(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を構成単位とし、ガラス転移温度（Tg）が45〜75℃の範囲にあり、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたクロマトグラムにおいて、重量平均分子量（Mw）が100,000以上であり、Mwと数平均分子量（Mn）の比Mw/Mnが15〜100であり、分子量3,000〜12,000の領域、および分子量100,000以上の領域のそれぞれに少なくとも１つの極大値あるいはショルダーを有する共重合体Aと、エチレン、一酸化炭素並びに（メタ）アクリル酸エステルまたはビニルエステルを構成単位とし、Tgが-55〜-20℃の範囲にあり、JIS K 6760に基づき2160±10 gの荷重をかけ190±0.4℃で測定したメルトインデックスの値が5〜700の範囲にある共重合体Bからなり、上記共重合体A／上記共重合体Bが重量比で99.7〜80／0.3〜20であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のトナー用樹脂組成物を含むトナー。
【請求項３】
DSC法により測定された融点の値が70〜160℃の範囲にある、ポリオレフィンワックスを1〜10重量％含有する、請求項2記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真トナー用樹脂組成物およびトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。
この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇、用紙等のカール防止等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。
また、近年、コンピュータ、ハイビジョン等の発達により、複写画像の高画質、高精細化への要求が高まっている。
このような要求に対して、従来技術では、結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。具体的には、結着樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされた。
しかしながら、低分子量化することにより融点は低下したが、同時に樹脂の凝集力も低下したため、定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じた。また、結着樹脂を低分子量化すると、トナー自体が脆くなり、トナーの耐久性が低下するという問題も生じた。この耐久性の低下に伴い画像濃度が変動したり、非画像部カブリが発生するようになるなど、著しく電子写真特性が変動してしまう欠点が発生し、高画質化が十分に達成されないといった問題を有していた。
【０００３】
このような問題を防ぐため、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該結着樹脂として用いる方法や、あるいは、さらに結着樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われていた。
しかしながらこの方法においては、樹脂の粘度が上昇してしまい、逆に、定着性を満足させることが困難となる。特に近年の複写機の高速化、低温定着化への要求に対しては、いまだ充分な性能を有したトナーを提供し得る技術であるとは言い難いのが現状である。
また、充分な定着性を得るために、樹脂のガラス転移温度を下げる方法も知られているが、この際はトナーの保存性を損なうことが避けられなかった。
トナー用樹脂組成物としては、従来スチレン系重合体やポリエステルを主成分とするものが用いられているが、特開平１−１５６７５９に示されるように、スチレンを主成分とするものは、定着性においては一般に、ポリエステルを主成分とするものよりも劣っているとされている。さらにポリエステルの特徴としては、スチレン系重合体よりも堅い樹脂であり、すなわち、スチレン系重合体に比べ、耐久性に秀でた材料であるということが挙げられる。一方でポリエステルの短所としては、高温高湿下において画像濃度が変化しやすいということが挙げられる。
【０００４】
一方、スチレン系重合体は、安価で重合の制御が容易である等の理由から、電子写真用トナーの結着樹脂として大部分を占める材料であるが、充分な定着性を持たせるためには、上述のように耐久性およびオフセット性の低下という問題点が生じてしまう。したがって、特に高速複写機など、より低温定着性と高耐久性に関する性能を要求される際にはいまだ不充分である。すなわちスチレン系重合体については特に、耐久性の改良が求められているのが現状である。
このように、充分な定着性を持ち、なおかつ、高画質の複写画像を提供することが可能な二成分現像剤を提供するためには、上述の現像剤に十分な電子写真特性を付与する必要があり、トナーの定着性および耐久性の改良が求められている。
現在までに、複写画像の高画質，高精細化を図るために、種々の手法が試みられてはいるものの、特に上述した欠点を全て改善することができる手段は現在までのところ得られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のトナーの有する問題を解決するもので、その目的とするところは、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れ、しかも長期にわたって複写する場合でも、画像再現性、耐フィルミング性、現像耐久性に優れた、高耐久性トナー用樹脂組成物およびトナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の諸問題点を解決すべく鋭意検討した結果、電子写真用トナーの結着樹脂として大部分を占めるスチレン系重合体について、特定の分子量および分子量分布を有するものに特定の共重合体を添加することにより、上記のスチレン系重合体の有する欠点を解消し、低温定着性