(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチラール化度が６０〜７５モル％であるポリビニルブチラール樹脂１００重量部、ジカルボン酸と１価アルコール、又は、モノカルボン酸と２価アルコールからなるジエステル系化合物２０〜６０重量部、マグネシウムのハロゲン化物０．００２〜０．１重量部、及び、変性シリコーンオイル０．０１〜０．２重量部を含有する樹脂組成物より形成されることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項２】
請求項１記載の合わせガラス用中間膜が用いられていることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス板間に中間膜が挟着された合わせガラスは外部衝撃を受けて破損する際に、ガラスの破片が飛び散ることがなく安全であるため、車輌、航空機、建築物などの窓ガラス等に広く使用されている。このような合わせガラスに用いられる中間膜のうち、可塑剤により可塑化されたポリビニルブチラール樹脂中間膜は、ガラスとの優れた接着性、強靭な引張り強度、高い透明性を兼ね備えており、特に車輌の窓ガラスとして好適に用いられる。
【０００３】
しかしながら、上記可塑化されたポリビニルブチラール樹脂中間膜からなる合わせガラスでは、吸湿することによって膜の含水率が上昇し、合わせガラスの周辺部が白化するという問題点があった。
【０００４】
上記の問題点を解決するものとして、例えば、特公昭５３−１８２０７号公報に中間膜が開示されているが、この中間膜に用いられているポリビニルブチラール樹脂は、長期間の吸湿によって起こる白化現象を、完全に防止し得るものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、透明性、耐光性、耐候性、耐衝撃性、接着性など、合わせガラスに必要な基本特性を損なうことなく、吸湿による白化現象を防止し得る合わせガラス用中間膜及びそれを用いた合わせガラスを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の合わせガラス用中間膜は、ブチラール化度が６０〜７５モル％であるポリビニルブチラール樹脂１００重量部、ジカルボン酸と１価アルコール、又は、モノカルボン酸と２価アルコールからなるジエステル系化合物２０〜６０重量部、マグネシウムのハロゲン化物０．０１〜０．１重量部、及び、変性シリコーンオイル０．０１〜０．２重量部を含有する樹脂組成物より形成される。
【０００７】
本発明の合わせガラス用中間膜は、ポリビニルブチラール樹脂、ジエステル系化合物、マグネシウムのハロゲン化物及び変性シリコーンオイルを含有する樹脂組成物から形成される。
【０００８】
上記ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は、低下すると吸水性が向上して白化が起こりやすくなり、増加すると中間膜の機械的強度が低下するため、６０〜７５モル％に制限され、好ましくは６４〜７１モル％である。
【０００９】
上記ポリビニルブチラール樹脂の製造方法は、公知の方法が採用することができ、例えば、ポリビニルアルコールを熱水に溶解し、得られた水溶液を１０〜２０℃に保持しておいて、ブチルアルデヒドと酸触媒とを加えてアセタール化反応を進行させ、次いで７０℃に昇温して保持した後、中和、水洗及び乾燥を経てポリビニルブチラール樹脂粉末を得る方法が挙げられる。
【００１０】
上記ポリビニルアルコールの重合度は、小さくなると得られる合わせガラス用中間膜の耐貫通性能が低下することがあり、大きくなると強度が高くなって耐衝撃性が高くなりすぎることがあるため、平均重合度８００〜３０００のものが好ましい。
【００１１】
上記ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化して得ることができ、そのケン化度は、得られる合わせガラス用中間膜の透明性、耐熱性、耐光性を良好にするために９５モル％以上であることが好ましい。
【００１２】
上記ジカルボン酸と１価アルコール、又は、モノカルボン酸と２価アルコールからなるジエステル系化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジぺート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ブチルベンジルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジラウリルフタレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジペンチレート、ジエチレングリコールジヘキシレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
上記ジエステル系化合物は、添加量が、少なくなると得られる合わせガラスの耐貫通性が低下し、多くなるとブリードアウトして得られる合わせガラスの透明性やガラスとの接着力が低下するため、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、２０〜６０重量部とされ、好ましくは３０〜５５重量部である。
【００１４】
上記マグネシウムのハロゲン化物としては、例えば、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いらてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記マグネシウムのハロゲン化物は、膜中で電離せずに塩の形で存在し、水分子を引き寄せることにより、中間膜とガラスとの間の接着力を抑えることが可能になっていると考えられ、得られる合わせガラスの耐貫通性を良好なものとすることができる。
