(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化した保護コーティングで被覆した表面を有する硬化シリコーンエラストマーの製造方法であって、次の過程を含んでなる方法：
縮合性末端基を有するポリジオルガノシロキサン、感湿シリコン架橋剤及びフィラーを含む室温硬化性シリコーン組成物を天然の乾性油又は改質した天然の乾性油である酸素硬化性化合物と配合して改質組成物を調製し、
硬化したエラストマーの表面が生成し、均一な無光沢表面が生成するまで前記改質組成物を湿気に曝し、
次いで硬化したエラストマー表面の少なくとも一部の上に周囲条件で硬化する保護コーティング組成物を適用し、この保護コーティング組成物はその組成物を適用した表面を濡らして実質的に無傷の皮膜を形成し、
次いで前記保護コーティング組成物を硬化させる。
【請求項２】
前記改質組成物を調製する前に、室温硬化性シリコーン組成物を第１の包装に、前記酸素硬化性化合物を第２の包装に保管する過程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素硬化性化合物が天然の乾性油である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコン架橋剤が１分子あたりに少なくとも３つのシリコン結合ケトキシモ基を有するケトキシモシリコン架橋剤である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記室温硬化性シリコーン組成物がさらに硬化用触媒を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記室温硬化性シリコーン組成物を２つの包装に保管し、１つの包装は前記ポリジオルガノシロキサンを含み、もう１つの包装は前記感湿シリコン架橋剤を含む請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記シリコン架橋剤は１分子あたりに少なくとも３つのシリコン結合アルコキシ基を有するアルコキシシリコン架橋剤であり、前記室温硬化性シリコーン組成物はさらに硬化用触媒を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記室温硬化性シリコーン組成物に前記酸素硬化性化合物のための乾燥剤を添加する過程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記室温硬化性シリコーン組成物がさらに光増感剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
湿気を排除した条件下で、ヒドロキシル末端基を有するポリジオルガノシロキサンに、前記感湿シリコン架橋剤として１分子あたりに少なくとも３つのケトキシモ基を有するシリコン化合物と、ケトキシモ基とアルコキシ基の両方を有して合計で１分子あたりに少なくとも３つのケトキシモ基とアルコキシ基を有するシリコン化合物から選択したケトキシモシリコン化合物、錫触媒、フィラー、及び酸素硬化性化合物を混合して改質組成物を調製し、次いで得られた改質組成物を大気中の硬化する量の湿気からこの組成物を保護する容器の中で保管して室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
硬化した保護コーティングで被覆した表面を有する硬化シリコーンエラストマーの製造方法であって、次の過程を含んでなる方法：
シラノール末端基を有するポリジオルガノシロキサン、フィラー、及び天然の乾性油又は改質した天然の乾性油である酸素硬化性化合物を混合して第１シリコーン混合物を調製し、
テトラアルコキシシランとテトラアルコキシシランの部分加水分解生成物から選択されたアルコキシシリコン架橋剤と錫触媒を混合して第２シリコーン混合物を調製し、
第１シリコーン混合物と第２シリコーン混合物を混合して改質室温硬化性シリコーン組成物を調製し、
硬化エラストマー表面が生成し、均一な無光沢表面が生成するまで該改質組成物を湿気に接触させ、
次いで硬化したエラストマー表面の少なくとも一部の上に周囲条件で硬化する保護コーティング組成物を適用し、保護コーティング組成物はその組成物を適用した表面を濡らして実質的に無傷の皮膜を形成し、
次いで保護コーティング組成物を硬化させる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンエラストマー組成物から得られるシリコーンエラストマーの表面上に塗装表面を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
室温で硬化してエラストマーを生成するシリコーン組成物は、ビルディング建築物のような用途に特長ある特性面を有するため、シーラントやコーキング材料として広く使用されている。これらの特性は優れた耐候性、耐熱性、低温でも柔軟性を保持する性質、適用の容易性、適所での速い硬化を含む。ここで、このようなシーラントやコーキング材料が使用された構造物は、塗料、ワニス、セラックのような装飾・保護コーティングで被覆されることが多い。シリコーンエラストマーには有機物をベースにした装飾・保護コーティングをその表面に受けつけないといった欠点がある。美観を与えるため及び環境から或る表面保護を提供するため、シリコーンエラストマーの露出面を塗装可能にすることが望ましい。特定のシリコーンエラストマーはいくつかのペイントを受けつけることができるが、一般消費者にとって、シリコーンエラストマー組成物の装飾・保護コーティングの許容性に限界があることは非常に不便である。
【０００３】
多くの研究者がシリコーンエラストマーのこのような問題を解決することに取り組んできた。しかしながら、これらの組成物は特定のＲＴＶシリコーン組成物のみを提供し、この組成物は少なくとも１種の装飾又は保護用の有機物を基礎にしたペイントで塗布することができる表面を有するエラストマーに硬化する。また、これらの溶媒を含有する組成物は揮発性有機物質（有機溶媒）の含有率が非常に多いため、現在では環境問題によって受け入れられない。さらに、有機溶媒の揮発によって生じる大きな収縮がこれらのシーラントのシール性能に好ましくない影響を及ぼす。
