(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタフルオロエタンからクロロペンタフルオロエタンを除去することによってペンタフルオロエタンを精製する方法であって、不純物を含有しているペンタフルオロエタンを、クロロペンタフルオロエタンに対して非理想的な相互作用をする及び／又はクロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンの共沸混合物に対して非理想的な相互作用をする第３成分の存在下で、ペンタフルオロエタン本体それ自体に対して相対的なクロロペンタフルオロエタンの揮発度及び／又はクロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンの共沸混合物の揮発度を増大させるように、蒸留することからなり、前記成分が、塩化水素およびジフルオロメタンからなる群から選択される、ペンタフルオロエタンの精製方法。
【請求項２】
使用される前記成分の量が、クロロペンタフルオロエタンと該成分との重量比が１０：１〜１：１０の範囲内にあるような量である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸留を２バール〜１５バールの範囲内の圧力で行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
蒸留が部分還流条件下で生ずるような温度で蒸留を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
蒸留から出る塔頂留出物が、クロロペンタフルオロエタンと前記成分とを含有するものであり、クロロペンタフルオロエタンから該成分を分離するように処理され、その後該成分を前記不純物を含有しているペンタフルオロエタンの蒸留に再循環させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
蒸留から出る塔頂流出物が、ペンタフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンと前記成分とを含有するものであり、第２の蒸留塔又は蒸留釜に通送され、該蒸留塔または蒸留釜から前記成分とクロロペンタフルオロエタンとを含有する塔頂留出物と、ペンタフルオロエタンと前記成分とを含有する缶出液とを回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記不純物を含有しているペンタフルオロエタンが、前記成分がその場で生じる反応から得られるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ペンタフルオロエタン(HFA 125)の精製方法に関し、特にペンタフルオロエタンから不純物であるクロロペンタフルオロエタン(CFC 115)を除去する方法に関する。
最近、ペンタフルオロエタンの製造について種々の方法が提案されている。ハイドロフルオロアルカン類はオゾンを涸渇させる可能性が全く無いという理由から、ペンタフルオロエタンは他のハイドロフルオロアルカン類、例えば1,1,1,2-テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン及び1,1,1-トリフルオロエタン並びにこれらの配合物と共に、クロロフルオロカーボン類及びハイドロクロロフルオロカーボン類の適当な代替品として提案されている。
すなわち、日本特許出願公開平3-099026号、平1-258632号及び平4-029941号明細書には、ペンタフルオロクロロエタンを水素化触媒の存在下で水素と接触させることによってペンタフルオロエタンを製造することが提案されている。上記の日本特許出願明細書には温度及び圧力に関する適当な条件並びに適当な触媒が記載されている。
また、弗素化触媒、例えばアルミナ、弗化アルミニウム、オキシ弗化アルミニウム、クロミア(chromia)、ハロゲン化クロミア又はオキシハロゲン化クロムの存在下で、ペルクロロエチレン、クロロテトラフルオロエタン及び／又はジクロロトリフルオロエタンに弗化水素を気相中で約200℃〜500℃の範囲内の温度で反応させることによって該ペルクロロエチレン、クロロテトラフルオロエタン及び／又はジクロロトリフルオロエタンを弗素化することによってHFA 125を製造することが提案されている。前記の弗素化触媒は、クロム又はアルミニウム以外の金属の１種又はそれ以上、例えば亜鉛及び／又はニッケルをアルミナ及び／又はクロミアと組み合わせて含有していてもよい。
しかしながら、これらのペンタフルオロエタンの製造方法及びそれとは別のペンタフルオロエタンの製造方法は、不純物、特にクロロフルオロカーボン不純物であるクロロペンタフルオロエタン(CFC 115)と一緒にペンタフルオロエタンを含有している生成物をもたらす。
HFA 125からCFC 115を蒸留によって除去することは、理論的には可能であるが、実際には実行不可能である。前記の２種類の成分の沸点は常圧でそれぞれ−38.7℃及び−48℃であり、これらの共沸混合物の沸点は常圧で−55℃である。純粋なHFA 125を得るためには、極めて低い冷却器温度をもつ大きな蒸留釜(distillation still)を必要とする。さらにまた、前記の共沸組成物はHFA 125の含有量が多い（HFA 125が約90重量％）ので、共沸蒸留はHFA 125を浪費して無駄にする。この分離は加圧(superatmospheric pressure)ではより一層困難であり、CFC 115に対するHFA 125の相対揮発度(relative volatility)は、HFA 125の純度が100％に近づくに連れて1.0に近くなる。
本発明者らは今般、本明細書において第３成分蒸留(third component distillation)と呼ぶ方法によってHFA 125からCFC 115を効果的に除去できることを知見した。
本発明によれば、ペンタフルオロエタンからクロロペンタフルオロエタンを除去することによってペンタフルオロエタンを精製する方法であって、不純物を含有するペンタフルオロエタンに、クロロペンタフルオロエタンに対して非理想的な相互作用をする及び／又はクロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンの共沸混合物に対して非理想的な相互作用をする成分を添加して、しかも該成分の添加により、ペンタフルオロエタン本体それ自体(bulk)に対して相対的なクロロペンタフルオロエタンの揮発度及び／又はクロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタンの共沸混合物の揮発度を増大させ、次いで得られた混合物を蒸留することからなる、ペンタフルオロエタンの精製方法が提供される。
不純物を含有するHFA 125に添加してCFC 115の相対揮発度を増大させるための前記成分を、以下、便宜上“第３成分”と呼ぶ。しかし、本発明はHFA 125とCFC 115の２成分のみを含有する組成物の処理に限定されないことが理解されるべきである。
前記の第３成分は、CFC 115に対して非理想的な相互作用をし及び／又はCFC 115とHFA 125の共沸混合物に対して非理想的な相互作用をし、それによりHFA 125本体それ自体に対して相対的なCFC 115の揮発度を増大させ且つそれによって単蒸留によりHFA 125からCFC 115を除去することができる化合物であり得る。一般に、該化合物は極性であり且つHFA 125の沸点よりも低い沸点を持つものであり、その効果はHFA 125本体それ自体に対するCFC 115の揮発度を増大させるべきものであり、それによりCFC 115を蒸留塔又は蒸留釜から塔頂留出物(top product)として除去することを可能にし、一方では、HFA 125を蒸留塔又は蒸留釜から缶出液(bottom product)として採取するようなものであるのが好ましい。この場合に、典型的には、前記の第３成分は−50℃よりも低い沸点をもつものである。本発明者らは特に、常圧で約−50℃〜−100℃の範囲内の沸点をもつ第３成分を用いることを好む。
種々様々な化合物を前記の第３成分として使用し得る。該第３成分は有機化合物又は無機化合物であってもよい。適当な無機化合物の例としては、塩化水素(及びそれと、例えば弗化水素との混合物)及び二酸化炭素が挙げられる。有機化合物を用いる場合には、該有機化合物は炭素原子を１個又はそれ以上含有していてもよい。前記の有機化合物が炭素原子を２個又はそれ以上含有するものである場合には、該化合物はエチレン性不飽和化合物又は飽和化合物であり得る。所望ならば、第３成分同士の混合物を使用してもよい。第３成分の特定と選択は、試行錯誤に基づく簡単な日常実験による。本発明者らは、前記の第３成分が塩化水素、二酸化炭素又は式CF2HX（式中、ＸはCl又はHである）で示される化合物からなる群の中から選択されるものであることを好む。本発明者らは特に第３成分としてジフルオロメタン(HFC 32)を用いることを好む。
