(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類の製造用触媒と、酸素と、水素との存在下で、芳香族化合物を酸化するフェノール類の製造方法であって、
上記フェノール類の製造用触媒は、金を含み、かつ、平均粒径が１０ｎｍ以下の金属微粒子を、担体に担持してなり、
反応温度が５０〜１８０℃の範囲内であることを特徴とするフェノール類の製造方法。
【請求項２】
担体がチタンおよび／またはジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１記載のフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール類の製造用触媒、並びに、該製造用触媒を用いて、酸素と水素との存在下で、芳香族化合物を酸化（部分酸化）することにより、フェノール類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香環にヒドロキシル基を置換基として有する化合物であるフェノール類のうち、例えばフェノールは、一般に、キュメン法により製造されている。ところが、キュメン法は、プロピレンを用いてベンゼンをアルキル化してキュメンを得る工程、キュメンを空気酸化してキュメンヒドロペルオキシドを得る工程、酸性条件下でキュメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンとに分解する工程、等の多段階の工程からなっている。従って、製造方法が煩雑であり、設備費がかかると共に、フェノールと等モルのアセトンが副生するという問題点を有している。
【０００３】
また、キュメン法に代わる製造方法として、例えば、ベンゼンを塩素化してモノクロロベンゼンとした後、気相接触加水分解してフェノールを得るラシッヒ法（クロロベンゼン法）、或いは、トルエンを酸化して安息香酸とした後、縮合させて安息香酸フェニルエステルを生成させ、次いで加水分解してフェノールを得るトルエン酸化法（ダウ法）等が工業化されている。しかしながら、これら製造方法は、副生成物に関する問題点は解消されるものの、キュメン法と同様に多段階の工程からなっている。また、これら製造方法では、固体やスラリー、或いは腐食性を有する化合物を取り扱わなければならない。従って、製造方法が煩雑であり、設備費がかかるという問題点を有している。
【０００４】
そこで、ベンゼンを直接、酸化することにより、フェノールを製造する方法が種々検討されており、例えば、ベンゼンを６００℃前後の高温で酸化する方法や、室温付近の温和な条件下でベンゼンを酸化する方法等が提案されている。例えば、特開昭５６−８７５２７号公報には、亜鉛、チタン、ジルコニウム、スズ、ビスマス、およびバナジウムからなる群より選ばれる元素と、銀とを含む金属酸化物、若しくは、該群より選ばれる元素と、銀と、リンとを含む金属酸化物またはリン酸塩を触媒として用い、メチルアルコールの存在下でベンゼンを直接、酸化してフェノールを製造する方法が開示されている。また、例えば、特開昭６１−８５３３８号公報には、ポルフィリン錯体、イミダゾール類、白金、および水素の存在下で、ベンゼンと酸素とを液相で反応させてフェノールを製造する方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特開平５−４９３５号公報には、８族の貴金属元素と、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、２Ｂ族、４Ｂ族、および５Ｂ族からなる群より選ばれる少なくとも一種の卑金属元素の酸化物とを担体に担持してなる触媒を用い、酸素と水素との存在下で芳香族化合物を酸化することにより、フェノール類を製造する方法が開示されている。また、J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1993, 981.には、白金と銅とを含む触媒を用い、水素および酸素の存在下で、ベンゼンを気相酸化してフェノールを製造する方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、芳香族化合物を酸化してフェノール類を製造する上記従来の製造方法は、触媒の性能面および使用面に関する種々の問題点を有している。即ち、芳香族化合物からフェノール類への転化率や選択率が低い；触媒が液相に溶出し易い；触媒が劣化し易く、耐久性に劣る；触媒のリサイクルが困難である；等の問題点を有している。このため、上記従来の製造方法は、実用的であるとは言い難い。
【０００７】
