(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と少なくともＳｉ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素オリゴマーあるいは有機ケイ素ポリマーとを含むことを特徴とする摩擦材用バインダー組成物。
【請求項２】
有機ケイ素オリゴマーあるいは有機ケイ素ポリマーが、フェニルエチルポリシラン、フェニルメチルポリシラン、ジフェニルポリシランおよびネットワークフェニルポリシランの少なくとも１種である請求項１に記載の摩擦材用バインダー組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂およびコプナ樹脂の少なくとも１種である請求項１に記載の摩擦材用バインダー組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のバインダー組成物をバインダー成分とする摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、摩擦材用バインダー組成物および摩擦材に関する。本発明によるバインダー組成物を自動車などの各種車両用のブレーキ、クラッチなどにおける摩擦材の製造に使用する場合には、摩擦材の耐フェード性、耐摩耗性などを大幅に改善することができる。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
近年、エンジンの出力が高くなり、また同時に車体重量の軽量化に対する要求も強くなりつつあることなどの理由で、自動車などの車両類におけるブレーキ、クラッチなどの高性能化および小型化が強く求められている。
【０００３】
一方、高温作動時に摩擦係数が低下するフェード現象および摩擦係数が急激に変動するジャダー現象などは、これらの車両用部品において解消ないし軽減が求められている長年の技術課題である。J.M.Herring Jr.（SAE Paper,670146(1967））、井上らの研究報告（トライボロジスト，第３７巻  第６号（１９９２）４９３頁）には、フェード現象の直接の原因物質として、これらの部品においてバインダー或いは摩擦調整材として用いられている熱硬化性樹脂硬化体の熱分解生成物であるガス、タール状物質などが挙げられている。
【０００４】
従来から、この様なガス、タール状物質などの発生を抑制する目的で、１）ナフトール樹脂をバインダーとして使用する摩擦材（特開平４−６３３８７号公報）、２）縮合多環芳香族（ピッチなど）をメチレン結合で架橋したコプナ樹脂をバインダーとする摩擦材（特開平１−１０８４９２号公報）、３）ピッチとシアン酸エステル系樹脂との混合物をバインダーとして成形した後、２５０〜６５０℃でセミカーボン化した摩擦材（特開平５−２１５１６４号公報）などの手法が提案されている。また、これらとは異なる観点から、４）摩擦材組成物に活性炭を配合しておくことにより、発生する分解生成物を吸着させることも提案されている（特公昭５９−１８４２９号公報）。
【０００５】
さらにまた、５）オルガノポリシロキサンで変性したフェノール樹脂をバインダーとする摩擦材（特開昭６１−１９２７１１号公報）、或いは６）シリコーン系オリゴマーを配合したバインダーを使用する摩擦材も提案されている（特開昭６１−７７６５３号公報）。
【０００６】
しかしながら、上記１）、２）で使用するバインダーも有機物であり、程度の差はあれ、４００〜５００℃の温度で熱分解するので、ガス或いはタール状物質の大量の発生は、避けられない。３）の技術は、分解生成物の発生は抑制しうるものの、製造時に３００〜５００℃という高温度を要するのみならず、現在摩擦材用の補強繊維の主流であるアラミド繊維などのフィブリル化して他の構成成分との混合を容易にする有機補強繊維が使用できないという問題点を有している。また、４）の技術では、脆性材料である活性炭を使用するので、摩擦材の強度および耐久性が低下するとともに、タール状の分解生成物の吸着には、効果がないという欠点もある。５）の技術には、フェノール樹脂の変性によるコストアップを伴うという問題点がある。６）の技術では、安定なシリコーン系オリゴマーを添加しているため、シリコーンオリゴマーの分解よりもその揮発が優先的に起こり、バインダーの分解抑制の効果が十分に発揮されない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、従来の設備においても容易に製造でき、しかも高温作動時において、揮発分が少なく、耐フェード性、耐摩耗性などに優れた摩擦材用のバインダーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ、種々研究を重ねた結果、熱硬化性樹脂と有機金属化合物、特に少なくともＳｉ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物との混合物をバインダーとして使用する場合には、耐フェード性、耐摩耗性などに優れた摩擦材を得ることができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の摩擦材用のバインダーおよび摩擦材を提供するものである；
