(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状態で可視の蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7である高分子蛍光体において、下記式（５）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする高分子蛍光体。
【化５】
0003817957.tif 000015
0003817957.tif 000016
〔ここで、Ａｒ6は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基を示す。Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素または下記式（６）で示される置換基を示す。
【化６】
0003817957.tif 000017
（ここで、Ｒ19は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ20は、炭素数１〜２０の炭化水素基、共役結合に関与する炭素原子数が４〜２０のアリール基および複素環化合物基、ならびに環を構成する炭素原子数が６〜２０の脂肪族環状炭化水素基からなる群から選ばれる基である。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−および−Ｏ−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１である。）〕
【請求項２】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が請求項１記載の高分子蛍光体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層および正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層および／または正孔輸送層が請求項１記載の高分子蛍光体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物を含む層を設けたことを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層および電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層および／または電子輸送層が請求項１記載の高分子蛍光体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物を含む層を設けたことを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも正孔輸送層、発光層および電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該正孔輸送層、発光層、電子輸送層のうち少なくとも１つの層が請求項１記載の高分子蛍光体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物を含む層、および陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物を含む層を設けたことを特徴とする請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青〜緑色の発光でしかも高い蛍光収率を有する有機蛍光材料や高分子蛍光体、ならびに該有機蛍光材料および／または該高分子蛍光体を用いて作成された有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ということがある。）は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが、発光させるために高電圧の交流が必要であった。
このような無機ＥＬ素子の改良の観点から、有機蛍光色素を発光層とし、これと有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する素子（特開昭５９−１９４３９３号公報）や、高分子を発光材料とした素子（ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報）が報告されている。これら有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧直流駆動、高輝度に加えて多色の発光が容易に得られるという特徴がある。
【０００３】
これまでに報告されたジスチリル構造を有する有機蛍光材料として、特開平８−２３９６５５号公報には、４，４’−ビフェニレン骨格を有するジスチリル化合物が例示されている。また、高分子の発光材料として、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行なうことにより共役系高分子に変換されたポリ−ｐ−フェニレンビニレン薄膜が例示され、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特徴を有するポリ−２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレンビニレン等の共役系高分子が例示されている。さらに、特開平１０−３６４８７号公報にはビニレン基を介してフルオレンがフェニレン基と結合されたフルオレン系重合体が、青色のＥＬ発光を示すことが開示されている。
【０００４】
また、ポリチオフェンでは、３位に嵩高い置換基を導入することで、発光波長を短波長化させる試みも報告されている（シンセティックメタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ）、７１巻、２１２１頁（１９９５年））。
その他に高分子発光材料として、共役系と非共役系を分子内に含有する高分子蛍光体やビニレン基にシアノ基を導入したポリ−ｐ−フェニレンビニレン誘導体が報告されている〔ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）第３６５巻、６２８頁（１９９３年）〕。共役系と非共役系を分子内に有する高分子蛍光体としては、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンエチレン構造とｐ−フェニレンビニレンのランダム共重合体〔ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）第３５６巻、４７頁（１９９２年）〕やフェニレンビニレン構造と脂肪族炭化水素をエーテル結合で連結した高分子〔マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第２６巻、１１８８頁（１９９３年）〕がある。また、特開平３−３３１８３号公報には、ｐ−フェニレン骨格を有するオリゴマーが例示されている。更に、〔アドバンストマテリアルス（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）第４巻、３６頁（１９９２年）〕には、ポリ（ｐ−フェニレン）誘導体が報告されている。
【０００５】
しかしながら、溶媒に可溶で、強い蛍光を有する、例えば３，３’−ビフェニレン骨格を持つ誘導体は、知られていない。また、これまで報告された有機ＥＬ素子に使用されたポリ（アリーレンビニレン）系高分子蛍光体は、溶媒可溶な中間体を経る場合は、熱処理を加える必要があり、耐熱性の高い基板しか用いることができないという制約があった。また、溶媒可溶な高分子蛍光体を得るためには、主鎖にフレキシブルな繰り返し単位を導入するか、溶媒と親和性の高いフレキシブルな側鎖を導入する必要があり、高温にすると高分子蛍光体が軟化しやすいために素子の耐熱性が低くなるという問題点があった。
【０００６】
