(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に送り込まれたテープ状の基材の移動中にこれの両面上に酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて酸化物超電導層を形成するＣＶＤ反応を行うリアクタと、原料ガス供給源に接続されて前記リアクタ内に前記原料ガスを供給するガス拡散部が少なくとも備えられてなり、
前記ガス拡散部は、前記リアクタに取り付けられたガス拡散部材と、該ガス拡散部材に接続され、前記原料ガスを前記ガス拡散部材に供給するガス導入管と、該ガス導入管の先端部に設けられた横断面の形状が長方形状のスリットを有するスリットノズルからなり、  前記ガス拡散部材は、前記リアクタ内に送り込まれたテープの基材の長手方向に沿って設けられた対向する一対の側壁と、前記テープ状の基材の長手方向と交差する方向に設けられ、前記一対の側壁を相互に接続する前面壁及び後面壁を有し、前記前面壁と後面壁の間隔は前記リアクタに近づくにつれて広くなっており、前記一対の側壁の間隔は前記前面壁と後面壁の間隔よりも狭い一定の大きさになっているものであり、
前記スリットノズルのスリットはその長辺が前記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長手方向に対して交差する方向に設けられていることを特徴とする酸化物超電導導体の製造装置。
【請求項２】
請求項１記載の酸化物超電導導体の製造装置を用い、テープ状の基材をこれの両面の超電導層形成面が前記スリットノズルからの原料ガスの流れに対して平行になるようにリアクタ内に送り込み、原料ガス供給源から酸化物超電導体の原料ガスを前記ガス拡散部を経て前記リアクタ内に供給し、更に前記テープ状の基材を加熱して反応生成物を前記基材の両面上に堆積させながらＣＶＤ反応を行うことを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項３】
前記テープ状の基材は両面に多結晶中間層が形成されたものであることを特徴とする請求項２記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導電力ケーブル、超電導マグネット、超電導エネルギー貯蔵装置、超電導発電装置、医療用ＭＲＩ装置、超電導電流リード等の分野で利用できる酸化物超電導導体の製造装置及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の酸化物超電導導体の製造方法としては、酸化物超電導粉末または熱処理によって酸化物超電導体となる粉末を円柱状にプレスし、これを銀管中に挿入し伸線・圧延工程と、熱処理工程を行って線材化するパウダーインチューブ法（ＰＩＴ法）などの固相法の他に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、物理的気相堆積法（ＰＶＤ法）などの蒸着法により金属テープなどの長尺の基材上に連続的に酸化物系超電導層を形成する成膜法が知られている。
また、蒸着法により酸化物超電導層を形成する場合においては、金属製の基材上に酸化物超電導層を直接形成すると、基材自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために結晶配向性の良好な酸化物超電導層が形成できないという問題があり、これを改善するために図Ａに示すように金属テープなどの基材９１上に、スパッタ装置を用いてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの多結晶中間層９２を形成し、この多結晶中間層９２上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導層９３を形成し、さらにこの上に銀等からなる安定化層９４を形成することで超電導特性の優れた酸化物超電導導体を製造する試みを種々行っている。
【０００３】
このような試みの中から本発明者らは先に、結晶配向性に優れた多結晶中間層を形成するために、あるいは、超電導特性の優れた超電導導体を得るために、ハステロイテープなどのテープ状の基材上にスパッタ装置により多結晶中間層を形成する際に、スパッタリングと同時に基材成膜面の斜め方向からイオンビームを照射しながら多結晶中間層を形成する方法（イオンビームアシストスパッタリング法）により、結晶配向性に優れた多結晶中間層を形成することができるものである。
この方法によれば、多結晶中間層を形成する多数の結晶粒のそれぞれの結晶格子のａ軸あるいはｂ軸で形成する粒界傾角を３０度以下に揃えることができ、結晶配向性に優れた多結晶中間層（配向制御多結晶中間層）を形成することができる。そして更に、この配向制御多結晶中間層上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導層を蒸着法等により成膜するならば、酸化物超電導層の結晶配向性も優れたものになり、これにより臨界電流密度が高い酸化物超電導導体を製造することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところがレーザ蒸着法やＣＶＤ法等の気相法により作製した酸化物超電導導体にあっては、ＰＩＴ法等の固相法により作製した酸化物超電導導体に比べて高い臨界電流密度が得られるものの、臨界電流が小さいという問題があった。これは、気相法により作製した酸化物超電導導体は、酸化物超電導層の結晶配向性が良好である反面、酸化物超電導層の厚膜化が困難であることに起因するものである。従って、長尺の酸化物超電導導体の実用化には、高臨界電流化が重要であり、特に、超電導マグネットに応用するには少なくとも数十Ａレベルの臨界電流が要求されるが、未だ、実用化されていかなった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、臨界電流が高い酸化物超電導導体を製造できる酸化物超電導導体の製造装置及び製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、臨界電流が高い酸化物超電導導体を製造すべく、特に酸化物超電導導体の構造に着目し、種々の検討及び実験を重ねた結果、酸化物超電導導体の構造を、テープ状の基材の両面に多結晶中間層を介して酸化物超電導層が形成されたものとすることにより、テープ状の基材の片面のみに酸化物超電導層が形成された酸化物超電導導体に比べて約２倍の臨界電流が得られるとの推定に至った。