に優れ、高耐久性を有する材料を提供することが可能であることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および（メタ）アクリル酸単量体に含まれるモノマーの内の１種以上を構成単位とし、ガラス転移温度（Tg）が45〜75℃の範囲にあり、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたクロマトグラムにおいて、重量平均分子量（Mw）が100,000以上であり、Mwと数平均分子量（Mn）の比Mw/Mnが15〜100であり、分子量3,000〜12,000の領域、および分子量100,000以上の領域のそれぞれに少なくとも１つの極大値あるいはショルダーを有する共重合体Aと、エチレン、一酸化炭素並びに（メタ）アクリル酸エステルまたはビニルエステルを構成単位とし、Tgが-55〜-20℃の範囲にあり、JIS K 6760に基づき2160±10 gの荷重をかけ190±0.4℃で測定したメルトインデックスの値が5〜700の範囲にある共重合体Bからなり、上記共重合体A／上記共重合体Bが重量比で99.7〜80／0.3〜20であることを特徴とするトナー用樹脂組成物、および上記トナー用樹脂組成物を含むトナー、およびDSC法により測定された融点の値が70〜160℃の範囲にある、ポリオレフィンワックスを1〜10重量％含有する該トナー用樹脂組成物を含むトナーに関するものであり、それによって上記課題を達成するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明のトナー用樹脂組成物の構成要件である共重合体Aについて詳述する。
共重合体Aを構成するそれぞれの単量体の具体例としては、以下のものを例示することが出来るが、これに限定されるものではない。
【０００９】
スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、４−スルホンアミドスチレン、４−スチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられる。
【００１１】
共重合体Aにおける単量体の組成としては、スチレン系単量体の含有率が60〜95重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有率が5〜40重量％のものが好ましい。
また、共重合体Aを構成するその他の単量体として、以下に例示するものを用いてもよいが、これに限定されるものではない。イタコン酸エステル類、例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジプピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジアミルなどや、マレイン酸エステル類およびフマール酸エステル類、例えば炭素数１から８の直鎖または分岐アルキル基を持つマレイン酸エステルおよびフマール酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ヘプチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸エチルブチル、マレイン酸エチルオクチル、マレイン酸ブチルオクチル、マレイン酸ブチルヘキシル、マレイン酸ペンチルオクチル、フマール酸ジエチル、フマール酸ジプロピル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジペンチル、フマール酸ジヘキシル、フマール酸ヘプチル、フマール酸オクチル、フマール酸エチルブチル、フマール酸エチルオクチル、フマール酸ブチルオクチル、フマール酸ブチルヘキシル、フマール酸ペンチルオクチルなどや、不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸類、例えば、桂皮酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などや、２−ビニルナフタレン、無水イタコン酸、無水マレイン酸、アクリルアミドメチルスルホン酸、アクリルアミドエチルスルホン酸、アクリルアミドｎープロピルスルホン酸、アクリルアミドイソプロピルスルホン酸、アクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、アクリルアミド−ｓ−ブチルスルホン酸、アクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドペンタンスルホン酸、アクリルアミドヘキサンスルホン酸、アクリルアミドヘプタンスルホン酸、アクリルアミドオクタンスルホン酸、メタアクリルアミドメチルスルホン酸、メタアクリルアミドエチルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、メタアクリルアミドイソプロピルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミド−ｓ−ブチルスルホン酸、メタアクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドペンタンスルホン酸、メタアクリルアミドヘキサンスルホン酸、メタアクリルアミドヘプタンスルホン酸、メタアクリルアミドオクタンスルホン酸、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクレート、１，６−ヘキサンジオールジアクレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクレート��１，６−ヘキサンジオールジメタアクレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタアクリレート、ポリプロピレンジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタアクリルアミド、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、テトラメチロールプロパントリメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、２，２−ビス（４−メタアクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなど。
