(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物類、一般式（２）で示されるジアミノベンズアニリド類及び一般式（３）で示されるパラフェニレンジアミン類を反応させて得られるポリイミドフィルムであって、
該ジアミノベンズアニリド類がジアミン成分の５〜５５モル％であり、該パラフェニレンジアミン類がジアミン成分の９５〜４５モル％であり、
引張り伸び率が１５％以上かつ弾性率が９００ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【化１】
0003806267.tif 000009
【化２】
0003806267.tif 000010
【化３】
0003806267.tif 000011
【請求項２】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミノベンズアニリド類が４，４’−ジアミノベンズアニリドである請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
パラフェニレンジアミン類がパラフェニレンジアミンである請求項１又は２記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録テープ用ベースフィルムに好適な、高弾性で剛性と靱性を兼ね備えたポリイミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術分野の進展にともない、コンピューターサーバー等の記録容量も飛躍的に大きくなっている。同時に、それらのデータのバックアップ用の磁気記録テープの記録密度の大容量化が望まれている。従来、バックアップ用の磁気記録テープの支持体となるフィルムは、高弾性率なアラミドフィルムが使用されてきた。しかしながら、アラミドフィルムは、コストパフォーマンスが悪いことが指摘されてきた。そのため、アラミドフィルムよりも安価なポリイミドフィルムをベースフィルムに用いることが提案されてきた。磁気記録テープ用途のポリイミドフィルムに対しては、記録容量の拡大のために厚みの薄さが求められる。しかし、極度に厚みを薄くすると使用時の張力でテープが変形しやすくなるため、高弾性率も同時に求められる。特開昭６２−２８０２２４においてポリイミドフィルムのカルボン酸二無水物系成分としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を、またジアミン成分としてジアミノベンズアニリド類を用いる方法が開示されているが、この方法により得たポリイミドフィルムは高弾性率ではあるものの、フィルムが脆く靱性に欠けるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高弾性率で靱性の改善されたポリイミドフィルムを提供することである。具体的には、引張り試験において９００ｋｇ／ｍｍ２以上の高い弾性率を示しながら１５％以上の高い破断時伸び率を保持するデータバックアップ磁気記録テープ用ポリイミドフィルムの提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類、ジアミノベンズアニリド類の他にパラフェニレンジアミン類を反応させることにより上記問題を解決できることを見出した。すなわち本発明に係るポリイミドフィルムは一般式（１）で示されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物類、一般式（２）で示されるジアミノベンズアニリド類及び一般式（３）で示されるパラフェニレンジアミン類を反応させて得られるポリイミドフィルムであって、該ジアミノベンズアニリド類がジアミン成分の５〜５５モル％であり、該パラフェニレンジアミン類がジアミン成分の９５〜４５モル％であり、引張り伸び率が１５％以上かつ弾性率が９００ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とするポリイミドフィルムを内容とする。
【０００５】
【化４】
0003806267.tif 000002
【０００６】
【化５】
0003806267.tif 000003
【０００７】
【化６】
0003806267.tif 000004
【０００８】
また、本発明に係るポリイミドフィルムは、前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミノベンズアニリド類が４，４’−ジアミノベンズアニリドであることが好ましい。また、本発明に係るポリイミドフィルムは、前記パラフェニレンジアミン類がパラフェニレンジアミンであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるポリイミドフィルムを製造する方法としては、先ずその前駆体であるポリアミド酸の重合を行い、得られたポリアミド酸を流延塗布などの方法によりフィルム化する方法が挙げられる。本発明のポリアミド酸の重合おいては一般式（１）で示される種々のビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が利用できるが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。またジアミノベンズアニリド類としては一般式（２）で示される種々の化合物が利用できるが、４，４’−ジアミノベンズアニリドの使用が好ましい。パラフェニレンジアミン類としては一般式（３）で示される種々の化合物が利用できるが、パラフェニレンジアミンの使用が好ましい。
【００１０】
【化７】
0003806267.tif 000005
【００１１】
【化８】
0003806267.tif 000006
【００１２】
【化９】
0003806267.tif 000007
【００１３】
本発明ではジアミン系成分としてジアミノベンズアニリド類とパラフェニレンジアミン類を利用する。各々の成分の全ジアミン系成分に対する仕込み比率については様々な選択が可能であるが、ジアミノベンズアニリド類が全ジアミン系成分の５モル％を下回ると、弾性率の向上作用が発現し難くなるため５モル％以上の仕込み比率とする方が好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。逆に５５モル％を越えた場合、破断時伸び率の低下すなわち靱性の低下が起こるために５５モル％以下の仕込み比率とする方が好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。一方、パラフェニレンジアミン類に関しては全ジアミン系成分に対して９５〜４５モル％の仕込み比率が好ましく、８０〜６０モル％が更に好ましい。
【００１４】
一般的にポリアミド酸の重合には種々の有機溶剤が使用可能であるが、使用する有機溶剤の種類によって本発明の効果が大きく影響されることはなく種々の有機溶剤が用いられ得る。有機溶剤の一例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノ−ル、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾ−ル等のフェノール系溶媒等を挙げることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。また、このポリアミド酸は、前記の有機極性溶媒中に１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％溶解されているのが取り扱いの面からも望ましい。
