(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塵埃焼却炉から出る灰及び鉱物残滓をエレクトロダイナミック水中法を用いて処理する方法において、以下の工程：
灰又は残滓からなる被処理物を搬送装置を介して上方に向かって、プロセス液が充填されかつ貫流する反応容器内に搬送する工程であって、
この搬送の際に被処理物に対して反応容器からプロセス液を上から向流させて、被処理物粒子上の塩を洗い流し、溶解させかつ貯蔵槽内に逆方向に泳動させて脱塩し、該貯蔵槽から捕獲された飽和塩溶液を塩の析出のために蒸発器に供給する工程と、
被処理物を反応容器内のプロセス液内で、その内部で所定の数及び所定の反復度を有する２つの浸漬電極の間でパルス化したエレクトロダイナミック高圧火花放電によって発生した衝撃波に曝す工程であって、
その際、放電を以下のパラメータ範囲：
電界強度：１００〜３００ｋＶ／ｃｍの限界内、
パルス上昇時間：５００ｎｓを越えない、及び
火花：１２０〜４００Ｊ／放電経路ｃｍの施与により衝撃波を発生
で実施し、この衝撃処理によりプロセス水内に灰の液体溶解性成分を析出させ、かつ、衝撃波及び火花誘導プロセスにより生じる遊離ヒドロキシル基を用いて、灰粒子を直接的酸化及び不動態化させる工程、
前記処理により外部槽の底部に沈積した被処理物を第２の搬送装置で取出しかつ停留場に搬送する工程であって、その際プロセス液の向流で後洗浄して、灰成分の、ＤＥＶ  Ｓ４標準による溶離液内の重金属濃度を、灰が次いで少なくとも保管等級１範囲内での即座の使用に供給され得るように減少させる工程
からなることを特徴とする、塵埃焼却装置から出る灰を脱塩及び水中高圧火花放電を用いた人工的エージングにより処理する方法。
【請求項２】
被処理物を空間的に両者の電極の放電範囲から十分な距離に保持し、
それによりその粒子が２つの電極の間の放電から出発する衝撃波の作用でさらに破砕されずかつ被処理物のみが衝撃波によって発生されたラジカルによってエージングされるようにすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
塵埃焼却装置から出る灰及び鉱物残滓を脱塩及びエレクトロダイナミック水中法を用いた人工的エージングにより処理する装置において、
−第１の搬送装置を有し、その入口に充填するための捕集装置がありかつその出口が反応容器に向けられており、
−上下に位置する最深部を有する２つの槽からなり、プロセス液で所定のレベルまで充填された反応容器を有し、そのうちの内側の槽は沈められており、かつ内側の槽に搬送装置の出口が向けられており、高圧パルス発生器と結合された少なくとも１つの電極対を有し、第１の電極である高い位置にある電極は絶縁材を有する外部に固定された昇降装置を介して高さ、横方向移動及び傾倒可能に内側槽内に突入し、かつ自由端部は所定の長さで絶縁材が除かれており、かつ第２の電極は内側の槽内にあり、
−外側の槽の最深部に接触する第２の搬送装置を有し、該搬送装置により反応容器内で処理されかつ沈降した物質は排出されかつ捕集位置に導かれ、
−新たなプロセス液を導入するための第２の上昇案内する搬送装置の出口にあるプロセス液供給装置、及び、反応容器と第１の上昇案内する搬送装置の出口の間のポンプと管結合部、並びに第１の搬送装置の入口のプロセス液排出導管を有し、それによりプロセス液は向流で可溶性及び一緒に泳動可能な物質を受け入れながら装置を貫流しかつ溶液として再び排出することができる
ことを特徴とする、塵埃焼却装置から出る灰及び鉱物残滓を脱塩及びエレクトロダイナミック水中法を用いた人工的エージングにより処理する装置。
【請求項４】
新たなプロセス液が水、又は処理するために予定された物質に適する液体であることを特徴とする請求項３記載の装置。
【請求項５】
内側の槽内の最深部にある底部が、衝撃波処理された被処理物が貫流することができる格子又はシーブであることを特徴とする請求項４記載の装置。
【請求項６】
第１の搬送装置及び第２の搬送装置が、プロセス液が流動可能な開口部を備えた壁部を有するスクリューを含むオーガ装置からなることを特徴とする請求項５記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、塵埃焼却装置から出る灰を脱塩及び水中高圧火花放電を用いた人工的エージングにより処理する方法及び該方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