【０００４】
今日においても、当該技術の状況はシリコーンゴムは塗装できないものと未だ考えられており、米国特許第5063270 号、同4965311 号、同4906707 号、同4902575 号、同4985476 号を参照されたい。上記の特許の各々はシリコーンゴムの塗装性の問題に対して種々の解決を教示しているが、それぞれ困難性に直面しており、特定の種類のシリコーンゴムにのみ効果がある。
【０００５】
したがって、表面を多数の種類の保護コーティングで塗装可能であり、同時に環境的に許容できる多数の種類のＲＴＶシリコーンエラストマー組成物に適する方法を提供することが望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明は硬化した保護コーティングで被覆した表面を有する硬化したシリコーンエラストマーの製造方法であり、縮合性末端基を有するポリジオルガノシロキサン、感湿シリコーン架橋剤及びフィラーを含む室温硬化性シリコーン組成物を天然の乾性油又は改質した天然の乾性油である酸素硬化性化合物と配合して改質組成物を調製し、エラストマーの硬化した表面が生成し、均一な無光沢表面が生成するまで改質組成物を湿気に曝し、次いで硬化したエラストマー表面の少なくとも一部の上に周囲条件で硬化する保護コーティング組成物を適用し、保護コーティング組成物はその組成物を適用した表面を濡らして実質的に無傷の皮膜を形成し、次いで保護コーティング組成物を硬化させることを含んでなる。
【０００７】
本発明の方法は、硬化してラテックスペイント及びオイルをベースにしたペイントの両方で塗装することができる表面を提供するＲＴＶシリコーンエラストマー組成物を提供する。本発明の方法は、硬化したＲＴＶシリコーンエラストマーの表面上に無傷の皮膜を形成し、次いで硬化するといった硬化可能な保護コーティングで硬化したＲＴＶシリコーンエラストマーの表面をコーティングすることを含む。硬化可能な保護コーティングはワニス、ラッカー、セラック、及びラテックスタイプのペイント例えばアクリルラテックスペイント、又はオイルベースタイプのペイント例えばアルキドペイントを含む。
【０００８】
ＲＴＶシリコーン組成物は、改質組成物を形成するために酸素硬化性化合物と配合する。ＲＴＶシリコーン組成物は、縮合性末端基を有するポリジオルガノシロキサン、感湿性シリコン架橋剤、フィラー、及び所望により組成物の硬化触媒を含む従来技術で公知の組成物でよい。
縮合性末端基を有するポリジオルガノシロキサンは、基本的にジオルガノシロキサン単位（Ｒ'2ＳｉＯ）からなる化合物であるが、例えば枝分かれを提供するモノオルガノシルセスキオキサン単位やＳｉＯ2 単位、ポリマー鎖の末端を提供するトリオルガノシロキシ単位の他のシロキサン単位が少量存在してもよい。Ｒ' は１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基である。１価の炭化水素基の例にはアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、n-オクチル；アルケニル基、例えばビニル、アリル；アリール基、例えばフェニル、トリル；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル；アラルキル基、例えば2-フェニルエチルがある。１価のハロゲン化炭化水素基の例にはパーフルオロアルキルエチル基、例えば3,3,3-トリフルオロプロピルがあり、もう１のハロゲン化基としてはγ−クロロプロピルがある。本発明に有用なポリジオルガノシロキサンは縮合性の末端基を含むものであり、縮合性の末端基はヒドロキシル基、又は加水分解基、例えばシリコン結合アルコキシ基、ケトキシモ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、アルケノキシ基であることができる。加水分解基を含むポリジオルガノシロキサンは一般に式：−Ｓｉ（Ｒ') y（Ｘ）(3-y) の末端鎖シロキサン単位を有し、ここでＲ' は１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｘは加水分解基、ｙは１、２、又は３である。
【０００９】
感湿架橋剤は１分子につき少なくとも２つの加水分解基、好ましくは１分子につき２以上の加水分解基を含むシリコン化合物である。ポリジオルガノシロキサンが１分子につき２以上の加水分解基を含む場合、架橋剤は１分子につき２つの加水分解基を有することができる。感湿架橋剤はシラン又は部分的に加水分解したシランの生成物があることができる。架橋剤に結合したシリコン結合加水分解基の例にはアルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシモ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、アルケノキシ基がある。アルコキシ基の例にはメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシがある。アシロキシ基の例にはアセトキシ、オクタノイロキシ、ベンゾイロキシがある。ケトキシモ基の例にはジメチルケトキシモ、メチルエチルケトキシモ、ジエチルケトキシモがある。アミノ基の例にはN,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、N-プロピルアミノ、N,N-メチルシクロヘキシルアミノ、N-ブチルアミノ、N-シクロヘキシルアミノがある。アケニロキシ基の例にはプロペノキシ、イソプロペノキシ、ブテノキシがある。アミド基の例にはN-メチルアセトアミド、N-エチルアセトアミド、N-ブチルアセチルアミド、N-メチルベンゾアミドがある。アミノキシ基の例にはN,N-ジメチルアミノキシ、N,N-メチルエチルアミノキシ、N,N-ジエチルアミノキシがある。
