(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２モードの分子量分布の高密度および線状低密度のエチレン重合体および共重合体を製造する方法であって、エチレンを、触媒組成物の存在下、単一反応器中で重合することからなり、
ここで触媒組成物は
（ａ）  トリアルキルアルミニウム活性剤；並びに
（ｂ）  アルモキサンによって活性化された遷移金属のメタロセン化合物、および上記トリアルキルアルミニウム活性剤によって活性化された非メタロセン遷移金属化合物を含む組成物を含有する乾燥無水支持体
を含んでなり、
ここで、支持体は
（１）  ＲmＭｇＲ’nを含浸した、ＯＨ基を有するシリカ、ここで、ＲおよびＲ’はそれぞれ１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であり、但し、ｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しく、そしてＲmＭｇＲ’nは、ＲmＭｇＲ’n：ＯＨのモル比が０．５：１〜４：１となる量で存在する；および
（２）  式Ｒ”Ｏ−（式中、Ｒ”は１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基である）を有するアルコキシ基を提供する有機アルコール試薬；上記アルコキシ基は、上記ＲmＭｇＲ’nのＲmおよびＲ’nを置換するのに有効であり；上記試薬は、アルコール：Ｍｇのモル比が０．５〜２．０となるのに有効な量で用いられる
の反応生成物であり、
メタロセン化合物が、乾燥無水支持体に支持される前にアルモキサンで活性化され、
アルモキサンを反応器に供給しないことを特徴とする、前記の方法。
【請求項２】
反応生成物が
（ｉ）  非極性溶媒と−ＯＨ基を有する固体多孔質シリカとのスラリーを与えること；
（ｉｉ）  上記シリカを上記ＲmＭｇＲ’nで含浸して中間体（ｉｉ）を形成すること、ここでＭｇ：−ＯＨ基の比は２未満であり、上記ＲmＭｇＲ’nは上記非極性溶媒に可溶性である；
（ｉｉｉ）  工程（ｉｉ）からの中間体を一定量のＲ”ＯＨで処理すること、Ｒ”ＯＨの量は、Ｒ”ＯＨ：ＲmＭｇＲ’nのモル比が０．５〜２．０となるのに有効な量である
によって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非メタロセン遷移金属がチタンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
非メタロセン遷移金属化合物が四塩化チタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
トリアルキルアルミニウム活性剤がトリメチルアルミニウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
メタロセン遷移金属が式ＣｐxＭＡyＢzを有する化合物として与えられ、式中Ｃｐは１〜６個の炭素原子のアルキルまたはアルキレンで置換されたまたは置換されていないシクロペンタジエニルであり；ｘは少なくとも１であり；ＡおよびＢはそれぞれハロゲンまたは１〜８個の炭素原子のアルキルであり；ｙ＋ｚは３以下であり、但し、ｘ＋ｙ＋ｚはＭの原子価に等しく；そしてＭはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
メタロセン化合物がビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドよりなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
メタロセン化合物が、乾燥無水支持体に支持される前にメチルアルモキサンの溶液で活性化され；シリカの細孔容積が１．０〜４．０ｃｍ3／ｇであり、そして溶液の体積が全細孔容積に等しい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記エチレンをＣ3−Ｃ8アルファ−オレフィンと共重合させて、２モードの分子量分布の高密度および線状低密度のエチレン共重合体を製造する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレンの、特に、２モードの（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分布の高密度および線状低密度のエチレン重合体および共重合体の、重合および共重合に用いられる触媒組成物に関する。
ポリエチレンは商業的には、気相反応において、溶媒の不在下、スラリー中で触媒作用により製造される。気相法システムには触媒残留物除去手順が含まれないので、気相流動床法において商業的に有用であるためには、触媒は高活性を示し、同時に高い触媒生産性を示さなければならない。従って、重合体生成物中の触媒残留物は、加工においておよび／または最終消費者に対して不本意な問題の原因となることなく重合体に留まることができるほど少量でなければならない。このために、高活性であり、対応して生産性値が高い新規な触媒の開発技術に関する特許文献があふれている。
遷移金属のメタロセン化合物をエチレンの重合および共重合用触媒として用いることは、これらの開発技術の１つである。メタロセンは実験式ＣｐxＭＡyＢzで表すことができる。これらの化合物はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）化合物と組み合わせて、オレフィン重合体および共重合体、例えばエチレンおよびプロピレン単独重合体、エチレン−ブテンおよびエチレン−ヘキセン共重合体の製造に用いられてきた。例えば、ＵＳ−Ａ−４５４２１９９およびＵＡ−Ａ−４４０４３４４参照。
