(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的にヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンからなる混合物に、下記一般式（１）で表される含水素ハロゲン化炭化水素の少なくとも１種を接触させて抽出蒸留を行うことにより、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを分離回収し、つぎにヘキサフルオロプロピレンを含む含水素ハロゲン化炭化水素を加熱してヘキサフルオロプロピレンを発生させ回収することを特徴とする、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【化１】
0003785652.tif 000003
ただし、式（１）において、ｎは２〜６の整数、ａは１≦ａ≦ｎ＋１を満たす整数、ｂは１≦ｂ≦２ｎを満たす整数、ｃは１≦ｃ≦２ｎを満たす整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋２である。
【請求項２】
本質的にヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンからなる混合物に、下記一般式（１）で表される含水素ハロゲン化炭化水素の少なくとも１種を接触させて抽出蒸留を行うことにより、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを分離回収することを特徴とする、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの分離方法。
【化２】
0003785652.tif 000004
ただし、式（１）において、ｎは２〜６の整数、ａは１≦ａ≦ｎ＋１を満たす整数、ｂは１≦ｂ≦２ｎを満たす整数、ｃは１≦ｃ≦２ｎを満たす整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋２である。
【請求項３】
一般式（１）で表される含水素ハロゲン化炭化水素が、ジクロロフルオロエタン類、ジクロロトリフルオロエタン類、または、ジクロロペンタフルオロプロパン類である請求項１または２に記載の分離方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される含水素ハロゲン化炭化水素が、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンである請求項１または２に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本質的にヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、ＨＦＰＯと記す。）とヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記す）からなる混合物から高純度のＨＦＰＯを分離する方法に関する。また、本発明は、ＨＦＰを分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＦＰＯは、各種フッ素化合物、たとえばフッ素系樹脂やエラストマーの中間体であるヘキサフルオロアセトン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの原料として重要な化合物である。またそのオリゴマーは潤滑油や熱媒油等に、広く使用されている。
【０００３】
ＨＦＰＯの製造法としては、従来より種々の方法が知られており、一般には、ＨＦＰを酸化して製造する方法が用いられている。酸化方法としては、分子状酸素、次亜塩素酸塩、有機過酸化物などの酸化剤を使用する方法や、電解酸化法等が知られている。
【０００４】
しかし、従来の酸化方法では、いずれの方法においても未反応のＨＦＰが残存する問題があり、生成物はＨＦＰＯとＨＦＰの混合物として得られる。したがって、高純度のＨＦＰＯを得るには、該混合物からＨＦＰＯを分離することが必要である。また、ＨＦＰＯを効率良く製造するためには、未反応のＨＦＰを再利用するために分離回収して酸化工程へ再循環することが必要である。
【０００５】
