(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)有機チタン化合物および(B)酸化物が3.2eV以上の禁制帯幅を有するチタン以外の金属の有機金属化合物の(A)、(B)混合物有機溶媒溶液に無機酸または有機酸を添加してチタンおよび他の金属を含有する加水分解ゾルを形成させ、このゾルを基板上に塗布してゲル膜を形成させた後、300〜1200℃の温度で加熱処理することを特徴とする複合酸化物薄膜の製造法。
【請求項２】
請求項1記載の製造法により得られた、一般式
(1-x)TiO2・xMOy
(ここで、MOyは禁制帯幅3.2eV以上の酸化チタン以外の金属酸化物であり、0.1≦x≦0.9であり、yは金属Mに対応する酸化物酸素数である)で表わされる、無定型結晶構造を有する複合酸化物薄膜。
【請求項３】
0.05≦x≦0.20であり、光吸収可能な波長λが360nm以下である請求項2記載の複合酸化物薄膜。
【請求項４】
0.80≦x<1.00であり、殺菌灯により光触媒機能を発揮する請求項2記載の複合酸化物薄膜。
【請求項５】
光触媒として用いられる請求項2、3または4記載の複合酸化物薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合酸化物薄膜の製造法に関する。更に詳しくは、光触媒などとして有効に用いられる複合酸化物薄膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水質、大気、土壌汚染などの環境問題は年々重要視されており、化学物質、特に有機溶媒、農薬、界面活性剤等の汚染物質や人体に悪影響を及ぼすウィルス、菌等の除去が望まれている。これらの汚染物質や病原菌を除去するために、紫外光を用いたオゾン処理法が多用されているが、処理後にオゾンが残存するため、更にこれを除去する技術を必要としている。
【０００３】
一方、TiO2、ZrO2、ZnO等の光触媒によって化学物質を分解する方法は、薬品等を用いないためクリーンであり、また太陽光などの光エネルギーの利用が可能であるため、現在注目されている環境浄化方法である。
【０００４】
光触媒による処理方法で使用される半導体材料は、吸収端、即ち半導体を最も効率良く励起できる光の波長を有している。特に、現在光触媒としてTiO2が最も多用されているが、これの光触媒機能の発現には388nm以下の波長の光を照射することが必要であり、効率良くTiO2を励起できる光源としては、一般にブラックライト(中心波長368nm)を用いることが行われている。
【０００５】
一方、殺菌などに利用されている殺菌灯(波長254nm)は、螢光灯を使用しているブラックライトと比較して、エネルギー利用効率(ランプからの放出エネルギー/ランプへの供給エネルギー)が高く、エネルギーの有効活用を考慮した場合、殺菌灯を用いた処理システムを構築することが望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、TiO2やZrO2等の単体で観察される吸収端波長とは異なる波長で強い吸収を示し、殺菌灯(波長254nm)の照射によって光触媒活性を示す複合酸化物薄膜の製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、(A)有機チタン化合物および(B)酸化物が3.2eV以上の禁制帯幅を有するチタン以外の金属の有機金属化合物の(A)、(B)混合物有機溶媒溶液に無機酸または有機酸を添加してチタンおよび他の金属を含有する加水分解ゾルを形成させ、このゾルを基板上に塗布してゲル膜を形成させた後、300〜1200℃の温度で加熱処理することによって達成され、この製造法により一般式
(1-x)TiO2・xMOy
(ここで、MOyは禁制帯幅3.2eV以上の酸化チタン以外の金属酸化物であり、0.1≦x≦0.9であり、yは金属Mに対応する酸化物酸素数である)で表わされる、無定型結晶構造を有する複合酸化物薄膜が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本製造法により得られる酸化チタンおよび禁制帯幅3.2eV以上の酸化チタン以外の金属酸化物からなる複合酸化物薄膜は、一般式
(1-x)TiO2・xMOy
で示され、ここでMOyは禁制帯幅3.2eV以上の酸化チタン以外の金属酸化物であり、0.1≦x≦0.9であり、yは金属Mに対応する酸化物酸素数であり、複合酸化物薄膜は無定形結晶構造を有する。
【０００９】
本発明において、酸化チタンと共に禁制帯幅が3.2eV以上の酸化チタン以外の金属酸化物が用いられるとされるのは、酸化チタンの禁制帯幅である3.2eV以下のものが用いられると、複合酸化物薄膜の光吸収特性が変化して、光照射によって生じた電子と正孔が反応に寄与する前に再結合し易くなり、反応効率で低下するためであり、また禁制帯幅が狭くなるため、反応における酸化力が低下することが懸念されるためである。ここで、MOyとしては、例えばZrO2、SnO2、SiO2等が用いられ、好ましくはZrO2が用いられるので、以下では他の金属としてジルコニウムを用いた態様について説明する。
【００１０】
