(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルビウム付活酸硫化ガドリニウム蛍光体（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ）を結合剤樹脂中に分散させてなる蛍光体層が支持体上に設けられた放射線増感紙において、上記蛍光体層中には上記蛍光体からの発光光の少なくとも一部を吸収して可視領域に再発光する蛍光染料もしくは蛍光顔料を含有し、かつ上記蛍光体層中における上記蛍光染料もしくは蛍光顔料の含有率が上記増感紙中における表面側（発光を取り出す側）よりも支持体側の方が小であることを特徴とする放射線増感紙。
【請求項２】
上記蛍光染料もしくは蛍光顔料が５００ｎｍ以下の波長の光を吸収して４５０〜６００ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する光を再発光することを特徴とする請求項１に記載の放射線増感紙。
【請求項３】
上記蛍光体層が２層以上の複数層からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線増感紙。
【請求項４】
上記蛍光体層中における上記蛍光体の粒子径が、表面側（発光を取り出す側）よりも支持体側の方が小となるような粒子配列となっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線増感紙。
【請求項５】
上記蛍光体層の表面に、光透過率が４０％以上であり、かつ、ヘイズ率が２０％以上である光散乱性保護膜が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線増感紙。
【請求項６】
上記支持体の反射率が４５０〜７００ｎｍの波長の光に対して８５％以上である光反射性支持体からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線増感紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度で鮮鋭度の優れた放射線増感紙（以下、単に「増感紙」に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、増感紙の感度並びに鮮鋭度を向上させる目的で、増感紙の蛍光体層中に、蛍光体からの発光を吸収してその発光とは異なる波長の光を発する蛍光染料を添加することが試みられているが、写真撮影の撮影系の感度を向上させ、高画質の画像を得るためには、より高感度で鮮鋭度の高い増感紙の開発が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高感度で高鮮鋭度の増感紙を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
増感紙の蛍光体層にテルビウム付活酸硫化ガドリニウム蛍光体（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ）を用いて、この蛍光体層中に蛍光染料もしくは蛍光顔料（以下、これらを総称して単に「蛍光染料」ということにする）を含有させ、その蛍光体層中における蛍光染料の含有率に分布を持たせることによって上記目的が達成し得ることを見い出した。
【０００５】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）テルビウム付活酸硫化ガドリニウム蛍光体（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ）を結合剤樹脂中に分散させてなる蛍光体層が支持体上に設けられた放射線増感紙において、上記蛍光体層中には上記蛍光体からの発光光の少なくとも一部を吸収して可視領域に再発光する蛍光染料もしくは蛍光顔料を含有し、かつ、上記蛍光体層中における上記蛍光染料もしくは蛍光顔料の含有率が上記増感紙中における表面側（発光を取り出す側）よりも支持体側の方が小であることを特徴とする放射線増感紙。
（２）  上記蛍光染料もしくは蛍光顔料が５００ｎｍ以下の波長の光を吸収して４５０〜６００ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する光を再発光することを特徴とする上記（１）に記載の放射線増感紙。
（３）上記蛍光体層が２層以上の複数層からなることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の放射線増感紙。
（４）上記蛍光体層中における上記蛍光体の粒子径が、表面側（発光を取り出す側）よりも支持体側の方が小となるような粒子配列となっていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の放射線増感紙。
（５）上記蛍光体層の表面に、光透過率が４０％以上であり、かつ、ヘイズ率が２０％以上である光散乱性保護膜が設けられていることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の放射線増感紙。
