(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガスを浄化する内燃機関の排気浄化方法において、
前記内燃機関のシリンダで燃焼される前の吸入空気、混合気又は還流排気ガスに対して硫黄成分を固形化させる硫黄成分固形化剤を添加して、前記内燃機関の燃焼後に硫黄酸化物を生成させる原因となる硫黄成分を固形化し、硫黄酸化物の原因となる硫黄酸化物を固形化させた後の排気ガスを、NOx吸蔵還元型の排気浄化触媒に流入させ、
排気通路から吸気通路にかけて配設された排気ガス還流路上の還流排気ガスに対して、前記硫黄成分固形剤を添加することを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項２】
吸気通路上の吸入空気、混合気又は還流排気ガスに対して、前記硫黄成分固形剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、NOx吸蔵還元型の排気浄化触媒のSOx被毒による排気浄化率の低下を抑止し、排気ガスの浄化率をより一層高くすることのできる内燃機関の排気浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の排気ガスは、三元触媒などの排気浄化触媒によって浄化された後に大気に放出される。そして、このような排気浄化触媒の一つとして、排気ガス中に酸素O2が過剰にあるときは窒素酸化物NOxを吸蔵し、排気ガス中の酸素O2が少ないときに吸蔵した窒素酸化物をNOx放出して還元させる（このとき排気ガス中の一酸化炭素COや炭化水素HCは酸化される）、NOx吸蔵還元型の排気浄化触媒も用いられるようになってきている。
【０００３】
このような排気浄化触媒を用いることによって、リーン運転時の排気ガス中の窒素酸化物NOxを吸蔵し、ストイキ又はリッチ運転時に吸蔵した窒素酸化物NOxを放出・還元することによって、排気浄化率をより一層向上させることができる。このようなNOx吸蔵還元型の排気浄化触媒は、通常のエンジンよりもリーン運転を積極的に行うリーンバーンエンジンの排気浄化率を向上させるのに有用で、燃費改善との両立にも寄与している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのNOx吸蔵還元型の排気浄化触媒は、窒素酸化物NOxよりも硫黄酸化物SOxをより安定的に吸蔵してしまうという性質を有している。排気ガス中の硫黄酸化物SOxは、燃料中やエンジンオイル中に含まれる硫黄成分が、内燃機関の燃焼によって酸化されることによって生じる。燃料中やエンジンオイル中に含まれる硫黄成分は微量であるが、NOx吸蔵還元型の排気浄化触媒に安定的に吸蔵されてしまうために吸蔵量は徐々に蓄積されて増加する。NOx吸蔵還元型の排気浄化触媒に硫黄酸化物SOxが多量に吸蔵されてしまうと、窒素酸化物NOxの吸蔵と放出・還元とを適正に行えなくなってしまう。これが、いわゆる、NOx吸蔵還元型の排気浄化触媒における「SOx被毒」現象である。
【０００５】
従来のNOx吸蔵還元型の排気浄化触媒においては、新品時には吸蔵能力のほとんどが窒素酸化物NOxの吸蔵に用いられるが、SOx被毒を受けると吸蔵能力の僅かしか窒素酸化物NOxの吸蔵に用いられなくなってしまう。このSOx被毒現象を抑止することができれば、窒素酸化物NOxの吸蔵可能量や放出可能量を大きくとることができ、NOx吸蔵還元型の排気浄化触媒の排気浄化性能を大幅に向上させることができる。なお、このようなNOx吸蔵還元触媒のSOx被毒を抑止するものとして、特開2000-27712号公報に記載のものなども知られているが、まだその効果は充分でなく、発明者らは更なる排気ガスの浄化性能向上を目指して本発明を達成した。
【０００６】
