(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０℃以下に冷却した支持体の表面に溶存有機物を含む溶液または分散液からなる被処理液を供給して接触流下させることにより被処理液の一部を凍結させ、前記支持体表面に溶存有機物濃度が被処理液のそれより全体として低い凍結体を形成させる凍結工程と、前記凍結体の表層部を融解させ、濃縮度が低下しない範囲で濃縮された前記被処理液に加えて回収する回収工程とを順に行うことを特徴とする溶存有機物の濃縮方法。
【請求項２】
０℃以下に冷却した支持体の表面に溶存有機物を含む溶液または分散液からなる第１の被処理液を供給して接触流下させることにより被処理液の一部を凍結させ、前記支持体表面に溶存有機物濃度が前記第１の被処理液のそれより全体として低い凍結体を形成させる第１の凍結工程と、前記第１の凍結工程において形成された凍結体の表層部を溶融させ、濃縮度が低下しない範囲で濃縮された前記第１の被処理液に加えて、これを第２の被処理液として０℃以下に冷却した支持体の表面に供給して接触流下させることにより被処理液の一部を凍結させ、前記支持体表面に溶存有機物濃度が第２の被処理液のそれより全体として低い凍結体を形成させる第２の凍結工程と、前記第２の凍結工程において濃縮された前記第２の被処理液を回収する工程とを順に行うことを特徴とする溶存有機物の濃縮方法。
【請求項３】
前記第２の凍結工程における凍結体の表層部または全部を、前記第１の凍結工程に用いる他の被処理液に混合して融解させることを特徴とする請求項２記載の溶存有機物の濃縮方法。
【請求項４】
０℃以下に冷却した支持体の表面に溶存有機物を含む溶液または分散液からなる第１の被処理液を供給して接触流下させることにより被処理液の一部を凍結させ、前記支持体表面に溶存有機物濃度が前記第１の被処理液のそれより全体として低い第１の凍結体を形成させる第１の凍結工程と、前記第１の凍結体の表層部を融解させ、濃縮度が低下しない範囲で濃縮された前記第１の被処理液に加えて、この第２の被処理液を０℃以下に冷却した支持体の表面に供給して接触流下させることにより被処理液の一部を凍結させ、前記支持体表面に溶存有機物濃度が前記第２の被処理液のそれより全体として低い第２の凍結体を形成させる第２の凍結工程と、前記第２の凍結体の表層部を融解させ、濃縮度が低下しない範囲で前記第２の凍結工程において濃縮された前記第２の被処理液に加えて回収する回収工程と、残る前記第２の凍結体を前記第１の凍結工程に用いる他の被処理液に混合する混合工程とを順に行うことを特徴とする溶存有機物の濃縮方法。
【請求項５】
凍結体の表層部を融解させる量は、前記凍結体の体積の２０％以下であることを特微とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の溶存有機物の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理液中の溶存有機物を濃縮する方法に係り、特に、合成皮革産業やプラスチック製造業等で使用される、ジメチルホルムアミドやギ酸等の水溶液、あるいはアルコール製造工程におけるアルコールの水溶液等から、ジメチルホルムアミドやギ酸あるいはアルコール等の有機物を濃縮する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、被処理液中の成分を分離、濃縮する方法として、蒸留法が用いられている。蒸留法としては、通常、常圧下で行う常圧蒸留や、常圧で高沸点の物質あるいは沸点近傍で分解しやすい物質に対して行われる減圧蒸留が用いられているが、これらは、被処理液中の各成分の揮発度の差を利用し、蒸発凝縮を組み合わせることにより各成分を分離、濃縮する。
【０００３】
ところで、被処理液中の溶媒より蒸気圧が低い有機物の濃縮は、濃縮効率を高める目的から、常圧蒸留等を用いた多段蒸留法により行なわれている。例えば、合成皮革製造工程で使用されるジメチルホルムアミド水溶液は、５０段〜６０段にも及ぶ多段蒸留法により濃縮され、回収、再利用されている。
【０００４】
