(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜３．９であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするマルチフィラメント。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂におけるＬ体が９８モル％以上である請求項１記載のマルチフィラメント。
【請求項３】
ポリ乳酸樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００〜２２００００、且つ数平均分子量（Ｍｎ）６００００〜１１００００である事を特徴とする請求項１または２記載のマルチフィラメント。
【請求項４】
引張強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、沸水収縮率が１２％以下で、複屈折（Δｎ）が０．０３０以上、熱応力のピーク温度が８５℃以上である請求項１〜３いずれか記載のマルチフィラメント。
【請求項５】
イナートが３．０以下、沸水収縮率が１２％以下である、請求項１〜４いずれか記載のマルチフィラメント。
【請求項６】
マルチフィラメントを製造するに際して、請求項１〜３のいずれか記載のポリ乳酸を用い、３０００ｍ／分以上５０００ｍ／分以下で紡糸した後、延伸温度１００℃〜１２５℃で、１．３倍以上延伸した後、１２５℃〜１５０℃で熱セットする事を特徴とするマルチフィラメントの製造方法。
【請求項７】
マルチフィラメントを製造するに際して、請求項１〜３のいずれか記載のポリ乳酸を原料として、ローラーヒーター（１）とローラーヒータ（２）の間で延伸した後、ローラーヒーター（２）で熱セットする延伸を行う事を特徴とするマルチフィラメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、主としてポリ乳酸からなるマルチフィラメントおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
背景技術
現在最も広く利用されている繊維素材は、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルや、６ナイロン、６６ナイロンに代表されるポリアミドなどの合成樹脂である。
【０００３】
合成樹脂は、大量かつ安価に製造できるというメリットがある反面、廃棄方法をめぐる問題がある。すなわち、上述の合成樹脂からなる繊維は自然環境下では殆ど分解せず、焼却すると高い燃焼熱が発生する恐れがある。
【０００４】
このような背景の下、生分解性を有する合成樹脂であるポリカプロラクトンやポリ乳酸等を繊維用途に利用する提案がなされている。確かにこれらの合成樹脂には優れた生分解性があるが、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどの従来から広く用いられている非分解性の合成樹脂に比べて実用性が低く問題が多い。
【０００５】
例えば、製造工程時（紡糸、延伸、仮撚加工時等）の工程通過性が悪い。得られる繊維製品が従来の合成繊維に較べて強度、伸度等の物性面で劣る、などの問題がある。
【０００６】
本発明者らは、ポリ乳酸の物性を厳しく吟味し、特に繊維製品用途に好適に用いられるポリ乳酸樹脂を発明した。又、特定の物性のポリ乳酸を用いることにより、操業性と物性に優れるポリ乳酸繊維製品及びその製造方法を発明した。本発明の目的とするところは、操業性に優れ、繊維物性に優れる、実用上問題のないポリ乳酸からなる繊維製品とその製造方法を提供することにある。
【０００７】
発明の開示
上述の目的は、主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上であり、すず（Ｓｎ）の含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜３．９である事を特徴とする、ポリ乳酸樹脂、並びに、主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、直鎮状であり、Ｌ体が９５モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００〜２２００００且つ数平均分子量（Ｍｎ）が６００００〜１１００００である事を特徴とする、ポリ乳酸樹脂と主としてこれらのポリ乳酸樹脂を原料とする繊維製品によって達成される。
【０００８】
発明を実施するための最良の形態
＜ポリ乳酸樹脂＞
先ず最初に本発明のポリ乳酸樹脂と繊維及びその製造方法について説明する。
【０００９】
本発明のポリ乳酸樹脂は、（１）主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、ηｒｅｌが２．７〜３．９である事を特徴とする、ポリ乳酸樹脂。
（２）主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、Ｍｗが１２００００〜２２００００且つＭｎが６００００〜１１００００である事を特徴とする、ポリ乳酸樹脂であり、本発明のポリ乳酸繊維とその製造方法は下記の構成要件からなるものである。
（３）上記（１）又は（２）に記載のポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするポリ乳酸繊維。
