(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．２５）で表されるＬｉＮｉＯ2系化合物を有する正極活物質と、
結晶構造を有する黒鉛材料よりなる核と、該核の表面に形成された乱層構造の炭素質材料よりなる表層部と、からなる負極活物質と、
を有するリチウム二次電池において、
該負極活物質は、Ｘ線粉末解析測定における平均面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下であり、かつアルゴンレーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比であるＲ値が０．３０〜０．５５であり、
該ＬｉＮｉＯ2系化合物は、Ｘ線粉末解析測定結果における（００６）面、（１０２）面および（１０１）面のピーク強度比（Ｉ006＋Ｉ102）／Ｉ101が、０．３７〜０．４２であり、
該負極活物質は、Ｌｃが８１〜１１０ｎｍであり、かつＬａが１４６〜２１８ｎｍであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記Ｍは、ＣｏおよびＡｌである請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に関し、詳しくは、サイクル特性、保存特性等の電池の性能に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や携帯ビデオカメラ等の電気機器、等の電源として、高い重量エネルギー密度を持つことから、リチウム二次電池の搭載が主流となりつつある。さらに、このリチウム二次電池は、自動車のクリーンなエネルギー源としての利用が検討されている。この自動車用電池においては、高エネルギー密度、高出力密度であることはもちろん、その耐用年数から、サイクル特性や、保存特性等の寿命特性に優れていることが求められている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般的には、リチウムを含む正極活物質をもち、かつ充電時にはリチウムをリチウムイオンとして放出し、放電時にはリチウムイオンを吸蔵することができる正極と、負極活物質をもち、充電時にはリチウムイオンを吸蔵し放電時にはリチウムイオンを放出することができる負極と、有機溶媒にリチウムが含まれる電解質が溶解された電解液と、から構成される。
【０００４】
リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属酸化物およびカルコゲン酸化物等の化合物が提案されている。
【０００５】
これらの化合物のうち、特にＬｉxＣｏＯ2やＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4が４Ｖ級と高い容量を有することから、非水電解質リチウム二次電池用正極活物質として有望であることが知られている。これらのＬｉ化合物の中でも、安価で安定した供給が可能であり、かつ理論容量も大きなＬｉxＮｉＯ2がリチウム二次電池の正極活物質として期待されている。ここで、Ｃｏは稀少、高価であり、安定的な供給が難しいとともに、製造される電池のコストが過大になるためである。このときＬｉxＮｉＯ2は、添加元素Ｍが添加されたＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2で示される化合物であってもよい。
【０００６】
また、リチウム二次電池の負極活物質には、リチウムをインターカレートまたはドーピング可能な材質である炭素材料が用いられている。このような特性を有する物質としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素および黒鉛をあげることができる。ここで、難黒鉛化性炭素とは、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造をもつ炭素質材料であり、易黒鉛化性炭素とは、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変えられる炭素質材料を示す。
【０００７】
ここで、難黒鉛化性炭素は、黒鉛インターカレーション化合物（ＬｉＣ6）の理論容量を超える高容量かつ高エネルギー密度が得られる物質であるものの、黒鉛や易黒鉛化性炭素に比べて、不可逆容量が大きいため、電池への適用には、大きな欠点を有していた。すなわち、不可逆容量が大きいと、二次電池として用いたときに、充放電特性が低下するためである。
【０００８】
一方、黒鉛や易黒鉛化性炭素よりなる負極活物質は、不可逆容量は小さいが、サイクル特性が低下するという問題があった。すなわち、結晶性が高くなるほど、電解液と反応しやすくなり、電解液が分解されることより充放電効率の低下が生じるためである。
【０００９】
このような問題を解決する負極活物質として、特許第２６４３０３５号、特開平４−３７０６６２号、特開平５−１９０２０９号には、黒鉛や易黒鉛化性炭素の表層を乱層構造な炭素とすることで、電解液の分解による充放電効率の低下を抑制することが開示されている。
【００１０】
詳しくは、特許第２６４３０３５号には、核となる炭素材料の表面に非晶質炭素層を形成してなる炭層材料を活物質としてなる非水系二次電池用炭素負極が開示されている。
【００１１】
また、特開平４−３７０６６２号には、真密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上かつラマンスペクトルのピーク強度比が０．４以上である炭素質物が示されている。
【００１２】
さらに、特開平５−１９０２０９号は、電解液の溶媒に対して不透過性であるがリチウムを拡散させ得る炭素質材料よりなる薄層を有する炭素質材料が示されている。
【００１３】
しかしながら、これらの提案は、負極活物質のみに言及されたものである。また、特許第２６４３０３５号、特開平５−１９０２０９号で言及されている負極活物質の多層構造の炭素材料は、表層の乱層構造の炭素を薄くするためのものであり、リチウム二次電池の内部抵抗が増加するという問題を有していた。一方、特開平４−３７０６６２号で言及されている負極活物質は、乱層構造の炭素を厚くする技術に関するものであり、保存特性が低下するという問題を有していた。
【００１４】
