(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温および常圧で気体状の反応性物質の塊状原子集団または分子集団であり且つクラスターサイズが２５０から５００であるガスクラスターイオンを基板表面に照射して反応させ、基板表面に薄膜を形成すると同時にその表面を平坦化し、平坦化と同時に表面に形成された薄膜を非反応性のガスクラスターイオンの照射、または、湿式法により除去して平坦な基板材料表面を露出させることを特徴とするガスクラスターイオンビームによる固体表面の平坦化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、クラスターイオンビームによる固体表面の平坦化方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、半導体、その他電子デバイス等の基板表面の平坦化や清浄化処理に有用な、常温で気体物質のクラスターを用いての固体表面の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、半導体等の電子デバイス等の基板表面の清浄化および平坦化などを目的に各種の気相反応方法が開発され、たとえばスパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ、イオンビーム蒸着などの方法が実用化されてきている。
しかしながら、これら従来の方法の場合には、対象とする基板表面の損傷、劣化等の好ましくない影響を避けることが難しく、高精度、高品質な電子デバイスの製造等にとって大きな課題となっていた。
【０００３】
すなわち、たとえば、基板表面を平坦化する方法としてＡｒ（アルゴン）ガスなどの単原子または分子イオンを低角度で基板表面に照射し、スパッタリングすることによって平坦化する方法が知られている。しかしながら、この従来の方法の場合には、基板表面に存在した凸部が優先的に削られ、ある程度までは平坦化される一方で、スパッタリング前には存在しなかったさざ波状の起伏が新たに生じるため、イオンの入射角をある程度高角度にしてこれを抑制しなければならなかった。だが、このような入射角の抑制は、逆に凸部のスパッタリングの優先性を弱めるとともに、入射イオンにより基板表面の損傷を顕著なものとする。さらに、基板表面の損傷を抑えるためには入射エネルギーを１００ｅＶ程度以下にする必要があるが、この場合にはイオン電流が極端に少なくなり、実用的なスパッタリング速度が得られなくなるという欠点があった。
【０００４】
また、基板表面を清浄化する方法としてＡｒなどの希ガス物質のイオンビームを基板表面に照射する乾式法や化学薬品に基板表面を侵食させる湿式法などが知られている。しかしながら、イオンビームを照射する方法では、入射エネルギーが１００ｅＶ以下ではイオン電流が極端に少なくなるため、入射エネルギーを数ｋｅＶと高くしたイオンビームを利用しなければならなかった。そのため、基板表面には欠陥を発生させたり、あるいはＡｒが表面に注入され不純物原子となるため、清浄な表面が得られない等の欠点があった。
【０００５】
このため、ＵＬＳＩ等の高度エレクトロニクスの発展へと向かうための基板技術として、イオンビームを用いながらも無損傷で基板表面を平坦化し、清浄化することのできる新しいイオンビーム技術の実現が強く望まれていた。
この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来のイオンビーム技術の欠点を解消し、基板表面に欠陥を生じさせることのない無損傷表面平坦化、さらには清浄化を可能とする新しいイオンビーム表面処理方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、常温および常圧で気体状の反応性物質の塊状原子集団または分子集団であり且つクラスターサイズが２５０から５００であるガスクラスターイオンを基板表面に照射して反応させ、基板表面に薄膜を形成すると同時にその表面を平坦化し、平坦化と同時に表面に形成された薄膜を非反応性のガスクラスターイオンの照射、または、湿式法により除去して平坦な基板材料表面を露出させることを特徴とするガスクラスターイオンビームによる固体表面の平坦化方法を提供する。
【０００７】
また、この発明は上記のガスクラスターイオンビームによる固体表面の平坦化方法において、平坦化と同時に表面に形成された薄膜を非反応性のガスクラスターイオンの照射、または、湿式法により除去して平坦な基板材料表面を露出させる方法を提供する。
【０００８】
【作用】
すなわち、この発明では、前記した通りの常温および常圧で気体状の物質、たとえば酸化物、窒化物、炭化物、希ガス物質およびそれらの適度な割合での混合気体状の物質などを用い、これら物質のガスクラスターを形成し、これに電子照射してイオン化したガスクラスターイオンビームを固体表面に対して必要に応じて特定のサイズのビームを選別して照射することを特徴としている。
