(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料を没入浸漬させて収容するエッチング槽内の高温エッチング液を槽外に循環経路を通して取り出し、該循環経路の経路途中にて濾過、再加熱しながら槽内に戻すエッチング液の圧送循環を繰り返しながらシリコンナイトライド膜及びシリコン酸化膜が形成された半導体材料上の前記シリコンナイトライド膜を選択的にエッチング除去するウエットエッチングシステムにおいて、
上記循環経路の経路途中からエッチング槽に向けてエアー抜き経路を分岐配管し、該エアー抜き経路の経路途中にはエッチング液中に生成されるシリコンを回収する回収装置を接続装備せしめてなることを特徴とするウエットエッチングシステム。
【請求項２】
請求項１記載のエアー抜き経路を、循環経路に装備されている濾過フィルターからエッチング槽の外周に設けたオーバーフロー槽に向けて開放状に配管接続せしめてなることを特徴とするウエットエッチングシステム。
【請求項３】
請求項１又は２記載の回収装置は、少なくとも析出核用メッシュを備え、エアー抜き経路を通して導入されてくるエッチング液中のシリコンを冷水又は空冷及び酸化により前記析出核用メッシュに析出付着させて回収するようにしたことを特徴とするウエットエッチングシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウエハ、液晶基板及びマスク用基板、そしてＩＣ及びトランジスタ等の電子部品となる半導体材料の製造工程で行われるウエットエッチングシステムに関し、特にシリコンナイトライド膜（Si3Ｎ4膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）が形成された半導体材料上のSi3Ｎ4膜を、高温エッチング液として用いる155℃位に加熱コントロールされている燐酸水溶液（H3PO4＋H2O）により選択的に除去するのに好適なウエットエッチングシステムの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、この種の半導体材料の製造分野においては、半導体材料の高性能化、高集積化に伴いＮＭＯＳ型やＣＭＯＳ型のＬＳＩのように材料上に形成されるSi3Ｎ4膜及びSiO2膜の内、Si3Ｎ4膜を選択的にエッチング除去し、SiO2膜を残し、且つ均一なエッチング処理を行うと言った精密なエッチング処理が要求されるようになってきている。
【０００３】
そこで、従来においては例えば図３に示したような高温エッチング液Ｍとして155℃位に加熱コントロールされる燐酸水溶液（H3PO4＋H2O）を貯留するエッチング槽１に、Si3Ｎ4膜及びSiO2膜が形成された複数枚の半導体材料Ｗをカセット等に並列的に支持させて没入浸漬されることにより、Si3Ｎ4膜が選択的にエッチング処理されるように構成されたウエットエッチングシステムが知られている。
そして、このエッチング処理中に槽本体1-1の上部開口から該槽本体1-1の外周に設けられているオーバーフロー槽1-2側にオーバーフローされたエッチング液（溢水）Ｍは、オーバーフロー槽1-2と槽本体1-1との双方の底部を接続すると共に、経路各所には循環ポンプ３、濾過フィルター４、ラインヒーター５を順次に備える循環経路２を通して循環ポンプ３で槽１外に取り出されて槽本体1-1に戻される圧送循環が繰り返されることにより、エッチング液Ｍ中のゴミ等の異物が濾過フィルター４により除去され、エッチング液Ｍが一定の清浄度レベルに保たれるように構成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、Si3Ｎ4膜とSiO2膜のエッチング選択比は、エッチング液として用いるシリコン（Si）、鉄（Fe）、ナトリウム（Na）、アルミニウム（Al）、ヒ素（As）、カルシウム（Ca）、クロム（Cr）、マグネシウム（Mg）これらの成分からなる燐酸（H3PO4）濃度、特にSi+4濃度に依存するものであるので、Siイオン濃度を最適な一定濃度に維持管理する必要がある。
