(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
目標固有粘度を有するポリ（α−オレフィン）を連続的に製造するための方法において、
ａ）反応器の長さ方向に沿って温度の制御が提供できるように、各セクションの温度が独立して制御可能になっている、攪拌チューブラ反応器、押出機およびスタティックミキサから選択される、１つ以上のセクションを有する反応器中で、
温度２０〜１００℃、圧力１０００ｋＰａ以下で液状であるかまたは液状にすることが可能な少なくとも１種のＣ6〜Ｃ10のα−オレフィンモノマーと、α−オレフィンモノマーの重合に有用な１種以上の成分を含む触媒系とを、混合することにより、
１）該少なくとも１種のＣ6〜Ｃ10のα−オレフィンモノマー、
２）該触媒系、及び
３）該α−オレフィンモノマーの重合生成物、
を含む反応混合物を形成する工程；
ｂ）該反応混合物を前記反応器中を栓流が生じるように通過させながら該少なくとも１種のα−オレフィンモノマーの重合を継続させる工程；
を包含し、
該重合は、水素制御材料を供給することなく行ない、該ポリ（α−オレフィン）の固有粘度が該反応器の５滞留時間以内に該目標固有粘度の０．２ｄＬ／ｇ以内になるように維持され、
ｃ）要すれば、該重合工程の間に、
１）該温度制御、または
２）該触媒系の１種以上の成分の
ｉ）組成、または
ｉｉ）量、
のうち少なくとも１つを変化させることにより、該目標固有粘度を変化させる工程；
を包含し、
該ポリ（α−オレフィン）の固有粘度は、目標固有粘度の変更時から測定して５滞留時間以内に該目標固有粘度の０．２ｄＬ／ｇ以内になるように維持される、方法。
【請求項２】
前記反応器が攪拌チューブラ反応器である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器が、独立した温度制御を有する少なくとも２つのセクションを有し、前記少なくとも１種のα−オレフィンモノマーが、Ｃ6〜Ｃ10の直鎖α−オレフィンであるか；要すればポリエン、気体状α−オレフィン及びＣ24〜Ｃ40のα−オレフィンのうちの少なくとも１種の他のモノマーを含有するものである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．技術分野
本発明は、１−アルケンを重合するための連続法に関する。この方法では、ポリマー生成物の固有粘度は目標固有粘度前後に集中したままとなる。
２．発明の背景
粘弾性材料、特に感圧接着剤（ＰＳＡ）の領域では、包装テープ、医療用テープ、マスキングテープ、制振材料など、極めて需要のある具体的な最終用途に応じて材料を変えることができるよう、様々な機械的特性およびプロセス特性を正確かつ予測した上で制御するのが望ましい。
１−アルケン（すなわち、α−オレフィンモノマー）に対するチーグラー・ナッタ（ＺＮ）配位系の触媒活性と、これに続く高分子量ポリ（α−オレフィン）の生成が発見されたことで、このポリマーの酸化安定性を損なう要因となっていた二重結合をポリマー主鎖から除去することが可能になった。Ｃ6〜Ｃ10のα−オレフィンのホモポリマーは自然のままの状態でタックを有し、毒性が低く、十分に熟成され、環境的に安定（すなわち、容易には酸化されない）であり、化学的に不活性であり、可塑化剤の移行に対して耐性があり、比較的安価である。こうした特徴を有しているため、これらのホモポリマーはＰＳＡの好適な候補となった。しかしながら、凝集強さが低いため高性能のＰＳＡに必要な剪断接着性に欠けるという難点があった。ＺＮ触媒によるポリ（α−オレフィン）ＰＳＡ組成物の調製例としては、米国特許第３，５４２，７１７号（ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｏｌｅｆｉｎ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔｓ）、同第３，９５４，６９７号および同第４，１７８，２７２号（ｈｏｔ-ｍｅｌｔ  ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ｄｅｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｃ6  ｔｏ  Ｃ10  α−ｏｌｅｆｉｎｓ）、同第４，２８８，３５８号（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ，  ｉｎｔｅｒ  ａｌｉａ，  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，  １−ｂｕｔｅｎｅ／１−ｐｅｎｔｅｎｅ，  ａｎｄ  Ｃ6  ｔｏ  Ｃ10  α−ｏｌｅｆｉｎｓ）が挙げられる。
さらに最近では、α−オレフィンホモポリマーまたはコポリマー組成物（ＺＮ−触媒化）の放射線硬化によって、剥離特性と剪断特性とのバランスのよいＰＳＡが得られることが分かっており、メタロセン触媒はオレフィン重合用の触媒として同定されている。（これらの触媒は、極めて立体規則的なホモポリマーの他、エチレンおよびプロピレンなどの低級１−アルケン由来のマー単位を高い率で含むことが可能なコポリマーを生成することのできるものである。）
ポリ（α−オレフィン）の生成については、連続攪拌タンク反応器（例えば、米国特許第３，０７４，９２２号）、ループ反応器（例えば、Ｚａｃｃａ  ｅｔ  ａｌ．、「Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  ｉｎ  Ｌｏｏｐ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ」、Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃ．、４８、ｎｏ．２２、３７４３〜６５（１９９３））、チューブラ反応器（例えば、米国特許第４，３８３，０９３号）、スクリューコンベア（例えば、米国特許第２，８９４，８２４号）、押出機（例えば、米国特許第４，０５８，６５４号）、流動床反応器（例えば、米国特許第４，４８２，６８７号）およびスタティックミキサ反応器（例えば、米国特許第４，７９２，５９５号）などを含む様々な反応がまおよび重合方法の点から説明されている。しかしながら、得られるポリマーの分子量（ＭＷ）が経時的にみて終始一貫して制御されているか否かは確認しにくいことが分かっている。例えば、Ｚａｃｃａ  ｅｔ  ａｌ．の参考文献に記載されているループ反応器での重合において、温度の振れは回避できない。このような振れによって、ポリマーのＭＷ（固有粘度を基準に測定）は経時的に変動する。この結果、不必要に高いか低いポリマー画分が発生する。得られるポリマーが高性能ＰＳＡ材料として有用な場合には、ＭＷの制御は必須である。
連鎖移動剤、特にコストと入手しやすさの点から水素は、ポリ（α−オレフィン）をはじめとするポリマーのＭＷ制御に用いられる。しかしながら、多くの連鎖移動剤は発火性および／または爆発性であるため、安全面および取り扱いの面で取り組むべき課題は多く残っている。さらに、連鎖移動剤（特に水素などのガスを用いる場合）を反応混合物と混合可能な度合いによっては、ポリ（α−オレフィン）のＭＷの制御は複雑になる。
過去には説明されていないのは、水素ガスなどの連鎖移動剤を使用せずに得られるポリマーのＭＷを終始一貫して制御する、ポリ（α−オレフィン）を生成するための連続的な方法である。
発明の開示
簡単に言えば、本発明によれば、目標固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するポリ（α−オレフィン）を連続的に生成するための方法であって、
ａ）温度プロファイルが得られるように温度を独立に制御可能な１つ以上のセクションを有する反応器において、（１）約２０℃〜１００℃の温度かつ約１０００ｋＰａ以下の圧力で、液体になるかあるいは液体にすることが可能な少なくとも１種のα−オレフィンモノマーと、（２）モノマーと、触媒系と、かかるモノマーの重合生成物とを含む反応混合物を形成するための触媒系と、を混合するステップと、
ｂ）反応混合物を反応器中で本質的に栓流的に（ｉｎ  ａｎ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｐｌｕｇ  ｆｌｏｗ  ｍａｎｎｅｒ）移動させながらモノマーを重合させるステップと、を含む方法が得られる。
この方法では、ポリ（α−オレフィン）のＩ．Ｖ．は、反応器の５滞留時間、好ましくは４滞留時間、さらに好ましくは３滞留時間、最も好ましくは２滞留時間以内の間、目標Ｉ．Ｖ．の約０．２ｄＬ／ｇ以内、好ましくは約０．１５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは約０．１ｄＬ／ｇ以内、最も好ましくは約０．０５ｄＬ／ｇ以内のまま維持される。このＩ．Ｖ．制御は水素制御供給材料なしで達成される。
本発明の方法は、反応器の温度プロファイルを経時的に制御可能であることと、反応混合物が反応器を通って比較的栓流的に推進されることとを必要とする。これによって、特定の時間、反応器中の反応混合物を、反応領域（すなわち、重合のバルクが発生する反応系の一部）を通過する前の反応混合物部分および後続の反応混合物部分と同一の反応条件とすることができる。
これらの必要な特徴−−温度制御および本質的に栓流的な反応混合物の移動−−は、実施する反応の種類すなわち１−アルケンの重合では複雑になる。この種の重合は極めて大きな発熱を伴い、反応混合物の温度制御を一層困難にしている。転化率が低い状態ですら反応混合物は極めて粘度の高いものとなるため、反応混合物の栓流を行う上での問題が多くなる。また、最終生成物における残留触媒濃度が高いことは望ましくないことであるが、希釈触媒溶液を使用すると反応速度は落ちてしまう。それにもかかわらず、産業上有意な用途のものを得るためには転化レベルを高くする必要がある。これらの問題は、何年にもわたって当業者らが直面する課題となっていたが、本発明の方法はこういったことを同時に考慮した最初の発明であると思われる。
反応器は、攪拌チューブラ反応器（ＳＴＲ）、押出機、スタティックミキサの他、反応混合物を本質的に栓流的に移動させることのできるものであればどのような反応器であってもよい。この種の反応器同士を組み合わせたものも可能である。選択する反応器の種類とは無関係に、時刻ｔ1において反応領域に存在する反応混合物が、他の時刻ｔ2における反応混合物と本質的に同一の温度プロファイルとなる程度に反応器の温度を制御可能でなければならない。これらの２つの特徴−−栓流および温度プロファイル制御−−は、ポリマー生成物のＭＷ（Ｉ．Ｖ．を基準にして測定）を目標値前後に維持できるようにするものであると思われる。この目標値は、最初の目標とは異なるＩ．Ｖ．を有するポリマーが生成されるように制御的に変更可能なものである。ＳＴＲ、スタティックミキサおよび押出機は、反応混合物を本質的に栓流的に提供できる上、温度制御を十分に行えるように構成可能であるため、有用なものである。
本発明の方法を用いることで、ポリマー生成物のＭＷ（Ｉ．Ｖ．を基準にして測定）を１つ以上の目標ＭＷに合うように変更可能なポリ（α−オレフィン）を生成することができる。これは、本発明の方法によって得られるＭＷが常に狭い範囲で分布するという意味ではない。特徴は主に、使用する触媒の種類に左右される。マルチサイト触媒（例えばＺＮ系）を使用すると、一般にＭＷ分布範囲は広くなり、シングルサイト触媒（例えばメタロセン触媒系）を使用すると、一般にＭＷ分布範囲は狭くなる。
ポリマー生成物のＭＷ分布範囲に影響を与えるのではなく、本発明の方法ではＭＷ分布曲線のピーク位置を一貫して制御する。言い換えれば、ＭＷ分布曲線の形状を制御するのではなく、本発明の方法では、経時的に、ＭＷ分布曲線のピークが位置する場所を制御する。このため、例えば、Ｉ．Ｖ．が２．１ｄＬ／ｇのポリ（１−オクテン）を多量に必要とする場合、本発明の方法ではかかるポリマーを得ることができる。本発明の方法で用いる反応器から時刻ｔ1において出るポリ（１−オクテン）のＩ．Ｖ．は２．１ｄＬ／ｇに極めて近く、時刻ｔ2において反応器から出るポリ（１−オクテン）の場合も同様である。ここで、ｔ1とｔ2との間には実質的に開きがある。ポリマー生成物が目標Ｉ．Ｖ．に達したら、異なる時刻において反応器から得られた試料のＩ．Ｖ．も目標値から約２０％以下、好ましくは約１０％以下、さらに好ましくは約５％以下で推移する。
