(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフィン性溶媒系塗料の製造に特に有用な樹脂であって、（ａ）１０〜５５重量％のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（ｂ）０〜４０重量％のビニル芳香族単量体、（ｃ）２０〜８０重量％のメタクリル酸アルキル単量体及び（ｄ）２〜２５重量％のアクリル酸アルキル単量体から誘導される反復単位からなる、上記樹脂。
【請求項２】
（ａ）１５〜２５重量％のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（ｂ）２５〜３５重量％のスチレン、（ｃ）３０〜４０重量％のメタクリル酸イソブチル及び（ｄ）１０〜２０重量％のアクリル酸２−エチルヘキシルから誘導される反復単位からなる、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
（ａ）パラフィン系溶媒、（ｂ）（ｉ）１０〜５５重量％のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（ii）０〜４０重量％のビニル芳香族単量体、（iii)２０〜８０重量％のメタクリル酸アルキル単量体及び（iv）２〜２５重量％アクリル酸アルキル単量体から誘導される反復単位からなる樹脂、並びに、（ｃ）１種類又はそれ以上の顔料からなるペイント塗料。
【請求項４】
１種類又はそれ以上の充填剤及び１種類又はそれ以上の可塑剤を更に含んでなる、請求項３に記載のペイント塗料。
【請求項５】
パラフィン系溶媒が１重量％以下の芳香族化合物を含有している請求項４記載のペイント塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラフィン系溶媒に可溶で、かつ耐紫外線性の塗料用樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
典型的なペイント塗料の製造に使用される標準的なミネラルスピリットは普通約２０％の芳香族化合物を含有している。環境上の関心を始めとしてさまざまな理由から、現在、芳香族化合物を含有しないパラフィン系溶媒に可溶性の塗料樹脂が要求されている。しかしながら、そのような用途に使用される樹脂は高レベルの硬度及び耐紫外線性を維持することも大切である。この諸性質の望ましい組み合わせは、これまで捕えにくかった。更に具体的に言うと、過去においては、硬度と耐紫外線性に妥協した上で初めてパラフィン性溶媒中での溶解性を改良することが可能であったに過ぎない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、硬度と耐紫外線性を犠牲にすることなくパラフィン系溶媒に可溶な塗料用樹脂の必要が存在する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パラフィン系溶媒に非常に可溶性で、かつ紫外線に対して抵抗性を示す塗料用樹脂を開示するものである。これらの樹脂は、約１０〜約５５重量％のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ＰＴＢＳ）を含有する。これらの樹脂は、また、ＰＴＢＳの外に、約２０〜約８０重量％の少なくとも１種類のメタクリル酸アルキル単量体、約２〜約２５重量％のアクリル酸アルキル単量体及び、場合によって、約４０重量％までのビニル芳香族単量体を含有する。
【０００５】
本発明は、更に詳しくは、パラフィン系溶媒を基剤とする塗料の製造に特に有用な樹脂であって、（ａ）約１０〜約３５重量％のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（ｂ）０〜約４０重量％のビニル芳香族単量体、（ｃ）約２０〜約８０重量％のメタクリル酸アルキル単量体及び（ｄ）約２〜約２５重量％のアクリル酸アルキル単量体から誘導される反復単位からなる、上記樹脂を開示するものである。
【０００６】
本発明は、更に、（ａ）パラフィン系溶媒、（ｂ）（ｉ）約１０〜約５５重量％のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（ii）０〜約４０重量％のビニル芳香族単量体、（iii)約２０〜約８０重量％のメタクリル酸アルキル単量体及び（iv）約２〜約２５重量％のアクリル酸アルキル単量体から誘導される反復単位からなる樹脂、並びに（ｃ）１種類又はそれ以上の顔料からなるペイント塗料を開示する。
