(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造：ＣＦＸ1＝ＣＸ2−ＯＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一または異なりＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なりＦまたはＣＦ3）の１以上の弗化ジエンと、任意に
ｃ）ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3Ｚ
［式中Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は同一または異なってＦ、ＣｌまたはＨ、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｈ、ＲfまたはＯ−Ｒf（Ｒfは１〜６の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基）、この化合物は最大２つのクロル原子を含有する］、または構造：
【化１】
0003856487.tif 000010
［式中Ｗ1とＷ2は同一または異なりＦまたはＣＦ3、Ｗ3はＦまたはＨ、Ｗ4はＦ、Ｈ、ＲfまたはＯ−Ｒf（Ｒfは１〜５の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基）］
の構造を有するコモノマーとしてのエチレン不飽和化合物から形成され、
【化２】
0003856487.tif 000011
および
【化３】
0003856487.tif 000012
（式中Ｘ1とＸ2は上記定義を有する）である弗化ジエンの環状繰り返し単位を有するポリマー又はコポリマー。
【請求項２】
Ｘ2＝Ｘ1である請求項１によるポリマー又はコポリマー。
【請求項３】
Ｘ2＝Ｘ1＝Ｆである請求項２によるポリマー又はコポリマー。
【請求項４】
弗素化ジエンがＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2で、それから誘導された環状繰り返し単位が構造：
【化４】
0003856487.tif 000013
【化５】
0003856487.tif 000014
を有する請求項３によるポリマー又はコポリマー。
【請求項５】
コモノマーが、テトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロプロペン、ペルフルオロ2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール、ペルフルオロ1,3−ジオキソールと2,2,4−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソールから選択される請求項１〜４の何れか１つによるコポリマー。
【請求項６】
コモノマーがテトラフルオロエチレンである請求項５によるコポリマー。
【請求項７】
コモノマーが弗化ビニリデンである請求項５によるコポリマー。
【請求項８】
コモノマーがペルフルオロ1,3−ジオキソール、ペルフルオロ2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールまたは2,2,4−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソールである請求項５によるコポリマー。
【請求項９】
構造ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一または異なってＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタンの弗化誘導体。
【請求項１０】
構造ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2'＝ＣＸ1'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一または異なってＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2'は同一または異なってＸ1またはＸ2、但し、Ｘ1がＸ2と異なるときＸ1'はＸ2'と異なる）を有するビスビニルオキシメタンの弗化誘導体。
【請求項１１】
構造ＣＦＸ1＝ＣＸ1−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ1＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1はＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なりＦまたはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタンの弗化誘導体。
【請求項１２】
構造ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なりＦまたはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタンの弗化誘導体。
【請求項１３】
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のペルフルオロビスビニルオキシメタン。
【請求項１４】
ｉ）式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ2Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5とＸ6は同一または異なってＦ、Ｃｌ、ＨまたはＢｒ、Ｂｒ原子は最大で異なる炭素原子に結合するような場合で２であり、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ2とＸ6は共にＦではなく、Ｘ1とＸ2はＸ5とＸ6がＦとことなるときのみＦで、共にＨではなく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5及びＸ6はいずれか１つがＣｌ又はＢｒである）のオレフィンを、一般式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）の次亜弗素酸塩が本質的に常に存在し、0.001Ｍ〜10Ｍの間の濃度で不活性溶剤に溶解されている反応器中、−140℃〜＋60℃の温度で付加させ、ii）上記のｉ）で得られた反応混合物から分画蒸溜により、２つのオレフィン分子と１つの次亜弗素酸塩分子との反応生成物を分離し、iii）上記のii）で得られた生成物を脱離ハロゲン原子がＣｌまたはＢｒである脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化を行うことからなる構造式ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2'＝ＣＸ1'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一または異なってＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2'は同一または異なってＸ1またはＸ2、ただし、Ｘ1がＸ2と異なるときＸ1'もＸ2'と異なる）を有するビスビニルオキシメタンの誘導体の製造法。
【請求項１５】
ｉ）式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ1Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ5とＸ6は同一または異なってＦ、Ｃｌ、ＨまたはＢｒ、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ1とＸ6は共にＦではなく、Ｘ1はＸ5とＸ6がＢｒとことなるときのみＢｒで、Ｘ1はＸ5とＸ6がＦとことなるときのみＦで、共にＨではなく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5及びＸ6はいずれか１つがＣｌ又はＢｒである）のオレフィンを、0.001Ｍ〜10Ｍの間の濃度で不活性溶剤に溶解された一般式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ3は同一または異なってＦまたはＣＦ3）の次亜弗素酸塩に、−140℃〜＋60℃の温度で添加し、ii）上記のｉ）で得られた反応混合物から分画蒸溜により、２つのオレフィン分子と１つの次亜弗素酸塩分子との反応生成物を分離し、iii）上記のii）で得られた生成物を脱離ハロゲン原子がＣｌまたはＢｒである脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化を行うことからなる構造式ＣＦＸ1＝ＣＸ1−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ1＝ＣＸ4Ｆ（式中Ｘ1は同一または異なってＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタンの誘導体の製造法。
