(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）
-O-(CH2)2CH(CH3)-(CH2)3CH(CH3)-O-CO-R-CO−       （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す）で示される繰り返し単位を２０モル％以上含有し、数平均分子量が３００〜３００００であるポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリエステル、より詳しくは、塗料、接着剤、ポリウレタンおよびポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマー等の用途に適したポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より塗料、接着剤、ポリウレタン等の分野において分子末端が水酸基であるポリエステルが使用されている。かかるポリエステルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールと多塩基酸またはその無水物あるいはそのエステル誘導体から得られるポリエステルが知られている。これらのポリエステルの中でも、多塩基酸として無水フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸をアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸と併用し、２価あるいは３価以上の多価アルコールとエステル化反応させて得られる水酸基末端のポリエステルは塗料や接着剤等の分野で広く用いられている。
【０００３】
また、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸と２価あるいは３価以上の多価アルコールとをエステル化反応させて得られる水酸基末端のポリエステルは、２官能性以上のイソシアネート化合物と反応させることによりポリウレタンとすることができ、エラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム等の広い用途に用いられる。
【０００４】
さらに、分子末端がカルボキシル基であるポリエステルも２官能性以上のイソシアネート化合物と反応させることにより、耐熱性に優れるポリエステルポリアミドとすることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
分子末端に水酸基あるいはカルボキシル基を有する従来のポリエステルは、一般に耐加水分解性が悪い。このため、これら従来のポリエステルから得られる製品は、比較的短期間にその表面が粘着性を帯びたり、または亀裂を生じたりしやすいという問題がある。
【０００６】
ポリエステルの耐加水分解性を向上させるためには、該ポリエステルのエステル基濃度を小さくすることが一般に効果的である。ポリエステル中のエステル基濃度を小さくするためには炭素数の多いグリコールと炭素数の多いジカルボン酸からポリエステルを形成することが好ましいが、得られるポリエステルは結晶化傾向が高く、一般に高粘度の液体または固体となり、作業性に劣るという問題がある。また、炭素数の多いグリコールと炭素数の多いジカルボン酸から形成されるポリエステルから得られる塗料、接着剤、ポリウレタン、およびポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマー等は耐加水分解性の向上は認められるが、結晶化傾向が大きくなり、例えば−２０℃のような低温雰囲気下に放置すると耐屈曲性、柔軟性（可撓性）、低温接着性等に代表される低温特性が著しく低下する。
【０００７】
本出願人は、工業的に入手可能な原料を用いて耐加水分解性に優れ、かつ結晶化傾向を有しないポリエステルを提供すべく研究を重ねた結果、２−メチル−１，８−オクタンジオールおよび／または１，９−ノナンジオールをジオール成分とするポリエステルを見出し、すでに特許出願している（特開昭６３−１８２３３０号公報参照）。
【０００８】
しかしながら、このポリエステルにあっても、通常使用される範囲の温度において若干の結晶化傾向が認められることがある。また、ポリエステル自身の耐加水分解性をさらに向上させることが実用上望ましい。
【０００９】
しかして本発明は、耐加水分解性に優れ、かつ結晶化傾向を有しないポリエステルであって、塗料、接着剤、ポリウレタンおよびポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマー等の用途に使用した場合に、優れた耐加水分解性を有する製品を与える新規なポリエステルを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は、下記の式（１）
-O-(CH2)2CH(CH3)-(CH2)3CH(CH3)-O-CO-R-CO-       （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す）で示される繰り返し単位を２０モル％以上含有し、数平均分子量が３００〜３００００であるポリエステルを提供することによって解決される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、式（１）で示される繰り返し単位を２０モル％以上含有していることが必要である。
【００１２】
ポリエステルを構成する繰り返し単位における、式（１）で表される繰り返し単位の含有量が２０モル％より少ないと、得られるポリエステルの結晶化傾向が強くなるとともに耐加水分解性等の物性が低下する。ポリエステルを構成する繰り返し単位における、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は４０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。
【００１３】
