(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性支持担体の表面に貴金属触媒を含む被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒であって、
上記被覆層は、上記耐熱性支持担体の表面に直接支持形成された第１被覆層と、この第１被覆層の表面に形成された第２被覆層からなり、かつ、
上記第１被覆層には、貴金属触媒としてプラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方が酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの少なくとも一方を含む耐熱性酸化物の粉末に担持されており、
上記第２被覆層には、貴金属触媒としてのパラジウムが、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一方を含む酸化物、またはアルミナである耐熱性無機酸化物の粉末に担持された状態で含まれており、
ロジウムとパラジウムとは同一の被覆層内では共存していないことを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記第１被覆層に含まれる耐熱性酸化物は、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの双方を含む複合酸化物であり、上記第２被覆層に含まれる耐熱性無機酸化物も、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの双方を含む複合酸化物である、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記第２被覆層には、バリウム、カルシウム、マグネシウム、およびランタンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が含まれている、請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記第１被覆層に含まれる耐熱性酸化物の粉末にはプラチナとロジウムとが共存して担持されている、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記第１被覆層には、アルミナが含まれている、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【技術背景】
自動車などの排気ガスからＮＯX 、ＣＯあるいはＨＣなどの有害物質を浄化するために従来から最も広く用いられている触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした、いわゆる三元触媒がある。これらの三元触媒は、ＮＯX からＮ2 への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ2 およびＨＣからＣＯ2 、Ｈ2 Ｏへの酸化反応の触媒として作用するものである。すなわち、三元触媒は、酸化反応および還元反応の両反応の触媒として作用することができ、排気ガス中に含まれるＮＯX 、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を浄化できる。
【０００３】
ところで、自動車などの排気ガス浄化用触媒は、今後厳しさを増すコールドエミッションへの対応から、内燃機関や排気ガス浄化用触媒が十分に暖気されていない比較的低温下において排出される排気ガスに対しても、高い触媒活性が要求される。そこで、排気ガス浄化用触媒の低温活性を向上させるべく、パラジウムが有する低温での高いＨＣ浄化能を利用したものが種々提案されている。その１つとして、ハニカム担体に被覆層を形成し、この被覆層の表面にパラジムを（含浸）担持させた排気ガス浄化用触媒がある。しかしながら、上記したコールドエミッションへの対応から、内燃機関が始動してから早期に高い浄化性能を発揮できるように、排気ガス浄化用触媒を床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭載する傾向がある。このため、排気ガス浄化用触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもある。したがって、パラジウムが被覆層の表面に担持された構成では、高温に曝されることによってパラジウムが粒成長するなどして劣化してしまい、長期に渡って高い低温活性を維持することができない。
【０００４】
このような不具合を解決するものとして、たとえば２層構造の被覆層をハニカム担体に形成し、その内層側にパラジウムを存在させる排気ガス浄化用触媒がある（特開平１１−１５１４３９号公報）。この構成では、確かに被覆層の表面にパラジウムが露出していないため、高温下でのパラジウムの粒成長を抑制することができる。しかしながら、パラジウムが内層側に存在するため、パラジウムが有する低温での高い触媒活性を十分に利用することができず、内燃機関の始動直後から応答性良く排気ガスを浄化することができない。
【０００５】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活性を維持することができ、内燃機関の始動開始直後のような比較的低温下においても、有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒を提供することをその課題とする。
【０００６】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００７】
すなわち、本発明により提供される排気ガス浄化用触媒は、耐熱性支持担体の表面に貴金属触媒を含む被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒であって、上記被覆層は、上記耐熱性支持担体の表面に直接支持形成された第１被覆層と、この第１被覆層の表面に形成された第２被覆層からなり、かつ、上記第１被覆層には、貴金属触媒としてプラチナ（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）のうちの少なくとも一方が含まれており、上記第２被覆層には、貴金属触媒としてのパラジウム（Ｐｄ）が、耐熱性無機酸化物に担持された状態で含まれていることを特徴としている。
【０００８】
この構成では、第１被覆層および第２被覆層からなる２層構造の被覆層において、耐熱性無機酸化物に担持された状態で、外層である第２被覆層にＰｄが含まれているため、次のような利点が得られる。
【０００９】
第１に、Ｐｄが被覆層の表面に担持された場合と比べて、Ｐｄが第２被覆層内に組み込まれている分だけ、Ｐｄが高温においても粒成長しにくく、劣化しにくい。しかも、Ｐｄが耐熱性無機酸化物に担持されているので、高温において担体である無機酸化物が粒成長し、担体にＰｄが埋もれてしまうなどして触媒性能が損なわれてしまうような事態も生じにくい。したがって、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においてもＰｄの触媒性能が劣化しにくいといった利点が得られる。
【００１０】
第２に、２層構造の被覆層において、外層である第２被覆層にパラジウムを含ませれば、従来のように内層である第１被覆層にパラジウムが含まされた構成に比べて、内燃機関の始動直後から応答性良く排気ガスを浄化することができ、Ｐｄが有する低温での高い触媒活性を有効に利用することができる。
【００１１】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、内層である第１被覆層にＰｔおよびＲｈのうちの少なくとも一方を含んでいるため、排気ガス浄化用触媒が一定以上の温度に達すれば、ＰｔやＲｈの触媒活性を有効に利用して排気ガスを効率良く浄化することができる。
【００１２】
