(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間にイオン交換膜を配置し、一方の電極側の触媒に水素を接触させるとともに他方の電極側の触媒に酸素を接触させることにより発電する燃料電池において、
前記触媒は、面心立方体状若しくは菱面体状の結晶系であり、Ａｌと、Ｃｕと、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉと、Ｌａ系列元素であるＳｍとを含み、それぞれの元素の含有量を以下に示すように設定したことを特徴とする燃料電池用触媒。
１ｗｔ％≦Ａｌ≦３０ｗｔ％
３ｗｔ％≦Ｃｕ≦２０ｗｔ％
３０ｗｔ％≦第ＶＩＩＩ族元素≦７０ｗｔ％
２０ｗｔ％≦Ｓｍ≦５０ｗｔ％
【請求項２】
前記触媒に、ホウ素、酸素、窒素のうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記触媒に、第ＩＶ族元素である炭素、珪素、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムのうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加したことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
前記触媒に、第ＶＩ族元素であるクロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素を１５ｗｔ％を限度に添加したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
前記触媒に、第Ｖ族元素であるバナジウム、ニオブ、タルタンのうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加したことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の燃料電池用触媒。
【請求項６】
前記触媒に、Ｐｔを２８ｗｔ％を限度に添加したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換膜の両側に配置した正・負極に含む燃料電池用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１０は従来の燃料電池を示す概略斜視図である。この燃料電池１００は、負極（水素極）１０１と正極（酸素極）１０２との間にイオン交換膜１０３を配置し、負極１０１に含む触媒１０１ａに水素分子（Ｈ2）を接触させるとともに、正極１０２に含む触媒１０２ａに酸素分子（Ｏ2）を接触させることにより、電子ｅ-を矢印の如く流して電流を発生させるものである。電流を発生させる際に、水素分子（Ｈ2）と酸素分子（Ｏ2）とから生成水（Ｈ2Ｏ）が生じる。
【０００３】
この燃料電池１００によれば、負極１０１及び正極１０２にそれぞれ触媒１０１ａ，１０２ａを備え、触媒１０１ａ，１０２ａに水素や酸素を接触させて電子ｅ-を受け取り、電子ｅ-を受け渡す反応が生じる。この触媒１０１ａ，１０２ａとしては白金（Ｐｔ）が一般的に知られている。
【０００４】
図１１（ａ），（ｂ）は従来の燃料電池に使用した触媒の説明図である。
（ａ）は、負極１０１の表面にＰｔ触媒１０１ａを担持した状態を示す。このＰｔ触媒１０１ａは、粒状のカーボン（以下、「カーボン粒子」という）１０１ｂの表面にＰｔ１０１ｃを担持したものである。
（ｂ）は、カーボン粒子１０１ｂの表面にＰｔ１０１ｃを担持した状態を示す。Ｐｔ１０１ｃを触媒１０１ａに使用することで、触媒機能を高め、燃料電池の高効率化を図ることが可能になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、触媒１０１ａを構成するＰｔ１０１ｃは貴金属であり、入手が比較的困難で高価である。このように、高価なＰｔ１０１ｃを触媒に使用することで、燃料電池１００のコストを抑える妨げになる。
従って、燃料電池１００を一般に普及させるためには、Ｐｔ１０１ｃに代る入手が容易で且つ比較的廉価な金属を見出し、この金属で触媒を形成することで、燃料電池１００のコストを抑えることが可能な技術の実現化が望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、入手が容易で、比較的廉価な金属で触媒を構成することができ、さらに白金と同様又はそれ以上に触媒機能を高めることができる燃料電池用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
図１は燃料電池用触媒に水素分子を吸着した状態を模式的に示した説明図である。
燃料電池用触媒はカーボン粒子１０の表面に白金（Ｐｔ）１２を担持したものが一般的であり、Ｐｔを触媒に使用したときのメカニズムを検討した。Ｐｔ１２の表面に水素分子１４が吸着することで水素分子１４から電子を放出して電流が発生する。このため、Ｐｔ１２の表面により多くの水素分子１４を吸着させることで触媒能を高めることが可能になる。
【０００８】
図２（ａ），（ｂ）は燃料電池用触媒として用いた白金の作用説明図であり、Ｐｔ１２を拡大して示した図である。
（ａ）において、水素ガスがＰｔ１２の表面と接触したとき、Ｐｔ１２に水素分子１４を吸着させる必要がある。ここで、水素分子１４のＰｔ１２への吸着は、先ずＰｔ１２の欠陥部位１３、すなわちキンク（ｋｉｎｋ）部位に起こり、その部位１３を中心にＰｔ１２の吸着がＰｔ全面に拡大すると考えられる。
【０００９】
（ｂ）において、Ｐｔ１２に吸着した水素分子１４から電子（ｅ-）を放出させる必要がある。ここで、水素分子１４による電子（ｅ-）の放出は、先ず欠陥部位１３に吸着した水素分子１４から電子（ｅ-）を放出し、その放出が漸次拡大していくと考えられる。
【００１０】
従って、イオン化の速度は白金の欠陥密度や、欠陥分布に依存すると考えられる。これは触媒における一般的な考え方である。これにより、イオン化の速度をさらに向上させて触媒能を高めようとすれば、さらなる欠陥密度の向上が要求されるが、欠陥密度を現状以上に高めることは困難である。
【００１１】
そこで、Ｐｔ１２の欠陥密度を高めることなく、触媒能を高めることが可能か否かを検討した。この検討をおこなうために、触媒の作用を見つめ直した。
もし、Ｐｔの欠陥部位１３に水素分子１４の吸着が起こり、水素分子１４の吸着や電子（ｅ-）の放出が欠陥部位１３を起点にして広がるものとすると、触媒をより活性度の高いものにして、広がる速度を高めることで、触媒能の効率をさらに高めることは可能と考えられる。
【００１２】
しかしながら、水素分子あるいは酸素分子の吸着が物理吸着段階から、化学吸着段階に移項してしまうと、触媒能の効果は低下してしまう。なぜなら、結合状態の水素分子等の結びつきが強すぎて、電子（ｅ-）の授受が行われなくなってしまうからである。
このため、触媒に求められる要件として、水素分子や酸素分子を吸着しやすく、電子（ｅ-）の授受を行った後は容易に触媒表面から脱離させることが必要となる。
【００１３】
ここで、水素分子や酸素分子に着目すると、一例として水素分子１４は核スピン、核磁気モーメントとも相殺されて０とされているが、原子はそれぞれ１／２の核スピン、２．７９２６８の磁気モーメントを持ち、磁気に感応する。また、核スピンや核磁気モーメントの性質がない場合でも、燃料電池（図示しない）の水素導入入口や酸素導入入口に電場あるいは電界を印加することで、水素分子及び酸素分子にこれらの性質を持たせることは可能である。
【００１４】
このように、水素分子や酸素分子が磁気に感応するとすれば、触媒をある程度磁化させておくことで、水素分子や酸素分子を触媒に吸着させ易くすることができる。また、触媒の磁化を考えるのであれば、触媒の構成として触媒結晶の方位を揃えることも有効である。
【００１５】
触媒として使用しているＰｔ１２の結晶は立方稠密構造、すなわち体心立方構造（ｂｃｃ：ｂｏｄｙ  ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であるが、触媒の電子密度の増減が活性度と深く関わるとすれば、例えば結晶系をγ化して面心立方構造（ｆｃｃ：ｆａｃｅ  ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）にしたり、他の結晶系、例えば菱面体構造にすることがより好ましい。
【００１６】
結晶系をｆｃｃとするためには、第ＶＩＩＩ族元素の添加が有効であり、菱面体状化するためには、第ＶＩＩＩ族元素及びランタノイド系元素の添加が有効である。触媒の結晶系をｆｃｃや菱面体構造とすることで、触媒の欠陥密度を高めることなく、触媒に水素分子や酸素分子をより強く吸着させることが可能になる。
【００１７】
また、ｆｃｃの結晶系によれば、結晶内の電子欠陥により欠陥部分１３の電子密度がｂｃｃの場合に比べて大きくなることも予想され、水素分子の電子放出や、酸素分子の電子捕獲の効率も向上するものと期待される。
【００１８】
ｆｃｃの結晶は、Ｐｔと第ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）の場合、第ＶＩＩＩ族元素を約２０〜８５ｗｔ％添加することで得ることができる。
現実に、触媒をｂｃｃからｆｃｃに変えた場合には、触媒の活性度は、それぞれの結晶系の欠陥密度が同一とすれば、ｆｃｃがｂｃｃの約４倍になる。加えて、ｆｃｃの欠陥の生成し易さを考慮すると、ｆｃｃの欠陥密度はｂｃｃの約４〜１０倍となり、ｆｃｃの活性度はｂｃｃの１６〜４０倍と見積もれる。
しかしながら、触媒の欠陥密度の向上は、水素分子や酸素分子の吸着活性を増大するとともにイオン化促進を行うが、イオン化反応による酸化の懸念が生じてしまう。
【００１９】
そこで、触媒の欠陥密度を安定させるとともに、イオン化反応が金属を酸化させたり結晶構造を変化させないようにするために、アルミニウム（Ａｌ）を添加することにした。
Ａｌは、第ＶＩＩＩ族元素やＰｔ１２の場合と同様な結晶系を構成するとともに、その結晶系の欠陥密度が多少高い場合でも、欠陥密度を安定させることができる。
これらの観点からＰｔ１２に、第ＶＩＩＩ族元素やＡｌを添加することで、欠陥密度を高める手段を採用しないで、燃料電池用触媒の触媒能を高めることができるとの見通しを得た。
【００２０】
しかしながら、Ｐｔ１２の一部を他の元素に置き換えても、触媒のコストを十分に下げるまでには至らない。そこで、触媒にＰｔを使用しないで、あるいは触媒に占めるＰｔ１２を僅かな使用量（数％以下）に抑えた状態でも、燃料電池用触媒の触媒能を高めることを検討した。
触媒能を高める一つの方法として、酸化物のゼオライトが考えられる。ゼオライトは活性が非常に高いとともに、寿命も長く、比較的安価に入手できる。しかし、ゼオライトを検討した結果、ゼオライトの活性は高すぎて、燃料電池の触媒に使用した場合に吸着したガスが酸化後、なかなか脱離しないという難点があることが判った。
【００２１】
ところで、ゼオライトの結晶系は酸素量が化学両論組成から多少ずれても比較的安定で、このことが大きな酸化触媒作用を示すものと考えられる。これを酸化物触媒でないものに当てはめたとき、電子欠陥濃度（ここでは、電子欠陥が正規状態より多くても少なくても電子欠陥濃度あるいは密度と表記する）が少なくホール欠陥が多ければ還元作用を有し、電子欠陥濃度が多ければ酸化作用を呈するものとなる。
【００２２】
このように考察したとき、酸化物触媒としてはペロブスカイト構造が想起されるが、ペロブスカイト構造そのままではＰｔ１２より高い活性及び活性寿命を得ることは難しい。そのため、金属間化合物的なものでＰｔ１２より高い触媒能を有するものがあるか、あるいは高い触媒能を有するものを構成できないかを検討した。
【００２３】
ここで、Ｐｔ１２や酸化物触媒の触媒能について詳細に見ていくと、触媒能は電子欠陥濃度や、酸素の化学両論組成からのずれ、そのときの酸素拡散の速さなどに影響を受けることが考えられる。したがって、電子欠陥濃度や、酸素の化学両論組成からのずれ、そのときの酸素拡散の速さなどを金属間化合物などで実現できれば、Ｐｔ１２の触媒能を越えることは可能である。
【００２４】
