(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が、化学増感過程において添加されたカルコゲン増感剤の反応が40％以上終了してかつ最適に熟成される前に、(1)銀イオンを含む溶液の添加、(2)臭素イオンとヨードイオンを含む溶液および銀イオンを含む溶液の添加、もしくは(3)臭素イオンを含む溶液、ヨードイオンを含む溶液および銀イオンを含む溶液の添加（いずれも、銀イオンとしてハロゲン化銀粒子中の銀１モル当たり０．０５モル％以上８モル％以下）を行なって熟成せしめることにより調製されたものであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が、化学増感過程において添加されたカルコゲン増感剤の反応が40％以上終了してかつ最適に熟成される前に、銀イオンを含む溶液の添加（銀イオンとしてハロゲン化銀粒子中の銀１モル当たり０．０５モル％以上８モル％以下）を行なって熟成せしめることにより調製されたものであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
前記のハロゲン化銀粒子が、アスペクト比２以上３０以下、変動係数３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
前記のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が０．５モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
前記のハロゲン化銀粒子が、金−硫黄−セレン増感されたことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
前記の化学増感過程で添加する添加物中のヨードイオンの含有率が、２０モル％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
前記の平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積直径が、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
前記のハロゲン化銀粒子が、さらに還元増感され、かつ銀に対する酸化剤で処理されたことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】
化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子が、化学増感過程において添加されたカルコゲン増感剤の反応が40％以上終了してかつ最適に熟成される前に、(1)銀イオンを含む溶液の添加、(2)臭素イオンとヨードイオンを含む溶液および銀イオンを含む溶液の添加、もしくは(3)臭素イオンを含む溶液、ヨードイオンを含む溶液および銀イオンを含む溶液の添加（いずれも、銀イオンとしてハロゲン化銀粒子中の銀１モル当たり０．０５モル％以上８モル％以下）を行なって熟成せしめることにより製造することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項１０】
化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子が、化学増感過程において添加されたカルコゲン増感剤の反応が40％以上終了してかつ最適に熟成される前に、銀イオンを含む溶液の添加（銀イオンとしてハロゲン化銀粒子中の銀１モル当たり０．０５モル％以上８モル％以下）を行なって熟成せしめることにより製造することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項１１】
前記のハロゲン化銀粒子が、金−硫黄−セレン増感されたことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項１２】
前記の化学増感過程で添加する添加物中のヨードイオンの含有率が、２０モル％以下であることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項１３】
前記のハロゲン化銀粒子が、アスペクト比が２以上３０以下、変動係数が３０％以下で、かつ平均投影面積直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項１４】
前記のハロゲン化銀粒子が、さらに還元増感され、かつ銀に対する酸化剤で処理されたことを特徴とする請求項９ないし請求項１３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項１５】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、現像処理する方法において、溶解物理現像が起こる現像液中での処理工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤等に関するものであり、特に、ハロゲン化銀粒子の化学増感法に特徴を有するハロゲン化銀乳剤等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真感光材料、特に職業写真家がよく利用するカラー反転感光材料の画像のざらつき（粒状性）を向上するためには各色感層が含有する乳剤粒子サイズをできるだけ小さくすることが必要である。しかしながら一般に粒子サイズを小さくすると感度が低下するので、この低感化を補う高感化技術が必要となる。米国特許第（以下［ＵＳ」ともいう）４,４３４,２２６号、同４,４３９,５２０号、同４,４１４,３１０号、同４,４３３,０４８号、同４,４１４,３０６号、同４,４５９,３５３号等には、同一サイズの粒子でありながら、平板状ハロゲン化銀粒子を使用することで受光する粒子の表面積を増すことにより分光増感色素による色増感率の向上による高感化技術が開示されている。我々はアスペクト比が２以上の領域の粒子を検討し、アスペクト比を大きくするにつれ増感色素を多く使用でき、分光感度を向上できることを確認した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記平板状粒子を高アスペクト比化した際に、最適に化学増感させても所望の感度が得られない場合があるという予想外の結果を得た。高アスペクト比化により大きな色増感幅は確かに得られてはいるものの、乳剤固有の感度がその幅以上に低感であるためであった。低感の原因はその化学増感過程においてカルコゲン銀が生成した後に引き続いて起こる再配列（凝集）過程（D.J.Cash, J.Photogr.Sci,20,19(1972)）を不十分とする要因を持ち込んだためと推定された。このような非効率を抑えることにより、感度／粒状比を向上する画期的な化学増感方法が求められていた。
【０００４】
そこで、本発明は、感度／粒状比に優れたハロゲン化銀乳剤、そのような乳剤の製造方法、そのような乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料およびそのような感光材料の処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、より感度／粒状比に優れたアスペクト比が２以上の領域の平板状写真乳剤を得るための検討を行った。その結果、化学増感過程において化学増感剤の反応がある程度進行したのちに、(1)銀イオンを含む溶液の添加、(2)臭素イオンとヨードイオンを含む溶液および銀イオンを含む溶液の添加、もしくは(3)臭素イオンを含む溶液、ヨードイオンを含む溶液および銀イオンを含む溶液の添加（いずれも、銀イオンとしてハロゲン化銀粒子中の銀１モル当たり０．０５モル％以上８モル％以下）を行なって熟成せしめることにより熟成して化学増感することで高感化できることが明らかとなった。この技術は使用する増感剤量を減量できるという利点も併せ持つことが分かった。また驚くべきことにこの効果は粒子の平均の投影面積直径が0.5μｍ以下で特に顕著であった。これにより、高アスペクト比の平板状粒子における感度／粒状比に優れた粒子の提供が可能となった。
【０００６】
また平板状粒子以外の正常晶粒子についても上記化学増感法を適用した結果、同様な効果が得られることを確認した。
【０００７】
したがって、前記の課題は、以下の（１）から（１６）に記載のハロゲン化銀乳剤、その製造方法、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処理方法によって達成された。