しかしながら、多段蒸留法においては、被処理液の加熱に際して多大なエネルギーを必要とし、また、多段であるために蒸留装置が複雑かつ大規模となり、さらに、加熱により爆発の危険性のあるジメチルホルムアミドやギ酸等を濃縮する場合には安全対策を厳重に講ずる必要があり、蒸留装置のさらなる複雑化および大型化を招いていた。そのため、イニシャルコストおよびランニングコストが増大し、蒸留装置の設置スペースも増大するという問題があった。さらに、揮発性を有する有機溶剤が留液である場合には、残留物中に有機溶剤が混入するため分離濃縮効率が低くなり、有機溶剤の再利用に障害となるばかりでなく、そのままでは残留物を再利用あるいは排出することができないため、排水処理施設への負荷が増加するという問題があった。
【０００５】
また、商業用もしくは工業用の製氷函により水を凍結する場合、製氷函の内壁に順次透明氷が凍結していくに従って、未結氷部分の原水側に原水中のシリカや金属イオン等の不純物が濃縮されることが、例えば特開平０６−２５４５４０等に記載されている。しかしながら、製氷方式により被処理液中の有機物を濃縮した場合には、凍結体の融解液中においても有機物の濃度が高い。すなわち、有機物の分離濃縮効率が低く、したがって、有機物の再利用に障害となるばかりか、そのままでは残留物を再利用あるいは排出することができないため排水処理施設への負荷が増加するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題を解消すべくなされたもので、被処理液中に溶存する有機物、特に、合成皮革産業やプラスチック製造業等で使用される、ジメチルホルムアミドやギ酸等の水溶液、あるいはアルコール製造工程におけるアルコールの水溶液等から、ジメチルホルムアミドやギ酸あるいはアルコール等の有機物を、コストを安く、高い効率で濃縮する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、凍結体の表層部を融解させて濃縮された被処理液と共に回収する、あるいは凍結体を形成することにより濃縮された被処理液を再度濃縮することにより被処理中の有機物の分離濃縮効率が容易に高まることを見出だし、本発明の完成に至ったものである。すなわち、本発明の溶存有機物の濃縮方法は、０℃以下に冷却した支持体の表面に溶存有機物を含む溶液または分散液からなる被処理液を供給して接触流下させ、前記支持体表面に溶存有機物濃度が被処理液のそれより低い凍結体を形成させる凍結工程と、前記凍結体の表層部を融解させ、濃縮度が低下しない範囲で濃縮された前記被処理液に加えて回収する回収工程とを順に行うことを特徴とする。
【０００８】
したがって、本発明においては、被処理液は、冷凍負荷が付与されて冷却された支持体表面上に供給されて接触流下されるので、支持体表面上には被処理液が順次積層した凍結体が形成される。一方、凍結していない被処理液中には有機物が濃縮される。次いで、凍結体の表層部が融解され、濃縮された被処理液にこの融解液が加えられて回収されるので、有機物が高く分離濃縮された濃縮液が得られる。また、残された凍結体は、純度の高い溶媒から構成されているので、残された凍結体自身もこのまま再利用することが可能となる。
【０００９】
本発明において、凍結体の表層部を融解させる量は、凍結体の体積の２０％以下、好ましくは１０％以下である。凍結体の体積の２０％以上を融解させたとしても、残存する凍結体の純度の向上はある一定のレベルで停滞するので、濃縮された被処理液にこの融解液を加えると、逆に濃縮された被処理液の濃度が大きく低下してしまうことによる。これは、凍結体を融解させると、凍結体の結晶間に挟まれた有機物が優先的に溶出するため、初期の融解液中に多くの有機物が溶存するものと推測されている。
【００１０】
また、本発明の溶存有機物の濃縮方法は、０℃以下に冷却した支持体の表面に溶存有機物を含む溶液または分散液からなる第１の被処理液を供給して接触流下させ、前記支持体表面に溶存有機物濃度が第１の被処理液のそれより低い凍結体を形成させる第１の凍結工程と、第１の凍結工程において形成された凍結体の表層部を溶融させ、濃縮度が低下しない範囲で濃縮された前記第１の被処理液に加えて、これを第２の被処理液として０℃以下に冷却した支持体の表面に供給して接触流下させ、前記支持体表面に溶存有機物濃度が第２の被処理液のそれより低い凍結体を形成させる第２の凍結工程と、前記第２の凍結工程において濃縮された前記第２の被処理液を回収する工程とを順に行うことを特徴とする。
