(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）、（２）、（３）および（４）
【化１】
0003756585.tif 000016
［式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、式（２）中、ｍは３〜１０の数を示し、式（３）中、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、炭素数２〜１３の２価の有機基を示し、式（４）中、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基または下記式（５）
【化２】
0003756585.tif 000017
で示される２価の有機基を示し、ｎは１〜５０の数を示す、但し式（５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す］
で示される構造単位よりなる群から選らばれる少なくとも１種の構造単位を含み且つエチレン性不飽和基を有するポリマー、
（Ｂ）下記式（６）
【化３】
0003756585.tif 000018
［式（６）中、Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
で表わされるエチレン性不飽和結合を有する少なくとも１種のモノマー、
（Ｃ）光重合開始剤および
（Ｄ’）Ｎ−ビニルカプロラクタム
を含有することを特徴とする光ファイバー被覆用光硬化性液状樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバー被覆用光硬化性液状樹脂組成物に関する。さらに詳細には、低粘度で、長期保存安定性が良好で、その硬化物は各種物性に優れた光ファイバー被覆用光硬化性液状樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーの製造においては、ガラスファイバーの熱溶融紡糸直後に光ファイバー素線の保護補強を目的として、樹脂被覆が施されている。かかる樹脂被覆としては、光ファイバー表面に柔軟な第一次被覆層を設け、その外側に第二次被覆層を設けた構造が知られている。
光ファイバーの被覆工程は、光ファイバーを、熱溶融させたガラスファイバー母材から線引により製造した直後に連続的に実施されるので、光ファイバー製造速度を高めて生産性を向上させるためには被覆材料の硬化速度が速いことが要求される。被覆材料の硬化速度が遅いと、光ファイバー製造の線引速度を低下させざるを得ず、生産性を高めることができない。
さらに、硬化後の被覆材料は、広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ないことや、種々の環境条件下での耐久性および信頼性に優れていることが要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、室温で低粘度で、長期保存安定性に優れ、しかも光ファイバーに対して適度な密着性を示し、その硬化物は、耐紫外線性、耐熱性、耐光黄変性、耐熱黄変性および耐油性が良好で、且つ水素ガスの発生量が少ない、光ファイバー被覆用硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、前記課題を解決するものとして、（Ａ）下記式（１）、（２）、（３）および（４）
【０００５】
【化４】
0003756585.tif 000002
【０００６】
［式（１）中、Ｒ1は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、式（２）中、ｍは３〜１０の数を示し、式（３）中、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、炭素数２〜１３の２価の有機基を示し、式（４）中、Ｒ4は炭素数２〜６のアルキレン基または下記式（５）
【０００７】
【化５】
0003756585.tif 000003
【０００８】
で示される２価の有機基を示し、ｎは１〜５０の数を示す、但し式（５）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す］
で示される構造単位からなる群から選らばれる少なくとも１種の構造単位を含み且つエチレン性不飽和基を有するポリマー、（Ｂ）下記式（６）
【０００９】
【化６】
0003756585.tif 000004
【００１０】
［式（６）中、Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
で表わされるエチレン性不飽和結合を有する少なくとも１種のモノマー、
（Ｃ）光重合開始剤および
（Ｄ’）Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有することを特徴とする光ファイバー被覆用光硬化性液状樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物（以下、単に「組成物」という）を構成する成分（Ａ）に関して、式（１）で示される構造単位において、Ｒ1の炭素数２〜６のアルキレン基としては、具体的に下記式（７−１）〜（７−８）
【００１２】
【化７】
0003756585.tif 000005
【００１３】
で示される構造単位を上げることができる。なかでも、式（７−１）、（７−３）、（７−４）、（７−５）、（７−７）で示される構造単位などが好ましい。式（２）で示される構造単位において、ｍは３〜１０の数を示すが、特に５であることが好ましい。
式（３）で示される構造単位において、Ｒ2およびＲ3の２価の有機基としては、炭素数２〜１３の２価のアルキレン基またはアリーレン基が好ましい。このようなＲ2およびＲ3の具体例として、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、フェニレン基、ジフェニレン基、下記式で示される基などを挙げることができる。
【００１４】
【化８】
0003756585.tif 000006
【００１５】
式（４）で示される構造単位において、Ｒ4としての炭素数２〜６のアルキレン基としては、前記式（７−１）〜（７−８）で示される構造単位、好ましくは式（７−１）および（７−３）で示される構造単位を挙げることができる。
また、Ｒ4としての式（５）で示される２価の有機基の具体例としては、下記式（７'−１）〜（７'−３）
【００１６】
【化９】
0003756585.tif 000007
【００１７】
で示される基、好ましくは式（７'−２）で示される基を挙げることができる。
さらに、式（４）で示される構造単位におけるｎは１〜５０の数であり、好ましいｎは１〜２５の数である。
【００１８】
また、成分（Ａ）が含有するエチレン性不飽和基としては、下記式（８−１）〜（８−５）
【００１９】
【化１０】
0003756585.tif 000008
【００２０】
