(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系繊維からなる多空隙基材シートの表面部及び／又は内部に親水性多孔質層を有するセパレータであって、親水性多孔質層が、有機溶媒に可溶なバインダー樹脂でイオン交換性微粉体を分散固着して形成されたものであり、かつ有機溶媒の蒸発によって形成された内部から外部に向かって次第に孔径を大に変化する傾斜型透過孔を有するものであり、かつ０．１〜２００μｍの範囲の厚みを有し、かつ２０〜８０％の平均気孔率を有することを特徴とするイオン交換性セパレータ。
【請求項２】
傾斜型透過孔の最小部における平均孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲である請求項１に記載のイオン交換性セパレータ。
【請求項３】
イオン交換性微粉体が、傾斜型透過孔内及び親水性多孔質層外に一部露出した請求項１又は２のいずれか１項に記載のイオン交換性セパレータ。
【請求項４】
親水性多孔質層の厚みが３０μｍ以上であり、且つイオン交換性微粉体の粒径が１０μｍパスである請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換性セパレータ。
【請求項５】
親水性多孔質層の厚みが３０μｍ未満であり、且つイオン交換性微粉体の粒径が１μｍパスである請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換性セパレータ。
【請求項６】
多空隙基材シートが、耐アルカリ性及び耐酸化性を有するオレフィン系繊維からなる、平均孔径１〜１００μｍの不織布である請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換性セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン交換性セパレータを用いたアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換性セパレータ及びこれを用いたアルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池用セパレータには、不織布シート単独のものと、微多孔性樹脂フィルム（ポリエチレン多孔質フィルムやポリプロピレン多孔質フィルム等）を不織布シートの表面又は中間に貼り合わせたものとが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術のうち、前者の不織布シート単独のものは、主としてアルカリ二次電池に使用されており、ガス透過性が良好であるが、微小短絡が生じ易く、短期間で放電容量の低下をきたし、サイクル寿命特性の点で問題がある。
【０００４】
また、後者の微多孔性樹脂フィルムを貼り合わせたものは、主として開放型の蓄電池に使用されており、上記不織布シート単独のものに比較して、微小短絡が生じ難くて、電池のサイクル寿命を延長することができる。しかし、フィルム自体が親水性を有しないため、電解液保持性が悪い。また、厚みが３０〜５０μｍと厚く、かつその気孔が極微細であるため、ガス透過性が低く、完全密閉化が困難である。また、合金から溶出したコバルトやマンガン等の酸化物が気孔付近に析出すると、これらの析出物によって経時的に、ガス透過性が低下し、また電気抵抗も増大して、高率放電特性が低くなる。また、貼り合わせ手段に接着剤を使用しているため、気孔の一部が接着剤により閉塞されて電気抵抗を増大させたり、電池内圧の上昇により、電池が破損したりするため、密閉型アルカリ二次電池に使用し難いという問題がある。さらに、微多孔性樹脂フィルムでは、コストが高く、また気孔の孔径制御が困難であるという問題点を有している。
【０００５】
本発明は、前記従来技術の問題を解決するため、ガス透過性を向上して急速充電時での電池内圧の上昇を防止し、密閉型電池に使用可能にすると共に、セパレータ内部の電解液枯れや、微小短絡を防止して電池寿命の延長を可能にし、さらに電池用途に応じて透過孔の孔径制御が自由にできる密閉型又は開放型電池用セパレータ及びこれを用いたアルカリ二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のイオン交換性セパレータは、有機系繊維からなる多空隙基材シートの表面部及び／又は内部に親水性多孔質層を有するセパレータであって、親水性多孔質層が、有機溶媒に可溶なバインダー樹脂でイオン交換性微粉体を分散固着して形成されたものであり、かつ有機溶媒の蒸発によって形成された傾斜型透過孔を有するものであることを特徴とする。
