(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＧａaＡｌbＮ（式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１）で表される３−５族化合物半導体からなる第１の層を１０００℃を超える温度で成長させた後、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体層からなる第２の層を１０００℃以下で成長させる３−５族化合物半導体の成長方法において、第２の層の膜厚が５Å以上９０Å以下であり、第２の層を成長させる前に一般式ＧａvＡｌwＮ（式中、０．８≦ｖ≦１、０≦ｗ≦０．２、ｖ＋ｗ＝１）で表される３−５族化合物半導体からなる第３の層を１０００℃以下の温度で成長させること、かつ該第３の層がＳｉをドープした層であることを特徴とする３−５族化合物半導体の生産性向上方法。
【請求項２】
第１の層が一般式Ｇａa Ａｌb Ｎ（式中、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、ａ＋ｂ＝１）で表される３−５族化合物半導体からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
第３の層の膜厚が５Å以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第２の層に含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、ＣｄおよびＭｇの各元素の濃度がいずれも１×１０19ｃｍ-3以下であることを特徴とする請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られた３−５族化合物半導体。
【請求項６】
請求項５の３−５族化合物半導体を用いてなることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−５族化合物半導体の生産性向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外、青色もしくは緑色の発光ダイオードまたは紫外、青色もしくは緑色のレーザダイオード等の発光素子の材料として、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体が知られている。以下、この一般式中のｘ、ｙおよびｚをそれぞれＩｎＮ混晶比、ＧａＮ混晶比、およびＡｌＮ混晶比と記すことがある。該３−５族化合物半導体においては、特にＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものは、ＩｎＮ混晶比に応じて可視領域での発光波長を調整できるため、表示用途に特に重要である。
【０００３】
該３−５族化合物半導体は、サファイア、ＧａＡｓ、ＺｎＯ等の種々の基板の上に成膜することが試みられているが、格子定数や化学的性質が該化合物半導体と大きく異なるため、充分高品質の結晶が得られていなかった。このため、該化合物半導体と格子定数、化学的性質がよく似ているＧａＮの結晶をまず成長し、この上に該化合物半導体を成長することで優れた結晶を得ることが試みられている（特公昭５５−３８３４号公報）。
【０００４】
ところで、該３−５族化合物半導体のうちＩｎを含むものとＩｎを含まないものものでは、成長条件、熱的安定性に大きな差がある。具体的には、該３−５族化合物半導体のうちＩｎを含まないものは、熱的安定性が比較的高く、１０００℃を超える温度で良好な結晶性のものが得られることが知られている。一方、Ｉｎを含む該３−５族化合物半導体は、熱的安定性が低く、８００℃程度の比較的低い温度で成長することで、良好な結晶性のものが得られる。
【０００５】
上記のような事情により、従来の方法によると、Ｉｎを含まない層を成長した後、一旦成長を中断し、その間基板の温度をＩｎを含む層の成長温度に調整し、温度の調整が完了した後、再びＩｎを含む層の成長を開始することになる。ところが、成長の中断時間が長い場合には発光素子の輝度が低くなるなどの特性の低下する場合もある。さらに、この成長の中断時間が一定でないと、つぎに成長するＩｎを含む層の結晶性が変化するなどのため、結果的には発光素子の特性が安定しなくなる。このような特性の低下を防ぎ、さらに再現性よく安定した特性を実現するためには、上記の成長中断時間はなるべく短いことが好ましく、生産性の高い製造方法が望まれていた。。
【０００６】
