(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板材料を、導電性炭素粒子と、貴金属が酸化数０で存在する有機貴金属錯化合物少なくとも１種とをイオノマーの溶液に分散させた分散液を含有するインキでコーティングし、コーティングをイオノマーまたは基板材料が熱的に損傷される温度以下で乾燥することにより得られ、前記錯化合物は乾燥の間微細な貴金属粒子の形成下に熱分解されることを特徴とする、プロトン伝導性高分子（イオノマー）、導電性炭素粒子および少なくとも１種の貴金属の微細粒子を含有する、基板材料上の触媒層。
【請求項２】
有機貴金属錯化合物の代わりに、有機溶剤中の有機貴金属錯化合物の溶液を使用することを特徴とする請求項１記載の触媒層。
【請求項３】
イオノマーがスルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項２記載の触媒層。
【請求項４】
白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、およびルテニウムの群からの少なくとも１種の貴金属を有機貴金属錯化合物の形で使用することを特徴とする請求項３記載の触媒層。
【請求項５】
有機貴金属錯化合物として、２００℃以下で熱分解するＰｔ（０）錯化合物を使用することを特徴とする請求項４記載の触媒層。
【請求項６】
Ｐｔ（０）錯化合物が１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとヘキサクロロ白金酸との反応生成物であることを特徴とする請求項５記載の触媒層。
【請求項７】
導電性炭素粒子として微細な粒子のカーボンブラック、黒鉛または活性炭を使用することを特徴とする請求項１記載の触媒層。
【請求項８】
完成電極中の炭素粒子対イオノマーの重量比が５：１〜１：１であることを特徴とする請求項７記載の触媒層。
【請求項９】
０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２の貴金属の面積濃度を有することを特徴とする請求項８記載の触媒層。
【請求項１０】
貴金属対炭素粒子の重量比が１：１０〜４：１であることを特徴とする請求項９記載の触媒層。
【請求項１１】
電極が１〜１００μｍの層厚を有することを特徴とする請求項１０記載の触媒層。
【請求項１２】
プロトン伝導性高分子（イオノマー）、導電性炭素粒子および少なくとも１種の貴金属の微細粒子を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の触媒層を製造するためのインキにおいて、前記インキが導電性炭素粒子と、貴金属が酸化数０で存在する有機貴金属錯化合物少なくとも１種とをイオノマーの溶液に分散させた分散液を含有し、前記錯化合物はイオノマーの熱による損傷が起きる温度以下で、微細な貴金属粒子の形成下に熱分解しうることを特徴とする触媒層製造用インキ。
【請求項１３】
有機貴金属錯化合物の代わりに、有機溶剤中の有機貴金属錯化合物の溶液を使用することを特徴とする請求項１２記載のインキ。
【請求項１４】
イオノマーがスルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項１３記載のインキ。
【請求項１５】
白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムの群からの少なくとも１種の貴金属を有機貴金属錯化合物の形で使用することを特徴とする請求項１４記載のインキ。
【請求項１６】
有機貴金属錯化合物として、２００℃以下で熱分解するＰｔ（０）錯化合物を使用することを特徴とする請求項１５記載のインキ。
【請求項１７】
Ｐｔ（０）錯化合物が１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとヘキサクロロ白金酸との反応生成物であることを特徴とする請求項１６記載のインキ。
【請求項１８】
導電性炭素粒子として微細な粒子のカーボンブラック、黒鉛または活性炭を使用することを特徴とする請求項１２記載のインキ。
【請求項１９】
炭素粒子対イオノマーの重量比が５：１〜１：１であることを特徴とする請求項１８記載のインキ。
