(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物半導体を平坦な基板面上に順次積層して得られる多層構造の窒化物半導体発光素子であって、
前記多層構造は、前記基板の面と平行でない面によって構成される略錐状の結晶粒が不規則な形状の島状に分布した第１の結晶層と、
前記第１の結晶層上にあって前記第１の結晶層と格子定数の異なる化合物によって前記第１の結晶層の表面を前記基板面と平行に平坦化するように配された第２の結晶層と、を含むことを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記多層構造は、少なくとも活性層を更に含み、前記基板の上に前記第１の結晶層、前記第２の結晶層、前記活性層を順に配置したことを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記基板はサファイアからなることを特徴とする請求項１又は２記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記第１の結晶層は、窒化ガリウムからなることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
有機金属化学気相成長法によって、ＩＩＩ族窒化物半導体（ＡｌxＧａ1-x）1-yＩｎyＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を平坦な基板面上に順次積層して得られる多層構造の窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
前記基板の面と平行でない面によって構成される略錐状の窒化物結晶粒が不規則な形状の島状に分布する第１層として形成する第１の成膜工程と、
前記略錐状の窒化物と異なる格子定数を有する窒化物を第１層を覆い且つ前記基板面と平行な面を有するように第２層を形成する第２の成膜工程と、を含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記第２の成膜工程に続いて少なくとも活性層を形成する工程と、を更に含むことを特徴とする請求項５記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記第１の成膜工程は、独立して島状に生成した前記窒化物の結晶核が、成長して互いに結合し、前記基板と平行な層状に成長する前に停止させる工程からなることを特徴とする請求項５又は６記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記第１の成膜工程は前記第１層の下地に前記第１層の窒化物と異なる異種物質を吸着させる吸着工程を含むことを特徴とする請求項５乃至７のうちの１に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記吸着工程は、前記基板を大気中に曝露する工程からなることを特徴とする請求項８記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、III族窒化物半導体発光素子に関し、特に発光素子に用いる単結晶膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
短波長光半導体素子、特に短波長半導体レーザ素子用の材料として窒化ガリウム（GaN）系化合物を用いた研究が多く行われている。GaN系半導体レーザ素子は、基板結晶上に（AlxGa1-x）1-yInyN（0≦x≦1、0≦y≦1）のようなGaN化合物からなる半導体単結晶膜を順次積層して作製される。この単結晶膜の作製には、一般に有機金属気相成長法（以下、MOCVD法と称する。）が用いられる。該方法において、III族原料のトリメチルガリウム（以下、TMGと称する。）やＶ族原料のアンモニア（NH3）等の原料ガスを反応炉内に導き、900〜1000℃の温度で反応させて基板上に化合物結晶を堆積させるのである。原料ガスの成分比を変化させて順次積層することで、異なった化合物からなる多層膜構造が達成される。
【０００３】
このとき、積層された単結晶膜中を貫通するような欠陥が多く存在すると、発光素子としての発光特性が大きく劣化してしまう。この欠陥は、いわゆる貫通転位と呼ばれているもので、結晶膜の成長方向へ膜中を貫通して延在する線状の結晶欠陥である。こうした貫通転位部分は、キャリアの非発光性再結合中心として働くため、貫通転位を多く含む膜からなる半導体発光素子の発光効率は低い。このような欠陥は、基板とその上に成膜される層との界面における結晶のミスフィット歪みを起因として発生する。そこで、界面ミスフィットの影響を減少させるべく、基板材料にはその上に成膜されるGaN系結晶に近い結晶構造、格子定数及び熱膨張率を有する材料を選択することが行われている。
【０００４】
