(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粉（Ａ）と、共重合ポリエステルからなる結合剤（Ｂ）と、結合剤（Ｂ）と反応し得る硬化剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを主成分とする導電性ペーストにおいて、
導電粉（Ａ）は、粒子径０．１〜５μｍの銀の１次粒子が３次元状につながって形成された粒子径１〜２０μｍの２次粒子を主体とし、
前記共重合ポリエステルは、全酸成分とグリコール成分のそれぞれを１００モル％としたときに、芳香族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸のうちから選ばれるジカルボン酸５０〜１００モル％及びその他のジカルボン酸０〜５０モル％からなる酸成分単位と、主鎖の炭素数が５〜１０のアルキレングリコール６０〜１００モル％及びその他のグリコール０〜４０モル％からなるグリコール成分単位と、さらに全酸成分単位に対して２０〜２００モル％のε−カプロラクトン単位とを構成単位として、ガラス転移点温度が−５０〜２０℃であり、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であるものであり、
結合剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計量に対する導電粉（Ａ）の割合（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が６０／４０〜９５／５（重量比）であり、かつ硬化剤（Ｃ）に対する結合剤（Ｂ）の割合（Ｂ）／（Ｃ）が５０／５０〜９９／１（重量比）であることを特徴とする、金属めっき下地用導電性ペースト。
【請求項２】
硬化剤（Ｃ）が、イソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペーストに関し、さらに詳しくはフィルム等の絶縁基材上に印刷、硬化して回路を形成し、この上に金属めっきを施して回路を作成するために使用する金属めっき下地用導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、フレキシブルプリント回路には銅張りポリイミドフィルム（ＦＣＬ）をエッチングして回路を形成したＦＰＣが使用されている。このＦＰＣは半田付可能であり、さらに高度の耐屈曲性、信頼性、耐熱性を併せもつ優れた材料である。ところが、基材であるポリイミドフィルムが高価である上、エッチング工程を含む多くの加工工程が必要であるため、ＦＰＣは非常に高価であり、ＦＰＣに替わる安価な回路材料の開発が要望されている。
【０００３】
一方、ＰＥＴフィルム上に導電性ペーストを印刷したメンブレン回路は低コストで軽量であり、キーボードやスイッチなどに広く使用されている。しかしながら、通常、導電性ペーストに銀またはカーボンペーストを使用しており半田付けができず、部品の実装が困難である。また、回路抵抗も銅箔に比較してかなり高いためインピーダンス特性に劣り、用途が大輻に限定される欠点がある。
【０００４】
上記の間題点を解決するために、絶縁基材に導電性ペーストを印刷、硬化した上に金属めっきをすることにより、安価でＦＰＣ並みの性能を有する回路材料を作成するアディティブ法が検討されている。たとえば、特開平６−１２０６４３号公報、特開昭６０−１３６３９４号公報、特開昭６４−５１６９１号公報などにアディティブ法が記載されているが、これら公報で使用されている導電性ペーストはいずれも市販のメンブレン用導電性ペーストそのままのものであり、導電性ペーストは充分検討されておらず、満足できるものはない。すなわち、上記に記載の導電性ペーストは絶縁基材に印刷、硬化した状態での基材に対する密着性は充分なものであるが、この上に金属めっきをすると基材に対する良好な接着力が得られず、さらには耐湿性、耐熱性などの耐久性にも劣るためほとんど実用化されていない。
【０００５】
また、特開昭６１−２２４４９１号公報、特開昭５７−１５４８７号公報では、紫外線または電子線硬化型の導電性ペーストを用いたアディティブ法が検討されている。これらのものは導電性ペースト硬化時に高温の熱処理を必要としないため、紙フェノール基板などの基板の変形は防げるものの、金属めっき後の接着力が劣り、実用化されていない。とくに、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブルな基材に対しては著しく按着力が劣り使用できない。さらに、これらのものは耐熱性、耐湿性も劣るためほとんど実用化されていない。
【０００６】
また、特開昭５９−２０６４５９号公報にも導電性ペーストが記載されている。このものは、通常のフレーク状または球状の銀粉とポリブタジエン系バインダーを使用したメンブレン回路用の銀ペーストであるが、通常の使用（金属めっきをしない用途）においては比較的良好な特性が得られるものの、この上に金属めっきを施すと良好な按着強度が得られない。さらに特開平１−１５９９０６号公報では、フレーク状（りん片状）銀粉とバインダーとしての共重合ポリエステル樹脂を使用した銀ペーストが記載されているが、この場合も通常の使用においては優れた密着性、屈曲性、導電性を有するが、金属めっきの下地に使用すると良好な接着強度が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、各種絶縁基材とくにＰＥＴに代表される有機フィルムに対する金属めっき後の接着性を大幅に向上でき、さらに耐熱性、耐湿性などの環境特性が良好である、金属めっき下地用導電性ペーストを提供することにある。本発明の金属めっき下地用導電性ペーストによって、安価で且つ半田付け可能な回路材料を作成することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、特定構造の銀粒子を主体とする導電粉と、特定の共重合ポリエステル結合剤とを含む導電性ペーストは、絶縁基材とりわけＰＥＴに代表される有機フィルムに対するめっき後の接着性が著しく高く、さらには耐熱性、耐湿性にも優れることを見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の金属めっき下地用導電性ペーストは、絶縁基材にこの導電ペーストを印刷した後、金属めっきをして回路を形成する場合において使用するものであり、
