(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記一般式（１）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）酸により架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【化１】
0003856290.tif 000047
式中、Ｗは、−ＣＨ2−、−ＣＹＨ−、−ＮＨ−を表す。Ｙは、置換又は無置換の、アリール基、直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基を表す。
Ｒ1a〜Ｒ8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、１級アミノ基、直鎖、分岐鎖２級又は３級アミノ基、アルキル基、又はアルコキシル基より選択された基である。
【請求項２】
更に、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化２】
0003856290.tif 000048
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘ-は、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【請求項３】
（Ｃ）酸により架橋する架橋剤が、一般式（２）〜（４）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化３】
0003856290.tif 000049
式（２）〜（４）におけるＲ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
式（２）におけるＲ6b〜Ｒ9bは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。
Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
【請求項４】
（Ｃ）酸により架橋する架橋剤が、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、これらの基をいずれかのベンゼン環原子団に結合している化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、エキシマレーザー光を含む、Ｘ線、電子線等を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成物に関するものであり、特に電子線又はＸ線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることのできるネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。更に、電子線またはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
電子線又はＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネガ型レジストの開発が望まれている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料を感光させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。また、Ｘ線リソグラフィーも同様の問題を有する。
【０００４】
従来より、化学増幅型ネガレジストについては種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開平8-152717号公報には部分アルキルエーテル化されたポリビニルフェノールが、特開平6-67431号公報、特開平10-10733号公報には、ビニルフェノールとスチレンの共重合体が、特許2505033号公報にはノボラック樹脂が、特開平7-311463号公報、特開平8-292559号公報には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では、電子線またはＸ線照射下での感度と解像性、レジスト形状の特性を両立しうるものではなかった。
また、従来より、化学増幅型ネガレジストについては種々の電子線またはＸ線により酸を発生する化合物が提案されてきた。特公平8-3635号公報には有機ハロゲン化合物が、特開平2-150848号公報、特開平6-199770号公報にヨードニウム塩、スルホニウム塩が、特開平2-52348号公報、特開平4-367864号公報、特開平4-367865号公報にＣｌ、Ｂｒを含有する酸発生剤が、特開平4-210960号公報、特開平4-217249号公報にジアゾジスルホン、ジアゾスルホン化合物、特開平4-226454号公報にトリアジン化合物、特開平3-87746号公報、特開平4-291259号公報、特開平6-236024号公報、US-5344742号明細書にスルホネート化合物がそれぞれ開示されているが、これらの酸発生剤では電子線またはＸ線照射下での感度と解像性・レジスト形状のトレードオフを克服できるものではなかった。
さらに、架橋剤についても、従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられているが、これらの架橋剤は熱に対して不安定であり、レジスト液として時の保存安定性に問題があった。
特許３０００７４０、特開平９−１６６８７０号、及び特開平２−１５２７０号で提案されているレジスト組成物も、電子線またはＸ線照射下での高感度、高解像性及び矩形なレジスト形状の要求特性を十分満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に電子線又はＸ線を使用するミクロファブリケーション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、電子線又はＸ線の使用に対して感度と解像性・レジスト形状の特性を満足する化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下によって達成された。
【０００７】
（１）（Ａ１）下記一般式（１）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）酸により架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００８】
【化４】
0003856290.tif 000002
【０００９】
式中、Ｗは、−ＣＨ2−、−ＣＹＨ−、−ＮＨ−を表す。Ｙは、置換又は無置換の、アリール基、直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基を表す。
Ｒ1a〜Ｒ8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、１級アミノ基、直鎖、分岐鎖２級又は３級アミノ基、アルキル基、又はアルコキシル基より選択された基である。
【００１０】
（２）  更に、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１１】
【化５】
0003856290.tif 000003
【００１２】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘ-は、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００１３】
（３）（Ｃ）酸により架橋する架橋剤が、一般式（２）〜（４）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする前記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１４】
【化６】
0003856290.tif 000004
【００１５】
式（２）〜（４）におけるＲ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
式（２）におけるＲ6b〜Ｒ9bは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。
Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
【００１６】
（４）（Ｃ）酸により架橋する架橋剤が、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、これらの基をいずれかのベンゼン環原子団に結合している化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
（５）  更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物を構成する化合物について説明する。
【００１８】
（１）（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂（以下、（Ｂ）成分、（Ｂ）の樹脂ともいう）本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。
【００１９】
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ）の繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【００２０】
