(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（I）で表される化合物であって、
（Ｘ）nＲｕＬＬ1          （I）
ｎは１又は２であり、
Ｒｕはルテニウムであり、
各々のＸは−ＮＣＳ、−ＮＣＯ、及び−ＮＣＳｅから独立して選択され、
Ｌは次式の配位子であり、
【化１】
0003731752.tif 000012
但し、ｎ＝２の場合、当該化合物はシス−（Ｘ）2異性体、すなわちシス−（Ｘ）2ＲｕＬＬ1であり、このときのＬ1は式（ａ）〜（ｅ）の配位子より選択され、
【化２】
0003731752.tif 000013
そしてｎ＝１の場合のＬ1は式（ｆ）、（ｇ）の配位子より選択され、
【化３】
0003731752.tif 000014
各々のＲはＯＨ、水素、Ｃ1-20アルキル、−ＯＲa、−Ｎ（Ｒa）2から独立して選択され、各々のＲaは独立して水素又はＣ1-4アルキルである化合物。
【請求項２】
Ｌ1が式（ａ）の配位子（式中のＲはＯＨ、水素又はＣ1-20アルキル）、式（ｂ）の配位子、又は式（ｃ）の配位子（式中のＲは水素）から選択された請求項１記載の化合物。
【請求項３】
シス−ジチオシアナト−ビス（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）ルテニウム（II）。
【請求項４】
１層以上の二酸化チタン層を適用した支持体上に堆積した導電性の層を含む光電池であって、請求項１から３までのいずれか一つに記載の化合物を光増感剤として二酸化チタン層に適用したことを特徴とする光電池。
【請求項５】
次のi）とii）を含む光電池、すなわち
i）２つの電極であって、少なくともその１つは透明で、少なくとも６０％の可視光透過率を有し、それらの間にレセプタクルを画定するようにプレートを配置し、前記レセプタクルの中に電解質を位置させ、電極の１つは二酸化チタンの皮膜を有し、前記皮膜は光増感剤でコーティングされている電極、
ii）前記光電池によって生じた電流の通過を可能にする手段、
を含む光電池であって、前記光増感剤が請求項１〜３のいずれか一つに記載の化合物であることを特徴とする光電池。
【請求項６】
次のi）とii）を含む光電池、すなわち
i）ＴｉＯ2の皮膜を適用する導電性第１プレートであり、前記皮膜は光増感剤でコーティングされている導電性第１プレート、
ii）ＴｉＯ2皮膜を適用しない導電性第２プレートであり、電解質の薄い層によって第１プレートから隔てられ、それによりプレートの少なくとも１つの可視光透過率は少なくとも６０％である導電性第２プレート、
を含む光電池であって、前記光増感剤が請求項１〜３のいずれか一つに記載の化合物であることを特徴とする光電池。
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な遷移金属色素、及び光電池におけるその使用に関する。これらの色素は二酸化チタン皮膜の上にコーティングし、デバイスの可視光から電気エネルギーへの変換を効率を高めることができる。
二酸化チタン皮膜（層）は、半導体特性及びこの特性が二酸化チタン皮膜を光電池に有用にすることで知られている。ここで、二酸化チタンは大きな禁止帯の幅を有し、このためスペクトルの可視領域では光を吸収しない。太陽光用途においては太陽が放射する光、即ち、３００〜２０００ｎｍの波長領域の光を吸収する光増感剤で二酸化チタン皮膜をコーティングすることが重要である。熱力学的考察より、太陽エネルギーから電気（electricity）への転化率は、波長が８２０ｎｍ未満の全ての放射された光子が光増感剤によって吸収されたときに最も効率のよい状態が得られる。したがって、太陽光の転化にとって最適な染料は約８００ｎｍに吸収の始まりを有すべきで、吸収スペクトルは可視領域全体を覆うようにあるべきである。
太陽光エネルギーの効率的な転化にとっての第２の要求は、光を吸収し、したがって高エネルギー状態となった色素は実際的な単位量子収率で二酸化チタン皮膜の伝導帯の電子を注入（inject）可能なことである。このことは、色素が適切なかみ合い基によって二酸化チタンの表面に付いていることを必要とする。かみ合い基の機能は色素の発色基と半導体の伝導帯の間に電気的カップリングを提供することである。このタイプの電気的カップリングには、色素の励起状態と伝導帯の間の電子の移動を容易にすることが要求される。適切なかみ合い基はｐ導電性置換基、例えばカルボキシル基、シアノ基、ホスフェート基、又はｐ導電性を有するキレート基、例えばオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート、αケトエノレートである。色素によって光注入された電子は光電池を作動したときに外部回路に電流を発生する。
したがって、光増感剤として作用する新規な一連の染料が開発された。本発明によると、式（Ｉ）の化合物が提供される。
（Ｘ）nＲｕＬＬ1      （Ｉ）
ここで、ｎは１又は２、好ましくは２であり、Ｒｕはルテニウムであり、各々のＸはＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、−ＮＣＯ、ＳｅＣＮより独立して選択され、Ｌは次式の配位子であり、
0003731752.tif 000002
Ｌ1は式（a）〜（g）の配位子より選択され、
0003731752.tif 000003
0003731752.tif 000004
各々のＲはＯＨ、水素、Ｃ1-20アルキル、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒa）2より独立して選択され、各々のＲaは独立して水素又はＣ1-4アルキルである。
好ましくは、基Ｌ1は式(a)、(b)、(c)、(d)の基である。好ましくはＸはＸ’であり、Ｘ’はＣｌ、ＣＮ、−ＮＣＯ、又はＳＣＮである。
好ましくはＬ1はＬ1’であり、Ｌ1’は式(a')、(b)、(c')の配位子より選択される。
0003731752.tif 000005
ここで、Ｒ’はＯＨ、水素、Ｃ1-20アルキルである（より好ましくはＲ”であり、Ｒ”は水素又はＣ1-20アルキルである）。
式（１）のより好ましい化合物は式（２）の化合物であり、
（Ｘ’）2ＲｕＬ”Ｌ        （II）
ここで、Ｌ”は式ａ”又はｂの基である。
