(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と該基材の少なくとも１表面上のホトクロミックポリウレタン被覆との組み合わせを有する物品において、該ポリウレタン被覆は５０〜１５０ニュートン／ｍｍ2のフィッシャー微小硬度を有し、そして３０秒後に少なくとも０．１５および３０分後に少なくとも０．４４の７２°FΔＯＤ、および２００秒未満のブリーチ速度を示す物品。
【請求項２】
前記被覆のフィッシャー微小硬度が１００〜１３０ニュートン／ｍｍ2であり、ΔＯＤが３０秒後において少なくとも０．１８および３０分後において少なくとも０．４６であり、そしてブリーチ速度が１５０秒未満である請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記ポリウレタン被覆が
（ａ）有機ポリオール；および
（ｂ）イソシアネート、このイソシアネート成分中の−ＮＣＯ基とこの有機ポリオール成分中の−ＯＨ基との当量比は０．３：１〜３：１の範囲である；
を含有する成分から調製される請求項１記載の物品。
【請求項４】
前記有機ポリオールが、低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アミド含有ポリオール、ポリアクリルポリオール、エポキシポリオール、多価ポリビニルアルコール、ウレタンポリオール、およびこのようなポリオールの混合物からなる群から選択される請求項３記載の物品。
【請求項５】
前記有機ポリオール成分が
（ａ）ハードセグメントを提供する有機ポリオール；および
（ｂ）ソフトセグメントを提供する有機ポリオール；
の組み合わせである請求項３記載の物品。
【請求項６】
前記ハードセグメントを提供する有機ポリオールがポリアクリルポリオール、低分子量ポリオール、およびこれらのポリオールの混合物からなる群から選択される請求項５記載の物品。
【請求項７】
前記ポリアクリルポリオールがヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーと、ビニル芳香族モノマー、ビニル脂肪族モノマー、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、エポキシ官能性モノマー、カルボキシ官能性モノマーおよびこれらのエチレン性不飽和モノマーの混合物からなる群から選択される他のエチレン性不飽和モノマーとの、コポリマーである請求項６記載の物品。
【請求項８】
前記ソフトセグメントを提供するポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびこれらのポリオールの混合物からなる群から選択される請求項５記載の物品。
【請求項９】
前記ポリエーテルポリオールが、１，０００以上の数平均分子量を有するポリオキシアルキレンポリオール、約３０個のエトキシ（ethoxy）基を有するビスフェノールＡ、１０００の数平均分子量を有するポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項８記載の物品。
【請求項１０】
前記イソシアネート成分が、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート、複素環式イソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項３記載の物品。
【請求項１１】
イソシアネート成分中の−ＮＣＯ基とポリオール成分中の−ＯＨ基との当量比が１．１：１〜１．３：１の範囲である請求項３記載の物品。
【請求項１２】
前記イソシアネート化合物がブロック化または変性イソシアネートである請求項１０記載の物品。
【請求項１３】
前記イソシアネート成分が脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１２記載の物品。
【請求項１４】
前記イソシアネート成分が、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１３記載の物品。
【請求項１５】
前記イソシアネート成分がイソホロンジイソシアネートのブロック化イソシアヌレートである請求項１４記載の物品。
【請求項１６】
前記ブロック化イソシアヌレートがフェノール、クレゾール、ノニルフェノール、イプシロン−カプロラクタム、およびメチルエチルケトオキシムからなる群から選択されるブロック化合物でブロックされている請求項１５記載の物品。
【請求項１７】
前記ホトクロミック化合物が、ナフトピラン、ベンゾピラン、フェナトロピラン、インデノナフトピラン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）キノピラン、スピロ（インドリン）ピラン、スピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ベンズオキサジン、クロメン、有機金属ジチゾネート、フルギド、フルギミド、およびこれらのホトクロミック化合物の混合物からなる群から選択される請求項１記載の物品。
【請求項１８】
基材とポリウレタン被覆との間にプライマー層が設けられている請求項１記載の物品。
【請求項１９】
前記プライマーが非着色性ハードコートである請求項１８記載の物品。
【請求項２０】
前記ポリウレタン被覆が５〜２００ミクロンの厚さを有する請求項１記載の物品。
【請求項２１】
前記ポリウレタン被覆が１０〜４０ミクロンの厚さを有する請求項２０記載の物品。
【請求項２２】
前記基材が紙、ガラス、セラミック、木材、石材、織物、金属、および有機ポリマー材料からなる群から選択される請求項１記載の物品。
【請求項２３】
前記有機ポリマー材料が、ポリ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート）、ポリ（オキシアルキレンジメタクリレート）、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンクロリド）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（アルファメチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール、およびビス（アリルカーボネート）モノマー、多官能アクリレートモノマー、多官能メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、アルコキシル化多価アルコールポリアクリレートモノマー、スチレンモノマー、ウレタンアクリレートモノマー、グリシジルアクリレートモノマー、グリシジルメタクリレートモノマー、およびジアリリデンペンタエリスリトールモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択される請求項２２記載の物品。
【請求項２４】
前記ポリマー有機材料がポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、およびジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、およびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択される固体透明ポリマーである請求項２３記載の物品。
【請求項２５】
前記基材が光学エレメントである請求項２４記載の物品。
【請求項２６】
前記光学エレメントがレンズである請求項２５記載の物品。
【請求項２７】
前記レンズの屈折率が１．４８〜１．７５である請求項２６記載の物品。
【発明の詳細な説明】
関連出願の相互参照
本出願は１９９７年２月２１日付け提出の仮出願第６０／０３７，４２８号、および１９９７年９月２９日付け提出の仮出願第６０／０６０，３３４号への優先権を主張する。
発明の説明
本発明はホトクロミックポリウレタン被覆およびこのような被覆を有する物品に関する。より詳しくは、本発明は、基材上に塗布され、活性光照射に露出された場合に改良されたホトクロミック性能特性を示すある種のホトクロミックポリウレタン被覆に関する。さらに、本発明は光学エレメント、例えばレンズに塗布される光学被覆のための市場において許容される「審美的な」基準を満たすホトクロミックポリウレタン被覆に関する。
ホトクロミック化合物は太陽光または水銀灯の光中の紫外線照射のような紫外光を含む光照射に露出された場合に可逆的な光の変化を示す。多くの種類のホトクロミック化合物が合成されており、太陽光により誘起される可逆的な変色または暗色化が望まれる用途への使用が示唆されている。もっとも広く説明されている種類のホトクロミック化合物はオキサジン、ピランおよびフルギドである。
異なる種類のホトクロミック化合物により示される可逆的な色の変化、すなわち、光の可視領域（４００〜７００ｍｍ）における吸収スペクトルの変化を説明する一般的な機構は説明および分類されている。ジョン・Ｃ・クラノ（Ｊohn Ｃ. Ｃrano）、「発色材料（Ｃhromogenic Ｍaterials）（ホトクロミック材）」、カーク−オスマー科学技術百科（Ｋirk-Ｏthmer Ｅncyclopedia of Ｃhemical Ｔechnology）、第１版、１９９３年、第３２１〜３３２頁を参照のこと。もっとも一般的な部類のホトクロミック化合物、例えばインドリノスピロピランおよびインドリノスピロオキサジン、についての一般的な機構は電気循環機構を包含する。活性化照射に露出されると、これらの化合物は無色の閉環化合物から着色開環種に変形する。逆に、着色形態のフルギドホトクロミック化合物は、無色の開環形態から着色された閉環形態への変形を含む電気循環機構により提供される。
上述の電気循環機構において、ホトクロミック化合物はそれらが可逆的に変形できる環境を必要とする。固体ポリマーマトリックスにおいて、活性化のホトクロミック過程、すなわち、着色または暗色化の発生、および退色、すなわち、最初の無色状態への復帰、が生じる速度は、ポリマーマトリックス中の自由体積に依存すると考えられる。ポリマーマトリックスの自由体積はホトクロミック化合物を取り囲むポリマー環境の鎖セグメントの柔軟性、すなわち、マトリックスが含む鎖セグメントの局所的移動性または局所的粘度に依存する。クラウス・Ｄ・アイゼンバッハ（Ｅisenbach）、「バルクポリマー中のホトクロミズムの新局面（Ｎew Ａspects of Ｐhotochromism in Ｂulk Ｐolymers）」、ホトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング、１９７９年、第１８３〜１９０頁を参照のこと。クラウス・Ｄ・アイゼンバッハにより報告されているホトクロミック系を大規模商業用途に適応する場合の主な障害の一つは、固体ポリマーマトリックス中でのホトクロミック活性化および退色の速度が遅いことである。
