(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体  ２５−５０重量部
（ｂ）エチレン系不飽和酸単量体  ０．０５−２重量部
（ｃ）アミド基含有不飽和単量体  ０．５−７重量部
（ｄ）シアノ基含有不飽和単量体  ５−３０重量部
（ｅ）その他共重合可能な不飽和単量体  １１−６９．４５重量部
からなる単量体混合物１００重量部を重合して得られる、平均粒子径が７０−１４０ｎｍであり、かつトルエン不溶分が８０重量％以上である共重合体ラテックスを含有してなることを特徴とするオフセット輪転印刷用紙用塗被組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗被組成物および該組成物用共重合体ラテックスに関するものである。更に詳しくは、安定性と高せん断速度下での流動性に優れた、即ち、高速塗工適性ないしは高濃度塗工適性に優れた紙塗被組成物に関するものであり、オフセット印刷用紙としての印刷適性、例えば、接着強度（耐ピッキング性）に優れ、しかもオフセット輪転印刷用紙に固有の重要な要求特性である耐ブリスター性に優れた紙塗被組成物および該組成物用共重合体ラテックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製紙業界における塗被紙製造工程（あるいは塗工工程）の生産性向上、即ち高速塗工化、紙塗被組成物（あるいは塗工カラー）の高濃度化、および印刷業界における印刷工程の高速化に伴い、紙塗被組成物ならびに紙塗被組成物中にバインダーとして用いられる共重合体ラテックスに対する要求性能も著しく高度なものとなっている。
即ち、例えば塗工工程における紙塗被組成物の取扱い作業性および塗工作業性の向上、即ち紙塗被組成物の安定性の向上および高せん断速度条件下での粘度の低減（ハイシェア粘度の低減）およびバッキングロール汚れの防止が益々重要な課題となっている。
【０００３】
従来、これらの個々の課題を克服するために、ラテックス粒子径の調節や親水性官能基含有モノマー、特にカルボキシル基含有モノマーの共重合およびその共重合量の調節等の方法が知られている。しかし、例えば、ラテックスの粒子径を小さくする、あるいは、親水性官能基モノマーの共重合量を低減すると、塗工カラーのハイシェア粘度は低減されるが、紙塗被組成物としての安定性が低下する等の問題があり、上記の問題点を同時に満足させることは困難であった。
【０００４】
また、印刷工程、例えばオフセット印刷（枚葉および輪転方式がある）の高速化により、塗被紙（あるいは塗工紙）に対しては、従来よりも高いレベルの接着強度（耐ピッキング性）が必要となっている。さらには、近年その比率が益々増大していると言われるオフセット輪転印刷方式に於いては、印刷後の高温・強制乾燥工程において、紙中の水分の急激な蒸発により発生する塗被紙の火ブクレ（ブリスター）現象をいかに抑制するか（耐ブリスター性）が、もう一つの重要な課題となってきている。
従来、これらの課題を克服するために、バインダーとして用いられる共重合体ラテックスのゲル分率（共重合体ラテックスポリマー中の溶剤不溶分の重量分率（％））を調節する方法が知られている。しかしながら、上記の二つの物性は、ゲル分率の上昇にともない、接着強度は向上するが、耐ブリスター性は低下するという逆相関の関係にある。従って、ゲル分率の調節により上記二つの物性、接着強度と耐ブリスター性を同時に満足させることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような背景をもとに、優れた安定性と流動性、即ち優れた高速塗工適性あるいは高濃度塗工適性を有し、さらには高いレベルの接着強度と耐ブリスター性を同時に達成し得る紙塗被組成物および該組成物用共重合体ラテックスを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題を解決するために鋭意研究した結果、特定の組成の単量体混合物、さらには特定の親水性官能基を有する単量体、即ちエチレン系不飽和酸単量体およびアミド基含有不飽和単量体、を特定の組成範囲で含有する単量体混合物を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスのゲル分率および粒子径を特定の範囲に調製することにより、優れた安定性と低減されたハイシェア粘度、および優れた接着強度と耐ブリスター性を有する紙塗被組成物を提供し得る共重合体ラテックスが得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。エチレン系不飽和酸単量体の共重合量を低く保つことにより高速塗布性が向上し、ゲル分率を多くすることにより接着性が向上する。更にエチレン系不飽和酸単量体の共重合量及びゲル分率を本願発明の範囲に保つことにより、高速塗布性と接着性を向上させるのみならず耐ブリスター性、安定性をも向上させることを見出した。
本発明は特定の原料組成から得られる共重合体を用いることにより優れた接着強度と耐ブリスター性を併せ持ち、更に高速塗布性、安定性等作業性に優れた紙塗布物を提供するものである。
【０００７】
即ち、本発明は、
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体  ２５−５０重量部
