(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物を以下に示す重量比であらかじめ混合もしくは反応させて得られた液と溶媒からなる、銅あるいは銅合金上への無電解ニッケルめっき用前処理液。
１／１０＜シランカップリング剤／貴金属化合物＜５／１
【請求項２】
一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤がアゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の無電解ニッケルめっき用前処理液。
【請求項３】
金属捕捉能を持つ官能基がイミダゾール基であることを特徴とする請求項１記載の無電解ニッケルめっき用前処理液。
【請求項４】
貴金属化合物がパラジウム化合物であることを特徴とする請求項１記載の無電解ニッケルめっき用前処理液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の無電解ニッケルめっき用前処理液で銅あるいは銅合金を表面処理した後、無電解ニッケルめっきすることを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅あるいは銅合金上への無電解ニッケルめっき用前処理液、およびそれを用いて銅あるいは銅合金を表面処理して、無電解ニッケルめっきする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅あるいは銅合金上に無電解ニッケルめっきを行うためには触媒の付与が必要であり、一般的には塩化パラジウムの塩酸溶液への浸漬による置換めっきでパラジウムを付与する方法が使われている。しかしこの方法の場合、置換反応により溶出した銅が触媒液中に徐々に蓄積するため、液平衡の関係で溶出した銅が置換反応の妨げとなってくる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そのため触媒液を反復使用して触媒付与をある一定時間で行い続けていると、ある時点で無電解ニッケルめっきを行うのに十分な量のパラジウム触媒が付着しなくなり、新しい触媒液の建浴が必要となる。パラジウムは高価な貴金属であり、建浴頻度が多くなるほどそれだけ使用量が多くなるため、この建浴頻度を減らす方法が求められていた。
【０００４】
本発明は、こうした実情の下に、銅あるいは銅合金上に無電解ニッケルめっきを行う際に使用する触媒液の建浴頻度を少なくする前処理液を提供することを目的とし、またその前処理液を用いて無電解ニッケルめっき方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、前記前処理剤として、金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤を利用することが有用であることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物を以下に示す重量比であらかじめ混合もしくは反応させて得られた液と溶媒からなる、銅あるいは銅合金上への無電解ニッケルめっき用前処理液、
１／１０＜シランカップリング剤／貴金属化合物＜５／１
（２）一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤がアゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカップリング剤であることを特徴とする前記（１）記載の無電解ニッケルめっき用前処理液、
（３）金属捕捉能を持つ官能基がイミダゾール基であることを特徴とする前記（１）記載の無電解ニッケルめっき用前処理液、
（４）貴金属化合物がパラジウム化合物であることを特徴とする前記（１）記載の無電解ニッケルめっき用前処理液、
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の無電解ニッケルめっき用前処理液で銅あるいは銅合金を表面処理した後、無電解ニッケルめっきすることを特徴とする無電解ニッケルめっき方法、
に関する。
【０００７】
本発明においては、前記特定のシランカップリング剤を用いることが重要である。すなわち、金属捕捉能を持つ官能基が分子内に存在することにより、めっき触媒の活性を効果的に発現する電子状態、配向を取ることが可能となり、シランカップリング剤であることにより被めっき材との密着性を発現することが可能となる。
【０００８】