【０００７】
発明の詳して説明
本発明の塗料用樹脂は、フリーラジカル乳化重合技術を利用して合成される。この重合はＰＴＢＳ、任意成分としての追加のビニル芳香族単量体、メタクリル酸アルキル単量体及びアクリル酸アルキル単量体を水に添加して水性重合媒体を形成することにより行われる。水性重合媒体は、通常、所要量の界面活性剤も含有する。次に、単量体の重合がフリーラジカル発生剤によって開始され、樹脂のラテックスを生成させる。製造されたラテックスは次に凝固され、その樹脂が回収される。
【０００８】
本発明の樹脂を合成する当っては、一般に、約１０〜約５５重量％のＰＴＢＳ、このＰＴＢＳの外に、約２０〜約８０重量％のメタクリル酸アルキル単量体、約２〜約２５重量％のアクリル酸アルキル単量体及び０〜約４０重量％のビニル芳香族単量体が重合せしめられる。これらの樹脂は、内部用及び外部用塗料の製造に使用できる。内部用塗料のための樹脂の製造においては、普通、約１０〜約３０重量％のＰＴＢＳ，ＰＴＢＳの外に、約２５〜約４５重量％のメタクリル酸アルキル単量体、約８〜約２５重量％のアクリル酸アルキル単量体及び２０〜約４０重量％のビニル芳香族単量体が重合せしめられる。内部用塗料のための樹脂は約１５〜約２５重量％のＰＴＢＳ，ＰＴＢＳの外に、約３０〜約４０重量％のメタクリル酸アルキル単量体、約１０〜約２０重量％のアクリル酸アルキル単量体、及び約２５〜約３５重量％のビニル芳香族単量体を含有するのが好ましい。外部用塗料のための樹脂の製造においては、普通、約１５〜約３５重量％のＰＴＢＳ，ＰＴＢＳの外に、約６０〜約８０重量％のメタクリル酸アルキル単量体、約１〜約１０重量％のアクリル酸アルキル単量体及び０〜約１５重量％のビニル芳香族単量体が重合せしめられる。外部用塗料のための樹脂は約２０〜約３０重量％のＰＴＢＳ、約６５〜約７５重量％のメタクリル酸アルキル単量体及び約２〜約８重量％のアクリル酸アルキル単量体を含有するのが好ましい。
【０００９】
本発明の樹脂に使用できるアクリル酸アルキル単量体は、一般に、次の構造式を有する：
【化１】
0003806170.tif 000002
ただし、上記の式においてＲは炭素数が１〜１０個のアルキル基を表わす。前記アクリル酸アルキル単量体中のアルキル基は炭素原子数が２〜８個であるのが好ましいが、炭素数８個のアルキル基が最も好ましい。したがって、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましいアクリル酸アルキル単量体であって、アクリル酸２−エチルヘキシルが最も好ましい。前記アクリル酸アルキル単量体中のアルキル基は直鎖のものであってもよいし、分枝鎖のものであってもよい。したがって、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが使用できる。
【００１０】
所望によって含んでいることができるビニル芳香族単量体としては、フリーラジカル系で重合することが知られている、ＰＴＢＳ以外のものすべてが挙げられる。前記ビニル芳香族単量体は、典型的には炭素数が８〜２０個のものである。普通は、ビニル芳香族単量体は、８〜１４個の炭素原子を含有する。利用できるビニル芳香族単量体のいくつかの代表例を挙げると、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどがある。スチレン、パラ−メチルスチレン、及びパラ−メチルスチレンとオルソ−メチルスチレンの混合物が一般に最も好ましいビニル芳香族単量体である。
【００１１】
使用できるメタクリル酸アルキル単量体は次の構造式を有するものである：
【化２】
0003806170.tif 000003
ただし、上記の式においてＲは炭素数が１〜１０個であるアルキル基（Ｒ＝Ｃn Ｈ2n+1、ただしｎは１〜８の整数である）を表わす。このようなメタクリル酸アルキル単量体は直鎖のものであってもよいし、分枝鎖のものであってもよい。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸ｎ−ブチルが使用できるメタクリル酸アルキル単量体の代表的な例である。メタクリル酸アルキル単量体中のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含有するのが好ましいが、炭素数が４個のアルキル基が最も好ましい。したがって、メタクリル酸イゾブチルが非常に好ましい単量体である。
