(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排煙脱硫排水のｐＨを３以下に調整して鉄と接触させたのち、ｐＨを８以上に調整して凝集処理及び固液分離を行い、排煙脱硫排水中の酸化性物質及びセレンを除去してセレン濃度０.１ｍｇ／リットル以下の処理水を得ることを特徴とする排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項２】
排煙脱硫排水のｐＨを３以下に調整して鉄と接触させたのち、ｐＨを８以上に調整して凝集処理及び固液分離を行い、さらにＣＯＤ吸着樹脂と接触させ、排煙脱硫排水中の酸化性物質、セレン及びＣＯＤ成分を除去してセレン濃度０.１ｍｇ／リットル以下の処理水を得ることを特徴とする排煙脱硫排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排煙脱硫排水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、火力発電所などの排煙脱硫装置から排出される、ペルオキソ硫酸、ヨウ素酸、重金属、セレン、フッ素などの有害物質を含む排水を、効率的に処理する排煙脱硫排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所などにおいて、石炭又は石油を燃焼した際に発生する排ガスの脱硫装置から排出される排煙脱硫排水は、重金属、非金属類などの種々の有害物質を含有するので、排煙脱硫排水よりこれらの有害物質を除去する必要がある。排煙脱硫排水の水質は、火力発電所における燃料の燃焼の効率化や、排煙脱硫方式の改良により変化し、水質の変化に対応した排煙脱硫排水の処理方法が必要とされている。
本発明者は、先に、排煙脱硫排水中に含まれるＣＯＤ成分や懸濁物質、金属塩を除去する方法として、無機凝集剤、有機凝集剤あるいはpH調整剤を添加して凝集処理し、固液分離して懸濁物質、金属塩を除去し、さらに塩基型活性基を有する合成吸着樹脂でＣＯＤ成分を吸着除去する方法を提案した（特公昭５５−１２３１２号公報）。この方法によれば、排煙脱硫排水中のＣＯＤ成分、金属塩、フッ素は除去することができるが、排煙脱硫排水中にペルオキソ硫酸、ヨウ素酸などの酸化性物質やセレンが含有されると、これらの除去は困難となる。特に、ペルオキソ硫酸やヨウ素酸などの過酸化物が存在してＣＯＤ吸着樹脂に接触すると、ＣＯＤ吸着樹脂の性能が急激に低下ないし劣化する問題が発生し、ＣＯＤの除去効果が低下する。
本発明者らは、さらに、ペルオキソ硫酸とＣＯＤ成分を含む排煙脱硫排水の処理方法として、排煙脱硫排水をpH５以下に調整し、活性炭と接触させてペルオキソ硫酸を分解除去したのち、ＣＯＤ吸着樹脂と接触させる方法を提案した（特開平７−７５７７８号公報）。この方法によれば、ＣＯＤ吸着効率が高められ、ＣＯＤ吸着樹脂の経時劣化が防止されて、高水質の処理水を得ることができるが、活性炭の消耗が排水の水質によって変動し、かつ処理水の水質を安定化させるために排水処理の管理を十分行う必要がある。また、酸化性物質が極めて高濃度の場合には処理水の水質が悪化するほか、排煙脱硫排水中にセレンが含まれている場合にはセレンの除去は期待できないなどの問題がある。