従来は、灰は水性重金属抽出物を減少させるために３ヶ月間中間されかつその後充填のために地下水と接触しない第１の保管等級（Deponieklasse）１だけが使用されねばならなかった。
【０００３】
塵埃焼却装置から出る焙焼灰（Rostasche）はまずは有害物質である。コストを管理するために、塵埃焼却装置から生じる灰を何らかの方法で経済的に利用しかつ費用をかけずに管理することが試みられる。そのために、立法機関は規制作業ＴＡ集団廃棄物（Regulieungswerk TA Siedlungsabfall：ＴＡＳｉ）を発行した。それによれば、灰はそれが発生した後に品質改善のためにまず数時間（３ヶ月）そのため設立され、地下水から断絶された貯蔵場所に静置されねばならない。処理するための費用は、生産者に対して目下のところ焙焼灰トン当たり約４０．−−ＤＭになる。
【０００４】
有害物質としての灰の等級化は、３つのファクターに基づく：
１．高い塩含量、
２．重金属及びアニオンの溶離性、
３．不完全な焼却、従って炭素含量（ＴＯＣ，Total Organic Carbon）。
【０００５】
以下の表は、塵埃焼却から出たばかりの灰の値と比較した等級に基づき区別される、許容値に関する一覧表を示す：
【０００６】
【表１】
0003811355.tif 000002
【０００７】
焼却したての灰中の可溶性鉛の高い含量は顕著である。この理由は、鉛塩は別の重金属塩と同様に、塩基性の、従って高いｐＨ値で易溶性であることにある。高い鉛含量は、必要な中間貯蔵のために決定的である。灰は貯蔵期間中に酸素及び二酸化炭素の吸収により一層安定になる。ここには特に、ｐＨ値を低下させる水酸化カルシウムの結合及び二酸化炭素の吸収による炭酸塩への変換を挙げる。付加的に、鉛は中間貯蔵中に水不溶性の炭酸鉛の形成により安定化される。
【０００８】
目下、ドイツ連邦共和国における塵埃焼却装置は１日当たり焙焼灰３×１０６ｋｇを生産している。他の国と比較して、将来的にはなお明らかな量の増大が考慮されねばならない。
【０００９】
貯蔵の終了後に、灰は主として道路建設における下地充填剤材料としてさらに使用され、そこでは該材料は地下水と接触していないかないしは接触することはない。
【００１０】
従って、要求（及びそれから本発明が基礎とする課題が生じる）は、灰をできるだけ短い時間で、中間貯蔵が不必要でありかつ少なくとも保管等級１でさらに使用することができる方法を見出すことである。
【００１１】
前記課題は、請求項１の工程に基づき塵埃焼却装置から出る焙焼灰及び鉱物残滓を処理しかつ人工的にエージングすることにより解決される。このために、被処理物を搬送装置を介してプロセス液を充填した反応容器に搬送しかつそこでこの中に堆積する。プロセス液は一般に水であり、しかしまた別種の、該方法のために適当な液体であってもよい。
【００１２】
上向きに反応容器に搬送する際に、被処理物を向流で反応容器からプロセス液に供給する。それにより、粒子上の塩は洗い流され、溶解し、貯蔵槽内を泳動し、かつそこから除去装置に供給され、該装置で飽和した塩溶液は塩の析出のために蒸発器に供給される。
【００１３】
プロセス液内に２つの絶縁された電極が突入しているか、又は絶縁された電極が処理槽内に固定され、アースされた平面状対電極に対向している。高圧を通じる平面状対電極は、その遠位の領域が該プロセスのために適当な長さに絶縁が除去されている（約３ｃｍ）。両電極の、又は平面状対電極に向かう尖端の裸の金属端部もしくは尖端は、該プロセスのために適当な互いの分離装置を有しており、これは処理材料に応じて、２〜７ｃｍであってよい。経験によれば、アースされた電極が高電圧を通じる電極の下のシーブとして構成されている場合が良好な結果が生じる。別の電極装置も可能である。プロセスに起因して、浸漬された電極は互いに平行であるか又はこれらは互いに小さな尖端角度を有する。しかし、これもプロセス毎に予め先行する実験放電により公知方法で最適化される。
【００１４】
灰をできるだけ僅かに粉砕するためには、〜４０ｍｍの大きなメッシュ幅及び直径約１００ｍｍを有するシャッタを有するシーブ装置が有利であることが立証された。高電圧火花放電の反復度の調整可能性により、各粒度がシーブ及びシャッタを経て落下中に多数の衝撃作用を受けることが達成される。灰粒子の大きさは、一般に縮小されるべきでない、従って電極、少なくともその末端部分を粒子を留める誘電性ネットによって包囲する（請求項２）。
