(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リング電極およびエンドキャップ電極を備えたイオントラップ質量分析計を用いてダイオキシン類を質量分析する方法において、
イオントラップ動作シーケンス中のイオン化、イオン蓄積の間に、前記エンドキャップ電極にダイオキシンが解裂する電圧より低い０．５Ｖ以上１．３Ｖ未満の電圧の補助交流を印加し、その後に前記リング電極に印加した主高周波数電圧の掃引を行いマススペクトルを得ることを特徴とするイオントラップ質量分析法。
【請求項２】
請求項１の質量分析法において、印加する補助交流に含まれる周波数帯域が１ｋＨｚから主高周波振動数の１／２まである事を特徴とするイオントラップ質量分析法。
【請求項３】
請求項１の質量分析法において、印加する補助交流の周波数帯域の下限値が質量５００のイオンの固有振動数である事を特徴とするイオントラップ質量分析法。
【請求項４】
請求項１の質量分析法において、印加する補助交流の電圧が、１Ｖ以上１．３Ｖ未満である事を特徴とするイオントラップ質量分析法。
【請求項５】
リング電極およびエンドキャップ電極を備えたイオントラップ質量分析計を用いてダイオキシン類を質量分析する方法において、イオントラップ動作シーケンス中のイオン化、イオン蓄積の間に、前記エンドキャップ電極に１．５Ｖの電圧の補助交流を１０ｍ秒以上２０ｍ秒以下印加し、その後に前記リング電極に印加した主高周波数電圧の掃引を行いマススペクトルを得ることを特徴とするイオントラップ質量分析法。
【請求項６】
リング電極およびエンドキャップ電極を有し、当該リング電極に主高周波電圧を印加することでイオントラップ空間を形成するイオントラップ質量分析計を用いてダイオキシン類を質量分析する方法において、
前記イオントラップ空間に電子を導入して試料のイオン化を行うステップと、
前記エンドギャップ電極に、１．３Ｖの補助交流を２０ｍ秒以上印加するステップと、
前記リング電極に印加した主高周波電圧の掃引を行いマススペクトルを得るステップとを有することを特徴とするイオントラップ質量分析法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオントラップ質量分析計によるダイオキシン類の質量分析方法に係り、特に共存妨害成分やカラムから溶出成分に由来するイオン（化学ノイズ）を選択的に解裂させて分析領域外にする事により、ダイオキシン類の高感度分析を可能にするイオントラップ質量分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシン類はジオキシン骨格の水素原子が塩素原子に置換されたもので多くの異性体が存在する。ダイオキシン類の中で特に２，３，７，８位の水素が塩素に置換されたダイオキシン類が発癌性，毒性催奇性等の点で最強のもので、環境中への拡散が懸念されている。ダイオキシン類の環境への拡散の抑制のためには、ごく微量ながら極めて危険なダイオキシン類の分析が重要である。ダイオキシン類等の環境汚染物質は非常に複雑な系の中に極微量しか存在しない。そのため、これら物質の分析には、非常に複雑で手間と時間を必要とする前処理が必要である。さらに、これら物質の分析は高感度で、さらに妨害物質から分析対象物質を識別できる高い選択性が要求される。そのため、質量分析計の前段に分離手段であるガスクロマトグラフが置いたガスクロマトグラフ直結質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）がダイオキシン類の分析に用いられている。
【０００３】
ダイオキシン類とは現在広く使われているが、ここではポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）とポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）の総称として用いる。
【０００４】
短時間でより多くの試料を測定するため、また簡便に分析するため小型の質量分析計ＱＭＳ，イオントラップ質量分析計による分析が試みられてきた。
【０００５】
