(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
0003799643.tif 000018
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立に、水素又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−若しくは−５−スルホニルを表し、  Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は互いに独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表し、Ｒ15は水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表す）
で示されるペンタフェノール系化合物。
【請求項２】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 がすべて水素である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルである請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ15が水素又はメチルである請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
式（Ia）
0003799643.tif 000019
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は互いに独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表し、Ｒ15は水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表す）
で示されるペンタフェノール系化合物を製造する方法であって、式（II）
0003799643.tif 000020
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ15は前記の意味を表す）
で示されるジメチロール化合物を、式（Ia）の化合物を得るのに必要なフェノール系化合物と反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項６】
式（Ｉ）
0003799643.tif 000021
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の一つは１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−若しくは−５−スルホニルを表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は互いに独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表し、Ｒ15は水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表す）
で示されるペンタフェノール系エステルを製造する方法であって、式（Ia）
0003799643.tif 000022
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は前記の意味を表す）
で示されるペンタフェノール系化合物を、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドと反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
式（Ｉ）
0003799643.tif 000023
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の一つは１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−若しくは−５−スルホニルを表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は互いに独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表し、Ｒ15は水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表す）
で示されるペンタフェノール系エステルを有効成分とする感光剤。
【請求項８】
アルカリ可溶性樹脂と混合して用いられる請求項７記載の感光剤。
【請求項９】
アルカリ可溶性樹脂及び請求項７記載の感光剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
アルカリ可溶性樹脂が、フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合によって得られるノボラック樹脂であって、そのゲル浸透クロマトグラフィーパターンにおけるポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下である請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
式（Ia）
0003799643.tif 000024
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は互いに独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表し、Ｒ15は水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表す）
で示されるペンタフェノール系化合物を有効成分とする感光性樹脂組成物用アルカリ可溶性添加剤。
【請求項１２】
アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系感光剤及び請求項１１記載のアルカリ可溶性添加剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なペンタフェノール系化合物、それの製造方法、及びそれのレジスト分野への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用の感光性樹脂組成物における感光剤として用いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有する化合物とアルカリ可溶性樹脂を含む組成物を金属基板上に塗布し、これに３００〜５００nmの波長の光を照射すると、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして用いられる。このポジ型レジストは、ネガ型レジストに比べて解像力に優れるという特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。そして、半導体産業における集積回路は近年、高集積化に伴う微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至っている。そのなかでも、リソグラフィープロセスは、集積回路製作時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストについても、一層優れた解像度、すなわち高いγ値が求められるようになっている。
【０００３】
キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を含有するレジスト材料については、各成分の組合せについて従来から数多くの提案がなされてきている。例えば特開平 1-189644 号公報(=USP 5,153,096)には、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを、感光剤として用いることが記載されている。しかしながらこうした公知の感光剤を用いても、現在の超高集積回路作製のための超微細加工用、いわゆるサブミクロンリソグラフィー用のレジストとしては限界があった。そこで、感度、解像力、耐熱性等のレジスト性能を向上させるための感光剤について種々の研究が行われている。
【０００４】
一方、フェノール性水酸基を有する化合物を、キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用い、レジストの高感度化を図る研究も行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることができ、またキノンジアジドスルホン酸エステル化したものが感光性樹脂組成物の感光剤成分として有用である新規なフェノール系化合物を提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、かかるフェノール系化合物又はそのキノンジアジドスルホン酸エステルを用いて、高い感度、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバランスがとれた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を続けた結果、フェノール性水酸基を５個有する特定構造のフェノール系化合物を見出し、そしてこの化合物は感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として有用であるとともに、この化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを感光剤として用いた場合にも、優れた結果が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
したがって本発明は、次式（Ｉ）で示されるペンタフェノール系化合物を提供するものである。
【０００９】
0003799643.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立に、水素又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−若しくは−５−スルホニルを表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は互いに独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表し、Ｒ15は水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表す。
【００１１】
式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 がすべて水素である化合物、すなわち次式（Ia）
【００１２】
0003799643.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は前記の意味を表す）
で示されるペンタフェノール系化合物は、次式（II）
【００１４】
0003799643.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ15は前記の意味を表す）
で示されるジメチロール化合物を、式（Ia）の化合物を得るのに必要なフェノール系化合物と反応させることにより、製造することができる。
【００１６】
また、式（Ia）のペンタフェノール系化合物を、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドと反応させることにより、式（Ｉ）で示され、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 のうちの少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルとなったエステルを製造することができる。
【００１７】
前記式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物は、キノンジアジドスルホン酸エステル化するための前駆体として有用であるとともに、この化合物自体を感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることもできる。また、式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルであり、残りが互いに独立に、水素又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−若しくは−５−スルホニルであるペンタフェノール系エステルは、感光性樹脂組成物の感光剤として有用である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15で表されるアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチルなど、炭素数１〜６のものであることができ、  同じくアルケニルは、ビニル、アリルなど、炭素数２〜６のものであることができ、同じくシクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシルなど、炭素数６以下のものであることができる。また、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で表されるアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシなど、炭素数１〜６のものであることができる。  Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素、アルキル又はアルコキシであるのが有利であり、なかでも水素又は炭素数１〜４のアルキルであるのが有利である。またＲ6 及びＲ7 の少なくとも一方、そしてＲ8 及びＲ9 の少なくとも一方は、それぞれアルキルであるのが有利である。さらにＲ15は、水素又はアルキル、とりわけ水素又はメチルであるのが有利である。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 のうちの少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルであるペンタフェノール系エステルは、近又は中程度の紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなどを含む）のような放射線に感応する感光剤として有用であり、アルカリ可溶性樹脂とともにかかる感光剤を含有する感光性樹脂組成物とすることができる。また、式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 がすべて水素であり、前記式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物は、かかる感光剤の前駆体として有用であるとともに、この化合物自体を、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド系感光剤を含有する感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることもできる。
【００２０】