【請求項１６】
ｉ）式ＣＦＸ5＝ＣＦＸ6（式中Ｘ5はＣｌ、ＢｒまたはＨ、Ｘ6はＣｌまたはＢｒ）のオレフィンを、0.001Ｍ〜10Ｍの濃度で不活性溶剤に溶解した式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）の次亜弗素酸塩に、−140℃〜＋60℃の温度で添加し、 ii）上記ｉ）で得られた反応混合物から分画蒸留によりオレフィン２分子と次亜弗素酸塩１分子との反応生成物を分離し、iii）除去ハロゲン原子がＣｌまたはＢｒである工程ii）で得られた生成物を脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化を行うことからなる構造ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタン誘導体の製造法。
【請求項１７】
次亜弗素酸塩の溶液が0.1Ｍ〜４Ｍの濃度である請求項１４〜１６の何れか１つによる方法。
【請求項１８】
反応温度が−120℃〜０℃である請求項１４〜１６の何れか１つによる方法。
【請求項１９】
次亜弗素酸塩の溶液がハイドロゲンフルオロカーボン、ハイドロゲンクロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハイドロゲンクロロフルオロカーボン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、アセトニトリル、弗化水素酸、二酸化硫黄、トリフルオロメタンスルホン酸、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＳＯ2Ｆ、これらの混合物から選択される極性タイプの不活性溶剤を用いて作られる請求項１４〜１８の何れか１つによる方法。
【請求項２０】
オレフィンが、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2、ＣＦＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＦＣｌから選択される請求項１４による方法。
【請求項２１】
ｉ）一般式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）の次亜弗素酸塩を、式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ2Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5とＸ6は同一または異なってＦ、Ｃｌ、ＨまたはＢｒ、Ｂｒ原子は、最大でかつ異なる炭素原子に結合したような場合に２であり、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ2とＸ6は共にＦではなく、Ｘ1とＸ2はＸ5とＸ6がＦとは異なり共にＨでないときのみＦであり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5及びＸ6はいずれか１つがＣｌ又はＢｒである）のオレフィンに、そのオレフィンをハイドロゲンフルオロカーボン、ハイドロゲンクロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハイドロゲンクロロフルオロカーボン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、アセトニトリル、弗化水素酸、二酸化硫黄、トリフルオロメタンスルホン酸、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＳＯ2Ｆ、これらの混合物から選択される極性タイプの不活性溶剤に溶解し、−140℃〜＋60℃の温度で添加し、ii）上記のｉ）で得られた反応混合物から、２つのオレフィン分子と１つの次亜弗素酸塩分子との反応物を分画蒸留により分離し、iii）上記のii）で得られた生成物を、除去ハロゲン原子がＣｌまたはＢｒである脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化を行うことからなる構造ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2'＝ＣＸ1'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一または異なり、Ｆ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なり、ＦまたはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2'は同一または異なってＸ1またはＸ2、ただし、Ｘ1がＸ2と異なるときＸ1'もＸ2'と異なる）のビスビニルオキシメタンの弗素化誘導体の製造法。
【請求項２２】
ｉ）一般式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）の次亜弗素酸塩を、式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ1Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ5とＸ6は同一または異なってＦ、Ｃｌ、ＨまたはＢｒ、Ｂｒ原子は、最大でかつ異なる炭素原子に結合したような場合に２であり、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ1とＸ6は共にＦではなく、Ｘ1はＸ5とＸ6が共にＢｒとは異なるときＢｒで、Ｘ1はＸ5とＸ6がＦとは異なり共にＨでないときのみＦであり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5及びＸ6はいずれか１つがＣｌ又はＢｒである）のオレフィンに、そのオレフィンをハイドロゲンフルオロカーボン、ハイドロゲンクロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハイドロゲンクロロフルオロカーボン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、アセトニトリル、弗化水素酸、二酸化硫黄、トリフルオロメタンスルホン酸、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＳＯ2Ｆ、これらの混合物から選択される極性タイプの不活性溶剤に溶解し、−140℃〜＋60℃の温度で添加し、ii）上記のｉ）で得られた反応混合物から、２つのオレフィン分子と１つの次亜弗素酸塩分子との反応物を分画蒸留により分離し、iii）上記のii）で得られた生成物を、除去ハロゲン原子がＣｌまたはＢｒである脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化を行うことからなる構造ＣＦＸ1＝ＣＸ1−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ1＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1はＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なり、ＦまたはＣＦ3）のビスビニルオキシメタンの弗素化誘導体の製造法。
【請求項２３】
ｉ）式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）の次亜弗素酸塩を、ハイドロゲンフルオロカーボン、ハイドロゲンクロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハイドロゲンクロロフルオロカーボン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、アセトニトリル、弗化水素酸、二酸化硫黄、トリフルオロメタンスルホン酸、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＳＯ2Ｆ、これらの混合物から選択される極性タイプの不活性溶剤に溶解した式ＣＦＸ5＝ＣＦＸ6（式中Ｘ5はＣｌ、ＢｒまたはＨ、Ｘ6はＣｌまたはＢｒ）のオレフィンに、−140℃〜＋60℃の温度で添加し、ii）工程ｉ）で得られた反応混合物から分画蒸留によってオレフィン２分子と次亜弗素酸塩１分子の反応生成物を分離し、iii）除去ハロゲン原子がＣｌまたはＢｒである上記ii）で得られた生成物の脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化することからなる構造ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタン誘導体の製造法。
【請求項２４】
反応温度が−120℃〜０℃である請求項２１〜２３の何れか１つによる方法。
【請求項２５】
オレフィンが、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2、ＣＦＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＦＣｌから選択される請求項２１による方法。