（４）ポリ乳酸繊維を製造するに際して、（１）又は（２）に記載のポリ乳酸を用い、これを溶融紡糸する事を特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法。
【００１０】
本発明に用いるポリ乳酸は直鎖状の構造を有する。すなわち分岐構造を殆ど持たないものである。従来の提案では、溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸を重合する際に少量の分岐剤を添加する事が行われていた。しかしながら、ポリ乳酸繊維の製造に際しては、原料樹脂の分岐構造は、通常のポリエステル繊維に比べて、はるかに紡糸操業性にマイナスに作用する事が本発明者等によって確認された。すなわち分岐構造が僅かでも存在するポリ乳酸は紡糸時の操業性が悪く、得られる繊維も引張強度が弱いという問題がある。
【００１１】
分岐構造を排する為には、ポリマーの原料に分岐構造を生成させるもの、３価、４価のアルコールやカルボン酸等を一切利用しないのが良い。何らかの別の理由でこれらの構造を持つ成分を使用する場合であっても、紡糸操業性に影響を及ぼさない必要最小限度の量にとどめることが肝要である。
【００１２】
本発明に用いるポリ乳酸はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸あるいは乳酸の２量体であるＬ−ラクチドやＤ−ラクチドあるいはメソラクチドを原料とするものであるが、Ｌ体の比率が９５モル％以上のものであることが肝要である。これはＤ体の比率が多くなると非晶構造になり、紡糸・延伸工程で配向結晶が進まず、得られる繊維の物性が劣る為である。特に引張強度が著しく低下し、一方沸水収縮率が過大となり、実用上使用する事が不可能である。
【００１３】
本発明に用いるポリ乳酸は、ポリマー中のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。Ｓｎ系の触媒はポリ乳酸の重合触媒として使用されるが、３０ｐｐｍを超える量が存在すると、紡糸時に解重合が起きてしまい、口金濾過圧が短時間で上昇し、紡糸操業性が著しく低下する。
【００１４】
Ｓｎの量を少なくする為には、重合時に使用する量を少なくしたり、チップを適当な液体で洗浄すればよい。
【００１５】
本発明に用いるポリ乳酸は、モノマーの含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。本発明に言うモノマーとは後述するＧＰＣ分析により算出される分子量１０００以下の成分である。モノマー量が０．５重量％を超えると操業性が著しく低下する。これはモノマー成分が熱により分解する為、ポリ乳酸の耐熱性を低下させるからであると考えられる。
【００１６】
ポリ乳酸中のモノマー量を少なくする為には、重合反応完了間際に反応槽を真空吸引して未反応のモノマーを取り除く、重合チップを適当な液体で洗浄する、固相重合を行うなどの方法を行う。
【００１７】
本発明に用いるポリ乳酸は、その重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１２００００〜２２００００であり、数平均分子量Ｍｎが好ましくは６００００〜１１００００である。分子量がこの範囲にあると優れた紡糸性、十分な引張強度を得る事ができるが、この範囲外であると紡糸時の分子量低下が大きく、十分な引張強度を得る事ができない。
【００１８】
本発明に用いるポリ乳酸は、その相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜３．９である。この範囲より低いとポリマーの耐熱性が悪くなり、十分な引張強度を得る事ができず、逆に高くなると紡糸温度を上げねばならず、紡糸時の熱劣化が大きい。
【００１９】
相対粘度は、紡糸による低下率が低い程良く、例えばマルチフィラメントの場合、粘度低下率は７％以下であることが好ましい。７％以下の場合、紡糸時のポリマーの分解が殆ど無く、紡糸時の糸切れ等の発生もないため紡糸性が良く、延伸工程での引張強度も特に強くなるからである。
【００２０】
製造した糸の引張強度としては、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を達成していることが、実生産上は、好ましい。
【００２１】
本発明のポリ乳酸繊維としては、具体的にはマルチフィラメントである。
【００２２】
本発明の繊維を得る方法は、従来公知の溶融紡糸法による。
【００２３】
本発明の樹脂を用いてポリ乳酸繊維を製造すれば、操業性と繊維物性に優れる生分解性繊維を得る事が出来る。すなわち、耐熱性に優れ熱劣化による紡糸性低下がなく、口金寿命も十分に長く、糸切れが発生せず、さらに毛羽立ちがなく、強度、伸度、沸収等の物性値がポリエステル、ナイロン繊維並みの物性を有するポリ乳酸繊維を得る事ができる。
【００２４】
以下、実施例により具体的に本発明を説明する。最初に、ポリマー物性の分析方法を紹介する。
【００２５】
＜分子量＞＜モノマー量＞
試料を１０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようクロロホルムに溶かす。クロロホルムを溶媒としてＷａｔｅｒｓＬＣ Ｍｏｄｅｌ Ｉ ｐｌｕｓによりＧＰＣ分析を行いＭｗ、Ｍｎを測定した。検出器はＲＩを用い、分子量の標準物質としてポリスチレンを用いた。