ポリウレタン中でのホトクロミック化合物の使用が開示されている。ドイツ民主共和国特許第１１６５２０号には、ポリウレタンに誘導される反応系にホトクロミックなオルト−ニトロベンジル化合物を添加することを含むホトクロミックポリマー系を調製する方法が記載されている。欧州特許出願第０１４６１３６号には、１種以上のホトトロピック（Phototropic）物質が組み込まれたポリウレタンラッカーのような、ホトクロミック被覆を有する光学エレメントが記載されている。米国特許第４，８８９，４１３号には、ホトクロミック特性を有するポリウレタンプラスチックを提供するための方法が記載されている。日本国特許出願第３−２６９５０７号には、プラスチックベース材料、このベース材料上に設けられたホトクロミック材料を含有する熱硬化性ポリウレタン被覆からなるプライマー層、およびこのポリウレタン層を覆うシリコーン樹脂ハードコート層で構成される光調節プラスチックレンズが記載されている。日本国特許出願第５−２８７５３号には、被覆マトリックスの形成のためのウレタン生成物と有機ホトクロミック化合物とを含有するホトクロミック特性を有する被覆材料が記載されている。
これらの文献には、ポリウレタン中でのホトクロミック化合物の使用が記載されているけれども、工業および商業一般により要求される光学的被覆の「審美的」基準を満足する良好なホトクロミック特性、すなわち、許容しうる速度での着色および退色および十分に暗い着色状態を得ること、を示すのに必要な被覆厚さを有するホトクロミックポリウレタン被覆物品は達成されておらず、そのことが光学的用途、例えばレンズ、のためのホトクロミックポリウレタン被覆が市販されていない理由である。
ここに、許容しうるフィッシャー微小硬度およびホトクロミック特性を有するホトクロミックポリウレタン被覆が見い出された。この新規な被覆は５０〜１５０ニュートン／ｍｍ2のフィッシャー微小硬度、および改良されたホトクロミック特性、すなわち、紫外光に露出された場合により暗い活性化色の形成およびより早い速度のホトクロミック活性化および退色を示す。
発明の詳細な説明
近年、ホトクロミック物品、特に光学的用途のためのホトクロミックプラスチック材料が注目されている。特に、ガラスレンズと比較して重量において利点があるためにホトクロミック眼用プラスチックレンズが研究されている。さらに、自動車および飛行機のような乗り物のためのホトクロミック透明材料も、かかる透明材料が提供する潜在的な安全特性のために興味を集めている。非常に有用なホトクロミック物品は、その中のホトクロミック化合物が高い活性化強度、高着色速度および許容しうる退色速度を示すものである。
ホトクロミックポリウレタン被覆を使用することにより、ホトクロミック化合物をプラスチック中に組み込まないでホトクロミックプラスチック物品を調製することが可能になる。このことは、そのプラスチック、例えば熱可塑性ポリカーボネートがホトクロミック化合物が適切に機能するために十分な自由体積を有しない場合に有効である。このようなプラスチックを本発明の被覆組成物で被覆することにより、これらのプラスチックを用いてホトクロミック物品を調製することが可能となる。ホトクロミック被覆が提供する他の利点はホトクロミック物品の調製に際してホトクロミック化合物を効率的に使用できること、すなわち、ホトクロミック化合物をプラスチック中に組み込むための移送方法、例えば、浸漬または含浸に伴なうホトクロミック化合物の損失が避けられることである。
実施例および特に断る場合を除き、波長、成分の量、反応条件の範囲のような本明細書および後述の請求の範囲で用いられるすべての値は「約」の語を付して理解されるべきである。
本発明のホトクロミックポリウレタン被覆を調製するために用いうるポリウレタンは有機ポリオール成分とイソシアネート成分との触媒化または非触媒化反応により提供され、組合わされた場合にポリウレタン組成物を提供し、そして被覆として塗布されて硬化させた場合に、５０〜１５０ニュートン／ｍｍ2の範囲のフィッシャー微小硬度、および改良されたホトクロミック性能特性を示すものである。ここで意図される改良されたホトクロミック性能特性は、すべてここで実施例１０のパートＢで定義される７２°F（２２℃）ホトクロミック性能試験で測定した場合に、３０秒後の少なくとも０．１５のΔＯＤおよび３０分後の少なくとも０．４４のΔＯＤ、および２００秒未満のブリーチ速度である。好ましくは、フィッシャー微小硬度は７０〜１４０ニュートン／ｍｍ2の範囲であり、ΔＯＤは３０秒後において少なくとも０．１７および３０分後において少なくとも０．４５であり、そしてブリーチ速度は１８０秒未満である。より好ましくは、フィッシャー微小硬度は１００〜１３０ニュートン／ｍｍ2の範囲であり、ΔＯＤは３０秒後において少なくとも０．１８および３０分後において少なくとも０．４６であり、そしてブリーチ速度は１５０秒未満である。
本発明のポリウレタン被覆の上述のホトクロミック性能特性は、試験を行う温度およびこれら特性の測定のために選択される時間間隔の関数である。例えば、本発明の視野に含まれるホトクロミックポリウレタン被覆は実施例１０のパートＣで定義される８５°F（２９℃）ホトクロミック性能試験では、１６秒後の少なくとも０．１２のΔＯＤおよび５分後の少なくとも０．３０のΔＯＤ、および６０秒未満のブリーチ速度；好ましくは１６秒後の少なくとも０．１３のΔＯＤおよび５分後の少なくとも０．３２のΔＯＤ、および５０秒未満のブリーチ速度；およびより好ましくは１６秒後の少なくとも０．１５のΔＯＤおよび５分後の少なくとも０．３４のΔＯＤ、および４０秒未満のブリーチ速度を示す。実施例１０のパートＤで定義される９５°F（３５℃）ホトクロミック性能試験では、本発明のホトクロミックポリウレタン被覆のホトクロミック性能特性は３０秒後の少なくとも０．２５のΔＯＤおよび１５分後の少なくとも０．３５のΔＯＤ、および４５秒未満のブリーチ速度；好ましくは３０秒後の少なくとも０．２７のΔＯＤおよび１５分後の少なくとも０．３８のΔＯＤ、および４０秒未満のブリーチ速度；およびより好ましくは、３０秒後の少なくとも０．２８のΔＯＤおよび１５分後の少なくとも０．４のΔＯＤ、および３０秒未満のブリーチ速度である。
上述の範囲の微小硬度を有するポリウレタン被覆はポリウレタンに含有されるハードおよびソフトセグメントをバランスさせることにより提供される。ウレタン結合により連結されたハードおよびソフトセグメントで構成されるポリウレタンの概念は当業者に知られている。「ポリウレタンにおける構造−特性の関係（Ｓtructure−Ｐroperty−Ｒelationship in Ｐolyurethanes）」、ポリウレタンハンドブック、ギユンター・オーテル（Ｇunter Ｏertel）編、第２版、ハンゼル出版、１９９４年、第３７〜５３頁を参照のこと。典型的には、ハードセグメント、すなわち、ウレタンポリマーの結晶または半結晶領域は、イソシアネートと鎖伸長剤、例えば、後に定義される低分子量ポリオールのような短鎖ポリオール、との反応により得られる。一般に、ソフトセグメント、すなわち、ウレタンポリマーの非晶質、ゴム状領域は、イソシアネートとポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールのようなポリマー骨格の成分との反応により得られる。
上述のポリオールに加えて、他のポリオール、例えば、アミド含有ポリオール、ポリアクリルポリオール、エポキシポリオール、多価ポリビニルアルコールおよびウレタンポリオールも、ポリウレタン形成成分として使用された場合にハードおよび／またはソフトセグメントを形成する。特定の有機ポリオールが他のポリウレタン形成成分と混合および反応させられた場合にハードまたはソフトセグメントのいずれを提供するかは、得られるポリウレタン被覆のフィッシャー微小硬度を測定することにより容易に決定される。
ここで定義されるハードセグメントを提供する有機ポリオールは、ソフトセグメントを提供する成分に対してハードセグメントを提供する有機ポリオールの濃度が増加するにつれて増大するレベルの微小硬度を、得られるポリウレタン被覆に付与する成分である。ここで定義されるソフトセグメントを提供する有機ポリオールは、ハードセグメントを提供する成分に対してソフトセグメントを提供する有機ポリオールの濃度が増大するにつれて減少するレベルの微小硬度を、そのポリウレタン被覆に付与する成分である。
ハードセグメントを提供する有機ポリオール成分には、非限定的に、低分子量ポリオール、アミド含有ポリオール、ポリアクリルポリオール、エポキシポリオールおよびウレタンポリオールが含まれる。当業者に知られているように、ハードセグメントを提供する有機ポリオールもソフトセグメントを提供しうる。ソフトセグメントを提供する有機ポリオール成分には、非限定的に、ポリエステルポリオールおよびホリエーテルポリオール、例えば、ポリオキシアルキレンおよびポリ（オキシテトラメチレン）ジオールが含まれる。
ポリウレタンの物理特性はそれらの分子構造から誘導され、そして構成ブロックの選択、例えば、反応物、ハードおよびソフトセグメントの比率、および鎖間の原子相互作用により生じるスプラ分子構造の選択により決定される。ポリウレタンの調製のための材料および方法は、ウルマン工業化学百科、第５版、１９９２年、第Ａ２１巻、第６６５〜７１６頁に記載されている。この記載はここに参照として含める。
本発明のホトクロミックポリウレタン被覆では、ソフトセグメントはホトクロミック化合物が無色から着色へ可逆的に変形するための溶解環境を提供し、他方、ハードセグメントは被覆のための構造的な一体性を提供すると考えられる。これらの構成ブロックの適切なバランスにより、好適なホトクロミックポリウレタン被覆、すなわち、５０〜１５０ニュートン／ｍｍ2の範囲のフィッシャー微小硬度を有し、良好なホトクロミック応答特性を有する被覆が提供される利益が達成される。
有機ポリオールおよびイソシアネートのようなポリウレタン形成成分が組合わされてポリウレタン被覆を提供する場合、成分の相対量は、典型的には、反応性イソシアネート基の有効数と反応性ヒドロキシル基の有効数との比率、すなわち、ＮＣＯ：ＯＨの当量比で表わされる。例えば、供給される形態のイソシアネート成分の１ＮＣＯ当量の重量が有機ポリオール成分１ＯＨ当量の重量と反応させられた場合、１．０：１．０のＮＣＯ：ＯＨの比率が得られる。本発明の処方では、ＮＣＯ：ＯＨの当量比は０．３：１．０〜３．０：１．０の範囲である。好ましくは、本発明のホトクロミックポリウレタン被覆のＮＣＯ：ＯＨの当量比は０．９：１．０〜２．０：１．０、より好ましくは、１．０：１．０〜１．５：１．０、そしてより好ましくは１．１：１．０〜１．３：１．０、例えば、１．２：１．０の範囲である。
ここで用いる本発明のイソシアネート成分には、「遊離の」、「ブロックされた」または部分的にブロックされたイソシアネート基を有する「変性」、「未変性」、および「変性」および「未変性」イソシアネート化合物の混合物を含む。イソシアネートは、脂肪族、芳香族、脂環式および複素環式イソシアネート、およびこれらのイソシアネートの混合物からなる群から選択されうる。「変性」の用語は、上述のイソシアネートが公知の方法で変化させられてビウレット、ウレア、カーボジイミド、ウレタンまたはイソシアヌレート基を導入したことを意味する。ある場合には、「変性」イソシアネートはシクロ付加工程によりイソシアネートのダイマーおよびトリマー、すなわち、ポリイソシアネートを提供することにより得られる。イソシアネートを変性するための他の方法は、ウルマン工業化学百科、１９８９年、第Ａ１４版、第６１１〜６２５頁、および米国特許第４，４４２，１４５号、第２欄第６３行〜第３欄第３１行に記載されている。これらの記載はここに参照として含める。
