(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、比較的低温度への加熱によって該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該染料前駆体の発色色調が実質的に青色である下記一般式（１）で表される化合物であり、更に該感熱記録層中に、比較的高温度への加熱によって該染料前駆体の無置換または一置換アミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成することで該染料前駆体の発色色調が実質的に赤色へと変色せしめるアシル化剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする青赤発色可能な二色感熱記録材料。
【化１】
0003831670.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルケニル基、脂環基、アリール基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれらを更にハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基で置換した基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに環を形成していても良い。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂環基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれらを更にハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、置換または無置換のフェニル基で置換した基を表す。−ＮＨＲ3の置換位置は２位または４位である。）
【請求項２】
通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、比較的低温度への加熱によって該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該染料前駆体の発色色調が実質的に黒色である下記一般式（２）で表される化合物であり、更に該感熱記録層中に、比較的高温度への加熱によって該染料前駆体の一置換アミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成することで該染料前駆体の発色色調が実質的に赤色へと変色せしめるアシル化剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする黒赤発色可能な二色熱記録材料。
【化２】
0003831670.tif 000008
（式中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれアルキル基、アルケニル基、脂環基、アリール基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれらを更にハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基で置換した基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに環を形成していても良い。Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、脂環基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれらを更にハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、置換または無置換のフェニル基で置換した基を表す。Ｒ7は水素原子またはアルキル基を表す。）
【請求項３】
上記アシル化剤が、イソシアナート化合物、あるいは下記式（３）で表される置換基を有するカルボン酸ヒドラジド誘導体であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の二色感熱記録材料。
【化３】
0003831670.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、比較的低温度への加熱で青色発色あるいは黒色発色し、比較的高温度への加熱で赤色発色する青赤二色感熱記録材料あるいは黒赤二色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド（熱ヘッド）、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応して発色画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報及び特公昭４５−１４０３９号公報などに開示されている。
【０００３】
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００４】
一方、感熱記録材料の用途の多くで、加熱温度の違いにより２種以上の色調に発色させることができる多色発色感熱記録材料が望まれている。このような多色発色感熱記録材料を実現する方法として、染料前駆体の融点などを変えて発色温度を調節し、低温加熱では発色温度の低い染料前駆体のみが発色し、高温では、発色温度の低い染料前駆体と、より発色温度が高い染料前駆体が同時に発色して低温加熱時とは異なる色調に発色させる方法、染料前駆体を種類ごとに積層された別々の層に含有させ、より加熱源に近い表面の層に含有される染料前駆体ほどより低い加熱温度で発色させ、より表面から隔てられた層に含有される染料前駆体ほどより高い加熱温度で発色させる方法などが知られている。前者の染料前駆体の融点などを変えて発色温度を調節する方法においては、使用できる素材が限定され、他の特性とのバランスが十分得られない問題があるほか、色調の異なる感熱発色成分を同一の層に含有させるには、種類の異なる染料前駆体が互いに相互作用して発色させない様にする工夫が必要となる。また、後者の染料前駆体を種類ごとに積層された別々の層に含有させる方法においては、多色発色感熱記録材料の層構成が複雑になり生産性が悪いなどの問題がある。
【０００５】
これらの問題に対して、染料前駆体をマイクロカプセルに内包し、マイクロカプセル壁に発色調節層としての役割を持たせることにより、発色温度などの発色特性を調節する方法が提案されている。特開平８−２８２１１５号公報では、発色色調の異なる複数の電子供与性染料前駆体及び電子受容性の顕色剤を同一の層に含有させ、該電子供与性染料前駆体の少なくとも一種類をマイクロカプセルに内包させる方法が提案されている。この方法によればマイクロカプセルに内包させた電子供与性染料前駆体と電子受容性の顕色剤とが反応して発色する温度を高くすることができ、また、マイクロカプセルに内包した電子供与性染料前駆体と内包されていない電子供与性染料前駆体とはお互いに相互作用しないため、１層の感熱記録層で２種以上の発色色調を得ることができる。
【０００６】
染料前駆体の表面に発色調節層を形成する方法として、各種のマイクロカプセル化の方法が適用できるが、発色温度などの発色特性を調節するにはマイクロカプセルのカプセル壁は熱可塑性である必要がある。発色成分を熱可塑性のマイクロカプセル壁で被覆する方法としては、界面重合法、コアセルベーション法、スプレードライ法、液中硬化被覆法、融解分散冷却法などが知られている。染料前駆体をマイクロカプセルに内包する場合、通常これらの化合物は固体であるので、界面重合法を用いる場合には、染料前駆体を溶剤に溶解し、カプセル壁の原料を添加し、これを水などの媒体に乳化した後、発色成分を溶解した溶剤を蒸発させると共にカプセル膜を重合する方法があるが、工程が複雑になり生産性が低下する欠点がある。また、コアセルベーション法を用いた場合、マイクロカプセルの作製条件が非常に限定され、生成したカプセル壁の特性も限定されてしまう欠点がある。スプレードライ法を用いた場合には、カプセル膜の均一性が悪いほか、カプセルの粒径が大きくなりやすい欠点もある。液中硬化被覆法を用いた場合にはカプセルの粒径が大きくなりやすい欠点などがある。融解分散冷却法を用いた場合にはカプセル膜の融点が比較的低融点に制限されるため、生成したカプセル壁の特性も限定されてしまう欠点がある。この様に従来から公知のマイクロカプセル化法を用いたのでは、生産性よく発色成分をマイクロカプセルに内包させ、且つマイクロカプセルのカプセル壁の特性を自在に調節することはできない。
【０００７】
また、特開平９−１４２０２５号公報では、染料前駆体として電子供与性染料前駆体を用い、電子供与性染料前駆体をポリウレアまたはポリウレタンとの複合粒子として発色特性を調節し、該複合粒子を感熱記録材料中に含有させて、多色感熱記録材料を得る方法が提案されている。この方法によれば、マイクロカプセルを利用する方法に比べて、感度の低下が少なく、圧力または摩擦などによる発色が起こり難いことが述べられている。しかし、この方法では、電子供与性染料前駆体を完全に被覆するには、多量のポリウレアまたはポリウレタンを含有させることとなり、十分な感度を得ることはできない。また、発色特性の調節性もある程度制限されてしまう欠点がある。
【０００８】
以上、述べてきた従来の方法によって得られる多色性感熱記録材料は、いわゆる加色型多色発色を採用していることから、低温発色に淡色発色を、次いで高温発色に深色発色を行わなければならないという制限があった。
【０００９】
更に従来の方法によっては、発色色調の異なる複数の染料前駆体を互いに隔離すべく、積層化、あるいはマイクロカプセル化等の複雑な工程を要することを余儀なくされていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、二色感熱記録材料において、簡便な構成によって異なる二色発色が可能な、また加色型とは異なり、鮮明な青赤発色あるいは黒赤発色が可能な二色感熱記録材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる課題に対し鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。