【請求項２０】
貴金属対炭素粒子の重量比が１：１０〜４：１であることを特徴とする請求項１９記載のインキ。
【請求項２１】
プロトン伝導性高分子（イオノマー）、導電性炭素粒子および少なくとも１種の貴金属の微細粒子を含有する、基板材料上に触媒層を製造する方法において、基板材料を、導電性炭素粒子と、貴金属が酸化数０で存在する有機貴金属錯化合物少なくとも１種とをイオノマーの溶液に分散させた分散液を含有するインキでコーティングし、コーティングをイオノマーまたは基板材料が熱により損傷される温度以下で乾燥し、前記錯化合物は乾燥の間微細な貴金属粒子の形成下に熱分解することを特徴とする基板材料上に触媒層を製造する方法。
【請求項２２】
有機貴金属錯化合物の代わりに、有機溶剤中の有機貴金属錯化合物の溶液を使用することを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の触媒層の基板材料として、ガス拡散構造を使用することを特徴とする高分子電解質燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項２４】
触媒層の製造のために請求項１２から２０までのいずれか１項記載のインキを使用したことを特徴とする、高分子電解質膜および両面に適用された触媒層からなる膜触媒アセンブリー。
【請求項２５】
触媒層の製造のために請求項１２から２０までのいずれか１項記載のインキを使用したことを特徴とする、高分子電解質膜および両面に適用されたガス拡散構造を有する触媒層からなる膜電極アセンブリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、殊に電解質として固体高分子を使用するＰＥＭ燃料電池用触媒層に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料を酸化剤により位置的に互いに分離された２つの電極において電流、熱および水に変換する。燃料としては水素または水素富有ガスを使用し、酸化剤としては酸素または空気を使用することができる。燃料電池中でのエネルギー変換過程は、とくに高い効率により優れている。この理由で、燃料電池は電動モーターと組み合わせて、通常の内燃機関の代替物として次第に重視されている。
【０００３】
いわゆる高分子電解質燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）は、そのコンパクトな構造、その出力密度ならびにその高い効率に基づき自動車におけるエネルギー変換器として使用するのに適当である。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池は、膜電極アセンブリー（ＭＥＡｓ）のスタック状配置からなり、その間にガス供給および電流伝導のための双極板が配置されている。膜電極アセンブリーは、両面に触媒層を備えている高分子電解質膜からなる。触媒層の一つは、水素を酸化するためのアノードとして使用され、第二の触媒層は酸素を還元するためのカソードとして使用される。触媒層上には、炭素繊維紙または炭素不織布からなるいわゆるガス拡散構造が設けられ、このものはその７５％までの高い多孔性により触媒層への反応ガスの良好な接近およびセル電流の良好な放電を可能にする。
【０００５】
膜電極アセンブリーの２つの触媒層、つまりアノードおよびカソードは、その都度の反応（水素の酸化ないしは酸素の還元）を支持するいわゆる電極触媒を含有する。触媒活性成分として、好ましくは元素周期系の白金族の金属が使用される。多くは、触媒活性白金族金属が高度に分散された形で導電性担体材料の表面上に適用されているいわゆる担体付き触媒が使用される。その際、貴金属粒子の平均微結晶の大きさは、ほぼ１ｎｍ〜１０ｎｍである。担体材料としては、微細なカーボンブラックが有利であることが立証された。使用領域に依存して、アノード層およびカソード層は同様に構成されているかまたは異なる電極触媒を含有することができる。
【０００６】