【０００８】
（１）  化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が、化学増感過程において添加されたカルコゲン増感剤の反応が40％以上終了してかつ最適に熟成される前に、(1)銀イオンを含む溶液の添加、(2)臭素イオンとヨードイオンを含む溶液および銀イオンを含む溶液の添加、もしくは(3)臭素イオンを含む溶液、ヨードイオンを含む溶液および銀イオンを含む溶液の添加（いずれも、銀イオンとしてハロゲン化銀粒子中の銀１モル当たり０．０５モル％以上８モル％以下）を行なって熟成せしめることにより調製されたものであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２）  化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が、化学増感過程において添加されたカルコゲン増感剤の反応が40％以上終了してかつ最適に熟成される前に、銀イオンを含む溶液の添加（銀イオンとしてハロゲン化銀粒子中の銀１モル当たり０．０５モル％以上８モル％以下）を行なって熟成せしめることにより調製されたものであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０００９】
（３）  前記のハロゲン化銀粒子が、アスペクト比２以上３０以下、変動係数３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１０】
（４）  前記のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が０．５モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１１】
（５）  前記のハロゲン化銀粒子が、金−硫黄−セレン増感されたことを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１２】
（６）  前記の化学増感過程で添加する添加物中のヨードイオンの含有率が、２０モル％以下であることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤。
（７） 前記の平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積直径が、０．５μｍ以下であることを特徴とする（３）ないし（６）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤。
（８） 前記のハロゲン化銀粒子が、さらに還元増感され、かつ銀に対する酸化剤で処理されたことを特徴とする（１）ないし（７）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１４】
（９）  化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子が、化学増感過程において添加されたカルコゲン増感剤の反応が40％以上終了してかつ最適に熟成される前に、(1)銀イオンを含む溶液の添加、(2)臭素イオンとヨードイオンを含む溶液および銀イオンを含む溶液の添加、もしくは(3)臭素イオンを含む溶液、ヨードイオンを含む溶液および銀イオンを含む溶液の添加（いずれも、銀イオンとしてハロゲン化銀粒子中の銀１モル当たり０．０５モル％以上８モル％以下）を行なって熟成せしめることにより製造することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１０） 化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子が、化学増感過程において添加されたカルコゲン増感剤の反応が40％以上終了してかつ最適に熟成される前に、銀イオンを含む溶液の添加（銀イオンとしてハロゲン化銀粒子中の銀１モル当たり０．０５モル％以上８モル％以下）を行なって熟成せしめることにより製造することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１１） 前記のハロゲン化銀粒子が、金−硫黄−セレン増感されたことを特徴とする（９）または（１０）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１２） 前記の化学増感過程で添加する添加物中のヨードイオンの含有率が、２０モル％以下であることを特徴とする（９）ないし（１１）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１３） 前記のハロゲン化銀粒子が、アスペクト比が２以上３０以下、変動係数が３０％以下で、かつ平均投影面積直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする（９）ないし（１２）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１４） 前記のハロゲン化銀粒子が、さらに還元増感され、かつ銀に対する酸化剤で処理されたことを特徴とする（９）ないし（１３）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１５】
（１５）  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が（１）ないし（８）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
（１６） （１５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、現像処理する方法において、溶解物理現像が起こる現像液中での処理工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、最適に熟成するとは任意の増感剤量で化学増感した場合に熟成時間とともに感度が上昇した後に感度が下がり始める直前の状態を指す。従って、本発明において、ハロゲン化銀粒子が最適に熟成された時とは、所定量の化学増感剤を添加した場合に熟成時間の経過とともに当該ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤の感度が上昇した後、感度が下がり始める直前の時をいう。
【００１８】
本発明において、カルコゲン増感とは、後述する硫黄増感剤、セレン増感剤およびテルル増感剤のうち少なくとも１種の増感剤を用いて行う化学増感をいう。
【００１９】
本発明で使用する化学増感剤の反応率は、硫黄増感剤についてはラジオアイソトープ35Ｓを用いたFriezer&Ranzの手法（Ber.Bunsenges.Phys.Chem.,68,389(1964)）により求められる。
【００２０】
また、本発明で使用するカルコゲン増感剤の反応率は、セレン増感剤およびテルル増感剤については、それぞれ、乳剤粒子表面に吸着のみし、増感に関与しないものは、最適な溶剤により洗い落とし、乳剤側に残留するものをゼーマン原子吸光により定量して求めたものとする。
【００２１】
カルコゲン増感として複数のカルコゲン増感剤を用いる場合の反応率は、個々のカルコゲン増感剤について測定した反応率により求められる。すなわち、２以上の増感剤が総モル数の４０％以上が反応により消費されたことをカルコゲン増感剤の反応が４０％以上終了したという。
【００２２】
本発明において、カルコゲン増感以外の化学増感、例えば、貴金属増感をカルコゲン増感と併用する場合、カルコゲン増感剤の反応率を求めるために、これらカルコゲン増感以外の化学増感については考慮する必要がない。
【００２３】
また、上記手法により正確に反応率が求められたものについては、未化学増感の乳剤を参照として拡散反射率を測定することにより520nm付近にピークをもつカルコゲン銀の光吸収から簡易に反応率を求めることができる。
【００２４】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は0.5mol%以上10mol％以下のヨードイオンを含むことが好ましい。更に好ましくは、ヨードイオン含有量が1mol%以上6mol％以下であることである。構造間の沃化銀含有層の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても良い。ヨードイオンは後述する成長過程の途中からそれ以降のヨード含率が均一になるように添加しても良いが、最初は高濃度で後ほど低濃度あるいは最初は低濃度で後ほど高濃度あるいはヨードイオン濃度が途中で変化しても良い。ヨードイオンの導入はヨードイオンを含むＫＢｒ液とＡｇＮＯ3の同時添加でも良いし、別々の添加でも良い。粒子中にヨードイオンが取り込まれる条件においてヨードイオンを含む溶液のみの添加でも良い。またＡｇＩ微粒子による導入でも良い。粒子形成途上のヨードギャップ導入により粒子の主平面あるいは周囲部に転位線が入っても入らなくとも良い。