１．熱硬化性樹脂と有機金属化合物を含むことを特徴とする摩擦材用バインダー組成物。
【００１０】
２．有機金属化合物が、少なくともＳｉ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素オリゴマーあるいは有機ケイ素ポリマーである上記項１に記載の摩擦材用バインダー組成物。
【００１１】
３．有機ケイ素オリゴマーあるいは有機ケイ素ポリマーが、フェニルエチルポリシラン、フェニルメチルポリシラン、ジフェニルポリシランおよびネットワークフェニルポリシランの少なくとも１種である上記項２に記載の摩擦材用バインダー組成物。
【００１２】
４．熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂およびコプナ樹脂の少なくとも１種である上記項１に記載の摩擦材用バインダー組成物。
【００１３】
５．上記項１乃至４のいずれかに記載のバインダー組成物をバインダー成分とする摩擦材。
【００１４】
以下に本発明の構成成分のそれぞれについて、詳細に説明する。
【００１５】
（Ｉ）熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、コプナ（ＣＯＰＮＡ）樹脂などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用する。
【００１６】
また、熱硬化性樹脂としては、これらの熱硬化性樹脂を適宜改質乃至変性した樹脂、例えば、カシュー樹脂、フラン変性フェノール樹脂などを使用することもできる。
【００１７】
なお、熱硬化性樹脂には、その３０質量％を超えない範囲でピッチを配合しても良い。ピッチとしては特に限定されるものではないが、軟化点（Ｒ＆Ｂ法）４０〜３５０℃程度、より好ましくは６０〜１５０℃程度で、炭素化収率４０質量％以上のものが好適である。ピッチの添加量が３０質量％未満であれば、樹脂の熱硬化性にほとんど影響を与えず、混合物の炭素化収率の向上（すなわち、高温での揮発分の減少）に寄与する。
【００１８】
さらに、ピッチには、熱硬化性樹脂との混合に先立って、有機ケイ素化合物を添加しても良い。この場合には、本来熱可塑性であるピッチを有機ケイ素化合物との共存下に２５０〜３５０℃程度の温度に加熱することにより、熱硬化させうることが明らかとなった。ピッチへの有機ケイ素化合物の添加量は、ピッチを基準として、１〜５０質量％程度である。この添加により、ピッチの炭素化収率の向上、すなわち、熱硬化性バインダー組成物の炭素化収率の向上が認められる。
【００１９】
（ＩＩ）有機金属化合物
本発明では、有機金属化合物としては、有機ケイ素化合物、有機ホウ素化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、有機鉛化合物などを使用することができる。これらの有機金属化合物の中では、昇華乃至蒸発温度よりもラジカル発生（分解）温度の低い有機金属化合物がより好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、下式（１）および（２）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００２０】
式（−ＳｉＲ2−ＣＲ2−）n           （１）
で示されるポリカルボシラン
式（−ＳｉＲ2−ＳｉＲ2−）n         （２）
で示されるポリシラン
但し、上記の式（１）および（２）において、Ｒは、同一または相異なって、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などである。また、ｎは、通常３〜２００程度、より好ましくは５〜１００程度である。
【００２１】
また、有機ケイ素化合物としては、ネットワークフェニルポリシランも挙げられる。ここに、ネットワークフェニルポリシランとは、フェニル基をφとし、結合手の記載のないものはφまたはＳｉが結合しているとするとき、下式（３）で表わされるものをいう。