【００１２】
該共重合体Aの合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法等の公知の重合方法により製造することができる。
その際の重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、過トリメリット酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−ヘキシルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ヘキシルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘシル）ブタンなどを用いることが出来る。
【００１３】
共重合体Aは、GPCにより測定されたクロマトグラムにおいて、Mwが100,000以上であり、Mw/Mnが15〜100であり、分子量3,000〜12,000の領域、および分子量100,000以上の領域のそれぞれに少なくとも１つの極大値あるいはショルダーを有しており、さらに、上記共重合体AのTgが45〜75の範囲にあるものである。
上記条件のMw、Mw/Mn、極大値およびTｇは定着性、オフセット性、保存性および耐久性のバランスをとるために必要とされるものであり、この条件を外れた共重合体を用いた場合はバランスが崩れるので好ましくない。すなわち、上記条件を外れた共重合体Aに、共重合体Bを改質剤として加えても、もはや良好な定着性、オフセット性、保存性および耐久性は発揮できなくなる。
【００１４】
具体的には、Mwが100,000より小さい、またはMw/Mnが15より小さい、または分子量3,000より小さい領域に1つ目の極大値あるいはショルダーを有している、または分子量100,000以上の領域に2つ目の極大値あるいはショルダーを有していないものを使用した場合には、結着樹脂の凝集力が低下し、耐オフセット性が維持できなくなり、また耐久性の維持も困難となるため好ましくなく、Mw/Mnが100より大きい、または分子量12,000より大きい領域に1つ目の極大値あるいはショルダーを有しているものを使用した場合には、結着樹脂の粘性が上昇し、定着性に劣るため好ましくなく、Ｔｇが45℃より低い時にはトナーのブロッキング性を悪くし、逆に75℃より高いものとした場合にはトナーの最低定着温度を上昇させ好ましくない。
【００１５】
以下、本願発明のトナー用樹脂組成物の構成要件である共重合体Bについて詳述する。
共重合体Bはエチレン、一酸化炭素並びに（メタ）アクリル酸エステルまたはビニルエステルを構成単位としたものである。これを上記の特徴を有した共重合体Aに１〜２０重量％添加することにより、同トナー用樹脂組成物を用いたトナーの耐久性を大きく向上させることができる。
共重合体Bの組成は、エチレンが30〜90重量％、一酸化炭素が1〜40重量％、（メタ）アクリル酸エステルまたはビニルエステルが5〜50重量％であることが望ましい。
【００１６】
共重合体BのTgは−５５〜−２０℃である。この値は低温定着性、および耐久性の向上に必要な範囲であり、このときに、トナーの保存性など、他の熱的特性を悪化させないためにＴｇは同範囲とする必要がある。
【００１７】
共重合体Bは、JIS K-6760に基づき測定した190℃でのＭＦＲの値が5〜700である。また、１００％モジュラス（JIS K-6723法による測定結果）1.0〜2.5、ｍｐ（ＤＳＣ法による測定結果）４５〜７０℃であることがより好ましい。
共重合体BのＭＦＲは、5〜120であることがより好ましい。これは、前述のように耐久性の向上には共重合体Bの分散状態が大きく関与していると考えられ、同成分のトナー用樹脂組成物中の分散性を悪化させず、耐久性向上の機能を発現させるためである。１００％モジュラスは、１．０〜２．５であることが好ましく、これらの値を有することにより、トナーの耐久性を改善し、高品質の画像を得ることができる。
【００１８】
共重合体Bに相当するものの具体的商品名としては、エルバロイシリーズ（７４１、７４２、ＨＰ４４３、ＨＰ553、HP771、ＥＰ４０５１；三井デュポンポリケミカル製）、等を例示することができるが、これに限定されるものではない。表１に上記共重合体Bの物性値を例示する。
【００１９】
以下本発明のトナー用樹脂組成物について詳述する。
本発明のトナー用樹脂組成物は、共重合体Aに共重合体Bを配合している。この際、共重合体Aが連続相、共重合体Bが分散相となった海島構造を形成していると共に、この分散相が比較的ミクロな状態で分散化し、しかもその界面は良好な密着性が維持されている。このような分散構造を有していること、また、この共重合体Bが非常に強靱な樹脂であることにより、耐衝撃性のある、即ち耐久性のあるトナー用樹脂組成物の性能を発揮し得ると考えられる。
【００２０】
共重合体Aと共重合体Bの重量比は99.7〜80：0.3〜20である。
この範囲は充分な低温定着性の達成と同時に耐ブロッキング性を悪化させないために設定されたものである。また、共重合体Bの割合が20重量％より多いと、結着樹脂の機械強度が高くなりすぎるため、トナーの生産性の観点から好ましくない。また、共重合体Bを添加しない場合は、トナーの機械強度が低くなるため、長期にわたって安定した高画質の画像を得る高耐久性トナーを提供し得なくなる。
【００２１】
共重合体Aと共重合体Bの混合の方法としては、例えば、（ｉ）共重合体Aを有機溶剤に溶解し、この段階で共重合体Bを混合する方法、（ｉｉ）共重合体Bを、共重合体Aを形成する単量体に溶解し、この単量体を重合させる方法等が挙げられる。
【００２２】
以下、本発明で用いられるポリオレフィンワックスについて詳述する。
