(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも１種含有する光記録媒体。
【化１】
0003790112.tif 000056
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ａは炭素数２０以下の置換又は未置換の芳香環または複素環を表し、Ｌ1はそれが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する、ヘテロ原子を含んでも良い置換又は未置換の２価の残基を表し、Ｍ1は遷移元素を表す。〕
【請求項２】
ジピロメテン金属キレート化合物が下記一般式（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物である請求項１記載の光記録媒体。
【化２】
0003790112.tif 000057
〔式中、Ｒ8〜Ｒ13は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ14は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｂは炭素数２０以下の置換又は未置換の芳香環または複素環を表し、Ｌ2はそれが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する、置換又は未置換のアルキレン残基を表し、Ｍ2は遷移元素を表す。〕
【請求項３】
ジピロメテン金属キレート化合物が下記一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物である請求項２記載の光記録媒体。
【化３】
0003790112.tif 000058
〔式中、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ22〜Ｒ25は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ21は、ハロゲン原子、炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍ3は遷移元素を表す。〕
【請求項４】
一般式（１）中のＲ1がハロゲン原子である請求項１記載の光記録媒体。
【請求項５】
一般式（２）中のＲ8がハロゲン原子である請求項２記載の光記録媒体。
【請求項６】
一般式（３）中のＲ15がハロゲン原子である請求項３記載の光記録媒体。
【請求項７】
記録層中に、さらに下記一般式（４）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【化４】
0003790112.tif 000059
〔式中、Ｒ26〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ34は、ハロゲン原子、炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍ4は遷移元素を表す。〕
【請求項８】
レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上であり、消衰係数が０．０４〜０．４０である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項９】
波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録および再生が可能である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項１０】
下記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物。
【化５】
0003790112.tif 000060
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ａは炭素数２０以下の置換又は未置換の芳香環または複素環を表し、Ｌ1はそれが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する、ヘテロ原子を含んでも良い置換又は未置換の２価の残基を表し、Ｍ1は遷移元素を表す。〕
【請求項１１】
下記一般式（２）で示される請求項１０記載のジピロメテン金属キレート化合物。
【化６】
0003790112.tif 000061
〔式中、Ｒ8〜Ｒ13は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ14は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｂは炭素数２０以下の置換又は未置換の芳香環または複素環を表し、Ｌ2はそれが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する、置換又は未置換のアルキレン残基を表し、Ｍ2は遷移元素を表す。〕
【請求項１２】
下記一般式（３）で示される請求項１１記載のジピロメテン金属キレート化合物。
【化７】
0003790112.tif 000062
〔式中、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ22〜Ｒ25は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ21は、ハロゲン原子、炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍ3は遷移元素を表す。〕
【請求項１３】
一般式（１）中のＲ1がハロゲン原子である請求項１０記載のジピロメテン金属キレート化合物。
【請求項１４】
一般式（２）中のＲ8がハロゲン原子である請求項１１記載のジピロメテン金属キレート化合物。
【請求項１５】
一般式（３）中のＲ15がハロゲン原子である請求項１２記載のジピロメテン金属キレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジピロメテン金属キレート化合物、及びこれを用いた、従来に比較して高密度に記録および再生可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＣＤと比較して大容量な光記録媒体として、容量４．７ＧＢであるＤＶＤが開発され、商品化されている。ＤＶＤは再生専用媒体であるので、この容量に見合った記録再生可能な光記録媒体が望まれている。その中でも、追記型のものはＤＶＤ−Ｒと呼ぶ。
【０００３】
ＤＶＤでは高密度記録を行うためにレーザー光の発信波長が６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ近傍とＣＤの場合より短波長化している。このような短波長用途の有機色素系光記録媒体の色素としては、シアニン、アゾ、ベンゾピラン、ベンゾジフラノン、インジゴ、ジオキサジン、ポルフィリン系色素等が提案されており、特開平４−７４６９０号公報、特開平５−３８８７８号公報、特開平６−４０１６１号公報、特開平６−４０１６２号公報、特開平６−１９９０４５号公報、特開平６−３３６０８６号公報、特開平７−７６１６９号公報、特開平７−１２５４４１号公報、特開平７−２６２６０４号公報、特開平９−１５６２１８号公報、特開平９−１９３５４４号公報、特開平９−１９３５４５号公報、特開平９−１９３５４７号公報、特開平９−１９４７４８号公報、特開平９−２０２０５２号公報、特開平９−２６７５６２号公報、特開平９−２７４７３２号公報等があるが、耐久性の問題や、特に短波長用途に固有の問題、例えば、絞られたレーザー光で小さいピットを開けるべきところが、周りへの影響が大きく、分布の大きいピット形成に起因するジッターの悪化、半径方向へのクロストークの悪化や、ピットが極端に小さくなることに起因する変調度の悪化、あるいは、目的とするレーザー波長において、不適切な光学定数（屈折率、消衰係数）を有する有機色素を記録層に選択することに起因する反射率の低下や感度の悪化等についてはなんら解決されていないのが現状である。
【０００４】
また、ＣＤ−Ｒにおける記録速度の高速化に見られるように、今後、ＤＶＤ−Ｒにおいても通常の記録に比べ、２倍以上の高速度の記録に対応した光記録媒体が望まれている。しかしながら、高速記録に伴う記録感度の悪化、ジッターの悪化等については依然、課題として残されている。
【０００５】
本発明者らは、既にジピロメテン金属キレート化合物を用いた光記録媒体を提案しており、特開平１０−２２６１７２号公報、特開平１１−０９２６８２号公報、特開平１１−１６５４６５号公報、特開平１１−２２７３３２号公報、特開平１１−２２７３３３号公報、特開平１１−３２１０９８号公報等があるが、これらについても上記高速記録に伴う記録特性の低下という点は否めず、更なる向上が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、波長５２０〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録および再生が可能でかつ、耐久性に優れた高密度、高速記録に適した光記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機色素として前記特開平１０−２２６１７２号公報等のジピロメテン金属キレート化合物を用いた光記録媒体について更に鋭意検討を進めた結果、ジピロメテン金属キレート化合物の中で、特定の置換基を選択することにより、記録特性や、耐久性に優れるばかりでなく、従来の記録速度に比べ高速度の記録にも対応が可能な光記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