【００２６】
なお、分子量１０００以下の成分の割合からポリマー中のモノマー量を算出した。
【００２７】
＜相対粘度ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／ｄＬの濃度になるよう溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。
【００２８】
＜Ｓｎ含有量＞
０．５ｇの試料を硫酸／硝酸により湿式灰化した。これを水で希釈して５０ｍＬの試料溶液とした。測定はセイコー電子製ＩＣＰ発光分析装置ＳＲＳ１５００ＶＲにより測定した。
【００２９】
＜熱安定性＞
セイコー電子製のＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕを使用して、ポリマーの重量が５％減少した温度をＴＧ（５％）として測定した。
【００３０】
紡糸操業性、繊維物性は以下のように評価・測定した。
【００３１】
（紡糸性評価(1)(表中丸数字の１で表示)）
溶融紡糸により連続７日間の紡糸を行った。紡糸時の糸切れの発生頻度を、以下の３段階（Ａ〜Ｃ）の基準により評価した。
Ａ；糸切れ回数が、０回／７日
Ｂ；糸切れ回数が、１〜２回／７日
Ｃ；糸切れ回数が、３回以上／７日
（紡糸性評価(2)(表中丸数字の２で表示)）
連続７日間の紡糸工程の際に、濾圧上昇等の理由により紡糸口金を交換しなければならなくなった場合、その口金寿命を日数で評価した。
【００３２】
（紡糸性評価(3)(表中丸数字の３で表示)）
延伸工程における糸切れの発生頻度を３段階で評価した。（Ａ〜Ｃ）
Ａ；糸切れ回数が０回／７日
Ｂ；糸切れ回数が１〜２回／７日
Ｃ；糸切れ回数が３回以上／７日
（強伸度の測定）
島津製作所製引張試験機を用い、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／分で引張試験を行い破断強度を引張強度、破断伸度を伸度とした。
【００３３】
（沸水収縮率）
初期値５０ｃｍの試料に２００ｍｇのおもりをつるして、沸騰水中に１５分間浸漬し、５分間風乾した後、次式により沸水収縮率を求めた。
沸水収縮率（％）＝（初期試料長−収縮後の試料長）／初期試料長×１００
（毛羽）
延伸で巻き取った糸の毛羽の発生具合を、以下の２段階の基準（○、×）で評価した。
○；毛羽の発生がない。
×；毛羽の発生が見られる。
【００３４】
（フィラメント生産性）
紡糸評価〜 と、毛羽の発生具合を勘案して、フィラメントの生産性を以下の３段階の基準（Ａ〜Ｃ）で総合評価した。
Ａ；大変良好
Ｂ；良好
Ｃ；不良
（紡糸時粘度低下率）
紡糸ノズルから出てきたフィラメントの相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、次式により求めた。本実施例における溶融ポリマーの滞留時間は約１０分である。
紡糸時粘度低下率（％）＝｛（ポリマー相対粘度−フィラメントの相対粘度）／ポリマー相対粘度｝×１００
［ポリマーの重合］
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを原料として、オクチル酸スズを重合触媒として、定法によりポリ乳酸を重合した。比較の為に、架橋剤としてトリメリット酸を０．１モル％を加えたものも重合した（比較例１０）。得られたポリマーは１３５℃で固相重合を行い、残存モノマー量の低減を図ったが一部は比較のために固相重合を行わなかった。
［紡糸］
紡糸方法は、孔径０．２５ｍｍ、孔数２４ケを有する紡糸ノズルより空中に押し出し、通常のフィラメントの方式にて紡糸・延伸をして８４ｄｔｅｘ／２４ｆのフィラメントを得、連続７日間の紡糸テストを行ない、紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合を評価した。
【００３５】
実施例１−１〜１−２，比較例１−１〜１−５
表１−１はポリマー中のＳｎ含有量を変えた時の紡糸性、口金寿命、延伸時の手羽発生具合の結果と、糸質結果である。
【００３６】
比較例１−１〜１−３については、Ｓｎ含有量（残存触媒量）が特に多いため、紡糸時に解重合が起き、紡糸時の粘度低下率が極めて大きく、紡糸は極めて困難で、口金寿命も１日と短く、延伸工程でも粘度低下率が大きいため毛羽の発生が極めて多く、得られた糸も強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以下と極めて弱く実用的には使用できなかった。
【００３７】
比較例１−４は紡糸時の粘度低下率が１７．６％と改良されたが、やはりＳｎ含有量が多いため、口金寿命が３日しかなく、延伸時の毛羽発生も若干改善されたが、糸の実用引張強度としての３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を達成していないため、実生産では使用できなかった。
【００３８】
比較例１−５は、紡糸時の粘度低下率が１２．３％と改良されたため、口金寿命は６日に延び、また糸の実用引張強度としての３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上も達成したが、やはりＳｎ含有量が３５ｐｐｍと多いため、延伸時の毛羽発生の改善が不十分であった。
【００３９】
