(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を含有することを特徴とする液晶表示素子用二色性色素。
【化１】
0003771071.tif 000009
【請求項２】
下記一般式（２）で示される構造を含有することを特徴とする液晶表示素子用二色性色素。
【化２】
0003771071.tif 000010
【請求項３】
下記一般式（３）で示される構造を含有することを特徴とする液晶表示素子用二色性色素。
【化３】
0003771071.tif 000011
【請求項４】
上記一般式（１）〜（３）のＤ、Ｅが共にＳである請求項１〜３記載の液晶表示素子用二色性色素。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の二色性色素と液晶材料とを備えた液晶層を用いた液晶表示素子。
【請求項６】
前記液晶層が複数積層され、前記複数の液晶層の各々がそれぞれ異なる色相を有する請求項５記載の液晶表示素子。
【請求項７】
前記液晶層が色相として黒を有する請求項５記載の液晶表示素子。
【請求項８】
前記液晶材料および前記二色性色素がマイクロカプセル化されている請求項５〜７のいずれかに記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示素子用二色性色素およびこれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶中に二色性比が大きい色素を溶解したゲストホスト方式の液晶表示素子は視野角が大きいなどの利点があり、将来を期待される表示方式の１つである。近年、カラーディスプレイの需要が高まり、ゲストホスト方式によるカラーディスプレイの開発も盛んに行なわれている。
【０００３】
ゲストホスト方式において明るく鮮明な色表示を実現するためには、色素が鮮明な色を溶解するのに必要とされる吸光度を実現するだけの溶解性、溶解安定性を有している必要がある。色素の濃度が小さいと十分な色表示ができず、また、これを補うためにセル厚を厚くすれば消費電力が大きくなり、かつ着色液晶の電場に対する応答速度が小さくなる。
【０００４】
ゲストホスト方式によって鮮明な色表示を得るためには、色素を液晶に溶解することによる液晶の物性劣化を最小限に抑えることが重要である。色素を溶解することによって液晶の弾性、粘性が変化すると表示に支障をきたしてしまう。これを防ぐには色素のモル吸光係数が大きいことが必要である。
【０００５】
また、コントラストが大きい表示素子を実現するためには色素の二色性比が高いことが要求され、さらに二色性色素が液晶に溶解した状態で高耐性であることが要求される。
【０００６】
現在用いられている二色性色素はその大半がアントラキノン類、もしくはアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ類であるが、これらの色素で上記特性の全てを満たすものは存在しないのが現状である。
【０００７】
アントラキノン類色素は一般に耐久性には優れるものの、その分子構造に直線性が乏しく平板状であるため液晶に対する溶解性が小さい。また、その分子構造のため液晶の物性に対する影響力が大きく、粘性の増加、弾性定数の変化によって応答速度が小さくなる。これに加えて二色性比が不十分であるものが多い。
【０００８】
アントラキノン類色素の溶解性、二色性比については鋭意検討がなされている。例えばH.Iwanaga and K.Naito,Jpn.J.Appl.Phys.,37,L356(1998)やH.Iwanaga and K.Naito,Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,No7,p1719(1998) 、さらにはK.Naito and H.Iwanaga,Jpn.J.Appl.Phys.,37,p3422(1998) などに示されているように、ある程度の溶解性と二色性比がアントラキノン類色素で得られている。
【０００９】
しかし、モル吸光係数が小さいため、イエロー色素においては所定の光吸収を得るのに必要な濃度が大きくなってしまうという問題は依然として残ってしまう。
【００１０】
