(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物、ルイス酸触媒、炭素数２〜１０の環状エーテル化合物、及び、電子供与剤であるピリジン類の存在下で、イソブチレンを含むモノマー成分のカチオン重合を行うことを特徴とする、イソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物、ルイス酸触媒、炭素数２〜１０の環状エーテル化合物、及び、電子供与剤であるピリジン類の存在下で、イソブチレンを含むモノマー成分のカチオン重合を行い、続いて、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を添加して、重合体末端に炭素−炭素不飽和結合を導入することを特徴とする、末端に炭素−炭素不飽和結合を有するイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が、２以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物又は炭素−炭素不飽和結合を有するケイ素化合物である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
炭素数２〜１０の環状エーテル化合物が、テトラヒドロフランである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
炭素数２〜１０の環状エーテル化合物は、３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物１モルに対して０．０３５〜２．３モルとなる量で用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
炭素数２〜１０の環状エーテル化合物は、反応混合物全量に対して０．００７〜０．３２重量％となる量で用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
炭素数２〜１０の環状エーテル化合物は、重合開始時に添加する請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
イソブチレンを含むモノマー成分は、反応混合物全量に対して１重量％〜５０重量％となる量で用いる請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
カチオン重合は、芳香族炭化水素溶媒、又は、芳香族炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒の混合溶媒であって体積比率が１０：０より上で６：４以下の混合溶媒の存在下で行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
カチオン重合は、−１００〜０℃の範囲内で行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレンの重合はカチオン重合で進行することが知られている。このようなカチオン重合としては、ルイス酸触媒の存在下で、三級炭素に結合したハロゲンを有する化合物（例えば、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下ｐ−ＤＣＣと略する）など）を重合開始剤として用いるイニファー法が知られている（米国特許４２７６３９４号）。この方法では重合開始剤とモノマーのモル比によって分子量が設計可能となるため、用途に応じた製品設計が可能となる。
【０００３】
イニファー法による問題点は、開始剤のインダニル化等による副反応によって開始剤効率が低下することであった。この問題の対応策として、電子供与剤等を用いる方法が提案されている（特開平２−２４５００４号公報、特開平１−３１８０１４号公報、特開平３−１７４４０３号公報、特開平０８−３０１９５５号公報）。
【０００４】
また、イソブチレン系重合体を工業的に効率よく製造するために、ある一定範囲の誘電率を持つ反応溶媒を使用する方法、使用した溶剤を精製して再利用する方法などが知られている（特開平０８−５３５１４号公報、特開平０９−０７１６１１号公報、特開平１１−２５５８１９号公報）。
【０００５】
イソブチレン系重合体は、分子末端にビニル基等の官能基を導入し、加硫、架橋の手段を講じて硬化させることにより、優れた特性を持つ硬化物を得ることができる。特に、上記ｐ−ＤＣＣのような２官能の開始剤を用いた場合に得られるテレケリックな重合体は、硬化した際に密なネットワークを構成することができるので硬化物に高い強度を持たせることが可能である。しかしながら、官能基の導入率が低いと、一方の末端のみに官能基を持つ分子が増え、硬化させた際に分子間に不連続点が多く生じ、硬化物の強度が著しく低下する。
【０００６】
イソブチレン系重合体の末端に官能基を導入するためには、アリルシラン、１，９−デカジエンなどを用いる方法が知られている。しかしながら従来の技術では、重合反応中に発生する分子末端のインダニル化や、連鎖移動反応等により、重合体末端への官能基導入反応が阻害され、充分に官能基導入率の高いイソブチレン系重合体を得ることが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、イソブチレン系重合体の合成において重合生長末端での副反応等を抑制することにより、性能の優れたイソブチレン系重合体を工業的に効率よく製造することを目的とするものである。