ところで、基板の温度は基板および基板を載置するサセプタと呼ばれる部分の熱放出、成長装置の壁の反射率や透過率などにより大きく依存する。つまり、同じ熱量をサセプタに加えても、サセプタや成長装置の壁の汚れ具合などにより基板の温度が変化する。このように成長装置の状態が変化しても基板の温度を一定に保つ制御は、一般にＰＩＤ制御と呼ばれる方法で比較的簡便に精度よく行なうことができる。ところが、一定の温度から別の温度への温度を変化させる制御に関しては、ＰＩＤ制御を用いても変化に要する時間は、基板周辺の成長装置の温度、成長装置の汚れ具合などに依存し、充分短い時間内に目的の温度に安定させることは難しい。このように従来の方法では、成長の中断時間を充分短くすることが難しいため、最終的な発光素子において駆動電圧、輝度、寿命、発光波長等の特性で目的の特性が得られない、またはこれらの特性のエピ基板での面内分布が大きくなるなどの場合が生じやすく、歩留まりの低下が避けられなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特性の安定な３−５族化合物半導体の歩留まりを向上させる等の生産性を向上させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような状況をみて鋭意検討の結果、１０００℃を超える温度でＩｎを含まない層を成長した後、１０００℃以下でＩｎを含む層を成長する方法において、該Ｉｎを含む層を成長する前に、特定の条件で中間層を成長することで上記のような問題を解決できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、〔１〕一般式Ｇａa Ａｌb Ｎ（式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１）で表される３−５族化合物半導体からなる第１の層を１０００℃を超える温度で成長させた後、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体層からなる第２の層を１０００℃以下で成長させる３−５族化合物半導体の成長方法において、第２の層を成長させる前に一般式Ｇａv Ａｌw Ｎ（式中、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｖ＋ｗ＝１）で表される３−５族化合物半導体からなる第３の層を１０００℃以下の温度で成長させることを特徴とする３−５族化合物半導体の生産性向上方法を提供するものである。
次に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の３−５族化合物半導体の生産性向上方法は、一般式Ｇａa Ａｌb Ｎ（式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１）で表される３−５族化合物半導体からなる第１の層を１０００℃を超える温度で成長させた後、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体層からなる第２の層を１０００℃以下で成長させる前に、一般式Ｇａv Ａｌw Ｎ（式中、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｖ＋ｗ＝１）で表される３−５族化合物半導体からなる第３の層を１０００℃以下の温度で成長させることを特徴とする。
【００１０】
本発明により得られた３−５族化合物半導体を用いた発光素子の構造の１例を図１に示す。図１に示す例は、基板１の上に、バッファ層２、第１の層であるｎ型ＧａＮ層３、第３の層４、第２の層からなる発光層５、保護層６、ｐ型層７とをこの順に積層したものである。第１の層であるｎ型ＧａＮ層３にｎ電極、ｐ型層７にｐ電極を設け、順方向に電圧を加えることで電流が注入され、発光層５からの発光が得られる。
【００１１】
以下、図１により本発明をさらに詳しく説明する。
第１の層は、一般式Ｇａa Ａｌb Ｎ（式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１）で表される３−５族化合物半導体からなる。該第１の層は１０００℃を超える温度で成長される。該第１の層の具体的な例としては、基板上に直接、またはバッファ層を介して成長される層である。また、該第１の層は、Ｉｎを含む３−５族化合物半導体層、またはＩｎを含まない３−５族化合物半導体層の上に、１０００℃を超える温度で成長してもよい。
【００１２】
第１の層のＡｌＮ混晶比が高い場合には、発光素子に用いた場合、駆動電圧が高くなる傾向があるため、ＡｌＮ混晶比は０．５以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。
第１の層に不純物をドーピングしない場合、ＡｌＮ混晶比または膜厚によっては第１の層の抵抗が大きくなる場合がある。このような場合には、発光素子とした場合に駆動電圧が高くなるので、第１の層は結晶性を低下させない範囲でドーピングすることが好ましい。結晶性を低下させない観点からは、第１の層は、ｎ型にドーピングすることが好ましい。好ましいｎ型キャリア濃度としては、１×１０16ｃｍ-3以上１×１０22ｃｍ-3以下が挙げられる。さらに好ましいキャリア濃度の範囲は、１×１０17ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下である。キャリア濃度が１×１０16ｃｍ-3より小さい場合、充分な伝導度を得ることができない場合があり、またキャリア濃度が１×１０22ｃｍ-3より大きい場合、第１の層の結晶性が低下する場合がある。
