(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害成分である有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスの少なくとも一つを含む排ガスを浄化促進する排ガス浄化用触媒において、前記排ガス中の有害成分の酸化分解を活性化する金属の酸化物として、Ｔｉの酸化物と、Ｖの酸化物と、Ｃｅ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一つを酸化物の形態で含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、更にＷの酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれかにおいて、前記金属の酸化物は、原子比で、Ｔｉ：７５〜９５％、Ｖ：２〜１０％、Ｃｅ：０〜１０％、Ｍｎ：０〜１０％、Ｗ：０〜２０％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記排ガス浄化用触媒全体の９７％（重量比）以上がＴｉ、Ｖ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＷからなる群から選ばれた元素の酸化物のみからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、前記有機塩素化合物は、芳香族有機塩素化合物であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、前記有機塩素化合物は、ポリ塩化ジベンゾダイオキシン又はポリ塩化ジベンゾフランであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、前記排ガスは、下水汚泥処理施設又はごみ焼却炉から排出されたものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
有害成分である有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスの少なくとも一つを含む排ガスを浄化する排ガス浄化方法において、前記排ガスを請求項１乃至７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒に接触させて前記排ガス中の有害成分を除去し浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項９】
請求項８において、前記排ガスを１５０℃から５５０℃の温度範囲で前記排ガス浄化用触媒に接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１０】
請求項８又は９において、前記排ガスに前記窒素酸化物の還元剤を添加した後、前記排ガス浄化用触媒に接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中に有害成分として含有しているポリ塩化ジベンゾダイオキシン（以下「ＰＣＤＤ」とも表記）やポリ塩化ジベンゾフラン（以下「ＰＣＤＦ」とも表記）或いはクロロベンゼン等の有機塩素化合物、窒素酸化物、炭化水素や一酸化炭素等の可燃性ガスなどの除去を促進する排ガス浄化用触媒及びこれを用いた排ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみや産業廃棄物、下水汚泥等を処理する焼却施設等から発生する排ガス中には窒素酸化物（以下「ＮＯｘ」とも云う）、炭化水素及び一酸化炭素と共に微量ではあるが極めて毒性の強いダイオキシン類等の有機塩素化合物が含まれており、これら排ガス中の有機塩素化合物、ＮＯｘ、炭化水素及び一酸化炭素等を除去して浄化することは環境保全の上で非常に重要である。
【０００３】
排ガス中の芳香族系有機塩素化合物を触媒で分解するものとして、例えば特開平２−３５９１４号公報には、排ガス温度を１５０℃以上に高め、その後、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、白金、パラジウムの中から選ばれた少なくとも一種の金属含有成分を含む触媒と前記排ガスと接触させることにより、排ガス中の芳香族系有機塩素化合物を分解するものが開示されている。
【０００４】
