(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ固体の表面を水素プラズマ処理する事を特徴とするＺｎＯ紫外発光体の製造方法。
【請求項２】
水素プラズマ処理したＺｎＯに電子ビーム或いは紫外光を照射して紫外光を発生させることを特徴とするＺｎＯ紫外発光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＺｎＯによる紫外発光体およびその製造方法に関する。Ｚｎは２−６族の半導体である。ＺｎＯ膜はエネルギーの高いレ−ザによって照射する事によって蛍光を発する。作製方法によって様々の波長の光を出す。大別すると３種類の異なる波長の蛍光を出す。一つは６３０ｎｍ〜６９０ｎｍ程度のピーク分布をもつ赤色である。もう一つは４８０ｎｍ〜５１０ｎｍ程度の広い分布を持つ緑色の発光である。最後の一つは３８０ｎｍ程度の紫外光である。
【０００２】
ＺｎＯの製造方法によってこれら異なる波長の蛍光が出る。３８０ｎｍの紫外光はバンド端発光であって明確な起源を持っている。つまりレ−ザ光によって価電子帯から電子が伝導帯へ上げられこれが再び価電子帯に落ちる時に紫外光を出す。それ以外のより長波長の光がどのような機構によって発生するのか？という点は未だ明確でない。バンド間エネルギーよりも低いエネルギーの光であるから禁制帯にある準位間の遷移による蛍光であるに違いない。しかし禁制帯にある深い準位がなにによって生成しているのか？ということはいまだわからない。
【０００３】
ＺｎＯの製造方法によってバンド間に生成される準位が異なるので蛍光の波長が異なるのである。また半導体とは言ってもｐ型半導体ができないしｐｎ接合ができないので電流注入による発光素子とすることができない。
電子ビームを当てて蛍光を出させるというのが一つの発光の方法である。もう一つはレ−ザを当てて蛍光を発生させるということである。このように光励起、電子ビーム励起しか、現在のところ、ＺｎＯを発光させる手段はない。であるからＺｎＯは発光素子とはいえず蛍光体と言うべきである。発光といわず蛍光と呼ぶべきであるが、ここでは発光という言葉を広義に用い、蛍光による光生成をも含むものとする。
【０００４】
さらに波長について言えば、エネルギーの低い長波長の光は他にも発光素子がいくつも存在する。であるから長波長の光をＺｎＯによって発生させる意義は薄い。
だから赤色橙色発光の材料としてはあまり期待されていない。緑色の蛍光はＺｎＯに特徴的なものであり表示板などへの用途がありうる。これが現在ＺｎＯの用途として最も脚光を浴びているものである。青緑の色を出す発光素子は他にも存在するがＺｎＯもその波長の候補として考えられている。
【０００５】
紫外発光はバンド間遷移によるものであり唯一明確な起源をもつものである。しかしこれは微弱であって、実用的な蛍光強度をうることができない。可視光でないので表示板などの応用は考えられない。紫外光はエネルギーの高い光であり表示以外に用途は存在する。しかしあまりに微弱であるから役に立たないと考えられる。であるから紫外光を出す材料としてもＺｎＯは期待されていない。専ら緑色が注目されている。
【０００６】
ＺｎＯはウルツ鉱型の六方晶系の結晶を作る。さて結晶成長法であるが、ＳｉやＧａＡｓのような半導体と違って、ＺｎＯはチョクラルスキー法やブリッジマン法によって大型の単結晶を成長させることはできない。酸化物であり融点が高い（１９８０℃）ので加熱溶融して液体にすることが難しい。単に加熱するだけでは分解してしまう。高圧を掛けた状態で加熱して初めて溶融する。であるから融液にしてこれを固化するような結晶成長法は適用できない。フラックス法で単結晶を製作する試みがなされているが成功しているとはいい難い。大型単結晶は現在のところ製造不可能である。
【０００７】
