(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア性窒素を亜硝酸まで硝化するアンモニア酸化細菌を優先的に集積させた亜硝酸型硝化担体の製造方法であって、
湖沼や河川や海の底泥、地表の土壌、又は下水処理場の活性汚泥のうちの何れかの汚泥を、微生物を固定化するためのモノマ又はプレポリマの何れかに包括固定化した後、３０〜８０°Ｃで加熱処理することを特徴とする亜硝酸型硝化担体の製造方法。
【請求項２】
アンモニア性窒素を亜硝酸まで硝化するアンモニア酸化細菌を優先的に集積させた亜硝酸型硝化担体の製造方法であって、
微生物を固定化するためのモノマ又はプレポリマの何れかを、湖沼や河川や海の底泥、地表の土壌、又は下水処理場の活性汚泥のうちの何れかの汚泥の存在下で３０〜８０°Ｃで１時間以上加熱処理しながら重合することを特徴とする亜硝酸型硝化担体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理の時間は、１時間以上であることを特徴とする請求項１に記載の亜硝酸型硝化担体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１の製造方法で製造された亜硝酸型硝化担体とアンモニア性窒素を含有する水とを好気性条件下で接触させる硝化槽と、
前記硝化槽内の亜硝酸型硝化担体を、製造後、３カ月〜１２カ月に一度の割合で再加熱処理する加熱処理槽と、
を備えたことを特徴とする窒素除去装置。
【請求項５】
前記硝化槽の後段に脱窒槽を設けたことを特徴とする請求項４の窒素除去装置。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１の製造方法で製造された亜硝酸型硝化担体とアンモニア性窒素を含有する水又は大気とを好気性条件下で接触させることを特徴とする窒素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、 亜硝酸型硝化担体及びその製造方法並びにそれを用いた窒素除去方法及び装置に係り、水中や大気中のアンモニア性窒素を亜硝酸型の硝化反応で除去する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃水や下水を微生物で処理する生物学的処理は、 比較的低コストであることから広く採用されている。 しかし、 微生物の種類によっては、 増殖速度が遅いものや、 被毒し易いもの、 又はその環境中において増殖し難いものがあり、 必ずしも効率的な方法とはいえない場合がある。そこで、 微生物が繁殖しやすい環境を積極的に形成するために、特定の微生物を予め内部に包括固定した固定化微生物担体を用いて生物処理する処理方法がすでに実用化されている。
【０００３】
微生物を内部に担持（保持）する固定化材料としてはゲル材料が通常用いられ、 自然環境に対して無害であること、 微生物によって変質又は分解されないこと、 機械的強度が高いこと、 微生物を多量に担持できること等が要求される。これまでに実用化されているゲル材料としては、 特願昭６０−４４１３１号公報に記載のポリエチレングリコール系のポリマ、 ポリビニルアルコール系の樹脂等がある。一方、ゲル材料に包括固定化する微生物としては、下水処理場の活性汚泥や純粋培養した微生物を微生物供給源として主にアンモニア性窒素を酸化する硝化菌が用いられている。
【０００４】
硝化菌を包括固定化した従来の固定化微生物担体を用いて廃水中のアンモニア性窒素を除去する場合、アンモニア性窒素は固定化微生物担体により好気性条件下で亜硝酸を経て酸化最終生成物である硝酸にまで酸化される。この硝酸を脱窒菌により嫌気性条件で窒素ガスに変換することにより、窒素除去していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、脱窒菌を使用した硝酸から窒素ガスへの変換は、メタノール等の有機物の添加が必要であり、ランニングコストが高くなるという欠点がある。このことから、有機物の添加が少量で済む窒素除去方法が要望されていた。
【０００６】
