(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換膜により陽極室及び陰極室に区画された水電解槽の陽極室に弱酸性の食塩水を、陰極室に水道水をそれぞれ供給しながら電解を行ない、陽極室で高酸化還元電位の酸性水を、陰極室で低酸化還元電位のｐＨ７〜9.5 の弱アルカリ性水を得ることを特徴とする酸性水及びアルカリ性水の製造方法。
【請求項２】
弱酸性の食塩水が塩酸を溶解した食塩水である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
逆電流を流し又は短絡させて陰極室内及び陽イオン交換膜に沈積する水酸化物の溶解除去を行なうようにした請求項１に記載の方法。
【請求項４】
陽極供給液を陰極室側に供給することにより陰極室内及び陽イオン交換膜に沈積する水酸化物の溶解除去を行なうようにした請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、２室型電解槽を使用する高純度のアルカリ水及び酸性水を同時生成できる方法に関し、より詳細には殺菌や消毒用、又皮膚疾患の治療投資に使用する酸性水及び飲用に適した酸化還元電位の低いアルカリ水を同時に生成できる電解方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
水道水を隔膜用電解槽で電解して得られる陰極液はいわゆるアルカリイオン水として薬効があると言われ、また味覚が向上することから広く使用されている。特に最近では水道水の水質低下の低下による異臭の発生や味覚の悪化が生じ、この対策として前記電解槽に活性炭やマイクロフィルターを組み込んで不純物除去や脱臭も同時に行なうようにしたアルカリイオン水（アルカリ性水）の製造装置が広く使用されている。
一方電子部品の製造や洗浄には、従来から該用途のために特別に調製された硫酸、フッ酸、過酸化水素、塩酸等が使用されてきたが、不純物の混入や該不純物除去のための精製が煩雑であることから、水電解による洗浄用酸性水の製造が提案されている。この電解は陽極室に微量の塩素イオンを添加し電解を行なうもので、酸性で酸化還元電位の極めて高い電解液が得られる。この溶液は強い殺菌作用、消毒作用を有すると同時に使用後の液には通常の水道水並みの食塩又は塩素イオンが残るのみであるため、そのまま排水しても二次公害などの問題を起こさないことから、用途に応じて広く使用されている。
【０００３】
この水電解では陽極室の電解質として例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）や食塩（ＮａＣｌ）を使用すると、陽極反応は、
Ｃｌ- ＋  Ｈ2 Ｏ  →  ２Ｈ+   ＋  ＣｌＯ-   ＋  ２ｅ- 
の不均化反応となり、生成する塩化水素の水素イオンにより酸性となりかつ酸化性の強いｐＨが３以下で酸化還元電位（ＯＲＰ）＞1.2 Ｖの次亜塩素酸の溶液が生成する。
一方陰極室側には水酸イオンが生成し、同時に電場によりミネラル分の一部が陰極側に移動し陰極液として健康上有効なミネラル分が付与された、僅かにアルカリ性で、水酸イオンと発生水素によるＯＲＰの極めて低い健康増進に寄与する飲用水が生成する。つまり陰極還元による水道水中の活性塩素の還元による分解、電解により発生する水素による酸化還元電位の低下、又電解により同時に生ずる水酸基によるアルカリ化、カルシウムイオンの陰極側への移動などが水質改善に繋がり、飲用として供する際の味覚の向上に寄与するものと広く認識されている。
【０００４】
