(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化したアルミニウム板を、第一段階として陽極酸化処理してアルカリ処理した後またはアルカリ処理をせずに、第二段階として第一段階の陽極酸化皮膜の上にそのマイクロポアよりもポア径が８０％〜５％の径に小さくなり、かつ第一段階の陽極酸化皮膜量が第二段階の陽極酸化皮膜量よりも同等量以下となる条件にて再び陽極酸化処理して得られた、陽極酸化皮膜を表面に有する平版印刷版用支持体
【請求項２】
粗面化したアルミニウム板を、第一段階として陽極酸化処理した後、引き続き第ニ段階として第一段階のマイクロポアよりもポア径が８０％〜５％の径に小さくなる条件にて再び陽極酸化処理し、その後該陽極酸化皮膜の陽極酸化皮膜を除去しないことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法
【請求項３】
粗面化したアルミニウム板を、第一段階として陽極酸化処理した後、第一段階の陽極酸化皮膜をアルカリ水溶液で処理することによって溶解し該皮膜に存在するマイクロポアを拡げた後、該マイクロポアよりもポア径が小さくなる条件にて第二段階の陽極酸化処理を行うことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法
【請求項４】
該第二段階の陽極酸化処理の後、陽極酸化皮膜を除去しないことを特徴とする、請求項３の平版印刷版用支持体の製造方法
【請求項５】
第一段階の陽極酸化処理が硫酸、燐酸またはシュウ酸の水溶液中で行われる、請求項２〜４のいずれかに記載の平版印刷版支持体の製造方法
【請求項６】
第一段階の陽極酸化処理が燐酸またはシュウ酸の水溶液中で行われ、第二段階の陽極酸化処理が硫酸の水溶液中で行われる、請求項２記載の平版印刷用支持体の製造方法
【請求項７】
第一段階の陽極酸化処理が硫酸の水溶液中で行われ、第二段階の陽極酸化処理が硫酸の水溶液中で行われる請求項３の平版印刷版用支持体の製造方法
【請求項８】
請求項２〜７のいずれかの平版印刷版用支持体の製造方法によって得られた平版印刷版用支持体に、光重合性組成物を感光層として積層した感光性平版印刷版
【請求項９】
感光層上に更に酸素遮断性保護層を積層されている、請求項８記載の感光性平版印刷版
【請求項１０】
レーザー書き込み可能である、請求項８記載の感光性平版印刷版
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法に関するものである。特に、可視光領域の光線に対して高感度でかつ調子再現性が良好な光重合組成物を用いた直接製版可能なネガ型平版印刷版用支持体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ネガ型平版印刷版は広く知られており、種々な型の感光層がある。例えば、ジアゾ樹脂含有型、光重合型、光架橋型等がある。このような平版印刷版を作成するには、これらの平版印刷版上に透明のネガフィルム原稿（リスフィルム）をのせ、紫外線を用いて画像露光するのが一般的であり、そのため作業に非常に手間隙がかかっていた。
【０００３】
近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し高い感光性を有するフォトポリマーが要請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合した感光材料であり、光重合系が最も高感度で有望である。該可視光レーザーとしてはＡｒレーザーの４８８、５１４．５ｎｍ光、半導体レーザーの第２高調波光（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ光などが、有望視されている。
【０００４】
そこで感光層にある種の高感度な光重合性感光層を用いる事で、細くビームを絞ったレーザー光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿などを直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版が可能となる。例えば、特公昭６１−９６２１号公報、特開昭６３−１７８０５号公報、特開平２−２４４０５０号公報等に記載の感光性組成物の使用により、フィルム原稿を用いず直接製版が可能である。
【０００５】
しかしながら、従来のこうした高感度光重合性の印刷版は感光層と支持体の密着力が必ずしも強力ではないため、高速で大部数の印刷に使用すると、ベタ画像が抜けたり、細線やハイライト部が飛んだりする不具合を生じる。
【０００６】
そのため高感度光重合系においては支持体と感光層の接着性は重要なファクターであり、数多く研究、開発されている。
【０００７】
例えば、特開平７−１５９９８３号公報では、ラジカルによる付加反応を起こし得る官能基を支持体表面上に共有結合により植え付け、光重合性感光層との接着力を持たせようとした。
【０００８】
また、感光層と支持体の密着力を更に強力にするために、感光層のアンカー効果を強化する目的で支持体の表面処理として燐酸陽極酸化皮膜を使用することが公知である。確かにこの方法に依れば、ハイライトの密着性は向上するものの同時にインキ払い（非画像部についたインキが印刷に伴い払われていく時にインキが完全に取れるまでの損紙の枚数）が劣化してしまう欠点がある。
【０００９】
一方、支持体表面の粗面を粗くすることも考えられる。確かにこれによって密着力は向上し画像の耐久性は向上する。しかしながら、その反面印刷時の感光層の磨耗の影響がでやすく、アルミニウムの親水面が表面に出やすいため欠陥のある印刷物となったり、非画像部の親水性が低下し、印刷に汚れを生じる結果となる。
【００１０】
印刷時汚れが生じると印刷機上で版面をプレートクリーナーで拭き、インキを除去する。感光層と支持体の密着力が弱いと、アルカリ性のプレートクリーナーでは問題ないが、特に酸性のプレートクリーナーではハイライト部が飛ぶという問題があった。そのため印刷時プレートクリーナーをユーザーが使用する印刷版により数種類も準備しなければならなかった。更に印刷枚数が多い場合、感光層と支持体の密着力が弱いと版面を酸性のプレートクリーナーで拭いた場合と同様に細線やハイライト部が徐々に飛ぶという問題があった。
【００１１】
ところが最近の市場動向として、生産性の向上のため露光時間の短縮化や、レーザーの長寿命化のためになるべく低出力で使用したいなどの要求が強く、直接製版可能な平版印刷版の更なる高感度化は永遠の課題である。しかしながら、感光層と支持体の密着力を十分に出し、印刷途中版面をプレートクリーナー等で拭いても、又数十万枚印刷しても、スタート時の印刷物と調子再現性が同じで、かつ汚れない更なる高感度な光重合性平版印刷版は非常に難しい状況にあった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、強固な感光層と支持体の密着力によりより高感度でかつ、酸性プレートクリーナーで版面のインキを除去しても又多量の印刷を行っても細線やハイライトが飛ばず、耐刷性にも優れ、更に汚れない直接レーザー書き込み可能なネガ型光重合性平版印刷版用の支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、アルミニウム板を粗面化しその表面を第一段階として陽極酸化処理した後、第二段階として第一段階の陽極酸化皮膜のマイクロポアよりもポア径が小さくなる条件にて再び陽極酸化処理することにより平版印刷版用支持体の製造方法によって、かかる目的を達成することができたものである。
