(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を介して電極と被エッチング物を対向させ、該電極と該被エッチング物との間に電流を流すことにより、前記電極と対向している前記被エッチング物の面に所定のパターンをエッチングする電解パターンエッチング方法において、
前記電極として、
導電性を有する複数の第１の電極部材と、絶縁部材と、導電性を有する第２の電極部材とからなる電極であって、前記第１の電極部材の被エッチング物と対向する面によって形作られる形状が、被エッチング物の被エッチング領域の形状と同一であり、全ての前記複数の第１の電極部材の両側もしくは周囲に所定の距離を介して前記第２の電極部材が存在し、前記絶縁部材が全ての前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に存在し、前記第１の電極部材の一表面と前記第２の電極部材の一表面と前記絶縁部材の一表面とが実質的に同一平面上にある電極を用い、
且つ前記第１の電極部材の前記一表面が前記被エッチング物と対向するようにし、前記第１の電極部材の極性と前記第２の電極部材の極性とを互いに異なる極性とし、前記第２の電極部材の極性と前記被エッチング物の極性とを同一の極性とし、前記電極と前記被エッチング物とを非接触とすることを特徴とする電解パターンエッチング方法。
【請求項２】
電解液を介して電極と被エッチング物を対向させ、該電極と該被エッチング物との間に電流を流すことにより、前記電極と対向している前記被エッチング物の面に所定のパターンをエッチングする電解パターンエッチング方法において、
前記電極として、
導電性を有する第１の電極部材と、絶縁部材と、導電性を有する第２の電極部材とからなる電極であって、前記第１の電極部材の被エッチング物と対向する面によって形作られる形状が、被エッチング物の被エッチング領域の形状と同一であり、前記第１の電極部材の両側もしくは周囲に所定の距離を介して前記第２の電極部材が存在し、前記絶縁部材が前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に存在し、前記第１の電極部材の一表面と前記第２の電極部材の一表面と前記絶縁部材の一表面とが実質的に同一平面上にある電極を用い、
且つ前記第１の電極部材の前記一表面が前記被エッチング物と対向するようにし、前記第１の電極部材の極性と前記第２の電極部材の極性とを互いに異なる極性とし、前記第２の電極部材の極性と前記被エッチング物の極性とを同一の極性とし、前記電極と前記被エッチング物とを非接触とすることを特徴とする電解パターンエッチング方法。
【請求項３】
前記電極として、第１の電極部材が一つのみである電極を用いることを特徴とする請求項２に記載の電解パターンエッチング方法。
【請求項４】
前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との距離が一定である電極を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電解パターンエッチング方法。
【請求項５】
前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間の距離が０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である電極を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解パターンエッチング方法。
【請求項６】
前記被エッチング物として金属層及び／または透明導電膜を有する光起電力素子を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電解パターンエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解反応を利用して部分エッチングやパターンエッチングを行う電解エッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属膜や透明導電膜のエッチング方法としては、特開昭５５−１０８７７９号公報及び米国特許第４４１９５３０号に開示されているような化学エッチング法が知られている。これは、まず、透明導電膜上に、シルクスクリーン印刷あるいはフォトレジストによりポジパターンを形成し、その後露出部（ネガ部）に相当する透明導電膜を、塩化第２鉄溶液や硝酸などのエッチング液で処理することによりエッチングする方法である。
【０００３】
また、電解反応を利用して部分エッチングやパターニングを行なう方法としては、被エッチング物にレジストを塗布し、露光、硬化後にパターンを得るという前処理の後、電解エッチングを行なっていた。例えば、特開昭６２−２９０９００号公報には、導電膜上にレジストパターンを密着させた状態で、塩酸水溶液に浸漬し、通電することによって、レジストが形成されていない部分をパターニングし、その後レジストを剥離することによってエッチングを完了する方法が開示されている。この方法は、図１０に示すように、所望のパターンを形成した被エッチング物１００２を一方の電極とし平板の電極１００１を対向極とし、電解液１００３中で電解処理を行なうものである。なお、図１０中、１０００は電解エッチング装置、１００４は電解エッチング槽、１００５は電源、１００６はスイッチング機構、１００７はタイマーを示す。
【０００４】
さらに、被エッチング物にレジストパターンを設ける処理（前処理）を行なわない方法としては、プローブ電極を先端に開口部を有するキャピラリー中に挿入し、該開口部の周辺面と作動極としての加工対象固体（被エッチング物）表面との間に小さなギャップを設け、該開口部を通して電解液を流動させつつ電解を行なう方法が、特開平５−９３３００号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の方法には、以下のような問題点があった。
【０００６】
即ち、特開昭５５−１０８７７９号公報及び米国特許第４４１９５３０号に開示されているような化学エッチング法では、被エッチング物に、レジストの塗布、剥離などの処理を施すことが必要である。そのため、工程が複雑化し、処理コストが増大する。また、かかる化学エッチング法では、反応速度の問題から、被エッチング物の種類によっては、長い処理時間が必要であった。さらに、非接触処理ができないため、生産歩留まりが低下するという問題もあった。
