(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
寒天及びゼラチンから選ばれる水溶性ポリマー、油性コンディショニング成分、及び乳化剤又は分散剤を含有するＯ／Ｗ型分散液を滴下法により気相又は液相中で冷却固化してなる平均粒径が０．１〜５ｍｍの粒子が、水溶性増粘剤を水に均一に溶解させてなり、２５℃における粘度が３００〜５０００mPa ・s であって、比重が０．７〜２．０である透明ないし半透明水性基剤中に、分散浮遊してなる皮膚化粧料。
【請求項２】
粒子が球状である請求項１記載の皮膚化粧料。
【請求項３】
乳化剤又は分散剤が、高分子乳化分散剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれた１種以上である請求項１又は２記載の皮膚化粧料。
【請求項４】
化粧水である請求項１〜３いずれか記載の皮膚化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚化粧料に関する。さらに詳しくは、化粧水等として使用される皮膚化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧水は、一般に水を主体とした透明液状の化粧品であって、ポリオール類等の水溶性の保湿剤を用いて高い保湿効果を付与することができるが、その反面、塗布後の肌がべたつく傾向がある。一方、保湿等のスキンケア効果を意図して油性成分を配合する場合、量や剤型において制約がある。例えば、界面活性剤を用いて油性成分を可溶化したり、マイクロエマルションの技術を利用して透明又は半透明の製剤とすることが試みられているが、油性成分の配合量が多くなるとそれに伴って界面活性剤の必要量も増大し、べたつきが生じたり、乳液状に白濁し、外観上の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的低粘度の流動性基剤中に、特定の粒子が分散浮遊しており、その粒子が視認可能なため美麗な印象を与えるとともに、皮膚上に塗布すると容易にその粒子が崩壊して配合成分が均一に行き渡り、べたつきのないさっぱりとした使用感を実現する皮膚化粧料を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、寒天及びゼラチンから選ばれる水溶性ポリマー、油性コンディショニング成分、及び乳化剤又は分散剤を含有するＯ／Ｗ型分散液を滴下法により気相又は液相中で冷却固化してなる平均粒径が０．１〜５ｍｍの粒子が、水溶性増粘剤を水に均一に溶解させてなり、２５℃における粘度（Ｂ型粘度計）が３００〜５０００mPa ・s であって、比重が０．７〜２．０である透明ないし半透明水性基剤中に、分散浮遊してなる皮膚化粧料に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、水性基剤として、２５℃における粘度が３００〜５０００mPa ・s であって、比重が０．７〜２．０である透明ないし半透明流動性液体が用いられる。かかる水性基剤が用いられることにより、特に化粧水として有用な流動性を有し、外観的にも透明性の点で好ましい。更に、水性基剤中に分散浮遊される粒子が、この水性基剤中に安定して分散、浮遊するので、外観上、美麗であり、しかも爽やかさが付与される。
【０００６】
水性基剤の２５℃における粘度は、粒子の均一分散浮遊性及び外観、使用感、特に化粧水としての印象及び使用感の観点から、３００〜５０００mPa ・s 、好ましくは５００〜３０００mPa ・s である。
【０００７】
また、水性基剤の比重は、粒子の均一分散性及び化粧料としての使用感の観点から、０．７〜２．０、好ましくは０．８〜１．５である。
【０００８】
本明細書において、水性基剤が透明ないし半透明であるとは、水性基剤の光透過率を測定したときに、光透過率が３０％以上であることを意味する。
【０００９】
水性基剤としては、例えば、水溶性増粘剤を水に均一に溶解させ、前記比重及び粘度となるように調製したものが挙げられる。
【００１０】
水溶性増粘剤としては、例えば、水溶性高分子化合物や粘土鉱物等を用いることができる。その量は、水性基剤の比重及び粘度が前記範囲内となるように調整すればよい。
【００１１】
水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアゴム、トラガカントガム、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド（褐藻エキス）等の植物系高分子化合物；デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子化合物；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子化合物；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等の変性デンプン類；メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の変性セルロース類；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸類；ポリビニルメチルエーテル、カルボキシメチルポリマー（BF Goodrich 社製、商品名:CARBOPOL941等）等のビニル系高分子化合物、ポリオキシエチレン系高分子化合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体系高分子化合物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子化合物、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー；ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機物；特開平11-71435号公報に記載のカチオン性架橋共重合体；特開平9-235301号公報及び特開平10-25301号公報に記載の水溶性多糖類等が挙げられる。これらは単独で又は組合せて使用することができる。
