(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造方法であって、
（ａ）少なくともスパッタリング法を用いて原料元素を基板上に供給する工程であって、
（ｉ）IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を供給して、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素から成る第１層を形成すること、
（ii）ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素を供給して、ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素から成る第２層を形成すること、および
（iii）ＩＢ族元素およびVIＢ族元素を供給して、ＩＢ族元素およびVIＢ族元素から成る第３層を形成すること
をこの順に含み、第１層、第２層および第３層より構成される前駆体薄膜を基板上に形成する工程と、
（ｂ）スパッタリング法以外の方法を用いてVIＢ族元素を該前駆体薄膜上に供給しながら、前駆体薄膜が形成された基板を工程（ａ）における温度よりも高い温度で熱処理して、該前駆体薄膜から、ＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜を基板上に形成する工程と
を含む方法。
【請求項２】
工程（ａ）における基板の温度が、２０〜４５０℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）における基板の温度が、３００〜６００℃の範囲にあり、かつ工程（ａ）における基板の温度よりも高い、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＩＢ族元素がＡｇおよびＣｕのいずれかまたは双方であり、IIIＢ族元素がＩｎおよびＧａのいずれかまたは双方であり、VIＢ族元素がＳｅおよびＳのいずれかまたは双方である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ＩＢ族元素がＣｕであり、IIIＢ族元素がＩｎ、またはＩｎおよびＧａであり、VIＢ族元素がＳｅである、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体薄膜の製造方法および装置ならびにこれから得られる化合物半導体薄膜に関する。より詳細には、本発明は、薄膜太陽電池の分野において利用されるＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造方法および装置ならびにこれから得られる化合物半導体薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、薄膜太陽電池を構成する光吸収層として、ＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素からなるカルコパイライト構造を有する化合物半導体薄膜が使用されている。このような化合物半導体薄膜としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2膜（いわゆる「ＣＩＳ」膜）、ＣｕＩｎＧａＳｅ2膜（詳細にはＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2膜、いわゆる「ＣＩＧＳ」膜）などが挙げられる。
【０００３】
このような化合物半導体薄膜の従来の製造方法は、一般的に、蒸着法を用いる方法とスパッタリング法を用いる方法とに大別される。以下、これらの方法の例として、ＣｕＩｎＳｅ2膜を形成する場合の代表的な方法についていくつか説明する。
【０００４】
蒸着法を用いる従来の方法としては、目的の化合物半導体薄膜の構成元素を蒸着法により高温の基板上に多段階で供給する方法が挙げられる。この方法においては、Ｃｕ蒸発原料、Ｉｎ蒸発原料、Ｓｅ蒸発原料がそれぞれ設置された蒸着源を備え、所定の圧力に保持された真空チャンバ内で、例えば上面にＭｏ膜を備えるガラス基板を室温よりも高い約３２５℃の温度に加熱した状態で、まず第１段階として、Ｉｎ蒸発原料およびＳｅ蒸発原料を加熱して蒸発させ、基板上にＩｎおよびＳｅを供給して、比較的低温の基板上にＩｎ−Ｓｅ層を形成する。次に第２段階として、基板を更に加熱して約５００〜６００℃の高温とし、この状態で、Ｃｕ蒸発原料およびＳｅ蒸発原料を加熱して蒸発させ、ＣｕおよびＳｅをそれぞれ蒸着法により供給する。このとき、基板が高温状態にあるので、Ｉｎ−Ｓｅ層表面に供給されたＣｕおよびＳｅは、Ｉｎ−Ｓｅ層の上に積層されずにＩｎ−Ｓｅ層中に取り込まれて化合物を形成し、これにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ化合物層が成長する。最後に第３段階として、基板を高温に保った状態で、Ｉｎ蒸発原料およびＳｅ蒸発原料を加熱して蒸発させ、ＩｎおよびＳｅをそれぞれ蒸着法により供給する。この段階においても、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ層表面に供給されたＣｕおよびＳｅは、この層の中に取り込まれて化合物を形成して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ化合物層が成長し、最終的にＣｕＩｎＳｅ2膜を形成する。
【０００５】
他方、スパッタリング法を用いる従来の方法としては、目的の化合物半導体薄膜の構成元素をスパッタリング法により基板上に一段階で供給する方法が挙げられる。この方法においては、例えばＣｕターゲット、Ｉｎターゲット、およびＳｅターゲットがそれぞれ設置されたスパッタ源を備え、所定の圧力に保持された真空チャンバ内で、各ターゲットをスパッタリングして、上述のような基板上にＣｕ、Ｉｎ、およびＳｅを同時に供給し、これによりＣｕＩｎＳｅ2膜が成長して形成される。ターゲットとしては、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＳｅからなる群から選択される任意の組み合わせの材料からなるターゲットを用いることもできる。
【０００６】
また、スパッタリング法を用いるもう１つの従来の方法として、目的の化合物半導体薄膜のＳｅ以外の構成元素をスパッタリング法により基板上に多段階で供給して積層膜を形成し、その後、セレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）雰囲気で基板を熱処理する方法がある。この方法においては、まず、所定の圧力に保持された真空チャンバ内で、上述のような基板上に例えばＣｕターゲットをスパッタリングしてＣｕを供給し、次いでＩｎターゲットをスパッタリングしてＩｎを供給し、これによりＣｕ膜およびＩｎ膜を順次形成して積層膜とする。次いで、得られた基板をセレン化水素雰囲気で約５００℃に加熱して熱処理（またはＳｅ化処理とも言う）する。このときＣｕ膜およびＩｎ膜からなる積層膜はＳｅを取り込んで、化合物形成しながら成長して、最終的にＣｕＩｎＳｅ2膜を形成する。
【０００７】
上述のような方法に加えて、目的の化合物半導体薄膜のＳｅ以外の構成元素をスパッタリング法により、同時にＳｅを蒸着法により一段階で基板上に供給する方法がある。この方法においては、所定の圧力に保持された真空チャンバ内で、例えばＣｕターゲットおよびＩｎターゲットをスパッタリングして、上述のような基板上にそれぞれＣｕおよびＩｎを一段階で供給し、これと同時にＳｅ蒸発原料を加熱して蒸発させ、Ｓｅを蒸着法により供給する。これによりＣｕ、Ｉｎ、およびＳｅが同時に供給され、ＣｕＩｎＳｅ2膜が成長する。
【０００８】
以上、ＣｕＩｎＳｅ2膜の形成方法について詳述したが、ＣｕＩｎＧａＳｅ2膜およびこれに類する薄膜についてもほぼ同様にして形成することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、薄膜太陽電池の更なる大容量化（大面積化）、高効率化、および低コスト化が望まれている。これに伴って、薄膜太陽電池の光吸収層として用いられるＩＢ族元素、IIIＢ族元素、およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜についても、大面積に亘って膜厚が均一で良質で安価な薄膜形成技術の確立が望まれている。
【００１０】
しかしながら、上述のような従来の化合物半導体薄膜の製造方法は、いずれもこのような要望を十分に満たすものではない。
【００１１】
