(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏析法によって得られた高純度アルミニウムを用いて製造された電解コンデンサ低圧陽極用アルミニウム箔であって、
鉄と珪素と銅とを合計量で５０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下、ジルコニウムを０．２質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満、ホウ素を０．５質量ｐｐｍ以上１５．０質量ｐｐｍ以下含み、残部がアルミニウムと不可避不純物とを含み、
前記アルミニウム箔は、硬質箔であり、
前記不可避不純物として、亜鉛を５質量ｐｐｍ以上１５質量ｐｐｍ以下、ガリウムを１０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下、マンガンを０．５質量ｐｐｍ以上４質量ｐｐｍ以下、クロムを０．１質量ｐｐｍ以上３質量ｐｐｍ以下、バナジウムを０．１質量ｐｐｍ以上２質量ｐｐｍ以下、ニッケルを０．１質量ｐｐｍ以上２質量ｐｐｍ以下、マグネシウムを０．１質量ｐｐｍ以上４質量ｐｐｍ以下、チタンを０．１質量ｐｐｍ以上２質量ｐｐｍ以下含む、電解コンデンサ低圧陽極用アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般的には電解コンデンサの電極用に用いられるアルミニウム箔に関し、より特定的には、交流電解エッチングにより拡面化される低圧用陽極箔に用いられるアルミニウム箔に関するものである。なお、以下の説明では、「質量ｐｐｍ」を単に「ｐｐｍ」という。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
電解コンデンサの電極用アルミニウム箔には、陽極用と陰極用とがあり、いずれのアルミニウム箔にも、その実効表面積を拡大して単位面積当りの静電容量を高めるためにエッチング処理が施される。
【０００３】
陽極用として使用されるアルミニウム箔は、使用される定格電圧によって約２００Ｖ前後を境として、この電圧値以下で用いられるものを低圧陽極用、この電圧値以上で用いられるものを中高圧陽極用と分類されている。
【０００４】
低圧陽極用アルミニウム箔は、次のような処理が施されることによって電解コンデンサの陽極として用いられる。まず、通常、厚みが５０〜１１０μｍのアルミニウム箔を塩素イオンが存在する水溶液中で交流電解エッチングすることにより、アルミニウム箔の表面の面積を拡大する、すなわち拡面化する。このエッチングしたアルミニウム箔をエッチド箔という。その後、電解コンデンサの使用電圧に応じた厚みのアルミニウム酸化物被膜を陽極酸化法（化成処理）によって、エッチド箔の表面に付与する。このようにしてエッチド箔の表面に化成被膜を付与したものを化成箔という。この化成箔を電解コンデンサの低圧用陽極として使用する。
【０００５】
陽極用アルミニウム箔には、通常、鉄、珪素、銅のいずれもが１００ｐｐｍ以下の含有量で含む、ベース純度が９９．９７％以上の高純度アルミニウム箔が用いられる。なお、ここでのベース純度とは、アルミニウム箔中に含まれる不純物元素のうち、鉄、珪素、銅の主要３元素の含有量を１００％から差引いた値をいう。このような高純度のアルミニウム箔が陽極用アルミニウム箔に用いられるのは、上記の製造工程においてエッチング効率を高めるためと、不純物や欠陥の少ない良質の化成被膜を得るためである。
【０００６】
ところが、アルミニウム箔をエッチングする場合、特に硬質箔を交流電解エッチングする場合には、不純物として含まれる鉄や珪素等の析出物がエッチングの起点となるため、その析出物の量が多いと、静電容量の増大に寄与しない溶解、すなわち無効溶解が顕著になる。このため、単位面積当りの静電容量が低下するとともに、エッチド箔と化成箔の強度が低下する。
【０００７】
上記のような問題点を解決するために、特公平１−３８８６５号公報においては、ソーキング条件や熱間圧延条件等を制御することにより、上記の析出物の量をできるだけ少なくする方法が提案されている。また、特開平７−１８０００７号公報においては、Ａｌ3Ｆｅの析出物の量を抑制する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、鉄、珪素、銅の含有量を制限する方法や箔の製造工程を制御する方法等の従来の手法を採用しても、静電容量をさらに向上させるのは困難であった。また、鉄、珪素、銅の含有量を一定量にし、箔の製造工程を十分に制御したとしても、箔のエッチング時の溶解減量やエッチド箔の拡面率が一定とならず、エッチド箔や化成箔の強度にばらつきが見られることもあった。
