(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも、磁気記録を行うための磁気記録層、該磁気記録層の着色を隠蔽するための隠蔽層、ロイコ染料と顕減色剤と樹脂とを主成分として含有した可逆性感熱記録層、及び保護層を順次積層した可逆性感熱磁気記録媒体において、
前記隠蔽層が光不透過性顔料及び活性水素を有する樹脂を主成分として含有し、
前記隠蔽層と前記可逆性感熱記録層との間に、少なくとも紫外線硬化型樹脂及び前記隠蔽層の活性水素を有する樹脂を硬化させる架橋剤を主成分として含有する耐熱層を紫外線の照射により硬化させて形成したことを特徴とする可逆性感熱磁気記録媒体。
【請求項２】
前記活性水素を有する樹脂は、塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、若しくはニトロセルロースのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱磁気記録媒体。
【請求項３】
前記紫外線硬化型樹脂は、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱磁気記録媒体。
【請求項４】
前記耐熱層の厚さが、０．１〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の可逆性感熱磁気記録媒体。
【請求項５】
基材上に磁気記録を行うための磁気記録層を形成する磁気記録層形成工程と、
前記磁気記録層上に、光不透過性顔料及び活性水素を有する樹脂とを主成分として含有する塗料を塗布し、乾燥させて隠蔽層を形成する隠蔽層形成工程と、
前記隠蔽層上に、紫外線硬化型樹脂及び前記隠蔽層の活性水素を有する樹脂を硬化させる架橋剤を主成分として含有する塗料を塗布し、乾燥させ、紫外線を照射して硬化させて、耐熱層を形成する耐熱層形成工程と、
前記耐熱層を形成した後、エージングを実行するエージング実行工程と、
前記エージングを実行した後、前記耐熱層上に、可逆性感熱記録層を形成する可逆性感熱記録層形成工程と、
前記可逆性感熱記録層上に、保護層を形成する保護層形成工程とを有することを特徴とする可逆性感熱磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録層にロイコ染料、顕減色剤、および樹脂が主成分として含有され、磁気記録層と可逆性感熱記録層とが、基材の同一面側に位置する可逆性感熱磁気記録媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＤカード、プリペイドカード等の各種カードにおいては、例えば磁気記録に加えて残高等の表示のため、感熱記録が行われている。この感熱記録は現像が不要であり、発色濃度が高くしかも安価であることから、広く利用されている。このような感熱記録の技術を応用したものとして、例えば感熱磁気記録媒体がある。
【０００３】
この従来の感熱磁気記録媒体として、特開平８−３１８６９０号公報に開示された「感熱磁気記録媒体」について、図２を参照して説明する。図２に、この感熱磁気記録媒体の断面模式図を示す。
【０００４】
この図２に示される感熱磁気記録媒体は、基体２９と、この基体２９上に形成され、磁気記録を行うための磁気記録層２７と、この磁気記録層２７上に形成され、磁気記録層２７の着色を隠蔽するための、アルミニウム粉末及びニトロセルロース樹脂を含有した隠蔽層２５と、この隠蔽層２５上に形成され、感熱記録を行うための実質的に芳香族炭化水素溶剤に不溶なロイコ染料と顕色剤と芳香族炭化水素溶剤に可溶な樹脂とを含有する感熱記録層２３と、この感熱記録層２３上に形成された保護層２１とから構成される。
【０００５】
そして、磁気記録層２７において磁気記録を行うと共に、感熱記録層２３を加熱することにより感熱記録層２３を発色させて所望の文字等を表示させている。
【０００６】
このように、図２に示された感熱磁気記録媒体は感熱記録層２３に含まれるロイコ染料が、実質的に芳香族炭化水素溶剤に不溶であり、ニトロセルロース樹脂を用いた隠蔽層２７に含有された芳香族炭化水素溶剤に可溶な樹脂が、結着剤として用いられているため、その記録特性を向上させることができると共に、環境に対する耐性を向上させることができるとしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この特開平８−３１８６９０号公報に開示された「感熱磁気記録媒体」ではその使用回数が一回である場合に十分な耐久性の向上を図っているものであり、数十回繰り返して印字消去を行う場合に耐えうる程の耐久性の向上を図るものではなく、感熱記録層を可視情報の可逆的な表示が可能な可逆性感熱記録層とした場合、隠蔽層の硬さが不十分で、その印字消去繰り返し耐久性が、印字、消去の際の加熱加圧に耐えうる程度には達していないため、多数回印字消去を実行した後に、塗膜破壊や、層間剥離等が発生するという問題点を有している。