遊離のイソシアネート基は非常に反応性である。イソシアネート基含有成分の反応性を制御するために、ＮＣＯ基はある種の選択される有機化合物でブロックすることができ、室温においてイソシアネート基を反応性水素化合物に対して不活性化できる。高温に加熱すると、例えば、９０〜２００℃、ブロック化イソシアネートはブロック剤を放出し、本来の非ブロック化または遊離イソシアネートと同様に反応する。本発明の被覆を調製するのに用いるイソシアネートは米国特許第３，９８４，２９９号、第１欄第５７行〜第３欄第１５行に記載されているように完全にブロックしてよく、または米国特許第３，９４７，３３８号、第２欄第６５行〜第４欄第３０行に記載のように部分的にブロックされポリマー骨格と反応させられてもよい。これらの記載は参照としてここに含める。
ここで用いるように、ＮＣＯ：ＯＨ比のＮＣＯは遊離のイソシアネート含有化合物の、およびブロック剤の放出後のブロック化または部分ブロック化イソシアネート含有化合物の遊離のイソシアネートを示す。すべてのブロック剤を除去することができない場合もある。そのような場合には、所望のレベルの遊離ＮＣＯを達成するために追加のブロック化イソシアネート含有化合物を用いうる。
本発明のポリウレタン被覆のイソシアネート化合物には米国特許第５，５７６，４１２号に記載のポリイソ（チオ）シアネート化合物も含まれる。このようなポリイソ（チオ）シアネート化合物に関係する記載はここに参照として含める。
好ましくは、イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、ブロック化脂肪族イソシアネート、ブロック化脂環式イソシアネートおよびこれらのイソシアネートの混合物からなるイソシアネート含有化合物の群から選択される。より好ましくは、イソシアネート化合物はブロック化脂肪族イソシアネート、ブロック化脂環式イソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、イソシアネート成分はイソシアヌレート基を含むブロック化脂肪族イソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネートのブロック化イソシアヌレートを含むブロック化イソシアネート成分である。
一般に、イソシアネートをブロックするのに用いる化合物は活性水素原子を有する有機化合物である。例えば、揮発性アルコール、イプシロン−カプロラクタムまたはケトオキシム化合物である。より詳細には、ブロック化合物は、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、イプシロン−カプロラクタムおよびメチルエチルケトオキシムである。好ましくは、ブロック化合物はメチルエチルケトオキシムである。
好ましいイソシアネート化合物には、トルエン−２，４−ジイソシアネート；トルエン−２，６−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；パラ−フェニレンジイソシアネート；ビフェニルジイソシアネート；３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート；リシンメチルエステルジイソシアネート；ビス（イソシアナトエチル）フマレート；イソホロンジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；メチルシクロヘキシルジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート；ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート；ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート；パーヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；パーヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群の遊離、ブロック化または部分ブロック化イソシアネート含有化合物を含む変性または非変性の成員が含まれる。好ましくは、上述のイソシアネート化合物はヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；およびシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群、より好ましくはヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明に任意に用いる触媒は、ここにその記載を参照として含めるウルマン工業化学百科、第５版、１９９２年、第Ａ２１巻、第６７３〜６７４頁に記載のルイス塩基、ルイス酸、および挿入触媒からなる群から選択されうる。好ましくは、触媒は、錫オクチレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫ジマレート、ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジメチル錫メルカプチド、ジメチル錫ジマレート、ジフェニル錫アセテート、トリフェニル錫ヒドロキシド、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、触媒は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の被覆組成物を調製するのに用いる有機ポリオール、すなわち、ジオール、トリオールなどは、イソシアネート化合物と反応してポリウレタンを提供するポリオールである。本発明のポリウレタン被覆はポリウレタンに含まれるハードおよびソフトセグメントのバランスをとることにより提供される。ハードセグメントを提供するポリオールとソフトセグメントを提供するポリオールとの当量比を種々に変化させた被覆を提供することにより、当業者は得られる被覆のフィッシャー微小硬度を容易に決定でき、そして５０〜１５０ニュートン／ｍｍ2の範囲のフィッシャー微小硬度を有する被覆を得られるハードセグメントおよびソフトセグメントポリオール量の組み合わせを決定できる。同様にして、当業者は所望のホトクロミック性能特性を示す被覆が得られるハードセグメントおよびソフトセグメントポリオールの組み合わせを決定できる。有機ポリオール成分は、それ自体がハードおよびソフトセグメントを提供する区画から成る単一のポリオールであってもよいことが意図されている。
好ましくは、有機ポリオール成分は、イソシアネート基と反応するヒドロキシル基の１０〜９０重量％を占める量の、ポリアクリルポリオール、低分子量ポリオールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるハードセグメントを提供するポリオールを含有し、そしてイソシアネート基と反応するヒドロキシル基の９０〜１０重量％を占める量のソフトセグメントを提供するポリオール、すなわち、ハードセグメントを提供するポリオール以外のポリオールを含有する。換言すれば、ハードセグメントを提供するポリオールとソフトセグメントを提供するポリオールとの重量比は１０：９０〜９０：１０である。より好ましくは、ハードセグメントを提供するポリオールは４０〜７５重量％の範囲であり、そしてソフトセグメントを提供するポリオールはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの化合物からなる群から選択され、２５〜６０重量％の範囲である。より好ましくは、ハードセグメントを提供するポリオールの重量は４５〜７０％の範囲であり、ソフトセグメントを提供するポリオールのそれは３０〜５５％であり、ハードセグメントを提供するポリアクリルポリオールはヒドロキシ官能性エチレン性不飽和（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであり、そしてソフトセグメントを提供するポリオールはポリアクリルポリオール以外のポリオール成分、例えば、ポリエーテルである。ハードおよびソフトセグメントを提供するのに１種類の有機ポリオールのみを用いる場合は、同一の比率がそのポリオールのハードおよびソフトセグメント提供区画に適用される。
上述の重量比の範囲内のある種のハードセグメントを提供するおよびソフトセグメントを提供するポリオールの組み合わせを用いて、許容しうるフィッシャー微小硬度レベルおよび許容不可のホトクロミック性能特性を示すか、またはその逆のホトクロミックポリウレタン被覆が提供される。
本発明で用いうる有機ポリオールの例には、（ａ）低分子量ポリオール、すなわち、４００未満の重量平均分子量を有するポリオール、例えば、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族ジオール、トリオールおよび多価アルコールのような脂肪族ジオール；（ｂ）ポリエステルポリオール；（ｃ）ポリエーテルポリオール；（ｄ）アミド含有ポリオール；（ｅ）ポリアクリルポリオール；（ｆ）エポキシポリオール；（ｇ）多価ポリビニルアルコール；（ｈ）ウレタンポリオールおよび（ｉ）これらのポリオールの混合物が含まれる。好ましくは有機ポリオールは低分子量ポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、有機ポリオールはポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびこれらの混合物からなる群、そしてより好ましくは、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の被覆組成物に用いるポリウレタンを調製するのに用いうる低分子量ポリオールの例には、テトラメチロールメタン、すなわち、ペンタエリスリトール；トリメチロールエタン；トリメチロールプロパン；ジ（トリメチロールプロパン）ジメチロールプロピオン酸；エチレングリコール；プロピレングリコール；１，２−ブタジオール；１，４−ブタジオール；１，３−ブタジオール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；１，５−ペンタンジオール；２，４−ペンタンジオール；１，６  ヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；２−メチル−１，３  ペンタンジオール；２，４−ヘプタンジオール；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラクチレン（tetracthylene）グリコール；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン；ビスヒドロキシプロピルヒダントイン；トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート；１モルの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノール−Ａ）と２モルのプロピレンオキシドとのアルコキシル化生成物；など、例えば、４００未満の数平均分子量を有するエトキシル化またはプロポキシル化トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールが含まれる。
