(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(II)で表される近赤外線吸収色素を含有してなることを特徴とする感光性組成物。
【化１】
0003795695.tif 000016
〔式(II)中、Ｙ１及びＹ２は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ２は、下記一般式(Va)で表される複素環を形成しているイミニウム塩基を置換基として有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘａ−は対アニオンを示す。〕
【化２】
0003795695.tif 000017
〔式(Va)中、複素環は４〜６員環であり、Ｘｂ−は対アニオンを示す。〕
【請求項２】
複素環が６員環であって、下記一般式(Vb)で表されるものである、請求項１に記載の感光性組成物。
【化３】
0003795695.tif 000018
〔式(Vb)中、複素環は置換基を有していてもよく、Ｘｂ−は対アニオンを示す。〕
【請求項３】
感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型組成物である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂である、請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
感光性組成物が、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する光重合性ネガ型組成物である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項６】
光重合開始剤がビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物である、請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
支持体表面に、請求項１乃至６のいずれかに記載の感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版、印刷校正用カラープルーフ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ用カラーフィルターレジスト、半導体素子の集積回路用フォトレジスト、配線板やグラビア製版用銅エッチングレジスト等に使用される、近赤外線領域の光に対して高感度な感光性組成物及び感光性平版印刷版に関し、特に、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接製版に好適な感光性組成物及び感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレクト製版システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現が強く望まれていた。
【０００３】
これに対し、従来より、レーザー感光又は感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製する方法等が知られており、後者においては、具体的に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用し平版印刷版を作製する方法等が知られている。
【０００４】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見されるようになった。例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特定のスクアリリウム系色素に光酸発生剤及びバインダーを組み合わせた感光性材料が開示されており、又、これに類する技術として、特開平７−２０６２９号公報には、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂及びノボラック樹脂を含む感光性組成物層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する方法が、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用いる方法が、更に、特開平９−４３８４７号公報には、赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させるレジスト材及びそれを利用したパターン形成方法が、それぞれ開示されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、これら従来の技術は、ネガ型感光性組成物においては露光後に加熱処理を要し、その処理条件によって得られる画像が必ずしも安定しておらず、又、露光後の加熱処理を要しないポジ型感光性組成物においては、画像部と非画像部とのコントラストが不十分で、その結果、非画像部が十分に除去されなかったり、画像部の残膜率が十分に保持されず、ネガ型、ポジ型のいずれにおいても長波長の近赤外線領域の光に対して感度的に満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、近赤外線領域の光に対して高感度を示す感光性組成物、及び感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の置換基を有するポリメチン鎖を介して炭素以外の原子が結合された構造の近赤外線吸収色素を含有させた組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、イミニウム塩基を置換基として有するポリメチン鎖を介して炭素以外の原子が結合された構造の近赤外線吸収色素を含有してなる感光性組成物、及び、支持体表面に該感光性組成物の層が形成されてなる感光性平版印刷、を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性組成物において、必須成分とする近赤外線吸収色素は、イミニウム塩基を置換基として有するポリメチン鎖を介して炭素以外の原子が結合された構造のものであり、波長域７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有し、この範囲の波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物である。又、各種溶媒、特にアルコール性水酸基を有する溶媒に対する溶解性に優れる。
【０００９】
本発明において、この近赤外線吸収色素は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の炭素以外の原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合されたものであり、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００１１】
【化４】
0003795695.tif 000002
【００１２】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基としてイミニウム塩基を有するトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００１３】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1 及びＲ2 がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 におけるイミニウム塩基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１４】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化５】
0003795695.tif 000003
【００１６】
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基としてイミニウム塩基を有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００１７】
ここで、式(II)中のＲ3 及びＲ4 がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 におけるイミニウム塩基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１８】
又、イミノシクロヘキサジエン系色素としては、特に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化６】
0003795695.tif 000004
【００２０】
〔式(III) 中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ3 は置換基としてイミニウム塩基を有するモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００２１】
