(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の塩化銀が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する４００ｍｍ以上の幅のハロゲン化銀感光材料を走査露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、該乳剤層を２以上のレベルの露光量で、１画素を複数の同一波長の光を出すデバイスによって１回の主走査の間に露光し、かつ６０秒以下の発色現像時間で発色現像処理する事を特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
支持体上に少なくとも一層の塩化銀が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する４００ｍｍ以上の幅のハロゲン化銀感光材料を走査露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、該乳剤層がシンプルシアニン色素を含有し、露光を２以上のレベルの露光量で、１画素の露光を複数の同一波長の光を出すデバイスによって１回の主走査の間に行い、かつ６０秒以下の発色現像時間で発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
支持体上に少なくとも一層の塩化銀が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する４００ｍｍ以上の幅のハロゲン化銀感光材料を走査露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、該乳剤層がカルボシアニン色素を含有し、露光を２以上のレベルの露光量で、１画素の露光を複数の同一波長の光を出すデバイスによって１回の主走査の間に行い、かつ６０秒以下の発色現像時間で発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
支持体上に少なくとも一層の塩化銀が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する４００ｍｍ以上の幅のハロゲン化銀感光材料を走査露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、該乳剤層が下記一般式（ＳＰ−III）で表される化合物を含有し、露光を２以上のレベルの露光量で、１画素の露光を複数の同一波長の光を出すデバイスによって１回の主走査の間に行い、かつ６０秒以下の発色現像時間で発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【化１】
0003799918.tif 000035
〔式中Ｒ31及びＲ33は各々、置換あるいは非置換のアルキル基を表し、Ｒ31及びＲ33の少なくともいずれか一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ32及びＲ34は低級アルキル基を表し、Ｒ32とＲ34のいずれか一方は親水性基を置換したアルキル基である。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々、水素原子あるいは加算したハメットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換し得る基を表し、Ｖ1〜Ｖ4が同時に水素原子あるいは塩素原子とはならない。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは分子内の電荷を相殺するに必要なイオン数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続処理の中でも安定で優れた画像を形成することのできるハロゲン化銀感光材料を用いた面積階調画像の形成方法に関するものであり、ことに露光時の筋の発生、ドットゲインの変動の少ない面積階調画像の形成に好適な画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、ほとんどノイズ（粒状構造）をもたない画像形成が可能であることや優れた鮮鋭性から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムの高い生産性は、同一の画像を複数枚得ようとするときに特に有用であった。しかし、ハロゲン化銀感光材料を半導体レーザー（ＬＤ）やＬＥＤで露光して画像を形成する中で連続して画像を出力する内に画像の色調やドットゲインが微妙に変化してしまうという欠点があることが見いだされた。また、特に状況の悪い場合には、筋のような露光ムラを生じることもあった。
【０００７】
１つの網点を更に分解した画素をレーザー、ＬＥＤなどの光源で順次露光する事により網点画像を作製することができる。これは、最も単純には、露光しない（ＯＦＦ）と露光する（ＯＮ）の２値の信号で表現することが可能である。しかし、この様な単純な系では黒（いわゆる墨）のしまりがないとか、墨と他の色が重なっている場合と墨だけの場合を区別することができない（オーバープリントエラーが再現できない）といった問題があった。これを解決するためには、ＯＮの信号を２値以上とすればよいがこの場合、露光ピッチのムラやビーム強度のムラが露光筋となって現れるという欠点を有していた。
【０００８】
前記露光筋は、１つの画素を複数の同一波長の光を出すデバイスによって露光する事によって改良されることが見いだされたが、この場合でも、ドットゲインが微妙に変動するという現象は改良されないことがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ハロゲン化銀感光材料を用いた面積階調画像の形成において、ことに露光時の筋の発生、ドットゲインの変動を減らすことにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１１】
（１）  支持体上に少なくとも一層の塩化銀が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する４００ｍｍ以上の幅のハロゲン化銀感光材料を走査露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、該乳剤層を２以上のレベルの露光量で、１画素を複数の同一波長の光を出すデバイスによって１回の主走査の間に露光し、かつ６０秒以下の発色現像時間で発色現像処理する事を特徴とする画像形成方法。
【００１２】
（２）  支持体上に少なくとも一層の塩化銀が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する４００ｍｍ以上の幅のハロゲン化銀感光材料を走査露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、該乳剤層がシンプルシアニン色素を含有し、露光を２以上のレベルの露光量で、１画素の露光を複数の同一波長の光を出すデバイスによって１回の主走査の間に行い、かつ６０秒以下の発色現像時間で発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
（３）  支持体上に少なくとも一層の塩化銀が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する４００ｍｍ以上の幅のハロゲン化銀感光材料を走査露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、該乳剤層がカルボシアニン色素を含有し、露光を２以上のレベルの露光量で、１画素の露光を複数の同一波長の光を出すデバイスによって１回の主走査の間に行い、かつ６０秒以下の発色現像時間で発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
（４）  支持体上に少なくとも一層の塩化銀が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する４００ｍｍ以上の幅のハロゲン化銀感光材料を走査露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、該乳剤層が下記一般式（ＳＰ−III）で表される化合物を含有し、露光を２以上のレベルの露光量で、１画素の露光を複数の同一波長の光を出すデバイスによって１回の主走査の間に行い、かつ６０秒以下の発色現像時間で発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
【化２】
0003799918.tif 000002
【００１６】
