(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］  脂肪族または環状脂肪族グリコールおよび脂肪族ジカルボン酸またはその無水物を反応して、数平均分子量５,０００以上の脂肪族ポリエステルを合成し、その際、反応触媒として、有機または無機の金属化合物を、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.００１〜０.５重量部を併用し、ここで、該脂肪族または該環状脂肪族グリコールおよび該脂肪族ジカルボン酸またはその無水物の反応の際に、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の多官能化合物をさらに併用し、
［Ｂ］  反応が終了した時点で、有機または無機のリン化合物を、該脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.０１〜３重量部添加し、次いで、
［Ｃ］  該脂肪族ポリエステル１００重量部当たり０.１〜５重量部の多価イソシアナート化合物を反応させて、数平均分子量を１０,０００以上とすることよりなる、生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
［Ａ］  脂肪族または環状脂肪族グリコールおよび脂肪族ジカルボン酸またはその無水物を反応して、重量平均分子量３０,０００以上の脂肪族ポリエステルを合成し、その際、反応触媒として、有機または無機の金属化合物を、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.００１〜０.５重量部を併用し、ここで、該脂肪族または該環状脂肪族グリコールおよび該脂肪族ジカルボン酸またはその無水物の反応の際に、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の多官能化合物をさらに併用し、
［Ｂ］  反応が終了した時点で、有機または無機のリン化合物を、該脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.０１〜３重量部添加し、次いで、
［Ｃ］  該脂肪族ポリエステル１００重量部当たり０.１〜５重量部の多価イソシアナート化合物を反応させて、重量平均分子量を５０,０００以上とすることよりなる、生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
［Ａ］  脂肪族または環状脂肪族グリコールおよび脂肪族ジカルボン酸またはその無水物を反応して、数平均分子量５,０００以上で且つ重量平均分子量３０,０００以上の脂肪族ポリエステルを合成し、その際、反応触媒として、有機または無機の金属化合物を、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.００１〜０.５重量部を併用し、ここで、該脂肪族または該環状脂肪族グリコールおよび該脂肪族ジカルボン酸またはその無水物の反応の際に、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の多官能化合物をさらに併用し、
［Ｂ］  反応が終了した時点で、有機または無機のリン化合物を、該脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.０１〜３重量部添加し、次いで、
［Ｃ］  該脂肪族ポリエステル１００重量部当たり０.１〜５重量部の多価イソシアナート化合物を反応させて、数平均分子量を１０,０００以上且つ重量平均分子量を５０,０００以上とすることよりなる、生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、生分解性を有し、且つ従来のポリオレフィンの用途に適用可能な物性を有する生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、各種成形法による成形品を製造する際に安定で、フィルム、ブロー成形品、シート、フィラメント、発泡体等の製品を製造するのに好適な生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものである。
なお、ここで生分解性とは、試料を天然の土中または水中に埋没させたときに、ある期間経過後、分解して原形を止めない状態に消失する性質を意味するものとする。
【０００２】
【従来の技術および課題】
生分解性プラスチックスは、近年の環境保護の立場から注目されており、実用上十分な物性と必要な成形性並びに低コストを兼ね備えたポリマーの登場が求められていた。
従来は、例えばポリエチレンにデンプンを混入したタイプのものがフィルムとして実用化されたが、デンプンの部分が土中で消失してもポリエチレンは残留することから必ずしも目的にかなうものとは考えられない。
天然物、あるいは生物が生産する素材を用いて生分解性プラスチックスを製造しようとする試みも数多く、その一部は実用化されてもいる［実用・生分解プラスチック、シーエムシー出版（１９９２年）］。
しかし、汎用プラスチックスに代え得るだけの物性、成形性を備えたタイプの生分解性プラスチックスは見当たらない。
【０００３】