又、排ガス中の窒素酸化物、有機塩素化合物及び一酸化炭素を除去するものとして、例えば特開平５−２４５３４３号にＡ成分としてチタン（Ｔｉ）、シリカ（Ｓｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びバナジウム（Ｖ）から選択され、Ｖを必ず含む一種の金属の単独金属系酸化物又は２種以上の金属の複合多元系酸化物群から選ばれる１種以上と、Ｂ成分として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）等よりなる群から選択される少なくとも一種の金属又はその酸化物を含んでなる触媒を用いることにより焼却炉排ガス等に含まれる窒素酸化物及び有機塩素化合物を除去することが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の排ガス浄化用触媒及びこれを用いた排ガス浄化方法では必ずしもその性能が十分とは云えず、除去率を向上させるために触媒量を増加させる等の措置や温度を上げる等の方策を実施する必要があった。しかし前者の措置では設備が大型化し、触媒のコストが上昇する問題があった。一方、後者の方策では排ガス加熱に要するエネルギーが大きくなると云う不具合が生じ、エネルギー的に効率よく有機塩素化合物、窒素酸化物、炭化水素、一酸化炭素等を除去することが出来なかった。
【０００６】
更に、従来の排ガス浄化用触媒及びこれを用いた排ガス浄化方法は、活性成分として含まれる元素に以下の問題点があった。即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕは、後述の実施例で示されるように塩素化の作用があり、例えば塩素数が一つの２−ＭＣＤＤ（モノクロロジベンゾジオキシン）から、より毒性の高い塩素数が四つの２、３、７、８−ＴＣＤＤ（テトラクロロジベンゾジオキシン）を生成する怖れがあった。
【０００７】
又、Ｃｕ、Ｆｅはその塩化物がダイオキシン生成触媒になる可能性があると云われており問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、排ガス中に含まれる有害成分である有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガス等を除去し浄化促進する排ガス浄化用触媒及びこれを用いた排ガス浄化方法において、これら有害成分を容易に分解出来、経済的に長期間に渡って効率良く、しかも有害な副生成物を発生させずに除去し、排ガスを浄化することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒を用いて焼却炉等から排出された排ガス中に含有されている、有害な有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスである炭化水素、一酸化炭素等を経済的に、効率良く除去し、更に有害な副生成物を発生させずに排ガスを浄化し得ることを見い出した。
【００１０】
即ち、この発明は、有害成分である有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスの少なくとも一つを含む排ガスを浄化促進する排ガス浄化用触媒において、前記排ガス中の有害成分の酸化分解を活性化する金属の酸化物を含むことである。排ガス中の有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスの酸化分解を金属の酸化物を含む触媒により活性化させることにより、これら有害物質を容易に分解出来、効率的、経済的に、しかも有害な副生成物を発生させずに除去し、排ガスを浄化し得る。そして、排ガス中に酸素を含むことにより、或いは酸化剤を加えることにより上記酸化分解の活性は一層促進される。
【００１１】
更に、上記排ガス浄化用触媒において、前記金属の酸化物として、Ｔｉ、Ｖの酸化物を必ず含み、更にＣｅ、Ｍｎから選ばれた少なくと一つを酸化物の形態で含むことである。Ｔｉの酸化物は、耐ＳＯｘ性とＶの分散性を高め、且つ担体としての役目も果たす。Ｖの酸化物は、ダイオキシン等の有機塩素化合物の酸化分解を活性化する。Ｃｅ、Ｍｎは酸素をＶに渡す役目をし、雰囲気中のＯ2濃度によってこれらの酸化物の価数が変化する。例えば、ＣｅＯ3→Ｃｅ2Ｏ3となり酸化還元電位が小さい方が良い。Ｍｎについても同様である。更に、耐ＳＯｘ性能向上のためにＭｏを加えても良い。従って、Ｔｉ、Ｖの酸化物を必ず含み、更にＣｅ、Ｍｎから選ばれた少なくと一つを酸化物の形態で含むことによって、上記効果が一層確実になる。この場合、上記成分に加えて更にＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一つの金属又はその酸化物を含んでなる触媒組成物とすることで一層の除去効率を高めると共に、これらの酸化物は担体としての働きも担う。
【００１２】
更に、上記排ガス浄化用触媒において、更にＷの酸化物を含むことである。Ｗの酸化物は、上記Ｔｉ−Ｖ−Ｃｅが持つ活性を維持したまま耐ＳＯｘ性を高め、触媒の長寿命化を可能とする。
【００１３】
