(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、可塑剤を兼ねた開孔剤と、前記開孔剤を吸着保持し得る絶縁性無機粉体とからなる混合物を混練・加熱溶融しながらシート状に成形後、前記シート状物の延伸と前記開孔剤の除去を行うことによって得られる、前記ポリオレフィン系樹脂２０〜４０ｗｔ％と前記無機粉体８０〜６０ｗｔ％とで構成される厚さ１０〜２００μｍの無機質多孔膜からなることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂が重量平均分子量２０万以上の高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項３】
正極と負極とをセパレータを介して積層し、非水電解液を含む電池ケース内に収容してなる非水電解液電池において、前記セパレータとして請求項１又は２記載の非水電解液電池用セパレータを用いることを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池並びに非水電解液電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、小型の二次電池は、ＯＡ、ＦＡ、家電、通信機器等のポータブル電子機器用電源として幅広く使用されており、さらに機器に装着した場合に容積効率がよく、機器の小型化、軽量化につながる二次電池の要求がなされている。一方、大型の二次電池は、ロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧、長期保存性に優れた非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムイオンが正極の活物質から電解液を経て負極の活物質中に入り込み、放電時は負極の活物質中に入り込んだリチウムイオンが電解液中に放出され、正極の活物質中に再び戻ることによって、充放電動作をおこなっている。
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池はエネルギー密度を上げるため、活物質を金属箔の集電体の表裏両面に塗布し、正負極電極シートを作製し、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等の微多孔性のポリオレフィン樹脂フィルムよりなるセパレータを介して所定の大きさの電極対を多数積層した角型電池構造、あるいは長尺の正負極電極を同上のセパレータを介して巻回した円筒型電池構造のものがほとんどであった。
【０００５】
前記微多孔性ポリオレフィン樹脂フィルムからなるセパレータは、高温（１４０〜１６０℃）状態になると、セパレータに開孔させた微細な孔を閉塞し、その結果、電池内部のイオン伝導を遮断し、その後の電池の温度上昇を防止できる機能（シャットダウン特性）を有しており、延伸、アニール処理を施したポリプロピレンや高密度ポリエチレンからなるセパレータが特公平３−１１２５９号に開示されている。
【０００６】
ところが、ポリプロピレンからなるセパレータは無孔化温度（孔がつぶれて閉塞した状態になる温度）が高くて電池内部温度の上昇防止が十分でなく、また、高密度ポリエチレン（超高分子量、高分子量ポリエチレン）からなるセパレータは無孔化温度は低いが膜破れ温度（セパレータに破れが発生する温度）も低いという不都合を有している。そこで、セパレータとして強度を保ちつつ、その融点以上に加熱されると融着する材料を用いることにより、温度上昇時にはセパレータ材料自体が融着することによりその微細孔が閉塞してイオン透過性を失わせ、しかも膜破れ温度と無孔化温度の差を３０〜３５℃とすることで不都合を改善したセパレータとして、ポリプロピレンや高密度ポリエチレンからなるセパレータに低密度（低融点）ポリエチレンを混合して用いることが特開平５−２３４５７８号に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特公平３−１１２５９号に開示されている延伸、アニール処理を施したポリプロピレンや高密度ポリエチレンからなるセパレータ及び特開平５ー２３４５７８号に開示されている低密度（低融点）ポリエチレンを混合したセパレータは、外部加熱、外部短絡、あるいは内部ショートなどにより温度が上昇し、電池内温度が１４０〜１６０℃を越えるような場合には正負極電極間の微多孔性ポリオレフィン樹脂フィルムよりなるセパレータがシャットダウンする温度を超えてしまい、完全に熱溶融し、さらに熱分解することによって正負極間が直接ショートし、内部ショートが拡大するという不都合があった。
【０００８】
