(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に加熱された基材表面に吹付けて基材表面に酸化物又は水酸化物膜を堆積する大気開放型化学気相析出法において、一対の金属電極間に誘電体層を介在させた電界印加手段を使用して基材をとりまく反応空間に沿面放電プラズマが生じるように電界を印加するとともに、少なくとも一方の電極に隙間を設け、該隙間から気化させた原料及びキャリヤーガスを基材表面に供給することを特徴とする基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法。
【請求項２】
少なくとも一方の電極が誘電体で覆われた一対の金属電極間に基材を配置し、電界を印加することを特徴とする請求項１に記載の基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法。
【請求項３】
一対の金属電極間に誘電体層を介在させた電界印加手段と基材を対向させて配置し、電界を印加することを特徴とする請求項１に記載の基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法。
【請求項４】
少なくとも一方の電極を金属を内包する誘電体により構成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法。
【請求項５】
電界の強度が０．１〜１０００００Ｖ／ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法。
【請求項６】
基材が金属、金属酸化物、ガラス、陶磁器、セラミックス、プラスチック又は紙から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法。
【請求項７】
キャリヤーガス供給手段、原料気化器、気化した原料の吹付手段及び基材の加熱手段を具備する大気開放型化学気相析出装置において、一対の金属電極間に誘電体層を介在させた電界印加手段を有するとともに、少なくとも一方の電極に隙間を設け、該隙間から気化させた原料及びキャリヤーガスを基材表面に供給するようにしたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法に使用する装置。
【請求項８】
少なくとも一方の電極を金属を内包する誘電体により構成したことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項９】
基材の加熱手段と電界印加手段が電気的に絶縁されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の装置。
【請求項１０】
少なくとも気化した原料の吹付手段、基材の加熱手段及び電極を覆う防護チャンバーを設け、防護チャンバーの扉の開閉と電極のスイッチの開閉を連動させたことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気開放型化学気相折出法により各種基材表面に酸化物又は水酸化物膜を形成する際に、基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法する及び該方法に使用する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に加熱された基材表面に吹付けて基材表面に酸化物膜を堆積する大気開放型化学気相折出（ＣＶＤ）法は、密閉された反応容器内で減圧下に反応を行なう従来のＣＶＤ法に比較して、板状体やパイプ等の長尺物からなる基材を連続的に加工することができること、及び原料の気化温度や供給量、キャリヤーガスの流量、基材温度等を調整することによって、基材表面に形成する酸化物膜の膜厚や結晶構造等をある程度制御することができることから、注目を集めている。
