(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部に排出口を有し異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマーを生成する反応缶と、
該反応缶に付設され反応缶内の液晶性ポリマーを不活性ガスで加圧排出させる第１ガス加圧手段と、
一端部に前記排出口に取り付けられ該排出口を開閉する排出弁を有し、中間部に前記排出口に連通し外周面より加温調整される内室を有し、他端部に前記内室の端部を形成する開口を有するダイヘッドと、
該ダイヘッドの他端部に接続し前記開口を開閉可能な開閉弁と、
前記開閉弁の弁開口に取り付けられたダイプレートを備え、
該ダイヘッドが内室上部にガス圧入口を有し、該ガス圧入口が不活性ガスを供給する第２ガス加圧手段に連結しており、
前記の開閉弁が開口側とダイプレート側を連通可能な複数の細孔を有し閉鎖時に開口側を外気から遮断するスリット弁であることを特徴とする液晶性ポリマーのバッチ製造装置。
【請求項２】
請求項１記載の液晶性ポリマーのバッチ製造装置による液晶性ポリマーの連続製造方法であって、
反応缶内に液晶性ポリマーを生成後、開閉弁及び排出弁を開いて、第１ガス加圧手段により不活性ガスで反応缶内のポリマーを加圧することにより、ポリマーをダイヘッド内およびダイプレートを通して外部に排出し、
反応缶内から液晶性ポリマーを排出後、不活性ガスを排出しながら開閉弁及び排出弁を閉じるポリマー排出の終了操作をし、
この排出弁を閉じた後、反応缶で次のバッチの液晶ポリマーの生成を開始するとともに、所要時間後、ダイヘッドの内室上部のガス圧入口より、第２ガス加圧手段より不活性ガスをダイヘッド内に圧入し、開閉弁を開き、ダイヘッド内および開閉弁内のポリマーを排出後、不活性ガスを排出しながら開閉弁を再度閉じるダイヘッド内ポリマー排出の終了操作をし、
所定時間後、次のバッチの生成液晶性ポリマーの排出開始に際し、
再び、第１ガス加圧手段により不活性ガスで反応缶内のポリマーを加圧しながら開閉弁及び排出弁を開いて、ポリマーをダイヘッド内およびダイプレートを通して外部に排出するポリマー排出の開始操作をし、
これら一連のポリマーの排出、ポリマーの排出の終了操作、ダイヘッド内ポリマー排出の終了操作および次バッチのポリマー排出の開始操作を所定回数繰り返すことを特徴とする液晶性ポリマーの連続製造方法。
【請求項３】
液晶性ポリマーが芳香族ポリエステル樹脂または芳香族ポリエステルアミド樹脂であることを特徴とする請求項２記載の液晶性ポリマーの連続製造方法。
【請求項４】
液晶性ポリマーがｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸およびｐ−アミノフェノールを構成単量体成分とする芳香族ポリエステルアミド樹脂であることを特徴とする請求項２記載の液晶性ポリマーの連続製造方法。
【請求項５】
液晶性ポリマーがｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を構成単量体成分とする芳香族ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項２記載の液晶性ポリマーの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性ポリマーのバッチ製造装置とそれによる液晶性ポリマーの連続製造方法に関し、特に、芳香族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステルアミド樹脂など空気中での加熱により酸化・劣化し易い合成樹脂である液晶性ポリマーのバッチ製造装置とそれによる液晶性ポリマーの連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光学異方性を有する液晶ポリマーである芳香族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステルアミド樹脂のバッチ製造装置においては、反応を終えると、生成した粘調なポリマーは、図５に示すような反応釜１の下部に取り付けられたダイヘッド２の下端に取り付けられた多孔性ダイプレート３の孔４を通してストランド５として加圧垂下させ、規定寸法に裁断してペレット化する製造方法がとられている。