必要に応じて、温度プロファイル、触媒系成分および／または触媒系成分の量（特に助触媒を使用する場合にはその量）の１つ以上を変化させることで、重合工程の最中に目標Ｉ．Ｖ．値を変化させることもできる。ポリマー生成物のＩ．Ｖ．が変更後の目標Ｉ．Ｖ．値に達したら、ポリマーのＩ．Ｖ．は新たな目標値の前後に維持される。このように、所望のポリマー生成物への「飛ぶように高速な」変更を達成することができる。
ＭＷ曲線のピーク位置の制御は重要である。ポリマー生成物に付与される性能面での特徴を左右する要因になるためである。例えば、ＰＳＡ組成で使用するポリマーを多量に生成する必要がある場合には、全ポリマーのＩ．Ｖ．を所望の値、例えば、２．１ｄＬ／ｇに極めて近づけた状態（すなわち、全ポリマーのＭＷ分布をほぼ同じにした状態）にすることで、Ｉ．Ｖ．が例えば、０．６、１．７、２．６および３．４ｄＬ／ｇのポリマーを配合して全体としてのＩ．Ｖ．を２．１にした組成よりも（いくつかの用途での）性能面での特徴が優れたＰＳＡが得られる。Ｉ．Ｖ．の異なるポリマーを配合することで、全体としてのＩ．Ｖ．が所望の値にあるポリマー配合物を得ることができるが、（後続の硬化時に）満足できるレベルで架橋させるにはＩ．Ｖ．が低すぎる画分や、配合物を容易に取り扱ったり加工処理したりするにはＩ．Ｖ．が高すぎる画分も多量に生成される。
本発明の方法を用いて、目標Ｉ．Ｖ．が約０．６〜約４．５ｄＬ／ｇの範囲にあるポリ（１−アルケン）を調製することができる。この範囲の上限値にあるポリ（１−アルケン）は、加工および取り扱い面での問題が理由で従来は調製困難なものであった。特に上述したポリマーＩ．Ｖ．の制御と並行させることまで考慮すると、上記のような融通性は非常に価値がある。
本発明の方法では、ポリマーの分子量制御を助けるための気体状の水素供給材料は必要ない。水素は爆発性であるため、安全面および取り扱いの面で課題が多くある。また、気体状の水素は大半の液状モノマーとは均一には混合されない。したがって、ポリマーＩ．Ｖ．に経時的に悪影響を与える可能性のある物質移動の問題が生じる。
逆のことが示されない限り、本願明細書では以下の定義を適用する。
「α−オレフィンモノマー」は、直鎖１−アルケンまたは枝分れ１−アルケンを意味する。
「ポリ（α−オレフィン）」は、１種以上のα−オレフィンモノマーの重合生成物を意味する。
「固有粘度」は、式ｌｎ（Ｖrel）／Ｃ（式中、ｌｎは自然対数関数であり、Ｖrelは希釈ポリマー溶液の相対粘度（すなわち、溶剤粘度に対する溶液粘度の比）であり、Ｃはポリマー溶液の濃度（Ｓｏｒｅｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第２版、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６８）の４６〜５０ページを参照のこと）である）によって算出された粘度を意味する。
「連続」は、ポリマー生成物が反応器から出るのと同時に（さらに、一般には同一速度で）反応物が同じ反応器に入ることを意味する。
「滞留時間」は、反応混合物の理論的なスライスを反応器に完全に通すのに必要な時間を意味する。
「反応領域」は、反応の大部分が起こる反応器系の一部を意味する。
「温度プロファイル」は、反応器内の反応混合物の温度の範囲および時間的な変化を意味する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の重合方法を実施するのに有用な反応系の概略図である。
好ましい実施例の詳細な説明
図１を参照すると、反応系１０は、反応混合物輸送システム２０と、任意の熱交換器３０と、反応器４０と、任意の脱蔵メカニズム５０と、出口６０とを含む。これらの要素は各々従来技術において周知であり、いずれも個別には本発明の趣旨ではない。むしろ、これらの要素を組み合わせて制御することで、上記の方法によって生成されたポリマーのＭＷ分布を首尾一貫して経時的に制御する。この制御による利点は、気体状の水素制御供給材料なしで得られる。
反応混合物輸送システム２０は、成分供給材料サプライユニット１２、１２ａおよび１２ｂと、精製ユニット１４と、ポンプ１６、１６ａおよび１６ｂとを備えている。
Ａ．反応混合物
反応器に供給される物質（すなわち、反応混合物）は、最低限、１種以上の１−アルケンモノマーおよび触媒系を含む。これは一般に、触媒成分および助触媒成分を含むが、単成分触媒系も周知である。反応領域に入る前に、この反応混合物を格納し、精製し、反応器に輸送する。モノマー、触媒および助触媒は、それぞれ成分供給材料サプライユニット１２、１２ａおよび１２ｂに格納される。
触媒系によっては、触媒成分と助触媒成分とを一緒に格納できるものもあれば、助触媒をモノマーと一緒に格納可能なものもある。状況によっては、サプライユニット１２ｂをなくすことができる場合もある。必要に応じて、多数の供給材料サプライユニット１２、１２ａおよび１２ｂを反応系１０に設けることもできる。例えば触媒供給材料サプライユニット１２ａなど１つを除いて全てのサプライユニットを閉じることで、１種の触媒のみを使用することができる。続いて、必要に応じて、ユニット１２ａを閉じて他のユニット１２ａ（別の触媒を収容している）を開くことができる。このような構成および動作は、当業者によって達成可能な範囲内のものである。
本発明の重合方法では、温度約２０℃〜約１００℃、圧力約１０００ｋＰａ（すなわち、約１３０ｐｓｉｇ）以下で液状または液化可能な少なくとも１種の１−アルケンが反応混合物中に存在する。上記の条件下で液状または容易に液化されるα−オレフィンとしては、例えば、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテンおよび３−エチル−１−ペンテンなどの、Ｃ4〜Ｃ24の直鎖α−オレフィンおよびＣ6〜Ｃ24の枝分れα−オレフィンが挙げられる。かかるモノマーのうち好ましいのは、例えば、Ｃ5〜Ｃ18の直鎖α−オレフィンおよび４−メチル−１−ペンテンなどの、２０℃〜８０℃かつ大気圧で液状のものである。ＰＳＡ材料については、好ましいモノマーは重合して非結晶性ポリマーになるものであり、具体的には、Ｃ5〜Ｃ12のα−オレフィン、より好ましくはＣ6〜Ｃ10のα−オレフィンである。低表面エネルギポリマー（例えば剥離材料に用いられるものなど）では、好ましいモノマーとしてはＣ12〜Ｃ24のα−オレフィンが挙げられる。
その他のモノマーを上記の液状または液化可能なモノマーと共重合することもできる。このような共重合可能なモノマーとしては、例えば、Ｃ6〜Ｃ14のα，ω−ジエン、枝分れジエン、共役ジエン、トリエン、テルペン、環状ジエンおよび以下の式で表されるアルケニルノルボルネン
0003856840.tif 000002
（式中ｍは１〜１８の整数である）などのポリエン、上記の条件下では液化されない気体状α−オレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレン）、上記の条件下ではワックスまたは固体であるが最大約１５０℃までの温度で液化可能なα−オレフィン（例えば、Ｃ24〜Ｃ40のα−オレフィン）が挙げられる。
少なくとも８個の炭素原子を含む適したα，ω−ポリエンの例としては、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−アンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，４，９−ドカトリエン、１，５，９−ドカトリエン、１，６，９−ドカトリエン、１，５，９，１３，１７−オクタデカペンタジエン、１，９，１７−オクタドカトリエン、１，４，７−オクタトリエンなどが挙げられる。このうち、１，７−オクタジエンおよび１，１３−テトラデカジエンが特に好ましい。
枝分れ１，４−ジエンの例としては、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘプタジエン、４−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエンおよび４−ｎ−プロピル−１，４−デカジエンが挙げられる。このうち、４−メチル−１，４−ヘキサジエンおよび５−メチル−１，４−ヘキサジエンが特に好ましい。
共重合可能なモノマーは、最大約９９％（重量）、特に低級アルケン（ａｌｋｅｎｅｓｅ）を使用する場合には、好ましくは最大約９５％（重量）、さらに好ましくは最大約５０％（重量）の範囲の量で存在可能である。
重合して反応混合物に可溶なポリマー生成物になる１−アルケンを使用することが好ましい。例えば、ポリ（１−ヘキセン）およびポリ（１−オクテン）は、１−ヘキセンおよび１−オクテンにそれぞれ可溶である。この種のモノマーとポリマーとの組み合わせが好ましい。また、反応混合物の全ての成分が液状であるか、あるいは１種以上の液体成分（反応条件下で）に実質的に溶解していることが好ましい。特定の実施例では、反応混合物は１種以上の溶剤を含むことができる。
（例えば、熱を伝達する目的など）必要であれば、モノマーを１種以上の溶剤（例えば液体アルカン）中にて反応器に供給することもできるが、溶剤が存在することでポリマーの単離／精製工程が増す可能性はある。上記のモノマーと一緒に使用可能な様々な溶剤については当業者間で周知である。
反応器供給材料には、何種類かの触媒系が含まれる。一般的な触媒系はＺＮ触媒系であり、これは遷移金属化合物または錯体（例えばＴｉＣｌ3またはＴｉＣｌ4）および有機金属助触媒を必要とする。有用なＺＮ触媒としては、例えば、ＡｋｚｏTM  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ  ＡＡシリーズの触媒（イリノイ州ＣｈｉｃａｇｏのＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）およびＬｙｎｘTM触媒（テキサス州ＨｏｕｓｔｏｎのＣａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｉｎｃ．）が挙げられる。有用なＺＮ助触媒としては、例えば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリイソブチルアルミニウムおよびエチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられる。ＺＮ触媒は当業者間で周知のものであり、本発明の趣旨ではない。かかる触媒の使用については、Ｏｄｉａｎ著、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」（第２版）、Ｃｈ．８．４（Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８１）にまとめられている。さらに詳細な情報については、Ｂｏｏｒ著、「Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ」Ｃｈ．１９（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７９）を参照のこと。
担持ＺＮ触媒（すなわち無機支持体に結合した伝統的な遷移金属化合物）は、α−オレフィン重合時の触媒として使用されるようになってきている。例えば、ＭｇＣｌ2粉末に担持されたＴｉＣｌ4がＬｙｎｘ（７１５（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｉｎｃ．）として市販されている。このような担持ＺＮ触媒は通常のＺＮ触媒より活性が高い（重量ベース）ことが多いため、より少量で用いることが可能になる。このような担持触媒も本発明の触媒系として使用可能である。