この大気開放型ＣＶＤ法においては、基材表面に堆積する被膜の構造を用途に合わせて制御することや、高速で基材表面に被膜を形成することが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような大気開放型ＣＶＤ法において、基材表面に酸化物あるいは水酸化物膜を形成する化学反応を促進する方法、特に基材温度２００℃以下で酸化物あるいは水酸化物膜を効率良く形成する方法、及び該方法に使用する装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、大気開放型ＣＶＤ法において、基材をとりまく反応空間に沿面放電プラズマ（二つの電極ではさまれた誘電体の表面に沿って生じる放電プラズマ）が生じるように電界を印加することによって、室温から８００℃までの基材表面に従来より高速に酸化物あるいは水酸化物膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は上記課題を解決するために次のような構成を採用する。
１．気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に加熱された基材表面に吹付けて基材表面に酸化物又は水酸化物膜を堆積する大気開放型化学気相析出法において、一対の金属電極間に誘電体層を介在させた電界印加手段を使用して基材をとりまく反応空間に沿面放電プラズマが生じるように電界を印加するとともに、少なくとも一方の電極に隙間を設け、該隙間から気化させた原料及びキャリヤーガスを基材表面に供給することを特徴とする基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法。
２．少なくとも一方の電極が誘電体で覆われた一対の金属電極間に基材を配置し、電界を印加することを特徴とする１に記載の基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法。
３．一対の金属電極間に誘電体層を介在させた電界印加手段と基材を対向させて配置し、電界を印加することを特徴とする１に記載の基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法。
４．少なくとも一方の電極を金属を内包する誘電体により構成したことを特徴とする１〜３のいずれかに記載の基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法。
５．電界の強度が０．１〜１０００００Ｖ／ｍｍであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法。
６．基材が金属、金属酸化物、ガラス、陶磁器、セラミックス、プラスチック又は紙から選択されたものであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法。
７．キャリヤーガス供給手段、原料気化器、気化した原料の吹付手段及び基材の加熱手段を具備する大気開放型化学気相析出装置において、一対の金属電極間に誘電体層を介在させた電界印加手段を有するとともに、少なくとも一方の電極に隙間を設け、該隙間から気化させた原料及びキャリヤーガスを基材表面に供給するようにしたことを特徴とする１〜６のいずれかに記載の基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法に使用する装置。
８．少なくとも一方の電極を金属を内包する誘電体により構成したことを特徴とする７に記載の装置。
９．基材の加熱手段と電界印加手段が電気的に絶縁されていることを特徴とする７又は８に記載の装置。
１０．少なくとも気化した原料の吹付手段、基材の加熱手段及び電極を覆う防護チャンバーを設け、防護チャンバーの扉の開閉と電極のスイッチの開閉を連動させたことを特徴とする７〜９のいずれかに記載の装置。
【０００５】
【発明の実態の形態】
本発明で、大気開放型ＣＶＤ法により、表面に酸化物あるいは水酸化物膜を形成する基材としては特に制限はなく、原料吹付け時の加熱に耐えられる材料はいずれも使用可能である。本発明では、２００℃〜室温といった低温でも基材表面に被膜を形成することができるので、金属、金属酸化物、ガラス、陶磁器、セラミックス等の、通常ＣＶＤ法に用いられる基材のほかに、紙又はプラスチック等の非耐熱性材料をも基材として使用することができる。
基材の種類は、目的とする用途等に応じて選択されるが、好ましい基材としては、紙あるいはプラスチック等の非耐熱性材料、ステンレス鋼や鉄等の導電性材料、酸化亜鉛や酸化チタン等の誘電体多結晶又は単結晶材料、Ｓｉ半導体材料等が挙げられる。
【０００６】