すなわち、正極活物質にＬｉＮｉＯ2系化合物を用いたリチウム二次電池においては、充放電時の正極の使用電位範囲が広いほど、高温充放電サイクル試験後の抵抗が著しく増加することがわかった。すなわち、ＬｉＮｉＯ2系化合物は、充放電時の電位変化による結晶変化（六方晶α→単斜晶β→六方晶γ）が大きく、さらに充放電サイクル等により結晶変化が繰り返されることで結晶構造の歪みや破壊、あるいは充放電を阻害する（内部抵抗が上昇する）不純物層の生成が生じるためと考えられる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、サイクル特性や保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者等は、正極活物質にＬｉＮｉＯ2系化合物を用いたときに充放電時の正極の使用電位範囲が広いほど、充放電サイクル試験後の抵抗が著しく上昇することに着目し、正極の使用電位範囲を狭くすることで上記課題を解決できることを見出した。詳しくは、正極の使用電位範囲を狭くする方法として、負極活物質を乱層構造の炭素材料または乱層構造の炭素材料と結晶性の高い炭素材料との混合物とすると、放電時の負極の使用電位範囲が高電位側まで使用されるようになることを利用し、相対的な正極の使用電位範囲を低下させることで上記課題を解決した。
【００１７】
すなわち、本発明のリチウム二次電池は、式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．２５）で表されるＬｉＮｉＯ2系化合物を有する正極活物質と、結晶構造を有する黒鉛材料よりなる核と、核の表面に形成された乱層構造の炭素質材料よりなる表層部と、からなる負極活物質と、を有するリチウム二次電池において、負極活物質は、Ｘ線粉末解析測定における平均面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下であり、かつアルゴンレーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比であるＲ値が０．３０〜０．５５であり、ＬｉＮｉＯ2系化合物は、Ｘ線粉末解析測定結果における（００６）面、（１０２）面および（１０１）面のピーク強度比（Ｉ006＋Ｉ102）／Ｉ101が、０．３７〜０．４２であり、負極活物質は、Ｌｃが８１〜１１０ｎｍであり、かつＬａが１４６〜２１８ｎｍであることを特徴とする。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池は、負極活物質の核の黒鉛材料の結晶性を高めるとともに表層部の乱層構造の炭素質材料の結晶構造の乱れを大きくすることで、正極の使用電位範囲を狭くし、内部抵抗の増加が抑えられ、電池の寿命特性を向上させている。このため、本発明のリチウム二次電池は、大電流が必要とされる電気自動車等の電源として特に有用である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質と、負極活物質とを有する。
【００２０】
正極活物質は、式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．２５）で表されるＬｉＮｉＯ2系化合物を有する。これらのＬｉＮｉＯ2系化合物は、正極活物質としての理論容量も大きく、高い電池特性を有するリチウム二次電池を得ることができる。ここで、正極活物質を構成する式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2で表されるＬｉＮｉＯ2系化合物において、Ｍは、ＣｏおよびＡｌであることが好ましい。
【００２１】
負極活物質は、結晶構造を有する黒鉛材料よりなる核と、核の表面に形成された乱層構造の炭素質材料よりなる表層部と、からなる。すなわち、結晶構造を有する核と、乱層構造を有する表層部と、からなることでリチウム二次電池の電池特性の低下を抑えることができる。
【００２２】
詳しくは、結晶構造を有する黒鉛材料をリチウム二次電池に用いると、電解液の分解によるものと思われる充電効率の低下、炭素材料の破壊が生じるが、表面に乱層構造の炭素質材料層を形成することで、これらの現象の発生が抑えられる。この結果、リチウム二次電池の保存特性、サイクル特性などの電池性能の低下が抑えられる。
【００２３】
結晶構造を有する黒鉛材料とは、結晶性の高い黒鉛材料を示す。結晶性の高い黒鉛材料は、真密度が高いことから体積容量比を大きくできることや、低い充放電電位で平坦性がよいという効果を示す。このような負極性能を示すことで、負極活物質として用いたリチウム二次電池のエネルギー密度を向上させる。このような黒鉛材料としては、たとえば、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛をあげることができる。
【００２４】
乱層構造の炭素質材料とは、結晶子のサイズが小さく、かつ結晶子がランダムに配向している炭素質材料を示す。この乱層構造の黒鉛材料としては、たとえば、アモルファス状態の炭素をあげることができる。
【００２５】
負極活物質は、Ｘ線粉末解析測定における平均面間隔ｄ002が０．３４０ｎｍ以下である。ここで、Ｘ線粉末解析測定により核の結晶性が測定される。ここで、平均面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下となることで、核の結晶性が十分に高くなる。また、平均面間隔ｄ002が０．３４０ｎｍを超えると、核の結晶性が低くなり、不可逆性が大きくなる。負極活物質は、平均面間隔ｄ002が０．３３５７ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
負極活物質は、アルゴンレーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比であるＲ値が０．３０〜０．５５である。ここで、アルゴンレーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1のピークは高結晶性の黒鉛材料を示し、１３６０ｃｍ-1のピークは表層部の乱層構造のピークを示す。このことから、ピーク強度比が大きいほど、乱層構造の黒鉛が多く存在することを示す。また、Ｒ値の１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比とは、（１３６０ｃｍ-1のピーク強度）／（１５８０ｃｍ-1のピーク強度）で示される値を示す。
【００２７】
ここで、Ｒ値が０．３０未満では内部抵抗が大きくなりサイクル特性が低下し、０．５５を超えると内部抵抗の増加は抑制されるが保存特性が低下した。このことは、Ｒ値が小さい、すなわち、表層部の乱層構造の炭素の割合が低下すると、核の結晶構造を有する炭素により充電効率の低下が発生するようになる。また、Ｒ値が０．５５を超えると保存特性が低下したが、このことは、満充電に近い状態での乱層構造の炭素中のＬｉの状態が、結晶構造の黒鉛材料におけるそれと比べて不安定であると考えられる。
【００２８】
ＬｉＮｉＯ2系化合物は、Ｘ線粉末解析測定結果における（００６）面、（１０２）面および（１０１）面のピーク強度比（Ｉ006＋Ｉ102）／Ｉ101が、０．３７〜０．４２であることが好ましい。すなわち、ＬｉＮｉＯ2系化合物の結晶性を制御することで、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２９】
