(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面に周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、炭窒酸化物、並びに酸化アルミニウムのいずれか一種の単層皮膜または二種以上の多層皮膜を有し、その少なくとも一つが炭窒化チタン膜又は／及び炭窒酸化チタン膜からなる被覆工具において、前記炭窒化チタン膜又は／及び炭窒酸化チタン膜が少なくとも互いに接触した下層と上層の二層からなり、下層が双晶構造を持った結晶粒を含有しており、かつ、前記下層の双晶面の過半が該上層との界面で終了していることを特徴とする被覆工具。
【請求項２】
請求項１記載の被覆工具において、前記下層の双晶面が｛１１１｝面から成っていることを特徴とする被覆工具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は炭窒化チタン膜又は／及び炭窒酸化チタン膜を被覆した被覆工具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、被覆工具は超硬質合金、高速度鋼、特殊鋼からなる基体表面に硬質皮膜を化学蒸着法や、物理蒸着法により成膜して製作される。このような被覆工具は皮膜の耐摩耗性と基体の強靭性とを兼ね備えており、広く実用に供されている。特に、高硬度材を高速で切削する場合、切削工具の刃先温度は１０００℃前後まで上がり、被削材との接触による摩耗や断続切削等の機械的衝撃に耐える必要がある。このため、耐摩耗性と強靭性とを兼ね備えた被覆工具が重宝されている。
【０００３】
上記の硬質皮膜には、耐摩耗性と靭性とが優れる周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、炭窒酸化物からなる膜と、耐酸化性に優れる酸化アルミニウム膜が単層あるいは多層膜として用いられている。上記の周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属にはチタンが主に用いられ、特に、窒化チタン膜や炭化チタン膜あるいは炭窒化チタン膜が重用されている。このため、煩雑を避けるため、以降は、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の代表としてチタンを用いて具体的に詳述する。これらの皮膜の中でも、炭窒化チタン膜や炭窒酸化チタン膜は窒化チタン膜の靭性と炭化チタン膜の耐摩耗性の長所をバランス良く有しており、被覆工具用皮膜として重用されている。本発明者等は特許第２６６０１８０号や特開平１０−１５７１１号により柱状晶の形態を持つ炭窒化膜を提案してきた。また、他にも、特開平６−１５８３２４号や、特開平６−１５８３２５号、特開平７−６２５４２号、特開平７−１００７０１号等が提案されている。しかし、これら炭窒化チタン膜や炭窒酸化チタン膜においても、膜中にクラックが発生し膜の一部が脱落し易い欠点があった。
【０００４】
本発明者らは、上記従来技術における欠点を解決するために鋭意研究した結果、これらの膜のクラックは粒界を中心にして発生していること、そして、双晶構造を持った炭窒化チタン膜や炭窒酸化チタン膜を実現することにより結晶粒界の強度や膜間の密着性が高められることを見出し、特開平１１−２５６３３６号、特開２００１−２５９０５号として出願し、当該技術を開示した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、本願発明者らが先に提案した上記発明を更に発展させ、炭窒化チタン膜や炭窒酸化チタン膜の結晶粒界の強度を高めるとともに、耐クラック性をさらに高めることにより従来に比して切削耐久特性が格段に優れる被覆工具を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究してきた結果、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭窒化膜及び／又は炭窒酸化膜、特にチタン等の炭窒化膜及び／又は炭窒酸化膜を少なくとも上下の二層で構成し下層に双晶構造を持たせることにより、これら皮膜の結晶粒界の強度と耐クラック性が高まり、優れた切削耐久特性を持つ被覆工具が得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち本発明は、基体表面に周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、炭窒酸化物、並びに酸化アルミニウムのいずれか一種の単層皮膜または二種以上の多層皮膜を有し、その少なくとも一つが炭窒化チタン膜又は／及び炭窒酸化チタン膜からなる被覆工具において、前記炭窒化チタン膜又は／及び炭窒酸化チタン膜が少なくとも互いに接触した下層と上層の二層からなり、下層が双晶構造を持った結晶粒を含有しており、かつ、前記下層の双晶面の過半が該上層との界面で終了していることを特徴とする被覆工具である。