(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被コーティングフイルムの少なくとも片面に、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系ポリマーと、水系媒体とを少なくとも含む水系塗工液を塗工して、該被コーティングフイルム上にコート層が配置された塗工フィルムを形成し；
前記コート層中に水系媒体が存在している状態で、該塗工フイルムを加熱下で延伸することを特徴とするコーティングフィルムの製造方法。
【請求項２】
溶融押出された被コーティングフイルムの少なくとも片面に、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系ポリマーと、水系媒体とを少なくとも含む水系塗工液を塗工して、該被コーティングフイルム上にコート層が配置された塗工フィルムを形成し；
前記コート層中に水系媒体が存在している状態で、該塗工フイルムを加熱下で延伸することを特徴とするコーティングフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記加熱下での延伸が、前記塗工フィルムを延伸し、次いで該延伸フイルムを熱処理することにより行われる請求項１または２記載のコーティングフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理後のコート層が、ガスバリア性の樹脂層である請求項１ないし３のいずれかに記載のコーティングフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記水系媒体が存在している状態での加熱下延伸処理が、横方向（フィルムの走行方向と垂直方向）への延伸である請求項１ないし４のいずれかに記載のコーティングフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記水系媒体が存在している状態での加熱下延伸処理が、横方向（フィルムの走行方向と垂直方向）および縦方向（フィルムの走行方向）への２方向の延伸である請求項１ないし４のいずれかに記載のコーティングフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記水系塗工液が、更に可塑剤を含む請求項１ないし６のいずれかに記載のコーティングフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い酸素ガスバリア性を付与することが可能なコーティングフィルム、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食生活の高度化・食品の多様化等に起因して、食品等の被包装物を、より長期にわたって変質や腐敗等を防止しつつ保存することの必要性が、年々高まりつつある。このような状況に伴い、包装材料に使用されるべきプラスチックフィルムに対しても、従来と比べて格段に高いガスバリア性が要求されるようになって来ている。
【０００３】
従来より、プラスチックフィルムにカスバリア性を付与する場合には、該フィルム上にガスバリア性の樹脂層を形成することが行われてきた。典型的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム等からなる二軸延伸フィルム上に、コーティングによりポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液等を塗布し、次いで熱処理することにより、ガスバリア性の塗膜を形成することが行われている（特開平６-２２０２２１号、特開平７-１０２０８３号、特開平７-１６５９４２号、特開平８-４１２１８号、等）。このような方法によれば、比較的良好な耐水性を有する酸素ガスバリア性フィルムを得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来のガスバリア性フィルム製造方法を用いた場合には、製造ステップがやや複雑となって生産性向上に難点があり、したがって製造されたフィルムの製造コストが高くなる傾向があった。
【０００５】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消したコーティングフィルム、およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の目的は、耐水性およびガスバリア性を実質的に維持しつつ、しかも生産性よく製造可能なコーティングフィルム、およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、被コーティングフィルムと、該フィルム上に形成されたコート層（少なくともポリマーと、該ポリマーを溶解ないし分散させるための溶媒とを含む）とからなるコーティング・フィルムを、該溶媒を上記コート層中に残存させた状態で延伸することが、上記目的の達成に極めて効果的なことを見いだした。
【０００８】
本発明のコーティングフィルムの製造方法は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、被コーティングフイルムの少なくとも片面に、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系ポリマーと、水系媒体とを少なくとも含む水系塗工液を塗工して、該被コーティングフイルム上にコート層が配置された塗工フィルムを形成し；
前記コート層中に水系媒体が存在している状態で、該塗工フイルムを加熱下で延伸することを特徴とするものである。
【０００９】
