(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイン鎖を持つ化合物の両末端に水素を付加することにより偶数個の炭素を含む場合には両末端の＝ＣＨ２を含む面が平行の配置関係になるようにし、また、ポリイン鎖を持つ化合物が奇数個の炭素を含む場合には両末端の＝ＣＨ２を含む面が直交する配置関係になるようしてポリイン鎖を持つ化合物全体の電子状態を導電性に制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイン鎖を持つ化合物の導電性を制御した導電性材料を構築するため、ポリイン鎖を持つ化合物の両末端に水素を付加することにより両末端に生成させた＝ＣＨ２を含む面の配置関係を炭素数が偶数個の場合には両末端の＝ＣＨ２を含む面が平行の配置関係に、また、炭素数が奇数個の場合には両末端の＝ＣＨ２を含む面が直交の配置関係に制御し、これにより、ドープ剤を添加することなく該ポリイン鎖を持つ化合物の導電性を制御する方法を前記配置を制御して構築した分子の電子状態から確立する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、機能性材料、特にエレクトロニクス材料の探索、開発の関連で、計算機を用いたデータに基づく分子設計の検討がされ、バイオ技術における機能性材料の分子設計においても有力な手段として利用されている。勿論、従来からの、電気的、磁気的、光学的性質などの機能を利用する材料の分子の構造とこれに基づくこれらの性質との関連を、量子化学的に計算機を利用して見出し、それに基づいて分子および分子集合体の設計をする技術へと発展してきている。特に、計算精度の向上、および計算速度の向上は、より効率的な機能材料の開発において大きな貢献をするに至っている。
【０００３】
このような中で、現在までの導電性の高分子機能材料の設計は、例えばポリエンのような共役結合を持つ化合物を、電子供与性化合物や電子吸引性化合物を示す化合物と組み合わせることにより、電子状態を変えた複合体とすることにより、導電性材料としての機能性を高めるような材料が開発されてきた。また、共役系を持つポリイン構造（または／およびキムレン構造）を持つ炭素材料は公知であるが、該炭素材料を導電性材料とすること、特に前記構造を持つ比較的反復単位が少ない、オリゴマーのような有限長のものを、立体的な配置を含めて化学構造を設計することにより導電性の電子状態を実現することにより導電性材料としての機能性を高める、という発想は全く知られていない。
【０００４】
ポリインは下記の式（１）で表される。
【０００５】
【化１】
0003811848.tif 000002
【０００６】
上記ポリインの電子状態を推測する。ポリイン鎖がｚ軸方向にあるとした場合、各炭素原子上の２個の直交する２ｐｘ軌道と２ｐｙ軌道の、最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）の軌道係数を模式的に描くと図１のようになる。図１で、炭素原子につけた番号の１−２、３−４、５−６，７−８間の軌道の位相を見たときに、それぞれのペアは、２ｐｘ軌道と２ｐｙ軌道の係数双方に対して、同位相（inphase）にあり、それぞれのペアの間で炭素原子間の距離が短くなることで、ＨＯＭＯのエネルギーレベルは安定化される。この効果は、全エネルギーに寄与する被占有軌道の中で、ＨＯＭＯが最も大きな影響をもつため、ＨＯＭＯの挙動を調べるだけで、全エネルギーの安定性が推測できる（参考文献：Y. Aoki and A. Imamura, J. Chem. Phys. 103(22), 9726-9737, 1995）。〔最低空軌道（ＬＵＭＯ）の位相は逆に不安定化されるが、電子が占有されていないため全エネルギーには寄与しない〕。よって式（１）の構造では、原子間距離は三重結合と一重結合が交互になる結合交替型が安定構造になり、ＨＯＭＯのエネルギーレベルは安定化し、ＬＵＭＯのエネルギーレベルは不安定化し、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップは大きくなり、絶縁体となる。種々の有限長の鎖長をもつ式（１）の化合物に対して、Gaussian94による密度汎関数法（SVWN/STO-3G）（参考文献：11  M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. A. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez and J. A. Pople, Gaussian，Inc. Pittsburgh PA，1995.）により構造最適化を行い、得られたＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーレベルおよびエネルギーギャップΔＥ（Ｇａｐ）(任意単位、a.u.)を表１に示す。
【０００７】
【表１】
0003811848.tif 000003
【０００８】
また、構造最適化後の炭素―炭素間の結合長をＣ５０の場合に対して末端部分のみ示すと、図２のようになり、明らかに三重結合と一重結合の結合交替が認められ、左末端から１５番目の炭素くらいで徐々に一定値に落ち着くことがわかる。
