(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の上に、非晶質のＳｉＯx，ＳｉＮxを単独又は複合した下層及びＴｉＯ2の上層からなる中間層を介して、Ｐｔ薄膜が堆積されていることを特徴とするダイヤモンド薄膜用基板。
【請求項２】
下層として非晶質のＳｉＯx，ＳｉＮxを単独又は複合してシリコン基板上に堆積し、更にＴｉＯ2を堆積して上層を形成した後、前記下層及び前記上層からなる中間層を介してＰｔ薄膜を堆積させることを特徴とするダイヤモンド薄膜用基板の作製方法。
【請求項３】
中間層及びＰｔ薄膜を堆積させたシリコン基板をＡｒ−Ｏ2の混合ガス雰囲気中で６００〜１０００℃に長時間加熱保持する請求項２記載のダイヤモンド薄膜用基板の作製方法。
【請求項４】
中間層を介してＰｔ薄膜が形成されたシリコン基板にダイヤモンド粉末懸濁液を接触させて超音波処理し、或いは前記シリコン基板をダイヤモンドペーストに摺擦することによりダイヤモンド核を発生させる請求項２又は３記載のダイヤモンド薄膜用基板の作製方法。
【請求項５】
請求項１記載のダイヤモンド薄膜用基板の側面をＰｔで覆い、導電性シリコン基板にダイヤモンド薄膜用基板を接触させた状態で、ダイヤモンド薄膜をシリコン基板上に気相合成させることを特徴とするダイヤモンド薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高出力半導体デバイス，高密度半導体デバイス，高耐圧半導体デバイス，高温半導体デバイス，紫外線検出用半導体デバイス等として好適なダイヤモンド薄膜の作製に適した大面積基板及びダイヤモンド薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド（111）薄膜の形成にＰｔ基板が従来から使用されている。Ｐｔ基板としては、Ｐｔ自体で作製された基板や、サファイア，チタン酸ストロンチウム等の（111）基板にＤＣマグネトロンスパッタリング法でＰｔを直接堆積させたPt／Sapphire，Pt／SrTiO3等の基板が使用されている。
ダイヤモンド薄膜の作製に際しては、Ｐｔ／Sapphire基板やＰｔ／SrTiO3基板を水素ガス（Ｈ2）で希釈したメタンガス（ＣＨ4）雰囲気中にセットし、基板周囲に別途の材料を配置することなくＣＶＤ法でダイヤモンド粒子を気相合成している。また、ダイヤモンド薄膜の形成に先立って、基板表面から水分，酸素等の吸着物質を除去するため、水素雰囲気中で基板を高温熱処理している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のダイヤモンド薄膜用基板は、Ｐｔ単体，Ｐｔ／Sapphire基板，Ｐｔ／SrTiO3基板の何れであっても高価な材料である。そのため、作製されたダイヤモンド薄膜が高価になり、コスト面からダイヤモンド薄膜の用途展開に制約が加わる。また、Ｐｔ単体，Ｐｔ／Sapphire，Ｐｔ／SrTiO3等の基板では大面積化が難しく、得られるダイヤモンド薄膜の面積にも限りがある。そこで、高価な基板材料に代えて、大面積化が比較的容易なシリコン基板の使用が考えられる。
しかし、Ｐｔを直接堆積させたシリコン基板に従来法と同様な高温熱処理を加えると、ＳｉとＰｔとの間で反応が進行し、Ｐｔがシリサイド化しやすい。Ｐｔ薄膜のシリサイド化は、Ｐｔ（111）結晶面をもつダイヤモンド薄膜用基板の製造を困難にする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、中間薄膜を介してＰｔ薄膜をシリコン基板に堆積させることにより、ＳｉとＰｔとの相互反応を抑制し、高品位で面内均一性に優れたダイヤモンド薄膜の作製に適した基板及びダイヤモンド薄膜を作製することを目的とする。