式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 がすべて水素である化合物、すなわち前記式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物は、前記式（II）で示されるジメチロール化合物を、酸性触媒の存在下に、式（Ia）の化合物を得るのに必要なフェノール系化合物と縮合反応させることにより、製造できる。ここでいう式（Ia）の化合物を得るのに必要なフェノール系化合物とは、具体的には次式(III) 及び（IV）で示される。
【００２１】
0003799643.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は前記の意味を表す。式(III) 及び（IV）で示される２種類の異なるフェノール系化合物を用いることにより、式（Ia）においてＲ11及びＲ12が結合するベンゼン環と、Ｒ13及びＲ14が結合するベンゼン環とが異なった化合物を製造することができるが、一般には、式(III) 又は（IV）で示されるただ１種のフェノール系化合物を用いることにより、式（Ia）においてＲ11及びＲ12が結合するベンゼン環と、Ｒ13及びＲ14が結合するベンゼン環とが同じになった化合物が有利に製造される。
【００２３】
この反応の原料となる前記式（II）で示されるジメチロール化合物は、  次式（Ｖ）
0003799643.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ15は前記の意味を表す）
で示されるフェノール系３核体化合物を、アルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させてジメチロール化することにより得られる。また、式（Ｖ）で示されるフェノール系３核体化合物は、次式（VI）
【００２５】
0003799643.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ10及びＲ15は前記の意味を表す）
で示されるカルボニル化合物を、酸性触媒の存在下、式（Ｖ）の３核体化合物を得るのに必要なフェノール系化合物と縮合反応させることにより、製造できる。ここでいう式（Ｖ）の３核体化合物を得るのに必要なフェノール系化合物とは、具体的には次式(VII) 及び(VIII)で示される。
【００２７】
0003799643.tif 000008
【００２８】
式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は前記の意味を表す。式(VII) 及び(VIII)で示される２種類の異なるフェノール系化合物を用いることにより、式（Ｖ）においてＲ6 及びＲ7 が結合するベンゼン環と、Ｒ8 及びＲ9 が結合するベンゼン環とが異なった化合物を製造することができるが、一般には、式(VII) 又は(VIII)で示されるただ１種のフェノール系化合物を用いることにより、式（Ｖ）においてＲ6 及びＲ7 が結合するベンゼン環と、Ｒ8 及びＲ9 が結合するベンゼン環とが同じになった化合物が有利に製造される。
【００２９】
式（VI）で示されるカルボニル化合物との縮合反応に式(VII) で示されるフェノール系化合物のみを用いて、式（Ｖ）のフェノール系３核体化合物を製造し、これをジメチロール化したあと、式(III) で示されるフェノール系化合物のみと縮合反応させた場合には、次式（Ib）で示されるペンタフェノール系化合物が得られる。
【００３０】
0003799643.tif 000009
【００３１】
式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ15は前記の意味を表す。
【００３２】
以下、式（VI）のカルボニル化合物から出発して、式（Ia）のペンタフェノール系化合物、さらにはそのエステル体へと導く反応を順次説明していく。
【００３３】
式（Ｖ）のフェノール系３核体化合物を製造する反応に用いられる式（VI）のカルボニル化合物としては、この式の定義に該当する範囲で、それぞれベンゼン環がアルキルなどで置換されていてもよい、ヒドロキシベンズアルデヒド類、アルキルヒドロキシフェニルケトン類、アルケニルヒドロキシフェニルケトン類及びシクロアルキルヒドロキシフェニルケトン類が挙げられるが、なかでも２−、３−又は４−ヒドロキシベンズアルデヒド（さらにベンゼン環がアルキルなどで置換されていてもよい）のようなヒドロキシベンズアルデヒド類、２−、３−又は４−ヒドロキシアセトフェノン（さらにベンゼン環がアルキルなどで置換されていてもよい）のようなヒドロキシアセトフェノン類などが有利に使用される。また、このカルボニル化合物と縮合される式(VII) 及び／又は(VIII)で示されるフェノール系化合物としては、やはりこれらの式の定義に該当する範囲で、フェノール及びその核アルキル、アルコキシ、アルケニル又はシクロアルキル置換体が挙げられるが、  なかでもクレゾール、キシレノール、tert−ブチルフェノール、tert−ブチルクレゾールなどが有利に使用される。
【００３４】
この反応においては、式（VI）のカルボニル化合物に対して、式(VII) 及び／又は(VIII)のフェノール系化合物を好ましくは２〜１０のモル比で、より好ましくは２〜５のモル比で用いる。このモル比が低すぎると反応の選択性が低下し、また高すぎると原料費が高くなるので、好ましくない。フェノール系化合物として、式(VII) 又は(VIII)で示される１種の化合物を用いる場合は、そのフェノール系化合物を上記のモル比で用いればよく、また式(VII) 及び(VIII)で示される２種の化合物を用い、式（Ｖ）においてＲ6 及びＲ7 が結合するベンゼン環と、Ｒ8 及びＲ9 が結合するベンゼン環とが異なった化合物を製造する場合は、これら２種類のフェノール系化合物をほぼ等モル用い、両者の合計が式（VI）のカルボニル化合物に対して上記のモル比となるようにするのが好ましい。
【００３５】
この反応は通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸、及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよい。酸触媒は、式（VI）のカルボニル化合物に対し、通常１当量以下、好ましくは０.0１〜０.5当量の範囲で用いられる。この反応は溶媒中で行うのが好ましく、この場合の反応溶媒は、芳香族溶媒、それも芳香族炭化水素溶媒、又はアルコール溶媒であるのが好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられる。またアルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられ、なかでもメタノールが好ましく用いられる。反応溶媒は、フェノール系化合物の量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３重量倍、さらに好ましくは１〜２重量倍の範囲で使用される。
【００３６】
式（VI）で示されるカルボニル化合物と式(VII) 及び／又は(VIII)で示されるフェノール系化合物との反応は通常、４０〜１２０℃の範囲、好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で、２〜１０時間程度行われる。この反応は、通常大気圧下で進行する。
【００３７】
