(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，α，α−トリハロトルエンとポリヒドロキシフェノールまたはヒドロキシアルコキシフェノールの反応による、一般式
【化１】
0003833293.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子、水酸基、またはＣ1〜Ｃ20のアルキル基もしくはアラルキル基であり、Ｒ´は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20のアルキル基またはアラルキル基である）
のヒドロキシアルコキシベンゾフェノンの製造方法であって、
メルカプタンまたはセレノメルカプタン型の、短いＣ2〜Ｃ12の炭素鎖を含む化合物からなる、硫黄含有またはセレン含有触媒の存在下で反応を行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】
反応を、式
Ｒ（−ＳＨ）n (V)
（式中、Ｒは、水素原子、またはＣ1〜Ｃ30のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキル基であり、ｎは１または２の整数である）
のメルカプタン型の化合物の存在下で行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応を、式
（ＨＳ−）mＲ（−ＣＯＯＲ´）p (VI)
（式中、ＲはＣ1〜Ｃ30のアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であり、Ｒ´は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキル基、または金属原子であり、ｍおよびｐは、同一であるか、または互いに異なっており、１〜５の整数である）
の酸−メルカプタン型の化合物の存在下で行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応を、ラウリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、チオサリチル酸、メルカプトニコチン酸、およびメルカプトピルビン酸、ならびにそれらのエステルおよび塩を含んで成る群から選択された触媒の存在下で行なう、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応を、式
ＨＳ−Ｒ−ＳＯ3Ｒ´ (VII)
（式中、ＲおよびＲ´は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキル基、または金属原子である）
のメルカプトスルホン酸の存在下で行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応を、トリハロ誘導体を入れる前に加えた硫黄含有化合物の存在下で行ない、前記硫黄含有化合物が、その前の酸性反応媒体との反応によりメルカプタン型の化合物を与えることができ、該反応が
−「加水分解」型であり、その場合、硫黄含有化合物を、チオアセタール、ヘミチオアセタール、チオラクトン、式(VI)に対応する酸−チオール、オルトエステルおよび自己エステル化反応の生成物、トリチオカーボネート、ジチオカルボン酸、ジチオリン酸、ならびにジチオホスフィン酸を含んで成る群から選択するか、または
−「分解」型であり、その場合、硫黄含有化合物を、チオ酸、チオアミド、チオ尿素、チオアセトアミド、チオアセトアニリド、チオベンズアミド、チオウラシル、チオセミカルバジド、およびチオホスゲンを含んで成る群から選択するか、あるいは
−還元剤が二次的に関与する「還元」型であり、その場合、硫黄化合物を、有機（シクロ）−ジ−またはポリスルフィド、および金属ジ−またはポリスルフィドを含んで成る群から選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応を、α，α，α−トリハロトルエンに対して０．１モル％〜１００モル％の量の触媒の存在下で行なう、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応を、濃縮された、塩酸で飽和した酸性水相を含んで成る溶剤中で行なう、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
形成されたヒドロキシアルコキシベンゾフェノンを回収した後、酸性の水性溶剤を循環使用する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般式
【化２】
