(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性有機溶媒中で、液状または気体状のイオウ化合物、ジハロゲン化芳香族化合物を重合成分として重合する工程、その重合溶液を所定の洗浄溶液で洗浄する工程、その重合溶液と洗浄溶液との混合液をポリマー相と溶媒相とに分離する工程、及びポリマー相から溶媒を除去して溶融状態のポリアリーレンスルフィドを回収する工程を主工程として含み、かつ、これら主工程を順に進めるポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法において、
ポリマー相と溶媒相との分離工程が、分離槽によって溶液粘度（ηinh）が０．１５以上のポリアリーレンスルフィドを含む相と、溶液粘度（ηinh）が０．１５未満のポリアリーレンスルフィドを含む相とに分離して槽外に取り出す工程であり、
前記分離槽が、二相に分離した二液相の界面位置を検出することが可能な液面レベル計を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法。
【請求項２】
前記重合工程が、非プロトン性有機溶媒中で、水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウム、液状または気体状のイオウ化合物、並びにジハロゲン化芳香族化合物を重合成分として重合するものであることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法。
【請求項３】
前記重合工程の終了後、ポリアリーレンスルフィドを取り除いた非プロトン有機溶媒およびハロゲン化リチウムを含む重合溶液に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加し、リチウムを水酸化リチウムとして回収することを特徴とする請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法。
【請求項４】
前記液面レベル計が、インピーダンスポテンショ式の液面レベル計であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法に関する。さらに詳しくは、電子・電気材料分野、自動車用分野、耐熱性材料分野において、シート，フィルム，繊維等の成形および射出成形に好適な高分子量のポリアリーレンスルフィドを効率的かつ安価に製造することが可能なポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）は、一部熱硬化性を持つ熱可塑性樹脂であり、広い温度範囲にわたり、耐薬品性、機械的特性、耐熱性等に優れると共に、特に高い剛性を有するエンジニアリング樹脂として知られており、電子・電気機器部品の素材や各種の耐熱性材料として有用である。
【０００３】
現在、このようなポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の商業的製造方法としては、主にバッチ式製造方法が用いられている。しかし一般に知られているように、このバッチ式製造方法よりも連続式製造方法の方が、設備費用、エネルギー効率等の面で優れているが、ＰＡＳの場合、連続式製造方法を採用するためには、ポリマーを主成分とする相（ポリマー相）と溶媒を主成分とする相（溶媒相）を分離して槽外へ取り出す必要があった。この場合、ポリマー相と溶媒相とは性質が似ていること、およびＰＡＳは２３０℃以下では固化することのため、ポリマー相と溶媒相とを分離して槽外へ取り出すことが困難であった。
【０００４】
このような不都合を踏まえ、下記のＰＡＳの連続式製造方法が提案されている。すなわち
重合終了後、未反応のパラジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）、水、ＮＭＰを蒸散させ、ＰＡＳを濃縮する槽を持ち、流量調整のために、液相／気相を分離する液面レベル計を設置していることを特徴とするＰＡＳ連続式製造方法（米国特許４０５６５１５号）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法は、重合反応の副生成物である塩化ナトリウムが、数千ｐｐｍ単位で粒子化したＰＡＳに包含された状態であるので、その除去のため別途、水洗等の処理を行なっても、得られるＰＡＳには塩化ナトリウムが２００ｐｐｍ以上含まれている。従ってＰＡＳの主用途である電気・電子分野へ展開する場合に、電気絶縁性，腐蝕の面で、問題があった。
【０００６】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、シート，フィルム，繊維等の成形及び射出成形に好適な高分子量のＰＡＳを効率的かつ安価に製造することが可能なポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、主工程として、重合、洗浄、分離の順に工程を進め、ポリマー相と溶媒相とを分離して槽外へ取り出すことができる分離槽を用いることにより、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、非プロトン性有機溶媒中で、液状または気体状のイオウ化合物、およびジハロゲン化芳香族化合物を重合成分として重合する工程、その重合溶液を所定の洗浄溶液で洗浄する工程、並びにその重合溶液と洗浄溶液との混合液をポリマー相と溶媒相とに分離する工程を主工程として含み、かつ、この主工程を順に進めるポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法において、ポリマー相と溶媒相とへの分離工程が、分離槽によって溶液粘度（ηinh ）が０．１５以上のポリアリーレンスルフィドを含む相と、溶液粘度（ηinh ）が０．１５未満のポリアリーレンスルフィドを含む相とに分離して槽外に取り出すことを含むものであることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法が提供される。
【０００８】