本発明は斯かる点に鑑み、正極及び負極間の直接ショートを防止するようにし、内部ショートが拡大しないようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂と、可塑剤を兼ねた開孔剤と、前記開孔剤を吸着保持し得る絶縁性無機粉体とからなる混合物を混練・加熱溶融しながらシート状に成形後、前記シート状物の延伸と前記開孔剤の除去を行うことによって得られ、前記ポリオレフィン系樹脂２０〜４０ｗｔ％と、前記無機粉体８０〜６０ｗｔ％とで構成された厚さ１０〜２００μｍの無機質多孔膜からなることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２記載の非水電解液電池用セパレータは、前記ポリオレフィン系樹脂が重量平均分子量２０万以上の高密度ポリエチレンであることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３記載の非水電解液電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層し、非水電解液を含む電池ケース内に収容してなる非水電解液電池において、前記セパレータとして請求項１又は２記載のセパレータを用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、セパレータとして、有機質の中に無機粉体を配しているので、外部加熱あるいは外部ショートによる発熱があっても正極及び負極間は、無機粉体により絶縁が保たれるので大面積での電極間ショートが起こらない。
【００１３】
また、内部ショートが発生してもセパレータの溶融によるショート部位の拡大が防止されるので、直接的な大面積での電極間ショートを防ぐことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
前記のようにセパレータの構成をポリオレフィン系樹脂２０〜４０ｗｔ％、無機粉体８０〜６０ｗｔ％とするのは、ポリオレフィン系樹脂が２０ｗｔ％未満あるいは無機粉体が８０ｗｔ％を越える場合は、ポリオレフィン系樹脂がセパレータ全体に均一に分散できず機械的強度が低くなり好ましくないからである。また、前記組成において、ポリオレフィン系樹脂が４０ｗｔ％を越える場合、あるいは無機粉体が６０ｗｔ％未満の場合には、セパレータに均一に孔が開かなくなるため、ポリオレフィン系樹脂は４０ｗｔ％以下、無機粉体は６０ｗｔ％以上とするのが好ましい。
【００１５】
また、前記セパレータの厚さは１０μｍから２００μｍの範囲にするのが好ましい。これは、厚さが２００μｍを越える場合は、電池におけるセパレータの容積が増えて、その結果、活物質の容積が減少する不都合があり、また、厚さ１０μｍ未満の場合は、セパレータ強度が著しく低下して電池の作製が困難になるからである。
【００１６】
前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブデン及びこれらの共重合物あるいはこれらの混合物等が使用できる。特に重量平均分子量２０万以上の高密度ポリエチレンを使用すれば、加熱収縮によるセパレータの寸法変化がなくかつ成形加工性にも優れたものとなり好ましい。また、重量平均分子量２００万以上の高密度ポリエチレンと重量平均分子量２０万未満の低密度ポリエチレンをブレンドして重量平均分子量７０万以上の高密度ポリエチレンとして使用することもできる。
【００１７】
前記無機粉体としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸カリウム等が使用できる。
特に比表面積が大きくて可塑剤兼開孔剤となる鉱物オイルを吸着保持できる無機粉体であれば、鉱物オイル抽出により気孔率（空隙率）を確保すると共にセパレータの骨格となる担体として加熱収縮し難くかつ有機質物が消失した後でもセパレータの形状を保持して電極間の絶縁体となるので好ましい。
【００１９】
前記鉱物オイルは、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体及び鉱物オイルの混合物に対して３０〜７０ｗｔ％配合され、混合物のシート成形用の可塑剤として、また、有機溶剤により抽出された後の微多孔性シート成形用の開孔剤として働く。
【００２０】
前記セパレータは、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体及び鉱物オイルの混合物に対して鉱物オイルを３０〜７０ｗｔ％添加し、該混合物を混練・加熱溶融しながらシート状に成形した後、樹脂の融点もしくは軟化点よりも低い温度で少なくとも１軸方向に延伸し、さらに延伸温度以上であって樹脂の融点もしくは軟化点よりも低い温度でアニール処理し、鉱物オイルを抽出除去し、乾燥することにより製造される。
【００２１】
この時、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体及び鉱物オイルの混合物に対して鉱物オイルが３０ｗｔ％未満の場合は、セパレータの十分な気孔率が確保できず、７０ｗｔ％を越える場合は、無機粉体に吸着されない遊離オイルが多くなり成形性が悪くなる。
【００２２】
上記開孔剤抽出による微細孔化によれば、孔構造は、膜の表面からほぼ直線的に孔が貫通する貫通構造に対して、網状骨格構造となり高気孔率のものが得られ、電気抵抗を小さくできる。
