(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ13ＳｉＯ1/2（但し、Ｒ1は、炭素数１〜６のいずれかの炭化水素基を表す。）で示されるＭ単位と、ＳｉＯ2で示されるＱ単位と、前記Ｑ単位のモル数に対するモル数の比が０．００１〜０．５であるＴｉＯ２単位とを有し、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である異種金属含有有機シリコーン樹脂を０．５〜８０重量％含有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異種金属含有有機シリコーン樹脂及び化粧料に関し、さらに詳しくは、新規な異種金属含有有機シリコーン樹脂、及び前記異種金属含有有機シリコーン樹脂を含有する化粧料に関する。本発明は、特に、耐水性、耐汗性、耐油性、化粧料塗布時の使用感、及び仕上がり感が良好で、化粧料塗布後の仕上がりが自然で素肌感があり、肌への密着性が良く、化粧効果持続性、転写防止効果に優れる、メークアップ化粧料、並びに、皮膚化粧料等の化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、化粧料として、例えば、メークアップ化粧料及び皮膚化粧料等がある。前記メークアップ化粧料としては、例えば、固形ファンデーション、固形アイシャドー，油性ファンデーション、口紅、乳化型ファンデーション等を挙げることができる。これらのメークアップ化粧料においては、色調、使用感、仕上がり感等の使用者の嗜好を満足させることを目的として、その形態の如何に関わらず、種々の粉体成分、油性成分、水性成分等が適宜に組み合わせて配合される。しかし、これらメークアップ化粧料における、その使用者の共通の悩みとしては、例えば、皮脂や汗、あるいは、他の化粧料の油性成分等に起因する問題、例えば、化粧料がまだらになる問題、及びよれや流れ等によって化粧がくずれてしまう化粧くずれの問題等がある。特に、降雨時、降雪時、夏期の高温多湿時、及びプール及び海辺等での行楽時等のように、化粧料を塗布して形成した化粧料塗布膜が汗及び水に曝される機会が多い場合には、この悩みがより深刻なものとなる。また、皮膚化粧料においても、発汗や水仕事等により化粧料が流れ落ちてしまうことは、同様に深刻な問題であり、被膜形成剤による化粧料塗布膜への高い持続性の付与が切望されている。
【０００３】
前記化粧料塗布膜の持続性向上を目的として、セルロース誘導体を被膜形成剤として使用することが提案された（特開平８−１７５９２９号公報）が、この方法によっては、実際の使用における化粧持ちの点で充分満足のいく被膜を形成することができなかった。
【０００４】
又、メークアップ化粧料において、エステル油、又は、揮発性シリコーン油を用いて有機シリコーン樹脂を被膜形成剤として利用することが提案された（特公平６−７２０８５号公報、特開平８−１４３４２６号公報）。さらに、皮膚化粧料についても、有機シリコーン樹脂を被膜形成剤として用いることによって、皮膚に対する保護膜を形成して、水仕事から効果的に皮膚を保護することが提案された（特公平６−１５４４８号公報）。また、被膜形成剤として利用される有機シリコーン樹脂等を、フッ素置換基で変性することにより、さらに撥油性を付与しようとする提案もある（特開平１−８３０８６号公報，特開平５−７８４９１号公報，特開平６−１３５８１８号公報，特開平７−２３３０２７号公報）。
【０００５】
これらの提案においては、例えば、（Ｒ）3ＳｉＯ1/2で示される単位、（Ｒ）2ＳｉＯで示される単位、ＲＳｉＯ3/2で示される単位、及びＳｉＯ2で示される単位からなる群より適宜に選択された単位から構成される有機シリコーン樹脂、及び、前記有機シリコーン樹脂の側鎖若しくは末端、又は（Ｒ）3ＳｉＯ1/2で示される単位と（Ｒ）2ＳｉＯで示される単位とを有する高分子シリコーンの側鎖若しくは末端にフッ素置換基を導入したフッ素置換型シリコーン（但し、Ｒは有機基を表す。）等が被膜形成剤として挙げられている。
【０００６】
しかし、これらの有機シリコーン樹脂及びフッ素基置換型シリコーンにおいては、多くが二次元型（直線状）の分子構造を有する二次元シリコーンであり、また三次元型の分子構造を有する三次元シリコーンであってもネットワーク構造が有機基によって切断され、分子の連続性が低下するため、得られる撥水性（あるいは撥油性）被膜は、柔軟性があるものの被膜強度が不十分で、被膜の耐久性に問題がある。すなわち、前記被膜形成剤を化粧料に配合する際、被膜形成剤の配合量を増加させることによって、耐久性を補い化粧効果を持続させようとすると、化粧料塗膜がシリコーン油に見られる特有のぎらつきを呈し、皮膚と化粧料塗布膜との一体感が失われ、自然な仕上がり感を得ることが困難となる。また、被膜形成剤として前記有機シリコーン樹脂を配合した有機シリコーン樹脂配合化粧料の塗布膜は、強いべたつき感があり、この塗布膜に衣類等が接触した場合、接触箇所に化粧料の二次付着が起こる。また、前記有機シリコーン樹脂におけるＳｉＯ2単位の割合を増加させることによって、ある程度の被膜強度を得ることはできるが、十分な被膜強度を得ることができない。
【０００７】
本発明者は、この様な事情に基づき、使用感及び仕上がり感が良好で、撥水性、撥油性に優れ、且つ、化粧効果持続性（化粧くずれ防止効果）及び転写防止効果に優れる化粧料を得ることを目的に鋭意研究を行った結果、例えば、有機シリコーン樹脂のケイ素原子をケイ素以外の金属原子で部分的に置換した状態になっている異種金属含有有機シリコーン樹脂を化粧料に特定量配合することによって、のびが良く、さっぱりとした使用感が得られ、仕上がり感が良好であり、撥水性及び撥油性に優れ、更に、皮脂、汗及び他の化粧料の油分などによって生じる化粧くずれを防止する効果、並びに衣類及びカップ等への二次付着防止効果に優れた化粧料が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、化粧料における従来からの諸問題を解決することを目的とする。
【０００９】
本発明の目的は、耐水性、耐汗性、耐油性、化粧料塗布時の使用感、及び仕上がり感が良好であり、化粧料塗布後の仕上がりが自然で素肌感があり、肌への密着性が良く、更に化粧効果持続性及び転写防止効果に優れる、メークアップ化粧料及び皮膚化粧料等の化粧料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、Ｒ13ＳｉＯ1/2（但し、Ｒ1は、炭素数１〜６のいずれかの炭化水素基を表す。）で示されるＭ単位と、ＳｉＯ2で示されるＱ単位と、前記Ｑ単位のモル数に対するモル数の比が０．００１〜０．５であるＴｉＯ２単位とを有し、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である異種金属含有有機シリコーン樹脂を０．５〜８０重量％含有することを特徴とする化粧料である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳述する。
本発明の化粧料は、Ｍ単位と、Ｑ単位と、ＴｉＯ２単位とを有する異種金属含有有機シリコーン樹脂を０．５〜８０重量％含有する。
【００１２】
