(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムの電気化学的な吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、非水系電解質とを備えた非水系電解質二次電池において、
前記非水系電解質が、2，4，6-トリメチルフェノールまたは2，6-ジエチル-p-クレゾールを添加剤として含有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
【請求項２】
前記添加剤が、非水系電解質に対して0.01重量％〜20.0重量％含有されることを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電池。
【請求項３】
前記添加剤が、非水系電解質に対して0.1重量％〜10.0重量％含有されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイクル特性を改良した、リチウムを活物質とする非水系電解質二次電池を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極材料として、リチウム、リチウム合金或いはリチウムの電気化学的な吸蔵・放出が可能な材料を用いるリチウム電池は、高エネルギー密度電池として注目されており、活発な研究が行われている。
【０００３】
一般に、この種の電池では、非水系電解質を構成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の単体、これらからなる二成分あるいは三成分混合物が使用されている。また、この溶媒中に溶解される溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiCF3(CF2)3SO3等を列挙することができる。更に、この種電池では、非水系電解質が、高分子材料であるポリエチレンオキサイドに、溶質としてのLiPF6を溶解、分散させたものに代表される場合もある。
【０００４】
ところで、この種の二次電池の欠点としてサイクル性能が低いことがあげられる。この欠点を改善するために、非水電解質二次電池において、添加剤として複素環式化合物を用いたものが知られている（例えば、特開平10-50344号公報を参照）が、これは負極にリチウム若しくはリチウム合金を用いた場合において、負極からのデンドライトの抑制が主目的であり、正極側での電解質の分解を解決することができず、サイクル特性は十分ではなかった。
【０００５】
サイクル特性の向上は、この種の電池において重要な課題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この種の非水系電解質二次電池において、電極、特に正極或いは正極集電体と、電解質との反応を抑制するものである。そして、この種二次電池に適した、サイクル特性を向上させる優れた非水系電解質への添加剤を提案するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムの電気化学的な吸蔵・放出が可能な正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいは電気化学的なリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、非水系電解質とを備えた非水系電解質二次電池において、前記非水系電解質が、2，4，6-トリメチルフェノールまたは2，6-ジエチル-p-クレゾールを添加剤として含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明において、非水系電解質とは、有機溶媒にLiPF6等の溶質を溶解させた液状電解質や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）に代表される高分子材料にLiPF6等の溶質を溶解または含有させた固体状、ゲル状の所謂ポリマー電解質を意味している。
【００１０】
ここで負極としては、リチウム金属あるいは、リチウムの電気化学的な吸蔵・放出が可能な、リチウム合金、例えばリチウム−アルミニウム合金、カーボン材料、例えばコークスやグラファイトを使用することが可能である。
【００１１】
2，4，6-トリメチルフェノールは化１に示す構造を有しており、2，6-ジエチル-p-クレゾールは化２に示す構造を有している。
【００１３】
【化１】
0003831547.tif 000002
【００１４】
【化２】
0003831547.tif 000003
【００１５】
また、前記添加剤の添加量としては、非水系電解質に対して0.01重量％〜20.0重量％含むようにすると良い。更には、0.1重量％〜10.0重量％の含有範囲が好ましい。
【００１６】
尚、非水系電解質を構成する溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiCF3(CF2)3SO3の単体あるいは複数成分を混合して使用できる。
【００１７】
また、前記非水電解質を構成する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランの単体あるいは複数成分を混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。他に非水系電解質としては、ポリエチレンオキサイドにLiPF6の溶質をエチレンカーボネート等の溶媒と共に溶解、含有させた、ゲル状または固体状のポリマー電解質が使用できる。
【００１８】
この種の電池の正極としては、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを少なくとも一種含む金属酸化物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