脂肪族ポリエステルが生分解性であることはよく知られているが、同時に該ポリエステルの熱安定性が悪くて成形性に問題がある上、有用な物性を示す分子量まで反応出来ない欠点があり、実用に耐え得る高分子量の脂肪族ポリエステルは知られていなかった。
【０００４】
本発明者らは、さきに数平均分子量が５,０００以上、望ましくは１０,０００以上で、未端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステル１００重量部に、０.１〜５重量部の多価イソシアナートを反応させることにより、数平均分子量１０,０００以上、望ましくは２０,０００以上とすることで、各種用途に有用で成形品の製造が可能な生分解性を有する脂肪族ポリエステルの製造方法を見出すことができた。
【０００５】
しかし、残された問題点として見出されたことは、ポリエステル合成時に併用した金属化合物触媒が残存し、これがポリエステルの成形時において、例えば２００℃以上の高温で長時間、特に空気に触れた状態で保持されると、逆にポリエステルの分解剤として働き、ポリエステルの熱安定性を損なって著しく着色し、さらに分子量が低下し、場合によっては成形品の物性が低下することである。
【０００６】
従来のポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの芳香族構造を含むポリエステルの製造においては、着色を防止するために、芳香族リン酸エステルまたは亜リン酸エステル、例えばトリフェニルホスファイトを併用することが知られている。これらのリン化合物は、金属化合物触媒の効果を減殺することから、反応中ではなく反応終了後に添加されており、これはとくにポリエステルゴムの製造にみられる。
すなわち、触媒の活性が残留していると、硬質レジン部分と軟質のゴム成分との間にエステル交換が起こるが、良好な性質のゴムを得るには、エステル交換を必要最低限に止めることが必要である。エステル交換が起こり過ぎると両成分の共縮合体が出来、これはゴムとしての性質を甚だしく損なうことになるからである。このために、リン化合物と触媒の活性との関係は、すなわち両者の使用割合は、幾分触媒の活性が残留するように調整されるのが普通である。
【０００７】
しかしながら、上記のようなリン化合物を単に脂肪族ポリエステルの合成反応終了後に添加しただけでは、成形時に高温で保持された際に生じる着色、ならびに分子量低下といった分解反応を回避することができない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、生分解性および改善された熱安定性を有し、しかも従来から用いられているポリオレフィンと少なくとも同等の諸物性および成形性を有し、その上製造コストを極力少なくできる高分子量生分解性脂肪族ポリエステルを得るために種々検討を重ねた結果、金属化合物触媒を用いた脱グリコール反応が終了した段階で、金属化合物の触媒作用を禁止するに十分なリン化合物を添加して反応を停止させた後、さらに、これと多価イソシアナート化合物とを反応させることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成することができた。
【０００９】
すなわち本発明の第１は、
［Ａ］  脂肪族または環状脂肪族グリコールおよび脂肪族ジカルボン酸またはその無水物を反応して、数平均分子量５,０００以上の脂肪族ポリエステルを合成し、その際、反応触媒として、有機または無機の金属化合物を、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.００１〜０.５重量部を併用し、
［Ｂ］  反応が終了した時点で、有機または無機のリン化合物を、該脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.０１〜３重量部添加し、次いで、
［Ｃ］  該脂肪族ポリエステル１００重量部当たり０.１〜５重量部の多価イソシアナート化合物を反応させて、数平均分子量を１０,０００以上とすることよりなる、生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するものである。
【００１０】
また本発明の第２は、
［Ａ］  脂肪族または環状脂肪族グリコールおよび脂肪族ジカルボン酸またはその無水物を反応して、重量平均分子量３０,０００以上の脂肪族ポリエステルを合成し、その際、反応触媒として、有機または無機の金属化合物を、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.００１〜０.５重量部を併用し、
［Ｂ］  反応が終了した時点で、有機または無機のリン化合物を、該脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.０１〜３重量部添加し、次いで、
［Ｃ］  該脂肪族ポリエステル１００重量部当たり０.１〜５重量部の多価イソシアナート化合物を反応させて、重量平均分子量を５０,０００以上とすることよりなる、生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するものである。
【００１１】
さらに本発明の第３は、