【００１５】
最適なプロセス経過のためには、正規の処理の前に運転パラメータセットを確かめる；これは放電電圧、パルス持続時間、個々の放電のエネルギー及び続いて起こる反復度に関する（請求項３）。以下のパラメータ範囲が、有利であることが立証された：
−１００〜３００の限界内の電界強度、
−５００ｎｓを越えないパルス上昇時間及び
−火花が、放電路程センチメートル当たり１２０〜４００Ｊのデポジッション（deposition）による衝撃波を発生する（ＤＥ１９５４３２３２も参照）。
【００１６】
このパラメータセットで、最低の比エネルギー消費及び高圧パルス発生器及び電極系におけるスイッチの同時最少利用で経済的利用が達成されることが保証される。
【００１７】
両者の自由電極尖端の間での放電の際に誘発される衝撃波により、被処理物の液体可溶性成分は殆ど完全にプロセス液内に移行させかつその中に溶解させる。次いで、この溶液を最後にさらなる処理に排出する（請求項４）。
【００１８】
液体処理は、装置を通過する被処理物の連続的運動に対して向流で行う。衝撃処理した被処理物は、反応容器から停留場又はトラフに搬送する間に、残留する有害物質を完全に洗い流すために、新たなプロセス液を用いて向流で後洗浄する。この残渣で富化されたプロセス液は、反応容器に導きかつそこでの処理の際にさらなる液体可溶性物質を吸収する。次いで、反応容器でのオーバフローによって、プロセス液を排出しかつ被処理物を反応容器に導く別の搬送装置の終端部に導入する。この搬送装置の終端部からその始端部まで、プロセス液は粒子の表面から第１の物質を除去しかつ最後に搬送装置の始端部から飽和して捕集槽に流出し、そこから該プロセス液は溶解した物質を析出させるためにさらに導く。
【００１９】
その都度の放電及びそれにより誘発される衝撃波により、プロセス液内に、直接的酸化及び浸漬された灰粒子の不動態化のために役立つヒドロキシル基を形成する。
【００２０】
さらに、プロセス液内に二酸化炭素を導入する。それにより、水酸化カルシウムが沈殿し、プロセス液のｐＨ値は低下しかつその結果として重金属の可溶性の低下が達成される（請求項４及び５）。最後にそれにより、被処理物の処理時間も一般に短縮される。
【００２１】
溶離物（ＤＥＶ  Ｓ４）から任意抽出試験的に取り出した処理済みの被処理物を、残留重金属及び有害物質濃度に関して調査する。この際に、本方法及びそのために使用された装置の効率が判明する。すなわち、崩壊は、灰がこの処理の直後に少なくとも保管等級１範囲での使用に供給することができる程度である。
【００２２】
請求項１〜５に基づく方法が高い効果をもってかつ経済的に実施される装置が請求項６に装置が記載され、かつ図面の図１に原理的に示されている。
【００２３】
該装置は、一面では被処理物供給のため、他面では衝撃波処理された被処理物の搬出のための２つの搬送装置を有する。搬送装置の始端部に捕集装置があり、該捕集装置に被処理物は例えばクレーンシャベルで堆積されかつそこから搬送装置で反応容器内に搬送される。第２の搬送装置を介して、処理された物は反応容器の最深部から取り出されかつ停留場又はトラフに搬送される。２つの槽は設置状態で傾斜した底部領域を有する。内側の槽の最深部にある領域に格子又はネットがあり、そこを経て処理された物は次第に流動しかつ外側の槽の底部に沈下する（請求項８）。
【００２４】
２つの搬送装置の間に、２つの槽からなる反応容器が存在する。内側の槽は、プロセス液内に沈められている。該槽内に、２つの位置決め可能な電極が突入しているか、ないしは、対電極が平面状である場合には位置決め可能な電極が突入しかつ内側の槽内に固定されている。電極は昇降装置に固定されかつ高圧パルス発生器の出力部と結合されている。
【００２５】
新鮮なプロセス液は、処理された物を取り出すための搬送装置の出口の供給部を介して装置内に連続的に導入され、そこから該プロセス液は向流で被処理物を後洗浄しながら反応容器に向かって流れる。そこで、プロセス液はポンプで汲み出されかつ供給する搬送装置に導入され、該搬送装置内で供給された物を前洗浄しながら塩で飽和した溶液として捕集装置から排出される。灰処理のためには、プロセス液は水である。別の材料のためには、場合毎に発生する事情によっては別の液体が一層好適である（請求項７）。
【００２６】
衝撃波処理のために、該装置は、高い処理量にもかかわらず、極めて経済的に発生され、傑出した環境に優しい、最終処理された被処理物の品質と同時に、装置部分（ＨＶパルス発生器のスイッチ及び電極）が長い寿命を有するように、少ない電流で運転される。
