(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから窒素酸化物を炭化水素により還元除去するための排気ガス浄化用触媒において、
（Ｂ）（ｉ）全比表面積に対する外部比表面積の占める割合が７％以上で、
（ii）モルデナイト骨格構造中にチタン原子を含有するモルデナイトを担体とし、
（Ｃ）該担体に活性金属成分を担持させた
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記モルデナイト骨格構造中にチタン原子を含有するモルデナイトの平均アスペクト比が３以上の針状結晶である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンまたは希釈燃焼法によるガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を炭化水素を還元剤として触媒還元により浄化する方法に用いる排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
従来、固定発生源（例えば発電所ボイラー）から排出されるＮＯｘの浄化はアンモニア選択還元法により実効を上げている。アンモニア選択還元法は酸素が存在する雰囲気でＮＯｘを還元できるという特色を持つが、一方では還元剤であるアンモニアの取扱いなどの点から移動発生源（主として自動車）から排出されるＮＯｘの浄化への利用は難しいとされている。移動発生源から排出される排ガス中のＮＯｘは現状では、その浄化はまだ不十分であり、環境を汚染しているＮＯｘの主発生源となっている。
【０００３】
移動発生源のうちガソリンエンジンからの排気ガス浄化の場合は、排気ガスに含まれる一酸化炭素と炭化水素を炭酸ガスと水に酸化すると同時にＮＯｘを窒素に還元する、いわゆる三元触媒が実用化されている。しかしガソリンエンジンにおいても燃費を改善し、全体として燃料の使用量を節減することにより炭酸ガスの総発生量を抑える意味から空燃比の高い希釈燃焼法に移行しつつあり、この場合には排気ガス中の酸素濃度が高くなるため、従来の三元触媒ではＮＯｘ除去効率を高めることは期待できない。同様にジーゼルエンジンからの排気ガスも酸素濃度が高く、三元触媒を用いることはできない。
【０００４】
最近、酸素濃度が高い排気ガス中のＮＯｘを炭化水素を還元剤として分解する触媒還元法が見出され、多くの方面で研究が行われている。この触媒は銅をはじめとする種々の活性金属をＺＳＭ−５型やモルデナイト型などの結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）に担持させた構成となっている（例えば、特開平３−５２６４４号公報）が、まだ満足する触媒は得られていない。
【０００５】
炭化水素によるＮＯｘの還元反応は、反応機構について詳しくは解明されていないが、炭化水素はＮＯｘの還元剤であると同時に、酸素の還元剤でもありその競争反応となると考えられる。
従って一般的には、高温になると酸素と炭化水素の反応（燃焼反応）が優先し、ＮＯｘの還元反応は減少するためＮＯｘ転化率は小さくなると考えられる。
【０００６】
炭化水素還元脱硝法において、ＮＯｘの転化率は担体となるゼオライトの種類および担持する活性金属種によって異なる。特に、ＮＯｘの最高転化率を示す温度は活性金属種の影響が大きい。ＮＯｘの最高転化率を示す温度とその活性金属の酸化物生成エネルギーとには相関関係があり、白金、ロジウムなどの酸化物生成エネルギーの小さな金属は低温側に、ランタン、セリウムなどの酸化物生成エネルギーの大きい金属は高温側に、それぞれのＮＯｘの最高転化率を示す温度を持っている。
【０００７】
移動発生源から排出される排気ガスにおいては、エンジン始動時の外気温度から走行時の高温まで排気ガス温度の変動巾が広いことも特徴の一つである。したがって、ＮＯｘ浄化触媒としても低温から高温までの広い温度域で有効な活性を有することが必要である。しかし、一種類の活性金属を担持したゼオライト系触媒では有効なＮＯｘ転化率を発揮する温度巾はせいぜい百数十度であるため、実用温度領域をカバーする事はできない。また、酸化物生成エネルギーの大きい金属を担持した触媒と酸化物生成エネルギーの小さな金属を担持した触媒とを混合した場合や、２種の金属を同時に担持した触媒の場合、酸化物生成エネルギーの小さな金属の効果が先行してしまい、結果的には高温におけるＮＯｘの転化率は小さくなってしまう。
【０００８】