また、発光色が青色の高分子蛍光体を得るためには、主鎖に脂肪族炭化水素基などの非共役な結合を有する基を導入する必要があり、合成工程が複雑になるという問題点があった。また、ビニレン基で芳香族化合物基が交互に結合した高分子において、核置換基の電子的な作用で長波長化する試みがあるが、主鎖に特定の構造の芳香族環を導入することにより、蛍光波長を短波長化し、しかも、蛍光の量子収率を増大させる化合物は知られていない。このように、蛍光の量子収率や有機ＥＬ素子の発光効率が高く、しかも熱的にも安定で、合成が容易なポリアリーレンビニレン系発光材料が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短波長の、特に青色から緑色の強い蛍光を有し、耐熱性に優れた溶媒可溶性の有機蛍光材料および高分子蛍光体ならびにそれを用いて塗布法により容易に作成できる優れた特性を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情をみて、発光色が短波長の、青色〜緑色の有機蛍光材料および／または高分子蛍光体を発光層として用いた有機ＥＬ素子の発光効率、耐熱性および素子寿命を向上させるために鋭意検討した結果、特定の結合位置のビアリーレン骨格を有するジスチリル誘導体、ならびに、分子構造式における主鎖の位置に、特定の構造の芳香族環を有する高分子蛍光体が、強い青色〜緑色の蛍光を示し、高い蛍光の量子収率と高い耐熱性を示すこと、ならびに該有機蛍光材料および／または該高分子蛍光体を用いることにより、塗布法で容易に有機ＥＬ素子が作成でき、しかもこの有機ＥＬ素子は、優れた特性を示すことを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記〔１〕〜〔１５〕に係るものである。
〔１〕固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7であり、下記式（１）で表わされる繰り返し単位を１種類以上含み、式（１）で示される繰り返し単位が、繰り返し単位数で全体の２〜１００％含まれる高分子蛍光体。
【化９】
−Ａｒ1−Ａｒ2−        ．．．（１）
〔ここで、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ隣接する基と炭素−炭素結合を形成する２本の結合手を有する基であり、共役結合に関与する炭素数が６〜２２の芳香族化合物基またはヘテロ原子を含有する炭素数４〜２０の六員環以上の複素環化合物基であり、それぞれの基の化学構造式において２本の結合手を有する炭素原子の間で最短の経路に連続して存在する原子の個数が１、３または５のいずれかであるものから独立に選ばれる。〕
〔２〕上記〔１〕記載の式（１）で表わされる繰り返し単位が、式（２）で示されるビニレン基を介して、隣接する基と結合している〔１〕記載の高分子蛍光体。
【００１０】
【化１０】
−ＣＲ1＝ＣＲ2−              ．．．（２）
〔ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜２０のアリール基およびアリールオキシ基；ならびに炭素数４〜２０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を示す。〕
〔３〕上記〔１〕記載の式（１）で表わされる繰り返し単位以外に、下記式（３）で表わされる繰り返し単位を１種類以上含み、式（１）で示される繰り返し単位が、繰り返し単位数で全体の２〜５０％含まれる〔１〕または〔２〕記載の高分子蛍光体。
【００１１】
【化１１】
−Ａｒ3−            ．．．（３）
〔ここで、Ａｒ3は、隣接する基と炭素−炭素結合を形成する２本の結合手を有する基であり、共役結合に関与する炭素数が６〜２２の芳香族化合物基またはヘテロ原子を含有する炭素数４〜２０の複素環化合物基で示される群から選ばれる基である。〕
〔４〕上記〔３〕記載の式（３）で表わされる繰り返し単位が、〔１〕記載の式（２）で示されるビニレン基を介して隣接する基と結合している〔３〕記載の高分子蛍光体。
〔５〕固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7であり、下記式（４）で表わされる繰り返し単位を１種類以上含み、式（４）で示される繰り返し単位が、繰り返し単位数で全体の４〜１００％含まれる高分子蛍光体。
【００１２】
【化１２】
−Ａｒ4−ＣＲ3＝ＣＲ4−Ａｒ5−ＣＲ5＝ＣＲ6−  ．．．（４）
〔ここで、Ａｒ4は、請求項３記載の式（３）で示される基と同じ基を示す。Ａｒ5は、請求項１記載の式（１）で示される繰り返し単位と同じ繰り返し単位を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜２０のアリール基およびアリールオキシ基；ならびに炭素数４〜２０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を示す。
〔６〕固体状態で可視の蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7である高分子蛍光体において、下記式（５）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％以下である高分子蛍光体。
【００１３】
【化１３】
0003817957.tif 000002
0003817957.tif 000003
〔ここで、Ａｒ6は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基を示す。Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素または下記式（６）で示される置換基を示す。
【００１４】
【化１４】
−（Ｒ19）m−（Ｘ）n−Ｒ20  ・・・・（６）
（ここで、Ｒ19は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ20は、炭素数１〜２０の炭化水素基、共役結合に関与する炭素原子数が４〜２０のアリール基および複素環化合物基、ならびに環を構成する炭素原子数が６〜２０の脂肪族環状炭化水素基からなる群から選ばれる基である。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−および−Ｏ−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１である。）〕
〔７〕固体状態で蛍光を有し、下記式（７）で表わされる構造を含む有機蛍光材料。
【００１５】
【化１５】
Ａｒ7−ＣＲ21＝ＣＲ22−Ａｒ8−Ａｒ9−ＣＲ23＝ＣＲ24−Ａｒ10．．．（７）
〔ここで、Ａｒ7およびＡｒ10は、それぞれ独立に、共役結合に関与する炭素数が４〜２０のアリール基、または一官能の複素環化合物基を示す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜２０のアリール基およびアリールオキシ基；ならびに炭素数４〜２０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を示す。Ａｒ8およびＡｒ9は、それぞれ独立に、隣接する基と炭素−炭素結合を形成する２個の結合手を有する基であり、共役結合に関与する炭素数６〜２２の芳香族化合物基、またはヘテロ原子を含有する炭素数４〜２０の六員環以上の複素環化合物基から選ばれ、それぞれ基の化学構造式において２本の結合手を有する炭素原子の間で最短の経路に連続して存在する原子の個数が１、３または５のいずれかであるものを示す。〕
〔８〕固体状態で可視の蛍光を有し、下記式（８）で示される有機蛍光材料。
【００１６】
【化１６】
0003817957.tif 000004
0003817957.tif 000005
