(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式で表される酸に不安定な官能基を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、
【化１】
0003763348.tif 000013
［式中、
ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1とｋ2との合計は２であり；
Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基または複素環基あるいはこれらの混合物であり；
Ａｒ2は
【化２】
0003763348.tif 000014
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ＺがＨまたはアルキルであり、ｐが１〜６の整数である
【化３】
0003763348.tif 000015
およびその混合物
（ここでＸ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ(＝Ｏ)−である）からなる群から選択される基であり；
Ｄは酸に不安定な１価の基であり；そしてｎは２０〜２００の整数であり、この場合、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジアミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように、Ａｒ1の一部が２価の芳香族、脂肪族または複素環のジアミン部分であってよい］
光による酸の生成剤、
溶媒、および
場合によっては光増感剤
を含むポジとして作用する光感受性組成物。
【請求項２】
Ａｒ1がヘキサフルオロプロパン−２,２（ビスフェニル）基であり、Ａｒ2がフェニレン基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸に不安定な１価の基Ｄがアセタール、ケタール、カーボネート、エーテル、シリルエーテル、ｔ−ブチルエステル基を含む部分、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポジとして作用する光感受性組成物。
【請求項４】
酸に不安定な１価の基Ｄが
【化４】
0003763348.tif 000016
からなる群から選択される請求項１に記載のポジとして作用する光感受性組成物。
【請求項５】
光による酸の生成剤が、トリアジン化合物、スルホネート、ジスルホン、オニウム塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポジとして作用する光感受性組成物。
【請求項６】
光による酸の生成剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホキソニウム塩およびこれらの混合物からなる群から選択されるオニウム塩である請求項５に記載のポジとして作用する光感受性組成物。
【請求項７】
光増感剤が、フルオレノン誘導体、ナフタレン、アントラセン誘導体、クマリン、ピレン誘導体、ベンジル、フルオレセイン誘導体、ベンゾフェノン、ベンズアントロン、キサントン、フェノチアジン、およびこれらの混合物である請求項１に記載のポジとして作用する光感受性組成物。
【請求項８】
溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジメチル−２−ピペリドン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポジとして作用する光感受性組成物。
【請求項９】
溶媒がγ−ブチロラクトンである請求項８に記載のポジとして作用する光感受性組成物。
【請求項１０】
接着促進剤、界面活性剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む請求項１に記載のポジとして作用する光感受性組成物。
【請求項１１】
成分が、シロキサン基を含むポリアミド酸からなる接着促進剤である請求項１０に記載のポジとして作用する光感受性組成物。
【請求項１２】
構造
【化５】
0003763348.tif 000017
［式中、
ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1とｋ2との合計は２であり；
Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基または複素環基あるいはこれらの混合物であり；
Ａｒ2は
【化６】
0003763348.tif 000018
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ＺがＨまたはアルキルであり、ｐが１〜６の整数である
【化７】
0003763348.tif 000019
およびその混合物
（ここでＸ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ(＝Ｏ)−である）からなる群から選択される基であり；
Ｄは酸に不安定な１価の基であり；そしてｎは２０〜２００の整数であり、この場合、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジアミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように、Ａｒ1の一部が２価の芳香族、脂肪族または複素環のジアミン部分であってよい］
を有する酸に不安定な官能基を含むポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項１３】
酸に不安定な１価の基Ｄがアセタール、ケタール、カーボネート、エーテル、シリルエーテル、ｔ−ブチルエステル基を含む部分、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載の酸に不安定な官能基を含むポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項１４】
