(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）で表わされるポリフェニレンエーテル樹脂と、強塩基と、以下の式（Ａ）で表わされる離脱基およびビニル基を有する化合物とを反応させて、以下の式(II）で表わされる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を得る工程を含むことを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法：
【化１】
0003771160.tif 000009
【化２】
0003771160.tif 000010
【化３】
0003771160.tif 000011
（式（Ｉ）中、各Ｒ1は、同一または異なり、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基および−Ｒ11−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ12からなる群より選ばれた基であり；各Ｚ1は、同一または異なり、Ｈ、ＯＨおよび−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ13からなる群より選ばれ、少なくとも１つのＺ1はＯＨまたは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ13であり、Ｒ13は芳香族基であり；式（Ａ）中、Ｘは、ハロゲンおよびスルホン酸塩基からなる群より選ばれた離脱基であり；式（Ａ）中、Ａは、炭素数１〜８のエーテル基、炭素数１〜８のアミン基、炭素数１〜８のアミド基および炭素数１〜８のエステル基からなる群より選ばれ；ｎは１または２であり；式（II）中、各Ｒ2は、同一または異なり、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基、−Ｒ11−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ12および
【化４】
0003771160.tif 000012
からなる群より選ばれた基であり；各Ｚ2は、同一または異なり、Ｈ、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ13および
【化６】
0003771160.tif 000013
からなる群より選ばれ、少なくとも１つのＺ2は式（ｉ）で表わされる基であり；式（Ｉ）および（II）中、Ｒ11は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ12は芳香族基であり、ｐは２〜１６５の整数である）。
【請求項２】
前記強塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、およびアルカリ土類金属水素化物からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記強塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、および水素化カルシウムからなる群より選ばれる請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記離脱基およびビニル基を有する化合物の離脱基が、ハロゲンまたはスルホン酸塩基である請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記離脱基およびビニル基を有する化合物が、アリル−ハロ−アシル−アミド、アリル−ハロ−アミン、アリル−ハロ−アシル−エステルおよびペンテンスルホン酸エステルからなる群より選ばれる請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記離脱基およびビニル基を有する化合物が、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−クロロアセトアミドおよび２−クロロ酢酸アリルエステルからなる群より選ばれる請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で表わされるポリフェニレンエーテル樹脂と、前記強塩基と、前記式（Ａ）で表わされる離脱基およびビニル基を有する化合物との反応を相間移動触媒の存在下で行なわせる請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記相間移動触媒がＮＲ34+Ｙ-であり、Ｒ3が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙ-がＢｒ-、Ｉ-、ＯＨ-またはＨＳＯ4-（硫酸水素基）である請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記相間移動触媒が、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＨＳＯ4、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＢｒ、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＩ、テトラ−ｎ−プロピル硫酸水素アンモニウムおよびテトラ−ｎ−プロピルヨウ化アンモニウムからなる群より選ばれる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
以下の式（II）で表わされる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂：
【化７】
0003771160.tif 000014
（各Ｒ2は、同一または異なり、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基、−Ｒ11−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ12および
【化８】
0003771160.tif 000015
