(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３と、これに金属酸化物の一種以上を加えたものとを主成分とし、
副成分として、ＷＯ３を、主成分に対して０．０７５〜０．７ｗｔ％加えた混合粉末を成形し、
仮焼工程および仮焼工程後の粉砕工程を経ることなく、１０４０℃以上、１２５０℃以下での１回のみの焼成でＦｅ２Ｏ３の表面にＦｅ２ＷＯ６の液相を生成させてフェライト焼結体とすることを特徴とするスピネル型フェライトコアの製造方法。
【請求項２】
Ｆｅ２Ｏ３と、これにＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯのうちの一種以上を加えたものとを主成分とし、
副成分として、ＷＯ３を、主成分に対して０．０７５〜０．７ｗｔ％加えた混合粉末を成形し、
仮焼工程および仮焼工程後の粉砕工程を経ることなく、１０４０℃以上、１２５０℃以下での１回のみの焼成でＦｅ２Ｏ３の表面にＦｅ２ＷＯ６の液相を生成させてフェライト焼結体とすることを特徴とするスピネル型フェライトコアの製造方法。
【請求項３】
単元フェライトＡＦｅ２Ｏ４（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちのいずれか１つの金属）と、Ｆｅ２Ｏ３と、前記ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯのうち前記Ａを除く金属の酸化物とを混合してなる粉末を主成分とし、
副成分として、ＷＯ３を、主成分に対して０．０７５〜０．７ｗｔ％加えた混合粉末を成形し、
仮焼工程および仮焼工程後の粉砕工程を経ることなく、１０４０℃以上、１２５０℃以下での１回のみの焼成でＦｅ２Ｏ３の表面にＦｅ２ＷＯ６の液相を生成させてフェライト焼結体とすることを特徴とするスピネル型フェライトコアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電源トランス、パワーインダクタまたは電磁波吸収材料に用いられるスピネル型フェライトコアの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電源トランス、パワーインダクタや電磁波吸収材料に用いられるスピネル型フェライトコアは、より安価でかつ高性能なものが求められている。一般的なフェライトコアの製造方法は、図７（Ａ）に示すように、原料を秤量して混合（配合）し（Ｓ１）、これを乾燥し（Ｓ２）、仮焼きし（Ｓ３）、粉砕し（Ｓ４）、乾燥して造粒し（Ｓ５）、所定のコア形状に成形し（Ｓ６）、焼成（Ｓ７）して製品としている。
【０００３】
特公平６-２６７７２４号公報には、Ｎｉ-Ｚｎ-Ｃｕ系フェライトにおいて、ＷＯ３を添加することにより、低損失のものが得られること記載されている。この公報による組成のフェライトコアを得る場合も、８００℃での仮焼き工程を入れ、本焼成を１０１０℃で行うことが記載されている。
【０００４】
また、ＷＯ３を用いた従来例として、特公平６-８７４４１号公報に記載がある。該公報には、ＷＯ３の融点が１４７３℃と高融点酸化物であることから、従来の製造方法を用いてフェライトコアを得る場合、ＷＯ３を、焼成において粗大粒子発生を抑制するための焼結抑制剤として用いることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、従来のスピネル型フェライトコアの製造方法においては、フェライトが生成できる仮焼きと、本焼成との合計二度の焼成工程を行わなければならない。このように、従来の製造方法で仮焼きを必要とした理由は、仮焼き工程を省略した１回の焼成のみでは均一な連続固溶体には成り得ず、フェライトコアとして必要な磁気特性を満たすものが得られなかったためである。
【０００６】
そこで、より高い温度での焼成により、原料成分中の元素の拡散を促進させれば、必要な磁気特性を満足するものが実現でき、仮焼き工程を省略できることが予想された。しかし、仮焼き工程を省略し、通常の焼成温度より高い温度で焼成すると、フェライト原料成分中の不純物や粒度分布の影響を受け易く、これにより異常粒成長を引き起こし、著しい磁気特性の劣化を起こすことがある。このため、焼成条件の制御が困難となり、安定した焼成条件を確保することができなかった。