また、その好ましい態様として、前記重合工程が、非プロトン性有機溶媒中で、水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウム、液状または気体状のイオウ化合物、並びにジハロゲン化芳香族化合物を重合成分として重合するものであることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法が提供される。
【０００９】
また、その好ましい態様として、前記分離槽が、二相に分離した二液相の界面位置を検出することが可能な液面レベル計を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法が提供される。
【００１０】
また、その好ましい態様として、前記重合工程の終了後、ポリアリーレンスルフィドを取り除いた非プロトン有機溶媒およびハロゲン化リチウムを含む重合溶液に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加し、リチウムを水酸化リチウムとして回収することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法が提供される。
【００１１】
さらに、その好ましい態様として、前記液面レベル計が、インピーダンスポテンショ式の液面レベル計であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法は、概略、重合工程、洗浄工程および分離工程に大別される。
Ｉ．重合工程
１．重合成分
（１）非プロトン性有機溶媒
本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、または、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００１３】
これらの非プロトン性の極性有機化合物のうち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができる。
【００１４】
また、前記ラクタム化合物としては、たとえば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
【００１５】
また、前記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができる。
【００１６】
さらに、前記有機イオウ化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホランなどを挙げることができる。
【００１７】
これら各種の非プロトン性極性有機化合物は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
【００１８】
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００１９】
（２）水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウム
本発明で必要に応じ用いられる水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムとしては、特に制限はなく、高純度である限り市販の製品を使用することができる。
このＮ−メチルアミノ酪酸リチウムとしては、出願人が先に特開平６−２５１２３号、または、特願平６−１１４０４号で提案した製造方法によって製造されたものが好ましい。
すなわち、まず、非プロトン性有機溶媒中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、リチウムを除くアルカリ金属の水酸化物とを反応させてＮ−メチルアミノ酪酸のアルカリ金属塩（すなわち、Ｎ−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ金属塩）を合成する。
【００２０】
次に、前記Ｎ−メチルアミノ酪酸ナトリウム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ金属塩の合成で得られたＮ−メチルアミノ酪酸ナトリウム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ金属塩を含有する反応混合物から水分濃度を低減すべく水分を除去する。この水分除去工程は、蒸留等の常法に従って行うことができる。なお、その際、有機溶媒の一部が除去されても構わない。合成したＮ−メチルアミノ酪酸ナトリウム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ金属塩を一旦単離して、次の工程の原料として使用することもできるが、通常は、この水分を除去した後の反応混合物をそのまま、あるいは必要に応じて、溶媒量を適宜に調節する程度で、次の反応工程に供する方がプロセス上有利になる。
【００２１】
上記に次いで、前記水分除去の工程で水分濃度を低減したＮ−メチルアミノ酪酸ナトリウム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ金属塩の溶液を塩化リチウムと接触させることにより、このＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ金属塩と塩化リチウムとを反応させ、所望のＮ−メチルアミノ酪酸リチウムを合成する。その際、用いたＮ−メチルアミノ酪酸ナトリウム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ金属塩のアルカリ金属成分（すなわち、リチウム以外のアルカリ金属成分）の塩化物が副生するが、これらの副生アルカリ金属塩化物を除去し、リチウム以外のアルカリ金属成分が完全にまたは十分に除去された所望のＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの溶液を得る。
【００２２】
本発明においては、水酸化リチウムおよびＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの両方を用いてもよく、またそのいずれか一方のみを用いてもよい。
