(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオロアルキル基を有する単量体を単独でまたは共重合可能な単量体とともに、アルファメチルスチレンダイマーの存在下に、重合させてなる含フッ素重合体からなる、樹脂に撥水撥油性を付与するための添加剤。
【請求項２】
熱可塑性樹脂および請求項１に記載の添加剤からなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂に撥水撥油性を付与するための樹脂添加剤およびそれを配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂に撥水撥油性を付与するための手段として低表面張力を有する化合物を樹脂表面にコーティングしたり、低表面張力の化合物を溶融混合する等の方法が行われている。コーティングで撥水撥油性を付与する方法は工程上、溶剤を使用することが多く乾燥設備や溶剤回収設備等が必要であり処理工程が複雑になる。また、表面にコーティングされただけであるため、摩擦等による耐久性に乏しく効果が長続きしない。
【０００３】
オレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂に溶融混合して撥水撥油性、防汚性等を付与する添加剤が、特開昭６０−１８１１４１号公報、特公昭５５−１２４６７号公報、特開昭６０−２３３１３１号公報、特開昭６０−４０１６１号公報に提案されているが、必ずしも初期撥水撥油性能、効果の持続性、樹脂と溶融混練する際の容易性(添加剤と樹脂の相溶性)を十分満足するものは得られていないのが現状である。
【０００４】
また、特開平３−４１１６２号公報において重合の際に連鎖移動剤としてメルカプタン類を使用して得た重合体を添加剤として使用することが提案されているが、重合後残存メルカプタンによる悪臭のためメルカプタンを添加剤から完全に除去する必要があったり、添加剤が必ずしも十分な樹脂との相溶性を有しているとはいいがたく、添加剤を高濃度に樹脂に溶融混練することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂に撥水撥油性を与える添加剤であって、初期撥水撥油性能、効果の持続性、添加剤と樹脂の相溶性が良好である添加剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリフルオロアルキル基を有する単量体を単独でまたは共重合可能な単量体とともに、アルファメチルスチレンダイマーの存在下に、重合させてなる含フッ素重合体からなる、樹脂に撥水撥油性を付与するための添加剤を提供する。
【０００７】
本発明においてポリフルオロアルキル基を有する単量体とは、例えば以下のものを例示できる。
【化１】
0003731098.tif 000002
【化２】
0003731098.tif 000003
【０００８】
【化３】
0003731098.tif 000004
【化４】
0003731098.tif 000005
【０００９】
[式中、Ｒfは炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基、nは１〜１０の整数である。]
で示されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート。
【００１０】
さらに具体的には、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3Ｃ6Ｆ10(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【化５】
0003731098.tif 000006
を例示することができる。
【００１１】
ポリフルオロアルキル基の炭素数は、５〜１６であってよい。ポリフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であってよい。
上記のポリフルオロアルキル基を有する単量体は２種以上を混合して用いることももちろん可能である。
本発明においてポリフルオロアルキル基を有する単量体と共重合させる共重合可能な単量体としては特に限定されるものではなく、公知の重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。共重合可能な単量体は、フッ素原子を有しない単量体であってよい。共重合可能な単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できる。
【００１２】
２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類。さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレン、塩化ビニルやフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。共重合可能な単量体は１種あるいは２種以上を混合して用いることもできる。特に、(メタ)アクリル酸の長鎖(炭素数８〜２２)アルキルエステルが好ましい。
【００１３】
ポリフルオロアルキル基を有する単量体と共重合可能な単量体との重量比は、１００：０〜２０：８０、特に８５：１５〜４０：６０であってよい。
【００１４】
アルファメチルスチレンダイマーは、次の式で示される化合物である。
【化６】
0003731098.tif 000007
【００１５】
アルファメチルスチレンダイマーは、連鎖移動剤として働く。これにより、得られるポリフルオロアルキル基含有ポリマーの分子量が調節され、該ポリマーが表面に移行しやすくなる上に、ポリマーの末端にアルキル基が導入されアンカー効果により撥水撥油性の持続性を高めることができる。アルファメチルスチレンダイマーの添加量は、全単量体に対して、０.１〜１０.０重量％、特に１.０〜５.０重量％が好ましい。
【００１６】
含フッ素重合体を得るための重合方式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれでもよく、また、熱重合以外にも光重合、放射線重合などの採用も可能である。重合開始剤としては既存の有機アゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩等各種のものを用いることができる。
