(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状脂肪族炭化水素基を結接基としてヒドロキシル芳香族化合物と結合した化合物（ａ）と、ビフェノール類（ｂ）との混合物と、エピハロヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
環状脂肪族炭化水素基が、ジシクロペンタジエン、リモネン、または３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンの分子骨格中の不飽和結合に基づく２価の炭化水素基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ヒドロキシ芳香族化合物が、フェノールまたはクレゾールである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
ビフェノール類がビフェノールまたは４、４'−ヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルである請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
環状脂肪族炭化水素基を結接基としてヒドロキシル芳香族化合物と結合した化合物（ａ）と、ビフェノール類（ｂ）との混合物との重量分率が、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜３０／７０である請求項１、２、３、又は４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のエポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とする耐水性と耐熱性のバランス等に優れたエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子産業を中心として科学技術が急速な進歩を遂げているが、なかでも半導体関連技術の進歩はめざましいものがある。半導体はメモリーの集積度の増加に伴い、配線の微細化とチップの薄型化が進んでいるが、集積度の向上とともに、実装方法もまたスルーホール実装から表面実装への移行が進んでいる。
【０００３】
表面実装の自動化ラインではリード線の半田付けの際に吸湿した半導体パッケージが急激な温度変化を受け、このため樹脂成形部にクラックが生じ実装不良を招き、またリード線樹脂間の界面が劣化し、この結果として耐湿性が低下するという問題がある。
【０００４】
前記の樹脂成形部に用いられる、半導体封止用樹脂としては、エポキシ樹脂が主に用いられており、該エポキシ樹脂としては一般にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（以下、単に「ＥＣＮ」と略記する）が使用されている。しかしＥＣＮを用いた場合、半導体パッケージの吸湿性が強く、その結果として前述のように半田浴浸漬時にクラックの発生が避けられないという問題がある。
【０００５】
そこで従来より、半導体封止用樹脂の耐湿性を改善するために、例えば特開昭６１−２９３２１９号公報には、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂（以下、「ＤＣＰ樹脂」と略記する）のエポキシ化物とフェノールノボラック樹脂との組み合わせによる組成物が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−２９３２１９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記ＤＣＰ樹脂のエポキシ化物を用いた硬化物は、ＥＣＮと比較すると耐水性は向上しており、更に低溶融粘度であるものの未だ満足いくレベルには達していない。特に、エポキシ樹脂組成物の半導体封止材料用途においては、近年の一層厳しい要求特性を鑑みると、無機充填剤の高充填化を実現して一層の低吸水率化と低線膨張係数化を達成する為に、より低溶融粘度が要求されているが、上記のＤＣＰ樹脂のエポキシ化物は未だ十分ではなく、これらの要求を満足するものではなかった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、低溶融粘度で優れた流動性を付与し得るエポキシ樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、エポキシ樹脂として、環状脂肪族炭化水素基を結接基としてヒドロキシル芳香族化合物と結合した化合物とビフェノール類との混合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が低溶融粘度で流動性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、環状脂肪族炭化水素基を結接基としてヒドロキシル芳香族化合物と結合した化合物（ａ）と、ビフェノール類（ｂ）との混合物と、エピハロヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂混合物の製造方法は、環状脂肪族炭化水素基を結接基としてヒドロキシル芳香族化合物と結合した化合物（ａ）（以下、「化合物（ａ）」と略記する）とビフェノール類（ｂ）との混合物と、エピハロヒドリンとの反応させるものであって、その他の条件が限定されるものではないが、例えば（ａ）と（ｂ）との混合物を、該混合物中の水酸基に対して１〜２０倍当量、好ましくは２〜１０倍当量のエピハロヒドリンに溶解し、１０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃の温度条件で、アルカリ金属の水酸化物の存在下に反応する方法が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物の使用量としては、前記水酸基に対して０．８〜１．２当量であることが好ましい。