それゆえ、芳香族化合物を直接、酸化することにより、対応するフェノール類を工業的に製造することができる方法が嘱望されている。即ち、本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、フェノール類の製造用触媒を提供することにある。また、他の目的は、該製造用触媒を用いて、酸素と水素との存在下で、芳香族化合物を直接、酸化することにより、対応するフェノール類を工業的かつ効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、フェノール類の製造用触媒およびそれを用いたフェノール類の製造方法について鋭意検討した。その結果、金を含み、かつ、平均粒径が１０ｎｍ以下の金属微粒子を、担体に担持してなるフェノール類の製造用触媒と、酸素と、水素との存在下で、芳香族化合物を酸化することにより、対応するフェノール類を工業的かつ効率的に得ることができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、請求項１記載の発明のフェノール類の製造方法は、上記の課題を解決するために、フェノール類の製造用触媒と、酸素と、水素との存在下で、芳香族化合物を酸化するフェノール類の製造方法であって、上記フェノール類の製造用触媒は、金を含み、かつ、平均粒径が１０ｎｍ以下の金属微粒子を、担体に担持してなり、反応温度が５０〜１８０℃の範囲内であることを特徴としている。
【００１０】
また、請求項２記載の発明のフェノール類の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１記載のフェノール類の製造方法において、担体がチタンおよび／またはジルコニウムを含むことを特徴としている。
【００１２】
上記フェノール類の製造用触媒は、金属微粒子が金を含んでいるので、活性や選択性に優れている。また、該製造用触媒は、反応系に金が溶出し難く、かつ、劣化し難いので、耐久性並びに安定性に優れている。しかも、該製造用触媒は、使用する際に前処理（例えば、還元処理）を施す必要がない。従って、上記フェノール類の製造用触媒と、酸素と、水素との存在下で、芳香族化合物を酸化することにより、該芳香族化合物から、対応するフェノール類を工業的かつ効率的に得ることができる。
【００１３】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかるフェノール類の製造用触媒（以下、単に触媒と記す）は、金を含み、かつ、平均粒径が１０ｎｍ以下の金属微粒子（以下、金超微粒子と記す）を、担体に担持してなっている。また、本発明にかかるフェノール類の製造方法は、上記の触媒と、酸素と、水素との存在下で、芳香族化合物を酸化（部分酸化）する方法である。該方法は芳香族化合物を直接、酸化するので、反応工程が一工程（一段階）である。
【００１４】
原料として用いられる芳香族化合物は、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香環を有し、かつ、該芳香環に水素原子が少なくとも一つ結合している化合物であればよく、特に限定されるものではない。上記の酸化においては、芳香環を構成している炭素原子と水素原子との結合（炭素−水素結合）が反応に関与し、例えば芳香環に結合している置換基を構成する炭素原子と水素原子との結合（炭素−水素結合）は反応に関与しない。即ち、本発明にかかる製造方法においては、芳香環に結合している置換基は酸化されない。従って、芳香族化合物は、アルキル基等の炭化水素基や、アルコキシ基、アミノ基等を置換基として有していてもよい。該芳香族化合物としては、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ナフタレン、インデン、アニソール、アニリン、ジフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これら芳香族化合物を酸化することにより、芳香環に結合している水素原子のうち、少なくとも一つがヒドロキシル基と置換され、対応するフェノール類が得られる。また、ヒドロキシル基を置換基として有する芳香族化合物に、さらにヒドロキシル基を導入することもできる。具体的には、例えば、フェノールからレゾルシン等のジヒドロキシベンゼンを得ることができる。
【００１５】
上記の金超微粒子は、金を含む金属からなっていればよく、特に限定されるものではない。つまり、金超微粒子は、金単体、或いは、金を含む合金からなっていればよい。金超微粒子が合金である場合において、該合金を構成する金以外の金属は、特に限定されるものではない。また、該合金に占める金の割合は、特に限定されるものではないが、１重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。金超微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下、即ち、いわゆるナノメートルサイズであればよい。平均粒径が１０ｎｍを越える場合には、１０ｎｍ以下である場合と比較して、活性に優れた触媒を得ることができないので好ましくない。上記金超微粒子の調製方法は、特に限定されるものではない。尚、金超微粒子の粒径分布は、特に限定されるものではないが、比較的狭い方が好ましい。
【００１６】
