(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも外側から、酸素バリア層Ａ／中間層Ｂ／接着強化層Ｃ／鉄系脱酸素剤含有酸素吸収層Ｄ／シーラント層Ｅからなる酸素吸収性積層フィルムを製造するにあたって、中間層Ｂ表面上に接着強化層Ｃ、鉄系脱酸素剤含有酸素吸収層Ｄまたは接着強化層Ｃ、鉄系脱酸素剤含有酸素吸収層Ｄ、シーラント層Ｅを共押出積層することを特徴とする酸素吸収性積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
鉄系脱酸素剤含有酸素吸収層Ｄが、鉄粉を主剤とする脱酸素剤をポリオレフィン樹脂に分散させた酸素吸収樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収性積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
接着強化層Ｃに用いるポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが、酸素吸収層Ｄに用いるポリオレフィン樹脂のメルトフローレートよりも小さいことを特徴とする請求項１乃至２記載の酸素吸収性積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
単層または積層された中間層Ｂの接着強化層Ｃを積層する面、接着強化層Ｃ、酸素吸収層Ｄ及びシーラント層Ｅが隣接する層と互いに熱接着可能なポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３記載の酸素吸収性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は酸素吸収性能を有する積層フィルムの製造方法およびこれを用いた包装材料に関する。さらに詳しくは、鉄粉をポリオレフィン樹脂に分散させた酸素吸収樹脂組成物からなる酸素吸収層を具備する酸素吸収性積層フィルムの生産性に優れた製造方法およびこれを用いた耐久性に優れた包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脱酸素剤をポリオレフィン樹脂に分散させた酸素吸収樹脂組成物を用いて、包装材料自体に酸素吸収機能を付与する技術は、多くの提案がなされている。脱酸素剤には、様々な無機系及び有機系のものが知られているが、酸素吸収性能、加工時の高温に耐える熱安定性、経済性及び衛生性の観点から、鉄粉と酸化促進剤からなるものが好適に用いられる。この鉄系脱酸素剤は、一般に粒状または粉末状である。
【０００３】
鉄系脱酸素剤を含有する酸素吸収性積層フィルムの製造方法として、酸素吸収層を構成する酸素吸収樹脂組成物と他の層を構成する樹脂層を同時に加熱・溶融して積層する共押出ラミネーション法や、酸素吸収樹脂組成物のみ加熱・溶融して他の層を構成する樹脂フィルムとを積層する押出ラミネーション法、さらには予め単層の酸素吸収層フィルムを形成して他の層を形成するフィルムとを接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネーション法など公知の方法が適用されている。
【０００４】
いずれの方法を適用しても、酸素吸収層と酸素バリア層が隣接する場合、酸素吸収層中に含まれる鉄系脱酸素剤が酸素バリア層に突き刺さることにより凹凸が生じ外観を損ねるだけではなく、酸素バリア性が低下するおそれがあった。この対策として、酸素吸収層の厚みに比べて十分に微粒化した鉄粉を用いることも考えられるが、微粒子の鉄粉は高価であるばかりでなく、取扱中に発火の危険性さえあるため商業生産は困難である。
【０００５】
この問題の解決策として、酸素吸収層と酸素バリア層の間にポリオレフィン樹脂層を介在させるという酸素吸収性積層フィルムが特開平９−２３４８３２に開示されている。該樹脂層は単層のポリオレフィン樹脂フィルムであり、かつその表面に直接、加熱・溶融した酸素吸収組成物を押出積層することが特徴となっている。酸素吸収層中の鉄系脱酸素剤は、該樹脂層に食い込むことにより凹凸が吸収され、さらに該樹脂層の酸素バリア層側は平滑に保たれるために、外観上の問題および酸素バリア層の保護に有効である。
【０００６】
