(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
定形粒子構造を有するゼオライトを含み且つ該ゼオライトの合成後に添加されたケイ酸アルカリが溶解しているスラリーに、アルカリ金属以外の金属の水溶性塩を添加して、添加した金属でイオン交換されたゼオライトのコアと、非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩からなるシェルとから成る粒子を形成させ、分離した被覆粒子を乾燥乃至焼成することを特徴とするアルミノシリカ系複合粒子の製造方法。
【請求項２】
ゼオライトとケイ酸アルカリとを含む前記スラリーが、ゼオライト当たりＳｉＯ２基準で１乃至４０重量％のケイ酸アルカリを含有するものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記スラリー中のケイ酸アルカリの含有量が、ゼオライトの合成に使用したケイ酸アルカリの残分と合成後に添加されたケイ酸アルカリとの合量である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属以外の金属が周期律表第１ｂ族、第２ａ族、第２ｂ族、４ｂ族、及び第８族金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属以外の金属の水溶性塩を、ゼオライト中のアルカリ金属分に対して０．２乃至１．５当量の量で添加する請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
ゼオライトとケイ酸アルカリとを含むスラリーを金属塩の水溶液で処理した後、更に酸を添加してスラリーのｐＨを７．０以下に調節する請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
被覆粒子におけるコアが前記金属によるイオン交換により非晶質化される請求項１乃至６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
被覆粒子におけるコアが前記金属によるイオン交換と続いて行う焼成とにより非晶質化される請求項１乃至６の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
焼成を２００乃至８００℃の温度で行う請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
ゼオライトがＰｃ型ゼオライトである請求項１乃至９の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属イオン交換ゼオライトから成るコアと非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩から成るシェルとの被覆構造を有し、耐摩耗性と向上した屈折率と低められた嵩密度とを有し、アンチブロッキング性能にも優れているアルミノシリカ系粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
定形粒子構造を有するアルミノシリカ系粒子は、樹脂フィルム用のアンチブロッキング剤や、その他の樹脂配合剤として広く用いられている。
【０００３】
本発明者らの提案に係る特公昭６１−３６８６６号公報には、立方体の粒子形態を有するゼオライトを、その粒子形態が実質上損なわれない条件下に酸処理して得られる非晶質アルミナシリカを樹脂用配合剤として用いることが記載されている。
【０００４】
特公平６−１７２１７号公報には、Ｐ型ゼオライトに特有のＸ線回折像を有し且つ個々の粒子が全体として明確な球状粒子とギザギザの表面を有するゼオライト粒子を合成する工程、及び上記ゼオライト粒子を２価金属イオンでイオン交換させる工程、次いで該イオン交換粒子を２００℃乃至７００℃で焼成することを特徴とするシリカ・アルミナ系球状粒子の製造法及び特定の化学組成と表面形状とを有し、減少された吸湿性と増加した屈折率を有する非晶質ケイ酸アルミナ粒子が記載されている。
【０００５】
更に、特公平６−４３５１５号公報には、多孔質で非晶質のシリカ或いはシリカ・アルミナのコアと非晶質ケイ酸の多孔質シエルとから成り、全体として立方体乃至球体の定形の粒子形状と多孔質状のシエル構造を有する粒子から成り、８５乃至２００cc／１００ｇの吸油量、0.1乃至0.6g/ccのカサ比重及び0.5乃至10.0μmの体積基準メジアン径を有することを特徴とする充填剤が記載されており、このものは、ゼオライトとゼオライト中のＳｉＯ２を基準にして２乃至４０重量％のＳｉＯ２に相当するケイ酸アルカリとを含有する水性スラリーを製造し、このスラリー中に酸を添加してゼオライトのコアに非晶質ケイ酸の多孔質シエルが結合した被覆粒子を製造し、被覆粒子のスラリー中に酸の添加を続行して、ゼオライト中のアルカリ成分或いは更にアルミニウム分の少なくとも一部を溶出させ、コアのゼオライトを非晶質のシリカ或いはシリカ・アルミナに転化させることにより製造されることも記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ゼオライトの定形粒子性を利用し、これらを非晶質化することにより、その吸湿性を低減させたアルミノシリカ系粒子は、フィルム等に配合したとき、アンチブロッキング性に優れているという利点を与えるが、粒子の表面が硬く摩耗性が大であり、例えばフィルムがこすられたとき、フィルム表面に傷が入りやすいという改善すべき点がある。
【０００７】
また、ゼオライトのイオン交換により、金属成分を導入し非晶質化したアルミノシリカ系粒子は、屈折率が向上し、樹脂フィルムの屈折率に相当する屈折率とすることにより、配合樹脂フィルムの透明性をも向上させ得るという利点をも有するものであるが、やはり摩耗性が大きく、また粒子の嵩比重が大きくなってアンチブロッキング性にやや劣る場合をも生じる。
【０００８】