最も適した第３成分を選択することに影響を及ぼし得る因子は、蒸留塔又は蒸留釜から除去されるCFC 115を含有する相互作用生成物(interaction product)の事後処理である。この相互作用生成物を分解することによって、例えば熱酸化することによって処理する場合には、CFC 115から容易に分離できない第３成分の量は最小限になるであろう。
最も適した第３成分の選択は、高い効率のCFC 115除去、HFA 125との望ましくない相互作用及び事後のCFC 115／第３成分の相互作用生成物の分離及び／又は処理の間の歩み寄りによる調和(compromise)である場合が多い。しかしながら、本発明者らは、特に有用な第３成分がジフルオロメタンであることを見出した。
前記の混合物に添加される第３成分の量は、用いる個々の化合物と、HFA 125から除去すべきCFC 115の量とに大きく左右されるであろう。しかしながら、一般的には且つ指針としては、第３成分と、処理すべき混合物中のCFC 115との重量比による量は１：２〜200：１の範囲内であるであろう。さらに詳しくは、第３成分が式CF2HX（式中、ＸはCl又はＨである）で示される化合物である場合には、前記の重量比は１：２〜10：１の範囲内にあり且つ第３成分の量（重量基準）は通常は除去すべきCFC 115の量（重量基準）にほぼ等しい。第３成分が塩化水素である場合には、前記の重量比は50：１〜200：１の範囲内にあるのが好ましい。
第３成分はその場で生じさせ得る。すなわち、CFC 115／HFA 125の混合物をCFC 115の水素化によって製造する場合には、ある種の化合物を水素化プロセスに一緒に供給してもよく、該化合物は水素化条件下で第３成分に転化される。あるいはCFC 115／HFA 125の混合物を弗化水素化(hydrofluorination)によって製造する場合には、ある種の化合物を弗化水素化反応に一緒に供給してもよく、該化合物は弗化水素化条件下で第３成分に転化され得る。従って、例えば第３成分がジフルオロメタンである場合には、12／22をCFC 115と一緒に水素化反応に供給してもよく、また塩化メチレンを弗化水素化反応に供給してもよい。別法として、用いる第３成分が塩化水素である場合には、塩化水素はHFA 125製造プロセス、例えばペルクロロエチレン／ジクロロトリフルオロエタンの弗化水素化及びクロロペンタフルオロエタンの水素化の副生成物として生じさせてもよい。
前記混合物の蒸留は常圧、加圧又は減圧で行い得、約２バール〜約15バール、特に約２バール〜約10バールの加圧が好ましい。蒸留塔又は蒸留釜の内部の温度分布は通常は、蒸留が部分環流条件下、例えば約10バールの圧力で約10℃〜30℃の缶出液(HFA 125)温度で生ずるようなものである。
本発明の方法は、不純物CFC 115を種々様々な量で、例えばCFC 115を0.1％程度の少ない量で又はCFC 115を20％程度の多い量(それよりも多い場合もある)で含有しているHFA 125の処理に有用である。前記の不純物の量が少ない場合には、通常は蒸留塔又は蒸留釜を一回通すと、HFA 125中の不純物の濃度を許容し得る濃度に、例えば10ppm以下に下げるのに十分である。これに対して、最初の不純物濃度が高い場合には、一つ以上の蒸留塔又は蒸留釜を用いてHFA 125を該蒸留塔又は蒸留釜に１回以上通して不純物の濃度を連続的に下げることが好ましいものであり得る。
前記の分離の生成物は、精製HFA 125を含有する缶出液(a bottoms fraction)と、CFC 115と第３成分とを含有する塔頂留出物(an overheads fraction)とである。前記の塔頂点留出物は、例えば熱酸化することによって処理し得るが、所望ならば、例えばCFC 115内容物をさらに反応させることによって、例えば水素化することによって又はLiAlH4を用いて反応させることによって分離し得る。このようにして得られた第３成分はHFA 125精製工程に再循環させ得る。