【０００７】
ところが基材上に薄膜を堆積させるＣＶＤ反応装置を利用した従来の酸化物超電導導体の製造装置は、テープ状の基材の片面しか酸化物超電導層を形成することができないため、テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層を形成する場合、先にテープ状の基材の一方の面上に酸化物超電導層を形成した後、他方の面上に酸化物超電導層を形成しなければならならず、このため第二回目に酸化物超電導層を形成する際に先に形成した第一回目の酸化物超電導層が劣化したり、両面の酸化物超電導層の特性が大幅に異なってしまうという不都合があり、また、テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層を一度に形成する酸化物超電導導体の製造装置及び製造方法は確立されておらず、従って前述した推定が実証され実用化されるには未だ至っていない。
そして、本発明者は、さらに種々の検討及び実験を重ねた結果、以下のような酸化物超電導導体の製造装置及び製造方法によれば、テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層を一度に形成でき、臨界電流が高い酸化物超電導導体を製造できることを究明し、本発明を完成したのである。
【０００８】
すなわち、請求項１記載の発明は、内部に送り込まれたテープ状の基材の移動中にこれの両面上に酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて酸化物超電導層を形成するＣＶＤ反応を行うリアクタと、原料ガス供給源に接続されて上記リアクタ内に上記原料ガスを供給するガス拡散部が少なくとも備えられてなり、
上記ガス拡散部は、上記リアクタに取り付けられたガス拡散部材と、該ガス拡散部材に接続され、上記原料ガスを上記ガス拡散部材に供給するガス導入管と、該ガス導入管の先端部に設けられた横断面の形状が長方形状のスリットを有するスリットノズルからなり、
上記ガス拡散部材は、上記リアクタ内に送り込まれたテープの基材の長手方向に沿って設けられた対向する一対の側壁と、上記テープ状の基材の長手方向と交差する方向に設けられ、上記一対の側壁を相互に接続する前面壁及び後面壁を有し、上記前面壁と後面壁の間隔は上記リアクタに近づくにつれて広くなっており、上記一対の側壁の間隔は上記前面壁と後面壁の間隔よりも狭い一定の大きさになっているものであり、
上記スリットノズルのスリットはその長辺が上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長手方向に対して交差する方向に設けられていることを特徴とする酸化物超電導導体の製造装置を上記課題の解決手段とした。
上記ガス拡散部材の前面壁及び後面壁は、上記テープ状の基材の長手方向と直交する方向に設けられていることが好ましい。
また、上記スリットノズルのスリットはその長辺が上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長手方向に対して直交する方向に設けられていることが好ましい。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の酸化物超電導導体の製造装置を用い、テープ状の基材をこれの両面の超電導層形成面が上記スリットノズルからの原料ガスの流れに対して平行になるようにリアクタ内に送り込み、原料ガス供給源から酸化物超電導体の原料ガスを上記ガス拡散部を経て上記リアクタ内に供給し、更に上記テープ状の基材を加熱して反応生成物を上記基材の両面上に堆積させながらＣＶＤ反応を行うことを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法を上記課題の解決手段とした。
また、請求項３記載の発明は、上記テープ状の基材は両面に多結晶中間層が形成されたものであることを特徴とする請求項２記載の酸化物超電導導体の製造方法を上記課題の解決手段とした。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を更に詳細に説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導導体の製造装置の一例を示すもので、この例の製造装置には、図２〜図５に詳細構造を示すようなＣＶＤ反応装置３０が組み込まれ、このＣＶＤ反応装置３０内においてテープ状の基材の両面上に酸化物超電導層が一度に形成されるようになっている。
この例の製造装置で用いられる図２〜図５に示すＣＶＤ反応装置３０は、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ３１と、気化器（原料ガス供給源）６２に接続されたガス拡散部４０を有している。このリアクタ３１は、隔壁３２、３３によって図２の左側から順に基材導入部３４と反応生成室３５と基材導出部３６に区画されている。なお、リアクタ３１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００１１】