ここで、式(III) 中のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 のアルキル基の炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ9 及びＲ10がアリール基であるときの炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ9 及びＲ10として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ3 におけるイミニウム塩基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２２】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は(IVc) で表されるものが好ましい。
【００２３】
【化７】
0003795695.tif 000005
【００２４】
〔式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ11とＲ13、及びＲ12とＲ14が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ4 は置換基としてイミニウム塩基を有するモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００２５】
ここで、式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ4 におけるイミニウム塩基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２６】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(III) 、及び(IVa〜c)における対アニオンＸa - としては、具体的には、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 、ＢＣｌ4 - 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００２７】
以上、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III) で表されるイミノシクロヘキサジエン系色素、及び前記一般式(IVa〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色素の中で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素が特に好ましい。
【００２８】
これら各色素の具体例を以下に示す。尚、具体例中、Ｘa - は対アニオンを示し、Ａは、詳細後述する、対アニオンＸb - を含むイミニウム塩基を示す。
【００２９】
【化８】
0003795695.tif 000006
【００３０】
【化９】
0003795695.tif 000007
【００３１】
【化１０】
0003795695.tif 000008
【００３２】
【化１１】
0003795695.tif 000009
【００３３】
【化１２】
0003795695.tif 000010
【００３４】
【化１３】
0003795695.tif 000011
【００３５】
【化１４】
0003795695.tif 000012
【００３６】
【化１５】
0003795695.tif 000013
【００３７】
本発明において、前記近赤外線吸収色素におけるポリメチン鎖の置換基としてのイミニウム塩基としては、イミニウム塩基を有するものであれば特に限定されるものではないが、窒素原子が直接ポリメチン鎖に結合し、下記一般式(Va)で表される複素環を形成しているものが好ましい。
【００３８】
【化１６】
0003795695.tif 000014
【００３９】
〔式(Va)中、複素環は４〜６員環であり、Ｘb - は対アニオンを示す。〕
【００４０】
更に、前記一般式(Va)における複素環が６員環であって、下記一般式(Vb)で表されるピリジニウム塩を形成しているものが特に好ましい。
【００４１】
【化１７】
0003795695.tif 000015
【００４２】
〔式(Vb)中、複素環は置換基を有していてもよく、Ｘb - は対アニオンを示す。〕
【００４３】
ここで、式(Vb)中の複素環の置換基としては、置換基を有していてもよい、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい、炭素数が通常２〜１５、好ましくは２〜１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい、炭素数が通常２〜１５、好ましくは２〜１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい、炭素数が通常２〜１５、好ましくは２〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい、炭素数が通常２〜１５、好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい、炭素数が通常６〜２０、好ましくは６〜１５のアリール基、又は、水酸基、或いは、ハロゲン原子等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子等が挙げられる。又、対アニオンＸb - としては、前述した対アニオンＸa - として挙げたと同様のものを挙げることができる。
【００４４】
以上の中で、式(Vb)中の複素環としては、無置換のもの、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基を有するもの、又は、置換基として炭素数１〜１０のアルキルで置換されたジアルキルアミノ基を有するものが好ましい。
【００４５】
尚、本発明における前記近赤外線吸収色素は、例えば、Graph Walter ; Chem.Ber.,110(5),1674(1977)等に記載されている方法、具体的には、例えば、１，２，３，４−テトラメチルインドレニウムテトラボーレートと相当するグルタコンアルデヒドとの反応等により合成することができる。
【００４６】
本発明の感光性組成物における前記近赤外線吸収色素の含有割合は、０．５〜５０重量％であるのが好ましく、１〜４０重量％であるのが更に好ましく、２〜３０重量％であるのが特に好ましい。
【００４７】
尚、本発明の感光性組成物において、ポリメチン鎖にイミニウム塩基を置換基として有する前記近赤外線吸収色素の外に、ポリメチン鎖にイミニウム塩基を置換基として有さない近赤外線吸収色素を含有してもよく、それらの近赤外線吸収色素としては、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(III) 、及び(IVa〜c)におけるＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、及びＬ4 がイミニウム塩基を有さないポリメチン鎖であって、且つ、対アニオンとして、前述した対アニオンＸa - として挙げたと同様のものを有するものを挙げることができる。
【００４８】
本発明の感光性組成物において、ポリメチン鎖にイミニウム塩基を置換基として有さない前記近赤外線吸収色素の含有割合は、０〜２０重量％であるのが好ましく、０．１〜１５重量％であるのが更に好ましく、１〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００４９】
本発明の感光性組成物は、前記近赤外線吸収色素を必須成分として含有するものであるが、その他の成分としては、例えば、ポジ型組成物として、更に、アルカリ可溶性樹脂を必須成分として含有し、この場合、前記近赤外線吸収色素は、光熱変換物質として作用することとなると考えられる。
【００５０】
ここで、アルカリ可溶性樹脂は、ポジ型組成物として画像露光光源の光を受けたときに、前記近赤外線吸収色素がその光を吸収して熱に変換し、その熱を受けた部分が、コンフォメーション変化等の何らかの化学変化以外の変化を起こしてアルカリ可溶性を高めるような機能を有するものであって、フェノール性水酸基を有する樹脂が好適であり、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００５１】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ピロガロールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。尚、本発明におけるポジ型組成物としては後述する溶剤抑止剤を含有していてもよく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００５２】
前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１５，０００、更に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００５３】