【請求項２６】
請求項１４と２１の方法の工程ｉ）とii）の後に中間体として得ることができるビスエトキシメタンの弗素化誘導体。
【請求項２７】
コーチング組成物で使用される請求項１〜８のいずれか１つによるポリマー又はコポリマー。
【請求項２８】
溶剤として使用される請求項２６による弗素化誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、主鎖に環状構造を含有する弗素化ポリマーとコポリマーに関する。詳しくは、この発明は、ジエンの閉環重合で得られる環状構造を含有する弗素化ポリマーとコポリマーに関する。
この発明のポリマーは、その製造法中でゲル化現象を示さない。これは事実として重要で、ゲルから形成されるといくつかの応用に不適当な機械的加工性、溶剤特性を示すポリマーとなる。一方、ポリマー粗製物からのゲルの分離は困難で、常に分離できるものではない。
【０００２】
従って、この発明は、特に、環状構造を含有し、熱加工性で、高い溶解性と共に熱安定性が改良され、ゲルの存在しない弗素化ポリマーとコポリマーに関する。
このようなポリマーとコポリマーは、高い熱安定性とまたポリマーの高濃度の溶液とするため高い溶解性が必要である高温で応用されるコーチングを作るのに用いることができる。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
主鎖中に環状構造を含有するポリマーが、非共役ジエンのラジカル重合で得られることが知られている。特に、弗素化非共役ジエンの閉環重合が、米国特許第3,418,302号、同第4,910,276号、同第5,260,492号に記載されている。
米国特許第3,418,302号には、２つの２重結合を有する化合物からの非架橋飽和線状ポリマーの形成は非常に困難で、モノマーが、モノマーと希釈剤の含量に対して12重量％以下の濃度に、重合行程中非常に希釈される条件下でのみ、主鎖中に環状構造を形成するペルフルオロジメチレンビスビニルエーテルの場合にどのようにしてできるのかが一般に強調されている。事実、ジエンモノマーの濃度が高いと上記の欠点となるゲル現象が起る。
【０００４】
ゲル形成をさけるために、特定の分子構造をもつモノマーの使用にたよることが示唆されている。
たとえば、米国特許第4,910,276号では、ジビニル弗素化モノマーを重合中高い濃度で重合させ、ただし、その際にモノマーは異なる反応性を有する２つのビニル基を有する、実際上は異なる構造の基であることが必要と述べている。この発明によるホモポリマーについて、熱安定性は、10％の重量損失で475℃の最大温度を示し、一方溶解性は、最大値が７％である。
【０００５】
同様に、米国特許第5,260,492号には、特にω−アルケニルビニルエーテルタイプの非共役弗素化ジエンの閉環重合を記載し、また異なる反応性の不飽和基を有するモノマーが用いられている。
この特許で得られるポリマーとコポリマーは一般に高い熱安定性を示さない。ホモポリマーの場合に、米国特許第4,910,276号によるポリマーより僅かに高い安定性を示すだけで、10％重量損失前の最大の温度は熱効果のため約485℃である。
【０００６】
その上、これらの特許によるポリマーの製造では、ポリマー自体の熱安定性の減少になるアシルフルオライド−ＣＯＦの形成を併うビニルエーテル基の転位が程度は異なるが起る。ポリマー中の−ＣＯＦ含量を少なくしたければ、公知事実に従って弗素化行程を行うことになるが、これにたよれば、ポリマー自体の製造をより複雑にするであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
特定の群の非共役弗素化ジエンを用いると、従来技術より熱安定で、弗素含量が同じでゲルがなく高い溶解性を有する線状弗素化ポリマーがジエンの閉環重合で得ることができることを、意外にも見出した。このようなジエンは、米国特許第4,910,276号に記載のものとことなり、同じ反応性の２つのビニル基を有しても閉環重合される。その上、この発明のモノマーは、意外にも転位現象と−ＣＯＦ基の形成は起らない。
【０００８】
この発明によれば、主鎖中に環状構造を有し、前記特性を有する弗素化ポリマーとコポリマーが、ジエンとして構造式ＣＦＸ1＝ＣＸ2−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は互に同一または異なってＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は互に同一または異なってＦまたはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタンを使用して得ることができることを意外にも見出した。
【０００９】
従って、この発明の目的は、構造ａ）とｂ）
【００１０】
【化６】
0003856487.tif 000002
【００１１】
（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3とＸ3は前記と同一意味）
を有する繰り返し環状単位のみから本質的に形成しているビスビニルオキシメタンの１つ以上から誘導されたポリマーとコポリマーを提供するものである。
コポリマーの場合に、少なくとも１つの他のコモノマーは、エチレン不飽和をもつ化合物である。このタイプの利用しうるコモノマーは、任意にクロルおよび／または弗素原子を含有するオレフィン、アルキルビニルエーテル、ジオキソール化合物がある。より詳しくは、オレフィンは、
ｃ）  ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3Ｚ
（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は互に同一または異なって、Ｆ、ＣｌまたはＨ、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｈまたは１〜５の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基Ｒf、但し、オレフィンは最大で２つのクロル原子、好ましくは１つより多くないクロル原子を含む）
タイプの構造を有し、アルキルビニルエーテルは、同じ構造ｃ）〔Ｚは、Ｏ−Ｒf（Ｒfは１〜６の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基）、クロル原子の含量に関しては同じ制限〕を有する。ジオキソール化合物は、構造：
【００１２】
【化７】
0003856487.tif 000003
【００１３】
（Ｗ1とＷ2は互に同一または異なってＦまたはＣＦ3、Ｗ3はＦまたはＨ、Ｗ4はＦ、Ｈ、ＲfまたはＯ−Ｒf（Ｒfは１〜５の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基）を有する。これらのジオキソール化合物の製造は、Ｗ4がＲfとＯ−Ｒfと異なる場合について米国特許第4,908,461号、同第5,245,054号と同第5,296,617号に記載され、Ｗ4がＲfまたはＯ−Ｒfのときの上記と異なるジオキソールはヨーロッパ特許出願EP-A-633257に記載されている。
【００１４】
好ましいポリマーとコポリマーは、Ｘ2がＸ1と同じである構造ＣＦＸ1＝ＣＸ1−Ｏ−ＣＸ3Ｘ3−Ｏ−ＣＸ1＝ＣＸ1Ｆ（Ｘ1はＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）を有するモノマーから誘導されたもので、より好ましいポリマーとコポリマーは、構造ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＦ−ＣＦ3（Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）を有するモノマーから誘導されたもの、さらに好ましいのは、ペルフルオロビスビニルオキシメタンＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2から誘導されたものである。
【００１５】
コモノマーとしては、次の化合物の１種以上を用いるのが好ましい。テトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロプロピレン、ペルフルオロ2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール、ペルフルオロ1,3−ジオキソール、2,2,4−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソール。
【００１６】
得られたポリマーは、５原子環構造が優勢である主鎖に上記の環構造の組合せを示し、一方側鎖に二重結合を含むオープン構造とペルフルオロビニルエーテル基の転位に由来するカルボニル基が実質的に存在しない。