導電粉（Ａ）と、共重合ポリエステルからなる結合剤（Ｂ）と、結合剤（Ｂ）と反応し得る硬化剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを主成分とする導電性ペーストにおいて、
導電粉（Ａ）は、粒子径０．１〜５μｍの銀の１次粒子が３次元状につながって形成された粒子径１〜２０μｍの２次粒子を主体とし、
前記共重合ポリエステルは、全酸成分とグリコール成分のそれぞれを１００モル％としたときに、芳香族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸のうちから選ばれるジカルボン酸５０〜１００モル％及びその他のジカルボン酸０〜５０モル％からなる酸成分単位と、主鎖の炭素数が５〜１０のアルキレングリコール６０〜１００モル％及びその他のグリコール０〜４０モル％からなるグリコール成分単位と、さらに全酸成分単位に対して２０〜２００モル％のε−カプロラクトン単位とを構成単位として、ガラス転移点温度が−５０〜２０℃であり、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であるものであり、
結合剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計量に対する導電粉（Ａ）の割合（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が６０／４０〜９５／５（重量比）であり、かつ硬化剤（Ｃ）に対する結合剤（Ｂ）の割合（Ｂ）／（Ｃ）が５０／５０〜９９／１（重量比）であることを特徴とするものである。
【００１０】
上記において、全酸成分単位と全グリコール成分単位のモル比は、１：１である。
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１２】
本発明に使用する導電粉（Ａ）は、図１〜３に示したように、粒子径０．１〜５μｍの銀の１次粒子が３次元状に凝集することにより形成された粒子径１〜２０μｍの２次粒子を主体とするものである。すなわち、図１〜３は、本発明で用いる導電粉の主体をなす銀粒子の電子顕微鏡写真であり、それぞれ図１は１２００倍、図２は３２００倍、図３は８０００倍の写真である。この銀粉の形状は、前述の特開平１−１５９９０６号公報などに記載された電解銀などに見られる公知の樹枝状（デンドライト状）の形状とは全く異なるものである。
【００１３】
この銀粒子の好ましい比表面積は１．０〜２．５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１．３〜２．２ｍ２／ｇである。驚くべきことに、この形状の銀粉を使用することにより、絶縁基材とくにＰＥＴに代表されるフレキシブルな有機フィルムに対する優れた金属めっき後の接着性が得られる。公知のフレーク状銀粉では良好な比抵抗は得られるが、金属めっき後の接着強度が低く実用的でなく、球状銀粉では比抵抗が著しく高くなり使用できない。また、前述した公知の樹枝状（デンドライト状）銀粉はペースト粘度が高くなり好ましくなく、金属めっき後の接着強度も不良である。本発明に使用する導電粉（Ａ）としては、特性を低下しない範囲で公知のフレーク状銀粉、球状銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、アルミ粉、インジウム粉などを併用しても良いが、図１〜３に示したような上記特定形状の銀の２次粒子を、全導電粉量の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上使用することが必要である。
【００１４】
このような特定形状の銀の２次粒子は、特開昭５６−６９３０９号公報などに記載の方法により、硝酸銀を特定条件下で酸化、還元して得られる。
【００１５】
本発明において、導電粉（Ａ）の配合量は、結合剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計量に対する導電粉（Ａ）の割合（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝として、６０／４０〜９５／５（重量比）であり、好ましくは７０／３０〜８５／１５である。（Ａ）の配合量が６０／４０（重量比）未満では良好な導電性が得られず、一方、９５／５（重量比）を越えると有機フィルムに対する金属めっき後の接着性が低下する。
【００１６】