【００２７】
本方法を一層深く理解するために、まず衝撃波の作用について説明する。
【００２８】
液体内で伝播する衝撃波は、その希釈帯域内で空洞気泡を発生する。この空洞気泡は、萎縮する際に断熱的圧縮における熱的プロセスに基づき遊離基を発生する。遊離基は周知のように最も強力な反応剤に属する。例えば、水（Ｈ２Ｏ）内で萎縮する空洞気泡は発生期の水素原子（Ｈ）とヒドロキシル基（ＯＨ）を発生する。気泡の急速な冷却期間中に、水素原子は再び水素分子（Ｈ２）にかつヒドロキシル基は結合して過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を形成する。この過程は、放電毎にマイクロ秒だけ持続する。化学的に純粋な水に衝撃波を作用させると、過酸化水素は濃縮されかつ水素ガスを放散する。化学的に不純な水中では、ヒドロキシル基が生じるに伴い自発的酸化プロセスが生じ、該プロセスは緩慢に経過し、過酸化水素によって支持されるプロセスによって強化される。
【００２９】
水中での衝撃波は、超音波発生器、爆薬及び電気力学的放電により発生させることができる。空洞気泡発生は、それぞれ水中での爆薬爆発及び高出力放電において特に激しい。制御可能性及び小さい危険ポテンシャルために、後者が連続的工業的方法で使用するためには好適である。２つの電極間での水中高出力放電における火花より誘発されるプラズマプロセスからの遊離基の付加的な形成は、本方法を付加的に支援するので、最後に灰はもはや数週間にわたり停留場でエージングする必要はない。
【００３０】
衝撃波での培焼灰の処理は、以下の効果を生じる：
１．  焙焼灰は低い燃焼温度に基づき緩い焼結を有する一定の構造を有する。少ない割合はスラグからなる。従って、比較的大きな表面を有し、該表面に可溶性灰が付着しかつそれから時間と共に可溶性成分が溶離する。衝撃波の作用を受けて、不安定な集塊を分解し、かつ付着する可溶性成分は、超音波洗浄と匹敵して激しく洗い流される。
【００３１】
２．酸素不足燃焼のために、多くの酸化物は不安定である。これは低い酸化度（欠乏酸化物）にある。それによって、ｐＨ値が中性でなければ、水中での重金属の高められた溶解性が生じる。新しい灰の場合には、高い含量の水酸化カルシウムが生じ、これはｐＨ値を塩基性にする。これは後で、雨水中に溶解した酸、さらに欠乏酸化物を溶解することができる有機酸及び地下水中に侵入することがある。このことは本発明に基づき、衝撃波の強力に酸化する周囲において粒子の表面に、表面を不動態化しかつさらなる溶離に対してバリアを形成する安定な酸化物が形成されることにより回避される。
【００３２】
３．灰は不完全に燃焼されている。灰中になお有機成分が存在する。この成分は、ＴＯＣ（total organic carbon）で表される。遊離ヒドロキシル基及び過酸化水素は有機成分を激しく酸化しかつ処理後の臭気中性を惹起する。
【００３３】
第２表は、第１表を“洗浄した灰”及び“洗浄しかつ水中衝撃波で処理した灰”に拡大した表を示す：
【００３４】
【表２】
0003811355.tif 000003
【００３５】
第２表から、水溶性のアルカリ土類金属塩及び重金属塩並びにアニオンでの灰の表面汚染が推察される。鉛は特殊な役割を果たす。それというのも、過剰量の鉛は可溶性の形で灰に付着しかつ洗い流すことができるからである。それにもかかわらず、灰は基本的洗浄後にもさらに鉛を甚だしい量で粒子の内部から周囲の空気に放出するので、冒頭に記載した３ヶ月の貯蔵は炭酸塩形成のため及びｐＨ値及びそれに結び付いた鉛塩の溶解性の低下のために回避されない。
【００３６】
本発明の核心は、焙焼灰の貯蔵は、それをその発生直後にプロセス液、ここでは水中でパルス化した電気動力学的高圧火花放電に４Ｈｚの反復周波数で約２０秒間曝し、その際一方では灰の水溶性成分がプロセス液内に洗い流されかつ該プロセス液と一緒に排出され、かつ他方では衝撃波から及び火花誘発プラズマプロセスからの遊離ヒドロキシル基が灰粒子の酸化及び不動態化を惹起し、その結果それ以後溶離液内に集積廃棄物のＴＡに基づくＤＥＶ  Ｓ４によれば測定可能な重金属濃度は全体として数桁減少されかつその都度の処理時間及びプロセス条件（ｓ．ｕ．）に基づきそれにより少なくとも保管等級１の範囲で即座に使用することが可能であることを確認したことである。
【００３７】