基材表面に形成する酸化物あるいは水酸化物膜としては特に制限はないが、好ましい酸化物あるいは水酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、サファイア、Sn:In２O３(ITO:Indium Tin Oxide)等の金属酸化物が挙げられる。
酸化物あるいは水酸化物膜を構成する原料としては、それを揮発させ大気に放出した際に、大気中の酸素あるいは水分等と反応して酸化物あるいは水酸化物を形成するものであれば特に限定されない。その例としては、例えば各種金属のアルキル化合物、アルケニル化合物、フェニルあるいはアルキルフェニル化合物、アルコキシド化合物、ハロゲン化合物、アセチルアセトネート化合物、ＥＤＴＡ化合物等が挙げられる。これらの中でも、安全性面等からアルコキシド化合物が特に好ましい。
これらの原料は、原料気化器内で６０〜３００℃程度に加熱気化され、気化された原料は、通常は流量０．５〜４．０ｌ／ｍｉｎ程度のキャリヤーガスとともに、ノズルに送られる。
【０００７】
キャリヤーガスとしては、加熱下で使用する原料化合物と反応する媒体でなければ、特に限定されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、炭酸ガス、有機フッ素系ガスあるいはヘキサン、ヘプタン等の有機物等が挙げられる。安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましく、この中でも窒素ガスが経済性の面より最も好ましい。
ノズルからキャリヤーガスとともに大気中に噴出した原料は、沿面放電プラズマにより大気中の水との反応が促進され、室温〜８００℃程度に加熱された基材表面に堆積し、酸化物あるいは水酸化物膜を形成する。
【０００８】
本発明では、大気開放型ＣＶＤ法の基材をとりまく反応空間場に、沿面プラズマが生じるように電界を印加することによって、基材表面に酸化物あるいは水酸化物膜を形成する化学反応を促進することを特徴とするものであり、特に基材温度２００℃以下の基材上に、酸化物あるいは水酸化物膜を効率よく堆積させることができる。
印加する電界としては直流電界あるいは交番電界が好ましく、電界の強度は０．１〜１０００００Ｖ／ｍｍ程度、特に１００〜５００００Ｖ／ｍｍ程度とすることが好ましい。このような、電界印加装置としては、例えば直流高電圧電源或いは、低周波あるいは高周波高圧電源が挙げられる。
【０００９】
大気開放型ＣＶＤ法の基材をとりまく反応空間場に、沿面プラズマを生じさせるには、一対の金属電極間に誘電体層を介在させた電界印加手段を使用して、電界を印加する。このような方法としては、▲１▼少なくとも一方の電極が誘電体で覆われた一対の金属電極間に基材を配置し電界を印加する、▲２▼一対の金属電極間に誘電体層を介在させた電界印加手段と基材を対向させて配置し電界を印加する、等の方法がある。
電極を構成する金属としては特に制限はなく、金、白金、銀、銅等の通常の導電性金属が用いられる。また、誘電体としては絶縁材料であれば何れも使用することができるが、好ましい材料としては、酸化物、窒化物および炭化物の各セラミックスあるいはガラス材料が挙げられる。
【００１０】
基材表面あるいはその周辺に沿面プラズマを生じさせるには、少なくとも一方の電極（通常は、基材の上部に配置する電極）に隙間を設け、この隙間から気化させた原料及びキャリヤーガスを基材表面に供給するようにすることが好ましい。
図１〜図３は、このような電極により構成された電界印加手段の例を示す模式図である。各図において、（Ａ）は電界印加手段の主要部の斜視図、また（Ｂ）は電界印加手段の正面図を表す。
【００１１】
図１の電界印加手段２０は、金属電極２１をセラミックス等の誘電体２２で被覆してなる下部電極２３、及びメッシュ状又は格子状の金属からなる上部電極２４により構成され、下部電極２３及び上部電極２４は電源２７に接続されている。下部電極２３上には、基材２５が載置され、メッシュ状又は格子状の上部電極２４の隙間２６から気化させた原料及びキャリヤーガスを基材２５の表面に供給しながら、直流高電圧あるいは交番高電圧を印加することにより、基材２５の表面又はその周辺に沿面プラズマを生じさせるものである。
【００１２】
図２の電界印加手段３０は、通常の金属電極からなる下部電極３１、及びメッシュ状又は格子状の金属電極３２を誘電体３３で被覆した上部電極３４により構成され、下部電極３１及び上部電極３４は電源３７に接続されている。下部電極３１上には、基材３５が載置され、メッシュ状又は格子状の上部電極３４の隙間３６から気化させた原料及びキャリヤーガスを基材３５の表面に供給する。