上記の担体は、少なくとも一種類の金属酸化物等の無機物からなっていればよく、特に限定されるものではない。該金属酸化物に含まれる金属としては、具体的には、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の８族の卑金属元素；チタン、ジルコニウム等の４Ａ族元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の５Ａ族元素；クロム、モリブデン等の６Ａ族元素；マンガン等の７Ａ族元素；亜鉛等の２Ｂ族元素；スズ等の４Ｂ族元素；インジウム等の３Ｂ族元素；等が挙げられる。これら元素のうち、チタンおよびジルコニウムがより好ましい。即ち、チタンおよび／またはジルコニウムを含む担体、つまり、酸化チタン（チタニア）および／または酸化ジルコニウムを含む担体が、活性に優れた触媒を得ることができるので、より好ましい。尚、酸化チタンの結晶構造は、特に限定されるものではないが、非晶質またはアナターゼ型であることが望ましい。また、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムは、水和物となっていてもよい。
【００１７】
また、担体の大きさや形状等は、特に限定されるものではないが、担体は、その比表面積が広いほど、触媒の性能がより一層向上し、反応が効率的に進行するので好ましい。つまり、逐次酸化等の副反応がより一層抑制され、芳香族化合物を効率的に部分酸化することができると共に、燃焼される水素の量をより一層低減することができる。上記の比表面積は、５０ｍ2 ／ｇ以上が好適である。
【００１８】
金超微粒子を担体に担持させた後、必要に応じて焼成することにより、触媒が調製される。触媒の調製方法、つまり、担体に金超微粒子を担持させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、析出沈殿法、共沈法、化学蒸着法、合金酸化法、含浸法等の公知の各種方法を採用することができる。或いは、担体に金超微粒子を吹き付ける等の操作を行うことにより、金超微粒子を担体に担持させることもできる。触媒における金の担持量（含有量）は、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％〜２０重量％の範囲内がより好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲内がさらに好ましい。金の担持量が０．０１重量％よりも少ない場合には、触媒の活性が低下するので好ましくない。一方、金の担持量を２０重量％よりも多くしても、金を上記の範囲内で担持させた場合と比較して、触媒の活性の更なる向上は殆ど望めないので好ましくない。
【００１９】
上記の触媒は、金超微粒子が金を含んでいるので、酸素および水素の存在下で芳香族化合物を酸化する反応に対する活性や選択性に優れている。該触媒においては、金超微粒子および担体の相乗効果により、即ち、これら成分が特異的かつ相乗的に効果を発揮することにより、簡単かつ効率的に芳香族化合物を部分酸化することができる。一般に、メタル状の金、即ち、原子価が０価である金は、反応性に乏しく、腐食を受け難い性質を備えている。それゆえ、本発明にかかる製造方法の反応条件下では、目的物であるフェノール類が有するヒドロキシル基と金との反応が起こり難く、従って、金は反応系に溶出し難い。さらに、金は、酸素との親和性が極めて小さく、８族の貴金属元素や１Ｂ族の他の元素等と比較して、酸化物を最も形成し難い。それゆえ、本発明にかかる製造方法の反応条件下、つまり、酸素の存在下においても、メタル状の金表面に酸化物が形成され難く、従って、触媒は劣化し難い。このように、上記の触媒は、金超微粒子が金を含んでいるので、活性や選択性に優れると共に、反応系に金が溶出し難く、かつ、劣化し難いので、耐久性並びに安定性に優れている。しかも、該触媒は、使用する際に前処理（例えば、還元処理）を施す必要がない。従って、該触媒は、従来の触媒と比較して、実用性に優れている。
【００２０】
本発明にかかるフェノール類の製造方法、つまり、芳香族化合物の部分酸化方法は、上記の触媒と、酸素と、水素との存在下で、芳香族化合物を酸化する方法である。芳香族化合物を酸化する反応は、液相（気液反応）で行うことが望ましいが、気相で行うこともできる。また、本発明にかかるフェノール類の製造方法は、回分式、半回分式、連続式の何れの反応形態を採用しても実施することができる。以下の説明においては、上記の反応を液相で行う場合を例に挙げることとする。
【００２１】
上記の反応は、芳香族化合物、酸素、および水素と、触媒とを接触させることにより進行する。従って、芳香族化合物、触媒、溶媒、酸素および水素を、混合若しくは供給する順序は、特に限定されるものではない。上記の反応を液相で行う場合には、具体的には、例えば、芳香族化合物と触媒とを反応器に仕込むと共に、必要に応じて該芳香族化合物を溶媒で希釈し、次いで、攪拌等を行うことにより、芳香族化合物（或いはその溶液）に触媒を懸濁させた状態で、反応器に酸素と水素とを供給（フィード）すればよい。
【００２２】