本発明に使用する結合剤（Ｂ）は、芳香族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸のうちから選ばれるジカルボン酸５０〜１００モル％及びその他のジカルボン酸０〜５０モル％からなる酸成分単位と、主鎖の炭素数が５〜１０のアルキレングリコール６０〜１００モル％及びその他のグリコール０〜４０モル％からなるグリコール成分単位と、全酸またはグリコール成分単位に対して２０〜２００モル％のε−カプロラクトン単位とを構成単位として、ガラス転移点温度が−５０〜２０℃であり、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上である共重合ポリエステルからなる。この結合剤（Ｂ）を用いることにより、種々の基材とくにポリエステルフィルムに対する金属めっき後の接着性に優れ、さらには耐熱性、耐湿性などの環境特性が非常に優れる導電性ペーストとなる。
【００１７】
共重合ポリエステル結合剤（Ｂ）は、ガラス転移点温度が−５０〜２０℃、好ましくは−３５〜０℃、さらに好ましくは−３５〜−１５℃であり、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇであるものである。ガラス転移点温度が−５０℃未満では良好な金属めっき後の接着性が得られず、また耐湿性などの環境特性が悪化する。一方、２０℃を越えると硬化後の良好な破断強度および破断伸度が得られず、このため金属めっき後の良好な接着性が得られない。また、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、硬化後の良好な破断伸度が得られず、このため良好な金属めっき後の接着性が得られない。また、ペースト粘度が低下し、好ましくない。
【００１８】
共重合ポリエステル結合剤（Ｂ）を構成する酸成分単位は、芳香族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸のうちから選ばれるジカルボン酸５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、及びその他のジカルボン酸０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％からなる。すなわち、ここにおけるその他のジカルボン酸は、任意の成分である。芳香族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が５０モル％未満では、耐熱性、耐湿性などの環境特性が不良となる。
【００１９】
ここで、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸単独でも良好な特性を得ることができるが、芳香族ジカルボン酸を単独で用いるかまたは脂環族ジカルボン酸と併用することがより好ましい。
【００２０】
その他のジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ＳＬＢ−１２、ＵＬＢ−２０、ＳＬ−２０、ＳＢ−２０、ＳＴ−２、ＰＭＬ−６ＣＭ、ＩＰＵ−２２（いずれも岡村製油株式会社製）などの炭素数１２〜２８の二塩基酸；ダイマー酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。その他のジカルボン酸のうち、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２以上の二塩基酸を３０モル％以下で使用することが、とくに金属めっき後の接着力、耐熱性、耐湿性などの環境特性の点から好ましい。
【００２１】
また、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加して酸価を付与してもよい。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸を併用してもよい。
【００２２】
共重合ポリエステル結合剤（Ｂ）を構成するグリコール成分単位は、主鎖の炭素数が５〜１０のアルキレングリコール６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、及びその他のグリコール０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％からなる。すなわち、ここにおけるその他のグリコールは、任意の成分である。
【００２３】
ここで、主鎖の炭素数５〜１０のアルキレングリコールとしては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられ、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用する。これらの長鎖のグリコールを６０モル％以上使用することにより、良好な金属めっき後の接着性と耐熱性が得られ、さらに驚くべきことに著しく耐湿性が向上する。
【００２４】
その他のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどの主鎖の炭素数５未満のアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ＴＣＤグリコールなどの脂環族グリコール；ダイマージオールなどか挙げられる。これらのうち、耐湿性の面から、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族グリコールを２０モル％以下で使用することが好ましい。また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。
【００２５】
共重合ポリエステル結合剤（Ｂ）は、また、前記全酸またはグリコール成分単位に対して２０〜２００モル％、好ましくは５０〜１５０モル％のε−カプロラクトン単位を構成単位とするものである。ε−カプロラクトンを共重合することにより、非常に優れた金属めっき後の接着力が得られ、さらには良好な耐熱性、耐湿性か得られる。ε−カプロラクトン単位が２０モル％未満では良好な接着性が得られず、一方、２００モル％を超えると耐熱性、湿性などの環境特性が悪化する。
