(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ） 直鎖脂肪族系ポリオール、
（Ｂ）直鎖脂肪族鎖伸長剤
（Ｃ）直鎖脂肪族ジイソシアネート
からなる直鎖状ポリウレタンであり、（Ａ）直鎖脂肪族系ポリオールの数平均分子量と（Ｂ）鎖伸長剤の分子量のおのおのにモル分率を掛け合わせた合計値である平均分子量が、３００以上６００未満であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
直鎖脂肪族鎖伸長剤（Ｂ）が、１，２−エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
直鎖脂肪族系ポリオール（Ａ）が、ポリエステル系ポリオールである請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度かつ高反発弾性を有すると共に耐黄変性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より熱可塑性ポリウレタン樹脂は、その耐摩耗性や機械強度に優れる等の多くの特徴を有するために成形用素材として多くの用途に使用されてきた。一般に熱可塑性ポリウレタン樹脂において高い反発弾性を得るためには硬度を低下させていくことが有効であることはよく知られている。また、ジイソシアネートとしてパラフェニレンジイソシアネートを用いることにより得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は比較的高硬度で高い反発弾性を有することが既に知られている。
【０００３】
さらに、ジイソシアネートとして脂肪族または脂環族ジイソシアネートを使った熱可塑性ポリウレタン樹脂は光による変色が少ないことも良く知られている。しかしながら、これらのジイソシアネートにパラフェニレンジイソシアネートを用いるポリウレタン樹脂は、高硬度でかつ高反発弾性を満足するが、光により変色してしまうという問題があった。また、耐黄変性を向上させる為に脂肪族及び脂環族のジイソシアネートを用いた組成では、高硬度かつ高反発弾性の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることが出来なかった。
【０００４】
また特開昭６０−１９５１１６号公報によれば、ジイソシアネートに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用い、ポリオールにＰＴＭＧを選択して、特定のジオール配合に酸化防止剤、ＵＶ−吸収剤を配合することにより硬質および弾性的で黄変しにくい熱可塑性ポリウレタンエラストマが得られるが、耐黄変性において満足するものでもなく、また反発弾性においても我々の目標とする５５％以上を満足するものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高硬度、高反発弾性、及び耐黄変性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることにある。
【０００６】
そこで本発明者等は、上記実状に鑑みて鋭意研究したところ、ポリオールとして直鎖脂肪族系ポリオール、鎖伸長剤として直鎖脂肪族系鎖伸長剤、ジイソシアネートとして直鎖脂肪族ジイソシアネートを用いかつその直鎖脂肪族ポリオールと鎖伸長剤の平均分子量を一定範囲に限定することにより、高硬度かつ高い反発弾性を有し、また耐黄変性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることが出来ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）直鎖脂肪族系ポリオール、（Ｂ）直鎖脂肪族鎖伸長剤、（Ｃ）直鎖脂肪族ジイソシアネートからなる直鎖状ポリウレタンであり、（Ａ）直鎖脂肪族系ポリオールの数平均分子量と（Ｂ）鎖伸長剤の分子量のおのおのにモル分率を掛け合わせた合計値である平均分子量が、３００以上６００未満であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
以下に本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の組成物について詳しく説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高硬度とは、ショアーＡ硬度計で９５以上、また高反発弾性とは反発弾性率が５５％以上を満たすものである。
【００１０】
本発明で用いられる直鎖脂肪族系ポリオール（Ａ）とは、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用してもよく、併用することもできる。これらのポリオール単独または混合物の平均官能基数は、特に平均官能基数は約２が好ましく、平均分子量は５００〜５０００であることが好ましい。最も好ましい平均分子量は１０００〜３０００である。
【００１１】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖脂肪族の低分子量ジオールの１種または２種以上と、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の低分子量ジカルボン酸の１種または２種以上との縮重合物やラクトンの開環重合で得たラクトンポリオール、例えばポリプロピオラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレトラクトンポリオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
ポリカーボネートポリオールは、例えば低分子ポリオールとジアルキルカーボネートとを縮合反応させれば容易に得られる。上記低分子ポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。またジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００１３】
またポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオールに更にラクトンを開環付加重合して得られるラクトン変性ポリカーボネートポリオールや、他のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール等とポリカーボネートポリオールとを共縮合させた共縮合ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリテトラメチレンエーテルポリオール、ヘキサメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１５】
特に反発弾性に優れるという点から側鎖を持たない直鎖脂肪族系ポリオールとしてはポリエステルポリオールが望ましい。
【００１６】
また、本発明に用いられる直鎖脂肪族鎖伸長剤（Ｂ）としては、例えば１，２−エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
【００１７】