【００１１】
したがって、本発明においては、被処理液は、冷凍負荷が付与されて冷却された支持体表面上に供給されて接触流下されるので、支持体表面上には被処理液が順次積層した凍結体が形成される。一方、凍結していない被処理液中には有機物が濃縮される。次いで、有機物が濃縮された被処理液は、冷凍負荷が付与されて冷却された支持体表面上に再び供給されて接触流下されるので、支持体表面上には有機物が濃縮された被処理液が順次積層した凍結体が形成される。一方、凍結していない被処理液中には有機物がさらに濃縮され、これが回収されるので、有機物が高く分離濃縮された濃縮液を得ることができる。
【００１２】
本発明で形成された第２の凍結体は、その表層部または全部を融解させた融解液を前記第１の凍結工程に用いる他の被処理液に混合して融解させることが望ましい。このとき、凍結体の表層部を融解させる量は、被処理液中の有機物の濃度や種類等によって適宜決定される。
【００１３】
さらに、本発明の溶存有機物の濃縮方法は、０℃以下に冷却した支持体の表面に溶存有機物を含む溶液または分散液からなる第１の被処理液を供給して接触流下させ、前記支持体表面に溶存有機物濃度が前記第１の被処理液のそれより低い第１の凍結体を形成させる第１の凍結工程と、前記第１の凍結体の表層部を融解させ、濃縮度が低下しない範囲で濃縮された前記第１の被処理液に加えて、この第２の被処理液を０℃以下に冷却した支持体の表面に供給して接触流下させ、前記支持体表面に溶存有機物濃度が前記第２の被処理液のそれより低い第２の凍結体を形成させる第２の凍結工程と、前記第２の凍結体の表層部を融解させ、濃縮度が低下しない範囲で前記第２の凍結工程において濃縮された前記第２の被処理液に加えて回収する回収工程と、残る前記第２の凍結体を前記第１の凍結工程に用いる他の被処理液に混合する混合工程とを順に行うことを特徴とする。
【００１４】
したがって、本発明においては、被処理液は、冷凍負荷が付与されて冷却された支持体表面上に供給されて接触流下されるので、支持体表面上には被処理液が順次積層した凍結体が形成される。次いで、凍結体の表層部が融解され、濃縮された被処理液にこの融解液が加えられるので、有機物が高く分離濃縮された濃縮液が得られる。また、残された凍結体は、純度の高い溶媒から構成されているので、残された凍結体自身もこのまま再利用することが可能となる。次いで、有機物が濃縮された濃縮液は、被処理液として、冷凍負荷が付与されて冷却された支持体表面上に再び供給されて接触流下されるので、支持体表面上には有機物が濃縮された被処理液が順次積層した凍結体が形成される。次いで、凍結体の表層部が融解され、濃縮された被処理液にこの融解液が加えられて回収されるので、凍結していない被処理液中には有機物がさらに濃縮され、有機物が高く分離濃縮された濃縮液を得ることができる。
【００１５】
本発明において、被処理液に加えられなかった各凍結体は、純度の高い溶媒として再利用してもよいし、再び凍結・濃縮を繰り返してもよいが、エネルギー効率の面から、それぞれ前段以前の凍結工程の被処理液の冷却に用いることが望ましい。このとき、第２の凍結工程において得られた凍結体を、第１の凍結工程に用いる被処理液に直接混合し、融解させる方法を好ましく用いることができる。本発明において、凍結体の表層部を融解させる量は、凍結体の体積の２０％以下、好ましくは１０％以下である。凍結体の体積の２０％以上を融解させたとしても、残存する凍結体の純度の向上はある一定のレベルで停滞するので、濃縮された被処理液にこの融解液を加えると、逆に濃縮された被処理液の濃度が大きく低下してしまうことによる。
【００１６】
また、本発明において、被処理液を供給して接触流下させるための支持体の材質は、熱伝導性に優れたものが好ましく、例えば、ステンレスが挙げられるが、熱伝導性に優れたものであれば特に限定はされない。また、支持体の形状も、使用環境により適宜変更可能であるが、被処理液を支持体表面上に均一に流下させる目的から、矩形あるいは円筒状のものを使用することが望ましい。