即ち、表１から分かるように燐酸中、Siを除く他の各成分濃度はブランク（新液）よりサンプル（エッチング処理後の液）の方が低くなっているか、僅かな変化であるのに対し、Siイオン濃度については高くなっている。
これはSi3Ｎ4膜のエッチング処理に伴ってエッチング液中に副生成物としてSiO2（エッチング残渣）が生成されて徐々に蓄積増大するために燐酸中のSiイオン濃度がブランクより高くなるものである。
表１は、5インチ実デバイスを500枚エッチング処理した後の燐酸水溶液中の残留不純物の濃度をICP−AESで分析測定した結果を示し、試料の単位質量当たりの表記元素質量の比率を「−」とし、10億万分率（ｐｐｂ）及び100万分率（ｐｐｍ）で示す。
又、表記中の定量下限は測定条件によって異なるが、ブランクのσの10倍を表す。
【０００５】
【表１】
0003842657.tif 000002
【０００６】
この様に、エッチング液中のSiイオン濃度が高くなってくると、次第にSi3Ｎ4膜とSiO2膜のエッチング選択比が大きくなる。又、エッチング選択比の変動は、循環経路のライン内面にSiO2が析出したり、該SiO2により濾過フィルターが目詰りを起こし、消耗品として交換廃棄するか、目詰りを防ぐために定期的に取り外して洗浄しなければならない等のエッチング工程の管理上においても好ましくないものである。
そのために、通常はエッチング液中のSiイオン濃度が高くなってきた時点で液自体を交換する等の対策が頻繁に行われているが、高温であることから交換作業は煩雑な上、高価な薬液（H3PO4）の使用量が増加することばかりか、何よりも高価な薬液が無駄になっており経済的にも好ましくない。
【０００７】
又、従来ではSiO2は希フッ酸（HF）で解け出すことから、循環経路等のラインをHF洗浄により除去することも行われているが、やはりこの洗浄作業も煩雑な上、時間を要すると同時に次にエッチングする際にはHFが少しでも残留していると、半導体材料に対してのエッチング処理速度が大きく変動することとなり、エッチング工程の加工上においても好ましくないものである。
【０００８】
本発明はこの様な従来事情に鑑み、数年に亘り数々の研究を重ねて検討してきた結果、Si3Ｎ4膜のエッチング処理中に副生成物として生成されてくるSiO2をエッチング液中から取り出し析出回収することによりSiイオン濃度を最適な一定濃度に抑えられることを見出し、本発明を完成するに至ったものであり、その目的とする処は、エッチング処理中にエッチング液を圧送循環する循環経路からエッチング液の一部を外部に取り出しながら該液中のSiO2を強制的に析出させて回収することにより、エッチング液中のSiイオン濃度を一定濃度にコントロールしてエッチング液のライフを長く、しかもSi3Ｎ4膜とSiO2膜のエッチング選択比を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を可能にしたウエットエッチングシステムを提供することにある。
【０００９】
【課題を達成するための手段】
課題を達成するために本発明は、半導体材料を没入浸漬させて収容するエッチング槽内の高温エッチング液を槽外に循環経路を通して取り出し、該循環経路の経路途中において濾過、再加熱しながら槽内に戻すエッチング液の圧送循環を繰り返しながらシリコンナイトライド膜及びシリコン酸化膜が形成された半導体材料上の前記シリコンナイトライド膜を選択的にエッチング除去するウエットエッチングシステムにおいて、上記循環経路の経路途中からエッチング槽に向けてエアー抜き経路を分岐配管し、該エアー抜き経路の経路途中にエッチング液中に生成されるシリコンを強制的に析出させて回収する回収装置を接続具備せしめてなることである。