【００１２】
前記特開平11-71435号公報に記載のカチオン性架橋共重合体は、分子中にカチオン性基と架橋構造とを有する共重合体であって、例えば、カチオン性基含有ビニル単量体〔以下、単量体（ａ1 ）という〕の少なくとも１種と、アミド基含有ビニル単量体〔以下、単量体（ａ2 ）という〕の少なくとも１種と、２個以上のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体〔以下、単量体（ａ3 ）という〕の少なくとも１種を必須構成単量体として共重合させてなるカチオン性架橋共重合体〔以下、共重合体（Ａ）という〕が挙げられ、本発明に用いられる水性基剤に好適なチクソトロピー性を与える。
【００１３】
単量体（ａ1 ）の好ましい具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基を有する単量体の酸中和物又は４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００１４】
単量体（ａ2 ）の好ましい具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドを用いた場合に使用感が好ましく、更にはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が、特に好ましい。
【００１５】
単量体（ａ3 ）としては、多価アルコール又は不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ビス（メタ）アクリルアミド、ジビニル化合物、ポリアリル化合物等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が、特に好ましい。
【００１６】
カチオン性架橋共重合体としては、各単量体の好ましい例示のものを１種以上使用した共重合体が好ましいが、特にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが水性基剤のチクソトロピー性の点で好ましい。
【００１７】
単量体（ａ3 ）の割合は、単量体全量に対して０．００２〜５モル％が好ましく、特に０．００２〜３モル％、更に０．００２〜１モル％が特に好ましい。単量体（ａ3 ）の割合が上記範囲内にあれば、共重合体（Ａ）を含有する水性基剤の粘性が良好で、感触が柔らかく、のびのよいものとなる。
【００２２】
また、この粒子には、油性又は水性のコンディショニング成分を含有していることが好ましい。例えば、水性基剤中に入れると分離又は白濁する油性成分を粒子中に含有させた場合には、水性基剤の透明ないし半透明性を損なわずに、外部からその粒子を視認することができるという利点がある。
【００２３】
油性コンディショニング成分は、保湿性を与えたり、皮膚を柔軟又は平滑にして感触を向上させることによるスキンケア効果を目的として配合され、揮発性、不揮発性の種々のものが使用される。
【００２４】
油性コンディショニング成分としては、例えば、炭化水素油、エステル油、植物油等の液状油；固形パラフィン、ワセリン、セラミド及びその類似体、例えば、タイプＩ〜タイプVIの天然セラミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルデカナミド等のセラミド類似脂肪族アミド誘導体、高級アルコール、グリセライド、エチレングリコールジ脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数は１２〜３６）、ジアルキルエーテル（総炭素数は１２〜３６）等の固形から半固形の油剤；液状、半固体、固体のシリコーン類を挙げることができる。シリコーン類としては、例えば、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーン油、高重合メチルポリシロキサン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンビーズ、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等のシリコーンが挙げられる。
【００２５】
水性コンディショニング成分としては、グリセリン、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールが挙げられる。
【００２６】
粒子中におけるコンディショニング成分の含有量は、使用時の感触及び保湿性等の効果を発揮させる観点から、１０〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０重量％であることが望ましい。
