(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両表面層が下記の樹脂１からなり、中間層の少なくとも１層が下記の樹脂２からなる３層以上の多層フィルムであって、該フィルムの表面形態が直径３μｍ以上の球晶の存在する球晶構造であり、表面の平均粗さＲａが３０ｎｍ以下である空冷インフレーションフィルム。
（樹脂１）シングルサイト触媒を用いて重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレン
（樹脂２）上記樹脂１よりも２℃以上高い結晶化温度をもつ直鎖状低密度ポリエチレン
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的性質、引裂強度および剛性のバランスに優れた空冷インフレーションフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
空冷インフレーションフィルムは簡略な装置で生産性よくフィルムを製造することができるので、包装用途に多く用いられている。このようなインフレーションフィルムは、例えば光学的性質（透明性や光沢など）、引裂強度および剛性が要求される。特に最近では、容器リサイクル法の施行に伴い、薄肉化の要望が高まる傾向にあり、引裂強度および剛性に優れたフィルムが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高圧ラジカル重合法で製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の空冷インフレーションフィルムは、光学的性質は優れるが、引裂強度が劣るという問題点があった。これに対し、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の空冷インフレーションフィルムは、引裂強度は優れるが、光学的性質は劣る。そこで、ＬＬＤＰＥにＬＤＰＥを１０〜３０％程度ブレンドすることで光学的性質の改善を図ることがよく行われるが、引裂強度がいくらか低下してしまうという問題点があった。
【０００４】
また、ＬＬＤＰＥやＬＤＰＥからなるフィルムの剛性は密度と関係があり、通常密度が高いほど剛性は上がるが、光学的性質の悪化や引裂強度の低下を招きやすく、フィルムの剛性と光学的性質および引裂強度との両立は困難であった。
本発明の目的は、光学的性質、引裂強度および剛性に優れた空冷インフレーションフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、両表面層が下記の樹脂１からなり、中間層の少なくとも１層が下記の樹脂２からなる３層以上の多層フィルムであって、該フィルムの表面形態が直径３μｍ以上の球晶の存在する球晶構造であり、表面の平均粗さＲａが３０ｎｍ以下である空冷インフレーションフィルムにかかるものである。
（樹脂１）シングルサイト触媒を用いて重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレン
（樹脂２）上記樹脂１よりも２℃以上高い結晶化温度をもつ直鎖状低密度ポリエチレン
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルムの表面形態は球晶構造である。フィルムの表面形態が畳目構造のような配向構造をとると、配向方向の引裂強度が低下するため好ましくない。ここでいう球晶構造とは、樹脂が結晶化する時、結晶核を中心として球対称の成長様式で成長した結晶構造（成長過程で、隣り合った球晶と接した場合には、最終的な球晶構造は多面体のような形となることがある）をいう。このような球晶構造がフィルムの表面に現れると、中央部分が膨らんだ円形のもり上がり（凹凸）となるので、原子間力顕微鏡等で観察することにより、フィルムの表面形態が球晶構造であることを確認できる。
【０００７】
フィルムの表面における球晶の大きさ（球晶サイズ）については、一般に球晶サイズが大きくなるほどフィルムの表面における凹凸が大きくなり、光学的性質が悪化する傾向にあるが、本発明のフィルムは、フィルムの表面形態が直径３μｍ以上の球晶の存在する球晶構造であるにもかかわらず、光学的性質にも優れる。前記直径として好ましくは３〜１０μｍである。前記直径はフィルムの表面の凹凸を原子間力顕微鏡で測定して決定する。「直径３μｍ以上の球晶の存在する」とは、フィルム表面のいずれかに直径３μｍ以上の球晶が存在すればよいが、一般にフィルム表面の冷却はほぼ均一に起こるので、後述するように原子間力顕微鏡で１００μｍ×１００μｍの視野を観察して、その中に１個でも直径３μｍ以上の球晶があればよい。好ましくは１００〜１０００個、より好ましくは３００〜１０００個であれば、引裂強度の観点から好ましい。観測する視野は１ヶ所でもよいが、通常、数箇所観測するほうが好ましい。
【０００８】
通常このような凹凸がフィルムの表面にあると、フィルムの表面での光の散乱等により光学的性質が悪化するが、本発明のフィルムの表面の平均粗さＲａは３０ｎｍ以下であり、本発明のフィルムはその表面形態が球晶構造でありながらも光学的性質に優れる。本発明のフィルムの表面の平均粗さＲａは小さいほど好ましく、より好ましくはＲａは２７ｎｍ以下である。