【００１４】
この目的は、第一段階の陽極酸化皮膜量が第二段階の皮膜量よりも同等量以下とすることによって、第一段階の陽極酸化処理が硫酸浴によるものであり、第一段階の陽極酸化皮膜をアルカリ水溶液にて処理することによって溶解し該皮膜に存在するマイクロポアを拡げた後、第二段階の陽極酸化処理を硫酸浴によって行うことによって、また、第一段階が燐酸浴又は蓚酸浴による陽極酸化処理であり、第二段階が硫酸浴による陽極酸化処理であることによってより好ましく達成することができる。
【００１５】
こうして得られる平版印刷版用支持体はその上にフィルム原稿を用いずレーザー光走査により直接版面上に画像形成できる感光層を形成させることによって得られる平版印刷版が、インキ払いを劣化させずに、感光層の密着性を向上させることができるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
［アルミ支持体］
本発明に用いられるアルミ支持体としては、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。
【００１８】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板をアルミニウム板と総称する。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することが出来る。
【００１９】
また、本発明に用いられるアルミニウム板は通常ウェブ状で連続走行させながら処理され、その幅は４００ｍｍ〜２０００ｍｍ程度、厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚み印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。
【００２０】
アルミニウム板には適宜後述の基板表面処理が施される。
【００２１】
［砂目立て処理］
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
その中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電気量は５０〜４００Ｃ／ｄｍ2、好ましくは１００〜３００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。さらに具体的には、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、時間１秒〜３０分、好ましくは２秒〜１分、電流密度１００〜４００Ａ／ｄｍ2、好ましくは１０〜５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００２３】
このように砂目立て処理したアルミニウム板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
【００２４】
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リウチム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０重量％、特に２〜２０重量％、２０〜１００℃、特に３０〜７０℃であり、Ａｌの溶解量が０．１〜２０ｇ／ｍ2、特に０．３〜２ｇ／ｍ2となるような条件が好ましい。
【００２５】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
【００２６】
［第一段階の陽極酸化処理］
以上のようにして処理されたアルミニウム板に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸またはリン酸、シュウ酸、等の水溶液が主に電解浴として用いられる。場合によってはクロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液を用いる場合もある。上記のような電解浴中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００２７】
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜２０％、液温５〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、電流密度０.５〜６０Ａ／ｄｍ2、好ましくは１〜３０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、好ましくは５〜５０Ｖ、電解時間１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲が適当である。
【００２８】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【００２９】
本発明においては、第一段階の陽極酸化皮膜は０.１〜５ｇ／ｍ2であり、好ましくは、０.２〜２ｇ／ｍ2である。この陽極酸化皮膜の表面には多数の凹み（ポア）が形成されている。このポアは１０5〜１０7個／ｍｍ2程度、深さが０.１〜２μｍ程度である。ポア径は平均で１〜５０ｎｍ程度、通常４〜２０ｎｍ程度である。
【００３０】
第一段階の陽極酸化処理をした後、場合によってはアルカリ処理によりマイクロポアを拡げることができる。アルカリ処理条件は第一段階のマイクロポアをｐＨ１１〜１３の水溶液で０.１〜０．５ｇ／ｍ2溶解できればいかなる条件でも構わないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムその他でｐＨ＝１１〜１３に調整した後、１０℃から７０℃、好ましくは２０〜５０℃で、１〜３００秒、好ましくは５〜１００秒処理することが適当である。この際アルカリ処理液中に炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩等の多価弱酸の金属塩を含んでもよい。この処理によって拡げられたマイクロポアの径は平均で５〜２００ｎｍ程度、通常１０〜１００ｎｍ程度になる。第二段階で基準となる第一段階のマイクロポアの径は、アルカリ処理後その後水洗する。
【００３１】
［第二段階の陽極酸化処理］
上記のような該アルカリ処理をした後又は該アルカリ処理をせずに、第二段階の陽極酸化処理を行う。電解浴の種類、濃度、液温、電流密度、電圧、電解時間等は、第一段階と基本的には同様でよいが、第二段階で形成される陽極酸化皮膜のマイクロポア径が第一段階のものより小さくなる条件で行う。すなわち、電解浴の濃度、液温を上げ、電流密度を下げてポア径の減少を図る。第一段階のマイクロポアよりも第二段階のマイクロポアが大きくなってしまうと印刷時に非画像部が汚れ易くなってしまう問題があるからである。第二段階の酸化皮膜にも多数のポアが形成されている。ポアの数は１０5〜１０7個／ｍｍ2程度であり、深さは０．２〜５μｍ程度である。マイクロポアの径は第一段階のマイクロポアの径の８０％〜５％程度、特に６０％〜１０％程度であることが好ましい。また、第一段階の皮膜量が第二段階の皮膜量よりも多くなると密着性向上効果が無くなるので、第一段階の皮膜量が第二段階の皮膜量よりも同等量以下、すなわち、第二段階の皮膜量を第一段階の皮膜量と同等量以上とすることが好ましい。好ましい第二段階の皮膜量は第一段階の１〜１００倍程度、特に１〜１０倍程度である。
【００３２】