スパッタリングによってＺｎＯの薄膜を作ることはできる。しかしこれは酸素の抜けが多い欠陥のある多結晶の薄膜になる。現在最も普通に用いられているＺｎＯの製造方法は焼結法である。ＺｎＯの多結晶粉末をバインダと混ぜてもよいし、そのまま固めて圧力を加えながら加熱して塊とする。酸化物であるから焼結法は好適な方法である。型によって作るので様々の大きさの平板状、凹板状のＺｎＯ板を作ることができる。大型の焼結ＺｎＯ板を作ることができるので表示板などに利用できるのではないかと期待される。
【０００８】
【従来の技術】
ＺｎＯはふたつの光（赤橙色と緑色）を発生するので表示板としての用途がまず考えられる。
▲１▼  特開平６−２４０２５０号「ＺｎＯ可視発光体」は同じ基板状に、橙色発光ＺｎＯ部と緑色発光ＺｎＯ部を作製し表示板とすることを提案している。石英基板にＺｎを真空蒸着し、空気雰囲気中で１０℃／分の速度で５４０℃まで昇温する。５４０℃で１時間保持し酸化させてＺｎＯ薄膜を生成する。そしてマスクを使って一部のＺｎＯを除去する。これをＨｅ−Ｃｄレ−ザによって照射するとマスクによって保護されていた部分は橙色の蛍光を、一部除去された部分は緑色の蛍光を発する。だから２色の表示板をＺｎＯによって作製できる、というのである。
【０００９】
これはＺｎＯをスパッタリングによって薄膜とすると、橙色（６８０ｎｍ）の蛍光を出すものができ、ＺｎＯ粉末をプレスしＡｒ雰囲気で９００℃以上で焼結したものは、緑色（４８０ｎｍ）の蛍光を出すというところから出発する。１０℃／分の昇温速度を与えＺｎを空気によって酸化して、スパッタリングによって作ったものと同じ薄膜を作る。表面だけ６８０ｎｍの蛍光体になり、表面を削り取ると４８０ｎｍの蛍光体になる。それで２色の表示板を作る事ができるという訳である。
【００１０】
空気中でＺｎを加熱するので表面から酸素が拡散して次第に酸化されてゆく。表面は酸素が十分にあり６８０ｎｍの橙色の蛍光体になるが、内部は酸素が不足しているので４８０ｎｍの緑色蛍光体になる、と考えているようである。一部を削って内部を露呈する事によって緑色の蛍光を発するようになる、という。これは橙色も緑色発光もいずれも重視している。しかし紫外は問題にしていない。可視光でなく表示板には無益であるからであろう。Ｚｎ薄膜の加熱速度１０℃／分が重要なパラメータであると主張している。
【００１１】
▲２▼K. Vanheusden, W.L. Warren, C.H.seager, D.r.Tallant, J.A.Voigt,and B.E.Gnade, "Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders",J. Appl. Phys. 79(10), 15 May 1996 p7983 (1996)は、ＺｎＯの５１０ｎｍの緑の蛍光について述べている。ＺｎＯにおいて自由キャリヤ、酸素欠損（ベイカンシ）、緑蛍光には強い相関があると述べている。結晶粒の表面では酸素欠損はなく反磁性になる。内部では酸素欠損には電子が捕らえられる。だから一価のイオンを帯びる。それでイオン化された酸素欠損が緑発光の原因であると推論している。論文でＺｎＯの粉末を酸化還元して酸素欠損の数や自由キャリヤの数をさまざまな範囲で変化させている。そしてバンハウデンは粉末粒子の外周部では酸素欠損は存在せず内部に酸素欠損が存在するという仮説を展開している。酸素欠損はドナー準位となる。ｎ型半導体であるからフェルミ準位が禁制帯の半分より上にある。酸素欠損のドナーはフェルミ準位よりも高い。結晶粒の表面はポテンシャルが高いのでバンドが曲がり表面近くはドナーが空になり、正に帯電する。その分の電子は自由電子となって結晶内部に存在する。バンドが曲がって結晶の内部ではフェルミ準位よりもドナー準位が低くなる。この低くなったドナー準位から電子が価電子帯に落ちて緑の５１０ｎｍの光を出すのである、と仮説を展開している。だから、自由キャリヤ密度、酸素欠損、緑発光は互いに正比例するのであると、結論している。緑発光の謎は酸素欠損によるもので、このドナーから電子が価電子帯に落ちるのはバンドの曲がりによってフェルミ準位よりもドナー準位が下がるからだというのである。