以上に説明したように、本発明の排気ガス浄化用触媒では、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においても、比較的低温域から高温域に渡る広い温度範囲において高い触媒活性を発揮し、効率良く排気ガスを浄化することができる。
【００１３】
ここで、耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、アルミナ、金属（たとえばステンレス鋼）などからなるとともに、多数のセルが形成されたハニカム担体を挙げることができる。ハニカム担体を用いる場合には、各セルの内表面に、公知のウオッシュコートにより第１被覆層および第２被覆層からなる被覆層が形成されて排気ガス浄化用触媒とされる。
【００１４】
耐熱性無機酸化物としては、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一方を含む酸化物、またはアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）が挙げられる。
【００１５】
酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）のうちの少なくとも一方を含む酸化物としては、ＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 とＺｒＯ2 の複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）、このＣｅ−Ｚｒ複合酸化物にアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）の酸化物を複合させたもの（Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物）、ＣｅＯ2 にアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）の酸化物を複合させたもの（Ｃｅ系複合酸化物）、ＺｒＯ2 にアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）の酸化物を複合させたもの（Ｚｒ系複合酸化物）が挙げられる。
【００１６】
Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｅ系複合酸化物、あるいはＺｒ系複合酸化物を構成し得るアルカリ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。これらのアルカリ土類元素は、単独で使用しても、複数種を併用してもよい。例示したアルカリ土類金属元素のうち、ＭｇあるいはＣａが好ましく使用される。
【００１７】
Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｅ系複合酸化物、あるいはＺｒ系複合酸化物を構成し得る希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの希土類元素は、単独で使用しても、複数種を併用してもよい。例示した希土類元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、あるいはＴｂが好ましく使用される。
【００１８】
好ましい実施の形態においては、第２被覆層には、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびランタン（Ｌａ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が含まされる。これらの元素のうちとくに、Ｂａが好ましく使用される。
【００１９】
Ｐｄは、ＨＣやリン（Ｐ）によって被毒されて劣化しやすいが、例示した各元素を共存させれば、ＰｄのＨＣからの被毒を防止できる。このような工夫によっても、Ｐｄの劣化を防止することができる。
【００２０】
例示した各元素は、たとえば硫酸塩、硝酸塩、あるいは酢酸塩として第２被覆層に含まされ、とくに硫酸塩が好ましく使用される。先に例示した各元素のこれらの塩は、熱的に安定であるため、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においても、長期に渡ってＨＣからの被毒防止機能を発揮できる。
【００２１】
なお、第１被覆層に含ませる貴金属触媒としては、上記した通りＰｔおよびＲｈのうちの少なくとも一方を使用すればよいが、これらの貴金属触媒は、たとえばＣｅＯ2 およびＺｒＯ2 のうちの少なくとも一方を含む酸化物に担持した状態で第１被覆層に含ませるのが好ましい。先にも述べたように、ＣｅＯ2 およびＺｒＯ2 のうちの少なくとも一方を含む酸化物としては、ＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｅ系複合酸化物、Ｚｒ系複合酸化物が挙げられる。これらの酸化物は、耐熱性に優れるものであるから、このような酸化物を担体としてＰｔやＲｈを担持したとしても、高温下で担体が粒成長するような事態は生じにくい。このため、担体の粒成長に起因してＰｔやＲｈの機能が害されるような事態も生じにくい。
【００２２】
もちろん、ＰｔおよびＲｈを併用してもよく、この場合にはこれらの貴金属を同一の担体に共存担持させても、異なる担体に担持させてもよい。ＰｔとＲｈを併用した場合には、Ｐｔが有するＣＯやＨＣの酸化反応に対する高い触媒能と、Ｒｈが有する高いＮＯx の還元反応に対する高い触媒能の双方を利用することができる。また、これらの貴金属を同一の担体に担持させれば、１つの担体に酸化能の強い触媒と還元能の強い触媒を双方が共存し、全体として酸化能および還元能のバランスのとれたものとなる。なお、これらの貴金属を共存担持させたとしても、高温において各々の特性を損なわない。一方、ＲｈとＰｄとは、各々の特性を損なう合金となるおそれがある。このため、本発明の排気ガス浄化用触媒のように、被覆層を２層構造とし、第１被覆層にＲｈを含ませるとともに、第２被覆層にＰｄを含ませれば、合金化により各々の貴金属の機能を損なうこともない。
【００２３】
なお、第１被覆層および第２被覆層には、これらの被覆層の耐熱性を向上させるべく、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を添加してもよい。
【００２４】
Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｅ系複合酸化物、Ｚｒ系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整することができる。
【００２５】
共沈法では、所定の化学量論比となるように、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルカリ土類金属元素、および希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）からなる群より選ばれた元素を含む塩の溶液を調整し、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、所望の元素を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物が調整される。
【００２６】
アルカリ土類金属元素の塩および希土類元素（ＣｅおよびＺｒを含む）の塩としては、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。
【００２７】
共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【００２８】
一方、アルコキシド法では、所定の化学量論比となるように、Ｃｅ、Ｚｒ、アルカリ土類金属元素、および希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）からなる群より選ばれた元素を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、加水分解生成物を熱処理することにより複合酸化物の調整が行われる。