本発明においてフィルムの表面の平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡でフィルムの表面の凹凸を測定して求めた値を採用するものとする。
【０００９】
本発明の空冷インフレーションフィルムの好ましい具体例としては、３層以上の多層フィルムであって、両表面層が下記の樹脂１からなり、中間層の少なくとも１層が下記の樹脂２からなる空冷インフレーションフィルムが挙げられる。
（樹脂１）シングルサイト触媒を用いて重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレン
（樹脂２）上記樹脂１よりも２℃以上高い結晶化温度をもつ直鎖状低密度ポリエチレン
以下、この好ましい具体例についてさらに説明する。
【００１０】
樹脂１はシングルサイト触媒を用いて重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレンである。ここでいうシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより調整される。
かかるシングルサイト触媒を用いて重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより、本発明のフィルムは引裂強度（中でもＭＤ方向の引裂強度）により優れ、好ましい。
【００１１】
ここで用いるシングルサイト触媒として好ましくは、メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより調整された触媒であり、より好ましくは、一般式  ＭＬaＸn-a（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族またはランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子Ｍの原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎを満足する整数である。）で表される遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより調整された触媒であり、該遷移金属化合物は単独または２種類以上組み合わせて用いられる。活性化用助触媒としては、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物とともに用いることによりオレフィン重合活性を与えるものであり、アルモキサン化合物を含む有機アルミニウム化合物、および／またはトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物が用いられる。また、シングルサイト触媒は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機担体、エチレン、スチレン等の重合体等の有機ポリマー担体を含む粒子状担体を組み合わせて用いても良い。
【００１２】
樹脂１や樹脂２にいう直鎖状低密度ポリエチレンとは、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、ポリエチレン結晶構造を有するものをいう。該炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などを例示することができる。引裂強度の観点から、特に４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、またはデセン−１がより好ましい。
【００１３】
前記樹脂１のＭＦＲ値としては、フィルム成形時におけるバブル安定性や引裂強度の観点から、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分が更に好ましい。ＭＦＲ値が低すぎると押出機の負荷が高くなり好ましくなく、高すぎると成形安定性が悪くなり、またブロッキングや引裂強度の低下も招きかねず好ましくない。ここでいうＭＦＲとは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された方法により測定されたものをいう。
【００１４】
前記樹脂１の密度としては、フィルム成形時におけるバブル安定性や得られるフィルムの光学的性質、引裂強度の観点から、８８０〜９３７ｋｇ／ｍ3が好ましく、９００〜９２５ｋｇ／ｍ3が更に好ましい。密度が高すぎると光学的性質が悪化し、引裂強度も低下するため好ましくない。ここでいう密度とは、ＪＩＳＫ６７６０−１９８１に規定された方法により測定されたものをいう。
【００１５】
前記樹脂２は、前記樹脂１より２℃以上高い結晶化温度を持つ直鎖状低密度ポリエチレンであり、前記樹脂１よりも４〜２０℃高い結晶化温度を持つものが好ましい。樹脂２の結晶化温度が十分高いと、フィルム表面の凹凸が小さくなり光学的性質が良好となり、さらには引裂強度や剛性も良好となりうる。なお、表面はフィルムの両側にあり、樹脂１として両表面層にそれぞれ異なるものを用いることもできるが、その場合の樹脂２の結晶化温度の規定は、より高い結晶化温度の樹脂１を基準とする。
【００１６】
前記樹脂２の密度としては、フィルム成形時におけるバブル安定性や得られるフィルムの剛性の観点から、９００〜９４０ｋｇ／ｍ3が好ましく、９２０〜９３５ｋｇ／ｍ3が更に好ましい。
