(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火物の表面に酸化防止材の膜を形成する際にその酸化防止材の膜と前記耐火物の表面との間に形成され、使用時の加熱によって前記酸化防止材の膜が溶融状態になった時の前記耐火物の表面に対する濡れ性を改善するために使用する酸化防止用下地材であって、
アルミナ粉末を主体とし、コロイダルシリカと、前記アルミナ粉末１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の範囲で添加されたベントナイトとを含むスラリー状組成物からなることを特徴とする酸化防止用下地材。
【請求項２】
前記ベントナイトが、前記アルミナ粉末１００重量部に対して０．２〜１．０重量部の範囲で添加されている請求項１に記載の酸化防止用下地材。
【請求項３】
前記耐火物が黒鉛含有耐火物である請求項１または２に記載の酸化防止用下地材。
【請求項４】
所定形状に形成された耐火物本体と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化防止用下地材を用いて前記耐火物本体の表面に形成された下地層と、
前記下地層の上に形成された酸化防止層と
を備えてなることを特徴とする耐火物。
【請求項５】
前記耐火物本体が黒鉛含有耐火物から形成される請求項４に記載の耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化防止用下地材およびそれを用いた酸化防止層を有する耐火物に関し、さらに言えば、耐火物の表面に酸化防止材の膜を形成する際にその酸化防止材の膜と前記耐火物の表面との間に形成され、使用時の加熱によって前記酸化防止材の膜が溶融状態になった時の前記耐火物の表面に対する濡れ性を改善するために使用する下地材と、その下地材を用いた酸化防止層を有する耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼の連続鋳造装置に装着される浸漬ノズル、ロングノズル、ロングストッパーなどを黒鉛含有耐火物を用いて製造する場合、予熱時および鋳造時の加熱によって黒鉛含有耐火物の表面が酸化するのを防止するため、黒鉛含有耐火物の表面に酸化防止層を形成するのが一般的である。
【０００３】
この酸化防止層は、黒鉛含有耐火物の表面に酸化防止材を塗布した後、形成された塗膜を乾燥し、さらに予熱時または鋳造時に黒鉛含有耐火物が加熱される温度（以下、それぞれ予熱温度、鋳造温度という）（約７００℃〜約１６００℃）に加熱することによって形成される。酸化防止材の塗膜は加熱によりガラス状態に変態し、そのガラス状の塗膜が酸化防止効果を持つからである。こうして形成されるガラス状の酸化防止層は、黒鉛含有耐火物の表面を覆っているので、黒鉛含有耐火物の表面と酸素との接触が妨げられ、その結果、黒鉛含有耐火物の表面の酸化が抑制される。
【０００４】
酸化防止材としては、予熱温度あるいは鋳造温度で軟化してガラス状態に変態するセラミック材料、例えば主成分としてのアルミナに、シリカ、フリット、ガラス粉末、金属粉末などを適宜添加・配合したスラリー状の組成物が用いられる。
【０００５】
しかしながら、酸化防止材の塗膜が加熱によって溶融状態となった際に、その塗膜の黒鉛含有耐火物の表面に対する濡れ性が劣ると、黒鉛含有耐火物の表面に均一な酸化防止層が形成されなくなる。その結果、所望の酸化防止効果が得られないという問題が生じる。特に、黒鉛含有耐火物がジルコニア−グラファイト質である場合、溶融状態にある上記酸化防止材の塗膜との濡れ性が極めて悪いため、酸化防止効果が著しく低下する。
【０００６】
そこで、黒鉛含有耐火物の材質や表面状態に依存することなく、均一なガラス状酸化防止層が形成されるようにするため、従来より、黒鉛含有耐火物の表面に耐熱性の下地材を塗布して塗膜を形成し、その下地材の塗膜の上に酸化防止材の塗膜を形成する方法が用いられている。この下地材には、酸化防止材の塗膜が加熱によって溶融状態となった際に、その酸化防止材の塗膜の黒鉛含有耐火物の表面に対する濡れ性を改善する作用を持つものが選ばれる。一般的な下地材としては、主体としてのアルミナ粉末にコロイダルシリカ（ＳｉＯ2含有量：約２０％）を添加・混合したものが知られている。また、その下地材の塗布方法としては、スプレー法、ディッピング法、刷毛塗り法のいずれかが用いられる。
【０００７】