従って、本発明の目的は、NOx吸蔵還元型の排気浄化触媒のSOx被毒現象を抑止し、排気ガスの浄化率をより一層向上させることのできる内燃機関の排気浄化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の内燃機関の排気浄化方法は、こ内燃機関の排気ガスを浄化する内燃機関の排気浄化方法において、前記内燃機関のシリンダで燃焼される前の吸入空気、混合気又は還流排気ガスに対して硫黄成分を固形化させる硫黄成分固形化剤を添加して、前記内燃機関の燃焼後に硫黄酸化物を生成させる原因となる硫黄成分を固形化し、硫黄酸化物の原因となる硫黄酸化物を固形化させた後の排気ガスを、NOx吸蔵還元型の排気浄化触媒に流入させ、排気通路から吸気通路にかけて配設された排気ガス還流路上の還流排気ガスに対して、硫黄成分固形剤を添加することを特徴としている。
【０００８】
請求項２に記載の内燃機関の排気浄化方法は、請求項１に記載の発明において、吸気通路上の吸入空気、混合気又は還流排気ガスに対して、前記硫黄成分固形剤を添加することを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の排気浄化方法の一実施形態について、以下に説明する。本実施形態の浄化方法を行う浄化装置を有する内燃機関（エンジン）１を図１に示す。
【００１１】
以下に説明するエンジン１は、多気筒エンジンであるが、ここではそのうちの一気筒のみを断面図として示す。エンジン１は、燃料を直接シリンダ３内に噴射する筒内噴射型エンジンであり、リーンバーン（希薄燃焼）エンジンである。エンジン１は、点火プラグ２によって各シリンダ３内の混合気に対して点火を行うことによって駆動力を発生する。エンジン１の燃焼に際して、外部から吸入した空気は吸気通路４を通り、インジェクタ５から噴射された燃料と混合されて混合気となる。シリンダ３の内部と吸気通路４との間は、吸気バルブ６によって開閉される。シリンダ３の内部で燃焼された混合気は、排気ガスとして排気通路７に排気される。シリンダ３の内部と排気通路７との間は、排気バルブ８によって開閉される。
【００１２】
吸気通路４上には、シリンダ３内に吸入される吸入空気量を調節するスロットルバルブ９が配設されている。このスロットルバルブ９には、その開度を検出するスロットルポジションセンサ１０が接続されている。スロットルバルブ９に付随して、アクセルペダル１１の踏み込み位置を検出するアクセルポジションセンサ１２や、スロットルバルブ９を駆動するスロットルモータ１３なども配設されている。また、図１に示されていないが、吸気通路４上には吸入空気の温度を検出する吸気温センサも取り付けられている。
【００１３】
また、スロットルバルブ９の下流側には、サージタンク１４が形成されており、サージタンク１４の内部に、バキュームセンサ１５及びコールドスタートインジェクタ１７が配設されている。バキュームセンサ１５は、吸気通路４内の圧力（吸気管圧力）を検出する。コールドスタートインジェクタ１７は、エンジン１の冷間始動性を向上させるためのもので、冷間始動時にサージタンク１４内に燃料を拡散噴霧させて均質な混合気を形成させるものである。
【００１４】
サージタンク１４のさらに下流側には、スワールコントロールバルブ１８が配設されている。スワールコントロールバルブ１８は、希薄燃焼（成層燃焼）時にシリンダ３の内部に安定したスワールを発生させるためのものである。スワールコントロールバルブ１８に付随して、スワールコントロールバルブ１８の開度を検出するSCVポジションセンサ１９やスワールコントロールバルブ１８を駆動するDCモータ２０なども配設されている。
【００１５】
また、本実施形態のエンジン１における吸気バルブ６は、その開閉タイミングを可変バルブタイミング機構２１によって可変制御することができる。吸気バルブ６の開閉状況は、吸気バルブ６を開閉させるカムが形成されているカムシャフトの回転位置を検出するカムポジションセンサ２２によって検出できる。さらに、エンジン１のクランクシャフト近傍には、クランクシャフトの回転位置を検出するクランクポジションセンサ２３が取り付けられている。クランクポジションセンサ２３の出力からは、シリンダ３内のピストン２４の位置や、エンジン回転数を求めることもできる。エンジン１には、エンジン１のノッキングを検出するノックセンサ２５や冷却水温度を検出する水温センサ２６も取り付けられている。