実施例１−１，１−２はＳｎ含有量が５０ｐｐｍ以下であるために紡糸時の粘度低下率が５．０と少なく紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合は極めて良好で、得られたフィラメントも引張強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上と良好な結果であった。特に紡糸時の粘度低下率は７％以下である為、紡糸時のポリマーの分解が少なく紡糸時の糸切れ等が発生せず、紡糸性が良く、延伸工程での引張強度が強くなった。
【００４０】
【表１−１】
0003731538.tif 000002
【００４１】
実施例１−３〜１−５、比較例１−６〜１−９
表１−２、表１−３はポリマー中のモノマー量を変えた時の紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合の結果と糸質結果である。
【００４２】
比較例１−６〜１−８については、ポリマー中のモノマーが特に多いため、紡糸時に熱分解が起きてしまい、紡糸時のポリマー粘度低下率が大きく、紡糸は極めて困難であり、口金寿命も１日しかなく、延伸工程でも毛羽の発生が極めて多く、得られたフィラメントの糸質も３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と弱く実用的には使用できなかった。
【００４３】
比較例１−９は、やはりまだモノマー量が多く、口金寿命が５日しかないため実生産では使用できなかった。
【００４４】
実施例１−３〜１−５に付いては、モノマー量を０．５重量％以下にする事で、紡糸時の熱分解を抑える事ができたため、紡糸時の粘度低下率が５％以下まで改善され、紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合は極めて良好で、得られたフィラメントの引張強度も４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上あり良好であった。
【００４５】
【表１−２】
0003731538.tif 000003
【００４６】
【表１−３】
0003731538.tif 000004
【００４７】
実施例１−６〜１−７，比較例１−１０〜１−１４
表１−４、１−５は、Ｓｎ含有量を３０ｐｐｍ以下、モノマー量を０．５％以下にしてＬ体の比率、分岐構造の有り／無し、ポリマーの分子量、相対粘度変化を変えた紡糸結果である。
【００４８】
実施例１−６、比較例１−１０は分岐構造の有り／無し以外はほぼ同様の物性を持つポリマーであるが、分岐構造が有る比較例１−１０は、紡糸性がやや悪く、延伸時に毛羽の発生が見られ、得られた糸も引張強度が分岐が無いものに比べて弱く、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であるために、実用的には使用できなかった。
【００４９】
またＬ体の比率が９５モル％未満である表５の比較例１−１４は、Ｌ体の比率が下がったために紡糸・延伸時に配向結晶が進まず、引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と弱く、沸水収縮率も３０％以上で、通常の織り・編み加工での寸法安定性が悪くフィラメントとして実用的には使用できなかった。
【００５０】
比較例１−１１は、分子量、相対粘度が低いために、紡糸・延伸性が悪くなり、引張強度も３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と弱くなった。逆に比較例１−１２、１−１３は、分子量、相対粘度が高いために紡糸温度を上げなければならず、紡糸温度を上げた事で、紡糸時の粘度低下率が１５％以上まで大きくなり、紡糸・延伸性は悪く、延伸時に毛羽発生等の問題が発生し実生産には使用できなかった。
【００５１】
【表１−４】
0003731538.tif 000005
【００５２】
【表１−５】
0003731538.tif 000006
【００５３】
＜マルチフィラメント＞
次に本発明のマルチフィラメントについて説明する。
【００５４】
本発明のマルチフィラメントは、以下の２つを発明の構成要件とする。
（５）直鎖状であり、Ｌ体が９８モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度が２．７〜３．９であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするマルチフィラメント、（６）直鎖状であり、Ｌ体が９８モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、Ｍｗ：１２００００〜２２００００、Ｍｎ：６００００〜１１００００であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするマルチフィラメント。
【００５５】
更に（５）、（６）の好ましい態様として、以下の２つが挙げられる。
（７）引張強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、沸水収縮率が１２％以下で、複屈折（Δｎ）が０．０２５以上、熱応力のピーク温度が８５℃以上であるマルチフィラメント。
（８）イナートが３．０以下、沸水収縮率が１２％以下である、（５）記載のポリ乳酸マルチフィラメント。
【００５６】
更に、本発明のマルチフィラメントの製造方法として、以下の２つが挙げられる。