すなわち、ＬｉＮｉＯ2系化合物のＸ線粉末解析測定結果によるピーク強度比が０．４２を超えると、リチウム二次電池の内部抵抗が増大するようになる。このことは、初期におけるＬｉＮｉＯ2系化合物の結晶欠陥がリチウムイオンの拡散を阻害する抵抗となることや、充放電サイクルにともなう不純物層の生成や、ＬｉＮｉＯ2系化合物自身の充放電による歪みの増加等によると考えられる。
【００３０】
また、ピーク強度比が０．３６以下では、結晶欠陥が少なくなることでリチウムイオンの拡散の阻害は小さくなるが、内部抵抗が増加した。このことは、原因は明らかではないが、少量の結晶欠陥がＬｉＮｉＯ2系化合物の歪みに対してピン止め効果のような働きを示すことでＬｉＮｉＯ2系化合物の結晶構造の変化を抑制しているためと推測される。
【００３１】
式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2で表されるＮｉを主体とするリチウムニッケル化合物は、層状構造をしていることが知られている。この層状構造においては、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析による（００６）面に起因する回折強度Ｉ006と（１０２）面に起因する回折強度Ｉ102との和を（１０１）面に起因する回折強度Ｉ101で除した値（Ｉ006＋Ｉ102）／Ｉ101が小さいほど、結晶欠陥が少なく、結晶性が高いと言われている。
【００３２】
ここで、リチウムニッケル化合物の結晶性は、その製造時に、原材料の配合比、焼成温度、雰囲気（酸素濃度、露点、ＣＯ2含有量等）などの条件を調節することで製造することができる。
【００３３】
ＬｉＮｉＯ2系化合物は、平均粒径が２〜１５μｍであることが好ましい。ＬｉＮｉＯ2系化合物の平均粒径が２μｍ未満となると電解液の有機溶媒との反応性が高くなり、充放電サイクルにおける放電容量の低下や内部抵抗の増加が発生するようになる。また、ＬｉＮｉＯ2系化合物の平均粒径が１５μｍを超えると、粒径が大きくなりすぎ、正極活物質としての充填性が低下するようになる。
【００３４】
ＬｉＮｉＯ2系化合物は、ＢＥＴ比表面積が０．２〜１．５ｍ2／ｇであることが好ましい。ＬｉＮｉＯ2系化合物のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ未満では、電解液とのぬれ性が悪くなり、実効放電容量の低下を招くようになる。また、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2／ｇを超えると、電解液との反応性が高くなりすぎ、放電容量の低下や内部抵抗の増加を招くようになる。
【００３５】
また、正極活物質は、式Ｌｉ(a+b)Ｍｎ(1-b-c)Ｍｅ(c)Ｏ2（Ｍｅは少なくとも一種の金属元素、０≦ａ、０≦ｂ＋ｃ＜１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことが好ましい。ここで、正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物を含むときは、ＬｉＮｉＯ2系化合物とリチウムマンガン複合酸化物とが混合した状態を示す。ここで、金属元素とは、単体で金属結晶を形成できる元素を示す。また、金属元素は、少なくとも一種が含まれ、２種以上が用いられるときは、それぞれの金属元素が混合した状態で用いられる。この正極活物質に加えられるリチウムマンガン複合酸化物としては、式Ｌｉ(a+b)Ｍｎ(1-b-c)Ｍｅ(c)Ｏ2（Ｍｅは少なくとも一種の金属元素、０≦ａ、０≦ｂ＋ｃ＜１）に示される組成を有していればよく、その構造は特に限定されるものではなく、スピネル型構造であっても、層状構造であってもよい。
【００３６】
すなわち、正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物を含むことで、リチウム二次電池の充放電曲線を調節することができるようになる。この結果、充放電特性の異なるリチウム二次電池を得ることができる。詳しくは、リチウムマンガン複合酸化物を配合することで正極活物質の充放電曲線が高電位側にシフトし、リチウムマンガン複合酸化物の配合量を変化させることで充放電曲線を変化させることができる。充放電曲線が異なると、同一電位からの充放電容量が変化することとなる。このことから、リチウム二次電池の充放電特性が変化することとなる。また、リチウムマンガン複合酸化物の配合は、任意の割合で配合することができる。
【００３７】
負極活物質は、Ｌｃが８１〜１１０ｎｍであり、かつＬａが１４６〜２１８ｎｍであることが好ましい。ここで、Ｌｃは負極活物質の結晶子の厚さ方向（ｃ軸方向）の大きさを示し、Ｌａは結晶子の長手方向（ａ軸方向）の大きさを示す。すなわち、ＬｃおよびＬａが小さくなることは負極活物質の結晶構造が乱れることを示し、ＬｃおよびＬａが大きくなることは負極活物質の結晶性が高くなることを示す。このため、ＬｃおよびＬａが所定の範囲より小さくなると、乱層構造による影響が強く現れるようになり、逆に、ＬｃおよびＬａが所定の範囲より大きくなると、高結晶性による影響が現れるようになる。
【００３８】
負極活物質は、平均粒径が５〜２０μｍであることが好ましい。負極活物質の平均粒径が５μｍ未満となると、電解液との反応性が高くなり、リチウム二次電池の放電容量の低下や内部抵抗の増加を招く。また、負極活物質の平均粒径が２０μｍを超えると、粗大となり、電極への充填性が低下し、電池容量の低下を招く。
【００３９】
負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が２．０〜４．０ｍ2／ｇであることが好ましい。負極活物質のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ未満では、電解液とのぬれ性が悪くなり、実効放電容量の低下を招くようになる。また、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ2／ｇを超えると、電解液との反応性が高くなりすぎ、放電容量の低下や内部抵抗の増加を招くようになる。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質および負極活物質以外は、通常のリチウム二次電池に用いられる形態とすることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、その構造は特に限定されるものでなく、正極および負極をシート状に形成し、セパレータを介して交互に積層させた積層型の電極体を有する積層型電極電池でも、シート状の正極および負極をセパレータを介して巻回させた巻回型の電極体を有する巻回型電極電池であっても、あるいは他の形態であってもよい。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池に用いることができる電解液、集電体、セパレータとしては、たとえば、以下に示されるものを用いることができる。
