(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
素体と、該素体の端部に形成された一対の外部電極とを備え、該素体は、所定間隔をおいて直列に配置されている複数の内部電極と、該複数の内部電極の間に各々挟まれている複数のセラミック誘電体層とを備え、該内部電極と該セラミック誘電体層は積層一体になっており、隣り合う内部電極の一方の内部電極は一方の外部電極と電気的に接続され、隣り合う内部電極の他方の内部電極は他方の外部電極と電気的に接続され、該素体の積層厚み方向の中央部のセラミック誘電体層は該セラミック誘電体層の再酸化性を向上させる金属元素（以下、「アクセプター」という。）を含み、該素体の積層厚み方向の中央部のセラミック誘電体層中のアクセプターの濃度がその他の部分のセラミック誘電体層中のアクセプターの濃度より高いことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記内部電極がＮｉ又はＣｕを主成分とする金属粉末を焼結させたものからなることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記アクセプターがＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ及びＦｅから選択された１種又は２種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
セラミック粉末を主成分とするセラミックグリーンシートと、導電性ペーストからなる内部電極パターンを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、該積層体形成工程で得られた積層体を非酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、該焼成工程を経た積層体を酸化性雰囲気中で焼成する再酸化工程とを備え、該積層体の積層厚み方向の中央部のセラミックグリーンシート中のアクセプターの濃度がその他の部分のセラミックグリーンシート中のアクセプターの濃度より高いことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記内部電極パターンがＮｉ又はＣｕを主成分とする導電性ペーストからなることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記アクセプターがＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅから選択された１種又は２種以上の金属元素であることを特徴とする請求項４又は５に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】
セラミック粉末を主成分とするセラミックグリーンシートと、導電性ペーストからなる内部電極パターンを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、該積層体形成工程で得られた積層体を非酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、該焼成工程を経た積層体を酸化性雰囲気中で焼成する再酸化工程とを備え、該積層体の積層厚み方向の中央部の内部電極パターン中のアクセプターの濃度が、その他の部分の内部電極パターン中のアクセプターの濃度より高いことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記内部電極パターンがＮｉ又はＣｕを主成分とする導電性ペーストからなることを特徴とする請求項７に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記アクセプターがＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅから選択された１種又は２種以上の金属元素であることを特徴とする請求項７又は８に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、内部電極の材料としてＮｉ，Ｃｕ等の卑金属を使用している、内部電極間にショート不良のない、電気的特性の良好な積層セラミックコンデンサとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図４は従来の積層セラミックコンデンサの説明図である。同図に示すように、積層セラミックコンデンサは、素体１０と、素体１０の端部に形成された一対の外部電極１２，１２とを備え、素体１０は、所定間隔をおいて直列に配置されている複数の内部電極１４と、複数の内部電極１４の間に各々挟まれている複数のセラミック誘電体層１６とを備えている。
【０００３】
内部電極１４とセラミック誘電体層１６は積層一体になっており、隣り合う内部電極１４の一方の内部電極１４は一方の外部電極１２と電気的に接続され、隣り合う内部電極１４の他方の内部電極１４は他方の外部電極１２と電気的に接続されている。
【０００４】