こうした反応により式（Ｖ）で示されるフェノール系３核体化合物が得られ、それのジメチロール化は、アルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させることにより行うことができる。ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムのような無機塩基、及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機塩基が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムなどの無機塩基が好ましく用いられる。  アルカリ触媒の量は、式（Ｖ）で示されるフェノール系３核体化合物に対して、通常０.5〜６モル倍、さらには１〜４モル倍の範囲が好ましい。アルカリ触媒の量が少なすぎると反応時間が長くなり、またその量が多すぎると反応の選択性が悪くなる。ホルムアルデヒドは、式（Ｖ）のフェノール系３核体化合物に対して、通常１〜８モル倍、好ましくは３〜６モル倍使用される。
【００３８】
この反応は通常、溶媒中で行われる。  反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、水又は水と他の極性溶媒との混合溶媒が好ましく使用される。反応溶媒は、式（Ｖ）で示されるフェノール系３核体化合物に対して、通常１〜１０重量倍、好ましくは２〜６重量倍使用される。この反応は、通常０〜８０℃の範囲、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度で行われる。反応温度が高すぎると反応の選択性が悪くなり、また低すぎると反応が遅くなる。
【００３９】
こうした反応により、式（II）で示されるジメチロール化合物が得られる。このジメチロール化合物を式(III) 及び／又は（IV）で示されるフェノール系化合物と反応させることにより、式（Ia) のペンタフェノール系化合物へと導くことができる。この反応に用いるフェノール系化合物は、式(III) 又は（IV）の定義に該当する範囲で、フェノール又はその核アルキル、アルコキシ、アルケニル若しくはシクロアルキル置換体であることができ、具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、tert−ブチルフェノール、tert−ブチルクレゾールなどが挙げられる。
【００４０】
式（II）のジメチロール化合物と式(III) 及び／又は（IV）のフェノール系化合物との反応にあたり、フェノール系化合物は、式（II）のジメチロール化合物に対して、一般的には２〜５０のモル比、好ましくは４〜２０のモル比で用いられる。フェノール系化合物として、式(III) 又は（IV）で示されるただ１種の化合物を用いる場合は、そのフェノール系化合物を上記のモル比で用いればよく、また式(III) 及び（IV）で示される２種の化合物を用い、式（Ia）中のＲ11及びＲ12が結合するベンゼン環と、Ｒ13及びＲ14が結合するベンゼン環とが異なった化合物を製造する場合は、  これら２種類のフェノール系化合物をほぼ等モル用い、両者の合計が式（II）のジメチロール化合物に対して上記のモル比となるようにするのが好ましい。
【００４１】
この反応は通常、酸触媒の存在下で行われ、酸触媒は、塩酸、硫酸のような無機酸又は、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよいが、なかでもｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、式（II）のジメチロール化合物に対し、通常１当量以下、好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いられる。
【００４２】
またこの反応は、溶媒中で行うのが好ましく、この場合の反応溶媒は、メタノールのようなアルコール溶媒、又は芳香族溶媒であるのが好ましい。芳香族溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられる。反応溶媒、例えば芳香族溶媒は、反応原料であるフェノール系化合物の量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍、好ましくは１〜３重量倍、さらに好ましくは１〜２重量倍の範囲で使用される。反応は通常、１０℃から沸点までの範囲、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で、２〜３時間程度行われる。この反応は通常、大気圧下で進行する。
【００４３】
芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却することにより、目的物である式（Ia）のペンタフェノール系化合物が結晶として析出してくる。この結晶を取り出すことにより、粗生成物が得られ、その後任意の精製操作を施すことができる。例えば、この化合物は常温で芳香族溶媒への溶解度が小さいので、芳香族溶媒からの晶析を行うことにより、あるいは必要に応じてそれを繰り返すことにより、精製することができる。この際に用いる晶析溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
式（Ia）のペンタフェノール系化合物をそのままアルカリ可溶性低分子量添加剤として、又はキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを感光剤として、半導体製作用の感光性樹脂組成物に用いる場合は、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に上記粗生成物を溶解したあと、水洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃において、式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。このようにして金属の低減化を図った式（Ia）のペンタフェノール系化合物を含む溶液は、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。
【００４５】
こうして得られる式（Ia）のペンタフェノール系化合物として、具体的には例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００４６】
0003799643.tif 000010
【００４７】
0003799643.tif 000011
【００４８】
0003799643.tif 000012
【００４９】
0003799643.tif 000013
【００５０】
式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物は、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド系感光剤を含有する感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることができ、また例えば、キノンジアジドスルホン酸エステル化して、感光剤とすることもできる。
【００５１】
キノンジアジドスルホン酸エステル化する場合は、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体がエステル化剤として用いられるが、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドが用いられる。スルホニルハライドを構成するハロゲンは、例えば塩素や臭素などであることができるが、通常は塩素であるのが好ましく、したがって１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルクロライドが、エステル化剤として好ましく用いられる。また、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドの混合物を用いることもできる。エステル化反応において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−及び／又は−５−スルホニルハライドは、式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物に対し、通常１.2〜５のモル比、好ましくは１.4〜２.5のモル比で用いられる。
