(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖蜜をポリオールに溶解して糖蜜ポリオールを製造する方法において、
廃糖蜜と、トリエタノールアミン、トリエタノールアミンのエチレンオキシド付加物で分子量４００以下のもの、分子量４００以下のポリエチレングリコール、及びグリセリンのエチレンオキシド付加物で分子量４００以下のものからなる群から選択されたポリオールとの混合物１００重量部に、メタノール、エタノール、プロパノール及びアセトンからなる群から選択された１種以上の揮発性の親水性溶剤３０〜３００重量部を添加して無機物を析出させ、この無機物を除去した後、前記溶剤を温度８０〜１３０℃、圧力１〜１００ｍｍＨｇの条件下で蒸留により除去することを特徴とする糖蜜ポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は糖蜜ポリオールの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、糖蜜、廃糖蜜などをポリオールに溶解して、生分解性ポリウレタンの原料として有用な糖蜜ポリオールを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは腐りにくく、軽量であり、様々な形状に成形が容易であるなどの特長により、広範な用途に大量に使用されている。しかしながら、使用後廃棄したときには、これらの特長は欠点となる。すなわち、プラスチック廃棄物を埋立て処理したときは、腐りにくいために地盤がなかなか安定せず、埋立て地の有効利用が困難になる。また、プラスチックがごみとして廃棄されたときには、ごみの散乱という社会問題を起こすだけではなく、川や湖に流れ込んで、水生生物や水鳥の生態系にも影響を与える。すなわち、廃棄されたプラスチックを水鳥が餌と間違えて食べることにより水鳥の生命が危機に曝されたり、水生生物の生存する環境が破壊されたりしている。
【０００３】
このような問題を解決又は軽減するために、自然環境で微生物により分解される生分解性プラスチックに関して種々の検討がなされている。例えば、生分解性プラスチックの製造方法としては、▲１▼石油化学原料から化学合成する方法、▲２▼生物が生産するポリマーを取り出してそのまま利用する方法、▲３▼でん粉や糖などの農産物を原料として合成する方法等がある。しかしながら、これらの生分解性プラスチックは生産量が少ないこともあって高価であり、一般への普及は遅れている。
【０００４】
また、ポリウレタンを使用した生分解性プラスチックとしては、例えば特開昭５１−１３５２２９号、特開昭６３−２８４２３２号に開示されたものがある。特開昭５１−１３５２２９号では、親水性ウレタンフォームに好微生物の粉末状有機質充填物を添加することにより生分解性にしたものが示されている。ここに示されたウレタンフォームは、ポリウレタン自体は必ずしも生分解性であるとは言えず、充填物の微生物分解によってウレタンフォームが劣化を受けるものである。また特開昭６３−２８４２３２号に示されたものも、植物性微細繊維及び／又は植物性粉粒を充填したものであり、ポリウレタンを本質的に生分解性にしたものではない。
【０００５】
これに対し、ポリウレタンの骨格に生分解性の化合物を組み入れてポリウレタン自体を生分解性にすることは、特開平５−９３０３０号、特開平５−１８６５５６号に開示されている。特開平５−１８６５５６号では、ポリウレタン骨格中に組み込む生分解性の化合物として、でんぷん又はその変性体、糖蜜、多糖類系農産廃棄物、及び植物油の水酸基含有変性体が列挙されている。これらの分子骨格中に生分解性の化合物が組み込まれたポリウレタンは、それ自体が生分解性となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、低分子量でポリウレタンの原料と比較的混合しやすい糖蜜、特に糖蜜の精製時に得られる廃糖蜜を利用して、生分解性ポリウレタンの製造に有用な原料、すなわち糖蜜とポリオールの混合物である糖蜜ポリオールを製造する方法を検討した。
【０００７】
