(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の各成分
ａ．一般式（Ｘ）で表される常温で結晶状の４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂
１０〜８０重量部
ｂ．軟化点３５〜５３℃の非晶質のエポキシ樹脂      ２０〜９０重量部
とからなる、常温で粉砕可能なエポキシ樹脂組成物。
一般式（Ｘ）
0003734602.tif 000026
（式中ｎは平均値で０〜０．５の数である。）
【請求項２】
ｂ．の非晶質のエポキシ樹脂がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂，フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールシクロヘキサノン樹脂、およびフェノールベンズアルデヒド樹脂から選ばれた少なくとも一種類の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られた少なくとも一種類のエポキシ樹脂からなる軟化点３５〜５３℃の非晶質のエポキシ樹脂である、請求項１に記載され
たエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ｂ．の非晶質のエポキシ樹脂が、次の一般式（Ｉ）〜（IV）から選ばれた少なくとも一種類のフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られた少なくとも一種類のエポキシ樹脂からなる軟化点３５〜５３℃の非晶質のエポキシ樹脂である、請求項１に記載されたエポキシ樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003734602.tif 000027
｛式中Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｋは、平均値で０〜８の数であり、ｍ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜３の整数であり、Ｚは互いに同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表わされる２価の基である。）
一般式（Ｖ）
【化２】
0003734602.tif 000028
一般式（VI）
【化３】
0003734602.tif 000029
一般式（VII)
【化４】
0003734602.tif 000030
（式中Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ２は、０〜４の整数である。）
一般式（VIII）
【化５】
0003734602.tif 000031
（式中Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ３は、０〜６の整数である。）一般式（IX）
【化６】
0003734602.tif 000032
（式中Ｒ５およびＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ４は、０〜４の整数である。）｝
一般式（II）
【化７】
0003734602.tif 000033
（式中Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ５およびｍ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数である。）
一般式（III ）
【化８】
0003734602.tif 000034
（式中Ｒ９およびＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ７およびｍ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数である。）
一般式（IV）
【化９】
0003734602.tif 000035
（式中Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ９およびｍ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数である。）
【請求項４】
４，４′−ビフェノールと、それらだけでエポキシ化した場合軟化点３５〜５３℃の非晶質のエポキシ樹脂となる少なくとも一種類のフェノール化合物の混合物を、該フェノール化合物の混合物のフェノール性水酸基１モル当たり、３〜２０モルのエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得られた、請求項１ないし３のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂硬化剤と、
無機充填剤と、
硬化促進剤と
からなる
半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂硬化剤が、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、およびフェノール類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をエステル化することによって得られる活性エステル変性フェノール樹脂から選ばれた少なくとも一種類のエポキシ樹脂硬化剤である、請求項５に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
無機充填剤として、球状の成分を３０重量％以上含む、溶融および／または結晶シリカ粉末充填剤を組成物全体の７０〜９５重量％含有する、請求項５または６に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
ａ．の４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂、ｂ．の非晶質のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂をａ．とｂ．のエポキシ樹脂合計１００重量部に対し１００重量部以下配合した、請求項５ないし７のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温で粉砕可能でかつ溶融粘度が著しく低く、優れた硬化物性を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。また本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を配合した、流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、塗装等の広い分野で使用されている。また、エポキシ樹脂には、多くの種類があり、その選択により硬化物性が大きく変わるため、使用分野目的に応じて使い分けられている。
近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるにしたがって、高分子材料に対して要求される諸特性は厳しくなり、一般に用いられている各種のエポキシ樹脂では、要求特性を充分に満足できなくなってきた。
