(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Snを主成分とする金属からなり、個々のボールを凝固単位としてガス中で凝固され、ボール直径が0.1mm〜1.0mmで、ビッカース硬度が13Hv以上となることを特徴とするバレルめっき用ダミーボール。
【請求項２】
ビッカース硬度が17Hv以上であることを特徴とする請求項１に記載のバレルめっき用ダミーボール。
【請求項３】
Agを5mass%以下、またはCuを2mass%以下のうち一種または二種を0.1mass%以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載のバレルめっき用ダミーボール。
【請求項４】
Niを0.01mass%以上0.5mass%以下含むことを特徴とする請求項３に記載のバレルめっき用ダミーボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の表面に形成される外部電極等を、電解めっきで形成する際に用いられるバレルめっき用ダミーボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される移動体通信等の高周波機器の発展と普及に伴い、誘電体セラミックを基体としたチップコンデンサやＬＣフィルタ等の電子部品が急激に普及するようになった。これらの電子部品はＡｇ，Ｃｕ等の下地層を有する外部電極を具備している。
これらの下地層をそのまま外部電極として用いると、電子部品を回路基板に実装半田付けする際に、特にＡｇの下地層では溶融半田に溶解して外部電極が痩せて行く、いわゆる「半田食われ」という問題が生じる。そこで、ニッケル、ニッケル−Ｐ合金等をバリア層として前記下地層の表面に形成するのが一般である。Ｃｕの下地層を有する外部電極についても、Ａｇと比較すると溶融半田に対する溶解度は小さいものの、信頼性の観点から同様にニッケル等のバリア層を形成することが多い。
【０００３】
これらのニッケル、ニッケル−Ｐ合金等は半田食われを抑制する為のバリア層としては有効であるものの、溶融半田をよく濡らすことが出来ず、必要な半田付け強度が得られない。そこで「半田濡れ性」を高めるために、バリア層、更にSn又はSn-Pbからなる半田をめっきして半田層を形成することが一般的に行われている。
【０００４】
バリア層、半田層等の外部電極はめっき浴（バレル）を用いた電解めっきにより形成される場合が多い。この電解めっきを行う際、外部電極が形成される電子部品本体の表面は一般にセラミックで形成されていることが多く、セラミックは導通性が無いため、通常の電解めっきにより外部電極を形成することは困難である。そのため外部電極の電解めっきは、バレルめっきと呼ばれる方法により行われる。
この方法は、ダミーボールと呼ばれる金属球と電子部品とをめっき浴に混合装入して同時にめっき液に浸漬し、前記金属球を介在して外部電極に通電することによりめっきを行う。一般にバレルめっきに用いるダミーボールには、鉄系合金球やセラミック球にNi等のめっきを施したものが用いられている。
【０００５】
鉄系合金球に施されるニッケルめっきは、鉄などの金属成分がめっき液中に溶け出すことを防止するものである。このようなダミーボールではニッケルめっき被膜のピンホールから、鉄などの金属がめっき液中に溶けだしてめっき液を汚染してしまい、この溶けだした金属がめっき皮膜中に共析して、外部電極への正常なめっき被膜の形成を妨げるという問題を生じることがある。
加えて、鉄系合金球のダミーボールではダミーボール同士の衝突や、バレルめっきの電極であり被めっき品およびダミーボールの支持材である網との衝突により、鉄の微粉が発生し、この鉄の微粉が半田めっき液を汚染する問題を生じる。
一方、セラミック球を用いた場合、めっき浴の汚染は改善されるが、値段が高価であり、かつセラミック球の成形自体も困難である。
【０００６】
そこで、めっき液の汚染を生じ難く、安価なダミーボールとしてSnを主成分とする金属を球状化しダミーボールとして用いることが検討されている。例えば特開平１１−２７９８００号公報では、Sn-Pb合金球をダミーボールとして用いることが検討されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来Sn-Pb合金球は、特開平７−２５２５１０公報等に記載されている油中造粒法で製造されることが多い。この製法により油中凝固されてなるSn-Pb合金球のダミーボールは硬度が低く、バレルめっきの際の、ダミーボール同士の衝突や、バレルめっきに用いる網等との衝突により変形しやすくなるという問題があった。