0003833293.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、水酸基または所望により置換されたＣ1 〜Ｃ20アルキル基またはアラルキル基であり、Ｒ´は水素原子または所望により置換されたＣ1 〜Ｃ20の、好ましくはＣ1 、Ｃ8 またはＣ12の、アルキル基またはアラルキル基である）
のヒドロキシアルコキシベンゾフェノンの製造方法に関する。
【０００２】
式(I) のヒドロキシアルコキシベンゾフェノンは、特殊な触媒の存在下で、α，α，α−トリハロトルエンとポリヒドロキシフェノールまたはヒドロキシアルコキシフェノールの反応により製造されることが知られている。
これに関して、
−ＵＳ−Ａ−３，７６９，３４９は、この製法を水−酢酸媒体中で行なうことを提案しており、
−ＵＳ−Ａ−３，６３９，４８３は、この製法を水−アルコール媒体中で、ハロゲン化アルキルの存在下で行なうことを提案しており、
−ＢＥ  ７９５，７８２は、２種類の異なった溶剤中の、すなわち最初に水−アルコール溶剤、続いてケトン系溶剤中の、２つの連続した工程で操作することを提案しており、
−ＦＲ−Ａ−２，４７３，５０６では、化学量論的な量の、ある程度高級なアルコールが関与しており、
−ＵＳ  ５８９，９６７を優先権主張出願とする特許ＺＡ  ７，６０２，６６７は、ジメチルスルホキシドの存在下で操作することを提案しており、
−ＥＰ−Ａ−１５４，０９２は、触媒としてＮ−メチルピロリドンの使用を提案しており、
−１９９０年８月１６日の特許ＤＥ  ３９０４３７１は、アルコール系またはポリヒドロキシル化された乳化剤または界面活性剤の使用を提案しており、
−特許ＨＵ３７，５８８は、ＺｎＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 およびＡｌＣｌ2 の型のルイス酸を使用することを提案している。
【０００３】
上記の、公知の方法には、大量の触媒および／または共溶剤を使用するという欠点があり、その上、これらの方法は複雑であり、著しく大量の循環使用できない流出液を発生するので、これを大きな経費をかけて処理する必要がある。
最後に、これらのすべての方法で、トリクロロトルエンから出発して得られるベンゾフェノン、特に２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、が、着色不純物を構成する大量のキサンテノン、特に約９０重量％までの、式
【化３】
0003833293.tif 000003
の６−ヒドロキシ−９−フェニル−３Ｈ−キサンテン−３−オンとも呼ばれる６−ヒドロキシ−９−フェニルフルオロン、ならびに他の類似のキサンテン環系で汚染される。
この好ましくないキサンテノンは、第二のポリヒドロキシフェノール分子の、トリハロゲン化された炭素に対する作用により形成されるのであり、本発明の目的の一つは、それらの形成を防止することにある。
キサンテノンにより構成される上記の着色不純物は、その後にそれらを除去するのが極めて困難なので、大きな欠点となる。その上、トリクロロメチルベンゼンの反応により放出される主生成物は塩酸であり、これまで使用されている触媒のどれを使用しても、著しく大量のこれらの高度に着色したキサンテノンを放出せずに、濃縮された塩酸媒体中で操作することは不可能である。
したがって、このために生成物を非常に弱い真空下で、非常に高い温度で蒸留するので、工業的に経費がかかる。
【０００４】
式(I) のベンゾフェノン、特に２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、は日光の紫外放射線を吸収する特性を有し、そのためにこれらの物質は重合体用の、または化粧品業界で、耐ＵＶ添加剤として使用される。
そのため、これらの工業的用途に関して、ユーザーは最大限の純度を有し、着色をできるだけ少なくしたベンゾフェノンの供給を望んでいる。
そこで、本発明の目的はとりわけ、先行技術の製法の欠点が無いのみならず、その上に、着色不純物を事実上含まないヒドロキシアルコキシベンゾフェノンを製造する製法を提供することである。
広範囲な研究の結果、本発明者は、問題とする種類の製法において、非常に酸性の強い媒体中で求核性物質として作用するメルカプタンまたはセレノメルカプタンからなる硫黄含有またはセレン含有触媒を使用することにより、この目的を達成できることを見出だしたが、これは、メルカプタン以外の硫黄含有物質は十分な結果をもたらさないので、非常に驚くべきことである。
そこで本発明は、α，α，α−トリハロトルエンをポリヒドロキシフェノールまたはヒドロキシアルコキシフェノールと反応させる、式(I) のヒドロキシアルコキシベンゾフェノンの製造方法であって、メルカプタンまたはセレノメルカプタン型の、短いＣ1 〜Ｃ20、好ましくはＣ2 〜Ｃ12の、ほとんど立体的に障害されていない炭素鎖を好ましく含む化合物からなる、硫黄含有またはセレン含有触媒の存在下で反応を行なうことを特徴とする方法である。