但しこのような電解方法で陽極室側から酸性水を、陰極室側からアルカリ水を同時に取り出すことが可能であっても、隔膜の分離作用はあまり良好ではなく、濃度が大きければ大きいほど酸とアルカリが隔膜を通して混合してしまい、電解の効果が半減するという問題点を有している。更に強力な酸性水を得るために食塩を陽極室側に添加すると陰極室側で僅かにｐＨの上昇が見られるとともに食塩濃度も上昇してしまい、必ずしも飲用に適した水が得られないという欠点がある。又陽極室側ではＯＲＰは高くなるものの、ＯＲＰの上昇のみに着目した電解を行なった場合はｐＨは十分に下がらず洗浄効果が十分に上がらないという問題点を生ずる傾向にある。
この問題点を回避するために、隔膜を厚くして相互の液の拡散を抑え電極間距離を広げて反応物の混合を防止する手法が考えられている。しかし実際には水の電気伝導度が低いために、このような電解槽では電極間に大きな電流を流すことができず、実際の電解電流密度は１A/dm2 程度となり、家庭用の小型の装置でも５×10cm2 程度の電極を３枚から５枚使用して電極面積を大きく取る必要がある。このような電解槽は構造が複雑になり保守の手間も余計に掛かり、更に電解槽自体が高価になるという問題点がある。
【０００５】
本発明者らはこれらの問題点を解決するために、イオン交換膜に電極物質を密着して電解し、イオン交換膜を固体電解質として使用することにより数十A/dm2 以上の高電流密度で使用可能な電解方法を提案した。この方法における電解電圧は数ボルト程度であり、従来の方法より遙かに低い電圧での電解を可能にした。この方法では、陽極室側に酸や塩を僅かに添加して電解を行なうことにより、陽極室において酸性でＯＲＰの高い酸性水を製造し、洗浄装置等で使用することも提案した。又この際に非金属性の塩を使用することによって陰極室側にアンモニアなどの非金属アルカリを含有する半導体洗浄用等に適した低ＯＲＰ液が生成することも明らかにした。
しかしこれらの方法で生成する陰極液及び陽極液とも洗浄用としては極めて有効であるものの、洗浄（殺菌）用液と飲用水とを同時に生成することを実現するためには前記方法では不十分である。即ち、塩酸や硫酸などの無機酸の塩を陽極室側に添加すると、陽極室側では容易に酸性で高ＯＲＰの洗浄用に適した電解液が得られる反面、陰極室側で得られる電解液のアルカリ性が高くなり過ぎて目的とする飲用に適した電解液が得られないという欠点がある。
【０００６】
又塩を加える際に該塩を金属塩とするとほぼ目的が達成され、強酸性の酸性水と弱アルカリ性のアルカリ性水が得られるものの、必要とする電気量が大きくなるという問題点がある。つまり中性塩例えば塩化物を使用する場合ＯＲＰは生成する次亜塩素酸の濃度によって規定され、該次亜塩素酸の濃度は１〜５ppm で十分であり、それを越えると塩素ガスの発生が起こる。この時の酸性度は塩素発生の電流効率を10％と仮定すると、前述の反応式により生ずる塩酸によりｐＨ＝４〜５程度となり、目的とするｐＨ≦３とするためには塩素発生の電流効率を無視した余分な電解が必要であり、塩素イオン濃度から考えて該濃度が高ければ塩素ガスが発生し、低ければ一部オゾン発生があるものの単なる無駄な水電解となってしまうという問題点がある。一方陰極質側では塩からの金属と発生する水酸イオンにより生成する金属水酸化物が飲用に適さないようなアルカリ度の高いアルカリ性水を生成してしまう。