【００１３】
本発明における第３の層は、一般式Ｇａv Ａｌw Ｎ（式中、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｖ＋ｗ＝１）で表される３−５族化合物半導体からなる。第３の層は、第１の層に接しており、１０００℃以下の温度で成長させることを特徴とする。第３の層は、１０００℃以下で成長される混晶比の異なる複数の層の積層構造であってもよい。
第３の層の成長温度が６００℃より低い場合、第３の層の結晶性が低下する場合があるので好ましくない。第３の層の好ましい成長温度の範囲は６００℃以上、９８０℃以下であり、さらに好ましくは６５０℃以上９５０℃以下である。
第３の層の成長温度が上記の範囲内であれば、本発明の効果は良好に現われるが、さらに以下の点に注目して成長温度を目的に応じて適性化することもできる。すなわち、第３の層の結晶性をなるべく良好にしたい場合、またはなるべく大きな成長速度で第３の層を成長したい場合には、成長温度は高い方が好ましい。この場合には、成長温度は、上記の成長温度の範囲内で高くすればよい。一方、第３の層と第２の層の間の成長中断の時間を短くしようとする場合には、第３の層の成長温度は、第２の層の成長温度と同じにすればよい。そのほか、製造装置の特性、全体の成長時間等の点を勘案して第３の層の成長温度を適切に設定することができる。
【００１４】
第３の層のＡｌＮ混晶比が高い場合には、発光素子に用いた場合、駆動電圧が高くなる傾向があるため、ＡｌＮ混晶比は、０．５以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。
第３の層に不純物をドーピングしない場合、ＡｌＮ混晶比または膜厚によっては第３の層の抵抗が大きくなる場合がある。このような場合には、発光素子とした場合に駆動電圧が高くなるので、第３の層は、結晶性を低下させない範囲でドーピングすることが好ましい。結晶を低下させない観点からは、第３の層はｎ型にドーピングすることが好ましい。好ましいｎ型キャリア濃度としては、１×１０16ｃｍ-3以上１×１０22ｃｍ-3以下が挙げられる。さらに好ましい、キャリア濃度の範囲は、１×１０17ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下である。キャリア濃度が１×１０16ｃｍ-3より小さい場合、充分な伝導度を得ることができない場合があり、またキャリア濃度が１×１０22ｃｍ-3より大きい場合、第１の層の結晶性が低下する場合がある。
【００１５】
第３の層の好ましい膜厚の範囲は、５Å以上１μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は、２０Å以上５０００Å以下である。第３の層が５Åより薄い場合、本発明の効果が顕著でない。また、１μｍより厚い場合、成長に時間がかかりすぎ、実用的でない。
第３の層は、比較的低い温度で成長するため、成長速度が大きいと結晶性が低下する場合がある。良好な結晶性を確保するために好ましい成長速度の範囲は、１Å／分以上５００Å／分以下である。第３の層の成長速度が１Å／分より小さい場合、第３の層の成長に時間がかかりすぎ実用的でない。また、５００Å／分より大きい場合には、良好な結晶性を得ることが難しい。
【００１６】
次に、第２の層について説明する。第２の層は、発光素子の活性層として有用であるため、以下第２の層を発光層と記すことがある。
該３−５族化合物半導体の格子定数は、混晶比により大きく変化する。第３の層と第２の層との間の格子定数に大きな差がある場合、格子不整合による歪みの大きさに応じて第２の層の厚さを小さくすることで、第２の層での欠陥の発生を抑制できる場合があるため好ましい。
好ましい第２の層の厚さの範囲は、歪みの大きさに依存する。第２の層として、ＩｎＮ混晶比が１０％以上の層を積層する場合、好ましい厚さは、３００Å以下であり、さらに好ましくは９０Å以下である。３００Åより大きい場合、第２の層に欠陥が発生し好ましくない。
また、第２の層を発光素子の活性層として用いる場合、第２の層の厚さを小さくすることで、電荷を高密度に発光層に閉じ込めることができるため、発光効率を向上させることができる。このため、格子定数の差が上記の例よりも小さい場合でも、第２の層の厚さは上記の例と同様にすることが好ましい。
なお、第２の層を発光素子の活性層として用いる場合、第２の層の膜厚は、５Å以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５Å以上である。第２の層の厚さが５Åより小さい場合、発光効率が充分でなくなる。
【００１７】
第２の層がＡｌを含む場合、Ｏ等の不純物を取り込みやすく、発光効率が下がることがある。このような場合には、第２の層としては、Ａｌを含まない一般式Ｉｎx Ｇａy Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）で表されるものを利用することができる。