［Ａ］  脂肪族または環状脂肪族グリコールおよび脂肪族ジカルボン酸またはその無水物を反応して、数平均分子量５,０００以上で且つ重量平均分子量３０,０００以上の脂肪族ポリエステルを合成し、その際、反応触媒として、有機または無機の金属化合物を、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.００１〜０.５重量部を併用し、
［Ｂ］  反応が終了した時点で、有機または無機のリン化合物を、該脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.０１〜３重量部添加し、次いで、
［Ｃ］  該脂肪族ポリエステル１００重量部当たり０.１〜５重量部の多価イソシアナート化合物を反応させて、数平均分子量を１０,０００以上且つ重量平均分子量を５０,０００以上とすることよりなる、生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記第１、第２および第３の発明の［Ａ］の脂肪族または環状脂肪族グリコールおよび脂肪族ジカルボン酸またはその無水物の反応の際に、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の多官能化合物を併用する、前記の生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するものである。
【００１３】
すなわち、有機または無機のリン化合物を併用することによって、高温で保持する際の着色、ならびに分子量低下といった分解反応に基づく、望ましくないトラブルはほゞ完全に解消することが見出された。
理由は不明であるが、金属化合物触媒を失活させずに多価イソシアナート化合物を反応させ、しかる後に有機または無機のリン化合物を添加しても、熱安定化効果はほとんど期待出来ないことが判明している。
【００１４】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
（脂肪族ポリエステル）
本発明の方法に用いられる脂肪族ポリエステルは、原料として▲１▼脂肪族または環状脂肪族のグリコールおよび脂肪族ジカルボン酸またはその無水物、あるいは、▲２▼脂肪族または環状脂肪族のグリコール、脂肪族ジカルボン酸またはその無水物および３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の多官能化合物を用い、これら各成分をエステル化（脱水縮合）し、続いて金属化合物触媒の存在下、脱グリコール反応することにより合成される。
【００１５】
脱グリコール反応終了後の脂肪族ポリエステルの数平均分子量は５,０００以上、望ましくは１０,０００以上（第１および第４の発明）、重量平均分子量は３０,０００以上、望ましくは３４,０００以上（第２および第４の発明）、数平均分子量は５,０００以上且つ重量平均分子量が３０,０００以上、望ましくは数平均分子量が１０,０００以上で且つ重量平均分子量が３４,０００以上（第３および第４の発明）とするのがよい。
数平均分子量が５,０００未満、もしくは重量平均分子量が３０,０００未満、または数平均分子量が５,０００未満で且つ重量平均分子量が３０,０００未満であると、所望される物性を与えるために多価イソシアナート化合物の使用量を多くせざるを得ず、それはポリエステルとの熔融混合時にゲル化の危険性を著しく増大させることになり好ましくない。
【００１６】
脂肪族または環状脂肪族のグリコールは、例えば次の種類があげられる。
エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール−１,３−ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物。
これらのグリコールの中でエチレングリコール、１,４−ブタンジオールおよび１,４−シクロヘキサンジメタノールが生成する脂肪族ポリエステルの融点を高め、生分解性を付与し、ポリオレフィンと同様の成形性を確保するために好ましい。
【００１７】
さらに、前記の脂肪族または環状脂肪族グリコールとエステル化するための脂肪族ジカルボン酸またはその無水物としては、例えばコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、無水アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの脂肪族ジカルボン酸またはその無水物の中では、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸またはドデカン二酸の使用が、前記グリコールと同様に、生成する脂肪族ポリエステルの融点を高め、生分解性を付与し、ポリオレフィンと同様の成形性を確保するために好ましい。
【００１８】
脂肪族または環状脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸またはその無水物とのとくに好ましい組み合わせは、エチレングリコールとコハク酸、１,４−ブタンジオールとコハク酸、１,４−ブタンジオールとコハク酸とセバシン酸、１,４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸、１,４−シクロヘキサンジメタノールとセバシン酸であり、これらの組み合わせは生成する脂肪族ポリエステルの融点を高め、生分解性を付与し、ポリオレフィンと同様の成形性を確保するために好ましい。
