(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数５４の三塩基酸を少なくとも５０重量％含有する重合脂肪酸（Ａ）、炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）、およびエチレンジアミンと炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンとからなるポリアミン（Ｃ）を縮合重合せしめて得られるポリアミド樹脂であって、全カルボン酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に占める（Ｂ）の比率が２０〜４０当量％、（Ｃ）に占めるエチレンジアミンの比率が６０〜８５当量％であり、且つ重量平均分子量が１００００〜４００００であり、アルコール系溶剤を主成分とする非芳香族系溶剤に可溶であることを特徴とする印刷インキ用ポリアミド樹脂。
【請求項２】
酸価が３〜１５、全アミン価が５以下である請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
微量融点測定法による融点が１００〜１５０℃である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ用ポリアミド樹脂に関する。さらに詳しくは、特にプラスチックフイルムや金属箔を印刷対象物とする表刷り特殊グラビア印刷インキ（以下、グラビア印刷インキと称する。）用のポリアミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラビア印刷インキの組成は通常、ポリアミド樹脂、硝化綿、アルキルチタネート等の有機金属配位化合物、着色料（染料や顔料）および必要によりワックス等の添加剤からなっており、溶剤には冬期でのインキの良好な流動性を保持するために、ポリアミド樹脂および硝化綿の両方の良溶媒である芳香族系、アルコール系およびエステル系からなる混合溶剤（例えばトルエン、イソプロピルアルコール、酢酸エチルエステルの混合溶剤）が多く使用されている。
しかし近年、大気汚染防止等の環境保全の観点から、芳香族系溶剤を使用せずに、アルコールを主溶剤とするグラビア印刷インキの開発が強く要望され、主バインダーとして使用されるポリアミド樹脂はアルコール可溶性で、且つそのアルコール溶液が冬期でも良好な流動性を保持すること（以下、溶液低温安定性と称す）が必要とされている。
アルコール可溶性ポリアミド樹脂は、主にフレキソ印刷インキ用バインダーとして従来から知られており、炭素数３６の二塩基酸を主成分（６０〜８０重量％）とする重合脂肪酸とエチレンジアミンを主原料としてポリアミド樹脂を製造するに際し、変性剤として、▲１▼分岐カルボン酸を用いたもの（例えば特公昭４５−２３１７１号公報）；▲２▼ヒロドキシアミンン、ヒドロキシカルボン酸、ポリオール等を用いたもの（例えば特公昭４５−２２１５６号、特公昭４７−２６１９７号、公開昭５５−９６５１号各公報）；▲３▼スピロアセタール環を含む二塩基酸を用いたもの（特公昭５０−３８６７７号公報）等が知られている。これらのものは、いずれもポリアミド樹脂の極性を高めたり、或は結晶性を低くすることにより、アルコールに対する溶解性を向上させることを目的としたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのポリアミド樹脂は、アルコール可溶性である一方、従来からグラビア印刷インキに使用されてきた、芳香族系とアルコール系混合溶剤可溶性ポリアミド樹脂に比べて、重要なインキ特性であるヒートシール耐熱性、耐水性、耐油性等が劣る。この主要因はポリアミド樹脂の分子量および分子内凝集力が低いことにある。
本発明の目的は、アルコール可溶性であって、しかもインキ特性の良好なグラビア印刷インキ用ポリアミド樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する印刷インキ用ポリアミド樹脂について鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、炭素数５４の三塩基酸を少なくとも５０重量％含有する重合脂肪酸（Ａ）、炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）、およびエチレンジアミンと炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンとからなるポリアミン（Ｃ）を縮合重合せしめて得られるポリアミド樹脂であって、全カルボン酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に占める（Ｂ）の比率が２０〜４０当量％、（Ｃ）に占めるエチレンジアミンの比率が６０〜８５当量％であり、且つ重量平均分子量が１００００〜４００００であり、アルコール系溶剤を主成分とする非芳香族系溶剤に可溶であることを特徴とする印刷インキ用ポリアミド樹脂である。
