(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
0003739401.tif 000048
［式中、ｎは０〜４であり、Ｒ1〜Ｒ3は、独立に、水素、線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ12）シクロアルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ10）シクロアルケニル、（Ｃ6〜Ｃ24）アリール、（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル、（Ｃ2〜Ｃ20）アルケニルおよび（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニルを示し、そして、Ｒ1およびＲ2は、一緒に（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデンを表すことができ、Ｒ1およびＲ3は、それらが結合する２つの環の炭素原子と一緒になった場合、４〜１２の炭素原子の飽和および不飽和の環状基または６〜１７の炭素原子の芳香族環を示し、そしてＺは、エポキシド、アルデヒド、無水物、スルホネート、カルボキシレート、アミド、ニトリル、およびアミンからなる群から選択される単位を示し、または置換基Ｒ3およびＺは、それらが結合する炭素原子と一緒にオキシラン環を形成することができ、またＲ1およびＺは、それらが結合する炭素原子と一緒に環構造：
0003739401.tif 000049
を形成することができる］
で表される繰り返し単位を含む多環付加重合体。
【請求項２】
Ｚがエポキシドである請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
エポキシドが基：
0003739401.tif 000050
により表されるエポキシド置換基から選択される、請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
エポキシドが基：
0003739401.tif 000051
により表される置換基から選択され、Ｒ5は水素、線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルから選択される、請求項２に記載の重合体。
【請求項５】
Ｒ3およびＺが、それらが結合する環の炭素原子と一緒に、構造：
0003739401.tif 000052
により表される繰り返し単位を形成する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の重合体。
【請求項６】
Ｒ1およびＺが、それらが結合する環の炭素原子と一緒に、構造：
0003739401.tif 000053
により表される繰り返し単位を形成する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の重合体。
【請求項７】
式：
0003739401.tif 000054
［式中、ｎは０〜４であり、Ｒ1〜Ｒ3は、独立に、水素、線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ12）シクロアルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ10）シクロアルケニル、（Ｃ6〜Ｃ24）アリール、（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル、（Ｃ2〜Ｃ20）アルケニルおよび（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニルを示し、そして、Ｒ1およびＲ2は、一緒に（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデンを表すことができ、Ｒ1およびＲ3は、それらが結合する２つの環の炭素原子と一緒になった場合、４〜１２の炭素原子の飽和および不飽和の環状基または６〜１７の炭素原子の芳香族環を示し、そしてＺは、エポキシド、アルコール、ジオール、アルデヒド、無水物、スルホネート、カルボキシレート、アミド、ニトリル、およびアミンからなる群から選ばれる単位を示し、または置換基Ｒ3およびＺは、それらが結合する炭素原子と一緒にオキシラン環を形成することができ、またＲ1およびＺは、それらが結合する炭素原子と一緒に環構造：
0003739401.tif 000055
を形成することができる］
で表される繰り返し単位を含み、その骨格がペンダントポリビニル型側鎖ブロックを含有する付加グラフト共重合体であって、グラフト化において使用されるビニル型モノマーが
（ａ）下式で表されるスチレン：
0003739401.tif 000056
［式中、ｎは独立して０、１、２、３、４または５であり、Ｒ10は水素またはメチルであり、そしてＲ11は独立して水素、ハロゲン、線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ12）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ20）アリール、（Ｃ6〜Ｃ20）アリーロキシ、−Ｎ（Ｒ12）2、−ＳＯ2Ｒ12およびトリフルオロメチルを表し、ここでＲ12は独立して水素、線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルおよび（Ｃ6〜Ｃ12）アリールを表す］；
（ｂ）下式で表されるアクリルアミド：
0003739401.tif 000057
［式中、Ｒ15は水素、線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ12）アリールおよびハロゲンであり、Ｒ16は独立して水素、線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルおよび（Ｃ6〜Ｃ12）アリールを表す］；
（ｃ）下式で表されるアクリロニトリル：
0003739401.tif 000058
［式中、Ｒ17は水素、線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ12）アリール、ハロゲンおよびニトリルである］；および
（ｄ）下式で表されるビニルモノマー：
0003739401.tif 000059
［式中、Ｒ12は水素、Ｃｌ、ＢｒおよびＦ、線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ12）アリールであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、（Ｃ2〜Ｃ20）アルケニル、（Ｃ6〜Ｃ12）アリール、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールエーテル、−ＯＡｃ、アリールエーテル、トリ（Ｃ1〜Ｃ10）アルコキシシランおよびアリル（Ｃ1〜Ｃ10）トリアルコキシシランである］
から選択される前記共重合体。
【請求項８】
式：
0003739401.tif 000060
［式中、ｎは０〜４であり、Ｒ1〜Ｒ3は、独立に、水素、線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ12）シクロアルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ10）シクロアルケニル、（Ｃ6〜Ｃ24）アリール、（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル、（Ｃ2〜Ｃ20）アルケニルおよび（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニルを示し、そして、Ｒ1およびＲ2は、一緒に（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデンを表すことができ、Ｒ1およびＲ3は、それらが結合する２つの環の炭素原子と一緒になった場合、４〜１２の炭素原子の飽和および不飽和の環状基または６〜１７の炭素原子の芳香族環を示し、そしてＺは、エポキシド、アルコール、ジオール、アルデヒド、無水物、スルホネート、カルボキシレート、アミド、ニトリル、およびアミンからなる群から選ばれる単位を示し、または置換基Ｒ3およびＺは、それらが結合する炭素原子と一緒にオキシラン環を形成することができ、またＲ1およびＺは、それらが結合する炭素原子と一緒に環構造：
0003739401.tif 000061
を形成することができる］
で表される繰り返し単位を含み、その多環骨格がペンダントコハク酸無水物官能基を含有する、付加グラフト共重合体。
【請求項９】
式：
0003739401.tif 000062
［式中、ｎは０〜４であり、Ｒ1〜Ｒ3は、独立に、水素、線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ12）シクロアルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ10）シクロアルケニル、（Ｃ6〜Ｃ24）アリール、（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル、（Ｃ2〜Ｃ20）アルケニルおよび（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニルを示し、そして、Ｒ1およびＲ2は、一緒に（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデンを表すことができ、Ｒ1およびＲ3は、それらが結合する２つの環の炭素原子と一緒になった場合、４〜１２の炭素原子の飽和および不飽和の環状基または６〜１７の炭素原子の芳香族環を示し、そしてＺは、エポキシド、アルコール、ジオール、アルデヒド、無水物、スルホネート、カルボキシレート、アミド、ニトリル、およびアミンからなる群から選ばれる単位を示し、または置換基Ｒ3およびＺは、それらが結合する炭素原子と一緒にオキシラン環を形成することができ、またＲ1およびＺは、それらが結合する炭素原子と一緒に環構造：
0003739401.tif 000063
を形成することができる］
で表される繰り返し単位を含有するペンダント多環サイドブロックを有するポリブタジエン骨格を含む、ポリブタジエン−多環グラフト共重合体。
【請求項１０】
式：
0003739401.tif 000064
［式中、ｎは０〜４であり、Ｒ1〜Ｒ3は、独立に、水素、線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ12）シクロアルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ10）シクロアルケニル、（Ｃ6〜Ｃ24）アリール、（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル、（Ｃ2〜Ｃ20）アルケニルおよび（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニルを示し、そして、Ｒ1およびＲ2は、一緒に（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデンを表すことができ、Ｒ1およびＲ3は、それらが結合する２つの環の炭素原子と一緒になった場合、４〜１２の炭素原子の飽和および不飽和の環状基または６〜１７の炭素原子の芳香族環を示し、そしてＺは、エポキシド、アルコール、ジオール、アルデヒド、無水物、スルホネート、カルボキシレート、アミド、ニトリル、およびアミンからなる群から選ばれる単位を示し、または置換基Ｒ3およびＺは、それらが結合する炭素原子と一緒にオキシラン環を形成することができ、またＲ1およびＺは、それらが結合する炭素原子と一緒に環構造：
0003739401.tif 000065
を形成することができる］
で表される繰り返し単位より形成される多環ＡブロックおよびポリシロキサンＢブロックを含む、多環−ポリシロキサンＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体。
【請求項１１】
前記ポリシロキサンＢブロックが式：
0003739401.tif 000066
［式中、ａは繰り返し単位の数を表し、Ｒ10は、独立に、（Ｃ1〜Ｃ15）アルキルまたは（Ｃ6〜Ｃ24）アラルキルを表す］
で表される、請求項１０に記載のＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体。
【請求項１２】
式：
0003739401.tif 000067
［式中、ＰＮＢは多環Ａブロックを表す］
で表される、請求項１０に記載の多環−ポリシロキサンＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
ノルボルネン型のモノマーから誘導された付加重合体は、多くの物理的および機械的性質を示し、そのいくつかは非常に要望されているものであり、他のいくつかは要望が少ないか要望されないものである。例えば、ノルボルネンの付加ホモポリマー、例えばポリ(ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン)は、光学透明性、低湿分吸収性および約３８０℃のガラス転移温度を有する極めて高い熱機械的抵抗性のような、いくつかの優れた特性を示す。他方、この同じホモポリマーは、多くの応用に要求されている改良された強靭性に対して大変脆いものである。ポリマーの性質を改良する良く知られた効果的方法は、保持している性質、例えば強靭性や熱分解温度を最大限に利用するため、他のポリマー（または複数のポリマー）とブレンドするかアロイとすることである。
ポリマーブレンド物は、２つもしくはそれ以上のポリマーの単なる混合物である。しかしながら、ポリマーブレンド物は、ポリマー種間の混合の自由エネルギーの値に基づいて非混和性かあるいは混和性のいずれかである。混合が負の自由エネルギーでは、熱力学は混和性ポリマーブレンド物に望ましく、典型的には一相系が得られる。混合が正の自由エネルギーでは、非混和性ポリマーブレンド体が得られ、典型的には多相系となる。ブレンド物のモルホロジーを変えるために、ブレンド物の界面の性質を変えなければならない。これを達成する１つの方法は、ブレンド物に相溶化剤を添加することである。ウトラッキ（Ｌ．Ａ．Ｕｔｒａｃｋｉ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｂｌｅｎｄｓ．  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ．  Ｈａｎｓｅｒ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９８９，ｐ．１２４）によれば、“相溶化のゴールは、所望のモルホロジーと性質を導く、安定でかつ再生しうる分散性を得ることである”。このことは、以下の方法で達成することができる。１）ポリマーブレンド物への線状、グラフトもしくはランダム共重合体の添加；２）共重合体、相互重合体（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）または相互貫入網状体（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ）のいずれかをその場で生成されるためのブレンド物中での共反応（第２の重合性構成成分の存在下でポリマーの１つを合成することによって）；または３）官能性基の導入によるホモポリマーの変性。多くの場合、これはポリマーアロイ、すなわち変性された界面またはモルホロジーを有する非混和性ポリマーが形成される。ポリマーアロイのモルホロジーは、選択された相溶化剤、添加された相溶化剤の量およびアロイの所望の性質に依存して、大変微細（サブミクロン）分散かもしくは相対的に大きい分散である。
非相溶性は、ノルボルネン型モノマーから誘導された炭化水素付加重合体（例えばポリノルボルネン）の場合には、特に、例外よりもむしろ規則である。ほとんどの例において、非相溶性ポリマーのブレンド物は、構成成分よりも良くない性質を有する大きいドメインを形成する。従って、相溶化剤の技術は、個々の欠陥を克服して構成成分の強度を最大限に利用するために通常採用される。種々の試みが、容易に加工できかつ改良された物理的性質を有するポリマー組成物を製造するために行われてきた。相溶化は、ポリマー間の特定の相互作用のためにある。この点において、共反応物質のグラフト化を促進するペンダント反応性基を有する官能性化ポリマーおよび改良された物質的性質を有するグラフト変性ポリマーおよびポリマーブレンド物を得るための他のポリマーの製造と使用が、方法の標的とされていた。代表的には、ポリマーを、官能性置換基を有するモノマーと共にモノマーを共重合することにより、官能性化することができる。しかしながら、ポリオレフィン特にポリノルボルネン型付加重合体は、モノマー中の極性基は触媒を汚染する傾向にあるから、共重合プロセスによって官能性化することは一般的に大変困難である。我々の知る限り、いろいろな他の非類似のポリマーと一緒に、ノルボルネン型モノマーから誘導された多環付加ポリマーのブレンド物およびアロイを作る試みはなされていない。
従って、ノルボルネン型モノマーの付加重合体と他のポリマー系とのブレンド物およびアロイを提供することは大変望ましいことである。
発明の要約
我々は、ノルボルネン型ポリマーを官能性化し、かくしてそのポリマーを相溶化し、それにより種々の他のポリマーとアロイ化することができ、優れたバランスの性質を有する新しいブレンド物、アロイおよびブロック共重合体を作り出すことが可能であることを見出した。