本発明で用いられるポリオレフィンワックスを構成する単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、その他全てのオレフィンモノマーを挙げることができる。
これらモノマーより得られるポリオレフィンワックスとしては、単一のモノマーより得られる、ホモポリマー型のものであってもよいし、2種以上のモノマーより得られる、コポリマー型のものであってもよい。
また、上記ポリオレフィンワックスは未変性ポリオレフィンワックスまたはオレフィン成分に対して変性成分がブロック化またはグラフト化された変性ポリオレフィンワックスの何れであってもよい。
【００２３】
変性ポリオレフィンワックスにおける変性成分としては、スチレン、メチルスチレン、p-エチルスチレン、p-n-ブチルスチレン等の芳香族モノマーや、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等のモノカルボン酸エステルモノマー等を挙げることができる。これら変性モノマーのポリオレフィンに対する変性量は、ポリオレフィンに対し1〜40重量％であることが望ましい。
これらポリオレフィンのDSC法により測定された融点の値は70〜160℃の範囲にあるものである。融点が70℃よりも低いと、もはやオフセット性に効果を発揮しなくなり、また同時に保存性にも問題が生じ、融点が160℃よりも高いと定着性に問題が生じるため、この範囲内にあることが必要である。
【００２４】
これらポリオレフィンの具体的商品名としては、三井ハイワックス110P、三井ハイワックス220P、三井ハイワックス210P、三井ハイワックス320P、三井ハイワックス410P、三井ハイワックス420P、三井ハイワックス720P、三井ハイワックス100P、三井ハイワックス200P、三井ハイワックス400P、三井ハイワックス800P、三井ハイワックス405MP、三井ハイワックス220MP、三井ハイワックス4051E、三井ハイワックス2203A、三井ハイワックス1120H、三井ハイワックス1140H、三井ハイワックスNL100、三井ハイワックスNL800、三井ハイワックスNP055、三井ハイワックスNP105、三井ハイワックスNP505、三井ハイワックスNP805(以上三井化学社製)、ビスコール660P、ビスコール550P(以上三洋化成社製)ヘキストワックスPE520,ヘキストワックスPE190(以上ヘキストジャパン社製)等を挙げることができる。
【００２５】
上記ポリオレフィンの添加量は、トナー用樹脂組成物中に1〜10重量％の範囲である。添加量が1重量％未満である場合にはトナーとした際のオフセット性が改善されず、また、10重量％を超えるとトナーの保存性に問題が生じる。
また、上記ポリオレフィンの共重合体Aおよび共重合体Bへの混合の方法としては、共重合体Bの共重合体Aへの混合の方法と同様の手法を用いることができる。すなわち、例えば、（ｉ）共重合体Aおよび共重合体Bを有機溶剤に溶解し、この段階でポリオレフィンを混合する方法、（ｉｉ）ポリオレフィンおよび共重合体Bを、共重合体Aを形成する単量体に溶解し、この単量体を重合させる方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明のトナー用樹脂組成物中には、上記スチレン系共重合体の他にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を添加してもよい。
また、本発明のトナー用樹脂組成物には、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、密鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用樹脂組成物中に０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
以下、本発明のトナーに付いて詳述する。
本発明のトナーは、少なくとも先の本発明のトナー用樹脂組成物、帯電調整剤（CCA）、着色剤、表面処理剤を含むものである。
本発明のトナ−用樹脂組成物の量は、トナー中に５０〜９５重量％であることが好ましい。
【００２８】
以下、トナー用樹脂組成物以外のものについて詳述する。
まず、着色剤について記すと、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ５０４１５），アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ５０４０５），カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃ  Ｂｌｕｅ  ３），クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  １４０９０），ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ７７１０３），デユポンオイルレツド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ２６１０５），オリエントオイルレツド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ６０５０５），キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ４７００５），メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ５２０１５），フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ７４１６０），マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ４２０００），ランブブラツク（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ７７２６６），ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ４５４３５），オイルブラツク，アゾオイルブラツク等を使用することができる。その添加量としては、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して３〜３５重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらにはトナー像の好適なＯＨＰフィルムの透過性を考慮すると１２重量部以下の範囲で使用されるのが好ましく、通常３〜９重量部であるのが最も好適である。
