(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアナートとを整泡剤及び発泡剤の存在下で反応させて剥離性セパレーター上で連続発泡させて自己スキン付連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材を製造する方法において、整泡剤としてイソシアナートまたはポリオールと反応する基で且つ水酸基より遅反応性である遅反応性シリコン発泡剤を使用し、シリコン反応前に剥離して、１０ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることを特徴とする軟質又は半硬質の自己スキン付連続気泡ポリウレタンフォームシーリング材の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、防水性の優れたシ−リング材、更に詳しくは通気性を有し、しかも防水性の優れた軟質乃至半硬質連続気泡性ポリウレタンフォ−ムシ−リング材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、防水性のポリウレタンフォ−ムシ−リング材は、（ｉ）常圧における沸点が２００℃以上、融点あるいは軟化点が１５０℃以下である実質的に炭化水素からなる物質をポリウレタン原料中に混和し、特定通気度以下にするときは防水性のシ−リング材となし得ること、（ii）ポリオ−ルとして特にポリジエン系ポリオ−ル、ダイマ−酸素ポリオ−ル、ヒマシ油系ポリオ−ルの単独又はそれらの混合物を使用するときは防水性を向上し得ること、（iii）シリコン整泡剤として、水酸基含有オルガノシリコン化合物又は、１級又は２級アミノ基含有オルガノシリコン化合物を使用するとき防水性を向上し得ることを究明し、これらにより優れたシ−リング材を得ることに一応の成果を得た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリウレタンフォ−ムを製造する際、使用する整泡剤がポリウレタンフォ−ムの防水性（耐漏水性）に多大な影響を及ぼすことを見出したがこの種の水酸基含有のシリコン化合物を整泡剤として使う時、種々生産上の問題があった。すなわち、剥離性のセパレ−タ−上で連続発泡する場合に脱型時の脱型力（ひきはがしに要する強度）が高いため、製品に変形が生じたり、製品が伸ばされて寸法の出ない欠点がある。
その対策として離型剤の塗布量を多くすると、製品の表面があれるなどした欠点があり、防水性のすぐれたウレタンフォ−ムを得ることが困難である。
またセパレ−タ−上で連続的に発泡する場合も、セパレ−タ−剥離時に剥離力が高いため、フォ−ムが伸ばされ、寸法が出なかったり、更にはフォ−ムがセパレ−タ−にくっつき、剥離不可能に至ることもある。以上の様な生産上のさまざまな課題に対し、種々検討した結果、ポリウレタンフォ−ムを製造する際使用する整泡剤を特定することで従来技術の欠点を改良することを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、ポリオールとポリイソシアナートとを整泡剤及び発泡剤の存在下で反応させて剥離性セパレーター上で連続発泡させて自己スキン付連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材を製造する方法において、整泡剤としてイソシアナートまたはポリオールと反応する基で且つ水酸基より遅反応性である遅反応性シリコン発泡剤を使用し、シリコン反応前に剥離して、１０ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることを特徴とする軟質又は半硬質の自己スキン付連続気泡ポリウレタンフォームシーリング材の製造法である。即ち、本発明においては、整泡剤としてエポキシ基、ＣＯＯＨ基、ＳＨ基の様なイソシアナートまたはポリオールと反応する基を有するシリコン整泡剤を使用するものであって、これらの基はイソシアナートまたはポリオールに対する反応速度が水酸基又は１〜２級アミノ基に比べ、遅反応性の基であり、その結果、ウレタン発泡時には反応しておらず、ウレタンフォーム表面へのブリードが起こり、脱型時においてもシリコンは反応していないため、容易に離型することができ、又、数時間以上経過後には、十分反応するので、防水性は発揮されるのである。
【０００５】
次に本発明について詳細に述べる。
本発明で使用するシリコン整泡剤は、シリコン分子の中にイソシアナ−トまたはポリオ−ルと反応する反応基を有し、且つそれが水酸基又は１〜２級アミノ基に比べ、遅反応性の基であるものである。具体的な反応基としては、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプタン基等である。