【００２３】
（３）液状または気体状のイオウ化合物
本発明に用いられる液状又は気体状のイオウ化合物としては、特に制限はないが、硫化水素を好適に用いることができる。
【００２４】
（４）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明に用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、特に制限はないが、ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる公知の化合物を好適例として挙げることができる。
【００２５】
たとえば、ｍ−ジハロゲンベンゼン、ｐ−ジハロゲンベンゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲントルエン、２，６−ジハロゲントルエン、３，４−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲンキシレン、１−エチル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジハロゲンベンゼン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジハロゲンベンゼンなどのアルキル置換ジハロゲンベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロゲンベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロゲンベンゼン等のアリール置換ジハロゲンベンゼン類；４，４’−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類：１，４−ジハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類などを挙げることができる。
【００２６】
これらのジハロゲン化芳香族化合物における二個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素，臭素またはヨウ素であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２７】
これらの中でも、好ましいのはジハロゲンベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンを５０モル％以上含むものである。
【００２８】
（５）使用割合
後述するように、仕込み操作として、反応槽に非プロトン性有機溶媒と硫黄化合物、水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムを混合する。そのとき、硫黄化合物に対する水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの使用割合は、硫黄原子／リチウム原子のモル比が１／１になるようにする。未反応の硫黄化合物は、予備重合前に除去する。例えば、硫黄化合物に硫化水素を用いたときは、窒素バブリング等で除去することができる。また、水酸化リチウムやＮ−メチルアミノ酪酸リチウム等のリチウム塩を系内に加えても良い。
なお、本発明は連続式製造方法であるため、各成分の配合比は、所定の槽へ流入する各成分の流量比（単位時間当たりの重量、モル量等）となる（以下の説明においても同様である）。
【００２９】
硫黄化合物に対するジハロゲン芳香族の配合量は、ジハロゲン芳香族化合物／硫黄原子のモル比が、０．５〜２．０好ましくは０．９〜１．３となるようにする。０．５未満の場合、ＰＡＳが分解し、２．０より大きい場合、ジハロゲン芳香族化合物の回収コストが高くなる。
【００３０】
非プロトン性有機溶媒１リットル中に含まれるジハロゲン芳香族のモル数が０．８〜４．０モル、好ましくは１．２〜３．７モルとなるようにする。０．８モル／リットル未満の場合、分子量が急激に低下し、その制御が困難であり、４．０モル以上のときは分子量が低下し、樹脂の物性値は実用レベルではない。
【００３１】
本発明においては、必要に応じ、前記ジハロゲン化芳香族化合物に加えて活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するポリハロゲン化芳香族化合物、およびポリハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐剤を適当に選択して反応系に添加し、これを使用することもできる。
【００３２】
必要に応じて使用される前記分岐剤の使用割合は、前記硫化水素１モルに対し、通常、０．０００５〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０２モルである。
【００３３】
２．重合方法
以下、本発明における重合方法を各操作順に説明する。
（１）仕込み操作
この操作では、イオウ化合物、水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウム、ジハロゲン化芳香族化合物および非プロトン性有機溶媒を、たとえば重合反応器（反応槽）内に仕込む。前記各成分の仕込み量は、前述した使用割合（所定の槽へ流入する各成分の流量比）の範囲内のものとする。
【００３４】
これら各成分を仕込む際の各成分の添加順序に特に制限があるわけではないが、以下の三方法を仕込み処方の好適例として挙げることができる。なお、イオウ化合物として、硫化水素を用いた例を示している。
【００３５】
▲１▼  まず、水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムとジハロゲン化芳香族化合物との非プロトン性有機溶媒溶液を調製し、この非プロトン性極性有機溶媒溶液に硫化水素を吹込み、溶解させる。
【００３６】
▲２▼  あらかじめ硫化水素を吹込み、溶解させた非プロトン性溶媒溶液を、水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムとジハロゲン化芳香族化合物とに混合する。