本発明のダイヤモンド薄膜用基板は、その目的を達成するため、シリコン基板の上に、非晶質のＳｉＯx，ＳｉＮxを単独又は複合した下層及びＴｉＯ2の上層からなる中間層を介して、Ｐｔ薄膜が堆積されていることを特徴とする。
【０００５】
このダイヤモンド薄膜用基板は、下層として非晶質のＳｉＯx，ＳｉＮxを単独又は複合してシリコン基板上に堆積し、更にＴｉＯ2を堆積して上層を形成した後、下層及び上層からなる中間層を介してＰｔ薄膜を堆積させることにより作製される。中間層及びＰｔ薄膜を堆積させたシリコン基板をＡｒ−Ｏ2の混合ガス雰囲気中で６００〜１０００℃に長時間加熱保持することが好ましい。ダイヤモンド粉末を懸濁させた分散液にＰｔ薄膜形成後のシリコン基板を接触させた状態で超音波処理し、或いは基板上に展開したダイヤモンドペーストにＰｔ薄膜形成後のシリコン基板を摺擦する疵付け処理により、ダイヤモンド薄膜成長に有効なダイヤモンド核を多数発生させることができる。
ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜用基板の側面をＰｔで覆い、導電性シリコン基板をダイヤモンド薄膜用基板に接触させた状態で、ＣＶＤ法によってダイヤモンド粒子を気相合成しシリコン基板上に堆積させることにより作製される。
【０００６】
【実施の形態】
ダイヤモンド薄膜堆積用基板には、ｎ型，ｐ型何れのシリコン基板をも使用できる。シリコンの面方位やオフ角度に特段の制約を受けるものではないが、Ｐｔ（111）結晶面をもつダイヤモンド薄膜を効率よく形成させる上で、（111）又は（100）結晶面をもちオフ角度４度以下で抵抗率が１〜１０Ωｍ・ｃｍのシリコン基板が好ましい。
シリコン基板にＳｉＯx，ＳｉＮx等の下層を堆積させるに先立って、好ましくは真空中，基板温度８００〜９００℃の範囲で１０〜３０分程度熱処理することによりシリコン基板をクリーニングする。クリーニングによって、シリコン基板の表面に吸着されていたＯ2，Ｈ2等のガス成分及び有機物が除去される。
【０００７】
クリーニング後、シリコン基板は３００〜６００℃に保持され、スパッタリングによってＳｉＯx，ＳｉＮx等の下層がシリコン基板の表面に堆積される。スパッタリング条件には、たとえばＡｒ＋Ｏ2又はＡｒ＋Ｎ2の雰囲気ガス，０．１３〜０．６７Ｐａの雰囲気圧が採用される。ＳｉＯxやＳｉＮxは、多結晶質又は非結晶質の薄膜としてシリコン基板上に堆積する。
【０００８】
ＳｉＯx，ＳｉＮx等の薄膜上にＰｔ薄膜を直接堆積させると、両者の密着性が悪く、ダイヤモンド薄膜の堆積温度でＰｔ薄膜が剥離しやすい。そのため、均一なダイヤモンド薄膜を形成しがたい。そこで、ＳｉＯx，ＳｉＮx等を下層とし、下層とＰｔ薄膜との間に薄いＴｉＯ2膜を上層として介在させることにより、Ｐｔ薄膜のシリサイド化を防いで、下層とＰｔ薄膜との密着性を向上させ、ダイヤモンド薄膜堆積時のＰｔ薄膜の剥離を防止できる。上層のＴｉＯ2薄膜は、堆積温度３００〜６００℃，Ａｒ＋Ｏ2雰囲気，雰囲気圧０．１３〜０．６７Ｐａの条件下でスパッタリングすることによって堆積される。堆積したＴｉＯ2はルチル型の単結晶薄膜である。
【０００９】
ＳｉＯx，ＳｉＮx等の下層とＴｉＯ2の上層からなる中間層を形成した後、Ｐｔ薄膜が堆積される。Ｐｔ薄膜は、０．１３〜０．６７ＰａのＡｒ雰囲気中でＰｔをスパッタリングすることにより堆積される。Ｐｔ薄膜は、ダイヤモンド薄膜用基板と密着させて十分なプラズマ耐性を得る上から、５０〜５００ｎｍ程度の膜厚で形成される。
Ｐｔ薄膜を堆積した後、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気で基板を６００〜１０００℃に数時間Ｐｔ薄膜の堆積装置内で熱処理することが好ましい。一定量の酸素を含む雰囲気中で熱処理するため、中間層の酸化物組成や物性を変化させることなくＰｔ薄膜を高温処理でき、ダイヤモンド（111）薄膜の堆積に最適なＰｔ（111）薄膜に改質される。
【００１０】