【０００９】
この場合、クラスターは、通常数百個の原子または分子集団によって構成されているため、たとえ加速電圧が１０ｋＶでもそれぞれの原子または分子は、数十ｅＶ以下の超低速イオンビームとして照射されるので、極めて低損傷で固体表面を処理することができる。そして、このガスクラスターイオンビームを固体表面に照射すると、クラスターイオンを構成する分子または原子種相互の、そしてそれらの固体表面の原子との多段階での衝突により、横方向の運動成分を持った反射分子または原子を生じるため、これにより基板表面凸部の選択的なスパッタリングが生じる。この効果を利用することにより表面の平坦化を行うことができる。また、この平坦化現象は表面に集中的に与えられるエネルギーにより、結合力の弱い表面凸部に存在する原子を優先的にスパッタリングする効果からも得られる。さらに、この表面からの選択的なスパッタリング効果により、平坦化と同時に固体表面の不純物を除去して清浄化することも可能となる。
【００１０】
そして、この発明では、常温および常圧で気体状の反応生物質の塊状原子集団または分子集団であるガスクラスターのイオンを基板表面に照射して反応させ、基板表面に薄膜を形成すると同時に、その表面を平坦化することや、平坦化と同時に表面に形成された薄膜をＡｒ等の非反応性のガスクラスターイオンの照射、または、湿式法により除去して平坦な基板材料表面を露出させることも可能としている。
【００１１】
なお、ガスクラスターそのものの生成については、すでにこの発明の発明者が提案しているように、加圧状態の気体を真空装置内に膨張型ノズルを介して噴出させることで生成可能である。このようにして生成したガスクラスターは、電子を照射してイオン化することができる。
なお、常温で気体状の物質としては、たとえば代表的なものとしては、ＣＯ2 、ＣＯ、Ｎ2 Ｏ、ＮＯx 、Ｃx Ｈy Ｏz 、等の酸化物、Ｏ2 、Ｎ2 、その他各種のもの、さらにはＡｒ、Ｈｅ等の希ガスが例示される。
【００１２】
平坦化と同時に薄膜を形成する際の反応性のガスクラスターイオンとしては、平坦化の対象とする固体の種類によって、その固体表面との反応で生起するものを選択する。たとえば酸化膜を生成させる場合には含酸素の原子、分子集団からなるクラスターイオンを用いる。
これらの表面薄膜は、Ａｒ（アルゴン）等非反応性のガスクラスターイオンによって除去される。また、フッ酸溶液等を用いる湿式法で除去してもよい。これによって平坦化された表面が露出することになる。
【００１３】
以下、実施例を示してさらに詳しくこの発明のガスクラスターイオンビームによる固体表面の平坦化方法について説明する。
【００１４】
【実施例】
実施例１
添付した図面の図１は、この発明のガスクラスターイオンビームを用いて、ＣＯ2 モノマーイオン、およびクラスターサイズ２５０以上のＣＯ2 クラスターイオンを、加速電圧１０ｋＶの条件で照射した場合のＰｔ薄膜表面の平均粗さを測定した結果を示したものである。
【００１５】
平均粗さは、モノマーイオンを照射した場合は２７Å以上にしか平坦化されていないのに対し、ガスクラスターイオンを２×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2 照射の場合には、照射前の４８Åから８Åまで減少し、表面を大幅に平坦化することができた。この結果はＣＯ2 クラスターをＰｔ表面を平坦化した例であるが、絶縁膜、半導体を平坦化することもできる。
実施例２
ＣＯ2 モノマーイオンとクラスターサイズ２５０以上のＣＯ2 クラスターイオンと、５×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2 の条件でＰｔ薄膜表面に照射し、加速電圧を変化させてこの薄膜表面の平坦性を測定した。その結果を示したものが図２である。
【００１６】
ＣＯ2 クラスターイオンの場合には、加速電圧が高いほど効果があり、加速電圧が５ｋＶ、つまり、構成原子１個あたりの持つエネルギーが２０ｅＶ以下の極低エネルギーでも平坦化の効果があることが確認された。一方、ＣＯ2 モノマーイオンでは、加速電圧を大きくしても平坦化効果は顕著なものとならなかった。
実施例３
加速電圧１０ｋＶ、５×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2 の条件で、ＣＯ2 ガスクラスターイオンのクラスターサイズを変化させた場合のＰｔ薄膜表面の平坦性を測定した。その結果を示したものが図３である。
【００１７】
Ｐｔ薄膜の場合、クラスターサイズ２５０程度のクラスターイオンによる平坦化効果が最も高いことが確認された。
