(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｃ）、
（ａ）吸油量（ＪＩＳ  Ｋ５１０１測定法による）が５０〜３００ｍＬ／１００ｇの高吸油性無機顔料、
（ｂ）微粒子有機色剤、
（ｃ）環状シリコーンに溶解するオルガノポリシロキサン又はその誘導体、
を含有する有機無機複合顔料。
【請求項２】
成分（ａ）が、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、チッ化ホウ素、シリカ及びアルミナからなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の有機無機複合顔料。
【請求項３】
成分（ａ）の平均粒径が、１．０〜５０μｍである請求項１又は２記載の有機無機複合顔料。
【請求項４】
成分（ｂ）の平均粒径が０．００１〜１．０μｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の有機無機複合顔料。
【請求項５】
成分（ｃ）が、末端を封鎖されたＮ−アシルアルキルイミン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸の半エステル、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミド、アクリレートアルコール類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、スチレンスルホネート、アリルアルコール、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、Ｎ−アルキレンカルボベタイン及び糖残基からなる群より選ばれる１種又は２種以上から誘導される官能基を有するオルガノポリシロキサン誘導体である請求項１〜４のいずれか１項記載の有機無機複合顔料。
【請求項６】
平均粒径が１．０〜５０μｍである請求項１〜５のいずれか１項記載の有機無機複合顔料。
【請求項７】
化粧料に使用するものである請求項１〜６のいずれか１項記載の有機無機複合顔料。
【請求項８】
オルガノポリシロキサン又はその誘導体を環状シリコーンに溶解し、得られた溶液に有機顔料を添加して微粒化処理した後、高吸油性無機顔料を主体とする粉体を含浸させ、次いで環状シリコーンを揮発させて除去することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の有機無機複合顔料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発色が良好で分散性に優れ、かつ耐久性の高い有機無機複合顔料及びにその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
無機顔料の表面に有機色剤を付着させた複合顔料は、それぞれ単純に混合した場合に比べて、彩度が高く、特に化粧品に配合した場合、外観色を鮮明にする効果が高い。複合化させる有機色剤が微粒子でかつ無機顔料表面に高分散に付着していると彩度はより高くなる。
【０００３】
ところで無機顔料表面に有機色剤を付着させる方法としては、無機顔料表面の電荷を利用して有機染料を吸着させる方法、あるいは多価イオンや界面活性剤を無機白色顔料表面に吸着させた後に染料を吸着させる方法が知られている。これらの方法を用いれば、無機顔料表面に、有機色剤を高分散に付着することができる。
【０００４】
しかしながら、これらの方法で得られた無機有機複合顔料は水中で有機色剤が脱離しやすく、また、無機顔料表面に付着させることのできる有機色剤の量も十分とはいえない。
【０００５】
一方バインダーを用いて無機顔料表面に有機色剤を付着させる方法も広く用いられている。かかるバインダーとしては水溶性高分子が一般的であるが、水溶性高分子は耐水性に劣るため、微量の水分で有機色剤が無機顔料表面から脱離したり、変色が生じる場合がある。また種々の高分子、例えばアクリル系高分子をバインダーに用いる方法も知られているが（特開平１−２９４６１１号公報）、特に微粒子の有機顔料を用いると溶媒中で凝集をおこしやすく、彩度の向上効果はあまり高くない。
【０００６】
したがって本発明は、彩度が高く、特に化粧品に配合した場合色調を鮮明にする効果が高く、更に耐久性にも優れた有機無機複合顔料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、高吸油性無機顔料、微粒子有機色剤及び特定のオルガノポリシロキサンを含有した有機無機複合顔料が、彩度が高く、化粧品に配合することにより外観色を鮮明にすることができるとともに、耐久性にも優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、次の成分（ａ）〜（ｃ）、
