(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力を一定に保持しうる容器に、原料ガスと水蒸気と多孔質体とを内蔵し、
ガスハイドレートの臨界生成点温度より高い温度領域にある高温領域から、ガスハイドレートの臨界生成点温度より低い温度領域にある低温領域へと多孔質体を遷移させ、
上記多孔質体中にガスハイドレートを均一に生成させることを特徴とするガスハイドレート生成方法。
【請求項２】
前記容器内に供給される原料ガスと水蒸気との流量を測定することにより、前記ガスハイドレートの生成をモニタリングすることを特徴とする請求項１に記載のガスハイドレート生成方法。
【請求項３】
原料ガスと水蒸気と多孔質体とを内蔵するための容器と、
該容器を外部から加熱する加熱媒体と、
該容器を外部から冷却する冷却媒体と、
上記加熱媒体によって形成される高温領域から上記冷却媒体によって形成される低温領域に上記多孔質体を遷移させる手段と
を含んでなる、上記多孔質体中にガスハイドレートを均一に生成させることを特徴とするガスハイドレート生成装置。
【請求項４】
上記容器に、該容器内に供給される原料ガスの流量測定手段と水蒸気の流量測定手段とをさらに設けたことを特徴とする請求項３に記載のガスハイドレート生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多孔質体の中で均一にガスハイドレートを生成する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
天然ガスは、地盤内に形成されたガス層(「フリーガス層」と呼ばれる)内部に気体状態で存在する場合が多く、こうしたフリーガス層から掘削されて利用される場合が一般的である。しかし、これとは別に、天然ガスが水和されて生成された、固体状態の水和物として存在する場合がある。この天然ガスの水和物(以下、「ガスハイドレート」と記す)とは、包接化合物(クラスレート化合物)の一種であって、複数の水分子（Ｈ2Ｏ）により形成された立体かご型の包接格子（クラスレート）の中に、天然ガスの成分であるメタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）等の分子が入り込み包接された結晶構造をなすものである。
【０００３】
こうしたガスハイドレートは、その内部に天然ガスが高密充填された状態となっている。理論上は、ガスハイドレート１ｍ3中に、標準状態における気体に換算して約１７０ｍ3の天然ガスが含まれていることとなり、次世代のエネルギー源として注目を集めている。
【０００４】
ガスハイドレートは、低温・高圧の条件下で生成されて安定的に存在することができるので、こうした条件に合致する地盤内に層をなして(「ガスハイドレート層」、あるいは単に「ハイドレート層」と呼ばれる)存在している。具体的には、北極圏や南極圏等の永久凍土層の下部、あるいは深度３００ｍ程度以深の海底地盤中等に広く分布することがわかってきている。また、例えば南海トラフ等といった、我が国近海の海底地盤中にも多量に存在するであろうと考えられており、その調査或いは掘削回収が順次行われようとしている。
【０００５】
このような天然のガスハイドレート、特にメタンハイドレートを採取し資源として回収する為には、地上での分解挙動等の基礎データを把握する必要がある。この為には多孔質体の中に人工的にガスハイドレートの模擬サンプルを均一に生成させ、これを分解試験等に供することが好ましい。
【０００６】
一方、メタンハイドレートは、気体と液体（水）との接触界面で固体が生成する反応であるため、一旦固体が生成すると、気体がその固体を透過できなくなるため、それ以上の反応の進行が困難となる。従って、多孔質体中にガスハイドレートを生成させる場合には、水及びガスが混入してしまい、ガスハイドレートを均一に生成させることが困難であるという問題がある。
【０００７】
このため、現状では液体窒素温度、例えば−１９６℃付近で、メタンハイドレートとセメントとを混練することにより、模擬サンプルを生成する手法が用いられようとしている。しかし、かかる方法では、空気の混入や水分の混入が避けられず、海底におけるガスハイドレートの状態を十分に再現できないため、分解挙動等の実験に用いるには精度に問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