【０００５】
本発明者はこの理論に縛られることは望まないが、本発明により使用する触媒自体が、α，α，α−トリハロトルエン（好ましくはトリクロロトルエン）とポリヒドロキシフェノール（例えばレゾルシノール）の反応の際に中間体として形成される生成物に一時的に付加することは可能である。
このために、ポリヒドロキシフェノールの第二の分子の作用が遅くなる、または完全に阻止され、それによってキサンテノンの最終的な形成が防止されるのであろう。
この過程を簡単に表す反応式は下記の通りである。
【化４】
0003833293.tif 000004
次いで、上記の分離不可能な中間体は再配置され、再度ＨＣｌを放出し、下記の生成物が形成されるのであろう。
【化５】
0003833293.tif 000005
次いで中間体(III) は、本発明により使用する触媒と共に、下記の型の非常に一時的な付加化合物
【化６】
0003833293.tif 000006
（式中、Ｓは触媒基の求核原子を表す）
を形成するのであろう。
【０００６】
使用する触媒がセレノメルカプタンである場合、硫黄原子はセレン原子により置き換えられる。
触媒の一時的な付加により、(IV)の型の化合物が形成されるために、レゾルシノールの第二分子の化合物(III) に対する攻撃が制限される。
(IV)の型の化合物は、酸性加水分解により触媒を解放し、対応するベンゾフェノン(I) になる。
本発明の方法の利点の一つは、合成の際に二次的に形成されるキサンテノンの量を非常に低く抑えることであり、得られるヒドロキシアルコキシベンゾフェノンのキサンテノン含有量は特に０．５重量％未満である。
分離される純粋な生成物、この場合は２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、の収率は優れており、２種類の主成分の９５〜９９％のオーダーであり、したがって先行技術で記載されている収率よりも著しく優っている。
【０００７】
本発明の方法の一つの有利な実施態様では、メルカプタン型の化合物は式
Ｒ（−ＳＨ）n                             (V)
（式中、Ｒは水素原子または所望により置換されたＣ1 〜Ｃ30、好ましくはＣ2 またはＣ3 、のアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であり、ｎは１または２の整数である）
を有する。
本発明の方法の一つの有利な実施態様では、使用する触媒は上記の式(V) で表され、ｎが２より大きく、無限大に近付く値をとることができ、その場合、問題の触媒は樹脂または重合体の形態である。
本発明の方法のもう一つの有利な実施態様では、使用する触媒は、メルカプタン型の化合物からなり、式
（ＨＳ−）m Ｒ（−ＣＯＯＲ´）p                     (VI)
（式中、Ｒは所望により置換されたＣ1 〜Ｃ30、好ましくはＣ2 またはＣ3 、のアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であり、Ｒ´は水素原子、所望により置換されたＣ1 〜Ｃ20のアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基または金属原子、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の原子であり、ｍおよびｐは、同一であるか、または互いに異なっており、１〜５の整数である）の酸−メルカプタンである。
【０００８】
本発明の方法のもう一つの実施態様では、式(V) または(VI)の触媒は、ラウリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸（２−メルカプトプロピオン酸）、メルカプトコハク酸（チオリンゴ酸）、チオサリチル酸（メルカプト安息香酸）、メルカプトニコチン酸およびメルカプトピルビン酸、ならびに対応するエステルおよび塩を含んで成る群から選択する。
本発明の方法のもう一つの有利な実施態様では、使用する、メルカプタン型の化合物からなる触媒は、式
ＨＳ−Ｒ−ＳＯ3 Ｒ´                        (VII)
（式中、ＲおよびＲ´は式(VI)に関して記載した意味を有する）
のメルカプトスルホン酸である。
式(VII) の化合物の中で、メルカプトエタンスルホン酸および１−メルカプトプロパンスルホン酸、ならびにそれらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、が好ましい。
【０００９】