【００２２】
【化１】
0003799624.tif 000002
【００２３】
但し、上記の式（３）において、ｎは、通常３〜２００程度、より好ましくは５から１００程度である。
【００２４】
式（１）、（２）および（３）で示される有機ケイ素化合物としては、より具体的に、ジメチルポリシラン、ジエチルポリシラン、フェニルエチルポリシラン、フェニルメチルポリシラン、ジフェニルポリシラン、ネットワークフェニルポリシランなどが例示され、フェニルエチルポリシラン、フェニルメチルポリシラン、ジフェニルポリシラン、ネットワークフェニルポリシランなどのフェニル基を有するものがより好ましい。
【００２５】
また、上記式（１）、（２）および（３）のＳｉの一部または全部をＧｅ、ＳｎまたはＰｂにより置換した化合物も使用できる。
【００２６】
（ＩＩＩ）縮合促進触媒
熱硬化性樹脂と有機金属化合物との混合物をバインダーとして使用する場合には、熱硬化性樹脂と有機金属化合物との架橋を促進するために、縮合促進触媒を使用することが好ましい。特に好ましい縮合促進触媒としては、下記のものが例示される。
【００２７】
Ａ  アミン類：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなど。
【００２８】
Ｂ  ルイス酸およびプロトン酸：塩化コバルト、塩化第２鉄、塩化亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸など。
【００２９】
Ｃ  金属：コバルト、鉄、チタン、スズ、銅、亜鉛など。
【００３０】
Ｄ  金属酸化物および金属硫化物：ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｕ2Ｏ、ＦｅＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＺｎＳ、ＭｏＳなど。金属酸化物および金属硫化物は、同一金属であれば、酸化状態が低い程好ましい（例えば、ＣｕＯよりはＣｕ2Ｏの方が好ましい）。
【００３１】
熱硬化性樹脂および有機金属化合物と混合して使用される縮合促進触媒が固体である場合には、粒子径が小さいほど高い効果が期待される。しかしながら、超微粒子は、高価であるため、好ましくは１０μｍ以下程度の粒子、より好ましくは３μｍ以下程度の粒子を使用する。
【００３２】
（ＩＶ）熱硬化性樹脂と有機金属化合物との配合割合
熱硬化性樹脂（ピッチを配合する場合には、ピッチを配合した複合体を熱硬化性樹脂として扱う）と有機金属化合物との配合割合は、通常前者９９．９９〜７０質量％に対し後者０．０１〜３０質量％程度、好ましくは前者９９．９５〜８０質量％に対し後者０．０５〜２０質量％程度、特に好ましくは前者９９．９０〜９０質量％に対し後者０．１〜１０質量％程度とする。
【００３３】
縮合促進触媒の配合割合は、有機金属化合物と熱硬化性樹脂との混合物に対し、０．０１〜３０質量％程度、好ましくは０．１〜１５質量％程度、より好ましくは１〜１０質量％程度である。
【００３４】
摩擦材の構成成分中に金属、金属酸化物、金属硫化物などが含まれている場合には、縮合促進触媒の添加量を減らしても良い。この様な場合には、予め熱硬化性樹脂および有機金属化合物と縮合促進触媒とを均一に混合した後、摩擦材の構成成分と混合することにより、反応を効果的に促進することができる。
【００３５】
さらに、熱硬化性樹脂、有機金属化合物および縮合促進触媒の混合物がバインダーとしての能力を失わない温度、すなわちバインダーの硬化反応開始温度以下の温度で熱処理を行う場合には、反応を部分的に進行させることができるので、バインダーの炭素化収率を効果的に向上させることができる。
【００３６】
（Ｖ）熱硬化性樹脂、有機金属化合物および縮合促進触媒の混合方法
これらの混合は、これらが常温で固体である場合には、その粉末を混合する方法；クロロホルム、クロロベンゼン、エタノール等の溶媒中でこれらを混合した後、溶媒を除去する方法などにより、またピッチを使用する場合には、ピッチを加熱溶融した後、有機金属化合物を混合する方法などにより行なうことができる。熱硬化性樹脂が１００〜２３０℃の温度で溶融する場合には、これに有機金属化合物を混合することもできる。熱硬化性樹脂の合成過程で有機金属化合物を添加しておく方法も、有効である。また、熱硬化性樹脂が常温で液状の場合には、有機金属化合物を直接混合することができる。これらの場合、得られる混合物の一部は反応するが、残りは未反応の状態で存在する。
【００３７】