ダミーボールが変形すると、ダミーボールと被めっき品のめっき部との接触頻度にバラツキを生じ、めっき後にめっき膜厚のバラツキを生じる原因となる。さらに油中造粒法は、ボール製造後に脱脂を必要とし、高コストになるとともに、不充分な脱脂は、浴の汚染とそれに伴うめっき厚のばらつきにつながる。
【０００８】
本発明の目的は浴の汚染が少なく、硬度が高く、バレルめっき時にめっき膜厚を安定化させることのできるバレルめっき用ダミーボールを安価に提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題を解決するダミーボールの製造方法を種々検討した結果、個々のボールを凝固単位としてガス中で凝固されるダミーボールを用いることにより、上記諸問題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、Snを主成分とする金属からなり、個々のボールを凝固単位としてガス中で凝固され、ボール直径が0.1mm〜1.0mmで、ビッカース硬度が13Hv以上となるバレルめっき用ダミーボールである。
上記のバレルめっき用ダミーボールはビッカース硬度が17Hv以上であることが好ましい。
また、Agを5mass%以下、またはCuを2mass%以下のうち一種または二種を0.1mass%以上含むことが好ましい。
加えてNiを0.01mass%以上0.5mass%以下含むことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上述のように本発明は、Snを主成分とする金属をガス中で凝固してダミーボールとすることにより、従来問題であった浴の汚染、ダミーボールの硬度問題を解消するものである。以下にこれら本発明の特徴について詳細に説明する。
【００１２】
本発明ではダミーボールとしてSnを主成分とする金属を用いる。Snを主成分とする理由は、通常電極等のめっきに用いられるNiなどと比べ、イオン化傾向が小さく、めっき浴中での金属の溶け出し難いからである。また、Snを主成分とする金属は一般に融点が２００℃前後と低く、他の高融点の金属と比べ、溶解、凝固により球形に加工する際の取り扱いが容易である。
【００１３】
本発明ではSn-Pb系合金を用いることも出来るが、Sn-Pb系合金はSn-Pb共晶はんだのめっき付けに関して、めっき液を汚染することが少ない点で優れているものの、Pb汚染の問題を生じる可能性があり、近年のPbについての環境問題に対応が困難である。よって、本発明のSnを主成分とする金属としては、鉛フリーであるSn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Zn系、Sn-In系、これらの単純合金系への第３、第４元素を添加した系などを用いることが好ましい。
これらのうちから、めっき液中の金属とのイオン化傾向、及び各合金系の不動態皮膜の形成能等を考慮し、めっき浴を汚染することのない、めっき液に最適なボール組成を用いる。当然、それらの合金系のボールは、硬ければ硬い方が、ダミーボールの長寿命化と、端子めっき膜厚の安定化に有利であり好ましい。
【００１４】
本発明のバレルめっき用ダミーボールは、上記Snを主成分とする金属がガス中で凝固されてなるため、同じ金属が油中凝固されてなるものの場合と比較して凝固時の冷却速度が速い。その結果、ボールの金属組織が微細化し、加えて金属間化合物が微細に分散して硬度の高いダミーボールとなる。また、ボール表面の油等によるによる汚染が少ない。
【００１５】
本発明のバレルメッキ用ダミーボールは、例えば図２、図３に一例を示す装置によりガス中凝固を行うことが出来る。図２において均一液滴発生部１２により体積のそろった均一液滴が形成され、チャンバー８を落下する過程で表面張力により球形となった後、凝固し連続回収缶１３上に堆積する。
図３に均一液滴発生部１２を拡大した図を示す。溶湯１は伝達部材５及び加振ロッド６を介して振動子４により振動を付与された状態で、溶湯１にはチャンバー７に対して正の差圧が加えられ、この差圧が溶湯１を流れとしてオリフィス２を通して押出す。振動と、溶湯１の表面張力とにより、溶湯１がオリフィス２から流出するにつれて、溶湯１の流れは連続した滴下溶滴８から、破砕して均一な直径で真球度の高いの独立した溶滴９を形成する。その後、溶滴は、チャンバー内を移動し、ガス中で凝固する。
