(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを蒸留する方法であって、蒸留塔内に供給する投入液を、２か所以上に分けて蒸留塔内に供給して蒸留塔水平断面の全域に亘って均一に分散させることにより蒸留塔内での重合を防止することを特徴とする蒸留方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを蒸留する方法であって、蒸留塔内に供給する投入液を、噴霧化して蒸留塔内に供給して蒸留塔水平断面の全域に亘って均一に分散させることにより蒸留塔内での重合を防止することを特徴とする蒸留方法。
【請求項３】
前記投入液が、原料液，還流液または精製液の１種以上である請求項１または２に記載の蒸留方法。
【請求項４】
前記蒸留塔が、棚段式蒸留塔である請求項１〜３のいずれかに記載の蒸留方法。
【請求項５】
前記投入液の供給位置直下の棚段上に存在する液の組成のばらつきが、上記棚段上のいずれの場所における上記液のいずれの成分の濃度も、平均濃度の±３０％以内である請求項４に記載の蒸留方法。
【請求項６】
前記投入液の供給部における圧力損失が５０ｍｍＨ2Ｏ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の蒸留方法。
【請求項７】
請求項１に記載の蒸留方法を行う為の（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを蒸留する装置であって、原料液，還流液または精製液の１種以上の投入液の供給手段は、２か所以上の供給口を有することを特徴とする蒸留装置。
【請求項８】
前記供給口には圧力損失発生手段が配設されてなる請求項７に記載の蒸留装置。
【請求項９】
前記圧力損失発生手段が、オリフィスプレートである請求項８に記載の蒸留装置。
【請求項１０】
請求項２に記載の蒸留方法を行う為の（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを蒸留する装置であって、原料液，還流液または精製液の１種以上の投入液の供給手段は、噴霧化供給手段であることを特徴とする蒸留装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを蒸留する方法及び蒸留装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蒸留は沸点の異なる２種以上の液体混合物からなる原料液を加熱気化し、低沸点成分を主体とする蒸気を凝縮して液体混合物の成分分離を行う操作であり、成分間の相対揮発度の違いが大きい場合には、成分の分離が容易である。但し、通常では、液の一部を気化・凝縮させるだけでは期待する濃度で成分の分離はできないので、凝縮液の一部を塔頂から棚段や充填物の表面に還流し、蒸留塔を上昇する蒸気と塔頂から流下する液を適切に接触させることにより、低沸点成分を塔頂から留出し、高沸成分を塔底から取り出すことが一般的である。尚、蒸留塔の効率（性能）は、塔仕様や，液体・気体の流量及び物性から理論的に計算することが可能である。
【０００３】
しかしながら、蒸留塔に原料液や還流液を投入する際にそれら投入液の分散性が悪いと、蒸留塔内を投入液が不均一に流下することにより、投入液が均一になるまでに、棚段式の場合には数段の棚を必要としたり、充填式の場合には数１００ｍｍの充填物を必要とすることもあり、理論的には得られるはずの所定の性能を得ることができなかった。特に、蒸留塔の径が大きくなった場合や、投入液の粘性が高く表面張力が大きい場合、或いは油相と水相の２液相に分離する様な投入液の場合等には、液が不均一に流下し易く、蒸留効率が低いことが指摘されており、中でも（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルの蒸留の場合は、蒸留効率が次第に低下するという問題があった。
【０００４】
