(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、輻射線感応層、シリコーンゴム層を順次積層してなり、該輻射線感応層が少なくとも、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基より選択される１種を側鎖に有する高分子化合物を含有することを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。
【化１】
0003788849.tif 000050
（式中、Ｌは一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1 は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換アルキル基を示し、Ｒ4 は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は−ＳＯ2 −Ｒ5 を示し、Ｒ5 は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換アルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に、輻射線感応層、シリコーンゴム層を順次積層してなり、調子再現性に優れ、画像露光後の経時安定性が良好で、且つ、紫外域〜可視域から赤外域に到る広い範囲で充分な感度を有する湿し水を用いないで印刷が可能な湿し水不要感光性平版印刷版に関し、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接描画できるダイレクト製版用の湿し水不要感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展はめざましく特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ、半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになってきている。これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として非常に有用である。
【０００３】
従来コンピュータのデジタルデータから直接描画できる高感度な湿し水不要平版印刷版として、特公昭５７−３５１６号公報、特開昭５３−５５２１１号公報には、シリコーン樹脂からなるインキ反撥層上に、電子写真を利用してトナー画像形成し画像部とする印刷版が開示されている。特開昭５４−４４９０５号公報には銀塩乳剤層を積層し、高感度かつ広範囲な波長光での露光が可能な印刷版が開示されている。また米国特許第４，９５８，５６２号には基体上にシリコーンゴム層を積層し、放電破壊によって画像部を形成するタイプの印刷版等が知られている。
【０００４】
しかし、電子写真方式を利用した印刷版は帯電、露光、現像処理が煩雑であり、更に、トナー画像を画像部として使用するものはインキ反撥層と画像部との接着性と印刷時の地汚れ防止の両立が困難である。銀塩感光材料を使用したものは処理が煩雑であり、コストが高くなる欠点を有する。また、放電やレーザー光によりシリコーンゴム層を破壊するタイプのものは版面に残るシリコーン滓の除去の問題を残している。
このように、従来のコンピュータ等のデジタルデータから直接描画できる平板印刷版は充分満足できるものではなかった。
【０００５】
また、湿し水不要平版印刷版を用いて、コンピュータのデジタルデータをレーザ光により直接製版する際にはポジ型の材料はかなりの書き込み時間を必要とするため、ネガ型が有利である。ネガ型の湿し水不要感光性平版印刷版として、特公昭６１−５４２２２号、特公昭６１−６１６号には支持体に裏打ちされたＯ−ナフトキノンジアジドからなる光分解型輻射線感応層の上にシリコーンゴム層を設けた湿し水不要感光性平版印刷版が提案されている。また特開昭５９−１７５５２号、特公平３−５６２２３号には同様の印刷版を処理方法を調節することによりポジ型及びネガ型両用とすることが提案されている。これらの湿し水不要平版印刷版の現像方法としては、特公昭５６−２３１５０号、特開昭５７−１３４４８号、同５９−１４６０５４号及び同６３−５２１４５号公報等が開示されている。しかしながら、これらの現像処理方法では処理液の主成分が有機溶剤であるため、高価であり、引火の危険性から取り扱いには特別の配慮を要するものである。これら有機溶剤の影響を少なくするために、例えば、特開平１−１５９６４４号では水を主成分とする現像液が提案されているが、この現像液は有機溶剤を界面活性剤の働きで水系溶剤に可溶化させたものであり、系が複雑で安定性に欠ける問題があった。しかしながら、先に述べた構成の平板印刷板を優れた画像を得られる条件で現像処理するためには、有機溶剤若しくは有機溶剤含有水溶液を必要とするものであり、水現像液を用いると満足な調子再現性を得られないのが現状である。また、これらの用いられるキノンジアジド化合物は感光波長が固定されるため可視域では充分な感度を有するものではなかった。
【０００６】
最近それらに代わるネガ型湿し水不要感光性平版印刷版として、感光層に光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）及び酸により加水分解等を生じ溶解度が変化する化合物、必要に応じてバインダー樹脂等を含有する組成物が報告されている。例えば特開昭６３−８８５５６号には支持体上に、光酸発生剤、酸により分解可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物および水不溶性バインダーを含有する感光層、さらに無定型ケイ酸からなる中間層を介しシリコーンゴム層を有する湿し水不要感光性平版印刷版を露光した後、現像液を用いて可溶化した感光層を溶解除去すると同時に、その上のシリコーンゴム層も除去し、アルミニウム基板を露出せしめ画像部とすることが提案されている。しかしながらこの場合、感度は低く、この技術において用いられる実用上有効な光酸発生剤の多くが450nm以下にしか吸収がないため、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ、半導体レーザによる書き込みには適さなかった。また、この場合も現像液として水を用いると調子再現性に劣り、画像露光後の経時安定性において実用上充分なものとはいえなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、紫外域〜可視域から赤外域に到る広い範囲で充分な感度を有し、コンピュータ等のデジタルデータを直接記録することが可能であるネガ型湿し水不要感光性平版印刷版を提供することである。第二の目的は、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ、半導体レーザ（熱モード）を用いてコンピュータ等のデジタルデータを直接記録することが可能な湿し水不要感光性平版印刷版を提供することである。また、本発明の他の目的は、現像液として水を用いても、調子再現性が良好で、且つ、画像露光後の経時に対しても良好な調子再現性を維持するネガ型湿し水不要感光性平版印刷版を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に、輻射線感応層、シリコーンゴム層を順次積層してなり、該輻射線感応層が少なくとも、スルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミドからなる群より選択される１種の構造、具体的には、以下に詳述する一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基より選択される１種を分子内に有する高分子化合物を含有することを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版を用いることにより、前記目的を解決するに至った。
また、本発明の一つの目的である紫外域から可視域に到る広い範囲で充分な感度を有し、且つ、調子再現性が良好で、画像露光後の経時に対しても良好な調子再現性を維持するネガ型湿し水不要感光性平版印刷版を得るためには、前記輻射線感応層に、前記(a）一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基より選択される１種を分子内に有する高分子化合物に加えて、(b) 光又は熱により酸を発生させる化合物を併用することが好ましい。
さらに、本発明の他の目的である近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ、半導体レーザ（熱モード）を用いてコンピュータ等のデジタルデータを直接記録することが可能なある湿し水不要感光性平版印刷版を得るためには、前記輻射線感応層に、前記(a）一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基より選択される１種を分子内に有する高分子化合物に加えて、(c) 赤外線吸収剤を含有することが好ましい。また、この構成において、(a）一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基より選択される１種を分子内に有する高分子化合物、(c) 赤外線吸収剤とともに、(b) 光又は熱により酸を発生させる化合物を併用することもできる。
本発明の湿し水不要感光性平版印刷版の場合、特に(b) 光又は熱により酸を発生させる化合物（以下、適宜、酸前駆体という）を併用しなくても使用することができるが、感度向上の観点からは併用することが好ましい。
【０００９】
本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、分子内に、スルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミドからなる群より選択される１種の構造、具体的には、以下に詳述する一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基より選択される１種を有する高分子化合物を輻射線感応層に含有するため、光や熱等の輻射線の照射によりスルホン酸が発生してこの支持体とシリコーンゴム層との間に形成された輻射線感応層が破壊され、且つ、強い酸性を示すため、現像剤として水を用いた場合にも、シリコーンゴム層が容易に支持体から剥離され、調子再現性が良好な現像を行うことができる。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の湿し水不要感光性平版印刷版における輻射線感応層には、（ａ）スルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミドからなる群より選択される１種の構造を分子内に有する高分子化合物、具体的には、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基より選択される１種を分子内に有する高分子化合物が含有される。