【０００５】
【発明実施の形態】
本発明において、重合脂肪酸（Ａ）としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸またはこれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜３）を重合した後、利用価値の高い炭素数３６の二塩基酸成分を蒸留により採取した後の残渣でトリマー酸とも呼ばれる、例えば下記のごとき組成のものが挙げられる。
炭素数１８の一塩基酸：０〜５重量％（好ましくは０〜２重量％）
炭素数３６の二塩基酸：６０重量％未満（好ましくは５０重量％未満）
炭素数５４の三塩基酸：４０重量％以上（好ましくは５０重量％以上）
該（Ａ）中の三塩基酸の含量が４０重量％未満の場合は、ヒートシール耐熱性、耐水性および耐油性が不十分となる。
また、必要により該（Ａ）の一部を他の三塩基酸もしくは四塩基酸に置き換えても良い。該他の三塩基酸もしくは四塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（これらの酸無水物、炭素数１〜３のアルキルエステルを含む）等が挙げられる。併用する場合の（Ａ）に対する他の三塩基酸もしくは四塩基酸の比率は通常３０当量％以下、好ましくは２０当量％以下である。３０当量％を超えて使用するとアルコール溶解性およびプラスチックフイルムに対する接着性を低下させる。
【０００６】
炭素数２〜４の脂肪族系モノカルボン酸（Ｂ）としては、酢酸、プロピオン酸および酪酸が挙げられ、これらはそれぞれ単独もしくは任意の割合で混合して使用することができる。（Ｂ）の炭素数が２未満では耐水性が低下し、４を超えるとアルコール可溶性および耐油性が低下する。
また、必要により該（Ｂ）の一部を、直鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和脂肪酸、天然油脂から得られる混合脂肪酸、芳香族モノカルボン酸等に置き換えてもよい。その比率は、通常全モノカルボン酸の３０当量％以下、好ましくは２０当量％以下である。３０当量％を超えて使用するとアルコール可溶性および耐油性を低下させる。
【０００７】
本発明における（Ｂ）の使用量は、全カルボン酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対して通常２０〜４０当量％、好ましくは３０〜４０当量％である。（Ｂ）の使用量が２０当量％未満ではアルコール溶解性および融点が低下し、４０当量％を超えるとヒートシール耐熱性、耐水性および耐油性が低下する。
【０００８】
本発明において、ポリアミン（Ｃ）を構成する炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
該（Ｃ）は、エチレンジアミンと炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンの一種以上の混合物であり、且つ該（Ｃ）に占めるエチレンジアミンの比率は通常６０〜８５当量％、好ましくは７０〜８０当量％である。エチレンジアミンの比率が６０当量％未満ではヒートシール耐熱性および融点が低下し、８５当量％を超えるとアルコール溶解性を低下させる。
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂の重量平均分子量は通常１００００〜４００００、好ましくは１５０００〜３００００である。重量平均分子量が１００００未満ではヒートシール性および耐水性が低下し、４００００を超えるとアルコール溶解性および耐油性が低下し、且つインキの粘度が高くなり好ましくない。
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂は、酸価が通常３〜１５、好ましくは５〜１３であり、全アミン価が通常５以下、好ましくは３以下である。酸価が３未満であるとアルキルチタネート等の有機金属配位化合物を添加したときにインキの増粘が著しくなり、また、酸価が１５を超えたり、全アミン価が５を超えるポリアミド樹脂は分子量および融点が低くなり、ヒトシール耐熱性が低下する。
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂の微量融点測定法による融点は１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３０℃である。融点が１００℃未満ではヒートシール耐熱性が低下し、１５０℃を超えるとアルコール溶解性が低下する。