【０００８】
可逆性感熱磁気記録媒体の印字消去繰り返し耐久性の向上を図るため、隠蔽層に紫外線硬化型樹脂を含有させて、隠蔽層の硬さを上昇させて硬い皮膜とすることも考えられるが、隠蔽層には、磁気記録層の着色を隠蔽するために、例えばアルミニウム（Ａｌ）粉末または酸化チタン（ＴｉＯ2 ）粉末等の光不透過性顔料等が含有されており、この顔料等により紫外線が遮断されることにより、紫外線の照射による紫外線硬化型樹脂の硬化を十分に行うことができないため、印字消去繰り返し耐久性を向上させることはできない。
【０００９】
また、熱架橋性樹脂を隠蔽層に使用して、隠蔽層を硬い皮膜とした場合には、この硬化した隠蔽層と可逆性感熱記録層との間の密着性を向上させることができないため、多数回数印字消去を実行した後に、層間剥離が発生し、印字消去繰り返し耐久性を向上させることができない。
【００１０】
ここで、隠蔽層と可逆性感熱記録層との間の密着性を向上させるために、密着性の良い官能基をもつ樹脂を隠蔽層に含有させることも考えられるが、この場合、隠蔽層と可逆性感熱記録層との間の密着性は向上するが、この官能基が可逆性感熱記録層に含有されるロイコ染料と作用して、いわゆるカブリが発生し、可逆性感熱記録層に不必要な着色が発生し、可逆性感熱記録層の表示の視認性が低減するという問題点が発生する。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、印字消去繰り返し耐久性を向上させることの可能な可逆性感熱磁気記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、基材上に、少なくとも、磁気記録を行うための磁気記録層、該磁気記録層の着色を隠蔽するための隠蔽層、ロイコ染料と顕減色剤と樹脂とを主成分として含有した可逆性感熱記録層、及び保護層を順次積層した可逆性感熱磁気記録媒体において、前記隠蔽層が光不透過性顔料及び活性水素を有する樹脂を主成分として含有し、前記隠蔽層と前記可逆性感熱記録層との間に、少なくとも紫外線硬化型樹脂及び前記隠蔽層の活性水素を有する樹脂を硬化させる架橋剤を主成分として含有する耐熱層を紫外線の照射により硬化させて形成したことを特徴とする。
【００１３】
従って、この発明によれば、耐熱層形成時に耐熱層用塗料が隠蔽層に含浸するため、耐熱層に主成分として含有される架橋剤が、隠蔽層に主成分として含有される活性水素を有する樹脂を硬化させ、隠蔽層の硬さが上昇し、かつ、耐熱層と隠蔽層との間の密着性が向上すると共に、耐熱層に主成分として含有される紫外線硬化型樹脂に紫外線を照射することにより、耐熱層の硬さを上昇させることができるので、印字、消去の際の加熱、加圧に対する耐久性を向上させることができ、可逆性感熱磁気記録媒体の印字消去繰り返し耐久性を向上させることができる。
【００１４】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記活性水素を有する樹脂は、塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、若しくはニトロセルロースのいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
従って、この発明によれば、請求項１記載の発明の作用が得られると共に、隠蔽層に主成分として含有される活性水素を有する樹脂が、塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、若しくはニトロセルロースのいずれかであることから、耐熱層に主成分として含有される架橋剤により、これらを適切に硬化させることができる。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記紫外線硬化型樹脂は、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１７】
従って、この発明によれば、請求項１又は２に記載の発明の作用が得られると共に、耐熱層に主成分として含有される紫外線硬化型樹脂は酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるために、この紫外線硬化型樹脂と可逆性感熱記録層に主成分として含有されるロイコ染料との反応を抑えることができるので、可逆性感熱記録層の不必要な発色を抑えることができる。
【００１８】
請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の発明において、前記耐熱層の厚さが、０．１〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１９】