図１は、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル［以下、（メタ）アクリル酸等ということがある］の蒸留に汎用されている棚段式蒸留塔１０の断面説明図の１例であり、上記（メタ）アクリル酸等を主体とし、酢酸を不純物として含有する原料液を用いる場合を例に挙げて説明する。上記原料液は、塔壁より蒸留塔内へ供給される（Ｌ１）。低沸点成分である酢酸は、塔内における加熱により気化して塔内を上昇し、塔頂から凝縮器２０へ送られ（Ｌ２）凝縮された後、系外に取り出される（Ｌ３）。一方、（メタ）アクリル酸等の高沸点成分は塔底より次工程に送給され（Ｌ４）、一部の精製液はリボイラー３０を介して蒸留塔へ戻される（Ｌ５）。尚、凝縮液には、不純物である酢酸だけでなく上記（メタ）アクリル酸等も含んでいることから、（メタ）アクリル酸等の収率を向上させることを目的としてその一部は還流液として塔内へ戻され（Ｌ６）、蒸留塔内で再度気液接触させることにより上記（メタ）アクリル酸等は塔底に流下させるものである。
【０００５】
ところで、上記（メタ）アクリル酸等は、非常に重合し易い化合物であることから、上記原料液や還流液には、ハイドロキノンやフェノチアジン等の重合禁止剤を含有させることが一般的であり、更には蒸留塔の下部（Ｌ７）から酸素を供給して重合を抑制する方法も採用されている。
【０００６】
しかしながら、重合は必ずしも防止されておらず、重合の発生により、しだいに精製効率が低下してしまうことから、蒸留塔の運転を停止し重合物の除去作業を行うことが比較的頻繁に行われていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであり、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを蒸留する方法であって、上記（メタ）アクリル酸等の重合を防止して、長期間に亘り高い純度で精製を行うことのできる蒸留方法及び蒸留装置を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の蒸留方法とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを蒸留する方法であって、蒸留塔内に供給する投入液を、蒸留塔水平断面の全域に亘って均一に分散させることにより蒸留塔内での重合を防止することを要旨とするものである。上記投入液としては、蒸留前の原料液，塔外で凝縮され蒸留塔へ戻される還流液または蒸留後の精製液等があり、上記投入液の１種以上を、２か所以上に分けて蒸留塔内に供給する方法や、上記投入液を噴霧化して蒸留塔内に供給する方法が挙げられる。
【０００９】
蒸留塔として棚段式蒸留塔を用いる場合においては、投入液の供給位置直下の棚段上に存在する液の組成のばらつきが、上記棚段上のいずれの場所における上記液のいずれの成分の濃度も、平均濃度の±３０％以内とすることが望ましく、更に、供給液を均一に分散させる上で、前記投入液の供給部における圧力損失を５０ｍｍＨ2Ｏ以上とすることが推奨される。
【００１０】
また上記課題を解決した本発明の蒸留装置とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを蒸留する装置であって、原料液，還流液または精製液の１種以上の投入液の供給手段が、２か所以上の供給口を有することを要旨とするものであり、前記供給口には圧力損失発生手段（例えば、オリフィスプレート等）を配設することが望ましい。
【００１１】
更に、原料液，還流液または精製液の１種以上の投入液の供給手段を、噴霧化供給手段とすればより望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図２は（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等を蒸留する際に採用されていた従来の蒸留塔の一部断面説明図であって、蒸留塔１０の壁面に配設された１本のノズル１１から原料液は供給されており、図示しないが蒸留塔に戻される還流液や精製液も上記原料液と同様に１本のノズルから供給されていた。
【００１３】
