(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール含有量の低下した官能化されたＭＱ樹脂を製造する方法であって、（Ａ）ジアルキルシリル、アルケニルジアルキルシリル、アリールジアルキルシリル又はハロアルキルジアルキルシリルからなる群から選ばれた基を有する官能化された有機ケイ素源物質１０〜１００重量部と、（Ｂ）ケイ素を含有する単位全体を基準として３０〜７０モル％のＭ単位を有するＭＱ樹脂１００重量部とを、直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル又は短鎖直鎖状ホスファゼンを含む触媒物質１０〜１０，０００ｐｐｍの存在下で反応させる段階を含む方法。
【請求項２】
前記官能化された有機ケイ素源物質がクロロシランである請求項１の方法。
【請求項３】
前記官能化された有機ケイ素源物質がジシロキサンである請求項１の方法。
【請求項４】
前記官能化された有機ケイ素源物質がＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ−単位を有する請求項１の方法。
【請求項５】
前記官能化された有機ケイ素源物質がＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ−単位を有する請求項１の方法。
【請求項６】
前記官能化された有機ケイ素源物質がＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）2ＳｉＯ−単位を有する請求項１の方法。
【請求項７】
前記触媒物質が次式の直鎖状塩化ホスホニトリルである請求項１の方法。
Ｃｌ3Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮＰＣｌ3・ＰＣｌ6
式中、ｎは０〜４である。
【請求項８】
前記触媒物質が以下の式のいずれかの短鎖直鎖状ホスファゼンである請求項１の方法。
ＯＣｌ2Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮＰＣｌ3、
ＯＣｌ2Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮＰＣｌ2ＯＨ、又は
ＯＣｌ2Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮ（Ｈ）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2
式中、ｎは０〜３である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、「ＭＱ」樹脂と呼ばれる或る種のオルガノシロキサン共重合体を改質する方法に関する。この種の樹脂は、Ｑ単位及びＭ単位を含んだ縮合生成物であり、ケイ素に結合した酸素原子の数によりオルガノシロキサンの構造単位を表わす業界公認の慣用表現法を用いて上記のように呼称されており、本明細書でもこの呼称を用いる。この慣用表現法では、前記の酸素原子数を表わすために「モノ(mono)」、「ジ(di)」、「トリ(tri) 」、「クオトロ(quatro)」を省略してＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑという文字を用いる。
【０００２】
具体的には、本発明は、直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル（ＬＰＮＸ）（Ｘはハロゲン原子、好適にはクロロである）、短鎖直鎖状ホスファゼン（ＳＣＬＰ）又は強酸を触媒として用いる方法に関するものであり、この触媒を、ＭＱ樹脂と官能化された有機ケイ素物質との混合物に接触させる。これにより、ＳｉＯＨの含有量が低下すると共に、ＭＱ樹脂と、Ｈ（ＣＨ3)2 ＳｉＯ−、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＨ3)2 ＳｉＯ−、Ｃ6 Ｈ5(ＣＨ3)2 ＳｉＯ−又はＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3)2 ＳｉＯ−のような単位を有する官能化された有機ケイ素物質との間で交換反応が生じるが、ＭＱ樹脂の中核のＱ単位構造はこの反応中実質的に不変に保たれる。
【０００３】
【従来の技術】
ＭＱシリコーン樹脂に官能基を導入すると共にＭＱシリコーン樹脂中においてシラノール基を含有する副生物の量を減少させる様々な技術が、絶えず評価検討されている。官能化されたＭＱ樹脂の用途には、架橋剤、及び光学的に透明な製品に含ませる強化充填剤などがある。加えて、深部硬化又は液体射出成形（ＬＩＭ）に基づく応用分野では、官能化されたＭＱ樹脂を白金触媒と併用することがしばしばある。感圧接着剤（ＰＳＡ）もまた、網状組織を形成するＳｉ−Ｈ及びＳｉ−ビニルのパッケージと組み合わせて、官能化されたＭＱ樹脂を用いることがあり、この場合はペルオキシド硬化触媒又は白金硬化触媒が用いられる。
【０００４】
米国特許第 5,319,040号に提示されたように、シラノールを含有するＭＱ樹脂を有機溶媒に分散した分散液を、シリルアミン又はオルガノシラザンのような有機ケイ素−窒素物質で処理することにより、実質的にシラノール不含のＭＱ樹脂粉末を調製することができる。得られた樹脂は、噴霧乾燥の後、熱硬化性シリコーン組成物を製造するのに用いることができる。このＭＱ樹脂は、Ｈ（ＣＨ3)2 ＳｉＯ−及びＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3)2 ＳｉＯ−のような官能基を有するＭ単位を含み得る。
