(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられる電解質膜であって、
電解質により粒径が膜厚と略同一となるよう形成された電解質粒子とバインダ樹脂とを用いて、前記電解質粒子の一部が膜の両面の一部を形成するよう、製膜してなる電解質膜。
【請求項２】
粒径が膜厚の１．０倍ないし１．４倍の電解質粒子を用いて製膜されてなる請求項１記載の電解質膜。
【請求項３】
前記電解質粒子は、表面に触媒を担持してなる請求項１または２記載の電解質膜。
【請求項４】
燃料電池に用いられる電解質膜であって、
電解質により形成された電解質粒子とバインダ樹脂とを用いて、前記電解質粒子の一部が膜の両面の一部を形成し、膜厚方向に前記電解質粒子の粒径が一様に変化するよう、製膜してなる電解質膜。
【請求項５】
粒径が異なる電解質粒子を用いて少なくとも２層に形成してなる請求項４記載の電解質膜。
【請求項６】
前記電解質粒子の密度がパターニングされて製膜されてなる請求項１ないし３いずれか記載の電解質膜。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか記載の電解質膜を備える燃料電池。
【請求項８】
請求項４または５記載の電解質膜を備える燃料電池であって、
前記電解質粒子の粒径がカソードからアノードに向けて小さくなるよう前記電解質膜を配置してなる
燃料電池。
【請求項９】
請求項６記載の電解質膜を備える燃料電池であって、
前記パターニングにより前記電解質粒子の密度が高い部位に燃料ガスの供給流路を配置してなる
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用の電極およびこれを備える燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の燃料電池用の電極としては、フレキシブルな結合成分により生成された弾力性マトリックスにより形成された膜に膜厚方向に膜を貫通する複数の連続したイオン伝導チャンネルを形成してなるものが提案されている（例えば、特表平１０−５０３７８８号公報など）。この燃料電池用の電解質膜では、こうした構造とすることにより、化学的に安定で良好なイオン伝導性を示す電解質膜を得ることができる、とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、こうした膜厚方向に膜を貫通する複数のイオン伝導チャンネルを形成してなる電解質膜では、その直径が不揃いで適正な長さとなっていないものを含むため、連続相としたり、パターニングすることが困難であり、電解質膜の性能を十分に発揮させることができない場合があった。
【０００４】
燃料電池用の電解質膜の性能を向上させるためには、電解質膜の低抵抗化を図ることが望まれる。この電解質膜を低抵抗化するための手法としては、薄膜化することやプロトン伝導性を増大させること、膜の保水性の向上を図ることなどが考えられる。
【０００５】
本発明の燃料電池用の電解質膜は、プロトン伝導性を増加することにより電解質膜の性能を向上させることを目的の一つとする。また、本発明の燃料電池用の電解質膜は、十分な膜強度を得ることを目的の一つとする。さらに、本発明の燃料電池用の電解質膜は、自己加湿により電解質膜の水分布を制御することを目的の一つとする。本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜を備えることによりその性能の向上を図ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明の燃料電池用の電解質膜およびこれを備える燃料電池は、上述の目的の少なくとも一部を達成するために以下の手段を採った。
【０００７】
本発明の電解質膜は、
燃料電池に用いられる電解質膜であって、
電解質により形成された電解質粒子とバインダ樹脂とを用いて製膜してなる
ことを要旨とする。
【０００８】
この本発明の電解質膜では、電解質粒子を用いて製膜することによりプロトン伝導性の増大を図ることができると共にバインダ樹脂を用いて製膜することにより十分な膜強度を得ることができる。この結果、電解質膜の性能を向上させることができる。
【０００９】
こうした本発明の燃料電池用の電解質膜において、粒径が膜厚と略同一の電解質粒子を用いて製膜されてなるものとすることもできる。こうすれば、電解質粒子が膜の両面の一部を形成するようになるから、プロトン伝導性をさらに増大させることができ、電解質膜の性能をより向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の燃料電池用の電解質膜において、粒径が膜厚の１．０倍ないし１．４倍の電解質粒子を用いて製膜されてなるものとすることもできる。こうすれば、電解質粒子により電解質膜の両面の一部をより確実に形成することができるから、より確実にプロトン伝導性を増大させることができ、より確実に膜抵抗を下げ、電解質膜の性能を向上させることができる。
