(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  柑橘系果実の果汁、果皮、及び果汁の搾汁粕の少なくともひとつを極性溶媒で抽出し、
（２）  （１）で得られた抽出液からパルプを取り除くためにろ過し、
（３）  得られた抽出液を合成吸着樹脂に供してエリオシトリンを合成吸着樹脂に吸着させ、
（４）  合成吸着樹脂を４０〜１００℃の温水で洗浄し、
（５）  その後５〜４０％含水アルコール（含水エタノール）で合成吸着樹脂を洗浄してエリオシトリン含有抽出液を得、
（６）  エリオシトリン含有液からアルコール（エタノール）を除去する、
ことを特徴とする高濃度エリオシトリン含有食品素材を製造する方法。
【請求項２】
（１）  柑橘系果実の果汁、果皮、及び果汁の搾汁粕の少なくともひとつの運搬水及び／または洗浄水を得、
（２）  （１）で得られた水からパルプを取り除くためにろ過し、
（３）  得られた水を合成吸着樹脂に供してエリオシトリンを合成吸着樹脂に吸着させ、
（４）  合成吸着樹脂を４０〜１００℃の温水で洗浄し、
（５）  その後５〜４０％含水アルコール（含水エタノール）で合成吸着樹脂を洗浄してエリオシトリン含有抽出液を得、
（６）  エリオシトリン含有液からアルコール（エタノール）を除去する、
ことを特徴とする高濃度エリオシトリン含有食品素材を製造する方法。
【請求項３】
極性溶媒が水であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
減圧下で抽出液を濃縮し、アルコール（エタノール）の除去を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１又は２の（４）において合成吸着樹脂を６０〜８０℃の温水で洗浄することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１又は２の（５）において含水アルコール（含水エタノール）の濃度は２０〜３０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１又は２の（５）又は（６）で得られた抽出液を濃縮、ペースト化、乾燥、希釈の少なくともひとつの処理に付することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１又は２の（２）の後、（３）の前に高速遠心分離またはネルろ過することによって精油成分を除去することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柑橘果実由来の抗酸化成分であるエリオシトリン高含有食品素材の製造及び利用に関するものである。これは、柑橘系果実の抗酸化成分であるエリオシトリンを多く含有するレモンやライムなどの果実、果汁、果皮、搾汁粕から極性溶媒を用いて、エリオシトリン高含有食品素材を製造し、これを、飲料、食品に添加し、抗酸化効果の高い飲料、食品として利用するものである。
【０００２】
特に、本発明に使用できる果皮及び、搾汁粕は果汁などを搾汁する際に発生する２次産物であり、搾汁後の果皮は大量の水と共に、運搬され大半は廃棄される部分である。この部位を再度利用し、有効成分を抽出することは、産業上非常に有効な発明であって、廃棄物利用の面からも非常に有用である。
【０００３】
【従来の技術】
エリオシトリン（Eriocitrin）は、構造物名がエリオジクチオール−７−ルチノサイド（Eriodictyol-7-rutinoside）であり、フラボノイド化合物のうちフラバノン類に属するエリオジクチオールにルチノース（二糖類：グルコースとラムノース）が結合した、フラボノイド配糖体である。エリオシトリンは、柑橘類に存在し、特にレモンやライムに多く含まれ、オレンジ類にも存在するが、エリオシトリンがすぐれた抗酸化特性を有することは従来全く知られておらず、先に本発明者らがはじめて発見した新規な知見であって、この新知見に基づき柑橘果実由来の抗酸化性物質に関する新規発明について、特願平７−２１８２８６号（特開平９−４８９６９号）として既に特許出願されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本件出願人の出願に係る特願平７−２１８２８６号（特開平９−４８９６９号）においては、エリオシトリンを製造するには、先ず柑橘類を水、有機溶媒、又はこれらの混合物で抽出する。