更に、上記排ガス浄化用触媒のいずれかにおいて、前記金属の酸化物は、原子比で、Ｔｉ：７５〜９５％、Ｖ：２〜１０％、Ｃｅ：０〜１０％、Ｍｎ：０〜１０％、Ｗ：０〜２０％である。
【００１４】
排ガス浄化用触媒に含まれるＶの含有量を活性成分の原子比で２〜１０％とすることで有機塩素化合物及び可燃性ガスの高い除去効率に加え、窒素酸化物についても高い除去効率を長期に渡って維持出来る。Ｖの含有量が１０％を超えるとＴｉ上でＶが高分散しにくくなり、上述した触媒による効果的な分解除去が出来ない。更に、排ガス浄化用触媒に含まれるＣｅ又はＭｎの含有量を活性成分の原子比で０％〜１０％、好ましくは１〜８％とすることで高い除去効率を得ることが出来、有機塩素化合物及び可燃性ガスの除去に加え、窒素酸化物の除去効率を長期に渡って維持出来、特に有機塩素化合物の高い除去効果を発揮出来る。Ｃｅ、Ｍｎの含有量が１０％より高いと活性成分であるＶをＣｅ、Ｍｎが覆ってしまいやはり効率的な分解除去がしにくい。
【００１５】
Ｗを活性成分の原子比で２０％以下の範囲で含むようにするとＴｉ−Ｖ−Ｃｅが持つ活性を維持したまま耐ＳＯｘ性が高まり、排ガス浄化用触媒の長寿命化が可能となる。更に、ハニカム形状に成形する成形性も良くなる。この場合、Ｗの含有量が２０％を超えると、Ｗが触媒表面上の活性点を覆ってしまい、上述した触媒による効率的な分解除去が出来ない。
【００１６】
更に、上記排ガス浄化用触媒のいずれかにおいて、前記排ガス浄化用触媒全体の９７％（重量比）以上がＴｉ、Ｖ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＷからなる群から選ばれた元素の酸化物のみからなることである。Ｔｉ、Ｖ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＷ等から選ばれた元素の酸化物が重量比で９７％であることは、前記排ガスの有害成分を確実に触媒上の上記元素の酸化物と接触させ、酸化分解を促進させる。
【００１７】
更に、上記排ガス浄化用触媒のいずれかにおいて、前記有機塩素化合物は、芳香族有機塩素化合物である。芳香族有機塩素化合物は、従来除去率が十分で無く浄化が困難な化合物であったが、本排ガス浄化用触媒によって確実に除去し、浄化出来る。
【００１８】
更に、上記排ガス浄化用触媒のいずれかにおいて、前記有機塩素化合物は、ポリ塩化ジベンゾダイオキシン又はポリ塩化ジベンゾフランである。有機塩素化合物としてのポリ塩化ジベンゾダイオキシン又はポリ塩化ジベンゾフランは、微量でも有毒であり、本排ガス浄化用触媒によって確実に除去し、浄化出来る
そして、上記排ガス浄化用触媒のいずれかにおいて、前記排ガスは、下水汚泥処理施設又はごみ焼却炉から排出されたものである。下水汚泥処理施設又はごみ焼却炉から排出された排ガスには、有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガス等が含まれており、本排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分を確実に除去し浄化出来る。
【００１９】
又、有害成分である有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスの少なくとも一つを含む排ガスを浄化する排ガス浄化方法において、前記排ガスを上記いずれかに記載の排ガス浄化用触媒に接触させて前記排ガス中の有害成分を除去し浄化することである。上記いずれかに記載の排ガス浄化用触媒を用いて、排ガス中の有害成分を容易に分解出来、経済的に長期間に渡って効率良く、しかも有害な副生成物を発生させずに除去し、排ガスを浄化する
更に、上記排ガス浄化方法において、前記排ガスを１５０℃から５５０℃の温度範囲で前記排ガス浄化用触媒に接触させることである。排ガスと本発明の触媒を接触させる反応時の温度は、１５０〜５５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の低温域において有機塩素化合物、窒素酸化物、可燃性ガスを長時間安定且つ高い効率で除去し得る画期的な性能を有する。この触媒による副生成物も無く、又分解率の経時変化も無い。本発明の触媒の出現により、排ガス中の有機塩素化合物、窒素酸化物、可燃性ガスの除去が、工業的にも有利な方法として提供されるものである。
【００２０】
そして、上記いずれかの排ガス浄化方法において、前記排ガスに前記窒素酸化物の還元剤を添加した後、前記排ガス浄化用触媒に接触させることである。窒素酸化物の還元剤を添加することにより、排ガス中の窒素酸化物は、この還元剤と触媒によって速やかに分解され、排ガスは浄化される。