こうしたことから、空気や水分等の不純物が混入することなく、多孔質体の中でガスハイドレートを均一に生成する方法およびかかる方法を実現する装置が切望されている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるガスハイドレート生成方法は、上記事情に鑑みてなされたものであって、圧力を一定に保持しうる容器に、原料ガスと水蒸気と多孔質体とを内蔵し、ガスハイドレートの臨界生成点温度より高い温度領域にある高温領域から、ガスハイドレートの臨界生成点温度より低い温度領域にある低温領域へと多孔質体を遷移させ、上記多孔質体中にガスハイドレートを均一に生成させることを特徴とする。
ここで、遷移とは、容器内の多孔質体が、高温領域と低温領域との間で相対的に移動することをいい、多孔質体が移動するものであってもよく、高温領域および低温領域が移動するものであってもよい。遷移の速度は一定であることが好ましい。また、多孔質体が高温領域から低温領域に遷移するとは、必ずしも多孔質体の全てが高温領域にある状態から、全てが低温領域にある状態に遷移することをいうものではなく、初期状態において、多孔質体の一部が高温領域にあって、それ以外の部分が低温領域にあってもよい。
さらに、かかるガスハイドレート生成反応は、原料ガスの圧力を測定しながら行うことが好ましい。
【００１０】
別の形態によれば、本発明はガスハイドレート生成方法であって、前記容器内に供給される原料ガスと水蒸気との流量を測定することにより、前記ガスハイドレートの生成をモニタリングすることを特徴とする。
【００１１】
本発明は、別の側面としてはガスハイドレート生成装置であり、該装置は原料ガスと水蒸気と多孔質体とを内蔵するための容器と、該容器を外部から加熱する加熱媒体と、該容器を外部から冷却する冷却媒体と、上記加熱媒体によって形成される高温領域から、上記冷却媒体によって形成される低温領域に、上記多孔質体を遷移させる手段とを含んでなり、上記多孔質体中にガスハイドレートを均一に生成させることを特徴とする。
上記容器には、該容器にガスを供給する手段と水蒸気を供給する手段とを設けることが好ましい。
かかるガスハイドレート生成装置には、さらに容器内の圧力を測定するための圧力センサと、水蒸気を有効に供給するための水のリザーバ及び該水のリザーバの水量を一定に保つためのレベル計とを設けることが好ましい。レベル計としては、電気接点式液面計を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明は、また別の形態において、ガスハイドレート生成装置であり、該装置は上記容器に、該容器に供給される原料ガスの流量測定手段と水蒸気の流量測定手段とをさらに設けたことを特徴とする。
【００１３】
このような本発明にかかるガスハイドレート生成方法及び装置によれば、空気や水分等の不純物が混入することなく、多孔質体の中でガスハイドレートを均一に生成することができる。これにより、得られた人工的なガスハイドレートの模擬サンプルは地上での分解挙動等の基礎データを得るのに適しており、ガスハイドレートの資源開発に大きく貢献し得るものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を限定するものではない。
【００１５】
図1に本発明にかかるガスハイドレート生成装置の実施の形態を概念的に示す。本発明にかかるガスハイドレート生成装置１は、原料ガスと水蒸気と多孔質体７とを内蔵するための容器２と、加熱媒体５と、冷却媒体６と、上記多孔質体７の遷移手段（図示せず）とを含む。
容器２には、原料ガスの供給装置３と水蒸気の供給装置４とが設けられ、これらには、それぞれ原料ガスの流量測定計１３と水蒸気の流量測定計１４がさらに設けられている。加熱媒体５は、該容器２を外部から加熱するものであり、冷却媒体６は、該容器２を外部から冷却するものである。容器２と加熱媒体５及び冷却媒体６とは、遷移可能であるように構成され、上記多孔質体７を上記加熱媒体５によって形成される高温領域にある状態から、上記冷却媒体６によって形成される低温領域へと遷移させる。
【００１６】
ここで、本発明にかかるガスハイドレート生成装置１の作用について説明する。