例えば、エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用いられているが、この分野でも、要求性能は、厳しくなっている。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体素子の大型化が著しいとともに、パッケージそのものが小型化、薄型化している。また、半導体装置の実装も表面実装へと移行しており、表面実装においては半導体装置がハンダ浴に直接浸漬され、高温にさらされるため、吸湿された水分の急速な膨張により、パッケージ全体に大きな応力がかかり、封止材にクラックが入る。そのため、耐ハンダクラック性の良好な封止材用のエポキシ樹脂組成物には、高い耐熱性（すなわち高いガラス転移温度）と低吸湿性及び低応力性が要求される。
溶融シリカ粉末のような無機充填剤を高充填することにより、低吸湿性及び低応力性（すなわち低熱膨張率）を改良することは広く行われており、耐ハンダクラック性の改良に大きな効果があるが、無機充填剤を高充填すると成型時の流動性が損なわれるため、封止材用のエポキシ樹脂には、低溶融粘度であることも要求されてきた。
【０００３】
さらに、パッケージの小型化、薄型化に伴い半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、高流動性も要求されてきており、エポキシ樹脂への低溶融粘度の要求はさらに厳しくなっている。
現在主として用いられるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂では、低吸湿性及び低溶融粘度の点において充分なものとは言えなくなってきた。
半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造は、各材料を粉砕後溶融混練しさらに冷却粉砕する工程が一般的に行われるため、各原材料はそれぞれ粉砕が可能である必要がある。つまり、軟化点が５５℃以下のエポキシ樹脂は、常温で軟らかく粘着性があり、粉砕ができないため使用できないか特殊な装置や条件が必要になる。一般に、低分子量のエポキシ樹脂は低溶融粘度であるが、通常の非晶質のエポキシ樹脂は、低分子量とすると軟化点が低下し、半固形状あるいは液状となり、常温で粉砕ができない。したがって、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のような封止用エポキシ樹脂として優れた物性をもったエポキシ樹脂においても、軟化点が５５℃以下になるような低分子量化はできないために溶融粘度化には限界があり、耐ハンダクラック性も充分には改良されない。
常温で結晶状となるため粉砕が可能で、また低分子量であるため低溶融粘度なテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を用いることが検討されているが（特開昭６１−４７７２５号公報など）、その硬化物は耐熱性に劣るため耐ハンダクラック性も充分には改良されない。また、これも結晶となる４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂は、低溶融粘度で耐熱性にも優れるが（特開平１−２３０６１９号公報等）、高融点で硬化剤等との相溶性にも劣るため、単独では使用ができない。従来の非晶質の固形エポキシ樹脂と混合すると樹脂系の溶融粘度が上昇する問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温で粉砕可能でかつ溶融粘度が著しく低く、優れた硬化物性を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること、また、上記エポキシ樹脂組成物を配合した流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える新規な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、結晶状の４，４´−ビフェノール型エポキシ樹脂と低軟化点の非晶質のエポキシ樹脂を混合することにより、常温で粉砕可能となることを見出し、その目的を達成できたのである。
本発明は、
「１.    下記の各成分
ａ．一般式（Ｘ）で表される常温で結晶状の４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂
１０〜８０重量部
ｂ．軟化点３５〜５３℃の非晶質のエポキシ樹脂      ２０〜９０重量部
とからなる、常温で粉砕可能なエポキシ樹脂組成物。
一般式（Ｘ）
0003734602.tif 000002
２.    ｂ．の非晶質のエポキシ樹脂がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂，フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールシクロヘキサノン樹脂、およびフェノールベンズアルデヒド樹脂から選ばれた少なくとも一種類の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られた少なくとも一種類のエポキシ樹脂からなる軟化点３５〜５３℃の非晶質のエポキシ樹脂である、請求項１に記載されたエポキシ樹脂組成物。
３.    ｂ．の非晶質のエポキシ樹脂が、次の一般式（Ｉ）〜（IV）から選ばれた少なくとも一種類のフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られた少なくとも一種類のエポキシ樹脂からなる軟化点３５〜５３℃の非晶質のエポキシ樹脂である、１項に記載されたエポキシ樹脂組成物。
【０００６】
【化１０】
0003734602.tif 000003
【０００７】
｛式中Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｋは、平均値で０〜８の数であり、ｍ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜３の整数であり、Ｚは互いに同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表わされる２価の基である。）
一般式（Ｖ）
【０００８】
【化１１】
0003734602.tif 000004
【０００９】
一般式（ＶＩ）
【００１０】
【化１２】
0003734602.tif 000005
【００１１】
一般式（ＶＩＩ）
【００１２】
【化１３】
0003734602.tif 000006
【００１３】
（式中Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ２は、０〜４の整数である。）
一般式（ＶＩＩＩ）
【００１４】
【化１４】
0003734602.tif 000007
【００１５】
（式中Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ３は、０〜６の整数である。）
一般式（ＩＸ）
【００１６】
【化１５】
0003734602.tif 000008
【００１７】