また、第一段階を第二段階を合わせたトータルの陽極酸化皮膜量としては、０.５〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。その後水洗し、熱風(５０〜２００℃）又は冷風自然乾燥法等で乾燥する。
【００３３】
上記の如く形成された支持体上に、必要に応じて後述する接着層を設けても構わない。その後、後述される光重合性組成物からなる感光層を形成することで、本発明が対象としている光重合性平版印刷版が形成するが、感光層を塗設する前に、接着層を形成する場合にはその接着層生成の前もしくは後に必要に応じて有機下塗層が設けてもかまわない。水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【００３４】
この有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有しもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム基板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００３６】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、光重合性平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。
【００３７】
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2より少ないと十分な耐刷性が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【００３８】
またアルミニウム支持体は、途中更に弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
【００３９】
［接着層］
陽極酸化処理後ポアワイド処理した後、必要に応じて更にその表面にラジカルによって付加反応を起こし得る官能基（以下、付加反応性官能基と呼ぶ）を有するシリコーン化合物を含む接着層が塗設されてもよい。
【００４０】
この付加反応性官能基を有するシリコーン化合物を含む層の塗設は、有機シリコーン化合物を原料として用いる方法によるのが好ましい。具体的には、付加反応性官能基をＲ1と表した時、下記式(１)：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3         (１)
（式中、−ＯＲ2は加水分解可能なアルコキシ基又は−ＯＣＯＣＨ3基である。）で示される有機シリコーン化合物(１)を用いてアルミニウム基板を処理することにより、基板表面の金属、金属酸化物、水酸化物、−ＯＨ基、又は基板の化成処理によって形成されたシラノール基などと反応させて基板表面と共有結合を形成させ、下記式(２)：
（Ｒ3Ｏ）2（Ｒ1）Ｓｉ−        (２)
で表される官能基を基板表面に結合（又は植え付け）させればよい。式中、Ｒ3はＲ2と同種もしくは異種のアルキル基又は水素原子、もしくは隣接する別のＳｉ原子との結合を表す。
【００４１】
上記において、付加反応性官能基（Ｒ1）が中央のＳｉ原子に２個以上結合した下記式（１ａ）又は（１ｂ）：
（Ｒ1）2Ｓｉ（ＯＲ2）2         （１ａ）
（Ｒ1）3ＳｉＯＲ2              （１ｂ）
で表される有機シリコーン化合物（１ａ），（１ｂ）を用いることもできる。
【００４２】
また、付加反応性官能基（Ｒ1）が−Ｏ−を介して中央のＳｉ原子に結合する官能基である場合は、
（Ｒ1）4Ｓｉ        （１ｃ）
で表される有機シリコーン化合物（１ｃ）を用いることもできる。
【００４３】
有機シリコーン化合物(１)は、中央のＳｉ原子に結合する４個のＲ1のうち少なくとも１個が加水分解されずに残っている状態の時に平版印刷版用支持体に塗布される。
【００４４】
有機シリコーン化合物(１)を平版印刷版用支持体に塗設する際、このものを単独で用いてもよく、又は適当な溶媒で希釈して用いてもよい。平版印刷版用支持体で有機シリコーン化合物(１)をより強固に結合させるために、水及び／又は触媒を加えることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類が好ましく、触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基が使用できる。平版印刷版用支持体上の付加反応性官能基の量は、結合させる付加反応性官能基の種類によって異なるが、１０ｎｍ2当り一般に０．０１〜１０００個、好ましくは０．０５〜２００個、更に好ましくは０．１〜５０個とすることが適当である。付加反応性官能基量が１０ｎｍ2当り０.０１個より少ないと十分な光接着強度が得られ難い。有機シリコーン化合物（１）を厚く塗り重ねることによって、 １０ｎｍ2当りの付加反応性官能基量を実質的に幾らでも多くすることが可能であるが、最表面に顔を出す付加反応性官能基量は１０ｎｍ2当り高々１０個であるので、厚く塗り過ぎても無駄になる。付加反応性官能基量が多過て、ＰＳ板として使用した時の非画像部の親水性が不足しないためには、１０ｎｍ2当りの付加反応性官能基の量は１０００個以内とするのが好ましい。
【００４５】
従って、有機シリコーン化合物を用いて平版印刷版用支持体表面に付加反応性官能基を結合する（植え付ける）際は、有機シリコーン化合物を希釈する溶媒の種類と量、基板表面上での加水分解用に加える水の量（加える場合）、支持体表面上での加水分解を促進するための触媒の種類と量(加える場合)、有機シリコーン化合物の溶液を支持体上に施用する方法、支持体に施用した後の乾燥雰囲気、乾燥温度、乾燥時間等のプロセスパラメータを種々変更し、支持体表面に保持される付加反応性官能基量が上記の量の範囲内となるように制御することが必要である。
【００４６】
平版印刷版用支持体表面に保持される付加反応性官能基の量は、処理後の支持体表面を適当な方法、例えばケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定し、表面にあるＳｉ原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量等を行なうことによって決定することができる。
【００４７】
但し、この支持体(付加反応性支持体)を用いてＰＳ版を構成する場合、式(１)の有機シリコーン化合物のみを用いて平版印刷版用支持体の処理をしただけでは印刷汚れを生じる場合がある。即ち、付加反応性官能基を結合してなる支持体上に光重合性の感光性組成物を塗布して感光層を設け、これに像様露光して画像通りの界面光接着を起させ、現像液で未露光部を取り去ることにより、支持体上には光のパターン通りの光重合密着膜が残る。そして、これにインクと水を塗ると、インクは光重合接着した像様露光部へ、水は未露光部へそれぞれ付着して印刷版となるが、上記有機シリコーン化合物を単独で使用した場合には、水が付着するべき未露光部に過剰の有機官能基が存在することがあり、水の他にインクも付着して印刷物上に汚れとなって観察されることがある。
【００４８】
そこで、この印刷汚れを防ぐために、平版印刷版用支持体表面上に付加反応性官能基（Ｒ1）の他にＯＨ基を多く固定して親水性を強くすることが好ましい。
【００４９】