本発明の方法のもう一つの有利な実施態様では、反応を、トリハロ誘導体を入れる前に加えた硫黄含有化合物の存在下で行なう。その硫黄含有化合物は、その前の酸性反応媒体との反応によりメルカプタン型の化合物を与えることができるが、該反応は所望により
−「加水分解」型であり、その場合、硫黄含有化合物をチオアセタールおよびヘミチオアセタール、γ−チオブチロラクトンの様なチオラクトン、式(VI)に対応する酸−チオール、特にチオグリコール酸の二量体、オルトエステルおよび自己エステル化反応の生成物、ビニレントリチオカーボネートおよびエチレントリチオカーボネートの様なトリチオカーボネート、ジチオカルボン酸、ジチオリン酸およびジチオホスフィン酸を含んで成る群から選択するか、または
−「分解」型であり、その場合、硫黄含有化合物は、チオ酸、チオアミド、例えばチオ尿素、チオアセトアミド、チオアセトアニリド、チオベンズアミド、チオウラシル、チオセミカルバジドおよびチオホスゲンを含んで成る群から選択するか、あるいは
−還元剤が二次的に関与する「還元」型であり、その場合、硫黄化合物は、有機（シクロ）−ジ−またはポリスルフィドおよび金属ジ−またはポリスルフィドを含んで成る群から選択する。
【００１０】
本発明の方法の別の実施態様では、反応を、α，α，α−トリハロトルエンに対して０．１モル％〜１００モル％、好ましくは５〜１０モル％の量の触媒の存在下で行なうが、より多量に使用しても収量は僅かに増加するだけである。
本発明の方法の別の実施態様では、反応を、濃縮された、好ましくは塩酸で飽和した酸性水相を含んで成る溶剤中で行なうが、これで著しく簡単になる。
本発明の方法を使用して製造されるヒドロキシアルコキシベンゾフェノンの純度のために、先行技術の方法で得られる生成物の場合に必要な蒸留処理は行なわない。
つまり、本発明により得られるヒドロキシアルコキシベンゾフェノンは、重合体や化粧品工業でＵＶ安定剤として使用されるアルキル化誘導体の合成にそのまま使用するのに十分な純度を有する。
【００１１】
メルカプタン型触媒が存在するために、濃縮された、または飽和（反応が行なわれる温度に対応する飽和）した塩酸相中で、問題のキサンテノンを生じることなく、本製法を実行することができる。
そのため、水性の塩酸媒体は循環使用することができ、廃棄する必要がある流出液の量が低下する、またはまったく無くなるので、本発明の方法は特に経済的になる。
さらに、塩酸水相を循環使用し、触媒の量を調整することにより、ヒドロキシアルコキシベンゾフェノンの純度が増加する、すなわち光学濃度が低下する。
最後に、触媒が存在するために、本発明の方法を実行する際に使用する水相の量を、大量の水を必要とする先行技術の方法で必要な量と比較して大幅に低減することができ、したがって本発明の方法の製造効率は公知の方法の効率よりもはるかに高くなる。
【００１２】
経済的な理由から、化学量論的な条件にできるだけ近づけて操作するのが好ましいが、三ハロゲン化物を僅かに過剰にするのが望ましく、これによって、その差が大きい場合には循環使用の際に蓄積する危険性がある二次生成物の存在が防止される。
本方法を実行する温度を０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃に調整することにより、トリハロ誘導体の早過ぎる加水分解を制限し、収率の低下を防止することができる。
続いて温度を徐々に９５〜１００℃に増加することにより、ベンゾフェノンが急激に沈殿せずに、反応を完了させることができる。
次いで、反応混合物を単に排出し、洗浄するだけで製造されるよりも純度の高い生成物が望ましい場合、再結晶工程を行なうことができる。これを行なうには、結晶化した物質をベンゾフェノン用の公知の溶剤中に高温条件下で入れ、熱い内に水洗し、続いて結晶化させる。
【００１３】
メルカプタン類の主な欠点は、それらの非常に強い、不快な臭気であるので、これらの臭気の問題を避けるためにはそれらの分子量を増加させるのが望ましい。これに関して、本発明の意味で好ましい触媒を構成するメルカプタンは、ヒドロキシル化またはカルボキシル化された極性基を含むメルカプタンであるが、これらの基は物質の蒸気圧を下げ、カルボキシルおよびスルホン酸基の場合は臭気を抑制する。
この極性基の存在により、さらにメルカプタンの水相に対する溶解性が良くなり、非常に有利である。
逆に、ＮＨ3 ＣｌやＮＲ2 ，ＨＣｌ基の様な親水性の高過ぎる基が存在すると、それを含むメルカプタンが、その触媒力の観点から効力がまったく失われてしまう。
本発明の製法の一つの有利な実施態様では、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを第一工程で製造し、分離せずに、第二工程で、硫酸メチルを使用してメチル化することにより、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが形成される。