これらの鎖伸長剤（Ｂ）単独、または混合物の平均官能基数は２以上が好ましく、平均分子量は５０〜４００が好ましい。また、炭素数が奇数の鎖伸長剤は物性が低いため炭素数は偶数個であることが好ましく、鎖伸長剤（Ｂ）としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが最も好ましい。
【００１８】
また、直鎖脂肪族ポリオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）の平均分子量は、３００以上６００未満、好ましくは３００〜５５０である。平均分子量が６００以上であれば得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は十分な硬度は得ることが出来ず、また３００未満であれば均一に反応させることが困難になり、かつ得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の反発弾性は低くなってしまう。
【００１９】
次に本発明に用いられる直鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられるが、工業的に量産されているヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いてもよく、併用することもできる。
【００２０】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造は、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造で行うことが出来る。例えば直鎖脂肪族系ポリオール（Ａ）に過剰のイソシアネートをあらかじめ１２０℃以下の温度において反応を完結させた末端イソシアネートのプレポリマーと鎖伸長剤（Ｂ）との２液（プレポリマー法）、または直鎖脂肪族ポリオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）を混合したポリオールコンパンドとイソシアネート（Ｃ）との２液（ワンショット法）をそれぞれ計量し、混合撹拌する方法、上記の原料を定量ポンプで計量し強烈に混合撹拌した後、バット上に注下して更に例えば８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で反応させその後粉砕する方法で製造できる。また、例えば８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃に設定された押出機に上記の原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い熱可塑性ポリウレタンをダイから押し出す方法でも製造できる。
【００２１】
本発明の製造においては、イソシアネート基と活性水素との反応当量比は特に制限はないが、通常０．９５〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０３である。
【００２２】
尚、上記活性水素化合物［直鎖脂肪族系ポリオール（Ａ）や鎖伸長剤（Ｂ）］が吸湿していると発泡して得られるポリウレタン樹脂の強度が低くなるので、その場合は事前に１００℃前後の温度で減圧下、脱水しておくことが好ましい。
【００２３】
触媒は使用しなくてもよいが使用したほうがよい結果を与える場合が多い。触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウムなどの有機化合物、無機化合物などが挙げられる。好ましい触媒は有機金属化合物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。代表的な有機錫触媒はとしては、例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブジル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプチドなどが挙げられる。使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間などによって決定されるものであるので、特に制限されるものではないが、おおむね、触媒は反応混合物の全重量の０．０００１〜約５重量％、好ましくは約０．００１〜２重量％の範囲で活性水素化合物に混合して使用される。
【００２４】
本発明で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂には、その他、副資材として酸化防止剤、紫外線防止剤、充填剤、補強用繊維などを必要に応じて使用することができる。これらの副資材は通常、活性水素化合物側に混合して使用される。
【００２５】
本発明による製造法で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、通常用いられる射出成形機、押出成形機、ブロー成形機やカレンダー成形機などにより容易に成形することができる。
【００２６】
本発明で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は、耐黄変性に優れ、さらに高硬度、高反発弾性であるためにゴルフボールの表皮材、繊維、フィルム、シート、ホースチューブ、合成皮革、靴底、各種工業部品（ベルトなど）、自動車部品（ダストカバー、パッキング）等に使用できる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明するが、これらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の熱可塑性ポリウレタンの評価は、以下の方法で行った。
【００２８】
機械強度：射出成形により得られたテストピースを用い、ＪＩＳ−Ｋ−７３１１に準じて硬度、抗張力、伸度を測定した。
【００２９】
反発弾性：射出成形により得られたテストピースを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて反発弾性を測定した。
【００３０】
耐黄変性：射出成形で得られたテストピースをフェードメーターにて５００時間後のΔＮ（黄変度）を測定し耐黄変性の評価とした。
【００３１】
実施例１
分子量１９８７のポリカプロラクトンポリオール  １９８７部、１，４−ブタンジオール３０７部、及びジブチル錫ジラウレート０．０４部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート７４９部を加えて高速攪拌混合してバットに流延し、１８０℃で１時間反応させた。この反応物を粉砕した後、押出機によりペレット化し、熱可塑性ポリウレタン樹脂（実施例１）を得た。
【００３２】
実施例２
分子量１９８７の１，６−ヘキサンジオールセバシエートポリオール  １９８７部、１，４−ブタンジオール５６８部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート１２３８部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（実施例２）を得た。
【００３３】
実施例３
分子量１０２７のポリテトラメチレングリコールエーテル（三菱化学製品）、１，４−ブタンジオール２３０部及びジブチル錫ジラウレート０．２５部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート６１２部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（実施例３）を得た。