酸に不安定な１価の基Ｄが
【化８】
0003763348.tif 000020
からなる群から選択される請求項１２に記載の酸に不安定な官能基を含むポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項１５】
(ａ) 酸触媒の存在下で以下の構造
【化９】
0003763348.tif 000021
［式中、
Ａｒ1は、４価の芳香族基、脂肪族基または複素環基あるいはこれらの混合物であり；
Ａｒ2は、
【化１０】
0003763348.tif 000022
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ＺがＨまたはアルキルであり、ｐが１〜６の整数である
【化１１】
0003763348.tif 000023
およびその混合物
（ここでＸ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ(＝Ｏ)−である）からなる群から選択される基であり；
ｎは、２０〜２００の整数であり；この場合、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジアミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように、Ａｒ1の一部が２価の芳香族、脂肪族または複素環のジアミン部分であってよい]
を有するポリベンゾオキサゾール前駆体をビニルエーテルと反応させる、
(ｂ) 塩基の存在下で前記ポリベンゾオキサゾール前駆体をジ−ｔ−ブチルジカーボネートと反応させる、または
(ｃ) 酸の存在下で前記ポリベンゾオキサゾール前駆体、アルコール、およびｔ−ブチルビニルエーテルを反応させる、
段階の１つを包含する、以下の構造：
【化１２】
0003763348.tif 000024
（式中、ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1とｋ2との合計は２であり；Ａｒ1、Ａｒ2，およびｎは上記で定義したとおりであり；Ｄはアセタール、ｔ−ブチルエステル、およびその混合物からなる群から選択される基であり；この場合、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジアミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように、Ａｒ1の一部が２価の芳香族、脂肪族または複素環のジアミン部分であってよい）
の構造を有し、１〜１００％のブロック化水準を有する酸に不安定な官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する方法。
【請求項１６】
ビニルエーテルが式 Ｒ1＝ＣＨ−ＯＲ2（式中、Ｒ1は（ａ）炭素原子１〜１０個を有する線状、分枝状または環状のアルキレン基、（ｂ）炭素原子１〜１０個を有する線状、分枝状または環状のハロアルキレン基、または（ｃ）アルアルキレン基であり、Ｒ2は炭素原子１〜１０個を有する、線状、分枝状、環状のアルキル、アルアルキル、あるいはシクロアルキルを有する線状または分枝状のアルキル基、置換シクロアルキル、アリール、および置換アリール基である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ａ) 以下の構造
【化１３】
0003763348.tif 000025
［式中、
ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1とｋ2との合計は２であり；
Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基または複素環基あるいはこれらの混合物であり；
Ａｒ2は
【化１４】
0003763348.tif 000026
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ＺがＨまたはアルキルであり、ｐが１〜６の整数である
【化１５】
0003763348.tif 000027
およびその混合物
（ここでＸ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ(＝Ｏ)−である）からなる群から選択される基であり；
Ｄは酸に不安定な１価の基であり；そしてｎは２０〜２００の整数であり、この場合、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、またジアミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように、Ａｒ1の一部が２価の芳香族、脂肪族または複素環のジアミン部分であってよい］
を有する酸に不安定な官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、光による酸の生成剤、および溶媒からなるポジとして作用する耐熱性の光感受性組成物を基板にコートすることによりコートされた基板をつくり、
ｂ) コートされたこの基板を化学線に露光し、
ｃ) コートされたこの基板を露光後に高められた温度でベーキングし、
ｄ) コートされたこの基板を水性の現像剤で現像することにより現像された基板をつくり、そして
ｅ) ポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転化するために、現像されたこの基板を高められた温度でベーキングする段階を包含する耐熱性のレリーフイメージを作成するための方法。
【請求項１８】
ポジとして作用する耐熱性の感光性組成物が、光増感剤をさらに含有する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
コートされた基板がつくられた後、そしてコートされたこの基板が露光される前に、コートされた基板を予めベーキングする段階をさらに包含する請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