メタロセン触媒系（単成分系および助触媒を必要とする系を含む）は、α−オレフィン用の活性触媒の２番目に種類の多いクラスとして認識されるようになってきている。これらの触媒も本発明の方法における触媒として使用可能である。ＺＮ触媒の場合と同様、メタロセン触媒系も本発明の趣旨ではなく、当業者間で周知のものである。様々なメタロセン触媒が、米国特許第５，２９６，４３３号、同第５，４３６，３０５号、同第５，４１６，１７７号、同第４，５３０，９１４号、同第４，８０８，５６１号および同第４，８９２，８５１号に記載されている。これらの触媒およびその製造方法については、本願明細書に引用したものとする。
１種以上の溶剤またはモノマーを使用して、触媒および／または助触媒の溶解を補助したり、あるいはその一方または両方を希釈したりして、測定精度を高めるようにしてもよい。例えば、トリエチルアルミニウムをＺＮ触媒系の助触媒として使用する場合、ヘキサンまたはヘプタンなどの液状アルカンを溶剤として使用することができる。触媒成分とモノマーとを混合することで、反応系１０中に存在する非反応性成分の量を制限しやすくなり、結果として究極のポリマー生成物の単離／精製が簡略化される。
究極のポリマー生成物中に触媒が残留するのは望ましくないことをはじめとする様々な理由から、触媒系の濃度をできるだけ低く保つことが好ましいが、場合によっては（例えばポリマーへの転化率を最大限にするなど）量を増やす方が望ましいこともある。触媒系成分の供給速度については後述する。
必要な反応混合物成分の他、ポリマー生成物の特性を変化させることのできる他の化合物を反応器に導入することも可能である。例えば、１種以上の予成形ポリマー、不活性粘着付与剤、連鎖移動剤、顔料およびフィラーを反応混合物に添加することができる。
Ｂ．精製
モノマーは、供給材料サプライ１２からポンプ１６を介して精製ユニット１４に送られる。多くの場合、触媒および助触媒はポンプ１６ａおよび１６ｂによって直接反応器４０に供給される。
ＺＮ触媒およびほとんどのメタロセン触媒は、特にＨ2ＯおよびＯ2をはじめとする失活種に対して非常に感受性が高い。したがって、モノマー、溶剤および添加剤からこのような種を排除する際には十分に注意を払う必要がある。これは精製ユニット１４において行われる。
好ましい精製方法としては、不活性ガス（例えばＮ2）を用いてモノマーを散布し、触媒および／または助触媒溶液において使用する溶剤とモノマーとの混合蒸気を１本以上の精製カラムに通す方法が挙げられる。このようなカラムには、溶解した種を選択的に除去する粒子が充填してある。例えば、モレキュラーシーブおよび様々な乾燥剤は、接触する流体からＨ2Ｏを除去することができ、活性化銅はＯ2を除去することができる。当業者であれば、反応混合物成分からＨ2ＯおよびＯ2を除去することの重要性の他、そのための方法についても周知であろう。精製を目的として選択する各手段とは無関係に、精製ユニット１４から出るモノマー流は、好ましくはＨ2ＯおよびＯ2濃度が百万あたり約１００部未満、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。混合流中の酸素濃度は、例えば、液相Ｏ2センサ（例えばスイスＧｅｎｅｖａのＯｒｂｉｓｐｈｅｒｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手可能なものなど）を用いて測定可能である。このセンサは、液体成分との平衡時にＯ2の分圧を測定するものである。混合流中の水分含有量は液相Ｈ2Ｏセンサ（マサチューセッツ州ＷａｌｔｈａｍのＰａｎａｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なものなど）を用いて測定可能である。水分および酸素の濃度が低いと、極めて少量の触媒しか失活しないため、余分な触媒および／または助触媒を用いる必要性は小さくなる。次に、反応器４０の入口で触媒、助触媒およびモノマーを混合するか、あるいは別の入口を介して導入して反応器４０の入口下流の同一箇所で混合する。
反応混合物成分（一般にモノマー、触媒および助触媒）は、ポンプ１６、１６ａおよび１６ｂによってそれぞれ成分供給材料サプライ１２、１２ａおよび１２ｂに送られる。圧力による供給（すなわち制御弁付き加圧タンク）を各成分ごとに利用し、各成分を好ましくはポンプ機構によって供給することができる。本発明では、ポンプのシールが、酸素や水の他、同様の触媒失活物質を供給材料サプライユニット１２、１２ａおよび１２ｂの外に送り出すのに十分なものであれば、様々なポンプ設計が有用である。有効利用できる可能性があるポンプの例としては、ギアポンプ、ダイアフラムポンプ、渦巻ポンプ、ピストンポンプ、蠕動ポンプが挙げられる。
特定の触媒系（例えばＺＮ遷移金属化合物など）をスラリー状にして反応器４０に供給する。この触媒系は、注意していないと供給材料サプライユニット１２ａおよび１６ａで固まってしまう。触媒系を供給材料サプライユニット１２ａ中で十分に混合するメカニズムが好ましい。一例として、複数の攪拌機ブレードおよびポンプアラウンドループが挙げられる。あるいは、熱力学的に実行可能かつポリマーの最終用途と適合する場合には、さらに粘度の高い流体（例えば鉱物油など）をスラリー化流体として使用することもできる。さらに、スラリーを容易に処理できる、蠕動ポンプやダイヤフラムポンプなどのポンプ１６ａによって上記の触媒系を反応器４０に供給すると好ましい。
反応混合物成分を反応器４０に送るのに用いられる配管は、高圧下で使用可能かつ本質的に使用する触媒および／または助触媒を失活させる物質を含まないものでなければならない。例えば、標準的なＺＮ触媒系を使用する場合、配管は自室的に水および酸素を除くことのできるものでなければならない。有用なタービン材料としては、ステンレス鋼、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。ポンプ１６、１６ａおよび１６ｂのうち１つに蠕動ポンプを使用する場合には、配管は好ましくはフルオロエラストマー製のものとする。
反応混合物の反応器４０内での滞留時間が所望のレベル近辺になるようにポンプ１６、１６ａおよび１６ｂが反応器４０に反応混合物成分を送る速度を調節することができる。１０Ｌおよび２０ＬのＳＴＲの一般的な滞留時間は５分程度から約６０分の範囲であり、好ましくは約１０分〜約５０分、さらに好ましくは約２０分〜約４０分、最も好ましくは約３０分である。３０分で、触媒濃度を比較的低レベルに維持したまま（熱を移動させるために）多量の溶剤を添加する必要がないよう反応混合物を十分に流動させ得ることが分かっている。一般に、モノマー供給速度は約３Ｌ／時〜１２０Ｌ／時以上である。触媒供給速度は、反応器４０での触媒濃度（触媒がＺＮ系である場合）が約２〜約６００ｐｐｍになるように維持される。ポリマー生成物中の触媒濃度は、好ましくは約１５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約１００ｐｐｍ未満である。助触媒供給速度は、触媒に対する助触媒の分子濃度が約１．５:１〜約１０００:１になるような速度である。もちろん、供給速度および反応混合物成分濃度は、反応器の種類および所望の重合度によって変化する。
Ｃ．反応器
反応器４０は、反応混合物を本質的に栓流すると同時に温度制御を行うことができれば、どのような設計の反応器であってもよい。一般的な例としては、ＳＴＲ、押出機およびスタティックミキサが挙げられる。これらについては、下記において別途説明する。また、使用する反応器の種類は、滞留時間が約３００分以下、好ましくは約６０分以下、さらに好ましくは約４５分以下、最も好ましくは約３０分以下になるものである。滞留時間が短ければ短いほど、移行時（すなわち使用するモノマーまたは触媒、モノマー比率、触媒および／または助触媒の量、目標Ｉ．Ｖ．などの変更時）の廃棄物が少なくてすみ、条件変更のためのレスポンス時間が実質的に短くなる。
本発明の方法において使用する前に、反応器４０を好ましくは中和しておく。一般に、中和は反応器４０に助触媒の希釈液を充填し、例えば約２４時間放置することで達成される。その後、中和用混合物の除去時には気体散布を使用することもできる。
反応混合物成分は、ポンプ１６、１６ａおよび１６ｂで生成された圧力によって精製ユニット１４および触媒供給材料保管ユニット１２から反応器４０に供給される。反応器４０に到着する前、反応混合物成分を任意に熱交換器３０に通してもよい。
任意の熱交換器３０は、反応器４０に導入する前の反応混合物成分が維持される温度より反応器４０が高い温度またはそれ未満の温度で作動される際に用いられる。例えば、反応器４０の第１セクションを温度５０℃付近に維持する場合には、反応混合物は好ましくは反応器４０の第１セクションに５０℃前後の温度で流入する。反応混合物成分を個々に室温付近（例えば約２５℃）に維持する場合、任意の熱交換器３０は混合された反応混合物成分（すなわち反応混合物）の温度を反応器４０の第１セクションの温度付近まで上昇させるプリヒータとなり得る。
反応器４０およびその内容物から熱を取り除いたりこれを加熱したりする手段として機能する、循環する熱媒液（例えば、水、蒸気、液体窒素など）を含むジャケットで反応器４０を囲むことができる。この温度制御を助けるために、温度検知装置（例えば温度計および／または熱電対）を反応器４０内まで延ばし、反応器を通り抜ける反応混合物の温度を測定できるようにすることもできる。温度検知装置の出力に基づいて、ジャケット内の熱媒液の温度および循環速度を手動または自動（例えばコンピュータ制御メカニズムを使用）で調節することができる。
さらに、反応器４０の少なくとも一部をシュラウドで包囲することもできる。反応器４０の外とシュラウドとの間は、反応系１０付近またはその内部に存在する可能性のある可燃性または燃焼性物質の点火を効率よく防止する環境に維持される。このようなシュラウド（およびそれを可能にする環境）を使うことで、汎用的な電気装置（例えば標準的な加熱器およびモータ）を反応系１０内または反応系と一緒に使用することができるようになる。このような汎用的な装置は、温度プロファイルを維持したり本質的な栓流を発生させたりするには、安全定格が高い装置よりも伝導性が高すぎることが多い。シュラウド付反応器については、本願譲受人の係属中米国出願第０８／６３８，４３２号（未公開）においてさらに完全に記載してある。
反応器４０を複数のセクションに分け、各セクションの温度を個別に制御することで、反応混合物に温度プロファイルを持たせることができる。例えば、反応器４０の各セクションを同一（またはほぼ同一）の設定温度に維持し、反応混合物が安定した温度プロファイルを持つようにすることができる。周期的な温度プロファイルも可能である。さらに、反応器４０の連続した各セクションを前のセクションよりも高い（または低い）温度に維持し、反応混合物が上昇（または下降）温度プロファイルを持つようにすることもできる。速度および重合度は温度に依存する部分もあるため、単に反応混合物の温度プロファイルを変えるだけでもポリマー生成物の特性を変化させることができる。
必要があれば、１カ所以上のセクションの温度を変えることで重合の最中に温度プロファイルを変化させることもできる。温度プロファイルを変えることは、上述した目標Ｉ．Ｖ．を変える方法の１つである。
温度制御に加え、反応器４０の本質的な特徴は、反応器４０の入力端からその出力端まで、中に収容された反応混合物を栓流的に供給できることである。「本質的に栓流」とは、反応器４０内を通る通路で反応混合物を遅延させることのできる静止点、渦、反応混合物を反応器４０に速やかに送ることのできる、反応器出口への短い回路が実際上存在しないという意味である。これは、反応混合物の特定のセグメントが、先または後で同じところを通るセグメントと比べてほぼ同じ粘度プロファイルのまま反応器４０の長さ方向に沿って下流に流れ続けるという意味である。ＳＴＲ、押出機およびスタティックミキサはいずれも、本質的な栓流を達成できる。反応混合物を反応器４０に送り込む方法は、圧力供給（例えばポンプ）などのなどの外部的な手段または（例えば押出機のスクリューなど）内部的な手段とすることができる。横方向の混合手段（例えばＳＴＲの半径方向パドルなど）によって栓流を助けることもできる。