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記のように極めて高い性能を有しているが、製造には特に困難な点は無く、通常、触媒の製造に常用される沈殿法、酸化物混合法、混練法、担持法、含浸法等により容易に製造し得る。更に、最終的な触媒の成型法としても通常の押出成型法、打錠成形法、転動造粒法等の目的に応じた任意の成形法を採用し得る。触媒の形状は、円柱状、円筒状、板状、リボン状、ハニカム状、ペレット状、その他一体成形された任意の形状のものを選ぶことが出来る。特に板状、ハニカム状の触媒を用いれば、排ガス中に存在するダストが触媒に付着することを低減出来、その結果ダストの付着による圧力損失の増大や性能の低下等が生せずに、安定した操業を行なうことが出来る。
【００２２】
又、触媒成分の少量をシリコン、アルミナ、ジルコニア等の担体に担持したり、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸性白土、活性白土、ケイソウ土等の担体成分と触媒成分とを十分に混練する等の方法で触媒に混ぜて使用することも可能である。又それら担体成分の水溶性塩から触媒成分と同時に共沈させたり、又それら担体成分の水酸化物を混練して使用しても良い。特に、上記の担体又は担体成分の使用は触媒価格を低下せしめる点からも好ましいものであり、又同様に成型時中空円筒状に成形することも同一体積当たりの触媒成分の減量の利益と共に反応上からも極めて好ましいものである。
【００２３】
本発明の触媒を調製するバナジウム原料としては各種の酸化バナジウム、メタバナジン酸塩及び硫酸バナジン、ハロゲン化バナジウム等が使用される。セリウム原料としては、各種の酸化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウムアンモニウム、炭酸セリウム、塩化セリウム、水酸化セリウム、蓚酸セリウム等が使用される。
【００２４】
マンガン原料としては、各種の酸化マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、りん酸マンガン、蓚酸マンガン等が使用される。
【００２５】
チタン原料としては、酸化チタン、又は加熱により酸化チタンを生成する各種の化合物、例えばチタン酸、水酸化チタン、硫酸チタン等を使用し得る。更に、触媒調製時に汎用される各種のチタン化合物、例えばハロゲン化チタン、硫酸チタン等を水、アンモニア水、カ性アルカリ、炭酸アルカリ等で沈殿させ、水酸化物となした後加熱分解により酸化物を生成する方法も好ましい方法である。
【００２６】
ここで、排ガス浄化用触媒の調製法の一例を挙げて、より具体的にその内容を説明する。
【００２７】
所定量の酸化チタン（ＴｉＯ2）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ2）3・６Ｈ2Ｏ）に蒸留水を加え、この混合物を十分に混練する。次に得られたペースト状の混合物を乾燥させた後、最終的に３００℃から８００℃の温度で１〜１０時間程度焼成し、反応に供する。又、ＴｉＯ2とメタバナジン酸アンモニウムの（ＮＨ4ＶＯ3）の焼成品を上記と同様な方法で調製し、更にその後、硝酸セリウムを加え、上記と同様な方法で混練、焼成して調製しても良い。
【００２８】
以上の触媒調製法は、あくまでもその一例であり、このほか通常汎用される各種の方法により得られた触媒においても良好な触媒が得られることはいうまでもない。
【００２９】
本発明の触媒を用いる有機塩素化合物系の除去反応の適用対象としてはクロロベンゼン、クロロフェノール、ＰＣＤＤ、ＰＣＤＦ、ポリ塩化テトラクロロエチレン等の塩素を含む有機物であり、特に芳香族塩素化合物が好ましい対象である。
【００３０】
本発明の触媒を使用して有機塩素化合物、窒素酸化物、可燃性ガスの除去を実施する場合、触媒上を通過させる排ガスの空間速度は、１００，０００／ｈ以下、好ましくは１，０００／ｈ以上５０，０００／ｈ以下に設定する。更に、先に記したように、触媒での反応時の温度は１５０〜５５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度範囲である。又、触媒での反応時の圧力については特に限定はなく、減圧状態から１０ｋｇｆ／ｃｍ2或いはそれ以上の圧力範囲でも良好な結果が期待し得る。
【００３１】
窒素酸化物の還元剤として添加される物質としては、アンモニア、尿素、一酸化炭素、水素、炭化水素等が考えられる。
【００３２】
本発明の排ガス浄化用触媒を使用して有機塩素化合物、窒素酸化物、可燃性ガスの除去反応を実施する反応器の形式としては、基本的には通常の固定床、移動床、流動床等固体触媒に使用する各種の反応器形状が使用出来る。
【００３３】
【発明の実施の形態】
次に、この発明の実施の形態を実施例により比較例と対比しながら詳細に説明する。
【００３４】
実施例１