従って、この発明によれば、請求項１から３のいずれかに記載の発明に作用が得られると共に、耐熱層の厚さが０．１〜１０μｍの範囲内であることから、可逆性感熱磁気記録媒体の曲がりに追従することができ、亀裂が発生することを防止することができる。
【００２０】
請求項５記載の発明は、基材上に磁気記録を行うための磁気記録層を形成する磁気記録層形成工程と、前記磁気記録層上に、光不透過性顔料及び活性水素を有する樹脂とを主成分として含有する塗料を塗布し、乾燥させて隠蔽層を形成する隠蔽層形成工程と、前記隠蔽層上に、紫外線硬化型樹脂及び前記隠蔽層の活性水素を有する樹脂を硬化させる架橋剤を主成分として含有する塗料を塗布し、乾燥させ、紫外線を照射して硬化させて、耐熱層を形成する耐熱層形成工程と、前記耐熱層を形成した後、エージングを実行するエージング実行工程と、前記エージングを実行した後、前記耐熱層上に、可逆性感熱記録層を形成する可逆性感熱記録層形成工程と、前記可逆性感熱記録層上に、保護層を形成する保護層形成工程とを有することを特徴とする。
【００２１】
従って、この発明によれば、基材上に、磁気記録層、隠蔽層、耐熱層を順次積層した後に、エージングを実行するエージング実行工程を有しているため、耐熱層に主成分として含有された架橋剤が、隠蔽層を十分に硬化させるため、隠蔽層の硬さを十分に硬くすることができると共に、隠蔽層と耐熱層との間の密着性を向上させることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る可逆性感熱磁気記録媒体及びその製造方法の実施形態について図面を参照して説明する。図１に、本発明に係る可逆性感熱磁気記録媒体の一実施形態の断面模式図を示す。
【００２３】
図１を参照すると、この実施形態に係る可逆性感熱磁気記録媒体は、基材１１上に、磁気記録を行うための磁気記録層９と、光不透過性顔料及び活性水素を有する樹脂を主成分として含有する隠蔽層７と、紫外線硬化型樹脂及び架橋剤を主成分として含有する耐熱層５と、可逆性感熱記録を行うための、ロイコ染料、顕減色剤及び樹脂を主成分として含有する可逆性感熱記録層３と、可逆性感熱記録層３の表面を保護するための保護層１とが、順次積層された構造となっている。
【００２４】
まず、図１に示される基材１１について説明する。基材１１は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂シートまたは合成紙等を用いることができる。基材１１の厚さは通常、１００〜３００μｍ程度である。
【００２５】
磁気記録層９は、従来この種の磁気記録媒体において磁気記録層として一般に使用されているものを用いることができる。
【００２６】
例えば、磁性材料として粒径１０μｍ以下好ましくは０．０１〜５μｍのＢａ−フェライト、Ｓｒ−フェライト、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、
針状鉄粉、ＣｒＯ2 を用い、バインダー樹脂として一般に用いられるポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂又はそれらの混合樹脂を用いることができる。
【００２７】
バインダー樹脂と磁性材料との混合比は基材１１との接着性や塗膜強度及び磁気ヘッドによる検出電圧等を考慮して適宜設定される。通常、重量比で前者／後者＝１／１〜１／１０の範囲、好ましくは１／２〜１／８が適当である。
【００２８】
この磁気記録層９の厚さは通常、５〜２０μｍ程度である。
【００２９】
隠蔽層７は、磁気記録層９の色彩を視覚的に隠蔽すると共に、後述する可逆性感熱記録層３の発色の色彩に対し十分なコントラストを付与するような色彩を有する。従って、隠蔽層７には、アルミニウム粉末等の非磁性の金属や、酸化チタン粉末等の非磁性金属酸化物等の光不透過性顔料を主成分として含有させる。
【００３０】
また、隠蔽層７を形成するために用いられる材料が備えるべき性質は、後述する耐熱層５に主成分として含有される架橋剤により、十分に硬化し、かつ、耐熱層５と隠蔽層７との間の密着性を向上させるという性質である。
【００３１】
従って、隠蔽層７に主成分として含有させる樹脂として、水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有する樹脂が必須であり、この活性水素を有する樹脂として具体的には、塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、若しくはニトロセルロースのいずれかであることが好ましく、２種以上を混合して用いても良い。また、この隠蔽層７の厚さは例えば０．０５〜３μｍ程度である。
【００３２】