【００１７】
支持体への冷凍負荷の付与は、通常、冷却されたジエチレングリコール等のブラインにより行われるが、所望の温度で粘度が急激に上昇しないものであれば、特に限定はされない。
【００１８】
さらに、本発明において、凍結体を形成する装置としては、プレート・アイス製造装置を好適に用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００１９】
本発明に適用される被処理液の成分は特に限定はされないが、通常は有機物の水溶液が用いられる。この場合、有機物としては、水に対する溶解度が高いものであるならば、特に限定はされない。
【００２０】
本発明において、形成された凍結体を融解させるには、ブラインの供給を停止する方法や凍結体の温度以上の空気を凍結体に接触させる方法等によるが、通常これらを組み合わせることが望ましく、このとき有機物が濃縮された被処理液を濃縮度が低下しない範囲内で同時に流下させてもよい。しかしながら、形成された凍結体の融解を実施できる方法であれば、これらに限定はされない。
【００２１】
本発明において、支持体への冷凍負荷量（ブライン温度等）や支持体の表面積および厚さ、被処理液の支持体への供給速度、形成する凍結体の量等の条件は特に制限されるものではなく、これらは、被処理液中の有機物の濃度や種類等によって最適条件が適宜決定される。
【００２２】
なお、本発明においては、被処理液中に溶存する有機物の濃縮が主な目的であるが、本発明は、有機物が溶存した被処理液から有機物を除去する方法として用いることができることはいうまでもない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照しながら本発明の実施例について詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明の溶存有機物の濃縮方法の一実施例を示した図である。
【００２５】
図１において、符号１はステンレス製の結氷板であり、背面側に冷凍機２において冷却されたブライン（冷凍負荷）がブライン循環ライン３を通じて循環供給される構造になっている。結氷板１の大きさは、縦７００ｍｍ、横１８０ｍｍ、厚さ１５ｍｍであり、ほぼ垂直に設置されている。符号４は、被処理液を確保するための濃縮槽であり、５は、濃縮槽４内の被処理液を回収するためのドレンバルブである。符号６は、ポンプ７の動力により被処理液を濃縮槽４から結氷板１に供給するためのサンプル供給ライン、８は、サンプル供給ライン６により結氷板１に供給された被処理液を結氷板１上に平均して流下させるためのシャワーパイプである。そして、冷凍機２以外の構成は、断熱効果を高めるためにアクリル板の内側にグラスウールを張り付けた断熱容器９の内部に設置されている。
【００２６】
次に、図１を用いて、本発明による一実施例の動作工程を説明する。
【００２７】
はじめに、結氷板１は、冷凍機２において冷却されたブラインにより所定の温度まで循環冷却される。次いで、外部より濃縮槽４に供給された被処理液は、サンプル供給ライン６を通じてシャワーパイプ８より結氷板１の上部から均一に流下される。結氷板１の上部から流下された被処理液の一部は、結氷板１の下部に至る過程で凍結し、凍結体が形成される。一方、凍結しなかった被処理液は濃縮槽４に流入し、再度サンプル供給ライン６を通じて結氷板１に送られる。こうして、被処理液の凍結、濃縮が繰り返され、濃縮された被処理液が所定の液量まで減少した時点で、被処理液の結氷板１への供給が停止される。そして、冷凍機２からのブラインの供給が停止され、断熱容器９内に２９℃〜３６℃の室内空気が導入されて、結氷板１上に凍結した凍結体の表層部を融解する。融解液は濃縮槽４に流入し、凍結体の所定量が融解した時点でドレンバルブ５から濃縮された被処理液とともに濃縮液として回収される。
【００２８】
次に、このように構成された本発明の一実施例を用いて実施された実施例１、実施例２および実施例３について説明する。
