(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニルコハク酸を５〜３０重量％含有するアルケニルコハク酸エステル系錆止め剤と少なくとも一種のアミン系添加剤とからなる燃料油用添加剤を含有してなる燃料油組成物。
【請求項２】
アミン系添加剤がアミン系清浄剤，アミン系金属不活性剤及びアミン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項３】
燃料油用添加剤を0.０００２〜５重量％含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料油組成物。
【請求項４】
ガソリン又は軽油である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料油組成物。
【請求項５】
アルケニルコハク酸を５〜３０重量％含有するアルケニルコハク酸エステル系錆止め剤と少なくとも一種のアミン系添加剤を混合した後、これを燃料油基材に添加することを特徴とする燃料油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、航空機等に用いられる燃料油組成物に関し、詳しくは、各種添加剤を混合してなる添加剤パッケージを燃料油に添加した場合においても、各添加剤の性能を低下させず、また燃料油に対する溶解性も低下させず、安定した性能を維持しうる上記燃料油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンや軽油などの燃料油には、一般に種々の目的で各種添加剤が添加されている。このような添加剤としては、ガソリン車やディーゼル車の燃料系統、例えば燃料配管，燃料ポンプ等、の金属の腐食を防止することを目的とした錆止め剤、ガソリンエンジンの吸気系統（キャブレター，吸気マニホールド，吸気弁等）やディーゼルエンジンの燃料配管，燃料噴射弁等のデポジットを取り除き、清浄な状態に保つことを目的とする清浄剤、ガソリンや軽油の酸化による劣化を防止することを目的とする酸化防止剤、精製工程や車の燃料系からガソリンや軽油に混入する微量の銅を不活性な状態にして燃料の酸化を防止することを目的とする金属不活性化剤などがある。このようなものの例として、例えば、特開昭６１−１９６９３号公報には、モノアルケニルコハク酸を含む錆止め剤が記載されている。
このような添加剤は一般に、燃料油の給油所や製造工程において添加されるものであるが、給油所で添加する場合は、上記の添加剤を混合して多目的添加剤として販売されたものを使用するのが一般的であった。また、精製工程で添加する場合でも、単一の添加設備で添加できるように添加剤は予め混合されたものを使用する場合が多い（以下、上記のように混合された添加剤を添加剤パッケージという）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報におけるようにアルケニルコハク酸を含む錆止め剤に上記のような他の添加剤、特にアミン系の添加剤を混合すると、これらの物質の間で酸・塩基反応がおこり、この結果各添加剤の性能が低下する。このため、各々の添加剤の性能を十分に発揮させるためには多量の添加剤を添加する必要があった。また、上記のような反応によりガソリンや軽油などの燃料油に対する各添加剤の溶解性が低下するという問題も生じていた。
本発明は上記の事情下においてなされたものである。即ち、本発明は各種添加剤を混合してなる添加剤パッケージを燃料油に添加した場合においても、混合された各添加剤の性能が低下せず、また各添加剤の燃料油に対する溶解性も低下しないため、安定した性能を維持しうる燃料油組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルケニルコハク酸エステル系錆止め剤において、アルケニルコハク酸の含有量を特定の範囲内の値とし、これを他の添加剤と混合し燃料油に配合することにより、上記各種添加剤の性能及び燃料油に対する溶解性の低下のない燃料用添加剤が得られ、この結果、安定した性能を有する燃料油組成物が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）アルケニルコハク酸を５〜３０重量％含有するアルケニルコハク酸エステル系錆止め剤と少なくとも一種のアミン系添加剤とからなる燃料油用添加剤を含有してなる燃料油組成物、及び