本発明の製法の他の一つの有利な実施態様では、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを第一工程で製造し、分離せずに、第二工程で、塩化オクチルを使用してオクチル化することにより、２−ヒドロキシ−４−オクチルベンゾフェノンが形成される。
【００１４】
特定のメルカプタンの触媒としての効率を評価するために、得られたベンゾフェノンの溶液の光学濃度を測定することができる。
事実、光学濃度は、ベンゾフェノンの、キサンテノンによる汚染の度合いに密接に関係している。
光学濃度の測定は、Beer-Lambertの法則を応用し、当業者が通常使用する希釈および方法で、ベンゾフェノンの最大吸収で行なう。２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの場合、測定は、乾燥ベンゾフェノンをアセトン中１０％濃度に溶解し、厚さ４cmのセルを使用し、４５０nmで行なう。
下記の非限定的な実施例により本発明をさらに説明するが、これらの実施例は−本発明の方法の有利な実施態様に、
−先行技術の触媒と本発明で使用する触媒の比較に、
−本発明により使用する触媒の優位性を示す、各種の硫黄含有化合物間の比較に、
−使用する触媒の量の影響を確認するために、および
−塩酸水相の循環使用から得られるベンゾフェノンの光学濃度に対する影響に関する。
【００１５】
実施例１
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの製造
レゾルシノール１１０ｇ、水７５０ｇ、３２％ＨＣｌ７．５ｇおよびラウリルメルカプタン２．５ｇを混合する。
α，α，α−トリクロロトルエン２００ｇ（１．０２モル）をこの混合物中に温度３５〜４０℃で５時間かけて加える。
次いで温度を６０℃に２時間維持する。
得られたオレンジ−黄色の結晶性生成物を５０℃で焼結漏斗中にあける。
この生成物を水１００mlで３回洗浄する。
換気オーブン中、８０℃で乾燥させ、収率９５．８％に相当する２０５ｇの粗製２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが、融点１３９〜１４３℃、総キサンテノン含有量０．５％に相当する光学濃度４９０（１０％アセトン溶液、４５０nm）を有する生成物として得られる。
【００１６】
実施例２
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの製造
レゾルシノール１１０ｇ、３２％ＨＣｌ６００mlおよびメルカプトエタノール１０ｇを混合する。
α，α，α−トリクロロトルエン２００ｇ（１．０２モル）を温度３５〜４０℃で３時間かけて加える。
次いで温度を７０〜８０℃に１時間維持する。
得られたオレンジ−黄色の結晶性生成物を焼結漏斗中にあけ、水１００mlで３回洗浄する。
換気オーブン中、８０℃で乾燥させ、収率９８％に相当する２１０ｇの粗製２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが、融点１３９〜１４３℃、総キサンテノン含有量０．３５％に相当する光学濃度２２０（１０％アセトン溶液、４５０nm）を有する生成物として得られる。
【００１７】
実施例３
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの製造
レゾルシノール１１０ｇ、３７％ＨＣｌ７００mlおよびチオグリコール酸（２−メルカプト酢酸）１５ｇを混合する。
α，α，α−トリクロロトルエン２００ｇ（１．０２モル）を温度５０℃で３時間かけて加える。
次いで温度を徐々に９５℃に増加させる。
次いで、結晶性生成物を水と良く混和し得る溶剤中に入れ、次いで有機相を当業者には一般的な方法で洗浄する。
再結晶化後、生成物を集め、換気オーブン中で乾燥させることにより、収率９６．５％に相当する２０７ｇの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが、融点１３９〜１４３℃、総キサンテノン含有量約０．５％に相当する光学濃度５００（１０％アセトン溶液、４５０nm、４cmセル）を有する生成物として得られる。
【００１８】
実施例４
実施例３と同じ手順で操作するが、触媒はメチルチオグリコール酸エステル（式VI）１０ｇから製造する。処理後、収率７９％に相当する１６９ｇの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが、光学濃度４２０で得られる。
【００１９】
実施例５