【０００７】
したがって、フェライトコアの製造方法において、工程数が殖えてでも仮焼き工程を導入することは、必要な磁気特性を得るのに従来は必要不可欠なものとされてきた。
【０００８】
本発明は、従来技術において必須とされてきた仮焼き工程が不要となり、製造時間、製造コストを削減でき、かつ従来のものと比較して遜色のない磁気特性のスピネル型フェライトコアの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明のスピネル型フェライトコアの製造方法は、Ｆｅ２Ｏ３と、これに金属酸化物の一種以上を加えたものとを主成分とし、副成分として、ＷＯ３を、主成分に対して０．０７５〜０．７ｗｔ％加えた混合粉末を成形し、仮焼工程および仮焼工程後の粉砕工程を経ることなく、１０４０℃以上、１２５０℃以下での１回のみの焼成でＦｅ２Ｏ３の表面にＦｅ２ＷＯ６の液相を生成させてフェライト焼結体とすることを特徴とする。
【００１０】
従来の仮焼き工程を有する製造方法では、仮焼き工程において、例えば８００℃で焼成すると、Ｆｅ２Ｏ３と他の金属酸化物との反応により、フェライトを生成する。すなわち例えば主成分原料をＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯとし、副成分をＷＯ３として仮焼きしたとすると、図７（Ｃ）に示すように、ＮｉＦｅ２Ｏ４と、ＺｎＦｅ２Ｏ４と、ＣｕＦｅ２Ｏ４とが先行生成する。そして、本焼成の際に、ＷＯ３は焼結抑制剤として作用する。
【００１１】
一方本発明において、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯを主成分原料とし、ＷＯ３を加えて混合し、仮焼きしないで１０４０℃以上で焼成すると、Ｆｅ２Ｏ３とＷＯ３とが反応し、図７（Ｄ）に示すようにＦｅ２ＷＯ６が生成する。このＦｅ２ＷＯ６は、ＷＯ３と異なり、１０５０℃という比較的低温で液相となるので、低温焼結化が可能となるのである。図８はＦｅ２Ｏ３-ＷＯ３の２成分系の相図であり、１０５０℃でＦｅ２ＷＯ６が液相となることを示している。
【００１２】
本発明によれば、仮焼きや仮焼き後の粉砕工程が無くなるために、不純物が混入するチャンスが少なくなる上、低温焼成が可能となるので、フェライト原料成分中の不純物や粒度分布による影響が抑制され、異常粒成長を起こしにくくすることができる。このため、著しい磁気特性の劣化を同時に抑制することができる。
【００１３】
また、必要な磁気特性を確保するための焼成温度領域が拡大するに伴い、フェライトコアの低温焼結も同時に実現できる。
【００１４】
また、本発明の製造方法は、仮焼きと仮焼き後の粉砕といった工程が省略されるため、製造時間が短縮され、製造コストが削減される。
【００１５】
本発明において、主成分原料として、Ｆｅ２Ｏ３以外については、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯのうちのいずれかまたはこれらの２種以上を含むものとしてもよい。より具体的には、Ｎｉ-Ｃｕ-Ｚｎ系以外に、Ｎｉ-Ｚｎ系、Ｍｇ-Ｚｎ系、Ｍｇ-Ｃｕ-Ｚｎ系、Ｍｇ-Ｎｉ-Ｚｎ系フェライトにおいて、本発明が好適に適用される。
（２）本発明の製造方法を実施する場合、好ましくは、単元フェライトＡＦｅ２Ｏ４（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちのいずれか１つの金属）と、Ｆｅ２Ｏ３と、前記ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯのうち前記Ａを除く金属の酸化物とを混合してなる粉末を主成分とする。このように、Ｆｅ２Ｏ３以外の金属酸化物の一部を最初からフェライトの形で混合すると、焼成の際に、６００℃以上の温度に昇温したときのＦｅ２Ｏ３と他の金属酸化物との反応によってフェライトを生じる際の膨張、収縮の度合いが減少するので、製品の変形を抑制することができる。