【００１６】
一方、排気通路７上には、エンジン１本体に近い側に、、通常の三元触媒である始動時触媒２７が配設されている。始動時触媒２７は、エンジン１の燃焼室（シリンダ３）に近いので排気ガスによって昇温されやすく、エンジン始動直後に、より早期に触媒活性温度にまで上昇して排気ガス中の有害物質を浄化するように配設されている。このエンジン１は四気筒であり、二気筒毎に一つずつ、計二つの始動時触媒２７が取り付けられている。各始動時触媒２７には、それぞれ排気温センサ２８が取り付けられており、排気温センサ２８は排気ガスの温度を検出している。
【００１７】
始動時触媒２７の下流側では排気管が一つにまとめられてNOx吸蔵還元型の排気浄化触媒３９が配設されている。このNOx吸蔵還元型の排気浄化触媒３９については、追って詳しく説明する。排気浄化触媒３９の上流側には、排気浄化触媒３９に流入する排気ガスの排気空燃比を検出する空燃比センサ４０が取り付けられている。空燃比センサ４０としては、排気空燃比をリッチ域からリーン域にかけてリニアに検出し得るリニア空燃比センサや、排気空燃比がリッチ域にあるかリーン域にあるかをオン−オフ的に検出するO2センサ（酸素センサ）などが用いられる。
【００１８】
さらに、排気通路７から吸気通路４にかけて、排気ガスを還流させる外部EGR(Exhaust Gas Recirculation)通路４３が形成されている。外部EGR通路４３の吸気通路４側はサージタンク１４に接続され、排気通路７側は始動時触媒２７の上流側に接続されている。外部EGR通路４３上には、還流させる排気ガス量を調節するEGRバルブ４４が配設されている。EGR機構は、吸気通路４内の吸気管負圧を利用して排気ガスの一部を吸気通路４に戻し、NOx生成抑制効果や燃費向上効果を得るものである。なお、吸気バルブ６の開閉タイミングを制御することで同様の効果を得る内部EGR制御も併用され得る。
【００１９】
エンジン１のインジェクタ５には、燃料タンク２９に貯蔵された燃料が送出用の低圧フューエルポンプ３０によって送出され、これがフューエルフィルタ３１を経過して高圧フューエルポンプ３２によって高圧化された後に供給される。このエンジン１は希薄燃焼可能なものであり、良好な希薄燃焼（成層燃焼）を行わせるために圧縮行程中のシリンダ３内に燃料を直接噴射して成層燃焼に適した状態を形成させなくてはならず、そのために燃料を高圧にしてからインジェクタ５によって噴射する。
【００２０】
インジェクタ５に付随して、精密な制御を行うために燃料の圧力を検出する燃圧センサ３３も配設されている。高圧フューエルポンプ３２は、エンジン１の動力、即ち、排気バルブ８側のカムシャフトの回転を利用して燃料を高圧化している。なお、コールドスタートインジェクタ１７に対しては、低圧フューエルポンプ３０によって送出された燃料がそのまま供給される。
【００２１】
燃料タンク２９に付随して、燃料タンク２９内で蒸発した燃料を捕集するチャコールキャニスタ３４が配設されている。チャコールキャニスタ３４は、内部に活性炭フィルタを有しており、この活性炭フィルタで蒸発燃料を捕集する。そして、捕集された燃料は、パージコントロールバルブ３５によってパージ量を制御されつつ、吸気通路４にパージされてシリンダ３内で燃焼される。なお、燃料タンク２９には、燃料噴射されなかった残りの燃料を燃料タンクに戻すリターンパイプ３６も取り付けられている。
【００２２】
上述した点火プラグ２、インジェクタ５、スロットルポジションセンサ１０、アクセルポジションセンサ１２、スロットルモータ１３、バキュームセンサ１５、コールドスタートインジェクタ１７、DCモータ２０、可変バルブタイミング機構２１のアクチュエータ、カムポジションセンサ２２、クランクポジションセンサ２３、ノックセンサ２５、水温センサ２６、排気温センサ２８、パージコントロールバルブ３５、空燃比センサ４０、EGRバルブ４４、吸気温センサやその他のアクチュエータ類・センサ類は、エンジン１を総合的に制御する電子制御ユニット（ＥＣＵ）３７と接続されている。
