(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上に、透明酸化物層及び金属層がこの順でｎ回（ｎは１以上の整数）繰り返して積層されているとともに、ｎ番目の金属層上にさらに透明酸化物層が形成されてなる透明導電膜付き基体において、該ｎ個の金属層中の少なくとも１つの金属層は、Ａｇ層又はＡｇを主成分とする層とＰｄ又はＡｕを主成分とする層との多層構成層であり、かつ前記透明酸化物層が酸化亜鉛を主成分とする透明酸化物膜であることを特徴とする電極パターニング用の透明導電膜付き基体。
【請求項２】
前記金属層の厚さが３〜１５ｎｍである請求項１に記載の透明導電膜付き基体。
【請求項３】
前記透明導電膜付き基体が液晶ディスプレイ用の基体である請求項１又は２に記載の透明導電膜付き基体。
【請求項４】
下地基板上に、透明酸化物層及び金属層をこの順にｎ回（ｎは１以上の整数）繰り返して積層するとともに、ｎ番目の金属層上にさらに透明酸化物層を形成し、さらにパターニングを行う透明導電膜付き基体のパターニング方法において、前記透明酸化物層が酸化亜鉛を主成分とする透明酸化物膜であり、該ｎ個の金属層中の少なくとも１つの金属層を、Ａｇ層又はＡｇを主成分とする層を堆積後、Ｐｄ又はＡｕを主成分とする層を堆積することにより多層構成層に形成することを特徴とする透明導電膜付き基体のパターニング方法。
【請求項５】
金属層の形成後、１００〜３００℃において熱処理を行うことを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜付き基体のパターニング方法。
【請求項６】
下地基板上に、透明酸化物層及び金属層がこの順でｎ回（ｎは１以上の整数）繰り返して積層されているとともに、ｎ番目の金属層上にさらに透明酸化物層が形成されてなる透明導電膜付き基体において、該ｎ個の金属層中の少なくとも１つの金属層は、Ａｇを主成分とする層にＡｇ以外の他の金属が層の厚さ方向に濃度勾配をもって含有せしめられてなる傾斜組成膜層であることを特徴とする透明導電膜付き基体。
【請求項７】
前記他の金属が、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項６に記載の透明導電膜付き基体。
【請求項８】
前記金属層の厚さが３〜１５ｎｍである請求項６又は７に記載の透明導電膜付き基体。
【請求項９】
前記透明酸化物層が、酸化インジウムを主成分とする透明酸化物膜、あるいは酸化亜鉛を主成分とする透明酸化物膜からなる請求項６〜８のいずれか１に記載の透明導電膜付き基体。
【請求項１０】
前記透明導電膜付き基体が液晶ディスプレイ用の基体である請求項６〜９のいずれか１に記載の透明導電膜付き基体。
【請求項１１】
下地基板上に、透明酸化物層及び金属層をこの順にｎ回（ｎは１以上の整数）繰り返して積層するとともに、ｎ番目の金属層上にさらに透明酸化物層を形成し、さらにパターニングを行う透明導電膜付き基体のパターニング方法において、該ｎ個の金属層中の少なくとも１つの金属層を、ＡｇとＡｇ以外の金属とをその組成割合を経時的に変化させながら堆積させることによりＡｇとＡｇ以外の金属とを層の厚さ方向に濃度勾配をもって含有せしめることにより、傾斜組成膜層を形成することを特徴とする透明導電膜付き基体のパターニング方法。
【請求項１２】
金属層の形成後、１００〜３００℃において熱処理を行うことを特徴とする請求項１１に記載の透明導電膜付き基体のパターニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜付き基体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶ディスプレイ（以下「ＬＣＤ」と称する）用の基体としては、図４に示すようにガラス基板１０上に、カラーフィルタ層７と、カラーフィルターを保護するためと平滑性を確保するためのアクリル系樹脂層８とを形成し、その上にシリカなどの透明無機中間膜層９を形成して下地基板１としたものが用いられ、さらにその上透明導電膜であるＩＴＯ膜（酸化インジウムスズ膜）を形成した透明導電膜付き基体も広く用いられている。
【０００３】