【００１２】
本質的にいかなるタイプのフリーラジカル発生剤も前記のフリーラジカル乳化重合を開始させるために使用するとができる。例えば、フリーラジカル発生性化合物、紫外線又は放射線が使用できる。満足な重合速度、均一性及び制御可能な重合を保証するために、重合条件下で水溶性であるフリーラジカル発生性化学薬剤が一般に使用され、良好な結果をもたらす。
【００１３】
普通に使用されるフリーラジカル開始剤のいくつかの代表例を挙げると、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドなどのようなさまざまな過酸素化合物、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジメチルアゾジイソブチレート、４，４′アゾビズ（４−シアノ吉草酸）、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなどのような種々のアゾ化合物、２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エチル３，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのような種々のアルキルペルケタールがある。過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩開始剤が前記の水性乳化重合に特に有用である。
【００１４】
使用される開始剤の量は合成される樹脂の所望分子量によって変わる。より高い分子量はより少量の開始剤を利用することによって達成され、より低い分子量はより多量の開始剤を使用することによって達成される。しかしながら、一般的には０．００５〜１phm （単量体の１００重量部当りの重量部数）の開始剤が反応混合物中に含められる。金属過硫酸塩開始剤の場合には、最も普通には、０．１〜０．５phm が重合媒体中で使用される。
【００１５】
本発明の重合に使用される乳化剤は、重合当初に添加してもよいし、あるいは重合反応が進むにつれて量を多くして行くか、又は重合の進行に比例して添加してもよい。アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性の乳化剤のような、さまざまなタイプの乳化剤又は界面活性剤が、本発明の方法で使用できる。ロジン酸又は脂肪酸系乳化剤が普通利用される。
【００１６】
合成界面活性剤も使用できる。例えば、硫酸アルキル、スルホン酸アルキル及びリン酸アルキルの塩が乳化剤として使用できる。これら化合物中のアルキル基は、一般に、１〜３０個の炭素原子を含有する。これら界面活性剤中のアルキル基は、通常、８〜２０の炭素原子を含有する。利用される界面活性剤は、通常、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はアンモニウム塩である。ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムが非常に好適な乳化剤のいくつかの代表的な例である。
【００１７】
一般的に言えば、約１．５〜約７phm の乳化剤が水性重合媒体の調製に利用される。たいていの場合、約４〜６．５phm の乳化剤を利用するのが好ましい。普通は、約５．５〜約６．５phm の乳化剤を利用することがより好ましい。最適の結果を達成するために必要とされる乳化剤の正確な量は、もちろん、使用される特定の乳化剤によって変わる。しかしながら、当業者であれば最適結果を達成するために必要な乳化剤の特定量を容易に確かめることができるだろう。
【００１８】
フリーラジカル乳化重合は、典型的には、約２０〜約９５℃の範囲内の温度で行なわれる。重合を３０〜約８０℃の範囲内の温度で行なうのが一般に好ましい。典型的には、約４５〜約７０℃の範囲内の重合温度を利用するのが更に好ましい。軽化率を高めるためには、重合が進むにつれて温度を高めることが有利である。例えば、重合温度を重合の開始時には約４５℃に維持し、重合の終りに約７０℃の最終温度に高めるようにすることが望ましい。重合が完了した後、樹脂は標準的な凝固乾燥技術を使用することでラテックスから回収することができる。