ＰＥＭ燃料電池の高分子電解質膜は、プロトン伝導性高分子材料からなる。これらの材料は、次に簡単にイオノマーと呼称する。好ましくは、酸官能基、殊にスルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル共重合体が使用される。かかる材料は、たとえばＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ社から商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ(R)）で販売される。しかし、他の、殊にスルホン化ポリエーテルケトンまたはアリールケトンまたはポリベンゾイミダゾールのようなフッ素不含イオノマー材料も使用できる。
【０００７】
自動車におけるＰＥＭ燃料電池の広範な商業的使用のためには、電気化学的セル出力のさらなる改善ならびに大部分が必要な白金族金属により惹起されるシステム費用の明瞭な減少が必要である。従って、設備出力１キロワット当たりの費用を減少するためには、燃料電池電極の白金族金属による負荷を減少しなければならない。このためには、電極触媒ないしは触媒層をさらに改善し、触媒活性貴金属粒子をより有効に利用することが必要である。
【０００８】
触媒層の有効性にとって重要なのは、担体固定された触媒活性貴金属粒子、高分子電解質および反応ガスが直接接触するいわゆる三相帯域の形成である。
【０００９】
ＵＳ４８７６１１５号は、０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ2以下の炭素粒子上に設けられた白金による触媒負荷を有する多孔性ガス拡散電極の処理方法を記載する。電極はイオノマーの溶液で含浸される。これにより、炭素粒子の表面はイオノマーでコーティングされる。
【００１０】
ＵＳ５２３４７７７号には、高分子電解質膜および両面の触媒層および多孔性ガス拡散構造からなる膜電極アセンブリーが提案される。触媒層は、白金触媒（炭素担体上の白金）およびプロトン伝導性イオノマーからなる。触媒層の厚さは、１０μｍ以下である。白金触媒は、プロトン伝導性イオノマー中に均一に分散されている。触媒層の白金負荷は０．３５ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【００１１】
この特許明細書による膜電極アセンブリー の製造のために、２つの方法が記載される（記録Ｉおよび記録ＩＩ）。記録Ｉによれば、白金触媒をイオノマーのアルコール溶液中に分散させる。この分散液（一般にインキとも呼ばれる）が、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる担体シート上に塗布、乾燥され、高分子電解質膜の相対する側面上にホットプレスにより貼合される。
【００１２】
記録ＩＩによれば、高分子電解質膜は直接白金触媒およびイオノマー溶液からなるインキでコーティングされる。塗布された層は、少なくとも１５０℃で乾燥される。
【００１３】
ＵＳ５２３４７７７号による電極層は、イオノマー中での触媒の均質な分布により優れている。目的とする三相帯域の構成およびそれと共に使用した触媒の良好な利用は、この方法によっては不可能である。
【００１４】
ＵＳ５０８４１４４号は、増加数の三相帯域およびそれと共に改善された電極触媒活性を有するガス拡散電極の製造を記載する。ガス拡散電極の製造のためには、疎水性ガス拡散構造上の導電性担体材料の層からなる配置から出発する。この層はイオノマーの溶液で含浸され、その後貴金属イオンを有する電気メッキ浴中に入れ、次に該貴金属イオンを短い電流パルスにより１０ナノメートル以下の直径を有する微結晶の形で析出させる。この特許明細書によれば、触媒活性貴金属粒子は後でも電気化学的方法により触媒層中に導入される。
【００１５】
この方法の欠点は、実際に白金触媒とイオノマーとの接触は保証されているが、反応ガスの接近は十分に考慮されないことである。これは、特に高い電流密度においてガス輸送の際に問題になる。
【００１６】
反応性ガスに対する電極触媒と触媒層の細孔系との接触は、ＤＥ１９５０２６２２Ａ１号による方法で意図的に改善することができる。この方法によれば、貴金属の無機化合物を触媒不活性ガス拡散電極の細孔系中で晶出させ、引き続きガスの供給における電解質下に還元する。触媒不活性ガス拡散電極は、たとえばＰＴＦＥで結合した活性炭からなる層からなる。この方法によっても、触媒活性貴金属粒子は別個の工程で触媒層中へ導入される。この方法は、貴金属化合物の引き続く還元を必要とする。