【０００７】
また、特開昭６２−２９０９００号公報に開示された電解反応を利用する方法では、電解時には非接触処理が可能ではあるものの、レジスト塗布（前処理）、レジスト剥離（後処理）が必要であり、かかる前処理、後処理を完全な非接触処理とすることはできなかった。そのため、処理コストが削減できず、多くの工程が必要であり、生産歩留まりが低下するという問題があった。
【０００８】
さらに、特開平５−９３３００号公報に開示されている前処理を行なわない方法では、前処理を行なうことなく非接触処理を行なうことが可能ではあるが、ピンポイントエッチング技術であるため、エッチング液の平面方向への広がりのためパターン制御が難しいという問題があった。また、このような方法を広範囲のパターニングに適用するためには、エッジ部のダレや長い処理時間という問題点があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。
【００１０】
本発明の第一は、電解液を介して電極と被エッチング物を対向させ、該電極と該被エッチング物との間に電流を流すことにより、前記電極と対向している前記被エッチング物の面に所定のパターンをエッチングする電解パターンエッチング方法において、前記電極として、導電性を有する複数の第１の電極部材と、絶縁部材と、導電性を有する第２の電極部材とからなる電極であって、前記第１の電極部材の被エッチング物と対向する面によって形作られる形状が、被エッチング物の被エッチング領域の形状と同一であり、全ての前記複数の第１の電極部材の両側もしくは周囲に所定の距離を介して前記第２の電極部材が存在し、前記絶縁部材が全ての前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に存在し、前記第１の電極部材の一表面と前記第２の電極部材の一表面と前記絶縁部材の一表面とが実質的に同一平面上にある電極を用い、且つ前記第１の電極部材の前記一表面が前記被エッチング物と対向するようにし、前記第１の電極部材の極性と前記第２の電極部材の極性とを互いに異なる極性とし、前記第２の電極部材の極性と前記被エッチング物の極性とを同一の極性とし、前記電極と前記被エッチング物とを非接触とすることを特徴とする電解パターンエッチング方法である。
【００１１】
また、本発明の第二は、電解液を介して電極と被エッチング物を対向させ、該電極と該被エッチング物との間に電流を流すことにより、前記電極と対向している前記被エッチング物の面に所定のパターンをエッチングする電解パターンエッチング方法において、前記電極として、導電性を有する第１の電極部材と、絶縁部材と、導電性を有する第２の電極部材とからなる電極であって、前記第１の電極部材の被エッチング物と対向する面によって形作られる形状が、被エッチング物の被エッチング領域の形状と同一であり、前記第１の電極部材の両側もしくは周囲に所定の距離を介して前記第２の電極部材が存在し、前記絶縁部材が前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に存在し、前記第１の電極部材の一表面と前記第２の電極部材の一表面と前記絶縁部材の一表面とが実質的に同一平面上にある電極を用い、且つ前記第１の電極部材の前記一表面が前記被エッチング物と対向するようにし、前記第１の電極部材の極性と前記第２の電極部材の極性とを互いに異なる極性とし、前記第２の電極部材の極性と前記被エッチング物の極性とを同一の極性とし、前記電極と前記被エッチング物とを非接触とすることを特徴とする電解パターンエッチング方法である。
【００１２】
ここで、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との距離は一定距離とすることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間の距離は０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、前記被エッチング物は金属層及び／または透明導電膜を有する光起電力素子であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第二においては、前記電極として、第１の電極部材が一つのみである電極を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明は上記構成とすることによって、前処理を行なうことなく、非接触処理によってパターニングを行なうことが可能となり、被エッチング物に与えられる機械的ダメージを低減することができる。また、電解液中での短時間の処理によって精度の高いパターニングを被エッチング物に施すことができる。
【００１７】
本発明において、前記第１の電極部材及び第２の電極部材の大きさ及び形状は、要求されるエッチング領域の大きさ及び形状に応じて設計することが好ましい。それにより、直線的なパターニングのみならず、曲線或いは直線と曲線との組み合わせなどの複雑なパターニングを行なうことが可能となる。その際、該第１の電極部材の形状を要求されるエッチング領域の形状と同じ形状に加工することにより、レジストによるパターニング工程が不要となる。
【００１８】
また、本発明では、前記第２の電極部材をエッチング領域を制限する補助極として用いるので、パターニングの制御が容易となる。
【００１９】
また、本発明では、前記第１の電極部材と第２の電極部材との距離、及び、第１の電極部材と被エッチング物との距離によって、エッチングパターンの幅や深さを制御することが好ましい。
【００２０】
さらに、前記電極と被エッチング物との距離は、前記第１の電極部材と第２の電極部材の距離の５倍以下とすることが好ましい。
【００２１】
それにより、精密且つ複雑なパターニングが可能となる。
【００２２】
また、本発明では、前記第１の電極部材がＰｔ、Ａｕ、Ｃまたはこれらの合金からなることが好ましい。これにより、長期的に安定なパターニングを行なうことができる。
【００２３】
さらに、本発明では、前記電極と被エッチング物との間に、直流、パルス電流、交番電流のいずれかを印加することが好ましい。それにより、線幅の制御や処理時間の制御が可能となる。