セレン含有水の処理に関しては、凝集沈殿法の改良法が多数提案されており、例えば、排水に鉄塩として硫酸第一鉄又は塩化第一鉄を加えたのち中和剤を添加し、セレンを水酸化鉄フロックと共沈させて除去する方法が提案されている（特開平６−７９２８６号公報）。しかし、この方法では最終処理水中のセレン濃度は０.２〜０.４mg／リットルにまでしか低下せず、０.１mg／リットルという排水基準を達成することができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ペルオキソ硫酸、ヨウ素酸などの過酸化物、銅、鉛などの重金属、セレン、フッ素などの非金属などの有害物質を含む排煙脱硫排水から、これらの有害物質を、単純化された排水処理システムにより、同時に効果的に除去することができ、しかも、ペルオキソ硫酸、ヨウ素酸などの過酸化物によるＣＯＤ吸着樹脂の劣化を防止することにより、長期間良好な処理水の水質を得ることができる、容易かつ効率的な排煙脱硫排水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、排煙脱硫排水のpHを５以下に調整して鉄と接触させたのち、凝集処理及び固液分離を行うことにより、排水中に含まれる過酸化物、重金属、非金属などを同時に低濃度になるまで除去することができ、さらにＣＯＤ吸着樹脂と接触させることにより、長期にわたり安定して処理水中のＣＯＤを低減することが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）排煙脱硫排水のｐＨを３以下に調整して鉄と接触させたのち、ｐＨを８以上に調整して凝集処理及び固液分離を行い、排煙脱硫排水中の酸化性物質及びセレンを除去してセレン濃度０.１ｍｇ／リットル以下の処理水を得ることを特徴とする排煙脱硫排水の処理方法、及び、
（２）排煙脱硫排水のｐＨを３以下に調整して鉄と接触させたのち、ｐＨを８以上に調整して凝集処理及び固液分離を行い、さらにＣＯＤ吸着樹脂と接触させ、排煙脱硫排水中の酸化性物質、セレン及びＣＯＤ成分を除去してセレン濃度０.１ｍｇ／リットル以下の処理水を得ることを特徴とする排煙脱硫排水の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）ｐＨの調製に、塩酸又は硫酸を使用する第(１)項又は第(２)項記載の排煙脱硫排水の処理方法、
（４）鉄が、最大径３ｍｍ以下の鉄微粒子、鉄網線又は粒状鉄である第(１)項、第(２)項又は第(３)項記載の排煙脱硫排水の処理方法、
（５）鉄との接触を、被処理水のｐＨが５〜７となるまで、又は、被処理水の酸化還元電位が−１００ｍＶ以下に到達するまで行う第(１)項、第(２)項、第(３)項又は第(４)項記載の排煙脱硫排水の処理方法、及び、
（６）ＣＯＤ吸着樹脂が、アニオン交換樹脂である第(２)項、第(３)項、第(４)項又は第(５)項記載の排煙脱硫排水の処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、ペルオキソ硫酸、ヨウ素酸などの過酸化物、銅、鉛、亜鉛などの重金属、セレン、フッ素などの非金属などの有害物質、その他の懸濁物質、ＣＯＤ成分、窒素成分などを含む排煙脱硫排水に適用することができる。
本発明方法においては、排煙脱硫排水にpH調整剤を加えてpHを５以下、好ましくはpHを２〜３に調整する。使用するpH調整剤には特に制限はないが、塩酸及び硫酸を好適に使用することができる。被処理水のpHが５を超えると、鉄と接触させたとき、被処理水への鉄の溶出に時間がかかり、あるいは被処理水に鉄が十分に溶出しないおそれがある。排煙脱硫排水のpHが５以下である場合は、必ずしもpH調整を行う必要はない。被処理水のpHが２〜３であると、速やかに鉄が溶出して反応に寄与するので好ましい。被処理水のpHが１以下であると、鉄の溶出が速すぎて過剰の鉄が溶出するおそれがある。本発明方法において、pH調整は任意の場所において行うことができ、例えば、pH調整槽を設けてあらかじめpH調整することができ、反応槽においてpH調整剤を添加することができ、あるいは、被処理水の配管に直接pH調整剤を供給することにより行うことができる。
本発明方法において、pHを５以下に調整した被処理水を接触させる鉄としては、純鉄、粗鋼、合金鋼、その他の鉄合金などを挙げることができる。鉄は、鉄微粒子、鉄網線、粒状鉄など表面積の大きい形状であることが好ましく、最大径が３mm以下であることが好ましく、１mm以下であることがより好ましい。
