(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材上に樹脂を被覆してなる電子写真用キャリアにおいて、前記樹脂が互いに非相溶である少なくとも２種の樹脂からなり、かつ導電粉が１つの樹脂内に分散してなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
導電粉を樹脂中に分散する工程、該分散物及び前記樹脂と非相溶の樹脂を芯材上に被覆する工程を有することを特徴とする電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項３】
芯材に樹脂を被覆してなる現像ロールスリーブにおいて、前記樹脂が互いに非相溶である少なくとも２種の樹脂からなり、かつ導電粉が１つの樹脂内に分散してなることを特徴とする現像ロールスリーブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電荷像を二成分現像剤で現像するときに用いる静電荷像現像用キャリア及びその製造方法、並びに現像ロールスリーブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる一成分現像剤があるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
特に、樹脂被覆キャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性並びに経時安定性の改善が比較的容易である。また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられてきたが、現在は現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。また、一成分現像剤を用いる現像法においても、現像ロール、トナー供給ロール、帯電ブレード等の帯電付与部材に特定の樹脂や帯電制御剤を含有させて画質向上、維持性向上を行っている。
【０００４】
二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部汚れの発生、画像へのキャリアの付着による画像荒れ、及び、キャリアの消費、さらに、画像濃度ムラの発生などの問題がある。また、現像剤の帯電劣化により、湿度、温度などの環境変動時、又は、トナー追加時や高トナー濃度時に背景部汚れ等を発生する傾向がある。
【０００５】
現像時の帯電の立ち上がりを早くし、キャリア付着の発生を無くし、中間調の再現性を良くするために、キャリアの低抵抗化が提案されている。例えば、シリコーン樹脂等を被覆した磁性粒子表面にカーボンブラックを添加してキャリアを低抵抗化したり（特開平６─１４８９５２号公報参照）、フッ素系ポリマー粒子のディスパージョンと、カーボンブラックの分散液との混合物で磁性粒子を被覆し、中間調の再現性やキャリア付着の防止を図ったり（特開平５─３４９９３号公報参照）、キャリアの外添カーボンブラックのキャリアからの脱離を抑えてキャリアの低抵抗化を図ることが提案された（特開平６─２０２３８２号公報参照）。しかし、これらの方法でキャリアの電気抵抗が低下すると、帯電量の低下を来し、画質維持性を悪化させるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記の問題点を解消し、以下の特徴を備えた電子写真用キャリア及びその製造方法、並びに、電子写真用帯電部材を提供しようとするものである。
▲１▼長期使用時においても高画質を確保できること。
▲２▼トナー追加時の背景部汚れを改善するとともに、現像剤、帯電付与部材の寿命を延長すること。
▲３▼環境変動などによる帯電性変化に対して画質維持性を改善すること。
▲４▼黒ベタ及び細線の再現に優れた画質を提供できること。
▲５▼低電位潜像を効率的に現像できること。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、導電粉を分散した樹脂被覆キャリア及び帯電性付与部材について、鋭意検討した結果、互いに非相溶である少なくとも２種の樹脂を用い、その中の１つの樹脂にのみ導電粉を分散し、それらの樹脂を芯材に被覆して樹脂層を形成することにより、前記発明の課題を解決できることを見いだした。
即ち、本発明は、芯材を被覆する樹脂層として、互いに非相溶の２種以上の樹脂を用い、その中の１つに導電粉を分散することにより、少量の導電粉で有効な導電路を形成することができ、導電粉を分散していない樹脂層により、帯電性の維持を可能とし、前記発明の課題を解決することができた。
即ち、本発明は、下記の構成よりなる。
【０００８】
(1) 芯材上に樹脂を被覆してなる電子写真用キャリアにおいて、前記樹脂が互いに非相溶である少なくとも２種の樹脂からなり、かつ導電粉が１つの樹脂内に分散してなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【０００９】
(2) 導電粉を樹脂中に分散する工程、該分散物及び前記樹脂と非相溶の樹脂を芯材上に被覆する工程を有することを特徴とする電子写真用キャリアの製造方法。
【００１０】
(3)  芯材に樹脂を被覆してなる現像ロールスリーブにおいて、前記樹脂が互いに非相溶である少なくとも２種の樹脂からなり、かつ導電粉が１つの樹脂内に分散してなることを特徴とする現像ロールスリーブ。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる被覆樹脂は、非相溶な樹脂の組み合わせであれば、熱可塑性、熱硬化性のいずれの樹脂でも使用でき、特に限定されるものではない。具体的に例示すると、次の樹脂を使用することができる。
フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフロロエチレン、モノクロロエチレン、トリフロロエチレンなどのビニル系フッ素含有モノマーの共重合体；
スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸類；
ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの含窒素アクリル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン等のビニルピリジン類；
ビニルエーテル類；ビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；
ポリアミド、ポリイミド、メラミン等の主鎖含窒素樹脂類；
メチルシリコン、メチルフェニルシリコン等のシリコン類；
ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類；
これらの単独重合体、又は共重合体を使用することができる。
【００１２】