特に、ＳＴＮ型のカラーＬＣＤにおいては、その高精細化、大画面化に伴い、液晶駆動用透明電極の線幅もより細く、また長い形状のものが必要となってきている。このため、シート抵抗３Ω／□以下の極めて低抵抗の透明導電膜が必要とされる。
【０００４】
このシート抵抗を達成するためには、透明導電膜の厚膜化（３００ｎｍ以上）もしくは低比抵抗化（１００μΩ・ｃｍ以下）を図る必要がある。
【０００５】
しかし、厚膜化については、（１）透明導電膜の成膜コストが増加すること、（２）電極パターニングの困難さが増加すること、（３）透明導電膜の有る部分と無い部分との間での段差が大きくなり、液晶の配向制御が困難になる、などの問題が生じる。従って、この技術にも限界がある。
【０００６】
一方、ＩＴＯ膜自体を低比抵抗化する方法も検討されているが、１００μΩ・ｃｍ以下の低抵抗ＩＴＯ膜を安定して生産する方法はまだ確立されていない。
【０００７】
他方、１００μΩ・ｃｍ以下の低抵抗透明導電膜を容易に得る方法としては、図５に示すような、Ａｇ膜３をＩＴＯ膜などの透明酸化物層２、４で挟んだＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯという構成が知られている。しかし、この構成も低比抵抗ではあるが、（１）室内放置により膜剥離と思われる白色欠点を生じてしまうほど耐久性が不十分であること、（２）酸性水溶液を用いたエッチングによる電極加工の際にも、サイドエッチングが進行し、パターンエッジ部に剥離が見られるなどその加工性は不十分である。
【０００８】
このような理由から、従来ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ構成の電極は低抵抗が容易に得られるという利点を有しながら、ＬＣＤ用透明導電基板としては実用化されていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解決し、低比抵抗で、しかも耐久性に優れ、電極の微細加工性にも優れ、例えば、液晶ディスプレイなどにも好適に利用される透明導電膜付き基体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり、下地基板上に、透明酸化物層及び金属層がこの順でｎ回（ｎは１以上の整数）繰り返して積層されているとともに、ｎ番目の金属層上にさらに透明酸化物層が形成されてなる透明導電膜付き基体において、該ｎ個の金属層中の少なくとも１つの金属層は、Ａｇ層又はＡｇを主成分とする層（以下「Ａｇ層」という）とＰｄ又はＡｕを主成分とする層との多層構成層であり、かつ前記透明酸化物層が酸化亜鉛を主成分とする透明酸化物膜であることを特徴とする電極パターニング用の透明導電膜付き基体を提供する。
【００１１】
また、本発明は、下地基板上に、透明酸化物層及び金属層をこの順にｎ回（ｎは１以上の整数）繰り返して積層するとともに、ｎ番目の金属層上にさらに透明酸化物層を形成し、さらにパターニングを行う透明導電膜付き基体のパターニング方法において、前記透明酸化物層が酸化亜鉛を主成分とする透明酸化物膜であり、該ｎ個の金属層中の少なくとも１つの金属層を、Ａｇ層又はＡｇを主成分とする層を堆積後、Ｐｄ又はＡｕを主成分とする層を堆積することにより多層構成層に形成することを特徴とする透明導電膜付き基体のパターニング方法を提供する。
【００１２】
【作用】
本発明では、金属層の少なくとも一層がＡｇ層と他金属層とから構成されている。あるいは金属層がＡｇを主成分とする層を基本とする傾斜組成膜から構成されている。
【００１３】
元来、Ａｇは電気伝導性、光学特性に優れるが、他の金属に比較して凝集しやすい材料であることが知られている。
そこで本発明は、金属層を、Ａｇ層とＰｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌなどの他金属層との多層構成、あるいはＡｇを主成分とする層を基本とする傾斜組成膜構成にし、Ａｇ原子の移動を防止する他金属層をＡｇ層の上及び／又は下に介在させることによって、Ａｇの凝集を原因とする耐久性の低下を抑制する。
【００１４】