操作条件を注意深く制御することによって、一回の分離工程で、本質的にCFC 115を含有していない缶出液(HFA 125)と、本質的にHFA 125を含有していない塔頂留出物とを得ることができる。しかしながら、実際には、２工程で分離を行うことが好ましいものであり得る。２工程法の一つの態様においては、第１工程から得られた塔頂留出物は、若干量のHFA 125を含有し且つ第３成分と、CFC 115と、HFA 125とを含有しており、また缶出液はHFA 125を含有している。次いで、塔頂留出物を第２工程で分離して、第３成分とCFC 115とを含有する第２工程塔頂留出物と、第３成分とHFA 125とを含有する第２工程缶出液とが得られる。第３成分がジフルオロメタンである場合には、第２工程缶出液は冷媒組成物(配合物)の成分として使用するために採取してもよいし、あるいは第１工程の蒸留塔又は蒸留釜に再循環させてもよい。
２工程法の別の態様においては、第１工程から得られた塔頂留出物は第３成分と、CFC 115と、場合によっては少量のHFA 125とを含有し、また缶出液は第３成分とHFA 125とを含有する。第１工程缶出液は、追加の第３成分と一緒に第２工程の蒸留塔又は蒸留釜に通送され、該蒸留塔又は蒸留釜からは本質的に純粋なHFA 125を含有する第２工程缶出液と、第３成分と少量のHFA 125とを含有する第２工程塔頂留出物とが取り出される。第２工程塔頂留出物は、不純物を含有しているHFA 125(CFC 115を含有している)と一緒に第１工程の蒸留塔又は蒸留釜に供給される。
本発明の方法の２工程からなる態様を、２つの蒸留塔又は蒸留釜を用いる方法の別の態様を概略的に示す添付の図面を参照して以下に説明する。
図面の第１図については、不純物を含有しているHFA 125、例えばHFA 125製造プロセスの製品は供給ライン２を介して蒸留塔１に供給され、また液状第３成分(以下、便宜上HFA 32と呼ぶ)は供給ライン３を介して蒸留塔１に供給される。本質的にCFC 115を含有していないHFA 125を含有する缶出液は出口４を介して取り出され、またHFA 32、CFC 115及びHFA 125を含有する塔頂留出物は出口５を介して取り出される。得られた塔頂留出物は第２の蒸留塔６に供給される。HFA 32とCFC 115とを含有する第２工程塔頂留出物は蒸留塔６から出口７を介して取り出され、一方、HFA 32とHFA 125とを含有する第２工程缶出液は蒸留塔６から出口８を介して取り出される。
出口８を介して取り出された第２工程缶出液は製品ライン９を介して採取してもよいし、あるいは再循環ライン10を介して第１工程の蒸留塔１に再循環させてもよい。出口７を介して取り出された第２工程塔頂留出物は廃棄処分に送ってもよいし、又は処理してHFA 32を回収してもよい。この場合には、HFA 32は第１工程の蒸留塔１又は第２工程の蒸留塔２に再循環させてもよい。
図面の第２図については、不純物を含有しているHFA 125（CFC 115を含有している）は供給ライン101を介して第１の蒸留塔103に供給され、またHFA32は供給ライン102を介して前記蒸留塔103に供給される。第２の蒸留塔106から出た塔頂留出物はHFA 32とHFA 125を含有しており、ライン108を介して第１の蒸留塔103に供給され、また本質的に純粋なHFA 125はライン107を介して缶出液として取り出される。HFA 32と、CFC 115と、場合によっては少量のHFA 125とを含有している塔頂留出物は第１の蒸留塔103からライン104を介して取り出され、またHFA 32とHFA 125とを含有している缶出液はライン105を介して取り出され、そして第２の蒸留塔106に供給される。
本発明を以下の実施例により説明するが、実施例に限定されるものではない。
実施例１
組成は全てモル％で示した。
250mlフラスコと、５段の真空ジャケット付き充填カラム(直径2.5cm)と、冷却管と、取り出し制御装置とから構成される蒸留釜に−80℃で、HFA 125が88.5％と、CFC 115が1.6％と、HFA 32が9.9％とからなる混合物を装填した。カラムを常圧で全環流下(蒸留釜底部温度−52℃)で安定化させた。平衡に達した後に、気相の試料をカラム上部から取り出し、これをGC分析することによって下記の組成を持つことが明らかになった。
