(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和樹脂（Ａ）及び不飽和重合性単量体（Ｂ）からなり、水酸化アルミニウムを含む不飽和樹脂組成物、並びに繊維強化材を含む成形材料において、
水酸化アルミニウムが、
（ａ）平均粒径  １０〜１００μｍ、３０〜７０重量％
（ｂ）平均粒径  ５μｍ以下、７０〜３０重量％
の組成から成り、不飽和樹脂組成物１００重量部に対し、２５０〜５００重量部含有すること、不飽和樹脂（Ａ）が、不飽和ポリエステルもしくはエポキシアクリレートであることを特徴とする成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリー難燃性、成形性、均一着色性、成形品外観に優れた成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとしたシート モールディング コンパウンド(以下ポリエステル  と略す)は生産性に優れており、浴槽、水タンク、浄化槽等の住設部材や自動車外板等の自動車部材に多量に使用されている。その理由は成形が容易で、その成形品は優れた耐水性、強度および成形品外観が得られるからである。しかし、現在上市されている難燃ポリエステルSMCは、難燃性能が十分でなく、マトリックス樹脂に塩素や臭素のようなハロゲンを含む難燃剤を使用することから燃焼時に有害なガスが発生するという欠点を持っている。
【０００３】
そこで最近、優れた難燃性を有するフェノール樹脂をマトリックスとしたSMC(以下フェノールSMCと略す)が開発されている。これは、従来の難燃ポリエステルSMCでは困難であった難燃性能を達成し、鉄道車両内装部品等へ実用化されている。燃焼時にも有害なガスは発生しない。しかし、フェノールSMCは成形時に水蒸気が発生するためガス抜き工程が必要であること、成形品は外観が悪い為に更に塗装が必要であることなどの問題点がある。
【０００４】
そこで、難燃性はフェノールSMCと同等であり、成形性、均一着色性、成形品外観は従来のポリエステルSMCと同等である成形材料、例えば屋内外建築材料、鉄道車両材料、電気部品等用途での要求がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲンフリー難燃性、成形性、均一着色性、成形品外観に優れた成形材料にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、不飽和樹脂（Ａ）及び不飽和重合性単量体（Ｂ）からなり、水酸化アルミニウムを含む不飽和樹脂組成物、並びに繊維強化材を含む成形材料において、
水酸化アルミニウムが、
（ａ）平均粒径  １０〜１００μｍ、３０〜７０重量％
（ｂ）平均粒径  ５μｍ以下、７０〜３０重量％
の組成から成り、不飽和樹脂組成物１００重量部に対し、２５０〜５００重量部含有すること、不飽和樹脂（Ａ）が、不飽和ポリエステルもしくはエポキシアクリレートであることを特徴とする成形材料を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の成形材料とは、不飽和樹脂、不飽和重合性単量体、硬化剤、必要により硬化促進剤からなる不飽和樹脂組成物を繊維強化材に含浸、もしくは混合して製造されるいわゆるシートモールディングコンパウンドもしくはバルクモールディングコンパウンドである。
【０００９】
本発明で用いられる不飽和樹脂（Ａ）とは、不飽和ポリエステル（Ｉ）もしくはエポキシアクリレート（II）である。
【００１０】
不飽和ポリエステル（I）とは、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類とのエステル反応物、もしくはこれらとジシクロペンタジエン系化合物との縮合反応で得られるものである。好ましくは分子量５００〜５０００の範囲のものである。
【００１１】
不飽和ポリエステルを調整するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１２】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１３】
ジシクロペンタジエン系化合物とは、例えばジシクロペンタジエン、及びその誘導体が挙げられる。ジシクロ系不飽和ポリエステルは、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸に水を滴下反応して得られる反応生成物を更に多価アルコールとを反応して得る方法や、不飽和二塩基酸と多価アルコール類の反応生成物にジシクロペンタジンエンを反応する方法で製造される。
【００１４】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート（II）とは、例えば、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂の単独を、あるいは、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂とノボラック・タイプのエポキシ樹脂との併用、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等になるものを指称し、その平均エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られるものである。
【００１５】
上記したビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１６】
また、上記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などである。
【００１７】
さらに、上記した不飽和一塩基酸として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。
【００１８】
なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
【００１９】
エステル化触媒としては、公知慣用の化合物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などである。
【００２０】
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。分子量が４５０よりも小さい場合には、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりするようになるし、一方、２，５００よりも大きい場合には、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るようになる。
【００２１】
本発明に使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、等を併用でき、樹脂と架橋可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。更に、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する必要がある場合には、多官能不飽和モノマー、好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく併用される。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンター及びヘキサーアクリレート、、ペンタエリスリト-ルテトラ（メタ）アクリレ-ト等の重合性単量体を併用することもできる。