本発明の全体的な目的は、ＮＢ型モノマーから誘導された官能性化した多環付加重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、末端官能基を含有する多環付加重合体を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、ペンダント官能基を含有する多環付加重合体を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、ペンダントポリビニル性側鎖ブロックおよび無水マレイン酸グラフトを有する多環重合体の遊離ラジカルグラフト共重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、多環付加重合体および反応性と非反応性の弾性重合体のその場での重合ブレンド物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、塩素化された多環付加重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、多環付加重合体およびポリスチレンの混和しうるブレンド物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、所望の反応を達成するために、適合した官能性末端基および官能性ペンダント基を与えることができる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ペンダントポリノルボルネン型側鎖ブロックを有するオレフィン性Ａ−Ｂブロック共重合体を製造することにある。
本発明のさらなる目的は、本発明の末端官能性多環付加重合体に、共反応性の単官能性および二官能性の重合体物質を反応させて、Ａ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体を製造することにある。
我々は、ＮＢ型モノマーから誘導された多環付加重合体を官能性化して、次のように利用できる新しい物質を作ることが可能となることを見出した。１）他の官能基含有ポリマーの製造のための中間体；２）ブロック共重合体の製造のためのセグメントポリマー；３）グラフト共重合体の製造のための基質ポリマー；４）その場でポリマーブレンド物の製造における構成成分としてのポリマー；５）混合しうるブレンド物におけるポリマー；６）ポリマーブレンド物のための相溶化剤、および７）熱硬化系。
これらおよび他の本発明の目的は、下記方法および官能性化ＰＮＢ組成物によって達成される。明細書を通して使用されるとおり、“ＰＮＢ”という用語は、下記構造IIで表されるポリマーを意味する。
詳細な説明
本発明の多環付加重合体は、下記構造を有する少なくとも一種のノルボルネン型（ＮＢ−型）モノマーから誘導される。
0003739401.tif 000002
ここで、Ｒ1からＲ4は独立して水素、線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル；ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ12）シクロアルキル；置換および分岐（Ｃ5〜Ｃ15）シクロアルケニル；（Ｃ6〜Ｃ24）アリール；（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル；線状および分岐状（Ｃ2〜Ｃ20）アルケニル；（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニル；Ｒ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4のいずれも一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデン基を形成することができる。；Ｒ1およびＲ4はそれらが結合している２つの環炭素原子と一緒になった場合、４〜１２の炭素原子の飽和および不飽和環状基あるいは６〜１７炭素原子の全ての芳香族基を表すことができる。；そしてｎは０、１、２、３または４である。明細書および請求の範囲において、構造ＩとIIおよび全ての構造においてｎが０の場合、二環構造が存在し、置換基Ｒ1〜Ｒ4は二環リングにおいてそれぞれのリング炭素原子に結合していることが理解される。ヒドロカルビルの場合、置換基が炭素原子および水素原子のみからなることを意味する。代表的なヒドロカルビル置換基は、線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、および、線状および分岐状（Ｃ2〜Ｃ15）アルケニルを含んでいる。
本発明の明細書を通して使用される“ＮＢ型モノマー”の用語は、ノルボルネンと同じように、その全ての高環状誘導体がモノマーとして上記構造に示した少なくとも１つのノルボルネン単位を含有している限り含まれることを意味する。
構造Ｉの代表的なモノマーは、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−ヘキセニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、テトラシクロドデカジエン、ジメチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデニルテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセン、シクロペンタジエン三量体（例えば、対称性および非対称性三量体）。
前記構造Ｉで説明したモノマーから誘導された多環ポリマー（ＮＢ−型ポリマーまたはＰＮＢポリマー）は、下記構造で表される。
0003739401.tif 000003
ここで、Ｒ1〜Ｒ4およびｎは前記定義であり、ａはポリマー中に存在する繰り返し単位の数を表す。本発明は、一般的に構造IIで示される繰り返し単位を含むホモポリマーおよび共重合体を対象にする。本発明のＮＢ−型モノマーから誘導される構造繰り返し単位は、ノルボルネン単位（例えば２，３−鎖）に存在する二重結合から誘導される結合を経由してポリマー骨格に挿入される。繰り返し単位は、単位間に全く中間結合することなく、直接１つの他の単位に結合する。ポリマー骨格は、オレフィン性不飽和結合を含まない。
本発明の最初の態様においては、官能性化ＰＮＢは、末端オレフィン性不飽和結合を有するＰＮＢから製造することができる。末端オレフィン性とは、下記のとおり、ＰＮＢがα−オレフィン、イソブチレンまたはジイソブチレンで末端化されることを意味する。
0003739401.tif 000004
ここで、Ｒ5は水素、または線状もしくは分岐状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである。代表的なＲ5置換基は、水素、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル，ｔ−ブチル、およびペンチル基を含んでいる。不飽和結合を含有している末端オレフィン性不飽和結合および末端イソブチレンまたはジイソブチレンポリノルボルネン型ポリマーは、ここに引用して記載された１９９４年１１月１５日出願のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０８／８２９，８６３の特許出願番号（出願中）の触媒系の新規な鎖延長機構によって製造される。ビニル−末端化およびイソブチレン−末端化ＰＮＢのような末端不飽和化ＰＮＢは、そのポリマー鎖の端部に、特に官能性化ＰＢＮのホストを接近することにより導入される。これらのポリマー鎖末端官能性ＰＮＢは、炭素−炭素二重結合化学の分野の業界において知られた多くの理論的と同様に触媒的反応によって実施される。
末端のオレフィン性単位を有するＰＮＢは、エポキシ、モノアルコール、ジオール、無水物、アルデヒド、カルボキシレート、ジカルボキシレート、アミド、ニトリル、アミンおよびスルホネート単位、これらに限定されないが、によって官能性化することができる。
末端ＰＮＢ−エポキサイドは、下記のように、適当な溶媒中で、α−オレフィンもしくはイソブチレン末端化ＰＮＢおよびｍ−クロル−過安息香酸（ＭＰＢＡ）の反応によって製造することができる。
0003739401.tif 000005
また、末端ＰＮＢエポキサイドは、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９８，２７，２１９６においてブラッドベリー（Ｊ．Ｈ．Ｂｒａｄｂｕｒｙ）およびセネカ・ペレラ（Ｍ．Ｃ．Ｓｅｎｅｋａ  Ｐｅｒｅｒａ）によって掲載されたように、ｔ−ブチルパーオキサイドまたは過酸化水素と酢酸との混合物のような他のハイドロパーオキサイドまたはハイドロパーオキサイド混合物との反応によって製造することができる。また、ＰＮＢ−エポキサイドは、Ａｌｄｒｉｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １９７９，１２，６３においてシャープレス（Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ）およびフェルホーヘン（Ｔ．Ｒ．Ｖｅｒｈｏｅｖｅｎ）によって詳しく述べられているように、良く知られた遷移金属触媒を使用して、触媒的エポキシ化を経由して製造することができる。
末端ＰＮＢ−モノアルコールは、下記のとおり、適当な溶媒中、過酸化水素およびＮａＯＨによってビニル末端化ＰＮＢを９−ボロビシクロ[３．３．１]ノナン(９−ＢＢＮ)と反応させることにより製造することができる。
0003739401.tif 000006
末端無水物化−ＰＮＢは、イソブチレン末端化ＰＮＢおよびマレイン酸無水物の反応（エン反応）によって製造することができる。この反応は、理論的には下記のとおり表される。
0003739401.tif 000007
さらに、末端無水物化−ＰＮＢは、酸性または塩基性の条件下で反応させてジカルボキシレート官能性ＰＮＢを形成させることができる。
ジオール末端化ＰＮＢは、エポキシ末端化ＰＮＢとＨＣｌＯ4／Ｈ2Ｏ（過塩素酸）との反応により製造することができる。この反応式を下記に示す。
0003739401.tif 000008
アルデヒド末端化ＰＮＢは、下記に示すとおり、イソブチレン末端化ＰＮＢのハイドロホルミル化により製造することができる。
0003739401.tif 000009
さらに、アルデヒド末端単位は、触媒的に水素と反応させてアルコール末端化ＰＮＢを形成することができることが考えられる。この転換は、コールマン（Ｊ．Ｐ．Ｃｏｌｌｍａｎ）、ヘジダス（Ｌ．Ｓ．Ｈｅｇｅｄｕｓ）、ノートン（Ｊ．Ｒ．Ｎｏｒｔｏｎ）およびフィンケ（Ｒ．Ｇ．Ｆｉｎｋｅ）による、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ、Ｍｉｌｌ  Ｖａｌｌｅｙ  ＣＡ，２ｎｄ  ｅｄ．，１９８７，ｐ．６２１およびパーシャル（Ｇ．Ｗ．Ｐａｒｓｈａｌｌ）およびイテル（Ｓ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌ）による、Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，２ｎｄ  ｅｄ．，１９９２，ｐ．１０６に記載されているように、オキソ法としてこの分野の業界に良く知られている。この転換は、典型的には、ホスフィン−変性ジコバルトオクタカルボキシルおよびホスフィン−変性ロジウム錯体のような適当なコバルトまたはロジウム触媒を使用することにより実施される。
さらに、末端オレフィン性不飽和化ＰＮＢの触媒的転換は、アザカルボニル化、ヒドロカルボキシル化およびヒドロシアノ化、これらに限定されないが、が考えられ、アミド−官能化、カルボキシレートまたはカルボン酸−官能化およびニトリル−官能化ＰＮＢがそれぞれ得られる。アザカルボニル化は、典型的には、タチチェンコ（Ｉ．Ｔｋａｔｃｈｅｎｋｏ）による、Ｃｏｍｐ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｆ．Ｇ．Ａ．Ｓｔｏｎｅ，Ｅ．Ｗ．Ａｂｅｌ，ｅｄｓ．，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，１９８２，ｖｏｌ．８，ｐ．１７２に掲載されているように、主にニッケルおよびコバルト触媒の存在下で、そしてアンモニア、脂肪族アミンまたは芳香族アミンの存在下で実施される。ヒドロカルボキシル化は、典型的には、パーシャル（Ｇ．Ｗ．Ｐａｒｓｈａｌｌ）およびイテル（Ｓ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌ）によって、Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，２ｎｄ  ｅｄ．，１９９２，ｐ．１０１に記載されているように、ジコバルトオクタカルボニルのようなコバルト触媒の存在下、ＣＯ加圧下、アルコール（カルボキシレート形成のため）または水（カルボン酸形成のため）のいずれかの共溶媒中で実施される。ヒドロシアノ化は、典型的には、パーシャル（Ｇ．Ｗ．Ｐａｒｓｈａｌｌ）およびイテル（Ｓ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌ）によって、Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，２ｎｄ  ｅｄ．，１９９２，ｐ．４２に記載されているように、ニッケルテトラキス（ホスフィン）またはホスファイト錯体およびシアン化水素の存在下で実施される。さらにニトリル官能性基は、リチウムアルミニウムハイドライドのような理論的反応試剤またはＲｈＨ（ＰＰｒi3）3のような触媒とＨ2、あるいはアルコール中でラネーニッケルおよびソジウムボロハイドライドを使用して末端アミン官能性基へ水素化される。
さらに本発明の態様は、アセチルサルフェート（硫酸および無水酢酸の混合物）のようなスルホン化剤を使用して末端オレフィン性不飽和ＰＮＢをスルホン化することを含んでいる。これは、末端オレフィン性不飽和ＰＮＢを、水酸化チリウムまたは水酸化マグネシウムのような塩素を使用して中和されてもよい硫酸中で転換し、アイオノマー性の種（ｓｐｅｃｉｅｓ）を形成する。
アクリレート末端化ＰＮＢは、下記反応式で示されるとおり、ヒドロキシ末端化ＰＮＢおよびアクリロイルクロライドの反応によって製造することができる。
0003739401.tif 000010
本発明の末端官能性ＰＮＢの製造において使用される末端オレフィン性、イソブチル、およびジイソブチルＰＮＢポリマーは、適当な溶媒中で一種またはそれ以上のノルボルネン型モノマー、鎖延長剤（ＣＴＡ）の存在下、[(クロチル)Ｎｉ(ＣＯＤ)][ＬＰＦ6]触媒の全てよりなる反応混合物から製造することができる。ＣＴＡは、隣接する炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を有する化合物から選択される。ここで隣接する炭素原子の少なくとも１つは、それらに結合した２つの水素原子を有している。ＣＴＡは下記式によって表される。
0003739401.tif 000011
ここで、Ｒ5は前記のとおり定義される。好ましいＣＴＡは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセンおよび１−ドデセンを含んでいる。
ＣＴＡは、それぞれのＰＮＢ鎖上に、末端基として専ら導入される。ＣＴＡは、ＰＮＢ骨格中に共重合されない。その代表的構造を下記に示す。
0003739401.tif 000012
ここで、Ｑは上記に定義されたＣＴＡから誘導される。
本発明の末端官能性ＰＮＢポリマーは、ＰＮＢポリマー上の末端官能基と反応性である官能基を含有する全ての共反応性単位（ｍｏｉｅｔｙ）と反応することができる。その共反応性単位は、モノマー状、オリゴマー状またはポリマー状であることができ、また、その用語は、ここでは、共反応性の可塑剤、潤滑剤、衝撃改良剤、熱歪改良剤、加工助剤（ａｉｄ）、相溶化剤および重合体を意味するものとして使用される。
本発明の末端官能性ＰＮＢは、そのＰＮＢ上の末端官能と反応性である官能基（好ましくは末端官能性）を有する共反応性ポリマー、オリゴマーまたはマクロモノマーと一緒に、ＰＮＢのＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体を製造するのに用いることができる。
本発明によって製造することができるブロック共重合体の例は、モノヒドロキシ末端化ＰＮＢと単官能性単位（例えば酸クロライド）との反応であり、下記のとおり、Ａ−Ｂブロック共重合体が得られる。
0003739401.tif 000013
ここで、Ｒ6はポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリメチルメタアクリレート、ポリブチルアクリレートのようなポリアルキルアクリレート、または酸に対して官能性化されたアニオン的に重合したポリマーを表す。
二官能性酸クロライドを使用する場合、下記のとおり、Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体を得ることができる。
0003739401.tif 000014
ここで、Ｒ7はポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリブチルアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド酸エステル、ポリエーテルを表す。
単官能性イソシアネートを使用した場合、下記のとおり、ＰＮＢはウレタン基で末端封鎖（ｃａｐｐｅｄ）される。
0003739401.tif 000015
ここで、Ｒ8はヒドロカルビルおよび（トリアルコキシ）シリルイソシアネートのようなシリルである。ヒドロカルビルは、線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ15）アルキル、線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ2）アルケニル、（Ｃ6〜Ｃ20）アリールおよび（Ｃ6〜Ｃ15）アラルキルを意味する。