からなる群より選ばれた基であり、Ｒ11は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ12は芳香族基であり、Ａは炭素数１〜８のエーテル基、炭素数１〜８のアミン基、炭素数１〜８のアミド基および炭素数１〜８のエステル基からなる群より選ばれ、ｎは１または２であり；各Ｚ2は、同一または異なり、Ｈ、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ13および
【化１０】
0003771160.tif 000016
からなる群より選ばれ、少なくとも１つのＺ2は式（ｉ）で表わされる基であり、Ｒ13は芳香族基であり、Ａおよびｎは前記のように定義され；ｐは２〜１６５の整数である）。
【請求項１１】
Ｚ2が、式（ｉ）で表わされる基である請求項１０記載の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂。
【請求項１２】
式（ｉ）中のＡが炭素数１〜８のアミド基である請求項１１記載の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂。
【請求項１３】
Ｚ2が−Ｏ−ＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2である請求項１２記載の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂。
【請求項１４】
式（ｉ）中のＡが炭素数１〜８のエステル基である請求項１１記載の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂。
【請求項１５】
Ｚ2が−Ｏ−ＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2である請求項１４記載の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂。 
【請求項１６】
（ａ）請求項１０記載の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂と、（ｂ）総重量に基づいて０．５〜１０重量％のフリーラジカル開始剤とを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１７】
前記フリーラジカル開始剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン（ＤＨＢＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物（ＤＴＢＰ）、ジクミル過酸化物（ＤＣＰ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、１，３−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＩＰＰ）および２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシン（ＤＹＢＰ）からなる群より選ばれる請求項１６記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１８】
前記組成物の総重量に基づいて０．１〜９５重量％の硬化剤をさらに含む請求項１６記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１９】
前記硬化剤が、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）およびシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）からなる群より選ばれる請求項１８記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項２０】
前記組成物の総重量に基づいて０．１〜５０重量％の難燃剤をさらに含む請求項１６記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項２１】
前記難燃剤が、リン含有難燃剤、塩素含有難燃剤、臭素含有難燃剤、窒素含有難燃剤、酸化アンチモン、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項２０記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項２２】
前記臭素含有難燃剤が、Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−２−［２，６−ジブロモ−４−（２−｛３，５−ジブロモ−４−［（ジアリルカルバモイル）メトキシ］フェニル｝−１，１−ジメチルエチル）フェノキシ］アセトアミドである請求項２１記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項２３】
（ａ）請求項１６記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、（ｂ）前記樹脂組成物を染み込ませた補強材とを含むことを特徴とするプリプレグ。
【請求項２４】
前記補強材が紙またはガラス繊維布である請求項２３記載のプリプレグ。
【請求項２５】
（ａ）請求項２３記載のプリプレグと、（ｂ）圧縮形成により前記プリプレグ上に接合される銅はくとを含むことを特徴とする銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、その組成物、および該樹脂の製造方法に関するものであり、とくにビニル基を有する官能基をＰＰＥの末端に導入する工程を含む硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通信装置は高速化、高周波化へと機能する傾向がある。無線通信網、衛星通信設備、高機能・広帯域装置、高速コンピュータ、コンピュータ・ワークステーションなどといった装置の基板材料には、高ガラス転移温度（Ｔｇ）、低誘電率（Ｄｋ）、および低損失係数（Ｄｆ）が必要とされる。現在、プリント基板（ＰＣＢ）に用いられる銅張積層板はエポキシ樹脂で製造されるＦＲ−４基板が主である。しかし、ＦＲ−４の電気特性（ＤｋおよびＤｆなど）では増加する高周波の需要を満たすことができなくなっている。
【０００３】