この欠点を解決する窒素除去方法として、アンモニア性窒素の酸化を途中で止めて、亜硝酸とアンモニアとを約半分ずつ残して脱窒するシャロンANAMMOX 反応法が開発されている。しかし、亜硝酸とアンモニアとを約半分ずつ残す反応は極めて制御が困難であり、結局、酸化最終生成物である硝酸が多く生成され易いという欠点がある。
【０００７】
このように、従来の固定化微生物担体も、シャロンANAMMOX 反応法も、有機物の添加を減少してランニングコストを下げるという課題を解決するには至っていないのが実情である。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、有機物の添加量を大幅に減少してランニングコストを下げることができる亜硝酸型硝化担体及びその製造方法並びにそれを用いた窒素除去方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、アンモニア性窒素を亜硝酸まで硝化するアンモニア酸化細菌を優先的に集積させた亜硝酸型硝化担体の製造方法であって、湖沼や河川や海の底泥、地表の土壌、又は下水処理場の活性汚泥のうちの何れかの汚泥を、微生物を固定化するためのモノマ又はプレポリマの何れかに包括固定化した後、３０〜８０°Ｃで加熱処理することを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項２は前記目的を達成するために、アンモニア性窒素を亜硝酸まで硝化するアンモニア酸化細菌を優先的に集積させた亜硝酸型硝化担体の製造方法であって、
微生物を固定化するためのモノマ又はプレポリマの何れかを、湖沼や河川や海の底泥、地表の土壌、又は下水処理場の活性汚泥のうちの何れかの汚泥の存在下で３０〜８０°Ｃで１時間以上加熱処理しながら重合することを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項１、２は、湖沼や河川や海の底泥、地表の土壌、又は下水処理場の活性汚泥のように、多数の微生物が混在する複合微生物汚泥を微生物供給源とし、この複合微生物汚泥をモノマ又はプレポリマに包括固定化した後に３０〜８０°Ｃで加熱処理するか、あるいは複合微生物汚泥の存在下でモノマ又はプレポリマを重合して包括固定化する際に３０〜８０°Ｃで加熱処理することにより、アンモニア性窒素を亜硝酸まで硝化するアンモニア酸化細菌を優先的に集積させた亜硝酸型硝化担体を簡単に製造できるとの知見により成されたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、複合微生物汚泥を裸のまま３０〜８０°Ｃで加熱処理するのではなく、複合微生物汚泥がモノマ又はプレポリマに包括された状態で３０〜８０°Ｃで加熱処理、又は複合微生物汚泥がモノマ又はプレポリマに包括されるゲル化反応での重合時に３０〜８０°Ｃで加熱処理することにより、複数の微生物が混在する複合微生物汚泥から亜硝酸型硝化を行うアンモニア酸化細菌を優先的に集積させ、亜硝酸から硝酸まで酸化する亜硝酸酸化細菌の集積を抑制することができる。加熱処理の更に好ましい温度は、４０〜７０°Ｃであり、これにより、ほぼ１００％に近い亜硝酸型の硝化反応を行うことができる。
【００１３】
本発明の請求項３は、請求項１又は２における亜硝酸型硝化担体を製造する際の好ましい加熱処理時間を規定したもので、１時間以上であることが好ましい。これは、アンモニア酸化細菌を優先的に集積させ、亜硝酸酸化細菌の集積を抑制するには、１時間以上の加熱が好ましいためである。更には、１日以上加熱すると亜硝酸型の硝化反応を極めて安定して行うことができる。但し、２週間以上加熱しても効果は、殆ど変わらない。
【００１４】
本発明の請求項４は、請求項１〜３の何れか１の製造方法で製造された亜硝酸型硝化担体である。
【００１５】
本発明の請求項５は、請求項４の亜硝酸型硝化担体を、製造後、３カ月〜１２カ月に一度の割合で再加熱処理を繰り返すようにしたもので、これにより、アンモニア性窒素を亜硝酸に酸化し蓄積させる能力が低下したのを回復させることができる。
【００１６】
本発明の請求項６は前記目的を達成するために、請求項４又は５の亜硝酸型硝化担体とアンモニア性窒素を含有する水又は大気とを好気性条件下で接触させることにより亜硝酸型の硝化処理を行うようにしたものである。これにより、硝化処理水に残存する硝酸を大幅に減少することができると共に、硝化処理水に残存する全窒素量も減少するので、有機物の添加を減少してランニングコストを下げることができる。
