(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径０．１〜３０μmのポリアミド微粒子表面をポリアミド微粒子の重量に対して重量比で０．１〜１％未満の量の活性ポリシロキサン誘導体で被覆し、しかる後３０℃〜９５℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とするポリアミド微粒子の処理方法。
【請求項２】
活性ポリシロキサン誘導体がメチルハイドロジェンシリコーンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド微粒子の処理方法。
【請求項３】
平均粒子径０．１〜３０μmのポリアミド微粒子表面にメチルハイドロジェンシリコーンをポリアミド微粒子の重量に対して重量比で０．１〜１％未満の量と、脂肪族モノカルボン酸金属塩をメチルハイドロジェンシリコーンの重量に対して重量比で０．１〜３０％の量、及び炭化水素系溶剤の１種、あるいは２種類以上を含有してなる被覆剤組成物にて被覆した後、６０〜９０℃の温度で加熱処理することを特徴とするポリアミド微粒子の処理方法。
【請求項４】
請求項１記載の処理方法によって処理されたポリアミド微粒子。
【請求項５】
化粧品の基材として使用することを特徴とする請求項４に記載のポリアミド微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧品分野で多岐に亘って多用されているポリアミド微粒子に渇望されている良好な撥水性、流動性、湿潤性、感触性を付与したポリアミド微粒子を得ることを目的としており、同時に長期保存、および移送中にブロッキングや複合粒子を形成することなく、またその後の工程で取扱いが容易ならしめるポリアミド微粒子を提供するものである。
【０００２】
加えて、ローションタイプ、すなわちアルコール／水媒体中にこの被覆されたポリアミド微粒子を分散させた系では長期保存後の再分散性も良好でハードケーキを形成することなく、分散効果抜群のポリアミド微粒子を得る処理方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来のポリアミド微粒子を化粧品原料として使用することは、例えば、特公昭４５−２９８３２、特公昭４７−２５１５７等で知られている。
【０００４】
このポリアミド微粒子は、例えばラウロラクタムをアルカリ金属触媒の存在下で急速撹拌し、瞬時に重合反応を完結せしめ、真球状のポリアミド微粒子を反応溶媒中より沈澱分離することにより得られるものである。
【０００５】
このポリアミド微粒子は更に不活性シリコーンオイル、一般的にはジメチルポリシロキサン（東レダウコーニング社製  ＳＨ−２００（５０００ｃｓｔ）、東芝シリコーン社製  ＴＳＦ４５１−５０００Ａ）をポリアミド微粒子の重量に対して重量比で５〜１０％、一般的には６〜７％添加して乾式法（ドライブレンド法：ヘンシェルミキサーを使用）、あるいは湿式法（ディッピング−吸引ろ過−乾燥）で処理され、更に常圧または減圧下で１００℃以上の温度で、一般的には１１０〜１３０℃にて７〜２０時間加熱処理を行って調製されている。（例えば、特公平７−１７８３３、特公平７−７６２９９）
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来はシリコーンオイル（一般的にはジメチルシロキサン）にて被覆処理後、更に１００〜１５０℃で５〜３０時間（一般的には１１０〜１３０℃で７〜２０時間）加熱処理を必要としているが、１００℃以上の温度で加熱処理するためポリアミド微粒子の黄変化を生起すると同時に特異な異臭発生の原因ともなり商品価値の著しい低下を招来している。
またこのようにして処理されたポリアミド微粒子は長期保存、および移送中の振動により、特にこれを収容された容器底部においてブロッキングや複合粒子化を起こし、化粧品製造工程中の作業性（再粉砕）に影響しコストアップの要因ともなり得る。更に加えて、ローションタイプ等は主としてアルコール／水媒体（一般的にはイソプロパノール、エタノール、および水）中にシリコーンオイル（一般的にはジメチルポリシロキサン）にて被服処理されたポリアミド微粒子を投入、分散された混合系が採用されているが、この混合系作成後短期間（２４〜９６時間）のケーキング防止効果は見られるものの長期間３〜６ケ月間のケーキング防止効果は認められず長期保存効果は困難である。本発明は以上の点を解決するための処理方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはポリアミド微粒子に良好な撥水性、流動性、湿潤性、感触性を付与し、かつ長期保存中、及び輸送中にブロッキングや複合粒子を形成しないポリアミド微粒子を得ることを目的に鋭意検討し、本発明に至った。即ち、本発明は平均粒子径０．１〜３０μｍのポリアミド微粒子の表面をポリアミド微粒子の重量に対して重量比で０．１〜１％未満の量のポリシロキサン誘導体で被覆し、しかる後、３０〜９５℃の温度範囲、好ましくは６０〜９０℃の温度範囲で加熱処理するポリアミド微粒子の処理方法である。また本発明は、上記の処理方法によって処理されたポリアミド微粒子である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、発明について具体的に説明する。