（式中Ｒ５およびＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ４は、０〜４の整数である。）｝
一般式（ＩＩ）
【００１８】
【化１６】
0003734602.tif 000009
【００１９】
（式中Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ５およびｍ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数である。）
一般式（ＩＩＩ）
【００２０】
【化１７】
0003734602.tif 000010
【００２１】
（式中Ｒ９およびＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ７およびｍ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数である。）
一般式（ＩＶ）
【００２２】
【化１８】
0003734602.tif 000011
【００２３】
（式中Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ９およびｍ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数である。）
４.  ４，４′−ビフェノールと、それらだけでエポキシ化した場合軟化点３５〜５３℃の非晶質のエポキシ樹脂となる少なくとも一種類のフェノール化合物の混合物を、該フェノール化合物の混合物のフェノール性水酸基１モル当たり、３〜２０モルのエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得られた、１項ないし３項のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂中の一成分であるａ．４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂は、常温で結晶であるため粉砕が可能であり、また低分子量であるため融点以上では非常に低粘度となり、さらには骨格が剛直であるため耐熱性にも優れる。しかし、融点が１５０℃以上と非常に高く、硬化剤等との相溶性にも劣るため、単独では使用ができない。
本発明では、４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂と、単独では粉砕ができず使用できない低軟化点の非晶質のエポキシ樹脂を特定の割合で併用することにより、溶融粘度を犠牲にすることなく常温での粉砕を可能にし、全ての要求性能を満足するエポキシ樹脂組成物とすることができたのである。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の一成分であるａ．４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂は、４，４′−ビフェノールとエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、縮合反応させエポキシ樹脂としたものである。その構造は一般式（Ｘ）で表わされるが、結晶性を維持するために式中のｎの平均値は０〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０〜０．３である。
一般式（Ｘ）
【００２６】
【化１９】
0003734602.tif 000012
【００２７】
（式中ｎは平均値で０〜０．５の数である。）
【００２８】
また、エポキシ樹脂組成物のもう一つの成分であるｂ．軟化点３５〜５５℃の非晶質のエポキシ樹脂は、非晶質で軟化点が３５〜５５℃の範囲にある限り構造等に特に限定はないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミノ等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂等があげられる。
これ等各種エポキシ樹脂は、一種類のみで使用してもよいし、二種類以上混合して使用してもよい。二種類以上混合して使用する場合には、夫々単独のエポキシ樹脂は、必ずしも軟化点３５〜５５℃の非晶質である必要はなく、混合した後の樹脂として軟化点が３５〜５５℃の非晶質であれば、本発明のエポキシ樹脂組成物の一成分であるｂ．軟化点３５〜５５℃の非晶質のエポキシ樹脂として使用できる。
【００２９】
これ等ｂ．の非晶質のエポキシ樹脂の中では、硬化物性等からビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロヘキサノン樹脂、フェノールベンズアルデヒド樹脂、および一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされるフェノール化合物から選ばれた少なくとも一種類のフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られた少なくとも一種類のエポキシ樹脂からなる軟化点３５〜５５℃の非晶質のエポキシ樹脂等が好ましい。
一般式（Ｉ）
【００３０】
【化２０】
0003734602.tif 000013
【００３１】
｛式中Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｋは、平均値で０〜８の数であり、ｍ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜３の整数であり、Ｚは互いに同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表わされる２価の基である。）
一般式（Ｖ）
【００３２】
【化２１】
0003734602.tif 000014
【００３３】
一般式（ＶＩ）
【００３４】
【化２２】
0003734602.tif 000015
【００３５】
一般式（ＶＩＩ）
【００３６】
【化２３】
0003734602.tif 000016
【００３７】
（式中Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ２は、０〜４の整数である。）
一般式（ＶＩＩＩ）
【００３８】
【化２４】
0003734602.tif 000017
【００３９】
（式中Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ３は、０〜６の整数である。）
一般式（ＩＸ）
【００４０】
【化２５】
0003734602.tif 000018
【００４１】  （式中Ｒ５およびＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ４は、０〜４の整数である。）｝
一般式（II）
【００４２】
【化２６】
0003734602.tif 000019
【００４３】
（式中Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ５およびｍ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数である。）
一般式（ＩＩＩ）
【００４４】
【化２７】
0003734602.tif 000020
【００４５】