即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、比較的低温度への加熱によって該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該染料前駆体の発色色調が実質的に青色である下記一般式（１）で表される化合物であり、更に該感熱記録層中に、比較的高温度への加熱によって該染料前駆体の無置換または一置換アミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成することで該染料前駆体の発色色調が実質的に赤色へと変色せしめるアシル化剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする青赤発色可能な二色感熱記録材料によって達成された。
【００１２】
【化４】
0003831670.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルケニル基、脂環基、アリール基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれらを更にハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基で置換した基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに環を形成していても良い。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂環基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれらを更にハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、置換または無置換のフェニル基で置換した基を表す。−ＮＨＲ3の置換位置は２位または４位である。）
【００１３】
更に本発明は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、比較的低温度への加熱によって該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該染料前駆体の発色色調が実質的に黒色である下記一般式（２）で表される化合物であり、更に該感熱記録層中に、比較的高温度への加熱によって該染料前駆体の一置換アミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成することで該染料前駆体の発色色調が実質的に赤色へと変色せしめるアシル化剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする黒赤発色可能な二色熱記録材料によって達成された。
【００１４】
【化５】
0003831670.tif 000003
（式中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれアルキル基、アルケニル基、脂環基、アリール基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれらを更にハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基で置換した基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに環を形成していても良い。Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、脂環基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれらを更にハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、置換または無置換のフェニル基で置換した基を表す。Ｒ7は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１５】
また本発明は、上記アシル化剤が、イソシアナート化合物、あるいは下記式（３）で表される置換基を有するカルボン酸ヒドラジド誘導体であることによって上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
【化６】
0003831670.tif 000004
【００１７】
即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体として、特定のフルオラン誘導体を用い、更にアシル化剤として加熱によりフルオラン誘導体の無置換または一置換アミノ基と反応し、−ＮＨＣＯ−結合を形成することにより、顕色剤との溶融発色時の染料自身の発色色調が青色あるいは黒色から赤色に変色するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明に用いられる一般式（１）で表されるフルオラン誘導体の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。４−アミノ−８−ジメチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−アミノ−８−ジプロピルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−メチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−エチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−プロピルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−アリルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−シンナミルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−（４−メチルベンジルアミノ）−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−（４−クロロベンジルアミノ）−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−（４−メトキシベンジルアミノ）−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−シクロヘキシルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ジメチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ジブチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ピロリジノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ピペリジノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−モルホリノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、２−アミノ−８−ジメチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、２−アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、２−メチルアミノ−８−ジメチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、２−エチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、２−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン等。尚、本発明においては上記フルオラン誘導体の中でも、−ＮＨＲ3が４位に置換している化合物が好ましく用いられる。更にこれらは、単独でも二種以上を併用しても良い。
【００１９】
次に、本発明に用いられる一般式（２）で表されるフルオラン誘導体の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。３−ジエチルアミノ−７−エチルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−エチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−プロピルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｎ−プロピルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メチルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−メチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−プロピルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−プロピルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−ピペリジノアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン等。更にこれらは、単独でも二種以上を併用しても良い。