上記高温エッチング液としては、燐酸（H3PO4）が挙げられる。又、温度は150〜175℃の範囲に加熱コントロールすることが好ましい。
又、上記シリコン酸化膜が、シリコンゲート酸化膜（SiO2ゲート酸化膜）であり、Si3Ｎ4膜とSiO2ゲート酸化膜のエッチング選択比を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を可能するものである。
又、必要に応じてエッチング液として用いる燐酸濃度を一定に保つために、濾過フィルターにより濾過した後に循環経路の一部から水（純水）を補給してエッチング槽に戻す圧送循環を繰り返しながらSi3Ｎ4膜の選択的なエッチング処理を行うようにするも良い。
【００１０】
又、本発明は、上記エアー抜き経路を、循環経路に接続されている濾過フィルターからエッチング槽の外周に設けたオーバーフロー槽に向けて開放状に配管接続せしめて、濾過フィルターによりゴミ等の異物が除去されたエッチング液が同エアー抜き経路の回収装置に導入されるように構成したことである。
更に、本発明は、上記回収装置が少なくとも析出核用メッシュを備え、エアー抜き経路を通して導入されてくるエッチング液中のシリコンを冷水又は空冷及び酸化により前記析出核用メッシュに析出付着させて確実且つ効率的に回収し得るように構成したことである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の具体例を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施形態の一例であるエッチング液Ｍとして用いる燐酸水溶液（H3PO4＋H2O）によるウエットエッチングシステムを示す概略図であり、１はエッチング槽、２は循環経路、３は循環ポンプ、４は濾過フィルター、５はラインヒーターであり、複数枚の半導体材料Ｗをカセット等の支持手段29に直立並列的に支持させてエッチング槽１内の150〜175℃に加熱コントロールされているエッチング液Ｍに没入浸漬させることで、Si3Ｎ4膜及びSiO2ゲート酸化膜が形成された半導体材料Ｗ上からSi3Ｎ4膜を選択的にエッチング除去し、SiO2ゲート酸化膜を残し、且つ均一なエッチング処理が行われるように構成してある。
又、このSi3Ｎ4膜の選択的なエッチング処理中においてエッチング槽１内のエッチング液Ｍは、循環ポンプ３で槽１外に循環経路２を通して取り出され、該循環経路２の濾過フィルター４によりゴミ等の異物を取り除く濾過、そしてラインヒーター５により前記加熱温度に再加熱されながら槽１内に戻される圧送循環が繰り返されるように構成されている。
【００１２】
又、本発明はSi3Ｎ4膜の選択的なエッチング処理中に、循環経路２を通して圧送循環されるエッチング液Ｍの一部を、該循環経路２の途中部位からエッチング槽１に亘り開放状に分岐配管するエアー抜き経路６を通して外部に取り出しながら、該経路６に接続装備した回収装置７によりエッチング液Ｍ中のSiO2（エッチング残渣）を冷水又は空冷及び酸化により強制的に析出させて回収除去し、回収除去後のエッチング液Ｍをエッチング槽１に規定量戻す（補充する）ことにより、エッチング液ＭのSiイオン濃度を一定濃度にコントロールするように構成してある。
【００１３】
エッチング槽１は、石英、又はふっ素樹脂パーツ等の所望な材料により製作されるもので、複数枚の半導体材料Ｗを垂直並列状に収容し得る大きさの平面視略矩形状を呈する有底箱型に形成される槽本体（内槽）1-1と、この槽本体1-1の外周を包囲するように形成されるオーバーフロー槽（外槽）1-2とから内外二重の槽構造を成し、槽本体1-1とオーバーフロー槽1-2との双方の底部は循環経路２によって接続されており、この循環経路２の経路各所にはオーバーフロー槽1-2に対する接続側から順次に循環ポンプ３、濾過フィルター４、ラインヒーター５が接続装備されている。