高ガラス転移温度と優れた電気特性を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、高周波基板の潜在的材料である。しかし、ＰＰＥは熱可塑性樹脂であり、耐溶剤性が劣っているため、ＰＰＥを熱硬化性樹脂に改質して耐溶剤性と耐熱性を高める必要がある。
【０００４】
ＰＰＥの耐溶剤性および耐熱性を改善するため、旭化成工業（株）はＥＰ３８２，３１２において、アリル化ＰＰＥ（ＡＰＰＥ）、トリアリルイソシアヌレート、およびＰＨ２５Ｂ（開始剤）を含む組成物を用いて基板を製造した。まず、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を用いて、ＰＰＥに側鎖メチル基（−ＣＨ3）の脱水素化を施す。それからＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）と反応させ、側鎖メチル基を−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2に改質して、硬化性ＰＰＥ樹脂を得る。この方法はｎ−ＢｕＬｉを用いて−ＣＨ3の脱水素化を行なう工程を含むため、製造が容易でなく、コストも高い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記問題を解決するため、本発明は容易でコストのかからない硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、新規の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を提供することを他の目的とする。
【０００７】
本発明は、プリント基板用のプリプレグおよび銅張積層板の製造に用いられる新規のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することをさらなる目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、以下の式（Ｉ）で表わされるポリフェニレンエーテル樹脂と、強塩基と、以下の式（Ａ）で表わされる離脱基およびビニル基を有する化合物とを反応させて、以下の式（II）で表わされる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を得る工程を含む。
【０００９】
【化１１】
0003771160.tif 000002
【００１０】
各Ｒ1は、同一または異なり、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基および−Ｒ11−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ12からなる群より選ばれた基である。Ｒ11は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ12は芳香族基である。Ｚ1は、同一または異なり、Ｈ、ＯＨおよび−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ13からなる群より選ばれ、少なくとも１つのＺ1はＯＨまたは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ13である。Ｒ13は芳香族基である。ｐは２〜１６５の整数である。
【００１１】
離脱基およびビニル基を有する化合物は以下に示される式（Ａ）を含む。
【００１２】
【化１２】
0003771160.tif 000003
【００１３】
Ｘは、ハロゲンおよびスルホン酸塩基からなる群より選ばれた離脱基である。Ａは、炭素数１〜８のエーテル基、炭素数１〜８のアミン基、炭素数１〜８のアミド基、炭素数１〜８のエステル基からなる群より選ばれる。ｎは１または２である。 
【００１４】
【化１３】
0003771160.tif 000004
【００１５】
Ｒ2は、同一または異なり、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基、−Ｒ11−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ12および
【００１６】
【化１４】
0003771160.tif 000005
【００１９】
からなる群より選ばれる。Ｒ11は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ12は芳香族基である。Ａは、炭素数１〜８のエーテル基、炭素数１〜８のアミン基、炭素数１〜８のアミド基および炭素数１〜８のエステル基からなる群より選ばれる。ｎは１または２である。Ｚ2は、同一または異なり、Ｈ、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ13および
【００２０】
【化１６】
0003771160.tif 000006
【００２１】
からなる群より選ばれる。少なくとも１つのＺ2は式（ｉ）で表わされる基である。Ｒ13は芳香族基である。Ａおよびｎは前記のように定義される。ｐは２〜１６５の整数である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
前記した本発明の目的、特徴、および長所をより一層明瞭にするため、以下に本発明の好ましい実施の形態を挙げ、図を参照しながらさらに詳しく説明する。
【００２３】
本発明は主に硬化性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂の製造方法を提供する。ＰＰＥの末端に位置するヒドロキシ基（−ＯＨ）およびエステル基［−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ13、Ｒ13は芳香族基］を、ビニル基を有する官能基を導入することにより改質する。このようにして、末端にビニル基を有する硬化性の熱硬化性ＰＰＥ樹脂が得られる。本発明では、旭化成工業（株）の特許のようなｎ−ＢｕＬｉを用いたメチル基の脱水素化を行なわないため、工程がより容易であり、コストも抑えることができる。
【００２４】
本発明に基づいて、硬化性ポリフェニレンエーテルの製造方法について以下に詳しく述べる。前記式（I）で表わされるポリフェニレンエーテル樹脂、強塩基、ならびに、前記式（Ａ）または（Ｂ）で表わされる離脱基およびビニル基を有する化合物を反応させて、前記式（II）で表わされる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を得る。
