(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（Ａ）と、数平均分子量が５００〜１００００のイミド系化合物（Ｂ）からなり、イミド系化合物（Ｂ）の含有量が０．０１〜３０重量％であるポリエステルフィルムであって、ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向の弾性率の和が８〜１９．５ＧＰａであることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
イミド系化合物（Ｂ）のガラス転移温度が７０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
イミド系化合物（Ｂ）の溶解度パラメーターとポリエステル（Ａ）の溶解度パラメーターとの差が４（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムのヘイズが０．１〜２０％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステル（Ａ）の固有粘度が０．５５〜３．００（ｄｌ／ｇ）であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
押出機にてポリマーを溶融押出した後、フィルター濾過して製膜したポリエステルフィルムにおいて、イミド系化合物（Ｂ）を含有したポリエステルのフィルター濾圧が、ポリエステル（Ａ）単独の場合に比べて、フィルター濾圧の低減度が１０％以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のポリエステルフィルムの物性・品質を大幅に向上させたフィルム、具体的には、弾性率が高く、強靱で、表面欠点・オリゴマー含有量が少なく、電気特性などに優れた高品質のポリエステルフィルムとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、優れた機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、また、耐熱性などの性質を利用して、磁気記録媒体用、電気絶縁用、包装用、各種工業材料用など種々の用途に用いられている。これらの用途の高品質化の中で、例えば、弾性率などの機械特性の向上などが要求されている。従来、ポリエステルフィルムの弾性率を高める方法の一つとして、延伸条件などの改良で分子配向度を上げる方法が一般的に行われている。また、別の方法として、例えば、国際公開ＷＯ８７−０５９１９号公報、特開昭５７−２５３５４号公報などに代表されるように、液晶性ポリエステルのように弾性率の高い化合物を非液晶性ポリエステル中に微分散させて、補強強化する方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、弾性率を高めるために過度に分子配向させると、延伸時のフィルム破れが避けられず、実用上の弾性率の向上には限界があった。また、固有粘度の高いポリエステルを押出して製膜し、機械特性に優れたフィルムを得ようとする場合には、フィルター通過時の濾圧上昇が大きくなって押出が困難になる。この欠点を避けるために、フィルター部の温度を高温化すると、ポリマーの熱分解により重合度が低下して固有粘度が低下して、その結果、機械強度が小さく、低品質のフィルムしか得られないという問題があった。特に、例えば、磁気記録媒体用の場合、ポリマー中の異物をできるだけ取り除き、フィルム表面を平滑にする必要があることから、非常に細かいフィルターを用いるため濾圧上昇が他の用途に比べて大きく、表面が平滑でかつ機械強度に優れたフィルムを得ることが困難であった。
【０００４】
また、液晶性ポリエステルにより補強強化する方法は、液晶性ポリエステルの形態を繊維状に制御できた場合に、その効果が顕著になるものであり、フィルムの製膜プロセスでは液晶性ポリエステル繊維の形状緩和が生じるため、必ずしも有効でないという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、弾性率などの機械強度に優れて、表面欠点やオリゴマー含有量の少ない高品質のポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、溶融押出時、固有粘度の高いポリエステル原料の溶融粘度を大幅に低減させて、濾圧、剪断発熱、および、押出トルクを大幅に低下させることにより、従来の製膜装置をなんら改造せずに、溶融押出時の固有粘度の低下が小さく、低オリゴマーで、機械強度に優れたポリエステルフィルムの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に沿う本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル（Ａ）と、数平均分子量が５００〜１００００のイミド系化合物（Ｂ）からなり、イミド系化合物（Ｂ）の含有量が０．０１〜３０重量％であるポリエステルフィルムであって、ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向の弾性率の和が８〜１９．５ＧＰａである二軸配向ポリエステルフィルムであることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明のポリエステルフィルムは、さらに次の１または複数の好ましい態様を含む。
【０００９】
（ａ）前記イミド系化合物（Ｂ）のガラス転移温度が７０〜２５０℃であること。
【００１０】
（ｂ）前記イミド系化合物（Ｂ）の溶解度パラメーターとポリエステル（Ａ）の溶解度パラメーターとの差が４（ＭＰａ）1/2以下であること。
【００１２】
（ｄ）前記ポリエステルフィルムのヘイズが０．１〜２０％であること。
【００１４】
（ｆ）前記ポリエステル（Ａ）の固有粘度が０．５５〜３．００（ｄｌ／ｇ）であること
（ｇ）押出機にてポリマーを溶融押出した後、フィルター濾過して製膜したポリエステルフィルムにおいて、前記イミド系化合物（Ｂ）を含有したポリエステルのフィルター濾圧が、ポリエステル（Ａ）単独の場合に比べて、フィルター濾圧の低減度が１０％以上であること。