ジイソシアネートの場合、下記のＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体が形成される。
0003739401.tif 000016
ここで、Ｒ9はポリウレタン、ポリ尿素およびポリチオ尿素を表す。
ビニル末端化ＰＮＢは、スペイアー（Ｊ．Ｌ．Ｓｐｅｉｅｒ）のＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１９７９，Ｖｏｌ．１７，ｐ．４０７に掲載されているように、白金触媒の存在下でヒドロシリル化反応に供することができ、下記のとおり、ＰＮＢがポリシロキサンブロックと共にＡブロックであるＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体が得られる。
0003739401.tif 000017
ここで、Ｒ10は独立して（Ｃ1〜Ｃ15）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ20）アリールまたは（Ｃ6〜Ｃ24）アラルキルを表し、ｍは２〜１０であり、ａはシロキサン単位の繰り返し単位数を表す。
同じ方法で、エポキシ末端化ＰＮＢは、二官能酸末端化ポリブタジエン（ＨＯＯＣ−ポリブタジエン−ＣＯＯＨ）または脂肪族二酸（ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ）と反応させることができ、Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体製品を得ることができる。
その上、例えば、アリル末端化ポリイソブチレンのような末端オレフィン不飽和結合を有する重合体は、本発明の態様であるオレフィン末端化ＰＮＢ出発原料の製造に使用される鎖延長機構により、ＰＮＢの末端部分に直接付加することができる。この方法では、種々のＰＮＢ Ａ−Ｂブロック共重合体を合成することができる。ポリマー性鎖延長剤として機能する他のポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレン（ジエン）ラバーのようなオレフィン性末端化ポリオレフィンである。
本発明の他の態様においては、官能性化ＰＮＢは、多環構造繰り返し単位からのペンダント（例えばペンダントオレフィン性ＰＮＢ）であるオレフィン性不飽和結合を含有するＰＮＢ出発原料から製造することができる。ペンダントオレフィン性不飽和結合を有する基は、末端部分が、不飽和二重結合が置換（Ｃ5〜Ｃ8）シクロアルケニルおよび（Ｃ5〜Ｃ8）融合環シクロアルケニル構造である（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデン、（Ｃ2〜Ｃ10）アルケニルである。好ましい置換基は、エチリデン、ビニル、シクロヘキセニル、および多環繰り返し単位上に隣接する２つの炭素原子と一緒になったシクロペンテン環（例えばジシクロペンタジエン）である。ペンダント不飽和結合を有する代表的なＰＮＢを下記に示す。
0003739401.tif 000018
ここで、ａはポリマー中の繰り返し単位の数を表す。官能性化ＰＮＢは式Ｉに示す繰り返し単位を含むものと理解されるべきである。
前記のポリマーは、式Ｉから選択された１個またはそれ以上のモノマーから重合される。ホモポリマーおよび共重合体は、本発明の態様の範囲内に包含される。
ペンダント不飽和結合を有するＰＮＢは、ニッケル−ベース触媒を使用して、それぞれの共モノマー構成成分の共重合により製造される。ニッケル−ベース触媒システムは、共重合モノマーのジクロルエタン溶液中へのニッケル−（II）エチルヘキサノエートの添加および所望により分子量制御のための適当な鎖延長剤（１−デセンのようなα−オレフィン）の添加、続いてトリアルキルアルミニウム（例えば、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウムなど）の添加、引き続いて塩素化活性化剤（例えば、ヘキサクロルアセトン、クロラニルなど）の添加を含んでいる。さらに、ニッケル−ベース触媒システムは、ニッケル−（II）エチルヘキサノエートにＨＳｂＦ6のようなブレーンステッド酸の添加、続いてこの混合物の共モノマー（随時、鎖延長剤を含んでもよい）のジクロルエタン溶液への添加、引き続いてＢＦ3・Ｅｔ2Ｏおよびトリエチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの添加を含んでいる。
末端オレフィン性不飽和結合を含有するＰＮＢと共に、ペンダント不飽和結合を含有するＰＮＢは、官能化され、エポキシ、モノアルコール、ジオール、カルボキシレート、無水物、スルホネート、アミド、ニトリルおよびアミンを形成することができる。ペンダントオレフィン性基を含有するＰＮＢは、末端オレフィン性基を含有するＰＮＢのための前記したような同じ方法で製造することができる。下記の反応式は、エポキシ化によるペンダントオレフィン性ＰＮＢの官能性化を説明するものである。
0003739401.tif 000019
ペンダントエポキサイド官能性基は、末端官能性エポキサイドの態様において前述したようにジオールに転換することができる。末端官能性エポキシＰＮＢの場合のように、ペンダントエポキサイド官能性基を有するＰＮＢは、前記した酸および二酸クロライドと共反応させて、Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体を得ることができる。一般に、エポキサイドペンダント官能性基は、前記したモノエポキサイドが反応する全ての反応を行うことができる。
ＰＮＢ／ＥＮＢ、ＰＮＢ／ビニルノルボルネン、ＰＮＢ／シクロヘキシルノルボルネンおよびＰＮＢ／ＤＣＰＤのようなポリノルボルネン共重合体、より好ましくは反応性不飽和基を含有するＰＮＢ／ＤＣＰＤ共重合体であって２２５〜１５，０００ｇ／モルの分子量（Ｍn）の範囲の共重合体は、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロル過安息香酸、最も好ましくはｍ−クロル過安息香酸のような過酸を使用してエポキシ化することができる。このようにしてエポキシ化されたＰＮＢ共重合体は、標準的エポキシ調製物における多官能性エポキシ物質として使用することができる。かくしてエポキシ化ＰＮＢ共重合体は、Ｅｐｏｎ８２８、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカーボネート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−(３',４'−エポキシシクロヘキシル)−５，１'−スピロ−３',４'−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン、最も好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルオキシランのような芳香族および脂肪族の両方のジおよび多官能性エポキシ化合物に溶解し、そしてハードナーまたは硬化剤で処理することができる。これらの剤は、加工方法、硬化条件および所望する性質によって選択される。ハードナーは、現実には、触媒的または共反応的のいずれでもよい。触媒的硬化剤は、トリアルキルアミン、ボロントリフルオライドアミン錯体およびアリールジアゾニウム塩、ジアリールアイオドニウム塩およびVI族金属のオニウム塩のような光開始されたカチオン性硬化剤、特に正に電荷された硫黄化合物であることができる。最も好ましい触媒的ハードナーは、ボロントリフルオライドアミン錯体である。共反応性ハードナーは、メチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアノジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、好ましくはジアミノジフェニルスルホンのような第一級および第二級の脂肪族および芳香族アミン；脂肪族および芳香族メルカプタン；ジおよび多官能性イソシアネート；ジおよび多官能性ポリエステルおよびポリエーテル、カルボン酸および酸無水物から選択することができる。選択された酸無水物は、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナディックメチル酸無水物およびクロレンディック（ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃ）酸無水物である。エポキシ化ＰＮＢ共重合体を１０〜５０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％含有するエポキシ樹脂を、選択したハードナーおよび所望のネットワークの性質によって約８０℃〜約２００℃の温度でハードナーと処理することができる。最も好ましい温度は１５０℃である。物質を含有するこれらＰＮＢ共重合体は、使用するエポキシ化ＰＮＢ共重合体の分子量および官能性基によって、現実にはＰＮＢ相のドメインサイズで分離した相である。本発明の多官能エポキシ物質は、高いガラス転移温度、低い吸湿性、良好な電気的性質、良好な汚染／溶媒抵抗性および低い硬化収縮性を有する架橋化物質を与える。
また、熱硬化性樹脂は、適当な溶媒中で、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートおよびα−クミルパーオキシネオデカノエートのようなフリーラジカル重合開始剤の存在下で、ペンダントビニル、エチリデンのようなアルキリデン、融合環シクロペネチル、シクロぺンテニルおよびシクロヘキセニルを含有するホモポリマーもしくは共重合体を加熱することにより、ペンダント不飽和結合を有するＰＮＢから製造することができる。適当な溶媒は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化芳香族炭化水素を含んでいる。パーオキサイド開始剤の量は、ポリマー当たり、約０．１〜５．８重量％の範囲である。
多環付加重合体の極めて高い温度特性のために、その重合体と、標的システムの熱歪特性を高くするため、それより低い高温特性（例えば熱歪）のポリマーシステムとをブレンドすることが有利である。しかしながら、効果的なブレンド体を製造するためには、ポリマー成分は少なくとも部分的に混和性であること、およびドメインサイズのある程度のコントロールが達成されることが必要である。例えば、高温度応用品、例えば高温度パイプなどにおける商業的応用性を拡げるために、ＣＰＶＣの熱歪温度を改良することは大変望ましいことである。しかしながら、ＣＰＶＣおよびポリノルボルネン（非−官能性化）は全く非混和性であり、得られたブレンド物は、性質上有利な改良を示さない。我々は、ＰＮＢ（例えば、末端および／またはペンダント官能性）にエポキシ官能基を導入することによって、脱水素ハロゲン化に対してエポキシ単位の効果を安定するのに特に優れている、光学的に透明なＣＰＶＣとのブレンド物が得られることを見出した。
本発明のブレンド物に使用するのに適当なＣＰＶＣ重合体は、すぐに商業的に入手可能である。その塩素含有量は、典型的には約６１〜約７２重量％、好ましくは約６３〜約６８％重量％の範囲である。ＣＰＶＣの固有粘度は、約０．４６〜約１．２、好ましくは約０．６８〜約０．９２の範囲である。固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、ポリマーの分子量の代表的な測定法であり、ＡＳＴＭ Ｄ−１２４３−６６によって測られる。
本発明の他の態様においては、ＮＢ−型モノマーから誘導される多環ポリマーは、ＰＮＢの多環骨格へまたはそれからグラフト化された側鎖を形成しているフリーラジカル重合性モノマーをグラフト化することにより変性することができる。この態様においては、ビニル不飽和結合、例えばＨ2Ｃ＝Ｃ＜を含有するフリーラジカル的に重合しうるモノマーをＰＮＢの存在下に重合することができる。ＰＮＢを、ＰＮＢおよびビニル−型のモノマーの通常の溶媒中に溶解する。フリーラジカル触媒開始剤を媒体に添加し、次いでその媒体を高い温度に加熱してグラフト化反応を行う。
適当な溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化芳香族炭化水素が含まれる。好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、ベンゼンおよびクロルベンゼンのような芳香族炭化水素およびハロゲン化芳香族炭化水素である。ビニル型モノマーは、それがＰＮＢを溶解することができる限り、溶媒としても機能することができる。例えばＰＮＢは、スチレン中に可溶であることが観察される。この場合、追加的な溶媒は不必要である。
反応の温度範囲は、約８０℃から、約１５０℃好ましくは約１２０℃である。
適当な触媒開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、５−ブチル−パーオキシネオデコネート、ｔ−ブチルクミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｓｅｃ−ブチル−パーオキシカーボネートのような有機パーオキサイドが含まれる。好ましいパーオキサイドは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドである。
ビニル型モノマーの例としては、スチレン、アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリルおよびビニルモノマーがある。
スチレンは下式の化合物から選ばれる。
0003739401.tif 000020
ここで、ｎは独立して０、１、２、３、４または５であり、Ｒ10は水素またはメチルであり、そしてＲ11は独立して水素、ハロゲン、線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ12）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ20）アリール、（Ｃ6〜Ｃ20）アリーロキシ、−Ｎ(Ｒ12)2、−ＳＯ2Ｒ12およびトリフルオロメチルを表し、ここでＲ12は独立して水素、線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルおよび（Ｃ6〜Ｃ12）アリールを表す。前記式の好ましい化合物としては、スチレンおよびα−メチルスチレンが含まれる。
アクリレートおよびメタアクリレートは下記式の化合物から選ばれる。
0003739401.tif 000021
ここで、Ｒ12は水素、線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ12）アリール、ニトリルおよびハロゲンであり、Ｒ13は水素、線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）ヒドロキシ置換アルケニルである。
アクリルアミドとしては下記式の化合物から選ばれる。
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ここで、Ｒ15は水素、線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ12）アリールおよびハロゲンであり、Ｒ16は独立して水素、線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルおよび（Ｃ6〜Ｃ12）アリールを表す。
アクリロニトリルとしては下記式の化合物から選ばれる。
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ここで、Ｒ17は水素、線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ12）アリール、ハロゲンおよびニトリルである。
ビニルモノマーとしては下記式の化合物から選ばれる。
0003739401.tif 000024
ここで、Ｒ18は水素、Ｃｌ、ＢｒおよびＦ、線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ12）アリールであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、（Ｃ2〜Ｃ20）アルケニル、（Ｃ6〜Ｃ12）アリール、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールエーテル、−ＯＡｃ、アリールエーテル、トリ（Ｃ1〜Ｃ10）アルコキシシランおよびアリル（Ｃ1〜Ｃ10）トリアルコキシシランである。
好ましい態様においては、ＰＮＢ骨格上にペンダント不飽和結合を含有するＰＮＢは、ＰＮＢ骨格上に対してフリーラジカル的に重合した側鎖のグラフト化が促進されることが見出された。アリル性の水素原子（橋頭堡水素を除く）は、フリーラジカル的に重合したビニル型モノマーのより効果的なグラフト化のアクティブサイトを有しているものと考えられる。