このダイヘッド２は、反応釜１の底部に取り付けられ粘調なポリマーの排出口１ａを開閉する排出弁６と、ポリマーが下端のダイプレート３全体に均一に広がるようにポリマー室７を形成し、外壁に保温用のジャケット流体を流すジャケット部８と、ジャケット部の下端に取り付けられたダイプレート３から構成され、粘調なポリマーの排出流路９を形成している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような液晶ポリマーのバッチ製造装置を用い、各製造バッチの間に装置内の洗浄、乾燥等の中間工程を設けずに連続的に製造バッチを繰り返す製造法（本明細書において、「連続製造方法」における「連続」とは、このような装置の洗浄を有しない工程を意味する。）を行っても、ダイプレート３がダイヘッド２のジャケット部８に直接取り付けられているので、一つのバッチが終了し、液晶ポリマーの排出が終了すると、ダイヘッド２のポリマー室７内の室壁内面と排出弁６の弁先との間等、排出流路９の狭い部分９ａに液晶ポリマーが残留したりしてペレットの収率を低下させるという問題点がある。
【０００４】
また、このように残留した残存ポリマーが、ダイプレート３の孔４からポリマー室７内に入った空気に触れて酸化劣化し、変色したり、炭化したりする。そして、次のバッチの生成ポリマーを排出する時に、ダイプレート３の孔４の目詰まりを起こしたり、ストランドの乱れを起こしたり、ストランド中にブラックスペックとして混入し品質を低下させたり、更にはストランドをカットするカッターに固まりが流れて、カット作業の中断をせざるを得なくなるという問題点がある。
したがって、バッチ式連続製造を行う場合に、前記のような残存ポリマーや酸化劣化・変色・炭化したポリマー等の除去や清掃に手間や時間がかかり、液晶ポリマーの連続製造の効率が大幅に低下するという問題点がある。
【０００５】
なお、特開平６−１９２４０３号公報には液晶ポリマーのバッチ製造装置による連続製造方法に関する提案がある。これは重合缶内のポリマーを吐出する際、缶残ポリマーを重合缶の内容積１ｍ3当たり３０ｋｇ以下にし、その後次回の原料を投入するものである。この方法では、重合缶の総容量に対して缶残ポリマーの容量分だけ実質使用容量が減少することになり、重合缶の使用効率を低下させるのみでなく、缶残ポリマーが次の重合時に高融点化し、次のバッチの重合物中に混入し品質低下させ、さらに、吐出時のトラブルの要因にもなる、という問題点もある。
【０００６】
本発明は、バッチ製造装置を用いた液晶ポリマーの連続製造において、前バッチの残存ポリマーの酸化劣化を防止することによって、次バッチの生成ポリマーの排出時のダイ目詰まりを防止し、生産性を向上させると共に、排出する液晶ポリマーの品質向上および収率向上を図ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ダイヘッドのポリマー室内に残留した残存ポリマーの酸化劣化のメカニズム、使用ポリマーの種類・特性との関係、ダイヘッドの構造、酸素遮断の方法、スリット弁の設置位置、形状、構造、開閉のタイミングと排出弁との関係等につき種々検討の結果、かかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１に係る液晶性ポリマーのバッチ製造装置は、下部に排出口を有し異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマーを生成する反応缶と、該反応缶に付設され反応缶内の液晶性ポリマーを不活性ガスで加圧排出させる第１ガス加圧手段と、一端部に前記排出口に取り付けられ該排出口を開閉する排出弁を有し、中間部に前記排出口に連通し外周面より加温調整される内室を有し、他端部に前記内室の端部を形成する開口を有するダイヘッドと、該ダイヘッドの他端部に接続し前記開口を開閉可能な開閉弁と、前記開閉弁の弁開口に取り付けられたダイプレートを備えたことを特徴とするものである。
【０００９】
加えて、本発明の第１に係る液晶性ポリマーのバッチ製造装置は、前記開閉弁が開口側とダイプレート側を連通可能な複数の細孔を有し閉鎖時に開口側を外気から遮断するスリット弁であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の第２に係る液晶性ポリマーのバッチ製造装置は、下部に排出口を有し異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマーを生成する反応缶と、該反応缶に付設され反応缶内の液晶性ポリマーを不活性ガスで加圧排出させる第１ガス加圧手段と、一端部に前記排出口に取り付けられ該排出口を開閉する排出弁を有し、中間部に前記排出口に連通し外周面より加温調整される内室を有し、他端部に前記内室の端部を形成する開口を有するダイヘッドと、該ダイヘッドの他端部に接続し前記開口を開閉可能な開閉弁と、前記開閉弁の弁開口に取り付けられたダイプレートを備え、該ダイヘッドが内室上部にガス圧入口を有し、該ガス圧入口が不活性ガスを供給する第２ガス加圧手段に連結しており、前記の開閉弁が開口側とダイプレート側を連通可能な複数の細孔を有し閉鎖時に開口側を外気から遮断するスリット弁であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の第３に係る液晶性ポリマーの連続製造方法は、前記の液晶性ポリマーのバッチ製造装置による液晶性ポリマーの連続製造方法であって、