【０００９】
ところで、電解コンデンサ電極箔用アルミニウム合金の組成が特許第２６６６９１２号公報で提案されている。その公報によれば、電解コンデンサ電極箔用アルミニウム合金は、亜鉛、マンガン、銅、鉄、珪素、ガリウムおよび鉛を、それぞれ特定された含有量範囲で含み、かつ、マグネシウム、ホウ素、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、クロムおよび燐のうちの１種または２種以上を、それぞれ０．５〜２５ｐｐｍで含有し、残りがアルミニウム９９．９％以上と不可避不純物とからなる。この電解コンデンサ電極箔用アルミニウム合金において、マグネシウム、ホウ素、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、クロムおよび燐は、いずれも電極箔の電気的性能にあまり影響せず、むしろ箔の強度を向上させる点で有益な効果を実現し得るものである、と上記公報に記載されている。
【００１０】
しかしながら、ジルコニウムを０．５〜２５ｐｐｍの広い範囲で含む場合、特に３ｐｐｍを超えた範囲で含む場合には、交流電解エッチング時において溶解減量が増加し、無効溶解の増大によって静電容量が低下するとともに、エッチド箔の強度も低下するという問題があり、そのアルミニウム合金を電解コンデンサ電極箔用に用いることが困難であった。
【００１１】
また、特開平７−１６９６５７号公報には、電解コンデンサ陽極用アルミニウム合金箔として、アルミニウム純度が９９．９７％以上で、珪素を５〜６０ｐｐｍ、鉄を５〜６０ｐｐｍ、および銅を１０〜６０ｐｐｍ含み、さらに、チタン０．１〜１ｐｐｍ、バナジウム０．１〜１ｐｐｍ、およびジルコニウム０．１〜１ｐｐｍのうちの１種または２種以上を含有するものが提案されている。この電解コンデンサ陽極用アルミニウム合金箔においては、チタン、バナジウムおよびジルコニウムのうちの１種または２種以上を添加することにより、銅と同様にエッチング性を良好にする作用を有し、各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍを超えると、エッチング溶解量の増大を招き、０．１ｐｐｍ未満ではエッチングの進行は十分に行なわれない、と上記公報に記載されている。
【００１２】
しかしながら、上記の電解コンデンサ陽極用アルミニウム合金箔においては、チタン、バナジウムおよびジルコニウムの含有量は添加によって調整されている。このことは、チタン、バナジウムおよびジルコニウムを添加する前のアルミニウム中では、これらの３元素の含有量が、それぞれ０．１ｐｐｍ以下であることを意味する。チタン、バナジウムおよびジルコニウムをそれぞれ０．１ｐｐｍ以下で含む高純度のアルミニウムは、三層電解法によってのみ製造可能なものである。三層電解法によって得られる高純度アルミニウムは、偏析法によって得られる高純度アルミニウムよりも製造コストが高く、高価なものなので、そのような高価な高純度アルミニウムに、チタン、バナジウムおよびジルコニウムを添加して製造される上記公報の電解コンデンサ陽極用アルミニウム合金箔は、実用に適さないものであった。
【００１３】
そこで、この発明の目的は、偏析法によって製造された比較的安価な高純度アルミニウムを使用する場合において、交流電解エッチング時に発生する無効溶解を効果的に抑制することによって静電容量を高めることが可能な電解コンデンサ低圧陽極用アルミニウム箔を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、偏析法によって得られた高純度アルミニウムを用いて電解コンデンサ低圧陽極用アルミニウム箔を製造する場合において、鉄、珪素、銅の含有量を一定の範囲内に制御し、かつ、製造条件に細心の注意を払っても、交流電解エッチングにおける溶解減量が変化するという現象に注目した。その現象に基づいて鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、アルミニウム中に不純物として含まれる極微量のジルコニウムが交流電解エッチング時の溶解減量に著しい影響を及ぼし、無効溶解の増大に寄与していることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明の電解コンデンサ低圧陽極用アルミニウム箔は次のような特徴を備えている。
