(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属をチタノシリケートに担持した触媒の存在下に酸素と水素によりプロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを製造する方法において、チタノシリケートとして、下記一般式
ｎＳｉＯ２・（１−ｎ）ＴｉＯ２
（式中、ｎ＝０．８〜０．９９）で表される合成ゼオライト物質であって、該合成ゼオライト物質がＭＦＩ型構造のＸ線回折パターンを示し、かつ赤外吸収スペクトルにおいて９６０ｃｍ−１付近の吸収を示し、さらにＭＦＩ型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロームの間の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間に細孔を有するチタノシリケートを使用し、かつ、反応温度を０〜４０℃にすることを特徴とするプロピレンオキシドの製法。
【請求項２】
チタノシリケートとして、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を下記のモル比
ＳｉＯ２／ＴｉＯ２＝１．０〜７．０
ＲＮ＋／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０
（式中、ＲＮ＋は水酸化テトラアルキルアンモニウムを表す）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０〜１００
となるように混合し、この混合物を温度１００〜２５０℃で３０分〜５日の間、水熱合成することにより合成されるチタノシリケートを使用することを特徴とする請求項１に記載のプロピレンオキシドの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレンオキシドを製造する新規な方法に関する。本発明で得られるプロピレンオキシドは、プロピレングリコールやポリプロピレングリコール等の原料として極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンオキシドの製造方法には、プロピレンからクロルヒドリンを経由するクロルヒドリン法が知られている。また、ｔ−ブチルハイドロパ−オキシドあるいはエチルベンゼンハイドロパ−オキシドを酸化剤としてプロピレンを酸化するハルコン法や過酢酸を酸化剤とする過酢酸法が知られている。
【０００３】
しかしながら、前記クロルヒドリン法ではプロピレンから二段以上の工程を必要としたり、またクロルヒドリンを石灰乳で脱塩化水素するため多量に塩化カルシウムが副生し、この副生品の処理が問題となる。また、ハルコン法や過酢酸法は、酸化剤を製造する工程を併設する必要があり、さらにｔ−ブタノールや酢酸等を併産するためこの併産品の市場確保が必要となる。
【０００４】
それ故、プロピレンオキシドの製造方法において、副生品の処理や併産品の市場確保を必要としないプロセスで、しかもプロピレンオキシドをプロピレンから一段で得ようとするいくつかの試みがなされている。
【０００５】
例えば、特開昭５９−５１２７３号公報には、チタノシリケートを触媒に用いて、プロピレンを過酸化水素で直接酸化する方法が開示されている。
【０００６】
また特開平４−３５２７７１号公報には、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属とチタノシリケートよりなる触媒を用いて、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを製造する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５９−５１２７３号公報に記載の方法では、生成するプロピレンオキシドに対して高価な過酸化水素を等モル以上必要とし、経済性の面で問題がある。
【０００８】
また特開平４−３５２７７１号公報に記載の方法は高価な過酸化水素を用いない点で優れているが、プロピレンオキシドの選択性が酸化反応時の原料ガス組成により変動したり、触媒の調製条件により変動する等、工業的な製造方法としては十分なものではなかった。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化する反応において前述の如き問題点がなく、しかも高選択的にプロピレンオキシドを製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはプロピレンオキシドの製造方法について鋭意検討した。その結果、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属をチタノシリケートに担持した触媒の存在下に酸素と水素によりプロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを製造する方法において、特定の範囲の反応温度で反応を行うと原料ガス組成や触媒調製条件の影響を受けずに高選択的にプロピレンオキシドを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属をチタノシリケートに担持した触媒の存在下に、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化する反応において、反応温度を０〜４０℃にすることを特徴とするプロピレンオキシドの製法である。
【００１２】
次に、本発明について更に詳しく説明する。
【００１３】
本発明の方法において、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属をチタノシリケートに担持した触媒が用いられる。
【００１４】
本発明でいうチタノシリケ−トとは、ゼオライト構造を有する結晶性ＳｉＯ2（シリカライトと称される）の結晶格子を形成するケイ素の一部をチタニウムで置き換えた下記一般式
ｎＳｉＯ2・（１−ｎ）ＴｉＯ2
で表される合成ゼオライト物質であって、該合成ゼオライト物質がペンタシル型構造のＸ線回折パターンを示すチタノシリケ−トを意味する。一般式中、ｎは通常０．８〜０．９９９である。
【００１５】