前記Ｍ単位としては、例えば、一般式ａ；Ｒa3ＳｉＯ1/2（但し、Ｒaは、有機基を表す。）で示される単位を挙げることができ、好ましいＭ単位としては、一般式１；Ｒ13ＳｉＯ1/2（但し、Ｒ1は、炭素数１〜６のいずれかの炭化水素基、フェニル基及びフルオロアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種を表す。）で示される単位を挙げることができる。前記一般式１で示されるＭ単位におけるＲ1が炭化水素基であるときのその炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができる。
【００１３】
前記Ｑ単位は、ＳｉＯ2単位である。さらに言うと、このＱ単位は、Ｓｉ原子の４本の結合手にそれぞれ１個の酸素原子が結合し、その各酸素原子は１本の他の結合手を有してなる構造の単位である。
【００１４】
前記ＭｅＯA/2単位（但し、Ｍｅはケイ素以外の金属元素を表し、Ａは前記金属元素の酸化数を表す。）におけるＭｅとしては、例えば、IIｂ族元素、IIIｂ族元素、IVａ族元素等の金属元素を挙げることができる。好ましいＭｅとしては、例えば、安全性の面から化粧料に汎用される金属酸化物を形成することが可能な金属元素であって、酸素原子と比較的強い共有結合を得ることが可能な元素を採用することができ、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を挙げることができる。前記ＭｅＯA/2単位として具体的には、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を挙げることができる。
【００１５】
前記異種金属含有有機シリコーン樹脂は、さらに、Ｄ単位及びＴ単位からなる群より選択される少なくとも一種の単位構造を有するのが好ましい。
【００１６】
前記Ｄ単位としては、例えば、一般式ｂ；Ｒb2ＳｉＯ（但し、Ｒbは、有機基を表す。）で示される単位を挙げることができ、好ましいＤ単位としては、一般式２；Ｒ22ＳｉＯ（但し、Ｒ2は、炭素数１〜６のいずれかの炭化水素基、フェニル基及びフルオロアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種を表す。）で示される単位を挙げることができる。前記一般式２で示されるＤ単位におけるＲ2が炭化水素基であるときのその炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができる。
【００１７】
前記Ｔ単位としては、例えば、一般式ｃ；ＲcＳｉＯ3/2（但し、Ｒcは、有機基を表す。）で示される単位を挙げることができ、好ましいＴ単位としては、一般式３；Ｒ3ＳｉＯ3/2（但し、Ｒ3は、炭素数１〜６のいずれかの炭化水素基、フェニル基及びフルオロアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種を表す。）で示される単位を挙げることができる。前記一般式３で示されるＴ単位におけるＲ3が炭化水素基であるときのその炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができる。
【００１８】
前記異種金属含有有機シリコーン樹脂は、例えば、前記Ｍ単位を形成することができるケイ素化合物と、前記Ｑ単位を形成することができるケイ素化合物と、前記ＭｅＯA/2単位を形成することができるケイ素化合物以外の金属化合物を反応させることによって容易に得ることができる。前記異種金属含有有機シリコーン樹脂は、更に、前記Ｍ単位を形成することができるケイ素化合物と、前記Ｑ単位を形成することができるケイ素化合物と、前記Ｄ単位を形成することができるケイ素化合物と、前記Ｔ単位を形成することができるケイ素化合物等と、前記ＭｅＯA/2単位を形成することができるケイ素化合物以外の金属化合物を用いることによっても容易に得ることができる。
【００１９】
前記ケイ素化合物としては、例えば、加水分解性基を有する加水分解性ケイ素化合物等を挙げることができ、前記ケイ素化合物以外の金属化合物としては、例えば、加水分解性基を有する加水分解性異種金属化合物等を挙げることができる。
【００２０】
前記Ｍ単位を形成することができるケイ素化合物としては、例えば、一般式ａＸ；Ｒa3ＳｉＸ（但し、Ｒaは有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。）で示される加水分解性ケイ素化合物を挙げることができ、好ましくは、一般式１Ｘ；Ｒ13ＳｉＸ1（但し、Ｒ1は、前記一般式１におけるＲ1と同様の基を表し、Ｘ1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を表す。）で示される加水分解性ケイ素化合物を挙げることができる。前記Ｍ単位を形成することができるケイ素化合物として具体的には、例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ2Ｈ5、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ3Ｈ7、及び（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3等を挙げることができる。
【００２１】
前記Ｄ単位を形成することができるケイ素化合物としては、例えば、一般式ｂＸ；Ｒb2ＳｉＸ2（但し、Ｒbは有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。）で示される加水分解性ケイ素化合物を挙げることができ、好ましくは、一般式２Ｘ；Ｒ22ＳｉＸ22（但し、Ｒ2は、前記一般式２におけるＲ2と同様の基を表し、Ｘ2は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を表す。）で示される加水分解性ケイ素化合物を挙げることができる。前記Ｄ単位を形成することができるケイ素化合物として具体的には、例えば、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、及び（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2等を挙げることができる。
【００２２】
前記Ｔ単位を形成することができるケイ素化合物としては、例えば、一般式ｃＸ；ＲcＳｉＸ3（但し、Ｒcは有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。）で示される加水分解性ケイ素化合物を挙げることができ、好ましくは、一般式３Ｘ；Ｒ3ＳｉＸ33（但し、Ｒ3は、前記一般式３におけるＲ3と同様の基を表し、Ｘ3は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を表す。）で示される加水分解性ケイ素化合物を挙げることができる。前記Ｔ単位を形成することができるケイ素化合物として具体的には、例えば、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3等を挙げることができる。
【００２３】
前記Ｑ単位を形成することができるケイ素化合物としては、例えば、一般式ｓＸ；ＳｉＸ4（但し、Ｘは加水分解性基を表す。）で示される加水分解性ケイ素化合物を挙げることができ、好ましくは、一般式４Ｘ；ＳｉＸ44（但し、Ｘ4は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を表す。）で示される加水分解性ケイ素化合物を挙げることができる。前記Ｑ単位を形成することができるケイ素化合物として具体的には、例えば、ＳｉＣｌ4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、及び水ガラス等を挙げることができる。