【００１６】
また、本発明の該ポリエステルフィルムの製造方法は、押出機にてポリマーを溶融押出した後、フィルター濾過して製膜するポリエステルフィルムの製造方法において、溶融押出前にポリエステル（Ａ）中に、数平均分子量が５００〜１００００のイミド系化合物（Ｂ）を添加・混合して製膜することを特徴とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル（Ａ）は、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とするポリエステルである。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,  ４―ナフタレンジカルボン酸、１,  ５―ナフタレンジカルボン酸、２,  ６―ナフタレンジカルボン酸、４,  ４'  ―ジフェニルジカルボン酸、４,  ４'  ―ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,  ４'―ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２,  ６―ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。さらに、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合してもよい。
【００２０】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１,  ２ープロパンジオール、１,  ３―プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,  ３―ブタンジオール、１,  ４―ブタンジオール、１,  ５―ペンタンジオール、１,  ６―ヘキサンジオール、１,  ２―シクロヘキサンジメタノール、１,  ３―シクロヘキサンジメタノール、１,  ４―シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２,  ２'  ―ビス（４'  ―β―ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１,  ４―ブタンジオール、１,  ４―シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、ポリエステルには、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２,  ４―ジオキシ安息香酸、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物等の他の化合物を、ポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。
【００２１】
本発明のポリエステル（Ａ）は、特に限定されないが、機械強度、生産性および取り扱い性等の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２,  ６―ナフタレンジカルボキシレートおよびそれらの変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
【００２２】
本発明のイミド系化合物（Ｂ）は、溶融成形性であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
【００２３】
【化１】
0003731340.tif 000002
（ただし、式中のＲ1は
【化２】
0003731340.tif 000003
【化３】
0003731340.tif 000004
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表して、
また、式中のＲ2は
【化４】
0003731340.tif 000005
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表す。）
かかる好ましいイミド系化合物（Ｂ）は、例えば、特開平８―１５７６４２号公報や第２５５８３３９号公報などに代表されるように、テトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、脂肪族一級モノアミンおよび／または芳香族一級モノアミン、さらに／または脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られた化合物を挙げることができる。
【００２４】
テトラカルボン酸および／またはその酸無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸、１,  ２,  ３,  ４―ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１,  ２,  ３,  ４―ベンゼンテトラカルボン酸、３,  ３',  ４,  ４'―ビフェニルテトラカルボン酸、２,  ２',  ３,  ３'―ビフェニルテトラカルボン酸、３,  ３',  ４,  ４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２,  ２',  ３,  ３'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２,  ３―ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３,  ４―ジカルボキシフェニル）メタン、１,  １'  ―ビス（２,  ３―ジカルボキシフェニル）エタン、２,  ２'―ビス（３,  ４―ジカルボキシフェニル）プロパン、２,  ２'―ビス（２,  ３―ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３,  ４―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２,  ３―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３,  ４―ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２,  ３―ジカルボキシフェニル）スルホン、２,  ３,  ６,  ７―ナフタレンテトラカルボン酸、１,  ４,  ５,  ８―ナフタレンテトラカルボン酸、１,  ２,  ５,  ６―ナフタレンテトラカルボン酸、２,  ３,  ６,  ７―アントラセンテトラカルボン酸、１,  ２,  ７,  ８―フェナントレンテトラカルボン酸、３,  ４,  ９,  １０―ペリレンテトラカルボン酸、４,  ４'―（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４,  ４'―（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２,  ２'―ビス[（２,  ３―ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等および／またはその酸無水物等が用いられる。
【００２５】
脂肪族一級モノアミンとしては、例えば、炭素数２〜２２の飽和または不飽和の直鎖、分岐または脂環系のモノアミンが用いられ、具体的には、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ヘネイコシルアミン、ドコシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンおよびこれらの構造異性体などが用いられる。
【００２６】
芳香族一級モノアミンとしては、例えば、非置換あるいは炭素数１〜２２のアルキル置換の一級アニリンが用いられ、具体的には、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、ペンチルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、トリデシルアニリン、テトラデシルアニリン、ペンタデシルアニリン、ヘキサデシルアニリン、ヘプタデシルアニリン、オクタデシルアニリン、ノナデシルアニリン、エイコシルアニリン、ヘネイコシルアニリン、ドコシルアニリンおよびこれらの構造異性体等が用いられる。
【００２７】
脂肪族一級ジアミンとしては、例えば、炭素数１〜１２のメチレン基で結合された一級ジアミンや脂環基を有するジアミンが用いられ、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１,  ３―ビスアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミンおよびこれらの構造異性体などが用いられる。
【００２８】
芳香族一級ジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジメチルベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジトリルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ,  ｍ,  ｐ―フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等が用いられる。
【００２９】
本発明のイミド系化合物（Ｂ）は、数平均分子量が５００から１００００の範囲にあり、好ましくは１０００から５０００の範囲であり、さらに好ましくは１５００から３０００の範囲である。数平均分子量が５００より小さいと、製膜時にブリードアウトしやすくなり、異物の少ないフィルムを得ることが困難であり、好ましくない。また、数平均分子量が１００００より大きいと、フィルター濾圧を低減する効果が小さくなり、好ましくない。
【００３０】
本発明において、イミド系化合物（Ｂ）をポリエステル（Ａ）に添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に溶融押出前に添加してもよい。また、溶融押出前に、ポリエステルとイミド系化合物あるいはポリエーテルイミド系化合物をペレタイズしてもよい。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムで用いられるイミド系化合物（Ｂ）のガラス転移温度は、特に限定されないが、７０から２５０℃の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、１００から２３０℃の範囲であり、より好ましくは、１２０から２００℃の範囲である。イミド系化合物あるいはポリエーテルイミド系化合物のガラス転移温度が７０℃より小さかったり、また、２５０℃より大きかったりすると、ポリエステルフィルムの製膜において溶融成形性に劣ったりして、実用性がないので、ガラス転移温度は７０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムで用いられるイミド系化合物（Ｂ）の溶解度パラメーターとポリエステル（Ａ）の溶解度パラメーターとの差が、特に限定されないが、４（ＭＰａ）1/2以下であることが好ましい。さらに好ましくは、３（ＭＰａ）1/2以下、より好ましくは、２（ＭＰａ）1/2以下である。イミド系化合物（Ｂ）の溶解度パラメーターとポリエステル（Ａ）の溶解度パラメーターとの差が、４（ＭＰａ）1/2より大きいと、溶融状態においてポリエステルとイミド系化合物あるいはポリエーテルイミド系化合物を均一に混合させることが困難であったりするので、４（ＭＰａ）1/2以下であることが好ましい。本発明でいう溶解度パラメーターとは、原子団寄与法による計算値であり、例えば、Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ,  “Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”,  Ｔｈｉｒｄ  ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ,  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９０）に記載の方法で計算できる。