好ましくは、支持体表面への付加反応性官能基の結合において、式(１)：Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3で表わされる有機シリコーン化合物（１）の他に、式（３）：Ｓｉ(ＯＲ4）4（式中、−ＯＲ4は加水分解可能なアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基又は−ＯＣＯＣＨ3基であり、 Ｒ4はＲ2と同じであっても異なってもよい。）で表わされる有機シリコーン化合物（３）を併用し、基板表面に前述の式（２）で示される反応サイトを結合すると同時に、式（４）：
（Ｒ3Ｏ）2（ＯＨ）Ｓｉ−        （４）
で示される親水性サイトを結合することが好ましい。ここで、式中、Ｒ3はアルキル基、水素原子、又は隣接する別のＳｉ原子との結合を表わすが、Ｒ3が水素原子であることが親水性の面からは最も好ましい。なお、Ｒ3が水素原子以外のもののときは、必要に応じて、表面をアルカリ溶液で洗うことによって、親水性を高めることができる。
【００５０】
式（１）の有機シリコーン化合物(１)と式(３)の有機シリコーン化合物（３）との混合比は、支持体の性状によってそれぞれのものの支持体表面への結合（植えつけ）効率が変動するため、一概に好適な範囲を決めることができない。しかし、具体的には、両者の比を種々に変えて支持体処理を行ない、付加反応性官能基Ｒ1に基づく光接着性と、式(４）で示される部分構造に由来する親水性とが両立する条件を実験的に確定して使用することになる。いずれにしても、付加反応性官能基の密度が前記範囲内になるようにすればよい。具体的には、有機シリコーン化合物（１）に対する有機シリコーン化合物(３)の混合モル比は０．０５〜５００が適当であるが、好ましくは０．２〜２００、更に好ましくは１〜１００である。
【００５１】
またこの範囲内で、式（３）の有機シリコーン化合物（３）に由来する親水性基の量を多くすればするほど非画像部の親水性が増す。
【００５２】
ただし、親水性基の密度が低い場合でも、付加反応性官能基を親水化処理することによって親水性基の密度を向上させることができる。
【００５３】
平版印刷版用支持体表面への付加反応性官能基の結合には、大別すると、有機シリコーン化合物をそのまま用いることからなる上述の方法（以下、ＳＣ法と呼ぶ。）の他に、有機シリコーン化合物を加水分解するとともに重縮合させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体を用いることからなる方法(以下、ＳＧ法と呼ぶ。)がある。
【００５４】
この有機無機複合体をアルミニウム基板に塗布して乾燥させると、無機高分子部分が支持体と密着し、付加反応性官能基はそのまま支持体表面上に残る。
【００５５】
ＳＣ法の場合、平版印刷版用支持体表面における付加反応性官能基の結合位置は支持体表面上の特定の性質をもった位置となりやすく、支持体表面上に一様に分布させるのが困難な場合がある。つまり、特定の酸点や塩基点においてのみＳｉ原子との間の共有結合が形成され、付加反応性官能基の分布が平板印刷版用支持体表面の酸点や塩基点の分布に支配されやすい。従って、光接着強度や非画像部親水性にムラを生じる場合がある。こうした状況の時はＳＧ法に従うのが有利である。細かく見れば、ＳＣ法、ＳＧ法の他に、中間の態様、例えば式（１）の有機シリコーン化合物（１）：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3中のＯＲ2の一部もしくは全部が加水分解して２分子又は３分子が結合した形の有機シリコーン化合物を出発原料として用いる処理も可能である。
【００５６】
ＳＧ法による付加反応性官能基の結合法に従えば、式（１）の有機シリコーン化合物（１）を、場合により式（３）の有機シリコーン化合物（３）と所望の混合比に混合し、液中で、必要により触媒の存在下で、 付加反応性官能基Ｒ1では反応を起さずに−ＯＲ2及び−ＯＲ4で加水分解させるとともに重縮合反応を行なわせて、中心のＳｉ原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合でつながった無機高分子を含む液状組成物として、これを平版印刷版用支持体表面に塗布し、場合により乾燥させることによって、支持体上に付加反応性官能基を結合する。
【００５７】
ＳＧ法を用いると、平版印刷版用支持体表面上に結合固定される付加反応性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点などの化学的な性質の分布に左右されることが少ない。また、出発原料として有機シリコーン化合物（１）の他に有機シリコーン化合物（３）を併用する場合、上記式（２）で示される付加反応性官能基サイトと上記式（４）で示される親水性サイトとの相対比が有機シリコーン化合物（１）及び化合物（３）の仕込み比でほぼ決められるため、最適表面を得るための処方決定の道筋がＳＣ法よりも整然とする利点がある。
【００５８】
本発明で使用する上記式（１）で示される有機シリコーン化合物（１）の具体例として、以下のものを挙げることができる。
【００５９】
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3 
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣＨ2）4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）5−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2）4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣＨ2）3）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）2 
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ2）−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＣＨ2＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＣＨ2＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＣＨ2＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ2ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ｐｈ：ベンゼン環を示す
ＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 
ＣＨ3Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 
【化１】
0003756664.tif 000002
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ）4Ｓｉ
ＨＯ−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 
ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 
ＣＨ2＝ＣＨＳ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2）2−ＳＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