この発明によるポリマーとコポリマーは、化学的に安定である他に、驚くべき熱安定性と高い透明性を示し、ある場合には、弗素が高含量であっても、たとえばアセトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミドのようないくつかの通常の溶剤に溶ける。一方、この発明によるペルフルオロビスビニルオキシメタンホモポリマーといくつかのコポリマーは、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロヒドロカーボン、ペルフルオロアミン、ペルフルオロエーエンのような弗化溶剤、これに類似の溶剤およびこれらの混合物に良好な溶解性を示し、フルオリナート（Fluorinert）ＦＣ75（ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン）や、任意に末端基の１つまたは双方に１以上のＨを有する（たとえば、−ＣＦ2Ｈ）を有するパーフルオロポリエーテルのホムブリン（Fomblin）とガルデン（Galden）に高い溶解度を示す。
【００１７】
特に、この発明によるペルフルオロビスビニルオキシメタンホモポリマーは、約530℃の温度で10％のみの重量損失を示し、ペルフルオロポリエーテルのホムブリン、ガルデンとフルオリナートＦＣ75に高い溶解度を示す。
このようなポリマーとコポリマーのこれらの性質は、製品の低屈折率と高透明性が紫外線に対応する波長の領域でも用いられる光学タイプの応用特に光ファイバーの製造において、かつ高熱安定性が必要とされる製品の製造において、光学タイプの応用における電線や特に金属の保護コーチングとしてのある種の用途に使用するのに非常に適したものなる。
【００１８】
この発明のポリマーとコポリマーは、溶液中あるいは溶剤の非存在下、懸濁液中あるいは塊状でのラジカル重合で作ることができる。
非水媒体中で利用できる一般の重合法は、たとえば米国特許第4,864,006号と同第5,182,342号に記載され、水性媒体中で利用できる方法は、ヨーロッパ特許第247,379および米国特許第5,182,342号に記載されている。選択した反応条件下でラジカルを発生しうる何れの物質も重合開始剤として使用でき、特にペルフルオロプロピオニルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルまたはパーカーボネートが使用できる。また、レドックスカップルの系、たとえばProg. Polym. Sci, ８巻、61頁（1982年）に記載のものを用いて重合を開始することもできる。
【００１９】
構造ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2'＝ＣＸ1'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一または異なってＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2'は同一または異なってＸ1またはＸ2、ただし、Ｘ1がＸ2と異なるとき、Ｘ1'もＸ2'と異なる）を有するビスビニルオキシメタンの弗素化誘導体は新規であり、新しい方法に従って得ることができる。これらの化合物の中で、Ｘ1'＝Ｘ1でＸ2'＝Ｘ2のものはポリマー中に、−ＣＯＦ基を与えることなる閉環重合し、ペルフルオロビスビニルオキシメタンＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2の場合に特にそのようになる。
【００２０】
この発明のさらなる目的は、
ｉ）式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ2Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5とＸ6は同一または異なってＦ、Ｃｌ、ＨまたはＢｒ、Ｂｒ原子は最大で異なる炭素原子に結合するような場合で２であり、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ2とＸ6は共にＦではなく、Ｘ1とＸ2はＸ5とＸ6がＦとことなるときのみＦで、共にＨではない）のオレフィンを、一般式（Ｘ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）の次亜弗素酸塩（hypofluorite）が本質的に常に存在し、0.001Ｍ〜10Ｍの間の濃度で不活性溶剤に溶解されている反応器中、−140℃〜＋60℃の温度で付加させ、
ii）上記のｉ）で得られた反応混合物から分画蒸溜により、２つのオレフィン分子と１つの次亜弗素酸塩分子との反応生成物を分離し、
iii）上記のii）で得られた生成物を脱離ハロゲン原子がＣｌまたはＢｒである脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素化を行うことからなる構造式ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2'＝ＣＸ1'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一または異なってＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2'は同一または異なってＸ1またはＸ2、ただし、Ｘ1がＸ2と異なるときＸ1'もＸ2'と異なる）を有するビスビニルオキシメタンの弗素化誘導体の製造法を提供する。
【００２１】
式ＣＸＹ（ＯＦ）2の次亜弗素酸塩とオレインとの反応を、溶液中で操作したとき、次亜弗素酸塩の１分子とオレフィンの２分子との線状反応物を良好な収率で得ることに成功する両者の反応性を実質的にかつ予想外に修正するような実験条件を意外にも見出した。
米国特許第5,225,576号および同第5,235,074号によれば、これらの反応性は、実際に、1,3−ジオキソラン誘導体の生成とオレフィン自体の弗素化生成物とに本質的になるのである。
【００２２】
次亜弗素酸塩とオレフィンとの溶剤の存在下での線状付加生成物は、Inorganic Chemistry ７巻、３号、624〜６頁（1968年）に記載されているが、そこでは、次亜弗素酸塩とオレフィンがまず、−184℃で化学量論比で縮合され、続いての加熱では、過剰の次亜弗素酸塩を存在させずに反応させられるが、その条件は、上記特許で記載のように、線状生成物ではなくジオキソラン化合物が好ましい生成物である。
【００２３】
好ましい生成物として線状付加生成物を意外にも得ることができる実験条件は、反応剤の付加方法と反応媒体の極性に関する。
オレフィンを次亜弗素酸塩と反応しない溶剤に0.001Ｍ〜10Ｍ、好ましくは0.1Ｍ〜４Ｍの濃度で溶解した次亜弗素酸塩に、−140℃〜＋60℃、好ましくは−120℃〜０℃の温度で添加することにより、反応が上記の線状反応物の形成が明らかに増加して進行することを意外にも事実として見出した。不活性溶剤としては、低極性の通常のものであってもよく、たとえば、ジクロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、フルオリナートＦ75またはペルフルオロポリエーテルのホムブリンがまたはガルデンがあり、しかし極性のものが好ましい。極性溶剤として、ハイドロゲンフルオロカーボン、ハイドロゲンクロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハイドロゲンクロロフルオロカーボン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、アセトニトリル、弗化水素酸、二酸化硫黄、トリフルオロメタンスルホン酸、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＳＯ2Ｆ、これらの混合物、および低極性の通常の溶剤の少量と上記の１以上の溶剤との混合物から選択するのが好ましい。塩素化およびフルオロ塩素化溶剤の中で、分子中に水素を含有する溶剤は、大気オゾン層での減少への衝撃が低いため好ましい。
【００２４】
方法に使用されるオレフィンは、所望の中間体またはジエン化合物に従って選択される。ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＦＣｌがオレフィンとして好ましい。
この発明の方法は、次亜弗素酸塩が一定に保った濃度で常に存在する反応器に、オレフィンを導入する連続法、およびオレフィンを、適当な溶剤中での次亜弗素酸塩の溶液に、順次反応する次亜弗素酸の濃度を復元することなく、添加する非連続法の何れでも行うことができる。
【００２５】
方法の行程ii）で得られた生成物の脱ハロゲン化、または脱ハロゲン水素化は、公知の方法の１つによって行うことができる。