（６）上記支持体の反射率が４５０〜７００ｎｍの波長の光に対して８５％以上である光反射性支持体からなることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の放射線増感紙。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に本発明を更に詳細に説明する。
【０００７】
本発明の増感紙は、蛍光体層中に蛍光染料を添加し、その含有率を、蛍光体層の表面側（発光を取り出す側）の方が支持体側よりも高くなるように染料濃度に濃度分布を持たせる以外は従来のＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体を蛍光体層として用いた増感紙と同様にして製造される。
【０００８】
即ち、支持体上にそれぞれ所定量のＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体と蛍光染料を硝化綿をはじめとする結合剤と共に混合し、更にこれに有機溶剤を加えて適当な粘度の蛍光体塗布液を調製し、この塗布液をナイフコーターやロールコーター等によって支持体上に塗布し、乾燥して蛍光体層を形成した後、必要に応じてこの蛍光体層上に保護膜を形成する。なお、各蛍光体層形成のための蛍光体塗布液を調製後、これを塗布する前にこれらの各蛍光体塗布液にボールミル等の分散処理を施して塗布液中での蛍光体の分散性を向上するための処理を施しておくと塗布後の塗膜の均一性が良くなるので好ましい。
【０００９】
通常、塗布直後の初期乾燥温度は、乾燥ムラを抑えるため２０℃前後の温度で行われるが、蛍光体層中において上記のような濃度分布を持たせて蛍光染料を蛍光体層中に含有させるためには、例えば、（１）添加される蛍光染料が蛍光体塗布液中で結合剤の動きに伴って移動し易い染料の場合は、支持体上に所定の蛍光染料を含有する蛍光体塗布液を塗布した直後、先ず、４０℃〜１００℃の温度で乾燥を始めながら、徐々に乾燥温度を高めていき、塗布された蛍光体塗布液中の結合剤を徐々に増感紙表面に偏在させ、結合剤の移動と共に溶解している蛍光染料を保護膜側に偏在させて行く方法や、（２）それぞれ蛍光染料含有率（蛍光体単位重量あたりの蛍光染料の量の重量百分率）の異なる複数の蛍光体塗布液を、蛍光染料含有率の少ない蛍光体塗布液から、順次支持体上に塗布し、乾燥させることによって蛍光体層を形成する方法などの方法を採用すれば良い。
【００１０】
蛍光体層中における蛍光染料の濃度分布は、特に上記（１）の方法により、乾燥温度をコントロールすることによって、蛍光体層中の表面側（発光を取り出す側）から支持体側に向かって含有率が次第に減少するように蛍光染料濃度に関して連続的に傾斜を持たせても良いし、上記（２）の方法により、表面側の含有率が支持体側の含有率よりも大となるように、濃度に関して断続的に変化させるようにしても良い。
【００１１】
蛍光体層中に蛍光染料を添加すると、蛍光体からの発光光は増感紙表面に到達するまでに蛍光体層内に含まれる蛍光染料によってその発光の一部が吸収されて、より長波長の蛍光に変換される。蛍光体の発光が蛍光染料により変換された後の光の波長をフイルム乳剤の分光感度に合わせると感度が向上すると共にフイルム乳剤層における発光の吸収率が高まるため、フイルムベースを光が透過することによるクロスオーバーが低減され、鮮鋭度が向上する。
【００１２】
また、増感紙表面近傍に位置する蛍光体からの発光は、増感紙表面に出るまでに蛍光染料を含有した蛍光層を通過する距離が短いため、蛍光染料による吸収と蛍光への変換の効果が少なく、そのため、フイルム乳剤層に到達するのは蛍光体の発光光の中、クロスオーバーの要因となるスペクトル分布を有する成分が相対的に多くなり、鮮鋭度的には不利となる。一方、支持体側に位置する蛍光体からの発光は、増感紙表面に達するまで蛍光染料を含有した蛍光層を通過する距離が長く、蛍光染料による吸収と蛍光への変換の効果が大きいが、特に吸収の影響が蛍光への変換の効果を上回ると逆に感度的に不利となる。
【００１３】
そこで、上記のように蛍光染料の濃度分布を保護膜側から支持体側に向かって低下させた構成とすることによって、増感紙表面に位置する蛍光体からの発光は、表面側の蛍光体層の蛍光染料濃度が高いため、増感紙表面に出るまでに蛍光染料による吸収と蛍光への変換の効果が大きく、鮮鋭度的に優れている。一方、支持体側に位置する蛍光体からの発光は、支持体側の蛍光染料濃度が低いため、必要以上の蛍光染料による吸収がなく、感度的に優れている。
【００１４】
このように、本発明の増感紙においては、蛍光体層内に含まれる蛍光染料の含有率が保護膜側から支持体側に向かって低下するように蛍光染料の濃度分布を持たせた構成とすることによって高感度で鮮鋭度の高い増感紙を得ることができる。
【００１５】
本発明の増感紙において、蛍光染料が添加される増感紙の蛍光体層における蛍光染料の含有率としては、添加される蛍光染料の種類にもよるが、ほぼ蛍光体に対して０．００１〜０．０５％、より好ましくは０．００２〜０．０２％とするのが望ましい。
【００１６】