【００１９】
脂肪族または環状脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸またはその無水物の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸またはその無水物１モルに対して、脂肪族または環状脂肪族グリコール１.０５〜１.２モル位が好適である。
【００２０】
本発明の生分解性高分子量脂肪族ポリエステルは、エステル化の際に目的を損なわない範囲内の３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および３官能以上のオキシジカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の多官能化合物を併用することにより、例えば分枝が導入されてその分子量分布が広がり、その結果優れた物性を有するフィルムおよびシートに成形可能となる。
【００２１】
３官能以上の多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、トリアリルイソシアヌレートエチレンオキシド付加物などが挙げられる。また、脱水した形のモノエポキシ化合物であるグリシドールも使用し得る。
【００２２】
３官能以上の多価オキシカルボン酸またはその無水物としては、市販品がいずれも利用可能ではあるが、低コストで入手できるといった点からは、リンゴ酸、酒石酸並びにクエン酸が好適である。
【００２３】
３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物の例としては、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。とくに無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が好適である。
【００２４】
上記の多官能化合物の各成分は、必要に応じて混合して用いることができる。多官能化合物の使用量は、脂肪族ジカルボン酸またはその無水物成分全体１００モル％に対して、合計０.１〜５モル％であり、エステル化の当初から加えることができる。
【００２５】
本発明においては、脱グリコール反応を行い、脂肪族ポリエステルの数平均分子量を５,０００以上、もしくは重量平均分子量を３０,０００以上、好ましくは数平均分子量を５,０００以上で且つ重量平均分子量を３０,０００以上とする必要があるが、そのためには脱グリコール反応の触媒を併用する必要がある。それらの例には、チタン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれた、少なくとも一種の金属の有機または無機の金属化合物があげられ、使用量としては、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.００１〜０.５重量部である。
金属化合物触媒の使用量が０.００１重量部未満では、脱グリコール反応が遅くなって実用的ではなくなり、０.５重量部より多く用いても逆に分解反応を強める結果となり好ましくない。
望ましい使用量は、金属の種類によっても異なるが、０.００５〜０.２重量部である。金属化合物触媒としては、例えば金属のアルコキサイド、有機酸塩、キレート、酸化物等が用いられ、とくにチタンの有機化合物例えばチタン酸アルキルエステル、チタンオキシアセチルアセトネート、シュウ酸チタンなどの化合物が有用である。
いわゆる生分解性ポリエステルは土中で微生物崩壊を受けるが、金属触媒または金属は土中に残留するとみられるので、安全なタイプでなければならない。
そのような観点からすれば、望ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどがあげられる。
【００２６】
エステル化反応は、１６０〜２３０℃、５〜１６時間、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施することができる。この温度より低温では反応速度が遅く実用性に乏しい。またこの温度より高温では分解の危険性が高くなり避けたほうがよい。従って１８０〜２２０℃の間の温度で第１段のエステル化反応を実施することが好ましい。
エステル化反応は、脂肪族ポリエステルの酸価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好適には１０以下に達するまで実施される。この場合、分子量が大きい程脱グリコール反応による分子量増大が円滑に行えるので、高分子量のものが望ましい。
脱グリコール反応は、５Torr以下の減圧下、１７０〜２３０℃で２〜１６時間実施される。より好適には、１Torr以下の高真空下、１８０〜２１０℃で実施することが、反応速度および分解防止の点から望ましい。得られるポリエステルは、末端基が実質的にヒドロキシル基であり、酸価はゼロとなる。
【００２７】