蒸着法を単独で用いる従来の製造方法では、一般的に蒸着源として、例えば金属ワイヤーなどのヒーターを巻いたるつぼなどを用い、このるつぼに蒸発原料を入れて、真空下で抵抗加熱を用いて蒸発原料を加熱して蒸発させているが、このような方法では、るつぼ内の蒸発原料の量に依存して蒸発原料の蒸発速度（または蒸着速度もしくは供給速度）が変化するという問題がある。このため、一定の蒸発速度を得るために、蒸発原料の蒸発・消費に従ってヒーターに流す電流を適切に変化させて制御することが好ましいが、このような制御は実際には困難である。また、このような蒸着源を用いる蒸着法では、大面積基板上に薄膜を均一な厚さで形成することは難しい。これに加えて、蒸着法では、基板を高温状態（例えば約５００〜６００℃）で長時間（例えば約１０〜９０分）に亘って加熱する必要があるため消費電力量が大きく、製造コストが高い。
【００１２】
他方、スパッタリング法を単独で用いる従来の製造方法では、一般的に、原料元素のターゲットをスパッタ源に設置し、真空下でターゲットをＡｒイオンなどでスパッタリングしてスパッタ蒸発させているが、このような方法によれば、蒸発速度の変動が小さいために、上記のような蒸着法を用いる方法に比べて、大面積基板上に薄膜を均一な厚さで形成することが容易であり、膜厚の制御性が高い。しかしながら、VIＢ族元素をスパッタリング法により供給する場合、VIＢ族元素（またはこれを含む）ターゲットからスパッタ蒸発により放出されるVIＢ族元素の一部が負イオン化され、この負イオン化したVIＢ族元素が膜表面に衝撃を与えて、膜に欠陥を生じさせるという問題がある。
【００１３】
また、スパッタリングによって積層膜を形成し、次いでセレン化水素雰囲気で熱処理（またはＳｅ化処理）する上述の従来の製造方法によれば、上記のような欠陥はスパッタリング後の熱処理により緩和されるため、膜質を向上させることができる。しかしながら、この方法において使用するセレン化水素は有毒ガスであり、危険性が高い作業環境で製造を実施することになる。更に、Ｓｅ化処理に使用されたセレン化水素および副生成物である水素などを大気中に廃棄するために除害装置などの特別な付帯設備を設置する必要があり、そのような設備の設置および維持のための追加の費用を要する。
【００１４】
これに対して、Ｓｅ以外の構成元素をスパッタリング法により、同時にＳｅを蒸着法により一段階で基板上に供給する上述の従来の製造方法によれば、VIＢ族元素をスパッタリング法でなく蒸着法により供給することができるので、欠陥形成の問題を回避でき、その上、有毒なセレン化水素を使用しないので、より安全な作業環境で製造を実施できる。しかしながら、この方法では、VIＢ族元素以外のＩＢ族元素およびIIIＢ族元素をスパッタリング法により供給すると同時に、VIＢ族元素を蒸着法により供給するため、例えばＩＢ族元素としてＣｕ、IIIＢ族元素としてＩｎおよび／またはＧａ、VIＢ族元素としてＳおよび／またはＳｅを用いる場合などに、低融点のIIIＢ族およびVIＢ族元素が再蒸発して不足して、相対的に高融点のＩＢ族元素が過剰となり、これにより、他の方法に比べて組成ずれ（即ち、目的の化合物の組成からずれた組成を有する化合物が形成されること）が大きく生じやすいという新たな問題が起こる。
【００１５】
このような組成ずれが起こる現象は、例えば上述のようにＩＢ族元素としてＣｕ、IIIＢ族元素としてＩｎ、VIＢ族元素としてＳｅを用いてこれら全ての元素をスパッタリング法により供給する場合には、ＩｎとＳｅとが基板の供給表面において高融点のＩｎ2Ｓｅ3化合物相を初期に形成するので、低融点元素（この場合ＩｎおよびＳｅ）の再蒸発が防止されるために見られなかった。しかし、Ｓｅを蒸着法により供給し、これと同時にＣｕおよびＩｎをスパッタリング法により供給する場合には、蒸着法により供給されるＳｅ粒子のエネルギーが、スパッタリング法により供給されるＩｎ粒子のエネルギーに比べてはるかに小さく、Ｉｎ2Ｓｅ3化合物相を形成するのが困難になるので、全ての元素をスパッタリング法により供給する場合より多くのＩｎおよびＳｅの再蒸発が生じ、他方、ＩｎおよびＳｅと同時に供給される高融点のＣｕは再蒸発がほとんど起こらないので、ＩｎおよびＳｅに対して相対的に過剰となる。その結果、スパッタリング法と蒸着法とを同時に用いて一段階のみで基板上に供給する方法では、場合によっては大きな組成ずれが生じ易くなると考えられる。
【００１６】
この組成ずれの問題は、IIIＢ族元素としてＧａ、VIＢ族元素としてＳを用いる場合にも同様に起こる。ＧａおよびＳも融点が低く、再蒸発しやすいからである。
【００１７】
本発明は、上記のような従来の課題を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、ＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造方法であって、大面積に亘る不均一な膜厚、大きい組成ずれの発生、結晶欠陥の発生、作業環境の危険性の高さ、高い製造コストなどの従来の問題点を少なくとも部分的に改善する新規な製造方法およびそのような方法を実施し得る装置、ならびにこれによって得られる化合物半導体薄膜を提供することにある。
【００１８】
尚、本明細書を通じて、「スパッタリング法」とは、イオン化されたガス原子（例えばＡｒイオン）を加速し、これを用いてスパッタ源に備えられる原料元素のターゲットからスパッタリング現象により原料粒子を放出（またはスパッタ蒸発）させる方法を言うものである。また、「蒸着法」とは、いわゆる真空下で、蒸着源に備えられる蒸発原料を加熱して、原料粒子を蒸発させる方法を言うものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、ＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造方法であって：（ａ）少なくともスパッタリング法を用いて所定の原料元素を基板上に供給して、ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素を含む前駆体薄膜、またはＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を含む前駆体薄膜を基板上に形成する工程と；（ｂ）スパッタリング法以外の方法を用いてVIＢ族元素を該前駆体薄膜上に供給しながら、前駆体薄膜が形成された基板を工程（ａ）における温度よりも高い温度で熱処理して、該前駆体薄膜から、ＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜を基板上に形成する工程とを含む。
【００２０】
上述のような本発明の方法によれば、工程（ａ）において、スパッタリング法を用いて前駆体薄膜を形成しているので、これから得られる化合物半導体薄膜の膜厚を大面積に亘って均一とすることができ、大面積基板上に化合物半導体薄膜を形成するのに適している。
【００２１】
更に、本発明の方法によれば、VIＢ族元素をスパッタリング法を用いて供給する必要がないので、化合物半導体薄膜にVIＢ族元素のイオン化に由来する結晶欠陥の導入が低減される。しかしながら、本発明の方法は、場合によっては工程（ａ）でVIＢ族元素をスパッタリング法を用いて供給することを含み、この場合には前駆体薄膜に結晶欠陥が導入され得るが、続く工程（ｂ）において、VIＢ族元素をスパッタリング以外の方法を用いて前駆体薄膜上に供給すると共に基板を高温で熱処理しているので、導入された結晶欠陥を緩和し、低減することができる。よって、本発明の方法により結晶欠陥の発生が低減される。
【００２２】
また、本発明の方法によれば、基板を高温に維持する時間が、蒸着法を単独で用いる従来の方法に比べて短縮される。これにより、消費電力が比較的小さい、安価な化合物半導体薄膜の製造方法が提供される。この方法は、セレン化水素のような有毒ガスを使用しない安全な製造方法であり、付帯設備を設ける必要がない。
【００２３】
