(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅が担持されている固体酸と、固体強酸とが含有されているジメチルエーテル改質触媒であって、固体強酸が、固型化リン酸および／またはヘテロポリ酸であることを特徴とする、ジメチルエーテル改質触媒。
【請求項２】
固体酸が、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項３】
銅が担持されている固体酸、および、固体強酸が微細な形状であることを特徴とする、請求項１または２に記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項４】
銅が担持されている固体酸、および、固体強酸の粒径が２ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項５】
銅が担持されている固体酸と、固体強酸との体積比が１：３〜３：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒が用いられ、ジメチルエーテルを改質することにより混合ガスを得る改質装置と、得られた混合ガスが、燃料ガスとして供給される燃料電池とを備えていることを特徴とする、燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテル改質触媒、詳しくは、燃料電池の燃料ガスの原料として使用されるジメチルエーテルを改質するためのジメチルエーテル改質触媒、および、そのジメチルエーテル改質触媒が用いられている燃料電池装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、燃料電池として、プロトン導電性の固体高分子膜の両側に、アノードおよびカソードが配設される固体高分子型燃料電池が知られている。この固体高分子型燃料電池は、アノードに、主として水素からなる燃料ガスを供給するとともに、カソードに、空気などの酸化ガスを供給することによって、電気化学反応を生じさせ、固体高分子膜中においてプロトンを移動させることによって、起電力を発生させるものであり、燃料ガスの有する化学エネルギーを、直接電気エネルギーに変換することができ、エネルギー効率が良いものとして知られている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池において、アノードに供給するための燃料ガスは、例えば、原料としてメタノールを用い、このメタノールを水蒸気と接触させて改質することにより得ることがよく知られており、そのような改質には、通常、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒が広く用いられている。
【０００４】
一方、燃料ガスの原料としては、メタノール以外にも、例えば、天然ガスなど種々の原料が提案されており、なかでも、ジメチルエーテルは、常温において数気圧（例えば、５気圧）に加圧するか、あるいは低温（例えば、−２５℃）にすると容易に液化するため、運搬、貯蔵および取り扱い易さの点から、その使用が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ジメチルエーテルを改質して水素を得るために、例えば、上記したＣｕ−Ｚｎ系触媒の存在下において、ジメチルエーテルを水蒸気と接触させても、改質により得られる混合ガス中の水素濃度は低く、実用的ではない。
【０００６】
また、ヨーロッパ公開特許公報（ＥＰ−Ａ−７５４６４９）には、ジメチルエーテルを、固体酸およびメタノール分解触媒を物理的に混合した触媒の存在下において、水蒸気と下記のように反応させることにより、水素リッチな混合ガスを得る方法が記載されている。
【０００７】
ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ→２ＣＨ3 ＯＨ    （１）
ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2       （２）
しかし、このような方法によって得られる混合ガス中の水素濃度は、未だ十分ではなく、燃料電池の燃料ガスとして用いるためには、より水素濃度の高い混合ガスを得ることが望まれている。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、ジメチルエーテルを改質して、より水素濃度の高い混合ガスを得ることができるジメチルエーテル改質触媒、および、そのジメチルエーテル改質触媒が用いられている燃料電池装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のジメチルエーテル改質触媒は、銅が担持されている固体酸と、固体強酸とが含有されているジメチルエーテル改質触媒であって、固体強酸が、固型化リン酸および／またはヘテロポリ酸であることを特徴としている。
