(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低原子価の状態で着色の原因になる鉄を含む工業用ソーダ石灰ガラスの原料から無色の工業用ソーダ石灰ガラスを製造するにあたり、
前記原料に酸化錫を０．１〜２モル％加えた後、溶融してガラス融液を調製する工程と、
前記ガラス融液に陽極および陰極を挿入し、これら陽極と陰極の間に直流電圧を印加して酸素気泡を連続的に発生させて前記ガラス融液中の鉄を高原子価にする工程と
を具備したことを特徴とする無色工業用ソーダ石灰ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記陰極は、前記ガラス融液の液面近傍に挿入され、かつ前記陽極は前記陰極より下方の前記ガラス融液に挿入されることを特徴とする請求項１記載の無色工業用ソーダ石灰ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記陽極と陰極の間に印加する直流電圧は、０．２Ｖ以上であることを特徴とする請求項１記載の無色工業用ソーダ石灰ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記酸素気泡は、平均径が１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の無色工業用ソーダ石灰ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記酸素気泡は、平均径が１ｍｍ以上で、かつ最大径と最小径との差が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の無色工業用ソーダ石灰ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無色工業用ソーダ石灰ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄を不純物として含む工業用ソーダ石灰ガラスは、その製造過程で青色に着色される。これは、工業用ソーダ石灰ガラスの製造時に前記鉄（Ｆｅ）が溶融過程でイオンとなって赤色域から近赤外域に吸収を持つＦｅ2+が生成することに起因するものである。このＦｅ2+イオンは、高温での反応により生成され、一旦ガラス融液中に生成されると、色を呈しないＦｅ3+に酸化されることなく製品ガラスに残存する。
【０００３】
このようなことから、従来、工業用ソーダ石灰ガラスの着色を防止するために、赤色のセレン（Ｓｅ）化合物をガラス原料に添加して青色と赤色を相殺して見かけ上、無色の工業用ソーダ石灰ガラスを製造することが行われている。
【０００４】
しかしながら、セレン化合物は有害で、ガラス融液状態で蒸発しやすいために、作業環境の悪化を招く問題があった。
【０００５】
一方、特開平６−９２２４号公報には酸化物溶融体中に電解により酸素（精製ガス）を発生させることにより不必要なガスが高度に除去され、環境に対して有害な精製用化学薬品を不用にするかその使用を著しく制限することが可能な酸化物溶融体の精製方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有害なセレン化合物を用いることなく、無色化された工業用ソーダ石灰ガラスの製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る無色工業用ソーダ石灰ガラスの製造方法は、低原子価の状態で着色の原因になる鉄を含む工業用ソーダ石灰ガラスの原料から無色の工業用ソーダ石灰ガラスを製造するにあたり、
前記原料に酸化錫を０．１〜２モル％加えた後、溶融してガラス融液を調製する工程と、
前記ガラス融液に陽極および陰極を挿入し、これら陽極と陰極の間に直流電圧を印加して酸素気泡を連続的に発生させて前記ガラス融液中の鉄を高原子価にする工程と
を具備したことを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