式中Ｒ31及びＲ33は各々、置換あるいは非置換のアルキル基を表し、Ｒ31及びＲ33の少なくともいずれか一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ32及びＲ34は低級アルキル基を表し、Ｒ32とＲ34のいずれか一方は親水性基を置換したアルキル基である。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々、水素原子あるいは加算したハメットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換し得る基を表し、Ｖ1〜Ｖ4が同時に水素原子あるいは塩素原子とはならない。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは分子内の電荷を相殺するに必要なイオン数を表す。
【００１７】
以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明の特徴の１つは、乳剤層を２以上のレベルの露光量で露光することにある。ガスレーザーをＡＯＭ（音響光学素子）で変調する場合には、変調できる比率が１：１０００程度であり、最も光量を絞った場合でも微弱な光による露光を受けていることになる。実際には、このような弱い光では感光しないような感光材料を用いるわけであり、本明細書では、このような実質的に未露光と同じ意味をもつ露光を露光量レベルとしては数え上げない。
【００１８】
本発明の特徴は、１画素を複数の同一波長の光を出すデバイスで１回の主走査の間に露光する事にある。同一波長の光を発する光源を複数並置し隣接する画素を同時に露光する方式がとられることがあり、本発明の好ましい態様ではあるが、本発明の特徴ではない。本発明の特徴は、例えば、主走査の方向に並べられたＬＥＤ素子を発光タイミングを変えて順次露光し、ハロゲン化銀感光材料の同一の場所がＬＥＤ素子の数だけ多重露光される方式を意味する。
【００１９】
本発明の特徴は、塩化銀が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を含有することにある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料の好ましい形態としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤であれば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００２０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理（造核処理）を施し、次いで表面現像を行うか、又は画像露光後、カブリ処理を施しながら表面現像を行うことにより直接ポジ画像を得ることができる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤であってもよい。なお、該内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤をいう。
【００２１】
本発明に用いられる９５モル％以上が塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の好ましい一つの形態は、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤であり、この内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、感光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子であって粒子の内部に主として潜像を形成することを特徴とする。
【００２３】
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、表面カブリ処理を行うことにより反転処理を行うことなくポジ画像を与えるが、該カブリ処理は、全面露光を与えることでもよいし、カブリ剤を用いて化学的に行うのでもよいし、又、強力な現像液を用いてもよく、更に熱処理等によってもよい。
【００２４】
該全面露光は画像露光した感光材料を現像液もしくはその他の水溶液に浸漬するか、又は湿潤させた後、全面的に均一露光することによって行われる。ここで使用する光源としては、上記写真感光材料の感光波長領域の光を有するものであればどの様な光源でもよく、又、フラッシュ光の如き高照度光を短時間当てることもできるし、弱い光を長時間当ててもよい。又、該全面露光の時間は上記写真感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることができる。又、該全面露光の露光量は、感光材料との組合せにおいて、ある決まった範囲の露光量を与えることが最も好ましい。通常、過度に露光量を与えると最小濃度の上昇や減感を起こし、画質が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明に係る感光材料に用いることのできるカブリ剤の技術としては特開平６−９５２８３号１８ページ右欄３９行〜１９ページ左欄４１行に記載の内容の技術を使用する事が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）ｖｏｌ．２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００２７】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００２９】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３１】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００３２】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００３３】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００３４】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００３５】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００３６】
本発明に用いられる９５モル％以上が塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００３７】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００３８】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【００３９】
本発明に用いられる９５％以上が塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００４０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−フェニルアセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００４３】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００４４】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００４５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、好ましい一つの形態は、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有する化合物であり、他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００４６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００４７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平3−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料の一つの特徴は、シンプルシアニン色素を含有することにあるが、シンプルシアニン色素としては、下記一般式（ＳＰ−Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化３】
0003799918.tif 000003
【００５０】
式中、Ｚ11、Ｚ12は各々、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ11、Ｒ12は各々、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｘ-は陰イオンを表し、ｍは０または１を表す。但し、分子内塩を形成する場合にはｍは０を表す。
【００５１】
Ｚ11、Ｚ12が表す複素環核としては、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核が好ましい。
【００５２】
Ｚ11、Ｚ12で表される複素環基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、複素環基等を挙げることができる。
