(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子の短軸が０．１ミクロンより大きく０．５ミクロンより小さく、シリカ／アルミナモル比が１５から３０であるモルデナイト（成分（Ａ））１００重量部に対して無機酸化物及び／または粘土類(成分（Ｂ）)２５から１００重量部、及びレニウム（成分（Ｃ））を金属換算で０．０５から１．０重量部含むアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物。
【請求項２】
結晶子の短軸が０．２ミクロンより大きく０．５ミクロンより小さいモルデナイトからなる請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が１００重量部に対して、成分（Ｂ）が４０から１００重量部及び成分（Ｃ）が金属換算で０．０５から０．７重量部含む請求項１または２記載の触媒組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）のモルデナイトが水素型であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）の無機酸化物がアルミナである請求項１から４のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項６】
アルミナがベーマイト構造を有するアルミナから調製されたものであることを特徴とする請求項５記載の触媒組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）の粘土類がモンモリロナイト、カオリン、セピオライト及び酸性白土よりなる群から選ばれた請求項１から6のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項８】
エチルトルエンを少なくとも５重量％含有するＣ９アルキル芳香族炭化水素を含むアルキル芳香族炭化水素を原料として水素存在下で、請求項１から７のいずれか１項記載のアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物と接触させてキシレンを製造することを特徴とするトランスアルキル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物及びトランスアルキル化方法に関する。特に、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素を含む原料からキシレンを製造するトランスアルキル化反応用触媒組成物及びトランスアルキル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トルエンの不均化によるベンゼン及びキシレンの製造、トルエンとトリメチルベンゼンのトランスアルキル化によるキシレンの製造などのアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応は工業的に重要な反応であり、従来数多くの触媒系が提案されている。その中で近年、フォージャサイト、モルデナイトのような結晶性アルミノシリケートゼオライトが有効な触媒であることが見いだされたが、特にモルデナイトが高いアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化活性を有する。
【０００３】
しかしながら、モルデナイト単独では活性、触媒寿命共に十分ではなく、活性の向上及び触媒寿命を改善するためにモルデナイトにクロム、モリブデン及びタングステンのようなＶＩＢ族金属、鉄、コバルト、ニッケル及び白金族金属のようなＶＩＩＩ族金属などを組み合わせることが米国特許第３７２９５２１号に開示されている。また、特公昭６２−４５８４９号公報には実質的にモルデナイト成分とレニウム成分のみからなる触媒が開示されている。しかし、これらの触媒では特にエチルトルエンを含むＣ9 アルキル芳香族炭化水素原料からキシレンを製造するトランスアルキル化反応では十分な触媒性能を示さない。
【０００４】
また、Ｊ．Ｄａｓ等はＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２３巻（１９９４）１６１〜１６８ページの中でベータ型ゼオライトによるＣ9 アルキル芳香族炭化水素を含む原料のトランスアルキル化反応を報告しているが、生成するキシレンの収率が大きいとは言えず、特にエチルトルエンを含むＣ9 アルキル芳香族炭化水素から効率的にキシレンを製造する方法については効果的な方法がないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素を含む原料から脱アルキル化及びトランスアルキル化反応によりキシレンを効率よく製造できる触媒とその反応方法を提供するものである。
【０００６】
Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素は工業的な利用価値が少なく燃料として使用されていることが多い。本発明者らはＣ9 アルキル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンとトリメチルベンゼンに注目した。エチルトルエンを脱アルキル化反応によりトルエンにし、トルエン２分子あるいはトルエンとトリメチルベンゼンによるトランスアルキル化反応により工業的に有用なキシレンを製造できる。従来技術ではエチルトルエンをトルエンに有効に脱アルキル化出来ず、目的のキシレン収率が低いのが現状である。本発明者らはエチルトルエンをトルエンに有効に脱アルキル化すると共に、トランスアルキル化反応によりキシレン収率の高い触媒及びその触媒を用いたトランスアルキル化方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンを脱アルキル化してトルエンとし、トルエンあるいはトリメチルベンゼンとトランスアルキル化反応によりキシレンを製造するために、エチルトルエンをトルエンに効率的に脱アルキルする方法について鋭意検討した結果、モルデナイトの結晶子径が重要であることを見いだし、本発明に到達した。