樹脂２としても、フィルムの引裂強度の観点から、シングルサイト触媒を用いて重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
【００１７】
樹脂１と樹脂２とのＭＦＲ値の関係としては、樹脂２のＭＦＲ値が樹脂１のＭＦＲ値と同等か、より小さいことが好ましい。樹脂２のＭＦＲ値が樹脂１のＭＦＲ値より大きい場合、フィルムの外観が悪化する場合があるため好ましくない。両表面のそれぞれの樹脂１のＭＦＲ値が異なる場合はＭＦＲ値のより低い方を基準とする。
【００１８】
多層フィルムの層比としては、特に限定はしないが生産性や物性バランスの観点から表面層：中間層＝４：１〜１：４の範囲が好ましい。
【００１９】
中間層が２層以上の層からなる場合、いずれか１層が条件を満たしていればよい。
【００２０】
本発明の空冷インフレーションフィルムは、例えば、両表面層用として上記の樹脂１を使用し、中間層の少なくとも１層用として上記の樹脂２を使用して、空冷インフレーション法によりフィルム加工することにより製造される。
成形条件としては通常、加工温度１４０〜２２０℃、ブロー比１．５〜５．０引取速度５〜１５０ｍ／ｍｉｎ、厚み１０〜２００μｍの範囲で成形される。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
評価方法等は下記のとおりとした。
【００２２】
（ａ）フィルム表面の平均粗さＲａ（単位：ｎｍ）
＜サンプリング＞
フィルム表面に１分間アセトンを流して洗浄したのち、試料台上に両面粘着シールで固定した。その後、静電気除去器（フィーサ（株）製ダイナック  ＰＢ−１６０Ｂ）で試料の静電気を十分除去した。
＜測定＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で試料表面の凹凸を測定した（測定視野：１００μｍ×１００μｍ）。
○観察条件
・観察部      ：Ｄ３０００型大型サンプル観測システム（Digital Instruments 社製）
・制御部      ：NanoScope IIIa（Digital Instruments 社製；Ver.4.23r1）
・測定モード  ：Tapping
・データタイプ：Height
・Scan Rate   ：0.5 〜 1 Hz
・ライン数    ：512 ライン
・データポイント数：512 点／ライン
・傾き補正    ：「Real time Planefit」機能（Line）を用いて傾き補正を行った。
○使用プローブ
・名称        ：TESP（Nanosensors 社製）
・材質        ：Si 単結晶
・カンチレバーの形状：シングルビーム型
・カンチレバーのバネ定数： 21 〜 78 N/m
・探針先端の曲率半径： 5 〜 20 nm
・探針長      ： 10 〜 15 μm
・探針の1/2コーンアングル： 18 度前後
＜データ処理＞
AFM 制御ソフトの「Flatten」機能（Order 1）を使用して湾曲補正、ノイズ除去を行った。
湾曲補正、ノイズ除去を行って得られた画像から、 AFM 制御ソフトの計測機能「Roughness」を使用してフィルム表面の平均粗さＲaを計算した。
○使用ソフト
・名称        ：NanoScope IIIa（Digital Instruments 社製；Ver.4.23r1）
【００２３】
（ｂ）表面形態
上記Ｒａ評価時に得られた画像から判断した。
【００２４】
（ｃ）球晶サイズ
上記Ｒａ評価時に得られた画像から測定した。
【００２５】
（ｄ）透明性：ヘイズ（単位：％）で評価した。
具体的には、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された方法で測定した。
【００２６】
（ｅ）引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２８に規定された方法で測定した。
【００２７】
（ｆ）剛性：１％正割弾性率（単位：ＭＰａ；以下「１％ＳＭ」と略記する）で評価した。
具体的には、フィルムの加工方向（ＭＤ）、またはその直角方向（ＴＤ）に巾２ｃｍの試験片を切り出し、引張試験機にチャック間距離６ｃｍで取り付け、５ｍｍ／分の速度で引っ張り、１％伸びたときの応力から１００×（応力）／（断面積）[ＭＰａ]の式で計算して１％ＳＭを求めた。
【００２８】
（ｇ）結晶化温度（単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、予め試料１０ｍｇを窒素雰囲気下で１５０℃で４分間加熱溶融した後、５℃／分の降温速度で４０℃まで降温した。得られたカーブの最大ピークのピーク温度を結晶化温度とした。
【００２９】
［実施例１］
両表面層に住友化学工業（株）社製気相法メタロセン系エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンＥ  ＦＶ４０３（密度=９１９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、結晶化温度＝１０４℃）を用い、中間層には住友化学工業（株）社製気相法メタロセン系エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンＥ  Ｖ４０４（密度=９２７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ=４ｇ／１０分、結晶化温度＝１０９℃）を用い、下記に示す加工条件下でインフレーションフィルムを製造した。