同時に、本発明の構成をとることによって、Ａｇに他の金属を添加した合金膜に見られるような導電率の低下や可視光透過性能の低下を最小限に抑える。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の一実施形態を示す。
【００１６】
図１において１は下地基板である。この下地基板１は図４に示したように、ガラス基板１０上に、カラーフィルタ層７と、カラーフィルターを保護するためと平滑性を確保するためのアクリル系樹脂層８とを形成し、その上にシリカ、ＳｉＮx などの透明無機中間膜層９を形成した下地基板を用いることができる。
【００１７】
図１に示すように、下地基板１上に、透明酸化物層２及び金属層が１回（ｎ＝１）積層され、金属層３上にさらに透明酸化物層４が形成されている。
【００１８】
この金属層３は、Ａｇ層３ａ、３ｂ、３ｃと他金属層５ａ、５ｂ、５ｃとが順次３ａ，５ａ、３ｂ、５ｂ、３ｃ、５ｃの順に多層構成をなしている。
【００１９】
また、図２に示す構成は、下地基板１上に、透明酸化物層２及び金属層３1 、３2 が２回（ｎ＝２）繰り返して積層されている。上の金属層３2 上にさらに透明酸化物層６が形成されている。
【００２０】
金属層３1 は、Ａｇ層３ａ、３ｂと他金属層５ａ、５ｂとが順次３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂと積層され、また金属層３2 は同様にＡｇ層３ｃ、３ｄと他金属層５ｃ、５ｄとが順次３ｃ、５ｃ、３ｄ、５ｄと順に積層されて多層構成をなしている。
【００２１】
本発明では、金属層を多層構成にするほか、図３に示すように金属層３中においてＡｇ以外の金属を濃度勾配をつけて含有せしめてもよい。
【００２２】
図３において３は金属層であり、２は透明酸化物層、４は他の透明酸化物層である。
【００２３】
濃度勾配の付け方は目的によって各種変えることができる。図３の（ａ）に示す例では、上下の透明酸化物層２、４側ではＰｄがリッチな組成となり、中間部分ではＡｇがリッチな組成となっている。それに対し、図３の（ｂ）に示す例では、下側の透明酸化物層２から上側の透明酸化物層４に向かい順次他金属がリッチになっていく。もちろんこれ以外に適宜勾配を変えることができる。
【００２４】
一方、図１、図２における２、４、６の透明酸化物層は、酸化亜鉛を主成分とする膜や酸化インジウムを主成分とする膜が酸性溶液でのエッチング容易であるという理由から好ましい。特に、高い導電性や可視光透過率が得られること、直流スパッタリングによる膜形成が容易であるなどの理由から、Ｇａを、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｚｎ）として１〜１５原子％含んだ酸化亜鉛膜や、ＳｎをＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）として０〜１５原子％含んだ酸化インジウム膜が好ましい。Ｇａ添加量が１原子％未満では成膜速度が遅くなり、１５原子％より多いと可視光透過率が低くなる。他方、Ｓｎ含有量が１５原子％を超えると導電性が低下する。
【００２５】
該金属層は、図１、図２に示すように、Ａｇ層３ａ、３ｂ、３ｃとＡｇ以外の金属からなる他金属層５ａ、５ｂ、５ｃとが相互に積層され６層の多層構成、あるいは図３に示すような傾斜組成膜構成からなる。
【００２６】
導電性や可視光透過性能を落とさずに、金属層の耐久性を向上できるという理由から、Ａｇ以外の金属層に用いる金属、あるいはＡｇに含有せしめる金属は、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。特に、該金属層を構成するＡｇ層、あるいはＡｇリッチ層（Ａｇの全体に対する割合が５０原子％を超える領域）の層厚は１〜１５ｎｍでかつ、Ａｇ以外の金属からなる他金属層、あるいは他金属リッチ層（他金属の全体に対する割合が５０原子％を超える領域）の層厚は０．１〜３ｎｍで、金属層の膜厚が３〜１５ｎｍであることが好ましい。この理由は、この範囲より層厚が薄いと導電率が低下すると同時に耐久性が低下するためである。他方、層厚が１５ｎｍよりも厚いと、可視光透過率が低下するため好ましくない。
【００２７】