【００２５】
粒子の形状については正常晶でも、平板状粒子でもよい。平板状粒子は、互いに平行な主平面とこれらの主平面を連結する側面を有する。平板状粒子には、通常、主平面間に１または２の双晶面がある。本発明において用いる平板状粒子は、上記記載のように双晶面を含む平板状粒子でも良い。しかしながら、平板状粒子についてより好ましくは平均の投影面積直径が0.08μm以上でかつ2.0μm以下であることである。立方体の正常晶の場合、その１辺の長さは、0.2μｍ以下が好ましい。特に好ましくは平均の投影面積直径が0.1μm以上でかつ0.8μm以下であることである。最も好ましくは平均の投影面直径が0.15μm以上でかつ0.5μm以下であることである。
【００２６】
粒子の投影面積直径の分布の変動係数は、３０％以下が好ましく、２５％以下が更に好ましい。ここで投影面直径ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板状粒子は、主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円の相当直径を厚みで割った値がアスペクト比である。平板状粒子の主平面の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。ここで、平均の投影面積直径およびアスペクト比は、均一な乳剤に含有される１００個以上の粒子の投影面積直径および粒子厚みの平均値から求めたものをいう。
【００２７】
平板状粒子における本発明の効果は、平板状粒子のアスペクト比がある程度高いほど良く、好ましくは平板状粒子は全投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の粒子で占められることである。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は２０以下が好ましい。
【００２８】
本発明において好ましい平板状沃臭化銀乳剤を含む本発明の乳剤は、種々の方法によって調製することが可能である。一例を挙げると、平板状粒子の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においてはＵＳ４,７１３,３２０号およびＵＳ４,９４２,１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、ＵＳ４,９１４,０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明で好ましい平板状粒子乳剤の核形成工程においてきわめて有効である。熟成工程においてはＵＳ５,２５４,４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、ＵＳ５,０１３,６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の粒子の平板部の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においてはＵＳ５,２４８,５８７号記載の低温で成長をおこなうこと、ＵＳ４,６７２,０２７号、およびＵＳ４,６９３,９６４号に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明の乳剤粒子の成長工程において特に有効である。
【００２９】
本発明の乳剤を製造するための方法において、化学増感工程は、通常、粒子成長工程終了後、例えば、水洗により脱塩した後に行う。
複数種の化学増感剤を用いて化学増感を施す場合、それらの化学増感剤は、同時に添加することも別々に添加することもできる。
化学増感時の乳剤の温度は、通常、３０〜９０℃に、ｐＨは、通常、４〜９に、ｐＡｇは、通常、７〜１０に維持することができる。
【００３０】
本発明で好ましく実施しうる化学増感はカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せであり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Process,４th ed,Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4 で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【００３１】
具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2 ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2 ＰｄＣｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2 ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００３２】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００３３】
本発明の乳剤はカルコゲン増感に、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6である。
【００３４】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましいカルコゲン増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【００３５】
具体的には、本発明で用いる粒子は金硫黄増感されていることが好ましい。表面増感されていることが好ましいが粒子の内部が増感されていても良い。ここで粒子表面とはハロゲン化銀粒子表面と粒子を覆っているゼラチンあるいは粒子への吸着物との界面から内部へ１０オングストロームまでの領域を指す。粒子内部とはこの領域よりも内部を指す。粒子内部の化学増感は２００オングストロームよりも深い部位の化学増感では効果が少ない。表面増感が好ましいことは、金硫黄増感の場合のみならず、カルコゲン増感についても同様である。
【００３６】
本発明で用いる粒子は金セレン増感されていることが好ましい。本発明で用いられるセレン増感は以下に掲げるセレン増感剤により増感処理することを意味する。
【００３７】
すなわち、セレン増感においては、不安定セレン化合物を用いることができ、ＵＳ３，２９７，４４６号、同３，２９７，４４７号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−２２４３３２号、同５−２２４３３３号、同５−１１３８５号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−１７５２５８号、同６−１７５２５９号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号などに記載の化合物が好ましい。
【００３８】
