(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表される有機ケイ素化合物および／またはこれらの部分加水分解物であるテトラアルコキシシラン類、および（ｂ）一般式（２）：Ｒ１ｌＲ２ｍＳｉ（ＯＲ３）ｎ（式中、Ｒ１はアミノ基を含有するアルキル基を、Ｒ２は低級アルキル基を、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を示す。ｌは１〜２の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満足するものを示す。）で表される有機ケイ素化合物および／またはそれらの部分加水分解物であるアルコキシシラン類、を含有してなるアルコキシシラン類（１）ならびにエポキシ樹脂（２）を含有してなるエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物。
【請求項２】
非水系組成物である請求項１に記載のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物からなるコーティング剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載の組成物を加熱乾燥により硬化させて得られるエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料。
【請求項５】
プラスチック基材表面に、請求項３記載のコーティング剤を塗布した後、加熱乾燥により硬化させ、プラスチック基材表面にコーティング膜を形成することを特徴とするプラスチックの表面コーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物、コーティング剤およびプラスチックの表面コーティング方法に関する。本発明のコーティング剤は、とりわけポリカーボネート樹脂などの傷つきやすい透明性プラスチック表面のコーティングに有用である。このような表面特性の向上した改質プラスチックは、各種成形品、たとえば、雑貨、日用品をはじめ、航空機の窓やドア材、オートバイの風防、ヘッドライトや各種照明器具カバー、看板、ディスプレーなどの大型構造物やメーターパネル、機器カバーなどへ利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等に代表されるプラスチック材料は、ガラス材料に比較して軽量で耐破砕性に優れることから、ガラス代替等透明性が必要とされる各種用途にて多く使用されている。なかでもポリカーボネートはこれら透明プラスチック材料の中でも強靭で、耐衝撃性、耐熱性、良好な寸法安定性等に優れることから、ガラス代替材料として将来的にも非常に注目されているプラスチック材料である。しかし、これら透明プラスチック材料は軽量でガラス材料よりも耐破砕性等に優れる反面、表面硬度が不十分なため、チリやゴミ等を取り除く拭掃作業や、摩擦、引っ掻き等により、表面に傷が付きやすく、そのため使用中に光沢や透明性が失われやすいという欠点がある。また、これらのプラスチック基材は有機溶剤に侵されやすく耐薬品性に欠け、光劣化などの耐候性にも問題がある。
【０００３】
従来、これら透明プラスチック材料の欠点を改良する方法として、プラスチック基材表面に硬度の高い塗膜にてコーティングすることがなされている。具体的な方法としては、種々のオルガノポリシロキサン系のコーティング剤が古くから知られている。オルガノポリシロキサン系のコーティング剤は、シロキサン結合の特性として、高い架橋密度が容易に構成されることから、耐候性に優れ、硬度の非常に高いハードコート層が簡単な方法によって得られるため、大型の成形品や複雑な形状の成形品のコーテイング剤として利用されている。かかるオルガノポリシロキサン系のコーテイングは、アルコキシシラン類が加水分解されシラノール基の生成を経て重縮合によってオルガノポリシロキサンとなり硬化するものであり、アルコキシシランなどのオルガノシランの構造単位は、１官能性のものから４官能性のものまである。
【０００４】
４官能性のアルコキシシランからの硬化膜は、造膜性が悪く、また密着性も無いために、そのままでは用いられず、有機ポリマー材料との複合化、ハイブリッド化や、６００度以上に加熱して生成シリカ粒子を融着させなくてはならない。実用化された事例としては、４官能性のアルコキシランの加水分解・重縮合物と酢酸ビニル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどとテトラフルオロエチレンなどの弗化オレフインとの共重合物からなる有機ポリマーとの複合体が知られている（米国特許第３４２９８４５号明細書、同３４２９８４６号明細書）。
【０００５】
３官能性のアルコキシシランを用いる方法としては、はじめに加水分解・縮合した硬化可能なラダー構造の樹脂を得た後、溶剤に再溶解して、硬化触媒を加えて熱硬化する方法が知られている（米国特許第３４５１８３８号、同３５５４６９８号）。
【０００６】
しかし、これらオルガノシロキサン系コーティング剤では、一般に硬化速度がかなり遅いこと、シラノール基の縮合反応を用いることから、水分との接触により亀裂、剥離、着色（白化）などが発生するなど耐水性に問題を有すること、またポリカーボネート樹脂などのプラスチック基材には濡れ性が悪く、界面活性剤を併用しても基材との密着性が悪いため剥離しやすく、またそのために耐擦傷性に欠けるという欠点を有している。これら欠点を回避するために、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等の一般的なシランカップリング剤による処理、あるいはアミノ基を含有するシラン化合物と酸無水物からなる反応生成物（特開昭５６−１６５７３号公報）、アミノ基を含有するシラン化合物とエポキシ樹脂からなる反応生成物（特開昭５１−２７３６号公報）、熱可塑性アクリル樹脂（特開昭５２−１３８５６５号公報、特開昭５８−１９６２３７号公報）等の適切なプライマーを選択して使用することが不可欠になっている。