酸化防止材は、こうして形成された下地材の塗膜を乾燥させた後にその上に塗布される。その後の乾燥・加熱工程は、先に述べた、下地材を使用しない場合と同様である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述したアルミナを主体とする従来の下地材では、次のような問題がある。
【０００９】
第一に、アルミナ粒子の沈降と擬集が生じ易いため、この下地材をスプレー法を用いて塗布する場合、スプレー装置の中でアルミナ粒子が沈降・凝集してノズルの先端に目詰まりが発生しやすい。このため、塗布時の作業性が劣るという問題がある。
【００１０】
アルミナ粉末とコロイダルシリカを混合した下地材では、特にアルミナ粒子の沈降・擬集の発生が著しいため、この問題はいっそう顕著である。
【００１１】
第二に、アルミナ粒子の沈降は下地材の組成と濃度の分布を急激に変化させるため、ディッピング法や刷毛塗り法を用いる場合に均質な塗膜を形成することが困難となる。その結果、均一な酸化防止層が形成されなくなり、所望の酸化防止効果が得られないと共に、酸化防止効果のバラツキが大きくなるという問題が生じる。
【００１２】
この問題は、下地材を高速で撹拌しながら使用するなどすれば、ある程度抑制される。しかし反面、高速撹拌機能を別個に設ける必要があり、コストアップにつながるため、好ましくない。
【００１３】
第三に、上述したアルミナを主体とする従来の下地材では、塗布方法の如何によらず、耐火物の表面への付着力が弱いので、後の乾燥工程などでその下地材の塗膜が剥離しやすいという問題がある。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、優れた酸化防止効果が安定して得られると共に、塗布時の作業性に優れた酸化防止用下地材を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、耐火物の表面に塗布した際に高い付着力を発揮する酸化防止用下地材を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、優れた酸化防止効果を有する酸化防止層を備えた耐火物を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
（１）  本発明の酸化防止用下地材は、耐火物の表面に酸化防止材の膜を形成する際にその酸化防止材の膜と前記耐火物の表面との間に形成され、使用時の加熱によって前記酸化防止材の膜が溶融状態になった時の前記耐火物の表面に対する濡れ性を改善するために使用する酸化防止用下地材であって、アルミナ粉末を主体とし、コロイダルシリカと、前記アルミナ粉末１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の範囲で添加されたベントナイトとを含むスラリー状組成物からなることを特徴とする。
【００１８】
（２）  本発明の酸化防止用下地材では、アルミナ粉末を主体とすると共にコロイダルシリカを含むスラリー状組成物にベントナイトを添加している。ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とし、石英、クリストバライト、長石、方解石、ゼオライト、雲母などを副成分とする粘土である。このベントナイトにより、アルミナ粒子の沈降および凝集が抑制されるが、その理由は粘土のコロイド性に基づくものと推測される。
【００１９】
すなわち、本発明の下地材の主成分であるアルミナの等電点（表面電荷が±０になり、粒子同士が吸着しやすい状態のｐＨ値）は約９である。また、コロイダルシリカのｐＨ値は通常９〜１０である。このため、アルミナ粒子とコロイダルシリカを含むスラリー状組成物では、アルミナ粒子が極めて沈降しやすい状態にある。この組成物にコロイド性を有するベントナイトを添加した場合、アルミナ粒子の表面に電荷が発生する。その結果、いわゆる「保護コロイド」が形成され、アルミナ粒子の沈降や凝集が起こり難くなるのである。
【００２０】
このように、ベントナイトの添加によって当該組成物に含まれるアルミナ粒子の沈降および凝集が抑制されるため、当該組成物、すなわち本発明の下地材をスプレー法により塗布する場合に、ノズル先端の目詰まりが抑制される。よって、塗布時の作業性が改善される。
【００２１】
また、当該組成物の組成および濃度の変化が抑制されるので、本発明の下地材により所望の酸化防止効果が得られるだけでなく、酸化防止効果のバラツキも小さくなる。換言すれば、優れた酸化防止効果が安定して得られる。
【００２２】