【００２７】
また、粒子中には、必要に応じて、紫外線防止剤、界面活性剤、ポリマー類、香料、化粧料用着色剤等を適宜含有させることができる。
【００２８】
ポリマー類としては、例えば、アクリル系、スチレン系、エーテル系、エステル系、シリコーン系の高分子エマルジョン又はサスペンジョンが挙げられる。
【００２９】
化粧料用着色剤としては、水不溶性の顔料、油溶性染料、建染染料、レーキ染料等が挙げられる。顔料としては、例えば、カーボンブラック、タルク、カオリン、マイカ、雲母チタン、ベンガラ、オキシ塩化ビスマス、珪酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２０６号、赤色２１９号、赤色２２８号、赤色４０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、だいだい色４０１号、青色４０４号等の有機顔料が挙げられる。油溶性染料としては、例えば、赤色５０５号、赤色５０１号、赤色２２５号、黄色４０４号黄色４０５号、黄色２０４号、だいだい色４０３号、青色４０３号、緑色２０２号、紫色２０１号等が挙げられる。建染染料としては、例えば、赤色２２６号、青色２０４号、青色２０１号等が挙げられる。レーキ染料としては、例えば、種々の酸性染料をアルミニウムやバリウムでレーキしたもの等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
粒子の平均粒径は、容器中で粒子が浮遊、分散していることが視認できる点、並びに製造面の容易さ及び生産性の点から、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍがより好ましい。なお、粒子の平均粒径は、いわゆるフルイ法により、各種目開きのフルイを用いてハイドロゲル粒子をふるい分け、重量平均粒径を算出して求める。具体的には、目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．００ｍｍのフルイを重ねて、粒子１００ｇをフルイ分けし、各フルイ上に残った粒子及び１．００ｍｍのフルイを通過した粒子の重量を測定し、フルイの目開き（ｍｍ）と各重量分率とから重量平均粒径を求める。
【００３１】
油性コンディショニング成分を含有する粒子は、例えば、以下のようにして調製することができる。
【００３２】
まず、寒天、ゼラチン等の水溶性ポリマーをイオン交換水に分散させ、その溶解温度以上の温度で十分に攪拌、溶解させてゾルとした後、ゲル化温度以上の温度で、油性コンディショニング成分を混合し、Ｏ／Ｗ型分散液を調製する。
【００３３】
Ｏ／Ｗ型分散液を調製する際には、油性成分が乳化又は分散状態で安定に存在しうるように、乳化剤又は分散剤を含有させることが好ましい。
【００３４】
乳化剤や分散剤としては、高分子乳化分散剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。分散液中における乳化剤及び／又は分散剤の濃度は、通常、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００３５】
高分子乳化分散剤としては、例えば、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共合体(B.F.Goodrich 社製、商品名：ペムレン等）、特開平7-100356号公報に記載の両性高分子化合物と高級脂肪酸とから合成される複合体、特開平8-252447号公報及び特開平９-141079 号公報に記載の水溶性両親媒性高分子電解質、特開平9-141080号公報及び特開平9-141081号公報に記載の水溶性架橋型両親媒性高分子電解質、特開平10-53625号公報に記載のアクリル酸系共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の酸化エチレン付加物等の合成高分子化合物、グアヤガム、カラヤガム、トラガカントガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カゼイン等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００３６】
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤としては、通常化粧料に用いられるものを単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３７】
次に、得られた分散液を滴下法を用いて粒子化し、空気中又は液相中で冷却固化させることにより、粒子を得ることができる。滴下法とは、１以上のノズル又は孔から分散液を吐出させ、液柱がその表面張力によって液滴となる性質を利用して粒子を製造する方法である。
【００３８】
液相で液滴を形成させる場合には、液流れのない静液中で形成させてもよいが、液滴形成管を用いて下降流、上昇流又は平行流に同伴させて形成させるのが好ましい。また、ノズル又は孔の端面は、気相及び液相のいずれに存在していてもよいが、液相であることが形状安定性の観点から好ましい。
【００３９】