＜１＞基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも１種含有する光記録媒体、
【０００８】
【化８】
0003790112.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ａは炭素数２０以下の置換又は未置換の芳香環または複素環を表し、Ｌ1はそれが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する、ヘテロ原子を含んでも良い置換又は未置換の２価の残基を表し、Ｍ1は遷移元素を表す。〕
＜２＞ジピロメテン金属キレート化合物が下記一般式（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物である＜１＞記載の光記録媒体。
【００１０】
【化９】
0003790112.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ8〜Ｒ13は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ14は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｂは炭素数２０以下の置換又は未置換の芳香環または複素環を表し、Ｌ2はそれが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する、置換又は未置換のアルキレン残基を表し、Ｍ2は遷移元素を表す。〕
＜３＞ジピロメテン金属キレート化合物が下記一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物である＜２＞記載の光記録媒体。
【００１２】
【化１０】
0003790112.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ22〜Ｒ25は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ21は、ハロゲン原子、炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍ3は遷移元素を表す。〕
＜４＞一般式（１）中のＲ1がハロゲン原子である＜１＞記載の光記録媒体、
＜５＞一般式（２）中のＲ8がハロゲン原子である＜２＞記載の光記録媒体、
＜６＞一般式（３）中のＲ15がハロゲン原子である＜３＞記載の光記録媒体、
＜７＞記録層中に、さらに下記一般式（４）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の少なくとも１種を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光記録媒体、
【００１４】
【化１１】
0003790112.tif 000005
【００１５】
〔式中、Ｒ26〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ34は、ハロゲン原子、炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍ4は遷移元素を表す。〕
＜８＞レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上であり、消衰係数が０．０４〜０．４０である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光記録媒体、＜９＞波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録および再生が可能である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光記録媒体。
に関するものである。
【００１６】
また本発明は、前記＜１＞〜＜６＞に規定されるジピロメテン金属キレート化合物に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物において、
Ｒ1〜Ｒ6の具体例としては、
水素原子；
フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；
ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、３−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，５，５−トリメチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラエチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、６−メチル−４−ブチルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、３，５−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、２，４−ジメチルヘプチル基、２，２，５，５−テトラメチルヘキシル基、１−ｃｙｃｌｏ−ペンチル−２，２−ジメチルプロピル基、１−ｃｙｃｌｏ−ヘキシル−２，２−ジメチルプロピル基等の炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基；
【００１９】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基、１，１−ジメチルプロピルチオ基等のアルキルチオ基；
フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基等のアリールオキシ基；
【００２０】
フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基等のアリ−ルチオ基；
ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニル基、２−シアノ−２−メチルスルホンビニル基、２−フェニル−１−ブテニル基等のアルケニル基；
ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基等のアシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジメチルブチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
【００２１】
カルバモイル基；
アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等のアシルアミノ基；
ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基等のアラルキル基；
【００２２】
フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ジ（ｎ−プロピル）フェニル基、トリ（ｎ−プロピル）フェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ジ（ｉｓｏ−プロピル）フェニル基、トリ（ｉｓｏ−プロピル）フェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、ｉｓｏ−ブチルフェニル基、ジ（ｉｓｏ−ブチル）フェニル基、トリ（ｉｓｏ−ブチル）フェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、ジメチル−ｔ−ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、メトキシナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフチル基等のアリール基；
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インドイル基、イソインドイル基等のヘテロアリール基；
等を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ7の具体例としては、
フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；
フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ジ（ｎ−プロピル）フェニル基、トリ（ｎ−プロピル）フェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ジ（ｉｓｏ−プロピル）フェニル基、トリ（ｉｓｏ−プロピル）フェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、ｉｓｏ−ブチルフェニル基、ジ（ｉｓｏ−ブチル）フェニル基、トリ（ｉｓｏ−ブチル）フェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、ジメチル−ｔ−ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、メトキシナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフチル基等のアリール基；
【００２４】
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インドイル基、イソインドイル基等のヘテロアリール基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基、１，１−ジメチルプロピルチオ基等のアルキルチオ基；
フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基等のアリールオキシ基；
フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基等のアリ−ルチオ基；
等を挙げることができる。
【００２５】
Ａの具体例としては、
ベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ヒドロキシベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ジ（ｎ−プロピル）ベンゼン、トリ（ｎ−プロピル）ベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ベンゼン、トリ（ｉｓｏ−プロピル）ベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ジ（ｎ−ブチル）ベンゼン、トリ（ｎ−ブチル）ベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、ジ（ｉｓｏ−ブチル）ベンゼン、トリ（ｉｓｏ−ブチル）ベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ベンゼン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）ベンゼン、トリ（ｔ−ブチル）ベンゼン、ジメチル−ｔ−ブチルベンゼン、フェニルベンゼン、カルボキシベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ナフタレン、ニトロナフタレン、シアノナフタレン、ヒドロキシナフタレン、メチルナフタレン、フルオロナフタレン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ヨードナフタレン、メトキシナフタレン、トリフルオロメチルナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフタレン等の芳香環；
ピロール、Ｎ−メチルピロール、チオフェン、メチルチオフェン、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、インドール、イソインドール等の複素環；
等を挙げることができる。
【００２６】
Ｌ1は、ヘテロ原子を含んでも良い置換又は未置換の２価の残基を表し、それが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する。Ｌ1が結合している炭素原子と一緒になって形成する環の具体例としては、置換又は未置換の５員環、６員環、７員環を挙げることができ、好ましくは置換又は未置換の５員環又は６員環、更に好ましくは置換又は未置換の６員環を挙げることができる。
【００２７】
５員環を形成するＬ1の具体としては、
−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｆ）−、−ＣＨ（Ｃｌ）−、−ＣＨ（Ｂｒ）−、
−ＣＨ（Ｉ）−、−Ｃ（Ｆ）2−、−Ｃ（Ｃｌ）2−、−Ｃ（Ｂｒ）2−、
−Ｃ（Ｉ）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＯＣＨ3）−、
−Ｃ（ＯＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、等を挙げることができ、
【００２８】
６員環を形成するＬ1の具体としては、
−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｆ）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ2−、
−ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｉ）ＣＨ2−、−Ｃ（Ｆ）2ＣＨ2−、
−Ｃ（Ｃｌ）2ＣＨ2−、−Ｃ（Ｂｒ）2ＣＨ2−、−Ｃ（Ｉ）2ＣＨ2−、
−Ｃ（Ｆ）2Ｃ（Ｆ）2−、−Ｃ（Ｃｌ）2Ｃ（Ｃｌ）2−、
−Ｃ（Ｂｒ）2Ｃ（Ｂｒ）2−、−Ｃ（Ｉ）2Ｃ（Ｉ）2−、
−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、
−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、
−ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ（ＯＣＨ3）−、
−Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、−Ｃ（ＯＣＨ3）2Ｃ（ＯＣＨ3）2−、
等を挙げることができ、
【００２９】
７員環を形成するＬ1の具体としては、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｆ）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｉ）ＣＨ2−、
−ＣＨ2Ｃ（Ｆ）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｃｌ）2ＣＨ2−、
−ＣＨ2Ｃ（Ｂｒ）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｉ）2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、
等を挙げることができる。
【００３０】
Ｍ1の具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
【００３１】
一般式（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物は、一般式（１）の好ましい下位概念を示すものであり、一般式（２）において、
Ｒ8〜Ｒ13の具体例としては、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同様であり、
水素原子；
フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；
ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
前記の炭素数２０以下の置換又は未置換のアルキル基；
前記のアルコキシ基；
前記のアルキルチオ基；
前記のアリールオキシ基；
前記のアリールチオ基；
前記のアルケニル基；
前記のアシル基；
前記のアルコキシカルボニル基；
カルバモイル基；
前記のアシルアミノ基；
前記のアラルキル基；
前記のアリール基；
前記のヘテロアリール基；
等を挙げることができる。特に、記録感度、高速記録特性の点から、Ｒ8の具体例として前記のハロゲン原子は好ましい。
【００３２】
Ｒ14の具体例としては、前記一般式（１）におけるＲ7と同様であり、
前記のハロゲン原子；
前記のアリール基；
前記のヘテロアリール基；
前記のアルコキシ基；
前記のアルキルチオ基；
前記のアリールオキシ基；
前記のアリールチオ基；
等を挙げることができる。
【００３３】
Ｂの具体例としては、前記Ａと同じであり、Ｌ2としては、前記Ｌ1の例示のうち、ヘテロ原子を含まない置換又は未置換のアルキレン残基であり、特にアルキル置換又は未置換のアルキレン残基が好ましい。
【００３４】
Ｍ2の具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
【００３５】
一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物は、一般式（１）の更に好ましい下位概念を示しており、一般式（３）において、
Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ22〜Ｒ25の具体例としては、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同様であり、
水素原子；
フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；
ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