（ＶＩ）摩擦材製造用材料
ブレーキ、クラッチなどの摩擦材を製造するためには、上記のバインダー組成物、公知の摩擦調整材、補強繊維などの原料を配合し、常法に従って成形し、熱処理する。
【００３８】
バインダー組成物の使用量は、摩擦調整材および補強繊維の合計質量の５〜２５％程度とする。
【００３９】
摩擦調整材としては、銅、黄銅、青銅、鉄、ステンレス鋼などの金属の粉末および粒子、黒鉛、ＢａＳＯ4 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化クロム、ウォラストナイト、珪藻土、ドロマイト、硫化モリブデン、フッ化カルシウムなどの無機物質の粉末および粒子が使用できる。
【００４０】
摩擦調整材として金属粉末および／または粒子を使用する場合には、金属の種類などにもよるが、添加量は、摩擦材原料中の５〜８０質量％程度とすることが好ましく、１０〜５０質量％程度とすることが特に好ましい。
【００４１】
摩擦調整材として黒鉛を使用する場合には、添加量は、摩擦材原料（摩擦調整材＋補強繊維）中の０．５〜３０質量％程度とすることが好ましく、３〜２０質量％程度とすることが特に好ましい。
【００４２】
また、摩擦調整材としては、カシューダスト、ラバーダストなどの有機物質や熱硬化性樹脂硬化物の粉末および粒子などを用いることができる。有機金属化合物を含む熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、カシュー樹脂などを２００〜３５０℃程度で硬化させたもの、有機金属化合物を含むピッチの硬化物なども使用できる。これらは、摩擦材に要求される性能に応じて、単独でもしくは２種以上を混合して使用する。
【００４３】
通常のフェノール樹脂或いはカシュー樹脂を熱硬化性樹脂とした本発明のバインダー組成物の硬化物としては、該バインダー組成物を１３０〜３００℃程度（より好ましくは１５０〜２５０℃程度）で硬化させた後、２００〜３５０℃程度（より好ましくは２２０〜３００℃程度）で２〜３０時間程度後硬化（ポストキュアー）させることにより得られる。この硬化物は、粉砕し、１μｍ〜１ｍｍ程度に整粒して使用することが好ましい。
【００４４】
さらに、摩擦調整材としてピッチに本発明の有機金属化合物を添加し、加熱硬化させたものを使用することもできる。ピッチとしては、石油系ピッチ、石炭系ピッチおよびナフタレン、アセナフチレンなどの芳香族炭化水素を原料とする合成ピッチ、これらピッチの改質品などのいづれをも使用でき、また等方性ピッチおよび異方性ピッチのいづれをも使用できる。ピッチと有機金属化合物との配合割合は、通常前者９９〜５０質量％に対し後者１〜５０質量％程度であり、より好ましくは前者９５〜７５質量％に対し後者５〜２５質量％程度である。両者の混合は、ピッチを加熱溶融した後、有機金属化合物を混合する方法、両者の粉末を混合する方法、溶媒中で両者を混合する方法などにより行うことができる。このような硬化物からなる摩擦調整材は、ピッチと有機金属化合物とからなる組成物を２００〜４５０℃程度（より好ましくは２５０〜４００℃程度）で硬化させた後、２５０〜４５０℃程度で２〜３０時間程度後硬化（ポストキュアー）させることにより得られる。このような硬化物も、粉砕し、１μｍ〜１ｍｍ程度に整粒して使用することが好ましい。摩擦調整材として、このような硬化物は、通常使用されているフェノール樹脂硬化物、カシュー樹脂硬化物などよりも、ガス、タールなどの発生率を低下させ、耐フェード性を向上させる。
【００４５】
摩擦調整材としてカシューダスト、ラバーダスト、本発明のバインダー組成硬化物などの有機物質を使用する場合には、添加量は、摩擦材原料（摩擦調整材＋補強繊維）中の１〜３０質量％程度とすることが好ましく、３〜１０質量％程度とすることが特に好ましい。
【００４６】
摩擦調整材の粒径は、特に限定されるものではなく、摩擦材に要求される特性などに応じて適宜定めることができる。例えば、金属を使用する場合には、１０μｍ〜５ｍｍ程度、無機物質を使用する場合には、１μｍ〜１ｍｍ程度、有機物質を使用する場合には、１μｍ〜１ｍｍ程度の粒径範囲から選択すれば良い。
【００４７】
補強繊維としては、銅、黄銅、鉄、ステンレス鋼などの金属の繊維体、炭素繊維、ロックウール、アスベスト、セラミックス繊維、ガラス繊維などの無機繊維、アラミド繊維などの有機繊維などを併用することができる。これらの繊維類は、補強効果を発揮するのみならず、摩擦係数を高める効果をも発揮する。
【００４８】
摩擦材原料の混合方法は、特に限定されず、乾式混合方法、少量のバインダーを用いて原料を造粒する方法、湿式混合する方法、湿式抄紙方法などが採用できる。
