(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース原紙、前記ベース原紙上に押出された押出可能なポリビニルアルコール含有層、及び水性分散液又は水溶液として付与されたインク受容層を含み、前記押出可能なポリビニルアルコールが、（１）７５〜９９モル％の範囲で加水分解されており、（２）重合度が２００〜２５００であり、（３）メルトフローインデックスが１０〜５０ｇ／１０分である、インクジェット印刷法用記録材料。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコール単独重合体及びポリビニルアルコール共重合体からなる群から選択される、請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】
シェフィールドによる表面粗さが３００未満であるベース原紙上に、押出可能ポリビニルアルコール［但し、前記押出可能なポリビニルアルコールは、（１）７５〜９９モル％の範囲で加水分解されており、（２）重合度が２００〜２５００であり、（３）メルトフローインデックスが１０〜５０ｇ／１０分である］を、溶融押出（押出機のセクションの温度を１４０℃〜２３０℃に調節し、スクリューの速度を、ポリビニルアルコール溶融液の粘度が、温度が１４０〜２３０℃であって、スクリュー速度が５０ｒｐｍより速い場合の２インチスクリュー押出機内における粘度に相当するように調節し、そして前記溶融ポリビニルアルコールフィルムを、紙の表面と高艶冷却ロールとの間の隙間に流し込む）によって付与し、そして前記押出ＰＶＡ層に、水溶液又は水性懸濁液としてインク受容層を付与する、インクジェット印刷法用記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット印刷法用の記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法を用いてカラーグラフィクス、フルカラーコピー、及び文字印刷物が生成されており、前記記録方法は、非常に広範な適用分野に及んでいる。その記録材料は、この記録材料における種々の要求、例えば高い艶、良好な乾燥、高い色濃度、良好な湿潤摩擦落ち（ウェット・ラブ−オフ：ｗｅｔ  ｒｕｂ−ｏｆｆ）特性、少ない斑点（モトル）、及び高い耐水堅牢度を満たす必要がある。
【０００３】
写真品質印刷生成用の高性能インクジェットプリンターでは、溶媒としての水分の含有量が高いインクを使用する。更に、これらのプリンターによるインク付与体積は、従来のインクジェットプリンターにおけるインク付与体積よりも多い。インク受容材料としてはフィルムが最初に用いられた。その理由は、水に濡れた場合の寸法安定性が高いという特徴にある。しかし、それらは乾燥特性が不良である。艶があって、写真品質のインクジェット印刷物を生成する一つの可能性は、インク受容層を有する樹脂コート紙を用いることである。ＤＥ１９６１８６０７Ａ公報には、ポリオレフィンコート紙を用いて高い光沢度を達成することが記載されている。しかしながら、これらの紙における長い乾燥時間は、インク液材料が前記紙支持体中に向けられることができないので不利である。前記の樹脂コートは、インク液に関する障壁層として作用する。
【０００４】
艶のある記録材料を得る別の可能性は、キャスト−コート紙を用いることである。前記の紙では、基材が、高艶シリンダーに対してプレスして、乾燥した水性顔料含有層を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い色濃度、良好なウェット・ラブ−オフ堅牢度、良好な耐水堅牢度、及び少ないモトルを有し、更に水性インクによる印刷後の急速乾燥、及び艶高い画像を提供するインクジェット印刷法用記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、ベース原紙（ｒａｗ  ｂａｓｅ  ｐａｐｅｒ）、前記ベース原紙上に押出されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有する層、及び水性分散液又は水溶液から付与されたインク受容層を含む記録材料によって達成することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明による記録材料は、ベース原紙上におけるＰＶＡ層の接着性が非常に良好であり、カレンダー処理後又は冷却ロール中での処理後の艶が優れており、そして水性インクでの印刷後の乾燥特性が優秀である。前記乾燥特性は、インクジェット記録材料が、紙支持体上に形成されたポリオレフィン層を有することによって、特に向上している。ベース原紙上におけるＰＶＡ層の接着性を向上するために、コロナ処理若しくは火炎処理を行うことや、紙とＰＶＡ層との間へ別の接着層を付与することによるベース原紙の予備処理は、必要でない。