ダイヤモンド核を発生させる場合、ダイヤモンド粉末を用いた超音波処理やダイヤモンドペーストを基板に接触させる疵付け処理を基板に施す。疵付け処理によって、ダイヤモンド核発生密度を〜１×１０9／ｃｍ2程度まで増加させることができる。
超音波処理は、粒径の異なるダイヤモンド粉末を使用する２段階処理が好ましい。２段階処理では、先ず粒径の大きな（〜３０μｍ）のダイヤモンド粉末をメチルアルコール約２００ｍｌに懸濁させた分散液に基板を接触させ、投入電力１００Ｗ程度で超音波処理を５時間継続する。次いで、粒径の小さな（〜１０μｍ）のダイヤモンド粉末を懸濁させた分散液に基板を接触させ、同様な条件下で超音波処理する。
【００１１】
ダイヤモンドペーストを使用する場合、粒径〜３０μｍのダイヤモンド粉末に水を加えてペースト状にしたものを擦りガラスの上に展開し、シリコン基板を重ね合わせる。裏面から一定の荷重を加えてシリコン基板を擦りガラスに摺動させると、シリコン基板の表面が疵つけられる。
ダイヤモンド薄膜の作製に先立って、シリコン基板を再度熱処理することが好ましい。中間層及びＰｔ薄膜の堆積装置はダイヤモンド薄膜の堆積装置と異なり、ダイヤモンド薄膜用基板が一旦大気に曝されるため、Ｐｔ薄膜表面が汚染される。そこで、ダイヤモンド薄膜の堆積に先立って基板を熱処理することにより、Ｐｔ（111）結晶面がクリーニング及び高品質化される。この熱処理としては、高真空（〜１．３３×１０-3Ｐａ）の雰囲気に維持したダイヤモンド薄膜堆積装置にシリコン基板を装入し、８００℃程度でシリコン基板を１０分程度加熱した後、同じ温度の水素雰囲気（２６６０〜６６５０Ｐａ）で数分加熱する条件が好ましい。熱処理されたシリコン基板は、ダイヤモンド薄膜の堆積に最適な表面状態及び温度条件に調整される。
【００１２】
ダイヤモンド薄膜の堆積に際しては、シリコン基板の側面をＰｔで覆うことが好ましい。すなわち、中間層が絶縁体のためカーボンイオン（Ｃ+）によって基板表面に電荷が蓄積されるが、側面を被覆するＰｔ膜によって導電性Ｐｔ表面とシリコン基板に導電性が付与され、基板にたまった電荷を基板ホルダーに逃がすことができる。側面被覆用のＰｔ膜は、スパッタリング又は真空蒸着法によって膜厚１００ｎｍ程度に形成される。
また、ダイヤモンド薄膜用基板の周囲を取り囲むように導電性シリコン基板を配置するとき、蓄積された電荷を一層効果的にシリコン基板の周囲から逃がすことができる。導電性基板には、ダイヤモンド薄膜用基板と同じ物性をもつシリコン基板が使用される。このとき、側面を被覆するＰｔ膜は、ダイヤモンド薄膜用基板と周囲に配置したシリコン基板との密着性を改善し、電荷の解放を一層促進させる。その結果、堆積したダイヤモンド薄膜の面内均一性が著しく向上する。
【００１３】
導電性基板の配置は、ダイヤモンド薄膜堆積中に負のバイアスを基板に印加する上でも有効である。すなわち、ダイヤモンド薄膜用基板の側面をＰｔ薄膜で覆うことにより負のバイアスの印加が可能になるが、更に周囲に導電性基板を配置することにより周囲の基板からもバイアス印加でき、基板の疵付け処理によるダイヤモンド核発生密度を上回る核密度〜５×１０10／ｃｍ2が得られる。
ダイヤモンド薄膜は、途中でメタン濃度を変える２段階成長法で堆積させることが好ましい。２段階成長法によるときＰｔ薄膜の物性変化が抑えられ、単結晶（111）ダイヤモンドの物性を呈する薄膜が得られる。
【００１４】
２段階成長法では、たとえば基板温度７００〜８００℃で水素ガス（Ｈ2）で希釈した１〜５％程度の高濃度メタンガス（ＣＨ4）を成長室に導入し、投入マイクロ波電力１０００〜１５００Ｗ，圧力３９９０〜６６５０Ｐａに保持してダイヤモンド薄膜を２〜６時間堆積させた後、マイクロ波電力を停止し、水素ガス（Ｈ2）で希釈した０．３〜０．８％程度の低濃度メタンガス（ＣＨ4）を成長室に導入し、投入マイクロ波電力１０００〜１５００Ｗ，圧力３９９０〜６６５０Ｐａに保持してダイヤモンド薄膜を２４時間堆積させる。形成されたダイヤモンド薄膜は、単結晶（111）ダイヤモンドの物性を示す。