各原子団のパラメーターに関しては、各種提案されており、いずれの方法で計算してもよいが、Ｈｏｆｔｙｚｅｒ―Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ,  Ｈｏｙ,  Ｓｍａｌｌ,  Ｆｅｄｏｒｓらの方法を好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムで用いられるイミド系化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、０．０１から３０重量％の範囲にある。さらに好ましくは、０．１から２０重量％の範囲であり、より好ましくは、０．５から１０重量％の範囲である。イミド系化合物あるいはポリエーテルイミド系化合物の含有量が０．０１重量％未満であると、濾圧低減効果や機械特性の向上などの本発明の効果が小さく、また、３０重量％より大きいと、機械強度が向上しなかったり、フィルム表面特性が悪化したりするので、０．０１から３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
本発明のイミド系化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、ポリエステル（Ａ）との溶融成形性や取り扱い性などの点から、例えば、１,  ２,  ３,  ４―ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ビス（３,  ４―ジカルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等および／またはその酸無水物等のテトラカルボン酸成分の群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物と、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、フェニレンジアミン等のジアミン成分の群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合した縮合体が例示される。その中で、芳香族系構造単位およびメチレン基を含む脂肪族系構造単位により、ポリエステルとの溶融成形が可能になる最適なガラス転移温度を有するイミド系化合物（Ｂ）を設計でき、また、例えば、カルボニル炭素を含む構造単位を有するイミド系化合物（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）との溶解度パラメーターの差が小さく、特に、溶融成形性に優れる。
【００３５】
本発明のポリエステルフィルムのヘイズは、特に限定されないが、０．１から２０％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１から１０％の範囲であり、より好ましくは０．１から５％の範囲である。ポリエステルフィルムのヘイズを０．１％未満にすることは、工業的に極めて困難であり、必ずしも必須要件ではない。また、ヘイズが２０％より大きいと、イミド系化合物やポリエーテルイミド系化合物がポリエステルフィルム中で効果的に分散していなかったり、異物が存在していたりするので、０．１から２０％の範囲であることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムの弾性率の長手方向と幅方向の和は、特に限定されないが、８〜１９．５ＧＰａの範囲である。さらに好ましくは１０〜１９．５ＧＰａ、より好ましくは１２〜１９．５ＧＰａである。ポリエステルフィルムの弾性率の長手方向と幅方向の和が８ＧＰａ未満であると、例えば、磁気記録媒体用などに用いる場合、ベースフィルムの弾性率が不足すると、走行時の磁気ヘッドやガイドピンから受ける張力のため、磁気テープに伸びが生じ、電磁変換特性（出力特性）に悪影響を与えたりして、実用上使用に耐えないことがあり、また、弾性率の和が３０ＧＰａより大きいポリエステルフィルムは、工業的に製造が困難である。
【００３７】
本発明のポリエステル（Ａ）の固有粘度は、特に限定されないが、０．５５〜３．００（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、０．６０〜２．００（ｄｌ／ｇ）、より好ましくは、０．８０〜１．７５（ｄｌ／ｇ）、特に好ましくは１．００〜１．５０（ｄｌ／ｇ）である。ポリエステル（Ａ）の固有粘度が大きいと、イミド系化合物（Ｂ）を添加することにより、押出機での剪断発熱の抑制やフィルター濾圧の低減を効果的に実現できる。その結果、弾性率などの機械特性や表面欠点などの少ない優れたポリエステルフィルムを得ることができる。ポリエステル（Ａ）の固有粘度が０．５５（ｄｌ／ｇ）未満であると、添加したイミド系化合物の効果が発現されず、弾性率などの機械特性に劣ったり、オリゴマー量などによる表面欠点が増加したりし、また、３．００（ｄｌ／ｇ）より大きいと、工業的に押出してポリエステルフィルムを製造することが困難であるので、固有粘度は０．５５〜３．００（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、具体的には、押出機にてポリマーを溶融押出した後、フィルター濾過して製膜したポリエステルフィルムにおいて、イミド系化合物（Ｂ）を含有したポリエステルのフィルター濾圧が、ポリエステル（Ａ）単独の場合に比べて、特に限定されないが、フィルター濾圧の低減度が１０％以上であることが好ましい。イミド系化合物を添加しても、フィルター濾圧低減度が１０％未満であると、本発明の目的とする弾性率などの機械特性に優れ、表面欠点やオリゴマー含有量の少ない高品質のポリエステルフィルムを得ることができないので、フィルター濾圧の低減度が１０％以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、特に限定されないが、イミド系化合物（Ｂ）の他に、例えば、主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステルをポリエステル（Ａ）に添加することも濾圧低減および品質向上の点から有効である。