【００２５】
式（I）で表わされるＰＰＥにおいて、少なくとも１つの末端基Ｚ1はヒドロキシ基（−ＯＨ）またはエステル基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ13）である。Ｒ13は芳香族基である。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基をあげることができる。ＰＰＥ、強塩基、ならびに離脱基およびビニル基を有する化合物を反応させたのち、末端基Ｚ1をＺ2に改質する。
【００２６】
すなわち、本発明は、ビニル基を有する官能基を導入することにより、末端にビニル基を有しない熱硬化性ＰＰＥ樹脂を、末端にビニル基を有する硬化性の熱硬化性ＰＰＥ樹脂に改質する方法を提供する。
【００２７】
改質反応において、最も重要な工程は、ビニル基を有する官能基を末端に導入する工程である。また、ビニル基を有する官能基はＰＰＥ側鎖にも導入することができる。たとえば、前記式（I）で表わされるＰＰＥの少なくとも１つの側鎖Ｒ1が−Ｒ11−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ12（Ｒ11は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ12は芳香族基である）であるとき（すなわち、側鎖がエステル基を含むとき）、ＰＰＥ、強塩基、ならびに離脱基およびビニル基を有する化合物を改質反応させたのち、ビニル基を側鎖に導入することもできる。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基をあげることができる。このようにしてＲ2基は、
【００２８】
【化１７】
0003771160.tif 000007
【００２９】
または
【００３０】
【化１８】
0003771160.tif 000008
【００３１】
となる。
【００３２】
ここで、Ｒ11は前記のように定義される。Ａは、炭素数１〜８のエーテル基、炭素数１〜８のアミン基、炭素数１〜８のアミド基、および炭素数１〜８のエステル基からなる群より選ばれる。エーテル基は、たとえば、−Ｒ−（−Ｏ−Ｒ−）r−で表わされる。アミン基は、たとえば、−Ｒ−ＮＨ−Ｒ−、−Ｒ−ＮＲ’−Ｒ−で表わされる。アミド基は、たとえば、−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−、−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ’−Ｒ−で表わされる。エステル基は、たとえば、−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−で表わされる。Ｒは２価の炭化水素基である。Ｒ’は１価の炭化水素基である。ｒは整数である。ｎは１または２である。ｍは０または１〜６の整数である。
【００３３】
本発明で用いる強塩基は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、またはアルカリ土類金属の水素化物であり得る。代表例には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、および水素化カルシウムが含まれる。強塩基は、たとえば、式（Ｉ）で表わされるポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは６〜１２重量部用いることができる。
【００３４】
本発明で用いる離脱基およびビニル基を有する化合物において、離脱基は、ハロゲン離脱基またはスルホン酸塩基離脱基であり得る。ハロゲンは、塩素、臭素、またはヨウ素であり得る。スルホン酸塩基は、トシル基またはメシル基であり得る。離脱基およびビニル基を有する化合物は、アリル−ハロ−アシル−アミド、アリル−ハロ−アミン、アリル−ハロ−アシル−エステル、ハロゲン化アリル、またはペンテンスルホン酸エステルであり得る。代表例には、３−ブロモ−１−プロペン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−クロロアセトアミド、２−クロロ酢酸アリルエステル、および５−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−１−ペンテン［5-(toluene-4-sulfonyloxy)-pent-1-ene］が含まれる。
【００３５】
式（Ａ）または（Ｂ）で表わされる離脱基およびビニル基を有する化合物は、たとえば、式（Ｉ）で表わされるポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１〜７０重量部、好ましくは１０〜４０重量部用いることができる。
【００３６】
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、相間移動触媒の存在下で行なうことが好ましい。適した相間移動触媒は、ＮＲ34+Ｙ-である。Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙ-は、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、またはＨＳＯ4-（硫酸水素）である。代表例には、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＨＳＯ4、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＢｒ、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＩ、テトラ−ｎ−プロピル硫酸水素アンモニウムおよびテトラ−ｎ−プロピルヨウ化アンモニウムが含まれる。ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基を表わす。相間移動触媒は、たとえば、式（Ｉ）で表わされるポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部用いることができる。
【００３７】