まず、本発明の成分（ａ）一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基より選択される１種を分子内に有する高分子化合物について説明する。これを以下、これを適宜、スルホン酸発生型高分子化合物又は単に高分子化合物と称する。
本発明に用いるスルホン酸発生型高分子化合物は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基を側鎖に有する高分子化合物である。
【００１１】
【化１】
0003788849.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｌは一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1 は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換アルキル基を示し、Ｒ4 は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は−ＳＯ2 −Ｒ5 を示し、Ｒ5 は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換アルキル基を示す。）
【００１３】
本発明における上記一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基の少なくともいずれかを有する高分子化合物について更に具体的に説明する。
【００１４】
Ｒ1 〜Ｒ5 がアリール基若しくは置換アリール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。Ｒ1 〜Ｒ5 がアルキル基若しくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から２５までのものが用いられる。
【００１５】
Ｒ1 〜Ｒ5 が置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。またＲ1 〜Ｒ5 が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を用いることができる。
【００１６】
Ｒ1 が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
【００１７】
上記のうちＲ1 として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドである。
また、上記のうちＲ2 〜Ｒ5 として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、及び２級若しくは３級の分岐状のアルキル基である。
【００１８】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００１９】
【化２】
0003788849.tif 000003
【００２０】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００２１】
本発明に用いる一般式（１）〜（３）に示す官能基を有する高分子化合物の合成に好適に使用されるモノマーの具体例を以下に示す。
【００２２】
【化３】
0003788849.tif 000004
【００２３】
【化４】
0003788849.tif 000005
【００２４】
【化５】
0003788849.tif 000006
【００２５】
【化６】
0003788849.tif 000007
【００２６】
本発明に用いる一般式（１）〜（３）に示す官能基を有する高分子化合物のうち、特に好ましいのは一般式（１）で表される化合物である。
【００２７】
本発明に用いる前記一般式（１）〜（３）で示される官能基より選択される１種を分子内に有するスルホン酸発生型高分子化合物のその他の例としては、下記一般式（４）〜（７）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。
【００２８】
一般式（４）
【化７】
0003788849.tif 000008
【００２９】
（式中、A1はアルキル基、もしくはアリール基を示し、A2は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を示し、A3は酸の作用により分解するカルボキシル基の保護基を表す。）
【００３０】
一般式（５）
【化８】
0003788849.tif 000009
【００３１】
（式中、B1およびB4は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を示し、X は酸素原子、もしくは硫黄原子、B2およびB3はアルキル基、もしくはアリール基を表す。）
【００３２】
一般式（６）
【化９】
0003788849.tif 000010
【００３３】
（式中、D1およびD2は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を示し、D3はアルキル基、もしくはアリール基を表す。）
【００３４】
一般式（７）
【化１０】
0003788849.tif 000011
【００３５】
（式中、E は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表す。）
まず、前記一般式（４）で示される化合物について説明する。
前記一般式（４）において、A1はアルキル基、もしくはアリール基を示し、A2は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を示し、A3は酸の作用により分解するカルボキシル基の保護基を表す。
ここで、A1はメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までのアルキル基；フェニル、４ーメトキシフェニルなどの如き炭素数６〜２０までのアリール基を表す。
A2は水素原子もしくはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までのアルキル基、もしくはフェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までのアリール基を表す。
A1又はA2は、さらにアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていてもよい。
A3は酸の作用により分解する基であり一般的にカルボキシル基の保護基として用いられる原子団を有用に用いることができる。この様な原子団としてはT.W.Greene著 " Protective Groups in Organic Synthesis" John Wiley  & Sons , Inc (1991)  に記載の、カルボキシル基の保護基であり、かつ酸の作用により脱保護される原子団を挙げることができる。これらの原子団のうち、特に好ましいA3の具体的な例としては下記一般式(4A)〜(4D)の構造を用いることができる。
【００３６】
一般式(4A)
-C(-R1)(-R2)(-X-R3)
【００３７】
式中、R1は水素原子もしくはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までのアルキル基；テトラヒドロフラニルなどのように-X-R3 と結合し環を形成する基；１ーメトキシシクロヘキシルなどのように-R2 と結合し環を形成する基を表す。R2はR1と同義、もしくはメトキシ、エトシキ、２ークロロエトキシなどのような炭素数１〜２０までのアルコキシ基を表す。X は酸素原子、もしくは硫黄原子を、R3はメチル、エチル、２ークロロエチル、ベンジル、４ーメトキシベンジル、2-（トリメチルシリル）エチル、 2-(ｔ−ブチルジメチルシリル）エチル基のような炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までのアリール基を表す。ここで、R1〜R3は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていてもよい。
一般式(4A)で表される原子団の具体的な例としては、メトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｐ−メトキシベンジルオキシメチル、（４−メトキシフェノキシ）メチル、グアイアコルメチル、t-ブトキシメチル、４−ペンテノイルメチル、ｔ−ブチル−ジメチルシリルオキシメチル、２−エトキシメトキシメチル、2,2,2 −トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、テトラヒドロピラニル、３−ブロモテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、１−メトキシシクロヘキシル、４−メトキシテトラヒドロピラニル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル、Ｓ，Ｓ−ジオキシド−４−メトキシテトラヒドロチオピラニル、１−［（２−クロロ−４−メチル）フェニル］−４−メトキシピペリジン−４−イル、1,4 −ジオキサン−２−イル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、2,3,3a,4,5,6,7,7a −オクタヒドロ−7,8,8 −トリメチル−4,7 −メタノベンゾフラン−２−イルなどの置換メチルエーテルを挙げることができる。
【００３８】
一般式(4B)
-C(-R4)(-R5)(-R6)
【００３９】