しかしＨＦＰＯとＨＦＰの各々を蒸留分離しようとする場合、ＨＦＰとＨＦＰＯの沸点は、それぞれ、−２９．４℃と−２７．４℃と近接しているために蒸留分離は困難である問題がある。また、混合物中に存在するＨＦＰに臭素を付加して二臭化物とし、これを蒸留分離することも試みられたが、この方法では、未反応ＨＦＰの再利用はできない問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記の問題を解決する方法として、本質的にＨＦＰとＨＦＰＯからなる混合物を抽出蒸留により分離する方法が提案されている。
【０００７】
抽出蒸留の抽出媒体としては、特公昭４２−１４９３３に、置換基が炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基である１〜３置換のベンゼン化合物、エーテルのアルキル基が炭素数１〜２個であるエチレングリコールまたはジエチレングリコールのジアルキルエーテル、アルキル基の炭素数が１〜４のジアルキルカーボネート、四塩化炭素、クロロホルムが提案されている。
【０００８】
また、特開昭５３−２１１０９には、２個以上の炭素原子を含む塩素化炭化水素、または１個以上のアルキル基（３個以上の炭素を含み、分岐している）を含むジアルキルエーテルが、特公昭５４−２９４８５には１，２−ジクロロエタンが、特開昭５７−１５８７７３には塩化メチレンが、提案されている。
【０００９】
しかしこれらの抽出媒体は、可燃性物質（ジメトキエタン、トルエン、ジアルキルエーテル、１，２−ジクロロエタン等）であったり、オゾン層保護法に基づく規制物質（四塩化炭素等）として１９９６年以降使用できなくなる物質であるという問題がある。また、塩化メチレン、クロロホルム等は、抽出媒体としてリサイクル使用ができるほど安定性が高くない問題がある。
【００１０】
本発明者は、抽出蒸留によって高純度のＨＦＰＯとＨＦＰを得るための抽出媒体として、以下の（１）〜（８）の条件について検討した。
【００１１】
（１）抽出媒体として充分な相対揮発度を有する物質であること。
（２）ＨＦＰ、ＨＦＰＯと共沸混合物を形成しない物質であること。
（３）環境への影響が小さく、特にオゾン層破壊を起こす可能性が低い物質であること。
（４）抽出媒体がＨＦＰ、ＨＦＰＯと反応しにく、安定剤を必要としないこと。
（５）加熱・冷却を含む条件下で、液体として存在し、リサイクル使用に耐えられる安定性を有すること。
（６）安価であり、入手が容易なこと。
（７）人体への安全性が確認されていること。
（８）不燃性である（または、引火点をもたない）こと。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、抽出媒体として安価に入手でき、従来の抽出媒体と同等の分離効果を有するという経済的な条件だけでなく、使用条件下で安定かつ難燃性であり、かつ、環境に対しての影響が小さく、人体に対しても安全であるという経済的・実用的な条件および環境上の条件において優れた抽出媒体を探索・選定することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、本質的にヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンからなる混合物に、下記一般式（１）で表される含水素ハロゲン化炭化水素の少なくとも１種を接触させて抽出蒸留を行うことにより、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを分離回収し、つぎにヘキサフルオロプロピレンを含む含水素ハロゲン化炭化水素を加熱してヘキサフルオロプロピレンを発生させ回収することを特徴とする、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンの分離方法である。
【００１４】
【化３】
Ｃn Ｈa Ｃｌb Ｆc   （１）
【００１５】
ただし、式（１）において、ｎは２〜６の整数、ａは１≦ａ≦ｎ＋１を満たす整数、ｂは１≦ｂ≦２ｎを満たす整数、ｃは１≦ｃ≦２ｎを満たす整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋２である。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本質的にＨＦＰＯとＨＦＰからなる混合物の入手経路については、特に限定されない。通常の場合は、ＨＦＰを、分子状酸素、次亜塩素酸塩、有機過酸化物などの酸化剤によって酸化して、または、電解酸化法によって酸化してＨＦＰＯを製造する際の生成物が挙げられる。