さらに最近では、ＵＳ−Ａ−５０３２５６２で例示されているように、高分子量の成分および比較的低分子量の成分を有する２モードの分子量分布の生成物を生成する、チタンのような第２の遷移金属を含有するメタロセン触媒が開発されている。単一反応器で２モードの生成物を生成しうる触媒の開発はそれ自体意味のあることである。この開発はまた、第１反応器で一方の分子量成分を生成し、次にこの成分を第２反応器へ移し、そして異なる分子量の他方の成分を生成して重合を完了するという、２モードの生成物の生成に２つの反応器を必要とする方法とは、別の商業的な方法を提供するものである。
アルモキサン、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、メタロセンと共に助触媒として用いられる。アルモキサンの種類には、線状および／または環状アルキルアルモキサンオリゴマーが含まれ、線状アルモキサンオリゴマーの場合は式：Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）n−ＡｌＲ2で表され、環状アルモキサンオリゴマーの場合は式：（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）mで表され、上記式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはメチルである。
メチルアルモキサンは、トリメチルアルミニウムを水または水和無機塩、例えばＣｕＳＯ4・５Ｈ2ＯまたはＡｌ2（ＳＯ4）3・５Ｈ2Ｏと反応させることによって一般に生成される。メチルアルモキサンはまた、反応器へトリメチルアルミニウムおよび水または含水無機塩を加えることによって、重合反応器中においてその場で生成することもできる。ＭＡＯは分子量分布が非常に広く、平均分子量が通常１２００のオリゴマー混合物である。ＭＡＯはトルエン中で一般に保持される。ＭＡＯ溶液は流動床反応器温度では液体であるが、ＭＡＯ自体は室温で固体である。
メタロセン触媒と共に助触媒として用いられるメチルアルモキサンに関する、文献で報告されているたいていの実験は、気相流動床反応器法においてではなく、スラリーまたは溶液法において行われている。
反応器の汚れは、触媒のメタロセン成分と液体接触するのに十分な多量のＭＡＯ溶液を、気相反応器へ直接供給するときに生じる。汚れは、ＭＡＯ溶液が反応器内壁に液体膜を形成するために生じる。触媒がこの液体膜と接触すると、活性化され、活性化触媒はエチレンと反応して重合体被膜を形成し、反応器を詰まらせるまで大きく成長する。さらに、実質的に全ての活性化が壁上で生じるので、ＭＡＯは触媒粒子に均質に分散されない。不均質重合が生じると、触媒活性は低下し、生成物の性質は劣ったものとなる。
本発明は、２モードの分子量分布の高密度および線状低密度のエチレン重合体および共重合体を製造するための触媒組成物であって、
（ａ）  アルミニウムアルキル酸素非含有活性剤；並びに
（ｂ）  上記アルミニウムアルキル活性剤によって活性化される、遷移金属の活性化メタロセン化合物および非メタロセン遷移金属を含む、乾燥無水支持体含有組成物
を含んでなり、
ここで、支持体は
（１）  ＲmＭｇＲ′nを含浸した、ＯＨ基を有するシリカ、ここで、ＲmおよびＲ′nはそれぞれ１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であり、但し、ｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しく、そしてＲmＭｇＲ′nは、ＲmＭｇＲ′n：ＯＨのモル比が０．５：１〜４：１となる量で存在する；および
（２）  式Ｒ″Ｏ−（式中、Ｒ″は１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基である）を有するアルコキシ基を提供する有機アルコール試薬；上記アルコキシ基は、上記ＲmＭｇＲ′nのＲmおよびＲ′nを置換するのに有効であり；上記試薬は、アルコール：Ｍｇのモル比が０．５〜２．０となるのに有効な量で用いられる
の反応生成物である、上記触媒組成物を提供するものである。
一態様において、上記アルキルアルミニウム活性剤は上記非メタロセン遷移金属を活性化する。
好ましい態様において、反応生成物は
（ｉ）  非極性溶媒と−ＯＨ基を有する固体多孔質シリカとのスラリーを与えること；
（ｉｉ）  上記シリカを上記ＲmＭｇＲ′nで含浸して中間体（ｉｉ）を形成すること、ここでＭｇ：−ＯＨ基の比は２未満であり、上記ＲmＭｇＲ′nは上記非極性溶媒に可溶性である；
（ｉｉｉ）  工程（ｉｉ）からの中間体をＲ″ＯＨで処理すること、Ｒ″ＯＨの量は、Ｒ″ＯＨ：ＲmＭｇＲ′nのモル比が０．５〜２．０となるのに有効な量である
によって形成される。
好ましくは、この態様は工程（ｉｉｉ）の後に、
（ｉｖ）  工程（ｉｉｉ）の生成物をＴｉＣｌ4で処理して、チタン含有中間体を形成すること；並びに
（ｖ）  チタン含有中間体と上記活性剤とを結合すること
を含んでなる工程をさらに含む。
上で説明したように、触媒は少なくとも２種の遷移金属成分を支持体上に含んでなり；２種の遷移金属成分のうちの一方はメタロセンの形で提供する。支持された遷移金属は、水、並びにアルミニウム酸素含有化合物のオリゴマーおよびポリマーを含まないアルミニウム化合物によって活性化される。重合生成物は分子量が異なる２成分を含み、従って、一方は他方よりも高分子量である。フィルム生成物は優れた落槍衝撃強さ（ＤＤＩ）および高ストーク押し出しにおける優れたバブル安定性を示す。