ところで、触媒に求められる要件としては、酸化触媒能、還元触媒能、使用環境下での安定性や、ＣＯ被毒耐性などが上げられる。金属間化合物は通常の金属のように自由電子の振る舞いで物性が左右されるのではなく、共有結合、あるいはイオン結合的な側面を持つものである。そのため、金属間化合物は化学的、熱的安定性に優れ、物理的な物性面で優れた性質を有するもので、添加元素によりその性質を変えることができる。
【００２５】
さらに踏み込んで、金属間化合物のうちで比較的電子欠陥密度の自由度の高いものを見ていくと、ある一定の範囲で可能性があるものを絞り込むことができる。すなわち、可能性のあるものとしては２元素ではＡｌ−Ｚｒ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｎｂなどが考えられ、３元素ではＣｕ−Ｔｉ−Ｌａ（ランタノイド元素系列）などが考えられる。しかし、これらの金属間化合物は、Ｐｔ１２と比較して触媒活性が低い。
【００２６】
そこで、解析と検討をさらに進めた結果、Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素を基本組成とすることで触媒活性を高めることができることが判った。
これらの観点からＡｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素を基本組成とした合金をＰｔ１２の代りに採用することができるとの見通しを得た。
【００２７】
具体的には請求項１は、一対の電極間にイオン交換膜を配置し、一方の電極側の触媒に水素を接触させるとともに他方の電極側の触媒に酸素を接触させることにより発電する燃料電池において、触媒は、面心立方体状若しくは菱面体状の結晶系であり、Ａｌと、Ｃｕと、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉと、Ｌａ系列元素であるＳｍとを含み、それぞれの元素の含有量を以下に示すように設定したことを特徴とする。
１ｗｔ％≦Ａｌ≦３０ｗｔ％
３ｗｔ％≦Ｃｕ≦２０ｗｔ％
３０ｗｔ％≦第ＶＩＩＩ族元素≦７０ｗｔ％
２０ｗｔ％≦Ｓｍ≦５０ｗｔ％
【００２８】
Ａｌの含有量を１〜３０ｗｔ％に設定した理由は以下の通りである。
Ａｌの添加量が１ｗｔ％未満の場合では、Ａｌの添加量が少なすぎて、触媒の欠陥密度を安定させるとともに、イオン化反応が金属を酸化させたり結晶構造を変化させないようにするという効果を得ることができない。そこで、触媒の欠陥密度を安定させるとともに、イオン化反応が金属を酸化させたり結晶構造を変化させないようにするためにＡｌの添加量を１ｗｔ％以上に設定した。
一方、Ａｌの添加量が３０ｗｔ％を越えた場合には、Ａｌが単体として析出してしまい、初期活性が高くても、活性が急激に減少しライフエンドに至るまでの時間がきわめて短くなることが考えられる。そこで、Ａｌが単体で析出することを防いで寿命を長くするために、Ａｌの添加量を３０ｗｔ％以下に設定した。
【００２９】
Ｃｕの含有量を３〜２０ｗｔ％に設定した理由は以下の通りである。
Ｃｕの添加量が３ｗｔ％未満の場合では、Ｃｕの添加量が少なすぎて、触媒能を十分に高めることが難しい。そこで、触媒能を高めるためにＣｕの添加量を３ｗｔ％以上に設定した。
一方、Ｃｕの添加量が２０ｗｔ％を越えた場合には、Ｃｕの添加量が多すぎて、結晶の安定度が損なわれ、触媒活性が低下するとともにそのライフも極度に悪化する。そこで、結晶の安定度が損なわれないようにＣｕの添加量を２０ｗｔ％以下に設定した。
【００３０】
第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの含有量を３０〜７０ｗｔ％に設定した理由は以下の通りである。
第ＶＩＩＩ族元素の添加量が３０ｗｔ％未満の場合では、触媒の結晶系をｆｃｃにすることが難しい。そこで、触媒の結晶系をｆｃｃにするために第ＶＩＩＩ族元素の添加量を３０ｗｔ％以上に設定した。
一方、第ＶＩＩＩ族元素の添加量が７０ｗｔ％を越えた場合には、Ａｌ、Ｃｕ及びＬａ系列元素であるＳｍの添加量の下限を確保することが難しくなる。そこで、Ａｌ、Ｃｕ及びＬａ系列元素であるＳｍの添加量の下限を確保するために第ＶＩＩＩ族元素の添加量を７０ｗｔ％以下に設定した。
【００３１】
Ｌａ系列元素であるＳｍの含有量を２０〜５０ｗｔ％に設定した理由は以下の通りである。
Ｓｍの添加量が２０ｗｔ％未満の場合では、Ｓｍの添加量が少なすぎて、触媒能を十分に高めることが難しい。そこで、触媒能を高めるためにＳｍの添加量を２０ｗｔ％以上に設定した。
一方、Ｓｍの添加量が５０ｗｔ％を越えた場合には、Ａｌ、Ｃｕ及び第ＶＩＩＩ族元素の添加量の下限を確保することが難しくなる。そこで、Ａｌ、Ｃｕ及び第ＶＩＩＩ族元素の添加量の下限を確保するためにＳｍの添加量を５０ｗｔ％以下に設定した。
【００３２】
請求項２は、触媒に、ホウ素、酸素、窒素のうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加したことを特徴とする。
【００３３】
触媒にホウ素を添加することで還元の触媒能を付与することができる。また、触媒に酸素、窒素を添加することで酸化の触媒能を付与することができる。
加えて、触媒に、ホウ素を添加するとともに、酸素、窒素のうちの少なくとも一種の元素を添加することで、還元及び酸化の両方の触媒能を付与することができる。
ここで、ホウ素、酸素、窒素の添加量が１０ｗｔ％を越えると、金属間化合物の酸化及び還元性の触媒能が消滅したり、触媒能がＰｔと比較して小さくなりすぎるからである。そこで、触媒能を保つためにホウ素、酸素、窒素を１０ｗｔ％を限度に添加することにした。
【００３４】
請求項３は、触媒に、第ＩＶ族元素である炭素、珪素、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムのうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加したことを特徴とする。
【００３５】
第ＩＶ族元素である炭素、珪素、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムのうちの少なくとも一種の元素を触媒に添加することで、触媒に添加したホウ素、酸素、窒素の拡散速度を制御することができる。これにより、触媒能の調製と、触媒能の限界寿命の調製をすることができる。
ここで、第ＩＶ族元素である炭素、珪素、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムのうちの少なくとも一種の元素の添加量が１０ｗｔ％を越えると、触媒の結晶性を破壊するとともに、組成内に生じている電子欠陥濃度に悪影響をおよぼして、金属間化合物の酸化及び還元性の触媒能が消滅したり、触媒能がＰｔに比べて小さいものとなってしまう。そこで、結晶性の破壊や電子欠陥濃度に悪影響をおよぼすことを防止するために第ＩＶ族元素を１０ｗｔ％を限度に添加することにした。
【００３６】
請求項４は、触媒に、第ＶＩ族元素であるクロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素を１５ｗｔ％を限度に添加したことを特徴とする。
【００３７】
第ＶＩ族元素であるクロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素を触媒に添加することで、触媒に添加したホウ素、酸素、窒素の拡散速度を制御することができる。これにより、触媒能の調製と、触媒能の限界寿命の調製をすることができる。
ここで、第ＶＩ族元素であるクロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素の添加量が１５ｗｔ％を越えると、触媒の結晶性を破壊するとともに、組成内に生じている電子欠陥濃度に悪影響をおよぼして、金属間化合物の酸化及び還元性の触媒能が消滅したり、触媒能がＰｔに比べて小さいものとなってしまう。そこで、結晶性の破壊や電子欠陥濃度に悪影響をおよぼすことを防止するために第ＶＩ族元素を１５ｗｔ％を限度に添加することにした。
【００３８】
請求項５は、触媒に、第Ｖ族元素であるバナジウム、ニオブ、タルタンのうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加したことを特徴とする。
【００３９】
第Ｖ族元素であるバナジウム、ニオブ、タルタンのうちの少なくとも一種の元素を触媒に添加することで、触媒に添加したホウ素、酸素、窒素の拡散速度を制御することができる。これにより、触媒能の調製と、触媒能の限界寿命の調製をすることができる。
ここで、第Ｖ族元素であるバナジウム、ニオブ、タルタンのうちの少なくとも一種の元素の添加量が１０ｗｔ％を越えると、触媒の結晶性を破壊するとともに、組成内に生じている電子欠陥濃度に悪影響をおよぼして、金属間化合物の酸化及び還元性の触媒能が消滅したり、触媒能がＰｔに比べて小さいものとなってしまう。そこで、結晶性の破壊や電子欠陥濃度に悪影響をおよぼすことを防止するために第Ｖ族元素を１０ｗｔ％を限度に添加することにした。
【００４０】
請求項６は、触媒に、Ｐｔを２８ｗｔ％を限度に添加したことを特徴とする。
【００４１】
Ｐｔを触媒に添加することで、触媒の初期活性を高めることができ、さらに触媒能を安定下することができる。
ここで、Ｐｔの添加量が２８ｗｔ％を越えると、触媒能が低下してしまう。そこで、触媒能の低下を防ぐためにためにＰｔを２８ｗｔ％を限度に添加することにした。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図３は本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）を備えた燃料電池の分解斜視図である。
燃料電池ユニット２０は複数（２個）の燃料電池２１，２１で構成したものである。燃料電池２１は、負極（水素極）２２と正極（酸素極）２４との間にイオン交換膜２６を配置し、負極２２の外側に負極側流路基板３１を配置し、正極２４の外側に正極側流路基板３３を配置したものである。
この燃料電池２１をセパレータ３５を介して複数個（２個）備えることで、燃料電池ユニット２０を構成する。
【００４３】
負極２２に負極側流路基板３１を積層することで、負極側流路基板３１の流路溝３１ａを負極２２で覆うことにより、水素ガス流路３２を形成する。また、正極２４に正極側流路基板３３を積層することで、正極側流路基板３３の流路溝３３ａを正極２４で覆うことにより、酸素ガス流路３４を形成する。
【００４４】
水素ガス流路３２に水素ガスを供給することで、負極２２に含む燃料電池用触媒（触媒）２３に水素分子（Ｈ2）を吸着させるとともに、酸素ガス流路３４に酸素ガスを供給することで、正極２４に含む燃料電池用触媒（触媒）２５に酸素分子（Ｏ2）を吸着させる。これにより、電子（ｅ-）を矢印の如く流して電流を発生させることができる。
なお、電流を発生させる際に、水素分子（Ｈ2）と酸素分子（Ｏ2）とから生成水（Ｈ2Ｏ）を得る。
【００４５】
負極２２の触媒２３は、（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）である。また、正極２４の触媒２５は、負極２２の触媒２３と同様に、（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）である。
第ＶＩＩＩ族元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが該当する。また、Ｌａ系列元素は、サマリウム（Ｓｍ）などが該当する。
なお、負極の触媒２３と正極の触媒２５とは同一構成なので、以下負極の触媒２３について説明して、正極の触媒２５の説明を省略する。
【００４６】
ここで、触媒２３に含まれるＡｌ、Ｃｕ、第ＶＩＩＩ族元素及びＬａ系列元素の含有量は、Ａｌが１〜３０ｗｔ％、Ｃｕが３〜２０ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族元素が３０〜７０ｗｔ％、及びＬａ系列元素が２０〜５０ｗｔ％である。
【００４７】
Ａｌの含有量を１〜３０ｗｔ％に設定した理由は以下の通りである。