（ａ）吸油量（ＪＩＳ  Ｋ５１０１測定法による、以下同じ）が５０〜３００ｍＬ／１００ｇである、高吸油性無機顔料、（ｂ）微粒子有機色剤及び（ｃ）環状シリコーンに溶解するオルガノポリシロキサン又はその誘導体を含有する有機無機複合顔料；
並びにオルガノポリシロキサン又はその誘導体を環状シリコーンに溶解し、得られた溶液に有機色剤を添加して微粒化処理した後、高吸油性無機顔料を含浸させ、次いで環状シリコーンを揮発させて除去することを特徴とする有機無機複合顔料の製造法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において（ａ）成分は、吸油量が５０〜３００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは７０〜２５０ｍＬ／１００ｇの高吸油性無機顔料である。５０ｍＬ／１００ｇ未満では高吸油性無機顔料の表面に有機色剤が均一に付着せず、また３００ｍＬ／１００ｇを超えると油性固形化粧料に用いた場合にオイル量が少なくなり感触が悪化する。かかる高吸油性無機顔料としては例えば、マイカ、タルク、ベントナイト及びゼオライト等の無機鉱物、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、チッ化ホウ素、アルミナ及びシリカ等の金属酸化物等が挙げられる。本発明においてはこれらを１種又は２種以上用いることができる。このうち有機色剤の発色を高める効果が高いことから、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、チッ化ホウ素、シリカ及びアルミナが好ましい。また２種以上の組み合わせとしては、例えば酸化亜鉛と酸化チタン、シリカとアルミナ、あるいはシリカと酸化チタン等が挙げられる。
【００１０】
かかる（ａ）成分の平均粒径（走査型電子顕微鏡で観察、以下同じ）は、１．０〜５０μｍであることが好ましく、２．０〜１５μｍであることが特に好ましい。１．０〜５０μｍであれば彩度の高い有機無機複合顔料を得ることができる。
【００１１】
成分（ｂ）の有機色剤としては特に制限はなく、例えば赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色２３１号、赤色２３２号、橙色２０５号、橙色２０７号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、青色２０５号、赤色２０１号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、橙色４０２号、黄色４０２号、黄色４０３号、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色４０２号、紫色４０１号、黒色４０１号等の酸性染料、かかる酸性染料のアルミニウム、バリウム及びジルコニウム塩などのレーキ顔料、赤色２１３号、赤色２１４号等の塩基性染料、赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２２３号、橙色２０１号、橙色２０６号、黄色２０１号、黄色２０４号、緑色２０２号、紫色２０１号、赤色５０１号、赤色５０５号、橙色４０３号、黄色４０４号、黄色４０５号、青色４０３号等の油溶性染料、赤色２２６号、青色２０１号、青色２０４号等の建染染料、赤色２０２号、赤色２１３号、赤色４０４号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色４０１号などの顔料、並びにラッカイン酸、カルミン酸、シコニン、ベーターカロチン、シソニン、ルチン、クロロフィル等を挙げることができる。かかる有機色剤は１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１２】
成分（ｂ）の有機色剤は微粒子であることが必要であり、その粒径は環状シリコーン中に分散された状態で０．００１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることが特に好ましい。０．００１μｍ未満では着色力が必ずしも十分でなく、１．０μｍより大きいと彩度がやや劣る。なお、色剤微粒子の平均粒径はレーザードップラー型粒子径測定器などを用いて測定することが可能である。
【００１３】
本発明において（ｃ）成分は、環状シリコーンに溶解するオルガノポリシロキサン又はその誘導体である。本発明において環状シリコーンとは、３０〜５０℃、好ましくは２０〜６０℃で液体であり、かつ１００℃、１０ｍｍＨｇで揮発するものをいう。かかる環状シリコーンとしては例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。また市販品としては例えば、ＳＨ２４４、ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株））等を挙げることができる。
