(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価の希土類金属又は２価のアルカリ土類金属の少なくとも１種が添加された結晶性のＺｒＯ２複合酸化物ＭｍＺｒ１−ｍＯｎ（Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなる群より選択される元素；０．０１＜ｍ＜０．５；且つ１．５＜ｎ＜２．０）に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の少なくとも１種を担持したＮＯｘ吸収剤、を含むことを特徴とする、吸収還元型ＮＯｘ浄化用触媒。
【請求項２】
ＺｒＯ２複合酸化物にアルミニウムをさらに担持した、請求項１に記載の吸収還元型ＮＯｘ浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関からの排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、高温でのＮＯX 浄化性能が著しく改良された吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球保護の観点より、排気規制及び燃費規制が世界的に年々強化されつつある。この対応策として、内燃機関においては、燃費向上の有効な手段としてリーンバーンエンジンが開発され、その排気ガス浄化触媒として、従来の三元触媒にリーン雰囲気でＮＯX を吸収する機能を付加させた吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
この触媒を用いるリーンバーンエンジンは、燃料を、常時は空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、一時的にストイキ（理論空燃比）〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させる。
排気ガス中のＨＣ（炭化水素類）やＣＯは、リーン条件下で酸化雰囲気と触媒の作用により効率的に燃焼除去され、一方、ＮＯX はリーン条件下では吸収剤に捕捉され、それが一時的なストイキ〜リッチ条件下において放出され、還元雰囲気と触媒の作用により還元浄化される。
【０００４】
これらの燃焼条件と吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒の作用により、全体として、燃費が向上すると同時に排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯX が効率よく浄化されることができる。
この吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒において、触媒成分としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用され、ＮＯX 吸収剤としては、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属、又はＣａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属が使用される。
このような空燃比制御とＮＯX 吸収剤を組み合わせたリーンバーンシステムは、従来の理論空燃比付近の燃焼と三元触媒のシステムに比較し、燃費の向上とＣＯ、ＨＣ、ＮＯX の総発生量を削減する課題について、一定の成功を収めている。
【０００５】
また、別な先行技術として、特開平９−２４２７４号に、アルミナとジルコニアからなり、酸点と塩基点を有する複合酸化物を備えた排気ガス浄化用触媒が記載されており、特開平１１−２２６４０４号に、触媒成分Ｒｈの水蒸気改質反応活性を向上させることを目的とした安定化ジルコニア担体が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属を使用した吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒は、排気ガス温度が約５００℃を上回る高温になるとＮＯX 浄化性能が低下するといった問題がある。
この理由は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、リーン側で硝酸塩を形成しながらＮＯX を吸収し、リッチ側では炭酸塩を形成しながらＮＯX を放出することでＮＯX 吸収剤としての機能を発揮するが、約５００℃を上回る高温では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩等が分解するため、上記の機能を発揮できないためと推測された。
【０００７】
したがって、本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に代えて、上記の先行技術とは全く異なる着想に基づいて特別に改質されたＺｒＯ2 複合酸化物をＮＯX 吸収剤として使用することで、約５００℃を上回る排気ガス温度でも高いＮＯX 浄化性能を発揮する排気ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、３価の希土類金属又は２価のアルカリ土類金属の少なくとも１種が添加された結晶性のＺｒＯ２複合酸化物に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の少なくとも１種を担持したＮＯｘ吸収剤を含むことを特徴とする吸収還元型ＮＯｘ浄化用触媒によって達成される。ここでこの結晶性のＺｒＯ２複合酸化物は、式ＭｍＺｒ１−ｍＯｎ（Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなる群より選択される元素；０．０１＜ｍ＜０．５；且つ１．５＜ｎ＜２．０）で表される。即ち、本発明は、このように特別に改質された結晶性ＺｒＯ２複合酸化物をＮＯｘ吸収剤として使用した吸収還元型ＮＯｘ浄化用触媒である。この結晶性ＺｒＯ２複合酸化物のＮＯｘ吸収メカニズムは次のように考えられる。
【０００９】