【００２０】
次に、本発明に用いるイソシアナート化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、
【００２１】
３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′，６，６′−テトラクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、５，７−ジイソシアナート−１，１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジイソシアナート−１，１，４，６−テトラメチルインダン、及びトリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等。
【００２２】
これらのイソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、及びオキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートにして用いても良く、ジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートにして用いても良い。さらに、各種のポリオール等に反応させた、例えばトリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとを反応させた、ポリイソシアナートとして用いることも可能である。また、ブロックイソシアナート、ジイソシアナートの２量体及び３量体、及びポリイソシアナートを含めてそれぞれ単独でも、二種以上を併用しても良い。
【００２３】
最後に、上記イソシアナート化合物と同様の目的で用いられる式３で表される置換基を有するカルボン酸誘導体としては、具体的には化７および化８で表すものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
0003831670.tif 000005
【００２５】
【化８】
0003831670.tif 000006
【００２６】
上記化７および化８で表されるアシル化剤は、単独でも、二種以上を併用して良い。また、上記イソシアナート化合物と併用しても良い。
【００２７】
また、本発明におけるアシル化剤の添加量は、染料前駆体に対して、活性基であるイソシアナート基、あるいはアミド基の等量以上が好ましい。添加量が染料前駆体に対して等量以下である場合には、染料前駆体の一部がアシル化されないため、発色色調が混色を呈してしまうためである。
【００２８】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、染料前駆体を発色させる主たる電子受容性の顕色剤としては、感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を挙げることができる。
【００２９】
具体的な例を挙げれば次のとおりである。すなわち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ターシャリーブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００３０】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００３１】
具体的な例としては、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独、或いは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０重量％を占めることが好ましい。
【００３２】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層には顔料、増感剤、バインダー、酸化防止剤、ステイッキング防止剤などが必要に応じて添加される。
【００３３】
本発明の感熱記録材料に用いられる顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機、ならびに有機顔料が挙げられる。
【００３４】
本発明の感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのラテックス類が挙げられる。
【００３５】
その他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することができる。
【００３６】
感熱記録層の塗工量は、発色成分である染料前駆体と電子受容性の顕色剤の量で決められ、通常、染料前駆体の塗工量で０．１〜１．０ｇ/ｍ2が適当である。また、電子受容性の顕色剤の量は、染料前駆体に対し、通常５〜５００質量％の範囲で添加されるが、２０〜４００質量％の範囲が特に好ましい添加量である。
【００３７】
本発明に使用される支持体としては、紙が主として用いられるが、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。また、感熱記録層を保護するために単層あるいは複数層からなるオーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。
【００３８】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層、或いは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工量は、１〜３０g/m2が好ましく、３〜２０g/m2がより好ましい。
【００３９】
アンダーコート層の顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。
【００４０】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。
【００４１】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設けた後、更にその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０g/m2が好ましく、０．５〜５g/m2がより好ましい。
【００４２】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用いることができる。
【００４３】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等を用いることができる。
【００４４】
保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００４５】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、及び紫外線吸収剤が必要に応じて添加される。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００４７】
実施例１
（Ａ）感熱記録層形成用塗工液の調製
発色色調が青色系である染料前駆体、４−アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液６９部と共にボールミルで２４時間粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いでアシル化剤として１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート４５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液１００部と共にボールミルで２４時間粉砕し、アシル化剤分散液を得た。最後に電子受容性の顕色剤として４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛７０部、および増感剤として２−ベンジルオキシナフタレン７０部を、２．５％ポリビニルアルコール水溶液４２０部と共にサンドミルで粉砕し、体積平均粒径２μｍ以下の電子受容性の顕色剤を含有する分散液を得た。上記３種の分散液を混合した後、攪拌下、以下の添加物を添加、よく混合し、感熱記録層形成用塗工液を調製した。
５０％炭酸カルシウム水分散液                                    １８０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                ２７２部
水                                                              ３００部
【００４８】
（Ｂ）感熱塗工用紙の作製
下記の配合よりなる塗工液を、坪量４０ｇ/ｍ2の上質紙に固形分塗抹量として９ｇ／ｍ2になる様に塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。
焼成カオリン                                                    １００部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液                      ２４部
水                                                              ２００部
【００４９】
（Ｃ）感熱記録材料の作製
（Ａ）で作製した感熱記録層形成用塗工液を、（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が５ｇ/ｍ2となる様に塗工、乾燥して、感熱記録材料を作製した。
【００５０】
実施例２〜５