【００１７】
該混合物におけるＨＦＰＯとＨＦＰの割合についても、特に限定されず、いずれの割合であってもよい。たとえば、ＨＦＰを酸化してＨＦＰＯを製造する際の生成物を用いる場合の割合は、ＨＦＰＯの１重量部に対しＨＦＰの０．１〜１０重量部程度である。本質的にＨＦＰＯとＨＦＰからなる混合物は、ＨＦＰＯおよびＨＦＰのみからなるのが好ましいが、少量の他の化合物を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明においては、本質的にＨＦＰＯとＨＦＰからなる混合物に、一般式（１）で表される含水素ハロゲン化炭化水素（以下、含水素ハロゲン化炭化水素（１）と記す。）の少なくとも１種を接触させる。
【００１９】
本発明の、含水素ハロゲン化炭化水素（１）は、実用性に優れた抽出媒体である。すなわち、含水素ハロゲン化炭化水素（１）は、分子中に１個以上の水素原子を含む構造を有することから、１９９６年以降に使用が規制される特定フロン等には含まれない化合物である。また、オゾン層破壊を起こす可能性が低いため、環境への影響が小さい化合物であり、分子中の水素数が炭素数＋１以下であることから、不燃性または燃焼範囲を有していても引火点をもたない化合物である。さらに、含水素ハロゲン化炭化水素（１）は、抽出媒体としても充分な相対揮発度を有する化合物である。
【００２０】
本発明の含水素ハロゲン化炭化水素（１）としては、ジクロロフルオロエタン類、ジクロロトリフルオロエタン類、またはジクロロペンタフルオロプロパン類が好ましい。また、含水素ハロゲン化炭化水素（１）は、１種または２種以上を使用でき、通常の場合は１種が好ましい。
【００２１】
含水素ハロゲン化炭化水素（１）の特に好ましい具体例を以下に挙げるがこれらに限定されない。
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３ａ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃｂ）など。
【００２２】
本発明においては、本質的にＨＦＰＯとＨＦＰからなる混合物に、含水素ハロゲン化炭化水素（１）の少なくとも１種を接触させることによって、ＨＦＰＯを分離し回収する。つぎにＨＦＰを含む含水素ハロゲン化炭化水素（１）を加熱することにより、ＨＦＰを発生させ回収する。
【００２３】
本質的にＨＦＰＯとＨＦＰからなる混合物に、含水素ハロゲン化炭化水素（１）の少なくとも一種を接触させる操作方法としては、特に限定されない。しかし、工業的に実施する場合には、以下の方法で連続的に実施するのが好ましい。
【００２４】
すなわち、２０〜８０段の理論段数を有する蒸留塔を準備し、該蒸留塔の中段に本質的にＨＦＰＯとＨＦＰからなる混合物を供給する。そして、蒸留塔頂付近に含水素ハロゲン化炭化水素（１）を供給し、上部から下部へ流す。含水素ハロゲン化炭化水素（１）により少なく溶解するＨＦＰＯは、濃縮された状態で蒸留塔頂部より除かれる。一方、ＨＦＰに富んだ含水素ハロゲン化炭化水素（１）は、理論段数が通常１０〜５０段の別の蒸留塔に導かれ、ＨＦＰと抽出媒体とに分離される。
【００２５】
別の蒸留塔で分離した含水素ハロゲン化炭化水素（１）は、再び冷却されて、吸収塔の頂部に再循環する。蒸留塔の形式は、充填塔型または泡鐘塔型が好ましい。
【００２６】
ＨＦＰとＨＦＰＯの混合物に接触させる含水素ハロゲン化炭化水素（１）の量は、ＨＦＰとＨＦＰＯの混合物の１重量部に対して１〜１０００重量部程度が好ましく、特に５〜５０重量部程度が好ましい。
【００２７】
本質的にＨＦＰＯとＨＦＰからなる混合物に、含水素ハロゲン化炭化水素（１）を接触させる際の圧力は特に限定されず、最大圧力がＨＦＰとＨＦＰＯの液化圧力未満であればよく、通常は、０．５〜１０気圧程度（絶対圧) が好ましい。また、温度も特に限定されず、使用する含水素ハロゲン化炭化水素（１）によって異なるものであり、通常は−２０〜１５０℃程度である。
【００２８】
