(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対極および比較電極を設置した試薬タンクと測定セルに設置した作用電極の液絡部とを連通させ、前記液絡部を介して試薬タンク内の試薬液を、測定セルを通過する試料水中に流出させつつ試料水中に含まれるヒドラジンの濃度を測定するヒドラジン濃度測定方法であって、
前記作用電極の液絡部は、作用電極保持体に設けた挿通穴に上下一対のゴム製ブッシュを介して挿通保持された状態で、その上端が作用電極保持体の上端面より上方に突出され、この上端突出部の周囲が熱収縮製チューブで覆われ、かつ、その下端突出部が電極部に形成されてなり、この液絡部の上端から下端へと伝わる試薬液を前記電極部に流出させつつ試料水中に含まれるヒドラジンの濃度測定を行うときの測定セルを通過する試料水の流量を、１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎに設定していることを特徴とするヒドラジン濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、対極および比較電極を設置した試薬タンクと測定セルに設置した作用電極の液絡部とを連通させ、作用電極を試料水中に浸漬して試料水中に含まれるヒドラジンの濃度測定を行うヒドラジン濃度測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の方法を用いたヒドラジン濃度測定装置では、試薬タンク内に収容した支持電解質としての試薬液（例えばＫＣｌ溶液）を、測定セル通過中の試料水であるボイラー水中に流出させつつボイラー水中に含まれるヒドラジンの濃度測定を行っている。
【０００３】
すなわち、図３に示すように、測定セル５１内に入口５２と出口５３を備えたボイラー水Ｓの流路５４が形成してあり、流路５４には上流から下流への流れに沿って作用電極５５、温度補償電極５６が設けられ、出口５３はドレンライン６７に接続され、試薬タンク５７との連通路５８を通ってＫＣｌ溶液５９が作用電極５５の液絡部６０を上端から下端へと伝わり、この下端に形成された電極部５０の位置にＫＣｌ溶液５９が流出するように構成されている。なお、試薬タンク５７の上部には、比較電極の電極部（Ｒ）および対極のカソード（Ｃ）からなるＲ−Ｃ電極６３がＫＣｌ溶液５９に浸漬された状態で設置されている。６４はフロートスイッチである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来では、測定セル５１内を通過するボイラー水Ｓの流量（以下、試料流量という）を２５０ｍＬ／ｍｉｎに設定して試料水のモニターを行っていた。しかし、この条件下でのヒドラジンの濃度対指示値特性においては、図４に実線で示すように、ヒドラジン濃度が直線応答領域Ｒの上限値である約２５０ｐｐｂを越えると一点鎖線で示すような直線性を維持できず直線性が悪くなり指示値の増加が鈍るから、装置の測定範囲を２００ｐｐｂ程度までしか拡げることができなかった。このため、ボイラー起動時等に発生する例えば２０ｐｐｍというような、ヒドラジン濃度の高い試料水のモニターができなかった。
【０００５】
また、前記試料流量が大であるから、校正時に校正液の使用量が多くて所定濃度の校正液を収容した校正液タンクを装置内に設けることができず、図３に示すように、濃縮された校正液ａを、装置外の希釈液タンク６６から供給される希釈液Ａで希釈して所定濃度の校正液を得るとともにボイラー水Ｓの供給ライン６２に合流する校正ライン６１へ校正液を送出するための校正液送出手段６８を設ける必要があった。
【０００６】
この発明は、上記問題に鑑みてなしたもので、その目的は、測定範囲をヒドラジン濃度の高い試料水にまで拡張できるヒドラジン濃度測定方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明のヒドラジン濃度測定方法は、対極および比較電極を設置した試薬タンクと測定セルに設置した作用電極の液絡部とを連通させ、前記液絡部を介して試薬タンク内の試薬液を、測定セルを通過する試料水中に流出させつつ試料水中に含まれるヒドラジンの濃度を測定するヒドラジン濃度測定方法であって、前記作用電極の液絡部は、作用電極保持体に設けた挿通穴に上下一対のゴム製ブッシュを介して挿通保持された状態で、その上端が作用電極保持体の上端面より上方に突出され、この上端突出部の周囲が熱収縮製チューブで覆われ、かつ、その下端突出部が電極部に形成されてなり、この液絡部の上端から下端へと伝わる試薬液を前記電極部に流出させつつ試料水中に含まれるヒドラジンの濃度測定を行うときの測定セルを通過する試料水の流量を、１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎに設定していることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を、図面に基づいて説明する。
【０００９】
図１は、この発明の一実施形態で用いるヒドラジン濃度測定装置を示し、図２は、測定セル内を通過するボイラー水の試料流量を変化させた場合の各試料流量に対応するヒドラジン濃度の直線応答領域を示す。
【００１０】
図１において、１は試薬タンクで、試料水であるボイラー水Ｓ中に流出する支持電解質としての試薬液（例えばＫＣｌ溶液）２が収容されている。この試薬タンク１の上部には、比較電極の電極部（Ｒ）および対極のカソード（Ｃ）からなるＲ−Ｃ電極３がＫＣｌ溶液２に浸漬された状態で設置されている。試薬タンク１の底部には、後述する測定セル６側へ連通路２０を介してＫＣｌ溶液２を供給する供給口４が設けられている。なお、５はフロートスイッチで、試薬タンク１の上部にＲ−Ｃ電極３とともに並置されている。