また、透明酸化物層、金属層、及び透明酸化物層を３層にした場合には、シート抵抗３Ω／□程度のものが得られるが、さらに低抵抗の膜を得るためには、透明酸化物層、金属層、及び透明酸化物層がこの順で５層、あるいは７層積層された構成とすることで、２Ω／□、あるいは１Ω／□も達成できる。具体的には、透明酸化物層のそれぞれの層の幾何学的厚さを次のような範囲内で選択することによって、光学的干渉効果による透過率や色調の調整も可能となる。
【００２８】
（１）３層構成
基板
透明酸化物層
１５ｎｍ〜６０ｎｍ、
金属層
３ｎｍ〜１５ｎｍ、
透明酸化物層
３０ｎｍ〜６０ｎｍ。
【００２９】
（２）５層構成
基板
透明酸化物層
３０ｎｍ〜６０ｎｍ、
金属層
３ｎｍ〜１５ｎｍ、
透明酸化物層
６０ｎｍ〜１００ｎｍ、
金属層
３ｎｍ〜１５ｎｍ、
透明酸化物層
３０ｎｍ〜６０ｎｍ。
【００３０】
（３）７層構成
基板
透明酸化物層
３０ｎｍ〜６０ｎｍ、
金属層
３ｎｍ〜１５ｎｍ、
透明酸化物層
６０ｎｍ〜１００ｎｍ、
金属層
３ｎｍ〜１５ｎｍ、
透明酸化物層
６０ｎｍ〜１００ｎｍ、
金属層
３ｎｍ〜１５ｎｍ、
透明酸化物層
３０ｎｍ〜６０ｎｍ。
【００３１】
（４）５層構成
基板
酸化インジウム層＋酸化亜鉛層
合計厚：３０ｎｍ〜６０ｎｍ、
酸化亜鉛層：５ｎｍ以上、
酸化インジウム層：５ｎｍ以上、
金属層
３ｎｍ〜１５ｎｍ、
透明酸化物層
６０ｎｍ〜１００ｎｍ、
金属層
３ｎｍ〜１５ｎｍ、
酸化亜鉛層＋酸化インジウム層
合計厚：３０ｎｍ〜６０ｎｍ、
酸化亜鉛層：５ｎｍ以上、
酸化インジウム層：５ｎｍ以上。
【００３２】
（５）７層構成
基板
酸化亜鉛層
３０ｎｍ〜６０ｎｍ、
金属層
３ｎｍ〜１５ｎｍ、
透明酸化物層
６０ｎｍ〜１００ｎｍ、
金属層
３ｎｍ〜１５ｎｍ、
透明酸化物層
６０ｎｍ〜１００ｎｍ、
酸化亜鉛層＋酸化インジウム層
合計厚：３０ｎｍ〜６０ｎｍ、
酸化亜鉛層：５ｎｍ以上、
酸化インジウム層：５ｎｍ以上。
【００３３】
（６）７層構成
基板
酸化インジウム層＋酸化亜鉛層
合計厚：３０ｎｍ〜６０ｎｍ、
酸化インジウム層：５ｎｍ以上、
酸化亜鉛層：５ｎｍ以上、
金属層
３ｎｍ〜１５ｎｍ、
透明酸化物層
６０ｎｍ〜１００ｎｍ、
金属層
３ｎｍ〜１５ｎｍ、
透明酸化物層
６０ｎｍ〜１００ｎｍ、
金属層
３ｎｍ〜１５ｎｍ、
酸化亜鉛層＋酸化インジウム層、
合計厚：３０ｎｍ〜６０ｎｍ、
酸化亜鉛層：５ｎｍ以上、
酸化インジウム層：５ｎｍ以上、
なお、３層、５層においては、低抵抗化、耐久性向上を期待して、酸化物層（酸化亜鉛層や酸化インジウム層）の層厚をそれぞれ個別に厚くすることもできる。
【００３４】
この場合、各酸化物層の層厚増加分としては、光学的層厚でλ／２ｍ（λは４３０〜６８０ｎｍ、ｍは透明酸化物の屈折率）とする。
【００３５】
また、本発明の透明導電膜は、低シート抵抗、高可視光透過率、高耐久性を示すが、さらに特性を向上させるために、成膜後１００〜３００℃の加熱処理を行うことが好ましい。このような成膜後の１００〜３００℃の基板加熱により、Ａｇが凝集することなく、アニールされる。さらに、透明酸化物層も同時にアニールされ、導電率や可視光透過率、耐久性能が向上する。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
ソーダライムガラス基板１０、及びカラーフィルター層７、及びカラーフィルターの保護と平滑化のためのアクリル系樹脂層保護層８とがあらかじめ形成されたソーダライムガラス基板（図４）上に高周波スパッタリング法によりシリカ膜９を１０ｎｍ形成した。これにより下地基板１を用意した。
【００３７】
この下地基板１上に、直流スパッタリング法により、Ａｒガス３ｍＴｏｒｒの雰囲気下で、膜厚１６ｎｍのＧａドープＺｎＯ膜（以下、ＧＺＯ膜と称する）、次に５ｎｍのＡｇ層と０．５ｎｍのＰｄ層を交互に合計４層で積層した。
【００３８】
その上に、３８ｎｍのＧＺＯ膜を積層した。
【００３９】
このとき、ＧＺＯ膜はＧａを５原子％含むＺｎＯ焼結体ターゲットを用い、ＡｇとＰｄ膜は、それぞれＡｇとＰｄの金属ターゲットを用いた。
【００４０】
ＧＺＯ膜成膜時のスパッタ電力密度は、５．７Ｗ／ｃｍ2 、ＡｇとＰｄ膜は０．５７Ｗ／ｃｍ2 とした。なお、成膜時に基板加熱は行わなかった。