たとえば、式（Ｉ）で表わされるポリフェニレンエーテル樹脂を非極性溶媒（有機溶媒）に溶かし、強塩基の水溶液を加え、さらに式（Ａ）または（Ｂ）で表わされる離脱基およびビニル基を有する化合物を加えて、反応させることにより、式（ＩＩ）で表わされる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂が生成する。式（ＩＩ）で表わされる硬化性ポリフェニレンエーテルは、たとえば、非極性溶媒層（有機層）に極性溶媒（たとえば、低級アルコール）を添加することにより、沈殿させることができる。
【００３８】
また、本発明は、前記式（II）で表わされる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を提供する。
【００３９】
式（II）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂において、Ｚ2が前記式（ｉ）で表わされる基であり、Ａが炭素数１〜８のアミド基であるとき、Ｚ2の代表例は−Ｏ−ＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2である。Ｚ2が前記式（ｉ）で表わされる基であり、Ａが炭素数１〜８のエステル基であるとき、Ｚ2の代表例は−Ｏ−ＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2である。Ｚ2が前記式（ｉｉ）で表わされる基であるとき、Ｚ2の代表例は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2である。
【００４０】
また、本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（ａ）前記式（II）で表わされる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂と、（ｂ）組成物の総重量に基づいて０．５〜１０重量％のフリーラジカル開始剤とを含む。
【００４１】
本発明で用いるフリーラジカル開始剤には、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサン（ＤＨＢＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物（ＤＴＢＰ）、ジクミル過酸化物（ＤＣＰ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、１，３−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＩＰＰ）、および２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ヘキシン（ＤＹＢＰ）が含まれる。
【００４２】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、組成物の総重量に基づいて０．１〜９５重量％の硬化剤をさらに含むことができる。硬化剤の代表例には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）およびシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）が含まれる。
【００４３】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．１〜５０重量％の難燃剤を含むこともできる。難燃剤はリン含有難燃剤、塩素含有難燃剤、臭素含有難燃剤、窒素含有難燃剤、酸化アンチモン、水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウム、またはこれらの２種以上の混合物であり得る。臭素含有難燃剤の代表例は、Ｎ１，Ｎ１−ジアリル−２−［２，６−ジブロモ−４−（２−｛３，５−ジブロモ−４−［（ジアリルカルバモイル）メトキシ］フェニル｝−１，１−ジメチルエチル）フェノキシ］アセトアミドである。
【００４４】
本発明によると、前記した樹脂組成物の成分を溶剤に溶かし、よく混合してニスを生成させる。それから、紙やガラス繊維布などの補強材にニスを染み込ませ、乾燥させて、プリプレグを生成させる。
【００４５】
前記プリプレグに、圧縮成形により銅はくを接合することによって、銅張積層板を形成する。このような銅張積層板は優れた電気特性を有し、高速および高周波の通信装置の要求に合わせることができる。したがって、プリント基板製造での使用に適している。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明の方法および長所についてさらに詳しく説明するが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができる。
【００４７】
実施例１：ＰＰＥの再分配
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（数平均分子量が１９７７２のＰＰＥ；ＰＰＥ（Ａ）と標示する）３６０ｇを１００℃のトルエン３６０ｇに溶かした。完全に溶かしたあと、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）５４ｇを加え、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ：水中７５％）７２ｇを少しずつ加えて、１００℃で２時間反応を行なった。混合物を室温まで冷却して、メタノール８００ｍｌを加えて沈殿を行なってから、沈殿した固体をメタノールで少なくとも２回洗浄した。得られた生成物を乾燥させてｒＰＰＥ（再分配ＰＰＥ（redistributed PPE））（Ｂ）（３６０ｇ）を得た。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、この生成物の数平均分子量は３３２７であった。
【００４８】
ＢＰＡおよびＢＰＯの量を変えて前記の過程を繰り返し、分子量の異なるｒＰＰＥ（Ｃ）および（Ｄ）を得た。
【００４９】
図１は未再分配のＰＰＥ（Ａ）およびｒＰＰＥ（Ｂ）〜（Ｄ）のＩＲスペクトルを示す。３５００ｃｍ-1（Ａｒ−ＯＨの−ＯＨ伸縮）、１７２６ｃｍ-1（−Ｏ−ＣＯ−ＡｒのＣ＝Ｏ伸縮）、１２６０ｃｍ-1（−Ｏ−ＣＯ−ＡｒのＣ−Ｏ伸縮）、および７１０ｃｍ-1（１−置換ベンゾエートのＡｒ−Ｈ変角）などといったピークの強度は、ｒＰＰＥの分子量の減少に伴って増加する。このことは、ｒＰＰＥの構造において、−ＯＨとＯ−ＣＯ−Ａｒ基の数が分子量の減少に伴って増加することを示している。