本発明方法において、pHを５以下に調整した被処理水と鉄を接触させる方法には特に制限はなく、例えば、鉄微粒子、鉄網線、粒状鉄などを充填したカラムに通水することにより接触させることができ、あるいは、反応槽中において被処理水に鉄微粒子、鉄網線、粒状鉄などを加えることにより接触させることができる。被処理水と鉄の接触時間は、通常２〜３０分とすることが好ましいが、被処理水のpH値あるいは酸化還元電位を測定して制御することが可能である。pHは、鉄の溶解により酸が消費されるので上昇し、pHが５〜７となることを適切な接触時間を判断する基準とすることができる。酸化還元電位は、酸化性物質が還元されることにより低下するので、酸化還元電位が−１００mＶ以下に到達することを適切な接触時間を判断する基準とすることができる。
【０００６】
本発明方法において、pHを５以下に調整した被処理水と鉄を接触させることにより、鉄は２価の鉄イオンとなって水中に溶出する。２価の鉄イオンは、水中のペルオキソ硫酸、ヨウ素酸などの酸化性物質と反応する。本発明方法において、ペルオキソ硫酸は、次式にしたがって分解されると考えられる。
Ｆｅ → Ｆｅ2+＋２ｅ
Ｓ2Ｏ82-＋２Ｆｅ2+ → ２ＳＯ42-＋２Ｆｅ3+
また、ヨウ素酸は次式にしたがって還元処理されると考えられる。
２ＩＯ3-＋１０Ｆｅ2+＋１２Ｈ+ → Ｉ2＋１０Ｆｅ3+＋６Ｈ2Ｏ
さらに、セレン酸は次式にしたがって還元処理されると考えられる。
ＳｅＯ42-＋６Ｆｅ2+＋８Ｈ+ → Ｓｅ0＋６Ｆｅ3+＋４Ｈ2Ｏ
本発明方法においては、鉄と接触することにより水中の酸化性物質を還元したのち、被処理水の凝集処理を行う。凝集処理の方法には特に制限はないが、アルカリ剤を添加することにより、水中の２価の鉄イオン及び３価の鉄イオンを水不溶性の水酸化第一鉄及び水酸化第二鉄とし、鉄フロックを形成して凝集することが好ましい。アルカリ剤の添加により、被処理水のpHを８以上とすることが好ましく、pHを９〜１０とすることがより好ましい。被処理水のpHが８未満であると、鉄フロックなどの凝集が不十分となるおそれがある。被処理水のpHを８以上とすることにより、次式のように、水中の２価の鉄イオンは水不溶性の水酸化第一鉄となり、３価の鉄イオンは水不溶性の水酸化第二鉄となる。
Ｆｅ2+＋２ＮａＯＨ → Ｆｅ(ＯＨ)2＋２Ｎａ+
Ｆｅ3+＋３ＮａＯＨ → Ｆｅ(ＯＨ)3＋３Ｎａ+
このとき、還元されたセレンは、生成する水酸化鉄のフロックに吸着され、凝集分離される。さらに、フッ素の一部も、鉄フロックに吸着され、凝集分離される。
【０００７】
本発明方法においては、被処理水のpHを８以上にすることにより、水酸化物が水不溶性であるその他の金属イオンも、同様に水酸化物となってフロックを形成する。また、この際、排煙脱硫排水に含まれる懸濁物質、還元されたセレン、フッ化物成分などは、鉄フロックに吸着されて同時に凝集する。さらに、水中に鉄の超微粒子が浮遊している場合は、鉄の超微粒子も鉄フロックに吸着されて凝集する。また、反応系が空気に開放されている場合は、２価の鉄イオンが空気酸化を受けて、一部が酸化第二鉄の微粒子となり、酸化第二鉄の微粒子は鉄フロックに吸着されて凝集する。
本発明方法において、被処理水のpHを８以上にするためのアルカリ剤には特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、消石灰、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、カーバイド滓など使用することができるが、水酸化ナトリウム及び消石灰を特に好適に使用することができる。
