(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が１０〜４０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体１０〜９０重量部及び（Ｂ）不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が４０〜６０重量％でしかも前記共重合体（Ａ）のそれより５重量％以上多い範囲にあるエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体１０〜９０重量部からなり、且つ金属イオンによる平均中和度が１０％以上であるアイオノマー組成物。
【請求項２】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）のアイオノマーを配合してなる請求項１記載のアイオノマー組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のアイオノマー組成物からなるゴルフボール材料。
【請求項４】
（Ｄ）不飽和カルボン酸エステル含量が１５〜４０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体１０〜９０重量部と、（Ｂ’）不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が４０〜６０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体１０〜９０重量部とからなる共重合体混合物を、苛性アルカリと反応させることを特徴とする請求項１記載のアイオノマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コントロール性に優れたゴルフボールを製造することが可能な、柔軟性、反発弾性に優れたアイオノマー組成物に関する。本発明はまた、このようなアイオノマー組成物を工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボールカバー材料として、耐久性が優れているところから、種々のアイオノマーが提案され、また使用されてきた。一般にアイオノマーは、硬質になるほど反発弾性が優れており、ゴルフボールの飛距離アップの点から硬質アイオノマーの使用が一般的であった。しかしながら硬度が高いものをカバー材に用いると、ボールのコントロール性、スピンのかかり易さ、打球時のフィーリングなどにおいて不満が残るところから、最近では軟質のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーを、主として硬質のアイオノマーにブレンドして使用することによって改善しようとする試みがなされるようになってきた。
【０００３】
例えば、特開平６−２９２７４０号や特開平７−１３２１５２号の各公報によれば、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体をゴルフボールカバー材の一成分として使用することが提案されており、また特開平７−２４０８６号公報によれば、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸ハーフエステル共重合体のアイオノマーをゴルフボール材料として使用することが提案されている。
【０００４】
このような共重合体やアイオノマーにおいては、不飽和カルボン酸エステル含量の多いものほど柔軟性に優れているが、その一方でその含量が多くなりすぎると、ペレット状での取扱ができなくなって、ゴルフボールの生産性を損なうことがある。また、ゴルフボール物性の面においても、反発弾性が少なからず犠牲になったり、あるいは硬質アイオノマーを配合して使用する場合には、相溶性不足に基づく耐久性悪化が問題になったりすることがあった。
このため上記のようなエチレン共重合体またはそのアイオノマーを使用するかぎりにおいて、その柔軟化に限界があるのが実情であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、このような現状に鑑み、上記のような欠点乃至難点を克服し、柔軟でしかも反発弾性の優れたゴルフボール材料を得るべく検討を行った。その結果、不飽和カルボン酸エステル含量の異なる特定の２種エチレン共重合体をべースとするアイオノマー組成物を使用することにより、目的とするゴルフボール材料を得ることができることを知った。
したがって、本発明の目的は、ボールコントロール性に優れたゴルフボールを製造することが可能な、柔軟にして反発弾性に優れたアイオノマー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が１０〜４０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体１０〜９０重量部及び（Ｂ）不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が４０〜６０重量％でしかも前記共重合体（Ａ）のそれより５重量％以上多い範囲にあるエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体１０〜９０重量部からなり、且つ金属イオンによる平均中和度が１０％以上であるアイオノマー組成物に関する。
本発明はまた、このようなアイオノマー組成物に、さらに、（Ｃ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを配合してなるアイオノマー組成物にも関する。
