(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体石油炭化水素に目に見えないマーキングを行う方法であって、液体石油炭化水素に、１，４，５，８−テトラ置換アントラキノンおよびアントラキノンダイマーからなる群から選択される少なくとも１つの染料を添加することを含み、該少なくとも１つの染料は７１０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の吸収極大を有し、ここで各染料は０．０１ｐｐｍから２ｐｐｍ未満の量で存在する、方法。
【請求項２】
液体石油炭化水素が潤滑油、ブレーキ液、作動液、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料、およびヒーティングオイルからなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの染料が式（Ｉ）
【化１】
0003806083.tif 000008
（式中、ＸがＲ４ＮＨ、ＮＨ２、ＯＨまたはハロであり；さらにＲｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立にアルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキルまたは複素環である）を有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
ＸがＲ４ＮＨであり、さらにＲｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも３つがアリールまたは芳香族複素環である請求項３記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの染料が式（ＩＩ）
【化２】
0003806083.tif 000009
（式中、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立に水素、アルキル、ヘテロアルキル、またはアルキルアミノであり；Ｒ５が水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルキルアミノ、アリールアミノまたは芳香族−複素環−アミノであり；さらにＲが水素、アルキル、アリールアミノまたは芳香族−複素環−アミノであり；ただし、ＲおよびＲ５のうちの少なくとも１つはアリールアミノまたは芳香族−複素環−アミノである）を有する請求項２記載の方法。
【請求項６】
液体石油炭化水素に目に見えないマーキングを行う方法であって；液体石油炭化水素に、式（Ｉ）
【化３】
0003806083.tif 000010
（式中、ＸがＲ４ＮＨ、ＮＨ２、ＯＨまたはハロであり；Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立にアルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキルまたは複素環であり；Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも３つがアリール基である）の染料を添加することを含み；ここで該染料は０．０１ｐｐｍから２ｐｐｍ未満の量で存在し；さらに該染料は７２０ｎｍ〜８１０ｎｍの範囲の吸収極大を有する、前記方法。
【請求項７】
ＸがＲ４ＮＨであり；Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立にアリールまたは芳香族複素環であり；液体石油炭化水素が潤滑油、ブレーキ液、作動液、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料、ヒーティングオイルからなる群から選択され；さらに該液体石油炭化水素の何らかの化学操作を行うことなく、染料を検出する工程を含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
液体石油炭化水素に目に見えないマーキングを行う方法であって；該液体石油炭化水素に、式（ＩＩ）
【化４】
0003806083.tif 000011
（式中、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立に水素、アルキル、ヘテロアルキルまたはアルキルアミノであり；Ｒ５が水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルキルアミノ、アリールアミノまたは芳香族−複素環−アミノであり；さらにＲが水素、アルキル、アリールアミノまたは芳香族−複素環−アミノであり；ＲおよびＲ５のうちの１つはアリールアミノまたは芳香族−複素環−アミノである）の染料を添加することを含み；ここで該染料は０．０１ｐｐｍから２ｐｐｍ未満の量で存在し；さらに該染料は７２０ｎｍ〜８１０ｎｍの範囲の吸収極大を有する、前記方法。
【請求項９】
Ｒ、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素であり；Ｒ５がアリールアミノであり；液体石油炭化水素が潤滑油、ブレーキ液、作動液、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料、ヒーティングオイルからなる群から選択され；さらに該液体石油炭化水素の何らかの化学操作を行うことなく、染料を検出する工程を含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
液体石油炭化水素が潤滑油、ブレーキ液および作動液からなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
液体石油炭化水素が潤滑油である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
染料が、潤滑油の試料の光吸収を測定することにより検出される、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、概してその後の識別のために、アントラキノン化合物を用いて石油炭化水素をマーキングする方法に関する。