この方法は、構造ＣＦＸ1＝ＣＸ1−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ1＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1はＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨ）のビスビニルオキシメタン誘導体を、式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ1Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ5とＸ6は同一または異なりＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨでＸ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ1とＸ6は共にＦではなく、Ｘ1はＸ5とＸ6が互に同じでＢｒ以外のときのみＢｒで、Ｘ1はＸ5とＸ6がF 以外で共にＨでないときのみＦである）のオレフィンを用いて製造する使用するのが好ましい。
【００２６】
この方法は式ＣＦＸ5＝ＣＦＸ6（式中Ｘ5はＣｌ、ＢｒまたはＨ、Ｈ6はＣｌまたはＢｒ）のオレインを用いて式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｘ3とＸ3は同一または異なりＦまたはＣＦ3）のビスビニルオキシメタン誘導体を作るのに使用するのがより好ましい。
その上、オレフィンと次亜弗素酸塩との反応で用いる溶剤が極性タイプであると、反応剤の添加順序を逆にできることが見出されている。従って、この発明の他の目的は、
ｉ）一般式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）の次亜弗素酸塩を、式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ2Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5とＸ6は同一または異なってＦ、Ｃｌ、ＨまたはＢｒ、Ｂｒ原子は、最大でかつ異なる炭素原子に結合したような場合に２であり、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ2とＸ6は共にＦではなく、Ｘ1とＸ2はＸ5とＸ6がＦとは異なり共にＨでないときのみＦである）のオレフィンに、そのオレフィンを極性タイプの不活性溶剤に溶解し、−140℃〜＋60℃、好ましくは−120℃〜０℃の温度で添加し、
ii）上記のｉ）で得られた反応混合物から、２つのオレフィン分子と１つの次亜弗素酸塩分子との反応物を分画蒸留により分離し、
iii）上記のii）で得られた生成物を、除去ハロゲン原子がＣｌまたはＢｒである脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化を行うことからなる構造ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2'＝ＣＸ2'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一または異なり、Ｆ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なり、ＦまたはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2'は同一または異なってＸ1またはＸ2、ただし、Ｘ1がＸ2と異なるときＸ1'もＸ2'と異なる）のビスビニルオキシメタンの弗素化誘導体の製造法を提供する。
【００２７】
極性タイプの不活性溶剤は、ハイドロゲンフルオロカーボン、ハイドロゲンクロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハイドロゲンクロロフルオロカーボン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、アセトニトリル、弗化水素酸、二酸化硫黄、トリフルオロメタンスルホン酸、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＳＯ2Ｆ、これらの混合物、これらの溶剤の１以上と、通常の低極性溶剤の小割合との混合物から選択するのが好ましい。
【００２８】
この方法での好ましいオレフィンは、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＦＣｌである。
方法の工程ii）で得られた生成物の脱ハロゲン化までは脱ハロゲン水素化は、公知法の１つに従って同様に行うことができる。
【００２９】
先の方法と同様に、この方法は式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ1Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ5とＸ6は同一または異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨ、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ1とＸ6は共にＦではなく、Ｘ1はＸ5とＸ6が互にＢｒから異なるときのみＢｒで、Ｘ1はＸ5とＸ6でＦと異なり共にＨでないときのみＦである）のオレフィンを用いて、構造ＣＦＸ1＝ＣＸ1−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ1＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1はＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）のビスビニルメタン誘導体の製造に用いるのが好ましい。
【００３０】
同様に、この方法は、式ＣＦＸ5＝ＣＦＸ6（式中Ｘ5はＣｌ、ＢｒまたはＨ、Ｘ6はＣｌまたはＢｒ）のオレフィンを用いて、構造ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なりＦまたはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタン誘導体を作るのに使用するのがより好ましい。
上記の方法の工程ｉ）とii）の後で得られるビスエトキシメタンの弗化誘導体は恐らく１以上の化合物の混合で、この発明の他の目的である。このものは、モノマー合成中間体として用いられる他に、大気のオゾン層への衝撃が低い弗化溶剤としても使用される。クロルのない生成物のこの使用に好ましい。
【００３１】
次の実施例は例示目的のためで、これによってこの発明の範囲を限定するものではない。
実施例１−１６
オレフィンと次亜弗素酸塩からのビスエトキシメタン誘導体異なる極性の溶剤中での次亜弗素酸塩のオレフィンへの付加
実施例１
80ｇ(600ミルモル）の1,2−ジクロロ−1,2−ジフロオロエチレンと、32ｇのＳＯ2および17ｇのＣＨ2Ｃｌ2からの溶剤混合物とを、機械撹拌器、熱電対、反応ガス用吸引口と不活性ガスヘッド出口とを備えた多径ガラス円筒状反応器に導入する。
【００３２】
この反応器を低温槽を用い−80℃の温度にし、次いで、ＣＦ2（ＯＦ）2（1.5Nl/h)、ＣＯ2（2.2Nl/h)、ヘリウム６(Nl/h)の混合物を機械撹拌下に3.5時間連続的に添加し、次亜弗素酸塩の全供給量を234ミリモル相当にする。
反応は実際上瞬間的である。次亜弗素酸塩の添加が終了してから、大気圧で枝状カラムを用いる分画蒸留により、反応粗生成物から生成物を分離する。下記の温度に対し−１℃と＋１°の範囲の沸点を有するフラクション集める。
【００３３】
0003856487.tif 000004
線状付加生成物の収率は、得られたＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌのモルと使用したＣＦ2（ＯＦ）2のモルの比として22％である。生成物は、Ｆ19ＮＭＲ分光分析法（ＣＦＣｌ3＝０に関連したp.p.m：−50.5／−52.0に２ＦタイプＯ−ＣＦ2−Ｏ；−70.3／−72.3に４ＦタイプＣｌ−ＣＦ2−Ｃ，−77.5で２ＦタイプＣ−ＣＦＣｌ−Ｏ）と電子衝撃マススペクトル法（主ピークと相対強度：151(100％）、101(23％）、85（15％）、66（12％）、47（12％）、28（33.5％）により特徴付けられる。
実施例２−１１
これらの実施例では、実施例１での実験条件と比較しうる条件下で、いくつかの溶剤と助溶剤を異なる温度でテストする。
【００３４】
２モルのオレフィンと１モルの次亜弗素酸塩で採用した実験条件下で得られた線状付加生成物についての収率を表１に示す。
実施例１２
この実施例は、異なるオレフィンとしてトランス−1,2−ジクロロエチレンを用いてテストを行う。
【００３５】
174ｇ（1.79モル）のトランス−1,2−ジクロロエチレンと、118ｇのＳＯ2および247ｇのＣＦＣｌ3の溶剤混合物を、実施例１と同様に撹拌器などを備えた500mlの多径ガラス円筒状反応器に導入する。
この反応器を低温槽を用い−76℃の温度にし、次いでＣＦ2（ＯＦ）2（２Nl/h）、ＣＯ2（1.0Nl/h)とヘリウム（６Nl/h）の混合物を、機械撹拌下に8.5時間連続的に添加し、次亜弗素酸塩の全供給量が760ミリモルに等しくする。
【００３６】
次亜弗素酸塩の添加が終了してから、反応粗生成物から蒸留により二酸化硫黄とＣＦＣｌ3を分離する。次いで、減圧下プレートカラムを用いる分画蒸留によって反応生成物を分離する。以下に示す温度について−１℃〜＋１℃の範囲内に沸点を有するフラクションを採取する。