又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、又、同様の重量平均分子量のものが好ましい。
【００５４】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、あるいは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独または２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００５５】
前記ポリビニルフェノール樹脂は、又、一部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基を保護したものでもよい。又、重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００５６】
本発明におけるポジ型組成物として、前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１〜９８重量％であるのが好ましく、５〜９５重量％であるのが更に好ましく、２０〜９０重量％であるのが特に好ましい。
【００５７】
尚、本発明におけるポジ型組成物として、前記近赤外線吸収色素、及び前記アルカリ可溶性樹脂の他に、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、前記アルカリ可溶性樹脂と水素結合を形成して該樹脂の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００５８】
その溶解抑止剤としては、例えば、本願出願人による特願平９−２０５７８９号明細書に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特願平９−２９１８８０号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、同じく特願平９−３０１９１５号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、同じく特願平９−３３１５１２号明細書に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。中で、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が好ましい。
【００５９】
本発明におけるポジ型組成物として、前記溶解抑止剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０〜３０重量％であるのが更に好ましく、０〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００６０】
又、本発明の感光性組成物は、前記近赤外線吸収色素を必須成分として含有するものであるが、その他の成分としては、例えば、光重合性ネガ型組成物において、更に、エチレン性不飽和化合物、及び、光重合開始剤を必須成分として含有し、この場合、前記近赤外線吸収色素は、光重合開始剤の増感剤として作用することとなると考えられる。
【００６１】
ここで、エチレン性不飽和化合物は、光重合性ネガ型組成物として画像露光光源の光を受けたときに、後述する光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものである。
【００６２】
それらの単量体としては、具体的には、例えば、(1) アクリル酸、メタクリル酸（尚、この両者を纏めて「（メタ）アクリル酸」と言うことがある。）等の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のウレタン（メタ）アクリレート類、(7) ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との付加反応物等のビニルウレタン類、(8) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレート類、(9) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(10)フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、(11)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、(12)（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等の（メタ）アクリロイル基含有燐酸エステル類、等が挙げられる。
【００６３】
又、重合体としては、具体的には、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(1) 不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(2) 不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(3) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(4) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(5) ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が挙げられる。
【００６４】
本発明における光重合性ネガ型組成物として、前記エチレン性不飽和化合物の含有割合は、２０〜８０重量％であるのが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好ましい。
【００６５】
又、光重合開始剤は、前記近赤外線吸収色素との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されるチタノセン化合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、特開昭６２−１４３０４４号公報等に記載される硼酸塩、及び、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等が挙げられ、本発明においては、ハロゲン化炭化水素誘導体が特に好ましい。
【００６６】
ここで、ハロゲン化炭化水素誘導体としては、好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が経時安定性に優れ好ましい。
【００６７】
又、その他のハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、独国特許第３３３７０２４号明細書、M.P.Hutt,E.F.Flslager,L.M.Werbel著、Jurnal of Heterocyclic Chemistry、第７巻、Ｎｏ．３（１９７０）等に記載されるものが挙げられる。
【００６８】
本発明における光重合性ネガ型組成物として、前記光重合開始剤の含有割合は、０．０５〜３０重量％であるのが好ましく、０．２〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００６９】
尚、本発明における光重合性ネガ型組成物として、前記近赤外線吸収色素、前記エチレン性不飽和化合物、及び前記光重合開始剤の他に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子が、結合材として含有されていてもよい。
【００７０】
本発明における光重合性ネガ型組成物として、前記高分子結合材の含有割合は、２０〜８０重量％であるのが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好ましい。
【００７１】
尚、本発明におけるポジ型組成物及び光重合性ネガ型組成物等の感光性組成物には、更に、必要に応じて、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００７２】
本発明の感光性組成物として、前記着色剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、１〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００７３】
本発明の感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、熱重合防止剤、可塑剤、塗布性改良剤、現像性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の通常用いられる各種の添加剤が更に１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で含有されていてもよい。
【００７４】
本発明の前記感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成された感光性平版印刷版とされる。