しかしながら、剛性や取り扱い性の面から概ね厚さが２００μｍ前後に制限されるフィルム状包装材料において、上述ような樹脂層を設けることにより酸素吸収層はできるだけ薄いことが望まれ、さらに従来の厚みと同等の酸素吸収性能を維持するために薄くなった酸素吸収層には多量の鉄系脱酸素剤が配合される。酸素吸収層に含まれる鉄系脱酸素剤は、押出加工時に一種の異物となり、薄膜化された酸素吸収層に膜割れが起こりやすくなり生産性が悪くなるという問題が生じた。さらにパウチを作製し、内容物を入れ長期間保存すると、酸素吸収層と該樹脂層の接着力が不十分であるため、実用的な耐久性に欠けるものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前項記載の従来技術の背景下に、本発明の課題は、汎用の鉄系脱酸素剤を用いた生産性が高い酸素吸収性積層フィルムの製造方法とこれを用いた耐久性に優れた包装材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、酸素バリア層と酸素吸収層の間に設けた中間層上に接着強化層と鉄系脱酸素剤を含有する酸素吸収層とを共押出積層することにより、酸素吸収性積層フィルムの生産性が高くなり、かつ得られた包装材料が優れた耐久性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、少なくとも外側から、酸素バリア層Ａ／中間層Ｂ／接着強化層Ｃ／鉄系脱酸素剤含有酸素吸収層Ｄ／シーラント層Ｅからなる酸素吸収性積層フィルムを製造するにあたって、中間層Ｂ表面上に接着強化層Ｃ、鉄系脱酸素剤含有酸素吸収層Ｄまたは接着強化層Ｃ、鉄系脱酸素剤含有酸素吸収層Ｄ、シーラント層Ｅを共押出積層することを特徴とする酸素吸収性積層フィルムの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の酸素吸収性積層フィルムの製造方法では、中間層B上に接着強化層Cと鉄系脱酸素剤含有酸素吸収層D（以下、酸素吸収層Dと言うことがある）は共押出積層され、さらに接着強化層Cは中間層Bと酸素吸収層Dの間に配される。さらに詳しく説明する。
【００１１】
酸素吸収層Dは、後述するように鉄粉を主剤とする粒子状脱酸素剤（以下、脱酸素剤と言うことがある）をポリオレフィン樹脂に分散させた酸素吸収樹脂組成物から形成される。酸素吸収層Dを形成する際に脱酸素剤は一種の異物となり、これを基点として膜割れが生じ、製膜性を悪化させる原因となる。とくに積層体の厚みが概ね２００μｍ以下に制限されるフィルム状包装材料では、剛性および取り扱い性の面から酸素吸収層を薄くすることが求められるためさらに製膜が難しくなる。酸素吸収層Dの厚みは、要求される酸素吸収性能を勘案して１０〜８０μmの範囲で適宜選択される。
【００１２】
本発明では、接着強化層Cと酸素吸収層Dは共押出されることにより、製膜性が改善されることを見いだした。この際、接着強化層Cに用いられるポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下、MFRと略すことがある）が、酸素吸収層Dに用いるポリオレフィン樹脂のMFRよりも小さいことが好ましい。
【００１３】
MFRは、JISＫ７２１０に準拠して測定されるものであり、所定温度、所定圧力のもとで１０分間に流れ出る樹脂のグラム量（g／１０分間）で表す。MFRが小さい樹脂ほど、重合度が高く、加熱溶融時の粘度が高いことを意味する。本発明では、接着強化層Cに用いられるポリオレフィン樹脂のMFRが、酸素吸収層Dに用いるポリオレフィン樹脂のMFRよりも小さいものを選択し両層を共押出することにより、酸素吸収層D中の脱酸素剤が原因となる膜割れを防止する効果を奏する。接着強化層Cに用いるポリオレフィン樹脂のMFRが酸素吸収層Dに用いるポリオレフィン樹脂のMFRと同じまたは酸素吸収層DのMFRよりも大きい場合は、このような効果は認められない。
【００１４】
次に、接着強化層Cは中間層Bと酸素吸収層Dの間に配されることを説明する。上述のように膜割れを防止するためには酸素吸収層Dのいずれに接着強化層Cを配しても同様な効果が得られる。しかしながら、接着強化層Cを酸素吸収層Dとシーラント層Eの間に配した場合には、酸素吸収速度が低下するという問題が生じる。つまり、本発明の酸素吸収性積層フィルムは、内容物に接するヒートシール層E側から鉄粉の酸化反応に必要な酸素および水分を酸素吸収層Dに取り込むものであるから、接着強化層Cが両層の間に配されることにより酸素および水分が酸素吸収層Dに到達するまでに余計な時間を要し、結果として酸素吸収速度が緩慢なものとなってしまうため好ましくない。
