(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成後の発光材料を構成する原材料を融解し、その融液から結晶を作製する際のプロセスを酸素分圧が大気中より低い雰囲気で行うとともに、ＡＢＯ3 組成のペロブスカイト型化合物を主たる構成要素とする発光材料であって、Ａのうちモル比１０％以下が他の元素Ａ′に置換されることを特徴とする発光材料。ただし、Ａは希土類（ランタノイド）を含む３ｂ族、Ａ′は２ａ族、ＢはＡｌである。
【請求項２】
請求項１記載の発光材料において、前記Ａがイットリウムまたはランタン及びそれらの混合物であることを特徴とする発光材料。
【請求項３】
請求項１記載の発光材料を用いた光源装置。
【請求項４】
請求項３記載の発光材料を用いた光源装置であって、駆動源として放電装置、または電流注入装置、または紫外光励起源を具備する光源装置。
【請求項５】
請求項３記載の発光材料を用いた光源装置であって、材料の有する光学利得による増幅効果を利用した光源装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光材料及びそれを用いた光源装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで発光材料として用いられたペロブスカイト構造を有する酸化物は、全て発光中心として外来の希土類元素などを用いていたため、その発光波長や材料の選択性に制限があった。一例としてＮｄをドープしたＹＡｌＯ3 は、レーザー材料として知られているが、その発光波長はＮｄイオンで決まる狭い波長領域に限定される。また、電子遷移が禁制であるため振動子強度が小さく、レーザー材料としてコンパクトな装置を実現することが困難であった。
【０００３】
一方、ペロブスカイト以外の結晶性発光材料としては、各種の蛍光体やレーザー結晶が知られているが、いずれも同様の欠点を有している。
【０００４】
母結晶自体を発光させる試みとしては発明者らによって還元雰囲気下で作製したＬａＡｌＯ3 を用いた発光材料が得られている。この材料は広い発光スペクトルを有し、発光材料として有用な特徴を備えているが、発光強度が十分でなく、かつ安定な結晶成長が困難であるなどの問題点があった〔Ｙ．Ｋａｗａｂｅ，Ａ．Ｙａｍａｎａｋａ，Ｅ．Ｈａｎａｍｕｒａ，Ｔ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｔａｋｉｇｕｃｈｉ，Ｈ．Ｋａｎ，ａｎｄ  Ｙ．Ｔｏｋｕｒａ“Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ａｌｕｍｉｎａｔｅ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８７，７５９４（２０００）〕。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、固体レーザーに代表される固体光源は、使用する光学活性材料によりピーク波長、パワー、ＣＷかパルスかの動作モード、効率などが決まってしまうため、幅広い光学活性材料が求められている。酸化物は耐環境性に優れ、Ｎｄ：ＹＡｌＯ3 などの多くの光学活性材料が見出されている。超伝導材料として注目のペロブスカイト型酸化物も発光材料として開発が試みられているが、Ｔｉ：ＬａＡｌＯ3 のように発光中心となる元素（Ｔｉ）を添加したものであり、母体からの発光は川辺らの報告〔上記技術文献〕があるが、発光強度が弱く、光学活性材料として十分に使えるものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記状況に鑑みて、近紫外から赤外の範囲で室温で安定なより強い発光強度を有する発光材料及びそれを用いた光源装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕焼成後の発光材料を構成する原材料を融解し、その融液から結晶を作製する際のプロセスを酸素分圧が大気中より低い雰囲気で行うとともに、ＡＢＯ3 組成のペロブスカイト型化合物を主たる構成要素とする発光材料であって、Ａのうちモル比１０％以下が他の元素Ａ′に置換されることを特徴とする発光材料。ただし、Ａは希土類（ランタノイド）を含む３ｂ族、Ａ′は２ａ族、ＢはＡｌである。
【０００８】
〔２〕上記〔１〕記載の発光材料において、前記Ａがイットリウムまたはランタン及びそれらの混合物であることを特徴とする。
【０００９】
〔３〕光源装置であって、上記〔１〕記載の発光材料を用いた。
【００１０】
〔４〕上記〔３〕記載の発光材料を用いた光源装置であって、駆動源として放電装置、または電流注入装置、または紫外光励起源を具備する。
【００１１】
〔５〕上記〔３〕記載の発光材料を用いた光源装置であって、材料の有する光学利得による増幅効果を利用するようにしたものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明の発光材料の製造方法について説明する。
【００１４】
