(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0003806459.tif 000004
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なった炭化水素基、アルコキシ基を示し、Ｒ４、Ｒ5は同一又は異なった炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシシロキシ基を示し、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つはアルコキシ基であり、ｎは０〜８の整数を示す）
で表される分子内に１個の１級アミンを含んだアルコキシシリル基含有アルキルアミンに、不活性有機溶媒中でアルカリ土類金属の酸化物の存在下に、ホスゲンを反応させることを特徴とする
一般式II
【化２】
0003806459.tif 000005
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｎは前記に同じ）
で示されるアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項２】
上記アルカリ土類金属の酸化物が酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１記載のアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項３】
上記不活性有機溶媒が極性溶媒であることを特徴とする請求項１記載のアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物の製造方法で、特にアルコキシシリル基含有アルキルアミノ化合物とホスゲンとの反応時に副生する塩酸を速やかに中和して、目的とするアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物を高収率で得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート基は、活性水素を有する有機官能基、例えば水酸基、１級及び２級のアミノ基、カルボン酸基等と反応してウレタン結合や尿素結合を形成し、この反応性が高いことから、分子内に１個のイソシアネート基を導入した有機ポリシロキサンは、活性水素を有する有機化合物のシリコーン変性剤として有用とされており、すでに工業的にも製造されている。さらにこのイソシアネート基含有ポリシロキサンをより効率的に製造する方法も提案されている（特開平６−２２８１６１号）。
【０００３】
一方、アルコキシシリル基も高活性で、この官能基を有するポリシロキサンもシリコーン変性剤として有用であり、また、とくに湿分による硬化反応などの利用も知られている。そこで、分子内に１個のイソシアネート基と１個以上のアルコキシシリル基を含有するケイ素化合物は活性水素を有する有機化合物をアルコキシシラン変性する用途において非常に利用価値の高いものとされている。しかし、前記特開平６−２２８１６１号には、イソシアネート基に加えて、高活性のアルコキシシリル基をもさらに含有しそれにより複雑な副反応が予測されるポリシロキサンの効率的な製造に関しては何等の提案もされていない。
【０００４】
ところで、一般に、イソシアネート化合物の工業的製造は、アミンとホスゲンとの反応により実施されている。
【０００５】
しかしながら、従来アルコキシとケイ素の結合を含有するアルコキシシリルアルキルアミンとホスゲンとの反応では、副生する塩酸でアルコキシとケイ素間の結合が切断され、それによって生じるアルコールがイソシアネートと反応し、目的とするアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物の収率が非常に低いものとなる欠点があった。これに対し、特公平５−８７１３では三級アミンの存在下でホスゲン化反応を行い、副生する塩酸を中和し、相当するアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物を製造する方法を報告している。
【０００６】
しかし、このような三級アミンは高価であること、また生成してできた三級アミンの塩酸塩は有機溶媒に対し、概して溶解度が高く、瀘過や遠心分離などでは完全に分離することはできない。また、蒸留時の温度が高いと、三級アミンの塩酸塩の塩酸が遊離し、アルコキシとケイ素間の結合が切断され、収率が低いものとなる。これに対しての精製法が報告（特公平５−８７１４）されているが、これを利用すると更に工程数が増えるという問題点も生じてくる。その上、副生する有機化合物である三級アミンの塩酸塩は膨大な量となり、廃棄する上で環境に深刻な影響を及ぼしかねない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした状況の下に、ホスゲン化反応で副生する塩酸を効率的に安価な原料により除去することにより副反応を抑制し、アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物を高収率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ化合物のホスゲン化反応においてアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の存在下に行なうことが有効であることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