（２）アルケニルコハク酸を５〜３０重量％含有するアルケニルコハク酸エステル系錆止め剤と少なくとも一種のアミン系添加剤を混合した後、これを燃料油基材に添加することを特徴とする燃料油組成物の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の燃料油組成物に用いられる燃料油用添加剤は、アルケニルコハク酸を５〜３０重量％含有するアルケニルコハク酸エステル系錆止め剤を使用するものであるが、ここにおけるアルケニルコハク酸を５〜３０重量％含有するアルケニルコハク酸エステル系錆止め剤とは、アルケニルコハク酸及びアルケニルコハク酸類とアルコール類とのエステルからなるものであり、具体的には、例えば、アルケニルコハク酸類とアルコール類とのエステル反応の結果、未反応のアルケニルコハク酸を上記量含有してなるもの、あるいはアルケニルコハク酸エステルにアルケニルコハク酸を全体で上記量となるように混合してなるものなどが挙げられる。上記アルケニルコハク酸エステル系錆止め剤中におけるアルケニルコハク酸の含有量は５〜３０重量％の範囲内の値である。上記アルケニルコハク酸含有量が３０重量％を超える場合は、ｎ−ヘキサン不溶分が増加し、この錆止め剤を他の添加剤と混合すると添加剤どうしが相互作用を起こし、燃料油に対する溶解性の低下や各添加剤性能の低下を招く。また、上記含有量が５重量％未満の場合は、錆止め性能が低下する。このような点から、本発明においては、上記アルケニルコハク酸の含有量は１０〜２５重量％の範囲内にあることが好ましい。
【０００６】
上記錆止め剤に含有されるアルケニルコハク酸としては、例えば、炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸が挙げられる。具体的には直鎖アルケニルコハク酸として、ｎ−オクタデセニルコハク酸，ｎ−ヘキサデセニルコハク酸，エイコセニルコハク酸等が、分岐アルケニルコハク酸として、１−メチル−２−ペンタデセニルコハク酸，１−エチル−２−テトラデセニルコハク酸，１−プロピル−２−トリデセニルコハク酸，１−プロピル−２−ペンタデセニルコハク酸，ポリアルケニルコハク酸類（例えば、テトラプロピレニルコハク酸，ペンタプロピレニルコハク酸，トリブテニルコハク酸，ペンタブテニルコハク酸，テトライソブテニルコハク酸）等が挙げられるが、錆止め性及び溶解性の点から、ポリアルケニルコハク酸類が好ましく、テトラプロピレニルコハク酸及びペンタプロピレニルコハク酸が特に好ましく用いられる。
【０００７】
またアルケニルコハク酸エステルとしては、上記のアルケニルコハク酸あるいはその無水物と、▲１▼直鎖もしくは分岐の炭素数２〜１２の一価もしくは多価アルコール（例えば、プロピルアルコール，ドデシルアルコール，プロピレングリコール，ドデカンジオール等）とのエステル化反応；▲２▼炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイド）との付加反応；▲３▼炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，トリメチロールプロパン−エチレンオキサイド付加物等）とのエステル化反応、により得られるものを使用することができる。
上記燃料油用添加剤は、上記のアルケニルコハク酸を５〜３０重量％含有するアルケニルコハク酸エステル系錆止め剤と少なくとも一種のアミン系添加剤とからなるものである。即ち、上記錆止め剤は、他の清浄剤、金属不活性剤、酸化防止剤等と混合して使用しうるが、本発明においては、その効果を顕著に奏することができる等の点から、上記錆止め剤と混合しうる添加剤はアミン系添加剤であり、好ましくはアミン系清浄剤，アミン系金属不活性剤及びアミン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種である。
【０００８】