【００１４】
また環状シリコーンに溶解するとは、オルガノポリシロキサン又はその誘導体が、常温又は環状シリコーンの沸点以下で環状シリコーンに５重量％以上、好ましくは１０重量％以上溶解することをいう。
【００１５】
上記環状シリコーンに溶解するものであればオルガノポリシロキサン又はその誘導体の構造に特に制限はないが、より好ましくは、分子内に親水性セグメントを有するものが、有機色剤の分散性を向上させ、無機顔料表面へ均一に付着させる上で適している。このような親水性セグメントとしては、例えば末端を封鎖されたＮ−アシルアルキルイミン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸の半エステル、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミド、アクリレートアルコール類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、スチレンスルホネート、アリルアルコール、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、Ｎ−アルキレンカルボベタイン及び糖由来残基などが挙げられる。
【００１６】
このうちオルガノポリシロキサン誘導体中の親水性セグメントとオルガノポリシロキサンセグメントの構成比（重量）が１／５０〜２０／１であり、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が５００〜５０００００の共重合体であることが、有機色剤の分散性を向上させる上で特に好ましい。
更に、安定性、安全性の点より、オルガノポリシロキサン・Ｎ−アシルアルキルイミン共重合体であることが最も好ましい。
【００１７】
本発明の有機無機複合顔料は、成分（ａ）〜（ｃ）が複合化した顔料であり、このうち（ｃ）成分をバインダーとして（ａ）成分表面に（ｂ）成分が高分散に付着したものであることが、彩度、化粧品等に配合した場合の色の鮮明さ及び耐久性等の観点から好ましい。また本発明の有機無機複合顔料の平均粒径は、彩度や耐久性向上等の観点から１．０〜５０μｍ、特に２．０〜１５μｍであることが好ましい。
【００１８】
次に本発明の有機無機複合顔料の製造方法について説明する。まずオルガノポリシロキサン又はその誘導体を環状シリコーン溶液に添加し、適宜撹拌、加熱してオルガノポリシロキサン又はその誘導体を完全に溶解する。次いでこの溶液に（ｂ）成分を添加し、適宜撹拌して均一に分散させる。あるいは微粒化されていない有機色剤を添加し、かかる溶液中で有機顔料の微粒化処理を行ってもよい。微粒化処理は、例えばビーズミル、サンドミル、ボールミル、マイクロフルイダイザー、又はナノマイザー等を用いて常法にしたがって行うことができる。
【００１９】
上記で得られた混合液中の（ｂ）成分の含有量は、０．０１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満では顔料の量が少ないため望ましい色調を得ることが困難であり、５０重量％より多いと混合液中での有機色剤の分散が困難となる。また上記で得られた混合液中において、オルガノポリシロキサン又はその誘導体の（ｂ）成分に対する含有量は、１〜１００重量％、特に５〜５０重量％であることが好ましい。１重量％未満では（ａ）成分表面に（ｂ）成分を安定的に付着させることが困難となり、１００重量％より多いと有機無機複合顔料が凝集を起こし易い。
【００２０】
次いで上記で得られた混合液に、（ａ）成分を含浸させる。このとき上記混合液は含浸させる（ａ）成分に対して体積比で０．１〜１０００、特に０．５〜１００であることが好ましい。０．１未満では（ａ）成分表面に（ｂ）成分が均一に付着し難く、１０００より大きいと環状シリコーンを揮発させて除去するのに長時間を要し、操作が煩雑となる。その後環状シリコーンを常圧又は減圧下で揮発させて除去することにより、本発明の有機無機複合顔料を得ることができる。
【００２１】
本発明の有機無機複合顔料は、例えば化粧料、塗料、プラスチック、インキ、クレヨン、絵の具、トナー、日用雑貨品及び装飾品等に使用することができる。このうち化粧料として使用することが好ましい。化粧料としては、例えば口紅、アイシャドウ、頬紅、ネイルエナメル、アイライナー、マスカラ、ファンデーション及び乳液等が挙げられる。
【００２２】