【００４２】
電解液としては、例えば、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドラフラン、１、３−ジオキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）（ＣＦ3 ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの電解質を単独または２種以上を溶解させて調整した有機溶媒系の電解液を用いることができる。
【００４３】
正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなど、負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを銅、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
【００４４】
セパレ−タとしては、例えば、厚さ１０〜５０（μｍ）で、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムや微多孔性ポリエチレンフィルムなどを用いることができる。
【００４５】
さらに、正極には、正極活物質以外に、導電材や結着剤を用いることができる。この結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。
【００４６】
また、負極においても、負極活物質以外に、結着剤を用いることができる。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池は、通常のリチウム二次電池の製造方法を用いて製造することができる。このリチウム二次電池の製造方法としては、たとえば、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とが、セパレータを介して積層した状態で、電池容器に収納し、この電池容器内に電解液を注入し、密閉封止することで製造する方法をあげることができる。
【００４８】
本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性や保存特性といった電池の寿命特性に優れている。このため、電気自動車等の瞬時にかつ継続的に大電流が要求されるような用途に用いることに有用である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００５０】
本発明の実施例として、正極活物質あるいは負極活物質を変化させた円筒形リチウム二次電池を作製した。ここで、実施例において作製されたリチウム二次電池を図１に示した。
【００５１】
この円筒形リチウム二次電池１００は、リチウムを含む正極活物質をもち、かつ充電時にはリチウムをリチウムイオンとして放出し、放電時にはリチウムイオンを吸蔵することができる正極１と、炭素材料からなる負極活物質をもち、充電時にはリチウムイオンを吸蔵し放電時にはリチウムイオンを放出することができる負極２と、有機溶媒にリチウムが含まれる電解質が溶解されて形成された非水電解液３と、正極と負極との間に配されるセパレータ４と、を備えたリチウム二次電池である。
【００５２】
正極１は、アルミニウムよりなる正極集電体１１と、正極集電体１１の表面上に形成された正極活物質と結着剤とを有する正極合剤層１２と、正極集電体に接合された正極集電リード１３と、からなる電極であり、シート状に形成されている。
【００５３】
負極２は、銅よりなる負極集電体２１と、負極集電体２１の表面上に形成された負極活物質と結着剤とを有する負極合剤層２２と、負極集電体２１に接合された負極集電リード２３と、からなる電極であり、シート状に形成されている。
【００５４】
また、正極１と負極２とは、シート状のセパレータ４を介して巻回した状態で、ケース７内に保持されている。また、正極１および負極２の集電リード１３、２３は、それぞれケース７の正極端子部５および負極端子部６と接続されている。
【００５５】
セパレ−タ４は、厚さが２５μｍの微多孔質ポリエチレンフィルムが用いられた。
【００５６】
電解液は、電解質としてＬｉＰＦ6を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３０：７０の体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／リットルの割合で溶解させた溶液が用いられた。
【００５７】
実施例のリチウム二次電池は、以下の手順で作製された。
【００５８】
（正極の製造）
まず、正極活物質が８５重量部、導電剤としてアセチレンブラック（品番：ＨＳ−１００）が１０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部の配合でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、ペーストを作製した。このペーストをコンマコータにてアルミ箔の両面に塗布する。
【００５９】
次に、この電極をロールプレス機に通して荷重をかけ、電極密度を向上させた正極板を作成した。その後、この正極板は、所定の大きさにカットされ、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状正極が製造された。
【００６０】
（負極の製造）
負極活物質９２．５重量部、結着剤としてＰＶＤＦ７．５重量部とをＮＭＰ溶液に溶解させ、ペーストを作製した。このペーストを、正極と同様にコンマコータを用いて銅箔表面の両面に塗布した。その後、このペーストが塗布された銅箔をロールプレス機に通して荷重をかけ、電極密度を上昇させた負極板を作製した。
【００６１】
次に、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状負極が製造された。
【００６２】
（電池の組立）
以上で得られたシート状正極およびシート状負極を、セパレータを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体は、ケースの内部に挿入され、ケース内に保持された。このとき、シート状正極およびシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードは、ケースの正極端子あるいは負極端子に接合された。
【００６３】
その後、有機溶媒に電解質が溶解した電解液が、巻回型電極体が保持されたケース内に注入され、ケースが密閉、封止された。
【００６４】
以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒形リチウム二次電池が製造された。