前記の炭素数２０以下の置換又は未置換のアルキル基；
前記のアルコキシ基；
前記のアルキルチオ基；
前記のアリールオキシ基；
前記のアリールチオ基；
前記のアルケニル基；
前記のアシル基；
前記のアルコキシカルボニル基；
カルバモイル基；
前記のアシルアミノ基；
前記のアラルキル基；
前記のアリール基；
前記のヘテロアリール基；
等を挙げることができる。特に、記録感度、高速記録特性の点から、Ｒ15の具体例として前記のハロゲン原子は好ましい。
【００３６】
Ｒ21の具体例としては、前記一般式（１）におけるＲ7と同様であり、
前記のハロゲン原子；
前記のアリール基；
前記のヘテロアリール基；
前記のアルコキシ基；
前記のアルキルチオ基；
前記のアリールオキシ基；
前記のアリールチオ基；
等を挙げることができる。
【００３７】
Ｍ3の具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
【００３８】
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物は、限定されないが、例えば、Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-45、Heteroatom Chemistry, Vol. 1, 5,389(1990)、USP-4,774,339、USP-5,433,896等に記載の方法に準じて製造される。代表的には、以下の２段階反応にて製造することができる。
【００３９】
まず、第１段階では一般式（５）で示される化合物と一般式（６）で示される化合物、または一般式（７）で示される化合物と一般式（８）で示される化合物とを臭化水素酸や塩化水素酸等の酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応して、一般式（９）で示されるジピロメテン化合物を得る。次いで第２段階では一般式（９）で示されるジピロメテン化合物とニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を得る。
【００４０】
【化１２】
0003790112.tif 000006
〔式（５）〜（９）において、Ｌ1、Ｒ1〜Ｒ7、Ａは前記Ｌ1、Ｒ1〜Ｒ7、Ａと同じ意味を表す。〕
【００４１】
また、本発明の化合物の特徴的構造を与える原料である一般式（６）で示される化合物、及び一般式（８）で示される化合物は、以下の反応にて製造することができる。
【００４２】
一般式（６）で示される化合物は、限定されないが、例えば、Zhurnal Organicheskoj Khimii, 492-495(1984)、Liebigs Ann. Chem. 3847-3853(1965)、Chem. Ber. 110, 491-499(1977)等に記載の方法に準じて製造される。代表的には、一般式（10）で示される化合物からケトオキシム誘導体を得、次いでジメチルスルホキシド等の溶媒中、水酸化カリウム等の塩基触媒存在下にジクロロエタンと反応する、若しくは一般式（10）で示される化合物と１−ニトロ−２−ジメチルアミノエチレン、またはグリオキサール-モノ（ジメチルヒドラゾン）をアルコキシドの存在下、適当な溶媒中で反応して、２−ニトロエチリデン−テトラロン誘導体、または２−（ジメチルヒドラゾン）エチリデン−テトラロン誘導体を得、次いでハイドロサルファイト等で還元する、ことにより一般式（６）で示される化合物を得る。
【００４３】
一般式（８）で示される化合物は、限定されないが、例えば、Organic Preparations and Procedures Int. 13(2), 97-101(1981)、J.O.C. 28, 3052-3058(1963)、Tetrahedron Letters 2411- (1989) 等に記載の方法に準じて、一般式（６）で示される化合物をアシル化することにより製造される。
【００４４】
【化１３】
0003790112.tif 000007
〔式（１０）において、Ｌ1、Ａは前記と同じ意味を表す。〕
【００４５】
表−１に本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の具体例を示す。
【００４６】
【表１】
0003790112.tif 000008
【００４７】
【表２】
0003790112.tif 000009
【００４８】
【表３】
0003790112.tif 000010
【００４９】
【表４】
0003790112.tif 000011
【００５０】
【表５】
0003790112.tif 000012
【００５１】
【表６】
0003790112.tif 000013
【００５２】
【表７】
0003790112.tif 000014
【００５３】
【表８】
0003790112.tif 000015
【００５４】
【表９】
0003790112.tif 000016
【００５５】
【表１０】
0003790112.tif 000017
【００５６】
【表１１】
0003790112.tif 000018
【００５７】
【表１２】
0003790112.tif 000019
【００５８】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。本発明の光記録媒体は図１に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、基板１上に記録層２が形成されており、その上に密着して反射層３が設けられており、さらにその上に接着層４を介して基板５が貼り合わされている。ただし、記録層２の下または上に別の層があっても良く、反射層３の上に別の層があっても良い。
【００５９】
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが望ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。通常ＤＶＤとして用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程度、直径８０ないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径１５ｍｍ程度の穴が開いている。
【００６０】
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、λmaxが４５０ｎｍ〜６３０ｎｍ付近に存在する一般式（１）で示されるジピロメテン系金属キレート化合物、好ましくは一般式（２）で示されるジピロメテン系金属キレート化合物、より好ましくは一般式（３）で示されるジピロメテン系金属キレート化合物を含有する。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍより選択される記録および再生レーザー波長に対して適度な光学定数（光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表現される。式中のｎ、ｋは、実数部ｎと虚数部ｋとに相当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。）を有する必要がある。
【００６１】
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率nと消衰係数kが大きく変化する特徴がある。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られない場合があり、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られ難くなるだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない場合がある。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
【００６２】
本発明で使用する一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物は、通常の有機色素に比べ、吸光係数が高く、また置換基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数（ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上、且つ、ｋが０．０４〜０．２０）を満足する極めて有用な化合物である。
【００６３】
本発明の記録層においては、更に、記録特性などの改善のために、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物に加えて、一般式（４）で表されるジピロメテン金属キレート化合物を１種以上を混合しても良い。これらのジピロメテン金属キレート化合物の混合割合については特に制限はされないが、前記の理由で、光学定数ｎが１．８以上、好ましくは２．０以上で、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは０．０４〜０．２０になるように混合するのが好ましい。
【００６４】
【化１４】
0003790112.tif 000020