モルデナイトの結晶子径は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で容易に調べることができる。ＳＥＭ観察によりモルデナイトの結晶子径は短軸と長軸で表わすことができるが、本発明の目的には短軸が０．１ミクロンから０．５ミクロン好ましくは０．２ミクロンから０．５ミクロンが有効である。モルデナイトの合成方法は例えば、ＡｍｅｒｉｃａｎＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ  ５７巻（１９７２）１１４６〜１１５１ページ、特公昭６３−５１９６９、特公平２−３１００６号公報などに開示されているが、いずれの方法によって合成したモルデナイトであってもよいが、結晶子径を本発明の範囲にすることが重要である。モルデナイト結晶子径を制御するには、反応混合物組成比、結晶化温度、結晶化時間などにより可能であるが、使用する原料により異なり一概には言えないので、適宜合成条件を選択する必要がある。これまでの知見によれば、モルデナイト合成時の反応混合物中のアルカリ度を低くしたり、結晶化温度を高くすると結晶子が大きくなる傾向がある。
【０００８】
また、高いエチルトルエン転化率を達成すると共に、トランスアルキル化反応により高いキシレン収率を得るためには、水素型モルデナイトと無機酸化物及び／または粘土類、及びレニウムの間に最適な組成を有する触媒が有効であることを見いだした。詳細に述べると、エチルトルエンは水素型モルデナイトによりトルエンとエチレンに脱アルキルされる。しかし、脱アルキル化反応では熱力学的平衡の制約を受けるためエチルトルエンの転化率を十分高くすることは出来ない。レニウムを高度に分散担持させた無機酸化物及び／または粘土類を触媒中に含有させることにより反応系に共存する水素がエチルトルエンの脱アルキル化反応で生成したエチレンをエタンに水素化し熱力学的平衡の制約によるエチルトルエン転化率の抑制がなくなり、高度な転化率を達成できる。生成したトルエンがトルエンおよびトリメチルベンゼンとトランスアルキル化してキシレン収率が向上する。また、副反応で生成する高沸点化合物がレニウムを高度に分散担持させた無機酸化物及び／または粘土類上で水素化分解を受け触媒上へのコーキングを抑制し触媒の失活を防ぎ触媒寿命を延長させる。このような効果を十分発揮するためには水素型モルデナイトと無機酸化物及び／または粘土類、及びレニウムの間に最適な組成が存在することを見出したものである。
【０００９】
本発明に用いられるゼオライトは水素型モルデナイトである。モルデナイトとしてはシリカ／アルミナモル比が１５から３０のモルデナイトが好ましく用いられる。シリカ／アルミナモル比が１５から３０のモルデナイトを得るには低シリカ／アルミナモル比のモルデナイトを酸抽出などにより脱アルミニウム処理する方法及び直接シリカ／アルミナモル比１５から３０のモルデナイトを合成する方法があるが、直接合成した合成モルデナイトが好ましく用いられる。
【００１０】
水素型モルデナイトにするには通常、金属陽イオンを含むモルデナイトを直接に酸でイオン交換するか、アンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換しアンモニウム型とし、乾燥、焼成する方法が行われる。アンモニウム型から水素型にするのがより好ましい。イオン交換はゼオライトを成型する前に行ってもよいが、工業的立場で言えば成型後に行うのが好ましい。また、モルデナイトを乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのカルボキシル基を含有する有機酸で処理すると触媒性能が向上するので必要に応じて行なわれる。無機酸化物及び／または粘土類はレニウムを高度に分散担持させるのに必須である。無機酸化物としてはアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、チタニア及びマグネシア等が知られている。いずれの無機酸化物でも使用できるが、好ましくはアルミナである。アルミナとしてはベーマイト、ベーマイトゲル、ジブサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ジアスポア、無定形アルミナゲル等が知られている。いずれのアルミナでも使用できるが、好ましくはベーマイトである。アルミナは焼成過程でγ、η、δ等のアルミナになることはよく知られており、これら構造形態のアルミナも使用できる。また、触媒を成型するためバインダーとしてアルミナゾル、アルミナゲル等が用いられるが、これらアルミナもレニウム担持アルミナとして有効である。また、粘土類としてはモンモリロナイト、カオリン、セピオライト及び酸性白土等の天然または、精製処理した粘土類であればよく特に制限ない。触媒中での無機酸化物及び／または粘土類の量はモルデナイトが１００重量部に対して、２５から１００重量部好ましくは４０から１００重量部である。無機酸化物及び／または粘土類の量が多すぎると触媒に占めるモルデナイト量が減少し、脱アルキル化活性、トランスアルキル化活性が低下する。一方、無機酸化物及び／または粘土類の量が少なすぎるとレニウムの分散性が悪くなり、エチルトルエンの脱アルキル化により生成するエチレンの水素化能が低下する。このためエチルトルエンの転化率が低くなりキシレン収率が低下する。また、触媒寿命も低下する。  レニウムは金属形態で、もしくは酸化物、硫化物、セレン化物等の形態で存在し得るが、レニウムの量はいずれの場合もモルデナイトが１００重量部に対して、金属換算で０．０５から１．０重量部好ましくは０．０５から０．０７重量部である。レニウムが少なすぎるとエチルトルエンの転化率が十分でなく、一方レニウムが多すぎるとアルキル芳香族炭化水素の水素化分解が促進され好ましくない。