（ｂ）エチレン系不飽和酸単量体  ０．０５−２重量部
（ｃ）アミド基含有不飽和単量体  ０．５−７重量部
（ｄ）シアノ基含有不飽和単量体  ５−３０重量部
（ｅ）その他共重合可能な不飽和単量体  １１−６９．４５重量部
からなる単量体混合物１００重量部を重合して得られる、平均粒子径が７０−１４０ｎｍであり、かつトルエン不溶分が８０重量％以上である共重合体ラテックスを含有してなることを特徴とするオフセット輪転印刷用紙用塗被組成物に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。  本発明の共重合体ラテックスとは、基本的に
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体        ２５      −５０      重量部
（ｂ）エチレン系不飽和酸単量体          ０．０５−  ２      重量部
（ｃ）アミド基含有不飽和単量体          ０．５  −  ７      重量部
（ｄ）シアノ基含有不飽和単量体          ５      −３０      重量部
（ｅ）その他共重合可能な不飽和単量体  １１      −６９．４５重量部からなる単量体混合物１００重量部を重合して得られるものである。
【００１０】
以下、本発明の共重合体ラテックスの製造に使用する単量体について説明する。
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、具体的には、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、中でも特に１，３−ブタジエンが好適に使用される。単量体（ａ）の使用量は全単量体に対し、２５−５０重量％である。この使用量が前記範囲よりも少ない場合には、紙塗被組成物として用いた場合、十分な接着強度が得られにくい傾向にあり、また、多すぎる場合には耐水性および接着強度が低下し易い傾向にあり、あまり好ましくない。
【００１１】
（ｂ）エチレン系不飽和酸単量体の例としては、具体的には、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類およびその無水物またはハーフエステル類、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルアクリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体およびその塩等が挙げられる。
単量体（ｂ）の使用量は全単量体に対し、０．０５−２重量％であり、好ましくは０．１−１．５重量％、さらに好ましくは０．２５−１．２５重量％である。この使用量が前記範囲より少ないと、紙塗被組成物として用いた場合、安定性が不足したり、接着強度が不十分であったりする場合がある。また、前記範囲より多すぎると、ハイシェア粘度が高くなり、高速塗工適性に劣る場合があるとともに、充分な耐ブリスター性が得られにくい傾向にある。
【００１２】
（ｃ）アミド基含有不飽和単量体の例としては、具体的には、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミドおよびそのＮ−置換化合物が挙げられ、特に、メタアクリルアミドが好適に使用される。単量体（ｃ）の使用量は全単量体に対し、０．５−７重量％であり、好ましくは１．５−５重量％である。この使用量が前記範囲外であると、紙塗被組成物の安定性が不足したり、接着強度が不十分であったり、共重合体ラテックスの粘度が高くなり作業性に劣る場合があり、あまり好ましくない。
【００１３】
（ｄ）シアノ基含有不飽和単量体の例としては、具体的には、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル類等が挙げられる。  単量体（ｄ）の使用量は全単量体に対し、５−３０重量％であり、好ましくは１０−２５重量％である。この使用量が前記範囲外であると、安定性が不足したり、接着強度あるいは耐ブリスター性が不十分である場合があり、あまり好ましくない。
【００１４】
（ｅ）その他の共重合可能な不飽和単量体の例としては、具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和単量体類、メタアクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
単量体（ｅ）の使用量としては、全単量体に対し、上記（ａ）〜（ｄ）成分を除いた残りの部分であり、おおよそ１１−６９．４５重量％となる。
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスの平均粒子径としては、７０−１４０ｎｍの範囲、さらには８０−１３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。共重合体ラテックスの平均粒子径が前記範囲より小さいと、これを含有してなる紙塗被組成物の安定性や接着強度が不足したりする場合があり、前記範囲より大きいと、ハイシェア粘度が高く高速塗工適性に劣ったり、耐ブリスター性が不足したりする場合があり、あまり好ましくない。
【００１６】