しかし、糖蜜は種々の無機塩を含有しており、特に廃糖蜜中には大量の無機塩が含まれているために、糖蜜ポリオールとしたときに粘度が高くなったり、溶解性が悪くなったりするという問題がある。また、ポリウレタン製造用の原液として長期間貯蔵すると、無機塩が沈降して使用不可能となる。これらの無機塩を除去するには、遠心分離による方法や濾過による方法があるが、遠心分離では十分な分離ができないばかりでなく、糖蜜ポリオールの収率が低下する。また、濾過による方法では糖蜜とポリオールの混合物の粘度が高いために濾過されにくく、やはり糖蜜ポリオールの収率が低下する。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、粘度が低く、保存安定性が高く、ポリウレタンの原料として使用しやすい糖蜜ポリオールが得られ、しかも製造工程が簡単である、糖蜜ポリオールの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリウレタン原料として使用しやすい糖蜜ポリオールを簡単に製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の製造方法は、上記の課題を解決するために、糖蜜をポリオールに溶解して糖蜜ポリオールを製造する方法において、糖蜜とポリオールの混合物に揮発性の親水性溶剤を添加して無機物を析出させ、この無機物を除去した後、前記溶剤を蒸留により除去するものである。
【００１１】
上記製造方法において、揮発性の親水性溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール及びアセトンからなる群のうちの１種以上であることが好ましい。
【００１２】
また、糖蜜を溶解するポリオールは、活性水素を２個以上有する化合物にエチレンオキシドを付加して得られる分子量４００以下のポリオールであることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる糖蜜は、例えばサトウキビ、テンサイ等から得られるものであり、精製糖蜜、氷糖蜜であってもよく、また、製糖後に得られる廃糖蜜であってもよいが、経済性およびポリオールへの溶解性の面からは廃糖蜜が有利である。
【００１４】
上記糖蜜を溶解するポリオールとしては、分子中に活性水素を２個以上有する化合物にエチレンオキシドを付加したもので分子量が４００以下のものが好ましい。これらのポリオールの具体例としては、トリエタノールアミンおよびそのエチレンオキシド付加物で分子量４００以下のもの、分子量４００以下のポリエチレングリコール、グリセリンへのエチレンオキシド付加物で分子量４００以下のものなどがある。ポリオールの分子量が４００より大きくなると糖蜜の溶解性が悪くなり、均一な糖蜜ポリオールが得られにくい。また、活性水素含有化合物へのプロピレンオキシド付加物は疎水性が高いために、糖蜜の溶解性が悪くなる。
【００１５】
ポリオールと糖蜜の混合割合は任意であり、ポリウレタンにしたときに所望の生分解性が得られる混合割合であればよい。所望の生分解性を得るための混合割合は、生分解性ポリウレタンを得るときに糖蜜ポリオールと反応させるポリイソシアネートの種類などにより変動するが、一般に糖蜜ポリオール中の糖蜜の割合が大きいほうが生分解性は高くなる。しかし、糖蜜の割合が大きくなると粘度が高くなるばかりでなく、保存中に結晶性の高い成分が析出したりする原因にもなる。したがって、糖蜜ポリオール中の糖蜜の含有率は１０〜７０重量％とするのが好ましいが、これに特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明で使用する揮発性の親水性溶剤は、糖蜜中の有機成分およびポリオールを溶解するが、糖蜜中の無機成分を実質的に溶解しないものである必要がある。また、溶剤が糖蜜ポリオール中に残存すると、ポリウレタンを製造するときに有害な影響を及ぼすので、蒸留により除去できる揮発性を有している必要がある。このような溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノールのような低分子アルコール、アセトンのようなケトン、およびこれらの混合物が挙げられる。なかでもメタノールが、揮発性、溶解性、および経済性の点で好ましい。
【００１７】