これに対してアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ類色素は分子構造の直線性が高いため液晶に対する溶解性、二色性比に優れ、かつ液晶の物性に及ぼす影響が小さいという利点を有するものの、光等に対する安定性が不十分である、すなわち耐久性が低いものがほとんどである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したようにゲストホスト方式の液晶表示素子で鮮明な色表示を実現するためには、表示に用いる二色性色素の液晶に対する溶解性、溶解安定性に優れている必要があり、また液晶の粘性、弾性に対する影響力が小さいことも必要である。さらに色素の二色性比が高いこと、液晶に溶解した状態で高耐性であることが要求され、モル吸光係数が大きいことも要求される。
【００１２】
しかしながら、上記の特性全てを満たす色素は存在しないのが現状である。
本発明はかかる問題を解決するためになされたもので、高耐性で、明るく鮮明な色表示を得ることができる液晶表示素子用二色性色素およびこれを用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明は請求項１の発明として、下記一般式（１）で示される構造を含有することを特徴とする液晶表示素子用二色性色素を提供する。
【００１４】
【化４】
0003771071.tif 000002
また請求項２の発明として、下記一般式（２）で示される構造を含有することを特徴とする液晶表示素子用二色性色素を提供する。
【００１５】
【化５】
0003771071.tif 000003
さらに請求項３の発明として、下記一般式（３）で示される構造を含有することを特徴とする液晶表示素子用二色性色素を提供する。
【００１６】
【化６】
0003771071.tif 000004
【００１７】
また、請求項１〜３の発明の中でも最も好ましい発明、すなわち請求項４の発明として、上記式（１）〜（３）のＤ、Ｅが共にＳである請求項１〜３記載の液晶表示素子用二色性色素を提供する。
【００１８】
さらに本発明は請求項５の発明として、請求項１〜４記載の二色性色素と液晶材料とを備えた液晶層を用いた液晶表示素子を提供する。また請求項６の発明として、前記液晶層が複数積層され、前記複数の液晶層の各々がそれぞれ別の色相を有する請求項５記載の液晶表示素子、請求項７の発明として、前記液晶層が色相として黒を有する請求項５記載の液晶表示素子、請求項８の発明として、前記液晶材料および前記二色性色素がマイクロカプセル化されている請求項５〜７記載の液晶表示素子をそれぞれ提供する。
【００１９】
上記一般式（１）で示される構造のうちＤ、Ｅが共にＳである構造、すなわちチオフェン環が２つ連結された構造の一方のチオフェン環に電子吸引性基、他方のチオフェン環に電子供与性基が設けられた構造は、その分子構造が直線状である、より一般的な表現をすると分子構造の横幅と縦幅（分子長）の比が大きいため高い二色性比を有する。しかも、直線状である、すなわち分子構造が平板状となっていないため、粘性、弾性等の液晶の物性に及ぼす影響が小さい。平板状の分子構造は液晶の配向を乱し、液晶の粘度等を上げる要因となる。さらにアゾ類色素と異なってチオフェン環は切れやすい結合を有していないため、光等に対する安定性に優れており、その結果高耐性となる。また電子吸引性基、電子供与性基が存在するため、プルプッシュ効果により遷移確率が上がって、その結果モル吸光係数が大きくなり、このため所定の光吸収を実現するのに必要とされる色素濃度が小さくて良くなる。
【００２０】
ここで電子吸引性基とは水素原子を基準とした場合の置換基定数が正、電子供与性基とは置換基定数が負の置換基をそれぞれ指す。
またＡの電子吸引性基、Ｂの電子供与性基におけるＲが炭化水素基の場合、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。炭素数が６以上であると液晶材料の物性が変化してしまうため好ましくない。またＡｒとしてはフェニル基が最も好ましい。ＸとしてはＳが電子供与性の大きさという観点から最も好ましい。さらにＹとしてはシクロヘキサン環の２個の水素原子を置換したものが共役系を切断し、かつ分子長を大きくすることで、高二色性比と優れた色純度とを両立できるという観点から最も好ましい。
【００２１】