ポリエステルポリオールは一般に知られており、５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有しうる。これらは、すでに説明した低分子量ポリオール（必要に応じて一価アルコールとの組み合わせ）を含むがこれらに限定されない当業者に知られた低分子量ジオール、トリオールおよび多価アルコールとポリカルボン酸とを用いて従来の技術により調製することができる。好ましいポリカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、およびこれらの混合物が含まれる。存在する場合は、上記酸の無水物もここに含まれ、「ポリカルボン酸」の用語に含めることができる。さらに、酸と同様に反応してポリエステルポリオールを形成するある種の材料も有用である。このような材料にはラクトン、例えば、カプロラクトン、プロピオラクトンおよび、ブチロラクトン、およびヒドロキシカプロン酸およびジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキシ酸が含まれる。ポリエステルポリオールを調製するのにトリオールまたは多価アルコールを用いる場合は、酢酸および／または安息香酸のようなモノカルボン酸を用いることができ、このようなポリエステルポリオールが好ましい用途もある。さらに、ここに言うポリエステルポリオールには、脂肪酸または脂肪酸のグリセリドオイルで変性されたポリエステルポリオール（すなわち、そのような変性を含む従来のアルキッドポリオール）を含むことが理解される。使用しうる他のポリエステルポリオールは、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびバーサテイック酸（versatic acid）のグリシジルエステルと、メタクリル酸とを反応させて対応するエステルを形成することにより調製したものである。
ポリエーテルポリオールは一般に知られており、４００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有しうる。ポリエーテルポリオールの例には、４００を上回る数平均分子量、例えば、４２５を有する種々のポリオキシアルキレンポリオール、ポリアルコキシル化ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオールおよびこれらの混合物が含まれる。ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシド、またはアルキレンオキシド混合物を、酸または塩基触媒付加を用いて、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどのような多価アルコール性開始剤または多価アルコール性開始剤の混合物と共に縮合することにより、周知の方法により調製できる。アルキレンオキシドの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、アラルキレンオキシド、例えば、スチレンオキシド、およびトリクロロブチレンオキシドのようなハロゲン化アルキレンオキシドなどが含まれる。より好ましいアルキレンオキシドにはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドまたはランダムまたは逐次オキシアルキレーションを用いたそれらの混合物が含まれる。このようなポリオキシアルキレンポリオールの例には、ポリオキシエチレンすなわち、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン、すなわち、ポリプロピレングリコールが含まれる。ソフトセグメントとして用いられるこのようなポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、好ましくは６００以上、より好ましくは７２５以上、より好ましくは１０００以上である。
４００を上回る数平均分子量を有するポリアルコキシル化ポリオールは以下の式Ｉで示される。
0003833268.tif 000002
式中、ｍおよびｎはそれぞれ正の数であり、ｍおよびｎの合計は５〜７０であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素、メチルまたはエチル、好ましくは水素またはメチルであり、Ａは直鎖または分岐鎖アルキレン（通常１〜８個の炭素原子を有する）、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ9アルキル置換フェニレン、および以下の式ＩＩで示される基からなる群から選択される二価の連結基である。
0003833268.tif 000003
式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれＣ1〜Ｃ4アルキル、塩素または臭素であり、ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数であり、
0003833268.tif 000004
は二価ベンゼン基または二価シクロヘキサン基であり、そして
0003833268.tif 000005
が二価ベンゼン基である場合はＤはＯ、Ｓ、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）−または
0003833268.tif 000006
であり、そして
0003833268.tif 000007
が二価シクロヘキサン基である場合はＤはＯ、Ｓ、−ＣＨ2−、または−Ｃ（ＣＨ3）2−である。好ましくは、ポリアルコキシル化ポリオールは、ｍとｎとの合計が１５〜４０、例えば２５〜３５であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素であり、そしてＡは式ＩＩによる二価の連結基である。式ＩＩ中
0003833268.tif 000008
は二価のベンゼン基であり、ｐおよびｑはそれぞれ０であり、そしてＤは−Ｃ（ＣＨ3）2−であり、より好ましくは、ｍおよびｎの合計は２５〜３５、例えば、３０である。このような材料は当業者によく知られた方法により調製することができる。このような一般に用いられる方法の一つには、ポリオール、例えば、４，４’−イソプロピルインデンジフェノールと、オキシラン含有物質、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、α−ブチレンオキシドまたはβ−ブチレンオキシドとを反応させて、ヒドロキシ官能性を有する、エトキシル化、プロポキシル化またはブトキシル化ポリオールと一般に呼ばれているものを形成することが含まれる。
ポリアルコキシル化ポリオールを調製するために用いるのに好ましいポリオールの例には、ここで説明した低分子量ポリオール、例えば、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール；オルト、メタおよびパラジヒドロキシベンゼンのようなフェニレンジオール；２，６−ジヒドロキシトルエン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、および４−ヒドロキシベンジルアルコールのようなアルキル置換フェニレンジオール；４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，２’−ジヒドロキシビフェニルのようなジヒドロキシビフェニル；４，４’−イソプロピリデンジフェノールのようなビスフェノール；４，４’−オキシビスフェノール；４，４’−ジヒドロキシベンゼンフェノン；４，４’−チオビスフェノール；フェノールフタレイン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；４，４’−（１，２−エテンジイル）ビスフェノール；および４，４’−スルホニルビスフェノール；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）および４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラクロロフェノール）のようなハロゲン化ビスフェノール；および４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキサノールのような対応するビスフェノールを水素化することにより調製できるビスシクロヘキサノール；４，４’−オキシビスシクロヘキサノール；４，４’−チオビスシクロヘキサノール；およびビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノール）メタンも含まれる。
ポリエーテルポリオールには、ボロントリフルオリド、スズ（ＩＶ）クロリドおよびスルホニルクロリドのようなルイス酸触媒の存在下でテトラヒドロフランを重合することにより調製される、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオールとして一般に知られるものも含まれる。ソフトセグメントとして用いるポリ（オキシテトラメチレン）ジオールの数平均分子量は４００〜５０００、好ましくは６５０〜２９００、より好ましくは１０００〜２０００、より好ましくは１０００である。
好ましくは、ポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリアルコキシル化ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオールおよびこれらの混合物からなる群、そしてより好ましくは、１，０００以上の数平均分子量を有するポリオキシアルキレンポリオール、約３０個のエトキシ基を有するエトキシル化ビスフェノールＡ、および１０００の数平均分子量を有するポリ（オキシテトラメチレン）ジオールからなる群から選択される。
アミド含有ポリオールは一般に知られており、典型的には、二価酸またはラクトンおよびここで説明した低分子量ポリオールとジアミンまたは以下で説明するアミノアルコールとの反応から調製される。例えば、アミド含有ポリオールはネオペンチルグリコール、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの反応により調製されうる。また、アミド含有ポリオールは、例えば、カルボキシレート、カルボン酸またはラクトンとアミノアルコールとの反応によりアミノリシスによって調製されうる。好適なジアミンおよびアミノアルコールには、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソホロンジアミンなどが含まれる。
エポキシポリオールは一般に知られており、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリジルエーテルのようなポリフェノールのグリジルエーテルと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなポリフェノールとの反応により調製される。分子量および平均ヒドロキシル官能性が異なるエポキシポリオールは、用いる出発材料の比率を変更して調製できる。