【００２３】
なお、図１に示されるシステムでは、ＥＣＵ３７とインジェクタ５との間に電子制御ドライブユニット(ＥＤＵ)３８が設けられている。ＥＤＵ３８は、ＥＣＵ３７からの駆動電流を増幅して、高電圧・大電流によってインジェクタ５を駆動するためのものである。これらのアクチュエータ類・センサ類は、ＥＣＵ３７からの信号に基づいて制御され、あるいは、検出結果をＥＣＵ３７に対して送出している。ＥＣＵ３７は、内部に演算を行うＣＰＵや演算結果などの各種情報量を記憶するＲＡＭ、バッテリによってその記憶内容が保持されるバックアップＲＡＭ、各制御プログラムを格納したＲＯＭ等を有している。ＥＣＵ３７は、吸気通路内圧力や空燃比などの各種情報量に基づいてエンジン１を制御する。
【００２４】
NOx吸蔵還元型の排気浄化触媒３９について説明する。
【００２５】
排気浄化触媒３９は、表面にアルミナの薄膜層がコーティングされた担体上に、白金やパラジウムやロジウムなどの貴金属の他にアルミナコーティング層上に、アルカリ金属（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃｓなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ，Ｃａなど）又は希土類元素（Ｌａ，Ｙなど）などをもさらに担持させ、エンジンがリーン空燃比で運転されたときに排気ガス中に含まれるNOxを吸蔵させることができるようにしたものである。このため、排気浄化触媒３９は、通常の三元触媒としての機能、即ち、理論空燃比近傍で燃焼されたときの排気ガス内のHC,CO,NOxを浄化する機能に加えて、リーン空燃比で排気ガス中に含まれるNOxを吸蔵することができる。
【００２６】
排気浄化触媒３９に吸蔵されたNOxは、リッチ空燃比あるいは理論空燃比（ストイキ空燃比）で燃焼されたときに放出され、排気ガス中のHC,COによって還元されて浄化される（このときHC,COは同時に酸化されて浄化される）。このため、排気浄化触媒３９のNOx吸蔵量が一杯に近づいたと判断されたときは、リッチ空燃比で短時間エンジンを運転して吸蔵されたNOxを還元させる、いわゆるリッチスパイク運転が強制的に行われる場合もある。
【００２７】
排気浄化触媒３９は、上述したように、NOxよりもSOxを安定的に吸蔵してしまうという性質を有しており、これによってSOx被毒現象が生じる。本実施形態では、このようなSOxの原因となる硫黄成分を固形化してしまい、排気ガス中のSOx濃度を低減し、NOx吸蔵還元型の排気浄化触媒３９に吸蔵されるSOxの量を減らす。この結果、排気浄化触媒３９のNOx吸蔵還元に用いられる容量（NOx吸蔵可能量）が拡大し、排気ガス中のNOxの浄化率を向上させることができる。
【００２８】
例えば、運転状態によっては、上述したリッチスパイク運転ができない場合もあるので、排気浄化触媒３９のNOx吸蔵可能量は大きい方が良く、吸蔵可能量が大きければ、NOxを吸蔵しきれないで下流側にNOxを流出させてしまうことを回避することができる。本実施形態の浄化方法は、硫黄成分を固形化するために硫黄成分固形化剤を用いる。
【００２９】
硫黄成分固形化剤（以下、単に「固形化剤」とも言う）を用いて排気ガス中の硫黄成分を固形化するが、その固形化は、排気浄化触媒３９に流入する以前に固形化すればよい。この場合、硫黄成分固形化剤の添加は、シリンダ３で燃焼される前の吸入空気、混合気又は還流排気ガスに対して添加される。このとき、固形化剤の添加は、吸気通路４内や外部EGR通路４３内に添加する。あるいは、燃焼前のシリンダ３内で添加しても良い。
【００３０】