更に、蛍光体層を構成する蛍光体粒子の配列を、均一な粒子径のＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体を蛍光体層内において均一に配置するよりも、連続的もしくは不連続的に、表面側（発光を取り出す側）より支持体側の方が平均粒子径の小さい粒子が配置されるようにすると、支持体側に配列されている表面側より粒子径の小さい蛍光体の層が光の近接反射層として機能し、蛍光体の発光光の散乱を抑制するため、均一な粒子径をもった蛍光体を蛍光体層全体に均一に配置した場合に比べて、光反射性支持体の場合は、光反射性支持体による感度向上効果に加えて鮮鋭度向上の効果も得られ、一方、光吸収性支持体の場合には鮮鋭度向上効果に加えて感度向上の効果も得られるため、いずれの支持体を用いた場合にも感度並びに鮮鋭度をより向上させる効果が得られるのでより好ましい。
【００１７】
また、本発明の増感紙は蛍光体粒子径分布や蛍光染料の含有率、その他の特性が異なる２種類以上の蛍光体層からなる２層以上の複数層を順次支持体上に形成しても良く、その場合にも蛍光体層中に含有する蛍光染料含有率を、表面側の蛍光体層の方が支持体側の蛍光体層よりもより大きくすることはより好ましく、場合によっては支持体と接触する最下層の蛍光体層中には蛍光染料を含有させないようにしても良い。
【００１８】
本発明に用いられる蛍光染料はＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体の発光光の一部を吸収して可視領域に発光する物質で、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体の５４５ｎｍ付近以外の発光光を吸収して５４５ｎｍ付近に再発光を示す蛍光性の染料もしくは顔料である。蛍光染料の発光ピーク波長はオルソタイプハロゲン化銀写真感光材料の分光感度に合わせて設定されるが、具体的には、５００ｎｍ以下の波長の光を吸収して４５０〜６００ｎｍの波長範囲に発光のピークを有する有機もしくは無機化合物の蛍光染料又は蛍光顔料であるのが好ましい。発光のピークは、より好ましくは４９０〜６００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは５００〜５７０ｎｍの範囲である。
【００１９】
これら蛍光染料はその発光量子収率（発光光子数の吸収した光子数に対する百分率）が２０％以上であるものが好ましく、４０％以上であればより好ましい。
【００２０】
使用され得る蛍光染料としては、公知の染料又は顔料、例えば、「染料便覧」（３１５〜１１０９頁、有機合成協会編、１９７０年刊）や「色材工学ハンドブック」（２２５〜４１７頁、（社）色材協会編、１９８９年刊）に記載されている染料又は顔料を使用することができる。特に、「レーザーダイズ」（前田三男著、アカデミックプレス、１９８４年刊）に記載の染料が好ましい。具体的には、２６〜２９頁のＴａｂｌｅ４に記載のカルボシアニン色素、７４〜７５頁のＴａｂｌｅ１１に記載のフタロシアニン色素、７６〜１０５頁のＴａｂｌｅ１２に記載のキサンテン色素、１０６頁のＴａｂｌｅ１３に記載のトリアリールメタン色素、１０７〜１１０頁のＴａｂｌｅ１４に記載のアクリジン色素、１３７〜１４９頁のＴａｂｌｅ１８に記載の縮合環化合物、１８９〜２３８頁のＴａｂｌｅ２３に記載のクマリン及びアザクマリン色素、２３９〜２４６頁のＴａｂｌｅ２５に記載のキノロン及びアザキノロン色素、２４７〜２６１頁のＴａｂｌｅ２６に記載のオキサゾール及びベンゾオキサゾール化合物、２７３〜２７５頁のＴａｂｌｅ２９に記載のフラン及びベンゾフラン化合物、２７６頁のＴａｂｌｅ３０に記載のピラゾリン化合物、２７７頁のＴａｂｌｅ３１に記載のフタルイミド及びナフタルイミド化合物、２８２頁のＴａｂｌｅ３２に記載のペテリジン化合物、２８３頁のＴａｂｌｅ３３に記載のピリリウム、ホスホリン、ボラジアジニウム及びピリジン化合物等を挙げることができる。また、特開昭５８−２１００８４号公報に記載されているジケトピロロピロール化合物及び特開平７−１８８１７８号公報に記載されているペリレン化合物等も利用することができる。
【００２１】
蛍光染料は、吸収スペクトルの極大（ピーク）波長が３５０〜５００ｎｍの範囲にあって、かつ、蛍光（発光）スペクトルの極大波長が５００〜６００ｎｍの範囲にあることが望ましい。更に望ましいのは、吸収スペクトルの極大波長は４００〜４９０ｎｍの範囲であって、かつ蛍光スペクトルの極大波長は４９０〜６００ｎｍの範囲であり、更に望ましくは、吸収スペクトルの極大波長が４００〜４９０ｎｍの範囲であって、かつ蛍光スペクトルの極大波長が５００〜５７０ｎｍの範囲である。上記化合物のうちでは、そのような蛍光染料の例としては、カルボシアニン色素、キサンテン色素、トリアリールメタン色素、アクリジン色素、クマリン及びアザクマリン色素、フタルイミド及びナフタルイミド化合物、ピリリウム化合物、ジケトピロロピロール化合物及びペリレン化合物等を挙げることができる。中でも特に望ましいのは蛍光スペクトルの極大波長は５００〜５５５ｎｍの範囲である。そのような蛍光染料の例としては、カルボシアニン色素、トリアリールメタン色素、クマリン色素、フタルイミド及びナフタルイミド化合物、ジケトピロロピロール化合物、及びペイレン化合物を挙げることができる。