さらに、本発明の共重合体ラテックスのトルエン不溶分（いわゆるゲル分率（＝共重合体ラテックスポリマー中の溶剤不溶分の重量分率（％））であり、この場合には、溶媒がトルエンである）としては、８０重量％以上であることが必要であり、さらに好ましくは、８５重量％以上、特に好ましくは９６重量％以上である。トルエン不溶分の量（重量％）が前記範囲より少ないと、共重合体ラテックスないしはこれを含有してなる紙塗被組成物の安定性、接着強度、耐ブリスター性が不足しやすい傾向にある。
【００１７】
本発明における共重合体ラテックスの製造方法としては、公知の乳化重合方法に従えば良く、本発明の趣旨にかなう限り、特に制約はない。
本発明において乳化共重合する際に、生成する共重合体ラテックスの粒子径を調節するとともに、共重合体ラテックスに充分な安定性を付与するために使用される乳化剤の例としては、具体的には、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤、ベタイン型等の両性界面活性剤、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のアニオン性またはノニオン性の重合性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
本発明の乳化共重合に使用される重合開始剤としては、具体的には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性開始剤、あるいはこれらと重亜硫酸ナトリウム、アミン類等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が好適であり、水溶性のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤等も使用できる。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスのトルエン不溶分（ゲル分率）を調節するために使用する分子量調節剤の例としては、具体的には、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のジスルフィド類、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類、ターピノーレン等のテルペノイド類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）、３−フェニル−１−ペンテン、１，４−シクロヘキサジエン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−キシレノール等が挙げられ、これら乳化重合に用いられる公知の分子量調節剤を単独あるいは二種以上の混合物として使用できる。
【００２０】
本発明の紙塗被組成物とは、基本的には顔料と、本発明の共重合体ラテックス等のバインダー、及びその他の添加剤、添加助剤等からなり、その配合割合はその用途に併せて適宜調整され得るものである。
本発明の紙塗被組成物中に使用する顔料としては、具体的には、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の無機顔料、ポリスチレン、ＳＢＲ及びフェノール樹脂等の有機顔料が挙げられ、これらの単独あるいは二種以上の組み合わせで使用される。
また本発明の紙塗被組成物に使用するバインダーとしては、具体的には、本発明の共重合体ラテックスの他に、必要に応じて、デンプン、カゼイン、ポリビニールアルコールなどの水溶性ポリマー、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体などのラテックス等を挙げることができ、本発明の共重合体ラテックスと併用する事が出来る。
【００２１】
本発明の紙塗被組成物において、主成分であるバインダーと顔料の配合割合については、本発明の共重合体ラテックスが、顔料（固形分）に対して、通常５〜３０重量部（固形分）の範囲で、好ましく用いられる。
その他の添加剤及び添加助剤としては、分散剤、耐水化剤、粘度調整剤、消泡剤、保水剤、染料、蛍光染料、滑剤、ｐＨ調節剤、界面活性剤、防腐剤、その他助剤、添加剤類等が挙げられ、これらを必要に応じて使用できる。
【００２２】
本発明の共重合体ラテックスを含有する上記紙塗被組成物は、そのままオフセット印刷用紙に好適である。従って当該組成物は、オフセット印刷用紙用紙塗被組成物として非常に有用である。  さらに、当該組成物は、オフセット印刷用紙の中でも、特に要求性能が厳しいオフセット輪転印刷用紙用として好適であり、従って、当該組成物はオフセット輪転印刷用紙用紙塗被組成物としてさらに有用である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に指定のない限り、すべて重量部および重量％を表す。
【００２４】
実施例Ａ−Ｇ  および  比較例ａ−ｈ
（１）共重合体ラテックスの製造