本発明において、ＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素は、周期表に基づいて任意に選択することができるが、例えば、ＩＢ族元素はＡｇおよびＣｕのいずれかまたは双方であり、IIIＢ族元素はＩｎおよびＧａのいずれかまたは双方であり、VIＢ族元素はＳｅおよびＳのいずれかまたは双方とすることができる。より好ましくは、ＩＢ族元素はＣｕであり、IIIＢ族元素はＩｎ、またはＩｎおよびＧａであり、VIＢ族元素はＳｅであり、これら元素を含むＣｕＩｎＳｅ2膜またはＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2膜が化合物半導体薄膜として本発明の方法に従って製造される。しかしながら、本発明はこれに限定されず、他の化合物半導体薄膜（例えばＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＳ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）2、ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＩｎ3Ｓ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓ5、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）3Ｓ5、およびＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）3（Ｓ、Ｓｅ）5などからなる膜）や、あるいは、ＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素に加えて少量の他の元素を固溶化させた化合物半導体薄膜を形成することもできる。
【００２４】
本発明において、「前駆体薄膜」は、目的の化合物半導体薄膜が形成される前の半導体層を言い、前駆体薄膜の形成様式およびこのときの基板温度などによって多層または単層であり得る。この前駆体薄膜は、ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素を含み、VIＢ族元素を含んでいても、いなくてもよい。
【００２５】
また、「スパッタリング法以外の方法」は、スパッタリング法以外で、目的の原料元素を所定の場所に供給する方法を言う。このような方法には、例えば蒸着法、レーザアブレーション、近接昇華法など、ならびにこれらを任意の組み合わせで併用する方法が挙げられ、好ましくは蒸着法である。
【００２６】
本発明に利用可能な基板には、例えばガラス基板、金属基板、金属フィルム、樹脂基板、樹脂フィルムなどを用いることができる。また、このような基板を基板本体としてその上に、例えばＭｏ、ＭｏＳｅ2、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｇＰｄＣｕ、ＷＳｉなどからなる導電膜を備えていてもよく、特にガラス基板、透明な金属フィルムまたは樹脂フィルムを用いる場合には、このような材料からなる導電膜の代わりにＩＴＯ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＳｎＯ2などの透明導電膜およびＺｎＯなどの窓層を備えていてもよい。
【００２７】
以下、本発明の方法について詳述する。
【００２８】
上記工程（ａ）において、このような基板上に、少なくともスパッタリング法を用いて所定の原料元素を基板上に供給して、ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素を含む前駆体薄膜、またはＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を含む前駆体薄膜が基板上に形成される。
【００２９】
好ましい態様においては、工程（ａ）における基板の温度は、２０〜４５０℃の範囲、より好ましくは３００〜４００℃の範囲にある。
【００３０】
ここで、ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素をスパッタリング法を用いて供給する方法には、ＩＢ族元素からなるターゲット（例えばＣｕターゲット）、IIIＢ族元素からなるターゲット（例えばＩｎターゲット）、ＩＢ族元素とIIIＢ族元素とからなるターゲット（例えばＣｕ−Ｇａターゲット）、ＩＢ族元素および／またはIIIＢ族元素とこれら元素以外の元素（例えばVIＢ族元素など）とからなるターゲット（例えばＣｕ−Ｓｅターゲット、Ｉｎ−Ｓｅターゲット、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅターゲット、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅターゲット）をスパッタリングすることが挙げられる。
【００３１】
このとき、前駆体薄膜を形成するために、ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素（および、場合よっては他の元素）をスパッタリング法を用いて供給するだけでなく、スパッタリング法以外の方法を組み合わせて用いてもよい。例えば、ＩＢ族元素および／またはIIIＢ族元素をスパッタリング法により供給すると同時に、VIＢ族元素を蒸着法などのスパッタリング法以外の方法により供給してもよい。また、例えば、ＩＢ族元素および／またはIIIＢ族元素をスパッタリング法により供給すると同時に、同種の元素を蒸着法などのスパッタリング法以外の方法により供給してもよい。
【００３２】
好ましい態様においては、上記工程（ａ）は、IIIＢ族元素を供給する、あるいはIIIＢ族元素およびVIＢ族元素を供給する第１工程と、ＩＢ族元素を供給する、ＩＢ族元素およびVIＢ族元素を供給する、ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素を供給する、あるいはＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を供給する第２工程とを含む。
【００３３】
この態様において、第１工程および第２工程を実施する順序は、第１工程を実施した後に第２工程を実施しても、その逆としてもよい。
【００３４】
この態様によれば、基板の温度にもよるが、第１工程により形成された層および第２工程により形成された層からなる２層以上の構造（但し、第１工程および第２工程をそれぞれ１段階で実施する場合には２層構造）の前駆体薄膜を基板上に形成することができる。
【００３５】
更に、この態様によれば、ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素をスパッタリング法により供給すると同時に、VIＢ族元素を蒸着法を用いて供給して一段階で形成されないので、特にＩＢ族元素としてＣｕ、IIIＢ族元素としてＩｎおよび／またはＧａ、VIＢ族元素としてＳｅおよび／またはＳを用いる場合であっても、大きな組成ずれが生じることなく、所望の組成の化合物半導体薄膜を形成することができる。
【００３６】
上記第１工程は、例えば、以下のようにして実施することができる。
（1-1）IIIＢ族元素ターゲット（例えばＩｎターゲット）を用いてIIIＢ族元素をスパッタリング法により供給する、
（1-2）IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を含む少なくとも１種のターゲット（例えばＩｎ−Ｓｅターゲット、および必要に応じてＩｎターゲット）を用いてIIIＢ族元素およびVIＢ族元素をスパッタリング法により供給する、あるいは、
（1-3）IIIＢ族元素ターゲット（例えばＩｎターゲット）を用いてIIIＢ族元素をスパッタリング法により供給し、同時に、VIＢ族元素蒸発原料（例えばＳｅ蒸発原料）を用いてVIＢ族元素を蒸着法により供給する。
【００３７】
また、上記第２工程は、例えば、以下のようにして実施することができる。
（2-1）ＩＢ族元素ターゲット（例えばＣｕターゲット）を用いてＩＢ族元素をスパッタリング法により供給する、
（2-2）ＩＢ族元素およびVIＢ族元素を含む少なくとも１種のターゲット（例えばＣｕ−Ｓｅターゲット、および必要に応じてＣｕターゲット）を用いてＩＢ族元素およびVIＢ族元素をスパッタリング法により供給する、
（2-3）ＩＢ族元素ターゲット（例えばＣｕターゲット）を用いてＩＢ族元素をスパッタリング法により供給し、同時に、VIＢ族元素蒸発原料（例えばＳｅ蒸発原料）を用いてVIＢ族元素を蒸着法により供給する、
（2-4）ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素を含む少なくとも１種のターゲット（例えばＣｕ−Ｇａターゲット、および必要に応じてＣｕターゲット）を用いてＩＢ族元素およびIIIＢ族元素をスパッタリング法により供給する、
（2-5）ＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を含む少なくとも１種のターゲット（例えばＣｕ−Ｉｎ−ＳｅターゲットまたはＣｕ−Ｇａ−Ｓｅターゲット）を用いてＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素をスパッタリング法により供給する、あるいは、