【００６５】
また、実施例において用いられた正極活物質、負極活物質およびリチウム二次電池の各種特性は、以下の測定方法により測定された。
【００６６】
（粒径の測定）
日機装株式会社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型マイクロトラックを用いて粒度分布を測定し、この粒度分布から中心粒径Ｄ５０を求め、このＤ５０を粒径とした。
【００６７】
（ピッチコート量の測定）
ピッチで被覆された黒鉛について、ＪＩＳ  Ｋ２４２５により規定された方法を用いて、溶剤分析を行い、キノリン不溶分（％）を測定し、１００−（キノリン不溶分）の式で表されるキノリン可溶分（％）を算出し、このキノリンの可溶分の量をピッチコート量とした。
【００６８】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
カンタークローム社製ＮＯＶＡ２０００型ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて、窒素吸着ＢＥＴ一点法による比表面積を測定した。
【００６９】
（ラマン分光測定）
日本電子株式会社製ＪＲＳ−ＳＹＳ１０００型ラマン分光装置を用いて行われた。詳しくは、５１４．５ｎｍの波長のアルゴンレーザー（レーザー径２μｍ）を用いたラマン分光測定により観察される２本のピーク（１３６０ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1に現れるピーク）から、Ｒ値を１３６０ｃｍ-1／１５８０ｃｍ-1のピーク強度比として求めた。また、この２本のピークの積分強度比、すなわち、（１３６０ｃｍ-1のピークの積分強度）／（１５８０ｃｍ-1の積分強度）からＧ値を求めた。
【００７０】
（正極活物質のＸＲＤ強度比の測定）
理学（株）製、型式：ＲＩＮＴ２０００を用いて、Ｘ線源：ＣｕＫα1、管電圧：５０（ｋＶ）、管電流：１００（ｍＡ）、発散スリット：１／２（ｄｅｇ）、散乱スリット：１／２（ｄｅｇ）、受光スリット：０．１５（ｍｍ）、走査モ−ド：連続、走査範囲：１５°〜７５°で回折強度の測定を行った。
【００７１】
そのデータをＲＩＳＭ定性分析プログラムを用い、曲率５．０でバックグラウンド除去を行った後、（Ｋα1／Ｋα2）の強度比を０．５に設定し、Ｋα2による影響を除去した。
【００７２】
ここで得られたデータから各指数面に対応するＸ線の回折強度を読み取り、ＬｉＮｉＯ2系正極活物質における結晶性の目安となる（００６）面、（１０２）面、および（１０１）面のピーク強度比：（Ｉ006＋Ｉ102）／Ｉ101を求めた。
【００７３】
（負極活物質のＸＲＤ強度比の測定）
理学（株）製、型式：ＲＩＮＴ２０００を用いて、日本学術振興会第１１７委員会により定められた方法（稲垣道夫、炭素、１９６３（３６）、２５に記載された方法）によりなされた。
【００７４】
（初期放電容量）
まず、初回は、充電電流０．２５（ｍＡ／ｃｍ2）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電し、放電電流０．３３（ｍＡ／ｃｍ2）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を行った。
【００７５】
次に、充電電流１．１（ｍＡ／ｃｍ2）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流１．１（ｍＡ／ｃｍ2）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を４回行った後、充電電流１．１（ｍＡ／ｃｍ2）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流０．３３（ｍＡ／ｃｍ2）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電し、この時の放電容量を電池初期容量とした。
【００７６】
この電池初期容量は、電池内に充填した正極活物質重量で規格化した値を用いて比較した。なお、測定は２０℃の雰囲気で行った。
【００７７】
（高温サイクル特性試験）
リチウム二次電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流２．２（ｍＡ／ｃｍ2）で４．１（Ｖ）までＣＣ充電し、放電電流２．２（ｍＡ／ｃｍ2）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を行うサイクルを５００回繰り返して行われた。
【００７８】
（内部抵抗増加率の測定）
電池の内部抵抗の測定は、まず、２０℃で充電電流が１．１（ｍＡ／ｃｍ2）で３．７５（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電し、交流インピーダンス測定装置（（株）東陽テクニカ製：周波数応答アナライザｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０、ポテンショ／ガルバノスタットｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。つづいて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち大きい方の値を抵抗値とし、電池の内部抵抗とした。
【００７９】
また、内部抵抗増加率は、この内部抵抗の測定をサイクル試験の前後で行い、
（内部抵抗増加率）＝（サイクル試験後の抵抗値）／（サイクル試験前の抵抗値）
で定義した。
【００８０】
（保存特性）
電池を、雰囲気温度２０℃で、充電電流が１．１（ｍＡ／ｃｍ2）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電し、充電された状態で６０℃に保持された恒温槽中に保持し、７２０時間開回路の状態で保持し、その後、雰囲気温度を２０℃に戻して放電電流０．３３（ｍＡ／ｃｍ2）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電し、このときの放電容量と電池初期容量との比である電池容量比で定義した。
【００８１】
（実施例１）
実施例１は、正極活物質にＬｉ1.0Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2粉末が、負極活物質に表層部が乱層構造の黒鉛粉末が用いられたリチウム二次電池である。
【００８２】
ここで、正極活物質は、平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６５ｍ2／ｇ、ＸＲＤ強度比が０．３９であった。また、負極活物質は、平均面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．８ｍ2／ｇ、Ｒ値が０．３０、Ｇ値が０．６２、Ｌｃが１１０ｎｍ、Ｌａが２１８ｎｍであった。