【００２２】
これらの蛍光染料は、残光がない（短い）ことが好ましい。すなわち、蛍光寿命が１０-2秒以下であるものが好ましく用いられる。また、これら蛍光染料には保存経時や光、熱による分解が起こりにくいことが望ましい。
【００２３】
本発明の増感紙製造のための蛍光体塗布液に使用される結合剤樹脂としては、硝化綿、酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、線状ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキル−(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デキストリン等のポリサッカライド、アラビアゴムなど、従来より増感紙の結合剤として知られているものであれば特に制限はなく、また用いられる上記各結合剤樹脂の量は、得られる増感紙セットの鮮鋭度並びに耐久性を低下させない点で、蛍光体層中の蛍光体に対して２〜１０重量％とするのが特に好ましい。
【００２４】
蛍光体塗布液の調製に使われる有機溶剤としては、たとえばエタノール、メチルエチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルエーテル、キシレンなどが用いられる。
【００２５】
なお、蛍光体塗布液には必要に応じてフタル酸、ステアリン酸などの分散剤や燐酸トリフェニル、フタル酸ジエチルなどの可塑剤が添加される。
【００２６】
また、保護膜形成には、酢酸セルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルホルマール、ポリウレタンなどの樹脂を溶剤に溶解させて適当な粘度の保護膜塗布液を調製し、これを先に形成した表面側（発光を取り出す側）の蛍光体層上に塗布し、乾燥するか、あるいは予め成形された保護膜、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどの透明フィルムを蛍光体層上にラミネートすることにより保護膜を形成するが、これらの保護膜中に微粒子状の二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの光反射性物質や気泡などを均一に分散させておく等の手段により保護膜に光散乱性を持たせ、透過率が４０％以上であり、ヘイズ率が２０％以上である光散乱性保護膜とすると、鮮鋭度を低下させる要因となる、蛍光体層から保護膜への入射角の大きい光の成分が効果的に取り除かれ、鮮鋭度を向上させることが出来るのでより好ましい。
【００２７】
更に、本発明の増感紙に使用される支持体としては、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリカーボネートなどの樹脂をフィルム状に成形したもの、バライタ紙、レジンコート紙、通常の紙、アルミニウム合金箔など、従来の増感紙に用いられる支持体と同様の材質をベースとしたものが用いられるが、特に感度をより高め得る点で、上述のようなプラスチックフィルムまたは紙のベースに二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの光反射性物質を練り込んだものや、気泡を含有したもの等の光反射性支持体を使用することによってより高感度の増感紙となるので好ましい。その場合、支持体として上述の光反射性支持体を用いる代わりに支持体と支持体に隣接する蛍光体層との間に、例えば特開平９−２１８９９号公報に開示されているようなＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＳ、などの比較的Ｘ線吸収が少なく、屈折率の大きい反射材料からなる光反射層を形成しても良い。この光反射層は反射の鮮鋭度の優れたものであることが好ましく、従ってその層厚が充分に薄くかつ、充分に高い反射率を得ることが出来るものが良い。そのため光反射層として用いられる光反射材料は、その平均粒子径が０．５μｍ以下の粒子径の小さい材料が好ましい。なお、蛍光体層と支持体層間に上述の光反射層を形成する場合にも、支持体としては光反射性の支持体を用いても良い。
【００２８】
本発明の増感紙において、光反射性支持体とは、その表面における反射率が、４５０〜７００ｎｍの波長域の光に対してほぼ７５％以上であって、表面における反射率の比較的高いものをいい、特に８５％以上のものが好ましい。また、光反射層を設ける場合にも、ほぼこの光反射性支持体の反射率程度の反射率を有する光反射層とすることが望ましい。
【００２９】
上記の支持体や光反射層の反射率は、これらの表面の拡散反射率であって、ＢａＳＯ4粉末がその全面に一様に塗布してある積分球を用いて、例えば、株式会社日立製作所製Ｕ−３２１０型自記分光光度計に、１５０φ積分球（１５０−０９０１）を用いて、標準白板（２１０−０７４０）に対しての反射率を測定する方法が利用できる。反射率測定の測定波長は、各増感紙を構成する蛍光体の発光波長考慮して決める。発光光が複数の波長ピークを持つ場合や、ピークがブロードな場合は、それぞれの波長で測定し発光強度を考慮して加重平均して求める。