0003731752.tif 000006
0003731752.tif 000007
Ｌは上記と同様である。
Ｘ’はＣｌ、ＣＮ、−ＮＣＯ、ＳＣＮより選択され、Ｒ”はＣ1-20アルキル（好ましくはＣ1-15アルキル）又は水素から選択され、最も好ましくはＬ”は式(b)の配位子である。
0003731752.tif 000008
特に好ましくは、シスとトランスの（好ましくはシス−）ジチオシアネート−ビス（2,2'-ビピリジル-4,4'ジカルボキシレート）ルテニウム（２）である。
好ましくは、式ａ、ａ’、ａ”において、基ＲとＲ’はそれぞれ４位のＮ原子に対してパラ位に位置している。
本発明にしたがうと光電池が提供され、１以上の（好ましくは多孔質の表面積の大きい）二酸化チタン層を施した支持体（好ましくはガラス板、透明ポリマーシート、又は金属表面）に堆積した導電性の層（好ましくは光透過性）を含み、上記の式（１）の化合物（光増感剤として）をＴｉＯ2層に適用することを特徴とする。
さらに、本発明にしたがうと、次のｉ）、ii）を含む光電池が提供され、
i）２つの電極であり、その少なくとも１つは透明で少なくとも６０％の可視光透過率を有し、それらの間にレセプタクルを画定するようにプレートを配置し、そのレセプタクルの中に１つの電極が位置し、電極の１つは二酸化チタンの皮膜を有し（好ましくは大きい表面積）、皮膜は光増感剤でコーティングされ、
ii）光電池によって生じた電流の通過を可能にする手段、
光増感剤が上記の式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする。
好ましくは、本発明による光電池は次のi）、ii）を含み、
i）二酸化チタンの皮膜を適用した導電性の第１のプレート（皮膜は好ましくは０．１〜５０ミクロンの厚さを有する）、光増感剤をコーティングした皮膜、
ii）電解質の薄い層によって第１のプレートから隔てられたＴｉＯ2を含まない導電性の第２のプレートであり、それによりプレートの少なくとも１つの可視光透過率は少なくとも６０％であり（好ましくは太陽光についても）、
光増感剤が上記の式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする。
第２のプレート（「対向電極」としても知られる）は電気的触媒の薄い層（好ましくは１０ミクロンの厚さまで）でコーティングすることができる。電気的触媒の役割は対向電極から電解質への電子の移動を容易にすることである。対向電極のもう１つの実施可能な改良は、最初に電解質を通り、最初のプレートを通った光を反射するように対向電極を作成することである。
また、ガラスプレートの外側を紫外線に対して長期の安定性を得るようにＰＳ、ＰＭＭＡ、好ましくはＰＣでＴｉＯ2層、色素、電解質をコーティングすることができる。
好ましくは、電解質はレドックス系（電化移動リレー）を含む。好ましくは、この系はヨウ素／ヨウ素溶液、臭素／臭素溶液、ハイドロキノン溶液、又は非結合電子を運ぶ遷移金属錯体の溶液を含む。電子の電荷を１つの電極からもう１つの電極に移動させる電荷移動リレーが電解質の中に存在する。これらは純粋な媒介物質（mediator）としてとして作用し、光電池の作動の間は化学的変化を受けない。本発明による光電池の中の電解質は有機媒質の中に溶け、その結果二酸化チタン表面に適用した色素はその中に不溶であることが好ましい。このことは光電池が長期間の安定性を有する長所となる。
電解質の好ましい有機溶媒は水、アルコール、それらの混合物に限らず、非揮発性の溶媒、例えば3-メチル（-2-オキサゾリジノン）（ＮＭＯ）、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（ＤＭＥＮ）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び非揮発性の溶媒とアセトニトリル、エチルアセテート、又はテトラヒドロフランのような減粘用溶媒との混合物がある。この他の溶媒にジメチルスルホキシド、ジクロロエタンがある。相溶性であれば上記の任意の混合を用いることができる。
好ましくは二酸化チタン皮膜は１より大きい粗さ度を有し、粗さ度は真の表面積に対する見かけ表面積の比で定義される。より好ましくは粗さ度は１０〜１０００であり、最も好ましくは５０〜２００である。好ましくは、二酸化チタン層は導電性層の表面に２つの方法の１つを用いて形成する。１つは“Stalder and Augustynski,J.Electrochem.Soc.1979,126:2007”に記載のゾルゲル法であり、適用例Ａに示した。もう１つはコロイド法であり、適用例ＢとＤに示した。
ゾルゲル法において、二酸化チタンの最後の３層のみ、又は最後の２層、又は最上の層のみが二価又は三価の金属によって１５重量％以下でドーピングされることが好ましい。また、非常に薄い最上の酸化物層の形態での純粋なドーパントの堆積が有益なことがある。後者の場合、半導体−電解質の接合におけるリーク電流を防ぐブロッキング層を形成する。全てのＴｉＯ2層は適用例Ａに記載のゾルゲル法によって形成する。好ましくは、ＴｉＯ2の堆積層の数は１０〜１１である。好ましくは、ＴｉＯ2皮膜の全厚さは５〜５０ミクロン（好ましくは１０〜２０ミクロン）である。
本発明による光電池の透明なプレートに使用するガラス又はポリマーのプレートは、６０〜９９％、より好ましくは８５〜９５％の可視光透過率を有するような光透過性と導電性の層がその上に堆積する任意の透明なガラス又はポリマーである。好ましくは、透明で導電性の層は１０オーム／cm2未満、好ましくは１〜１０オーム／cm2の表面抵抗を有する。好ましくは、本発明による光電池に使用する透明で導電性の層は、約０．８％のフツ素原子をドーピングした二酸化錫で作成し、この層を低コストのソーダ石灰フロートガラスで作成した透明な基材の上に堆積する。このタイプの導電性ガラスは旭硝子社より商標名ＴＣＯガラスとして入手することができる。また、透明で導電性の層は５％までの酸化錫でドーピングした酸化インジウムをガラス基材に堆積して作成することができる。これはBalzers社より商標名ＩＴＯガラスとして入手できる。
光増感層は次に示す本発明の色素をＴｉＯ2層に適用することによって形成することができる。