このような状況から本発明者などは、酸化物生成エネルギーの小さい金属を担持したゼオライトを中心側に、酸化物生成エネルギーの高い金属を担持したゼオライトを外側（ガス側）に配し、外側から内側に向い順次酸化物生成エネルギーが小さくなる構造を持つ層状構造触媒を提案している（特願平６−１８１８８２）。この層状構造触媒は、酸素の存在する雰囲気で炭化水素還元法により巾広い温度域で有効なＮＯｘ転化率を得ることができるが、触媒量が一定の場合、層状構造であるため各層における触媒の割合は少なくならざるを得ない。したがって各層における触媒のそれぞれがより高いＮＯｘ転化率を持つ触媒の提供が待望されている。
【０００９】
一方、炭化水素の分解にゼオライトを触媒として用いた例としては、重油を分解してガソリン等を製造するプロセスにおける接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）が広く知られており、その研究も多く、重油の分解率はゼオライトの種類、結晶度、酸点の種類やその分布によって影響を受けることが知られている。そして、本発明者などの研究によると酸点の強さとその分布の影響は大きく、ガソリンの収率や性質に大きくかかわっていることがわかっている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明の目的は、ディーゼルエンジンまたは希釈燃焼法によるガソリンエンジンなどの固定発生源や移動発生源から排出される排気ガス中に含まれるＮＯｘを炭化水素で還元して除去する際に、炭化水素と酸素との反応（燃焼反応）を遅くすることにより、これと競争反応になっている炭化水素によるＮＯｘの還元反応に対する選択性を高くし、高いＮＯｘ転化率を示す新規触媒を提供する点にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者などはＦＣＣ触媒の研究の経験から、炭化水素還元脱硝の場合にも、ゼオライトの酸点の性質やその分布などの表面状態が影響しているのではないかと考えゼオライトの表面改質について種々検討した結果、大きい外部比表面積を有するチタンにより改質したモルデナイトを担体に用いた触媒は、炭化水素の燃焼を遅らせると共にＮＯｘの還元反応の選択性を向上させることを見いだし本発明を完成させるに至ったものである。
【００１２】
すなわち本発明は、（Ａ）窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから窒素酸化物を炭化水素により還元除去するための排気ガス浄化用触媒において、
（Ｂ）（ｉ）全比表面積に対する外部比表面積の占める割合が７％以上で、
（ii）モルデナイト骨格構造中にチタン原子を含有するモルデナイトを担体とし、
（Ｃ）該担体に活性金属成分を担持させた
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒に関する。
【００１３】
前記モルデナイト骨格構造中にチタン原子を含有するモルデナイトは、全比表面積に対する外部比表面積の占める割合が７％以上であることを特徴とするが、このような外部比表面積の大きい特徴は図３に示すような走査電顕写真から見てモルデナイトの針状結晶の集合体である形状に由来するものと推定される。
【００１４】
前記外部比表面積の占める割合が７％未満の担体を使用した触媒では、ＮＯｘ転化率の高い触媒を得ることができない。チタン含有モルデナイトの外部比表面積を大きくするとＮＯｘの転化率が向上する理由は明らかではないが、空間速度が非常に大きい反応では外部比表面積が有効に作用すること、針状結晶（形状）であるため結晶内部へのガス拡散を容易にしてＮＯｘと炭化水素の還元反応を促進することなどが推定される。前記外部比表面積の占める割合は、好ましくは９％以上であり、またその上限値は約２０％程度である。
【００１５】
なお、前記全表面積は、ＢＥＴ法により測定され、また、外部表面積は、Ｊ．Ｈ．Ｄｅ  ＢＯＥＲ  ｅｔ  ａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ４，Ｐ３１９−３２３（１９６５）に記載されているＶａ−ｔプロット法により測定される。
【００１６】
また、本発明でのチタン含有モルデナイトは、モルデナイト骨格構造中にチタン（Ｔｉ）原子を含有する。ゼオライト骨格構造中のＴｉ原子の存在は、赤外吸収スペクトルにより確認され、９７０ｃｍ−１付近に吸収ピークが現われることが報告されている〔例えば、Ｂ．Ｋｒａｕｓｈａａｒ．ｅｔａｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１，ｐ８１〜８４（１９８８）〕が、本発明に用いられるチタン含有モルデナイトの赤外吸収スペクトルは図２に示すように９６０ｃｍ−１の所に吸収ピークが認められ、Ｔｉ原子がゼオライト骨格構造中に存在することが分かる。