攪拌機付きオートクレーブに、水  １００重量部、イタコン酸  ０．５重量部および必要量のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを仕込み、充分攪拌混合し、窒素置換にて脱酸素を行った。オートクレーブ内温を６５℃に上昇させ、過硫酸カリウム１．５重量部を添加した後、表１に示す単量体混合物、分子量調節剤、水  約４０重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ  ０．２重量部を８時間かけてオートクレーブ中に添加した。単量体混合物の全量を添加終了後、さらに８時間反応させたのち冷却し、Ｎ−Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン  ０．１部を添加し、重合を終了した。
重合終了後、水酸化ナトリウムでｐＨ８．０に調整した後、スチームストリッピングにより未反応の単量体および揮発性の残留有機物を除去するとともに、固形分濃度５０％に濃縮し、本発明の共重合体ラテックスＡ−Ｇおよび比較用共重合体ラテックスａ−ｈを得た。（但し、比較用共重合体ラテックスｈの系では、上記のイタコン酸  ０．５重量部を使用せず、０重量部とした。）
【００２５】
（２）共重合体ラテックスの性状
（２−ａ）共重合体ラテックスの平均粒子径の測定
共重合体ラテックスを純水で所定濃度に希釈後、コールターエレクトロニクス社製サブミクロン粒子径測定機（ＭＯＤＥＬ  Ｎ４ＳＤ）で測定した。結果を表１に示す。
（２−ｂ）共重合体ラテックスのトルエン不溶分（ゲル分率）の測定
ポリプロピレン板上に共重合体ラテックスを均一にキャストし、室温で１週間静置乾燥後、８０℃の熱風循環乾燥機中で１時間乾燥して皮膜を形成させる。化学天秤で約１ｇを精秤（Ａｇ）後、１００ｍｌのトルエン中に２日浸漬した後、トルエン溶液を１０ｍｌ採取し、乾燥後の固形分を秤量（Ｂｇ）し、以下の方法でトルエン不溶分（重量％）を算出する。結果を表１に示した。
0003856588.tif 000002
【００２６】
（３）紙塗被組成物
表１の実施例および比較例に示す共重合体ラテックスを用いて、以下に示す配合処方により、紙塗被組成物を調製した後、下記の方法により、機械的安定性およびハイシェア粘度を測定した。結果を表１に示す。
（配合処方）
ＮＯ−１カオリンクレー      ６０    重量部
重質炭酸カルシウム          ４０    重量部
分散剤                    ０．３    重量部
ＮａＯＨ                  ０．１    重量部
酸化澱粉                      ３    重量部
共重合体ラテックス          １１    重量部
カラー濃度                  ６７％
（Ａ）紙塗被組成物のハイシェア粘度
（株）熊谷理器工業社製ハーキュレスタイプハイシェアビスコメーターを用い、Ｆボブを使用して、４４００ｒｐｍの条件下での粘度を測定した。
（Ｂ）紙塗被組成物の機械的安定性
固形分濃度を５０重量％に調整した塗被紙用組成物１５０ｇを、マーロンテスターにて、５０℃、荷重１５ｋｇで２０分間処理した後、＃３００メッシュ金網を通過しない凝集物の重量を測定し、試料固形分重量に対し、ｐｐｍ単位で表示した。
【００２７】
［試験用塗被紙の製造］
さらに、前記組成物を用い、次に示す条件にて試験用塗被紙を調製した。
前記塗被組成物を、上質紙に塗工量が乾燥重量で１５ｇ／ｍ2となるように、また、耐ブリスター性試験用として市販の片面キャスト紙の裏面上に塗工量１５ｇ／ｍ2となるように、アプリケーターバーを用いて塗工し、直ちに、ボックス型熱風乾燥機にて、１５０℃／２０秒乾燥した。得られた塗被紙を、更に２０℃相対湿度６５％の条件にて一昼夜シーズニングを行った後、６０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍの条件にて、スーパーキャレンダー処理を２回行い、試験用の塗被紙を得た。
つぎに、以下に示す試験法に従って、印刷および耐ブリスター性の評価を実施し、その結果を表１に示した。
（Ｃ）接着強度（耐ドライピック性）試験
ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用い、タックインキ（東洋インキＳＭＸタック１５）の印刷した際の、試験片の紙剥け（ピッキング）状態を目視にて判定し、１０点法（１０点を優、１点を劣）で評価した。
（Ｄ）耐ブリスター性試験
１５０〜２００℃のオイルバスに塗被紙を浸漬し、発生するブリスターの状態を目視にて判定し、５点法（ブリスターなし＝５点）で評価した結果を、試験片２０個の平均で表示した。
【００２８】
【表１】
0003856588.tif 000003
【００２９】
【表２】
0003856588.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
以上より、本発明の共重合体ラテックスは、紙塗被組成物に使用した場合、優れた安定性と低減されたハイシェア粘度を付与することができるとともに、高いゲル分率であるにもかかわらず改善された耐ブリスター性を有するため、従来にない優れた接着強度と耐ブリスター性を同時に付与することが可能な紙塗被組成物を提供することが出来る有用なラテックスである。  さらに、本発明の共重合体ラテックスは、オフセット印刷用紙、特に、オフセット輪転印刷用紙用途に好適な紙塗被組成物を提供できる有用なラテックスであることは明かである。