上記の方法によれば、高硬度化を達成できることに加えて、球形、粒径のバラツキの小さいボールを得ることができる。
【００１６】
従来のFe球の一般的な製造方法である水ショット法では、一定流量の高温溶湯を水中に注入することにより製造される。この場合、粒径分布が非常に広くなると同時に、球形ではない異形のボールの含有量が高くなる。このようにダミーボールの形状、粒径にバラツキがあると、バレルめっきの際に端子とダミーボールの接触確率が一定でなくなり、膜厚分布が均一なめっきが困難となる。
従ってこの点からも、均一液滴を滴下して球状化、凝固する上述の方法により得られる形状、粒径のバラツキの小さいボールはバレルめっき用ダミーボールとして好ましい。
【００１７】
ここで図２、図３に一例を示す装置では、チャンバー７内雰囲気の圧力をゲージ圧で０．０１〜０．３ＭＰａに加圧すると良い。０．０１ＭＰａ未満の場合には、外部に対するチャンバー内の雰囲気保持が不十分であり、０．３ＭＰａを超える場合は圧力容器の安全設計がコスト高になるからである。このように、チャンバー７内の圧力を調整することにより溶滴の冷却速度を調整することが出来る。具体的にはチャンバー内を加圧すると、気密性の向上したチャンバー内での溶滴の凝固速度をさらに向上することができる。
また、より一層粒径のバラツキを低減するため、溶湯１の液面にかかるるつぼ３内の圧力とチャンバー７内部の圧力とを制御してオリフィス２での溶湯圧力を一定とすることが好ましい。
【００１８】
また図２、図３の装置では、溶湯を押し出す際、独立した溶滴９を、高電圧プレート１１を通過させて荷電し、溶滴同士の電気的な反発力により溶滴同士の合体をより効果的に阻止することが好ましい。これにより溶滴は同じ極性の電荷が与えられるので、相互に反発して弾き合い再合体せずに個別の独立した状態に留まり、そのため元の直径と球形を保つ。
【００１９】
本発明者の検討によれば、バレルめっき用ダミーボールのビッカース硬度が13Hv未満の場合、めっき時におけるボール同士の衝突や、電極となる網との衝突により、ボールが変形しやすい。よってバレルめっき用ダミーボールのビッカース硬度は13Hv以上であることが好ましい。本発明のダミーボールはガス中での凝固によりSnと添加元素との微細な金属間化合物の形成することにより、ダミーボールの高硬度化を容易に達成することができる。また、ダミーボール耐久性の点からビッカース硬度は17Hv以上であることがより好ましい。
【００２０】
本発明では特にAgを5mass%以下、またはCuを2mass%以下のうち一種または二種を0.1mass%以上含み、残部実質的にSnからなることが好ましい。以下に本発明における各元素含有量の限定理由を述べる。
【００２１】
AgはSnとの間でAg3Snを形成しダミーボールの硬度を高める。含有量が0.1mass%以上の添加により十分な金属間化合物が形成され、高硬度化の効果が顕著となる。よって、Agを0.1mass%以上含むことが好ましい。
一方5mass%を超えるの場合、ダミーボールの値段が高価となる。加えて、Sn-Ag系合金の共晶組成である3.5mass%から外れるため融点が上昇し、さらに溶融状態で高融点の金属間化合物が晶出する。そのため、ダミーボールの元となる母材を完全な溶融状態とするには高温にまで加熱可能な溶解炉が必要となり、ダミーボール製造コストの増加の原因となる。よって、Agの含有量は5mass%以下とすることが好ましい。
【００２２】
CuはSnとの間でCu6Sn5を形成しダミーボールの硬度を高める。含有量が0.1mass%添加により十分な金属間化合物が形成され、高硬度化の効果が顕著となる。よってCuを0.1mass%以上含有することが好ましい。
一方、Cuの含有量が2mass%を超えるの場合、Sn-Cu系合金の共晶組成である0.75mass%から大きく外れるため、Agの場合と同じ理由で組成の均一な溶湯を得ることが困難となる。よって、Cuの含有量は5mass%以下とすることが好ましい。
【００２３】
本発明では上記に加えNiを0.01mass%以上0.5mass%以下含むことが好ましい。NiはSnとの間でNi3Sn4を形成しさらにダミーボールの硬度を高めることができる。Niの含有量を0.01mass%以上0.5mass%以下とするのは、0.01mass%未満では金属間化合物が十分形成されず、さらなる高硬度化を達成できない。また、0.5mass%を超えるの場合、Sn-Ni系合金の共晶組成である0.2mass%から大きく外れるため、Agの場合と同じ理由で組成の均一な溶湯を得ることが困難となるからである。