【００８３】
（正極活物質の製造）
正極活物質の製造は、以下に記載の手段により行われた。
【００８４】
まず、水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０２：０．８２：０．１５：０．０３の割合となるように秤量し、自動乳鉢で十分に混合した。
【００８５】
その後、この混合物をアルミナ製るつぼに投入し、酸素気流中、７５０度で１５時間焼成し、室温まで１℃／分の割合で徐冷した。
【００８６】
徐冷後、自動乳鉢で粉砕してＬｉ1.0Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2粉末が得られた。なお、Ｌｉの割合が焼成前と比べて減少していることは、焼成時に若干のＬｉが散逸するためである。また、このＬｉ1.0Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2粉末の組成の確認は、ＩＣＰ発光分光分析法による定量分析により確認された。
【００８７】
（負極活物質の製造）
負極活物質の製造は、以下に記載の手段により行われた。
【００８８】
まず、人造黒鉛（中心粒径Ｄ５０＝１０．４μｍ、平均面間隔ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝１００ｎｍ以上、Ｌａ＝１００ｎｍ以上、ＢＥＴ比表面積＝１２．１ｍ2／ｇ、Ｒ値＝０．０５）５０ｇと、あらかじめ一次ＱＩを除去した軟化点８０℃のコールタールピッチ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分３０％）５０ｇとを５００ｍｌセパレルフラスコに入れ、常圧、２００℃で２時間攪拌混合した。攪拌後、得られた混合物１重量部に対してトルエン１重量部を加え、攪拌した状態で８０℃で１時間の洗浄処理を施した。この洗浄処理された混合物を、ろ過、洗浄、乾燥させることでピッチがコートされた黒鉛粉末が得られた。
【００８９】
このピッチがコートされた黒鉛粉末は、黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が７．４％であることから、ピッチのコート量は７ｗｔ％であった。
【００９０】
このピッチがコートされた黒鉛粉末を窒素雰囲気中で、昇温速度５０℃／ｈｒで１２００℃まで昇温させ、この１２００℃で１時間保持して焼成し、炭化させることで負極活物質が製造された。
【００９１】
（実施例２）
実施例２は、平均面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．７μｍ、比表面積が３．３ｍ2／ｇ、Ｒ値が０．３１、Ｇ値が０．７１、Ｌｃが１０４ｎｍ、Ｌａが１９４ｎｍである表層部が乱層構造の黒鉛粉末を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池である。
【００９２】
この負極活物質は、コールタールピッチの配合量を１００ｇとし、洗浄処理におけるトルエンの投入量を混合物１重量部に対して２重量部とした以外は、実施例１と同様の手段により製造された。
【００９３】
なお、ピッチがコートされた黒鉛粉末は、黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が８．６％であることから、ピッチのコート量は、９ｗｔ％であった。
【００９４】
（実施例３）
実施例３は、平均面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．７μｍ、比表面積が２．４ｍ2／ｇ、Ｒ値が０．３９、Ｇ値が０．８０、Ｌｃが８９ｎｍ、Ｌａが１６２ｎｍである表層部が乱層構造の黒鉛粉末を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池である。
【００９５】
この負極活物質は、コールタールピッチの配合量を１００ｇとし、洗浄処理におけるトルエンの投入量を混合物１重量部に対して２重量部とし、攪拌を常温で１時間行った以外は、実施例１と同様の手段により製造された。
【００９６】
なお、ピッチがコートされた黒鉛粉末は、黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が１２．１％であることから、ピッチのコート量は１２ｗｔ％であった。
【００９７】
（実施例４）
実施例４は、平均面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．８μｍ、比表面積が２．６ｍ2／ｇ、Ｒ値が０．４８、Ｇ値が１．０２、Ｌｃが８９ｎｍ、Ｌａが１６２ｎｍである表層部が乱層構造の黒鉛粉末を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池である。
【００９８】
この負極活物質は、コールタールピッチの配合量を２００ｇとし、洗浄処理におけるトルエンの投入量を混合物１重量部に対して４重量部とした以外は、実施例１と同様の手段により製造された。
【００９９】
なお、ピッチがコートされた黒鉛粉末は、黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が１５．９％であることから、ピッチのコート量は１６ｗｔ％であった。
【０１００】
（実施例５）
実施例５は、平均面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．９μｍ、比表面積が２．８ｍ2／ｇ、Ｒ値が０．５５、Ｇ値が１．２１、Ｌｃが８１ｎｍ、Ｌａが１４６ｎｍである表層部が乱層構造の黒鉛粉末を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池である。
【０１０１】
この負極活物質は、コールタールピッチの配合量を２００ｇとした以外は、実施例１と同様の手段により製造された。
【０１０２】
なお、ピッチがコートされた黒鉛粉末は、黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が１９．８％であることから、ピッチのコート量は２０ｗｔ％であった。
【０１０３】
（比較例１）
比較例１は、平均面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．４μｍ、比表面積が５．８ｍ2／ｇ、Ｒ値が０．２９、Ｇ値が０．５４、Ｌｃが１１５ｎｍ、Ｌａが２３０ｎｍである表層部が乱層構造の黒鉛粉末を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池である。
【０１０４】