【００１１】
さらに、本発明の燃料電池用の電解質膜において、前記電解質粒子の一部が膜の両面の一部を形成するよう製膜されてなるものとすることもできる。こうすれば、電解質粒子により直接イオン交換するから、プロトン伝導性を増加させることができ、電解質膜の性能を向上させることができる。
【００１２】
あるいは、本発明の燃料電池用の電解質膜において、前記電解質粒子は、表面に触媒を担持してなるものとすることもできる。こうすれば、より効率的に燃料ガスを反応させることができると共に膜内で水を生成することにより膜の乾燥を防止することができる。この結果、電解質膜の性能をより向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の燃料電池用の電解質膜において、膜厚方向に前記電解質粒子の粒径が一様に変化するよう形成されてなるものとすることもできる。こうすれば、膜に配向性を持たせることができる。この態様の本発明の燃料電池用の電解質膜において、粒径が異なる電解質粒子を用いて少なくとも２層に形成してなるものとすることもできる。
【００１４】
さらに、本発明の第１の燃料電池用の電解質膜において、前記電解質粒子の密度がパターニングされて製膜されてなるものとすることもできる。こうすれば、燃料ガスの供給流路に相当する部位の電解質粒子の密度を高くすることができる。この結果、電解質膜の性能を向上させることができる。
【００１５】
本発明の燃料電池は、上述のいずれかの態様の本発明の燃料電池用の電解質膜、基本的には、電解質により形成された電解質粒子とバインダ樹脂とを用いて製膜してなる電解質膜を備えることを要旨とする。
【００１６】
この本発明の第１の燃料電池では、上述のいずれかの態様の本発明の燃料電池用の電解質膜を備えるから、本発明の燃料電池用の電解質膜が奏する効果、例えば、電解質粒子を用いて製膜することによりプロトン伝導性の増大を図ることができる効果やバインダ樹脂を用いて製膜することにより十分な膜強度を得ることができる効果、そしてこれらの効果から電解質膜の性能を向上させることができる効果などを奏することができる。
【００１７】
本発明の第２の燃料電池は、膜厚方向に粒径が一様に変化するよう形成された電解質粒子を用いて製膜された電解質膜を備える態様の本発明の燃料電池用の電解質膜を備える燃料電池であって、
前記電解質粒子の粒径がカソードからアノードに向けて小さくなるよう前記電解質膜を配置してなる
ことを要旨とする。
【００１８】
この本発明の第２の燃料電池では、電解質粒子の粒径がカソードからアノードに向けて小さくなるよう電解質膜を配置することにより、電解質膜の水分布を制御することができる。この結果、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の第３の燃料電池は、電解質粒子をパターニングする態様の本発明の電解質膜を備え、前記パターニングにより前記電解質粒子の密度が高い部位に燃料ガスの供給流路を配置してなることを要旨とする。
【００２０】
この本発明の第３の燃料電池では、電解質膜における電解質粒子の密度をパターニングすることにより、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を実施例を用いて説明する。図１は、本発明の一実施例である電解質膜２０の構成を模式的に例示する構成図である。実施例の電解質膜２０は、粒径が膜厚より若干大きな複数の電解質微粒子２２を支持層であるバインダ樹脂２４に埋め込むようにして形成されている。
【００２２】
電解質微粒子２２としては、形成する電解質膜２０の膜厚に対して１．０倍ないし１．４倍程度の粒径となるよう形成されたものを用いるのが好ましい。例えば、形成する電解質膜２０の膜厚が３０μｍの場合には、３０μｍないし４０μｍの粒径のものが好ましい。電解質微粒子２６は、例えば、エタノールとｎ−ヘキサンの重量比１：１の混合溶液３０ｇにポリメチルビニルエーテルなどのマトリックスポリマー３ｇとスチレンスルホン酸ナトリウム５ｇと架橋剤としてジビニルベンゼン０．５ｇと開始剤（ＡＩＢＮ）０．０５ｇとを溶解し、６０℃で１８時間加熱することにより、粒径３〜２０μｍのものとして得ることができる。なお、混合溶液における貧溶媒であるｎ−ヘキサンの組成比を大きく又は小さくすることにより電解質粒子２６の粒径を小さく又は大きく調節することができる。こうして形成した電解質微粒子２２は、支持層であるバインダ樹脂２４に埋め込まれるから、機械強度はあまり必要とされない。このため、電解質微粒子２２としてイオン交換容量の高い電解質を用いることができる。なお、イオン交換容量としては、０．１ないし１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
【００２３】