［式（８−１）〜（８−５）中、Ｒ12は、１つの式中に複数存在する場合は各々独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ13は炭素数２〜９のアルキレン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などの炭素数２〜５のアルキレン基である］
で示される基を好ましく挙げることができる。なかでもエチレン性不飽和基を１個有する式（８−１）、エチレン性不飽和基を１個有する式（８−２）、エチレン性不飽和基を２個有する式（８−３）、エチレン性不飽和基を３個有する式（８−４）などで示される基が好ましく、式（８−１）または（８−２）で示される基が特に好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）を構成する式（１）、（２）、（３）または（４）で示される構造単位とエチレン性不飽和基とは、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、エステル結合およびエーテル結合から選らばれる少なくとも１種の結合を介して結合しているのが好ましい。
成分（Ａ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、組成物の硬化物のヤング率が−４０〜６０℃間での温度依存性を小さくする観点および組成物の粘度を適切に維持する観点から、１,０００〜１０,０００であることが好ましく、特に好ましくは１,５００〜８,０００である。
【００２２】
成分（Ａ）に占めるエチレン性不飽和基の量はポリマー１分子当り１〜２０個が好ましく、さらに好ましくは１〜１０個である。エチレン性不飽和基の割合が上記範囲であることにより組成物の硬化性並びに硬化物の耐久性および柔軟性が維持され好ましい。
成分（Ａ）であるエチレン性不飽和基を有するポリマーは、単独であるいは２種以上併用することができる。
成分（Ａ）の組成物中に占める割合は、好ましくは１０〜７５重量％であり、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。成分（Ａ）の比率が上記範囲であることにより、組成物の粘度が良好に保たれ、また硬化物の柔軟性が良好に維持され得る。
【００２３】
次に成分（Ａ）の製法を例示する。
［製法１］
前記式（１）、（２）、（３）および（４）から選らばれる少なくとも１種の構造単位を有するジオール（以下、「ジオール（Ａ）」という）または場合によってはさらにジオール（Ａ）以外のジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる、ジイソシアネート基を有し且つウレタン結合によって結合された重合体のイソシアネート基に、水酸基を有し、且つ前記式（８−１）〜（８−５）で示される基を有する化合物（以下、「特定不飽和化合物（Ａ）という」）を反応させることによりウレタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入する方法。
【００２４】
［製法２］
ジオール（Ａ）または場合によってはさらにジオール（Ａ）以外のジオールおよびジアミンから選らばれる少なくとも１種を組合わせたものをジイソシアネートと反応させて得られる、ジイソシアネート基を有し且つウレタン結合および場合によってはさらにウレア結合によって結合された重合体のイソシアネート基に、特定不飽和化合物（Ａ）を反応させることによりウレタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入する方法。
【００２５】
［製法３］
ジイソシアネートと特定不飽和化合物（Ａ）を反応させることにより得られるイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有し且つウレタン結合によって結合された重合体のイソシアネート基に、ジオール（Ａ）または場合によってはさらにジオール（Ａ）以外のジオールおよびジアミンから選らばれる少なくとも１種を組合わせたものを反応させることによりウレタン結合および場合によってはさらにウレア結合を介して結合させる方法。
【００２６】
［製法４］
ジオール（Ａ）または場合によってはさらにジオール（Ａ）以外のジオールおよびジアミンから選らばれる少なくとも１種を組合わせたものをジイソシアネートと反応させて得られる、水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選らばれる官能基を２個有する重合体の官能基に、カルボキシル基、エポキシ基または酸ハライド基を有し且つ前記式（８−１）〜（８−５）で示される基のいずれかを有する化合物とを反応させることによりエステル結合またはアミド結合を介して結合させる方法。
【００２７】
上記製法１〜４で得られるのはウレタン（メタ）アクリレートポリマーであり、成分（Ａ）として好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、特に光ファイバー被覆材として用いられた場合に、被覆材として要求される、剛性、強靱性などの機械的特性を充足するために好適である。
【００２８】
式（１）で示される構造単位を与えるジオール（Ａ）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ−２−メチルテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオールおよび２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどを挙げることができる。ここで、イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシドなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００２９】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸またはジメチルシクロポリシロキサンなどの環状シロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオール、および上記イオン重合性環状化合物と、３,３−ビスクロロメチルオキセタン、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香グリシジルエステルなどの上記イオン重合性環状化合物以外のイオン重合性環状化合物とを開環共重合させたポリエーテルジオールをジオール（Ａ）として使用することもできる。
【００３０】
上記２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、エチレンオキシドとブテンオキシドなどの組合せを挙げることができる。
また、２種以上のイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよい。
