をロ過によってガラス媒体と分離し、製造設備の貯蔵中に達する温度を想定し、２４時間、４５℃のオーブン中に保管した。
【００８５】
【表８】
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0003811749.tif 000020
【００８６】
ａ）ＸＹＬＥＮＥ（ＰＲＯＱＵＩＢＡＳＡ、スペイン）
ｂ）ＦＯＲＡＬ  ＡＸ−Ｅ（ＨＥＲＣＵＬＥＳ、オランダ）；非芳香族系の共役二重結合を持つ水素添加ロジンの含有量０〜５質量％
ｃ）ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＥＸＴＲＡ  ＰＵＲＯ１゜ＷＨＩＴＥ  ＳＥＡＬ（FABRICA ESPANOLA DE BLANCO DE ZINC）
ｄ）ＭＥＴＩＬ  ＩＳＯＢＵＴＩＬ  ＣＥＴＯＮＡ（QUIMIDROGA、スペイン）
ｅ）ＴＩ−ＰＵＲＥ  Ｒ  ９０２（ＤＵ  ＰＯＮＴ、メキシコ）
ｆ）ＮＯＲＤＯＸ  ＣＵＰＲＯＵＳ  ＯＸＩＤＥ  ＰＡＩＮＴ  ＭＩＣＲＯ−ＭＩＬＬＥＤ（NORDOX INDUSTRIER ES、ノルウェー）
ｇ）ＣＯＰＰＥＲ  ＯＭＡＤＩＮＥ（ARCH CHEMICALS INC.、アイルランド）
ｆ）非水分散型樹脂（Ａ）／ロジン（Ｂ）の質量比
【００８７】
実施例１１及び１２
予備反応：亜鉛華とロジンの反応が完了するため、ロジン、亜鉛華、及びキシレンを、真球状ガラス媒体と共に２Ｌ缶中で高速ディスパーで２時間混合した。
ロジンの少なくとも９５％がロジン金属塩になっていた。残りの成分を加え、真球状ガラス媒体と共に２Ｌ缶中で高速ディスパーで２時間混合した。
【００８８】
【表９】
0003811749.tif 000021
0003811749.tif 000022
【００８９】
注ａ）非芳香族系の共役二重結合を持つロジンの含有量：７７％
注ｂ）非水分散型樹脂（Ａ）／ロジン（Ｂ）の質量比
【００９０】
＜試験結果＞
ウォータージェット試験
【００９１】
【表１０】
0003811749.tif 000023
0003811749.tif 000024
【００９２】
耐湿サイクル試験
【００９３】
【表１１】
0003811749.tif 000025
0003811749.tif 000026
【００９４】
ロジン金属塩の構成
【００９５】
【表１２】
0003811749.tif 000027
0003811749.tif 000028
【００９６】
ＵＶランプ／結露サイクルによる促進劣化試験
【００９７】
【表１３】
0003811749.tif 000029
0003811749.tif 000030
【００９８】
ペンジュラム硬度試験（乾燥膜厚：１００±１５μｍ）
【００９９】
【表１４】
0003811749.tif 000031
0003811749.tif 000032
【０１００】
0003811749.tif 000033
【０１０１】
＜防汚性及び研磨性データ＞
ビラノバにおける浸漬試験
【０１０２】
【表１５】
0003811749.tif 000034
0003811749.tif 000035
【０１０３】
シンガポールにおける浸漬試験
【０１０４】
【表１６】
0003811749.tif 000036
0003811749.tif 000037
【０１０５】
鳥羽における浸漬試験
【０１０６】
【表１７】
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【０１０７】
上記例は、本発明の組成物が良い防汚特性を与えることを示している。
これらの結果は、比較例より得られるものより優れる。
【０１０８】
研磨速度試験
【０１０９】
【表１８】
0003811749.tif 000040
0003811749.tif 000041
【０１１０】
この結果は、本発明の組成物が研磨性に優れることを明確に示している。  一方、比較例の組成物は研磨性が不十分である。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の非水分散型防汚塗料は、優れた防汚性及び物理的特性を有する塗膜を形成することが可能である。