本発明方法においては、アルカリ剤の添加による凝集処理の際に、さらに高分子凝集剤を添加することができる。高分子凝集剤の添加により、フロックが粗大化し、水からの分離が容易になる。使用する高分子凝集剤には特に制限はなく、例えば、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、尿素−ホルマリン樹脂などのノニオン性高分子凝集剤、ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ハロゲン化ポリジアリルアンモニウム、キトサンなどのカチオン性高分子凝集剤、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド部分加水分解物、部分スルホメチル化ポリアクリルアミド、ポリ(２−アクリルアミド)−２−メチルプロパン硫酸塩などのアニオン性高分子凝集剤などを使用することができる。これらの高分子凝集剤の中で、アニオン性高分子凝集剤は凝集効果に優れているので、特に好適に使用することができる。
本発明方法においては、凝集処理ののち固液分離を行うことにより、凝集処理により生成したフロックを除去し、処理水を分離する。固液分離方法には特に制限はなく、沈殿、ろ過、遠心分離、膜分離など任意の固液分離方法を使用することができる。これらの固液分離方法の中で、膜分離は微細なＳＳをも除去することができ、装置を小型化することが可能であるので、特に好適に使用することができる。
【０００８】
図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。pH調整槽１において、排煙脱硫排水に塩酸を注入してpHを５以下に調整する。pH調整を終了した被処理水を反応槽２に送り、鉄微粒子を添加して鉄を２価の鉄イオンとして溶出させ、被処理水中の酸化性物質やセレン化合物を還元処理する。被処理水は、次いで沈殿分離槽３へ送り、水酸化ナトリウムを注入し、pHを８以上に調整して鉄イオンを水酸化鉄として凝集させ、固液分離により処理水を分離する。処理水は、さらに必要に応じて、窒素除去、あるいは高度処理フッ素除去などの工程に送る。
図２は、本発明方法の実施の他の態様の工程系統図である。pH調整槽４において、排煙脱硫排水に塩酸を注入してpHを５以下に調整する。pH調整を終了した被処理水を、ポンプ５により鉄微粒子充填カラム６に送り、鉄を２価の鉄イオンとして溶出させ、被処理水中の酸化性物質やセレン化合物を還元処理する。被処理水は、次いで反応槽７へ送り、水酸化ナトリウムを注入し、pHを８以上に調整して鉄イオンを水酸化鉄として凝集させる。反応槽において鉄フロックを形成した被処理水は、次いで沈殿分離槽８へ送り、固液分離により処理水を分離する。処理水は、さらに必要に応じて、窒素除去、あるいは高度処理フッ素除去などの工程に送る。
排煙脱硫排水中には、種々の汚染物質が含まれるので、その含有物質や処理目的などに応じて、任意の工程を採用することができる。例えば、排煙脱硫排水のpHを調整し、鉄溶解反応を行い、凝集処理及び固液分離を行った被処理水を、さらにＣＯＤ吸着、フッ素除去、窒素除去の各工程を経て、有害物質を含まない処理水とすることができる。あるいは、排煙脱硫排水に凝集処理及び固液分離を行い、活性炭吸着、ＣＯＤ吸着、フッ素除去、窒素除去の各工程を経たのち、主として被処理水中に残るセレンを除去するために、本発明方法のpH調整、鉄溶解反応、凝集反応及び固液分離を行って、有害物質を含まない処理水とすることができる。また、排煙脱硫排水の水質及び処理水に必要な水質に応じて、ＣＯＤ吸着又は窒素除去工程の一方、あるいは両方を省略することができる。これらの工程のうちで、排煙脱硫排水に、最初にpH調整、鉄溶解反応、凝集処理及び固液分離を行う工程が、簡略であり好ましい。
【０００９】