【００４９】
（ＶＩＩ）摩擦材原料の成形および硬化
原料混合物は、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレスを使用して、成形温度１５０〜４００℃程度、好ましくは１８０〜３００℃程度、成形圧力１〜５０Ｍｐａ程度で、１〜１０分程度の条件下に行なう。成形の過程では、適宜ガス抜きを行なうために、型締め−開放という操作を２〜６回程度繰り返すことが好ましい。また、成形前に高周波、マイクロ波などによる予熱を行なうことも好ましい。
【００５０】
成形後、後硬化（ポストキュアー）として、空気中２００〜３００℃程度で２〜３０時間程度の熱処理を行なう。また、従来から行なわれている５００〜６００℃程度でのスコーチ処理などの高温熱処理も、勿論有効である。
【００５１】
【発明の効果】
有機金属化合物を配合する本発明のバインダー組成物は、有機金属化合物を配合しないバインダー組成物に比して、窒素雰囲気中においても、空気中においても、４９０〜８００℃の温度範囲での熱分解による揮発分の発生が著しく減少する。従って、この様なバインダー組成物を使用する摩擦材においては、熱硬化性樹脂と混合乃至反応している有機金属化合物は、制動時の摩擦熱により、ポリラジカルを発生し、本来ならば分解により揮発する成分を架橋させて高分子化させるとともに、例えばＳｉ−Ｃ結合を導入させるので、摩擦材のフェード性が向上するのみならず、耐熱性および耐摩耗性も大幅に改善される。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００５３】
なお、実施例および比較例における揮発分の測定は、以下の様にして行なった。
【００５４】
ＴＧ−ＤＴＡ測定：（株）島津製作所製「ＴＧＡ５０」を用いて、試料１０ｍｇを白金製試料皿に精秤し、５０ｍｌ／分の窒素気流中１０℃／分の昇温速度で常温から４９０℃及び８００℃まで昇温させ、その間の質量減少（％）を測定した。また、窒素に代えて空気を使用する場合には、窒素と同流量で行った。
【００５５】
実施例１
ノボラック型フェノール樹脂（カシュー（株）製、品番“ＮＲ−２２３５”、ヘキサミン系硬化剤１０％を含む）１００質量部に、ネットワークフェニルポリシラン（重量平均分子量ＭＷ６１８４、分散度ＭＷ／ＭＮ＝２．２７、分解温度３６５℃、大阪瓦斯（株）製）５質量部を加え、粉末状態で均一に混合し、空気中１７０℃で２０分間硬化させた後、さらに空気中２００℃で６時間ポストキュアーした。
【００５６】
得られたフェノール樹脂−ポリシラン複合体を約６０メッシュに粉砕し、得られた粉砕物の揮発分を窒素気流中４９０℃と８００℃で測定した。
【００５７】
本実施例の結果を実施例２〜７および比較例１〜４の結果と併せて下記表１に示す。
【００５８】
実施例２
ネットワークフェニルポリシランの添加量を３質量部とする以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂−ポリシラン複合体の粉砕物を調製し、その粉砕物の揮発分を窒素気流中４９０℃と８００℃で測定した。
【００５９】
実施例３
ネットワークフェニルポリシランに代えてジフェニルポリシラン（重量平均分子量ＭＷ１７５６、分散度ＭＷ／ＭＮ＝４．６９、分解温度３７３℃、大阪瓦斯（株）製）を５質量部使用する以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂−ポリシラン複合体の粉砕物を調製し、その粉砕物の揮発分を窒素気流中４９０℃と８００℃で測定した。
【００６０】
実施例４
ノボラック型フェノール樹脂に代えてレゾール型フェノール樹脂（鐘紡（株）製、品番“Ｓ−８９９”）を１００質量部使用する以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂−ポリシラン複合体の粉砕物を調製し、その粉砕物の揮発分を窒素気流中４９０℃と８００℃で測定した。
【００６１】
実施例５
ノボラック型フェノール樹脂に代えてレゾール型フェノール樹脂１００質量部を使用し、ネットワークフェニルポリシランの使用量を１０質量部とする以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂−ポリシラン複合体の粉砕物を調製し、その粉砕物の揮発分を窒素気流中４９０℃と８００℃で測定した。
【００６２】
実施例６