反応缶内に液晶性ポリマーを生成後、開閉弁及び排出弁を開いて、第１ガス加圧手段により不活性ガスで反応缶内のポリマーを加圧することにより、ポリマーをダイヘッド内およびダイプレートを通して外部に排出し、液晶性ポリマーの排出後、不活性ガスを排出しながら開閉弁及び排出弁を閉じるポリマー排出の終了操作をし、所定時間後、次のバッチの生成液晶性ポリマーの排出開始に際し、再び、第１ガス加圧手段により不活性ガスで反応缶内のポリマーを加圧しながら開閉弁及び排出弁を開いて、ポリマーをダイヘッド内およびダイプレートを通して外部に排出するポリマー排出の開始操作をし、
これら一連のポリマーの排出およびポリマー排出の終了操作とポリマー排出の開始操作を所定回数繰り返すことを特徴とするものである。
なお、開閉弁と排出弁を開く順序は、(1)開閉弁を先に開いた後、排出弁を開く方法、(2)排出弁を先に開いた後、開閉弁を開く方法、(3)ほぼ同時に両弁を開く方法があるが、限定されない。但し、開閉弁の耐圧性が低い場合は、(1)または(3)の方法が好ましい。同じく両弁を閉じる順序は、(4)開閉弁を先に閉じた後、排出弁を閉じる方法、(5)排出弁を先に閉じた後、開閉弁を閉じる方法、(6)ほぼ同時に両弁を閉じる方法があるが、限定されない。但し、開閉弁の耐圧性が低い場合は、(5)または(6)の方法が好ましい。以下も同様である。
【００１２】
また、本発明の第４に係る液晶性ポリマーの連続製造方法は、前記の液晶性ポリマーのバッチ製造装置による液晶性ポリマーの連続製造方法であって、
反応缶内に液晶性ポリマーを生成後、開閉弁及び排出弁を開いて、第１ガス加圧手段により不活性ガスで反応缶内のポリマーを加圧することにより、ポリマーをダイヘッド内およびダイプレートを通して外部に排出し、反応缶内から液晶性ポリマーの排出後、不活性ガスを排出しながら開閉弁及び排出弁を閉じるポリマー排出の終了操作をし、
この排出弁を閉じた後、反応缶で次のバッチの液晶ポリマーの生成を開始するとともに、所要時間後、ダイヘッドの内室上部のガス圧入口より、第２ガス加圧手段より不活性ガスをダイヘッド内に圧入し、開閉弁を開き、ダイヘッド内および開閉弁内のポリマーを排出後、不活性ガスを排出しながら開閉弁を再度閉じるダイヘッド内ポリマー排出の終了操作をし、
所定時間後、次のバッチの生成液晶性ポリマーの排出開始に際し、
再び、第１ガス加圧手段により不活性ガスで反応缶内のポリマーを加圧しながら開閉弁及び排出弁を開いて、ポリマーをダイヘッド内およびダイプレートを通して外部に排出するポリマー排出の開始操作をし、
これら一連のポリマー排出、ポリマーの排出の終了操作、ダイヘッド内ポリマー排出の終了操作および次バッチのポリマー排出開始操作を所定回数繰り返すことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の第５に係る液晶性ポリマーの連続製造方法は、前記連続製造方法において、液晶性ポリマーが芳香族ポリエステル樹脂または芳香族ポリエステルアミド樹脂であることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の第６に係る液晶性ポリマーの連続製造方法は、前記連続製造方法において、液晶性ポリマーがｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸およびｐ−アミノフェノールを構成単量体成分とする芳香族ポリエステルアミド樹脂であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の第７に係る液晶性ポリマーの連続製造方法は、前記連続製造方法において、液晶性ポリマーがｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を構成単量体成分とする芳香族ポリエステル樹脂であることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ここに、液晶ポリマーは、光学異方性を形成し得るポリマー、例えば、芳香族ポリエステル樹脂または芳香族ポリエステルアミド樹脂等である。さらに詳しくは、液晶性ポリマーがｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸およびｐ−アミノフェノールを構成単量体成分とする芳香族ポリエステルアミド樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を構成単量体成分とする芳香族ポリエステル樹脂または、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６ーヒドロキシー２ーナフトエ酸、テレフタル酸及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルを構成単量体成分とする芳香族ポリエステル樹脂等が好ましい。