【００１７】
本発明の請求項７は、請求項４又は５の亜硝酸型硝化担体とアンモニア性窒素を含有する水とを好気性条件下で接触させる硝化槽と、前記硝化槽内の亜硝酸型硝化担体を加熱処理する加熱処理槽と、から窒素除去装置を構成したものである。
【００１８】
本発明の請求項８は、請求項７の窒素除去装置において、亜硝酸型の硝化槽の後段に脱窒槽を設けたもので、これにより硝化処理水中に残存する硝酸を除去することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って、本発明に係る亜硝酸型硝化担体及びその製造方法並びにそれを用いた窒素除去方法及び装置の好ましい実施の形態について詳説する。
【００２０】
本発明の亜硝酸型硝化担体は、湖沼や河川や海の底泥、地表の土壌、又は下水処理場の活性汚泥のように、多数の微生物が混在する複合微生物汚泥を微生物供給源とし、この複合微生物汚泥をモノマ又はプレポリマに包括固定化した後に３０〜８０°Ｃで加熱処理するか、あるいは複合微生物汚泥の存在下でモノマ又はプレポリマを重合して包括固定化する際に３０〜８０°Ｃで加熱処理することにより製造される。包括固定化した後の加熱処理方法は、担体を直接加熱してもよく、水中内で担体を加熱してもよく、大気雰囲気で担体を間接的に加熱してもよいが、いずれの加熱方法の場合も担体の品温が３０〜８０°Ｃになることが必要である。
【００２１】
即ち、本発明は、複合微生物汚泥を裸のまま加熱処理するのではなく、複合微生物汚泥がモノマ又はプレポリマに包括された状態で３０〜８０°Ｃで加熱処理するか、又は複合微生物汚泥がモノマ又はプレポリマに包括されるゲル化反応での重合時に３０〜８０°Ｃで加熱処理されることが重要である。これにより、複合微生物汚泥中に混在する複数種類の微生物のうち、アンモニア性窒素を亜硝酸まで硝化するアンモニア酸化細菌を優先的に集積し、亜硝酸を硝酸に酸化する亜硝酸酸化細菌の集積を抑制することができる。この場合、複合微生物汚泥を裸のまま３０〜８０°Ｃで加熱処理すると、複合微生物汚泥中の微生物が可溶化され易くなり、固定化後の微生物の棲息空間が形成されにくくなるが、固定化材料に包括固定化した後で加熱処理することにより微生物の棲息空間が形成され易くなる。
【００２２】
本発明の亜硝酸型硝化担体の製造において用いる固定化材料としては、モノメタクリレート類、モノアクリレート類、ジメタクリレート類、ジアクリレート類、トリメタクリレート類、トリアクリレート類、テトラアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エポキシアクリレート類、その他、ポリビニルアルコール、アクリルアミド、光硬化性ポリビニルアルコール、光硬化性ポリエチレングリコール、光硬化性ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールプレポリマ等を使用することができる。
【００２３】
図１は、下水処理場の活性汚泥を用いて本発明の亜硝酸型硝化担体を製造する際の加熱処理温度と亜硝酸型の硝化反応との関係を調べたものである。
【００２４】
試験方法は、活性汚泥の存在下でモノマ又はプレポリマを重合して包括固定化する際に、２０°Ｃ、３０°Ｃ、４０°Ｃ、５０°Ｃ、６０°Ｃ、７０°Ｃ、８０°Ｃ、９０°Ｃでそれぞれ２時間加熱処理し、８サンプルの亜硝酸型硝化担体を製造した。そして、それぞれの亜硝酸型硝化担体をアンモニア性窒素濃度４０ｍｇ／Ｌの合成廃水に好気性条件下で接触させ、反応時間３時間後の処理水中における硝酸濃度に対する亜硝酸濃度の濃度比を調べた。
【００２５】
図１から分かるように、加熱処理温度が２０°Ｃでは濃度比がほぼゼロで処理水中に亜硝酸が存在しないことから亜硝酸型硝化担体になっていない。次第に加熱処理温度を上げていくと、３０°Ｃで濃度比が２．５程度になり、処理水中には硝酸に対して２．５倍の亜硝酸が生成されている。これを次式の亜硝酸型反応率でみると約７０％となる。
【００２６】
【数１】
亜硝酸型反応率＝［亜硝酸／（亜硝酸＋硝酸）］×１００