他方、当該組成物の耐火物の表面に対する付着力も増加する。これは、べントナイトの持つ粘着性によると解される。したがって、本発明の下地材の塗布・乾燥により形成される下地層は、耐火物の表面から剥がれ難くなる。
【００２３】
（３）なお、特開昭５６−１３４５７１号公報には、ベントナイトを含有する酸化防止剤を用いてカーボン含有耐火物の表面に酸化防止剤層を形成する技術が開示されている。しかし、当該公報の酸化防止剤は、カーボン含有耐火物と金属板との間に介在して設けられるものである。したがって、耐火物の表面と酸化防止層との間に設けられる本発明の下地材とは、明らかに異なる。
【００２４】
（４）  前記ベントナイトの添加量は、前記アルミナ粉末１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の範囲に設定する。ベントナイトの添加量が０．１重量部未満では、アルミナ粒子の沈降および凝集を抑制する効果が十分に得られないからである。また、耐火物の表面に対する付着力も不十分となるからである。
【００２５】
ベントナイトの添加量が５．０重量部部を超えると本発明の下地材の粘度が過剰となり、本発明の下地材をスプレー法により塗布する際にスプレー装置の負荷が過剰になり易いからである。また、刷毛塗り法により塗布する場合には、塗り性も悪くなり、均一に塗布できなくなるためである。
【００２６】
前記ベントナイトの添加量のさらに好ましい範囲は、前記アルミナ粉末１００重量部に対して０．２〜１．０重量部である。ベントナイトの添加量がこの範囲であれば、アルミナ粒子の沈降および凝集がより効果的に抑制されると共に、耐火物の表面に対する付着力が一層高められる。また、本発明の下地材の粘度が最適となるので、本発明の下地材をスプレー法により塗布する際にスプレー装置の負荷がより軽減され、刷毛塗り法により塗布する場合の塗り性もさらに向上する。
【００２７】
ベントナイトの種類は特に制限されず、任意のものが使用可能である。
【００２８】
（５）  前記スラリー状組成物は、コロイダルシリカを含んでいるので、アルミナ粒子の沈降および凝集がいっそう起こり易くなり、その結果、本発明の効果が顕著に得られる。
【００２９】
コロイダルシリカとしては、任意のものが使用可能である。
【００３０】
（６）前記耐火物としては、任意のものが使用可能であるが、溶融金属熱処理用の耐火物が好ましく、黒鉛含有の耐火物を使用するのがより好ましい。黒鉛含有耐火物は、酸化防止材の膜に対する濡れ性が劣るため、本発明の効果が顕著に得られるからである。特に、酸化防止材の膜との濡れ性が著しく悪いジルコニア−グラファイト質からなる黒鉛含有耐火物への適用が好適である。
【００３１】
前記アルミナ粉末としては、酸化防止用下地材として使用可能なものであればよく、その粒径、組成などは任意である。例えば、中心粒径４μｍ、Ａｌ2Ｏ3含有量９９．７％のアルミナ粉末などが使用できる。
【００３２】
前記酸化防止材としては、（Ａｌ2Ｏ3：１５％、ＳｉＯ2：７５％、Ｒ2Ｏ（ＲはＮａ、Ｋなど）：１０％）、（Ａｌ2Ｏ3：１０％、ＳｉＯ2：５５％、Ｒ2Ｏ（ＲはＮａ、Ｋなど）：１０％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｍｇなど）２０％、Ｂ2Ｏ：５％）等の化学組成を有する組成物などが使用可能である。
【００３３】
（７）  本発明の耐火物は、所定形状に形成された耐火物本体と、上記（１）〜（６）に記載の本発明の酸化防止用下地材を用いて前記耐火物本体の表面に形成された下地層と、前記下地層の上に形成された酸化防止層とを備えてなることを特徴とする。
【００３４】
本発明の耐火物は、本発明の酸化防止用下地材を用いて前記耐火物本体の表面に形成された下地層と、その上に形成された酸化防止層を持つので、優れた酸化防止効果を有する。
【００３５】
前記耐火物本体は、黒鉛含有耐火物から形成されるのが好ましい。その理由は上記（６）で述べたのと同じである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的実施例に基づいて説明する。
【００３７】
（実施例１〜６）
純度９９．６％、平均粒径３．５μｍのアルミナ粉末１００重量部に、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を２０．５％含有するコロイダルシリカとベントナイトとを表１に示す割合で配合し、ミキサーで混合して本発明の酸化防止用下地材を得た。
【００３８】