実施例１において、染料前駆体として４−エチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオランを下記の化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例２：４−アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン
実施例３：４−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン
実施例４：２−エチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン
実施例５：２−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン
【００５１】
実施例６〜１０
実施例１において、アシル化剤として１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナートを下記の化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例６：４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルアミン
実施例７：４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン
実施例８：化７中、（Ｈ−３）の化合物
実施例９：化８中、（Ｈ−９）の化合物
実施例１０：実施例６で使用したアシル化剤と実施例９で使用したアシル化剤を１：１の割合で併用
【００５２】
比較例１
実施例１において、染料前駆体として４−エチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオランを３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５３】
比較例２
実施例１において、染料前駆体として４−エチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオランを３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５４】
比較例３
実施例１において、アシル化剤である１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナートを除いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５５】
以上の実施例１〜１０、比較例１〜３で作製した感熱記録材料を、感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した。
【００５６】
試験１（青色発色試験）
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅０．８、および１．０ミリ秒で通電して印字したところ、本発明の実施例１〜１０、および比較例１〜３のいずれもが鮮明な青発色画像を与えた。
【００５７】
試験２（赤色発色試験）
１６０℃に設定した熱スタンプに１Ｋｇｆ/ｃｍ2の圧力で２秒間接触させたところ本発明の実施例１〜１０のいずれもが鮮明な赤発色画像を与えた。それに対し、比較例１〜３は、赤発色画像を与えず、単に青発色画像を与えたに過ぎなかった。
【００５８】
実施例１１
（Ｄ）感熱記録層形成用塗工液の調製
発色色調が黒色系である染料前駆体、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液６９部と共にボールミルで２４時間粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いでアシル化剤として１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート４５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液１００部と共にボールミルで２４時間粉砕し、アシル化剤分散液を得た。最後に電子受容性の顕色剤として４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛７０部、および増感剤として２−ベンジルオキシナフタレン７０部を、２．５％ポリビニルアルコール水溶液４２０部と共にサンドミルで粉砕し、体積平均粒径２μｍ以下の電子受容性の顕色剤を含有する分散液を得た。上記３種の分散液を混合した後、攪拌下、以下の添加物を添加、よく混合し、感熱記録層形成用塗工液を調製した。
５０％炭酸カルシウム水分散液                                    １８０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                ２７２部
水                                                              ３００部
【００５９】
（Ｅ）感熱記録材料の作製
（Ｄ）で作製した感熱記録層形成用塗工液を、（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が５ｇ/ｍ2となる様に塗工、乾燥して、感熱記録材料を作製した。
【００６０】
実施例１２〜１５
実施例１１において、染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオランを下記の化合物に変更した以外は実施例１１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例１２：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
実施例１３：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン
実施例１４：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
実施例１５：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン
【００６１】
実施例１６〜２０
実施例１において、アシル化剤として１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナートを下記の化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例１６：４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルアミン
実施例１７：４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン
実施例１８：化７中、（Ｈ−６）の化合物
実施例１９：化８中、（Ｈ−１２）の化合物
実施例２０：実施例１６で使用したアシル化剤と実施例１９で使用したアシル化剤を１：１の割合で併用
【００６２】
比較例４
実施例１１において、染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオランを３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオランに変更した以外は実施例１１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６３】
比較例５
実施例１１において、染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオランを３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノ−フルオランに変更した以外は実施例１１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６４】
比較例６
実施例１１において、アシル化剤である１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナートを除いた以外は実施例１１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６５】
以上の実施例１１〜２０、比較例４〜６で作製した感熱記録材料を、感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した。
【００６６】
試験１（黒色発色試験）
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅０．８、および１．０ミリ秒で通電して印字したところ、本発明の実施例１１〜２０、および比較例４〜６のいずれもが鮮明な黒緑〜黒発色画像を与えた。
【００６７】
試験２（赤色発色試験）
１６０℃に設定した熱スタンプに１Ｋｇｆ/ｃｍ2の圧力で２秒間接触させたところ本発明の実施例１１〜２０のいずれもが鮮明な赤発色画像を与えた。それに対し、比較例４〜６は、赤発色画像を与えず、単に黒緑〜黒発色画像を与えたに過ぎなかった。
【００６８】
【発明の効果】
実施例１〜１０で明らかなように、一般式（１）で表される通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、染料前駆体の無置換または一置換アミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成するアシル化剤を添加することにより、青赤二色画像を与える二色感熱記録材料を得ることが可能になる。また、実施例１１〜２０で明らかなように、一般式（２）で表される通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、染料前駆体の一置換アミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成するアシル化剤を添加することにより、黒赤二色画像を与える二色感熱記録材料を得ることが可能になる。