【００２９】
（実施例１）
被処理液として、比抵抗値が１８．２ＭΩ・ｃｍである超純水にジメチルホルムアミド（関東化学（株）：鹿１級）を混合し、１０ｗｔ％ジメチルホルムアミド水溶液を２０００ｍｌ作成した。また、ブライン温度を−１１．０℃として結氷板１を冷却し、１０ｗｔ％ジメチルホルムアミド水溶液を流量０．６ｌ／ｍｉｎで結氷板１に流下した。そして、被処理液の残量が１０００ｍｌとなった時点で結氷板１への被処理液の供給を停止し、３６℃の室内空気を断熱容器１内に導入して結氷板１の表面に形成された凍結体を融解した。次いで、凍結体の体積の１０％が融解した段階で、濃縮された被処理液と融解液とをドレンバルブ５から共に回収し、１１００ｍｌの濃縮液を回収した。そして、濃縮液の濃度および残った凍結体の融解液の濃度をＴＯＣ計（（株）島津製作所：ＴＯＣ−５０００）により測定した。
【００３０】
また、同一の条件で、被処理液の残量が１０００ｍｌとなる時点まで新たに結氷板１の表面に凍結体を形成させ、この凍結体の融解液を得られた順に５０ｍｌずつサンプリングしてフラクション１〜２０とし、各フラクションの濃度を同じくＴＯＣ計（（株）島津製作所：ＴＯＣ−５０００）により測定した。
【００３１】
これらの測定結果を、表１および図２に示す。
【００３２】
【表１】
0003739440.tif 000002
表１に示すように、濃縮液中にはジメチルホルムアミドが良好に濃縮されており、また、残った凍結体の融解液からは、ジメチルホルムアミドが高率に除去されているのがわかる。
【００３３】
そして、図２より、フラクション１およびフラクション２のジメチルホルムアミドの濃度が高いことから、凍結体の体積の１０％に相当する初期の融解液に有機物が多量に混入していることがわかる。
【００３４】
したがって、凍結体の体積の１０％に相当する初期の融解液を濃縮液に混合しなかった場合、濃縮液の濃度は、計算より１３ｗｔ％になるため、凍結体の体積の２０％に相当する初期の融解液、好ましくは凍結体の体積の１０％に相当する初期の融解液を濃縮液に混合させることにより、濃縮液の濃度が高くなることが理解できる。
【００３５】
（実施例２）
被処理液として、比抵抗値が１８．２ＭΩ・ｃｍである超純水にギ酸（関東化学（株）：特級）を混合し、１０ｗｔ％ギ酸水溶液を１０００ｍｌ作成した。また、ブライン温度を−１３．０℃として結氷板１を冷却し、１０ｗｔ％ギ酸水溶液を流量０．６ｌ／ｍｉｎで結氷板１に流下した。そして、被処理液の残量が７００ｍｌとなった時点で結氷板１への被処理液の供給を停止し、３２℃の室内空気を断熱容器１内に導入して、結氷板１の表面に形成された凍結体を融解した。次いで、凍結体の体積の１６％が融解した段階で、濃縮された被処理液と融解液とをドレンバルブ５から共に回収し、７５０ｍｌの濃縮液を回収した。そして、濃縮液の濃度および残った凍結体の融解液の濃度を、ＴＯＣ計（（株）島津製作所：ＴＯＣ−５０００）により測定した。
【００３６】
測定結果を表１に示す。
【００３７】
表１に示すように、濃縮液中にはギ酸が良好に濃縮されており、また、残った凍結体の融解液からは、ギ酸が高率に除去されているのがわかる。
【００３８】
（実施例３）
被処理液として、比抵抗値が１８．２ＭΩ・ｃｍである超純水にエタノール
（関東化学（株）：鹿１級）を混合し、５ｗｔ％エタノール水溶液を１０００ｍｌ作成した。また、ブライン温度を−１３．０℃として結氷板１を冷却し、５ｗｔ％エタノール水溶液を流量０．６ｌ／ｍｉｎで結氷板１に流下した。そして、被処理液の残量が５００ｍｌとなった時点で結氷板１への被処理液の供給を停止し、２９℃の室内空気を断熱容器１内に導入して、結氷板１の表面に形成された凍結体を融解した。次いで、凍結体の体積の１０％が融解した段階で、濃縮された被処理液と融解液とをドレンバルブ５から共に回収し、５５０ｍｌの濃縮液を回収した。そして、濃縮液の濃度および残った凍結体の融解液の濃度を、ＴＯＣ計（（株）島津製作所：ＴＯＣ−５０００）により測定した。
【００３９】
測定結果を表１に示す。
【００４０】
表１に示すように、濃縮液中にはエタノールが良好に濃縮されており、また、残った凍結体の融解液からは、エタノールが高率に除去されているのがわかる。