多価ポリビニルアルコールは一般に知られており、例えば適当な開始剤の存在下でビニルアセテートを重合し、ついで少なくとも一部のアセテート部分を加水分解することにより調製される。この加水分解法においてポリマー骨格に直接備わったヒドロキシル基が形成される。ホモポリマーに加えて、ビニルアセテートとビニルクロリドのようなモノマーとのコポリマーも調製され、同様に加水分解されて多価ポリビニルアルコール−ポリビニルクロリドコポリマーが形成されうる。
ウレタンポリオールは一般に知られており、例えば、ポリイソシアネートと過剰の有機ポリオールとを反応させてヒドロキシル官能性生成物を形成することにより調製されうる。ウレタンポリオールの調製に有用なポリイソシアネートの例には、ここで説明するものが含まれる。ウレタンポリオールの調製に有用な有機ポリオールの例にはここで説明するその他のポリオール、例えば、低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アミド含有ポリオール、ポリアクリルポリオール、エポキシポリオール、多価ポリビニルアルコールおよびこれらの混合物も含まれる。
ポリアクリルポリオールは一般に知られており、以降に説明するモノマーのフリーラジカル付加重合技術により調製される。好ましくは、このポリアクリルポリオールは５００〜５０，０００の重量平均分子量および２０〜２７０のヒドロキシル価を有する。より好ましくは、重量平均分子量は１０００〜３０，０００であり、ヒドロキシル価は８０〜２５０である。より好ましくは、平均分子量は３，０００〜２０，０００であり、ヒドロキシル価は１００〜２２５である。
ポリアクリルポリオールには、非限定的に、アクリルおよびメタクリル酸の公知のヒドロキシル官能性付加ポリマーおよびコポリマー；ヒドロキシル官能性エステル誘導体を非限定的に含むそれらのエステル誘導体が含まれる。ヒドロキシ官能性付加ポリマーの調製に用いるヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーの例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、すなわち、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルエチルアクリレート、ヒドロキシメチルプロピルアクリレートおよびこれらの混合物が含まれる。
より好ましくは、ポリアクリルポリオールはヒドロキシ官能性エチレン性不飽和（メタ）アクリルモノマーとビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンおよびビニルトルエン；エチレン、プロピレンおよび１，３−ブタジエンのようなビニル脂肪族モノマー；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；ビニルおよびビニリデンハライド、例えば、ビニルクロリドおよびビニリデンクロリド；ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート；アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレートを含むアルキル基中に１〜１７個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ官能性エチレン性不飽和モノマー；アクリル酸およびメタクリル酸およびこのようなエチレン性不飽和モノマーの混合物のようなカルボキシ官能性エチレン性不飽和モノマーからなる群から選択される他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。
ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和（メタ）アクリルモノマーは９５重量％までのポリアクリルポリオールコポリマーを含有しうる。好ましくは、それは７０重量％まで、より好ましくはヒドロキシ官能性エチレン性不飽和（メタ）アクリルモノマーは合計コポリマーの４５重量％まで含有する。
ここで説明するポリアクリルポリオールはモノマーのフリーラジカル開始付加重合、および有機溶液重合技術により調製される。典型的には、モノマーは、メチルエチルケトンのようなケトン、ブチルアセテートのようなエステル、プロピレングリコールのアセテート、およびヘキシルアセテート、エタノールおよびブタノールのようなアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチル−３−エトキシプロピオネートのようなエーテル、キシレンおよびＳＯＬＶＥＳＳＯ １００のような芳香族溶媒、Ｅxxon Ｃhemical Ｃo．より得られる高沸点炭化水素溶媒の混合物を含む有機溶媒または溶媒の混合物中に溶解される。
まず、溶媒を還流するまで加熱し、通常７０〜１６０℃、そしてモノマーまたはモノマーの混合物およびフリーラジカル開始剤を還流溶媒に約１〜７時間かけて徐々に加える。モノマーの変化が速すぎると変換率が低下するか、または高温発熱反応が急激に生じ、安全性が阻害される。好適なフリーラジカル開始剤には、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−アルミパーオキシアセテートおよび２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）が含まれる。典型的には、フリーラジカル開始剤は、このモノマーの合計量を基準にして１〜１０％の量で反応混合物中に存在する。ここに説明する操作により調製されるポリマーはゲル化せず、好ましくは５００〜５０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有する。
本発明のポリウレタン被覆組成物に用いうるホトクロミック化合物は所望の色相に着色する有機ホトクロミック化合物である。これらは典型的には、約４００〜７００ナノメータの範囲内に少なくとも１つの活性化吸収極大を有する。これらは単独でまたはそれらの活性化色を相補するホトクロミック化合物と組み合わせて用いうる。さらに、ホトクロミック化合物はホトクロミック物品を調製するのに用いるポリウレタン被覆組成物中に、例えば、溶解させるかまたは分散させることにより組み込まれうる。
より好ましくは、有機ホトクロミック材料は、
（ａ）４００ナノメートル〜４２５ナノメートルの可視λｍａｘを有する少なくとも１種のホトクロミック有機化合物；および
（ｂ）５２５ナノメートル〜７００ナノメートルの可視λｍａｘを有する少なくとも１種のホトクロミック有機化合物を包含する。より好ましくは有機ホトクロミック化合物はナフト［１，２−ｂ］ピランである。
本発明の重合性組成物に用いる好ましいホトクロミック化合物の例には、ベンゾピラン、ナフトピラン、例えば、ナフト［１，２−ｂ］ピランおよびナフト［２，１−ｂ］ピラン、フェナントロピラン、インデノナフトピラン、例えば、米国特許第５，６４５，７６７号のインデノ縮合のナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンズオキサジンおよびナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンズオキサジンおよびスピロ（インドリン）ベンズオキサジンが含まれる。特定例には、米国特許第５，６５８，５０１号の新規ナフトピランおよびこの特許の第１１欄第５７行〜第１３欄第３６行に記載の相補的有機ホトクロミック物質が含まれる。ここで使用が意図される他のホトクロミック物質はホトクロミック有機金属ジチゾネート、例えば、米国特許第３，３６１，７０６号に記載の水銀ジチゾネート；およびフルギドおよびフルギミド、例えば、米国特許第４，９３１，２２０号の第２０欄第５行〜第２１欄第３８行に記載の３−フリルおよび３−チエニルフルギドおよびフルギミドである。
上述の特許におけるこのようなホトクロミック化合物に関する記載は、それぞれここに参照として含める。本発明のホトクロミック物品は１種類のホトクロミック化合物またはホトクロミック化合物の混合物を所望により被覆中に含有する。ホトクロミック化合物の混合物は近中間灰色または褐色のようなある種の活性化色を得るために用いうる。
中間灰色は４００〜７００ナノメートルの可視範囲において比較的均一な吸収を有するスペクトルを示す。中間褐色は４００〜５５０ナノメートル範囲の吸収が５５０〜７００ナノメートル範囲よりも若干大きいスペクトルを示す。色を記述するための選択的手法は、輝度要素（luminance factor）に加えて色の質、すなわち色度を記述する色度座標である。ＣＩＥシステムにおいては、三刺激値のそれらの合計に対する比を求めることによって、色度座標が得られる。例えば、ｘ＝Ｘ/（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）及びｙ＝Ｙ/（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）である。ＣＩＥシステムにおいて記述される色を、色度図にプロットすることができ、通常は色度座標ｘ及びｙのプロットである。F. W. Billmeyer, Jr.及びMax Saltzmanによる、プリンシプルズ・オブ・カラー・テクノロジー（Principles of Color Technology）、第47〜52頁、第２版、John Wiley and Sons、ニューヨーク、1981年、を参照のこと。本明細書で用いられる近中間色とは、その色に関する「ｘ」及び「ｙ」の色度座標値が下記の範囲内にある色を意味する（Ｄ６５発光体）：太陽照射（気団１又は２）に露出することによって４０％発光透過（luminous transmission）にまで活性化後に、ｘ＝０．２６０〜０．４００、ｙ＝０．２８０〜０．４００。
ここに記載されるホトクロミック化合物は、その化合物が適用されるかまたはその中に組み込まれる被覆組成物が、フィルターしていない太陽光で活性化された場合に灰色または褐色の色合いのような実質的に中間色、すなわち、活性化されたホトクロミック化合物の固有の色にできるだけ近い中間色を示し、光学濃度の変化（ΔＯＤ）により測定した場合に所望の強度、例えば、実施例１０のパートＤに記載の９５°Ｆホトクロミック性能試験を用いて１５分の活性化後９５°Ｆにて試験した場合に、０．４以上のΔＯＤを示すようなホトクロミック量および比率（混合物を用いる場合）で用いられる。
一般に、被覆組成物中に組み込まれるホトクロミック材料の量は液体被覆組成物の重量を基準にして０．１〜４０重量％の範囲である。好ましくは、ホトクロミック材料の濃度は１．０〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、そして最も好ましくは５〜１５重量％、例えば、７〜１４重量％である。
ここに記載のホトクロミック化合物は、ホトクロミック物質を有機ポリオール成分またはイソシアネート成分中に溶解させるか分散させることにより、またはそれをポリウレタン形成成分の混合物に添加することにより被覆組成物中に組み込むことができる。または、ホトクロミック化合物は膨潤、浸透または当業者に知られた他の移送方法により硬化被覆中に組み込むことができる。