ノズル又は孔から吐出される分散液の温度は、通常、３０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃である。ノズル又は孔から吐出させる際の分散液の粘度（Ｂ型粘度計により測定）は、通常、０．１〜１０００mPa ・s 、好ましくは１〜８００mPa ・s であることが望ましい。
【００４０】
皮膚化粧料における粒子の含有量は、外観及び性能の観点から、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％であることが望ましい。
【００４１】
水性基剤中に、粒子を分散浮遊させる方法としては、粒子を下部に沈降させたり、あるいは上部に浮上させることなく、安定に均一分散させることができるものであれば特に限定がない。その例としては、水性基剤の調製後に、粒子の水性分散物を投入し、均一に分散するまで攪拌する方法等が挙げられる。
【００４２】
水性基剤のｐＨは、皮膚に対する刺激が少ないことから、４〜１１、特に４〜６であることが好ましい。
【００４３】
なお、水性基剤中には、化粧料に通常用いられている成分、例えば、紫外線吸収剤、保湿剤、アルコール類、防腐剤、水溶性高分子、色素、香料、抗酸化剤等を適宜配合することができる。
【００４４】
【実施例】
0003756043.tif 000002
【００４５】
（製法）
水相成分(5) 〜(9) を混合し、９０℃に加熱して溶解させた。次に、この水相成分を８０℃まで冷却し、同温度であらかじめ加熱溶解させておいた油相成分(1) 〜(4) の混合物を添加し、乳化させた。
【００４６】
得られた乳液を８０℃に保ちながら、開口径０．０３ｍｍのノズルから冷却オイル〔メチルポリシロキサン（２０ｍｍ2 ／ｓ）〕中に吐出させ、粒子１を得た。得られた粒子１（平均粒径：０．０５ｍｍ）を濾別し、水洗した後、水中に保存した。
【００４７】
0003756043.tif 000003
【００４８】
（製法）
水相成分(6) 〜(9) を混合し、９０℃に加熱して溶解させた。次に、この水相成分を８０℃まで冷却し、同温度であらかじめ加熱溶解させておいた油相成分(1) 〜(5) の混合物を添加し、乳化させた。
【００４９】
得られた乳液を８０℃に保ちながら、ノズル（開口径１．５ｍｍ）から冷却オイル〔メチルポリシロキサン（２０ｍｍ2 ／ｓ）〕中に吐出させ、粒子２を得た。得られた粒子２（平均粒径：２．０ｍｍ）を濾別し、水洗した後、水中に保存した。
【００５０】
0003756043.tif 000004
【００５１】
（製法）
水相成分(5) 〜(9) を混合し、９０℃に加熱して溶解させた。次に、この水相成分を８０℃まで冷却し、同温度であらかじめ加熱溶解させておいた油相成分(1) 〜(4) の混合物を添加し、乳化させた。
【００５２】
次に、得られた乳液をノズル（開口径３ｍｍ）を１％塩化カルシウム水溶液中にノズルより滴下し、粒子３（平均粒径：６．０ｍｍ）を得た。得られた粒子３を濾別し、水洗した後、水中に保存した。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１〜１２
表１に示す化粧料の構成成分のうち、粒子以外を均一に混合した後、得られた混合物に粒子１〜粒子３のいずれかを添加し、混合して化粧料を得た。得られた化粧料を用いて、保湿効果、化粧水としての使用感、及び粒子の印象について、下記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（１）保湿効果
２０人のパネラーにより、各化粧料を皮膚に塗布したときの感触を以下の評価基準で官能評価してもらった。
【００５５】
〔評価基準〕
５：しっとりする
４：ややしっとりする
３：ふつう
２：ややしっとりしない
１：しっとりしない
【００５６】
次に、得点の平均点を求め、その平均点が４点以上であるときを○、２．５点以上４点未満であるときを△、２．５点未満であるときを×と評価した。
【００５７】
（２）化粧水としての使用感
２０人のパネラーにより、各化粧料を化粧水として使用したときの印象を以下の評価基準で官能評価してもらった。
【００５８】
〔評価基準〕
５：よい
４：ややよい
３：ふつう
２：やや悪い
１：悪い
【００５９】
次に、得点の平均点を求め、その平均点が４点以上であるときを○、２．５点以上４点未満であるときを△、２．５点未満であるときを×と評価した。
【００６０】
（３）粒子の印象
２０人のパネラーにより、各化粧料の外観（分散状態と識別性）及び使用時の印象から、粒子の印象を以下の評価基準で官能評価してもらった。
【００６１】
〔評価基準〕
５：よい
４：ややよい
３：ふつう
２：やや悪い
１：悪い
【００６２】
次に、得点の平均点を求め、その平均点が４点以上であるときを○、２．５点以上４点未満であるときを△、２．５点未満であるときを×と評価した。
【００６３】
【表１】
0003756043.tif 000005
【００６４】
表１に示された結果から、実施例１〜３で得られた化粧料は、粒子２が使用されていることにより、保湿効果に優れ、化粧水としての使用感に優れ、粒子の印象にも優れていることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の皮膚化粧料は、比較的低粘度の流動性基剤中に、粒子が分散浮遊しており、その粒子が視認可能なため美麗な印象を与えるとともに、皮膚上に塗布すると容易にその粒子が崩壊して配合成分が均一に行き渡り、べたつきのないさっぱりとした使用感を実現するという効果を奏する。