【００３１】
さらに、式（１）で示される構造を与えるジオール（Ａ）の市販品としては、ＰＴＭＧ１０００（三菱化学（株））、ＰＴＭＧ２０００（同）、ＰＰＧ１０００（旭オーリン（株））、ＰＰＧ２０００（同）、EXCENOL ２０２０（同）、EXCENOL １０２０（同）、ＰＥＧ１０００（日本油脂（株））、ユニセーフＤＣ１１００（同）、ＤＡ４００（同）、ユニセーフＤＣ１８００（同）、ＰＰＴＧ２０００（保土ヶ谷化学（株））、ＰＰＴＧ１０００（同）、ＰＴＧ４００（同）、ＰＴＧＬ２０００（同）、ＰＢＧ２０００Ａ（第一工業製薬（株））、ＰＢＧ２０００Ｂ（同）などが挙げられる。
【００３２】
式（２）で示される構造単位を与えるジオール（Ａ）としては、例えばε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,６−ヘキサングリコール、ネオペンチレングリコール、１,４−ブタンジオールなどの２価のジオールを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げらる。
【００３３】
式（３）で示される構造単位を与えるジオール（Ａ）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールなどの二価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸などの二塩基酸とを反応して得られるポリエステルジオールが挙げられる。また、市販品としては、ニッポラン４０６０（日本ポリウレタン（株））が挙げられる。
また、式（４）で示される構造単位を与えるジオール（Ａ）としては、例えばポリカーボネートジオールが挙げられ、市販品としては、ＤＮ−９８０（日本ポリウレタン（株））、ＤＮ−９８１（同）、ＤＮ−９８２（同）、ＤＮ−９８３（同）、ニッポランＮ−９８２（同）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ（株））などが挙げられる。
【００３４】
製法１〜４で用いられるジオール（Ａ）以外のジオールとしては、例えば１,４シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが挙げられる。
【００３５】
また、製法２〜４で用いられるジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、ヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミンなどが挙げられる。
【００３６】
製法１〜４で用いられるジイソシアネートとしては、例えば２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、１,３−キシレンジイソシアネート、１,４−キシレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４'−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、特定不飽和化合物（Ａ）としては、例えば水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物を挙げることができる。この水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、さらには下記式（９−１）および（９−２）
【００３８】
【化１１】
0003756585.tif 000009
【００３９】
［式中、Ｒ14は水素原子またはメチル基であり、ｐは１〜５である］
で示される（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。市販品としては、アローニックスＭ１１３（東亜合成化学工業（株））などが挙げられる。
本発明の液状樹脂組成物を構成する成分（Ｂ）は、上記式（６）で表わされるエチレン性不飽和結合を有するモノマーである。
式（６）中、Ｒ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
式（６）で表わされるモノマーの好適な具体例としては、例えば下記式（１０）
【００４０】
【化１２】
0003756585.tif 000010
【００４１】
で表わされる化合物などを挙げることができる。
これらのモノマーは、単独であるいは２種以上併用することができる。
【００４２】
組成物を構成するこれらの成分（Ｂ）は、全組成物中に好ましくは５〜４０重量％含まれる。さらに好ましい含有量は１０〜３０重量％である。また、本発明の液状樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量の合計が全組成物に対し３０重量％以上であるのが好ましく、４０重量％以上であるのがより好ましい。
【００４３】
さらに、本発明の液状樹脂組成物を構成する成分（Ｃ）としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４'−ジメトシキベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。また市販品としては、Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、チバガイギー製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられる。これらの成分（Ｃ）は、単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。成分（Ｃ）は全組成物中に好ましくは０.１〜１０重量％で含有され、より好ましくは１〜５重量％で含有される。また、これらの光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を添加することもできる。
【００４４】
光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソシアミルなどが挙げられる。また市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）などが挙げられる。
【００４５】
また、本発明の液状樹脂組成物は、（Ｄ’）Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有する。さらに、本発明の液状樹脂組成物には、前記の成分以外に必要に応じて組成物の特性を損なわない範囲で、分子内にエチレン性不飽和基を１個有する単官能性化合物であって、前記成分（Ｂ）および（Ｄ’）とは異なる化合物（以下、「単官能性化合物（Ｄ）」という）、または分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性化合物（以下、「多官能性化合物（Ｅ）」という）を併用することが好ましい。