本発明において使用されるチタノシリケートの合成法に特に限定するものではなく、公知の方法、例えば特開昭５６−９６７２０号公報や特開昭６０−１２７２１７号公報等に挙げられる方法で合成すればよい。
【００１６】
特開昭５６−９６７２０号公報によれば、チタノシリケートはテトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートを水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成して合成される。
【００１７】
本発明において、テトラアルキルオルトシリケートとしては特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリケート、テトラヘキシルオルトシリケート、テトラヘプチルオルトシリケート、テトラオクチルオルトシリケート、トリメチルエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジプロピルシリケート及びエチルトリプロピルシリケート等が挙げられる。これらのうち入手の容易さからテトラエチルオルトシリケートが好ましく用いられる。
【００１８】
また本発明において、テトラエチルオルトチタネートとしては特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート、テトラオクチルオルトチタネート、トリメチルエチルチタネート、ジメチルジエチルチタネート、メチルトリエチルチタネート、ジメチルジプロピルチタネート及びエチルトリプロピルチタネート等が挙げられる。これらのうち入手の容易さからテトラエチルオルトチタネートやテトラブチルオルトチタネートが好ましく用いられる。
【００１９】
さらに本発明において、水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては特に限定するものではないが、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらのうち入手の容易さから水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において、チタノシリケートを合成する際のこれら反応原料の仕込比率は特に限定するものではないが、以下の通りにすることが好ましい。テトラアルキルオルトシリケートの使用量は、テトラアルキルオルトチタネート１モルに対して通常１〜１００当量であり、好ましくは５〜３５当量である。水酸化テトラアルキルアンモニウムの使用量は、テトラアルキルオルトシリケート１モルに対して通常０．１〜１当量であり、好ましくは０．２〜０．６当量である。また、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の濃度は、通常３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。
【００２１】
本発明において、チタノシリケートを合成する際の加水分解の温度は特に限定するものではないが、通常−２０〜６０℃、好ましくは−１０〜４０℃である。反応時間は特に限定するものではないが、通常１０分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間である。また加水分解時に必要ならば溶媒を用いることができる。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等を挙げることができる。
【００２２】
加水分解反応は、均一な加水分解生成物を得ることができれば、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の反応原料の混合順序と混合方法は特に限定するものではない。例えば、前記化合物の全てを一度に混合しても良いし、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートの混合物に水酸化アルキルアンモニウム水溶液を滴下してもよい。また、テトラアルキルオルトシリケートに水酸化アルキルアンモニウム水溶液を、次いでテトラアルキルオルトチタネートを加えても良い。また、加水分解によって副生したアルコールは、必ずしも除去する必要はないが、予め加熱によってその量を減ずることが好ましい。
【００２３】
以上のようにして得られた加水分解生成物は必要に応じて水を添加して水熱合成に付される。水熱合成に使用する水量は、加水分解反応時に添加した水と合わせ、ケイ素原子１モルに対して通常１５〜１００当量であり、好ましくは２５〜８０当量となるように調整する。水熱合成反応は、この混合液を密閉容器内にて通常６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度条件下に加熱し、通常１〜１００時間、好ましくは６〜５０時間、この温度を保持することによって実施される。この際、圧力は自圧もしくは加圧下のいずれかの方法で行うことができるが、通常は自圧下で行える。反応系の攪拌は必ずしも行う必要はなく、静置状態でも結晶化は十分進行する。
【００２４】
このように水熱合成処理され結晶化した固体粉末は、イオン交換水で十分に洗浄後、焼成処理に付される。焼成処理の温度は通常３００〜７００℃であり、好ましくは３５０〜６００℃である。焼成時間は特に限定するものではないが、通常１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間焼成処理をすることにより、チタノシリケートを製造することができる。
【００２５】
本発明においてチタノシリケートとして、下記一般式
ｎＳｉＯ2・（１−ｎ）ＴｉＯ2
（式中、ｎ＝０．８〜０．９９）
で表される合成ゼオライト物質であって、該合成ゼオライト物質がＭＦＩ型構造のＸ線回折パターンを示し、かつ赤外吸収スペクトルにおいて９６０ｃｍ-1付近の吸収を示し、さらにＭＦＩ型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロームの間の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間に細孔を有するチタノシリケートを使用できる。
【００２６】