【００２４】
また、ダミーボールの直径は０．１mm〜１．０mmとすることが好ましい。０．１mm未満であるとダミーボール同士の間隙への金属イオンの移動が不足して正常な被膜が形成されず、また取り扱いも困難である。ダミーボール直径が１．０mmよりも大きいと外部電極への接触頻度が低下し被膜の形成が遅く、また膜厚のバラツキの大きな膜が形成される。
【００２５】
【実施例】
Snを主成分とする表１に示す組成で、ボール直径が0.5mmのバレルめっき用ダミーボールを、ガス中凝固させて製造した。ガス中凝固は図２、図３に示す装置を用いて行った。るつぼ内の溶湯は夫々融点+50℃で溶解し、口径３００μmのオリフィスを用いて溶滴を滴下した。振動子には日立金属（株）製の積層型ピエゾ素子（最大偏位量１５μm、周波数特性１．８MHｚ）を用いて４６００Hzの振動を溶湯に付与し、約４６００個／秒で製造した。チャンバー７内を窒素雰囲気、ゲージ圧で０．２８ＭＰａに加圧し、チャンバ−７の外周に設置した冷却管内部に液化窒素を循環させてチャンバー内部温度を３〜５℃とした。
比較材として、上記と同組成のダミーボールを油中凝固により製造した。
これら2種類の製法によるダミーボールのビッカース硬度を測定した。評価には各試料につき無作為に抽出した20個の測定値の平均値を用いた。結果を表１に併せて示す。また、Sn-0.7Cuの凝固後の断面組織を図１に示す。
【００２６】
【表１】
0003783942.tif 000002
【００２７】
ガス中凝固されてなる本発明のダミーボールは、油中凝固したものと比べ、殆どの組成で２Hv以上高い硬度を示した。また、図１に示す凝固組織観察の結果から、本発明のガス中凝固されてなるダミーボール（図１(a)）は同組成の油中凝固したダミーボール（図１(b)）と比べ、微細な組織となっている。
【００２８】
また、上記のダミーボールについてバレルめっきによる変形量の評価を行った。
変形量の評価はダミーボール４ｋｇと被めっき部品２５００個とをめっき用バレル容器に投入してめっき液中に浸漬し、５ｒｐｍの速度で１００ｍｉｎの間回転させ、その前後でのダミーボールの真球度の差で評価した。
ダミーボールの真球度は、ボールの投影面積から円相当径を求め、これを最大径で除した値として定義している。この値を画像解析処理装置により測定し、1000個の平均値を求めた。結果を表１に併せて示す。
尚、バレルめっきによるダミーボールの変形、劣化に対するダミーボール硬度の影響のみを確認するため、本実施例ではめっきのための荷電を行っていない。
【００２９】
いずれの組成においても、空中凝固されてなるバレルめっき用ダミーボールは、同組成の油中凝固されてなるダミーボールよりも高硬度を示しており、バレルめっきによる変形、劣化が抑制されている。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、バレルめっきにおけるめっき液の汚染の少ないSn系合金のバレルめっき用ダミーボールであって、高硬度でダミーボールの変形の問題を低減でき、膜厚が均一なバレルめっきを達成することが出来るバレルめっき用ダミーボールを安価に提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明例および比較例のダミーボール断面についての光学顕微鏡像の一例を示す図である。
【図２】本発明のダミーボールを製造する装置の一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明のダミーボールを製造する装置の均一液滴発生部一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１  溶湯、２  オリフィス、３  るつぼ、４  振動子、５  伝達部材、６  加振ロッド、７  チャンバー、８  連続した溶滴、９  独立した溶滴、１０  ダミーボール、１１  高電圧プレート、１２  均一液滴発生部、１３  連続回収缶、１４  冷却管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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