これに対し、最初からメタン濃度の低い（０．３〜０．８％メタンガス）条件下でダイヤモンド薄膜を堆積させると、Ｐｔ薄膜表面で著しいスパッタリングが発生してＰｔ（111）の物性が変化するので、高品質のダイヤモンド（111）薄膜の堆積が阻害される。
【００１５】
このようにして作製されたダイヤモンド薄膜は、優れた結晶特性を活用し高出力半導体デバイス，高周波半導体デバイス，高耐圧半導体デバイス，高温半導体デバイス，紫外線検出用半導体デバイス等の用途に使用される。また、Ｐｔ薄膜で覆ったＰｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯx（又はＳｉＮx）のダイヤモンド堆積領域とＰｔ／ＴｉＯ2薄膜で覆わない領域に基板表面を分離できる。Ｐｔ／ＴｉＯ2薄膜で覆っていない領域にはＳｉＯx／ＳｉＮx層が形成されているため、ダイヤモンド薄膜の堆積阻止及びシリコン基板の表面保護が図られ、ダイヤモンド薄膜堆積後にＳｉＯx／ＳｉＮx層を除去すると、シリコン基板の表面が露出する。したがって、Ｐｔ薄膜上にダイヤモンド薄膜を堆積し、シリコン基板表面に従来のシリコンＵＬＳＩ素子を作製することが可能となる。たとえば、シリコン基板上のダイヤモンド薄膜に紫外線センサー，バイオセンサー，表面弾性波素子，発光素子等を作り込み、これらダイヤモンド素子を制御するシリコンＵＬＳＩ素子を一体化・集積化することにより、ワンチップ・ハイブリッドデバイス基板が提供される。
【００１６】
【実施例】
（111）方向に２度オフした抵抗率１０Ωｍ・ｃｍのシリコン基板を鏡面仕上げした。０．６７×１０-3Ｐａの真空雰囲気中で８５０℃に１０分保持する熱処理によってシリコン基板の表面をクリーニングした後、基板温度を５００℃まで下げて下層堆積温度に保持した。
Ａｒ＋Ｏ2雰囲気中、雰囲気圧０．４Ｐａ，スパッタリング速度８０ｎｍ／分の条件で５０分マグネトロン・スパッタリングすることにより膜厚４μｍの多結晶ＳｉＯxを堆積させた。次いで、Ａｒ，Ｏ2の導入を止め、同じ温度条件下で０．６７×１０-3Ｐａまで真空引きし，１０分間保持することにより雰囲気から残留酸素を除去した。そして、Ａｒ＋Ｎ2雰囲気中、雰囲気圧０．３３Ｐａ，スパッタリング速度５０ｎｍ／分の条件下で８０分マグネトロン・スパッタリングすることにより膜厚４μｍの多結晶ＳｉＮxを堆積させた。
【００１７】
ＳｉＯx，ＳｉＮxからなる下層の形成に引き続いて、Ａｒ，Ｎ2の導入を止め、０．６７×１０-3Ｐａの真空雰囲気中で５００℃に基板を１０分保持した後、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気中、雰囲気圧０．３３Ｐａ，スパッタリング速度５ｎｍ／分の条件下で１０分マグネトロン・スパッタリングすることによりＴｉＯ2薄膜を堆積させた。このＴｉＯ2薄膜は、膜厚が５０ｎｍで高品質のルチル型単結晶薄膜であった。
下層及び上層（ＴｉＯ2薄膜）の形成に続いて、Ａｒ＋Ｏ2の導入を止め、０．６７×１０-3Ｐａの真空雰囲気中で基板を５５０℃に１０分保持した後、雰囲気圧０．３ＰａのＡｒ雰囲気中、スパッタリング速度１５ｎｍ／分の条件で２０分マグネトロン・スパッタリングすることによりＰｔ薄膜を堆積させた。得られたＰｔ薄膜は、膜厚が３００ｎｍで高品質の（111）結晶面をもつ薄膜であった。
下層及び上層からなる中間層とＰｔ薄膜が形成された基板を雰囲気圧０．６７ＰａのＡｒ＋Ｏ2雰囲気中で８００℃に１時間加熱した。高温長時間の熱処理によっても中間層（ＴｉＯ2／ＳｉＮx／ＳｉＯx）に物性の変化が観察されず、Ｐｔ薄膜の（111）結晶性が改善された。
【００１８】