【００１７】
また、不活性ガスとしては、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等液晶ポリマーを酸化劣化しない気体であればよいが、好ましくは、窒素ガスである。
【００１８】
また、開閉弁は、ダイヘッド内の液晶ポリマーの流路である内室の下端部を形成する開口を開閉するもので、スリット弁が好ましい。スリット弁２０は、図１、２に示すように、ダイヘッド１５の開口１６ａ側に一体的に設けられた円筒状の空洞を有する弁外筒体２２と、この弁外筒体の空洞２１の内面と摺動し回転可能な円柱状の弁体２４を有するもので、弁体２４は、回転軸と直交して複数の細孔２５、例えば、断面が長楕円形の細孔を有するものが好ましい。
このスリット弁２０は、弁体の細孔２５を開口側に一致させ開状態にしたとき、開口１６ａ側とダイプレート２７側とは複数の細孔で連通状態となり、一方、弁体２４を角度９０度回転させ開口を閉状態にしたとき、ダイヘッド１５内を外部の空気から完全に遮断するものである。
開閉弁は、ダイヘッドの他端部に接続して一体的に設けられ、ダイヘッドの開口側とダイプレート側を細孔等で連通または遮断して開口を開閉し、閉鎖時に、ダイヘッド内を外部の空気から完全に遮断するものであれば、板状弁体を開閉弁の直径方向または軸方向に、または前記のように円柱状弁体を回転方向に摺動させるようなものであってもよい。
なお、前記開閉弁はダイヘッドの他端部に接続し開口部に一体的に設けられた場合について述べたが、開閉弁はダイヘッドの他端部の開口部にパッキン等でシールした状態でボルト締め等の方法で取り付けるようにしてもよい。
【００１９】
また、ダイヘッドの内室上部のガス圧入口は、内室上部の周壁面でも、図４に示すように、排出弁のピストン上部の外周面でも、内室上部の内室内に向かって不活性ガスを圧入できるガス圧入口であればよい。
また、ガス圧入口は第２ガス加圧手段に連結し、不活性ガスを第２ガス加圧手段からガス圧入口を介して内室内への圧入が出来るものであればよい。第２ガス加圧手段は、第１加圧手段とは別に設けてもよいし、第１加圧手段を共用してもよい。
第２ガス加圧手段を第１加圧手段と共用する場合には、反応缶とガス圧入口への窒素ガスの供給を切り替える３方切替弁と、この切り替えのタイミングや不活性ガスの圧入の開始・終了のタイミングを制御する制御装置を設けることが好ましい。制御内容は液晶性ポリマーの種類や連続製造装置の種類により決められる。
【００２０】
液晶性ポリマーの連続製造方法において、反応缶からポリマーの排出後でかつ排出弁を閉じた後、内室内の周壁上に付着した残存ポリマーが内室の下方に垂下した後（所要時間後）にダイヘッドのガス圧入口より内室内へ不活性ガスの圧入を開始する。あるいはこの不活性ガスの圧入開始は、次のバッチの原料投入、重合処理等の作業が一段落したときでもよい。通常、排出弁を閉じて１０分から６０分後であり、好ましくは、３０分後程度である。
また、液晶性ポリマーの連続製造方法において、反応缶からのポリマーの排出とは、反応缶内のポリマーはほぼ排出され、いわゆる、窒素ガスパージがなされる状態であり、反応缶の内周壁には１部にポリマーが付着垂下中のものがあってもよい。
【００２１】
なお、従来の液晶性ポリマーのバッチ製造装置を用いる場合、初回のバッチの生成ポリマーを、ダイヘッド、ダイプレートを通してストランド状に排出し、排出終了後は、ダイヘッド内の残存ポリマーを除去し、反応缶やダイヘッド内部の洗浄、乾燥を行った後、次回のバッチ原料を仕込み、同様のバッチ製造を繰り返している。
本発明では、ダイヘッド内の残存ポリマーの完全な除去をせずに不活性ガスを圧入し開閉弁で外気とは遮断して、残存ポリマーの酸化劣化を防止することによって、次バッジの生成ポリマーの排出時のダイ目詰まりを防止し、生産性を向上させるとともに、排出する液晶ポリマーの品質向上および収率向上を図っているのである。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