【００１５】
この発明に従った電解コンデンサ低圧陽極用アルミニウム箔は、偏析法によって得られた高純度アルミニウムを用いて製造されたアルミニウム箔であって、鉄（Ｆｅ）と珪素（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）とを合計量で５０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下、ジルコニウム（Ｚｒ）を０．２質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満、ホウ素（Ｂ）を０．５質量ｐｐｍ以上１５．０質量ｐｐｍ以下含み、残部がアルミニウムと不可避不純物とを含む。
【００１６】
本発明の電解コンデンサ低圧陽極用アルミニウム箔は、硬質箔である。
【００１７】
また、本発明の電解コンデンサ低圧陽極用アルミニウム箔は、偏析法によって得られた高純度アルミニウムを用いて製造されるので、三層電解法によって得られた高純度アルミニウムを用いて製造されるものよりも微量不純物元素を多く含み、亜鉛（Ｚｎ）を５質量ｐｐｍ以上１５質量ｐｐｍ以下、ガリウム（Ｇａ）を１０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下、マンガン（Ｍｎ）を０．５質量ｐｐｍ以上４質量ｐｐｍ以下、クロム（Ｃｒ）を０．１質量ｐｐｍ以上３質量ｐｐｍ以下、バナジウム（Ｖ）を０．１質量ｐｐｍ以上２質量ｐｐｍ以下、ニッケル（Ｎｉ）を０．１質量ｐｐｍ以上２質量ｐｐｍ以下、マグネシウム（Ｍｇ）を０．１質量ｐｐｍ以上４質量ｐｐｍ以下、チタン（Ｔｉ）を０．１質量ｐｐｍ以上２質量ｐｐｍ以下含む。
【００１８】
【発明の実施の形態】
電解コンデンサ用アルミニウム箔に使用する高純度アルミニウムは、一次地金を偏析法または三層電解法によって高純度化することによって得られる。偏析法、三層電解法によって製造された高純度アルミニウムを以下、それぞれ、「偏析材」、「三層材」と称する。
【００１９】
電解コンデンサ低圧陽極用アルミニウム箔の材料としては、従来から偏析材が使用されてきた。これは、偏析材の方が三層材より製造コストが低く、その結果安価であるためである。また、交流電解エッチングを行なうことによって製造される低圧陽極用アルミニウム箔の場合には、鉄と珪素の含有量とその固溶・析出状態を十分に管理していれば、それ以外の微量不純物が少々多く含まれていても特性的に大きな差はない、と一般的に認識されていたからである。
【００２０】
しかし、高純度アルミニウム中にジルコニウムが３ｐｐｍ以上含まれる場合、その高純度アルミニウムから硬質箔を製造し、その硬質箔を交流電解エッチングすると、アルミニウム箔の表面において無効溶解が顕著に起こり、溶解減量が増大することによってエッチド箔の強度が低くなる。また、無効溶解はエッチド箔の表面積の縮小を引き起こすので、静電容量を低下させる。
【００２１】
これに対して、本発明の電解コンデンサ低圧陽極用アルミニウム箔においては、ジルコニウムの含有量は３．０ｐｐｍ未満である。ジルコニウムの含有量が３ｐｐｍ未満の場合には、交流電解エッチングにおける無効溶解を抑制し、静電容量を高めることができるとともに、エッチド箔の強度を高めることができる。このような効果を十分に発揮するためには、ジルコニウムの含有量は２ｐｐｍ未満が好ましく、さらに好ましくは１．５ｐｐｍ未満である。ジルコニウムの含有量が多くなると、交流電解エッチング時の溶解減量が増加する理由は明らかではないが、ジルコニウムによって鉄、珪素等の析出が促進されることや、電気化学的な特性が変化すること等が考えられる。本発明のアルミニウム箔においてはジルコニウムの含有量はできるだけ低い方が好ましいが、ある程度まで減少させると、上記の効果が飽和すること、また後述するように必要以上にジルコニウムの含有量を低減させると、ホウ素の含有量が増加すること等により、０．２ｐｐｍを下限とする。
【００２２】