結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物を構成するＺｒは４価であるため、これに３価の希土類金属又は２価のアルカリ土類金属を添加すると、結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物に酸素欠陥が生じる。次いでアルカリ金属又はアルカリ土類金属が担持されると、酸素欠陥部にアルカリ金属又はアルカリ土類金属から放出された電子が入り込む。この電子は、結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物の構造内で構成元素から束縛を受けるが、酸素欠陥部に存在することからその束縛の程度は低く、ＮＯX とりわけＮＯ2 のような親電子性の成分に容易に結合することができる。即ち、この結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物は、親電子性の成分に容易に電子を供与する「強塩基点」を豊富に含むことができる。
【００１０】
ここで、ＺｒＯ2 複合酸化物が結晶性であることから、担持されるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物の表面近傍に留まり、したがって、上記の強塩基点は、結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物の表面近傍に存在し、排気ガスのＮＯX 、とりわけＮＯ2 に効果的に作用することができる。なお、ＺｒＯ2 複合酸化物が結晶性でなければ、担持されるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属はＺｒＯ2 複合酸化物の内部に入り込み、強い塩基点は発現しないことが、本発明者によって把握されている。
【００１１】
こうした表面近傍に強塩基点を有する結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物は、排気ガス中のＮＯ2 に、構成元素からの束縛の少ない電子を供与する作用を有し、それによりＮＯ2 は負の電荷を有することができ、一方で、結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物は、電子を供与することで正の電荷を有し、これらの電荷の引力により、結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物がＮＯ2 を負イオンとして吸収すると推測される。
この結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物は、電荷の引力によるＮＯ2 イオンの吸収エネルギーは大きく、したがって、５００℃を上回る温度でも、上記のメカニズムにより、ＮＯX 吸収剤としての機能を発揮することができると推測される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒は、３価の希土類金属又は２価のアルカリ土類金属の少なくとも１種が添加された結晶性のＺｒＯ2 複合酸化物に、アルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンの少なくとも１種を担持したＮＯX 吸収剤を含むことを特徴とする。
【００１３】
ここで、３価の希土類金属には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。また、２価のアルカリ土類金属には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。本発明において、このような３価の希土類金属又は２価のアルカリ土類金属の少なくとも１種がＺｒＯ2 に添加されて酸素欠陥を形成した結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物が使用される。
【００１４】
この酸素欠陥を有する結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物は、例えば、上記の３価の希土類金属又は２価のアルカリ土類金属の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等の水溶液でＺｒＯ2 を含浸した後、乾燥させ、次いで７００〜１２００℃の大気雰囲気中で焼成して、３価の希土類金属等をＺｒＯ2 に固溶させることによって得ることができる。
【００１５】
得られた酸素欠陥を有する結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物は、
化学構造式：Ｍm Ｚｒ1-m Ｏn 
で表したとき、０．０１＜ｍ＜０．５が好ましく、より好ましくは０．１＜ｍ＜０．２であり、また、１．５＜ｎ＜２．０が好ましく、より好ましくは１．８＜ｍ＜１．９５である。
【００１６】
この酸素欠陥を有する結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の少なくとも１種が担持される。アルカリ金属には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられ、アルカリ土類金属には、上記のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。
このアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を、酸素欠陥を有する結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物に担持するには、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等の水溶液で上記のＺｒＯ2 を含浸した後、乾燥させ、次いで４００〜８００℃の大気雰囲気中で焼成することによって行うことができる。
この担持により、結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物の酸素欠陥部に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属から放出された電子が入り込み、強塩基点が発現するものと推定される。
【００１７】
ここで、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の担持量は、Ｚｒ１モルに対して０．０１〜０．３モルが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１モルである。
また、結晶性ＺｒＯ2 にＡｌをさらに担持することで、ＮＯX 吸収剤の性能がさらに高められることが見出されている。この理由は、上記の担持されたアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を安定化させ、アルカリ金属等のより高い分散性を与えるためと推測される。