実施例４
ＣＯ2 モノマーイオンとＣＯ2 クラスターイオンを照射した後のＰｔ薄膜表面のスパッタリング量と表面平坦性との関係によって検討した。
【００１８】
図４はその結果を示したものである。
モノマーイオンの照射では、２５Å以上のスパッタリングにより表面が粗化されていくのに対し、クラスターイオン照射では、さらに平坦化され、１００Å以上のスパッタリングにより飽和することが確認された。
モノマーイオンの照射では得られないＲａ２４Å以下の平坦性がクラスターイオンの照射により実現された。
実施例５
図５は、Ｎｉを強制的に６×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 付着させたＳｉ基板に構成原子数２５０以上のＣＯ2 クラスターイオン、およびＣＯ2 モノマーイオンを加速電圧１０ｋＶ、ドーズ量２×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2 の条件でＳｉ基板に照射した場合のその前後での表面のＮｉ濃度を全反射蛍光Ｘ線分析法によって測定した結果である。これにより深さ１５ｎｍ程度までの極表面の不純物濃度を測定している。
【００１９】
Ｎｉ不純物濃度はモノマーイオン照射ではほとんど減少していないのに対し、ガスクラスターイオン照射ではドーズ量の増加に伴い急速に減少している。ドーズ量が２×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2 のクラスター照射後のＮｉ不純物濃度は１．３×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 であり、照射前の１／５まで減少することができる。ドーズ量を増やすことによりさらに不純物濃度を減少させることができる。
実施例６
ＣＯ2 モノマーイオンとＣＯ2 クラスターイオンとを、加速電圧１０ｋＶ、５×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2 の照射量の条件において、クラスターサイズを変化させながらＣｕ薄膜表面に照射した。
【００２０】
図６は、この際のクラスターサイズとＣｕ薄膜表面の平坦性との関係を示したものである。
この図６からも明らかなように、Ｃｕ薄膜の場合、サイズ１５０程度のクラスターイオンによる平坦化効果が最も高いことが確認された。
実施例７
Ａｒ（アルゴン）モノマーイオンとＡｒクラスターイオンとを用い、加速電圧２０ｋＶで、実施例５と同様にして表面にＣｕを付着させたＳｉ基板表面に照射し、照射前後での表面のＣｕ濃度を測定した。
【００２１】
その結果を示したものが図７である。図中のsmall クラスターは、クラスターサイズ１０００程度のものを、large クラスターは、クラスターサイズ３０００程度のものを示している。
Ａｒモノマーイオンの照射ではＣｕはほとんど除去できないが、１×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2 のlarge クラスターの照射によって１／６〜１／１０程度にまで除去することができること、small クラスターイオンがモノマーイオンと共存する場合にも除去効果が得られることが確認された。このことは、モノマーとクラスターとを完全に分離しなくとも、両者が共存する状態であっても、不純物の除去効果が得られることを示している。
実施例８
表１は、各種基板にサイズ２５０以上のＣＯ2 クラスターを加速電圧１０ｋＶの条件で照射した場合の、その前後での表面平均粗さを測定した結果を示したものである。このように、クラスターイオン照射の場合には等価的に大電流のビームが得られるので、基板のチャージアップを抑制して、基板表面を平坦化することができる。
【００２２】
このように、この発明の方法によって、基板表面に欠陥のない平坦であり清浄な表面が低温でも形成できるため、この清浄な表面を用いた単結晶成長が可能であり、さらにはこれらの材料を用いた電子デバイスのモノシリック化にも応用でき、その効果は大きい。
【００２３】
【表１】
0003731917.tif 000002
【００２４】
実施例９
表２は、ＣＯ2 クラスターイオンを加速電圧１０ｋＶ、ドーズ量５×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2 の条件で照射した多結晶シリコン膜の表面に形式されたＳｉＯ2 膜の膜厚と、フッ酸溶液処理前後での表面平均粗さを示したものである。このフッ酸処理は、ＳｉＯ2 膜が完全に除去できる時間行われている。比較のために、クラスターイオンを照射していない多結晶シリコン薄膜での値を併せて示している。
【００２５】