ここで、セラミック誘電体層１６の材料としては、例えばチタン酸バリウム系の誘電体材料が用いられ、内部電極１４及び外部電極１２の材料としては、例えばＮｉ金属粉末やＣｕ金属粉末を主成分とし、セラミック誘電体層１６と同組成のセラミック粉末（共生地）を添加した導電性ペーストを焼結させたものが用いられている。
【０００５】
この積層セラミックコンデンサは例えば次のようにして製造される。まず、チタン酸バリウム系のセラミック粉末を有機バインダ及び水に分散させてセラミックスラリーを形成し、このセラミックスラリーをドクターブレード法等のシート成型法により薄いシート状に成形してセラミックグリーンシートとする。
【０００６】
次に、このセラミックグリーンシート上に導電性ペーストからなる内部電極パターンをスクリーン印刷法等により印刷し、この内部電極パターンを乾燥させる。ここで、導電性ペーストとしては、例えば、Ｎｉ金属粉末を、エチルセルロース樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂等の有機バインダ、α−テルピネオール、トルエン等の溶剤及び界面活性剤を含有する有機ビヒクルに分散させたものが用いられる。
【０００７】
次に、内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを複数枚積層し、内部電極パターンが印刷されていないセラミックグリーンシートを保護層として最外層に適宜の枚数積層し、厚み方向に加圧してセラミック層−内部電極パターン層及びセラミック層同士を密着させ、これを内部電極パターン毎に格子状に裁断してチップ状のセラミック積層体を得る。
【０００８】
次に、このチップ状のセラミック積層体を加熱炉に入れ、まず、酸化性の雰囲気中において６００℃程度の温度に加熱して含有されている有機バインダを燃焼・除去させ、その後、炉の雰囲気を非酸化性に変え、１０００℃以上の高温で焼成してセラミックグリーンシート及び内部電極パターンを焼結させる。
【０００９】
そして、その後、炉の雰囲気を酸化性に変え、６００℃程度の温度に加熱して焼成し、セラミック層を再酸化させ、積層セラミックコンデンサの素体を得る。ここで、この再酸化は、非酸化性雰囲気中における高温焼成で低絶縁体化してしまったセラミック層を誘電体に変えるために行われる。
【００１０】
最後に、この素体の両端面に外部電極用ペーストを塗布し、これを焼き付けて外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した積層セラミックコンデンサの製造方法において、チップ状のセラミック積層体の焼成雰囲気を酸化性に変えてセラミック層を再酸化させる場合、セラミック積層体の中央部（図４の破線Ａで囲まれた範囲）に酸素が十分に取り込まれず、この部分のセラミック層が十分に再酸化されず、この部分のセラミック層が絶縁の低い状態のままで残り、ＩＲが改善されず、積層セラミックコンデンサがショート不良になることがあるという問題があった。
【００１２】
このような問題の解決方法として、誘電体層中にアクセプターを過剰に添加することが考えられるが、そのようにすると上述したようなショート不良は減少するものの、誘電率の低下や加速寿命の低下を生ずるという問題があった。
【００１３】
この発明は、電気的特性を劣化させることなく、素体の中心部のセラミック層の再酸化性を良好ならしめた積層セラミックコンデンサとその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、素体と、該素体の端部に形成された一対の外部電極とを備え、該素体は、所定間隔をおいて直列に配置されている複数の内部電極と、該複数の内部電極の間に各々挟まれている複数のセラミック誘電体層とを備え、該内部電極と該セラミック誘電体層は積層一体になっており、隣り合う内部電極の一方の内部電極は一方の外部電極と電気的に接続され、隣り合う内部電極の他方の内部電極は他方の外部電極と電気的に接続され、該素体の積層厚み方向の中央部のセラミック誘電体層はアクセプターを含み、該素体の積層厚み方向の中央部のセラミック誘電体層中のアクセプターの濃度がその他の部分のセラミック誘電体層中のアクセプターの濃度より高いものである。
【００１５】
また、この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック粉末を主成分とするセラミックグリーンシートと、導電性ペーストからなる内部電極パターンを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、該積層体形成工程で得られた積層体を非酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、該焼成工程を経た積層体を酸化性雰囲気中で焼成する再酸化工程とを備え、該積層体の積層厚み方向の中央部のセラミックグリーンシート中のアクセプターの濃度がその他の部分のセラミックグリーンシート中のアクセプターの濃度より高いものである。
【００１６】