本発明を適用することにより、下層が双晶構造を有しており結晶粒界が双晶面からなっているため粒界の強度が高く、しかも、下層と上層の二層に分かれていることにより下層でクラックが発生した場合もその進展が上層との界面で抑制されるため、優れた切削耐久特性が実現されていると判断される。
【０００８】
ここで、本発明における下層は双晶構造を持った柱状で縦長の結晶粒から構成されていることが好ましい。この場合、縦長・柱状であることにより横方向の結晶粒径を大きくすることなく膜厚を厚くすることが出来、工具としての耐摩耗性を高めることが出来る。しかも、結晶粒界が双晶面から成っており粒間が高い密着強度を有しているため、柱状結晶の縦長の結晶粒界を通って膜厚方向にクラックが進展するのを抑える効果が現れ、更に優れた切削耐久特性が実現できる。また、上層は粒状の結晶粒から構成されていることが好ましい。こうすることにより、下層の双晶面が上層との界面で終了し易くなるとともに上層の結晶粒が下層の双晶結晶粒にたがをはめる形になり、更に優れた切削耐久特性が実現できる。
【０００９】
また、本発明の被覆工具は、前記下層の双晶面の過半が該上層との界面で終了していることを特徴とする被覆工具である。これにより該双晶面にクラックが発生した場合も上層がクラックの進展を押さえ込むとともに、上層が該双晶面の両側の結晶粒（双晶結晶粒）にたがをはめた形になり、更に結晶粒界の耐クラック性が高まり、優れた切削耐久特性が実現される。更に、本発明の被覆工具は、前記双晶面が｛１１１｝面から成っていることが好ましい。これにより、双晶面がより緻密に形成され、双晶面の粒界強度が更に高められ、更に優れた切削耐久特性が得られるものと判断される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の被覆工具において、皮膜のミクロ組織は、後述の実施例に示すように、透過型電子顕微鏡により膜断面を観察し評価した。膜中に含まれる酸素量は、研磨した膜断面中の５点を、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用い、加速電圧１５ＫＶ、試料電流０．２μＡで分析し、その平均値より求めた。
【００１１】
本発明の被覆工具において、チタンは周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族金属の代表として表記したものであり、他の同族金属、例えばＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのいずれかであっても略同様の効果が得られる。また、炭窒化チタン膜や炭窒酸化チタン膜はＣＨ３ＣＮとＴｉＣｌ４等を反応させて成膜する膜に限るものではなく、ＣＨ４、Ｎ２、ＴｉＣｌ４等を反応させて成膜するＴｉＣＮやＴｉＣＮＯ膜でもよい。更に、炭窒化チタン膜や炭窒酸化チタン膜はＴｉＣＮやＴｉＣＮＯに限るものではない。例えば、ＴｉＣＮやＴｉＣＮＯにＣｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂの一種又は二種以上を０．３〜１０質量％添加した膜でも良い。０．３質量％未満ではこれらを添加する効果が現れず、１０質量％を超えるとＴｉＣＮやＴｉＣＮＯ膜の高耐摩耗や高靭性の効果が低くなる欠点が現れる。
【００１２】
次に、本発明の被覆工具において、炭窒化チタン膜や炭窒酸化チタン膜の上に成膜する膜はＴｉＣ膜やＴｉＮ膜、ＴｉＣＯ膜、ＴｉＮＯ膜又はＴｉＣＮＯ膜に限るものではない。例えば、前記膜の成分にＣｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂの一種又は二種以上を０．３〜１０質量％添加したものでもよい。また、炭窒化チタン膜や炭窒酸化チタン膜の上に、直接、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム等を主とする酸化膜を成膜するのも有効である。また、下地膜はＴｉＮに限るものではなく、例えば、下地膜としてＴｉＣ膜、ＴｉＣＮ膜、ＺｒＮ膜、ＨｆＮ膜を成膜した場合も本発明に包含される。