本発明に用いられるチタン含有モルデナイトでは、Ｔｉ原子を酸化物として、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％含有することが望ましい。
【００１７】
前記チタン含有モルデナイトは、図３に示すように針状結晶であり、その平均アスペクト比は３以上、好ましくは５〜１００であることが望ましい。平均アスペクト比が３未満では該モルデナイトの外部比表面積の占める割合が小さくなることがあるので望ましくない。
【００１８】
前記チタン含有モルデナイトは、以下の方法で製造することができる。すなわち、酸化物モル組成比で
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝２．０〜６．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜５０
ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝０．０１〜１．５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝１５０〜５００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を表わす）
の範囲にあるシリカ源、アルミナ源、チタン源およびアルカリ源とのゲル状水性反応混合物を、好ましくは０〜６０℃の温度で１〜７２時間、撹拌することなく予備熟成し、次いでオートクレーブ中にて１００〜２００℃の温度で２４〜２００時間、必要に応じて撹拌しながら、水熱反応を行って結晶化させることにより、チタン含有モルデナイトを得ることができる。
【００１９】
本発明のチタン含有モルデナイトに担持する活性金属成分は、通常炭化水素による還元脱硝反応に用いられる活性金属成分であれば何でもよく、例えば公知の銅、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、セリウム、ランタン、プラセオジウム、白金、ロジウム、パラジウム、などの金属もしくはその酸化物を挙げることができる。
【００２０】
活性金属成分は公知の方法、例えば含浸法などにより該モルデナイト担体に担持させることができる。活性金属成分の担持量は通常の活性金属成分の使用範囲の量で良く、例えば酸化物として０．０１〜８０ｗｔ％の範囲である。
【００２１】
本発明の触媒は、他の担体成分や通常使用される成形助剤などを用いて、球状、ペレット状、ハニカム状など、所望の形状にすることができる。しかし該チタン含有モルデナイトの量が少ない場合には、触媒活性が低下するので該チタン含有モルデナイトの量は成形助剤を含めた全量に対して５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上であることがのぞましい。
【００２２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、通常移動発生源から排出されるＮＯｘの浄化に使用される条件下で使用可能であり、１５０〜８００℃、好ましくは２００〜６００℃の排気ガス温度、空間速度５，０００〜３００，０００ｈｒ-1での使用が好適である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２４】
担体の製造例１
シリカ濃度１９．５ｗｔ％の３号水硝子１６６８．６ｇに、撹拌しながら２０ｗｔ％の三塩化チタン溶液３４７．１ｇを加えた。得られたゲル状水性反応混合物に、３０ｗｔ％のシリカゾル１９１５．３ｇ、Ｎａ2Ｏ  ８．５ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3  １１．０ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液９２３．６ｇを加えた。約１０分間均一になるまで撹拌した後、３０℃で７２時間静置して予備熟成を行なった。予備熟成後、ゲル状水性反応混合物をオートクレーブに移して１７５℃で１００時間加温熟成を行った。熟成終了後、温度１００℃以下に冷却した後、反応混合物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を行ない、次いで２回ＮＨ4イオン交換を行った後、６００℃で２時間焼成してチタン含有モルデナイト−１を得た。
【００２５】
このモルデナイト−１についてＢＥＴ法による全比表面積、Ｖａ−ｔプロット法による外部表面積を求め、また走査電顕写真によりアスペクト比を求めた。その結果、全比表面積に対する外部比表面積の割合は１０．５％、平均アスペクト比７．９を有する針状形状のモルデナイトであった。