〔式中、Ｒ26〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ34は、ハロゲン原子、炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍ4は遷移元素を表す。〕
【００６５】
本発明において、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物に加えて使用される一般式（４）で表されるジピロメテン金属キレート化合物について説明する。
【００６６】
一般式（４）において、Ｒ26〜Ｒ33の具体例としては、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6と同様の
水素原子；
フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；
ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
前記の炭素数２０以下の置換又は未置換のアルキル基；
前記のアルコキシ基；
前記のアルキルチオ基；
前記のアリールオキシ基；
前記のアリールチオ基；
前記のアルケニル基；
前記のアシル基；
前記のアルコキシカルボニル基；
カルバモイル基；
前記のアシルアミノ基；
前記のアラルキル基；
前記のアリール基；
前記のヘテロアリール基；
等を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ34の具体例としては、前記一般式（１）のＲ7と同様の
前記のハロゲン原子；
前記のアリール基；
前記のヘテロアリール基；
前記のアルコキシ基；
前記のアルキルチオ基；
前記のアリールオキシ基；
前記のアリールチオ基；
等を挙げることができる。
【００６８】
Ｍ4の具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
【００６９】
表−２に本発明の一般式（４）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の具体例を示す。
【００７０】
【表１３】
0003790112.tif 000021
【００７１】
【表１４】
0003790112.tif 000022
【００７２】
また、波長４５０ｎｍ〜６３０ｎｍに吸収極大を有し、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合しても良い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物に対して０．１〜３０質量％程度である。
【００７３】
更に、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物の、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択される記録及び再生レーザー波長に対してのｋが小さい場合には、記録特性などの改善のために、波長６００ｎｍ〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物と混合しても良い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物に対して０．１〜３０質量％程度である。
【００７４】
本発明の光記録媒体を５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択されるレーザー光で再生することは、基本的には、反射率が２０％あれば一応可能であるが、３０％以上の反射率が好ましい。
【００７５】
記録層を成膜する際に、必要に応じて前記の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤、吸熱分解化合物などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を前記色素の置換基として導入することも可能である。
【００７６】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミンも好適である。
【００７７】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
【００７８】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００７９】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
ここで、記録層における一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の含有量は、３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。尚、実質的に１００質量％であることも好ましい。
【００８０】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００８１】
スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式（１）、または一般式（１）及び一般式（４）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００８２】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００８３】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００８４】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。
【００８５】
次に記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、ＣｒおよびＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００８６】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００８７】
さらに、反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００８８】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００８９】
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００９０】
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シートまたは基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜しても良い。
【００９１】
本発明でいう波長５２０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
【００９２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００９３】
〔実施例１〕  ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）の合成
エタノール２００ｍｌに下記構造式（７−ａ）で示される化合物３．７９ｇ及び下記構造式（８−ａ）で示される化合物２．１０ｇを溶解し、４７％臭化水素酸２．０７ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ａ）で示される化合物４．９０ｇを得た。
【００９４】
【化１５】
0003790112.tif 000023
【００９５】
次に、エタノール２００ｍｌに式（９−ａ）で示される化合物３．５０ｇを溶解し、酢酸銅０．９５ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−１）で示される化合物１．５０ｇを得た。
【００９６】
【化１６】
0003790112.tif 000024
【００９７】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【００９８】
【表１５】
0003790112.tif 000025
【００９９】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６０９ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０５×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１００】
〔実施例２〕  ジピロメテン金属キレート化合物（１−４）の合成
エタノール１５０ｍｌに下記構造式（７−ｂ）で示される化合物２．８０ｇ及び前記構造式（８−ａ）で示される化合物１．７７ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．７０ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ｂ）で示される化合物３．８８ｇを得た。
【０１０１】
【化１７】
0003790112.tif 000026