ネットワークフェニルポリシランの使用量を２５質量部とする以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂−ポリシラン複合体の粉砕物を調製し、その粉砕物の揮発分を空気気流中４９０℃と８００℃で測定した。
【００６３】
実施例７
（１）ポリシラン／ピッチ複合体Ａの調製
ストレートコールタールピッチ（軟化点８４．２℃、キノリン不溶分５．４質量％、ベンゼン不溶分２２．７質量％）１００質量部に実施例３と同じジフェニルポリシラン１０質量部を配合し、オートクレーブ中で窒素雰囲気下に３５０℃で３時間熱共重合させて、ポリシラン／ピッチ複合体Ａを調製した。
【００６４】
（２）ポリシラン／フェノール樹脂複合体Ｂの調製
実施例１と同じノボラック型フェノール樹脂１００質量部に実施例３と同じジフェニルポリシラン１０質量部を配合し、粉末状態で均一に混合し、ポリシラン／フェノール樹脂複合体Ｂを調製した。
【００６５】
（３）複合体Ｃの調製
上記で得た複合体Ａの３質量部と複合体Ｂの７質量部とを粉末状態で均一に混合した後、空気中２４０℃で１２時間キュアーして、複合体Ｃを調製した。
【００６６】
（４）複合体Ｃの揮発分の測定
上記で得られた複合体Ｃを粉砕し、得られた粉砕物の揮発分を実施例１と同様にして窒素気流中４９０℃と８００℃で測定した。
【００６７】
比較例１
ネットワークフェニルポリシランを配合することなく、実施例１に準じてノボラック型フェノール樹脂を空気中１７０℃で２０分間加熱して硬化し、さらに空気中２００℃で６時間ポストキュアーした。得られた硬化体を約６０メッシュに粉砕し、得られた粉砕物の揮発分を窒素気流中４９０℃と８００℃で測定した。
【００６８】
比較例２
ネットワークフェニルポリシランを配合することなく、実施例４と同じレゾール型フェノール樹脂を空気中１７０℃で２０分間加熱して硬化し、さらに空気中２００℃で６時間ポストキュアーした。得られた硬化体を約６０メッシュに粉砕し、得られた粉砕物の揮発分を窒素気流中４９０℃と８００℃で測定した。
【００６９】
比較例３
ネットワークフェニルポリシランを配合することなく、実施例６に準じてノボラック型フェノール樹脂を空気中１７０℃で２０分間加熱して硬化し、さらに空気中２００℃で６時間ポストキュアーした。得られた硬化体を約６０メッシュに粉砕し、得られた粉砕物の揮発分を空気気流中４９０℃と８００℃で測定した。
【００７０】
比較例４
実施例７のストレートコールタールピッチ１００質量部をオートクレーブ中で窒素雰囲気下に３５０℃で３時間加熱した。これを３質量部とノボラック型フェノール樹脂粉末７質量部とを、室温で粉末状態で均一に混合した後、空気中２４０℃で１２時間キュアーして、ピッチ／フェノール樹脂複合体を調製した。得られた複合体を約６０メッシュに粉砕して揮発分を窒素気流中４９０℃と８００℃で測定した。
【００７１】
【表１】
0003799624.tif 000003
【００７２】
表１に示す結果から、本発明によれば、Ｓｉ−Ｃ結合の導入により、バインダー組成物の炭素化収率が向上し、摩擦材の耐熱性が大幅に向上することが明らかである。
【００７３】
例えば、実施例１（ノボラック型フェノール樹脂＋ネットワークフェニルポリシランの併用）と比較例１（ノボラック型フェノール樹脂単独使用）とを対比すれば、前者では高温での揮発分の発生量が著しく減少している。
【００７４】
また、実施例４（レゾール型フェノール樹脂＋ネットワークフェニルポリシランの併用）と比較例２（レゾール型フェノール樹脂単独使用）とを対比すると、前者では高温での揮発分の発生量が著しく減少している。
【００７５】
さらに、実施例６（ノボラック型フェノール樹脂＋ネットワークフェニルポリシランの併用）と比較例３（ノボラック型フェノール樹脂単独使用）とを比較すると、前者では高温空気中での揮発分（酸化消耗量）が著しく減少している。
【００７６】
さらにまた、実施例７（ピッチ＋ジフェニルポリシラン＋ノボラック型フェノール樹脂の併用）と比較例４（ピッチ＋ノボラック型フェノール樹脂の併用）とを比較すると、前者では窒素気流中で高温での揮発分の発生量が著しく減少していることが明らかである。
【００７７】
実施例８
レゾール型フェノール樹脂（鐘紡（株）製、品番“Ｓ−８９５”）１００質量部と実施例１と同じネットワークフェニルポリシラン１０質量部とを粉末状態で均一混合し、得られた混合物１００質量部にエタノール１００質量部を加えて室温で撹拌混合し、エバポレーターで溶媒を除去し、さらに真空乾燥器中４０℃で４時間乾燥した。得られた乾燥物を窒素雰囲気中２５０℃で１時間保持して硬化させた。得られたフェノール樹脂−ポリシラン複合体を約６０メッシュに粉砕し、得られた粉砕物の揮発分を窒素気流中８００℃で測定した。