【００２９】
混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採用される。
【００３０】
なお、これらの方法に用いるＺｒ源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフニウム（Ｈｆ）を含んだものでよく、その場合には、本発明ではＨｆ含有分をＺｒとみなして組成計算している。
【００３１】
得られた共沈物あるいは加水分解生成物の熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００３２】
このようにして得られた複合酸化物の他、ＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 、あるいはＡｌ2 Ｏ3 といった耐熱性無機酸化物へのＰｄの担持は、Ｐｄを含む塩の溶液を調整し、これを例示した化合物に含浸させた後に熱処理することによって行われる。また、複合酸化物、ＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 へのＰｔやＲｈの担持は、ＰｔやＲｈを含む塩の溶液を調製し、これを所望の担体に含浸させた後に熱処理することにより行われる。
【００３３】
Ｐｄ、Ｐｔ、あるいはＲｈの塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。
【００３４】
含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間した後に、さらに約３５０〜１０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行う。
【００３５】
被覆層は、耐熱性支持担体としてハニカム担体を用いる場合には、上記したように公知のウオッシュコート層と同様な方法によって次のようにして行われる。たとえば、第１被覆層は、ＰｔおよびＲｈの少なくとも一方が担持されたＣｅＯ2 やＺｒＯ2 を含む酸化物の粉末、必要に応じてＡｌ2 Ｏ3 などの粉末を粉砕・混合したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成することにより行われる。第２被覆層は、Ｐｄを担持した所定の酸化物の粉末、必要に応じてＢａＳｏ4 やＡｌ2 Ｏ3 などの粉末を粉砕・混合したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成することにより行われる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
本実施例では、まず、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物（ＣＺＹ▲１▼）およびＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物（ＺＣＬ）を調整した。次いで、ＣＺＹ▲１▼に対してパラジウム（Ｐｄ）で単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ▲１▼）し、これとは別のＣＺＹ▲１▼に対してプラチナ（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼）し、ＺＣＬに対してＰｔを単独担持（Ｐｔ／ＺＣＬ）した。
【００３８】
Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼、Ｐｔ／ＺＣＬ、およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）によりモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。次いで、Ｐｄ／ＣＺＹ▲１▼、Ａｌ2 Ｏ3 、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）により、第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。
【００３９】
この排気ガス浄化用触媒に対して、１１００℃耐久試験を２０時間行った後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
（モノリス担体）
モノリス担体としては、直径が１０５ｍｍ、長さが１７１ｍｍ、容量１．５ｄｍ3 の円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、４００cell/inch2の密度でセルが形成されたコージュライト製のものを用いた。
【００４１】
（Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物の調整）
Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物は、いわゆるアルコキシド法により調整した。ＣＺＹ▲１▼は、まず、セリウムメトキシプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０９ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．０１ｍｏｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させ、混合アルコキシド溶液を作成した。そして、この混合アルコキシド中に脱イオン水８０ｍｌを滴下してアルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液から溶剤およびＨ2 Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作成し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて４５０℃で３時間熱処理してＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98の組成を有するＣＺＹ▲１▼の粉末を得た。ＺＣＬについては、ジルコニウムメトキシプロピレート０．１６ｍｏｌ、セリウムメトキシプロピレート０．０３２ｍｏｌ、およびランタンメトキシプロピレート０．００８ｍｏｌとして混合アルコキシド溶液を作成した以外は、ＣＺＹ▲１▼と同様な操作を経て調整した。
【００４２】
（Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物への貴金属触媒の担持）
Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物への貴金属触媒の担持は、担持すべき貴金属を含む塩の溶液をＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物に含浸させた後に、これを熱処理することにより行った。
【００４３】
具体的には、ＣＺＹ▲１▼に対してＰｄ元素に換算して３．０重量％となるように調整された硝酸パラジウム水溶液をＣＺＹ▲１▼に含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってＰｄが単独担持されたＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物（Ｐｄ／ＣＺＹ▲１▼）の粉末を得た。
【００４４】