【００５０】
実施例２：ｒＰＰＥの末端の改質
ｒＰＰＥ（Ｂ）５０ｇをジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）５００ｍｌに溶かし、５０重量％のＮａＯＨ水溶液１０ｇを加えた。室温で１０分間攪拌したあと、テトラ−ｎ−ブチル硫酸水素アンモニウム（ＴＢＡＨＳ）４．９９ｇを加えた。１０分間攪拌したあと、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−クロロアセトアミド３２．４５ｇを加えた。室温で１３時間攪拌したあと、脱イオン水５０ｍｌを加えた。３０分間攪拌したあと、水層を取り除いて、飽和食塩水および脱イオン水で有機層をそれぞれ洗浄した。それから有機層を１００ｍｌの量まで濃縮し、メタノール５００ｍｌに少しずつ加えて生成物を沈殿させた。この生成物をメタノールで少なくとも２回洗浄し、乾燥させて末端が改質されたｒＰＰＥ（ＡＮＣＯ−ｒＰＰＥ）（Ｆ）（約５０ｇ）を得た。
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、δ５．２ｐｐｍおよびδ５．８ｐｐｍのピークが見られる。このことは、ＡＮＣＯ−ｒＰＰＥ（Ｆ）構造に二重結合があることを示している。さらに、δ５．２ｐｐｍおよびδ６．４７ｐｐｍ（Ａｒ−Ｈ）の強度比から、二重結合含量（アリル基含量）は約１９モル％と計算された。
【００５２】
反応に用いるｒＰＰＥ（Ｃ）、ＮａＯＨおよびＴＢＡＨＳの量を変えて前記の工程を繰り返し、二重結合含量の異なるＡＮＣＯ−ｒＰＰＥ（Ｇ）および（Ｈ）を得た。
【００５３】
図２は、ＡＮＣＯ−ｒＰＰＥ（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）のＩＲスペクトルを示しており、二重結合含量が増加するにつれて、３５００ｃｍ-1（Ａｒ−ＯＨの−ＯＨ伸縮）、１７２６ｃｍ-1（−Ｏ−ＣＯ−ＡｒのＣ＝Ｏ伸縮）、１２６０ｃｍ-1（−Ｏ−ＣＯ−ＡｒのＣ−Ｏ伸縮）、および７１０ｃｍ-1（１−置換ベンゾエートのＡｒ−Ｈ変角）のピークが徐々に消滅することがわかる。また、新たなピーク１６５８ｃｍ-1（−ＣＯ−Ｎ（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）2のＣ＝Ｏ伸縮）は、二重結合含量が増加するにつれて、強度が増加する。前記の結果はＡＮＣＯ−ｒＰＰＥ生成物の構造において、ｒＰＰＥ生成物の−ＯＨおよび−Ｏ−ＣＯ−Ａｒ官能基が−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）2官能基に改質され得ることを示している。
【００５４】
実施例３：硬化性ＰＰＥ樹脂組成物
ＡＮＣＯ−ｒＰＰＥ（Ｆ）７ｇおよびＤＨＢＰ（フリーラジカル開始剤）０．２１ｇをトルエン２０ｍｌに溶かし、よく混合してニスを生成した。このニスを乾燥させてトルエンを除去し、それから５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２００℃で１時間圧縮形成を施した。得られた樹脂シートは外観がよく、トルエンまたはジクロロメタンに溶けないものであった。誘電分析器（dielectic analyzer，ＨＰ ４２９１Ｂ）および熱機械分析器（ＴＭＡ）を用いて、この樹脂シートの誘電特性およびガラス転移温度を評価した。その結果、Ｄｋ＝２．６５、Ｄｆ＝０．００４、Ｔｇ＝１８１℃であった。
【００５５】
実施例４：硬化性ＰＰＥ樹脂組成物（硬化剤を含む）
ＡＮＣＯ−ｒＰＰＥ（Ｆ）６ｇ、ＤＨＢＰ（フリーラジカル開始剤）０．２１ｇ、およびＴＡＩＣ（硬化剤）０．９ｇをトルエン１９ｍｌに溶かし、よく混合してニスを生成させた。このニスを乾燥させてトルエンを除去し、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２００℃で１時間圧縮形成を施した。得られた樹脂シートは外観がよく、トルエンまたはジクロロメタンに溶けないものであった。誘電分析器（ＨＰ４２９１Ｂ）および熱機械分析器（ＴＭＡ）を用いて、この樹脂シートの誘電特性およびガラス転移温度を評価した。その結果、Ｄｋ＝２．７０、Ｄｆ＝０．００４、Ｔｇ＝１８９℃であった。
【００５６】
実施例５：プリント基板用プリプレグおよび銅張積層板
ＡＮＣＯ−ｒＰＰＥ（Ｆ）２２ｇ、ＤＨＢＰ０．８２５ｇ、およびＴＡＩＣ５．５ｇをトルエン２５ｇに溶かし、よく混合してニスを生成させた。このニスをガラス繊維布に染み込ませ、取り出して１２０℃で５分間乾燥させることにより、外観のよいプリプレグを得た。１２枚のプリプレグを積み重ね、２枚の銅はくをその積み重ねたプリプレグの上下にそれぞれ置いた。それからこの１４層に５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２００℃で１時間圧縮形成を施した。得られた銅張積層板は外観がよく、トルエンまたはジクロロメタンに溶けないものであった。
【００５７】
本発明では好ましい実施例を前述の通り開示したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を容易に提供することができる。本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂は、プリント基板用のプリプレグおよび銅張積層板の製造に用いるための新規なポリフェニレンエーテル樹脂組成物の樹脂成分として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による未再分配ＰＰＥ（Ａ）、および分子量（Ｍｎ）が異なるｒＰＰＥ（Ｂ）〜（Ｄ）のＩＲスペクトルを示す。
【図２】本発明の実施例２による二重結合含量が異なる末端が改質されたｒＰＰＥ（ＡＮＣＯ−ｒＰＰＥ）（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）のＩＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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