Ａｌの添加量が１ｗｔ％未満の場合では、Ａｌの添加量が少なすぎて、触媒２３の欠陥密度を安定させるとともに、イオン化反応が金属を酸化させたり結晶構造を変化させないようにするという効果を得ることができない。そこで、触媒２３の欠陥密度を安定させるとともに、イオン化反応が金属を酸化させたり結晶構造を変化させないようにするためにＡｌの添加量を１ｗｔ％以上に設定した。
【００４８】
一方、Ａｌの添加量が３０ｗｔ％を越えた場合には、Ａｌが単体として析出してしまい、初期活性が高くても、活性が急激に減少しライフエンドに至るまでの時間がきわめて短くなることが考えられる。そこで、Ａｌが単体で析出することを防いで寿命を長くするために、Ａｌの添加量を３０ｗｔ％以下に設定した。
【００４９】
Ｃｕの含有量を３〜２０ｗｔ％に設定した理由は以下の通りである。
Ｃｕの添加量が３ｗｔ％未満の場合では、Ｃｕの添加量が少なすぎて、触媒能を十分に高めることが難しい。そこで、触媒能を高めるためにＣｕの添加量を３ｗｔ％以上に設定した。
一方、Ｃｕの添加量が２０ｗｔ％を越えた場合には、Ｃｕの添加量が多すぎて、結晶の安定度が損なわれ、触媒活性が低下するとともにそのライフも極度に悪化する。そこで、結晶の安定度が損なわれないようにＣｕの添加量を２０ｗｔ％以下に設定した。
【００５０】
第ＶＩＩＩ族元素の含有量を３０〜７０ｗｔ％に設定した理由は以下の通りである。
第ＶＩＩＩ族元素の添加量が３０ｗｔ％未満の場合では、触媒２３の結晶系をｆｃｃにすることが難しい。そこで、触媒２３の結晶系をｆｃｃにするために第ＶＩＩＩ族元素の添加量を３０ｗｔ％以上に設定した。
【００５１】
一方、第ＶＩＩＩ族元素の添加量が７０ｗｔ％を越えた場合には、Ａｌ、Ｃｕ及びＬａ系列元素の添加量の下限を確保することが難しくなる。そこで、Ａｌ、Ｃｕ及びＬａ系列元素の添加量の下限を確保するために第ＶＩＩＩ族元素の添加量を７０ｗｔ％以下に設定した。
【００５２】
Ｌａ系列元素の含有量を２０〜５０ｗｔ％に設定した理由は以下の通りである。
Ｌａ系列元素の添加量が２０ｗｔ％未満の場合では、Ｌａ系列元素の添加量が少なすぎて、触媒能を十分に高めることが難しい。そこで、触媒能を高めるためにＬａ系列元素の添加量を２０ｗｔ％以上に設定した。
一方、Ｌａ系列元素の添加量が５０ｗｔ％を越えた場合には、Ａｌ、Ｃｕ及び第ＶＩＩＩ族元素の添加量の下限を確保することが難しくなる。そこで、Ａｌ、Ｃｕ及び第ＶＩＩＩ族元素の添加量の下限を確保するためにＬａ系列元素の添加量を５０ｗｔ％以下に設定した。
【００５３】
次に、燃料電池用触媒（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）の製造方法について説明する。燃料電池用触媒の製造方法としては、以下の第１〜第３の製造方法が考えられる。
第１の製造方法は、Ａｌ、Ｃｕ、第ＶＩＩＩ族元素、Ｌａ系列元素の溶液からそれぞれの成分を共沈させて還元した後、熱処理することで合金化する方法である。
第２の製造方法は、Ａｌ、Ｃｕ、第ＶＩＩＩ族元素、Ｌａ系列元素を担持体に蒸着した後、熱処理を施して合金化する方法である。
第３の製造方法は、Ａｌ、Ｃｕ、第ＶＩＩＩ族元素、Ｌａ系列元素の合金をあらかじめ製造しておいて、この合金を蒸着する方法である。
【００５４】
このうち、第３の製造方法は、一見合理的な方法のようであるが、実際にはＡｌ、Ｃｕ、第ＶＩＩＩ族元素、Ｌａ系列元素の成分毎に融点や蒸発温度が異なるため、相が分離したり、元素が分離したりする。よって、合金を蒸発するときのエネルギーソースを何にするかに注意を要する。
【００５５】
また、第２の製造方法は、担持体に第ＶＩＩＩ族元素を蒸着し、第ＶＩＩＩ族元素の表面にＣｕを蒸着する。これにより、第ＶＩＩＩ族元素の周囲にＣｕを析出する。次に、Ｃｕの表面にＬａ系列元素を蒸着することで、Ｃｕの周囲にＬａ系列元素を析出する。次いで、Ｌａ系列元素の表面にＡｌを蒸着することで、Ｌａ系列元素の周囲にＡｌを析出する。
この蒸着の際に、蒸発源と蒸着物との間に電界を印加すると、より好適に蒸着が可能になる。
なお、第１の製造方法により得られたものを還元する場合、この現象は生じない。このため、第２の製造方法で燃料電池用触媒２３，２５を製造することが好ましい。
【００５６】
以下、第２の製造方法で燃料電池用触媒を製造する工程を図４〜図６に基づいて説明する。
図４（ａ）〜（ｄ）は本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の第１製造工程図である。
（ａ）において、第ＶＩＩＩ族元素４０（一例として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種の元素）、Ｃｕ４１、Ｌａ系列元素４２（一例として、Ｓｍ）及びＡｌ４３のそれぞれの単味元素を準備するとともに、炭素基板（グラファイト基板）４４を準備する。
準備完了後、第ＶＩＩＩ族元素４０にプラズマを照射して第ＶＩＩＩ族元素４０を蒸発させ、グラファイト基板４４に第ＶＩＩＩ族元素４０を蒸着する。第ＶＩＩＩ族元素４０を蒸着することでグラファイト基板４４の表面に第ＶＩＩＩ族元素４０を粒子として堆積させることができる。
【００５７】
このとき、グラファイト基板４４の表面全域が第ＶＩＩＩ族元素４０で被われてしまうと、その後の処理が難しくなるので、グラファイト基板４４の表面全域が第ＶＩＩＩ族元素４０で被われる前、すなわち第ＶＩＩＩ族元素４０の粒子サイズが数ナノメータ（ｎｍ）以下になるようにグラファイト基板４４に第ＶＩＩＩ族元素４０を粒子（以下、「第ＶＩＩＩ族元素粒子」という）の状態で蒸着する。
なお、第ＶＩＩＩ族元素４０の蒸着としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの一種のみの元素を蒸着させてもよく、あるいはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどからなる合金を蒸着させることも可能である。
【００５８】
（ｂ）において、Ｃｕ４１にプラズマを照射してＣｕ４１を蒸発させ、第ＶＩＩＩ族元素粒子４０の周囲にＣｕ４１を蒸着する。第ＶＩＩＩ族元素粒子４０の周囲にＣｕ４１が蒸着する理由は種々考えられるが、その一つとして、蒸着時印加する電界等の作用が上げられる。
（ｃ）において、Ｌａ系列元素４２にプラズマを照射してＬａ系列元素４２を蒸発させ、Ｃｕ４１の周囲にＬａ系列元素４２を蒸着する。Ｌａ系列元素４２もＣｕ４１と同様な挙動をなし、Ｃｕ４１の周囲に蒸着することができる。
なお、Ｃｕ４１とＬａ系列元素４２とを合金として蒸着することも可能である。
【００５９】
（ｄ）において、Ａｌ４３にプラズマを照射してＡｌ４３を蒸発させ、Ｌａ系列元素４２の周囲にＡｌ４３を蒸着する。Ａｌ４３もＬａ系列元素４２と同様な挙動をなし、Ｌａ系列元素４２の周囲に蒸着することができる。
これにより、グラファイト基板４４の表面に第ＶＩＩＩ族元素４０、Ｃｕ４１、Ｌａ系列元素４２及びＡｌ４３の合金基材４５を多層膜として生成することができる。次に、生成した合金基材４５を粉砕する。
なお、この合金基材４５は、第ＶＩＩＩ族元素、Ｃｕ、Ｌａ系列元素、Ａｌの蒸着量を適宜変えることで、種々の組成比の合金基材を得ることができる。
【００６０】
図５（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の第２製造工程図である。
（ａ）は、生成した合金基材４５（図４（ｄ）に示す）を粉砕した状態を示す。粉砕した合金粉末４６は第ＶＩＩＩ族元素４０、Ｃｕ４１、Ｌａ系列元素４２、Ａｌ４３の四層で構成されている。
（ｂ）において、粉砕した合金粉末４６をカーボンペースト、ポリカルボキシシラン混合物に溶剤としてエチルベンゼンを加えながらカーボンを粒状に造粒することにより、カーボン粒子４７の表面上に合金粉末４６を担持する。
【００６１】
（ｃ）において、カーボン粒子４７に合金粉末４６を担持した状態で熱処理をおこなう。熱処理条件は加熱温度１０００Ｋ、加熱時間６０分である。雰囲気は、昇温時を真空下とし、加熱時間のうちの最初の３０分を真空下とし、残りの３０分を窒素減圧下（５０Ｐａ）とした。この熱処理により、粒子の大きさが略２０μｍのカーボン粒子４７を得た。
この熱処理で、第ＶＩＩＩ族元素、Ｃｕ、Ｌａ系列元素、Ａｌの四層で構成されている粉末合金４６（（ｂ）に示す）を（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）４８とすることができる。
なお、（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）４８は、理解を容易にするために粒状に図示した。
【００６２】
ここで、熱処理雰囲気は、真空あるいはアルゴンガス等の不活性雰囲気下であることが望ましいが、状況により窒素ガスや水素ガスを添加してもよい。
熱処理温度は、１０００Ｋを越える温度が好ましいが、９００Ｋ以上の温度であれば実施可能である。９００Ｋ未満の温度では、合金化の進展がほとんどないか極端に遅く、数１００時間の熱処理を要してしまう。このため、９００Ｋを越える温度、より好ましくは１０００Ｋを越える温度に設定することが好ましい。
【００６３】
上述したように熱処理温度を１０００Ｋに設定すれば、加熱時間を６０分に抑えることができる。但し、Ａｌの融点（６６０．２℃（９３３．３５Ｋ））を越えることとなり、その昇温や温度パターンには十分注意をする必要がある。
なお、Ｃｕの融点は１３５６．１５Ｋ、Ｆｅ（第ＶＩＩＩ族元素）の融点は１８０８．１５Ｋ、Ｓｍ（Ｌａ系列元素）の融点は１３４５．１５Ｋである。
【００６４】
熱処理後に、カーボン粒子４７を硝酸（ＨＮＯ3）や塩酸（ＨＣｌ）で洗浄して、未反応物である過剰なＡｌや遊離金属などを溶出する。過剰なＡｌや遊離金属などを溶出する理由は、触媒中に過剰なＡｌや遊離金属などを含んでいると、これらの金属が酸化されてしまい、初期活性が高くても、全体の触媒効果を低下させる可能性が高くなるからである。
【００６５】
この溶出反応は常温において、撹拌しながら１０分間保持し、その後アンモニア水で中和するとともに水洗し、水洗いしたカーボン粒子４７を乾燥して触媒２３を得る。
得られた（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）４８は金属間化合物的性質で耐食性も高い。
【００６６】
図６（ａ），（ｂ）は本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の第３製造工程図である。
（ａ）は、カーボン粒子４７の表面に（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）４８を凝集（担持）させた状態を示す。この（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）４８の周囲には比較的大きな空隙４９（数ｎｍ〜数１０ｎｍ以上）が無数に存在し、触媒の比表面積を略５５０〜９６０ｍ2／ｇと大きくすることができる。
【００６７】
この空隙４９は、水素ガス、酸素ガスや水蒸気が十分に出入りできる大きさに形成されている。加えて、（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）４８は結晶の低対称性に起因した非常に大きな結晶磁気異方性も示し、組成によっては８００ＫＡｍ-1を越える巨大な保持力を有するものとなっている。
【００６８】
（ｂ）は、一例として負極に触媒を塗布した例を示す。
カーボン粒子４７を有機樹脂、溶剤と混合して負極２２に塗布する。この際に、触媒表面が有機樹脂で被覆されてしまうと、触媒能が低下してしまうので、塗布後も酸洗浄を施し、触媒に付着している樹脂皮膜を破り、除去する必要がある。このため、塗布に使用する有機樹脂を、酸と反応する形態にしておくことが望ましい。
なお、（ｂ）においては有機樹脂を省略して示す。
【００６９】
この有機樹脂としては、市販されているものでは、カルボキシシラン系の樹脂が好適で、ウレタン樹脂系も用いることができる。これらの樹脂は酸処理により変性し、一度酸処理を施しておくとその後、耐酸性の向上が図れる。