（第１工程）
まず、低原子価の状態で着色の原因になる鉄を含む工業用ソーダ石灰ガラスの原料に酸化錫（ＳｎＯ2）を加えた後、溶融してガラス融液を調製する。
【００１０】
前記工業用ソーダ石灰ガラスは、ＳｉＯ2６０〜７５モル％，ＣａＯ５〜１５モル％，Ｎａ2Ｏ１０〜２０モル％，Ａｌ2Ｏ3０〜５モル％，Ｆｅ2Ｏ3０．１モル％以下およびＭｇＯのような不可避的不純物を１モル％以下含む組成を有する。
【００１１】
前記酸化錫は、前記原料に対して０．１〜２モル％添加することが好ましい。この酸化錫の添加量を０．１モル％未満にすると、工業用ソーダ石灰ガラスを無色化する効果を十分に達成することが困難になる。一方、前記酸化錫の添加量が２モル％を超えると工業用ソーダ石灰ガラスの物理的性質そのものを変えてしまう虞がある。より好ましい酸化錫の添加量は、０．１〜１モル％である。
【００１２】
（第２工程）
次いで、前記ガラス融液に陽極および陰極を挿入し、これら陽極と陰極の間に直流電圧を印加して前記陽極から酸素気泡を連続的に発生させて前記ガラス融液中の鉄を高原子価にすることによって無色の工業用ソーダ石灰ガラスを製造する。
【００１３】
前記陰極は、前記ガラス融液の液面近傍に挿入され、かつ前記陽極は前記陰極より下方の前記ガラス融液に挿入されることが好ましい。
【００１４】
前記陽極と陰極の間に印加する直流電圧は、０．２Ｖ以上であることが好ましい。
【００１５】
前記酸素気泡は、ガラス融液への対流作用を高め、かつ通電処理後においてガラス融液からの抜けを容易にする観点から、平均径が１ｍｍ以上であることが好ましい。特に、前記酸素気泡は平均径が１ｍｍ以上で、かつ最大径と最小径との差が１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
前述したガラス融液への直流電圧の印加は、例えば図１に示す通電装置を用いて行うことができる。
【００１７】
図１の支持部材１には、充填剤２が収納されている。溶融るつぼ３は、その下部が前記支持部材１内の充填剤２に埋め込まれて支持されている。なお、この溶融るつぼ３の周囲には投入されたガラスを加熱溶融してガラス融液Ｇとするためのヒータが配置されている。例えば筒状の陽極４は、前記溶融るつぼ３内の底面に配置され、リード５を通して図示しない直流電圧に接続されている。例えば筒状の陰極６は、絶縁性支持棒７で支持されて前記溶融るつぼ３内のガラス融液Ｇ表面近傍に浸漬されている。前記陰極６は、前記支持棒７に倦回されたリード８を通して図示しない直流電圧に接続されている。
【００１８】
以上説明したように本発明によれば、低原子価の状態で着色の原因になる鉄を含む工業用ソーダ石灰ガラスの原料に酸化錫を加えた後、溶融してガラス融液を調製し、このガラス融液に陽極および陰極を挿入し、これら陽極と陰極の間に直流電圧を印加して酸素気泡を連続的に発生させて前記ガラス融液中の鉄を高原子価にすることによって、環境に有害な金属を含まない無色の工業用ソーダ石灰ガラスを製造することができる。
【００１９】
すなわち、前記原料に添加する酸化錫は酸化アンチモンのような酸化物に比べて毒性が極めて低く、環境に優しい酸化物であり、かつ還元反応時に４価の酸化物から２価の酸化物に変化し、５価の酸化物から３価の酸化物に変化する酸化アンチモンと同等の酸素放出量を示すという特徴を有する。
【００２０】
したがって、前記酸化錫が添加された工業用ソーダ石灰ガラスを溶融してガラス融液とし、このガラス融液に陽極および陰極を挿入し、これら陽極と陰極の間に直流電圧を印加することによって、前記陽極から前記酸化錫の還元により酸素気泡を連続的に発生させることができる。このとき、前記原料の溶融過程でイオンとして生成されたＦｅ2+が発生した酸素により酸化されて高原子価に変換される。つまり色を呈しないＦｅ3+に変換される。その結果、有害な物質を含まず、無色の工業用ソーダ石灰ガラスを製造することができる。
【００２１】