0003856487.tif 000005
線状付加生成物の収率は、得られたＣＦＣｌＨ−ＣＨＣｌ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌＨのモルと使用したＣＦ2（ＯＦ）2のモルの比として30％である。生成物はＦ19−ＮＭＲ分光分析法（ＣＦＣｌ3＝０に関してp.p.mで：−58.0／−61.5に２ＦタイプＯ−ＣＦ2−Ｏ；−141／−146に２ＦタイプＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ）、Ｈ1−ＮＭＲ分光分析法（ＴＭＳ＝０に関したp.p.mで、＋5.6／6.9にコンプレックス多重線）、マススペクトル法（主ピーク、Ｃ4Ｈ3ＯＣｌに対し209, 211, 213 ; Ｃ3Ｈ2ＯＦ3Ｃｌ2に対し179, 181, 183 ; Ｃ2Ｈ2ＯＦＣｌに対し131, 133, 135 ; ＣＨ2ＦＣｌ2に対し15, 117, 119）で特徴付けられる。
実施例１３と１４
これらの実施例で、トランス−1,2−ジクロロエチレンを用い、実施例１２と同じ方法で、表１に示した異なる条件下でテストした。その収率は表１に示す。実施例１５
79ｇ(0.6モル）のトリクロロエチレンと、39ｇのＳＯ2と83ｇのＣＦＣｌ3の溶剤混合物を実施例１で用いたと同様の機械撹拌器などを備えた500mlの多径ガラス円筒状の反応器に導入する。
【００３７】
この反応器を冷却槽を用いて−74℃の温度にし、次いで、ＣＦ2（ＯＦ）2（１Nl/h）、ＣＯ2（0.5Nl/h)とヘリウム（３Nl/h）を機械撹拌下に６時間連続的に添加する。
次亜塩素酸塩の添加が終了してから、粗反応物から、溶剤、殆どの揮発性の反応生成物のＣＨＦＣｌ−ＣＦＣｌ2と4,4,5−トリクロロ−2,2,4−トリフルオロ−1,3−ジオキソランを除去する。
【００３８】
分子量382.8の異性で本質的に純水なビスエーテル付加物33ｇがキヤー中に残存する。このビスエーテル物はガスクロマトグラフで分離できる。その特性は実施例１８で示す。
線状付加生成物の収率は、得られたビスエーテル物のモルと使用したＣＦ2（ＯＦ）2のモル比として、32％である。
実施例１６
テトラクロロエチレン100ｇ(0.6モル）とＳＯ239ｇとＣＦＣｌ3124ｇの溶剤混合物を、実施例１と同様に機械撹拌器などを備えた500mlの多径ガラス円筒状反応器に導入する。
【００３９】
この反応器を冷却槽を用いて−54℃の温度とし、ＣＦ2（ＯＦ）2（１Nl/h）、ＣＯ2（0.5Nl/h)とヘリウム（３Nl/h）の混合物を機械撹拌下に６時間連続的に添加する。
次亜弗素酸塩の添加が終了してから、溶剤と殆どの揮発性反応生成物ＣＦＣｌ2−ＣＦＣｌ2と4,4,5,5−テトラクロロ−2,2−ジフルオロ−1,3−ジオキソランを粗反応混合物から除去する。
【００４０】
本質的に純なビスエーテル付加生成物のＣＦＣｌ2−ＣＣｌ2−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＦＣｌ2の32ｇがキヤー中に残存する。
これの収率は、得られたビスエーテル物のモルとＣＦ2（ＯＦ）2の使用モルの比として26％である。
生成物ＣＦＣｌ2−ＣＣｌ2−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＦＣｌ2はＦ19−ＮＭＲ分光分析法で、ＣＦＣｌ3＝Ｏに関してp.p.mで、−50.7に２ＦタイプＯＣＦ2Ｏと−67.5に２Ｆタイプ（ＣＦＣｌ2）で特徴付けられる。
【００４１】
マスペクトル分析で、次の主ピークと相対強度：185(100％）、148(15％）、101(12％）を示す。
【００４２】
【表１】
0003856487.tif 000006
【００４３】
実施例１７−２２
オレフィンと次亜弗素酸塩からのビスエトキシメタン：オレフィンの次亜弗素酸塩への付加
実施例１７
ＣＦＣｌ3の２mlを磁性撹拌機と内部熱電対を備えた10mlの２径ガラスフラスコに入れる。
【００４４】
反応器を−196℃にし、排気する。次いで真空ライン移送により、１ミリモルのＣＦ2（ＯＦ）2を−196℃で入れる。この反応器を−100℃とし、ＣＦ2（ＯＦ）2のＣＦＣｌ3溶液を磁性撹拌下に均一にする。得られた0.5モルＣＦ2（ＯＦ）2のＣＦＣｌ3溶液に３ミリモルのＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌを徐々に添加して縮合させたが、その際直ちに生じた反応熱を冷却系で効果的に除去して−100℃に保持した。
【００４５】
反応生成物の重量パーセントは、ガスクロマトグラフィーとＮＭＲで測定して、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦ2Ｃｌ40.3％、4,5−ジクロロ−2,2,4,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン50.7％ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌ９％である。実施例１のように定義した線状付加生成物は９％である。実施例１８と１９
実施例１７の実験条件と比較しうる条件下で、いくつかの溶剤とＣＦ2（ＯＦ）2濃度を異なる温度でテストする。線状付加物の収率と用いた実験条件についてのデータを表２に示す。
実施例２０
機械撹拌器、熱電対は、反応ガス用吸入入口、液体反応オレフィン用の反応器のトップでの入口、不活性ガスヘッド出口を備えた125mlの多径ガラス円筒状反応器に20mlのＣＨＣｌ2−ＣＦ3（ｄ＝1.5g/l）を入れる。この反応器を冷却槽を用いて−97℃にし、ＣＦ2（ＯＦ）2（0.50Nl/h）、ＣＯ2（0.25Nl/h）とＨｅ（1.5Nl/h)のガス混合物を、溶液中1.5ＭのＣＦ2（ＯＦ）2濃度になるまで、機械撹拌下に連続的に導入する。
【００４６】
この時点で、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2と次亜弗素酸塩との混合物を、添加中、溶液中の次亜弗素酸塩の濃度が一定に保たれるように連続的に添加する。４時間30分後に、ＣＦ2（ＯＦ）2含有のガス混合物の添加を中断し、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2の添加を、溶液に溶解したＣＦ2（ＯＦ）2の完全な変換がするまで続ける。
反応の終わりに、反応粗生成物を溶剤および殆どの揮発性副生物（ＣＨＦＣｌ−ＣＦＣｌ2と4,4,5−トリクロロ−2,2,4−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン）から分離した。ビスエーテル付加生成物の混合物で、
Ａ）71.5％のCCl2F-CHCl-OCF2O-CHCl-CCl2F
Ｂ）27.7％のCCl2F-CHCl-OCF2O-CCl2-CHClF
Ｃ）0.8 ％のCHClF-CCl2-OCF2O-CCl2-CHClF
からなる34.5ｇが残渣から得られる。
【００４７】
この生成物を分取ガスクロマトグラフィーで分離する。線状付加生成物の収率は、生成物Ａ，Ｂ，Ｃのモルの和と、変換されたＣＦ2（ＯＦ）2のモルの比として69％である。
生成物はＦ19−ＮＭＲ分光分析法で特徴付けられる。ＣＦＣｌ3＝Ｏに関してのp.p.mで示す。
【００４８】
0003856487.tif 000007
マスペクトル分析で、次の主ピークと相対強度を示す151(100％）、131(23.5％）、114(33％）、101(20％）、79(14％）。
実施例２１
機械撹拌器、熱電対、反応ガス混合物（ＣＦ2（ＯＦ）2／ＣＯ2／希釈ガス）用吸引口、反応オレフィン用吸引口、不活性ガスヘッド出口を備える125mlの多径ガラス円筒状反応器にＣＨ2Ｆ−ＣＦ3（ｄ＝1.2g/l）を導入する。この反応器を冷却槽で−90℃とし、ＣＦ2（ＯＦ）2（1.0Nl/h)、ＣＯ2（0.5Nl/h)とＨｅ（４Nl/h）のガス混合物を、溶液中0.2Ｍ濃度のＣＦ2（ＯＦ）2のなるまで、連続的に機械撹拌下に導入する。
【００４９】
この点で、ＣＣｌＦ＝ＣＨＦ（2.0Nl/h)を、次亜弗素酸塩の溶液中の濃度が添加中一定になるように連続的に加える。１時間４０分後に、ＣＦ2（ＯＦ）2含有のガス混合物の導入を中断し、ＣＣｌＦ＝ＣＨＦの添加を溶液中に溶解したＣＦ2（ＯＦ）2の完全変換まで続ける。
反応の終わりに、溶剤および揮発性の副生物であるＣＨＦ2−ＣＦ2Ｃｌと４−クロロ−2,2,4,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソランから反応粗成物を分ける。ビスエーテル付加物で、
Ａ）74％のCClF2-CHF-OCF2O-CHF-CClF2
Ｂ）23％のCClF2-CHF-OCF2O-CClF-CHF2
Ｃ）３％CHF2-CClF-OCF2O-CClF-CHF2
からなる混合物16.5ｇを得る。
【００５０】
この生成物を分取ガスクロマトグラフィーで分離する。線状付加生成物収率は、生成物Ａ，Ｂ，Ｃのモル和と変換されたＣＦ2（ＯＦ）2のモルとの比として61％である。生成物はＦ19ＮＭＲ分光分析法とＨ1−ＮＭＲ分光分析法で特徴付けられる。