共存しうる（化学的におよび色彩的に）着色剤、すなわち、染料を被覆組成物に添加でき、被覆物品に塗布でき、または被覆前の基材に塗布でき、医学的、または装飾的な理由により審美的な結果を得ることができる。選択される特定の染料は達成されるべき上述の要求および結果に依存して変化する。１つの態様では、染料は活性化されたホトクロミック物質から得られる色を相補するように、例えば、より中間色を達成するように、または入射光の特定波長を吸収するように選択されうる。他の態様では、染料はホトクロミック物質が不活性化状態である場合に基材および／または被覆物品に所望の色相を提供するように選択されうる。
被覆組成物または硬化被覆ホトクロミック材料を添加または組み込む前、同時またはその後に、用いられるホトクロミック材料と共に補助材料を被覆組成物中に組み込むことができる。例えば、被覆組成物にホトクロミック物質を添加する前に紫外光吸収剤をホトクロミック物質と混合してよく、またはこのような吸収剤をホトクロミック被覆と入射光との間の層として重ねる、例えば、積層することができる。さらに、ホトクロミック物質を被覆組成物に添加する前に安定剤をホトクロミック物質と混合してホトクロミック物質の光疲労抵抗性を改良してもよい。安定剤としては、立体障害アミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、非対称ジアリールオキサルアミド（オキサニリド）化合物および一重光酸素消光剤、例えば、有機リガンドを有するニッケルイオン錯体、または安定剤の混合物が含まれる。これらは単独で、または組み合わせて用いうる。このような安定剤は米国特許第４，７２０，３５６号および同第５，３９１，３２７号にそれぞれ記載されている。
本発明のホトクロミックポリウレタン被覆組成物は、組成物に所望の特性を付与し、または組成物を基材に塗布し硬化させるのに用いる方法に要求される、または形成される硬化被覆を強化する、追加の通常の成分をさらに含有しうる。このような追加の成分には、レオロジー制御剤、レベリング剤、例えば、界面活性剤、開始剤、硬化防止剤、フリーラジカル捕捉剤および接着性促進剤、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、およびアミノエチルトリメトキシシランを含む、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ置換基を有するトリアルコキシシランが含まれる。
本発明による被覆組成物は、例えば、紙、ガラス、セラミック、木材、石材、織物、金属および有機ポリマー材料のようないずれの種類の基材、すなわち、被覆組成物が塗布される材料にも塗布することができる。好ましくは、基材は有機ポリマー材料、特に、熱硬化性および熱可塑性有機ポリマー材料、例えば有機光学材料として用いられる熱可塑性ポリカーボネート型ポリマーおよびコポリマー、およびポリオール（アリルカーボネート）のホモポリマーまたはコポリマーである。
被覆組成物が基材に塗布される量は、硬化被覆がＵＶ照射に露出された場合にコーティングに要求される光学濃度の変化（ΔＯＤ）を示させるのに十分な量の有機ホトクロミック化合物を組み込むのに必要な量である。特に、基材に塗布されるホトクロミックポリウレタン被覆組成物の量は、実施例１０のパートＤに記載の操作を用いて７２°Ｆ（２２℃）ホトクロミック性能試験を行った場合に、３０秒後の少なくとも０．１５のΔＯＤおよび３０分後の少なくとも０．４４のΔＯＤ、および２００秒未満のブリーチ速度を提供する量である。硬化被覆は５〜２００ミクロンの厚さを有しうる。好ましくは、被覆厚さは５〜１００ミクロン、より好ましくは１０〜４０ミクロン、例えば、２０ミクロン、および最も好ましくは１〜２５ミクロン、例えば、１５ミクロンである。
被覆の接着を促進する目的で、必要に応じて、本発明の被覆組成物を塗布する前に、基材の被覆される表面が通常清浄化される。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーまたは熱可塑性ポリカーボネート、例えば、ビスフェノールＡおよびホスゲンから誘導される樹脂から調製されたもののようなプラスチック類についての有効な処理技術には、超音波清浄化；有機溶媒の水性混合物での洗浄、例えば、イソプロパノール：水もしくはエタノール：水の５０：５０混合物；ＵＶ処理；活性化ガス処理、例えば、低温プラズマまたはコロナ放電処理、およびヒドロキシル化、すなわち、フルオロ界面活性剤をも含んでいてもよいアルカリ、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液で表面をエッチングすることのような化学処理などが含まれる。有機ポリマー材料の表面処理について記載している米国特許第３，９７１，８７２号第３欄第１３〜２５行；米国特許第４，９０４，５２５号第６欄第１０〜４８行；および米国特許第５，１０４，６９２号第１３欄第１０〜５９行を参照のこと。
ガラス表面を清浄化するために用いる処理はガラス表面上に存在する汚れの種類に依存する。このような処理は当業者に知られている。例えばガラスを低発泡性で濯ぎが容易な洗浄剤を含みうる水溶液で洗浄し、その後濯いでリントが無い布で乾燥させることや；加熱洗浄水（約５０℃）中で超音波浴処理を行い、ついで濯いで乾燥させることが挙げられる。ラベルまたはテープに由来する接着剤を除去するためには洗浄の前にアルコールベースのクリーナまたは有機溶媒で予備洗浄することが必要である。
ある場合には、本発明の被覆組成物を塗布する前に基材の表面にプライマーを塗布することが必要である。プライマーは被覆成分と基材とがそれぞれ相互作用するのを防止するバリア被覆、および／または被覆組成物を基材に接着させるための接着剤層として機能する。プライマーの塗布は、例えば、スプレー被覆、スプーン被覆、スプレッド被覆、ディップ被覆、キャスティングまたはロール被覆のような被覆技術において用いられるいずれかの方法により行ないうる。
その後に塗布される被覆の接着を促進するためのプライマーとして、そのいくつかがポリマー形成性オルガノシランを含んでいてもよい保護被覆の使用が記載されている。特に、非着色性被覆の使用が好ましい。市販の被覆製品の例には、それぞれＳＤＣコーティング社、およびＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．より得られるＳＩＬＶＵＥ１２４およびＨＩ−ＧＡＲＤ被覆が含まれる。さらに、被覆物品の意図される用途に依存して、フリクションおよび摩擦の効果に由来する擦り傷を防止する、酸素とホトクロミック化合物との相互作用を防止するために、被覆組成物の露出表面上に適当な保護被覆、すなわち、耐摩擦性被覆および／または酸素バリアとして寄与する被覆を塗布することが必要となりうる。ある場合には、プライマーと保護被覆とは相互変換できる。すなわち、同じ被覆をプライマーおよび保護被覆として使用できる。他の被覆または表面処理、例えば、着色性被覆、反射防止表面なども本発明の硬化被覆に塗布できる。
本発明の被覆組成物はプライマーおよび保護被覆を塗布するためにここで説明したのと同じ方法、または当業者に知られたその他の方法を用いて塗布されうる。好ましくは、被覆組成物はスピン被覆、ディップ被覆またはスプレー被覆法、より好ましくはスピン被覆法、により塗布される。
基材の処理表面に被覆組成物を塗布した後に、被覆は硬化される。選択されるイソシアネート化合物に依存して、すなわち、遊離、ブロツク化、または部分ブロック化に依存して、被覆は２２℃〜２００℃の範囲の温度で硬化されうる。硬化被覆を得るために加熱が要求される場合は、８０℃〜それ以上で加熱により基材が劣化する温度、例えば、８０℃〜１５０℃が典型的に用いられる。例えば、基材を劣化させることなく被覆を硬化させるために、ある種の有機ポリマー材料は１３０℃で１〜１６時間加熱されうる。被覆基材を硬化させるために温度の範囲が記載されているが、ここに記載されている以外の温度も用いうることが当業者には理解される。ホトクロミックポリウレタン被覆組成物を硬化するための他の方法には、被覆における重合性成分の重合反応を開始させるために被覆を赤外線、紫外線、γ線または電子線などで照射する方法が含まれる。その後に加熱工程を行ってもよい。
本発明によれば、硬化ポリウレタン被覆は光学被覆について商業的に許容される「審美的」基準を満足する。光学被覆で見出される審美的欠陥の例は、被覆の窪み、穴、混入、クラックおよびヒビ割れである。好ましくは、本発明のホトクロミックポリウレタン被覆を用いて調製される被覆は実質的に審美的欠陥を有しない。
本発明の被覆組成物のための基材となりうる有機ポリマー材料の例は以下に説明する群から選択される個々のモノマーまたはモノマー混合物から調製されるポリマーである。
（ａ）式ＩＩＩにより示されるジアクリレートまたはジメタクリレート化合物：
0003833268.tif 000009
式中、Ｒ5およびＲ6は同一かまたは異なってよく、水素またはメチルであり、Ｆはメチレン（ＣＨ2）であり、ｒは１〜２０の整数である；
（ｂ）式ＩＶで示されるジアクリレートまたはジメタクリレート化合物：
0003833268.tif 000010
式中、ＧはＣＨ2ＣＲ6Ｒ7であり、Ｒ7は水素またはメチレンであり、そしてｓは１〜５０の整数である；および
（ｃ）式Ｖで示されるエポキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレート化合物：
0003833268.tif 000011
式中、Ｒ8は水素またはメチルである。
式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶにおいて、置換基の定義に関して用いた同一の文字は同一の意味を有する。
式ＩＩＩおよびＩＶで示されるジアクリレートまたはジメタクリレート化合物の例には、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなど、ブタンジオールジメタクリレートおよびポリ（オキシアルキレンジメタクリレート）、例えば、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレートが含まれる。式Ｖで示されるアクリレートまたはメタクリレート化合物の例には、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが含まれる。
