(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に水素とテトラクロロシランとを接触させる実質的に密閉の内室を形成する反応容器を配置した加圧可能シェルからなる反応器内において水素ガスとテトラクロロシランとを６００℃以上の温度で接触させることからなり、外室が前記加圧可能シェルと反応器間に配置され、該外室が内部に及び加圧可能シェルに隣接して炭素または黒鉛の熱絶縁体を設け、該熱絶縁体と反応容器間に１つ以上の加熱体を配置し、前記外室に塩素／ケイ素のモル比が３．５以上のガスまたはガス混合体を供給することを特徴とするテトラクロロシランの水素添加法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、内部に水素ガスとテトラクロロシランとを接触させる実質的に密閉の内室を形成する反応容器を配置した加圧可能シエルからなる反応器において水素ガスとテトラクロロシランとを接触させる方法に関する。本法は、加圧可能シエルと反応容器との間の外室に塩素／ケイ素のモル比が３．５以上のガスまたはガス混合体を供給することからなる。本法は、実質的に密閉された内室から、これらガスの漏れからもたらされる水素とテトラクロロシランの濃度を下げると共に、かかる漏れに伴う反応器の構成要素および性能に及ぼす有害な反応を最少にする。
【０００２】
【従来の技術】
超高純度の半導体グレード・シリコンの典型的な製造法において、トリクロロシランガスは水素の存在下で還元されて加熱体上に蒸着する。該プロセスに供給されるトリクロロシランガスのかなりの部分が脱水素されて副生物のテトラクロロシランを生成する。この副生物のテトラクロロシランをトリクロロシランに転化させて、それを次の蒸着工程に再循環させる必要がある。
【０００３】
代表的な従来技術は、米国特許−Ａ第３，９３３，９８５号、および米国特許−Ａ第４，２１７，３３４号であって、ロジヤーズ（Ｒｏｇｅｒｓ）による米国特許−Ａ第３，９３３，９８５号は、水素とテトラクロロシラン蒸気を９００℃〜１２００℃の温度に保持された反応室に通すことから成るテトラクロロシランのトリクロロシランへの転化法を記載している。
【０００４】
ウエイゲルト（Ｗｅｉｇｅｒｔ）の米国特許−Ａ第４，２１７，３３４号はテトラクロロシランをトリクロロシランに転化する方法を開示している。その方法は、トリクロロシランと塩化水素とが平衡関係にある１：１〜１：５０のモル組成を有するテトラクロロシランと水素との混合体を６００℃〜１２００℃の温度で反応させ、その反応混合体を３００℃以下に急冷させる工程を含む。そして該工程は炭素から構成された気密管において実施された。
【０００５】
水素ガスによるテトラクロロシランの水素添加用反応器は、高温および水素添加工程中に生成されるクロロシランおよび塩化水素のような物質の腐食性に耐えれなければならない。従って、典型的に炭素、黒鉛、炭素繊維複合体、等を含む炭素をベースにした複合材料が反応器内に使用される。これらの炭素をベースにした材料は、水素ガスおよびテトラクロロシランを反応させる反応器内の容器を形成する構造材料、熱絶縁材料、および加熱体として使用される。
【０００６】
かかる反応器において、典型的に反応室に供給された水素ガスおよびテトラクロロシランを完全に閉じ込めることができない。これらのガスは反応器のシールおよび継目を通して漏れて絶縁材料および他の構造部材を含む周囲の空間に入る。水素ガスがこれらの構造部材と接触すると、構造部材の組成および接触場所の温度に依存して多くの有害な反応が生じる恐れがある。例えば、４００℃〜１０００℃の温度において、水素は炭素と反応してメタンを生成する。この反応は、電極、ブリッジおよび絶縁体のような炭素をベースにした材料を還元して微粉末にさせる。そのメタン化反応はトリクロロシラン生成物における炭素汚染の主発生源にもなりうる。水素およびクロロシランの存在下で８００℃以上の温度において反応器中で生じうる第２の反応は炭素をベースにした材料の炭化ケイ素への転化であって、塩化水素の遊離を伴う。この反応は炭素をベースにした部材の物理的完全性を劣化させる。遊離した塩化水素はトリクロロシランの生成を妨げる。第３の反応は反応器内の高温部材へのケイ素の蒸着である。水素ガスとテトラクロロシランからなる雰囲気において、水素ガスの濃度が８５モル％以上であると、テトラクロロシランは元素ケイ素に還元されて反応器の高温部材に蒸着する。反応器内へのケイ素の付着は反応器内の熱伝達を妨げると共に、反応器の部材を脆くさせ、かつ分解を困難にさせる。また、水素ガスは高熱伝導率を有するので、反応容器と反応器シエル間の空間に存在すると、低熱伝導率のガスと比べて反応からの熱損失を増しシエルの温度を高くさせる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
