(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンスルホン酸からなるアニオン性モノマーと、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、エチル硫酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、および塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムからなる群から選ばれる１つ以上のカチオン性モノマーとを２０：８０〜８０：２０のモル比で重合させてなる両性ポリマーを１〜４０重量％含有する化粧料組成物。
【請求項２】
さらに界面活性剤を５〜６０重量％含有する、請求項１記載の化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマッサージ効果や洗浄効果を得ることのできる化粧料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
人体用洗浄剤には、通常落ちにくい汚れ、例えば皮膚の余分な角質層や毛穴に入り込んだ汚れ等を物理的力によって落とすために、固体粒子が配合されることがある。また、マッサージ剤には、マッサージによって皮膚を効果的に圧迫し血行を促進したり皮膚の表面の状態を整えるために、固体粒子が配合されることがある。いずれの場合にも、配合された固体粒子に基づく異物感（例えば、ひりひり感やつっぱり感）を感じるという問題があった。本発明の課題は、このような異物感を使用者に与えることなく、固体粒子を配合した場合と同等又はそれ以上の洗浄効果やマッサージ効果を得ることができる化粧料組成物を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記水溶液条件（イ）又は（ロ）を満たすポリマーの１０重量％水溶液の２５℃における下記剪断応力ｂと剪断応力ａとの比（ｂ／ａ）が０．４５以下である特性を有するポリマーを含有する化粧料組成物を提供するものである。
条件（イ）：電解質（ポリマー自体が電解質の場合、そのポリマーを除く電解質）含量が０〜２０重量％。
条件（ロ）：pHが２〜１０。
剪断応力ａ：５００／秒以下の剪断速度における最大剪断応力。
剪断応力ｂ：剪断応力ａを示す剪断速度の１／２の剪断速度における剪断応力。
【０００４】
本発明化粧料組成物を皮膚に塗布した場合、皮膚上の上記ポリマー水溶液に対して、指や掌で塗り延ばす場合のような緩やかに擦る剪断がかかったときには液体として感じられるものの、洗浄やマッサージを行うために高速で擦るときには全体的に固くなった状態となり、物理力による洗浄効果やマッサージ効果を示すようになる。また、本発明化粧料組成物が示す物理力は固体粒子配合物による場合と異なり、局所に集中することがないので、使用者に異物感を与えない。当然のことながら、本発明化粧料組成物には固体粒子を配合することも可能で、その際に固体粒子と皮膚との直接の接触が起こらないので、固体粒子による過度の刺激が緩和された望ましい状態をつくることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、化粧料とは、洗浄剤のみならず、マッサージ剤をも含む概念である。
【０００６】
本発明に用いるポリマーの特性（以下、ポリマー特性という）は、ポリマーの１０重量％水溶液について測定する。当該水溶液は、（イ）pHが２〜１０の水溶液であるか、又はポリマーの水に対する溶解度が低い場合にはポリマー水溶液中に（ｂ）２０重量％以下（０〜２０重量％）の電解質（ポリマー自体が電解質の場合、そのポリマーを除く電解質、以下、ポリマー可溶電解質という）を含有させて、そのポリマーを水に可溶化させた水溶液である。このようなポリマー水溶液は、例えばポリマー１０重量部と水９０重量部とを加熱して攪拌（例えば８０℃にて１０時間攪拌）後、常温に静置（例えば２５℃で５時間静置）することにより得られる。
【０００７】
ここで、ポリマー可溶電解質としては、下記カチオンとアニオンとの組合わせからなる低分子電解質が例示され、これらは単独あるいは混合物として用いられる。
カチオン：ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、窒素原子上に炭素数１〜１２のアルキル基を１〜４個有する１級〜４級アンモニウム。
アニオン：塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、炭化イオン、炭素数１〜４の脂肪酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、乳酸イオン、グリコール酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、リン酸の炭素数１〜４のモノアルキルエステルイオン、硫酸の炭素数１〜４のモノアルキルエステルイオン、炭素数１〜４のアルカンスルホン酸イオン、炭素数１〜４のアルカンホスホン酸イオン、グルタミン酸イオン、ピロリドンカルボン酸イオン。
【０００８】
より具体的には、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウム、乳酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等が例示される。
【０００９】
剪断応力ａ及びｂは２５℃において測定される。当該剪断応力の測定には、例えばHaake社製Rotovisco 、ＲＶ２０、センサーシステム“コーン・プレート”ＰＫ−０．５が用いられる。剪断応力ａは、剪断速度を２分間で１から始めて５００／秒まで上昇させて測定する。
【００１０】
本発明に用いるポリマーの特性は、０＜ｂ／ａ≦０．４５であるが、０＜ｂ／ａ≦０．２５であるのがより好ましい。
【００１１】
本発明のポリマー特性を示すものとして両性ポリマーが例示される。その数平均分子量は４０，０００〜５００，０００が好ましい。両性ポリマーはアニオン性モノマーとカチオン性モノマーを共重合することにより得られ、必要に応じてこれらのイオン性モノマー以外のモノマーを共重合させることができる。この場合において、重合方法は従来公知のいずれでもよい。