【化７】
0003856290.tif 000005
【００２１】
式中、 Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００２２】
Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は同じでも異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
より好ましくは上記一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【００２３】
またＲ1〜Ｒ4、Ｒ7のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ3、Ｒ4のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００２４】
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００２５】
Ｒ1のハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００２６】
Ｒ2のアシル基としては、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００２７】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００２８】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００２９】
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００３０】
また、複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００３１】
本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００３２】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００３３】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００３４】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００３５】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００３６】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００３７】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００３８】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００３９】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００４０】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００４１】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００４２】
以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化８】
0003856290.tif 000006
【００４４】
【化９】
0003856290.tif 000007
【００４５】
【化１０】
0003856290.tif 000008
【００４６】
【化１１】
0003856290.tif 000009
【００４７】
【化１２】
0003856290.tif 000010
【００４８】
【化１３】
0003856290.tif 000011
【００４９】
【化１４】
0003856290.tif 000012
【００５０】
【化１５】
0003856290.tif 000013
【００５１】
【化１６】
0003856290.tif 000014
【００５２】
【化１７】
0003856290.tif 000015
【００５３】
【化１８】
0003856290.tif 000016
【００５４】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００５５】
上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【００５６】
本発明に用いられる一般式（ａ）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macromolecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull. (Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００５７】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明において、一般式（ａ）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は一般式（ａ）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対してそれ以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全固形分に対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用される。
【００５９】
（２）（Ｃ）酸により架橋する化合物（（Ｃ）成分又は（Ｃ）架橋剤ともいう）本発明において使用される酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）は、酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【００６０】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アセトキシアルキル基等のヒドロキシアルキル基またはその誘導体；
（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシアルキル基等のカルボニル基またはその誘導体；
（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；
（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；
（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基等のアリルオキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基等の芳香族誘導体；
（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【００６１】
前記架橋性置換基を有する架橋剤としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；
（ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；
（ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；
（ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【００６２】
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが困難となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等を来たしやすくなり、また６０モル％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現像性が悪化する傾向がある。
【００６３】
本発明のレジスト組成物において架橋剤は、アルコキシメチル化ウレア化合物またはその樹脂、またはアルコキシメチル化グリコールウリル化合物またはその樹脂が好ましい。
特に好ましい架橋剤（Ｃ１）としては、上記式（２）〜（４）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる。
【００６４】
式（２）〜（４）におけるＲ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロピオニル基）を表す。
式（２）におけるＲ6b〜Ｒ9bは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Ｘは単結合又はメチレン基が好ましい。
尚、これらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００６５】
式（２）〜（４）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１９】
0003856290.tif 000017
【００６７】
【化２０】
0003856290.tif 000018