シス-（Ｘ）2ビス（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）-ルテニウム（II）錯体（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＣＮ）は、導電性ガラス支持体の上で１５〜３０ｎｍのサイズのコロイド状チタニア粒子を焼結して調製した、非常に大きい内部表面積（粗さ度約１０００）のナノ構造ＴｉＯ2皮膜（厚さ８〜１２ミクロン）について電荷移動増感剤として作用する。シス−ジチオシアナトビス（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）-ルテニウム（II）が特に好ましい。１ミクロンの単一層でコーティングしたナノ構造のＴｉＯ2皮膜は可視光を非常に効率的に吸収し、吸収のいき値は約８００ｎｍである。入射光の電流への転化は広いスペクトル範囲にわたってほぼ定量的である。これらの皮膜は薄い層の中に、光反射用対向電極を備えた再生太陽電池を組み込むことができる。色素をコーティングした皮膜を4-第三ブチルピリジンで処理することによって開路電圧を有益に増加することができる。また、出力と色素の長期安定性への温度の効果を調べる。最初に、簡単な分子光吸収剤を基礎にしたデバイスは、通常のシリコンベースの光電池と同程度の転化効率を達成する。
トリス（2,2'-ビピリジル）ルテニウム（II）とその同族体はレドックス増感剤として広く検討されているが、ビス（2,2'-ビピリジル）ルテニウム（II）同族体の励起状態のレドックス特性については殆ど知られていない。この理由は、これらの化合物の励起状態はしばしば短すぎ、均一な二分子電子移動反応の正確さを許容しないためである。しかし、不均質な電荷移動プロセスは非常に短い時間で起きることができるため、このような増感剤と共に起きることができる。化学的安定性及び半導体個体との内部電荷交換の容易性とは別に、これらの錯体はこれまでに広く検討されたトリスビピリジルルテニウム（II）同族体よりも優れた大きな可視光捕獲能力を有し、太陽エネルギー転化デバイスの用途に有用なものとしている。
本発明の或る面は、一般式シス-（Ｘ）2ビス（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）-ルテニウム（II）錯体（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＣＮ）を有するＲｕ（II）錯体に関係する。これらの錯体の中で、シス−ジチオシアナトビス（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）-ルテニウム（II）は電荷移動増感剤として際立った特性を示す。広範囲な可視光吸収と比較的長い寿命の励起状態が、均質及び不均質レドックス反応に対して魅力的な増感剤にしている。最近開発されたナノ構造のコロイド状ＴｉＯ2皮膜とアセトニトリル／3-メチル-2-オキサジリジノン溶媒中のヨウ化物／三ヨウ化物の電解質に関して、この錯体はＡＭ１．５太陽光の適切な量を多結晶シリコン光電池に性能と同等な電気エネルギーに転化する。
次に例によって本発明を例証する。
例１
式１ａの化合物：Ｒｕ−ビス（4,4'-ＣＯＯＨ-2-2'-ビピリジル）-ジクロライドジハイドレートを調製する。
0003731752.tif 000009
アルゴン中で６０ｍｇ（０．２２９ミリモル）のＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（Fluka３８〜４０％Ｒｕ）と配位子Ｌ＝2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシ酸（Aldrich）の１１３ｍｇ（０．４６３ミリモル）を２０ｍＬのＤＭＦ中で８時間還流することによってシス−Ｒｕ（II）Ｌ2Ｃｌ2−２Ｈ2Ｏを得る。殆どのＤＭＦ溶媒は減圧下で蒸発してアセトンと共にシス−Ｒｕ（II）Ｌ2Ｃｌ2が沈殿する。結晶を濾過し、減圧中で乾燥する。元素分析はＣ24Ｈ16Ｎ4Ｏ8Ｃｌ2Ｒｕ・２Ｈ2Ｏに相当する。
例２
式２ａの化合物：シス−ジチオシアナト−Ｎ−ビス（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシン酸）ルテニウム（II），ジハイドレート〔ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2〕２Ｈ2Ｏを調製する。
0003731752.tif 000010
光を遮蔽した下で２８３ｍｇ（０．４２８ミリモル）のＲｕＬ2Ｃｌ2を３０ミリリットルのＤＭＦに溶かす。これと別に３５０ｍｇ（４．２５ミリモル）のをチオシナネートナトリウムを２ミリリットルの水に溶かし、その後上記の溶液に加える。次いで磁石で攪拌しながら窒素雰囲気中で反応混合物を加熱して６時間還流する。この操作の後、反応混合物を放冷し、次いで溶液をロータリーエバポレーターに移す。生成した固体を水に溶かし、焼結ガラス坩堝を通して濾過する。希釈したＨＣｌＯ4又はＣＦ3ＳＯ3Ｈを添加して濾液のｐＨを２．５まで下げ、冷蔵庫に一晩入れる。室温まで戻った後、微細結晶の固体を吸引濾過によって分離し、ＨＣｌＯ4で３のｐＨに酸性化した水とアセトン−エーテル混合物（１：１０）で充分に洗浄し、次いで無水のジエチルエーテルで洗浄し、空気で１時間乾燥する。収率は８０％である。Ｃ26Ｈ16Ｎ6Ｓ2Ｏ8Ｒｕ・２Ｈ2Ｏの元素分析はＣ４１．６５（４２．１）；Ｈ２．８６（２．２７２）；Ｎ１１．２６（１１．３４）である（括弧の中は計算値）。
化合物２ａの別の構造特性評価は、ＤＡ３．２６（BOMEM社、Quebec、カナダ）ＦＴＩＲ又はPerkin-Elmer 6811装置を用いたＩＲ分光分析によって行うことができる。高分解能スペクトルは２１２６と２０９３cm-1で二重のピークを示し、２つのチオシアネート配位子のシス構造の特徴である。また、チオシアネート基のＮ配位は７７０cm-1のｖ（Ｃ＝Ｓ）共鳴の存在によって確かめられる。
例３
ａ）ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4の合成（ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホオキサイド）