レニウム成分として特に好ましく使用できるものは過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム等を挙げることができる。レニウム成分を担持する実施形態として最も好ましいのは次の方法である。モルデナイトと無機酸化物及び／または粘土類を均一に混合して成型し、乾燥、焼成する。次いで、モルデナイトを水素型あるいはアンモニウム型にした後、レニウムを含む水溶液で含浸する方法が好ましい。レニウムを担持した触媒は引き続き、乾燥、焼成される。アンモニウム型モルデナイトは焼成過程で水素型モルデナイトになる。好ましい焼成条件は、酸素含有雰囲気中３００から６５０℃である。  本発明に基づいて調製さ��た触媒はＣ9 アルキル芳香族炭化水素を含む原料のトランスアルキル化反応に供される。Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素とはＣ9 を主成分とするアルキル芳香族炭化水素であり、具体的にはエチルトルエン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼンである。この中で特にエチルトルエンの含有量がアルキル芳香族炭化水素原料中少なくとも５重量％好ましくは少なくとも１０重量％存在していることがキシレン収率にとって重要である。又、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素中にＣ10成分であるジエチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン等が含まれていてもよい。供給原料としてＣ9 アルキル芳香族炭化水素にトルエンを混合させて用いることも一つの実施形態である。トルエンとＣ9 アルキル芳香族炭化水素との混合比率については特に制限されるものではないが、キシレン収率の関係からトルエン／Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素比で０から１重量比が好ましい。さらに供給原料に上記芳香族化合物以外に非芳香族炭化水素例えばパラフィン及びナフテンが含まれていてもよい。本発明の触媒を用いるアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応には反応系に水素の共存が必須である。供給する水素は水素／アルキル芳香族炭化水素のモル比で１から１０が好ましく用いられる。反応圧力は１から６ＭＰａ−Ｇ、反応温度３００から５５０℃、ＷＨＳＶ（重量空間速度）０．５から１０ｈ-1で行うことが好ましい。
【００１１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を持って説明するが、本発明は、これらによって規定されるものではない。
【００１２】
【実施例１】
ケイ酸ソーダ３号（東亜合成社製）を蒸留水に希釈してケイ酸ソーダ水溶液  （ＳｉＯ2   １５．０重量％、Ｎａ2 Ｏ  ４．８６重量％、Ｈ2 ０  ８０．１重量％）５００グラムを調製した。塩化アルミニウム・６水和物（関東化学製）も水に希釈して塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3   ２１．６重量％、Ｈ2 Ｏ  ８０．１重量％）を調製した。一方、濃塩酸（関東化学製）も蒸留水に希釈した（ＨＣｌ  １２．０重量％、Ｈ2 Ｏ  ８８．０重量％）。ケイ酸ソーダ水溶液に塩化アルミニウム水溶液と塩酸を加え室温で激しく撹拌しアルミノシリケートゲルを作った。このゲルを蒸留水で洗浄し濾過を行いこの操作を５回繰り返した。このゲルの組成は化学分析の結果モル比で表わして
０．０１Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・１５．７ＳｉＯ2 ・８０．１Ｈ2 Ｏ
であった。このアルミノシリケートゲル１８６．５グラムにケイ酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2   １５．０重量％、Ｎａ2 Ｏ  ４．８６重量％、Ｈ2 ０  ８０．１重量％）２９７．０グラムを加えよく混合し、反応混合物スラリーを調製した。その組成はモル比で表わして
３．０８Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２５．６ＳｉＯ2 ・２５６．３Ｈ2 Ｏ
であった。この反応混合物スラリーを５００ｍｌ容のオートクレーブに入れ撹拌しながら１８４℃で１６時間結晶化を行った。結晶化終了後、濾過した。その後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返し１２０℃で一晩乾燥した。結晶化生成物の組成は絶乾状態で表わして
１．０３Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・１９．７ＳｉＯ2 
であった。結晶化生成物はＸ線回折の結果、モルデナイトであった。また、ＳＥＭ観察により結晶子の短軸は０．４３ミクロンであった。
【００１３】
【実施例２】
実施例１と同様にして調製した反応混合物スラリーをオートクレーブ中で１７０℃で２６時間結晶化した。結晶化生成物は、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返し１２０℃で一晩乾燥した。結晶化生成物の組成は絶乾状態で表わして
１．０３Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・１９．４ＳｉＯ2 
であった。結晶化生成物はＸ線回折の結果、モルデナイトであった。また、ＳＥＭ観察により結晶子の短軸は０．２２ミクロンであった。
【００１４】
【実施例３】
実施例１と同様にして調製した反応混合物スラリーをオートクレーブ中で１６５℃で３６時間結晶化した。結晶化生成物は、水洗と濾過を５回繰り返し１２０℃で一晩乾燥した。結晶化生成物の組成は絶乾状態で表わして