本発明の前処理剤に使用する金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤としては、これらに制限されるものではないが、アミノ基、カルボキシル基、アゾール基、水酸基、メルカプト基などを有するシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でもアゾール基を有するものが好ましい。さらに、アゾール基としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。中でもイミダゾール基が特に好ましい。また、前記シランカップリング剤とは、前記貴金属イオン捕捉基の他に、−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3基を有する化合物であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はアルキル基、ハロゲンやアルコキシ基などを意味し、被めっき物への固定が可能な官能基であれば良い。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は同一でもまた異なっていても良い。
【０００９】
このようなシランカップリング剤自体は、公知である。例えば、特開平６−２５６３５８号公報には、アゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応で得られたシランカップリング剤が開示されている。また、このような含窒素複素環式アゾール化合物と反応させるエポキシ基含有シラン化合物としては、
【００１０】
【化１】
0003758532.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素又は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３）
で示されるエポキシシランカップリング剤が好ましい。前記アゾール化合物と前記エポキシ基含有シラン化合物との反応は、特開平６−２５６３５８号公報に説示されている条件で行うことができる。例えば、８０〜２００℃でアゾール化合物１モルに対して０．１〜１０モルのエポキシ基含有シラン化合物を滴下して５分〜２時間反応させる。その際、溶媒は特に不要であるが、クロロホルム、ジオキサンメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。本発明に使用する金属捕捉能を有するシランカップリング剤のその他の例として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
また、前記貴金属化合物としては、無電解めっき液から銅あるいは銅合金表面にニッケルを析出させる際に触媒効果を示すパラジウム、銀、白金、金などの塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩などのアンミン錯体などが挙げられるが、特にパラジウム化合物、中でも塩化パラジウムが好ましい。貴金属化合物は水溶液として用いることが好ましく、処理する溶液中の濃度は５〜１００ｍｇ／Ｌが好ましい。
【００１３】
無電解めっきする下地を前記したような一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属イオンをあらかじめ混合もしくは反応させた前処理液で表面処理する場合、この液は適当な溶媒、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどやこれらを混合した溶液などに溶解させた溶液で使用できる。水を使用する場合、特に被めっき面及びめっき条件により溶液のｐＨを最適化する必要がある。銅あるいは銅合金に対しては、浸漬処理で表面コートした後に溶媒を揮発させる方法が一般的であるが、これに限定されるものではなく、表面に均一にシランカップリング剤を付着させる方法であればよい。付着状態によっては水洗のみで、乾燥工程を省略できる場合もある。前処理溶液中の一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤の濃度はこれに限ったものではないが、０．００１〜１０重量％が使いやすい。０．００１重量％未満の場合、基材の表面に付着する化合物量が低くなりやすく、効果が得にくい。また、１０重量％を超えると付着量が多すぎて乾燥しにくかったり、粉末の凝集を起こしやすくなる。表面処理後に使用した溶剤を揮発させるにはこの溶媒の揮発温度以上に加熱して表面を乾燥すれば十分である。溶剤として水を用いた場合は乾燥工程を省略し、表面処理後水洗するだけでめっきを行うことも可能である。ただしこの際、触媒が被めっき物の表面からめっき液中に持ち込まないようにするため、水洗を十分に行う必要がある。
【００１４】
一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物を以下に示す重量比であらかじめ混合もしくは反応させた、銅あるいは銅合金上への無電解ニッケルめっき用前処理液を用いると、室温（１０〜３０℃）での前処理で無電解ニッケルめっきが可能となる。
１／１０＜シランカップリング剤／貴金属化合物＜５／１
【００１５】
上記の重量比が１／１０未満の場合、シランカップリング剤の割合が少なすぎるため、金属捕捉能が十分に働かない。また上記の重量比が５／１を超える場合、シランカップリング剤同士の相互作用が大きくなり、やはり金属捕捉能が十分に働かない。また、一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物を以下に示す重量比であらかじめ混合もしくは反応させた、銅あるいは銅合金上への無電解ニッケルめっき用前処理液を用いると、室温（１０〜３０℃）でのさらに短時間の前処理で無電解ニッケルめっきが可能となる。