更に、ゼオライトコアを酸処理により非晶質化すると共に、表面に非晶質ケイ酸の被覆を設けたアルミノシリカ系粒子は、フィルム等に配合したときの摩耗傾向或いは擦傷傾向がかなり改善されているという利点を有するが、屈折率がかなり低い水準にあり、配合樹脂フィルムの透明性向上の点で未だ不満足である。
【０００９】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点が解消され、アルミノシリカ系粒子の摩耗性及び擦傷性が改善され、嵩比重が低減され、しかも屈折率の調節が可能であり、アンチブロッキング性能も向上したアルミノシリカ系複合粒子及びその製造方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、ゼオライトの金属イオンによるイオン交換と非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩の被覆の形成とが同時に行われ、少ない工程数と簡単な操作で被覆アルミノシリカ系粒子を製造しうる方法を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、シリカ系原料からの製品の収率を顕著に向上させることが可能な被覆アルミノシリカ系粒子の製造方法を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、定形粒子構造を有するゼオライトを含み且つ該ゼオライトの合成後に添加されたケイ酸アルカリが溶解しているスラリーに、アルカリ金属以外の金属の水溶性塩を添加して、添加した金属でイオン交換されたゼオライトのコアと、非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩からなるシェルとから成る粒子を形成させ、分離した被覆粒子を乾燥乃至焼成することを特徴とするアルミノシリカ系複合粒子の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、
１．ゼオライトとケイ酸アルカリとを含む前記スラリーが、ゼオライト当たりＳｉＯ２基準で１乃至４０重量％のケイ酸アルカリを含有するものであること、
２．前記スラリー中のケイ酸アルカリの含有量が、ゼオライトの合成に使用したケイ酸アルカリの残分と合成後に添加されたケイ酸アルカリとの合量であること、
３．アルカリ金属以外の金属が周期律表第１ｂ族、第２ａ族、第２ｂ族、４ｂ族、及び第８族金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属であること、
４．アルカリ金属以外の金属の水溶性塩を、ゼオライト中のアルカリ金属分に対して０．２乃至１．５当量の量で添加すること、
５．ゼオライトとケイ酸アルカリとを含むスラリーに金属塩の水溶液を添加した後、更に酸を添加してスラリーのｐＨを７．０以下に調節すること、
６．被覆粒子におけるコアが前記金属によるイオン交換により非晶質化されるか、或いは前記金属によるイオン交換と続いて行う焼成とにより非晶質化されること、
７．焼成を２００乃至８００℃の温度で行うこと、
８．ゼオライトがＰｃ型ゼオライトであること、
が好ましい。
【００１１】
本発明において、上記の方法で製造されるアルミノシリカ系複合粒子は、下記式（１）
ｍＭ２／ＺＯ・ｎＮａ２Ｏ・ｐＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｑＨ２Ｏ‥（１）
式中、Ｍはアルカリ金属以外の金属であり、
ｚは金属Ｍの価数であり、
ｍ＋ｎは１．１±０．２の数であって、ｍ：ｎの比は１０：０乃至１：９
の範囲内にあり、
ｐは４±１．５の数であり、ｑは０．５以下の数である、
の化学組成を有し、Ｘ線回折学的に実質上非晶質であり、個々の粒子が全体として明確な球状形状を有するコア粒子と、コア粒子の表面に付着した微細な非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩粒子の嵩高なシェルとからなることを特徴とする。
上記のアルミノシリカ系複合粒子においては、
（１）コア粒子と微粒子シェルとが１：０．２５乃至１：０．００１の重量比で存在すること、
（２）全体として、ＲＨ９０％、室温及び４８時間の条件で３０％以下の吸湿量と１．５２乃至１．４６の屈折率とを有すること、
（３）全体として、１乃至５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであること、
（４）全体として、電子顕微鏡法による一次粒子径０．５乃至１５μｍを有するものであること、
（５）全体として、嵩密度（ＪｌＳ-Ｋ-６７２１）が０．４乃至１．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあること、
が好ましい。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明では、溶解したケイ酸アルカリを含む、定形粒子構造を有するゼオライトのスラリーを原料として使用し、この原料に、アルカリ金属以外の金属の水溶性塩を添加する。この水溶性金属塩の添加により、ゼオライトの添加した金属イオンによるイオン交換が進行すると共に、スラリー中に溶解状態で存在するケイ酸アルカリが非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩の形で、イオン交換ゼオライトをコアとして、その表面に沈着する。
【００１３】
ゼオライトは無機イオン交換体、特にケイ酸質イオン交換体の総称であり、一般にイオン交換可能なアルカリ金属イオンを含有している。ゼオライトは、鉱物学的には、テクトケイ酸塩乃至テクトアルミノケイ酸塩に属し、ＳｉＯ２四面体の４個の頂点の何れもが相隣るＳｉＯ２四面体或いはＡｌＯ６八面体と結合し、３次元状の立体網目構造を形成している。
【００１４】
本発明では、このようなゼオライトのうち定形粒子構造を有するものを選択し、これを、最終被覆アルミノシリカ粒子が定形粒子となるように、コアとして利用すると共に、そのイオン交換性を利用して、ゼオライト構造中に、アルカリ金属以外の金属を導入するものである。