本発明におけるポリアミドとは炭素数６以上の繰り返し化学構造を持つもので、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、およびこれらの共重合体ナイロン６１１、ナイロン６１２等である。これらは化粧品原料基準外成分規格によれば表１の通りである。
【０００９】
【表１】
0003788695.tif 000002
【００１０】
なかんずく、撥水性、流動性、湿潤性、および感触性の見地からみて化粧品分野では特にナイロン１２、ナイロン６１２が好ましい。ナイロン１２はラウロラクタム、ナイロン６１２はカプロラクタムとラウロラクタムの混合物を流動パラフィン等を溶媒とし、熱時溶解させ、アルカリ金属の存在下、リン系の重合開始剤を併用して重合することにより得ることができる。ポリアミド微粒子の平均粒子径は０．１〜３０μｍで、更に好ましくは４〜２０μｍが応用面からみて好適である。粒子径が０．１μｍより小さくなると球状粒子の感触が乏しくなり、また３０μｍより大きくなると違和感を感じるようになる。
【００１１】
本発明に用いられる活性ポリシロキサン誘導体としてはメチルハイドロジェンシリコーン、およびアミノ変性シリコーン等が揚げられるが、特にメチルハイドロジェンシリコーンが好ましい。活性ポリシロキサンの一般式は
【００１２】
【化１】
0003788695.tif 000003
【００１３】
・メチルハイドロジェンシリコーンは
Ｒ：アルキル基
Ｒ’：水素
・アミノ変性シリコーンは
Ｒ：アルキル基
Ｒ’：アミノ基、アルキルアミノ基
ｎ：整数
で示される。特に、メチルハイドロジェンシリコーンはその化学構造中に活性水素を持っており、ポリアミド微粒子の表面に存在するポリアミド末端基に化学的に結合すると同時にメチルハイドロジェンシリコーン同志とも反応し、ポリアミド微粒子の表面に密着性の良い強靭な膜を形成する。従って、本発明のポリアミド微粒子は複合粒子ではなく単独粒子となり、しかも流動性の良いポリアミド微粒子が得られる。
【００１４】
また、本発明のポリアミド微粒子は長期保存中、および移送中にブロッキングを生起し、複合粒子化や固化することもなく化粧品製造時の作業性を著しく改善することが可能となった。加えて、アルコール／水媒体（一般的にはエタノール、イソプロパノール、および水）中にポリアミド微粒子を投入、分散させたいわゆるローションタイプは３〜６ケ月間の長期保存後でも数回の振盪で再分散が可能である。更に、汎用されているジメチルポリシロキサンに比しメチルハイドロジェンシリコーンの方が接触角も大きく撥水性の面からも優位であると同時に、水蒸気透過性も良好で化粧品分野への応用に好適である。
【００１５】
使用する活性ポリシロキサン誘導体の量はポリアミド微粒子の重量に対し重量比で０．１〜１％未満であるが、好ましくは０．１〜０．８％で、更に好ましくは０．２〜０．５％である。使用量が０．１％未満では感触性が充分に得られず、また１％以上ではべとつき感が出てくる。
【００１６】
また、本発明において、活性ポリシロキサン誘導体としてメチルハイドロジェンシリコンを用いた場合は、一般的にメチルハイドロジェンシリコーンは既述のごとく活性水素を持っている関係上ポリアミド微粒子への結合反応、及び自己重合反応が未完結で未反応の水素が反応進行と共に徐々に系外に放出されることが危惧されるが、脂肪族モノカルボン酸金属塩を反応促進触媒として一定条件下で作用させることにより解決できる。本発明に用いられる脂肪族モノカルボン酸金属塩は脂肪酸の亜鉛塩、鉄塩、錫塩等であるが、好ましくは、オクチル酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の亜鉛塩である。なかんずく、ステアリン酸亜鉛が好ましく、メチルハイドロジェンシリコーンの使用量に対して重量比で０．１〜３０％併用するが、好ましくは１０〜２５％、更に好ましくは１５〜２０％が有効である。使用量が０．１％より少ない場合は触媒効果が発揮されなく、また３０％より多い場合は更なる触媒効果も上がらコストも高くなり好ましくない。尚、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族モノカルボン酸金属塩は使用時、下記の飽和、あるいは不飽和脂肪酸に熱時溶解させて使用することが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる飽和、あるいは不飽和脂肪酸としてはウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等があげられ、とくに、イソステアリン酸が好ましい。飽和あるいは不飽和脂肪酸の使用量は、脂肪酸亜鉛等の脂肪族モノカルボン酸金属塩に対して重量比で５０〜３００％が好ましく、更に好ましくは１００〜２００％である。飽和、あるいは不飽和脂肪酸の使用量が５０％より少ない場合は脂肪族モノカルボン酸金属塩が溶解し難く、また３００％より多い場合はポリアミド微粒子にべとつき感が出でくる。