【００２４】
かかる電流のいずれを印加するかは、要求されるエッチング領域の形状、大きさ、そして要求されるパターニングの精度に応じて選択することができる。
【００２５】
また、本発明では、前記電解液として、ルイス酸またはルイス塩基あるいはいずれかの溶液が好適に用いられる。ルイス酸及びルイス塩基は、電子対の授受を行なうことにより電荷のキャリアーとなるため、多くの水素イオンを発生することなく電解反応を促進することができ、ひいては、エッチング時に問題となる気泡の発生を低減することができる。
【００２６】
さらに、本発明では、前記第１の電極あるいは電極全体の表面に発生する気泡を除去する手段として、ワイパー或いは超音波発生手段を設けることが好ましい。これにより、連続してエッチング処理を行なう際にも、パターニングライン切れ等のパターニング不良を回避することができる。
【００２７】
本発明では、被エッチング物として、透明導電膜、あるいは金属層を有する基板を好適に用いることができる。それにより、本発明は、太陽電池、センサー等の光起電力素子、感光装置、ＥＬ素子等の自発光型の素子（光放出素子）、液晶素子、エレクトロクロミック素子等の透過型あるいは反射型の素子といった各種素子及び装置の製造に適用することができる。特に、本発明にかかる光起電力素子の製造方法を用いることにより、外観、特性、信頼性の高い光起電力素子を製造することが可能となる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。
【００２９】
（電解エッチング電極）
図１（ａ）は本発明にかかる電極の一例を示す模式的な概略断面図であり、図１（ｂ）はその模式的な概略斜視図である。この電極１００は、第１の電極部材１０１を挟むように第２の電極部材１０３が配置されることによって構成されている。なお、第２の電極部材１０３は第１の電極部材１０１の周囲を囲むように配置してもよく、そうすることにより、後述する電解エッチングに用いた時にエッチング精度の更なる向上を達成することができる。
【００３０】
第１の電極部材１０１と第２の電極部材１０３との間は絶縁部材１０２によって絶縁されている。本例では、第１の電極部材１０１の一面（図１でいえば下側の面）、絶縁部材１０２の一面、第２の電極部材１０３の一面（同じく、いずれも図１でいえば下側の面）が、一つの平面（あるいは実質的に一つの平面とみなされる面）を形成するようにしている。言い換えると、これらの面は実質的に同一平面上にある。このようにすることにより、エッチングの精度が高められる。ここで、「実質的に」というのは、多少の凹凸は許容されるということであり、好ましい凹凸の範囲は５００μｍ以内である。
【００３１】
第１の電極部材１０１及び第２の電極部材１０３には金属材料などの導電性の材料を用いることができる。具体的には、白金、カーボン、金、ステンレス鋼、ニッケル、銅、鉛或いはこれらの合金等を用いることができる。特に、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、カーボン（Ｃ）が、化学的に安定であり、所望のパターンに加工しやすいため、好適に用いられる。
【００３２】
絶縁部材１０２には電解液の吸収及びそれに伴う変形を生じない材質のものが好適に用いられ、耐久性の点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂などを加工したものが好適に用いられる。また、絶縁部材１０２は必ずしも完全な絶縁体でなくてもよく、例えば、電解液等のエッチャントの電気伝導度の１０分の１以下の電気伝導度の半絶縁体からなる絶縁部材とすることによって、微妙なパターニングをコントロールしてもよい。
【００３３】
（電解エッチング装置）
図２は、本発明にかかる電解エッチング装置の一例を示す模式的な概略図である。この電解エッチング装置２００は、電解エッチング槽２０４、電解エッチング槽中に配置された電極（電解エッチング電極）１００及び被エッチング物２０２、これらに印加する（流す）電流を制御するための各部材（電源２０５、スイッチング機構２０６、タイマー２０７、導線２０８）、電解エッチング槽中に入れられた電解液２０３、から構成されている。
【００３４】
本例では、電解エッチング用電極としては、図１に示した電極１００を用いているが、本発明にかかる他の形状の電極、例えば後述する電極４００、６００等を電解エッチング用電極として用いることもできる。
【００３５】
電解液２０３は電気化学反応を起こさせるための媒体となるものであり、導電性を有している。電解液２０３としては、それ自身が液体である酸や塩基、あるいは電解質溶液、例えば酸や塩基の水溶液あるいはこれらの塩の水溶液を用いることができる。好ましくは、ルイス酸、ルイス塩基あるいはその水溶液を用いることができる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化錫、塩化第二鉄、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の水溶液、塩酸、硝酸、硫酸或いはこれらを水で希釈したもの、等を、被エッチング物２０２の被エッチング部の材質に応じて適宜用いることができる。
【００３６】
電解液２０３に酸などを用いることから、電解エッチング槽２０４としては腐食性の少ない材質のものが好適に用いられる。電解エッチング槽２０４の具体的な材料としては、塩化ビニル樹脂やアクリル樹脂といった、耐腐食性があり、錆の発生がなく、軽量かつ加工の容易な材料が好適に用いられる。
【００３７】
図２に示すように、電極１００と被エッチング物２０２とはそれぞれ、導線２０８を介して電源２０５と接続される。そして、電源２０５によって、電流が流される。電流のオン、オフと電流印加時間とは、スイッチング機構２０６及びタイマー２０７によってコントロールされる。その際、印加する電流を、直流、パルス電流、交番電流、等にコントロールしたり、電流量を調節したりすることによって、パターニングの選択性や精度を制御することができる。
【００３８】
（電解エッチングによるパターニング）