上記の中でも好適なものは、導電粉を分散しない帯電制御用被覆樹脂として、フッ化ビニリデンホモポリマー、メチルメタクリレートホモポリマー、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素ビニルモノマーとスチレンの共重合体などが挙げられる。また、導電粉分散用樹脂として、極性の高いポリアミド、メラミン、ポリイミド、ポリエステル等が挙げられる。なお、非相溶は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）でキャリアの断面を観察して、被覆樹脂中に界面が存在するか否かで容易に確認できる。また、非相溶の樹脂は、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が離れている。
【００１３】
本発明で使用する核体粒子としては、鉄粉、フェライト粒子、造粒マグネタイトなどほぼ球形を有しているものが適している。通常の平均粒径は、２０〜１２０μｍ程度のものを使用する。
【００１４】
被覆樹脂の配合量は、画質、２次障害（高コート量による流動性の低下、現像剤の搬送不良、高帯電による感光体へのキャリア付着、及び、低コート量による低抵抗キャリアの発生、感光体へのリーク、電荷注入によるキャリア飛散など）及び帯電性を考慮すると、キャリア核体粒子に対して総量で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜６重量％の範囲が適している。また、導電粉を分散する樹脂の混合比率は、被覆樹脂総量に対して１〜９９重量％、好ましくは３〜９７重量％、より好ましくは５〜９５重量％の範囲が適している。１重量％を下回ると、導電路を確実に形成することができず、９９重量％を越えると、導電粉が被覆層全体に分散するので、帯電量が低下する。
【００１５】
本発明に用いる導電粉は、導電性を発揮する無機微粒子であれば特に限定されないが、具体的には、カーボンブラック、各種金属粉、酸化チタン、酸化すず、マグネタイト、フェライト等の金属酸化物を例示することができる。これらの中で、カーボンブラックが極性の高い樹脂中に分散し易く、一つの樹脂層へ選択的に分散させるのに好適である。
上記導電粉は、２種以上の非相溶の樹脂のうち、最も極性の高い樹脂に分散させることで、核体粒子表面に被覆後も、一つの樹脂層へ選択的に分散させることができる。
【００１６】
導電粉の添加量は、被覆用樹脂総量に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部、より好ましくは５〜６０重量部の範囲が適している。添加量が１重量部を下回ると、導電性を発揮することができず、１００重量部を越えると、導電粉の分散が困難である。
【００１７】
本発明のキャリアの製造方法は、最も極性の高い被覆樹脂と導電粉を混合した後、他の被覆樹脂と混合した後、核体粒子と混合し、減圧下で加熱、混練して溶剤を揮発させ、核体粒子を被覆するか、又は、溶剤を使用せずに、該被覆樹脂と核体粒子を混合した後、被覆樹脂の融点以上に加熱、混練して被覆樹脂を溶融し、核体粒子を被覆する。被覆に用いる製造装置としては、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサー、プラネタリーミキサーなどを挙げることができる。
【００１８】
導電粉の分散方法は、溶剤溶液で被覆する場合、導電粉分散用樹脂溶液中に導電粉を添加してボールミル、サンドミル等で分散させることができる。樹脂を溶融被覆する場合、導電粉分散樹脂と導電粉をロールミル、バンバーミキサー、エクストルーダー、加圧ニーダー等で溶融混練し、その後、必要に応じて粉砕して使用することができる。
【００１９】
本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いられる。トナーは結着樹脂中に着色剤等を分散させたものであり、トナーに使用する結着樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等のビニルニトリル類；2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素類及びそのハロゲン化物、クロロプレン等のハロゲン系不飽和炭化水素類などの単量体による重合体、又は、これらの単量体を２種以上組み合わせて得られる共重合体、さらには、これらの混合物、また、ロジン変性フェノールホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、又は、これらと上記のビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。
【００２０】
上記トナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルー又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００２１】
着色剤以外のトナー成分としては、荷電制御剤、オフセット防止剤、流動性向上剤などがあり、必要に応じて磁性体微粉末を含有してもよい。
トナーの粒径は、高画質化のために小径の方が好ましく、５〜１２ミクロン、好ましくは５〜１０ミクロンの平均粒径を有するトナーが良好である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。なお、実施例において「部」は重量部を意味する。
〔実施例１〕
ナイロン-12 （東レ社製、リルサンＡＭＮＯ）                      １０部
ケッチェンブラック（ライオンアクゾ社製、ＥＣ−ＤＪ５００）        ２部
上記材料を２００℃に加熱したロールミルで２０分間混練し、冷却した。
Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μ）  １０００部
上記混練物                                                      １２部
スチレン・アクリロニトリル共重合体（共重合比７：３）            ２０部
上記材料を、加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型ニーダー中で、熱媒温度を２５０℃に上昇させて６０分間攪拌混練し、その後ヒーターを切り、攪拌しながら１時間冷却した。その後、１０５μｍの篩で篩分して実施例１のキャリアを得た。
得られたキャリアの被覆層を透過型電子顕微鏡で観察すると、２種類の樹脂の界面を確認することができた。また、ナイロン-12 中にカーボンブラックが分散していることが観察された。
【００２３】
〔実施例２〕
ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物とテレフタル酸からなる
ポリエステル（酸価１４）    ２０部
ケッチェンブラック（ライオンアクゾ社製、ＥＣ−ＤＪ５００）        ６部