【００１５】
即ち、本発明では、イオン交換により、ゼオライト構造中に金属イオンを導入しても、ゼオライトの定形粒子構造が破壊されることなく、しかも金属イオンの導入により、下記の種々の利点がもたらされる。
第一には、金属イオンの種類或いは交換量を選択することにより、粒子の屈折率を増大させ、配合する樹脂の屈折率に近い屈折率とすることにより、配合樹脂フィルムの透明性を向上させることができる。
第二には、アルカリ金属イオンを他の金属イオンで交換することにより、ゼオライトが有するアルカリ性をより低いｐＨに移行させ、アルカリサイドにある場合の不利益、例えば加水分解傾向を緩和させることができる。
第三には、種々の金属イオンを導入することにより、その金属イオンに固有の特性及び機能をゼオライトコアに持たせることが可能となる。例えば、アルカリ土類金属はハロゲンやハロゲン化水素の捕捉性に優れており、安定剤としての機能を有するが、これらの機能をゼオライトコアに付与することができる。また、銀、銅、亜鉛は制菌作用を有するが、この制菌作用をゼオライトコアに導入することができる。
第四には、ゼオライト中に金属イオンを導入することにより、ゼオライトを非晶質化するか、或いは非晶質化しやすくし、焼成との組み合わせでゼオライトを非晶質化できる。ゼオライトは、立体網目構造であり、内部に多数の隙間を有しており、これが吸湿性の原因となっているが、上記非晶質化により吸湿性を著しく低減することができる。
【００１６】
本発明では更に、イオン交換に用いる水溶性金属塩を、非晶質ケイ酸或いはケイ酸塩の被覆の形成にも利用するものである。ゼオライトのスラリー中に溶解されたケイ酸アルカリを存在させ、このスラリー中に水溶性金属塩を添加すると、非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩の被覆の析出が起こるという事実は、現象として見い出されたものであり、その理由は、必ずしも十分に明らかではないが、次のようなものと考えられる。但し、この理由は、何らかの意味で本発明を拘束するものではない。
【００１７】
水溶性金属塩、特に多価金属の水溶性金属塩は、一般に凝固剤としての作用、即ち液体中に分散している微粒子を集合させて大きな粒子にする作用を有している。本発明に用いる金属塩は、溶質として存在しているケイ酸分を非晶質ケイ酸粒子に集合させ、コア粒子の表面に微粒子の形で沈着させていると考えられる。勿論、このケイ酸分は添加した金属成分とのケイ酸塩の形で沈着を生じている場合もあり得る。
【００１８】
上記の凝固作用で形成される非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩の被覆は、特異な被覆構造を有している。即ち、このケイ酸乃至ケイ酸塩の被覆は、微粉の状態で遊離することなく（粉立ちがなく）、バルキーな状態で前述したイオン交換ゼオライトコアの表面に確実に付着している。
【００１９】
このため、本発明のアルミノシリカ系複合粒子は、イオン交換ゼオライト粒子に比較して粒子表面が柔らかく、配合樹脂フィルムを互いにこすった場合にも、フィルム表面に擦り傷を形成する傾向が極めて低いという利点を与える。
【００２０】
また、本発明のアルミノシリカ系複合粒子は嵩密度が小さく、樹脂に配合してフィルムに形成したとき、アンチブロッキング性能が顕著に発現するという特徴を有している。即ち、イオン交換ゼオライト粒子は、屈折率が高いという利点を有しているが、嵩密度が大きく、アンチブロッキング性能が必ずしも十分に発現されないという傾向がある。これは、嵩密度の大きい粒子では樹脂中に沈む傾向があり、フィルム表面に分布しがたいことが影響していると考えられる。これに対して、本発明の複合粒子では、嵩密度が小さく抑制されているので、フィルム表面に有効に分布し、これがアンチブロッキング性能に寄与していると考えられる。
【００２１】
更に、本発明のアルミノシリカ系複合粒子では、表面に非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩のシェルが形成されているにもかかわらず、前述した量比の範囲では、コア粒子の屈折率を実質的に低下させることなく、樹脂のそれと一致した屈折率を維持できるという利点をも与える。
【００２２】
更にまた、非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩のシェルの形成は、アルミノシリカ系複合粒子の製造の点でも優れた利点を与える。即ち、このシェル構造を有する粒子は、水切れ性や濾過性に顕著に優れており、デカンテーションや濾過による母液からの分離や水洗等の操作が短時間の内に行えるという利点を与える。
【００２３】
［出発原料］
本発明に用いるゼオライトは、定形粒子構造を有し、金属によるイオン交換或いはそれに続く熱処理により非晶質化できるものであれば、何れをも使用することができ、例えばゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＰｃ、アナルサイム、ソーダライトなどから選択して用いることができる。本発明のアルミノシリカ系複合粒子を製造するには、低温焼成で非晶質化され、球状で樹脂フィルムのＡＢ剤に適するＰｃ型ゼオライトの使用が望ましいので、この場合について専ら説明するが、本発明はこの場合に限定されない。
【００２４】
本発明のシリカアルミナ複合粒子を製造するに際しては、先ずＰｃ型ゼオライトに特有のＸ線回折像を有し且つ個々の粒子が全体として明確な球状形状を有するゼオライト粒子を製造する。この原料ゼオライトは、ギザギザ状の表面を有することが、非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩のシェルを確実に付着させるために好ましい。
【００２５】