【０１０２】
次に、エタノール１５０ｍｌに式（９−ｂ）で示される化合物３．７０ｇを溶解し、酢酸銅１．０９ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−４）で示される化合物２．６７ｇを得た。
【０１０３】
【化１８】
0003790112.tif 000027
【０１０４】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１０５】
【表１６】
0003790112.tif 000028
【０１０６】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６０９ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．１５×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１０７】
〔実施例３〕  ジピロメテン金属キレート化合物（１−６）の合成
エタノール１００ｍｌに下記構造式（７−ｃ）で示される化合物２．１０ｇ及び前記構造式（８−ａ）で示される化合物１．３８ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．４５ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム１５０ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ｃ）で示される化合物２．６２ｇを得た。
【０１０８】
【化１９】
0003790112.tif 000029
【０１０９】
次に、エタノール１００ｍｌに式（９−ｃ）で示される化合物２．０５ｇを溶解し、酢酸銅０．７０ｇを加えて、還流温度で３時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−６）で示される化合物１．５３ｇを得た。
【０１１０】
【化２０】
0003790112.tif 000030
【０１１１】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１１２】
【表１７】
0003790112.tif 000031
【０１１３】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６０５．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．２０×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１１４】
〔実施例４〕  ジピロメテン金属キレート化合物（１−１０）の合成
エタノール２００ｍｌに下記構造式（７−ｄ）で示される化合物３．００ｇ及び下記構造式（８−ｂ）で示される化合物１．９１ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．５９ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ｄ）で示される化合物３．１２ｇを得た。
【０１１５】
【化２１】
0003790112.tif 000032
【０１１６】
次に、エタノール２００ｍｌに式（９−ｄ）で示される化合物３．０５ｇを溶解し、酢酸ニッケル四水和物１．３４ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−１０）で示される化合物１．８６ｇを得た。
【０１１７】
【化２２】
0003790112.tif 000033
【０１１８】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１１９】
【表１８】
0003790112.tif 000034
【０１２０】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６１２ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０９×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１２１】
〔実施例５〕  ジピロメテン金属キレート化合物（１−２７）の合成
エタノール１２０ｍｌに下記構造式（５−ａ）で示される化合物２．６５ｇ及び下記構造式（６−ａ）で示される化合物１．３１ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．３３ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ｅ）で示される化合物２．４８ｇを得た。
【０１２２】
【化２３】
0003790112.tif 000035
【０１２３】
次に、エタノール１５０ｍｌに式（９−ｅ）で示される化合物２．３０ｇを溶解し、塩化コバルト０．５４ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−２７）で示される化合物２．１７ｇを得た。
【０１２４】
【化２４】
0003790112.tif 000036
【０１２５】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１２６】
【表１９】
0003790112.tif 000037
【０１２７】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６０８ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．１９×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１２８】
〔実施例６〕  ジピロメテン金属キレート化合物（１−４６）の合成
エタノール３００ｍｌに下記構造式（７−ｅ）で示される化合物３．１４ｇ及び下記構造式（８−ｃ）で示される化合物２．７６ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．７２ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ｆ）で示される化合物４．５５ｇを得た。
【０１２９】
【化２５】
0003790112.tif 000038
【０１３０】
次に、エタノール２００ｍｌに式（９−ｆ）で示される化合物３．４３ｇを溶解し、酢酸銅１．０９ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−４６）で示される化合物２．８１ｇを得た。
【０１３１】
【化２６】
0003790112.tif 000039
【０１３２】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１３３】
【表２０】
0003790112.tif 000040
【０１３４】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において５９２．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．２２×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１３５】
〔実施例７〕  ジピロメテン金属キレート化合物（１−４８）の合成
エタノール３００ｍｌに下記構造式（７−ｆ）で示される化合物２．２４ｇ及び前記構造式（８−ｃ）で示される化合物２．４９ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．５５ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ｇ）で示される化合物３．１５ｇを得た。
【０１３６】
【化２７】
0003790112.tif 000041
【０１３７】
次に、エタノール２００ｍｌに式（９−ｇ）で示される化合物３．００ｇを溶解し、酢酸銅１．０７ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−４８）で示される化合物２．６４ｇを得た。
【０１３８】
【化２８】
0003790112.tif 000042
【０１３９】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１４０】
【表２１】
0003790112.tif 000043
【０１４１】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において５９１ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．１７×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１４２】
〔実施例８〕  ジピロメテン金属キレート化合物（１−７９）の合成
エタノール３００ｍｌに下記構造式（７−ｇ）で示される化合物２．６７ｇ及び下記構造式（８−ｄ）で示される化合物１．８０ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．４６ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ｈ）で示される化合物２．５８ｇを得た。