【００３７】
▲３▼  水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの非プロトン性有機溶媒溶液に硫化水素を吹込み、溶解し、次いでジハロゲン化芳香族化合物を添加する。
【００３８】
なお、硫化水素を吹込む際の系の温度は、硫化水素が気体状を保つ温度以上で良いが、通常、０〜１７０℃とすることが好ましい。さらに好ましくは８０〜１５０℃、中でも１２０〜１４０℃が最も好ましい。１７０℃以上の場合、固体状の硫化物が析出するおそれがある。
【００３９】
また、硫化水素を用いる場合、その吹き込む際の圧力は、常圧でも加圧してもよい。吹き込み時間としては、特に制限はないが、本発明が連続式の製造方法であるため、製造開始から終了まで常に吹き込むことが好ましい。
【００４０】
吹きこみ量は、プロセス上の諸条件により異なるが、反応槽内の未反応のジハロゲン化合物に対して２倍（モル単位）を保持するように吹き込むのが好ましい。 過剰のＨ2 Ｓは公知の方法で除去してよい。
仕込み操作の各槽内での重合溶液の線流速及び滞留時間は、想定する各成分の流入量や槽の形状、大きさにより異なるが、線流速は、好ましくは、０．０００５〜０．５ｍ／ｍｉｎ．、滞留時間は、０．１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間、さらに好ましくは０．１〜５時間になるよう槽形状、流入口での速度等を調整する。線流速が０．０００５ｍ／ｍｉｎ．未満であると生産性が悪くなり、０．５ｍ／ｍｉｎ．を超えると硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）が充分量合成される前に次の重合操作、または予備重合操作へ重合溶液が流入し、重合効率が悪化する。
【００４１】
なお、本発明における線速度は、Ａ／ρＳ（ｃｍ／ｍｉｎ．）で示される。ここでＡは、ポリマー流入量（ｇ／ｍｉｎ．）、ρはポリマーの密度（ｇ／ｃｍ3 ）、Ｓは槽の断面積（ｃｍ2 ）をそれぞれ示す。
【００４２】
また、滞留時間が０．１時間より短いとＬｉ2 Ｓが充分量合成される前に次の、重合操作または予備重合操作へ重合溶液が流入し、重合効率が悪化する。２０時間より長いと生産性が低下する。
【００４３】
各槽の流入量と流出量とが等しくなるように調整することが、槽内の液面レベルを一定に保つ上で好ましい。このような流量の調整としては、公知の流量計、液面レベル検出計の使用を挙げることができる。
【００４４】
（２）予備重合操作
本発明においては、必要に応じて非プロトン性有機溶媒中で、水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムとイオウ化合物とジハロゲン化芳香族化合物との予備重合を行うことが、より高分子量のＰＡＳを製造する上で好ましい。
この予備重合については特に制限はないが、本重合の前に予備重合をするＰＡＳの製造方法としては、前述の特開平６−２４８０７７号公報，特願平６−１０４５１８号に開示されており、それらの方法に準拠することができる。
それらの中から反応条件の一例を、以下で説明する。
前記仕込み操作（１）で得られた反応混合物に、ジハロゲノ芳香族、水、および非プロトン性有機溶媒を添加し、１８０〜２５０℃で０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持する。反応時間が０．１時間未満であると、反応が進行せず、１０時間を超えると、反応時間を長くした割りには、反応が進行しない。各重合成分の配合量は、下記の条件を満たすことが好ましい。
なお、各成分の配合量は、予備重合槽へ流入する各成分の流量比を示す。
▲１▼  非プロトン性有機溶媒１リットル中に含まれるジハロゲン化芳香族化合物のモル数は、０．８〜４．０（モル／リットル）が好ましく、さらに好ましくは１．２〜３．７（モル／リットル）である。０．８（モル／リットル）未満であると、分子量が急激に低下し、その制御が困難となる。４．０（モル／リットル）を超えると分子量が低下し、樹脂の物性値を実用レベルに確保することができないことがある。
▲２▼  イオウ化合物１モルに対する、ジハロゲン化芳香族化合物の使用割合は、０．５〜２モルが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．３モルである。０．５モル未満であると、ＰＡＳが分解し、２．０モルを超えるとジハロゲン化芳香族化合物の回収コストが高くなるおそれがある。
▲３▼  水と非プロトン性有機溶媒との重量比（水／非プロトン性有機溶媒）は、３／９７以上であることが好ましく、さらに好ましくは５／９５〜１５／８５である。３／９７未満であると、重合が進行しないことがある。１５／８５を超えると、達成される分子量が低下するうえ、２６０℃の反応温度では蒸気圧が高くなるので、設備上好ましくない。
【００４５】
槽内での重合溶液の線流速及び滞留時間は、想定する各成分の流入量や槽の形状、大きさにより異なるが、線流速は、好ましくは、０．０００５〜０．５ｍ／ｍｉｎ．、滞留時間は、０．１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間、さらに好ましくは０．１〜５時間になるよう槽形状、流入口での速度等を調整する。線流速が０．０００５ｍ／ｍｉｎ．未満であると生産性が悪くなり、０．５ｍ／ｍｉｎ．を超えると充分に予備重合が進行しないうちに、本重合操作へ重合溶液が流入するので予備重合の意味がない。
また、滞留時間が０．１時間未満であると予備重合が十分に進行しないうちに、本重合操作へ重合溶液が流入するので予備重合の意味がない。２０時間を超えると生産性が低下する。
【００４６】
生成した低分子量のＰＡＳは連続的に、次の本重合操作に流入する。予備重合槽への流入量と流出量とが等しくなるように調整することが、槽内の液面レベルを一定に保つ上で好ましい。このような流量の調整としては、公知の流量計、液面レベル検出計の使用を挙げることができる。
なお、ここで低分子量とはポリマーの溶液粘度ηｉｎｈが０．１５未満であることを意味する。