チタンージルコニウム含有加水分解ゾルは、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物の加水分解によって調製される。有機チタン化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラn-プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラn-ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が、また有機ジルコニウム化合物としては、これらの有機チタン化合物に対応するジルコニウム化合物が用いられる。
【００１１】
これらの有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物とは、所定のモル比で、エチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒に溶解または希釈して用いられ、その溶液に塩酸、硝酸等の無機酸または酢酸等の有機酸を上記有機溶媒溶液として加えることにより、分子レベルで均一な、透明かつ安定な加水分解ゾルを得ることができる。
【００１２】
得られたチタン-ジルコニウム含有加水分解ゾルを用い、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレー法等により、ガラス板等の基材上にゲル膜を形成させ、これを約300〜1200℃、好ましくは約400〜700℃の温度で約10分間〜3時間程度加熱処理すると、チタン-ジルコニウム複合酸化物薄膜が得られる。
【００１３】
前記一般式において、0.05≦x≦0.20とし、その加熱処理温度を約600℃以下にすると、形成される複合酸化物薄膜と基材との間の付着性を向上させることができ、これを光触媒として用いたとき互いに接触する流動層を備えた汚水処理などに対して実用に耐える膜強度を付与する。また、他の金属酸化物の混合割合が低いことから、この複合酸化物薄膜の光吸収特性は、酸化チタン薄膜のそれとほぼ同程度である。
【００１４】
また、殺菌灯(波長254nm)は、蛍光体を使用しているブラックライトと比較して、エネルギー利用効率(ランプからの放出エネルギー/ランプへの供給エネルギー)が高く、エネルギーの有効利用を考慮した場合、殺菌灯を用いた処理システムを構築することが望ましい。殺菌灯の放射エネルギーは、4.88eV付近に禁制帯幅を有しており、酸化力にすぐれた酸化ジルコニウム単体の禁制帯幅は4.88eV以上であるため、殺菌灯による光触媒機能の発現は困難である。しかるに、前記一般式において、0.80≦x<1.00とした場合には、殺菌灯による励起が可能となる3.2〜4.88eVの禁制帯幅を有する複合酸化物薄膜を与え、これは光触媒膜として有効である。
【００１５】
【発明の効果】
上記製造法によって調製されたチタン-ジルコニウム複合酸化物薄膜は、無定形結晶を有するためジルコニア含有率の値を幅広くかつ詳細に設定することができる。また、上記製造法を用いることによりジルコニア含有率の制御によって、TiO2吸収端波長(388nm)とZrO2の吸収端波長(248nm)との間に新たな吸収域を形成させ、殺菌灯の波長(254nm)に対応した光吸収特性を有する光触媒の調製を可能としている。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】
実施例１
0.8モル濃度のテトライソプロポキシチタンのエチレングリコールモノメチルエーテル(EGME)溶液10mlおよび0.2モル濃度のテトライソプロポキシジルコニウムのEGME溶液10mlを混合した後、そこに10重量%塩酸0.42mlをEGME10.58mlに溶解させた溶液を撹拌しながら滴下し、Ti-Zr含有加水分解ゾルを調製した。
【００１８】
この加水分解ゾルを用いたディッピング法により、石英ガラス基板上にゲル化膜を形成させ、昇温速度5℃/分で500℃迄昇温させ、500℃で10分間加熱処理して、膜厚30nmの複合酸化物薄膜を得た。図1〜2(x=0.2)に示されるX線回析パターンおよび光吸収特性から、この複合酸化物薄膜は無定形結晶構造を有しており、またTiO2(x=0)の吸収スペクトルと比較して短波長側へシフトしていることが分り、波長250nmにおいて強い吸収を示している。
【００１９】
実施例２
実施例1において、テトライソプロポキシチタンおよびテトライソプロポキシジルコニウムのEGME溶液濃度が0.6モルおよび0.4モルにそれぞれ変更された。得られた複合酸化物薄膜(x=0.4)の図1〜2に示されるX線回析パターンおよび光吸収特性から、このものは無定形結晶構造を有しており、またTiO2の吸収スペクトルと比較して短波長側へシフトしていることが分り、波長250nmにおいて強い吸収を示している。
【００２０】
実施例３
実施例1において、テトライソプロポキシチタンおよびテトライソプロポキシジルコニウムのEGME溶液濃度が0.5モルおよび0.5モルにそれぞれ変更された。得られた複合酸化物薄膜(x=0.5)の図1〜2に示されるX線回析パターンおよび光吸収特性から、このものは無定形結晶構造を有しており、またTiO2の吸収スペクトルと比較して短波長側へシフトしていることが分り、波長250nmにおいて強い吸収を示している。
【００２１】
実施例４