化学線が、Ｘ線、電子ビーム線、紫外線、および可視光線からなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
化学線が４３６〜３６５ｎｍの波長を有する請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
水性の現像剤がアルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、４級アンモニウム塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶液である請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
酸に不安定な１価の基Ｄがアセタール、ケタール、ｔ−ブチルエステル、カーボネート、エーテル、シリルエーテル基、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
酸に不安定な１価の基Ｄが
【化１６】
0003763348.tif 000028
からなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は超小型電子技術的応用に用いるのに好適な光感受性のポジの樹脂組成物に関する。より特定的に、本発明は化学増幅を基礎としてポジとして作用し、水性の塩基で現像可能な光感受性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体の合成、この樹脂組成物の処方物、そしてこの樹脂組成物から耐熱性のレリーフ構造を作成するための方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ポジとして作用し光感受性である慣用のポリベンゾオキサゾール組成物は米国特許第４,３７１,６８５号に開示されているアルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体とジアゾキノン光活性化合物を含有する。ジアゾキノン化合物は水性の塩基中でのＰＢＯ前駆体の溶解性を阻害する。しかしながら、ジアゾキノン化合物は露光後、光分解を受け、ＰＢＯ前駆体の水性の塩基中の溶解性を助長するインデンカルボン酸に転化する。
【０００３】
【発明の要旨】
本発明は酸に不安定な官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、光による酸の生成剤（photoacid generator）、および溶媒を含有するポジとして作用する耐熱性光感受性組成物である。この組成物は場合によっては光増感剤、接着促進剤、平坦化剤、または他の添加剤を含有してよい。酸に不安定な官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は一般的な構造
【化８】
0003763348.tif 000002
（式中、ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1とｋ2との合計は２であり；Ａｒ1は４価の芳香族、脂肪族または複素環基あるいはこれらの混合物であり；Ａｒ2は２価の芳香族、脂肪族または複素環基あるいはシロキサン基であり；Ｄは酸に不安定な１価の基であり；そしてｎは２０〜２００の整数である）
を有する。Ａｒ1の一部は、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジアミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように、２価の芳香族、脂肪族または複素環のジアミン部分であってよい。
【０００４】
本発明はまた、化学増幅を基礎としてポジとして作用し、水性の塩基で現像可能な光感受性ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造、この樹脂組成物の処方物、そしてこの樹脂組成物から耐熱性のレリーフ構造を作成するための方法にも関する。
【０００５】
【発明の詳述】
本発明は、化学的に増幅された保護されているポリベンゾオキサゾール前駆体を光による酸の生成剤で接触して開裂することをベースとする。ＰＢＯ前駆体の水性塩基溶解度は、酸に不安定な基を結合することによりＰＢＯ前駆体中の芳香族ヒドロキシル基を保護することによって低下される。ポリマーのアルカリ溶解度の回復は光による酸の生成剤（ＰＡＧ）の光分解によって生成される酸の作用を通じて達せられる。保護基はアセタール、ケタール、カーボネート、エーテル、シリルエーテル、ｔ−ブチルエステルを含む部分、およびこれらの混合物などのような酸に不安定な好適な任意の基であってよい。この考えを採用して、酸に不安定な官能基を有するＰＢＯ前駆体、光による酸の生成剤、および溶媒を含有するポジとして作用する感光性樹脂組成物を製造することができる。組成物は場合によっては光増感剤を含有してよい。フォトリトグラフィー処理の後、パターン化された層は追加的な加熱を行うことにより耐熱性のポリベンゾオキサゾールコーティングに転化される。樹脂組成物は熱的なそして機械的なストレスへのバッファーコーティング、アルファー粒子バリアーフィルム、層内誘電体、およびパターン化されたエンジニアリングプラスチック層のような超小型電子技術デバイスの製造で使用されることができる。
【０００６】
本発明は一般式（Ａ）
【化９】
0003763348.tif 000003
（式中、ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1とｋ2との合計は２であり；そしてｎは２０〜２００の整数である）を有する、酸に不安定な官能基を含むＰＢＯ前駆体を含有するポジとして作用する光感受性樹脂組成物を提供する。Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基あるいはこれらの混合物であり、これには構造
【化１０】