ＣＺＹ▲１▼に対するＰｔおよびＲｈの共存担持は、まず、Ｐｔ元素に換算して１．５重量％となるように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液をＣＺＹ▲１▼に含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、Ｐｔが担持されたＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物（Ｐｔ／ＣＺＹ▲１▼）の粉末を得た。この粉末に対してさらに、Ｒｈ元素に換算して１．０重量％となるように調整された硝酸ロジウム水溶液を含浸した後に、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、Ｒｈがさらに共存担持されたＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼）の粉末を得た。
【００４５】
また、Ｐｔ元素に換算して１．５重量％となるように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液をＺＣＬに含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、Ｐｔが担持されたＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物（Ｐｔ／ＺＣＬ）の粉末を得た。
【００４６】
（被覆層の形成）
被覆層は、第１被覆層を構成すべき成分の粉末をスラリー状とし、このスラリーをモノリス担体のセル内表面に付着させた後に熱処理し、さらに第２被覆層を構成すべき成分の粉末をスラリーとしたものを第１被覆層の表面に付着させた後に熱処理することによって形成した。
【００４７】
具体的には、第１被覆層は、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼粉末，Ｐｔ／ＺＣＬ粉末、およびＡｌ2 Ｏ3 粉末およびアルミナゾルを、ボールミルで混合・粉砕したものに蒸留水を添加してスラリーを作成し、このスラリーをモノリス担体の各セルの内表面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって形成した。なお、本実施例では、第１被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ▲１▼５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈ担持量を０．７５ｇおよび０．５ｇ、ＺＣＬ５０ｇ、これのＰｔ担持量を０．７５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５５ｇとした。
【００４８】
第２被覆層は、Ｐｄ／ＣＺＹ▲１▼粉末，Ａｌ2 Ｏ3 粉末、アルミナゾル、およびＢａＳＯ4 粉末を、ボールミルで混合・粉砕したものに蒸留水を添加してスラリーを作成し、このスラリーをモノリス担体の各セルの内表面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって形成した。なお、本実施例では、第２被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ▲１▼５０ｇ、これのＰｄ担持量１．５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ４５ｇ、ＢａＳＯ4 ４０ｇとした。
【００４９】
（１１００℃耐久試験）
１１００℃耐久試験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（３０秒）とし、このサイクルを２４００回繰り返して計２０時間行なった。図１（図中には２サイクル分を示してある）に表したように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気の混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１２．５）の混合気をエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、エンジンオイル（コスモ社製、５Ｗ−３０ＳＧ級）してリン（Ｐ）を含むガソリンの状態で供給し、Ｐｄが被毒されやすい環境とした。このとき、Ｐの添加量は、耐久試験中の合計量を、元素換算で０．２７ｇとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００５０】
（ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率およびＨＣ浄化率の測定）
以上に説明した耐久試験を行った本実施形態の排気ガス浄化用触媒について、まず９００℃で２時間アニーリングした。次いで、混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給するとともに、これをエンジンで燃焼させたとき排出ガスを本実施形態の排気ガス浄化用触媒によって浄化した。このとき、ＣＯおよびＮＯX が浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率とした。また、ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率におけるＡ／Ｆ値の混合気から排出されるガス中のＨＣの浄化率を測定し、本実施例でのＨＣ浄化率とした。なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、排気ガス浄化用触媒に供給される排気ガスの温度は４６０℃であり、その空間速度ＳＶは９００００／ｈとした。
【００５１】
（ＨＣ５０％浄化温度の測定）
エンジンにストイキ状態の混合気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ本実施形態の排気ガス浄化用触媒に供給し、排気ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度を測定した。この測定は、排気ガスの空間速度ＳＶを９００００／ｈとして行った。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ状態に維持し、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２とした。
【００５２】
実施例２
本実施例では、実施例１と同様の手法により、まず、組成がＣｅ0.70Ｚｒ0.26Ｙ0.04Ｏ1.98（ＣＺＹ▲２▼）およびＺｒ0.70Ｃｅ0.22Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ▲１▼）のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、ＣＺＹ▲２▼に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ▲２▼）させ、ＺＣＬＮ▲１▼に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ▲１▼）させた。
【００５３】
Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ▲１▼、およびＡｌ2 Ｏ3 により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、ＺＣＬＮ▲１▼５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈの担持量を０．７５ｇおよび０．７５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇとした。
【００５４】
Ｐｄ／ＣＺＹ▲２▼、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 により、実施例１と同様の手法を用いて第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ▲２▼７０ｇ、これのＰｄ担持量を１．５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ２０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００５５】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後にアニーリングし、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