【００１８】
本発明によらない場合、第２の層は、第１の層の上に直接成長することになる。その場合、第２の層が薄くなるにつれて第１の層と第２の層の界面の影響が相対的に大きく現われるため、成長温度を変える際の成長中断の影響もより強く現われる。言い換えれば、第２の層が薄いほど、最終的な素子の特性の低下、歩留まりの低下が顕著になる。この点で、本発明は、前記のような非常に膜厚の小さな第２の層を用いる場合に効果が大きい。
【００１９】
発光層は、１層であってもよいが、複数であってもよい。このような構造の例としては、ｎ層の発光層と、（ｎ＋１）層の発光層よりもバンドギャップの大きな層とが、交互に積層してなる（２ｎ＋１）層の積層構造が挙げられる。ここでｎは正の整数であり、１以上５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１以上３０以下である。ｎが５０以上の場合には、発光効率が下がり、成長に時間がかかる場合があるのであまり好ましくない。このような複数の発光層を有する構造は、強い光出力が必要な半導体レーザーを作製する場合に特に有用である。
【００２０】
発光層に不純物をドープすることで、発光層のバンドギャップとは異なる波長で発光させることができる。これは、不純物からの発光であるため、不純物発光と呼ばれる。不純物発光の場合、発光波長は、発光層の３族元素の組成と不純物元素により決まる。この場合、発光層のＩｎＮ混晶比は、５％以上が好ましい。ＩｎＮ混晶比が５％より小さい場合、発光する光は、ほとんど紫外線であり、充分な明るさを感じることができない。ＩｎＮ混晶比を増やすにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。
【００２１】
不純物発光に適した不純物としては、２族元素が好ましい。２族元素のなかでは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄをドープした場合、発光効率が高いので好適である。特にＺｎが好ましい。これらの元素の濃度は、いずれも１０18〜１０22ｃｍ-3が好ましい。発光層にはこれらの２族元素とともにＳｉまたはＧｅを同時にドープしてもよい。Ｓｉ、Ｇｅの好ましい濃度範囲は、１０18〜１０22ｃｍ-3である。
【００２２】
不純物発光の場合、一般に発光スペクトルがブロードになり、また注入電荷量が増すにつれて発光スペクトルがシフト場合がある。このため、高い色純度が要求される場合や狭い波長範囲に発光パワーを集中させることが必要な場合、バンド端発光を利用する方が有利である。バンド端発光による発光素子を実現するためには、発光層に含まれる不純物の量を低く抑えなければならない。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、ＣｄおよびＺｎの各元素について、濃度が１０19ｃｍ-3以下が好ましく、さらに好ましくは１０18ｃｍ-3以下である。
【００２３】
該３−５族化合物半導体においては、発光層のＩｎＮの混晶比が高い場合、熱的な安定性が充分でなく、結晶成長中または半導体プロセスで劣化を起こす場合がある。このような劣化を防止する目的のため発光層の上に、ＩｎＮ混晶比の低い電荷注入層６を積層し、この層に保護層としての機能を持たせることができる。該保護層に充分な保護機能をもたせるためには、該保護層のＩｎＮの混晶比は、１０％以下が好ましく、ＡｌＮの混晶比は、５％以上が好ましい。さらに好ましくはＩｎＮ混晶比が５％以下、ＡｌＮ混晶比が１０％以上である。
【００２４】
また、該保護層に充分な保護機能を持たせるためには、該保護層の厚さは、１０Å以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、５０Å以上５０００Å以下である。該保護層の厚さが１０Åより小さいと、充分な効果が得られない場合があり、また１μｍより大きいと、発光効率が減少する場合があるので好ましくない。
発光層を成長した後、該保護層を形成せずに１０００℃を超える高温に長時間保持した場合、発光層の熱的劣化が進行する場合がある。この点で、該保護層の成長温度は、１０００℃以下であることが好ましい。
【００２５】
なお、該保護層は、発光素子の電流注入効率の点からはｐ型の伝導性を有することが好ましい。該保護層にｐ型の伝導性を持たせるためにはアクセプタ型不純物を高濃度にドープする必要がある。アクセプタ型不純物としては、具体的には２族元素が挙げられる。これらのうちでは、Ｍｇ、Ｚｎが好ましく、Ｍｇがより好ましい。ただし、保護層に高濃度の不純物をドープした場合、保護層の結晶性が低下し、発光素子の特性をかえって低下させる場合がある。このような場合には、不純物濃度を低くする必要がある。結晶性を低下させない不純物濃度の範囲としては、好ましくは１×１０19ｃｍ-3以下、さらに好ましくは１×１０18ｃｍ-3以下である。
【００２６】