【００４７】
（３）ポリマー濃厚相と溶媒相とへの分離操作
本発明においては、予備重合反応終了後、ＰＡＳが固化しないように必要に応じて加熱保温しながら、得られた重合溶液（Ｉ）に水を添加することが好ましい。この場合、添加する水の量は、添加する水と重合溶液（Ｉ）中の非プロトン性有機溶媒との重量比（水／非プロトン性有機溶媒）が、好ましくは５／９５以上、さらに好ましくは５／９５〜１５／８５になるようにする。（水／非プロトン性有機溶媒）が５／９５未満であるとポリマー濃厚相と溶媒相とに分離せず、塩化リチウムを抽出できないことがある。１５／８５を超えると、達成される分子量が低下するうえ２６０℃の反応温度では蒸気圧が高くなるので、設備上好ましくない。
定常運転時には、連続的に水を添加しながらポリマー濃厚相と溶媒相とに分離させ、連続的に反応槽からポリマー濃厚相を取り出し、別の反応槽に入れる。この場合の分離方法としては、特に制限はないが、二相の界面を判別、分離できる液面レベル計、例えばインピーダンスポテンショ式レベル計により界面を検出しながら二相を分離して、反応槽の下部よりポリマー濃厚相のみを取り出すことを好適例として挙げることができる。
なお、この分離操作は重合工程における中間的操作であり、後述する主工程の分離工程とは異なるものである。
【００４８】
（４）溶媒添加操作
本発明においては、ＰＡＳが固化しないように必要に応じて加熱保温しながら溶媒添加操作をすることが好ましい。この操作で用いられる溶媒は、水及び非プロトン性有機溶媒の混合溶媒である。ポリマーの濃度が非プロトン性有機溶媒１リットルに対し、好ましくは０．８〜４．０モル／リットル、さらに好ましくは１．２〜３．７モル／リットルとなるように非プロトン性有機溶媒を、かつ水と非プロトン性有機溶媒との重量比（水／非プロトン性有機溶媒）が好ましくは５／９５以上、さらに好ましくは５／９５〜１５／８５となるように水をそれぞれ上記ポリマー濃厚相へ添加する。
【００４９】
（５）本重合操作
本発明における本重合操作については特に制限がない。特開平６−２４８０７７号公報等、いくつかの公知文献に開示された条件に準拠して良い。
【００５０】
反応容器としては、たとえば、ステンレス製オートクレーブ（攪拌翼として、パドル翼を備え、回転数３００〜７００ｒｐｍ）を挙げることができる。
【００５１】
本重合温度としては、２００〜２８０℃が好ましい。２００℃未満であると、反応時間が長くなりすぎ、２８０℃を超えると、ポリマーが熱分解することがある。
【００５２】
重合槽に流入した低分子量ＰＡＳの槽内での線流速及び滞留時間は、各成分の流入量や槽の形状、大きさにより異なるが、線流速は、好ましくは０．０００５〜０．５ｍ／ｍｉｎ．、滞留時間は、０．１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間、さらに好ましくは０．１〜５時間になるよう槽形状、流入口での速度等を調整する。
線流速が０．０００５ｍ／ｍｉｎ．未満であると生産性が悪くなり、０．５ｍ／ｍｉｎ．を超えると重合が充分に進行しないので収率が低下する。滞留時間が０．１時間未満であると重合が充分に進行しないので収率が低下し、２０時間を超えると生産性が低下する。
【００５３】
生成した高分子量のＰＡＳ（ηinh が０．１５以上）は連続的に、次の洗浄−分離工程に流入する。重合槽への流入量と流出量とが等しくなるように調整することが、槽内の液面レベルを一定に保つ上で好ましい。このような流量の調整としては、公知の流量計、液面レベル検出計の使用を挙げることができる。
なお、（５）、または（２）および（５）の重合操作は、単段、二段の重合として説明しているが、三段以上の多段重合であってもよく、また、温度条件を二以上の多段に変化させてもよい。
【００５４】
本重合をした後で、得られた重合溶液（II）に対し、さらに前記操作（３）〜（５）を１回または複数回繰り返しても良い。この操作によって、生成したポリアリーレンスルフィドは、より高分子量化したうえ含有リチウム量が著しく減少し、低分子量成分等の不純物よりも除去される。
工程が簡素化すると共に、従来より効率良くリチウム塩の回収ができ、製造コストが低下する。
【００５５】
（６）リチウムイオンの回収操作
本発明においては、重合操作終了後、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を投入して、リチウムイオンを回収することが好ましい。
【００５６】
▲１▼  アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の投入
重合溶液（II）から前記ＰＡＳを除去した後に、投入するアルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物としては、特に制限はないが、たとえば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウム等を挙げることができる。中でも工業的にも容易に入手できかつ安価な水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００５７】
▲２▼  アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の投入方法
本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の投入方法としては特に制限はないが、例えば水溶液状または固体状のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を一般的に工業的に用いられる方法、例えば槽内やラインで混合する方法を挙げることができる。
その投入量は、リチウムイオン１モルに対し、水酸イオンが０．９０〜１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルになるようにする。１．１モルを超えても水酸化リチウムの生成に支障はないが、アルカリ金属（土類金属）水酸化物の原単位の増加や後続の操作との関連で生成ＰＡＳの純度の低下を招くことがあるので好ましくない。また０．９０未満の場合、リチウムが塩化物として溶解したままとなり、リチウムのロスになる。