又、槽本体1-1内の底部側には整流板８が内設されており、底部中央から圧送循環されてくるエッチング液Mが、垂直並列状に支持収容する全ての半導体材料Ｗに対し、Si3Ｎ4膜を効果的にエッチングするのに最適な流速（m/s）にて接触しながら流れる（上昇する）ようにしてある。
【００１４】
図中９は、エッチング液Ｍの温度を加熱コントロールするために槽本体1-1及びオーバーフロー槽1-2の底部を含む外周に付設した加熱ヒーターである。
尚、図示を省略しているが、槽本体1-1及びオーバーフロー槽1-2の外周全面には保温用の断熱材が付設されているものである。
【００１５】
尚、図１においてはオーバーフロー槽1-2を槽本体1-1の上部外周を包囲するように形成した包囲形態で示しているが、槽本体1-1の外周全体を包囲するように形成するも良く、任意である。要するに、槽本体1-1の上部開口から溢れ出るエッチング液Ｍが槽１外に漏れることなく確実に受止めることができるように槽本体1-1の外周にオーバーフロー槽1-2が開口存在するように形成すれば良いものである。
【００１６】
エアー抜き経路６は、循環経路２の管径よりも細い管径からなり、オーバーフロー槽1-2のエッチング液Ｍと共に循環経路２に入り込んでくる空気を外部に排気することにより、循環経路２におけるエッチング液Ｍの流れを円滑に尚且つその流量及び流速を一定に維持する役目を成すもので、濾過フィルター４とエッチング槽１の槽本体1-1との間を接続する循環経路２の経路一部に一端を接続し、他端側をエッチング槽１のオーバーフロー槽1-2の上部開口に臨ませた解放状態で循環経路２から分岐配管せしめる。
【００１７】
而して、オーバーフロー槽1-2に溢れて循環ポンプ３で循環経路２を通して槽１外に取り出されて圧送循環されるエッチング液Ｍの一部（僅かな量）はエアー抜き経路６に流入し、外径路6に流入したエッチング液Ｍはオーバーフロー槽1-2の上部開口に臨む解放吐出口6-1からオーバーフロー槽1-2に戻される。この時、エッチング液Ｍがオーバーフロー槽1-2に吐出戻される流れにより、エッチング液Ｍに混じり込んでいる空気がエッチング液Ｍから分離される。
そして、このエアー抜き経路６の経路途中には回収装置７を接続装備して、この回収装置７によりエッチング液Ｍ中のSiO2を強制的に析出せしめて回収除去するようにしてある。
【００１８】
図中10は、循環経路２に対するエアー抜き経路６の接続側に配管接続した開閉バルブであり、回収装置７の保守点検やその交換等の作業を行う際にガス抜き経路６を一時的に閉じることができるようにしてある。
【００１９】
回収装置７は、石英又はテフロン（登録商標）等の所望な材料から製作され、冷水又は空冷及び酸化によりエアー抜き経路６を通って導入されてくるエッチング液Ｍ中のSiO2を強制的に析出させて回収除去するものである。
この回収装置７の具体的な構造形態としては特に限定されるものではない。要はエッチング液Ｍ中のSiO2を強制的に析出させて効率的且つ確実に回収除去し得る構造で、しかも、回収したSiO2が装置７内部に蓄積せしめて析出能力（回収能力）が低下してきた時点ではエアー抜き経路６から簡単に取り外して例えばフッ酸（HF）等の薬液により洗浄して再利用若しくは新規なものと簡単に交換することができる構造であれば良い。その実施の構造形態を図２（ａ）〜（ｄ）に夫々示す。
【００２０】
図２の（ａ）は、回収装置７の第1実施例を示し、適宜大きさの箱型に形成した析出容器11の外側に冷水等の冷却媒体を循環させる冷却パイプ12を螺旋状に巻回せしめると共に、エアー抜き経路６に着脱自在に接続する出入り用の接続口管13，14を前記容器11内に夫々挿入せしめた状態で接続備え、更に前記容器11内にはエッチング液Ｍ中のSiO2を積極的に且つ効率的に析出させて回収するための析出核用メッシュ15を内在させてなる。
尚、図示を省略しているが、エアー抜き経路６に対する両接続口管13，14の着脱構造としては簡単に行うことができる例えばカップリング等のジョイント手段を用いることが好ましい。