イオントラップ質量分析計は、米国特許2,939,952号や日本特許第1,321,036号や公報あるいは特公平8−21365号公報に記載されている。また、イオントラップ質量分析計については、特開平6−96727号公報に記載されるところである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ダイオキシン類の分析の際の最大の問題点は、妨害物質（例えば、ＰＣＢやＤＤＴなどの塩素系農薬など）が前処理によっても排除できずに試料中に多数存在する事である。図５上段（イ）図に示すように、これら妨害物質は、ガスクロマトグラフのキャピラリカラムでも分離できず、ダイオキシンと同じ保持時間に溶出し質量分析計で検出される。この妨害物を一般に化学ノイズと呼んでいる。化学ノイズが全質量範囲に渡り出現し、ダイオキシンの信号を識別できない。ダイオキシンの分子量領域を拡大して観察すると図５の上段のようなマススペクトルが得られる。イオントラップ質量分析計の分解能ではこれら化学ノイズとダイオキシンの信号を識別できない。即ち、ダイオキシンの信号に化学ノイズが重畳する事になる。このマススペクトルにおいて、化学ノイズは白抜き、ダイオキシンの信号は斜線を施した棒グラフで示す。化学のノイズは試料毎，分析毎に異なるため、化学ノイズが存在する限り、ダイオキシンの分析は不確実なものになる。この化学ノイズとダイオキシンを識別するために、大型の磁場，電場を用いた高分解能二重収束質量分析計が使われている。この高分解能二重収束質量分析計はＰＣＢやＤＤＴとダイオキシンのわずかな質量差を基に分離検出するものである。
【０００７】
以上のように、イオントラップ質量分析計はＱＭＳや二重収束質量分析計と異なり、時間経過に従い動作モードが切り替わる事により質量分析する。
【０００８】
ダイオキシン類の分析で用いられている高分解能二重収束質量分析計は大型の装置であり、非常に高価である。更に、その操作は高度な技術や経験を必要とする。スループットの点でも満足できるものではなかった。
【０００９】
そのため、安価で操作が簡単である四重極質量分析計（ＱＭＳ）やイオントラップ質量分析計のような小型の質量分析計でダイオキシンを分析することが強く要求されるようになった。しかし、これら質量分析計の分解能が低いため、妨害物質（化学ノイズ）と分析対象物質であるダイオキシンを分離検出できない。そのために、イオントラップ質量分析計を用いたダイオキシン分析は高分解能質量分析計を用いた分析に比して２桁以上感度が悪い（定量下限が高い）とされている。
【００１０】
本発明の目的は、化学ノイズを低減し、安価，操作が簡便なイオントラップ質量分析計によりダイオキシンなどの高感度分析を達成しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化学ノイズとダイオキシンの信号を分離検出するのではなく、信号に重畳した化学ノイズを、取り除く事により、ダイオキシン分析の精度を向上させるものである。
【００１２】
本発明はイオントラップ質量分析計を用いてダイオキシン類を質量分析する方法において、イオントラップ動作シーケンス中のイオン化，イオン蓄積の間にエンドキャップ電極にダイオキシンが解裂する電圧より低い電圧の広帯域補助交流を印加するようにした。
【００１３】
また、別の発明は、イオントラップ質量分析計を用いてダイオキシン類を質量分析する方法において、イオントラップ動作シーケンス中のイオン化，イオン蓄積の後にエンドキャップ電極にダイオキシンが解裂する電圧より低い電圧の広帯域補助交流を印加し、その後に主高周波電圧の掃引を行いマススペクトルを得るようにした。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる一実施例を図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１に従いイオントラップ質量分析計について説明する。
【００１６】