【００１２】
さらに目的とするエポキシ樹脂混合物を効率よく高収率で得るための好ましい方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。即ち、前記混合物を水酸基に対して３〜７倍当量のエピハロヒドリンに溶解した後、６０〜８０℃の温度で水酸基に対して１．０〜１．１当量の２０％水酸化ナトリウム水溶液を３〜５時間要して攪拌しながら滴下する。滴下終了後、１時間攪拌し静置分液して、下層の食塩水を棄却する。その後、未反応のエピハロヒドリンを蒸留回収する。次いでメチルイソブチルケトン或いはトルエンを加え溶解した後、水洗し無機不純物を除去し、溶剤を蒸留回収し目的のエポキシ樹脂混合物を得る。
【００１３】
ここで化合物（ａ）と、ビフェノール類（ｂ）との混合比率は、特に限定されるものではないが、流動性の向上、作業性の向上のための適当な軟化点を得るためと、耐熱性、吸水率のバランスの向上のため、重量比率で（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜３０／７０の範囲が好ましい。また一層これらの特性の向上のためには、９０／１０〜５０／５０の範囲が特に好ましい。
またここでエピハロヒドリンとしては、特に限定されないが、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂混合物の製造方法に用いられる化合物（ａ）を構成する環状脂肪族炭化水素基としては、具体的にはその骨格中にシクロヘキサン環或いはシクロヘキセン環を有するものが硬化物の耐水性向上効果に優れる点から好ましく、それらの中でも特にこの効果が顕著である点から、具体的にはジシクロペンタジエン、リモネン、または３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンの分子骨格中の不飽和結合に基づく２価の炭化水素基が好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種類以上併用しても良い。更に、これらの中でも硬化物の耐湿性が一層向上するほか、硬化物の耐熱性も著しく向上する点からジシクロペンタジエンの分子骨格中の不飽和結合に基づく２価の炭化水素基が好ましい。
【００１５】
また化合物（ａ）を構成するヒドロキシ芳香族化合物は、上述したポリグリシジルエーテル（Ａ）を構成するヒドロキシ芳香族化合物が何れも挙げられ、具体的には水酸基が１個或いは２個以上置換したベンゼン環、ナフタレン環或いはアントラセン環等が挙げられる。更に具体的には、例えばフェノール又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、クレゾール、ｐ−ターシャリーブチルフェノールのごときアルキル置換フェノール類、レゾルシン等のフェノール性水酸基を２個以上含有する芳香族炭化水素、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類、１−ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシアントラセン等のヒドロキシアントラセン類が挙げられ、特にポリグリシジルエーテルの溶融粘度が低く、流動性が優れる点から具体的にはフェノール或いはクレゾールが好ましく挙げられる。
【００１６】
前記の化合物（ａ）を得るには、ヒドロキシ芳香族化合物と、ジシクロペンタジエン、リモネンおよび３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンに代表される脂環式不飽和炭化水素とを触媒を用いて重合してフェノール性水酸基含有の付加重合体とする方法が挙げられる。
【００１７】
具体的には、ヒドロキシル芳香族化合物を加熱溶融させ、そこへ触媒を添加し均一に溶解した後、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃で脂環式不飽和炭化水素を滴下する。各原料の使用割合としては、特に制限されないが、脂環式不飽和炭化水素１モルに対して、触媒が０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．１０モルであって、ヒドロキシル芳香族化合物が０．１〜１０．０モル、好ましくは０．３〜４モルである。また、この反応においては、脂環式不飽和炭化水素と触媒とを溶融混合したところに、ヒドロキシル芳香族化合物を添加してもよい。
【００１８】
ここで用いる触媒としては例えば、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3、ＺｎＣｌ2、Ｈ2ＳＯ4、ＴｉＣｌ4、Ｈ3ＰＯ4等のルイス酸等のが挙げられる。
【００１９】