このように従来の電解法や電解条件では、余分な電力を必要としたり大型の電解装置を必要とする割りには、同時に得られる陽極液及び陰極液をそのまま酸性水及びアルカリ性水として使用できるような手法が存在しないという欠点が解決されていない。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、前述の従来技術の問題点を解決し、洗浄用に特に適した比較的酸性の強い酸性水と、飲用に特に適した比較的アルカリ性の弱いアルカリ性水を同時に電解的に生成するための方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、陽イオン交換膜により陽極室及び陰極室に区画された水電解槽の陽極室に弱酸性の食塩水を、陰極室に水道水をそれぞれ供給しながら電解を行ない、陽極室で高酸化還元電位の酸性水を、陰極室からで低酸化還元電位のｐＨ７〜9.5 の弱アルカリ性水を得ることを特徴とする酸性水及びアルカリ性水の製造方法である。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に区画された水電解槽の陽極室に弱酸性の食塩水つまり弱酸と食塩水の混合物、又は強酸の希釈溶液と食塩水との混合物、あるいは水道水等に酸と食塩を溶解した溶液を供給しながら水電解を行なう点にある。
従来の水電解で試みられている代表的な陽極液としては、▲１▼水、▲２▼塩酸及び▲３▼食塩水がある。▲１▼の水の電解では陽極室で弱酸性水が、陰極室では他の条件に応じてｐＨが６〜８の中性領域の水が得られる。▲２▼の塩酸の電解では、陽極室及び陰極室とも酸性水が得られ、更に▲３▼の食塩水の電解では、陽極室で強酸性水が、陰極室では強アルカリ性水が得られる。このように従来の水電解等では、陽極室で強酸性水を、陰極室で弱アルカリ性水を得るという選択がなく、強酸性水と弱アルカリ性水を別個の電解操作により得る以外になく、作業効率の低下を招いている。
【００１０】
本発明者らは、中性の電解質を使用して電解を行なうと酸アルカリのバランスから陽極室で強酸性水が得られれば陰極室からは強アルカリ性水が得られ、一方陽極室で弱酸性水が得られれば陰極室からは弱アルカリ性水が得られ、従って中性の電解質を使用したのでは本発明で目的とする酸性水及びアルカリ性水の組合せが得られないことに着目し、酸アルカリのバランスを調節することにより、目的とする酸性水及びアルカリ性水を得ることのできる本発明に到達したものである。
即ち弱酸性の食塩水を陽極液として使用し電解を行なうことにより、食塩水の電解により陽極室で生ずる次亜塩素酸により得られる酸性と陰極室で生ずる水酸化物によるアルカリ性がバランスし、かつ陽極室に当初から加えられている酸の弱酸性のため陽極室の酸性は食塩水のみの電解で得られる酸性より強くなり、所望の強酸性になる。添加する酸濃度等の条件に依存するが、得られる陽極液のｐＨが４の場合、得られる陰極室のｐＨは10前後になる。
【００１１】
しかしながら通常の食塩水の電解では、陽極室で強酸性水が陰極室では強アルカリ性水が生成するため、本発明で目的とする弱アルカリ性水を陰極室で生じさせるためには、条件調節を行なって電解の進行を抑制して陰極室側での水酸イオン濃度を低く抑えることが必要になる。これを達成するためには、陽極室に加える食塩水の濃度を低くすることが最も好ましく、生成する陰極液量やアルカリ性から算出して供給する食塩水の濃度を決定すれば良い。
又従来の水電解方法ではｐＨの低下とＯＲＰの増加を同時につまり次亜塩素酸濃度の向上により行なうようにしている。例えば十分な殺菌作用あるいは消毒作用を有するＯＲＰは1000mV以上であるとされているが、このＯＲＰを得るために必要な次亜塩素酸濃度は１〜10ppm 程度である。一方殺菌作用あるいは消毒作用を有する洗浄液等で要求されるｐＨは３〜４程度であるが、このｐＨを得るために必要な次亜塩素酸濃度は1000ppm 前後である。つまり電解で生成させる次亜塩素酸の99％以上はｐＨ低下のためには不要であり、ｐＨ低下のための他の手段で代替できれば電力消費量が100 分の１以下になる。前述した通り本発明では当初から陽極供給液に酸を添加しているため、水電解によるｐＨ低下に加えて前記酸によるｐＨ低下が加わって過剰な電解を行なわなくても十分にｐＨが低下し、従って必要最低限の電解で所望条件を満たす強酸性水が得られる。