この粒子形状のＰｃ型ゼオライトは、ケイ酸ナトリウムまたは活性ケイ酸ゲル、シリカゾル、メタカオリン、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾル及び水酸化ナトリウムを下記条件を満足するように混合してアルミノケイ酸アルカリのゲルを生成させ、このゲルを均質化した後、８０乃至２００℃の温度で常圧もしくは水熱条件下で結晶化を行うことにより製造される。
【００２６】
各原料の組成比は次の通りである。
0003763987.tif 000002
【００２７】
生成したゼオライトは、スラリーの状態でそのまま次の工程に用いることもできるし、デカンテーションなどにより母液の少なくとも一部を除いた後次の工程に用いることもできるし、或いは更に水洗し、必要により所定の粒度への分級操作を行った後、次の工程に用いることもできる。
【００２８】
原料Ｐｃ型ゼオライトの化学組成の一例を示すと、下記式（２）の通りである。
ｋＮａ２Ｏ・ｐＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｑ’Ｈ２Ｏ  ‥（２）
式中、ｋは1.1±0.2 の数であり、ｐは４±1.5の数であり、ｑ’は1.0
以下の数である。
【００２９】
本発明で用いるゼオライトのスラリーは、上記ゼオライトに加えて、このスラリーの水性媒体中に溶解したケイ酸アルカリを含有する。このケイ酸アルカリは、ゼオライトの合成に用いたケイ酸アルカリの残分でもよいし、ゼオライトの合成後に加えたケイ酸アルカリであってもよいし、またこれらの両方からなっていてもよい。
【００３０】
ゼオライトスラリーに対して、存在させるべきケイ酸アルカリの量は、ゼオライトの固形分基準で、シリカ（ＳｉＯ２）として１００乃至０．１重量％、特に４０乃至１０重量％であるのがよい。
ケイ酸アルカリの量が上記範囲よりも少ない場合には、本発明による耐摩耗性や耐擦傷性の改善、嵩密度の低減等の効果が不十分となる傾向があり、一方上記範囲よりも多い場合には、イオン交換ゼオライトがケイ酸乃至ケイ酸塩で希釈されすぎて、屈折率が低下したり、或いはイオン交換ゼオライトの本来の性能が損なわれたりする傾向がある。
【００３１】
［イオン交換及び被覆処理］
コアゼオライトのイオン交換や非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩の析出に用いるアルカリ以外の金属としては、周期律表第１ｂ族金属、第２ａ族金属、第２ｂ族金属、４ｂ族金属、及び第８族金属を使用できる。具体的には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃa ，Ｍg ，Ｚn ，Ｂa 、Ｓr 、Ｔｉ，Ｓn ，Ｆe ，Ｎi ，Ｃr 等が挙げられる。これらの内でも、アルカリ土類金属や、亜鉛、銀等が好適である。
これらの金属を、水溶性塩、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の水溶液で使用し、この金属塩溶液をゼオライトスラリー中に添加することにより、コアゼオライトのイオン交換と非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩のコア粒子表面への析出とを行う。
【００３２】
イオン交換及び析出処理は、金属塩水溶液とゼオライトとを水性スラリーの状態で撹拌処理する方法や、ゼオライトを固定床又は流動床で金属塩水溶液と接触させる方法が採用され、この接触は一段式にも或は多段式にも行われ、また連続式にも回分式にも行われる。
【００３３】
イオン交換及び析出の条件は、ゼオライト中のＮａ２Ｏ分の少なくとも１０モル％以上、特に３０モル％以上がＭ２／ＺＯ（Ｍはアルカリ金属以外の金属である）で置換されるものである。このために、処理系における金属塩溶液としては、ゼオライト中のＮａ２Ｏ分当り0.5当量以上、特に1.0当量以上の金属塩を使用し、一般に初期濃度が１０乃至４０重量％、特に２０乃至５０重量％の塩水溶液と接触させるのがよい。接触時の温度は２０乃至１００℃、特に３０乃至７０℃の範囲が適当であり、当然のことながら、高温の方が交換処理が短縮される。接触時間は、温度や交換率によっても相違するが、0.5乃至３時間の範囲がよい。
【００３４】
この金属塩処理により、ゼオライトスラリー中に溶解して含まれているケイ酸アルカリは、微粒子に凝集し、イオン交換されるゼオライトコア粒子の表面に析出する。この微粒子では、その少なくとも一部が添加した金属のケイ酸塩の形になっていると信じられる。
【００３５】
処理後の交換ゼオライトを、そのまま固−液分離し、水洗し必要により乾燥或いは解砕等を行った後、次の焼成工程を行うこともできるし、固−液分離に先立って、反応系に酸を添加してスラリーのｐＨを１０以下、特に８以下の範囲に調節することもできる。このようなｐＨ調整を行うことにより、生成する複合粒子は、ハンドリング性に優れた粉体となる。
【００３６】
［焼成処理］
イオン交換及び析出処理後のゼオライトを焼成する。焼成条件は、イオン交換ゼオライトが実質上非晶質化するようなものであり、この温度は、ゼオライトの種類、交換率や金属種によっても相違するが、一般に２００乃至８００℃、特に３００乃至５００℃の範囲である。一般に、用いる金属種が重くなると、比較的低い温度でも非晶質化が生じるようになる。図３，４に記載されているＸ線回折チャートの示すとおり、Ａ型ゼオライトは４００℃での焼成では非晶質化されておらず、同条件でのＰ型ゼオライトは非晶質化している。
【００３７】
非晶質化のための焼成は、固定床、移動床或いは流動床で行うことができ、処理時間は0.5乃至５時間の範囲で十分である。
焼成後の製品は、解砕乃至粉砕し、必要により分級して本発明の製品とする。
【００３８】
［アルミノシリカ系複合粒子］
上述した方法で得られるアルミノシリカ系複合粒子は、下記式（１）
ｍＭ２／ＺＯ・ｎＮａ２Ｏ・ｐＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｑＨ２Ｏ‥（１）
式中、Ｍはアルカリ金属以外の金属であり、
ｚは金属Ｍの価数であり、
ｍ＋ｎは１．１±０．２の数であって、ｍ：ｎの比は１０：０乃至１：９