【００５３】
ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩素原子であり、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００５４】
アルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル等の基が挙げられるが、中でもメチル基が好ましい。
【００５５】
アルコキシ基としては炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の基が挙げられるが中でもメトキシ基が好ましい。
【００５６】
複素環基としては、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環等から導かれる複素環基を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル等の基が好ましい。これらのアルキル基は置換されていても良く、好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルアミノ基等がある。
【００５８】
具体的には２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メチルスルホニルアミノエチル等の基である。
【００５９】
Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基としては、スルホ基、カルボキシル基で置換されたアルキル基が好ましい。
【００６０】
スルホ基、カルボキシル基などはピリジニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等の有機の陽イオンまたはアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の無機の陽イオンとで塩を形成していてもよい。
【００６１】
Ｘ-で表される陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンやｐ−トルエンスルホン酸イオン等が好ましいが、ハロゲン化物イオンが好ましい。
【００６２】
また、分子内塩を形成する場合には陰イオンは含まれなくともよく、その場合にはｍは０を表す。
【００６３】
一般式（ＳＰ−Ｉ）で表される色素の具体例として下記の化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化４】
0003799918.tif 000004
【００６５】
【化５】
0003799918.tif 000005
【００６６】
【化６】
0003799918.tif 000006
【００６７】
【化７】
0003799918.tif 000007
【００６８】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料の一つの特徴は、カルボシアニン色素を含有することにあるが、カルボシアニン色素としては、下記一般式（ＳＰ−II）で表される化合物が好ましい。
【００６９】
【化８】
0003799918.tif 000008
【００７０】
Ｚ21、Ｚ22は各々、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。
【００７１】
Ｒ21、Ｒ22各々、一般式（ＳＰ−Ｉ）のＲ11、Ｒ12と同じものを、Ｘ-、ｍは一般式（ＳＰ−Ｉ）と同じものを表す。
【００７２】
Ｒ23は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｚ21、Ｚ22で表される複素環基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、前記一般式（ＳＰ−Ｉ）のＺ11、Ｚ12で述べたものと同様の基を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ23で表されるアルキル基としては、エチル基、プロピル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００７４】
一般式（ＳＰ−II）で表される色素の具体例として下記の化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化９】
0003799918.tif 000009
【００７６】
【化１０】
0003799918.tif 000010
【００７７】
【化１１】
0003799918.tif 000011
【００７８】
カルボシアニン色素の内で好ましい色素は上記一般式（ＳＰ−III）で表される化合物である。
【００７９】
前記一般式（ＳＰ−III）において、Ｒ31及びＲ33が各々表す置換されたアルキル基としては例えば、ヒドロキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アリル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシエチル基、メタンスルホニルアミノエチル基、３−オキソブチル基等の基が挙げられ、非置換のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が挙げられる。
【００８０】
Ｒ32及びＲ34が各々表す、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロエチル基等の基が挙げられ、親水性基で置換されたアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、メタンスルホニルアミノエチル基、スルホブチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホペンチル基、６−スルホ−３−オキサヘキシル基、４−スルホ−３−オキサペンチル基、１０−スルホ−３，６−ジオキサデシル基、６−スルホ−３−チアヘキシル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−カルボキシベンジル基等の基が挙げられる。
【００８１】
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4が各々表す置換基としては、該置換基のハメットσｐ値を加算した時、その総和が１．７を越えない範囲で任意の基であればよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基等）、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アシル基（アセチル基）、スルホニル基（メタンスルホニル基）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルバモイル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基等の基が挙げられる。
【００８２】
Ｘが表す分子内の電荷を中和するに必要なイオンとしては、アニオンあるいはカチオンのいずれであってもよく、アニオンとしては例えば、ハロゲン化物イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン）、パークロレートイオン、エチルスルファートイオン、チオシアナートイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、パーフロロボレートイオン等があり、カチオンとしては例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等）等がある。
【００８３】
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4が各々表す置換基において好ましいものは、
Ｓ＝２Ｌ／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４）
から導かれるＳ値が１．０より小さい値を与える基である。ここにＬ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４はＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータを表す。
【００８４】
具体的には、メチル基（Ｓ＝０．８１５）、エチル基（Ｓ＝０．９９２）、ｔ−ブチル基（Ｓ＝０．７２８）、メトキシ基（Ｓ＝０．９９３）、メチルチオ基（Ｓ＝０．９８２）、トリフルオロメチル基（Ｓ＝０．６９７）、アセチル基（Ｓ＝０．８９３）、メタンスルホニル基（Ｓ＝０．８２５）、カルボキシル基（Ｓ＝０．８８７）、カルバモイル基（Ｓ＝０．９３）、スルファモイル基（Ｓ＝０．７２６）等の基、フッ素原子（Ｓ＝０．９８１）、塩素原子（Ｓ＝０．９７８）、臭素原子（Ｓ＝０．９８２）が挙げられる。
【００８５】