このＡｌを担持するには、例えば、硝酸Ａｌ、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 等の溶液を結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物に含浸させた後、乾燥させ、次いで４００〜８００℃の大気雰囲気中で焼成することによって行うことができる。
【００１８】
本発明の吸収還元型ＮＯX 浄化用触媒は、ＮＯX の酸化・還元を促進する触媒成分を含む。この触媒成分には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒのような貴金属が好ましい。
この触媒成分は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ等の酸化物担体に担持されて、ＮＯX 吸収剤と共存することができ、あるいは、ＮＯX 吸収剤に直接担持することもできる。
触媒成分の担持の方法としては、例えば、蒸発乾固法、沈殿法、吸着法、イオン交換法、還元析出法等の広範囲な方法から選択することができる。
【００１９】
【実施例】
実施例１
ＺｒＯ2 粉末に硝酸Ｓｃを加え、約１０００℃の空気中で焼成した後粉砕し、Ｓｃ0.11Ｚｒ0.89Ｏ1.945 の組成の酸素欠陥を有する固溶体粉末を得た。
このＳｃ0.11Ｚｒ0.89Ｏ1.945 の組成の粉末１２０ｇに、硝酸Ｎａ水溶液を含浸し、１２０℃の空気中で１時間乾燥した後、５００℃の空気中で１時間焼成した。
次いで、８５０℃の空気中で２時間焼成し、Ｎａを安定化させるとともに、上記の固溶体に取り込まれない不安定なＮａを逃散させ、強塩基点を有するＮＯX 吸収剤を得た。得られたＮＯX 吸収剤は、Ｓｃ0.11Ｚｒ0.89Ｏ1.945 ／Ｎａ0.2 の組成を有した。
【００２０】
一方、γ−Ａｌ2 Ｏ3 の粉末１２０ｇに、Ｐｔ２ｇ相当量のジニトロンジアンミンＰｔ水溶液とＲｈ０．１ｇ相当量の硝酸Ｒｈを含浸し、１２０℃の空気中で１時間乾燥した後、５００℃の空気中で１時間焼成することで、触媒成分のＰｔ、Ｒｈを担持したγ−Ａｌ2 Ｏ3 を得た。
次いで、これらのＮＯX 吸収剤、及びＰｔ、Ｒｈ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合した後ペレット化し、本発明の触媒を得た。
【００２１】
実施例２
実施例１の硝酸Ｎａ水溶液に代えて硝酸Ｋ水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＳｃ0.11Ｚｒ0.89Ｏ1.945 ／Ｋ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成した。
このＮＯX 吸収剤に、実施例１と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００２２】
実施例３
実施例１の硝酸Ｎａ水溶液に代えて硝酸Ｃｓ水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＳｃ0.11Ｚｒ0.89Ｏ1.945 ／Ｃｓ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成した。
このＮＯX 吸収剤に、実施例１と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００２３】
実施例４
実施例１の硝酸Ｎａ水溶液に代えて酢酸Ｂａ水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＳｃ0.11Ｚｒ0.89Ｏ1.945 ／Ｂａ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成した。
このＮＯX 吸収剤に、実施例１と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００２４】
実施例５
実施例１の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｙを用いた以外は実施例１と同様にしてＹ0.07Ｚｒ0.93Ｏ1.965 ／Ｎａ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例１と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００２５】
実施例６
実施例２の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｙを用いた以外は実施例２と同様にしてＹ0.07Ｚｒ0.93Ｏ1.965 ／Ｋ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例２と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００２６】
実施例７
実施例３の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｙを用いた以外は実施例３と同様にしてＹ0.07Ｚｒ0.93Ｏ1.965 ／Ｃｓ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例３と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００２７】
実施例８
実施例４の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｙを用いた以外は実施例４と同様にしてＹ0.07Ｚｒ0.93Ｏ1.965 ／Ｂａ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例４と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００２８】
実施例９
実施例１の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｌａを用いた以外は実施例１と同様にしてＬａ0.2 Ｚｒ0.8 Ｏ1.9 ／Ｎａ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例１と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００２９】
実施例１０