この負極活物質は、コールタールピッチの配合量を２５ｇとし、洗浄処理におけるトルエンの投入量を混合物１重量部に対して４重量部とした以外は、実施例１と同様の手段により製造された。
【０１０５】
なお、ピッチがコートされた黒鉛粉末は、黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が３．２％であることから、ピッチのコート量は３ｗｔ％であった。
【０１０６】
（比較例２）
比較例２は、平均面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ、中心粒径Ｄ５０が１０．９μｍ、比表面積が３．５ｍ2／ｇ、Ｒ値が０．６２、Ｇ値が１．２８、Ｌｃが７６ｎｍ、Ｌａが１２８ｎｍである表層部が乱層構造の黒鉛粉末を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池である。
【０１０７】
この負極活物質は、コールタールピッチの配合量を２００ｇとし、かつ洗浄処理におけるトルエンの投入後の攪拌を常温で行った以外は、実施例１と同様の手段により製造された。
【０１０８】
なお、ピッチがコートされた黒鉛粉末は、黒鉛粉末のキノリンの可溶分の測定値が２２．３％であることから、ピッチのコート量は２２ｗｔ％であった。
【０１０９】
（実施例６）
実施例６は、正極活物質に、平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５８ｍ2／ｇ、ＸＲＤ強度比が０．４２であるＬｉ1.0Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2粉末が用いられた以外は実施例２と同様なリチウム二次電池である。
【０１１０】
この正極活物質は、焼成時間を８時間とした以外は、実施例１の正極活物質の製造方法と同様にして製造された。
【０１１１】
（実施例７）
実施例７は、正極活物質に、平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５３ｍ2／ｇ、ＸＲＤ強度比が０．３７であるＬｉ1.0Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2粉末が用いられた以外は実施例２と同様なリチウム二次電池である。
【０１１２】
この正極活物質は、酸素気流中で６５０℃、１０時間の予備焼成を行った後に、再度自動乳鉢で十分に粉砕をし、７２０℃で２０時間の焼成を行った以外は、実施例１の正極活物質の製造方法と同様にして製造された。
【０１１３】
（比較例３）
比較例３は、正極活物質に、平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５７ｍ2／ｇ、ＸＲＤ強度比が０．４４であるＬｉ0.99Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2粉末が用いられた以外は実施例２と同様なリチウム二次電池である。
【０１１４】
この正極活物質は、水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．００：０．８２：０．１５：０．０３の割合となるように秤量し、自動乳鉢で十分に混合した後、この混合物をアルミナ製るつぼに投入し、酸素気流中、８００℃で６時間焼成し、室温まで１℃／分の割合で徐冷した後に、自動乳鉢で粉砕して製造された。
【０１１５】
（比較例４）
比較例４は、正極活物質に、平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５４ｍ2／ｇ、ＸＲＤ強度比が０．３６であるＬｉ1.0Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2粉末が用いられた以外は実施例２と同様なリチウム二次電池である。
【０１１６】
この正極活物質は、以下に示される製造方法により製造された。
【０１１７】
まず、水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０２：０．８２：０．１５：０．０３の割合となるように秤量し、自動乳鉢で十分に混合した。
【０１１８】
その後、この混合粉末をアルミナ製るつぼに投入し、酸素気流中、６５０℃で１０時間の予備焼成を行った。室温まで炉冷した後、この予備焼成物を取り出し、再度、自動乳鉢で十分に粉砕して凝集を解砕した。その後、アルミナ製るつぼに投入し、酸素気流中、６５０℃で１０時間の２回目の予備焼成を行った。室温まで炉冷した後、この予備焼成物を取り出し、再度、自動乳鉢で十分に粉砕して凝集を解砕した。
この混合物をアルミナ製るつぼに投入し、酸素気流中、７３０度で２０時間の本焼成を行い、焼成後、室温まで１℃／分の割合で徐冷した。
【０１１９】
徐冷後、自動乳鉢で粉砕してＬｉ1.0Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2粉末が得られた。また、このＬｉ1.0Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2粉末の組成の確認は、ＩＣＰ発光分光分析法による定量分析により確認された。
【０１２０】
（実施例８）
実施例８は、正極活物質に、平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６５ｍ2／ｇ、ＸＲＤ強度比が０．３９であるＬｉ1.20Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2粉末が用いられた以外は実施例２と同様なリチウム二次電池である。
【０１２１】
この正極活物質は、原料のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2、およびＡｌ（ＯＨ）3を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．２２：０．８２：０．１５：０．０３の割合とした以外は、実施例１の正極活物質の製造方法と同様の方法により製造された。
【０１２２】
（実施例９）
実施例９は、正極活物質に、平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６５ｍ2／ｇ、ＸＲＤ強度比が０．３９であるＬｉ1.0Ｎｉ0.90Ｃｏ0.06Ａｌ0.02Ｏ2粉末が用いられた以外は実施例２と同様なリチウム二次電池である。
【０１２３】
この正極活物質は、原料のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2、およびＡｌ（ＯＨ）3を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０２：０．９０：０．０６：０．０２の割合とした以外は、実施例１の正極活物質の製造方法と同様の方法により製造された。
【０１２４】