本実施例では、実施例１と同様の手法により、まず、組成がＣｅ0.60Ｚｒ0.30Ｙ0.10Ｏ1.95（ＣＺＹ▲３▼）およびＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、ＣＺＹ▲３▼に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ▲３▼）させ、これとは別のＣＺＹ▲３▼に対してＰｔを単独担持（Ｐｔ／ＣＺＹ▲３▼）させた。また、ＺＣＬに対してＲｈを単独担持（Ｒｈ／ＺＣＬ）させた。
【００５７】
Ｒｈ／ＺＣＬ、Ｐｔ／ＣＺＹ▲３▼、およびＡｌ2 Ｏ3 により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、ＺＣＬ５０ｇ、これのＲｈの担持量を０．８ｇ、ＣＺＹ▲３▼２０ｇ、これのＰｔ担持量を１．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ８０ｇとした。
【００５８】
Ｐｄ／ＣＺＹ▲３▼、ＣＺＹ▲３▼、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 により、実施例１と同様の手法を用いて第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、貴金属担体としてのＣＺＹ▲３▼４０ｇ、これのＰｄ担持量を２．０ｇ、貴金属が担持されていないＣＺＹ▲３▼１０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 １０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００５９】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後にアニーリングし、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
本比較例では、実施例１と同様の手法により、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.50Ｏ2.00（ＣＺ）のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を調整した。また、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 ）させた。
【００６１】
Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、およびＣＺにより、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量は、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈの担持量を１．５ｇおよび０．５ｇ、ＣＺ８０ｇとした。
【００６２】
Ａｌ2 Ｏ3 、およびＣＺにより、実施例１と同様の手法を用いて第１被覆層の表面にに第２被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＣＺ４５ｇとした。
【００６３】
さらに、第２被覆層に対して、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、第２被覆層の表面にＰｄを含浸担持させ、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対するＰｄ担持量は、１．５ｇとした。
【００６４】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後にアニーリングし、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0003756706.tif 000002
【００６６】
実施例１〜３の排気ガス浄化用触媒は、被覆層を２層構成としている。そして、外層である第２被覆層に、Ｃｅの原子割合がＺｒの原子割合よりも大きいＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物（耐熱性無機酸化物の一種）に担持された状態でＰｄが含まされ、さらにＢａＳＯ4 が含まれている。また、内層である第１被覆層にはＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物（耐熱性無機酸化物の一種）に担持された状態でＰｔやＲｈが含まされ、さらにＡｌ2 Ｏ3 が含まれている。
【００６７】
このような構成とされた各実施例の排気ガス浄化用触媒は、表１から明らかなように、被覆層が２層構成とされ、第２被覆層の表面にＰｄが含浸担持され、第１被覆層に、Ａｌ2 Ｏ3 に担持された状態でＰｔおよびＲｈが共存担持された比較例１の排気ガス浄化用触媒よりも、高温耐久後のＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ浄化率が高く、ＨＣ５０％浄化温度が低くなっている。つまり、各実施例の排気ガス浄化用触媒は、高温耐久性に優れ、しかも低温での排気ガス浄化活性が高くなっている。
【００６８】
このように、各実施例の排気ガス浄化用触媒の触媒性能が比較例１に比べて改善されているのは、次の理由によると考えられる。第１に、各実施例の排気ガス浄化用触媒においては、Ｐｄが耐熱性無機酸化物であるＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物に担持されており、これによりＰｄ自体が粒成長し、また担体の粒成長によって担体にＰｄが埋もれてしまうといった事態が適切に回避され、Ｐｄ活性の劣化が抑制されているためであると考えられる。第２に、第２被覆層にＢａＳＯ4 が含まれており、これによりＰやＨＣによるＰｄの被毒が抑制されるためであると考えられる。第３に、Ｐｄが外層である第２被覆層に含まされていることから、低温域において優れた触媒活性を発揮できるＰｄが、エンジン始動開始から早期に有効に排気ガス（ＨＣ）を浄化できるためであると考えられる。第４に、各実施例の排気ガス浄化用触媒においては、第１被覆層にＡｌ2 Ｏ3 が含まされて第１被覆層自体の高温耐久性が向上し、これにより高温耐久後においてもＰｔやＲｈが有効に機能しているためであると考えられる。
【００６９】
実施例４
本実施例では、実施例１と同様の手法により、まず、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98（ＣＺＹ▲１▼）およびＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、実施例と同様な手法により、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）させ、ＺＣＬに対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ）させた。
【００７０】
Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ、およびＡｌ2 Ｏ3 により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、ＺＣＬ５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈ担持量を０．７５ｇおよび０．５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５５ｇとした。
【００７１】
Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＣＺＹ▲１▼、およびＢａＳＯ4 により、実施例１と同様の手法を用いて第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、これのＰｄ担持量を１．５ｇ、ＣＺＹ▲１▼８０ｇ、ＢａＳＯ4 ４０ｇとした。
【００７２】
この排気ガス浄化用触媒に対して実施例１と同様な１１００℃耐久試験を３０時間行った後にアニーリングし、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００７３】
実施例５
本実施例では、実施例１と同様の手法により、まず、組成がＣｅ0.55Ｚｒ0.38Ｙ0.07Ｏ1.97（ＣＺＹ▲４▼）およびＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ▲２▼）のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、実施例と同様な手法により、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）させ、ＣＺＹ▲４▼に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲４▼）させ、ＺＣＬＮ▲２▼に対してＲｈを単独担持（Ｒｈ／ＺＣＬＮ▲２▼）させた。
【００７４】
Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲４▼、Ｒｈ／ＺＣＬＮ▲２▼、およびＡｌ2 Ｏ3 により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ▲４▼９０ｇ、これのＰｔおよびＲｈ担持量を１．０ｇおよび０．４ｇ、ＺＣＬＮ▲２▼４０ｇ、これのＲｈ担持量を０．４ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇとした。
【００７５】
Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 により、実施例１と同様の手法を用いて第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、Ａｌ2 Ｏ3 ７０ｇ、これのＰｄ担持量を１．５ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００７６】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後にアニーリングし、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００７７】
実施例６
本実施例では、実施例１と同様の手法により、まず、組成がＣｅ0.60Ｚｒ0.32Ｙ0.08Ｏ1.96（ＣＺＹ▲５▼）およびＺｒ0.75Ｃｅ0.19Ｌａ0.02Ｐｒ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＰ）のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）させ、ＣＺＹ▲５▼に対してＰｔを単独担持（Ｐｔ／ＣＺＹ▲５▼）させ、ＺＣＬＰに対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＰ）させた。
【００７８】
Ｐｔ／ＣＺＹ▲５▼、Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＰ、およびＡｌ2 Ｏ3 により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ▲５▼９０ｇ、これのＰｔ担持量を１．０ｇ、ＺＣＬＰ５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈ担持量をそれぞれ０．７５ｇおよび１．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ８０ｇとした。
【００７９】
Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＣＺＹ▲５▼、およびＢａＳＯ4 により、実施例１と同様の手法を用いて第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、これのＰｄ担持量を１．５ｇ、ＣＺＹ▲５▼２０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００８０】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後にアニーリングし、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００８１】
実施例７
本実施例では、実施例１と同様の手法により、まず、組成がＺｒ0.68Ｃｅ0.26Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ▲３▼）のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物を調整した。次いで、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ▲３▼）させ、ＺＣＬＮ▲３▼に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ▲３▼）させた。
【００８２】
Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ▲３▼、およびＡｌ2 Ｏ3 により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、ＺＣＬＮ▲３▼７０ｇ、これのＰｔおよびＲｈの担持量をそれぞれ１．５ｇおよび０．５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ７０ｇとした。
【００８３】
Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 により、実施例１と同様の手法を用いて第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、貴金属担体としてのＡｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、これのＰｄ担持量を２．０ｇ、貴金属が担持されていないＡｌ2 Ｏ3 ２０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００８４】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後にアニーリングし、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００８５】
比較例２
本比較例では、実施例１と同様の手法により、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.50Ｏ2.00（ＣＺ）のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を調整した。また、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 ）させた。
【００８６】
Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、およびＣＺにより、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量は、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈの担持量を０．７５ｇおよび０．５ｇ、ＣＺ４５ｇとした。
【００８７】