【００１０】
架橋剤の例にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリプロピオノキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、エチルトリ（N,N-ジエチルアミノ）シラン、メチルトリ（N-メチルアセトアミド）シラン、ジメチルジ（N,N-ジブチルアミノ）シラン、ビニルトリ（N-メチル-N- シクロヘキシル）シラン、メチルビニルジ（N-メチルアセトアミド）シラン、メチルトリ（イソプレノキシ）シラン、n-プロピルオルトシリケート、エチルポリシリケートがある。
【００１１】
架橋剤は、室温で硬化する硬化性シリコーンエラストマー組成物を調製するに好適に使用する量で用いる。使用量は選択する特定の架橋剤や所望の硬化エラストマーの特性によって異なることがある。
通常ポリジオルガノシロキサンと架橋剤の混合物は湿気に接触した場合、室温で硬化することができるが、ときにはこの時間が実際の用途には長すぎることがあり、硬化速度を促進する、即ち硬化組成物への時間を短くすることが望まれる。このような場合は触媒を使用する。触媒にはカルボン酸の金属塩、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、錫2-エチルヘキソエート；オルガノチタネート、例えばテトラブチルチタネート、テトラ-n- プロピルチタネート、ジイソプロポキシジ（エトキシアセトアセチル）チタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタネートがある。
【００１２】
ＲＴＶシリコーンが望ましい特性を有するためにはフィラーを含有することが必要である。１種以上のフィラーを使用することができる。フィラーは強化用フィラー、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、特定の微粉砕した炭酸カルシウム、カーボンブラック、シロキサン樹脂、例えばトリメチルシロキシ単位とＳｉＯ4/2 単位からなる樹脂であることができる。これらの強化用フィラーは、当該技術分野で知られるように、処理又は未処理の表面を有することができる。フィラーは増量フィラー、例えば炭酸カルシウム、微粉砕ケイ石、ケイ藻土（半強化用フィラーとみなされる）、酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛であることもできる。
【００１３】
シーラントやコーキング材料として使用されるＲＴＶシリコーン組成物を形成するために一般に使用される上記以外の他の成分も、ペイントのような硬化性保護コーティングで塗装可能な表面を提供するといった酸素硬化性化合物の性能を阻害しなければ、上記の組成物に使用することができる。これらの成分にはノンスランプ剤、耐カビ性を付与する添加剤がある。
【００１４】
ＲＴＶシリコーン組成物は改質組成物を調製するために酸素硬化性化合物と配合する。この酸素硬化性化合物とは、例えば大気中の酸素と反応して硬化する化合物である。この酸素硬化性化合物は周囲条件においてこの反応を生じる。酸素硬化性化合物の例には天然の乾性油、例えばキリ油、アマニ油、ベルノニア油(vernonia oil)、オイチシカ油；改質した天然乾性油、例えば煮アマニ油、脱水ヒマシ油がある。酸素と反応して硬化するこの他の化合物には種々の液体ジエン化合物、不飽和脂肪酸エステルがあり、これらは好ましくは１０以上の炭素原子を有する。これらの内、キリ油とオイチシカ油が比較的好適であり、理由はいろいろな種類のＲＴＶシリコーン組成物と硬化性保護コーティングへ広い用途を提供し、多くの種類の保護コーティング組成物に、硬化後に無傷の皮膜と保護コーティングの優れた接着性を提供するといった最も良好な結果が得られるためである。
【００１５】
改質組成物を調製する本発明の方法において、酸素硬化性化合物の有効な量を使用する。酸素硬化性化合物の有効な量は、硬化性保護コーティングの無傷な皮膜が改質組成物の硬化した表面上に形成されることを可能にする量である。天然の乾性油においての有効な量は、改質組成物の全重量を基準に０．５〜１０重量％の範囲内である。天然の乾性油の好ましい量は、組成物の全重量を基準に０．５〜４重量％である。
【００１６】
改質組成物を得た後、硬化エラストマー表面が得られるまで例えば大気中の水分のような湿気に接触させる。異なるＲＴＶシリコーン組成物は種々の速度で硬化することがあるが、表面にタックがあるかどうかをチェックすることによって表面硬化が達成されるまでの時間を見積もることができる。指で軽く触れてタックが観察されると表面が未だ硬化状態に達していないとみなし、タックが全く観察されないと表面は硬化したと考えられる。表面にダストや汚れが飛来して付着することを避けるため、通常は数時間〜１日で表面が硬化状態に達することが望ましい。
【００１７】
硬化したシリコーンエラストマーは、光沢のある又は高度に光沢のある表面を有することが知られている。この特性は、その表面が硬化性保護コーティング組成物で完全に被覆されて皮膜に硬化する、即ち塗装される性質を抑制すると考えられている。したがって、硬化したシリコーンエラストマーの表面は、保護コーティング組成物で充分に濡れて妥当な時間で硬化し、実質的に無傷の皮膜となることを可能にする表面を形成しない。改質組成物は初期は光沢のある表面に硬化し、実質的に無傷の硬化皮膜を生成することができる硬化性ラテックスや低粘度の保護コーティング組成物を受けつけない。経時によって改質組成物の硬化表面は無光沢でビロード状の外観を有するようになり、即ち艶消し面又は艶なし仕上のような表面になる。改質組成物の硬化表面が無光沢になるにつれ、硬化して実質的に無傷の硬化皮膜を提供するラテックスや低粘度の硬化性保護コーティング組成物でよく濡れるようになる。アルキドベースの高粘度保護コーティングは、表面が無光沢になった時点で硬化表面に接着することができる。このように、改質組成物は湿気に触れると硬化してエラストマー表面を形成し、次いでその表面は無光沢になり、その後硬化性保護コーティング組成物を適用して実質的に無傷の皮膜を得ることができる。生成する無光沢の表面は均一な無光沢表面であることが必要である。用語「均一な無光沢表面」とは、箇所によらず表面が一定であることを意味する（箇所は表面上の位置を言う）。