隔壁３２、３３の下部中央には、長尺のテープ状の基材３８が通過可能な通過孔３９がそれぞれ形成されていて、リアクタ３１の内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。更に、基材導入部３４にはテープ状の基材３８を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部３６には基材３８を導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部には、基材３８を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４と基材導出部３６を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。
【００１２】
反応生成室３５の天井部には、図２に示すように略角錐台型のガス拡散部４０が取り付けられている。このガス拡散部４０は、リアクタ３１に取り付けられたガス拡散部材４５と、ガス拡散部材４５の天井壁４４に接続され、酸化物超電導体の原料ガスをガス拡散部材４５に供給するガス導入管５３と、ガス導入管５３の先端部に設けられたスリットノズル５４を具備して構成されている。
【００１３】
ガス拡散部材４５は、リアクタ３１内に送り込まれたテープの基材３８の長手方向に沿って設けられた対向する一対の台形型の側壁４１，４１と、テープ状の基材３８の長手方向と直交する方向に設けられ、一対の側壁４１，４１を相互に接続する前面壁４２及び後面壁４３と、天井壁４４とからなるものである。前面壁４２と後面壁４３の間隔はリアクタ３１に近づくにつれて広くなっている。また、ガス拡散部材４５の底面は、細長い長方形状の開口部４６とされ、この開口部４６を介してガス拡散部材４５が反応生成室３５に連通されている。スリットノズル５４は、図６に示すように横断面の形状が長方形状のスリット５４ａを有しており、スリット５４ａの長辺５４ｃがリアクタ３１内を移動中のテープ状の基材３８の長手方向に対して直交する方向に設けられている。スリット５４ａの長辺５４ｃの大きさは、ガス導入管５３の内径と同じ程度の大きさである。
【００１４】
一方、反応生成室３５の下方には、図２ないし図３に示すように基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って排気室７０が設けられている。この排気室７０の上部には図２及び図５に示すように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔７０ａ、７０ａがそれぞれ形成されている。
また、排気室７０の下部には複数本（図面では４本）の排気管７０ｂの一端がそれぞれ接続されており、一方、これら複数本の排気管７０ｂの他端は真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されている。また、図３ないし図５に示すようにこれら複数本の排気管７０ｂのうちの複数本（図面では２本）の排気管７０ｂの排気口７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って設けられている。また、複数本の排気管７０ｂのうち残り（図面では２本）の排気管７０ｂの排気口７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向と交差する方向に設けられている。複数本の排気管７０ｂには、ガスの排気量を調整するためのバルブ（流量調整機構）７０ｄがそれぞれ設けられている。従って、ガス排気孔７０ａ，７０ａが形成された排気室７０と、複数本の排気管７０ｂ・・・と、バルブ７０ｄと、真空ポンプ７１と、圧力調整装置７２によってガス排気機構８０が構成される。このような構成のガス排気機構８０は、ＣＶＤ反応装置３０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガスなどのガスをガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気管７０ｂを経て排気できるようになっている。
【００１５】
ＣＶＤ反応装置３０の外部には、図１に示すように、基材導入部３４の反応生成室３５側の部分から基材導出部３６の反応生成室３５側の部分を覆う加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部３４が不活性ガス供給源５０に、また、基材導出部３６が酸素ガス供給源５１にそれぞれ接続されている。また、ガス拡散部４０の天井壁４４に接続されたガス導入管５３は、気化器（原料ガスの供給源）６２に接続されている。
なお、ガス導入管５３の途中部分には、酸素ガスの流量調整機構５２ａを介して酸素ガス供給源５２が分岐して接続され、ガス導入管５３に酸素ガスを供給できるように構成されている。
【００１６】
気化器６２内には、後述する液体原料供給装置５５の中央部から先端部が該収納されることにより、液体原料供給装置５５と接続されている。
また、気化器６２の外周部には、気化器６２の内部を加熱するためのヒータ６３が付設されていて、このヒータ６３により液体原料供給装置５５のノズル５９から噴霧されたミスト状の原料溶液６６を所望の温度に加熱して気化させ、原料ガスが得られるようになっている。
【００１７】
液体原料供給装置５５は、図１に示すように、筒状の原料溶液供給部５６と、該供給部５６の外周を取り囲んで設けられた筒状で先窄まり状のアトマイズガス供給部５７と、該アトマイズガス供給部５７の先端部を除いた外周を取り囲んで設けられた筒状のシールドガス供給部５８とから概略構成された３重構造のものである。