式中、R4、R5、R6はそれぞれ独立にメチル、エチル、２−クロロエチル，２−フェネチルなどの炭素数１〜２０までのアルキル基を表す。このアルキル基は、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていてもよい。
一般式(4B)で表される原子団の具体的な例としては、ｔ−ブチル、ｔ−オクチルなどを挙げることができる。
【００４０】
一般式(4C)
-C(-R7)(-R8)(-R9)
【００４１】
式中、R7、R8はそれぞれ独立に水素原子もしくはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までのアルキル基、もしくはフェニル、４−メトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までのアリール基を、R9はフェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までのアリール基を表す。R7〜R9は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていてもよい。
一般式(4C)で表される原子団の具体的な例としては、４−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、２−ピコリル、ジフェニルメチル、５−ジベンゾスベリル、トリフェニルメチル、α−ナフチルジフェニルメチル、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル、4,4',4''−トリス（ベンゾイルオキシフェニル）メチル、３−（イミダゾール−１−イルメチル）ビス（４’，４’’−ジメトキシフェニ  ル）メチル、９−アンスリル、９−（９−フェニル）キサンテニル、９（９−フェニルー１０ーオキソ）アンスリル、α−メチルシンナミルなどを挙げることができる。
【００４２】
一般式(4D)
-Si(-R10)(-R11)(-R12)
【００４３】
式中、R10 、R11 、R12 はメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までのアルキル基、もしくはフェニル、4-ブロモフェニル、４−メトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までのアリール基を表す。R10 〜R12 はそれぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていてもよい。
一般式(4D)で表される原子団の具体的な例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリルなどを挙げることができる。
【００４４】
次に、一般式（５）で表される化合物について説明する。
前記一般式（５）中、B1およびB4は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を示し、X は酸素原子、もしくは硫黄原子、B2およびB3はアルキル基、もしくはアリール基を表す。
B1〜B4のアルキル基、アリール基としてはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までのアルキル基、もしくはフェニル、４−メトキシフェニルなどのような、炭素数６〜２０までのアリール基を挙げることができる。B2、B3はともに結合して環を形成していても良い。B1〜B4はそれぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていてもよい。
-C(-XB2)(-XB3)を含む構造の具体例としては、ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス（２、２、２−トリクロロエチル）ケタール、ジベンジルアセタール、ジベンジルケタール、  １，３−ジオキソラン、４−フェニル−１，３−ジオキソランジオキソラン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、４−フェニル−１，３−ジオキサン、４−ブロモ−１，３−ジオキサン、１，３−オキサチオランなどのケタールおよびアセタールを挙げることができる。
【００４５】
また、前記一般式（６）式中、D1およびD2は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を示し、D3はアルキル基、もしくはアリール基を表す。
D1〜D3のアルキル基、アリール基としてはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までのアルキル基、もしくはフェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までのアリール基を挙げることができる。D1、D2はともに結合して環を形成していても良い。D1〜D3のアルキル基、アリール基は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
前記一般式（７）式中、E は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表す。
E のアルキル基、アリール基としてはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までのアルキル基、もしくはフェニル、４−メトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までのアリール基を挙げることができる。前記E のアルキル基、アリール基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などの置換基で置換されていてもよい。
【００４７】
本発明に用い得る一般式（４）〜（７）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物に代表される如きスルホン酸発生型高分子化合物をより具体的に示すと、下記に示すモノマーをラジカル重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。
モノマーの具体例としては下記化合物を挙げることができるが、本発明はこれにより限定されるものでない。
【００４８】
【化１１】
0003788849.tif 000012
【００４９】
【化１２】
0003788849.tif 000013
【００５０】
【化１３】
0003788849.tif 000014
【００５１】
【化１４】
0003788849.tif 000015
【００５２】
本発明に用い得る前記一般式（１）〜（３）で示される官能基より選択される１種を分子内に有するスルホン酸発生型高分子化合物に包含されるスルホン酸発生型高分子化合物の例としては、のその他の例としては、下記一般式（８）で示される構造単位を側鎖に有する高分子化合物を挙げることができる。
一般式（８）
−ＳＯ3 −ＣＨ2 −Ｌn −Ｏ−Ｚ               （８）
（式中、Ｌは非金属原子からなる連結基を表し、−Ｏ−Ｚは酸によって分解して−ＯＨとなる基を表し、ｎは０または１を表す。）
一般式（８）中のＺは酸の作用により分解する基であり一般的に水酸基の保護基として用いられる原子団を有用に用いることができる。この様な原子団としてはT.W.Greene著 " Protective Groups in Organic Synthesis" John Wiley & Sons , Inc (1991)に記載のものを挙げることができる。
これらの原子団のうち、特に好ましいＺの具体的な例としては下記一般式（8A）〜（8F）の構造のものである。
【００５３】
−Ｃ（−Ｒ1 ）（−Ｒ2 ）（−Ｘ−Ｒ3 ）            （8A）
一般式（8A）中、Ｒ1 は水素原子；メチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基；テトラヒドロフラニルなどのように−Ｘ−Ｒ3 と結合し環を形成する基；１−メトキシシクロヘキシルなどのように−Ｒ2 と結合し環を形成する基を表す。Ｒ2 はＲ1 と同義、またはメトキシ、エトシキ、２−クロロエトキシなどのような炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルコキシ基を表す。Ｘは酸素原子、もしくは硫黄原子を表す。Ｒ3 はメチル、エチル、２−クロロエチル、ベンジル、４−メトキシベンジルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基；フェニル、４−メトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基；トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル基のようなシリル基を表す。
一般式（8A）で表される原子団の具体的な例としては、メトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｐ−メトキシベンジルオキシメチル、（４−メトキシフェノキシ）メチル、グアイアコルメチル、ｔ−ブトキシメチル、４−ペンテノイルメチル、ｔ−ブチル−ジメチルシリルオキシメチル、２−エトキシメトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、テトラヒドロピラニル、３−ブロモテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、１−メトキシシクロヘキシル、４−メトキシテトラヒドロピラニル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル、Ｓ，Ｓ−ジオキシド−４−メトキシテトラヒドロチオピラニル、１−［（２−クロロ−４−メチル）フェニル］−４−メトキシピペリジン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルなどの置換メチルエーテルを挙げることができる。
【００５４】
−Ｃ（−Ｒ4 ）（−Ｒ5 ）（−Ｒ6 ）                （8B）