バインダ樹脂２４としては、耐熱性と熱可溶性を有したプラスチックが好ましく、例えばポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）やポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）などを用いることができる。
【００２４】
次に、実施例の電解質膜２０の製造の様子について説明する。図２は、実施例の電解質膜２０の製造工程を例示する製造工程図である。実施例の電解質膜２０の製造は、まず、電解質微粒子２２をメタノールなどの溶液に分散させて分散溶液を調製する工程から始まる（工程Ｓ１）。次に電解質膜２０を用いて燃料電池を形成したときに燃料ガスや酸化ガスの流路に相当する部位をプラスに帯電させたキャスト台に調製した分散溶液を流し込んで電解質微粒子２２の密度分布によるパターニングを行なう（工程Ｓ２）。電解質微粒子２２はプラスに帯電させた部位に集まるから、プラスに帯電させた部位では電解質微粒子２２の密度分布が高くなり、プラスに帯電させていない部位では電解質微粒子２２の密度分布は低くなる。したがって、実施例では、燃料ガスや酸化ガスの流路に相当する部位の電解質微粒子２２の密度分布を高くするパターニングを行なうのである。パターニングの一例を図３に示す。図３の例では、キャスト台の斜線によるハッチングした部位をプラスに帯電させることによりつづら折り状のパターニングを行なっている。
【００２５】
こうしてパターニングを行なった後に溶媒を揮発させ（工程Ｓ３）、これにバインダ樹脂の溶液を流し込んで均等な膜厚となるよう調整する（工程Ｓ４）。そして、溶剤を揮発させて（工程Ｓ５）、実施例の電解質膜２０を完成する。
【００２６】
以上説明した実施例の電解質膜２０によれば、連続相のバインダ樹脂２４によって支持するから、電解質微粒子２２によるプロトン伝導性を増加させても膜強度を維持することができる。粒径が膜厚より若干大きな電解質微粒子２２を用いることにより、膜の両面に対して連続相となるイオン経路を有する電解質膜を得ることができる。
【００２７】
また、実施例の電解質膜２０によれば、電解質微粒子２２の密度分布によるパターニングを行なうことができるから、燃料電池を形成したときに燃料ガスや酸化ガスの流路に相当する部位の電解質微粒子２２の密度分布を高くすることもできる。この結果、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００２８】
実施例の電解質膜２０では、電解質微粒子２２の密度分布によるパターニングを行なって製膜するものとしたが、電解質微粒子２２の密度分布によるパターニングを行なわずに、即ち電解質微粒子２２を均一な密度分布として製膜するものとしても構わない。
【００２９】
次に本発明の第２の実施例の電解質膜１２０について説明する。図４は、第２実施例の電解質膜１２０の構成を模式的に例示する構成図である。第２実施例の電解質膜１２０は、図示するように、粒径の大きな電解質微粒子１２２ａと粒径の中くらいの電解質微粒子１２６ｃと粒径の小さな電解質微粒子１２６ｃとをバインダ樹脂１２４に層状に埋め込むように形成されている。
【００３０】
この第２実施例の電解質膜１２０は、粒径の異なる電解質微粒子１２２ａ〜１２２ｃをそれぞれメタノールなどの溶液に分散させて３つの分散溶液を調製し、各分散溶液を用いて一層ずつ順に第１実施例の電解質膜２０の製造工程と同一の工程により形成することにより製膜する。例えば、まず粒径の大きな電解質微粒子１２２ａを分散させた分散溶液を所定の部位をプラスに帯電させたキャスト台に流し込んで溶媒を揮発させ、バインダ樹脂を流し込んで溶媒を揮発させて第１層を形成し、この第１層の上に粒径が中くらいの電解質微粒子１２２を分散させた溶液をプラスに帯電させたままのキャスト台の第１層の上に流し込んで揮発させ、更にバインダ樹脂を流し込んで溶媒を揮発させて第１層に重ねるように第２層を形成し、同様に粒径の小さな電解質微粒子１２２ｃの分散溶液を用いて第２層に重ねるように第３層を形成することにより電解質膜１２０を製膜するのである。この場合、各層を、その層を形成するのに用いる電解質微粒子の粒径より若干薄く形成する。これにより大中小の電解質微粒子１２２ａ〜１２２ｃは、図４に例示するように密に重なるようになる。
【００３１】
こうして製膜された第２実施例の電解質膜１２０では、電解質微粒子の粒径における膜厚方向の粒径の異方性により、膜表面における電解質相の開口面積を膜の両面で変え、膜の両面でその親水性を異ならせることができると共に電解質微粒子による毛管現象を得ることができる。即ち、第２実施例の電解質膜１２０では、図４に示すように、親水性が低い粒径の大きな電解質微粒子１２２ａ側をカソード側として用いることにより燃料電池の発電に伴って生成される水の排水性を高くしていわゆるフラッディングを抑制し、カソード側からアノード側に向けて電解質微粒子の粒径を小さくすることにより毛管現象による水のアノード側への拡散を増大させてアノード側の膜の乾燥を抑止するのである。