原料溶液供給部５６は、後述する原液供給装置６５から送り込まれてくる原料溶液６６が内部に供給されるものであり、中央部には供給された原料溶液６６を一時的に貯留する液だまり５６ａが設けられている。この液だまり５６ａの内径は、原料溶液供給部５６の上部や下部の先端部の内径よりも大きくなっており、原液供給装置６５から送り込まれた原料溶液６６が溜まりつつ連続的に先端に送り込まれるようになっている。
アトマイズガス供給部５７は、原料溶液供給部５６との隙間に前述の原料溶液６６を霧化するためのアトマイズガスが供給されるものである。アトマイズガス供給部５７の上部には、アトマイズガス用ＭＦＣ６０ａを介してアトマイズガス供給源６０が接続され、アトマイズガス供給部５７内にアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどのアトマイズガスを供給できるように構成されている。
【００１８】
シールドガス供給部５８は、アトマイズガス供給部５７との隙間に、上記アトマイズガス供給部５７を冷却するとともにノズル５９をシールドするためのシールドガスが供給されるものである。ここでのノズル５９は、アトマイズガス供給部５７の先端部と原料溶液供給部５６の先端部とから構成されている。また、シールドガス供給部５８の上部には、シールドガス用ＭＦＣ６１ａを介してシールドガス６１が接続され、シールドガス供給部５８内にアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどのシールドガスを供給できるように構成されている。
【００１９】
上述の液体原料供給装置５５では、原料溶液６６を原料溶液供給部５６内に一定流量で送り込むとともにアトマイズガスをアトマイズガス供給部５７に一定流量で送りこむと、原料溶液６６は液だまり５６ａに溜まりつつ原料溶液供給部５６の先端に達するが、該先端の外側のアトマイズガス供給部５７の先端からアトマイズガスが流れてくるので、ノズル５９から吹き出る際、原料溶液６６は上記アトマイズガスにより直ちに霧化され、一定量のミスト状の液体溶液を気化器（原料ガス供給源）６２内に連続的に供給することができるようになっている。
また、これとともにシールドガスをシールドガス供給部５８に一定流量で送り込むと、アトマイズガス供給部５７ならびに原料溶液供給部５６が冷却されるので該原料溶液供給部５６内を流れる原料溶液６６も冷却され、該原料溶液６６が途中で気化するのを防止できるようになっている。さらにまた、ノズル５９の外側で、かつ上方のシールドガス供給部５８の先端からシールドガスが流れてくるので、該シールドガスによりノズル５９の周囲がシールドされ、気化器６２内で原料溶液６６が気化した原料ガスがノズル５９に付着して固体原料となって再析出するのを防止できるようになっている。
【００２０】
このような液体原料供給装置５５の原料溶液供給部５６には、原液供給装置６５が加圧式液体ポンプ６７ａを備えた接続管６７を介して接続されている。
原液供給装置６５は、収納容器６８と、該容器６８内を不活性雰囲気にするパージガス源６９を具備し、収納容器６８の内部には原料溶液６６が収納されている。原料溶液６６は、加圧式液体ポンプ６７ａにより吸引されて、定流量を原料溶液供給部５６へ輸送される。
【００２１】
さらに、ＣＶＤ反応装置３０の基材導出部３６の側方側には、リアクタ３１内の基材搬送領域Ｒを通過するテープ状の基材３８を巻き取るためのテンションドラム７３と巻取ドラム７４とからなる基材搬送機構７５が設けられている。また、基材導入部３４の側部側には、テープ状の基材３８をＣＶＤ反応装置３０に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられている。
【００２２】
また、リアクタ３１の基材搬送領域Ｒ内には原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れを測定する流量計（図示略）が取り付けられ、さらに該流量計およびバルブ７０ｄに制御機構８２が電気的に接続されている。この制御機構８２は、上記流量計の計測結果に基づいて各バルブ７０ｄを調整し、リアクタ３１内を移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び該基材３８の長さ方向と交差する方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態を制御できるようになっている。
さらに、制御機構８２は酸素ガス流量調整機構５２ａに電気的に接続されることにより、基材搬送領域Ｒ内の流量計の計測結果に基づいて酸素ガス流量調整機構５２ａを作動調整し、ガス導入管５３を介してＣＶＤ反応装置３０へ送る酸素ガス量も調整できるようになっていることが好ましい。
【００２３】
次に上記のように構成されたＣＶＤ反応装置３０を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いてテープ状の基材３８上に酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導導体を製造する場合について説明する。
図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導導体を製造するには、まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。