電子吸引性基として好ましいのは、ＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ3 、ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＯＯＨ、ＳＯ2 ＣＨ3 ，ＳＯ3 Ｈ等であり、最も好ましいのはＮＯ2 である。電子供与性基として好ましいのは、ＯＨ、ＯＣＨ3 、ＯＣＯＣＨ3 、ＮＨ2 、Ｎ（Ｍｅ）2 、ＮＨＣＯＣＨ3 、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｂｕ、ＳＰｈ、ＯＰｈ、ＳＰｈ（ｔ−Ｂｕ）、ＮＨＰｈ、ＮＨＰｈ（Ｂｕ）等であり、最も好ましいのはＮ（Ｍｅ）2 である。電子吸引性基、電子供与性基の最も好ましい基は、強力なプルプッシュ効果によりモル吸光係数が増大するという理由による。
【００２２】
これらの電子吸引性基、電子供与性基の置換基定数の大きさ、あるいはチオフェン環の数等を調整することにより、イエローからマゼンダの色相を有する二色性色素を得ることができる。
【００２３】
すなわち本発明ではチオフェン環の数が３個以上でも良く、上記一般式（２）におけるＤ、Ｅが共にＳである場合がこれに該当する。
ここでｎは１０以下が好ましい。ｎが１０を超えると分子量が大きくなりすぎて、色素が液晶材料に溶解しなくなってしまう。
【００２４】
チオフェン環の数によって二色性色素のスペクトルの特徴は異なってくる。この異なるスペクトルの特徴に応じて、液晶表示素子の用途によって二色性色素を使い分けて用いることが望ましい。
【００２５】
具体的には、色相の異なる液晶層を複数積層させる場合には、色素自体でカラー表示を行なうことが要求されるため、色純度に優れること、すなわちスペクトル幅が小さい色素が好ましい。また色表示はカラーフィルターで行ない、二色性色素の混合物を用いて黒色に着色した液晶層を光バルブとして用いる場合には、光漏れがあるとコントラストに悪影響を及ぼすため、できる限り吸収スペクトルの幅が大きい色素が好ましい。前者の場合には、スペクトル幅が小さく色純度が良い、チオフェン環が２個連結された色素が望ましく、後者の場合にはスペクトル幅が大きく光漏れが少ないチオフェン環が３個以上連結された色素が望ましい。
【００２６】
一般式（１）、（２）のＤ、Ｅが共にＳである二色性色素の二色性比は、チオフェン環２個の色素で６以上、３個の色素で８以上、４個以上の色素で１５以上と環の数が多くなる、換言すると分子長が長くなるにつれて高くなり、液晶表示素子のコントラスト向上に大きく寄与する。
【００２７】
ここで、スペクトル幅を小さくするためには連結されたチオフェン環の数が少ない方が好ましく、二色性比を高くするためには分子長が長い方が好ましいことを考えると、一般式（３）のＤ、Ｅが共にＳである構造が望ましいことが分かる。すなわち、一般式（３）のＤ、Ｅが共にＳである構造は、置換基Ｚによってπ電子の共役が切断されているため、吸収スペクトルの幅は一般式（１）のＤ、Ｅが共にＳである構造と同様に小さく、かつ分子長が長いため、二色性比がより高くなる。
【００２８】
π電子の共役を切断するＺとしてはシクロヘキサン環が分子長を伸長させるという観点から好ましい。
以上のような本発明の二色性色素に対して、従来用いられていたアントラキノン類色素は二色性比１０がほぼ限界であり、また特にイエローのモル吸光係数が小さい。さらには分子構造が平板状であるため色素を液晶に溶解すると液晶の粘性の増加、弾性定数の変化を引き起こし、液晶の応答速度が小さくなってしまう。
【００２９】
またアゾ類色素は二色性比に関してはある程度の特性を実現できるものの、その分子構造中に光によって切れやすい結合を有しているため、高い耐久性を得ることができない。これに加えてアントラキノン類色素、アゾ類色素は誘電率異方性があまり大きくないため液晶表示素子の低電圧での駆動が困難であり、低消費電力を得ることができないのに対し、本発明の二色性色素は大きな誘電率異方性を有するため、液晶表示素子の低電圧での駆動が可能となる。
これらの物性の比較を下記表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003771071.tif 000005
【００３１】
以上では一般式（１）〜（３）のＤ、Ｅが共にＳである場合について説明したが、Ｄ、Ｅが共にＳでなくても良く、またどちらもＳでなくても良い。例えば、Ｄ、Ｅのうちの一方、または両方をＮＲで表わされる置換基の１つであるＮＨにしてピロール環としても良いし、Ｏにしてフラン環としても良い。
【００３２】
さらに、本発明は以上のような５員環構造のみならず、炭素原子以外の原子を含有する芳香族ｎ員環を有する構造に一般化して適用することが可能である。すなわち、請求項１に示すような、炭素原子以外の原子を少なくとも１個含有する芳香族ｎ員環（ｎは４以上の整数）が少なくとも２個連結され、この一方のｎ員環の前記連結部以外の炭素原子に電子吸引性基、他方の前記ｎ員環の前記連結部以外の炭素原子に電子供与性基を有する構造である。