一般式（8B）中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はメチル、エチル、２−クロロエチル，２−フェネチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基を表す。
一般式（8B）で表される原子団の具体的な例としては、ｔ−ブチル、ｔ−オクチルなどを挙げることができる。
【００５５】
−Ｃ（−Ｒ7 ）（−Ｒ8 ）（−Ｒ9 ）                （8C）
一般式（8C）中、Ｒ7 およびＲ8 は水素原子、メチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基；フェニル、４−メトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ9 はフェニル、４−メトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基を表す。
一般式（8C）で表される原子団の具体的な例としては、４−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、２−ピコリル、ジフェニルメチル、５−ジベンゾスベリル、トリフェニルメチル、α−ナフチルジフェニルメチル、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル、４，４’，４’’−トリス（ベンゾイルオキシフェニル）メチル、３−（イミダゾール−１−イルメチル）ビス（４’，４’’−ジメトキシフェニル）メチル、９−アンスリル、９−（９−フェニル）キサンテニル、９−（９−フェニル−１０−オキソ）アンスリルなどを挙げることができる。
【００５６】
−Ｓｉ（−Ｒ10）（−Ｒ11）（−Ｒ12）              （8D）
一般式（8D）中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基；フェニル、４−ブロモフェニル，４−メトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基を表す。
一般式（8D）で表される原子団の具体的な例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリルなどを挙げることができる。
【００５７】
−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（−Ｏ−Ｒ13）                        （8E）
一般式（8E）中、Ｒ13はメチル、エチル、ｔ−ブチル、ベンジル、４−メトキシベンジルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基；ビニルなどの炭素数２〜２０までの置換もしくは非置換のアリル基を表す。
一般式（8E）で表される原子団の具体的な例としては、メチルカーボネート、エチルカーボネート、ｔ−ブチルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルカーボネート、ビニルカーボネート、ベンジルカーボネートなどを挙げることができる。
【００５８】
−ＣＨ（−Ｒ14）（−Ｒ15）                        （8F）
一般式（8F）中、Ｒ14およびＲ15はメチル、エチル、ベンジル、４−メトキシベンジルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基；シクロヘキシルなどの環状アルキルを表す。ただしＲ14およびＲ15のアルキル基のうちひとつはカルボニル基により置換されている。
一般式（8F）で表される原子団の具体的な例としては、３−オキソシクロヘキシルを挙げることができる。
【００５９】
一般式（８）中のＬで表される非金属原子からなる連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。ただし一般式（８）で示される構造単位のうち−Ｏ−Ｚ基は酸分解性基により保護された水酸基を表すため、カルボニル基もしくはスルホニル基が直接に−Ｏ−Ｚに連結することはない。
【００６０】
【化１５】
0003788849.tif 000016
【００６１】
Ｌで表される非金属原子からなる連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル、エチルなどの炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシのような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ、エトキシのような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルのような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基などを用いることができる。
【００６２】
本発明における一般式（８）で表される構造単位を側鎖に有する高分子化合物をより具体的に示すと、下記に示すモノマーをラジカル重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化１６】
0003788849.tif 000017
【００６４】
【化１７】
0003788849.tif 000018
【００６５】
【化１８】
0003788849.tif 000019
【００６６】
【化１９】
0003788849.tif 000020
【００６７】
本発明に用い得る前記一般式（１）〜（３）で示される官能基より選択される１種を分子内に有するスルホン酸発生型高分子化合物に包含されるスルホン酸発生型高分子化合物のその他の例としては、下記一般式（９）で示される構造単位を側鎖に有する高分子化合物を挙げることができる。
【００６８】
一般式（９）
【化２０】
0003788849.tif 000021
【００６９】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は同一であってもよくまた異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド基を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち任意の二つはそれが結合する炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成してもよい。）
前記一般式（９）において、Ｒ1 〜Ｒ3 がアルキル基の場合、アルキル基としてはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基を表し、置換アルキルの置換基としてはアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などをあげることができる。
また、Ｒ1 〜Ｒ3 がアリール基の場合、アリール基としてはフェニル、４ーメトキシフェニルなどのような, 炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基を表し、置換アリールの置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを挙げることができる。
Ｒ1 〜Ｒ3 が置換アミノ基の場合、置換アミノ基の置換基としてはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基、もしくはフェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基を表す。置換アルキル基、置換アリール基の置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを用いることができる。
Ｒ1 〜Ｒ3 がアルキルチオ基，アリールチオ基の場合、アルキルとしてはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基、アリールとしてはもしくはフェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基を表す。置換アルキル，置換アリールの置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを用いることが出来る。
Ｒ1 〜Ｒ3 がアルコキシ基の場合、アルコキシ基におけるアルキル基としてはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基を表す。置換アルキルの置換基としてはアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを用いることが出来る。
Ｒ1 〜Ｒ3 がアリールオキシ基の場合、アリールオキシ基におけるアリール基としてはフェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基を表す。置換アリールの置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを用いることが出来る。
Ｒ1 〜Ｒ3 がアルコキシカルボニル基の場合のアルキル基としては、メチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基を表す。置換アルキルの置換基としてはアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを用いることが出来る。
Ｒ1 〜Ｒ3 がアリールオキシカルボニル基の場合のアリール基としてはフェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基を表す。置換アリールの置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを用いることが出来る。
Ｒ1 〜Ｒ3 がアシル基の場合のアルキル基、アリール基としては前記Ｒ1 〜Ｒ3 のアルキル基、もしくはアリール基としてのべた基を用いることができる。
Ｒ1 〜Ｒ3 が、そのいずれか二つがそれが結合する炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成する場合、環を形成する原子としては２価以上の非金属原子ならいずれも用いることができるが、特に有益な原子としては炭素、窒素、酸素、イオウ、珪素等を挙げることができる。