【００１２】
換言すると、前述の通り酸性を上げて強酸性水を生成する際に過剰に電解を行ない塩素ガス生成を行なっていた従来技術の問題点に鑑み、消毒作用で最も重要な塩化物イオンによる酸化効率を向上させることと、得られる酸性水のｐＨ制御を別個に行なうことにより、従来技術の欠点を解消しているのである。
本発明ではイオンや電解液の移動を抑制するため、隔膜として陽イオン交換膜を使用する。陽イオンは電場により陽イオン交換膜を通して、陽極室から陰極室へ移動するが、陰極室の水酸イオンは陽イオン交換膜により陽極室への移動が抑制される。従って陽極室では電解により生成する水素イオンが過剰となり他の陽イオンの移動分だけ酸性になる。又陰極室では陽極室からの陽イオン（主として食塩水の電解によるナトリウムイオン）と水酸イオンとで水酸化物を生成し安定したアルカリ性水となる。この際、前述した通り食塩水濃度の規定等により陰極室で生成する陰極液はｐＨ７〜9.5 程度の弱アルカリ性水となり、一方陽極液は食塩水の電解に起因する水素イオンと当初から存在する弱酸に起因する陽イオンにより強酸性水となる。
【００１３】
前記陽イオン交換膜は陽イオンを選択透過させるものであれば特に限定されないが、生成する酸性水に対する安定性、及び電解電圧を低下させるために行なうゼロギャップ又はそれに近い電解においても安定で長寿命が期待できるフッ素樹脂型の陽イオン交換膜を使用することが望ましい。又電解液の電気伝導度が低いため、陽極及び陰極は前記イオン交換膜に近接させること、更に該イオン交換膜が実質的な固体電解質となるように陽極及び陰極の一方又は両方を前記イオン交換膜に密着させて前記したゼロギャップタイプの電解槽を構成することも望ましい。イオン交換膜の電気伝導度は条件にもよるが一般に１〜10Ω／cm2 程度であり、水の電気伝導度と比較して極めて小さく、10A/dm2 以上の高電流密度での電解においても数Ｖ程度の電解電圧であり、電力節約効果が大きい。但し僅かではあるが次亜塩素酸を生成する電流効率が低下する可能性があり、前記ゼロキャップを使用するか通常の電解とするかは目的に応じて選択すれば良い。
【００１４】
本発明に使用する電極物質としては特に陽極物質は、電流効率つまり希釈塩素イオン中での塩素発生効率が高ければ特に制限されないが、電流効率や安定性、及び陽極物質の溶出が起こった場合の安全性を考慮すると白金電極を使用することが望ましい。白金電極は比較的高濃度での塩素発生効率は白金族金属酸化物電極より劣るが、その効率を低濃度塩素中でも保持するという特徴があり、本発明の1000ppm 以下の塩素濃度では極めて有効である。該白金電極は、白金めっき／チタン電極でも白金メッシュ電極でも良く、電流量に応じて選択すれば良い。
【００１５】
このような電解槽を使用して弱酸性の食塩水を陽極室に供給しながら電解を行なう。その濃度はｐＨが３前後になる程度に塩酸等の酸を食塩水に添加して調製することが望ましく、塩酸を使用する場合にはその全塩素濃度は3000ppm 以下、望ましくは500 〜1500ppm である。これは、陽極供給液が酸性であるため食塩水のみと比較して電流効率は高くなるがそれでも塩素濃度が500 ppm 未満になると電流効率が低下する傾向にあり余分な電流を必要とするからであり、又このような酸性食塩水の場合極めて高い塩素発生の電流効率が得られ次亜塩素酸となるが、前記塩素濃度が3000ppm を越えると一部の塩素が塩素ガスとして発生し危険であるとともに装置の腐食を起こす可能性があるからである。勿論水道水等の市水ではそれに含まれる金属イオンによって塩素ガスの発生濃度は異なり、例えばFe2+イオンが含まれる場合には該イオンがFe3+イオンに酸化されるまでは塩素が酸化剤として働くため、塩素ガス発生はなく、前記した3000ppm は水道水の場合の目安である。食塩水に添加可能な酸としては塩酸以外に、臭化水素酸やフッ化水素酸がある。