具体的には、ホスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンセレニド、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）、セレノホスフィニック  アシッド  エステル類、セレノホスホニック  アシッド  エステル類、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルセレノウレア、Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルセレノウレア）、セレノアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノベンズアミド）、セレノエステル類（例えば、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシッド  ｏ−イソプロピルエステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアッシド  Ｓｅ（３'−オキソシクロヘキシル）エステル）、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、ジカルバモイルセレニド類（例えば、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド）、ビス（アルコキシカルボニル）セレニド類（例えば、ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニド、ビス（ベンジルオキシカルボニル）セレニド）、トリセレナン類（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシフェニル）トリセレナン）、ジセレニド類、ポリセレニド類、セレニウムスルフィド、セレノケトン類、セレノカルボン酸類、イソセレノシアネート類、コロイド状セレンなどが挙げられる。好ましくは、ホスフィンセレニド類、セレノアミド類、ジカルバモイルセレニド類、ビス（アルコキシカルボニル）セレニド類、セレノエステル類が用いられる。
【００３９】
また、更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸ナトリウム、セレノシアン酸カリウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。
【００４０】
また本発明で用いる粒子は金テルル増感されていることが好ましい。本発明で用いられるテルル増感は以下に掲げるテルル増感剤により増感処理することを意味する。
【００４１】
すなわち、テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００４２】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド、テルロ尿素類（例えば、Ｎ、Ｎ'−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【００４３】
上記セレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは、１０-7〜１０-3モル程度を用いることができる。
【００４４】
セレン増感およびテルル増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１，好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜８５℃である。
【００４５】
本発明の粒子は硫黄、セレン、テルルの実現し得る組成比により金カルコゲン増感されていることが好ましいが、最も好ましくは金硫黄セレン増感されていることである。
【００４６】
本発明において化学増感過程で前記(1)〜(3)の添加の際に、銀イオンを含む溶液にハロゲン化銀微粒子を併用してもよく、該ハロゲン化銀微粒子は本発明で用いるハロゲン化銀平板状粒子よりも粒子サイズ（球相当直径）が小さいものであれば、その晶癖がいずれでも良く、双晶面を含んでいても良い。前記ハロゲン化銀微粒子のハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀を用いることができる。またその粒子形成の履歴はいかなるものでも良い。ハロゲン化銀微粒子が含むヨード量は、当該微粒子中の全ハロゲン化銀に対して平均で0mol%以上かつ20mol%以下のヨードイオンを含むことが望ましいが、更に望ましくは0.3mol%以上かつ10mol%以下のヨードイオンを含むことである。
【００４７】
本発明において、化学増感過程で熟成させる際にハロゲンイオンを含有する溶液を添加することは、前述の通り、臭素イオンとヨードイオンを添加するものあり、例えば、臭素または沃素のアルカリ金属塩を少なくとも１種含有する水溶液のようなハロゲンイオンを含む溶液と銀イオンを含む溶液を添加、あるいはハロゲン化銀微粒子と銀イオンを含む溶液の併用添加（以下、添加(4)ともいう）をしても良いが、ハロゲンイオンを含む溶液を添加する際のヨードイオン添加量は、当該ハロゲンイオンを含む溶液中の総ハロゲンイオンの0mol%以上かつ20mol%以下が望ましく、更に望ましくは0.3mol%以上かつ10mol%以下である。
【００４８】
また本発明において化学増感過程で銀イオンを含む溶液に併用してもよいハロゲン化銀微粒子が含む塩化物イオン量はハロゲン化銀微粒子中に0mol%以上かつ10mol%以下であることが望ましい。
【００４９】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子において化学増感過程で使用する、上記ハロゲン化銀微粒子、あるいはハロゲンイオン（このとき使用する銀イオンと同量）の使用量が未化学増感のハロゲン化銀粒子に対して0.05mol%以上８mol%以下であり、望ましくは0.2mol%以上5mol%以下である。ハロゲン化銀微粒子あるいはハロゲンイオンの使用量が多すぎると像中心が意図せずに粒子内部に埋め込まれるので好ましくない。
【００５０】
本発明において、化学増感の工程において上述した銀イオン、ハロゲン化銀微粒子またはハロゲンイオン含有溶液の添加を行う時期は、好ましくは、カルコゲン増感の反応率が４０％以上終了し、かつ最適に熟される前までの間に、更に好ましくは、カルコゲン増感の反応率が６０％以上終了し、かつ最適に熟成される前までの間に設定することができる。
【００５１】
上述の添加のいずれの場合にも、添加は、上述した範囲の間のある時期に短時間に添加することも、上述した範囲の全期間中継続して添加することもできる。
【００５２】
上述の、臭素イオンとヨードイオンを含む溶液および銀イオンを含む溶液の添加、臭素イオンを含む溶液、ヨードイオンを含む溶液および銀イオンを含む溶液の添加、もしくは銀イオンを含む溶液とハロゲン化銀微粒子乳剤との併用添加のように２種類の水溶液を添加する場合、それらの溶液は、同時に添加することも別々に添加することもできるが、同時に添加することが好ましい。
【００５３】
本発明において、上記添加のうち、ハロゲン化銀微粒子と銀イオンを含む水溶液の添加が好ましい。
【００５４】
本発明の乳剤粒子は粒子の内部あるいは表面または内部と表面を還元増感領域を含むのが特に有効である。粒子の表面および内部の定義は上述と同様である。還元増感領域はハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかにより形成することができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００５５】
還元増感剤を添加して形成する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００５６】
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【００５７】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００５８】
還元増感は、粒子調製の工程で行っても、その後の水洗工程後に行ってもよく、化学増感（後熟）工程で行ってもよい。
【００５９】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００６０】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００６１】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、特開平８−８２８８３に記載されているフタル酸による処理を経たゼラチンを用いても良い。また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００６２】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００６３】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００６４】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8)、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2 Ｏ4 〕・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 〔ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2 Ｈ4)2 ・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００６５】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも粒子形成工程後に用いても良い。