（ＣＨ3）3ＣＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 
（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｎ−（ＣＨ2）2−ＳＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
【００６０】
また、式（３）で示される有機シリコーン化合物（３）の具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることができ、中でもテトラエトキシシランが好ましい。
【００６１】
平版印刷版用支持体表面へ付加反応性官能基を結合するのにＳＣ法を用いる場合もＳＧ法を用いる場合も、溶媒の種類、支持体への施用方法、乾燥方法等は共通であるが、ＳＧ法の場合、付加反応性官能基が保持された無機高分子組成物を予かじめ調液しておく必要がある。以下にその好ましい具体例を示す。
【００６２】
式（１）及び（３）で表わされる有機シリコーン化合物（１）及び(３)を加水分解とともに重縮合させてＳＧ法に好適な組成物とするのに使用できる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類である。
【００６３】
溶媒の使用量は、使用する有機シリコーン化合物（１）及び（３）の総重量に基づいて、一般に０．２〜５００倍、好ましくは０．５〜１００倍、更に好ましくは１〜２０倍である。使用量が０．２倍より少ないと反応液が経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。また、５００倍より多いと、反応が数日を要するようになり好ましくない。
【００６４】
有機シリコーン化合物を加水分解するために加える水の量は、一般に有機シリコーン化合物１モル当り０.１〜１０００モル、好ましくは０.５〜２００モル、更に好ましくは１．５〜１００モルである。水の量が有機シリコーン化合物１モル当り、０．１モルより少ない時は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常に遅くなり、安定な表面処理が可能となるまでに数日を要し好ましくない。一方、水の量が有機シリコーン化合物１モル当り１０００モルより多くなると、生成した組成物を金属表面に塗設した場合密着不良を起す他、組成物の経時安定性が悪く、すぐにゲル化してしまうことが多いため、塗布作業を安定して行ないにくくなる。
【００６５】
ＳＧ法に好適な組成物を調液するための反応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、以下に述べる触媒の種類によっては室温以下あるいは１００℃以上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点よりも高い温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応器に還流冷却器を付設するのがよい。
【００６６】
必要に応じて使用される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。
【００６７】
触媒の添加量は、有機シリコーン化合物（１）及び場合により追加される有機シリコーン化合物(３)の合計量を基準として、有機シリコーン化合物１モル当り０.００１〜１モル、好ましくは０.００２〜０.７モル、更に好ましくは０.００３〜０．４モルである。触媒添加量を１モルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利益があるわけではない。
【００６８】
酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用する時は、反応温度を４０℃〜１００℃の範囲とするのが有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用する時は１０℃〜６０℃の範囲がよい。リン酸を触媒として用いる場合は１０℃〜９０℃で反応を行なわせることができる。
【００６９】
ＳＧ法に用いる組成物の調液工程、及びこれをアルミニウム基板に塗布し乾燥する工程で、多くの場合熱が加えられるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の装置に揮発して付着し、これを腐食させる場合がある。主として鉄を素材として用いる工程で本方法を使用する場合は、不揮発性の硫酸及び／又はリン酸を触媒として用いるのが好ましい。
【００７０】
以上述べたように、式（１）及び(３)で表わされる有機シリコーン化合物と、有機溶媒、水、及び場合により触媒からなる組成物を、適当な反応温度、反応時間、及び場合により適当な攪拌条件を選んで反応させると、加水分解とともに重縮合反応が起りＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む高分子又はコロイド状高分子が生成し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。
【００７１】
式（１）及び（３）で表わされる有機シリコーン化合物を両方使用してゾル液を調製する場合、両方の有機シリコーン化合物を反応の最初から反応容器内に装荷してもよく、あるいは一方のみで加水分解と重縮合反応をある程度進めた後に他方の有機シリコーン化合物を加え、反応を終了させてもよい。
【００７２】
ＳＧ法で用いる上記ゾル液は、室温で放置すると重縮合反応が引き続き進行しゲル化することがある。従って、一度上記の方法で調液したゾル液を、アルミニウム基板への塗布時に希釈のために使用する予定の溶媒で予じめ希釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし遅延させることができる。
【００７３】
ＳＣ法及びＳＧ法のいずれにおいても、支持体上に目的量の有機シリコーン化合物もしくは付加反応性官能基を結合するために、また支持体上での有機シリコーン化合物もしくは付加反応性官能基の分布ムラが無いようにするために、これらの処理液を支持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行なうことが好ましい。この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、殊にメタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、無機添加剤、界面活性剤などを加えることもできる。
【００７４】
他の溶剤の例としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシー２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン、エチレングリコール等を挙げることができる。
【００７５】
添加することのできる有機化合物の例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００７６】
無機添加剤の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどを挙げることができる。
【００７７】