本発明方法においては、排煙脱硫排水を鉄接触、凝集、固液分離したのち、その被処理水をＣＯＤ吸着樹脂と接触させる。被処理水とＣＯＤ吸着樹脂を接触させる方法には特に制限はないが、被処理水をＣＯＤ吸着樹脂充填カラムに通水することにより、被処理水をＣＯＤ吸着樹脂に接触させることができる。排煙脱硫排水中のＣＯＤ成分は、主としてジチオン酸であるので、ＣＯＤ吸着樹脂としては、アニオン交換樹脂を好適に使用することができる。ジチオン酸は、一般の排水に含まれるＣＯＤ成分と異なり、活性炭吸着、酸化分解、生物分解などの一般的なＣＯＤ除去手段では除去できないが、アニオン交換樹脂によれば吸着除去することができる。使用するアニオン交換樹脂には特に制限はなく、弱塩基性、中塩基性、強塩基性のいずれをも使用することができるが、弱塩基性ないし中塩基性アニオン交換樹脂が、強塩基性アニオン交換樹脂よりＣＯＤ吸着容量が大きく好ましい。また、アニオン交換樹脂はＯＨ形でもよいが、Ｃｌ形やＳＯ4形などの塩形として使用すると吸着容量が大きくなるので好ましい。
このようなアニオン交換樹脂を充填したＣＯＤ吸着塔に通水することにより、被処理水中のＣＯＤを吸着除去することができる。通水条件は、ＳＶ５〜２０hr-1程度とすることが好ましく、また、被処理水のpHを酸性側で行うことが好ましい。このように最後にＣＯＤ吸着樹脂と接触させる工程にしたがって排煙脱硫排水を処理すると、ＣＯＤ吸着工程以前に、排水中の重金属、セレン、フッ素化合物とともにペルオキソ硫酸、ヨウ素酸などの過酸化物が除去されることとなり、ＣＯＤ吸着樹脂を劣化させることがなく、長期にわたり安定して処理水中のＣＯＤを低減することができる。
【００１０】
図３は、本発明方法の実施の他の態様の工程系統図である。pH調整槽９において、排煙脱硫排水に塩酸を注入してpHを５以下に調整する。pH調整を終了した被処理水を、ポンプ１０により鉄微粒子充填カラム１１に送り、鉄を２価の鉄イオンとして溶出させ、被処理水中の酸化性物質やセレン化合物を還元処理する。被処理水は、次いで反応槽１２へ送り、水酸化ナトリウムを注入し、pHを８以上に調整して鉄イオンを水酸化鉄として凝集させる。反応槽において鉄フロックを形成した被処理水は、次いで沈殿分離槽１３へ送り、固液分離により上澄水を分離する。上澄水は、塩酸又は硫酸で中性以下（例えば、pH５〜７）に調整したのち、さらにポンプ１４によりＣＯＤ吸着樹脂充填カラム１５へ送ってＣＯＤ吸着樹脂と接触させる。
本発明方法によれば、排煙脱硫排水処理システムの第１段階で対象となる有害物質を除去することができ、排水処理システムを単純化、簡略化することが可能となる。本発明方法によれば、排煙脱硫排水を処理して、処理水中のセレンを、排水基準値である０.１mg／リットル以下まで安定して低減することができ、さらに、ＣＯＤ吸着樹脂を劣化させることなく、長期にわたり安定して処理水中のＣＯＤを低減することが可能となる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
pHが６.７であり、ペルオキソ硫酸イオン１７.２mg／リットル、ヨウ素酸イオン１.６mg／リットル、銅０.５mg／リットル、鉛０.２mg／リットル、亜鉛０.５mg／リットル、セレン０.６mg／リットル及びフッ化物イオン３０mg／リットルを含有する排煙脱硫排水を、図１に示す装置を用いて処理を行った。
排煙脱硫排水１リットルに、塩酸を濃度が１８０mg／リットルになるよう注入し、pHを３に調整したのち、１００メッシュの鉄微粒子５０ｇを添加し、３００rpmで３０分間撹拌した。鉄の溶出量は、２００mg／リットルであった。その後、水酸化ナトリウムを濃度が３００mg／リットルになるよう注入してpHを９とし、３００rpmで３０分間撹拌して凝集処理を行った。放流可能とするため、上澄水を塩酸で中和した。