Ａｌ2 Ｏ3 、およびＣＺにより、実施例１と同様の手法を用いて第１被覆層の表面に第２被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＣＺ４５ｇとした。
【００８８】
さらに、第２被覆層に対して、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、第２被覆層の表面にＰｄを含浸担持させ、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対するＰｄ担持量は、１．５ｇとした。
【００８９】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後にアニーリングし、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0003756706.tif 000003
【００９１】
実施例４〜７の排気ガス浄化用触媒は、被覆層を２層構成とされている。そして、外層である第２被覆層に、Ａｌ2 Ｏ3 （耐熱性無機酸化物の一種）に担持された状態でＰｄが含まされ、さらにＢａＳＯ4 が含まされている。また、内層である第１被覆層には、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物（耐熱性無機酸化物の一種）に担持された状態でＰｔやＲｈが含まされ、さらにＡｌ2 Ｏ3 が含まされている。
【００９２】
このような構成とされた各実施例の排気ガス浄化用触媒は、表２から明らかなように、被覆層が２層構成とされ、第２被覆層の表面にＰｄが含浸担持され、第１被覆層に、Ａｌ2 Ｏ3 に担持された状態でＰｔおよびＲｈが含まされた比較例２の排気ガス浄化用触媒よりも、高温耐久後のＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ浄化率が高く、ＨＣ５０％浄化温度が低くなっている。つまり、各実施例の排気ガス浄化用触媒は、高温耐久性に優れ、しかも低温での排気ガス浄化活性が高くなっている。
【００９３】
このように、各実施例の排気ガス浄化用触媒の触媒性能が比較例１に比べて改善されているのは、次の理由によると考えられる。第１に、各実施例の排気ガス浄化用触媒においては、Ｐｄが耐熱性無機酸化物であるＡｌ2 Ｏ3 に予め担持され固定されており、これによりＰｄ自体が粒成長し、また担体の粒成長によって担体にＰｄが埋もれてしまうといった事態が適切に回避され、Ｐｄ活性の劣化が抑制されているためであると考えられる。その他、先に述べた実施例１〜３の排気ガス浄化用触媒の第２から第４の理由と同様に、第２被覆層にＢａＳＯ4 が含まされ、第１被覆層に耐熱性無機酸化物に担持された状態でＰｔおよびＲｈが含まされ、さらにＡｌ2 Ｏ3 が含まれているためであると考えられる。
【００９４】
実施例８
本実施例では、実施例１と同様の手法により、まず、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98（ＣＺＹ▲１▼）、 Ｚｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）、 およびＺｒ0.80Ｃｅ0.15Ｐｒ0.05Ｏ1.98（ＺＣＰ）のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、ＺＣＰに対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＺＣＰ）させ、ＣＺＹ▲１▼に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼）させ、ＺＣＬに対してＰｔを単独担持（Ｐｔ／ＺＣＬ）させた。
【００９５】
Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼、Ｐｔ／ＺＣＬ、およびＡｌ2 Ｏ3 により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ▲１▼５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈの担持量を０．５ｇおよび０．５ｇ、ＺＣＬ５０ｇ、これのＰｔ担持量を０．５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５５ｇとした。
【００９６】
Ｐｄ／ＺＣＰ、ＣＺＹ▲１▼、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 により、実施例１と同様の手法を用いて第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＺＣＰ５０ｇ、これのＰｄ担持量を３．０ｇ、ＣＺＹ▲１▼５０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ４５ｇ、ＢａＳＯ4 ４０ｇとした。
【００９７】
この排気ガス浄化用触媒を、以下に説明する１１００℃耐久試験を２０時間行った後、実施例１と同様にして２時間アニーリングした後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【００９８】
（１１００℃耐久試験）
１１００℃耐久試験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを１２００回繰り返して計２０時間行なった。図２に表したように、０〜４０秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。４０〜４４秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合気をエンジンに供給した。４４〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の５６〜６０の間は、過剰燃料を供給せずに、フィードバックをオープンにしたままで二次空気を供給し、リーン状態（Ａ／Ｆ＝２２．０）とした。なお、燃料は、エンジンオイル（コスモ社製、５Ｗ−３０ＳＧ級）してリン（Ｐ）を含むガソリンの状態で供給し、Ｐｄが被毒されやすい環境とした。このとき、Ｐの添加量は、耐久試験中の合計量を、元素換算で０．２７ｇとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００９９】
実施例９
本実施例では、実施例１と同様の手法により、まず、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）およびＺｒ0.70Ｃｅ0.22Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ▲１▼）のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、ＺＣＬに対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＺＣＬ）させ、ＺＣＬＮ▲１▼に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ▲１▼）させた。
【０１００】
Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ▲１▼、およびＡｌ2 Ｏ3 により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、ＺＣＬＮ▲１▼５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈの担持量を０．７５ｇおよび０．２５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇとした。
【０１０１】