本発明による一般式（９）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物をより具体的に示すと、下記に示す如きモノマーをラジカル重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。
一般式（１）で示される構造単位を有するモノマーの具体例としては下記化合物を挙げることができるが、本発明はこれに制限されるものでない。
【００７０】
【化２１】
0003788849.tif 000022
【００７１】
【化２２】
0003788849.tif 000023
【００７２】
【化２３】
0003788849.tif 000024
【００７３】
本発明では、好ましくは一般式（１）〜（９）で表される構造単位を有する前記例示の如きモノマーを用い、ラジカル重合により得られるポリマーを使用するが、使用するポリマーは一般式（１）〜（９）で表される構造単位を有するモノマーのみからなるものであっても、該モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体であっても良く、本発明において、さらに好適に使用される高分子化合物は、上記一般式（１）〜（９）で表される構造単位を有するモノマーと他の公知のモノマーを用い、ラジカル重合により得られる共重合体である。
【００７４】
共重合体に用いられる他のモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーが挙げられる。
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７６】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７７】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７８】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００７９】
これらの他のモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。
またこれらのモノマーの他に、架橋反応性を有するモノマーと共重合してもよい。架橋反応性を有するモノマーととしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、オメガー（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレートなどを好ましく用いることができる。
【００８０】
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（１）〜（９）で表される官能基を有する構成単位（モノマー）の割合は、仕込み量で５重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上である。５重量％より少ないと現像できず、また１０重量％より少ないと現像残膜を発生する虞があり好ましくない。
また、本発明で使用される一般式（１）〜（９）で表される構成単位を有する高分子化合物の分子量は、好ましくは重量平均分子量で２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量で好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでも良いが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００８１】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００８２】
本発明で使用されるスルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミドからなる群より選択される１種の構造を分子内に有する高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。これら高分子化合物の使用量は、輻射線感応性組成物全固形分に対し５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９重量％の割合で感光性組成物中に使用される。使用量が５０重量％以下の場合は、印刷画像が不鮮明になる。十分に鮮明な画像を得るには６０〜９９重量％の割合で輻射線感応性組成物中に添加しなければならない。
【００８３】
以下に、本発明で使用される高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれに制限されるものではない。なお、式中の数字はポリマー合成時のモノマーの仕込み比率（重量％）を示す。
【００８４】
【化２４】
0003788849.tif 000025
【００８５】
【化２５】
0003788849.tif 000026
【００８６】
【化２６】
0003788849.tif 000027
【００８７】
本発明においては、輻射線感応層に前記高分子化合物に加えて、(b) 光若しくは熱により酸を発生する化合物（酸前駆体）を含有させることが、感度向上の観点から好ましい。好ましい(b) 酸前駆体としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜、選択して使用することができる。
【００８８】
例えば、 S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985) 、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975) 、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972) 、 S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988) 、 欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKチ  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第4,618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ���ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００８９】
上記光、熱または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００９０】
【化２７】
0003788849.tif 000028
【００９１】
式中、Ｒ1 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3 をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２８】
0003788849.tif 000029
【００９３】
【化２９】
0003788849.tif 000030
【００９４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。
【００９５】
【化３０】
0003788849.tif 000031
【００９６】
ここで式Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００９７】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００９８】
Ｚ- は対アニオンを示し、例えば BF4- 、AsF6- 、PF6 - 、SbF6- 、Si2F2 - 、ClO4- 、CF3SO3- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン；ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン；アントラキノンスルホン酸アニオン；スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９９】
またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 のうちの２つおよびＡｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１００】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３１】
0003788849.tif 000032
【０１０２】
【化３２】
0003788849.tif 000033
【０１０３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ. W. Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969) 、A. L. Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、B. Goethas etal,  Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929) 、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０５】
【化３３】
0003788849.tif 000034
【０１０６】
式中Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化３４】
0003788849.tif 000035
【０１０８】
【化３５】
0003788849.tif 000036
【０１０９】
これらの酸前駆体の含有量は、輻射線感応性組成物の全固形分に対して通常０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜１５重量％である。０．１重量％より少ないと感度が低く３０重量％より多いと画像強度が落ちる。
【０１１０】