上澄水の水質は、pH７.５、ペルオキソ硫酸イオン０.１mg／リットル以下、ヨウ素酸イオン０.１mg／リットル以下、銅０.１mg／リットル以下、鉛０.１mg／リットル以下、亜鉛０.１mg／リットル以下、セレン０.１mg／リットル以下及びフッ化物イオン１７mg／リットルであった。
比較例１
実施例１と同じ排煙脱硫排水に、硫酸第一鉄を濃度が２,０００mg／リットルになるよう注入し、次いで塩酸を濃度が１,０００mg／リットルになるよう注入して、pHを３に調整した。３００rpmで３０分間撹拌したのち、水酸化ナトリウムを濃度が１,８００mg／リットルになるよう注入してpHを９.１に調整し、３００rpmで３０分間撹拌して凝集処理を行った。
中和後の上澄水の水質は、pH７.５、ペルオキソ硫酸イオン０.１mg／リットル以下、ヨウ素酸イオン０.１mg／リットル以下、銅０.１mg／リットル以下、鉛０.１mg／リットル以下、亜鉛０.１mg／リットル以下、セレン０.５mg／リットル及びフッ化物イオン１５mg／リットルであった。
比較例２
実施例１と同じ排煙脱硫排水に、消石灰を濃度が１,５００mg／リットルになるよう、ポリアクリルアミド系高分子凝集剤を濃度が１mg／リットルになるようそれぞれ注入し、３００rpmで３０分間撹拌して凝集処理を行った。
上澄水をろ過したのち、塩酸を濃度が７５mg／リットルになるよう注入してpHを３に調整し、活性炭充填カラムにより、通水速度ＳＶ１０hr-1で通水処理を行った。
中和後の処理水の水質は、pH７.０、ペルオキソ硫酸イオン０.３mg／リットル、ヨウ素酸イオン０.１mg／リットル、銅０.１mg／リットル以下、鉛０.１mg／リットル以下、亜鉛０.１mg／リットル以下、セレン０.６mg／リットル及びフッ化物イオン１５mg／リットルであった。
実施例１、比較例１及び比較例２の結果を、まとめて第１表に示す。
【００１２】
【表１】
0003739480.tif 000002
【００１３】
第１表の結果より、比較例１及び比較例２においては、排水中のセレンはほとんど除去されていないのに対し、実施例１はセレンも排水基準値である０.１mg／リットル以下まで除去されていることが分かる。使用する薬剤については、比較例１において使用する塩酸及び水酸化ナトリウムの量は、いずれも実施例１において使用する量の５倍以上であり、さらに、実施例１において溶出する鉄の量が２００mg／リットルであるのに対して、比較例１では硫酸第一鉄として２,０００mg／リットル、すなわち鉄分として７３５mg／リットルを必要とする。また、比較例２においては、活性炭充填カラムを必要とするので、設備費及び設備管理費が高くなる。
実施例２
実施例１と同じ排煙脱硫排水を、図２に示す装置を用いて処理を行った。
pH調整槽において、塩酸を濃度が３７０mg／リットルになるよう注入して排水のpHを２.５に調整した。この水を、ポンプにより、１００メッシュの鉄微粒子を充填した鉄微粒子充填カラムに上向流で、通水速度ＳＶ２０hr-1で通水し、流出する水を反応槽に導いた。反応槽において水酸化ナトリウムを濃度が４００mg／リットルになるよう注入してpHを９に調整し、凝集反応を行った。その後、被処理水を沈殿分離槽に導き、固液分離を行った。
中和後の処理水の水質は、pH７.０、ペルオキソ硫酸イオン０.３mg／リットル、ヨウ素酸イオン０.１mg／リットル以下、銅０.１mg／リットル以下、鉛０.１mg／リットル以下、亜鉛０.１mg／リットル以下、セレン０.１mg／リットル以下及びフッ化物イオン１０mg／リットルであった。
実施例３
鉄微粒子充填カラムに充填する鉄微粒子の粒度を６０メッシュとした以外は、実施例２と同じ操作を繰り返した。
中和後の処理水の水質は、pH７.５、ペルオキソ硫酸イオン０.３mg／リットル、ヨウ素酸イオン０.１mg／リットル、銅０.１mg／リットル以下、鉛０.１mg／リットル以下、亜鉛０.１mg／リットル以下、セレン０.１mg／リットル以下及びフッ化物イオン１０mg／リットルであった。