これらの単官能性化合物（Ｄ）および多官能性化合物（Ｅ）としては、下記の化合物を例示することができる。
【００４６】
単官能性化合物（Ｄ）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、下記式（１１）〜（１３）で表わされる化合物
【００４７】
【化１３】
0003756585.tif 000011
【００４８】
［式（１１）中、Ｒ15は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ16は炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ17は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基を示し、ｑは０〜１２、好ましくは１〜８の数である］
【００４９】
【化１４】
0003756585.tif 000012
【００５０】
［式（１２）中、Ｒ15の定義は、式（１０）の場合と同じであり、Ｒ18は炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｒは１〜８、好ましくは１〜４の数である］
【００５１】
【化１５】
0003756585.tif 000013
【００５２】
［式（１３）中、Ｒ15およびＲ18の定義は、式（１１）の場合と同じであり、ｓは１〜１５の数であり、複数のＲ19は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す］。
【００５３】
単官能性化合物（Ｄ）の市販品：アローニックスＭ１０２、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亜合成化学工業（株））、KAYARAD ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株））、ビスコート３７００（大阪有機化学（株））。
【００５４】
多官能性化合物（Ｅ）：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート。
【００５５】
多官能性化合物（Ｅ）の市販品：ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株））、ビスコート７００（大阪有機化学（株））、KAYARAD Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、３０、６０、１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、３３０（以上、日本化薬（株））、アロニックスＭ−２１０、２１５、３１５、３２５（以上、東亜合成化学工業（株））。
これらの成分（Ｄ）および成分（Ｅ）から選らばれる少なくとも１種の化合物は、全組成物中に１〜４０重量％を含有することが好ましい。
【００５６】
また、さらに本発明の液状樹脂組成物には、その他の配合剤として、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーまたはオリゴマーを配合することもできる。
【００５７】
またスチレン系化合物、（メタ）アクリル系化合物、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物などを共重合した生成物にアクリロイル基を導入した反応性オリゴマー（例えば新中村化学（株）製のＡＰ−２１５０、Ｂ−３０００〜Ｂ−３００６など）を液状樹脂組成物に配合することもできる。
【００５８】
本発明の液状樹脂組成物には、上記成分以外の配合剤を必要に応じて加えてもよい。このような配合剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤などが挙げられる。前記酸化防止剤としては、Irganox１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株））などが挙げられ、前記紫外線吸収剤としては、Tinuvin Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株））、Sumisorb１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株））などが挙げられ、前記光安定剤としては、Tinuvin ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株））、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株））などが挙げられる。前記シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ  コーニング・シリコーン（株））、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株））などが挙げられる。また、前記老化防止剤としては、Ａntigene Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株））などが挙げられる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明の組成物について具体的に説明する。なお、実施例の記載において特に断りのない限り、部は重量部を意味する。
【００６０】
ウレタンアクリレート合成例１
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート９.７ｇ、エチレンオキシドとブテンオキシドとのＭｎ２,０００の開環共重合体８５.５ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２４ｇ、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（三菱化学（株））０.００８ｇを仕込んだ。そして、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。次いで、ジブチル錫ジラウレート０.０８ｇを添加し、液温度を２０〜３０℃に制御しながら２時間攪拌した。次いで、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０.１ｇを添加し、３０〜４０℃で１時間攪拌を継続した後、ヒドロキシエチルアクリレート３.７ｇを加え、液温度５０〜６０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時に反応を終了させ、Ｍｎ４,８００のウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
【００６１】
実施例１