具体的には以下の化合物が一例としてあげられる。
【０００６】
【化１】
0003831856.tif 000002
【０００７】
【化２】
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【０００８】
【化３】
0003831856.tif 000004
【０００９】
本発明のシ−リング材を製造する際、使用するポリオ−ルとしては、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリジエンポリオ−ル、ヒマシ油ポリオ−ル等が挙げられる。
しかしながら、ポリオ−ルとしてポリジエンポリオ−ル、ダイマ−酸ポリオ−ル、ヒマシ油ポリオ−ルを使用する場合は、特に好ましい。これらのポリオ−ルは単独又は混合して使用してもよく、又他の汎用ポリエ−テル又はポリエステルを加えてもよい。汎用ポリオ−ルのしめる割合が全ポリオ−ル１００重量部当り２０重量部以上使用することが必要である。しかし充填剤特に常圧における沸点が２００℃以上、融点あるいは軟化点が１５０℃以下である実質的に炭化水素よりなる物質等の充填剤を反応原料中に混和してフォ−ムを製造すると防水性が向上するので、優れた防水性のシ−リング材を得るためにはこれを混和することが好ましい。
【００１０】
ポリエ−テルポリオ−ルとしては、エチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン等の多価アルコ−ル、これらの多価アルコ−ルにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドあるいはアリルオキサイドを付加重合したものが挙げられる。ただし、これに限定されるものではなく、これらは単独または混合物として使用でき、またエチレンオキサイドを付加重合する場合はその付加量は１０モル％未満であるのが好ましい。
ポリエステルポリオ−ルとしては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸などの多価カウボン酸とエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プチレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパンなどの多価アルコ−ル類から合成される化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではなく、これらは単独又は混合物として使用できる。
【００１１】
ポリジエン系ポリオ−ルとしては、ブタジエン、イソブレン、クロロブレンなどのジエン化合物の単独重合又は共重合物、もしくはこれらのモノマ−とスチレン、アクリロニトリルなどの共重合可能なビニル化合物とのラジカル的又はアニオン的共重合体の水酸基物、ジエン成分含有の固形ゴムの分解物や、更にポリジエン系ポリオ−ルの二重結合を水素添加したものなどが挙げられる。しかし、これに限定されるものではなく、これらは単独又は混合物として使用できる。
ダイマ−酸とは、二塩基性酸で、二つの一塩基性脂肪鎖（通常は炭素数１８）が、炭素−炭素の共有結合により、二分子結合して得られる分子量が２倍の二塩基性酸を言う。その代表的な化合物としては、リノ−ル酸、オレイン酸を加熱することによって得られ、その構造式を示すと次の通りである。
【００１２】
【化４】
0003831856.tif 000005
【００１３】
ダイマ−酸の工業的製法では、ダイマ−酸の外にモノマ−酸、三塩基性酸および重合酸が含まれる。本発明においては、これらの混合物も使用し得られる。
ダイマ−酸誘導体ポリオ−ルとしては、ダイマ−酸と短鎖のジオ−ル、トリオ−ル、またはポリオ−ルとの反応生成物であるダイマ−酸ポリエステル；ダイマ−酸とポリアルキレングリコ−ル、ポリアルキレントリオ−ルまたは長鎖のポリオ−ルとの反応生成物；ダイマ−酸にその他のポリカルボン酸例えばアジピン酸を混合したものに前記各種のジオ−ル、トリオ−ルまたはポリオ−ルを反応させた反応生成物；ダイマ−酸とアルキレンオキサイドとの反応生成物またはそれらの混合物が挙げられる。しかしこれに限定されるものではない。
ひまし油誘導体ポリオ−ルとしては、例えば、ひまし油ポリエステル；ひまし油とアジピン酸等の酸との混合ポリカルボン酸より得られるポリエステル；ひまし油と、エチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、グリセリン等の短鎖ポリオ−ル混合物とポリカルボン酸との反応生成物；ひまし油とアルキレンオキサイド、例えばプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等との反応生成物；ひまし油ポリエステルのアルキレンオキサイド付加重合物またはそれらの混合物が挙げられる。しかしこれに限定されるものではない。