本発明の他の態様は、弾性体を適当な溶媒中でノルボルネン型モノマーと溶液ブレンドする方法およびポリマー組成物に関する（例えば、この溶媒はノルボルネン型モノマー、得られるノルボルネン型ポリマーおよびエラストマーを溶解するが、重合を阻害しないものである）。ノルボルネン型モノマーを、第VIII族遷移金属化合物を有機アルミニウム化合物と組み合わせ、また随時、ルイス酸、ブレーンステッド酸およびハロゲン化化合物から選ばれた第３の化合物よりなる多成分触媒系の添加によって重合する。この触媒は、引用例として記載されている１９９４年１１月１５日出願された特許出願中のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０８／８２９，８６３に記載されている。この一段プロセスでは、溶融ブレンドによって得られるものより、弾性体と得られるポリノルボルネンとのより緊密な混合物もしくはブレンド物が形成される。このプロセスは、ここでは、共役結合はその後に形成されたＰＮＢと弾性体との間には起こらないので、その場でのブレンド化は非反応性であると記載されている。同じモルホロジーが、完全に重合されたＰＮＢと、弾性体とブレンドし混合した溶液によって得られる。同様に、適当な可塑剤との未反応ブレンド物は、ブレンドでは低下したガラス転移を示すＮＢ−型ポリマーと混和性であることが見出された。適当な可塑剤としては、水素化されたペンタジエンオリゴマー（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより商品名Ｅｓｃｏｒｅｚ▲Ｒ▼にて販売されている）およびＣ14〜Ｃ34、最も好ましくはＣ24〜Ｃ30の範囲の線状および分岐状のアルカンが含まれる。
この場合、弾性体は、低いガラス転移温度（Ｔg）を有する全て重合体物質として定義される。低いガラス転移温度は、室温より低いＴgとして定義される。弾性体の例としては、ブチルゴム、ポリイソブチレンおよびエチレン／プロピレン（ジエン）ゴムが含まれる。他の適当な弾性体としては、ポリシロキサン（例えばポリジメチルシロキサンなど）およびポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタアクリレートなど）が含まれる。
ノルボルネン型ポリマーとその場で非反応性のブレンド体を形成するのに適当な弾性体の性質を有する他のクラスの重合体としては、ＫＲＡＴＯＮ▲Ｒ▼の商標名で入手し得るスチレン−ブタジエン−スチレンの水素化Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体がある。これらの熱可塑性弾性体は、本発明のノルボルネン型ポリマーとブレンド物を形成し、透明であり、当然、大変小さい（例えば可視光の波長より小さい）粒子径モルホロジーであるので、特に優れている。
本発明のさらなる態様は、ペンダント不飽和結合もしくは末端基不飽和結合を含有する弾性体を、ノルボルネン型モノマーと適当な溶媒中で溶液ブレンドする方法および組成物である（例えば、この溶媒は、モノマーおよび弾性体を溶解し、次の重合を阻害しないものである）。ノルボルネン型モノマーを前記した触媒システムの添加により重合する。この方法においては、前記触媒は、Ａ−Ｂくし型またはジブロック共重合体を形成する独特な鎖延長反応を進めるので、成長しているノルボルネンポリマーと弾性体との間で化学結合が形成される。このプロセスは、ここでは、その場での反応性ブレンド化と云うことにする。
適当な弾性体の例としては、ブタジエンおよびイソプレンゴム、アリル末端化ポリイソブチレンまたはエチレン／プロピレン（ジエン）ゴム、シロキサン、これらは全てペンダントまたは末端基に不飽和結合を含有している、を含んでいる。本発明のＰＮＢとその場での反応性ブレンド物を形成するのに適当な弾性体の性質を有する他のクラスのポリマーは、ＫＲＡＴＯＮ▲Ｒ▼の商標名で入手し得るスチレン−ブタジエン−スチレンのＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体である。適当な不飽和結合は、前記触媒を使用して鎖延長反応を進める炭素−炭素二重結合と定義される。その二重結合は、ビニル基およびビニリデン基を含んでいる。
本発明のさらなる態様は、末端官能性ＰＮＢマクロモノマーを適当なチーグラーナッタ触媒システムを用いてオレフィンと共重合して、ペンダントノルボルネン側鎖ブロックとＡ−Ｂくし型ブロック共重合体を製造するプロセスである。適当な末端官能性ＰＮＢは、ビニル末端化ＰＮＢを含んでいる。この場合適当なオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテンおよび長鎖のα−オレフィンおよびそれらの混合物を含んでいる。適当なチーグラーナッタ触媒システムとしては、ＴｉＣｌ3のようなチタンベース触媒とジエチルアルミニウムクロライドとの組み合わせ、ＭｇＣｌ2上のＴｉＣｌ4のような支持されたチタン触媒とＡｌＥｔ3との組み合わせ、ＶＯＣｌ3-x(ＯＲ)x（ここで、ｘ＝０〜３であり、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリール、アルケニルまたはアルアリールのようなヒドロカルビル置換基である）のようなバナジウム触媒とＡｌＲ3-xＣｌx（ここで、ｘ＝０〜２であり、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリール、アルケニルまたはアルアリールのようなヒドロカルビル置換基である）との組み合わせ、または、メタロセン型触媒とメタアルミノキサンあるいはトリアルキルアルミニウムおよび活性化剤との組み合わせを含んでいる。適当なメタロセン触媒としては、非置換、置換、架橋または非架橋された１つもしくは２つのシクロペンタジエニル配位子を含有する第IV族金属（チタン、ジルコニウムおよびハフニウム）に基づいた触媒を含んでいる。代表例としては、これらに制限されないが、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン架橋化ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル架橋化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびジメチルシリル架橋化ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを含んでいる。適当な活性化剤としては、強い中性ルイス酸およびイオン性ブレンステッド酸を含んでいる。前者の活性化剤の例としては、制限されないが、トリス（パーフルオロフェニル）ボロンを含んでいる。後者の活性化剤の例としては、制限されないが，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートおよびトリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートなどを含んでいる。典型的な支持体は、シリカまたはアルミナを含んでいる。
さらに説明すると、イソブチレン−末端化官能性基含有ポリノルボルネンを適当なカチオン性開始剤の存在下でイソブチレンと反応させて、ポリノルボルネンペンダント側鎖ブロックとくし型Ａ−Ｂブロック共重合を形成させることも本発明の範囲内である。適当なカチオン性開始剤としては、制限されないが、エチルアルミニウムジクロライド、アルミニウムトリクロライド、ボロントリクロライド、チタンテトラクロライドなどのようなルイス酸を含んでいる。
ポリマーを塩素化することは良く知られている。商業的な塩素化ポリマーの例としては、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリビニルクロライドを含んでいる。典型的には、これらのポリマーは、溶液、サスペンジョンまたは固体状態で、ＵＶ光の存在下または加熱して、ポリマーに塩素を付加することにより塩素化される。ポリビニルクロライドの場合、塩素化は、商業的に重要な熱歪温度と同じ程度にポリマーのガラス転移温度を増大させる。これらの性質に加えて、ポリマーの塩素化は、他のポリマーとの溶解特性および相溶化性を変える。これまでＰＮＢが塩素化できることは明らかでなかった。本発明において、我々は、本発明の多環付加重合体を塩素化することが可能であることを示した。このことは、本発明の他の態様と考えられるべきである。また、多環付加重合体のクロルスルホン化も、本発明中に含まれる。典型的には、これは、ＵＶ光の存在下もしくは加熱により、ＰＮＢポリマーに対して塩素と二酸化硫黄の付加またはスルフリルクロライドの付加によって行われる。
前記したように、２つのポリマーを相溶化する方法の１つは、ブレンドされるべき２つまたはそれ以上のポリマーと特定の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を形成することができる共モノマー構成成分を含有しているランダム共重合体を添加することである。このタイプの方策は、本発明のポリノルボルネンにも当てはまる。２つまたはそれ以上のポリマーと特定の相互作用する選ばれた共モノマーとノルボルネンとをランダム共重合して、２つまたはそれ以上のポリマー間のブレンド体および／またはアロイを形成させることは、本発明のさらに他の態様である。このタイプの方策の例としては、ノルボルネンと５−フェニルノルボルネンとを共重合して、ポリスチレンやポリα−メチルスチレンのような全てのアリール含有の（コ）ポリマーを混合することができるランダム共重合体を形成させる方法がある。この場合、ポリスチレンとノルボルネン／５−フェニルノルボルネン共重合体との特定相互作用は、アリール含有ポリマーのフェニル基とノルボルネン共重合体の５−フェニルノルボルネンのフェニル基とのπ−π相互作用によって特徴付けられる。他の例としては、制限されないが、ノルボルネンとアクリレート−官能性ノルボルネンとを共重合して、ポリビニルクロライドのような塩素化ポリマーとアクリレート−官能性ポリノルボルネンとの間の特定相互作用は、双極子−双極子（ｄｉｐｏｌｅ−ｄｉｐｏｌｅ）として特徴付けられる。さらに他の例としては、制限されないが、酸−官能性ノルボルネンとノルボルネンとを共重合し、リチウムやマグネシウムハイドロオキサイドのような塩基で中和することによって、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのようなポリアルキレンオキサイドとのブレンド物を形成させることが含まれる。この場合、ポリアルキレンオキサイドと中和された酸−官能性ノルボルネン共重合体との間の特定相互作用は、イオン−双極子（ｉｏｎ−ｄｉｐｏｌｅ）として特徴付けられる。
ポリエチレンおよびプロピレンのようなポリオレフィン上に無水マレイン酸をグラフト化することは、典型的な親水性ポリマーの物理的化学性質を改良して、接着性、染色性を促進し、また他の化学的性質の機能性化を付与することは度々行われており、このことは当業者に良く知られている［トリベルディーおよびクルバートソン（Ｂ．Ｃ．Ｔｒｉｖｅｌｄｉ  ａｎｄ  Ｂ．Ｍ．Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ）、Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８２参照］。グラフト化は、代表的には、機械化学（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ；射出のような）、フリーラジカル開始剤を用いる機械化学、フリーラジカル、イオン性および放射線−開始技術を用いて達成される。グラフト化されるポリマーの化学的性質によって、フリーラジカル“エン（ｅｎｅ；間接置換付加）”またはディールスアルダー反応方式が採用される。溶媒を用いてポリエチレンおよびポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト化するには、代表的には、遊離ラジカル法を、溶媒としてキシレンを、また開始剤としてベンゾイルパーオキサイド中で、９０〜１３０℃の温度で実施するか、あるいは、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートもしくはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用いて、クロルベンゼン（またはジクロルベンゼン）中で還流する方法が使用される。また文献には、次のアミンとの反応は、潤滑剤のための洗浄添加剤を製造することが説明されている（Ｓｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、オランダ特許第２，９６９（１９６５））。グラフト化される無水マレイン酸の含有量は、典型的には０．１〜５重量％の間である。射出グラフト化は、ポリエチレンおよびポリプロピレン（Ｔ＞２００℃）では、代表的溶融射出温度で起こり、また、遊離ラジカル開始剤の存在下で起こる。無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンは、そのポリプロピレン中の無水マレイン酸単位とナイロンのアミノ残基との反応によって、ナイロン６と増加した分散性化を示すことが観察された［井出および長谷川（Ｆ．Ｉｄｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｈａｓｅｇａｗａ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８（４），９６３（１９７４））］。グラフト化は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリイソブチレン、ポリビニルアセタール、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、他のポリ−α−オレフィンおよびフルフリル残基を含有するポリマーを包含する種々のポリマーに起こることが示された。
我々の知見では、以前には、ノルボルネン型付加重合体は合成されなかった。我々は、本発明のホモ−および共重合体ＰＮＢは無水マレイン酸と反応し（遊離ラジカル機構によって）、無水コハク酸のグラフト物を形成することを見出した。さらに、ＰＮＢ／無水コハク酸グラフト共重合体は、無水コハク酸と共反応性の官能性基を含む種々の単位と反応することが可能である。
多環重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体とグラフト化される。ここで使用される不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、クエン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナディック酸（エンドシスビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）を含む。前記した不飽和カルボン酸の誘導体は、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物である。これら誘導体の具体例としては、マレイルクロライド、マレイミド、マレイン酸無水物、クエン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびマレイン酸グリシジルが含まれる。
前記したこれらグラフトモノマーの例示は、単独でもあるいは組み合わせでも使用することができる。前記したグラフトモノマーの例示中、好ましいのは不飽和ジカルボン酸またはその誘導体であり、特に好ましいのはマレイン酸およびナディック酸またはそれらの酸無水物である。
本発明のＰＮＢ／コハク酸無水物グラフト共重合体は、適当な溶媒中にＰＮＢおよびマレイン酸無水物を溶解することによって製造することができる。適当な溶媒は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化芳香族炭化水素であり、好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロルベンゼンおよびｏ−ジクロルベンゼンである。そして反応溶液は、充分な量の適当なパーオキサイド開始剤を含んでいる。適当な開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、５−ブチル−パーオキシネオデコネート、ｔ−ブチルクミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネートおよびジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを含んでいる。無水マレイン酸は、ＰＮＢポリマー当たり、高々約１０重量％の量で使用される。好ましくは、無水マレイン酸は、ＰＮＢポリマー当たり、約０．１〜５重量％の範囲で使用される。グラフト化反応は、約１２０℃〜２２０℃、好ましくは１４０℃〜２００℃、最も好ましくは１６０℃〜１８０℃の温度で実施される。
さらに、ＰＮＢ／コハク酸無水物グラフト共重合体は、例えばナイロン６６、ナイロン１２およびナイロン６のようなポリアミド、特にアミン末端化ポリアミドと反応することができる。ＰＮＢ／ＭＡ−ポリアミドグラフト共重合体は、溶液もしくは反応性射出（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）によって形成させることができる。
その溶液法においては、ＰＮＢ／ＭＡグラフト共重合体とポリアミド（ナイロン）を適当な溶媒または混合溶媒に溶解する。その反応媒体を約２０℃〜約２００℃、好ましくは約１３０℃の温度範囲に加熱する。
溶融法においては、無水マレイン酸、ＰＮＢポリマーおよびポリアミドの成分を、射出成形機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、ミルまたはプラスチックコンパウンド業界において一般的に使用される公知の熱機械的混合機で反応加工される。成分は溶融して反応し、ＰＮＢ／コハク酸無水物／ポリアミドグラフト共重合体となる。採用される温度は、ＰＮＢのＴgよりも高いが、ＰＮＢの分解温度よりも低くあるべきである。ＰＮＢの異なったホモ−および共重合体は、異なったＴgおよび分解温度を有していることを理解すべきである。典型的には、採用される温度範囲は、約１５０℃〜約３５０℃である。
アミン末端化シリコン、アミン末端化ポリプロピレンオキサイドおよびアミン末端化ポリブタジエンのような他のポリマー樹脂は、前記した方法と同様に、本発明のＰＮＢ／コハク酸無水物グラフト共重合体と共反応することができる。