高純度アルミニウム中のジルコニウムの含有量は、偏析材では元の一次地金に依存し、通常３ｐｐｍを超える。三層材では、高純度アルミニウム中のジルコニウムの含有量は０．１ｐｐｍ以下であり、偏析材よりも極めて少ない。これは、三層電解法においては、ジルコニウムが鉄、珪素等と同様に排除されてアルミニウムが純化されるのに対し、偏析法においては、元素の分配係数（ｋ）の違いによる偏析現象を利用するため、分配係数ｋが１より小さい鉄、珪素等の元素は排除されるが、包晶系元素であるジルコニウムは分配係数ｋが１より大きいため、偏析工程を経由することによって逆に濃度が高まるからである。したがって、偏析材を用いて製造される電解コンデンサ低圧陽極用アルミニウム箔においてジルコニウムの含有量を３ｐｐｍ未満とするためには、偏析工程の前にホウ素を添加し、ジルコニウムとホウ素の化合物を生成させた後、その生成化合物を除去することにより、ジルコニウムの含有量を低減させる方法等が考えられる。本発明のアルミニウム箔中のジルコニウム含有量は、上記のホウ素を添加する方法以外の方法によって達成されてもよい。
【００２３】
偏析工程の前にホウ素を添加する方法は、従来から、包晶系元素の１つであるチタンを除去するために行なわれてきた。チタンは、ホウ素との間に強い親和力を有し、アルミニウム溶湯中でチタンとホウ素の化合物を生成するため、その生成化合物を除去することによってチタンの含有量を低減させることができる。たとえば、アルミニウム−ホウ素の母合金を用いて、チタンとホウ素との化合物比率から算出される量よりも過剰にホウ素を添加し、生成した化合物を凝固塊に取込まないことにより、チタンが除去される。過剰のホウ素は共晶系溶質元素（分配係数ｋが１よりも小さい）であるため、その後の偏析工程で除去される。しかし、チタンの含有量を減少させるために十分な量のホウ素を添加しても、ジルコニウムの含有量の減少はチタンほど十分には行なわれない。
【００２４】
そこで、偏析工程後においてジルコニウムの含有量を３ｐｐｍ未満まで減少させるためには、従来のチタンを除去するためのホウ素の添加量以上に過剰のホウ素を添加することが必要となる。具体的には、偏析工程の後、アルミニウム鋳塊中に含有されるホウ素の量が０．５ｐｐｍ以上１５．０ｐｐｍ以下となる程度まで、偏析工程前にアルミニウム溶湯に過剰のホウ素を添加することが必要となる。偏析工程後においてホウ素の含有量が０．５ｐｐｍ未満では、ジルコニウムの含有量を３ｐｐｍ未満とすることはできない。逆に、偏析工程後においてホウ素の含有量が１５．０ｐｐｍを超える場合には、上記のジルコニウムの含有量を減少させる効果は飽和しており、逆にホウ素が不純物として作用し、アルミニウム箔の交流電解エッチング時において溶解減量の増加を招く。好ましくは、本発明のアルミニウム箔中のホウ素の含有量は０．５ｐｐｍ以上１０．０ｐｐｍ以下である。
【００２５】
本発明のアルミニウム箔において鉄、珪素および銅の合計の含有量は５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。これらの元素の合計の含有量が２００ｐｐｍよりも多くなると、アルミニウム箔の交流電解エッチング時において溶解の起点となる析出物の数が増加し、ジルコニウムの含有量が多い場合と同様に無効溶解が増大し、静電容量が低下するとともに、エッチド箔の強度が低下する。また、上記の元素の含有量の合計が５０ｐｐｍ未満では、高い効率で交流電解エッチングを行なうことができないので、結果として静電容量が低下することになる。鉄、珪素および銅の合計の含有量は、より好ましくは７０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。
【００２６】
本発明のアルミニウム箔は、偏析材を使用して製造されるので、含まれる微量不純物元素も三層材を用いて製造される場合に比べて多い。たとえば、本発明のアルミニウム箔は、亜鉛を５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下、ガリウムを１０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、マンガンを０．５ｐｐｍ以上４ｐｐｍ以下、クロムを０．１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下、バナジウムを０．１ｐｐｍ以上２ｐｐｍ以下、ニッケルを０．１ｐｐｍ以上２ｐｐｍ以下、マグネシウムを０．１ｐｐｍ以上４ｐｐｍ以下、チタンを０．１ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下含む。なお、これらの元素はアルミニウム箔のエッチング特性に大きな影響を及ぼすものではない。