【０００７】
この構成により、本発明のイオン交換性セパレータにおける親水性多孔質層は、内部から外部に向かって次第に孔径を大に変化する傾斜型透過孔が多数存在しているため、ガス透過性が良好で、急速充電時でのガス再結合による電池内圧が上昇せず、しかもイオン交換性微粉体が電解液を強固に保持するため、電解液枯れによる放電容量の低下を抑制して、また、親水性多孔質層で有効に微小短絡を防止して電池寿命を延長する機能を発揮する。従って、本発明のイオン交換性セパレータを用いることによって、優れたアルカリ二次電池を製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のイオン交換性セパレータを図面を用いて説明する。図１は本発明のイオン交換性セパレータの一実施形態を示す概略構成図で、この実施形態は、多空隙基材シートの内部に親水性多孔質層を構成したものである。親水性多孔質層は、基材シートの構成基材であるオレフィン系繊維１に固着すると共に、イオン交換性微粉体を分散固着したバインダー樹脂２からなり、このバインダー樹脂２は有機溶媒の蒸発によって形成された多数の傾斜型透過孔３を有してなる。
【０００９】
図２は上記イオン交換性セパレータの傾斜型透過孔部分を示す概略断面図で、傾斜型透過孔３は、イオン交換性微粉体を固着分散したバインダー樹脂２からなる親水性多孔質層に形成され、その略中心には上下貫通する最小部４を有している。
【００１０】
次に、本発明のイオン交換性セパレータの詳細について説明する。
本発明のイオン交換性セパレータにおいて、親水性多孔質層は、平均気孔率が４０％程度であれば、ガス透過性の点で充分であり、微細な傾斜型透過孔が稠密に分散した緻密層（平均気孔率２０％程度）であるか、散点状に分散したポーラス層（平均気孔率８０％程度）にすることも可能である。従って、平均気孔率としては２０〜８０％の範囲にあればよい。
【００１１】
親水性多孔質層は、電池の種類や多空隙基材シーとの厚みに応じて表面部から内部全体に設けることもあるが、主として表面部又は表面部から内部に設け、その厚みは０．１〜２００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは３〜３０μｍである。厚みが２００μｍを超えると、傾斜型透過孔の平均孔径とも関係するが、ガス透過性が減少して好ましくなく、０．１μｍ未満では微小短絡防止効果を充分に発揮することができず、好ましくない。ここで、親水性多孔質層とは、イオン交換性微粉体が固着され、かつ傾斜型透過孔が散在したバインダー樹脂を有する部分をいい、層の下部境界部分が整一なものや不整一なものを含む。
【００１２】
親水性多孔質層における傾斜型透過孔の最小部における平均孔径は、０．０１〜０．１μｍの範囲が好ましく、０．１μｍを超えると、ガス透過性は向上するが、微小短絡を生じ易くなって、比較的短期間で放電容量低下をきたして好ましくなく、また、０．０１μｍ未満であると、微小短絡は生じ難くなるが、ガス透過性が低下するので、好ましくない。
【００１３】
本発明に用いるイオン交換性微粉体としては、有機系として、スチレン系又はアクリル系の陽イオン交換樹脂、スチレン系、アクリル系又はフェノール系の陰イオン交換樹脂、スチレン系、アクリル系又はピリジン系のキレート樹脂が好適であり、また無機系として、アルカリ電解液中でイオン交換性を発揮する金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、チタン酸カリウム等）、水酸化物又はその無機塩等が好適である。また、バインダー樹脂との結着性を向上するために、機械粉砕又は冷凍粉砕した、表面に微細な空隙を有する粒状、フレーク状、ウィスカ状又は鱗片状であるものが好ましく、その粒径は、親水性多孔質層の厚みに応じて調整するが、厚み３０μｍ以上のときは１０μｍパスが好ましく、厚み３０μｍ未満のときは１μｍパスが好ましい。さらに、イオン交換性微粉体は、傾斜型透過孔内及び親水性多孔質層外に一部露出して、電解液との接触面積が大であるほど好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いるバインダー樹脂としては、有機溶媒に可溶で、耐アルカリ性、耐酸化性を有するスチレン系熱可塑性重合体、オレフィン系のポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂、並びにハロゲン化ポリオレフィン系のポリテトラフルオロエチレン樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂であることが好ましく、スチレン系熱可塑性重合体としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳ樹脂と略す）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳ樹脂と略す）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＩＳ樹脂と略す）等を用いることができる。