トルエン                                                      １７４部
上記材料をステンレスボールをメディアに用いたボールミルで１５時間分散させた。
Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μ）  １０００部
上記分散液                                                    １５０部
ポリメチルメタクリレートのトルエン溶液（固形物含量１０重量％）１５０部
トルエン                                                      ３００部
上記材料を、減圧装置と加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型ニーダー中で、熱媒温度を１００℃に上昇させて加熱減圧しながら攪拌して溶剤を除去した。その後、１０５μｍの篩で篩分して実施例２のキャリアを得た。
得られたキャリアの被覆層を透過型電子顕微鏡で観察すると、２種類の樹脂の界面を確認することができた。また、ポリエステル中にカーボンブラックが分散していることが観察された。
【００２４】
〔比較例１〕
Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μ）  １０００部
ナイロン-12 （東レ社製、リルサンＡＭＮＯ）                      １０部
スチレン・アクリロニトリル共重合体（共重合比７：３）            ２０部
上記材料を重量％１と同様の方法で処理して比較例１のキャリアを得た。
【００２５】
〔比較例２〕
ポリメチルメタクリレートのトルエン溶液（固形物含量１０重量％）２００部
ケッチェンブラック（ライオンアクゾ社製、ＥＣ−ＤＪ５００）        ６部
上記材料をステンレスボールをメディアに用いたボールミルで１５時間分散させた。
Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μ）  １０００部
上記分散液                                                １５４．５部
ポリメチルメタクリレートのトルエン溶液（固形物含量１０重量％）１５０部
トルエン                                                      ３００部
上記材料を実施例２と同様の方法で処理して比較例２のキャリアを得た。
得られたキャリアの被覆層を透過型電子顕微鏡で観察すると、樹脂の界面を確認することができず、均一なものであった。
【００２６】
（トナー製造例１）
スチレン・ｎブチルアクリレート樹脂                              ８７部
カーボンブラック（キャボット社製、ＢＰＬ）                        ８部
帯電制御剤（保土谷化学社製、ＴＲＨ）                              １部
ポリプロピレンワックス（三洋化成社製、６６０Ｐ）                  ４部
上記材料を用いて混練粉砕法で平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００部に、コロイダルシリカ（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）１部を添加してヘンシェルミキサーで混合し、評価用トナーを得た。
【００２７】
（画質評価）
実施例１、２及び比較例１、２で得たキャリアについて、トナー濃度５％となるように、トナー製造例１のトナーと混合して評価用現像剤を作製した。これらの現像剤について、富士ゼロックス社製Ａｂｌｅ１３０１α改造機を用いて、感光体暗電位４００Ｖ、露光部電位１００Ｖ、現像バイアス電位３５０Ｖとなるように現像条件を設定して画質評価を行った。結果は、表１に示した。実施例１、２のキャリアは、比較例１、２に比べて、帯電維持性、環境安定性に優れ、低電位潜像現像性が良好で、良い画質を得ることができた。
【００２８】
【表１】
0003771951.tif 000002
【００２９】
〔実施例３〕
ナイロン-12 （東レ社製、リルサンＡＭＮＯ）                      １０部
ケッチェンブラック（ライオンアクゾ社製、ＥＣ−ＤＪ５００）        ２部
上記材料を２００℃に加熱したロールミルで２０分間混練し、冷却した。
上記混練物                                                      １２部
スチレン・アクリロニトリル共重合体（共重合比７：３）            ２０部
上記材料を２５０℃に加熱溶融して、富士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス製）表面に５０ｇ／ｍ2 の厚さで被覆し、実施例３の帯電付与部材を得た。
得られた帯電付与部材の被覆層を透過型電子顕微鏡で観察すると、２種類の樹脂の界面を確認することができた。また、ナイロン-12 中にカボンブラックが分散していることが観察された。
【００３０】
〔比較例３〕
富士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス製）をそのまま使用した。
【００３１】
（トナー製造例２）
スチレン・ｎブチルアクリレート樹脂                              ４４部
マグネタイト（戸田工業社製、ＥＰＴ−１０００）                  ５０部
帯電制御剤（保土谷化学社製、ＴＲＨ）                              ２部
ポリプロピレンワックス（三洋化成社製、６６０Ｐ）                  ４部
上記材料を用いて混練粉砕法で平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００部に、コロイダルシリカ（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）０．８部を添加してヘンシェルミキサーで混合し、評価用トナーを得た。
【００３２】
（画質評価）
実施例３及び比較例３で得たスリーブを富士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５に装着し、トナー製造例２のトナーを用いて画質評価を行った。結果は、表２に示した。実施例３の帯電付与部材は、比較例３に比べて、画質安定性が優れていた。
【００３３】
【表２】
0003771951.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、帯電維持性、環境安定性、画質維持性を大幅に向上させることができ、画像への濃度ムラや地汚れがなく、低電位潜像の再現性が良く、優れた画質を得ることができるようになった。