【０００８】
本発明に用いることのできるポリビニルアルコールとしては、押出可能な、又は適当な添加剤（例えば、可塑剤）を加えることによって押出可能にした全てのポリビニルアルコールが含まれる。本発明に用いることのできるポリビニルアルコールは、特に、ポリビニルアルコール単独重合体、ポリビニルアルコール共重合体、及び／又はそれらの混合物である。適当なＰＶＡ共重合体は、特に、重合性単量体としてエチレン及び／又は酢酸ビニルを含むＰＶＡ共重合体である。
【０００９】
本発明の好ましい態様では、前記ポリビニルアルコールが、７５〜９９モル％の範囲で加水分解されており；重合度が２００〜２５００であることができる。本発明に用いるポリビニルアルコール樹脂のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、１０〜５０ｇ／１０分、好ましくは２０〜３０ｇ／１０分であることができる。押出ポリビニルアルコール含有層は、前記の押出可能ポリビニルアルコール５〜９５重量％を含有する。
【００１０】
ポリビニルアルコールの押出特性を向上する添加剤としては、例えば、可塑剤を挙げることができる。可塑剤は、ポリビニルアルコールの調製の間にポリマー母材中に含ませるか、あるいは押出機に単純に添加して、押出機内でポリビニルアルコールと混合することができる。適当な可塑剤は、ＰＶＡとの相溶性を示す全ての可塑剤、例えば親水性可塑剤である。適当な可塑剤は、特に、多価アルコール、例えば、グリセロール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びマンニトールである。前記可塑剤、又は数種の可塑剤を含有する可塑剤混合物の量（押出コート層の重量基準）は、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％であることができる。
【００１１】
前記ベース原紙上に押出される層に含ませることのできる重合体又は共重合体としては、例えばポリウレタン、ポリオレフィン、エチレン共重合体、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシエタノール）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドを挙げることができる。ベース原紙上に押出されるＰＶＡ層は、写真ベース紙のポリオレフィンコート中に通常含まれる添加剤を含むことができる。前記添加剤としては、特に、白色顔料、カラー顔料、着色剤、充填剤、蛍光増白剤、及びリン酸（ＰＶＡの熱安定性の向上に用いる）を挙げることができる。通常の白色顔料は、二酸化チタンである。さらなる充填剤及び顔料は、炭酸カルシウム、群青、コバルトブルー、カーボンブラック、アルミナ、及びシリカである。特に、シリカは、インクの乾燥に必要な時間を短縮するのに有用である。
【００１２】
前記押出層のコーティング重量は、１０〜６０ｇ／ｍ2、好ましくは、２０〜４０ｇ／ｍ2とすることができる。ベース原紙上への押出は、製紙業者に公知の方法で実施することができる。押出機は、例えばスクリュー押出機である。本発明の好ましい態様では、押出機内の温度、又は押出機内の種々のセクションの温度を、１４０〜２３０℃、特に１６０〜１８０℃に調節する。特に、２インチ押出機中において、樹脂と他の所望添加剤とを、５０ｒｐｍより速い、特に７５ｒｐｍより速いスクリュー速度で配合し、そして得られた混合物を押出することが好ましい。２インチ押出機以外の押出機を用いる場合には、押出される材料の粘度が、２インチスクリュー押出機中において５０ｒｐｍより速いスクリュー速度及び１４０〜２３０℃の温度で配合及び押出される材料の粘度に相当する粘度となるように、スクリューの速度を調節することが好ましい。
【００１３】
高い艶を達成するには、高艶冷却ロールを用いることが好ましい。また、ＤＥ１９８１２４４５公報に記載の冷却ロールによっても、非常に良好な艶結果を得ることができる。
支持体材料としては、任意のベース原紙を用いることができる。好ましくは、表面サイズ紙、カレンダー紙若しくはカレンダー未処理紙、又は高サイジングベース原紙を用いることができる。ベース原紙を、酸性又は中性のサイジング剤によってサイジングすることができる。特に、Ｔａｐｐｉ  Ｔ５３８粗さに従って決定した表面粗さが、３００シェフィールド（Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ）単位未満である紙が好ましい。ベース原紙は、高い寸法安定性を有することになり、そしてインク中に含まれる水分を、カールを形成せずに吸収することが好ましい。特に、針葉樹サルフェート繊維パルプ及びユーカリパルプを含むパルプ混合物から製造した寸法安定性の高い紙が、好適である。ＤＥ１９６０２７９３Ｂ１公報には、インジェット記録材料用のベース原紙が開示されているが、これらも本発明に用いることができる。