【００１３】
本発明の被覆工具に有用な酸化アルミニウム膜として、κ型酸化アルミニウム単相又はα型酸化アルミニウム単相の膜が例示される。また、κ型酸化アルミニウムとα型酸化アルミニウムとの混合膜でもよい。また、κ型酸化アルミニウム及び／又はα型酸化アルミニウムと、γ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、δ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウムの少なくとも一種以上とからなる混合膜でもよい。また、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム等に代表される他の酸化物との混合膜でもよい。本発明の被覆工具の製作は既知の成膜方法を採用できる。例えば、通常の化学蒸着法（熱ＣＶＤ）、プラズマを付加した化学蒸着法（ＰＡＣＶＤ）、イオンプレーティング法等を用いることができる。用途は切削工具に限るものではなく、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族金属（特に、チタン）の一種又は二種以上の炭窒化物や炭窒酸化物を主とする膜を含む単層あるいは多層の硬質皮膜を被覆した耐摩耗材や金型、溶湯部品等でもよい。以下、本発明の被覆工具を実施例により具体的に説明するが、それら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００１４】
（実施例１）
ＷＣ：８０質量％、ＴｉＣ：５質量％、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ：６質量％、Ｃｏ：９質量％の組成よりなる切削工具用超硬合金製基板をＣＶＤ炉内にセットし、その表面に、化学蒸着法によりＨ２キャリヤーガスとＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスとを原料ガスに用いて０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。続いて、ＴｉＣｌ４ガスを０．５ｖｏｌ％、ＣＨ３ＣＮガスを１ｖｏｌ％、Ｎ２ガスを４０ｖｏｌ％、ＣＯガスを１ｖｏｌ％、残Ｈ２キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、成膜温度９００℃、成膜圧力５０Ｔｏｏｒの条件で６μｍ厚さのＴｉＣＮＯ膜を成膜した。その後、続けてＴｉＣｌ４ガスを１ｖｏｌ％、ＣＨ４ガスを２．５ｖｏｌ％、Ｎ２ガスを３０ｖｏｌ％、残Ｈ２キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、成膜温度９９０℃、成膜圧力２０Ｔｏｏｒの条件で１μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を成膜した。そして、上記ＴｉＣＮの成膜に用いた原料ガスにＣＯ２とＣＯとの混合ガスを５ｖｏｌ％追加した混合ガスを流し、上記ＴｉＣＮと同じ成膜温度、成膜圧力で反応させることにより０．３μｍ厚のＴｉＣＮＯから成る結合膜を作製した。続いて、Ａｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ２ガス３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス１３０ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ３ガスとＨ２ガス２ｌ／分とＣＯ２ガス１００ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し、１０２０℃で反応させることにより所定の厚さのα型酸化アルミニウム膜を成膜した。そして最後に１０２０℃でＨ２キャリヤーガスとＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスとを原料ガスに用いて０．５μｍ厚さのＴｉＮを成膜することにより本発明の被覆工具を得た。
【００１５】