【００２６】
共重合ポリエステル結合剤（Ｂ）は以上のように構成されているが、これは公知の方法により減圧下で重縮合して得ることができる。ε−カプロラクトンについては、ジカルボン酸とグリコールとを反応させてエステエル化してからε−カプロラクトンを仕込み、減圧下で重縮合したり、共重合ポリエステルを減圧下で重合後、常圧下、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンを後付加（開環付加）してブロック化して使用することもできる。
【００２７】
本発明においては、上記共重合ポリエステル結合剤（Ｂ）に発明の内容を損なわない範囲で、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂などを配合してもよい。この場合の配合量は通常、共重合ポリエステル結合剤（Ｂ）に対して５〜２０重量％程度である。これらの樹脂を適量配合することにより、金属めっき後の接着力が増大する。
【００２８】
本発明で使用する結合剤（Ｂ）に反応し得る硬化剤（Ｃ）は、その種類が限定されるものではないが、接着性、耐屈曲性、硬化性などの点から、イソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性の点から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物か挙げられる。
【００２９】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物等が挙げられる。
【００３０】
ブロックイソシアネート化剤としては、例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられる。ぞの他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。これらのうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類が特に好ましい。
【００３１】
これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００３２】
本発明においては、硬化剤（Ｃ）に対する結合剤（Ｂ）の割合（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）は５０／５０〜９９／１である。（Ｂ）／（Ｃ）がこの範囲を外れると、耐屈曲性および金属めっき後の接着性が不良となる。好ましくは（Ｂ）／（Ｃ）は７０／３０〜８５／１５である。
【００３３】
本発明で使用する溶剤（Ｄ）はその種類が限定されるものではなく、例えば、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などの溶剤が挙げられる。これらのうち、スクリーン印刷する場合は、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノンなどの高沸点溶剤が好ましい。溶剤（Ｄ）の使用量は一般に、導電性ペースト１００重量部に対して４５〜６０重量部程度である。
【００３４】
また、本発明の導電性ペーストには、導電粉（Ａ）、結合剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）の他に、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、分散剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００３５】
本発明の導電性ペーストは金属めっき後の接着力の面から、硬化後の破断伸度が高いことが好ましく、破断伸度が好ましくは２０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。破断伸度が２０％未満では、良好な金属めっき後の接着性が得られない。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００３７】
１．粘度
２５±１℃で、Ｅ型回転粘度計で３°コーン、５ｒｐｍで測定した。
【００３８】
２．揺変度
２５±１℃で、Ｅ型回転粘度計で３°コーン、２．５ｒｐｍ／１０ｒｐｍで粘度を測定し、次式で揺変度を算出した：
揺変度＝粘度（２．５ｒｐｍ）／粘度（１０ｒｐｍ）
【００３９】
３．還元粘度（ｄｌ／ｇ）
サンプル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）混合溶媒に０．４００ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解し、オストワルト粘度計を用いて、３０℃で測定した。
【００４０】
４．分子量
ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００４１】
５．ガラス転移点温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。
【００４２】
６．酸価
試料０．２ｇを精秤し、２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００４３】
７．比抵抗
１５０℃で３０分間加熱硬化した導電性ペーストの比抵抗を、４深針抵抗測定器を用いて測定した。
【００４４】
８．金属めっき後の接着力