【００１２】
▲３▼K. Vanheusden, C.H. Seager, W.L.Warren, D.R. Tallant and J.A. Voigt,"Correlation between photoluminescence and oxygen vacancies in ZnO phosphors", Appl. Phys. Lett. vol.68, No.3, 15 January 1996, p403 (1996) は常磁性共鳴、光吸収スペクトル、フォトルミネセンスの測定から、ＺｎＯの酸素欠損、自由キャリヤ、５１０ｎｍの緑発光の間に強い相関があるという。趣旨は▲２▼と同様である。酸素欠損があるとこれが自由電子を生ずるので自由キャリヤが増える。ドナー準位となるがフェルミ準位より下がるのでここから電子が落ちて５１０ｎｍ近傍の緑を生ずるのである、というわけである。
【００１３】
▲２▼と▲３▼は測定の手段が違うだけで背後にある物理的な描像は同じである。しかしバンハウデンの推論には色々問題があると本発明者は考える。ＺｎＯ結晶粒の表面は酸素欠損は反磁性、内部では常磁性というがそれは内外でフェルミ準位との高下関係が逆転するからである。バンドの歪みによってそのようなドナー準位の高さが変わるものであろうか？結晶粒が大きいとそのようなことは起こりにくいはずで、これは結晶粒が小さくなくては成り立たないのではないか？しかも深い準位である酸素欠損が丁度内外でフェルミ準位を横切るというような好都合なことがあるものだろうか？バンハウデンの仮説によると、自由キャリヤが多いほど緑発光（蛍光）が有力である、という。自由キャリヤは酸素欠損からでるのであるが、酸素欠損が多いということは結晶が不完全ということである。だから不完全な結晶で酸素欠損が多く結晶粒が小さいほど緑蛍光が強くなるということになる。緑発光素子とするなら欠陥の多い多結晶を使うべきだという事になる。バンハウデンはしかし紫外光のことについては述べていない。
【００１４】
このようにＺｎＯに関する文献は少ない。少ない文献も、橙（６８０ｎｍ程度）発光、緑（４８０〜５１０ｎｍ）について述べているだけである。紫外の蛍光については述べるところがない。これはバンド間遷移（伝導帯〜価電子帯）であるということがわかっており素性がはっきりして学者の興味を引かないということが一つの理由であろうか。それと緑光と紫外光がでる試料では紫外光が余りに弱すぎて実用的な用途がないと考えれるからであろうか。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ＺｎＯの蛍光スペクトルに僅かに含まれる紫外光の割合を増大させる方法を提供する事が本発明の第１の目的である。ＺｎＯを使った紫外発光素子を提供することが本発明の第２の目的である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明のＺｎＯの処理方法は、ＺｎＯ固体の表面を水素プラズマ処理する事である。本発明の紫外発光体は、水素プラズマ処理したＺｎＯに電子ビーム、紫外レ−ザ、Ｘ線をあてて紫外光を発生させるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＺｎＯの板を水素プラズマで処理して紫外発光の効率を飛躍的に増大させる。つぎに水素プラズマ処理ＺｎＯの製造法と、蛍光スペクトルなどについて説明する。
【００１８】
（ａ）  初めにフラックス法によってＺｎＯの試料を作製した。ＺｎＯの粉末と、ＰｂＦ2 の粉末を混合した。ＰｂＦ2 は溶媒である。これをＰｔのるつぼに入れて１０４０℃の温度に加熱し２時間保持する。その後５℃／ｈの割合で９５０℃までゆっくりと温度を下げる。こうして概略の大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍのＺｎＯ単結晶を得た。育成した単結晶は黄色味を帯びた透明であった。