また、この発明に係る別の積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック粉末を主成分とするセラミックグリーンシートと、導電性ペーストからなる内部電極パターンを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、該積層体形成工程で得られた積層体を非酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、該焼成工程を経た積層体を酸化性雰囲気中で焼成する再酸化工程とを備え、該積層体の積層厚み方向の中央部の内部電極パターン中のアクセプターの濃度が、その他の部分の内部電極パターン中のアクセプターの濃度より高いものである。
【００１７】
これらの積層セラミックコンデンサ及びその製造方法において、前記内部電極の材料としてはＮｉ又はＣｕを主成分とする金属粉末を焼結させたものを使用することができ、前記内部電極パターンの材料としてはＮｉ又はＣｕを主成分とする導電性ペーストを使用することができる。また、前記アクセプターはセラミック誘電体層の再酸化性を向上させる金属元素であり、例えば、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ及びＦｅから選択された１種又は２種以上の金属元素を使用することができる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
ＢａＣＯ３を１０４１．９６ｇ（０．９６モル部）、ＭｇＯを１１．０９ｇ（０．０５モル部）、ＳｒＯを５．７０ｇ（０．０１モル部）、ＴｉＯ２を４３５．０６ｇ（０．９９モル部）、Ｙｂ２Ｏ３を１０．８４ｇ（０．００５モル部）、各々秤量し、これらの化合物をポットミルに、アルミナボール及び水２．５?とともに入れ、１５時間撹拌混合して、原料混合物を得た。
【００１９】
次に、この原料混合物をステンレスポットに入れ、熱風式乾燥器を用い、１５０℃で４時間乾燥し、この乾燥した原料混合物を粗粉砕し、この粗粉砕した原料混合物をトンネル炉を用い、大気中において約１２００℃で２時間仮焼し、仮焼粉末Ａを得た。
【００２０】
また、ＢａＣＯ３ とＺｒＯ２ とが等モルとなるように、前者を６１５．６１ｇ、後者を３８４．３９ｇ、それぞれ秤量し、これらを混合し、乾燥し、粉砕した後、大気中において約１２５０℃で２時間仮焼し、仮焼粉末Ｂを得た。
【００２１】
そして、９８モル部（９７６．２８ｇ）の前記仮焼粉末Ａと、２モル部（２３．８５ｇ）の前記仮焼粉末Ｂを混合して１０００ｇの基本成分を得た。
【００２２】
また、Ｌｉ２Ｏを０．４４ｇ（１モル部）、ＳｉＯ２を７０．９９ｇ（８０モル部）、ＢａＣＯ３を１１．１０ｇ（３．８モル部）、ＣａＣＯ３を１４．７０ｇ（９．５モル部）、ＭｇＯを３．４０ｇ（５．７モル部）を各々秤量し、これらを混合し、この混合物にアルコールを３００ｃｃ加え、ポリエチレンポット中において、アルミナボールを用いて１０時間撹拌し、その後、大気中において１０００℃の温度で２時間仮焼成した。
【００２３】
次に、上記仮焼によって得られたものを３００ｃｃの水とともにアルミナポットに入れ、アルミナボールで１５時間粉砕し、その後、１５０℃で４時間乾燥させて、添加成分の粉末を得た。
【００２４】
次に、１００重量部（１０００ｇ）の前記基本成分に、平均粒径が０．５μｍで良く粒の揃った純度９９．０％以上のＣｒ２ Ｏ３ とＡｌ２ Ｏ３ とを夫々０．１重量部（１ｇ）添加し、そして２重量部（２０ｇ）の前記添加成分を添加し、更に、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅをアクセプターとして、表１の試料Ｎｏ．１〜１２に示すように、０ａｔｍ％〜１．５ａｔｍ％の範囲で添加した。そして、これらに、アクリル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液からなる有機バインダーを１５重量％、水を５０重量％加え、これらをボールミルに入れて、粉砕及び混合して磁器原料のスラリーを調製した。
【００２５】
次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、このスラリーをリバースロールコータに入れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエステルフィルム上に連続して受け取らせると共に、同フィルム上でこれを１００℃に加熱して乾燥させ、厚さ約５μｍで１０ｃｍ角の正方形のセラミックグリーンシートを得た。
【００２６】
一方、平均粒径１．５μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９ｇをブチルカルビトール９．１ｇに溶解させたものとを撹拌機に入れ、１０時間撹拌することにより内部電極用の導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを用い、長さ１４ｍｍ、幅７ｍｍのパターンを５０個有するスクリーンを介して上記セラミックグリーンシートの片側に内部電極パターンを印刷し、これを乾燥させた。
【００２７】
次に、図２に示すように、アクセプターを添加したセラミックグリーンシート１８を内部電極パターン２０を上にした状態で１０枚積層し、その上下にアクセプターを添加してないセラミックグリーンシート１８を内部電極パターン２０を上にした状態で５０枚ずつ積層した。この際、隣接する上下のセラミックグリーンシート１８において、その印刷面が内部電極パターン２０の長手方向に約半分程ずれるように配置した。更に、この積層物の上下両面に内部電極パターン２０を印刷してない保護層用のセラミックグリーンシートを積層した。