〔ここで、Ａｒ11、Ａｒ12は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリール基または複素環化合物基を示す。Ｒ25〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ29〜Ｒ36は、水素または上記〔６〕記載の式（６）で示される置換基を示す〕〔９〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕もしくは〔６〕記載の高分子蛍光体から選ばれる１種類以上の高分子蛍光体および／または〔７〕もしくは〔８〕記載の有機蛍光材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１０〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層および正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層および／または正孔輸送層が〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕もしくは〔６〕記載の高分子蛍光体から選ばれる１種類以上の高分子蛍光体および／または〔７〕もしくは〔８〕記載の有機蛍光材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１１〕陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物を含む層を設けた〔１０〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１２〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層および電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層および／または電子輸送層が〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕もしくは〔６〕記載の高分子蛍光体から選ばれる１種類以上の高分子蛍光体および／または〔７〕もしくは〔８〕記載の有機蛍光材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１３〕陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物を含む層を設けた〔１２〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
〔１４〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも正孔輸送層、発光層および電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該正孔輸送層、発光層、電子輸送層のうち少なくとも１つの層が〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕もしくは〔６〕記載の高分子蛍光体から選ばれる１種類以上の高分子蛍光体および／または〔７〕もしくは〔８〕記載の有機蛍光材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１５〕陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物を含む層、および陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物を含む層を設けた〔１４〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7であり、上記式（１）で表わされる繰り返し単位を１種類以上含み、式（１）で示される繰り返し単位が、繰り返し単位数で全体の２〜１００％含まれることを特徴とする。
【００１８】
該式（１）におけるＡｒ1およびＡｒ2としては、それぞれ隣接する基と炭素−炭素結合を形成する２本の結合手を有する基であり、共役結合に関与する炭素数が６〜２２の芳香族化合物基、またはヘテロ原子を含有する炭素数４〜２０の六員環以上の複素環化合物基であり、それぞれの基の化学構造式において２本の結合手を有する炭素原子の間で最短の経路に連続して存在する原子の個数が１、３または５のいずれかであるものから独立に選ばれる。
【００１９】
また、該繰り返し単位（１）は、式（２）で示されるビニレン基を介して、隣接する基と結合していることが好ましい。
【００２０】
具体的には、該Ａｒ1、Ａｒ2としては、それぞれ独立に、下記化１７に示す芳香族化合物基もしくはその誘導体基、または、複素環化合物基もしくはその誘導体基が例示される。
【００２１】
【化１７】
0003817957.tif 000006
〔ここでＲは、上記式（６）で示される置換基またはシアノ基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；炭素数４〜１４の複素環化合物基、ならびにシアノ基からなる群から選ばれた基であることが好ましい。また、ａ〜ｆは置換基の数を表わし、ａは、０から４の整数、ｂは、０から３の整数、ｃは、０から２の整数、ｄは、０から６の整数、ｅは、０から８の整数、ｆは、０から５の整数から選ばれた数である。また、置換基の数ａ〜ｆが複数のときには、当該置換基Ｒは互いに同一でも異なっても良い。〕
【００２２】
これらのなかで１，３−フェニレン基、２，５−ナフタレニレン基、２，６−ピリジン−ジイル基、２，５−キノリン−ジイル基もしくはそれらの核置換誘導体が好ましい。これらのうちから一種類または二種類以上を選ぶことができる。
【００２３】
該式（２）におけるビニレン基に結合するＲ1とＲ2としては、それぞれ独立に、水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜２０のアリール基およびアリールオキシ基；ならびに炭素数４〜２０の複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ14アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ14は、炭素数１〜１４であることを示す。以下も、同様である。）、Ｃ1〜Ｃ14アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。複素環化合物基としては、２−ピリジル基、２−キノリル基、チエニル基などが例示される。
これらのなかで、水素やシアノ基がさらに好ましい。
【００２４】
また、本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7であり、上記式（１）および上記式（３）で表わされる繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、式（１）で示される繰り返し単位が、繰り返し単位数で全体の２〜５０％含まれるものであることが好ましい。
【００２５】
上記式（３）におけるＡｒ3としては、それぞれ隣接する基と炭素−炭素結合を形成する２本の結合手を有する基であり、共役結合に関与する炭素数６〜２２の芳香族化合物基またはヘテロ原子を含有する炭素数４〜２０の複素環化合物基で示される群から選ばれる基であり、式（２）で示されるビニレン基を介して隣接する基と結合していることがさらに好ましい。
【００２６】
具体的には、該Ａｒ3としては、上記化１７に例示された基、または下記化１８に示す芳香族化合物基もしくはその誘導体基、または複素環化合物基もしくはその誘導体基が例示される。
【００２７】
【化１８】
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〔ここでＲは、上記式（６）で示される置換基またはシアノ基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；炭素数４〜１４の複素環化合物基；ならびにシアノ基からなる群から選ばれた基であることが好ましい。また、ａ〜ｆは、置換基の数を表わし、ａは、０から４の整数、ｂは、０から３の整数、ｃは、０から２の整数、ｄは、０から６の整数、ｅは、０から８の整数、ｆは、０から５の整数から選ばれた数である。また、置換基の数ａ〜ｆが複数のときには、当該置換基Ｒは，互いに同一でも異なっても良い。〕
【００２８】
これらのなかで１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレニレン基、４，４’−ビフェニレン基、９，１０−アントリレン基、２，５−ピリジン−ジイル基、２，５−チエニレン基もしくはそれらの核置換誘導体；または１，３−フェニレン基、２，５−ナフタレニレン基、３，３’−ビフェニレン基、２，６−ピリジン−ジイル基、２，６−キノリン−ジイル基もしくはそれらの誘導体が好ましい。さらに好ましくは１，４−フェニレン基、２，５−ピリジン−ジイル基、２，５−チエニレン基、４、４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ピリジン−ジイル基、２，４−キノリン−ジイル基、またはそれらの誘導体が挙げられる。これらのうちから一種類または二種類以上を選ぶことができる。
【００２９】
また、本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7であり、上記式（４）で表わされる繰り返し単位を１種類以上含み、式（４）で示される繰り返し単位が、繰り返し単位数で全体の４〜１００％含まれるものである。