１ｇの３塩化ルテニウム３水和物を５ミリリットルのジメチルスルホオキサイド中で１時間還流する。その後アセトンを添加して黄色の沈殿が生じる。分離した黄色の錯体を濾別し、アセトンとジエチルエーテルで洗浄する。収率は約８０％である。
ｂ）ＲｕＣｌ2（Ｌ）（ＤＭＳＯ）4の合成（Ｌ＝4,4'ジメチル-2,2'ビピリジン）
上記のようにして合成した１当量のＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4と１当量の4,4'ジメチル-2,2'-ビピリジンをクロロホルム中で１時間還流する。溶液を冷し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。得られた固体をアセトンに溶かし、濾過する。濾液にジエチルエーテルを添加して黄色の沈殿が生じる。これをガラス濾過器で集め、エーテルで洗浄し、真空乾燥する（約８０％の収率）。
ｃ）ＲｕＬＬ1Ｃｌ2の合成（Ｌ＝4,4'ジメチル-2,2'-ビピリジン、Ｌ1＝4,4'カルボキシ-2,2'ビピリジン）（以降で例３ｃの錯体と言う）
上記のようにして合成した１当量のＲｕＣｌ2Ｌ（ＤＭＳＯ）2と１当量の4,4'カルボキシ-2,2'ビピリジンをジメチルホルムアミドの中に入れ、その混合物を暗い状態で３〜４時間還流する。この操作の後、反応混合物を燒結ガラス坩堝を通して濾過する。濾液を蒸発させ、得られた固体をアセトンとエーテルの１：１の混合物で洗浄し、次いでジメチルエーテルで洗浄して真空乾燥する。
例４
ＲｕＬＬ1（ＳＣＮ）2の合成（Ｌ＝4,4'ジメチル-2,2'-ビピリジン、Ｌ1＝4,4'カルボキシ-2,2'-ビピリジン）（以降で例４の錯体と言う）
これは適切な反応体より例２に記したと同様な方法によって調製する。
例５
ａ）ＲｕＣｌ2（Ｌ）（ＤＭＳＯ）2の合成（Ｌ＝2,2'-ビピリジン）
これは適切な反応体より例３ｂに記したと同様な方法によって調製する。
ｂ）ＲｕＬＬ1Ｃｌ2の合成（Ｌ＝2,2'-ビピリジン、Ｌ1＝4,4'カルボキシ-2,2'-ビピリジン）
これは適切な反応体より例３ｃに記したと同様な方法によって調製する。
例６
ＲｕＬＬ1（ＳＣＮ）2の合成（Ｌ＝2,2'-ビピリジン、Ｌ1＝4,4'カルボキシ-2,2'-ビピリジン）
これは適切な反応体より例２に記したと同様な方法によって調製する。
例７
ａ）ＲｕＣｌ2（Ｌ）（ＤＭＳＯ）2の合成（Ｌ＝4,4'-ジ-Ｃ13アルキル-2,2'-ビピリジン）
これは適切な反応体より例３ｂに記したと同様な方法によって調製する。
ｂ）ＲｕＬＬ1Ｃｌ2の合成（Ｌ＝4,4'-ジ-Ｃ13アルキル-2,2'-ビピリジン、Ｌ1＝4,4'カルボキシ-2,2'-ビピリジン）
これは適切な反応体より例３ｃに記したと同様な方法によって調製する。
例８
ＲｕＬＬ1（ＮＣＳ）2の合成（Ｌ＝4,4'-ジ-Ｃ13アルキル-2,2'-ビピリジン、Ｌ1＝4,4'カルボキシ-2,2'-ビピリジン）
これは適切な反応体より例２に記したと同様な方法によって調製する。
例９
２３５ｍｇ（３．６ミリモル）のＫＣＮを１０ミリリットルのＨ2Ｏに溶かし、これを３０ミリリットルのＤＭＦを入れた３つ口フラスコに移してシス-ジシアノビス（-2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキン酸）ルテニウム（II）３水和物を合成する。次いで例１のＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏの５００ｍｇ（０．７６ミリモル）を上記の溶液に入れる。次いで反応混合物を加熱し、窒素中で５時間還流する。この操作の後、溶液の初期の紫色がオレンジ色に変わる。その後反応混合物を放冷し、次いでガラスフリットを通して濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで乾燥し、得られた固体をｐＨが１０のＨ2Ｏに溶かす。上記の溶液に希薄なＨＣｌＯ4またはＣＦ3ＳＯ3Ｈを添加すると、殆どの錯体は中性塩としてｐＨ２〜３で沈殿する。オレンジ色の固体を吸引濾過で単離し、水、エチルアルコール、及び無水ジエチルエーテルで充分に洗い、次いで風乾を１時間行う。収率は７０％である。
例１０
ＲｕＬ（ＰＰｈ3）2（Ｃｌ）2の合成。Ｌは配位子4,4'-ジカルボキシ-2,2'-ビピリジン（式ｂの配位子）である。
これは低又は高沸点有機溶媒を用い、適切な反応体より例３ｂに記したと同様な方法によって調製する。最も好ましい溶媒はアセトンである。Ｐｈはフェニルである。
例１１
ＲｕＬＬ1（Ｃｌ）2の合成。Ｌは式ｂの配位子から選択され、Ｌ1は4,4-ＣＯＯＨ-2,2-ビピリジンである。
これは低又は高沸点有機溶媒を用い、適切な反応体より例３ｃに記したと同様な方法によって調製する。最も好ましい溶媒はN,N-ジメチルホルムアミドである。
例１２
ＲｕＬＬ1（ＮＣＳ）2の合成。Ｌは式ｂの配位子から選択され、Ｌ1は4,4-ＣＯＯＨ-2,2-ビピリジンである。これは適切な反応体より例２に記したと同様な方法によって調製する。
例１３
ａ）［Ｒｕ（ＣＯ）2（Ｃｌ）2］nの合成。ｎ＝２又は３。
三塩化ルテニウム（１ｇ）を蟻酸と一緒に溶液が緑色から黄色に変わるまで３〜４時間還流する。次いで溶液を濾過し、蒸気浴で蒸発させ、明るい黄色の生成物を９０％の収率で得る。
ｂ）ＲｕＬ（ＣＯ）2（Ｃｌ）2の合成。Ｌは式ｂの配位子から選択。これは低又は高沸点溶媒を用い、適切な反応体より例３ｂに記したと同様な方法によって調製する。最も好ましい溶媒はＥｔＯＨ又はＭｅＯＨである。適切な反応体、即ち例１３ａの化合物とｂの配位子をＭｅＯＨ中で加熱して１５〜６０分間還流すると黄色の固体が沈殿し、微細な黄色の結晶を９０％の収率で単離する。
ｃ）ＲｕＬＬ1（Ｃｌ）2の合成。ＬとＬ1は4,4-ＣＯＯＨ-2,2-ビピリジンである。これは低又は高沸点の有機溶媒を用い、適切な反応体、即ち例１３ｂの化合物と4,4-ＣＯＯＨ-2,2-ビピリジンより例３ｃに記したと同様な方法によって調製する。最も好ましい溶媒はN,N-ジメチルホルムアミドである。
例１４
ＲｕＬＬ1（ＮＣＳ）2の合成。ＬとＬ1は4,4-ＣＯＯＨ-2,2-ビピリジンである。これは適切な反応体、即ち例１３ｃの化合物とＮａＮＣＳより例２に記したと同様な方法によって調製する。
例１５
ＲｕＬＬ1Ｃｌ2の合成。Ｌは4,4-ＣＯＯＨ-2,2-ビピリジンであり、Ｌ1は式ｃの群より選択され、Ｒは水素である。
例１６