上記用途に用いるにあたっては、本発明の有機無機複合顔料に、必要に応じて通常の有機又は無機顔料に対して行われている表面処理、例えば金属石鹸、高級脂肪酸、界面活性剤、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、チッ化ケイ素、シロキサン、ポリシロキサン、ポリシロキサン誘導体、フッ素系高分子、アミノ酸誘導体、フィブロイン等のタンパク質、ＰＭＭＡ、ナイロン等の高分子等による表面処理を行うことができる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
環状シリコーン（ＳＨ２４４、東レ・ダウコーニング（株））９５重量部にポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（花王（株））２．５重量部を添加して完全に溶解させた。得られた溶液に赤色２０２号（癸巳化成）２．５重量部を添加し、サンドミルで処理して微粒子有機色剤を分散させた。得られた分散液中の赤色２０２号の平均粒径は０．３μｍであった。次いでこの分散液に１０重量部の高吸油性シリカ（サンスフェアＨ１２２、吸油量２０５ｍＬ／１００ｇ、平均粒径１２μｍ、旭硝子）を添加し、十分撹拌して含浸させた。次いでロータリーポンプを用い、８０℃、減圧条件下で環状シリコーンを揮発除去し、有機無機複合顔料を得た。得られた有機無機複合顔料の平均粒径は１２μｍであった。
【００２５】
実施例２
高重合メチルポリシロキサンを環状シリコーンに溶解した溶液（ＸＦ４９、東芝シリコーン）１０重量部と環状シリコーン（ＳＨ２４５、東レ・ダウコーニング（株））９０重量部とを混合した溶液（樹脂含量１．５重量％）に、赤色１０４号アルミニウムレーキ（癸巳化成）３．０重量部を添加してマイクロフルイダイザーで処理して微粒子有機色剤を分散させた。得られた分散液中の赤色１０４号アルミニウムレーキの平均粒径は０．６μｍであった。次いでこの分散液に１０．３重量部の高吸油性酸化チタン（チタンマイクロビード１５１１、吸油量７５ｍＬ／１００ｇ、平均粒径７μｍ、触媒化成）を添加し、十分撹拌して含浸させた。次いでロータリーポンプを用い、８０℃、減圧条件下で環状シリコーンを揮発除去し、有機無機複合顔料を得た。得られた有機無機複合顔料の平均粒径は８μｍであった。
【００２６】
実施例３
環状シリコーン（ＳＨ２４４、東レ・ダウコーニング（株））９５重量部にアクリル酸・メタクリル酸ブチル・ポリジメチルシロキサン共重合体（花王（株））にて合成）２．５重量部を添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、赤色２０２号（癸巳化成）２．５重量部を添加し、サンドミルで処理して微粒子有機色剤を分散させた。得られた分散液中の赤色２０１号の平均粒径は０．５μｍであった。次いでこの分散液に１０重量部の高吸油性シリカ（サンスフェアＨ１２２、平均粒子系１２μｍ、旭硝子、吸油量２０５ｍＬ／１００ｇ）を添加し、十分攪拌して含浸させた。次いでロータリーポンプを用い、８０℃、減圧条件で環状シリコーンを揮発除去し、有機無機複合粉体を得た。得られた有機無機複合顔料の平均粒径は１２μｍであった。
【００２７】
比較例１
環状シリコーン（ＳＨ２４４、東レ・ダウコーニング（株））９７．５重量部に赤色２０２号（癸巳化成）２．５重量部を添加し、サンドミルで処理して微粒子有機色剤を分散させた。得られた分散液中の赤色２０２号の平均粒径は０．８μｍであった。次いでこの分散液に１０重量部の高吸油性シリカ（サンスフェアＨ１２２、吸油量２０５ｍＬ／１００ｇ、平均粒径１２μｍ、旭硝子）を添加し、十分撹拌して含浸させた。次いでロータリーポンプを用い、８０℃、減圧条件下で環状シリコーンを揮発除去し、有機無機複合顔料を得た。得られた有機無機複合顔料の平均粒径は１３μｍであった。
【００２８】
比較例２
実施例２において得られた分散液に１０．３重量部の酸化チタン（ＣＲ５０、吸油量２０ｍＬ／１００ｇ、平均粒径０．８μｍ、石原産業）を添加し、緩やかに撹拌した後、ロータリーポンプを用い、８０℃、減圧条件下で環状シリコーンを揮発除去し、有機無機複合顔料を得た。得られた有機無機複合顔料の平均粒径は０．８μｍであった。
【００２９】
比較例３
エタノール９５重量部にＮ−メタクリルロイルエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸ブチル共重合体（ユカフォーマーＡＭ−７５、三菱油化）２．５重量部を添加して完全に溶解させた。得られた溶液に赤色２０２号（癸巳化成）２．５重量部を添加し、サンドミルで処理して微粒子有機色剤を分散させた。得られた分散液中の赤色２０１号の平均粒径は０．９μｍであった。次いでこの分散液に１０重量部の高吸油性シリカ（サンスフェアＨ１２２、平均粒子系１２μｍ、旭硝子、吸油量２０５ｍＬ／１００ｇ）を添加し、十分攪拌して含浸させた。次いで、ロータリポンプを用い、８０℃、減圧条件でエタノールを揮発除去し、有機無機複合粉体を得た。得られた有機無機複合顔料の平均粒径は１２μｍであった。