酸化チタン（ＴｉＯ2）２０ｇにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）２．２０ｇ及び硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ2）3・６Ｈ2Ｏ）３．２７ｇを加える。更に蒸留水３０ｍｌを加え、この混合物を十分に混練する。得られたペースト状の混合物を１２０℃で２時間乾燥させた後、更に５００℃で２時間焼成した。かくして得られた触媒は原子比でＴｉ：Ｃｅ：Ｖ＝１００：３：７．５の組成を有する。更に硝酸セリウムの代わりに硝酸マンガンを用いて上記と同様な方法で原子比でＴｉ：Ｍｎ：Ｖ＝１００：３：７．５の組成を有する触媒Ｔｉ−Ｍｎ−Ｖを調製した。又、比較例としてＣｅ及びＭｎを含まない触媒Ｔｉ−Ｖを調製した。更に、他の比較例として上記と同様な調製方法により硝酸セリウムの代わりに、硝酸銀、又は硝酸カリウムを用い、Ｔｉ−Ａｇ−Ｖ、Ｔｉ−Ｋ−Ｖを調製した。各触媒の原子比はＴｉ：Ａｇ：Ｖ＝１００：３：７．５、Ｔｉ：Ｋ：Ｖ＝１００：３：７．５とした。
【００３５】
触媒の活性試験装置は通常の常圧流通式であり、反応管は内径１６ｍｍのパイレックスガラス製で内部に外径５ｍｍのパイレックスガラス製の熱電対保護管を有している。この反応管を電気炉で加熱して反応温度を設定する。反応管の中央部に１０〜２０メッシュに整粒した触媒４．５ｍｌを充填し、下記組成のガスを空間速度（以下「ＳＶ」と略す）１０，０００／ｈで触媒層に流通して、触媒層入口と出口の有機塩素化合物の濃度を測定し、有機塩素化合物の分解率を求めた。反応温度は１５０〜３００℃とした。有機塩素化合物として、クロロベンゼンを用いた。
【００３６】
Ｏ2                           １０％
Ｈ2Ｏ                         ２０％
クロロベンゼン          約１０００ｐｐｍ
ＮＯ                        ２００ｐｐｍ
ＮＨ3                       １６０ｐｐｍ
Ｎ2                       ｂａｌａｎｃｅ
図１は、各種触媒の温度とクロロベンゼン分解率との関係を示す曲線図である。この図から明らかなように、Ｔｉ−Ｃｅ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｖは、それぞれＣｅ、Ｍｎを含まない比較例Ｔｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ａｇ−Ｖ及びＴｉ−Ｋ−Ｖと比較してクロロベンゼン分解率が向上している。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様な方法でＴｉ−Ｃｅ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｖを、それぞれＴｉとＣｅ、ＴｉとＭｎの組成比を変えて調製し、２１０℃付近におけるクロロベンゼン分解率を調べた。測定方法、ＳＶ、ガス組成は実施例１と同じである。
【００３８】
図２は、２１０℃付近における二つの触媒であるＴｉ−Ｖ−Ｃｅ、Ｔｉ−Ｖ−ＭｎのＴｉに対するＣｅ、Ｍｎの原子比とクロロベンゼン分解率との関係を示す曲線図である。図２から明らかなように、Ｔｉ−Ｖ−Ｃｅ、Ｔｉ−Ｖ−Ｍｎは、触媒中のＣｅ又はＭｎの含有量がＴｉに対して１〜７．５％（原子比）の時、Ｃｅ又はＭｎを含まない比較例Ｔｉ−Ｖ（図１の２１０℃におけるクロロベンゼン分解率３０％）と比較して有機塩素化合物が向上しており、特に１．５〜５％の間で向上が著しい。
【００３９】
実施例３
実施例１と同様な方法で調製したＴｉ−Ｖ−Ｃｅ、Ｔｉ−Ｖ−Ｍｎ（組成比Ｔｉ：Ｖ：Ｃｅ＝１００：７．５：３、Ｔｉ：Ｖ：Ｍｎ＝１００：７．５：３）のｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロフェノールの分解率を調べた。比較例として実施例１と同様な方法で調製したＴｉ−Ｖ（組成比Ｔｉ：Ｖ＝１００：７．５）の分解率も測定した。測定方法、ＳＶは実施例１と同じであり、ガス組成は以下のように設定した。
【００４０】
0003790943.tif 000002
図３は、各種触媒の温度とｏ−クロロフェノール分解率及びｏ−ジクロロベンゼン分解率との関係を示す曲線図である。図３から明らかなように、ｏ−クロロフェノール、ｏ−ジクロロベンゼンのどちらについても、Ｔｉ−Ｖ−Ｃｅ及びＴｉ−Ｖ−Ｍｎは、それぞれＣｅ、Ｍｎを含まない比較例Ｔｉ−Ｖと比較して分解活性が向上している。
【００４１】
実施例４
実施例１と同様な方法で調製したＴｉ−Ｃｅ−Ｖ−Ｗ（組成比Ｔｉ：Ｃｅ：Ｖ：Ｗ＝１００：１５：７．５：５．７）の、ＳＯｘによる加速劣化試験を行なった。比較例としてＴｉ−Ｖ（組成比Ｔｉ：Ｖ＝１００：７．５）についても試験を行なった。測定方法、ＳＶは実施例１と同じである。ガス組成は以下のように設定した。