図２には、鉛の例で洗浄及び衝撃波での処理の影響が時間の関数として示されている。この実験的実施例においては、鉛濃度はＬＡＧＡ  Ｚ２によって要求される鉛濃度から僅かにずれているに過ぎない。
【００３８】
灰は建築材料として使用されるべきである。しかし、該条件は、１ｍｍの粒度を下回らないことである。従って、有利には本方法を、灰が要求されたエージングを達成するために無条件に必要とされるだけ粉砕されるように構成すべきである。従って、電極系及びそれから出発する衝撃波の出力は、灰が直接火花放電に曝され、それにより灰が粉砕されかつ建築材料としての価値が失われることなく、間隔をもって電極系の傍を導かれかつ衝撃波によ局所的に発生した遊離基により化学的にエージングされるように構成されている。
【００３９】
火花放電の出力制限は、また、別の理由からも所望される。空洞気泡の発生は放電出力と過剰比例的に上昇するので、電極系における高電圧パルス発生器内の、ガス火花区間にあるスイッチの過度の消耗を回避するために、火花放電のエネルギートーンを制限するのが有利である。このことは、スイッチを通る及び電極を通るもしくは火花を通る電流（Ｉ）をキロアンペア範囲に制限することにより達成される。激しい衝撃波を発生させるために火花内で調整すべき出力（Ｎ＝ＵＩ）は、電圧（Ｕ）を介して調整される。
【００４０】
４００ｋＶまでの電圧で作動させることができる適当なタイプの高圧パルス発生器は、ＤＰ１９５４３２３２に記載されている。これが本発明による方法のために好ましく使用される。
【００４１】
特許出願ＤＰ１９５４３２３２においては、確かに、５００ｎｓ以下のパルス持続時間のためには水が大抵の誘電性固体よりも良好な絶縁特性を示す、従って放電が固体を貫通することは示唆されている。しかし、本願発明においては、強度のフラグメント化は回避されるべきである。それというのも、それにより灰は建築材料としての価値が低くなるからである。従って、この障害を回避するために、灰を電極系から間隔を置いて導く。この間隔は、実験的に処理材料に依存する実験放電により確かめることができる。水の高電圧抵抗性を克服するために、反対側の電極間隔を、火花内の貫通が行われるまで小さくする。
【００４２】
本方法においては、塩化されたプロセス水が生成する。これは不利に高圧放電に作用する。それというのも、エネルギーの常に大きな割合は電解抵抗を介して流出するからである。従って、清水の連続的添加及び塩化した水の排出が必須である。清水の補給及び塩化した水の排出は一般に大きな問題点を有する。全設備は一般に大きな雨水溜めを有する。それというのも、発生量に基づき雨水は発電所の周辺で捕集されるからである。
【００４３】
塵埃発電所は費用のかかる排気ガス浄化装置を有し、その際全ての濾別されかつ湿式化学的に結合された有害物質（石膏）は洗浄器内で乾燥される。それによって、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び重金属含有プロセス水は発電所固有の洗浄器内で同様に蒸発させかつ固体として、別の煙道ガ洗浄装置に出る固体と一緒に坑内に運びかつ保管することができる。
【００４４】
図面は図１及び図２からなる。図１は、組成物スチレンの略示を示す（前記参照）及び図２は溶離の経過を示す。
【００４５】
図２には、塵埃焼却装置から出た灰の種々の不連続の処理段階に対する溶離の経過が示されている。予測通り、鉛濃度は開始時には極めて高いが、反応槽内への充填口に達するまでの供給搬送装置内での前洗浄中に急激に約０．５ｍｇ／ｌに低下する。反応槽内で、鉛濃度は衝撃波処理のまず殆ど変化しないが、しかし次いで再び急激に低下しかつ４Ｈｚの反復度で２０秒後に既に保管等級１の閾値を下回る。その後、鉛濃度は幾分か押さえ気味に低下しあつ約４０秒後に０．０８ｍｇ／ｌの最小値に達する。この最小値は、保管等級１の閾値の著しく下にある。従って、この実施例においては、衝撃波処理はこの装入物のためには約５０秒後に終了することができる。それというのも、それによって処理された灰は既に、かつさらなる３ヶ月のエージング期間後初めてではなく、即座の環境に適した使用のための品質に達しているからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による装置の略示図である。
【図２】  溶離の経過を示すグラフである。
【図１】
0003811355.tif 000004
【図２】
0003811355.tif 000005