該共重合ポリエステルは、主鎖にメソゲン基を有する溶融成形性があるポリエステルである。例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルなどである。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムは、本発明を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などが通常添加される程度添加されてもよい。また、表面の易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を添加したり、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子を含有していてもよいし、界面活性剤を含有していてもよい。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、押出機にてポリマーを溶融押出した後、フィルター濾過して製膜するポリエステルフィルムの製造方法において、溶融押出前にポリエステル（Ａ）中に、数平均分子量が５００〜１００００のイミド系化合物（Ｂ）を添加・混合して製膜することを特徴とするものである。さらに詳しくは、押出機にてポリマーを溶融押出した後、フィルター濾過して製膜するポリエステルフィルムの製造方法において、溶融押出前にポリエステル（Ａ）中に、数平均分子量が５００〜１００００のイミド系化合物（Ｂ）を添加・混合することにより、ポリエステル（Ａ）単独でフィルター濾過する場合と比較して、固有粘度の高いポリエステル原料の溶融粘度を大幅に低減させて、フィルター濾圧、剪断発熱、および、押出トルクを大幅に低下させることにより、溶融押出時の固有粘度の低下が小さく、低オリゴマーで、機械強度に優れたポリエステルフィルムを得ることである。本発明のポリエステルフィルムの製造に用いるイミド系化合物（Ｂ）の数平均分子量は、５００〜１００００の範囲にあり、好ましくは１０００〜５０００の範囲であり、さらに好ましくは１５００〜３０００の範囲である。数平均分子量が５００より小さいと、例えば、製膜時にブリードアウトしやすくなり、異物の少ないフィルムを得ることが困難であり、また、数平均分子量が１００００より大きいと、フィルター濾圧を低減する効果等が小さくなるので、イミド系化合物（Ｂ）の数平均分子量は、５００〜１００００の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムは、単膜でもよいが、これに他のポリマー層、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンおよびアクリル系ポリマーを直接、あるいは接着剤などの層を介して積層してもよい。特にポリエステル層を表層に積層する場合、積層部に粒子を含有することにより、走行性、易滑性および平滑性に優れたフィルムとすることができ、特に表面特性が重要な磁気記録媒体用のベースフィルムとしては好ましい。
【００４３】
本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムは、特に限定されないが、公知の方法により一軸または二軸に配向されたフィルムであることが、機械強度や電気特性に対する効果の点から好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステルフィルムは、特に限定されないが、通常、厚みが１０００μｍ以下であり、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜２５０μｍの範囲である。
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムの用途は、特に限定されないが、磁気記録媒体用、電気絶縁用、包装用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷用などに用いられる。
【００４７】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法の例について説明するが、これに限定されるものではない。ここでは、ポリエステル（Ａ）として、ポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、用いるポリエステルにより製造条件は異なる。
【００４８】
まず、常法に従い、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応により、ビスーβ―ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。この時、所定量のイミド系化合物を添加しておいてもよい。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスタを作っておき、それを製膜時に粒子に実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００４９】
次に、該ポリエチレンテレフタレートと数平均分子量が５００〜１００００の範囲であるイミド系化合物（Ｂ）をブレンドした原料や、これらを一旦溶融させて、均一混合させた原料を、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２８０℃に加熱された押出機に供給し、公知の方法により製膜する。この時、押出機での剪断速度は２０秒―1以上、好ましくは５０秒―1以上と高い方がイミド系化合物が押出機内でよく分散し、本発明の効果が大きくなり好ましいが、剪断速度を３００秒―1以上に大きくすると、剪断発熱によりポリマーが熱分解するので好ましくない。また、異物や変質ポリマーを除去するために公知のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化させて未延伸フィルムを作る。また、積層フィルムの場合は、２台以上の押出機、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルを積層したシートを押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。