（式中Ｒ９およびＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ７およびｍ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数である。）
一般式（ＩＶ）
【００４６】
【化２８】
0003734602.tif 000021
【００４７】
（式中Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、ｍ９およびｍ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数である。）
【００４８】
なお、本発明において、軟化点の測定は環球法（ＪＩＳ  Ｋ７２３４）で行った。また粉砕は、ハンマーミル、ボールミル、フェザーミル、パルベライザ、ジェットミル等の一般的な粉砕機で、平均粒径１０〜５００μ程度に粉砕した。
【００４９】
これ等フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応は公知の方法で行えるが、代表的な態様例を、以下に詳述する。まず、フェノール化合物をそのフェノール性水酸基１モル当り３〜２０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸基１モル当り０．９〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下または減圧下で行わせることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合に約３０〜８０℃である。反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通常、１〜１０時間である。
反応終了後、不溶性の副生塩を瀘別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧蒸留して除くと、目的のエポキシ樹脂が得られる。この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリンまたはエピブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としは、通常ＮａＯＨまたはＫＯＨが用いられる。
【００５０】
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルメチルアミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
さらに、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。
さらに、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧蒸留して除くと、精製されたエポキシ樹脂が得られる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ａ．４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂とｂ．非晶質のエポキシ樹脂とをそれぞれ別々に製造または入手し、混合して使用してもよいし、それぞれの原料である４，４′−ビフェノールと非晶質のエポキシ樹脂の原料フェノール化合物とを混合して同時にエピハロヒドリンと反応させ、それぞれのエポキシ樹脂の混合物として使用してもよい。硬化剤等との相溶性のよいエポキシ樹脂を得るためには後者の方法が好ましい。
前者の方法を用いる場合は、加熱溶融状態で完全に混合した後、常温に冷却し粉砕することが好ましい。
後者の方法を用いる場合は、エポキシ化後の各成分の軟化点を測定することはできないので、エポキシ樹脂組成物中のｂ．非晶質のエポキシ樹脂成分の軟化点が所定の温度になるように、予め単独でエポキシ化して原料フェノール化合物の構造や、分子量、さらにはエポキシ化条件を設定しなければならない。また、ａ．４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂とｂ．非晶質のエポキシ樹脂の混合割合が所定の割合になるようにそれぞれの原料の使用割合を前もって調整するか、エポキシ化後にどちらかのエポキシ樹脂を追加して所定の割合になるように調整する必要がある。
【００５２】
ａ．４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂とｂ．非晶質のエポキシ樹脂の混合割合は、ａ．４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂１０〜８０重量部に対して、ｂ．非晶質のエポキシ樹脂２０〜９０重量部であり、好ましくはａ．４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂１５〜６０重量部に対して、ｂ．非晶質のエポキシ樹脂４０〜８５重量部である。ａ．４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂が１０重量部以下では相溶性や硬化物性には優れるが粉砕性に劣り、８０重量部以上では流動性に優れるが、相溶性には劣る問題が生ずる。ｂ．非晶質のエポキシ樹脂が２０重量部以下では流動性に優れるが、相溶性には劣り、９０重量部以上では相溶性や硬化物性は優れるが粉砕性に劣る問題が生ずる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温で粉砕可能でかつ溶融粘度が著しく低く、優れた硬化物性を与えるため、半導体封止用成形材料、粉体塗料、粉体絶縁材料等の分野で有利に使用することができる。
【００５３】
また本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物と、エポキシ樹脂硬化剤と無機充填剤と硬化促進剤を必須成分として配合して成る半導体封止用エポキシ樹脂組成物であるが、そのエポキシ樹脂としてａ．４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂とｂ．非晶質のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合使用することができる。
その混合することができる他のエポキシ樹脂としては、例えば、３，３′，５，５′−テトラメチル−４−４′−ビフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４−４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造される常温で結晶状のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールシクロヘキサノン樹脂、フェノールベンズアルデヒド樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造される軟化点が５５℃を越える非晶質固形のエポキシ樹脂等が挙げられる。
