(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還流熱交換器を装着した重合反応槽であって、該還流熱交換器は竪型かつ多管式であり、下部が直接又は配管を介して重合反応槽に連結されており、多管の内、少なくとも１本の管は重合反応槽内の凝縮性モノマーガスを還流熱交換器の頂部に導入するガス上昇管であり、他の管は凝縮性モノマーガスを還流熱交換器の頂部から下部へ移動させつつ凝縮させて重合反応槽へ還流させるガス凝縮管であり、該ガス上昇管は該ガス凝縮管よりも管径が大きく、且つガス上昇管の総括伝熱係数が５０Ｋｃａｌ／ｍ2・Ｈｒ・℃以下であることを特徴とする重合反応槽。
【請求項２】
ガス上昇管の管路の差圧が、還流熱交換器の頂部と下部の重合反応槽の連結部分との差圧よりも小である請求項１に記載の重合反応槽。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の重合反応槽を用いて塩化ビニル系モノマーの懸濁重合を行う塩化ビニル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、還流熱交換器を使用して凝縮性モノマーを重合する重合反応槽に関する。更に詳しくは、還流熱交換器の多管内で流下する凝縮液と上昇する被凝縮ガスの向流を防ぎ、円滑な凝縮液の流下を作ることで総括伝熱係数の低下を防ぎ、熱交換器の小型化及び 冷却能力を大きくできる還流熱交換器を備えた重合反応槽に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は塩化ビニル系モノマーの重合には限られないが、例えば塩化ビニル系重合体は撹拌しながら塩化ビニル系モノマーを水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤を用いて懸濁重合することにより製造される。近年、反応時間を短縮することで生産性を向上させるため、還流熱交換器を重合反応槽の上部に設置し、反応熱の一部を除熱させる方法がとられてきた。
【０００３】
還流熱交換器の構造は一般的には、竪型、多管式であり、重合反応槽の気相部に直結あるいは配管で連結されており、被凝縮ガスと凝縮液とが同一の穴あるいは接続配管内で、上昇するガス流と下降する凝縮液とが向流するか、被凝縮ガスだけを上昇させる配管を竪型・多管式還流熱交換器の下部胴体カバー（チャンネルカバー）に接続し、凝縮した液と向流させないで重合反応槽に戻す方法が採られている。しかし、これらの方法では、還流熱交換器の管内で被凝縮ガスと凝縮液が向流することは避けられず、多管内で凝縮液による液詰まり（フラッディング）が起こり断熱面積の減少や総括伝熱係数の低下を招くので、還流熱交換器内のそれぞれの管径を大きくするか、管の数を多くするなどの設計が必要となり、装置の大型化は避けることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、還流熱交換器が本来持つ伝熱係数に殆ど近い性能を発揮させ、還流熱交換器を小型化し、冷却能力を大幅に大きくすることにより、重合反応時間を大幅に短縮して、生産性を高めることが可能となる重合反応槽及び樹脂の製造方法を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、還流熱交換器を装着した重合反応槽であって、該還流熱交換器の下部が直接又は配管を介して重合反応槽に連結されている重合反応槽、並びに、該重合反応槽を用いて塩化ビニル系モノマーの懸濁重合を行う塩化ビニル樹脂の製造方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の還流熱交換器としては、竪型かつ多管式の還流熱交換器を用いることができる。還流熱交換器の多管は、少なくとも１本の管をより大きな管径（以下ガス上昇管という）とし、その他の管はガス上昇管より管径の小さい管（以下 ガス凝縮管という）で構成させる。本発明の重合反応槽で重合反応を行う場合、このガス上昇管内を重合反応槽内の凝縮性モノマーガスは通過して還流熱交換器の頂部に導入され、ガス凝縮管を頂部から下部へ移動しつつ凝縮して重合反応槽へ還流される。