【００１６】
陰極室には原則として陽極供給液と同量の水を供給する。これにより電解電圧を低く維持したまま陰極液としてｐＨが７〜9.5 、好ましくはｐＨが８〜９のアルカリ性水が得られ、そのＯＲＰは200 mV以下である。陰極供給液の水量を減らすとｐＨは更に高くなりＯＲＰは０Ｖ又はマイナスになる。但しこの場合はイオン交換膜の抵抗が大きくなるため電解電圧は僅かではあるが上昇する。又陰極供給液を増加するとほぼ逆の現象が生じ、つまりｐＨは低くなりＯＲＰは増加する。従って陰極供給液の液量により得られるアルカリ性水のｐＨやＯＲＰを調節できる。
【００１７】
水道水等の市水中に含まれるカルシウムやマグネシウムはアルカリ性になると溶解度が極めて小さくなり、水酸化物として沈積する。得られる水酸化物が低濃度であるためその程度が小さいとは言え、酸性食塩水を供給する本発明の場合も例外でなく陽極室側は問題がないものの陰極室側はアルカリ性となるため前記水酸化物が沈積する可能性がある。特に前記イオン交換膜を固体電解質として用いる場合はイオン交換膜の閉塞に繋がる恐れがあるため前記水酸化物の除去が必要になる。
その手段としては間欠的に好ましくは定期的に短時間陽極供給液を陰極室側に流すことにより陰極及びイオン交換膜周辺を酸性とすることによって前記水酸化物を溶解除去する方法があり、この場合は電解をそのまま継続しても良いが、一時的に陰極液のｐＨが低下し酸性水となる可能性がある。又定期的に電極の極性を反転して逆電流を流しても良い。この場合両供給液も逆にしても良いが、操作の容易生から供給液はそのままにして電流のみを逆にすれば十分に目的が達成できる。この操作の頻度は電解条件や水質により異なるが、通常は２〜３時間毎に数分で良い。
【００１８】
【実施例】
次に本発明に係わる酸性水及びアルカリ性水の製造方法の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１９】
【実施例１】
電極面積が10cm2 である、白金触媒を熱分解法で担持したチタン板２枚を、陽イオン交換膜であるデュポン社製のナフィオン350 （登録商標）の両側に１mmの間隔を空けて設置し、２室型水電解槽を構成した。この電解槽の陽極室側に、総塩化物イオン濃度1000ppm 、ｐＨ３となるように食塩と塩酸を添加した水道水を、陰極室側には総残留塩素が0.5 ppm でＯＲＰが750 mVである水道水をそれぞれ20リットル／時の速度で供給しながら電流３Ａで電解を行なった。この電解操作により陽極室からｐＨ＝2.5 でＯＲＰ＝1100mVの酸性水が、陰極室からはｐＨ＝8.2のアルカリ性水が得られた。
【００２０】
【比較例１】
陽極供給液として総塩素濃度が同じ1000ppm である中性の食塩水を陽極室側に供給したこと以外は実施例１と同じ条件で電解を行なったところ、陽極室から得られた酸性水はｐＨ＝4.5 、ＯＲＰ＝950 mVであり、陰極室から得られたアルカリ性水はｐＨ＝9.5 〜10、ＯＲＰ＝190 mVであった。この結果から食塩水のみを供給する本比較例では十分なｐＨの低下が見られず、更に陰極室側のアルカリ濃度が高くなり過ぎ飲用に適さないレベルとなった。
【００２１】
【実施例２】