試料溶液はガスクロマトグラフ２３の注入口３１に注入され、気化の後キャリアガスのＨｅによりキャピラリカラム３２に送られる。ここで試料ガスは、カラム内面に塗られた液相と気体（Ｈｅ）との分配の違いにより、成分毎に分離される。分離された試料成分は、ガスガイドパイプ１６を経て真空排気された容器内に収められたイオントラップ質量分析計３３に送られる。イオントラップ質量分析計３３は、フィラメント電源１，フィラメント２や電子ゲート５，エンドキャップ電極６，リング電極７，エンドキャップ電極８，検出器１２，電源，データ処理装置１４等で構成される。回転放物面を持つリング電極７と、この回転対称軸の両面から隣接する２つのエンドキャップ電極６，８はイオントラップ質量分析計の心臓部をなすものである。エンドキャップ電極６，８とリング電極７の間には主高周波が印加される。その結果、３つの電極に囲われた空間（イオントラップ空間）９には、イオンをこの空間９内にトラップする四重極高周波電界が生成する。
【００１７】
ガスクロマトグラフ直結イオントラップ質量分析計を用いたダイオキシン類の分析の際にダイオキシンの妨害となる物質は、ＰＣＢ類やＤＤＴ，ＤＤＥなどの塩素系農薬とガスクロマトグラフのキャピラリカラムから溶出するカラムの液相（これをカラムブリードと呼ぶ）等である。
【００１８】
ダイオキシンは化学的に非常に安定な化合物である。ダイオキシン類のイオンと化学ノイズ由来のイオンの安定度の差を利用し、イオントラップ質量分析計を用いた衝突誘起解離（ＣＩＤ）により、化学ノイズの削減を図る。
【００１９】
図１に示すように、イオントラップ質量分析計３３内のイオントラップ空間９にトラップされたイオン１０はイオンの質量に対応した固有振動数（secular motion）ωで振動しながら、安定にトラップされる。固有振動数ωは（１）式から求めることができる。
【００２０】
ω＝βΩ／２                                                （１）
ここでΩはリング電極に印加する主高周波の振動数であり、βは質量に依存する定数である。イオントラップにトラップできる最小の質量のイオンの場合、β＝１となり、最大の質量のイオンの場合、β＝０となる。即ちβは０から１の値を取る。もし、リング電極７に印加する主高周波の周波数を１ＭＨｚとすると、（１）式からωは０から５００ｋＨｚの値を得る。質量の小さいイオンは高い振動数で振動し、大きな質量のイオンは低い周波数で（ゆっくりと）振動する。
【００２１】
いま、補助交流電源２１からトランス１９を経て２つのエンドキャップ電極６，８間に、補助交流を印加すると、イオントラップ空間９内に二重極（ダイポール）電界が発生する。この二重極電界の振動数とイオンの固有振動数が一致するとイオンは共鳴状態となり、二重極電界からエネルギを吸収しイオンの固有振動の振幅が急激に大きくなる。イオンはイオントラップ空間内を満たした０.１Ｐａ程度の圧力のＨｅガス原子と衝突し、その運動エネルギーの一部を失う。繰り返し共鳴，衝突を繰り返す過程で、運動エネルギの一部がイオンの内部エネルギに転換蓄積される。内部エネルギが上昇して、イオン内の原子間の結合エネルギを上回るようになるとイオンは解裂し、質量の小さなフラグメントイオン（娘イオンまたは生成物イオンと言う）になる。この過程が衝突誘起解離（Collision Induced Dissociation  ＣＩＤ）と呼ばれるものである。
【００２２】
ＣＩＤのため、エンドキャップ電極に印加する補助交流電圧の電圧は０.５Ｖから１.５Ｖ程度である。この補助交流電圧を３Ｖ以上にするとイオンは共鳴励起されてその軌道がイオントラップ空間を超えるものとなり、イオンはエンドキャップ電極６，８の内壁面に衝突したり、エンドキャップ電極６，８の中央の孔からイオントラップ外に排出される。
【００２３】
ＣＩＤのための補助交流の電圧値は分析対象の化合物により異なる為、慎重に選ばれる。発明者の実験結果から、ダイオキシン類は１.３から１.５Ｖ、ＰＣＢは１.１から１.２Ｖ、ＤＤＴ，ＤＤＥなどの塩素系農薬のイオンやカラムブリードに由来する複数のイオンは１Ｖ程度の補助交流の印加によりＣＩＤが起きる。逆にダイオキシンは１.３Ｖ未満ではＣＩＤが起きない。例えば、１.２Ｖの補助交流を印加した場合、ＰＣＢやＤＤＴ，ＤＤＥ，カラムブリード由来イオンはＣＩＤにより娘イオンや孫イオンになる。一方ダイオキシンの分子イオンはほぼＣＩＤの前と同じ強度を保っている。
【００２４】