前記したように、ＰＮＢ／コハク酸無水物官能性基と反応性である官能性基は全て共反応させることができ、新しいＰＮＢグラフト共重合体を製造することができる。ＰＮＢ骨格と反応することができる共反応性の官能基の例は、下記のとおりである。
0003739401.tif 000025
0003739401.tif 000026
以下の実施例は、本発明の範囲の操作方法を当業者に示すものであり、その範囲に制限するものとして提供するものではない。
実施例１
ノルボルネン／デシルノルボルネン共重合体のビニル−末端化ＰＮＢ共重合体の合成
ノルボルネン（８２．５ｇ）および５−デシルノルボルネン（２７．５ｇ）を乾燥ジクロルエタン１．１７ｌ中に溶解した。この混合物を脱気し、２ｌのステンレス鋼製反応器に加えた。この混合物を１０℃に冷却し、１２５ｐｓｉｇでエチレンで飽和した。[(クロチル)Ｎｉ(ＣＯＤ)][ＰＦ6]（０．０９１ｇ）のジクロルエタン溶液をこの混合物に添加した。反応を１．２５時間継続して行った。この反応は、エチレンの圧力を減じ、反応器中にエタノールを注入することにより終結させた。ポリマーは、反応混合物をエタノール中に注ぎ、濾過し、乾燥することにより分離された（収量３８．５ｇ）。分離されたポリマーの分子量はＧＰＣにより決定された。Ｍw＝４７５０であり、Ｍn＝３０００であった。その物質のＮＭＲ分析は、約５．７（１Ｈ）および４．７ｐｐｍ（２Ｈ）にレゾナンスを有するビニル末端基を含有していることを示していた。
実施例２
ビニル−末端化ＰＮＢホモポリマーの合成
ノルボルネン（１５０ｇ）を乾燥ジクロルエタン１５０ml中に溶解した。この混合物を脱気し、２ｌのステンレス鋼製反応器に加えた。この混合物を１０℃に冷却し、２５０ｐｓｉｇでエチレンで飽和した。[(クロチル)Ｎｉ(ＣＯＤ)][ＰＦ6]（０．１４６ｇ）のジクロルエタン溶液をこの混合物に添加した。１０〜１５分の間に反応は少なくとも８０℃発熱して起こった。反応終了後、多量のポリマーが沈殿し、それを濾過により単離して乾燥した（収量５５．４ｇ、フラクション−１）。濾液をＭｅＯＨに加えて、さらに沈殿を形成させた（収量３８．３ｇ、フラクション−２）。次いで、この濾液をさらにＭｅＯＨに加えて、もっと沈殿を形成させた（収量１１．２ｇ、フラクション−３）。それぞれのフラクションは、プロトン型ＮＭＲにより、ビニル末端基を含有していることが決定された。また、それぞれの分子量をＧＰＣにより決定した。フラクション−１：Ｍw＝３８００およびＭn＝１８００；フラクション−２：Ｍw＝１６６０およびＭn＝１２５０；フラクション−３：Ｍw＝９７０およびＭn＝８２０。
実施例３
イソブチレン−末端化ＰＮＢの合成
イソブチレン−末端化ポリノルボルネンを次の方法で合成した。ノルボルネン（５ｇ）を撹拌棒を装着した１００mlガラスビンに加え、クリンプを隔膜でキャップした。これに乾燥ジクロルエタン５０mlを加えた。溶液を脱気し、−３０℃に冷却し、イソブチレン（５．０ｇ）を添加した。この溶液に、ニッケル(II)エチルヘキサノエート（８％Ｎｉ）を添加し、続いてジクロルエタンのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラパーフルオルフェニルボレートの０．１２５Ｍ溶液１mlおよびトルエンのトリエチルアルミニウムの１．７Ｍ溶液０．３８mlを添加した。この混合物を−３０℃で１時間撹拌した。得られたスラリーをＭｅＯＨへ注ぎ、濾過して、真空下８０℃にて一夜乾燥した。収量４．６ｇ。ＧＰＣ：Ｍw＝９８００、Ｍn＝４２００。
実施例４
ノルボルネン／デシルノルボルネンのアルコール−末端化ＰＮＢ共重合体の形成
丸底フラスコ中に、ビニル−末端化ノルボルネン／デシルノルボルネン共重合体（実施例１より）の１．０ｇを加えた。これを乾燥、脱気したＴＨＦ５０ml中に溶解した。この混合物に、９−ボロビシクロ[３．３．１]ノナン（９−ＢＢＮ）の０．５Ｍ ＴＨＦ溶液６．７mlを添加した。この溶液を、Ａｒ雰囲気下１．５時間還流し、次いで一夜冷却した。水（５ml）を注意深くフラスコ中に添加した。別途、ＮａＯＨ（水中３Ｍ）の５mlを添加し、続いて過酸化水素（３０％）２０mlを添加した。この溶液を分離漏斗に移し、Ｋ2ＣＯ3の飽和水溶液（１０ml）で洗浄した。ＴＨＦ相を水相から分離し、ポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿することにより、ＴＨＦ相から単離した。ポリマーを真空下８０℃で乾燥した。アルコール−末端化ノルボルネン／デシルノルボルネン共重合体の形成は、1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーにより確認した。末端ヒドロキシル官能基に隣接したメチレンレゾナンスが３．７ｐｐｍに共鳴した。これらのレゾナンスの帰属は、４．２ｐｐｍへ上域シフトを与えるＣｌ3ＣＮＣＯとの反応によって確認された。
実施例５
アルコール末端化−ノルボルネンホモポリマーの形成
丸底フラスコ中に、ビニル−末端化ノルボルネンホモポリマー（実施例２より）１０ｇを加えた。これを乾燥、脱気したＴＨＦ１５０mlに溶解した。この混合物中に、９−ボロビシクロ[３．３．１]ノナン（９−ＢＢＮ）の０．５Ｍ ＴＨＦ溶液６１．２mlを添加した。この溶液を、アルゴン雰囲気下１．５時間還流し、一夜冷却した。水（２５ml）をフラスコ中に注意深く添加した。別途、ＮａＯＨ（水中３Ｍ）２５mlを添加し、続いて過酸化水素（３０％）６０mlを添加した。多量のＴＨＦを２相が形成されるまで添加した。溶液を分離漏斗に移し、Ｋ2ＣＯ3の飽和水溶液（１５０ml）で洗浄した。混合物を分離するため数時間以上放置した。ＴＨＦ相を水相から分離し、ポリマーをＭｅＯＨ（１０００ml）に沈殿させることによって単離した。ポリマーを濾過し、真空下８０℃で乾燥した。アルコール−末端化ノルボルネンホモポリマーの形成は、1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーにより確認された。末端ヒドロキシル基に隣接するメチレンプロトンは、３．７ｐｐｍに共鳴した。
実施例６
この実施例は、マレイン酸無水物をイソブチレン−末端化ＰＮＢの末端に導入することができ、アリルコハク酸無水物末端官能基を与えることを示す。
イソブチレン−末端化ＰＮＢとマレイン酸無水物との反応によってアリルコハク酸無水物−末端化ＰＮＢの形成：イソブチレン−末端化ポリノルボルネン（０．０５０ｇ）およびマレイン酸無水物（０．００１２ｇ）を重水素化オルソ−ジクロルベンゼンに溶解し、ＮＭＲチューブに入れて、２００℃にて一夜加熱した。イソブチレン−末端化ポリノルボルネンのビニリデンプロトンレゾナンスが、アリルコハク酸無水物基のプロトンに置換された（５．３０および５．１５ｐｐｍ）。
実施例７
イソブチレン−末端化ＰＮＢのヒドロホルミル化からのアルデヒド−末端化ＰＮＢの形成
イソブチレン−末端化ポリノルボルネン（実施例３より）（１．０ｇ）をトルエン２０ml中に溶解し、そしてアルゴンで脱気した。イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）、Ｐ(Ｏ(２，５−ｔ−Ｂｕ)Ｃ6Ｈ3)3（０．０６ｇ）および[Ｒｈ(１，５−ＣＯＤ)(アセテート)]2（０．００２３ｇ）をそれぞれ１０mlの乾燥、脱気トルエン中に溶解した。次いで、三つの溶液をステンレス鋼製反応器に移した。反応器を３００ｐｓｉｇの合成ガス（等モルのＣＯおよびＨ2）で加圧し、８０℃に加熱した。反応器を排気し、まず３〜４時間再加圧した。反応を４８時間継続した。冷却後、得られた金褐色溶液の５mlの分液をアセトン中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。白色の粉末を濾過し、乾燥させた。ポリマーのＩＲ分析は、ＣＯストレッチ（ｓｔｒｅｔｃｈ）が約１６６０ｃｍ-1に観察されたことにより、アルデヒド末端基の形成を示していた。
実施例８
エポキシ−末端化ＰＮＢの合成
ビニル−末端化ＰＮＢ（前記実施例２よりのフラクション１）（２０ｇ）をトルエン（１００ml）に溶解した。この混合物に、３−クロルパーオキシ安息香酸（１１．４ｇ）を添加した。この混合物を撹拌して後、ポリマーをＭｅＯＨ中にて沈殿させた。得られたポリマーのプロトンＮＭＲ分析は、ビニルのレゾナンスが存在しないことを示していた。新しいレゾナンスが２．８〜３．０ｐｐｍに認められ、それはエポキシ官能基に隣接したプロトンであることを示した。
実施例９
この実施例は、ポリウレタン形成にアルコール−末端化ＰＮＢの導入の反応として、イソシアネートＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）とアルコール−末端化ＰＮＢとの反応を説明する。
アルコール−末端化ＰＮＢとＭＤＩとの反応
アルコール−末端化ノルボルネン／デシルノルボルネン共重合体（実施例２より）の２当量を、ＭＤＩ（０．０２ｇ、ＭＷ＝２５０）と、重水素化テトラクロルエタン中、ＮＭＲチューブ中で８０℃で１時間反応させた。ウレタン結合の形成が、1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーにより確認された。ヒドロキシ末端基に隣接したメチレンプロトンが、３．７ｐｐｍから４．２ｐｐｍへシフトしていた。
実施例１０
エポキシ−末端化ＰＮＢと二官能性酸−末端化ポリブタジエン（Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体）の反応
エポキシ−末端化ＰＮＢ（０．０３ｇ、実施例７より）およびカルボン酸−末端化ポリブタジエン（ＨＹＣＡＲ▲Ｒ▼ＣＴＢ ２０００Ｘ １６２、０．０５２ｇ、Ｍw＝２３７５）をトルエン３０ml中に溶解した。その溶液をアルゴンで脱気した。この溶液中に、触媒として１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エンの８．５マイクロリットルを添加した。この混合物を２４時間８０℃に加熱した。製品の1Ｈ ＮＭＲ分析により、エポキシ官能基が反応したことが明らかとなった。２．８５ｐｐｍのエポキシのプロトンの強度が著しく減少し、３．４０ｐｐｍに新しいシグナルが置換していた。これらのシグナルは、ヒドロキシおよびエステル官能基に近接するメチレンプロトンを示している。
実施例１０Ａ
エポキシ−末端化ＰＮＢと二官能性酸−末端化ポリブタジエン（ＡＢＡブロック共重合体）の反応
エポキシ−末端化ＰＮＢ（０．２ｇ、実施例８より）およびカルボン酸−末端化ポリブタジエン（ＨＹＣＡＲ▲Ｒ▼ＣＴＢ ２０００Ｘ １６２、０．２０ｇ、Ｍw＝２３７５）をトルエン３０ml中に溶解した。この溶液をアルゴンで脱気した。この溶液中に、触媒として１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エンの１．７マイクロリットルを添加した。混合物を８０℃にて一夜加熱した。製品の1Ｈ ＮＭＲ分析から、エポキシ官能基が反応したことが明らかとなった。２．８５ｐｐｍにエポキシのプロトンの強度が著しく減少し、３．４〜３．５ｐｐｍに新しいシグナルが置換していた。これらのシグナルは、ヒドロキシおよびエステル官能基に近接するメチレンプロトンを示している。
実施例１１
実施例１３のための対照実験
鎖延長剤の不存在下でのノルボルネンの重合
ノルボルネン（２．０ｇ）をジクロルエタン３０ml中に溶解した。その溶液をアルゴンで脱気した。この溶液中に、[(クロチル)Ｎｉ(ＣＯＤ)]ＰＦ6（０．００３９ｇ）を添加した。重合を１時間行って、次いで、ＭｅＯＨの添加により終了させた。反応混合物を過剰のＭｅＯＨ中に注ぐことによりポリマーを単離した。得られた固体を濾過し、乾燥した。収量１．６２ｇ。製品のＧＰＣ分析は、Ｍw＝１、２７０，０００、Ｍn＝５５８，０００を示していた。
実施例１２〜１３
これらの実施例は、アリル−末端化巨大分子（つまりポリイソブチレン）のＡ−Ｂブロック共重合体を製造するための鎖延長剤としておよび共反応剤としての利用を示すものである。
実施例１２
アリル−末端化ポリイソブチレン（ＰＩＢ）の合成
ヘキサン（７０ｇ）およびメチルクロライド（７０ｇ）を反応容器に移し、ドライアイス／イソプロパノール浴中で冷却した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５ml）、２，４，４−トリメチル−２−クロルペンタン（０．２３ｇ）および四塩化チタン（３．２９ｇ）を反応フラスコに添加した。イソブチレン（１６ｇ）を反応容器に移した。予備冷却したアリルトリメチルシラン（３．５ｇ）を添加して後、混合物を３０分間撹拌し、そして追加的に３０分間撹拌した。次いで、容器の内容物を重炭酸ソーダの飽和水溶液中に注ぎ、揮発物を蒸発させた。有機相を分離して、水で３回洗浄した。ポリマーをアセトン中で沈殿させた。アセトンを静かに除き、残留物をヘキサンに溶解した。ヘキサンを真空で除き、固体を得た。収量１５．２ｇ。ＧＰＣにより、Ｍw＝１６，０００およびＭn＝１４，５００と決定した。
実施例１３
ＰＮＢ−ＰＩＢブロック共重合体の合成
アリル−末端化ポリイソブチレン（２．６ｇ、前記合成より）およびノルボルネン（２ｇ）をジクロルエタン３０ml中に溶解した。この溶液をアルゴンで脱気した。この溶液に、[(クロチル)Ｎｉ(ＣＯＤ)]ＰＦ6（０．００３９ｇ）を添加した。重合を１時間行い、ＭｅＯＨの添加により終了させた。反応混合物を過剰のＭｅＯＨ中に注ぎ、ポリマーを単離した。得られた固体を濾過し、乾燥した。収量２．８７ｇ。ＧＰＣトレースは２頂（ｂｉｍｏｄａｌ）であった。Ｍw＝１７，３００、Ｍn＝１５，９００およびＭw＝３００，０００、Ｍn＝１６９，０００。低分子量の値に基づいて、この物質は、未反応アリル−末端化ＰＩＢである。
ポリマー製品を、メチレンクロライド溶媒を使用するソックスレー抽出にかけた。可溶部分は、ＮＭＲによって、未反応アリル−末端化ポリイソブチレンであることが判った。未溶解部分は、ＮＭＲによって、ポリイソブチレンおよびポリノルボルネンレゾナンスを含有していることが判ったが、ブロック共重合体が形成していることを示すアリル末端基は存在しなかった。メチレンクロライド可溶部分のＧＰＣによる分子量は、Ｍw＝３４５，０００およびＭn＝１６４，０００であった。対照ＰＮＢ（実施例１１）に関連して、この物質の低分子量は、巨大分子鎖延長剤であるアリル−末端化ＰＩＢと一致していた。
実施例１４
以下の実施例は、ペンダント不飽和体を含有するＰＮＢ共重合体を説明するものである。
全ての反応は、ガラスフラスコ中、乾燥し脱気したジクロルエタンを使用して、不活性雰囲気下で実施した。ジクロルエタンを反応容器に入れ、続いて、下記表に示したモノマーを添加した。反応混合物を窒素にて脱気した。ニッケル(II)エチルヘキサノエート触媒をジクロルエタン溶液として添加した。次いで、トリアルキルアルミニウム共触媒（トリエチル−またはトリイソブチル−アルミニウムのいずれか）をトルエン溶液として添加した。ヘキサクロルアセトンをそのまま混合物に添加した。反応を約１時間実施した。ＭｅＯＨ（代表的には５ml）を添加して反応を終了させた。次いで、反応混合物に過剰のＭｅＯＨ（代表的には３：１の割合）を加えて、ポリマーを単離した。ポリマーを濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥した。各々の重合の詳細は、以下の表を参照。
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実施例１５
以下の実施例は、ペンダント不飽和基を含有するＰＮＢ共重合体の合成を説明するものである。
ニッケル触媒の調製
乾燥容器中で、ＨＳｂＦ6０．２mlを乾燥したテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ▲Ｒ▼）ビンに入れた。このビンを冷却した。等モル量のニッケル(II)エチルヘキサノエート（３．１５ml、８重量％Ｎｉ）をビンに入れ、室温に暖め、２時間撹拌した。混合物を、使用する前に−２０℃に貯蔵した。
重合方法
全ての反応は、ガラスフラスコ中で、乾燥し脱気したジクロルエタンを使用して、不活性雰囲気下で実施した。ジクロルエタンを反応容器に入れ、続いて、下記表に示したモノマーを入れた。反応混合物を窒素で脱気した。ニッケル触媒（前記とおり調製）を混合物に添加した。そして、ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ、続いて、トルエン溶液としてトリエチルアルミニウムを添加した。反応を約１時間実施した。ＭｅＯＨ（代表的には５ml）を加えて、反応を終了させた。混合物に過剰のＭｅＯＨ（代表的には３：１の割合）を添加し、ポリマーを単離した。次いで、ポリマーを濾過し、ＭｅＯＨ洗浄して、乾燥した。
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実施例１６
この実施例は、ＰＮＢポリマーの末端およびペンダント不飽和基のエポキシ化を示すものである。
エポキシ化方法
下記表に示したポリマーをトルエン（代表的には１０重量％）中に溶解した。（必要ならば、同量のクロロホルムを溶解の目的で混合物に加えた）。代表的には、ポリマー中の二重結合の数に対して１．１モル倍の３−クロルパーオキシ安息香酸（５０％）を、トルエン溶液に添加した。反応を一夜、撹拌を継続しながら実施した。反応混合物に過剰のＭｅＯＨを注いでポリマーを単離し、濾過して、追加的ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥した。ＮＭＲ分析により不完全なエポキシ化が起こったことが示された場合には、前記したようにエポキシ化をもう一度行った。充分なエポキシ化の決定は、導入したジエンモノマー（ＥＮＢ：４．８〜５．５ｐｐｍ；ＶＮＢ：４．８〜６．０ｐｐｍ；ＤＣＰＤ：５．５〜６．０ｐｐｍ；ＣｙＮＢ：５．４〜５．７ｐｐｍ）またはビニル−末端化ポリマー（約５．５〜６．０および４．８〜５．０ｐｐｍ）に相応した二重結合レゾナンスの消失によって確かめられる。もし、ｍ−クロル安息香酸不純物がポリマー中に存在した場合（ＮＭＲによって決定される）、残存ｍ−クロル安息香酸がＮＭＲで検出できなくなるまで、ポリマーをトルエン溶液からＭｅＯＨで再沈殿する。