の範囲内にあり、
ｐは４±１．５の数であり、ｑは０．５以下の数である、
の化学組成を有し、Ｘ線回折学的に実質上非晶質であり、個々の粒子が全体として明確な球状形状を有するコア粒子（Ａ）と、コア粒子の表面に付着した微細な非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩粒子のシェル（Ｂ）とからなる。
【００３９】
本発明の複合粒子のコアにおいては、既に述べた通り、製造過程においてゼオライト中のアルミナ分のロスを生じないことから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が出発原料のゼオライトとほぼ同一の範囲にあり、一般に2.5乃至4.5 、特に３乃至4.5の範囲にある。また、非晶質化と高屈折率化とのためには金属交換率（ｎ／ｎ＋ｍ）は２０％以上、特に４０％以上であるのが望ましい。
【００４０】
本発明のアルミノシリカ系複合粒子においては、コア粒子と微粒子シェルとが１：０．２５乃至１：０．００１、最も好適には、１：０．２乃至１：０．０５の重量比で存在する。
シェルを構成する非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩は、１次粒径の微細なものであるが、このシェルは、後述するとおり、嵩高なソフトな状態で存在する。
【００４１】
添付図面の図１は、本発明の複合粒子の走査型電子顕微鏡写真（３万倍）であり、図２は原料となるＰｃ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡写真（３万倍）である。また、図３は本発明の複合粒子のＸ線回折像と原料となるＰｃ型ゼオライトのＸ線回折像であり、同様に図４は本発明の複合粒子のＸ線回折像と原料となるＡ型ゼオライトのＸ線回折像である。
【００４２】
原料として用いたＰｃ型ゼオライトでは、各粒子の各々が真球に近い明確な球状であって、粒子表面が梨子状、即ちギザギザ状となっているが、本発明のアルミノシリカ系複合粒子では、原料ゼオライトと同様な真球状であるが、ギザギザ状の表面組織は一部或いはほぼ完全に消失していることが認められる。これは、非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩の被覆の存在を示すものであろう。
また、図３から、原料Ｐｃ型ゼオライトに特有のＸ線回折ピークがアルミノシリカ系複合粒子においては完全に消失していることが分かる。
【００４３】
本発明のアルミノシリカ系複合粒子は、電子顕微鏡による一次粒子径が０．５乃至１５μｍ、特に１乃至１０μｍの範囲にある。アンチブロッキング作用の点でいえば、用いる粒子の粒径には一定の好適範囲があり、上記粒径のものは、アンチブロッキング作用に優れている。
また、この複合粒子は、一般的に言って下記式（３）、
0003763987.tif 000003
式中、ｒ１は前記粒子の電子顕微鏡写真輪郭の外接円半径を表わし、
ｒ２はその内接円半径を表わす、
で定義される真円度（Ａ）が0.90乃至1.0 、特に0.95乃至1.0の範囲内にあり、真球状であり、粉体としての特性や樹脂中への分散性などに優れている。
【００４４】
この複合粒子では、コア粒子がイオン交換と焼成とにより非晶質化され、ゼオライトの吸着活性サイトが消失されているため、低吸湿性であり、ＲＨ９０％、室温及び４８時間の条件で測定した吸湿量が３０％以下、好ましくは１０％以下更に好ましくは５％以下のレベルにある。
【００４５】
また、金属イオンの導入により、コア粒子の屈折率をより高く調節することができ、この複合粒子は、一般に１．５２乃至１．４６、特に１．５１乃至１．４９の屈折率を有する。この複合粒子の屈折率は、コア粒子のそれとほぼ同等であり、シェルの影響は少ない。
本発明の複合粒子の屈折率は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ナイロン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）及び塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等の各種樹脂フィルムの屈折率に近似しており、樹脂の透明性を損なわないという利点がある。
【００４６】
本発明の複合粒子は、一般に１乃至５０ｍ２／ｇ、特に１乃至４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。即ち、この粒子は表面活性が小さく、雰囲気中での影響が小さい。
【００４７】
また、この複合粒子の内、周期律表第２族の金属種のものは、ハンター反射法による白色度が９５％以上と白色度に優れている。
【００４８】
更に、この複合粒子は、コア粒子に比して小さい嵩密度を有し、全体としての嵩密度（ＪｌＳ−Ｋ−６７２１）は、０．４乃至１．２ｇ／ｃｍ３、特に０．６乃至０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にある。即ち、走査型電子顕微鏡写真からは必ずしも明確ではないが、アルミノシリカ系複合粒子がコア粒子の嵩密度よりも３．０乃至１０％程度低い嵩密度を示すことは、シェルの量が２０乃至５重量％と少ないことから見て、シェルを構成する非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩が嵩高な状態で存在していることを物語っている。
【００４９】
本発明のアルミノシリカ系複合粒子は、イオン交換と熱処理により非晶質化したゼオライト粒子に比べて、耐摩耗性及び耐擦傷性が顕著に改善されている。耐摩耗性は、後述する実施例のワイヤー摩耗試験により評価できる。即ち、非晶質化ゼオライト粒子の摩耗量は３００ｍｇのオーダーであるのに対して、本発明のアルミノシリカ系複合粒子の摩耗量は１８０ｍｇのオーダーであり、本発明の優れた効果が明らかである。