まず、図１〜３を用いて、本発明の第１および第２に係る液晶性ポリマーのバッチ製造装置の実施例につき説明する。
図１において、１０は本発明の液晶性ポリマーのバッチ製造装置である。液晶性ポリマーのバッチ製造装置１０は、図示していない撹拌機を備え、留出管が接続され、下部に排出口１１ａを有し、異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマーを生成する反応釜１１と、図示していないが、反応釜に付設して、反応釜１１内の液晶ポリマーを不活性ガスである窒素ガスで加圧排出させる第１ガス加圧手段である第１窒素ガス供給装置と、一端部１５ａが反応釜１１の下部の排出口１１ａに取り付けられ、排出口を開閉する排出弁１３を有するダイヘッド１５を備えている。
【００２３】
ダイヘッド１５は、液晶性ポリマーの流路である内室１６が排出口１１ａに連通し、かつ、一端部１５ａ側の排出弁１３の弁孔１３ａに連通するとともに、図２にも示すように、一端部１５ａ側から他端部１５ｂ側に向かって扇状に広がり、他端部１５ｂに長方形状の開口１６ａを形成している。
また、ダイヘッドの中間部１５ｃには、内室１６を外周面より加温し温度調節可能な加温装置１８、例えば、高温流動体（オイル等）の循環ジャケットや電気ヒーター等の装置を有している。
加温装置１８は、反応釜１１よりポリマーの排出時には３５０℃、排出終了後には２００℃に保持し、反応缶１１よりポリマーが再排出するときには昇温し、３５０℃になるようになされている。
【００２４】
ダイヘッドの他端部１５ｂには、開口１６ａに接続して、複数のスリット状の細孔２５を有する開閉弁であるスリット弁２０が、一体的に設けられている。
スリット弁２０の下側には、スリット弁の弁開口２０ａに接して、長方形状のダイプレート２７が取り付けられている。
これは、ダイヘッド１５の他端部側の端末１５ｂにダイプレート２７を着脱自在に取り付け、このダイプレート２７の内室１６側にスリット弁２０を設け、内室１６の開口１６ａを開閉するように構成してもよい。
【００２５】
スリット弁２０は、図３にも示すように、長楕円形の孔２２ａ（図示せず）をそれぞれ軸方向に４個有し、かつ、円筒状の空洞２１を有する弁外筒体２２と、この弁外筒体の空洞２１の内面と摺動し回転可能な円柱状の弁体２４を有するものである。
弁体２４は、回転軸と直交して弁体を貫通する４個のスリット状の細孔２５を有するものが好ましい。細孔２５と弁外筒体の孔２２ａとは、弁体の回転により一致するように形成されている。２８は弁体２４を回転させ、スリット弁２０を開閉するハンドルである。
【００２６】
このスリット弁２０は、弁体２４の細孔２５を開口１６ａ側に一致させ開状態にしたとき、開口側とダイプレート側とは複数の細孔２５で連通状態となり、一方、弁体２４を角度９０度回転させ開口１６ａを閉状態にしたとき、ダイヘッド内を外部の空気から完全に遮断するものである。
ダイプレート２７には、長手方向にダイ孔３０がそれぞれ離隔して、設けられており、ポリマーをストランド状に吐出する。
【００２７】
次に、このバッチ製造装置による液晶性ポリマーの連続製造方法につき説明する（表１を参照）。
１バッチ目として、反応釜１１内にポリマー原料として、ｐ−アセトキシ安息香酸１６５５ｇ、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸３４０ｇ、４−アセトアミドフェノール１５９ｇ、４，４’−ジアセトキシビフェニル５５４ｇ、テレフタル酸４７７ｇからなる２００℃の混合溶融物を投入した。
そして、２００℃から約３時間かけて酢酸を留去しながら、３４０℃まで昇温した。３４０℃に達してから、反応缶１１を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下に減圧した。
【００２８】
次いで、撹拌を継続し撹拌機のトルクが設定値に達し、液晶性ポリマー、この場合は、ポリエステルアミド樹脂（以下、Ａポリマーともいう）が生成されたところで、第１窒素ガス供給装置よりの窒素ガスで反応缶１１内の液晶ポリマーを加圧しながらスリット弁２０を開き、次いで、反応缶１１の下部の排出弁１３を開く、いわゆる、ポリマー排出開始操作をして、液晶ポリマーをダイヘッド１５内およびダイプレート２７を通して外部にストランド状に吐出し、ペレット化した。
その後、反応缶１１内から液晶ポリマーの排出後、窒素ガスをダイプレート２７のダイ孔３０から排出しながら、すなわち、いわゆる窒素ガスパージを継続実施しながら、スリット弁２０と排出弁１３を閉じるポリマー排出終了操作をした。
【００２９】