更に、本発明によれば、溶融押出された被コーティングフイルムの少なくとも片面に、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系ポリマーと、水系媒体とを少なくとも含む水系塗工液を塗工して、該被コーティングフイルム上にコート層が配置された塗工フィルムを形成し；
前記コート層中に水系媒体が存在している状態で、該塗工フイルムを加熱下で延伸することを特徴とするコーティングフィルムの製造方法が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、被コーティングフイルムと、その少なくとも片面に配置されたコート層とからなり；且つ、
前記コート層が、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系ポリマーと、水系媒体とを少なくとも含む水系塗工液を塗工した後；
該コート層中に水系媒体が存在している状態で、該塗工フイルムを加熱下で延伸して得られたコート層であることを特徴とするコーティングフィルムが提供される。
【００１１】
上記した構成を有する本発明によれば、被コーティングフィルムの後処理（熱固定化処理）と、ガスバリア性層を与えるためのコート層（塗工層）の熱処理とを、実質的に同時に行うことが可能となるため、耐水性およびガスバリア性を実質的に維持するのみならず、ガスバリア性コート層と被コーティングフィルムとの一体性をも向上させることができる。加えて、本発明によれば、このように優れた性質を有するガスバリア性フィルムは、生産性よく製造することができる。
【００１２】
従来より、「ポリエステル樹脂の溶融押出し→冷却→未延伸フィルム→加熱ロールによる縦方向延伸→一軸延伸フィルム→従来の水系材料コート→乾燥→テンター（tenter）による横方向延伸→熱固定→二軸延伸コーティングフィルム」のような工程を有する、いわゆる、インラインコート法によるフィルム製造法自体は知られていたが、このようなインラインコート法により得られたフィルムは、一般に、極めて耐水性が悪く、コート層が剥離しやすかった。
【００１３】
更には、上記インラインコート法によるフィルムを食品包装用として用いる場合にも、ボイル処理やレトルト処理時に吸水によるフィルムの白化現象、およびこれに起因するガスバリア性の悪化等があったため、包装品のボイル処理やレトルト処理を行なうことは事実上不可能であった。例えば、特公平４-２２６９２号公報は、耐水性に優れたフィルムが開示しているが、フィルムに非常に高い酸素ガスバリア性を付与することが可能なコーティングフィルムの製法は知られていなかった。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準とする。
【００１５】
（コーティングフイルム）
図１は、本発明のコーティングフィルムの基本的な態様を示す模式断面図たである。図１を参照して、本発明のコーティングフィルム１は、被コーティングフイルム２と、該フィルム１の少なくとも一面上に配置されたコート層３とからなる。
【００１６】
（被コーティングフイルム）
本発明においては、被コーティングフィルム上に塗工層を形成した後に、これらの熱処理を行うため、該被コーティングフィルムは、耐熱性樹脂からなるフィルムであることが好ましい。
【００１７】
本発明において、上記「耐熱性樹脂」は、２００〜３８０℃の結晶融点、または２００〜３８０℃のビカット軟化温度の少なくとも一方を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱処理のラティチュード（許容範囲）を広くする点からは、上記の結晶融点は２１０〜３８０℃（更には２２０〜３８０℃）の範囲にあることが好ましい。また、上記ビカット軟化温度は、２１０〜３８０℃（更には２２０〜３８０℃）の範囲にあることが好ましい（このような結晶融点またはビカット軟化温度の詳細については、例えば、特開平７−２６６４４１号公報を参照することができる）。
【００１８】
結晶融点が２００℃未満あるいはビカット軟化温度が２００℃未満では、熱処理を行う際に、被コーティングフィルムを構成する熱可塑樹脂が波打つ等の変形、熱処理用の熱ロールへの粘着、あるいは該フィルム自体の熱劣化等が生ずるおそれが増大する。
【００１９】
このような熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などが好適に使用可能である。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが好ましい。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などが好ましい。
【００２０】
（結晶融点／ビカット軟化温度の測定方法）
上記した熱可塑性樹脂の結晶融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ；例えば、パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用い、試料を２５℃からＴｘ℃まで１０℃／分で昇温させた後、２５℃まで急冷させ、再度Ｔｘ℃まで１０℃／分で昇温させた際の結晶融解ピーク温度をいう。ここに、上記「Ｔｘ」℃とは、２５℃から４００℃まで１０℃／分で昇温させた際の結晶融解ピーク温度Ｔｐ℃に、「３０℃」を加えた温度を意味する。
【００２１】
Ｔｘ（℃）＝  Ｔｐ（℃）＋３０℃
一方、上記「ビカット軟化温度」は、ＡＳＴＭ （American Society for Testing Materials）Ｄ−１５２５に基づいた測定により求めることができる。すなわち、被測定試料を、予想される軟化温度より５０℃低い温度から、毎時間５０℃の割合で加熱昇温し、断面１×１ｍｍの正方形状、または直径１ｍｍの円形断面の鋼針に１ｋｇの負荷をかけた際に、該針の先端が垂直に１ｍｍ試料中に侵入する温度を、ビカット軟化温度とする（「化学大辞典」第７巻第３０４頁、（１９６４年）共立出版を参照）。