【００２７】
さらに、本発明のアルミニウム箔は、１．０ｐｐｍ以下の極微量不純物元素として、燐（Ｐ）を０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）を０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ以下、ゲルマニウム（Ｇｅ）を０．０１ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ以下、モリブデン（Ｍｏ）を０．０１ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ以下、錫（Ｓｎ）を０．０１ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ以下、鉛（Ｐｂ）を０．０１ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ以下、タングステン（Ｗ）を０．０１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下含む。
【００２８】
【実施例】
アルミニウムの一次地金を製造するための偏析工程の前にホウ素の添加量を調整することにより、ホウ素の含有量とジルコニウムの含有量の異なる偏析材を製造した。これらの偏析材に、アルミニウム−０．７質量％鉄、アルミニウム−０．７質量％珪素、アルミニウム−０．８質量％銅の偏析材ベースの母合金を用いて混合溶解させることにより、鉄、珪素および銅の含有量を変化させて、表１に記載された分析値を示す各種の偏析材を製造し、鋳造した。表１中において数字は各元素の含有量をｐｐｍで表わしたものであり、アンダーラインの数字は本発明の組成範囲から外れていることを示す。
【００２９】
【表１】
0003790136.tif 000002
【００３０】
なお、鉄、珪素および銅の含有量はＩＣＰ発光分光分析法により測定し、ジルコニウムの含有量はＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）により測定した。
【００３１】
上記のようにして得られたアルミニウム鋳塊に温度５６０℃で１０時間の均質化熱処理を行なった後、直ちに鋳塊を熱間圧延した。通常の方法に従った熱間圧延と冷間圧延を順次行なうことによって、厚み９０μｍのアルミニウムの硬質箔を得た。
【００３２】
得られたアルミニウム硬質箔を交流電解エッチングし、エッチング前後の重量差によりエッチング減量を測定した。その後、エッチド箔に化成処理を施し、８％ホウ酸アンモニウム液中でＬＣＲメータにより静電容量を測定した。
【００３３】
エッチング条件と化成条件を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003790136.tif 000003
【００３５】
各サンプルのエッチングによる溶解減量と、エッチド箔の表面に化成被膜を付与した化成箔の静電容量とを、従来のアルミニウム鋳塊から製造されたサンプルＮｏ．７を１００とした場合の指数で表わし、表３に示す。なお、従来のアルミニウム鋳塊は、チタンのみを除去するために偏析前にホウ素添加処理を行なったものである。
【００３６】
【表３】
0003790136.tif 000004
【００３７】
以上の結果から明らかなように、ジルコニウムの含有量を０．２ｐｐｍ以上３ｐｐｍ未満、ホウ素の含有量を０．５ｐｐｍ以上１５．０ｐｐｍ以下にすれば、交流電解エッチング時の溶解減量が減少し、結果として得られる陽極用の化成被膜が付与されたアルミニウム箔の静電容量が高くなる。また、鉄と珪素と銅の合計の含有量が２００ｐｐｍを超えれば、ジルコニウムとホウ素の含有量が上記の範囲内にあっても、交流電解エッチング時の溶解減量が多くなり、結果として得られる陽極用の化成被膜が付与されたアルミニウム箔の静電容量が低くなる。
【００３８】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変更を含むものと意図される。
【００３９】
【発明の効果】
以上のようにこの発明によれば、偏析法によって得られた比較的安価な高純度アルミニウムを使用して製造する場合に、交流電解エッチングによる無効溶解を効果的に抑制することができ、結果として陽極用の化成被膜が付与されたアルミニウム箔において静電容量を高めることができる。