【００６６】
本発明の乳剤は、潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。ここで、内部潜像型の化学増感過程においては、カルコゲン増感剤の反応が４０％以上終了し、上述の如く、銀イオン等を添加熟成した後にシェル付けを行なうことになる。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好ましく、５〜２０nmが特に好ましい。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀乳剤をその感光性層に有するハロゲン化銀写真感光材料は、露光した後、従来用いられる現像処理を施すことができる。
【００６８】
現像処理において用いる現像液は表面潜像のみを選択的に現像する表面現像液でも、溶解物理現像がおこり内部潜像をも現像する亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどのハロゲン化銀溶剤を含む現像液でも良いが、後者の現像液の方が本発明の乳剤粒子の効果が発現し易い。上記ハロゲン化銀溶剤は、通常の現像液において用いられる量を添加することができる。
【００６９】
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００７０】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００７１】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【００７２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００７３】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００７４】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、５×１０-5〜５×１０-3モルがより有効である。
【００７５】
本発明の乳剤は、ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性層であれば、赤感光性、緑感光性、青感光性のいずれの感光性層にも添加することができる。更に、ハロゲン化銀写真感光材料において、同一の感色性層を有する層が感度の異なる複数のサブ層から構成される場合において、本発明の乳剤は、いずれのサブ層に添加することもできる。本発明の乳剤の添加量は、感光材料１ｍ2当たり銀量に換算して０．０５ｇ〜６．０ｇに設定することができる。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチデイスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９）、Ｎｏ．３７０３８（１９９５）に記載されたものを用いることができる。
【００７７】
より具体的には本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所および下記に引用の特許に記載されている。
【００７８】
0003771373.tif 000002
0003771373.tif 000003
【００７９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
（参考例１）
乳剤Ｅｍ−ａの調製
臭化カリウム６ｇ、平均分子量１〜２万の低分子量ゼラチン０.８ｇを蒸留水１.５Ｌに溶かした水溶液を良く攪拌しながら、これに５００ｃｃ中に６４ｇのＫＢｒと低分子量ゼラチン５.０ｇを含む水溶液と５００ｃｃ中に９０ｇの硝酸銀と硝酸アンモニウム４ｇを含む水溶液を３５℃においてダブルジェット法により３０秒間加えた。このときのｐＡｇは９.０に保った（この添加（１）で全銀量の５.７％を消費した。）。この後物理熟成工程を経、ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを９.５に調整したのち液温を５０℃に昇温した。この後フタル酸による処理を施したゼラチンを３５ｇ加えて、１Ｌ中に２１５.７ｇのＫＢｒと１１.６ｇのＫＩを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０.６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により２８分間添加した。このときのｐＡｇは８.８に保った（この添加（２）で全銀量の９４.３％を消費した。）。続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６.３、ｐＡｇ＝８.３に調整し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．２３μｍで平均投影面積直径が０.３２μｍで平均アスペクト比が４.４の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（平均Ｉ＝３.５mol%、投影面積直径の変動係数（以下、実施例の変動係数について同じ）２４％）を得た。
【００８１】
これを５６℃に昇温し、チオシアン酸カリウムの存在下で硫黄増感剤としてハイポ、セレン増感剤としてＮ,Ｎージメチルセレノウレア、金増感剤として塩化金酸を用いて金硫黄セレン増感を最適に施しＥｍ−ａを得た。
【００８２】
乳剤Ｅｍ−ｂの調製
上記乳剤Ｅｍ−ａの調製過程で（１）の工程後に物理熟成工程を経、ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを９.５に調整したのち液温を５０℃に昇温し、フタル酸による処理を施したゼラチンを３５ｇ加えたのちの（２）の溶液添加工程について、以下の様に（２）の溶液添加工程と（３）の溶液添加工程に分けて粒子調製する。
【００８３】
１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０.６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により２０.５分間添加した。このときのｐＡｇは８.８に保った（この添加（２）で全銀量の５２.３％を消費した。）。次に１Ｌ中に２０５.０ｇのＫＢｒと２６.６ｇのＫＩを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０.６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により７.８分間添加した。このときのｐＡｇは８.８に保った（この添加（３）で全銀量の４２％を消費した。）。続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６.３、ｐＡｇ＝８.３に調整し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．２３μｍで平均投影面積直径が０.３１μｍで平均アスペクト比が４.４の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（平均Ｉ＝３.５mol%、変動係数２５％）を得、５６℃に昇温した後、Ｅｍ−ａと同様に最適に金硫黄セレン増感を施しＥｍ−ｂを得た。
【００８４】
乳剤Ｅｍ−ｃの調製
上記乳剤Ｅｍ−ａの調製過程で（１）の工程後に物理熟成工程を経、ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを９.５に調整したのち液温を５０℃に昇温し、フタル酸による処理を施したゼラチンを３５ｇ加えたのちの（２）の溶液添加工程について、以下の様に（２）の溶液添加工程と（３）の溶液添加工程に分けて粒子調製する。
【００８５】
１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０.６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により２１分間添加した。このときのｐＡｇは８.８に保った（この添加（２）で全銀量の５４.３％を消費した。）。