図１は、実施例１の条件で作製した本発明の代表的な被覆工具の膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、（株）日立製作所製Ｈ−８００、２００ｋＶ）で撮影したミクロ組織の一例を示しており、図２は図１に対応した模式図である。図２には、上層の炭窒酸化チタン膜（符号２）と下層の炭窒化チタン膜（符号１）及び結合膜（符号３）と酸化アルミニウム膜（符号４）が撮影されている。図１より、下層の炭窒酸化チタン膜は膜厚方向に細長い柱状の結晶粒から構成されており、上層の炭窒化チタン膜は縦横の比が３以下の粒状の結晶粒から構成されていることがわかる。図１、２より、下層の炭窒酸化チタン膜中の１ｃ、１ｄ、１ｅの結晶粒界が直線的であり双晶面である可能性が高いことがわかる。１ｆも粒界はあまり明瞭ではないが双晶面である可能性がある。尚、炭窒酸化チタン膜１中に基体表面と略平行な縞状の濃淡が多数個観察されているが、これは炭窒酸化チタンの結晶方位が層状に微妙に変動し入射電子線の透過率が異なっているためである。この濃淡の縞が各結晶粒界を境にして略対称であることからも各結晶粒界の両側の結晶粒が双晶になっている可能性が高いことがわかる。
【００１６】
図３は図１、２中の炭窒酸化チタン膜の１ａ、１ｂの粒界１ｃの近傍を高倍率で撮影したＴＥＭ写真である。図３の左右に１ａ、１ｂの結晶粒の格子像が撮影され、中央部に両者間の粒界１ｃが撮影されている。図３より、１ａ、１ｂの格子縞が粒界１ｃを境にして対称であることから、結晶粒１ａと１ｂとが双晶関係にあり、１ｃが双晶面であることがわかる。また、図３の１ａ、１ｂの格子像をフーリエ変換し電子線回折図形として解析した結果、両像は面心立方晶の（１１０）面の格子像であり、双晶面１ｃは（１１１）面から成っていることがわかった。
【００１７】
一方、上層の炭窒化チタン膜中では下層の１ｃ、１ｅ、１ｆの直上に直線的な結晶粒界が見られず、結晶粒界１ｃ、１ｅ、１ｆが上層との界面付近で終了していることがわかる。尚、２ａ付近で多数個観察されている曲線は転移である可能性が高い。上層の膜中では２ｂの結晶粒界のみが直線的な形状を示しており、これのみが双晶面である可能性が高いことがわかる。下層膜の双晶面が上層膜中に続いている可能性がある箇所はこの部分だけである。
【００１８】
上記の結果、ＴＥＭ解析で実際に双晶面であることが確かめられた下層の双晶面１ｃは上層との界面付近で終了していることがわかった。また、直線的な形状を持ち双晶面である可能性が高いその他の結晶粒界１ｄ、１ｅ、１ｆの中でも唯一１ｄのみが上層に連続している可能性があり他は連続していないことがわかった。この場合、下層の双晶面が上層に連続している可能性は四分の一である。即ち、多く見積もっても、下層の双晶面の過半が上層との界面で終了していることが図１〜３からわかる。ここで、図１のＴＥＭ写真は皮膜の断面を厚さ２０μｍ以下に研磨した後、更にイオンミリングにより極端に厚さを薄くした膜の断面に電子線を透過させて撮影したものである。このため、炭窒化チタン膜や炭窒酸化チタン膜に含有されている双晶部分が実際に観察される確率は低いと考えられる。したがって、図１のように双晶部分が観測される確率は低く、観察された場合はかなりの高い頻度で他の箇所にも双晶部分が存在していると判断できる。次に、本発明品の膜断面を研摩し、炭窒酸化チタン膜断面の５点の組成を電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用いて、加速電圧１５ＫＶ、試料電流０．２μＡで分析した結果、炭窒酸化チタン膜からはＴｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏが検出され、酸素量は５点平均で０．６質量％であった。
【００１９】
（実施例２）
炭窒化チタン膜又は／及び炭窒酸化チタン膜が上下の二層からなり下層が双晶構造を持つものの、下層の双晶面の過半が上層との界面付近で終了していない場合の影響を明確にするために行った実施例２を以下に説明する。実施例１と同様の組成から成る切削工具用超硬基板の表面に、実施例１と同じ条件でＴｉＮを成膜した後、続いて、ＴｉＣｌ４ガスを０．５ｖｏｌ％、ＣＨ３ＣＮガスを１ｖｏｌ％、ＣＯガスを１ｖｏｌ％、Ｎ２ガスを４０ｖｏｌ％、残Ｈ２キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、成膜温度９００℃、成膜圧力５０Ｔｏｏｒの条件で６μｍ厚さのＴｉＣＮＯ膜を成膜した。その後、続けて、成膜ガス中にＣＯガスが含まれていない以外は上記ＴｉＣＮＯ膜と全く同じ成膜条件でＴｉＣＮ膜を成膜した。そして更に、上記ＴｉＣＮの成膜に用いた原料ガスにＣＯ２とＣＯとから成る混合ガスを５ｖｏｌ％追加した混合ガスを流し、上記ＴｉＣＮと同じ成膜温度、成膜圧力で反応させることにより０．３μｍ厚のＴｉＣＮＯから成る結合膜を成膜した。そして、続いて実施例１と同じ条件で酸化アルミニウム膜とＴｉＮ膜を成膜することにより比較例２を作製した。比較例２の炭窒酸化チタン膜と炭窒化チタン膜の界面近傍をＴＥＭで観察した結果、下層の炭窒酸化チタン膜と上層の炭窒化チタン膜の双方が双晶構造を有し、下層の炭窒化チタン膜の双晶面の過半が上層の炭窒酸化チタン膜の双晶面に連続的につながっていることが確認された。