【００６８】
前記架橋剤は、例えば尿素化合物やグリコールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）のような市販品としても入手することができる。
【００６９】
また、特に好ましい架橋剤（Ｃ２）として、更に、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環に結合している化合物を挙げることができる。
好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１個から６個有し、さらにヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【００７０】
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００７１】
【化２１】
0003856290.tif 000019
【００７２】
【化２２】
0003856290.tif 000020
【００７３】
【化２３】
0003856290.tif 000021
【００７４】
【化２４】
0003856290.tif 000022
【００７５】
【化２５】
0003856290.tif 000023
【００７６】
【化２６】
0003856290.tif 000024
【００７７】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【００７８】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【００７９】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
本発明において架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【００８１】
上記のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物と、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
（３）（Ａ１）上記一般式（１）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ａ１）成分、（Ａ１）の化合物ともいう）
上記一般式（１）中、Ｗは、−ＣＨ2−、−ＣＹＨ−、−ＮＨ−を表す。Ｙは、置換又は無置換の、アリール基、直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基を表す。
Ｒ1a〜Ｒ8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、１級アミノ基、直鎖、分岐鎖２級又は３級アミノ基、アルキル基、又はアルコキシル基より選択された基である。
【００８３】
Ｙ上の置換基としては、アリール基、直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。
Ｙ上および、Ｒ1a〜Ｒ8aのアリール基としては、炭素数６〜１６のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ビレニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表す。
【００８４】
アルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらは更に置換基を有していても良い。
また、直鎖、分岐鎖２級又は３級アミノ基は、炭素数１〜６のものが好ましい。
アルコキシル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００８５】
これらの置換基としては、直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００８６】
上記（Ａ１）の化合物が対アニオンを有する場合、その対アニオンとしては、トリフレート、ノナフレート、トシレート、３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、カンファースルホネート等が挙げられる。
【００８７】
上記の中でも、好ましくは、ノナフレート、３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートを挙げることができる。
【００８８】
以下に、本発明の（Ａ１）の化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００８９】
【化２７】
0003856290.tif 000025
【００９０】
【化２８】
0003856290.tif 000026
【００９１】
【化２９】
0003856290.tif 000027
【００９２】
【化３０】
0003856290.tif 000028
【００９３】
【化３１】
0003856290.tif 000029
【００９４】
【化３２】
0003856290.tif 000030
【００９５】
【化３３】
0003856290.tif 000031
【００９６】
【化３４】
0003856290.tif 000032
【００９７】
【化３５】
0003856290.tif 000033
【００９８】
【化３６】
0003856290.tif 000034
【００９９】
他に、（Ａ１）の化合物の具体例として、J. Am. Chem. Soc.,1975,97,2718、J. Am. Chem. Soc.,1976,98,3615、Chem. Commun., 1997,709中に記載の、フェニル基が連結基を介して連結した化合物及びスルホニウム構造を挙げることができる。
【０１００】
本発明の（Ａ１）の化合物は、アンダーソンらによる合成法（J. Org. Chem.,35, 706(1970)）を用いて合成することができる。
【０１０１】
本発明の（Ａ１）の化合物の組成物中の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜４０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１．０〜２５重量％である。
【０１０２】
（４）（Ａ２）上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ａ２）成分、（Ａ２）の化合物ともいう）
【０１０３】
上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。
【０１０４】
Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１０５】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ-は下記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【０１０６】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【０１０７】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【０１０８】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【０１０９】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【０１１０】
上記スルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【０１１１】
上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１１２】
上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【０１１３】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【０１１４】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【０１１５】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１１６】
最も好ましいＸ-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中 でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【０１１７】
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【０１１８】
以下に、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１９】
【化３７】
0003856290.tif 000035
【０１２０】
【化３８】
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【０１２１】
【化３９】
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【０１２２】
【化４０】
0003856290.tif 000038
【０１２３】
【化４１】
0003856290.tif 000039