得られた透明導電膜のシート抵抗値は、３．３Ω／□、可視光透過率は７４．５％であった。加えて、該透明導電膜の諸特性を評価した。
【００４１】
まず、該透明導電基板上に、フォトリソグラフィー法によりライン幅１３０μｍ、スペース幅２０μｍのストライプ状のレジストパターンを形成した後、ＫＭｎＯ4 を０．０１ｍｏｌ／ｌとＨ2 ＳＯ4 を０．２５ｍｏｌ／ｌ含んだ室温の酸性水溶液により、電極のパターニングを実施し、その特性を評価した。
【００４２】
その結果、サイドエッチング量が４μｍ程度であったが、パターンエッジもシャープで、エッチング残渣もなく良好なパターニング特性が得られた。
【００４３】
また、パターニング後、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１週間放置する耐湿テストを実施した。
【００４４】
その結果、抵抗値の上昇や欠陥の発生などは見られず、良好であった。
【００４５】
（実施例２）
本例でもまず、実施例１と同様にＧＺＯ膜を成膜し、次に５ｎｍのＡｇ層と０．５ｎｍのＰｄ層を交互に４層積層した。
【００４６】
本例では、その上に、３％酸素を含んだＡｒガス３ｍＴｏｒｒの雰囲気下で３８ｎｍのＩＴＯ膜を積層した。
【００４７】
このとき、ＧＺＯ膜はＧａを５原子％含むＺｎＯ焼結体ターゲットを、ＩＴＯ膜はＳｎを１０原子％含む酸化インジウム焼結体ターゲットを用い、ＡｇとＰｄ膜は、それぞれＡｇとＰｄの金属ターゲットを用いた。
【００４８】
ＧＺＯ膜とＩＴＯ膜成膜時のスパッタ電力密度は、５．７Ｗ／ｃｍ2 、ＡｇとＰｄ膜は０．５７Ｗ／ｃｍ2 とした。
【００４９】
なお、成膜時に基板加熱は行わなかった。
【００５０】
得られた透明導電膜のシート抵抗値は、３．４Ω／□、可視光透過率は７４．０％であった。加えて、実施例１と同様な方法で該透明導電膜の諸特性を評価した。
【００５１】
ただし、エッチング液は、実施例１に変えて、ＫＭｎＯ4 を０．０１ｍｏｌ／ｌとＨＣｌを０．２ｍｏｌ／ｌ、ＨＮＯ3 を０．２ｍｏｌ／ｌの酸性水溶液を用いた。
【００５２】
パターニング特性については、サイドエッチング量が４μｍ程度であったが、パターンエッジもシャープで、エッチング残渣もなく良好なパターニング特性が得られた。また、パターニング後、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１週間放置する耐湿テストを実施した。
【００５３】
その結果、抵抗値の上昇や欠陥の発生などは見られず、良好であった。
【００５４】
（実施例３）
本例では、成膜は実施例１と同様に行った。
【００５５】
ただ本例では、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
得られた透明導電膜のシート抵抗値は、２．８Ω／□、可視光透過率は７５．４％と熱処理のないものに比較し特性が向上した。
【００５６】
加えて、実施例１と同様な方法で該透明導電膜の諸特性を評価した。
パターニング特性については、サイドエッチング量が４μｍ程度であったが、パターンエッジもシャープで、エッチング残渣もなく良好なパターニング特性が得られた。また、パターニング後、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１週間放置する耐湿テストを実施した。
【００５７】
その結果、抵抗値の上昇や欠陥の発生などは見られず、良好であった。
【００５８】
（実施例４）
本例では、成膜は実施例２と同様に行った。
【００５９】
ただ本例では、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
得られた透明導電膜のシート抵抗値は、２．７Ω／□、可視光透過率は７４．８％と熱処理のないものに比較し特性が向上した。
【００６０】
加えて、実施例２と同様な方法で該透明導電膜の諸特性を評価した。
【００６１】
パターニング特性については、サイドエッチング量が４μｍ程度であったが、パターンエッジもシャープで、エッチング残渣もなく良好なパターニング特性が得られた。また、パターニング後、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１週間放置する耐湿テストを実施した。