更に加熱処理温度を上げると、４０°Ｃで濃度比が１０程度（亜硝酸型反応率９１％）になり、５０°Ｃ〜７０°Ｃでは濃度比が最大の３０程度（亜硝酸型反応率９７％）になり、ほぼ１００％近い亜硝酸型の硝化反応を行う。加熱処理温度が７０°Ｃを超えると、硝酸の生成が増加して次第に濃度比が低下し、８０°Ｃでは５程度になり９０°Ｃではゼロになった。加熱処理温度が７０°Ｃを超えると濃度比が低下してくる理由としては、加熱温度が７０°Ｃを超えて高くなると亜硝酸型の硝化を行うアンモニア酸化細菌の活性が低下するためと考えられる。
【００２７】
図２は、複合微生物汚泥の種類を変えて本発明の亜硝酸型硝化担体を製造したもので、加熱処理温度と亜硝酸型の硝化反応との関係を調べたものである。試験方法は図１と同様であり、複合微生物汚泥の種類は、滋賀県の湖底泥、千葉県の農地土壌、東京湾の汚泥、江戸川の河川敷の土壌の４種類について行った。尚、東京湾の汚泥の場合の評価には、海水を用いて行った。
【００２８】
その結果、複合微生物汚泥の種類により、処理水の濃度比や、濃度比が最大になる加熱処理温度の範囲が多少バラツクが、４０〜７０°Ｃで濃度比が最大になり、８０°Ｃでは５以下まで低下した。４種類の複合微生物汚泥の中では、特に滋賀県の湖底泥の場合には、図１での活性汚泥と同様に濃度比の最大が３０を超えて良い結果であった。
【００２９】
以上の図１及び図２の結果から亜硝酸型硝化担体を製造するための好ましい加熱処理温度としては３０〜８０°Ｃの範囲であり、１００％近い亜硝酸型の硝化反応を行うためには複合微生物汚泥の種類により多少異なることを考慮して４０〜７０°Ｃの範囲での加熱処理が必要である。
【００３０】
尚、図１及び図２は、重合時に加熱処理したものであるが、包括固定化した後で加熱処理した場合も同様の結果になった。
【００３１】
表１は、下水処理場の活性汚泥を用いて本発明の亜硝酸型硝化担体を製造する際の加熱処理時間と亜硝酸型の硝化反応との関係を調べたものである。
【００３２】
試験方法は、下水処理場から採取した活性汚泥をポリエチレングリコール系プレポリマで包括固定化し、３ｍｍ角の多数のペレットとし、これを非加熱担体とした。次に、非加熱担体２００ｍＬと水道水３００ｍＬを１Ｌの三角フラスコにいれて６０°Ｃでそれぞれ３０分加熱処理したものをサンプル１、１時間加熱処理したものをサンプル２、１日間加熱処理したものをサンプル３、２週間加熱処理したものをサンプル４とした。
【００３３】
そして、製造した非加熱担体及びサンプル１から４の加熱担体のそれぞれについて、並設された２Ｌの反応槽にそれぞれ２００ｍＬを投入し、アンモニア性窒素を含有する廃水を好気性条件下で３カ月間連続処理し、処理水のアンモニア窒素（ＮＨ4 - Ｎ）濃度、亜硝酸（ＮＯ2 - Ｎ）濃度、硝酸（ＮＯ3 - Ｎ）濃度を調べた。廃水原水のアンモニア性窒素（ＮＨ4 - Ｎ）濃度は３６〜４６ｍｇ／Ｌで推移し、いずれの反応槽も同じである。また、反応槽へ流入させる廃水の流量は１１ｍＬ／分であり、反応槽での滞留時間は３時間である。
【００３４】
【表１】
0003788601.tif 000002
表１の結果から分かるように、非加熱担体の場合には、硝化処理後の処理水中の硝酸（ＮＯ3 - Ｎ）が３６〜４６ｍｇ／Ｌで、亜硝酸（ＮＯ2 - Ｎ）が１ｍｇ／Ｌ以下であることから、廃水原水中のアンモニア性窒素は全て硝酸まで酸化され、亜硝酸型の硝化反応は生じなかった。
【００３５】
加熱処理時間が３０分の場合、亜硝酸型の硝化反応は多少生じているが、硝化処理後の処理水中の硝酸（ＮＯ3 - Ｎ）が１０〜２５ｍｇ／Ｌあることから、完全には亜硝酸型硝化担体が製造されていない。
【００３６】
加熱処理時間が１時間のサンプル２は、硝化処理後の処理水中の硝酸が２〜６ｍｇ／Ｌで亜硝酸型の硝化反応が大分行われていることが分かる。更に、加熱処理時間が１日間以上のサンプル３〜５は、硝化処理後の処理水中の硝酸が１〜２ｍｇ／Ｌで、亜硝酸が１０〜２４ｍｇ／Ｌであることから、ほぼ１００％亜硝酸型の硝化反応を行う亜硝酸型硝化担体が製造された。
【００３７】
また、サンプル１〜５の全窒素量（ＮＨ4 - Ｎ＋ＮＯ2 - Ｎ＋ＮＯ3 - Ｎ）の合計、特にサンプル２〜５の全窒素量の合計が非加熱担体よりも減少しているが、これは亜硝酸型の硝化反応を行うことにより亜硝酸から直接窒素ガスに変換される好気的な脱窒が生じているものと考えられる。