クラスターイオンを照射していない試料の表面平均粗さは３７Åであり、この値はフッ酸処理により変化しない。サイズ２５０、及び５００のクラスターイオン照射により多結晶シリコン膜の表面平均粗さはそれぞれ、７Å、及び１８Åに減少している。これと同時に、多結晶シリコン膜の表面には８〜６ｎｍのＳｉＯ2 薄膜が形成されており、平坦化と同時にＳｉＯ2 薄膜が得られている。表面の平坦性はフッ酸除去により殆ど変化無く、平坦性が保たれている。
【００２６】
ＣＯ2 クラスターイオン照射により形成された酸化膜をＡｒクラスター照射により除去することができる。この場合、同一の照射装置内で供給ガスの種類を切り替えるだけで酸化膜除去の効果が得られる。以上のように、薄膜形成の効果を必要とせず、平坦化の効果のみを得たい場合には、クラスターイオン照射後に薄膜を除去することもできる。
【００２７】
【表２】
0003731917.tif 000003
【００２８】
実施例１０
加速電圧を変化させて、平均サイズ３０００のＡｒクラスターイオンをドーズ量３×１０14ｉｏｎｓ／ｃｍ2 の条件で、実施例５と同様にして表面にＣｕを付着させたＳｉ基板表面に照射した前後での表面のＣｕの濃度を測定した。
その結果を示したものが図８である。５ｋＶの低加速電圧の場合にも、２０ｋＶで照射した場合と同様の清浄化の効果が得られることがわかる。この場合、構成原子１個あたりの平均エネルギーは２ｅＶ以下となり、低損傷での基板表面の清浄化が実現される。
実施例１１
表３は、各種基板に平均サイズ３０００のＡｒクラスターを加速電圧２０ｋＶ、ドーズ量１．３×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2 の条件で照射した場合の、その前後での表面粗さを測定した結果を示したものである。比較のために、同一の加速電圧、イオンドーズ量の単分子イオンを照射した場合の結果も合わせて示す。ＣＯ2 クラスター照射の場合と同様に、各種基板表面が平坦化される。Ｃｕ薄膜の場合には、照射前に見られた結晶粒による凸部がＡｒクラスター照射により削られ、ＣＯ2 クラスター照射の場合よりも強い平坦化の効果が得られている。この場合、Ａｒクラスターの構成原子１個当たりの平均エネルギーは７ｅＶ程度と非常に低エネルギーである。このため、ガスクラスターイオン照射により低損傷で基板表面が平坦化される。
【００２９】
【表３】
0003731917.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
この発明により、以上詳しく説明した通り、超低速のガスクラスターイオンビームを照射することによって、表面損傷を生じることなく、より低温条件で基板表面の平坦化および清浄化が可能となる。また、平坦化と同時に反応性のガスクラスターイオンビームの照射により薄膜形成も可能とされ、非反応性ガスクラスターイオンビームで、あるいは湿式法によって、この薄膜を除去して平坦化された表面を露出することも可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明によるＣＯ2 ガスクラスターイオンと、比較としてのモノマーイオンを照射した後のＰｔ薄膜表面の平坦性を示した図である。
【図２】この発明によるＣＯ2 ガスクラスターイオンと、比較としてのモノマーイオンを照射した後のＰｔ薄膜表面の平坦性の加速電圧依存性を示した図である。
【図３】この発明によるＣＯ2 のガスクラスターイオンと、モノマーイオン照射後のＰｔ薄膜表面の平坦性のクラスターサイズ依存性を示した図である。
【図４】この発明によるＣＯ2 のガスクラスターイオンと、モノマーイオン照射後のＰｔ薄膜表面のスパッタリング量と表面平坦性との関係を示した図である。
【図５】この発明によるＣＯ2 ガスクラスターイオンと比較としてのモノマーイオンを照射した後の表面のＮｉ不純物濃度を示した図である。
【図６】この発明によるＣＯ2 のガスクラスターイオンと、モノマーイオン照射後のＣｕ薄膜表面の平坦性のクラスターサイズ依存性を示した図である。
【図７】この発明によるＡｒのガスクラスターイオンと比較としてのモノマーイオンを照射した後の表面のＣｕ不純物濃度を示した図である。
【図８】この発明によるＡｒのガスクラスターイオンを照射した後の表面のＣｕ不純物濃度の減少量（除去率）の加速電圧依存性を示した図である。
【図１】
0003731917.tif 000005
【図２】
0003731917.tif 000006
【図３】
0003731917.tif 000007
【図４】
0003731917.tif 000008
【図５】
0003731917.tif 000009
【図６】
0003731917.tif 000010
【図７】
0003731917.tif 000011
【図８】
0003731917.tif 000012