（９）ポリ乳酸マルチフィラメントを製造するに際して、（５）又は（６）に記載のポリ乳酸を用い、３０００ｍ／分以上４５００ｍ／分以下で紡糸した後、延伸温度１００℃〜１２５℃で、１．３倍以上延伸した後、１２５℃〜１５０℃で熱セットする事を特徴とするポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法。
（１０）ポリ乳酸マルチフィラメントを製造するに際して、請求の範囲５記載のポリ乳酸樹脂を原料として、ローラーヒーター（１）とローラーヒータ（２）の間で延伸した後、ローラーヒーター（２）で熱セットする延伸を行う事を特徴とするポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法。
【００５７】
従来ポリ乳酸系生分解性繊維は、３０００ｍ／分以下の低速で紡糸した後、延伸行程を行うコンベンショナル法で繊維を製造する方法が採用されている。例えば、特開平７−２１６６４６号公報や、特開平７−１３３５６９号公報では、１０００ｍ／分以下で紡出した未延伸ポリ乳酸繊維を巻き取り、延伸工程にて配向繊維を得る方法が提案されているがポリエチレングリコールを共重合する必要がある。
【００５８】
しかし、これらの方法でも、製造工程の操業性を改良する事は難しく、従来の（非生分解性）合成樹脂を原料とする繊維に匹敵する物性・操業性の繊維を得ることはできなかった。
【００５９】
本発明者等は、繊維の原料となるポリ乳酸の物性を厳しく吟味し、特定の物性のポリ乳酸を用い、紡糸・延伸工程を検討する事によって、強度、伸度、沸収等の物性値がポリエステル、ナイロン繊維並みの物性を有し、織り・編み・染色等の後工程でも、ポリエステル、ナイロン繊維並みの加工性を得る事のできるポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法を提供するにある。
【００６０】
本発明に用いるポリ乳酸は直鎖状の構造を有する。すなわち分岐構造を殆ど持たないものである。従来の提案では、溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸を重合する際に少量の分岐剤を添加する事が行われていた。しかしながら、ポリ乳酸繊維の製造に際しては、原料樹脂の分岐構造は、通常のポリエステル繊維に比べて、はるかに紡糸操業性にマイナスに作用する事が本発明者等によって確認された。すなわち分岐構造が僅かでも存在するポリ乳酸は分岐構造が無い物に比べると引張強度が弱いという問題がある。
【００６１】
分岐構造を排する為には、ポリマーの原料に分岐構造を生成させるもの、３価、４価のアルコールやカルボン酸等を一切利用しないのが良。何らかの別の理由でこれらの構造を持つ成分を使用する場合であっても、紡糸時の糸切れ等、紡糸操業性に影響を及ぼさない必要最小限度の量にとどめることが肝要である。
【００６２】
本発明に用いるポリ乳酸はＬ−乳酸とＤ−乳酸、あるいは乳酸の２量体であるＬ−ラクチドやＤ−ラクチドを原料とするものであるがＬ体の比率が９８モル％以上のものであることが肝要である。これはＤ体の比率が上昇すると非晶構造になり、紡糸・延伸工程で配向結晶が進まず、得られる繊維の物性が劣る為である。特に引張強度が著しく低下し、一方沸水収縮率が過大となり、実用上使用する事が不可能である。
【００６３】
本発明に用いるポリ乳酸は、ポリマー中のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。Ｓｎ系の触媒はポリ乳酸の重合触媒として使用されるが、３０ｐｐｍを超える量が存在すると、紡糸時に解重合が起きてしまい、口金濾過圧が短時間で上昇し、紡糸操業性が著しく低下する。
【００６４】
Ｓｎの量を少なくする為には、重合時に使用する量を少なくしたり、チップを適当な液体で洗浄すればよい。
【００６５】
本発明に用いるポリ乳酸は、モノマーの含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。本発明に言うモノマーとはＧＰＣ分析により算出される分子量１０００以下の成分である。モノマー量が０．５重量％を超えると、紡糸・延伸工程で糸切れ等が発生し操業性が著しく低下する。これはモノマー成分が熱により分解する為、ポリ乳酸の耐熱性を低下させるからであると考えられる。
【００６６】
ポリ乳酸中のモノマー量を少なくする為には、重合反応完了間際に反応槽を真空吸引して未反応のモノマーを取り除く、重合チップを適当な液体で洗浄する、固相重合を行うなどの方法を行う。
【００６７】
本発明に用いるポリ乳酸は、その重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１２００００〜２２００００であり、さらには１３００００〜１６００００がより好ましい。また、数平均分子量Ｍｎが好ましくは６００００〜１１００００、さらには７００００〜９００００がより好ましい。分子量がこの範囲にあると優れた紡糸性、十分な引張強度を得る事ができるが、この範囲外であると紡糸時の分子量低下が大きく、十分な引張強度を得る事ができない。
【００６８】
本発明に用いるポリ乳酸は、その相対粘度が２．７〜３．９である。この範囲より低いとポリマーの耐熱性が悪くなり、十分な引張強度を得る事ができず、逆に高くなると紡糸温度を上げねばならず、紡糸時の熱劣化が大きい。好ましくは、２．９〜３．３がよい。