本発明は、１つの反応器で製造しうる、２モードの分子量分布のエチレン重合体および共重合体の製造の際の、触媒およびその使用に関する。触媒は、支持体に担持させた少なくとも２種の遷移金属成分を含む；２種の遷移金属成分の一方はメタロセンの形で提供される。支持された遷移金属は、酸素非含有アルミニウム化合物によって活性化される。本発明では、メタロセンとして提供される遷移金属の活性化のためにアルモキサン（例えば、メチルアルモキサン）を反応器（スラリーまたは気相流動床）へ供給する必要はない。
１つはメタロセンの形のそして１つは非メタロセンの形の少なくとも２種の遷移金属は、少なくとも約１０００ｇ重合体／ｇ触媒または約２００ｋｇ重合体／ｇ各遷移金属の活性を有する。
本発明の触媒は、アルモキサンを含まずそして水またはアルミニウムアルキル酸素含有化合物のオリゴマーおよびポリマーを含まない、トリアルキルアルミニウムのようなアルミニウムアルキル化合物よりなる助触媒、並びに担体、アルモキサンおよび少なくとも１種のメタロセンを含む触媒先駆体よりなる；１つの態様では、触媒は非メタロセン遷移金属源をさらに含む。
担体材料は固体、粒状、多孔質、好ましくは無機の材料、例えば珪素酸化物および／アルミニウム酸化物である。担体材料は、平均粒子サイズが約１〜約５００ミクロン、好ましくは約１０〜約２５０ミクロンの乾燥粉末の形で用いうる。担体の表面積は少なくとも約３ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも約５０ｍ3／ｇ、約３５０ｍ3／ｇ以下である。担体材料は乾燥している、すなわち、吸収水を含まないのがよい。担体材料の乾燥は、約１００〜約１０００℃、好ましくは約６００℃で加熱することによって行うことができる。担体がシリカであるとき、これを少なくとも２００℃、好ましくは約２００〜約８５０℃、最も好ましくは約６００℃に加熱する。本発明の触媒組成物を製造するには、担体材料は少なくともいくつかのヒドロキシル（ＯＨ）基を有していなければならない。
最も好ましい態様では、担体は、第１触媒合成工程でこれを用いる前に、窒素で流動化しそして約６００℃で約１６時間加熱することによって脱水して、表面ヒドロキシル基濃度を約０．７ミリモル／ｇにしたシリカである。最も好ましい態様のシリカは表面積が広く、非晶質のシリカ（表面積＝３００ｍ2／ｇ；細孔容積約１．６５ｃｍ3／ｇ）であり、Ｗ．Ｒ．グレース  アンド  カンパニーのデビソン化学部門からデビソン  ９５２またはデビソン  ９５５の商品名で市販されている材料である。シリカは、例えば噴霧乾燥法によって得られるような、球状粒子形である。前硬化されるので、これらのシリケートは焼成されない；そしてこれは上記のように脱水しなければならない。
触媒の合成は不活性条件下、水および酸素の不在下で行う。担体は溶媒に分散させてスラリーにする。
上記の（ＯＨ）基を有する担体材料は非極性溶媒中でスラリーにしうる。得られるスラリーは下記の実験式を有する少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触させる。担体材料の溶媒中のスラリーは、好ましくは撹拌しながら、担体を溶媒に導入し、そして混合物を約２５〜約７０℃、好ましくは約４０〜約６０℃に加熱することによってつくる。この温度は、その後加える非メタロセン遷移金属にとって重要である；すなわち、このスラリーの温度が約９０℃であると、その後加える遷移金属は失活性する。従って、全ての触媒先駆体合成工程は、９０℃より下の温度で行うのが好ましい。次に、加熱を上記のように続けながら、スラリーを上記有機マグネシウム化合物と接触させる。
有機マグネシウム化合物は実験式：
ＲmＭｇＲ′n
（式中、ＲおよびＲ′は同じまたは異なるＣ1−Ｃ12アルキル基、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキル基、より好ましくはＣ4−Ｃ10アルキル基であり、より好ましくはＣ4−Ｃ8ノルマルアルキル基であり、最も好ましくはＲおよびＲ′は共に主としてｎ−ブチル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であり、但し、ｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しい）
を有する。
適した非極性溶媒は、ここで用いる全ての反応体、すなわち、有機マグネシウム化合物および遷移金属化合物が少なくともある程度可溶性であり、そして反応温度で液体の物質である。好ましい非極性溶媒はアルカン、例えばイソペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンであるが、シクロアルカン、例えばシクロヘキサン、並びに芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンを含めた他の様々な物質も用いうる。最も好ましい非極性溶媒はイソペンタンである。使用前に、非極性溶媒を、例えばシリカゲルおよび／または分子ふるいを通すパーコレーションによって精製して、微量の水、酸素、極性化合物および触媒活性に悪影響を及ぼしうる他の物質を除去すべきである。