まず、容器２中に多孔質体７を充填した後、原料ガスの供給装置３から原料ガスを、水蒸気の供給装置４から水蒸気を供給して、容器２内を一定の圧力Ｐ0に保つ。加熱手段５は、容器２を外部から、圧力Ｐ0における臨界生成点温度Ｔ0より高い温度Ｔhに加熱し、高温領域を形成する。一方、冷却手段６は、容器２を外部から、圧力Ｐ0における臨界生成点温度Ｔ0より低い温度Ｔcに冷却し、低温領域を形成する。容器２は、反応前には高温領域にあって、高温領域から低温領域に徐々に遷移させることができるように調整する。なお、遷移は相対的なものであってよく、固定された加熱媒体５と冷却媒体６に対して容器２自体が移動しても、固定された容器２に対して加熱媒体５と冷却媒体６とが移動しても、両方が各々逆の方向に移動してもよい。
【００１７】
ここで、多孔質体７とは、大気と繋がった連続した空隙を有する固体又は粉体の集合体をいい、例えば、軽石や砂利や土砂や粉体などが挙げられるが、本発明においては、かかるものに限定されない。
【００１８】
原料ガスとは、ガスハイドレートの原料となり得るガスをいい、特には、メタン、エタン、プロパン、ＣＯ2等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。原料ガスは、容器２内で気体であるように供給される。
【００１９】
水蒸気は、原料ガスの周囲にケージをつくって、ガスハイドレートを形成するためのものであり、原料ガスと同様にガスハイドレート生成反応における反応物質となる。本発明においては、反応物質である水を気体の状態である水蒸気で供給する。これは、容器２内に液体の水を充填することに比べ、反応前の水蒸気を多孔質体７表面全体に対して均一に分布させることにより、より均一な反応を進行させることが可能となるためである。
【００２０】
容器２は、一定圧力で使用されるため耐圧性を有するものが好ましい。例えば、メタンハイドレートを製造する場合に、圧力Ｐ0を４０〜５０ａｔｍとするため、かかる圧力に耐えられる素材で構成する。このようなものには例えば、熱伝導性を有し、耐腐食性や耐圧性を有するステンレス鋼がある。しかし、圧力Ｐ0は使用するガスの種類によっても異なるため、これに限定されるものではない。例えば、容器２をガラスや透明プラスチックで製造した場合には、メタンハイドレートの生成を目視で確認できるため、好都合である。
また、図示する容器２は円筒形であるが、容器２の形状はこれに限定されることなく、外部からの加熱及び冷却に対し熱効率の良い形状に適宜形成することができる。
【００２１】
容器２は、容器２内に原料ガスおよび水蒸気を供給するためのガスの供給装置３及び水蒸気の供給装置４を備えている。原料ガスと水蒸気との反応によりガスハイドレートが生成すると、容器２内の圧力が低下する。従って、容器２内を一定圧力Ｐ0に保持するために、原料ガス及び水蒸気を供給する必要があるためである。原料ガス及び水蒸気を圧力が一定になるように供給するために、原料ガスの供給装置３及び水蒸気の供給装置４には圧力センサを備える。
【００２２】
ガスの流量測定計１３と水蒸気の流量測定計１４は、それぞれ供給されたガスおよび水蒸気の量を測定することにより、ガスハイドレートの生成量をモニタリングすることができる。例えば、これらのガスの流量測定計１３と水蒸気の流量測定計１４にコンピュータをつなぎ、モニタ画面に測定結果から得られたガスハイドレートの生成量を表示することもできる。
【００２３】
さらに、本実施の形態では、水蒸気を容器２内に適当な量で供給するための図1では図示しない水リザーバを容器２内であって、多孔質体７と水が接しない位置に設置することができる。これは、容器２内に水蒸気を飽和させ供給するためである。水リザーバ１５を備えた容器２の一例を示す図を、図４に示す。ここで、図４に示すように、容器２内の多孔質体７と接することのない位置に水リザーバ１５を設けることにより、水蒸気の供給装置４から、容器２内に常に飽和量の水蒸気を供給することが可能となる一方で、過剰な水分の供給によるガスハイドレートへの水分の混入を防止することができる。このように水リザーバ１５を設けて水蒸気の供給を行う場合には、水リザーバに電気接点式液面計１６を設置して、水量を一定に保つことができる。
【００２４】
上記加熱媒体５としては例えばヒータ等を用い、容器２を温度Ｔhに加熱することができる。加熱媒体５により加熱される高温領域全体が、一定温度Ｔhとなる。
冷却媒体６としては例えばエチレングリコールと水との混合冷却媒体を用い、容器２を温度Ｔcに冷却することができる。冷却媒体６により冷却される低温領域全体が、一定温度Ｔcとなる。
【００２５】