【００１４】
本発明の好ましい態様では、紙表面に開放孔構造を存在させるために、ベース原紙を、あまり強度にサイジングしない。粗さが２００シェフィールド単位よりも低い紙が特に好ましい。ベース原紙の坪量は、６０〜２５０ｇ／ｍ2であることができる。
ベース原紙は、製紙業界において慣用的な更なる添加剤、例えば着色剤、蛍光増白剤、顔料、及び消泡剤を含むことができる。また、廃パルプ及び加工再生紙を用いることもできる。
【００１５】
前記の押出ＰＶＡ層の上には、任意の公知のインク受容層を、水性相から、例えばブレード又は塗布ナイフによって、付与することができる。インク受容層は、１層又は複数の層として付与することができる。インク受容層は、無機顔料及び／又は有機顔料、例えば二酸化チタン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ベーマイト、ベントナイト、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びオレフィン共重合体を含有することができる。
【００１６】
インク受容層中には、顔料を用いないことが好ましい。インク受容層が顔料を含む場合は、画像の艶に対して不利に影響しないように、顔料の量（インク受容層の乾燥重量基準）が、約１０重量％を超えないことが好ましい。有機コーティングと一緒にナノ−サイズ大の顔料を、インク受容層中に用いる場合には、それらの量が１０重量％を超えることができる。更に、インク受容層は、親水性結合剤、例えば水溶性ポリビニルアルコール、染料固着剤、着色剤、及び蛍光増白剤を含むことができる。
【００１７】
驚くべきことに、インク受容層を水性分散液又は水溶液として付与することによって、押出ＰＶＡ層の紙に対する粘着性が明らかに向上することが発見された。これは、ＰＶＡ層中へ水が移動すること及び紙の境界層においてポリビニルアルコールが軟化すること、並びに続く乾燥工程によって、粘着性が向上するものと思われる。インク受容層のコーティング重量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜２ｇ／ｍ2であることができる。
【００１８】
プリンター中におけるカール、静電防止特性、及び給紙特性を調節するために、ベース原紙の裏側に、別の機能層を設けることができる。特に好ましい裏側層は、ＤＥ４３０８２７４Ａ１及びＤＥ４４２８９４１Ａ１の各公報に記載されているので、それらを参照されたい。
【００１９】
【実施例】
以下の実施例によって、本発明を更に説明する。
【ベース原紙Ａ】
坪量が８３ｇ／ｍ2であって、厚さが８７μｍである紙を、長網抄紙機上で製造した。使用したパルプは、叩解度２９（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒによる）であった。使用したパルプは、マツ（ｐｉｎｅ）クラフトパルプ（約４２重量％）及びユーカリパルプ（約５４重量％）であった。更に、顔料として、クレー（４重量％）を加えた。添加したサイジング剤は、アルキルケテン二量体〔Ａｑｕａｐｅｌ（商品名）Ｃ５２６；０．１重量％〕及びデンプン（０．０５重量％）であり、そして湿潤紙力増強剤は、ポリ（アミノアミド）−エピクロロヒドリン樹脂〔Ｋｙｍｅｎｅ（商品名）６１７ＨＰ；０．５重量％〕であった。表面サイジング剤として、ポリビニルアルコール溶液〔Ｍｏｖｉｏｌ（商品名）１０−９８；７．０重量％〕を用いた。シェフィールドによる紙の粗さは、９８であった。
【００２０】
【ベース原紙Ｂ】
坪量が１３０ｇ／ｍ2であって、厚さが１３８μｍである紙を、ヤンキーマシン（Ｙａｎｋｅｅ  ｍａｃｈｉｎｅ）上で製造した。パルプは、叩解度２７（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒによる）であった。使用したパルプは、マツクラフトパルプ（約２４．５重量％）及びユーカリパルプ（約６７重量％）であった。顔料として、クレーを８．５重量％の量で加えた。添加したサイジング剤は、アルキルケテン二量体〔Ａｑｕａｐｅｌ（商品名）Ｃ５２６；０．０５５重量％〕であり、そして添加した湿潤紙力増強剤は、ポリ（アミノアミド）−エピクロロヒドリン樹脂〔Ｋｙｍｅｎｅ（商品名）６１７ＨＰ；０．６重量％〕であった。表面サイジング剤として、Ｅｍｏｘ（商品名）ＴＳＣデンプン溶液（１．９７重量％）を用いた。シェフィールドによる紙の粗さは、１２０であった。