【００２０】
比較例３として、炭窒化チタン膜又は／及び炭窒酸化チタン膜が上下の二層から成るものの、下層が双晶構造を持たない場合の影響を明確にするために行った比較例３を以下に説明する。比較例２と同様の組成から成る切削工具用超硬基板の表面に、比較例２と同じ条件でＴｉＮを成膜した後、続いて、９９０℃でＴｉＣｌ４ガスを３ｖｏｌ％、ＣＨ４ガスを２ｖｏｌ％、Ｎ２ガスを３２ｖｏｌ％、ＣＯ２とＣＯの混合ガスを１２ｖｏｌ％、残Ｈ２キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し成膜圧力７５Ｔｏｏｒの条件で反応させることにより６μｍ厚さのＴｉＣＮＯ膜を成膜した。続いて同じ条件でＴｉＣｌ４ガスを２ｖｏｌ％、ＣＨ４ガスを３ｖｏｌ％、Ｎ２ガスを３２ｖｏｌ％、残Ｈ２キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し１μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を成膜した。その後、比較例２と同じ条件でＴｉＣＮＯから成る結合膜と酸化アルミニウム膜とＴｉＮ膜とを成膜することにより比較例３を作製した。この比較例３を本発明例１、比較例２と同様にＴＥＭで観察したが、下層である炭窒酸化チタン膜中に双晶構造部は見いだせなかった。
【００２１】
上記のようにして作製した本発明例１、比較例２と比較例３を各５個を以下の条件で断続切削し、欠損に至るまでの断続切削回数を求めた。刃先先端の欠け状況は倍率５０倍の実体顕微鏡で観察した。
被削材：Ｓ５３Ｃ溝入材（ＨＳ３８）
工具形状：ＣＮＭＧ１２０４０８
切削条件：２２０ｍ／分
送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：２．０ｍｍ
切削液：水溶性
【００２２】
本発明例１はいずれも５０００回までは異常が無く、５２００回衝撃切削後に刃先先端に欠けが発生した。比較例２はいずれも３０００回までは異常が無く、３２００回衝撃切削後に刃先先端に欠けが発生した。比較例３は１８００回の衝撃切削後に大きな欠けが発生し切削工具として劣っていることが判明した。上記の断続切削試験済品の膜の剥離やクラックの発生状況及び刃先の欠け状況をミクロ観察したところ、膜の剥離やクラックが多数見られ、これらが理由で刃先に欠けが生じたと考えられることがわかった。本発明例１と比較例２は、比較例３に比べて２．７倍以上、１．６倍以上工具特性が優れていることがわかる。このように、炭窒化チタン膜や炭窒酸化チタン膜からなる層が少なくとも上下の二層からなり、下層が双晶構造を持った結晶粒を含有している本発明の被覆工具は従来に比して格段に工具寿命が優れ、しかも下層の双晶面の過半が上層との界面で終了している本発明の被覆工具はさらに工具寿命が優れるものであることがわかる。
【００２３】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、炭窒化チタン膜や炭窒酸化チタン膜から成る層の耐クラック性が優れ、切削耐久特性の優れた有用な被覆工具を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明例の炭窒化チタン被覆工具のセラミック材料の組織写真を示す。
【図２】図２は、図１の模式図を示す。
【図３】図３は、図２の１ａ、１ｂの粒界１ｃの近傍を高倍率で撮影したＴＥＭ写真を示す。
【符号の説明】
１  炭窒化チタン膜
２  炭窒酸化チタン膜
３  結合膜
４  酸化アルミニウム膜
１ａ  炭窒酸化チタン膜の結晶粒
１ｂ  炭窒酸化チタン膜の結晶粒
１ｃ  １ｄ  １ｅ  １ｆ  結晶粒界
【図１】
0003768136.tif 000002
【図２】
0003768136.tif 000003
【図３】
0003768136.tif 000004