該式（４）におけるＡｒ4は、上記式（３）で示される基と同じ基を示す。また、Ａｒ5は、上記式（１）で示される繰り返し単位と同じ繰り返し単位を示す。
また、式（４）のビニレン基に結合したＲ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜２０のアリール基およびアリールオキシ基；ならびに炭素数４〜２０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基である。
具体的には、式（２）のビニレン基に結合したＲ1やＲ2と同じ基が例示される。
【００３０】
該式（１）で示される繰り返し単位の合計は、全繰り返し単位の２〜１００モル％であり、繰り返し単位の構造にもよるが、１０〜１００モル％であることが好ましい。
【００３１】
該式（３）で示される繰り返し単位の合計は、全繰り返し単位の５０モル％を超え９８モル％未満であることが好ましく、繰り返し単位の構造にもよるが、５０モル％を超え９０モル％未満であることがさらに好ましい。
【００３２】
該式（４）で示される繰り返し単位の合計は、全繰り返し単位の４〜１００モル％であり、繰り返し単位の構造にもよるが、２０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、本発明の高分子蛍光体は、固体状態で可視の蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3から１０7である高分子蛍光体において、下記式（５）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする。
【００３４】
【化１９】
0003817957.tif 000008
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【００３５】
Ａｒ6としては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基を示す。具体的には、上記化１７、化１８に示す化合物基またはその誘導体基が例示される。
Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。具体的には、式（２）のビニレン基に結合したＲ1やＲ2と同じ基が例示される。また、Ｒ11〜Ｒ18は、水素または上記式（６）で示される置換基を示す。
【００３６】
本発明に用いる高分子蛍光体の末端基は、特に限定されないが、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。
具体的には、上記式（７）で示されるＡｒ7またはＡｒ10基と同じ芳香族化合物基またはその誘導体基、およびそれらとビニレン基が結合した基が例示される
【００３７】
これらのなかで、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントリル基、２−ピリジル基、２−チエニル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、１−ピレニル基、２−フルオレニル基、２−キノリル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、９−フェニル−３−カルバゾリル基、３−ペリレニル基またはそれらの誘導体が好ましい。
さらに好ましくは、１−ナフチル基、９−アントリル基、オキサジアゾリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、１−ピレニル基、２−フルオレニル基、２−キノリル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、９−フェニル−３−カルバゾリル基、３−ペリレニル基またはそれらの誘導体が挙げられ、特に好ましくは１−ナフチル基、９−アントリル基、１−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−ペリレニル基が挙げられる。
【００３８】
本発明の高分子蛍光体の重合度は、分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０7であれば特に限定されず、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数は、好ましくは２〜１００００、さらに好ましくは３〜３０００、特に好ましくは４〜２０００である。ここで、分子量はクロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００３９】
なお、本発明の高分子蛍光体は、式（１）、（３）、（４）、（５）それぞれで示される繰り返し単位からなる重合体または共重合体であり、共重合体の場合にはランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い共重合体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましく、主鎖に枝分かれがあり、末端が三つ以上ある場合も含まれる。
【００４０】
一方、本発明の有機蛍光材料は、固体状態で蛍光を有し、上記式（７）で表わされる構造を含むことを特徴とする。
該式（７）におけるＡｒ7、Ａｒ10としては、それぞれ独立に、共役結合に関与する炭素数が４〜２０のアリール基または一官能の複素環化合物基である。
【００４１】
具体的には、該Ａｒ7、Ａｒ10としては、それぞれ独立に、下記化２０に示す芳香族化合物基もしくはその誘導体基、または、複素環化合物基もしくはその誘導体基が例示される。
【００４２】
【化２０】
0003817957.tif 000010
〔ここでＲは、上記式（６）で示される置換基またはシアノ基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；炭素数４〜１４の複素環化合物基；ならびにシアノ基からなる群から選ばれた基であることが好ましい。また、ａ〜ｉは置換基の数を表わし、ａは、０から４の整数、ｂは、０から３の整数、ｄは、０から６の整数、ｆは、０から５の整数、ｇは、０から７の整数、ｈは、０から９の整数、ｉは、０から１１の整数から選ばれた数である。また、置換基の数ａ〜ｉが複数のときには、当該置換基Ｒは互いに同一でも異なっても良い。〕
【００４３】
これらのなかで、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントリル基、２−ピリジル基、２−チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、１−ピレニル基、２−キノリル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、３−ペリレニル基またはそれらの誘導体が好ましい。
さらに好ましくは、１−ナフチル基、９−アントリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、１−ピレニル基、２−フルオレニル基、２−キノリル基、３−ペリレニル基またはそれらの誘導体が挙げられ、特に好ましくは１−ナフチル基、９−アントリル基、１−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−ペリレニル基が挙げられる。これらのうちから一種類または二種類以上を選ぶことができる。
【００４４】
該式（７）におけるＡｒ8、Ａｒ9としては、それぞれ独立に、上記式（１）で示されるＡｒ1またはＡｒ2と同じ基である。
【００４５】
該式（７）におけるＲ21〜Ｒ24としては、それぞれ独立に、水素またはシアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜２０のアリール基およびアリールオキシ基；ならびに炭素数４〜２０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基である。
具体的には、式（２）のビニレン基に結合したＲ1やＲ2と同じ基が例示される。
【００４６】
また、本発明の有機蛍光材料は、固体状態で可視の蛍光を有し、上記式（８）で示されるものである。
Ａｒ11、Ａｒ12は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリール基または複素環化合物基を示す。
Ａｒ11、Ａｒ12は、それぞれ独立に、上記式（７）のＡｒ7またはＡｒ10と同じ基であり、具体的には、上記化２０に示す芳香族化合物基もしくはその誘導体基、または複素環化合物基もしくはその誘導体基が例示される。