図２に本発明の動作シーケンス図を示す。図３に本発明の流れ図を示す。
【００２５】
イオントラップの質量分析は、時間経過に従い分析モードを次々に変えながら進行する。
【００２６】
（１）イオン化ステップ（ｔ０からｔ１，ｔ３からｔ４…）および化学ノイズのＣＩＤ
イオン化は先ず、主高周波の電圧を低く設定しイオントラップ空間９に広質量範囲のイオンをトラップできるようにする。電子ゲート５に＋２００Ｖを印加して電圧をイオントラップ空間に導く。イオントラップ空間９に導入された試料ガスは、エンドキャップの細孔から導入された電子４と衝突してイオン化される。生成したイオン１０は四重極高周波電界により安定したイオントラップ空間９にトラップされる。
【００２７】
電子ゲート５に＋２００Ｖが印加され、イオン化が開始される。この時主高周波電圧は低い電圧が設定されている。これにより、イオントラップ空間９に、広質量範囲のイオンを蓄積できる。イオントラップのリング電極７に印加する主高周波の振動数が１ＭＨｚの時、イオン化の間に１から５００ｋＨｚの全高周波成分を含む補助交流（ホワイトノイズ）を印加する。これにより、イオン化で生成しイオントラップ空間９にトラップされた全てのイオン１０がホワイトノイズの補助交流により一挙に励起される。ホワイトノイズ補助交流の電圧はＰＣＢなど妨害物質が解裂し、ダイオキシン類が解裂しない電圧（１．０〜１.２Ｖ）が印加される。この印加は、図２において補助交流ｏｎとして表示される。イオン化時間は、導入される試料の量により定まるが、１ｍ秒から１秒程度である。この間（ｔ０からｔ１まで）１から５００ｋＨｚに及ぶホワイトノイズの補助交流は継続される。イオン化時間（ｔ０からｔ１まで）の間にダイオキシン類以外の化合物は共鳴励起を受け、イオン内の原子間の化学結合が解裂し、娘イオンを生成する。更に生成した娘イオンも更に補助交流により共鳴励起を受け解裂し、次の世代である孫イオンになる。最終的に安定なイオンになるまで解裂する。ダイオキシン類と質量の同じ多くのイオンは以上のような広帯域共鳴により次々に質量の小さいイオンになる。ここで主高周波が１Ｍｚの時、印加する補助交流に含まれる周波数の帯域は１から５００ｋＨｚとしたが、ダイオキシンの最大分子量は４５６であるから質量５００に相当する固有振動数から５００ｋＨｚとしてもよい。
【００２８】
（２）質量分析のステップ（ｔ１からｔ２，ｔ４からｔ５…）
イオン化時間が終了し（ｔ１となり）電子ゲート５には−２００Ｖが印加され、電子がイオントラップ空間９に侵入しないようにする。補助交流をｏｆｆとする。次に主高周波電源１５から供給されリング電極に印加された主高周波の電圧が、データ処理装置１４の指示により掃引される。イオントラップ空間９内のイオンは低質量から順に質量毎に不安定となり、エンドキャップの細孔からトラップ外に排出される。検出器１２はこのイオン１１を検出し、直流増幅器１３を経てデータ処理装置１４によりマススペクトルを得る。
【００２９】
このマススペクトル収集は、日本特許第1,321,036号や特公平8−21365号に示された方法で行えば良い。
【００３０】
（３）リセット
所定のマスレンジまたは掃引すれば、主高周波電源はリセットされ零となる。これにより、イオントラップ内に残っていた、イオンは全て排除される。ｔ３となり二回目のスキャンとなり、（１）に戻り再びイオン化が開始される。この繰り返しを行いマススペクトルを取得する。
【００３１】
ホワイトノイズの補助交流のイオン化と同時の印加により、図４上段（イ）図のように化学ノイズに埋もれたダイオキシンの信号は、図４下段（ロ）図のマススペクトルのように改善される。ダイオキシンの信号を上回る多くの化学ノイズイオンは補助交流により励起され解裂する。補助交流の印加後のマススペクトルを図４の下段に示す。ダイオキシンの分子イオン，ダイオキシンからＣＯＣ１が脱離したフラグメントイオンが明確になる。高質量領域の化学ノイズは解裂し娘イオンとなり低質量領域にシフトする。これら娘イオンはダイオキシンのイオンと重畳しなくなり分析の妨害にならなくなる。
【００３２】