本発明のＡＢＯ3 化合物のＡ位置の元素としては３ｂ族のＬａ，Ｙなどがその代表的なものであるが、これに限定されるものではなく、その他希土類や２ａ族、さらにはその混合組成であってもよい。また、Ｂ位置の化合物はＡｌ等３ａ族元素または４ｂ−２ｂの遷移金属が好ましいが、同様にそれに限定されるものではない。Ａ′，Ｂ′についてもＡ，Ｂと同様の選択が可能である。
【００１５】
（１）第１実施例（結晶成長Ｃａ：ＹＡｌＯ3 ）
Ｙ2 Ｏ3 ５．１６２ｇとＡｌ2 Ｏ3 １１．３２０ｇとＣａＯ０．０５７ｇを混合し、直径６ｍｍのゴム風船につめ、ニチデン機械（株）製ＳＰＴ１１９−１０Ｔにて３００Ｍｐａの静水圧力を印加し原料棒を作製した。その原料棒を大気中１０００℃で４時間焼成し、ニチデン機械（株）製ＳＣ−Ｍ５０ＸＳにて水素濃度４％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気中で成長させた。キセノン電球電流は、５８Ａに設定し、成長速度は２０．０５ｍｍ／時間に設定した。その結果、直径３．７ｍｍ、長さ２５ｍｍの単結晶体が得られた。
【００１６】
（２）第２実施例（結晶成長Ｃａ：ＬａＡｌＯ3 ）
Ｌａ2 Ｏ3 ８．０６５ｇとＡｌ2 Ｏ3 ２．５４９ｇとＣａＯ０．０２９ｇを混合し、直径６ｍｍのゴム風船につめ、ニチデン機械（株）製ＳＰＴ１１９−１０Ｔにて３００Ｍｐａの静水圧力を印加し原料棒を作製した。その原料棒を大気中１０００℃で２５６時間焼成し、ニチデン機械（株）製ＳＣ−Ｍ５０ＸＳにて水素濃度４％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気中で成長させた。キセノン電球電流は７５Ａに設定し、成長速度は２０．００ｍｍ／時間に設定した。その結果、直径３．８ｍｍ、長さ１３ｍｍの単結晶体が得られた。
【００１７】
（３）第３実施例（結晶成長Ｂａ：ＬａＡｌＯ3 ）
Ｌａ2 Ｏ3 ８．５３７ｇとＡｌ2 Ｏ3 ２．６７１ｇとＢａＯ０．０８６ｇを混合し、直径６ｍｍのゴム風船につめ、ニチデン機械（株）製ＳＰＴ１１９−１０Ｔにて３００Ｍｐａの静水圧力を印加し原料棒を作製した。その原料棒を大気中１０００℃で２１５時間焼成し、ニチデン機械（株）製ＳＣ−Ｍ５０ＸＳにて水素濃度４％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気中で成長させた。キセノン電球電流は７３Ａに設定し、成長速度は２０．０６ｍｍ／時間に設定した。その結果、直径３．５ｍｍ、長さ１５ｍｍの単結晶体が得られた。
【００１８】
（４）第４実施例（Ｓｒ：ＬａＡｌＯ3 ）
ＳｒＣＯ3 を１２５０℃で１２時間熱処理することによって作製したＳｒＯ０．０３６ｇとＬａ2 Ｏ3 ５．６９９ｇとＡｌ2 Ｏ3 １．７８４ｇとを混合し、直径６ｍｍのゴム風船につめ、ニチデン機械（株）製ＳＰＴ１１９−１０Ｔにて３００Ｍｐａの静水圧力を印加し原料棒を作製した。その原料棒を大気中１０００℃で１６時間焼成し、ニチデン機械（株）製ＳＣ−Ｍ５０ＸＳにて水素濃度４％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気中で成長させた。キセノン電球電流は７６Ａに設定し、成長速度は２０．０１ｍｍ／時間に設定した。その結果、直径３．６ｍｍ、長さ４２ｍｍの単結晶体が得られた。
【００１９】
（５）第５実施例（Ｃａ：ＧｄＡｌＯ3 ）
Ｇｄ2 Ｏ3 ８．９７４ｇとＡｌ2 Ｏ3 ２．４９８ｇとＣａＯ０．０２８ｇを混合し、直径６ｍｍのゴム風船につめ、ニチデン機械（株）製ＳＰＴ１１９−１０Ｔにて３００Ｍｐａの静水圧力を印加し原料棒を作製した。その原料棒を大気中６００℃で１６０時間焼成し、ニチデン機械（株）製ＳＣ−Ｍ５０ＸＳにて水素濃度４％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気中で成長させた。キセノン電球電流は６３Ａに設定し、成長速度は２０．０５ｍｍ／時間に設定した。その結果、直径３．１ｍｍ、長さ３７ｍｍの単結晶体が得られた。
【００２０】
次に、上記した発光材料の測定について説明する。
【００２１】
（１）第１及び第２実施例で得られたＣａ：ＹＡｌＯ3 ，Ｃａ：ＬａＡｌＯ3 結晶の発光スペクトルを、３５５ｎｍのレーザーで照射したところ、Ｃａ：ＹＡｌＯ3 については緑色、Ｃａ：ＬａＡｌＯ3 については赤色のそれぞれ強い発光が得られた。発光スペクトルをアクトン社製の分光器・３２０ｉとプリンストンインスツルメント社製のＣＣＤ・ＩＭＡＸ５１２を用いて、図１に示す実験装置で測定した結果を図２に示す。
【００２２】
図１は本発明の発光材料の実験装置（その１）の構成図、図２は実験装置で測定した結果を示す図である。
【００２３】
図１において、１はレーザー、２は波長変換結晶、３はダイクロイックミラー、４はフィルター、５，６は反射ミラー、７はレンズ、８は試料、９はステージ、１０は試料８からの発光、１１は分光器、１２は光検出器、１３はパーソナルコンピュータ（ＰＣ）である。
【００２４】