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤は、支持体に塗布する濃度にまで希釈された液の安定性を高め、支持体に結合された付加反応性官能基の反応再現性を保証する働きがある。ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂等の有機化合物も同様の効果を有するが、得られる支持体の表面の親水性を低下させる副作用があり、添加量を細かく調整する必要がある。
【００７８】
ＳＧ法に好適なゾル液もしくは液状組成物は、平版印刷版用支持体表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる無機高分子がゲル化すると同時に基板表面と共有結合する。乾燥は溶媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるために行なうものであるが、処理後の基板の使用目的によっては工程を省くこともできる。ＳＣ法においても、この乾燥工程は溶媒、残留水等の揮散という意味の他に、有機シリコーン化合物平版印刷版用支持体との密着を確実にするという意味を有する。
【００７９】
従って、目的によっては、乾燥終了後にも更に温度をかけ、加熱を継続してもよい。
【００８０】
乾燥及び場合により継続されるその後の加熱における最高温度は付加反応性官能基Ｒ1が分解しない範囲にあることが好ましい。従って、使用できる乾燥温度条件は室温〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃、更に好ましくは室温〜１２０℃である。
【００８１】
乾燥時間は一般に１秒〜３０分間、好ましくは５秒〜１０分間、更に好ましくは１０秒〜３分間である。
【００８２】
本発明において用いられる液状組成物（有機シリコーン化合物もしくはその溶液又はゾル液）の施工方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピンコーティング、ドクターブレード塗布等、各種のものも使用することができ、平版印刷版用支持体表面の形状や必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。
【００８３】
［光重合性感光層］
本発明の支持体上に設けられる光重合性感光層の主な成分は、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物、光重合開始剤、有機高分子結合剤等であり、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物が添加される。
【００８４】
付加重合可能な二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００８５】
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００８６】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００８７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコ−ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００８８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−(３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ)フェニル］ジメチルメタン、ビス−［ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］ジメチルメタン等がある。
【００８９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００９０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００９１】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００９２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９３】
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００９４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００９５】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ6）ＯＨ        （Ａ）
（ただし、Ｒ5およびＲ6はＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００９６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ.２０，Ｎｏ.７，３００〜３０８ページ(１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
【００９７】
光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することができる。
【００９８】
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００９９】
また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系(特公昭４５−３７３７７号公報)、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭６２−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１０５号公報、特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平２−６３０５４号公報など）染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１３１４０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開昭６４−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号公報、特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１７０４８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開平１−２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号公報など）ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特願平７−１６４５８３号公報）等をあげることができる。
【０１００】
これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
【０１０１】