７５μｍのアニール処理済ＰＥＴフィルムに導電性ペーストを用いて１ｍｍ幅のラインをスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間加熱硬化した。ついで、５％ＮａＯＨで洗浄し、５０ボーメ度の硫酸で表面活性化を行った後、硫酸銅系めっき浴（硫酸銅２００ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／ｌ、及び光沢剤からなる）を用いて、３Ａ／ｄｍ２で銅の厚みが３０〜３５μｍになるように銅めっきを行ったものをテストピースとした。テストピース裏面に両面テープで補強板をはり、引張り試験機で５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行なった。
【００４５】
９．破断伸度
導電性ペーストをテフロンシートにアプリケーターで塗布し、１５０℃／３０分間加熱硬化した後、塗膜を剥離し、これを引張り試験機で５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断伸度を測定した。尚、サンプル幅１ｃｍ、サンプル長５ｃｍ、膜厚３０〜４０μｍで測定した。
【００４６】
１０．耐熱性
上記８．で作成したテストピースを、８５℃で１０００時間、熱風オーブン中で熱処理した後、剥離試験を行い、剥離強度の保持率で評価した。
【００４７】
１１．耐湿性
上記８．で作成したテストピースを、８５℃、相対湿度８５％の条件下で５００時間放置後、剥離試験を行い、剥離強度の保持率で評価した。
【００４８】
１２．平均粒子径
少量の銀粉を１００ｍｌのトールビーカーに採り、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散した。これを光散乱法による粒度分析計（マイクロトラック社製）で測定し、５０％粒子径を平均粒子径とした。
【００４９】
１３．比表面積
銀粉１〜２ｇをサンプルセルに採り、６０±５℃、１０±２分の条件で前処理し、比表面積自動測定装置（マイクロメリテックス社製、ＢＥＴ法低温Ｎ２ガス吸着１点法）にて総表面積を測定した。測定後サンプル重量を測定し、総表面積をサンプル重量で除して１ｇ当たりの比表面積を算出した。
【００５０】
［合成例１（ポリエステル樹脂Ｉ）］
グビリュー精留塔を具備した四つ口フラスコに、ジメチルテレフタル酸５８部、ジメチルイソフタル酸１３６部、ネオペンチルグリコール３３部、１，５−ペンタンジオール１８６部、及びテトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃で、３時間エスエル交換を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃で、１時間重合した。ついで、窒素雰囲気下で２００℃に冷却し、ε−カプロラクトン１１４部を仕込み、１時間かけて徐々に２３０℃まで加熱した。得られた共重合ポリエステルは、その組成が、テレフタル酸／イソフタル酸／ネオペンチルグリコール／１，５−ペンタンジオール／ε−カプロラクトン＝３０／７０／１４／８６／１００（モル比）であり、還元粘度０．７０ｄｌ／ｇ、数平均分子量２４０００、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝−２８℃であった。
【００５１】
［合成例２〜４（ポリエスエル樹脂ＩＩ〜ＩＶ）］
合成例１と同様な操作で、それぞれ所望のモノマー原料からポリエステル樹脂ＩＩ〜ＩＶを合成した。得られた共重合ポリエステルの組成、還元粘度、数平均分子量、酸価、およびＴｇを表１に示す。
【００５２】
［比較合成例１〜２（比較ポリエステル樹脂Ｖ〜ＶＩ）］
合成例１と同様な操作で、それぞれ所望のモノマー原料から比較ポリエステル樹脂Ｖ〜ＶＩを合成した。得られた共重合ポリエステルの組成、還元粘度、数平均分子量、酸価、およびＴｇを表２に示す。
【００５３】
［比較合成例３（比較ポリエステル樹脂ＶII）］
グビリュー精留塔を具備した四つ口フラスコに、ジメチルテレフタル酸１０１部、ジメチルイソフタル酸３５部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、及びテトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃で、３時間エスエル交換を行なった。ついで、セバシン酸６１部を仕込み、さらにエステル化反応を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃で、１時間重合した。得られた共重合ポリエステルは、その組成が、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／１８／３０／５５／４５（モル比）であり、還元粘度０．６４ｄｌ／ｇ、数平均分子量２２０００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７℃であった。
【００５４】
［比較合成例４〜５（比較ポリエステル樹脂ＶIII〜ＩＸ）］
比較合成例３と同様な操作で、それぞれ所望のモノマー原料から比較ポリエステル樹脂ＶIII〜ＩＸを合成した。得られた共重合ポリエステルの組成、還元粘度、数平均分子量、酸価、およびＴｇを表２に示す。
【００５５】
［比較合成例６（比較ポリウレタン樹脂Ｘ）］