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実施例１７
これらの実施例は、前記実施例１２で製造されたポリマーが、ＣＰＶＣとのブレンドで利用性が見出されたことを示す。
ＣＰＶＣおよびエポキシ化ＰＮＢ共重合体（末端およびペンダントエポキシ含有）の溶液ブレンドを、１，２−ジクロルエタン／ＴＨＦ（２：１  ｖ／ｖ）の混合溶媒系中で調製した。ブレンド組成物の２．０重量％の溶液を調製し、完全に溶解し成分を混合するために、一夜５０℃に暖めた。ＣＰＶＣおよびエポキシ化ビニル−末端化ノルボルネン重合体の溶液ブレンドを、ＴＨＦ／シクロヘキサン（１：１  ｖ／ｖ）の混合溶媒系中で調製した。ブレンド組成物の２．０重量％の溶液を調製し、完全に溶解し成分を混合するために、一夜５０℃に暖めた。
きれいな顕微鏡ガラススライド上に溶液を点眼器で３回コートして、評価用の溶媒−キャストフィルムを調製した。次いで、フィルムを、空気オーブン中６０℃にて２時間乾燥した。さらに乾燥し、残存溶媒を除くために、真空オーブン中に８０℃にて一夜、そのスライドを置いた。
ブレンドモルホロジーを、光学および走査型電子顕微鏡技術を用いて決定した。光学マイクログラフを７００×倍で得、また、２，５００×と１０，０００×倍でＳＥＭを得た。
ＣＰＶＣ（Ｉ．Ｖ．＝０．６８）と、実施例１６、実験Ｎｏ．２の共重合体（５０／５０）で得られたエポキシ化ＮＢ／ＥＮＢとのブレンド。
結果を下記表に示す。
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実施例１８
実施例１６、実験Ｎｏ．１０で得られたエポキシ化ビニル−末端化ポリノルボルネンとＣＰＶＣ（Ｉ．Ｖ．＝０．６８）とのブレンド。ＣＰＶＣおよびエポキシ化ＰＮＢ共重合体の溶液ブレンドを、実施例１７と同様にして調製しテストした。その結果を以下の表に示す。
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実施例１９
実施例１６、実験Ｎｏ．１２で得られたエポキシ化ＮＢ／ＤＣＰＤ共重合体（５０／５０）とＣＰＶＣ（Ｉ．Ｖ．＝０．６８）とのブレンド。ＣＰＶＣおよびエポキシ化ＰＮＢ共重合体の溶液ブレンドを、実施例１７と同様にして調製しテストした。その結果を下記表に示す。
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実施例１６、実験Ｎｏ．１１で得られたエポキシ化ＮＢ／ＶＮＢ共重合体（５０／５０）とＣＰＶＣ（Ｉ．Ｖ．＝０．６８）とのブレンド。ＣＰＶＣおよびエポキシ化ＰＮＢ共重合体の溶液ブレンドを、実施例１７と同様にして調製しテストした。その結果を下記表に示す。
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実施例２１
この実施例は、無官能ＰＮＢにビニル−型ポリマーを遊離ラジカルグラフト化することを示す。
上部に機械撹拌機およびアルゴン送入口を備えた２つのネック付１００mlの丸底フラスコ中に、ポリノルボルネン
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１ｇ（５×１０-6モル）をアルゴン雰囲気下に加えた。この中に、新しく蒸留したスチレン９．０ｇ（０．０８６モル）およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０５ｇを添加した。その溶液をクロルベンゼン１０ml中で希釈し、ＰＮＢの全量が溶解するまで撹拌し、ゆっくり約１２０℃に加熱した。反応を、溶液粘度がかなり増加することが観察される間の約５時間、撹拌下に行った。５時間後、ポリマー溶液を冷却し、トルエンで希釈して、メタノール中で沈殿して、白色ポリマーを得た。これを真空オーブン中で１００℃にて乾燥した。グラフト効果の情報を得るために、純粋グラフト共重合体を単離しなければならなかった。これらサンプルの一部を溶解して、サンプルを遠心分離して、ＰＮＢグラフト共重合体をポリスチレンホモポリマーと分離できる。ＰＮＢグラフト共重合体は、テトラヒドロフランには溶けないが、ポリスチレンは溶解した。グラフト化サンプルのこのような抽出を全てのサンプルについて３回行った。テトラヒドロフラン不溶性ポリマーの1Ｈ ＮＭＲ分析は、ポリスチレンに対応する芳香族プロトンの存在を６．４ｐｐｍおよび７．２ｐｐｍに、ノルボルネンポリマーに対応する広い脂肪族プロトンの存在が１〜２．５ｐｐｍの周囲に示された。また、テトラヒドロフラン不溶性物質のフィルムは、シクロヘキサンからキャストされ、明るく透明であることが観察された。テトラヒドロフラン不溶性物質から得られた明るいフィルムは、プロトン型ＮＭＲからスチレンプロトンの存在が観察され、ポリノルボルネンにスチレンがグラフトしていることが明らかに立証された。
実施例２２
この実施例は、ペンダント不飽和体を有するＰＮＢに、ビニル−型ポリマーを遊離ラジカルグラフト化することを示す。
磁気撹拌機およびアルゴン送入口を備えた２つのネック付１００ml丸底フラスコ中に、エチリデンポリノルボルネンを５０モル％含有するポリノルボルネン／エチリデンノルボルネン（ＰＮＢ／ＥＮＢ）共重合体４．５５ｇ（０．１８９ミリモル）をアルゴン雰囲気下で加えた。これに、新しく蒸留したスチレン１３．６ｇ（０．１３１モル）およびドデカンチオール５．９mg（０．０２９ミリモル）を添加した。この溶液をさらにクロルベンゼン５mlで希釈し、全量のＰＮＢ／ＥＮＢ共重合体が溶解するまで撹拌した。溶液をゆっくり約１２０℃に加熱し、その時点でジクミルパーオキサイド０．０１８ｇ（０．０６６ミリモル）を添加した。パーオキサイドの添加の後、溶液の粘度の増加が観察され、約３時間の後、溶液の粘度は、撹拌が困難であることが観察されるほど高くなった。反応を停止し、トルエンで希釈し、メタノール中で沈殿化して、白色ポリマーを得た。これを真空オーブン中で６０℃にて乾燥した。ポリマーの1Ｈ ＮＭＲ分析は、ポリスチレンに対応する芳香族プロトンの存在が６．４ｐｐｍおよび７．２ｐｐｍに、ノルボルネンポリマーに対応する広いプロトンの存在が１〜２．５ｐｐｍの周囲に示された。ポリマーの少量のサンプルをクロルベンゼンに溶解し、その溶液からキャストしたフィルムは明るいことが観察された。高分子量ポリスチレンとポリノルボルネンのポリマーのクロルベンゼンからフィルムキャストは、相が分離したモルホロジーを示す不透明（ｏｐａｑｕｅ）であることが観察された。ＰＮＢ／ＥＮＢ共重合体の存在においてスチレンの重合の場合に明るいフィルムの外観は、スチレンがＰＮＢ／ＥＮＢ共重合体にグラフト化していることを示している。
実施例２３
この実施例は、ＰＮＢおよび重合性衝撃変性剤の存在下におけるビニル−型モノマーのフリーラジカル重合を説明する。
上部に機械撹拌機およびアルゴン送入口を備えた２つのネック付１００ml丸底フラスコ中に、ポリノルボルネン
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１ｇ（５×１０-6モル）をアルゴン雰囲気下に加えた。この中に、新しく蒸留したスチレン４．５ｇ（０．０４３モル）およびスチレンブタジエンスチレン共重合体（Ｃａｒｉｆｌｅｘ▲Ｒ▼ＴＲ１１０２）０．３ｇを添加した。この溶液をクロルベンゼン１０mlで希釈し、ＰＮＢの全量が溶解するまで撹拌し、約９０℃にゆっくり加熱した。溶液粘度がかなり増加することが観察される間の約１２時間、反応を撹拌下に行った。１２時間後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０５ｇを添加し、引き続いて、反応フラスコにスチレンモノマー４．５ｇを添加した。さらにフラスコを３時間１５０℃に加熱し、冷却して、さらにトルエンで希釈し、メタノール中で沈殿させて、白色ポリマーを得た。これを真空オーブン中１００℃で乾燥した。ゴム変性物質からフィルムキャストすると、相分離モルホロジーを示す半透明が観察された。
これらの実施例は、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）での、ＰＮＢポリマーと反応性および非反応性エラストマーとのブレンド化を説明する。
実施例２４
ＫＲＡＴＯＮ▲Ｒ▼Ｇ１６５２とその場でブレンド物を生成するためのノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合
磁気撹拌棒およびノルボルネンと５−デシルノルボルネン（７５／２５  モル／モル、全ノルボルネン５３ミリモル）を含む５０mlのガラスビン中に、種々の水準でゴムを溶解したシクロヘキサン（ＫＲＡＴＯＮ▲Ｒ▼Ｇ１６５２、モレキュラーシーブ上で乾燥し窒素でパージした溶液）を添加し、次いで、ニッケルエチルヘキサノエート（０．０１３ミリモル）およびエチルアンモニウムジクロライド（０．０６５ミリモル）を添加した。１時間後、エタノールを溶液中に注入して反応を停止させた。次いで、ポリマーブレンド体を過剰のエタノールで沈殿化し、過剰のアセトンで洗浄して、濾過し、一夜、真空下８０℃で乾燥した。得られたポリマーを下記に表に示す。
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実施例２５
ＫＲＡＴＯＮ▲Ｒ▼Ｇ１６５２とその場でブレンド物を生成するためのノルボルネンのホモポリマー化
磁気撹拌棒およびノルボルネン（５ｇ、５３．１ミリモル）を含む５０mlガラスビン中に、種々の水準でゴムを溶解したシクロヘキサン（ＫＲＡＴＯＮ▲Ｒ▼Ｇ１６５２、モレキュラーシーブ上で乾燥し窒素でパージした溶液）を添加し、次いで、ニッケルエチルヘキサノエート（０．０１３ミリモル）およびエチルアンモニウムジクロライド（０．０６５ミリモル）を添加した。１時間後、エタノールを溶液中に注入し、反応を停止させた。ポリマーブレンド体を過剰のエタノールで沈殿させ、過剰のアセトンで洗浄して、濾過し、真空下８０℃で一夜乾燥した。得られたポリマーを下記に表に示した。
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実施例２６
この実施例は、炭化水素重合媒体中にポリマーを溶解して、溶液および／または懸濁重合を行って、グラフト共重合体を得るための、鎖延長剤としてペンダントビニル基を有するポリマーの使用を示すものである。
その場でグラフトを生成させ、同様に分子量を制御するためのポリブタジエンの存在下におけるノルボルネンの重合化
磁気撹拌棒およびノルボルネン５．０ｇ（５３．１ミリモル）を含む５０mlガラスビン中に、ジクロルエタン２０mlおよび５０００のＭnおよび２０％のビニル含有量を有するポリブタジエンのジクロルエタンの９．１重量％溶液（モレキュラーシーブ上で乾燥し、窒素でパージした）１１ｇを添加し、引き続いて、触媒成分“Ａ”（実施例３５参照）（０．０１３ミリモル）、ＢＦ3・エーテレート（０．１１７ミリモル）およびトリエチルアルミニウム（０．１３０ミリモル）を添加した。１時間後、エタノールを溶液に注入して反応を停止させた。次いで、ポリマーを過剰のエタノールで沈殿させ、過剰のアセトンで洗浄し、濾過して、真空下８０℃にて一夜乾燥した。ポリマーを８５％の収率（５．１ｇ）で分離した。ＧＰＣ法により、グラフト共重合体は、３２，０００のＭnおよび５９，０００のＭwを有することが明らかとなった。
比較実験
この比較実験は、実験がポリブタジエンの非存在下であることを除き、前記実施例と同じ条件下で行われた。その結果、鎖延長やグラフト化は起こらず、極めて高い分子量となった。
磁気撹拌棒およびノルボルネン５．０ｇ（５３．１ミリモル）を含む１００mlガラスビン中に、ジクロルエタン８０mlを加え、引き続いて、触媒成分“Ａ”（実施例３５参照）（０．０２６ミリモル）、ＢＦ3・エーテレート（０．２３４ミリモル）およびトリエチルアルミニウム（０．２６０ミリモル）を添加した。１時間後、エタノールを溶液に注入して反応を停止させた。次いで、ポリマーを過剰のエタノールで沈殿させ、過剰のアセトンで洗浄して、濾過し、真空下８０℃にて一夜乾燥した。ポリマーを定量的収率で分離した。ＧＰＣ法により、ホモポリマーは、３４０，０００のＭnおよび１，６５０，０００のＭwを有することが明らかとなった。
実施例２７
磁気撹拌棒およびノルボルネン５．０ｇ（５３．１ミリモル）を含む５０mlガラスビン中に、ジクロルエタン３５mlおよび５，０００のＭnと２０％のビニル含有量を有するポリブタジエンのジクロルエタンの９．１重量％溶液（モレキュラーシーブ上で乾燥し、窒素でパージした）１．５５ｇを添加し、引き続いて、触媒成分“Ａ”（実施例３５参照）（０．０１３ミリモル）、ＢＦ3・エーテレート（０．１１７ミリモル）およびトリエチルアルミニウム（０．１３０ミリモル）を添加した。１時間後、エタノールを溶液に注入し、反応を停止させた。次いで、ポリマーを過剰のエタノールで沈殿させ、過剰のアセトンで洗浄して、濾過し、真空下８０℃にて一夜乾燥した。グラフト共重合体を９５％の収率で分離した。ＧＰＣ法により、グラフト共重合体は、７１，０００のＭnおよび１８３，０００のＭwを有することが明らかとなった。
実施例２８
磁気撹拌棒およびノルボルネン５．０ｇ（５３．１ミリモル）を含む５０mlのガラスビン中に、Ｄｉｅｎｅ５５▲Ｒ▼のシクロヘキサンの３．０重量％溶液（モレキュラーシーブ上で乾燥し、窒素でパージした）７．５ｇを添加し、引き続いて、ニッケルエチルヘキサノエート（０．０２６ミリモル）およびエチルアンモニウムジクロライド（０．２７ミリモル）を添加した。１時間後、エタノールを溶液に注入し、反応を停止させた。次いで、グラフト共重合体を過剰のエタノールで沈殿させ、過剰のアセトンで洗浄して、濾過し、真空下８０℃にて一夜乾燥した。ポリマーを８４％の収率（４．２ｇ）で分離した。ＧＰＣ法により、グラフト共重合体は、１２１，０００のＭnおよび５２９，０００のＭwを有することが明らかとなった。
実施例２９
磁気撹拌棒およびノルボルネン２．５ｇ（２６．５ミリモル）を含む５０mlのガラスビン中に、シクロヘキサン２０mlおよび５，０００のＭnと２０％のビニル含量を有するポリブタジエンのシクロヘキサンの１０．０重量％溶液（モレキュラーシーブ上で乾燥し、窒素でパージした）１０．０ｇを添加し、引き続いて、ニッケルエチルヘキサノエート（０．０１３ミリモル）およびメチルアルミノキサン（１６３ミリモル）を添加した。１時間後、エタノールを溶液に注入し、反応を停止させた。次いで、ポリマーを過剰のエタノールで沈殿させ、過剰のアセトンで洗浄し、濾過して、真空下８０℃にて一夜乾燥した。ＧＰＣ法により、グラフト共重合体は、１３，４００のＭnおよび２４，７００のＭwを有していることが明らかとなった。
実施例３０
磁気撹拌棒およびノルボルネン２．５ｇ（２６．５ミリモル）を含む５０mlのガラスビン中に、ジクロルエタン２０mlおよび５，０００のＭnと２０％のビニル含量を有するポリブタジエンのジクロルエタンの９．１重量％溶液（モレキュラーシーブ上で乾燥し、窒素でパージした）１１．０ｇを添加し、引き続いて、ニッケルエチルヘキサノエート（０．０１３ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート（０．０１３ミリモル）およびトリエチルアルミニウム（６５０ミリモル）を添加した。１時間後、エタノールを溶液に注入し、反応を停止させた。次いで、ポリマーを過剰のエタノールで沈殿させ、過剰のアセトンで洗浄し、濾過して、真空下８０℃にて一夜乾燥して、製品（２．６ｇ）を得た。ＧＰＣ法により、グラフト共重合体は、２７，０００のＭnおよび４４，０００のＭwを有していることが明らかとなった。
実施例３１
磁気撹拌棒およびノルボルネン５．０ｇ（５３．１ミリモル）を含む５０mlガラスビン中に、ジクロルエタン２０mlおよび５，０００のＭnと２０％のビニル含量を有するポリブタジエンのジクロルエタンの９．１重量％溶液（モレキュラーシーブ上で乾燥し、窒素でパージした）１１．０ｇを添加し、引き続いて、ニッケルエチルヘキサノエート（０．０１３ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート（０．０１３ミリモル）およびトリエチルアルミニウム（６５０ミリモル）を添加した。１時間後、エタノールを溶液に注入して、反応を停止させた。ポリマーを過剰のエタノールで沈殿させ、過剰のアセトンで洗浄し、濾過して、真空下８０℃にて一夜乾燥して、グラフト共重合体（４．１ｇ）を得た。この共重合体は、ＧＰＣ法により、３９，０００のＭnおよび６５，０００のＭwを有することが明らかとなった。
実施例３２
磁気撹拌棒およびノルボルネン５．０ｇ（５３．１ミリモル）を含む５０mlガラスビン中に、シクロヘキサン２０mlおよび５，０００のＭnと２０％のビニル含量を有するポリブタジエンのシクロヘキサンの１０重量％溶液（モレキュラーシーブ上で乾燥し、窒素でパージした）１０．０ｇを添加し、引き続いて、ニッケルエチルヘキサノエート（０．０１３ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート（０．０１３ミリモル）およびトリエチルアルミニウム（６５０ミリモル）を添加した。１時間後、エタノールを溶液に注入して、反応を停止させた。次いで、ポリマーを過剰のエタノールで沈殿させ、過剰のアセトンで洗浄して、濾過して、真空下８０℃にて一夜乾燥した。ポリマーを３２％の収率で分離し、ポリマーは、ＧＰＣ法により、３８，０００のＭnおよび７７，０００のＭwを有していることが明らかとなった。
これからの実施例は、ハイドロシリル化反応において、各々のノルボルネンの末端に存在するビニル基とα，ω−ジハイドライド末端化ポリジメチルシロキサンを使用することによって、ポリノルボルネンＡブロックとポリジメチルシロキサンＢブロックよりなるＡＢＡブロック共重合体の合成を示すものである。
実施例３３