【０００７】
近年、こうした欠点の対処法として、種々の有機物との複合化組成物が提案されている。例えばアクリルモノマー等とビニルトリメトキシシランのようなアルコキシシリル基を有するモノマーの共重合体を使用して、アクリル樹脂とポリシロキサンとの複合化を行い、ポリカーボネート等のプラスチック基材との密着性、耐水性を改善する方法が提案されているが、耐水性が改善されると他の諸性能（硬度、耐擦傷性、耐候性など）に影響が出たりするなど、充分な密着性、耐擦傷性、および耐水性を有するには至っていない。またアクリルモノマー等とアルコキシシリル基を有するモノマーとの共重合が困難であるという問題もある。さらには、複合化組成を徐々に変化させ多層コートすることで、硬度、耐擦傷性、耐水性とともに密着性を付与する方法等が提案されているが、工程が複雑になることから、特殊な用途を除いては実用化には問題が多い。
【０００８】
また、上記の他に、エポキシ樹脂と有機ケイ素化合物との反応物と、オルガノトリアルコキシシランを加水分解縮合させて得られるオルガノポリシロキサンを反応させた複合化物が提案されている（特許２８０５９４２号）。しかし、かかる複合化物は、上記問題をある程度改善できるものの、耐擦傷性については、未だ充分ではない。また、耐擦傷性を改善すべく４官能性のアルコキシシラン類を使用しようとすると、エポキシ樹脂との相互作用に乏しいため、コーティング膜が着色（白色化）したり、調整液が層分離して保存安定性が悪いなど、種々問題があり、実用化には至っていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリカーボネート等のプラスチック材料表面に、プライマーなどの前処理をしなくても、基材との密着性に優れ、透明性、高硬度、耐擦傷性、耐水性などの表面特性に優れたコーティング膜を付与しうる材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重た結果、エポキシ樹脂（２）と、一般式（１）で表される（ａ）テトラアルコキシシラン類および、一般式（２）で表される（ｂ）アルコキシシラン類を含有するアルコキシシラン類（１）を含有してなる組成物をプラスチックチック表面に塗布し、加熱、乾燥硬化させることにより得られる塗膜が、プライマーなどの前処理をしなくてもプラスチック表面への密着性が非常に良く、しかも透明、高硬度、耐擦傷性、耐水性などの表面特性に優れたコーティング層をプラスチック表面に形成できることを見出し、本発明を完成するに到った。さらには、当該組成物が非水系で長期保存安定性に優れることも見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表される有機ケイ素化合物および／またはこれらの部分加水分解物であるテトラアルコキシシラン類、および（ｂ）一般式（２）：Ｒ１ｌＲ２ｍＳｉ（ＯＲ３）ｎ（式中、Ｒ１はアミノ基を含有するアルキル基を、Ｒ２は低級アルキル基を、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を示す。ｌは１〜２の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満足するものを示す。）で表される有機ケイ素化合物および／またはそれらの部分加水分解物であるアルコキシシラン類、を含有してなるアルコキシシラン類（１）ならびにエポキシ樹脂（２）を含有してなるエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物；非水系組成物である前記エポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物；前記エポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物からなるコーティング剤；前記組成物を加熱乾燥により硬化させて得られるエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料；プラスチック基材表面に、前記コーティング剤を塗布した後、加熱乾燥により硬化させ、プラスチック基材表面にコーティング膜を形成することを特徴とするプラスチックの表面コーティング方法、に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシシラン類（１）は、一般式（１）で表される（ａ）テトラアルコキシシラン類および一般式（２）で表される（ｂ）アルコキシシラン類、を含有してなる。
【００１３】
（ａ）テトラアルコキシシラン類としては、一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表される有機ケイ素化合物および／またはこれらの部分加水分解物があげられる。低級アルキルとは炭素数１〜７程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基があげられる。（ａ）テトラアルコキシシラン類の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物があげられる。
【００１４】