上記のチタノシリケートは、熱的安定性に富んだＭＦＩ型構造を有するチタノシリケートであり、ＭＦＩ型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロームの間の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間に細孔を有するので、拡散律速の影響を受けることなく、比較的大きな分子サイズを有する化合物に対しても高い触媒活性をもち、本発明のチタノシリケートとして好適なものである。
【００２７】
上記のチタノシリケートは、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を下記のモル比
ＳｉＯ2／ＴｉＯ2＝１．０〜７．０
ＲＮ+／ＳｉＯ2＝０．１〜１．０
（式中、ＲＮ＋は水酸化テトラアルキルアンモニウムを表す）
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜１００
となるように混合し、この混合物を温度１００〜２５０℃で３０分〜５日の間、水熱合成することにより合成される。
【００２８】
本発明で用いるチタノシリケートには、必要ならば、ホウ素、アルミニウム、リン、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム又はジルコニウム等が含まれてもよく、これら金属の酸化物源を加えて、異元素含有チタノシリケートを合成することができる。
【００２９】
本発明において合成したチタノシリケートは、そのまま使用してもよく、成型して使用してもよい。成型して使用する場合には、一般に、バインダーを用いるが、バインダーの種類には特に制限はなく、例えばシリカ、アルミナ等が用いられる。
【００３０】
本発明において、チタノシリケートに担持される周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属としては特に限定するものではないが、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金等を挙げることができる。これらのうち触媒活性の点からパラジウムや白金が好ましく用いられる。また前記の貴金属は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
これらの貴金属の原料となる貴金属化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、無機錯塩、有機酸塩等の各種の無機化合物又は有機化合物を用いることができ、これらのうち無機錯塩やハロゲン化物が好ましい。例えば、パラジウムの場合、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の無機酸塩、塩化パラジウム等のハロゲン化物、テトラアンミンジクロロパラジウム等の無機錯塩、酢酸パラジウム等の有機酸塩等が挙げられる。これらのうち、テトラアンミンジクロロパラジウムや塩化パラジウムがより好ましく用いられる。
【００３２】
本発明において、貴金属化合物のチタノシリケートへの担持方法は特に限定するものではなく、前述の原料を用いて、公知の方法、例えば含浸法、沈澱法、混練法、沈着法等で担持することができる。これらのうち、担持方法の容易さから含浸法がより好ましい。そしてチタノシリケートに担持された前記貴金属化合物は、次に乾燥され、さらに所望ならば焼成される。
【００３３】
本発明において、チタノシリケートに担持された周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属は、金属状態であることが必要である。この為、上記のチタノシリケートに担持された貴金属化合物は、使用前に還元処理が施される。この還元処理は、触媒調製工程で行っても、反応系中で還元しても差し支えない。この還元方法は特に限定するものではないが、触媒調製工程で行う場合は、通常の方法、例えばギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒドやヒドラジン等の溶液中で行う湿式還元法、又は水素や一酸化炭素等を窒素やヘリウム等の不活性ガスで希釈した還元性ガスにより気相で行う乾式還元法を用いることができる。また酸化反応系中で還元を行う場合には酸化反応に用いる溶媒に貴金属化合物を担持したチタノシリケートを懸濁させ、その懸濁液に前記の還元性ガスを流通させればよい。その懸濁液はそのまま触媒懸濁液となり、原料ガスの供給とともに酸化反応を開始することができる。
【００３４】
貴金属化合物の還元処理温度は通常０〜５００℃であり、好ましくは５〜１６０℃、さらに好ましくは１０〜９０℃である。還元処理温度が０℃より低いと貴金属化合物は金属状態まで十分に還元されず、触媒活性が実質的に低くなることがある。一方、還元処理温度が５００℃を越えると担持した貴金属の分散度が低くなることがあり、プロピレンオキシドの選択率が低下することがある。還元処理時間は、貴金属化合物の還元が十分に進めば特に制限はされないが、通常５分〜２４時間である。
【００３５】
本発明の触媒において前記貴金属の担持量は、反応速度の向上及び経済性のため、全触媒重量に対し、金属として通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００３６】
本発明の酸化反応は、液相で行われるが、具体的には溶媒を用いて行われる。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノール等の脂肪族アルコール類、エチレングリコ−ルやプロピレングリコール等のグリコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸等のカルボン酸類又は水等が挙げられる。これらのうち取扱い易さの点から水が好ましく用いられる。前記の溶媒は、それぞれ単独で使用し得るのならず、二種以上を混合して使用することもできる。
【００３７】
本発明によれば、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属を担持したチタノシリケート触媒の使用量は反応形式によって異なり、例えば、固定床連続流通式で行う場合には、反応速度や熱収支により決定されるため、特に限定するものではない。また懸濁床の回分式、半回分式又は連続流通式で反応を行う場合には、触媒の使用量は溶媒に対して通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％であり、この範囲より多く用いると触媒懸濁液の攪拌に支障をきたす場合がある。