四つロフラスコに、脂肪族系ポリエステルジオールＯＤ−Ｘ−６８８（大日本インキ工業株式会社製）１００部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリコール６部、１，６−へキサンジオール２部、エチルカルビトールアセテート１５７部、及びブチルセロソルブアセテート５２部を仕込み、窒素気流下で６０℃に加熱し、さらにジフェニルメタンジイソシアネート３１部を仕込み、ゆるやかに８０℃まで加熱し、未反応イソシアネートが検出されなくなるまで５時間反応した。得られたポリウレタン樹脂は、還元粘度１．１０ｄｌ／ｇ、数平均分子量３８０００、Ｔｇ＝−３２℃であった。
【００５６】
［銀粉調製］
（銀粉Ａ−１の調製）
濃度３７％の硝酸銀水溶液２７５部と濃度１８％の水酸化ナトリウム水溶液２２０部とを４０〜５０℃で攪拌下で反応させ、反応終了後に蒸留水７０部を添加した。ついで、これに濃度２３％のホルマリン水溶液６０部を加え、３０〜４０℃で反応させた。反応終了後のｐＨは８であった。
【００５７】
得られた銀粉を濾過し、水洗、脱水を繰り返した後、メタノールで置換した上で濾過し、８０℃で２４時間減圧乾燥した。
【００５８】
得られた銀粉は、図１〜３に示す形状を有し、１次粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真より０．５μｍであり、２次粒子の平均粒子径は光散乱法により測定したところ１１μｍ、比表面積１．６２ｍ２／ｇであった。
【００５９】
（銀粉Ａ−２の調製）
市販のフレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製）をそのまま用いた。光散乱法による平均粒子径は４．５μｍ、比表面積は０．７０ｍ２／ｇであった。
【００６０】
（銀粉Ａ−３の調製）
市販のフレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製）をそのまま用いた。光散乱法による平均粒子径は４．５μｍ、比表面積は０．６５ｍ２／ｇであった。
【００６１】
［実施例１］
銀粉Ａ−１：７７．０部と、溶剤（Ｄ）としてブチルセルソルブアセテートを用いて溶解したポリエステル樹脂Ｉ：１７．３固形部と、ブロックイソシアネート化合物Ｃ−１（へキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレートアダクトのブタノオキシムブロック体、固形分８０％）：５．７固形部と、ポリアミド系分散剤：０．２固形部とを配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練り機で、３回通して分散して、銀ペーストを得た。
【００６２】
得られた銀ペーストは、粘度３４．１（ｐａ・ｓ）、揺変度１．４７、比抵抗９．０×１０−５Ω・ｃｍ、破断伸度１８０％であり、銅めっき後の接着力は１６００ｇ／ｃｍで良好であった。また、銅めっきを施した後に、８５℃で１０００時間および８５℃、相対湿度８５％で５００時間環境試験をした後の接着力保持率は、それぞれ８２％、９５％であり、非常に良好な環境特性を有した。
【００６３】
銀ペーストの配合組成と、各物性値の結果を表３に示す。
【００６４】
［実施例２〜５］
実施例１と同様な操作で、表３に示すような配合組成の銀ペーストをそれぞれ作成し、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
［比較例１〜１１］
実施例１と同様な操作で、表４〜５に示すような配合組成の銀ペーストをそれぞれ作成し、実施例１と同様に評価した。結果を表４〜５に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【００７０】
【表５】
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【００７１】
表３より、実施例１〜５の銀ペーストはいずれも、比抵抗、破断伸度に問題はなく、銅めっき後の接着力も良好であり、さらに、この接着力は耐熱性試験、耐湿性試験後においても高い保持率を示し、非常に良好な環境特性を有することが明らかである。
【００７２】
一方、表４〜５より、銀粉Ａ−１が用いられていない比較例１〜３、１１の銀ペーストはいずれも、銅めっき後の接着力が劣っている。銀粉Ａ−１が用いられてはいるが、結合剤として比較ポリエステル樹脂または比較ポリウレタン樹脂が用いられている比較例４〜８の銀ペーストはいずれも、耐熱性、耐湿性に著しく劣っている。特に比較例４、６、７の銀ペーストは、銅めっき後の接着力も著しく劣っている。また、比較例９の銀ペーストは、硬化剤が配合されていないために、銅めっき後の接着力、耐熱性、耐湿性に著しく劣っている。比較例１０の銀ペーストは、硬化剤の配合量が多すぎるため、銅めっき後の接着力に著しく劣っている。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の導電性ペーストは、上述のように構成されているので、各種絶縁基材とくにＰＥＴに代表される有機フィルムに対する金属めっき後の接着性に優れると共に、耐熱性、耐湿性などの環境特性も非常に良好である。従って、本発明の金属めっき下地用導電性ペーストによって、安価で且つ半田付け可能な回路材料を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いる導電粉の主体をなす銀粒子の電子顕微鏡写真であり、１２００倍の写真である。
【図２】  本発明で用いる導電粉の主体をなす銀粒子の電子顕微鏡写真であり、３２００倍の写真である。
【図３】  本発明で用いる導電粉の主体をなす銀粒子の電子顕微鏡写真であり、８０００倍の写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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