また、ビフェノール類（ｂ）としては、既述したフェノール類が何れも使用でき、具体的にはフェノール類を直接カップリング反応で２分子結合した化合物を示し、特定の化合物に限定されるものではないが、例えばビフェノール、４、４'−ヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラビフェニル、４、４'−ヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラクロロビフェニル、４、４'−ヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラブロモビフェニル等が挙げられる。なかでも、耐熱性、硬化性が優れることからビフェノール、４、４'−ヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラビフェニルが特に好ましい。中でも特に、既述した通り、ビフェノールを用いる場合には、流動性および耐熱性に極めて優れたエポキシ樹脂組成物となり、また、本発明の製造方法に従って、極めて容易にエポキシ樹脂混合物とすることができ好ましい。
【００２０】
この様にして得られるエポキシ樹脂混合物は、特に限定されないが、硬化物の低溶融粘度化がより顕著になる点から、１５０℃における溶融粘度が０．１〜２．０ポイズの範囲であることが好ましい。
【００２１】
また、硬化物にした場合の耐熱性が優れたものとなる点からエポキシ樹脂混合物の軟化点は７０℃以上であることが好ましく、なかでも７０〜１１０℃であることが特に好ましい。
【００２２】
従って、反応物としては、これらの条件を満足する範囲、即ち１５０℃における溶融粘度が０．１〜２．０ポイズの範囲であって、かつ、軟化点が７０℃以上、なかでも７０〜１１０℃であることが、これらの特性をバランスよく兼備したものとなり好ましい。
【００２３】
このようして製造されるエポキシ樹脂は、環状脂肪族炭化水素基を結接基としてヒドロキシル芳香族化合物と結合した化合物のポリグリシジルエーテル（Ａ）と、ビフェノール類のジグリシジルエーテル（Ｂ）とを主成分としており、その他の成分として、環状脂肪族炭化水素基を結接基としてヒドロキシル芳香族化合物と結合した化合物のポリグリシジルエーテル（Ａ）とビフェノール類とが共重合したもの、若しくはビフェノール類のジグリシジルエーテル（Ｂ）と環状脂肪族炭化水素基を結接基としてヒドロキシル芳香族化合物と結合した化合物とが共重合したものを含有するものであるが、該混合物中、ポリグリシジルエーテル（Ａ）とジグリシジルエーテル（Ｂ）との合計が５０〜９０重量％であることが、本発明の効果が顕著となる点から好ましく、なかでも６０〜８０重量％であることが好ましい。
【００２４】
尚、本発明によって得られるエポキシ樹脂中に含まれるジグリシジルエーテル（Ｂ）は、通常結晶性であるので、仕込、混練等の作業性が良好である。またポリグリシジルエーテル（Ａ）と共存させる場合、成形時の低溶融粘度の効果により、流動性が優れ、微細構造のパッケージや金線の破壊等の不良を低減できる。さらには無機充填剤の配合量の増加にも有効であり、吸水率の低減による表面実装時の耐ハンダクラック性の向上及び、線膨張係数の低下にも効果を発揮する。
【００２５】
また、本発明の製造方法によって得られるエポキシ樹脂は、前記の通りエポキシ樹脂混合物であり、主として、ポリグリシジルエーテル（Ａ）とジグリシジルエーテル（Ｂ）とを含有するものであるが、ポリグリシジルエーテル（Ａ）とジグリシジルエーテル（Ｂ）とを夫々個別に合成した後溶融混合する場合に比べ、他の性能を劣化させることなく溶融粘度を極めて低くくできる点、更に、目的とするエポキシ樹脂混合物を極めて容易に得ることができ、エポキシ樹脂混合物の生産性が飛躍的に向上することができる。
【００２６】
即ち、ジグリシジルエーテル（Ｂ）としては、例えば、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテルに比べ、ビフェノールのジグリシジルエーテルの方が流動性、耐熱性、硬化性が優れるため好ましいが、該ビフェノールのジグリシジルエーテルは融点が１８０℃程度と高いため、ポリグリシジルエーテル（Ａ）との混合が困難である他、加え溶剤溶解性が悪いためエポキシ化工程中に結晶化をきたしジグリシジルエーテル（Ｂ）自体の製造が困難なものであった。そこで本発明の製造方法によれば、この様な問題を回避して極めて容易に、ビフェノールのジグリシジルエーテルと、ポリグリシジルエーテル（Ａ）との混合物たるエポキシ樹脂が得られる。
【００２７】
このようにして得られるエポキシ樹脂は、硬化剤と共に用いてエポキシ樹脂組成物を調整する場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のエポキシ樹脂を任意の割合で併用しても構わない。それらの使用割合としては上述の本発明の効果の程度を鑑みると、エポキシ樹脂と硬化剤の合計重量に対して、５０重量％以下でその他のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００２８】
併用し得るエポキシ樹脂としても特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＢＰＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ＢＰＡ型エポキシ樹脂、クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型４官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのなかでも特に耐熱性並びに硬化性に優れる点からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