【０１２４】
【化４２】
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【０１２５】
【化４３】
0003856290.tif 000041
【０１２６】
一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロ
ミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、あるいは置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
【０１２７】
本発明において、上記（Ａ１）の化合物と（Ａ２）の化合物は以下の比率で併用することができる。(Ａ１）の化合物／（Ａ２）の化合物はモル比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
（Ａ１）の化合物と（Ａ２）の化合物の合計量の組成物中の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜３０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜２５重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。
【０１２８】
（他の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物）
また、更に、上記（Ａ１）の化合物と（Ａ２）の化合物で表される化合物以外に、下記の他の放射線の照射により酸を発生する化合物を併用することもできる。
本発明の（Ａ１）の化合物、（Ａ２）の化合物と併用しうる放射線の照射により酸を発生する化合物の比率は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計量に対し、モル比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９８／２〜４０／６０、更に好ましくは９５／５〜５０／５０である。
【０１２９】
また、併用しうる活性光線又は放射線により酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１３０】
そのような他の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物としては、カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１３１】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf  Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、同第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第3,902,114 号、同第4,933,377 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10 (6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill  etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同044,115 号、同618,564 号、同0101,122号、米国特許第4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１３２】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada  etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３３】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３４】
（５）（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１３５】
【化４４】
0003856290.tif 000042
【０１３６】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251 とＲ252 は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０１３７】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３８】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３９】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４０】
これらの（Ｄ）有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｄ）有機塩基性化合物の使用量は、感放射線性レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
０．００１重量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４１】
（６）本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に染料、界面活性剤などを含有させることができる。
【０１４２】
（６）−１  染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４３】
（６）−２  溶剤類
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
特に好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒である。
【０１４４】
（６）−３  界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン含有界面活性剤を含有することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物が上記成分とともに上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成（株）製）、フロラードFC430、431（住友スリーエム（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４５】
上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４６】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１４７】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物をスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、次に所定のマスクを通して露光し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１４８】
ここで、露光光としては、電子ビーム、Ｘ線、ＫｒＦエキシマレ−ザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等が挙げられるが、特に本発明では、電子線又はＸ線を露光光源とすることが好ましい。
【０１４９】
本発明のネガ型レジスト組成物に適用する現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５０】
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１５２】
１．構成素材の合成例
（１）アルカリ可溶性樹脂
合成例１（樹脂例ａ−（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（２９）１１．６ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。またＮＭＲ測定にて組
成比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ＝８０／２０であった。
【０１５３】
合成例２（樹脂例ａ−（３９）の合成）
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２．０ｇ（Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（３９）１２．２ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシスチレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であった。
【０１５４】
合成例３（樹脂例ａ−（９１）の合成）
２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキシ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（９１）１５．８ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．５であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ／ｚ＝６０／３０／１０であった。