【００１５】
ポリアミド酸の重合手順については公知の技術が適用できる。代表的な重合手順としては、有機溶剤に対してジアミン系成分であるジアミノベンズアニリド類およびパラフェニレンジアミン類を溶解し、次いでビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を全ジアミン系成分に対してほぼ等モル量となるように添加しポリアミド酸を合成する方法が挙げられる。ポリアミド酸の重合においてポリアミド酸の重量平均分子量は最終添加化合物の添加量により調整が可能であるが、１５万以上が好ましく、２０万以上が更に好ましい。重量平均分子量が１５万以下であると、強度に劣るポリイミドフィルムが得られるからである。以上、本発明にかかるポリアミド酸の重合方法を説明したが、これらの方法により重合したポリアミド酸を前駆体として得られるポリイミドフィルムは弾性率が９００ｋｇ／ｍｍ２以上、伸び率が１５％以上、と磁気記録テープ用フィルムとして良好なフィルムとなる。
【００１６】
次に、本発明かかるポリイミドフィルムの製造方法について具体的に説明する。有機溶媒中にカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて、ポリアミド酸とし、この溶液をそのまま、または、一旦閉環処理してポリイミドとして再度溶液化して、乾式法または湿式法にて製膜する。ポリアミド酸から本発明のポリイミドフィルムを得るには、１．熱的に脱水しイミド化する熱的方法と、２．脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、伸びや強度などの機械的特性の優れるフィルムを得やすい化学的方法による方がより好ましい。乾式法では、溶液はダイから押し出され、金属ドラムやエンドレスベルトなどの支持体上にキャストされ、キャストされた溶液が自己支持性があるフィルムを形成するまで乾燥またはイミド化反応が進められる。上記製造方法において、自己支持性を有するフィルムを支持体から剥がれやすくするためにポリアミド酸溶液にかえてポリアミド酸溶液に剥離剤を加えた混合溶液を用いてもよい。また、化学的方法によりポリイミドフィルムを得る場合は、ポリアミド酸溶液にかえて、ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤及び３級アミン類等の触媒を加えた混合溶液を用いればよい。ここで言う剥離剤としては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族エーテル類、ピリジン、ピコリンなどの３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェート等の有機りん化合物類等が挙げられる。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水フタル酸などの脂肪族あるいは芳香族酸無水物類等が挙げられる。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式３級アミン類などが挙げられる。また、フィルムに接着性や耐熱性、または滑り性等の各種特性を向上させることを目的に、フィルム中に、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカゲル等の微粒子を含有させたり、フィルム表面を、シランカップリング剤などの表面改質剤や微粒子とバインダー樹脂を含む溶液等を塗布したり、コロナ処理やプラズマ処理などの放電処理などを施してもよい。湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中に押し出されるか、乾式と同様に金属ドラムまたはエンドレスベルト上にキャストされた後、必要ならば溶剤の除去が一部行われた後に凝固液中に導かれ、凝固される。ついでこれらのフィルムに延伸、乾燥、熱処理などの処理を施す。また乾式法と同じく、フィルムに接着性や耐熱性、または滑り性等の各種特性を向上させることを目的に、フィルム中に、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカゲル等の微粒子を含有させたり、フィルム表面を、シランカップリング剤などの表面改質剤や微粒子とバインダー樹脂を含む溶液等を塗布したり、コロナ処理やプラズマ処理などの放電処理などを施してもよい。以上、本発明にかかるポリイミドフィルムについて、製造方法も含め説明したが、本発明は、これらの実施の形態のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で当事業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施し得るものである。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明の実施例をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみによって限定されるものではない。
【００１８】
実施例中、ＢＰＤＡは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＰＰＤＡはパラフェニレンジアミン、ＤＡＢＡは４，４’−ジアミノベンズアニリド、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＡＣはジメチルアセトアミドを表す。
【００１９】
（実施例１）室温下において、攪拌機を備えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ  ０．０３ｍｏｌとＰＰＤＡ０．０７ｍｏｌのＤＭＦ溶液にＢＰＤＡ  ０．０９５ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＢＰＤＡ  ０．００５ｍｏｌのＤＭＦ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行った。１００ｇのポリアミド酸溶液に無水酢酸１５ｇ、β−ピコリン５ｇ、ＮＭＰ１０ｇを加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィルム上にコーターで塗布し、８０℃で１０分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をＰＥＴから剥したのち、端部を固定して１００℃〜４５０℃へ連続的に加熱し、更に４５０℃で５分間加熱しイミド化を完了させて、厚みが１５μｍのポリイミドフィルム得た。得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従って行い、フィルムの弾性率と破断時伸び率を測定し、弾性率１１００ｋｇ／ｍｍ２、破断時伸び率２８％の結果を得た。表１に実施例１の仕込み比率と測定結果を示す。
【００２０】