【００７０】
次に、変形例について説明する。
第１実施形態では、負極２２の触媒２３を（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）で形成したが、この触媒２３にホウ素、酸素、窒素のうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加することも可能である。
【００７１】
触媒にホウ素を添加することで還元の触媒能を付与することができ、触媒に酸素、窒素を添加することで酸化の触媒能を付与することができる。
加えて、触媒に、ホウ素を添加するとともに、酸素、窒素のうちの少なくとも一種の元素を添加することで、還元及び酸化の両方の触媒能を付与することができる。
ここで、ホウ素、酸素、窒素の添加量が１０ｗｔ％を越えると、金属間化合物の酸化及び還元性の触媒能が消滅したり、触媒能がＰｔと比較して小さくなりすぎるからである。そこで、触媒能を保つためにホウ素、酸素、窒素を１０ｗｔ％を限度に添加することにした。
【００７２】
次に、第２実施形態について説明する。
第１実施形態の触媒として、（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）にホウ素、酸素、窒素のうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加したものを使用する例について説明したが、この触媒に、第ＩＶ族元素合金である炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）のうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加し、この（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素−第ＩＶ族元素合金）を第２実施形態の触媒とすることも可能である。
【００７３】
第ＩＶ族元素である炭素、珪素、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムのうちの少なくとも一種の元素を触媒に添加することで、触媒に添加したホウ素、酸素、窒素の拡散速度を制御することができる。これにより、触媒能の調製と、触媒能の限界寿命の調製をすることができる。
【００７４】
ここで、第ＩＶ族元素である炭素、珪素、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムのうちの少なくとも一種の元素の添加量が１０ｗｔ％を越えると、触媒の結晶性を破壊するとともに、組成内に生じている電子欠陥濃度に悪影響をおよぼして、金属間化合物の酸化及び還元性の触媒能が消滅したり、触媒能がＰｔに比べて小さいものとなってしまう。そこで、結晶性の破壊や電子欠陥濃度に悪影響をおよぼすことを防止するために第ＩＶ族元素を１０ｗｔ％を限度に添加することにした。
【００７５】
また、触媒用の合金を、（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素−第ＩＶ族元素合金）に代えて、（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素−第ＶＩ族元素合金）を使用することも可能である。
この触媒用の合金は、（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）に第ＶＩ族元素であるクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のうちの少なくとも一種の元素を１５ｗｔ％を限度に添加したものである。
【００７６】
第ＶＩ族元素であるクロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素を触媒に添加することで、触媒に添加したホウ素、酸素、窒素の拡散速度を制御することができる。これにより、触媒能の調製と、触媒能の限界寿命の調製をすることができる。
ここで、第ＶＩ族元素であるクロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素の添加量が１５ｗｔ％を越えると、触媒の結晶性を破壊するとともに、組成内に生じている電子欠陥濃度に悪影響をおよぼして、金属間化合物の酸化及び還元性の触媒能が消滅したり、触媒能がＰｔに比べて小さいものとなってしまう。そこで、結晶性の破壊や電子欠陥濃度に悪影響をおよぼすことを防止するために第ＶＩ族元素を１５ｗｔ％を限度に添加することにした。
【００７７】
さらに、触媒用の合金として、（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素−第ＩＶ族元素−第ＶＩ族元素合金）を使用することも可能である。（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素−第ＩＶ族元素−第ＶＩ族元素合金）は、（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）にホウ素、酸素、窒素のうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加した第１実施形態の触媒に、第ＩＶ族元素合金である炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）のうちの少なくとも一種の元素を添加するとともに、第ＶＩ族元素であるクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のうちの少なくとも一種の元素を添加したものである。
この場合にも、触媒に添加したホウ素、酸素、窒素の拡散速度を制御することができる。これにより、触媒能の調製と、触媒能の限界寿命の調製をすることができる。
【００７８】
次に、第３実施形態について説明する。
第１実施形態の触媒として、（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）にホウ素、酸素、窒素のうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加したものを使用する例について説明したが、この触媒に、第Ｖ族元素であるバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タルタン（Ｔａ）のうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加し、この第３実施形態の触媒とすることも可能である。
【００７９】
第Ｖ族元素であるバナジウム、ニオブ、タルタンのうちの少なくとも一種の元素を触媒に添加することで、触媒に添加したホウ素、酸素、窒素の拡散速度を制御することができる。これにより、触媒能の調製と、触媒能の限界寿命の調製をすることができる。
【００８０】
ここで、第Ｖ族元素であるバナジウム、ニオブ、タルタンのうちの少なくとも一種の元素の添加量が１０ｗｔ％を越えると、触媒の結晶性を破壊するとともに、組成内に生じている電子欠陥濃度に悪影響をおよぼして、金属間化合物の酸化及び還元性の触媒能が消滅したり、触媒能がＰｔに比べて小さいものとなってしまう。そこで、結晶性の破壊や電子欠陥濃度に悪影響をおよぼすことを防止するために第Ｖ族元素を１０ｗｔ％を限度に添加することにした。
【００８１】
次に、第４実施形態について説明する。
第１〜第３実施形態の触媒にはＰｔを使用しない例を説明したが、これらの合金にＰｔを添加することも可能である。
すなわち、第４実施形態の触媒は、第１〜第３実施形態の触媒にＰｔを２８ｗｔ％を限度に添加したものである。
【００８２】
Ｐｔを触媒に添加することで、触媒の初期活性を高めることができ、さらに触媒能を安定下することができる。
一方、Ｐｔの添加量が２８ｗｔ％を越えると、触媒能が低下してしまう。そこで、触媒能の低下を防ぐためにためにＰｔを２８ｗｔ％を限度に添加することにした。
【００８３】
次に、実施例について説明する。
先ず、第１実施形態の実施例１〜８を表１に基づいて比較例１〜比較例７と比較して説明する。実施例１〜８の合金は、図４〜図６に示す製造工程で製造したものである。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
ここで、比較例１は、Ｐｔ：１００ｗｔ％の触媒粉末を使用したものである。
比較例２は、Ｃｕ：１５ｗｔ％、Ｎｉ：６０ｗｔ％、Ｓｍ：３５ｗｔ％の成分で構成した（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｍ合金）の触媒粉末である。
比較例３は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｆｅ：６０ｗｔ％、Ｓｍ：３０ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｍ合金）の触媒粉末である。
【００８６】
比較例４は、Ａｌ：３２ｗｔ％、Ｃｕ：５ｗｔ％、Ｆｅ：４０ｗｔ％、Ｓｍ：２２ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｍ合金）の触媒粉末である。第１実施例のＡｌの成分１〜３０ｗｔ％と比較して、比較例４のＡｌ成分は３２ｗｔ％と大きい。
【００８７】
比較例５は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：２１ｗｔ％、Ｎｉ：４０ｗｔ％、Ｓｍ：２９ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｍ合金）の触媒粉末である。第１実施例のＣｕの成分３〜２０ｗｔ％と比較して、比較例５のＣｕ成分は２１ｗｔ％と大きい。
【００８８】
比較例６は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：５ｗｔ％、Ｆｅ：７１ｗｔ％、Ｓｍ：１４ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｍ合金）の触媒粉末である。第１実施例の第ＶＩＩＩ族元素の成分３０〜７０ｗｔ％と比較して、比較例６のＦｅ成分は７１ｗｔ％と大きい。
【００８９】
比較例７は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：５ｗｔ％、Ｆｅ：２９ｗｔ％、Ｓｍ：５６ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｍ合金）の触媒粉末である。第１実施例のＬａ系列元素の成分２０〜５０ｗｔ％と比較して、比較例７のＳｍ成分は５６ｗｔ％と大きい。
【００９０】
実施例１は、Ａｌ：１ｗｔ％、Ｃｕ：３ｗｔ％、Ｆｅ：７０ｗｔ％、Ｓｍ：２６ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｍ合金）の触媒粉末である。
実施例２は、Ａｌ：５ｗｔ％、Ｃｕ：１６ｗｔ％、Ｎｉ：５４ｗｔ％、Ｓｍ：２５ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｍ合金）の触媒粉末である。
【００９１】
実施例３は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：１０ｗｔ％、Ｎｉ：５０ｗｔ％、Ｓｍ：３０ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｍ合金）の触媒粉末である。
実施例４は、Ａｌ：２０ｗｔ％、Ｃｕ：１０ｗｔ％、Ｃｏ：４０ｗｔ％、Ｓｍ：３０ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｍ合金）の触媒粉末である。
【００９２】
実施例５は、Ａｌ：３０ｗｔ％、Ｃｕ：１０ｗｔ％、Ｃｏ：３６ｗｔ％、Ｓｍ：２４ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｍ合金）の触媒粉末である。