また、帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用樹脂組成物100重量部に対して、通常用いられる0.1〜10重量部である。
【００２９】
次に表面処理剤については、トナーに対して該表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤が存在することになり、現像剤の粉体流動性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることが出来る。具体的な例示としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることが出来、商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、Ｒ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、酸化チタンＴ８０５、酸化チタンＰ２５（以上、日本アエロジル社、およびテグザ社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｌ９０、ＬＭ１３０、ＬＭ１５０、Ｍ５、ＰＴＧ、ＭＳ５５、Ｈ５、ＨＳ５、ＬＭ１５０Ｄ、Ｍ７Ｄ、ＭＳ７５Ｄ、ＴＳ７２０、ＴＳ６１０、ＴＳ５３０（以上、ＣＡＢＯＴ社製）などであり、特に該表面処理剤の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良い。かかる該表面処理剤の添加量は、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部で使用することが好適である。
【００３０】
本発明のトナーは、トナー用樹脂組成物の項でも記したのと同じく、ポリエチレン系および／またはポリプロピレン系オフセット防止剤を含んでも良く、その量はトナー用樹脂組成物１００重量部に対して０〜1０重量部である。
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、本発明のトナー用樹脂組成物、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。
【００３１】
本発明のトナーでは、トナー製造工程中の始めの粉体混合の段階で、共重合体Bを添加する事も出来る。その量は、共重合体Aとの重量比(共重合体A:共重合体B)で99.7〜80： 0.3〜20である。
本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タツチダウン現像法、キヤリアとして粉砕法によつて製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によつて必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
また，本発明により得られるトナーは種々の定着方法，例えば所謂オイルレスおよびオイル塗布ヒートロール法、フラツシユ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【００３２】
更に、本発明のトナーは，種々のクリーニング方法、例えば、所謂フアーブラシ法、ブレード法などに用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降「部」は、特に断わらない限り重量％を表す。
なお、本発明における分子量および分子量分布の測定は、GPCを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
【００３４】
検出器  ；    SHODEX RI-71S
溶剤  ；    テトラヒドロフラン
カラム  ；    KF-G + KF-807L x 3 + KF800D
流速  ；    1.0 ｍｌ／分
試料  ；    0.25％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン試料(Mw=288,000, Mn=137,000, Mw/Mn=2.11)のMw/Mnが、2.11±0.10となることにより確認し得る。
【００３５】
また、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
▲１▼  定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は210 mm/secとし、熱ローラーの温度を5℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、0.5 Kgの荷重をかけ、10回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が70%以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
0003758902.tif 000002
【００３６】
▲２▼耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○  ；                        オフセット発生温度  ≧  240℃
△  ；             240℃  ＞  オフセット発生温度  ≧  220℃