（ｂ）アルコキシシラン類としては、一般式（２）：Ｒ１ｌＲ２ｍＳｉ（ＯＲ５）ｎ（式中、Ｒ１はアミノ基を含有するアルキル基を、Ｒ２は低級アルキル基を、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を示す。ｌは１〜２の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満足するものを示す。）で表されるで表される有機ケイ素化合物および／またはそれらの部分加水分解物があげられる。なお、前記Ｒ１のアミノ基を含有するアルキル基としては、たとえば、３−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−アミノフェニル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基等があげられる。Ｒ２、Ｒ３の低級アルキルはＲと同様である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が複数の場合にはこれらは、同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
このような（ｂ）アルコキシシランの具体例としては、たとえば、３−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノエチルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノエチルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノエチルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピジメチルメトキシシランが挙げられる。
【００１６】
また、本発明のアルコキシシラン類（１）には、前記（ａ）テトラアルコキシシラン類および前記（ｂ）アルコキシシラン類の他に、（ｃ）前記以外のアルコキシシランを使用することもできる。
【００１７】
（ｃ）前記以外のアルコキシシランとしては、たとえば、一般式（３）：Ｒ４ｐＳｉ（ＯＲ５）ｑ（式中、Ｒ４は炭素原子に直結した官能基（但し、アミノ基を除く）を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基を、Ｒ５は水素原子または低級アルキル基を示す。ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数でｐ＋ｑ＝４を満足するものを示す。）で表される有機ケイ素化合物および／またはそれらの部分加水分解物があげられる。なお、Ｒ４、Ｒ５のＲと同じであり、Ｒ４の炭素原子に直結した官能基としては、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等を示す。また、Ｒ４、Ｒ５が複数の場合にはこれらは、同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
前記Ｒ４（低級アルキル基を除く）としては、例えばビニル基、フェニル基、トルイル基、３−クロロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等があげられる。
【００１９】
このような（ｃ）アルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、３−クロロプロピルトリｉ−プロポキシシラン、ビニルトリｉ−プロポキシシラン、フェニルトリｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｉ−プロピルトリブトキシシラン、３−クロロプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリｉ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリｉ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリｉ−プロポキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリｉ−プロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用または２種以上を併用することができる。またこれらアルコキシシランの部分加水分解縮合物を使用することができる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂（２）としては、分子内にエポキシ官能基を有していれば特に制限はなく、各種公知のものを使用することができる。エポキシ樹脂の具体例としては、（水添）ビスフェノールＡエポキシ樹脂（市販品、東都化成株式会社製  ＹＤシリーズ）、ビスフェノールＦエポキシ樹脂（市販品、東都化成株式会社製  ＹＤＦシリーズ）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（市販品、東都化成株式会社製  ＹＤＣＮシリーズ）、アルキルエーテル型エポキシ樹脂（市販品、ナガセ化成工業株式会社製  ＥＸシリーズ）などが挙げられる。またこれらエポキシ樹脂を予め有機アミンなどで変性したものを使用してもよい。これらエポキシ樹脂は１種を単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物は、（ａ）テトラアルコキシシラン類および（ｂ）アルコキシシランを含有してなるアルコキシシラン類（１）ならびにエポキシ樹脂（２）を含有してなる。かかる組成物中、（ｂ）アルコキシシランは、主にシランカップリング剤として機能し、アミノ官能基の性質により基材との密着性を向上させる。また、当該アミノ官能基は、アルコキシシラン類（１）に対する触媒能を有する。また、エポキシ樹脂（２）は、エポキシ樹脂の有する強靭性、密着性、耐水性が生成するコーティング膜に付与される。