本実施の形態にかかる電極１００において、第１の電極部材１０１と第２の電極部材１０３とは極性の異なる電極とすることが好ましい。ここで、第１の電極部材１０１は、被エッチング物と異なる極性を有し、電解エッチングを行なう作用極として働く。また、第２の電極部材１０３は、被エッチング物と同じ極性を有し、エッチング範囲を制御する補助極として働く。具体的には、図２に示すように、第２の電極部材１０３を被エッチング物２０２と等電位に接続し、第１の電極部材１０１をその対向極となるように接続する。これにより、第２の電極部材１０３は補助極として働く。また、必要に応じて別の外部電源（不図示）を用いて第１の電極部材１０１と第２の電極部材１０３との間に電位差を与えてもよい。
【００３９】
このようにしてそれぞれの電極などの配置等を決定した後、電解条件をコントロールすることによって所望のエッチングパターンが得られる。
【００４０】
被エッチング物２０２と第２の電極部材１０３とを等電位にして部分エッチングやパターニングを行なう場合、電極１００の絶縁部材／第１の電極部材／絶縁部材の全幅（第２の電極部材で囲まれた領域の幅）と得られるエッチング幅との間には図３に示すような関係が得られる。つまり、図１に示すように第１の電極部材１０１の両側に絶縁部材１０２を介して第２の電極部材１０３を配置する場合、絶縁部材／第１の電極部材／絶縁部材の全幅を制御することによって、エッチング幅を制御することができる。例えば、１ｍｍのエッチングラインのパターンを得る場合、エッチング幅をＳ〔ｍｍ〕とし、絶縁部材／第１の電極部材／絶縁部材の全幅をＴ〔ｍｍ〕とすると、Ｓ＝Ｔ＋０．２の関係が得られる。絶縁部材１０２の好ましい幅は、電極１００と被エッチング物２０２とのギャップによって定められ、片側の絶縁部材１０２の幅をｔ〔ｍｍ〕、ギャップをＬ〔ｍｍ〕としたときに、ｔ≧Ｌの関係が満たされていることが好ましい。ｔ＜Ｌであっても、５ｔ≧Ｌの関係が満たされていればエッチングが可能ではあるが、ギャップＬが大きくなるにつれて、エッジ部のダレが生じるとともに、エッチング幅も広がってくる。所望のギャップを得る方法としては、例えば電極を可動のものとし、その上下位置を精密に制御する方法が挙げられる。比較的平面性の悪い基板をエッチングする際には、テフロン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエステル樹脂等からなるつき当てギャップを電極に付設することが有効である。例えば、被エッチング領域を取り囲むように、高さが一定の部材を複数個配置し、それによって基板と電極との距離を一定に制御する。
【００４１】
第１の電極部材１０１の幅は、絶縁部材１０２の幅と要求されるエッチング幅により決定される。下記表１に示すように、絶縁部材／第１の電極部材／絶縁部材の全幅が一定の場合、絶縁部材１０２の幅と第１の電極部材１０１の幅とを変化させたとしても、一定のエッチング幅を得ることができる。ただし、より微細なパターンを形成する際には、絶縁部材／第１の電極部材／絶縁部材の全幅を狭くすることが好ましい。そのためには、第１の電極部材１０１と第２の電極部材１０３との距離（絶縁部材１０２の幅）を狭く制御することが好ましく、具体的にはこの距離を０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４２】
また、下記表２に示すように、絶縁部材／第１の電極部材／絶縁部材の全幅を一定とした場合、第２の電極部材１０３の幅を変化させたとしても、一定のエッチング幅を得ることができる。
【００４３】
なお、表１、表２においてエッチング幅は光学顕微鏡下の観察により測定したものである。また、Ｌは一定であり、表中の「全幅」とは絶縁部材／第１の電極部材／絶縁部材の全幅を意味する。
【００４４】
【表１】
0003809237.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003809237.tif 000003
【００４６】
上述したように、本実施の形態にかかる電極を用いた電解エッチングにおいては、電極構成を制御することによりエッチング幅の制御が容易にできる。さらに、電流量や電解時間を制御することにより、よりシャープなエッチングラインを得ることができる。例えば、直流を用いる場合、電流値を決定することにより時間との比例関係によって所望の太さのエッチングラインを得ることができる。またパルス電流を用いる場合、パルスの印加回数をコントロールすることによって所望のエッチングラインを得ることができる。
【００４７】
次に、より複雑なエッチングパターン形成の一例について、図４及び図５を用いて説明する。
【００４８】
図４（ａ）は、本発明にかかる電極の別の例を示す模式的な斜視図である。また図４（ｂ）は、図４（ａ）に示される電解エッチング電極４００の一部４０３を拡大した模式的な平面図である。図４（ａ）に示される電解エッチング用電極４００は、上述した電極１００の構成を応用したものである。
【００４９】
図４（ａ）に示すように、電極４００は外周部４０１と中央ライン部４０２とから構成されている。また図４（ｂ）に示すように、電極４００は、第１の電極部材４０４ａ、４０４ｂ、絶縁部材４０５、第２の電極部材４０６から構成されている。本例では、外周部の第１の電極部材４０４ａと中央ライン部の第１の電極部材４０４ｂとは、電気的に絶縁されており、それぞれ独立した配線を施すことができるようにしている。もちろん、それぞれの第１の電極部材４０４ａ、４０４ｂに同時に電流を流すこともできる。
【００５０】
ここで、一本のエッチングラインに相当する電極４００を構成するそれぞれの部分（第１の電極部材と絶縁部材と第２の電極部材とからなる部分：電極４００を平面図で表わした場合の一辺を形成する部分）を複合電極部材という。本例では、５つの複合電極部材を日型に組み合わせることによって電極４００を構成している。
【００５１】
図５（ａ）〜（ｃ）は電極４００を用いて電解エッチングを行なった時に得られるエッチングパターンの例を示す模式的な平面図である。第１の電極部材４０４ａ、４０４ｂに同時に電流を流した時には図５（ａ）に示すようなエッチングパターンが得られ、外周部の第１の電極部材４０４ａにのみ電流を流した時には図５（ｂ）に示すエッチングパターンが得られ、中央ライン部の第１の電極部材４０４ｂにのみ電流を流した時には図５（ｃ）に示すエッチングパターンが得られる。
【００５２】