ＲｕＬＬ1（Ｃｌ）2の合成。Ｌは4,4-ＣＯＯＨ-2,2-ビピリジンであり、Ｌ1は式ｄの群より選択され、Ｒは水素である。
例１７
ＲｕＬＬ1（Ｃｌ）2の合成。Ｌは4,4-ＣＯＯＨ-2,2-ビピリジンであり、Ｌ1は式ｅの群より選択され、Ｒは水素である。
これらの例１５、１６、１７の化合物は適切な反応体より例３ｃに記したと同様な方法によって調製する。
例１８
ａ）ＲｕＬ1（Ｃｌ）3の合成。
１当量の三塩化ルテニウムと１当量のＬ1（ここでＬ1は式ｆ又はｇの配位子から選択し、Ｒは水素）をＥｔＯＨ中で３０〜６０分間還流する。この操作の後、得られた固体をＧ４坩堝に採取し、ＥｔＯＨで洗浄する。
ｂ）ＲｕＬＬ1Ｃｌの合成。Ｌは4,4-ＣＯＯＨ-2,2-ビピリジンであり、Ｌ1は式ｆの群より選択され、Ｒは水素である。これは１当量のＲｕＬ1（Ｃｌ）3と１当量のＬをＤＭＦ中で３〜５時間還流して調製する。室温で戻した後、溶媒ＤＭＦを蒸発させ、得られた固体を水に溶かす。この溶液のｐＨを希薄ＨＣｌＯ4で２．５に調節し、濃い沈殿を得る。この沈殿を坩堝に集め、ＨＣｌＯ4で３のｐＨに酸性化した水とアセトン−エタノール混合物で洗浄し、次いで無水ジエチルエーテルで洗浄する。生成物を２時間風乾する。
例１９
ＲｕＬＬ1Ｃｌの合成。Ｌは4,4-ＣＯＯＨ-2,2-ビピリジンであり、Ｌ1は式ｇの群より選択され、Ｒは水素である。これは適切な反応体、即ち式１８ａと4,4-ＣＯＯＨ-2,2-ビピリジンの化合物より例１８ｂに記したと同様な方法によって調製する。
適用例Ａ
導電性ガラスに支持された、アルミニウムをドーピングした二酸化チタン皮膜の増感に基づく図１に示す光起電力デバイスは次のようにして作成する。
二酸化チタン前駆体の原料有機溶液を、新たに蒸留した２１ミリモルのＴｉＣｌ4を１０ミリリットルの無水エタノールに溶かして調製する。エタノール溶液中のＴｉＣｌ4は直ちにチタンアルコキシドを生成し、これは加水分解してＴｉＯ2になる。原料溶液をさらに無水エタノールで希釈し、チタン濃度が２５ｍｇ／ミリリットル（溶液Ａ）と５０ｍｇ／ミリリットル（溶液Ｂ）の２種の溶液（溶液Ａと溶液Ｂ）を得る。３番目の溶液Ｃは溶液Ｂから調製し、ＡｌＣｌ3を添加して１．２５ｍｇ／ミリリットルのアルミニウム濃度を得る。導電性ガラスシートは旭硝子社より入手し、表面積は１０ｃｍ2で、少なくとも８５％の可視光透過率と１０オーム／ｃｍ2未満の表面抵抗を有し、堆積ＴｉＯ2層の支持体として使用する。使用する前にガラスをアルコールで洗浄する。溶液Ａの液滴を導電性ガラスの表面に拡げ、薄いコーティングとする。次いで水の平衡飽和圧力の４８％に保った特殊なチャンバー内で２８℃にて３０分間加水分解する。次いで電極を、管状炉の入口で５分間予熱した後、４５０℃に保った空気雰囲気の管状炉の中に１５分間入れて加熱する。同様にしてさらに３層を形成する。その後、溶液Ｂを用いて５層を堆積する。最初の層と同様な方法で適用する。最後に溶液Ｃを用い、アルミニウムドーパントを含む最後の２層を堆積する。最後の層の管状炉中での加熱は１５分から３０分に延ばす。二酸化チタン皮膜の合計の厚さは１０〜２０ミクロンである。
色素の堆積の前に９９．９９７％の高純度アルゴン中で皮膜を焼結処理に供する。適切なジョイントを備えた石英チューブからなる水平管状炉を用いる。ＴｉＯ2皮膜を有するガラスシートを挿入した後、管状炉を２回排気し、アルゴンでパージする。次いでガラスシートを、２．５リットル／ｈの流量のアルゴンの流れの中で５００℃／ｈの昇温速度で５５０℃まで加熱し、この温度に３５分間保つ。この処理によって表面粗さ度８０〜２００のアナターゼ皮膜が生成する。
アルゴンの連続的な流れの中で冷却した後、発色団のアルコール系溶液（又はアルコール／ジメチルスルホキサイド混合物）に移す。使用する発色団は例２の錯体である。無水エタノール中のその濃度は５×１０-4Ｍである。電極表面でのヒドロシリル基の存在は色素の吸収を妨害するため、色素吸着の前に大気に皮膜を長時間曝すことは、ＴｉＯ2表面のヒドロシリル化を防ぐために避ける。エタノール溶液からの発色団の吸着は３０分間継続させ、その後ガラスシートを取り出して無水アルコールで短時間洗浄する。ガラスシート上のＴｉＯ2層は、発色団のコーティングのため濃い赤色と思われる。
０．５ＭのＬｉＩと３×１０-3Ｍのヨウ素を含むエタノール溶液を含む通常の３本電極電気化学槽を用い、この皮膜で得た光電流作用スペクトルを、太陽光放射のスペクトル分布ＡＭ１と共に添付の図に示す。入射単色光子の電流転化率（ＩＰＣＥ）を励起波長の関数としてプロットする。これは次の式より求めた。
0003731752.tif 000011
光電流作用スペクトルと太陽放射の重なりより、太陽光の電気への転化の全体効率ηは次式から計算される。
イータ＝１２×ＯＣＶ×ＦＦ（％）                  (2)
ここでＯＣＶは開路電圧で、ＦＦは光電池のフィルファクターである。
式(2)の実験的検証として、添付の図に示す光電池を、光アノードとしてのガラス基材(7)と透明な導電性二酸化錫層(6)を含有導電性ガラス（作動電極）が支持された、例１の色素(4)を入れたＴｉＯ2皮膜(5)を作成する。光電池はサンドイッチ状の構成を有し、作動電極（4-7）は、厚さ約２０ミクロンの電解質の薄い層(3)によって対向電極（1,2）と隔てられる。使用する電解質は０．５ＭのＬｉＩと３×１０-3Ｍのヨウ素のエタノール溶液である。電解質は光電池の側面に取り付けた小さな円筒状の溜（図示せず）に入れておき、溜から毛管力で電解質を電極の内部空間に吸引する。対向電極は同様に旭硝子社製のガラス基材(1)に堆積させた導電性の二酸化錫層(2)を含み、作動電極の上に直接配置する。白金の単分子の透明層を、ヘキサクロロ白金酸塩水溶液から電気メッキによって対向電極（1,2）の導電性ガラス上に堆積させる。白金の役割は対向電極でのヨウ素の電気化学的還元を高めることである。対向電極の透明な性質は、前方と後方の両方からの光の取り込みを可能にするため光電池の用途に有益である。ＡＭ１太陽光をシミュレートするための適切なフィルターを備えた高圧キセノンランプを用いて実験を行う。光の強度は５０〜６００Ｗ／ｍ2であり、開路電圧はこれらの２つの電圧において６６０、８００ｍＶである。（光電池の最大電力出力÷（開路電圧×短絡電流））として定義されるフィルファクターは０．７〜０．７５である。単結晶シリコン光電池は６００Ｗ／ｍ2の入射光電池で５５０ｍＶの開路電圧を与え、５０Ｗ／ｍ2では３００ｍＶ未満に低下する。このことは本発明の光電池はシリコン太陽電池よりも高い開路電圧を有し、開路電圧はシリコン太陽電池よりも光強度の依存性が少ないことを明らかに示す。このことは、直射ではない日光や曇りの天候において光電池を使用するときに顕著な長所となる。シリコン電池のフィルファクターは例のそれと同等である。例の光電池の太陽光全体の電気転化効率は５〜６％であり、式２の予測と一致する。