（１）  一般式Ｉ
【０００９】
【化３】
0003806459.tif 000002
【００１０】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なった炭化水素基、アルコキシ基を示し、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異なった炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシシロキシ基を示し、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つはアルコキシ基であり、ｎは０〜８の整数を示す）
で表される分子内に１個の１級アミンを含んだアルコキシシリル基含有アルキルアミンに、不活性有機溶媒中でアルカリ土類金属の酸化物の存在下に、ホスゲンを反応させることを特徴とする
一般式II
【００１１】
【化４】
0003806459.tif 000003
【００１２】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｎは前記に同じ）
で示されるアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物の製造方法、
（２）上記アルカリ土類金属の酸化物が酸化カルシウムであることを特徴とする前記（１）記載のアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物の製造方法、
（３）上記不活性有機溶媒が極性溶媒であることを特徴とする前記（１）記載のアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物の製造方法に関する。
【００１３】
本発明に使用される前記一般式ＩにおけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、アルコキシ基の好ましいものとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基などを挙げることができる。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも１つはアルコキシ基である。このような化合物の例としては、α−メトキシジメチルシリルメチルアミン、α−ジメトキシメチルシリルメチルアミン、α−ジエトキシメチルシリルメチルアミン、α−トリエトキシシリルメチルアミン、γ−メトキシジメチルシリルプロピルアミン、γ−エトキシジメチルシリルプロピルアミン、γ−ジメトキシエチルシリルプロピルアミン、γ−ジエトキシメチルシリルプロピルアミン、γ−トリメトキシシリルプロピルアミン、γ−トリエトキシシリルプロピルアミン、γ−トリプロピオキシシリルプロピルアミン、δ−エトキシジメチルシリルブチルアミン、δ−ジエトキシシリルブチルアミン、δ−トリエトキシシリルブチルアミン、６−エトキシジメチルシリルヘキシルアミン、６−ジエトキシプロピルシリルヘキシルアミン、６−トリメトキシシリルヘキシルアミン、６−トリエトキシシリルヘキシルアミン、γ−トリエトキシシロキシジメチルシリルプロピルアミン、γ−メトキシジエチルシロキシジエチルシリルプロピルアミン、γ−トリメチルシロキシジエトキシシリルプロピルアミン、γ−トリエチルシロキシメトキシメチルシリルプロピルアミン、γ−トリメトキシシロキシジメトキシシリルプロピルアミン、γ−トリエトキシシロキシジエトキシシリルプロピルアミン、γ−トリス（トリエトキシシロキシ）シリルプロピルアミン、６−トリス（トリメトキシシロキシ）シリルヘキシルアミン等を挙げることができる。
【００１４】
本発明に用いられるアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の例としては酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩が挙げられる。苛性ソーダ、苛性カリ等の強塩基は、反応中にアルコキシとケイ素間の結合を切断する恐れがあるので、好ましいものではない。本発明においては、ホスゲンとの反応性の低さ、さらには反応過程で生じるアミンの塩酸塩からの脱塩酸が進みやすく、前記アルコキシシリル基の結合の切断を顕著に抑制できるという点から、とくにアルカリ土類金属の酸化物が好ましく、酸化カルシウムはより好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる有機溶媒としては、反応物及び生成物に不活性な有機溶媒であれば特に制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類などが挙げられるが、これらは単独で用いても、２種以上を任意の割合で混合しても良い。