【００７８】
本実施例の結果を実施例９〜１４および比較例５の結果とともに表２に示す。
【００７９】
実施例９
実施例８と同じレゾール型フェノール樹脂１００質量部に、実施例１と同じネットワークフェニルポリシラン１０質量部を粉末状態で均一混合し、得られた混合物１００質量部に縮合促進触媒としてのＺｎＣｌ2３質量部とエタノール１００質量部とを加えて室温で撹拌混合し、エバポレーターで溶媒を除去し、さらに真空乾燥器中４０℃で４時間乾燥した。得られた乾燥物を窒素雰囲気中２５０℃で１時間保持して硬化させた。得られたフェノール樹脂−ポリシラン複合体を約６０メッシュに粉砕し、得られた粉砕物の揮発分を窒素気流中８００℃で測定した。
【００８０】
実施例１０〜１４
実施例９のＺｎＣｌ2に代えて、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（実施例１０）、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（実施例１１）、ｐ−トルエンスルホン酸・１Ｈ2Ｏ（実施例１２）、２,４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（実施例１３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（実施例１４）をそれぞれ３質量部使用する以外は実施例９と同様にして作成した粉砕物の揮発分を窒素気流中８００℃で測定した。
【００８１】
比較例５
実施例８と同じレゾール型フェノール樹脂１００質量部にエタノール１００質量部を加え、攪拌した後、実施例８と同様の条件で乾燥−硬化を行った。
【００８２】
得られた乾燥物を窒素雰囲気中２５０℃で１時間保持して硬化させた。得られたフェノール樹脂−ポリシラン複合体を約６０メッシュに粉砕し、得られた粉砕物の揮発分を窒素気流中８００℃で測定した。
【００８３】
【表２】
0003799624.tif 000004
【００８４】
実施例１５
実施例８と同じレゾール型フェノール樹脂１００質量部に、実施例１と同じネットワークフェニルポリシラン１０質量部を加えて室温で均一混合し、得られた混合物を窒素雰囲気中２５０℃で１時間保持して硬化させた。得られたフェノール樹脂−ポリシラン複合体を約６０メッシュに粉砕し、得られた粉砕物の揮発分を窒素気流中８００℃で測定した。
【００８５】
本実施例および実施例１６〜２９ならびに比較例６〜８の結果を後記の表３に併せて示す。
【００８６】
実施例１６
実施例８と同じレゾール型フェノール樹脂１００質量部と、  ネットワークフェニルポリシランに代えてネットワークフェニルポリゲルマン（大阪瓦斯（株）製、重量平均分子量ＭＷ８８５、分散度ＭＷ／ＭＮ＝２．３）１０質量部とを用いた以外は、実施例１５と同じ条件で処理を行い、フェノール樹脂−ポリゲルマン複合体硬化体を得た後、実施例１５と同様にして窒素気流中８００℃で揮発分を測定した。
【００８７】
実施例１７〜２９
実施例８と同じレゾール型フェノール樹脂１００質量部に、実施例１と同じネットワークフェニルポリシラン１０質量部を加えて室温で均一混合し、得られた混合物１００質量部に、縮合促進触媒としてＣｏ粉末（実施例１７）、Ｓｎ粉末（実施例１８）、Ｔｉ粉末（実施例１９）、還元鉄粉末（実施例２０）、ＣｏＯ粉末（実施例２１）、Ｃｏ3Ｏ4粉末（実施例２２）、Ｃｕ2Ｏ粉末（実施例２３）、ＺｎＯ粉末（実施例２４）、ＭｇＯ粉末（実施例２５）、ＺｒＯ2粉末（実施例２６）、ＳｎＯ粉末（実施例２７）、ＺｎＳ粉末（実施例２８）、ＣｕＳ粉末（実施例２９）をそれぞれ３質量部加えて室温で均一混合し、得られた混合物を窒素雰囲気中２５０℃で１時間保持して硬化させた。得られたフェノール樹脂−ポリシラン複合体を約６０メッシュに粉砕し、得られた粉砕物の揮発分を窒素気流中８００℃で測定した。
【００８８】
比較例６
実施例８と同じレゾール型フェノール樹脂を窒素雰囲気中２５０℃で１時間保持して硬化させた。得られたフェノール樹脂の硬化体を約６０メッシュに粉砕し、得られた粉砕物の揮発分を窒素気流中８００℃で測定した。
【００８９】
表３に示す結果から、フェノール樹脂単独の場合には、揮発分の量が多いことが明らかである。
【００９０】
比較例７
実施例８と同じレゾール型フェノール樹脂１００質量部に、２００メッシュ以下のＳｉＯ2を１０質量部を加え、室温で均一混合した後、該混合物を窒素雰囲気中２５０℃で１時間保持して硬化させた。得られた硬化体を約６０メッシュに粉砕し、得られた粉砕物の揮発分を窒素気流中８００℃で測定した。