0003763348.tif 000004
（式中Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(＝Ｏ)−および−Ｃ(＝Ｏ)−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、そして、ＺがＨまたはアルキルである
【化１１】
0003763348.tif 000005
である）を有する部分が含まれるが、これらに限られることはない。
【０００７】
加えてＡｒ1の一部は、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジアミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように、２価の芳香族、脂肪族または複素環のジアミン部分であってよい。
【０００８】
Ａｒ2は２価の芳香族基、脂肪族基，複素環基、シロキサン基、またはこれらの混合物であり、これには構造
【化１２】
0003763348.tif 000006
および−Ｃ(＝Ｏ)−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、そして、ＺがＨまたはアルキルであり、ｐが１〜６の整数である
【化１３】
0003763348.tif 000007
（式中Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ(＝Ｏ)−である）を有する部分が含まれるが、これらに限定されない。ポリマーは１つまたはそれ以上の異なるＡｒ1およびＡｒ2基を含んでよい。
【０００９】
Ｄは、アセタール、ケタール、カーボネート、エーテル、シリルエーテル、ｔ−ブチルエステルを含む部分、これらの混合物のような酸に不安定な好適な任意の１価の基であり、これには式
【化１４】
0003763348.tif 000008
の部分が含まれるが、これらに限られることはない。
【００１０】
光感受性のＰＢＯ前駆体組成物は、酸に不安定な官能基を含むＰＢＯ前駆体、光による酸の生成剤、および溶媒を含む。組成物は場合によっては光増感剤、接着促進剤、平坦化剤または他の添加剤を含有してよい。露光の後、光で生成された酸は、保護されたＰＢＯ前駆体の脱ブロック化を接触し、これを反応（１）によって示すように水性の塩基に可溶なＰＢＯ前駆体に転化する。
【００１１】
【化１５】
0003763348.tif 000009
【００１２】
光により酸を生成する好適な化合物は光感受性の樹脂組成物中で使用されてよい。光により酸を生成する好ましい化合物には、例えば、トリアジン化合物、スルホネート、ジスルホン、オニウム塩、およびこれらの混合物がある。最も好ましいものは、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム、スルホキソニウムおよびこれらの混合物のようなオニウム塩である。やはり好ましい光による酸の生成剤には、ｇ−ライン、ｉ−ライン、２４８nm、および広帯域リトグラフィーで使用できるものがある。
【００１３】
この樹脂組成物で使用される溶媒は不活性であるべきであり、組成物中にすべての成分を溶解させるべきであり、コーティングの後の乾燥に際して除去されるべきである。好適な任意の溶媒が使用されてよく、またこれには例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、およびこれらの混合物のような有機溶媒がある。最も好ましいものはγ−ブチロラクトンである。
【００１４】
化学線波長への吸収を増大するために、光感受性樹脂組成物に光増感剤または染料が添加されてよい。好適な任意の光増感剤が使用されてよく、これは例えば、フルオレノン誘導体、ナフタレン、アントラセン誘導体、クマリン、ピレン誘導体、ベンジル、フルオレセイン誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾアントロン、キサントン、フェノチアジン、およびこれらの混合物であってよい。
光感受性樹脂組成物はさらに接着促進剤および界面活性剤のような添加剤を含有してよい。好ましい接着促進剤の例はアミノシラン誘導体およびシロキサン基を含むポリアミド酸である。
【００１５】
ＰＢＯ前駆体は芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、１つまたはそれ以上の芳香族または脂肪族のジアミン、そして１つまたはそれ以上の芳香族または脂肪族の酸を反応させることによりつくられる。好適な酸の例は芳香族または脂肪族のジカルボン酸およびジカルボン酸塩化物である。合成されたＰＢＯ前駆体はホモポリマーまたはコポリマーであってよい。
【００１６】
式（Ａ）に示される、酸に不安定な官能基を含むＰＢＯ前駆体は、Ｒ1が（ａ）好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状のアルキレン基、（ｂ）好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状のハロアルキレン基、または（ｃ）アルアルキレン基である式Ｒ1＝ＣＨ−ＯＲ2を有するビニルエーテルにＰＢＯ前駆体を酸触媒の存在下で反応させることから得ることができる。Ｒ2は、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、線状、分枝状または環状のアルキル、アルアルキル、あるいはシクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、および置換アリール基を含む線状または分枝状のアルキル基である。酸に不安定な官能基を含むＰＢＯ前駆体を誘導する好適な別の方法は、塩基の存在下でＰＢＯ前駆体をジ−ｔ−ブチルジカーボネートと反応させることによる。酸に不安定な官能基を含むＰＢＯ前駆体は、酸の存在下でＰＢＯ前駆体、アルコール、およびｔ−ブチルビニルエーテルを反応させることにより合成されることもできる。
【００１７】
ＰＢＯ前駆体は下記に示す一般式（Ｂ）