【００１７】
ＤＥ１９５０２６２２Ａ１号による方法は、液状電解質を有する燃料電池のガス拡散電極のために開発されている。この方法は高分子電解質燃料電池には適当でない、それというのもここでは固体の、従って動かない高分子電解質が存在し、該電解質は記述した方法により三相帯域の意図的形成のために利用することができないからである。
【００１８】
ガス拡散電極製造のもう１つの方法は、ＤＥ４４１７４０３Ａ１号に記載される。この明細書によれば、まずカーボン粉末およびフッ素樹脂粉末の混合物からガス拡散電極の平らな基板材料を形成し、３５０℃でか焼する。平らな基板材料の片側を錯化有機溶剤中の白金族金属塩の溶液でコーティングし、乾燥する。引き続き、この形成物を改めて保護ガス雰囲気中で２５０〜３８０℃でか焼する。
【００１９】
ＤＥ４４１７４０３Ａ１号による方法は、同様に触媒層中へ貴金属粒子を導入するための別個の工程を有する。必要な２回のか焼により、この方法は非常に時間および費用がかかる。三相帯域割合の実際の増加は、この方法はイオノマーの存在においては実施することができないので達成されない、それというのもこのイオノマーはか焼の際熱により損傷されるからである。最後のか焼の後に初めて、電極はナフィオン液（Ｎａｆｉｏｎｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔ）でコーティングした高分子膜上に載せ、これと共に１３０℃でホットプレスされる。
【００２０】
公知膜電極アセンブリーおよびその製造方法またはガス拡散電極の製造方法の一般的欠点は、電極触媒（一般に炭素担体上の貴金属）はその前の製造方法において貴金属化合物および担体材料から製造するかまたは後で触媒コーティング中に導入しなければならないことである。この付加的工程は、ＰＥＭ燃料電池システムのコストを増加する。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、公知触媒層よりも良好な電極触媒活性を有し、簡単かつコスト的に有利な方法で新規インキの使用下に製造することのできる高分子電解質燃料電池用触媒層を提供することであった。他の本発明の対象は、触媒層の製造用インキの提供ならびに製造方法自体およびそれで製造したガス拡散電極および膜電極アセンブリである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この課題は、プロトン伝導性高分子（イオノマー）、導電性炭素粒子および少なくとも１種の貴金属の微細粒子を含有する、基板材料上の触媒層によって解決される。触媒層は基板材料を、イオノマーの溶液中の炭素粒子および少なくとも１種の有機貴金属錯化合物からなる分散液を含有するインキでコーティングし、コーティングを、イオノマーまたは基板材料が熱により損傷される温度以下で乾燥することによって得られ、その際錯化合物の貴金属は酸化数０で存在し、錯化合物は乾燥の間微細な貴金属粒子の形成下に熱分解される。
【００２３】
次に本発明を図１〜５につき詳説する。
【００２４】
図１、２および３は、本発明において使用した概念を明らかにするために使用される。図１は、両側に適用された、それぞれ触媒層１または３およびガス拡散層２からなるガス拡散電極を有する高分子膜４からなる膜電極アセンブリーの構造を示す。
【００２５】
ガス拡散電極の構造は図２に示されている。ガス拡散電極は、ガス拡散構造とも呼称される多孔性のガス拡散層２および片側に設けられた触媒層１からなる。
【００２６】
図３は、両側に適用された触媒層１および３を有する高分子膜４を示す。かかる配置を、次に膜触媒アセンブリーと呼称する。
【００２７】
本発明による触媒層は、大体においてイオノマー、導電性炭素粒子、貴金属粒子および層の製造の際に生じる層の細孔系からなる。
【００２８】
この層の電極触媒活性は、公知触媒層に比べて出力飛躍を有する。その製造のために既製の担体付き触媒（たとえばカーボンブラック上の貴金属粒子）が使用される慣例の触媒層と比べて、本発明による触媒層はたんに約５０％の貴金属負荷において等価の触媒活性を示す。同じ貴金属負荷において、本発明による層は相応に増加した電力を提供する。