【００１０】
また、固体酸が、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１１】
また、銅が担持されている固体酸、および、固体強酸が微細な形状であることが好ましく、とりわけ、銅が担持されている固体酸、および、固体強酸の粒径が２ｍｍ以下であることが好ましい。さらには、銅が担持されている固体酸と、固体強酸との体積比が１：３〜３：１の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記した本発明のジメチルエーテル改質触媒が用いられ、ジメチルエーテルを改質することにより混合ガスを得る改質装置と、得られた混合ガスが、燃料ガスとして供給される燃料電池とを備えている燃料電池装置をも含んでいる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のジメチルエーテル改質触媒は、ジメチルエーテルを改質して水素リッチな混合ガスを得るために用いられるものであって、銅が担持されている固体酸と、固体強酸とが含有されている。
【００１４】
固体酸としては、例えば、金属酸化物、二元金属酸化物、ゼオライト、金属硫酸塩、金属リン酸塩、陽イオン交換樹脂、固型化硫酸、固型化リン酸、ヘテロポリ酸などが挙げられる。
【００１５】
金属酸化物としては、例えば、活性アルミナが挙げられ、好ましくは、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナが用いられる。
【００１６】
二元金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 などが挙げられ、好ましくは、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 が用いられる。
【００１７】
ゼオライトとしては、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）が好ましく用いられる。
【００１８】
固型化リン酸としては、例えば、Ｐ2 Ｏ5 −ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 −ＳｉＯ2 などが挙げられる。
【００１９】
ヘテロポリ酸としては、例えば、Ｐ−Ｍｏ−Ｃｓ−ＳｉＯ2 などが挙げられる。
【００２０】
これら固体酸は、単独または２種以上併用してもよく、これら固体酸のなかでは、金属酸化物、二元金属酸化物、ゼオライトが好ましく用いられ、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトがさらに好ましく用いられる。
【００２１】
このような固体酸は、その形状および大きさは特に制限されないが、微細な形状であることが好ましく、例えば、その粒径が２ｍｍ以下のものが好ましく用いられる。このような固体酸は、より具体的には、例えば、乾式法により微粉砕し、ふるいなどにより、０．５〜２．０ｍｍ、さらには、０．８５〜１．７ｍｍの粒径に分級したものが好ましく用いられる。
【００２３】
そして、銅を固体酸に担持させるには、例えば、銅の塩の水溶液に、固体酸を浸漬し、固体酸に銅の塩を含浸させた後、乾燥、焼成すればよい。
【００２４】
銅の塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、テトラアンミン硫酸塩などが挙げられる。また、水溶液は、銅の塩の濃度が、例えば、５〜５０重量％となるように調製される。また、固体酸は、水溶液１００重量部に対して、例えば、約１５０〜３００重量部の割合で用いられる。なお、含浸時には、水溶液を加熱してもよい。
【００２５】
そして、含浸後には、乾燥炉などにより、約８０〜１１０℃で乾燥して、固体酸に含まれる水分を蒸発させた後、焼成炉などにより、約３００〜６００℃、好ましくは、約４００〜５００℃で焼成して、銅の塩を分解除去することにより、銅を固体酸に担持すればよい。なお、この乾燥および焼成は、区別することなく連続して行なってもよい。
【００２６】
なお、固体酸に対する、銅の担持量は、４〜２０重量％、さらには、５〜１５重量％であることが好ましい。４重量％より少ないと、十分な触媒活性が得られない場合があり、一方、２０重量％を超えると、銅の使用量に対する、触媒活性の向上の効果が少ない場合がある。
【００２７】
そして、本発明のジメチルエーテル改質触媒は、このようにして得られた、銅が担持されている固体酸に、固体強酸が配合される。
【００２８】
