(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
ＣＨ3 −（ＣＨ2)k −Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)m −ＣＯ−Ｅ1
（式中、ｋは１〜１２、ｍは１〜１２の整数を示し、Ｅ1 は下記の構造を示す。
【化１】
0003837461.tif 000007
（ｎは１〜４の整数を示す。））
で表わされるジアセチレン化合物。
【請求項２】
式（２）
ＣＨ3 −（ＣＨ2)k −Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)m −ＣＯ−Ｅ2
（式中、ｋは１〜１２、ｍは１〜１２の整数を示し、Ｅ2 は下記の構造を示す。
【化２】
0003837461.tif 000008
（ｎは１〜４の整数を示す。））
で表わされるジアセチレン化合物。
【請求項３】
式（３）
ＣＨ3 −（ＣＨ2)k −Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)m −ＣＯＸ
（式中、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、ｋ及びｍはそれぞれ１〜１２の整数を示す。）
で表わされる１，３−アルカジインカルボン酸化合物と、式（４）
Ｈ−Ｅ1
（式中、Ｅ1 は式（１）で定義したと同義である。）
で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載のジアセチレン化合物の製造方法。
【請求項４】
式（３）
ＣＨ3 −（ＣＨ2)k −Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)m −ＣＯＸ
（式中、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、ｋ及びｍはそれぞれ１〜１２の整数を表わす。）
で表わされる１，３−アルカジインカルボン酸化合物と、式（５）
Ｈ−Ｅ2
（式中、Ｅ2 は式（２）で定義したと同義である。）
で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする請求項２記載のジアセチレン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なジアセチレン化合物に関するものであり、さらに詳しくは、固相重合性を有し、導電性材料、電極材料、非線形光学材料、感光材料、高分子半導体結晶などの機能材料の原料として有用な、クラウンエーテル構造を有するジアセチレン化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、導電性材料、電極材料、非線形光学材料、感光材料、高分子半導体結晶などを形成するための単量体として、ジアセチレン化合物の研究が盛んに行われている。
【０００３】
導電性材料、電極材料などの形成に用いるには、ジアセチレン化合物が固相重合性を有することが必要となる。また、導電性材料、電極材料には、イオンとの錯形成能を有するクラウンエーテル構造などを有し、イオン輸送能の高い化合物が好適であることが知られている。
【０００４】
しかしながら、イオンとの錯形成能を有するクラウンエーテル構造を有し、導電性効果やイオン輸送能が大きく、しかも固相重合性を有するジアセチレン化合物は、これまで全く見出されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、クラウンエーテル構造を有し、かつ、固相重合性を有する新規なジアセチレン化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の発明により達成された。
（１）式（１）
ＣＨ3 −（ＣＨ2)k −Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)m −ＣＯ−Ｅ1
（式中、ｋは１〜１２、ｍは１〜１２の整数を示し、Ｅ1 は下記の構造を示す。
【０００７】
【化３】
0003837461.tif 000002
【０００８】
（ｎは１〜４の整数を示す。））
で表わされるジアセチレン化合物。
（２）式（２）
ＣＨ3 −（ＣＨ2)k −Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)m −ＣＯ−Ｅ2
（式中、ｋは１〜１２、ｍは１〜１２の整数を示し、Ｅ2 は下記の構造を示す。
【０００９】
【化４】
0003837461.tif 000003
【００１０】
（ｎは１〜４の整数を示す。））
で表わされるジアセチレン化合物。
（３）式（３）
ＣＨ3 −（ＣＨ2)k −Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)m −ＣＯＸ