【０１４３】
【化２９】
0003790112.tif 000044
【０１４４】
次に、エタノール２００ｍｌに式（９−ｈ）で示される化合物２．３５ｇを溶解し、酢酸銅０．８４ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−７９）で示される化合物１．９２ｇを得た。
【０１４５】
【化３０】
0003790112.tif 000045
【０１４６】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１４７】
【表２２】
0003790112.tif 000046
【０１４８】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において５９６ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．４６×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１４９】
〔実施例９〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．７４μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いた。
【０１５０】
この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録層を形成した。この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【０１５１】
【表２３】
0003790112.tif 000047
【０１５２】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．３３Ｐａ（１．０×１０-2Ｔｏｒｒ）で行った。
【０１５３】
さらに反射層上に紫外線硬化性樹脂ＳＤ−１７００（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線を照射して厚さ６μｍの保護層を形成した。
【０１５４】
さらに保護層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板をのせた後、紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を作製した。
【０１５５】
得られた光記録媒体に、波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて、線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は９．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４９．５％、ジッター７．５％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１５６】
更に、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１３．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４５．５％、ジッター７．９％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。
【０１５７】
〔実施例１０〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−４）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製する以外は、実施例９と同様にして光記録媒体を作製した。この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【０１５８】
【表２４】
0003790112.tif 000048
【０１５９】
得られた光記録媒体に、実施例６と同様に波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は９．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４７．４％、ジッター７．７％、変調度０．６３といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１６０】
更に、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１３．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．０％、ジッター８．０％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。
【０１６１】
〔実施例１１〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−８）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製する以外は、実施例９と同様にして光記録媒体を作製した。この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【０１６２】
【表２５】
0003790112.tif 000049
【０１６３】
得られた光記録媒体に、波長６３９ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は９．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率５０．０％、ジッター７．２％、変調度０．６４といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１６４】
更に、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１２．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．５％、ジッター８．０％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。
【０１６５】
〔実施例１２〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）０．１０ｇとジピロメテン金属キレート化合物（４−１）１．０ｇをジメチルシクロヘキサン５５ｍｌに溶解し、色素溶液を調製する以外は、実施例９と同様にして光記録媒体を作製した。
【０１６６】
この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【０１６７】
【表２６】
0003790112.tif 000050
【０１６８】
得られた光記録媒体に、実施例６と同様に波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は１１．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４９．０％、ジッター７．２％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１６９】
更に、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１２．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．５％、ジッター７．８％、変調度０．６１といずれも良好な値を示した。
【０１７０】
〔実施例１３〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）０．３０ｇとジピロメテン金属キレート化合物（４−２）０．７０ｇをジメチルシクロヘキサン５０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製する以外は、実施例９と同様にして光記録媒体を作製した。
【０１７１】
この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【０１７２】
【表２７】
0003790112.tif 000051
【０１７３】
得られた光記録媒体に、波長６３９ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は１０．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４８．７％、ジッター７．７％、変調度０．６５といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１７４】
更に、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１３．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．０％、ジッター７．９％、変調度０．６１といずれも良好な値を示した。