【００３３】
用いることのできる芳香族ｎ員環としては、例えば６員環のピリジン、ピリミジン、ピラジン等が挙げられる。
ここでｎが３であると分子内に大きな歪みを生じてしまい、その結果、分子が不安定となってしまうので好ましくない。
【００３４】
本発明の二色性色素はアントラキノン類色素との混合物として使用することも可能である。混合物とすることにより、より厳密な色相調整が可能となる。本発明の二色性色素、アントラキノン類色素は共に光、熱に対する耐性に優れ、かつ分子間相互作用による劣化が少ない。またアントラキノン類色素の中には本発明の二色性色素の蛍光を消光する作用を有するものがある。蛍光は光利用効率向上には効果的であるが、その強度、スペクトルの制御が困難であり、色バランスを乱す可能性があるため、消光させることがより望ましい。
【００３５】
このような二色性色素を液晶材料に溶解し液晶層とすることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができ、明るく鮮明な色表示を得ることができる。
液晶表示素子としては、液晶層が複数積層され、液晶層の各々がそれぞれ別の色相を有する素子、より具体的には例えば、イエロー、シアン、マゼンダの色相を有する３層の液晶層を積層した素子や、液晶層が色相として黒を有する素子、より具体的には例えば、色表示はカラーフィルターで行ない、二色性色素の混合物を用いて黒色に着色した液晶層を光バルブとして用いる素子等を挙げることができる。上述したように、前者の素子の場合には一般式（１）、（３）で示される構造を有する二色性色素を用いることが好ましく、後者の場合には一般式（２）で示される構造を有する二色性色素を用いることが好ましい。また、どちらの素子の場合にも、液晶材料と二色性色素をマイクロカプセル化しても良い。マイクロカプセル化をすると偏光子等を用いる必要がなくなり光の利用効率が高くなる。
【００３６】
尚、液晶材料に関しては本発明の二色性色素を溶解して用いることができるものであれば特に制限はされない。具体例としては、チッソ石油工業社製ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ＸＸ、ＬＩＸＯＮ４０３４−０００ＸＸ、ＬＩＸＯＮ５００３ＸＸ、ＬＩＸＯＮ５００４ＸＸ、ＬＩＸＯＮ５００９ＸＸ、ＬＩＸＯＮ５０１１ＸＸ、ＬＩＸＯＮ５０１３ＸＸ、ＬＩＸＯＮ５０１５ＸＸ、ＬＩＸＯＮ５０１６ＸＸ、ＬＩＸＯＮ５０１８ＸＸ、ＬＩＸＯＮ５０２１ＸＸ、ＬＩＸＯＮ５０３５ＸＸ、ＬＩＸＯＮ５０５２ＸＸ、メルク社製ＭＬＣ―２０１９、ＭＬＣ−６０６９、ＭＬＣ−６０７５、ＭＬＣ−７６００−０００、ＺＬＩ―４３３０、ＺＬＩ−５６００−０００、ＺＬＩ−４９００−０００、ＺＬＩ−４３１８、ＺＬＩ−１６９５、ＺＬＩ−２８０６、ＺＬＩ−２８５７、ＺＬＩ−４５１８、ＺＬＩ−４５１９等が挙げられる。
【００３７】
また液晶材料に対する二色性色素の配合割合は、液晶セルのセル厚にもよるが、例えばセル厚１０μｍの場合には０．１〜１０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００３８】
液晶層を構成する二色性色素、液晶材料はマイクロカプセル化しても良い。液晶層をマイクロカプセル化することにより、液晶材料を注入する必要がなくなりガラス基板等を用いる必要がなくなる。このため液晶表示素子自体の厚さを薄くすることができると共に、有効視野角を広くすることができる。
【００３９】
マイクロカプセルを形成する方法としては、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、誘拐分散冷却法、気中懸濁法、スプレードライング法等があり、用途、形態等に応じて適宜選択する。
【００４０】
またマイクロカプセルの透明被膜を形成する材料としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂等の縮合系ポリマーや、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メチルメタクリレート−ビニルアクリレート共重合体等の三次元架橋ビニルポリマー等の熱硬化性樹脂、フマレート系樹脂等を用いることが可能である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態を説明する。