そこで、レーザー１より出射された１．０６４μｍの光を複数の波長変換結晶２に入射し、発生した３５５ｎｍの紫外光をダイクロイックミラー３及びフィルター４によって取り出し、ミラー５，６を用いることにより所定の伝搬方向に調整し、さらに、レンズ７を用いて試料８に照射する。試料８の位置はステージ９によって微調整される。
【００２５】
上記の紫外光を照射することによって試料８より発生した発光１０はレンズによって分光器１１に導かれ、装着された光検出器１２によって検出される。この時、光検出器１２とレーザー１が同期するようにＰＣ１３によって制御されると同時に発光強度がＰＣ１３に転送される。
【００２６】
図２において、横軸は波長であり、縦軸はＰＬ強度（相対強度）を示している。上段は第２実施例の試料に基づく結果であり、下段は第１実施例の試料に基づく結果を表している。
【００２７】
（２）第１実施例で得られたＣａ：ＹＡｌＯ3 の緑色発光の発光寿命をプリンストンインスツルメント社製のＣＣＤ・ＩＭＡＸ５１２を用いて測定した結果は１６ｎｓであった。結果を図３に示す。
【００２８】
図３は本発明の発光材料の実験装置（その２）による結果を示す図であり、横軸に時間（ｎｓ）、縦軸に発光強度を示している。
【００２９】
（３）Ｃａ：ＹＡｌＯ3 を３５５ｎｍのパルスレーザー光で励起し、図４に示す実験装置を用いて、同時に透過光強度を波長可変レーザーを用いて測定したところ４８０ｎｍから５５０ｎｍの範囲で透過光が増幅されていることが確認された。
【００３０】
図４は本発明の発光材料の実験装置（その２）の構成図である。
【００３１】
この図において、２１はレーザー、２２，２４，２５はミラー、２３は波長可変レーザー、２６は試料、２７は光検出器、２８はオシロスコープである。
【００３２】
そこで、３５５ｎｍの波長を有するレーザー２１をミラー２２を用いて試料２６に照射すると同時に波長可変レーザー２３からの出射光を２４，２５のミラーによって方向を調整し、試料２６に入射し、その透過光を光検出器２７及びオシロスコープ２８を用いてモニターすることにより、透過の増減を観測するようにしている。
【００３３】
以下に２つの比較例について説明する。
【００３４】
（１）第１の比較例（ＬａＡｌＯ3 の発光スペクトル）
第２実施例と同じ方法で作製したＣａを含まない結晶の発光スペクトルを２６６ｎｍのレーザーで照射したところ緑色の発光が得られた。発光強度は、第１実施例に比べて１／２０であった。発光スペクトルをアクトン社製の分光器・３２０ｉとプリンストンインスツルメント社製のＣＣＤ・ＩＭＡＸ５１２を用いて測定した結果を図５に示す。３５５ｎｍで励起した場合はさらに弱い発光しか観測されなかった。
【００３５】
図５は第１の比較例の測定結果を示す図であり、横軸に波長（ｎｍ）、縦軸に発光スペクトル強度（相対単位）を示している。
【００３６】
（２）第２の比較例（ＬａＡｌＯ3 の利得の測定）
ＬａＡｌＯ3 を３５５ｎｍおよび２６６ｎｍのパルスレーザー光で励起し、上記（３）に例示したものと同じ実験装置を用いて、同時に透過光強度を白色光を測定したところ、光の増幅は観測されず、吸収の増大が観測された。
【００３７】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００３８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、ＡＢＯ3 化合物のＡまたはＢの位置の元素の一部を別種の元素Ａ′，Ｂ′で置換することにより、より強い発光強度を有する結晶が安定に作製可能であることを見出した。また、その発光スペクトルや強度、及び発光寿命がＡ′，Ｂ′の種類や濃度によって制御可能であることを明らかにした。また、これらの手法によって作製された化合物の一部をパルス紫外光源で強く励起することにより光学的利得を有することが示された。ここで置換する元素の率は、１０％以下、より望ましくは２％〜０．０００１％である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の発光材料の実験装置（その１）の構成図である。
【図２】  実験装置で測定した結果を示す図である。
【図３】  本発明の発光材料の実験装置（その２）による結果を示す図である。
【図４】  本発明の発光材料の実験装置（その２）の構成図である。
【図５】  第１の比較例の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１，２１    レーザー
２    波長変換結晶
３    ダイクロイックミラー
４    フィルター
５，６    反射ミラー
７    レンズ
８，２６    試料
９    ステージ
１０    試料からの発光
１１    分光器
１２，２７    光検出器
１３    パーソナルコンピュータ
２２，２４，２５    ミラー
２３    波長可変レーザー
２８    オシロスコープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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