【００６９】
マルチフィラメントの相対粘度は、紡糸による低下率が低い程良く、例えばマルチフィラメントの場合、ポリマーに対しての粘度低下率は７％以下であることが好ましい。７％以下の場合、紡糸時のポリマーの分解が殆ど無く、紡糸時の糸切れ等の発生もないため紡糸性が良く、延伸工程での引張強度も特に強くなるからである。
【００７０】
本発明のマルチフィラメントは、引張強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。引張強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上では各種加工で糸切れ等が発生しないので好ましい。又、引張強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上になるには複屈折が０．０３０以上が必要である。
【００７１】
マルチフィラメントの熱応力のピーク温度は、常圧染色で染色する場合、染色時のへたりを防ぐために８５℃以上である事が好ましく、さらに好ましくは９０℃以上必要である。熱応力のピーク温度が８５℃以上では染色時のへたりが小さくなるので好ましい。
【００７２】
又、本発明の直鎖状でありＬ体が９８モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度が２．７〜３．９であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするマルチフィラメントにおいては、そのイナートは３％以下であることが好ましい。イナートが３％以下のものは染色時の染め斑が殆どないので好ましい。更に好ましくは１％以下である。
【００７３】
次にマルチフィラメントの製造方法に関する発明について詳述する。本発明では、紡糸速度を３０００ｍ／分以上５０００ｍ／分以下で紡糸した後、延伸温度を１００℃〜１２５℃で、１．３倍以上延伸した後、１２５℃〜１５０℃で熱セットする事を特徴とする。
紡糸速度が３０００ｍ／分未満では、配向結晶化が不十分で、１１０℃以上の延伸温度で糸切れが多発し操業性が極めて悪い。又、４５００ｍ／分を超えると、糸揺れ、冷却斑等が発生し操業安定性にかける。
延伸温度が１１０℃未満では配向結晶が進まず、糸切れ、延伸斑が発生する。
【００７４】
又、１２５℃を超えると延伸温度が高すぎ延伸時に糸切れが発生する。
【００７５】
延伸倍率は１．３倍以上でないと、糸の引張強度が４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と弱く、織り編み時に糸切れが多発するなど加工工程で問題が発生する。延伸倍率は１．３倍以上であれば、伸度を調整し、各種加工で使用する事ができる。得られるマルチフィラメントの強伸度のバランス等を考慮すると、延伸倍率は１．３〜１．８が好ましく、さらに好ましくは１．５〜１．７である。
【００７６】
熱セット温度は、１２５℃未満であればセット温度が低いために、沸水収縮率が高くなり、後加工での収縮が大きく使用できない。１５０℃を超えると、ポリ乳酸繊維の融点に近づき糸切れが発生する。フィラメントの生産性等を考慮するとセット温度は１３５〜１５０℃が好ましい。
【００７７】
次に本発明のポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法について説明する。
【００７８】
この発明は、上述した特定の組成・物性を有するポリ乳酸樹脂を溶融紡糸した後、ローラーヒーター（１）とローラーヒーター（２）の間で延伸した後、ローラーヒーター（２）で熱セットする事を特徴とするポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法である。この概略を第１図に示した。
【００７９】
これに対して、従来の一般的な延伸方法は第２図に示したようなものである。
【００８０】
未延伸糸１０をローラーヒーター（２１）とコールドローラー（２３）の間で延伸して、プレートヒーター（２２）で熱セットを行い、コールドローラーを経て巻き取り延伸糸２０を得る。
【００８１】
本発明の製造法において、ローラーヒーター（１）の温度はマルチフィラメントを配向・結晶化させるのに１００℃〜１２５℃が好ましい。
【００８２】
本発明のマルチフィラメントの延伸時の熱セットはローラーヒーター（２）で行う必要がある。ローラーヒーターを使用する事で、ローラーヒーター（１）の直下に延伸点を固定する事ができ、微細な糸の繊度斑を防ぐ事ができる。
【００８３】
微細な糸の繊度斑はマルチフィラメントの直径に対して±１０％の範囲にする事が好ましく、さらに好ましくは±７％以下である。この範囲であると染色時に染め斑が見られず、良好な染色を行う事ができる。
【００８４】
ローラーヒーター（２）の熱セット温度は、得られる繊維の沸収値を考慮すると１２５〜１５０℃が好ましい。更にフィラメントの生産性等を考慮すると１３５〜１５０℃が好ましい。
【００８５】
（実施例）
以下、実施例により具体的に本発明を説明する。
【００８６】
最初に、各物性値の測定方法、評価方法を下記に述べる。なお、下記に記載されていない物性の測定法、評価方法は前述の方法により行った。
【００８７】
（複屈折）
繊維の複屈折Δｎは、浸漬液にα−ブロモナフタリンを用い、ベレックコンペンセータ法にて測定した。
【００８８】
（熱応力）