【化１６】
0003763348.tif 000010
（式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基、またはこれらの混合物であり；Ａｒ2は２価の芳香族基、脂肪族基、複素環基、シロキサン基またはこれらの混合物であり、そしてｎは２０〜２００の整数である。Ａｒ1の一部は、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジアミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように、２価の芳香族、脂肪族、複素環のジアミン部分であってよい）を有する。
【００１８】
アセタールで保護されたＰＢＯ前駆体は、ビニルエーテルとＰＢＯ前駆体との酸で接触させる付加反応によって製造し得る。反応のために好適な任意の酸触媒、例えば塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびピリジウム−ｐ−トルエンスルホネートが使用されてよい。酸触媒は約０.００１〜約３.０重量％の範囲の量で添加されてよい。この反応では、酸で誘発される脱保護に役立つ範囲の活性化エネルギーを有するいくつかのビニルエーテルを使用することができる。本発明で有用な保護されているポリマーは、ＰＢＯ前駆体、ｔ−ブチルビニルエーテル、およびアルキル−、アルキレン−、シクロアルキル−、またはアリールアルキル−アルコールの酸で接触される反応からなる方法を用いて製造されることもできる。
【００１９】
アセタールで保護されたＰＢＯ前駆体を製造するための典型的な合成反応の機構は反応（２）によって示される。
【化１７】
0003763348.tif 000011
（式中、Ｒ1は前記に定義した通りであり、Ｄは前記に定義した通りであるが、ただしｔ−ブトキシカルボニル基、エーテル、シリルエーテル、およびカーボネートは除外され、Ｒ2は例えばｔ−ブチル、イソブチル、エチル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、またはフェネチルである）。しかしながら、Ｒ2はこれらの基に限定されず、すでに定義したような任意の基であってよい。ＰＢＯ前駆体は１つまたはそれ以上のＡｒ1およびＡｒ2を含んでよい。反応（２）にさらに関して、ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1とｋ2との合計は２であり、ｎは２０〜２００の整数である。Ａｒ1の一部は、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジアミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように、２価の芳香族、脂肪族、または複素環のジアミン部分であってよい。
【００２０】
酸に不安定な基による保護またはブロック化水準の度合いはビニルエーテルとＰＢＯ前駆体とのモル比、反応温度、反応時間および酸触媒の種類によって調整されることができる。ブロック化水準の異なるＰＢＯ前駆体は水性の塩基現像剤中で異なる溶解速度を示した。例えば、ｔ−ブチルビニルエーテルブロック化基を９２％含むＰＢＯ前駆体粉末は０．２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）および０.１４５ＮのＴＭＡＨ溶液の双方中に可溶でなかった。対照的に、ｔ−ブチルビニルエーテルブロック化基を３１％含むＰＢＯ前駆体粉末は０.１４５ＮのＴＭＡＨに可溶でなかったが、０.２６２ＮのＴＭＡＨ溶液中には可溶であった。最後に、ｔ−ブチルビニルエーテルブロック化基を１８％含むＰＢＯ前駆体粉末は０.２６２ＮのＴＭＡＨ溶液および０.１４５ＮのＴＭＡＨ溶液の双方中に可溶であった。従って、保護されたＰＢＯ前駆体の溶解度は、約１〜１００％で変化してよいブロック化水準によって制御されることができる。
【００２１】
本発明は耐熱性のレリーフイメージを作成するための方法も包含する。この方法には、ａ）酸に不安定な官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、光による酸の生成剤、および溶媒からなるポジとして作用する耐熱性の光感受性組成物を適切な基板にコートすることによりコートされた基板をつくり；ｂ）コートされたこの基板を化学線に露光し；ｃ）コートされたこの基板を露光後に高められた温度、好ましくは約５０〜１５０℃でベーキングし；ｄ）コートされたこの基板を水性の現像剤で現像することにより現像された基板をつくり；そしてｅ）ポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転化するために、現像されたこの基板を高められた温度、好ましくは約２５０〜４００℃でベーキングする段階が含まれる。ポジとして作用する耐熱性の光感受性組成物は光増感剤をさらに含有してよい。コートされた基板は場合によっては、コートされた基板が形成された後そしてコートされた基板を露光する前に予備的なベーキング段階に付されてよい。好ましい態様では、酸に不安定な官能基を含むポリベンゾオキサゾール前駆体は、構造
【化１８】
0003763348.tif 000012
（式中、ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1とｋ2との合計は２であり；Ａｒ1は４価の芳香族、脂肪族または複素環基あるいはこれらの混合物であり；Ａｒ2は２価の芳香族、脂肪族または複素環基あるいはシロキサン基であり；Ｄは酸に不安定な１価の基であり；そしてｎは２０〜２００の整数である）を有する。
【００２２】