光重合性組成物は、通常、バインダーとして有機高分子重合体を含有するが、このような有機高分子重合体としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している有機高分子重合体である限り、どれを使用してもかまわない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が選択される。有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【０１０２】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で［ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー］共重合体及び［アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー］共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【０１０３】
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４,４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１０４】
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，１５：４,１５：６など)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５％〜約２０％が好ましい。
【０１０５】
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。
【０１０６】
これらの添加量は全組成物の１０％以下が好ましい。
【０１０７】
本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、エチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、１〜５０重量％が適当である。
【０１０８】
本発明における光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができある。
【０１０９】
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2である。更に好ましくは０.５〜３ｇ／ｍ2である。
【０１１０】
［酸素遮断性保護層］
本発明では、支持体上に上記感光層を設けた後必要に応じて酸素遮断性保護層をその上に設ける。この酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものがあげられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ  ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０,ＰＶＡ−２２４,ＰＶＡ−２１７ＥＥ,ＰＶＡ−２２０,ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ,ＰＶＡ−２２０Ｅ,ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等があげられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム、があげられ、これらは単独または、併用してもちいても良い。
【０１１１】
本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当である。
【０１１２】
本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
【０１１３】
水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
【０１１４】
その被服量は乾燥後の重量で約０．１／ｍ2〜約１５／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは１．０／ｍ2〜約５．０／ｍ2である。
【０１１５】
かくして得られた感光性平版印刷版は、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーにより直接露光された後、現像処理される。
【０１１６】
かかる現像処理に使用される現像液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１１７】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１８】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアルカリ金属ケイ酸塩を含有するｐＨ１２以上の水溶液である。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率(一般に［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち［ＳｉＯ2］／［Ｎａ2Ｏ］が１.０〜１.５であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、［ＳｉＯ2］／［Ｍ］が０.５〜０.７５（即ち［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］が１.０〜１.５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることとからなるアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられる。
【０１１９】
更に、自動現像機を用いて、該感光性平版印刷版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の感光性平版印刷版を処理することができることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような現像液の［ＳｉＯ2］／［Ｎａ2Ｏ］のモル比が１．０〜１．５（即ち［ＳｉＯ2］／［Ｎａ2Ｏ］が１.０〜１.５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかもポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または断続的にＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が０.５〜１.５（即ち［ＳｉＯ2］／［Ｎａ2Ｏ］が０．５〜１．５）のケイ酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加える方法、更には、特公昭５７−７４２７号公報に開示されている、［ＳｉＯ2］／［Ｍ］が０.５〜０.７５(即ち、［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４重量％であるアルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の［ＳｉＯ2］／［Ｍ］が０．２５〜０．７５（即ち［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］が０．５〜１．５）であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることとからなる現像方法が好適に用いられる。
【０１２０】
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２２】