（３）本発明による前記製造方法によって得られるスピネル型フェライトコアは、好ましくは、主成分として酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４８．０〜４９．７モル％、酸化銅をＣｕＯ換算で７．０〜１１．０モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１５．７〜３０．３モル％、酸化ニッケルを残りのモル％含み、副成分としてタングステンをＷＯ３換算で０．０７５〜０．７ｗｔ％含み、フェライトコア中の結晶粒子間の組成差が、前記ニッケル、銅、亜鉛のうちの少なくとも１元素以上の酸化物について最大１モル％以上の組成差を有するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法の一実施の形態を、Ｎｉ-Ｃｕ-Ｚｎ系フェライトについて説明する。主成分の原料には、一例として、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯからなる混合粉末を用いる。また他の実施の形態として、単元フェライトＡＦｅ２Ｏ４（ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）の１つを用い、これにＦｅ２Ｏ３と、Ａ以外の金属の酸化物を加えたものを用いる。これらの主成分原料に対して、ＷＯ３を加え、図７（Ｂ）に示すように、所定量秤量して湿式混合（配合）し（Ｓ１）、乾燥し（Ｓ２）、解砕する。この粉体にバインダーを加えて造粒し、顆粒を作成してコアを成形する（Ｓ３）。これを大気中１０００〜１２５０℃で焼成して製品とする（Ｓ４）。
【００１７】
［実施例１］
主成分の原料には、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯを使用し、Ｆｅ２Ｏ３＝４９．３モル％、ＮｉＯ＝２１．０モル％、ＣｕＯ＝８．０モル％、ＺｎＯ＝２１．７モル％となるように配合し、さらに副成分としてＷＯ３を０．３ｗｔ％添加して原料粉末とした。この原料粉末をボールミルで湿式混合し、得られた混合粉末を乾燥し、乾粉とした後、ＰＶＡ６％水溶液を１０ｗｔ％添加して造粒した。そして２０メッシュのふるいにより整粒して顆粒を作った。この顆粒を乾式圧縮成形機と金型を用いてリング状コアに成形した。これを大気中で１０００〜１２５０℃で２時間焼成し、外径約１８ｍｍ、内径約１０ｍｍ、高さ約６ｍｍのリング状コアを得た。
【００１８】
［比較例１］
比較例として、表１において比較品１で示す組成のものについて、仮焼き工程を含む従来方法によりリング状コアを作製した。
【００１９】
［磁気特性の測定］
このようにして得たリング状コアについて、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製４２９１Ａ）により磁界０．４Ａ／ｍ印加し、室温で１００ｋＨｚにおける初透磁率を測定した。飽和磁束密度は、理研電子株式会社製、直流磁化特性自動記録装置  Ｍｏｄｅｌ  ＭＨＳ４０により、室温で４ｋＡ／ｍの磁界を印加して測定した。
【００２０】
［測定結果］
本発明の実施品１は、実施例１における焼成温度が１０９０℃である場合の製品であり、実施品１について、上記方法により測定した初透磁率（μｉ）、飽和磁束密度（Ｂｓ）を表１に示す。なお、初透磁率（μｉ）の目標値は、仮焼きの有るサンプル（比較品１）と比較して±２５％、飽和磁束密度（Ｂｓ）の目標値は、仮焼きの有るサンプル（比較品１）と比較して±５％である。
【００２１】
表１から分かるように、仮焼き工程を経る比較品１に比較し、実施品１は初透磁率（μｉ）、飽和磁束密度（Ｂｓ）共に目標値を満たし、コストの上でも３０％削減でき、生産のリードタイムは５０％削減できた。
【００２２】
［焼成温度と密度との関係］
実施例１において、焼成温度を１０４０〜１１５０℃の間で変化させた場合の密度の変化を、ＷＯ３を含まずかつ仮焼きを行わないものと対比して図１に示す。図１から明らかなように、本発明のようにＷＯ３を加えて仮焼きを省略した場合、ＷＯ３を加えずかつ仮焼きを省略した場合に比較し、フェライトとして好適な５．０Ｍｇ／ｍ３以上の焼結体密度が得られる温度領域が拡大すると共に、フェライトコアの低温焼結化も同時に達成できることが分かる。本発明において望ましい焼成温度は１０４０〜１２５０℃、より好ましくは５．０Ｍｇ／ｍ３以上の焼結体密度が得られる１０５０℃以上で、かつ焼結体密度がほぼ飽和する１１６０℃以下である。