耐熱層５は、この図１に示される可逆性感熱磁気記録媒体の加熱、加圧に対する耐久性を向上させ、結果として印字消去繰り返し耐久性を向上させるために、紫外線硬化型樹脂と架橋剤とを主成分として含有させる。
【００３３】
この紫外線硬化型樹脂としては、例えばサーマルヘッドによる印字、消去を行う際の、加熱剪断応力から隠蔽層７の物理的強度を保つことができ、かつ、可逆性感熱記録層３に含有されるロイコ染料との反応を抑えるため酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましく、具体的には、例えばウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂若しくはこれらの混合樹脂を使用することができる。
【００３４】
架橋剤としては、耐熱層形成時に耐熱層用塗料が隠蔽層７に含浸した際、隠蔽層７中の活性水素を有する樹脂を硬化させるもので良く、例えば、イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤等を用いることができる。
【００３５】
この耐熱層５の厚さとしては、耐熱層形成時に隠蔽層７に含浸し、表面に薄い皮膜ができる程度の厚さでよく、具体的には０．１〜１０μｍである。この厚さよりも厚いと、可逆性感熱磁気記録媒体の曲げに追従することができず、亀裂が発生する場合がある。
【００３６】
従って、耐熱層５に紫外線を照射することにより、その硬さは、印字、消去の際の加熱、加圧に十分に耐えうる硬さとなり、さらに、隠蔽層７に含浸した架橋剤により、隠蔽層７に主成分として含有される活性水素を有する樹脂が硬化し、隠蔽層７の硬さが上昇すると共に、耐熱層５と隠蔽層７との間の密着性が向上するので、可逆性感熱磁気記録媒体の印字消去繰り返し耐久性を向上させることができる。
【００３７】
可逆性感熱記録層３は、たとえばロイコ染料、顕減色剤及びバインダー樹脂により構成され、熱によって可逆的に発色／消色を繰り返す層である。ロイコ染料は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体といわれるものである。また、顕減色剤は、電子受容性化合物といわれるもので、加熱後の冷却速度の違いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせるものであり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくとも１つ有するフェノール性化合物又はフタル酸化合物、あるいはフェノール性水酸基とアミノ基とを有する酸性化合物が用いられる。
【００３８】
次に、本発明による顕減色剤には、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ベンジル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、４，４’−ジヒドロキシ−３，５’−ジアリルジフェニルスルフォン、メチルービス（ヒドロキシフェニル）アセテート、没食子酸エステル、ｐ−フェニルフェノール等が挙げられる。ロイコ染料としてはクリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−クロルフェニルアミン）−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００３９】
前記通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
バインダー樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられる。
【００４１】
可逆性感熱記録材料において、発色を行うには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、消色を行うには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーターからの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に冷却速度が遅く、相分離状態（消色状態）になる。一方、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却（固化）が始まる為、発色状態を発現させることができる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００４２】
ここで、可逆性感熱記録層３は３〜１０μｍの厚さに形成される。
【００４３】
保護層１には、その硬さを十分なものにするために紫外線硬化型樹脂を含有させる。また、保護層１の表面に適度な凹凸を形成して、保護層表面のギラ付き感を防止し、保護層表面のキズの発生を防止し、サーマルヘッドのセルフクリーニング性を付与させるため、保護層１にシリカを含有させることが好ましい。