【００１８】
改質組成物の表面が硬化した後、周囲条件で硬化することができる保護コーティング組成物を表面上に適用し、実質的に無傷の皮膜を形成する。実質的に無傷とは、適用した保護コーティング組成物に大気から表面上に異物が堆積することがあると理解すべきである。若干の傷は保護組成物の２回目の適用によって除去することができる。保護コーティングが本発明の範囲にある改質組成物の表面に接着することは本質的ではなく、理由は多くの適用において応力が考慮されないからである。硬化性保護コーティング皮膜は硬化した改質組成物の表面に接着することが好ましい。多くの保護コーティング、例えばアルキドペイント（オイルベース）、ラテックスペイント（アクリルベースのエマルジョン）は充分に柔軟であり、このためペイントの硬化した改質組成物の表面への接着は非常に良好である。
保護コーティング組成物を改質組成物の硬化表面に適用した後、そのまま硬化させる。これにより、硬化した保護コーティングで被覆された表面を有する硬化シリコーンエラストマーが生成する。改質組成物の表面が保護コーティング組成物と適合すれば、保護コーティング組成物は硬化することができる。適合するとは、保護コーティング組成物を表面に適用して周囲条件下で硬化したときに、無傷の皮膜が生成すると理解すべきである。無傷の皮膜が生成しない又は周囲条件下で硬化しない場合、不適合と考えられる。本発明の保護コーティング組成物は通常は数時間〜１日で硬化し、接着は、生じるならば数時間〜数日以内で通常は観察される。ラテックスペイントは改質組成物の硬化表面に１００％の接着が生じるには数週間を要することがある。
【００１９】
酸素硬化性化合物は、貯蔵時にそれ以外の改質組成物としばしば分離し、使用前に混合することを必要とするため、ＲＴＶシリコーン組成物の少なくとも一部を１つの包装に保管し、酸素硬化性化合物をもう１つの包装に保管することが好ましい。改質組成物を湿気に接触させる直前に包装の中身を混合（ブレンド）して改質組成物を調製することが好ましい。
【００２０】
本発明の１つの好ましい方法は、ＲＴＶシリコーン組成物として、ヒドロキシ末端化ポリジオルガノシロキサン、フィラー、及び感湿架橋剤としての１分子につき少なくとも３つのシリコン結合ケトキシモ基を有するケトキシモシリコン架橋剤を混合することによって得られる混合物を使用する。ケトキシモシリコン化合物はケトキシモシランとアルコキシケトキシモシランの混合物であることができる。このようなケトキシモシラン混合物の１つはメチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルジ（メチルエチルケトキシモ）メトキシシラン、メチルジメトキシ（メチルエチルケトキシモ）シランを含み、もう１つのケトキシモシラン混合物は、テトラケトキシモシラン、モノエトキシトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、ジエトキシジ（メチルエチルケトキシモ）シラン、トリエトキシモノ（メチルエチルケトキシモ）シランの混合物を含む。後者の混合物は当該技術分野で知られており、例えば米国特許第4657967 号、同第4973623 号にケトキシモシラン混合物とケトキシモシラン混合物を用いて得たＲＴＶシリコーン組成物の記載がある。
【００２１】
これらのケトキシモシラン混合物から調製するＲＴＶシリコーン組成物は、好ましくは触媒、例えばジブチル錫ジラウレートのような錫触媒、又はジイソプロポキシジ（エトキシアセトアセチル）チタネートのようなチタネート触媒を含む。これらのＲＴＶシリコーン組成物は、好ましくは酸素硬化性化合物のような天然の乾性油を含み、最も好ましい乾性油はキリ油である。これらのＲＴＶシリコーン組成物は、好ましくはフィラーとして炭酸カルシウムを含む。
【００２２】
本発明のもう１つの好ましい方法は、ＲＴＶシリコーン組成物として、感湿シリコン架橋剤としてのアミノキシシリコン架橋剤を使用し、さらに架橋剤の一部としてであるが連鎖延長剤として作用するジオルガノジ（アミノ）シラン、例えばメチルビニルジ（N-メチルアセトアミド）シランを含む。これらの種類のＲＴＶシリコーン組成物は米国特許第3817909 号、同第3996184 号で公知であり、アミノキシシリコン架橋剤とアミドシラン連鎖延長剤の組み合わせを開示している。連鎖延長剤はビルディング建築業に有用な低弾性率のシーラントを調製するたに使用することができる。これらの組成物は触媒を使用せずに調製することができる。炭酸カルシウムはこのような組成物のフィラーとして有用である。最も好ましい組成物は、酸素硬化性化合物として最も好ましくはキリ油である天然の乾性油を含む。
【００２３】
本発明のもう１つの好ましい方法は、ＲＴＶシリコーン組成物として、いくつかのヒドロキシル末端基といくつかのトリメチルシロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサン、及び感湿架橋剤としてのアセトキシシランを含む混合物を使用することを含む。これらのＲＴＶシリコーン組成物は、好ましくは錫触媒、及びフィラーとしての強化用シリカを含む。ヒドロキシル末端基とトリメチルシロキシ末端基の両方を含むポリジオルガノシロキサンは米国特許第3274145 号に記載されており、これらの種類のポリジオルガノシロキサン、アセトキシシラン架橋剤を含む組成物を開示している。これらのＲＴＶシリコーン組成物は、好ましくは酸素硬化性化合物として、最も好ましくはキリ油である天然の乾性油を含む。
【００２４】