適用例Ｂ
コロイド状二酸化チタン粒子からＴｉＯ2の透明な皮膜を導電性ガラス支持体に堆積・焼結し干渉性の多孔性の大きい半導体皮膜を形成する。この皮膜は透明であり、適用例ＡのＴｉＯ2層の代わりに使用できる。
次のようにして、チタンイソプロポキシドの加水分解によって約１０ｎｍのコロイド状酸化チタン粒子を調製する。
１２５ミリリットルのチタンイソプロポキシドを、０．１Ｍ硝酸と水７５０ミリリットルの溶液に攪拌しながら加える。アモルファス二酸化チタンの沈殿がこの条件で生成する。これを強く攪拌しながら８０℃に約８時間加熱し、沈殿の解凝固とコロイド状アナターゼの透明な液を生成する。二酸化チタン粒子のアナターゼ構造はRoman分光分析法で確認する。このゾルを、コロイド状粒子を含む粘稠な液体が得られるまで室温の減圧で溶媒を蒸発することにより濃縮する。この段階でノニオン系界面活性剤TRITON X-100（ＴｉＯ2の４０重量％）を添加し、基材に適用したときの皮膜のクラックの発生を抑える。
濃縮したゾルを導電性ガラス基材の上にスピンコーティングすることにより二酸化チタン皮膜を形成する。１層の増感剤の堆積の後、良好な可視光吸収率を提供する充分な表面積の半導体膜を得るためには、通常は６〜１０層の適用で充分である。
低分解能の電子顕微鏡により３層構造、即ち最下層はガラス支持体であり、次に厚さ０．５ミクロンのフッ素をドープしたＳｎＯ2と厚さ２．７ミクロンの二酸化チタン層が存在することが確認された。高分解能の電子顕微鏡により、約１６ｎｍの平均径を有する内部接続した粒子の３次元網状構造からなるＴｉＯ2皮膜が観察された。焼結の間に有意な粒子成長が生じていることは明らかである。
透明なＴｉＯ2皮膜を例２の色素の増感剤を用い、可視光からの電気の発生のための再生電池について試験した。シミュレートした日光（強度約３００Ｗ／ｍ2）の下での光電流を電池電圧の関数としてプロットして結果を表すことができる。
適用例Ｃ
２×９．６cm2のサイズの１枚の導電性ガラス（旭硝子社製、表面抵抗約１０オーム／cm2）を、例Ｂの方法によりコロイド状二酸化チタン皮膜でコーティングする。前部で７層のＴｉＯ2コロイドをスピンコーティングによって逐次堆積し、それぞれ５００℃で３０分の仮焼に供する。３０重量％のTRITON X-100界面活性剤を皮膜のクラッキングを避けるために添加する。
二酸化チタンの最終厚さは光干渉パターンより５ミクロンと測定された。ＴｉＯ2の堆積の後に導電性ガラスシートが透明で、可視光と赤外線付近の光の透過を維持することに注意することが重要である。通常の分光測光器に記録した透過光のスペクトルは、４００〜９００ｎｍの波長範囲の可視光は６０％以上の割合で皮膜を透過したことを示す。電極の紫外線と可視光の吸収スペクトルを得ることができる。導電性ガラスシートと厚さ５ｎｍのＴｉＯ2皮膜による光吸収と散乱のため、可視領域において平坦な特性を示す。４００ｎｍ未満で急激な吸収の立ち上がりはＴｉＯ2の禁止帯の幅での吸収による。
色素でコーティングする直前に、皮膜を５００℃で１時間加熱する。色素を含むＴｉＯ2の
コーティングは、例２の錯体を含むエタノール溶液（又はアルコール／ジメチルスルホキサイド混合物）にガラスシートを１６時間浸して行う。コーティングした後、ガラスシートは強い暗赤色を呈する。通常の紫外線／可視光の分光測光器で測定した光吸収スペクトルは、５００ｎｍ付近で２の値を超える吸光度を示し、この波長の範囲では９９％を超える光子が二酸化チタン皮膜に堆積した色素によって吸収されることを示す。高濃度の色素により、多孔質の皮膜は４５０〜８５０ｎｍの非常に広いスペクトル範囲での光子を取り込めることに注意することが重要である。
堆積の後、ガラスシートを各々約９cm2の大きさの２つに分けた。これらのガラスシートは以降で記載するアセンブリーのモジュールの作動電極（光アノード）として使用できる。
旭硝子社製の同じタイプの導電性ガラスより、作動電極として透明な対向電極を作成する。対向電極はＴｉＯ2コーティングを適用しない。代わりに白金単一層の同等な１０層を導電性ガラスに電気化学的に堆積する。対向電極の透明性は白金の堆積によって影響されず、可視と赤外付近の透過度は６０％以上を保つ。白金は電気触媒として作用し、対向電極における電子移動媒介物質、即ち三ヨウ化物の還元速度を高める。深さ約１mm×幅約１．５mm×長さ約２０mmの２つの窪みをガラスシートの縁に近い対向電極の表面に彫る。これは電解質の溜として役立つ。
対向電極を作動電極の上に直接置き、サンドイッチタイプの構成を形成する。溜を電解質で満たした後、光電池をエポキシ樹脂でシールする。２つの電極間の隙間の濡れは毛管作用によって自発的に生じる。電解質は０．５Ｍのテトラプロピルヨウ化アンモニウムと０．０２Ｍのヨウ素のエタノール溶液である。
このようにして２つの光電池を作成し、各々は約９cm2の表面積を有する。次いで、１つの光電池の光アノードを次の光電池のカソードに接触させてこれらを直列に接続する。このようにして１８cm2の全表面積を有するモジュールを構成する。
適用例Ｄ
導電性のガラス支持体（旭硝子社製ＴＣＯガラス、フッ素でドーピングしたＳｎＯ2の上層、可視光は約８５％の透過率、８Ω／cm2のシート抵抗）にコロイド状ＴｉＯ2粒子の粘稠な分散系を拡げ、次いで３０〜４５０℃（好ましくは４５０℃）の空気中で３０分間加熱してナノ構造のＴｉＯ2皮膜を調製する。コロイド状シリカの２つの調製方法を用いる。
ａ）オートクレーブを５００℃に変えて２３０〜２４０℃で操作した以外は適用例Ｃの方法を踏襲する。導電性ガラス支持体の上にコロイドを拡げて仮焼した後、ＴｉＯ2の単一層のいくつかをＴｉ（III）水系溶液からコロイド状ＴｉＯ2皮膜に電着し、次いでアニールして更新する。この処理は太陽電池の短絡光電流と開路電圧を顕著に向上することが分かる。低分解能の電子顕微鏡によって３層構造の存在が確認され、最下層はガラス支持体で、次いで厚さ０．７ミクロンのフッ素ドーピングＳｎＯ2と厚さ１０ミクロンのコロイド状ＴｉＯ2皮膜である。高分解能の電子顕微鏡によって約１５ミクロンの平均径を有する内部接続した粒子の３次元網状構造からなるＴｉＯ2皮膜が観察される。