１／２＜シランカップリング剤／貴金属化合物＜２／１
当然のことながら、めっき前処理を行う前に被めっき面の洗浄（希硫酸洗浄など）を行っても良い。
【００１６】
【実施例】
被めっき素材として電解銅箔（厚さ２０μｍ）を用い、これを５％希硫酸洗浄（１分間）、水洗後、実施例１〜４、比較例１〜２に示す前処理液に２０℃である一定時間浸漬、水洗し、以下に示す条件で無電解ニッケルめっきを行った。
【００１７】
硫酸ニッケル：２０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ：１０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム：４０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：９．０
浴温：３０℃
めっき時間：１分間
【００１８】
実施例１
イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を５０ｍｇ／Ｌ、塩化パラジウムを５０ｍｇ／Ｌ含んだ水溶液。
【００１９】
実施例２
イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を４０ｍｇ／Ｌ、塩化パラジウムを４０ｍｇ／Ｌ含んだ水溶液。
【００２０】
実施例３
イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を３０ｍｇ／Ｌ、塩化パラジウムを３０ｍｇ／Ｌ含んだ水溶液。
【００２１】
実施例４
イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を２０ｍｇ／Ｌ、塩化パラジウムを２０ｍｇ／Ｌ含んだ水溶液。
【００２２】
比較例１
塩化パラジウムを５０ｍｇ／Ｌ、３６％濃塩酸を１０ｍＬ／Ｌ含んだ水溶液。
【００２３】
比較例２
塩化パラジウムを４０ｍｇ／Ｌ、３６％濃塩酸を１０ｍＬ／Ｌ含んだ水溶液。
【００２４】
いずれの例でも前処理液への浸漬時間３０秒以内でニッケルめっきが析出した。さらに銅の溶出の影響を調べるため、前処理液中に塩化銅を徐々に添加した。前処理液中銅濃度とニッケルめっきが析出するのに最低限必要な前処理液浸漬時間との関係を、表１及び図１に示す。
【００２５】
【表１】
0003758532.tif 000003
【００２６】
前処理液への浸漬時間６０秒で比較すると、一般的な塩化パラジウム・塩酸前処理液を使用した比較例１、２の場合、塩化パラジウム濃度が５０，４０ｍｇ／Ｌであっても銅濃度が５００，２５０ｍｇ／Ｌまでしかめっきが可能でないが、実施例１〜４に示すシランカップリング剤を含む前処理液の場合、同じ塩化パラジウム濃度（実施例１、２）では銅濃度が５倍以上でもめっきが可能であり、また塩化パラジウム濃度が２０ｍｇ／Ｌ（実施例４）と低くても銅濃度が６００ｍｇ／Ｌまでめっきが可能である。
【００２７】
実施例１及び比較例１の前処理液１００ｍＬに電解銅箔（３０ｍｍ×４０ｍｍ×２０μｍ）を２０℃で３００分間浸漬した時の銅溶出量（スターラー撹拌速度０及び１００ｒｐｍ）を表２に示す。スターラー撹拌速度０ｒｐｍの場合、実施例１の銅溶出量は比較例１の半分以下であり、１００ｒｐｍの場合、その差はさらに大きくなり約１／８となる。
【００２８】
【表２】
0003758532.tif 000004
【００２９】
以上のように、本発明の前処理液を使用することにより前処理液中への銅の溶出量が減少し、さらに前処理液中の銅の許容濃度も増加する結果、前処理液の建浴頻度を著しく減少することができ、高価なパラジウム使用量を抑制することが可能となる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、銅あるいは銅合金上に無電解ニッケルめっきを行うためには触媒の付与が必要であるが、従来はその触媒付与を銅あるいは銅合金上にパラジウムなどを置換めっきすることにより行ってきた。
【００３１】
しかし、この置換反応による触媒付着は、すでに述べたように、触媒液中に銅イオンを蓄積させて次第に触媒付着を妨げるようになり、その結果、高価な触媒液の建浴を要することとなる。これに対して、本発明の前処理液の場合は、置換めっきによる触媒付着でなく、銅あるいは銅合金上にシランカップリング剤が固着することにより、該シランカップリング剤に結合した触媒も同時にその銅あるいは銅合金上に付着することにより行われるので、銅の溶出の影響を少なくすることができ、新しい触媒液（前処理液）の建浴頻度を著しく低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】前処理液中、銅濃度とニッケルめっきが析出するのに最低限必要な前処理液浸漬時間との関係を示すグラフ。
【図１】
0003758532.tif 000005