【００５０】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。未延伸フィルムを８０〜１５０℃の加熱ロール群で加熱し、長手方向に２〜７倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。長手方向延伸速度は１０００〜５００００％／分の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。続いて、幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。幅方向の延伸倍率は２〜７倍、延伸速度は１０００〜２００００％／分、温度は８０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行う。その場合の延伸条件としては、長手方向の延伸は、温度８０〜１８０℃、延伸倍率１．１〜２．０倍、幅方向の延伸方法としてはテンターを用いる方法が好ましく、温度８０〜１８０℃、延伸倍率１．１〜２．０倍で行うのが好ましいが、特に限定されない。続いて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱処理する。この場合の熱処理温度は、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０〜２００℃で、時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。
【００５１】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（１）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算される値を用いる。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）ー１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００５２】
（２）数平均分子量
東レリサーチセンターに分析依頼し、ゲルパークロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００５３】
（３）ガラス転移温度Ｔｇ
ＤＳＣ（示差走査熱量計：セイコー電子工業製）を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りである。すなわち、試料５ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中で急冷する。この試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移温度Ｔｇを検知した。
【００５４】
（４）ヘイズ
ＪＩＳ―Ｋ―６７１４に従い、ヘイズメーター（スガ試験機製）を用いて測定した。テトラリンに浸した状態で内部ヘイズを測定し、下式により２５μｍ換算で表した。
【００５５】
ヘイズ（％）＝フィルム内部ヘイズ（％）×（２５（μｍ）／フィルム厚み（μｍ））
（５）弾性率
テンシロン型引張試験機（オリエンテック社製）に幅１０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍになるようにサンプルをセットし、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、求めた。
【００５６】
（６）オリゴマー量
ポリマー１００ｍｇをオルトクロロフェノール１ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフィー（モデル８５００ＶＡＲＩＡＮ社製）で測定した。ポリマーに対する重量％で表した。
【００５７】
（７）フィルター濾圧およびフィルター濾圧の低減度
実験装置を図１に示す。ギアポンプ（三菱重工製、１．６ｃｃ／回転）、フィルター（日本精線製、リーフディスクフィルター−ＮＦ−１４０：６５ｍｍ径、８０μｍカット焼結フィルター１枚）および圧力計を備えた東芝製３０ｍｍ小型単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用い、下記条件でフィルター前後の圧力ＰａおよびＰｂを測定した。なお、Ｔｍは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で検知した溶融温度のピークである。
【００５８】
0003731340.tif 000006
フィルター濾圧の低減度Ｒについては、下式で算出した。
【００５９】
Ｒ＝［（Ｐ0―Ｐ1）／Ｐ0］×１００
Ｐ0：イミド系化合物を添加しない場合の濾圧（圧力差：Ｐａ―Ｐｂ）
Ｐ1：イミド系化合物を添加した場合の濾圧（圧力差：Ｐａ―Ｐｂ）
【００６０】
【実施例】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。
【００６１】
参考例１
１,  ２,  ３,  ４―ブタンテトラカルボン酸４６．８ｇと、ヘキサデシルアミン４８．２ｇ、さらにｍ−キシレンジアミン１３．６ｇ、をフラスコ中でジメチルホルムアミドを溶媒として混合、２６０℃まで徐々に昇温しながら攪拌し、縮合された水およびジメチルホルムアミドを留去した。その後、さらに攪拌しながら徐々に減圧して、完全に留去を完了させ、フラスコ底に残留したイミド系化合物Ａを得た。
【００６２】
参考例２
ｍ−キシレンジアミンの代わりに、ヘキサメチレンジアミン４６．４ｇを用いるほかは、参考例１と同様の方法により、残留したイミド系化合物Ｂを得た。
【００６３】
参考例３
ｍ−キシレンジアミンの代わりに、ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇを用いるほかは、参考例１と同様の方法により、残留したイミド系化合物Ｃを得た。
【００６４】
参考例４