本発明のさらにもう１つの方法は２つの包装に分けた組成物の使用を含み、第１の包装はヒドロキシル末端化ポリジオルガノシロキサン、フィラーを含み、酸素硬化性化合物を含むことがあり、第２の包装は感湿シリコン架橋剤を含む。また、第２の包装はフィラー、ＲＴＶシリコーン組成物の硬化触媒を含むことができる。酸素硬化性化合物が第１の包装に存在しない場合、第３の包装にこれを含むことができる。この種類のＲＴＶシリコーン組成物は、感湿シリコン架橋剤がn-プロピルオルトシリケート又はエチルポリシリケートのようなアルコキシシリコン架橋剤の場合であり、また錫触媒を使用することができる。このような組成物は従来技術で公知である。酸素硬化性化合物は好ましくは天然の乾性油であり、好ましくはキリ油である。これらの組成物は、全ての成分を混合して組成物の使用前に長期間経過すると生じることがある早期の硬化を防止するため、別々の包装で保管する。
【００２５】
感湿架橋剤としてアルコキシシリコン化合物を使用する方法は、全成分を１つの包装に含むことができる。貯蔵安定性な組成物は、チタネート触媒を硬化触媒として使用する場合、アルコキシシリコン架橋剤に対するポリジオルガノシロキサンの末端基の比を、ポリジオルガノシロキサン末端基につき少なくとも１つのアルコキシシリコン架橋剤が存在するようにして得ることができる。また、アルコキシシリコン架橋剤を含む１包装のＲＴＶシリコーン組成物は米国特許第3161614 号、同第3175993 号、同第3334067 号、同第4871827 号に記載されている。これらの特許は１包装のＲＴＶシリコーン組成物を調製するに有用な処方を開示しており、感湿架橋剤はアルコキシシリコン化合物である。これらの方法において、天然の乾性油は好ましくは酸素硬化性化合物であり、最も好ましい天然の乾性油はキリ油である。
【００２６】
本発明の方法における乾燥剤の使用は、改質組成物の湿気への暴露から、硬化した表面に硬化性保護コーティング組成物を適用して無傷の皮膜が生成するまでの時間を短くする。これらの乾燥剤は室温硬化性シリコーン組成物に添加し、表面乾燥剤又は深部乾燥剤のいずれかの作用をする金属カルボキシレートでよい。表面乾燥剤としてはコバルトオクトエート又はマンガンオクトエートが好ましい。他の乾燥剤としては鉛、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛のオクトエートとナフテネートを含む。乾燥剤とチタネート触媒は相乗作用を提供し、ラテックスペイントについて硬化速度とペイント塗布性を改良する。また、硬化した改質組成物の表面は湿気への暴露から早く塗布することができる。乾燥剤の量は好ましくは改質組成物の全重量を基準に０．１〜０．５重量％の金属となるような量である。
【００２７】
乾燥剤の他に光増感剤を室温硬化性組成物に添加し、改質組成物の表面への硬化性保護コーティングの接着性を改良することができる。光増感剤にはベンゾフェノンがある。好ましい方法はオイチシカ油とベンゾフェノンの使用を含み、ラテックスペイントとアルキドペイントで塗布した場合に無傷の皮膜を生成する。ラテックスペイントとアルキドペイントの接着はオイチシカ油とベンゾフェノンの組み合わせにより向上する。光増感剤の量は、好ましくは改質組成物の全重量を基準に０．０１〜５重量％である。
【００２８】
次の例は特許請求の範囲を理解するための例示の目的で示した。例において、「部」は重量部を意味し、粘度は全て２５℃で測定した。次の例で用いたラテックスペイントは屋外のアルミニウムサイディング材、木材、レンガ積み用に処方したSherwin Williams HWI(商標)サテン光沢アクリルラテックスコーチブラック[HWI No. 778,055 O/M(4)]である。次の例で用いたアルキド（オイルベース）ペイントは屋内と屋外の木材と金属用に処方したSherwin Williams HWI(商標)光沢エナメル強力アルキドOSHAレッド[HWI No. 771,821 W50 R728 O/M(1-4)] である。Sherwin Williamsの住所は1375 Euclid Avenue, Cleveland, Ohio, USA, 44115 である。
【００２９】
【実施例】
例１
ベース組成物を調製することにより、改質した室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーン組成物を調製した。８５％のシリコン結合ヒドロキシル末端基と１５％のトリメチルシロキシ末端基を有し、粘度が１２．５Ｐａ・ｓのポリジメチルシロキサンを１００部、粘度が０．０４Ｐａ・ｓのヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンを３部、カルシウムステアレートで表面処理した平均粒子径が０．０４ミクロンの炭酸カルシウムを８１部、カルシウムステアレートで表面処理した平均粒子径が３ミクロンの炭酸カルシウムを１６部、及びキリ油の２．１部をミキサー中で真空下で混合し、ベース組成物（ベース１）を得た。
【００３０】
次の成分を大気中の湿気に接触させない条件下で混合し、触媒組成物を調製した：粘度が６０Ｐａ・ｓのトリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを１００部、４１部のカーボンブラック（微細分割）、５１部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、６２部のテトラ（n-プロピル）オルトシリケート、２．６部のジブチル錫ジラウレート。
【００３１】
もう１つのベース組成物（ベース２）を、キリ油を省いた以外は上記と同様にして調製した。
１００部のベース１と５部の触媒を混合することによって組成物１を調製し、次いで厚さ２．５４ｍｍ×長さ１０１．６ｍｍ×幅３８．１ｍｍの試験片を作成した。これらの試験片はチェース中に組成物を入れ、次いで表１に示した時間で２５℃の相対湿度５０％に曝し、次いでアクリルラテックスペイント又はアルキドペイント（オイルべース）で被覆して作成した。この例と他の例で同じラテックスペイントと同じアルキドペイントを使用した。ペイントの塗布性を観察し、次の等級にしたがって記録し、表１に示した。