また本発明で得られるエポキシ樹脂に使用できる硬化剤は、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型樹脂、アルキル置換フェノールノボラック型樹脂、ＢＰＡノボラック型樹脂、ザイロック型フェノール等のフェノール系硬化剤、またジヒドロキシナフタレン、フェノール−ナフトール共縮ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂等のナフトール系硬化剤、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなどの脂肪族アミン類、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびその変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロペリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ3錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は単独でも２種類以上の併用でもよい。
【００３０】
これらのなかでも、特に硬化性に優れる点からフェノール系硬化剤が好ましい。硬化剤の使用割合としては、通常、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤中の活性水素とが当量比で前者／後者＝０．８〜１．２となる、好ましくは当量となる割合で用いることができる。
【００３１】
さらに必要に応じて硬化促進剤を用いてもよく、使用し得るものとしては公知のエポキシ樹脂用硬化促進剤を用いることができ、例えば第三級ホスフィン類、イミダゾ−ル類、第三級アミン類等を用いることができる。具体的には、前記第三級ホスフィン類としては、例えばトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等を好ましく挙げることができる。また前記第三級アミン類としては、例えばジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセンなどを好ましく挙げることができる。イミダゾ−ル類としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げることができる。これらの中でも耐熱性、耐水性、電気特性等に優れ、また、半導体封止材料用途において安定性に優れる点から２−メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリフェニルホスフィンやジメチルベンジルアミンおよびこれらの混合物が好ましい。
【００３２】
硬化促進剤の使用割合は特に制限されるものではないが、通常、組成物中の樹脂成分に対して０．０５〜０．３０重量％、好ましくは０．５〜０．２０重量％の範囲である。
【００３３】
前記エポキシ樹脂組成物は、上記各成分に、必要に応じて無機充填剤を使用しても良く、無機充填材としては、溶融或いは結晶シリカ粉末、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、石英、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪藻土、焼成クレイ、カリオン、マイカ、アスベスト、パルプ、木粉等が挙げられる。無機充填剤の配合割合としては、使用目的に応じ適宜選択することができるが、組成物全体に対して通常５０〜９０重量％であり、中でも６５〜８５重量％の範囲が好ましい。更に、７３〜８５重量％の高充填にする場合にする場合には硬化物の耐湿性は極めて顕著なものとなり一層好ましい。
【００３４】
さらに必要に応じて三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤等を配合適宜配合して得られる。また、前記難燃剤としては、上記のその他の併用し得るエポキシ樹脂として例示した臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ＢＰＡ型エポキシ樹脂も難燃剤として用いることができる。
【００３５】
また、前記エポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、トランスファー成形或いは射出成形するなどして得ることができる。
【００３６】
前記エポキシ樹脂組成物は、更に無機充填材を必須成分として含有させることにより半導体封止材料とすることができる。当該半導体封止材料は、同様に前述で例示された様な他のエポキシ樹脂、硬化剤を任意の割合で併用してもよく、さらに同様に必要に応じて前述で例示された様な他の硬化促進剤、添加剤を用いても構わない。
【００３７】
本発明の半導体封止材料で用いる無機充填材としては前述のものがいずれも使用できるが一般にシリカ粉末充填剤等を好ましく用いることができる。本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物に使用する無機充填剤の配合割合は、半導体封止材料全体に対して、通常５０〜９０重量％であり、中でも６５〜８５重量％の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明の半導体封止材料を用いて成型材料を調製するには、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填材、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、低圧トランスファー成形あるいは射出成形するなどして得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例および比較例における各試験方法は以下の方法による。