【００６２】
その結果、抵抗値の上昇や欠陥の発生などは見られず、良好であった。
【００６３】
（実施例５）
実施例１では他金属としてＰｄを使用したが本例では他金属としてＡｕを使用した。
【００６４】
成膜条件は実施例１と同様とし、成膜時には基板加熱を行わなかった。ただ、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
得られた透明導電膜のシート抵抗値は、２．７Ω／□、可視光透過率は７５．２％と良好な特性が得られた。
【００６５】
加えて、実施例１と同様な方法で該透明導電膜の諸特性を評価した。パターニング特性については、サイドエッチング量が４μｍ程度であったが、パターンエッジもシャープで、エッチング残渣もなく良好なパターニング特性が得られた。
【００６６】
また、パターニング後、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１週間放置する耐湿テストを実施した。
【００６７】
その結果、抵抗値の上昇や欠陥の発生などは見られず、良好であった。
【００６８】
（実施例６）
実施例１と同様な下地基板上に、直流スパッタリング法により、膜厚４０ｎｍのＧＺＯ膜、５ｎｍのＡｇ層と０．５ｎｍのＰｄ層とが交互の４層、その上に８５ｎｍのＧＺＯ膜を、さらに５ｎｍのＡｇ層と０．５ｎｍのＰｄ層とが交互の４層、最後に４０ｎｍのＧＺＯ膜を順次積層した。このときの使用ターゲット、スパッタガス雰囲気、スパッタ電力密度などの条件は、実施例１と同様とし、成膜時には基板加熱を行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００６９】
得られた透明導電膜のシート抵抗値は、１．７Ω／□、可視光透過率は７５．７％と非常に抵抗の低いものが得られた。
【００７０】
加えて、実施例１と同様な方法で該透明導電膜の諸特性を評価した。
【００７１】
パターニング特性については、サイドエッチング量が４μｍ程度であったが、パターンエッジもシャープで、エッチング残渣もなく良好なパターニング特性が得られた。また、パターニング後、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１週間放置する耐湿テストを実施した。
【００７２】
その結果、抵抗値の上昇や欠陥の発生などは見られず、良好であった。
【００７３】
（実施例７）
実施例１と同様な下地基板上に、直流スパッタリング法により、膜厚１６ｎｍのＧＺＯ膜と、約９ｎｍのＡｇ層を約１ｎｍのＰｄリッチ層で上下より挟んだ構成のＰｄＡｇ傾斜組成膜、３８ｎｍのＧＺＯ膜を順次積層した。このときのＰｄＡｇ傾斜組成膜はＰｄとＡｇターゲットを使用し、Ｐｄリッチ層は、ＰｄとＡｇを同時にスパッタし、Ａｇリッチ層はＡｇのみをスパッタした。
【００７４】
以下、ターゲット、スパッタガス雰囲気、スパッタ電力密度などの条件は、実施例１と同様とし、成膜時には基板加熱を行わず、成膜後に２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００７５】
得られた透明導電膜のシート抵抗値は、２．８Ω／□、可視光線透過率は７５．２％と良好な結果が得られた。
【００７６】
加えて、実施例１と同様な方法で該透明導電膜の諸特性を評価した。
【００７７】
パターニング特性については、サイドエッチング量が４μｍ程度であったが、パターンエッジもシャープで、エッチング残さもなく良好なパターニング特性が得られた。
【００７８】
また、パターニング後、４０℃、相対湿度９０％ｎ雰囲気中に１週間放置する耐湿テストを実施した。
【００７９】
その結果、抵抗値の上昇や欠陥の発生などは見られず、良好であった。
【００８０】
（比較例１）
実施例１と同様な下地基板上に、直流スパッタリング法により、膜厚１６ｎｍのＧＺＯ膜と、１１ｎｍのＰｄＡｇ合金膜、３８ｎｍのＧＺＯ膜を順次積層した。
【００８１】
このときのＰｄＡｇ膜はＰｄを１％含んだＰｄＡｇ合金ターゲットを使用し、以下ターゲット、スパッタガス雰囲気、スパッタ電力密度などの条件は、実施例１と同様とし、成膜時には基板加熱を行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。ＰｄＡｇ層は傾斜組成になっておらず均一組成の膜であった。