抽出は室温〜高温で行い、次いで抽出物は、（減圧）濃度した後、樹脂処理、高速液体クロマトグラフィーその他のクロマトグラフィー等の精製処理を行い、活性画分を集めて、凍結乾燥等によって乾燥処理して、エリオシトリンの精製粉末を得ている。しかしながら、この方法は、実験室レベルでは良いが、精製工程が煩雑であって手間がかがり、得られたエリオシトリン粉末は非常に高価なものとなってしまう。したがって、このような方法で得たエリオシトリンを飲食品に使用した場合、当然のことながら、その飲食品も高価となってしまう。飲食品の場合は、製品の高価格は好ましくなく、低価格化が求められており、この点で上記した先行技術は未だ満足できるものではない。
【０００５】
本発明は、エリオシトリンを高濃度に含み、安価な食品素材を工業的に製造することを目的でなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
レモンやライム果汁を搾汁した後、不要になった果皮を運搬水と一緒に取り除く工程において、運搬水に高濃度のエリオシトリンが含有されていることを発見した。この発見をもとに上記課題を解決する為に鋭意研究を進め、エリオシトリンが果皮に多く含有していること、さらに非常に水溶性が高い性質であることに着目しエリオシトリン高含有食品素材を得る方法を考案した。
【０００７】
上記のように果皮の運搬水から製造した場合、この運搬水、即ち果皮の水抽出液を濃縮すれば、エリオシトリンを高濃度で含んだ素材を得ることができるが、得られたものは非常に苦味、雑味が強いため、食品素材として各種の飲料や食品に対して広範に添加、使用することはできない。
【０００８】
そこで苦味等を除去するために、該水抽出液を合成吸着樹脂に供したところ、エリオシトリンまでもが吸着されてしまうことが判明した。この処理では、従来のように苦味等を除去することのみを目的とするのであればともかく、本発明のようにエリオシトリン含量の高い苦味等のない食品素材を得るという新規技術課題を達成することはできない。強いて合成吸着樹脂を有機溶媒で処理しても、吸着物質がすべて回収されてしまい、エリオシトリンのほかに苦味や雑味成分も回収されてしまうので、飲食品商品としての応用が味覚の面で困難になってしまう。
【０００９】
そこで、エリオシトリンを含有している柑橘果実の果皮・果汁・搾汁粕を極性溶媒にて得られた抽出液を合成吸着樹脂に供し、エリオシトリン等を吸着させた後、含水エタノールを用いて回収したところ、苦味、雑味成分を選択的に除去し、エリオシトリン高含有食品素材が安価に工業的に得られることを見出した。つまり、吸着物質を回収するために適用する溶離液（有機溶媒）を選択して特定の有機溶媒を使用することによって、エリオシトリンのみを選択的に回収できること、しかもきわめて簡単な操作によって工業的に選択回収できることをはじめて確認した。本発明は、これらの有用な新知見に基き更に検討の結果、遂に完成に至ったものである。
以下、本発明について詳述する。
【００１０】
本発明を実施するには、はじめにレモン、ライム等の柑橘系果実の果汁及び、搾汁後に出る２次産物である果皮、搾汁粕の少なくともひとつを極性溶媒にて抽出を行う。
【００１１】
柑橘果実としては、例えば、レモン、ライム、グレープフルーツ、ユズ、ネーブルオレンジ、バレンシアオレンジ、サワーオレンジ、はっさく、温州みかん、イヨカン、ダイダイ、カボス、ポンカンなどの柑橘果実を１種又は２種以上使用することができるが、好ましくは、エリオシトリン含量の多いレモン、ライムを用いると良い。
果汁は、ブラウン搾汁法、ＦＭＣ搾汁法などの搾汁方法で得ることができ、果皮及び搾汁粕は果汁の搾汁で出てくる２次産物を利用するとよい。果皮、搾汁粕はそのままでも使用できるが、好ましくは切断、粉砕したものを用いることが良い。
【００１２】