実施例２及び実施例３の結果を、第２表に示す。
【００１４】
【表２】
0003739480.tif 000003
【００１５】
実施例２においても、実施例３においても、有害物質は十分に除去され、特に従来の処理方法では除去が困難であったセレンも、排水基準値である０.１mg／リットル以下まで除去されている。
実施例４
実施例１と同じ排煙脱硫排水を、凝集処理、沈殿、ろ過、ＣＯＤ吸着及び生物脱窒の順に処理して脱窒処理水を得た。この脱窒処理水の水質は、pH７.８、ペルオキソ硫酸イオン０.１mg／リットル以下、ヨウ素酸イオン０.２mg／リットル、銅０.１mg／リットル以下、鉛０.１mg／リットル以下、亜鉛０.１mg／リットル以下、セレン０.４mg／リットル及びフッ化物イオン１０mg／リットルであった。
この脱窒処理水１リットルに、塩酸を濃度が１８０mg／リットルになるよう注入し、pHを３に調整したのち、１００メッシュの鉄微粒子５０ｇを添加し、３００rpmで３０分間撹拌した。鉄の溶出量は、２００mg／リットルであった。その後、水酸化ナトリウムを濃度が３００mg／リットルになるよう注入してpHを９とし、３００rpmで３０分間撹拌して凝集処理を行った。
中和後の上澄水の水質は、pH７.５、ペルオキソ硫酸イオン０.１mg／リットル以下、ヨウ素酸イオン０.１mg／リットル以下、銅０.１mg／リットル以下、鉛０.１mg／リットル以下、亜鉛０.１mg／リットル以下、セレン０.１mg／リットル以下及びフッ化物イオン８mg／リットルであった。
比較例３
実施例４で得た脱窒処理水に、硫酸第一鉄を濃度が２,０００mg／リットルになるよう注入し、次いで塩酸を濃度が１,０００mg／リットルになるよう注入して、pHを３に調整した。３００rpmで３０分間撹拌したのち、水酸化ナトリウムを濃度が１,８００mg／リットルになるよう注入してpHを９に調整し、３００rpmで３０分間撹拌して凝集処理を行った。
中和後の上澄水の水質は、pH７.５、ペルオキソ硫酸イオン０.１mg／リットル以下、ヨウ素酸イオン０.１mg／リットル以下、銅０.１mg／リットル以下、鉛０.１mg／リットル以下、亜鉛０.１mg／リットル以下、セレン０.１５mg／リットル及びフッ化物イオン８mg／リットルであった。
実施例４及び比較例３の結果を、まとめて第３表に示す。
【００１６】
【表３】
0003739480.tif 000004
【００１７】
第３表の結果より、排煙脱硫排水をあらかじめ処理することにより有害物質の大部分を除去し、残存する有害物質が主としてセレンである脱窒処理水について、本発明の鉄微粒子と接触させる方法によればセレン濃度を排水基準値の０.１mg／リットル以下にすることができるのに対して、同じ鉄源であっても硫酸第一鉄の添加による場合は、セレン濃度を十分に低下させることができないことが分かる。
実施例５
pHが６.５であり、ペルオキソ硫酸イオン１７.２mg／リットル、ヨウ素酸イオン１.６mg／リットル、銅０.５mg／リットル、鉛０.２mg／リットル、亜鉛０.５mg／リットル及びセレン０.６mg／リットルを含有し、ＣＯＤが２０mg／リットルである排煙脱硫排水を、図３に示す装置を用いて処理を行った。
排煙脱硫排水１リットルに、塩酸を濃度が３００mg／リットルになるように注入し、pHを３に調整したのち、１００メッシュの鉄微粒子を充填したカラムに上向流で、通水速度ＳＶ２０hr-1で通水し、流出する水を凝集反応槽に導いた。反応槽において水酸化ナトリウムを注入してpH９に調整し、凝集反応を行った。その後、沈殿分離槽に導き、固液分離を行った。固液分離により得られた上澄水の水質は、pH９.０、ペルオキソ硫酸イオン０.１mg／リットル以下、ヨウ素酸イオン０.１mg／リットル、銅０.１mg／リットル以下、鉛０.１mg／リットル以下、亜鉛０.１mg／リットル以下、セレン０.１mg／リットル以下、ＣＯＤ１８mg／リットルであった。