１．０６Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・１９．８ＳｉＯ2 
であった。結晶化生成物はＸ線回折の結果、モルデナイトであった。また、ＳＥＭ観察により結晶子の短軸は０．１３ミクロンであった。
【００１５】
【実施例４】
実施例１と同様にケイ酸ソーダ水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び塩酸から調製したアルミノシリケートゲルにケイ酸ソーダ水溶液、固形カセイソーダ（関東化学製）を加え撹拌し反応混合物スラリーを調製した。反応混合物スラリーの組成はモル比で表わして
２．５６Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２１．３ＳｉＯ2 ・２１５．６Ｈ2 Ｏ
であった。この反応混合物スラリーをオートクレーブ中で１８４℃で１６時間結晶化した。結晶化生成物は、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返し１２０℃で一晩乾燥した。結晶化生成物の組成は絶乾状態で表わして
１．０５Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・１５．８ＳｉＯ2 
であった。結晶化生成物はＸ線回折の結果、モルデナイトであった。また、ＳＥＭ観察により結晶子の短軸は０．２４ミクロンであった。
【００１６】
【実施例５】
実施例３で得られたモルデナイト粉末２０グラムに１規定の塩酸水溶液１００ｍｌを加え８０℃で１時間撹拌しながら処理した。その後、蒸留水による水洗及び濾過を行い再び塩酸水溶液で同様に処理した。この様にして処理したモルデナイトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は２５．６であった。この処理によっては結晶子の大きさは変化しなかった。
【００１７】
【比較例１】
実施例１と同様にして調製した反応混合物スラリーはオートクレーブ中で１６０℃で７２時間結晶化された。結晶化生成物は、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返し１２０℃で一晩乾燥した。結晶化生成物の組成は絶乾状態で表わして
１．１０Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・１９．０ＳｉＯ2 
であった。結晶化生成物はＸ線回折の結果、モルデナイトであった。また、ＳＥＭ観察により結晶子の短軸は０．０８ミクロンであった。
【００１８】
【比較例２】
実施例１と同様にケイ酸ソーダ水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び塩酸から調製したアルミノシリケートゲルにケイ酸ソーダ水溶液、固形カセイソーダ（関東化学製）を加え撹拌し反応混合物スラリーを調製した。反応混合物スラリーの組成はモル比で表わして
２．５８Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・１８．４ＳｉＯ2 ・１８４．１Ｈ2 Ｏ
であった。この反応混合物スラリーをオートクレーブ中で１８４℃で１６時間結晶化した。結晶化生成物は、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返し１２０℃で一晩乾燥した。結晶化生成物の組成は絶乾状態で表わして
１．０５Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・１４．５ＳｉＯ2 
であった。結晶化生成物はＸ線回折の結果、モルデナイトであった。また、ＳＥＭ観察により結晶子の短軸は０．１８ミクロンであった。
【００１９】
【実施例６】
実施例１で合成したモルデナイト粉末（モルデナイト含量９１．４重量％、水分率８．６重量％））５４．７グラム、ベーマイト構造（αーアルミナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａｌ2 Ｏ3 含量７６．１重量％、ＳＣＦタイプ、コンデア社）１９．７グラム、アルミナゾル（Ａｌ2 Ｏ3 含量１０重量％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）５２．０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2 Ｏ3 含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）６．５０グラム、蒸留水１２グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成した成型体１５グラムに１０重量％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2 Ｏ7 ）を金属レニウム換算で０．０６グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ａを得た。触媒Ａは絶乾重量換算でモルデナイトが１００重量部に対して、４９重量部のアルミナ及び０．３重量部のレニウムであった。
【００２０】
触媒Ａについて、エチルトルエンを含む芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応の触媒性能を調べた結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003817783.tif 000002
【００２２】
【実施例７】