【００３８】
本発明の方法において、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化する際の反応温度は０〜４０℃であるが、反応速度の向上及び副反応の抑制のため、好ましくは１０〜３５℃である。反応温度が０℃より低いと反応速度が遅くなり、一方、反応温度が４０℃を越えると副反応が増大する傾向にあり、プロピレンオキシド選択率が低くなることがある。また反応圧力は、通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００３９】
本発明において使用するプロピレンは気体又は液体のいずれの状態で用いてもよい。液体状態で用いる場合には、加圧下での反応を行えばよい。
【００４０】
本反応において供給するプロピレン、酸素及び水素ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素及びこれら混合ガス等の不活性ガスで希釈されていても構わない。酸素は空気中の酸素を利用することもできる。酸素の供給量は、反応方法や反応条件により変化するため、特に限定するものではないが、生産性及び酸素の転化率を向上させるには、触媒単位重量（ｇ）当りの酸素供給量は通常０．０１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ／ｍｉｎで行われる。原料ガスの割合には特に制限はなく任意に変えることができるが、以下の通りにすることが好ましい。水素／酸素（モル比）は好ましくは０．０１〜１０である。またプロピレン／酸素（モル比）は好ましくは０．１〜１０である。
【００４１】
また不活性ガスを含めた原料ガスと触媒の体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、プロピレンオキシドの収率を向上させるためには、通常１０００〜５００００ｈｒ-1であり、好ましくは２０００〜４００００ｈｒ-1である。ここでＧＨＳＶとは２０℃における単位時間、単位触媒体積当たりに供給したプロピレン、酸素、水素及び不活性ガスの供給量を表す。
【００４２】
本発明において、反応方法に特に制限はなく、原料であるプロピレン、酸素、水素、触媒及び溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、反応装置にプロピレン、酸素及び水素を連続的に吹き込む半回分式、プロピレン、酸素及び水素を連続的に供給するとともに、未反応ガス及び反応液を連続的に抜き出す固定床又は懸濁床の連続式のいずれでも実施できる。
【００４３】
本反応で生成したプロピレンオキシドは、反応混合物を順次蒸留するなど公知の方法により容易に分離可能である。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート４３．９ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９８ｇを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を０℃に冷却後、２５重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液３４７ｇをフィードポンプを用いて１時間かけて滴下した。さらにこの液を室温で１時間攪拌して熟成処理を行った。攪拌後、混合物は均一溶液になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留除去（２６２ｍｌ）した。
【００４５】
蒸留除去された混合物にイオン交換水５９６ｇを加えた後、その４５０ｍｌを温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８時間攪拌して水熱合成を行った。オートクレーブの内容物を遠心分離し、６５℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を９０℃で１５時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成してチタノシリケート２１．５ｇを得た。Ｘ線回折（ＸＲＤ）による主要ピーク及び各ピークの強度比を表１に示す。この結晶構造はＭＦＩ型構造を示した。
【００４６】
【表１】
0003837751.tif 000002
【００４７】
またこのチタノシリケートは、赤外吸収スペクトル測定の結果９６０ｃｍ-1付近に特徴的な吸収を示し（図１）、さらにＮ2吸着法により測定した細孔分布は１０〜２０オングストロームに特徴的な細孔の存在を示した（図２）。
【００４８】
このチタノシリケートに塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水溶液をチタノシリケートに対して、パラジウム原子の重量が０．５重量％になるように加え、室温下で１時間攪拌混合した。この懸濁液を蒸発乾固したのち、１５０℃で１時間、窒素で希釈した１７体積％水素流通下で気相還元してＰｄ担持チタノシリケート触媒を得た。
【００４９】
温度計、攪拌装置及びガス吹き込み口を備えた内容積１００ｍｌのガラス製常圧半回分式反応装置に、触媒として調製例で得られたＰｄ担持チタノシリケートを０．５ｇ、溶媒として水を６０ｍｌを入れ攪拌した。ここにプロピレン、酸素、水素及び窒素をそれぞれ３０ｍｍｏｌ／ｈｒ、８０ｍｍｏｌ／ｈｒ、２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、３０３ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、温度を２６℃に保ちプロピレンのエポキシ化反応を行った。出口ガスを氷浴中のｎ−ブタノールトラップに導き、同伴するプロピレンオキシドをそのトラップに補集した。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した。反応開始１１時間後の結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0003837751.tif 000003