それ等その他のエポキシ樹脂の使用割合は、ａ．４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂とｂ．非晶質のエポキシ樹脂の合計１００重に対して１００重以下が好ましく、より好ましくは、５０重量部以下である。その他のエポキシ樹脂の使用割合が１００重量部以上では本発明の効果が充分に発揮されなくなる。
【００５４】
次に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物にはエポキシ樹脂硬化剤が必須成分として配合されるが、このエポキシ樹脂硬化剤には、特に限定はなく、一般のエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。
その使用するエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類、それ等各種のフェノール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはのアセテート化等のエステル化することによって得られる活性エステル化合物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類等が挙げられる。
これ等の各種エポキシ樹脂硬化剤の中では、硬化物性等からフェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、およびフェノール樹脂類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をエステル化することによって得られる活性エステル変性フェノール樹脂が好ましい。
【００５５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で使用されるエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．２モルになる量である。
次に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、無機充填剤が配合される。その無機充填剤の種類としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。その形状としては、破砕型または球状である。各種の無機充填剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられるが、それ等の中では溶融シリカまたは結晶性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の７０〜９５重量％であり、好ましくは、８０〜９３重量％であり、より好ましくは、８５〜９２重量％である。７０重量％以下では低応力性が不充分となり、９５重量％以上では流動性が低下し、成形が困難となるからである。また、形状としては、流動性を確保するために球状の成分を３０重量％以上含むことが好ましい。
【００５６】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性基との反応を促進する化合物である。
その硬化促進剤としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリルー（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリルー（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン等のイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート等のイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリン等のアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタン等のジアザビシクロ化合物、それ等ジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。
それ等の硬化促進剤となる化合物の中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、およびそれらの塩が好ましい。
それ等の硬化促進剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられ、その使用量は、エポキシ樹脂に対して、０．１〜７重量％であり、より好ましくは、１．５重量％である。
【００５７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、可塑剤、顔料等を適宜に配合することができる。
また、難燃助剤として、三酸化アンチモン、リン酸等を適宜に配合することができる。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた硬化物であるので半導体封止の分野で有利に使用することができる。
【００５８】
【実施例】
以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられる各エポキシ樹脂の製造例、本発明のエポキシ樹脂組成物の製造例、各エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物の粉砕実施例および比較例、さらに本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の実施例および比較例を挙げてさらに詳述する。
【００５９】
各エポキシ樹脂の製造例１〜７
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３１の三つ口フラスコに、表１に示した種類および量のフェノール化合物、エピクロルヒドリン１３００ｇ、およびメトキシプロパノール５００ｇを仕込み、５０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンおよびメトキシプロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン７００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６ｇを加え、８０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂を得た。
これ等のエポキシ樹脂の性状、融点または軟化点、エポキシ当量、溶融粘度を表１に示した。
【００６０】
【表１】
0003734602.tif 000022
【００６１】
（註）
＊１：旭有機材社製  軟化点７５℃
＊２：旭有機材社製  軟化点９８℃
＊３：三井東圧社製  ＤＰＲ−１０００  軟化点８７℃
＊４：ヤスハラケミカル社製  ＹＰ−９０  軟化点８０℃
＊５：三井東圧社製  ＸＬ２２５−３Ｌ  軟化点７１℃
＊６：顕微鏡法
＊７：環球法
【００６２】
エポキシ樹脂組成物の実施例１〜３および比較例１、２