HFA 125 - 80.3％、HFA 32 - 16.5％、CFC 115 - 2.6％
蒸留は環流比５：１で開始し、約30分後には前記の装填物を取り出した。蒸留液の組成は下記の通りであった。
HFA 125 - 90.9％、HFA 32 - 7.8％、CFC 115 - 0.9％
比較例
HFA 129が98.2％とCFC 115が1.8％とからなる混合物150gを使用して前記の実験を反復した。全環流下で平衡に達した後に、気相の試料を採取し、
HFA 125 - 98.0％、CFC 115 - 2.0％
であると分析した。
装填物を５：１の環流比５：１で約30分蒸留した後には、蒸留液組成は下記の通りであった。
HFA 125 - 98.3％、CFC 115 - 1.7％
実施例２〜４
これらの実施例は、第３成分蒸留中に、HFA 32中の選択的飛沫同伴(entrainment)による、不純物を含有しているHFA 125からのCFC 115の除去を例証するものである。
蒸留は、理論段数６段の内径3.5cmのカラムを取り付けたハステロイＣ製の蒸留釜で行った。この蒸留釜に材料を装填し、全環流下で平衡にさせ、蒸留器の６個所で試料を採取した。カラム分布組成をGC分析によって得、モル％表示で記録した。
比較実施例  HFA 32を用いないHFA 125とCFC 115の蒸留
装填材料：
HFA 125＝1332g
CFC 115＝26g
蒸留釜圧力＝5.9バール
蒸留釜分布：
0003856820.tif 000002
これらの結果は、カラム全体を通じて115と125の相対量がほとんど変化がないことを示している。
実施例２
HFA 32を用いたHFA 125とCFC 115の分離〔HFA 32：CFC 115の供給モル比＝4.5：１〕
装填材料：
HFA 125  773g
CFC 115  37.6g
HFA 32   57g
蒸留釜圧力＝6.6バール
蒸留釜分布：
0003856820.tif 000003
これらの結果は、CFC 115の濃度がHFA 32の存在下でカラムにわたって有意に変化し、カラムの頂部においてCFC 115の濃度が高いことを示している。
実施例３
HFA 32を用いたHFA 125とCFC 115の分離〔HFA 32：CFC 115の供給モル比＝11：１〕
装填材料：
HFA 125＝877g
CFC 115＝ 17g
HFA 32 ＝168g
蒸留釜圧力＝6.6バール
0003856820.tif 000004
本実施例は、実施例２と比較して、蒸留釜の頂部におけるCFC 115の濃度が供給原料中のHFA 32の濃度の増大と共に増大することを示している。
実施例４
HFA 32を用いたHFA 125とCFC 115の分離〔HFA 32：CFC 115の供給モル比＝11：１〕
装填材料：
HFA 125＝877g
CFC 115＝ 17g
HFA 32 ＝168g
蒸留釜圧力＝12.8バール
0003856820.tif 000005
実施例５
R 115を１モル％含有する混合物においてR 115からR 125を分離するのに共留剤(entrainer)として塩化水素(HCl)を使用することは、‘RADFRAC’(Aspen Technology Ltd)算出パッケージを使用してモデル化されており且つ物性データが測定されており、それは公に、自由に利用し得る。
理論段数39段をもち且つ第14段目(蒸留カラムの頂部から数えて)に単一のカラム供給点をもつ蒸留塔を想定して算出を行った。HCl／R 125／CFC 115がモル比で4.67：1.00：0.01の液体供給原料を10バールの圧力で運転する蒸留塔を入れた。蒸留塔は環流比３で運転する全冷却器(total condenser)を有する。R 115/HClの塔頂留出物が得られ、R 125の缶出液はR 115の少量の不純物とHClとを有していた。製品R 125の純度は99.87モル％に達した。
蒸留塔はHCl組成分布が15〜25段において有意なモル分率をもち、そこでR 125/R 115の分離の大部分が生ずるように制御しなければならない。蒸留塔について算出した物質収支を以下に示す。“軽留塔”は蒸留塔から出る塔頂留出物であり、“製品”は蒸留塔から出る缶出液である。
蒸留塔物質収支
0003856820.tif 000006
【図１】
0003856820.tif 000007
【図２】
0003856820.tif 000008