特に、図１に示すように溶融るつぼ３内にガラス融液Ｇを収容し、陽極４を前記溶融るつぼ３内の底部に配置し、陰極６をガラス融液Ｇの液面近傍に挿入し、陽極４，陰極６間に直流電圧を印加することによって、陰極６においても雰囲気中の酸素ガスを還元してイオンとすることができ、この酸素を前記ガラス融液Ｇに取り込むことができるため、ガラス融液Ｇへのトータル酸素量を増大できる。その結果、ガラス融液中のＦｅ2+をより効果的に高原子価にして無色の工業用ソーダ石灰ガラスを製造することができる。
【００２２】
また、図１に示す陽極４、陰極６の配置において、陽極４と陰極６の間に印加する直流電圧を制御して前記陽極４から平均径が１ｍｍ以上の酸素気泡を連続的に発生させれば、前記ガラス融液Ｇに対流力および撹拌力を付与することができるため、前記陰極６で取り込んだ酸素を前記るつぼ３内部のガラス融液Ｇに十分供給できる。このため、ガラス融液中のＦｅ2+をより一層効果的に高原子価にして無色の工業用ソーダ石灰ガラスを製造することができる。しかも、大きな酸素気泡を発生することによって通電処理後においてガラス融液から酸素気泡を容易に逃散させることができる。このため、透光性の高い無色工業用ソーダ石灰ガラスを製造することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を前述した図１を参照して説明する。
【００２４】
（実施例１）
まず、下記表１に示す酸化鉄（Ｆ2Ｏ3）および酸化錫（ＳｎＯ2）を含む工業用ソーダ石灰ガラスを溶解槽にて１５００℃で２４時間溶融し、急冷固化してガラスロッドを得た。
【００２５】
＜工業用ソーダ石灰ガラス組成＞
ＳｉＯ2；７４．６モル％、
ＣａＯ；１２．９モル％、
Ｎａ2Ｏ；１３．３モル％、
Ｆｅ2Ｏ3；０．０２５モル％、
ＳｎＯ2；０．５モル％。
【００２６】
次いで、前記ガラスロッドを前述した図１に示す筒状の白金製陽極４が底部に設置されたアルミナ製の溶融るつぼ３内に入れ、図示しないヒータにより１３００℃まで加熱してガラス融液Ｇとした。つづいて、前記ガラス融液Ｇの液面に白金製陰極６を挿入し、図示しない直流電源から１．３５Ｖの電圧を前記陽極４，陰極６間に１時間印加した。この間、前記陽極４から平均径約２ｍｍの酸素気泡が連続的に発生し、上部液面に達した。ひきつづき、前記陰極６を取り去り、１０分間保持した後、６〜７℃／分の条件で室温まで冷却した。
【００２７】
通電前のガラスと通電後のガラスを１ｃｍの厚さに切り出して２つの試料を作製し、これら試料に光学研磨を施した後、光吸収スペクトルを測定した。その結果を図２に示す。
【００２８】
図２から明らかなように通電後のガラスは、１０００ｎｍ付近にピークを有する青色の着色原因であるＦｅ2+の吸収が大きく減少し、見かけ上無色であることが確認された。
【００２９】
また、酸化錫が添加されていない以外、実施例１と同様な工業用ソーダ石灰ガラスを実施例１と同様な通電処理を施すことにより得られたガラス（比較例１）と本実施例１で得られたガラスについて、通電前に対する通電後のＦｅ2+／Ｆｅ3+比の減少率を測定した。その結果、比較例１のガラスはその減少率が２０％であったのに対し、本実施例１のガラスはその減少率が約１５％になり、Ｆｅ2+を効果的に減少できた。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば有害なセレン化合物を用いることなく、酸化錫の添加、ガラス融液への通電処理により環境に有害な金属を含まない無色工業用ソーダ石灰ガラスを製造し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の無色工業用ソーダ石灰ガラスを製造するための通電装置を示す概略図。
【図２】本発明の実施例１における通電前および通電後のガラスの光吸収スペクトルを示す図。
【符号の説明】
１…支持部材、
３…溶融るつぼ、
４…陽極、
６…陰極。
【図１】
0003837476.tif 000002
【図２】
0003837476.tif 000003