このチタン含有モルデナイト−１のＸ線回折図を図１に、赤外吸収スペクトルを図２に、走査電顕写真を図３に示す。
【００２６】
担体の製造例２
シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１９１６．６ｇに、撹拌しながら２０ｗｔ％の三塩化チタン溶液７７１．３ｇを加えた。得られたゲル状水性反応混合物に、Ｈ2Ｏ  １８２７．１ｇ、固形シリカ４４４ｇ、Ｎａ2Ｏ  ８．５ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3  １１．０ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液９２３．６ｇを加え、均一になるまで充分に撹拌した。ゲル状水性反応混合物を静置下、６０℃で４８時間予備熟成を行い、次いでこれをオートクレーブに移して１７５℃で１２０時間加温熟成を行った。熟成終了後、温度を１００℃以下に冷却した後、反応混合物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を行いさらにアンモニウムイオン交換した後、焼成してチタン含有モルデナイト−２を得た。
【００２７】
このモルデナイト−２について、ＢＥＴ法による全比表面積、Ｖａ−ｔプロット法による外部比表面積を求め、また走査電顕写真によりアスペクト比を求めた。その結果、全比表面積に対する外部比表面積の割合は９．６％、平均アスペクト比７．３を有するモルデナイトであった。
【００２８】
実施例１（触媒の製造例）
硝酸セリウム〔試薬１級、関東化学（株）製〕０．８８３ｇを精秤し、純水４．４ｇに溶解した。この硝酸セリウム水溶液に担体の製造例１で得られたチタン含有モルデナイト−１  ５．５ｇを加えよく混合した。この混合物を１２０℃で２時間乾燥し、さらに６００℃で２時間焼成して触媒粉末を得た。この触媒粉末を乳鉢で軽く粉砕した後１００ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレスし、粗粉砕を行い、篩により１．０〜１．４ｍｍ径の中間粒子を採取し、Ｃｅ担持チタン含有モルデナイト触媒を得た（触媒−Ａ）。触媒−ＡのＣｅＯ2含有率は７．０％である。
【００２９】
実施例２（触媒の製造例）
硝酸銅〔試薬１級、関東化学（株）製〕０．８５１ｇを精秤し、純粋４．４ｇに溶解した。この硝酸銅水溶液に担体の製造例１で得られたチタン含有モルデナイト−１  ５．５ｇを加え良く混合した。この混合物を１２０℃で２時間乾燥し、さらに６００℃で２時間焼成して触媒粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で軽く粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレスし、粗粉砕を行い、篩により１．０〜１．４ｍｍ径の中間粒子を採取し、Ｃｕ担持チタン含有モルデナイト触媒を得た（触媒−Ｂ）。触媒−ＢのＣｕＯ含有率は５．６％である。
【００３０】
実施例３（触媒の製造例）
担体の製造例２で得られたチタン含有モルデナイト−２を用い実施例１と同様な方法でＣｅ担持チタン含有モルデナイト触媒を得た（触媒−Ｃ）。触媒−ＣのＣｅＯ2含有率は６．８％である。
【００３１】
実施例４（触媒の製造例）
担体の製造例２で得られたチタン含有モルデナイト−２を用い実施例３と同様な方法でＣｕ担持チタン含有モルデナイト触媒を得た（触媒−Ｄ）。触媒−ＤのＣｕＯ含有率は５．５％である。
【００３２】
比較例１
担体用モルデナイトとして市販のモルデナイト〔東ソ−（株）製、ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ〕を用い触媒を作成した。このモルデナイトの全比表面積に対する外部比表面積の割合は５．０％であり、電顕観察の結果は粒状結晶であった。該モルデナイトを用いて、実施例１と同様な方法でＣｅ担持モルデナイト触媒を得た（触媒−Ｅ）。触媒−ＥのＣｅＯ2含有率は７．１％である。
【００３３】
比較例２
比較例１と同じモルデナイトを用い、実施例３と同様な方法でＣｕＯ担持モルデナイト触媒を得た（触媒−Ｆ）。触媒−ＦのＣｕＯ含有率は５．７％である。
【００３４】
実施例５（実施例および比較例の活性評価）
触媒の活性を評価するために、還元剤である炭化水素としてヘキサン（Ｃ6Ｈ14）を用いてＮＯｘの転化率を求めた。評価に使用した活性試験装置は通常の流通式ガラス反応管、自動制御式電気炉およびガス混合装置より構成されている。実施例および比較例で得られた触媒０．３ｇを反応管に充填し、ガス組成としてＮＯ＝４００ｐｐｍ，ヘキサン（Ｃ6Ｈ14）＝４００ｐｐｍ，Ｏ2＝５％，Ｈ2Ｏ＝５％，Ｎ2＝バランスの混合ガスをＳＶ＝１０，０００ｈｒ-1の条件で反応管に流し、所定の温度でのヘキサン転化率およびＮＯｘ（ＮＯ）転化率を求めた。