Ｒ25〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。具体的には、式（２）のビニレン基に結合したＲ1やＲ2と同じ基が例示される。Ｒ29〜Ｒ36は、水素または上記式（６）で示される置換基を示す。
【００４７】
本発明の有機蛍光材料および高分子蛍光体は、溶剤に溶解させて成膜することができる。
該有機蛍光材料および該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。有機蛍光材料および高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常は、これらの溶媒に０．１ｗｔ％以上溶解させることができる。
有機ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の有機蛍光材料および／または高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また後述する電荷輸送材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。
【００４８】
本発明の有機蛍光材料および高分子蛍光体の製造方法としては、例えば、炭素−炭素二重結合形成反応により、式（５）で示される化合物または式（１）、（３）、（４）で示される繰り返し単位を含む高分子を合成する。高分子蛍光体の合成において、末端基を特定の安定な基にする場合は、引き続き末端基を形成するモノマーと反応させればよい。また、末端基を形成するモノマーの存在下、重合反応を行うことで末端基を導入することもできる。本発明で用いる炭素−炭素二重結合を形成する反応には、Ｗｉｔｔｉｇ反応、脱ハロゲン化水素法、スルホニウム塩分解法、Ｈｅｃｋ法やＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応などが例示される。これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による方法が反応の制御や収率の点で好ましい。
【００４９】
Ｗｉｔｔｉｇ反応での有機蛍光材料の合成では、例えば式（９）で示すモノアルデヒド化合物と式（１０）で示すジホスホニウム塩化合物を反応させる。Ａｒ13は、同一の基でも異なる基でもよい。二種類以上のモノアルデヒド化合物および／または二種類以上のジホスホニウム塩化合物を用いてもよい。
【００５０】
【化２１】
Ａｒ13−ＣＨＯ  ・・・・（９）
【００５１】
【化２２】
0003817957.tif 000011
・・・・（１０）
〔ここで、Ａｒ13は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリール基または複素環化合物基を示す。また、Ｒは、上記式（６）で示される置換基またはシアノ基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；炭素数４〜１４の複素環化合物基；ならびにシアノ基からなる群から選ばれた基であることが好ましい。  また、ａは、置換基の数を示し、０から４の整数から選ばれた数である。また、置換基の数ａが複数のときには、当該置換基Ｒは，互いに同一でも異なっても良い。Ｘ1は、対イオンでハロゲン化物イオンなどが例示される。Ｐｈは、フェニル基である。〕
【００５２】
Ｗｉｔｔｉｇ反応での高分子蛍光体の合成では、例えば式（１１）で示すジアルデヒド化合物と式（１２）で示すジホスホニウム塩化合物を反応させる。Ａｒ14は、同一の基でも異なる基でもよい。さらに、二種類以上のジアルデヒド化合物および／または二種類以上のジホスホニウム塩化合物を用いればそれらすべての共重合体が得られる。
【００５３】
【化２３】
ＯＨＣ−Ａｒ14−ＣＨＯ  ・・・・（１１）
【００５４】
【化２４】
0003817957.tif 000012
・・・・（１１）
〔ここで、Ａｒ14は、式（２）中のＡｒ3で示される基から選ばれる。Ｒは、上記式（６）で示される置換基またはシアノ基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；炭素数４〜１４の複素環化合物基；ならびにシアノ基からなる群から選ばれた基であることが好ましい。また、ａは、置換基の数を示し、０から４の整数から選ばれた数である。また、置換基の数ａが複数のときには、当該置換基Ｒは、互いに同一でも異なっても良い。Ｘ2は、対イオンでハロゲン化物イオンなどが例示される。Ｐｈは、フェニル基である。〕
【００５５】
高分子蛍光体の合成では、末端基を特定の安定な基にする場合は、一官能化合物の存在下、重合させるか、または、重合した後、引き続き末端基を形成する一官能化合物と反応させればよい。この一官能化合物は、用いる反応、または官能基の異なる２種類のモノマーを重縮合した場合には、反応に用いたモノマーの多少により適宜選択する。すなわち、Ｗｉｔｔｉｇ反応では、一官能化合物の存在下、ジアルデヒドとジホスホニウム塩とを反応させるか、ジアルデヒドとジホスホニウム塩とを反応させ、重合した後、引き続き末端基を形成する一官能化合物と反応させればよい。具体的には、Ｗｉｔｔｉｇ反応では、末端がホスホニウム塩またはアルデヒドであるので、それぞれに対してアルデヒド基またはホスホニウム塩が選ばれる。
【００５６】
さらに具体的に、本発明の高分子蛍光体の１つの例であるアリーレンビニレン系共重合体の合成法を説明する。
Ｗｉｔｔｉｇ反応によりアリーレンビニレン系共重合体を得る場合として、具体的には、まず、ビス（ハロゲン化メチル）化合物、例えば、４，４’−ビス（３−フェニルプロピルオキシ）−３，３’−ビス（ブロモメチル）ビフェニルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成し、これとジアルデヒド化合物、例えば、テレフタルアルデヒドとを、エチルアルコール中、リチウムエトキシドを用いて縮合させるＷｉｔｔｉｇ反応により、アリーレンビニレン系共重合体が得られる例が挙げられる。二種類以上のジホスホニウム塩および／または二種類以上のジアルデヒド化合物を反応させればそれらすべての共重合体が得られる。
【００５７】
さらに、モノアルデヒド化合物、例えば、１−ピレンカルボキシアルデヒド存在下、ジホスホニウム塩とジアルデヒドを、ジホスホニウム塩過剰の条件で、例えばエチルアルコール中、リチウムエトキシドを用いて縮合させるＷｉｔｔｉｇ反応により、末端を置換された共重合体が得られる例が挙げられる。
また、これらの重合体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが望ましい。
【００５８】
本発明の有機蛍光材料または高分子蛍光体を用いて作成される有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に設ける発光層中に、本発明の有機蛍光材料または高分子蛍光体からなる発光材料が用いられておれば、特に制限はなく、公知の構造が採用される。
例えば、該有機蛍光材料または該高分子蛍光体からなる発光層、もしくは該有機蛍光材料または該高分子蛍光体と電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）との混合物からなる発光層の両面に一対の電極を有する構造のもの、さらに陰極と発光層の間に電子輸送材料を含む電子輸送層および／または陽極と発光層の間に正孔輸送材料を含む正孔輸送層を積層したものが例示される。
【００５９】
また、発光層や電荷輸送層は、１層の場合と複数の層を組み合わせる場合も本発明に含まれる。さらに、発光層に例えば下記に述べる該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。また、該有機蛍光材料または該高分子蛍光体および／または電荷輸送材料を高分子化合物に分散させた層とすることもできる。
【００６０】
本発明の有機蛍光材料または高分子蛍光体とともに使用される電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が例示され、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００６１】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。正孔輸送材料としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましい。特に、正孔輸送材料としては、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