本発明は、こうした（ｂ）アルコキシシランおよびエポキシ樹脂（２）の性能に着目し、これを前記（ａ）テトラアルコキシシラン類と組み合わせることで、良好な熱硬化性と、（ｂ）アルコキシシランとエポキシ樹脂（２）のアミノ基とエポキシ基との相互作用により、硬化時に良好な複合化性を有し、形成するコーティング膜についてはプラスチック基材に対する良好な密着性、高硬度、耐擦傷性、耐水性を実現している。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物中、前記各成分の種類、使用割合は、当該組成物が供される用途に応じて適宜に調整される。アルコキシシラン類（１）とエポキシ樹脂（２）の使用割合（重量比）は、通常、（１）：（２）＝９０：１０〜１０：９０程度の範囲とするのが好ましい。ハードコーティング用途として考えれば、（１）：（２）＝９０：１０〜５０：５０、さらには（１）：（２）＝９０：１０〜６０：４０とするのがより好ましい。また、エポキシ樹脂（２）の使用量は、基材との密着性を付与している（ｂ）アルコキシシランのアミノ基がエポキシ樹脂（２）のエポキシ基ですべて消費されないように調整するのが好ましい。
【００２３】
また、（１）アルコキシシラン類中、（ａ）テトラアルコキシシラン類は１０〜９０重量％程度、（ｂ）アルコキシシラン類は１０〜９０重量％程度で使用するのが好ましい。（ａ）テトラアルコキシシラン類の使用量が１０重量％未満では透明プラスチック用コーティング膜としての硬度、耐擦傷性が充分でなく、９０重量％を超えて使用すると膜に亀裂が入るなどして好ましくない。（ｂ）アルコキシシラン類の使用量が１０重量％未満ではエポキシ樹脂との相互作用に不足が出て、生成する塗膜が着色（白色化）したり、また、基材プラスチックに対する密着性が不足する。９０重量％を超えて使用すると相対的に（ａ）テトラアルコキシシラン類の使用量が１０重量％未満となって硬度、耐擦傷性が不足し好ましくない。
【００２４】
なお、本発明では、（１）アルコキシシラン類中には、造膜性などの性能を制御するために、（ｃ）（ａ）、（ｂ）以外のアルコキシシラン類を使用できるが、その使用量の上限は８０重量％程度である。透明プラスチックのハードコーティング膜として十分な硬度、耐擦傷性を実現するには６０重量％以下、さらには５０重量％以下で使用するのがより好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物は、前記（１）アルコキシシラン類と（２）エポキシ樹脂とを、通常、２０〜１００℃程度で１０分〜５時間程度攪拌、混合して調製する。調製方法は特に制限されないが、調製時にまず（ｂ）アルコキシシランと（２）エポキシ樹脂とを混合して攪拌し、均一状態になったところで、（ａ）テトラアルコキシシラン類を添加するのが好ましい。
【００２６】
また、エポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物の調製は、非水状態で行い、得られる組成物を非水系組成物とするのが好ましい。
【００２７】
通常、アルコキシシランを出発原料とするオルガノシロキサン系組成物は、アルコキシシランに対し所定モル量の水分を添加し、加水分解反応によって生成するシリカゾルをコーティング剤等として使用している。この場合、生成しているシラノールが非常に反応活性なため、その後、架橋反応が容易に進行してゲル化しやすい傾向があり、長期保存安定性に問題があった。こうした問題に対して従来は、シラノールの反応を抑制するために、シラノールと錯体を形成できるような添加剤を添加するなどの工夫がなされているが、それでもゲル化反応の進行を押さえきるのは難しく、また、硬化反応をいったん抑制するために、塗布後の硬化にかなりのエネルギーと時間を必要としてしまう傾向がある。このように、従来、アルコキシシランを出発原料とするオルガノシロキサン系組成物は、通常、水分が必須とされていたことから組成物の保存安定性等に問題があった。
【００２８】
一方、本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物では、（ｂ）アルコキシシラン自身が有しているアミノ基がシラノールの縮合反応に対して非常に効果の高い触媒能を有しているために、組成物中に所定モル量の水分がなくても硬化が進行する。すなわち、本発明の組成物によれば、非水系の組成物とすることが可能であり、保存安定性の良好なものとすることができる。非水系とした本発明の組成物は、通常、密閉状態、室温保存下で６０日以上、ゲル化を起こさない。なお、本発明でいう非水系とは実質的に水のない状態をいう。したがって、硬化促進剤としてゲル化を促進しない程度に微量の水を含むことは妨げられない。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物は、必要に応じて各種溶剤を使用することができる。溶剤は、本発明の組成物が溶液状態となるものであれば特に限定されない。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、窒素含有溶剤等を用いることができる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノエチルエーテリアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独使用または２種以上を混合して使用できる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物を、プラスチック基材のコーティング剤等に使用する場合の溶剤としては、プラスチック基材への影響等を考慮すれば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用するのが好ましい。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物においては、（ｂ）アルコキシシランが、硬化促進剤としても機能するが、より塗膜の硬化の効率を上げるために、別途硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤の具体例としては、アルコール性水酸化カリウム、アルコール性水酸化ナトリウム、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ａｌ（III）トリアセチルアセトン錯体等のβ−ジケトン錯体、オクチル酸ジブチル錫等の有機錫化合物等が使用できる。