我々は、意図した反応ゾーン外側の反応器部材と接触する水素ガスの存在に伴う有害な作用は、反応ゾーン外側の領域に塩素／ケイ素のモル比が３．５以上のガス又はガス混合体を供給することによって減少させることができることを見出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、内部に水素とテトラクロロシランとを接触させる実質的に密閉の内室を形成する反応容器を配置した加圧可能シェルからなる反応器内において水素ガスとテトラクロロシランとを６００℃以上の温度で接触させることからなり、外室が前記加圧可能シェルと反応器間に配置され、該外室が内部に及び加圧可能シェルに隣接して炭素または黒鉛の熱絶縁体を設け、該熱絶縁体と反応容器間に１つ以上の加熱体を配置し、前記外室に塩素／ケイ素のモル比が３．５以上のガスまたはガス混合体を供給することを特徴とするテトラクロロシランの水素添加法を提供する。
【０００９】
【実施例】
一般に、６００℃以上の温度でテトラクロロシランの水素添加が反応器内で行なわれることが知られている。本法は作業能率を上げるために８００℃〜１２００℃の範囲内の温度で行なうことが望ましい。反応器に供給するテトラクロロシランと水素ガスのモル比は、本発明の方法に実施に重要でなく、技術的に既知の値にすることができる。例えば、テトラクロロシラン／水素のモル比は１：１〜１：５０の範囲内である。さらに、炭素と黒鉛はかかる反応器の内部構成要素を形成するために構成材料として使用できることが知られている。
【００１０】
図１は本発明の実施に有用な反応器の破断側面図である。その水素とクロロシランを反応させる反応器は、ステンレス鋼（例えば、商品名インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ），Ｈｕｎｔｉｎｇ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｒｏｄｕｅｔｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ社製）からなる加圧可能容器１からなる。加圧可能容器１の内表面は熱絶縁体２によって加熱体３から熱的に絶縁される。熱絶縁体２は普通の高温絶縁材料、例えば、炭素や黒鉛のフエルトおよび固体シートで作られる。熱絶縁体２は、ブルジー（Ｂｕｒｇｉｅ）による米国特許−Ａ第５，１２６，１１２号に記載されているものに類似の絶縁系が望ましい。
【００１１】
加熱体３は、例えば、炭素、黒鉛又は炭化ケイ素被覆炭素複合物で作ることができる。加熱体３は炭化ケイ素被覆炭素複合物で作ることが望ましい。加熱体３は、普通の構成、例えば、反応器の外周部に配置した１つ以上のロッド又はスラットにすることができる。加熱体３は外部エネルギー源への接続手段を提供する電極５に電気的に接続される。
【００１２】
加熱体３は電気絶縁体４によって反応器の残部から電気的に絶縁される。電気絶縁体４は、普通の高温および化学的耐性電気絶縁材料、例えば、溶融シリカ又は窒化ケイ素製にすることができるが、窒化ケイ素、すなわち、Ｓｉ3 Ｎ4 製が望ましい。
【００１３】
加熱体３は反応器を囲んでいる。図１において、反応器は同心配置の管によって外ゾーンと内ゾーンを形成させる設計の二重壁を有する。外ゾーンは管６と管７の間に形成される。内ゾーンは管７によって形成される。反応器の上部は変流板８が設けられている。
【００１４】
管６，７および変流板８は通常の高温反応器用材料、例えば、炭素、黒鉛又は炭化ケイ素被覆炭素および炭化ケイ素被覆黒鉛、又は炭化ケイ素被覆炭素繊維複合材料、等からつくることができるが、炭化ケイ素被覆炭素繊維複合材料から作ることが望ましい。
【００１５】