かくして得られる脂肪族ポリエステルは、数平均分子量が５,０００以上、もしくは重量平均分子量が３０,０００以上、または数平均分子量が５,０００以上で且つ重量平均分子量が３０,０００以上であることが必要であり、ポリエチレンなどのポリオレフィンと同等の物性と成形性を確保し、且つポリエチレンなどのポリオレフィンの成形機を使用して成形品を製造するためには、融点が７０℃以上であることが好ましい。但し、脂肪族ポリエステルの融点が７０℃未満であっても許容される場合（例えばゴム）であれば、融点が７０℃未満であっても適用可能である。数平均分子量が５,０００未満、もしくは重量平均分子量が３０,０００未満、または数平均分子量が５,０００未満で且つ重量平均分子量が３０,０００未満では、次の段階で多価イソシアナート化合物の添加量が多くなり、ゲル化の危険性が急増する他、ポリエステル中に多数のミクロゲルが発生し、所望の成形品が得られなくなる欠点を生ずる。
【００２８】
本発明においては、続いて有機または無機のリン化合物を添加することに一つの特徴を有する。例えば上記のようにして得られた脂肪族ポリエステルの熔融状態で、リン化合物を添加することができる。リン化合物は、安定剤として作用する。すなわち加熱に対する安定性を増し変色を防止すること、並びに粘度変化の低減に効果がある。
本発明の方法に用いられるリン化合物としては、例えば次の種類があげられる。
(ａ)  リン酸およびそのアルキルエステル類
市販品としては、トリアルキルエステルであるトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、アルキル酸性ホスフェート類（アルキル基がメチル、イソプロピル、ブチル、オクチル等）などがある。
(ｂ)  ホスホン酸有機エステル類
入手可能な市販品としては、ジブチルブチルホスホネートがあげられる。
(ｃ)  亜リン酸、
単独、または他のリン化合物と併用し、最も強力な色相安定効果、ならびに酸化分解防止的な働きが認められる。
(ｄ)  亜リン酸有機エステル類
例えばジブチル水素ホスファイトが市販され、本発明に利用可能である。
その他、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（モノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、トリスイソデシルホスファイト等が挙げられる。
(ｅ)  無機リン化合物
例えばポリリン酸である。
【００２９】
市販のリン酸は水を含んでいる場合がほとんどであるので、ポリリン酸の方がポリエステルの分子量低下を起こさず実用的な価値がある。五酸化リンも利用可能であるが、強い吸湿性のため取扱い性に難がある。ポリオレフィンなどではリン酸、亜リン酸などの無機リン化合物をそのまゝ用いると、混和性の点で均一混合に難点があるが、脂肪族ポリエステルは、リン化合物に含まれている水分に注意を払えば、そのまゝでも高温混合が可能である。前出したリン化合物の中では亜リン酸、亜リン酸有機エステルが優れた効果を示し、本発明の目的には十分であることから、これを中心に本発明を記述する。
【００３０】
本発明の方法に利用するリン化合物の使用量は、脱グリコール反応に用いる金属化合物触媒の種類と使用量によって相違するが、脱グリコール反応終了後に生成した脂肪族ポリエステル１００重量部に対して０.０１〜３重量部、より望ましくは０.０１〜１重量部である。亜リン酸に関していえば、０.０１〜０.５重量部、望ましくは０.０１〜０.３重量部である。０.０１重量部未満では上記のような効果が現れ難く、３重量部を超えて加えても特に効果が増大することはない。亜リン酸であれば０.３重量部を超えて加えても効果の増加は認められない。
亜リン酸を始めとするリン化合物は１５０℃以上２５０℃以下の温度で熔融した脂肪族ポリエスエルに加えられる。
【００３１】
さらに本発明の特徴の一つは、多価イソシアナート化合物の所望量を脂肪族ポリエステルの熔融状態で加えることにより、得られる生分解性高分子量ポリエステルの数平均分子量を１０,０００以上、もしくは重量平均分子量を５０,０００以上、または数平均分子量を１０,０００以上で且つ重量平均分子量を５０,０００以上とすることである。
熔融粘度は、数平均よりも重量平均の分子量の寄与率が大きい。
例えばフィルム成形等においては、数平均分子量が同一レベルでも重量平均分子量が異なるときは成形性が相違し、極力重量平均分子量の大きいことが望ましい。このことが本発明で重量平均分子量を特定した理由である。
【００３２】
（多価イソシアナート化合物）
それらの多価イソシアナート化合物の例としては、例えば次の種類があげられる。
２,４−トリレンジイソシアナート、２,６−トリレンジイソシアナートと２,４−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、並びにジイソシアナートと多価アルコールとの付加体、さらにはジイソシアナートの３量体である。
中でも、ヘキサメチレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、などの脂肪族ならびに環状脂肪族のジイソシアナートが、生成されるポリエステルの着色防止といった点から特に本発明には適している。
【００３３】
多価イソシアナート化合物の使用割合は、リン化合物を添加した脂肪族ポリエステル１００重量部当り、０.１〜５重量部、望ましくは、０.５〜３重量部である。０.１重量部未満では添加の効果が乏しく、５重量部を超える添加はゲル化の危険性を増大させる。