本発明の方法を用いることで、反応器で約５滞留時間以内、好ましくは反応器で約４滞留時間、さらに好ましくは反応器で約３滞留時間以内、最も好ましくは反応器で約２滞留時間以内に、目標Ｉ．Ｖ．（±０．２ｄＬ／ｇ）を持つポリ（α−オレフィン）を生成することができる。各重合時に、目標Ｉ．Ｖ．を変えたくなった場合には、本発明の方法は、目標Ｉ．Ｖ．変更時から測定して５滞留時間以内、好ましくは４滞留時間以内、さらに好ましくは反応器で３滞留時間、最も好ましくは反応器で２滞留時間で、変更後の目標Ｉ．Ｖ．を有するポリ（α−オレフィン）（±０．２ｄＬ／ｇ）を生成できる。
必要があれば、例えば、オンライン屈折計または粘度計などの装置を使用してポリマー生成物のＩ．Ｖ．および組成を実時間で測定することもできる。（屈折系はＩ．Ｖ．を直接測定するわけではないが、ポリマー生成物の溶液粘度を求めた後に、屈折系の出力を使用して転化率を求め、これを使用してＩ．Ｖ．を求めることができる。）
反応器４０の好ましい実施例は、互いに結合されてチューブを形成する一組のシリンダで構成される攪拌チューブラ反応器（ＳＴＲ）である。このチューブの中央から下に、複数のパドルを有するシャフトがチューブの一次軸に沿って延在している。（各シリンダには上述したようなジャケットを設けてもよい。）外部的な装置によってシャフトが回転すると、パドルが反応混合物を攪拌して熱の伝達を助ける。さらに、反応混合物をチューブに送る際にポンプおよび／または圧力ヘッド供給システムを助けるようにパドルを設計することも可能であるＳＴＲの設計は当業者間で周知である。
チューブについては、使用するシリンダの数および半径に応じて、数分の１リットルから数百リットルまたはそれ以上の範囲で様々な容積にすることができる。シリンダは、ガラス、強化ガラス、様々なステンレス鋼、ガラス張鋼の他、シリンダ内を通る反応混合物に対して非反応性であり、触媒失活物質（例えば大気中のＯ2およびＨ2Ｏ）を反応領域内部から排除でき、熱を伝達でき、圧力の上昇に耐えることのできる他のいかなる材料で作製したものであってもよい。好ましい材料としては、３１６Ｌステンレス鋼および膨張係数の小さいタイプのガラス（例えば、ニューヨーク州ＣｏｒｎｉｎｇのＣｏｒｎｉｎｇ  Ｇｌａｓｓ  Ｗｏｒｋｓから入手可能なＰｙｒｅｘTMガラスなど）が挙げられる。様々な種類のガスケットおよびフランジを用いてシリンダを接合できる。チューブは水平または角度をなしているが、好ましくは入力端から出力端まで上方向に角度をなし、ＳＴＲ内の不活性ガスが出口から外に逃げられるようにしておく。
シャフトは、様々な不活性金属、好ましくはステンレス鋼で作製可能なものである。ＺＮ触媒系をＳＴＲにおいて使用する場合には、シャフトを耐食性ステンレス鋼（例えば、３１６Ｌステンレス鋼）で作製すると好ましい。これは、特定のＺＮ触媒材料（例えば、ＴｉＣｌ4）は使用時にＨＣｌの発生を伴うためである。
シャフトが中空である場合には、（必要に応じて）冷却することができる。これは、水などの熱媒液を中に通すことで達成可能である。
ＳＴＲにおいて本質的な栓流を維持するのを助けるために、パドルおよびシャフトでの反応混合物のビルドアップが最小になるようパドルを設計することができる。ビルドアップは、通常はチューブの壁面上またはパドルの下流側表面上にあるよどんだ領域で起こることが多く、ＳＴＲの熱伝達およびラギングが少なくなる。ＳＴＲはバッチ反応器よりも清浄される頻度が少ないため（さらに長期間の連続動作が望ましいため）、ビルドアップがあるＳＴＲを取り除くことで生産時間のロスになり、ＳＴＲに溶媒を導入することで後の操業時に触媒が失活する可能性があるなど、ビルドアップが原因で滞留時間のロスになる可能性がある。パドルを適宜設計することで、ビルドアップおよびこれに起因する問題を最低限に抑えることができる。
パドル設計を最適化するためには、円筒形および／または流線形の設計を使用する他、ＳＴＲの出口端に向かう壁のクリアランスを狭くする必要性が生じる場合がある。（好ましいパドル構成については、実施例部分を参照のこと。）可撓性先端を有するパドル（例えばポリテトラフルオロエチレンなどのエラストマー製）によって、チューブ壁をスクレープしやすくすることもできる。あるいは、パドル回転方向を周期的に変えることでビルドアップを最小限にすることもできる。回転方向は数秒ごとまたは数分ごと（または各反応混合物でビルドアップを抑制するのに最も適していると思われる時間）といった具合に変更可能である。
収容される様々な材料の粘度およびＭＷに応じて、ＳＴＲで最大約１００％のモノマーを反応混合物からポリマーに転化することができる。一般にＰＳＡ組成において有用なポリマーは転化率約３５％で生成可能である。したがって、ＳＴＲ自体を反応器４０として使用する場合には、未反応モノマーをリサイクルするための手段を含むと好ましい（下記の説明も参照のこと）。反応混合物中に存在するモノマーおよび他の溶剤の沸点が有意に異なっていると好ましい。これによって、溶剤からモノマーを分離しやすくなり、純なモノマーを精製ユニット１４に送ることができるようになる。溶剤および／または急冷液（後述）からのモノマーの実際の分離は、様々な蒸留方法によって達成可能である。再捕獲した溶剤をリサイクルしたり、あるいは必要に応じて廃棄したりする。
マー単位が気体状モノマー（例えばエチレン、プロピレンまたはブテン）由来のポリマーが望ましい場合には、気体状コモノマーを他の混合物成分用の入口付近で導入する。液状モノマーに対する気体状コモノマーの溶解性を良くするためには供給圧力を高めると望ましい。しかしながら、気体状の上層を繰り返しぬぐい取るようにパドルを設計すれば、気体状の成分を上層にして液状反応混合物がＳＴＲの大半のみを占めている配置構成も可能である。気体状モノマーを使用する場合には、ＳＴＲのチューブを極めて強い材料（例えばステンレス鋼など）で作製し、気体状モノマーの溶解性を得るために必要な高い圧力に耐えられるようにすると好ましい。
反応器４０のもう１つの好ましい実施例が押出機である。押出機は、単軸および多軸の様々な種類のものがあるが、後者の中では二軸のものが圧倒的に多い。多軸押出機はさらに、スクリューの相対方向すなわち、逆方向回転（スクリューが互いに逆方向に回転する）および同時回転（スクリューが同じ方向に回転する）に応じてさらに分類される。逆方向回転型の二軸押出機はさらに、２本の押出機のねじ山（すなわち溝）が相互作用する状態に応じて分類される。「インターメッシュ」ユニットでは、一方の押出機のねじ山と他方の押出機のねじ山とが交互になっており、一方のねじ山にある極めて少量の材料を他方のねじ山にある物質と混合できる。一方、「タンジェント」ユニットでは、２本のスクリューのねじ山が一列に配列される（すなわちマッチする）かまたは食い違うかで、容積と反応時間とが増す。スクリューの数や回転方向、ねじ山の構成とは無関係に、反応混合物の本質的な栓流を可能にできるものであれば、どのような押出機設計でも反応器４０として使用することができる。しかしながら、逆方向回転二軸スクリュー押出機が栓流に最も近い状態を作り出せることが分かっており、好ましい押出機のタイプということになる。
押出機は一般に様々な大きさであり、スクリューの直径は約１３５ｍｍ程度までの範囲である。（これよりも大きなものでも、螺旋状をベースにすれば利用可能である。）モジュールユニットも利用可能である。押出機バレルの長さは、好ましくはポリマーへの有意な転化を達成しえる十分な長さである。実用上、長さ対直径の比は６０：１である（滞留時間が約８．５分となる、スクリュー速度５０ｒｐｍの場合）と、５０℃で約４０〜４５ｐｐｍのＴｉ触媒を用いた場合に転化率約９５％、１００℃で約１０ｐｐｍのＴｉ触媒を用いた場合に転化率約９５％となることが分かっている。
一般に、押出機のバレルおよびスクリューは、硬度レベルおよび耐食性が異なる様々な金属合金（例えば、高クロム鋼合金）で作製される。通常、スクリューはバレルに用いられているものよりもわずかに軟質の合金で作製される。スクリューが中空である場合には、冷却液（例えば冷やした水または冷やしたアセトン）をポンプでスクリューの中に通し、反応混合物から熱を取り除きやすくすることができる（すなわち、スクリュー自体を冷却できる）。
スクリューは一般に、１個以上のモータによって駆動される。トランスミッション用のモータおよびオイルポンプは、好ましくは、爆発耐性を持つように作製され、パージしたキャビネットで押出機から離れた場所に配置されるか、あるいは上述したようなシュラウド付きの系で用いられる。
モジュール押出機ユニットを使用する場合、様々なセクションを単に接合するだけでスクリュー構成をカスタマイズすることができる。実用上はこのようにすると都合がよいことが分かっている。例えば、押出機の入口端において、大きなねじ山前進エレメント（すなわち高速ピッチ）を、ねじ山を綺麗な状態に保つ際のねじ山補助間の大きなスペースとして使用することができる。押出機の出口付近では、スローピッチにして反応混合物が押出機を通る速度を制限することができる。押出機の自由空間を大きくするため（滞留時間を長くするため）に、逆方向のねじ山を有するスクリューセクションを使用することができる。このようなセクションを「通常の」ねじ山セクションと入れ替え、特定の時刻における押出機での反応混合物の量を増やしつつポンプ性をよくすることができる。当業者であれば、実質的に等価な組み合わせも分かるであろう。
さらに、モジュール設計を使用する場合、各セクションを温度制御することができる。各セクションのジャケットに（ソレノイド制御で）熱媒液（例えば、冷却した水）を通すことで、効果的な伝熱が可能になる。自動電気加熱装置によって流体の温度を制御することができる。
押出機の入力端に導入されるモノマー−助触媒−触媒混合物ははスクリューから滑り落ちない程度に十分な粘度を有していないため、圧力供給が用いられる。これは、上述したポンプ１６、１６ａおよび１６ｂまたは単純な加圧供給タンクによって達成される。押出機をＳＴＲ−押出機の組み合わせの第２の半分側に用いる場合（下記の説明参照）には、ＳＴＲから出る反応混合物は加圧を必要としない程度に十分な粘度を有している。
押出機の最終部分付近、好ましくはモノマーのポリマーへの転化率が９５％に達する点またはこの点より先（例えばスローピッチのスクリュー直前など）において、バレルにポートを設けて押出機内部を真空状態にすることができる。このポートの下では、多条開始スクリューセグメント、好ましくは三条開始スクリューセグメントを用いて特定のねじ山における反応混合物の量を最小限に抑える（すなわち、ポリマー生成物が真空ポートをふさいでしまうのを防止する）。この種の真空は、反応混合物から未反応モノマーを除去しやすくするのにも役立つ。
押出機入力、あるいは入力端より下流で真空ポートまたはスローピッチスクリューセグメントより上流のいずれかの点において、押出機のバレルにもう１つの入口ポートを設けてもよい。これらの入口を介して、１種以上の共重合可能なモノマー（液状または気体状）および／またはステアリン酸カルシウムなどのアジュバントを導入可能である。これらは重合時に生成されるＨＣｌを捕捉する助けとなる。（気体状コモノマーの使用については、下記において詳細に説明する。）
押出機スクリューの速度を変化させることで、様々な滞留時間を達成できる。容積３Ｌの押出機では、滞留時間を約６０秒（スクリュー速度４００ｒｐｍ）から約４５分（スクリュー速度１０ｒｐｍ）まで変化させることができる。（当業者であれば、内部体積を操作することで、ここで具体的に挙げた時間の広い範囲をさらに大きくしたり、小さくしたりすることもできる。）前者の場合、ポリマーへの転化率は一般に約２０％未満であるが、後者の場合は転化率は１００％近くなる。実用上、暫定速度（例えば５０ｒｐｍ）を使用して滞留時間を約５〜１０分にすることが多い。
押出機中で生成されるポリマーで考え得るＩ．Ｖ．の範囲は、０．６〜約４．５ｄＬ／ｇにすることができるが、Ｉ．Ｖ．が約１〜約４ｄＬ／ｇの範囲にあるポリマーの方が生成および処理が容易である。温度およびアイデンティティおよび／または触媒系成分濃度を適宜選択して上記の範囲内にあるＩ．Ｖ．を得る。これは当業者であれば十分に可能な程度のことである。