次に、固液分離した上澄水を、pH６に調整して、Ｃｌ形弱塩基性アニオン交換樹脂［ダイヤイオンＷＡ−３０、三菱化学(株)、登録商標］２００mlを充填したＣＯＤ吸着カラムに、通水速度ＳＶ１０hr-1で通水処理した。ＢＶ２００の時点における処理水の水質は、pH６.０、ペルオキソ硫酸イオン０.１mg／リットル以下、ヨウ素酸イオン０.１mg／リットル以下、銅０.１mg／リットル以下、鉛０.１mg／リットル以下、亜鉛０.１mg／リットル以下、セレン０.１mg／リットル以下、ＣＯＤ５mg／リットルであった。
比較例４
実施例５と同じ排煙脱硫排水に、硫酸第一鉄を濃度が２,０００mg／リットルとなるように注入して、pHを５に調整した。３００rpmで３０分撹拌したのち、水酸化ナトリウムを注入してpHを９に調整し、３００rpmで３０分撹拌して凝集処理を行った。固液分離後の上澄水は、ペルオキソ硫酸イオン１.０mg／リットル及びヨウ素酸イオン１.５mg／リットルを含有していた。
この固液分離後の上澄水を、実施例３と同じＣＯＤ吸着カラムに同条件で通水した。その結果、処理水量ＢＶ２００の時点における処理水の水質は、pH６.０、ペルオキソ硫酸イオン０.１mg／リットル以下、ヨウ素酸イオン０.５mg／リットル、銅０.１mg／リットル以下、鉛０.１mg／リットル以下、亜鉛０.１mg／リットル以下、セレン０.３mg／リットル、ＣＯＤ１５mg／リットルであった。
実施例５及び比較例４の結果を、まとめて第４表に示す。
【００１８】
【表４】
0003739480.tif 000005
【００１９】
第４表の結果より、比較例４の処理では、ヨウ素酸イオン及びセレンの除去が不十分であり、セレンを規制値の０.１mg／リットル以下とすることはできず、また、ＣＯＤ吸着樹脂が劣化し、処理水中のＣＯＤが十分に低下していないことが分かる。これに対して実施例５においては、処理水中のヨウ素酸イオンの濃度が低く、セレンは排水基準値である０.１mg／リットル以下まで除去され、ＣＯＤも５mg／リットルまで低下している。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の排煙脱硫排水の処理方法によれば、ペルオキソ硫酸などの酸化性物質及び金属類を同時に効率的に除去することができ、従来の排水処理システムを簡略化することができる。還元反応に活性炭を用いる方法、あるいは還元剤として硫酸第一鉄などの薬剤を用いていた従来法に比較して、排水処理の運転管理が単純、容易になる。また、硫酸第一鉄を使用する場合と比較すると、同等の効果を得るために必要な鉄の量を４分の１に減少することができる。さらに、ＣＯＤ吸着樹脂の劣化がなく、長期にわたり安定して処理水中のＣＯＤを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【図２】図２は、本発明方法の実施の他の態様の工程系統図である。
【図３】図３は、本発明方法の実施の他の態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  pH調整槽
２  反応槽
３  沈殿分離槽
４  pH調整槽
５  ポンプ
６  鉄微粒子充填カラム
７  反応槽
８  沈殿分離槽
９  pH調整槽
１０  ポンプ
１１  鉄微粒子充填カラム
１２  反応槽
１３  沈殿分離槽
１４  ポンプ
１５  ＣＯＤ吸着樹脂充填カラム
【図１】
0003739480.tif 000006
【図２】
0003739480.tif 000007
【図３】
0003739480.tif 000008