前記一般式（ＳＰ−III）で用いられるハメットσｐ値はハメット等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、また、ＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータはベンゼン核との結合軸に対する投影図から求めた長さで定義された値であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー２３巻、４２０〜４２７（１９５８）、日本化学会編、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（マグローヒル・ブック社：１９４０）、ドラッグデザイン第VII巻（アカデミック・プレス社：１９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂：１９７９）等に詳しく記載されている。
【００８６】
次に本発明に使用される上記一般式（ＳＰ−III）で示される感光色素の具体的代表例を挙げる。
【００８７】
【化１２】
0003799918.tif 000012
【００８８】
【化１３】
0003799918.tif 000013
【００８９】
【化１４】
0003799918.tif 000014
【００９０】
【化１５】
0003799918.tif 000015
【００９１】
上記化合物は一般に公知であり、例えばハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリシャーズ、ニューヨーク、１９６９年）に記載された方法により容易に合成することができる。
【００９２】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００９３】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００９４】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００９５】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００９６】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００９７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００９８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００９９】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事ができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１００】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１０１】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【０１０２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【０１０３】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【０１０４】
本発明に係る感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］［Ｃ−II］が挙げられる。
【０１０５】
アゾール系カプラーとしては下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕の化合物が好ましい。
【０１０６】
【化１６】
0003799918.tif 000016
【０１０７】
式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2は置換基を表す。ｍ１は置換基Ｒ2の数を示す。ｍ１が０の時、Ｒ1はハメットの置換基定数σPが０．２０以上の電子吸引性基を表し、ｍ１が１又は２以上の時、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つはハメットの置換基定数σPが０．２０以上の電子吸引性基を表す。
【０１０８】
Ｚ1はベンゼン環等が縮合していてもよい含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【０１０９】
Ｒ3及びＲ4はハメットの置換基定数σPが０．２０以上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ3及びＲ4のσP値の和は０．６５以上である。Ｚ2は、含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該５員環は置換基を有していてもよい。
【０１１０】
Ｘ1及びＸ2は、各々、水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。
【０１１１】
本発明のシアンカプラーに係るＨａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数σPが＋０．２０以上の置換基は、具体的にはスルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【０１１２】
スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ハロゲン置換アルキルスルホニル、ハロゲン置換アリールスルホニル等；スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ等；スルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル等；ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、アリールオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホスホリル等；カルバモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル等；アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカルボニル等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等；オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル等；ハロゲン置換アルコキシ基としては、α−ハロゲン置換アルコキシ等；ハロゲン置換アリールオキシ基としては、テトラフルオロアリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等；ピロリル基としては１−ピロリル等；テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル等の各基が挙げられる。
【０１１３】
上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ−ｔ−ブチル基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基なども好ましく用いられる。
【０１１４】
一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1又はＲ2が表す置換基のうち、電子吸引性基以外の置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものとして、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。
【０１１５】
上記アルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【０１１６】
アシルアミノ基としてはアルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基；スルホンアミド基としてはアルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げられる。
【０１１７】
アルケニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
【０１１８】
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては琥珀酸イミド基、３−ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．１．１3.7］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【０１１９】