気体状コモノマーを使用する場合、液状モノマーの入口ポート付近で押出機に導入すると好ましい。しかしながら、液状モノマーをいくらか導入して「ポリマープラグ」と反応させるまで気体状モノマーの供給を開始しないようにすると好ましい。このようにすると、出口または真空ポートからの気体状モノマーの排出を維持するようにできる。押出機内の気体状モノマーの分圧は、気体状モノマーの液状モノマーに対する溶解性を維持できるだけの高いレベルに維持される。ポリマー生成物では、１種以上の気体状モノマーから誘導されたマー単位を約３０％までの範囲とすることができるが、気体状モノマーから誘導されたマー単位の比率が高くなればなるほど、最適な系になると考えられている。好ましい気体状モノマーとしてはエチレンおよびプロピレンが挙げられる。
押出機では、スクリューの端付近、好ましくは真空ポートを使用する場合にはこれの直前で、急冷液または化合物（使用する場合）を追加する。従来の急冷剤を使用することができる。これには、水、アルコール類、ケトン類、アミンなどが挙げられる。しかしながら、従来安定剤として用いられている特定の材料（例えばヒンダードフェノール）も効果的な急冷材料であることが分かっている。触媒部位を失活できることの他、急冷材料は（触媒部位が反応混合物中にあるという事実が理由で）反応混合物に可溶であると好ましい。
反応器４０のさらに他の好ましい実施例は、ＳＴＲの出力が押出機の前端にポンプで供給されるコンビネーション系である。このようなコンビネーション系は、ＳＴＲから流出する、適度に転化された反応混合物を受け取り、押出機でさらに転化させることができる。押出機に送られる反応混合物はすでにかなりの粘度となっているため、加圧供給（押出機に関する部分で上述）を行う必要性はなくなる。コンビネーション系では、好ましくは極めて短い（例えば最長約３フィートの）加熱したラインによってＳＴＲ出力を押出機に供給する。
一般にＳＴＲの方が得られる転化率が低いため、ＳＴＲで用いる触媒濃度は一般に押出機で用いる触媒濃度よりも低い。したがって、押出機に供給する前に反応混合物に触媒系成分をさらに追加すると好ましい。これによって、極めて高い転化率を得ることができる。
反応器４０の厳密な形とは無関係に、その出力端から出る材料はかなり粘度が高い（すなわち約２０，０００〜数百万センチポイズ）。所望の処理工程数に応じて、流出してくる反応混合物を推進供給する上でポンプを補助的に使用することもできる。実用上は、プログレッシブキャビティおよび／またはギアポンプがこうした目的に適していることが分かっている。
ＳＴＲまたは押出機ほどは好ましくはないが、スタティックミキサを反応器４０として使用することもできる。スタティックミキサは、チューブの長さ方向に沿って様々な角度で取り付けられている一連のツイスト静止ブレード（ａ  ｓｅｒｉｏｕｓ  ｏｆ  ｔｗｉｓｔｅｄ，ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ｂｌａｄｅｓ）を有する、ＳＴＲで用いられているものと類似のチューブを備えている。ブレードの各セクションは反応混合物の通路を分割し、回転する。ＺＮ触媒系をスタティックミキサで使用する場合には、触媒スラリーが入口で硬化しないよう注意を払わなければならない。入口で硬化が起こると、重合が進行しすぎてしまうため、スタティックミキサへの入口がふさがれてしまう。
ＳＴＲ、押出機およびスタティックミキサは、反応器４０の有用な形の一例として説明したものである。これは、単なる一例にすぎないという意味である。非実質的に異なる他の設計（例えば本質的な栓流および温度制御が可能な）も反応器４０として用いるのであれば本発明の範囲に包含される。
上述したように、各重合時にポリマーの目標Ｉ．Ｖ．を変化させることができる。重合途中で新たな目標Ｉ．Ｖ．が望ましい状態となった場合には、本発明の方法では比較的短時間でこれを変化させることができる。上述したような温度プロファイルの変更に加え、１種以上の触媒系成分のアイデンティティまたは触媒系成分の量を変更することによっても、ポリマー生成物のＩ．Ｖ．を変化させることができる。例えば、重合時にＺＮ触媒系中の助触媒の量を増やすことで、ポリマー生成物のＩ．Ｖ．を元より低い目標Ｉ．Ｖ．に落とすことができる。Ｉ．Ｖ．の低い材料は、反応器の５滞留時間以内で、新たな目標Ｉ．Ｖ．の０．２ｄＬ／ｇ以内、好ましくは０．１５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．１ｄＬ／ｇ、最も好ましくは０．０５ｄＬ／ｇとなる。
Ｄ．急冷
スタティックミキサまたはＳＴＲを単独で反応器４０として使用する場合には、反応混合物が反応器４０から出た直後に反応混合物に急冷液を添加する。（押出機での急冷については上述した。）これは、反応混合物と急冷供給材料とを単純なＴパイプ構成で配合することで達成される。２種類の供給材料を完全に混合するために、混合供給材料を他のミキサ（例えばスタティックミキサ）に供給することもできる。
当業者であれば、様々な物質を用いて様々な触媒系を急冷できることが分かるであろう。一般に用いられる例としては、酸素、水、蒸気、アルコール類、ケトン類、エステル、アミン、ヒンダードフェノールなどが挙げられる。無色のポリマーが望ましい場合には、酸素またはイソプロパノール−水溶液が特に好ましい可能性がある。水に対するイソプロパノールの比率は、通常は９０：１０〜９５：５の範囲である。
反応器４０から流出した直後のポリマーまたは反応混合物を使用する場合には、通常は急冷を使用する必要はない。
Ｅ．熱安定剤
ポリマーおよび／または反応混合物を高温下で加工処理する場合（例えば、ポリマーの反応混合物またはホットメルトコーティングの高温脱気など）には、反応混合物に熱安定剤を添加すると好ましい。ヒンダードフェノールおよびホスフィンをはじめとする様々な熱安定剤が業界において広く用いられている。どの安定剤を使用する場合でも、モノマーおよびポリマーに可溶なものであると好ましい。これ以外の場合には、輸送メカニズムとして溶剤が必要である。
ヒンダードフェノールを急冷剤として使用する場合には、別の熱安定剤を添加する必要はないこともある。
Ｆ．脱気
ポリマー生成物を純な状態（すなわち、モノマーと混合せずに）用いる場合には、脱蔵メカニズム５０によって反応混合物から未反応モノマーを除去することができる。（もちろん、上述した真空ポートを有する押出機を使用する場合には、別の脱気工程は不要である。）様々な周知の脱気方法が可能である。例えば、例えばシリコーンライナを有するシート上での真空トレー乾燥、しごきフィルムおよび薄膜エバポレータ（ポリマーのＩ．Ｖ．があまり高くない場合）、蒸気ストリップ、紡糸口金による押し出しおよび空気乾燥などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
好ましいタイプの脱気メカニズム５０は、Ｄｉｓｃｏｔｈｅｒｍ  ＢTM高粘度処理装置（Ｌｉｓｔ  ＡＧ；マサチューセッツ州Ａｃｔｏｎ）である。Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ  Ｃｏｒｐ．（ケンタッキー州Ｆｌｏｒｅｎｃｅ）およびＨｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ（ミネソタ州Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ）などの他の製造業者も同様の処理装置を製造している。この種の処理装置は、ポリマー生成物と急冷された反応混合物の残りとを分離する際に効果的であることが分かっている。必要であれば、このような処理装置を周囲圧力未満に維持し、より低温を利用できるようにすることも可能である。圧力を下げることで、ポリマーを過度に劣化させることなく極めて揮発性の高い成分を再捕捉できる。
反応混合物の残りの成分（すなわち、モノマー、溶剤および使用した急冷液）は、廃棄してもリサイクルしてもよい。後者の選択をする場合には、凝縮後に分離する必要がある。これは一般に蒸留によって達成されるため、溶剤および／または急冷液とは有意に沸点の異なるモノマーを使用すると好ましい。リサイクル後のモノマーを精製ユニット１４に通した上で、再度反応器４０に導入する。
Ｇ．ポリマーの回収
ポリマー生成物を反応混合物の残りから単離した後、これを所望の容器の出口６０から直接回収することができる。低Ｉ．Ｖ．ポリマーはドラムで回収でき、一方Ｉ．Ｖ．の高いポリマーはシリコーンライナ付きの箱で回収できる。（Ｉ．Ｖ．の高い材料は、周囲温度まで冷却されると硬化してブロックになりやすい。）
以下の実施例において本発明の目的および利点をさらに説明する。これらの実施例において述べる各材料およびその量、その他の条件および詳細については、本発明に対する限定としては扱われない。
実施例
以下の実施例では、１−ヘキセンまたは１−オクテン（テキサス州ＨｏｕｓｔｏｎのＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．製、現在はイリノイ州ＣｈｉｃａｇｏのＡＭＯＣＯ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）のいずれか一方を［Ｏ2］＜１ｐｐｍになるまで窒素散布した。［Ｈ2Ｏ］＜１ｐｐｍになるまで、１３Ｘモレキュラーシーブビーズ（メリーランド州ＢａｌｔｉｍｏｒｅのＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｄｓｏｎ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．の一部門）を充填したモレキュラーシーブカラムに脱酸素化したモノマーをポンプで通した。次に、精製モノマーを（ａ）攪拌チューブラ反応器（ＳＴＲ）を使用する場合には反応器に直接、または（ｂ）押出機を使用する場合には供給タンクに送った。（後者の場合、酸素および水の濃度を１ｐｐｍ未満にするために活性アルミナ（ペンシルバニア州ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）およびグレード４０８のシリカゲル活性化乾燥剤（メリーランド州ＢａｌｔｉｍｏｒｅのＤａｖｉｄｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を２５：７５の比率で仕込んだ長さ３３ｃｍ（内径５．１ｃｍ）のカラムを使用して、精製モノマーを供給タンクから押出機に圧力供給する。）
各実施例では、Ｉ．Ｖ．測定値を合計し、データ点の数で除して平均Ｉ．Ｖ．を得る。データ点の標準偏差（ＳＤ）については以下の式を用いて求めた。
ＳＤ＝[（（Ｘi−Ｘa）2／（ｎ−１）]1/2
式中、Ｘiは各Ｉ．Ｖ．測定値、Ｘaは平均Ｉ．Ｖ．およびｎはデータ点の数である。ｎが２０未満である式ではＳＤは低く評価されるため、データ点の数が２０未満である実施例の信頼限界（ＣＬ）については以下の式を用いて求めた。
ＣＬ＝Ｘa（［ｔ（ＳＤ）／（ｎ）1/2］
ここで、Ｘa、ＳＤおよびｎは上記の通りであり、ｔは、１−２αが確率レベルである特定のαについての適当なスチューデントのｔ値である。
以下の実施例では、容量１０ＬのＳＴＲ、容量２０ＬのＳＴＲおよび押出機の３つの反応器を使用した。当業者であればＳＴＲや押出機の設計および動作については熟知しているであろうが、明確にする目的で以下の実施例で用いる各モデルについて詳細に説明する。
Ａ．１０ＬのＳＴＲ
容量１０ＬのＳＴＲは、各々が外径７．６２ｃｍ、内径６．９９ｃｍ、長さ５７．２ｃｍのほぼ等しい５本のＰｙｒｅｘTMシリンダで構成されていた。穴と溝を設けたステンレス鋼製のディスクで上記のシリンダを接合した。両端にステンレス鋼製のディスクを設けた状態でＳＴＲを閉じ、円筒形セクションの中まで延在している温度検知装置を個々に設けたポリカーボネート製のジャケット（厚さ０．３２ｃｍ、長さ５２．１ｃｍ）で円筒形セクションを囲んだ。これらの温度検知装置を用いることで、各セクションにおける反応混合物の温度をモニタリングし、ジャケット付きのセクションに流入する蒸気および／または水の量を調節することで上または下に設定点まで調節（必要に応じて）できた。