【００２２】
（水系塗工液）
本発明において、上記した被コーティングフィルム上にコート層を形成する水系塗工液は、（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系ポリマーと、水系媒体とを少なくとも含む水溶液または水系分散液である。これらの水溶液または水系分散液は、溶液、懸濁液、コロイドあるいはラテックス等の状態で使用することができる（以下に述べる水系塗工液の各成分の詳細については、例えば、特願平８−４１２１８号公報を参照することができる）。
【００２３】
（ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー）
ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーは、カルボキシル基を１分子内に２個以上含有するポリマーである。ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの具体例としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２４】
中でも、アクリル酸のホモポリマー、メタアクリル酸のホモポリマー、またはアクリル酸とメタアクリル酸との共重合体が好適に使用可能である。特に、アクリル酸のホモポリマー、またはアクリル酸とメタアクリル酸との共重合体であって、該共重合体を構成するアクリル酸のモル数がメタアクリル酸のモル数より多い共重合体が、ガスバリア性の点で特に好適に使用できる。
【００２５】
本発明に使用可能なポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの分子量は、特に制限されないが、コート層を形成する際の塗工溶液の塗工性の点からは、数平均分子量が１，０００〜４，０００，０００（更には１，０００〜１，０００，０００）の範囲のものが好適に使用可能である。
【００２６】
本発明で使用可能なポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物であってもよい。このようなポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、前記ポリ（メタ）アクリル酸を適当なアルカリ、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物やアンモニア水で適宜中和することによって得ることが出来る。ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の中和度は、後述するような樹脂Ａからなる熱水難溶性樹脂層を形成する際の生産性の観点からは、０を越え２０％以下（更には０を越え１８％以下、特に１％以上１５％以下）であることが好ましい。ここで「中和度」は以下の式により求められる。
【００２７】
中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）
Ａ：部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の、中和されたカルボキシル 基のモル数。
【００２８】
Ｂ：部分中和されるべき（メタ）アクリル酸１ｇ中の、部分中和前のカルボキシル基の全モル数。
【００２９】
上記した「カルボキシル基のモル数」は、アクリル酸については、アクリル酸のモノマー単位である分子量７２ｇ／モルを用いて、アクリル酸系ポリマーの質量からモル数を求め、メタクリル酸については、メタクリル酸のモノマー単位である分子量８６ｇ／モルを用いて、メタクリル酸系ポリマーの重量からモル数を求めるものとする。
【００３０】
（ポリアルコール系ポリマー）
ポリアルコール系ポリマーとは、１分子内に２個以上の水酸基を持つポリマーである。このポリアルコール系ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、糖類等が挙げられる。
【００３１】
（ポリビニルアルコール）
ポリビニルアルコールとしては、従来より公知のものを用いることが可能であるが、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの組み合わせにおいて好適な酸素バリア性を発揮する点からは、ケン化度が通常９５％以上であって、平均重合度が３００〜２５００（更には、３００〜１５００）の範囲のものが好適に使用可能である。
【００３２】
（糖類）
一方、上記した「糖類」の具体例としては、単糖類、オリゴ糖類、多糖類やそれらの還元性末端をアルコール化して得られる糖アルコール類、更に、前記それぞれを化学修飾してなるものが挙げられる。ポリビニルアルコール同様、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの組み合わせにおいて好適な酸素バリア性を発揮する点からは、マルトオリゴ糖、水溶性澱粉、それらの糖アルコール、ソルビトール、デキストリン、プルラン等が更に好適に使用可能である。
【００３３】
（組成比）