【００２１】
【ベース原紙Ｃ】
坪量が１７４ｇ／ｍ2であって、厚さが１６７μｍである紙を、長網抄紙機上で製造した。パルプは、叩解度３０（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒによる）であった。使用したパルプは、カエデ（ｍａｐｌｅ）クラフトパルプ（約３１．２５重量％）及び短繊維広葉樹（Ｈａｒｄｗｏｏｄ）クラフトパルプ混合物（約６８．７５重量％）であった。添加したサイジング剤は、アルキルケテン二量体〔Ａｑｕａｐｅｌ（商品名）Ｃ５２６；０．４４６重量％〕及びデンプン（１．３２重量％）であり、そして湿潤紙力増強剤は、ポリ（アミノアミド）−エピクロロヒドリン樹脂〔Ｋｙｍｅｎｅ（商品名）６１７ＨＰ；０．３２６重量％〕であった。表面サイジング剤として、Ｅｍｏｘ（商品名）ＴＳＣデンプン溶液（６．０重量％）を用いた。シェフィールドによるこの紙の粗さは、２００であった。
【００２２】
【ベース原紙Ｄ】
坪量が１３６ｇ／ｍ2であって、厚さが１４７μｍである紙を、長網抄紙機上で製造した。パルプは、叩解度３３（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒによる）であった。使用したパルプは、カエデクラフトパルプ（約１３．０重量％）及び短繊維広葉樹クラフトパルプ混合物（約８７．０重量％）であった。添加したサイジング剤は、デンプン（０．６４重量％）及びステアレート（０．６４重量％）であった。シェフィールドによる紙の粗さは、１５５であった。
パルプ及び顔料の重量に関する前記の量は、それらの物質のパルプ構成（ｐｕｌｐｅｒ  ｆｕｒｎｉｓｈ）を基準とするものであり；サイジング剤及び湿潤紙力増強剤の重量に関する前記の量は、乾燥繊維含有量を基準とするものである。
実施例１〜８で付与したインク受容層は、水性分散液として付与され、続いて通常の方法で乾燥した。このインク受容層は、以下の表１に記載の組成を有していた。
【００２３】
【表１】
0003831166.tif 000002
【００２４】
前記の重量は、乾燥層を基準としたものである。インク受容層は、あらゆる通常のコーティング方法によって付与することができる。
【００２５】
【実施例１】
２”押出機を用いて（押出機において、１６０℃、１７７℃、１９６℃、２１０℃、及び２１６℃の温度分布を維持しながら）、押出可能なＰＶＡ共重合体［Ｖｉｎｅｘ２０１９；エアープロダクツ社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）］でベース原紙Ａをコートした。ＰＶＡ層の粘着性を向上させるためには、スクリュー速度を５０ｒｐｍより速くする必要がある。７５ｒｐｍのスクリュー速度により、極めて良好な粘着性結果が達成された。また、ＰＶＡ層のコーティング重量をより高くすること及びエアギャップを小さくすることも、粘着性に対して正の効果を有する。可能な限りの最も高い艶値を達成するために、高艶冷却ロールを使用した。押出ＰＶＡ層のコーティング重量は、２０ｇ／ｍ2であった。このＰＶＡコート紙の上に、前記インク受容層を付与した。
【００２６】
【実施例２】
実施例１と同様の条件下で、ポリビニルアルコール共重合体〔Ｖｉｎｅｘ（商品名）２０１９；エアープロダクツ社〕でベース原紙Ｂを押出コートした。押出ＰＶＡ層のコーティング重量は、２６ｇ／ｍ2であった。このＰＶＡコート紙の上に、前記インク受容層を付与した。
【００２７】
【実施例３】
実施例１と同様の条件下で、ポリビニルアルコール共重合体〔Ｖｉｎｅｘ（商品名）２０１９；エアープロダクツ社〕でベース原紙Ｃを押出コートした。押出ＰＶＡ層のコーティング重量は、３１ｇ／ｍ2であった。このＰＶＡコート紙の上に、前記インク受容層を付与した。
【００２８】
【実施例４】
実施例１と同様の条件下で、ポリビニルアルコール共重合体〔Ｖｉｎｅｘ（商品名）２０１９；エアープロダクツ社〕でベース原紙Ｄを押出コートした。押出ＰＶＡ層のコーティング重量は、２８ｇ／ｍ2であった。このＰＶＡコート紙の上に、前記インク受容層を付与した。
【００２９】
【実施例５】
実施例１と同様の条件下で、ポリビニルアルコール〔Ｅｃｏｍａｔｙ（商品名）；日本合成（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｈｓｅｉ）〕でベース原紙Ａを押出コートした。押出ＰＶＡ層のコーティング重量は、２２ｇ／ｍ2であった。このＰＶＡコート紙の上に、前記インク受容層を付与した。