【０００８】
さらに具体的には、本発明は、イソブチレン系重合体の合成において重合生長末端の副反応等を抑制して重合体末端への炭素−炭素不飽和結合の導入率を上げることにより、硬化時に高強度を示す炭素−炭素不飽和結合末端イソブチレン系重合体を工業的に効率よく製造することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物、ルイス酸触媒、炭素数２〜１０の環状エーテル化合物、及び、電子供与剤であるピリジン類の存在下で、イソブチレンを含むモノマー成分のカチオン重合を行う、イソブチレン系重合体の製造方法である。
【００１０】
また、本発明の好適な態様は、３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物、ルイス酸触媒、炭素数２〜１０の環状エーテル化合物、及び、電子供与剤であるピリジン類の存在下で、イソブチレンを含むモノマー成分のカチオン重合を行い、続いて、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を添加して、重合体末端に炭素−炭素不飽和結合を導入する、末端に炭素−炭素不飽和結合を有するイソブチレン系重合体の製造方法である。
【００１１】
以下に本発明を詳述する。
本発明の製造方法は、３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物、ルイス酸触媒、炭素数２〜１０の環状エーテル化合物、及び、電子供与剤であるピリジン類の存在下で、イソブチレンを含むモノマー成分のカチオン重合を行うことにより、イソブチレン系重合体を製造する。
【００１２】
本発明において、３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物は、ルイス酸触媒の存在下で重合を開始し得るものであれば特に限定されないが、なかでも、３級炭素に結合している置換基の１つ以上が芳香環である化合物がより好ましい。具体的には、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下ｐ−ＤＣＣと略す）、トリキュミルクロライドなどが挙げられる。
【００１３】
３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物の使用量は、製造する重合体の分子量に応じて適宜設定すればよい。具体的には，３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物１モルに対してイソブチレンを含むモノマー成分を５００〜５００，０００ｇ用いることができる。例えば、分子量が１万程度の重合体を製造するには、３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物１モルあたりイソブチレン含むモノマー成分を１０，０００ｇ用いればよい。
【００１４】
本発明において、ルイス酸触媒は、３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物との組み合わせにより種々のものを用いることができる。具体的には、ＴｉＣ１４、ＡｌＣ１３、ＢＣ１３、ＺｎＣ１２、ＳｎＣ１４、エチルアルミニウムクロライド（Ｃ２Ｈ５ＡｌＣ１２）、ＳｎＢｒ４などが挙げられる。ルイス酸触媒は３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物１モルに対して０．１〜１０００モル倍を用いることができる。また、イソブチレンを含むモノマー成分１モルに対して０．０００１〜１０モル倍を用いることもできる。
【００１５】
本発明において、炭素数２〜１０の環状エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、トリメチレンオキサイド、ペンタメチレンオキサイド、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類を挙げることができる。カチオン重合可能な炭素−炭素不飽和結合は持たないものが好ましい。本発明の効果の観点から、好ましくは、炭素数２〜１０の環状エーテルであって１つの酸素原子を有するものである。
【００１６】
環状エーテル化合物の使用量は、少なすぎると本発明の効果が発現せず、多すぎると重合反応自体を阻害する場合があるため、３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物１モルに対して０．０１〜５モルが好ましく、０．０３５〜２．３モルがより好ましい。また、反応混合物全量に対して０．００７〜０．３２重量％となる量で用いるのが好ましい。
【００１７】
環状エーテル化合物は重合生長末端の副反応を抑制する目的で添加するため、重合開始時に添加することが好ましい。
【００１８】