【００２３】
［焼成温度と初透磁率との関係］
図２に実施例１の場合、焼成温度を１０４０〜１１５０℃の間で変化させた場合の初透磁率の変化を、ＷＯ３を含まずかつ仮焼きを行わないものと対比して示す。図１から明らかなように、本発明のようにＷＯ３を加えかつ仮焼きを省略した場合、初透磁率の目標値である４００±２５％（３００〜５００）が得られる温度領域が拡大すると共に、ＷＯ３を加えずかつ仮焼きを省略した場合に比較し、高い初透磁率が得られる焼成温度が低温度側に移っていることが分かる。
【００２４】
【表１】
0003856722.tif 000002
【００２５】
［実施例１の原料の変更］
主成分の原料として、実施例１のＺｎＦｅ２Ｏ４の代わりにＺｎＯを用い、かつ各酸化物の組成、工程、コア形状は実施例１と同様になるようにしてサンプルを作製した。このようにして得られた焼結コアの密度および初透磁率を、焼成温度を種々に変えて測定した結果をそれぞれ図３、図４に示す。その結果、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
【００２６】
［ＷＯ３の添加量の影響］
実施例１で示した主原料を用い、工程、コア形状も同一とし、焼成温度も１０００℃以上とし、ＷＯ３の添加量を０〜１．０ｗｔ％の範囲で種々に変化させて各添加量における最大コア密度、最大初透磁率（各添加量において、異なる焼成温度で焼成したサンプルのうち最大のコア密度、最大初透磁率）を測定した。その結果を図５に示す。
【００２７】
図５から、目標とするコア密度が５．０Ｍｇ／ｍ３、初透磁率４００±２５％満たすものは、ＷＯ３の添加量が０．０７５〜０．７ｗｔ％であることが分かった。
【００２８】
［主成分組成の影響］
主成分の原料として、実施例１の種類のものを用い、組成が表１の実施品２〜８に記載のものとなるように種々に変更し、副成分としてのＷＯ３の添加量は０．３ｗｔ％に固定し、実施例１と同様の工程でサンプルを作製し、初透磁率（μｉ）、飽和磁束密度（Ｂｓ）を測定した。また、比較のため、組成が近似したものについて、ＷＯ３が無く、かつ仮焼き工程の有る従来工程により比較品２〜８のものを作製し、初透磁率（μｉ）、飽和磁束密度（Ｂｓ）を測定した。各サンプルについての特性測定の結果を表１に示す。
【００２９】
表１より明らかなように、いずれの結果と比較しても、実施品のフェライト組成は、比較品と比較し、初透磁率と飽和磁束密度も目標値を満たし、生産のリードタイムを５０％短縮でき、製造コストを３０％削減できる。
【００３０】
なお、本発明を実施する場合において、主成分組成の好適な範囲は、酸化鉄がＦｅ２Ｏ３換算で４８．０〜４９．７モル％、酸化銅がＣｕＯ換算で７．０〜１１．０モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１５．７〜３０．３モル％、酸化ニッケルが残りのモル％となるものである。
【００３１】
Ｆｅ２Ｏ３が前記下限値未満であると初透磁率、飽和磁束密度が低下し、コアロスが増加する傾向がある。また、Ｆｅ２Ｏ３が前記上限値を超えると比抵抗の低下、焼結性の低下による初透磁率、飽和磁束密度の低下、コアロスの増加、安定化した量産が困難化するという傾向がある。
【００３２】
ＣｕＯが前記下限値未満であると、焼結性が悪くなり、初透磁率、飽和磁束密度が低下し、コアロスが増大する傾向がある。また、ＣｕＯが前記上限値を超えると、初透磁率、飽和磁束密度が低下し、コアロスが増加する傾向がある。
【００３３】
ＺｎＯが前記下限値未満であると、初透磁率が低下し、コアロスが増大する傾向がある。また、ＺｎＯが前記上限値を超えると、飽和磁束密度が低下し、キュリー点が低下することにより、コアロスが最小となる温度が低下し、コアロスが増加する傾向がある。
【００３４】
しかしながら本発明は、Ｆｅ２Ｏ３とＷＯ３の存在により効果を発現させるものであって、所望の磁気特性は、主成分元素の組成により調整すればよく、Ｎｉ-Ｃｕ-Ｚｎ系フェライトのみならず、Ｎｉ-Ｚｎ系、Ｍｇ-Ｚｎ系、Ｍｇ-Ｃｕ-Ｚｎ系、Ｍｇ-Ｎｉ-Ｚｎ系フェライトにも応用可能である。