【００３２】
───────────────────────────
等級              ペイント塗布性
───────────────────────────
０                    ＜１０％の表面を被覆
１                １０〜４０％の表面を被覆
２                ４０〜７０％の表面を被覆
３                ７０〜９５％の表面を被覆
４                ９５〜１００％の表面を被覆
───────────────────────────
硬化性組成物へのペイントの接着性を、表１に示した期間が経過したときに測定した。硬化後又は硬化中の表面への接着性はASTM-3359-78のテープ試験法により測定した。１つの面上の２５．４mm平方の領域をクロスハッチし、次いで接着面を有するテープをクロスハッチした領域に強く押しつけ、次いで１８０°の角度で引っ張った。クロスハッチした領域の残存部分を観察することによって接着したペイントの量を測定し、ペイントの接着性を比較するために次の等級を使用した。等級の結果を表１に示す。
【００３３】
───────────────────────────
等級              接着したペイントの割合
───────────────────────────
０                ペイントの接着なし
１                    ＜２０％の接着
２                ２０〜４０％の接着
３                ４０〜７０％の接着
４                ７０〜９５％の接着
５                ９５〜１００％の接着
───────────────────────────
ベース２を１００部と触媒５部を混合することにより比較用組成物１を調製した。試験片を作成し、ペイント塗布性とペイント接着性を組成物１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003817277.tif 000002
【００３５】
比較用組成物１については組成物が完全に硬化する前のみにペイント塗布性とペイント接着性を観察したが、アルキドペイントの表面はタックがあり、未硬化組成物がペイントの硬化を阻害することを示した。キリ油を含む組成物１は組成物が硬化するとラテックスペイントとオイルベースペイントの両方に良好なペイント塗布性を示し、またペイントが硬化したあとの接着性は良好であった。組成物１の硬化表面は塗布前の湿気への２４時間の暴露が無光沢のボーダーラインであり、塗布前の湿気への４８時間の暴露で無光沢表面を有した。比較用組成物１Ｃの表面は２１日間後でもエラストマー表面に硬化しなかった。
【００３６】
例２
大気中の湿気との接触を防ぐ条件下で次の成分を記載の順序で混合し、改質ＲＴＶシリコーン組成物を調製した：８５％のシリコン結合ヒドロキシル末端基と１５％のトリメチルシロキシ末端基を有し、粘度が１２．５Ｐａ・ｓのポリジメチルシロキサンを１００部、１１部のヒュームドシリカ、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの５０／５０重量％混合物を６部、０．０３部のジブチル錫ジラウレート、１．１８部のキリ油。得られた組成物（組成物２）を大気中の湿気との接触を防ぐ容器の中で保存した。組成物を室温で１週間、又は５０℃で２週間保存することにより、組成物からのキリ油の分離は生じなかった。
【００３７】
キリ油を省いたこと以外は組成物２と同様な仕方によって、比較用組成物２を調製した。
容器から組成物を取り出し、例１と同様にして試験片を作成し、例１と同様にして試験片をテストした。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003817277.tif 000003
【００３９】
キリ油の存在がラテックスペイントのペイント塗布性を向上しており、アルキドペイントの接着性を向上しており、シーラント硬化の２１日後でラテックスペイントとの接着性を幾分改良している。組成物２の硬化表面は湿気への２４時間の暴露が無光沢のボーダーラインであり、湿気への４８時間の暴露で無光沢表面を有した。比較用組成物２Ｃは湿気との２日間の接触後でも無光沢面を有さなかった。
【００４０】
例３
改質ＲＴＶシリコーン組成物である組成物３を、粘度が５０Ｐａ・ｓのヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンを１００部、粘度が０．１Ｐａ・ｓのトリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを４０部、粉砕炭酸カルシウム処理の炭酸カルシウムを１７５部、１０部のヒュームドシリカフィラー、１分子につき平均で３つのメチルフェニルシロキサン単位を有するヒドロキシ末端化ポリ（メチルフェニルシロキサン）を３部、９部のメチルトリメトキシシラン、３部のジイソプロポキシジ（エトキシアセトアセチル）チタネート、０．２部のβ−アミノエチル-N- γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、１．５部のキリ油を混合することによって調製した。メトキシシランが存在するときは混合プロセスを密閉系で行い、組成物を大気中の水分から保護した。キリ油は組成物を押し出して試験片を作成する直前に組成物に混合した。
【００４１】
キリ油を省略したこと以外は組成物３と同様にして比較用組成物３を調製した。
容器から組成物を押し出して例１と同様にして試験片を作成し、試験片を例１と同様にしてテストした。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0003817277.tif 000004
【００４３】
キリ油はラテックスペイントの塗布性、ラテックスペイントとアルキドペイントの両方の接着性を改良した。組成物３の硬化表面は湿気との接触の４８時間後が無光沢のボーダーラインであり、湿気との接触の７日後に無光沢になる。比較用組成物３Ｃは湿気との接触の２１日後でも無光沢に変わらなかった。