本発明において、イソブチレンを含むモノマー成分は、イソブチレンのみからなるモノマー成分であってもよいし、イソブチレンのほかに、イソブチレンとカチオン重合可能な他のモノマーを含むモノマー成分であってもよい。他のモノマーを含む場合、イソブチレンはモノマー成分全量のうち５０重量％以上を占めるのが好ましく、７０重量％以上を占めるのがより好ましく、９０重量％以上を占めるのがさらに好ましい。
【００１９】
他のカチオン重合可能なモノマーとしては、例えば、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデンノルボルネン、インデン、β−ピネン等の脂肪族オレフィン類；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のジエン類；スチレン、α−メチルステレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類等が挙げられる。
【００２０】
イソブチレンを含むモノマー成分の使用量は特に限定されないが、良好に重合反応を進行させるには、反応混合物全量に対して１重量％〜５０重量％となる量が好ましい。
【００２１】
本発明のカチオン重合においては、効率よく重合を進行させるため、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としてはカチオン重合が実施可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、ビフェニル、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；オクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、プロパン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；二塩化メタン、塩化メタン、二塩化エタン、塩化プロパン、塩化ブタン等の塩素化炭化水素などが挙げられる。得られる重合体の物性の観点から、芳香族炭化水素溶媒、又は、芳香族炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒の混合溶媒であって体積比率が１０：０より上で６：４以下であるものが好ましい。
【００２２】
本発明のカチオン重合においては、副反応を抑制するため、さらに、電子供与剤としてピリジン類を用いる。具体的には、ピリジン、２−メチルピリジン（ピコリンと略記する）などが挙げられる。ピリジン類の使用量は、ルイス酸触媒よりも少ない使用量が好ましい。その使用量は、３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物１モルに対して０．０１〜１０モル倍が好ましい。
【００２３】
イソブチレン等のカチオン重合において、環状エーテル化合物を添加せずにピリジン類の添加のみでは、分子量分布の制御、重合生長末端での副反応の抑制、重合体末端への炭素−炭素二重結合の導入率の向上等を充分に達成することは不可能である。また、たとえピリジン類の添加量を増やしたとしても、炭素数２〜１０の環状エーテル化合物を添加しなければ、上述の効果を達成することは困難である。
【００２４】
すなわち、イソブチレン等のカチオン重合にて、上記の電子供与剤であるピリジン類と炭素数２〜１０の環状エーテル化合物を併用することにより、分子量分布の制御、重合生長末端での副反応の抑制、重合体末端への炭素−炭素二重結合の導入率の向上等を充分に達成することができ、それから得られる硬化物の強度の向上が発現できるため、好ましい。
【００２５】
本発明において、カチオン重合は、上記各成分を混合することにより行うことができる。重合時の温度は、−１００〜０℃の範囲内が好ましく、−８０〜−３０℃の範囲内がより好ましい。高温下では、重合速度が遅くなる傾向があり、連鎖移動反応などの副反応がおこりやすい。また低温下では、溶解度が低下することにより重合体が析出する場合がある。
【００２６】
本発明の製造方法においては、重合反応が完了した後、そのまま、重合生長末端を失活させることにより、末端にハロゲン原子などを有するイソブチレン系重合体を得ることができる。
【００２７】
また、重合生長末端を失活させることなく、重合体に反応性官能基を導入できる化合物を反応させることにより、末端に反応性官能基を有するイソブチレン系重合体を得ることもできる。これにより用途に応じた機能を持つ重合体を得ることができる。反応性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、水酸基、アリルフェニルエーテル基、フェノール基などが挙げられる。
【００２８】
これら反応性官能基を導入できる化合物は、イソブチレン系重合体１モルに対し１００倍モル以下で使用できる。
【００２９】