（式中、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、ｋ及びｍはそれぞれ１〜１２の整数を示す。）
で表わされる１，３−アルカジインカルボン酸化合物と、式（４）
Ｈ−Ｅ1
（式中、Ｅ1 は式（１）で定義したと同義である。）
で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする（１）項記載のジアセチレン化合物の製造方法。
【００１１】
（４）式（３）
ＣＨ3 −（ＣＨ2)k −Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)m −ＣＯＸ
（式中、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、ｋ及びｍはそれぞれ１〜１２の整数を表わす。）
で表わされる１，３−アルカジインカルボン酸化合物と、式（５）
Ｈ−Ｅ2
（式中、Ｅ2 は式（２）で定義したと同義である。）
で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする（２）項記載のジアセチレン化合物の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記式（１）又は式（２）で表わされるジアセチレン化合物は、文献未載の新規な化合物である。
式（１）〜（５）において、ｋは１〜1 ２、好ましくは１０〜１２の整数を表わし、ｍは１〜1 ２、好ましくは３〜８の整数を表わす。Ｅ1 及びＥ2 は上記した構造のクラウンエーテル残基であり、Ｅ1 及びＥ2 において、ｎは１〜４、好ましくは１〜２の整数を表わす。
【００１３】
本発明の前記式（１）又は式（２）で表わされるジアセチレン化合物は、前記式（３）で表わされる１，３−アルカジインカルボン酸化合物を出発原料として製造することができる。式（３）及び（５）において、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン原子（例えば塩素、臭素又はヨウ素原子など）であり、好ましくは塩素原子である。
【００１４】
本発明において、式（１）又は式（２）のジアセチレン化合物を製造するには、前記式（３）で表わされる１，３−アルカジインカルボン酸化合物を、前記式（４）又は式（５）のアザクラウン化合物と反応させる。式（３）の化合物は、例えば塩化物の場合、対応の１，３−アルカジインカルボン酸とシュウ酸二塩化物、五塩化リン、三塩化リン、塩化チオニル、塩化ホスホニルなどとを反応させることにより得ることができる。
式（３）の化合物と式（４）又は式（５）の化合物との反応は、非プロトン性溶媒（例えば塩化メチレン、エーテル類など）中において行うことができる。アルゴンや窒素等の不活性ガスの界囲気中で行うことが好ましく、通常、常圧下において、０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃の範囲の温度で、攪拌することによって実施される。式（４）又は式（５）で表わされる化合物の使用量は特に制限するものではないが、式（３）で表わされる化合物１モルに対し、通常１．０〜２．０モル、好ましくは１．１〜１．２モル使用する。
この反応により、式（３）の化合物の末端に式（４）又は式（５）の化合物の残基が導入され、式（１）又は式（２）で表わされる化合物が得られる。
【００１５】
反応終了後、ｐＨ緩衝溶液、例えばリン酸緩衝溶液を加え、有機層を適当な溶剤、例えば酢酸エチルや塩化メチレンを用いて溶剤抽出したのち、この抽出液を硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムのような乾燥剤を用いて乾燥後、生成物を、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより、分離、精製すれば、前記式（１）又は式（２）で表わされる本発明の化合物が、白色結晶として得られる。
【００１６】
一例として、式（１）においてｋが１１、ｎが２、ｍが８の化合物（化合物３ａ）又は式（２）においてｋが１１、ｎが２、ｍが８の化合物（化合物３ｂ）を製造する場合の反応スキームを示す。
【００１７】
【化５】
0003837461.tif 000004
【００１８】
上記スキームにおいて、溶媒としての塩化メチレン中で化合物１とシュウ酸二塩化物を反応させたのち、トリエチルアミン及び塩化メチレン中で化合物２ａ又は２ｂを反応させて、化合物３ａ又は３ｂを得ることができる。化合物３ａ、３ｂは固相重合により、高分子化合物（ｐｏｌｙ−３ａ、ｐｏｌｙ−３ｂ）とすることができる。
【００１９】