これらの親水性溶剤の使用量は、糖蜜とポリオールの混合物から無機物を実質的に残らず析出させるのに十分な量とするのが好ましい。糖蜜中には水分が含まれているので親水性溶剤の使用量が不十分であると無機物の析出は十分に起こらず、糖蜜ポリオール中に無機物が残存して所期の目的を達成できない。一方、親水性溶剤の使用量が多すぎると、蒸留により除去するのに長時間を要するばかりでなく、生産性が低下する原因となる。これらの観点から親水性溶剤の使用量は、糖蜜とポリオールの混合物１００重量部に対して３０〜３００重量部とするのが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
【００１８】
親水性溶剤を添加した混合物からは容易に無機物が析出するので、析出した無機物を遠心分離、濾過などの方法で除去するが、濾過による分離が比較的簡単であり、かつ確実である。この混合物は粘度が低いので、析出した無機物の分離が容易であり、また無機物への糖蜜ポリオールの付着量も少ないので収率よく糖蜜ポリオールが得られる。
【００１９】
上記濾過後は、濾過液から揮発性溶剤と糖蜜に由来する水分を蒸留により分離する。これら揮発性成分と水の蒸留による除去は、温度３０〜１５０℃、圧力１〜１００ｍｍＨｇの条件下で行うのが好ましい。温度が３０℃より低いと揮発速度が遅くなり、揮発分の除去に長時間を要する。温度が１５０℃を超えると糖蜜の分解が起こるので、好ましくない。また、揮発分を除去するときの圧力が１００ｍｍＨｇ以上では揮発速度が遅くなり、揮発分の除去に長時間を要する。しかし揮発分の含有量が多く、温度が高い場合には圧力が１００ｍｍＨｇを超えてもよい。最終的にポリウレタン原料として使用できる水分含有率とするためには、温度８０〜１３０℃で圧力１〜１０ｍｍＨｇの条件で、揮発性溶剤と水を除去するのが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」および「％」とあるのは、特にことわらない限り重量基準である。
【００２１】
実施例１
ポリエチレングリコール（分子量２００）１００部、廃糖蜜１００部、メタノール２００部、ＰＰＧ−３０００（グリセリンにプロピレンオキシドを付加して分子量３０００としたもの）１部を室温で均一に混合した。混合するとすぐに無機物と思われるものが析出した。この析出物を吸引濾過により分離し、さらに１００部のメタノールで濾過ケーキを洗浄した。その結果、５６部の濾過ケーキが得られ、この濾過ケーキを乾燥すると２３部の不揮発分が残り、揮発分は３３部であった。濾過液は３９５部得られた。この濾過液をナス型フラスコに入れてロータリーエバポレーターに取り付け、１１０℃で７ｍｍＨｇまで減圧して揮発分を除去した。その結果、糖蜜ポリオール１５０部が得られ、その収率は７５％であった。得られた糖密ポリオールの粘度、相溶性、及び安定性を以下の方法により調べた。結果を表１に示す。
【００２２】
粘  度  ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に従い、２５℃で測定した。
【００２３】
相溶性  糖蜜ポリオールと１：１（重量比）の割合で混合して状態を観察し、次の基準に従い評価した。
【００２４】
○：均一に混合されている、
△：やや不均一性が認められるが、分離や沈降はなし、
×：分離している。
【００２５】
安定性  ＰＥＧ−４００（分子量４００のポリエチレングリコール）と糖蜜ポリオールを７０：３０（重量比）の割合で混合して室温に３０日間放置し、状態を観察した。
【００２６】
実施例２
トリエタノールアミン１１９部、廃糖蜜１１９部、メタノール２００部、ＰＰＧ−１５００（グリセリンにプロピレンオキシドを付加して分子量１５００としたもの）１部を室温で均一に混合した。析出物を吸引濾過により分離して、濾過ケーキを１００部のメタノールで洗浄することにより、４５４部の濾過液を得た。この濾過液から実施例１と同じ条件で揮発分を除去すると、２８２部の糖蜜ポリオールが得られた。収率は７２％であった。得られた糖蜜ポリオールにつき上記と同様にして粘度等を調べた。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
グリセリンにエチレンオキシドを付加して分子量３７０とした化合物１００部、廃糖蜜１００部、アセトン２２６部、ＰＰＧ−５０００（グリセリンにプロピレンオキシドを付加して分子量５０００としたもの）１部を室温で均一に混合した。実施例１と同様に処理して１５５部の糖蜜ポリオールを得た。収率は７７％であった。得られた糖蜜ポリオールにつき上記と同様にして粘度等を調べた。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例４