多価イソシアナート化合物の脂肪族ポリエステルへの添加は、該脂肪族ポリエステルの融点以上の熔融状態で行われる。この際、反応時に既存のウレタン化触媒を用いることは差し支えない。
【００３４】
本発明により得られる数平均分子量が１０,０００以上、もしくは重量平均分子量が５０,０００以上、または数平均分子量が１０,０００以上で且つ重量平均分子量が５０,０００以上の生分解性高分子量脂肪族ポリエステルは、天然の土中あるいは水中で生分解性を示し、組成にもよるが３カ月〜１年位で原形を消失するに至る。
本発明により得られる生分解性高分子量脂肪族ポリエステルには、その実用化に当たって、有機または無機のフィラー、補強剤、安定剤、滑剤、オリゴマーまたはポリマー等を併用できることは勿論である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３６】
なお、融点はＤＳＣ（示差走査熱量計）法によって測定した。また、分子量測定は次のＧＰＣ測定により行った。
Ｓhodex  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製）
溶離液  ＣＦ3ＣＯＯＮａ  ５mＭ／HFIP（ヘキサフロロイソプロパノール）
サンプルカラム
ＨＦＩＰ  −  ８００Ｐ
ＨＦＩＰ  −    ８０Ｍ×２本
リファレンスカラム
ＨＦＩＰ  −  ８０ＯＲ×２本
ポリマー溶液  ０.１wt%、２００μl
カラム温度  ４０℃
流量        １.０ml／分
圧力        ３０kg／cm2
検出器      Ｓhodex  ＲＩ
分子量スタンダード    ＰＭＭＡ（Ｓhodex  STANDARD M-75)
【００３７】
実施例 １
脂肪族ポリエステル（ａ）の合成
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した３ｌのセパラブルフラスコに、１,４−ブタジオール１,０００ｇおよびコハク酸１,１８０ｇを仕込み、２００〜２０５℃、窒素気流中でエステル化して酸価８.９とした後、テトライソプロピルチタネート０.３５ｇを加え、最終的には０.５torrの減圧下、２１５〜２２０℃で８時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量１６,８００、重量平均分子量４３,７００の脂肪族ポリエステル（ａ）を得た。これは、僅かにアイボリー色を帯びた白色結晶で、融点は１１５℃であった。
この脂肪族ポリエステル（ａ）５００ｇを１ｌのセパラブルフラスコに採り、窒素気流中２００℃で亜リン酸０.５ｇ加えた。色は純白色となった。これにさらにヘキサメチレンジイソシアナート７ｇを加えた。粘度は急速に増加したが、ゲル化はしなかった。
得られた生分解性高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ−１）は、融点約１１７℃、数平均分子量３２,９００、重量平均分子量１０２,０００であった。
別に比較のために、同様に脂肪族ポリエステル（ａ）５００ｇを２００℃に熔融し、窒素気流中でヘキサメチレンジイソシアナート７ｇを加えて、増粘したポリエステル（Ａ−２）を得た。これの数平均分子量は３２,５００、融点約１１７℃、重量平均分子量は９９,２００であった。
【００３８】
以上のようにして得られた、生分解性高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ−１）および比較のために単に増粘されたポリエステル（Ａ−２）を、２００℃で熔融し、液状の状態で色相を測定した。
0003783732.tif 000002
さらに２００℃で１時間空気中で保持した時の色相変化は次のようであった。
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上記の比較から、亜リン酸の添加は、色相の熱安定性に甚だ有効であることが分かる。
【００３９】
実施例 ２
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した３ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール６９０ｇ、コハク酸１,１８０ｇ、二酸化ゲルマニウム３ｇおよびチタンオキシアセチルアセトネート０.１５ｇを仕込み、窒素気流中２００〜２０５℃にエステル化して酸価６.１とした後、最終的には０.４torrの減圧下、８時間２１０〜２１５℃に８時間、脱グリコール反応を行った。融点約１０２℃の脂肪族ポリエステル（ｂ）が得られた。
脂肪族ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は１７,１００、重量平均分子量は４０,３００であった。
脂肪族ポリエステル（ｂ）５００ｇを１ｌセパラブルフラスコに採り、１８０℃に窒素気流中で熔融後、ジフェニルイソデシルホスファイト（城北化学（株）製JPM-311）を２.５ｇ加えた。これにさらに、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート１０ｇを１９０℃で加えた。
粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた生分解性高分子量脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）は、僅かにアイボリー色を帯びた白色結晶であり、融点約１０５℃、数平均分子量３８,２００、重量平均分子量１７７,０００であった。
別に比較のために、脂肪族ポリエステル（ｂ）５００ｇを１ｌセパラブルフラスコに採り、１９０℃で同様に水素化ジフェニルメタンジイソシアナート１０ｇを加え、淡黄褐色、融点約１０５℃、数平均分子量３９,４００、重量平均分子量１８７,０００の増粘されたポリエステル（Ｂ−２）を得た。
ポリエステル（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を試験管に採り１８０℃に放置し、ＭＦＲ（メルトフローレート、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０ Ａ法、温度１２５℃、荷重２.１６kg）ならびに色相変化を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
すなわち、ジフェニルイソデシルホスファイトを安定剤として加えたポリエステルＢ−１は、色相の熱安定性が著しく向上していることが明らかである。
【００４２】
実施例 ３
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した３ｌのセパラブルフラスコに、１,４−シクロヘキサンジメタノール７５０ｇ、セバシン酸１０１０ｇ、三酸化アンチモン５ｇおよび酢酸亜鉛２ｇを仕込み、２０５〜２１０℃、窒素気流中でエステル化して酸価９.２とした後、温度２１５〜２２０℃、最終的には０.５torrの減圧下、８時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量１１,２００、重量平均分子量５７,５００、淡アイボリー色を帯びた白色結晶、融点約８０℃の脂肪族ポリエステル（ｄ）が得られた。
この脂肪族ポリエステル（ｄ）５００ｇを１ｌのセパラブルフラスコに採り、窒素気流中１８０℃に加熱熔融させて、亜リン酸０.５ｇを加えた。色相は無色となった。さらに、ヘキサメチレンジイソシアナート７ｇを加えた。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。融点約７６℃、数平均分子量１６,９００、重量平均分子量１５２,０００の安定化された脂肪族ポリエステル（Ｄ−１）を得た。これは、熔融色相は、やゝ白濁していたがハーゼン色数５０であり、１８０℃５時間加熱後で７０と非常に安定していた。
一方、亜リン酸を加えずに同一条件で反応して得られた増粘されたポリエステル（Ｄ−２）は、融点約７６℃、数平均分子量１６,０００、重量平均分子量１５１,０００であった。これのハーゼン色数は３００、１８０℃５時間放置後は５００以上となった。
【００４３】
実施例 ４
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１lのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２０５g、コハク酸３５４gを仕込み、窒素気流中２００〜２０５℃でエステル化して酸価７.４とした後、テトライソプロピルチタネート０.０５g加え、温度２１０〜２１５℃、最終的には０.５Torrの減圧下で脱グリコール反応を８時間行った。
得られた脂肪族ポリエステル（ｅ）は、融点１１０℃、淡黄色ワックス状で、重量平均分子量３８,７００、数平均分子量１３,４００であった。
還流コンデンサー、滴下ロート、ガス導入管、温度計を付した０.５lのセパラブルフラスコに、脂肪族ポリエステル（ｅ）を３００gとり、窒素気流中１８０℃に加熱熔融した後、亜リン酸の１０％ジオキサン溶液を３g（亜リン酸として０.３g）加えた。
やや黄色を帯びた樹脂は、ほぼ完全に無色となった。
次いでヘキサメチレンジイソシアナート４gを撹拌しながら滴下した。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。
得られた生分解性高分子量脂肪族ポリエステル（Ｅ）は、融点約１１１℃、白色ワックス状で重量平均分子量１００,８００、数平均分子量３３,８００であった。
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の１９０℃、荷重０.３２５kgでの生分解性高分子量脂肪族ポリエステル（Ｅ）におけるＭＦＲは、２６g／１０分であった。
生分解性高分子量脂肪族ポリエステル（Ｅ）を１５０℃でプレス成形し、４倍に延伸した厚さ約５０μmのフィルムは透明で、その引張強さは１５.６kg／mm2であり、ポリエチレンを大幅に上回っていた。
この生分解性高分子量脂肪族ポリエステル（Ｅ）から調製したフィルムを土中１５cm下に埋め、生分解性テストを行ったところ、約６カ月後にはボロボロとなり、１年後には完全に崩壊して全く原形を止めなかった。
【００４４】
実施例 ５
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した２lのセパラブルフラスコに、１,４−ブタンジオール３９５g、コハク酸４１８g、セバシン酸８０８gを仕込み、窒素気流中２００〜２０５℃でエステル化して酸価７.１とした後、テトライソプロピルチタネート０.０８g加え、温度２１０〜２１５℃、最終的には０.６Torrの減圧下で脱グリコール反応を８時間行った。