（2-6）ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素を含む少なくとも１種のターゲット（例えばＣｕ−Ｇａターゲット、および必要に応じてＣｕターゲット）を用いてＩＢ族元素およびIIIＢ族元素をスパッタリング法により供給し、同時に、VIＢ族元素蒸発原料（例えばＳｅ蒸発原料）を用いてVIＢ族元素を蒸着法により供給する。
【００３８】
第１工程および第２工程は、上記の第１工程の例（1-1）〜（1-3）および第２工程の例（2-1）〜（2-6）からそれぞれ互いに独立して１つまたはそれ以上を選択することができ、形成する化合物半導体薄膜の構成元素に応じて任意の適切な組み合わせで実施することができる。第１工程として上記の例（1-1）または（1-2）とし、第２工程として上記の例（2-2）および／または（2-4）とする組み合わせ、あるいは第１工程として上記の例（1-3）とし、第２工程として上記の例（2-3）および／または（2-4）とする組み合わせが好ましい。
【００３９】
好ましい態様においては、上記第２工程は、ＩＢ族元素を供給する、あるいはＩＢ族元素およびVIＢ族元素を供給する第２Ａ工程と、ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素を供給する、あるいはＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を供給する第２Ｂ工程とを含む。
【００４０】
この態様において、第１工程、第２Ａ工程、および第２Ｂ工程は、任意の適切な組み合わせの順序で実施することができる。具体的には、（第１工程、第２Ａ工程、第２Ｂ工程）、（第１工程、第２Ｂ工程、第２Ａ工程）、（第２Ａ工程、第２Ｂ工程、第１工程）、（第２Ｂ工程、第２Ａ工程、第１工程）、（第２Ａ工程、第１工程、第２Ｂ工程）、（第２Ｂ工程、第１工程、第２Ａ工程）のいずれの順序で実施してもよい。
【００４１】
この態様は、上述の態様における第２工程を２段階に分けて実施するものである。この態様によれば、基板の温度にもよるが、第１工程により形成された層、第２Ａ工程により形成された層、および第２Ｂ工程により形成された層からなる３層以上の構造（但し、第１工程、第２Ａ工程および第２Ｂ工程をそれぞれ１段階で実施する場合には３層構造）の前駆体薄膜を基板上に形成することができる。
【００４２】
上記第２Ａ工程は、例えば上記の（2-1）〜（2-3）のいずれかにより実施することができる。また、第２Ｂ工程は、例えば上記の（2-4）〜（2-6）のいずれかにより実施することができる。
【００４３】
この態様においても、第１工程、第２Ａ工程および第２Ｂ工程は、上記の第１工程の例（1-1）〜（1-3）、第２Ａ工程の例（2-1）〜（2-3）および第２Ｂ工程の例（2-4）〜（2-6）からそれぞれ互いに独立して選択することができ、任意の適切な組み合わせで実施することができる。第１工程として上記の例（1-1）または（1-2）とし、第２Ａ工程として上記の例（2-2）とし、第２Ｂ工程として上記の例（2-4）とする組み合わせ、あるいは第１工程として上記の例（1-3）とし、第２Ａ工程として上記の例（2-3）とし、第２Ｂ工程として上記の例（2-4）とする組み合わせが好ましい。
【００４４】
次に、上記工程（ｂ）において、以上のようにして形成された前駆体薄膜上にスパッタリング法以外の方法を用いてVIＢ族元素を供給しながら、基板を工程（ａ）における温度よりも高い温度で熱処理する。
【００４５】
具体的には、例えば、VIＢ族元素を供給しながら、基板を所定の温度まで加熱し、必要に応じて所定の温度で所定時間維持し、次いで冷却し、工程（ａ）の基板温度付近にまで達したときにVI族元素の供給を停止するようにして熱処理できる。あるいは、VIＢ族元素を供給しながら、基板を加熱して所定の温度に達したとき、または必要に応じて所定の温度を所定時間維持した後にVI族元素の供給を停止し、次いで工程（ａ）における基板温度付近にまで基板を冷却するようにして熱処理できる。
【００４６】
好ましい態様においては、工程（ｂ）における基板の温度は、３００〜６００℃の範囲の温度で、かつ工程（ａ）における基板の温度よりも高い温度にまで上昇され、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度にまで上昇される。この工程（ｂ）の熱処理は、好ましくは約１秒〜１０分間に亘って実施される。
【００４７】
工程（ｂ）においては、基板は上記のような高温で熱処理されているので、前駆体薄膜はVIＢ族元素を取り込んで、化合物形成しながら成長し、前駆体薄膜からＩＢ族元素、IIIＢ族元素、およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜が基板上に形成される。
【００４８】
本発明の別の要旨においては、前駆体薄膜を基板上に形成する１個またはそれ以上のスパッタ源と、スパッタ源に各々備えられるスパッタ源シャッターと、基板の温度を制御する温度制御手段と、スパッタリング法以外の方法を用いてVIＢ族元素を該前駆体薄膜上に供給する供給源とを備える、化合物半導体薄膜の製造装置が提供される。ここで、スパッタ源シャッターは、スパッタ源に備えられるターゲットが他の物質、例えば供給源より放出されるVIＢ族元素で汚染されることを防止する効果を奏するが、ターゲットの汚染が問題にならない程度である場合には省略することも可能である。
【００４９】
１つの好ましい態様においては、上記供給源は、上記スパッタ源が収容されるチャンバとは異なるチャンバに収容されており、スパッタ源を複数備える場合には、複数のスパッタ源同士についても、各々別のチャンバ内に配置されていることがより好ましい。この態様においては、スパッタ源に備えられるターゲットが、供給源から供給されるVIＢ族元素によって汚染されず、ターゲットの汚染は無視できる程度であるので、各スパッタ源にスパッタ源シャッターを必ずしも設けなくてよい。
【００５０】
もう１つの好ましい態様においては、上記供給源および上記スパッタ源は、同一のチャンバ内に収容され、これらの間に設けられた仕切り板によって互いに仕切られている。スパッタ源を複数備える場合には、複数のスパッタ源同士についても、仕切り板によって互いに仕切られていることがより好ましい。この態様においても、スパッタ源に備えられるターゲットは、供給源から供給されるVIＢ族元素によって汚染されないので、各スパッタ源にスパッタ源シャッターを必ずしも設けなくてよい。
【００５１】
本発明の装置は、上述したような本発明の化合物半導体の製造方法を実施するのに好適に用いられ得る。本発明の装置に利用可能なスパッタ源は、当該技術分野において既知のスパッタ源を用いることができ、前駆体薄膜を形成するために用いるターゲットの数に応じて１またはそれ以上の数のスパッタ源が備えられる。また、本発明の装置においても、本発明の上記方法と同様に、スパッタリング法以外の方法には、蒸着法、レーザアブレーションおよび近接昇華法からなる群から選択されるいずれかの方法あるいはこれらを任意の組み合わせで併用する方法、好ましくは蒸着法が用いられ、上記供給源は、これら方法を用いる供給源、好ましくは蒸着源である。蒸着源には、当該技術分野において既知の蒸着源を用いることができ、例えば抵抗加熱ヒーターを間接的または直接的に接触させたるつぼを用いることができる。
【００５２】
本発明の更に別の要旨においては、上述のような本発明の方法に従って形成された化合物半導体薄膜を光吸収層として含む薄膜太陽電が提供される。あるいは、ＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜を光吸収層として含む薄膜太陽電池において、化合物半導体薄膜が、３ｃｍ×３ｃｍ（３ｃｍ□）以上、更には１０ｃｍ×１０ｃｍ以上、より更に３０ｃｍ×３０ｃｍ以上の大きい面積に亘って、０．０１〜０．５μmの範囲、更には０．０１〜０．３μｍの範囲の表面ラフネスの値を有する薄膜太陽電池が提供される。尚、「表面ラフネス」とは、基板上に形成された化合物半導体薄膜の露出表面における凹凸の中心線平均粗さを言うものとする。
【００５３】
本発明の化合物半導体薄膜は、例えば上述したような本発明の装置を用いて上述の本発明の化合物半導体の製造方法を実施することによって得られる。この化合物半導体薄膜は、膜厚が大面積に亘って均一で、組成ずれが起きにくく、結晶欠陥の発生が低減され、表面ラフネスが比較的小さく、結晶粒が大きいという良好な膜質を有する。従って、本発明の化合物半導体薄膜は、大面積で高効率の薄膜太陽電池の光吸収層として有利に利用され得る。