非水系電解質への添加剤としての2,6-アルキル置換クレゾール添加剤は、酸化防止という特異な作用を有している。そのため、電極、特に電位が高い時の正極或いは正極集電体と、非水系電解質との反応を抑制する。そのため充電時や保存時の、正極または正極集電体と電解質との反応が抑制されて、電池のサイクル特性が向上すると考えられる。このように2,6-アルキル置換クレゾール添加剤は、電解質と正極あるいは正極集電体との反応を抑制でき、この種の非水系電解質二次電池のサイクル特性を向上させる。
【００２０】
【実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例につき詳述する。
（実験１：添加剤の種類の検討）
図１に、本発明電池の一実施例としての扁平形非水系電解質二次電池の断面図を示す。リチウム金属からなる負極１は、負極集電体２（ステンレススチール製）の内面に圧着されている。この負極集電体２は断面がコの字状の負極缶３の内底面に密着して固定されている。上記負極缶３の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキング４の内部に固定されている。絶縁パッキング４の外周には上記負極缶３とは反対方向に開口を有する、断面がコの字状をなす正極缶５が固定されている。この正極缶５の内底面には、正極集電体６(アルミニウム製)が固定されている。この正極集電体６の内面には、正極７が固定されている。この正極７と前記負極１との間には、本発明の要点である非水系電解質が含浸されたセパレータ８が介装されている。
【００２１】
ところで、前記正極７は、LiMn2O4を活物質として用いている。この正極７は、LiMn2O4と、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを85：10：５の重量比で混合し、この混合物を加圧成形した後、300℃で熱処理して作製したものである。
【００２２】
一方、前記の負極１はリチウム金属からなるものであって、リチウムの圧延板を所定寸法に打ち抜くことにより作製され、負極集電体２の内面に固定されている。
【００２３】
そして、非水系電解質として、エチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。そして、この非水系電解質に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール（2,6-アルキル置換クレゾール添加剤）を1.0重量％添加した。
【００２４】
上述の正極、負極及び非水系電解質を用いて、外径20.0mm、厚み2.5mmの参考電池Ａを作製した。
【００２５】
同様に、非水系電解質に2,6-アルキル置換クレゾール添加剤としての2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールに代えて、2,4,6-トリメチルフェノール、2,6-ジエチル-p-クレゾールを用いた本発明電池Ｂ、Ｃを作製した。
【００２６】
一方、添加剤としての2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールに代えて、既述の特開平10-50344号公報に示される1,3,5-トリアジンを用いた非水系電解質を使用して、同様の電池を作製し、これを比較電池Ｘとした。また、添加剤を含有しない、同様の電池を作製し、それを比較電池Ｙとした。
【００２７】
これらの電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、Ｙを用い、各電池のサイクル特性を比較した。この結果を、表１に示す。この時の実験条件は、各電池を作製後、充電電流１mA、放電電流１mAで充放電容量５mAhとし、放電終止電圧が3.0Ｖ以下になるサイクル数を測定した。
【００２８】
【表１】
0003831547.tif 000004
【００２９】
その結果、2,6-アルキル置換クレゾール添加剤を含有する参考電池Ａ及び本発明電池Ｂ、Ｃでは、各比較電池Ｘ、Ｙに比して、サイクル数が多く、サイクル特性が向上していることがわかる。
（実験２：添加量の検討）
前記実験１の参考電池（EC：DECの重量比が５：５、溶質はLiPF6であってこの濃度が１モル／リットル、リチウム金属からなる負極、2,6-アルキル置換クレゾール添加剤：2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール）と同様の構成を有する各電池を作製した。そして、前記添加剤の2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール濃度を非水系電解質に対し0.001〜30重量％の範囲で変更し、サイクル数を比較した。この時の実験条件は、各電池を作製後、充電電流１mA、放電電流１mAで充放電容量５mAhとし、放電終止電圧が3.0Ｖ以下になるサイクル数を測定した。
【００３０】
【表２】
0003831547.tif 000005
【００３１】
その結果、2,6-アルキル置換クレゾール添加剤を添加、含有させることでサイクル特性が向上した。また、添加量としては、0.01〜20.0重量％が良く、好ましくは0.1重量％〜10.0重量％とすることにより、78回以上のサイクル寿命が確保され、サイクル特性が特に向上した。
【００３２】
尚、サイクル特性については、他の2,6-アルキル置換クレゾール添加剤でも、同様の傾向が観察される。
【００３３】
【発明の効果】
上述した如く、本発明の非水電解質二次電池では、非水系電解質に2,6-アルキル置換クレゾール添加剤が添加、含有されているので、電極、特に正極或いは正極集電体と、電解質との反応が抑制されて、この種の電池のサイクル特性が向上するものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池の断面図である。
【符号の説明】
１  負極
２  負極集電体
３  負極缶
４絶縁パッキング
１正極缶
２正極集電体
７正極
８セパレータ
【図１】
0003831547.tif 000006