また、本発明に用いる水系塗工液を得るために必要な、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の群からなるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーの組成比（質量比）は、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー：ポリアルコール系ポリマー＝９５：５〜１０：９０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー：ポリアルコール系ポリマー＝９０：１０〜２０：８０の範囲であり、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー：ポリアルコール系ポリマー＝９０：１０〜４０：６０の範囲にあることが更に好ましい。
【００３４】
（水系媒体）
本発明において、上記「水系媒体」は、水または含水媒体（aqueous medium）の両者を包含する。後者の含水媒体の場合には、ポリマーの溶解性の点からは、水を３０％以上（更には５０％以上）含有する媒体であることが好ましい。
【００３５】
含水媒体の場合、水と組み合わせるべき媒体は、水と相溶性がある（compatible）媒体である限り特に制限されない。このような水と相溶性の媒体の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられる。
【００３６】
（水系媒体の存在率）
水系媒体の存在率は、水系塗工液（溶液または分散液）を構成するポリマー固形分（ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー＋ポリアルコール系ポリマー）の重量をＡグラムとし、水系媒体の重量をＢグラムとした場合に、該水溶液又は水系分散液中の水系媒体の重量百分率、すなわちＣ＝［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）で定義する。
【００３７】
上記存在率Ｃの範囲は、被コーティングフイルム上にコート層が配置された塗工フィルムを延伸する直前の状態で、０．１〜９９％、更には １〜９７％（特に５〜９５％）であることが好ましい。該存在率が ０．１％より小さいとコート層の延伸が困難となり、（熱処理後の）コート層表面のひび割れが発生し易くなる。他方、該存在率が９９％を越えると、コート層の乾燥効率が低下する。
【００３８】
（塗工厚み）
本発明においては、水系塗工液を被コーティングフィルム上に塗工した直後の状態（wet）における塗工厚み（wet）は、０．４〜２０００μｍ、更には０．４〜６００μｍ（特に２〜１００μｍ）であることが好ましい。他方、該塗工層を、加熱下で延伸した際の塗工厚み（dry）は、０．１〜１００μｍ、更には０．１〜３０μｍ（特に０．５〜５μｍ）であることが好ましい。これらの２種類の塗工厚みの比率（wet/dry）は、０．００４〜２００００、更には０．０１〜６０００（特に０．４〜２００）あることが好ましい。
【００３９】
（添加剤）
上記したように、本発明において用いる水系塗工液は、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系ポリマーと、水系媒体とを少なくとも含むが、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤（染料ないし顔料）、無機塩等の公知の添加剤が挙げられる。該無機塩としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム等を添加することが特に好ましい。該無機塩の添加量は、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系ポリマーとの合計量（１００重量部）に対して、２０重量部以下であることが好ましい。
【００４０】
中でも、熱処理後のコート層のひび割れを効果的に防止する点からは、上記水系塗工液は可塑剤を含有することが好ましい。このような可塑剤は、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系ポリマーとの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部、更には１〜４０重量部（特に１〜３０重量部）程度含まれることが好ましい。
【００４１】
このような可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。該可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリンを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。これらの中では、グリセリンや、ソルビトールは、カスバリア性や製造性などの点で好ましいものである。
【００４２】
（塗工厚みの測定方法）
上記した塗工厚み（wet）は、塗工速度を一定とした際の、単位時間における塗工液の「平均減少量（体積）」Ｖを、単位時間における塗工面積（塗工巾×フィルムの移動距離）Ｓで除した値（Ｖ／Ｓ）として計算できる。
【００４３】
他方、上記した塗工厚み（dry）は、該厚みが５μｍを越える場合には、    オリンパス光学工業（株）製、透過ノルマルスキー微分干渉顕微鏡を用い、フィルム断面から実測した値を用いる。また、該厚みが５μｍ以下の場合には、大塚電子（株）製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ-２０００を用いて測定した値を用いる。
【００４４】
＜微分干渉顕微鏡の測定条件＞
上記した透過ノルマルスキー微分干渉顕微鏡を用いた厚み測定においては、下記の測定条件が好適に使用可能である。
【００４５】
厚さ０．１〜１ｍｍの範囲のフィルム断面片を作成し、透過光により被コーティングフィルムと、コート層とを識別する。
【００４６】
＜マルチ測光システムの測定条件＞