【００３８】
以上の表１の結果から亜硝酸型硝化担体を製造するための好ましい加熱処理時間としては１時間以上である。更に好ましくは１日間〜１週間の加熱処理では、亜硝酸型の硝化反応を安定して行うことができた。尚、複合微生物汚泥の種類の違いや、亜硝酸型硝化担体の個体差を考慮しても、２週間以上の加熱処理は無駄になると考えられる。
【００３９】
尚、表１は、包括固定化した後で加熱処理したものであるが、重合時に加熱処理した場合も同様の結果になった。
【００４０】
図３は、本発明の窒素除去装置１０の構成であり、廃水と本発明の亜硝酸型硝化担体とを好気性条件下で接触させる硝化槽１２と、硝化槽１２との間に設けた循環水路１６により循環させることにより亜硝酸型硝化担体について一部又は全部を３０〜８０°Ｃで加熱処理する加熱処理槽１４と、硝化槽１２の後段に設けられた脱窒槽１８と、脱窒槽１８の後段に設けられた再曝気槽２０と、で構成される。そして、この窒素除去装置を使用して、本発明の亜硝酸型硝化担体の窒素除去性能を調べた。亜硝酸型硝化担体は担体製造の重合時に７０°Ｃで２時間加熱処理したものを使用した。また、廃水は化学工場から排出される廃水原水を使用し、廃水原水の窒素成分は表２の通りである。
【００４１】
試験条件は、硝化槽と脱窒槽の滞留時間をそれぞれ６時間とすると共に、再曝気槽の滞留時間を２時間とし、脱窒槽では有機物としてメタノールを添加した。熱処理槽での熱処理サイクルは、１日に亜硝酸型硝化担体の１％を硝化槽から引き抜いて６０°Ｃで４時間再加熱処理を行って硝化槽に戻した。全ての亜硝酸型硝化担体を１００日で再加熱処理するようにし、１年間の連続処理運転を行った。
【００４２】
従来法の窒素除去装置は、図３から加熱処理槽を除いたものを使用し、使用担体としては加熱処理していない従来の固定化微生物担体（表２には非加熱担体として示す）を使用した。尚、非加熱担体に包括固定化した複合微生物汚泥は、本発明の窒素除去装置で使用したと同じである。
【００４３】
表２の本発明の処理水は、本発明の窒素除去装置で処理した処理水であり、従来法処理水は、従来の窒素除去装置で処理した処理水である。
【００４４】
【表２】
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表２の結果から分かるように、本発明の亜硝酸型硝化担体を使用することにより、硝化槽では好気脱窒が生じ、かつ亜硝酸型の硝化反応になるために、脱窒槽でのメタノールの添加量を従来の非加熱担体を使用した窒素除去装置の半分にすることができた。更には、本発明の窒素除去装置は、従来に比べて全窒素濃度を低減することができた。
【００４５】
また、この工場廃水の現場試験を通して分かったことは、本発明の亜硝酸型硝化担体において、アンモニア性窒素を亜硝酸で反応停止させる能力は、使用の仕方によっても多少相違するが、製造してから３カ月〜１２カ月経過すると小さくなるので、亜硝酸型硝化担体を製造後も、３〜１２カ月に１度の割合で３０〜８０°Ｃで再加熱処理することが好ましい。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る亜硝酸型硝化担体及びその製造方法並びにそれを用いた窒素除去方法及び装置によれば、硝化反応をほぼ１００％に近い亜硝酸型の硝化反応を行うことも可能な亜硝酸型硝化担体を得ることができる。これにより、有機物の添加量を大幅に減少してランニングコストを下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の亜硝酸型硝化担体を活性汚泥を使用して製造する際の加熱処理温度と亜硝酸型の硝化反応との関係を調べた図
【図２】本発明の亜硝酸型硝化担体を湖底泥等を使用して製造する際の加熱処理温度と亜硝酸型の硝化反応との関係を調べた図
【図３】本発明の窒素除去装置の構成図
【符号の説明】
１０…窒素除去装置、１２…硝化槽、１４…加熱処理槽、１６…循環水路、１８…脱窒槽、２０…再曝気槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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