抽出は、常温〜加温（４０〜１００℃）下において、静置もしくは撹拌して行う。加圧下で行うことも出来る。極性溶媒としては、水、アルコール、グリセリン、氷酢酸などを適宜使用して抽出し、更にこれら溶媒を２種以上混合して用いてもよい。また、果実や果皮を運搬する際に使用した水、搾汁機で用いた洗浄水など、果皮と直接接触した水も抽出液として利用してもよい。つまり、これらの運搬水、洗浄水等は、果実、果皮、搾汁粕等と充分に接触しており、エリオシトリンを既に抽出しているため、エリオシトリンの極性溶媒抽出液にほかならず、したがって、運搬水等は改めて極性溶媒抽出する必要はなく、直ちに次の合成吸着樹脂処理に移行することができる。
【００１３】
次に、抽出液を遠心分離、膜分離等の方法により、パルプ分を除去した後、合成吸着樹脂に供し、エリオシトリン等を一旦樹脂に吸着させる。合成吸着樹脂については、スチレン系、アクリル系のものが一般的であるが、どちらも用いることが出来る。例えば次のものが例示される：デュオライトＳ−８６１、ＥＳ−８６５、アンバーライトＸＡＤ−４、アンバーライトＸＡＤ−７、アンバーライトＸＡＤ−１６（いずれもローム  アンド  ハース社製品）、ダイヤイオンＨＰ２０、セパビーズＳＰ２０７（いずれも（株）三菱化学社製品）。
【００１４】
また、抽出液を合成吸着樹脂を通す前に、高速遠心分離やネルろ過を施し、抽出液中の精油成分を除去することで、エリオシトリンの樹脂への吸着量が増し、更にエリオシトリン高含有素材を効率的に得ることができる。高速遠心分離やネルろ過で処理するかわりに、活性炭で処理すると苦味、雑味を除去することができ、より苦味の少ないエリオシトリン高含有食品素材を得ることが可能であるが、活性炭の特性により主要成分が活性炭に吸着し、エリオシトリンの収率が減少するというデメリットがある。
【００１５】
抽出液を樹脂に吸着させた後、水又は温水で洗い、有機溶媒を用いてエリオシトリンを含む粗成分を溶出させた後、溶媒を完全に除去する。
樹脂を水で洗う際、常温の水でもよいが、４０℃〜１００℃の温水を用いると、より苦味、雑味のないエリオシトリンを含んだ食品素材を製造することが出来る。特に６０〜８０℃の温水を用いると、より一層苦味、雑味のないエリオシトリンを含んだ食品素材を製造することが出来る。これは、樹脂の洗浄水の温度が高くなればなるほど樹脂への吸着力が弱くなるという合成吸着樹脂の性質と、苦味物質がエリオシトリンより吸着力が弱いという性質を見出したことから、４０℃〜１００℃の温水を用いるとより良いことが明らかになった。
【００１６】
樹脂に吸着したエリオシトリンを回収するために使用する溶出液としては、有機溶媒（アルコール、アセトン、ヘキサン、クロロホルム等）が好適であるが、中でも極性溶媒（水、アルコール、グリセリン、氷酢酸等の１種又は２種以上）が好適である。その際の溶媒条件としては、有機溶媒をそのまま使用すると、エリオシトリンと共に樹脂に吸着していたリモニン等の苦味、雑味成分も溶出してくるため、その濃度を希釈して用いると、苦味、雑味成分はそのまま樹脂に吸着、維持され、エリオシトリンのみが選択的に溶出されることを本発明者らははじめて発見した。
【００１７】
溶媒としては、アルコールを使用することが好ましく、利用しやすさからエタノール、特に含水エタノールが好ましい。アルコール含有が多ければ多いほどエリオシトリン含量が多くなるため、溶媒条件としては、アルコール含量が５％〜４０％未満が好ましい。エタノール含量が４０％を超えるとより高含有のエリオシトリン含有素材が得られるが、苦味が強く、目的とする苦味や雑味の少ない
エリオシトリン高含有食品素材を得ることができないため、４０％未満にする
のがよい。更に目的とするものを効率的に得るためには、エタノール含量は２０〜３０％とするのが良い。
溶媒の除去方法については、減圧濃縮等常法が適宜使用できる。
【００１８】
このようにして得られたエリオシトリン高含有物は、そのままで食品素材として用いることが出来るが、その状態は液体に限られたものではなく、ぺースト、固体、粉末、希釈物といった処理物として食品に用いても良い。固体化、粉末化するには真空乾燥、凍結乾燥等の常法が適宜使用できる。
【００１９】
このようにして得られた高含有エリオシトリン食品素材は、次に例示する飲料、食品、アルコール類などに利用される。
（１）清涼飲料