【００８６】
次に１Ｌ中に１５３.５ｇのＫＢｒと６３.４ｇのＫＩを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０.６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により７分間添加した。このときのｐＡｇは８.８に保った（この添加（３）で全銀量の４０％を消費した。）。続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６.３、ｐＡｇ＝８.３に調整し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．２３μｍで平均投影面積直径が０.３１μｍで平均アスペクト比が４.４の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（平均Ｉ＝１０mol%、変動係数２４％）を得、５６℃に昇温した後、Ｅｍ−ａと同様に最適に金硫黄セレン増感を施しＥｍ−ｃを得た。
【００８７】
乳剤Ｅｍ−ｄの調製
上記乳剤Ｅｍ−ａの調製過程で（１）の工程後に物理熟成工程を経、ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを９.５に調整したのち液温を５０℃に昇温し、フタル酸による処理を施したゼラチンを３５ｇ加えたのちの（２）の溶液添加工程について、以下の様に（２）の溶液添加工程と（３）の溶液添加工程、および（４）の溶液添加工程に分けて粒子調製する。
【００８８】
１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０.６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により１４分間添加した。このときのｐＡｇは８.８に保った（この添加（２）で全銀量の９.２％を消費した。）。
【００８９】
次に１Ｌ中に１７.２ｇのＫＩを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を６７.５ｇと硝酸アンモニウムを１３.２ｇ含む水溶液をダブルジェット法により６分３０秒間で同じ当量添加した（この添加（３）で全銀量の３.５％を消費した。）。
【００９０】
続いて（２）の添加過程で使用したＫＢｒ水溶液と硝酸銀水溶液をｐＡｇを８.８に保ちながら、３０分間添加した（この添加（４）で全銀量の８１％を消費した。）。
【００９１】
続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６.３、ｐＡｇ＝８.３に調整し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．２３μｍで平均投影面積直径が０.２８μｍで平均アスペクト比が２.７の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（平均Ｉ＝３．５mol%、変動係数２０％）を得、５６℃に昇温した後、Ｅｍ−ａと同様に最適に金硫黄セレン増感を施しＥｍ−ｄを得た。
【００９２】
乳剤Ｅｍ−ｅの調製
乳剤Ｅｍ−ｄにおいて、（１）の添加工程後の物理熟成工程を経、還元増感剤として二酸化チオ尿素を完成粒子の銀１モルあたり３×１０-5モルの添加を行い、（４）の添加工程後に、Ｃ2Ｈ5−ＳＯ2Ｓ−Ｎａを銀１モルあたり２.５×１０-4モルの添加を行った以外はＥｍ−ｄと同じにして、Ｅｍ−ｅを得た。
【００９３】
Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ−ｅの乳剤は硫黄増感剤についてはFriezer&Ranzの手法を、セレン増感剤についてはゼーマン原子吸光を用いてそれらの反応率を定量した。
【００９６】
表１には、乳剤Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ−ｅの粒子について同体積の球に換算した平均粒子直径（μm）、投影面積直径（μm）、ハロゲン構造、平板状部のアスペクト比、平均ヨード量（mol%）、および還元増感領域の有無について表１に示した。
【００９７】
【表１】
0003771373.tif 000004
乳剤Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ−ｅにそれぞれ下記に示す化合物を加え、下塗り層を有するトリアセチルセルロースフイルム支持体上に保護層と共に同時押しだし法で塗布し、それぞれ試料１０１〜１０５を得た。
【００９８】
（１）乳剤層
・乳剤    乳剤Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ−ｅのいずれか１
（試料１０１〜１０５にそれぞれ対応）
・安定剤  ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
（２）保護層
・ゼラチン。
【００９９】
これらの試料に富士フィルターＢＰＮ４２を通した光で適切なセンシトメトリー用露光（１秒）を与え、下記組成Ｄ−１９現像液により20℃で10分間白黒現像処理を行った後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定を行った。
【０１００】
以下に処理液の組成を示す。
メトール                ２.２g
Ｎａ2ＳＯ3・７Ｈ2Ｏ    ９６  g
ハイドロキノン          ８.８g
Ｎａ2ＣＯ3             ５６  g
ＫＢｒ                  ５.０g
水を加えて        １.０リットル（以下リットルを「Ｌ」と表記する。）。
【０１０３】
（実施例１）
乳剤Ｅｍ−ｆ、Ｅｍ−ｇおよびＥｍ−ｈの調製
乳剤Ｅｍ−ａの未化学増感乳剤と同じハロゲン組成および構造を有し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．３４μｍで平均投影面積直径が０.４９ μｍ、平均アスペクト比が４.４の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤を調製しＥｍ−ｆを得、同様に同体積の球に換算した平均粒子直径が０．４３μｍで平均投影面積直径が０. ６１μｍ、平均アスペクト比が４.４の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤を調製し、Ｅｍ−ｇを得た。
【０１０４】
また、同体積の球に換算した平均粒子直径が０.５１μｍで平均投影面積直径が０.８１μｍ、平均アスペクト比が６.０の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤を調製しＥｍ−ｈを得た。
【０１０５】
上記乳剤Ｅｍ−ａの未化学増感乳剤、Ｅｍ−ｆ、Ｅｍ−ｇおよびＥｍ−ｈについてそれぞれ４０℃で２０分間色素Ｓ−ａを化学増感を施すのに最適な量だけ吸着させた後に、５６℃に昇温しチオシアン酸カリウムの存在下で硫黄増感剤としてハイポ、セレン増感剤としてＮ,Ｎージメチルセレノウレア、金増感剤として塩化金酸を用いて金硫黄セレン増感を最適に施し、Ｅｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｆ、Ｅｍ−ＧおよびＥｍ−Ｈを得た。
【０１０６】
また上記と同様にＥｍ−ａの未化学増感乳剤、Ｅｍ−ｆ、Ｅｍ−ｇおよびＥｍ−ｈに色素吸着後、金硫黄セレン増感の途上の化学増感剤の反応が80％終了した時点で硝酸銀水溶液、KBr水溶液およびKI水溶液を粒子のハロゲン化銀１モル当たりの添加量（銀イオンとして）が、それぞれ７モル％および１１モル％に相当する量添加し、その後熟成を継続し最適に化学増感し、Ｅｍ−Ａ'、Ｅｍ−Ａ''、Ｅｍ−Ｆ'、Ｅｍ−Ｆ''、Ｅｍ−Ｇ'、Ｅｍ−Ｇ''、Ｅｍ−Ｈ'およびＥｍ−Ｈ''を調製した。詳細は表３に示す。
【０１０７】
【表３】
0003771373.tif 000005
乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｅｍ−Ａ'、Ｅｍ−Ａ''、Ｅｍ−Ｆ、Ｅｍ−Ｆ'、Ｅｍ−Ｆ''、Ｅｍ−Ｇ、Ｅｍ−Ｇ'、Ｅｍ−Ｇ''、Ｅｍ−Ｈ、Ｅｍ−Ｈ'、Ｅｍ−Ｈ''に参考例１と同様の塗布を行い、それぞれ試料２０１〜２１２を得た。これらの試料に富士フィルターＳＣ−５０を通した光で適切なセンシトメトリー用露光（１秒）を与え、前記組成Ｄ−１９現像液により20℃で10分間白黒現像処理を行った後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定を行った。写真性の結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