ここに記載の重合性組成物で被覆されうる有機ポリマー材料、例えば、有機光学樹脂のその他の例には、米国特許第５，６５８，５０１号第１５欄第２８行〜第１６欄第１７行に記載のモノマーおよびモノマー混合物のポリマーすなわち、ホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。このようなモノマーおよびポリマーの例には、ビス（アリルカーボネート）モノマー、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、このモノマーはＣＲ−３９の商標で市販されている；ポリオール（メタ）アクリロイル末端カーボネートモノマー；エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー；エチレングリコールビスメタクリレートモノマー；ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー；ウレタンアクリレートモノマー；スチレン；セルロースアセテート；セルローストリアセテート；セルロースアセテートプロピオネートおよびブチレート；ポリ（ピニルアセテート）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルクロリド）；ポリ（ビニリデンクロリド）；ＬＥＸＡＮの商標で市販されているビスフェノールＡおよびホスゲンから誘導されるカーボネート連結樹脂のようなポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、；ＭＹＬＡＲの商標で市販されている材料のようなポリエステル；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリビニルブチラール；およびＰＬＥＸＩＧＬＡＳの商標で市販されている材料のようなポリ（メチルメタクリレート）が含まれる。
より特定の意図としては光学的透明な重合体、すなわち、光学的エレメント、例えば、平面および視野矯正眼用レンズ、窓、透明ポリマーフィルム、自動車用透明体、例えば、ウインドシールド、飛行機用透明体、プラスチックシート材料などのような光学的用途に好適な材料の用途である。このような光学的に透明な重合体は１．４８〜１．７５、例えば、１．４９５〜１．６６、特に１．５〜１．６の範囲の屈折率を有しうる。特に意図されているのは熱可塑性ポリカーボネートで作られた光学エレメントである。
より特定に意図されているのは、本発明のホトクロミックポリウレタン被覆と光学エレメントとを組み合わせてホトクロミック光学物品を提供する用途である。このような物品はプライマー、本発明のホトクロミックポリウレタン組成物、および適当な保護被覆を光学エレメントに順次塗布することにより調製される。得られる硬化被覆は光学被覆としての商業的に許容される「審美的」基準を満たし、好ましくは審美的欠陥を実質的に有しない。
以下の実施例により本発明をより詳細に説明する。これらは説明のために記載されており、ここに記載の数値を改変することは当業者とって明らかである。表の脚注における標識番号は実施例において用いた物質に一致する。
実施例１
組成物Ａ
攪拌機、還流カラム、添加ロート、窒素導入管、および外部電子コントーラに接続した内部温度プローブ、および加熱マントルを備えた適当な反応ベッセルに以下の材料を説明する順序及び方法により加えた。
0003833268.tif 000012
充填１を反応ベッセルに加え；ベッセルに窒素を導入し；攪拌機を回し；そして反応ベッセル中の充填物に熱を加えた。充填物が１２５℃の温度に達した時に、充填３を３．５時間かけて連続的に加えた。充填３の添加を開始した１５分後に充填２を３時間かけて連続的に加えた。充填３の添加が終了した後に、反応混合物を１２５℃で１時間保持した。ついで、反応ベッセルの内容物を冷却し、適当な容器に移した。得られるポリマー溶液は合計溶液重量を基準にして約６５％の計算合計固形分含有量を有していた。このポリマーはポリスチレンを標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合に約１３，５００の重量平均分子量を有し、ポリマー固形分基準で約１２９のヒドロキシル価を有していた。
組成物Ｂ
ＬＵＰＥＲＯＸ５５５−Ｍ６０開始剤の量を４３グラムとすること以外は組成物Ａを調製するための操作を繰返した。得られたポリマー溶液は合計溶液重量を基準にして約６５％の理論合計固形分含有量を有していた。ポリマーは、ポリスチレンを標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合に約７，６００の数平均分子量を有し、そしてポリマー固形分基準で約１２７のヒドロキシル価を有していた。
組成物Ｃ
ＬＵＰＥＲＯＸ５５５−Ｍ６０開始剤の量を９０グラムとすること以外は組成物Ａを調製するための操作を繰返した。得られたポリマー溶液は合計溶液重量を基準にして約６５％の理論合計固形分含有量を有していた。ポリマーは、ホリスチレンを標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合に約２，９００の重量平均分子量を有し、そしてポリマー固形分基準で約１１９のヒドロキシル価を有していた。
組成物Ｂ
攪拌機、還流カラム、添加ロート、窒素導入管、および外部電子コントーラに接続した内部温度プローブ、および加熱マントルを備えた適当な反応ベッセルに以下の材料を説明する順序及び方法により加えた。
0003833268.tif 000013
0003833268.tif 000014
充填１を反応ベッセルに加え；窒素をベッセルに導入し、攪拌機を回しながら溶媒の還流が保持される温度まで反応フラスコを加熱した。還流温度での反応の後に、充填２および３を２時間かけて連続的に反応ベッセルにそれぞれ加えた。ついで、充填４を添加し、そして反応混合物を還流温度で１時間保持した。ついで、充填５を添加し、反応混合物を還流温度でさらに１．５時間保持した。ついで、反応ベッセルの内容物を冷却し、適当な容器に移した。得られたポリマー溶液は合計溶液重量を基準にして約７０．７％の計算合計固形物含有量を有していた。このポリマーは、ポリスチレンを標準として用いてゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合に約９，０００の重量平均分子量を有し、そしてポリマー固形分基準で約１７０のヒドロキシル価を有していた。
実施例２
ＢＲＩＮＫＭＡＮ  ＰＴ−３０００ホモゲナイザーと共に用いるのに適当な容器に以下の材料をここに記載の順序及び方法で加えた。
0003833268.tif 000015
充填１を容器に加え、５０００ｒｐｍの速度で２分間ホモゲナイザーにて混合した。ついで、充填２を容器に加え、５０００ｒｐｍでさらに２分間攪拌した。得られる溶液を適当な容器に移し、充填３を加えた。得られたＮＣＯ：ＯＨの比率は１．２：１．０であった。ついで、混合容器を２００ｒｐｍで回転するローラミルに１時間載せた。その後、溶液を１０ミクロンナイロンフィルターで濾過し、真空で約５分間脱ガスした。
実施例３
５．６６グラムの組成物Ｂのポリアクリルポリオールを用いること以外は実施例２の操作を繰返した。
実施例４
６．０７グラムの組成物Ｃのポリアクリルポリオールを用いること以外は実施例２の操作を繰返した。
実施例５
５．５３グラムの組成物Ｄのポリアクリルポリオールを用いること以外は実施例２の操作を繰返した。
実施例６
ＴＩＮＵＶＩＮ２９２の代わりにＴＩＮＵＶＩＮ１４４、立体障害アミンＵＶ安定剤、を用いること以外は実施例２の操作を繰返した。以下に示す材料および量で２種類の溶液を調製した。
0003833268.tif 000016
0003833268.tif 000017
以下に示す重量比のポリアクリルポリオール（Ｐ）とＱＯ  ＰＯＬＹＭＥＧ１０００ジオール（Ｄ）を得るのに必要な、以下に示す量の溶液１および溶液２を、ＢＲＩＮＫＭＡＮ  ＰＴ−３０００ホモゲナイザーと共に用いるのに適当な容器に加え、５０００ｒｐｍにて２分間混合した。
0003833268.tif 000018
比較例１（ＣＥ１）
実施例６の操作を繰返した。以下に示す重量比のポリアクリルポリオールとＱＯ  ＰＯＬＹＭＥＧ１０００ジオールとを得るのに必要な、以下に示す量の溶液１および溶液２を、ＢＲＩＮＫＭＡＮ  ＰＴ−３０００ホモゲナイザーと共に用いるのに適当な容器に加え、これを５０００ｒｐｍで２分間混合した。
0003833268.tif 000019
比較例２（ＣＥ２）
ＢＲＩＮＫＭＡＮ  ＰＴ−３０００ホモゲナイザーと共に用いるのに適当な溶液に以下に示す材料を挙げられている順に加えた。
0003833268.tif 000020
容器の内容物を５０００ｒｐｍにて２分間攪拌した。得られた溶液の６．１８８グラムの画分を適当な容器に移した。以下に示す量の組成物ＤのポリアクリルポリオールおよびＱＯ  ＰＯＬＹＭＥＧ１０００ジオールを６．１８８グラムの溶液の個々の容器に加えることにより、以下に挙げる重量比の組成物ＤのポリアクリルポリオールとＱＯ  ＰＯＬＹＭＥＧ１０００ジオールとを得た。
0003833268.tif 000021
ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ １３５８Ａブロック化ポリイソシアネート（８．０９８グラム）を得られた溶液のそれぞれに加えた。得られたＮＣＯ：ＯＨの比率は１．２：１．０であった。それぞれの溶液をＢＲＩＮＫＭＡＮ  ＰＴ−３０００ホモゲナイザーを用いて５０００ｒｐｍにて２分間攪拌した。得られた溶液を適当な容器に移し、１０ミクロンのナイロンフィルターを通して濾過し、真空下で約２０分間脱ガスした。
実施例７
ＢＲＩＮＫＭＡＮ  ＰＴ−３０００ホモゲナイザーと共に用いるのに好適な容器に以下の材料を挙げられた順に添加した。
0003833268.tif 000022
容器の内容物を５０００ｒｐｍにて２分間混合し、３．６７グラムの画分に分けた。それぞれの画分に以下に挙げる量のポリオールおよびジオールを加えた。得られた溶液を５０００ｒｐｍで２分間混合し、真空下で約１５分間脱ガスした。このポリオールとジオールとの重量比は４０：６０である。それぞれの溶液は１．２：１．０のＮＣＯ：ＯＨ比を有していた。
0003833268.tif 000023
実施例８
ＢＲＩＮＫＭＡＮ  ＰＴ−３０００ホモゲナイザーと共に用いるのに好適な容器に以下の材料を挙げられた順に添加した。
0003833268.tif 000024
容器の内容物を５０００ｒｐｍにて２分間混合し、１４．８６グラムの画分に分割した。以下に挙げる量のポリオールおよびジオールをそれぞれの画分に添加した。得られた溶液を５０００ｒｐｍで２分間混合し、真空下で約１５分間脱ガスした。それぞれの溶液のポリオールとジオールとの比率は６０：４０であり、ＮＣＯ：ＯＨ比は１．２：１．０である。
0003833268.tif 000025
実施例９
攪拌機を備えた適当なベッセルに以下の材料を説明する順序及び方法で加えた。
0003833268.tif 000026
充填１をベッセルに加え、攪拌機を回し、そして固形分が溶解するまで混合物を攪拌した。充填２、３、および４を別々に添加し、添加の後に溶液を混合した。得られた溶液を１０ミクロンのフィルターを通して濾過し、約２０分間真空下で脱ガスした。
比較例３（ＣＥ３）
ＢＲＩＮＫＭＡＮ  ＰＴ−３０００ホモジナイザーと共に用いるのに好適な容器に以下の材料を挙げられた順に加えた。
0003833268.tif 000027
容器の内容物を５０００ｒｐｍにて２分間混合した。得られた溶液を１０ミクロンナイロンフィルターを通して濾過し、真空下で２０分間脱ガスした。得られた溶液は３５：６５の組成物ＤのポリアクリルポリオールとＱＯ  ＰＯＬＹＭＥＧ  １０００ジオールとの重量比を有し、１．２：１．０のＮＣＯ：ＯＨ比を有していた。
比較例４（ＣＥ４）
１．８９グラムの組成物Ｄのポリアクリルポリオールおよび４．４０グラムのＱＯ  ＰＯＬＹＭＥＧ１０００ジオールを用いること以外は比較例３の操作を繰返した。得られた溶液は３０：７０の組成物ＤのポリアクリルポリオールとＱＯＰＯＬＹＭＥＧ１０００ジオールとの重量比、および１．２：１．０のＮＣＯ：ＯＨ比を有していた。