【００２９】
観察された出力増加は、公知触媒層の最適化された構造によっては説明することができず、本発明による触媒層が、使用された製造方法に起因する新規構造を有することを証明する。次に記載する製造方法は、明らかにイオノマー、炭素粒子、貴金属粒子および触媒層の細孔相互の非常に有利な配置を惹起し、それと共に貴金属粒子の触媒活性の良好な利用を可能にする。
【００３０】
本発明によるガス拡散電極の製造に重要なのは、新規インキの使用である。インキは、イオノマーの溶液中の導電性炭素粒子および少なくとも１種の有機貴金属錯化合物の分散液を含有し、その際錯化合物の貴金属は酸化数０で存在し、錯化合物は、イオノマーまたは支持材料の熱による損傷が起きる温度以下で微細な貴金属粒子の形成下に熱分解することができる。
【００３１】
インキは、公知製造方法に比べて予め製造した担体付き触媒を含有しないが、層に必要なすべての前駆物質（イオノマーの溶液、貴金属錯化合物および導電性炭素粒子）を有するので、触媒層は１つの作業工程で製造することができる。触媒活性貴金属の後での導入は必要でない。
【００３２】
触媒活性成分としては、白金族金属、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムまたはその合金が使用される。触媒活性金属または金属合金は、コバルト、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄、銅、ニッケル等のような他の合金添加物を含有することができる。
【００３３】
使用すべき白金族金属は、完成したＰＥＭ燃料電池の意図した使用分野に依存する。燃料電池を燃料として純水素で運転する場合には、触媒活性貴金属として白金のみを使用すれば十分である。この場合、触媒層の製造に必要なインキは白金の有機錯化合物のみを含有する。この触媒層は、アノードにもカソードにも使用することができる。
【００３４】
これに反して、燃料として一酸化炭素を含有する改質ガスを使用する場合、アノード触媒は一酸化炭素による被毒に対してできるだけ高い抵抗を有すべきである。このためには、白金／ルテニウムを基礎とする２種金属電極触媒が適当である。アノード層の製造のためには、インキは双方の金属を有機錯化合物の形で含有しなければならない。この場合、カソード層は触媒活性貴金属としてさらに白金だけを含有すれば十分である。
【００３５】
さらに、白金とたとえばコバルトおよびクロムのような遷移金属との２種金属の合金触媒が公知となっている。同様に、燃料電池における使用に対し三元合金触媒が存在する。これの１例は、白金／コバルト／クロム触媒である。かかる触媒の製造のために、必要な金属を、インキに有機錯化合物の形で供給しなければならない。
【００３６】
触媒活性成分はインキに、貴金属が酸化数０で存在する有機貴金属錯化合物の形で添加される。これらの貴金属化合物は、その熱分解性に関する記述した条件を満足しなければならない。この化合物の部類からの好ましい材料は、酸化数０の白金およびビニル置換シロキサンとの錯化合物である。これらの化合物は米国特許第３７７５４５２号明細書に記載されている。これらはしばしばその発明者によりカルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）とよばれる。
【００３７】
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとヘキサクロロ白金酸との反応生成物がとくに好ましい。液体反応生成物は白金約１８重量％を含有し、以下にＰｔ−ＶＴＳと呼称する。Ｐｔ−ＶＴＳは、たとえば１１０℃の温度で乾燥することにより分解することができる。きわめて微細な分散金属の白金が残留する。ビニル置換シロキサンのケイ素含量は、完成した触媒層中ではもはや検出できない。
【００３８】
貴金属イリジウム、ルテニウムおよびパラジウムの適当な錯化合物は、ドデカカルボニルテトライリジウム（Ｉｒ4（ＣＯ）12、（η6−ベンゼン）（η4−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）（（η6−Ｃ6Ｈ6）Ｒｕ（η4−１，３−Ｃ6Ｈ8））およびビス（ジベンジリデンアセトン）−パラジウム（０）である。