Ｐｄ／ＺＣＬ、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 により、実施例１と同様の手法を用いて第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＺＣＬ７０ｇ、これのＰｄ担持量を５．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ２０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【０１０２】
この排気ガス浄化用触媒を実施例８と同様な手法により１１００℃耐久試験を行い、実施例１と同様にしてアニーリングした後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０３】
実施例10
本実施例では、実施例１と同様の手法により、まず、組成がＺｒ0.70Ｃｅ0.22Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ▲１▼）、Ｚｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）、およびＣｅ0.60Ｚｒ0.30Ｙ0.10Ｏ1.95（ＣＺＹ▲３▼）のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、ＺＣＬＮ▲１▼に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＺＣＬＮ▲１▼）させ、ＺＣＬに対してＲｈを単独担持（Ｒｈ／ＺＣＬ）させ、ＣＺＹ▲３▼にに対してＰｔを単独担持（Ｐｔ／ＣＺＹ▲３▼）させた。
【０１０４】
Ｒｈ／ＺＣＬ、Ｐｔ／ＣＺＹ▲３▼、およびＡｌ2 Ｏ3 により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、ＺＣＬ４０ｇ、これのＲｈ担持量を０．８ｇ、ＣＺＹ▲３▼２０ｇ、これのＰｔ担持量が１．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ８０ｇとした。
【０１０５】
Ｐｄ／ＺＣＬＮ▲１▼、ＣＺＹ▲３▼、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 により、実施例１と同様の手法を用いて第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＺＣＬＮ▲１▼６０ｇ、これのＰｄ担持量を４．０ｇ、ＣＺＹ▲３▼１０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 １０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【０１０６】
この排気ガス浄化用触媒を実施例８と同様な手法により１１００℃耐久試験を行い、実施例１と同様にしてアニーリングした後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０７】
比較例３
本比較例では、実施例１と同様の手法により、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.50Ｏ2.00（ＣＺ）のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を調整した。また、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 ）させた。
【０１０８】
Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、およびＣＺにより、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量は、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈ担持量を１．０ｇおよび０．５ｇ、ＣＺ７０ｇとした。
【０１０９】
Ａｌ2 Ｏ3 、およびＣＺにより、実施例１と同様の手法を用いて第１被覆層の表面に第２被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＣＺ４５ｇとした。
【０１１０】
さらに、第２被覆層に対して、硝酸パラジウム水溶液を含浸した後に、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、第２被覆層の表面にＰｄを含浸担持させ、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、Ｐｄ担持量は、モノリス担体１ｄｍ3 に対して３ｇとした。
【０１１１】
この排気ガス浄化用触媒を実施例８と同様な手法により１１００℃耐久試験を行い、実施例１と同様にしてアニーリングした後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
0003756706.tif 000004
【０１１３】
実施例８〜10の排気ガス浄化用触媒は、被覆層を２層構成とされている。そして、外層である第２被覆層に、Ｚｒの原子割合がＣｅの原子割合よりも大きいＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物（耐熱性無機酸化物の一種）に担持された状態でＰｄが含まされ、さらにＢａＳＯ4 が含まされている。また、内層である第１被覆層には、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物（耐熱性無機酸化物の一種）に担持された状態でＰｔやＲｈが含まされ、さらにＡｌ2 Ｏ3 が含まされている。
【０１１４】
このような構成とされた各実施例の排気ガス浄化用触媒は、表３から明らかなように、被覆層が２層構成とされ、第２被覆層の表面にＰｄが含浸担持され、第１被覆層に、Ａｌ2 Ｏ3 に担持された状態でＰｔやＲｈが含まされた比較例３の排気ガス浄化用触媒よりも、高温耐久後のＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ浄化率が高く、ＨＣ５０％浄化温度が低くなっている。つまり、各実施例の排気ガス浄化用触媒は、高温耐久性に優れ、しかも低温での排気ガス浄化活性が高くなっている。
【０１１５】
このように、各実施例の排気ガス浄化用触媒の触媒性能が比較例１に比べて改善されているのは、次の理由によると考えられる。第１に、各実施例の排気ガス浄化用触媒においては、Ｐｄが耐熱性無機酸化物であるＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物に担持されており、これによりＰｄ自体が粒成長し、また担体の粒成長によって担体にＰｄが埋もれてしまうといった事態が適切に回避され、Ｐｄ活性の劣化が抑制されているためであると考えられる。その他、先に述べた実施例１〜３の排気ガス浄化用触媒の第２から第４の理由と同様に、第２被覆層にＢａＳＯ4 が含まされ、第１被覆層に耐熱性無機酸化物に担持された状態でＰｔおよびＲｈが含まされ、さらにＡｌ2 Ｏ3 が含まされているためであると考えられる。
【０１１６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、高温耐久後においても高い触媒活性を維持し、内燃機関の始動開始直後のような比較的低温下においても、有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３（実施例４〜７）、比較例１（比較例２）における１１００℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【図２】実施例８〜１０、比較例３における１１００℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【図１】
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【図２】
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