【００４０】
［評価方法］
ガラス転移温度：試験片を切り出し粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で測定。
吸水率：８５℃・８５％ＲＨの条件下で３００時間処理した後重量増加率から計算。
【００４１】ゲルタイム：１７５℃においてキュアプレート上でゲル化までの時間を測定。
溶融粘度：配合時の１５０℃におけるＩＣＩコーンプレート型粘度計で測定した粘度である。
【００４２】
実施例１
ＤＣＰ樹脂（Ｐ１）（水酸基当量１６９g/eq、軟化点９０℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による溶融粘度１．７ポイズ（150℃））３２０ｇとビフェノール８０ｇをエピクロルヒドリン１０７０ｇに溶解し、７０℃において２０％ＮａＯＨ水溶液５１０ｇを３時間要して攪拌しながら滴下する。その後１時間攪拌を続けて、静置し下層の食塩水を分液棄却する。過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収し、粗樹脂にメチルイソブチルケトン８００ｇと水２００ｇを添加して、無機不純物を除去する。次いで加熱脱水した後、精密濾過を行い精製し、溶剤を蒸留回収し、褐色のエポキシ樹脂混合物（Ｅ１）５００ｇを得た。
【００４３】
そのエポキシ樹脂混合物はエポキシ当量２５３g/eq、軟化点１０８℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０?の溶融粘度０．４ポイズであり、混合物中ＤＣＰ樹脂のポリグリシジルエーテルは６８重量％、ビフェノールのジグリシジルエーテルは１７重量％であった。
実施例２
ビフェノールを１２０ｇ、エピクロルヒドリンを１４７０ｇ、２０％ＮａＯＨ水溶液を７００ｇに代えた以外は実施例１と同様にして褐色のエポキシ樹脂（Ｅ２）５３０ｇを得た。エポキシ当量２３１g/eq、軟化点１２０℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度０．２ポイズであり、混合物中ＤＣＰ樹脂のグリシジルエーテルは６３重量％、ビフェノールのジグリシジルエーテルは２４重量％であった。
【００４４】
実施例３
ＤＣＰ樹脂（Ｐ１）をＤＣＰ樹脂（Ｐ２）（水酸基当量１７２g/eq、軟化点１０１℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による溶融粘度５．５ポイズ（150℃））３２０ｇに、エピクロルヒドリンを１０６０ｇ、２０％ＮａＯＨ水溶液を５００ｇに代えた以外は実施例１と同様にして褐色のエポキシ樹脂混合物（Ｅ３）５０１ｇを得た。エポキシ当量２６６g/eq、軟化点１１８℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０?の溶融粘度１．７ポイズであり、混合物中ＤＣＰ樹脂のグリシジルエーテルは６５重量％、ビフェノールのジグリシジルエーテルは１６重量％であった。
【００４５】
実施例４
ビフェノールを４，４'−ヒドロキシ−３，３，５，５'−テトラメチルビフェニルに、エピクロルヒドリンを１１８０ｇ、２０％ＮａＯＨ水溶液を５６０ｇに代えた以外は実施例１と同様にして褐色のエポキシ樹脂混合物（Ｅ４）５２０ｇを得た。エポキシ当量２５０g/eq、軟化点８６℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度０．４ポイズであり、混合物中ＤＣＰ樹脂のグリシジルエーテルは６８重量％、４，４'−ヒドロキシ−３，３，５，５'−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテルは１６重量％であった。
【００４６】
実施例５
ＤＣＰ樹脂（Ｐ１）をリモネン−フェノール樹脂（Ｐ３）（水酸基当量１６９g/eq、軟化点８９℃、溶融粘度１．４ポイズ（150℃））に代えた以外は実施例１と同様にして褐色のエポキシ樹脂混合物（Ｅ５）４８９ｇを得た。エポキシ当量２４９g/eq、軟化点９９℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度０．３ポイズであり、混合物中リモネン−フェノール樹脂のグリシジルエーテルは６９重量％、ビフェノールのジグリシジルエーテルは１９％であった。
【００４７】
実施例６
ＤＣＰ樹脂（Ｐ１）を３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン−フェノール樹脂（Ｐ４）（水酸基当量１６８g/eq、軟化点９３℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による溶融粘度１．８ポイズ（150℃））に代えた以外は実施例１と同様にして褐色のエポキシ樹脂混合物（Ｅ６）４９２ｇを得た。エポキシ当量２５２g/eq、軟化点１００℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度０．４ポイズであり、混合物中３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン−フェノール樹脂のグリシジルエーテルは６８重量％、ビフェノールのジグリシジルエーテルは１５重量％であった。
【００４８】
実施例７