陽イオン交換膜としてデュポン社製のナフィオン115 を使用し、電極として白金線を編んだメッシュ（陽極の白金量は１ｇ／cm2 、陰極の白金量は0.2 ｇ／cm2 ）を前記陽イオン交換膜を挟むように押し付けて固体電解質型イオン交換膜とし、これを電解槽内に設置した。陽極室側に総塩化物イオン濃度を表１に示すように異ならせたｐＨ３の食塩水を40リットル／時で供給し、陰極室側に水道水を40リットル／時で供給しながら電流を３Ａとして電解を行なったところ4.5 〜５Ｖの電解電圧で表１に示す通りの陽極液及び陰極液が得られた。
【００２２】
【表１】
0003785219.tif 000002
【００２３】
【比較例２】
陽極供給液を水道水に食塩のみを溶解させたｐＨ７の食塩水としたこと以外は実施例２と同一条件で電解を行なったところ、得られた陽極液のｐＨは４〜５であり、酸性水として機能しないことが判った。又陰極液のｐＨも9.5 〜10又はそれ以上であった。
【００２４】
【比較例３】
電流を30Ａとしたこと以外は比較例１と同一条件で電解を行なったところ、得られた陽極液のｐＨは2.5 、ＯＲＰは1100mVであり、得られた陰極液のｐＨは11であった。
上記実施例及び比較例から、本実施例では従来法と比較して約1/10程度の電流により強酸性水と弱アルカリ性水を同時に製造すること、換言すると従来法と比較して同じ電解設備で10倍又はそれ以上の処理能力を有していることが判る。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、陽イオン交換膜により陽極室及び陰極室に区画された水電解槽の陽極室に弱酸性の食塩水を、陰極室に水道水をそれぞれ供給しながら電解を行ない、陽極室で高酸化還元電位の酸性水を、陰極室で低酸化還元電位のｐＨ７〜9.5 の弱アルカリ性水を得ることを特徴とする酸性水及びアルカリ性水の製造方法である。
本発明方法では、陽極供給液を従来の食塩水、塩酸又は水に代えて弱酸性の食塩水とすることにより、陽極室に弱酸性の陽極液を、又陰極室に弱アルカリ性の陰極液をそれぞれ同時生成することを可能にしている。これは中性の陽極供給液の使用では陽極室で強酸性水を生成すると、陰極室では必然的に強アルカリ性水が生成し、一方陽極室で弱酸性水を生成すると、陰極室では必然的に弱アルカリ性水が生成してしまうという従来技術の欠点を、陽極供給液中の酸アルカリのバランスを酸過剰にすることにより解消し、陽極室側で強酸性水の生成を、又陰極室側で弱アルカリ性水の生成を可能にしているからである。
【００２６】
又従来の高ＯＲＰの強酸性水を得るための水電解では次亜塩素酸等の生成量を増大させることにより高ｐＨを得るようにしているため、必要な次亜塩素酸量を越える本来不要であるな過剰な電解を行なっている。しかし本発明方法によるとｐＨを向上させるために必要な酸成分が当初から陽極供給液中に含まれているため、電解は必要な高ＯＲＰを得るためだけに行なえば良く、従来より遙かに低電力で必要な強酸性水が得られ、小型の電解設備で大量の酸性水とアルカリ性水が得られる。
更に中性の食塩水を使用して電解を行なうよりも、弱酸性の食塩水を使用する場合の方が次亜塩素酸生成の電流効率が高く経済的な電解操作が可能になる。
又既述の通り食塩水に添加する酸は塩酸であることが望ましく、この他に臭化水素酸やフッ化水素酸の使用が可能である。
【００２７】
水道水に酸と食塩を添加して調製した弱酸性の食塩水を使用して電解を行なうと水道水中に含まれるカルシウムやマグネシウムが換言されてそれらの水酸化物を生成する。該水酸化物は陰極室に沈積したりイオン交換膜を閉塞したりするため、除去することが望ましい。そのためには間欠的に電流の方向を反転させてつまり陽極と陰極の極性を反転させて当初の陰極室の陽極室として機能させて沈積した水酸化物を酸化し溶解除去すれば良い。電極の短絡によってもほぼ同様の効果が得られる。
更に陰極室側に酸性水、例えば陽極供給液を供給することにより、前記水酸化物を溶解除去しても良い。