外周部の第１の電極部材４０４ａと中央ライン部の第１の電極部材４０４ｂとを電気的に絶縁するためには、外周部と中央ライン部との接点（以下、この接点をＴ字部分とする）において、これらの電極部材間に絶縁部を設けることが必要である。かかる絶縁部は、絶縁物質あるいは一定距離の空隙によって得ることができる。このＴ字部分の絶縁部の幅が大きすぎる場合（即ち、第１の電極部材間の間隔が広すぎる場合）、外周部の第１の電極部材４０４ａと中央ライン部の第１の電極部材４０４ｂとに同時に電流を流してもＴ字部分にエッチングできない部分、いわゆる「エッチングライン切れ」が生じる。Ｔ字部分の絶縁部の幅は０．１〜０．３ｍｍが好ましい。
【００５３】
続いて、複雑なエッチングパターン形成の別の例について、図６及び図７を用いて説明する。
【００５４】
図６（ａ）は、本発明にかかる電極のさらに別の例を示す模式的な斜視図である。また図６（ｂ）は、図６（ａ）に示される電極６００の一部６０３ａを拡大した模式的な平面図であり、図６（ｃ）は、、図６（ａ）に示される電極６００の一部６０３ｂを拡大した模式的な平面図である。図４（ａ）に示される電極６００は、上述した電極４００同様、電極１００の構成を応用したものである。
【００５５】
図６（ａ）に示すように、電極６００は外周部６０１と中央ライン部６０２とから田型に構成されている。言い換えれば、本例では前述した複合電極部材を田型に組み合わせることによって電極６００を構成している。そして、図６（ｂ）及びず６（ｃ）に示すように、電解エッチング用電極６００は、第１の電極部材６０４ａ、６０４ｂ、６０４ｃ、絶縁部材６０５、第２の電極部材６０６から構成されている。図６（ｂ）は、Ｔ字部分を示すものであり、図４（ｂ）同様であるので説明を省略する。本例では、外周部の第１の電極部材６０４ａ、中央ライン部の第１の電極部材６０４ｂ、中央ラインの交差部（以下、この交差部を十字交差部とする）の第１の電極部材６０４ｃは、それぞれ電気的に絶縁されており、それぞれ独立した配線を施すことができるようにしている。また、中央ライン部の第１の電極部材６０４ｂもそれぞれ電気的に絶縁された４つの電極部材からなっている。もちろん、それぞれの第１の電極部材６０４ａ、６０４ｂ、６０４ｃの全てに同時に電流を流すこともできる。電極部材間の絶縁は、前述した電極４００と同様に行なう。
【００５６】
図７（ａ）、（ｂ）は電解エッチング用電極４００を用いて電解エッチングを行なった時に得られるエッチングパターンの例を示す模式的な平面図である。中央ライン部の第１の電極部材４０４ｂのうち横方向の電極部材に電流を流さない時には図７（ａ）に示すエッチングパターンが得られ、中央ライン部の第１の電極部材４０４ｂのうち縦方向の電極部材に電流を流さない時には図７（ｂ）に示すエッチングパターンが得られる（いずれの場合も、その他の第１の電極部材には電流を流す）。
【００５７】
上記電極４００及び電極６００では、第１の電極部材を上述したように分割したが、さらに細かく分割するようにしてもよく、電極全体の構成もさらに複雑にしてもよい。
【００５８】
電解反応が水素や酸素などのガスの発生を伴う場合、電解時間を制御すること及び／又は気泡を除去することが必要になる。電解時間が必要以上に長くなると発生するガスによる気泡が電極部に滞留する恐れがある。気泡が滞留している部分では、通常のエッチング反応が得られなくなり、所望のエッチングパターンが得られなくなることがあるとともに、エッチングライン切れが生じてしまうこともある。気泡を除去する方法としては、電解液を電極と被エッチング物との間で強制的に循環させる方法が挙げられる。
【００５９】
さらに確実に気泡を除去するためには、電極にワイパーを付設し、かかるワイパーを電極の表面に沿って移動させると良い。図８（ａ）はワイパーの一例を示す模式的な斜視図である。ワイパー８００の電極と接する部分の部材としては、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ＥＰＤＭ樹脂（エチレン・プロピレン・ジエン共重合体）、ＥＰＭ樹脂（エチレン・プロピレン共重合体）等の発泡体からなるスポンジ状やゴム状の部材、またはブラシ状の部材が好適に用いられる。図８（ｂ）は、ワイパー８００の変形例を示す模式的な側面図である。このワイパー８００ａは、電極と接する部分の部材として、スポンジ状あるいはゴム状の部材８０１とブラシ状の部材８０２とを有している。これらの部材８０１、８０２を併用することにより、気泡の除去効果がさらに高まる。
【００６０】
また、上述したように機械的に気泡を除去する方法の他に、電解液中に超音波振動を生じさせることによって気泡を除去する方法を用いてもよい。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を示すことにより本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
図１に示す電極構成を有する電極１００と図２に示す電解エッチング装置２００とを用いて、透明導電膜のエッチングによるパターニングを行なった。
【００６３】
本実施例において、第１の電極部材１０１としては、１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＰｔ板を、絶縁部材１０２としては、１００ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのガラスエポキシ樹脂板を、第２の電極部材１０３としては、１００ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのＳＵＳ３０４を用いた。
【００６４】
まず、第１の絶縁部材１０１を２枚の絶縁部材１０２で挟み、さらにこれを２枚の第２の電極部材１０３で挟んだ後、ねじ止めして、電極面（電解エッチング時に被エッチング物２０２に最も近くなる面）を研磨することによって平滑化して、図１に示したような電極１００とした。
【００６５】
また、十分に脱脂、洗浄したＳＵＳ３０４基板を蒸着装置（不図示）に入れ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜を７５０Å堆積して、被エッチング物２０２を作製した。
【００６６】