この触媒の合成の最も好ましい態様では、溶液中の過剰の有機マグネシウム化合物は他の合成化学物質および支持体以外の沈殿物と反応するかもしれないので、支持体上に付着する（物理的にまたは化学的に）量のみの有機マグネシウム化合物を加えることが重要である。担体乾燥温度は、有機マグネシウム化合物が利用する担体上の部位の数に影響し、乾燥温度が高いほど、部位の数は少なくなる。従って、有機マグネシウム化合物対ヒドロキシル基の正確なモル比は変化する。それ故、これを場合ごとに測定して、確実に、過剰の有機マグネシウム化合物を溶液中に残すことなく支持体上に付着する量のみの有機マグネシウム化合物を溶液に加えるようにしなければならない。さらに、有機マグネシウム化合物が支持体上に付着するモル量は、支持体上のヒドロキシル基のモル含有量より多いと考えられる。従って、下記のモル比はおおよそのガイドラインにすぎず、この態様における有機マグネシウム化合物の正確な量は、上記の機能的制限によって調整しなければならない。すなわち、支持体上に付着しうる量を越えないのが好ましい。その量よりも多い量を溶媒に加えると、過剰量は非メタロセン遷移金属化合物と反応して、本発明の触媒の合成に害を及ぼす支持体以外の沈殿物を形成する：これは一般に好ましくない。支持体上に付着する量を越えない有機マグネシウム化合物の量は、例えば、有機マグネシウム化合物が溶媒中の溶液として検出されるまで、スラリーを撹拌しながら、有機マグネシウム化合物を担体のスラリーへ加えることによるような、どのような一般的な方法で決定してもよい。例えば、約６００℃で加熱したシリカ担体の場合、スラリーへ加える有機マグネシウム化合物の量は、Ｍｇ対固体担体上のヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比が約０．５：１〜４：１、好ましくは０．８：１〜３：１、より好ましくは０．９：１〜２：１、最も好ましくは約１：１となる量である。有機マグネシウム化合物は非極性溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液から有機マグネシウム化合物が担体上に付着する。
支持体上に付着させる量を越える有機マグネシウム化合物を加え、そして例えば濾過および洗浄することによって過剰の有機マグネシウム化合物を除くことも可能である。しかしながら、この方法は、上記の最も好ましい態様ほど望ましい方法ではない。
有機マグネシウムで処理した支持体を、マグネシウム上のアルキル基と反応性のまたはこれを置換しうるＲＯ−基を含有する有機アルコール試薬（ＲＯＨ）と接触させる。この有機アルコール試薬の量は、ＲＯＨ：Ｍｇの比が０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．５となる量である。
マグネシウム化合物を支持したシリカと有機アルコール試薬との接触はスラリー中で、２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃で行う。
有機アルコール試薬のアルキル基は炭素原子を１〜１２個、好ましくは１〜８個含んでいてよい；下記の態様では、２〜４個、特に４個（ブチル）の炭素原子を含むアルキル基である。アルコール試薬工程を本発明の触媒合成に含めることにより、この工程のない場合に較べて、はるかに活性であり、必要とする非遷移金属（例えば、チタン）がずっと少なく、そしてメタロセン−遷移金属成分を用いて得られる生成物成分に関してはるかに活性である触媒が生成される。
有機アルコール試薬のスラリーへの添加が完了した後、スラリーを、置換または非置換シクロペンタジエニル基を含まない非メタロセン遷移化合物と接触させる。スラリー温度は好ましくは約２５〜約７０℃、好ましくは約４０〜約６０℃に維持する。上記のように、このスラリーの温度が約８０℃以上であると、非メタロセン遷移金属が失活してしまう。ここで用いられる適した非メタロセン遷移金属化合物は、ケミカル  アンド  エンジニアリング  ニューズ  ６３（５）、２７、１９８５出版の元素周期律第４Ａおよび５Ａ族の金属の化合物で、非極性溶媒に可溶性の化合物である。そのような化合物の例はチタンおよびバナジウムハロゲン化物、例えば四塩化チタン、ＴｉＣｌ4、四塩化バナジウム、ＶＣｌ4、オキシ三塩化バナジウム、ＶＯＣｌ3、チタンおよびバナジウムアルコキシド（アルコシキド部分は炭素原子１〜約２０個、好ましくは１〜約６個の分岐または非分岐アルキル基を有する）であるが、これらに限定されない。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物、好ましくは４価のチタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。非メタロセンの形のチタンまたはバナジウムの量はＴｉ：Ｍｇ比が０．３〜１．０、好ましくは０．５０〜０．８０となる量である。
そのような非メタロセン遷移金属化合物の混合物を用いてもよく、一般に、含有させうる遷移金属化合物に制限はない。単独で用いうるどのような遷移金属も、他の遷移金属化合物と共に使用しうる。
非メタロセン遷移金属化合物の添加完了後、スラリー溶媒を蒸発または濾過により除去して、さらさらした粉末を得る。次に、メタロセンを組み込むことができる。メタロセンはアルモキサンで活性化される。