（実施例１０）
実施例１０は、正極活物質に、平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６５ｍ2／ｇ、ＸＲＤ強度比が０．３９であるＬｉ1.0Ｎｉ0.75Ｃｏ0.20Ａｌ0.05Ｏ2粉末が用いられた以外は実施例２と同様なリチウム二次電池である。
【０１２５】
この正極活物質は、原料のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2、およびＡｌ（ＯＨ）3を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０２：０．７５：０．２０：０．０５の割合とした以外は、実施例１の正極活物質の製造方法と同様の方法により製造された。
【０１２６】
（実施例１１）
実施例１１は、正極活物質にＬｉ1.0Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）とが重量比で１：１の割合で混合した混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。なお、正極活物質に混合されたリチウムマンガン酸化物は、式Ｌｉ(a+b)Ｍｎ(1-b-c)Ｍｅ(c)Ｏ2（Ｍｅは少なくとも一種の金属元素、０≦ａ、０≦ｂ＋ｃ＜１）においては、Ｌｉ0.55Ｍｎ0.95Ｏ2に対応している。
【０１２７】
ここで、リチウムマンガン酸化物は、平均粒径は、５μｍであった。
【０１２８】
（実施例１２）
実施例１２は、正極活物質にＬｉ1.0Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）とが重量比で１：１の割合で混合した混合粉末を用いた以外は、実施例３と同様なリチウム二次電池である。
【０１２９】
ここで、リチウムマンガン酸化物は、平均粒径は、５μｍであった。
【０１３０】
（実施例１３）
実施例１３は、正極活物質にＬｉ1.0Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）とが重量比で１：１の割合で混合した混合粉末を用いた以外は、実施例５と同様なリチウム二次電池である。
【０１３１】
ここで、リチウムマンガン酸化物は、平均粒径は、５μｍであった。
【０１３２】
（比較例５）
比較例５は、正極活物質にＬｉ1.0Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）とが重量比で１：１の割合で混合した混合粉末を用いた以外は、比較例１と同様なリチウム二次電池である。
【０１３３】
ここで、リチウムマンガン酸化物は、平均粒径は、５μｍであった。
【０１３４】
（比較例６）
比較例６は、正極活物質にＬｉ1.0Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）とが重量比で１：１の割合で混合した混合粉末を用いた以外は、比較例２と同様なリチウム二次電池である。
【０１３５】
ここで、リチウムマンガン酸化物は、平均粒径は、５μｍであった。
【０１３６】
なお、実施例１〜１３および比較例１〜６で作製されたリチウム二次電池の正極活物質および負極活物質をそれぞれ表１および表２に示した。
【０１３７】
【表１】
0003734145.tif 000002
【０１３８】
【表２】
0003734145.tif 000003
【０１３９】
（評価）
本実施例の評価として、円筒形二次電池の初期容量、抵抗増加率、放電容量比を測定した。これらの測定結果を表３に示した。
【０１４０】
【表３】
0003734145.tif 000004
【０１４１】
表３より、負極活物質の平均面間隔ｄ002が０．３３４０ｎｍ以下であり、かつＲ値が０．３０〜０．５５である実施例１〜１０のリチウム二次電池は、初期容量も高く、かつ抵抗増加率も低くなっている。さらに、放電容量比も高い値を示し、電池特性に優れていることがわかる。
【０１４２】
また、正極活物質にＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4を混合させた実施例１１〜１３のリチウム二次電池においても、初期容量も高く、かつ抵抗増加率も低くなっている。さらに、放電容量比も高い値を示し、電池特性に優れていることがわかる。
【０１４３】
また、Ｒ値が０．２９と小さく形成された負極活物質を用いた比較例１は、負極活物質の結晶性が高くなっているため、電池の初期容量も低く、かつ抵抗の増加率が大きく上昇している。さらに、放電容量比が大幅に低下している。また、Ｒ値が０．６２と大きな負極活物質を用いた比較例２は、初期容量および放電容量比が低下した。
【０１４４】
ＸＲＤ強度比が異なる正極活物質を用いた実施例６〜７は、高い初期容量および放電容量比を保持するとともに、抵抗増加率が低下している。
【０１４５】
ＸＲＤ強度比が０．４４と大きな正極活物質を用いた比較例３は、初期容量は大きいが、抵抗増加率が著しく大きくなっている。また、ＸＲＤ強度比が０．３６と小さな正極活物質を用いた比較例４は、放電容量が低下している。
【０１４６】
Ｒ値が０．２９と小さく形成された黒鉛材料とリチウムマンガン酸化物の混合物よりなる負極活物質を用いた比較例５は、初期容量、抵抗増加率および放電容量比が大幅に悪化した。また、Ｒ値が０．６２と大きく形成された黒鉛材料とリチウムマンガン酸化物の混合物よりなる負極活物質を用いた比較例６は、初期容量および放電容量比が大幅に低下した。
【０１４７】
これらのことから、実施例のリチウム二次電池は、負極活物質の黒鉛質材料のラマンスペクトルにおけるＲ値および平均面間隔ｄ002を制御することで、初期容量および放電容量比が高くなっているとともに抵抗増加率が低く抑えられている。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、抵抗増加率が抑えられているとともに、初期容量および放電容量比が高く保持されることで、寿命特性が向上している。また、本発明のリチウム二次電池は、高い放電容量を有することから、大電流が要求されるような場合において特に有用な電池となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例において作成される円筒形リチウム二次電池の構成を示した図である。
【符号の説明】
１００…リチウム二次電池
１…正極                  １１…正極集電体
１２…正極合剤層            １３…集電リード
２…負極                  ２１…負極集電体
２２…負極合剤層            ２３…集電リード
３…電解液                  ４…セパレータ
５…正極端子部      ６…負極端子部          ７…ケース
【図１】
0003734145.tif 000005