上記アミン系清浄剤としては、例えばポリブテンアミン，ポリエーテルアミン等からなるものが使用できる。また、市販のアミン系清浄剤をいずれも使用することができ、このようなものとしては、日本油脂（株）製ミューポセート  ＢＢ２０１，シェブロン社製  ＯＧＡ４８０，アモコ社製ＡＭＯＣＯ  ５９５などがある。また、アミン系金属不活性剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン等からなるものが使用できる。また、市販のアミン系金属不活性剤をいずれも使用することができ、このようなものとしては、三洋化成工業（株）製セクリスＡＫ−２４Ｍ，デュポン社製ＤＭＤなどがある。更にアミン系酸化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン，Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン，ジオクチルジフェニルアミン等からなるものが使用できる。また、市販のアミン系酸化防止剤をいずれも使用することができ、このようなものとしては、住友化学（株）製スミライザーＢＰＡ，ＵＯＰ社製ＵＯＰ  Ｎｏ５などがある。
【０００９】
上記燃料油用添加剤においては、各添加剤の混合量はその組み合わせにより異なり所望により適宜決定することができるが、例えば、燃料油中の濃度として、上記アルケニルコハク酸を５〜３０重量％含有するアルケニルコハク酸エステル系錆止め剤を0.０００１〜0.１重量％、上記アミン系清浄剤，アミン系金属不活性剤及びアミン系酸化防止剤をそれぞれ0.００１〜５重量％，0.０００１〜0.０１重量％，0.０００１〜0.０５重量％となるように混合することができる。
また、上記燃料油用添加剤は燃料油組成物中に、好ましくは0.０００２〜５重量％含有される。含有量が0.０００２重量％より少ない場合は添加による効果が十分でなく、５重量％を超える場合は添加量に相当する効果が得られず、また燃料系統の材質へ悪影響を及ぼすことがあり好ましくない場合がある。この点から、上記含有量は0.０００５〜２重量％の範囲であることが更に好ましい。
【００１０】
本発明の燃料油組成物としては、各種炭化水素系ベース燃料油が挙げられるが、要求性能の面からガソリンあるいは軽油が好ましく挙げられる。このようなガソリン、軽油としては、それぞれＪＩＳ  Ｋ  ２２０２，ＪＩＳ  Ｋ  ２２０４の規格を満足していれば一般に使用されているものをいずれも使用することができ特に制限はないが、例えば、ガソリン基材としては、接触分解ガソリン，接触改質ガソリン，直留ガソリン，アルキレートガソリン，メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ），エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ），エチルターシャリーアミルエーテル（ＥＴＡＥ）等が、軽油基材としては、軽質直留軽油，重質直留軽油，接触分解軽油，間接脱硫軽油，直接脱硫軽油，水素化分解軽油，灯油等が使用できる。
また、本発明の燃料油組成物には、必要に応じ流動性向上剤、セタン価向上剤、抗乳化剤、氷結防止剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することもできる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜６及び比較例１〜４
テトラプロピレニルコハク酸無水物とプロピレングリコールをエステル化反応させ、水添加により反応を停止し、アルケニルコハク酸量を第１表に示すように各々変えた錆止め剤Ｒ−１〜Ｒ−４あるいは市販の錆止め剤（ルブリゾール社製ルブリゾール５４１：アルケニルコハク酸含量５７重量％）と清浄剤、金属不活性剤、酸化防止剤を第１表に示すように、下記に示す割合で混合し、添加剤パッケージ試料を調製した。各々の試料について、錆止め剤と他の添加剤との反応性及び錆止め性能を調べた。結果を第１表に示す。
【００１２】
0003747294.tif 000002
尚、錆止め剤中のアルケニルコハク酸の定量、添加剤の反応性の評価及び錆止め性能試験についてはそれぞれ次のような方法で行った。
【００１３】
（１）錆止め剤中のアルケニルコハク酸の定量
屈折率検出器を備えた液体クロマトグラフ装置を用い、ＧＰＣモードで次の手順で測定した。