【００６２】
これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
発光層と電極の間に電荷輸送層（正孔輸送層および電子輸送層の総称を意味する。）を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送層を形成すればよい。
【００６３】
また、電荷輸送材料を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量は使用する化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００６４】
本発明の有機蛍光材料または高分子蛍光体と共に使用できる公知の発光材料としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体；ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類；８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体；芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体；またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００６５】
次に、本発明の有機蛍光材料または高分子蛍光体を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。
陽極および陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極としては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、透明または半透明の電極を形成したものが用いられる。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００６６】
次いで、この陽極上に発光材料として、上記有機蛍光材料および／または高分子蛍光体、または該発光材料と電荷輸送材料を含む発光層を形成する。形成方法としては、これら材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の塗布法が例示される。溶液または混合液をスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の塗布法により成膜することが特に好ましい。
【００６７】
発光層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
なお、塗布法により薄膜化した場合には、好ましくは溶媒を除去するため、減圧下または不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
また、該発光層と電荷輸送層とを積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極の上に正孔輸送層を形成する、および／または発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。
【００６８】
電荷輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、または高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液状態または溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法を用いることができる。
混合する高分子化合物としては、特に限定されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。
電荷輸送性の高分子化合物であれば、低分子電荷輸送材料と混合しなくても電荷輸送層に用いることができる。
【００６９】
該高分子化合物としては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。成膜が容易に行なえるという点では、塗布法を用いることが好ましい。
【００７０】
電荷輸送層の厚さについては、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電荷輸送層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７１】
次いで、発光層または電子輸送層の上に電極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【００７２】
【作用】
本発明において、該有機蛍光材料または該高分子蛍光体が発光材料として優れているのは、３，３’―ビアリーレンの特定の構造を有するので強い蛍光、とりわけ強い青色〜緑色の蛍光になるものと考えられる。また、塗布法により容易に均一性に優れた発光層を形成できることから、非常に容易に高発光効率で高耐熱性、長寿命の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００７４】
実施例１
＜有機蛍光材料１の合成＞
３，３’−ビス（ブロモメチル）−４，４’−ビス（３−フェニルプロピルオキシ）ビフェニルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．５３ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒド１．９６ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒８０ｇに溶解させた。このホスホニウム塩とアルデヒドのエタノール／トルエン混合溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコール２０ｍｌとをあらかじめ混合した溶液２５ｍｌを、室温で滴下した。引き続き、室温で４時間反応させた。
【００７５】
室温で一夜放置した後、沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄、続いてエタノール／水混合溶媒で洗浄、さらにエタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して、有機蛍光材料２．６ｇを得た。この有機蛍光材料を有機蛍光材料１と呼ぶ。
該有機蛍光材料１の構造については1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。
【００７６】
実施例２
＜高分子蛍光体１の合成＞
３，３’―ビス（ブロモメチル）―４，４’―ビス（３−フェニルプロピルオキシ）ビフェニルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩５．６６ｇとテレフタルアルデヒド０．５４ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒド０．６９ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒８０ｇに溶解させた。このホスホニウム塩とアルデヒドのエタノール／トルエン混合溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコール２０ｍｌとをあらかじめ混合した溶液２５ｍｌを、室温で滴下した。引き続き、室温で５時間反応させた。
【００７７】
室温で一夜放置した後、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した。次に、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再沈精製は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体１．４ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．３×１０3であった。該高分子蛍光体１の構造については1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。