【００１３】
図３の電界印加手段４０は、通常の金属電極からなる下部電極４１及び上部電極４３によりメッシュ状又は格子状の誘電体４２をはさむことにより構成され、下部電極４１及び上部電極４３は電源４７に接続されている。基材４５は、電界印加手段４０と対向する基材台４４上に載置され、メッシュ状又は格子状の電界印加手段４０の隙間４６から気化させた原料及びキャリヤーガスを基材４５の表面に供給する。
本発明の電界印加手段を構成する電極に形成する隙間の形状には制限はなく、メッシュ状又は格子状のほかに、円形又は多角形の孔を設ける等、任意のものとすることができる。
【００１４】
本発明の基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法に使用する装置は、キャリヤーガス供給手段、原料気化器、気化した原料の吹付手段及び基材の加熱手段を具備する通常の大気開放型ＣＶＤ装置の、基材の加熱手段に近接する位置に図１〜図３にみられるような電界印加手段を設けることによって構成する。
この装置では、少なくとも気化した原料の吹付手段、基材の加熱手段及び電界印加手段を覆う防護チャンバーを設け、防護チャンバーの扉の開閉と電界印加手段のスイッチの開閉を連動させることによって、安全性を確保することが好ましい。
【００１５】
図４は、このような装置の１例を示す模式図である。
図４において、符号１はキャリヤーガスとなる乾燥窒素を供給するボンベなどの乾燥窒素供給源、符号２は流量計、符号３は酸化物膜や水酸化物膜を形成する原料気化器を表す。また、符号４は所定幅のスリット５を設けたノズルを表し、符号６は基材、符号７は基材６の表面に沿面放電プラズマを発生するための電界印加手段、符号８は基材６の加熱台を表す。電界印加手段７と加熱台８はアルミナ板等の絶縁材料（図示せず）により電気的に絶縁されている。また、気化器３、ノズル４、基材６、電界印加手段７及び加熱台８は、防護チャンバー９により覆われており、防護チャンバー９にはアクリル樹脂等からなる扉１０を設け、インターロックスイッチ１１によって扉１０の開閉と電界印加手段７のスイッチの開閉を連動させている。
【００１６】
原料気化器３内で加熱蒸発させた原料は、窒素ガスとともにノズル４に送られ、ノズル４に設けた所定幅のスリット５から大気中に噴出させて、電界印加手段７の隙間から、所望により加熱された基材６の表面に吹付けられる。吹付けられた原料は、電界印加手段７により発生した沿面放電プラズマで分解され、基材表面に酸化物あるいは水酸化物膜を堆積する。
電界印加手段７としては、図１〜図３のいずれのタイプのものを使用してもよく、また、印加する電界も直流電界、又は交番電界のいずれでもよい。
【００１７】
本発明では基材をとりまく反応空間に沿面放電プラズマが生じるように電界を印加することによって、基材表面に酸化物あるいは水酸化物膜を形成する化学反応を促進し、これまで例を見ることのできない非耐熱性基材への酸化物膜あるいは水酸化物の高速堆積が可能となった。
本発明の方法によれば、基材表面に形成される被膜内の構造、特に被膜内の０．１ｎｍ以上１００μｍ以下の構造を制御することが可能となり、基材表面に形成される被膜は、アモルファス、配向又は非配向の多結晶構造、ウイスカー状等種々の状態で得ることができる。
【００１８】
好ましい非耐熱性基材としてアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などの合成樹脂があげられる。これらの上に堆積される機能性酸化物あるいは水酸化物として、TiO２, Y２O３, SiO２, MgO, ITO, ZnO, Al:ZnO, ZrO２, Al２O３膜あるいはTiOｘHｙ, Y２OｘHｙ, SiOｘHｙ, MgOｘHｙ, ZnOｘHｙ, ZrOｘHｙ, Al２OｘHｙなどが挙げられる。本発明の基材表面に酸化物あるいは水酸化物膜を形成する化学反応を促進する方法を利用することにより、樹脂上に耐プラズマ性、耐磨耗性、透明導電性、蛍光性、ガスバリア性などを付与することが可能となり、プラズマディスプレイ隔壁、摺動部品、液晶ディスプレイ画面、蛍光灯、飲料用ボトルなどの材料として利用することができる。