攪拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレート（Ａ−１）５０.０部、Ｎ−ビニルカプロラクタム７.８部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート［Ｍ１１３（東亜合成化学工業社製）］１５.５部、上記式（１０）で表わされる化合物２４.１部、光開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社）を１.２部、老化防止剤としてIrganox１０３５を０.３部、光増感剤としてジエチルアミン０.１部を加え、５０〜６０℃で攪拌混合し、本発明の液状樹脂組成物を得た。
【００６２】
実施例２
攪拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレート（Ａ−１）５０.０部、Ｎ−ビニルカプロラクタム７.８部、Ｍ１１３（東亜合成化学工業社製）４.１部、上記式（１０）で表わされる化合物３５.５部、光開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社）を１.２部、老化防止剤としてIrganox１０３５を０.３部、光増感剤としてジエチルアミン０.１部を加え、５０〜６０℃で攪拌混合し、本発明の液状樹脂組成物を得た。
【００６３】
実施例３
攪拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレート（Ａ−１）５０.０部、Ｎ−ビニルカプロラクタム７.８部、Ｍ１１３（東亜合成化学工業社製）１９.６部、Ｍ−６００Ａ（共栄社化学（株））５.０部、ラウリルアクリレート（共栄社化学（株））８.４部、上記式（１０）で表わされる化合物２０.０部、光開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社）を１.２部、老化防止剤としてIrganox１０３５を０.３部、光増感剤としてジエチルアミン０.１部を加え、５０〜６０℃で攪拌混合し、本発明の液状樹脂組成物を得た。
【００６４】
試験例
実施例１〜３で得た組成物について、粘度、重量減少率、Ｔ−ピール強度、および水素ガス発生量を評価した。結果を表１に示す。
（１）粘度測定：
これらの組成物をそれぞれ比重×１０.３ｇ取って精秤し、２５℃の恒温水槽で３０分間放置した後、Ｂ型粘度計（東京計器社製  B8H型）を用いて粘度を測定した。
（２）重量減少試験：
３.５ＫＷメタルハライドランプ（オーク社製  SMX-3500/F-OS）を用い、空気下において紫外線照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2になるようにして紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂を得た。これらの硬化樹脂をそれぞれ１.０ｇ取って精秤し、メチルエチルケトンを用いて１２時間ソックスレー抽出器を用いて抽出した後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、６０℃で６時間放置した後の重量減少から、次式に従って重量減少率（％）を求めた。
【００６５】
【数１】
0003756585.tif 000014
【００６６】
（３）Ｔ−ピール強度の測定：
１５０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いて石英ガラス板上に組成物を塗布し、それに３.５ＫＷメタルハライドランプ（オーク社製  SMX-3500/F-OS）を用いて窒素気流下において紫外線照射量が１００ｍＪ／ｃｍ2になるようにして紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。次いで、石英ガラス板上に硬化フィルムを付着させたまま、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、試験片とした。
次いで、石英ガラス板上の硬化フィルムを１cm幅に切断し、剥離試験装置（島津製作所社製、島津オートグラフＡＧＳ−１ＫＮＤ（ＴＹＰＥＩ）形）にて、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎでＴ−ピール強度（ｇ／ｃｍ）を測定した。
【００６７】
（４）水素ガス発生量の測定
３.５ＫＷメタルハライドランプ（オーク社製  SMX-3500/F-OS）を用いて窒素気流下において紫外線照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2になるようにして紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂を得た。これらの硬化樹脂を、直径１ｃｍのガラスアンプル内に１ｇ精秤し、密閉した後、１００℃で７日間放置した。放置後、このガラスアンプルを密栓のできるガラスバイアルビン中に入れ密栓し、ガラスバイアルビン中でガラスアンプルを破壊した後、ガラスバイアルビン中の気体をサンプリングし、この気体中に含まれる水素ガスの量をガスクロマトグラム法によって定量した。結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
0003756585.tif 000015
【００６９】
【発明の効果】
本発明の光ファイバー用液状硬化性樹脂組成物は、室温で低粘度で、長期保存安定性に優れ、しかも光ファイバーへの密着性を示し、その硬化物は耐紫外線性、耐熱性、耐光黄変性、耐熱黄変性、耐油性が良好で、且つ水素ガス発生量が少ない。
【００７０】
本発明の好ましい実施態様を記載すれば以下のとおりである。
１.（Ａ）前記式（１）、（２）、（３）および（４）で示される構造単位よりなる群から選らばれる少なくとも１種の構造単位を含み且つエチレン性不飽和基を有するポリマー１０〜７５重量％、
（Ｂ）前記式（６）で表わされるエチレン性不飽和結合を有する少なくとも１種のモノマー５〜４０重量％および
（Ｃ）光重合開始剤０.１〜１０重量％を含有する光硬化性液状樹脂組成物。
２.成分（Ａ）がウレタン（メタ）アクリレートである上記１に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
３.成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量の合計が、組成物に対し３０重量％以上である上記１に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
４.分子内にエチレン性不飽和基を１個有する単官能性化合物であって、成分（Ｂ）とは異なる化合物（Ｄ）および分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性化合物（Ｅ）から選らばれる少なくとも１種の化合物１〜４０重量％をさらに含有する上記１に記載の光硬化性液状樹脂組成物。