カネボウエンジニアリング製熱応力測定装置 ＴＹＰＥ ＫＥ−２Ｓにて測定した。
【００８９】
（染色後へたり）
マルチフィラメントを筒編みサンプルを作製し、分散染料を用いて常圧染色し、染色後サンプルのへたり具合を以下の３段階の基準（Ａ〜Ｃ）で総合評価した。
Ａ；大変良好（へたり全くなし）
Ｂ；良好
Ｃ；不良（へたりが大きく商品として使用不可）
（イナート）
ツェルベガーウスター（株）製 ＵＳＴＥＲ−ＴＥＳＴＥＲ４を用い、測定速度５０ｍ／分、撚数５０００ｒｐｍにてイナート（Ｕ％）の測定を行った。
【００９０】
（糸の繊度斑）
ツェルベガーウスター（株）製 ＵＳＴＥＲ−ＴＥＳＴＥＲ４を用い、測定速度５０ｍ／分、撚数５０００ｒｐｍにて得られたマルチフィラメントの直径の斑が±何％かを測定した。
【００９１】
（染色性）
延伸後のフィラメントで織物を試織し、分散染料を用いて常圧染色を行なった後、染色性を染色斑、寸法安定性、ピリング等を基準に以下２段階（○、×）にて評価した。
○：染色性良好
×：染色斑不良
［ポリマーの重合］
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを原料として、オクチル酸スズを重合触媒として、定法によりポリ乳酸を重合した。比較の為に、架橋剤としてトリメリット酸を０．１モル％を加えたものも重合した。得られたポリマーは１３５℃で固相重合を行い、残存モノマー量の低減を図ったが一部は比較のために固相重合を行わなかった。
【００９２】
実施例２−１〜２−２，比較例２−１〜２−５
表２−１はポリマー中のＳｎ含有量を変えたポリマーを紡糸速度３８００ｍ／分で紡糸した時の紡糸性，と口金寿命の評価結果である。
【００９３】
比較例２−１〜２−３については、Ｓｎ含有量（残存触媒量）が特に多いため、紡糸時に解重合が起き；紡糸時の粘度低下率が極めて大きく、紡糸は極めて困難で、口金寿命も１日と短く、実用的には使用できない。
【００９４】
比較例２−４は紡糸時の粘度低下率が１７．６％と改良されたが、やはりＳｎ含有量が多いため、口金寿命が３日しかなく、実生産では使用できない。
【００９５】
比較例２−５は、紡糸時の粘度低下率が１２．３％と改良されたため、口金寿命は６日に延びたが、やはりＳｎ含有量が３５ｐｐｍと多いため、７日以上の口金寿命を得る事ができなかった。実施例２−１、２−２はＳｎ含有量が５０ｐｐｍ以下であるために紡糸時の粘度低下率が５．０と少なく紡糸性が良好で、口金寿命も十分であった。
【００９６】
【表２−１】
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【００９７】
実施例２−３〜２−５、比較例２−６〜２−９
表２−２はポリマー中のモノマー量を変えて、紡糸速度を３５００ｍ／分で巻き取った時の紡糸性、口金寿命の結果である。
【００９８】
比較例２−６〜２−８については、ポリマー中のモノマーが特に多いため、紡糸時に熱分解が起きてしまい、紡糸時のポリマー粘度低下率が大きく、紡糸は極めて困難であり、口金寿命も１日しかなく、実用的には使用できない。
【００９９】
比較例２−９は、やはりまだモノマー量が多く、口金寿命が５日しかないため実生産では使用できない。
【０１００】
実施例２−３〜２−５に付いては、モノマー量を０．５重量％以下にする事で、紡糸時の熱分解を抑える事ができたため、紡糸時の粘度低下率が５％以下まで改善され、紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合は極めて良好であった。
【０１０１】
【表２−２】
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【０１０２】
実施例２−６〜２−７，比較例２−１０〜２−１４
表２−３、２−４は、Ｓｎ含有量を３０ｐｐｍ以下、モノマー量を０．５重量％以下にしてＬ体の比率、分岐構造の有り／無し、ポリマーの分子量、相対粘度変化させ、紡糸速度・延伸条件を一定にした時のマルチフィラメントの生産性・マルチフィラメント物性の結果である。
【０１０３】
実施例２−６、比較例２−１０は分岐構造の有り／無し以外はほぼ同様の物性を持つポリマーであるが、分岐構造が有る比較例１０は、紡糸性がやや悪く、延伸時に毛羽の発生が見られ、得られた糸も引張強度が分岐が無いものに比べて弱く、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満で、熱応力のピーク温度が８５℃以下であるため、染色時のへたりが大きく実用的には使用できない。
【０１０４】
またＬ体の比率が９５モル％未満である表４の比較例１４は、Ｌ体の比率が下がったために紡糸・延伸時に配向結晶が進まず、引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と弱く、沸水収縮率も３０％以上で、通常の織り・編み加工での寸法安定性が悪くマルチフィラメントとして実用的には使用できない。
【０１０５】
比較例１１は、分子量、相対粘度が低いために、紡糸・延伸性が悪くなり、引張強度も３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と弱くなる。逆に比較例１２、１３は、分子量、相対粘度が高いために紡糸温度を上げなければならず、紡糸温度を上げた事で、紡糸時の粘度低下率が１５％以上まで大きくなり、紡糸・延伸性は悪く、延伸時に毛羽発生等の問題が発生し実生産には使用できない。