【００３０】
試験例１
各実施例及び比較例で得られた各有機無機複合顔料の表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、有機色剤の無機顔料表面への付着状態を以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
○：有機色剤がほぼ均一に無機顔料表面に付着
△：有機色剤がやや凝集して無機顔料表面に付着
×：有機色剤が無機顔料表面にほとんど付着せず
【００３１】
試験例２
各実施例及び比較例で得られた各有機無機複合顔料０．５ｇを水５０ｍＬに入れ、スターラーで３時間強く撹拌した後乾燥した。次いでその表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、有機顔料の無機顔料表面への残存状態を以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
○：有機色剤の大部分が無機顔料表面に残存
△：有機色剤の一部が無機顔料表面に残存
×：有機色剤が無機顔料表面にほとんど残存せず
【００３２】
試験例３
各実施例及び比較例で得られた各有機無機複合顔料１ｇとスクワラン５ｍｌとをペイントナイフを用いて混合し、測色計（Σ８０、日本電色工業社製）にて彩度（Ｃ値）を測定した。対照として各実施例又は比較例で用いた各有機色剤及び無機顔料をそれぞれ同一の比率で混合したものを用い、上記と同様にして彩度を測定し、以下の評価基準で彩度の向上効果を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
○：対照と比較してＣ値が５％以上上昇した
△：対照と比較したＣ値の差が５％未満
×：対照と比較してＣ値が５％以上低下した
【００３３】
試験例４
各実施例及び比較例で得られた各有機無機複合顔料０．５ｇを直鎖パラフィン系溶剤５０ｍｌに添加し、超音波分散機を用いて３０秒間分散させ、５分間静置した後、分散状態を以下の評価基準で目視評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
○：有機無機複合顔料がほぼ均一に分散
△：有機無機複合顔料が一部分散
×：有機無機複合顔料がほぼ完全に沈降
【００３４】
【表１】
0003788680.tif 000002
【００３５】
表１より、実施例１及び２は比較例１及び２より優れており、特に実施例１はいずれの項目でも優れていることが確認された。
【００３６】
配合例１
表２に示す配合でアイシャドウを作成した。すなわち粉体成分を粉砕器で混合し、更に油分を添加して均一になるまで混合した。これをふるいに通した後、型に入れて圧縮し、固形に成型してアイシャドウとした。得られたアイシャドウは彩度が高く、色調が鮮明で、更に耐久性にも優れたものであった。
【００３７】
【表２】
（成分）                                                    （重量％）
タルク                                                        １６．７
マイカ                                                        １０．０
ステアリン酸亜鉛                                                ７．０
有機無機複合顔料（実施例１）                                  １８．０
酸化チタン                                                      ３．０
群青                                                            ０．３
雲母チタン                                                    ２５．０
流動パラフィン                                                １０．０
ミリスチン酸イソプロピル                                      １０．０
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法により製造した有機無機複合顔料は、有機顔料と無機顔料とが複合化したものであり、彩度が高く、特に化粧料に配合した場合色調が鮮明となり、かつ耐久性にも優れたものである。