【０００５】
米国特許第 4,585,836号はＰＳＡを指向しているが、ここではＭ単位及びＱ単位を有すると共にシラノールを含有する樹脂共重合体が用いられている。この共重合体は、低ｐＨの下でシリカヒドロゾルをトリオルガノシロキシ単位源で処理することにより製造され得る。トリオルガノシロキシ単位源は、官能基を有するジシロキサンでもよいし、同じくクロロシランでもよい。米国特許第 4,584,355号は、シラノールを含有するＭＱ樹脂に官能基を導入しながら同時にシラノール量を減少させるために、シラザンのような官能化された有機窒素末端ブロック剤を用いる方法を提示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＭＱ樹脂中のシラノール量を減少させると共にＭＱ樹脂に官能基を導入するために様々な手法を利用することができるが、低ｐＨの下でシリカヒドロゾルをトリオルガノシロキシ単位源で直接処理する方法は、加水分解段階中にトリオルガノシロキシ単位がかなり損失する可能性があるので経済的には難がある。官能化された有機窒素末端ブロック剤を用いて官能基を導入する方法もまた、ＭＱ樹脂のシラノール含有量を基準としているので、多少の制約がある。
【０００７】
官能化されたＭＱ樹脂に対する多くの需要が見込まれることから、このような樹脂を製造する更なる手法が絶えず評価検討されている。
本発明は、予じめ形成されたＭＱ樹脂の表面上の官能基を含まないトリメチルシロキシ基のようなトリオルガノシロキシ基と、オルガノハロシラン及びジシロキサンのようなオルガノシロキサンから選択された或る種の官能化された有機ケイ素物質との間で交換反応を生じさせることにより、官能化されたＭＱ樹脂が製造され得るとの発見に基づく。本発明の一つの特徴は、このような交換と同時に、ＭＱ樹脂表面のＳｉＯＨ基の量が実質的に低下し得る点である。更に、ＬＰＮＸ、ＳＣＬＰ、又はトリフルオロメタンスルホン酸（triflic acid、トリフル酸) のような強酸などの触媒を効果量で用いることにより、ＭＱ樹脂の中核構造に影響を及ぼさずに交換を促進することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の概要
本発明は、実質的にシラノールを含まない官能化されたＭＱ樹脂を製造する方法であって、この方法は、（Ａ）ジアルキルシリル、アルケニルジアルキルシリル、アリールジアルキルシリル又はハロアルキルジアルキルシリルからなる群から選ばれる基を有する官能化された有機ケイ素源物質10〜 100重量部と、（Ｂ）ケイ素を含有する単位全体を基準として約30〜70モル％のＭ単位を有するＭＱ樹脂 100重量部とを、直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル、短鎖直鎖状ホスファゼン又は強酸を含む触媒物質約10〜10,000ppm の存在下で反応させる段階を含む。
【０００９】
詳しい説明；好適な実施例
本発明により用いられるＭＱ樹脂中でケイ素に結合し得る有機基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルのようなＣ1-12アルキル基；トリフルオロプロピルのようなハロアルキル基；シアノエチルのようなシアノアルキル基；並びに対応するアリール含有単位好適にはフェニル含有単位等である。ケイ素に結合した水素原子もまた存在し得る。
【００１０】
本発明の実施に用いられ得る直鎖状ハロゲン化ホスホニトリルは好適には、次式を有する対応する塩化物（ＬＰＮＣ）である。
Ｃｌ3 Ｐ（ＮＰＣｌ2)n ＮＰＣｌ3 ・ＰＣｌ6
式中、ｎは０〜４であり、好適には１又は２である。これらの塩化ホスホニトリルは、米国特許第 3,839,388号に記載された手法によって製造され得る。この特許を参照により本願中に組み込む。また、式ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2)n ＮＰＣｌ3 、ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2)n ＮＰＣｌ2 ＯＨ、ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2)n Ｎ（Ｈ）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2 を有するようなＳＣＬＰを用いることもできる。式中、ｎは０〜３である。更に、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）のような強酸（即ち負のｐＫa を有する酸）を用いることもできる。
【００１１】
本発明の実施に用いられるＭＱ樹脂は、米国特許第 2,676,182号に提示された手法に従って調製され得る。例えば、低ｐＨの下で、シリカヒドロゾルを、トリメチルクロロシラン又はヘキサメチルジシロキサンのような（Ｒ)3ＳｉＯ−単位源で処理すればよい。このようなＭＱ樹脂は、約 0.2〜 5.0重量％のシラノール基を含有する可能性がある。所望されるならば、シラノールを含有するこのＭＱ樹脂を、米国特許第 5,324,806号の方法に従って噴霧乾燥してシラノール含有量を減少させることもできる。