上記した瞬間マルチ測光システムを用いた厚み測定においては、下記の測定条件が好適に使用可能である。
【００４７】
光学的反射干渉法に基づき、４５０〜６５０ｎｍの測定波長領域で測定する。
【００４８】
（水系塗工液の粘度）
本発明においては、水系塗工液を被コーティングフィルム上に塗工する直前の状態における該塗工液は、下記の粘度を有することが好ましい。ここに、下記粘度としては、ハーケ社製ビスコテスター ＶＴ-５００（サーレ型粘度計）を用いて、温度２５℃、シェアレート（剪断速度）２００ｓ-1における粘度を測定した値を用いる。
【００４９】
上記塗工液は、測定温度２５℃、シェアレート２００ｓ-1において、２〜１２０００ｍＰａ・ｓ、更には５〜５０００ｍＰａ・ｓ（特に２０〜１０００ｍＰａ・ｓ）の粘度を有することが好ましい。
【００５０】
上記した好適な粘度は、水系塗工液を構成する固形分の濃度によっても、若干異なる。
【００５１】
（１）濃度（固形分）５％の場合、
好ましい粘度：２〜５０ｍＰａ・ｓ、更には３〜２０ｍＰａ・ｓ、特に５〜１５ｍＰａ・ｓ；
（２）濃度（固形分）１０％の場合、
好ましい粘度：５〜２００ｍＰａ・ｓ、更には１０〜１００ｍＰａ・ｓ、特に２０〜５０ｍＰａ・ｓ；
（３）濃度（固形分）１５％の場合、
好ましい粘度：３０〜６００ｍＰａ・ｓ、更には５０〜４００ｍＰａ・ｓ；
特に７０〜２５０ｍＰａ・ｓ
（４）濃度（固形分）２０％の場合、
好ましい粘度：１００〜３０００ｍＰａ・ｓ、更には２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、特に３００〜１０００ｍＰａ・ｓ；
（５）濃度（固形分）２５％の場合、
好ましい粘度： １０００〜１２０００ｍＰａ・ｓ、更には１５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、 特に２０００〜５０００ｍＰａ・ｓ。
【００５２】
（塗工速度）
本発明における水系塗工液の塗工速度（ライン速度）は、１〜５００ｍ／ｍｉｎ、更には１０〜２００ｍ／ｍｉｎ、特に３０〜１５０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００５３】
（塗工方法）
本発明においては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であるが、塗工安定性の点からは、該塗工液中の固形分濃度が１５％以下の場合には、オフセットグラビア方式が好ましく、また該濃度が１０％以上の場合、ダイリップ方式が好ましい。また、塗工面は、被コーティングの片面でも、両面でもよい。
【００５４】
（延伸）
延伸は、従来より公知の方法を特に制限なく用いることができる。例えば、該延伸は、１軸方向でも、２軸方向でもよく、また、逐次に行う延伸でも、同時に行う延伸でもよい。
【００５５】
本発明においては、逐次延伸の場合には、縦方向（フィルムの走行方向）に延伸後コーティングを行い、次いで、加熱下で横方向（フィルムの走行方向と垂直の方向）に延伸することが好ましい。更に、該フィルムを縦方向に加熱下で延伸してもよい。
【００５６】
また、同時延伸の場合は、加熱下で、縦方向および横方向への２方向に同時に延伸すればよい。
【００５７】
本発明において、延伸は、被コーティングフィルム上に水系塗工液を塗工したコート層中に水系媒体が存在している状態で加熱下に行われることに特徴がある。
【００５８】
本発明においては、フィルムの寸法安定性やガスバリア性の向上等の点からは、前記した「加熱下の延伸」は、塗工フィルムを延伸し、次いで該延伸フィルムを熱処理することにより行うことが好ましい。
【００５９】
（延伸装置）
図２に、本発明の延伸に使用可能な延伸装置の一態様を示す模式斜視図を示す。この図２においては、溶融押出された被コーティングフイルムの片面に、上記した水系塗工液を塗工して、該被コーティングフイルム上にコート層が配置された塗工フィルムを形成し；前記コート層中に水系媒体が存在している状態で、該塗工フイルムを延伸し；次いで該延伸フイルムを熱処理する方法（いわゆるインライン・コーティング方法）を示している。
【００６０】
図２を参照して、ＰＥＴ樹脂等からなる耐熱性樹脂が、Ｔ−ダイ方式等によって溶融押出されて未延伸フィルムが製膜され、次いで、必要に応じて、この未延伸フィルムが、周速の異なる一対のロール間を通す等の手段により縦方向（フィルムの走行方向）に延伸される。
【００６１】
更に、縦方向に延伸されたフィルム上には、水系塗工液が塗工されて、該被コーティングフイルム上にコート層が配置された塗工フィルムが形成される。次いで、テンター等の延伸手段により、該塗工フィルムは、加熱下に横方向（フィルムの走行方向と垂直方向）に延伸され、更により高温で熱処理されて、上記コート層にガスバリア性が付与される。
【００６２】
（延伸倍率）
本発明において、被コーティングフイルム上にコート層が配置された塗工フィルムを延伸する際の延伸倍率（面積倍率）、すなわち延伸後フィルム面積を延伸前のフィルム面積で除した値は、１．２〜２５倍（更には１．２〜１６倍）が好ましい。
【００６３】
（延伸時の加熱条件）
本発明において、コーティングフィルムを延伸処理する際の加熱条件は、該延伸処理を実質的に妨げない条件である限り、特に制限されない。通常は、温度が５０〜１４０℃（更には６０〜１２０℃）程度；加熱時間が１〜１８０秒（更には３〜１２０秒）程度であることが好ましい。
【００６４】
（コート層の熱処理）
本発明において、コート層の被コーティングフィルムへの熱固定、および該コート層自体の熱処理（ガスバリア性の付与）の目的で熱処理する際の熱処理条件は、これらの処理を実質的に妨げない条件である限り、特に制限されない。通常は、温度が、 １００〜３８０℃、更には １５０〜３００℃（特に、２２０〜２６０℃）程度；熱処理時間が１秒〜１０分（更には２秒〜５分）程度であることが好ましい。