メタロセン化合物は式ＣｐxＭＡyＢzを有し、式中Ｃｐは置換または非置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、ＡおよびＢはハロゲン原子、水素またはアルキル基を含む群に属す。メタロセン化合物の上記式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。メタロセン化合物の上記式において、Ｃｐ基は非置換、モノ−またはポリ置換シクロペンタジエニル基であり、ｘは少なくとも１である。シクロペンタジエニル基上の置換基は、好ましくは直鎖Ｃ1−Ｃ6アルキル基である。シクロペンタジエニル基はまた、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたは部分水素化フルオレニル基のような二環式または三環式部分の一部、並びに置換二環式または三環式部分の一部であってもよい。メタロセン化合物の上記式のｘが２である場合、シクロペンタジエニル基は、ポリメチレンまたはジアルキルシラン基、例えば−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＲ′Ｒ″−および−ＣＲ′Ｒ″−ＣＲ′Ｒ″−（Ｒ′およびＲ″は短いアルキル基また水素である）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−および類似のブリッジ基によって橋がかけられていてもよい。メタロセン化合物の上記式のＡおよびＢ置換基がハロゲン原子であるなら、これらは弗素、塩素、臭素またはヨウ素の群に属し；ｙ＋ｚは３以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚはＭの原子価に等しい。メタロセン化合物の上記式の置換基ＡおよびＢがアルキル基であるなら、これらは好ましくは直鎖または分枝Ｃ1−Ｃ8アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルである。
適したメタロセン化合物にはビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（クロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキルおよびビス（インデニル）金属ジハライドが含まれ、上記金属はジルコニウムまたはハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、アルキル基はＣ1−Ｃ6アルキル基である。メタロセンの例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、およびエチレンー［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロリドであるが、これらに限定されない。この分野の態様で用いられるメタロセン化合物は、結晶質固体として、芳香族炭化水素溶液として、または支持された形で用いることができる。
アルモキサンは担体に、触媒製造のプロセスのどのような段階で含浸してもよい。この態様では、アルモキサンによって提供されるＡｌの量は、Ａｌ：遷移金属（メタロセンによって提供される）のモル比を５０〜５００、好ましくは７５〜３００とするのに十分な量である。
アルモキサンの種類は、線状および／または環状アルキルアルモキサンオリゴマーを含むものであって、線状アルモキサンオリゴマーの場合は式：Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）n−ＡｌＲ2で；および環状アルモキサンオリゴマーの場合は式：（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）mで表され、上記式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはメチルである。ＭＡＯは、分子量分布が非常に広く、平均分子量が通常約１２００のオリゴマー混合物である。ＭＡＯはトルエン溶液中で一般に保持される。ＭＡＯ溶液は流動床反応器温度で液体である。
活性化メタロセン化合物の担体への組み込みは様々な方法で行うことができる。いずれかまたは両方のアルミノキサンの組み込みは、非メタロセン遷移金属の添加で（すなわち、添加後に）得られるスラリーに行うことができる。
あるいは、アルモキサンを担体の細孔へ注入する独特の方法により、非メタロセン遷移金属を加えた後、担体スラリーの溶媒をストリップすると、さらさらした粉末を形成することができる。さらさらした粉末の含浸は、担体の細孔容積を測定し、担体の全体細孔容積以下の体積のアルモキサン（またはメタロセン−アルモキサン）溶液を供給し、そして乾燥触媒先駆体を回収することによって行うことができる。得られるさらさらした粉末（ここでは触媒先駆体と呼ばれる）は、活性剤（助触媒と呼ばれるときもある）と結合させる。
固体アルモキサンおよびそのための溶媒よりなる溶液の体積は変えることができる。アルモキサンを担体へ組み込む好ましい態様において、触媒合成の際のアルモキサンの担体材料への組み込みの制御要因の１つは、シリカの細孔容積である。この好ましい態様では、担体材料の含浸方法は、シリカのような担体材料をアルモキサン溶液中でスラリーにすることなく、アルモキサン溶液を注入することによるものである。アルモキサン溶液の体積は、スラリーを形成することなく担体材料の細孔を満たすのに十分なものであり、シリカの細孔容積を越えない体積である；従ってそして好ましくは、アルモキサン溶液の最高体積は、担体材料試料の全体細孔容積であり、そしてこれを越えない容積である。アルモキサン溶液の最高体積は、シリカのスラリーが確実に形成されないものである。従って、担体材料の細孔容積が１．６５ｃｍ3／ｇであると、アルモキサンの体積は１．６５ｃｍ3／ｇ担体材料以下である。この条件の結果、担体の細孔は特に溶媒で満たされているが、含浸担体材料は含浸直後は乾燥して見える。
溶媒は、加熱によりおよび／または窒素のような不活性ガスによる加圧下で、担体材料のアルモキサン含浸細孔から除去しうる。用いるならば、この工程の条件を調節して、含浸担体粒子の凝集および／またはアルモキサンの架橋を減少させる（なくせないならば）。この工程で、溶媒を約４０℃より上、約５０℃より下の比較的低い高温で蒸発させることによって除くと、触媒粒子の凝集および／またはアルモキサンの架橋をなくすことができる。溶媒は約４０℃より上、約５０℃より下の限定された温度より比較的高い温度で蒸発させることによって除いてもよいが、非常に短い加熱時間を用いて触媒粒子の凝集およびアルモキサンの架橋をなくさなければならない。