0003771373.tif 000006
実施例１における金硫黄セレン増感に更にテルル増感剤のビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリドを用いて、金硫黄セレンテルル増感を最適に施した場合においても同様な効果が得られることを確認した。
【０１０９】
（実施例２）
Ｅｍ−Ｅ（１）の作製
実施例１の乳剤Ｅｍ−ｅの未化学増感乳剤について４０℃で２０分間色素Ｓ−ａを化学増感を施すのに最適な量だけ吸着させた後に、５６℃に昇温しチオシアン酸カリウムの存在下で硫黄増感剤としてハイポ、セレン増感剤としてＮ,Ｎ−ジメチルセレノウレア、金増感剤として塩化金酸を用いて金硫黄セレン増感を最適に施し、Ｅｍ−Ｅを得た。
【０１１０】
Ｅｍ−Ｅ（２）〜Ｅｍ−Ｅ（７）の作製
上記Ｅｍ−Ｅ調製において色素吸着後、金硫黄セレン増感の途上の化学増感剤の反応が30%の時期、50%の時期、70%の時期、90%の時期、100%反応して更に20分後の時期、100%反応して更に40分後の時期で硝酸銀水溶液を粒子の0.5mol%に相当する量添加し、その後熟成を継続し最適に化学増感して、Ｅｍ−Ｅ（２）、Ｅｍ−Ｅ（３）、Ｅｍ−Ｅ（４）、Ｅｍ−Ｅ（５）、Ｅｍ−Ｅ（６）、およびＥｍ−Ｅ（７）を調製した。なお100%反応して20分後で感度はほぼ飽和しており、これ以降に硝酸銀を添加したものはすぐに熟成を終了させた。
【０１１１】
塗布試料３０１の作製
下塗りを施した厚み127μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料３０１とした。数字は平方メートル当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１１２】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.10ｇ
ゼラチン                            1.90ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                 0.040ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物        0.10ｇ。
【０１１３】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    3.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.10ｇ
染料Ｄ−４                          0.80mｇ。
【０１１４】
第３層：中間層
0003771373.tif 000007
【０１１５】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−１                      0.15ｇ
カプラーＣ−２                      0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ。
【０１１６】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    0.50ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−１                      0.20ｇ
カプラーＣ−２                      0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ。
【０１１７】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｄ                      銀量    0.40ｇ
ゼラチン                            1.10ｇ
カプラーＣ−１                      0.30ｇ
カプラーＣ−２                      0.10ｇ
カプラーＣ−５                      0.02ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ。
【０１１８】
第７層：中間層
ゼラチン                            0.60ｇ
添加物Ｍ−１                        0.30ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ                2.6ｍｇ
染料Ｄ−５                          0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.020ｇ。
【０１１９】
第８層：中間層
ゼラチン                            1.00ｇ
添加物Ｐ−１                        0.20ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ                0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    3.0ｍｇ。
【０１２０】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            0.50ｇ
カプラーＣ−３                      0.10ｇ
カプラーＣ−６                     0.050ｇ
カプラーＣ−７                      0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    10ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ。
【０１２１】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    0.40ｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
カプラーＣ−３                     0.100ｇ
カプラーＣ−６                     0.200ｇ
カプラーＣ−７                     0.100ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２           0.010ｇ。
【０１２２】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｈ                      銀量    0.50ｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
カプラーＣ−３                      0.30ｇ
カプラーＣ−６                      0.10ｇ
カプラーＣ−７                      0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.080ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                   5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２           0.020ｇ。
【０１２３】
第１２層：中間層
ゼラチン                            0.60ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.050ｇ。
【０１２４】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量  0.070ｇ