【００２４】
前記ＭｅＯA/2単位を形成することができるケイ素以外の金属化合物としては、例えば、一般式ｍＸ；ＭｅＸA（但し、Ｍｅはケイ素以外の金属元素を表し、Ａは前記金属元素の酸化数を表し、Ｘは加水分解性基を表す。）で示される加水分解性異種金属化合物を挙げることができ、好ましくは、一般式５Ｘ；ＴｉＸ54で示される加水分解性チタン化合物、一般式６Ｘ；ＺｎＸ62で示される加水分解性亜鉛化合物、一般式７Ｘ；ＺｒＸ74で示される加水分解性ジルコニウム化合物、及び一般式８Ｘ；ＡｌＸ83で示される加水分解性アルミニウム化合物（但し、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を表す。）等を挙げることができる。前記ＭｅＯA/2単位を形成することができる金属化合物として具体的には、例えば、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、 Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、 Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ａｌ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ｛ＯＣＨ（ＣＨ3）2｝3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の異種金属含有有機シリコーン樹脂は、例えば、加水分解性ケイ素化合物として、前記一般式ａＸで示され、前記Ｍ単位を形成するケイ素化合物と、一般式ｓＸで示され、前記Ｑ単位を形成するケイ素化合物とを用い、これらの加水分解性ケイ素化合物と前記加水分解性異種金属化合物とを、加水分解反応と、脱アルコール反応及び脱水縮合反応等の少なくとも１種とによって結合させることによって得ることができる。
【００２６】
又、本発明の異種金属含有有機シリコーン樹脂は、加水分解性ケイ素化合物として、前記Ｍ単位を形成するケイ素化合物、及び前記Ｑ単位を形成するケイ素化合物に加えて、前記一般式ｂＸで示され、前記Ｄ単位を形成するケイ素化合物、及び一般式ｃＸで示され、前記Ｔ単位を形成するケイ素化合物の少なくとも一方を用い、これらの加水分解性ケイ素化合物と前記加水分解性異種金属化合物とを、加水分解反応と、脱アルコール反応及び脱水縮合反応等の少なくとも１種とによって結合させることによっても得ることができる。
【００２７】
前記加水分解性ケイ素化合物と前記加水分解性異種金属化合物との反応は、例えば、前記加水分解性ケイ素化合物と前記加水分解性異種金属化合物とを、目的とする異種金属含有有機シリコーン樹脂組成に応じた組成比で、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びプロパノール等の低級アルコール、並びにベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族溶媒等から選択される１種以上の有機溶媒に所定量溶解させてモノマー溶液を調製し、このモノマー溶液に、所定の温度下で希望する加水分解及び縮合を行わせるのに充分な量の水を添加することにより進行させることができる。
前記反応は、例えば、室温以上であって水の沸点以下の範囲の温度で行うことができ、具体的には例えば４０〜１００℃の範囲で行うことができる。
水を添加する方法としては、前記有機溶媒に所定量の水を含有させて水含有有機溶媒を調製し、この水含有有機溶媒を前記モノマー溶液に添加する等の方法を挙げることができる。
前記前記加水分解性ケイ素化合物と前記加水分解性異種金属化合物との反応は、必要に応じて酸触媒の存在下に進行させてもよく、酸触媒の不存在下に進行させてもよい。前記加水分解性ケイ素化合物と前記加水分解性異種金属化合物との反応が終了した後、得られた二相系から水相を除去し、溶媒を留去することによって、目的の異種金属含有有機シリコーン樹脂を得ることができる。
【００２８】
尚、前記加水分解性ケイ素化合物及び前記加水分解性異種金属化合物における加水分解性基がアルコキシ基である場合には、反応速度を制御し易く、取り扱いが簡便であるので、本発明における異種金属含有有機シリコーン樹脂の製造においては、前記加水分解性ケイ素化合物及び前記加水分解性異種金属化合物として、１個〜４個のアルコキシ基を有する、ケイ素アルコキシド化合物及び金属アルコキシド化合物を用いるのが好ましい。
【００２９】
酸触媒の存在下に前記加水分解性ケイ素化合物と前記加水分解性異種金属化合物とを反応させる場合には、反応終了後、得られた二相系から水相を除去し、有機相を炭酸ナトリウム水溶液等により中和し、飽和塩化ナトリウムにより洗浄後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去することによって、目的の異種金属含有有機シリコーン樹脂を得ることができる。
【００３０】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸等を用いることができるが、塩酸、硝酸、酢酸等の揮発性の酸が好ましい。
【００３１】
上記方法によれば、反応系に共存する加水分解された異種金属化合物と加水分解されたケイ素化合物とが共縮合することにより、ケイ素以外の異種金属原子が異種金属含有有機シリコーン樹脂中に原子レベルで無理なく取り込まれる。この場合実際には、加水分解されていない加水分解性基も共縮合に関与することがある。前記異種金属含有有機シリコーン樹脂中に取り込まれるケイ素以外の金属原子は、その金属原子の酸化数に応じてＭｅＯA/2単位として前記有機シリコーン樹脂中に存在させることができ、事実上、通常の有機シリコーン樹脂におけるケイ素原子が異種金属原子により部分的に置換されたのと同様の状態となる。この場合には、有機シリコーン樹脂中に存在する異種金属が、例えばＴｉであるときにはＴｉＯ2として取り込まれ、異種金属がＺｎであるときにはＺｎＯとして取り込まれ、異種金属がＡｌであるときにはＡｌ2Ｏ3として取り込まれ、異種金属がＺｒであるときにはＺｒＯ2として取り込まれる。前記有機シリコーン樹脂におけるケイ素原子と置き換わる異種金属原子は一種単独であっても良いし、複数種であっても良い。
【００３２】
本発明においては、例えば、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂において、Ｍ単位におけるＲ1、Ｄ単位におけるＲ2、及びＴ単位におけるＲ3のいずれかが、炭素数１〜６の炭化水素基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも一種の基であれば、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂の化粧料基剤に対する相溶性をより向上させることができ、化粧料塗布時の使用性をより良好にすることができる。また、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂において、Ｍ単位におけるＲ1、Ｄ単位におけるＲ2、及びＴ単位におけるＲ3のいずれかが、フルオロアルキル基であれば、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂の撥水性を向上させ、さらにこの異種金属含有有機シリコーン樹脂に撥油性を効果的に付与することができるので、化粧料塗布膜に優れた撥水性及び撥油性を付与することができる。
【００３３】
