(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＭ型粘度計による粘度が、全固形分濃度６７重量％及び温度２０℃の条件で、２０００センチポイズ以下であって、全粒子の体積平均粒子径が５００〜１０００ｎｍであり、粒子径分布が５０〜３００ｎｍである粒子からなる小粒子群（ａ）及び粒子径分布が４００〜１２００ｎｍである粒子からなる大粒子群（ｂ）の２群を有し、かつ（ａ）を構成する粒子と（ｂ）を構成する粒子との合計量が全粒子の８０重量％以上で、（ａ）を構成する粒子と（ｂ）を構成する粒子との体積の比が１０：９０〜４０：６０であり、乳化剤を含まない重合開始剤を溶解した水溶液中に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％及びこれと共重合可能なその他の単量体９０〜９９．９重量％からなる単量体ならびに共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体１００重量部に対して０．１〜１．５重量部の乳化剤を加えて重合し、単量体の添加量が全単量体の４０〜６０重量％の範囲にあるときに、前記乳化剤に加えて更に乳化剤を全単量体１００重量部に対して０．１〜１重量部追加添加することからなる方法によって得られたものである、ことを特徴とする全固形分濃度６７重量％以上の共重合体ラテックス。
【請求項２】
ＢＭ型粘度計による粘度が、全固形分濃度６７重量％及び温度２０℃の条件で、２０００センチポイズ以下であり、かつ、全固形分濃度６０重量％及び温度２０℃の条件で、３００センチポイズ以下である請求の範囲１に記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体がエチレン性不飽和モノカルボン酸である請求の範囲１に記載の共重合体ラテックス。
【請求項４】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体が芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体または共役ジエン単量体である請求の範囲１に記載の共重合体ラテックス。
【請求項５】
重合開始剤が水溶性開始剤である請求の範囲１に記載の共重合体ラテックス。
【請求項６】
乳化剤を含まない重合開始剤を溶解した水溶液中に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％及びこれと共重合可能なその他の単量体９０〜９９．９重量％からなる単量体ならびに共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体１００重量部に対して０．１〜１．５重量部の乳化剤を連続的に加えて重合する方法であって、単量体の添加量が全単量体の４０〜６０重量％の範囲にあるときに、前記乳化剤に加えて更に乳化剤を全単量体１００重量部に対して０．１〜１重量部追加添加することを特徴とする請求の範囲１又は２に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項７】
請求の範囲１又は２の共重合体ラテックスを必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は共重合体ラテックス及びその製造方法に関する。
［背景技術］
共重合体ラテックスは、紙加工、塗料、繊維及び接着剤用途など様々な分野に使用されているが、これらの共重合体ラテックスは近年の省資源、省エネルギーの面から乾燥効率の向上と生産性向上、輸送コストの低減が要求され、その要求に対応する方法として共重合体ラテックスの高濃度化が求められている。
高濃度化共重合体ラテックスを得る方法としては、大粒子径ラテックスと小粒子径ラテックスとを混合する方法が知られているが、このような方法は２種類の共重合体ラテックスの製造設備と混合設備とを必要とするため生産の面で大きな支障となり、また、混合するラテックスの相溶性が悪い場合は貯蔵安定性に劣り、結果的に品質の低下を来してしまうといった問題点があった。
これに対し、重合により粒子径の異なる二つの粒子群を有する共重合体ラテックスを製造する方法が知られている（特公平５−３１５８２号公報）。しかし、この方法では、高濃度化ラテックスを得るためには重合反応後に濃縮操作が必要であり、かつ濃縮には長時間を要することから生産性の面で問題点があった。また、濃縮により得られた共重合体ラテックスの固形分濃度は６０重量程度％であり、より高濃度化のラテックスが要望されている。また、この方法で得られた共重合体ラテックスの平均粒子径は小さいため、より高濃度のラテックスを得るために濃縮すると粘度が上昇してしまうといった問題点があった。
［発明の開示］
本発明の目的は、低粘度で固形分濃度が６７重量％以上の高濃度の共重合体ラテックスを提供すること、並びに、重合反応終了後に濃縮等の操作を行うことなく重合工程のみで高濃度共重合体ラテックスを得る方法を提供すること、にある。
