(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体の溶融体または焼結体粉砕物とマグネシアの粉体を主成分とし、両者の混合比率が重量比にて、
［ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４］：マグネシア＝１０：９０〜４０：６０として、成形したのち、１００〜５００℃で乾燥して得られた不焼成れんが、あるいはさらに１５００〜１９００℃で焼成して得られた焼成れんがであることを特徴とする定形耐火物。
【請求項２】
［ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 ］：マグネシア＝１５：８５〜３０：７０であることを特徴とする請求項１記載の定形耐火物。
【請求項３】
スピネル、クロム鉱、１０重量％以下のＣａＯを含有するドロマイト、アルミナ、ムライト、黒鉛、ＳｉＣ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、シリカおよびシリカフラワー、珪石、金属粉のうちの１種または２種以上を添加したことを特徴とする請求項１または２記載の定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製鋼炉などの金属精錬用容器、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張りなどに使用され、特に溶鋼の二次精錬用容器に適した、耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性に優れた定形耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高級鋼の精錬などにおいて、酸素吹き込み、真空脱ガス、アルゴン吹き込み、撹拌などの各種技術が採用され、溶鋼温度の上昇、滞湯時間の延長なども伴い、精錬用容器の使用条件は、ますます苛酷なものとなっている。このため、金属の溶解炉や取鍋などの内張り耐火物には、金属精錬中に発生する塩基性スラグに対する耐食性、スラグに対する耐浸潤性、および耐スポーリング性に優れた高品質のものが要求されている。
【０００３】
このような高品質の耐火物として、マグネシア質原料とクロム鉄鉱を主骨材とするマグネシア−クロム質耐火物が知られており、製鋼プロセスにおいて、溶鋼の精錬を行うための炉や取鍋などの精錬用容器に広く採用され、またセメントキルン、ガラス溶解炉などの内張り材としても使用されている。
【０００４】
しかしマグネシア−クロム質耐火物は、使用後の廃棄に際してＣｒを無害化するための処理を必要とし、その処理コストが高いという問題が顕在化している。このため、Ｃｒを含まないで上記のような高品質を有する耐火物、すなわちＣｒフリー高品質耐火物の開発が行われている。
【０００５】
従来のＣｒフリー高品質耐火物としては、マグネシア−スピネル質耐火物が知られている。この耐火物は、マグネシア（ＭｇＯ）とスピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）の固溶体からなり、セメントキルン用として広く採用されている。
また、マグネシア（ＭｇＯ）−チタニア（ＴｉＯ2 ）−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）質耐火物が、特開平７−３００３６１号公報により知られている。この耐火物は製鋼炉、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張り用として、耐食性、耐浸透性および耐スポーリング性に優れているとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記マグネシア−スピネル質耐火物は、上記のような金属精錬用として使用する場合、スラグに対する耐浸潤性が劣るため耐久性に問題がある。また上記特開平７−３００３６１号公報に記載されているマグネシア−チタニア−アルミナ質耐火物は、特に高級鋼の二次精錬容器用として使用する場合、耐スポーリング性にやや問題があり、十分な耐久性が発揮され難い。
【０００７】
本発明は、製鋼炉などの金属精錬用容器、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張りなどに使用されるＣｒフリー高品質耐火物であって、高級鋼の二次精錬容器用として使用する場合でも、耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性に優れ、十分な耐久性を有する定形耐火物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体の溶融体または焼結体粉砕物とマグネシアの粉体を主成分とし、両者の混合比率が重量比にて、［ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４］：マグネシア＝１０：９０〜４０：６０として、成形したのち、１００〜５００℃で乾燥して得られた不焼成れんが、あるいはさらに１５００〜１９００℃で焼成して得られた焼成れんがであることを特徴とする定形耐火物である。