ダイオキシンの分子量の領域を拡大したマススペクトルを図５に示す。上段（イ）図は、補助交流を印加しないで取得したマススペクトルを示す。ダイオキシンの信号に化学ノイズが重畳している。そのため、分子イオンのパターンは塩素の同位体比を反映していない。当然このままでは定量分析はできない。図５下段（ロ）図に上述のように、イオン化と同時に補助交流を印加した場合のマススペクトルを示す。ダイオキシンに重畳した化学ノイズは解裂しダイオキシンの分子領域から低質量領域にシフトする。そのため、ここで検出されたイオン電流はダイオキシンの濃度を反映したものとなり高精度の定量分析が可能になるか、また、定量下限値を下げる（高感度分析）ことも可能になる。
【００３３】
（第二の実施例）
ダイオキシンは極めて安定な化合物であるため、そのＣＩＤのためには最大限の電圧の補助交流電圧を印加しなければならない。それに加え、ダイオキシン類のＣＩＤのためには長時間の励起を継続することが必要である。ＤＤＴやＤＤＥなどの農薬等は１Ｖ程度の補助交流を数ｍ秒間照射すれば簡単に解裂する。ＰＣＢの場合１.２Ｖの補助交流を５ｍ秒以上照射すれば、ＣＩＤによりＰＣＢは塩素原子が解離する。一方ダイオキシン類は安定な構造のため、簡単に解裂せず、１.５Ｖの補助交流の照射を２０ｍ秒以上継続せねばならない。
【００３４】
この特徴を利用して、別の方式の化学ノイズ削減法が可能である。
【００３５】
図６に本発明の別の動作シーケンス図を示す。図７に流れ図を示す。基本的には、図２および図３に関する説明が参照される。
【００３６】
（１）イオン化時間
主高周波電圧を低く設定し電子ゲート５を開き、電子をイオントラップ空間９に導く事でイオン化が開始される。
【００３７】
（２）化学ノイズ排除
イオン化イオン蓄積のあと（ｔ０１）、電子ゲート５を閉じイオン化を停止する。ここで１.５Ｖの広帯域補助交流を１０ｍ秒以上，２０ｍ秒以下の時間照射する。１.３Ｖの電圧なら２０ｍ秒以上の照射ができる。この過程で、イオントラップ空間に存在したダイオキシン類以外の多くのイオンは解裂する。
【００３８】
（３）質量分析
時刻ｔ１となり補助交流をｏｆｆとした後、主高周波電圧を掃引してマススペクトルを取得する。
【００３９】
（４）リセット
所定の質量まで掃引すれば、主高周波の電圧は零にリセットされる。これによりイオントラップ内に残ったイオンは排除される。
【００４０】
（１）から（４）で一つのマススペクトル取得が完了する。ふたたび、（１）から（４）を繰り返して測定を続ける。
【００４１】
図６に示したようにイオン化の開始と共に補助交流は印加しなくても良いが、イオン化の間、特定の周波数の補助交流を印加して、特定の質量の化学ノイズを共鳴出射させることもできる。また、第一の実施例の様に広帯域の補助交流を印加して、広質量範囲の化学ノイズの低減を図っても良い。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、ダイオキシン測定の際の化学ノイズを削減することができ、定量下限値を大幅にさげることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例が適用されるイオントラップ質量分析計の模式図。
【図２】本発明の一実施例を示す動作シーケンス図。
【図３】本発明の一実施例の流れ図。
【図４】マススペクトル図。
【図５】マススペクトル図。
【図６】本発明の別の実施例を示す動作シーケンス図。
【図７】本発明の別の実施例の流れ図。
【符号の説明】
１…フィラメント電源、２…フィラメント、３…グリッド電極、４…電子、５…電子ゲート、６…エンドキャップ電極、７…リング電極、８…エンドキャップ電極、９…イオントラップ空間、１０…トラップされたイオン、１１…イオン、１２…検出器、１３…直流増幅器、１４…データ処理装置、１５…主高周波電源、１６…ガスガイドパイプ、１７…グリッド電源、１８…電子ゲート電源、１９…トランス、２０…信号線、２１…補助交流電源、２２…信号線、２３…ガスクロマトグラフ、３１…注入口、３２…キャピラリカラム、３３…イオントラップ質量分析計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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