【００１５】
本発明のイオン交換性セパレータにおいて、多空隙基材シートは、耐アルカリ性及び耐酸化性を有するオレフィン系繊維からなる不織布又は織布が好ましく、特に平均孔径１〜１００μｍの不織布であることが好ましい。多空隙基材シートの厚みは、２０〜２５０μｍの範囲が好ましい。
【００１６】
次に、上記構成のイオン交換性セパレータの製造方法の一例としては、基材シートを構成するオレフィン系繊維の表面をエッチングするための芳香族炭化水素系の溶剤にバインダー樹脂を溶解した溶液に、イオン交換性微粉体を略均一に分散したスラリーを、オレフィン系繊維からなる基材シートに塗布、散布又は含浸した後、基材シートの片面又は両面から熱風乾燥して溶剤を蒸発する製造方法がある。用いる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン及びデカヒドロナフタレンの中から選ばれる一種以上が適当である
【００１７】
上記の製造方法によって、本発明における親水性多孔質層は、基材シートの上面側から乾燥を行うことにより、基材シートの表面部や表面部及び内部に形成でき、また基材シートの両面側から乾燥を行うことにより、基材シートの内部に形成することができる。
【００１８】
また、傾斜型透過孔の孔径は、乾燥温度や基材シートの搬送速度を適宜調整して、有機溶媒の蒸発速度をコントロールすることによって調整することができる。例えば、加熱温度を高め、蒸発速度を速くすることによって傾斜型の孔径を大に、反対に、加熱温度を低くし、蒸発速度を遅くすることによって傾斜型の孔径を小にすることができる。さらに、有機溶剤の種類を調整することによっても、上記孔径や気孔率を自由に制御することができる。例えば、蒸発速度の遅いキシレンを使用することにより、蒸発速度が遅くでき、蒸発速度の速いベンゼン、シクロヘキサン、トルエンを使用すると、蒸発速度を速くすることができる。
【００１９】
また、加熱方向やバインダー樹脂とイオン交換樹脂の付着量等を変えることにより、親水性多孔質層を基材シートの表面部や内部に形成したり、親水性多孔質層を緻密層やポーラス層に自由に変化させることができる。
【００２０】
【実施例】
以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜３、比較例１、２
芯部がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンから成る繊度０．９ｄの芯鞘型ポリオレフィン繊維（大和紡績社製、商品名ＮＢＦ）と繊度１．５ｄの通常のポリプロピレンとを混合比率１：１で混綿して、通常のカード法でシート化した後、熱カレンダー加工して、目付５０ｇ／ｍ2 ，厚み１５０μｍ、平均孔径４０μｍの不織布シートを作製した。
次に、上記不織布シートに、溶媒としてキシレンを用い、ＳＥＢＳ樹脂（シェル社製、商品名Kraton G-1652 ）とスチレンスルフォン酸型強酸性陽イオン交換樹脂微粉体（住友化学社製、商品名Duolite C-20、冷凍粉砕法、粒径１０μパス）とを混合重量比１／１で、固形分濃度１０％に調整したスラリーが浸透するように含浸加工をした後、不織布シートの上面側から１００℃で５分間熱風乾燥処理して溶剤を蒸発して、付着量６ｇ／ｍ2 、目付５６ｇ／ｍ2 、厚み１７０μｍのイオン交換性セパレータａを作製した。
【００２１】
上記セパレータａは、不織布シートの表面部から内部に厚さ３０μｍの親水性多孔質層（平均気孔率４０％、傾斜型透過孔の最小部における平均孔径０．０８μｍ）が形成され、この親水性多孔質層は、均一に分散したイオン交換微粉体がバインダー樹脂によって固着され、かつ傾斜型透過孔が形成されていた。
【００２２】
また、上記と同様の不織布シートを用いて、乾燥条件を変更してイオン交換樹脂が略均一に分散した厚み３０μｍの緻密層である親水性多孔質層（平均気孔率２０％、傾斜型透過孔の最小部における平均孔径０．０５μｍ）を不織布シートの表面部に有するイオン交換性セパレータｂと、ポーラス層にした厚み３０μｍの親水性多孔質層（平均気孔率８０％、傾斜型透過孔の最小部における平均孔径０．１μｍ）を不織布シートの内部に有するイオン交換性セパレータｃを作製した。