接合したシリンダの中央に延在しているのは、各エンドキャップから延在している３本のシャフトアライメントピンによってシリンダ軸に沿って支持され、孔が設けられた各エンドキャップの場所でシャフトを囲む円形ブッシングに取り付けられた直径１．２７ｃｍのステンレス鋼製のシャフトであった。シャフトには、スクリューを介して、４３本の取り外し可能なステンレス鋼製パドルが各パドル間の距離を約３．２ｃｍにして設けられていた。パドルは、シリンダ軸に直交するシリンダの中央に１．２７ｃｍの穴が切られたシリンダと、長い方の辺がシャフト軸に直交し、矩形の中央がシャフトを半分ほど包むように曲がった矩形あるいは端に小さな窓が切られている同様に曲がった矩形で構成されていた。円筒形のパドルは、直径１．９ｃｍで長さ２．５ｃｍであり、ガラス製シリンダの内壁から約１．０ｃｍのクリアランスが設けられている。矩形のパドルは、反応器セクション１および２では厚さ１．９ｍｍで幅４．１ｃｍ、長さ４．８ｃｍ（得られるクリアランスは１．４ｃｍ）またはセクション３および４では幅５．１ｃｍで長さ５．７ｃｍ（得られるクリアランスは０．６ｃｍ）であった。ウィンドウ付きの矩形のパドルは幅５．１ｃｍで長さ５．７ｃｍ（得られるクリアランスは０．６ｃｍ）であった。長さ５．７ｃｍで幅が１．３ｃｍ〜２．５ｃｍの矩形のパドルを、孔を設けたエンドキャップ付近で使用してシャフトアライメントピンとの衝突を回避した。使用したパドルの構成は以下の通りとした。すなわち、セクション１では、円筒形のパドル６枚の後ろに矩形のパドル４枚。セクション２では矩形のパドル８枚、セクション３では矩形のパドル９枚。セクション４では矩形のパドル４枚の後ろにウィンドウ付きの矩形のパドル４枚。セクション５では矩形のパドル１枚の後ろにウィンドウ付きの矩形のパドル７枚であった。
シャフトを２．２ｋＷの可変速モータに取り付け、約２５０ｒｐｍで駆動した。シャフトの方向をほぼ１分ごとに逆にした。
Ｂ．容量２０ＬのＳＴＲ
容量２０ＬのＳＴＲの構成は、若干の例外を除いて容量１０ＬのＳＴＲの構成と同様である。各セクションの外径は１０．２ｃｍで内径は８．９ｃｍとした。各セクションを囲んでいるポリカーボネート製のジャケットの厚さは０．６４ｃｍとした。合計で４５枚のパドルを、パドル間のスペースをセクション１で１．９ｃｍから、セクション２および３で２．５ｃｍまで、セクション４および５で３．２ｃｍまでの範囲にして使用した。パドルの寸法も別にした。円筒形のパドルを直径１．９ｃｍで長さ７．０ｃｍとし、ガラス製シリンダの内壁からのクリアランスを約１．０ｃｍにした。矩形のパドルは、セクション１、２および３では厚さ１．９ｍｍで幅４．１ｃｍ、長さ７．０ｃｍ（得られるクリアランス１．０ｃｍ）とした。ウィンドウ付きの矩形のパドルは、幅３．８ｃｍで長さ２．５ｃｍ、厚さ１．９ｍｍとし、幅５．１ｃｍで長さ８．７ｃｍ（得られるクリアランス０．１ｃｍ）とした。長さ７．０ｃｍで幅が２．９ｃｍの矩形のパドルを、孔を設けたエンドキャップ付近でシャフトアライメントピンとの衝突を回避した。
使用したパドルの構成は以下の通りとした。すなわち、セクション１では、円筒形のパドル１０枚の後ろに矩形のパドル３枚。セクション２では矩形のパドル９枚、セクション３では矩形のパドル９枚。セクション４では矩形のパドル７枚。セクション５ではウィンドウ付きの矩形のパドル７枚であった。
Ｃ．押出機
使用した押出機は、モジュール（１６セクション）タイプのインターメッシュ、逆方向回転型二軸スクリューモデル（ドイツＮｕｒｅｍｂｅｒｇのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＡＧ）にＮ2−パージしたプリナムを設けたものであった。
低速ピッチ要素までテーパリングされたシャフトの開始箇所に設けた高速ピッチ要素を用いて、２本のシャフトに設けられたインターメッシュスクリュー要素を構成した。アジュバント（急冷液、酸化防止剤など）を添加すると好ましい場合には、添加箇所におけるスクリューの構成にさらに高速のピッチ要素を用いて容量添加を可能にした。モノマーまたは他の揮発性成分を反応生成物から除去すると好ましい場合には、除去箇所におけるスクリューの構成に三条開始スクリュー要素を用いてスクリューのスロット内の反応混合物の量を減らし、揮発性成分を移動させるために三条開始スクリュー要素上に設置された真空ポートを反応混合物がふさいでしまわないようにした。
スクリューの直径は５０ｍｍ、長さ対直径の比は６０とした。これらのスクリューを高合金クロム硬質鋼で作製し、高合金窒化鋼製の水冷バレルを設置した。
実施例１
（Ｈ．Ｇ．Ａｌｔ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．  Ｃｈｅｍ．、４７２、１１３（１９９４）の方法を使用して）９３．３ｍＬのメチルアルミノキサン（ルイジアナ州Ｂａｔｏｎ  ＲｏｕｇｅのＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．）中にて０．７５ｇの[１，２−ビス（９−フルオレニル−エチレン）]ＺｒＣｌ2から触媒−助触媒溶液を調製し、室温にて約３０分攪拌した。この溶液を１Ｌの乾燥無Ｏ2トルエンで希釈した。
精製１−オクテンを約５５℃まで予加熱した。加熱したモノマー（２３４．０ｇ／分の速度）およびトルエン希釈触媒−助触媒溶液（圧力３０８ｋＰａおよび速度５．２ｇ／分）を容量１０ＬのＳＴＲにポンプで供給した。触媒−助触媒溶液がモノマーと接触した際に色の変化が認められた。
５カ所の反応器セクション各々における反応混合物の温度を約５５℃に維持した。反応混合物のＳＴＲでの滞留時間は約３０分とした。ＳＴＲから流出した反応混合物を、Ｔ−パイプコネクタを８ｇ／分の速度で流れる９５：５イソプロパノール−脱イオン水急冷液と混合した。
急冷された混合物（すなわち、急冷液と混合された反応混合物）を、１．９ｃｍのステンレス鋼製スタティックミキサ要素（すなわち、螺旋状の経路で流体を通す相互係止セグメント）を有する４６ｃｍのＫｅｎｉｃｓTMスタティックミキサ（マサチューセッツ州Ｎｏｒｔｈ  ＡｎｄｏｖｅｒのＣｈｅｍｉｎｅｅｒ，Ｉｎｃ．）に通し、２種類の成分を完全に混合して残りの活性触媒を失活させた。
反応は約１８０分間継続した。反応生成物が最初にスタティックミキサを出始めて４０分後から急冷した混合物の試料を周期的に採取した。
温度約６５℃、圧力約１０ｍｍＨｇに設定した真空オーブンに各試料を約６０分間入れて揮発性成分（例えば、未反応モノマーおよび急冷溶液）を除去した。サイズ５０のＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ溶液粘度計（イリノイ州ＮｉｌｅｓのＣｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．）で、ポリマーのトルエン０．１ｇ／ｄＬ溶液を使用して２５℃でポリオクテンのＩ．Ｖ．を求めた。これらの測定によって得られたデータを表１に示す。
0003856840.tif 000003
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．０４で０．５８±０．０４ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、ＳＴＲにおいてメタロセン触媒を用いて生成したポリオクテンのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例２
いくつか変更を施した以外は実施例１の手順に従ってポリオクテンを調製した。
トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ3）の２５％固体ヘプタン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．）と精製１−オクテンとの４１：１０００（この比率もその他の比率も特に異なることを明記していない限りはｗ／ｗである）混合物を助触媒として使用し、ＭｇＣｌ2担持ＴｉＣｌ4ＬｙｎｘTM７１５触媒粉末（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｉｎｃ．）と精製１−オクテンとの２．３：１０，０００混合物を触媒懸濁液として用いた。
モノマー（速度１９７．５ｇ／分）および助触媒溶液（速度１３．４ｇ／分）をＴ−パイプコネクタで混合し、約７０℃まで予加熱し、容量１０ＬのＳＴＲに圧力供給した。Ｎ2下で連続的に攪拌して成層および酸素汚染を防止した触媒懸濁液を蠕動ポンプによって２７．４１ｇ／分の速度で容量１０ＬのＳＴＲに供給した。
ＳＴＲの各セクションにおける反応混合物の温度を約７０℃に維持した。反応を約２４０分間続けた。反応開始後６０分の時点から急冷した反応混合物の試料を３０分ごとに採取した。
各試料について、揮発性成分を除去し、ポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表２に示す。
0003856840.tif 000004
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．１５で０．９５±０．１６ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、ＳＴＲにおいて担持ＺＮ触媒を用いて生成した低ＭＷポリオクテンのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例３
いくつか変更を施した以外は実施例２の手順に従って容量２０ＬのＳＴＲにおいてポリオクテンを調製した。
精製１−オクテンを４３５．９ｇ／分の速度で供給した。助触媒溶液は３８：１０００の比率のＡｌＥｔ3−ヘプタンおよび１−オクテンとした。触媒懸濁液は５．９：１０，０００の比率のＬｙｎｘTM７１５触媒および精製１−オクテンとし、これを２５．３ｇ／分の速度でＳＴＲに供給した。反応開始後８０分の時点から急冷した反応混合物の試料を３０分ごとに採取した。
各試料について、揮発性成分を除去し、ポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表３に示す。
0003856840.tif 000005
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．０８で１．３０±０．０８ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、ＳＴＲにおいて担持ＺＮ触媒を用いて生成したポリオクテンのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例４
１−オクテンの代わりに１−ヘキセンを用いたことの他、いくつか変更を施した以外は、実施例３の手順に従ってポリヘキセンを調製した。
助触媒溶液は、２５％ＡｌＥｔ3−ヘプタンの精製１−ヘキセン中の７３：１００混合物とした。触媒懸濁液は、ＬｙｎｘTM９００すなわちヘキサン中の１９．６％固体スラリー未担持ＴｉＣｌ3（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｉｎｃ．）と別のヘキサンとの１２３．３：１０，０００混合物とした。
精製１−ヘキセン（速度４１６．６ｇ／分）、助触媒溶液（速度６．３１ｇ／分）および触媒懸濁液（速度２９．３０ｇ／分）をＳＴＲに供給した。予加熱温度および５カ所の温度をいずれも約５５℃に維持した。反応を約９６時間継続させた。急冷した反応混合物を１８個の容器に回収し、各容器から試料を採取した。
各試料について、揮発性成分を除去してポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表４に示す。
0003856840.tif 000006