【００１８】
本発明においては、ポリアミド微粒子の表面を被覆するに際して、上記成分に溶剤を配合した被覆剤組成物を被覆する。かかる溶剤としては、芳香族系溶剤とし、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等があげられ、脂肪族系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等があげられる。または、上記芳香族系、および脂肪族系溶剤の混合物を用いることもできる。
【００１９】
本発明のポリアミド微粒子の被覆方法としては乾式法と湿式法の２つの方法がある。乾式法としては、一般にはヘンシェルミキサー等を使用してポリアミド微粒子を所定の被覆剤希釈液組成物で被覆を行い、然る後減圧、加温乾燥器にて処理する。また湿式法としては、乾式法とほぼ同様上記各成分を均一に混合分散して被覆剤組成物の調製を行うが、予め絞り率を考慮して所定量の活性ポリシロキサン誘導体がポリアミド微粒子の表面に定着するよう算定し、被覆剤組成物を調製する必要がある。被覆剤組成物中へのポリアミド微粒子の浸漬、吸引濾過、乾燥工程を経て処理する。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例及び試験例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
平均粒子径５μｍのポリアミド微粒子（ナイロン１２：シントーファイン製ＨＫ−５０００）を下記に示す被覆剤組成物にて被覆処理した。
処理方法：乾式法
メチルハイドロジェンシリコーン（東レダウコーニング製、ＳＨ１１０７Ｃ、２０ｃｓｔ）の重量を表２のように変化させ、室温下でヘンシェルミキサー中で１０分間混和した後、５Ｔｏｒｒの減圧乾燥器で８０℃、８時間加熱処理した。その結果、表２に示すような感触性、分散性、ケーキング性を得た。
【００２１】
【表２】
0003788695.tif 000004
【００２２】
（表２中の数値は重量部を示す）
感触性（しっとり感、ヌメリ感）：人による官能試験
○：良好        △：やや良好        ×：不良
分散性：イソプロパノール、エタノール、およびエタノール／水＝８／２の水溶液の３者について試験を行った。撹拌機付きビーカーに上記３者の媒体を８０重量部注加、その中に被覆処理を完了したポリアミド微粒子２０重量部を徐々に注加し、分散状態を可視的に判定した。
○：良好        △：やや良好        ×：不良
長期保存によるケーキング性：分散性試験で作成した試料を１００ｍｌ取り、１４０ｍｌ捻口食品ガラスビン（通称マヨネーズビン）に入れ密栓し、３ケ月間放置後、このマヨネーズビンを転倒させ、容器の底部に沈積したキーキの落下速度及び、手動で振盪することにより沈積物の再分散性を試験した。
○：転倒と同時に落下し始め２分以内に完全落下、
手動振盪による再分散性良好。
△：転倒後徐々に落下し始め、全量落下まで２分以上を要する。
手動振盪による再分散性もやや良好。
×：ほとんど落下せず、再分散性も不良。
尚、以上の結果からみてメチルハイドロジェンシリコーンの添加量が０．１〜１％未満では初期の目的を達成できたが、０．１％未満、あるいは１％以上では初期の目的を達することは困難であった。
【００２３】
［実施例２］
実施例１のＮｏ．４の被覆剤組成物を用い熱処理温度、および時間を変えた以外は実施例１と同じ操作を行った。結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
上記の結果からみて、加熱温度９５℃では極めて僅かに異臭の発生があり、黄変化も極めて僅かに起きる。また、１００℃以上では異臭の発生があり黄変化も起こった。したがって、９５℃以下の温度で処理することが好ましく特に好ましくは８０℃以下の温度で８時間程度の処理が最適であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の処理をしたポリアミド微粒子はしっとり感が有り、しかも単独粒子状で長期保存、および移送中にブロッキングを起こさず取扱いが簡単である。加えて、ローションタイプにおいては長期保存後も簡単に再分散効果が得られるので最適の化粧品原料である。