【００３０】
【実施例６】
実施例１と同様の条件下で、ポリビニルアルコール〔Ｅｃｏｍａｔｙ（商品名）；日本合成〕でベース原紙Ｂを押出コートした。押出ＰＶＡ層のコーティング重量は、２５ｇ／ｍ2であった。このＰＶＡコート紙の上に、前記インク受容層を付与した。
【００３１】
【実施例７】
実施例１と同様の条件下で、ポリビニルアルコール〔Ｅｃｏｍａｔｙ（商品名）；日本合成〕でベース原紙Ｃを押出コートした。押出ＰＶＡ層のコーティング重量は、２６ｇ／ｍ2であった。このＰＶＡコート紙の上に、前記インク受容層を付与した。
【００３２】
【実施例８】
実施例１と同様の条件下で、ポリビニルアルコール〔Ｅｃｏｍａｔｙ（商品名）；日本合成〕でベース原紙Ｃを押出コートした。押出ＰＶＡ層のコーティング重量は、２９ｇ／ｍ2であった。このＰＶＡコート紙の上に、前記インク受容層を付与した。
【００３３】
【比較例１】
キャリアー材料としてポリオレフィンコート紙を有する通常の市販のインクジェット紙を、比較例１として用いた。
【００３４】
【比較例２】
１０重量％の含有量で二酸化チタンを含む低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）で、ベース原紙Ｃの表側を押出コートし、そして、透明なＬＤＰＥで、ベース原紙Ｃの裏側を押出コートした。表側のコーティング重量は１９ｇ／ｍ2であり、裏側のコーティング重量は２２ｇ／ｍ2であった。
被覆した表側に、実施例１に従って、ＰＶＡを塗布した（コーティング重量＝２２ｇ／ｍ2）。このＰＶＡ層も、インク受容層として機能した。
【００３５】
【比較例３】
付加的なインク受容層を有さない実施例１を、比較例３として用いた。
【００３６】
通常の市販のインクジェットプリンター（ＨＰ８５０Ｃ；ヒューレッドパッカード社）とそれに対応するインクとを用いて、記録材料上にテスト画像を印刷した。色濃度、むら（モトル）、ウェット・ラブ−オフ堅牢度、耐水堅牢度、及び艶に関して、このテスト画像をテストした。結果を表２〜表４にまとめた。
【００３７】
《色濃度》
色濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅモデル４２８デンシトメーターを用いて、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの色における反射により測定した。
【００３８】
《むら（モトル）》
カラー領域におけるむら又は曇りは、グレード１（極めて良好）〜グレード６（極めて不良）で肉眼で評価した。
【００３９】
《耐水堅牢度》
印刷した紙を、２５℃の温水中に１分間置き、そして乾燥させた。湿潤前及び後の色濃度を測定した。残存色濃度を百分率で示した。
【００４０】
《ウェット・ラブ−オフ堅牢度》
画像のブラック部分について、印刷から１分後に白色布で印刷画像をこすり、グレード１〜グレード３で評価することにより、ウェット・ラブ−オフ堅牢度をテストした。「グレード１」は、布に色が残らないことを意味し、「グレード２」は、布に色が若干残ることを意味し、そして「グレード３」は、布に多量の色が残ることを意味する。
【００４１】
《艶》
光沢計［ドクターランゲ社（Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ  ＧｍｂＨ）］を用いてＤＩＮ６７，５３０及びＡＳＴＭ  Ｄ  ５２３（角度＝６０°）に従って、艶を測定した。本測定は、印刷されていない印刷材料について実施した。
【００４２】
《粘着性》
粘着性を評価するために、紙基材からＰＶＡ層をはぎ取った。剥離した際の挙動を、グレード１〜グレード３で評価した。「グレード１」は、紙基材から、小片としてしかＰＶＡフィルムを分離することができないことを意味する。「グレード２」は、支持体からフィルムを分離することが困難であり、そしてフィルムに繊維が付着していることを意味する。「グレード３」は、支持体からフィルムを容易に分離することができ、フィルムに繊維がほとんど付着しないか、あるいは、全く付着していないことを意味する。
【００４３】
【表２】
0003831166.tif 000003
【００４４】
【表３】
0003831166.tif 000004
【００４５】
【表４】
0003831166.tif 000005
【００４６】
これらの実施例は、ベース原紙上へのポリビニルアルコールの押出によって、色密度、ウェット・ラブ−オフ堅牢度、耐水堅牢度、及びモトルに関する結果が良好であり、艶の高い記録材料が得られることを示している。全ての試験において良好な結果が達成されていることに注意されたい。