【００２３】
次に、上記実施例の各セパレータａ，ｂ，ｃと、比較のため作製した従来の不織布シート（スルホン化処理）のみのセパレータｄ及び不織布シートに微多孔シートを貼り合わしたセパレータｅと、正極に発泡式ニッケル極、負極に発泡式合金極とアルカリ電解液を用いて、放電容量２．１〜２．５Ａｈ（０．１時間率での充放電容量）のサブＣサイズの密閉型ニッケル−水素電池Ａ（セパレータａを使用），Ｂ（セパレータｂを使用），Ｃ（セパレータｃを使用），Ｄ（セパレータｄを使用），Ｅ（セパレータｅを使用）を作製し、これら電池を初期活性化後、電池の高率放電特性、サイクル寿命特性及び電池内圧を測定した結果を表１及び図３〜５に示す。
【００２４】
【表１】
0003837459.tif 000002
【００２５】
上記実施例及び比較例における物性値の測定方法は次の通りである。
高率放電時の利用率（％）：０．２Ｃで６時間充電し、０．１Ｃ（終止電圧０．８Ｖ）で放電した時の放電容量に対して、０．２Ｃで６時間充電し、２．０Ｃ（終止電圧０．８Ｖ）で放電した時の放電容量の比を求め、高率放電時の利用率とした。
サイクル寿命：３０℃温度下で、充電電流０．２Ｃで５時間、放電電流０．２Ｃで終止電圧１．０Ｖの条件で充放電サイクル寿命試験を行い、初期放電容量の８０％低下にいたるまでのサイクル数を求めた。
電池内圧：充電電流１．０Ｃで、１５０％充電時のガス圧変化を測定した。
【００２６】
表１から明らかなように、セパレータａ，ｂ，ｃを用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃは、従来例の不織布単独のセパレータｄを用いた電池Ｄに比べて、高率放電時の利用率において優れ、また、電池Ｄが５００サイクルを経過して、放電容量の低下をきたしたのに対し、電池Ａ，Ｂ，Ｃは、５００サイクル経過後も放電容量の低下が認められず、サイクル寿命において大幅に改善された。また、電池Ａ，Ｂ，Ｃは、従来例の微多孔フィルムを貼り合わしたセパレータを用いた電池Ｅに比べて、高率放電時の利用率において優れ、また電池内圧の上昇も大幅に抑制することができた。
【００２７】
【発明の効果】
以上の構成により、本発明のイオン交換性セパレータは、有機溶媒に可溶なバインダー樹脂でイオン交換性微粉体を強固に固着しているため親水性に優れ、高率放電時に高い利用率を得ることができる。さらに、本発明のイオン交換性セパレータは、有機溶媒の蒸発により形成された親水性多孔質層が内部から外部に向かって次第に孔径を大に変化した傾斜型透過孔を有しているため、充放電時に発生する酸素ガスが良好に透過され、過充電時でも電池内圧が上昇せず、電池用イオン交換性セパレータとして優れたものであり、特に密閉型電池に最適である。
【００２８】
また、本発明のイオン交換性セパレータをアルカリ二次電池に用いると、親水性多孔質層のイオン交換性微粉体が電解液中で化学的に安定であり、かつ物理的脱落も生じないため、電解液保持性能を長期間持続して電解液枯れによる容量低下を抑制し、しかもガス透過性が良好で、微小短絡も生じず、電池寿命を延長することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のイオン交換性セパレータの一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明のイオン交換性セパレータの傾斜型透過孔部分を示す概略断面図である。
【図３】実施例１〜３及び比較例１、２における電池の高率放電特性の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３及び比較例１、２における電池のサイクル寿命特性の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１〜３及び比較例１、２における電池の内圧増加の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  オレフィン系繊維
２  イオン交換性微粉体を分散固着したバインダー樹脂
３  傾斜型透過孔
４  傾斜型透過孔の最小部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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