【００８２】
得られた透明導電膜のシート抵抗値は、３．０Ω／□、可視光透過率は７５．０％であり、実施例３や５に比較し、性能はやや悪かった。
【００８３】
加えて、実施例１同様な方法で該透明導電膜の諸特性を評価した。
【００８４】
パターニング特性については、サイドエッチング量が４μｍ程度であったが、パターンエッジもシャープで、エッチング残渣もなく良好なパターニング特性が得られた。
【００８５】
また、パターニング後、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１週間放置する耐湿テストを実施した。
【００８６】
その結果、パターンエッジの一部にＡｇ層の剥離と思われる微小な欠陥が発生したが、抵抗値の上昇などは見られず、おおむね良好であった。
【００８７】
（比較例２）
実施例１と同様な下地基板上に、直流スパッタリング法により、膜厚１６ｎｍのＩＴＯ膜、１１ｎｍのＡｇ膜、３８ｎｍのＩＴＯ膜を順次積層した。このときの使用ターゲット、スパッタガス雰囲気、スパッタ電力密度などの条件は、実施例と同様とし、成膜時には基板加熱を行わず、成膜後に、２５０℃、２０分の加熱処理を行った。
得られた透明導電膜のシート抵抗値は、３．２Ω／□、可視光透過率は７８．０％であった。加えて、実施例１と同様な方法で該透明導電膜の諸特性を評価した。
【００８８】
パターニング特性については、１０μｍ以上のサイドエッチングが進行し、パターンエッジ付近ではＡｇ膜と見られる剥離が発生し、十分なパターニング特性は得られなかった。また、パターニング後、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１週間放置する耐湿テストを実施した。その結果、パターン部にＩＴＯ膜と見られる膜剥離が多数発生した。
【００８９】
以上、実施例１〜６、及び比較例１、２の特性を表１にまとめた。なお、前述の実施例に加えて、ＰｄやＡｕを前述の他の金属に変えても同様な結果が得られた。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
【発明の効果】
本発明は、成膜時の基板加熱無しでも良好な特性が容易に得られるため、耐熱性の高いガラス基板上はもちろんのこと、耐熱性の低いプラスチック製基板（１００℃以下）やカラーＬＣＤ用のカラーフィルター付き基板上（２５０℃以下）に、しかもその合計膜厚が３００ｎｍ以下で、シート抵抗値３Ω／□以下の透明導電膜が容易に得られるという優れた効果を有する。
【００９２】
具体的には、透明酸化物層／金属層／透明酸化物層の３層構成で、３Ω／□程度、透明酸化物層／金属層／透明酸化物層／金属層／透明酸化物層の５層構成で２Ω／□、７層構成で１Ω／□の透明導電膜が得られ、透明酸化物層のそれぞれの層の厚さを前述の範囲内で選択することによって、光学的干渉効果による透過率や色調の調整も可能となる。
【００９３】
加えて、耐湿性、酸性水溶液によるパターニング特性に優れた透明導電膜が容易に得られるという効果も同時に有する。
【００９４】
また、ＬＣＤ用基板の他にその高い耐久性のために、窓などの電熱ヒーター電極、低輻射熱窓用の膜としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す基体の層構成図である。
【図２】本発明の他の実施形態を示す基体の層構成図である。
【図３】本発明のさらに他の実施形態例を示す基体の金属層部の層構成図である。
【図４】下地基板の構成を示す図である。
【図５】従来における基体の層構成図である。
【符号の説明】
１：下地基板
２：透明酸化物層
３、３1 、３2 ：金属層
３ａ、３ｂ、３ｃ：Ａｇ層
４：透明酸化物層
５ａ、５ｂ、５ｃ：Ａｇ以外の金属層
６：透明酸化物層
７：カラーフィルター層
８：透明樹脂保護層
９：シリカなどの透明無機中間膜層
１０：ガラス基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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