【００６５】
このようにして熱処理されたコート層には、耐水性が付与される。より具体的には、熱処理されたコート層約１ｇを８０℃の水５００ｃｍ3中に投入し、１０分間浸漬した後、不溶分を回収し、乾燥した場合に、浸漬する前のコート層の重量の８０重量％以上（更には８５重量％以上）が、不溶分として回収されることが好ましい。
【００６６】
（各層の厚さ）
本発明のコーティングフィルムを構成する各層の厚さは、該フィルムに付与すべき各種の物性（例えば、ガスバリア性、強度、シール性）、ないし各層の材料に応じて適宜選択することが可能であるが、通常は、下記のような厚さであることが好ましい。
【００６７】
被コーティングフィルム２：  １〜５０μｍ（更には５〜２５μｍ）
ガスバリア層３：  ０．１〜５μｍ（更には０．２〜５μｍ）
（酸素ガス透過度）
本発明の製法により得られるフィルムの酸素ガス透過度は、１００ｃｍ3/ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下、更には５０ｃｍ3/ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下、特に１０ｃｍ3/ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下（最適には ５ｃｍ3/ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下）であることが好ましい。
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００６９】
【実施例】
以下の実施例においては、下記のような評価方法を用いた。
【００７０】
（コート層のひび割れの評価）
本発明の製法（インラインコート方式）で得られたフィルムを３０ｃｍ四方に切り出し、それを目視で観察した。このような観察の結果、コート層表面にひび割れが確認できなかった場合に、「ひび無し」と評価した。
【００７１】
（酸素ガス透過度測定）
Modern Control社製の酸素ガス透過度測定装置（商品名：OX-TRAN ２/２０）を用いて、３０℃、８０％ＲＨにおける酸素ガス透過度を測定した。
【００７２】
（コート層の耐水性の評価）
本発明の製法（インラインコート方式）で得られた直後のコーティングフィルムの厚みを（Ｔａ）μｍとし、そのフィルム を８０℃の蒸留水中に投入し、１０分間浸漬し、乾燥した後の該フィルムの厚みを（Ｔｂ）μｍとした場合に、次式：｛（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ｝×１００ の値が、 ０．５以下（更には ０．２以下）であれば耐水性があるとした。
【００７３】
製造例１
（コーティング用水溶液の作成例１）
ポリアクリル酸（ＰＡＡ；和光純薬工業（株）製、商品名：ＰＡＡ（粘度８〜１２Ｐａ・ｓ[３０℃］、数平均分子量 １５０,０００）の２５ｗｔ％水溶液）と、澱粉類（和光純薬工業（株）製、商品名：可溶性澱粉）とを、各々、水で希釈して１３ｗｔ％水溶液を調整した。このようにして得たＰＡＡ水溶液と澱粉類水溶液とを、ＰＡＡ：澱粉＝７０：３０の重量比（固形分比）になるように混合し、該混合物の１３ｗｔ％水溶液を調整した。この混合物の１３ｗｔ％水溶液に、次亜りん酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、商品名：次亜りん酸ナトリウム一水和物）を、ＰＡＡと澱粉類とを合わせた固形分１００重量部に対して、１０．５重量部（すなわち、ＰＡＡと澱粉類とを合わせた固形分重量に対して、１０．５ＰＨＲ）添加して、コーティング用水溶液を調製した。
【００７４】
製造例２
（コーティング用水溶液の作成例２）
ポリアクリル酸（ＰＡＡ；和光純薬工業（株）製、商品名：ＰＡＡ（粘度８〜１２Ｐａ・ｓ[３０℃］、数平均分子量 １５０,０００）の２５ｗｔ％水溶液）と、澱粉類（和光純薬工業（株）製、商品名：可溶性澱粉）とを、各々、水で希釈して１３ｗｔ％水溶液を調製した。このようにして得たＰＡＡ １３ｗｔ％水溶液 １００重量部に対して、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製、試薬一級品）０．４３重量部を加え、溶解して中和度１０％の部分中和ＰＡＡ（ＰＡＡＮａ）水溶液を調製した。
【００７５】
得られたＰＡＡＮａ水溶液と、上記澱粉類水溶液（１３ｗｔ％）とを、ＰＡＡＮａ：澱粉＝７０：３０の重量比（固形分比）になるように混合し、混合物の１３ｗｔ％水溶液（コーティング用水溶液）を調製した。
【００７６】
製造例３
（コーティング用水溶液の作成例３）
ポリアクリル酸（ＰＡＡ；和光純薬工業（株）製、商品名：ＰＡＡ（粘度８〜１２Ｐａ・ｓ[３０℃］、数平均分子量 １５０,０００）の２５ｗｔ％水溶液）と、ＰＶＡ（クラレ（株）製、商品名：ポバール１０５）とを、各々、水で希釈して１３ｗｔ％水溶液を調製した。このようにして得たＰＡＡ １３ｗｔ％水溶液１００重量部に対して、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製、試薬一級品）０．４３重量部を加え、溶解して中和度１０％の部分中和ＰＡＡ（ＰＡＡＮａ）水溶液を調製した。
【００７７】
得られたＰＡＡＮａ水溶液と、上記のＰＶＡ水溶液（１３ｗｔ％）とを、とを、ＰＡＡＮａ：ＰＶＡ＝７０：３０の重量比（固形分比）になるように混合し、混合物の１３ｗｔ％水溶液（コーティング用水溶液）を調製した。
【００７８】
製造例４
（コーティング用水溶液の作成例４）