【００２３】
また、前記製造方法における延伸は、少なくとも１軸方向に延伸することでシート厚さを１０〜２００μｍと薄くして空隙率と機械的強度を向上させることが目的で行われるものであり、延伸倍率は１〜１０倍程度とし、低温時の加熱収縮及び高温時のセパレータ構造保持に影響しない。
【００２４】
延伸方法としては、空間延伸（非接触型の延伸）、例えばテンター法、ロール式延伸法等がある。
【００２５】
その延伸温度条件は、樹脂の融点もしくは軟化点よりも５〜５０℃低い温度で行う。樹脂の融点もしくは軟化点よりも５℃未満の温度で行うと、樹脂が溶融しないまでも孔がつぶれて多孔膜化できない。また、樹脂の融点もしくは軟化点よりも５０℃を越えて低ければ延伸による結晶化が進まず機械的強度の増加が図れず、また寸法安定性が悪く、延伸応力が高く、延伸時の膜の破断が発生する。
【００２６】
尚、乾燥後に、延伸温度以上であって樹脂の融点もしくは軟化点よりも低い温度でアニール処理することで、延伸による残留応力が緩和され、残留応力発生により寸法安定性が悪くなることを防止できる。また、同時に機械的強度の向上にも寄与する。熱処理法としては、空間熱処理は緊張状態あるいは飽和状態のどちらでもよい。その熱処理温度条件は、延伸温度より低いと熱処理の効果がなく、樹脂の融点もしくは軟化点以上では孔がつぶれるからである。熱処理時間は数秒〜１分程度で十分である。
【００２７】
【実施例】
次に、図面を参照して本発明非水電解液電池を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した具体的実施例につき説明する。
【００２８】
本例による円筒型リチウムイオン二次電池は、図１，２に示す如く、帯状の正極電極２と負極電極３をセパレータ８を介して渦巻き状に巻回した電極渦巻体１４をニッケルメッキを施した鉄板製の円筒形状の電池缶４７に収納するようにしたものである。
【００２９】
この負極電極３は次のようにして作製した。即ち、先ず負極活物質の出発原料として石油ピッチを用い、これを焼成して粗粒状のピッチコークスを得た。この粗粒状ピッチコークスを粉砕して平均粒径２０μｍの粉末とし、この粉末を不活性ガス中、１０００℃にて焼成して不純物を除去し、コークス材料粉末を得た。
【００３０】
このコークス材料粉末を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、負極合剤を調整した。この負極合剤６を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させて、スラリーとし、この負極合剤スラリーを図１に示す如く厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体７の両面に均一に塗布し、この溶剤を乾燥後、ローラープレス機により圧縮成形して厚さ１９０μｍの帯状の負極電極原板を得、これを幅５５．６ｍｍ、長さ５５１．５ｍｍにカットして負極電極３を得た。
【００３１】
また、正極電極２は次のようにして作製した。即ち、先ず炭酸リチウム０．５モルを炭酸コバルト１モルと混合し、空気中、９００℃で５時間焼成することによってＬｉＣｏＯ2を得た。
【００３２】
このＬｉＣｏＯ2を正極活物質とし、このＬｉＣｏＯ2を９１重量部、導電剤としてのグラファイトを６重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３重量部混合して正極合剤４とし、この正極合剤４を溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーとした。
【００３３】
この正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体５の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ローラープレス機により圧縮成形して厚み１６０μｍの帯状の正極電極原板を得、これを幅５３．６ｍｍ、長さ５２３．５ｍｍにカットして正極電極２を得た。
【００３４】
本例においてはセパレータ８としてポリオレフィン系樹脂と無機粉体で構成されたものを使用した。このセパレータ８は以下のようにして作成した。
先ず、比表面積２００ｍ2／ｇ（平均粒径０．００２μｍ）のアルミナ粉体３０重量部と、重量平均分子量１４０万の高密度ポリエチレン１５重量部と、鉱物オイル５５重量部の混合物を混練・加熱溶融して２軸押出機により０．１ｍｍの膜状に成形した。次に、該無機質膜を１４０℃に加熱したテンター式延伸機により縦方向、横方向にそれぞれ延伸し、さらに１４５℃の雰囲気中１５秒間の空間熱処理を行い、該無機質膜をトリクロロエチレン溶剤に浸漬して膜中の鉱物オイルを抽出除去して、乾燥し、膜厚４０μｍ、高密度ポリエチレン３３ｗｔ％、アルミナ粉体６７ｗｔ％からなるセパレータを作製した。
【００３５】