ここで、上記の式（１）において、Ｒが表す炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられ、シクロアルキレン基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げられ、またアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などが挙げられる。これらは適宜分岐を有していてもよい。
【００１４】
式（１）で示される繰り返し単位は、下記の式（２）で示されるジオール単位と式（３）で示されるジカルボン酸単位から構成される。
−Ｏ−（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−    （２）
−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−    （３）
（式中、Ｒは前記定義のとおりである）
【００１５】
式（２）で示されるジオール単位は、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールを還元することによって製造することのできる３−メチル−１，７−オクタンジオールから誘導される。ここで、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールは公知物質であり、例えば、ロジノールのオゾン分解〔ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー(Journal of Organic Chemistry)、第26巻、3027頁、1961年  参照〕やコハク酸モノ（３，７−ジメチルオクチル）エステルの酸化オゾン分解〔ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティー  ケミカル  コミュニケーション(Journal of Chemical Society Chemical Communication)、 690頁、1979年  参照〕などの方法により製造することができる。
【００１６】
３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールの還元は、例えば、水素添加触媒を用いた接触水素添加、金属水素化錯化合物との反応などの方法によって実施することができる。
上記において、水素添加触媒としては、従来より接触水素添加反応において触媒として使用されているものを使用することができ、例えば、ラネーニッケル、ニッケル／珪藻土等のニッケル触媒；パラジウム／炭素、パラジウムブラック等のパラジウム触媒などが挙げられる。水素添加触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
水素添加触媒の使用量は、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールに対し、通常０．００１重量％〜２０重量％であり、好ましくは０．０５重量％〜５重量％である。
【００１７】
３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールの接触水素添加に際しては、反応を阻害しないものである限り、溶媒を使用することができる。使用可能な溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸エチル、酪酸メチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。溶媒は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールに対し、通常０．０１〜５０倍重量であり、好ましくは０．１〜１０倍重量である。
【００１８】
３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールの接触水素添加に際し、水素の圧力は、通常、常圧〜１００気圧、好ましくは２〜２０気圧の範囲内に設定される。また、接触水素添加の反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
【００１９】
反応終了後、３−メチル−１，７−オクタンジオールは、例えば、濾過等の手段により水素添加触媒を除去した後、反応混合物を蒸留する方法などの常法に従って反応混合物から分離することができる。
かくして得られた３−メチル−１，７−オクタンジオールは、所望により、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィ−などの公知の方法により、さらに純度を高めることができる。
【００２０】
また、上記において、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールの還元に使用することのできる金属水素化錯化合物としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。
金属水素化錯化合物の使用量は、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノール１モル当り、該金属水素化錯化合物中の還元に利用できる水素原子換算で、通常１〜１０モルであり、好ましくは１〜３モルである。
【００２１】
３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールと金属水素化錯化合物との反応に際しては、反応を阻害しないものである限り、溶媒を使用することができる。使用可能な溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。溶媒は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールに対し、通常０．１〜１００倍重量であり、好ましくは１〜２０倍重量である。
【００２２】
３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールと金属水素化錯化合物との反応は、通常−７０〜２００℃、好ましくは−１０〜１５０℃で行われる。
【００２３】