【００１２】
ここで、アニオン性モノマーとはカルボキシル基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性基を分子内に有するモノマーであり；カチオン性モノマーとは４級アンモニウム塩、１〜３級のアミノ基、４級ホスホニウム基等のカチオン性基を分子内に有するモノマーである。本発明においては、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーとのモル比は２０：８０から８０：２０の範囲が好ましく、双方のイオン性モノマーはそれぞれ単一であっても二種以上の混合物であってもよい。
【００１３】
また、イオン性モノマー以外のモノマーは、ポリマー中、重量分率で６５重量％以下が好ましい。イオン性モノマー以外のモノマーがこの範囲内の場合に、本発明のポリマーの特性を容易に得ることができる。
【００１４】
アニオン性モノマーとしては、スチレンスルホン酸が特に好ましい。カチオン性モノマーとしては、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、エチル硫酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムが特に好ましい。その他のモノマーとしては、メタクリル酸エチル等のメタクリレート類、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が特に好ましい。
【００１５】
本発明の両性ポリマーの合成に用いるイオン性モノマーとして、アニオン性モノマーには水素イオン以外のカチオン性対イオン（例えばナトリウムカチオン）が含まれることがあり、カチオン性モノマーには水酸化物イオン以外のアニオン性対イオン（例えば塩素イオン）が含まれることがある。この場合には、それぞれのモノマーに由来する対イオン群（上記例では、ナトリウムイオンと塩素イオン）を含んでいる。このときには、このような対イオン群を含んだままの状態で、ポリマー特性を測定する検体としてもよい。
【００１６】
本発明に用いるポリマーとしては、スチレンスルホン酸・メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル共重合体、スチレンスルホン酸・アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル共重合体、スチレンスルホン酸・メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル・ジアセトンアクリルアミド共重合体、スチレンスルホン酸・エチル硫酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム共重合体、スチレンスルホン酸・塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム共重合体が特に好ましい。
【００１７】
本発明化粧料組成物には、前記ポリマーを組成物中１〜４０重量％、特に８〜３０重量％配合するのが、皮膚に対する心地よい刺激（以下、マッサージ効果という）及び洗浄効果の点から好ましい。
【００１８】
本発明組成物が洗浄剤組成物、特に皮膚洗浄剤組成物の場合、前記ポリマーを１〜３０重量％（特に好ましくは１０〜３０重量％）配合し、更に界面活性剤を５〜６０重量％（特に１０〜４０重量％）配合するのが、洗浄効果、マッサージ効果の点から好ましい。ここで界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、リン酸エステル、アシル化アミノ酸、スルホコハク酸類、タウレート系活性剤、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩類、アルキルサッカライド類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、炭素数８以上のアルキル基を有する３級又は４級アンモニウム塩類などが例示される。
【００１９】
本発明組成物がマッサージ剤組成物の場合、前記ポリマーを１〜４０重量％、特に１５〜３０重量％配合するのがマッサージ効果の点から好ましい。
【００２０】
本発明化粧料組成物には、更に水、水溶性塩類、油剤、増粘剤、湿潤剤、着色剤、香料、消炎剤、殺菌剤、紫外線吸収剤、固体粒子を必要に応じて含有できる。
【００２１】
【実施例】
合成例１
〔第一液の調製〕
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム９０．０ｇ（純度８９．２％）にイオン交換水４８０ｇを加えて溶かした。この溶液を氷冷して攪拌し、ここに濃塩酸３９．１ｇ、続いてメタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル６１．２０ｇを、内温が３０℃以下に保てる速度で加えた。塩酸、水酸化ナトリウム次いでこの溶液のpHが４．５となるように塩酸と水酸化ナトリウムで調整し、２５℃に保った。
【００２２】
〔第二液の調製〕
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．０５６ｇ（和光純薬社製  Ｖ−５０）をイオン交換水１２０ｇに溶解し、２５℃に保った。
窒素雰囲気下で攪拌されているイオン交換水５００ｇ（７０℃）に、第一液と第二液とを同時に２時間かけて滴下し、７０℃で５時間攪拌を続けた。その後温度を６０℃に下げ、塩化ナトリウムを３５．６ｇと６モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液をpHが７．９になるまで加えて室温に戻し、無色透明溶液としてポリマーを得た。得られた溶液は、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルのｐ−スチレンスルホン酸塩が重合した構造のポリマー分を１０．０重量％、塩化ナトリウム分を３．５重量％含有している。