以上のようにして作製した帯状の負極電極３、帯状の正極電極２とを、セパレータ８を用いて、図１に示す如く、負極電極３、セパレータ８、正極電極２、及びセパレータ８の順に積層して４層構造の積層体とし、この積層体をその長さ方向に沿って、渦巻き状に多数回巻回し、その最外周に絶縁シートを巻回して接着テープで固定して電極渦巻体１４を形成した。
【００３６】
また、図２に示す如く、この電極渦巻体１４の負極電極３の一側のリード部にニッケルよりなる負極リード４６の一端を抵抗溶接により溶着すると共に正極電極２の一側のリード部にアルミニウムよりなる正極リード４５の一端を抵抗溶接により溶着した。
【００３７】
また、ニッケルメッキを施した鉄製の直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒状の電池缶４７ａを用意し、この電池缶４７ａの底部に絶縁板を挿入した後、図２に示す如く、この電池缶４７ａに電極渦巻体１４を挿入収納した。この場合、電池蓋４７ｂに設けた正極端子４９及び負極端子５０に正極リード４５及び負極リード４６のそれぞれの他端をそれぞれ溶接した。
【００３８】
そして、この電池缶４７ａの中にプロピレンカーボネイト５０重量％とジエチルカーボネイト５０重量％との混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解させてなる電解液を５．０ｇ注入し、この電極渦巻体１４に含浸させた。その後、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池蓋４７ｂを電池缶４７ａにかしめることで、この電池蓋４７ｂを固定し、円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００３９】
また、この電池蓋４７ｂにこの密封型の電池ケース４７の内圧が所定値より高くなったときに、この内部の気体を抜く安全弁装置４８を設けた。
【００４０】
この安全弁装置４８は電池蓋４７ｂの中央部に設けた電解液注入口に例えば厚さ５μｍのステンレス箔よりなる開裂板４８ａを開裂板ホルダー４８ｂで密閉固定したものである。
【００４１】
本例によれば、セパレータ８として高密度ポリエチレンとアルミナ粉末からなるセパレータを使用しているので、このセパレータ８は外部加熱あるいは外部ショートによる発熱があっても正極電極２及び負極電極３間はこのセパレータ中のアルミナ粉末により絶縁が保たれるので大面積での電極間ショートが起こらない利益がある。
【００４２】
また、本例によれば、内部ショートが発生してもセパレータ８の溶融によるショート部位の拡大が防止されるので、直接的な大面積での電極間ショートを防ぐことができる。
【００４３】
因みに、上述実施例のリチウムイオン二次電池は、図３に実線で示す如く２００℃以上になっても電池電圧は常温時の例えば４．２Ｖであったが、上述実施例のセパレータ８を厚さ４０μｍの微多孔性ポリプロピレンのフィルムとし、その他は上述実施例と同様に構成した比較例のリチウムイオン二次電池の電池電圧は図３に破線で示す如く１６０℃以上では常温時の例えば４．２Ｖより０Ｖに急激に低下した。
【００４４】
尚、上述実施例においてはセパレータ８として高密度ポリエチレンとアルミナ粉末からなるセパレータを使用したが、このセパレータの代わりにポリプロピレン、ポリブテン等と酸化チタン、チタン酸カリウム粉末等から構成されるセパレータを使用したときにも上述実施例同様の作用効果が得られた。
【００４５】
また、上述実施例では本発明をリチウムイオン二次電池に適用した例につき述べたが本発明をその他の非水電解液電池に適用できることは勿論である。
【００４６】
また、本発明は上述実施例に限ることなく、本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成が取り得ることは勿論である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、セパレータとして、ポリオレフィン系樹脂と無機粉末から構成されるセパレータを使用しているので、外部加熱あるいは外部ショートによる発熱があっても正極電極及び負極電極間は、セパレータを構成する無機粉末によって絶縁が保たれるので大面積での電極間ショートが起こらない利益がある。
【００４８】
また、本発明によれば、内部ショートが発生してもセパレータの溶融によるショート部位の拡大が防止されるので、直接的な大面積での電極間ショートを防ぐことができる利益がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明非水電解液二次電池の一実施例の要部の説明に供する拡大断面図である。
【図２】  上記非水電解液二次電池の一実施例の分解斜視図である。
【図３】  本発明の説明に供する電池特性を示す線図である。
【符号の説明】
２  正極電極
３  負極電極
４  正極合剤
５  正極集電体
６  負極合剤
７  負極集電体
８  セパレータ
【図１】
0003831017.tif 000002
【図２】
0003831017.tif 000003
【図３】
0003831017.tif 000004