本発明で用いられる酸前駆体は紫外線で露光されてもよく、また可視光若しくは赤外光で露光されてもよい。可視光若しくは赤外光で露光される場合は、可視域から赤外域の範囲に吸収のある増感染料とともに用いられることが好ましい。この目的で用いられる増感染料の例としては、ジアリールで置換されたアリールニトロン類、キサンテン類、及びトリアリールメタン類、メチン類、メロシアニン類、及びポリメチン類、チアゾール類、置換若しくは未置換の多環式芳香族炭化水素類やピリリウム類等が挙げられる。
【０１１１】
本発明においては、前記高分子化合物に加えて、（ｃ）赤外線吸収剤を併用することができるが、用い得る（ｃ）赤外線吸収剤としては、公知である種々の顔料もしくは染料が用いられる。
赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。
赤外光を吸収する染料としてはシアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、金属ジチオレン類、ナフトキノン系、ピリリウム系等が挙げられ、例えば「赤外増感色素」（松岡著 Plenum Press,New York,NY(1990)）に記載の増感色素、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２０２８２９号、同６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等が好適に用いられる。また米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収剤、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号記載のトリメチンチオピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号記載のペンタメチンチオピリリウム塩や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物は特に好ましく用いられる。
【０１１２】
また特に好ましい別の例として米国特許４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料をあげることができる。
これらの顔料もしくは染料は、輻射線感応層組成物全固形分に対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の割合で添加することができる。
【０１１３】
露光後直ちに可視画像を得るための焼出し剤として、露光による熱によって酸を放出する化合物と塩を形成しうる有機染料との組合せを挙げることができる。具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報記載のo−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報記載のトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外の染料も用いることができる。塩形成性有機染料も含めて好適な染料としては油溶性染料又は塩基性染料がある。具体的には、例えばオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエンタル化学工業（株）製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。
【０１１４】
これらの染料は、輻射線感応層組成物の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で輻射線感応層組成物中に添加することができる。なお、本発明の赤外線吸収剤により十分な濃度の可視画像が得られる場合、このような染料を添加する必要はない。
【０１１５】
また本発明の輻射線感応層組成物には必要に応じて塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤やフッ素系表面配向剤、膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばトリクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）及び追加の増感剤などを添加することができる。更にシリコーンゴム層との接着性を強化するためシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加しても良い。添加量はその使用目的によって異なるが、一般には輻射線感応層組成物の全固形分に対して0.3〜30重量％である。
【０１１６】
本発明の輻射線感応層組成物は上記各成分を溶解する溶剤に溶解し塗布に用いられる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、酢酸エチル、ジオキサンなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１７】
溶媒中の上記成分（添加物を含む全固形分）の濃度は、好ましくは２〜５０重量％である。また塗布量は一般的に固形分として好ましくは０．２〜５．０ｇ／ｍ2 でありが、より好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ2 である。
【０１１８】
上記の塗布用溶液は公知の塗布技術を用いて支持体上に塗布される。塗布技術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法、カーテン塗布法及びスプレー塗布法等を挙げることができる。
【０１１９】
本発明で用いられる支持体は、通常の印刷機にセットできる程度のたわみ性と印刷時にかかる荷重とに耐えるものでなければならない。従って代表的な支持体としては、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴム、あるいはそれらを複合させたものを挙げることができ、より好ましくはアルミニウムおよびアルミニウム含有（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムとの合金）合金である。
【０１２０】
本発明においては、支持体と輻射線感応層との間にプライマー層を設けても良い。本発明に用いられるプライマー層としては、基板と輻射線感応層間の接着性向上、ハレーション防止、画像の染色や印刷特性向上のために種々のものを使用することができる。例えば特開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような種々の感光性ポリマーを輻射線感応層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、さらに特開平３−２００９６５号公報に開示されているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いたものや特開平３−２７３２４８号公報に開示されているウレタン樹脂を用いたものなどを挙げることができる。この他ゼラチンまたはカゼインを硬膜させたものも有効である。更にプライマー層を柔軟化させる目的で、前記のプライマー層中にガラス転移温度が室温以下であるポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のポリマーを添加しても良い。その添加割合は任意でありフィルム層を形成できる範囲であれば添加剤だけでプライマー層を形成しても良い。またこれらのプライマー層には前記の目的に沿って染料、pH指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカップリング剤）、顔料、シリカ粉末や酸化チタン粉末等の添加剤を含有させることもできる。また塗布後、露光によって硬化させることもできる。一般にプライマー層の塗布量は０．１〜２０ｇ／ｍ2 の範囲が適当であり、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2 である。
【０１２１】
本発明において用いられるシリコーンゴム層はインキ反撥層としての機能を有するものであり、架橋を行ったシリコーンゴムからなり、具体的には、下記組成物Ａ、またはＢを硬化して形成した皮膜によって形成される。
【０１２２】
0003788849.tif 000037
前記成分▲１▼のジオルガノポリシロキサンは、下記一般式で示されるような繰り返し単位を有するポリマーで、Ｒ7 およびＲ8 は炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリール基であり、またその他の適当な置換基を有していても良い。一般的には、Ｒ7 およびＲ8 の６０％以上がメチル基、あるいはハロゲン化ビニル基、ハロゲン化フェニル基などであるものが好ましい。
【０１２３】
【化３６】
0003788849.tif 000038
【０１２４】
このようなジオルガノポリシロキサンは両末端に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。
また前記成分▲１▼は、数平均分子量が3,000 〜40,000であり、より好ましくは5,000 〜36,000である。
また成分▲２▼は縮合型のものであればいずれであっても良いが、次の一般式で示されるようなものが好ましい。
【０１２５】
Ｒ7 m ・Ｓｉ・Ｘn       （ｍ＋ｎ＝４，ｎは２以上）
ここでＲ7 は先に説明したＲ7 と同じ意味であり、Ｘは次に示すような置換基である。
・Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン
・ＨまたはＯＨ、ＯＣＯＲ9 、ＯＲ9 、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ10Ｒ11、−ＮＲ10Ｒ11などの有機置換基。
【０１２６】
ここでＲ9 は炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ10、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
成分▲３▼は錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛など、あるいは塩化白金酸のような公知の触媒が挙げられる。
【０１２７】
0003788849.tif 000039