【００３２】
以上説明した第２実施例の電解質膜１２０によれば、電解質微粒子の粒径を膜厚方向に一様に変化させることにより、膜表面の親水性を異ならせることができると共に毛管現象による水の膜厚方向への拡散を増大させることができる。したがって、親水性が低い粒径が大きな電解質微粒子側をカソード側として第２実施例の電解質膜１２０を用いて燃料電池を構成すれば、カソード側の排水性を高くしてフラッディングを抑制することができると共に毛管現象によるアノード側への水の拡散を増加してアノード側の膜の乾燥を防止することができる。この結果、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００３３】
もとより、第２実施例の電解質膜１２０でも第１実施例の電解質膜２０と同様に、膜に作用する応力に対しては連続相のバインダ樹脂２４が作用するから、電解質微粒子１２２ａ〜１２２ｃによるプロトン伝導性を増加させても膜強度を維持することができる。また、第２実施例の電解質膜１２０でも第１実施例の電解質膜２０と同様に、製膜の際の各層で電解質微粒子の密度分布によるパターニングを行なうから、燃料電池を形成したときに燃料ガスや酸化ガスの流路に相当する部位の電解質微粒子の密度分布を高くすることができる。しかもこのパターニングにより膜の両面に対して連続相となるイオン経路を形成することができる。この結果、燃料電池の性能を向上させることがでできる。
【００３４】
第２実施例の電解質膜１２０では、粒径の異なる３つの電解質微粒子１２２ａ〜１２２ｃを用いて異方性を有するよう三層構造として電解質膜１２０を製膜したが、粒径の異なる２つの電解質微粒子を用いて異方性を有するよう二層構造として電解質膜を製膜してもよく、粒径の異なる４つ以上の電解質微粒子を用いて異方性を有するよう四層以上の構造として電極を製膜するものとしてもよい。また、複数の異なる粒径分布を有する電解質微粒子を用いて異方性を有するよう複数層構造として製膜するものとしても構わない。
【００３５】
また、第２実施例の電解質膜１２０でも、製膜の際の各層で電解質微粒子の密度分布によるパターニングを行なったが、電解質微粒子の粒径が膜厚方向に一様に変化していればよいから、各層における電解質微粒子の密度分布によるパターニングを行なわないものとしてもよい。
【００３６】
第１実施例の電解質膜２０や第２実施例の電解質膜１２０では、電解質材料により形成された電解質微粒子とバインダ樹脂とにより製膜したが、カソードやアノードに用いられる触媒（例えば、白金）を表面に担持した電解質微粒子とバインダ樹脂とにより製膜するものとしてもよい。第１実施例の電解質膜２０における電解質微粒子２２を表面に触媒としての白金粒子２２３を担持した電解質微粒子２２２に代えてバインダ樹脂２２４と製膜した変形例の電解質膜２２０を図５に示す。こうした変形例の電解質膜２２０によれば、電解質膜２２０内に浸透またはリークした燃料ガスや酸化ガスを電解質微粒子２２２が担持している白金粒子２２３上で反応させて水を生成することができるから、これにより膜の乾燥を抑制することができる。なお、電解質微粒子２２２の表面に白金粒子２２３を担持させる手法としては、カーボン粒子に白金を担持させる手法と同様に、電解質微粒子２２２とＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2とを混合して酸で処理する手法を用いることができる。こうした触媒を担持した電解質微粒子とバインダ樹脂とによって電解質膜を構成する概念は、第１実施例の電解質膜２０に対するものだけでなく、第２実施例の電解質膜２２０に対してや第１実施例の電解質膜２０の変形例，第２実施例の電解質膜１２０の変形例などに対しても適用することができるのは勿論である。
【００３７】
以上、本発明の実施の形態について実施例を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である電解質膜２０の構成を模式的に例示する構成図である。
【図２】実施例の電解質膜２０の製造工程を例示する製造工程図である。
【図３】燃料ガスや酸化ガスの流路となる部位に電解質微粒子２２が高密度となるようパターニングする際のパターニングの一例を示す説明図である。
【図４】第２実施例の電解質膜１２０の構成を模式的に例示する構成図である。
【図５】触媒を担持した電解質微粒子を用いた変形例の電解質膜２２０の構成を模式的に例示する構成図である。
【符号の説明】
２０，１２０，２２０  電解質膜、２２，１２２，２２２  電解質微粒子、２４，１２４，２２４  バインダ樹脂、２２３  白金粒子。
【図１】
0003788308.tif 000002
【図２】
0003788308.tif 000003
【図３】
0003788308.tif 000004
【図４】
0003788308.tif 000005
【図５】
0003788308.tif 000006