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂は、通常の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の製造方法と同じ方法で製造することができる。アミド化縮合重合反応の反応温度は、通常１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。反応は着色を防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。また、アミド化縮合重合反応後に、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤で反応生成物を希釈して溶液状にすることもできる。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂は、通常、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、または該アルコールと酢酸エステル類、ケトン類、炭素数６〜１２の非芳香族系炭化水素等との混合溶剤に溶解してワニス状として用いられるが、樹脂を顔料等と溶融混練してマスターバッチとしても使用できる。また、溶剤にトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤も併用できるが本発明の主旨に合致しない。
本発明のポリアミド樹脂は、アルコール系溶剤を主成分とする非芳香族系溶剤に可溶で良好な溶液低温安定性を有し、且つ硝化綿と併用することにより、優れたヒートシール耐熱性、耐水性および耐油性を有するグラビア印刷インキを得ることができる。
本発明のポリアミド樹脂を用いたグラビア印刷インキは、着色剤（顔料や染料）および硝化綿の他に必要に応じてロジン系、石油系もしくは芳香族系の樹脂類、可塑剤、有機金属配位化合物、低分子量ポリオレフイン系もしくは低分子量アミド系のワックス類等を添加し、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の公知のインキ製造装置を用いて製造される。
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂を使用したグラビア印刷インキの配合処方の一例を示せば以下の通りである（数値は重量％）。
ポリアミド樹脂：通常  ６〜３６（好ましくは１４〜２４）
硝化綿        ：通常  １〜１６（好ましくは４〜９）
顔料          ：通常  ５〜４０（好ましくは１０〜３０）
添加剤        ：通常  ０〜１５（好ましくは１〜１０）
溶剤          ：通常４０〜８５（好ましくは５０〜７０）
硝化綿とポリアミド樹脂の比率は、通常１０：９０〜４０：６０（重量比）好ましくは２０：８０〜３０：７０（重量比）である。また、有機金属配位化合物の配合量は、上記組成物の合計１００重量部に対して通常０．５〜３重量部、好ましくは１〜２重量部である。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂を用いたグラビア印刷インキの印刷対象物としては、コロナ放電処理および未処理ポリオレフインフイルム、ポリエステルフイルム、ナイロンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、アルミ蒸着フイルム、金属箔等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものは、コロナ放電処理ポリオレフインフイルム、ポリエステルフイルム、アルミ蒸着フイルムおよび金属箔である。
【００１６】
グラビア印刷インキにおいて、本発明のポリアミド樹脂と併用することのできる有機金属配位化合物としては、有機チタン配位化合物、有機アルミニウム配位化合物、有機ジルコニュウム配位化合物等が挙げられ、好ましいものはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナート）チタンおよびジ−ｉｓｏ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンである。
本発明のポリアミド樹脂を用いたグラビア印刷インキの印刷方法は、プラスチックフイルムや金属箔を印刷対象物とする従来のグラビア印刷インキの場合と同じでよく、また最新の高濃度印刷方法に準ずるものであってもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、特に断りのないかぎり「部」、「％」および「比率」は、それぞれ重量部、重量％および重量比を示す。
【００１８】