これらの基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基等の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。
【０１２０】
一般式〔Ｉ〕において、Ｘ1の表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩酸、臭素、弗素等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、水素原子及びアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基である。
【０１２１】
一般式〔Ｉ〕において、Ｚ1により形成される含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０１２２】
一般式〔Ｉ〕で表される化合物を更に具体的に記すと下記一般式〔Ｉ〕−１及び〔Ｉ〕−２により表される。
【０１２３】
【化１７】
0003799918.tif 000017
【０１２４】
上記一般式において、〔Ｉ〕−１中のＲ1及びＲ11の内の少なくとも一つ、〔Ｉ〕−２中のＲ1及びＲ12の内の少なくとも一つはσPが０．２０以上の電子吸引性基である。
【０１２５】
Ｘ1は一般式〔Ｉ〕におけるＸ1と同義であり、ｐは０〜４の整数を表す。
又、一般式〔Ｉ〕−１及び〔Ｉ〕−２において、Ｒ1及びＲ11〜Ｒ12の内、σPが０．２０以上の電子吸引性基でないものは、水素原子又は置換基を表す。
【０１２６】
一般式〔II〕において、Ｒ3及びＲ4はハメットの置換基定数σPが０．２０以上の電子吸引性基を表し、これらの電子吸引性基としては、一般式〔Ｉ〕におけるＲ1及びＲ2の電子吸引性基と同様の基を挙げることができる。ただし、Ｒ3とＲ4のσP値の和は０．６５以上である。
【０１２７】
Ｚ2により形成される含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環又はテトラゾール環等が挙げられる。これらの含窒素５員複素環は置換基を有していてもよい。
【０１２８】
一般式〔II〕で表される化合物を更に具体的に記すと、下記一般式〔II〕−１及び〔II〕−２により表される。
【０１２９】
【化１８】
0003799918.tif 000018
【０１３０】
式中、Ｒ3，Ｒ4及びＸ2は、一般式〔II〕におけるそれぞれと同義である。Ｒ21は水素原子又は置換基を表す。
【０１３１】
Ｒ21の表す置換基としては特に制限はなく、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、スルホニルオキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホン酸等の各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【０１３２】
Ｒ3で表されるアルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【０１３３】
Ｒ3で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基アリールカルボニルアミノ基等；スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等；アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ3で表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ21で表されるアルケニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。又、シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
【０１３５】
Ｒ21で表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ペンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては琥珀酸イミド基、３−ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．１．１3.7］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【０１３６】
上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。
【０１３７】
以下に本発明に係わるシアンカプラーの具体的化合物例を示すがこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化１９】
0003799918.tif 000019
【０１３９】
【化２０】
0003799918.tif 000020
【０１４０】
【化２１】
0003799918.tif 000021
【０１４１】
【化２２】
0003799918.tif 000022
【０１４２】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１４３】
本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１４４】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー等も挙げることができる。
【０１４５】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４６】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１４７】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１４８】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］および［ＨＢＳ−II］で示される化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【０１４９】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１５０】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１５１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１５２】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短い方がよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１５３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１５４】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１５５】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【０１５６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１５７】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１５８】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１５９】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１６０】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１６１】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１６２】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１６３】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１６４】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１６５】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１６６】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１６７】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１６８】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１６９】
レーザーとしては半導体レーザーがコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。しかしＬＤは、赤、赤外線の光を発するものしか実用化されていない、温度が上昇すると出力が低下し発振波長が長波化するといった欠点を有していた。また、赤外光の場合には目に見えないため光学系の調整に手間取るといった欠点もあった。