前記フルオロアルキル基としては、例えば、一般式４；−（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1（但し、ｍは２〜４のいずれかの整数を表し、ｎは１〜１２のいずれかの整数を表す。）で示されるＲｆ基を挙げることができる。前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3にこのＲｆ基を採用した場合における前記一般式１Ｘ、一般式２Ｘ及び一般式３Ｘで示される加水分解性ケイ素化合物としては、例えば、Ｒｆ3ＳｉＸ1、Ｒｆ2Ｓｉ（Ｒ1）Ｘ1、ＲｆＳｉ（Ｒ1）2Ｘ1、ＲｆＳｉ（Ｒ2）Ｘ22、Ｒｆ2ＳｉＸ22、ＲｆＳｉＸ33等を挙げることができ、所望の樹脂組成に応じてこれらを出発原料として用いることができ、具体的には、例えば、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等を挙げることができる。
【００３４】
本発明においては、化粧料塗布膜における撥水性能等の効果を高めることを目的に、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂において残存する官能基、例えば、加水分解反応により金属原子に直接結合した水酸基等の極僅かに残存する残存親水性基、あるいは、金属原子に直接結合する未反応活性残基に、前記Ｍ単位を形成し得るケイ素化合物を末端封鎖剤として反応させることにより、前記残存親水基及び前記未反応活性残基を封鎖することができる。
【００３５】
従来、加水分解途上のシロキサンポリマーにおける活性未反応基の末端封鎖反応は、トリメチルシリル化反応として周知［神谷寛一，横尾俊信，作花済夫，窯業協会誌，９２，２４２−２４７（１９８４）］であり、本発明においては、例えば、作花氏らの方法を採用することができる。すなわち、本発明における加水分解反応終了後、得られた反応混合液中に、例えば、前記Ｒa3ＳｉＸで示される加水分解性ケイ素化合物、又はＲa3ＳｉＯＳｉＲa3の加水分解に依って別途調製されるＲa3ＳｉＯＨ等を末端封鎖剤として添加し、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂において極僅かに残存する残存親水性基、あるいは、加水分解性活性未反応基の末端封鎖を行うことができる。
【００３６】
また、前記Ｒaとしてフルオロアルキル基を採用した加水分解性ケイ素化合物を末端封鎖剤として使用した場合には、得られる異種金属含有有機シリコーン樹脂に、効果的に優れた撥水性及び撥油性を付与することができる。
【００３７】
本発明における異種金属含有有機シリコーン樹脂の構成単位組成（単位モル比）は、異種金属含有有機シリコーン樹脂が前記Ｍ単位と前記Ｑ単位と前記ＭｅＯA/2単位とを有する限り、特に制限がない。
【００３８】
前記異種金属含有有機シリコーン樹脂が、前記Ｍ単位、Ｑ単位及びＭｅＯA/2単位に加えて、前記Ｄ単位及びＴ単位を有する場合には、Ｔ単位のモル数（以下、「（Ｔ）」と称することがある。）とＱ単位のモル数（以下、「（Ｑ）」と称することがある。）との合計に対するＭ単位のモル数（以下、「（Ｍ）」と称することがある。）とＤ単位のモル数（以下、「（Ｄ）」と称することがある。）との合計の比が、０．７〜３．５の範囲内（０．７≦［（Ｍ）＋（Ｄ）］／［（Ｔ）＋（Ｑ）］≦３．５）であるのが好ましい。前記（Ｔ）と（Ｑ）との合計に対する（Ｍ）と（Ｄ）との合計の比がより大きくなると、この樹脂における二次元性（直線性）が増大して、化粧料中の油性基材との相溶性や得られる被膜の柔軟性を向上させる傾向があるが、例えば、前記比が３．５より大きくなると、この樹脂においては被膜強度が不十分となることがあり、得られる被膜の耐久性が低下することがある。前記（Ｔ）と（Ｑ）との合計に対する（Ｍ）と（Ｄ）との合計の比がより小さくなると、この樹脂における被膜強度を向上させる傾向があるが、前記Ｔ単位及びＱ単位の増加に伴い、例えば、前記比が０．７より小さくなると、分子が嵩高く（ｂｕｌｋｙ）なり、それ故に塑性が低下し、さらに、脆性を呈するゴム状又はガラス片状となって使用感が悪化することがあり、さらにまた前記反応途上で粒子の形成が起こり、好適な被膜形成剤を得ることができなくなる場合がある。
【００３９】
本発明においては、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂における前記ＭｅＯA/2単位の割合を、例えば、出発原料となるケイ素化合物とケイ素以外の金属化合物との組成比を変化させることによって制御することができる。この異種金属含有有機シリコーン樹脂におけるケイ素以外の金属元素とケイ素元素との組成比は、有機シリコーン樹脂におけるケイ素原子の一部をケイ素以外の異種金属原子で置換した場合における置換度と称することができ、この樹脂を配合して得られる樹脂配合化粧料に、良好な使用感、自然な仕上がり感、優れた化粧効果持続性、優れた転写防止効果等を付与することができるように、前記置換度を適宜に決定することができる。
【００４０】
前記異種金属含有有機シリコーン樹脂においては、Ｑ単位のモル数に対するＭｅＯA/2単位のモル数の比は、０．００１〜０．５の範囲内（０．００１≦［ＭｅＯA/2］／（Ｑ）≦０．５）であるのが好ましい。前記異種金属含有有機シリコーン樹脂においては、この樹脂に要求される特性、例えば、この樹脂を化粧料に配合して得られる樹脂配合化粧料における優れた使用性、仕上がり感、化粧料効果持続性、転写防止効果等の特性に応じて、ケイ素原子と異種金属原子との置換度を適宜に決定し調節することができる。但し、前記（Ｑ）に対するＭｅＯA/2単位のモル数の比が、０．００１を下回ると、本発明に係るところの顕著な効果が得られないことがある。一方、前記（Ｑ）に対するＭｅＯA/2単位のモル数の比が、０．５を上回ると、ＭｅＯA/2単位の原子レベルでの置換が困難になったり、前記異種金属含有シリコーン樹脂の硬化を促進することによりこの樹脂が硬くなり過ぎることがあり、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂が緻密になり過ぎて塑性が低下し、使用感を悪化させることがある。
【００４１】
前記異種金属含有有機シリコーン樹脂が更にＴ単位を有する場合には、Ｔ単位のモル数とＱ単位のモル数との合計に対するＭｅＯA/2単位のモル数の比は、０．００１〜０．５の範囲内（０．００１≦［ＭｅＯA/2］／［（Ｔ）＋（Ｑ）］≦０．５）であるのが好ましい。前記（Ｔ）と（Ｑ）との合計に対するＭｅＯA/2単位のモル数の比が、０．００１を下回ると、本発明に係るところの顕著な効果が得られないことがあり、前記（Ｔ）と（Ｑ）との合計に対するＭｅＯA/2単位のモル数の比が０．５を上回ると、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂のところで述べたのと同様の問題が生じることがある。
【００４２】
前記異種金属含有有機シリコーン樹脂の重合度については、その重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲内であるのが好ましい。前記重量平均分子量が、例えば、１，０００を下回ると、化粧料塗布膜におけるべたつき感がひどくなることがあり、さらに充分な被膜強度が得られなくなることがあり、前記重量平均分子量が、例えば、１００，０００を上回ると、化粧料塗布膜においては、均質な被膜が得られなくなることがある。
【００４３】