これらのダイマ−酸またはひまし油誘導体ポリオ−ルまたはひまし油の数平均分子量は約６００〜１００００であり、好ましくは７００〜５０００である。ダイマ−酸と短鎖のジオ−ル、トリオ−ルとの反応生成物である場合は、数平均分子量が６００〜５０００、特に８００〜５０００であることが好ましい。
また、ダイマ−酸またはひまし油とアルキレンオキサイドとの反応生成物の場合は、数平均分子量が１０００〜５０００であることが好ましい。
【００１４】
ポリイソシアナ−ト化合物としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−トおよび水添ポリメチレンポリフェニレンジイソシアナ−ト等が挙げられる。これらは単独または混合物として使用される。しかし、これに限定されるものではない。その中でも特にポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−トを使用する場合が防水性が向上する。
【００１５】
充填剤として添加する常圧における沸点が２００℃以上融点あるいは軟化点が１５０℃以下である実質的に炭化水素よりなる物質として、例えば、パラフィン、ワックス類、コ−ルタ−ル、アスファルト、ナフサクラツキング時に副生するＣ4〜Ｃ11溜分を重合させた石油樹脂と呼ばれるもの、ポリプテン伸展油などの石油系オイル等が挙げられる。しかしこれに限定されるものではない。
前記の外の充填剤としては二塩基性カルボン酸エステル、塩素化パラフィン等の可塑剤、動植物油が挙げられる。
【００１６】
発泡剤としては、例えば、水；モノ弗化トリ塩化メタン、ジ塩化メタンなどのハロゲン化アルカン；ブタン、ペンタンなどの低沸点アルカン；分解窒素ガス等を発生するアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これらは単独または混合物として使用される。しかしこれに限定されるものではない。
触媒としては、例えば３級アミン、有機スズ化合物等が挙げられ、その代表的化合物として、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、オクテン酸第１スズ、ジブチルラウリン酸第２スズがあげられる。しかしこれに限定されるものではない。
前記のものの外、一般ポリウレタン発泡体において使用される架橋剤；カ−ボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤等を適宜混和使用し得られることは勿論である。また更に軟質性の改善、接触面との密着性の増加、コストダウン等の目的で、瀝青質、粘着付与剤を加えることもできる。
【００１７】
本発明のシーリング材のポリウレタンフォームは前記のような諸原料ならびに触媒、発泡剤を使用してフォームを形成させる。その製法は従来知られている（１）プレポリマー法、（２）ワンショット法、（３）部分プレポリマー法等何れの方法によっても製造し得られる。得られる製品は両面スキン状のものが含まれる。
【００１８】
ポリウレタンフォ−ムの耐漏水性は前記の如く、ポリウレタン原料の種類、防水剤の添加の有無および整泡剤の種類によって影響されるが、その通気度の程度により影響される。その通気度は１０ｍｍ厚さにおける通気度（以下通気度と言う）が２０ｃｃ／ｃｍ3／Ｓｅｃ以下であることが必要である。
この通気度の調整は、触媒の量、種類（例えばスズ系触媒を使用し、その使用量を多くすると通気度が低くなる。）、攪拌条件（羽根の形状、回転数で大幅に変化する）、溶在エア−量（少ないと通気度が低くなり、多いと高くなる）その他発泡剤の種類や量、反応温度等により変化するので、これらを調整することによって行う。
ポリウレタンフォ−ムの防水性は水との接触角が少なくとも７５度以上好ましくは約９０度以上あることが好ましい。
【００１９】
本発明において言う通気度とは、織布通気度試験のフランジ−ル型法によるもので、ＪＩＳ−Ｌ−１００４に準じてフォ−ムの厚さを１０ｍｍとして測定したものである。装置は東洋精機社製の通気性試験機Ｎｏ．８６９を使用した。
前記の接触角とは、厚さ約１０ｍｍのフォ−ムをアルミニウム箔にはさみ、温度１８０〜２００℃、圧力４０〜５０ｋｇ／ｃｍ2でプレスしてフィルム状となしたものを接触角計で測定した値である。接触角計としては協和接触角計ＣＡ−Ａ（協和科学社製）を使用した。
【００２０】