【００１９】
（ｂ）  これを酸素気流の中で加熱処理した。アニール温度は１０００℃、アニール時間は６時間であった。酸素アニールは酸素欠陥（酸素欠損）を減少させるために行った。その後４００℃まで１００℃／ｈの割合で降温した。その後室温まで自然放冷した。
（ｃ）  つぎにこのＺｎＯ試料を、石英製のプラズマ処理室に収容した。プラズマ処理室に水素を１０Ｔｏｒｒになるように導入した。マグネトロンによって２．４５ＧＨｚ、３００Ｗのマイクロ波を発生させ水素ガスをプラズマに励起した。試料は４００℃に加熱し７分間水素プラズマに試料をさらした。表面が水素化される。水素化された試料はうっすら青みをおびた黄色になった。
【００２０】
ここまでで３種類の試料ができたことになる。育成したＺｎＯ（ａ）、酸素アニールしたＺｎＯ（ｂ）、水素プラズマ処理したＺｎＯ（ｃ）である。これら３種類の試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のカソードルミネセンスを測定した。カソードルミネセンスというのは電子線を試料にあてて生ずる発光（luminescence）のことをいう。測定というのは、これを分光器によって分光し波長毎（或いはエネルギー毎）の蛍光分布を求めることである。一般に試料に光、Ｘ線、電子線をあてると特定の波長分布を持つ光が生ずる。これが時間的な遅れがない場合蛍光（fluorescence) とよび、時間的な遅れがある場合燐光（phosphorescence ）と呼ぶ。両者を含めてルミネセンス（lumminescence ）というのである。ルミネセンスを起こさせるものはＸ線、光、電界、など様々である。ここでは電子ビームを試料に当てるのでカソードルミネセンスと呼ぶ。どのような物質でも電子線を当てると発光する。カソードルミネセンスで発光した（蛍光を発した）からといって発光素子になるというものではない。
【００２１】
電子線の加速エネルギーは５ｋＶであり、ビーム電流は６０ｐＡ〜１．８ｎＡの範囲で変化させた。全波長領域を０．８ｎｍ刻みの１０４０チャンネルのＣＣＤによって検出した。
【００２２】
図１は（ａ）育成したままのＺｎＯ、（ｂ）酸素アニールＺｎＯ、（ｃ）のカソードルミネセンス（ＣＬ）測定の結果を示す。横軸はホトン（光子）エネルギーであり、縦軸はＣＬ強度（ｃｐｓ：１秒間のカウント数）である。電子線加速電圧は５ｋＶ、電流は１ｎＡである。
【００２３】
（ａ）育成したままのＺｎＯは２．２ｅＶに付近に広がったスペクトルをもつ。半値幅が０．５ｅＶでピーク高さが７５０ｃｐｓ程度である。２．２ｅＶは波長でいうと５６０ｎｍにあたる。これは緑の発光である。さらに３．２ｅＶの小さい発光も見られる。半値幅は狭く高さは３００ｃｐｓであり微弱である。これが３７０ｎｍの紫外発光である。
【００２４】
（ｂ）の酸素アニールしたものは、さらに緑のルミネセンスが有力になっている。ピーク高さが１５００ｃｐｓで半値幅が０．８ｅＶに広がっている。酸素アニールしたから酸素欠損は減っていると考えられるがそれによって緑のルミネセンスが２倍以上に増える。だから酸素欠損が緑の蛍光の原因であるとするバンハウデンの推論は誤りではないかと思う。しかしこれは本発明とは無関係のことであるのでこれ以上述べない。
【００２５】
（ｃ）水素プラズマ処理したものは、前者のスペクトルと全く違う。緑のスペクトルが完全に消失し、３．２ｅＶ（３７０ｎｍ）の蛍光だけが見られる。緑のスペクトルが消滅したというのが特に重要である。３．２ｅＶの蛍光はバンド間遷移（エキシトン発光）によるものである。半値幅は０．１５ｅＶ程度で極めて狭い。ピーク高さは４０００ｃｐｓである。水素プラズマ処理したものは単色性に優れた紫外光を発するようになる。
【００２６】