前記構成単位組成や重合度は、化粧料塗布膜において要求されるの撥水性能、被膜形成能、及び、使用感等を加味し、その使用目的に応じて適宜選択することが望ましい。
【００４４】
本発明においては、有機シリコーン樹脂中に異種金属原子を含有させることによって、例えば、有機シリコーン樹脂におけるケイ素をケイ素以外の異種金属原子で置換していない非置換型有機シリコーン樹脂中の一部のケイ素原子をケイ素以外の異種金属原子で置換したのと同様の状態を実現し、これによって分子中の金属−酸素結合のイオン結合性を増大させ、異種金属含有有機シリコーン樹脂が形成する膜を緻密化することが可能となる。また、その結果として、異種金属原子を含有していない非置換型有機シリコーン樹脂が有する特有のべたつき感を抑制することができ、且つ、被膜強度を増大させることができる。さらに、屈折率の高い金属酸化物の構成単位を異種金属含有有機シリコーン樹脂中に存在させることにより、非置換型有機シリコーン樹脂に比べて、屈折率を増大させることができ、例えば、化粧料に配合される他の原料成分、特に、屈折率の高い粉体成分との屈折率差を減少させて化粧料塗布膜の仕上がり感を向上させることができる。前記屈折率の高い金属酸化物としては、例えば、金属元素として、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種を有する金属酸化物を挙げることができる。
【００４５】
本発明の化粧料は、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂を０．５〜８０重量％含有する。即ち、本発明の化粧料における前記異種金属含有有機シリコーン樹脂の配合量は、化粧料全量中の０．５〜８０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。前記異種金属含有有機シリコーン樹脂の配合量が０．５重量％未満であると、この樹脂の効果が発揮されないことがあり、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂の配合量が８０重量％を越えると、化粧料塗布膜を形成したときに、べたつき感がないにしても圧迫感を生じさせたり、場合によってはべたつき感と共に圧迫感を生じさせたりすることがあって使用性が低下する場合がある。
【００４６】
前記異種金属含有有機シリコーン樹脂は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の低極性溶媒等に溶解させることができ、この樹脂を化粧料に配合する際には、化粧料汎用の軽質流動イソパラフィンや揮発性シリコーン油を溶媒として使用して、この樹脂を所望の濃度になるよう希釈して用いることができる。前記揮発性シリコーン油としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の化粧料には、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂の他に、例えば、水及び界面活性剤等を配合することができ、この場合には、従来からの乳化技術を用いて化粧料を調製することができる。この化粧料としては、例えば、乳化型化粧料、油中水型化粧料、水中油型化粧料等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の化粧料には、目的に応じて本発明の効果を損なわない質的、量的範囲内で、さらに粉体成分、水性成分、揮発性油、不揮発性油、油脂、ロウ等の油性成分、薬剤、香料等を配合することができる。
【００４９】
次に、本発明の一実施例について詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。配合量は全て重量％である。また、本発明の化粧料は、例えば、固形ファンデーション、固形アイシャドー、油性ファンデーション、口紅、乳化型ファンデーション、乳液、クリーム等であって良く、特に限定されない。
実施例
（実施例１）
＜異種金属含有有機シリコーン樹脂（Ａ）の製造＞
密閉グローブボックス内に、攪拌子入り５００ml茄子型フラスコ、テトラメトキシシラン、チタニウムイソプロポキシド、メトキシトリメチルシラン、温度計、及びシリカゲルを入れ、１２時間かけて前記グローブボックス内を十分に乾燥し、相対湿度を２５％にした。
【００５０】
充分に乾燥された茄子型フラスコに、テトラメトキシシラン２５．００ｇ（０．１６４ｍｏｌ）、メトキシトリメチルシラン４２．７８ｇ（０．４１０ｍｏｌ）、チタニウムイソプロポキシド７．５０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を順次投入し、直ちにシリカゲル管、及び滴下ロート付還流冷却器を取り付け、攪拌子を用いて攪拌を開始した。続いて、反応溶液を徐々に加熱し、６０℃で４５分間加熱攪拌を行った後、この反応溶液に、別途調製したＨ2Ｏ（イオン交換水）４重量％のイソプロパノール溶液１２８．２５ｇを７時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を６０℃に保ったまま１５時間加熱還流を行った。この後、反応溶液中にメトキシトリメチルシラン１０９．３３ｇ（１．０４８ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、ここで反応溶液温度を７０℃とした。次に、別途調製したＨ2Ｏ（イオン交換水）２０重量％のイソプロパノール溶液１２２．２０ｇを三等分し、１／３量につき７時間づつかけて行った。前記イソプロパノール溶液を１／３量滴下する毎に、反応溶液を、７０℃において１６時間加熱還流した。前記イソプロパノール溶液の滴下が全て終了した後、反応溶液の温度を８０℃とし、９０時間加熱還流を行い反応を終了した。
【００５１】
反応終了後、ロータリーエバポレータを用いて８０℃で減圧蒸留を行い、反応混合物から溶媒及び未反応物を減圧留去し、残存する水分をシクロヘキサン２５０ｍｌと共沸して除去した。前記反応混合物を、更に五酸化燐入りデシケータ中において７５℃で減圧乾燥し、目的とする異種金属含有有機シリコーン樹脂（Ａ）（以下「ＴＭＳＴ」と略す。）を得た。得られたＴＭＳＴは、透明な水ガラス状の高粘性物であり、その収量は２４．９０ｇであった。
（比較例１）
市販のトリメチルシロキシケイ酸のオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（ＫＦ−９００２（商品名）、信越化学工業（株）製）からオクタメチルシクロテトラシロキサンを減圧蒸留で除去し、五酸化燐入りデシケータによって減圧乾燥してトリメチルシロキシケイ酸（以下「ＴＭＳ」と略す。）を得た。ここで、オクタメチルシクロテトラシロキサンは、シリコーン系溶媒の一種である。
（比較例２）
前記トリメチルシロキシケイ酸のオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液中に、ＴｉＯ2の含有率が前記実施例１における異種金属含有有機シリコーン樹脂（Ａ）と同一（９．０重量％）になるように、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された微粒子酸化チタン（ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ  三好化成（株）製）を超音波分散させ、オクタメチルシクロテトラシロキサン留去後、減圧乾燥して、微粒子ＴｉＯ2が単純混合されたＴＭＳ（以下「ＴＭＴ」と略す。）を調製した。
（比較例３）