防水性についての試験は、図１及び図２に示す外径たて横共に９８ｍｍ、内径たて横共に６８ｍｍ、厚さ１０ｍｍの角形状の試料１を２枚のアクリル樹脂板２，３にはさみ、中央部に設けた注水管５から水を注水し、水圧（水中の高さ）を変化させ、また２枚のアクリル板２，３間で試料１をはさむ時、スペ−サ−４の厚さを変え圧縮率を５０％とし３０分毎に水圧を１０ｍｍずつ上昇し、漏水した水圧から１０ｍｍを引いた水圧を止水性とした。
【００２１】
本発明の方法によって得られるシ−リング材は、使用に当っては、圧縮率が２０％以上とすることが好ましい。その理由は特に発泡体においては、圧縮面における圧縮表面の状態が大きく影響され均一に圧縮されることが困難であるからである。２０％圧縮すると圧縮面の状態の影響による漏水が防止し得られる。
このシ−リング材は、自動車のフェンダ−シ−ラ−、フロントピラ−シ−ラ−、ベンチレ−タ−シ−ラ−等のシ−リング材、船舶、冷蔵庫等のシ−リング材として有効に使用し得られる。
【００２２】
【作用】
従来より耐漏水性の優れたポリウレタンフォ−ムシ−リング材の製造に際し、シリコン化合物中に、水酸基や１〜２級アミノ基を有する化合物が整泡剤として有効であることが知られている。これらの整泡剤はフォ−ム製造時にポリイソシアナ−トと反応しながらポリウレタンポリマ−鎖中に共重合しているものと考えられる。
一般に軟質又は半硬質のウレタンフォ−ムの製造に際し、シリコン整泡剤は、ポリウレタン製造時に反応しない様、分子設計されている。その理由は、シリコン整泡剤が発泡反応の初期の原料粘度が低い段階で整泡効果が働き、発泡反応の後期において、ウレタンの分子量増大と共にシリコン整泡剤は相分離し、破泡効果が働き最終的にはウレタン表面にブリ−ドして来ていると考えられる。そのためセパレ−タ−上での発泡の場合、脱型時にシリコン整泡剤がウレタンフォ−ム表面にブリ−ドしているため、その脱型力は小さい。一方、水酸基含有のシリコン整泡剤の場合、ウレタン発泡時に反応してしまうため、ウレタンフォ−ム表面へのシリコンのブリ−ドがないため、その脱型力は高くなると考えられる。
【００２３】
本発明のエポキシ基のような遅反応性のシリコン整泡剤を用いると、ウレタン発泡時には反応しておらず、ウレタンフォ−ム表面へのブリ−ドが起こり脱型時においてもシリコンは反応していないため、その脱型力は低く、又、数時間以上経過後には十分反応し、そのため防水性は発揮されるものと考えられる。
次ぎに実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で使用する整泡剤は次の通りである。
【００２４】
【化５】
0003831856.tif 000006
【００２７】
【実施例及び比較例】
実施例１、２、比較例１、２
ポリオ−ルとしてグリセリンにプロピレンオキシドを付加したＯＨ価５６のもの１００部に対し、水２．２部、アミン触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアプロダクト）０．５部、スズ触媒としてスタノクト（吉富製薬）０．３部、カ−ボンブラック系着色剤３部、芳香族系石油樹脂１０部、イソシアナ−トとしてＴ−６５（日本ポリウレタン）３０．２１部とイソネ−ト１４３Ｌ（エムディ−化成）３．３５部と、以下のシリコン整泡剤１部を急速に攪拌し、シリコン表面処理した剥離性のセパレ−タ−の間で発泡し厚み約１０ｍｍの発泡体を得て、キュア−後、剥離強度を測定した。なお、同一のセパレ−タ−で５回発泡を繰り返し、５回目の剥離強度についても測定した。結果は表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003831856.tif 000007
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように本発明においては、遅反応シリコン整泡剤を用いるため、
１．セパレ−タ−上で発泡したものは、剥離力が低く、そのためフォ−ムが伸ばされることもなく、変形もない。またセパレ−タ−の使用回数も多数回となるメリットもある。
２．得られるウレタンフォ−ムは、フォ−ム全体の通気性が安定しており、且つ防水性を有する。通気性のある発泡シ−リング材のため圧縮してもはみ出しが少ないので組立て時の外観が良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】防水性試験に使用する試験試料の平面図
【図２】防水性試験においける斜視図
【符号の説明】
１  試験試料                ４  スペンサ−
２，３  アクリル樹脂板      ５  注水管
【図１】
0003831856.tif 000008
【図２】
0003831856.tif 000009