例４
ＲＴＶシリコーン組成物である比較用組成物４を、粘度が５０Ｐａ・ｓのヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを１００部、１３０部の粉砕炭酸カルシウム、６部のメチルビニル−ビス-(N-メチルアセトアミド）シラン、２部のジメチホルムアミド、及び分子中にトリメチルシロキシ末端単位を有し、平均で３つのジメチルシロキサン単位とメチル（ジエチルアミノキシ）シロキサンの平均単位を有するアミノキシシリコンポリマーを３部を、大気中の湿気との接触を防ぐ条件下で混合することによって調製した。得られた組成物を、空気中の水分との接触を防ぐ容器の中で保存した。
【００４４】
２．４部のキリ油を組成物の使用の直前に混合したことを除き、比較用組成物４と同様にして組成物４を調製し、試験片を作成し、例１と同様にしてテストを行った。
粘度が０．１Ｐａ・ｓのトリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンの２４部を組成物４に混合したことを除き、組成物４と同様にして組成物５を調製し、組成物４と同様にしてテストした。結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
0003817277.tif 000005
【００４６】
組成物中のキリ油の存在はラテックスペイントの塗布性を改良し、ラテックスペイントとオイルベースペイントとの両方の接着性を改良したが、この特定の組成物の改良の程度は他の組成物よりも少ないような結果である。組成物４は水分との接触の７日後に無光沢表面を有し、組成物５は水分との接触の２１日後に無光沢表面を有し、無光沢表面のボーダーラインは湿気との接触の７日後であった。
【００４７】
比較用組成物４Ｃは湿気との接触の２１日後でも無光沢に変化しなかった。
例５
粘度が５０Ｐａ・ｓのヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを１００部、約７０重量％のメチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、２４重量％のメチルジ（メチルエチルケトキシモ）メトキシシラン、０．５重量％のメチルジメトキシ（メチルエチルケトキシモ）シラン、及び５．５重量％の不純物を含むケトキシモシラン混合物を９部、８０部の粉砕炭酸カルシウムを混合することによってベースを調製した。次いでこのベースをいくつかの組成物の調製に使用し、組成物の特性を向上させるために乾燥剤、安定剤、触媒を変化させた。表５に記した量は１８９部のベースに対して使用した量であり、例１と同様な試験法によってペイントの塗布性と接着性を評価した。結果を表６に示す。この例において示した結果は、ペイントを適用する前に試験片を７日間大気の水分に接触させたときの結果である。
【００４８】
【表５】
0003817277.tif 000006
【００４９】
【表６】
0003817277.tif 000007
【００５０】
表６に示すように、キリ油、乾燥剤、安定剤を使用するとペイント塗布性とペイント接着性が向上している。ここで、組成物９と１１に見られるように、コバルト乾燥剤、ジブチル錫ジラウレート、1,10- フェナントロリン安定剤の組み合わせは、これらのタイプの組成物の検討した濃度において、ペイント接着性の改良に有効ではなかった。乾燥剤（コバルトオクテート、マンガンオクテート）は３日後に優れたラテックスペイントとオイルペイントの接着性を示した。組成物６、７、８、１０、１２、１３は湿気への接触の３日後に無光沢表面を有した。組成物９、１０、及び比較用組成物５Ｃは湿気への接触の３日後でも無光沢表面を有さなかった。
例６
粘度が５０Ｐａ・ｓのヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを１００部、約７０重量％のメチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、２４重量％のメチルジ（メチルエチルケトキシモ）メトキシシラン、０．５重量％のメチルジメトキシ（メチルエチルケトキシモ）シラン、及び５．５重量％の不純物を含むケトキシモシラン混合物を１．２部、１部のメチルビニルジ(N- メチルアセトアミド）シランを、湿気の混入を防ぐ条件下で混合することによってＲＴＶシリコーン組成物を調製した。得られた混合物に、７部のケトキシモシラン混合物、３部のフルオロカーボンアルコール（銘柄FC-10, Minnesota Mining and Manufacturing 社(3M)、Minneapolis, Minnesotaの販売) を添加し、均一に混合した。FC-10 はフルオロカーボンアルコール製品であり、次式：
【００５１】
【化１】
0003817277.tif 000008
【００５２】
の化学種の混合物であり、ｇは６〜２０の値であった。次にステアリン酸処理した沈降炭酸カルシウムのフィラーを６０部、2,5-フランジオンと1,3-ブタジエンのポリマーの０．５部を均一に混合し、次いで０．３部のβ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、０．３部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジブチル錫ジラウレートを混合し、ＲＴＶシリコーン組成物の比較用組成物６を得た。
【００５３】
１７３．３部の比較用組成物６に、湿気を排除した剪断力の高いミキサーの中で１．５部のキリ油を添加することによって改質ＲＴＶシリコーン組成物である組成物１４を調製した。
改質ＲＴＶシリコーン組成物である組成物１５は、フルオロカーボンアルコールを省いた以外は比較用組成物６と同じ組成物の１７０．３部に、キリ油１．５部を混合することによって調製した。得られた混合物を、湿気を排除した剪断力の高いミキサーの中で混合した。