さらに、図面を参照しながら、本発明の溶存有機物の濃縮方法について他の実施例を詳細に説明する。
【００４１】
図３は、本実施例による溶存有機物の濃縮方法を概略的に示した図である。
【００４２】
はじめに、第１の被処理液が連続的に供給される（工程１１）。供給された第１の被処理液は一部が凍結されて凍結体を形成し（工程１２）、凍結に至らなかった第１の被処理液は濃縮液として回収される（工程１３）。一方、工程１２における凍結体の表層部、すなわち凍結体の体積の２０％以下、好ましくは１０％以下が融解され、工程１３で得られた濃縮液と混合される（工程１４）。また、工程１４において残された凍結体の融解液は外部に排出される（工程１５）。
【００４３】
次に、工程１３において濃縮液として回収された被処理液は、第２の被処理液として連続的に供給される（工程１６）。供給された第２の被処理液は一部が凍結されて凍結体を形成し（工程１７）、凍結に至らなかった第１の被処理液は濃縮液として回収される（工程１８）。一方、工程１７における凍結体の表層部、すなわち、凍結体の体積の２０％以下、好ましくは１０％以下が融解され、工程１８で得られた濃縮液と混合され（工程１９）最終的な濃縮液となる。また、工程１９において残された凍結体は、工程１１の第１の被処理液と再び混合される（工程２０）。
【００４４】
こうして、連続的に供給された被処理液は、順次凍結、濃縮を繰り返して濃縮され、濃縮液として連続的に回収されて再利用される。
【００４５】
なお、本発明においては、工程１２および工程１７で形成された氷結体の全量を第１の被処理液あるいは第２の被処理液に混合してもよい。また、本発明を繰り返し実施し、あるいは適宜組み合わせて、濃縮液の濃度を高めることに何等問題はない。
【００４６】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、被処理液の一部を凍結した凍結体の表層部を融解し、濃縮した被処理液にこの融解液を加えて回収するので、有機物が高く分離濃縮された濃縮液を得ることが可能な溶存有機物の濃縮方法を提供することができる。また、本発明によれば、被処理液の一部の凍結と未凍結の被処理液の回収を段階的に繰り返して行うので、有機物が高く分離濃縮された濃縮液を得ることが可能な溶存有機物の濃縮方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、被処理液の一部の凍結と未凍結の被処理液の回収を段階的に繰り返して行い、そのとき凍結体の表層部を融解して濃縮した被処理液にこの融解液を加えて回収するので、有機物が高く分離濃縮された濃縮液を得ることが可能な溶存有機物の濃縮方法を提供することができる。そして、本発明によれば、濃縮液中に有機物が高く分離濃縮されるので、残留物中の有機物の濃度が低くなり、残留物の再利用あるいは廃棄も容易となる。
【００４７】
したがって、本発明によれば、溶存有機物の濃縮に際して被処理液の一部を凍結した凍結体の表層部を融解し、濃縮した被処理液にこの融解液を加えて回収する、あるいは被処理液の一部の凍結と未凍結の被処理液の回収を段階的に繰り返して行う、あるいは、このとき被処理液の一部を凍結した凍結体の表層部を融解し、濃縮した被処理液にこの融解液を加えて回収することにより濃縮液を得るので、多大なエネルギーと複雑な構成を必要としない、経費的に安価で省スペース性をも有する溶存有機物の濃縮方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶存有機物の濃縮方法のー実施例を示した図。
【図２】各フラクションの濃度の測定結果を示した図。
【図３】本発明の溶存有機物の濃縮方法を概略的に示した図。
【符号の説明】
１……氷結板
２……冷凍機
３……ブライン循環ライン
４……濃縮槽
５……ドレンバルブ
６……サンプル供給ライン
７……ポンプ
８……シャワーパイプ
９……断熱容器
【図１】
0003739440.tif 000003
【図２】
0003739440.tif 000004
【図３】
0003739440.tif 000005