【００４４】
従って、図１に示される本発明に係る可逆性感熱磁気記録媒体の一実施形態によれば、隠蔽層７に光不透過性顔料及び活性水素を有する樹脂を主成分として含有させ、耐熱層５に紫外線硬化型樹脂及び架橋剤を主成分として含有させたことにより、隠蔽層７により磁気記録層９の着色が視覚的に認識されるのを防止すると共に、耐熱層形成時に耐熱層用塗料が隠蔽層に含浸し、耐熱層５に主成分として含有される架橋剤が、隠蔽層７に主成分として含有される活性水素を有する樹脂と反応することにより、隠蔽層７に主成分として含有される活性水素を有する樹脂が硬化して隠蔽層７の硬さが上昇し、隠蔽層７と耐熱層５との間の密着性が向上し、さらに、耐熱層５に紫外線を照射することにより耐熱層５に主成分として含有される紫外線硬化型樹脂が、印字、消去の際の加熱、加圧に十分に耐えうる程度に硬化するので、可逆性感熱磁気記録媒体の印字消去繰り返し耐久性を向上させることができる。
【００４５】
次に、図１に示される可逆性感熱磁気記録媒体の製造方法について説明する。まず、基材１１上に磁気記録層９を形成した後、この磁気記録層９上に光不透過性顔料及び活性水素を有する樹脂を主成分として含有する塗料を塗布、乾燥させて隠蔽層７を形成する。
【００４６】
その後、隠蔽層７上に、紫外線硬化型樹脂及び架橋剤を主成分として含有する塗料を塗布、乾燥させ、紫外線を照射することにより硬化させて耐熱層５を形成する。
【００４７】
耐熱層５を形成した後は、すぐに可逆性感熱記録層３を形成せずに、エージングを実行する。このエージングは、例えば６０°Ｃに加熱して２４時間経過させる等であるが、このエージングは、耐熱層５に主成分として含有される架橋剤が隠蔽層７を十分に硬化させるために実行するものであるから、この硬化が十分になるようなエージングとして、特にこの条件のエージングに限定されるものではない。
【００４８】
このエージングを実行した後に、ロイコ染料、顕減色剤及び樹脂を主成分として含有する可逆性感熱記録層３を形成し、その後、この可逆性感熱記録層３上に、保護層１を形成する。
【００４９】
従って、この可逆性感熱磁気記録媒体の製造方法によれば、図１に示される構造の可逆性感熱磁気記録媒体を製造する際、耐熱層５を形成した後に、エージングを実行しているため、耐熱層５に含有されている架橋剤が隠蔽層７に十分に硬化させ、従って、隠蔽層７の硬さを十分なものとすることができると共に、隠蔽層７と耐熱層５との間の密着性を向上させることができる。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明に係る可逆性感熱記録媒体の具体的な実施例について、その組成および物性評価につき比較例と比較して説明する。
【００５１】
以下に述べる実施例１〜６及び比較例１〜４はそれぞれ、図１に示されるような、基材、磁気記録層、隠蔽層、耐熱層、可逆性感熱記録層及び保護層が順次積層されたものであり、これらの各層において、その層を形成するか否かを変更し、さらにその層の組成を変化させている。
【００５２】
しかしながら、形成の有無または、その組成を変化させる層は、実施例１〜６及び比較例１〜４の全てにおいて、隠蔽層及び耐熱層のみである。
【００５３】
従って、実施例１〜６及び比較例１〜４の全てにおいて、基材、磁気記録層、可逆性感熱記録層及び保護層は同様である。
【００５４】
そこで、実施例１について、基材、磁気記録層、隠蔽層、耐熱層、可逆性感熱記録層及び保護層の組成について以下に示して説明し、実施例２〜６及び比較例１〜４については、実施例１に対して、隠蔽層及び耐熱層において、変更、若しくは変化した点のみについて説明する。
【００５５】
（実施例１）
▲１▼基材
厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した。
【００５６】
▲２▼磁気記録層
下記の組成の材料を、ボールミルで８時間分散して塗料とし、この塗料にイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名コロネートＬ）を３重量部添加し、ワイヤーバーで塗工し、磁場配向処理を行い、乾燥させ（１００°Ｃ、２分間）、エージング（６０°Ｃ、９６時間）を実行し、乾燥膜厚１０μｍに形成した。
・バリウムフェライト（戸田工業（株）製、商品名ＭＣ−１２７）  １００重量部
・カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名ＭＡ１００）  ２重量部
・ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、商品名バイロン２００）  ２０重量部
・ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、商品名バイロン５００）  ５重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン：ＭＩＢＫ＝１：２：１混合物）  １３０重量部
【００５７】
▲３▼隠蔽層
下記の組成の材料を攪拌機で３０分間攪拌して塗料とし、ワイヤーバーで塗工し、乾燥させ（１００°Ｃ、１分間）、乾燥膜厚２μｍに形成した。
・アルミニウムペースト（旭化成工業（株）製、商品名ＭＨ８８０３）  ４５重量部
・ニトロセルロース樹脂（旭化成工業（株）製、商品名ＢＴ−ＳＬ）  ５５重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１混合物）  ２００重量部
【００５８】
▲４▼耐熱層
下記の組成の塗料をワイヤーバーで塗工し、乾燥させ（１００°Ｃ、１分間）、紫外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ３灯、３０ｍ／分）を行った後、エージング（６０°Ｃ、２４時間）を実行し、乾燥膜厚１μｍに形成した。
・紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ユニディック１７−８０６、ウレタンアクリレート系樹脂、酸価、測定限界以下）  ５０重量部
・光重合開始剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガキュア１８４）  ２重量部
・イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名コロネートＬ）  １０重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１混合物）  ２００重量部
【００５９】
▲５▼可逆性感熱記録層
下記の組成の材料をペイントシェーカーで１時間分散して塗料とし、ワイヤーバーで塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、１分間）、乾燥膜厚６μｍに形成した。
・ロイコ染料（３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、山本化成（株）製、商品名ＯＤＢ）  １重量部
・顕減色剤（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素、特開平６−２１０９５４）  ３重量部
・アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名ＢＲ−８３）  ４重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１混合物）  ５０重量部
【００６０】
▲６▼保護層
下記の組成の材料をペイントシェーカーで１０分間分散して塗料とし、ワイヤーバーで塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、１分間）、紫外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ３灯、３０ｍ／分）行った後、乾燥膜厚１μｍに形成した。
・紫外線硬化型塗料（大日本インキ化学工業（株）製、商品名Ｃ３−３７４）１００重量部
・シリカ（水澤化学（株）製、商品名Ｐ−６０３）  ５重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１混合溶剤）  １５０重量部
【００６１】
次に、上記の実施例１に対する、実施例２〜６及び比較例１〜４における変更、若しくは変化した点について以下に説明する。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において、隠蔽層に用いる塗料のニトロセルロース樹脂を、ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、商品名バイロン２００）に変更した。それ以外は、同様である。
【００６３】
（実施例３）
実施例１において、耐熱層に用いる塗料のイソシアネート系架橋剤の量を、１０重量部から２重量部に変更した。それ以外は同様である。
【００６４】
（実施例４）
実施例１において、耐熱層に用いる塗料のイソシアネート系架橋剤の量を、１０重量部から５０重量部に変更した。それ以外は同様である。
【００６５】
（実施例５）