【００９１】
表３に示す結果から、ポリシランに代えてＳｉＯ2を使用する場合には、揮発分の量が多いことがわかる。
【００９２】
比較例８
先行技術文献として挙げた特開昭６１−７７６５３号公報は、バインダーにシリコーン系オリゴマーを配合している。そこで、実施例８と同じレゾール型フェノール樹脂１００質量部にシリコーン系オリゴマー（米国Owens  Illinois社製、Glass Resin GR950）を１０質量部を加え、室温で均一混合した後、該混合物を窒素雰囲気中２５０℃で１時間保持して硬化させた。得られた組成物を約６０メッシュに粉砕し、得られた粉砕物の揮発分を窒素気流中８００℃で測定した。
【００９３】
表３に示す結果から、ポリシランに代えてシリコーン系オリゴマーを使用した場合には、揮発分の量が多いことがわかる。
【００９４】
【表３】
0003799624.tif 000005
【００９５】
実施例３０〜３３
表４に示す割合（質量部）で粉末フェノ−ル樹脂（鐘紡（株）製、品番“Ｓ−８９５”）にポリシラン（実施例１と同じもの）を混合するか、或いはフェノール樹脂とポリシランにＭｇＯ、ＺｒＯ2またはＣｕ2Ｏを混合して、複合バインダ−Ａ（実施例３０）、Ｂ（実施例３１）、Ｃ（実施例３２）およびＤ（実施例３３）をそれぞれ製造した。
【００９６】
より詳しくは、ブレンダ−に粉末フェノ−ル樹脂およびポリシランを入れ、１分間混合後、そのまま５分間混合するか（複合バインダ−Ａ）、或いはブレンダ−に粉末フェノ−ル樹脂およびポリシランを入れ、１分間混合した後、さらにＭｇＯ、ＺｒＯ2またはＣｕ2Ｏを添加し、５分間混合して（複合バインダ−Ｂ、ＣおよびＤ）、複合バインダ−を得た。得られた各複合バインダ−と、炭素繊維、アラミド繊維、カシューダスト、黒鉛、バライト、ロックウールおよび銅粉とをそれぞれ表５に示す割合（質量部）でロッキングミキサ−で１時間混合し、均一な混合物を得た。
【００９７】
この混合物をそれぞれ成形用金型に入れ、１５０℃、１０ＭＰａの条件で加熱圧縮成形を行った後、得られた成形物を２００℃にて５時間後硬化処理を行い、試料を得た。
【００９８】
得られた試料を、定速式摩擦試験機（摩擦面はＦＣ２５０製、摩擦円盤直径３５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、試験材の取付け位置は中心から１５０ｍｍの位置、試験片の大きさは長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ６ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ  Ｄ−４４１１に準じて周速８m/s、面圧１ＭＰａ、温度３００℃における引きずりおよび断続試験の摩擦係数μを測定し、表６に示す結果を得た。
【００９９】
引きずり試験は、試験片を摩擦面に面圧１ＭＰａで押し付けて３０分間行った。なお、最初の１０分間はデータが不安定であるため、除外し、後の２０分間の測定値をデータとした。
【０１００】
断続試験は、試験片を摩擦面に面圧１ＭＰａで２０秒間押しつけた後、荷重を２０秒間解放することを１サイクルとして、６０サイクルの試験を行った。なお、最初の１０サイクルはデータが不安定であるため、除外し、後の５０サイクルの測定値をデータとした。
【０１０１】
比較例９
複合バインダ−の代わりに粉末フェノ−ル樹脂を用いる以外は実施例３０〜３３と同様にして試料を製造し（表５参照）、その摩擦特性を調べ、結果を表６に示した。
【０１０２】
比較例１０〜１３
ポリシランを使用することなく、粉末フェノ−ル樹脂に対し表４に示す割合でＭｇＯまたはＺｒＯ2を添加して作った複合バインダ−Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを用いる以外は実施例３０〜３３と同様にして試料を製造し、その摩擦特性を調べ、表６に結果を示した。
【０１０３】
表６に示す実施例３０〜３３と比較例１０〜１３の値を比較すると、実施例ではバラツキＲ１及びＲ２が小さいことがわかる。フェード現象は、Ｒ１およびＲ２が小さいほど起こりにくいことから、本発明のバインダー組成物を使用して得られる摩擦材は、耐フェード性に優れていることが明らかである。
【０１０４】
【表４】
0003799624.tif 000006
【０１０５】
【表５】
0003799624.tif 000007
【０１０６】
【表６】
0003799624.tif 000008
【０１０７】
注：Ｒ１＝μｍａｘ−μｍｉｎ
Ｒ２＝断続の平均μ−引きずりの平均μ