反応器は熱交換器９に接続させ、そこで反応器に供給された水素及びクロロシランを管６と管７間に形成の外ゾーンに送る前に予熱することができる。これらのガスは次に反応器の外ゾーンを流通して、加熱体３によってさらに加熱されて、変流板８によって向きを変えられて管７によって形成された内ゾーンを逆向きに流通する。管７を出る加熱ガスは次に次に熱交換器９を流通して、入ってくる供給ガスへ熱を伝達する。熱交換器９は標準の設計、例えば、米国特許−Ａ，第２，８２１，３６９号、第３，２５０，３２２号および第３，３９１，０１６号に開示された設計に類似したものにすることができる。
【００１６】
本発明は、塩素／ケイ素のモル比が３．５以上のガス又はガス混合体を反応器の外室へ供給することを特徴とする。例えば、図１は水素ガスとテトラクロロシランを反応させる実質的に密閉の内室であって、管６、変流板（ｄｉｖｅｒｔｅｒ）８および熱交換器９によって形成される。反応器の外室は加圧可能シエル（容器）１と実質的に密閉の内室との間の領域である。用語「実質的に密閉」とは、反応容器が供給材料を囲まれた領域内に供給材料を反応させるのに十分な時間保持するように設計されていることを意味する。当業者には周知のように、かかる反応容器は完全に気密に作ることができず、若干量の水素およびテトラクロロシランのガスが反応容器の外側の反応器の領域に漏れる。この漏れは、構成材料の熱膨脹又は収縮差による反応容器の継目およびシール部で生じる。
【００１７】
反応容器の外側の反応領域への水素およびテトラクロロシランの漏れは、反応器の領域内に配置された構成要素に悪影響を与える。反応容器外側の反応器のこの領域に塩素／ケイ素のモル比が３．５以上のガス又はガス混合体を供給すると、これらの悪影響を低減させうることがわかった。例えば、図１において、塩素／ケイ素のモル比が３．５以上のガス又はガス混合体を入口ポート１０から反応器に提供し、必要ならば出口ポート１１から除去することができる。或いは、前記のガス又はガス混合体を入口ポート１０から供給して反応容器の外側の反応器の領域内にブランケットを形成することができる。そのガス又はガス混合体を反応器の外側へ外室に正圧を生じさせるのに十分な流量で供給して、反応容器から外室内へのガスの漏れを減少させることができる。最適には、反応器に供給される塩素／ケイ素のモル比が３．５以上のガス又はガス混合体の圧力は、反応容器外側の反応器の領域への水素とテトラクロロシランの漏れを防ぐのに十分なだけでよい。かかる圧力はプロセスに依存し、当業者に既知の普通の方法によって決定される。
【００１８】
塩素／ケイ素のモル比が３．５以上のガス又はガス混合体が反応器へ供給される。その混合体を形成するガスは塩素、塩化水素、シランおよびポリシランから選ぶ。ガスの塩素、塩化水素およびテトラクロロシラン；かかるガスの混合体；およびかかるガスとトリクロロシラン、ジクロロシランおよびクロロシランの混合体にすることができる。その場合の塩素／ケイ素のモル比は３．５以上である。例えば、ＨＳｉＣｌ3 １モルとＳｉＣｌ4 ２モルの混合体は塩素／ケイ素のモル比が３．６７となる。本発明の実施に望ましいガスはテトラクロロシランおよ塩化水素から選ぶ。
【００１９】
実施例１
図１に示したものに類似した設計の工業的反応器の始動中に、テトラクロロシランを３４．０５ｋｇ／ｈｒの流量で入口ポートから加圧可能シエル１と反応容器の間の領域に導入した。同様の反応器の始動と比較して、メタンの発生が約５０重量％減少した。反応器へのテトラクロロシランの流れを実験を通じて続けた結果、シエルの温度が低下すると共に、テトラクロロシランの全転化率で測定して反応器の効率が５％上昇した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施に有用な反応器の破断側面図である。
【符号の説明】
１        加圧可能シエル
２        熱絶縁体
３        加熱体
４        電気絶縁体
５        電極
６，７    管
８        変流板
９        熱交換器
１０        入口ポート
１１        出口ポート
【図１】
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