実施例１において、耐熱層に用いる紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ユニディック１７−８０６、ウレタンアクリレート系樹脂、酸価、測定限界以下）を、紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ユニディックＶ−５５０２、エポキシアクリレート系樹脂、酸価、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下）にし、その重量部を、５０重量部から４０重量部に変更した。それ以外は同様である。
【００６６】
（実施例６）
実施例１において、耐熱層に用いるイソシアネート系架橋剤を、カルボジイミド系架橋剤（日清紡績（株）製、商品名カルボジライトＶ−０１）にし、その重量部を１０重量部から８重量部に変更した。それ以外は同様である。
【００６７】
（比較例１）
実施例１において、耐熱層を除いた。それ以外は同様である。
【００６８】
（比較例２）
実施例１において、耐熱層を除き、隠蔽層に用いる塗料に、さらにイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名コロネートＬ）を１０重量部添加した。それ以外は同様である。
【００６９】
（比較例３）
実施例１において、耐熱層に用いる塗料からイソシアネート系架橋剤を除いた。それ以外は同様である。
【００７０】
（比較例４）
実施例１において、隠蔽層にイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名コロネートＬ）を１０重量部添加し、耐熱層に用いる塗料からイソシアネート系架橋剤を除いた。それ以外は同様である。
【００７１】
以上のようにして形成した実施例１〜６及び比較例１〜４の可逆性感熱磁気記録媒体の、初期状態についての地肌濃度、印字濃度及び消去濃度の状態のそれぞれの比較結果、及び、サーマルヘッドを使用して５０回印字、消去を行った後の、地肌濃度、印字濃度、消去濃度及び印字消去部分の状態の比較結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0003739531.tif 000002
【００７３】
ここで、ドット密度８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドを使用し、印字エネルギー０．５０ｍＪ／ｄｏｔ、消去エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔに設定した。濃度測定には反射濃度計マクベスＲＤ−９１８を使用した。
【００７４】
この表１においては、初期状態と印字、消去を５０回行った後の状態とを示している。また、評価の欄の表示は、印字、消去を５０回行った後の地肌濃度、印字濃度、消去濃度及び印字消去部分の状態の総合的な評価を示し、◎が非常に良好であることを示し、○が良好であることを示し、×が不良であることを示している。まず初めに、初期状態の比較結果について説明する。
【００７５】
初期状態においては、実施例１〜６、及び、比較例１〜４のいずれにおいても、地肌濃度、印字濃度及び消去濃度のそれぞれについて顕著な差は無かった。
【００７６】
次に、印字、消去を繰り返して５０回行った後の状態について説明する。まず、地肌濃度については、実施例１〜６、及び、比較例１〜４のいずれにおいても、顕著な差は無かった。
【００７７】
印字濃度については、実施例１〜６、及び比較例４においては、顕著な差は発生していないが、比較例１〜３に印字濃度の低下が発生している。これは、実施例１〜６、及び比較例４においては、隠蔽層の硬さが十分であり、印字、消去を５０回繰り返した後であっても塗膜の劣化が生じていないことを示し、比較例１〜３では、耐熱層がなく、隠蔽層を全く硬化させていない（比較例１）、隠蔽層を硬化しているが耐熱層がない（比較例２）、若しくは、耐熱層に架橋剤を含有していない（比較例３）ため、印字、消去を５０回繰り返した後に、塗膜の劣化が生じ、適切な印字が行われていないことを示している。
【００７８】
消去濃度についても、上述の印字濃度の比較結果と全く同様に、実施例１〜６、及び比較例４においては、顕著な差は発生していないが、比較例１〜３に消去濃度の上昇が発生している。これは、実施例１〜６、及び比較例４においては、隠蔽層の硬度が十分であり、印字、消去を５０回繰り返した後であっても塗膜の劣化が生じていないことを示し、比較例１〜３では、耐熱層がなく、隠蔽層を全く硬化させていない（比較例１）、隠蔽層を硬化しているが耐熱層がない（比較例２）、若しくは、耐熱層に架橋剤を含有していない（比較例３）ため、印字、消去を５０回繰り返した後に、塗膜の劣化が生じ、適切な消去が行われていないことを示している。
【００７９】
印字消去部分の状態については、実施例１〜６においては、異常は無いが、比較例１〜４においては、比較例１及び２において塗膜破壊が発生し、比較例３において塗膜のずれが発生し、比較例４において隠蔽層と耐熱層との間で層間剥離が発生している。
【００８０】