【０００２】
米国特許第４，７５５，０１２号において、１，４，５，８−テトラ（アリールアミノ）アントラキノンを含有する線吸収フィルターが開示されている。この文献では、しかしながら、石油炭化水素のマーキング方法については示唆されていない。
【０００３】
７００ｎｍより高い吸収極大を有するフタロシアニン染料は、石油マーカーとして知られているが、これらの物質は調製の困難さおよび高コストをはじめとする不利な点に悩まされている。本発明が取り組む問題は、７００ｎｍより高い吸収極大を有する化合物を用いた石油炭化水素の向上されたマーキング方法を見いだすことである。
【０００４】
本発明は液体石油炭化水素に不可視なマーキングを行う方法に関する。かかる方法には、液体石油炭化水素に、１，４，５，８−テトラ置換アントラキノンおよびアントラキノンダイマーからなる群から選択される少なくとも１つの染料を添加することが含まれる。かかる染料の吸収極大は７１０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲である。
【０００５】
他に表示しない限り、百分率は全て重量百分率である。ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ（ｐｐｍ）で表示された濃度は、重量／体積基準で計算されている。「石油炭化水素」という語は、石油、好ましくは潤滑油、ブレーキ液、作動液、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料およびヒーティングオイルに由来する、主として炭化水素組成を有する生成物を意味する。「アルキル」基は直線状、分岐状または環状に配列された１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である。アルキル基は任意に１以上の２重または３重結合を有している。アルキル基上で１以上のハロ、ヒドロキシまたはアルコキシ基の置換が可能であり、アルコキシ基は同様に１以上のハロ置換基によって置換されることができる。好ましくは、アルキル基はハロまたはアルコキシ置換基を有さない。「ヘテロアルキル」基は少なくとも１つの炭素がＯ、ＮＲ、またはＳに置き換わったアルキル基であり、ここでＲは水素、アルキル、アリール、またはアルアルキルである。「アリール」基は芳香族炭化水素化合物由来の置換基である。アリール基は全部で６〜２０個の環原子を有し、１以上の別々のまたは融合した環を有している。「アルアルキル」基は「アリール」基によって置換された「アルキル」基である。「複素環」基は５〜２０個の環原子（ここで環原子の少なくとも１つは窒素、酸素、硫黄である）を有する複素環化合物由来の置換基である。好ましくは、複素環基は硫黄原子を含まない。アリールまたは複素環基上で１以上のハロ、シアノ、ヒドロキシ、アルキル、ヘテロアルキルまたはアルコキシ基による置換が可能であり、同時にアルキル、ヘテロアルキルまたはアルコキシ基上で、１以上のハロ基による置換が可能である。好ましくは、アリールおよび複素環基はハロゲン原子を含まない。「芳香族複素環」基は、芳香族複素環化合物由来の複素環基である。
【０００６】
本発明の好ましい態様として、式（Ｉ）を有する１，４，５，８−テトラ置換アントラキノン染料を、石油炭化水素に添加する。
【化５】
0003806083.tif 000002
式（Ｉ）において、ＸはＲ４ＮＨ、ＮＨ２、ＯＨまたはハロであり；さらにＲｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立にアルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキルまたは複素環である。好ましくは、Ｒｌ、Ｒ２、およびＲ３のうち少なくとも２つはアリールまたは芳香族複素環である。より好ましくは、ＸはＲ４ＮＨであり、さらにＲｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも３つはアリールまたは芳香族複素環である。最も好ましくは、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全てがアリールである。
【０００７】
本発明の他の好ましい態様として、アントラキノンダイマーである染料を石油炭化水素に添加する。アントラキノンダイマーは：（ｉ）７１０〜８５０ｎｍのλｍａｘを有する、以下に示した、ＩＮＤＡＮＴＨＲＥＮＥの商品名でも知られる、６，１５−ジヒドロ−５，９，１４，１８−アントラジンテトロンの置換誘導体；
【化６】
0003806083.tif 000003
および（ｉｉ）拡張された共役を有し、７１０〜８５０ｎｍのλｍａｘを有する、他のアントラキノンの融合したダイマーを含有する。好ましくは、アントラキノンダイマーは、式（ＩＩ）の置換６，１５−ジヒドロ−５，９，１４，１８−アントラジンテトロンである。
【化７】
0003806083.tif 000004
式（ＩＩ）において、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に水素、アルキル、ヘテロアルキルまたはアルキルアミノであり；Ｒ５は水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルキルアミノ、アリールアミノまたは芳香族−複素環−アミノであり；さらにＲは水素、アルキル、アリールアミノまたは芳香族−複素環−アミノであり；ＲおよびＲ５のうちの１つはアリールアミノまたは芳香族−複素環−アミノである。好ましくはＲｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である。
【０００８】
１つの好ましい態様として、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素であり、Ｒはアリールアミノである。好ましくはＲは水素結合供与アリールアミノ基、例えば、フェニルアミノである。最も好ましくは、Ｒは式（ＩＩＩ）の化合物にある様なフェニルアミノである。