実施例６は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：１５ｗｔ％、Ｎｉ：４５ｗｔ％、Ｓｍ：３０ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｍ合金）の触媒粉末である。
【００９３】
実施例７は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：２０ｗｔ％、Ｎｉ：４０ｗｔ％、Ｓｍ：３０ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｍ合金）の触媒粉末である。
実施例８は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：５ｗｔ％、Ｆｅ：５４ｗｔ％、Ｓｍ：３１ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｍ合金）の触媒粉末である。
【００９４】
得られた比較例１〜７及び実施例１〜８の触媒粉末は、電気化学的特性を測定するため、３０％のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）含有のガス拡散電極に加工した。触媒粉末とＰＴＦＥの混合はＰＴＦＥ中に単純に懸濁させたのみで特殊な処理はしない。その後、撥水性の黒鉛ペーパで被覆し、７００Ｋで熱処理した。
【００９５】
このときの触媒粉末の含量は、触媒としてこれまでＰｔが一般的であり、触媒粉末として構成しているものをＰｔ単味とみなし約０．２ｇ／ｃｍ2となるようにした。そしてこれらを、温度３６３Ｋ、１００％濃度燐酸（Ｈ3ＰＯ4）で０．９Ｖにおいて、酸素の質量活性（ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ）を３時間（ｈｒ）及び２４ｈｒ毎に測定した。
さらに、経時劣化を確認するために２００ｍＡ／ｍｇ Ｐｔの質量活性において、電位（ｍＶ）を３ｈｒ及び２４ｈｒ毎に測定し、各々の差を求めた。その結果を表１に示す。
ここで、酸素の質量活性（ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ）は、１ｍｇの触媒での電流値を示す。なお、触媒としてはこれまでＰｔが一般に使用されていたので、単位を「ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ」と表示している。
【００９６】
表１に示すように、比較例１は、酸素の質量活性が３時間（ｈｒ）で５８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで２６ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは７６４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８８ｍＶである。
【００９７】
比較例２は、酸素の質量活性が３ｈｒで４０ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで１４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは４４３ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは１８５ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２５８ｍＶである。
比較例３は、酸素の質量活性が３ｈｒで４８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで２２ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは４８６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは２２３ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２６３ｍＶである。
【００９８】
比較例４は、酸素の質量活性が３ｈｒで５０ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで４４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは４５４ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは３４２ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１１２ｍＶである。
比較例５は、酸素の質量活性が３ｈｒで４８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで３８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは５５１ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは４４９ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１０２ｍＶである。
【００９９】
比較例６は、酸素の質量活性が３ｈｒで６１ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで２６ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは２４９ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝６０３ｍＶである。
比較例７は、酸素の質量活性が３ｈｒで８２ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで２７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは１４６ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝７１０ｍＶである。
【０１００】
実施例１は、酸素の質量活性が３ｈｒで６２ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで５５ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８２１ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは７３８ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８３ｍＶである。
実施例２は、酸素の質量活性が３ｈｒで６８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで６１ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４１ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは７９４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝４７ｍＶである。
【０１０１】
実施例３は、酸素の質量活性が３ｈｒで６７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで６２ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４９ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは７６１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８８ｍＶである。
実施例４は、酸素の質量活性が３ｈｒで７１ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで６４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８３２ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２４ｍＶである。
【０１０２】
実施例５は、酸素の質量活性が３ｈｒで７０ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで６６ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８３３ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１９ｍＶである。
実施例６は、酸素の質量活性が３ｈｒで６８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで５９ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは７５６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは６８４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝７２ｍＶである。
【０１０３】
実施例７は、酸素の質量活性が３ｈｒで６９ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで５５ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは７５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは６８１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝７１ｍＶである。
実施例８は、酸素の質量活性が３ｈｒで７３ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで６８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４２ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１４ｍＶである。
【０１０４】
表１から明らかなように、比較例１は質量活性が３ｈｒで５８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔであり、電位差８８ｍＶであるが、比較例２及び比較例３は、それぞれの質量活性及び経時劣化（すなわち、電位差）が比較例１より劣るので、評価は×である。
比較例４は、３ｈｒにおける質量活性が比較例１より劣り、かつ経時劣化（すなわち、電位差）が比較例１より劣るので、評価は×である。
【０１０５】
比較例５は、質量活性及び経時劣化（すなわち、電位差）が比較例１より劣るので、評価は×である。
比較例６は、経時劣化（すなわち、電位差）が比較例１より劣るので、評価は×である。
比較例７は、経時劣化（すなわち、電位差）が比較例１より劣るので、評価は×である。
【０１０６】
実施例１〜実施例８において、酸素の質量活性は比較例１より大きく、経時劣化（すなわち、電位差）は比較例１より小さい。このため、実施例１〜実施例８は比較例よりも優れており評価は○である。
【０１０７】
ここで、比較例２及び比較例３の評価が×の理由は、比較例２の触媒が（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｍ合金）、比較例３の触媒が（Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｍ合金）であり、第１実施形態の（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）と異なるためである。
比較例４の評価が×の理由は、比較例４のＡｌ成分が３２ｗｔ％であり、第１実施例のＡｌ成分１〜３０ｗｔ％と比較して大きいためである。