これは、異常が発生していない実施例１〜６においては、隠蔽層の硬度が十分であり、かつ、隠蔽層と耐熱層との間の密着性も十分であることを示している。
【００８１】
比較例１では、隠蔽層を全く硬化させていないため、隠蔽層の硬度が不十分であり、サーマルヘッドによる熱と剪断力とによって、塗膜の破壊が発生した。
【００８２】
比較例２では、隠蔽層を硬化させているものの、この隠蔽層を保護するための耐熱層を除去しているため、隠蔽層が５０回の印字、消去の繰り返しに耐えうる耐久性を備えず、隠蔽層のずれや、全体的にヒビが入る等の塗膜の破壊が発生した。
【００８３】
比較例３では、隠蔽層に吸収された耐熱層中の紫外線硬化型樹脂が完全に硬化せず、そのため、隠蔽層が十分に硬化しないため、塗膜のずれが発生した。
【００８４】
比較例４では、隠蔽層が架橋剤を含有させて硬化させたもので、耐熱層が紫外線硬化型樹脂であるため、隠蔽層及び耐熱層の硬さは十分なものの、隠蔽層が完全に硬化してから耐熱層を形成しているため、隠蔽層と耐熱層との間の密着性が不十分であり、耐熱層と隠蔽層との間の層間剥離が発生した。
【００８５】
従って、この表１に示される比較結果から、耐熱層に、紫外線硬化型樹脂及び架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤、若しくはカルボジイミド系架橋剤を主成分として含有させ、隠蔽層に、耐熱層に主成分として含有されている架橋剤と反応する活性水素を有する樹脂を含有させることにより、隠蔽層及び耐熱層の硬さを上昇させ、隠蔽層と耐熱層との間の密着性を向上させると、印字、消去を多数回繰り返した後に、良好な結果が得られることが分かる。
【００８６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、基材上に、少なくとも磁気記録を行うための磁気記録層、この磁気記録層の着色を隠蔽するための隠蔽層、ロイコ染料と顕減色剤と樹脂とを主成分として含有した可逆性感熱記録層及び保護層を順次積層した可逆性感熱磁気記録媒体において、隠蔽層に光不透過性顔料及び活性水素を有する樹脂を主成分として含有させ、隠蔽層と可逆性感熱記録層との間に紫外線硬化型樹脂及び架橋剤を主成分として含有する耐熱層を形成したことにより、隠蔽層により磁気記録層の着色の視覚的な隠蔽が行えると共に、耐熱層形成時に耐熱層用塗料が隠蔽層に含浸するため、耐熱層に主成分として含有される架橋剤が隠蔽層に主成分として含有された活性水素を有する樹脂と反応して隠蔽層の硬さを上昇させ、耐熱層と隠蔽層との間の密着性を向上させると共に、紫外線を耐熱層に照射することにより耐熱層の硬さを上昇させることができるので、印字消去繰り返し耐久性を向上させることが可能な可逆性感熱磁気記録媒体を提供することができる。
【００８７】
また、活性水素を有する樹脂が、塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、若しくはニトロセルロースのいずれかであることにより、耐熱層に主成分として含有される架橋剤がこれらの活性水素を有する樹脂と適切に反応して、隠蔽層の硬さを上昇させることが可能な可逆性感熱磁気記録媒体を提供することができる。
【００８８】
また、耐熱層に主成分として含有される紫外線硬化型樹脂は酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるため、可逆性感熱記録層に主成分として含まれる染料と耐熱層に主成分として含有される紫外線硬化型樹脂との不必要な反応を抑制することの可能な可逆性感熱磁気記録媒体を提供することができる。
【００８９】
また、耐熱層の厚さを、０．１〜１０μｍの範囲内としているため、可逆性感熱磁気記録媒体の曲げに追従することができ、亀裂が発生することを防止することが可能な可逆性感熱磁気記録媒体を提供することができる。
【００９０】
さらに、基材上に磁気記録層、隠蔽層、耐熱層を順次積層して形成する工程の後に、エージングを実行するエージング実行工程を具備させたことにより、耐熱層に主成分として含有される架橋剤が隠蔽層を十分に硬化させ、隠蔽層に主成分として含有される活性水素を有する樹脂との反応を適切に進行させることができるので、隠蔽層の硬化、及び耐熱層と隠蔽層との間の密着性を十分にすることが可能な可逆性感熱磁気記録媒体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る可逆性感熱磁気記録媒体の一実施形態の断面模式図である。
【図２】従来の感熱磁気記録媒体の断面模式図である。
【符号の説明】
１  保護層
３  可逆性感熱記録層
５  耐熱層
７  隠蔽層
９  磁気記録層
１１  基材
【図１】
0003739531.tif 000003
【図２】
0003739531.tif 000004