【化８】
0003806083.tif 000005
この化合物は７９０ｎｍのλｍａｘを有する。
【０００９】
他の好ましい態様として、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり；さらにＲ５は式（ＩＶ）の化合物にある様なフェニルアミノである。
【化９】
0003806083.tif 000006
この化合物は、６，１５−ジヒドロ−８，１７−ビス（フェニルアミノ）−５，９，１４，１８−アントラジンテトロンであり、商品名Ｃ．Ｉ．ＶＡＴ  ＧＲＥＥＮ６およびＣＡＬＥＤＯＮ  ＧＲＥＥＮ  ＲＣ．で商業的に販売されている。
【００１０】
好ましくは、石油炭化水素に添加する各々の染料の量は、少なくとも０．０１ｐｐｍであり、より好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも０．０３ｐｐｍである。好ましくは各々の染料の量は、１０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。好ましくは、マーキングは目に見えず、すなわち、染料はマークされた炭化水素の単なる目視観測では検出することが不可能である。好ましくは、本発明の方法で使用される染料は７２０ｎｍ〜８５０ｎｍ、より好ましくは７２０ｎｍ〜８１０ｎｍ、最も好ましくは７３０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に吸収極大を有する。好ましくは、異なる波長に吸収極大を有する少なくとも２つの染料を石油炭化水素に添加する。好ましくは、マークした炭化水素に、染料の吸収極大を含むスペクトルの一部の波長を有する電磁放射線を当て、光の吸収を測定することによって染料が検出される。検出装置は、染料濃度およびマークした炭化水素における濃度比を計算できるものが好ましい。当該技術分野において知られている典型的な分光光度計は、本発明の方法で使用される染料が、少なくとも０．０１ｐｐｍのレベルで存在する場合に検出することができる。米国特許第５，２２５，６７９号に開示されている検出器、特にＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＳｐｅｃＴｒａｃｅ（商標）分析器を使用することが好ましい。かかる分析器は染料の吸収スペクトルをベースとして選択したフィルターを使用しており、多重線形回帰法（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｌｉｎｅａｒ  ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ）によるシグナルのケモメトリック解析（ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を使用し、シグナルに対するノイズの比を減少させている。
【００１１】
検出方法が、マークした炭化水素の何らかの化学的操作の遂行も含まない場合、試験後試料は原料に戻されることができ、危険な化学品を扱ったり、処分したりする必要をなくすることができる。かかるケースは、例えば、マークした炭化水素試料の光吸収を測定することによって染料が単に検出される場合である。
【００１２】
本発明の１つの態様として、染料は、液体の炭化水素への添加を容易にするために溶媒中に配合させる。テトラ−置換アントラキノンに対して好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、ニトロベンゼン、トルエンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。好ましくは、染料は溶媒中に０．１％〜１０％の濃度で存在する。
【００１３】
実施例
実施例１：１，４，５，８−テトラ（フェニルアミノ）アントラキノンの合成１０．８７ｇの１，４，５，８−テトラクロロアントラキノン、５０ｇのアニリン、１３．４ｇの酢酸カリウム、１．２４ｇの硫酸銅、および３．４１ｇのベンジルアルコールの混合物を窒素下で１３０℃に加熱し、かかる温度で６．５時間保持し、その後１７０℃で６時間保持した。反応混合物を周囲温度に冷却し、沈殿物を濾過し黒色の固体を得た。トルエンからクルードの生成物を再結晶させ、６．０ｇの暗緑色の結晶物質（９５％より高い純度）であって、プロトンＮＭＲによって所望の生成物：１，４，５，８−テトラ（フェニルアミノ）アントラキノンと確認される構造の物質を得た。かかる物質はトルエン中で７５０ｎｍの波長に最大吸収バンド（λｍａｘ）を有していた。モル吸光係数（ε）は〜３０，５００であると特定された。
【００１４】
実施例２：１，４，５，８−テトラ（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）アントラキノンの合成
１０．８７ｇの１，４，５，８−テトラクロロアントラキノンおよび９５ｇの４−ｎ−ブチルアニリンの混合物を１９０℃で１２時間反応させた。その後反応混合物を７０℃に冷却し、等量のエタノールで希釈した。静置し、周囲温度にさらに冷却すると、沈殿が生じた。かかる混合物を濾過し、洗浄し、さらにキシレン／イソプロパノールから再結晶し、６．６ｇの暗緑色の結晶物質（９５％より高い純度）であって、プロトンＮＭＲによって、所望の生成物：１，４，５，８−テトラ（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）アントラキノンと確認される構造の物質を得た。かかる物質はトルエン中で７６２ｎｍの波長に最大吸収バンド（λｍａｘ）を有していた。モル吸光係数（ε）は〜３６，９００であると特定された。
【００１５】
実施例３：石油炭化水素中の染料の検出
キシレン、Ｔｅｘａｃｏ（商標）ディーゼル燃料、Ｍｏｂｉｌ（商標）レギュラーガソリン中の、様々な濃度の１，４，５，８−テトラ（フェニルアミノ）アントラキノン（ＴＰＡＡＱ））溶液を調製し、実験室用分光光度計で解析した。結果は以下の表に示され、予想値および実測値を、１ｍｇ／Ｌでの値のパーセンテージで表した。
【表１】
0003806083.tif 000007