ポリエチレングリコール（分子量２００）１００部、廃糖蜜１００部、エタノール２００部、ＰＰＧ−３０００  １部を室温で均一に混合した。混合するとすぐに無機物と思われるものが析出した。この析出物を吸引濾過により分離し、さらに２００部のエタノールで濾過ケーキを洗浄した。その結果、５２部の濾過ケーキが得られ、この濾過ケーキを乾燥すると２４部の不揮発分が残り、揮発分は２８部であった。濾過液は５３３部得られた。この濾過液から実施例１と同じ条件で揮発分を除去すると、糖蜜ポリオール１５４部が得られた。収率は７７％であった。得られた糖密ポリオールにつき上記と同様にして粘度等を調べた。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例５
実施例４のエタノールをアセトンに代えた以外は上記と同様にして無機物と思われるものを析出させ、濾過して、濾過液５２１部を得た。実施例１と同様の処理を行い、糖蜜ポリオール１５６部を得た。収率は７８％であった。得られた糖密ポリオールにつき上記と同様にして粘度等を調べた。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
ポリエチレングリコール（分子量２００）１００部、廃糖蜜１００部、トルエン２００部を室温で混合したが、糖蜜分が析出してビーカーの底に付着した。疎水性の溶剤であるトルエンと糖蜜の相溶性が悪いためであると推定される。
【００３１】
比較例２
ポリエチレングリコール（分子量２００）１００部、廃糖蜜１００部、ＰＰＧ−３０００  １部を混合した後、ロータリーエバポレーターで１１０℃で７ｍｍＨｇまで減圧し、脱水した。糖蜜ポリオール１７３部が得られ、収率は８７％であった。得られた糖蜜ポリオールにつき上記と同様にして粘度等を調べた。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
比較例２のポリエチレングリコールに代えてグリセリンにエチレンオキシドを付加して分子量３７０とした化合物を用いた以外は、比較例２と同様の操作を行った。糖蜜ポリオール１７４部が得られ、収率は８７％であった。得られた糖蜜ポリオールにつき上記と同様にして粘度等を調べた。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例４
比較例２のポリエチレングリコールに代えてトリエタノールアミンを使用した以外は比較例２と同様の操作を行った。糖蜜ポリオール１６６部が得られ、収率は８３％であった。得られた糖蜜ポリオールにつき上記と同様にして粘度等を調べた。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例５
比較例１のポリエチレングリコールに代えてＰＰＧ−３０００を使用した以外は、比較例１と同様の操作を行った。揮発分を除去する段階で糖蜜が析出して、ロータリーエバポレーター容器に付着した。これよりＰＰＧ−３０００は疎水性が高いために糖蜜を溶解しないことが分かった。
【００３５】
【表１】
0003837623.tif 000002
。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、粘度が低く、無機物を含まない糖蜜ポリオールが簡単な製造工程で得られる。この糖蜜ポリオールは、ポリウレタンの製造に従来一般に用いられている既存の機械での使用に適しており、生分解性ポリウレタンの原料として有用である。また、有機物であるポリオール成分と本質的に相溶しない無機物を含んでいないので保存安定性がよく、ポリウレタン製造用のシステム原液にして長期間保存しても無機物の沈降が生じない。
【００３７】
特に揮発性の親水性溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール及びアセトンからなる群のうちの１種以上を使用したものでは、無機物の分離をほぼ完全にしかも効率良く行うことができ、糖蜜ポリオールの収率も向上する。また、溶剤の残存による製品への悪影響もない。
【００３８】
さらに、ポリオールとして活性水素を２個以上有する化合物にエチレンオキシドを付加して得られる分子量４００以下のポリオールを使用したものでは、均一な糖蜜ポリオールが収率よく得られる。