【０１０８】
比較例５の評価が×の理由は、比較例５のＣｕ成分が２１ｗｔ％であり、第１実施例のＣｕ成分３〜２０ｗｔ％と比較して大きいためである。
比較例６の評価が×の理由は、比較例６のＦｅ成分が７１ｗｔ％であり、第１実施例の第ＶＩＩＩ族元素成分３０〜７０ｗｔ％と比較して大きいためである。
比較例７の評価が×の理由は、比較例７のＳｍ成分が５６ｗｔ％であり、第１実施例のＬａ系列元素成分２０〜５０ｗｔ％と比較して大きいためである。
【０１０９】
一方、実施例１〜実施例８の評価が○の理由は、実施例１〜実施例８のそれぞれのＡｌ、Ｃｕ、第ＶＩＩＩ族元素、Ｌａ系列元素の含有量が、Ａｌ：１〜３０ｗｔ％、Ｃｕ：３〜２０ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族元素：３０〜７０ｗｔ％、Ｌａ系列元素：２０〜５０ｗｔ％という適用範囲を満たしているためである。
【０１１０】
このことから、第１実施形態の触媒合金（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素合金）は、それぞれの成分がＡｌ：１〜３０ｗｔ％、Ｃｕ：３〜２０ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族元素：３０〜７０ｗｔ％、Ｌａ系列元素：２０〜５０ｗｔ％という適用範囲を満たしている場合には、質量活性及び電位の持続性において比較例１より優れていることが判る。
【０１１１】
次に、第２実施形態の実施例１０〜１８を表２に基づいて説明する。実施例１０〜１８の合金は、第１実施形態と同様の製造工程で製造したものである。
【０１１２】
【表２】
0003768872.tif 000003
【０１１３】
ここで、比較例１は、表１と同様に、Ｐｔ：１００ｗｔ％の触媒粉末を使用したものである。
実施例１０は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：１０ｗｔ％、Ｃｏ：４５ｗｔ％、Ｓｍ：３０ｗｔ％、Ｚｒ：５ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｍ−Ｚｒ合金）の触媒粉末である。
【０１１４】
実施例１１は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：１０ｗｔ％、Ｎｉ：４５ｗｔ％、Ｓｍ：３０ｗｔ％、Ｚｒ：５ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｍ−Ｚｒ合金）の触媒粉末である。
実施例１２は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：１０ｗｔ％、Ｆｅ：４５ｗｔ％、Ｓｍ：３０ｗｔ％、Ｚｒ：５ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｍ−Ｚｒ合金）の触媒粉末である。
【０１１５】
実施例１３は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：１０ｗｔ％、Ｃｏ：４５ｗｔ％、Ｓｍ：３０ｗｔ％、Ｈｆ：５ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｍ−Ｈｆ合金）の触媒粉末である。
実施例１４は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：５ｗｔ％、Ｆｅ：４５ｗｔ％、Ｓｍ：３０ｗｔ％、Ｃｒ：１０ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｍ−Ｃｒ合金）の触媒粉末である。
【０１１６】
実施例１５は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：５ｗｔ％、Ｆｅ：４５ｗｔ％、Ｓｍ：３０ｗｔ％、Ｍｏ：１０ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｍ−Ｍｏ合金）の触媒粉末である。
実施例１６は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：５ｗｔ％、Ｃｏ：４５ｗｔ％、Ｓｍ：３０ｗｔ％、Ｗ：１０ｗｔ％の成分で構成した（Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｍ−Ｗ合金）の触媒粉末である。
【０１１７】
実施例１７は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：５ｗｔ％、Ｃｏ：４５ｗｔ％、Ｓｍ：３０ｗｔ％、Ｚｒ：５ｗｔ％、Ｍｏ：５ｗｔ％の成分で構成したＡｌ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｍ−Ｚｒ−Ｍｏ合金の触媒粉末である。
実施例１８は、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：５ｗｔ％、Ｃｏ：４５ｗｔ％、Ｓｍ：３０ｗｔ％、Ｚｒ：３ｗｔ％、Ｃｒ：７ｗｔ％の成分で構成したＡｌ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｍ−Ｚｒ−Ｃｒ合金の触媒粉末である。
【０１１８】
得られた比較例１及び実施例１０〜１８の触媒粉末は、電気化学的特性を測定するため、３０％のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）含有のガス拡散電極に加工した。触媒粉末とＰＴＦＥの混合はＰＴＦＥ中に単純に懸濁させたのみで特殊な処理はしない。その後、撥水性の黒鉛ペーパで被覆し、温度７００Ｋで熱処理した。
このときの触媒粉末の含量は、触媒粉末として構成しているものをＰｔ単味とみなし約０．２ｇ／ｃｍ2となるようにした。そしてこれらを、温度３６３Ｋ、１００％濃度燐酸（Ｈ3ＰＯ4）で０．９Ｖにおいて、酸素の質量活性（ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ）を３時間（ｈｒ）及び２４ｈｒ毎に測定した。
さらに、経時劣化を確認するために２００ｍＡ／ｍｇ Ｐｔの質量活性において、電位（ｍＶ）を３ｈｒ及び２４ｈｒ毎に測定し、各々の差を求めた。その結果を表２に示す。
【０１１９】
表２に示すように、比較例１は、酸素の質量活性が３ｈｒで５８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで２６ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは７６４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８８ｍＶである。
実施例１０は、酸素の質量活性が３ｈｒで８０ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで７５ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５７ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１６ｍＶである。
【０１２０】
実施例１１は、酸素の質量活性が３ｈｒで７５ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで７１ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５０ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝９ｍＶである。
実施例１２は、酸素の質量活性が３ｈｒで７８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで６９ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８３２ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２０ｍＶである。
【０１２１】
実施例１３は、酸素の質量活性が３ｈｒで８５ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８２ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８６２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５３ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝９ｍＶである。
実施例１４は、酸素の質量活性が３ｈｒで８７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８６４ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８６０ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝４ｍＶである。
【０１２２】
実施例１５は、酸素の質量活性が３ｈｒで８３ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで７８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５８ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５２ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝６ｍＶである。
実施例１６は、酸素の質量活性が３ｈｒで８２ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで７４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５４ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１０ｍＶである。
【０１２３】
実施例１７は、酸素の質量活性が３ｈｒで８８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８６６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５７ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝９ｍＶである。
実施例１８は、酸素の質量活性が３ｈｒで９２ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで９０ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８６９ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８６５ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝３ｍＶである。
【０１２４】
表２から明らかなように、比較例１は質量活性が３ｈｒで５８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔであり、電位差８８ｍＶである。これに対して、実施例１０〜実施例１８は、酸素の質量活性が比較例１より大きく、経時劣化（すなわち、電位差）が比較例１より小さい。このため、実施例１０〜実施例１８は比較例よりも優れており評価は○である。
【０１２５】
ここで、実施例１０〜実施例１３の評価が○の理由は、実施例１０〜実施例１３を構成する（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素−第ＩＶ族元素合金）のＡｌ、Ｃｕ、第ＶＩＩＩ族元素、Ｌａ系列元素、第ＩＶ族元素の含有量が、Ａｌ：１〜３０ｗｔ％、Ｃｕ：３〜２０ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族元素：３０〜７０ｗｔ％、Ｌａ系列元素：２０〜５０ｗｔ％、第ＩＶ族元素：１０ｗｔ％以下という適用範囲を満たしているためである。