【０１７０】
一方で、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１７１】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。しかし、一般に高価であり、ＬＤを半波長化する場合にはＬＤのもつ温度による出力変動の影響を受けるという欠点を有していた。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１７２】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。一般に高価で寿命が短いといわれるが、この欠点は青光を発振するレーザーで顕著であるが、ヘリウムネオンレーザーあたりでは価格に関する欠点はあまりなく、好ましく用いられる。特にＧ光の光源としてヘリウムネオンレーザーが好ましく用いられる。
【０１７３】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。しかし、レーザー光と異なり指向性がないため焦点深度が浅くなりやすいこと、光の強度が弱いことなどの欠点を有している。
【０１７４】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。ヘリウムネオンレーザーの場合には、比較的形状の整った光束が容易に得られるが、ＬＤの場合には、個々のＬＤを調整していくため、ビーム間に径の違いを生じたり位置にずれを生じたりしやすかった。また、デバイスによって発振波長が少しずつずれているケースもごく普通にみられた。こうした位置やビーム径、発振波長のずれは画像上に筋を生じたりしやすいため、最適に調整された状態では筋の発生がなくても、使用条件に変動が起きると筋が発生するなどの問題を生じやすかった。
【０１７５】
本願発明に用いられる露光用光源の強度変化は、ＬＤのような場合には、個々のＬＤに流れる電流値を変化させる直接変調を行ってもよいしＡＯＭのような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学素子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１７６】
本願発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。本発明においては、例えば画素を更に細分化した単位（実質的に点になるためドットという言葉をこの単位を表す言葉として用いる）を考え、各種の光源から発する光でドットを形成させ、その数で網点の大きさを変化させる方法などがとられる。
【０１７７】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃの発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、単色での発色濃度よりも高い濃度で黒を作るように、２値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。黒にさらにＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１７８】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１７９】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１８０】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１８１】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１８２】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１８３】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
ＣＤ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）  ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）  ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７）  Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１８４】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１８５】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１８６】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１８７】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１８８】
本発明の好ましい実施態様を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８９】
（１）支持体上に少なくとも一層の塩化銀が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する４００ｍｍ以上の幅のハロゲン化銀感光材料を走査露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、該乳剤層を２以上のレベルの露光量で、１画素を実質的に同一の波長を有する複数のデバイスによって露光し、かつ６０秒以下の現像時間で現像処理する事を特徴とする画像形成方法。
【０１９０】
（２）支持体上に少なくとも一層の塩化銀が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する４００ｍｍ以上の幅のハロゲン化銀感光材料を走査露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、該乳剤層がシンプルシアニン色素を含有し、露光を２以上のレベルの露光量で、１画素の露光を実質的に同一の波長を有する複数のデバイスによって行い、かつ６０秒以下の現像時間で現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【０１９１】
（３）前記シンプルシアニン色素が一般式（ＳＰ−Ｉ）で表されることを特徴とする（２）に記載の画像形成方法。
【０１９２】
（４）支持体上に少なくとも一層の塩化銀が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する４００ｍｍ以上の幅のハロゲン化銀感光材料を走査露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、該乳剤層がカルボシアニン色素を含有し、露光を２以上のレベルの露光量で、１画素の露光を実質的に同一の波長を有する複数のデバイスによって行い、かつ６０秒以下の現像時間で現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【０１９３】
（５）前記カルボシアニン色素が一般式（ＳＰ−II）で表されることを特徴とする（４）に記載の画像形成方法。
【０１９４】
（６）支持体上に少なくとも一層の塩化銀が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する４００ｍｍ以上の幅のハロゲン化銀感光材料を走査露光し、面積階調画像を形成する画像形成方法において、該乳剤層が前記一般式（ＳＰ−III）で表される化合物を含有し、露光を２以上のレベルの露光量で、１画素の露光を実質的に同一の波長を有する複数のデバイスによって行い、かつ６０秒以下の現像時間で現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【０１９５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１９６】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製した。
【０１９７】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１９８】
【表１】
0003799918.tif 000023
【０１９９】
【化２３】
0003799918.tif 000024