【００１６】
また、上記ハロゲン化物は、膜中で凝集することなく膜表面に高濃度に分布するため、少量で接着力調整効果を示す。また吸湿時の過度の白化を起こすこともない。耐白化性は製膜後時間が経過した後も悪化することはない。
【００１７】
上記マグネシウムのハロゲン化物は、添加量が、少なくなると接着力調整効果が少なくなるため中間膜の耐貫通性が低下し、多くなるとブリードアウトして得られる合わせガラスの透明性や中間膜とガラスとの接着力が過度に低下するため、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、０．００２〜０．１重量部とされ、好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。
【００１８】
上記変性シリコーンオイルとしては、例えば、エポキシ変性シリコーンオイル、エーテル変性シリコーンオイル、エステル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル等が挙げられ、これらのシリコーンオイルは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの変性シリコーンオイルは、一般に、ポリシロキサンに変性すべき化合物を反応させて得られる液体である。
【００１９】
上記シリコーンオイルは、分子量が小さくなると膜表面への局在化が低下し、分子量が大きくなると樹脂との相溶性が著しく不良となり膜表面にブリードアウトしガラスとの接着力が低下することがあるため、８００〜５，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜４，０００である。
【００２０】
上記シリコーンオイルは、添加量が、少なくなると吸湿による白化防止効果が不充分となり、多くなると樹脂との相溶性が不良となり膜表面にブリードアウトし中間膜とガラスとの接着力が低下するため、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部とされ、好ましくは０．０３〜０．１重量部である。
【００２１】
本発明の合わせガラス用中間膜には、その他必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂の劣化を防止するための安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００２２】
上記安定剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー社製、商品名；イルガノックス１０１０）等が挙げられる。
【００２３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、商品名；チヌビンＰ）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、商品名；チヌビン３２０）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、商品名；チヌビン３２６）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、商品名；チヌビン３２８）等のベンゾトリアゾール系、及びアデカアーガス社製、商品名；ＬＡ−５７のようなヒンダードアミン系のものが挙げられる。
【００２４】
本発明の中間膜は、例えば、以下のようにして製造することができる。
ポリビニルブチラール樹脂と添加剤とをミキシングロールに供給し混練して得られた樹脂組成物（混練物）を、プレス成形機、カレンダーロール、押出機等に供給してシート状に成形し、樹脂膜として得ることができる。
【００２５】
本発明の合わせガラス用中間膜を用いて合わせガラスを製造する方法は、従来用いられている方法が採用できるが、例えば、合わせガラス用中間膜をフロートガラスにて挟着し、この挟着体を真空バックに入れて、真空にしたままオーブン内で９０℃で３０分間保持し、真空バックから取り出した挟着体を、オートクレーブ内で圧力１２ｋｇ／ｃｍ2 、温度１３５℃にて熱圧プレスし、透明な合わせガラスを得る方法が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００２７】
（実施例１）
（ポリビニルブチラール樹脂の合成）
イオン交換水２９００重量部、平均重合度１７００でケン化度９９．２モル％のポリビニルアルコール１９８重量部（ビニルアルコール４．５モル相当量）を撹拌装置付き反応器に供給し、撹拌しながら９５℃に加熱して溶解した。
この溶液を３０℃に冷却し、３５重量％塩酸１９６重量部（１．９モル）とｎ−ブチルアルデヒド１３５重量部（１．９モル）とを加え、次いで液温を２℃に下げてこの温度を保持し、ポリビニルブチラール樹脂が析出した後、液温を３０℃に昇温して５時間保持した。保持した後、炭酸水素ナトリウム１４７重量部（１．７モル）を加えて中和し、水洗及び乾燥を行いブチラール化度６５モル％のポリビニルブチラール樹脂を得た。
【００２８】
（樹脂膜の作製）