これは、本発明のアルミノシリカ系複合粒子では、シェルがソフトであり、且つ表面のシェルのケイ酸乃至ケイ酸塩の微粒子がコロ的接触に役立っているためと考えられる。
【００５０】
本発明によるアルミノシリカ系複合粒子は、その表面を無機酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、；シラン系、チタニウム系或いはジルコニウム系のカップリング剤；脂肪酸、樹脂酸や各種石鹸、アミド、エステル等の誘導体で被覆し或いは表面処理しておくことができる。
【００５１】
［用途］
本発明のアルミノシリカ系複合粒子は、種々の樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン−エチレン共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル；６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の塩素含有樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン類；ポリアセタール等の熱可塑性樹脂に配合して、形成される樹脂成形品、例えば二軸延伸フィルム等にスリップ性乃至アンチブロッキング性を付与する目的に使用できる。特にポリアミド、ポリエステル等には重合前に添加して使用することもできる。
【００５２】
また、成形用熱硬化型樹脂や被覆形成用塗料に対する充填剤乃至補強剤、更にはセラミックス基材としての用途に供することもできる。
【００５３】
更に、この粒子は各種紙に対する内填剤や紙に対するコート用充填剤として使用することができる。
【００５４】
更にまた、この球状粒子は、パウダーファンデーション、液状（ペースト）ファンデーション、ベビーパウダー、クリーム等の種々の化粧料基剤、医薬、農薬、香料、芳香剤等を担持させるための担体として有用であり、更に各種クロマトグラフィ用担体としての用途にも供給することができる。
【００５５】
【実施例】
本発明を次の実施例により更に説明する。
実施例の各試験は下記の方法により行った。
【００５６】
（１）ＢＥＴ比表面積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
（２）Ｘ線回折
理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット              Ｃｕ
フィルター              湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器                  ＳＣ
電圧                    ４０ＫＶＰ
電流                    ２０ｍＡ
カウントフルスケール    ７００ｃ／ｓ
スムージングポイント    ２５
走査速度                １°／ｍｉｎ
ステップサンプリング    ０．０２°
スリット                ＤＳ１°  ＲＳ０．１５ｍｍ  ＳＳ１°
照角                    ６°
（３）屈折率測定
予めアッベ屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒（α−ブロムナフタレン、ケロシン）を調整する。次いでＬａｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末数ｍｇをスライドガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を１滴加えて、カバーガラスをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学顕微鏡でベッケ線の移動を観察し求める。
（４）ＯＨ基量測定
試料を１２０℃で２時間乾燥し、シリカゲルデシケータ中で室温まで放置冷却させる。この試料２ｇを三角フラスコに入れ、脱水したトルエン４０ｍｌを加える。
系内を乾燥したＮ２ガスで置換後、トリエチルアルミニウムの１１vol％トルエン溶液を攪拌下に加え、試料表面のＯＨ基とトリエチルアルミニウムとの反応により発生するエタンガス量を定量し、ＯＨ基の量を算出する。
ｎ＝ＰＶ／ＲＴＷ    ・・・（４）
ｎ：表面ＯＨ基量(mol/g)、Ｐ：圧力（atm)、Ｖ：エタンガス発生量(l)、Ｒ：気体定数、Ｔ：温度(K)、Ｗ：試料重量(g)
（５）固体酸量測定
n-ブチルアミン測定法[参考文献：「触媒」Vol.11,No6,P210-216（1969）]にて測定した。
（６）嵩比重
ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に準拠して測定した。
（７）摩耗性試験
日本フィルコン株式会社製，ＮＦ式摩耗試験機を用いて摩耗度を測定した。
本測定法は試料濃度2wt%の試験液を，ブロンズ製メッシュに流通循環させ，180分間におけるメッシュの重量変化から摩耗度を測定するものである。
（８）粒子径測定
平均粒径（メジアン径；μｍ）はコールターカウンター社製のレーザー回折型粒子サイズアナライザー（コールターＲ  ＬＳ１３０）を用いて測定した。
（９）吸油量測定
ＪＩＳＫ−５１０１−１９に準拠して測定した。
（１０）吸湿性測定
試料１ｇを１５０℃で２時間加熱した後、相対湿度９０％、２５℃の温度雰囲気に４８時間放置した時の水分吸着容量を測定した。
（１１）白色度測定
ハンター白色度計にて測定した。
（１２）ｐＨ
ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２６に準じて測定した５％サスペンジョンのｐＨ値。
【００５７】
フィルム特性試験
試料フィルムの作成
（配合）
線状低密度ポリエチレン樹脂※      １００重量部
試料                              ０．５重量部