【００３４】
比較例１
分子量２９２２の１，４−ブチレンアジペートポリオール  １７０９部、分子量５６０のシクロヘキサンジメタノールアジペートポリオール  １２１２部、１，４−ブタンジオール２０４部及びジブチル錫ジラウレート０．０６部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート８５０部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（比較例１）を得た。
【００３５】
比較例２
分子量１９４５の３メチル１，５−ペンタンジオールテレフタレートアジペートポリオール（クラレ製；Ｐ−２０１１）１９４５部、１，４−ブタンジオール１３６部及びジブチル錫ジラウレート０．０４部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート４２５部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（比較例２）を得た。
【００３６】
比較例３
分子量１９８７のポリカプロラクトンポリオール  １９８７部、シクロヘキサンジメタノール２８８部及びジブチル錫ジラウレート０．０４部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート５０９部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（比較例３）を得た。
【００３７】
比較例４
分子量２０００の１，４−ブチレンアジペートポリオール２０００、１，４−ブタンジオール３８７部及びりん酸０．０３部を混合した後ジフェニルメタンジイソシアネート１３６６部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（比較例４）を得た。
【００３８】
比較例５
分子量１０２７のポリテトラメチレングリコールエーテル１０２７部、１，４−ブタンジオール４９０部を混合した後ジフェニルメタンジイソシアネート８６０部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（比較例５）を得た。
【００３９】
比較例６
分子量１９３８のポリテトラメチレングリコールエーテル１９３８部、１，４−ブタンジオール１５９部を混合した後ジフェニルメタンジイソシアネート７１１部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（比較例６）を得た。
【００４０】
比較例７
分子量１９６４のポリカプロラクトンポリオール  １９６４部、１，４−ブタンジオール２７０部を混合した後パラフェニレンジイソシアネート６７２部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（比較例７）を得た。
【００４１】
実施例１〜３、比較例１〜７までの評価結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0003783803.tif 000002
【００４３】
表１に示すように実施例１〜３の側鎖のない直鎖脂肪族系ポリオール（Ａ）、直鎖脂肪族鎖伸長剤（Ｂ）、直鎖脂肪族ジイソシアネートからなる組成のみ耐黄変性に優れかつ高硬度、高反発弾性の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることが出来る。
【００４４】
実施例４
分子量１９８７のポリカプロラクトンポリオール  １９８７部、１，４−ブタンジオール５６８部、及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート１２３８部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（実施例４）を得た。
【００４５】
実施例５
分子量２０５９のラクトン変性ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール（大日本インキ試作品、ラクトン量５０重量％）２０５９部、１，６−ヘキサンジオール４５３部、及びジブチル錫ジラウレート０．５部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート８１９部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（実施例５）を得た。
【００４６】
比較例８
分子量１９８７のポリカプロラクトンポリオール  １９８７部、１，４−ブタンジオール１８０部、及びジブチル錫ジラウレート０．０４部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート５０９部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（比較例８）を得た。
【００４７】
比較例９
分子量１９８７のポリカプロラクトンポリオール  １９８７部、１，４−ブタンジオール９７７部、及びジブチル錫ジラウレート０．０６部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート２０５１部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（比較例９）を得た。
【００４８】
比較例10
分子量１９８７のポリカプロラクトンポリオール  １９８７部、１，４−ブタンジオール２４５部、及びジブチル錫ジラウレート０．０４部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート６３２部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（比較例10）を得た。
【００４９】
比較例11
分子量２０５９のラクトン変性ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール（ラクトン量５０重量％）２０５９部、１，６−ヘキサンジオール２４８部及びジブチル錫ジラウレート０．４６部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート５１５部を加えて実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（比較例11）を得た。
実施例４、５及び比較例８〜11の結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
0003783803.tif 000003
表２に示すようにＯＨ平均分子量を３００以上６００未満の範囲に限定することで高硬度、かつ高反発の耐黄変性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることが出来る。
【００５１】
【発明の効果】
本発明で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、耐黄変性に優れ、高硬度、高反発弾性を有する。