Ｆ19−ＮＭＲ分光分析で、生成物は、ＣＦＣｌ2＝Ｏに関してp.p.mで、
0003856487.tif 000008
実施例２２
実施例２１と同様に機械撹拌器、熱電対、反応ガス混合物（ＣＦ2（ＯＦ）2／ＣＯ2／希釈ガス）用吸引口などを具備した250mlの多径ガラス円筒状反応器に、160mlのＣＨ2Ｆ−ＣＦ3（ｄ＝1.2g/l）を導入する。この反応器を冷却槽を用いて−95℃にし、次いで、ＣＦ2（ＯＦ）2（1.0Nl/h)、ＣＯ2（0.5Nl/h)とＨｅ（４Nl/h）のガス混合物を、溶液中0.05Ｍ濃度のＣＦ2（ＯＦ）2に達するまで、機械撹拌下に連続的に導入する。
【００５１】
この点で、弗化ビニリデンＣＨ2＝ＣＦ2（2.0Nl/h)を、添加中液中の次亜弗素酸塩の濃度を一定に保つよう連続的に添加する。２時間４０分後に、ＣＦ2（ＯＦ）2含有ガス混合物の添加を止め、ＣＨ2＝ＣＦ2の添加を、溶液中に溶解したＣＦ2（ＯＦ）2の完全変換まで続ける。
反応の終わりに、分画蒸留で、21ｇのＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3（ｄｐ＝＋51℃／200mmHg)を分離する。
【００５２】
線状付加生成物の収率は、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3のモルと変換したＣＦ2（ＯＦ）2のモルの比として、67％である。Ｔｇ＝−127.9℃、さらにＦ19−ＮＭＲスペクトルとマススペクトルで生成物を特徴付ける。Ｆ19−ＮＭＲ分光分析では、−64.0p.p.mに２ＦタイプＯＣＦ2Ｏ、−73.9p.p.mに６ＦタイプＣＦ3−ＣＨ2（ＣＦＣｌ3＝０に対し）を示す。
【００５３】
電子衝撃マススペクトル分析では次の主ピークと相対強度を示す。179(33.1％）、163(28.2％）、149(100％）、113(17.7％）、83(83.1％）。
実施例１７〜２２における線状付加物の収率と実験条件は表２に示す。
【００５４】
【表２】
0003856487.tif 000009
【００５５】
実施例２３
ペルフルオロビスビニルオキシメタンの製造（脱ハロゲン化法）
ジメチルホルムアミド500ml、３Ｎ−ＨＣｌで予め洗浄して活性化したＺｎ末90ｇとＩ2100mgを、機械撹拌器、熱電体、滴下ロート、水冷却器と−78℃に保持し機械ポンプの真空に連結した採取タラップとを有する蒸溜カラムを備えた１リットルの３径フラスコに入れる。内温を80℃にし、160mmHgの内圧に調節し、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌの88.4ｇ（229ミリモル）を滴下する。
【００５６】
滴下終了後に、反応混合物を30分間上記の条件に保持し、徐々に0.5mmHgにする。約20分後に採取フラスコを取りはずす。これにはペルフルオロビスビニルオキシメタン（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2の89重量％（45.6ｇで187ミリモルに相当）と半脱ハロゲン化物ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌの11重量％（5.6ｇで18ミリモルに相当）からなる混合物51.3ｇを含む。プレートカラムを用い常圧で50℃の沸点を有するペルフルオロビスビニルオキシメタン42ｇ（172ミリモル）を単離する。収率は75％。
【００５７】
この生成物は、Ｆ19ＮＭＲ分光分析法（ＣＦＣｌ3＝０に関してp.p.m：-114.0/-121.1に２ＦタイプＣＦ2＝Ｃ−、-136.1に１ＦタイプＣ＝ＣＦ−Ｏ、-60.4に２ＦタイプＯ−ＣＦ2−Ｏ）、ＩＲスペクトル（吸収バンド：1840、1338、1298、1248、1192cm-1）、マススペクトル（電子衝撃）〔163（Ｍ+−Ｃ2Ｆ3）、147（Ｍ+−Ｃ2Ｆ3Ｏ）、135（Ｃ2Ｆ5Ｏ）、119（Ｃ2Ｆ5）〕で特徴付けられる。
実施例２４
ビス−（２−フルオロビニルオキシ）メタンＣＦＨ＝ＣＨ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＦの製造（脱ハロゲン化法）
機械撹拌器、熱電対、滴下ロート、水冷却器と-78℃に保つ機械ポンプの真空に連結した採取タラップを有する蒸溜カラムを備える150mlの３径フラスコに50mlのジメチルホルムアミド、３Ｎ−ＨＣｌでの洗浄により活性化したＺｎ末の21ｇ、Ｉ2の10mgを入れる。内温を120℃にし、真空を350mmHgに調節し、ＣＦＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＨＣｌの17.7ｇ（56.4ミリモル）を滴下する。
【００５８】
添加終了後に、反応混合物を上記の条件下15時間保持し、次いで200mmHgに徐々に上げ、約15分後に、ＣＦＨ＝ＣＨ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＦとジメチルホルムアミドの混合物18.3ｇを含む採取フラスコを分離した。
混合物を２回水洗し、プレートカラムで減圧下蒸留する精製により、200mmHgで42.0℃の沸点の98％純度のＣＨＦ＝ＣＨ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＦ4.6ｇ（26.7ミリモル）を単離する。収率は47％。
【００５９】
生成物は、Ｆ19−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝Ｏに関してp.p.mで：−62.9、−63.3、−63.7に２ＦタイプＯ−ＣＦ2−Ｏ、−153.5に１ＦタイプトランスＦ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ、−168.5に１ＦタイプシスＦ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）、電子衝撃マススペクトル〔主ピークと相対強度：45（73％）、78（17％）、111(100％）、172(１％）、ＩＲスペクトル（主ピーク：3110、1719、1693、1374、1301、1202、1106と1028cm-1）で特徴付けられる。
実施例２５  ペルフルオロビスビニルオキシメタンの製造
（脱ハロゲン水素化法）
実施例２１で作ったビスエーテル付加生成物３ｇ、相転位剤としてのテトラブチルアンモニウムクロリド100mgを実施例２４に記載と同様の機械撹拌器などを備えた100mlの３径フラスコに入れる。内温を60℃にし、真空を200mmHgに調節し、40％ＫＯＨ水溶液３mlを滴下する。
【００６０】
滴下後、反応物を上記条件30分間保持し、100mmHgに徐々に引圧する。約30分後に採取フラスコを放す。これには、ペルフルオロビスビニルオキシメタン、未反応が一部のみ反応した原料と痕跡の水から本質的になる混合物２ｇを含む。粗反応物を固形ＫＯＨで脱水後に、蒸留して、ペルフルオロビスビニルオキシメタン1.3ｇと非脱ハロゲン水素化合物0.5ｇを分離する。ペルフルオロビスビニルメタンの収率は66％。このものは、実施例２３同様にＦ19−ＮＭＲスペクトルで特徴付けられる。
実施例２６  ペルフルオロビスビニルオキシメタンの溶剤を用いないでの重合
ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌ中6.5重量％のペルフルオロプロピオニルパーオキシドの32mlからなる重合開始剤とペルフルオロビスビニルオキシメタンの6.4ミリモルを、電磁撹拌器、反応剤の導入・排出用の開口を有する重合用の31.2mlガラス反応器に入れる。
【００６１】
この反応器を−196℃に冷却し、吸引し、室温にし、再び冷却を２回した。この一連操作の終わりに、反応器を撹拌下30℃で１時間保つ。得られる粗反応物は、粘稠で透明、無色、均一な液状である。
未反応のモノマーを蒸留と120℃での減圧下３時間の除去により、ポリマー340mgを得る。
【００６２】
得られたポリマーの赤外分析では、カルボニルと弗素化二重結合の領域に吸収を示さない。
Ｆ19−ＮＭＲ分析は、上記の環構造の存在によるもので、構造（ａ）が89％、構造（ｂ）が11％であり、未反応のビニルもアシルフルオライドも現れない。
フルオリナートＦＣ75中で測定したポリマーの極限粘度数（intrinsic viscosity)は66ml/gである。ポリマーについて行った示差熱分析（ＤＳＣ）では融点を示さず、そのためポリマーは無定形である。ＤＳＣで測定したポリマーＴｇは77.8℃、熱重量分析（ＴＧＡ）では488℃で２％の重量損失、530℃で10％の重量損失を示す。
実施例２７  ペルフルオロビスビニルオキシメタンの溶液での重合
ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌ中6.5重量％のペルフルオロプロピオニルパーオキシドの50mlからなる重合開始剤、ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌの16.6ミリモルとペルフルオロビスビニルオキシメタンの6.4ミリモルを、電磁撹拌器、反応剤の導入・排出口を有する重合用の52.3mlのガラス反応器に入れる。