好ましい態様では、担体を溶液で含浸する前に、メタロセンをアルモキサン溶液へ加える。また、上記のように、メタロセンも含有するアルモキサン溶液の最高体積は、担体材料試料の全体細孔容積である。Ａｌとして表されるアルミニウムを提供するアルモキサンの、Ｍ（例えば、Ｚｒ）として表されるメタロセン金属に対するモル比は、５０〜５００、好ましくは７５〜３００、最も好ましくは１００〜２００である。本発明の別の利点は、このＡｌ：Ｚｒ比を直接調節することができることである。好ましい態様では、アルモキサンおよびメタロセン化合物は、注入工程で用いる前に、約２０〜８０℃で０．１〜６．０時間共に混合する。メタロセンおよびアルモキサン用の溶媒は芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環状エーテルまたはエステルのような適当な溶媒であり、好ましくはトルエンである。
有機マグネシウム化合物、非メタロセン遷移金属および活性化メタロセンから形成される触媒先駆体成分を次に、水および酸素含有オリゴマーを含まないアルキルアルミニウム化合物である助触媒で活性化しなければならない。
助触媒はアルモキサンを含まないトリアルキルアルミニウムとすることができる。好ましくは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が助触媒すなわち活性剤である。ＴＭＡ活性剤の量は、Ａｌ：Ｔｉモル比を約１０：１〜約１０００：１、より好ましくは約１５：１〜約３００：１、最も好ましくは約２０：１〜約１００：１とするのに十分な量であるのが好ましい。触媒は長期間高い活性を示し、ほとんど失活しない。
本発明の触媒先駆体はメタロセン化合物およびアルモキサンを含み、これはエチレンの気相重合および共重合用流動床反応器へ粒子の形で供給される。さらに、本発明では、助触媒すなわち活性剤を、エチレンの重合および共重合用流動床反応器へアルモキサン溶液を存在させずに供給する。
本発明の触媒を用いて製造される重合生成物は分子量が異なる２成分を含み、一方の分子量成分は他方のそれより比較的高い分子量である。２モードの分子量分布の生成物の比較的高い分子量成分は、比較的狭い分子量分布を有する。これらの樹脂は、他の触媒で製造された高分子量成分のＭＷＤが比較的広い樹脂よりも、優れたバブル安定性を示す。バブル安定性は、商業的に許容される速度（薄手フィルム（＜１ミル（２５μ））で１０〜２０ポンド／時・インチ（０．１８〜０．３６ｋｇ／時・ｃｍ）のダイ速度）の下で操作される高ストーク押し出しフィルム装置において樹脂を用いるのに予め必要とされる要件である。
生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９で測定されるように、優れた落槍衝撃強さ（ＤＤＩ）を示す。生成物は呼称１ミル（２５μ）厚さのフィルムの場合、１５０〜８００ｇ、好ましくは３００〜８００ｇ、最も好ましくは４００〜８００ｇの落槍衝撃強さ（ＤＤＩ）を示す。
エチレン重合体、並びにエチレンと１種以上のＣ3−Ｃ10アルファ−オレフィンとの共重合体を本発明により製造することができる。すなわち、２種の単量体単位を有する共重合体、並びに３種の単量体単位を有する三元重合体を製造することが可能である。そのような重合体の具体例はエチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体およびエチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体である。
水素を本発明の重合反応における連鎖移動剤として用いうる。用いる水素／エチレンの比は、気相中のエチレン１モル当たり、水素約０〜約２．０モルである。触媒および反応体に不活性などのようなガスも、ガス流中に存在していてよい。
エチレン／１−ブテンおよびエチレン／１−ヘキセン共重合体は、本発明の方法および触媒で重合される最も好ましい共重合体である。本発明により製造されるエチレン共重合体は好ましくは少なくとも約８０重量％のエチレン単位を含む。本発明の助触媒はまた本発明の触媒先駆体と共に用いると、プロピレンおよび他のアルファ−オレフィンを重合および共重合することができる。
本発明の別の態様では、本発明の触媒はエチレンおよびより高級なアルファ−オレフィンの重合に高活性を示し、そして広い分子量分布、および一般に、比較的高分子量の成分および比較的低分子量の成分を樹脂配合物中に有する２モードの分子量分布のエチレン重合体および共重合体の合成を可能にする。２モードの樹脂の分子量分布はＭＦＲとして表すと約７０〜約２００である。
添付の図面を参照する：
図１は実施例４の生成物のゲル透過クロマトグラムであり；
図２は実施例３の生成物のゲル透過クロマトグラムであり；
図３は、２モードの分子量分布樹脂生成物のゲル透過クロマトグラムであり、樹脂の一方の成分は第１の重合条件下で生成され、他方の成分は第２の条件下で生成されたものである；そして
図４は気相重合（および共重合）用流動床反応器の略図である。
図４を参照すると、反応器１０は反応帯域１２、速度減少帯域１４および分配プレート２０からなる。汚れは全ての低温領域（気相反応器中の成分が気体ではなく液体となる温度より低い温度の反応器領域）で生じうるが、分配プレートの汚れは、流れの制限により分配プレートを横切る圧力低下を急速に増大させるので、最も容易に発見されるものである。そのような流れの制限は、流動パターンを変えることにもなり、そして反応器壁の汚れの一因となる。反応器ループにおける最低温度は分配プレートのすぐ下の反応器入り口の温度である。流動床反応器装置の最も低温の部分を表す他の領域には、冷却器および冷却器とボトムヘッドとの間のパイプが含まれる。