以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。
【０１５５】
（２）架橋剤の合成
（２−１）架橋剤［ＨＭ−０］の合成
ｐ−アミノフェノール（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１ｍｏｌ）をアセトン（１リットル）と共にフラスコに入れ、イソ酪酸クロリド（１ｍｏｌ）を氷冷下、滴下する。５時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、結晶をろ取し、ＨＭ−０−Ｘを収率８０％で得た。
このＨＭ−０−Ｘ（０．８ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．８ｍｏｌ）、水５００ｍ１、３７％ホルマリン水溶液（４．８ｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０℃で５時間加熱後酢酸で中和し、溶媒を減圧濃縮、得られた油状物を酢酸エチル／メタノール＝１／１に溶解し、ＳｉＯ2カラムロマトグラフイーにより分離し、目的物ＨＭ−０（Ｌ1＝Ｌ2＝ＣＨ2ＯＨ）を無色結晶として、全収率５０％で得た。
【０１５６】
【化４５】
0003856290.tif 000043
【０１５７】
（２−２）架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１５８】
（２−３）架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
その他、Ｂ−２等も同様にして合成した。
【０１５９】
（３）（Ａ１）の化合物の合成
チオキサンテン  １０−オキシド（１０ｇ）をベンゼン２００ｍｌに溶かした後、５℃に冷却し、その溶液を攪拌しながら濃硫酸（４０ｍｌ）をゆっくり滴下した。次に室温まで戻し、４８時間攪拌した。反応混合液を氷上にあけ、その水層をエーテル（３×１ｌ）で抽出した。その水層を０℃に冷却した後、トリメチルアンモニウム−３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩の水溶液（１６．９５ｇ／１ｌ）を滴下し、０℃下で２時間攪拌後、クロロホルム抽出（３×１ｌ）を行った。その有機層を水洗後濃縮し、Ａ１−１のオイル２．５ｇを得た。
Ａ１−２〜Ａ１−４５も同様の方法を用いて合成できる。
【０１６０】
（４）（Ａ２）の化合物
（４−１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０１６１】
（４−２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【０１６２】
（４−３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−１）が得られた。
【０１６３】
２．実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例８
（１）レジスト組成物の塗設
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）                   ２．０ｇ
酸発生剤（Ａ１）と（Ａ２）の総量           ０．２０ｇ
架橋剤（Ｃ）の総量                         ０．３５ｇ
必要に応じて有機塩基性化合物（Ｄ）         ０．００８０ｇ
必要に応じて界面活性剤                     ０．００４０ｇ
を溶剤の総量１８．０ｇに溶解し、本発明のネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１６４】
各試料溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１６５】
【表１】
0003856290.tif 000044
【０１６６】
なお表１中、樹脂ａ−（１）、ａ−（２）、ａ−（３）、ａ−（２５）、ａ−（２７）、ａ−（３１）、ａ−（３５）、ａ−（３９）、ａ−（５７）、ａ−（９１）、ａ−（９３）の組成（モル比）及び分子量は以下の通りである。
【０１６７】
ａ−（１）      Ｍｗ＝15,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．１
ａ−（２）      Ｍｗ＝9,000、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２
ａ−（３）      Ｍｗ＝8,000、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３
ａ−（２５）    ｘ/ｙ＝70：30、 Ｍｗ＝16,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５
ａ−（２７）    ｘ/ｙ＝80：20、  Ｍｗ＝9,500、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５
ａ−（３１）    ｘ/ｙ＝90：10、  Ｍｗ＝8,500、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３
ａ−（３５）    ｘ/ｙ＝75：25、  Ｍｗ＝20,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝２．１
ａ−（３９）    ｘ/ｙ＝88：12、  Ｍｗ＝11,400、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２
ａ−（５７）    ｘ/ｙ＝95：5、   Ｍｗ＝5,000、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２
ａ−（９１）    ｘ/ｙ/z＝60：30:10、  Ｍｗ＝11,000、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５
ａ−（９３）    ｘ/ｙ＝85：15、  Ｍｗ＝９,３００、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．１
【０１６８】
表１で使用した酸発生剤の構造は以下の通りである。
【０１６９】
【化４６】
0003856290.tif 000045
【０１７０】
有機塩基性化合物は以下の通りである。
（１）１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
（２）２，６−ジイソプロピルアニリン、
（３）４−ジメチルアミノピリジン、
（４）２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
（５）トリエチルアミン、
（６）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、
（７）１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
（８）ヘキサメチレンテトラミン、
（９）ＣＨＭＥＴＵ、
（１０）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、
（１１）ピペラジン、
（１２）フェニルグアニジン、
【０１７１】
界面活性剤は以下の通りである。
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）、
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、
Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、
【０１７２】
溶剤は以下のとおりである。
Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、
Ｓ３：乳酸エチル、
Ｓ４：酢酸ブチル、
Ｓ５：２−ヘプタノン、
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、
Ｓ８：γ−ブチロラクトン、
Ｓ９：エチレンカーボネート、
Ｓ１０：プロピレンカーボネート、
Ｓ１１：シクロヘキサノン
【０１７３】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１７４】
また、感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とした。
性能評価結果を表２に示した。
【０１７５】
【表２】
0003856290.tif 000046
【０１７６】
〔評価結果の説明〕
表２の結果は、本発明の組成物が高感度、高解像力で且つ矩形なプロファイルを示し、優れた性能を有することを示している。
また、Ｘ線投影装置を用いた実施において同様の効果が得られた。
【０１７７】
これより、本発明のネガ型レジスト組成物は、電子線又はＸ線リソグラフィーに好適である事がわかる。
【０１７８】
【発明の効果】
本発明のネガ型レジスト組成物により、感度、解像力に優れ、しかも矩形なプロファイルを有するネガ型レジスト組成物を提供できる。