【００５１】
実施例２
反応温度を３５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５２】
比較例１
反応温度を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５３】
実施例３
水素供給量を１５ｍｍｏｌ／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５４】
比較例２
水素供給量を１５ｍｍｏｌ／ｈｒとし、さらに反応温度を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５５】
実施例４
水素供給量を１０ｍｍｏｌ／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５６】
比較例３
水素供給量を１０ｍｍｏｌ／ｈｒとし、さらに反応温度を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５７】
比較例４
酸素供給量を２０ｍｍｏｌ／ｈｒとし、さらに反応温度を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００５８】
実施例５
水熱合成時間を６時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製し、さらに実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
0003837751.tif 000004
【００６０】
比較例５
水熱合成時間を６時間とし、酸素供給量を２０ｍｍｍｏｌ／ｈｒとし、さらに反応温度を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製し、さらに実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００６１】
実施例６
熟成時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製し、さらに実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００６２】
実施例７
熟成時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製し、さらに実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００６３】
実施例８
温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート４４．８ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９５ｇを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を２０℃に保持した後、２５％重量水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液３４６ｇをフィードポンプを用いて１時間かけて滴下した。さらにこの液を室温で１時間攪拌して熟成処理を行った。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留除去（２５５ｍｌ）した。
【００６４】
蒸留除去された混合物にイオン交換水２５０ｇを加えた後、その４５０ｍｌを温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、１２時間攪拌して水熱合成を行った。オートクレーブの内容物を遠心分離し、６５℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を９０℃で１５時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成してチタノシリケート２５．６ｇを得た。
【００６５】
このチタノシリケートに塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水溶液をチタノシリケートに対して、パラジウム原子の重量が０．５重量％になるように加え、室温下で１時間攪拌混合した。この懸濁液を蒸発乾固したのち、１５０℃で１時間、窒素で希釈した１７体積％水素流通下で気相還元してＰｄ担持チタノシリケート触媒を得た。温度計、攪拌装置及びガス吹き込み口を備えた内容積１００ｍｌのガラス製常圧半回分式反応装置に、触媒としてＰｄ担持チタノシリケートを０．５ｇ、溶媒として水を６０ｍｌを入れ攪拌した。ここにプロピレン、酸素、水素及び窒素をそれぞれ３０ｍｍｏｌ／ｈｒ、８０ｍｍｏｌ／ｈｒ、２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、３０３ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、温度を２６℃に保ちプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、周期率表第ＶＩＩＩ族の貴金属をチタノシリケートに担持した触媒の存在下に、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを製造する方法において、反応温度を０〜４０℃にすることにより、原料ガス組成や触媒調製条件の影響を受けずに高選択的にプロピレンオキシドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＭＦＩ構造を有するチタノシリケートの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られたＭＦＩ構造を有するチタノシリケートの細孔分布を示す図である。
【図１】
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【図２】
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