(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0003747508.tif 000007
（式中、Ｒ及びＲ’は同一又は相異なり、低級アルキル基を表す。）
で示される化合物と一般式(III)
（Ｒ”ＣＯ）2 Ｏ                        (III)
（式中、Ｒ”は低級アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。）で示される酸無水物とを酸触媒の存在下に反応させて得られる一般式(I)
0003747508.tif 000008
（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は前記と同じ意味である。）
で示されるＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートを含む反応混合物を連続的に蒸留して、前記一般式(III) で示される過剰の酸無水物と前記反応により副生する酸を含む低沸点成分を除去することを特徴とするＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエート含有混合物の処理方法。
【請求項２】
蒸留温度が、150 ℃以下である請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
蒸留温度が、120 ℃以下である請求項２に記載の処理方法。
【請求項４】
蒸留を、フラッシュ蒸留及び薄膜蒸留からなる群より選ばれる１種以上の方式で行う請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
薄膜蒸留が、自然流下式又は強制式薄膜蒸留である請求項４に記載の処理方法。
【請求項６】
蒸留時の圧力が、0.1 〜80torrの範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
蒸留を、フラッシュ蒸留方式及び薄膜蒸留方式の順に行う請求項４〜６のいずれかに記載の処理方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法により処理されたＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエート混合物を、さらに、アルカリを用いて中和後、中和後の混合液を脂肪族カルボン酸エステル及び脂肪族ケトンからなる群より選ばれる１種以上の抽出溶媒で連続的に抽出することを特徴とするＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエート含有混合物の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農薬として有用なＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートは酸性条件での熱安定性が悪く、対応するＯ−アルキルＳ−アルキルホスホロアミドチオエートと酸無水物とを酸触媒の存在下にアシル化反応させて得られる反応混合物を、例えばアンモニア水等で中和し、次いで脂肪族ハロゲン化炭化水素溶媒で粗Ｏ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートを抽出後、得られた溶液から晶析して製造されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法は、アシル化反応時にＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートと等モルの酸が副生し、更に過剰の酸無水物をも中和処理する必要があるので、多量のアルカリが必要となり、更に多量の排水を生じる等、必ずしも有利なものではなかった。
本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、Ｏ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートを含むアシル化反応混合物を蒸留系内に供給して、連続的に蒸留することにより、蒸留系内における滞留時間が短縮され、酸性条件でもＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートが分解することなく良好に保持されることを見出して、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、(i) 一般式(II)
0003747508.tif 000002
（式中、Ｒ及びＲ’は同一又は相異なり、低級アルキル基を表す。）
で示される化合物と一般式(III)
（Ｒ”ＣＯ）2 Ｏ                            (III)
（式中、Ｒ”は低級アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。）で示される酸無水物とを酸触媒の存在下に反応させて得られる一般式(I)
0003747508.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は前記と同じ意味である。）
で示されるＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートを含む反応混合物を連続的に蒸留して、前記一般式(III) で示される過剰の酸無水物と前記反応により副生する酸を含む低沸点成分を除去することを特徴とするＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートの処理方法、並びに、(ii)前記(i) の方法により処理されたＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエート混合物を、さらに、アルカリを用いて中和後、中和後の混合液を脂肪族カルボン酸エステル及び脂肪族ケトンからなる群より選ばれる１種以上の抽出溶媒で連続的に抽出することを特徴とするＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートの処理方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
一般式(II)で示される化合物と一般式(III) で示される酸無水物との反応は、一般式(II)で示される化合物と当該化合物に対して大過剰の酸無水物とを反応させてもよいが、一般式(II)で示される化合物に対して少量、例えば0.1 〜0.2 重量倍の反応溶媒の存在下に、一般式(II)で示される化合物と当該化合物に対して小過剰、例えば1.05〜1.4 モル倍量の酸無水物とを反応させることが好ましい。反応溶媒はアシル化反応に不活性な有機溶媒であればよい。好ましい反応溶媒としては、例えばトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトンや酢酸エチル及び酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル等の疎水性溶媒が挙げられる。
酸触媒は無水酢酸や無水安息香酸等の酸無水物を用いてアシル化する際に一般的に用いられる公知の触媒であればよく、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の無機及び有機の強酸が好ましく用いられる。
【０００６】
本発明の前記(i) の処理方法の対象となる反応混合物には、反応により生成したＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエート、これと等モル量の副生酸、反応で消費されなかった過剰の酸無水物及び上記酸触媒の他、上記反応溶媒、未反応の前記一般式(II)で示される化合物及びその他の不純物等が含まれていてもよい。