【００５４】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
ＩＢ族元素、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2膜を形成する本発明の１つの実施形態について、図１および図２を参照しながら説明する。図１（ａ）は、本実施形態の化合物半導体薄膜の製造装置の概略図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の装置のＸ−Ｘ’線に沿って切り取った上面図である。図２（ａ）および（ｂ）は、本実施形態の化合物半導体薄膜の製造方法を説明する概略工程図であり、それぞれ、前駆体薄膜および化合物半導体薄膜が形成された基板の概略断面図を示す。本実施形態は、第１工程として上記の例（1-3）を実施し、第２工程として上記の例（2-3）および（2-4）を実施するものに関する。
【００５５】
図１（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態の化合物半導体薄膜の製造装置２０は、チャンバ１の内部に、VIＢ族元素の供給源としての蒸着源２と、ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素をスパッタリング法を用いて基板上に供給して、ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素を含む前駆体薄膜を基板上に形成するための３個のスパッタ源３ａ、３ｂおよび３ｃと、基板５を加熱するためのランプ式ヒーター６とを備える。本実施形態においては、蒸着源２はＳｅ蒸発原料を配置するためのものである。また、スパッタ源３ａ、３ｂおよび３ｃは、IIIＢ族元素ターゲットであるＩｎターゲット、ＩＢ族元素ターゲットであるＣｕターゲット、ならびにＩＢ族元素とIIIＢ族元素とからなるターゲットであるＣｕ−Ｇａターゲットを各々配置するためのものであるが、これら３つのターゲットは、３つのスパッタ源３ａ、３ｂおよび３ｃにどのような組合せで配置されてもよい。
【００５６】
本実施形態においては、３つのターゲットをスパッタリングして前駆体薄膜を形成するために３つのスパッタ源を備える装置を示したが、本発明はこれに限定されない。前駆体薄膜の形成様式によっては１個、２個、または４個以上のターゲットを用いてよく、その場合には、ターゲットの数に応じた数のスパッタ源を備える装置を用いることは、当業者には容易に理解されよう。
【００５７】
この装置２０においては、カーボン材料からなる均熱板４に取り付けられた基板５が、均熱板４をヒーター６の側にして、サセプタ（またはホルダー）７を用いて支持される。ヒーター６は、均熱板４を介して基板５を均一に加熱し、基板５の膜を形成する側の表面（即ち均熱板４と反対側の露出表面であり、図２を参照して後述する導電膜５ａの露出表面）の温度を所望の値に制御することができる。サセプタ７は回転駆動軸８に連結されており、回転駆動軸８を回転させることによって、サセプタ７が回転し、基板５および均熱板４を自転させる。更に、チャンバ１内には、基板５の表面への各原料粒子（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅ）の供給を制御するように、蒸着源２、スパッタ源３ａ、スパッタ源３ｂおよびスパッタ源３ｃと、基板５との間に配置されたシャッター９が備えられる。スパッタ源３ａ、３ｂおよび３ｃには、スパッタ源に電圧が印加されていないときに、蒸着源２から蒸発するＳｅが各スパッタ源３ａ〜３ｃに備えられるターゲットに付着することを防ぐため、例えばスライド開閉式のシャッターなどのスパッタ源シャッター３Ａ、３Ｂおよび３Ｃ（図１（ａ）および（ｂ）に点線にて示す）がそれぞれ備えられる。均熱板４、回転駆動軸８、およびシャッター９は、本発明の実施に必ずしも必要ではないが、これらを備えていることが好ましい。
【００５８】
スパッタ源３ａ、３ｂおよび３ｃの各々は、接地されたＤＣ電源（図示せず）にスイッチング可能に接続され、これにより電圧印加が制御される。尚、ＤＣ（直流）電源に代えてＲＦ（高周波）電源を用いてもよく、この場合には、ＲＦ電源は整合器およびコンデンサなどと共に用いられ得る。チャンバ１には、チャンバ１内を真空排気するための排気ライン１０と、チャンバ１内にＡｒガスを供給するためのＡｒガスライン１１とが連結されている。
【００５９】
次に、このような装置２０を用いる本実施形態の化合物半導体薄膜の製造方法について説明する。
【００６０】
１．準備
まず、図２を参照して示すようなＭｏなどからなる導電膜５ａが、ガラスからなる基板本体５ｂ上に形成された基板５を、図１に示す均熱板４に、基板本体５ｂ側が均熱板４に接触するようにして取り付ける。他方、チャンバ１を排気ライン１０からポンプ（図示せず）などを用いて真空排気する。このチャンバ１において、均熱板４に取り付けた基板５をサセプタ７に、図１に示すように設置し、Ｓｅ蒸発原料、Ｉｎターゲット、ＣｕターゲットおよびＣｕ―Ｇａターゲットをそれぞれ蒸着源２、スパッタ源３ａ、スパッタ源３ｂおよびスパッタ源３ｃに設置する。このとき、各スパッタ源には電圧が印加されておらず、スパッタ源シャッター３Ａ〜３Ｃおよびシャッター９は閉じておく。
【００６１】
次に、ヒーター６を用いて均熱板４を介して基板５を均一に加熱し、基板５のＭｏ膜５ａの表面が例えば約２０〜４５０℃、好ましくは約３００〜４００℃となるように加熱を制御し、他方、Ａｒガス供給ライン１１よりチャンバ１内にＡｒガスを供給し始める。基板５が所定の温度に達してほぼ一定温度になると、回転駆動軸８を回転させてサセプタ７を回転させ、これにより基板５および均熱板４を自転させる。このとき、Ａｒガスの供給を維持したまま、チャンバ１内の圧力を所定の圧力に保つように、Ａｒガスの供給および排気を制御する。
【００６２】
２．工程（ａ）
２−１．第１工程
その後、Ｉｎターゲットが設置されたスパッタ源３ａのスパッタ源シャッター３Ａを開き、スパッタ源３ａを電源に接続して電圧を印加し、ならびに、Ｓｅ蒸発原料が設置された蒸着源２を加熱する。このとき、必要に応じてプリスパッタを行ってＩｎターゲット表面をクリーニングするようにしてもよい。ＩｎおよびＳｅが安定に放出されるようになるとシャッター９を開いて、第１工程としてＩｎをスパッタリング法により、ならびにＳｅを蒸着法により基板５の表面に供給する。所定時間経過後、例えば３〜６０分後にシャッター９およびスパッタ源シャッター３Ａを閉じ、スパッタ源３ａの電圧印加を停止してＩｎの放出を終了する。この第１工程によって、基板５のＭｏ膜５ａ上にＩｎ−Ｓｅからなる第１層１２（図２（ａ）を参照のこと）が形成される。
【００６３】
２−２．第２工程
次に、第１工程に引き続いてＳｅ蒸着源２の加熱を維持したまま、ＣｕターゲットおよびＣｕ−Ｇａターゲットがそれぞれ設置されたスパッタ源３ｂおよび３ｃのスパッタ源シャッター３Ｂおよび３Ｃを開き、スパッタ源３ｂおよび３ｃを各々電源に接続して電圧を印加する。このとき、必要に応じてプリスパッタを行ってＣｕターゲットおよびＣｕ−Ｇａターゲット表面をクリーニングするようにしてもよい。ＣｕおよびＧａが安定に放出されるようになるとシャッター９を開いて、第２工程としてＳｅを蒸着法により、ＣｕおよびＧａをスパッタリング法により基板５の表面、より詳細には第１層１２の上に供給する。所定時間経過後、例えば１〜３０分後にシャッター９ならびにスパッタ源シャッター３Ｂおよび３Ｃを閉じ、スパッタ源３ｂおよび３ｃの電圧印加を停止してＣｕおよびＧａの放出を終了する。この第２工程によって、第１層１２の上にＣｕ−Ｇａ−Ｓｅからなる第２層１３（図２（ａ）を参照のこと）が形成される。
【００６４】
以上のようにして、第１工程および第２工程を経て、図２（ａ）に示すような第１層１２および第２層１３が順次積層された前駆体薄膜１４が形成される。
【００６５】
３．工程（ｂ）
上記の工程（ａ）により前駆体薄膜１４を形成した後、第１および第２工程に引き続いてＳｅ蒸着原２の加熱を維持したままで、好ましくはＡｒガスの供給を停止し、再びシャッター９を開いてＳｅを蒸着法により前駆体薄膜１４の表面に供給する。このようにしてＳｅを供給しながら、基板５のＭｏ膜５ａの表面の温度が前駆体薄膜形成時よりも高い温度、例えば約３００〜６００℃で、かつ工程（ａ）におけるよりも高い温度、好ましくは約４５０〜５５０℃となるようにヒーター６からの加熱を制御する。所定時間経過後、好ましくは約１秒〜１０分後、ヒーター６の加熱を停止する。その後、基板温度が工程（ａ）付近の温度まで低下すると、シャッター９を閉じ、蒸着源２の加熱を停止してＳｅの放出を終了する。この工程によって、Ｓｅが前駆体薄膜１４中に取り込まれると共に化合物が形成され、前駆体薄膜１４からＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2薄膜１５（図２（ｂ）を参照のこと）が形成される。