×  ；             220℃  ＞  オフセット発生温度
【００３７】
▲３▼耐ブロッキング性（保存性）
温度５５℃、相対湿度５０％の環境条件下に４８時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った重量を測定し、残存重量比を求めた。
○  ；  ２０％より小さい
△  ；  ２０％以上３５％以下
×  ；  ３５％より大きい
【００３８】
▲４▼画像再現性
紙に定着される前の線幅１００μｍの線をコピーし、マイクロスコープにより紙に定着される前の線幅と定着後の線幅を５点測定し平均値を出し比較した。
○  ：  定着後の線幅が定着前の線幅と比較して拡がりが１０μｍより小さい
△  ：  定着後の線幅が定着前の線幅と比較して拡がりが１０μｍ以上１５μｍ以下
×  ：  定着後の線幅が定着前の線幅と比較して拡がりが１５μｍより大きい
【００３９】
▲５▼耐フィルミング性
上記複写機により連続して100,000枚にわたる実写テストを行った後、キャリア粒子の表面、感光体の表面、クリーニングブレードをそれぞれ電子顕微鏡もしくは目視により観察し、付着物の有無により判定した。
○  ：  付着物が認められなかった場合
△  ：  付着物が若干認められた場合
×  ：  付着物が相当に認められた場合
【００４０】
▲６▼現像耐久性
耐フィルミング性試験と同様の実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。
○  ：  7万枚以上でも劣化しない
△  ：  5〜7万枚で劣化
×  ：  5万枚以上で劣化
【００４１】
共重合体製造例 1  A-１の製造
スチレン単量体７０．０部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０部を窒素置換したフラスコに仕込み、オイルバスにより加熱し、内温を120℃に保ち、塊状重合により４時間重合させた。この時の重合率は32％であった。ついで、キシレン120部を加え、あらかじめ混合溶解しておいたアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）１部とキシレン８０部を内温100℃に保ちながら１０時間かけて連続添加し、その後、２時間反応を継続して重合を終了し、Mnが18000、Mwが410000の高分子量ポリマー溶液を得た。
次に、スチレン８０部とメタアクリル酸ブチル２０部をキシレン溶媒存在下で、重合開始剤としてAIBN４部を用い還流下溶液重合させ、Mwが3200、Mw/Mnが2.1の低分子量ポリマー溶液を得た。
この両者の溶液を固形分重量比で１：１で混合し、190℃で3torrの真空度で１時間脱溶剤を行い、目的とする共重合体を得た。
得られた共重合体はMwが210,000，Mw/Mnが65，Tgが60℃であった。
【００４２】
共重合体製造例2〜13
共重合体製造例1と同様のモノマー組成で重合開始剤量、重合温度、溶剤比を変えた以外は共重合体製造例１に準じて、低分子量ポリマーおよび高分子量ポリマーを得、次いでこれら両者を適宜の比率で製造例１と同様に混合、脱溶剤することにより共重合体を得た。
これら共重合体製造例1〜13で得られた共重合体の性質を表2に示した。
【００４３】
【表１】
0003758902.tif 000003
【００４４】
【表２】
0003758902.tif 000004
【００４５】
実施例１
共重合体A-1の製造例に同じ操作を行い、脱溶剤の過程でエルバロイHP553を3部添加し、共重合体 A-1と同様に脱溶剤を行い、トナー用樹脂組成物を得た。
さらに、トナー用樹脂組成物８7部とカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学製)８．０部、帯電調整剤（BONTRON S-34；オリエント化学工業社製）１．０部、ワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）５．０部をヘンシェルミキサ−で予備混合した後、２軸混練機を用い、１2０℃に設定して混練した後、冷却、粗粉砕、微粉砕し、さらに分級器で分級し６．０〜１８．０μｍのトナーを得た。次いで、上記トナ−100重量部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．４重量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。
このトナー用樹脂組成物についての共重合体Aおよび共重合体Bの種類および共重合体Aと共重合体Bの比率、および得られたトナーの評価結果を表3に示した。
【００４６】
実施例2〜9および比較例1〜11
添加した共重合体Bの種類および量を変えた以外は、実施例1と同様の方法でトナーを得た。
トナー用樹脂組成物についての共重合体Aおよび共重合体Bの種類および共重合体Aと共重合体Bの比率、および得られたトナーの評価結果を表3に示した。
【００４７】
実施例10
実施例１と同じ操作を行い、脱溶剤の過程でハイワックスNP105を3部添加し、トナー用樹脂組成物１と同様に脱溶剤を行い、トナー用樹脂組成物を得た。ついでこのトナー用樹脂組成物を同様に実施例１に準じた操作を行い、トナーを得た。ただし、このトナー化時のNP105の添加量は2部とした。
このトナー用樹脂組成物についての共重合体Aおよび共重合体Bの種類、および共重合体Aと共重合体Bの比率得られたトナーの評価結果を表3に示した。
【００４８】
【表３】
0003758902.tif 000005
【００４９】
【発明の効果】
この発明のトナー用樹脂組成物およびトナーは、上述のように構成されており、それにより、耐オフセット性、定着性及び耐ブロッキング性に優れ、しかも長期にわたって複写する場合でも、充分に安定した高画質の画像が得られ、画像安定性が優れている。したがって、この発明のトナー用樹脂組成物およびトナーによれば、複写の高速化、省エネルギー、メインテナンスフリー、画像の安定性、高画質化など、近年高まっている要求に充分に対応することができる。