【０１２８】
上記▲４▼の付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（より好ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（数平均分子量が3,000 〜40,000）で、アルケニル基は分子鎖末端、中間いずれにあってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基である。また成分▲４▼には水酸基を微量有することも任意である。成分▲４▼は数平均分子量が3,000 〜40,000であり、より好ましくは5,000 〜36,000である。
【０１２９】
成分▲５▼としては、両末端水酸基のポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル基のポリメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル基の（ジメチルシロキサン)(メチルシロキサン）共重合体などが例示される。
【０１３０】
成分▲６▼としては、公知のものの中から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能である。
【０１３１】
なおシリコーンゴム層には必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機物の粉末、前記のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤やアルミニウム系カップリング剤等の接着助剤や光重合開始剤を添加しても良い。本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反撥層となるものであり、厚さが小さいとインキ反撥性の低下、傷が入りやすい等の問題があり、厚さが大きい場合現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５〜５ｇ／ｍ2 が好適であり、好ましくは１〜３ｇ／ｍ2 である。
【０１３２】
ここに説明した湿し水不要感光性平版印刷版において、シリコーンゴム層の上に更に種々のインキ反撥層を塗工しても良い。
また、輻射線感応層とシリコーンゴム層との間の接着力を上げる目的で、輻射線感応層もしくはシリコーンゴム層にシラン系もしくはチタネート系のカップリング剤を添加するか、または輻射線感応層とシリコーンゴム層との間に上記カップリング剤を含有する中間層を設けて輻射線感応層とシリコーンゴム層との接着を促進させることが好ましい。
【０１３３】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルシラン類などが挙げられる。
【０１３４】
本発明に用いられるチタネートカップリング剤としては、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのアルキルチタネート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキサンジオライト）チタンなどのチタニウムキレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムテトラベンゾエートなどのチタニウムアシレート、もしくはこれらの会合体及び重合体も含まれる。更にｉ−プロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルフォスフエート）エチレンチタネート、ｉ−プロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネートなどのリンを含むチタネートも使用することができる。
【０１３５】
更にシリコーンゴム層の表面保護のために、シリコーンゴム層上に透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をラミネートしたりポリマーのコーティングを施しても良い。これらのフィルムは延伸して用いても良い。またこれらのフィルムにはマットを施しても良い。
【０１３６】
本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は透明原画を通して露光した後、画像部（未露光部）の輻射線感応層の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤しうる現像液で現像される。
【０１３７】
本発明の印刷版の露光に用いられる輻射線としては、以下に挙げる活性光線の光源、例えば、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ、固体レーザ、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ等、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等の紫外線、その他、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線なども用いることが可能である。フォトレジスト用の光源に使われるｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光も使用する事ができ、また高密度エネルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走査露光も本発明に使用することができる。このようなレーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。
【０１３８】
本発明の輻射線感応層組成物の現像に用いる現像液としては、湿し水不要感光性平版印刷板の現像液として公知のものが使用できるが、水又は水を主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液を用いることが好ましい。安全性及び引火性等を考慮すると水溶性溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましく、特に水のみによる現像が好ましい。水に添加し得る水溶性有機溶剤としては、例えば、・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、カルビトールモノメチルエーテル、カルビトールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール）
・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）等を挙げることができる。
また上記水系現像液に界面活性剤を添加したり、更にその上にアルカリ剤、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤や、テトラアルキルアンモニウムハイドライド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤を添加することができる。
【０１３９】
またクリスタルバイオレット、アストラゾンレッドなどの染料を現像液に加えて現像と、画像部の染色を同時に行うことも可能である。
現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中で現像ブラシでこするなど、公知の方法で行うことができる。現像液温は任意の温度で現像できるが好ましくは１０℃〜５０℃である。これによりインキ反撥層が除かれ、その部分がインキ受容層となる。
【０１４０】
このようにして得られた刷版は、その画像形成性を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検知しうるようにできる。現像液に露出画像部の染色のための染料を含有しない場合には現像後に染色液で染色される。染色液を軟らかいパッドにしみこませ、画像部を軽くこすることにより、画像部のみが染色され、これによりハイライト部まで現像が十分に行われていることを確認できる。染色液としては水溶性の分散染料、酸性染料および塩基性染料のうちから選ばれる１種または２種以上を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの単独または２種以上の混合液に溶解または分散せしめたものが用いられる。染色性を向上させるためにカルボン酸類、アミン類、界面活性剤、染色助剤、消泡剤などを加えることも効果的である。
【０１４１】
染色液により染色された刷版は、次いで水洗し、その後乾燥することが望ましく、これにより版面のべとつきを抑えることができ、刷版の取り扱い性を向上させることができる。
またこのように処理された刷版を積み重ねて保管する場合には版面を保護するために合紙を挿入して挟んでおくことが好ましい。
【０１４２】
以上のような現像処理と染色処理、またそれに続く水洗、乾燥処理は自動処理機で行うことが好ましい。このような自動処理機の好ましいものは特開平２−２２００６１号公報に記載されている。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１４４】
実施例１〜９
（プライマー層の調製）
通常の方法で脱脂した厚さ０．３mmのＪＩＳ  Ａ１０５０材アルミニウム板をアミノシランカップリング剤であるＫＢＭ６０３（信越化学（株）製）１％水溶液に浸漬させた後、室温で乾燥させた。このアルミニウム板上に乾燥重量で４ｇ／ｍ2 となるように、下記のプライマー層を塗布し、１４０℃、２分間加熱し、乾燥させて基板上にプライマー層を形成した。
【０１４５】
0003788849.tif 000040
【０１４６】
その後、ヌアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTOP PLATE MAKER 真空露光機を用いて、２０カウント露光した。
（感光層（輻射線感応層））
上記プライマー層を形成したアルミ板上に、下記組成の感光液を乾燥重量４ｇ／ｍ2 となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
0003788849.tif 000041
【０１４７】
（インキ反撥層（シリコーンゴム層））
上記輻射線感応層上に、下記のシリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、１４０℃、２分間乾燥した。