実施例２で合成したモルデナイト粉末（モルデナイト含量９０．８重量％、水分率９．２重量％））１６．５グラム、ベーマイト構造を有するアルミナ粉末５．９１グラム、アルミナゾル１５．６グラム、アルミナゲル粉末１．９５グラム、蒸留水５グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成した焼成した成型体１５グラムに１０重量％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2 Ｏ7 ）を金属レニウム換算で０．０６グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｂを得た。触媒Ｂは絶乾重量換算でモルデナイトが１００重量部に対して、４９重量部のアルミナ及び０．３重量部のレニウムであった。
【００２３】
触媒Ｂについて、エチルトルエンを含む芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応の触媒性能を調べた結果を表１に示す。
【００２４】
表１より結晶子の短軸が０．１ミクロンより大きく０．５ミクロンより小さいモルデナイトが優れたエチルトルエン転化率とキシレン収率を示すことがわかる。また、モルデナイトのシリカ／アルミナ比が１５から３０が優れていることもわ
【００２５】
かる。
【実施例８〜１０】
実施例３〜５で合成したモルデナイトを実施例７と同様にして触媒化した。各々を触媒Ｃ、Ｄ、Ｅとする。各触媒についてエチルトルエンを含む芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応の触媒性能を調べた結果を表１に示す。
【００２６】
【比較例３、４】
比較例１、２で合成したモルデナイトを実施例６と同様にして触媒化した。各々を触媒Ｆ、Ｇとする。各触媒についてエチルトルエンを含む芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応の触媒性能を調べた結果を表１に示す。
【００２７】
【比較例５】
実施例６でレニウム含浸を行わなかった触媒を触媒Ｈとする。
【００２８】
【実施例１１、１２】
実施例６でレニウム含浸量を金属レニウム換算で０．０１３重量％で調製した触媒を触媒Ｉとする。レニウム含浸量を０．１５重量％とした触媒を触媒Ｊとする。触媒Ｉではモルデナイト１００重量部に対して０．０７重量部のレニウムを、触媒Ｊでは０．６重量部のレニウムを含んでいた。
【００２９】
触媒Ｈ、Ｉ、Ａ、Ｊについてエチルトルエンを含む芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応の触媒性能を調べた結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0003817783.tif 000003
【００３１】
表２よりモルデナイト１００重量部に対し、レニウムが０．０５から１．０重量部含む触媒が優れたエチルトルエン転化率、キシレン収率を示すことがわかる。
【００３２】
【比較例６】
実施例２で合成したモルデナイト粉末２２．０グラム、、アルミナゾル１６．０グラム、アルミナゲル粉末２．０グラム、蒸留水５グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成した焼成した成型体１５グラムに１０重量％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2 Ｏ7 ）を金属レニウム換算で０．０６グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｋを得た。触媒Ｋは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、１５重量部のアルミナ成分及び０．１重量部のレニウムであった。
【００３３】
【実施例１３】
実施例２で合成したモルデナイト粉末１６．５グラム、ベーマイト構造を有するアルミナ粉末１３．１グラム、アルミナゾル２０．０グラム、アルミナゲル粉末２．５０グラム、蒸留水６グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成した焼成した成型体１５グラムに１０重量％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2 Ｏ7 ）を金属レニウム換算で０．０６グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｌを得た。触媒Ｌは絶乾重量換算でモルデナイトが１００重量部に対して、９２重量部のアルミナ及び０．４重量部のレニウムであった。
【００３４】
【比較例７】
実施例２で合成したモルデナイト粉末１１．０グラム、ベーマイト構造を有するアルミナ粉末１９．７グラム、アルミナゾル２０．０グラム、アルミナゲル粉末２．５０グラム、蒸留水６グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成した焼成した成型体１５グラムに１０重量％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2 Ｏ7 ）を金属レニウム換算で０．０６グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｍを得た。触媒Ｍは絶乾重量換算でモルデナイトが１００重量部に対して、１８８重量部のアルミナ及び０．４５重量部のレニウムであった。
【００３５】
触媒Ｋ、Ｂ、Ｌ、Ｍについてエチルトルエンを含む芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応の触媒性能を調べた結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
表３よりモルデナイト１００重量部に対してアルミナが２５から１００重量部触媒に存在することによりエチルトルエン転化率、キシレン収率の高い触媒性能を示すことがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンをトルエンに有効に脱アルキル化すると共に、トルエンあるいはトリメチルベンゼンとトランスアルキル化反応によりキシレン収率の高い触媒及びその触媒を用いたトランスアルキル化方法が提供できる。