実施例２の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｌａを用いた以外は実施例２と同様にしてＬａ0.2 Ｚｒ0.8 Ｏ1.9 ／Ｋ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例２と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００３０】
実施例１１
実施例３の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｌａを用いた以外は実施例３と同様にしてＬａ0.2 Ｚｒ0.8 Ｏ1.9 ／Ｃｓ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例３と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００３１】
実施例１２
実施例４の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｌａを用いた以外は実施例４と同様にしてＬａ0.2 Ｚｒ0.8 Ｏ1.9 ／Ｂａ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例４と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００３２】
実施例１３
実施例１の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＭｇ0.12Ｚｒ0.88Ｏ1.94／Ｎａ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例１と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００３３】
実施例１４
実施例２の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｍｇを用いた以外は実施例２と同様にしてＭｇ0.12Ｚｒ0.88Ｏ1.94／Ｋ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例２と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００３４】
実施例１５
実施例３の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｍｇを用いた以外は実施例３と同様にしてＭｇ0.12Ｚｒ0.88Ｏ1.94／Ｃｓ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例３と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００３５】
実施例１６
実施例４の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｍｇを用いた以外は実施例４と同様にしてＭｇ0.12Ｚｒ0.88Ｏ1.94／Ｂａ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例４と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００３６】
実施例１７
実施例１の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｃａを用いた以外は実施例１と同様にしてＣａ0.14Ｚｒ0.86Ｏ1.93／Ｎａ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例１と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００３７】
実施例１８
実施例２の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｃａを用いた以外は実施例２と同様にしてＣａ0.14Ｚｒ0.86Ｏ1.93／Ｋ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例２と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００３８】
実施例１９
実施例３の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｃａを用いた以外は実施例３と同様にしてＣａ0.14Ｚｒ0.86Ｏ1.93／Ｃｓ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例３と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００３９】
実施例２０
実施例４の硝酸Ｓｃに代えて硝酸Ｃａを用いた以外は実施例４と同様にしてＣａ0.14Ｚｒ0.86Ｏ1.93／Ｂａ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、このＮＯX 吸収剤に実施例４と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００４０】
実施例２１
この例は、複合酸化物にアルミニウムをさらに担持した例を示す。
実施例９で使用したＬａ0.2 Ｚｒ0.8 Ｏ1.9 の組成の酸素欠陥を有する固溶体粉末に硝酸Ａｌ水溶液を含浸し、１２０℃の空気中で１時間乾燥した後、６５０℃の空気中で１時間焼成し、複合酸化物Ｌａ0.2 Ｚｒ0.8 Ｏ1.9 １モルにＡｌ2 Ｏ3 ０．００５モルを担持した複合酸化物を得た。
この複合酸化物に、実施例３と同様にしてＣｓを担持し、Ｌａ0.2 Ｚｒ0.8 Ｏ1.9 ／（Ａｌ2 Ｏ3 ）0.05／Ｃｓ0.2 の組成を有するＮＯX 吸収剤を作成し、次いで、実施例１と同様にしてＰｔ担持γ−Ａｌ2 Ｏ3 を同じ質量で混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００４１】
実施例２２
この例は、複合酸化物にアルミニウムをさらに担持し、それにＰｔとＣｓを担持した例を示す。
実施例９で使用したＬａ0.2 Ｚｒ0.8 Ｏ1.9 の組成の酸素欠陥を有する固溶体粉末に硝酸Ａｌ水溶液を含浸し、１２０℃の空気中で１時間乾燥した後、６５０℃の空気中で１時間焼成し、複合酸化物Ｌａ0.2 Ｚｒ0.8 Ｏ1.9 １モルにＡｌ2 Ｏ3 ０．００５モルを担持した複合酸化物を得た。
【００４２】