ｂ）市販のＴｉＯ2（P25，Degussa AG，ドイツ、約３０％のルチルと約７０％のアナターゼの混合物）を用い、ナノ構造皮膜（方法Ｂ）の第２の調製方法を適用する。これはＴｉＣｌ4の火炎加水分解によって製造し、弱く凝集した粒子からなる。ＢＥＴ比表面積は５５ｍ2／ｇで、約２５ｎｍの平均粒子径に相当する。凝集を個々の粒子に壊すため、粒子を再凝集を防ぐためのアセチルアセトン（０．４ミリリットル）を含む少量の水（４ミリリットル）と共に、粉末１２ｇを乳鉢の中で粉砕する。酸、塩基、又はＴｉＯ2キレート化剤のような他の安定剤も同様に適切であることが分かっている。粘稠なペースト中での強い剪断力によって粉末を分散させた後、粉砕を続けながら水（１６ミリリットル）をゆっくり添加して希釈する。最後に、基材上でのコロイドの拡がりを容易にするため、界面活性剤（０．２ミリリットルのTriton（商標）X-100）を添加する。ＴｉＯ2皮膜の厚さを調節するため、及び電気的接続のための被覆されていない領域を提供するため、厚さ４０ミクロンまでの接着テープで導電性ＴＣＯガラスの２つの平行な縁を覆う。コロイド（５マイクロリットル／cm2）を導電性ガラスのフリーな縁の１つに適用し、ガラス棒をテープで被覆した縁の上にスライドさせて拡げる。空気乾燥した後、電極を３０〜５５０℃（好ましくは４５０〜５５０℃）の空気中で３０分間加熱する。得られた皮膜の厚さは１２ミクロンであるが、コロイドの濃度又は接着テープの厚さを変えて変化させることができる。
増感光アノードとしての皮膜の性能を、ＴｉＣｌ4水系溶液からＴｉＯ2をさらに堆積させることによって改良する。大きい発熱の加水分解反応によるＴｉＯ2の沈殿を防ぐため、０℃にて２ＭのＴｉＣｌ4原料溶液を調製した。原料溶液を０．２ＭのＴｉＣｌ4に水で新たに希釈し、電極に適用する（５０マイクロリットル／cm2）。密閉チャンバー内の室温で一晩放置した後、電極を蒸留水で洗浄する。色素溶液の中に浸す直前に３０〜５５０℃（好ましくは４５０〜５５０℃）の空気中で３０分間再加熱する。Ｔｉ（III）水系溶液からの電着と同様に、この方法は活性表面をさらに増加するＴｉＯ2皮膜上のナノサイズＴｉＯ2粒子の堆積に帰着する。また、この処理及び上記のＴｉ（III）溶液からのＴｉＯ2アノード堆積は、非常に少ない不純物含有率を有する堆積に帰着すると思われる。このことは、焼成前に洗浄する代わりにＴｉＣｌ4溶液を蒸発させると処理が無効になる事実によって確かめられる。ＴｉＣｌ4中のＦｅ3+のような不純物は、ＴｉＯ2に比べて鉄酸化物の高い溶解性のため、酸性のＴｉＣｌ4溶液からの加水分解によっては堆積しない。反対にＴｉＣｌ4溶液の蒸発は不純物の堆積に帰着する。Ｐ２５粉末は１００ｐｐｍまでのＦｅ2Ｏ3を含み、励起した色素の電気注入を阻害することが知られている。ＴｉＣｌ4処理はかなり汚れた芯を高純度のＴｉＯ2の薄い層で覆い、注入効率と半導体電解質注入のブロッキング特性を向上する。
ＴｉＯ2表面の色素によるコーティングは、乾燥エタノール（又はアルコール／ジメチルスルホキシド混合物）中の例１にルテニウム錯体の３×１０-4Ｍ溶液中に約３時間浸漬して行った。ＴｉＯ2表面の再ヒドロシリル化又は大気から皮膜のナノサイズの気孔への水蒸気の毛管凝縮を避けるため、色素のコーティングは高温アニールの直後に行う。気孔中の水の存在は色素の注入効率を下げる。電極が未だ熱い、即ち約８０℃の温度のときに電極を色素溶液に浸ける。色素吸着の完了後、乾燥空気又はアルゴンの流れの中で電極を溶液から取り出す。乾燥エタノール中に保存するか、又は試験のためにＬｉＩ／ＬｉＩ3アセトニトリルレドックス電解質で直ちに湿らす。吸着した色素の量は、ＴｉＯ2表面から色素を１０-4ＮａＯＨのエタノール溶液（又はアルコール／ジメチルスルホキシド混合物）中に脱着させ、その吸着スペクトルを測定して行う。
ＢＳＡ−１００電気化学分析器（Bioanalytical Systems,USA）を用いて、５〜２０ミリリットルのカラムの電気化学セル中でサイクリックボルタンメトリーを行う。ガラス状炭素又は白金デイスク（直径３mm、テフロン中に埋め込み）の作動電極と白金ワイヤー対向電極で３本電極セルを作成する。参照電極はメタノール中の０．１ＬｉＣｌに接触させたカロメルからなる。これは試験溶液（アセトニトリル又はエタノール中の０．１Ｍのn-テトラブチルアンモニウムパークロレート）と同じ電解質を含むブリッジによって作動電極の区画から隔てる。全ての電位は水系ＳＣＥ電極に対して指示する。
光電気化学実験は平らなパイレックス窓を備えた同様なセルを使用する。或いは、色素増感ＴｉＯ2皮膜を薄い層のサンドイッチ型太陽電池に組み込む。その上に厚さ２ミクロンの白金ミラーをスパッタリングによって堆積させた導電性ガラス支持体からなる光反射対向電極を用いる。対向電極は、導電性ガラスシートで支持されて色素をコーティングした透明なＴｉＯ2皮膜の上に直接配置する。両電極を一緒にきつく締める。電解質の薄い層を毛管力によって電極間の隙間の中に吸引する。色素コーティングしたＴｉＯ2皮膜を導電性ガラス支持体を通して照射する。測定される転化率は全体の収率であり、光の吸収や導電性ガラス支持体による反射のために不正確である。紫外線を除くためのポリカーボネートフィルターを組み合わせたOriel 450W Xeランプは光源として使用でき、Schott a 113干渉フィルターはＡＭ１．５タイプの太陽輻射に似せるために使用できる。
発光スペクトルは450W Xe光源を備えたSpex Fluorolog IIで測定する。測定の励起と発光のスペクトルはNational Bureau of Standards 150Wハロゲンランプで得られる補正係数を用いて波長依存特性を機械的に補正する。発光検出器はHamamatsu R2658光増幅器であり、２５０〜１０００ｎｍの領域にわたって補正発光測定を行う。溶液はいずれも適切な量の錯体を所望の溶媒に溶かして調製し、典型的には２×１０-5の溶液とする。溶液と凍結、吸い出し、融解法によって脱ガスする。低温での測定はOxford Instruments低温槽で行う。