実施例３と同じ手順で操作するが、触媒はブチルメルカプトプロピオン酸エステル（式VI）１５ｇから製造する。処理後、収率９０．７％に相当する１９４ｇの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが、光学濃度１２０で得られる。
【００２０】
実施例６
この例は、低着色ベンゾフェノンを得るには、本発明の触媒を使用すれば、合成を高温で行なうことが絶対に不可欠という訳ではないことを示す。
レゾルシノール１１０ｇ、３２％ＨＣｌ６００ｇおよび３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（式VII ）１２ｇを混合する。この混合物に、α，α，α−トリクロロトルエン２００ｇ（１．０２モル）を温度３０℃で３時間かけて加える。この同じ温度を攪拌しながらさらに３時間維持する。次いで、生成物を濾別し、水洗し、換気オーブン中で乾燥させる。収率９６％に相当する２０５ｇの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが、融点１３９〜１４３℃、総キサンテノン含有量約０．４〜０．６％に相当する光学濃度１００〜１４０を有する生成物として得られる。
【００２１】
実施例７
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンの製造
レゾルシノール１１０ｇ、３２％ＨＣｌ５６０mlおよび３−メルカプトプロピオン酸１０ｇを混合する。
α，α，α−トリクロロトルエン２００ｇ（１．０２モル）を温度３５〜４０℃で３時間かけて加える。
次いで温度を７０〜８０℃に１時間維持する。
溶剤６００ｇを加えて結晶性生成物を溶解させ、生成物中の温度を９５℃に上げる。
相に分れた後、下側の酸性水相を分離し、この酸性の相を循環使用することができる。
有機相を、炭酸水素ナトリウム３０ｇを含む水１５０mlで、次いで水１００mlで洗浄する。
ジヒドロキシベンゾフェノンを含むこの有機相を共沸乾燥させる。
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンを得たい場合、中間ベンゾフェノンを分離せずに、Ｋ2 ＣＯ3 および硫酸メチルを使用して塩化することにより、メチル化を直接行なうことができる。
融点６２．５〜６３．８℃、光学濃度０．８（ベンゾフェノンの２０％溶液、１cmセル中、４５０nmで測定）を有する２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン１９０ｇが得られる。
より高い純度を求める場合、ジヒドロキシベンゾフェノンを予め冷却により再結晶化させることができる。
次いで、暗黄色の結晶性生成物を２０℃で焼結漏斗上に集め、同じ溶剤１００ｇで洗浄する。
生成物を換気オーブン中、８０℃で乾燥させ、収率９５．８％に相当する２０５ｇの精製２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが、融点１３９〜１４４℃、光学濃度８０〜１２０（１０％アセトン溶液、４５０nm）、したがって総キサンテノン含有量０．２０〜０．２５％を有する生成物として得られる。
【００２２】
実施例８
この実施例は、本発明の触媒を使用すれば、薬品を反応させる方法はあまり重要ではないことを示す。実施例７と同じ材料および同じ一般的な方法を使用するが、薬品の投入は逆である、すなわちレゾルシノール１１０ｇおよび３２％ＨＣｌ５６０ｇの混合物を、α，α，α−トリクロロトルエン２００ｇおよびメルカプトプロピオン酸１０ｇの混合物に温度５０℃で２時間かけて加える。以下の手順は実施例７とまったく同じである。実施例７ですでに説明した様に、この方法を２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンの合成と組み合わせる、または、中間ベンゾフェノンを分離せずに、Ｋ2 ＣＯ3 で同様に塩化を行なった後、塩化オクチルでアルキル化することもできる。そうでない場合、処理後、総キサンテノン含有量０．２％未満に相当する光学濃度５０を有する２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１９２ｇが得られる。
【００２３】
実施例９
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンの製造
実施例７で分離した下側水相（または酸性の母液）を取り、レゾルシノール１１０ｇを３−メルカプトプロピオン酸５ｇと共に加え、次いでα，α，α−トリクロロトルエンを加え、実施例７とまったく同じ手順を行なう。
収率９７％に相当する２０８ｇの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが、光学濃度５０〜６０（１０％アセトン溶液、４５０nm）、したがって総キサンテノン含有量０．１５〜０．２０％を有する生成物として得られる。