本発明は更に、（Ｄ）不飽和カルボン酸エステル含量が１５〜４０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体１０〜９０重量部と、（Ｂ’）不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が４０〜６０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体１０〜９０重量部とからなる共重合体混合物を、苛性アルカリと反応させることを特徴とする前記アイオノマー組成物の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［作用］
本発明のアイオノマー組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステルの三元共重合体からなるが、上記三元共重合体の内でも、前記（Ａ）の不飽和カルボン酸エステル含量の少ないものと、前記（Ｂ）の不飽和カルボン酸エステル含量の多いものとを組み合わせてアイオノマーとしたことが特徴である。
【０００８】
上記三元共重合体の内でも、不飽和カルボン酸エステル含量の多いものは、工業的に入手しがたく、またペレット状で取り扱うことができないため、ゴルフボール材料に用いるには、成形上の問題がある。このため、ゴルフボール材料に実際に使用できる三元共重合体の不飽和カルボン酸エステル含量は、高々４０％と考えられていた。
【０００９】
本発明者らは、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体の内、不飽和カルボン酸エステル含量の多いものであっても、この（Ｂ）を不飽和カルボン酸エステル含量の少ないもの（Ａ）とブレンドすることによって、ペレット状での取り扱いが可能となって、ゴルフボールへの成形が容易となり、また、これをゴルフボール材料として用いることにより、成分（Ａ）に由来する優れた反発弾性をそれほど犠牲とすることなく、ゴルフボールに柔軟性を付与することが可能となり、これにより、ボールのコントロール性に優れ、スピンがかかりやすく、また打球感の改善されたゴルフボールを提供することができることを見出した。
【００１０】
本発明に用いる三元共重合体の内、不飽和カルボン酸エステル含量の少ない成分（Ａ）は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｄ）を部分鹸化して得られる三元共重合体であることが、成形性やゴルフボールとしての性能の点で好適である。
従って、本発明のアイオノマー組成物としては、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｄ）と不飽和カルボン酸エステル含量の多いエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル三元共重合体（Ｂ’）とを混合し、これに苛性アルカリを作用させることにより、前者の鹸化と後者の中和とを同時に行ったものが、製造も容易で、成形性、物性等の組み合わせに最も優れている。
【００１１】
［アイオノマー組成物］
本発明に用いるエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）、即ち不飽和カルボン酸エステル含量の少ない共重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸含量が、１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の共重合体である。
【００１２】
共重合体（Ａ）において、不飽和カルボン酸含量が前記範囲より多いものを用いると、得られるアイオノマー組成物の溶融流動性が低下する事があるので好ましくなく、また不飽和カルボン酸エステル含量が前記範囲より少ないものを使用すると、柔軟性に優れた組成物を得ることが難しく、またその含量が上記範囲より多くなると、ペレットで取り扱うことが難しくなるので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いるエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）、即ち不飽和カルボン酸エステル含量の多い共重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％であって、不飽和カルボン酸エステル含量が４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％であって、しかも共重合体（Ａ）のそれより少なくとも５重量％以上、好ましくは１０〜２０重量％多い共重合体である。
【００１４】
共重合体（Ｂ）における不飽和カルボン酸含量が上記範囲より多くなると、得られるアイオノマー組成物の溶融流動性が低下することがあるので好ましくない。また、その不飽和カルボン酸エステル含量が上記範囲より少ないものを用いると、充分に柔軟な組成物を得ることが難しくなり、またその量が上記範囲より多くなると、反発弾性の大きいアイオノマー組成物を得ることが難しくなるばかりでなく、形状がベール状固体よりさらに軟化の進んだ粘調液体状になることもあり、取扱いの点で好ましくない。
【００１５】
共重合体（Ａ）又は（Ｂ）における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどであり、とくにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエステルなどが好ましい。
【００１６】
共重合体（Ａ）又は（Ｂ）における不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ンイソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルなどを例示することができる。
【００１７】