かかる本発明の目的は、ＢＭ型粘度計による粘度が、全固形分濃度６７重量％及び室温の条件で、２０００センチポイズ以下である、ことを特徴とする全固形分濃度６７重量％以上の共重合体ラテックスにより達成される。
本発明の目的は、また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％及びこれらと共重合可能なその他の単量体９０〜９９．９重量％からなる単量体を重合して得られる共重合体ラテックスであって、全粒子の体積平均粒子径が５００〜１０００ｎｍであり、粒子径分布が５０〜３００ｎｍである粒子からなる小粒子群（ａ）及び粒子径分布が４００〜１２００ｎｍである粒子からなる大粒子群（ｂ）の２群を有し、かつ（ａ）を構成する粒子と（ｂ）を構成する粒子との合計量が全粒子の８０重量％以上で、（ａ）を構成する粒子と（ｂ）を構成する粒子との体積の比が１０：９０〜４０：６０である、ことを特徴とする前記共重合体ラテックスにより達成される。
さらに、本発明の目的は、乳化剤を含まない重合開始剤を溶解した水溶液中に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％及びこれと共重合可能なその他の単量体９０〜９９．９重量％からなる単量体ならびに共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体１００重量部に対して０．１〜１．５重量部の乳化剤を連続的に加えて重合する方法であって、単量体の添加量が全単量体の４０〜６０重量％の範囲にあるときに、前記乳化剤に加えて更に乳化剤を全単量体１００重量部に対して０．１〜１重量部追加添加する、ことを特徴とする前記の共重合体ラテックスの製造方法により達成される。
以下、本発明について詳述する。
本発明の共重合体ラテックスはエチレン性不飽和カルボン酸単量体とこれと共重合可能な他の単量体とを重合することにより得られるものである。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのようなエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのようなエチレン性不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピルなどのようなエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物、などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態で用いることもできる。
これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても差し支えない。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体中、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％になる範囲で用いられる。０．１重量％未満では、重合反応時ならびに重合終了後の共重合体ラテックスの安定性が低下するため、凝集物等が発生し易くなる。一方、１０重量％を越えると、共重合体ラテックスの粘度が高くなるため、高濃度化が困難になる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のような芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のようなエチレン性不飽和ニトリル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のようなエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどのような共役ジエン単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのようなエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；塩化ビニルなどのようなハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等のようなカルボン酸ビニルエステル、などが挙げられる。
これらのなかでも、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共役ジエン単量体などが好適に用いられる。
これらの共重合可能な単量体は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても差し支えない。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体は、共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体中、９０〜９９．９重量％、好ましくは９２〜９９．５重量％になる範囲で用いられる。９０重量％未満では、共重合体ラテックスの粘度が高くなるため、高濃度化が困難になる。方、９９．９重量％を越えると、重合反応時ならびに重合終了後の共重合体ラテックスの安定性が低下するため、凝集物等が発生し易くなる。