これに対して、従来技術では、共役構造を持つポリマーからの導電性材料の実現には、電子供与性あるいは電子吸引性化合物を加えることにより導電性を実現する電子状態とする手法が用いられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリインの化学構想をモディファイするだけで導電性を示す電子状態を実現できる手法を提供することである。電子状態と化学構造との関連が高精度で、かつ効率的な速度で推測できれば、導電材料の全く新しい手法による開発が実現され、複合材料にはない安定した材料が実現できるのではないかと考えた。
前記ポリインの構造から隣り合う２ｐｘ軌道または２ｐｙ軌道の係数が交互に同位相になるペア構造を実現できれば、それぞれの結合長を短くしようという力が働き、結局、等間隔に並ぶ可能性が高くなり、ＨＯＭＯに対して結合交替によるエネルギーの安定化は期待できなく、また同様にＬＵＭＯに対しても結合交替によるエネルギーの不安定化は期待できなく、結局ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを小さく保つことができる構造が実現でき、導電性の電子状態が実現可能と考えた。そこで、どのようにすれば炭素間の結合が等間隔になる前記化学構造が実現できるか鋭意検討する中で、末端炭素の水素化により末端構造を、ｓｐ2混成軌道を形成する構造、たとえば、＝ＣＨ2基としてその末端構造を含む面の配置関係を制御することにより導電性を実現できる電子状態とすることができることが推測される。該推測された化学構造に基づいて、前記密度汎関数法（SVWN/STO-3G）により構造最適化を行い、得られたＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギーレベルおよびエネルギーギャップを求め導電性を確認することができ、前記本発明の課題を解決することができた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリイン鎖を持つ化合物の両末端に水素を付加することにより偶数個の炭素を含む場合には両末端の＝ＣＨ２を含む面が平行の配置関係になるようにし、また、ポリイン鎖を持つ化合物が奇数個の炭素を含む場合には両末端の＝ＣＨ２を含む面が直交する配置関係になるようしてポリイン鎖を持つ化合物全体の電子状態を導電性に制御する方法。すなわち、前記式（１）のポリイン鎖を持つ化合物の両末端に水素を付加して両末端に生成する＝ＣＨ２を含む面の配置関係を制御するのみで、分子全体の電子状態を導電性を改良した構造とすることができる。
【００１１】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．図３は、偶数個の炭素数からなる式（１）の化合物に対してＨを付加し、両末端の＝ＣＨ2を含む面が同一平面上に配置させる構造をとらせた場合であり、各炭素原子上の２個の直交する２ｐｘ軌道と２ｐｙ軌道の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）の軌道係数の関係を示している。ここで、両端の＝ＣＨ2を含む面に垂直な２ｐｙ軌道（p軌道）とそれに直交する平面内にある２ｐｘ軌道の位相を比べてみると、２ｐｙ軌道の場合は、１−２、３−４、５−６，７−８炭素間において、また、２ｐｘ軌道の場合は、２−３、４−５、６−７炭素間において同位相を与える関係になっている。つまり、２ｐｙ軌道が安定化するペアと２ｐｘ軌道が安定化するペアが交互になるため、末端を除くあらゆる炭素原子間に対して結合長を短くしようという力が働き、これにより、等間隔に並ぶ可能性が高くなる。その結果、ＨＯＭＯに対しは結合交替によるエネルギーの安定化、同様にＬＵＭＯに対しても結合交替によるエネルギーの不安定化は期待できなく、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは大きくならず、エネルギーギャップを小さく保つことができる。
【００１２】
両末端に水素を付加した種々の偶数個の炭素を持つ鎖（有限長）をもつ表２に示す化合物に対して、前記密度汎関数法（SVWN/STO-3G）により構造最適化を行い、得られたＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギーレベルおよびエネルギーギャップ(任意単位、a.u.)を表２に示す。表１に比べてエネルギーギャップΔＥは小さくなっていることがわかる。
【００１３】
【表２】
0003811848.tif 000004
【００１４】
また、構造最適化後の炭素―炭素間の結合長を炭素数５０の場合（Ｃ５０）に対して末端部分のみ示すと、図４のようになり、明らかに三重結合と一重結合の結合交替が殆どなくなっており、左末端から１０番目の炭素以降は一定値に落ち着くことがわかる。
【００１５】
Ｂ．図５は、奇数個の炭素数からなる式（１）の化合物に対してＨを付加し、両末端の＝ＣＨ2を含む面が直交する平面に配置させる構造をとらせた場合であり、各炭素原子上の２個の直交する２ｐｘ軌道と２ｐｙ軌道の、最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）の軌道係数の関係を示している。