【００３９】
有機貴金属錯化合物は、凝集状態および所望の濃度に応じて、純粋な液体としてまたは大抵無極性溶剤中の溶液として使用することができる。これの例は、脂肪族炭化水素またはエステルである。
【００４０】
電極コーティングの製造のためにスクリーン印刷技術を適用する場合、この溶剤の蒸発数（Ｖｅｒｄｕｎｓｔｕｎｇｓｚａｈｌｅｎ、ＶＺ）は６００より大きく、好ましくは８００よりも大きくなければならない。蒸発数は、ＤＩＮ５３１７０により決定される。これは相対値である。基準値としてはジエチルエーテルが使用される。
【００４１】
インキ用イオノマーとしては、代表的には既に上述したプロトン伝導性膜の材料が、溶解した形で使用される。好ましいイオノマーは、酸官能基、殊にスルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル共重合体である。スルホン化ポリエーテルケトンまたはアリールケトンまたはポリベンゾイミダゾールのようなフッ素不含イオノマー材料も適当である。
【００４２】
イオノマーの溶剤としては、たとえば一価および多価アルコール、グリコールならびにグリコールエーテルアルコールおよびグリコールエーテルが適している。その蒸発数は同様に６００よりも大きく、好ましくは８００よりも大きくなければならない。適当な溶剤の例は、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール等である。
【００４３】
導電性炭素粒子の材料としては、高い導電率および大きい表面積を有する、燃料電池の分野で公知のすべての炭素材料を使用することができる。好ましくは、カーボンブラック、黒鉛または活性炭が使用される。
【００４４】
インキ中での導電性炭素粒子対イオノマーの重量比は、代表的には５：１〜１：１、好ましくは４：１〜２：１である。完成した触媒層の所望の貴金属負荷（ｍｇ／ｃｍ2での面積濃度）は、層の所定の厚さにおいてインキ中の貴金属対炭素粒子の相応する重量比によって調節することができる。好ましくは、１：１０〜４：１の貴金属対炭素粒子の重量比が使用される。
【００４５】
均質に分散したインキ製造のために、たとえば高速撹拌機、超音波浴または３本ロール練り機のような公知補助手段を使用することができる。
【００４６】
均質化インキは、種々の技術によって基板材料上に適用することができる。これには、たとえば吹き付け、刷毛塗り、塗布または印刷が属する。
【００４７】
インキないしは分散液で基板材料をコーティングした後、得られたコーティングは高めた温度で乾燥する。その際、イオノマー、貴金属錯化合物および乾燥温度は、適当な方法で乾燥後に最適な結果を得るように選択しなければならない。貴金属錯化合物は、なおイオノマーおよび場合により基板材料が熱により損傷される温度以下の乾燥温度において分解できるべきである。錯化合物の熱分解により、層中に微細な分散貴金属粒子が形成し、後からの還元はもはや不要である。これらの貴金属粒子は、ガス拡散電極の触媒活性成分を形成する。これらはまた、電極コーティングの乾燥の際に初めて形成される。電極製造に前接された、電極触媒の費用のかかる別個の製造も、本発明により触媒活性貴金属の後からの導入および引き続く還元と同様に回避される。
【００４８】
イオノマーの熱による損傷は、たとえば−ＳＯ3Ｈのようなプロトン伝導性官能基の分解にある。さらに、ポリマーの機械的性質またはプロトン伝導性に不利な作用を及ぼす、ポリマーの構造の不可逆的変化が可能である。酸官能基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル共重合体、たとえばＤｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ(R)）に対する適当な乾燥温度は６０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃である。
【００４９】
電極層の層厚は、最適な電極触媒活性を達成するために１〜１００μｍ、好ましくは５〜１００μｍであるべきである。１μｍの厚さ以下では、層はその多孔性構造に基づき不規則になる。これから、減少した導電性が生じる。１００μｍ以上では、層中に含有されている触媒粒子の電気化学的利用率が明瞭に減少する。頻繁な使用の場合に対しては、５〜５０μｍの層厚がとくに有利であることが立証された。