【００１１】
６は、ボイラー水Ｓが所定の試料流量で通過する測定セルで、入口４０と出口４１を備えたボイラー水Ｓの流路Ｆが形成してある。そして、測定セル６の上部には、作用電極Ｗと温度補償電極７が並置されている。測定セル６の出口４１はドレンライン４２に接続され、温度補償電極７にはパッキン８が外嵌されている。
【００１２】
また、４３は、所定濃度の校正液Ｂを収容した校正液タンクで、試薬タンク１および測定セル６と同様に装置４４内に設けられている。そして、校正液タンク４３からの校正ライン４５はボイラー水Ｓの供給ライン４６に合流する。
【００１３】
更に、前記作用電極Ｗの液絡部１４は、作用電極保持体１３に上下方向に設けた挿通穴に上下一対のゴム製のブッシュを介して挿通・保持されている。そして、図３に示した作用電極５５の液絡部６０とは異なり、液絡部１４の上端が、作用電極保持体１３の上端面より上方に延設されており、かつ、この上端突出部１４ａの周囲（側面）は熱収縮製チューブで覆われている。そして、Ｐｔ線を、液絡部１４の下端突出部に巻回して電極部（アノード）１５が形成されている。
【００１４】
そして、測定中は、試薬タンク１、連通路２０、液絡部１４の上端突出部１４ａ、下端の電極部１５へと順次伝わるＫＣｌ溶液を、流路Ｆを通過するボイラー水Ｓ中に流出させつつボイラー水Ｓ中に含まれるヒドラジンの濃度測定を行う。
【００１５】
この場合、測定セル６の流路Ｆを通過するボイラー水Ｓの試料流量を、１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎに設定してあるので、直線応答領域を従来の２５０ｐｐｂから例えば２０ｐｐｍまで高めることができたのであり、ヒドラジン濃度の高いボイラー水Ｓのモニターが行える。
【００１６】
例えば、図２において、試料流量を、例えば、３０ｍＬ／ｍｉｎに設定した場合、その特性グラフＤから、直線応答領域Ｒの上限を約１０ｐｐｍまで高めることができ、ヒドラジン濃度および指示値間の直線性が向上していることが分かる。
【００１７】
同様に、試料流量を、例えば、４０ｍＬ／ｍｉｎあるいは５０ｍＬ／ｍｉｎに設定した場合でも、各特性グラフＰ，Ｔから、直線応答領域の上限を特性グラフＱで示す従来の２５０ｐｐｂより高めることができ、直線性が向上していることが分かる。なお、グラフＭは理想直線である。
【００１８】
このように、試料流量を従来の２５０ｍＬ／ｍｉｎから１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎに下げることによって、高濃度まで直線性が保持されて直線応答領域の上限を高めることができたのは以下の理由によると考えられる。すなわち、単位時間当たりに電極部１５表面で反応するヒドラジン量は決まっているため、従来のように２５０ｍＬ／ｍｉｎという大流量のボイラー水Ｓを通過させた場合、例えばボイラー起動時においてヒドラジン濃度が上がると、電極部１５表面での反応量に対してヒドラジン量が上回り、反応律速の状態となって指示値の増加が鈍化する。
ところが、この発明のように試料流量を少なくした場合には、ヒドラジン濃度が上がっても、ヒドラジン量が極端に増加しないため、電極部１５表面での反応には余裕が残る。つまり、試料流量を少なくすると、反応律速の状態ではなく拡散律速の状態となるからである。なお、試料流量を下げると、感度は低下するけれども、その低下分は電気的に処理できて何ら問題はない。
【００１９】
また、この発明では、試料流量を減らしたことにより、校正時に校正液の使用量を低減できる。更に、所定濃度の校正液を収容した校正液タンクを装置内に設けることができ、従来のような校正液送出手段６８を設ける必要がなくなりコストダウンを図ることができる。
【００２０】
しかもこの発明では、試料流量を減らすことだけで、精度等に問題のある多次式検量線や付加部品を用いることなく直線応答領域の上限を約３０ｐｐｍまで拡張できる。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したようにこの発明においては、測定セルを通過する試料水の流量を、１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎに設定したので、ヒドラジン装置の測定範囲を高濃度側にまで拡張でき、ボイラー起動時等の過渡的な状態においてヒドラジン濃度の高い試料水のモニターが行える。また、安価で小型のヒドラジン装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の一実施形態で用いるヒドラジン濃度測定装置の全体構成図である。
【図２】  試料流量別のヒドラジン濃度対指示値特性図である。
【図３】  従来例のヒドラジン濃度測定装置の全体構成明図である。
【図４】  従来の問題点を説明するための図である。
【符号の説明】
１…試薬タンク、２…ＫＣｌ溶液、３…Ｒ−Ｃ電極、６…測定セル、１３…作用電極保持体、１４…液絡部、１５…電極部、Ｓ…ボイラー水、Ｗ…作用電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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