【００４２】
Ｏ2                           １０％
Ｈ2Ｏ                         ２０％
クロロベンゼン          約１０００ｐｐｍ
ＮＯ                        ２００ｐｐｍ
ＮＨ3                       １６０ｐｐｍ
ＳＯ2                       ２００ｐｐｍ
Ｎ2                       ｂａｌａｎｃｅ
図４は、二つの触媒の新品と５０ｈ後のクロロベンゼン分解率を示す棒線図である。図４に示すとおり、Ｔｉ−Ｃｅ−Ｖ−Ｗの耐ＳＯ2性能は比較例Ｔｉ−Ｖよりも高く、長時間安定であることは明らかである。
【００４３】
実施例５
実施例１と同様な原料を用いて調製したＴｉ−Ｍｎ−Ｖ（組成比Ｔｉ：Ｍｎ：Ｖ＝１００：３：７．５）のハニカム状及び板状の触媒を調製した。比較例として実施例１と同様な原料を用いて調製したＴｉ−Ｗ−Ｖ（組成比Ｔｉ：Ｗ：Ｖ＝１００：１３．１：７．５）のハニカム状及び板状の触媒も調製した。上記触媒のＰＣＤＤ、ＰＣＤＦの分解率を下記ガス条件で測定した。ＳＶ＝１０，０００／ｈ、反応温度は１５０〜３００℃とした。
【００４４】
ＮＯ                          １００〜２５０ｐｐｍ
ＮＨ3                                 １６０ｐｐｍ
ポリ塩化ジベンゾダイオキシン    １０〜５００ｎｇ／Ｎｍ3
ポリ塩化ジベンゾフラン          １０〜５００ｎｇ／Ｎｍ3
図５は、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｖ及び比較例としてＴｉ−Ｗ−Ｖの二つの触媒の形状（ハニカム状、板状）の違いに対する温度とＰＣＤＤ＋ＰＣＤＦ分解率との関係を示す曲線図である。図５の結果より、Ｍｎを含むことにより、ハニカム状の触媒、板状の触媒ともにＰＣＤＤ、ＰＣＤＦの分解率が向上していることは明らかである。
【００４５】
実施例６
実施例１と同様な方法で調製したＴｉ−Ｃｅ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｖ（組成比Ｔｉ：Ｃｅ：Ｖ＝１００：３：７．５、Ｔｉ：Ｍｎ：Ｖ＝１００：３：７．５）のＮＯｘ分解率を測定した。比較例として実施例１と同様な方法で調製したＴｉ−Ｖ（組成比Ｔｉ：Ｖ＝１００：７．５）のＮＯｘ分解率も測定した。測定方法、ＳＶは実施例１と同様であり、ガス組成は以下の通りである。
【００４６】
Ｏ2                           １０％
Ｈ2Ｏ                         ２０％
クロロベンゼン          約１０００ｐｐｍ
ＮＯ                        ２００ｐｐｍ
ＮＨ3                       ２４０ｐｐｍ
Ｎ2                       ｂａｌａｎｃｅ
図６は、触媒Ｔｉ−Ｃｅ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｖの温度とＮＯｘ除去率との関係を示す曲線図である。同図には比較例としてＮＯｘ除去触媒として実用に供せられているＴｉ−ＶのＮＯｘ分解率も示した。図６から明らかなように、Ｔｉ−Ｍｎ−ＶのＮＯｘ分解率は実用ＮＯｘ除去触媒Ｔｉ−ＶのＮＯｘ分解率とほぼ同程度である。Ｔｉ−Ｃｅ−ＶのＮＯｘ分解率は向上している。この実施例により排ガス中にクロロベンゼン等の有機塩素化合物が存在していてもＮＯｘ除去率には影響せず、Ｔｉ−Ｃｅ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｖを用いて有機塩素化合物、ＮＯｘの除去を高効率で同時に出来ることは明らかである。
【００４７】
実施例７
実施例１と同様な方法で調製したＴｉ−Ｃｅ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｖ（組成比Ｔｉ：Ｃｅ：Ｖ＝１００：３：７．５、Ｔｉ：Ｍｎ：Ｖ＝１００：３：７．５）のＣ3Ｈ8分解率を測定した。比較例として実施例１と同様な方法で調製したＴｉ−Ｖ（組成比Ｔｉ：Ｖ＝１００：７．５）、Ｔｉ−Ｗ−Ｖ（組成比Ｔｉ：Ｗ：Ｖ＝１００：１３．１：７．５）のＣ3Ｈ8分解率も測定した。測定方法は実施例１と同様であり、ＳＶ＝２０，０００／ｈである。ガス組成は以下の通りである。
【００４８】
Ｏ2                           １０％
Ｈ2Ｏ                         ２０％
Ｃ3Ｈ8                      １５０ｐｐｍ