【００１９】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明を説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１：酸化チタン膜の低温合成）
図４の沿面放電支援型ＣＶＤ装置を使用し、気化器３にチタンテトライソプロポキシドを仕込んだ。気化器３を１２０℃に加熱し、加熱台８を室温に放置した。吹き出しスリット５の下、１０ｍｍの位置に、厚み０．1ｍｍのアクリル樹脂基材６を置いた。気化器３に乾燥窒素ガスをＮ２流量２．８ｌ／ｍｉｎで導入し、チタンテトライソプロポキシドを大気圧雰囲気に放出し、電界印加手段７の隙間からアクリル樹脂基材６上に１分間吹き付けた。チタンテトライソプロポキシドは、沿面放電プラズマで大気中の水との反応が促進され酸化チタンとなり、これがアクリル樹脂基材６上に堆積し、膜厚約１μｍのアナターゼ型酸化チタン結晶配向膜が生成した。生成した酸化チタン結晶の優先配向方向は（１０１）および（００１）方位であった。
この例では、電界印加手段７として図１のタイプのものを使用し、アクリル樹脂基材６を、0.15mmの間隔で対向させた、金属電極２１をセラミックス等の誘電体２２で被覆してなる下部電極２３とメッシュ状又は格子状の金属からなる上部電極２４の間にはさんで、22kHz、5kV（ピーク・ツー・ピーク値：ピーク間電圧値）の交番電界によって、基材６の表面に沿面放電プラズマを発生させる。電圧の強度がピーク・ツー・ピーク値で5ｋVで、電極間の距離が0.15ｍｍであるので、沿面放電を生じる電界は３３３３３V／ｍｍとなる。
【００２０】
（比較例１）
比較のために、沿面放電プラズマを発生させないほかは、実施例１と同様にして、アクリル樹脂基材６上に酸化チタン膜の堆積を試みた。
上記実施例１及び比較例１で得られた膜を対比するために、触針式段差計で薄膜の厚さを測定し、結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
0003837496.tif 000002
【００２２】
沿面放電プラズマを印加した実施例１の酸化チタン膜では、堆積した膜の厚さが1μｍ前後まで得られた。
これに対して、沿面放電プラズマを印加しなかった比較例１の酸化チタン膜は、0.1μｍ程度の厚さを有するか、あるいは堆積を検出できなかった。
【００２３】
（実施例２及び比較例２：酸化チタンウイスカーの高速成長）
図４の沿面放電支援型ＣＶＤ装置を使用し、気化器３にチタンテトライソプロポキシドを仕込んだ。気化器３を１１０℃に加熱し、加熱台８を４００℃に加熱した。吹出しスリット５の下、１０ｍｍの位置に、ｎ型Ｓｉ単結晶基材６を置いた。気化器３に乾燥窒素ガスをＮ２流量３．６ｌ／ｍｉｎで導入し、チタンテトライソプロポキシドを大気圧雰囲気に放出し、電界印加手段７の隙間からｎ型Ｓｉ単結晶基材６上に１００分間吹き付けた。チタンテトライソプロポキシドは、沿面放電プラズマで大気中の水との反応が促進され酸化チタンとなり、これがｎ型Ｓｉ単結晶基材６上に堆積し、長さ３０μｍのウイスカー集合体であるアナターゼ型酸化チタン結晶配向膜が生成した。生成した酸化チタン結晶の優先配向方向は（１０１）および（１１０）方位であった。
この例では、電界印加手段７として図２のタイプのものを使用し、ｎ型Ｓｉ単結晶基材６を、通常の金属電極からなる下部電極３１とメッシュ状又は格子状の金属電極３２を誘電体３３で被覆した上部電極３４の間にはさみ、基材６と上部電極３４の距離を0.1mmとして、22kHz、5kV（ピーク・ツー・ピーク値：ピーク間電圧値）の交番電界によって、沿面放電プラズマを発生させる。電圧の強度がピーク・ツー・ピーク値で5ｋVで、電極間の距離が0.15ｍｍであるので、沿面放電を生じる電界は３３３３３V／ｍｍとなる。
比較のために、沿面放電プラズマを発生させずに同様に基材を処理したところ、厚さ１０μｍのアナターゼ型酸化チタン結晶膜が得られた。すなわち、本発明の方法は、酸化チタンウイスカーの高速成長に顕著な効果を示した。
【００２４】
（実施例３及び比較例３：酸化亜鉛ウイスカーの高速成長）
図４の沿面放電支援型ＣＶＤ装置を使用し、気化器３にアセチルアセトナト亜鉛を仕込んだ。気化器３を１０５℃に加熱し、加熱台８を５５０℃に加熱した。吹き出しスリット５の下、２０ｍｍの位置に、ｎ型Ｓｉ単結晶基材６を置いた。気化器３に乾燥窒素ガスをＮ２流量１．５ｌ／ｍｉｎで導入し、アセチルアセトナト亜鉛を大気圧雰囲気に放出し、電界印加手段７の隙間からｎ型Ｓｉ単結晶基材６上に１００分間吹き付けた。