加熱媒体５と冷却媒体６とは、容器２に内蔵された多孔質体７が高温領域から低温領域に連続的に遷移できるように、実質的に連続して設けられている。例えば、容器２が円筒形の場合には、円筒形の容器２の側面をドーナツ状に取り囲むように加熱媒体５を設け、それに隣接して、円筒形の容器２の側面をドーナツ状に取り囲むように冷却媒体６を設ける。加熱媒体５と冷却媒体６とのあいだに断熱装置を設けて、熱の交換がないようにすることもできる。
【００２６】
容器２は、圧力Ｐ0に保持したまま高温領域から低温領域へ遷移させる必要がある。このような遷移は、例えばネジ送り機構による移動装置により実施する。
【００２７】
本実施の形態では、比較的大きな装置となり得る加熱媒体５と冷却媒体６とは固定して設置している。一方、容器に設置したガスの供給装置３及び水蒸気の供給装置４は、各々供給パイプと調節バルブとを含んでなり、供給パイプの一部をバネのように伸縮可能な材料、あるいはホースのような柔軟性のある材料で形成し、供給パイプの本体部分は固定したまま、容器２のみを加熱媒体５と冷却媒体６との間で移動させるように構成することができる。
【００２８】
容器２の遷移は、一定の速度で行う。容器２内多孔質体７の表面温度が順次Ｔ0に達し、かかる部位でガスハイドレート生成反応が生ずるため、均一にガスハイドレートを生成させるには一定の速度で行うことが好ましいからである。また、かかる速度は、実用的な生産が可能な程度に遅くすることが好ましく、例えば、１００ｍｍ／ｈｒ以下であって５ｍｍ／ｈｒ程度にすることが好ましい。
【００２９】
図１に示した本発明にかかるガスハイドレート生成装置１を用いることにより、高温領域と低温領域の間で多孔質体７を内蔵した容器２を遷移することができる。また、その遷移速度を調節することも可能である。従って、実用的なガスハイドレートの生産を確実に行うことができる。また、ガスハイドレートの生成量のモニタリングができ、安定したガスハイドレートの生産ができる。従って、工業的なレベルでの生産も可能となる。
【００３０】
メタンハイドレートは、海底地盤中にあっては、固体状態の水和物として存在する。このような水和物は、複数の水分子（Ｈ2Ｏ）により形成された立体かご型の包接格子（クラスレート）の中に、天然ガスの成分であるメタンを包接した包接化合物として存在しており、その組成はＣＨ4・（Ｈ2Ｏ）5.75で表される。また、メタンハイドレートは通常砂岩などと混同した状態で存在している。
【００３１】
本発明によって得られた砂岩等のモデルとされる多孔質体７中に均一に生成されたガスハイドレートを用いることにより、地上での分解挙動等の基礎データを得ることができる。ここで、ガスハイドレートの一つであるメタンハイドレートは、以下の平衡反応式に従って反応生成することが知られている。
【００３２】
【化１】
0003806367.tif 000002
【００３３】
図２にメタンハイドレートの生成平衡線図を示す。メタンガスと水蒸気とを一定体積の容器に充填してメタンガスの圧力を一定の値Ｐ0に保持したとき、図２から、メタンハイドレートの臨界生成点温度はＴ0に決まり、Ｔ0が０℃以上の時には、圧力Ｐ0における臨界生成点温度Ｔ0より高い温度領域にある高温領域においてはメタンガスと水の状態で存在する。一方、圧力Ｐ0における臨界生成点温度Ｔ0より低い温度領域にある低温領域においてはメタンハイドレートの状態で存在する。
【００３４】
従って、図２における生成域に温度及び圧力が設定されると上記式（１）の平衡は右に移動し、分解域に温度及び圧力が設定されると式（１）の平衡は左に移動する。
【００３５】
本発明にかかるガスハイドレート生成方法では、上記したようにメタンガス圧力を所定の値Ｐ0に保持した容器２に、原料ガスと水蒸気と多孔質体７とを内蔵し、上記多孔質体７を、圧力Ｐ0における臨界生成点温度Ｔ0より高い温度領域にある温度Ｔhの高温領域から、圧力Ｐ0における臨界生成点温度Ｔ0より低い温度領域にある温度Ｔcの低温領域へと遷移させている。
【００３６】
このとき、多孔質体７は容器２内でガス及び水蒸気と十分に接触した状態であり、水蒸気又は水は、容器２内の温度勾配に従って、容器２内の高温にある領域では低濃度に容器内の低温にある領域では高濃度に分布している。多孔質体７表面において、温度Ｔhから温度Ｔcに変化する際に、臨界生成点温度Ｔ0に達した時点で式（１）の平衡がメタンハイドレート生成の方向へ移動し、メタンハイドレートが生成する。容器２が一定の方向性をもって、高温領域から低温領域へと移動されるため、これに従って多孔質体７表面温度は順次、臨界生成点温度Ｔ0に達することとなり、多孔質体７中でメタンハイドレートが順次生成する。このように外部から温度勾配をかけて一定の方向にメタンハイドレートの生成を生じさせることで、反応停止の原因となる固体皮膜の影響を受けにくく、その結果、原料ガスや水を内部に閉じ込めることなく、多孔質体７中に均一にメタンハイドレートを生成させることが可能となる。