反応終了後、３−メチル−１，７−オクタンジオールは、反応混合物に塩酸、酢酸等の酸；塩化アンモニウム水溶液などを加えて反応生成物である金属錯化合物および残存する金属水素化錯化合物を分解した後、得られた混合物から蒸留、有機溶媒による抽出などの常法に従って単離することができる。この際、抽出に使用される有機溶媒としては、酢酸エチル等のエステル；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン等の飽和炭化水素などが挙げられる。
【００２４】
本発明により提供されるポリエステルは、式（２）で示されるジオール単位以外の他のポリオールの単位を含有することができる。かかる他のポリオールの単位としては低分子ジオールの単位が好適に用いられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオールの単位；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３（または４），８（または９）−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等の脂環式ジオールの単位などが挙げられるが、これらの中でも脂肪族ジオールの単位が好ましい。これらのジオールの単位は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
なお、本発明のポリエステルは、発明の主旨を損なわない範囲内であれば、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）テレフタレート等の芳香環含有ジオールの単位を含有していてもよい。また、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールなどの３官能性以上のポリオールの単位を含有することもできる。
これらの式（２）で示されるジオール単位以外の他のポリオール単位の含有量は、ポリエステルを構成するポリオール単位の全量に対して２０モル％未満とすることが望ましい。
【００２５】
また、式（３）で示されるジカルボン酸単位としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸の単位；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸の単位；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の単位などが挙げられる。これらのジカルボン酸単位は対応するジカルボン酸またはそのエステル誘導体より導かれる。
【００２６】
これらのジカルボン酸単位は、得られるポリエステルの用途に応じて適宜選択されて用いられる。例えば、柔軟性（可撓性）、耐加水分解性、低温特性に優れたポリウレタンを与えるポリエステルを得るためには、脂肪族ジカルボン酸単位、中でもアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸の単位の使用が好ましい。これらのジカルボン酸単位は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、３官能性以上のポリカルボン酸単位を含有させてもよい。
【００２７】
本発明のポリエステルは３００〜３００００の数平均分子量を有することが必要である。数平均分子量が３００よりも小さいと、ポリエステルから得られるポリウレタンやポリエステルポリアミドの低温特性や柔軟性が不良となり、一方、数平均分子量が３００００よりも大きいとポリエステルから得られるポリウレタンやポリエステルポリアミドの強度や柔軟性等の力学的特性が不良となる。ポリエステルの数平均分子量は７００〜２００００の範囲内にあることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステルは、例えば、ポリウレタンの製造等の用途に使用される場合には、分子末端に水酸基を有していることが必要である。また、ポリアミドエラストマーの製造等の用途に使用される場合には分子末端にカルボキシル基を有していることが必要である。ポリエステルの末端構造は、原料となるポリオール成分とポリカルボン酸成分の仕込みモル比を変化させることにより適宜調整することが可能である。
【００２９】
なお、ポリエステル中に存在する水酸基あるいはカルボキシル基の数は用途により最適となる数が異なるが、水酸基あるいはカルボキシル基が一般に１分子あたり２個以上、中でも２〜３個の範囲内にあれば、ポリエステルは最も多くの用途に使用可能であり、汎用性を有する。
【００３０】
本発明のポリエステルの製造方法には特に制限がなく、公知のポリエステル重縮合方法が適用できる。例えば、３−メチル−１，７−オクタンジオールとジカルボン酸またはそのエステル誘導体とを所定の割合で仕込み、エステル化またはエステル交換反応を行い、得られる反応生成物を重縮合触媒の存在下に高温、真空下でさらに重縮合反応させることにより所望とする分子量のポリエステルを製造することができる。なお、ポリエステル製造時に使用される重縮合触媒としては広範囲のものを用いることができる。かかる重縮合触媒としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の酢酸塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物との組み合わせなどが挙げられる。これらの重縮合触媒は生成する全ポリエステルに対し５〜５００ｐｐｍとなるような範囲で用いることが好ましい。
【００３１】
本発明により得られるポリエステルは、耐加水分解性に優れるとともに、結晶化傾向を有しておらず、塗料、接着剤、ポリウレタンおよびポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマー等の製造原料として使用した場合、優れた耐加水分解性等を有する製品を与える。また、本発明によって得られるポリエステルは、その他の種々の用途にも適用できる新規な高性能素材である。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例と比較例においてポリエステルの数平均分子量の測定および耐加水分解性の評価は下記の方法により行った。
◎数平均分子量の測定
ポリエステルの水酸基価および酸価に基づいて計算により求めた。
◎耐加水分解性の評価