【００６３】
反応器を−196℃に冷却し、吸引し、室温にし、再び冷却を２回行う。この操作の終わりに、反応器を30℃で撹拌下２時間保持する。反応粗成物は、粘稠で、透明、無色均一な液状である。
未反応モノマーの蒸留と120℃で減圧下３時間の除去により、ポリマー450mgを単離する。
【００６４】
このポリマーの赤外分析で、カルボニルと弗化二重結合の領域での吸収を示さない。
Ｆ19−ＮＭＲ分析は、上記の環構造の存在によるもので、構造（ａ）が89％、構造（ｂ）が11％であり、未反応のビニルもアシルフルオライドも現れない。
フルオリナートＦＣ75中で測定したポリマーの極限粘度数は56ml/gである。このホモポリマーのフルオリナートＦＣ75中およびペルフルオロポリエーテル（ホムブリンとガルデン）中での溶解度は、室温で20重量％より大である。これらの溶剤中での20重量％液は非常に粘稠ではあるが、透明で外見上均一である。20重量％より高い濃度での溶液は極めて粘稠であるが実質的に均一である。ＤＳＣ測定したポリマーのＴｇとＴＧＡは実施例２３で得たポリマーのＴｇとＴＧＡと実質的に同一である。
実施例２８  ペルフルオロビスビニルオキシメタンと弗化ビニリデンとのコポリ
マー
ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌの３ml、ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌに溶解した6.5重量％のペルフルオロプロピオニルパーオキシドの32mlからなる重合開始剤、ペルフルオロビスビニルオキシメタンの2.20ミリモルと弗化ビニリデンの7.8ミリモルを、電磁撹拌器、反応剤の導入・排出口を有する52mlの重合用ガラス反応器に入れる。
【００６５】
反応器を−196度に冷却し、吸引、室温へかつ再び冷却を２回行う。この終わりに、反応器を磁気撹拌下に30℃で16時間保つ。この反応器を液体窒素の温度にし、10-3mbarの圧に保った真空系に連結する。次いで、蒸気を−80℃、−120℃と−196℃に冷却したタラップにより分画蒸留し、室温にもどした。
−80℃でのタラップは溶剤として用いたＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌのみを含む。−120℃でのタラップは、ＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌの6.90ミリモルを未反応のペルフルオロビスビニルオキシメタンの0.26ミリモルを含む。−196℃でのタラップは、未反応の弗化ビニリデン4.5ミリモルを含む。
【００６６】
溶剤と未反応のモノマーを蒸留し、減圧下120℃で３時間ポリマーを取り出し、670mgのポリマーを単離する。未反応モノマーを含有するタラップの含量をガスクロマトグラフィーで分析して測定した重量バランスら、ポリマー中のペルフルオロビスビニルオキシメタンの量を算出することができ、これは37モル％である。ポリマーはN,N−ジメチルホルムアミドに溶解する。
【００６７】
Ｆ19−ＮＭＲ分析は、上記の環状構造の存在によるもので、構造ａ）は91.4％、構造ｂ）は8.6％である。未反応のビニルもアシルフルオライドも現れない。ＤＳＣで測定したポリマーのＴｇは17.2℃、ＤＳＣグラフは何れの溶解吸熱量を示さず、従ってポリマーは無定形である。ＴＧＡは412℃で２％、450℃で10％の重量損失を示す。
実施例２９  テトラフルオロエチレンとペルフルオロビスビニルオキシメタンの
コポリマー
ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌの８ml、ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌ中0.35重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシドの1.5mlからなる重合開始剤ペルフルオロビスビニルオキシメタンの0.33ミリモルとテトラフルオロエチレンの10ミリモルを、電磁撹拌器、反応剤の導入・排出用開口を備えた42mlのガラス製重合反応器に入れる。
【００６８】
この反応機を−196℃に冷却し、排気し、室温にもどし再び冷却を２回する。この操作手順の終わりに、反応器を電磁撹拌下に40℃で８時間保つ。粗製の反応物はゼラチン様の塊である。反応器を液体窒素の温度にし、10-3mbarの圧に保った真空系に連結し、次いで−80℃、−120℃と−196℃に冷却したタラップにより蒸気を分画し、室温にした。
【００６９】
−80℃のタラップは、溶剤として用いたＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌのみを含む。−120℃のタラップは、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌの4.90ミリモルと未反応のペルフルオロビスビニルオキシメタンの0.16ミリモルを含む、−196℃のタラップは未反応のテトラフルオロエチレンの0.12ミリモルを含む。
溶剤と未反応のモノマーを蒸留し、減圧下、120℃の温度で３時間かけてポリマーを取り出し、ポリマーの1.030ｇを単離する。
【００７０】
未反応モノマーを含有するタラップの含量をガスクロマトグラフィー分析で得られた重量バランスでポリマー中のペルフルオロビスビニルオキシメタンの量を算出し、1.7モル％となる。
得られたポリマーの赤外分析で、カルボニルと弗化二重結合の領域での吸収がない。
【００７１】
ＤＳＣで測定したΔＨと二次融点は、9.8cal/gと314.5℃である。
ＴＧＡは502℃で２％、540℃で１０％の重量損失を示す。ポリマーは330℃の温度で122気圧の圧で、透明で強靱なフィルムに熱成形される。
実施例３０  ペルフルオロビスビニルオキシメタンとペルフルオロジオキソール
とのコポリマー
ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌに溶解した6.5重量％のペルフルオロプロピオニルパーオキシドの20ml、ペルフルオロビスビニルオキシメタンの2.95ミリモルとペルフルオロ−1,3−ジオキソールの0.6ミリモルを、電磁撹拌機を反応剤の導入・排出口を有する42mlのガラス製重合反応器に入れる。
【００７２】
この反応器を−196℃に冷却、排気、室温にもどし、再び冷却を２回行う。その終わりに反応器を電磁撹拌下に40℃で８時間保つ。反応器を液体窒素の温度にし、10-3mbarの圧に保った真空系に連結し、蒸気を−90℃、−120℃と−196℃に冷却したタラップで分画し、室温にする。
−90℃のタラップは、ペルフルオロビスビニルオキシメタンの1.92ミリモルと溶剤として用いたＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌを含む。−120℃のタラップはペルフルオロジオキソールの0.22ミリモルとペルフルオロビスビニルオキシメタンの0.01ミリモルを含む。−196℃のタラップはペルフルオキジオキソールの0.1ミリモルを含む。
【００７３】
溶剤と未反応のモノマーを蒸留し、120℃での減圧下２時間かけてポリマーを取り出し、280mgのポリマーを単離する。
未反応モノマーを含むタラップの含量のガスクロマト分析で測定した重量バランスで、ポリマー中のペルフルオロビスビニルオキシメタンの量を算出し、78モル％となる。
【００７４】
ＤＳＣで測定したポリマーのＴｇは94.5℃、ＤＳＣグラフは何れの溶融吸熱量を示さず、従ってポリマーは無定形である。ＴＧＡは494℃で10％の重量損失を示す。
実施例３１  ビス（２−フルオロビニルオキシ）−ジフルオロメタンと弗化ビニ
リデンとのコポリマー
ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌに溶解した6.5重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシドの１ml、ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌの10mlとビス（２−フルオロビニルオキシ）−ジフルオロメタン（分子量＝172）の1.5ｇを、電磁撹拌器、反応剤の導入・排出口を有する40mlのAISI-316重合反応器に入れる。
【００７５】
この反応器を、−196℃に冷却、排気、室温へ再び冷却を２回行う。その終わりに、反応器を30℃に保ち、弗化ビニリデンで20気圧にする。全圧が18気圧に低下したとき、反応を止め、ガス状反応剤を大気圧で除去する。
溶剤を未反応モノマーを蒸留し、減圧下80℃で２時間をついやしてポリマーを取り出し、310mgのポリマーを単離する。
【００７６】
ＤＳＣで測定したポリマーのＴｇは39.9℃、ＤＳＣは溶融吸熱量を示さず、従ってポリマーは無定形である。ＴＧＡは300℃で６％の重量損失である。
【００７７】
【発明の効果】
この発明によれば、特に環状構造を有し、熱加工性で高い溶解性と共に熱安定性が改良され、ゲルの存在しない弗素化ポリマーとコポリマーを得ることができる。