反応帯域１２は、成長重合体粒子の床、並びに重合性および変性気体成分の連続流によって流動化されるより少量の触媒粒子を含む。流動性の床を維持し続けるために、床を通る気体全体の流速を、流動化に必要な最低流速を越える流速、好ましくは約１．５〜約１０倍のＧｍｆ、より好ましくは約３〜約６倍のＧｍｆにしなければならない。Ｇｍｆは、流動化に必要な最低全体ガス流の省略として用いられている。Ｃ．Ｙ．ＷｅｎおよびＹ．Ｈ．Ｙｕ、”流動化の力学（Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ）”、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ、第６２巻、ｐ．１００−１１１（１９６６）参照。分配プレート２０は、床を通る再循環ガスを、床の底での流動化を維持するのに十分な速度で拡散する働きをする。流動化は、床へ再循環されかつ床を通り抜けるガスの速度が高速、一般には組成ガス供給速度の約５０倍のオーダーの速度であることによって達成される。組成ガスは個別装置へ供給されて床に戻る。すなわち、サイクロン２２を通り、フィルター２４（任意）を通り、コンプレッサー２５で圧縮され、熱交換器２６を通過し、そして床に戻る。分配プレート２０は、床を通る再循環ガスを、流動化を維持するのに十分な速度で拡散する働きをする。プレートはスクリーン、溝付きプレート、穴あきプレート、バブルキャップ型プレート等である。プレート部材は全て固定されていても、あるいはＵＳ−Ａ−３２９８７９２に記載の可動型のものでもよい。
流動床反応器を重合体粒子の焼結温度より下の温度で操作することが一般に重要である。本発明の方法のエチレン共重合体の製造では、操作温度は約３０〜１１５℃が好ましく、約７５〜９５℃が最も好ましい。約７５〜９０℃の温度は、密度が約０．９１〜０．９２ｇ／ｃｍ3の生成物の製造に用い、約８０〜１００℃の温度は約０．９２〜０．９４ｇ／ｃｍ3の生成物の製造に用い、そして約９０〜１１５℃の温度は密度が約０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ3の生成物の製造に用いる。
流動床反応器は約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）、好ましくは約１５０〜３５０ｐｓｉ（１．０〜２．４ＭＰａ）の圧力で操作する。圧力が高くなるとガスの単位体積熱容量が高くなるので、そのような範囲内のより高い圧力で操作すると熱伝達に好都合である。
ある程度または十分に活性化された触媒は、分配プレートの上の地点で、その消費に等しい速度で床に導入する。本発明の実施で用いられる触媒は高度に活性なので、十分に活性化された触媒を分配プレートの下の領域へ導入すると、そこで重合が開始し、やがては分配プレートが詰まる原因となる。その代わりに床へ導入すると、触媒の床全体への分散を助け、触媒が局部的に高濃度になるのを妨げる。
重合体の床での製造速度は、触媒導入速度によって調整される。触媒導入速度のいかなる変化でも、反応熱の発生速度が変わるので、再循環ガスの温度を調整して、発熱速度変化を適応させる。流動床および再循環ガス冷却装置の両方を完全に計測することは、もちろん、床のいかなる温度変化も検知してオペレーターが再循環ガス温度を適宜調整することができるようにするために必要である。
発熱速度は生成物の形成に直接関係するので、反応器を横切るガスの温度上昇（入り口ガス温度と出口ガス温度との差）の測定は、一定ガス速度での粒状重合体の形成速度を決定するものである。
一定の操作条件下で、一部の床を生成物として、粒状重合体生成物の形成速度と等しい速度で取り出すことによって、流動床を本質的に一定の高さに維持する。
実施例
（Ｉ）  触媒の製造
触媒のチタン成分をまず製造し、さらさらの粉末として単離した。触媒のジルコニウム成分は、上記”乾燥”含浸法を用いて製造した。
実施例１
（Ａ）  チタン触媒成分の製造：  ５４１ｇのデビソングレード９５５−［焼成温度６００℃］シリカを、撹拌櫂を備えた２ガロン（０．００８ｍ3）ステンレス鋼オートクレーブへはかり入れた。次に、約４．８リットルの乾燥イソペンタンをオートクレーブに加え、撹拌速度を１００ｒｐｍに設定した。シリカ／イソペンタンスラリーの温度は５４〜５８℃であった。次に、５４６ｃｍ3のジブチルマグネシウム（０．７１３ミリモル／ｍｌ）をスラリーへ加えた。オートクレーブの内容物を６０分間撹拌した。次に、３５．６ｃｍ3のそのままの１−ブタノールを加え、撹拌を１時間続けた。最後に、２１．４ｃｍ3の四塩化チタンをオートクレーブに加え、６０分間撹拌し続けた。この後、全ての溶媒を窒素パージ下で蒸発により除去した。触媒収量は、黄褐色のさらさらした粉末４９６ｇであって。Ｔｉ実測値  １．４８重量％；Ｍｇ実測値  １．４８重量％。
（Ｂ）  小規模触媒製造：溶液（Ａ）：０．０８５０ｇの（ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を３０ｃｍ3の血清ビンに移し、４．５ｃｍ3のメチルアルモキサン４．６７モル（１３．７重量％のＡｌ）溶液を加えた。ビンを約１分間振盪したところ、黄色の溶液となった。これをただちに下記のように用いた。