図１に示した例では、電荷は、第３の層および保護層を通して発光層である第２の層へ注入されるため、以下、第３の層と保護層を電荷注入層と記すことがある。該電荷注入層と発光層とのバンドギャップの差は、０．１ｅＶ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．３ｅＶ以上である。電荷注入層と発光層のバンドギャップの差が０．１ｅＶより小さい場合、発光層へのキャリアの閉じ込めが充分でなく、発光効率が低下する場合がある。ただし、保護層のバンドギャップが５ｅＶを超えると電荷注入に必要な電圧が高くなるため、保護層のバンドギャップは、５ｅＶ以下が好ましい。
【００２７】
以上、図１の例に基づき、第２の層を発光層とする場合について説明を行なったが、それ以外の例を図２、図３に示す。図２の例は、基板１、バッファ層２、第１の層であるｎ型ＧａＮ３、第３の層４、第２の層であるｎ型ＩｎＧａＮ層８、ｎ型ＧａＡｌＮ層９、発光層であるノンドープのＩｎＧａＮ層５、保護層６、ｐ型層７を積層したものである。図２の例は、発光層５の成長前に、ｎ型ＩｎＧａＮ層８とｎ型ＧａＡｌＮ層９を成長したものである。図２の構造により、発光層５であるＩｎＧａＮ層の結晶性がさらに増す場合がある。図３の例は、図２の例のＧａＡｌＮ層９を省略したものである。
【００２８】
次に、本発明に用いられる基板および化合物半導体の成長方法について説明する。
該３−５族化合物半導体の結晶成長用基板としては、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ3 ）、スピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）等が用いられる。特にサファイアは透明であり、また大面積の高品質の結晶が得られるため重要である。
これらの基板を用いた成長では、基板上にＺｎＯ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮの薄膜、およびその積層膜をバッファ層として成長する、いわゆる２段階成長法により、高い結晶性のＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の半導体が成長できるため好ましい。
【００２９】
該３−５族化合物半導体の製造方法としては、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがある。）法、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記すことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶＰＥと記すことがある。）法などが挙げられる。
なお、ＭＢＥ法を用いる場合、窒素原料としては、窒素ガス、アンモニア、およびその他の窒素化合物を気体状態で供給する方法である気体ソース分子線エピタキシー（以下、ＧＳＭＢＥと記すことがある。）法が一般的に用いられている。この場合、窒素原料が化学的に不活性で、窒素原子が結晶中に取り込まれにくいことがある。その場合には、マイクロ波などにより窒素原料を励起して、活性状態にして供給することで、窒素の取り込み効率を上げることができる。
【００３０】
次に、本発明の３−５族化合物半導体のＭＯＶＰＥ法による製造方法について説明する。
ＭＯＶＰＥ法の場合、以下のような原料を用いることができる。
即ち、３族原料としては、トリメチルガリウム［（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある。］、トリエチルガリウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある。］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｇａ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3 ）3 Ａｌ］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ａｌ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記の定義と同じである。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3 ）3 Ｎ：ＡｌＨ3 ］；トリメチルインジウム［（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある。］、トリエチルインジウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記の定義と同じである。）で表されるトリアルキルインジウム等が挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。
【００３１】