【００３５】
なお、ＮＯは化学発光式ＮＯ分析計、ヘキサンはＮＢ−１（ＧＬサイエンス製）充填カラムを用いたガスクロマトグラフにより分析した。
【００３６】
表２に各々の触媒の最高ＮＯｘ転化率をしめす温度におけるヘキサン転化率およびＮＯ転化率を示す。表２に示すように実施例は、それぞれの比較例に対し、ヘキサン転化率はいずれも低くなり、ＮＯ転化率は高くなる。即ち全比表面積に対する外部比表面積の占める割合が（表１のＯ／Ｔ）が高いチタン含有モルデナイト触媒は炭化水素の分解速度が遅く、ＮＯｘ還元反応の選択性が高くなり高い脱硝率を示すことが明らかである。
【００３７】
【表１】
0003806167.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003806167.tif 000003
【００３９】
図４に実施例１および比較例１の各温度におけるヘキサン転化率ＮＯ転化率の変化を示す。全比表面積に対する外部比表面積の割合が高い実施例１の触媒は比較例の触媒に対し低いヘキサン転化率を示している。従って、比較例の触媒においてもヘキサン転化率は温度をさげることで実施例１の触媒と同じ値にすることはできるが、温度が下がればＮＯ転化率も低下する。このように本発明によって得られた触媒−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、いずれも比較例の触媒−Ｅ，Ｆに対しＮＯ転化率が大きく向上していることがわかる。その効果は、全比表面積に対する外部比表面積の割合が高いチタン含有モルデナイトの効果と認められ、効果を発現する理由は明確ではないが、炭化水素の分解速度を遅くすることでＮＯｘと炭化水素との還元反応の選択率を向上させたことによるものと考えられる。
【００４０】
以下に本発明の実施態様項を列挙する。
１．  窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから窒素酸化物を炭化水素により還元除去するための排気ガス浄化用触媒において、全比表面積に対する外部比表面積の占める割合が７％以上であるチタン含有モルデナイトを担体とし、該担体に活性金属成分を担持させたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
２．  窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから窒素酸化物を炭化水素により還元除去するための排気ガス浄化用触媒において、全比表面積に対する外部比表面積の占める割合が９〜２０％であるチタン含有モルデナイトを担体とし、該担体に活性金属成分を担持させたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
３．  前記チタン含有モルデナイトの平均アスペクト比が３以上の針状結晶である前項１または２記載の排気ガス浄化用触媒。
４．  前記チタン含有モルデナイトの平均アスペクト比が５以上の針状結晶である前項１または２記載の排気ガス浄化用触媒。
５．  前記チタン含有モルデナイトがＴｉ原子を酸化物として、０．０１〜２０重量％含有するものである前項１，２，３または４記載の排気ガス浄化用触媒。
【００４１】
【効果】
本発明の触媒により、炭化水素によるＮＯｘの還元反応によるＮＯｘの除去効率を著しく向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における担体の製造例１で得られたチタン含有モルデナイト−１のＸ線回折図を示す。
【図２】本発明における担体の製造例１で得られたチタン含有モルデナイト−１の赤外吸収スペクトルを示す。
【図３】本発明における担体の製造例１で得られたチタン含有モルデナイト−１よりなる粒子表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図４】本発明の実施例１と比較例１の触媒を用いた場合の炭化水素転化率およびＮＯ転化率を示すグラフである。
【図１】
0003806167.tif 000004
【図２】
0003806167.tif 000005
【図３】
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【図４】
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