比較例３においては、市販品のシア脂（Cropure Liquid Vegelan、クローダジャパン製）をそのまま用いた。
＜２．測定＞
＜２．１  表面観察＞
走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−Ｔ２２０（日本電子（株）製）を用いて、ＴＭＳＴフィルムの表面の電子顕微鏡写真を撮影し、表面の状態を観察した。前記電子顕微鏡写真の内の１枚を図１に示す。
＜２．２  定性分析＞
ＴＭＳＴにつき、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５８００ＬＶ及びエネルギー分散型Ｘ線分光器ＪＥＤ−２１４０（何れも日本電子（株）製）を用いて金属元素の定性分析を行った。前記定性分析は、カーボン製試料台に塗布した試料について、有効時間２００．００秒、加速電圧１５ｋＶ、取り出し角度３５°、及び作動距離１０mmの条件で行った。図２には、前記エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて測定されたエネルギー分散型Ｘ線分光スペクトルが示され、図３には、前記エネルギー分散型Ｘ線分光分析の結果から作成され、Ｓｉ及びＴｉの存在確率の大小を表すマッピング画像が示されている。図３において、（Ａ）は、Ｓｉの存在確率の大小を示す画像であり、（Ｂ）は、Ｔｉの存在確率の大小を示す画像である。前記画像（Ａ）及び画像（Ｂ）のそれぞれの右側には存在確率の大小を表すスケールが示されている。
＜２．３  定量分析＞
ＴＭＳＴにつき、誘導結合高周波プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−１０００III（（株）島津製作所製）を用い、以下の条件で金属元素の定量分析を行った。
【００５２】
(a)試料溶液の調製：  ＴＭＳＴ約０．１ｇを白金坩堝に正確に秤量し、これに硝酸２mlを加えて穏やかに加熱し、蒸発乾固させた。これに、アルカリ合剤（炭酸ナトリウム：四硼酸リチウム＝３：１）１．５ｇを加え、加熱溶解させた（９００℃、１時間）。冷却後、硫酸（１＋１）６mlを加えて加熱溶解し、５０mlに定容した。この溶液を２０倍に希釈し、誘導結合高周波プラズマ発光分析用の試料溶液とした。
【００５３】
(b)測定条件：  測定波長は、Ｓｉについては２５１．６１nm、Ｔｉについては３３６．１２nmとした。
＜２．４  構造解析＞
(a)ＩＲスペクトル：  ＴＭＳＴ及びＴＭＳにつき、赤外分光光度計  ２７０―３０型（（株）日立製作所製）を用い、ＫＢｒセル上に試料を薄膜塗布してＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲスペクトルを図４に示す。図４において、ＡはＴＭＳＴのＩＲスペクトルを示し、ＢはＴＭＳのＩＲスペクトルを示す。
【００５４】
(b)核磁気共鳴スペクトル：  ＴＭＳＴ及びＴＭＳにつき、核磁気共鳴装置  ＥＸ−４００ＷＢ（日本電子（株）製）を用い、以下の測定条件に従って29ＳｉＮＭＲスペクトルを測定した。得られたＮＭＲスペクトルを図５に示す。図５において、ＡはＴＭＳＴのＮＭＲスペクトルを示し、ＢはＴＭＳのスペクトルを示す。
【００５５】
測定条件；
外部基準物質：テトラメチルシラン（０．００ppm）
：重クロロホルム
：７８．５ＭＨｚ（29Ｓｉ）
：４５°パルス
：ゲート付デカップリング
：１１．０８８秒
（データ取り込み時間1.088秒＋待ち時間10.000秒）
：クロミウムアセチルアセトナート
：室温（２４．５℃）
＜２．５  分子量測定＞
ＴＭＳＴ及びＴＭＳにつき、高速液体クロマトグラフＬＣ−６Ａ及びＣ−Ｒ４Ａ（（株）島津製作所製）を用いて分子量を測定した。分子量は、前記高速液体クロマトグラフにおいてＧＰＣカラムを用いてＧＰＣクロマトグラムを測定し、得られたＧＰＣクロマトグラムの結果を分子量既知のポリスチレンの分子量に換算して求めた。測定条件は、以下の通りである。
【００５６】
：Ｓｈｉｍ−ｐａｋ  ＧＰＣ−８０１、８０２、８０３、
８０４、及び８０６、
：種類…テトラヒドロフラン、流量…１．０ml／分、
：示唆屈折計ＲＩＤ−６Ａ
カラム温度：４０℃
＜２．６  溶解性試験＞
ＴＭＳＴ及びＴＭＳにつき、各種有機溶媒及び化粧品用液状基剤に対する溶解性を評価した。溶解性の評価は、ＴＭＳＴ又はＴＭＳを、濃度が２．５重量％になるように有機溶媒及び化粧品用液状基剤に混合し、室温（２３℃）での溶解状態を目視で観察することにより評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003799171.tif 000002
【００５８】
Ｉ・・・不溶            Ｓ・・・可溶
＜２．７  屈折率＞
ＴＭＳＴ及びＴＭＳにつき、精密アッペ屈折率計３Ｔ（（株）アタゴ製）を用いて２０℃で測定した。
＜２．８  透明性試験＞
ＴＭＳＴ及びＴＭＴにつき、以下の方法に従って透明性を評価した。
【００５９】
先ず、ＴＭＳＴの５０重量％オクタメチルシクロテトラシロキサン溶液及びＴＭＴの５０重量％オクタメチルシクロテトラシロキサン溶液を、それぞれ厚さ３mmの石英ガラス板上に塗布量が１．５mg／cm2になるように塗布し、室温（２３℃）で２４時間自然乾燥させて、前記石英ガラス板上にＴＭＳＴ及びＴＭＴのフィルムを形成した。
【００６０】
次いで、印刷された文字の上に前記石英ガラス板を置き、ＴＭＳＴフィルムを通したときの文字の見え方とＴＭＴフィルムを通したときの文字の見え方とを比較して透明性を評価した。ＴＭＳＴフィルムを通して見た文字と、ＴＭＴフィルムを通して見た文字とを図６に示す。尚、図６におけるＡはＴＭＳＴフィルムを通して見た文字を示し、Ｂは、ＴＭＴを通して見たた文字を示す。
＜２．９  撥水性試験＞
ＴＭＳＴにつき、以下のようにして撥水性を評価した。前記石英ガラス板上に形成されたＴＭＳＴフィルム、及び表面が清浄な石英ガラス板の両方に、室温（２３℃）下において１０mlのビュレットを用いて３cmの高さから水滴を１滴落とし、その水滴の状態を目視で観察した。このときの水滴の状態を図７に示す。図７において、Ａは、ＴＭＳＴフィルム上の水滴の様子を示し、Ｂは石英ガラス面上の水滴の様子を示す。
＜２．１０  紫外線吸光特性試験＞
ＴＭＳＴ、ＴＭＳ、及びシア脂のそれぞれにつき、紫外分光光度計ＵＶ−２２００（（株）島津製作所製）を用い、濃度０．４ｇ／Lのイソプロパノール溶液の紫外線領域（２９０〜４００ｎｍ）でのＵＶスペクトルを、厚さ１０mmのセルを用いて２０℃で測定した。測定されたＵＶスペクトルを図８に示す。図８において、ＡはＴＭＳＴのＵＶスペクトルを示し、Ｂはシア脂のＵＶスペクトルを示し、ＣはＴＭＳのＵＶスペクトルを示す。
＜２．１１  塑性と付着性試験＞
ＴＭＳＴ及びＴＭＳにつき、レオメータ  ＲＴ−２００２Ｄ・Ｄ（不動工業（株）製）を用い、先端にステンレス球が形成されたアダプタによって歪みを加えていき、アダプタに設定荷重が加わるまでの時間を測定して塑性を評価した。そして、設定荷重が加えられた前記アダプタをＴＭＳＴ又はＴＭＳから引き剥がすのに必要な力と時間とを測定して付着性を評価した。
【００６１】
測定方法：  ＴＭＳＴ及びＴＭＳをそれぞれ内径３１，０mmの円筒状のガラスセル内に１０mmの高さ迄流し込み、セルを密閉して水平な場所で２４時間静置した。前記レオメータの試料台に先のガラスセルを固定し、試料台を一定速度で上昇させ、前記アダプタに設定荷重が加わったら直ちに試料台を一定速度で下降させて、これらの一連の操作においてアダプタに加えられる荷重の推移を連続的に記録した。結果を図９に示す。図９においてＡは、ＴＭＳＴにおける荷重の推移を示し、ＢはＴＭＳにおける荷重の推移を示す。