この基材３８は、長尺のものを用いることができるが、特に、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープの両面にセラミックス製の多結晶中間層を被覆してなるものが好ましい。上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料や合金が好ましい。また、上記金属テープ以外では、各種ガラステープあるいはマイカテープなどの各種セラミックスなどからなるテープを用いても良い。
次に、上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＬａＧａＯ3、ＹＡｌＯ3、ＺｒＯ2などのセラミックスが好ましく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったものを用いることが好ましい。
【００２４】
次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生成させるための原料溶液は、酸化物超電導体を構成する各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好ましい。具体的には、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成で広く知られるＹ系の酸化物超電導層を形成する場合は、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2（ｐｈｅｎ）2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2 と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2などを使用することができ（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン、ｐｈｅｎ＝1,10-フェナントロリン）、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）3）と、Ｂａ（ＤＰＭ）2と、 Ｃｕ（ＤＰＭ）2などを用いることができる。
【００２５】
なお、酸化物超電導層には、Ｙ系の他に、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4の組成で代 表されるＬａ系、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（nは自然数）の組成で代表さ れるＢｉ系、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（nは自然数）の組成で代表される Ｔｌ系のものなど多種類の超電導層が知られているので、目的の組成に応じた金属錯塩を用いてＣＶＤ法を実施すれば良い。
ここで例えば、Ｙ系以外の酸化物超電導層を製造する場合には、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（ＩＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（ＩＩ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩＩ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化物超電導層の製造に供することができる。
【００２６】
上記の両面に多結晶中間層が形成されたテープ状の基材３８を用意したならば、これをＣＶＤ反応装置３０のリアクタ３１内の基材搬送領域Ｒに基材搬送機構７８により基材導入部３４から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構６８の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室３５内の基材３８を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。ここでテープ状の基材３８をリアクタ３１内に送り込む際、テープ状の基材３８の幅方向の一方の端面３８ｂが上記スリットノズル５４のスリット５４ａと対向するように送り込むことにより、テープ状の基材３８の両面の超電導層形成面３８ａがスリットノズル５４からの原料ガスの流れに対して平行になるように送り込む。
なお、テープ状の基材３８を送り込む前に、不活性ガス供給源５０から不活性ガスをパージガスとしてＣＶＤ反応装置３０内に送り込み、同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て抜くことでＣＶＤ反応装置３０内の空気等の不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００２７】
基材３８をリアクタ３１内に送り込んだならば、酸素ガス供給源５１からＣＶＤ反応装置３０内に酸素ガスを送り、更に加圧式液体ポンプ６７ａにより収納容器６８から原料容器６６を流量０．１〜１０ｃｃｍ程度で原料溶液供給部５６内に送液し、これと同時にアトマイズガスをアトマイズガス供給部５７に流量２００〜５５０ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスをシールドガス供給部５８に流量２００〜５５０ｃｃ程度で送り込む。また、同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気する。この際、シールドガスの温度は、室温程度になるように調節しておく。また、気化器６２の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるようにヒータ６３により調節しておく。
【００２８】