前記液晶ポリマー排出終了操作後、所定時間放置すると、反応缶の内壁、排出口の近傍、ダイヘッド内の流路の狭い部分および内表面上のポリマーは自重によりスリット弁及び反応缶の底部に垂下し堆積する。ここで、再度排出操作を行うと、スリット弁及び反応缶底部に堆積したポリマーが排出され、反応缶内およびダイヘッド内の残存ポリマー量を極端に減少させることができる。この操作は本発明においては必須ではないが、本実施例では、これに従って行った（放置時間は約３０分間）。
本発明では、スリット弁を用いてポリマー排出終了操作をするので、ダイヘッド内はほぼ窒素ガスで充満されており、外部の空気から遮断され、ダイヘッド内に残存ポリマーがあったとしても、酸化劣化したり、変色や炭化も殆ど起こらない。
【００３０】
次いで、２バッチ目は、１バッチ目と同様に、反応缶１１内に所定の溶融状態のポリマー原料を２００℃で投入し、１バッチ目と同様に、酢酸の留去・温度制御・減圧処理した。
所定時間後、液晶ポリマーが生成され、２バッチ目の液晶ポリマーの排出開始に際して、再び、第１窒素ガス供給装置よりの窒素ガスで、反応缶を加圧しながらスリット弁２０を開き、次いで、排出弁を開いて液晶ポリマーを、ダイヘッド内およびダイプレート２７を通して外部に排出するポリマー排出開始操作をした。
このような一連のポリマーの排出およびポリマー排出終了操作とポリマー排出開始操作を所定回数（３回）繰り返した。そして、このときのペレット収率（平均）は、投入モノマー原料との比較で、９８．６％であった。また、ペレット内の黒色異物（以下、ＢＳという）は、１５ｇ当たり平均３．５個であった。ＢＳの測定は、ポリマー５ｇを３４０℃の高温でプレスし、薄肉成形円板とし、透過光による目視で着色異物の個数を数えた。
【００３１】
２バッチ目のポリマー排出開始操作に際し、ダイヘッド１５内は残存ポリマーも極端に少なく、酸化劣化なく、すぐ排出操作に移行でき、排出終了後にダイヘッド内の洗浄等もポリマーの排出の度に必要でないので、液晶ポリマーの生産のサイクルタイムが短くなり、生産効率が大幅に向上した。
また、２バッチ目のポリマー排出開始操作では、窒素ガスで、反応缶を加圧しながらスリット弁２０を開き、次いで、排出弁を開いて液晶ポリマーを、ダイヘッド１５内およびダイプレート２７を通して外部に排出するので、ダイヘッド１５内に未酸化未劣化の残存ポリマーが微量でも残っていたとしても、２バッチ目ポリマー排出前のガス排出時に窒素ガスと共に外部に排出されてしまい、２バッチ目のポリマー中への混入もほとんどなく、ダイプレート２７からは高品質のストランドが吐出される。
そして、各バッチ毎にこれらの操作が繰り返され、高品質・高収率で液晶ポリマーのペレットの生産をすることができた。
【００３２】
実施例２
実施例２においては、ポリマー原料として、ｐ−アセトキシ安息香酸２１６５ｇ、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸１０２３ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた液晶性ポリマーを以下、Ｂポリマーともいう。
ペレット収率は、９８．０％であり、ＢＳは平均４．５個であった。
【００３３】
比較例１
比較例１においては、反応缶として、図５に示す従来のスリット弁のない反応缶を用い、かつ、窒素ガスパージを実施しなかったこと以外は、実施例１と同じポリマー原料を用い、同じ操作条件で行った。
ペレット収率は、９５．９％で、ＢＳは平均５．０個であった。
【００３４】
比較例２
比較例２においては、実施例１における反応缶の操作において、１バッチ目の液晶ポリマーの排出終了後、窒素ガスパージを行わず、かつスリット弁を開状態にしたままとしたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
ペレット収率は、９５．９％で、ＢＳは、平均５．０個であった。
【００３５】
比較例３
比較例３においては、反応缶をスリット弁のない従来の反応缶を用い、かつ窒素ガスパージを行わないこと以外は、実施例２と同様に行った。
ペレット収率は、９３．４％であり、ＢＳは平均９．０個であった。
【００３６】
前記実施例１と比較例１において、比較例１の従来のバッチ製造装置における連続製造方法による場合に対して、実施例１のように、窒素ガスパージを実施してダイヘッド内の残存ポリマーを極力減少させるとともに、スリット弁と排出弁を閉鎖し、ダイヘッド内に窒素ガスを充満させ、かつ外部の空気の遮断を実施するという本発明による場合の方が、ダイヘッド内の残留ポリマーの酸化劣化が起こらず、ＢＳが大幅に減少し、ポリマーの収率が大幅に向上することが解る。
また、実施例１と比較例２との比較においても、窒素ガスパージとスリット弁を閉鎖することが、ポリマーの収率向上および品質向上へ大きい効果を有することを知ることができる。