上記要件を満たす材料であって、GaNは十分な大きさの単結晶を得ることが難しく、ヒ化ガリウム（GaAs）等のGa系の単結晶は上述したMOCVD法による成膜温度下で不安定である。よって、通常、サファイアが用いられる。このサファイアは、格子定数がGaNの格子定数と14％程度異なるが、高温での安定性に優れる。サファイアの上に成膜されるGaN系単結晶膜とサファイア基板との界面ミスフィットを緩和し、該GaN系単結晶膜中の結晶欠陥を抑制する手法として、サファイア基板上に低温（400〜600℃）で窒化アルミニウム（AlN）等からなるバッファ層を形成し、該低温バッファ層の上に所定のGaN単結晶膜を成膜する如き２段階成膜法が提案された。しかしながら、該方法によってもGaN単結晶膜中を貫通するような欠陥を充分に抑制するまでには至っていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、基板上に成膜される単結晶膜中を貫通するような欠陥の発生を抑制し、良好な発光特性を有する窒化物半導体発光素子及びその製造方法を与えることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による窒化物半導体発光素子は、ＩＩＩ族窒化物半導体を平坦な基板面上に順次積層して得られる多層構造の素子であって、前記多層構造は、前記基板の面と平行でない面によって構成される略錐状の結晶粒が不規則な形状の島状に分布した第１の結晶層と、前記第１の結晶層上にあって前記第１の結晶層と格子定数の異なる化合物によって前記第１の結晶層の表面を前記基板面と平行に平坦化するように配された第２の結晶層と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明による窒化物半導体発光素子の製造方法は、有機金属化学気相成長法によって、ＩＩＩ族窒化物半導体（ＡｌxＧａ1-x）1-yＩｎyＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を平坦な基板面上に順次積層して得られる多層構造の素子の製造方法であって、前記基板の面と平行でない面によって構成される略錐状の窒化物結晶粒が不規則な形状の島状に分布する第１層として形成する第１の成膜工程と、前記略錐状の窒化物と異なる格子定数を有する窒化物を第１層を覆い且つ前記基板面と平行な面を有するように第２層を形成する第２の成膜工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１に示すように、本発明の窒化物半導体発光素子は、サファイアからなる基板１の上に（AlxGa1-x）1-yInyN（0≦x≦1、0≦y≦1）で表される窒化物半導体単結晶膜を積層させた多層構造体からなる。サファイア基板１上には、AlNやGaN等からなる低温バッファ層２が、サファイア基板１の平坦な面と平行に配されている。低温バッファ層２の上には、サファイア基板１と平行でない面によって囲まれた略錘状の結晶が島状に不規則に分布した第１の結晶層３が配されている。さらにその上には、第１の結晶層３と格子定数の異なる半導体結晶からなる第２の結晶層４が配されている。ここで、第１の結晶層３は、アンドープGaNであり、第２の結晶層４は、Siをドープしたｎ型GaNである。第２の結晶層４は、第１の結晶層３によって粗面化した面を再び基板１と平行となるように平坦化している。さらにｎ型クラッド層５、活性層６、ｐ型クラッド７，ｐ型コンタクト層８がこの上に順次配され、ｐ型コンタクト層８及び第２の結晶層４上にそれぞれｐ型電極９及びｎ型電極10を配して半導体発光素子をなしている。
【０００９】
以下、本発明による窒化物半導体発光素子の製造方法について詳述する。
サファイア基板1をMOCVD成長炉に装填し、1050℃の温度において、300Torrの圧力の水素気流中で10分間保持してサファイア基板1の表面を熱クリーニングする。この後、サファイア基板1を400℃になるまで降温して、原料であるNH3とトリメチルアルミニウム（以下、TMAと称する。）を成長炉内に導入して、AlNからなる低温バッファ層２を50 nmの厚さに堆積する。
【００１０】
続いてTMAの供給を止め、NH3のみを炉内に流したままで低温バッファ層２を成膜したサファイア基板1の温度を再び1050 ℃まで昇温する（バッファ層形成ステップと称する。）。この温度でTMGを導入し、第１の結晶層３、すなわちアンドープGaN下地層を一様な膜厚で成長したと仮定した場合の膜厚に換算して1μm積層する（第１ステップと称する。）。ここで、第１の結晶層３は、独立した島状の結晶核の生成及びその成長、そして成長した結晶粒同士の合体を経て、基板平面と平行に成長する二次元結晶成長に移行して成長を続ける。結晶核の生成及びその成長は、いわゆる三次元結晶成長であって、GaN等のエピタキシャル成長の初期に見られる結晶成長形態である。第１の結晶層は、二次元結晶成長に移行する前に成膜を停止することによって得られる。また、後述するが、下地の窒化物層の表面にその上に成膜される材料と異なる異種物質が吸着されている場合において三次元成長が促進される。
【００１１】
続いて、ｎ型ドーパントとしてメチルシラン（以下、Me-SiH3と称する。）を炉に導入して、第２の結晶層４、すなわちｎ型GaN層４を4μm積層する。この時、Me-SiH3の供給量は、得られるｎ型キャリアの濃度が2×1018（1/cc）以上となるように設定する（第２ステップと称する。）。
ｎ型GaN層４の成膜後、TMG、Me-SiH3の供給を停止して降温を開始し、基板温度が400℃以下になったところでNH3の供給も停止して、さらに基板温度が室温になったところで反応炉より取り出す。
【００１２】