すると、液体原料６６は液だまり５６ａに溜まりつつ原料溶液供給部５６の先端に達し、この後、ノズル５９から吹き出る際、アトマイズガス供給部５７から流れてくるアトマイズガスにより直ちに霧化されるので、一定流量のミスト状の液体溶液３４が気化器６２内に連続的に供給される。そして、気化器６２の内部に供給されたミスト状の原料溶液６６は、ヒータ６３により加熱されて気化し、原料ガスとなり、さらにこの原料ガスはガス導入管５３を介してガス拡散部材４５に連続的に供給される。この時、ガス導入管５３の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように上記加熱手段により調節しておく。また、これと同時に酸素ガス供給源５２から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。
【００２９】
次に、ＣＶＤ反応装置３０の内部においては、ガス導入管５３の先端のスリットノズル５４からガス拡散部材４５に送り込まれた原料ガスは、ガス拡散部材４５内で、リアクタ３１内に送り込まれたテープ状の基材３８の長さ方向と平行な方向に拡散しながら（ガス拡散部材４５の前面壁４２と後面壁４３に沿って拡散しながら）反応生成室３５側に移動する。また、このとき、リアクタ３１内に送り込まれたテープ状の基材３８の長さ方向と直交する方向への原料ガスの拡散は抑制されている。
【００３０】
次に、反応生成室３５側に移動した原料ガスは、反応生成室３５の上方から下方に移動する。このときテープ状の基材３８は上述したように両面の超電導層形成面３８ａがスリットノズル５４からの上記原料ガスの流れに対して平行になるようにリアクタ３１内に送り込まれているで、加熱された基材３８の両面側で上記原料ガスが反応して反応生成物を両面の超電導層形成面３８ａに堆積する。
そして、反応に寄与しない残りの原料ガス等はガス排気孔７０ａ、７０ａに引き込まれる。
【００３１】
テープ状の基材３８の超電導形成面３８ａに反応生成物を堆積させるとき、ガス排気機構８０に設けられた圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気するとともに各バルブ７０ｄを調整して各排気管７０ｂ内のガス流れを調整することにより、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び該基材３８の長さ方向と交差する方向への原料ガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行う。
また、反応生成室３５内で反応が進行する間に、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び該基材３８の長さ方向と直交する方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態が変化して酸化物超電導層に悪影響を与える恐れがでることがあるので、基材搬送領域Ｒ内に設けられた流量計でガスの流量変化を測定し、この測定結果に基づいて制御機構８２により各バルブ７０ｄや酸素ガス供給源５２から供給する酸素ガス量を調整し、ガス流れ状態が常に好ましい流れ状態になるように制御する。
【００３２】
また、反応生成室３５内で反応が進行する間に、反応生成室３５の内部などにおいて堆積物が増加し、この堆積物が加熱により分解反応を起こしてガスを放出すると、反応生成室３５内の酸素ガス分圧が目的の分圧と異なるようになることや、反応生成室３５内部の温度が不均一になることがある。このような場合は、排気管７０ｂを介して排出される排気ガス中の酸素濃度が変わるので、この濃度変化を排気管７０ｂの途中に設けられた酸素分析計測装置（図示略）で検出し、酸素濃度が低下した場合は、不足分に応じて所定の割合で制御機構８２が、ＣＶＤ反応装置３０に送る酸素ガス量を増加させ、酸素濃度が増加した場合は、増加分に応じて所定の割合で制御機構８２がＣＶＤ反応装置３０に送る酸素ガス量を減少させる。このような制御装置８２の作用により反応生成室３５内の酸素分圧を常に一定に維持することができ、これにより、常に一定の酸素分圧でＣＶＤ反応を起こすことができるようになる。従って、テープ状の基材３８の両面上に均一の酸化物超電導層を形成できる。酸化物超電導層の形成後は、必要に応じて酸化物超電導層の結晶構造を整えるための熱処理を施してもよい。
【００３３】
ついで、上述のようにして形成した両面の酸化物超電導層上に銀等からなる安定化層を蒸着法等により形成すると、図７に示すような酸化物超電導導体８５が得られる。この酸化物超電導導体８５は、テープ状の基材３８の両面上に多結晶中間層８６を介して酸化物超電導層８６が形成され、さらに各酸化物超電導層８６上に安定化層８８が形成された構造である。
このような構造の酸化物超電導導体８５の各層の厚みの具体例としては、テープ状の基材３８の厚みが５０〜２００μｍ程度、多結晶中間層８６の厚みが０．５〜１．０μｍ程度、酸化物超電導層８６の厚みが１〜５μｍ程度、安定化層８８の厚みが５〜１０μｍ程度である。
【００３４】
実施形態の酸化物超電導導体の製造装置にあっては、特に、リアクタ３１内に送り込まれたテープの基材３８の長手方向に沿って設けられた対向する一対の側壁４１，４１と、テープ状の基材３８の長手方向と交差する方向に設けられ、一対の側壁４１，４１を相互に接続する前面壁４２及び後面壁４３を有し、かつ前面壁４２と後面壁４３の間隔がリアクタ３１に近づくにつれて広くなっているガス拡散部材４５と、スリット５４ａの長辺５４ｃがリアクタ３１内を移動中のテープ状の基材３８の長手方向に対して交差する方向に設けられたスリットノズル５４を有するガス拡散部４０が備えられたことにより、スリットノズル５４からガス拡散部材４５に原料ガスを送り込むと、リアクタ３１内に送り込まれたテープ状の基材３８の長さ方向と平行な方向への原料ガスの拡散は促進され、テープ状の基材３８の長さ方向と直交する方向への原料ガスの拡散は抑制することができる。これにより、テープ状の基材３８をリアクタ３１内に送り込む際に、テープ状の基材３８の幅方向の一方の端面３８ｂがスリットノズル５４のスリット５４ａと対向するように送り込むことにより、テープ状の基材３８の両面の超電導層形成面３８ａがスリットノズル５４からの原料ガスの流れに対して平行になるので、加熱されたテープ状の基材３８の両面側で原料ガスが反応して反応生成物を両面の導層形成面３８ａに効率良く堆積させて酸化物超電導層８７を形成することができる。