【００１２】
官能化された有機ケイ素源物質は、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ、Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ及びＣＦ3（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）2ＳｉＣｌのようなオルガノハロシラン等である。式中、ｍは０〜１１であり、好適には０〜５である。更に、対応する臭化物及びフッ化物、並びにＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）mＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2及びＣ6Ｈ5（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5のようなヘキサオルガノジシロキサンも包含される。
【００１３】
本発明を実施するには、ＭＱ樹脂と官能化された有機ケイ素源物質との混合物を、不活性有機溶媒の存在下で50〜 150℃の範囲の温度に加熱すれば、固形分を約10〜90重量％有する混合物を生成することができる。適切な不活性有機溶媒は、トルエンのような芳香族炭化水素、並びにミネラルスピリット、ヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素等である。この混合物を、例えばスターラを用いて、約 0.5〜12時間にわたって、かきまぜながら還流することができる。反応の終結は、プロトン及びＳｉ−29核磁気共鳴スペクトル法によって監視することができる。この反応混合物をメタノールのような沈澱用の溶媒に注ぎ込み、続いて濾過するか又は遠心分離することにより、官能化されたＭＱ樹脂を回収することができる。
【００１４】
本発明を以下の実施例で説明する。部は全て特に記載のない限り重量による。
【００１５】
【実施例】
実施例１
[(ＣＨ3)3 ＳｉＯ1/2]0.65ＳｉＯ4/2 の化学量論量を有するＭＱ樹脂 10gと、トルエン 10gと、テトラメチルジシロキサン 1.3g と、ＬＰＮＣ 500ppm との混合物を、８時間にわたってスターラでかきまぜながら還流した。ガスクロマトグラフィーで分析すると、交換反応の副生物としてペンタメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンが形成したことが判明した。この反応混合物をメタノールに注ぎ込むと、白色沈澱が形成した。この生成物を濾過して、メタノールで洗浄し、真空オーブンで乾燥させた。ＮＭＲスペクトル法によると、この生成物では20モル％の (ＣＨ3)3 ＳｉＯ−基が交換されてＭ（Ｈ）基が組み込まれたことが判明した。この同定はＧＰＣでも確認された。この生成物は、熱硬化性シリコーン組成物の架橋剤として有用である。
【００１６】
実施例２
実施例１のＭＱ樹脂 7.5g と、トルエン 7.5g と、テトラメチルジビニルジシロキサン 3g と、ＬＰＮＣ 500ppm との混合物を、18時間にわたってスターラでかきまぜながら還流した。ガスクロマトグラフィーで分析すると、副生物としてペンタメチルビニルジシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンが形成したことが判明した。この反応混合物をメタノールに注ぎ込んだ。得られた白色沈澱を濾過により回収し、洗浄して真空オーブンで乾燥させた。ＮＭＲスペクトル法によると、この生成物では39モル％の (ＣＨ3)3 ＳｉＯ−基が交換されてＭ（ビニル）基が組み込まれたことが判明した。
【００１７】
実施例３
実施例２の手順を繰り返したが、テトラメチルジビニルジシロキサンの代わりに、テトラメチルジフェニルジシロキサン 2g を用いた。ＮＭＲスペクトル法によると、この生成物では25モル％の (ＣＨ3)3 ＳｉＯ−基が交換されてＭ（フェニル）基が組み込まれたことが判明した。この官能化されたＭＱ樹脂は、深部硬化した熱硬化性シリコーン組成物の屈折率を変更するための添加物として有用である。
【００１８】
参考例４
実施例２の手順を繰り返したが、テトラメチルジビニルジシロキサンの代わりに、デカメチルテトラシロキサンを用いた。ガスクロマトグラフィーで分析すると、交換反応の様々な低分子量副生物が形成していることが判明した。ＮＭＲスペクトル法によると、この生成物では（ＣＨ3）3ＳｉＯ−基が交換されてＤ単位が組み込まれたことが判明した。
【００１９】
実施例５
実施例１のＭＱ樹脂 50gと、3,3,3-トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン 25gと、トルエン 70gと、ＬＰＮＣ 300ppm との混合物を、10時間にわたってスターラでかきまぜながら還流した。生成物は実施例１に従って回収された。得られたＭＱ樹脂は、耐溶剤性の熱硬化性シリコーン樹脂を製造する上で有用である。
【００２０】
参考例６
実施例１の手順を繰り返したが、ＬＰＮＣの代わりにトリフル酸５００ｐｐｍを用いた。同様の生成物が得られた。