【０１２６】
また、実施例１４〜実施例１６の評価が○の理由は、実施例１４〜実施例１６を構成する（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素−第ＶＩ族元素合金）のＡｌ、Ｃｕ、第ＶＩＩＩ族元素、Ｌａ系列元素、第ＶＩ族元素の含有量が、Ａｌ：１〜３０ｗｔ％、Ｃｕ：３〜２０ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族元素：３０〜７０ｗｔ％、Ｌａ系列元素：２０〜５０ｗｔ％、第ＶＩ族元素：１５ｗｔ％以下という適用範囲を満たしているためである。
【０１２７】
さらに、実施例１７〜実施例１８の評価が○の理由は、実施例１７〜実施例１８を構成する（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｌａ系列元素−第ＩＶ族元素−第ＶＩ族元素合金）のＡｌ、Ｃｕ、第ＶＩＩＩ族元素、Ｌａ系列元素、第ＩＶ族元素、第ＶＩ族元素の含有量が、Ａｌ：１〜３０ｗｔ％、Ｃｕ：３〜２０ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族元素：３０〜７０ｗｔ％、Ｌａ系列元素：２０〜５０ｗｔ％、第ＩＶ族元素：１０１５ｗｔ％以下、第ＶＩ族元素：１５ｗｔ％以下という適用範囲を満たしているためである。
【０１２８】
次に、第４実施形態の実施例１９〜２２を表３に基づいて比較例１及び比較例８と比較して説明する。実施例１９〜２２の合金及び比較例８は、図４〜図６に示す製造工程で製造したものである。
【０１２９】
【表３】
0003768872.tif 000004
【０１３０】
ここで、比較例１は、表１と同様に、Ｐｔ：１００ｗｔ％の触媒粉末を使用したものである。
比較例８は、Ｐｔ：２９ｗｔ％、Ａｌ：５ｗｔ％、Ｃｕ：５ｗｔ％、Ｆｅ：４０ｗｔ％、Ｓｍ：１９ｗｔ％、Ｍｏ：２ｗｔ％の成分で構成した（Ｐｔ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｍ−Ｍｏ合金）の触媒粉末である。
【０１３１】
実施例１９は、Ｐｔ：５ｗｔ％、Ａｌ：５ｗｔ％、Ｃｕ：３ｗｔ％、Ｆｅ：４８ｗｔ％、Ｓｍ：２５ｗｔ％、Ｚｒ：４ｗｔ％の成分で構成したＰｔ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｍ−Ｚｒ合金の触媒粉末である。
実施例２０は、Ｐｔ：１０ｗｔ％、Ａｌ：１５ｗｔ％、Ｃｕ：５ｗｔ％、Ｃｏ：４５ｗｔ％、Ｓｍ：２２ｗｔ％、Ｈｆ：３ｗｔ％の成分で構成したＰｔ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｍ−Ｈｆ合金の触媒粉末である。
【０１３２】
実施例２１は、Ｐｔ：１５ｗｔ％、Ａｌ：１０ｗｔ％、Ｃｕ：５ｗｔ％、Ｆｅ：４５ｗｔ％、Ｓｍ：２２ｗｔ％、Ｍｏ：３ｗｔ％の成分で構成したＰｔ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｍ−Ｍｏ合金の触媒粉末である。
実施例２２は、Ｐｔ：２０ｗｔ％、Ａｌ：５ｗｔ％、Ｃｕ：５ｗｔ％、Ｆｅ：４５ｗｔ％、Ｓｍ：２２ｗｔ％、Ｍｏ：３ｗｔ％の成分で構成したＰｔ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｍ−Ｍｏ合金の触媒粉末である。
【０１３３】
得られた比較例１、比較例８及び実施例１９〜２２の触媒粉末は、電気化学的特性を測定するため、３０％のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）含有のガス拡散電極に加工した。触媒粉末とＰＴＦＥの混合はＰＴＦＥ中に単純に懸濁させたのみで特殊な処理はしない。その後、撥水性の黒鉛ペーパで被覆し、温度７００Ｋで熱処理した。
このときの触媒粉末の含量は、触媒粉末として構成しているものをＰｔ単味とみなし約０．２ｇ／ｃｍ2となるようにした。そしてこれらを、温度３６３Ｋ、１００％濃度燐酸（Ｈ3ＰＯ4）で０．９Ｖにおいて、酸素の質量活性（ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ）を３時間（ｈｒ）及び２４ｈｒ毎に測定した。
さらに、経時劣化を確認するために２００ｍＡ／ｍｇ Ｐｔの質量活性において、電位（ｍＶ）を３ｈｒ及び２４ｈｒ毎に測定し、各々の差を求めた。その結果を表３に示す。
【０１３４】
表３に示すように、比較例１は酸素の質量活性が３ｈｒで５８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで２６ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは７６４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８８ｍＶである。
比較例８は、酸素の質量活性が３ｈｒで４７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで３４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは３２３ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは２０１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１２２ｍＶである。
【０１３５】
実施例１９は、酸素の質量活性が３ｈｒで９３ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８７３ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８６４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝９ｍＶである。
実施例２０は、酸素の質量活性が３ｈｒで９５ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８５ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８７６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８６７ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝９ｍＶである。
【０１３６】
実施例２１は、酸素の質量活性が３ｈｒで９６ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８７７ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８６７ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１０ｍＶである。
実施例２２は、酸素の質量活性が３ｈｒで９１ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで７９ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５９ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１５ｍＶである。
【０１３７】
表３から明らかなように、比較例１は質量活性が３ｈｒで５８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔであり、電位差８８ｍＶであるが、比較例８は経時劣化（すなわち、電位差）が比較例１より劣るので、評価は×である。
一方、実施例１９〜実施例２２は、酸素の質量活性が比較例１より大きく、経時劣化（すなわち、電位差）が比較例１より小さい。このため、実施例１９〜実施例２２は比較例よりも優れており評価は○である。
【０１３８】
ここで、比較例８の評価が×の理由は、比較例８の触媒に含むＰｔ成分が２９ｗｔ％であり、第４実施例のＰｔ成分：２８ｗｔ％以下と比較して大きいためである。
一方、実施例１９〜実施例２２の評価が○の理由は、実施例１９〜実施例２２のそれぞれのＰｔの含有量が２８ｗｔ％以下という適用範囲を満たしているためである。
【０１３９】
このことから、触媒合金に含むＰｔは、それぞれの成分が３８ｗｔ％以下という適用範囲を満たしている場合には、質量活性及び電位の持続性において比較例１より優れていることが判る。
【０１４０】
ここで、表１〜表３の実施例１〜実施例８及び実施例１０〜実施例２２の触媒に含まれた（窒素量＋酸素量）は分析の結果０．３〜５ｗｔ％であることが判った。この量は、第１実施形態の変形例で示したホウ素、酸素、窒素のうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加するという規定を満たしている。
【０１４１】
次に、表２に示す実施例１７について図７〜図９のグラフに基づいて詳細に説明する。
実施例１７の（Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｍ−Ｚｒ−Ｍｏ合金）の構成要素を維持しながらホウ素を導入し、その触媒能を検討した。ここで、合金にホウ素を導入することは難しいため、あらかじめ第ＶＩＩＩ族元素にＬａ系列元素を添加しておき、この状態でホウ素を導入し、次にＣｕ、Ａｌを所定量添加した後、急冷法にてリボンを作製する。次いで、リボンを粉砕することにより触媒を調製した。
ホウ素は含有量の上限が１０ｗｔ％であるが、含有量を１０ｗｔ％に近づけると、合金化が難しい側面もある。そのため、合金を安定的に保持させるために第ＶＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素から選択した少なくとも一種を添加することが好ましい。
【０１４２】
このようにして得られた触媒粉末は、アモルファスに近い側面をもつため、通常の粒子に比べて一次微粉砕後、熱処理し、結晶を安定化させるとともに二次微粉砕をおこない数十ｎｍまで粉砕することで、触媒を得た。この触媒を実施例２３とした。
【０１４３】
一方、従来の白金−ルテニウム合金（Ｐｔ−Ｒｕ合金）の触媒を準備し、この触媒を比較例９とした。なお、一般にＰｔ触媒は主に正極に使用し、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒は主に負極に使用する。
実施例２３の触媒と比較例９の触媒とをそれぞれ水素極用ハーフセルとし、ハーフセル分極値（ｍＶ）を求めて電池性能の試験をおこなった。この結果、ホウ素の適量を図７のグラフ、第ＶＩ族元素（Ｍｏ）の適量を図８のグラフに示し、第ＩＶ族元素（Ｚｒ）の適量を図９のグラフに示す。
【０１４４】
なお、ハーフセル分極とは、評価する電極表面の電位をポテンションスタットを用いて種々に変化させ、その電位におけるアノード反応又はカソード反応の量を電気量で定量する方法をいい、この方法で求めた値をハーフセル分極値（ｍＶ）という。
ここで、電位を走査させた時に回路に流れる電流を定量して電位と電流密度との関係を得ることができる。電流密度は、反応速度と同じなので一定の電流密度での電位を比較した時に電位が低いほど反応が活発に起きているといえる。すなわち、ハーフセル分極値（ｍＶ）が低いほど反応が活発に起きているといえる。
【０１４５】
図７は本発明に係る燃料電池用触媒のホウ素の適量を示すグラフであり、破線は比較例９を示し、実線は実施例２３を示す。縦軸はハーフセル分極値（ｍＶ）を示し、横軸はホウ素の含有量（ｗｔ％）を示す。
比較例９は破線のグラフＧ１に示すように、ハーフセル分極値は４０ｍＶであり、実施例２３は実線のグラフＧ２に示すように、ホウ素の含有量を１０ｗｔ％以下に設定することにより、ハーフセル分極値を比較例９と同様に４０ｍＶ、あるいは４０ｍＶ以下に抑えることができる。