【００１５】
さらに、接着強化層Cは中間層Bと酸素吸収層Dの間に配されることによって、中間層Bと酸素吸収層Dの接着力を強化する効果も奏する。つまり、中間層Bに直接、酸素吸収層Dが隣接する場合、中間層Bに食い込んだ脱酸素剤中の鉄粉の酸化による体積膨張および酸化促進剤による水分の取り込みにより両層の接着力が低下するために層間剥離が生じることがあり包装材料の耐久性に問題が生じる。これに対して、接着強化層Cを設けることにより、中間層Bと酸素吸収層Dの間には両層が接着するために必要なポリオレフィン樹脂が十分に供給され、実用上問題のない包装材料の耐久性が得られる。以上のことから接着強化層Cは中間層Bと酸素吸収層Dに配されることが好ましい。さらに接着強化層Cの厚みは３〜１５μｍが好ましく、これよりも接着強下層Cが薄い場合には接着力の向上効果が低く、また１５μｍよりも厚くしても一層の接着力向上はないばかりか、フィルム全体の厚みが増加するため取り扱い性が悪くなるため好ましくない。
【００１６】
さらに本発明の中間層Bは必ずしも単層である必要はなく、中間層Bの接着強化層Cを積層する面がポリオレフィン樹脂であれば他の樹脂層を積層したものでも構わない。例えば、ナイロンとポリオレフィン樹脂を積層したものが例示される。中間層Bの厚みは、後述するように使用する脱酸素剤の最大粒径、接着強化層Cの厚みおよび酸素吸収層Dの厚みを勘案して適宜選択されるが、通常１０〜５０μmの範囲が好ましい。また、中間層Bは予めフィルム状であることが好ましい。中間層Bと酸素吸収層Dとを共押出した場合には、脱酸素剤が中間層Bを通過して酸素バリア層Aに達する恐れがあり好ましくない。
【００１７】
本発明における、中間層Bの接着強化層Cを積層する面、接着強化層C、酸素吸収層Dおよびシーラント層Eが隣接する層と互いに熱接着可能なポリオレフィン樹脂であることが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、各種エチレン−αオレフィン共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン、酸変性ポリオレフィン等が好ましく、混合物であっても一向に差し支えない。
【００１８】
本発明の酸素吸収性積層フィルムの積層手順は、中間層B上にポリオレフィン樹脂からなる接着強化層Cと酸素吸収層Dを共押出すること以外は特に制限がなく、中間層Bの他面に予め酸素バリア層Aを積層しておいても構わない。シーラント層Eは、フィルム状態あるいは溶融状態で酸素吸収層Dと熱接着されることが好ましく、酸化チタン等のフィラーを添加しても構わない。一方、中間層B、接着強化層Cおよび酸素吸収層Dを形成後、シーラント層Dを接着剤を用いたドライラミネーション法で積層することも可能であるが、工程数が増える上に、酸素および水分を良好に透過する接着剤がないことから好ましくない。
【００１９】
本発明に用いられる酸素バリア層Aには特に制限がなく、アルミニウムなどの金属箔または金属蒸着膜、シリカあるいはアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸焼き付けポリエチレンテレフタレートフィルムが例示される。また、酸素バリア層の外側には、ポリエチレンテレフタレートなどの基材を積層しても差し支えな
い。
【００２０】
本発明では鉄粉を主剤とする脱酸素剤が用いられる。鉄粉の純度、種類については特に制限はなく、還元鉄粉、噴霧鉄粉等の鉄粉の他、鋳鉄、鋼鉄屑、研削鉄屑の破砕物が用いられる。鉄粉は、酸化促進剤等の添加物とともに粉砕、混合され脱酸素剤となる。酸化促進剤の具体例としては、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩化物、塩化カルシウムや塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属酸化物などが用いられ、これらは単独または混合して用いても差し支えない。酸化促進剤の添加量は、鉄粉に対して１〜３０重量％が好ましい。さらに、シリカ、ケイ藻土等のケイ酸塩や、アルミナや、カーボンブラックや、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト等の粘土鉱物や、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ピロリン酸のナトリウム塩あるいはカリウム塩などのリン酸塩等などの無機粉体を適宜添加しても良い。粒子状脱酸素剤の最大粒径は、酸素吸収層Dの厚みを超えてもよく、(中間層B＋接着強化層C＋酸素吸収層D）の和未満であればよい。そのため高価であり取扱中に発火する危険性のある微細な鉄粉を特に使用する必要がなく、平均粒径５〜５０μｍの鉄粉が好ましく用いられる。