そして、［ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４］：マグネシア＝１５：８５〜３０：７０であることが好ましい。また、スピネル、クロム鉱、１０重量％以下のＣａＯを含有するドロマイト、アルミナ、ムライト、黒鉛、ＳｉＣ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、シリカおよびシリカフラワー、珪石、金属粉のうちの１種または２種以上を添加したものであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の定形耐火物において、主成分であるＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 系固溶体は、狭義のスピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）とクゥォンディライト（Ｍｇ2 ＴｉＯ4 ）を端成分とする［ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 ］固溶体に、該固溶体形成時の未反応物や不純物を含むものである。またマグネシアはＭｇＯを成分とし、天然のマグネサイトあるいはこれを焼成したマグネシア、海水を原料とする水酸化マグネシウム、あるいはこれを焼成したマグネシア、または電融マグネシアなどである。
【００１０】
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 系固溶体は、たとえば、マグネシア源の粒体に、チタニア源およびアルミナ源の各粒体を混合した後、溶融または１３００℃以上の温度で焼成することにより製造することができる。このとき各粒体の混合比率は、重量比にてＴｉＯ2 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）＝０．１〜０．９の範囲とするのが好ましい。
【００１１】
上記固溶体を製造する際に使用するマグネシア源は、本発明の主成分である上記マグネシアと同様のものである。チタニア源は天然あるいは人工のルチルあるいはアナターゼ、アルミナ源は人工の合成アルミナ、あるいは水酸化アルミニウムとすることができる。これらはいずれも、１０００℃で熱処理後の分析での純度が９０重量％以上であることが望ましい。
【００１２】
これらを混合し、そのままあるいは造粒あるいは成形して焼成、または溶融することにより、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 系固溶体を得ることができる。マグネシア源、チタニア源およびアルミナ源はいずれも粒体で、その粒径は直径１００μｍ程度以下とするのが好ましい。ただし、溶融する場合はこれより大きな粒でも使用できる。上記固溶体は溶融または焼成することにより形成され、１３００℃以上の温度であれば、固体反応によっても工業的に安定して容易に形成することができる。
【００１３】
ＭｇＯにＴｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 を添加して溶融または焼成すると、つぎの反応により［ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 ］固溶体が形成される。
0003833800.tif 000002
【００１４】
ここでＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 およびＴｉＯ2 としては、上述のように、マグネシア源、アルミナ源およびチタニア源を採用でき、それぞれ天然の鉱石などのほか工業用として製造されているものが該当し、いずれも不純物を含んでいる。また、（１）式および（２）式における反応の、化学当量を超えた未反応のＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 あるいはＴｉＯ2 も含まれる。したがって本発明においては、これら不純物や未反応物などを含む形として、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 系固溶体という。不純物としては、ＳｉＯ2 、ＣａＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 などの酸化鉄、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｎＯなどがある。
またこの固溶体は、必ずしも化学量論的組成を取らず、各成分をプラスマイナス１０％程度増減しても固溶体となる。
【００１５】
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 系固溶体は、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 中の２Ａｌが、ＭｇとＴｉで置換されることにより形成される固溶体である。化学量論的には、チタニウムイオンの数とアルミニウムイオンの数を２倍したものの和は一定になる。従ってＴｉＯ2 の量比によってＡｌ2 Ｏ3 の量比が定まる。またＭｇＡｌ2 Ｏ4 とＭｇ2 ＴｉＯ4 の成分量比も定まる。