【０１０６】
【表２−３】
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【０１０７】
【表２−４】
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【０１０８】
実施例２−８〜２−１０、比較例２−１５〜２−１９
表２−５、２−６は、表２−１〜２−４の結果を基にポリマー物性を、相対粘度３．０９、Ｌ体９８．２モル％、モノマー量０．２６重量％で分岐構造を持たないポリ乳酸ポリマーの紡糸・延伸条件を変えた時の紡糸操業性・マルチフィラメント物性の結果である。
【０１０９】
実施例２−８と比較例２−１５は同条件で紡糸した糸を、延伸倍率を変えた結果であるが、延伸倍率が１．３倍以下である比較例２−１５は引張強度、複屈折共に低く、マルチフィラメントとして実用的には使用できない。
【０１１０】
比較例２−１６は、紡糸速度を２８００ｍ／分まで下げた時のテスト結果であるが、２８００ｍ／分の巻き取り速度では、配向結晶化が不十分で延伸温度に耐える事ができず、糸切れが多発しマルチフィラメントの生産性が低く実用的には使用できない。
【０１１１】
実施例２−９と比較例２−１７は同条件で巻き取った後、延伸温度を変えた時の結果である。延伸温度が低い比較例２−１７は、延伸温度が１００℃よりも低いため、延伸温度が不十分であり系切れ毛羽の発生が見られ、得られた糸も引張強度が弱く、複屈折も低いため実用的には使用できない。
【０１１２】
実施例２−９と比較例２−１７は同条件で巻き取った後、セット温度を変えた時の結果である。比較例２−１７ではセット温度が１２５℃よりも低いため沸水収縮率が２０％以上と高く、染色等の後工程での寸法安定性が悪く実用的には使用できない。
【０１１３】
比較例２−１９は紡糸速度を４５００ｍ／分を超える紡速で紡糸した結果である。紡糸速度５３００ｍ／分では、紡糸時の糸揺れ、冷却斑が発生し糸切れが多発し操業安定性が悪く、実用的には使用できないが、紡糸速度を５０００ｍ／分の実施例２−１０では紡糸・延伸時には全く問題が無く、得られたマルチフィラメントの物性も良好であった。
【０１１４】
【表２−５】
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【０１１５】
【表２−６】
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【０１１６】
実施例３−１〜３−２，比較例３−１〜３−８
各ポリ乳酸ポリマーを所定の温度で溶融し、直径０．３ｍｍの口金から紡出し、３０００ｍ／分にて巻き取った後、延伸を行い、８４ｄｔｅｘ／２４ｆのマルチフィラメントを作成し染色性の評価を行った。
比較例３−１、３−２は残存Ｓｎ量と、モノマー量が多い時の結果である。残存Ｓｎ量と、モノマー量が多い時は紡糸時の粘度低下が大きく紡糸性は不良であり、延伸時に毛羽の発生が見られ染色時にピリングが発生し不調であった。
【０１１７】
比較例３−３はポリマー粘度、分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）が低いため、強度が低く又、毛羽の発生が見られ染色性は不調であった。比較例３−４はポリマー粘度、分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）が高いため紡糸温度を上げなければならず、そのために紡糸時の粘度低下も大きく、延伸時に毛羽の発生が見られ染色時にピリングが発生し不調であった。
【０１１８】
比較例３−５は分岐構造の有り／無し以外は、実施例１とほぼ同様の物性を持つポリマーであるが、分岐構造が有る比較例５は、延伸時に毛羽の発生が見られ、かつ染色性は不良であった。
【０１１９】
比較例３−７、３−８と、実施例３−１、３−２は同じポリマーを用いて延伸後の熱セットをローラーヒーターとプレートヒーターで行った時の比較であるが、プレートヒーター使いのフィラメントは延伸点が固定されず、セット温度を変えてもイナート、糸斑は改善されず、染色時に染め斑が発生し不調であったが、ローラーヒーターセットのフィラメントに付いては、糸斑も問題はなく良好な染色性を得る事ができた。
【０１２０】
【表３−１】
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【０１２１】
【表３−２】
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【０１２２】
【産業上の利用可能性】
本発明により、操業性に優れ、繊維物性に優れる、工業生産の実用上問題のないポリ乳酸からなる繊維製品であるマルチフィラメントとその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の延伸工程の概略図であり、第２図は、従来の延伸工程の概略図である。
図面の符号の内、１、２はローラーヒーター、１０は未延伸糸、２０は延伸糸、２１はローラーヒーター、２２はプレートヒーター、２３はコールドローラーを示す。
【図１】
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【図２】
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