【００３７】
また、実施例２と比較例３においても、比較例３の従来のバッチ製造装置における連続製造方法による場合に対して、実施例２のように、窒素ガスパージを実施してダイヘッド内の残存ポリマーを極力減少させるとともに、スリット弁と排出弁を閉鎖しダイヘッド内の空気の遮断を実施するという本発明による場合の方が、ポリマーの種類を変えても、ＢＳが大幅に減少し、ポリマーの収率が大幅に向上することが解る。
【００３８】
【表１】
0003808299.tif 000002
【００３９】
実施例３
まず、図４を用いて、本発明の第３に係る液晶性ポリマーのバッチ製造装置の実施例につき説明する。
図４において、４０は本発明の液晶性ポリマーのバッチ製造装置である。液晶性ポリマーのバッチ製造装置４０は、排出弁４３以外は実施例１と同じであり、同じ符号を付け説明を省略する。
バッチ製造装置４０の排出弁４３は、弁孔１３ａを開閉するピストン４４と、ピストン４４の軸方向の動きを保持するシリンダー部１３ｂとを有し、ピストン４４の上部の外周面には、ダイヘッド１５の内室１６上部１６ｂに向かって開口するガス圧入口４５を有している。
【００４０】
ガス圧入口４５は、図４に示すように、ピストン４４の軸に沿って設けられた軸孔４４ａおよびダイヘッド１５の外部の図示していない第２ガス加圧手段である第２窒素ガス供給装置に連通している。
ここでは、第２ガス加圧手段は、反応缶のポリマーを排出する第１ガス加圧手段とは別のものとしたが、第１ガス加圧手段を共有して使用してもよい。このときは、窒素ガスの供給ラインと供給のタイミングを制御するために、３方切替弁と、切り替えのタイミング、圧入の開始・終了のタイミングを制御する制御装置とを設ける必要がある。
【００４１】
次に、このバッチ製造装置４０による液晶性ポリマーの連続製造方法につき説明する。（表２を参照）
この製造方法においては、ポリマー原料と生成された液晶ポリマーの排出時の操作以外は、実施例１と同じであり、説明を省略する。
【００４２】
次いで、液晶ポリマーが生成されたところで、第１窒素ガス供給装置より窒素ガスが反応缶１１内に供給され、液晶ポリマーを加圧しながらスリット弁２０と反応缶１１の下部の排出弁４３を開き、液晶ポリマーをダイヘッド１５内およびダイプレート２７を通して外部にストランド状に吐出し、ペレット化する。スリット弁２０と排出弁４３の開く順は、前述した通り▲１▼スリット弁２０を先に開いた後、排出弁４３を開く方法、▲２▼排出弁４３を先に開いた後、スリット弁２０を開く方法、▲３▼ほぼ同時に両弁を開く方法があるが、限定されない。但し、スリット弁２０の耐圧性が低い場合は、▲１▼または▲３▼の方法が好ましい。
【００４３】
そして、反応缶１１内の液晶ポリマーがほぼ排出されたら、窒素ガスをダイヘッド１５およびダイプレート２７のダイ孔３０から排出し、いわゆる窒素ガスパージを行いながら、スリット弁２０と排出弁４３を閉じ、缶内ポリマー排出の終了操作をする。この場合も、両弁の閉じる順序は特に限定されない。
この排出弁４３を閉じた後、反応缶１１では、直ちに、２バッチ目の液晶ポリマーの生成を、すなわち、１バッチ目と同様に、反応缶１１内に所定のポリマー原料を投入し、１バッチ目と同様に、酢酸の留去・温度制御・減圧処理を開始する。
【００４４】
上記のように、反応缶１１内の液晶ポリマーがほぼ排出されたら、窒素ガスパージを行い、排出弁４３を閉じた後、直ちに、反応缶１１で２バッチ目の液晶ポリマーの生成開始をするので、従来の反応缶を洗浄．乾燥する場合に比較し、大幅に生産効率を向上する。また、反応缶１１内の液晶ポリマーがほぼ排出された後、さらに、反応缶１１内、ダイヘッド１５およびダイプレート２７のダイ孔３０に残存するポリマーを窒素ガスパージにより排出させる操作を継続実施した後、排出弁１３を閉じ、２バッチ目を生成開始する場合（実施例１）に比較しても、本実施例３では２バッチ目の生成開始操作までの時間が大幅に短縮され、ポリマーの生産効率をさらに大幅に向上させることができる。
【００４５】
また、反応缶１１で、２バッチ目のポリマー生成開始操作と同時に、ダイヘッド１５では、缶内ポリマー排出操作後、例えば約３０分間放置した後、第２窒素ガス供給装置から窒素ガスがガス圧入口４５よりダイヘッド１５内の内室１６上部１６ｂに圧入され、ダイヘッド１５内が加圧され、次いでスリット弁２０が開かれる。これによりダイヘッドの内室１６の周壁面およびスリット弁２０内のポリマーは排出される。ポリマーの排出が終了した後、窒素ガスをさらに排出しながら、すなわち、ダイヘッド１５内を窒素ガスパージをしながらスリット弁２０を再度閉じ、ダイヘッド内ポリマー排出の終了操作をする。
【００４６】