メルトフロレートが２.１ｇ／１０min の線状ポリエチレン樹脂１００重量部と，５重量部の試料を押し出し機を用いて１６０℃でペレットを作成した。このペレット１に対して１０の線状ポリエチレン樹脂を混合し１９０℃のダイ温度で試料濃度０.５重量部になるフィルムを製膜した。これらのペレット，フィルムを用いて以下の物理特性を測定した。
（１３）ＡＢ性
２枚のフィルムを重ね、２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ４０℃で２４時間放置後、フィルムのはがれ易さにより評価した。
◎  抵抗なくはがれるもの
○  ややはがれにくいもの
△  はがれにくいもの
×  極めてはがれにくいもの
【００５８】
塗膜試験
塗膜形成剤として焼付メラミン塗料（関西ペイント（株）製アミラック＃１４００）を用いて、この塗料１００重量部に試料を５部添加し、ディスパー分散機を用いて２５００ｒｐｍで５分間分散させた後、バーコーター＃１４を用いてミラーコート紙に塗布し、室温で２０分放置し、次いで１４０℃で２０分間焼き付けをし塗布板を調製した。
（１４）スクラッチ試験（塗料）
断面１０×１０ｃｍの塗装ミラーコート紙に１０ｋｇの荷重をかけ３回擦り合わせた後の傷の状態を目視観察した。
全く傷がない            ◎
ほとんど傷がない        ○
多少傷が観察される      △
大部分に傷が観察される  ×
【００５９】
（合成例１）
Ｐ型ゼオライトの合成（試料１２）
市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ソーダＳｉＯ２  ２７ｗｔ％，Ｎａ２Ｏ  ９．０ｗｔ％）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３  ２２．５ｗｔ％，Ｎａ２Ｏ  １５．５ｗｔ％）、カセイソーダを用いて下記モル比で全体が１６ｋｇになるように希ケイ酸ソーダ液と希アルミン酸ナトリウム液を調製した。
Na2O／SiO2  ＝  0.8
SiO2／Al2O3 ＝  8.0
H2O ／Na2O  ＝  70
次に内容積約２５Ｌのステンレス製容器中で希ケイ酸ソーダ液8.2 Kgと希アルミン酸ナトリウム7.8
Kgを撹拌下ゆっくり混合し、全体が均一なアルミノケイ酸アルカリゲルとした。次いでこのアルミノケイ酸アルカリゲルを激しく撹拌しながら９０℃まで昇温させ、その温度で４８時間処理をして結晶化させた（反応スラリー）。
次いで濾過、水洗、乾燥して固形分濃度４４．５％のＮａ−Ｐ型ゼオライトケーキを得た、その組成式を下記に示す。
Na2O・3.48SiO2・Al2O3・2.4H2O
【００６０】
（合成例２）
Ａ型ゼオライトの合成（試料１３）
新潟県中条産酸性白土の酸処理物である活性ケイ酸ゲルの濃度２５％水性スラリーと、市販アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３  ２２．５ｗｔ％，Ｎａ２Ｏ  １７．６ｗｔ％）及びカセイソーダを用いてケイ酸スラリー（Ａスラリー）と希アルミン酸ナトリウム液（Ｂ液）を調製した。
次いで内容積１００Ｌのステンレス製容器に、下記のモル比となるように、４５kgのＡスラリーと５５kgのＢ液を撹拌下に混合し、均一なアルミノケイ酸アルカリゲルのスラリーとした。
Na2O／SiO2  ＝  1.2
SiO2／Al2O3 ＝  2.0
H2O ／Na2O  ＝  48
次いでこのゲルを撹拌下で徐々に加熱し90℃×２時間で結晶化させＡ型ゼオライトのアルカリスラリーを得た。
以後吸引濾過により母液と固形分を分離し、十分に水洗をし固形分濃度４８％のＡ型ゼオライトの含水ケーキを得た、その組成式を下記に示す。
Na2O・2.0SiO2・Al2O3・2.8H2O
【００６１】
（実施例１）
上記合成例１で採取される反応スラリー３００ｇ（ゼオライト１５ｗｔ％）を秤り取り、残留する珪酸ナトリウムの量を測定する。次に全体としてケイ酸ナトリウム分（３号：ＳｉＯ２分  ２２．６ｗｔ％）９．９ｇとなるようケイ酸ナトリウムを追加して入れ、更に３６ｗｔ％塩化カルシウム水溶液５４．４ｇを入れ、攪拌しながら７０℃２時間反応させる。
得られた反応物を濾過・水洗した後、７００℃で２時間焼成後、粉砕分級して試料１を得た。その結果、コア粒子は球状形状で非晶質であり、シェルコア粒子全体の組成は
0.46ＣａＯ・0.54Ｎａ２Ｏ・3.65ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・0.12Ｈ２Ｏ
であった。（尚、以下の例においても、組成はシェルコア粒子全体で示されている。）
得られた試料１の諸物性を表１に示し、樹脂・塗料への添加試験結果を表２に示す。
【００６２】
（実施例２）
前記合成例１で得られたＮａ−Ｐ型ゼオライトケーキ１００ｇ（４４．５ｗｔ％）を水２００ｍｌに分散させスラリーとし、次にケイ酸ナトリウム（３号：ＳｉＯ２分２２．６％）１９．８ｇと３６ｗｔ％塩化カルシウム水溶液５４．４ｇを入れ、攪拌しながら７０℃で２時間反応させる。
得られた反応物を濾過・水洗し、４００℃で２時間焼成後、粉砕分級して試料２を得た。
得られた試料２の諸物性を表１に示し、樹脂・塗料への添加試験結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例３）
前記合成例１で得られたＮａ−Ｐ型ゼオライトケーキ１００ｇ（４４．５％）を水２００ｍｌに分散させスラリーとし、次にケイ酸ナトリウム（３号：ＳｉＯ２分２２．６ｗｔ％）１９．８ｇと３６ｗｔ％塩化カルシウム水溶液５４．４ｇを入れ、攪拌しながら７０℃２時間反応させる。反応終了後塩酸（１Ｎ）５０ｇを加え更に１時間攪拌を行った。
得られた反応物を濾過・水洗し、７００℃で２時間焼成後、粉砕分級して試料３を得た。
得られた試料３の諸物性を表１に示し、樹脂・塗料への添加試験結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例４）
前記合成例１で得られたＮａ−Ｐ型ゼオライトケーキ１００ｇ（４４．５ｗｔ％）を水２００ｍｌに分散させスラリーとし、ケイ酸ナトリウム（３号：ＳｉＯ２分２２．６ｗｔ％）３９．６ｇと３６ｗｔ％塩化カルシウム水溶液５４．４ｇを入れ、攪拌しながら７０℃２時間反応させる。