【００６６】
以上のような工程（ａ）および（ｂ）により、図２（ｂ）に示すようなＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2からなる化合物半導体薄膜１５が形成される。
【００６７】
得られた化合物半導体薄膜１５は、３ｃｍ×３ｃｍ以上、更には１０ｃｍ×１０ｃｍ、より更に３０ｃｍ×３０ｃｍ以上の大きい面積に亘って、約０．０１〜０．５μｍの範囲、更には０．０１〜０．３μｍの範囲の表面ラフネスを有する。この値は比較的小さい値であり、化合物半導体薄膜が滑らかな表面を有することがわかる。
【００６８】
本実施形態によれば、工程（ａ）においてスパッタリング法を用いて前駆体薄膜を形成し、次いで、工程（ｂ）でＳｅを供給しながら熱処理している。このような方法においては、従来の蒸着法のみを用いて化合物半導体薄膜を形成する方法よりも化合物半導体薄膜の膜厚を大面積に亘って均一とすることができる。
【００６９】
また、本実施形態によれば、VIＢ族元素であるＳｅをスパッタリング法を用いて供給せず、蒸着法を用いて供給し、更に工程（ａ）において形成された前駆体薄膜に熱処理を施しているので、従来のスパッタリング法のみを用いて一段階で化合物半導体薄膜を形成する方法に比べて化合物半導体薄膜に導入される結晶欠陥が減少する。尚、本実施形態に代えて、工程（ａ）においてＳｅをＣｕ−Ｓｅターゲットなどを用いてスパッタリングにより供給することも可能であるが、その場合には、続く工程（ｂ）での熱処理により前駆体薄膜中に導入され得る結晶欠陥が緩和されるので、該従来の方法に比べて化合物半導体薄膜に導入される結晶欠陥が減少する。
【００７０】
また、本実施形態によれば、ＩＢ族元素（Ｃｕ）およびIIIＢ族元素（Ｉｎ）をスパッタリング法により供給すると同時に、VIＢ族元素（Ｓｅ）を蒸着法を用いて供給せず、ＩｎおよびＳｅをＣｕの供給とは別に供給しているので、再蒸発しやすいＩｎおよびＳｅを、Ｃｕが相対的に過剰となることなく、十分に反応させて化合物を形成させることができる。これにより、組成ずれが減少した化合物半導体薄膜を形成することができる。
【００７１】
更に、本実施形態によれば、基板を高温に維持する時間が、蒸着法を単独で用いる従来の方法に比べて短縮され、消費電力がより小さい、安価な化合物半導体薄膜の製造方法が提供される。この方法は、セレン化水素のような有毒ガスを使用しない安全な製造方法である。
【００７２】
加えて、本実施形態によれば、スパッタ源シャッターがスパッタ源に備えられており、スパッタ源を使用しないときにはスパッタ源シャッターで該スパッタ源に備えられるターゲットを覆うことができるので、このときに蒸着源から放出されるVIＢ族元素（Ｓｅ）によってスパッタ源が汚染されることが防止できる。
【００７３】
本実施形態に従って得られた化合物半導体薄膜は、上述のように、膜厚が大面積に亘って均一で、結晶欠陥の発生が低減され、組成ずれが減少し、表面ラフネスが小さいので、良好な膜質を有し、大面積で高効率の薄膜太陽電池の光吸収層として有利に利用され得る。
【００７４】
尚、本実施形態において、第１層として、Ｉｎをスパッタリング法により供給すると同時にＳｅを蒸着法により供給してＩｎ−Ｓｅ層を形成したが、これに代えて、Ｓｅの供給を省略してＩｎ層を形成してもよい。また、本実施形態において、第２層として、ＣｕおよびＧａをスパッタリング法により供給すると同時にＳｅを蒸着法により供給してＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層を形成したが、これに代えて、Ｓｅの供給を省略してＣｕ−Ｇａ層を形成してもよい。
【００７５】
更に、本実施形態においてはＣｕ−ターゲットおよびＣｕ−Ｇａターゲットを用いたが、これに代えて、Ｃｕターゲットを単独で用いるか、Ｃｕ−Ｓｅターゲットを用いることもできる。Ｃｕターゲットを用いる場合には、第２工程にてＣｕをスパッタリング法により供給して、第２層としてＣｕ層を形成するか、あるいはＣｕをスパッタリング法により供給すると同時にＳｅを蒸着法により供給して、第２層としてＣｕ−Ｓｅ層を形成してもよい。また、Ｃｕ−Ｓｅターゲットを用いる場合には、第２工程にてＣｕおよびＳｅをスパッタリング法により供給して、第２層としてＣｕ−Ｓｅ層を形成してもよい。このような方法によっても、本実施形態と同様に、ＣｕＩｎＳｅ2膜を形成することが可能である。
【００７６】
また、本実施形態においは、第１工程および第２工程の順に実施して、第１層としてＩｎ−Ｓｅ層（またはＩｎ層）を、第２層としてＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層（またはＣｕ−Ｇａ層、Ｃｕ層、もしくはＣｕ−Ｓｅ層）を形成したが、第１工程および第２工程を実施する順序を逆にすることも可能である。即ち、先に第２工程を実施して第１層としてＣｕ−Ｇａ層（またはＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層、Ｃｕ層、もしくはＣｕ−Ｓｅ層）を形成し、次いで第２工程を実施して第２層としてＩｎ−Ｓｅ層（またはＩｎ層）を形成してもよい。
【００７７】
上述のような改変の他にも、本実施形態は、当業者により種々の改変がなされ得る。例えば、VIＢ族元素（Ｓｅ）を供給するために蒸着法を用いたが、その他のスパッタリング法以外の方法を用いることも可能である。また、スパッタリング法を実施するためにＡｒガス以外の適切なガスを用いること、シャッターの開閉タイミングを変更することもできる。
【００７８】
（実施形態２）
ＩＢ族元素、IIIＢ族元素、およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2膜を形成する本発明のもう１つの実施形態について、図３を参照しながら説明する。図３（ａ）および（ｂ）は、本実施形態の化合物半導体薄膜の製造方法を説明する概略工程図であり、それぞれ、前駆体薄膜および化合物半導体薄膜が形成された基板の概略断面図を示す。
【００７９】
本実施形態は、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素を供給して、IIIＢ族元素およびVIＢ族元素から成る第１層を形成する工程（ｉ）と、ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素を供給して、ＩＢ族元素およびIIIＢ族元素から成る第２層を形成する工程（ii）と、ＩＢ族元素およびVIＢ族元素を供給して、ＩＢ族元素およびVIＢ族元素から成る第３層を形成する工程（iii）とを順次実施するものである。尚、これら工程（ｉ）、工程（ii）および工程（iii）は、本明細書に言う第１工程、第２Ｂ工程および第２Ａ工程にそれぞれ包含される。本実施形態は、より詳細には、工程（ｉ）として上記の例（1-3）を実施し、工程（ii）として上記の例（2-4）を実施し、工程（iii）として上記の例（2-3）を実施するものに関し、実施形態１にて詳述した化合物半導体薄膜の製造装置（図１（ａ）および（ｂ））と同様の装置を用いて実施することができる。以下、本実施形態の化合物半導体薄膜の製造方法について、実施形態１と異なる点を中心に説明する。
【００８０】
１．準備
まず、実施形態１と同様にして準備を行う。本実施形態においても、基板５のＭｏ膜５ａの表面が例えば約２０〜４５０℃、好ましくは約３００〜４００℃となるように加熱を制御し、チャンバ内の圧力を所定の圧力に保つように、Ａｒガスの供給および排気を制御する。
【００８１】
２．工程（ａ）
２−１．工程（ｉ）
その後、実施形態１の第１工程と同様にして、ＩｎおよびＳｅを、それぞれスパッタリング法および蒸着法により基板５の表面に供給する。この工程（ｉ）によって、基板５のＭｏ膜５ａ上にＩｎ−Ｓｅからなる第１層１２（図３（ａ）を参照のこと）が形成される。
【００８２】
２−２．工程（ii）
次に、Ｓｅ蒸着源の加熱を停止して、Ｓｅの供給を停止したこと以外は、実施形態１の第２工程と同様にして、ＣｕターゲットおよびＣｕ−Ｇａターゲットがそれぞれ設置されたスパッタ源を用いて、ＣｕおよびＧａをスパッタリング法により基板の表面、より詳細には第１層１２の上に所定時間、例えば１〜３０分間供給する。この工程（ii）によって、第１層１２の上にＣｕ−Ｇａからなる第２層１６（図３（ａ）を参照のこと）が形成される。