【００５０】
電極の層厚に依存して、金属０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ2の触媒層中の金属の面積濃度が可能である。このためには、層厚次第で１：１０〜４：１の貴金属対炭素粒子の重量比が必要である。
【００５１】
図１〜３に示されるように、本発明による触媒層は、別個に購入することのできる燃料電池システムの種々の成分を製造するために使用することができる。図２は、たとえば触媒層の基板材料としてガス拡散構造を使用する場合に得られるガス拡散電極を示す。これは、たとえば炭素繊維紙または炭素不織布であってもよい。
【００５２】
図３は、膜触媒アセンブリーの図である。これは、高分子電解液膜の両側をその都度１つの触媒層でコーティングすることにより得られ、そのうち少なくとも１つの層は本発明による触媒層である。その際、双方の層は異なる触媒活性貴金属を含有しうる。これから、ガス拡散構造を両側に設けることにより高分子電解質膜を製造することができる。
【００５３】
しかし、個々の成分の代わりに図１による完全な膜電極アセンブリーを製造する可能性も存在する。この目的のために、触媒層を直接高分子電解質膜上に適用し、引き続きガス拡散構造を設けることができる。選択的に、上述したガス拡散電極を別個に製造し、引き続き高分子電解質膜の両面に適用することができる。
【００５４】
次の例１〜２は、本発明による触媒層およびこれから製造される燃料電池用膜電極アセンブリーの製造を記載し、比較例ＶＢ１はＵＳ５２３４７７７号、記録ＩＩによる膜電極アセンブリーの製造を示す。すべての膜電極アセンブリーは、２５ｃｍ2の電極面積を有するＰＥＭ燃料電池中で無加圧水素／空気運転（１ｂａｒ／１ｂａｒ）で試験した。ガス拡散のための材料としては、ＥＴＥＫ  Ｉｎｃ．社、Ｎａｔｉｃｋ（ＵＳＡ）在のＴＧＰ−Ｈ−０９０型の疎水性化炭素繊維紙を使用した。
【００５５】
プロトン伝導性ポリマーは、酸性のプロトン伝導性Ｈ+形で存在するかまたはプロトンをたとえばＮａ+およびＫ+のような一価イオンと交換した後非酸性Ｎａ+形またはＫ+形で存在しうる。ポリマーの非酸性形は通常温度負荷に対してその酸性形よりも安定である。
【００５６】
従って、次の例においてプロトン伝導性膜および触媒層のイオノマーはそのＮａ+形で使用した。製造の最後の工程において、イオノマーはいわゆる再プロトン付加により再び酸性のプロトン伝導性形に変換された。再プロトン付加は、膜電極アセンブリーを硫酸中で処理することによって行った。
【００５７】
【実施例】
比較例１（ＶＢ１）：
ＵＳ−ＰＳ５２３４７７７号の記録ＩＩに基づき、ＭＥＡを次のように製造した：担体付き触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２上Ｐｔ２０％）１ｇ、低沸点アルコール中のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）５％溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ在）１０ｇ、グリセリン３．３ｇ、水８．２ｇおよび１ＮＮａＯＨ溶液０．４７ｇの分散液を製造した。混合物を超音波浴中で分散させた。Ｎａ+形のＮａｆｉｏｎ(R)１１５膜を、加熱したプレート上に固定した。混合物を膜の片側に適用し、１５０℃で乾燥した。この操作を、０．２５ｍｇＰｔ／ｃｍ2の所望の白金負荷が達成されるまで繰り返した。引き続き、膜の裏側を同様にコーティングした。ＰＥＭ燃料電池の使用前に、触媒でコーティングした膜を０．５Ｍの硫酸溶液中で再プロトン付加した。膜電極アセンブリーの全白金負荷（双方の触媒層からの合計）は、０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００５８】
例１：
膜電極アセンブリーの製造のため、次のインキを製造した：