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．０５で２．３７±０．０２ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、ＳＴＲにおいて担持ＺＮ触媒を用いて生成したポリヘキセンのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例５
いくつか些細な変更を施した以外は、実施例３の手順に従ってポリオクテンを調製した。
助触媒溶液は、２４７：１０００の比率のＡｌＥｔ3−ヘプタンおよび精製１−オクテンとした。触媒懸濁液は、７３．１：１０，０００の比率のＬｙｎｘTM９００触媒およびヘキサンとした。
精製１−オクテン（速度４４３．９ｇ／分）、助触媒溶液（速度５．３６ｇ／分）および触媒懸濁液（速度２５．３０ｇ／分）をＳＴＲに供給した。反応を１２０時間継続させた。急冷した反応混合物を２３個の容器に回収し、各容器から試料を採取した。
各試料について、揮発性成分を除去してポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表５に示す。
0003856840.tif 000007
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．０６で２．５４ｄＬ／ｇであった。このことから、反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、ＳＴＲにおいて未担持ＺＮ触媒を用いて生成したポリオクテンのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例６
いくつか変更を施した以外は、実施例５の手順に従ってポリオクテンを調製した。
助触媒蒸気中の精製１−オクテンに対するＡｌＥｔ3−ヘプタンの比率を８６：１０００とした。触媒混合物中のヘキサンに対するＬｙｎｘTM９００触媒の比率を６２．２：１０，０００とした。精製１−オクテンを４３５．９ｇ／分の速度で供給し、助触媒溶液を８．６３ｇ／分の速度で供給した。予加熱温度を４０℃にし、ＳＴＲセクションの温度については、Ｎｏ．１を４０℃、Ｎｏ．２を５０℃、Ｎｏ．３を６０℃、Ｎｏ．４を７０℃、Ｎｏ．５を７０℃とした。
反応２５０分間継続させ、急冷した反応混合物の試料６つを３０分間隔で採取した。
各試料について、揮発性成分を除去してポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表６に示す。
0003856840.tif 000008
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．０６で３．０８±０．０７ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、反応混合物温度が一様に制御された状態で（ここでは４０℃から７０℃）上昇する場合に、ＳＴＲにおいて未担持ＺＮ触媒を用いて生成したポリオクテンのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例７
いくつか変更を施した以外は、実施例５の手順に従ってポリオクテンを調製した。
助触媒溶液は、２２：１０００の比率のＡｌＥｔ3−ヘプタンおよび精製１−オクテンとした。触媒懸濁液は、５６．３：１０，０００の比率のＬｙｎｘTM９００触媒およびヘキサンとした。精製１−オクテンを４３５．９ｇ／分の速度で供給し、助触媒溶液を１３．４１ｇ／分の速度で供給した。
反応を２５０分間継続させ、供給開始時から５３分後からはじめて様々なタイミングで試料８つを採取した。
各試料について、揮発性成分を除去して残りのポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表７に示す。
0003856840.tif 000009
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．０８で３．４３±０．０７ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、ＳＴＲにおいて未担持ＺＮ触媒を用いて生成した、比較的高ＭＷのポリオクテンのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例８
いくつか変更を施した以外は実施例２の手順に従ってポリオクテンを調製した。
２５％固体ＡｌＥｔ3ヘプタンと精製１−オクテンとの助触媒溶液を２１：１０００の比率で混合し、触媒懸濁液は５８．４：１０，０００の比率のＬｙｎｘTM９００触媒およびヘキサンとした。予加熱温度および５カ所の温度をいずれも約４０℃にした。
反応を約２８０分間継続させた。反応開始後６０分の時点から急冷した反応混合物の試料６つを様々なタイミングで採取した。
各試料について、揮発性成分を除去し、ポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表８に示す。
0003856840.tif 000010
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．１２で４．７０±０．１５ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、ＳＴＲにおいて未担持ＺＮ触媒を用いて生成した、高ＭＷのポリオクテンのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例９
１０ＬのＳＴＲの代わりに押出機を用いたことの他、いくつか変更を施した以外は、実施例２の手順に従ってポリオクテンを調製した。
助触媒溶液は、１２．９：１０００の比率のＡｌＥｔ3−ヘプタンおよび精製１−オクテンとした。触媒懸濁液は、７９．７：１０，０００の比率のＬｙｎｘTM７１５触媒および精製１−オクテンとした。精製１−オクテン（速度１３８．８ｇ／分）、助触媒溶液（速度２４．０ｇ／分）および触媒懸濁液（速度４１．９ｇ／分）を圧力供給し、混合し、得られた混合物を予加熱なしで押出機の第１のセクションに直接供給した。蠕動ポンプを使用して触媒懸濁液を上記第１のセクションにポンプ供給した。モノマー−助触媒溶液と触媒懸濁液とが上記のセクションのスクリュー要素上で合流するようにして二軸入口を使用した。
押出機の各領域の温度を約４５℃に設定した。押出機セクションの温度プローブは反応混合物の温度が設定点付近で制御されていることを示していた。押出機スクリュー速度を５１ｒｐｍに設定した。これによって滞留時間は約８．５分となった。急冷液は使用しなかった。
反応を２１５分間継続させた。反応開始後８５分の時点からはじめて様々なタイミングで試料８つを採取した。
各試料について、揮発性成分を除去してポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表９に示す。
0003856840.tif 000011
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．０３で１．６８±０．０４ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、押出機において担持ＺＮ触媒を用いて生成したポリオクテンのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例１０
いくつか些細な変更を施した以外は、実施例９の手順に従ってポリオクテンを調製した。
助触媒溶液は、２．３：１０００の比率のＡｌＥｔ3−ヘプタンおよび精製１−オクテンとした。触媒懸濁液は、２６．８：１，０００の比率のＬｙｎｘTM７１５触媒および精製１−オクテンとした。精製１−オクテン（速度２５．６ｇ／分）、助触媒溶液（速度４９．１ｇ／分）および触媒懸濁液（速度４８．１ｇ／分）を押出機に供給した。
８５℃に維持したセクション１４および１７０℃に維持したセクション１５以外、押出機の各セクションの温度を約５０℃に維持した。押出機の終端部分付近において、シャフト上のスクリュー構成は高速ピッチスクリュー要素と低速ピッチスクリュー要素の両方を有するものであった。真空ポートを最終セクションの上に設け、ギアポンプを使用して押出物をポンプ供給した。
ＩｒｇａｎｏｘTM１０７６酸化防止剤（ノースカロライナ州ＧｒｅｅｎｓｂｏｒｏのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．）および精製１−オクテンの１３７．３:１０００混合物からなる安定剤溶液を５ｇ／分の速度で蠕動領域に供給した。揮発性成分の大部分を真空ポートで除去した。
反応を２０８分間継続させた。反応開始後４９分の時点からはじめて様々なタイミングで試料８つを採取した。
各試料について、残りの揮発性成分を除去してポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表１０に示す。
0003856840.tif 000012
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．１５で２．９４８±０．１５ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、最後の２領域以外で反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、押出機において担持ＺＮ触媒を用いて生成したポリオクテンのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例１１
助触媒溶液および触媒懸濁液用のモノマー供給材料および希釈剤の両方に１−オクテンの代わりに１−ヘキセンを使用したことの他、いくつか些細な変更を施した以外は、実施例９の手順に従ってポリヘキセンを調製した。
助触媒溶液は、１０．２：１０００の比率のＡｌＥｔ3−ヘプタンおよび精製１−ヘキセンとした。触媒懸濁液は、６２．８：１０，０００の比率のＬｙｎｘTM７１５触媒および精製１−ヘキセンとした。精製１−ヘキセン（速度９２．５ｇ／分）、助触媒溶液（速度２２．４ｇ／分）および触媒懸濁液（速度３９．３ｇ／分）を押出機に供給した。
押出機のスクリュー速度を４０ｒｐｍに設定した。これによって、滞留時間は約１０．７分となった。
反応を２３５分間継続させた。反応開始後２１分の時点からはじめて様々なタイミングで試料８つを採取した。
各試料について、揮発性成分を除去して残りのポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表１１に示す。
0003856840.tif 000013
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．０８で１．５８±０．０５ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、押出機において担持ＺＮ触媒を用いて生成したポリヘキセンのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例１２
いくつか些細な変更を施した以外は、実施例１１の手順に従ってポリヘキセンを調製した。
助触媒溶液は、８．６：１０００の比率のＡｌＥｔ3−ヘプタンおよび精製１−ヘキセンとした。触媒懸濁液は、７０．７：１０，０００の比率のＬｙｎｘTM７１５触媒および精製１−ヘキセンとした。精製１−オクテン（速度９９．３ｇ／分）、助触媒溶液（速度１９．９ｇ／分）および触媒懸濁液（速度３４．９ｇ／分）を押出機に供給した。
反応を３００分間継続させた。反応開始後４３分の時点からはじめて様々なタイミングで試料８つを採取した。
各試料について、揮発性成分を除去してポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表１２に示す。
0003856840.tif 000014
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．１１で２．４４±０．１２ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、押出機において担持ＺＮ触媒を用いて生成したポリヘキセンのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例１３