【００２２】
本発明の水酸化アルミニウムとは、（ａ）平均粒径  １０〜１００μｍ、３０〜７０重量％、（ｂ）平均粒径  ５μｍ以下、７０〜３０重量％の混合比率である。これらの範囲を越える場合、樹脂組成物の粘度が大きくなり取り扱い上困難であるので、好ましくない。これら水酸化アルミニウム組成物は、不飽和樹脂組成物１００重量部に対し、２５０〜５００重量部である。但し、ＢＭＣ成形材料とする場合３００重量部以上用いるのが好ましい。２５０重量部より少ないと難燃性が十分得られないので、好ましくない。又、これ以外にその他の充填剤を加えても良い。
【００２３】
その他の充填剤としては、例えば、水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、セルロース糸等が挙げられる。
【００２４】
この樹脂組成物には、重合禁止剤が好ましく使用され、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を添加できる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、その硬化を速めるために硬化剤を含有することも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知のものが使用される。
【００２６】
硬化剤の添加量は、重合性樹脂と重合性単量体の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。上記硬化剤は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、硬化促進剤を含有させることも好ましく、これには、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。
【００２８】
硬化促進剤の添加量は、不飽和樹脂（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は予め樹脂（Ａ）に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００２９】
本発明では、繊維強化材を使用する。例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。経済性を考慮した場合、特に好ましいのはガラス繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、ガラスロービングを好ましくは５〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにて使用する。
【００３０】
本発明では、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、減粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材、光硬化剤等を使用してもよい。
【００３１】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００３２】
［実施例１  比較例１〜４］
表１〜２に示す配合例による実施例１（ＳＭＣ１）、比較例１〜４（ＳＭＣ２〜５）を作成した。これらＳＭＣのうちＳＭＣ２、３は樹脂コンパウンド粘度が高いためガラス繊維の含浸性が悪く、濡れていないガラス繊維が多数見受けられた。ＳＭＣ１、４、５は良好であった。これらＳＭＣをプレス成形したところＳＭＣ２、３は表面にフクレが多発し成形品を得ることができなかった。
【００３３】
ＳＭＣ１、４、５では、良好な外観品質が得られた。ＳＭＣ１、４、５について酸素指数を測定したところ（表６、７参照）、ＳＭＣ１では７０．２以上（機器の測定上限が７０．２）で、ＳＭＣ４、５はいずれも３２．３であり、本発明品が難燃性に優れるものであることを確認した。
【００３４】
［比較例５〜７］
表３〜５の配合例の比較例５〜７を作成しＳＭＣ６〜８の成形板を得た。比較例５（ＳＭＣ６）は一般住設用ＳＭＣによるもの、比較例６（ＳＭＣ７）は含ハロゲンＳＭＣによるもの、比較例７（ＳＭＣ８）はフェノール樹脂のＳＭＣである。ＳＭＣ１、６、７、８について酸素指数、燃焼ガス分析、高位発熱量を測定した。
【００３５】
その結果、表６〜８の如く得られた実施例１（ＳＭＣ１）は酸素指数、燃焼ガス分析は比較例７（フェノール樹脂ＳＭＣ８）と同等であり、高位発熱量は最も低く、難燃性に優れていると言える。従来品の比較例５（ＳＭＣ６）は難燃性に劣り、比較例６（ＳＭＣ７）は難燃性にはすぐれているが、有害な塩化水素ガスが検出されている。
【００３６】
比較例７（ＳＭＣ８）は、難燃性には優れているが成形中に水を抜く必要があり、また着色が難しいため成形品には塗装が必要であるという致命的欠陥を抱えている。一方、本発明のＳＭＣ１は、難燃性に優れ、有害ガスも発生せず、成形性・着色性も容易であることから、他ＳＭＣに比べ優れるものと言える
【００３７】
［試験方法］
・酸素指数：ＪＩＳ  Ｋ−７２０１
・燃焼ガス分析：ＪＩＳ  Ｋ−７２１７
・高位発熱量：ＪＩＳ  Ｍ−８８１４
・建築材料難燃性試験：ＪＩＳ  Ａ−１３２１
・車輌用材料燃焼試験：運輸省式
【００３８】
注）ポリライト：大日本インキ化学工業(株)製品「不飽和ポリエステル樹脂」
０ＰホワイトＰＳ−５８２０：大日本インキ化学工業(株)製品
フローセンＵＦ−８０：住友精化(株)製品
カヤブチルＢ ：化薬アクゾ(株)製品
【００３９】
【表１】
表−１
0003837788.tif 000002
【００４０】
【表２】
表−１続き
0003837788.tif 000003
【００４１】
【表３】
表−１続き
0003837788.tif 000004
【００４２】
【表４】
表−１続き
0003837788.tif 000005
【００４３】
【表５】
表−１続き
0003837788.tif 000006
【００４４】
【表６】
0003837788.tif 000007
【００４５】
【表７】
0003837788.tif 000008
【００４６】
【表８】
0003837788.tif 000009
【００４７】
【表９】
0003837788.tif 000010
【００４８】
【表１０】
物性
0003837788.tif 000011
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、特定の粒径の水酸化アルミニウム組成物を含有するＳＭＣ成形材料とすることにより、ハロゲンフリー難燃性、成形性、均一着色性、成形品外観に優れたＳＭＣ成形品を得ることができる。
【００５０】
従って、この難燃性を生かし従来の不飽和ポリエステル系ＳＭＣ同様の成形性で、難燃フェノールＳＭＣの使用される車輌用内装材、車輌材料、屋内外土木建築材料をはじめとして、電気電子部品材料、医療機器材料、住設機器（バスタブ、カウンター等）材料等広く利用できる。