印刷時、版上の汚れ除去のため使用すプレートクレーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクレーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ，（富士写真フイルム株式会社製）等があげられる。
【０１２３】
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
【実施例】
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％硝酸水溶液で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。 その表面粗さを測定したところ０．４５μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％の硝酸水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、第一段階および第二段階の陽極酸化処理を（表１）のようにおこなった。
【０１２５】
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。
【０１２６】
ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4                               ３８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン    １３ｇ
８５％リン酸水溶液                              １２ｇ
イオン交換水                                    １５ｇ
メタノール                                    １００ｇ
【０１２７】
その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液水組成物（ゾル液）を得た。
【０１２８】
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈してアルミニウム板にホイラー塗布し、１００℃１分間乾燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ２であった。この塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。
【０１２９】
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１.５／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【０１３０】
光重合成組成物１
テトラメチロールメタンテトラアクリレート                  １．５ｇ
線状有機高分子重合体（Ｂ１）                              ２．０ｇ
【化２】
0003756664.tif 000003
増感剤（Ｃ１）                                          ０．１５ｇ
【化３】
0003756664.tif 000004
（λｍａｘＴＨＦ ４７９ｎｍ，ε＝６．９×１０4）
光開始剤（Ｄ１）                                          ０．２ｇ
【化４】
0003756664.tif 000005
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７(Ｅ１)(Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製)    ０.４ｇ
【化５】
0003756664.tif 000006
ε−フタロシアニン／（Ｂ１）分散物                        ０．２ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７          ０．０３ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                        ９．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ７．５ｇ
トルエン                                                １１．０ｇ
【０１３１】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２.５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。
【０１３２】
これらの版をオプトロニクス社製ＸＬＰ４０００（Ａｒレーザー７５ｍＷ、４８８ｎｍ)を用い種々のエネルギーで、４０００ｄｐｉ １７５線／インチの条件で１％きざみで１〜９９％をそれぞれ２個所づつ露光した。その後１２０℃に２０秒間さらし、後加熱処理を施した。
【０１３３】
現像は、下記の現像液に２５℃で、３０秒間浸漬して行った。
（現像液）
１Ｋケイ酸カリウム                        ３０ｇ
水酸化カリウム                            １５ｇ
下記化合物                                  ３ｇ
【化６】
0003756664.tif 000007
水                                    １０００ｇ
【０１３４】
次にＧＵ−７（富士写真フイルム（株）製）ガム液を水で２倍に希釈し版面を処理した。
【０１３５】
印刷評価には印刷機としてハイデルベルグ社製ＳＯＲＫＺを使用し、インキとしては、大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用した。プレートクレーナーとしては、酸性のＰＳプレートクレーナーＣＬ−２(富士写真フイルム(株)製)を用いた。印刷スタートから５０００枚目にＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点部をふき版面のインキを洗浄した。その後１０,０００枚毎に１９５,０００枚目まで同様にＣＬ−２で版面のインキを洗浄し、１５０，０００枚印刷した。得られた印刷物上でハイライトの再現性を目視評価した。各サンプルそ同様に露光現像し印刷し、非画像部の汚れ（インキ払い）性も目視評価した。また、印刷版支持体の重量変化から陽極酸化皮膜の溶解量を算出し、一方、マイクロポアのポア径は、日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ−９００にて加速電圧１２ＫＶ、蒸着無しの条件で、陽極酸化皮膜の破談面を観察しマイクロポアの平均ポア径を求めた。以上の結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
0003756664.tif 000008
【０１３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、感光層と支持体とが強固に密着し、高感度で酸性のプレートクリーナーで版面のインキを除去しても又多量の印刷を行ってもハイライトが飛ばず、シャドー再現性にも優れ、耐刷性があり、強制的に経時させても汚れないレーザー書き込み可能な光重合性平版印刷版を提供することができる。