【００５２】
このエステル化反応は通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。  脱ハロゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドに対して、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００５３】
エステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトン及び２−ヘプタノンから選ぶのが好ましい。これらをそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。反応溶媒は、式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物とキノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲で使用される。
【００５４】
このエステル化反応は、常圧下、常温付近でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行われる。
【００５５】
反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステルが析出してくる。これを濾過、洗浄及び乾燥することにより、エステルを取り出すことができる。
【００５６】
このエステル化反応においては、用いる１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモル比にもよるが、通常は式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 のいずれか一つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（モノエステル）、それらのいずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（ジエステル）、  それらのいずれか三つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（トリエステル）、それらのいずれか四つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（テトラエステル）、及びそれら五つのすべてがキノンジアジドスルホニルとなったもの（ペンタエステル）のうち、２種以上の混合物として得られる。この混合物は、通常そのまま感光剤として用いることができる。
【００５７】
こうしてエステル化された化合物は、近ないし中程度の紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなどを含む）のような放射線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の感光性樹脂組成物とした場合に、特に高い効果を発揮する。
【００５８】
式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 がすべて水素である化合物、すなわち式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物を、感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いる場合、この添加剤は、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド系感光剤と組み合わせて用いられる。
【００５９】
式（Ia）のペンタフェノール系化合物をアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いる場合、あるいはそれをキノンジアジドスルホン酸エステル化して感光剤として用いる場合のいずれにおいても、感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂であるのが好ましい。ノボラック樹脂の種類は特に限定されず、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−tert−ブチル−５−メチルフェノール、tert−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、好都合である。
【００６０】
こうしたフェノール系化合物の１種又は２種以上と、アルデヒドの１種又は２種以上とを、酸触媒の存在下に縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。酸触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸亜鉛などが挙げられる。  縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００６１】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操作を施して、  そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエーテル、エチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールエーテルエステル、テトラヒドロフランのような環状エーテルなどに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００６２】
こうした分別操作を施して高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えるのが有効であり、かかるアルカリ可溶性化合物として、式（Ia）のペンタフェノール系化合物を用いることができる。また、式（Ia）のペンタフェノール系化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して感光剤として用いる場合は、分子量９００以下の他のフェノール系化合物を添加剤として用いることもでき、かかるアルカリ可溶性フェノール系化合物としては、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するものが好ましく、例えば特開平 2-275955 号公報(=EP-A-358,871) や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場合は、感光性樹脂組成物中の全固形分の量を基準として、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００６３】