【００２１】
而して、斯かる回収装置７によれば、エアー抜き経路６から入口用接続口管13を通って析出容器11内に導入されてくるエッチング液Ｍは冷却される。すると、エッチング液Ｍ中のSiO2は強制的に析出されて析出核用メッシュ15に付着する。これにより、エッチング液Ｍ中からSiO2が効率的且つ確実に回収除去されるものである。
SiO2が回収除去されたエッチング液Mは、出口用接続口管14からエアー抜き経路６に戻され、該経路６を通ってエッチング槽１のオーバーフロー槽1-2に戻される。
【００２２】
図２（ｂ）は、回収装置７の第2実施例を示し、前述した第１実施例詳述の析出容器11に挿入接続した入口用接続口管13の容器11内吐出口に無数の小孔（図示せず）を有する略ラッパ形状の吐出口16を取り付ける一方、容器11の外に位置する入口用接続口管13の管部には小型吐出ポンプ17を配管接続することにより、吐出ポンプ17でエッチング液Mを容器11内に拡散吐出させるように構成してある。即ち、吐出ポンプ17でエッチング液Mを吐出口16から容器11内に拡散吐出させることでエッチング液Mを膨張冷却せしめ、該エッチング液M中のSiO2を強制的に析出させながら析出核用メッシュ15に付着させることにより、エッチング液M中からSiO2を効率的且つ確実に回収除去し得る様に構成してある。
尚、前述実施例詳述と同じ構成部分においては同じ符号を用いることで重複説明は省略する。
【００２３】
図２（ｃ）は、回収装置７の第3実施例を示し、前述した第１実施例詳述の入口用接続口管13を挿入接続して該接続口管13から導入されて貯溜されるエッチング液Mに純水等の希釈液を加える希釈容器18に、導入管19を介して前述した第１実施例詳述の出口用接続口管14を挿入接続すると共に析出核用メッシュ15を内在する析出容器20を接続装備して、この析出容器20内にて前述したようにエッチング液Mを空冷（雰囲気温度）により冷却せしめることで、該液M中のSiO2を強制的に析出させて析出核用メッシュ15に付着させることにより回収除去するように構成してなる。
図中21は、希釈容器18に挿入接続した希釈補給管であり、22は、同補給管21に配管装備した補給バルブであり、この補給バルブ22により希釈容器18への純水等の希釈液の補給量を任意に変更・設定し得るようにしてある。
【００２４】
又、図（ｄ）は、回収装置７の第4実施例を示し、前述した第1実施例詳述のように出入口用の両接続口管13，14を備えると共に析出核用メッシュ15を内在する析出容器23に、前記入口用接続口管13の容器23内吐出口に向けてクリーンなエアーを吹き出すエアー供給管24とこの供給管24に連通接続させた状態でエアー冷却ノズル25を接続装備すると共に、析出容器23の内圧等を一定の雰囲気に維持するために前記エアー供給管24からのエアーの吹き出しに伴い該容器23内から余分のエアーを排気するエアー排気管26を接続せしめてなる。
図中27は、エアー供給管24に配管装備したエアーバルブであり、このバルブ27によりエアーの吹き出し量を任意に変更・設定し得るようにしてある。28は、エアー排気管26内に内在した気液分離フィルターであり、このフィルター28によりエッチング液Mは外部に排水させることなく、余分なエアーのみが外部に排気されるようにしてある。
【００２５】
而して、斯かる構成の回収装置７によれば、エアー抜き経路６から入口用接続口管13を通って析出容器23内に吐出導入されてくるエッチング液Ｍにはクリーンなエアーが吹き付けられる。すると、エッチング液Ｍ中のSiO2は酸化により強制的に析出されて析出核用メッシュ15に付着し、エッチング液Ｍ中から回収除去される。
SiO2が回収除去されたエッチング液Ｍは、回収容器23内の底部近くに向けて挿入接続する出口用接続口管14からエアー抜き経路６に戻され、該経路６を通ってエッチング槽１のオーバーフロー槽1-2に戻される。