【００３２】
前記硬化促進剤の使用量は使用する促進剤の種類により適宜決めることができるが、通常、（１）アルコキシシラン類および（２）エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、最大で１０重量部程度とするのが好ましい。１０重量部を超えて使用すると、塗膜の造膜性や透明性等の性状に対する影響が大きくなるため好ましくない。これら硬化促進剤は、使用する有機ケイ素化合物、目的とする塗膜の物性等により、単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。また、硬化促進剤添加の時期は特に制限されず、本発明の組成物中にあらかじめ添加してもよく、当該組成物を基材にコーティング等する直前に添加してもよい。
【００３３】
なお、本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調節剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、溶解性、固形分濃度を調製するための溶剤等、有機、無機系各種添加剤を必要に応じて添加することもできる。
【００３４】
かかる本発明のエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物は、たとえばコーティング剤等として使用される。
【００３５】
プラスチック基材表面に塗布したコーティング剤は、濡れ性、密着性が良好で塗工作業性に優れる。また、プラスチック基材表面に塗布されたコーティング剤は、加熱乾燥により（１）アルコキシシランの脱アルコール・重縮合が急速にすすんで硬化し、プラスチック表面に３次元シロキサン結合を有するコーティング膜を形成する。コーティング剤の塗布方法は、たとえば、ディップコート、ロールコート、バーコート、カーテンフローコート、スプレーコート、スピンコートなど通常の種々の塗布方法を採用できる。
【００３６】
本発明のコーティング剤の基材として使用されるプラスチックとしては、各種素材、形態のものを使用できるが、なかでもコーティング膜が透明性に優れることから、透明プラスチックの表面コーティングに好適である。透明プラスチックの例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００３７】
硬化温度は使用するプラスチック基材の変形温度以下であり、通常、２０〜３００℃程度となる。基材がポリカーボネートの場合は１３０℃以下で硬化を行うのが好ましい。硬化時間はコーティング剤組成によって異なってくるが、３分〜２４時間程度、より好ましくは５分〜１２０分、加熱乾燥硬化を行う。
【００３８】
プラスチック基材表面に形成したコーティング膜の膜厚は、通常、１回塗りで１〜５０ミクロン程度の厚さとなる。本発明のコーティング剤では重ね塗りが可能で、且つ密着性が良いため任意の厚さのコーテイング膜を形成できる。また、着色剤を配合して各種色相のものを塗装することもできる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、各種プラスチック基材、特にポリカーボネートなどの透明プラスチック基材との密着性に優れた組成物を提供できる。従って、プライマーなどの前処理を必要とせず、生産性の改善、低コスト化ができる。また、本発明の組成物は非水系組成物としても使用できることから長期保存安定性に優れている。
【００４０】
かかる本発明の組成物はコーティング剤等として有用であり、プラスチック表面には高硬度のコーティング膜を付与することができる。得られた表面改質プラスチックのコーティング膜の表面硬度は、鉛筆硬度で通常、Ｈ以上あり、０００番のスチールウールでは全く傷がつかないレベルを達成することができる。
【００４１】
また、プラスチック表面の耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性などを著しく向上改善させることができる。例えば、ポリカーボネートなどの透明プラスチックは、有機溶剤に侵され易く透明性が損なわれることが多いが、本発明のコーティング剤により形成されたコーティング膜は耐溶剤性が著しく改善され、各種有機溶剤、例えばメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、へキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤などを含有する布でラビングしても透明性が損なわれることはない。
【００４２】
耐水性については、本発明のコーティング剤により形成されたコーティング膜を例えば８０℃に加熱された熱水に５時間以上浸漬しても、亀裂などは発生せず、外観が損なわれることはない。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものでない。なお、実施例における特性評価は以下の方法を用いて行った。
【００４４】
「硬度（エンピツ硬度）」：ＪＩＳ−Ｋ５４００に従い行った。
【００４５】
「耐擦傷性」：＃０００のスチールウールを使用し、５００ｇ荷重で塗膜を１５往復こすった。以下の基準で評価を行った。