左端＝ＣＨ2を含む面に垂直な２ｐｙ（p軌道）軌道とそれに直交する平面内にある２ｐｘ軌道の位相を比べてみると、２ｐｙ軌道の場合は１−２、３−４、５−６，７−８の炭素間で、２ｐｘ軌道の場合は２−３、４−５、６−７，８−９の炭素間で同位相となる。つまり、２ｐｙ軌道が安定化するペアと２ｐｘ軌道が安定化するペアが交互になるため、末端を除くあらゆる炭素原子間に対して、２ｐｙあるいは２ｐｘ間の結合長を短くしようという力が働き、結局、等間隔に並ぶ可能性が高くなる。その結果、ＨＯＭＯに対して結合交替によるエネルギーの安定化、同様にＬＵＭＯに対しても結合交替によるエネルギーの不安定化は期待できなく、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは大きくならず、エネルギーギャップを小さく保つことができる。
【００１６】
両末端に水素を付加した種々の奇数個の炭素を持つ鎖（有限長）をもつ表３に示す化合物に対して、前記密度汎関数法（SVWN/STO-3G）により構造最適化を行い、得られたＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギーレベルおよびエネルギーギャップ(任意単位、a.u.)を表３に示すが、前記偶数の炭素の場合と同様、表１に比べてエネルギーギャップΔＥは小さくなっている。
【００１７】
【表３】
0003811848.tif 000005
【００１８】
また、構造最適化後の炭素―炭素間の結合長を炭素数４９個の（Ｃ４９）の場合に対して末端部分のみ示すと、図６のようになり、前記炭素数が偶数の場合と同様に、明らかに三重結合と一重結合の結合交替がなくなっており、むしろ炭素数が偶数の場合以上に等間隔になっていることがわかる。これは、含まれる炭素数が奇数であり、安定化する２ｐｙ軌道間のペアと２ｐｚ軌道のペアの数が等しいことが、炭素数が偶数の場合比べてより等間隔をもたらしていることが推測できる。
【００１９】
前記水素を付加しないポリインI、偶数の炭素を持つポリインの両末端に水素を付加したものII、および奇数個の炭素を持つポリインの両末端に水素を付加したものIIIのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップΔＥ相対値を明確にするために、鎖の長さＮに対してプロットしたものを図に示す。これより、II、IIIはIに比べてかなりエネルギーギャップが小さくなっていることが理解される。このことから、末端構造を制御するだけで、有限高分子鎖の電子構造と結合交替の状況を容易に変えることができ、ドーピングを行うことなく、高分子単体のみで電気伝導性の高い物質を設計できることを明瞭に示している。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、共役構造を持つ化合物の末端構造を制御するだけで、有限高分子鎖の電子構造と結合交替の状態、それに基づく導電性を容易に変えることができ、ドーピングを行うことなく、高分子単体のみで電気伝導性の高い物質を設計できることを教示することができた、という優れた効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ポリインの各炭素原子上の２個の直交する２ｐｘ軌道と２ｐｙ軌道の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）の軌道係数の関係
【図２】  ポリインの構造最適化後の末端部分の炭素―炭素間の結合長
【図３】  炭素数が偶数のポリインの両末端を水素化した化合物の炭素原子上の２個の直交する２ｐｘ軌道と２ｐｙ軌道の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）の軌道係数の関係
【図４】  炭素数が偶数のポリインの両末端を水素化した化合物の構造最適化後の末端部分の炭素―炭素間の結合長
【図５】  炭素数が奇数のポリインの両末端を水素化した化合物の炭素原子上の２個の直交する２ｐｘ軌道と２ｐｙ軌道の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）の軌道係数の関係
【図６】  炭素数が奇数のポリインの両末端を水素化した化合物の構造最適化後の末端部分の炭素―炭素間の結合長
【図７】  水素を付加しないポリインI、偶数の炭素を持つポリインの両末端に水素を付加したものII、および奇数個の炭素を持つポリインの両末端に水素を付加したものIIIのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップΔＥ相対値
【図１】
0003811848.tif 000006
【図２】
0003811848.tif 000007
【図３】
0003811848.tif 000008
【図４】
0003811848.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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