得られた各実施例の酸化防止用下地材について、図１に示す連続鋳造用浸漬ノズルを用いて以下のような試験を行った。この連続鋳造用浸漬ノズルは、通常の黒鉛含有耐火物１を筒状に形成したものである。ここでは、黒鉛含有耐火物１として、Ａｌ2Ｏ3：３８％、ＳｉＯ2：２０％、Ｃ：３２％からなる組成のものを使用した。
【００３９】
まず、浸漬ノズルの表面全体に表１に示す塗布方法を用いて各実施例の酸化防止用下地材を塗布し、乾燥して耐火物１の表面全体に下地層２を形成した。この時、塗布時の作業性と下地層２の被覆状態を評価した。
【００４０】
次に、形成した下地層２の上に通常の酸化防止材をスプレー法を用いて塗布し、乾燥した。こうして、酸化防止層３を有する連続鋳造用浸漬ノズルを得た。
【００４１】
その後、大気雰囲気中、１４００℃の条件下で１０時間の酸化試験を行い、耐火物１の表面に形成された酸化層の厚さを測定した。
【００４２】
実施例１〜６について、上記試験の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003763991.tif 000002
【００４４】
下地材の塗布時において、実施例１〜３のいずれの場合にもスプレーノズルの目詰まりは発生しなかった。ディップ法（実施例４〜５）および刷毛塗り法（実施例６）の場合の作業性も良好であった。このように、本発明の酸化防止用下地材では、スプレー、ディップおよび刷毛塗りのいずれの塗布方法であっても、塗布の作業性は良好であることが確認された。
【００４５】
また、塗布方法によらず全ての実施例において、乾燥後の下地層２の被覆状態は良好であることが確認された。すなわち、下地層２の厚さは、その全面にわたってほぼ均一であった。
【００４６】
酸化試験では、実施例１〜６の全てにおいて、耐火物１の表面に形成される酸化層の厚さは１ｍｍ以下であった。このように、本発明の下地材を使用すれば、十分な酸化防止効果が得られることが確認された。
【００４７】
（比較例１〜３）
実施例１〜６と同様のアルミナ粉末、コロイダルシリカおよびベントナイトを表２に示す割合で配合し、ミキサーで混合して比較例１〜３の酸化防止用下地材を得た。
【００４８】
そして、得られた各比較例について、実施例１〜６と同様の方法により、試験を行った。比較例１〜３について、試験の結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0003763991.tif 000003
【００５０】
比較例１では、下地材の塗布時にスプレーノズルに目詰まりが発生した。これは、ベントナイトが添加されていないため、アルミナ粒子の沈降および凝集を抑制する効果がないためと推定される。また、比較例１の下地層は容易に剥離した。これは、ベントナイトが添加されていないため、下地層の付着力を強める作用がないためと推定される。
【００５１】
比較例２では、下地材の塗布時にスプレーノズルに目詰まりが発生した。これは、ベントナイトの添加量が０．１重量部未満であるため、アルミナ粒子の沈降および凝集を抑制する効果が十分に得られなかったためと推定される。また、比較例２の下地層は容易に剥離した。これは、ベントナイトの添加量が０．１重量部未満であるため、下地層の付着力を強める作用が十分に得られなかったためと推定される。
【００５２】
比較例３では、粘度が高すぎて、スプレー法による塗布作業自体ができなかった。刷毛塗り法により下地材を塗布した比較例４では、下地材の伸びが悪く作業性に問題があった。また、比較例４の下地層の厚さは不均一であった。これらは、ベントナイトの添加量が５．０重量部を超えたため、下地材の粘度が過大になったためと推定される。
【００５３】
さらには、ノズルに形成される酸化層の厚さも実施例１〜６に比べ増大しており、酸化防止効果が不十分であった。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の酸化防止用下地材によれば、優れた酸化防止効果が安定して得られると共に、塗布時の作業性に優れる。また、耐火物の表面に塗布した際に高い付着力を発揮する。
【００５５】
本発明の耐火物によれば、優れた酸化防止効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の酸化防止用下地材を用いて形成した下地層と、その上に形成した酸化防止層を備えた連続鋳造用浸漬ノズルの概略断面図である。
【符号の説明】
１  耐火物
２  下地層
３  酸化防止層
【図１】
0003763991.tif 000004