（第１の実施の形態）
図１に本発明の第１の実施の形態に係る３層積層型でゲストホスト方式の液晶表示素子の概略断面図を示す。
【００４２】
図１において、１はガラス等を用いた厚さ５ｍｍ程度の基板、２は基板１上に形成された透明電極としてのＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）電極である。基板１は１０μｍ程度の間隔を持って４層積層され、各々の基板１間に本発明の二色性色素３および液晶材料４からなる液晶層９、１０、１１が挟持されている。液晶層９、１０、１１はそれぞれの液晶層に用いている二色性色素３の違いにより、それぞれマゼンダ、シアン、イエローの色相を有している。
【００４３】
また図１の左半分、右半分はそれぞれ１画素分の断面を表わし、左半分は各液晶層９、１０、１１の二色性色素３、液晶材料４の分子の長軸が基板面に対して略垂直となっている消色、すなわち白の状態、右半分は各液晶層９、１０、１１の二色性色素３、液晶材料４が全方向を向いている着色、すなわち黒の状態を示している。
【００４４】
消色状態、着色状態はＩＴＯ電極の電圧の印加の有無によって制御する。液晶層を挟持している基板間が同電位のときには、二色性色素３、液晶材料４が全方向を向き光を吸収するため着色状態となる。これに対して液晶層を挟持している基板間に所定の電位差が印加されるようにすると、二色性色素３、液晶材料４の分子の長軸が基板面に略垂直となり光が透過するため消色状態となる。３層の液晶層９、１０、１１の全てが着色状態の場合、黒が表示され、液晶層９、１０、１１の全てが消色状態の場合、白が表示される。
【００４５】
またカラー表示は次のようにして行なう。例えば赤を表示する場合には、シアン液晶層１０に所定の電位差が印加されるようにしてシアン液晶層１０を光が透過するようにして、マゼンダ液晶層９、イエロー液晶層１１で光を吸収するように電圧を印加する。同様にして緑を表示する場合にはマゼンダ液晶層９を光が透過、青を表示する場合にはイエロー液晶層１１を光が透過するように電圧を印加する。シアンを表示する場合にはマゼンダ液晶層９、イエロー液晶層１１を光が透過、マゼンダを表示する場合にはシアン液晶層１０、イエロー液晶層１１を光が透過、イエローを表示する場合にはマゼンダ液晶層９、シアン液晶層１０を光が透過するように電圧を印加する。このようにして基本となる８色のカラー表示が可能となる。
【００４６】
本実施の形態では二色性色素に本発明の二色性色素を用いているので、二色性比が高く、光に対する耐久性に優れ、モル吸光係数が大きく、粘性等の液晶の物性の劣化を抑えることができ、その結果、明るく鮮明な色表示が得られる液晶表示素子を得ることができる。また、二色性色素の誘電率異方性が高いため、低電圧での駆動が可能となる。
【００４７】
尚、本実施の形態のような色素自体でカラー表示を行なう素子の場合には、吸収スペクトルの幅が小さく色純度が良い、チオフェン環が２個連結された色素を用いることが望ましい。
【００４８】
（第２の実施の形態）
図２に本発明の第２の実施形態に係る単層の液晶層を光バルブとして用いるゲストホスト方式の液晶表示素子の概略断面図を示す。図２においては図１と同様な部分には図１と同符号を付してあり、以下の実施の形態においても同様とする。この素子においては色表示をカラーフィルターによって行なう。
【００４９】
図２においては、下側のＩＴＯ電極２上に厚さ２μｍ程度の赤（Ｒ）のカラーフィルター５、緑（Ｇ）のカラーフィルター６、青（Ｂ）のカラーフィルター７が隣接して設けられ、これによって１画素が形成される。二色性色素３は第１の実施の形態に示したマゼンダ、シアン、イエローの３種類が混合され、着色状態では液晶層が黒を表示するようになっている。
【００５０】
本実施の形態の素子でも第１の実施の形態の素子と同様な効果を得ることができる。
尚、本実施の形態では液晶層は白黒のバルブとして用いられるのみであり、色表示はＲＧＢのカラーフィルター５、６、７を用いて行なう。このため、光漏れがあるとコントラストに影響を及ぼすことから、スペクトル幅が広く光漏れが少ない、チオフェン環が３個以上連結された色素が望ましい。
【００５１】
（第３の実施の形態）