アセチルアセトナト亜鉛は、沿面放電プラズマで大気中の水との反応が促進され酸化亜鉛となり、これがｎ型Ｓｉ単結晶基材６上に堆積し、長さ３０μｍの酸化亜鉛配向ウイスカー集合体膜が生成した。生成した酸化亜鉛配向ウイスカー膜の優先配向方向は（０００１）方位であった。
この例では、電界印加手段７として図２のタイプのものを使用し、ｎ型Ｓｉ単結晶基材６を、通常の金属電極からなる下部電極３１とメッシュ状又は格子状の金属電極３２を誘電体３３で被覆した上部電極３４の間にはさみ、基材６と上部電極３４の距離を0.1mmとして、22kHz、5kV（ピーク・ツー・ピーク値：ピーク間電圧値）の交番電界によって、沿面放電プラズマを発生させる。電圧の強度がピーク・ツー・ピーク値で5ｋVで、電極間の距離が0.15ｍｍであるので、沿面放電を生じる電界は３３３３３V／ｍｍとなる。
比較のために、沿面放電プラズマを発生させずに同様に基材を処理したところ、長さ１０μｍの酸化亜鉛ウイスカーが得られた。すなわち、本発明の方法は、酸化亜鉛ウイスカーの高速成長に顕著な効果を示した。
【００２５】
（実施例４及び比較例４：酸化マグネシウム膜の低温合成）
図４の沿面放電支援型ＣＶＤ装置を使用し、気化器３にアセチルアセトナトマグネシウムを仕込んだ。気化器３を２２０℃に加熱し、加熱台８を１００℃に加熱した。吹き出しスリット５の下、２０ｍｍの位置に、厚み０．１ｍｍのポリイミド樹脂基材６を置いた。気化器３に乾燥窒素ガスをＮ２流量２．８ｌ／ｍｉｎで導入し、アセチルアセトナトマグネシウムを大気圧雰囲気に放出し、電界印加手段７の隙間からポリイミド樹脂基材６上に３０分間吹き付けた。アセチルアセトナトマグネシウムは、沿面放電プラズマで大気中の水との反応が促進され酸化マグネシウムとなり、これがポリイミド樹脂基材６上に堆積し、酸化マグネシウム結晶膜が生成した。
この例では、通常の金属電極からなる下部電極４１及び上部電極４３によりメッシュ状又は格子状の誘電体４２をはさむことにより構成された、図３のタイプの電界印加手段７と、基材６を0.1mmの間隔で対向させて加熱台８上に載置し、電極間に印加された22kHz、5kV（ピーク・ツー・ピーク値：ピーク間電圧値）の交番電界によって沿面放電プラズマを発生させる。電圧の強度がピーク・ツー・ピーク値で5ｋVで、誘電体電極をはさむ金属電極間の距離が0.5ｍｍであるので、沿面放電を生じる電界は１００００V／ｍｍとなる。
比較のために、沿面放電プラズマを発生させないほかは、実施例４と同様にして、ポリイミド樹脂基材上に酸化マグネシウム膜の堆積を試みた。
上記実施例４及び比較例４で得られた膜を対比するために、触針式段差計で薄膜の厚さを測定し、結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
（実施例５及び比較例５：アモルファス水酸化アルミニウム膜の低温合成）
図４の沿面放電支援型ＣＶＤ装置を使用し、気化器３にアセチルアセトナトアルミニウムを仕込んだ。気化器３を２２０℃に加熱し、加熱台８を８０℃に加熱した。吹き出しスリット５の下、２０ｍｍの位置に、厚み０．1ｍｍのポリカーボネート樹脂基材６を置いた。気化器に乾燥窒素ガスをＮ２流量２．８ｌ／ｍｉｎで導入し、アセチルアセトナトアルミニウムを大気圧雰囲気に放出し、電界印加手段７の隙間からポリカーボネート樹脂基材６上に１分間吹き付けた。アセチルアセトナトアルミニウムは、沿面放電プラズマで大気中の水との反応が促進され水酸化アルミニウムとなり、これがポリカーボネート樹脂基材６上に堆積した。
この例では、通常の金属電極からなる下部電極４１及び上部電極４３によりメッシュ状又は格子状の誘電体４２をはさむことにより構成された、図３のタイプの電界印加手段７と、基材６を0.1mmの間隔で対向させて加熱台８上に載置し、電極間に印加された22kHz、5kV（ピーク・ツー・ピーク値：ピーク間電圧値）の交番電界によって沿面放電プラズマを発生させる。電圧の強度がピーク・ツー・ピーク値で5ｋVで、誘電体電極をはさむ金属電極間の距離が0.5ｍｍであるので、沿面放電を生じる電界は１００００V／ｍｍとなる。