本実施形態の固形化剤は、硫黄成分を酸化させる機能を有する金属元素（以下、単に「酸化機能を有する金属元素」とも言う）と、塩基性の金属元素とを含んでいる。この両成分を有していることによって、硫黄成分を効果的に固形化することができる。ここで、酸化機能を有する金属元素は、遷移元素であると効果的である。さらに、塩基性の金属元素としては、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素であることが好ましく、特に、カリウムの原子番号以上の原子番号を持つアルカリ金属であることが特に好ましい。
【００３１】
酸化機能を有する金属元素としては、具体的には、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｉｒがある。このうち、Ｉｎ以外のものが遷移元素である。一方、塩基性の金属元素としては、具体的には、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｌａがある。このうち、アルカリ金属は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒであり、このうち、カリウムの原子番号以上の原子番号を持つものは、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒである。アルカリ土類金属は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａである。
【００３２】
硫黄成分の固形化は、以下のように行われると思われる（ここで、酸化機能を有する金属元素をＭ1とし、塩基性の金属元素をＭ2とする）。エンジン１の燃焼によって、ＳＯ2やＳＯ3が生成される。そして、これらが、
ＳＯ2−（Ｍ1）→ＳＯ3→Ｍ2ＳＯ3→Ｍ2ＳＯ4  …▲１▼
のように反応する。
【００３３】
上述したように、固形化剤に酸化機能を有する金属元素を含有させることによって、硫黄成分の酸化反応が進みやすくなる。即ち、上記▲１▼に示されるように、ＳＯ2がＳＯ3になりやすくなり、硫黄の固形化率を向上させることができる。そして、酸化された硫黄酸化物は、塩基性の金属元素によって、亜硫酸塩や硫酸塩として固形化される。
【００３４】
このとき、塩基性の金属元素として、カリウムの原子番号以上の原子番号を持つアルカリ金属を用いることによって、硫黄成分の固形化率を向上させることができる。これは、カリウムの原子番号以上の原子番号を持つアルカリ金属は塩基性が強いので硫黄成分と結び付きやすく、上述した▲１▼以外に、
ＳＯ2→Ｍ2ＳＯ2−（Ｍ1）→Ｍ2ＳＯ3→Ｍ2ＳＯ4…▲２▼
のような反応が起き、結果として硫黄成分の固形化率が向上するものと考えられる。（上記▲２▼では、酸化機能を有する金属元素Ｍ1は、亜硫酸ガスＳＯ2と塩基性の金属元素Ｍ2との化合物Ｍ2ＳＯ2を酸化させると考えられる。）
【００３５】
通常、エンジン１などの内燃機関の燃焼時のような燃焼時の高温下では、ＳＯ2は、一旦ＳＯ3に酸化されるが、化学平衡的にＳＯ3ガスよりも亜硫酸ガスＳＯ2状態となるため、上述した▲２▼の反応も起きないと、硫黄の固形化率向上は望めない。なお、SOxとしては、ＳＯなどもあり得るが、これは酸化されることによってＳＯ2やＳＯ3となるので、その後は上述したように固形化される。
【００３６】
上述した固形化剤の効果を実験的に検証した。実験には、硫黄分を重量比で500ppm含有する燃料中に固形化剤を投入したものを試験燃料として用いた。エンジン回転数が2000rpm、負荷が60Nmの条件でエンジンを運転したときの排気ガス中のSOx濃度を測定し、固形化剤を投入しない通常の燃料で運転したときの排気ガス中のSOx濃度からの減少分を硫黄成分の固形化率として算出した。なお、固形化剤の投入量は、固形化剤に含まれる塩基性の金属元素(Ｍ2)と燃料中に含まれる硫黄とによる生成硫黄塩（Ｍ2ＳＯ4）の理論モル数から計算される。各固形化剤として各元素を含有させた場合の硫黄成分の固形化率を次の〔表１〕に示す。
【００３７】
【表１】
0003799984.tif 000002
【００３８】