【００５８】
▲３▼  リチウムイオンと水酸イオンとの反応条件
リチウムイオンと水酸イオンとを反応させる条件としては特に制限はないが、反応温度としては、例えば、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を水溶液状で投入する場合、通常０〜２３０℃、好ましくは６５〜１５０℃であり、固体状で投入する場合には、通常６０〜２３０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。反応温度が低い場合、溶解度が低く、反応速度が著しく遅くなる。反応温度が高い場合ＮＭＰの沸点以上になり、加圧下で行なわなければならずプロセス的に不利になる。また、反応時間としては、特に制限はない。
【００５９】
▲４▼  リチウムイオンの回収
本発明の場合のように連続してＰＡＳを製造する場合には、水酸化リチウム溶液として次工程に供するのがより好ましい。すなわち、固体状の水酸化リチウムやアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩化物が存在する非プロトン性有機溶媒中に液状又はガス状の硫黄化合物を投入すると水酸化リチウムは非プロトン性有機溶媒に可溶な水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）となり、これにより溶解しないアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩化物を固液分離により分離除去でき、水酸化リチウム溶液として連続式ＰＡＳ製造の次工程にそのまま供給することができる。
【００６０】
II．洗浄工程
重合槽から出た重合溶液IIにＰＡＳが固化しない程度に水を添加し、洗浄槽に流入させる。水量は重合溶液IIの量、温度により異なるが、冷却しすぎてＰＡＳが固化、析出しなければ良い。洗浄槽は通常、５０〜７００ｒｐｍで攪拌させて、重合溶液IIと水とが良く混合するようにすることが好ましい。
【００６１】
洗浄槽に流入したＰＡＳの槽内での線流速及び滞留時間は、各成分の流入量や槽の形状、大きさにより異なるが、線流速は、０．０００５〜０．５ｍ／ｍｉｎ．、滞留時間は、０．１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間、さらに好ましくは０．１〜５時間になるよう槽形状、流入口での速度等を調整する。
【００６２】
線流速が０．０００５ｍ／ｍｉｎ．未満であると生産性が悪くなる傾向があり、０．５ｍ／ｍｉｎ．を超えると洗浄が不十分となる傾向がある。滞留時間が０．１時間未満であると洗浄が不十分になり、２０時間超えると生産性が低下する。
【００６３】
洗浄溶液は、ポリマーに付着している不純物、副生成物がそれに溶解してポリマーに悪影響を与えないものであるならば特に制限はなく、たとえば、メタノール，アセトン，ベンゼン，トルエン，水，ＮＭＰを挙げることができる。中でも水が好ましい。
【００６４】
III ．分離工程
重合反応終了後の重合溶液を分離槽に導入する。定常運転時には、重合溶液と水との混合液は、分離槽においてポリマー相と溶媒相に分離する。この分離槽には、液面レベル計を設けることが好ましい。この液面レベル計としては、二相の界面を判別、分離できる液面レベル計であれば、特に制限はないが、界面の槽底からの高さ（実際の値）＝Ｈ1 、界面の槽底からの高さ（レベル計の値）＝Ｈ2 としてＲ＝１００（Ｈ1−Ｈ2）／Ｈ1 （％）が±２０％以内、好ましくは±１５％以内、更に好ましくは±１０％以内の精度を持つことが好ましい。分離できない場合は、ポリマーが溶媒相に多量に混入するため、配管中で冷却した場合、ポリマーが析出し配管詰まり等の原因となる。また、副生成物のリチウム塩がポリマーに多量に含まれるため、洗浄操作が複雑になる。
【００６５】
前述のＲが±２０％を外れると分離が不十分となり、例えば配管の詰まりが生じ、メンテナンスの回数が増える。Ｒが±２０％以内を保つためには、例えばインピーダンスポテンショ式レベル計により界面を検出しながら二相を分離して、槽外へポリマー相、溶媒相を取り出すことを挙げることができる。その際、取り出すポリマー相と溶媒相の合計量が、洗浄−分離槽に流入する量と等しくなるように調整することが好ましい。
【００６６】
さらに界面の乱れによってポリマー相と溶媒相とが混合することを防ぐために工夫を施すことが必要である。例えば分離槽を鉛直方向に縦長にして、重合溶液を槽の中央部から静かに流入させ、槽の下部からポリマーを取り出すことを挙げることができる。
【００６７】
なお、本発明で必要に応じて用いられるインピーダンスポテンショ式液面レベル計は、概略、図１に示す構成からなり、下記の動作原理、および界面検出の原理を有するものである。
【００６８】
［動作原理］
測定流体に適したインピーダンスのエレメント１を槽２内に設置すると、測定流体の満たされた位置までエレメント１が流体に短絡され、エレメント１に定電流を流せば、生じる電圧は液面６のレベルに反比例する。
【００６９】
［界面検出の原理］
本発明のように、溶媒相３／ポリマー相４（ポリマー相は溶媒相より抵抗が大きい）の二相に分離した重合溶液にこの液面計を設置し、Ａ〜Ｅ点の電圧を測定する。溶媒相３の液面Ａから界面Ｄ（界面５）までは、一定の割合で発生電圧は小さくなる。界面Ｄ（界面５）を過ぎると、絶縁性が高いポリマー相４になるため、電流が流れ難くなり、電圧変化が急変するころが、界面として検出されることになる。
【００７０】
分離槽に流入したＰＡＳの槽内での線流速及び滞留時間は、各成分の流入量や槽の形状、大きさにより異なるが、線流速は好ましくは０．０００５〜０．５ｍ／ｍｉｎ．、滞留時間は、０．１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間、さらに好ましくは０．１〜５．０時間になるよう槽形状、流入口での速度等を調整する。
【００７１】