上記のように、缶１１内ポリマー排出操作後に、約３０分の放置時間内に、内室上部の外周壁に付着したポリマーは自重で下方に垂下する。さらに、ダイヘッドの内室１６上部より圧入された窒素ガスにより、窒素ガスパージをしながらスリット２０弁を閉じるので、窒素ガスパージ中にダイヘッド内の流路の狭い部分および内表面上のポリマーは窒素ガスの流れに伴ってダイプレート２７の外に排出される。このため、ダイヘッド１５内およびスリット２０弁内の残存ポリマー量を大幅に減少させることができる。
また、再度スリット弁２０を閉じ、ダイヘッド１５内ポリマー排出の終了操作をするので、ダイヘッド１５内は窒素ガスで充満しており、外部の空気から完全に遮断されており、ダイヘッド１５内に残存ポリマーがあったとしても、酸化劣化したり、変色や炭化も殆ど起こらない。
【００４７】
次いで、所定時間後、２バッチ目の液晶ポリマーが生成され、２バッチ目の液晶ポリマーの排出開始に際して、再び、第１窒素ガス供給装置よりの窒素ガスで、反応缶を加圧しながらスリット弁２０と排出弁４３を開いて液晶ポリマーを、ダイヘッド１５内およびダイプレート２７を通して外部に排出するポリマー排出の開始操作をする。
【００４８】
この実施例３においては、ポリマー原料として、実施例２と同じものを用いた。
上記のような一連の缶１１内ポリマーの排出操作、缶内ポリマー排出の終了操作、ダイヘッド１５内ポリマー排出の終了操作およびポリマー排出の開始操作を所定回数（３回）繰り返した。そして、このときのペレット収率は９７．９％、ＢＳは平均２．９個であった。
【００４９】
比較例４
比較例４においては、反応缶として、図５に示す従来のスリット弁のない製造装置を用い、かつ、窒素ガスパージを実施しなかったこと以外は、実施例３と同じポリマー原料を用い、同じ操作条件で行った。
ペレット収率は、９４．７％であった。ＢＳは平均１１．５個であった。
【００５０】
比較例４の従来のバッチ製造装置および連続製造方法に対して、実施例３のように、ダイヘッド内よりの窒素ガスパージを実施してダイヘッド内の残存ポリマーを極力減少させるとともに、スリット弁と排出弁を閉鎖し、ダイヘッド内に窒素ガスを充満させ、かつ外部の空気の遮断を実施することにより、ダイヘッド内の残存ポリマーの酸化劣化が起こらず、ポリマーの収率が大幅に向上することが解る。
【００５１】
【表２】
0003808299.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、バッチ製造装置の反応缶の下部に取り付けたダイヘッドの開口に接して開閉弁を設け、液晶ポリマーの連続製造方法において、窒素ガスパージ、特定のポリマー排出の終了操作およびポリマー排出の開始操作をすることにより、前バッチの残存ポリマー量を極力減少させるとともに、残存ポリマーの酸化・劣化および変色・炭化を防止することができる。
そして、次バッチ生成ポリマーの排出時のダイ目詰まりを防止でき、さらに製造する液晶ポリマーの品質向上および収率向上をはかることができ、さらには、連続製造時の洗浄や掃除を不要にし、サイクルタイムの短縮による生産効率を向上させることができる。
また、ダイヘッドの内室上部にガス圧入口およびガス圧入口への圧入ガスを供給するガス加圧手段を設けることにより、反応缶内の缶内ポリマー排出操作後、直ちに、２バッチ目を生成開始できるようにし、生産効率をさらに向上させることが出来る。
さらに、ガス圧入口よりの不活性ガスパージにより、ダイヘッドおよびダイプレート内の残存ポリマーの酸化防止、変色・炭化を防止し、さらに品質向上・収率向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１を示す液晶性ポリマーのバッチ製造装置の１部断面図である。
【図２】図１に示すバッチ製造装置の要部を示す図で、（ａ）は、その要部断面図、（ｂ）はダイプレートを下より見た平面図である。
【図３】図２に示すバッチ製造装置のスリット弁を下より見た平面図である。
【図４】本発明の実施例３を示す液晶性ポリマーのバッチ製造装置の１部断面図である。
【図５】従来の液晶性ポリマーのバッチ製造装置の１部断面図である。
【符号の説明】
１０、４０  液晶性ポリマーのバッチ製造装置
１１  反応缶
１１ａ  排出口
１３、４３  排出弁
１５  ダイヘッド
１５ａ  一端部
１５ｂ  他端部
１５ｃ  中間部
１６  内室
１６ａ  開口
１６ｂ  内室上部
２０  スリット弁（開閉弁）
２５  細孔
２７  ダイプレート
４５  ガス圧入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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