製造例２で調製したコーティング用水溶液に、可塑剤としてグリセリン（和光純薬工業（株）製、試薬特級品）を、ＰＡＡＮａと澱粉類とをあわせた固形分１００重量部に対して、５重量部添加して、コーティング用水溶液を調製した。
【００７９】
製造例５
（コーティング用水溶液の作成例５）
製造例４で用いたグリセリンに代えて、ソルビトール（和光純薬工業（株）製、Ｄ一ソルビトール）を用いた以外は、製造例４と同様にして、コーティング用水溶液を調製した。
【００８０】
製造例６
（コーティング用水溶液の作成例６）
製造例３のコーティング水溶液に、可塑剤としてグリセリン（和光純薬工業（株）製、試薬特級品）をＰＡＡＮａとＰＶＡとをあわせた固形分１００重量部に対して、５重量部添加して、コーティング用水溶液を調製した。
【００８１】
製造例７
（インラインコートフィルムの製造）
ＰＥＴ樹脂（東洋紡績（株）製、商品名：ユニペット  ＲＴ-５８０）を２７０〜３００℃でＴダイ方式にて溶融押出した後、１５℃の冷却ロールで冷却して厚さ１２０μｍの未延伸フィルムを製膜し、この未延伸フィルムを周速の異なる８７℃の一対のロール間で、縦方向（フィルム走行方向）に３倍延伸した。
【００８２】
更に、この一軸延伸フィルム上に前記の製造例１〜３で得たそれぞれのコーティング用水溶液をオフセットグラビア方式で塗布（塗布量（固形分）：６ｇ／ｍ2）し、（株）市金製のテンターで９０℃の熱風で加熱しつつ横方向（フィルム走行方向と垂直の方向）に３倍延伸し、さらに、２４０℃で４０秒間熱処理し、厚さ１３μｍの二軸延伸コーティングＰＥＴフィルムを得た。
【００８３】
［実施例１］
上記の製造例１で得たコーティング用水溶液を使用し、上述した方法でインラインコートフィルムを製造した。
【００８４】
この方法により得られた、二軸延伸コーティングＰＥＴフィルムは、コート層に「ひび割れ」は認められず、その酸素ガス透過度は ０．７ｃｍ3/ｍ2・２４ｈ・ａｔｍと酸素ガスバリア性に優れ、しかもコート層の耐水性に優れていた。また、この製造方法による単位時間当たりの生産性は、非常に高かった。
【００８５】
［実施例２］
上記の製造例２で得たコーティング用水溶液を使用し、上述した方法でインラインコートフィルムを製造した。
【００８６】
この方法により得られた、二軸延伸コーティングＰＥＴフィルムは、コート層に「ひび割れ」は認められず、その酸素ガス透過度が ０．９ｃｍ3/ｍ2・２４ｈ・ａｔｍと酸素ガスバリア性に優れ、しかもコート層の耐水性に優れていた。この製造方法の単位時間当たりの生産性は非常に高かった。
【００８７】
［実施例３］
上記の製造例３で得たコーティング用水溶液を使用し、上記のインライ  ンコートフィルムを製造した。
【００８８】
この方法により得られた、二軸延伸コーティングＰＥＴフィルムは、コート層の「ひび割れ」は認められず、その酸素ガス透過度が １．０ｃｍ3/ｍ2・２４ｈ・ａｔｍと酸素ガスバリア性に優れ、しかもコート層の耐水性に優れていた。この製造方法の単位時間当たりの生産性は非常に高かった。
【００８９】
［実施例４］
上記製造例５で得たコーティング用水溶液を使用し、上述した方法でインラインコートフィルムを製造した。この方法により得られた、二軸延伸コーティングＰＥＴフィルムは、コート層に「ひび割れ」は認められず、その酸素ガス透過度は５．０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍと酸素ガスバリア性に優れ、しかもコート層の耐水性に優れていた。また、この製造方法による単位時間当たりの生産性は非常に高かった。
【００９０】
［実施例５］
上記製造例６で得たコーティング用水溶液を使用し、上述した方法でインラインコートフィルムを製造した。この方法により得られた、二軸延伸コーティングＰＥＴフィルムは、コート層に「ひび割れ」は認められず、その酸素ガス透過度は４．５ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍと酸素ガスバリア性に優れ、しかもコート層の耐水性に優れていた。また、この製造方法による単位時間当たりの生産性は非常に高かった。
【００９１】
［実施例６］
上記製造例７で得たコーティング用水溶液を使用し、上述した方法でインラインコートフィルムを製造した。この方法により得られた、二軸延伸コーティングＰＥＴフィルムは、コート層に「ひび割れ」は認められず、その酸素ガス透過度は４．０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍと酸素ガスバリア性に優れ、しかもコ一ト層の耐水性に優れていた。また、この製造方法による単位時間当たりの生産性は非常に高かった。
【００９２】
［比較例１］
実施例１で用いた「コーティング用水溶液」を塗布しなかった以外は、実施例１と同様の条件を用いて、二軸延伸ＰＥＴフィルムを製造した。
【００９３】
この製造方法の単位時間当たりの生産性は非常に高かった。しかしながら、この方法により得られた、二軸延伸ＰＥＴフィルムの酸素ガス透過度は １４０ｃｍ3/ｍ2・２４ｈ・ａｔｍと非常に大きく、酸素ガスバリア性フィルムとしては不充分なものであった。
【００９４】
［比較例２］
上記の製造例３（コーティング用水溶液の作成例３）で用いたものと同じＰＶＡ水溶液を単独で使用した以外は、実施例１と同様の条件を用いてインラインコートフィルムを製造した。
【００９５】
この製造方法の生産性は非常に高く、より得られた二軸延伸コーティングＰＥＴフィルムには、コート層の「ひび割れ」は認められなかった。しかしながら、該フィルムの酸素ガス透過度は９５ｃｍ3/ｍ2・２４ｈ・ａｔｍと大きく、しかも該コート層の耐水性は全く無いものであった。
【００９６】
［比較例３］