本発明では、まず、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び共重合可能なその他の単量体ならびに乳化剤を、乳化剤を含まない、重合開始剤を溶解した水溶液中に加えて重合を開始させる。
次いで、単量体及び乳化剤を同時併行的に添加して重合を進行させる。単量体と乳化剤とは、それぞれ別々に添加しても、また、単量体、乳化剤及び水を混合して得られる単量体乳化物の形態で添加しても、構わない。単量体と乳化剤とを別々に添加する場合は、両者の添加開始から添加終了までに要する時間が同じであることが好ましい。単量体及び乳化剤の添加は、連続的または断続的に行われる。
単量体あるいは単量体乳化物の添加に要する時間は、１時間以上であり、好ましくは２時間以上である。
単量体あるいは単量体乳化物の添加に要する時間が１時間未満の場合は、目的とする粒子径分布が得られず、高濃度化が困難になる場合がある。
本発明では、重合開始時の重合開始剤を溶解した水溶液中には乳化剤が存在していないことが重要である。これに対し、重合開始剤を溶解した水溶液中に乳化剤が存在すると、共重合体ラテックスの体積平均粒子径が小さくなり、粘度が上昇するため、高濃度化が困難となる。
本発明で使用する重合開始剤は、特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのような水溶性開始剤；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾイソブチロニトリルなどのような油溶性開始剤；過酸化物を重亜硫酸ナトリウムなどのような還元剤と組み合わせたレドックス開始剤、などを使用することができる。
これらのなかでも、水溶性開始剤が好適であり、過硫酸塩が特に好適である。
重合開始剤の使用量は特に限定されず、例えば、共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体に対し、通常、０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び共重合可能なその他の単量体とともに、重合開始剤を溶解した水溶液中に添加する乳化剤の例としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルスルホン酸塩、ポリりん酸塩などのようなアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型又はアルキルエーテル型のノニオン性界面活性剤、などを挙げることができる。
これらのなかでも、アニオン性界面活性剤が好適に用いられる。
これらの乳化剤は単独で用いても、二種以上を組合せて用いても構わない。
重合開始剤を溶解した、乳化剤を含まない、水溶液中に単量体と同時併行的に添加する乳化剤の量は、共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体１００重量部に対して、２重量部以下であり、好ましくは０．１〜１．５重量部である。乳化剤の添加量が２重量部を越えると、共重合体ラテックスの大粒子群の粒子径分布が小さくなり、粘度が上昇するため、高濃度化が困難になる。
本発明では、単量体の添加量が共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体の４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％の範囲にあるときに別途乳化剤を追加添加し重合を続ける。
乳化剤を追加添加する時期が、単量体の添加量が前記全重量体の４０重量％未満である場合には、小粒子群を構成する粒子の体積比が４０％を越えてしまい、共重合体ラテックスの粘度が高くなるため、高濃度化が困難になる。
乳化剤を追加する時期が、単量体の添加量が前記全単量体の６０重量％を越えた場合には、小粒子群を構成する粒子の体積比が１０％未満となり、共重合体ラテックスの粘度が高くなるため、高濃度化が困難になる。
乳化剤を追加添加する方法は、一度に全量を添加してもよいし、連続的あるいは断続的に添加してもよい。
追加添加する乳化剤としては、単量体と同時併行的に添加する乳化剤と同様のものが例示され、それらは同一のものを用いることが好ましい。
追加添加する乳化剤の添加量は、共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体１００重量部に対して、０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．８重量部である。追加添加する乳化剤の添加量が前記範囲外である場合は、何れも重合反応終了後の共重合体ラテックス粘度が高くなるため、高濃度化が困難になる。
本発明では、重合開始時以外のときに重合開始剤を追加添加してもよく、それにより小粒子群を構成する粒子の体積比が大きい共重合体ラテックスを効率的に得ることができる。開始剤は、単独で添加しても、単量体混合物中に加えて添加しても構わない。