【００３５】
従って、実施形態の酸化物超電導導体の製造装置によれば、テープ状の基材３８の両面上に酸化物超電導層８７を一度に形成できるので、テープ状の基材３８に片面つづ酸化物超電導層を形成しなくても済み、両面の酸化物超電導層８７の超電導特性がほぼ等しい酸化物超電導導体８５を製造でき、また、この酸化物超電導導体８５はテープ状の基材３８の両面上に酸化物超導電層８７を有しているので、テープ状の基材の片面のみに酸化物超電導層が形成された従来の酸化物超電導導体に比べて約２倍の臨界電流が得られる。
【００３６】
また、実施形態の酸化物超電導導体の製造方法によれば、実施形態の酸化物超電導導体の製造装置を用いて酸化物超電導導体を製造する際、テープ状の基材３８をこれの両面の超電導層形成面３８ａがスリットノズル５４からの原料ガスの流れに対して平行になるようにリアクタ３１内に送り込むことにより、加熱されたテープ状の基材３８の両面側で原料ガスが反応して反応生成物を両面の導層形成面３８ａに効率良く堆積させることができるので、テープ状の基材３８の両面上に酸化物超電導層８７を一度に形成することができる。
また、実施形態の酸化物超電導導体の製造方法により得られた酸化物超電導導体８５は、テープ状の基材３８の両面上に多結晶中間層８６を介して酸化物超電導層８７を有しており、また、両面の酸化物超電導層８７は超電導特性がほぼ等しいものであるので、テープ状の基材の片面のみに酸化物超電導層が形成された従来の酸化物超電導導体の約２倍の高い臨界電流が得られる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例）
図２〜図５に示す構造の石英製のＣＶＤ反応装置３０を図１に示す酸化物超電導導体の製造装置に組み込んだ装置を用いてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導導体を以下のようにして作製した。
原料溶液として、Ｙ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）2、Ｃｕ（ｔｈｄ）2をモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．４：３．３に混合したものテトラヒドロフラン溶液に溶解したもの収納容器に貯留した。
この原料溶液を加圧式液体ポンプ（加圧源）により０．２５ｍｌ／分の流速で、液体原料供給装置の原料溶液供給部に連続的に供給した。これと同時にアトマイズガスとしてＡｒをアトマイズガス供給部に流量３００ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスとしてＡｒをシールドガス供給部に流量１００ｃｃｍ程度で送り込んだ。以上の操作により、一定量のミスト状の液体原料を気化器内に連続的に供給し、さらにこの液体原料が気化した原料ガスを
ガス導入管を経てＣＶＤ反応装置のガス拡散部材に一定量連続的に供給した。この時の気化器および輸送管の温度は２３０℃とした。
【００３８】
リアクタ内の基材移動速度１．０ｍ／ｈ、基材加熱温度８００℃、リアクタ内圧力５トールに設定して、基材の両面に厚さ０．６〜０．７μｍのＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導層を連続的に形成し、テープ状の酸化物超電導導体を得た。ここで基材をリアクタ内に送り込む際、基材の幅方向の一方の端面がガス導入管の先端に設けられたスリットノズルのスリットと対向するように送り込むことにより、上記基材の両面がスリットノズルからの原料ガスの流れに対して平行になるように送り込んだ。ここでの基材としては、ハステロイテープ上にイオンビームアシストスパッタリング法によりＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）面内配向中間層（配向制御多結晶中間層）を両面に形成したもの（幅１ｃｍ×長さ〜３０ｃｍ×厚さ０．０２ｃｍ）を用いた。
【００３９】
（比較例）
ガス拡散部のガス拡散部材の形状が角錐台状（一対の側壁の間隔がリアクタに近づくにつれて広いものであり、かつ、上記一対の側壁を相互に接続する前面壁及び後面壁の間隔もリアクタに近づくにつれて広いものである。）、かつガス導入管に先端に設けられたスリットノズルの短辺がリアクタ内を移動中の基材の長手方向に対して交差する方向に設けられた以外は実施例で用いたものと同様のＣＶＤ反応装置を酸化物超電導導体の製造装置に組み込んだ装置を用い、基材をリアクタ内に送り込む際、基材の超電導層形成面がスリットノズルのスリットと対向するように送り込んで基材の一方の面に酸化物超電導層を形成した。ついで、同様の装置を用いて基材の他方の面に酸化物超電導層を同様にして形成することにより、テープ状の酸化物超電導導体を得た。
【００４０】
実施例、比較例で得られたテープ状の酸化物超電導導体に、スパッタ装置によりＡｇコーティングを施し、Ａｇコーティング後に純酸素雰囲気中にて５００℃で２時間熱処理を施して測定試料とした。