【００１６】
そして、重量比にてＴｉＯ2 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）＝０．１〜０．９とすることで、耐火物の使用条件として苛酷な溶鋼の二次精錬容器用としても、優れた耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性を有する耐火物用の原料が得られる。
【００１７】
上記のようにして得られるＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 系固溶体とマグネシアの割合は、重量比にて、［ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 ］：マグネシア＝１０：９０〜４０：６０とする。このような比率とすることにより、耐火物の使用条件として苛酷な溶鋼の二次精錬容器用としても、優れた耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性を有するものが得られる。ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 系固溶体の比率が１０％未満だと、耐浸潤性が低下し、４０％を超えると耐食性が劣化する。そして上記比率を１５：８５〜３０：７０とするのが好ましい。
【００１８】
なお本発明の定形耐火物は、このようなＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体の溶融体または焼結体粉砕物とマグネシアの粉体を主成分とし、上記のような不純物、未反応のＡｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２などを含有するほか、不可避的な含有物あるいは意図的な添加物を含有することができる。たとえばスピネル、クロム鉱、１０重量％以下のＣａＯを含有するドロマイト、アルミナ、ムライト、黒鉛、ＳｉＣ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、シリカおよびシリカフラワー、珪石、金属粉などの１種または２種以上を含有することができる。ただし、耐食性、耐浸潤性、耐スポーリング性などの特性を悪化させないように添加量と粒度を耐火物の使用条件に合わせて調節するのが望ましい。
【００１９】
本発明の定形耐火物には焼成れんがおよび不焼成れんががある。いずれも、粒状あるいは粉状の上記固溶体とマグネシア、および必要に応じて添加される添加物に、必要に応じてバインダーを加えて混練し、プレス等により成形したのち、１００〜５００℃で乾燥し、焼成れんがは１５００〜１９００℃で焼成し、不焼成れんがは使用中の高熱を利用して焼成される。
【００２０】
バインダーは水でもよく、パルプ廃液、フェノール樹脂、フラン樹脂、苦汁、リグニンスルフォン酸カルシウム、珪酸ソーダ、燐酸アルミニウム、ポリビニルアルコールなどを採用することもできる。成形は、れんがの用途や使用設備に合わせてフリクションプレス、オイルプレス、ラバープレスなどにより加圧成形する。
【００２１】
本発明の定形耐火物を、金属精錬用容器、セメントキルン、ガラス溶解炉等の内張りに採用した場合、耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性に優れている。特に溶鋼の二次精錬において、酸素吹き込み、真空脱ガス、アルゴン吹込み、撹拌などを行って、溶鋼温度の上昇、滞湯時間の延長などを伴う苛酷な条件でも十分な耐久性を有する。
【００２２】
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 系固溶体とマグネシアからなる焼成れんがの耐用性が高い理由について以下に考察する。固溶体中のＴｉＯ2 成分は、浸潤してきたスラグ中のＣａＯと反応して高融点のＣａＴｉＯ3 を生成する。このためスラグの更なる浸潤を抑制することができると思われる。そしてスラグ浸潤による変質層厚さを薄く抑えることができ、またスラグ浸潤部の融点低下も少ないため、耐食性も高いものと考えられる。また耐火物組織の面では、同固溶体の粗粒の周囲および内部には空隙が形成される。これは熱応力により生じる亀裂の進展を効果的に抑制するので、高い耐スポーリング性が発現するものと考えられる。
【００２３】
【実施例】
［実施例１］：ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 系固溶体を焼成法により作製し、これとマグネシアを用いてれんがを製造し、その特性を評価した。
固溶体の原料としては、マグネシア源として耐火物用の粒径４４μｍ以下の純度９９％の海水焼結マグネシア、チタニア源として工業用ルチル粉末、アルミナ源として耐火物用の粒径１００μｍ以下で純度９９％の焼結アルミナ微粉末を準備した。
【００２４】