○：傷がほとんどない
×：傷つく、あるいは曇りが発生。
【００４６】
「密着性（碁盤目テスト）」：プラスチック基材に達する１ｍｍ四方の碁盤目を塗膜に１００個（１０×１０個）、鋼ナイフで刻みいれ、セロハンテープ（ニチバン社製）を圧着した後、９０℃方向へ急速に引き剥がし、塗膜の剥離程度を評価した。
１００／１００：剥離なし。
０／１００：すべて剥離。
【００４７】
「塗膜外観」：目視により評価を行った。
○：無色透明、均一
△：半透明、少し曇りあり。
×：透明性なし。
【００４８】
「耐薬品性」：キシレンを含ませた布で塗膜表面を擦り、室温で１５分間放置した。
○：塗膜に変化なし。
×：塗膜が、白化、溶解または剥離。
【００４９】
「耐水性」：コーティングされた基材を、８０℃熱水に５時間、浸漬放置し、塗膜の外観変化を評価した。
○：塗膜に変化なし
×：塗膜に亀裂、剥離、着色などの変化が発生
【００５０】
「保存安定性」：調製した組成物を密閉状態、室温で放置し、１ヶ月後の外観変化を以下の基準で観察した。また、１ヶ月後放置後に前記と同様の評価を行い特性の変化について確認した。
（１ヶ月後の組成物の外観）
〇：均一、無色透明
×：ゲル化、固形分沈降、着色、高粘性化等の変化あり
【００５１】
実施例１
攪拌子の入った活栓付き三角フラスコ（３００ｍｌ）に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２５ｇ、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ナガセ化成工業株式会社製  ＥＸ−３１４）２５ｇを入れ、室温で１時間攪拌混合した。次いで、メタノール８０ｇを添加して均一混合した後、テトラメトキシシラン５０ｇを室温で攪拌しながら添加した。添加終了後、室温で２時間攪拌混合を行い、無色透明、均一なエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物を調整した。
【００５２】
実施例２〜８、比較例３
実施例１において、アルコキシシラン、エポキシ樹脂、溶媒の種類および／または使用量を、表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物を調整した。
【００５３】
比較例１
還流冷却器、攪拌機を備えた１００ｍｌ反応容器に、テトラメトキシシラン４ｇ、メチルトリメトキシシラン１６ｇ、水１０ｇ、エチルアルコール２０ｇ、酢酸０．２ｇを加え、７０℃下、２時間攪拌混合し、無色透明、均一なアルコキシシラン組成物を調製した。
【００５４】
比較例２
還流冷却器、攪拌機を備えた１００ｍｌ反応容器に、メチルトリメトキシシラン２０ｇ、水１０ｇ、酢酸０．２ｇを加え、７０℃下、５時間攪拌混合した。次いで、減圧下で生成したアルコール分と水分を留去し、イソプロピルアルコール２０ｇを加え透明、均一なアルコキシシラン組成物を調製した。
【００５５】
比較例４
実施例１において、テトラメトキシシランを使用せず、他のアルコキシシラン、エポキシ樹脂、溶媒の種類および／または使用量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物を調整した。
【００５６】
比較例５
実施例１において、３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用せず、他のアルコキシシラン、エポキシ樹脂、溶媒の種類および／または使用量を表１に示すように変え、触媒としてジメチルエタノールアミン１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用組成物を調整した。
【００５７】
【表１】
0003783453.tif 000002
【００５８】
表１中、ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン、ＭＴＭＯＳ：メチルトリメトキシシラン、ＭＳ−５１：テトラメトキシシラン部分加水分解縮合物（多摩化学工業株式会社製  Ｍシリケート５１）、３ＡＰＴＥＳｉ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３ＡＰＴＭＳｉ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＮＡＥＡＰＴＭＳｉ：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＥＸ−３１４：グルシジルエーテル型エポキシ樹脂（ナガセ化成工業株式会社製）ＹＤ−０１４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製）、ＭｅＯＨ：メチルアルコール、ＥｔＯＨ：エチルアルコール、ＩＰＡ：ｉ−プロピルアルコール、ＭＣ：エチレングリコールモノメチルエーテル、ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミンを示す。
【００５９】
前記実施例および比較例で得られた組成物を、以下の実用例においてコーティング剤として使用した。
【００６０】
（実用例）
実施例または比較例で調製したコーティング剤をポリカーボネートシート（以下ＰＣシート；日本ジーイープラスチックス（株）製  商品名：レキサン：厚さ０．５ｍｍ両面保護フィルム付き）の保護フィルムを剥がした試験片上に、ヨシミツ精機（株）製、ＹＢＡ型アプリケーター（塗工の間隙５０マイクロメーター）を用いてコーティング後、１１０℃、３０分間、加熱乾燥を行った。得られた塗膜について前記評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
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