次に、５族原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチルヒドラジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【００３２】
該３−５族化合物半導体のｐ型ドーパントとして、２族元素が重要である。具体的には、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂｅが挙げられるが、このなかでは低抵抗のｐ型のものがつくりやすいＭｇが好ましい。
Ｍｇドーパントの原料としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−ｎ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−ｉ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム等の一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ（ただし、Ｒは、水素または炭素数１以上４以下の低級アルキル基を示す。）で表される有機金属化合物が適当な蒸気圧を有するために好適である。
【００３３】
該３−５族化合物半導体のｎ型ドーパントとして、４族元素と６族元素が重要である。具体的にはＳｉ、Ｇｅ、Ｏが挙げられるが、この中では低抵抗のｎ型がつくりやすく、原料純度の高いものが得られるＳｉが好ましい。Ｓｉドーパントの原料としては、シラン（ＳｉＨ4 ）、ジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）、モノメチルシラン（ＣＨ3 ＳｉＨ3 ）などが好適である。
【００３４】
該３−５族化合物半導体の製造に用いることができるＭＯＶＰＥ法による成長装置としては、通常の単枚取りまたは複数枚取りのものが挙げられる。複数枚取りのものでは、ウエファ面内でのエピタキシャル膜の均一性を確保するためには、減圧で成長することが好ましい。複数枚取り装置での好ましい成長圧力の範囲は、０．００１気圧以上０．８気圧以下である。
【００３５】
キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを単独または混合して用いることができる。ただし、水素をキャリアガス中に含む場合、高いＩｎＮ混晶比の該化合物半導体を成長すると充分な結晶性が得られない場合がある。この場合、キャリアガス中の水素分圧を低くする必要がある。キャリアガス中の水素の好ましい分圧は、０．１気圧以下である。
【００３６】
これらのキャリアガスのなかでは、動粘係数が大きく対流を起こしにくいという点で水素とヘリウムが挙げられる。ただし、ヘリウムは他のガスに比べて高価であり、また水素を用いた場合、前述のように該化合物半導体の結晶性がよくない。窒素、およびアルゴンは比較的安価であるため、大量にキャリアガスを使用する場合には好適に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ＭＯＶＰＥ法により図４に示す構造の３−５族化合物半導体を作製した。
基板１として、サファイアＣ面を鏡面研磨したものを有機洗浄して用いた。成長方法については、低温成長バッファ層として、ＧａＮを用いる２段階成長法を用いた。５５０℃で厚さが約３００ÅのＧａＮバッファ層２、１１００℃で厚さが約３μｍのＳｉをドープしたｎ型ＧａＮ層１１、第１の層である１５００ÅのノンドープＧａＮ層１０を水素をキャリアガスとして成長した。
【００３８】
次に、基板温度を７５０℃、キャリアガスを窒素とし、キャリアガス、ＴＥＧ、窒素で１ｐｐｍに希釈したシランおよびアンモニアをそれぞれ４ｓｌｍ、０．０４ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、４ｓｌｍ供給して、第３の層であるＳｉをドープしたＧａＮ層４を３００Å成長した。
さらに同じ温度にてＴＥＧ、ＴＭＩ、およびアンモニアをそれぞれ０．０４ｓｃｃｍ、０．２４ｓｃｃｍ、４ｓｌｍ供給して第２の層であるノンドープのＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎ層５を７０秒、ＴＥＧ、ＴＥＡ、アンモニアによりノンドープのＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎの保護層６を１０分成長した。
ただし、ｓｌｍおよびｓｃｃｍとは気体の流量の単位であり、１ｓｌｍは１分当たり、標準状態で１リットルの体積を占める重量の気体が流れていることを示し、１０００ｓｃｃｍは１ｓｌｍに相当する。
なお、この層９と層４の膜厚に関しては、同一の条件でより長い時間成長した層の厚さから求めた成長速度がそれぞれ４３Å／分、３０Å／分であるので、上記成長時間から求められる膜厚は、それぞれ５０Å、３００Åと計算できる。
【００３９】