得られた反応物を濾過・水洗し、７００℃  ２時間焼成後、粉砕分級して試料４を得た。
得られた試料４の諸物性を表１に示し、樹脂への添加試験結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例５）
前記合成例１で得られたＮａ−Ｐ型ゼオライトケーキ１００ｇ（４４．５ｗｔ％）を水２００ｍｌに分散させスラリーとし、ケイ酸ナトリウム（３号：ＳｉＯ２分２２．６％）１９．８ｇと３５ｗｔ％塩化マグネシウム水溶液４８．３ｇを入れ、攪拌しながら７０℃で２時間反応させる。
得られた反応物を濾過・水洗し、７００℃で２時間焼成後、粉砕分級して試料５を得た、  その結果、コア粒子は球状形状で非晶質であり、組成は
0.47ＭｇＯ・0.54Ｎａ２Ｏ・3.65ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・0.１2Ｈ２Ｏであった。その諸物性を表１に示す。
【００６６】
（実施例６）
前記合成例１で得られたＮａ−Ｐ型ゼオライトケーキ１００ｇ（４４．５％）を水２００ｍｌに分散させスラリーとし、ケイ酸ナトリウム（３号：ＳｉＯ２分２２．６％）１９．８ｇと５０ｗｔ％塩化亜鉛水溶液４８．６ｇを入れ、攪拌しながら７０℃で２時間反応させる。
得られた反応物を濾過・水洗し、７００℃で２時間焼成後、粉砕分級して試料６を得た、その諸物性を表１に示す。
【００６７】
（実施例７）
前記合成例１で得られたＮａ−Ｐ型ゼオライトケーキ１００ｇ（４４．５ｗｔ％）を水２００ｍｌに分散させスラリーとし、ケイ酸ナトリウム（３号：ＳｉＯ２分２２．６％）１９．８ｇと３０ｗｔ％硝酸銀水溶液２０４ｇを入れ、攪拌しながら７０℃で２時間反応させる。
得られた反応物を濾過・水洗し、７００℃で２時間焼成後、粉砕分級して試料７を得た。その諸物性を表１に示す。
【００６８】
（実施例８）
前記合成例２で得られたＡ型ゼオライトケーキ１００ｇ（４８．０ｗｔ％）を水２００ｍｌに分散させスラリーとし、ケイ酸ナトリウム（３号：ＳｉＯ２分２２．６％）１９．８ｇと１５ｗｔ％塩化バリウム水溶液２４８．５ｇを入れ、攪拌しながら７０℃で２時間反応させる。
得られた反応物は非晶質であり、それを濾過・水洗し、７００℃で２時間焼成後、粉砕分級して試料８を得た。その諸物性を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
前記合成例１で得られたＮａ−Ｐ型ゼオライトケーキを濃度２０％になるよう水を加えスラリーとし、そのスラリー５００ｇをスターラーで攪拌しながら水浴中で４０℃に加熱する。次いでＰ型ゼオライトに含まれるＮａ２  Ｏ分の２倍モルの塩化カルシウムを加えて  １時間攪拌する。濾過、水洗後７００℃で２時間焼成後、粉砕分級して試料９を得た。
得られた試料９の諸物性を表１に示し、塗料への添加試験結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例２）
比較例１で得られた試料１００ｇと非晶質シリカ微粉末（ミズカシルP-707：水澤化学工業製）１０ｇとをサンプルミルで十分に混合したものを試料１０とした。
得られた試料１０の諸物性を表１に示し、樹脂への添加試験結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例３）
前記合成例２で得られたＡ型ゼオライトケーキ１００ｇ（４４．５ｗｔ％）を水２００ｍｌに分散させスラリーとし、更にケイ酸ナトリウム（３号：ＳｉＯ２分２２．６ｗｔ％）１９．８ｇを入れ、続いて希硫酸（１０％）５０ｇをポンプを用いて滴下しシリカ被覆Ａ型ゼオライトを得る。更に希硫酸を５０ｇ追加し１時間酸処理し、攪拌しながら７０℃で２時間反応させゼオライトを非晶質化させた。得られた反応物を濾過・水洗し、１１０℃で２時間乾燥後、粉砕分級して５５０℃で２時間焼成し試料１１を得た。
得られた試料１１の諸物性を表１に示す。
【表１】
0003763987.tif 000004
【表２】
0003763987.tif 000005
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、溶解したケイ酸アルカリを含む、定形粒子構造を有するゼオライトのスラリーに、アルカリ金属以外の金属の水溶性塩を添加して、添加した金属でイオン交換されたゼオライトのコアと、非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩からなるシェルとから成る粒子を形成させ、分離した被覆粒子を乾燥乃至焼成することにより、従来技術の欠点が解消され、ゼオライトの金属イオンによるイオン交換と非晶質ケイ酸乃至ケイ酸塩の被覆の形成とが同時に行われ、少ない工程数と簡単な操作で被覆アルミノシリカ系粒子を製造することができる。
また、シリカ系原料からの製品の収率を顕著に向上させることが可能であるという利点をも有する。
本発明のアルミノシリカ系複合粒子では、アルミノシリカ系粒子の摩耗性及び擦傷性が改善され、嵩比重が低減され、しかも屈折率の調節が可能であり、アンチブロッキング性能も向上しているという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合粒子の走査型電子顕微鏡写真（３万倍）である。
【図２】原料となるＰｃ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡写真（３万倍）である。
【図３】Ｐｃ型ゼオライトを出発原料とする本発明品の焼成温度によるＸ線回折像の比較を示す。
【図４】Ａ型ゼオライトを出発原料とする本発明品の焼成温度によるＸ線回折像の比較を示す。
【図１】
0003763987.tif 000006
【図２】
0003763987.tif 000007
【図３】
0003763987.tif 000008
【図４】
0003763987.tif 000009