反応生成物Ｐｔ−ＶＴＳの製造を、ＵＳ３７７５４５２号およびＵＳ３７１５３３４号に準拠して行った。重炭酸ナトリウム２０重量部を、Ｈ2ＰｔＣｌ6．８Ｈ2Ｏ１０重量部および１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０重量部およびエタノール５０重量部からなる混合物に加えた。混合物を、撹拌しながら３０分間還流下に煮沸し、１５時間放置し、その後濾過した。混合物の易揮発性成分を真空下に蒸留した。残留物をベンゼンに溶かし、再び濾過し、真空下でベンゼンを留去した。液状残留物の白金含量は１８．１重量％であった。
【００５９】
本発明によるインキの製造のために、次の成分を使用した（第１表参照）：
第１表：インキの組成
【００６０】
【表１】
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【００６１】
成分を互いに密接に混合し、慎重に均質化した。
【００６２】
例２：
他の膜電極アセンブリーの製造のために、例１に製造したＰｔ−ＶＴＳを次の組成を有するインキに処理した：
第２表：インキの組成
【００６３】
【表２】
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【００６４】
双方のインキを、スクリーン印刷法でＮａ+形のＮａｆｉｏｎ(R)１１５膜上に印刷し、１１０℃で乾燥した。引き続き、膜の裏側を同様に触媒インキでコーティングした。再プロトン付加を、０．５モル硫酸中で行った。例１のインキの使用下に製造した膜電極アセンブリーは、たんに０．２６ｍｇ／ｃｍ2の全白金負荷を有し、第二の膜電極アセンブリーは０．４８ｍｇ／ｃｍ2の全白金負荷を有していた。
【００６５】
完成した本発明による膜電極アセンブリー中に、ケイ素および有機ケイ素化合物はもはや見出すことができなかった。
【００６６】
電流密度の関数として測定した空気運転におけるセル電圧は、たとえば図４に比較例１および例１のセルにつき図示され、図５には比較例１および例２のセルにつき図示されている。例１による本発明による膜電極アセンブリーは、明らかに減少した白金負荷（約５０％だけ）にも拘わらずＶＢ１とほぼ等しい高い出力を供給することが認められる。例２は、同じ白金負荷において、技術水準（ＶＢ１）と比べて劇的に改善された電力を示す。
【００６７】
双方の例は、白金利用率の明瞭な増加を証明する。これは明らかに本発明による触媒層中に白金微結晶を形成する特別な性質による。有機Ｐｔ（０）化合物の熱分解は、白金前駆化合物を沈殿する必要がなく、従って還元剤で還元することを必要とせずに金属の白金を直接形成する。更に極性表面基の高い濃度により触媒層の細孔が非極性の有機Ｐｔ（０）錯化合物で湿ることがないと推定される。これはイオノマーおよび反応ガスへの触媒粒子の良好な接近可能性を生じ、これにより三相帯域の数が増加する。
【００６８】
技術水準により必要な、別個の工程における担体付き触媒の製造は、本発明による膜電極アセンブリーにおいては不要である。
【００６９】
第３表は、セルを５００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を負荷した場合に測定されたセル電圧を示す。その都度の膜電極アセンブリーの白金での全負荷は、同様に記載されている。この全負荷は、双方の触媒層の白金負荷の合計である。
【００７０】
第３表：５００ｍＡ／ｃｍ2での空気運転におけるセル電圧
【００７１】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】膜電極アセンブリの構造を示す断面図である。
【図２】ガス拡散電極の構造を示す断面図である。
【図３】両側に触媒層を有する高分子膜（膜触媒アセンブリー）の断面図である。
【図４】例１および比較例１のＭＥＥの空気運転における電流密度の関数としてのセル電圧の図である。
【図５】例２および比較例１のＭＥＥの空気作動における電流密度の関数としてのセル電圧の図である。
【符号の説明】
１、３          触媒層
２              ガス拡散層
４              高分子膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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