特にエステル類などの極性溶媒は、無機化合物を使用する上で反応がスムーズに進行するので好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるホスゲン量は前記一般式Ｉで表されるアルコキシシリル基含有アルキルアミン１当量に対し、１〜１０当量で反応を進めることができるが、１〜２当量の使用がより好ましい。ホスゲン使用量が１当量未満である場合、未反応のアルコキシシリル基含有アミンと生成したアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物の副反応が起こり、収率を低いものとしてしまう。また、ホスゲン使用量が１０当量を越えると、大量の毒性の高いホスゲンが反応液中に残ったりし、後処理の作業性が危険かつ非常に困難となってしまう。
【００１７】
本発明に用いられるアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、ホスゲンとアルコキシ基含有アルキルアミンとの反応で生じる塩酸の当量以上の使用が好ましい。すなわち、ホスゲンとアルコキシ基含有アルキルアミンの正味の反応では２当量の塩酸が生じ、これを中和するにはアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物が最低２当量必要となる。この反応では２〜１０当量ならばよいが、２〜５当量ならより好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の使用量が２当量未満である場合、副生する塩酸を十分中和することができず、好ましくない副反応が起きて、生成物の収率を低いものとしてしまう。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の使用量が１０当量を越えると大量の沈澱物により、後処理作業性が煩雑となり、かつ大量の廃棄物を生じることから経済的に好ましいとは言えない。
【００１８】
本発明においては、各反応剤の反応系への添加順序に就いてはとくに制限はない。例えば、全ての反応剤を同時に加えてもよく、また全量の一部を同時に添加し、残部を連続的に、または間欠的に添加してもよい。さらにホスゲンを反応系に吹き込みながら反応させることもできる。例えば、本発明の方法としては、（１）ホスゲンを溶解した前記不活性有機溶媒溶液に、単独もしくは２種類以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を加え、前記一般式Ｉで表されるアルコキシシリル基含有アルキルアミンと前記不活性有機溶媒との混合物を添加して製造する方法、（２）ホスゲンを溶解した前記不活性有機溶媒溶液に前記一般式Ｉで表されるアルコキシシリル基含有アルキルアミンと前記不活性有機溶媒との混合物を添加し、添加終了後単独もしくは２種類以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を加えて製造する方法、さらには、（３）ホスゲンを溶解した前記不活性有機溶媒溶液に、単独もしくは２種類以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物と前記一般式Ｉで表されるアルコキシシリル基含有アルキルアミンと前記不活性有機溶媒との混合物を添加して製造する方法を挙げることができる。反応は、任意の温度で行なうことができるが、本発明で用いる不活性有機溶媒の沸点以下で行なうことが好ましい。例えば、ホスゲンを溶解した不活性有機溶媒溶液に、アルカリ土類金属化合物を加え、前記一般式Ｉで表わされるアルコキシシリル基含有アルキルアミンと不活性有機溶媒との混合物を−３０〜１０℃の低温で反応させ、ついで、反応を完結させるために３０〜１００℃に昇温して熟成することができる。しかし、本発明においては、すでに述べたように従来の方法とは異なり、三級アミンを使用していないので、必ずしも低温に維持して反応を行なう必要はなく、アルコキシシリル基含有アルキルアミンと不活性有機溶媒との混合物の添加時の温度を初めから３０〜１００℃とし、低温反応を省略することもでき、この場合には生産性を高める上で有利である。反応終了後、塩酸との中和反応で生じた塩を反応液より瀘別し、瀘液から蒸留等により目的化合物を単離することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