以上によって得られた本発明によるウェハを試料▲１▼と称する。
比較例として、第２ステップを行わずに第１ステップにおいて第１の結晶層３を換算厚さで5μm成膜したウェハを作製し、この得られたウェハを比較試料▲２▼と称する。
また、第１ステップを行わずに第２ステップにおいて第２の結晶層４を5μm成膜したウェハを作製し、この得られたウェハを比較試料▲３▼と称する。
【００１３】
試料▲１▼及び比較試料▲２▼、▲３▼についてフォトルミネッセンス測定を行い、各素子の発光特性を評価した。なお、測定において、アンドープの場合とｎ型のキャリアを含む場合の差が影響しないように、励起光源として窒素レーザを用いて強励起条件として測定を行なった。但し、いずれの試料においても誘導放出が生じない程度の励起強度に抑えた。その結果、試料▲１▼を基準とした相対発光強度は、比較試料▲２▼、▲３▼において、それぞれ0.22、0.43であって、本発明による試料▲１▼の発光強度が最も優れていた。
【００１４】
次に、試料▲１▼及び比較試料▲２▼、▲３▼の表面に光電気化学エッチングを行った。条件の適正化を図ることにより貫通転位の存在をより詳細に観察できる。走査電子顕微鏡により試料▲１▼及び比較試料▲２▼、▲３▼の貫通転位密度を測定した結果は、それぞれ2×108、5×109、2×109（1/cm2）であった。本発明による試料▲１▼の貫通転位の密度は、比較試料▲２▼、▲３▼にくらべて低いことがわかった。
【００１５】
さらに、試料▲１▼について、第１ステップまでで反応炉から取り出して作製した試料▲１▼’について、その表面を走査電子顕微鏡で観察すると、多くの略錐状の結晶が不規則な形状の島状に分布して表面を覆っていることが確認された（図２を参照）。
図３に示すように、基板１の上のバッファ層２近傍から発生した転位11は、第１の結晶層３の中を基板１の法線方向に進む。しかしながら第１の結晶層３と第２の結晶層４の界面が、基板１の面に対して角度を有しており、且つこの界面を境にして高濃度にSiが添加されていて格子定数が異なっているために、転位11は、進行方向を屈折して進む。該界面は、３次元的且つ不規則に存在するため、他の部分で屈折してきた他の転位と第２の結晶層４内で衝突し、消失若しくは絡み合って固着せしめられる。よって、バッファ層から第２の結晶層４の表面に貫通する貫通転位の密度が減少するのである。また、第２の結晶層に添加される不純物がMg等のアクセプタ性不純物であっても、さらに第１の結晶層３と第２の結晶層４でAlxGa1-xNのｘの値を変化させても同様の効果が得られる。
【００１６】
なお、一度大気曝露された比較試料▲２▼をMOCVD成長炉に再び装填し、キャリアガスである水素ガスとNH3を流しながら1050℃に昇温し、TMGを加えてGaN膜を0.2μm成膜する。続いて、これらのガスに加えてTMAを導入して、0.5μmのAlGaN膜を成膜する。TMAの流量は、AlGaN膜中のAlNのモル分率が0.07となるように設定する。さらに、TMAの供給のみを停止し、AlGaN膜上に0.1μm程度のGaNを成膜する（このGaN層は、フォトルミネッセンス測定のために設けられている。）。そして、TMGの供給を停止して降温を開始し、基板温度が400℃以下になったところでNH3の供給を停止し、基板温度が室温になったところで反応炉より取り出す。得られた試料を試料▲２▼’と称する。 フォトルミネッセンス測定によって試料▲２▼’の発光特性を評価した結果、上述の試料▲１▼を基準とした相対発光強度は、0.9であって良好であった。GaN膜を大気曝露させることにより、表面が酸素汚染され、該部分では結晶核生成エネルギーが低下して結晶成長に比して核生成が促進され、多くの３次元的な略錘状の結晶粒が生成したのである。本実施例の如く、大気中に成膜表面を曝露する代わりに、反応炉中で不純物ガスに接触させて下地結晶層の表面を汚染することによっても同様の効果が得られることを確認した。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、発光特性の劣化をもたらす窒化物半導体発光素子の多層構造体を貫通する貫通転位の密度が抑制されるので、良好な発光特性を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるIII族窒化物半導体発光素子の構造例を示す断面図である。
【図２】本発明によるIII族窒化物半導体発光素子における第１の結晶層を成膜した後の表面の走査電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】本発明によるIII族窒化物半導体発光素子の貫通転位抑制機構を模式的に示した拡大断面図である。
【主要部分の符号の説明】
１  サファイア基板
２  低温バッファ層
３  第１の結晶層
４  第２の結晶層
５、７  クラッド層
６  活性層
８  コンタクト層
９、10  電極
11  転位
【図１】
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【図２】
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【図３】
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