ビニル−末端化ポリ（ノルボルネン）の調製
高真空下７０℃で１８時間加熱し次いで冷却した５００mlステンレス鋼製反応器中に、ジクロルエタン（４００ml）とノルボルネン１００ｇ（１．０６モル）を加えた。反応器にエチレンを圧入して１５０ｐｓｉｇの圧力とした。その後、ジクロルエタン２ml中触媒成分“Ａ”（実施例３５参照）（０．４３５ｇ、０．２６６ミリモル）を注入し、次いで、ＢＦ3・エーテレート０．３１ml（２．３９ミリモル）および１．７Ｍトリエチルアルミニウム１．５９ml（２．６６ミリモル）を注入した。６０分後、エタノール１０mlを注入して、反応を停止させ、得られたポリマーを過剰のエタノールで洗浄し、濾過して、真空下８０℃で一夜乾燥した。得られたポリマーは、ＧＰＣ法により、２，３５０のＭnおよび５，０５０のＭwを有し、また、プロトンおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトラにより、ビニル基により末端化されていることが確かめられた。
ポリノルボルネン−ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリノルボルネンブロック共重合体の調製
撹拌棒、コンデンサーおよびガス送入アダプターを備えた１００mlの三ツ口丸底フラスコ中に、Ｍn２，３５０のビニル末端化ポリノルボルネン５．０ｇを（ドライボックスで）加えた。
３０mlのガラスビン中に、分子量（Ｍn）４００のジハイドライド末端化ポリジメチルシロキサン１．６９ｇを加えた。この容器をＮ2パージし、トルエンで満たしてポリマーを溶解して、次いで、ポリノルボルネンを含む丸底フラスコ中に添加した。混合物を４０℃に加熱して、完全に溶解させた。この溶液中に触媒成分“Ｂ”（実施例３５参照）０．０１mlを添加し、フラスコを６０℃にて１９時間加熱した。ポリマーを沈殿させ、過剰のメタノールで洗浄して、濾過し、真空下８０℃にて一夜乾燥した。ブロック共重合体を定量的収率で分離し、ＧＰＣ法により、５，４００のＭnおよび７，７００のＭwを有していることが明らかとなった。
実施例３４
ポリノルボルネン−ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ノルボルネン）ブロック共重合体の調製
撹拌棒、コンデンサーおよびガス送入アダプターを備えた１００mlの三ツ口丸底フラスコ中に、Ｍn２，３５０のビニル末端化ポリノルボルネン２．５ｇおよびトルエン２５mlを（不活性ガス充填ドライボックスで）加えた。
５０mlガラスビン中に、分子量（Ｍn）１７，５００のα，ω−ジハイドライド末端化ポリ（ジメチルシロキサン）１５．０ｇを加えた。ボトルをＮ2パージして、５０mlのトルエンで満たし、ポリマーを溶解し、次いで、ポリノルボルネン／トルエン溶液を含む丸底フラスコに添加した。混合物を５０℃に加熱し、完全に溶解させた。この溶液中にプラチナジビニル錯体（キシレン中０．１ml、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより購入）を添加し、フラスコを９０℃にて７２時間加熱した。ポリマーを沈殿させ、過剰のメタノールで洗浄し、濾過して、真空下８０℃にて一夜乾燥した。ブロック共重合体が定量的収率で得られた。プロトンＮＭＲ法により、ハイドライド末端化ポリ（ジメチルシロキサン）が完全に反応してビニル末端化ポリ（ノルボルネン）が実質的に完全に転化していることが明白となった。
実施例３５
ビニル−末端化ポリ（ノルボルネン）の調製
高真空下７０℃で１８時間加熱し次いで冷却した５００mlステンレス鋼製反応器中に、ジクロルエタン（４００ml）とノルボルネン１００ｇ（１．０６モル）を加えた。反応器にエチレンを圧入した（６ｐｓｉｇ）。その後、ジクロルエタン２ml中触媒成分“Ａ”（０．４３５ｇ、０．２６６ミリモル）を注入し、引き続いて、ＢＦ3・エーテレート（０．３１ml、２．３９ミリモル）および１．７Ｍトリエチルアルミニウム（１．５９ml、２．６６ミリモル）を注入した。６０分後、エタノール１０mlを注入して、反応を停止させて、得られたポリマーを過剰のエタノールで洗浄し、濾過して、真空下８０℃で一夜乾燥した。ポリマーを９４％の収率で分離し、ポリマーは、ＧＰＣ法により、１７，７００のＭnおよび６８，６００のＭwを有し、プロトンおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトラにより、ビニル基で末端化されていることが明らかとなった。
ポリノルボルネン−ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ノルボルネン）ブロック共重合体の調製
撹拌棒、コンデンサーおよびガス送入アダプターを備えた１００ml三ツ口丸底フラスコ中に、３００mlのｐ−キシレンに溶解した前記Ｍn１７，７００のビニル末端化ポリノルボルネン５．０ｇを（ドライボックスで）加えた。
１００mlのガラスビン中に、Ｍn６２，０００のα，ω−ジハイドライド末端化ポリ（ジメチルシロキサン）１７．１ｇを加えた。ボトルをＮ2でパージし、１００mlｐ−キシレンで満たしてポリマーを溶解し、次いで、ポリノルボルネン溶液を含有する丸底フラスコに添加した。混合物を６０℃に加熱した。この溶液にプラチナジビニル錯体（キシレン中０．１ml、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入）を添加して、フラスコを６０℃にて１９時間加熱した。ポリマーを沈殿させ、過剰のメタノールで洗浄し、濾過して、真空下８０℃にて一夜乾燥した。ブロック共重合体が定量的収率で分離された。
触媒成分“Ａ”
磁気撹拌棒を含み、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ▲Ｒ▼）のキャップ／バルブを備えた、乾燥、窒素充填したテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ▲Ｒ▼）容器中に、ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ6、０．４５ｇ、１．９０ミリモル）を入れ、内容物を−２７℃に冷却した。その後、ニッケルエチルヘキサノエート（無機分８％、１．９０ミリモル）を添加し、得られた混合物を室温に暖め、次いで室温にて２時間撹拌した。
触媒成分“Ｂ”
磁気撹拌棒を備えた、清潔な、乾燥した１００mlの二口フラスコ中に、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（１．０ｇ、２．４５ミリモル）、エタノール（６．４ml、１０８ミリモル）、１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン（２．４ml、１０．７３ミリモル）および重炭酸ソーダ（２．０ｇ、２３．８ミリモル）を加えた。混合物を４５分間還流して、その後、加熱をやめ、褐色の混合物を１６時間室温にて放置した。次いで、混合物を窒素中濾過して、エタノールを真空下で除去して、褐色のオイルを得た。このオイルをトルエンに再溶解し、再び濾過し、真空下トルエンを除去して、褐色のオイルとして触媒を得た。
実施例３６
この実施例は、ポリエチレン骨格に結合したＰＮＢのくし状ブロック共重合体を得るための、エチレンおよびビニル末端化ＰＮＢの共重合を説明する。
くし状ブロック共重合体の形成
分子量（Ｍn）が１２５０のビニル末端化ポリノルボルネン２．０ｇを、乾燥し脱気したトルエン３００ml中に溶解した。この混合物を０．５リットルの反応器に加え、撹拌下８０℃に加熱した。（ジメチルシリル）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５．０mgのトルエン溶液をこの混合物に添加し、引き続いて、１０％メチルアルミノキサン５．５ｇのトルエン溶液を添加した。この反応を６０ｐｓｉｇで連続的にエチレンを供給しながら０．５時間継続した。反応を、エチレンの圧力を解放し、メタノール１０mlを注入することにより停止させた。ポリマーをブフナー漏斗を通して濾過することにより分離した。この物質を１０％酸性メタノールと撹拌し、次いで再濾過して、メタノールで洗浄し、水で洗浄した。ポリマーを８０℃一夜真空乾燥した（収量１８．９３ｇ）。このくし状ブロック共重合体の形成は、この製品を加熱クロロホルムで洗浄して全ての未反応ビニル末端化ポリノルボルネンを除去した後、1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーにより確認された。くし状共重合体は、レゾナンスが１．４ｐｐｍに（ポリエチレンの存在を示す）および０．８〜２．５ｐｐｍに（ノルボルネンマクロモノマーの導入を示す）に現れたが、レゾナンスが５．０および５．８ｐｐｍに（未反応ビニル末端化ポリノルボルネンの不存在を示す）なかった。
実施例３７
この実施例は、ＰＭＭＡおよびＰＮＢホモポリマー間の相溶化剤としてのＰＭＭＡ／ＰＮＢグラフト共重合体の使用を説明する。
中分子量のＰＭＭＡおよび高分子量のＰＮＢホモポリマーのブレンド物に対して相の相溶化剤として作用する適性をＰＭＭＡ−ＰＮＢグラフト共重合体と評価するため、光学顕微鏡を使用したポリマー溶液を室温にてクロルベンゼン中で調製した。次いで、ポリマーフィルムをガラス顕微鏡スライド上に溶液キャストした。試料を真空オーブン中１２０℃１２時間加熱してクロルベンゼンを除去し、さらに１６０℃２時間加熱した。試料を分析のため顕微鏡台上に置いた。顕微鏡の拡大を１００倍とした。２つのブレンド試料を用意した。試料１は、溶液でフレンドされたポリノルボルネンおよびＰＭＭＡホモポリマーの９０／１０重量％混合物である。薄黒いポリノルボルネンマトリックス中に分散した、丸い白色のＰＭＭＡ相の２つの区別された相がはっきりと観察された。白色のＰＭＭＡ相は、試料全体に平均４．９μｍのサイズおよび４．１μｍの標準偏差で広く分布して存在していることが観察された。試料２は、試料１のブレンド物にＰＮＢ−ｇ−ＰＭＭＡの１０重量％を溶液に添加したものである。そのグラフト共重合体は、ＰＮＢおよびＰＭＭＡとの間の界面相互作用を増加する重合体エマルジョンとしての機能を示し、ドメインサイズを減少する。顕微鏡における最も顕著な変化は、ＰＭＭＡドメインの均質化である。ＰＭＭＡ相のサイズ分布は、平均３．７μｍで標準偏差１．６μｍであり、幾らか狭くなることが観察された。
実施例３８
ノルボルネンホモポリマーを、窒素雰囲気下、クロルベンゼンまたはｏ−ジクロルベンゼン中で、開始剤としてベンゾイルパーオキサイドまたはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用いて、マレイン酸無水物（ＭＡ）と反応させて、コハク酸無水物の種々のパーセント（０．３〜４．２％）のグラフト体を形成させた。代表的な反応では、窒素中２００mlジクロルベンゼン中で、ＰＮＢホモポリマー１６．８ｇ、マレイン酸無水物１２．５ｇ、１．６％のベンゾイルパーオキサイド（０．２ｇ）を使用した。ポリノルボルネンのグラフト化条件は、開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用いて１４０℃で行われ、その結果を下記表に示した。ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの系においては（実験Ｎｏ．４）、室温で反応中ゲルが生成した。この結果は、１６０℃反応中で二量化が起こったことを示した。二量化反応を避けるために、反応温度を１４０℃に下げて反応時間を２４時間に延長して、反応系中の遊離ラジカル濃度を低下させた。このポリマーは、４．２％（重量）グラフト化され、淡い黄色であった。グラフト化の割合は、文献記載方法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．２１，２，１９９３）の変更により測定された。
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実施例３９
デシルノルボルネンとノルボルネンの共重合体を、窒素雰囲気下、クロルベンゼンまたはｏ−ジクロルベンゼン中で、開始剤としてベンゾイルパーオキサイドまたはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用いて、マレイン酸無水物（ＭＡ）と反応させて、コハク酸無水物のグラフト体を形成させた。ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを種々の温度で（下記表中、実験Ｎｏ．４および５）、開始剤として使用した場合、ポリマー溶液の粘度は反応中低くなり、沈殿後、ポリマーの粒子径は小さく濾過困難であった。これらの結果は、ポリマーの幾らかの分解が反応中に起こっていることを示している。従って、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドは、デシルノルボルネン共重合体のグラフト化には開始剤として望ましくない。開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用いて得られた結果（実験Ｎｏ．１、２、３、６および７）は、白色ポリマーを得ることができ、もし起こったとしても僅かな分解であることを示している。ポリノルボルネンは、マレイン酸無水物の種々の量でグラフト化することができる。ホモ−ポリノルボルネン系と違って、デシルノルボルネンを含む共重合体においては、開始剤としてベンゾイルパーオキサイドは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドよりも一層好ましいようである。
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実施例４０
ＰＮＢホモ−と共重合体およびナイロンは、異なる溶解度パラメーターを有している。グラフト化ＰＮＢとナイロンとのブレンド体の反応性溶液を可能とするため、一組の溶媒を、両方のポリマーを溶解するために使用した。グラフト化ポリノルボルネンとナイロンとの反応性ブレンド体は、１３０℃でフェノール／ｏ−ジクロルベンゼン溶液（３０／１３０、ｗ／ｗ）を使用して達成された。また、フェノールは求核性であるから、まずナイロンを反応混合物に溶解させ、続いてグラフト化ポリノルボルネンの添加によってエステル化を回避する。
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実験Ｎｏ．５、６は、ＩＲにより、フタルアミド構造（ジカルボキシイミド）が、アミン末端化ナイロンの反応の証拠として、１７１０ｃｍ-1のピークから明らかとなった。
実験Ｎｏ．５は、好結果のポリマーアロイを示す、構成成分の中間の機械的かつ熱的性質を示す。非反応性のブレンド体は、構成成分より低い機械的性質を示した。例えば、破断変形（ｓｔｒａｉｎ  ｔｏ  ｂｒｅａｋ）は、ＮＢ−型ポリマーでは０．７％、ナイロン６，６では７．７％であり、アロイでは１．７％であった。
実験Ｎｏ．６は、個々の構成成分よりも優れた相乗的なアロイを示す機械的かつ熱的性質を有する新しい特性を示す。例えば、破断変形は、ＮＢポリマーでは０．７％、ナイロン２では３．６％であり、アロイでは６．１％であることが観察された。
実施例４１
この実施例は、本発明のＰＮＢ／コハク酸無水物グラフト共重合体に対して一組の商業的に入手しうる強靭化剤を説明する。アミン末端化ポリプロピレンオキサイド（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ▲Ｒ▼）およびアミン末端化ポリブタジエン（Ｈｙｃａｒ▲Ｒ▼ＡＴＢＮ）を、ＰＮＢ／コハク酸無水物共重合体にグラフト化した。
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工程中でＡＴＢＮの熱酸化を避けるため、これらの実験では２つのタイプのポリノルボルネン（Ｔg：２３２℃および１５０℃）を選択した。高いマレイン酸無水物含量のポリノルボルネンを使用した場合、２分間反応後、ＡＴＢＮの付加によりゲルが形成した。この結果は、架橋化が反応中に起こり、Ｈｙｃａｒ▲Ｒ▼のアミノ基の反応性は１２０℃で高いことを示していた。続いて、低いグラフト化含量および低い反応温度を用いて実験した。室温およびマレイン酸無水物の低いグラフト化量を用いた反応製品は良好であるのに対して、製品は、フィルムの加圧に必要な３０５℃では不安定であった（色の変化および低い透明性のフィルム）。これらの結果は、不純物（アルキルアミン）およびＡＴＢＮの不飽和度は、フィルムの着色強度および透明性に影響を与えることが明らかとなった。従って、高純度ＡＴＢＮ  Ｈｙｃａｒ▲Ｒ▼（ＡＴＢＮ１３００Ｘ４５）および低いガラス転移温度のポリノルボルネン（Ｔg＝１５０℃）がＨｙｃａｒ▲Ｒ▼強靭化の評価のために使用される。最良の外観を有する試料（実験Ｎｏ．４）は、優れた透明性、低い着色強度および大変良い強靭性を有するフィルムを与える。
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ホモ−ポリノルボルネン系においては、製品を分離するのは大変困難であり、評価は行わなかった。アミン末端化ポリプロピレンオキサイド（ＡＴＰＯ）（実験Ｎｏ．７）を、室温で側鎖可塑化ポリノルボルネン（ノルボルネン／デシルノルボルネン共重合体）と反応させた。反応混合物から無着色で高い透明性のフィルムをキャストした。フィルムは、大変良好な強靭性を有していた。しかし、３０５℃でフィルムを加圧した後変色した。より優れた高温特性を得るため、高度にアミノ化されたＡＴＰＯを使用した（実験Ｎｏ．８）。製品は、真空下１５０℃にて４時間乾燥後、無色であった。赤外線分析の結果、フタルイミド構造が認められたが、フタルイミド構造の特徴である１７３５ｃｍ-1のバンドに対する１７１０ｃｍ-1の通常の割合が変わり、１７３５ｃｍ-1に寄与している他の基が認められた。
実施例４２