発光寿命は活性モードロックＮｄ  ＹＡＧレーザーパルスにより５３２ｍｎの周波数二重線を用いて測定する。発光減衰をTektronix DSA 602A Digitizing Signal Analyzerで追う。次いでデジタル化したｘｙデータを解析し、指数関数モデルに合わせる。サンプル濃度は典型的に１×１０-4であった。光学濃度をCray 5分光光度計に記録したスペクトルより求める。
適用例Ｅ
コロイド状二酸化チタン粒子を導電性支持体に堆積させ、焼結して干渉性の高多孔質半導体皮膜を生成して得た透明ＴｉＯ2皮膜の増感を基礎にする光電池デバイスを図１に示す。
次のようにしてチタンイソプロポキシドの加水分解によって約８ｎｍのコロイド状酸化チタン粒子を調製する。
１２５ミリリットルのチタンイソプロポキシドを、７５０ミリリットルの水に０．１Ｍの硝酸を含む溶液を攪拌しながら添加する。この条件下でアモルファス二酸化チタンの沈殿が生成する。これを強く攪拌しながら８０℃で約８時間加熱し、沈殿物の解凝固とコロイド状アナターゼの透明な溶液が生成する。加水分解によって生成したプロパノールを加熱の間に蒸発させる。次いでコロイド状シリカを、２３０〜２４０℃の金属チタン又はテフロンの加圧容器の中で２〜２０時間、好ましくは１６時間オートクレーブ処理をする。得られた若干の沈殿を含むゾルを攪拌又は振盪し、沈殿物を再浮遊させる。再浮遊しない全ての沈殿物を除く生成したゾルを、コロイド状粒子を含む粘稠な液が得られるまで室温の減圧中での溶媒の蒸発によって濃縮する。この時点での典型的な濃度は２００ｇ／リットルである。この段階において、例えばUnion Carbide Carbowax 20M又はTriton-450のようなポリエチレンオキサイドポリマーを添加し、クラックを発生することなく層を厚さを増加させて堆積することができる。ポリマーはＴｉＯ2の３０〜５０重量％、好ましくは４０重量％の量で添加する。
増感のための電極はコロイド状溶液より次のようにして作成する。
例えば３×６cmの導電性酸化錫を被覆したガラス片のような、例えば旭硝子社製の適切な基材（又はチタン金属又は任意の平らな導電性金属）を導電性表面を上にして、適切なスペーサー、例えば５０〜１００ミクロン、好ましくは厚さ８０ミクロンのプラスチックテープを基材の縁に置いて配置する。適切な量のゾル、例えば１５０マイクロリットルのゾルと２００ｇ／リットルのＴｉＯ2及び上記の基材用の４０％Carbowax 20Mを基材の１つの端にそってピペットで移す。縁が平らな１枚のガラスをスペーサーの端に乗せ、基材を横切って牽引してゾルを拡げる。このように、スペーサー、ゾルの粘度、ゾルの濃度で堆積するＴｉＯ2の量を調節する。拡げた皮膜を見た目で乾燥するまで屋内の空気中で乾燥させ、好ましくはさらに２０分間放置する。乾燥させた後、電極を４００〜５００℃、好ましくは４５０℃で少なくとも２０分間加熱する。１７０℃未満でオートクレーブ処理したゾルの場合、スペーサーは４０ミクロン未満である必要があり、８〜１０ミクロンの厚さのＴｉＯ2皮膜を得るためにプロセスを２回繰り返す必要がある。
１０cm×１０cmまでの電極がこの方法によって作成されている。また、ゾルは基材にスピンコーティング又はディップコーティングによって適用することができる。
次いで通常のガラス切断方法によって所望に大きさに電極を切断する。電極に増感剤を施す直前に電極を再度４５０〜５５０℃、好ましくは５００℃で２〜１２時間、好ましくは６時間加熱する。いくつかの溶媒と色素の組み合わせにおいて、電極を５〜１０回、好ましくは７回、５００℃にて２〜６時間、いずれかは１０時間、空気中で加熱する、又は各々の加熱の間に０．５Ｍ硝酸又は０．５Ｍ塩酸を含む水の中に１時間浸すことにより電極の表面が改良される（電子注入について）。酸溶液は使用前に溶解ＴｉＯ2で飽和させる。最後の焼成の後の冷却の直後に電極を増感剤溶液の中に入れる。好ましくは例１の錯体を含むエタノール（又はアルコール／ジメチルスルホキシド混合物）溶液を作成する。増感剤により、電極が充分な色を得るために４〜２４時間が必要である。充分な色は肉眼又は各時間で色素の可視光透過スペクトルを採取することによって評価できる。
色素溶液から取り出した後、次のようにして電極より光電池を形成する。
同じタイプの導電性ガラスより、作動電極として透明な対向電極を作成する。対向電極はＴｉＯ2でコーティングしない。代わりに白金の同等な１０層の単一層を導電性ガラス上に電気化学的に堆積させる。対向電極の透明性は白金の堆積によって影響されず、その透過光は見ることができ、赤外の近くは６０％以上を保つ。白金は電気的触媒として作用し、対向電極において電子移動媒介物質、即ち三ヨウ化物の還元速度を高める。或いは、上記のような白金と一緒に被覆した多孔質であることができる薄いチタンシートを対向電極として使用することができる。多孔質シートの場合、プラスチック、ガラス、又は金属のような不浸透性の材料の別なシートが対向電極の後ろに必要である。
ガラスシートの縁の近くの対向電極の表面に深さ約１mm×幅１．５mm×長さ２０mmの２つの溝を彫ることによって電解質の溜を提供する。また、溜はガラスシートの外に付加することができ、又は多孔質の対向電極の場合には対向電極の後ろに存在することもできる。
対向電極は作動電極の上に直接配置し、サンドイッチ型の構造を形成する。溜は上記のリストから選択した電解質溶液で満たし、好ましくは８５重量％エチレンカーボネート、１５％プロピレンカーボネート、０．５Ｍヨウ化カリウム、４０ｍＭヨウ素を用意する。或る量のＬｉＩ又はテトラアルキルヨウ化アンモニウム（好ましくは２０ｍＭ）を所望に電圧に応じて存在させることができる。光電池は選択した溶媒に適合するシーラントで縁の周りをシールし、接着剤で結合させて密閉する。アルコール溶媒の場合、シーラントと接着剤は同じシリコン接着剤でよく、又はエチレンカーボネートの場合、例えばポリエチレンやエポキシ樹脂（又は機械的シール）であることができる。溜に注入した電解質による２つの電極間の隙間の濡れは毛管作用により自発的に生じる。
適用例Ａ〜Ｅは、例２の化合物の代わりに例１と例３〜１９の4,4-ジカルボキシ又は4,4-ジアルキルルテニウムを同じ量で用いて繰り返すことができる。
【図１】
0003731752.tif 000015