次に、上記電解エッチング用電極１００と被エッチング物２０２とを電解装置２００にセットした。その際、被エッチング物２０２のＩＴＯ膜側と電極１００の平滑化した面とが対向するようにした。また、第１の電極部材１０１を陽極側として電源２０５との接続を行なった。即ち、第２の電極部材１０３と、被エッチング物２０２のＳＵＳ３０４基板とを陰極側として電源２０５との接続を行なった。さらに、テフロンからなるつき当てスペーサーを付設して、電極１００と被エッチング物２０２とのギャップを０．２ｍｍに調整した。
【００６７】
電解液２０３としては塩化アルミニウム六水和物の水溶液を用い、濃度８．０ｗｔ％、電導度６５ｍＳ／ｃｍに調整した。電源２０５としては直流電源を用いた。
【００６８】
その後、０．２Ａの定電流を０．２秒間流すことによって電解処理を行なった。同様にして、１００サンプルのエッチング処理を行なった。
【００６９】
電解処理後、被エッチング物２０２を電解液２０３から取り出し、純水で水洗、乾燥した後、光学顕微鏡下で観察したところ、平均で（１００ｍｍ±０．２ｍｍ）×（１．４ｍｍ±０．２ｍｍ）のエッチングラインが得られた。また、エッチングライン以外の表面に膜の剥離や傷などは観察されなかった。
【００７０】
（比較例）
図１０に示す電解エッチング装置１０００を用いて、従来の電解エッチング法（即ちフォトマスクを用いたパターン形成を行なう電解エッチング法）によって透明導電膜のパターニングを行なった。
【００７１】
被エッチング物１００２を実施例１と同様に作製した後、不図示のフォトレジストを塗布し、乾燥した。次に、１００ｍｍ×１．４ｍｍにパターニングしたフォトマスクを重ね、紫外線を照射した後薬品処理してパターニングを施した。その後、フォトマスクによりパターニングされた被エッチング物１００２を図１０に示す電解エッチング装置１０００にセットして、１００サンプルの電解処理を行なった。この時、電解液１００３及び電解処理条件は実施例１と同様とした。
【００７２】
電解処理後、被エッチング物１００２を電解液１００３から取り出し、不要となったフォトマスクをアルコールで除去し、不図示の装置を用いて洗浄、乾燥した後、実施例１と同様にして観察を行なったところ、一部に断線が生じているものがあった。これは、紫外線を照射してパターニングする際、フォトマスクの除去が不十分であることに起因していると考えられる。また、エッチングラインが不均一のものが１０サンプルあった。即ち、フォトレジスト膜と透明導電膜（ＩＴＯ膜）との密着が不十分であったためであり、対向膜が平板でパターニングされていないために、生じる電気力線を制御できないことに起因して、サイドエッチングやオーバーエッチングが生じていると考えられる。さらに、エッチングライン以外の透明導電膜表面に一部膜の剥離が観察された。
【００７３】
（実施例２）
電解処理時に印加する電流をパルス状のものとしたこと以外は実施例１と同様にして、透明導電膜の電解エッチングによるパターニングを１００サンプルについて行なった。
【００７４】
実施例１とは異なり、電源２０５をパルス電源とし、０．０５Ａ、パルス幅０．２秒のパルス電流を０．１秒間隔で２０回印加した。
【００７５】
電解処理後、被エッチング物２０２を電解液２０３から取り出し、純水で水洗、乾燥した後、光学顕微鏡下で観察したところ、平均で（１００ｍｍ±０．１ｍｍ）×（１．４ｍｍ±０．１ｍｍ）のエッチングラインが得られた。即ち、実施例１と比べてさらにシャープなエッチングラインが得られた。また、エッチングライン以外の表面に膜の剥離や傷などは観察されなかった。
【００７６】
（実施例３）
図９に示すようなｐｉｎ接合型トリプルセル構造を有するアモルファス太陽電池を製造する際に、図４に示すような電極構成を有する電解エッチング用電極と図２に示すような電解エッチング装置を用いて透明導電膜のエッチングによるパターニングを行なった。詳細を以下に示す。
【００７７】
まず、アセトンとイソプロパノールとで十分に超音波洗浄したロール状の厚さ０．１５ｍｍ、幅３６０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）製の基板９０１を不図示のＤＣマグネトロンスパッタ装置に入れ、室温で表面に層厚０．４μｍのＡｇを堆積し、続いてＺｎＯを基板温度３５０℃で０．４μｍ堆積して２層構造の下部電極９０２を形成した。
【００７８】
次に、ＤＣスパッタ装置から基板を取り出し、以下の方法により、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層の順に成膜し、ボトムセル９１３を形成した。以下の方法を同様に繰り返してミドルセル９２３、トップセル９３３を形成し、半導体層９０３を形成した。
【００７９】
減圧できる堆積室（真空チャンバー）内を所定の初期圧力に減圧した。堆積室に原料ガスＳｉＨ4、希釈ガスＨ2を導入し、真空ポンプによって排気した。ここで、ｐ型半導体層とするためのドーパントガスとしてはＢＦ3を用いた（他のドーパントガスを用いることも可能である）。ｎ型半導体層とするためのドーパントガスとしてはＰＨ3を用いた（他のドーパントガスを用いることも可能である）。基板温度はヒーターによってコントロールした。
【００８０】
ｉ型半導体層の堆積の際には、マイクロ波電源によって発振されたマイクロ波を、導入管によって導き、誘電体窓（本実施例ではアルミナセラミックスを使用）を介して前記堆積室に導入する。堆積室内の基板温度は３５０℃、内圧は１Ｔｏｒｒ、マイクロ波パワーは０．０１Ｗ／ｃｍ3、マイクロ波周波数は２．４５ＧＨｚとした。
【００８１】
ｐ型及びｎ型半導体層の堆積の際には、高周波電源からの高周波を放電電極を介して前記堆積室に導入した。ＲＦ高周波の周波数は１３．４５ＭＨｚ、堆積室内の基板温度は２００℃、内圧は１Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは０．０１Ｗ／ｃｍ3とした。
【００８２】
層厚は、ボトムセル９１３では、ｎ型半導体層２５０Å、ｉ型半導体層１０５０Å、ｐ型半導体層１００Å、ミドルセル９２３では、ｎ型半導体層６００Å、ｉ型半導体層１４５０Å、ｐ型半導体層１００Å、トップセル９３３では、ｎ型半導体層１００Å、ｉ型半導体層１０００Å、ｐ型半導体層１００Åとした。
【００８３】