【００２６】
尚、エッチング槽１や循環経路２の配管形態としては前述の実施例詳述に限定されるものではない。例えば、エッチング槽１においてはオーバーフロー槽1-2がない槽本体1-1単体の構造とし、この単体槽の上部開口から循環経路２の一端側を槽内に直接挿入させると共に他端側を前述のように単体層の底部に接続することで、単体槽内のエッチング液を前述の循環ポンプ３で直接槽外に取り出して底部から層内に戻す配管形態としたり、或いは単体層の上部開口から循環経路の両端を直接挿入させた配管形態とする等、任意である。
又、エッチング槽１内のエッチング液Ｍ温度を加熱コントロールする過熱ヒーター９をエッチング槽１内に収容させるも良く、任意である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のナイトライドエッチングシステムは、叙上の如く構成してなることから下記の効果を奏する。
エッチング液として燐酸を用いてSi3Ｎ4膜及びSiO2膜が形成された半導体材料上からSi3Ｎ4膜を選択的にエッチング除去する処理中に、循環経路を通して圧送循環されるエッチング槽内のエッチング液の一部を、循環経路の途中部位からエッチング槽に向けて分岐配管せしめたエアー抜き経路を通して回収装置に導入し、該回収装置においてエッチング液中のSiO2を冷水又は空冷及び酸化により強制的に析出させて回収除去することができる。
即ち、エッチング液中に副生成物として生成されてくるSiO2を強制的に析出回収せしめてSiイオン濃度を一定濃度にコントロールするエッチング液の精製が、Si3Ｎ4膜の選択的なエッチング処理中に行われる。
従って、従来のようにエッチング液の煩雑な交換作業を頻繁に行う必要がなくなり、しかも、SiO2により循環経路の濾過フィルターが目詰りを起こすことが激減する。更にはSiO2が循環経路等のライン内面に析出することもなくなる等から、エッチング工程の管理上においてきわめて有利な上、エッチング液のライフが長くなる等の経済的な効果（価値）が大きく期待できる。
【００２８】
又、エッチング処理中にエッチング液を圧送循環する循環経路を利用してその経路途中からエッチング槽に向けてエアー抜き経路を分岐配管し、該エアー抜き経路に回収装置を接続装備するだけの簡単な改良により安価で実施し得る。
【００２９】
従って、本発明によれば、エッチング処理中にエッチング液を圧送循環する循環経路からエッチング液の一部を外部に取り出しながら該液中のSiO2を強制的に析出させて回収することにより、エッチング液中のSiイオン濃度を一定濃度にコントロールしてエッチング液のライフを長く、しかもSi3Ｎ4膜及びSiO2膜に対するSi3Ｎ4膜のエッチング選択比を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を可能にした画期的なウエットエッチングシステムを安価で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明ナイトライドエッチングシステムの実施形態の一例を示す概略図
【図２】  同システムの回収装置の各実施形態を示し、（ａ）は第１実施例を示す概略図、（ｂ）は第２実施例を示す概略図、（ｃ）は第３実施例を示す概略図、（ｄ）は第４実施例を示す概略図
【図３】  従来のウエットエッチングシステムを示す概略図
【符号の説明】
１：エッチング槽           1-1：槽本体
1-2：オーバーフロー槽        ２：循環経路
３：循環ポンプ              ４：濾過フィルター
５：ラインヒーター          ６：エアー抜き経路
７：回収装置                Ｍ：エッチング液
Ｗ：半導体材料
【図１】
0003842657.tif 000003
【図２】
0003842657.tif 000004
【図３】
0003842657.tif 000005