【００３０】
なお、本発明の増感紙に用いられる支持体としては、鮮鋭度向上を目的とする等、必要に応じて上記の材質をベースとしてこれにカーボンブラックなどの光吸収物質を練り込んだ光吸収性支持体光を用いたり、支持体と蛍光体層の間にカーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層を形成しておいても良いことはいうまでもない。
【００３１】
本発明のスクリーンは上述した製造方法以外の方法によっても製造可能であり、例えば、予め平滑な基板上に保護膜を形成しておき、その上に蛍光体層を積層した後、これを保護膜と共に該基板から剥離し、改めて蛍光体層上（保護膜とは反対側の面）に支持体を接着する方法によっても製造することが出来る。
【００３２】
【実施例】
〔実施例１〕
ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂脂及び可塑剤の混合物２０重量部を、トルエン、２-ブタノール及び、キシレンの混合溶剤８０重量部に溶解し、十分に攪拌して結合剤を作成した。
【００３３】
この結合剤１３重量部と平均粒子径５μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体８７重量部と４．３５×１０-3重量部の有機蛍光染料(アルドリッチ社製；クマリン６）とを混合して充分に撹拌し、さらにこれをボールミルで分散処理して「蛍光体塗布液▲１▼」を調製した。
【００３４】
次いで、厚さ２５０μｍの酸化チタンが練り込まれた光反射性支持体である、白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製  ルミラーＥ−２０）上に、前記「蛍光体塗布液▲１▼」をブレードコータを使用して、乾燥後の蛍光体塗布重量が５０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布して蛍光体層を支持体上に形成し、初期乾燥温度を５０℃から７０℃に徐々に昇温して乾燥させることによって、塗布された蛍光体塗布液中の蛍光染料を表面側に偏在させた蛍光体層を形成させた。この様にして形成した蛍光体層の表面に、感熱性接着剤を塗布した、厚さ６μｍの光散乱性のないポリエチレンテレフタレートフィルムからなる保護膜を貼付した後、梨地ロールを使用して梨地加工を施し、保護膜表面に中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍの凸凹模様をつけて「増感紙１」を製造した。
【００３５】
このようにして「増感紙１」の増感紙対からなる実施例１の増感紙セットを得た。
〔実施例２〕
４．３５×１０-3重量部の有機蛍光染料に代えて、１．７４×１０-3重量部の有機蛍光染料を添加した以外は実施例１の「蛍光体塗布液▲１▼」と同様にして「蛍光体塗布液▲２▼」を調製した。
【００３６】
次いで、厚さ２５０μｍの酸化チタンが練り込まれた光反射性支持体である、白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製  ルミラーＥ−２０）上に、上記のようにして調製した「蛍光体塗布液▲２▼」をブレードコータを使用して、乾燥後の蛍光体塗布重量が２０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、この塗布液が未乾燥の状態にある時、その上に実施例１の「蛍光体塗布液▲１▼」を、乾燥後の蛍光体塗布重量が３０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布して、２層構成からなる複数の蛍光体層を支持体上に形成し、初期乾燥温度５０℃から７０℃へ昇温乾燥させた。
【００３７】
そして、この蛍光体層の上に、感熱性接着剤を塗布した、厚さ６μｍの光散乱性のないポリエチレンテレフタレートフィルムからなる保護膜を貼付した後、梨地ロールを使用して梨地加工を施し、保護膜表面に中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍの凸凹模様をつけて「増感紙２」を製造した。
【００３８】
このようにして「増感紙２」の増感紙対からなる実施例２の増感紙セットを得た。
〔実施例３〕
平均粒子径５μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体に代えて、平均粒子径３μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体６１重量部と平均粒子径２μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体２６重量部の２種類の蛍光体を混合して用いた以外は実施例２の「蛍光体塗布液▲２▼」と同様にして「蛍光体塗布液▲３▼」を調製した。
【００３９】
次いで、実施例２の「蛍光体塗布液▲２▼」に代えて「蛍光体塗布液▲３▼」を用いる以外は「増感紙２」と同様にして「増感紙３」を製造した。
【００４０】
このようにして「増感紙３」の増感紙対からなる実施例３の増感紙セットを得た。