次に、この半導体層９０３を形成した基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、透明導電膜９０４としてＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜を形成した（成膜温度１７０℃、膜厚７３０Å）。なお、この透明導電膜９０４は反射防止機能も有する。ＩＴＯ膜まで形成された基板を以下太陽電池基板と呼ぶ。
【００８４】
次に、３６０ｍｍ×２６０ｍｍにこの太陽電池基板をカットし、図４に示す電解エッチング用電極４００及び図２に示す電解エッチング装置２００を用いて、実施例１同様の方法でＩＴＯ膜９０４のパターニングを行なった。この時、第１の電極部材４０４ａ、４０４ｂとしては、１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＰｔ板を、絶縁部材４０５としては、１００ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのガラスエポキシ樹脂板を、第２の電極部材４０６としては、１００ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのＳＵＳ３０４を用いた。そして、これらの部材を組み合わせてフレーム状とし、電極面を研磨することによって平滑化して、図４に示したような電解エッチング用電極４００とした。かかる電極４００の外周寸法は３５０ｍｍ×２５０ｍｍである。また、外周部の第１の電極部材４０４ａと中央ライン部の第１の電極部材４０４ｂとにはそれぞれ別々の配線を施し、それぞれ独立して電流が流せるようにした。
【００８５】
続いて、電極４００を、第１の電極部材４０４ａ、４０４ｂを陽極側として電源２０５との接続を行なった。即ち、第２の電極部材４０６と、被エッチング物である太陽電池基板のＩＴＯ膜９０４とを陰極側として電源２０５との接続を行なった。電解液２０３としては塩化アルミニウム六水和物の水溶液を用い、電導度を６５ｍＳ／ｃｍに調整した。電源２０５としては直流電源を用いた。また、電解エッチング用電極４００とＩＴＯ膜９０４とのギャップは０．２ｍｍに調整し、このギャップ部には電解液の循環を行なった。
【００８６】
その後、中央ライン部の第１の電極部材４０４ｂには電流を流さずに、外周部の第１の電極部材４０４ａにのみ、２２Ａの定電流を０．３秒間流すことによって電解処理を行ない、その後、純水により洗浄した。
【００８７】
続いて、カーボンペーストを導線ワイヤーに被覆して５ｍｍピッチに配置し、２００℃、１分間加熱圧着することにより、ＩＴＯ膜９０４上に集電電極９０５を形成し、図９に示すような太陽電池９００を得た。同様の方法で１００個の太陽電池を製造した。これらの太陽電池９００の初期特性を以下のようにして評価した。
【００８８】
まず、暗状態での電圧電流特性を測定し、原点付近の傾きからシャント抵抗を求めたところ、平均で２００ｋΩ・ｃｍ2で、シャントは生じていなかった。次に、ＡＭ１．５グローバルの太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ2の光量の擬似太陽光源（ＳＰＩＲＥ社製）を用いて太陽電池特性を測定し、光電変換効率を求めたところ、９．０％±０．２％という良好な値が得られた。また、電解エッチングによりパターニングした部分を光学顕微鏡下で観察したところ、断線やエッチング不良はなく、均一なエッチングラインが得られていた。
【００８９】
さらに、これらの太陽電池９００を以下のようにラミネートしてモジュール化した。まず、ガリバリウム鋼板上に両面にＥＶＡを有する絶縁フィルム、ガラス不織布、上記太陽電池、ＥＶＡ樹脂シート、及びフッ素樹脂フィルムを積層し、真空ラミネート装置によって加熱圧着してラミネートした。
【００９０】
このモジュール化した太陽電池（以下太陽電池モジュールとする）を日本工業規格Ｃ８９１７の結晶系太陽電池モジュールの環境試験法及び耐久試験法に定められた温湿度サイクル試験Ａ−２に基いて信頼性試験を行なった。
【００９１】
まず、太陽電池モジュールを温湿度が制御できる恒温恒湿器に投入し、−４０℃と＋８５℃との間で変化させるサイクル試験を２０回くり返し行なった。試験終了後の太陽電池モジュールの光電変換効率を前記した方法で測定したところ、平均で初期の９８．０％の光電変換効率が得られた。
【００９２】
上述したように、本実施例では、エッチングによるパターニング精度を良好なものとすることができ、初期特性及び信頼性に優れた太陽電池を製造することができる。さらに、電解処理の前後に予備工程は必要でなく、パターニングを短時間で行なうことができる。
【００９３】
（実施例４）
外周部の第１の電極部材４０４ａと中央ライン部の第１の電極部材４０４ｂの両方に電流を流すようにした以外は実施例３と同様にして、図９に示すようなｐｉｎ接合型トリプルセル構造を有するアモルファス太陽電池を製造した。その際、２５Ａの定電流を０．３秒間流すことによって電解処理を行なった。その結果、図５（ｂ）に示すような２分割のパターニングが施された。その後、２分割された領域のそれぞれに集電電極９０５を形成し、図９に示すような太陽電池９００を得た。同様の方法で１００個の太陽電池を製造した。
【００９４】
これらの太陽電池９００の初期特性を実施例３同様の方法で評価したところ、シャント抵抗は、平均で２００ｋΩ・ｃｍ2で、シャントは生じていなかった。また、光電変換効率は９．２％±０．５％という良好な値が得られた。さらに、２分割された領域で特性の差は殆どなかった。
【００９５】
続いて、これらの太陽電池を実施例３同様の方法でモジュール化して信頼性試験を行なったところ、平均で初期の９７．９％の光電変換効率が得られた。
【００９６】
上述したように、本実施例では、エッチングによるパターニング精度を良好なものとすることができ、初期特性及び信頼性に優れた太陽電池を製造することができる。さらに、電解処理の前後に予備工程は必要でなく、パターニングを短時間で行なうことができる。加えて、本発明にかかる方法は複雑なパターニングにも適用可能であることが明らかになった。
【００９７】
（実施例５）
エッチングの長期安定性を確認するために、実施例１同様の方法で、１０秒タクトで１００００回、エッチングによるパターニングを行なった。その際、発生する気泡に対する対策として、
（１）テフロン樹脂性のワイパーを電極面の平面方向に稼動させる。
（２）超音波発生装置で電極と電解液との接触面に振動を与える。