触媒の使用量は、例えば、触媒における金の担持量や、芳香族化合物の種類、反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、芳香族化合物に対して、０．０１重量％〜５０重量％の範囲内がより好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲内がさらに好ましい。触媒の使用量が０．０１重量％よりも少ない場合には、反応に長時間を要し、フェノール類の生産性が低下するおそれがある。一方、触媒の使用量を５０重量％よりも多くしても、触媒を上記の範囲内で使用した場合と比較して、生産性の更なる向上は殆ど望めず、触媒を回収するのに要する負担等が増加するおそれがある。
【００２３】
酸素および水素の供給方法は、特に限定されるものではない。供給方法としては、具体的には、例えば、両者の混合ガスを調製して供給する方法；酸素を供給した後、水素を供給する方法；水素を供給した後、酸素を供給する方法；酸素の供給と、水素の供給とを繰り返し行う方法；等が挙げられる。また、酸素および／または水素は、必要に応じて、芳香族化合物（或いはその溶液）にバブリングさせることもできる。尚、酸素および／または水素は、必要に応じて、窒素やヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスを含んでいてもよい。つまり、酸素および／または水素は、必要に応じて、不活性ガスによって希釈されていてもよい。また、酸素の供給源として空気を用いることもできる。
【００２４】
酸素（分子状酸素）の使用量は、特に限定されるものではないが、該使用量が多いほど、反応速度は大きくなる。水素（分子状水素）は、還元剤として作用する。水素の使用量は、特に限定されるものではないが、該使用量が多いほど、反応速度は大きくなる。酸素と水素とのモル比（酸素／水素）は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０の範囲内が好適である。尚、水素が存在しない場合には、芳香族化合物からフェノール類を効率的に得ることができない。
【００２５】
必要に応じて用いられる溶媒は、芳香族化合物を溶解することができ、かつ、反応に対して不活性な化合物であればよく、特に限定されるものではない。該溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；水；等が挙げられる。これら溶媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、カルボン酸類、エステル類、およびケトン類がより好ましい。
【００２６】
溶媒を用いる場合において、その使用量は、例えば、触媒の使用量や、芳香族化合物の種類、反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、芳香族化合物１部に対して、０．１部〜１０部の範囲内がより好ましく、０．５部〜５部の範囲内がさらに好ましい。溶媒の使用量が０．１部よりも少ない場合には、溶媒を用いることによる希釈効果が乏しくなるおそれがある。一方、溶媒の使用量が１０部よりも多い場合には、フェノール類の生産性が低下するおそれがある。
【００２７】
反応温度は、芳香族化合物や目的物であるフェノール類が液体として存在し得る温度であればよいが、２０℃〜１８０℃の範囲内がより好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲内がさらに好ましい。反応温度が２０℃未満である場合には、反応速度が遅くなりすぎ、フェノール類の生産性が低下するおそれがある。反応温度が１８０℃を越える場合には、逐次酸化等の副反応が進行し易くなるので、フェノール類の生産性が低下するおそれがある。
【００２８】
また、反応圧力は、芳香族化合物や目的物であるフェノール類が液体として存在し得る圧力であればよいが、常圧（大気圧）〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内がより好ましく、５ｋｇ／ｃｍ2 〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内がさらに好ましい。反応圧力が常圧未満（減圧状態）である場合には、反応速度が遅くなりすぎ、フェノール類の生産性が低下するおそれがある。反応圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2 を越える場合には、副反応等が起こり、フェノール類の生産性が低下するおそれがあると共に、反応圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2 以下である場合と比較して、水素の消費量が増大する。
【００２９】
尚、反応時間は、芳香族化合物の種類、触媒の使用量や金の担持量、反応温度や反応圧力等の反応条件、等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３０】