〔表１〕から明らかなように、酸化機能を有する金属元素（Ｃｅ，Ｆｅ）のみの場合は塩を形成するための相手がないので、当然ながらほとんど効果がない。塩基性金属元素（Ｃａ，Ｂａ，Ｋ，Ｃｓ）のみを含む場合は、固形化率20%〜30%程度の効果があるが、これら両者を含有させた場合は更なる効果がある。特に、塩基性金属として、カリウムの原子番号以上の原子番号を有するアルカリ金属元素（Ｋ，Ｃｓ）を用いると飛躍的な効果がある。さらに、ここで用いた酸化機能を有する金属元素（Ｃｅ，Ｆｅ）では、Ｃｅを塩基性金属と併用する場合の方が固形化率が良く、ＫとＣｅの組み合わせが一番固形化率が良かった。
【００３９】
さらに、固形化率を向上してSOx被毒抑制効果を向上させるためには、固形化剤のモル数を、固形化しようとしている硫黄成分のモル数の1.5倍以上、即ち、固形化剤を硫黄成分の1.5倍モル以上添加することが好ましい。なお、ここに言う固形化剤のモル数とは、上述した固形化剤の場合、硫黄成分と直接反応し得る塩基性金属のモル数となる。また、このモル数は、塩を形成したときに過不足なく反応する量を1倍モルとして計算する。
【００４０】
例えば、エンジン１の燃焼後に硫黄酸化物を生成させる原因となる硫黄成分が１モルあったとした場合、これを上述した手法によって固形化（塩基性金属としてＫを例にする）すると、固形化された物質は、K2SO4となる。つまり、硫黄成分１モルにつき、Ｋが２モル必要となる。即ち、この場合、固形化剤（塩基性金属）1.5倍モルとは、固形化剤中にＫが1.5×2=3モルということである。
【００４１】
固形化剤は、硫黄成分（ＳＯ2やＳＯ3などのSOx）を固形化する過程において、一旦NOxとも反応し得る（ただし、硫酸塩よりも硝酸塩の方が分解温度が低いため、硝酸塩は最終的には分解されると思われる）。このため、固形化剤を硫黄成分と当量（1倍モル）添加しただけでは、全ての硫黄成分を固形化するのに不足が生じ得る。そこで、硫黄成分の固形化率を向上させるには、当量以上の固形化剤を添加することが好ましい。固形化剤とSOx，NOxの反応生成物は硫酸塩、硝酸塩であるが、硝酸イオンは一価、硫酸イオンは二価であり、燃焼時のNOx生成率にもよるが、通常、NOx発生量はSOx発生量以上であるため、少なくとも固形化剤（塩基性金属元素）のモル数は、硫黄成分の1.5倍モル（硫黄成分との反応に対して1倍モル必要で、さらに、この半分が窒素成分との反応のためにさらに必要）以上添加することが好ましい。
【００４２】
ここで、固形化剤の添加量を変化させた場合の硫黄成分の固形化率の変化を示すグラフを〔表２〕に示す。
【表２】
0003799984.tif 000003
【００４３】
〔表２〕に示されるグラフの縦軸は硫黄成分の固形化率である。〔表２〕に示されるグラフの横軸は、固定化剤の倍モル数であり、その値が1.5であるときには、硫黄成分の1.5倍モルの固形化剤が添加されたことを示している。〔表２〕から分かるように、固形化剤の添加量が1.5倍モル以上とすることで、硫黄成分の固形化率を効果的に向上させることができる。
【００４４】
なお、固形化剤は、酸化機能を有する金属元素や塩基性を有する金属元素をイオンとして含んでいても良いし、可溶性の化合物として含んでいても良い。固形化剤は、固体でも液体でも、あるいは、気体でも良く、上述した可溶性の化合物も溶剤に溶かしたものや、燃料となるガソリンを溶剤として溶ける固体など、様々な形態で提供され得る。
【００４５】
例えば、塩基性金属の化合物であるクエン酸カリウムやナフテン酸カルシウムをエタノールに溶かして溶液中でイオンとし、これを燃料であるガソリンに添加することが考えられる。あるいは、塩基性金属の化合物である炭酸カリウムや炭酸ナトリウムや水酸化カルシウムを水で溶かして水溶液中でイオンとし、これを吸気通路やシリンダ、排気通路上に噴霧して添加することも考えられる。
【００４６】
上述したように、排気ガス中に含まれる硫黄成分の大部分を固形化させてしまうことによって、NOx吸蔵還元型の排気浄化触媒３９にSOxが吸蔵され難くなるため、その分、排気浄化触媒３９の吸蔵能力をNOxの吸蔵に用いることができ、NOxの浄化率を向上させることができる。