（３）テフロン樹脂性のワイパーを電極面の平面方向に稼動させるとともに、超音波発生装置で電極と電解液との接触面に振動を与える。
をそれぞれ実施した。
【００９８】
実施例１同様に光学顕微鏡下での観察及びライン幅の測定を行なったところ、（１）〜（３）いずれの方法でも、良好なパターンが得られていた。また、１００００回パターニングを行なってもライン幅は安定していた。
【００９９】
（実施例６）
図１に示す電極構成を有する電極１００と図２に示す電解エッチング装置２００とを用いて、アルミニウム薄膜のエッチングによるパターニングを行なった。
【０１００】
まず、十分に脱脂、洗浄したガラス基板を不図示の蒸着装置に入れ、Ａｌを１μｍ堆積した。その後、実施例１同様にして、この基板と電解エッチング用電極１００とを図２に示す電解エッチング装置２００にセットした。このとき、第１の電極部材１０１を陰極側、第２の電極部材１０３と被エッチング物であるガラス基板上のアルミニウム薄膜とを陽極側として電源２０５との接続を行なった。
【０１０１】
電解液２０３としては、燐酸と硝酸との混合水溶液を電導度を５０ｍＳ／ｃｍに調整したものを用いた。電源２０５としては直流電源を用い、７Ａの定電流を０．３秒間流すことによって電解処理を行なった。その他の点は実施例１と同様にした。
【０１０２】
実施例１同様に光学顕微鏡下での観察及びライン幅の測定を行なったところ、実施例１同様、良好なパターンが得られていた。
【０１０３】
（実施例７）
図１に示す電極構成を有する電極１００と図２に示す電解エッチング装置２００とを用いて、銅箔のエッチングによるパターニングを行なった。
【０１０４】
実施例１同様にして、０．２ｍｍ厚さの銅箔と電極１００とを図２に示す電解エッチング装置２００にセットした。このとき、第１の電極部材１０１を陰極側、第２の電極部材１０３と被エッチング物である銅箔とを陽極側として電源２０５との接続を行なった。
【０１０５】
電解液２０３としては、実施例１と同様のものを用いた。電源２０５としては直流電源を用い、７Ａの定電流を０．３秒間流すことによって電解処理を行なった。その他の点は実施例１と同様にした。
【０１０６】
実施例１同様に光学顕微鏡下での観察及びライン幅の測定を行なったところ、エッチングライン幅は０．５ｍｍ±０．１ｍｍであった。また、表面粗さ計（ＴＥＮＣＯＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製  ＡＬＰＨＡ−ＳＴＥＰ  ２００を用いてエッチング溝の深さを測定したところ、深さが１．０μｍの直線形状の溝が得られていた。
【０１０７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、エッチング処理工程を大幅に簡略化することができるとともに、選択性に優れ、非エッチング領域及び非エッチング層に与える損傷が非常に少ないパターニングを行なうことができる。
【０１０８】
また、本発明によれば、シャントや外観不良等の課題が解決された特性の良好な光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明にかかる電極の一例を示す模式的な概略断面図であり、（ｂ）は図１（ａ）に示される電極の模式的な斜視図である。
【図２】本発明にかかる電解エッチング装置の一例を示す模式的な概略図である。
【図３】本発明の電極構成とエッチング幅との関係を示す図である。
【図４】（ａ）は本発明にかかる電極の別の例を示す模式的な斜視図であり、（ｂ）は図４（ａ）に示される電極の一部を拡大した模式的な平面図である。
【図５】図４に示す電極を用いてエッチングを行なった際のエッチングパターンの例を示す概略図である。
【図６】（ａ）は本発明にかかる電極の別の例を示す模式的な斜視図であり、（ｂ）及び（ｃ）は図６（ａ）に示される電極の一部を拡大した模式的な平面図である。
【図７】図６に示す電極を用いてエッチングを行なった際のエッチングパターンの例を示す概略図である。
【図８】（ａ）は本発明にかかるワイパーの一例を示す模式的な斜視図であり、（ｂ）は、図８（ａ）に示すワイパーの変形例を示す模式的な側面図である。
【図９】本発明を用いて製造した太陽電池の一例を示す模式的な概略断面図である。
【図１０】従来の電解エッチング装置を示す模式的な概略図である。
【符号の説明】
１００  電極
１０１  第１の電極部材
１０２  絶縁部材
１０３  第２の電極部材
２００  電解エッチング装置
２０２  被エッチング物
２０３  電解液
２０４  電解エッチング槽
２０５  電源
２０６  スイッチング機構
２０７  タイマー
２０８  導線
４００  電極
４０１  外周部
４０２  中央ライン部
４０３  Ｔ字部分
４０４ａ  第１の電極部材（外周部）
４０４ｂ  第１の電極部材（中央ライン部）
４０５  絶縁部材
４０６  第２の電極部材
６００  電極
６０１  外周部
６０２  中央ライン部
６０３ａ  Ｔ字部分
６０３ｂ  十字交差部
６０４ａ  第１の電極部材（外周部）
６０４ｂ  第１の電極部材（中央ライン部）
６０４ｃ  第１の電極部材（十字交差部）
６０５  絶縁部材
６０６  第２の電極部材
８００  ワイパー
８００ａ  ワイパー（変形例）
８０１  スポンジ状あるいはゴム状の部材
８０２  ブラシ状の部材
９００  太陽電池（光電変換素子）
９０１  基板
９０２  下部電極
９０３  半導体層
９０４  透明導電膜
９０５  集電電極
９１３  ボトムセル
９２３  ミドルセル
９３３  トップセル
１０００  電解エッチング装置
１００１  電極
１００２  被エッチング物
１００３  電解液
１００４  電解エッチング槽
１００５  電源
１００６  スイッチング機構
１００７  タイマー
【図１】
0003809237.tif 000004
【図２】
0003809237.tif 000005
【図３】
0003809237.tif 000006
【図４】
0003809237.tif 000007
【図５】
0003809237.tif 000008
【図６】
0003809237.tif 000009
【図７】
0003809237.tif 000010
【図８】
0003809237.tif 000011
【図９】
0003809237.tif 000012
【図１０】
0003809237.tif 000013