【０００７】
このような凝縮性のモノマーガスがガス上昇管を通過して還流熱交換器で凝縮して重合反応槽へ還流する循環は、ガス上昇管の差圧がガス凝縮管の差圧よりも小である場合に円滑に行われる。この場合のガス上昇管路に被凝縮ガスが流れた時に生じる管路差圧は２０ＫＰａ以下、好ましくは１０ＫＰａ以下、あるいは複数のガス凝縮管 管路の総断面積（Ａ）よりガス上昇管の管路 総断面積（Ｂ）の比Ａ／Ｂを６以下にすることは好ましい形態である。また、ガス上昇管路の途中で被凝縮性モノマーガスが冷却され、凝縮液となることはさけられないが、ガス上昇管の総括伝熱係数を５０Ｋｃａｌ／ｍ2・Ｈｒ・℃以下、好ましくは３０Ｋｃａｌ／ｍ2・Ｈｒ・℃以下にすることで、還流循環が円滑に行われる。例えば、ガス上昇管を二重管構造にする、あるいはガス上昇管の水側の管表面を硬質ウレタン又はテフロン（登録商標）でコーティングする等により、ガス上昇管の総括伝熱係数を ５０Ｋｃａｌ／ｍ2・Ｈｒ・℃ 以下になるよう設計する。本発明の重合反応槽は、上記の条件を充足するものであればその他の構造、形状等に特に制限はない。通常、ステンレス製のたて長の円筒容器であって、重合反応熱を除去するために容器の外部、あるいは内部に冷却水を通すジャケットを有し、また反応熱を補助的に除去する、ガス上昇管とガス凝縮管を有する還流熱交換器を装着して、該還流熱交換器の該ガス上昇管内に重合反応槽内の被凝縮ガスを通過させ、シェル内には冷却水を通してガス凝縮管を冷却して除熱する。水性媒体、モノマー及び油溶性ラジカル開始剤を均一に混合するための撹拌装置と複数のバッフルを容器の頂部あるいは底部から備えてなる圧力容器である。
【０００８】
本発明の重合反応槽は、凝縮性モノマーであれば使用可能である。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα-オレフィン類等が挙げられ、塩化ビニルと共重合可能なアクリル酸、アクリル酸エステル類も使用可能である。
【０００９】
塩化ビニル系モノマーの懸濁法重合反応槽として用いる場合、該容器内に塩化ビニル系モノマー、水性媒体及び油溶性ラジカル開始剤等を仕込み、撹拌を行って重合反応熱を容器ジャケット及び補助冷却器である還流熱交換器により除熱しながら反応をすすめて塩化ビニル系重合体を得る。通常の重合条件は反応温度４０℃から７５℃、反応時間３時間から１０時間である。
【００１０】
ガス導入管内面の仕上げ精度は電解研磨 ＥＰ−６としてもよいが、管製作時の引抜き鋼管状態のままでも良い。
【００１１】
【実施例】
実施例１
呼び径２００Ａ(８インチ)、管の水側表面を硬質ウレタンで厚さ０．０５ｍｍにコーティングした管(ガス上昇管)１本と、管径 ２５．４ｍｍ、管本数４８５、伝熱面積（外径基準）１５０ｍ2を有した竪型・多管式還流熱交換器を備えた容積１００ｍ3重合反応槽に塩化ビニルモノマー３９ｍ3、脱塩水４２．５ｍ3、分散剤７５０ｐｐｍ(対モノマー)及び油溶性開始剤５００ｐｐｍ(対モノマー)を添加して撹拌し、反応温度を５７℃に調節しながら反応を進め、重合率２５%到達する前までに重合反応槽内の非凝縮ガス（主に窒素ガス）を還流熱交換器の頂部に設けたイナートガスベント弁を一定時間開けて、重合反応槽及び還流熱交換器から系外へ移動させ、還流熱交換器の冷却開始に備えた。