【００３５】
［結晶粒子間の組成差］
実施品１において、フェライトコアの断面を研磨した面を走査型電子顕微鏡により撮像した反射電子像の模式図を図６（Ａ）に示す。また、従来の仮焼き工程を有する製造方法により作製した比較品１のフェライトコアの前記反射電子像の模式図を図６（Ｂ）に示す。このような反射電子像においては、原子量の大きい重い粒子は明度が大きく（白く）写る傾向があり、原子量の小さい軽い粒子は明度が小さく（黒く）写る傾向がある。図６（Ａ）、（Ｂ）の対比から分かるように、本発明による製造方法を用いたものは、従来方法により得たものに比較し、結晶粒子間の明度差が大きく、結晶粒子間の組成ばらつきが大きい。
【００３６】
表２、表３は、それぞれ実施品１、比較品１について、各結晶粒子間の組成を、ＴＥＭ-ＥＤＳを用いて測定した結果を示す。表２から分かるように、実施品１の場合、前記ニッケル、銅、亜鉛のうちの少なくとも１元素以上の酸化物について、結晶粒子間で１モル％以上の組成ばらつきを有する。一方、表３に示すように、比較品１の場合には、前記組成ばらつきが１モル％未満であることが判明した。
【００３８】
【表２】
0003856722.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、仮焼きや仮焼き後の粉砕工程が無くなるために、不純物が混入するチャンスが少なくなる上、低温焼成が可能となるので、フェライト原料成分中の不純物や粒度分布による影響が抑制され、異常粒成長を起こしにくくすることができる。このため、著しい磁気特性の劣化を同時に抑制することができる。
【００４０】
また、１０４０℃以上、１２５０℃以下での１回のみの焼成でＦｅ２Ｏ３の表面にＦｅ２ＷＯ６の液相を生成させてフェライト焼結体を得る方法であり、必要な磁気特性を確保するための焼成温度領域が拡大するに伴い、フェライトコアの低温焼結も同時に実現できる。
【００４１】
また、本発明の製造方法は、仮焼きと仮焼き後の粉砕といった工程が省略されるため、製造時間が短縮され、製造コストが削減される。
【００４２】
【表３】
0003856722.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における焼成温度と密度との関係を、ＷＯ３を含まないものと対比して示す図である。
【図２】本発明の実施例１における焼成温度と初透磁率との関係を、ＷＯ３を含まないものと対比して示す図である。
【図３】本発明の実施例１において、原料に単元フェライトを含ませた場合の焼成温度と密度との関係を、ＷＯ３を含まないものと対比して示す図である。
【図４】本発明の実施例１において、原料に単元フェライトを含ませた場合の焼成温度と初透磁率との関係を、ＷＯ３を含まないものと対比して示す図である。
【図５】本発明において、ＷＯ３の添加量と焼結コア密度および初透磁率との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施品１および比較品１の焼結コア断面を研磨した面を走査型電子顕微鏡により撮像した反射電子像の模式図である。
【図７】（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ従来と本発明のフェライトコアの製造方法を示す工程図、（Ｃ）は仮焼き工程を含む従来の製造方法による場合の仮焼きによるフェライトの生成を説明する図、（Ｄ）は本発明による製造方法を用いた場合のＦｅ２Ｏ３とＷＯ３との反応を説明する図である。
【図８】Ｆｅ２Ｏ３-ＷＯ３の２成分系の相図である。
【図１】
0003856722.tif 000005
【図２】
0003856722.tif 000006
【図３】
0003856722.tif 000007
【図４】
0003856722.tif 000008
【図５】
0003856722.tif 000009
【図６】
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【図７】
0003856722.tif 000011
【図８】
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