実施例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、脱水排気管を備えた四ツ口フラスコに、重合脂肪酸〔一塩基酸：１〜２％、二塩基酸：５０〜６０％、三塩基酸：４２〜４５％；ユニケマ・インターナショナル製「プリポール１０４６」〕２０３．７部（０．７当量）、酢酸１８部（０．３当量）、エチレンジアミン２４部（０．８当量）およびヘキサメチレンジアミン１１．６部（０．２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気中、２００〜２１０℃で４時間反応させ淡褐色固体のポリアミド樹脂（ＰＡ１）を得た。該ＰＡ１の分析値、物性値および溶液低温安定性を表１に示す。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、「プリポール１０４６」２０３．７部（０．７当量）、酢酸１８部（０．３当量）、エチレンジアミン１８部（０．６当量）およびヘキサメチレンジアミン２０．３部（０．３５当量）を仕込み、実施例１と同じ方法で淡褐色固体のポリアミド樹脂（ＰＡ２）を得た。該ＰＡ２の分析値、物性値および溶液低温安定性を表１に示す。
【００２０】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、重合脂肪酸〔二塩基酸：４５％未満、三塩基酸：５５％以上；ハリマ化成（株）製「ハリダイマー５００」〕１７７部（０．６当量）、酢酸２４ｇ（０．４当量）、エチレンジアミン２４部（０．８当量）およびヘキサメチレンジアミン１１．６部（０．２当量）を仕込み、実施例１と同じ方法で淡褐色固体のポリアミド樹脂（ＰＡ３）を得た。該ＰＡ３の分析値、物性値および溶液低温安定性を表１に示す。
【００２１】
実施例４
実施例１と同様の反応装置に、「プリポール１０４６」２３２．８部（０．８当量）、プロピオン酸１４．８部（０．２当量）、エチレンジアミン２４部（０．８当量）およびプロピレンジアミン５．６部（０．１５当量）を仕込み、実施例１と同じ方法で淡褐色固体のポリアミド樹脂（ＰＡ４）を得た。該ＰＡ４の分析値、物性値および溶液低温安定性を表１に示す。
【００２２】
実施例５
実施例１と同様の反応装置に、「プリポール１０４６」２１８．３部（０．７５当量）、酢酸１５部（０．２５当量）、エチレンジアミン２４部（０．８当量）およびトリメチルヘキサメチレンジアミン１１．９部（０．１５当量）を仕込み、実施例１と同じ方法で淡褐色固体のポリアミド樹脂（ＰＡ５）を得た。該ＰＡ５の分析値、物性値および溶液低温安定性を表１に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、重合脂肪酸〔一塩基酸：約５％、二塩基酸：約７５％、三塩基酸：約２０％；ヘンケル白水（株）製「バーサダイム２１６」〕２０１．６部（０．７当量）、酢酸１８部（０．３当量）、エチレンジアミン２４部（０．８当量）およびヘキサメチレンジアミン１１．６部（０．２当量）を仕込み、実施例１と同じ方法で淡褐色固体の比較のポリアミド樹脂（ＰＡ６）を得た。該ＰＡ６の分析値、物性値および溶液低温安定性を表２に示す。
【００２４】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、「バーサダイム２１６」２６１．９部（０．９当量）、酢酸６部（０．１当量）、エチレンジアミン２４部（０．８当量）およびヘキサメチレンジアミン１１．６部（０．２当量）を仕込み、実施例１と同じ方法で淡褐色固体の比較のポリアミド樹脂（ＰＡ７）を得た。該ＰＡ７の分析値、物性値および溶液低温安定性を表２に示す。
【００２５】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、「ハリダイマー５００」１４７．５部（０．５当量）、酢酸３０部（０．５当量）、エチレンジアミン２４部（０．８当量）およびヘキサメチレンジアミン１１．６部（０．２当量）を仕込み、実施例１と同じ方法で淡褐色固体の比較のポリアミド樹脂（ＰＡ８）を得た。該ＰＡ８の分析値、物性値および溶液低温安定性を表２に示す。
【００２６】
比較例４
実施例１と同様の反応装置に、「プリポール１０４６」２０３．７部（０．７当量）、ヒマシ油脂肪酸８９．４部（０．３当量）およびエチレンジアミン３０（１当量）を仕込み、実施例１と同じ方法で淡褐色固体の比較のポリアミド樹脂（ＰＡ９）を得た。該ＰＡ９の分析値、物性値および溶液低温安定性を表２に示す。
【００２７】
比較例５
実施例１と同様の反応装置に、「バーサダイム２１６」２８８部（１当量）、エチレンジアミン２４部（０．８当量）およびモノエタノールアミン１１．３部（０．１８５当量）を仕込み、２１０℃で６時間反応させ、淡褐色固体の比較のポリアミド樹脂（ＰＡ１０）を得た。該ＰＡ１０の分析値、物性値および溶液低温安定性を表２に示す。