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５００ｍｌの三つ口フラスコに、上記各エポキシ樹脂の製造例１〜３および５で製造した各エポキシ樹脂、市販の非晶質軟化点６７℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂または市販のテトラメチルビフェノール型結晶状エポキシ樹脂を表２に示した量仕込み、１５０℃に昇温して均一に溶解させた。各溶融混合物はバットに取り出し、室温に冷却した。これ等のエポキシ樹脂組成物の性状、軟化点、エポキシ当量、溶融粘度を表２に示した。
【００６３】
【表２】
0003734602.tif 000023
【００６４】
（註）
＊１：油化シェルエポキシ社製  エピコート  １８０Ｓ６５  軟化点６７℃  エポキシ当量２１２
＊２：油化シェルエポキシ社製  エピコート  ＹＸ４０００  軟化点１０７℃エポキシ当量１８７
＊３：環球法
＊４：結晶と非晶質が混合した状態
＊５：結晶が混合しているため測定不能
【００６５】
エポキシ樹脂組成物の実施例４〜８
表３に示した種類および量のフェノール化合物を用いた以外は、上記各エポキシ樹脂の製造例と同様にエポキシ化反応を行い、目的のエポキシ樹脂組成物を得た。
これ等のエポキシ樹脂組成物の性状は、全て結晶と非晶質が混合した状態であり、エポキシ当量、溶融粘度を表３に示した。
【００６６】
【表３】
0003734602.tif 000024
【００６７】
（註）
＊１：旭有機材社製  軟化点７５℃
＊２：三井東圧社製  ＤＰＲ−１０００  軟化点８７℃
＊３：ヤスハラケミカル社製  ＹＰ−９０  軟化点８０℃
＊４：三井東圧社製  ＸＬ２２５−３Ｌ  軟化点７１℃
【００６８】
各エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物の粉砕例
上記各エポキシ樹脂の製造例１〜７で製造した各エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂組成物の製造実施例１〜８および比較例１、２で製造した各エポキシ樹脂組成物を２３℃の室内で、手作業で約１ｃｍ角以下まで粗粉砕した後、ハンマーミルを用いて微粉砕を行った。
製造例１、実施例１〜８および比較例１の各エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物は、平均粒径約１００μまでの微粉砕が可能であったが、製造例２〜７および比較例２のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物は、粗粉砕ができないか、粗粉砕が可能で粉砕機に投入できても粉砕機内で固着し微粉砕はできなかった。
各例で用いたエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物の粉砕結果を表１〜３に示した。
【００６９】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物実施例１０〜１７および比較例１０〜１３表４に示したように、エポキシ樹脂として、上記粉砕実験において微粉砕が可能であった各エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、市販の軟化点６７℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂または市販のテトラメチルビフェノール型結晶状エポキシ樹脂および臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、またはテルペンフェノール樹脂、無機充填剤として球状溶融シリカ粉末を実施例１０〜１６および比較例１１〜１３は組成物全体の８７重量％、比較例１０は組成物全体の８３重量％、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、さらに難燃助剤として三酸化アンチモン、充填剤表面処理剤としてエポキシシラン、離型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合した。
エポキシシラン以外の成分は、平均粒径約１００μまでの微粉砕し、エポキシシランはシリカ粉末にコートした後、均一にドライブレンドした。次いで、各配合物をミキシングロールを用いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合した。比較例１２の配合物はエポキシ樹脂の融点が高すぎて硬化剤と相溶せず均一に混練できなかった。得られた各溶融混合物はシート状に取り出し、常温に戻した後、粉砕して各成形材料を得た。
比較例１２を除く各成形材料を低圧トランスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポストキュアーさせた。また、各成形材料のスパイラルフローを測定した。
各成形材料のスパイラルフローおよび各試験片のポストキュアー後の耐ハンダクラック性、吸湿率、およびガラス転移温度を試験した結果は表４に示す通りであり、実施例１０〜１７の各成形材料は、比較例１０〜１３の成形材料に較べて流動性（即ち高スパイラルフロー）、および耐ハンダクラック性のバランスに優れていた。
【００７０】
【表４】
0003734602.tif 000025
【００７１】
（註）
＊１：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名  エピコート  １８０Ｓ６５  エポキシ当量：２１２）
＊２：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製  エピコート  ＹＸ４０００  エポキシ当量：１８７）
＊３：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名エピコート  ５０５０  エポキシ当量：３８５  臭素含有量：４９％）
＊４：Ａ；フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製、水酸基当量：１０３、軟化点：８５℃）
＊５：Ｂ；フェノールアラルキル樹脂（三井東圧社商品名  ＸＬ２２５−３Ｌ水酸基当量：１７０  軟化点：７１℃）
＊６：Ｃ；テルペンフェノール樹脂（油化シェルエポキシ社商品名  エピキュア  ＭＰ４０２  水酸基当量：１７５  軟化点：１２５℃）
＊７：球状溶融シリカ粉末（日本アエロジル社商品名  ＥＬＳＩＬ  ＢＦ１００）
＊８：エポキシシラン（信越化学工業社商品名  ＫＢＭ−４０３）
＊９：成形材料が得られなかったので測定できない。
＊１０：４４ピンＥＰＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨにおいて３００時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に１０行間浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。
＊１１：８５℃  ８５％ＲＨ  ３００時間後の吸湿率
＊１２：ＴＭＡを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温で粉砕が可能でかつ溶融粘度が著しく低く、また本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えることができるので、半導体封止の用途において有利に使用できる。