実施例1において、テトライソプロポキシチタンおよびテトライソプロポキシジルコニウムのEGME溶液濃度が0.4モルおよび0.6モルにそれぞれ変更された。得られた複合酸化物薄膜(x=0.6)の図1〜2に示されるX線回析パターンおよび光吸収特性から、このものは無定形結晶構造を有しており、またTiO2の吸収スペクトルと比較して短波長側へシフトしていることが分り、波長250nmにおいて強い吸収を示している。
【００２２】
実施例５
実施例1において、テトライソプロポキシチタンおよびテトライソプロポキシジルコニウムのEGME溶液濃度が0.2モルおよび0.8モルにそれぞれ変更された。得られた複合酸化物薄膜(x=0.8)の図1〜2に示されるX線回析パターンおよび光吸収特性から、このものは無定形結晶構造を有しており、またTiO2の吸収スペクトルと比較して短波長側へシフトしていることが分り、波長250nmにおいて強い吸収を示している。
【００２３】
比較例１
1.0モル濃度のテトライソプロポキシチタンのEGME溶液20mlに、10重量%塩酸
0.42mlをEGME10.58mlに溶解させた溶液を撹拌しながら滴下し、Ti含有加水分解ゾルを調製した。この加水分解ゾルを用いたディッピング法により、石英ガラス基板上にゲル化膜を形成させ、昇温速度5℃/分で500℃迄昇温させ、500℃で10分間加熱処理して、膜厚30nmの酸化チタン薄膜を得た。
【００２４】
図1〜2(x=0)に示されるX線回析パターンおよび光吸収特性から、この酸化チタン薄膜は正方晶系アナターゼ型構造(図1に○で示される)をしており、波長275nmにおいて強い吸収を示した。
【００２５】
比較例２
比較例1において、テトライソプロポキシチタンのEGME溶液の代りに、同濃度、同量のテトライソプロポキシジルコニウムのEGME溶液が用いられた。図1〜2(x=1.0)に示されるX線回析パターンおよび光吸収特性から、この酸化ジルコニウム薄膜は単斜晶系ホタル石構造(図1に●で示される)を有しており、波長200nm以下に強い吸収域があると推定される。
【００２６】
実施例６
実施例1において、テトライソプロポキシチタンおよびテトライソプロポキシジルコニウムのEGME溶液濃度がそれぞれ0.95モルおよび0.05モルにそれぞれ変更された。この複合酸化物薄膜の基板に対する付着性をひっかき法によって測定すると、目視による傷の形成が確認されず良好であった。また、光吸収可能な波長λは360nm以下であった。
【００２７】
更に、水溶液中のイソプロパノールの光酸化分解が行われることから、この複合酸化物薄膜が光触媒活性を有することが確認された。即ち、濃度1000ppmのイソプロパノール水溶液中に、30×10mmの大きさの複合酸化薄膜を形成させた基板を浸せきし、これに出力10Ｗのブラックライトブルーによる光を照射し、イソプロパノールの光酸化分解を実施すると、光照射によるイソプロパノール濃度の減少がガスクロマトグラフィーによって確認された。
【００２８】
なお、実施例1で得られた複合酸化物薄膜についても、これと全く同様の上記3つの特性が確認された。また、比較例1で得られた酸化チタン薄膜については、光吸収可能な波長λは360nm以下であったが、基板に対する付着性は、目視による傷の形成が確認され、不良であった。
【００２９】
実施例７
実施例1において、テトライソプロポキシチタンおよびテトライソプロポキシジルコニウムのEGME溶液濃度が0.10モルおよび0.90モルにそれぞれ変更された。得られた膜厚80nmの複合酸化物薄膜の光吸収スペクトルを測定すると、図3のグラフの(a)に示されるような結果が得られ、ZrO2単体薄膜の場合(c)と比較して、長波長側へのシフトが認められた。また、4.88eVの殺菌灯のエネルギーに対しても吸収を示すことから、禁制帯幅は4.88eV以下であった。
【００３０】
なお、実施例5で得られた複合酸化物薄膜の光吸収スペクトルは、図3の(d)に示される。曲線の立上りは、(a)、(b)の場合と比べて低エネルギー側で観察され、酸化能力は(a)、(b)の場合と比較して低いと考えられる。
【００３１】
実施例８
実施例1において、テトライソプロポキシチタンおよびテトライソプロポキシジルコニウムのEGME溶液濃度が0.05モルおよび0.95モルにそれぞれ変更された。得られた膜厚80nmの複合酸化物薄膜の光吸収スペクトルを測定すると、図3のグラフの(b)に示されるような結果が得られ、ZrO2単体薄膜の場合(c)と比較して、長波長側へのシフトが認められた。また、4.88eVの殺菌灯のエネルギーに対しても吸収を示すことから、禁制帯幅は4.88eV以下であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】各ジルコニウム含有率(x)における酸化物薄膜の結晶構造を示すグラフである。
【図２】各ジルコニウム含有率(x)における酸化物薄膜の光吸収特性を示すグラフである。
【図３】実施例7〜8で得られた複合酸化物薄膜の光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１】
0003799822.tif 000002
【図２】
0003799822.tif 000003
【図３】
0003799822.tif 000004