本発明にかかる触媒（フェノール類の製造用触媒）は、以上のように、金超微粒子を担体に担持してなる構成である。また、本発明にかかるフェノール類の製造方法は、以上のように、上記の触媒と、酸素と、水素との存在下で、芳香族化合物を酸化する方法である。上記の触媒は、金超微粒子が金を含んでいるので、活性や選択性に優れている。また、該触媒は、反応系に金が溶出し難く、かつ、劣化し難いので、耐久性並びに安定性に優れている。しかも、該触媒は、使用する際に前処理（例えば、還元処理）を施す必要がない。これにより、対応するフェノール類を工業的かつ効率的に得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３２】
〔実施例１〕
塩化金酸０．１８ｇを含有する水溶液２，０００ｍｌを７０℃に加温し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９．０に調節した。該水溶液に、７０℃で攪拌しながら、担体としての粉末状の酸化チタン（商品名・チタニアＰ−２５，日本アエロジル株式会社製）１０ｇを一度に添加した後、同温度でさらに１時間攪拌して懸濁させた。
【００３３】
室温に冷却後、遠心分離機を用いて上記懸濁液の上澄み液を廃棄した。残った懸濁液に、蒸留水２，０００ｍｌを添加して室温で約２０分間攪拌した後、遠心分離機を用いてその上澄み液を廃棄した。そして、上記蒸留水を用いた洗浄操作をさらに４回（計５回）繰り返した。
【００３４】
洗浄操作後、懸濁液を吸引濾過することによりペースト状の固形物を得た。この固形物を１２０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成することにより、触媒（フェノール類の製造用触媒）としての酸化チタン担持金を得た。上記の酸化チタン担持金における金の担持量は、所定の方法で測定した結果、１重量％であった。また、得られた酸化チタン担持金を透過型電子顕微鏡で観察したところ、直径２ｎｍ〜４ｎｍのメタル状の金微粒子（金超微粒子）が、比較的均一な分布で酸化チタンに担持されていることを確認した。尚、上記「メタル状の」とは、原子価が０価であることを示す。
【００３５】
次に、上記の酸化チタン担持金を用いて、芳香族化合物としてのベンゼンの酸化反応を行った。即ち、得られた酸化チタン担持金０．１ｇと、ベンゼン１０ｇと、溶媒としての酢酸１５ｇとを、容量１００ｍｌのハステロイ(Hastelloy) 製オートクレーブに仕込んで密閉した。このオートクレーブに空気を導入して内部を２０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した後、攪拌しながら加熱した。そして、内温が１００℃に達した時点で、オートクレーブに、内圧がさらに２．０ｋｇ／ｃｍ2 上昇するように水素を導入した。その後、同温度でさらに１時間攪拌して反応させた。
【００３６】
反応終了後、オートクレーブを冷却して開放し、内容物を取り出した。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、該内容物の組成を分析した。その結果、フェノールが１．４１ミリモル、ベンゾキノンが０．０４ミリモル生成していることがわかった。
【００３７】
〔比較例１〕
塩化金酸０．１８ｇを含有する水溶液２，０００ｍｌに、粉末状の酸化チタン（同上）１０ｇを一度に添加した後、室温で約１０時間静置した。その後、エバポレータを用いて減圧下で水を留去し、固形物を得た。この固形物を１２０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成することにより、比較用触媒としての酸化チタン担持金を得た。上記の酸化チタン担持金における金の担持量は、所定の方法で測定した結果、１重量％であった。ところが、得られた酸化チタン担持金を透過型電子顕微鏡で観察したところ、直径２０ｎｍ以上のメタル状の金粒子が酸化チタンに担持されており、従って直径１０ｎｍ以下のメタル状の金微粒子（金超微粒子）は殆ど担持されていないことを確認した。
【００３８】
次に、上記の酸化チタン担持金を用いて、ベンゼンの酸化反応を実施例１の反応と同様にして行い、内容物の組成を分析した。しかしながら、フェノールの生成、並びに、ベンゾキノンの生成は、全く認められなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載のフェノール類の製造方法は、以上のように、フェノール類の製造用触媒と、酸素と、水素との存在下で、芳香族化合物を酸化するフェノール類の製造方法であって、上記フェノール類の製造用触媒は、金を含み、かつ、平均粒径が１０ｎｍ以下の金属微粒子を、担体に担持してなり、反応温度が５０〜１８０℃の範囲内である方法である。
【００４０】
本発明の請求項２記載のフェノール類の製造方法は、以上のように、担体がチタンおよび／またはジルコニウムを含む方法である。
【００４２】
上記フェノール類の製造用触媒は、金属微粒子が金を含んでいるので、活性や選択性に優れている。また、該製造用触媒は、反応系に金が溶出し難く、かつ、劣化し難いので、耐久性並びに安定性に優れている。しかも、該製造用触媒は、使用する際に前処理（例えば、還元処理）を施す必要がない。従って、上記フェノール類の製造用触媒と、酸素と、水素との存在下で、芳香族化合物を酸化することにより、該芳香族化合物から、対応するフェノール類を工業的かつ効率的に得ることができるという効果を奏する。