【０００７】
本発明の処理方法(i) においては、蒸留系内におけるＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートの滞留時間を短縮するために、反応混合物を連続的に蒸留することが必須である。
連続的に蒸留するとは、アシル化反応混合物の供給、及び蒸留後の低沸点成分が除去されたＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートの取り出しが連続的に行われることを意味する。このような連続蒸留は、例えば、フラッシュ蒸留及び薄膜蒸留からなる群より選ばれる１種以上の方式で行われることが好ましい。
薄膜蒸留方式としては、例えば自然流下式又は強制式が挙げられる。自然流下式の薄膜蒸留方式に用いられる装置としては、例えば濡れ壁蒸留装置等が挙げられ、強制式の薄膜蒸留方式に用いられる装置としては、例えばスミス蒸留装置等が挙げられる。
【０００８】
連続蒸留の具体的な操作条件としては、Ｏ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートの蒸気圧が反応溶媒やアシル化剤である酸無水物及びアシル化反応で副生する酸等の蒸気圧に比べて通常は無視できる程度に小さいので、前記の溶媒、酸無水物及び副生する酸の大部分、殊に副生する酸の60％以上が蒸留により除去できるような条件が好ましい。
一般的には、例えば反応溶媒がトルエンであり、酸無水物が無水酢酸である場合には、蒸留温度（被蒸留物の温度。以下、同じ）の上限は好ましくは150 ℃以下、より好ましくは120 ℃以下であり、更に好ましい蒸留温度は約50〜約110 ℃の範囲殊に約50〜約95℃の範囲である。減圧度は約0.1 〜約80torrの範囲殊に約0.1 〜約30torrの範囲が好ましい。
２種類の蒸留、即ち、フラッシュ蒸留と薄膜蒸留を組み合わせて行なう場合、例えば反応溶媒がトルエンであり、酸無水物が無水酢酸である場合には、フラッシュ蒸留の蒸留温度は約50℃〜約85℃の範囲であることが好ましく、減圧度は約５〜約30torrの範囲であることが好ましい。同様に、薄膜蒸留の蒸留温度は約80℃〜約95℃の範囲であることが好ましく、減圧度は約0.1 〜約30torrの範囲であることが好ましい。
【０００９】
又、アシル化反応の原料化合物である一般式(II)で示される化合物に一般式(IV)
0003747508.tif 000004
（式中、Ｒは前記の意味を有する）
等で示されるトリエステルが不純物として含まれている場合は、アシル化反応生成物であるＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエート中にもこれが混入し、当該不純物はＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートの晶析時にも除去されにくく、製品中に混入してその純度を低下させることがある。
上記一般式(IV)で示される不純物を効率良く除去するためには、２種類の蒸留、即ちフラッシュ蒸留及び薄膜蒸留をこの順に行うことが特に好ましい。
【００１０】
本発明の前記(i) の処理方法により得られる混合物中には、通常、約60〜約80重量％のＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートが含まれている。又、(i) の処理方法により、上記反応溶媒の殆ど全てが除去され、副生酸、反応で消費されなかった過剰の酸無水物及び前記一般式(IV)で示されるトリエステル等の不純物等の大部分が除去される。
【００１１】
蒸留終了後のＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートを含む混合物は、好ましくは、アンモニア、苛性ソーダ等のアルカリを含むアルカリ、殊にアルカリ水の形で中和される。中和は好ましくはｐＨ約6.5 〜約８の範囲まで行なわれる。中和後、適当な溶媒、例えば酢酸エチル及び酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステルや、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトンや又はこれらの混合物等の、水と分離するがしかし若干量の水を溶解する抽出溶媒で抽出殊に連続抽出し、必要に応じて得られる抽出溶媒層を半濃縮し、さらに、該抽出により得られる溶媒層又は半濃縮後の残分を晶析して高純度のＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートが得られる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
例中、部は重量部であり、％は重量％であることを示す。
【００１３】
実施例１
次のようにアシル化を行った。尚、出発原料化合物は下記のとおりである。
0003747508.tif 000005
上記のＭＴＰ７２６部を含むトルエン溶液に無水酢酸６９０部及び濃硫酸２１部の混合物を加えてアシル化反応を行い、Ｏ−メチルＳ−メチルＮ−アセチルホスホロアミドチオエート（以下、ＡＣＴと略称する）８７７部、前記一般式(IV)においてＲがメチル基である化合物（以下、ＴＲＩと略称する）６８部、無水酢酸６８部及び酢酸３６１部を含む反応液１６９６部を得た。これを、蒸留温度約８４℃、蒸留系内の圧力２０torrの条件でフラッシュ蒸発器（神鋼パンテック株式会社製）を用いて連続的にフラッシュ蒸留し、更に、連続的に取り出したフラッシュ蒸留後のＡＣＴを、蒸留温度約９４℃、蒸留系内の圧力１０torrの条件でスミス蒸留装置（神鋼パンテック株式会社製）を用いて連続的に薄膜蒸留し、薄膜蒸留後のＡＣＴを連続的に取り出した。フラッシュ蒸留及び薄膜蒸留時の留出物は各々、４６０部及び８１部であった。
薄膜蒸留後のＡＣＴ混合物は１１５５部であり、ＴＲＩ、無水酢酸及び酢酸の除去率は、各々92.6％、98.5％及び90.9％であった。又、これらの蒸留により、留出物中にはＡＣＴが２部含まれていた。
【００１４】
実施例２〜４
フラッシュ蒸留時の蒸留温度を８０℃にし、薄膜蒸留時の蒸留系内の圧力を下記の表１のように変更する以外は実施例１と同様に操作して、下記の表１に記載の結果を得た。
【００１５】
実施例５
実施例１と同様にしてアシル化して得た反応液１６９６部を、蒸留温度約７８℃、蒸留系内の圧力１０torrの条件でフラッシュ蒸発器を用いて連続的にフラッシュ蒸留し、フラッシュ蒸留後のＡＣＴを連続的に取り出した。このようにして、ＡＣＴ濃度が67.7％の濃縮残分を得た。
結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0003747508.tif 000006
【００１７】
実施例６
実施例１で得た薄膜蒸留後の濃縮残分に、アンモニア水溶液を加えて、中和した。
中和後の液１９００部を酢酸エチルで向流連続抽出し、ＡＣＴ８３８部を含む酢酸エチル層を得た。
【００１８】
参考例１
実施例６で得たＡＣＴ８３８部を含む酢酸エチル層を濃縮した。得られた残分２４０１部を晶析して、純度９９．０％のＡＣＴを得た。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、前記一般式(III) で示される酸無水物及びこれに対応する副生酸等の不純物を効率良く除去することができ、一般式(I) で示されるＯ−アルキルＳ−アルキルＮ−アシルホスホロアミドチオエートを工業的にも有利に処理することができる。