このようにして得られた共重合体ラテックスは以下（イ）〜（ヘ）の物性を有するものである。なお、測定方法や測定条件などは後記実施例に記載の通りである。
（イ）共重合体ラテックスの粒子分布は、小粒子群（ａ）と大粒子群（ｂ）の２群からなる。光散乱型粒子径測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合、小粒子群（ａ）の粒子径分布は５０〜３００ｎｍであり、一方、大粒子群（ｂ）の粒子径分布は４００〜１２００ｎｍである。
（ロ）共重合体ラテックスの全粒子の体積平均粒子径は５００〜１０００ｎｍである。
（ハ）小粒子群（ａ）を構成する粒子と大粒子群（ｂ）を構成する粒子との合計量が全粒子の少なくとも８０重量％以上である。
（ニ）小粒子群（ａ）を構成する粒子と大粒子群（ｂ）を構成する粒子との体積の比は１０：９０〜４０：６０である。
（ホ）ＢＭ型粘度計により測定した共重合体ラテックスの粘度が、全固形分濃度６７重量％及び室温の条件で、２０００センチポイズ以下である。
（ヘ）共重合体ラテックスの全固形分濃度が６７重量％以上である。
［産業上の利用可能性］
かくして得られた本発明の共重合体ラテックスは、粘度が低く、固形分濃度が高いために、塗料、粘接着剤などの用途において好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１で得られた該共重合体ラテックスの粒子径分布を光散乱型粒子径測定装置で測定した結果である。
図の縦軸は、対数軸でとった共重合体ラテックスの粒子径（ｎｍ）を表す。
横軸は、最も多く存在する粒子の体積を１００％とした場合の、その他の粒子の体積を比で表したものである。
［発明を実施するための最良の形態］
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらの例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
共重合体ラテックスの粒子径は、光散乱型粒子径測定装置（ＮＩＣＯＭＰ  ＭＯＤＥＬ３７０：ＰＡＣＩＦＩＣ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いて測定し、粒子径の体積平均値（体積平均粒子径）を求めた。
ＢＭ粘度は、固形分濃度６０％または６７％の共重合体ラテックスについて、ＢＭ型粘度計を用いて、ＮＯ．４ローター、２０℃及び６０ｒｐｍの条件で、測定した。また、粘度が１０，０００センチポイズを越える共重合体ラテックスについては、ＢＨ型粘度計を用いて、ＮＯ．６ローター、２０℃及び２０ｒｐｍの条件で、粘度を測定した。
実施例１
軟水１８部に、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部、スチレン５０部、アクリル酸１．０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を混合して、単量体の乳化物を得た。
一方、反応器に軟水２５部を装入して温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、これに過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１．０部を添加し、ついで、上記単量体の乳化物を５時間かけて添加した。
単量体の仕込み量が全単量体の５０重量％に達したとき（添加開始から２．５時間後）に、反応器中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部及び過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５．０部を添加した。
単量体の乳化物の添加終了後、８０℃で２時間熟成させて反応を終了した。得られた共重合体ラテックスの重合転化率は９９％、固形分濃度は６７％、粘度は５００センチポイズであり、重合安定性は良好であった。
この共重合体ラテックスに、濃縮することなしに、水及びアンモニア水を添加して固形分濃度６０％及びｐＨ８に調整することによって得られる共重合体ラテックスは、５０センチポイズのＢＭ粘度を有していた。この共重合体ラテックスの特性を表１に示した。
また、該共重合体ラテックスの粒子径分布を光散乱型粒子径測定装置で測定した結果を第１図に示す。
実施例２〜９
単量体の組成及び乳化剤の添加時期を表１の処方のものに変えた他は実施例１と同様にして共重合体ラテックスを得た。これらの評価結果を表１に示した。
比較例１〜７
単量体の組成、乳化剤の添加時期を表２に記載のものに変えた他は実施例１と同様して共重合体ラテックスを得た。これらの評価結果を表２に示した。
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表１及び２の＊１〜＊９の意味は以下のとおりである。