〔実施例４〕
光散乱体として平均粒径０．３６μｍのアナターゼ型二酸化チタンを基材９７重量部に対して３重量部練り込んだ、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる「光散乱性保護膜」を作成した。
【００４１】
次いで、蛍光体塗布液として実施例１の「蛍光体塗布液▲１▼」に代えて「蛍光体塗布液▲２▼」を用い、実施例１で用いた光散乱性のない保護膜に代えて、先に作成した上記の「光散乱性保護膜」を用いた以外は実施例１の「増感紙１」と同様にして「増感紙４」を製造した。
【００４２】
このようにして「増感紙４」の増感紙対からなる実施例４の増感紙セットを得た。
〔実施例５〕
平均粒子径５μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体に代えて、平均粒子径８μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体を用いた以外は実施例１の「蛍光体塗布液▲１▼」と同様にして「蛍光体塗布液▲４▼」を調製した。
【００４３】
また平均粒子径５μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体に代えて、平均粒子径３μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体を用いた以外は実施例２の「蛍光体塗布液▲２▼」と同様にして「蛍光体塗布液▲５▼」を調製した。
【００４４】
次いで、実施例２の「蛍光体塗布液▲２▼」に代えて「蛍光体塗布液▲５▼」を用い、実施例２の「蛍光体塗布液▲１▼」に代えて「蛍光体塗布液▲４▼」を用いた以外は実施例２の「増感紙２」と同様にしてフロント増感紙「増感紙５Ｆ」を製造した。
【００４５】
更に、「蛍光体塗布液▲５▼」を乾燥後の蛍光体塗布重量が２０ｍｇ／ｃｍ2ではなく、４５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、「蛍光体塗布液▲４▼」を乾燥後の蛍光体塗布重量が３０ｍｇ／ｃｍ2ではなく４５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布する以外は前記フロント増感紙「増感紙５Ｆ」と同様にしてバック増感紙「増感紙５Ｂ」を製造した。
【００４６】
このようにしてフロント増感紙「増感紙５Ｆ」とバック増感紙「増感紙５Ｂ」からなる実施例５の増感紙セットを得た。
〔実施例６〕
平均粒子径５μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体に代えて、平均粒子径９μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体を用いた以外は実施例１の「蛍光体塗布液▲１▼」と同様にして「蛍光体塗布液▲６▼」を調製した。
【００４７】
次いで、東レ製  ルミラーＥ−２０より高い光反射性を有した、厚さ１８８μｍの酸化チタン及び気泡が練り込まれた白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＥ−６２）上に、「蛍光体塗布液▲５▼」をブレードコータを使用して、乾燥後の蛍光体塗布重量が１８ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、この塗布液が未乾燥の状態にある時、その上に「蛍光体塗布液▲６▼」を、乾燥後の蛍光体塗布重量が２７ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布して、２層構成からなる複数の蛍光体層を支持体上に形成し、初期乾燥温度５０℃から７０℃へ昇温乾燥させた。
【００４８】
そして、この蛍光体層の上に、感熱性接着剤を塗布した、厚さ６μｍの光散乱性のないポリエチレンテレフタレートフィルムからなる保護膜を貼付した後、梨地ロールを使用して梨地加工を施し、保護膜表面に中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍの凸凹模様をつけてフロント用増感紙「増感紙６Ｆ」を製造した。
【００４９】
また、「増感紙６Ｆ」の「蛍光体塗布液▲５▼」を、乾燥後の蛍光体塗布重量が１８ｍｇ／ｃｍ2ではなく７５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、その上に「蛍光体塗布液▲６▼」を乾燥後の蛍光体塗布重量が２７ｍｇ／ｃｍ2ではなく７５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布する以外は上記の「増感紙６Ｆ」と同様にしてバック増感紙「増感紙６Ｂ」を製造した。
【００５０】
このようにしてフロント増感紙「増感紙６Ｆ」とバック増感紙「増感紙６Ｂ」からなる実施例６の増感紙セットを得た。
〔実施例７〕
平均粒子径５μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体に代えて、平均粒子径３μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体を用いた以外は実施例１の「蛍光体塗布液▲１▼」と同様にして「蛍光体塗布液▲７▼」を調製した。