還流冷却管、滴下ロート、及び撹拌機を備え付けた５００ｍｌの４つ口コルベンに、酢酸エチル３００ｇにホスゲン９．９ｇを溶解した溶液を加え、これに酸化カルシウム１６．８ｇを投入し、さらにこれにγ−トリエトキシシリルプロピルアミン２２．１ｇを酢酸エチル７０ｇに溶解した溶液を滴下ロートにて１時間で滴下した（このとき反応器内は０〜１０℃）。滴下終了後、反応液を５０℃に昇温し、１時間熟成し、反応を完了させた。反応後、塩化カルシウム及び過剰の酸化カルシウムを瀘別後、蒸留した。酢酸エチル回収の後、沸点９２〜９４℃／５．０ｍｍＨｇで無色透明な液体２３．５ｇを得た。これについて、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析した結果、収率９５．１％、純度９９．５％のγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを得た。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様の反応器に、酢酸エチル３００ｇにホスゲン９．９ｇを溶解した溶液を加え、これに酸化カルシウム１６．８ｇを投入し、さらにこれにγ−ジエトキシメチルシリルプロピルアミン１９．１ｇを酢酸エチル７０ｇに溶解した溶液を滴下ロートにて１時間滴下した（このときの反応器内は０〜１０℃）。滴下終了後、反応液を５０℃に昇温し、１時間熟成し、反応を完了させた。反応後、塩化カルシウム及び過剰の酸化カルシウムを瀘別後、蒸留した。酢酸エチル回収の後、沸点９３〜９５℃／１０ｍｍＨｇで無色透明な液体２０．０ｇを得た。これについて、ＧＣ分析した結果、収率９２．２％、純度９８．５％のγ−ジエトキシメチルシリルプロピルイソシアネートを得た。
【００２２】
実施例３
実施例１と同様の反応器に、酢酸ブチル３００ｇにホスゲン９．９ｇを溶解した溶液を加え、これに酸化カルシウム２２．４ｇを投入し、さらにこれにγ−トリエトキシシリルプロピルアミン２２．１ｇを酢酸ブチル７０ｇに溶解した溶液を滴下ロートにて１時間で滴下した（このときの反応器内は０〜１０℃）。滴下終了後、反応液を７０℃に昇温し、１時間熟成し、反応を完了させた。反応後、塩化カルシウム及び過剰の酸化カルシウムを瀘別後、蒸留した。酢酸ブチル回収の後、沸点９２〜９４℃／５．０ｍｍＨｇで無色透明な液体２３．２ｇを得た。これについて、ＧＣ分析した結果、収率９３．９％、純度９８．９％のγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを得た。
【００２３】
実施例４
実施例１と同様の反応器に、酢酸エチル３００ｇにホスゲン９．９ｇを溶解した溶液を加え、これにγ−トリエトキシシリルプロピルアミン２２．１ｇを酢酸エチル７０ｇに溶解した溶液を滴下ロートで１時間で滴下し、ついで酸化カルシウム２２．４ｇを投入した（このときの反応器内は０〜１０℃）。酸化カルシウム投入後、反応液を５０℃に昇温し、１時間熟成し、反応を完了させた。反応後、塩化カルシウム及び過剰の酸化カルシウムを瀘別後、蒸留した。酢酸エチル回収の後、沸点９２〜９４℃／５．０ｍｍＨｇで無色透明な液体２２．８ｇを得た。これについて、ＧＣ分析した結果、収率９２．３％、純度９８．２％のγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを得た。
【００２４】
実施例５
実施例１と同様の反応器に、酢酸エチル３００ｇにホスゲン９．９ｇを溶解した溶液を加え、これに酸化マグネシウム１２．０ｇを投入し、さらにこれにγ−トリエトキシシリルプロピルアミン２２．１ｇを酢酸エチル７０ｇに溶解した溶液を滴下ロートにて１時間滴下した（このときの反応器内は０〜１０℃）。滴下終了後、反応液を５０℃に昇温し、１時間熟成し、反応を完了させた。反応後、塩化マグネシウム及び過剰の酸化マグネウムを瀘別後、蒸留した。酢酸エチル回収の後、沸点９２〜９４℃／５．０ｍｍＨｇで無色透明な液体２３．５ｇを得た。これについて、ＧＣ分析した結果、収率７５．２％、純度９６．２％のγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを得た。
【００２５】
実施例６
実施例１と同様の反応器に、酢酸エチル３００ｇにホスゲン１４．８ｇを溶解した溶液を加え、これに酸化カルシウム１６．８ｇを投入し、反応器内を５０℃に昇温した。さらにこれにγ−トリエトキシシリルプロピルアミン２２．１ｇを酢酸エチル７０ｇに溶解した溶液を滴下ロートにて１時間滴下した。滴下終了後、反応を完了させるために、１時間熟成させた。反応後、塩化カルシウム及び過剰の酸化カルシウムを瀘別後、蒸留した。酢酸エチル回収の後、沸点９２〜９４℃／５．０ｍｍＨｇで無色透明な液体２３．５ｇを得た。これについて、ＧＣ分析した結果、収率９３．８％、純度９８．６％のγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを得た。
【００２６】
比較例１
実施例１において、酸化カルシウムを使用せず、γ−トリエトキシシリルプロピルアミンのみを滴下した他は、実施例１と同様に処理した。ＧＣ分析の結果、エトキシ基がクロロ化されたγ−ジクロロエトキシプロピルイソシアネート及びこれのエチルウレタン化合物の混合物が副生しており、目的物は生成しなかった。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明方法によれば、ホスゲン化反応で生じる塩酸を効率良く、安価な原料で除去することができ、これにより副反応を抑制し、さらに蒸留時の副反応を抑え、円滑に目的とするアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物を高収率で得ることができた。また、本発明方法によれば、三級アミンを使用する場合には必須である低温反応段階を省略することができる。