【００２８】
次に、この積層物を約５０℃の温度で厚さ方向に約４０トンの荷重を加えて圧着させ、しかる後、この積層物を内部電極パターン毎に格子状に裁断して、５０個のチップ状の積層体を得た。
【００２９】
次に、このチップ状の積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入れ、大気雰囲気中において１００℃／ｈの速度で６００℃まで昇温させ、有機バインダを燃焼させた。
【００３０】
その後、炉の雰囲気を大気雰囲気からＨ２ （２体積％）＋Ｎ２ （９８体積％）の還元性雰囲気に変えた。そして、炉をこの還元性雰囲気とした状態を保って、積層体チップの加熱温度を６００℃から焼結温度の１１３０℃まで、１００℃／ｈの速度で昇温して１１３０℃（最高温度）を３時間保持した。
【００３１】
そして、１００℃／ｈの速度で６００℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におきかえて、６００℃を３０分間保持して酸化処理を行い、その後、室温まで冷却して積層セラミックコンデンサの素体を得た。
【００３２】
次に、内部電極の端部が露出する素体の側面に亜鉛とガラスフリット（glass frit）とビヒクル（vehicle）とからなる導電性ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で５５０℃の温度で１５分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に無電解メッキ法で銅層を形成し、更にこの上に電気メッキ法でＰｂ−Ｓｎ半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。
【００３３】
そして、このようにして作成した積層セラミックコンデンサのショート不良率、加速寿命、誘電体層の誘電率を調べたところ、表１に示す通りであった。なお、加速寿命は１２５℃、５０Ｖの条件で求めた。
【００３４】
実施例２
Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅを、アクセプターとして、表１の試料Ｎｏ．１３〜２３に示すように、０．１ａｔｍ％〜１．５ａｔｍ％の範囲で添加した導電性ペーストを作成した。そして、図３に示すように、アクセプターを添加した導電性ペーストで内部電極パターン２０を印刷したセラミックグリーンシート１８を１０枚積層し、その上下にアクセプターを添加してない導電性ペーストで内部電極パターン２０を印刷したセラミックグリーンシート１８を５０枚ずつ積層し、その他は実施例１と同様の条件で積層セラミックコンデンサを作成した。
【００３５】
そして、このようにして作成した積層磁器コンデンサのショート不良率、加速寿命、誘電体層の誘電率を実施例１と同様にして調べたところ、表１に示す通りであった。
【００３６】
【表１】
0003734662.tif 000002
【００３７】
上記の実施例１，２の結果から、積層セラミックコンデンサの積層厚み方向の中央部のセラミック誘電体層のアクセプターの濃度をその他の部分のセラミック誘電体層より高くすると、積層セラミックコンデンサにショート不良が生じなくなり、また、加速寿命も十分に満足できるものになることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
この発明は、セラミック積層体の中央部に酸素が十分に取り込まれ、この部分のセラミック層が十分に再酸化されるので、この部分の内部電極間のＩＲが改善され、積層セラミックコンデンサがショート不良を生じなくなるという効果がある。
【００３９】
更に、この発明は、積層セラミックコンデンサにショート不良を生じなくなるので、積層セラミックコンデンサの歩留まりが向上し、そのコストダウンを図ることができるという効果がある。
【００４０】
また、この発明は、アクセプター過剰による特性劣化の影響を小さく抑制し、積層セラミックコンデンサ全体の電気的な特性バランスを良好ならしめ、信頼性を向上させることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層セラミックコンデンサの説明図である。
【図２】本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一実施例を示す説明図である。
【図３】本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の他の実施例を示す説明図である。
【図４】従来の積層セラミックコンデンサの説明図である。
【符号の説明】
１０  素体
１２  外部電極
１４  内部電極
１６  セラミック誘電体層
１８  セラミックグリーンシート
２０  内部電極パターン
【図１】
0003734662.tif 000003
【図２】
0003734662.tif 000004
【図３】
0003734662.tif 000005
【図４】
0003734662.tif 000006