ビス｛４−［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］フェニル｝エーテル５６８ｇと、ビス（３,  ４―ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１０ｇ、ｎ―オクチルアミンおよびｍ−クレゾールを混合して反応させ、窒素雰囲気下に撹拌しながら１５０℃まで徐々に昇温して、メタノールに排出した。その後、さらに減圧乾燥して、残留したイミド系化合物Ｄを得た。
【００６５】
参考例５
窒素雰囲気下で、ｍ−フェニレンジアミン３２．４ｇ、イソキノリン１ｇ、ｍ−クレゾール２００ｇを入れ、５０℃に加熱して溶解させた。ここに、２,  ２'―ビス[（２,  ３―ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２０８ｇを加え、５０℃で３０分、その後１８０℃に加熱し、発生する水をトラップにて受けて系外に除去し、２時間攪拌を続けた。その後、さらに減圧乾燥して、残留したイミド系化合物Ｅを得た。
【００６６】
実施例１（表１，２）
固有粘度０．８（ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレート（滑り剤として平均粒径２００ｎｍの酸化アルミナを０．０７５重量％含有、チップオリゴマー量０．３重量％）に対して、参考例１で得たイミド系化合物Ａ５．０重量％添加したポリエステル組成物を１８０℃で１０時間乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、９０ｍｍの単軸押出機に供給し、温度２８５℃で混練溶融して、異物を高精度金属焼結フィルターを用いて濾過し除去後、１１０ｍｍ幅のフィルム成型用Ｔダイ口金から溶融体シートを押出し、２５℃に保たれた冷却ドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを得た。このとき、フィルター濾圧の低減度は、１４％であった。
【００６７】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に段階的に、温度９５℃で４倍延伸した。続いて、テンターを用いて、幅方向に温度１０５℃で４倍延伸し、定長下で温度２１０℃で１０秒間熱処理して、厚さ１２μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００６８】
この二軸配向フィルムの特性は、表２に示したとおり、磁気記録媒体用や電気絶縁用などの各種用途のフィルムとして優れた特性を有していた。
【００６９】
実施例２、３（表１，２）
原料のポリエステルとして、固有粘度が異なるポリエチレンテレフタレート（固有粘度１．０（ｄｌ／ｇ）：チップオリゴマー量０．２８重量％、固有粘度１．４（ｄｌ／ｇ）：チップオリゴマー量０．２６重量％）を用いること以外は実施例１と同様にして製膜し、二軸配向フィルムを得た。フィルター濾圧低減度や得られた二軸配向フィルムの特性は表２に示した通りであるが、固有粘度が高い原料を用いると、イミド系化合物の効果がより顕著になって、実施例１の場合よりフィルター濾圧低減度や弾性率などに優れた高品質のフィルムが得られた。
【００７０】
実施例４〜７（表１，２）
使用するイミド系化合物の含有量、数平均分子量を変更し、実施例２と同様に製膜し二軸配向フィルムを得た。フィルター濾圧低減度や得られた二軸配向フィルムの特性は表２に示した通りであるが、本発明の構成をもつイミド系化合物を使用すると、フィルター濾圧低減度や弾性率などに優れた高品質のフィルムが得られた。
【００７１】
実施例８〜１１（表１，２）
使用するイミド系化合物（Ｂ）の種類をそれぞれイミド系化合物Ｂ〜Ｅに変更して、実施例２と同様に製膜し二軸配向フィルムを得た。フィルター濾圧低減度や得られた二軸配向フィルムの特性は表２に示した通りであるが、本発明の構成をもつイミド系化合物を使用すると、フィルター濾圧低減度や弾性率などに優れた高品質のフィルムが得られた。
【００７２】
比較例１〜３（表３，４）
イミド系化合物を使用しないこと以外は、それぞれ実施例１〜３と同様にして製膜し二軸配向フィルムを得た。フィルター濾圧低減度や得られた二軸配向フィルムの特性は表４に示した通りであるが、フィルター濾圧低減度が小さく、弾性率などの機械特性に劣り、また、オリゴマー量も多いことなどのため、高品質のフィルムを得ることが困難であり、磁気記録媒体用や電気絶縁用などの用途には実用上使用に耐えない。
【００７３】
比較例４，５（表３，４）
参考例１で得たイミド系化合物Ａの数平均分子量を変更し、実施例２と同様に製膜し、二軸配向フィルムを得た。イミド系化合物が本発明の構成を満たさない場合、使用しても効果が十分に発現せず高品質のフィルムを得ることが困難であり、磁気記録媒体用や電気絶縁用などの用途には実用上使用に耐えない。
【００７４】
【表１】
0003731340.tif 000007
【表２】
0003731340.tif 000008
【表３】
0003731340.tif 000009
【表４】
0003731340.tif 000010
【００７５】
【発明の効果】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル（Ａ）と、数平均分子量が５００〜１００００のイミド系化合物（Ｂ）からなり、該フィルムの弾性率などの機械特性を向上させるとともに、フィルムの表面欠点オリゴマーなどを低減させて品質向上を図ったものであり、磁気記録媒体用、電気絶縁用、包装用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷用などの各種フィルム用途に広く活用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフィルター濾圧およびフィルター濾圧の低減度の評価に用いる押出装置の一例を示した概略図である。
【符号の説明】
１：３０ｍｍ小型単軸押出機
２：短管
３：ギアポンプ
４：フィルター
５：ブリード口
６：フィルター上流部圧力計
７：フィルター下流部圧力計
８１：押出機供給部熱電対
８２：押出機圧縮部熱電対
８３：押出機計量部熱電対
８４：ギアポンプ部熱電対
８５：フィルター部熱電対
８６：ホッパー
【図１】
0003731340.tif 000011