【００８３】
２−３．工程（iii）
続いて、Ｃｕスパッタ源からのＣｕの放出を維持したままで、Ｓｅ蒸着源を再び加熱し、工程（iii）として、ＣｕおよびＳｅを、それぞれスパッタリング法および蒸着法により基板５の表面、より詳細には第２層１６の上に所定時間、例えば１〜３０分間供給する。この工程（iii）によって、第２層１６の上にＣｕ−Ｓｅからなる第３層１７（図３（ａ）を参照のこと）が形成される。
【００８４】
以上のようにして、工程（ｉ）、工程（ii）、および工程（iii）を経て、図３（ａ）に示すような第１層１２、第２層１６、および第３層１７が順次積層された前駆体薄膜１８が形成される。
【００８５】
３．工程（ｂ）
上記の工程（ａ）により前駆体薄膜１８を形成した後、実施形態１の工程（ｂ）と同様にして、基板５のＭｏ膜５ａの表面の温度が、前駆体薄膜形成時よりも高い温度に、例えば約３００〜６００℃で、かつ工程（ａ）におけるよりも高い温度、好ましくは約４５０〜５５０℃となるように加熱を制御し、その後、Ｓｅを蒸着法により前駆体薄膜１８の表面に供給する。この工程によって、Ｓｅが前駆体薄膜１８中に取り込まれると共に共に化合物が形成され、前駆体薄膜１８からＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2薄膜１９（図３（ｂ）を参照のこと）が形成される。
【００８６】
以上のような工程（ａ）および（ｂ）により、図３（ｂ）に示すようなＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2からなる化合物半導体薄膜１９が形成される。
【００８７】
本実施形態によっても、実施形態１と同様の効果を奏することができる。
【００８８】
尚、本実施形態においては、第１層として、Ｉｎ−Ｓｅ層に代えてＩｎ層を形成してもよく、第２層として、Ｃｕ−Ｇａ層に代えてＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層を形成してもよい。更に、第３層として、Ｃｕをスパッタリング法により供給すると同時にＳｅを蒸着法により供給してＣｕ−Ｓｅ層を形成したが、これに代えて、Ｓｅの供給を省略してＣｕ層を形成してもよい。
【００８９】
また、本実施形態においては、工程（ｉ）、工程（ii）、および工程（iii）の順に実施して、第１層としてＩｎ−Ｓｅ層（またはＩｎ層）を、第２層としてＣｕ−Ｇａ層（またはＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層）を、次いで第３層としてＣｕ−Ｓｅ層（またはＣｕ層）を形成したが、工程（ｉ）、工程（ii）、および工程（iii）を実施する順序を変更することも可能である。例えば、工程（ｉ）を実施して第１層としてＩｎ−Ｓｅ層（またはＩｎ層）を形成した後、先に工程（iii）を実施してＣｕ−Ｓｅ層（またはＣｕ層）を形成し、次いで工程（ii）を実施して第３層としてＣｕ−Ｇａ層（またはＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層）を形成してもよい。あるいは、先に工程（ii）を実施して第１層としてＣｕ−Ｇａ層（またはＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層）を形成し、次いで工程（iii）を実施してＣｕ−Ｓｅ層（またはＣｕ層）を形成した後、工程（ｉ）を実施して第１層としてＩｎ−Ｓｅ層（またはＩｎ層）を形成してもよい。
【００９０】
尚、上述の実施形態１および本実施形態２においては、３つのスパッタ源を備える装置を用いてそれぞれ２層および３層からなる前駆体薄膜を形成したが、１つのスパッタ源を備える装置を用いて単層の前駆体薄膜を形成すること、あるいは、２つまたは４つ以上のスパッタ源を備える装置を用いて任意の適切な数の層からなる前駆体薄膜を形成することも当業者には容易に想到され得る。
【００９１】
（実施形態３）
ＩＢ族元素、IIIＢ族元素、およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造に利用可能な、もう１つの化合物半導体薄膜の製造装置について、図４を参照しながら説明する。図４は、本実施形態の化合物半導体薄膜の製造装置の概略模式図である。図４中、実施形態１にて説明した装置の部材と同様のものには同様の番号を付し、説明を省略する。
【００９２】
図４に示すように、本実施形態の化合物半導体薄膜の製造装置３０は、２つのチャンバ１ａおよび１ｂを有する。チャンバ１ａの内部には、３つのスパッタ源３ａ、３ｂおよび３ｃ（但し、図４においてスパッタ源３ｃは図示していない）が備えられ、他方、チャンバ１ｂの内部には、VIＢ族元素の供給源としての蒸着源２が備えられる。チャンバ１ａおよび１ｂには、それぞれ排気ライン１０ａおよび１０ｂが連結され、チャンバ１ａには、更にＡｒガスライン１１が連結されている。チャンバ１ａおよび１ｂの内部には、それぞれランプ式ヒーター６と、サセプタ７と、回転駆動軸８と、シャッター９とが共通して備えられる。
【００９３】
本実施形態の製造装置３０においては、VIＢ族元素の供給源である蒸着源２が、スパッタ源３ａ、３ｂおよび３ｃが配置されているチャンバ１ａとは別のチャンバ１ｂ内に配置されている。従って、本実施形態においては、スパッタ源と蒸着源とが別々のチャンバに配置されているため、スパッタ源に備えられるターゲットに蒸着源から蒸発して放出されるＳｅが付着してターゲットを汚染することがないので、各スパッタ源にスパッタ源シャッターを必ずしも設けなくてよい。
【００９４】
本実施形態の装置３０においては、実施形態１および実施形態２を、チャンバ１ａにてスパッタリング法のみを用いて工程（ａ）を実施し、次いで、基板をチャンバ１ａからチャンバ１ｂに移して、チャンバ１ｂにて工程（ｂ）を実施するように改変することによって、本発明の化合物半導体薄膜の製造方法を実施することができる。
【００９５】
本実施形態の装置によれば、VIＢ族元素の供給源として蒸着源を用いる場合に、蒸着源とスパッタ源とが隔離されているので、蒸着源を用いて蒸発させたVIＢ族元素によって、スパッタ源に備えられるターゲット表面が汚染されることを防止することができる。
【００９６】
尚、本実施形態においては、工程（ａ）を実施するためのチャンバは、３つのスパッタ源を備えるが、必要に応じて１つ、２つまたは４つ以上のスパッタ源を備えていてもよい。
【００９７】
また、本実施形態においては、スパッタ源を収容するチャンバと蒸着源を収容するチャンバとから成る２つのチャンバを備える装置を示したが、１つのチャンバ内に仕切り板を設けて、スパッタ源と蒸着源とを仕切るように改変することも可能である。
【００９８】
（実施形態４）
ＩＢ族元素、IIIＢ族元素、およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造に利用可能な、もう１つの化合物半導体薄膜の製造装置について、図５を参照しながら説明する。図５は、本実施形態の化合物半導体薄膜の製造装置の模式的な上面図である。
【００９９】
図５に示すように、本実施形態の化合物半導体薄膜の製造装置４０は、中央のチャンバ４１と、このチャンバ４１の周りに隣接し、互いに隔離されたチャンバ４２〜４７を備える。チャンバ４２は基板を入れるロード室であり、チャンバ４７は基板を取り出すアンロード室である。チャンバ４３〜４５は、それぞれ１つのスパッタ源（図示せず）を備えること以外は、図４に示す装置３０のチャンバ１ａと同様の構成を有するものとし、また、チャンバ４６は、図４に示す装置３０のチャンバ１ｂと同様の構成を有するものとする。従って、本実施形態においては、スパッタ源と蒸着源とが別々のチャンバに個々に配置されているため、スパッタ源に備えられるターゲットに蒸着源から蒸発して放出されるＳｅが付着してターゲットを汚染することがないので、各スパッタ源にスパッタ源シャッターを必ずしも設けなくてよい。
【０１００】
このような装置４０においては、実施形態２にて詳述した第１〜３層から成る前駆体薄膜の各層を別々のチャンバ内で形成するように改変することによって、本発明の化合物半導体薄膜の製造方法を実施することができる。具体的には、まず、チャンバ４２に設置された基板をチャンバ４１を経由してチャンバ４３に移して第１層を形成し、次いでチャンバ４１を経由してチャンバ４４に移して第２層を形成し、次いでチャンバ４１を経由してチャンバ４５に移して第３層を形成して前駆体薄膜を形成し、次いでチャンバ４１を経由してチャンバ４４に移して工程（ｂ）を実施して所望の化合物半導体薄膜を形成し、最後に、化合物半導体薄膜が形成された基板をチャンバ４１を経由してチャンバ４７に移し、ここから取り出される。このように、本実施形態の装置を用いても本発明の化合物半導体薄膜の製造方法を基板を中央のチャンバを介して移動させながら実施することができる。