得られた脂肪族ポリエステル（ｆ）は、融点１０７℃、淡クリーム白色結晶で、重量平均分子量３４,９００、数平均分子量１４,９００であった。
還流コンデンサー、滴下ロート、ガス導入管、温度計を付した１lのセパラブルフラスコに、脂肪族ポリエステル（ｆ）を５００gとり、窒素気流中１８０℃で加熱熔融した後、トリスイソデシルホスファイト２.５gを加えた。
色は、直ちにほぼ無色となった。
次いでヘキサメチレンジイソシアナート６gを撹拌しながら滴下した。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。
得られた生分解性高分子量脂肪族ポリエステル（Ｆ）は、融点約１１０℃、重量平均分子量１７３,０００、数平均分子量３２,２００であった。
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の１９０℃、荷重２.１６kgにおいて、生分解性高分子量脂肪族ポリエステル（Ｆ）のＭＦＲは、０.８g／１０分であって、フィルム形成性が認められた。
生分解性高分子量脂肪族ポリエステル（Ｆ）を１９０℃でインフレーション法で成形した厚さ約４０μmのフィルムの引張強さは、１３.９kg／mm2であり、やや曇りを帯びた透明であった。
得られたフィルムを、群馬県赤城山麓の黒ボク土中２０cm下に埋め、生分解性テストを行ったところ、約６カ月後には原形を止めない程度に崩壊していた。
【００４５】
実施例 ６
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した２lのセパラブルフラスコに、１,４−シクロヘキサンジメタノール４５３g、アジピン酸４３８gを仕込み、窒素気流中２０５〜２１０℃でエステル化して酸価９.４とした後、テトライソプロピルチタネート０.１g、酢酸亜鉛１gを加え、温度２２０〜２２５℃、最終的には０.３Torrの減圧下で脱グリコール反応を７時間行った。
得られた脂肪族ポリエステル（ｇ）は、融点１１８℃、淡アイボリーを帯びた白色結晶で、重量平均分子量３９,１００、数平均分子量１４,１００であった。脂肪族ポリエステル（ｇ）５００gを実施例６と同様の装置にとり、窒素気流中１９０℃で加熱熔融した後、トリフェニルホスファイト２.５gおよび亜リン酸の１０％ジオキサン溶液１g（亜リン酸として０.１g）を加えた。
熔融樹脂の色相はハーゼン２００〜２５０がほとんど瞬間的に５０〜７０となった。
次いでイソホロンジイソシアナート７gを撹拌しながら滴下した。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。
得られた生分解性高分子量脂肪族ポリエステル（Ｇ）は、融点約１２０℃、重量平均分子量８０,０００、数平均分子量２８,０００であった。
生分解性高分子量脂肪族ポリエステル（Ｇ）をプレス成形した後、８０℃で５倍延伸した厚さ約４０μmの透明フィルムの強度は、１４.７kg／mm2、実施例６と同様の土中埋没テストでは、半年後にはボロボロとなり、１年後には完全に消失した。
【００４６】
実施例 ７
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１lのセパラブルフラスコに、１,４−ブタンジオール２９０g、無水コハク酸３００g、無水トリメリト酸６gを仕込み、窒素気流中２０５〜２１０℃でエステル化して酸価８.４とした後、テトライソプロピルチタネート０.０８gを加え、温度２１５〜２２０℃、最終的には０.５Torrの減圧下で脱グリコール反応を８時間行った。
得られた脂肪族ポリエステル（ｈ）は、融点１１８℃、ややアイボリー色を帯びた白色結晶で、重量平均分子量１０８,０００、数平均分子量２４,３００であった。
脂肪族ポリエステル（ｈ）３００gを実施例５と同様の装置にとり、窒素気流中１９０℃で加熱熔融した後、フェニルイソデシルホスファイト１gおよびポリリン酸０.１gを加えた。
色は直ちにほとんど無色となった。
次いでヘキサメチレンジイソシアナート３量体を６g（ジオキサンの５０％溶液として１２g）加えた。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。
得られた生分解性高分子量脂肪族ポリエステル（Ｈ）は、融点約１２０℃、白色結晶、重量平均分子量１９３,０００、数平均分子量２８,７００であった。
生分解性高分子量脂肪族ポリエステル（Ｈ）をプレス成形した後、８０℃で３倍延伸した厚さ約５０μmの透明フィルムの強度は、１６.９kg／mm2、実施例６と同様の土中埋没テストでは、半年後には分解の兆候を認め、１年後にはボロボロになっていた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によって得られる生分解性高分子量脂肪族ポリエステルは、生分解性を備え、且つ従来から用いられているポリオレフィンと少なくとも同等の諸物性、成形性を有し、その上コストを極力少なく合成できる。また、成形時において、高温で長時間、特に空気に触れた状態で保持されても、熱安定性を損なって著しく着色することがない。