ゼラチン                           1.10ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ              0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１          0.010ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物      0.050ｇ。
【０１２５】
第１４層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｊ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−４                      0.20ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
カプラーＣ−８                      0.40ｇ。
【０１２６】
第１５層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｋ                      銀量    0.50ｇ
ゼラチン                            0.90ｇ
カプラーＣ−４                      0.10ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
カプラーＣ−８                      0.60ｇ。
【０１２７】
第１６層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    0.40ｇ
ゼラチン                            1.20ｇ
カプラーＣ−４                      0.10ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
カプラーＣ−８                      0.60ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ。
【０１２８】
第１７層：第１保護層
0003771373.tif 000008
【０１２９】
第１８層：第２保護層
0003771373.tif 000009
【０１３０】
第１９層：第３保護層
0003771373.tif 000010
【０１３１】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１および塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
【０１３２】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１３３】
有機固体分散染料の分散物の調製
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水およびＢＡＳＦ社製PluronicＦ８８（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）２００ｇを加えて撹拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」と表記する。）充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
【０１３４】
同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍおよび０．５６μｍであった。
【０１３５】
以下に、実施例で用いた化合物の構造式等を示す。
【０１３６】
【化１】
0003771373.tif 000011
【０１３７】
【化２】
0003771373.tif 000012
【０１３８】
【化３】
0003771373.tif 000013
【０１３９】
【化４】
0003771373.tif 000014
【０１４０】
【化５】
0003771373.tif 000015
【０１４１】
【化６】
0003771373.tif 000016
【０１４２】
【化７】
0003771373.tif 000017
【０１４３】
【化８】
0003771373.tif 000018
【０１４４】
【化９】
0003771373.tif 000019
【０１４５】
【化１０】
0003771373.tif 000020
【０１４６】
【化１１】
0003771373.tif 000021
【０１４７】
【化１２】
0003771373.tif 000022
【０１４８】
【化１３】
0003771373.tif 000023
【０１４９】
【化１４】
0003771373.tif 000024
【０１５０】
【化１５】
0003771373.tif 000025
試料３０１に用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりである。
【０１５１】
【表５】
0003771373.tif 000026
【０１５２】
【表６】
0003771373.tif 000027
試料３０１の作製に用いた第９層の緑感性低感度乳剤Ｅ、Ｆの代わりに両乳剤の合計の銀量と同じ銀量のＥｍ−Ｅ（１）〜Ｅｍ−Ｅ（７）を置き代えてそれぞれ試料３０２〜３０８を得た。
【０１５３】
試料の評価
感度およびかぶりの評価
作製した試料３０１〜３０８を２０００ｌｕｘ、１／５０秒の色温度４８００Ｋの白色光源を用い、ウェッジ露光を行い、下記の現像処理を行った後、Ｇフィルターによりマゼンタ濃度が０．２を与える相対露光量の逆数(E)の相対値で感度を測定した。基準を試料３０１として１００で表７に示した。なお、マゼンタ濃度が０.２の感度は主に緑感性低感度乳剤がもたらすものであり、マゼンタ最大濃度の低下が緑感性乳剤のかぶりとして見積もれる。
【０１５４】
【表７】
0003771373.tif 000028
上記表７から明らかなように、化学増感の反応が５０％、７０％、９０％および１００％で更に２０分熟成（最適に熟成）の場合において、かぶりが同等で高感度であった。このときのＲＭＳ粒状度はいずれの試料についても同等であった。
【０１５５】
（標準現像処理の処理工程と処理液）
処理工程        時間        温  度    タンク容量      補  充  量
第一現像        ６分        ３８℃     １２Ｌ        2200ｍＬ/ｍ2
水    洗        ２分        ３８℃       ４Ｌ        7500ｍＬ/ｍ2
反    転        ２分        ３８℃       ４Ｌ        1100ｍＬ/ｍ2
発色現像        ６分        ３８℃     １２Ｌ        2200ｍＬ/ｍ2
前  漂  白      ２分        ３８℃       ４Ｌ        1100ｍＬ/ｍ2
漂    白        ６分        ３８℃     １２Ｌ         220ｍＬ/ｍ2
定    着        ４分        ３８℃       ８Ｌ        1100ｍＬ/ｍ2
水    洗        ４分        ３８℃       ８Ｌ         7500ｍＬ/ｍ2
最終リンス      １分        ２５℃       ２Ｌ        1100ｍＬ/ｍ2
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１５６】
0003771373.tif 000029
ｐＨは硫酸または水酸化カリウムで調整した。
【０１５７】
0003771373.tif 000030
ｐＨは酢酸または水酸化ナトリウムで調整した。
【０１５８】
0003771373.tif 000031
ｐＨは硫酸または水酸化カリウムで調整した。
【０１５９】
0003771373.tif 000032
ｐＨは酢酸または水酸化ナトリウムで調整した。
【０１６０】
0003771373.tif 000033
ｐＨは硝酸または水酸化ナトリウムで調整した。
【０１６１】
0003771373.tif 000034
ｐＨは酢酸またはアンモニア水で調整した。
【０１６２】
0003771373.tif 000035