本発明の式（１）又は式（２）で表わされる化合物は、固相重合で高分子化することが可能であり、微結晶への紫外線照射、ガンマ線照射など、通常の方法で固相重合させることができる。また、式（１）又は式（２）で表わされる化合物はクラウンエーテル構造を有するため、イオン輸送能を有する。
式（１）の化合物を固相重合させた高分子化合物は、下記の繰り返し単位を有する化合物であり、分子量は特に制限はないが、通常１万〜５０万である。
【００２０】
【化６】
0003837461.tif 000005
【００２１】
同様に、式（２）の化合物を固相重合させた高分子化合物は、下記の繰り返し単位を有し、分子量は特に制限はないが、通常１万〜５０万である。
【００２２】
【化７】
0003837461.tif 000006
【００２３】
【発明の効果】
本発明の新規なジアセチレン化合物は、イオンとの錯形成能を有するクラウンエーテル構造を有し、イオン輸送能が高く、かつ、固相重合性を有することから、導電性材料、電極材料、非線形光学材料、感光材料、半導体結晶等の機能性材料の原料として極めて有用である。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
ＣＨ3 −（ＣＨ2)11−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)8 −ＣＯＯＨ
上記式で表わされる化合物1.4gとシュウ酸二塩化物35g を、反応溶媒としての塩化メチレン100ml 中で、窒素ガス雰囲気下で、常圧において、25℃で12時間攪拌しながら反応させ、溶媒を留去して、前記化合物の酸塩化物を得た。さらに、この酸塩化物と、１−アザ−１８−クラウン−６  1gを、反応溶媒としての塩化メチレン100ml 中で、窒素ガス雰囲気下で、常圧において、25℃で12時間攪拌しながら反応させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒として分離、精製することにより、式（２）においてｋが１１、ｍが８、ｎが２の化合物2.2gが得られた。
このジアセチレン化合物は、白色結晶であり、その融点は約６℃であった。
元素分析値
計算値（γ）C 71.69 H 10.57
実測値（γ）C 71.40 H 10.42
【００２６】
実施例２
ＣＨ3 −（ＣＨ2)11−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)3 −ＣＯＯＨ
上記式で表わされる化合物4gとシュウ酸二塩化物60g を、反応溶媒としての塩化メチレン200ml 中で、窒素ガス雰囲気下で、常圧において、25℃で12時間攪拌しながら反応させ、溶媒を留去して、前記化合物の酸塩化物を得た。さらに、この酸塩化物と、１−アザ−１８−クラウン−６  3gを、反応溶媒としての塩化メチレン200ml 中で、窒素ガス雰囲気下で、常圧において、25℃で12時間攪拌しながら反応させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒として分離、精製することにより、式（２）においてｋが１１、ｍが３、ｎが２の化合物6.5gが得られた。
このジアセチレン化合物は、白色結晶であり、その融点は約−５℃であった。
元素分析値
計算値（γ）C 69.91 H 10.08
実測値（γ）C 70.02 H 10.22
【００２７】
実施例３
ＣＨ3 −（ＣＨ2)11−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)8 −ＣＯＯＨ
上記式で表わされる化合物3gとシュウ酸二塩化物20g を、反応溶媒としての塩化メチレン100ml 中で、窒素ガス雰囲気下で、常圧において、25℃で12時間攪拌しながら反応させ、溶媒を留去して、前記化合物の酸塩化物を得た。さらに、この酸塩化物と、１−アザ−１５−クラウン−５  2.5gを、反応溶媒としての塩化メチレン100m1 中で、窒素ガス雰囲気下で、常圧において、25℃で12時間攪拌しながら反応させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒として分離、精製することにより、式（１）においてｋが１１、ｍが８、ｎが２の化合物4.2gが得られた。
このジアセチレン化合物は、白色結晶であり、その融点は約−３℃であった。
元素分析値
計算値（γ）C 73.00 H 10.67
実測値（γ）C 72.87 H 10.42
【００２８】
参考例
実施例１〜３で得られた本発明のジアセチレン化合物の各試料の微結晶にコバルト６０ガンマー線又は高圧水銀灯による紫外線を照射したところ、いずれも固相重合させることができた。重合体は赤紫色の固体として得られ、ヘキサン、塩化メチレン等には不溶であるが、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）には加熱により溶解して黄色透明溶液を与え、冷却後、赤色のゲル状物質となった。分子量  １万〜５万。