【００２１】
脱酸素剤は、二軸押出機等を用いて、予め加熱溶融状態のポリエチレン、ポリプロピレン、各種エチレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂に分散され、酸素吸収樹脂組成物として酸素吸収層Dの形成に用いることが好ましい。脱酸素剤の添加量は、要求される酸素吸収性能を勘案し、ポリオレフィン樹脂に対して２〜１００重量％の範囲で適宜選択される。該樹脂組成物は、次の包装材料化工程での取り扱いの面から、ペレット化することが好ましい。
【００２２】
本発明の酸素吸収性積層フィルムの製造方法を用いた包装材料は、三方あるいは四方シール平袋、スタンディングパウチ、スチック状、ガゼット袋等の様々な袋状形態を取り得る。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明・例示するが、本発明の内容は実施例に制限されるものではない。
【００２４】
【実施例１】
鉄粉（平均粒径１０μｍ、最大粒径８０μｍ）１００Kgに対して、１０Kgの無水塩化カルシウム（平均粒径５０μｍ、最大粒径１００μｍ）と1Kgの硫酸バリウム（平均粒径０．３μｍ、最大粒径３μｍ）を添加し、内部を窒素ガスで置換した振動ボールミルを用いてこれらの粉砕と鉄粉表面へのコーティングを行った後、ふるい分けにより６０μｍ以下の粒子状脱酸素剤を得た。
【００２５】
次に得られた粒子状脱酸素剤を、サイドフィード方式によりベント付き二軸押出機を用いて、鉄粉含有量が２０重量％になるようにポリプロピレン（MFR ４０）に混合し、次いで得られたストランドをペレタイザーでペレット化することにより、酸素吸収樹脂組成物（１）を得た。
【００２６】
通常のドライラミネート法によりウレタン系接着剤にてラミネートした第一繰り出し部から供給されるポリエチレンテレフタレート［PET］（１２μｍ）／酸素バリア層A  アルミニウム箔［Al］（７μｍ）／中間層B  無延伸ポリプロピレン［CPP］（３０μｍ）と、第二繰り出し部から供給される酸化チタン含有白色無延伸ポリプロピレン［CPPw］（３０μｍ）の間に、T型ダイを用いてポリプロピレン（１０μｍ、MFR３５）からなる接着強化層Cと酸素吸収樹脂組成物（１）からなる酸素吸収層Dを共押出して、酸素吸収性積層フィルムを得た。構成は、PET（１２μｍ）／酸素バリア層A  Al箔（７μｍ）／中間層B CPP（３０μｍ）／接着強化層C（１０μｍ）／酸素吸収層D（３０μｍ）／シーラント層E  CPPw（３０μｍ）になる。
【００２７】
（製膜性の評価）
得られた酸素吸収性積層フィルムの幅７８０mm×長さ１０００mあたりに存在する酸素吸収層Dの膜割れの数を欠点検出器（検出限界  直径１mm）により測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
得られた酸素吸収性積層フィルム２枚を側面とし、 PET（１２μｍ）／Al箔（７μｍ）／CPP（６０μｍ）を底面とする内容量２５０mlのスタンディングパウチを製袋機にて調製した。ヒートシール部を除いた酸素吸収性積層フィルムの内面積は３５０cm2であった。このパウチを用いて以下の評価を行った。
【００２９】
（酸素吸収性能の評価）
得られたパウチに水道水１mlと空気６０ml（酸素として１２．５ml）を封入し、１２１℃  ８分間レトルト処理を行った後のパウチ内の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより測定することにより酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００３０】
（包材の耐久性の評価）
得られたパウチに水道水２００mlを封入し、１２１℃  ８分間レトルト処理を行った後、さらに６６℃で１０日間保存した。保存期間終了後のパウチ側面をカッターで切断し、顕微鏡にて切断面を観察した。