このような化合物としては特に限定されないが、重合生長末端と付加反応又は置換反応することによって重合体末端に炭素−炭素不飽和結合を導入できるものが好ましい。具体的には、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、好ましくは、ビニル基を有する化合物を挙げることができる。特に、２以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、及び、炭素−炭素不飽和結合を有するケイ素化合物が好ましい。２以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、３−メチル−１，７−オクタジエン、４−メチル−１，９−デカジエン、５−メチル−１，９−デカジエンなどが挙げられる。炭素−炭素不飽和結合を有するケイ素化合物としては、アリルトリメチルシランなどが挙げられる。これらの化合物を重合系に添加すると、重合体末端に炭素−炭素不飽和結合を導入できるので、末端に炭素−炭素不飽和結合を有するイソブチレン系重合体を製造できる。
【００３０】
これらの化合物を反応させる際の温度は、通常、−１００℃〜室温程度であってよい。
【００３１】
本発明に従い、炭素数２〜１０の環状エーテル化合物を存在させてカチオン重合を行い、続いて、重合体に反応性官能基を導入できる化合物を系中に添加すると、反応性官能基の導入率が高いイソブチレン系重合体が得られる。特に、ビニル基を末端に導入した場合、ビニル導入率が高いことから、硬化させた際に高い引張り強度を発揮することが可能である。
【００３２】
本発明により得られるイソブチレン系重合体は、粘弾性、耐候性、気体透過遮断性などの優れた特性を活用して、コーティング材、建築用シーリング材、電子材料用封止材などの用途に使用できる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
反応容器にトルエン７５０ｍＬ、エチルシクロヘキサン２５０ｍＬ、イソブチレンモノマー５３２ｍＬ（５．６９モル）、ｐ−ＤＣＣ５．３６ｇ（０．２３２モル）、ピコリン０．７９ｇ（０．００８５モル）、テトラヒドロフラン０．９５ｍＬ（０．０１２モル、反応混合物全重量に対して０．０７１重量％）を仕込んだ。反応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて攪拌混合しながら温度を−７０℃とした。ＴｉＣ１４を１１．７ｍＬ（０．１０６モル）反応容器へ添加することによって反応を開始した。重合反応終了後に、官能基を導入するためアリルトリメチルシラン８．４７ｍＬ（０．０５３４モル）を添加した。反応終了後に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒を除去した。エバポレーション操作で有機相の揮発成分を除去して重合体製品を得た。
【００３５】
ＧＰＣ分析によって重合体製品の分子量とその分布を測定した結果は、数平均分子量Ｍｎ＝１５１９８、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８（Ｍｗ：重量平均分子量）であった。ＮＭＲの分析の結果、重合体末端のビニル導入率はＦｎ（ビニル）＝２．２４であった。なお、Ｆｎ（ビニル）は３級炭素に結合したハロゲンを有する化合物１モルに対するビニル基のモル数を表す。
【００３６】
硬化性組成物としての評価
さらに、この重合体２２０ｇを耐圧反応容器に仕込み、９０℃とした。白金触媒２８．９５μＬを加えて攪拌した後、ジメチルメトキシシラン６．２０ｍＬを加えて末端に架橋性シリル基を導入した。
こうして調製された架橋性シリル基末端ポリマーを縮合架橋させて定型（ＪＩＳ３号ダンベル：幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）のゴム状硬化物を作製し、伸張試験によって硬化物モジュラスを評価した。縮合架橋は架橋性シリル基末端ポリマーと可塑剤ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２（商品名、出光興産（株）製）の混合物（混合重量比２：１）１００重量部に対して水０．６７重量部及びオクチル酸錫２．５重量部の比率で混合して５０℃にて２０時間かけて硬化させた。このゴム状硬化物の引っ張り試験をして、５０％伸張における引っ張り応力を評価した（以下Ｍ５０と略す）。引っ張り試験の結果、Ｍ５０＝０．１１７ＭＰａであった。
【００３７】
（実施例２）
テトラヒドロフランを１．９ｍＬ（０．０２４モル、反応混合物全重量に対して０．１４重量％）とした以外は実施例１と同様にした。ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量とその分布を測定した結果は、数平均分子量Ｍｎ＝１７４１１、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。ＮＭＲの分析の結果、重合体末端のビニル導入率はＦｎ（ビニル）＝２．３であった。また実施例１と同様に引っ張り試験を行った結果、Ｍ５０＝０．１４３ＭＰａであった。
【００３８】
（実施例３）
重合反応のポリマー濃度を上げた条件において環状エーテル化合物を添加した。