【００７８】
実施例３
＜高分子蛍光体２の合成＞
３，３’―ビス（ブロモメチル）―４，４’―ビス（３−フェニルプロピルオキシ）ビフェニルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩５．６６ｇとイソフタルアルデヒド０．５４ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒド０．５１ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒８０ｇに溶解させた。次に、このホスホニウム塩とアルデヒドのエタノール／トルエン混合溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコール２０ｍｌとをあらかじめ混合した溶液２５ｍｌを、室温で滴下した。引き続き、室温で５時間反応させた。
【００７９】
室温で一夜放置した後、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した。次に、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再沈精製は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体１．７ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２と呼ぶ。
該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．１×１０3であった。該高分子蛍光体２の構造については1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。
【００８０】
実施例４
＜高分子蛍光体３の合成＞
３，３’―ビス（ブロモメチル）―４，４’―ビス（３−フェニルプロピルオキシ）ビフェニルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．５３ｇと、前記と同様にして合成して得た、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩０．９６ｇとテレフタルアルデヒド０．５８ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒド０．３５ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒８０ｇに溶解させた。次に、このホスホニウム塩とアルデヒドのエタノール／トルエン混合溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコール２０ｍｌとをあらかじめ混合した溶液２５ｍｌを、室温で滴下した。引き続き、室温で５時間反応させた。
【００８１】
室温で一夜放置した後、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した。次に、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再沈精製は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体１．４ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体３と呼ぶ。
該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．７×１０3であった。該高分子蛍光体３の構造については1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。
【００８２】
実施例５
＜高分子蛍光体４の合成＞
３，３’―ビス（ブロモメチル）―４，４’―ビス（３−フェニルプロピルオキシ）ビフェニルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩２．２６ｇと、同じようにして合成して得た、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩２．８７ｇとテレフタルアルデヒド０．５８ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒド０．３５ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒８０ｇに溶解させた。次に、このホスホニウム塩とアルデヒドのエタノール／トルエン混合溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコール２０ｍｌとをあらかじめ混合した溶液２５ｍｌを、室温で滴下した。引き続き、室温で５時間反応させた。
【００８３】
室温で一夜放置した後、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した。次に、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再沈精製は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体１．４ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体４と呼ぶ。
該高分子蛍光体４のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．９×１０3であった。該高分子蛍光体４の構造については1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。
【００８４】
実施例６
＜高分子蛍光体５の合成＞
３、３’―ビス（ブロモメチル）―２，２’―ビス（３−フェニルプロピルオキシ）−１，１’−ビナフチルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩３．９４ｇと、同じようにして合成して得た、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩０．７６ｇとテレフタルアルデヒド０．４７ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒド０．２５ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒８０ｇに溶解させた。次に、このホスホニウム塩とアルデヒドのエタノール／トルエン混合溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコール２０ｍｌとをあらかじめ混合した溶液２５ｍｌを、室温で滴下した。引き続き、室温で５時間反応させた。
【００８５】
この反応液にエタノール１００ｍｌを加え、室温で一夜放置した後、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した。洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再沈精製は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体１．３ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体５と呼ぶ。
該高分子蛍光体５のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．２×１０3であった。該高分子蛍光体５の構造については1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。
【００８６】
実施例７
＜高分子蛍光体６の合成＞
３，３’―ビス（ブロモメチル）―４，４’―ビス（３−フェニルプロピルオキシ）ビフェニルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩６．４５ｇと、同じようにして合成して得た、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩１．３６ｇとテレフタルアルデヒド０．７２ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド０．９８ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒１２０ｇに溶解させた。次に、このホスホニウム塩とアルデヒドのエタノール／トルエン混合溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液８ｍｌとエチルアルコール３２ｍｌとをあらかじめ混合した溶液４０ｍｌを、室温で滴下した。引き続き、室温で３時間反応させた。