固体強酸としては、例えば、上記した固体酸のうち、固型化リン酸、ヘテロポリ酸が挙げられる。これら固体強酸は、単独または２種以上併用してもよい。このような固体強酸は、その形状および大きさは特に制限されないが、微細な形状であることが好ましく、例えば、その粒径が２ｍｍ以下のものが好ましく用いられる。このような固体強酸は、より具体的には、例えば、乾式法により微粉砕し、ふるいなどにより、０．５〜２．０ｍｍ、さらには、０．８５〜１．７ｍｍの粒径に分級したものが好ましく用いられる。また、固体強酸の比表面積は、例えば、固型化リン酸にあっては、１０ｍ2 ／ｇ以上、ヘテロポリ酸にあっては、５０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２９】
銅が担持されている固体酸と固体強酸との配合割合は、特に制限されないが、その体積比において、１：３〜３：１の範囲であることが好ましい。銅が担持されている固体酸がこれより多いと、ジメチルエーテルからメタノールを生成する反応が遅くなり、また、固体強酸がこれより多いと、メタノールから水素を生成する反応が遅くなる。この範囲において、バランスの良いジメチルエーテルの改質反応が行なわれる。また、配合する方法には制限はなく、公知の方法によって、物理的に攪拌混合すればよい。
【００３０】
このようにして得られたジメチルエーテル改質触媒は、銅が担持されている固体酸に、さらに固体強酸が配合されており、ジメチルエーテルを改質して水素リッチな混合ガスを得るための触媒として有効に用いられ、このジメチルエーテル改質触媒の存在下において、ジメチルエーテルを改質すれば、水素濃度の高い混合ガスを得ることができる。
【００３１】
次に、このようなジメチルエーテル改質触媒が用いられる燃料電池装置について説明する。図１は、本発明の一実施形態としての燃料電池装置を示す全体構成図である。図１において、この燃料電池装置１は、主要構成として、改質装置２、水素分離装置３および燃料電池４を備えており、付帯構成として、ジメチルエーテルタンク５、水タンク６、エアコンプレッサ７などを備えている。
【００３２】
改質装置２には、配管８を介してジメチルエーテルタンク５が接続されるとともに、配管９を介して水タンク６が接続されている。ジメチルエーテルタンク５には、改質原料となるジメチルエーテルが貯蔵されている。水タンク６には、改質装置２において水蒸気改質を行なうための水が貯蔵されている。そして、改質装置２に、所定の割合において、ジメチルエーテルタンク５からジメチルエーテルが供給されるとともに、水タンク６から水が供給される。
【００３３】
改質装置２には、加熱器を備える加熱部と、本発明のジメチルエーテルが充填される改質部とが設けられている。改質装置２に供給されたジメチルエーテルと水とは、加熱部において、加熱器により加熱され、ジメチルエーテルが改質温度まで昇温されるとともに、水が気化（水蒸気化）され、次いで、改質部において、ジメチルエーテルが水蒸気改質される。
【００３４】
この水蒸気改質は、ジメチルエーテルを水蒸気と接触させて、下記の反応により、水素リッチな混合ガスを生成させるものである。なお、この水蒸気改質は、例えば、約２５０〜４００℃において行なうことが好ましい。
【００３５】
ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ→２ＣＨ3 ＯＨ    （１）
ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2       （２）
なお、この反応においては、その他に、微量であるが一酸化炭素（ＣＯ）も生成する。
【００３６】
また、この改質装置２には、配管１０を介してコンプレッサ７が接続されており、この改質部に、コンプレッサ７から空気を供給することにより、水蒸気改質と併せて、下記の反応による、部分酸化による改質を行なってもよい。
【００３７】
ＣＨ3 ＯＨ＋1/2 Ｏ2 →２Ｈ2 ＋ＣＯ2     （３）
改質装置２には、配管１１を介して水素分離装置３が接続されており、改質部によって生成した水素リッチな混合ガスは、この配管１１を介して水素分離装置３に供給される。
【００３８】
混合ガス中に微量に含まれる一酸化炭素は、アノードの触媒として用いられている白金の触媒毒となるため、この水素分離装置３において除去される。水素分離装置３には、例えば、ＰｔまたはＰｔ−Ｒｕ触媒などが充填されており、一酸化炭素は、触媒の存在下において酸化除去される。
【００３９】
水素分離装置３には、配管１２を介して燃料電池４が接続されており、一酸化炭素が除去された混合ガスは、燃料ガスとして、この配管１２を介して燃料電池４に供給される。
【００４０】
燃料電池４は、固体高分子型燃料電池であって、単位セルが複数積層されたスタック構造とされている。なお、この燃料電池４には、配管１３を介してエアコンプレッサ７が接続されており、エアコンプレッサ７から配管１３を介して空気が供給されている。
【００４１】
単位セルは、パーフルオロスルホン酸膜などのプロトン導電性の固体高分子膜が、白金が担持されるアノードおよびカソードによって挟まれたサンドイッチ構造とされており、アノードにおいては、水素分離装置３から配管１２を介して供給される燃料ガス中の水素が、
Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-                     （４）
の反応により、プロトンと電子とを生成し、生成されたプロトンが固体高分子膜を通ってカソードに向かうとともに、電子が図示しない外部回路に流出される。また、カソードにおいては、エアコンプレッサ７から配管１３を介して供給される空気中の酸素が、固体高分子膜を移動してきたプロトンおよび外部回路から流入される電子と、次のように反応して、
1/2 Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ        （５）
水を生じ、その結果、起電力が発生する。
【００４２】
本実施形態の燃料電池装置１では、改質装置２において、本発明のジメチルエーテル改質触媒が用いられているので、改質装置２においては、水素濃度の高い混合ガスが生成され、この水素濃度の高い混合ガスが燃料ガスとして、燃料電池４に供給されるので、燃料電池４において、効率のよい発電を達成することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明のジメチルエーテル改質触媒を、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明のジメチルエーテル改質触媒は、何ら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
市販のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）の円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するアルミナ粒を得て、こを９２ｇ秤量した。また、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ ３０．４ｇを秤量し、蒸留水で溶解することにより、４５重量％の硝酸銅水溶液を調製した。この水溶液に、秤量したγ−アルミナを加え、５０〜８０℃に加熱して硝酸銅を含浸させた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を蒸発させた後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解除去することにより、８重量％の銅が担持されたアルミナ粒を得た。また、市販の固型化リン酸（Ｐ2 Ｏ5 （２５％）、ＳｉＯ2 （６５％）、ＴｉＯ2 （１０％）、比表面積３０〜４０ｍ2 ／ｇ）を乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有する固型化リン酸粒を得た。そして、銅担持アルミナ粒５８ｍＬと固型化リン酸粒５８ｍＬとを混合することにより、銅担持アルミナ−固型化リン酸の混合触媒を得た。
【００４５】
実施例２
市販の固型化リン酸（Ｐ2 Ｏ5 （３５％）、ＳｉＯ2 （６５％）、比表面積１２〜２０ｍ2 ／ｇ）を乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有する固型化リン酸粒を得た。そして、実施例１と同様の操作により得られた銅担持アルミナ粒５８ｍＬと、この固型化リン酸粒５８ｍＬとを混合することにより、銅担持アルミナ−固型化リン酸の混合触媒を得た。
【００４６】
実施例３
市販のヘテロポリ酸（Ｐ（０．６％）、Ｍｏ（２３．５％）、Ｃｓ（５．８％）、ＳｉＯ2 （４７．２％）、比表面積９０〜１００ｍ2 ／ｇ）を乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するヘテロポリ酸粒を得た。そして、実施例１と同様の操作により得られた銅担持アルミナ粒５８ｍＬと、このヘテロポリ酸粒５８ｍＬとを混合することにより、銅担持アルミナ−ヘテロポリ酸の混合触媒を得た。
【００４７】
実施例４
銅担持アルミナ粒２９ｍＬと、ヘテロポリ酸粒８６ｍＬとを混合した以外は、実施例３と同様の操作によって、銅担持アルミナ−ヘテロポリ酸の混合触媒を得た。
【００４８】
実施例５
銅担持アルミナ粒８６ｍＬと、ヘテロポリ酸粒２９ｍＬとを混合した以外は、実施例３と同様の操作によって、銅担持アルミナ−ヘテロポリ酸の混合触媒を得た。
【００４９】
実施例６