このことから、第１実施形態の変形例で説明したように、触媒にホウ素を１０ｗｔ％を限度に添加することで還元の触媒能を付与することができ、負極の触媒として効果を発揮することが判る。
【０１４６】
図８は本発明に係る燃料電池用触媒の第ＶＩ族元素の適量を示すグラフであり、破線は比較例９を示し、実線は実施例２３を示す。縦軸はハーフセル分極値（ｍＶ）を示し、横軸は第ＶＩ族元素（Ｍｏ）の含有量（ｗｔ％）を示す。
比較例９は破線のグラフＧ３に示すように、ハーフセル分極値は４０ｍＶであり、実施例２３は実線のグラフＧ４に示すように、第ＶＩ族元素（Ｍｏ）の含有量を７．２ｗｔ％以下に設定することにより、ハーフセル分極値を比較例９と同様に４０ｍＶ、あるいは４０ｍＶ以下に抑えることができる。
【０１４７】
ところで、実施例２３のグラフＧ４は、７．２ｗｔ％を越えた場合でも傾いた状態で上昇しているので、このグラフＧ４の傾きから、第ＶＩ族元素（Ｍｏ）の含有量の上限を１５ｗｔ％にしても、適正なハーフセル分極値を得ることができるとの見通しを得た。
このことから、第２実施形態で説明したように、触媒にモリブデンを１５ｗｔ％を限度に添加することで、触媒に添加したホウ素の拡散速度を制御して、触媒能の調製と、触媒能の限界寿命の調製をすることができることが判る。
【０１４８】
図９は本発明に係る燃料電池用触媒の第ＩＶ族元素の適量を示すグラフであり、破線は比較例９を示し、実線は実施例２３を示す。縦軸はハーフセル分極値（ｍＶ）を示し、横軸は第ＩＶ族元素（Ｚｒ）の含有量（ｗｔ％）を示す。
比較例９は破線のグラフＧ５に示すように、ハーフセル分極値は４０ｍＶであり、実施例２３は実線のグラフＧ６に示すように、第ＩＶ族元素（Ｚｒ）の含有量を４．８ｗｔ％以下に設定することにより、ハーフセル分極値を比較例９と同様に４０ｍＶ、あるいは４０ｍＶ以下に抑えることができる。
【０１４９】
ところで、実施例２３のグラフＧ６は、４．８ｗｔ％を越えた場合でも傾いた状態で上昇しているので、このグラフＧ６の傾きから、第ＩＶ族元素（Ｚｒ）の含有量の上限を１０ｗｔ％にしても、適正なハーフセル分極値を得ることができるとの見通しを得た。
このことから、第２実施形態で説明したように、触媒にジルコニウムを１０ｗｔ％を限度に添加することで、触媒に添加したホウ素の拡散速度を制御して、触媒能の調製と、触媒能の限界寿命の調製をすることができることが判る。
【０１５０】
なお、前記実施形態では、燃料電池用触媒を第１〜第３の製造方法のうちの第２の生成方法について説明したが、これに限らないで、第１の生成方法や第３の生成方法で触媒を生成することも可能である。
ここで、第１の生成方法（共沈法）により製造した混合物は、より低温で水素ガスを用いながら還元し、金属化、合金化することが可能である。この場合、温度範囲は５５０〜８００Ｋの温度範囲で行うことが好ましい。
【０１５１】
温度範囲を５５０〜８００Ｋに設定した理由は、５５０Ｋ未満の温度では、還元の進行が遅く、粒子内部まで還元が進まず、処理にも長時間が必要となる。
一方、８００Ｋを越える温度では還元の進行が早く、その到達度も良好であるが、生成金属の活性度が高く粒子の成長が生じてしまい、触媒効果の低下が生じてしまうため、注意を要する。
また、第１の生成方法においてカーボンなどの担持体とともに共沈させて還元すると、カーボンなどに担持した触媒を得ることができる。水素ガス流通量とその処理温度により触媒活性は変化するため、これらは重要な管理項目となる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１は、触媒を、面心立方体状若しくは菱面体状の結晶系とし、Ａｌ、Ｃｕ、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ系列元素であるＳｍのそれぞれの含有量を、Ａｌが１〜３０ｗｔ％、Ｃｕが３〜２０ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族元素が３０〜７０ｗｔ％、Ｓｍが２０〜５０ｗｔ％とした。
【０１５３】
Ａｌの含有量を１〜３０ｗｔ％に設定することで、触媒の欠陥密度を安定させるとともに、イオン化反応が金属を酸化させたり結晶構造を変化させないようにし、かつＡｌが単体で析出することを防いで寿命を長くするようにした。
Ｃｕの含有量を３〜２０ｗｔ％に設定することで、触媒能を高めることができ、かつ結晶の安定度が損なわれることを防止できる。
【０１５４】
第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの含有量を３０〜７０ｗｔ％に設定することで、触媒の結晶系をｆｃｃにすることができ、かつＡｌ、Ｃｕ及びＬａ系列元素であるＳｍの添加量の下限を確保することができるようにした。
Ｌａ系列元素であるＳｍの含有量を２０〜５０ｗｔ％に設定することで、触媒能を高めることができ、かつＡｌ、Ｃｕ及び第ＶＩＩＩ族元素の添加量の下限を確保することができるようにした。
【０１５５】
このように、触媒を（Ａｌ−Ｃｕ−第ＶＩＩＩ族元素−Ｓｍ合金）とすることで、触媒からＰｔを除去することができる。このため、触媒を入手が容易で、比較的廉価な金属で触媒を構成することができる。
加えて、触媒に含むＡｌ、Ｃｕ、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ系列元素であるＳｍの含有量を、Ａｌ：１〜３０ｗｔ％、Ｃｕ：３〜２０ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族元素：３０〜７０ｗｔ％、Ｓｍ：２０〜５０ｗｔ％と設定することで、Ｐｔと同様又はそれ以上に触媒機能を高めることができる。
【０１５６】
請求項２は、触媒に、ホウ素、酸素、窒素のうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加した。触媒にホウ素を添加することで還元の触媒能を付与することができる。また、触媒に酸素、窒素を添加することで酸化の触媒能を付与することができる。
加えて、触媒に、ホウ素を添加するとともに、酸素、窒素のうちの少なくとも一種の元素を添加することで、還元及び酸化の両方の触媒能を付与することができる。
【０１５７】
ここで、ホウ素、酸素、窒素の添加量が１０ｗｔ％を越えると、金属間化合物の酸化及び還元性の触媒能が消滅したり、触媒能がＰｔと比較して小さくなりすぎるからである。そこで、触媒能を保つためにホウ素、酸素、窒素を１０ｗｔ％を限度に添加することにした。
この結果、Ｐｔと同様又はそれ以上に触媒機能をより一層高めることができる。
【０１５８】
請求項３は、触媒に、第ＩＶ族元素である炭素、珪素、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムのうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加した。
第ＩＶ族元素である炭素、珪素、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムのうちの少なくとも一種の元素を触媒に添加することで、触媒に添加したホウ素、酸素、窒素の拡散速度を制御することができる。これにより、触媒能の調製と、触媒能の限界寿命の調製をすることができる。
【０１５９】
ここで、第ＩＶ族元素である炭素、珪素、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムのうちの少なくとも一種の元素の添加量が１０ｗｔ％を越えると、触媒の結晶性を破壊するとともに、組成内に生じている電子欠陥濃度に悪影響をおよぼして、金属間化合物の酸化及び還元性の触媒能が消滅したり、触媒能がＰｔに比べて小さいものとなってしまう。そこで、結晶性の破壊や電子欠陥濃度に悪影響をおよぼすことを防止するために第ＩＶ族元素を１０ｗｔ％を限度に添加することにした。
この結果、Ｐｔと同様又はそれ以上に触媒機能をより一層高めることができる。
【０１６０】
請求項４は、触媒に、第ＶＩ族元素であるクロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素を１５ｗｔ％を限度に添加した。第ＶＩ族元素であるクロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素を触媒に添加することで、触媒に添加したホウ素、酸素、窒素の拡散速度を制御することができる。これにより、触媒能の調製と、触媒能の限界寿命の調製をすることができる。
【０１６１】
ここで、第ＶＩ族元素であるクロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素の添加量が１５ｗｔ％を越えると、触媒の結晶性を破壊するとともに、組成内に生じている電子欠陥濃度に悪影響をおよぼして、金属間化合物の酸化及び還元性の触媒能が消滅したり、触媒能がＰｔに比べて小さいものとなってしまう。そこで、結晶性の破壊や電子欠陥濃度に悪影響をおよぼすことを防止するために第ＶＩ族元素を１５ｗｔ％を限度に添加することにした。
この結果、Ｐｔと同様又はそれ以上に触媒機能をより一層高めることができる。
【０１６２】
請求項５は、触媒に、第Ｖ族元素であるバナジウム、ニオブ、タルタンのうちの少なくとも一種の元素を１０ｗｔ％を限度に添加した。第Ｖ族元素であるバナジウム、ニオブ、タルタンのうちの少なくとも一種の元素を触媒に添加することで、触媒に添加したホウ素、酸素、窒素の拡散速度を制御することができる。これにより、触媒能の調製と、触媒能の限界寿命の調製をすることができる。
【０１６３】
ここで、第Ｖ族元素であるバナジウム、ニオブ、タルタンのうちの少なくとも一種の元素の添加量が１０ｗｔ％を越えると、触媒の結晶性を破壊するとともに、組成内に生じている電子欠陥濃度に悪影響をおよぼして、金属間化合物の酸化及び還元性の触媒能が消滅したり、触媒能がＰｔに比べて小さいものとなってしまう。そこで、結晶性の破壊や電子欠陥濃度に悪影響をおよぼすことを防止するために第Ｖ族元素を１０ｗｔ％を限度に添加することにした。
この結果、Ｐｔと同様又はそれ以上に触媒機能をより一層高めることができる。
【０１６４】
請求項６は、触媒に、Ｐｔを２８ｗｔ％を限度に添加した。Ｐｔを触媒に添加することで、触媒の初期活性を高めることができ、さらに触媒能を安定下することができる。
ここで、Ｐｔの添加量が２８ｗｔ％を越えると、触媒能が低下してしまう。そこで、触媒能の低下を防ぐためにためにＰｔを２８ｗｔ％を限度に添加することにした。
この結果、Ｐｔと同様又はそれ以上に触媒機能をより一層高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池用触媒に水素分子を吸着した状態を模式的に示した説明図
【図２】燃料電池用触媒として用いた白金の作用説明図
【図３】本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）を備えた燃料電池の分解斜視図
【図４】本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の第１製造工程図
【図５】本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の第２製造工程図
【図６】本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の第３製造工程図
【図７】本発明に係る燃料電池用触媒のホウ素の適量を示すグラフ
【図８】本発明に係る燃料電池用触媒の第ＶＩ族元素の適量を示すグラフ
【図９】本発明に係る燃料電池用触媒の第ＩＶ族元素の適量を示すグラフ
【図１０】従来の燃料電池を示す概略斜視図
【図１１】従来の燃料電池に使用した触媒の説明図
【符号の説明】
２１…燃料電池、２２…負極（一方の電極）、２３…負極の触媒、２４…正極（他方の電極）、２５…正極の触媒、２６…イオン交換膜、４０…第ＶＩＩＩ族元素、４１…Ｃｕ、４２…Ｌａ系列元素、４３…Ａｌ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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