比較例５（ＣＥ５）
比較例２の操作を繰返した。以下に挙げる量のポリオールをそれぞれの画分に加えた。
0003833268.tif 000028
実施例１０
パートＡ
供給機によりあらかじめ非着色性ハードコートで被覆された熱可塑性ポリカーボネートレンズに、スピン被覆法により、実施例２〜５で調製した溶液を塗布した。レンズは直径７６ミリメートルであり、Ｇentex Ｏptics，Ｉnc．；Ｏrcolite、Ｂenson Ｅyecare Ｃorp．の一部門；Ｖision−Ｅase、ＢＭＣ  Ｉndustries，Ｉnc．の一部署；および／またはＳＯＬＡ  Ｏptical  ＵＳＡから得られる。被覆を塗布する前に、５５℃の温度に保たれた約２．４の規定度を有する水酸化カリウム水溶液中にそれぞれのレンズを３０秒間浸し、ついで脱イオン水で洗浄した。ある場合には、ここに記載のＢranson  Ｕltrasonic  Ｍodel５２００超音波装置と同等の出力レベルで操作される超音波装置を用いて浸漬および洗浄工程を行った。２０００ｒｐｍでスピンしているそれぞれのレンズの上に約８００ミリグラムの溶液を載せ、レンズ毎に約２００ミリグラムの湿潤フィルム重量とした。被覆されたレンズは、まず赤外線に十分な時間露出して被覆レンズの粘着性を低くし、ついで１４０℃で保った循環オーブン中で４０分間硬化させた。乾燥被覆の最終厚さは約２０ミクロンであった。
ＣＲ−３９Rモノマーで作製したレンズの上にスピン被覆法により、実施例６〜９および比較例１および２で調製した溶液を塗布した。レンズは直径７６ミリメートルであり、ＳＯＬＡ  Ｏptical  ＵＳＡより得られた。被覆を塗布する前に、５５℃の温度で維持された約２．４の規定度を有する水酸化カリウム溶液中にそれぞれのレンズ（実施例９のものを除く）を３分間浸漬し、ついで脱イオン水で洗浄した。浸漬および洗浄工程はＢranson Ｕltrasonic Ｍodel５２００超音波装置中で行った。２０００ｒｐｍでスピンしているそれぞれのレンズの上に約８００ミリグラムの溶液を載せ、レンズ毎に約２００ミリグラムの湿潤フィルム重量とした。１４０℃に維持された循環オーブン中で被覆レンズを４０分間硬化させた。乾燥被覆の最終的な厚さは約２０ミクロンであった。実施例９の溶液で被覆されたレンズは２グループ、９Ａおよび９Ｂに分けた。両方のグループとも上述のように被覆したが、９Ｂで示されたレンズはオルガノシラン含有保護被覆をさらに塗布し硬化させた。得られたハードコートの厚さは２ミクロンであった。
パートＢ
Ｆischer Ｔechnology，Ｉncより得られるフィッシャースコープ、モデルＨ−１００を用いて、パートＡで調製したホトクロミック被覆レンズの微小硬度試験を行った。１０ミリニュートンの負荷、３０負荷ステップ、および負荷ステップの間隔０．５秒の条件で、実施例２〜６、および比較例１および２の被覆レンズの微小硬度をニュートン／ｍｍ2において測定した。これらの試料の微小硬度試験は、ＩＰＡワイプ、すなわち、イソプロパノールを吸収した布でレンズを前方向に８回そして後方向に８回拭うこと、の前および後に行った。微小硬度試験の前にイソプロパノールでワイプするのは、被覆の耐化学薬品性および構造的一体性を決定するためである。許容しうる被覆についての微小硬度試験の結果は、ＩＰＡワイプ前の値が同一被覆のＩＰＡワイプ後の値と微小硬度結果が±２０％を上回って異なるべきではない。ＩＰＡワイプ後の微小硬度結果が許容しうる範囲を超えている場合は、被覆がイソプロパノールを吸収し、そのことにより微小硬度および被覆の一体性が影響を受けていることを示している。このような被覆は耐化学薬品性に劣ると考えられ、その後の処理で完全なまま残らない恐れがある。それぞれのレンズは３回試験し、これらの試験結果の算術平均を表１に示した。
実施例７〜９および比較例３〜５の被覆レンズの微小硬度はＩＰＡワイプしないで測定した。それぞれのレンズは、３００ミリニュートンの負荷、３０負荷ステップおよび負荷ステップの間隔０．５秒の条件で１回試験した。試験結果を表２に示す。
パートＣ
パートＡで調製したホトクロミック被覆レンズを紫外線吸収性について選抜し、３９０ナノメートルにおいて同等のＵＶ吸収性を有するレンズを光学ベンチ上でのホトクロミック応答性について試験した。光学ベンチ上での試験の前に、ホトクロミックレンズを３６５ナノメートル紫外光に約２０分間露出してホトクロミック化合物を活性化し、そして７５℃オーブンに約２０分間置くことにより、ホトクロミック化合物をブリーチ（不活性化）した。ついで、被覆レンズを室温に冷却し、少なくとも２時間室内蛍光灯に露出し、そして光学ベンチ上での試験の前に少なくとも２時間覆い続けた。このベンチには、３００ワットのキセノンアーク灯、リモート制御シャッター、Ｓchott  ３ｍｍ  ＫＧ−２バンドパスフィルター（これは短波長照射を除去する）、中密度フィルター、試験されるレンズがその中に保持される試験温度に保持するための石英板水セル／サンプルホルダーが備えられている。
光学ベンチの出力、すなわち、試料のレンズが露出される光の線量は、実施例５〜８については１．４ミリワット／平方センチメートル（ｍＷ／ｃｍ2）に、実施例９〜１３および比較例１、２および３については０．８３ｍＷ／ｃｍ2に調節した。出力の測定はＧＲＡＳＥＢＹ  ＯptronicsモデルＳ−３７１ポータブルホトメータ（シリアル＃２１５３６）およびＵＶ−Ａ検出装置（シリアル＃２２４１１）、または同等の装置を用いて行った。ＵＶ−Ａ検出装置は試料ホルダー中に置き、光のアウトプットを測定した。出力の調整は、ランプのワット数の増減や、光路に中密度フィルターを置いたり退けたりすることにより行った。
モニタリング、タングステン灯からの光の平行光線はレンズの表面から３０度傾けて試料を通過させた。レンズを通過した後に、タングステン灯からの光は検出器に備えられたホトピックフィルターに直接達する。検出器からのアウトプット信号はラジオメーターで処理された。試験条件の制御およびデータの取得はＬabtech  Ｎotebook  Ｐroソフトウエアおよび推奨されるＩ／Ｏボードにより処理された。
ブリーチ状態から暗色化状態の光学濃度の変化（ΔＯＤ）は、初期透過性を測定し、キセノン灯からのシャッタを開いて紫外線照射を提供して試験レンズをブリーチ状態から活性化（すなわち、暗色化）状態に所定の時間間隔で変化させ、活性化状態の透過性を測定し、そして以下の式により光学濃度の変化を計算することにより決定される；
ΔＯＤ＝ｌｏｇ（％Ｔｂ／％Ｔａ）
式中、％Ｔｂはブリーチ状態における透過％であり、％Ｔａは活性化状態における透過％であり、対数の底は１０である。
ΔＯＤは、以下に説明する試験パラメータを用いる８５°Ｆ（２９℃）ホトクロミック性能試験においてＵＶ露出の最初の１６秒、およびその後の５分後に測定した。実施例２〜５について８５°ＦにおけるΔＯＤを測定するためにより高い出力設定を用いたが、これらのデータは１６秒の結果を１．５で割り、５分の結果を１．４で割ることによって実施例７〜９および比較例２〜５のものに標準化される。ブリーチ速度（Ｔ  １／２）は、被覆レンズ中のホトクロミック化合物の活性化状態のΔＯＤが、活性化光の光源を除去した後に８５°Ｆ（２９℃）において最高ΔＯＤの半分に到達するまでの秒数における時間間隔である。試験されたホトクロミック被覆レンズの結果を表３に示す。
パートＤ
すべてのレンズ（実施例９のものを除く）を２．４規定水酸化カリウム水溶液中で３０秒または３分間ではなく１分間処理すること以外はパートＡで記載の操作と同様にして、ＣＲ−３９Rジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーから調製されたレンズに実施例６〜９および比較例１〜５の溶液を塗布した。実施例９の溶液で被覆したレンズは被覆前に苛性溶液で処理しなかった。
パートＢで記載した微小硬度試験を被覆レンズについて行い、組成物ＤのポリアクリルポリオールとＱＯ  ＰＯＬＹＭＥＧ  １０００ジオールとの重量比が減少する順に表４に結果を記した。
それぞれの温度について以下に説明する試験パラメータを用いる７２°Ｆおよび９５°Ｆホトクロミック性能試験において、光学ベンチ温度が７２°Ｆ（２２℃）および９５°Ｆ（３５℃）である場合に測定を行うこと以外はパートＣで説明したのと同様にして、このパートＤに記載のホトクロミック被覆レンズについてホトクロミック応答試験を行った。光学ベンチの出力は温度は７２°Ｆ（２２℃）の場合には０．６７ｍＷ／ｃｍ2、そして温度が９５°Ｆ（３５℃）の場合には１．４１ｍＷ／ｃｍ2に調節した。ホトクロミック被覆レンズを紫外線吸収性について選抜し、同等のＵＶ吸収性を有するレンズをさらに試験した。紫外線吸収性の値はレンズ上の被覆中のホトクロミック化合物の量の指標を与える。７２°Ｆ（２２℃）の温度を用いる場合は、レンズは３０分間活性化させ、最初の３０秒後、およびその後の３０分後にΔＯＤを測定した。９５°Ｆ（３５℃）の温度を用いる場合は、レンズは１５分間活性化させ、そして最初の３０秒後、およびその後の１５分後にΔＯＤを測定した。結果は、組成物ＤのポリアクリルポリオールとＱＯ  ＰＯＬＹＭＥＧ  １０００ジオールとの重量比が減少する順に表５に示した。
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表１および２の結果は、実施例２〜５、７〜９、および比較例５Ａ〜５Ｅの溶液を用いて調製したホトクロミック被覆レンズは許容しうる微小硬度を有していることを示す。表３において、比較例５Ａ〜５Ｅの溶液で調製したものを除き、すべてのレンズは８５°Ｆ（２９℃）における許容しうるホトクロミック性能特性を示した。それは、すなわち、１６秒後における少なくとも０．１２のΔＯＤおよび５分後における少なくとも０．３０のΔＯＤ、および６０秒未満のブリーチ速度（Ｔ  １／２）である。比較例５Ａ〜５Ｅはジオール成分として上述の先行技術、すなわち、米国特許第４，８９９，４１３号、および日本国特許出願３−２６９５０７および５−２８７５３号に開示のポリオールおよびジオールを用いて調製した。
表４および５の結果は、実施例６Ａ〜６Ｂの溶液を用いて調製したホトクロミック被覆レンズのみが５０〜１５０ニュートン／ｍｍ2の所望の範囲内にあり、そして７２°Ｆ（２２℃）および９５°Ｆ（３５℃）について許容しうるホトクロミック性能を示すことを示している。これは、すなわち、３０秒後における少なくとも０．１５のΔＯＤおよび３０分後における少なくとも０．４４のΔＯＤ、および２００秒未満のブリーチ速度、および３０秒後における少なくとも０．２５のΔＯＤおよび１５分後における少なくとも０．３５のΔＯＤ、および４５秒未満のブリーチ速度である。比較例１〜４は、得られる被覆レンズが所望のフィッシャー微小硬度および／またはホトクロミック性能のいずれかを示さない組成物ＤのポリアクリルポリオールとＱＯ  ＰＯＬＹＭＥＧ  １０００ジオールとの重量比を用いて調製した。表６において、比較例５Ａ〜５Ｅのものを除きすべてのホトクロミック被覆レンズは、７２°Ｆ（２２℃）および９５°Ｆ（３５℃）で試験した場合に許容しうるホトクロミック特性を示した。
特定の実施態様の詳細について本発明を説明してきたけれども、これらの詳細は本発明の視野を限定するものと理解されてはならない。本発明の視野は以下の請求の範囲によって定められる。