市販のシリカ−アルミナ（ＳｉＯ2 ８２％、Ａｌ2 Ｏ3 １３％、比表面積４００ｍ2 ／ｇ）の円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するシリカ−アルミナ粒を得て、これを９２ｇ秤量した。また、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ  ３０．４ｇを秤量し、蒸留水で溶解することにより、４５重量％の硝酸銅水溶液を調製した。この水溶液に、秤量したシリカ−アルミナを加え、５０〜８０℃に加熱して硝酸銅を含浸させた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を蒸発させた後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解除去することにより、８重量％の銅が担持されたシリカ−アルミナ粒を得た。また、市販のヘテロポリ酸（Ｐ（０．６％）、Ｍｏ（２３．５％）、Ｃｓ（５．８％）、ＳｉＯ2 （４７．２％）、比表面積９０〜１００ｍ2 ／ｇ）を乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するヘテロポリ酸粒を得た。銅担持シリカ−アルミナ粒５８ｍＬと、このヘテロポリ酸粒５８ｍＬとを混合することにより、銅担持シリカ−アルミナ−ヘテロポリ酸の混合触媒を得た。
【００５０】
実施例７
市販のＭＦＩ型ゼオライト（比表面積３６０ｍ2 ／ｇ）を、押出成形した後、さらに切断することにより、１．６ｍｍφ×７ｍｍＬのペレット形状として成形し、これを乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するゼオライト粒を得て、これを９２ｇ秤量した。また、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ  ３０．４ｇを秤量し、蒸留水で溶解することにより、４５重量％の硝酸銅水溶液を調製した。この水溶液に、秤量したゼオライトを加え、５０〜８０℃に加熱して硝酸銅を含浸させた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を蒸発させた後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解除去することにより、８重量％の銅が担持されたゼオライト粒を得た。また、市販のヘテロポリ酸（Ｐ（０．６％）、Ｍｏ（２３．５％）、Ｃｓ（５．８％）、ＳｉＯ2 （４７．２％）、比表面積９０〜１００ｍ2 ／ｇ）を乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するヘテロポリ酸粒を得た。そして、銅担持ゼオライト粒５８ｍＬと、このヘテロポリ酸粒５８ｍＬとを混合することにより、銅担持ゼオライト−ヘテロポリ酸の混合触媒を得た。
【００５１】
比較例１
市販の銅系触媒（ＣｕＯ３７％、比表面積４０ｍ2 ／ｇ）の円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有する銅系触媒粒を得て、これを２６ｇ秤量した。また、市販のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）の円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するアルミナ粒を得て、これを６４ｇ秤量した。そして、銅系触媒粒およびアルミナ粒を混合することにより、銅−アルミナの混合触媒を得た。
【００５２】
評価
実施例１〜７および比較例１の触媒がそれぞれ充填されたガス流通式の反応装置を用いて、下記の条件によりジメチルエーテル（ＤＭＥ）を改質した。反応装置から流出した成分を分析することにより、水素濃度（体積％）、一酸化炭素（ＣＯ）濃度（体積％）およびＤＭＥ改質率（％）を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１には、銅の使用量（ｇ）および触媒体積（ｍＬ）を併せて示す。
【００５３】
反応装置条件：
ＤＭＥ（気体）流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
Ｈ2 Ｏ（液体）流量：３ｍＬ／ｍｉｎ
床内温度          ：３５０℃
【００５４】
【表１】
0003795272.tif 000002
【００５５】
表１から明らかなように、実施例１〜７は、比較例１に比べて、銅の使用量に対する水素濃度の割合が高くなっていることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のジメチルエーテル改質触媒は、ジメチルエーテルを改質して水素リッチな混合ガスを得るための触媒として有効に用いられ、このジメチルエーテル改質触媒の存在下において、ジメチルエーテルを改質すれば、水素濃度の高い混合ガスを得ることができる。
【００５７】
そして、このような本発明ジメチルエーテル改質触媒が、改質装置において用いられている燃料電池装置では、水素濃度の高い混合ガスを燃料ガスとして燃料電池に供給することができるので、燃料電池において、効率のよい発電を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態としての燃料電池装置を示す全体構成図である。
【符号の説明】
１  燃料電池装置
２  改質装置
４  燃料電池
【図１】
0003795272.tif 000003