Ｎ2                       ｂａｌａｎｃｅ
図７は、触媒Ｔｉ−Ｃｅ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｖの温度とＣ3Ｈ8分解率との関係を示す曲線図である。同図には比較例としてＴｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｗ−ＶのＣ3Ｈ8分解率も示した。図７から明らかなように、Ｔｉ−Ｃｅ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｎ−ＶのＣ3Ｈ8分解率はＴｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｗ−Ｖより活性が向上している。この実施例により排ガス中に炭化水素、一酸化炭素等の可燃性ガスが存在している場合、Ｔｉ−Ｃｅ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｖを用いて上記炭化水素、一酸化炭素等の可燃性ガスを高効率で除去出来ることは明らかである。
【００４９】
実施例８
実施例１と同様な方法で調製したＴｉ−Ｃｅ−Ｖ（組成比Ｔｉ：Ｃｅ：Ｖ＝１００：３：７．５）を３０ｇとり、これに硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ含有量４．４３９ｗｔ％）３５．６ｇを加え、この混合物を十分に混練する。得られたペースト状の混合物を１２０℃で２時間乾燥させた後、更に５００℃で２時間焼成した。かくして得られた触媒Ｔｉ−Ｖ−Ｃｅ−Ｐｄは重量比で（ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5−ＣｅＯ2）：Ｐｄ＝９５：５の組成を有する。このＴｉ−Ｖ−Ｃｅ−Ｐｄのｏ−ジクロロベンゼンの分解活性を、測定方法、ＳＶを実施例１と同様に設定し、ガス組成を以下のように設定し、測定したところ、反応管下部に白色の針状結晶の析出が見られた。
【００５０】
Ｏ2                           １０％
Ｈ2Ｏ                         ２０％
ｏ−ジクロロベンゼン    約１０００ｐｐｍ
ＮＯ                        ２００ｐｐｍ
ＮＨ3                       １６０ｐｐｍ
Ｎ2                       ｂａｌａｎｃｅ
図８は、副生成物のＧＣ−ＭＳピークを示すデータである。上記結晶をＧＣ−ＭＳで分析したところ図８に見られるように、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼンで構成されていることが判った。以上の結果は、触媒としてＴｉ−Ｖ−Ｃｅ以外にＰｄを用いた場合、例えば塩素数が一つの２−ＭＣＤＤ（モノクロロジベンゾジオキシン）から、より毒性の高い塩素数が四つの２、３、７、８−ＴＣＤＤ（テトラクロロジベンゾジオキシン）を生成する可能性があることを示唆している。一方、Ｐｄを含まないＴｉ−Ｖ−Ｃｅでは上記のような副生成物は観測されず、有害な副生成物を発生させずに排ガスを浄化出来ることは明らかである。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒及びこれを用いた排ガス浄化方法によれば、排ガス中に含まれる有害成分である有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガス等を、容易に分解出来、経済的に長期間に渡って効率良く、しかも有害な副生成物を発生させずに除去し、排ガスを浄化することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種触媒の温度とクロロベンゼン分解率との関係を示す曲線図である。
【図２】二つの触媒のＴｉに対するＣｅ、Ｍｎの原子比とクロロベンゼン分解率との関係を示す曲線図である。
【図３】各種触媒の温度とｏ−クロロフェノール分解率及びｏ−ジクロロベンゼン分解率との関係を示す曲線図である。
【図４】二つの触媒の新品と５０ｈ後のクロロベンゼン分解率を示す棒線図である。
【図５】二つの触媒の形状の違いに対する温度とＰＣＤＤ＋ＰＣＤＦ分解率との関係を示す曲線図である。
【図６】各種触媒の温度とＮＯｘ除去率との関係を示す曲線図である。
【図７】各種触媒の温度とＣ3Ｈ8分解率との関係を示す曲線図である。
【図８】副生成物のＧＣ−ＭＳピークを示すデータである。
【図１】
0003790943.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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