【００２８】
【表１】
0003808532.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003808532.tif 000003
【００３０】
表１および２に記載の融点、溶液粘度および溶液低温安定性の測定方法は以下の通りである。
融点：微量融点測定装置〔柳本製作所（株）製〕を使用。
粘度：イソプロピルアルコール溶液（濃度３０％）の２０℃における粘度（Ｂ型粘度計）
溶液低温安定性：イソプロピルアルコール溶液（濃度３０％）を７０ｍｌのガラス瓶に約５０ｇ採取し、密栓後５℃で２４時間静置し、溶液の流動性を観察した。
判定基準  ○：流動性良，△：半ゲル状，×：完全ゲル状
【００３１】
試験例１
前記、実施例１〜５および比較例１〜５で得られた各ポリアミド樹脂（ＰＡ１〜ＰＡ１０）のイソプロピルアルコール溶液（濃度３０％）を作成し、下記の処方でグラビア印刷インキを調製した。
0003808532.tif 000004
【００３２】
（注２）硝化綿２０％溶液：硝化綿〔ダイセル化学工業（株）製「ＲＳ−１／４」〕をイソプロピルアルコール／酢酸エチルエステル＝８／２の混合溶剤に溶解したもの
（注３）酸化チタン：石原産業（株）製「タイペークＲ−６３０」
（注４）溶剤：イソプロピルアルコール／酢酸エチルエステル＝８／２の混合溶剤
（注５）アルキルチタネート：日本曹達（株）製「ＴＡＡ」
【００３３】
前記処方に従い、（イ）６４ｇ、（ロ）２４ｇ、（ハ）３０ｇ、（ニ）２ｇおよびガラスビーズ（直径約３ｍｍ）１２０ｇを２４０ｍｌのガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（米国、レッドデビル社製）で３０分間振盪した後、ガラスビーズを取り除いたもの１００部に対して（ホ）を１部の割合で配合したものを性能評価用インキとした。
【００３４】
各インキをバーコーター（約２５ミクロン）でコロナ放電処理ポリエチレンフイルム（以下、ＰＥと称す）、コロナ放電処理二軸延伸ポリプロピレンフイルム（以下、ＯＰＰと称す）およびコロナ放電処理無延伸ポリプロピレンフイルム（以下、ＣＰＰと称す）に展色し、ヘアードライヤー〔小泉産業（株）製ＪＤ−１２００〕で１５秒間熱風乾燥後、室温で約２０時間放置したものを性能評価用試験片とした。
【００３５】
これらの各試験片について、下記方法でインキの性能評価を行った。その結果を表３および表４に示した。
ヒートシール耐熱性：ＯＰＰのインキ展色面にアルミ箔（１５ミクロン）を合わせ、熱傾斜式ヒートシーラー〔東洋精機（株）製；ＴＹＰＥ，ＨＧ−１００〕で３Ｋｇ／ｃｍ2×１秒間の条件でヒートシールした直後にアルミ箔を剥し、インキが剥離しない最高温度を１０℃間隔で測定した。
耐サラダ油性：ＣＰＰのインキ展色面にサラダ油を塗布し、室温で静置１日後に手揉み試験（３０回）を行い、インキの剥離の程度を目視観察した。
判定基準；５段階表示  ５（良）〜１（不良）
耐バター性：ＣＰＰのインキ展色面にバターを塗布し、４０℃で静置１日後に手揉み試験（３０回）を行い、インキの剥離の程度を目視観察した。
判定基準；５段階表示  ５（良）〜１（不良）
耐水性：インキを展色したＰＥを水道水に浸漬し、室温で静置１日後に水中で手揉み試験（３０回）を行いインキの剥離の程度を目視観察した。
判定基準；５段階表示  ５（良）〜１（不良）
耐セロテープ性：ＯＰＰ，ＰＥおよびＣＰＰのインキ展色面にニチバンセロテープを強く張り着けた直後に、高速でセロテープを剥してインキの剥離の程度を目視観察した。
判定基準；５段階表示  ５（良）〜１（不良）
耐ブロキング性：ＯＰＰのインキ展色面同士を合わせ、４Ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、５０℃×２４時間後に剥し、インキの剥離の程度および剥離抵抗を観察した。
判定基準；５段階表示  ５（良）〜  １（不良）
【００３６】
【表３】
0003808532.tif 000005
【００３７】
【表４】
0003808532.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂は、グラビア印刷インキ用樹脂として下記の効果を有する。
（１）良好なアルコール溶解性および溶液低温安定性を有する。
（２）芳香族系溶剤を用いる必要がないので、大気汚染防止等の環境保全に対応できる。
（３）従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂と比較してヒートシール耐熱性、耐油性および耐水性が優れている。
上記の効果を奏することから本発明のポリアミド樹脂は、特にプラスチッックフイルムや金属箔の包装資材等の印刷に用いられる表刷りグラビア印刷インキ用バインダーとして極めて有用である。