保護層６を成長後、基板の温度を１１００℃とし、ＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型層７を５０００Å成長した。こうして作製した試料を１気圧の窒素中８００℃、２０分の熱処理を行ない、Ｍｇドープ層を低抵抗にした。
このようにして得られた試料を常法に従い、電極を形成し、ＬＥＤとした。ｐ電極としてＮｉ−Ａｕ合金、ｎ電極としてＡｌを用いた。このＬＥＤに順方向に２０ｍＡの電流を流したところ、ほとんどのＬＥＤが明瞭な青色発光を示した。電圧を加えても発光しない不良品は、全体の１２％であった。不良品を除いたＬＥＤについて２０ｍＡでの駆動電圧を検査したところ、平均値が３．７Ｖで、全体の９５％が４．０Ｖ以下であった。
【００４０】
実施例２
実施例１と同様にして、ＬＥＤの作製および評価を８回行なった。１回毎のエピ基板の作製、評価においての不良品率は９〜１３％であり、不良品を除いたＬＥＤについての駆動電圧の平均値は、３．６〜３．８Ｖであり、４．０Ｖ以下の駆動電圧であったＬＥＤの割合は、９３〜９６％であった。
【００４１】
比較例１
第３の層であるＧａＮ層４を成長しないことを除いては、実施例１と同様にして、ＬＥＤを作製し、評価したところ、不良品率は１５％であり、不良品を除いたＬＥＤについての駆動電圧の平均値は３．８Ｖであり、４．０Ｖ以下の駆動電圧のＬＥＤの割合は、３５％であった。また、輝度の平均値は、実施例１に比べて約１割低下した。
【００４２】
比較例２
比較例１と同様にして、ＬＥＤの作製および評価を８回行なった。１回毎のエピタキシャル基板の作製、評価においての不良品率は、１２〜２０％であり、不良品を除いたＬＥＤについての駆動電圧の平均値は、３．７〜４．５Ｖであり、４．０Ｖ以下の駆動電圧であったＬＥＤの割合は、２０〜４５％であった。
【００４３】
実施例３
第１の層がノンドープのＧａ0.85Ａｌ0.15Ｎであることを除いては、実施例１と同様にして、ＬＥＤの作製および評価を行なった。不良品率は、１１％であり、不良品を除いたＬＥＤについての駆動電圧の平均値は、３．６Ｖであり、４．０Ｖ以下の駆動電圧であったＬＥＤの割合は、９３％であった。
【００４４】
実施例４
第３の層がＳｉをドープしたＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎであることを除いては、実施例１と同様にして、ＬＥＤの作製および評価を行なった。不良品率は、１２％であり、不良品を除いたＬＥＤについての駆動電圧の平均値は、３．７Ｖであり、４．０Ｖ以下の駆動電圧であったＬＥＤの割合は９１％であった。
【００４５】
実施例５
第３の層が膜厚１０００ÅのＳｉをドープしたＧａＮであることを除いては、実施例１と同様にして、ＬＥＤの作製および評価を行なった。不良品率は、１２％であり、不良品を除いたＬＥＤについての駆動電圧の平均値は、３．６Ｖであり、４．０Ｖ以下の駆動電圧であったＬＥＤの割合は、９４％であった。
【００４６】
実施例６
実施例１と同様にして、サファイア基板上に厚さが約３００ÅのＧａＮバッファ層、厚さが約３μｍの第１の層であるノンドープＧａＮ層を成長した。さらにキャリアガスがＡｒであることを除いては実施例１と同様にして第３の層である３００ÅのＧａＮ層、第２の層である５０ÅのＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎ層、保護層である３００ÅのＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎ層を成長した。こうして得られた量子井戸構造のフォトルミネッセンススペクトルを測定したところ、量子井戸からの明瞭な青色発光が観測され、高品質の量子井戸が作製できていることが確認できた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、特性の優れた発光素子の作製が再現性よく可能となり、歩留まりが向上する等の生産性の向上をはかることができ、殊に工業的規模での生産において、本発明は有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の３−５族化合物半導体の１例を示す断面図。
【図２】本発明の３−５族化合物半導体の１例を示す断面図。
【図３】本発明の３−５族化合物半導体の１例を示す断面図。
【図４】実施例１で作製した本発明の３−５族化合物半導体を示す断面図。
【符号の説明】
１．．．基板
２．．．バッファ層
３．．．第１の層であるｎ型ＧａＮ層
４．．．第３の層であるＧａＡｌＮ層
５．．．第２の層であるＩｎＧａＮ発光層
６．．．保護層
７．．．ｐ型層
８．．．ｎ型ＩｎＧａＮ層
９．．．ｎ型ＧａＡｌＮ層
１０．．．第１の層であるノンドープＧａＮ層
１１．．．Ｓｉをドープしたｎ型ＧａＮ層１１
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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