いくつか些細な変更を施した以外は、実施例１２の手順に従ってポリヘキセンを調製した。
助触媒溶液は、８．４：１０００の比率のＡｌＥｔ3−ヘプタンおよび精製１−ヘキセンとした。触媒懸濁液は、８３．２：１０，０００の比率のＬｙｎｘTM７１５触媒および精製１−ヘキセンとした。押出機の各領域の温度を約４０℃に維持した。反応を３００分間継続させた。反応開始後４３分の時点からはじめて様々なタイミングで試料８つを採取した。
各試料について、揮発性成分を除去してポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表１３に示す。
0003856840.tif 000015
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．０８で２．６７±０．０８ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、押出機において担持ＺＮ触媒を用いて生成したポリヘキセンのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例１４
いくつか些細な変更を施した以外は、実施例９の手順に従ってコポリ（オクテン−プロピレン）を調製した。
モノマー供給材料は、水および酸素濃度を１ｐｐｍ未満にするためにＭａｔｈｅｓｏｎTMガス生成装置型番６４０６Ａ（ペンシルバニア州ＭｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅのＭａｔｈｅｓｏｎ  Ｇａｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）を通した、精製１−オクテンおよび精製液状プロピレン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ  Ｇａｓ  Ｐｒｏｄｓ．）の９０：１０混合物からなるものとした。精製１−オクテンを仕込んだシリンダに圧力下（液状のまま維持するために６１８ｋＰａより高い圧力）でプロピレンを添加し、これらをシリンダ内で約１分間震盪してモノマー混合物を形成した。
助触媒溶液は、６．９：１０００の比率のＡｌＥｔ3−ヘプタンおよび精製１−オクテンとした。触媒懸濁液は、４２．４：１０，０００の比率のＬｙｎｘTM７１５触媒および精製１−オクテンとした。スクリュー速度を２５ｒｐｍに設定（滞留時間は約１７．１分になる）し、押出機においてポリマープラグが形成されるまで、精製１−オクテン（速度２７．６ｇ／分）、助触媒溶液（速度２６．９ｇ／分）および触媒懸濁液（速度４７．１ｇ／分）を約２０分間押出機に供給した。次に、同一の供給速度で精製１−オクテン供給材料を精製モノマー混合物に交換した。
押出機の各領域の温度を約３０℃に維持した。反応を１３６分間継続させた。反応開始後３４分の時点からはじめて様々なタイミングで試料８つを採取した。
各試料について、揮発性成分を除去してポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表１４に示す。
0003856840.tif 000016
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．０９で２．９３±０．１５ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、反応器反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、押出機において担持ＺＮ触媒を用いて生成したコポリ（オクテン−プロピレン）のＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例１５
いくつか変更を施した以外は実施例１１の手順に従ってポリヘキセンを調製した。
１０ＬのＳＴＲの出力が可撓性ホースを用いて押出機の第１セクションに供給されるように２種類の反応器をタンデム使用した。１．８：１０００の比率のＡｌＥｔ3−ヘプタンおよび精製１−ヘキセン（速度１０．１ｇ／分）からなる助触媒溶液と、１．８：１０，０００（速度２５．８ｇ／分）の比率のＬｙｎｘTM７１５触媒および精製１−ヘキセンからなる触媒懸濁液とを、精製１−ヘキセン（速度１４６．７ｇ／分）と一緒にＳＴＲに供給した。各セクションの温度を４５℃に維持した。シャフト速度は２００ｒｐｍとした。反応混合物のＳＴＲ内での滞留時間は約５０分であった。
送り出されてくる反応混合物を、４６．７：１０００の比率のＡｌＥｔ3−ヘプタンおよび精製１−ヘキセン（速度２２．４ｇ／分）からなる助触媒溶液と、８０．６：１０，０００（速度３７．９ｇ／分）の比率のＬｙｎｘTM７１５触媒および精製１−ヘキセンからなる触媒懸濁液と一緒に、可撓性ホース接続を介してすみやかに押出機の第１領域に供給した。押出機の各セクションの温度を約４５℃に維持した。押出機スクリュー速度を５１ｒｐｍに設定した。これによって、滞留時間は約８．４分となった。
反応を２０５分間継続させた。反応混合物を押出機に供給しはじめて３５分後からはじめて様々なタイミングで試料を採取した。各試料について、揮発性成分を除去してポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表１５に示す。
0003856840.tif 000017
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．０３で１．０７±０．０４ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、ＳＴＲおよび押出機の両方の反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、ＳＴＲ−押出機の組み合わせにおいて担持ＺＮ触媒を用いて生成したポリヘキセンのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例１６
いくつか些細な変更を施した以外は、実質的に実施例２の手順に従ってコポリ（オクテン−ヘキセン）を調製した。
モノマー供給材料は、第１のセクションに供給される精製１−オクテンモノマー供給材料と第２のセクションの下流端に供給される精製１−ヘキセンモノマー供給材料とで構成されたものであった。
助触媒溶液は、１２１：１０００の比率の２５％ＡｌＥｔ3−ヘプタンおよび精製１−ヘキセンモノマーとした。触媒懸濁液は、６１．４：１０，０００の比率のＬｙｎｘTM９００触媒およびヘキサンとした。精製１−ヘキセンモノマー（速度１７０．９ｇ／分）、精製１−オクテンモノマー（速度５６．９ｇ／分）、助触媒溶液（速度１２．６ｇ／分）および触媒懸濁液（速度２５．８ｇ／分）をＳＴＲに供給した。
予加熱温度および５カ所のセクションの温度を全て約５５℃に制御した。反応を１５０分間継続させ、急冷した反応混合物の試料を反応開始後４５分の時点からはじめて５回採取した。
各試料について、揮発性成分を除去してポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表１６に示す。
0003856840.tif 000018
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．０８で２．３２±０．０５ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、担持ＺＮ触媒を用いて生成したコポリ（オクテン−ヘキセン）のＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例１７
いくつか些細な変更を施した以外は、実質的に実施例１５の手順に従ってコポリ（オクテン−プロピレン）を調製した。
モノマー供給材料は、１−オクテンモノマーと精製液体プロピレンモノマーとの８１．８：１８．２混合物とした。助触媒溶液は、０．９：８３．１：１６．０の比率のＡｌＥｔ3−ヘプタン、精製１−オクテンモノマーおよびポリプロピレンとした。触媒懸濁液は、４２．６：１０，０００の比率のＬｙｎｘTM７１５触媒および精製１−オクテンモノマーとした。精製モノマー混合物（速度２０．９ｇ／分）、助触媒溶液（速度３３．２ｇ／分）および触媒懸濁液（速度４６．９ｇ／分）をＳＴＲに供給した。
反応を１３６分間継続させ、試料を反応開始後３４分の時点からはじめて様々なタイミングで採取した。
各試料について、揮発性成分を除去してポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表１７に示す。
0003856840.tif 000019
平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．０５で１．３５±０．０５ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。このことから、反応混合物温度を比較的一定に保つ場合に、担持ＺＮ触媒を用いて生成したコポリ（オクテン−プロピレン）コポリマーのＩ．Ｖ．を経時的に見てかなり安定して維持できたことが分かる。
実施例１８
いくつか些細な変更を施した以外は、実質的に実施例８の手順に従ってポリオクテンを調製した。
モノマー供給材料は、第１のセクションに供給される精製１−オクテンモノマー供給材料で構成されたものであった。まず、助触媒溶液は、３１：１０００の比率の２５％ＡｌＥｔ3−ヘプタンおよび精製１−オクテンモノマーとした。触媒懸濁液は、２６．０：１０，０００の比率のＬｙｎｘTM９００触媒およびヘキサンとした。予加熱温度および５カ所の領域の温度を全て約７０℃にした。モノマー、助触媒溶液、触媒懸濁液、急冷液の流量は、それぞれ１９３．１ｇ／分、１７．９ｇ／分、２７．５ｇ／分、１０ｇ／分とした。反応を１２５分間継続させ、この間に急冷した反応混合物の試料６つを反応開始後５０分の時点からはじめて異なるタイミングで採取した。
採取直後、モノマー流量を２０２．０ｇ／分まで増し、助触媒流量を８．９ｇ／分まで落とした。反応開始時から２３５分経過するまで、反応をさらに１１０分間継続した。１１０分の間に、異なるタイミングで急冷した混合物の試料８つを採取した。反応器の滞留時間は３０分であったため、反応開始から１５５分までの間に採取された試料は第１の条件下で生成されたポリマー、１５５分以後に採取された試料は第２の条件下で生成されたポリマーであった。
各試料について、揮発性成分を除去してポリマーのＩ．Ｖ．を測定した。結果を表１８に示す。
0003856840.tif 000020
最初の８つの試料の平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．０６で２．４３（０．０５ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。（初期目標Ｉ．Ｖ．は２．４ｄＬ／ｇであった。）最後の６つの試料の平均Ｉ．Ｖ．は、標準偏差０．１３で３．０６（０．１４ｄＬ／ｇ（９５％信頼限界）であった。（第２の目標Ｉ．Ｖ．は３．１ｄＬ／ｇであった。）このことから、ＳＴＲにおいて未担持ＺＮ触媒を使用して生成されたポリオクテンのＩ．Ｖ．は、稼働条件を変えることで制御的に変更可能であることが分かる。この制御は、比較的短時間（すなわち、反応器の５滞留時間よりもかなり短い時間）のうちに達成され、長い時間維持可能である。
まとめると、上記の実施例からＳＴＲおよび押出機を使用して、予め定められたＩ．Ｖ．（すなわちＭＷ）のホモポリマーおよびコポリマーを（１−アルケンから）生成できるということが分かった。実施例を以下のようにまとめることができる。
0003856840.tif 000021
本発明の趣旨および範囲を逸脱することのない様々な修正および変更が可能であることは当業者間で明らかであろう。本発明は上記の一例としての実施例に限定されるものではない。
0003856840.tif 000022