本発明者らは、図２に示す蒸留塔において重合が防止できない原因について調査を行った結果、その理由は原料液や還流液または精製液といった投入液が蒸留塔内を不均一に流下するからであり、上記投入液の供給方法に問題があることを突き止めた。即ち、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルを蒸留しようとすると、液相側では塔内部において液組成がばらつき易く重合禁止剤が偏在しがちであり、また気相側ではガスが偏流して、重合の抑制を目的として供給される酸素の分散性が悪化していたのである。さらには、蒸留塔内を液が不均一に流下することにより、蒸留塔内の温度が局部的に高くなったり、蒸留塔内部の構成部材表面で液が滞留したり、或いは乾燥する場所ができたりする。この様にして、蒸留塔内に局部的に非常に重合し易い場所が形成され、重合物が生成される結果、運転を停止して蒸留塔内の重合物を除去する作業が必要となるものであった。特に、蒸留塔の径が大きくなるに従って、重合は発生し易くなり、また供給液の粘性が高く表面張力が大きい場合や、油相と水相の２液相に分離する様な供給液の場合等においては、液が不均一に流下し易く、蒸留効率の低下は顕著であった。
【００１４】
そこで本発明の蒸留方法では、蒸留塔内に供給する投入液を、蒸留塔水平断面の全域に亘って均一に分散させることにより蒸留塔内での重合を防止するものであり、液をできるだけ均一に供給するにあたっては、投入液の１種以上を２か所以上に分けて蒸留塔内に供給するか、噴霧化して蒸留塔内に供給する方法を採用すればよい。
【００１５】
投入液の供給箇所は、いずれの投入液の場合であっても多い程望ましく、４か所以上が推奨される。但し、塔内を均一に流下させることが重要であり、その為には、複数の供給口が塔軸心を中心として対象となる様に設置されていることが望ましい。また各供給口から供給された液量はできるだけ同量とすることが望ましく、供給量のばらつきを抑制するにあたっては、投入液の供給口内において、オリフィスプレート，バルブ，レデューサー等を配設して供給部の圧力損失を５０ｍｍＨ2Ｏ以上とすることが望ましい。オリフィスプレートを配設する場合には、圧力損失が１００〜２００ｍｍＨ2Ｏになる様に設定することが望ましく、圧力損失が大き過ぎても効果は飽和するので５００ｍｍＨ2Ｏ以下とすればよい。尚、スプレーの場合の圧力損失は、通常３０００〜１００００ｍｍＨ2Ｏ程度である。
【００１６】
図３は蒸留塔１０の壁面に配設した複数のノズル１１から原料液を供給する方法を示す説明図であり、図４は蒸留塔１０の内部に配設したディストリビュータ１２の液穴１２ａからトレイ１３上に液を散布する方法を示す説明図である。これらの蒸留塔では、液穴やノズル等の供給口を複数設けることにより、トレイ上に万遍なく給液することが可能であり、投入液の分散性の改善を図ることができる。
【００１７】
図５は、塔頂に還流液を供給する本発明例を示す説明図であり、４か所の噴霧化供給口を有するディストリビューター１４からトレイ１３上に還流液を噴霧するものである。この様に、塔頂に還流液を供給するにあたっては、塔頂溜去ガスに飛沫が同伴される現象（エントレ）をできるだけ防止するという観点から下向きにスプレーすることが好ましいが、蒸留塔内部に配設された塔頂鏡やガス配管等の部材の表面上で重合が発生し易い場合には、上向きにスプレーしてこれらの部材表面を濡らす様にすることで重合防止を図ることができる。また飛沫同伴の防止効果を高める上で液滴の大きいスプレーにしてもよい。
【００１８】
図６は、本発明に係る供給液の供給方法を示す説明図であり、トレイ１３上にスプレー装置１５を配設し、液を噴霧して供給する方法を示すものである。この様に、塔中間位置に液を供給する場合であって、トレイの間隔が比較的狭く、スプレーとトレイ又は充填物の距離が短くなる場合には、下向きに噴霧するより上向きに噴霧した方が液の分散性が良くなるので望ましい。
【００１９】
更に、投入液の成分は、原料液や還流液または精製液のいずれの場合であっても均一であることが望ましく、具体的には、投入液の供給位置直下の棚段上における液の組成のばらつきが、上記棚段上のいずれの場所における上記液のいずれの成分の濃度も、平均濃度の±３０％以内とすることが望ましく、±２０％以内であればより望ましい。尚、投入液の成分組成の均一化を図る上でも、投入液をスプレー化して供給することが望ましく、原料液，還流液または精製液のいずれかをスプレー化してもよいが、２種以上をスプレー化することが望ましく、全てスプレー化すればより望ましい。
【００２０】
本発明によれば、蒸留塔の径が大きい場合でも投入液を均一に分散させることができ、投入液の粘性が高く表面張力が大きい場合でも気液接触効率が高く、或いは油相と水相の２液相に分離しやすい場合であっても均一に分散させることが可能である。