【００１９】
本発明の樹脂は、パラフィン系溶媒を基剤とする塗料の製造に利用できる。これらの塗料には、実際上芳香族化合物が含まれない有機溶媒が使用される。例えば、本発明の塗料の製造に使用されるパラフィン系溶媒には、普通、約２重量％以下の芳香族化合物しか含まれない。普通は、このような塗料の製造に使用される有機溶媒は約１％以下の芳香族化合物しか含有しないのが好ましい。
【００２０】
本発明の塗料は前記パラフィン系溶媒、前記樹脂及び１種類又はそれ以上の顔料からなる。このような塗料は、場合によっては、充填剤、可塑剤、安定剤、乾燥剤、殺菌剤、防虫剤及び防蝕剤を含有していることができる。
【００２１】
顔料は普通、ペイント塗料に添加されて塗膜に色及び隠ぺい力を付与する。二酸化チタンが隠ぺい力及び白色を付与する広く使用されている顔料の一例である。鉄及びクロムの酸化物のような鉱物顔料、フタロシアニンのような有機顔料及びリン酸亜鉛のような活性防蝕顔料が他の広く使用されている顔料の代表的な例である。
【００２２】
充填剤は、普通、所望の稠度及び非沈降特性を達成するためにペイント塗料に添加される安価な材料である。充填剤は、また、ひび割れ及び摩耗に対する抵抗性のような塗料の物理的性質を改善することができる。広く利用されている充填剤のいくつかの代表的な例を挙げると、チョーク、クレイ、雲母、バライト及びタルクの形態のもの、及びシリカがある。
【００２３】
乾燥剤はコバルト、鉛、マンガン、バリウム及び亜鉛の塩のような化合物であって、乾燥を加速する可塑剤は膜の硬度をコントロールするか、又は柔軟性を付与する薬剤である。安定剤は熱及び紫外線の破壊効果を中和する化学薬剤である。殺菌及び殺虫剤は、一般に、内部用及び外部用の家庭用塗料に添加される。防汚剤は、一般に、船舶用塗料に添加され、海洋生物の成長を抑制する。
【００２４】
【実施例】
本発明を次の実施例によって説明するが、これら実施例は単に説明のためだけのものであって、本発明の範囲又は本発明を実施する方法を限定するものとして考えるべきではない。格別の指示がないかぎり、部及び％は全て重量表示によるものである。
【００２５】
実施例１
この実験では、内部用塗料のための樹脂をＰＴＢＳ、メタクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを三元共重合して合成した。使用したこの方法において、１１７．６６phm （単量体１００重量部当りの重量部数）の水、０．１３５phm の水酸化カリウム、０．３５phm の無水硫酸ナトリウム、６．２８phm のロジン酸石鹸、０．３０phm の過硫酸カリウム、５０phm のＰＴＢＳ、３６phm のメタクリル酸イソブチル、１４phm のアクリル酸２−エチルヘキシル及び０．３５phm のｔ−ドデシルメルカプタンを重合反応器に仕込んだ。重合開始時の温度は約４５℃であった。重合の間にこの重合媒体の温度は約６〜７時間にわたって約６８℃まで上昇した。この方法により調製されたラテックスを次いで凝固させて樹脂を回収した。
【００２６】
製造した樹脂の溶液及び重合体の性質を次いで測定し、プリオウェー（Ｐｌｉｏｗａｙ：登録商標）ＥＣＩ樹脂のこれらの性質と比較した。プリオウェーＥＣＩ樹脂は、ＰＴＢＳの代わりにパラ−メチルスチレンを使用した以外はこの実験で利用したのと同じ方法を使用してグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社（Goodyear Tire & Rubber Company）により製造されている。この実験で製造したＰＴＢＳ含有樹脂及びプリオウェーＥＣＩの性質を表１に示す。
【００２７】
イソパール（Ｉｓｏｐａｒ）Ｇ及びエクスソール（Ｅｘｘｓｏｌ）Ｄ３０の両溶媒中のＰＴＢＳ含有樹脂及びプリオウェー樹脂の５０秒-1での粘度を表１示す。エクスソールＤ３０溶媒は芳香族化合物を１％未満しか含有しておらず、またイソパールＧは芳香族化合物を実質的に含有していないことに注意すべきである。表１からわかるように、ＰＴＢＳ含有樹脂はこれら非芳香族溶媒にプリオウェーＥＣＩ樹脂よりはるかによく溶ける。
【００２８】