【００３１】
（取り扱い性の評価）
パウチ側面に吸引盤を当て減圧しながら相対する側面をそれぞれ反対方向に引っ張ることでパウチを開口させる充填機に、得られたパウチをセットし開口性を調べた。結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例２】
中間層Bが、ナイロン（１５μｍ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（５μｍ）の積層フィルムである以外は、実施例１と同様な操作を行い、製膜性、酸素吸収性性能、包材の耐久性、取り扱い性を評価した結果を表１に示す。
【００３３】
【比較例１】
接着強化層Cに用いたポリプロピレンのMFRを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、製膜性、酸素吸収性性能、包材の耐久性、取り扱い性を評価した結果を表１に示す。
【００３４】
【比較例２】
接着強化層Cと酸素吸収層Dの位置が異なる以外は実施例１と同様な操作を行い、製膜性、酸素吸収性性能、包材の耐久性、取り扱い性を評価した結果を表１に示す。なお、得られた酸素吸収性積層フィルムの構成は次の通りである。PET（１２μｍ）／酸素バリア層A  Al箔（７μｍ）／中間層B  CPP（３０μｍ）／酸素吸収層D（３０μｍ）／接着強化層C（１０μｍ）／シーラント層E  CPPw（３０μｍ）
【００３５】
【比較例３】
接着強化層Cの厚みを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、製膜性、酸素吸収性性能、包材の耐久性、取り扱い性を評価した結果を表１に示す。
【００３６】
【比較例４】
接着強化層Cが存在しないこと以外は実施例１と同様な操作を行い、製膜性、酸素吸収性性能、包材の耐久性、取り扱い性を評価した結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例５】
通常のドライラミネート法によりウレタン系接着剤にてラミネートした第一繰り出し部から供給されるポリエチレンテレフタレート［PET］（１２μｍ）／アルミニウム箔［Al］（７μｍ）と、第二繰り出し部から供給される酸化チタン含有白色無延伸ポリプロピレン［CPPw］（３０μｍ）の間に、T型ダイを用いてポリプロピレン（４０μｍ、MFR３５）と酸素吸収樹脂組成物（１）からなる酸素吸収層Dを共押出して、酸素吸収性積層フィルムを得た。構成は、PET（１２μｍ）／酸素バリア層A  Al箔（７μｍ）／PP（４０μｍ）／酸素吸収層D（３０μｍ）／シーラント層E  CPPw（３０μｍ）になる。実施例１と同様に製膜性、酸素吸収性性能、包材の耐久性、取り扱い性を評価した結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003747732.tif 000002
【００３９】
以上の結果は、中間層B上に接着強化層Cと酸素吸収層Dを共押出しすること、共押出する樹脂のMFRを特定なものにすることにより、膜割れが発生することなく容易に酸素吸収性積層フィルムを製造でき、かつこの製造方法から得られた包装材料は優れた耐久性、取り扱い性を有することを示している。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、鉄粉を主剤とする粒子状脱酸素剤をポリオレフィン樹脂に分散させた酸素吸収樹脂組成物からなる酸素吸収層Dを具備し、少なくとも外側から、酸素バリア層A／中間層B／接着強化層C／酸素吸収層D／シーラント層Eからなる酸素吸収性積層フィルムを製造するにあたって、中間層B表面上に接着強化層C、鉄系脱酸素剤含有酸素吸収層Dまたは接着強化層C、鉄系脱酸素剤含有酸素吸収層D、シーラント層Eを共押出積層すること、さらに特定のメルトフローレートのポリオレフィン樹脂を適用することにより生産性の高い酸素吸収性積層フィルムの製造が可能となる。得られた酸素吸収性積層フィルムは、層間隔離が生じることはなく耐久性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基本的な積層フィルムの構成図である。
【符号の説明】
１１）酸素バリア層A
１２）中間層B
１３）接着強化層C
１４）酸素吸収層D
１５）シーラント層E
【図１】
0003747732.tif 000003