Ｐｔ薄膜が堆積されたシリコン基板を超音波処理することにより、ダイヤモンド薄膜の堆積に最適な７×１０8ｃｍ-2にダイヤモンド核発生密度を調整した。超音波処理では、粒径が２種類のダイヤモンド粉末を懸濁させた分散液を使用した。先ず、粒径２０〜３０μｍのダイヤモンド粉末をメチルアルコール２００ｍｌに懸濁させた分散液にシリコン基板を浸漬し、投入電力１００Ｗで超音波を５時間以上加えた。次いで、粒径６〜１０μｍのダイヤモンド粉末を懸濁させた分散液を用い、同様な条件下で超音波処理した。
【００１９】
次いで、基板側面をＰｔで覆ったダイヤモンド薄膜用基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＮx／ＳｉＯx基板）をＣＶＤ装置にセットし、基板側面をＰｔで覆った抵抗率１０Ωｍ・ｃｍのｎ型シリコン（111）基板でダイヤモンド薄膜用基板の周囲を取り囲んだ。ダイヤモンド薄膜用基板とｎ型シリコン（111）基板とを相互に密着させ、両者の間に導電性があることを確認した。
油回転ポンプ及びターボ分子ポンプを併用してＣＶＤ成長室を０．６７×１０-3Ｐａまで真空引きし、残留不純物ガスを除去した後、昇温速度１００℃／分でシリコン基板を８００℃まで加熱して当該温度に１０分保持して基板表面をクリーニングすると共にＰｔ薄膜を高品質化した。
【００２０】
熱処理されたダイヤモンド薄膜用基板を、同じ温度条件下で雰囲気に水素を導入し、基板温度が７５０度に降温するまで３分保持した。そしてＨ2ガスで希釈した１％メタンガスをＣＶＤ成長室に導入し、投入マイクロ波電力１３００Ｗ，雰囲気圧６６５０Ｐａの条件下で２時間気相合成することによりダイヤモンド薄膜を堆積させた。次いで、マイクロ波電力を停止し、水素希釈した０．５％メタンガスをＣＶＤ成長室に導入し、投入マイクロ波電力１３００Ｗ，雰囲気圧６６５０Ｐａの条件下で２４時間気相合成することによりダイヤモンド薄膜を堆積させた。
【００２１】
メタン濃度を変える２段階成長法により、作製されたダイヤモンド薄膜の物性変化が抑制された。これに対し、最初からメタン濃度の低い０．５％メタンガスでダイヤモンド薄膜を堆積させると、Ｐｔ薄膜表面のスパッタが著しくなり、Ｐｔ（111）薄膜の物性が変化するため、高品質ダイヤモンド（111）薄膜の堆積が阻害された。
作製されたダイヤモンド薄膜は、平坦な表面をもつ単結晶ダイヤモンド（111）薄膜であった。このダイヤモンド薄膜を室温でカソードルミネッセンス測定したところ、波長３００ｎｍ未満の領域で明瞭な発光ピークが検出され、高品質のダイヤモンド薄膜が形成されていることを確認できた。したがって、ダイヤモンド薄膜から作製される半導体デバイスは、波長３００ｎｍ未満の領域で高光感度を呈する。
【００２２】
また、基板表面にＰｔ／ＴｉＯ2薄膜を部分的に堆積させ、残りの表面部分に下地であるＳｉＮx／ＳｉＯx薄膜を露出させたシリコン基板を使用して、同様な条件下でダイヤモンド薄膜を堆積させた。ダイヤモンド薄膜の堆積後、ＳｉＮx／ＳｉＯx薄膜及びその上に堆積した非ダイヤモンド膜を化学除去し、ダイヤモンド薄膜の表面部分とシリコンの表面部分とを分離した。露出したシリコン基板の表面にＣＭＯＳ作製法に従ってＳｉ−ＵＬＳｉ紫外線センサー駆動及びデータ処理回路素子を作製することによって、ワンチップハイブリッド・ダイヤモンド紫外線センサーデバイスが作製された。
【００２３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のダイヤモンド薄膜用基板は、高価なＰｔ，Ｐｔ／Sapphire基板，Ｐｔ／SrTiO3基板に代えてシリコン基板を使用し、シリコン基板上に中間層を介してＰｔ薄膜を積層した構造をもっている。Ｐｔ薄膜は、中間層の介在によって結晶面方位が制御され、ダイヤモンド薄膜の作製に必要な（111）結晶面をもっている。大面積で均一なダイヤモンド薄膜を低コスト，高生産性で作製できる。また、ダイヤモンド−シリコン・ハイブリッドデバイスをワンチップで作製することも可能となる。