【００５１】
次いで、厚さ２５０μｍのカーボンブラックが練り込まれた光吸収性支持体である、黒色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製、ルミラーＸ−３０）上に、上記「蛍光体塗布液▲７▼」をブレードコータを使用して、乾燥後の蛍光体塗布重量が３５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布して蛍光体層を支持体上に形成し、５０℃から７０℃に徐々に昇温して乾燥させ、表面側に蛍光染料を偏在させた蛍光体層を形成させた。
【００５２】
次に、この蛍光体層の表面に、感熱性接着剤を塗布した、実施例４の、厚さ６μｍの前記「光散乱性保護膜」を貼付した後、梨地ロールを使用して梨地加工を施し、保護膜表面に中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．７μｍの凸凹模様をつけて「増感紙７」を製造した。
【００５３】
このようにして、実施例７のマンモグラフィー用の「増感紙７」を得た。
〔比較例１〕
有機蛍光染料を全く添加しない以外は「蛍光体塗布液▲１▼」と同様にして、有機蛍光染料を含まない「蛍光体塗布液▲８▼」を調製した。
【００５４】
次いで、実施例１の「蛍光体塗布液▲１▼」に代えて「蛍光体塗布液▲８▼」を用いること及び初期乾燥温度を５０℃ではなく２０℃とすること以外は実施例１の「増感紙１」と同様にして比較例１の「増感紙Ｒ−１」を製造した。
【００５５】
このようにして「増感紙Ｒ−１」の増感紙対からなる比較例１の増感紙セットを得た。
〔比較例２〕
初期乾燥温度を５０℃ではなく２０℃とすること以外は「増感紙１」と同様にして比較例２の「増感紙Ｒ−２」を製造した。
【００５６】
このようにして「増感紙Ｒ−２」の増感紙対からなる比較例２の増感紙セットを得た。
〔比較例３〕
増感紙２の「蛍光体塗布液▲２▼」に代えて「蛍光体塗布液▲１▼」を用い、同じく増感紙２の「蛍光体塗布液▲１▼」に代えて「蛍光体塗布液▲２▼」をそれぞれ用いること及び初期乾燥温度を５０℃ではなく２０℃とすること以外は実施例２の「増感紙２」と同様にして比較例３の「増感紙Ｒ−３」を製造した。
【００５７】
このようにして「増感紙Ｒ−３」の増感紙対からなる比較例３の増感紙セットを得た。
〔比較例４〕
実施例５の「蛍光体塗布液▲５▼」に代えて「蛍光体塗布液▲７▼」を用いること及び初期乾燥温度を５０℃ではなく２０℃とすること以外は実施例５の「増感紙５Ｆ」及び「増感紙５Ｂ」と同様にして比較例４の増感紙のフロント増感紙である、「増感紙Ｒ−４Ｆ」及びバック増感紙である、「増感紙Ｒ−４Ｂ」それぞれを製造した。
【００５８】
このようにしてフロント増感紙「増感紙Ｒ−４Ｆ」とバック増感紙「増感紙Ｒ−４Ｂ」からなる比較例４の増感紙セットを得た。
〔比較例５〕
実施例６の「蛍光体塗布液▲５▼」に代えて「蛍光体塗布液▲７▼」を用いること及び初期乾燥温度を５０℃ではなく２０℃とすること以外は実施例６の「増感紙６Ｆ」及び「増感紙６Ｂ」と同様にして比較例５のフロント増感紙である、「増感紙Ｒ−５Ｆ」及び比較例５のバック増感紙である、「増感紙Ｒ−５Ｂ」をそれぞれ製造した。
【００５９】
このようにしてフロント増感紙「増感紙Ｒ−５Ｆ」とバック増感紙「増感紙Ｒ−５Ｂ」からなる比較例５の増感紙セットを得た。
〔比較例６〕
有機蛍光染料を添加しないこと以外は実施例５の「蛍光体塗布液▲５▼」と同様にして、平均粒子径３μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体を用いた有機蛍光染料を含まない「蛍光体塗布液▲９▼」を調製した。
【００６０】
次いで、実施例７の「蛍光体塗布液▲７▼」に代えて「蛍光体塗布液▲９▼」を用いたこと及び初期乾燥温度を５０℃ではなく２０℃とすること、さらに「光散乱性保護膜」に代えて光散乱性のない保護膜を用いた以外は実施例７の「増感紙７」と同様にして比較例６のマンモグラフィー用の「増感紙Ｒ−６」を製造した。
上述のようにして得た、実施例１〜６及び比較例１〜５の各増感紙セットについて、フイルム（富士写真フイルム社製、ＵＲ-２）を用いて、感度，鮮鋭度を評価した結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
なお、感度，鮮鋭度は、厚さ１０ｃｍの水ファントムを通した、管電圧８０ｋＶのＸ線で撮影した場合の感度および空間周波数２本／ｍｍにおけるＭＴＦ値を、実施例１〜４及び比較例１〜３では比較例２の増感紙セットの場合の感度およびＭＴＦ値をそれぞれ１００とした場合の相対値で求め、実施例５，６及び比較例４、５では比較例４の増感紙セットの感度およびＭＴＦ値をそれぞれ１００として、これらを相対比較することによって評価した。
【００６２】
表１及び表２からわかる通り、本発明の増感紙（実施例１〜５の増感紙）は従来の増感紙（比較例１〜４の増感紙）に比べて感度、鮮鋭度共に向上した。
【００６３】