比較のために、沿面放電プラズマを発生させないほかは、実施例５と同様にして、ポリカーボネート基材上にアモルファス水酸化アルミニウム膜を形成した。上記実施例５及び比較例５で得られたアモルファス水酸化アルミニウム膜を対比するために、その表面粗さＲａ値をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に基づいて測定し、結果を表３に示した。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
（実施例６及び比較例６：ＩＴＯ膜の低抵抗率化）
図４の沿面放電支援型ＣＶＤ装置を使用し、気化器３にアセチルアセトナインジウムおよびアセチルアセトナトスズを仕込んだ。気化器３を１１５℃に加熱し、加熱台８を１８０℃に加熱した。吹き出しスリット５の下、１０ｍｍの位置に、厚み０．1ｍｍのポリイミド樹脂基材６を置いた。気化器に乾燥窒素ガスをＮ２流量１．５ｌ／ｍｉｎで導入し、アセチルアセトナトインジウムおよびアセトナトスズを大気圧雰囲気に放出し、電界印加手段７の隙間からポリイミド樹脂基材６上に１分間吹き付けた。アセチルアセトナトインジウムおよびアセチルアセトナトスズは、沿面放電プラズマで大気中の水との反応が促進されＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）となり、これがポリイミド樹脂基材６上に堆積し、厚さ０．５μｍのＩＴＯである結晶膜が生成した。
この例では、通常の金属電極からなる下部電極４１及び上部電極４３によりメッシュ状又は格子状の誘電体４２をはさむことにより構成された、図３のタイプの電界印加手段７と、基材６を0.1mmの間隔で対向させて加熱台８上に載置し、電極間に印加された22kHz、5kV（ピーク・ツー・ピーク値：ピーク間電圧値）の交番電界によって沿面放電プラズマを発生させる。電圧の強度がピーク・ツー・ピーク値で5ｋVで、誘電体電極をはさむ金属電極間の距離が0.5ｍｍであるので、沿面放電を生じる電界は１００００V／ｍｍとなる。
比較のために、沿面放電プラズマを発生させないほかは、実施例６と同様にして、ポリイミド樹脂基材上にITO膜を形成した。
上記実施例６及び比較例６で得られたITO膜を対比するために、その抵抗率を四探針法に基づいて測定し、結果を表４に示した。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
【発明の効果】
本発明では基材をとりまく反応空間に沿面放電プラズマが生じるように電界を印加することによって、基材表面に酸化物あるいは水酸化物膜を形成する化学反応を促進し、特に基材温度２００℃以下で酸化物あるいは水酸化物膜を効率良く形成することが可能となり、これまで例を見ることのできない非耐熱性基材への酸化物膜あるいは水酸化物の高速堆積が可能となった。
また、本発明によれば、基材表面に形成される被膜内の構造、特に被膜内の０．１ｎｍ以上１００μｍ以下の構造を制御することが可能となり、基材表面に形成される被膜は、アモルファス、配向又は非配向の多結晶構造、ウイスカー状等種々の状態で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する電界印加手段の１例を示す模式図である。
【図２】本発明で使用する電界印加手段の他の例を示す模式図である。
【図３】本発明で使用する電界印加手段の他の例を示す模式図である。
【図４】本発明の基材表面に被膜を形成する反応を促進する方法に使用する装置の１例を示す図である。
【符号の説明】
１            乾燥窒素供給源
２            流量計
３            原料気化器
４            ノズル
５            スリット
6,25,35,45    基材
7,20,30,40    電界印加手段
８            加熱台
９            防護チャンバー
１０          扉
１１         インターロックスイッチ
21,32         金属電極
22,33,42      誘電体
23,31,41      下部電極
24,34,43      上部電極
26,36,46      隙間
27,37,47      電源
４４          基材台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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