不活性雰囲気下、２．５０８ｇの上記チタン含有触媒［（Ａ）チタン触媒成分の製造］を、触媒粉末を激しく撹拌するために用いる磁気撹拌棒を含む３００ｃｍ3洋ナシ型フラスコに加えた。次に、室温で、３．７６ｃｍ3の上記溶液（Ａ）をフラスコに１２分にわたって滴加した。用いた全体積の溶液（Ａ）は、チタン含有触媒が添加時間の間中常に乾燥しているように見えた。しかしながら、この添加時間の間、淡黄褐色チタン含有触媒は暗褐色に変わった。最後に、洋ナシ型フラスコを５５〜６０℃に設定した油浴中に置き、残留トルエンを溶液（Ａ）から窒素パージで除去して、乾燥した黄褐色のさらさらした粉末を得た。
実施例２
大規模触媒製造：溶液（Ｂ）：１２．９５ｇの（ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を１リットルビンに移し、６８７ｍのメチルアルモキサン４．６７モル（１３．７重量％のＡｌ）溶液を加えた。ビンを約１分間振盪したところ、黄色の溶液になった。これを１．５リットルステンレス鋼ホークボンベに移し、ただちに下記のように用いた。
不活性雰囲気下、４６５ｇの上記チタン含有触媒［（Ａ）チタン触媒成分の製造］を、触媒粉末を撹拌するためのらせん撹拌機および約３０℃に設定した温度ジャケットを備えた２ガロン（０．００８ｍ3）ガラス反応器へ加えた。撹拌機は１２５ｒｐｍに設定した。次に、ホークボンベの内容物（溶液Ｂ）をチタン含有触媒に、約５〜１０ｃｍ3のアリコートで３０〜６０秒毎にわたって加えた。用いた溶液（Ｂ）の全体積において、チタン含有触媒は添加時間中、常に”乾燥”しているように見えた。しかしながら、この添加時間の間に、淡黄褐色チタン含有触媒は暗褐色に変わった。溶液（Ｂ）の添加を完了した後、ジャケット温度を４５℃に設定し、残留トルエンを５時間の窒素パージで除去した。この後、触媒は暗褐色のさらさらした粉末であった。分析結果：Ｍｇ  ０．９９重量％；Ｔｉ  ０．９６重量％：Ａｌ  １１．０９重量％およびＺｒ  ０．４３重量％。
実施例３
重合  −  スラリー
エチレン／１−ヘキセン共重合体を実施例２のバイメタル（Ｔｉ／Ｚｒ）組成物を用いて製造して、比較的高分子量のＨＤＰＥを得た。
１．６リットルステンレス鋼オートクレーブに約４７℃で０．７５０リットルの乾燥へキサンを満たし、０．０３０リットルの乾燥１−ヘキセンおよび４．０ミリモルのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を、ゆっくりした窒素パージ下で加えた。反応器を閉じ、撹拌速度を約９００ｒｐｍに設定し、内部温度を８５℃に上げ、内圧を水素で７〜１３ｐｓｉ（４８〜９０ＫＰａ）に高めた。エチレンを導入して、反応器圧を約２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）に維持した。次に、０．０２４４ｇの実施例２の触媒組成物を反応器へエチレン過圧で導入し、温度を上げ、９５℃に保った。重合は６０分間続け、次に、エチレンの供給を停止し、反応器を室温に冷却した。３６．６ｇのポリエチレンを集めた。重合体のＨＬＭＩは比較的高い分子量を示す４．３であった。ＧＰＣクロマトグラムは図２に示す。
実施例４
重合  −  気相流動床反応器
実施例２の触媒を流動床気相反応器へ次の条件下で加えた：
エチレン              １８５ｐｓｉ（１．２８ＭＰａ）
Ｈ2／Ｃ2              ０．００９
ヘキセン／エチレン    ０．０１３
反応器温度            ９０℃
助触媒                ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）エチレン供給材料に基づいて３００ｐｐｍ
実施例５
生成物  −  アルパインフィルム系：
図１に示されるようにＨＭＷ／ＬＭＷ比が６４．２／３５．８のＧＰＣクロマトグラムとなる、ＨＬＭＩが５．９、ＭＦＲが１２８の実施例４で製造された重合体を、０．５および１．０ミル（１３および２５μ）のＨＤＰＥフィルムに加工した。衝撃データを以下に示す：
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実施例４で気相反応器から製造された重合体とスラリー反応器（実施例３）から製造された重合体との分子量分布（ＭＷＤ）をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって調べたところ、重合体はいずれも２モードのＭＷＤであることが明示された（図１および２）。図３は、タンデム気相反応器で製造されたＨＤＰＥ重合体のＧＰＣクロマトグラムを示す。ＧＰＣクロマトグラムを比較すると、本発明の触媒を用いて単一反応器（気相またはスラリー）で製造された重合体の２モードのＭＷＤは、タンデム反応器で製造された重合体のものと類似していた。
２モードのＭＷＤを有するＨＤＰＥの市販試料は、現在、タンデム反応器法で製造されている。そのような方法では、触媒は、非常に低レベルの水素が連鎖移動剤として存在する１つの反応愧でさらされ、そして比較的多量の水素が存在する第２反応器へ移される。第１反応器では高分子量成分が生成され、第２反応器では低分子量成分が生成される。
落槍衝撃（ＤＤＩ）により測定されたフィルムの靭性から、単一反応器においてバイメタル触媒で製造される樹脂は、タンデム気相反応器において製造される樹脂よりも著しく優れた性質を有することが分かる。本発明の重合体はまた、フィルム形成工程の前の押し出し機で樹脂を要求通りに適応させる必要なく、良好なフィルムバブル安定性を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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