紅茶、麦茶、緑茶、ウーロン茶、ブレンド茶、野草茶、ハーブティー、コーヒー、果汁飲料、野菜飲料、ココア、豆乳、スポーツドリンク、炭酸飲料、乳飲料など
（２）健康食品
ビタミン剤入りドリンク、栄養剤、栄養補助食品など
（３）その他食品
調味料、酢、ドレッシング、スープ、ふりかけ、など
（４）アルコール類
カクテル、酎ハイ、サワー、ビール、ワインなど
（５）菓子類
キャンディー、ビスケット、キャラメル、スナック菓子など
【００２０】
【実施例１】
レモンの搾汁粕を原料として、次のようにエリオシトリン含有食品素材を製造した。
【００２１】
ＦＭＣ搾汁機により得られた搾汁粕２００ｇを粉砕し、１Ｌの水を加えて、常温にて３０分間浸漬し、その後、抽出液をろ過してろ液を得た。これを、遠心分離（９０００ｒｐｍ，２０分間）を行い、上澄みを合成吸着樹脂（２０ｍｌ：アンバーライトＸＡＤ−１６：ローム  アンド  ハース社製品）に通した。その後、１００ｍｌの水（１８℃）を流した後、１０％〜１００％エタノール１００ｍｌで溶出した。この溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物中のエリオシトリン量を高速液体クロマトグラフィーで定量した、この濃縮物を水に溶解し、官能評価により風香味を確認した。
【００２２】
0003758125.tif 000002
【００２３】
このように、特にエタノール含量３０％水溶液で溶出することにより、エリオシトリンを高濃度（４０ｍｇ／１０ｍｌ）含み、尚且つ、苦味のない食品素材を得ることが出来ることが確認された。
【００２４】
【実施例２】
レモンの果皮を原料として、次のようにしてエリオシトリン含有食品素材を製造した。
【００２５】
レモン果皮２Ｋｇを粉砕し１０Ｌの水を加えて、常温にて３０分間浸漬をし、その後、抽出液をろ過してろ液を得た。これを、遠心分離（９０００ｒｐｍ，２０分間）を行い、上澄みを合成吸着樹脂（５００ｍｌ：アンバーライトＸＡＤ−１６：ローム  アンド  ハース社製品）に通した。その後、１Ｌの水を流した後、６０℃、及び８０℃の温水２Ｌを樹脂に流した後、３０％エタノール１Ｌで溶出した。この溶出液を減圧濃縮し、濃縮物を１０ｍｌの水に溶かした。得られた濃縮物中のエリオシトリン含量を高速液体クロマトグラフィーで定量すると共に、官能評価により風香味を確認した。結果を下記表２に示した。
【００２６】
0003758125.tif 000003
【００２７】
このように、果皮抽出水を合成吸着樹脂に吸着させた後、先ず温水を流した後、極性溶媒で溶出させることにより、エリオシトリンの含量はほぼそのままで、効率的に苦味、雑味を除去することが出来ることが確認された。
【００２８】
【実施例３】
実施例１で得た濃縮物の凍結乾燥粉末１００ｇ、糖類１５０ｇ、蜂蜜１５ｇ、アスコルビン酸１ｇ、クエン酸０．５ｇ、香料適量に水を加えて１ｋｇとし、これを９５℃で２０分間殺菌し、１００ｍｌずつ無菌的にビンに充填して、健康ドリンクを製造した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、柑橘果実由来の抗酸化成分であるエリオシトリン高含有食品素材を安価に工業的に製造することができ、更にこの方法で得られたものは苦味、雑味の少ないエリオシトリン高含有食品素材であるため、これを飲料や食品に添加した場合、嫌な苦味や雑味が少なく抗酸化効果の高い飲料・食品を得ることができる。故に、生活習慣病などを予防するのに役立つ食品を得ることができる。
【００３０】
なおエリオシトリンは、天然物由来の成分であり、既に食経験があるレモン、ライム等の柑橘果汁に数１０ｍｇ／１００ｍｌと多量に含まれており、生体への安全性は問題ない。Ｒｅｃ−ａｓｓａｙ法やＡｍｅｓ法による変異原性試験でも陰性であり、安全性を確認した。
【００３１】
また、果皮及び、搾汁粕は果汁などを搾汁する際に発生する２次産物であり、この部位を再度利用し、有効成分を抽出することは、産業上非常に有効な発明であって、廃棄物利用の面からも非常に有用である。更に、果汁工業においては、果皮等のほか、その処理に使用された運搬水や洗浄水といった廃液が多量に副生するが、これらもエリオシトリン液として利用でき、この点においても本発明はすぐれている。