・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度  約７００）９重量部
・(CH 3 ) 3 -Si-O-(SiH(CH 3 )-O)8 -Si(CH3 ) 3           ０．５重量部
・ポリジメチルシロキサン（重合度  約８，０００）        ０．５重量部
・オレフィン−塩化白金酸                                ０．２重量部
・抑制剤（CH≡C-Si(CH3)2 OSi(CH3)3)                     ０．３重量部
・溶剤（アイソパーＥ、エッソ化学（株）製）              １４０重量部
【０１４８】
上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に、厚さ９μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されていない面がシリコーンゴム層と接するようにラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。
【０１４９】
【表１】
0003788849.tif 000042
【０１５０】
得られた印刷版を２枚づつ用意し、それぞれ２枚を３００線／インチの網点画像を有するポジフィルムと光学濃度差０．１５であるグレースケール（Ｇ／Ｓ）を重ね、ヌアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTOP PLATE MAKER 真空露光機を用いて、５０カウント露光した。そのうちそれぞれ１枚のラミネートフィルムを剥がし、直ちに下記の現像処理を行った。また、残りの１枚は３日間保存後に同様の現像処理を行った。
（印刷版現像処理）
印刷版プレートを３５℃の水に浸漬しつつ、水中で現像パッドにより版面をこすって露光部のシリコーンゴム層を除去した。引き続き下記の染色液にて染色し、感度及び網点再現性（再現可能なハイライトの網点面積率、単位：％）を下記の基準で評価した。結果を下記表２に示す。
【０１５１】
感度：グレイスケールを重ね、露光現像、染色工程を行った後、形成された画像のうち、染色された部分の最大のグレイスケール段数を示す。値が大きいほど感度が高いことを示す。
網点再現性：顕微鏡を用いて、網点として残っている最小の網点の面積率を示す。値が小さいほど小点の付がよいことを表す。
【０１５２】
（染料液）
・クリスタルバイオレット                                ０．１重量部
・エチレンジグリコール                                    １５重量部
・純水                                                    ２５重量部
【０１５３】
【表２】
0003788849.tif 000043
【０１５４】
表２に明らかなように、本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、良好な感度、網点再現性を示し、露光後経時による網点再現性の劣化がないことがわかる。
【０１５５】
（実施例１０〜１３）
実施例１〜４で用いたシリコーンゴム層の代わりに、下記組成よりなるシリコーンゴム液を乾燥重量２ｇ／ｍ2 となるように実施例１の輻射線感応層上に塗布し、１２０℃、２分間乾燥させ、カバーフィルムを設けて水無し平版印刷版を得た。
【０１５６】
0003788849.tif 000044
これらの印刷版をー実施例１〜４と同様に露光、現像して評価したところ、良好な感度、網点再現性を示し、露光経時による網点再現性の劣化がない水無し平版印刷版が得られた。
【０１５７】
（実施例１４〜１８）
〔湿し水不要感光性平版印刷版の作成〕
（基板の作成）
厚さ０．２４mmの２Ｓアルミニウム板を８０℃に保った第三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後、アルミン酸ナトリウムで約１０分間エッチングして、硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／dm2 において２分間陽極酸化を行った。
【０１５８】
上記支持体上に、下記組成の塗布液を乾燥膜厚１μｍとなるように塗布し、加熱（１００℃、１分）、乾燥してプライマー層を形成した。
0003788849.tif 000045
【０１５９】
その後、ヌアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTOP PLATE MAKER 真空露光機を用いて、２０カウント露光した。
【０１６０】
（カーボンブラック分散液の作成）
下記重量比による組成物をガラスビーズにより３０分間分散し、濾過によりガラスビーズを除き、カーボンブラック分散液を得た。
・カーボンブラック                                          １重量部
・ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂          １．６重量部
・シクロヘキサノン                                      １．６重量部
・メトキシプロピルアセテート                            ３．８重量部
【０１６１】
（感熱層（輻射線感応層））
上記アルミ板上に、下記組成の感熱液を塗布し、９０℃で１分間乾燥した。乾燥後の重量は２ｇ／ｍ2 であった。
0003788849.tif 000046
【０１６２】
（シリコーンゴム層）
上記輻射線感応層上に、下記のシリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、１００℃、２分間乾燥した。
・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度  約７００）９重量部
・(CH 3 ) 3 -Si-O-(SiH(CH 3 )-O)8 -Si(CH3 ) 3           ０．５重量部
・ポリジメチルシロキサン（重合度  約８，０００）        ０．５重量部
・オレフィン−塩化白金酸                              ０．０８重量部
・抑制剤（CH≡C-Si(CH3)2 OSi(CH3)3)                     ０．３重量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン          ０．３重量部
・溶剤（アイソパーＥ、エッソ化学（株）製）              １４０重量部
【０１６３】
【表３】
0003788849.tif 000047
【０１６４】
上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に、厚さ８μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。得られた印刷版を、版面出力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光した後、ラミネートされたフィルムを剥離し、オーブン中、１００℃、３分の条件で加熱した。加熱済みの印刷版を水に浸漬し、水中で現像パッドにより版面をこすったところ、いずれの実施例の印刷版においても未露光部ではシリコーンゴムが残存し、露光部では輻射線感応層が露出したポジ型の湿し水不要平版印刷版を得た。ＹＡＧレーザで露光した際の画像形成（記録）に必要なエネルギー量を算出して、感度とした。結果を表４に示す。
【０１６５】
【表４】
0003788849.tif 000048
【０１６６】
表４に明らかなように、本発明に係る平版印刷用版材はいずれも、２１０ｍＪ／ｃｍ2 以下のエネルギー量で記録可能であり、高感度であることがわかった。更に、露光経時による感度の低下がない水無し平版印刷版が得られた。
【０１６７】
実施例１９
実施例１４で用いたカーボンブラック分散液の代わりに下記染料を用い、実施例１と同様の操作により感光性平版印刷版を得た。
【０１６８】
染料：2,6-ジ-t−ブチル-4−｛5-(2,6−ジ-t−ブチル-4H-チオピラン-4−イリデン）−ペンタ-1,3−ジエニル｝チオピリリウムテトラフルオロボレート
（米国特許第４，２８３，４７５号記載の化合物）      ０．０２重量部
【０１６９】
得られた感光性平版印刷版を半導体レーザ（波長825ｎｍ、スポット径:1/e2 =11.9 μm)を用い線速度8m/sec, 版面出力110mW で露光した。実施例１と同様の現像処理を行ったところネガ型の湿し水不要平版印刷版を得た。
【０１７０】
比較例２
実施例１９の感光液組成中の染料の代わりに油溶性染料（ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ）０．０２重量部を用いた以外は実施例１９と同様にして、印刷版を作成した。この印刷版を実施例１９と同様に露光、現像処理したところシリコーンゴム層が全面で剥離し、画像が得られなかった。
【０１７１】
実施例２０
実施例１４で用いたシリコーンゴム層の代わりに、下記組成よりなるシリコーンゴム液を乾燥重量２ｇ／ｍ2 となるように実施例１４の輻射線感応層上に塗布し、９０℃、２分間乾燥させ、カバーフィルムを設けて水無し平版印刷版を得た。
【０１７２】
0003788849.tif 000049
【０１７３】
この印刷版を実施例１４と同様に露光、現像処理を行ったところネガ型の湿し水不要平版印刷版を得た。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明の湿し水不要感光性平版印刷版により、紫外域〜可視域から赤外域に到る広い範囲で充分な感度を有し、コンピュータ等のデジタルデータを直接記録することが可能となった。また、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ、半導体レーザ（熱モード）を用いてコンピュータ等のデジタルデータを直接記録することが可能９おなり、さらに、現像液として水を用いても、調子再現性が良好で、且つ、画像露光後の経時に対しても良好な調子再現性を維持するという優れた効果を奏する。