線流速が０．０００５ｍ／ｍｉｎ．未満であると生産性が悪くなる傾向があり、０．５ｍ／ｍｉｎ．を超えると溶媒相とポリマー相の界面が乱れ、ポリマー相に溶媒が余分に混入し、連続製造装置のシャットダウン等の原因となる傾向がある。
【００７２】
滞留時間が０．１時間未満であると分離が不十分となり、２０時間を超えると生産性が低下する。
【００７３】
分離した溶媒相（ＮＭＰ，水，ＬｉＣｌが主成分である）から水酸化リチウムを回収する方法は、前記（６）の操作と同様にすることができる。回収した水酸化リチウムは仕込み操作で再利用することができる。
【００７４】
なお、より十分な洗浄、分離効果を得るために、洗浄および分離工程は、任意の回数繰り返しても良い。
【００７５】
IV．後処理工程
（１）溶媒除去操作
本発明においては、洗浄および分離工程を終了したポリマー相には、まだ溶媒が含まれるため、溶媒の除去をすることが好ましい。この溶媒除去操作ととしては、特に制限はなく、公知のＰＡＳ製造方法で用いられる溶媒除去方法（たとえば特開平７−３３８７８号公報等に開示されたフラッシュ法）に準拠することができる。
本操作ではポリマー相と気相との界面を検出することができれば良いので、各種レベル計から適宜選択して使用することができる。
槽内でのポリマー相の滞留時間、線流速は、ポリマー相の流入量や槽の形状、大きさにより異なるが、線流速は、好ましくは、０．０００５〜０．５ｍ／ｍｉｎ．、滞留時間は、０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間、さらに好ましくは０．１〜５時間になるよう槽形状、流入口での速度等を調整する。
線流速が０．０００５ｍ／ｍｉｎ．未満であると生産性が悪くなり、０．５ｍ／ｍｉｎ．を超えると溶媒が十分に除去されない。
滞留時間が０．１時間未満であると溶媒が十分に除去されず、２０時間を超えると生産性が低下する。
【００７６】
（２）ＰＡＳの取り出し操作
前記溶媒除去操作を終えたＰＡＳは、溶融状態で、または適当な方法で冷却して固化、粒状にして取り出すことができる。冷却法としては、空冷，水冷，油冷等を挙げることができる。
【００７７】
本発明の方法においては、以上のようにして、ポリマーの溶液粘度（ηinh ）が０．１０以上、好ましくは０．１７以上であり、メルトインデックス（ＭＩ）が０〜１０００ｇ／１０分であるところの、十分に高分子量であって、ある場合には、ゲル形成性であると共に、粒径が０．５〜５ｍｍであるところの、粒径の制御された粒状のポリアリーレンスルフィドを、簡略化された工程で容易にかつ安定に得ることができる。なお、分子量が目標の値に達しない場合には前述のように、操作Ｉ−２−（３）〜（５）を繰り返すとよい。また、この発明による粒状とは、通常顆粒状であるがビーズ状であってもよい。また、前記溶液粘度は、粒状のポリアリーレンスルフィドをα−クロルナフタレンに０．４ｄｌ／ｇの濃度になるように溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘度計を使用して測定された値である。
【００７８】
前記操作Ｉ−２−（１）〜（５）の１サイクルで得られたＰＡＳの含有リチウム量は、諸条件により多少変動するが、５００重量ｐｐｍを超えることはない。含有リチウム量をより以上減らす場合には、前記操作Ｉ−２−（３）〜（５）を任意の回数繰り返せばよいが、含有リチウム量を１０重量ｐｐｍまで低減させる場合でも２回の繰り返しで十分で、その時の収率も８７重量％程度を期待することができる。収率については特に制限はないが、特別に含有リチウム量を低減させる（１０ｐｐｍ未満）場合を除くと、仕込みＰＤＣＢに対して８０％以上は十分に期待することができる。
【００７９】
本発明により得られたポリアリーレンスルフィドから各種の製品を成形する場合には、ポリアリーレンスルフィドに必要に応じて他の重合体、顔料、グラファイト、金属粉、ガラス粉、石英粉、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカーなどの充填剤、安定剤、離型剤などを適宜配合することができる。
【００８０】
本発明により得られたポリアリーレンスルフィドは、各種成形品の材料、たとえばフィルム、繊維、機械部品、電気部品、電子部品などの材料として好適に利用することができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
なお、溶液粘度は下記の方法で測定した。
得られたポリマーを、α−クロロナフタレンに０．４ｄｌ／ｇの濃度になるように溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘度計で測定した値を溶液粘度ηｉｎｈとする。
【００８２】
［実施例１］
本実施例においては、水硫化リチウム合成槽、硫化リチウム合成槽、予備重合槽（２個）、重合槽、洗浄槽、分離槽、および溶媒除去槽を備えた連続式ＰＡＳ製造装置を用いた。この７槽は、いずれも形状が同一であり、槽の内径は３５０ｍｍ、槽の高さは３００ｍｍ、容積は約３０リットルの円筒状であった。
＜重合工程（仕込み操作）＞
１３０℃−常圧下の水硫化リチウム合成槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０．３ｋｇ／ｈ、水酸化リチウム１．１ｋｇ／ｈｒ、硫化水素１．６ｋｇ／ｈの流量で２４時間添加し続けた。槽内の線流速は０．００２３ｍ／ｍｉｎ．とし、滞留時間２．２時間とした。
その後、水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）を含む重合溶液を１３ｋｇ／ｈの流量で、１８０℃−常圧下の硫化リチウム合成槽に流入させた。槽内の線流速、滞留時間は前記と同様にした。過剰な硫化水素および水は合成系の熱によって、蒸発させて槽内から除去した。
＜重合工程（予備重合操作）＞
前記仕込み操作で合成した硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）を含む重合溶液とパラジクロロベンゼンとを各々１１．５ｋｇ／ｈ、３．４ｋｇ／ｈｒの流量で２０時間、２４０℃−ｋｇ／ｃｍ2 下の予備重合槽に流入させた。槽内の線流速は０．００２６ｍ／ｍｉｎとし、滞留時間は１．９時間とした。この操作では低分子量のＰＡＳが得られた。サンプル採取してηinh を測定したところ、０．１３であった。