【００２３】
得られた溶液１８．０ｇに１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を４２．０ｇ混合して８０℃で１８時間加熱し、室温に戻してリン酸を加え、pHを７．４にした。こうして得た加水分解物の重量平均分子量は２８４，０００、数平均分子量は１５９，０００であった。この重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル濾過式液体クロマトグラフィーを用いて分析することで求めた。測定条件は以下の通りである。
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫ  ＧＭＰＷＸＬ  ２本
溶離液：リン酸二水素カリウムを０．１モル／リットルとリン酸水素二ナトリウムを１モル／リットルとを含む水溶液と、アセトニトリルとの９：１の容量比混合物。
検出器：示差屈折率計
流  速：１．０ミリリットル／分
温  度：４０℃
標  準：ポリエチレングリコール（重量平均分子量９．２０×１０5 、５．１０×１０5 、２．５０×１０5 、９．５０×１０4 、４．６０×１０          4 、３．９０×１０4 ）
検体濃度：０．２０ｇ／１００ミリリットル溶離液
検体溶液注入量：０．２０ミリリットル
【００２４】
得られたポリマー溶液（ポリマー濃度は１０重量％）の２５℃における剪断速度−剪断応力曲線を図１に示した。この場合の最大応力は剪断速度１３０／秒において２９３４Paで、剪断速度６５／秒における剪断応力は４３９Paであり、ｂ／ａは０．１４９であった。
【００２５】
このようにして得られたポリマー水溶液を乾燥させて水分の一部を除去し、ポリマー分４０．０重量％を含有する溶液を調製し、実施例に使用した。
【００２６】
合成例２
〔第一液の調製〕
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム６９．４ｇ（純度８９．２％）にイオン交換水２８０ｇとエチル硫酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム１１０．４ｇ（８４．６％水溶液）とを加えて溶かし、室温に保った。
【００２７】
〔第二液の調製〕
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．８１４ｇ（和光純薬社製  Ｖ−５０）をイオン交換水１２０ｇに溶解し、室温に保った。
窒素雰囲気下で攪拌されているイオン交換水４００ｇを７０℃に保っているところに、第一液と第二液とを同時に２時間掛けて滴下し、滴下終了後７０℃で５時間攪拌を続けた。その後温度を室温に下げ、得られた白色水溶液に塩化ナトリウムを２９．４ｇ加えて、無色透明溶液として目的とするポリマーを得た。得られた溶液は、ｐ−スチレンスルホン酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウムが重合した構造のポリマー分を７．３％、エチル硫酸ナトリウムを２．９％、塩化ナトリウム分を３．０％含有している。
【００２８】
得られた溶液１７．６ｇに１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を４２．４ｇ混合して８０℃で１８時間加熱し、室温に戻してリン酸を加え、pHを７．４にした。こうして得た加水分解物の重量平均分子量は２８３，０００数平均分子量は９７，６００であった。
【００２９】
得られたポリマー溶液を濃縮してポリマー分を１０重量％とした溶液（pH５．７５）の剪断応力測定では、最大応力は剪断速度３４６／秒において１０３０Paで、剪断速度１７３／秒における剪断応力は４０２Paであり、本文中のｂ／ａは０．３９０であった。
【００３０】
このようにして得たポリマー水溶液を乾燥させて水分の一部を除去し、ポリマー分を３５．０重量％含有する溶液を調製し、実施例に使用した。
【００３１】
実施例１、２及び比較例１、２
表１の処方にて洗顔料を調製した。同表に記載した使用感の評価は、専門パネラー女性１０人に洗顔を行ってもらい、使用感を官能によって以下の基準で判定した。
◎：８人以上が良好と感じた。
○：５〜７人が良好と感じた。
△：２〜４人が良好と感じた。
×：１人以下が良好と感じた。
ここで良好とは、洗顔する際にしっかりとしたこすり感があり、かつ、すすぎ後はひりひりとした痛みやつっぱり感が残らないことを指す。
【００３２】
【表１】
0003771732.tif 000002
【００３３】
実施例３、４及び比較例３、４
表２の処方にてマッサージ剤を調製した。同表に記載した使用感の評価は、専門パネラー女性１０人に顔のマッサージを行ってもらい、使用感を官能によって以下の基準で判定したものである。
◎：８人以上が良好と感じた。
○：５〜７人が良好と感じた。
△：２〜４人が良好と感じた。
×：１人以下が良好と感じた。
ここで良好とは、マッサージする際にしっかりとしたこすり感があり、かつ、洗い流した後はひりひりとした痛みやつっぱり感が残らず、肌の風合いが良くなったと感じられたことを指す。
【００３４】
【表２】
0003771732.tif 000003
【００３５】
表１及び２より、本発明の特定のポリマーを含有する化粧料は、マッサージ効果及び洗浄効果に優れ、かつすすぎ後にひりひりとした痛みやつっぱり感が残らず使用感にも優れていた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明化粧料組成物は、指や掌で塗り延ばす場合のような緩やかに擦る剪断がかかったときには液体として感じられ、一方洗浄やマッサージを行うために高速で擦るときには全体的に固くなった状態となり、物理力による洗浄効果やマッサージ効果を示すようになる。従って、洗浄効果やマッサージ効果に優れ、かつひりひり感やつっぱり感を生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１のポリマー水溶液の２５℃における剪断速度と剪断応力の関係を示す図である。
【図１】
0003771732.tif 000004