この複合酸化物１２０ｇに、Ｐｔ２ｇ相当量のジニトロンジアンミンＰｔ水溶液を含浸し、１２０℃の空気中で１時間乾燥した後、５００℃の空気中で１時間焼成することで触媒成分のＰｔを担持した。
次いで、実施例３と同様にして、上記の複合酸化物１２０ｇあたりＣｓ０．２モルを担持した後、同じ質量のγ−Ａｌ2 Ｏ3 を混合し、ペレット化して本発明の触媒を得た。
【００４３】
比較例１
γ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末１２０ｇに、Ｐｔ２ｇ相当量のジニトロンジアンミンＰｔ水溶液とＲｈ０．１ｇ相当の硝酸Ｒｈを含浸し、１２０℃の空気中で１時間乾燥した後、５００℃の空気中で１時間焼成することで触媒成分のＰｔとＲｈを担持した。
次いで、硝酸Ｎａ水溶液を含浸し、１２０℃の空気中で１時間乾燥した後、５００℃の空気中で１時間焼成し、γ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末１２０ｇあたり０．２モルＮａを担持した後、同じ質量のγ−Ａｌ2 Ｏ3 を混合し、ペレット化して比較例の触媒を得た。
【００４４】
比較例２
硝酸Ｎａ水溶液に代えて硝酸Ｋ水溶液を用いた以外は比較例１と同様にして、γ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末にＰｔ、Ｒｈ、Ｋが担持された比較例の触媒を得た。
【００４５】
比較例３
硝酸Ｎａ水溶液に代えて硝酸Ｃｓ水溶液を用いた以外は比較例１と同様にして、γ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末にＰｔ、Ｒｈ、Ｃｓが担持された比較例の触媒を得た。
【００４６】
比較例４
硝酸Ｎａ水溶液に代えて酢酸Ｂａ水溶液を用いた以外は比較例１と同様にして、γ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末にＰｔ、Ｒｈ、Ｂａが担持された比較例の触媒を得た。
【００４７】
−ＮＯX 浄化率の評価−
（１）５００〜７００℃におけるＮＯX 浄化率
実施例１〜２０と比較例１〜４の各触媒について、５００℃、６００℃、及び７００℃におけるＮＯX 浄化性能を以下の条件で評価した。
ガス組成：１０００ｐｐｍＣＯ＋６６７ｐｐｍＣ3 Ｈ6 ＋２５０ｐｐｍＮＯ＋７．３％Ｏ2 ＋６．７％ＣＯ2 ＋５％Ｈ2 Ｏ  （残余：Ｎ2 ）
ガス空間速度：５００００ｈ-1
【００４８】
下記の式によって求めたＮＯX 浄化率（１分間のＮＯX 浄化率）を図１〜６に示した。
浄化率＝〔（入ガス濃度−出ガス濃度）÷入ガス濃度〕×１００
図１〜６に示した結果より、結晶性ＺｒＯ2 複合酸化物にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａを添加したＮＯX 吸収剤は、Ｃｓ＞Ｋ≒Ｂａ＞Ｎａの傾向で高温ＮＯX 浄化性能を向上させていることが分かる。
また、比較例のγ−アルミナにＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａを添加したＮＯX 吸収剤と対比すると、いずれの添加成分についても実施例のＮＯX 浄化率の方が高く、本発明のＮＯX 吸収剤による高温ＮＯX 浄化性能の向上は明らかである。
【００４９】
（２）３００〜７００℃におけるＮＯX 浄化率
Ｃｓを担持した触媒の実施例１１、ＡｌとＣｓを担持した実施例２１、Ｐｔをさらに担持した実施例２２、及びγ−アルミナにＣｓを担持した比較例３の各触媒について、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、及び７００℃におけるＮＯX 浄化性能を上記の条件で評価した。その結果を図７に示す。
図７に示した結果より、本発明の触媒は、５００℃を下回る温度域においてもＮＯX 浄化性能が向上していることが分かり、また、Ａｌをさらに担持することによりＮＯX 浄化性能が一層向上することが分かる。
【００５０】
（３）耐久熱処理後のＮＯX 浄化率
上記の実施例１１、実施例２１、実施例２２、比較例３の各触媒について、下記組成のガス雰囲気下で８５０℃×２時間の耐久熱処理を施した。
ガス組成：１０００ｐｐｍＣＯ＋２５０ｐｐｍＮＯ＋７．３％Ｏ2 
＋６．７％ＣＯ2 ＋５％Ｈ2 Ｏ  （残余：Ｎ2 ）
ガス空間速度：５００００ｈ-1
【００５１】
次いで、３００〜７００℃におけるＮＯX 浄化性能を以下の条件で評価し、その結果を図８に示した。
ガス組成：１０００ｐｐｍＣＯ＋６６７ｐｐｍＣ3 Ｈ6 ＋２５０ｐｐｍＮＯ＋７．３％Ｏ2 ＋６．７％ＣＯ2 ＋５％Ｈ2 Ｏ  （残余：Ｎ2 ）
ガス空間速度：５００００ｈ-1
図８に示した結果より、耐久熱処理後でも、本発明の排気ガス浄化用触媒は高いＮＯX 浄化性能を維持することが分かる。
【００５２】
上記のように、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温のＮＯX 浄化性能に優れるが、さらに、耐硫黄被毒性にも優れることが見出されている。これは、強塩基点を発現させるのに必要なアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、イオンとして存在しているため、ＳＯ42- と結合したとしても容易に還元されるためと考えられる。
【００５３】
【発明の効果】
高温の排気ガス温度条件下で高いＮＯX 浄化性能を有し、耐久性能にも優れる排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒の高温でのＮＯX 浄化率を添加成分について対比したグラフである。
【図２】本発明の排気ガス浄化用触媒の高温でのＮＯX 浄化率を添加成分について対比したグラフである。
【図３】本発明の排気ガス浄化用触媒の高温でのＮＯX 浄化率を添加成分について対比したグラフである。
【図４】本発明の排気ガス浄化用触媒の高温でのＮＯX 浄化率を添加成分について対比したグラフである。
【図５】本発明の排気ガス浄化用触媒の高温でのＮＯX 浄化率を添加成分について対比したグラフである。
【図６】比較例の排気ガス浄化用触媒の高温でのＮＯX 浄化率を添加成分について対比したグラフである。
【図７】排気ガス浄化用触媒のＮＯX 浄化率を比較したグラフである。
【図８】耐久熱処理後の排気ガス浄化用触媒のＮＯX 浄化率を比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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