【００４７】
本発明においては、シリンダ３で燃焼される以前の吸入空気、混合気又は還流排気ガスに対して固形化剤を添加する。まず、上述した硫黄成分固形化剤を吸気通路４上に噴霧させることによって添加する場合について簡単に説明する。上述した図１の内燃機関は、この場合の構成を示してある。ここでは、塩基性のアルカリ金属元素としてカリウムを用いており、水酸化カリウム水溶液を固定化剤として使用する。この固定化剤には、酸化機能を有する遷移金属元素として、Ｃｅをオクチル酸セリウムとしてさらに含有させている。
【００４８】
そして、この固形化剤を溜めておく固形化剤タンク４１が、エンジン１に付随して配設されている。固形化剤タンク４１からサージタンク１４まで配管が配されており、この配管の先端には、サージタンク１４内に向けて固形化剤を噴霧する噴霧ノズル１６が接続されている。また、この配管の途中には、固形化剤を噴霧するための噴霧ポンプ４２が配設されている。噴霧ポンプ４２は、バッテリの電力あるいは、エンジン１の出力の一部によって駆動される。さらに、噴霧ノズル１６は、上述したＥＣＵ３７に接続されており、ＥＣＵ３７によって固形化剤の噴霧タイミングや噴霧量が制御される。
【００４９】
噴霧ノズル１６を用いて、吸入空気に対して固形化剤を噴霧すると、これがそのままシリンダ３内に吸気されてインジェクタ５から噴射された燃料と共に燃焼される。この結果、上述した硫黄成分を固形化する反応が起こり、排気ガス中の硫黄成分（その元は燃料中、又は、エンジンオイル中の硫黄成分）が固形化され、排気浄化触媒３９に吸蔵されなくなる。この場合、吸排気系及び燃料系を含むエンジン１全体と、固形化剤を供給する噴霧ノズル１６、固形化剤タンク４１、噴霧ポンプ４２などが固形化剤を固形化させる硫黄成分固形化手段として機能している。
【００５０】
次に、上述した硫黄成分固形化剤をシリンダ３内に噴霧させることによって添加する場合について簡単に説明する。この場合のエンジン１及びその周辺の構成を図２に示す。なお、上述した図１に示されるものと同一又は同等の構成部位に関しては同一の符号を付し、その詳しい説明は省略する。ここでも、塩基性のアルカリ金属元素としてカリウムを用いており、水酸化カリウム水溶液を固定化剤として使用する。この固定化剤には、酸化機能を有する遷移金属元素として、Ｃｅをオクチル酸セリウムとしてさらに含有させている。
【００５１】
そして、この固形化剤を溜めておく固形化剤タンク４１が、エンジン１に付随して配設されている。固形化剤タンク４１からシリンダ３まで配管が配されており、この配管の先端には、シリンダ３の内部に向けて固形化剤を噴霧する噴霧ノズル１６が接続されている。また、この配管の途中には、固形化剤を噴霧するための噴霧ポンプ４２が配設されている。噴霧ポンプ４２は、バッテリの電力あるいは、エンジン１の出力の一部によって駆動される。さらに、噴霧ノズル１６は、上述したＥＣＵ３７に接続されており、ＥＣＵ３７によって固形化剤の噴霧タイミングや噴霧量が制御される。
【００５２】
シリンダ３内に固形化剤を噴霧するのは、吸気行程か圧縮行程となる。圧縮行程に噴霧する場合は、高圧下に噴霧することになるため、固形化剤を噴霧ポンプ４２によって高圧にしてから噴霧することになる。噴霧ノズル１６を用いて、シリンダ３内に固形化剤を噴霧すると、吸入空気及び燃料と混合された後、燃焼される。この結果、上述した硫黄成分を固形化する反応が起こり、排気ガス中の硫黄成分（その元は燃料中、又は、エンジンオイル中の硫黄成分）が固形化され、排気浄化触媒３９に吸蔵されなくなる。この場合も、吸排気系及び燃料系を含むエンジン１全体と、固形化剤を供給する噴霧ノズル１６、固形化剤タンク４１、噴霧ポンプ４２などが固形化剤を固形化させる硫黄成分固形化手段として機能している。
【００５３】