共重合体（Ａ）及び（Ｂ）としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１〜５００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００１８】
第一の発明のアイオノマー組成物においては、共重合体（Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部と、共重合体（Ｂ）９０〜１０重量部、好ましくは８０〜２０重量部（合計で１００重量部）とからなり、金属イオンによる平均中和度が１０％以上、好ましくは２０〜８０％からなるものである。
【００１９】
このような組成物は、共重合体（Ａ）のアイオノマーと共重合体（Ｂ）のアイオノマーをブレンドする方法、共重合体（Ａ）と（Ｂ）のいずれか一方をアイオノマー化してブレンドする方法、共重合体（Ａ）と（Ｂ）をブレンドしたのちアイオノマー化する方法などによって得ることができる。
【００２０】
金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのような１価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属のイオンを例示することができる。このような金属イオンは１種類である必要はなく、２種以上併用することができる。例えば、１価金属イオンの１種以上と２価金属イオンの１種以上の組み合わせであってもよい。
【００２１】
共重合体（Ａ）や共重合体（Ｂ）のアイオノマーを製造する方法は、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）のカルボン酸基と中和しうる金属化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、脂肪酸塩などを反応させることによって得ることができる。他の方法として、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をケン化することによっても得ることができる。
【００２２】
［アイオノマー組成物の好適な製造方法］
本発明のアイオノマー組成物を得る好適な方法は、このようなケン化反応と中和反応を併用する方法であり、特に不飽和カルボン酸エステル含量が１５〜４０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｄ）と、不飽和カルボン酸合量が１〜１０重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が４０〜６０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ’）の混合物に、苛性アルカリを作用させ、共重合体（Ｄ）のケン化による共重合体（Ａ）のアイオノマーの製造と、共重合体（Ｂ’）の中和によるそのアイオノマー（Ｂ）の製造を同時に行う方法である。
【００２３】
このような共重合体（Ｄ）としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜５００ｇ／１０分、好ましくは５〜１００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００２４】
苛性アルカリによる反応は、水、アルコール等の共存下、１２０〜２５０℃程度の温度で行うのがよい。
【００２５】
［補助成分］
このような第一の発明のアイオノマー組成物は、柔軟性に優れ、反発弾性もかなりの水準にあるが、ゴルフボール材料としては柔軟すぎる場合がある。
これを改善するため、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーからなる硬質アイオノマーをさらにブレンドすることにより、適度な柔軟性と高度な反発弾性を有するアイオノマー組成物として使用することができる。
【００２６】
このような硬質アイオノマーの例としては、不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中和度が１０％以上、好ましくは２０〜８０％のアイオノマーであって、ショアＤ硬度が５５〜７５程度のものが好ましい。
このような硬質アイオノマーは２種以上使用してもよく、またその金属イオンとしては、前に例示したものから１種以上選択することができる。
硬質アイオノマーとしてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．５〜１０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
硬質アイオノマーの有効な配合量は、第一の発明のアイオノマー組成物成分１００重量部あたり、５０〜９００重量部、好ましくは７０〜５００重量部の範囲である。
【００２７】
本発明のアイオノマー組成物には、必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、可塑剤、ワックス、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、無機充填剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００２８】
［用途］
このようなゴルフボール材料は、ワンピースボール材料として、あるいはゴルフボールのコア材として、あるいはゴルフボールカバー材として使用することができる。
カバー材にあっては、ツーピースボールのカバー材料のみならず、２重カバーボールの外カバー材として、あるいは内カバー材として使用することができる。このような２重カバー材の１層として使用する際の他のカバー材としては、通常のアイオノマーやバラタなどを使用することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により、更に本発明を説明する。