【００２１】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の主旨に基づいて設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２２】
【実施例】
内径２２００ｍｍ、段数５０段のステンレス鋼製(SUS316)のシーブトレーを内装したステンレス鋼製(SUS316)の蒸留塔を用い、下記の従来例及び本発明例の方法によりアクリル酸の精製を行った。原料液としては、アクリル酸の濃度が９６重量％で、酢酸の濃度が２重量％であり、重合禁止剤としてハイドロキノンを５０ｐｐｍを含有する液を用いて９２００ｋｇ／ｈｒで蒸留塔内（塔頂から１０段目のトレイ上）に供給した。蒸留中の塔頂の温度は６３℃、圧力は４０ｍｍＨｇに設定した。還流液量は８４００ｋｇ／ｈｒ，還流液中のハイドロキノン濃度は１００ｐｐｍ，塔頂からの留出液量は１２００ｋｇ／ｈｒ、塔下部からの酸素供給量は１０Ｎｍ3／ｈｒの条件で蒸留を行い、塔底の酢酸濃度を測定すると共に、原料液を投入したトレイ上の任意の８か所で液を採取してハイドロキノンの濃度のばらつきを調べた。更に、１か月間連続運転した後、解体点検して塔内の重合物量を測定した。
【００２３】
［従来例］
図１及び図２に示す蒸留塔を用い、原料液及び還流液共に、塔壁面から１か所で供給して１か月間の蒸留を行った。その結果、塔底の酢酸濃度は１４３０ｐｐｍで、ハイドロキノン濃度のばらつきは平均濃度の−６３〜＋７２％であり、塔内の重合物量は１５ｋｇであった。
【００２４】
［本発明例１］
原料液及び還流液共に、塔壁面に設けた４か所のノズルから液を分配して供給した。尚、各ノズル内部にはオリフィスプレートを配設し、オリフィスプレート部での圧力損失を１５０ｍｍＨ2Ｏとして液を供給し、１か月間の蒸留を行った。その結果、塔底の酢酸濃度は８５０ｐｐｍで、ハイドロキノン濃度のばらつきは平均濃度の−２７〜＋２３％であり、塔内の重合物量は２ｋｇであった。
【００２５】
［本発明例２］
原料液の供給は本発明例１と同様にし、還流液は図５の様にして４か所から噴霧化して供給し、１か月間の蒸留を行った。その結果、塔底の酢酸濃度は１２０ｐｐｍで、ハイドロキノン濃度のばらつきは平均濃度の−１１〜＋８％であり、塔内の重合物量は０．５ｋｇであった。
【００２６】
［本発明例３］
還流液は図５の方法により、また原料液は図６の様にして、夫々４か所から噴霧化して供給した。その結果、塔底の酢酸濃度は８０ｐｐｍで、ハイドロキノン濃度のばらつきは平均濃度の−２〜＋３％であり、塔内の重合物量は０．１ｋｇであった。
【００２７】
以上の結果を表１にまとめる。
【００２８】
【表１】
0003856974.tif 000002
【００２９】
このように、本発明例によれば蒸留塔内の重合を防止でき、しかも純度の高い精製が長期間に亘って、実現できることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されているので、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを蒸留する方法において、上記（メタ）アクリル酸等の重合を防止して、長期間に亘り高い純度で精製を行うことのできる蒸留方法及び蒸留装置が提供できることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の蒸留方法を示す概略説明図である。
【図２】従来の液供給方法を示す概略説明図である。
【図３】本発明に係る液供給方法を示す概略説明図である。
【図４】本発明に係る液供給方法を示す概略説明図である。
【図５】本発明に係る液供給方法を示す概略説明図である。
【図６】本発明に係る液供給方法を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１０  蒸留塔
１１  ノズルディストリビュータ
１２  ディストリビュータ
１３  トレイ
１４  ディストリビュータ
１５  スプレー装置
２０  凝縮器
３０  リボイラー
【図１】
0003856974.tif 000003
【図２】
0003856974.tif 000004
【図３】
0003856974.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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