この測定結果から、２．２ｅＶの発光と、３．２ｅＶの発光は相補的なものである事がわかる。緑色の発光強度が減ればその分紫外の発光強度が増加する。つまり水素プラズマ処理によって、深い準位でのキャリヤ再結合を抑制し緑色の光が生ずるのを防ぐようになる。その結果バンド端での遷移が優越し、短波長の光が発生するようになる。水素プラズマは禁制帯の間に多数存在した深い準位をなくしてしまったのであろうと推定される。だから緑色の光が発生しないようになる。
【００２７】
バンハウデンは酸素欠損が緑色のルミネセンスの原因であるとしている。緑色の発光を消去しようとすれば、酸素を強制的に補給し酸素欠損（ベイカンシ）をなくせば良いという結論になる。しかし初めに述べたように酸素アニールは緑色ルミネセンスを減らすようには働かない。むしろ酸素の補給は緑ルミネセンスを高揚する傾向がある。水素プラズマ処理すると水素が、発光中心となる欠陥と結合し、欠陥が不活性になったのであろう。
【００２８】
水素プラズマ処理が本発明の新処理法である。水素プラズマ処理によって何が起こっているのか？まず水素プラズマ処理していない試料について、３．２ｅＶと２．２ｅＶのルミネセンスの温度に対する振る舞いの相違を調べた。図２は酸素アニールした試料（ｂ）のＣＬの温度変化を調べたものである。電子加速電圧は５ｋＶ、電流は１．８ｎＡである。温度は３０Ｋ、８０Ｋ、１２０Ｋ、１６０Ｋ、２２０Ｋ、２８０Ｋとしている。緑のルミネセンス（２．２ｅＶ）は温度が上がるにしたがって減衰し２８０Ｋでは３０Ｋの場合の１／５になっている。温度上昇によってルミネセンスが減少するのは当然のことである。緑のルミネセンスは１／５にも減っている。ところが３．２ｅＶのルミネセンス強度は約１／２に下がるだけである。ピーク位置３．３６ｅＶ（３０Ｋ）から３．２６ｅＶ（２８０Ｋ）に変わるがこれはバンドギャップの温度変動そのものである。
【００２９】
水素プラズマ処理した試料（ｃ）のルミネセンスの温度依存性を測定したものが図３である。何れの温度でも緑のルミネセンスはない。紫外光のルミネセンスだけである。温度依存性は極めて大きく、３０Ｋでは極めて大きい２００００ｃｐｓに迫る強さのＣＬを観測できた。ところが２８５Ｋでは３０Ｋの約１／１００にも低下する。３０Ｋでのピークエネルギーを厳密に測定すると３．３５０ｅＶであった。これは束縛エキシトンでの電子正孔再結合のエネルギーである。
すなわち水素プラズマ処理すると、処理前と比して発光強度が２桁大きくなるので、さらに強い紫外光をだすことができる。
【００３０】
このような紫外光のピーク高さの温度依存性を調べた。図４は、その結果を示す。横軸に温度の逆数（１００／Ｔ）をとり、縦軸にはＣＬ強度（ｃｐｓ）を取っている。温度が高いと３．２ｅＶのＣＬが弱くなる。温度が低いとＣＬが強くなる。
【００３１】
さて、そのようなＺｎＯの単結晶、多結晶はいくつかの用途がある。電子ビーム照射又は紫外レ−ザ（例えばＨｅ−Ｃｄレ−ザ）照射によって強い紫外光を発生するからである。そこで単結晶ＺｎＯを用いて紫外レ−ザを作製した。
【００３２】
ＺｎＯ単結晶の両面を水素プラズマ処理した。水素圧力は１０Ｔｏｒｒ、温度は４００℃〜６００℃である。これを矩形状に切り、出発試料とした。ストライプ構造を作るために、図５のように、ＺｎＯ単結晶１の上にＳｉＮ膜２を形成した。そして直線部分を残してＳｉＮ膜２を選択的に除去した。さらに塩酸系或いはリン酸系のエッチング液によって行う露呈したＺｎＯを除去する。これが図６に示す状態である。この後マスクであるＳｉＮ膜２を除去する。ＺｎＯのストライプ３が生成される。この表面は水素プラズマ処理された面である。両端に紫外光を反射する共振器５、６が形成される。残りの表面部分４は水素プラズマ処理していない部分である。
【００３３】
ストライプ３に帯状に電子ビームを当てるとＺｎＯでの３．２ｅＶの発光が起こる。隆起した帯状の光路になっており屈折率のちがいによって紫外光がストライプに閉じ込められる。帯の長手方向に伝搬して共振器５、６で反射されるのでレ−ザ発振する。ストライプの方向に伝搬する強い紫外光が生ずる。