式（Ia）のペンタフェノール系化合物を感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いる場合、感光性樹脂組成物を構成するキノンジアジド系感光剤は、フェノール性水酸基を有する化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルであることができる。キノンジアジドスルホン酸エステル化されるフェノール系化合物は、フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２個有するものが好ましく、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾフェノン類、  ２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン、  ４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール、４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノールのようなポリヒドロキシフラバン類、その他、２〜６個のベンゼン環を脂肪族炭化水素系の連結基で結合し、フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２個有する化合物などであることができる。このようなフェノール系化合物を、ｏ−キノンジアジドスルホニルハライド、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルクロライドなどと縮合させたものが、感光剤となりうる。またもちろん、式（Ia）のペンタフェノール系化合物をアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いる場合であっても、式（Ia）のペンタフェノール系化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを、感光剤として用いることもできる。これらの感光剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、式（Ia）のペンタフェノール系化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して感光剤として用いる場合も、必要に応じて、他のフェノール系化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用することができる。併用されるキノンジアジドスルホン酸エステルも、上に例示したフェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであることができ、さらに具体的には、特開平 5-204148 号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(=EP-A-570,884) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) に記載の化合物などが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、複数の感光剤を併用する場合も含めて、感光剤は合計で、感光性樹脂組成物中の全固形分の量を基準に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００６６】
感光性樹脂組成物を含むレジスト液の調製は、各成分を溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００６７】
こうして得られるレジスト液ないしは感光性樹脂組成物は、必要に応じてさらに、添加物として少量の樹脂や染料を含有することもできる。
【００６８】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００６９】
合成例１：  ４，４′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールの製造
１リットルの四つ口フラスコに、２，６−キシレノール１４５.3０ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド３６.3１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５.6６ｇ及びメタノール２３６.1０ｇを仕込んで溶解し、還流温度まで昇温したあと、さらにその温度で８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル６００ｇを仕込み、水洗してから濃縮した。濃縮マスにトルエン５００ｇを仕込んで２０℃まで冷却し、濾過後、濾過物をトルエン４００ｇでリンスした。この濾過物を６０℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノール１０３.4９ｇ（純度９６.8％）を得た。収率９６.7％。
【００７０】
合成例２：  ４，４′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールのジメチロール化
５００mlの四つ口フラスコに、合成例１で得られた純度９６.8％の４，４′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノール３４.8４ｇ、水酸化ナトリウム６.0ｇ、水６９.6９ｇ及びメタノール２９.8７ｇを仕込んで溶解し、４５℃に調温した。そこへ、３７.3％ホルマリン２４.1３ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに７時間攪拌した。反応終了後、氷酢酸２７.0ｇで中和し、２５℃に冷却してから濾過した。濾過物を水１００ｇでリンスし、次に６０℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ベンジリデン〕ジ−２，６−キシレノール３６.8ｇ（純度６５.5％）を得た。収率６０.7％。
【００７１】
合成例３：  式（９）の化合物の製造
１００mlの四つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸０.7６ｇ、ｐ−クレゾール２１.6３ｇ及びトルエン２１.6３ｇを仕込んで４０℃に調温し、  そこへ、合成例２で得られた純度６５.5％の４，４′−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ベンジリデン〕ジ−２，６−キシレノール８.1７ｇを１０分割して１時間で投入し、その後さらに同温度で２時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解し、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を６０℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンジリデン〕ジ−２，６−キシレノール〔前記式（９）で示される化合物：以下、「化合物（９）」という〕を４.1６ｇ（定量純度９３.2９％）得た。４，４′−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ベンジリデン〕ジ−２，６−キシレノール基準の収率は５０.3％であった。
【００７２】
質量分析：  ＦＤ−ＭＳ  ５８８
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
2.03 (s, 12H); 2.10 (s, 6H); 3.72 (s, 4H);
4.92 (s, 1H); 6.52 (s, 4H); 6.66 (s, 2H);
6.68 (d, J = 8.25 Hz, 2H);
6.69 (d, J = 1.65 Hz, 2H);
6.78 (dd, J = 1.65 Hz, 8.25 Hz, 2H);
7.92 (s, 2H); 8.20 (s, 1H); 9.31 (s, 2H).