＜重合工程（本重合操作）＞
前記低分子量のＰＡＳを含む重合溶液を１４．９ｋｇ／ｈの流量で、２６０℃−６ｋｇ／ｃｍ2 下の予備重合槽Ｉに、次いで重合槽IIに流入させた。各槽内の線流速、滞留時間は予備重合操作と同一とした。この操作では高分子量のＰＡＳが得られた。サンプル採取してηinh を測定したところ、０．２０であった。本重合終了後の重合溶液は１リットルのＮＭＰに対し、ＰＡＳは２５０ｇ含まれており、生産量は２．５ｋｇ／ｈｒであった。
＜洗浄工程＞
前記高分子量のＰＡを含む重合溶液、水、およびＮＭＰを、各々１４．９ｋｇ／ｈ、３．４ｋｇ／ｈ、１０．２ｋｇ／ｈの流量で洗浄槽に流入させた。槽内は２００ｒｐｍで攪拌し、重合溶液の線流速、滞留時間は各々０．００４９ｍ／ｍｉｎ．、１時間とした。
＜分離工程＞
その後、洗浄槽から分離槽へ洗浄工程と同流量で、重合溶液を流入させた。重合溶液の線流速、滞留時間は洗浄工程と同一とした。
洗浄槽にはインピーダンスポテンショ式の液面レベル計（ディテック社製レベル連続指示伝送器ＩＰ型、測定できる最大深さ：２５０ｍｍ、エレメントの材質：接液部および非接液部ともＳＵＳ３０４、電源：ＡＣ１００（ＡＣ２００Ｖ，ＤＣ２４Ｖにも対応可）、定電流の出力：ＤＣ４〜２０ｍＶ、精度：±５％）を設置し、ＮＭＰ相とポリマー相との界面を検出しながら、分離槽下部のバルブからポリマー相のみを５．５ｋｇ／ｈｒの流量で取り出した。
溶媒相は、分離槽上部から槽外へ２３ｋｇ／ｈｒの流量で取り出した。溶媒相は所定の処理を行い、回収した。
計算上の溶媒相とポリマー相の界面は槽底から１７３ｍｍの高さであったが、検出された界面の位置は槽底から１６５ｍｍの高さであり、ほぼ正確な値が得られた。
＜後処理工程＞
分離槽から取り出したポリマー相は、ＮＭＰを５０重量％程度含むので、溶媒除去槽に流入させて、ＮＭＰ、及び極少量の水を蒸散させて、ＰＡＳを取り出した。２４時間連続運転しても、溶媒相にＰＡＳが混入することによる配管ツマリ等のトラブルは発生しなかった。この結果、２４時間で６０ｋｇ／日のＰＡＳを製造することができた。
この時得られたＰＡＳのηinh は０．２０、リチウム含有量は９６ｐｐｍ、収率は９０％であった。
【００８３】
［実施例２］
実施例１において、洗浄槽で分離したＮＭＰが主成分である溶媒を連続的に回収したところ、２４時間で５５２ｋｇであった。この溶媒に４８重量％ＮａＯＨ水溶液を連続的に計９４ｋｇ添加したところ、塩化ナトリウムと水酸化リチウとが各々６６ｋｇおよび２８ｋｇ生成し、溶媒（ＮＭＰが主成分である）に不溶な塩化ナトリウムによって白濁した。
この混合物に硫化水素を吹き込み、水酸化リチウムを水硫化リチウムに変え、遠心分離機（３０００Ｇ−１０分）で塩化ナトリウムを採取し、ＮＭＰ，水硫化リチウムの混液は仕込み操作に戻して、再利用した。
以下、実施例１と同様にした。この結果２４時間で６０ｋｇ／日のＰＡＳを製造することができた。この時得られたＰＡＳのηinh は０．２０、リチウム含有量は９６ｐｐｍ、収率は９０％であった。
【００８４】
［比較例１］
本比較例においては、水硫化リチウム合成槽、硫化リチウム合成槽、予備重合槽（２個）、重合槽、洗浄槽、分離槽、およびこの溶媒除去槽を備えたバッチ式ＰＡＳ製造装置を用いた。この７槽はいずれも形状が同一であり、槽の内径３５０ｍｍ、槽の高さは３００ｍｍ、容積は約３０リットルの円筒状であった。
まず、重合槽にＮＭＰ６１２ｋｇ、水酸化リチウムを７２ｋｇを仕込み、６０℃／ｈｒの速さで昇温し、１３０℃で４時間保持した後、１８０℃に昇温して硫化リチウムを合成し、脱水した。その後、パラジクロロベンンゼンを投入し、再び６０℃／ｈｒの速さで昇温し、２４０℃−２ｋｇ／ｃｍ2 で２時間予備重合を行い、ついで２６０℃−６ｋｇ／ｃｍ2 で２時間重合反応を行わせた。
重合終了後、６０℃／ｈｒの速さで１５０℃まで降温させた。ポリマーを抜き出し、水で洗浄後、溶媒除去槽で水、残留ＮＭＰを除去、乾燥させた。この結果、２４時間で４．５ｋｇ／日のＰＡＳを製造することができた。
得られたＰＡＳのηinh は０．２０、リチウム含有量は９３ｐｐｍ、収率は９２％であった。
【００８５】
［比較例２］
実施例１において、洗浄、分離工程を省略したこと以外は実施例１と同様にした。溶媒を除去した後のＰＡＳ中の残留リチウム量は６４００ｐｐｍと非常に多かった。得られたＰＡＳのηinh は０．２２，収率は９３％であった。
なお、その後、水で洗浄（バッチ式）しても、固化したＰＡＳに包含された塩化リチウムは、除去されにくく、リチウム含有量は３２０ｐｐｍであった。すなわちバッチで４回洗浄し、３回目と４回目のリチウム残留量は差がなかった。また、再乾燥が必要になり非効率であった。
【００８６】
以上のことから次のことがわかった。
▲１▼  実施例１と比較例１とを比較することによって、重合槽、洗浄槽の規模が同じ場合、実施例のほうが比較例より２４時間当たりのＰＡＳの製造量が多く生産性が良いことがわかった。
▲２▼  比較例２に示す公知のＰＡＳ連続式製造法は、重合反応終了後、洗浄せずに溶媒を除去するので、得られるＰＡＳ中の残留リチウム等の量が多いことがわかった。溶媒除去した後、水洗すると残留リチウム量も減少するが、それでも実施例１の場合の約３〜４倍はあり、しかも再乾燥の必要があった。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、実用上必要十分な高分子量のＰＡＳを従来の方法よりも小規模な設備によって省エネルギーで安価に、かつ効率よく生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いられるインピーダンスポテンショ式の液面レベル計の、界面検出の原理を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１  エレメント
２  槽
３  溶媒相
４  ポリマー相
５  界面
６  液面
【図１】
0003831052.tif 000002