本発明の実施例６の増感紙は実施例１〜５の増感紙に比べて感度が著しく高いため、その鮮鋭度は低下したが、従来の構成を有する比較例５の増感紙と比べると、その鮮鋭度は低下することなく、感度が向上した。
【００６４】
一方、実施例７及び比較例６の各増感紙については、マンモグラフィー用に使用される、片面乳剤フィルム（富士写真フイルム社製、ＡＤ-Ｍ）を用いて、対ではなく、１枚の増感紙を用いてフイルム側からＸ線を入射させて（増感紙をバック位置で）、感度並びに鮮鋭度を評価した。この場合の感度，鮮鋭度は、厚さ４ｃｍのアクリルファントムを通した、管電圧２８ｋＶのＸ線で撮影した場合の感度および空間周波数２本／ｍｍにおけるＭＴＦ値を、比較例６の増感紙の場合の感度およびＭＴＦ値をそれぞれ１００とした場合の相対値で求めて、これらを相対比較することによって評価し、その結果を表３に示した。
〔実施例８〕
また、フイルムの違いによる本発明の増感紙の特性の相違有無を評価する目的で、本発明により得られた実施例１〜６及び比較例１〜５の各増感紙を、以下のようにして製造した写真フイルム「感材１」と組み合わせて、同様にしてその感度並びに鮮鋭度を評価したところ、実施例１〜６及び比較例１〜５（表１及び２の結果）とほぼ同様の結果が得られることが確認された。なお、下記の方法によって得られた「感材１」は実施例１〜６並びに比較例１〜５の各増感紙の評価のために用いたフイルム（富士写真フイルム社製；ＵＲ−２）と同様な感度並びに階調であった。
〈感材の作成〉
（クロスオーバーカット染料層の調製）
特開平４−１４０３５号公報に記載の染料Ｉ−３１（固形３ｇ）を同公報実施例１に記載の方法で分散し、平均粒径０．２５μｍ、吸収極大波長５５０ｎｍ、半値幅９０ｎｍの染料微結晶水分散物Ａを得た。感材片面１ｍ2あたりの塗布量が以下のようになるように各化合物を添加した。
・染料分散物Ａ（染料固形物として）                      ５０ｍｇ
・ゼラチン                                              ０．３５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）  ８．９ｍｇ
・プロキセル（ＩＣＩ社製）                              １ｍｇ
塗布液のｐＨは６．０に調製した。
（平板状ハロゲン化銀乳剤Ｏの調製）
特開平７−１０４４１１号公報実施例１に記載の平板状粒子乳剤Ｃと同様にして、化学増感剤量のみは適時変更することによって、平板状ハロゲン化乳剤Ｏを得た。感材片面１ｍ2当たりの塗布量が以下のようになるように各化合物を添加した。
・塗布銀量                            １．００ｇ
・ゼラチン                            １．００ｇ
・デキストラン（平均分子量３．９万）  ２３３ｍｇ
その他の化合物については、特開平７−２１９１６号公報１２頁８行目から１３頁４０行目に記載の化合物を銀モルあたりの添加量が同様になるように添加した。
（平板状ハロゲン化銀乳剤Ｕの調製）
特開平９−２２２６９４号公報実施例１に記載の乳剤Ｔ１と同様の方法で平板状ハロゲン化銀乳剤Ｕを得た。感材片面１ｍ２あたりの塗布量が以下のようになるように各化合物を添加した。
・塗布銀量                            ０．４５ｇ
・ゼラチン                            ０．４０ｇ
・デキストラン（平均分子量３．９万）  １００ｍｇ
その他の化合物については、特開平９−２２２６９４号公報１６頁３８行目から１７頁３８行目に記載の化合物を銀モルあたりの添加量が同様になるように添加した。
（表面保護層塗布液の調製方法）
感材片面１ｍ2当たりの塗布量が以下のようになるように各化合物を添加した。
・ゼラチン            ０．７６７ｇ
・ｐ−ベンゾキノン    ０．７ｍｇ
その他の化合物については、特開平９−２２２６９４号公報実施例１の表面保護層塗布液の調製と同様にして調製した。
（写真材料の調製）
特開平９−２２２６９４号公報実施例１の（支持体の作成）と同様にして作成した支持体の両面に、調整したクロスオーバーカット層、乳剤Ｕ層、乳剤Ｏ層、表面保護層をこの順番に同時押し出し法により塗布・乾燥させ感材１を得た。
【００６５】
感材の水膨潤率は１７０％、染料分散物Ａによる５５０ｎｍの透過光濃度は１．４、総膜厚３．２μｍ、ＰＣ層膜厚０．７μｍ、Ｏ層膜厚１．３μｍ、Ｕ層膜厚０．７μｍ、ＵＣ層膜厚０．５μｍであった。等エネルギー分光感光計を用いて測定した結果、一定濃度を与えるのに必要な露光量は、波長が４５０ｎｍ単色光の場合は波長が５５０ｎｍ単色光の場合に比べて９倍必要であった。
【００６６】
【表１】
0003731028.tif 000002
【００６７】
【表２】
0003731028.tif 000003
【００６８】
【表３】
0003731028.tif 000004
【００６９】
【発明の効果】
本発明の増感紙は、上述のような構成としたので、これを用いてフイルムと共に放射線写真撮影に共した場合、従来の増感紙を用いた場合よりも高感度、高鮮鋭度の放射線写真が得られる。