▲１▼インフレーション成形装置：（株）プラコー社製共押出インフレーション成形機
▲２▼ダイ    ：３種３層共押出ダイ
ダイ径：１５０ｍｍφ、リップギャップ：２．０ｍｍ
▲３▼成形温度：１５０℃
▲４▼押出量  ：４０ｋｇ／ｈｒ
▲５▼全厚み  ：５０μｍ
▲６▼ブロー比：２．２
▲７▼引取速度：１４ｍ／ｍｉｎ
▲８▼層比    ：内層：中間層：外層＝１：２：１
【００３０】
［実施例２］
両表面層に住友化学工業（株）社製気相法メタロセン系エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンＥ  ＦＶ４０３（密度=９１９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、結晶化温度＝１０４℃）を用い、中間層には住友化学工業（株）社製マルチサイト触媒／高圧イオン重合法エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンα  ＦＺ２０３−０（密度=９３１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ=２ｇ／１０分、結晶化温度＝１１１℃）を用い、成形温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様の加工条件下でインフレーションフィルムを製造した。
【００３１】
［比較例１］
両表面層および中間層に住友化学工業（株）社製気相法メタロセン系エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンＥ  ＦＶ４０３（密度=９１９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ=４ｇ／１０分、結晶化温度＝１０４℃）を用い、実施例１と同様の加工条件下でインフレーションフィルムを製造した。
【００３２】
［比較例２］
両表面層および中間層に住友化学工業（株）社製気相法メタロセン系エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンＥ  ＦＶ４０３（密度=９１９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ=４ｇ／１０分、結晶化温度＝１０４℃）８０重量部と住友化学工業（株）社製高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンであるスミカセン  Ｆ２００−０（密度=９２３ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ=２ｇ／１０分）２０重量部をドライブレンドした樹脂混合物を用い、実施例１と同様の加工条件下でインフレーションフィルムを製造した。
【００３３】
［比較例３］
両表面層に住友化学工業（株）社製気相法メタロセン系エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンＥ  ＦＶ４０３（密度=９１９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ=４ｇ／１０分、結晶化温度＝１０４℃）を用い、中間層には住友化学工業（株）社製気相法メタロセン系エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンＥ  ＦＶ４０２（密度=９１５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ=４ｇ／１０分、結晶化温度＝１０４℃）を用い、実施例１と同様の加工条件下でインフレーションフィルムを製造した。
【００３４】
［比較例４］
両表面層に住友化学工業（株）社製マルチサイト触媒／高圧イオン重合法エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンα  ＦＺ２０２−０（密度=９２１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ=２ｇ／１０分、結晶化温度＝１０６℃）を用い、中間層には住友化学工業（株）社製マルチサイト触媒／高圧イオン重合法エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンα  ＦＺ２０３−０（密度=９３１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ=２ｇ／１０分、結晶化温度＝１１１℃）を用い、成形温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様の加工条件下でインフレーションフィルムを製造した。
【００３５】
得られた各フィルムの評価結果を表１に示す。
【表１】
0003788320.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、光学的性質、引裂強度および剛性に優れた空冷インフレーションフィルムが提供される。