【００７５】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００７６】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００７７】
尚、前記光重合性ネガ型組成物の場合には、通常、感光性組成物層の上に、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。
【００７８】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００７９】
本発明の平版印刷版の感光性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００８０】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ2 ）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2 強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが更に好ましい。
【００８１】
本発明の前記感光性平版印刷版を画像露光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。尚、現像液には、必要に応じて、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００８２】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2 、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ2 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、「ＳＥ−３ＤＨ」）によるこの板の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
【００８５】
得られたアルミニウム板支持体表面に、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０：５０：３０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂（重量平均分子量７，０００）１００重量部、近赤外線吸収色素として、前記具体例(II-4)で示したインドール系色素であって、対アニオンＸa - がＣｌＯ4 - で、イミニウム塩基が、前記一般式(Vb)におけるパラ位にジメチルアミノ基を有し、対アニオンＸb - がＣｌ- であるもの３重量部、及びクリスタルバイオレットラクトン１０重量部を、メチルセロソルブ９００重量部に室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、５５℃で１６時間、加熱処理することにより、膜厚２．５μｍのポジ型組成物層を有するポジ型平版印刷版を作製した。尚、調液において、近赤外線吸収色素は１０分間の攪拌で完全に溶解した。
【００８６】
得られたポジ型平版印刷版につき、８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、「Ｔｒｅｎｄ  Ｓｅｔｔｅｒ  ３２４４Ｔ」）を用いて各種の露光エネルギーで２００線、１〜９９％の網点画像を画像露光し、次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製「ＤＰ−４」の１０倍希釈液）を用いて２８℃で現像処理を行い、１〜９９％の網点画像を再現させた印刷版を作製した。そのときの感度を、３％の網点画像が再現する露光量として求めたところ、２２０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００８７】
実施例２
感光性組成物層における近赤外線吸収色素の使用量を５重量部とした外は、実施例１と同様にして、ポジ型平版印刷版を作製し現像した。そのときの感度を、３％の網点画像が再現する露光量として求めたところ、１５０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００８８】
比較例１
感光性組成物層における近赤外線吸収色素として、前記具体例(II-3)におけるイミニウム塩基を置換基として有さず、対アニオンＸa - がＣｌＯ4 - であるもののみを用いた外は、実施例１と同様にして、ポジ型平版印刷版を作製したが、感光性組成物層中に近赤外線吸収色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られ、実用に耐える平版印刷版ではなかった。
【００８９】
比較例２
感光性組成物層における近赤外線吸収色素として、前記具体例(IV-1)におけるイミニウム塩基を置換基として有さず、対アニオンＸa - がＣｌＯ4 - であるもののみを用いた外は、実施例１と同様にして、ポジ型平版印刷版を作製したが、感光性組成物層中に近赤外線吸収色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られ、実用に耐える平版印刷版ではなかった。
【００９０】
実施例３
前記実施例１で用いたと同じアルミニウム板支持体表面に、エチレン性不飽和化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、近赤外線吸収色素として、前記実施例１で用いたと同じインドール系色素２重量部、光重合開始剤として、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１０重量部、及び高分子結合材として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（モル比７０／２０／１０、重量平均分子量５０，０００）１００重量部とを、メチルセロソルブ１４００重量部に室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性ネガ型組成物層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形成して光重合性ネガ型平版印刷版を作製した。尚、調液において、近赤外線吸収色素は１０分間の攪拌で完全に溶解した。
【００９１】
得られた光重合性ネガ型平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、感光性組成物層が外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを用いて、５００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（コニカ社製ネガ現像液「ＳＤＮ−２１」の８倍希釈液）を用いて現像することにより走査線画像を形成させた。線画像が形成される露光ドラムの最高回転数が高い程、高感度であることとなるが、本実施例では、最高回転数５００ｒｐｍであった。尚、感光性組成物層の露光部分は、濃い緑色に変色し、可視画性が認められた。
【００９２】
実施例４
光重合開始剤として、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた外は、実施例３と同様にして、光重合性ネガ型平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は７００ｒｐｍであった。尚、感光性組成物層の露光部分は、濃い緑色に変色し、可視画性が認められた。
【００９３】
比較例３
感光性組成物層における近赤外線吸収色素として、前記具体例(II-3)におけるイミニウム塩基を置換基として有さず、対アニオンＸa - がＣｌＯ4 - であるもののみを用いた外は、実施例３と同様にして、光重合性ネガ型平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は４００ｒｐｍ以下であった。尚、感光性組成物層中には近赤外線吸収色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られ、又、露光部分の変色は認められなかった。
【００９４】
比較例４
感光性組成物層における近赤外線吸収色素として、前記具体例(IV-1)におけるイミニウム塩基を置換基として有さず、対アニオンＸa - がＣｌＯ4 - であるもののみを用いた外は、実施例３と同様にして、光重合性ネガ型平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高回転数は４００ｒｐｍ以下であった。尚、感光性組成物層中には近赤外線吸収色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られ、又、露光部分の変色は認められなかった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、近赤外線領域の光に対して高感度を示す感光性組成物、及び感光性平版印刷版を提供することができる。
更に、本発明の感光性組成物は、溶媒に対する溶解性に優れるので、溶液としての支持体表面への塗布による感光性組成物層の形成を効率的に行うことができ、生産性の優れた平版印刷版を提供することができる。