また、含水素ハロゲン化炭化水素（１）を加熱してＨＦＰを発生させる際の圧力および温度も特に限定されず、温度は、含水素ハロゲン化炭化水素（１）の還流温度程度が好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例（例１〜４）および比較例（例５〜１０）を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下の例においては、抽出溶媒としての有効性をＨＦＰとＨＦＰＯの相対揮発度、リサイクル時の安定性をｐＨ試験紙による溶媒酸分発生の有無、安全性を引火点を用いて評価した。
【００３０】
［相対揮発度の測定方法］
オスマー型の加圧平衡蒸留装置を用いて、表１に示す量のＨＦＰ、ＨＦＰＯ、およびＲ−１４１ｂなどの抽出媒体を仕込み、釜を加熱し、３〜６時間循環させた。その後、気相部の凝縮液と釜の液相部分の液を採取し、ガスクロマトグラフにより、ＨＦＰＯとＨＦＰのモル比を測定し、ＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度を求めた。
【００３１】
［例１］
オスマー型の加圧平衡蒸留装置を用いて、Ｒ−１４１ｂの存在下に、ＨＦＰおよびＨＦＰＯの気液平衡を液相中のＨＦＰＯモル分率０．３５で求めた結果、相対揮発度は１．２９であった。
【００３２】
抽出蒸留システムは、図１に示すように、抽出蒸留塔と溶剤回収塔の２塔から構成されるものを用いた。抽出蒸留塔はさらに、溶剤回収部、濃縮部、回収部の３つに分割される。
【００３３】
溶剤回収部の段数約５段、濃縮部の段数約１１段、回収部約９段の蒸留塔に、ＨＦＰＯとＨＦＰの１：１モル比混合物を濃縮部下部から毎時１５０ｇで連続的に供給し、また、溶剤回収部下部よりＲ−１４１ｂを毎時５８００ｇ送り込み、塔底より毎時５８７２ｇ、塔頂より毎時７８ｇで連続的に抜き出し、還流比１０に制御しつつ抽出蒸留を行った。このときの系内の圧力は２．７ｋｇＧ／ｃｍ2 であり、塔頂温度は７℃、塔底温度は７５℃であった。
【００３４】
塔頂と塔底から試料を採取して分析した結果、抽出媒体を除くＨＦＰＯとＨＦＰのモル分率で、塔頂からは８９％のＨＦＰＯが得られ、塔底からは９０％のＨＦＰが得られた。
【００３５】
塔底より得られる高濃度のＨＦＰをモル分率で１％溶解しているＲ−１４１ｂを約８段の段数をもつ溶剤回収塔の下から第３段目に供給し、還流比を１０に制御しながら回収蒸留を行った。このとき系内の圧力は１．５ｋｇＧ／ｃｍ2 であり、塔頂温度は−８℃、塔底温度は６２℃であった。
【００３６】
塔頂と塔底から試料を採取してガスクロマトグラフで分析した結果、塔頂からはモル分率で９９．９９９％以上の純度でＨＦＰとＨＦＰＯの混合物が毎時７２ｇで得られ、塔底からはモル分率で９９．９％以上のＲ−１４１ｂが毎時５８００ｇで得られた。このＲ−１４１ｂに酸分の発生は認められなかった。得られたＲ−１４１ｂを抽出蒸留塔へ再循環させた。
【００３７】
［例２〜４］
表１に示す抽出媒体をそれぞれ用いて相対揮発度を求めた。また、例１と同一の装置および方法で抽出蒸留を行った。結果を表１に示す。抽出媒体は、いずれも引火点を持たないものである。
【００３８】
［例５〜１０］
表１に示す抽出媒体をそれぞれ用いて相対揮発度を求めた。また、例１と同一の装置および方法で抽出蒸留を行った。結果を表１に示す。四塩化炭素は、オゾン層破壊の疑いがある化合物として、使用が規制されている。また１，２−ジクロロエタン、トルエン、ジイソプロピルエーテルは、いずれも引火点を有する化合物である。
【００３９】
【表１】
0003785652.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の抽出媒体と同様の相対揮発度を有する抽出媒体によりＨＦＰＯおよびＨＦＰの抽出蒸留ができる。本発明の抽出媒体は安定剤を添加しなくても安定であり、ＨＦＰＯおよびＨＦＰと反応するおそれもなく、分離効果にも優れ、引火点の問題もない。また、容易に入手でき、かつ環境に対しての影響の少ない化合物であり、規制を受けていないものである。したがって、本発明は実用的であり、操作が容易で、分離効果にも優れた方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の抽出蒸留システムのプロセスフローチャート
【図１】
0003785652.tif 000005