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アミン末端化シリコーンを、マレイン酸無水物グラフト化ポリノルボルネンと一緒に反応させた。この評価において、ポリノルボルネンの強靭化のため、アミン末端化シリコーンの種々の分子量のものを選択した。１０％アミン末端化シリコーンに一定化した組成で、シリコーンとグラフト化ポリノルボルネンを室温で反応させた結果を上記に示した。この反応は一夜進められた。その反応溶液からキャストされたフィルムは、脆かったが高い透明性であった。しかし、フィルムは、１３０℃で真空オーブン中で加熱後、強靭性が増していた。真空オーブン中同様に乾燥させた製品は、おそらく高温での反応は架橋化を引き起こしているために、フィルムに圧延することはできなかった。別の方法（実験Ｎｏ．４）を、真空下室温にて試料を乾燥させることにより実施し、未硬化試料を３０５℃で圧延することにより、透明で無色のフィルムおよびＤＭＡ棒を得た。
緊張下、薄いフィルムについて機械試験を行った。シリコーンフィルムの破断変形は３．３％であり、ベース共重合体の０．６％よりもさらに良くなっていた。３．１％の破断変形を有する屈曲モジュラスは、１７７，０００ｐｓｉであり、ベース共重合体の１８１，０００ｐｓｉよりも大きく低下していない。赤外分析により、フタルイミド構造が認められた。
実施例４３
この実施例は、Ｔg（３８０℃）多環付加重合体（ポリノルボルネン、Ｍw＝２００，０００）を、炭化水素可塑剤により可塑化することができることを示す。
水素化シクロペンタジエン（ＣＰＤ）オリゴマー（Ｔg８５℃、Ｍw４８０、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより商標名“Ｅｓｃｏｒｅｚ”で入手可）を、ポリノルボルネンホモポリマーとブレンドした。ＰＮＢ／ＣＰＤの混合物１ｇをクロルベンゼン２５ml中に溶解し、冷たいメタノール１０００ml中に沈殿させた。ブレンド化した試料は、透明フィルムを与えた。そのフィルムのＴgおよび透明性の変化は、これら物質が混和しやすいことを示唆している。その結果を下記に示す。
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沈殿化したＥｓｃｏｒｅｚのＴgは、約９３℃である。試料は、透明なフィルムを与える。Ｔgおよび透明性の変化は、これら物質は混和しやすいことを示している。
ＰＮＢ（ノルボルネン／デシルノルボルネン共重合体、１０モル％デシルノルボルネン、Ｍw２００，０００）の線状アルカンによる可塑化は、そのアルカンの分子量に依存し、そしてベース共重合体中のデシルノルボルネンを必要としている。アルカンの２０容量％で、下記結果が観察された。
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ホモ−ポリノルボルネンの限られた可塑化によると、前記方法により、Ｃ30+αオレフィンでＴgを３８０℃から２３０℃に下げ、パラフィンで２６０℃に下げた。
ＫＲＡＴＯＮ▲Ｒ▼Ｇ／ＰＮＢブレンド物：ポリノルボルネンホモポリマー（Ｍn２０９，０００）とＫＲＡＴＯＮ▲Ｒ▼Ｇ（１６５２）、ＫＲＡＴＯＮ▲Ｒ▼Ｇ５０％およびＰＮＢとデシルノルボルネン共重合体５０％の溶液ブレンド物の詳細な研究によれば、光学顕微鏡で検出限界以下の１μｍより小さいドメインサイズを有する透明フィルムという、通常でない結果が得られた。ＲｕＯ4を用いてＴＥＭで凍結ミクロトーム化した試料を詳細に調べると、約１５ｎｍの微細構造を有していた。引っ張り特性は、２ＧＰａの引っ張りモジュラスおよびホモポリノルボルネンブレンド物の破断変形７％を有し、非連続ネットワークを示していた。このことは、ＫＲＡＴＯＮ▲Ｒ▼Ｇが、分散相であるＰＮＢと連続相であることを明確に示し、顕微鏡によって支持されている１μｍのオーダーでドメインサイズを与えている分子量２，０００，０００のＰＮＢの７０ＭＰａの引っ張りモジュラスおよび８０％の破断変形と比較される。小さなドメインサイズを発現している同じ組成（５０重量％のＰＮＢホモポリマー／５０重量％のＫＲＡＴＯＮ▲Ｒ▼Ｇ）が有する、この高い引っ張りモジュラスと低い破断変形は、両方の構成成分が機械的性質に寄与していることを示唆し、新規で共連続モルホロジーを示唆している。
実施例４４
磁気撹拌機を有する１００mlの一口丸底フラスコ中に、分子量（Ｍn）２２００ｇ／モルのエポキシ末端化ポリノルボルネン５．０ｇ（２．０８ミリモル）を加えた。これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７５mlを添加し、ポリマーを溶解させて後、水中６０重量％の過塩素酸２ml（６．２５ミリモル）を添加し、引き続いて、脱イオン水１mlを添加した。溶液を室温で１２時間撹拌して後、水中に反応溶液をゆっくり加えて、ポリマーを分離した。沈殿化したポリマーを濾過し、ＴＨＦに溶解して、再沈殿させ、痕跡量の全ての酸を除去した。ポリマーを濾過し、クロロホルム中に溶解して、無水硫酸マグネシウム上で撹拌して、痕跡量の水を除去して、セライト上で濾過し、回転蒸発器（ｒｏｔｏｖａｐ）を用いて溶液を除き、白色固体を得た。さらに、その固体を真空オーブン中５０℃で乾燥した。収量４．４５ｇ。その反応は、1Ｈ ＮＭＲを使用して確認された。２．７および２．９ｐｐｍにレゾナンスの消失、およびヒドロキシル基に結合したメチレンおよびメチンプロトンに対応する約３．３および３．５ｐｐｍの新しいレゾナンスの発現が、ジオールの形成を確認した。
実施例４５
この実施例は、末端エステル官能基を得るためのモノアルコールと酸クロライドの反応を説明する。
コンデンサーおよび磁気撹拌機を備えた５０ml二口丸底フラスコ中に、分子量４０００（Ｍn）ｇ／モルのモノヒドロキシル末端化ポリノルボルネン３．０ｇ（０．７５ミリモル）を加えた。これに、テトラヒドロフラン１００mlおよびピリジン０．６ml（７．５ミリモル）を添加した。ポリマーを溶解させて後、アクリロイルクロライド０．３４ｇ（３．７５ミリモル）を反応フラスコ中に添加した。溶液を室温で１０時間撹拌して後、水中に反応溶液をゆっくり加えて、ポリマーを分離した。沈殿化したポリマーを除去し、分離漏斗に移した。溶液を水で数回洗浄して、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄した。クロロホルム相を水相から分離し、無水硫酸マグネシウムおよびカーボンブラック上で撹拌して、セライト上で濾過し、溶媒を回転蒸発器（ｒｏｔｏｖａｐ）を使用して、淡い黄褐色の固体を得た。この固体をさらに真空オーブン中で乾燥した。収量１．８５ｇ。その反応は、1Ｈ ＮＭＲを用いて確認した。３．７ｐｐｍのレゾナンスの消失、およびエステル基に結合したメチレン基に対応する約４．２ｐｐｍのレゾナンスの新しい発現と末端アルケンプロトンの５．８、６．１および６．３ｐｐｍの発現により、ヒドロキシル基のアクリル酸エステル官能基への転換が確認された。
実施例４６
この実施例は、ＰＮＢ上へのアクリレート型モノマーのグラフト化を示す。
上部に機械撹拌機およびアルゴン送入口を備えた二口１００ml丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下、ポリノルボルネン
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の１．０ｇ（５×１０-6モル）を加えた。この中に、ジクロルベンゼン１０mlを注入して９０℃に加熱した。この中に、新しく蒸留したメチルメタアクリレート５．５ｇ（０．０５５モル）、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０５ｇを添加した。反応は９０℃で溶液粘度の増加が観察される時間の２時間、撹拌下に行われた。２時間後、フラスコをさらに１５０℃に加熱して、そのまま３時間保持した。溶液を冷却して、クロロホルムで希釈してメタノール中に沈殿させ、白色ポリマーを得た。ポリマーを真空オーブン中１００℃で乾燥した。ポリ（メチルメタアクリレート）ホモポリマーからのポリノルボルネン／ポリ（メチルメタアクリレート）グラフト共重合体のために、試料の一部をアセトンで抽出し、遠心分離して、アセトン可溶性フラクションとアセトン不溶性フラクションを得た。アセトン不溶性フラクションの1Ｈ ＮＭＲは、純粋なポリ（メチルメタアクリレート）の存在を示し、、一方、アセトン不溶性ポリマーの1Ｈ ＮＭＲ分析は、ポリ（メチルメタアクリレート）に対応する３．６ｐｐｍに脂肪族エステルプロトンの存在およびノルボルネンポリマーの脂肪族プロトンに対応する約１〜２．５ｐｐｍに広いピークの存在を示した。また、アセトン不溶性物質のフィルムは、シクロヘキサンからキャストされ、無色透明であることが観察された。アセトン不溶性物質から得られた無色のフィルムは、ＮＭＲからメチルエステルプロトンの存在が観察され、ポリノルボルネンポリマー上にポリ（メチルメタアクリレート）グラフト化が明らかに立証された。そのポリマー上に対して行ったＧＰＣは、４８５，０００の重合平均分子量および４．８の多分散性を有するシャープなシングルピークを示した。
実施例４７
ウレタン／ＰＮＢグラフト共重合体の合成の例
コンデンサーおよび磁気撹拌機を備えた１００mlの二口丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下、分子量２４００（Ｍn）ｇ／モルのジヒドロキシ末端化ポリノルボルネン０．４５ｇ（０．１８７ミリモル）を加えた。この中に、クロルベンゼン１０mlおよびジブチル錫ジラウレート０．０１mlを添加した。ポリマーを溶解させて後、反応フラスコ中にフェニルイソシアネート０．０５ｇ（０．４２ミルモル）を注入した。溶液を１２５℃で５時間撹拌し、反応溶液をメタノール中にゆっくり加えて、ポリマーを分離した。沈殿したポリマーを濾過して、メタノールで洗浄して、真空オーブン中７５℃で乾燥した。収量０．３９ｇ。ウレタン結合の形成の反応は、1Ｈ ＮＭＲを使用して確認した。酸素に結合したメチレンおよびメチンプロトンに対応する３．７ｐｐｍレゾナンスの消失とエステルに結合したメチレン基に対応する約４．２ｐｐｍの新しいレゾナンス、アミドプロトンに対する６．４、７．１と７．４ｐｐｍに現れる芳香族プロトンの発現によって、ヒドロキシル基のウレタン官能基への転換が確認された。
実施例４８
この実施例は、アミン−官能性分子（例えば、アゾ染料）とマレイン酸無水物−グラフト化ＰＮＢとの反応の能力を説明する。
マレイン酸無水物−グラフト化ＰＮＢ上へのアニリンのグラフト化
３口２５０ml丸底フラスコ中で、１．１％マレイン酸無水物−グラフト化ポリノルボルネン（５．０ｇ）を、１００mlのトルエンに１００℃に加熱して溶解した。この溶液に、アニリン４８マイクロリットルを添加した。この溶液を、さらに４５分間１００℃にて反応させた。次いで、溶媒の約５０mlを単蒸留により除去した。その溶液を一夜、室温に冷却した。混合物をＭｅＯＨ（５００ml）中に注いでポリマーを沈殿させた。得られた物質の赤外分析では、アニリンがポリノルボルネン上のマレイン酸無水物グラフト体と反応したことを示す、アミック酸（ａｍｉｃ  ａｃｉｄ）および充分にイミド化された構造の両方が存在することが明らかとなった。
実施例４９
この実施例は、ＰＮＢ中に適当な共モノマーを導入することが、選択されたポリマー、この場合ポリスチレンとＰＮＢとの混和性をどのように変えることができるかを示すものである。
ａ）５−フェニルノルボルネンの合成
ジシクロペンタジエン（１８０ｇ）、スチレン（１４０ｇ）、トルエン（３６ｇ）およびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（０．３５ｇ）（重合禁止剤として添加）を、ステンレス鋼製反応器に加えた。混合物を１５０℃にて６時間加熱した。回転蒸留器（ｒｏｔｏｖａｐ）にて得られた混合物から低沸点分画物を除去した。残留高沸点分画物を分別蒸留した。４ｍｍＨｇで１３０℃の蒸留分画物をＧＣにより分析し、９５％の５−フェニルノルボルネンであることが判った。
ｂ）ノルボルネンと５−フェニルノルボルネンの共重合
ノルボルネン（４．５０ｇ）および５−フェニルノルボルネン（０．９０ｇ）をジクロルエタン（６０ml）中に溶解した。この脱気した溶液に、[(クロチル)Ｎｉ(１，５−シクロオクタジエン)]ＰＦ6（０．００９５ｇ）を添加した。数分後、溶液からポリマーが沈殿し始めた。１時間後、混合物をＭｅＯＨ中に加えて、残存ポリマーを沈殿させた。濾過して固体を乾燥し、粉末１．９２ｇを分離した。ＮＭＲ分析により、フェニルノルボルネンの導入が３５モルあることが決定した。ＧＰＣの結果、Ｍw＝３３３，０００であり、Ｍn＝１６１，０００であった。
ｃ）ノルボルネンと５−フェニルノルボルネンの共重合
この方法は、モノマーが下記量であることを除き、上記例と同じである。
５−フェニルノルボルネン５．０ｇおよびノルボルネン２．４５ｇ、[(クロチル)Ｎｉ(１，５−シクロオクタジエン)]ＰＦ6０．００９５ｇを初めに添加して後、ポリマーは沈殿しなかった。従って、[(クロチル)Ｎｉ(１，５−シクロオクタジエン)]ＰＦ6０．０９５ｇを追加した。一夜撹拌後、混合物をＭｅＯＨ５００ml中に注いで、ポリマーを沈殿させた。濾過して乾燥後、ポリマー４．１７ｇを分離した。ＮＭＲ分析により、フェニルノルボルネンの導入が４モル％であることが決定した。ＧＰＣにより、Ｍwは３７，８００と決定され、またＭnは１７，１００であると決定された。
ｄ）スチレン中でのノルボルネン／フェニルノルボルネン共重合体の混和性
４％および３５％のフェニルノルボルネンを含有するノルボルネン／フェニルノルボルネン共重合体。この物質とポリスチレンのブレンド物をクロロホルム中で適当なノルボルネン／フェニルノルボルネンとポリスチレンを溶解し、２つのポリマーの溶液をメタノール中で沈殿させることによって調製した。沈殿したポリマーを濾過し、真空オーブン中１２０℃にて２時間乾燥した。前記方法を使用して、フェニルノルボルネン／ノルボルネン共重合体を２つの異なる分子量のポリスチレン（５０００ｇ／モルおよび９５，０００ｇ／モル）と７５／２５重量比でブレンドした。２つのポリマーの混和性を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により分析した。全てのＤＳＣ分析は、２０℃／分の加熱速度で、窒素雰囲気下で実施された。ノルボルネン／フェニルノルボルネン共重合体のＤＳＣ分析は、４％フェニルノルボルネン含有物質では３９１℃に、また３５％のフェニルノルボルネン含有物質では２９９℃に、シングルＴgを示した。分子量５０００ｇ／モルおよび９５，０００ｇ／モルのポリスチレンのガラス転移温度は、それぞれ９６℃および１０３℃であることが観察された。４％のフェニルノルボルネン含有ノルボルネン／フェニルノルボルネン共重合体と分子量５０００ｇ／モルのポリスチレンのブレンド物のＤＳＣ分析は、９５℃および３８２℃に２つのガラス転移点を示し、混和しない系であることを示した。しかし、３５％のフェニルノルボルネン含有ノルボルネン／フェニルノルボルネン共重合体と分子量５０００ｇ／モルのポリスチレンのブレンド物のＤＳＣ分析は、２つのホモポリマーのガラス転移温度の中間的な約２２０℃に唯一のガラス転移点を示し、混和しうる系であることを示した。ポリスチレンの分子量を５０００ｇ／モルから９５，０００ｇ／モルへ変えると、ホモポリマーのガラス転移温度に対応する４％および３５％のポリ（ノルボルネン／フェニルノルボルネン）／ポリスチレンブレンド試料の両方の２つのガラス転移温度が現れた。このことは、３５％のフェニルノルボルネン共重合体を含有するポリ（ノルボルネン／フェニルノルボルネン）共重合体に対応する第２のガラス転移温度が高重合度ポリスチレンと多分部分的に混和性であることを示していることを指摘できる。
実施例５０
この実施例は、ＰＮＢを光分解（ポリマーが飽和している場合）もしくは光分解せずに（ポリマーが不飽和である場合）、いずれでも塩素化することができることを示す。
装置
塩素化を、撹拌機、デワール（Ｄｅｗａｒ）コンデンサー、温度計付側面、真空口およびガス送入管を備えたジャケット付シリンダー型のマルチポートヘッド付きのＡＣＥ−ガラス反応フラスコ中で行った。紫外線による開始を、反応器を囲ったブラックライト蛍光サークラインランプを用いて行った。塩素供給システムは、ガス送入管を連結した連続計量塩素ｌｅｃｔｕｒｅ容器により構成されている。塩素の流れは、調節弁で手動により制御される。また、高純度窒素供給口をガス送入管に連結した。反応温度をハーク（Ｈａａｋｅ）循環水浴を用いて制御した。
実験方法
代表的溶液塩素化においては、反応器に樹脂および１，１，２，２−テトラクロルエタンを入れ、次いで、５０〜６０℃にて撹拌し、溶解させた。溶解して後、反応系を真空排気し、窒素で２回パージした。次いで反応系を真空排気して、ドライアイスを充填したデワールコンデンサー中で、塩素の凝縮を示すように溶液が飽和するまで塩素を導入した。全ての反応は、ほぼ大気圧で行った。紫外光を飽和が達成されてから照射した（ビニル末端化および５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体の塩素化は、アルミニウムホイルで遮断した反応器中で紫外光を用いずに実施した）。塩素を、所望の結合塩素に達するに要する量が到達するまで、連続的に加えた。反応時間は１時間足らずであった。反応中に形成したガス状の塩酸は、デワールコンデンサーを通過して、未凝縮でカセイアルカリ・スクラッバーに流した。反応終了後、反応器の内容物に窒素をパージして、カセイアルカリスクラッバーにて過剰の塩素を除去した。塩素化ポリマーを、撹拌下メタノール中にゆっくり加えて、溶液から回収した。沈殿したポリマーを濾過し、メタノールで洗浄して濾過し、５０〜６０℃、２４〜４８時間、真空下で乾燥した。実験の詳細並びに分析結果を下記表に示す。
ノルボルネンホモ−および共重合体の塩素化
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