上記実施例１のインラインコートフィルムの製造において、実施例１で用いたコーティング用水溶液をオフセットグラビア方式で塗布後、テンター内で、９０℃の熱風で絶乾状態（水系媒体の存在率が０％）となるまで乾燥したこと以外は、実施例１と同様の条件でインラインコートフィルムを製造した。この方法により得られた二軸延伸コーティングＰＥＴフィルムは、コート層のひび割れが多数確認でき、透明性に劣り、満足なフィルムが得られず、生産性の評価は困難であった。さらに、このフィルムの酸素ガス透過度は、１２０ｃｍ3/ｍ2・２４ｈ・ａｔｍと非常に大きく、酸素ガスバリア性フィルムとして不充分なものであった。
【００９７】
［比較例４］
比較例１で作成された二軸延伸ＰＥＴフィルムに、実施例１のコーティング用水溶液をオフセットグラビア方式で塗布（塗布量（固形分）：２ｇ／ｍ2）後、７０〜９０℃の熱風でコート層のブロッキングが生じない程度に乾燥し、熱処理前の塗工原反を約３００ｍ巻き取った。次いで、得られた原反を、２３０℃の熱風で３０秒間熱処理した。
【００９８】
この方法（インラインコート法によらない方法）により得られた、二軸延伸コーティングＰＥＴフィルムは、コート層の「ひび割れ」は認められず、酸素ガス透過度が０．８ｃｍ3/ｍ2・２４ｈ・ａｔｍと酸素ガスバリア性に優れ、コート層の耐水性に優れていた。
【００９９】
しかしながら、この方法（バッチ処理）では工程が複雑となるのみならず、工業的に見た生産性（単位時間当たりの生産性）は充分ではなく、したがって得られたフィルムの生産コストは高くならざるを得ない。
【０１００】
上記実施例・比較例で得られたコーティングフィルムの評価結果を、まとめて下記（表１）に示す。
【０１０１】
【表１】
0003734595.tif 000002
【０１０２】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、 被コーティングフイルムの少なくとも片面に、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系ポリマーと、水系媒体とを少なくとも含む水系塗工液を塗工して、該被コーティングフイルム上にコート層が配置された塗工フィルムを形成し；
前記コート層中に水系媒体が存在している状態で、該塗工フイルムを加熱下で延伸することを特徴とするコーティングフィルムの製造方法が提供される。
【０１０３】
更に、本発明によれば、上記方法の好適な態様、すなわち、前記コート層中に水系媒体が存在している状態で該塗工フィルムを延伸し、次いで、該延伸フィルムを熱処理するコーティングフィルムの製造方法が提供される。
【０１０４】
更に、本発明によれば、溶融押出された被コーティングフイルムの少なくとも片面に、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系ポリマーと、水系媒体とを少なくとも含む水系塗工液を塗工して、該被コーティングフイルム上にコート層が配置された塗工フィルムを形成し；
前記コート層中に水系媒体が存在している状態で、該塗工フイルムを加熱下で延伸することを特徴とするコーティングフィルムの製造方法が提供される。
【０１０５】
更に、本発明によれば、上記方法の好適な態様、すなわち、前記コート層中に水系媒体が存在している状態で該塗工フィルムを延伸し、次いで、該延伸フィルムを熱処理するコーティングフィルムの製造方法が提供される。
【０１０６】
更に、本発明によれば、被コーティングフイルムと、その少なくとも片面に配置されたコート層とからなり；且つ、
前記コート層が、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系ポリマーと、水系媒体とを少なくとも含む水系塗工液を塗工した後；
該コート層中に水系媒体が存在している状態で、該塗工フイルムを加熱下で延伸して得られたコート層であるコーティングフィルムが提供される。
【０１０７】
更に、本発明によれば、上記コーティングフィルムの好適な態様、すなわち、前記コート層が、該コート層中に水系媒体が存在している状態で該塗工フィルムを延伸し、次いで、該延伸フィルムを熱処理して得られるコート層であるコーティングフィルムが提供される。
【０１０８】
本発明によれば、被コーティングフィルムの後処理（熱固定化処理）と、ガスバリア性層を与えるためのコート層の熱処理とを、実質的に同時に行うことが可能となるため、耐水性およびガスバリア性を実質的に維持するのみならず、ガスバリア性コート層と被コーティングフィルムとの一体性をも向上させたフィルムが得られる。加えて、本発明によれば、このような優れた性質を有するガスバリア性フィルムを生産性よく得ることができる。
【０１０９】
従来の方法、すなわち、樹脂をフィルムに加工、加工後のフィルムに塗工、塗工後の原反を熱処理するといった個々の工程を含む方法では、少なくとも２工程以上が必要となり、工業的に見た単位時間当たりの生産性に劣っていた。
【０１１０】
これに対して、本発明のインラインコート方式で生産されたフィルムは、樹脂からガスバリア性フィルムといった製品まで一貫して連続的にインラインで生産できるため、工業的に見ても、単位時間当たりの生産性を非常に高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコーティングフィルムの基本的な一態様を示す模式断面図である。
【図２】本発明において、フィルムの溶融押出と連続的に（インラインで）行う態様に使用可能な装置系の一例を示す模式斜視図である。
【符号の説明】
１…コーティングフィルム、２…被コーティングフィルム、３…コート層。
【図１】
0003734595.tif 000003
【図２】
0003734595.tif 000004