【０２００】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１  ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２  ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２０１】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム              ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（IIＩ）酸カリウム                    ２×１０-5モル
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２０２】
上記ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１０１）を得た。
【０２０３】
チオ硫酸ナトリウム                        １．５ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                  １．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＳＰ−II−１                ４×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
試料１０１は幅を３００ｍｍ、４５０ｍｍ、６００ｍｍの３種類に切り分けた。
【０２０４】
光源としてＢ、Ｇ、ＲのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。
【０２０５】
露光レベル１は、ステータスＴのＧ濃度で１．６０の濃度が得られる露光量とし、露光レベル２はＧ濃度で１．９０が得られる露光量とした。
【０２０６】
各試料を露光レベル１と露光レベル２で網点％が２０％となるように露光し現像処理を行った。
【０２０７】
現像処理工程及び各処理液は下記のものを用いた。
処理工程          処  理  温  度        時間          補充量
発色現像        ３３．０±０．３℃    １２０秒        ８０ｍｌ
漂白定着        ３３．０±０．５℃      ９０秒      １２０ｍｌ
安  定  化      ３０〜３４℃            ６０秒      １５０ｍｌ
乾    燥        ６０〜８０℃            ３０秒
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水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０２０８】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０２０９】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                            ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０２１０】
現像処理後エックスライト４０８濃度計ステータスＴでランダムに１５ヶ所の濃度を測定しドットゲインのバラツキを求めた。露光レベル２と１の部分で比べると露光レベル２よりレベル１の方が変動が大きかったため露光レベル１での結果を表２に示した。
【０２１１】
【表２】
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【０２１２】
１２０秒の現像では３００ｍｍの試料では顕著な傾向は見られないが、４５０ｍｍ以上の幅の試料ではドットゲインの変動が大きくなっていることがわかる。
【０２１３】
次に現像、漂白定着の温度を３８℃とし、現像、漂白定着の時間を４５秒として同じ実験を繰り返したところ、３００ｍｍの試料では大差ないものの４５０ｍｍ、６００ｍｍの試料ではドットゲインが改良されていることが分かった。
【０２１４】
このように広幅の試料ではドットゲインのバラツキが大きくなる現象が見られるが、現像時間を短縮することによってこの現象が改良されることが分かる。
【０２１５】
次に比較実験として、回転速度を低下させ、各画素当たり１個のＬＥＤで露光して同様の実験を行ったところ、主走査方向に筋を生じているが確かめられた。先の試料ではこのような筋は確かめられなかったことから、主走査方向に並べられたＬＥＤの効果によって改善されたものと思われるが、表２に示されたようにドットゲインの変動はそれだけでは改良出来なかったことがわかる。
【０２１６】
本発明の効果は、このように露光筋のような欠陥をもたない高画質な画像を得る時に特に好ましく用いることができるものである。
【０２１７】
実施例２
実施例１の試料１０１の調製においてハロゲン化銀乳剤調製時に用いた増感色素を種々変更した以外同様にして試料２０１〜２２８を調製した。この試料を３サイズに切り分け乳剤の感光性に応じて光源を使い分け、露光後実施例１と同様にして２種類の現像処理を行った。結果を下記表３に示した。
【０２１８】
【表３】
0003799918.tif 000027
【０２１９】
【化２４】
0003799918.tif 000028
【０２２０】
増感色素を種々変更した試料を用いた場合にも本発明に係るハロゲン化銀感光材料では変わらず本発明の効果が得られることがわかった。中でもメロシアニン色素Ａ、Ｂを用いた試料よりシンプルシアニン色素やカルボシアニン色素を用いた場合の方が高い効果が得られることが分かる。
【０２２１】
実施例３
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表４、表５に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．３０１を作製した。
【０２２２】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２２３】
【表４】
0003799918.tif 000029
【０２２４】
【表５】
0003799918.tif 000030
【０２２５】
【化２５】
0003799918.tif 000031
【０２２６】
【化２６】
0003799918.tif 000032
【０２２７】
【化２７】
0003799918.tif 000033
【０２２８】
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＰＶＰ  ：ポリビニルピロリドン
緑感性乳剤は、前記Ｅｍ−１０１を使用し、その他の乳剤は下記のように調製した。
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ３０１）を得た。
【０２２９】
チオ硫酸ナトリウム                        １．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                  ２．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＳＰ−II−１０              １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＳＰ−II−１１              １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−３０１）を得た。
【０２３０】
上記（ＥＭＰ−３０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ３０１）を得た。
【０２３１】
チオ硫酸ナトリウム                        ０．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                                  ０．５ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  （ＳＰ−Ｉ−３）            ４×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  （ＳＰ−Ｉ−１１）          １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
試料３０１を６００ｍｍの幅に切断し、Ｂ、Ｇ、Ｒ光でテストチャートを露光し、実施例１と同様に２種の現像処理を行って比較をしたところ下記表６のようになった。
【０２３２】
【表６】
0003799918.tif 000034
【０２３３】
目視した結果でも、本発明に係る試料はハイライトからシャドーまで優れたトーンの再現を示す画像が得られたことが確かめられた。本発明に係る画像形成方法によってドットゲインの変動の小さな画像を得ることができることが分かる。
【０２３４】
【発明の効果】
本発明によれば、広幅の試料を現像する際に生じる連続的に画像出力する際に起こるドットゲインの変動、色調の変動などがなく、優れた画像を形成することのできる画像形成方法を提供できた。