ＤＣＰ樹脂（Ｐ１）をジシクロペンタジエン−クレゾール樹脂（Ｐ５）（水酸基当量１７４g/eq、軟化点９９℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による溶融粘度２．３ポイズ（150℃））に、エピクロルヒドリンを１０５０ｇ、２０％ＮａＯＨ水溶液を５００ｇに代えた以外は実施例７と同様にして褐色のエポキシ樹脂混合物（Ｅ７）５０２ｇを得た。エポキシ当量２４２g/eq、軟化点１０８℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度０．５ポイズでり、混合物中ジシクロペンタジエン−クレゾール樹脂のグリシジルエーテルは６６重量％、ビフェノールのジグリシジルエーテルは１６重量％であった。
【００４９】
比較例１
ビフェノールを用いず、エピクロルヒドリンを８７０ｇ、２０％ＮａＯＨ水溶液を４１０ｇに代えた以外は実施例１と同様にして褐色のエポキシ樹脂（Ｅ８）４１０ｇを得た。エポキシ当量２６２g/eq、軟化点６３g/eq、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度０．９ポイズであった。
【００５０】
比較例２
ビフェノールを用いず、エピクロルヒドリンを８６０ｇ、２０％ＮａＯＨ水溶液を４１０ｇに代えた以外は実施例３と同様にして褐色のエポキシ樹脂（Ｅ９）４０１ｇを得た。エポキシ当量２８０g/eq、軟化点８１℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度３．８ポイズであった。
【００５１】
実施例８〜１４、及び比較例３〜５
表の配合（重量基準）に従いエポキシ樹脂と硬化剤、促進剤を溶融混合した後、１７５℃で５時間硬化して注型板を作成し、耐熱性と吸水率を評価した。結果を第１表の１および第１表の２に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
0003731585.tif 000003
（第１表の１および第１表の２中、配合量は重量基準であり、ＥＣＮ** はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-665」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量２１１g/eq、軟化点６８℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度３．２ポイズ）であり、フェノールノボラック樹脂*  は「フェノライトＴＤ−２１３１」（大日本インキ化学工業（株）製、水酸基当量１０４g/eq、軟化点８０℃、溶融粘度１．５psである。）
【００５４】
実施例１５〜２２及び比較例６〜８
第２表の配合（重量基準）に従い、ミキサーで常温で混合し、７０〜１００℃で２軸ロールにより混練し、冷却後粉砕し成形材料とした。得られた成形材料をタブレット化し、低圧トランスファー成形機にて１７５℃、７０kg/cm2、１２０秒の条件でハンダクラック試験用の６ｍｍラ６ｍｍのチップを１６ｐＳＯＰパッケージに封止した。封止したテスト用素子について下記の耐熱性評価、耐水性評価、流動性評価、並びにハンダクラック試験及びハンダ耐湿試験を行った。試験結果を第２表に示す。
【００５５】
ハンダクラック試験：封止したテスト用素子を８５℃・８５％ＲＨの環境下で７２時間処置し、その後２４０℃のハンダ槽に１０秒間浸せきした後顕微鏡で外部クラックを観察した。
耐熱性試験及び耐水性試験：表の配合（重量基準）に従いエポキシ樹脂と硬化剤、促進剤を溶融混合した後、１７５℃で５時間硬化して注型板を作成し、耐熱性と吸水率を評価した。
流動性試験：ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃、７０kg/cm2の条件でスパイラルフローを測定した。
ボイド試験：封止したテスト用素子を超音波試験機を用い、ボイド発生率を目視にて観察した。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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（第２表の１および第２表の２中、配合量は重量基準であり、ＥＣＮ** はクレゾールノホ゛ラック型エホ゜キシ樹脂「EPICLON N-665」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量２１１g/eq、軟化点６８℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０?の溶融粘度３．２ポイズ）であり、臭素化エポキシ樹脂***は「EPICLON 153」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量４００g/eq、軟化点６８℃、１５０℃の溶融粘度１．０ポイズ、臭素含有量４８％であり、フェノールノボラック樹脂 *は「フェノライトＴＤ−２１３１」（大日本インキ化学工業（株）製、水酸基当量１０４g/eq、軟化点８０℃、溶融粘度１．５psである。）
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化物に優れた低溶融粘度性を付与するエポキシ樹脂混合物を容易に得る製造方法および前記特性を兼備したエポキシ樹脂組成物、更に、無機充填剤の高充填が可能で低吸水率化と低線膨張係数化とに顕著に優れ、かつ、流動性に優れて微細な半導体チップへの成形が極めて容易なる半導体封止材料を提供できる。