▲１▼  錆止め剤の成分（ジエステル，モノエステル，アルケニルコハク酸，溶剤）が分離する条件を設定する。
▲２▼  各成分のクロマトグラム面積を重量に換算する係数を決定する。
▲３▼  試料溶液を装置に注入し、クロマトグラムを得る。
▲４▼  次式でアルケニルコハク酸量を算出する。
Ａ＝〔Ｆ1 Ｂ1 ／（Ｆ1 Ｂ1 ＋Ｆ2 Ｂ2 ＋Ｆ3 Ｂ3 ）〕×１００
式中、
Ａ  ：アルケニルコハク酸量（重量％）
Ｂ1 ：アルケニルコハク酸に帰属されるクロマトグラムの面積
Ｂ2 ：ジエステルに帰属されるクロマトグラムの面積
Ｂ3 ：モノエステルに帰属されるクロマトグラムの面積
Ｆ1 ：アルケニルコハク酸のクロマトグラムの面積を重量に換算する係数
Ｆ2 ：ジエステルのクロマトグラムの面積を重量に換算する係数
Ｆ3 ：モノエステルのクロマトグラムの面積を重量に換算する係数
【００１４】
（２）反応性の評価
本発明者らは、錆止め剤と他のアミン系添加剤が反応するとｎ−ヘキサンへの溶解性が著しく低下することを見出し、これに基づいて、以下の操作でｎ−ヘキサン不溶解分の量（ｍｇ／リットル）を測定した。この量が多い程錆止め剤と他の添加剤の反応が進行していることを示す。
▲１▼  １リットル瓶に室温のｎ−ヘキサンを１リットル採取し、これに１０ｇの添加剤パッケージを添加し、溶解する。
▲２▼  これを０℃の冷蔵庫に２０時間貯蔵する。
▲３▼  ２０時間貯蔵後の１リットル瓶をよく振り混ぜ、析出物をｎ−ヘキサン中に分散後、目開き１μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、析出物をフィルターに捕集する。
▲４▼  フィルターを乾燥後、秤量し、ｎ−ヘキサン１リットル当たりの析出量（ｍｇ）を求め、これを不溶解分とする。尚、この析出物の赤外吸収スペクトルには、混合前の各添加剤の赤外吸収スペクトルには見られないカルボキシレートに帰属される１５６０ｃｍ-1付近に吸収が現れており、これはカルボン酸と塩基との反応によりカルボキシレートが生成し、これがｎ−ヘキサンに難溶性のものとして析出したことを示唆している。
【００１５】
（３）錆止め性試験方法
添加剤パッケージを第２表，第３表に示す性状，組成を有する軽油及びガソリンの各々に0.０２重量％添加し、ＪＩＳ  Ｋ  ２５１０の７．１（但し、テスト温度は３０℃に変更した）の試験手順で２４時間錆止め性試験を行う。
【００１６】
【表１】
0003747294.tif 000003
【００１７】
【表２】
0003747294.tif 000004
【００１８】
【表３】
0003747294.tif 000005
【００１９】
【表４】
0003747294.tif 000006
【００２０】
＊１：清浄剤
Ｄ−１：  アミン系市販清浄剤    日本油脂（株）製  ミューポセートＢＢ−２０１（ポリエーテルアミン系）
Ｄ−２：  アミン系市販清浄剤    アモコ社製  ＡＭＯＣＯ−５９５（ポリブテンアミン系）
＊２：金属不活性剤
Ｍ−１：  アミン系市販金属不活性剤    三洋化成工業（株）製  セクリスＡＫ−２４Ｍ（Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン）
Ｍ−２：  アミン系市販金属不活性剤    デュポン社製  ＤＭＤ（Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン）
＊３：酸化防止剤
Ａ−１：  アミン系市販酸化防止剤    住友化学（株）製  スミライザーＢＰＡＭ１（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
Ａ−２：  アミン系市販酸化防止剤    ＵＯＰ社製  ＵＯＰ  Ｎｏ５（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
【００２１】
【発明の効果】
本発明の燃料油組成物によれば、各種添加剤を混合し調製した添加剤パッケージとして使用した場合にも、各添加剤の性能が低下せず、添加量の削減が可能となる。また、各添加剤の燃料油に対する溶解性も低下しないので、従来に比べ添加後の溶解操作が容易となる。更に、本発明により、性能の安定した燃料油組成物をうることができる。