【００６２】
測定条件：テーブル速度…２cm／分（上昇時、下降時とも）、荷重…４．９×１０-2Ｎ、荷重付加保持時間…０．０秒、測定温度…２３℃、アダプタ…ステンレス製剛体球（直径６mm）付ステンレス製シリンダロッド（直径２mm、長さ６３mm）。
＜２．１２  転写防止試験＞
ＴＭＳＴ及び他の成分を、表２に示される配合組成に従って配合し、口紅Ａを調製した。一方、ＴＭＳＴを配合しない以外は前記口紅と同一の配合組成を有する口紅Ｂを調製した。前記口紅Ａ及び口紅Ｂの何れかを唇に塗布した後、室温で５分間自然乾燥させ、紅茶茶碗への口紅の二次転写を目視によって観察した。尚、前記転写防止試験は、専門パネラーによるブラインド試験として実施した。
【００６３】
【表２】
0003799171.tif 000003
＜３．結果＞
＜３．１  表面観察＞
図１に示された電子顕微鏡写真から明らかなように、ＴＭＳＴの表面は平滑であり、何らの粒子も凹凸も確認されなかった。このことから、前記ＴＭＳＴには形態的な成分偏析はなく、ＴＭＳＴは良好な連続性を有するフィルムに形成することができることが判る。
＜３．２  定性分析＞
図２に示されたＴＭＳＴの定性分析チャートは、ＴＭＳＴからＳｉ及びＴｉの両方が検出されたことを示している。又、図３に示されたマッピング画像から、Ｓｉ及びＴｉの何れもイメージ像のばらつきが均一であることが判った。これらの結果から、ＴＭＳＴ中においては、Ｓｉ及びＴｉの何れも、顕著な偏析を示すことなく均一に分散されていることが判る。
＜３．３  定量分析＞
誘導結合高周波プラズマ発光分析装置によるＴＭＳＴの定量分析の結果から、ＴＭＳＴ中には、Ｔｉ原子が５．４重量％（ＴｉＯ2換算で９．０重量％、即ち２４．５０×０．０９＝２．２４ｇ）含まれていることが判った。実施例１におけるＴＭＳＴの調製においては、チタニウムイソプロポキシドの仕込量（４．５ｇ）から算出されるＴＭＳＴ中のＴｉ量の理論値は、ＴｉＯ2に換算して２．１ｇである。よって、前記定量分析の結果から求められたＴＭＳＴ中のＴｉ量は、理論値の１０６％になるから、ＴｉＯ2構造はほぼ定量的にＴＭＳＴに取り込まれていると考えられる。又、ＴＭＳＴを構成する金属元素のモル比は、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．１４であることが判った。
＜３．４  構造解析＞
(a)ＩＲスペクトル
図４に示されたＴＭＳＴ及びＴＭＳの何れのＩＲスペクトルにおいても、波数１０８０cm-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属されるピークが認められ、波数８４０cm-1にトリメチルシリル基に帰属される吸収が認められた。この結果から、ＴＭＳＴもＴＭＳと同様、分子中に構成単位［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］及び［ＳｉＯ2］を有することが判る。更に、ＴＭＳＴにおいては、波数９６０cm-1付近に、ＴＭＳにおいては見られなかったＴｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属されるピークが観測された。この結果から、ＴＭＳＴ中のＴｉ原子がＯ原子を介してＳｉ原子と化学的に結合していることは明らかであると考えられる。
【００６４】
(b) ＮＭＲスペクトル
図５から明らかなように、ＴＭＳＴ及びＴＭＳの何れにおいても、＋１１ｐｐｍ付近及び−１１０ｐｐｍ付近に幅広いピークが認められた。ここで、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいては、＋１１ｐｐｍ付近のピークは［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］単位に対応するピークであり、−１１０ｐｐｍ付近のピークは三次元架橋フレームワーク（［ＳｉＯ2］単位）に対応するピークであることが知られている。よって、図５のＮＭＲスペクトルから、前記ＴＭＳＴは、ＴＭＳと同様に［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］単位と［ＳｉＯ2］単位とを備えていることが明らかである。そして、ＴＭＳＴがＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有することは、前記ＩＲスペクトルに示されている。前記ＩＲスペクトルとＮＭＲスペクトルとの結果から、ＴＭＳＴは、主に［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］単位と［ＳｉＯ2］単位と［ＴｉＯ2］単位とから構成されていると考えることができる。
【００６５】
尚、前記図５のＮＭＲスペクトルから、＋１１ｐｐｍ付近のピークと−１１０ｐｐｍ付近のピークとの面積比を計算し、その面積比から［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］単位に対応するＳｉ原子と、［ＳｉＯ2］単位に対応するＳｉ原子との割合を計算したところ、ＴＭＳでは０．９：１．１であったのに対し、ＴＭＳＴにおいては、１．１：０．９であった。この結果と、前記誘導結合高周波プラズマ発光分析によって求められたＴＭＳＴ中のＳｉに対するＴｉのモル比０．１４を合わせ、ＴＭＳＴにおける各構成単位の比率を算出したところ、
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］：［ＳｉＯ2］：［ＴｉＯ2］
＝１．４：１．２：０．４
と算定された。尚、前記式において、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］は［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］構造のモル比を、［ＳｉＯ2］は［ＳｉＯ2］構造のモル比を、［ＴｉＯ2］は［ＴｉＯ2］構造のモル比を示す。
＜３．５  分子量測定＞
高速液体クロマトグラフを用いて分子量を測定した結果、ＴＭＳＴの重量平均分子量は２，１００であり、重量平均分子量／数平均分子量で示される多分散度は１．５であった。これに対して、ＴＭＳの重量平均分子量は２，５００であり、重量平均分子量／数平均分子量で示される多分散度は１．３であった。
＜３．６  溶解性試験＞
前記表１から明らかなように、ＴＭＳＴは、ＴＭＳと同様に、水及びメタノールには溶解しなかったものの、エタノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、軽質イソパラフィン、各種エステル、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン等各種溶媒に溶解することが判った。これは、ＴＭＳＴの基本的骨格がＴＭＳの基本骨格に類似し、ＴＭＳＴにおける［ＴｉＯ2］はＴＭＳＴの溶解性に対して顕著な影響を及ぼしていない故であると考えられる。
＜３．７  屈折率測定＞
屈折率測定の結果、ＴＭＳＴは、屈折率（２０℃）が１．４３２であり、ＴＭＳは、屈折率（２０℃）が１．４０９であることが判った。ＴＭＳＴがＴＭＳと比較して大きな屈折率を示した理由としては、ＴＭＳＴがその構造中にＴｉＯ2構造を有していることが考えられる。これは、ルチル型ＴｉＯ2において２．７６、アナターゼ型ＴｉＯ2において２．５２と、ＴｉＯ2は、ＳｉＯ2の屈折率１．５５よりも高い屈折率を有していることからも支持される。