表１は、また、イソパールＧ溶媒及びエクスソールＤ３０溶媒中のこの２種類の樹脂の２０重量％溶液のＣ．Ｓ．Ｔ．を示す。表１に示されるＣ．Ｓ．Ｔ温度は、重合体溶液を凍結し、次いで昇温して曇りが消失する点を記録することにより測定した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散性（Ｐｄ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）も表１に示されている。
【００２９】
【表１】
0003806170.tif 000004
【００３０】
樹脂は、満足な硬度を保証するために、約５０℃より高いガラス転移温度を有することが普通重要である。ＰＴＢＳ製樹脂は優れた硬度であることを示している。８１℃のガラス転移温度（中点値）を持っていた。事実、それは５６℃のガラス転移温度（中点値）を有するプリオウェーＥＣＩ樹脂よりもずっと高いガラス転移温度を持っていた。
【００３１】
実施例２
この実験においては、外部用塗料のための樹脂をＰＴＢＳ、メタクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを三元共重合することにより合成した。使用したこの方法において、１２９．７３phm （単量体１００重量部当りの重量部数）の水、０．１３５phm の水酸化カリウム、０．５２phm の無水硫酸ナトリウム、５．９５phm の不飽和ロジン酸石鹸、０．３０phm の過硫酸カリウム、２５phm のＰＴＢＳ、７０phm のメタクリル酸イゾブチル、５phm のアクリル酸２−エチルヘキシル及び０．５phm のｔ−ドデシルメルカプタンを重合反応器に仕込んだ。重合の開始時点の温度は約４５℃であった。重合の間に重合媒体の温度は約６〜７時間にわたって約６８℃まで昇温した。この方法により調製したラテックスを次いで凝固させ、樹脂を回収した。
【００３２】
次に、製造した樹脂の溶液及び重合体の物性を測定し、プリオライト（Ｐｌｉｏｌｉｔｅ：登録商標）：ＡＣ８０樹脂のそれらの性質と比較した。プリオライトＡＣ８０樹脂は、ＰＴＢＳの代わりにスチレンを使用したこと以外はこの実験で使用したのと同じ方法を使用してグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社が製造したものである。この実験で製造されたＰＴＢＳ含有樹脂及びプリオライトＡＣ８０の物性を表２に示す。
【００３３】
エクスソールＤ３０溶媒中のプリオライトＡＣ８０樹脂及びＰＴＢＳ含有樹脂の粘度（ブルックフィールドＬＶＴ−６０rpm でスピンドル１使用）を表２に示す。エクスソールＤ３０溶媒は芳香族化合物を１％未満しか含有しないことに注意すべきである。表２からわかるように、ＰＴＢＳ含有樹脂はこれらの非芳香族溶媒に可溶性であるが、これに対して、プリオライトＡＣ８０は可溶性ではなかった。
【００３４】
表２はエクスソールＤ３０溶媒中の２種類の樹脂の２５重量％溶液のＣ．Ｓ．Ｔ．も示す。表２に示されるＣ．Ｓ．Ｔ．温度は、重合体溶液を凍結し、次いで昇温して曇りが消失する点を記録することによって測定した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散性（Ｐｄ）及び中点値ガラス転移温度（Ｔｇ）も表２に報告する。
【００３５】
【表２】
0003806170.tif 000005
【００３６】
樹脂は、満足な硬度を保証するために、約５０℃より高いガラス転移温度を有することが普通重要である。ＰＴＢＳ製樹脂は優れた硬度であることを示している６１℃のガラス転移温度（中点値）を持っていた。事実、それは５４℃の中点値ガラス転移温度を有するプリオライトＡＣ８０樹脂よりもはるかに高いガラス転移温度を持っていた。
【００３７】
表２は３週間にわたる紫外線照射下での純粋な樹脂の黄変デルタｂ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊系におけるもの）に対する抵抗性を示している。ＰＴＢＳ含有樹脂は標準プリオライトＡＣ８０樹脂よりもかなり小さい黄変を示す。
【００３８】
以上、ある特定の代表的な態様及び細部を主題発明を説明する目的から示したが、当業者にはさまざまな変更及び修正が主題発明の範囲から逸脱しない範囲でなしうることは明らかであろう。