尚、実施例、比較例に使用した原料樹脂及び、得られた組成物の物性測定方法は下記の通りである。
【００３０】
１．原料
（１）エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体
下記表１に示すエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いた。
【表１】
0003768676.tif 000002
【００３１】
（２）エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体及びそのケン化物
下記表２に示すエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体及びそのケン化物を用いた。
【表２】
0003768676.tif 000003
【００３２】
（３）アイオノマー樹脂
下記表３に示す亜鉛アイオノマー及びナトリウムアイオノマーを用いた。
【表３】
0003768676.tif 000004
【００３３】
２．物性測定方法
・ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠、温度１９０℃、荷重２１６０ｇ
・硬度（ショアＤ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠
・曲げ剛性率：ＪＩＳ  Ｋ７１０６に準拠
・反発弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠
【００３４】
［実施例１］
有効容量５００ｍｌの加圧式ニーダーに３元共重合体１とケン化物１を５０重量部ずつ投入し、混合槽温度１８０℃、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下で約１０分間溶融混練した。
得られたブレンド物１を１８０℃で所定形状に熱プレス成形し、上述の方法によって各種物性を測定した。結果を表４に示す。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において、原料樹脂の重量比を３元共重合体１：ケン化物１＝２５：７５に変更して同様の溶融混穂を行った。得られたブレンド物２の物性測定結果を表４に示す。
【００３６】
［実施例３］
有効容量３Ｌの加圧式ニーダーに３元共重合体１と２元共重合体１を５０：５０の重量比で投入し、混合槽温度１５０℃、ローター回転数４０ｒｐｍの条件下で約８分間溶融混練した。次に、原料樹脂１００重量部に対して７重量部の水酸化ナトリウム／エタノール水溶液（水酸化ナトリウム：エタノール：水＝３０：２１：４９重量部）を加えて、さらに約２０分間混練を続けた。得られた反応物１を１８０℃で所定形状に熱プレス成形し、上述の方法によって各種物性を測定した。結果を表４に示す。
また、この反応物１を３ｍｍ厚プレスシートに成形した後、シートカッターを用いて約５ｍｍ角のペレット形状に切断したところ、ペレット同士のブロッキングのない良好なハンドリング性を有していた。
【００３７】
［比較例１］
実施例１及び実施例２で原料樹脂として使用したケン化物１について同様の物性を測定した。結果を表４に併記するが、実施例１、２に比べてＭＦＲが低く、曲げ剛性率及び硬度が高かった。
【００３８】
［実施例４］
有効容量５００ｍｌの加圧式ニーダーにアイオノマー樹脂１、アイオノマー樹脂２及び実施例１で得られたブレンド物１を３５：３５：３０の重量比で投入し、混合槽温度１８０℃、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下で約１０分間溶融混練した。得られたブレンド物を１８０℃で所定形状に熱プレス成形し、上述の方法によって各種物性を測定した。結果を表５に示す。
【００３９】
［実施例５］
実施例４において、アイオノマー樹脂１、アイオノマー樹脂２と溶融混練するブレンド物を実施例１で得られたブレンド物１から実施例２で得られたブレンド物２に変更した。得られたブレンド物の物性測定結果を表５に示す。
【００４０】
［実施例６］
単軸スクリュー押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）にアイオノマー樹脂１、アイオノマー樹脂２及び実施例３で得られたペレット状の反応物１を３５：３５：３０の重量比で混合して供給し、溶融温度１８０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られたブレンド物を１８０℃で所定形状に熱プレス成形し、上述の方法によって各種物性を測定した。結果を表５に示す。
【００４１】
［比較例２］
実施例６において、反応物１を用いず、アイオノマー樹脂１及びアイオノマー樹脂２を５０：５０の重量比で混合して溶融混練を行い、物性を測定した。結果を表５に併記するが、得られたブレンド物は実施例４〜６に比べて格段に高い曲げ剛性率及び硬度を示していた。
【００４２】
［比較例３］
実施例６において、反応物１の代わりにケン化物１を用いて同様に溶融混練を行い、物性を測定した。結果を表５に併記するが、得られたブレンド物は実施例４〜６に比べて曲げ剛性率及び硬度が高いにもかかわらず、反発弾性率はほぼ同等であった。
【００４３】
【表４】
0003768676.tif 000005
【００４４】
【表５】
0003768676.tif 000006
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、反発弾性に優れたアイオノマー組成物を提供することができる。このようなアイオノマー組成物を用いれば、耐久性、ボールコントロール性が優れ、スピンがかかり易く、また打球感の優れたゴルフボールを製造することが可能である。