【００３７】
なお、上記圧力Ｐ0は、臨界生成点温度Ｔ0との関係で決定される。上記（１）式の反応が有利に進行するように、臨界生成点温度Ｔ0が、反応物質である水が液体である温度領域内に入るように決定することができる。
【００３８】
従って、例えば原料ガスがメタンの時には、Ｔ0が２℃であることが好ましく、図２に示す平衡曲線から、圧力Ｐ0は、約３０ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。しかし、これらの圧力Ｐ0と臨界生成点温度Ｔ0とはガスの種類によって異なるため、使用するガスの平衡線図に従って適宜決定することができる。
【００３９】
臨界生成点温度Ｔ0より高い温度領域にある温度Ｔh及び臨界生成点温度Ｔ0より低い温度領域にあるＴcは、Ｔh−Ｔ0≧１℃、Ｔ0−ＴC≧１℃となるように決定することができ、例えばＴ0が２℃である場合には、Ｔhが３℃、Ｔcが１℃であることが好ましい。
【００４０】
容器２を移動させるときの移動距離Ｌと容器２内の温度Ｔの関係を示すグラフを図３に示す。容器２を移動させる際に、容器２内の温度が臨界生成点温度Ｔ0となる点が生じ、上式（１）に従ってメタンハイドレートが生成する。このとき、ＴhからＴcの温度勾配が急であること、例えば、勾配が０．４℃／ｍｍ程度であることが好ましい。一定圧力Ｐ0で温度勾配が大きいほど、距離に対して臨界温度Ｔ0からの差Ｔh−Ｔ0が大きくなり、それに従って生成速度が速くなるためである。
【００４１】
また、容器２内に供給される原料ガスと水蒸気との流量の測定を行うことで、原料ガスと水蒸気との減少量がわかり、理論的にメタンハイドレートの生成量を計算することができる。例えばこれらをコンピュータで計測しながらモニタリングすることができる。
【００４２】
これらの実施の形態において、ガスハイドレートの例として、主にメタンハイドレートにつき説明した。しかし、本発明にかかるガスハイドレート生成方法及び装置により生成されるガスハイドレートはメタンハイドレートに限定されるものではない。同様の方法及び装置により製造することができる本発明のガスハイドレートには、例えばエタンハイドレート、プロパンハイドレートや、二酸化炭素のハイドレート等のガスハイドレートを形成するすべてのゲスト分子が挙げられる。
また、本発明にかかる実施の形態を挙げて詳細に説明したが、本発明はかかる実施の形態には限定されるものではない。
【００４３】
【発明の効果】
このような本発明にかかるガスハイドレート生成方法及び装置によれば、空気や水分等の不純物が混入することなく、多孔質体の中でガスハイドレートを均一に生成することができる。また、ガスハイドレートの生成をモニタリングすることで、安定した実用的な生産が可能となる。
これにより、得られた人工的なガスハイドレートの模擬サンプルは地上での分解挙動等の基礎データを得るのに適しており、ガスハイドレートの資源開発に大きく貢献し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のガスハイドレート生成装置を示す図である。
【図２】図２は、メタンハイドレートの生成平衡線図を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の方法に従って容器を移動させる際の相対的な移動距離と容器内の温度の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、水リザーバを備えた容器を示す図である。
【符号の説明】
１  ガスハイドレート生成装置
２  容器
３  原料ガス供給装置
４  水蒸気供給装置
５  加熱媒体
６  冷却媒体
７  多孔質体
１３  原料ガスの流量測定計
１４  水蒸気の流量測定計
１５  水リザーバ
１６  電気接点式液面計
【図１】
0003806367.tif 000003
【図２】
0003806367.tif 000004
【図３】
0003806367.tif 000005
【図４】
0003806367.tif 000006