樹脂組成物を施す第１の段階においては、本発明のポジとして作用する光感受性組成物がシリコンウェーハ、セラミック基板などのような好適な基板上にコートされる。コーティングの方法には、スピンコーティング、ローラーコーティング、オフセット印刷、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、およびスプレーコーティングがあるがこれらに限られることはない。得られるフィルムは、溶媒を蒸発させるために７０〜１２０℃の温度で数分間予めベーキングされてよい。引きつづいて、得られるフィルムがマスクを通じて化学線に露光される。化学線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用できる。最も好ましい放射線は４３６nm（ｇ−ライン）および３６５nm（ｉ−ライン）の波長を有するものである。
【００２３】
化学線への露光に引き続いて、コートされた基板を約５０〜１５０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされた基板はこの温度範囲で短時間、典型的には数秒から数分間加熱される。このプロセス段階は当技術で普通、露光後ベーキングと称される。
【００２４】
フィルムは水性の現像剤によって現像され、そしてレリーフパターンが得られる。水性の現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。現像剤には適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング（puddling）または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【００２５】
次いで、レリーフパターンを脱イオン水を用いてすすぐ。次に、耐熱性の高いポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が生成される。硬化は現像された基板を２５０〜４００℃でベーキングしてポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転化することにより実施される。
本発明を説明するために以下の実施例が示される。本発明はここに記載する実施例に限定されないことを理解すべきである。
【００２６】
合成例Ａ
ＰＢＯ前駆体の合成
機械的撹拌機、窒素流入口および添加漏斗を備えた１００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、３.６６ｇ（０.０１０モル）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１.７０ｇ（０.０２１モル）のピリジンおよび１５ｇのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した。溶液が透明になるまで室温で撹拌しそして０〜５℃の氷水浴中で冷却した。この溶液に５ｇのＮＭＰ中に溶解した２.０３ｇ（０.０１０モル）の塩化イソフタリルを滴状に添加した。添加の後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。８００mlの脱イオン水中で粘稠な溶液を沈殿させた。濾過によってポリマーを収集しそして脱イオン水で、次いで水／メタノールの５０／５０混合物で洗浄した。ポリマーを１０５℃で２４時間真空下で乾燥させた。                          収量はほとんど定量的でありまたポリマーの固有粘度を濃度０.５ｇ／dL、温度２５℃のＮＭＰ中で測定すると０.２８dL／ｇであった。
【００２７】
実施例１
ｔ−ブチルビニルエーテルで保護されたＰＢＯ前駆体の合成
窒素流入口および磁気撹拌器を備えた２５０mlの３つ口フラスコに、合成例Ａの反応から得られる７.５ｇのＰＢＯ前駆体、６７.５ｇのジグリムを添加した。ポリマーを溶解した後、６.０６ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを添加した。１０分間撹拌した後、反応混合物を氷浴によって０〜５℃まで冷却し、次いで０．１５ｇのｐ−トルエンスルホン酸をゆっくりと添加した。反応温度を次いで室温まで昇温した。室温で２時間撹拌した後、反応をクエンチするために６ｇのジグリム中の０.３ｇのトリエチルアミンを添加した。反応混合物を１２００mlの脱イオン水中で沈殿させた。濾過によりポリマーを収集しそして脱イオン水で２回洗浄した。ポリマーを真空オーブン内で６０℃で２４時間乾燥させた。1Ｈ−ＮＭＲによると、ＰＢＯ前駆体のヒドロキシル基の６５％がアセタールとして保護された。
【００２８】
実施例２
フォトレジスト処方物の調製およびリトグラフィーでの評価
光による酸の生成剤（４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリル）０.１ｇ、そしてＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ ４３０界面活性剤（3M Company から入手されるフッ素化アルキルエステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の１重量／重量％））０.０３ｇを、琥珀色のビン内の８ｇのγ−ブチロラクトン中に溶解した。光による酸の生成剤化合物と界面活性剤とを溶解した後、実施例１のアセタールで保護されたＰＢＯ前駆体２ｇを添加した。溶液を均一に混合し、そして０.８μのフィルターを通じて濾過した。溶液を８００rpmでシリコンウェーハ上にスピンコーティングし、１００℃で３分間予めベーキングした。コーティングを、４００nmと測定されるフィルターされていない水銀アークランプによって１０００mJ／cm2で露光したその後８５℃で２分間ベーキングした。ウェーハを０.１４５ＮのＴＭＡＨ現像剤中で現像した。窒素雰囲気中で６０分間３５０℃でベーキングした後、耐熱性のレリーフパターンを得た。これは解像度２〜４ミクロンの線およびスペース、バイア、およびポストパターンを示した。
【００２９】
本発明を特にその好ましい態様に関して記載してきた。前記の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣意および範囲から逸脱することなく、変更および改良を行うことができることは通常の技術を有する者にとって明らかであろう。