含フッ素重合体の分子量は約１,０００〜１,０００,０００である。
【００１７】
含フッ素重合体は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０.０３〜１５重量部、特に０.１〜５重量部添加することが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の一般的な熱可塑性樹脂を挙げることができる。本発明は特にポリオレフィンおよびポリスチレンの撥水撥油性向上のために有効である。
【００１９】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体）、エチレンまたはプロピレンとα−オレフィンの共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
含フッ素重合体と熱可塑性樹脂を溶融ブレンドする方法としては、例えば一軸押出機、二軸押出機、オープンロール、ニーダー、ミキサー等いずれも採用することができる。
こうして得られた熱可塑性樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、フィルム化等公知の方法により成形することにより撥水撥油性のある成形体を得ることができる。撥水撥油性を十分に発揮させるためには、成形後更に加熱処理してよい。
加熱処理は、例えば成形体を加熱オーブン中に所定時間放置することにより行われるが、その温度は７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。これにより、撥水撥油性の優れた熱可塑性樹脂成形体を製造できる。
【００２１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にはポリフルオロアルキル基含有ポリマーと同時にフィラー、顔料、帯電防止剤等の添加剤を撥水撥油性の効果を損なわない程度に加えることも可能である。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、医療用外衣、保護衣服、カーペット等の敷物類、フィルターなどにおいて使用できる。
【００２３】
【発明の好ましい態様】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例において、部は、特記しない限り、重量部である。
【００２４】
実施例１
温度計、撹拌機、窒素導入管を装着した１リットル三つ口フラスコに、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （n＝3、4、5および6である化合物の重量比６１：２８：９：２の混合物)（ＦＡ）（１３０ｇ）、ステアリルアクリレート（ＳtＡ）（７０ｇ）、イソプロピルアルコール（２００ｇ）、アルファメチルスチレンダイマー（３ｇ）を仕込み８０℃に加熱しながら、約６０分間、窒素置換を行った後、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（２ｇ）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる全モノマーの転化率は９５％であった。その後、減圧蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し含フッ素共重合体を得た。
【００２５】
実施例２〜４
表１に示す仕込み組成にて実施例１と同様の方法で重合反応を行い、引き続き脱溶媒し共重合体を得た。
【００２６】
比較例１〜２
表１に示す仕込み組成にて実施例１と同様の方法で重合反応を行い、引き続き脱溶媒し共重合体を得た。
【００２７】
比較例３
特開昭６０−１８１１４１号公報に記載されている方法にてポリフルオロアルキルアルコールとステアリン酸からエステル化合物を合成した。
【００２８】
【表１】
0003731098.tif 000008
【００２９】
注）
ＦＡ：  ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（n＝3、4、5および6である化合物の重量比61:28:9:2の混合物)
ＳtＡ：  ステアリルアクリレート
ＳtＭＡ：  ステアリルメタクリレート
【００３０】
上記の実施例および比較例で得られたフッ素化合物をポリプロピレン（ＰＰ）(出光石油化学(株)製、出光ポリプロＥ−１００Ｇ)またはポリスチレン（ＰＳ）(昭和電工(株)製、エスブライト５００ＳＤ)８０部にそれぞれ２０部を加え、二軸押出機で溶融混練し(ポリプロピレン:２１０℃、ポリスチレン:１５０℃)、２０％のマスターバッチを製造した。さらに得られたマスターバッチ５部を上記のポリプロピレンまたはポリスチレン９５部に加え、同様に二軸押出機で溶融混練し、押出機の出口にＴダイを取り付けシートを作成した。
【００３１】
このようにして得られたシートの水、ノルマルヘキサデカンに対する接触角を測定した結果を表２に示す。また、イソプロピルアルコールに１時間浸漬した後、同様に接触角を測定した結果を表２に示す。なお、接触角は、水またはノルマルヘキサデカンの液滴をシートに落として、液滴の接触角を測定する液滴法により測定した。
また、２０％マスターバッチ製造の際の容易性も表２に示す。２０％マスターバッチの製造が困難なものについては、一段階にてフッ素化合物１部に対し、樹脂を９９部加え溶融混練しシートを作成し接触角を測定した。
【００３２】
【表２】
0003731098.tif 000009
【００３３】
注）  ＰＰ：  ポリプロピレン
ＰＳ：  ポリスチレン
【００３４】
【発明の効果】
本発明では特定のポリフルオロアルキル基含有ポリマーを熱可塑性樹脂と溶融ブレンドした組成物を成形することにより撥水撥油性の優れた熱可塑性樹脂成形体を得ることができ、更に得られた成形体は汚れ防止、成形時の離型性等の性能にも優れる。
α−メチルスチレンダイマーを使用した場合には、メルカプタンを使用した場合のような残存メルカプタンによる悪臭に悩まされることはない。
本発明においては、含フッ素重合体の末端にベンゼン環を含むアルキル基が導入され、含フッ素重合体と樹脂との相溶性が高いので、含フッ素重合体と樹脂の混合が容易である。さらに、高濃度のマスターバッチ化も可能である。
さらに、含フッ素重合体の末端に導入されたアルキル基によるアンカー効果によって、撥水撥油性の持続性も高い。