【０１７５】
〔実施例１４〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−１１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製する以外は、実施例９と同様にして光記録媒体を作製した。この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【０１７６】
【表２８】
0003790112.tif 000052
【０１７７】
得られた光記録媒体に、実施例９と同様に波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は８．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４７．０％、ジッター７．４％、変調度０．６２といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１７８】
更に、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１３．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．５％、ジッター７．８％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。
【０１７９】
〔実施例１５〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−４８）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製する以外は、実施例９と同様にして光記録媒体を作製した。この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【０１８０】
【表２９】
0003790112.tif 000053
【０１８１】
得られた光記録媒体に、実施例９と同様に波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は９．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．５％、ジッター７．６％、変調度０．６２といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１８２】
更に、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１４．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４５．０％、ジッター８．０％、変調度０．６６といずれも良好な値を示した。
【０１８３】
〔実施例１６〜２９〕
表−１に記載したジピロメテン金属キレート化合物を適宜、単体若しくは、表−２に記載したジピロメテン金属キレート化合物と混合して用いる以外は実施例９と同様にして光記録媒体を作製し、１倍速、及び２倍速の記録を行った。感度、反射率、ジッター、変調度いずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１８４】
〔比較例１〕
実施例９において、ジピロメテン金属キレート化合物（４−３）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。
【０１８５】
作製した媒体に実施例９と同様に６５８ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、パルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は９．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率６２％、ジッター２０％以上、変調度０．６１とジッター特性が劣っていた。
【０１８６】
また、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録検討を実施したところ、記録感度に劣り（＞１５ｍＷ）、良好な記録を行うことが出来なかった。
【０１８７】
〔比較例２〕
実施例９において、ジピロメテン金属キレート化合物（４−１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。
【０１８８】
作製した媒体に実施例９と同様に６５８ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、パルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は１２．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．５％、ジッター７．８％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１８９】
しかし、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録検討を実施したところ、記録感度に劣り（＞１５ｍＷ）、良好な記録を行うことが出来なかった。
【０１９０】
〔比較例３〕
実施例９において、ペンタメチンシアニン色素ＮＫ−２９２９「1,3,3,1',3',3'-ヘキサメチル-2',2'-(4,5,4',5'-ジベンゾ)インドジカルボシアニンパークロレート、日本感光色素研究所製」１ｇをテトラフルオロプロパノール１０ｍｌに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例９と同様に６５８ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、パルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は１０．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率１０％、ジッター２０％以上、変調度０．１４と劣っていた。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験後、信号は劣化し、再生ができなかった。
【０１９１】
また、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録検討を実施したところ、記録感度に劣り（＞１５ｍＷ）、良好な記録を行うことが出来なかった。
【０１９２】
以上の実施例９〜２９及び比較例１〜３において、記録層の光学定数、及び各光記録媒体を１倍速、２倍速で記録して再生したときの感度、反射率、ジッター、変調度を表−３にまとめて示す。尚、表−３中、混合比はジメチルシクロヘキサンに対して２０ｇ／ｌの濃度となるジピロメテン金属化合物の質量比を表す。また、実施例１１および１３以外は全て６５８ｎｍにて記録を行った。
【０１９３】
【表３０】
0003790112.tif 000054
【０１９４】
〔実施例３０〕
実施例９で作製した光記録媒体に、波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて、線速１０．５ｍ／ｓ（記録速度３倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１３．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッター及び変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．０％、ジッター７．９％、変調度０．６１といずれも良好な値を示した。
【０１９５】
〔実施例３１〜５０〕
実施例９で作製した光記録媒体に記録する代わりに、実施例１０〜２９で作製した光記録媒体に記録する以外は実施例３０と同様にして、３倍速の記録を行ったところ、感度、反射率、ジッター、変調度のいずれも良好な値を示した。
【０１９６】
〔比較例４〜６〕
実施例９で作製した光記録媒体に記録する代わりに、比較例１〜３で作製した光記録媒体に記録する以外は実施例３０と同様にして、３倍速の記録を行ったところ、記録感度に劣り（＞１５ｍＷ）、良好な記録を行うことができなかった。
【０１９７】
以上の実施例３０〜５０及び比較例４〜６において、各光記録媒体を３倍速で記録して再生したときの感度、反射率、ジッター、変調度を表４にまとめて示す。
【０１９８】
【表３１】
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【０１９９】
【発明の効果】
本発明のジピロメテン金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能で耐久性に優れた高密度、高速記録に適した追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す断面構造図である。
【符号の説明】
１  基板
２  記録層
３  反射層
４  接着層
５  基板
【図１】
0003790112.tif 000063