得られたポリビニルブチラール樹脂１００重量部、ジエステル系化合物としてトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート３０重量部、マグネシウムのハロゲン化物として塩化マグネシウム０．０２重量部、ならびに、変性シリコーンオイル〔構造式を下記（１）式で示す〕０．０５重量部をミキシングロールに供給し、混練して得られた混練物をプレス成形機にて１５０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で３０分間プレス成形し、厚さ０．８ｍｍの樹脂膜（合わせガラス用中間膜）を得た。
【００２９】
（実施例２、３）
表１に示す成分及び配合量の、ジエステル化合物、マグネシウムのハロゲン化物ならびに変性シリコーンオイル〔構造式を下記（２）、（３）式で示す〕を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂膜を得た後合わせガラスを作製した。
【００３０】
（実施例４）
イオン交換水２９００重量部、平均重合度１７００、ケン化度９９．２モル％のポリビニルアルコール１９８重量部（ビニルアルコール４．５モル相当量）を撹拌装置付き反応器に供給し、撹拌しながら９５℃に加熱して溶解した。
この溶液を３０℃に冷却し、３５重量％塩酸２０８重量部（２．１モル）とｎ−ブチルアルデヒド１５２重量部（２．１モル）を加え、次いで液温を２℃に下げてこの温度を保持し、ポリビニルブチラール樹脂が析出した後、液温を３０℃に昇温して５時間保持した。さらに、炭酸水素ナトリウム１５６重量部（１．８モル）を加えて中和し、水洗及び乾燥を行いブチラール化度６９モル％のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、表１に示す成分及び配合量の、ジエステル化合物、マグネシウムのハロゲン化物ならびに変性シリコーンオイル〔下記（４）式で示す〕を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂膜を得た後合わせガラスを作製した。
【００３１】
（比較例１〜３）
表１に示す成分及び配合量の、ジエステル化合物、マグネシウムのハロゲン化物ならびに変性シリコーンオイル〔構造式を下記（１）で示す〕を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂膜を得た後合わせガラスを作製した。
【００３２】
【表１】
0003763914.tif 000002
【００３３】
尚、上記実施例及び比較例で使用した変性シリコーンオイルの構造式を下記に示す。
【００３４】
【化１】
0003763914.tif 000003
【００３５】
上記で得られた樹脂膜につき、下記項目の性能評価を行い、その結果を表２に示した。
（１）耐湿白化性試験
樹脂膜を４ｃｍ×４ｃｍのサイズにカットし、常温のイオン交換水に浸漬し、２４時間後のヘーズを測定した。尚、製膜直後と製膜１ケ月放置後の樹脂膜について測定した。
【００３６】
（２）初期接着力試験
ガラスとポリエチレンテレフタレートフィルムとの間に、樹脂膜を挟着させて作製した合わせガラスを、２ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットし、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離するようにして、オリエンテック社製「テンシロンＵＣＥ５００」に取着し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離強度を測定した。尚、上記合わせガラスの作製は以下の方法で行った。
【００３７】
上記で得られた樹脂膜を、３０ｃｍ角で厚さ２．５ｍｍのフロートガラスと、同サイズのポリエチレンテレフタレートフィルム（０．１ｍｍ厚）にて挟着し、この挟着体を真空バックに入れて真空度２０ｔｏｒｒで２０分間保持し、真空にしたままオーブン内で９０℃で３０分間保持した。次いで、真空バックから取り出した挟着体を、オートクレーブ内で圧力１３ｋｇ／ｃｍ2 、温度１４０℃にて熱プレスし合わせガラスを得た。
【００３８】
（３）耐貫通性試験
耐貫通性試験は、ＪＩＳ−Ｒ３２１２「自動車用安全ガラスの試験方法」に準拠して実施した。すなわち、合わせガラスの縁を支持枠に固定してこれを水平に保持し、重さ２．２６ｋｇの鋼球を４ｍの高さから、合わせガラスの中央に自由落下させた。６枚の合わせガラスについて、６枚とも衝撃後５秒以内に鋼球が貫通しない場合は合格、１枚でも貫通した場合は不合格とした。
【００３９】
さらに、鋼球を落下させる高さを０．５ｍ単位で変化させ、同じ高さで繰り返し試験を行った。
合わせガラスの数の５０％において鋼球の貫通が妨げられる高さを求め、この時の鋼球とガラス板面との距離をもって「平均貫通高さ」とした。従って、平均貫通高さの数値が大であるほど、耐貫通性が大であることを示している。なお、個々の試験は合わせガラスの温度を２３℃に保持して実施した。
【００４０】
尚、上記合わせガラスの作製は以下の方法で行った。
上記で得られた樹脂膜を、３０ｃｍ角で厚さ２．５ｍｍの２枚のフロートガラスにて挟着し、この挟着体を真空バックに入れて真空度２０ｔｏｒｒで２０分間保持し、真空にしたままオーブン内で９０℃にて３０分間保持した。次いで、真空バックから取り出した挟着体を、オートクレーブ内で圧力１３ｋｇ／ｃｍ2 、温度１４０℃にて熱プレスし合わせガラスを得た。
【００４１】
【表２】
0003763914.tif 000004
【００４２】
【発明の効果】
本発明の合わせガラス用中間膜及び合わせガラスは、上述の構成であり、中間膜として優れた基本物性を有すると共に、優れた耐湿性を有するために吸湿後の白化が起こらず、かつ、その耐湿性が長期間にわたって維持されるので、建築用、車両用の合わせガラス用中間膜及び合わせガラスとして好適に用いられる。