＜３．８  透明性試験＞
図６から明らかなように、ＴＭＳＴは、ＴｉＯ2を９．０重量％も含有しているにもかかわらず、ＴＭＳＴのフィルムを通して見た文字は、フィルムを形成しなかった石英ガラス板を通して見た文字と同様に明瞭であった。これに対して、ＴＭＴのフィルムは白色不透明であり、前記ＴＭＴのフィルムを通して見た文字はぼやけていた。これは、ＴＭＳＴにおいては、ＴｉＯ2がＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介してトリメチルシロキシケイ酸骨格に結合し、ポリマー構造の一部を形成していることによるものと考えられる。
＜３．９  撥水性試験＞
図７に示されるように、ＴＭＳＴフィルム上における水滴の接触角は９０°以上あった。これに対して、表面が清浄な石英ガラス板における水滴の接触角は約３０°程度に過ぎなかった。このことから、ＴＭＳＴフィルムは撥水性に優れていることが明らかである。これは、ＴＭＳＴのポリマー構造中に包含されるトリメチルシリル基がフィルム表面に配列することによると考えられる。
＜３．１０  紫外線吸光特性試験＞
図８に示されるように、紫外線領域（２９０〜４００nm）においてＴＭＳには殆ど吸収が見られなかったのに対し、ＴＭＳＴにおいては、３４０nm以下の波長領域において著しい吸収を示した。前記波長領域におけるＴＭＳＴの吸収は、紫外線吸収能を有することで知られる天然植物性油脂であるシア脂と比較しても高かった。このことから、ＴＭＳＴが著しい紫外線遮蔽能を有することは明らかである。尚、ＴＭＳＴの吸収端は約３７０nmであり、これはルチル型ＴｉＯ2の４１０nm及びアナターゼ型ＴｉＯ2の３９０nmと比較して短波長側であった。
＜３．１１  塑性と付着性試験＞
(a)塑性試験
図９に示された塑性と付着性試験の結果から明らかなように、ＴＭＳＴでは、アダプタが試料に接触した後、直ちに設定荷重が加わった。これに対してＴＭＳでは、アダプタが試料に接触した後設定荷重が加わる迄８秒を要し、試料中にアダプタがより深く貫入した。
(b)付着性試験
前記図９に示されるように、ＴＭＳＴにおいては、付着力は８．６×１０-2Ｎと高かったものの、引き剥がしには７秒間しか要しなかった。これに対して、ＴＭＳにおいては、付着力は３．３×１０-2Ｎと低かったものの、引き剥がしには８０秒間と長時間を要した。更に、ＴＭＳにおいては、引き剥がし後、アダプタに大量に試料が付着していた。
(c)考察
前記塑性試験の結果から、ＴＭＳＴは、ＴＭＳに類似するポリマー骨格を有し、ＴＭＳと比較して分子量が若干小さいにもかかわらず、塑性変形が起こりにくく硬度の高い膜を形成し得ることが判った。又、前記付着性試験においては、ＴＭＳＴは、ＴＭＳと比較して、アダプタから引き離す瞬間には大きな力が必要なものの、引き剥がし時間が短く、アダプタへの付着が少ないという結果を示した。この結果から、ＴＭＳＴはＴＭＳと比較してべたつき感を呈し難いポリマーであることが判った。これは、ＴＭＳＴのフィルムとＴＭＳのフィルムとについて触感を比較したところ、ＴＭＳＴのフィルムの方がべたつきが弱かったことと一致すると考えられる。これは、Ｔｉ−Ｏ結合はＳｉ−Ｏ結合と比較してイオン結合性が強い故に、Ｔｉ−Ｏ結合を有するＴＭＳＴでは、Ｔｉ−Ｏ結合を有しないＴＭＳと比較してポリマーが緻密化されたことによると考えられる。
＜３．１２  転写防止試験＞
ＴＭＳＴを７．５重量％配合した口紅においては、唇から紅茶茶碗への口紅の転写は殆ど見られなかった。これに対し、ＴＭＳＴを配合しなかった口紅においては、紅茶茶碗に唇の跡がはっきり残った。これは、ＴＭＳＴを配合した口紅においては、唇の表面にべたつきの極めて少ない保護被膜が形成されたことによると考えられる。この結果から、口紅にＴＭＳＴを配合することにより、転写防止効果に優れた口紅が得られることが判る。
＜４．総括＞
実施例１において調製されたＴＭＳＴは、透明性に優れ、汎用の化粧品基剤に対する溶解性が良好であり、更に、従来化粧料に広く用いられてきた比較例１のＴＭＳには見られない高い屈折率及び高い紫外線遮蔽能を有するという特長を有する。又、ＴＭＳＴにいは、べたつきの少ない皮膜が得られるという特長、及び前記特長に関連して、口紅等の化粧料に配合することによって転写防止効果に優れた化粧料が得られるという特長を有する。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、使用感が良好で、自然な仕上がり感を有し、皮脂や汗、あるいは他の化粧料の油分などによって生じる化粧くずれを効果的に防止することができ、優れた化粧効果持続性を有し、衣服などへの転写防止効果に優れた化粧料を提供することができる。
【００７４】
本発明の化粧料においては、異種金属含有有機シリコーン樹脂を、例えば、Ｍ単位とＱ単位とを有する非置換型有機シリコーン樹脂中のケイ素元素をケイ素以外の金属元素で置換することにより得ることができ、この異種金属含有有機シリコーン樹脂を被膜形成剤として採用することにより、被膜を緻密化することができるので、従来の非置換型有機シリコーン樹脂特有のべたつき感を抑制することができ、かつ化粧料塗布膜の被膜強度を増大させることができる。また、本発明においては、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂の屈折率を増加させることができ、化粧料に配合される他の原料、特に、屈折率の高い粉体成分との屈折率差を減少させることができるので、化粧料塗布膜の仕上がり感を向上させることができる。
【００７５】
さらに本発明の化粧料においては、前記異種金属含有有機シリコーン樹脂における金属−酸素結合のイオン結合性を増大させることにより、化粧料塗布膜を緻密化することが可能となる。また、その結果として、非置換型有機シリコーン樹脂特有のべたつき感を抑制することができ、且つ、化粧料塗布膜の被膜強度を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−Ｔ２２０（日本電子（株）製）を用いて撮影したＴＭＳＴフィルムの表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、ＴＭＳＴにつきエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて測定したエネルギー分散型Ｘ線分光スペクトルである。
【図３】図３は、ＴＭＳＴについて前記エネルギー分散型Ｘ線分光分析の結果から作成され、Ｓｉ及びＴｉの存在確率の大小を表すマッピング画像である。
【図４】図４は、ＴＭＳＴ及びＴＭＳのＩＲスペクトルである。
【図５】図５は、ＴＭＳＴ及びＴＭＳの29ＳｉＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、ＴＭＳＴフィルムを通して見た文字、及びＴＭＴフィルムを通して見た文字の写真である。
【図７】図７は、石英ガラス板上に形成されたＴＭＳＴフィルム、及び表面が清浄な石英ガラス板の両方における水滴の状態を示す写真である。
【図８】図８は、ＴＭＳＴ、シア脂、及びＴＭＳのＵＶスペクトルである。
【図９】図９は、ＴＭＳＴ及びＴＭＳについての塑性・付着性試験における荷重の推移を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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