＊１：Ａはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、Ｂはラウリル硫酸ナリトウムを表す。
＊２：全単量体１００重量部に対する乳化剤の使用量を重量％で示す。
＊３：全単量体１００重量部に対する乳化剤の使用量を重量％で示す。
＊４：全単量体１００重量部に対する乳化剤の使用量を重量％で示す。
＊５：乳化剤を重合途中に追加添加した時点での、全単量体量に基づく単量体の添加割合を重量％で示す。
＊６：重合終了後における固形分濃度６７％のラテックスのＢＭ粘度あるいはＢＨ粘度を示す。
＊７：ｐＨを８に調整した後における固形分濃度６０％のラテックスのＢＭ粘度を示す。
＊８：重合終了後における固形分濃度を示す。
＊９：ｐＨを８に調整した後における固形分濃度を示す。
表１及び表２の結果は、それぞれ次のとおり評価することができる。本発明の共重合体ラテックス（実施例１〜９）は、粘度が低く重合安定性が良好なので重合反応時の固形分濃度を高く設定でき、重合反応後に濃縮操作を行って共重合体ラテックスの濃度を上昇させる必要がなく、従って、生産性の優れた共重合体ラテックスである。
８５重量％のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体を用いた場合（比較例１）には、重合反応終了後ｐＨを８に調整した時点で、固形分濃度６０％の共重合体ラテックスが２５００センチポイズという高いＢＭ粘度を有し実用上の取扱いが困難であった。
単量体として、エチレン性不飽和単量体のみを用いた場合（比較例２）には、重合反応時の安定性が不十分であり、重合反応中に共重合体ラテックスが増粘し固化した。
重合開始前に反応器に乳化剤を添加した状態で重合を開始した場合（比較例３）には、大粒子群の粒子が得られず、小粒子群の粒子のみが得られるので、共重合体ラテックスの粘度が高くなってしまった。
単量体の添加量が全単量体に対して８０重量％になった時点で乳化剤を追加添加した場合（比較例４）には、小粒子群を構成する粒子の体積比が小さくなるので、共重合体ラテックスは粘度が高くなり、６０％の固形分濃度及び８のｐＨに調整した時点での取扱いが困難であった。
単量体の添加量が全単量体に対して３０重量％になった時点で乳化剤を追加添加した場合（比較例５）には、小粒子群を構成する粒子の体積比が大きくなるので、共重合体ラテックスは粘度が高くなり、６０％の固形分濃度及び８のｐＨに調整した時点での取扱いが困難であった。
重合途中に乳化剤を追加添加しない場合（比較例６）には、小粒子群の粒子が得られず、大粒子群の粒子のみが得られるので、共重合体ラテックスは粘度が高くなり、６０％の固形分濃度及び８のｐＨに調整した時点での取扱いが困難であった。
重合途中に別途添加する乳化剤の量が全単量体に対し３重量％である場合（比較例７）には、小粒子群の粒子径分布が小さくなるので、共重合体ラテックスは粘度が高くなり、６０％の固形分濃度及び８のｐＨに調整した時点での取扱いが困難であった。
実施例１０
実施例及び比較例で得られた共重合体ラテックス１８．３部に、炭酸カルシウム（三共製粉社製特級炭酸カルシウム）５１．３部、トリポリリン酸ソーダ０．２部、増粘剤（信越化学社製メトローズ９０ＳＨ１５，０００）０．２部、消泡剤（旭電化社製アデカネートＢ１８７）０．１部及び水１３．６部を、ＴＫホモディスパー（特殊機化工業社製撹拌機）を用いて徐々に添加し、塗料を作成した。
得られた塗料を以下の初期乾燥による耐水性試験及び吹き付け作業試験に供し、評価した。結果を表３に示す。
（１）初期乾燥による耐水性試験
ＪＩＳ  Ａ  ５４０３に規定する厚さ４ｍｍのフレキシブル板に所定の塗料を第１層が０．７５ｋｇ／ｍ2になるように塗布し、温度２０℃、湿度６５％の条件で３時間乾燥させた。次いで、第１層と合わせた塗膜の塗布量が１．５ｋｇ／ｍ2になるように第２層を第１層上に塗布し、温度２０℃、湿度６５％の条件で１６時間乾燥させ、試験板を作成した。この試験板を水道水に浸漬し、塗布面のフクレやハガレ等を観察した。
（２）吹き付け作業試験
作成した塗料をリシンガン（口径６．５ｍｍ、圧力４〜６ｋｇｆ／ｍ2）で垂直な壁面に吹き付け、塗料の凹凸模様ならびにタレ状態を観察した。
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表３の結果は、次のとおり評価することができる。
本発明の共重合体ラテックスを用いて作成した塗料（実験番号１と２）は、耐水性に優れているのみならず、吹き付け面に凹凸（クレーター）やタレを発生させることなく良好に吹き付けできるので立体意匠性にも優れていることがわかる。
これに対して、大粒子群の粒子のみから成る共重合体ラテックスを用いて作成した塗料（実験番号３）は、耐水性に劣るのみならず吹き付けた後にタレが発生してしまった。また、小粒子の粒子のみから成る共重合体ラテックスを用いて作成した塗料（実験番号４）は、耐水性に劣るのみならず、吹き付け面に凹凸（クレーター）が発生してしまった。
【図１】
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