（実施例２）室温下において、攪拌機を備えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ  ０．０５ｍｏｌとＰＰＤＡ  ０．０５ｍｏｌのＤＭＦ溶液にＢＰＤＡ  ０．０９５ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＢＰＤＡ ０．００５ｍｏｌのＤＭＦ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行った。１００ｇのポリアミド酸溶液に無水酢酸１５ｇ、β−ピコリン５ｇ、ＮＭＰ１０ｇを加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィルム上にコーターで塗布し、８０℃で１０分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をＰＥＴから剥したのち、端部を固定して１００℃〜４５０℃へ連続的に加熱し、更に４５０℃で５分間加熱しイミド化させて、厚みが１５μｍのポリイミドフィルム得た。得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従って行い、フィルムの弾性率と破断時伸び率を測定し、弾性率１０５０ｋｇ／ｍｍ２、破断時伸び率２３％の結果を得た。表１に実施例２の仕込み比率と測定結果を示す。
【００２１】
（実施例３）室温下において、攪拌機を備えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ  ０．０１ｍｏｌとＰＰＤＡ  ０．０９ｍｏｌのＤＭＦ溶液にＢＰＤＡ  ０．０９５ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＢＰＤＡ  ０．００５ｍｏｌのＤＭＦ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行った。１００ｇのポリアミド酸溶液に無水酢酸１５ｇ、β−ピコリン５ｇ、ＮＭＰ１０ｇを加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィルム上にコーターで塗布し、８０℃で１０分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をＰＥＴから剥したのち、端部を固定して１００℃〜４５０℃へ連続的に加熱し、更に４５０℃で５分間加熱しイミド化させて、厚みが１５μｍのポリイミドフィルム得た。得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従って行い、フィルムの弾性率と破断時伸び率を測定し、弾性率１０１０ｋｇ／ｍｍ２、破断時伸び率２４％の結果を得た。表１に実施例３の仕込み比率と測定結果を示す。
【００２２】
（比較例１）室温下において、攪拌機を備えた１リットルの三口セパラブルフラスコ中でＤＡＢＡ  ０．１０ｍｏｌのＤＭＡＣ溶液にＢＰＤＡ  ０．０９５ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＢＰＤＡ  ０．００５ｍｏｌのＤＭＦ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行った。１００ｇのポリアミド酸溶液に無水酢酸１５ｇ、β−ピコリン５ｇ、ＮＭＰ１０ｇを加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィルム上にコーターで塗布し、８０℃で１０分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をＰＥＴから剥したのち、端部を固定して１００℃〜４５０℃へ連続的に加熱し、更に４５０℃で５分間加熱しイミド化させて、厚みが１５μｍのポリイミドフィルム得た。得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従って行い、フィルムの弾性率と破断時伸び率を測定し、弾性率１２００ｋｇ／ｍｍ２、破断時伸び率３％の結果を得た。表１に比較例１の仕込み比率と測定結果を示す。
【００２３】
（比較例２）室温下において、攪拌機を備えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ  ０．０７ｍｏｌとＰＰＤＡ０．０３ｍｏｌのＤＭＦ溶液にＢＰＤＡ  ０．０９５ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＢＰＤＡ  ０．００５ｍｏｌのＤＭＦ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行った。１００ｇのポリアミド酸溶液に無水酢酸１５ｇ、β−ピコリン５ｇ、ＮＭＰ１０ｇを加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィルム上にコーターで塗布し、８０℃で１０分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をＰＥＴから剥したのち、端部を固定して１００℃〜４５０℃へ連続的に加熱し、更に４５０℃で５分間加熱しイミド化させて、厚みが１５μｍのポリイミドフィルム得た。得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従って行い、フィルムの弾性率と破断時伸び率を測定し、弾性率１１５０ｋｇ／ｍｍ２、破断時伸び率４％の結果を得た。表１に比較例２の仕込み比率と測定結果を示す。
【００２４】
（比較例３）室温下において、攪拌機を備えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＰＰＤＡ  ０．１０ｍｏｌのＤＭＦ溶液にＢＰＤＡ  ０．０９５ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＢＰＤＡ  ０．００５ｍｏｌのＤＭＦ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行った。１００ｇのポリアミド酸溶液に無水酢酸１５ｇ、β−ピコリン５ｇ、ＮＭＰ１０ｇを加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィルム上にコーターで塗布し、８０℃で１０分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をＰＥＴから剥したのち、端部を固定して１００℃〜４５０℃へ連続的に加熱し、更に４５０℃で５分間加熱しイミド化させて、厚みが１５μｍのポリイミドフィルム得た。得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従って行い、フィルムの弾性率と破断時伸び率を測定し、弾性率８００ｋｇ／ｍｍ２、破断時伸び率３０％の結果を得た。表１に比較例３の仕込み比率と測定結果を示す。
【００２５】
【表１】
0003806267.tif 000008
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかるポリイミドフィルムは、弾性率が９００ｋｇ／ｍｍ２以上、伸び率が１５％以上という、高弾性かつ高伸び率をあわせ有している。