【００８７】
一夜室温で放置した後、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した。洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再沈精製は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体２．５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体６と呼ぶ。
該高分子蛍光体６のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．２×１０3であった。該高分子蛍光体６の構造については1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。
【００８８】
実施例８
＜高分子蛍光体７の合成＞
３，３’―ビス（ブロモメチル）―４，４’―ビス（３−フェニルプロピルオキシ）ビフェニルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩２．２６ｇと、同じようにして合成して得た、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩２．８７ｇとテレフタルアルデヒド０．５８ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド０．４１ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒８０ｇに溶解させた。次に、このホスホニウム塩とアルデヒドのエタノール／トルエン混合溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコール２０ｍｌとをあらかじめ混合した溶液２５ｍｌを、室温で滴下した。引き続き、室温で３時間反応させた。
【００８９】
一夜室温で放置した後、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した。洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再沈精製は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体２．５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体７と呼ぶ。
該高分子蛍光体７のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．２×１０3であった。該高分子蛍光体７の構造については1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。
【００９０】
比較例１
＜有機蛍光材料２の合成＞
３，３’―ビス（ブロモメチル）―４，４’―ビス（３−フェニルプロピルオキシ）ビフェニルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させて得たホスホニウム塩の代わりに、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリドのホスホニウム塩３．８２ｇを用いた以外は、実施例１と同じ方法で反応、精製、乾燥を行い、有機蛍光材料２ｇを得た。得られた化合物を有機蛍光材料２と呼ぶ。
該有機蛍光材料２の構造については1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。
【００９１】
比較例２
＜高分子発光体８の合成＞
３，３’―ビス（ブロモメチル）―４，４’―ビス（３−フェニルプロピルオキシ）ビフェニルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させて得たホスホニウム塩の代わりに、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリドのホスホニウム塩３．８ｇを用いた以外は、実施例２と同じ方法で重合、精製、乾燥を行い、高分子蛍光体１．７重量部を得た。得られた重合体を高分子蛍光体８と呼ぶ。
該高分子蛍光体８のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．７×１０3であった。該高分子蛍光体８の構造については1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。
【００９２】
実施例９
＜吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定＞
有機蛍光材料１、２および高分子蛍光体１〜８は、クロロホルムに容易に溶解させることができた。その０．４％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして重合体の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルをそれぞれ島津製作所製自記分光光度計ＵＶ３６５および日立製作所製蛍光分光光度計８５０を用いて測定した。得られた蛍光の量子収率を表１、表２に示す。有機蛍光材料１は、表１に示すとおり、有機蛍光材料２よりも強かった。また、高分子蛍光体１〜７は、表２に示すとおり、高分子蛍光体８よりも強かった。
【００９３】
実施例１０
＜示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による耐熱性の評価＞
セイコー電子製示差走査熱量分析計ＤＳＣ２００を用いて、高分子蛍光体１〜８の熱分析を行った。いずれも高分子の軟化に対応すると思われる吸熱ピークが見られた。高分子蛍光体１〜７は、表２に示すとおり、高分子蛍光体８よりも高い温度で吸熱ピークを示した。
【００９４】
【表１】
0003817957.tif 000013
【００９５】
【表２】
0003817957.tif 000014
【００９６】
実施例１１
＜素子の作成および評価＞
スパッタリングによって、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（Ｎービニルカルバゾール）の１重量％ジクロロエタン溶液を用いて、スピンコートにより６０ｎｍの厚みで成膜した。次に、実施例２で得た高分子蛍光体１の２重量％メシチレン溶液を用いて、スピンコートにより６０ｎｍの厚みで成膜した。その上に、電子輸送材料を含有する有機層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを４０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極として、アルミニウムリチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を１００ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０-5Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に１０Ｖの電圧を印加したところ、高分子蛍光体１の蛍光と同じスペクトルを有するＥＬ発光が観察された。
同様にして、実施例１で得た有機蛍光材料１、また実施例３〜８で得た高分子蛍光体２〜７を用いれば、それぞれの蛍光スペクトルと同じスペクトルを有するＥＬ発光が観察される。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の有機蛍光材料および／または高分子蛍光体は、短波長の蛍光、とりわけ青色〜緑色の強い蛍光と熱的安定性を兼ね備えており、溶媒可溶性で、有機ＥＬ素子用の材料として優れている。また、該有機蛍光体および／または該高分子蛍光体を用いた有機ＥＬ素子は、塗布法により作成が容易で、また優れた発光特性、耐熱性を示すので、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。