そして、これら試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で各試料における基材の両面の酸化物超電導層の臨界電流（Ｉｃ）をそれぞれ測定した。その結果、比較例で得られたテープ状の酸化物超電導導体の一方の酸化物超電導層の臨界電流は２．１Ａであり、他方の酸化物超電導層の臨界電流は９．５Ａであり、両面の酸化物超電導層の超電導特性が大幅に異なるものであり、また、酸化物超電導導体としては１１．６Ａの臨界電流が得られた。これに対して実施例で得られたテープ状の酸化物超電導導体の一方の酸化物超電導層の臨界電流は１０．０Ａであり、他方の酸化物超電導層の臨界電流は１０．３Ａであり、比較例で得られた酸化物超電導導体に比べて両面の酸化物超電導層の超電導特性が略等しく、また、酸化物超電導導体としては、臨界電流が２０．３Ａであり、比較例のものの約２倍の臨界電流が得られていることがわかった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の酸化物超電導導体の製造装置によれば、特に、上記リアクタ内に送り込まれたテープの基材の長手方向に沿って設けられた対向する一対の側壁と、上記テープ状の基材の長手方向と交差する方向に設けられ、上記一対の側壁を相互に接続する前面壁及び後面壁を有し、上記前面壁と後面壁の間隔は上記リアクタに近づくにつれて広くなっており、上記一対の側壁の間隔は上記前面壁と後面壁の間隔よりも狭い一定の大きさになっているガス拡散部材と、スリットの長辺が上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長手方向に対して交差する方向に設けられているスリットノズルを有するガス拡散部が備えられたことにより、スリットノズルからガス拡散部材に原料ガスを送り込むと、リアクタ内に送り込まれたテープ状の基材の長さ方向と平行な方向への原料ガスの拡散は促進され、テープ状の基材の長さ方向と直交する方向への原料ガスの拡散は抑制することができるので、テープ状の基材をリアクタ内に送り込む際に、テープ状の基材の両面の超電導層形成面がスリットノズルからの原料ガスの流れに対して平行に送り込むことにより、加熱されたテープ状の基材の両面側で原料ガスが反応して反応生成物を両面の導層形成面に効率良く堆積させて酸化物超電導層をすることができる。
従って、本発明の酸化物超電導導体の製造装置によれば、テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層を一度に形成できるので、両面の酸化物超電導層の超電導特性がほぼ等しい酸化物超電導導体を製造でき、また、この酸化物超電導導体はテープ状の基材の両面上に酸化物超導電層を有しているので、テープ状の基材の片面のみに酸化物超電導層が形成された従来の酸化物超電導導体に比べて高い臨界電流が得られる。
【００４２】
また、本発明の酸化物超電導導体の製造方法によれば、本発明の酸化物超電導導体の製造装置を用い、テープ状の基材をこれの両面の超電導層形成面が上記スリットノズルからの原料ガスの流れに対して平行になるようにリアクタ内に送り込み、原料ガス供給源から酸化物超電導体の原料ガスを上記ガス拡散部を経て上記リアクタ内に供給し、更に上記テープ状の基材を加熱して反応生成物を上記基材の両面上に堆積させながらＣＶＤ反応を行うことにより、加熱されたテープ状の基材の両面側で原料ガスが反応して反応生成物を両面の導層形成面に効率良く堆積させることができるので、テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層を一度に形成することができる。
また、本発明の酸化物超電導導体の製造方法により得られた酸化物超電導導体は、テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層を有しており、また、両面の酸化物超電導層は超電導特性がほぼ等しいものであるので、テープ状の基材の片面のみに酸化物超電導層が形成された従来の酸化物超電導導体と比べて高い臨界電流が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態の酸化物超電導導体の製造装置の全体構成を示す図である。
【図２】  図１の酸化物超電導導体の製造装置に備えられたＣＶＤ反応装置の構造例を示す略図である。
【図３】  図２に示すＣＶＤ反応装置のこれに送り込まれたテープ状の基材の長さ方向に沿った方向の詳細構造を示す断面図である。
【図４】  図２に示すＣＶＤ反応装置のこれに送り込まれたテープ状の基材の長さ方向と直交する方向（テープ状の基材の厚み方向）の詳細構造を示す断面図である。
【図５】  図２に示すＣＶＤ反応装置の詳細構造を示す平面図である。
【図６】  図３に示すＣＶＤ反応装置のスリットノズルのＩ−Ｉ線断面図である。
【図７】  本発明の酸化物超電導導体の製造方法により得られた酸化物超電導導体の一実施形態を示す断面図である。
【図８】  従来の酸化物超電導導体を示す断面図である。
【符号の説明】
３１…リアクタ、３８…テープ状の基材、３８ａ・・・超電導層形成面、３８ｂ・・・幅方向の端面、４０・・・ガス拡散部、４１・・・側壁、４２・・・前面壁、４３・・・後面壁、４５・・・ガス拡散部材、５３・・・ガス導入管、  ５４・・・スリットノズル、５４ａ・・・スリット、５４ｂ・・・短辺、５４ｃ・・・長辺、８５…酸化物超電導導体、８６・・・多結晶中間層、８７・・・酸化物超電導層、８８・・・安定化層。
【図１】
0003756322.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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