図３に本発明の第３の実施の形態に係る３層積層型でゲストホスト方式の液晶表示素子の概略断面図を示す。本実施の形態の素子が第１の実施の形態の素子と異なる点は、二色性色素、液晶材料がマイクロカプセル８に内に閉じ込められている点、ＩＴＯ電極２ｂ、中間電極１５ａ、ｂが基板１上に形成されたＴＦＴ（薄膜トランジスタ）１２に接続されている点、各液晶層９、１０、１１の間が絶縁層１４によって隔てられている点である。また基板１に形成されたＴＦＴ１２も絶縁層１４によってイエロー層１２と隔てられている。
【００５２】
ＴＦＴ１２−１は電極柱１３−１を介してマゼンダ層９に設けられた中間電極１５ａに、ＴＦＴ１２−２は電極柱１３−２を介してシアン層１０に設けられた中間電極１５ｂに、ＴＦＴ１２−３は電極柱１３−３を介してイエロー層１１に設けられたＩＴＯ電極２ｂにそれぞれ接続されており、各液晶層９、１０、１１への電圧の印加をＴＦＴ１２によって制御する。
【００５３】
本実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な効果が得られるのに加えて、上述の液晶層をマイクロカプセル化することによる効果を得ることもでき、また電圧の印加をＴＦＴによって行なうため、高いスイッチング特性を得ることができ高画質を得ることが可能となる。
【００５４】
尚、本実施の形態において好ましい二色性色素は第１の実施の形態と同様である。
（第４の実施の形態）
図４に本発明の第４の実施形態に係る単層の液晶層を光バルブとして用いるゲストホスト方式の液晶表示素子の概略断面図を示す。本実施の形態の素子が第２の実施の形態の素子と異なる点は、第３の実施の形態と同様に二色性色素、液晶材料がマイクロカプセル８内に閉じ込められている点である。
【００５５】
本実施の形態によれば、第２の実施の形態と同様な効果が得られるのに加えて、第３の実施の形態と同様の液晶層をマイクロカプセル化することによる効果を得ることができる。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を超えない範囲で種々の変形が可能である。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
図１に示した液晶表示素子を作成する際に、イエロー液晶層の二色性色素として下記式（４）に示す色素（二色性比５．８、スペクトルの半値幅７０ｎｍ）、マゼンダ液晶層の色素として下記式（５）に示す色素（二色性比６．５、スペクトルの半値幅１００ｎｍ）、シアン液晶層の色素として三井化学社製色素材料ＳＩ−４９７（アントラキノン類色素、二色性比９）を、各液晶層の液晶材料としてチッソ石油工業社製液晶材料ＬＩＸＯＮ５０５２を、カイラル剤としてメルク社製Ｓ８１１を用いて液晶表示素子を作成した。なお各液晶層は２４０度ツイストＳＴＮセルとした。
【００５７】
【化７】
0003771071.tif 000006
【００５８】
各液晶層に電圧を印加して白黒表示時のコントラストを測定したところ、１０と良好な値を示した。これはイエロー液晶層、マゼンダ液晶層の色素濃度が小さく、かつ吸光度が大きいことに起因する結果である。さらに白表示時の反射率は５０％であった。また１０万ルクスのキセノンランプを２００時間照射して光耐性試験を行なったが、各表示色の色差は全く観測されなかった。
【００５９】
尚、本実施例ではシアン液晶層の色素としてアントラキノン類色素を用いたが、チオフェン環の電子吸引性基、電子供与性基それぞれに関して、置換基定数の絶対値が大きくなるような置換基を用いて、吸収を長波長側に伸ばせばシアン液晶層の色素として本発明の二色性色素を用いることが可能となる。
【００６０】
（実施例２）
実施例１に示した３種類の色素および液晶材料を混合することにより黒色の着色液晶を作成し、これを用いて図２に示した液晶表示素子を作成した。
【００６１】
この素子のコントラストを測定したところ、１２と良好な値を示した。また白表示時の反射率は２０％であった。
（実施例３）
下記式（６）〜（８）に示すチオフェン環３個が連結された色素３種と実施例１に示した液晶材料とを混合して黒色の着色液晶を作成し、これを用いて図２に示した液晶表示素子を作成した。
【００６２】
【化８】
0003771071.tif 000007
【００６３】
コントラストを測定したところ、１５と良好な値を示した。実施例２と比較してコントラストが高いのは、実施例２で用いた色素よりも本実施例の色素の方が二色性比が８と大きいため白表示時の反射率が２５％と大きく、かつ吸収スペクトルの半値幅が１５０ｎｍと広いため黒表示時の光漏れが少ないことによると考えられる。
【００６４】
（実施励４）