実施例７と同様に、結晶性生成物を予め溶剤中に入れ、続いて洗浄、塩化を行ない、硫酸メチルでメチル化することにより、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンの合成と組み合わせることもできる。融点６２．５〜６３．８℃、光学濃度０．５〜１を有する２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン１８８ｇが得られる。
【００２４】
実施例１０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンの製造
メトキシフェノール１２４ｇ、３２％ＨＣｌ６００mlおよび３−メルカプトプロピオン酸１０ｇを混合する。
α，α，α−トリクロロトルエン２００ｇ（１．０２モル）を温度３５〜４０℃で３時間かけて加える。
次いで温度を７０〜８０℃に１時間維持する。
相に分れた後、下側の酸性水相を分離する。
有機相を、炭酸水素ナトリウム３０ｇを含む水１５０mlで、次いで水１００mlで洗浄する。
低分子量アルコール２００mlを加え、混合物を冷却して２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンを結晶化する。
生成物を濾別し、最少量の同じアルコールで洗浄する。
生成物を換気オーブン中、５０℃で乾燥させ、収率５０％に相当する１１４ｇの精製２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが、融点６２．５〜６３．８℃、光学濃度２（２０％アセトン溶液、４５０nmで測定）を有する生成物として得られる。
【００２５】
実施例１１
２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンの製造
３−オクトキシフェノール２２２ｇ、３２％ＨＣｌ６００mlおよび３−メルカプトプロピオン酸１０ｇを混合する。
α，α，α−トリクロロトルエン２００ｇ（１．０２モル）を温度３５〜４０℃で３時間かけて加える。
次いで温度を７０〜８０℃に１時間維持する。
相に分れた後、下側の酸性水相を分離する。
有機相を、炭酸水素ナトリウム３０ｇを含む水１５０mlで、次いで水１００mlで洗浄する。
低分子量アルコール２００mlを加え、混合物を冷却して２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンを結晶化する。
生成物を濾別し、最少量の同じ低級アルコールで洗浄する。
生成物を換気オーブン中、４０℃で乾燥させ、収率４５％に相当する１４６ｇの２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンが、融点４７〜５９℃、光学濃度０．２５を有する生成物として得られる。
【００２６】
実施例１２
この実施例は、本発明で使用する触媒の、理論的には触媒として作用し得る求核化合物に対する、および先行技術で使用されている触媒に対する優位性を示す。
このために、２〜１０モル％の下記の触媒を使用して２０種類の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの試料を製造した。
0003833293.tif 000007
表Ｉに示す結果は、本発明により製造した試料が、光学濃度を、したがって生成物の品質を著しく改良することを示している。
【００２７】
実施例１３
この実施例では、使用する触媒の量的な影響を研究する。
下記の量の３−メルカプトプロピオン酸からなる触媒を使用して２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの６種類の試料を製造した。
0003833293.tif 000008
６種類の試料に対して、上記の条件下で測定した光学濃度の結果を以下に示す。
0003833293.tif 000009
したがって、経済的な観点から、α，α，α−トリハロトルエン１モルあたりの触媒が１０ｇを超えると不利であることが分かる。
【００２８】
実施例１４
塩酸水相を循環使用する影響を調べた。
このために、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの５種類の試料を、第一の試料に関しては実施例４に記載する様に操作して、試料２〜５のそれぞれは塩酸水相を循環使用し、同時に触媒の量を再調整して製造した。
５種類の試料のそれぞれについて測定した光学濃度の結果を以下に示す。
0003833293.tif 000010
塩酸水相を循環使用して得られる利点は明らかである。