ストライプ３はここでは１本のものを示すが、複数本あってもよい。その場合は複数のレ−ザビームを得る事ができる。ストライプの全体に渡って帯状の電子ビームを当てる必要があるが、そのようなビームを生成するのが難しい場合は、電子ビームをストライプに沿って走査すれば十分である。
【００３４】
【実施例】
図７にＺｎＯ紫外レ−ザの概略図をしめす。ＺｎＯ単結晶１に先ほどのＳｉＮマスクの方法で複数本のストライプを作製する。ここでは４本しか図示していないが、例えば１０本のストライプを平行に作製する。１０本のストライプの全幅は例えば１００μｍ程度とする。ストライプ状に隆起している部分の表面７だけが水素プラズマ処理した面である。その直下にＳｉ、ダイヤモンドなどのフィールドエミッタ８を設ける。これは電子を発生させる機構である。フィールドエミッタ８とＺｎＯ１の間には電子を引き出すための電圧１３が印加されている。フィールドエミッタから電子は放射状に出る。ストライプ３の長手方向をＺ軸とする。ＺｎＯ面に直角な方向をＹ軸、ストライプと直角な方向をＸ軸とする。電子はＹ軸方向に広がって出射される。ストライプと平行な方向に延びる一対の磁極９、１０を更に設ける。磁極はコの字型またはロの字型のコアでありＸ方向に延びる部分があってそれによって両磁極９、１０は連結される。適当な部位にコイルが巻かれていて、それに交流電流が流される。Ｘ方向に磁力線が生ずるがこれが交流電流の為に周期変化する。Ｘ方向の磁力線によってＹ方向に進行する荷電粒子はＺ方向に曲がる。その曲がりが周期変動するからビームがＺ方向に振動する。だから電子ビームがストライプにそって振られる。実効的にストライプの全長に電子ビームが照射される。電子ビームはそれぞれの水素プラズマ処理面において紫外光を発生させる。紫外光は屈折率の違いによりストライプに閉じ込められる。両端の共振器によって反射されて増幅される。一部が、端面より放射される。これにより同時に複数本の紫外ビームが生成される。
【００３５】
【発明の効果】
ＺｎＯによって紫外光を発生させる素子を作ることができるので安価な紫外発光素子が得られる。ＺｎＯは単結晶でなくても良い。粉末であっても良いから任意の形状のものを焼結によって製造できる。薄膜であっても良いので作製容易である。つまり形状の自由度が大きい。紫外光源となるのでより長い波長の光に変換できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】育成したままのＺｎＯ（ａ）、酸素アニールしたＺｎＯ（ｂ）、水素プラズマ処理したＺｎＯ（ｃ）のカソードルミネセンスの測定結果を示すグラフ。横軸はフォトンエネルギー、縦軸は１秒間のカウント数（ｃｐｓ）。
【図２】水素処理していないＺｎＯのカソードルミネセンスの温度依存性を示すグラフ。横軸はフォトンエネルギー（ｅＶ）、縦軸は１秒間のフォトン入射数（ｃｐｓ）。
【図３】水素プラズマ処理したＺｎＯのカソードルミネセンスの温度依存性を示すグラフ。横軸はフォトンエネルギー（ｅＶ）、縦軸は１秒間のフォトン入射数（ｃｐｓ）。
【図４】水素プラズマ処理したＺｎＯのカソードルミネセンスの温度変化の測定結果を示すグラフ。
【図５】ＺｎＯ単結晶の表面を水素プラズマ処理し表面をＳｉＮによって覆ったものを示す斜視図。
【図６】ＳｉＮマスクを帯状の部分を残して除去したものを示す斜視図。
【図７】４本のストライプのある紫外レ−ザの概略構成図。
【符号の説明】
１  ＺｎＯ単結晶
２  ＳｉＮ膜
３  ＺｎＯのストライプ
４  残りの表面部分
５  共振器
６  共振器
７  水素プラズマ処理をした面
８  フィールドエミッタ
９  磁極
１０  磁極
１１  磁力線
１２  電子ビーム
１３  電圧
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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