実施例１と同様の液晶材料に実施例１と同様の二色性色素を加えて加熱溶解させた。冷却後、それぞれの着色液晶溶液にさらにジｔ−ブチルフマレート、架橋剤のＴＭＰＴＡ、重合開始剤のＢＲＯを加えて、これらが完全に溶解するまで攪拌した。また、これとは別にポリビニルアルコール水溶液を作成した。着色液晶溶液を乳化液を介して少しずつポリビニルアルコール水溶液中に押し出した。ポリビニルアルコール水溶液中には磁気攪拌子を用意しておき、常に攪拌が行なわれるようにした。乳化終了後、乳化液を反応溶液に移し、８０度で６時間の加熱・攪拌を行なって重合させ液晶マイクロカプセルを得た。
【００６５】
この液晶マイクロカプセルの粒度分布を測定したところ、１０μｍであった。
こうして得た液晶マイクロカプセル分散水を当量ずつ混合させ、ＩＴＯ電極を形成したガラス基板上にパターン塗布・乾燥させて成膜を行なった。メッキで電極柱を形成させ、ＩＴＯ微粒子分散水を塗布・乾燥させることにより中間電極を形成した。この操作を繰り返して最後に真空圧着することにより対向基板を張り合わせ、図３に示した液晶表示素子を作成した。
【００６６】
この素子のコントラストを測定したところ、９と良好な値を示した。実施例１と比較するとややコントラストが低いが、これはマイクロカプセルによる散乱が原因と考えられる。また白表示時の反射率は６０％であった。
【００６７】
（実施例５）
実施例３で用いた黒色の着色液晶を用いて実施例４と同様な方法でマイクロカプセルを作成し、図４に示した液晶表示素子を作成した。
【００６８】
この素子のコントラストは１０であり、また白表示時の反射率は２３％であった。
（実施例６）
マゼンダ液晶層に用いる二色性色素を下記式（９）に示す色素とした他は実施例１と同様な液晶表示素子を作成した。
【００６９】
【化９】
0003771071.tif 000008
【００７０】
コントラストは２０と飛躍的に上昇し、白表示時の反射率は６５％と極めて良好であった。
３層積層型の液晶表示素子でコントラストに最も大きな影響を及ぼすのはマゼンダ液晶層である。式（９）に示す色素は特に分子長が長いため二色性比が１０と大きく、このため実施例１と比較して高いコントラストが得られたものと考えられる。
【００７１】
（比較例１）
イエロー液晶層の二色性色素としてＢＤＨ社製Ｄ８０（アントラキノン類色素）、マゼンダ液晶層の色素として三井化学社製色素材料Ｇ−１７６（アントラキノン類色素）を用いた他は実施例１と同様にして液晶表示素子を作成した。
【００７２】
この素子のコントラストは３と極めて低いものであった。これはイエロー液晶層に用いたアントラキノン類色素のモル吸光係数が約１００００と小さく、着色が不十分であることに起因する。仮に着色を十分にするために色素濃度を高くすると、素子が低温に晒された場合に色素の析出を起こし、素子特性の劣化を引き起こしてしまう。また白表示時の反射率は４０％であった。
（比較例２）
実施例１のイエロー液晶層の二色性色素を同一濃度の日本感光色素社製色素材料Ｇ−２３２（アゾ類色素）に変えた他は実施例１と同様にして液晶表示素子を作成した。
【００７３】
この素子のコントラストは９と良好な結果を得た。しかし実施例１と同様な光耐性試験を行なったところ、イエロー液晶層の色差が３以上変化し、イエロー層の着色が薄くなった。また、この素子では鮮明な色表示が得られなかった。これはＧ−２３２の吸収スペクトル幅が広く、また減法混色による色表示用としては極大吸収波長が長波長側によりすぎていることが原因と考えられる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高耐性で、明るく鮮明な色表示を得ることができる液晶表示素子用二色性色素およびこれを用いた液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施の形態に係る液晶表示素子の概略断面図。
【図２】  本発明の第２の実施の形態に係る液晶表示素子の概略断面図。
【図３】  本発明の第３の実施の形態に係る液晶表示素子の概略断面図。
【図４】  本発明の第４の実施の形態に係る液晶表示素子の概略断面図。
【符号の説明】
１…基板、２…ＩＴＯ電極、３…二色性色素、４…液晶材料、８…マイクロカプセル、９…マゼンダ液晶層、１０…シアン液晶層、１１…イエロー液晶層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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