次に、上述した硫黄成分固形化剤を外部EGR通路４３上に噴霧させることによって添加する場合について簡単に説明する。この場合のエンジン１及びその周辺の構成を図３に示す。なお、上述した図１又は図２に示されるものと同一又は同等の構成部位に関しては同一の符号を付し、その詳しい説明は省略する。ここでも、塩基性のアルカリ金属元素としてカリウムを用いており、水酸化カリウム水溶液を固定化剤として使用する。この固定化剤には、酸化機能を有する遷移金属元素として、Ｃｅをオクチル酸セリウムとしてさらに含有させている。
【００５４】
そして、この固形化剤を溜めておく固形化剤タンク４１が、エンジン１に付随して配設されている。固形化剤タンク４１から外部EGR通路４３上まで配管が配されており、この配管の先端には、外部EGR通路４３上の内部に固形化剤を噴霧する噴霧ノズル１６が接続されている。また、この配管の途中には、固形化剤を噴霧するための噴霧ポンプ４２が配設されている。噴霧ポンプ４２は、バッテリの電力あるいは、エンジン１の出力の一部によって駆動される。さらに、噴霧ノズル１６は、上述したＥＣＵ３７に接続されており、ＥＣＵ３７によって固形化剤の噴霧タイミングや噴霧量が制御される。
【００５５】
噴霧ノズル１６を用いて、外部EGR通路４３上に固形化剤を噴霧すると、固形化剤は硫黄成分を含む排気ガスと混ざり合い、さらに、吸気通路４上で吸入空気と混ざり合い、これがそのままシリンダ３内に吸気されてインジェクタ５から噴射された燃料と共に燃焼される。この結果、上述した硫黄成分を固形化する反応が起こる。この反応によって、排気ガス中の硫黄成分（その元は燃料中、又は、エンジンオイル中の硫黄成分）が固形化され、排気浄化触媒３９に吸蔵されなくなる。この場合も、吸排気系及び燃料系を含むエンジン１全体と、固形化剤を供給する噴霧ノズル１６、固形化剤タンク４１、噴霧ポンプ４２などが固形化剤を固形化させる硫黄成分固形化手段として機能している。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、硫黄成分固形化剤によって、内燃機関の燃焼後に硫黄酸化物を生成させる原因となる硫黄成分を、排気通路上に設置されたNOx吸蔵還元型の排気浄化触媒に排気ガスが流入する以前に固形化させるので、NOx吸蔵還元型の排気浄化触媒のSOx被毒を抑止し、排気ガスの浄化をより一層向上させることができる。そして、重要なこととして、上述した硫黄成分固形化剤が、内燃機関のシリンダで燃焼される前の吸入空気、混合気又は還流排気ガスに対して添加される。このようにしておくことによって、硫黄成分固形化剤の添加量の調整と、添加時期の調整を的確に行うことができる。例えば、燃料中に硫黄成分固形化剤を含有させると、硫黄成分固形化剤の添加量や添加時期は、燃料噴射量や燃料噴射時期に制限されてしまう。
【００５７】
また、吸入空気、混合気又は還流排気ガスに対して添加すると、シリンダ内での燃焼、あるいは燃焼直後の高温高圧下で硫黄成分の固形化を効果的に促進することができ、固形化率を向上させるのに都合がよい。この結果、排気浄化触媒のSOx被毒の原因となる硫黄酸化物を効果的に固形化することができ、浄化性能の向上を確実に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気浄化方法の第一実施形態を実施する内燃機関及びその周辺を示す構成図である。
【図２】本発明の排気浄化方法の第二実施形態を実施する内燃機関及びその周辺を示す構成図である。
【図３】本発明の排気浄化方法の第三実施形態を実施する内燃機関及びその周辺を示す構成図である。
【符号の説明】
１…エンジン（内燃機関）、３…シリンダ、４…吸気通路、７…排気通路、８…排気バルブ、１６…噴霧ノズル、２７…始動時触媒、２９…燃料タンク、３９…排気浄化触媒（NOx吸蔵還元型）、４１…固形化剤タンク、４２…噴霧ポンプ、４３…外部EGR通路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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