(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）に示すスルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物。
【化１】
0003799743.tif 000005
〔式（Ｉ）中Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基もしくはフルオロアルキル基、または下記一般式（ＩＩ）に示すアリール基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、水素原子，炭素数１〜３のアルキル基，アルケニル基，またはアリール基をそれぞれ示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４とＲ５とＲ６はそれぞれ同一でも異っていてもよい。〕
【化２】
0003799743.tif 000006
〔式（ＩＩ）中Ｒ７は、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物であるスルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物に関する。さらに、詳しくは、耐熱性、低誘電性、加工性に優れ、有機溶剤に可溶性のフェニレン基含有重合体の製造用モノマーとして好適な、スルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容量」ともいう）が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。しかしながら、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。
【０００３】
この高耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面では、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料としては、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレンに、可溶性を付与するために、一般に側鎖を導入することが行われているが、側鎖を導入することにより、耐熱性が低下したり、原料の製造が煩雑になるなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、耐熱性、低誘電性、加工性、および透明性に優れた、有機溶剤に可溶性のフェニレン基含有重合体を、効率良く、安定的にかつ安価に製造することのできるモノマーとして好適なスルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）に示すスルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物が提供される。
【０００６】
【化３】
0003799743.tif 000002
【０００７】
〔式（Ｉ）中Ｒ1 ，Ｒ2 は、炭素数１〜３のアルキル基もしくはフルオロアルキル基、または下記一般式（II）に示すアリール基、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は、水素原子，フッ素原子，炭素数１〜３のアルキル基，アルケニル基，またはアリール基をそれぞれ示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 とＲ5 とＲ6 はそれぞれ同一でも異っていてもよい。〕
【０００８】
【化４】
0003799743.tif 000003
【０００９】
〔式（II）中Ｒ7 は、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【００１０】
【本発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のスルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物は、上記一般式（Ｉ）に示される新規な化合物である。
【００１１】
具体的には、Ｒ1 ，Ｒ2 としては、メチル基，エチル基，プロピル基，トリフルオロメチル基，ｐ−トリル基，ｍ−トリル基，ｏ−トリル基，ｐ−フルオロフェニル基，ｍ−フルオロフェニル基，ｏ−フルオロフェニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 としては、水素原子，フッ素原子，メチル基，エチル基，プロピル基，プロペニル基，フェニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ1 とＲ2 ，Ｒ3 とＲ5 ，Ｒ4 とＲ6 とは、それぞれ対称構造であること、すなわちＲ1 ＝Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｒ5 ，Ｒ4 ＝Ｒ6 であることが好ましい。
【００１２】
このようなスルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物の具体例としては、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−メチル−４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−プロペニル−４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フェニル−４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フルオロ−４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（４−エチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−メチル−４−エチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−エチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−プロペニル−４−エチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フェニル−４−エチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−エチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フルオロ−４−エチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−エチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（４−プロピルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−メチル−４−プロピルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−プロピルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−プロペニル−４−プロピルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フェニル−４−プロピルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−プロピルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フルオロ−４−プロピルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−プロピルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−メチル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−プロペニル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フェニル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フルオロ−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（４−（ｐ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−メチル−４−（ｐ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｐ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｐ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｐ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｐ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｐ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｐ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（４−（ｍ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−メチル−４−（ｍ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｍ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｍ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｍ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｍ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｍ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｍ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（４−（ｏ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−メチル−４−（ｏ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｏ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｏ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｏ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｏ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｏ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｏ−トリル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（４−（ｐ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｐ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｐ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｐ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｐ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｐ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（４−（ｍ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−メチル−４−（ｍ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｍ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｍ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｍ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｍ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｍ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｍ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（４−（ｏ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−メチル−４−（ｏ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｏ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｏ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｏ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｏ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｏ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｏ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン
等を挙げることができる。
中でも、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからの合成のしやすさおよび低コストの点から、また、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（４−（ｐ−フルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレンは、モノマーとして反応性に優れ、高分子量の重合体が得られる点から、また、以上３種のフルオレン化合物は重合溶媒に対する溶解性が良いという点で好ましい。
【００１３】
本発明のスルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物は、例えば以下のようにして調製することができる。
フェニル基含有フルオレン化合物、たとえば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等、また必要に応じ、４−ジメチルアミノピリジン等の触媒および塩基を溶媒に溶かし（なお、ピリジン等を溶媒として用いて、溶媒と塩基の役割を兼用させてもよい）、スルフォン酸クロライド（無水物）、たとえばメタンスルフォン酸クロライド，トリフルオロメタンスルフォン酸無水物，ｐ−トルエンスルフォン酸クロライド等を１５℃以下に保持しながら５〜６０分かけて窒素気流下に滴下し、その温度で０〜６０分撹拌した後、室温に戻し、０〜２４時間撹拌し、得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈澱させ、沈澱を回収し、再結晶等の操作をして結晶として得ることができる。
あるいは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液に溶かし、一方、スルフォン酸クロライド（無水物）、たとえばメタンスルフォン酸クロライド、トリフルオロメタンスルフォン酸無水物等をトルエン、クロロホルム等の有機溶媒に溶かし、必要に応じてセチルトリメチルアンモニウムクロライド等の相間移動触媒を加え反応させ、有機層を精製することによっても目的物を得ることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
なお、用いた％および部は特記しない限り重量基準である。
また、実施例、参考例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００１５】
1Ｈ−ＮＭＲ分析
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ７を溶媒とし、９０ＭＨｚにおいて測定した。
ＩＲ分析
ＫＢｒ法により測定した。
マススペクトル直接導入法（イオン化電圧７０ｅＶ）により測定した。
【００１６】
比誘電率
重合体を所定の溶剤に溶かしＳＵＳ基板に、スピンコート法により塗布した後、所定の条件で焼成し重合体の塗膜を形成させた。その後、マスク蒸着により金電極を形成させ、比誘電率測定用サンプルとした。このサンプルの静電容量をＬＣＲメーターにより測定し、下記の式から、比誘電率を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε0 ・Ｓ
ここで、εは比誘電率、Ｃは静電容量、ｄは膜厚、ε0 は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
【００１７】
［実施例１］
（９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレンの合成）
スリーワンモーター、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中で９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）をピリジン３５０ｍｌに溶かした後、メタンスルフォン酸クロライド３４．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１０℃以下に保ちながら３０分かけて窒素気流下にて滴下した。そのまま１０℃以下で３０分撹拌を続けた後、室温に戻して５時間撹拌した。得られた乳白色懸濁液を１０倍量の氷水に再沈澱させ、沈澱を回収し、水、メタノールにより洗浄した。つづいて該沈澱を塩化メチレンに溶かし、飽和重炭酸ナトリウム水溶液により２回、飽和食塩水により１回洗浄した後、塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。
次に、この塩化メチレン層を濃縮、乾燥し、酢酸エチルにより再結晶し、白色結晶を収率９２％で得た。この結晶のＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１、２に示す。また、この結晶のマススペクトルを測定したところ親ピーク：５０６、基準ピーク：２７５であった。これらの測定からこの白色結晶が９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレンであることが確認された。
【００１８】
［参考及び実施例２、３］
メタンスルフォン酸クロライドの代わりに表１に示すスルフォン酸クロライド（スルフォン酸無水物）類（ただし、実施例２，３はピリジン溶液とした）を用いたこと以外は全て実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。また、結晶のＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを参考の場合を図３と図４，実施例２の場合を図５と図６，実施例３の場合を図７と図８にそれぞれ示す。
【００１９】
［参考例］
アルゴンガス導入管、および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末４５．８ｇ、実施例１で得られた９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン５０．７ｇを加え、一昼夜、真空下で乾燥した後、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥１−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌを加え、７０℃でアルゴン気流下に撹拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させた後、反応液を３６％塩酸５００ｍｌおよびメタノール２０００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈澱物を回収した。
得られた沈澱物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で洗浄した後、クロロホルム層をメタノール中に注ぎ、沈澱を回収、乾燥したところ、重量平均分子量２１８００、数平均分子量１０１００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、ポリスチレン換算）の白色粉末状重合体１９ｇを得た。
得られた重合体は、１−メチル−２−ピロリドンに可溶であり、この溶液をガラス基板にスピンコート，焼成することによって、無色透明な膜が得られた。また、この重合体の５％重量減少温度（ＴＧ法、窒素雰囲気下昇温速度１０℃／分）は５７６℃であり、比誘電率は２．４であった。このように耐熱性、低誘電性，加工性，透明性に非常に優れた重合体を得ることができた。
【００２０】
【表１】
0003799743.tif 000004
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によって、耐熱性、低誘電性、加工性、および透明性に優れた有機溶剤に可溶性のフェニレン基含有重合体を効率良く、安定的にかつ安価に製造することのできるモノマーとして好適な、スルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた重合体結晶のＩＲスペクトルを示すチャート図である。
【図２】実施例１で得られた重合体結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャート図である。
【図３】参考で得られた重合体結晶のＩＲスペクトルを示すチャート図である。
【図４】参考で得られた重合体結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャート図である。
【図５】実施例２で得られた重合体結晶のＩＲスペクトルを示すチャート図である。
【図６】実施例２で得られた重合体結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャート図である。
【図７】実施例３で得られた重合体結晶のＩＲスペクトルを示すチャート図である。
【図８】実施例３で得られた重合体結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャート図である。
【図１】
0003799743.tif 000007
【図２】
0003799743.tif 000008
【図３】
0003799743.tif 000009
【図４】
0003799743.tif 000010
【図５】
0003799743.tif 000011
【図６】
0003799743.tif 000012
【図７】
0003799743.tif 000013
【図８】
0003799743.tif 000014