反応容器にトルエン７１４ｍＬ、エチルシクロヘキサン２３８ｍＬ、イソブチレンモノマー５８５ｍＬ（６．２６モル）、ｐ−ＤＣＣ５．８９ｇ（０．２５５モル）、ピコリン０．８７ｇ（０．００８３モル）、テトラヒドロフラン０．９５ｍＬ（０．０１２モル、反応混合物全重量に対して０．０７１重量％）を仕込んだ。反応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて攪拌混合しながら温度を−７０℃とした。ＴｉＣ１４を１０．５ｍＬ（０．０９６モル）反応容器へ添加することによって反応を開始した。重合反応終了後に、官能基を導入するためアリルトリメチルシラン１０．５３ｍＬ（０．０５８７モル）を添加した。反応終了後に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒を除去した。エバポレーション操作で有機相の揮発成分を除去して重合体製品を得た。
ＧＰＣ分析によって重合体製品の分子量とその分布を測定した結果は、数平均分子量Ｍｎ＝１４８９８、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。ＮＭＲの分析の結果、重合体末端のビニル導入率はＦｎ（ビニル）＝２．２７であった。また実施例１と同様に引っ張り試験を行った結果、Ｍ５０＝０．１３０ＭＰａであった。
【００３９】
以上の例のとおり、イソブチレン系重合体を製造する際に、炭素数２〜１０の環状エーテル化合物を添加することにより、重合体末端のビニル導入率を向上させることが可能となり、引っ張り強度の高い重合体を得ることができた。
【００４０】
（比較例１）
テトラヒドロフランを添加しないこと以外は実施例１と同様にした。ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量とその分布を測定した結果は、数平均分子量Ｍｎ＝１５０６０、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。ＮＭＲの分析の結果、重合体末端のビニル導入率はＦｎ（ビニル）＝１．９６であった。さらに引っ張り試験を行った結果、Ｍ５０＝０．０９８ＭＰａであった。
このように環状エーテル化合物を添加しない場合には、ビニル導入率および硬化物の引っ張り強度の向上は認められなかった。
【００４１】
（比較例２）
テトラヒドロフランの添加時期を重合終了時とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量とその分布を測定した結果は、数平均分子量Ｍｎ＝１５１０４、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であり、主鎖の生長反応が大きく遅延した。ＮＭＲの分析の結果、重合体末端のビニル導入率はＦｎ（ビニル）＝１．９４と極めて低かった。また引っ張り試験を行った結果、Ｍ５０＝０．０９９ＭＰａであった。
このように環状エーテル化合物の添加時期を重合終了時とした場合には、ビニル導入率および品質の向上は認められなかった。
【００４２】
（比較例３）
テトラヒドロフランを添加しないこと以外は実施例３と同様にした。ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量とその分布を測定した結果は、数平均分子量Ｍｎ＝１５６６３、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３であった。ＮＭＲの分析の結果、重合体末端のビニル導入率はＦｎ（ビニル）＝２．０８であった。また引っ張り試験を行った結果、Ｍ５０＝０．１０９ＭＰａであった。
環状エーテル化合物を添加しなかった場合では、ビニル導入率および引っ張り強度の向上は認められなかった。
【００４３】
（比較例４）
ピコリンを添加しないこと以外は実施例３と同様にした。ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量とその分布を測定した結果は、数平均分子量Ｍｎ＝１５０８５、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２１であった。ＮＭＲの分析の結果、重合体末端のビニル導入率はＦｎ（ビニル）＝１．６８であり、分子量分布が極めて広く、重合体末端のビニル導入率も極めて低かった。
電子供与剤であるピコリンを添加しない場合は、重合生長反応の制御が難しく、却ってビニル導入率は阻害される結果であった。
【００４４】
（比較例５）
テトラヒドロフランを添加せず、ピコリンを２．１４ｇ（０．０２３モル）へ増量したこと以外は実施例３と同様にした。ＧＰＣ分析によって製品重合体の分子量とその分布を測定した結果は、数平均分子量Ｍｎ＝１４４３５、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であった。ＮＭＲ分析の結果、重合体末端のビニル導入率はＦｎ（ビニル）＝２．０９であり、分子量分布が極めて広く主鎖の生長反応も遅延した。
環状エーテル化合物を併用せず、電子供与剤であるピコリンの増量のみではビニル導入率は向上しなかった。
以上の結果を表１にまとめ、併せて、ビニル導入率を基準とした評価結果を〇、△、×で記載した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【発明の効果】
本発明は上述の構成よりなるので、重合時に重合生長末端の副反応を抑制することができるので、優れた性能のイソブチレン系重合体を得ることができる。