各原料の混合比率は、マグネシア源４１．２重量％、チタニア源２９．４重量％、アルミナ源２９．４重量％とした。これらに混練材として水を２重量％加え、フレットミキサーで混練した。その後３００ｔのフリクションプレスで並型に成形し、１２０℃で２４時間乾燥した。これをトンネルキルンで最高焼成温度１７００℃で焼成することで、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 系固溶体からなる焼結体を得た。さらにこの焼結体を粉砕し、耐火物製造に適した粒度に調整した。
【００２５】
こうして得た原料と純度９９％の焼結マグネシアを重量比で０：１００〜５０：５０に混合した。同固溶体の粒度範囲は１〜３mm、もしくは全粒度域とした。なお、れんが全体での粒度構成は、１〜３mmが６０重量％、１mm以下が３３重量％、１００μｍ以下のミル粉が７％となるように、同固溶体とマグネシアの各粒度範囲での量比を調節した。また前出のチタニア源とアルミナ源および粒径１００μｍ以下で純度９５％以上の未安定化ジルコニアを添加したものも準備した。これらをにがりを混練液として４重量％添加して混練し、３５０ｔフリクションプレスで並型に成形し、１２０℃２４時間乾燥後、最高焼結温度１７５０℃のトンネルキルンで焼成した。
【００２６】
完成したれんがを、マグクロダイレクトボンドれんが（試料Ａ，Ｂ）、および事前にＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 系固溶体を作製せずにマグネシアにチタニア源６．６重量％とアルミナ源８．４重量％を単純に加えて混練成形焼成したれんが（試料Ｃ）との比較で評価した。結果を表１および表２に示す。表２の試料Ｄ〜Ｓは、マグネシア源とチタニア源とアルミナ源から一旦固溶体を作製し、これにマグネシアを加えて製造したものである。
【００２７】
評価は、耐食性については酸素−プロパンバーナーを熱源とする回転ドラム式侵食試験で、また耐スポーリング性については溶銑浸漬スポール試験でそれぞれ行った。侵食試験条件は、試料表面温度１７００℃、時間５時間、侵食材はＣａＯ−ＳｉＯ2 系スラグで、スラグのＣ／Ｓは３、スラグの量は１回あたり４００ｇずつとし、３０分毎に排滓と投入を繰り返した、冷却後、試料の最も溶損した位置の残厚と、スラグが浸潤していない部分の厚さを測定し、あらかじめ測定しておいた元厚から残厚を差し引いて溶損深さとし、残厚からスラグが浸潤していない部分の厚さを差し引いてスラグ浸潤深さとした。耐スポーリング性試験は、４０×４０×１６０mmの大きさの試料を１６００℃の溶銑に長手方向に５０mmの深さまで１５秒間浸漬してから取り出して放冷することを繰り返し、試料の浸漬部が欠け落ちるまでの繰り返し回数を調査した。
【００２８】
溶損深さ、スラグ浸潤深さ、欠け落ちるまでの繰り返し数は、それぞれ試料Ａの値を１００とした指数、すなわち溶損指数、浸潤指数、スポール指数として表１に示した。溶損指数と浸潤指数は値が小さい程、またスポール指数は値が大きい程、それぞれの特性が良好であることを示す。
【００２９】
溶損指数に関しては、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −Ｍｇ2 ＴｉＯ4 系固溶体とマグネシアの配合比が４０：６０を超える試料Ｆで大きかった。浸潤指数に関しては同固溶体とマグネシアの配合比が１０：９０未満のＤとＥで悪かった。またスポール指数についても１０：９０未満では悪かった。したがって同比は１０：９０〜４０：６０である必要がある。また同比が１５：８５〜３０：７０のＨ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓは特に各特性が優れていた。
【００３０】
［実施例２］：実施例１の場合と同様の原料と方法で、焼成工程のみを省いて不焼成れんがを製造し、その特性を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
本発明の不焼成れんがは、比較例のマグクロれんが（試料Ａ）と耐食性はほとんど同じであるものの、耐スラグ浸潤性と耐スポール性は優っており、総合的に優れていると言える。
【００３１】
［実施例３］：本発明の焼成れんがである表２の試料Ｈを、３００ｔＲＨの側壁に試験張りした。使用後、槽内に残ったれんがの損耗状況と残寸を調査した。その結果、周囲の従来材（表１のＡ）には亀裂が発生して剥落ちているのに対して、試料Ｈには亀裂や剥落はほとんど認められなかった。また試料Ｈの損耗速度はＡよりも２５％少なかった。
【００３２】
【表１】
0003833800.tif 000003
【００３３】
【表２】
0003833800.tif 000004
【００３４】
【表３】
0003833800.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明の定形耐火物は、製鋼炉などの金属精錬用容器、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張りなどに使用され、ＤＨ、ＲＨ、ＡＯＤなど、高級鋼の二次精錬容器用として使用する場合でも、耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性に優れ、これら容器等の耐久性向上に貢献する。そして、特にクロム鉱を使用しないれんがはＣｒを含まないため、使用後の廃棄に際しては高額の処理コストがかからない。