ポリエステル０．５ｇを１００℃の熱水１０ｍｌ中に１４日間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ１５７７に準じて水およびポリエステルの酸価を測定し、両者を合計したものを酸性値として耐加水分解性の指標とした。酸性値が小さいほど耐加水分解性が優れている。
【００３３】
参考例１
内容積２００ｍｌのオートクレーブに、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノール３０．０ｇ（純度９０．２％、１７１ｍｍｏｌ）およびラネーニッケル０．６ｇ（水分含有量：５０重量％）を、室温、窒素雰囲気下に仕込み、次いでオートクレーブ内の雰囲気を水素で置換し、オートクレーブ内の圧力を７気圧（絶対圧）に設定した。オートクレーブ内の温度を１００℃に上げ、オートクレーブに適宜水素を供給して水素圧力を７気圧（絶対圧）に維持しながら、同温度で２５時間撹拌した。得られた反応混合物を、ガスクロマトグラフィーを用いて、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを内部標準とした内部標準法により分析したところ、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールの転化率は９９．３％であり、３−メチル−１，７−オクタンジオールへの選択率は９８．３％であることがわかった。
上記で得られた反応混合物を室温まで冷却した後、濾過によりラネーニッケルを除去し、得られた濾液を減圧蒸留することにより、３−メチル−１，７−オクタンジオール（無色液体、沸点１３６〜１４０℃／２．５ｍｍＨｇ）を２５．８ｇ（１６１ミリモル、収率：９４．２％）得た。
得られた３−メチル−１，７−オクタンジオールの物性値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：  ０．９０（ｄ，３Ｈ）、１．１９（ｄ，３Ｈ）
マススペクトル（ＥＩＭＳ）
ｍ／ｚ：  １４２（［Ｍ−Ｈ２Ｏ］＋）
【００３４】
実施例１
アジピン酸４３８ｇ（３モル）および参考例１の方法に従って製造された３−メチル−１，７−オクタンジオール７２１ｇ（４．５モル）を反応器に仕込み、常圧下に窒素雰囲気中で２００℃に加熱し、生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。生成した水の留出が少なくなった時点で、テトライソプロポキシチタン１５ｍｇを添加し、真空ポンプで２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続け、水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．０７ＫＯＨｍｇ／ｇおよび数平均分子量２０００のポリエステル（以下これをポリエステルＡと略称する）を得た。ポリエステルＡの耐加水分解性を上記の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２および３並びに比較例１および２
表１に示すジオール成分を実施例１と同じモル数で使用したこと以外は実施例１と同様にしてエステル化反応および重縮合反応を行ってポリエステル（以下、実施例２および３で得られたポリエステルをそれぞれポリエステルＢおよびＣ、比較例１および２で得られたポリエステルをそれぞれポリエステルＤおよびＥと略称する）を得た。ポリエステルＢ〜Ｅの物性を表１に示す。ポリエステルＡ〜Ｅの内で、ポリエステルＡ〜ＣおよびＥは２０℃で低粘度の液体であり、ポリエステルＤは２０℃で固体状であった。ポリエステルＢ〜Ｅの耐加水分解性を上記の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003731787.tif 000002
【００３７】
なお、表１において各成分はそれぞれ次の略号により示す。
ＭＯＤＯ：  ３−メチル−１，７−オクタンジオール
ＮＤ    ：  １，９−ノナンジオール
ＭＰＤ  ：  ３−メチル−１，５−ペンタンジオール
表１の結果から、式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリエステルＡ〜Ｃと、式（１）で表される繰り返し単位を含まず、２０℃で液状であるポリエステルＥとを比較すると、式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリエステルは耐加水分解性が向上していることが分かる。
【００３８】
参考例２
実施例１〜３並びに比較例１および２で得られたポリエステルＡ〜Ｅ各１００ｇ（０．０５モル）、１，４−ブタンジオール９ｇ（０．１０モル）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート３７．５ｇ（０．１５モル）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇを混合し、８０℃で８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（不揮発分３０％）を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ１００μｍの乾式フィルムを作製した。得られたフィルムを１００℃の熱水中に１４日間放置した後、フィルムを構成するポリウレタンの固有粘度の保持率（％）を下記の式に従って算出し、耐加水分解性の指標とした。なお、ポリウレタンの固有粘度は、ＤＭＦ溶液として測定したものであり、ポリウレタンの分子量に対応するものである。
固有粘度の保持率（％）＝（熱水中に１４日放置後の固有粘度）／（熱水中に１４日放置前の固有粘度）×１００
結果を表１に併せて示す（ポリウレタンの耐加水分解性として上記固有粘度の保持率を示す）。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、かつ結晶化傾向を有さず、取り扱い性に優れたポリエステルであって、塗料、接着剤、ポリウレタンおよびポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマー等の用途に使用した場合に、優れた耐加水分解性を有する製品を与える新規なポリエステルが提供される。