そして重合率が ２５％に到達した頃に還流熱交換器のジャケットに冷却水を通し、冷却を開始させた。冷却開始３０分後には冷却量が８００，０００Ｋｃａｌ／Ｈｒに達し、更に２０分後には目標の１，４００，０００Ｋｃａｌ／Ｈｒに達した。反応途中の還流熱交換器の冷却水量は１７５ｍ3／Ｈｒ、入口水温３２℃、出口水温４０℃で推移し、反応停止前の３０分まで除熱量１，４００，０００Ｋｃａｌ／Ｈｒを継続させ、その後、徐々に負荷熱量を下げて停止させた。反応時間は４．５時間で終わった。還流熱交換器の総括伝熱係数は４５０Ｋｃａｌ／ｍ2・Ｈｒ・℃であった。
【００１２】
比較例１
ガス上昇管がない、管径２５．４ｍｍ、管本数４８５、伝熱面積（外径基準）１５０ｍ2を有した竪型・多管式還流熱交換器を備えた容積１００ｍ3重合反応槽に塩化ビニルモノマー３９ｍ3、脱塩水４２．５ｍ3、分散剤７５０ｐｐｍ(対モノマー)及び油溶性開始剤５００ｐｐｍ(対モノマー)を添加して撹拌し、反応温度を５７℃に調節しながら反応を進め、重合率２５％に到達する前までに重合反応槽内の非凝縮ガス（主に窒素ガス）を還流熱交換器の頂部に設けたイナートガスベント弁を一定時間開けて、重合反応槽及び還流熱交換器から系外へ移動させ、還流熱交換器の冷却開始に備えた。そして重合率が ２５% に到達した頃に還流熱交換器のジャケットに冷却水を通し、冷却を開始させた。冷却開始３０分後には冷却量が８００，０００Ｋｃａｌ／Ｈｒに達し、更に２０分後に目標の１，４００，０００Ｋｃａｌ／Ｈｒにしようと還流熱交換器ジャケット冷却水量を１７５ｍ3／Ｈｒまで増加させたが、除熱量は９００，０００Ｋｃａｌ／Ｈｒまでしか上昇せず、還流熱交換器の冷却水量は１７５ｍ3／Ｈｒ、入口水温３２℃、出口水温 ３７．３℃で推移し、反応停止前の３０分まで除熱量９００，０００Ｋｃａｌ／Ｈｒと変わらなかった。その後、徐々に負荷熱量を下げて停止させた。反応時間は４．５時間で終わった。還流熱交換器の総括伝熱係数は２７０Ｋｃａｌ／ｍ2・Ｈｒ・℃であった。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のガス上昇管とガス凝縮管を合わせもった還流熱交換器を、該還流熱交換器の底部と重合反応槽の気相部とを配管で連結させた、あるいは還流熱交換器を直接重合反応槽に連結した重合反応槽は、還流熱交換器の管内で凝縮したモノマー液と被凝縮ガスの流れを向流させずに一方方向の流れにすることができるので、上昇する被凝縮ガスが凝縮液の流下しようとするのを妨げることで生じる凝縮液が管内で詰まることが防止できる。その結果、還流熱交換器が本来持つ総括伝熱係数に殆ど近い性能を発揮させることができるようになり、還流熱交換器を小型化して、冷却能力を大幅な増大、重合反応時間の大幅な短縮等により、樹脂の生産性を高めることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の還流熱交換器を備えた重合反応槽の一例を示す図である。
【図２】本発明の還流熱交換器の内部の配管の配置の例を示す図である。
【符号の説明】
１  イナートガス ベントライン
２  還流熱交換器 頂部カバー
３  ガス上昇管
４  ガス凝縮管
５  還流熱交換器
６  重合反応槽 還流熱交換器 接続配管
７  還流熱交換器 冷却水配管
８  還流熱交換器 底部カバー
９  重合反応槽 気相半楕円部
【図１】
0003739323.tif 000002
【図２】
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