【００７３】
合成例４：  式（７）の化合物の製造
合成例３におけるｐ−クレゾールに代えてフェノールを同モル用い、他は合成例３と同様に操作して、４，４′−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンジリデン〕ジ−２，６−キシレノール〔前記式（７）で示される化合物：以下、「化合物（７）」という〕を得た。構造は、質量分析及び核磁気共鳴スペクトルにより確認した。
【００７４】
合成例５：  化合物（７）のキノンジアジドスルホン酸エステル化
１００mlの四つ口フラスコに、合成例４で得られた化合物（７）０.4０８ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド０.3９２ｇ及び１，４−ジオキサン４.0ｇを仕込んで、２５℃に調温した。そこへ、トリエチルアミン０.1７７ｇを１時間かけて滴下し、その後さらに３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.0４ｇで中和し、濾過した。その濾液を酢酸０.2５ｇとイオン交換水２５ｇの混合液に加えて１時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水洗した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、０.7０ｇの感光剤を得た。これを感光剤（7'）とする。化合物（７）基準の収率は９３.7％であった。
【００７５】
参考例：  ノボラック樹脂の製造
四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１４８.5部、ｐ−クレゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部及び９０％酢酸水溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７.0％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は４３００であった。
【００７６】
この溶液４５０部を、底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6部及びｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３８０部加え、メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であった。
【００７７】
適用例１
参考例で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、添加剤として化合物（９）を３.9部、感光剤として４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕（下式の構造を有する）
【００７８】
0003799643.tif 000014
【００７９】
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのモル比１：２の縮合物を５部、  別の感光剤として４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール（下式の構造を有する）
【００８０】
0003799643.tif 000015
【００８１】
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのモル比１：３の縮合物を１部、及び２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００８２】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、NSR 2005i 9C、NA=0.57 〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。得られたポジ型パターンについて、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００８３】
実効感度：  ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量で表示した。
【００８４】
解像度：  ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で観察して測定した。
【００８５】
フォーカス（焦点深度）：  実効感度において０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で観察して測定した。
【００８６】
スカム：  走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察した。
【００８７】
また、実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンのプロファイル（断面形状）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンが垂直に切れていた。
【００８８】
適用例２
参考例で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、添加剤として１，３−ビス〔１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン（下式の構造を有する）
【００８９】
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【００９０】
を３部、感光剤（7'）を５部、別の感光剤として適用例１で用いたのと同じ４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのモル比１：３の縮合物を１部、及び２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００９１】
このレジスト液を用いて適用例１と同じ方法でポジ型パターンを作製して評価し、結果を表１に示した。  また、実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンのプロファイル（断面形状）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンが垂直に切れていた。
【００９２】
【表１】
0003799643.tif 000017
【００９３】
【発明の効果】
本発明による式（Ｉ）で示されるペンタフェノール系化合物のなかで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルであるものは、感光性樹脂組成物用の感光剤として有用であり、また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 がすべて水素であるものは、上記感光剤の前駆体として有用であるほか、感光性樹脂組成物用のアルカリ可溶性低分子量添加剤としても有用である。そして、このアルカリ可溶性低分子量添加剤を含む感光性樹脂組成物、あるいは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された上記感光剤を含む感光性樹脂組成物は、半導体微細加工用として、感度及び解像力に優れ、また現像残渣がないなど、レジスト諸性能のバランスがとれたものとなる。