【０１０１】
本実施形態の装置によれば、実施形態３の装置によって得られる効果に加えて、スパッタ源同士が隔離されているので、他のスパッタ源から放出される粒子によってスパッタ源に備えられるターゲット表面が汚染されることを防止することができる。
【０１０２】
更に、本実施形態の装置によれば、複数枚の基板を別々のチャンバ内で同時に処理することができるので、成膜タクトを短縮すること（または単位時間あたりの処理枚数をより多くすること）ができる。
【０１０３】
（実施形態５）
ＩＢ族元素、IIIＢ族元素、およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造に利用可能な、もう１つの化合物半導体薄膜の製造装置について、図６を参照しながら説明する。図６は、本実施形態の化合物半導体薄膜の製造装置の模式的な上面図である。
【０１０４】
図６に示すように、本実施形態の化合物半導体薄膜の製造装置５０は、チャンバ５１と、このチャンバ５１の内部にて仕切り板５２を介して隣接して配置された内部チャンバ５３〜５８を備える。内部チャンバ５３は基板を入れるロード室であり、内部チャンバ５８は基板を取り出すアンロード室である。チャンバ５４〜５６は、図５に示す装置４０のチャンバ４３〜４５と同様の構成を有するものとし、また、チャンバ５７は、図５に示す装置４０のチャンバ４６と同様の構成を有するものとする。ここで、本実施形態においては、スパッタ源と蒸着源とが個々に仕切られて配置されているので、実施形態４と同様に、各スパッタ源にスパッタ源シャッターを必ずしも設けなくてよい。
【０１０５】
このような装置５０においては、実施形態２にて詳述した第１〜３層から成る前駆体薄膜の各層を別々のチャンバ内で形成するように改変することによって、本発明の化合物半導体薄膜の製造方法を実施することができる。具体的には、まず、内部チャンバ５３に設置された基板をチャンバ５４に移して第１層を形成し、次いで内部チャンバ５５に移して第２層を形成し、次いで内部チャンバ５６に移して第３層を形成して前駆体薄膜を形成し、次いで内部チャンバ５７に移して工程（ｂ）を実施して所望の化合物半導体薄膜を形成し、最後に、化合物半導体薄膜が形成された基板を内部チャンバ５８に移し、ここから取り出される。このように、本実施形態の装置を用いても本発明の化合物半導体薄膜の製造方法を基板を公転して移動させながら実施することができる。
【０１０６】
本実施形態の装置によれば、実施形態４の装置によって得られる効果と同様に、成膜タクトを短縮することができる。
【０１０７】
尚、上述の実施形態４および本実施形態５においては、それぞれ１つのスパッタ源を備える３つのチャンバを示したが、必要に応じてチャンバの数および各チャンバに備えられるスパッタ源の数を選択することも可能である。
【０１０８】
【実施例】
上述の実施形態１の装置を用いて、Ｃｕ−Ｇａターゲットを用いない点を除いて実施形態１と同様の製造方法を実施して、化合物半導体薄膜としてＣｕＩｎＳｅ2膜を形成した。即ち、本実施例においては、IIIＢ族元素ターゲットであるＩｎターゲットと、ＩＢ族元素ターゲットであるＣｕターゲットのみをスパッタ源にそれぞれ設置して用いるものとした。
【０１０９】
本実施例では、厚さ約０．５５ｍｍのソーダライムガラス基板本体と、その上面に形成された厚さ約０．８μｍのＭｏ導電膜とからなる基板を用いた。
【０１１０】
まず、実施形態１の工程（ａ）において、上記の基板上に、第１工程としてＩｎをスパッタリングにより供給すると同時にＳｅを蒸着法により供給してＩｎ−Ｓｅ層を形成した。次いで第２工程としてＣｕをスパッタリングにより供給すると同時にＳｅを蒸着法により供給してＣｕ−Ｓｅ層を形成した。これにより、Ｉｎ−Ｓｅ層およびＣｕ−Ｓｅ層が、基板上に順次積層形成された前駆体薄膜を得た。これら第１工程および第２工程を含む工程（ａ）は、基板温度（より詳細にはＭｏ導電膜温度）を約２００〜３５０℃に維持して実施した（図７を参照のこと）。
【０１１１】
次いで、実施形態１の工程（ｂ）において、図７に示すように、Ｓｅを蒸着法により前駆体薄膜上に供給しながら、まず、基板を加熱して上記基板温度を約１秒〜５分間で約４００〜５００℃にまで上昇させて熱処理し、次いで、加熱を停止して基板を放冷した。基板温度が先の工程（ａ）における温度に達するまで、即ち約２００〜３５０℃に達するまでＳｅの供給を続け、その後、供給を停止した。これにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ化合物半導体薄膜が基板上に形成された。
【０１１２】
得られた化合物半導体薄膜は、エネルギー分散型Ｘ線測定により、Ｃｕ  ２２．７原子％、Ｉｎ  ２６．２５原子％、Ｓｅ  ５１．４原子％の組成割合を有することが解った。この分析値は、ＣｕＩｎＳｅ2膜の化学量論比に対してややＩｎおよびＳｅが過剰な組成比（具体的にはＣｕ：Ｉｎが約０．８〜１．０）であって、太陽電池の光吸収層として用いるのに適した目的の組成比にほぼ等しかった。
【０１１３】
この化合物半導体薄膜を光吸収層として、当該技術分野において既知の常套の方法により、ＣｄＳ層（バッファ層）、ＺｎＯ層およびＩＴＯ膜（いずれも透明導電膜）を得られた化合物半導体薄膜上に順次積層し、基板のＭｏ導電膜およびＩＴＯ膜からそれぞれリードを引き出して薄膜太陽電池を作製した。この薄膜太陽電池は、変換効率９．０６％、電流密度３６．１６ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．４０Ｖ、曲性因子０．６２を示し、従来の製造方法に従って得られたＣｕ、Ｉｎ、およびＳｅからなる化合物半導体薄膜を備える薄膜太陽電池の特性と比較して高いレベルにあった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、ＩＢ族元素、IIIＢ族元素、およびVIＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造方法であって、膜厚が大面積に亘って均一で、組成ずれが減少し、結晶欠陥の発生が低減された、安価で安全な製造方法が提供される。更に、本発明によれば、このような製造方法を実施するのに好適に用いられる装置が提供される。本発明の方法に従って、本発明の装置を用いて得られた化合物半導体薄膜は、良好な膜質を有し、大面積で高効率の薄膜太陽電池の光吸収層として利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１（ａ）は、本発明の１つの実施形態における化合物半導体薄膜の製造装置の概略図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の装置のＸ−Ｘ’線に沿って切り取った上面図である。
【図２】  図２（ａ）および（ｂ）は、本発明の１つの実施形態における化合物半導体薄膜の製造方法であって、図１の装置を用いて実施される方法を説明する概略工程図であり、それぞれ、前駆体薄膜および化合物半導体薄膜が形成された基板の概略断面図を示す。
【図３】本発明のもう１つの実施形態における化合物半導体薄膜の製造方法を説明する概略工程図であり、図３（ａ）および（ｂ）は、前駆体薄膜および化合物半導体薄膜が形成された基板の概略断面図をそれぞれ示す。
【図４】  本発明の別の実施形態における化合物半導体薄膜の製造装置の概略図である。
【図５】  本発明の別の実施形態における化合物半導体薄膜の製造装置の概略図である。
【図６】  本発明の別の実施形態における化合物半導体薄膜の製造装置の概略図である。
【図７】  本発明の１つの実施例における基板温度のプロファイルを示すグラフである。
【符号の説明】
１  チャンバ
２  蒸着源
３ａ、３ｂ、３ｃ  スパッタ源
３Ａ、３Ｂ、３Ｃ  スパッタ源シャッター
４  均熱板
５  基板
６  ヒーター
７  サセプタ
８  駆動回転軸
９  シャッター
１０  排気ライン
１１  Ａｒガス供給ライン
２０  化合物半導体薄膜製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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