【００５４】
改質ＲＴＶシリコーン組成物である組成物１６は、６０部のステアリン酸処理した沈降炭酸カルシウムのフィラーを１０部のヒュームドシリカに置き換え、2,5-フランジオンと1,3-ブタジエンのポリマーの０．５部を除いた以外は比較用組成物６と同様にして調製した組成物の１２２．８部に、１．５部のキリ油を混合することによって調製した。得られた混合物を、湿気を排除した剪断力の高いミキサーの中で混合した。
【００５５】
改質ＲＴＶシリコーン組成物である組成物１７は、１７３．３部の比較用組成物６に１．５部のキリ油と２部のパラフィン炭化水素オイル（増量オイル、銘柄Isopar L, Exxon Chemical社、Performance Products Groupe, of Houston Texas)を混合することによって調製した。
改質ＲＴＶシリコーン組成物である組成物１８は、湿気を排除した剪断力の高いミキサーの中で、１７３．３部の比較用組成物６に０．８７部のキリ油を混合することによって調製した。
【００５６】
改質ＲＴＶシリコーン組成物である組成物１９は、湿気を排除した剪断力の高いミキサーの中で、１７３．３部の比較用組成物６に１．７５部のキリ油を混合することによって調製した。
改質ＲＴＶシリコーン組成物である組成物２０は、湿気を排除した剪断力の高いミキサーの中で、１７３．３部の比較用組成物６に７．２２部のキリ油を混合することによって調製した。
【００５７】
上記の改質ＲＴＶシリコーン組成物と比較用組成物の各々の試験片を作成し、例１と同様にしてペイント塗布性とペイント接着性について評価した。得られた結果を表７に示す。
【００５８】
【表７】
0003817277.tif 000009
【００５９】
シリカフィラーを含む組成物１６はペイント塗布性とペイント接着性に向上が見られるが、さほど優れてはいない。組成物１８、１９、２０から分かるように、キリ油を０．８７〜７．２２部の量で含む組成物はペイント塗布性とペイント接着性の向上につながる。ここで７．２２部のキリ油を含む組成物２０は遅い硬化時間を有したが、このことは多量のキリ油は好適ではないであろうことを示す。表７の組成物１４と１７の結果を比較すると、Isopar Lはこれらの改質組成物中に、ペイント塗布性とペイント接着性への目立った影響を与えずに存在するこができることが分かる。組成物１４、１７、１８、１９、２０は湿気との接触の７日後に無光沢表面を有した。組成物１５は湿気との接触の７日後が無光沢表面のボーダーラインで、湿気との接触の２１日後に無光沢面を有した。比較用組成物６Ｃは湿気との接触の２１日後でも無光沢面に変化しなかった。
【００６０】
例７
例５と同様にしてベースを調製し、１．５部のジイソプロポキシジ（エトキシアセトアセチル）チタネートと０．２部のコバルトオクテート、及び酸素硬化性化合物としての或る量のオイルを添加し、表８に記したようなオイル又はオイル含有混合物を含む改質ＲＴＶシリコーン組成物を調製することによりＲＴＶシリコーンシーラントを得た。ペイント塗布性とペイント接着性を例１と同様にして評価した。
【００６１】
【表８】
0003817277.tif 000010
【００６２】
【表９】
0003817277.tif 000011
【００６３】
ラテックスペイントについてのペイント塗布性は原アマニ油、ベルノニア油、煮アマニ油、キリ油、オイチシカ油の添加によって向上した。接着性の最も高い向上はキリ油とオイチシカ油を用いた処方で観察された。組成物２１と２４は湿気との接触の１１日後に無光沢表面を有した。組成物２２は湿気との接触の３２日後に無光沢表面を有した。組成物２３は湿気との接触の１１日後にボーダーラインの無光沢表面を有し、湿気との接触の２１日後に無光沢表面を有した。組成物２５と２７は湿気との接触の１０日後に無光沢表面を有した。比較用組成物７Ｃは湿気との接触の３２日後でも無光沢表面に変化しなかった。
【００６４】
例８
粘度が５０Ｐａ・ｓのヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを１００部、粘度が０．１Ｐａ・ｓのトリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを４０部、表面をカルシウムステアレートで処理した平均粒子径が３ミクロンの炭酸カルシウムを１７５部、１０部のヒュームドシリカフィラー、１分子あたり平均で３つのメチルフェニルシロキサン単位を有するヒドロキシ末端化ポリ（メチルフェニルシロキサン）を３部、９部のメチルトリメトキシシロキサン、０．２部のβ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３部のジイソプロポキシジ（エトキシアセトアセチル）チタンを空気中の湿気を排除した容器の中で混合することによってＲＴＶシリコーン組成物を調製した。この組成物は本明細書で比較用組成物９Ｃと称する。
【００６５】
この例の上記の組成物を調製し、最後の成分として１．５部のキリ油を混合することによって改質ＲＴＶシリコーン組成物を調製した。この組成物を組成物２８と称する。比較用組成物９Ｃと組成物２８を、例１と同様にしてペイント塗布性とペイント接着性について評価し、結果を表１０に示した。
【００６６】
【表１０】
0003817277.tif 000012
【００６７】
組成物２８は湿気との接触の４８時間後にボーダーラインの無光沢表面を有し、湿気との接触の７日後に無光沢表面を有した。比較用組成物９Ｃは湿気との接触の２１日後でも無光沢表面に変化しなかった。
例９
粘度が５０Ｐａ・ｓのヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを１００部、約７０重量％のメチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、２４重量％のメチルジ（メチルエチルケトキシモ）メトキシシラン、０．５重量％のメチルジメトキシ（メチルエチルケトキシモ）シラン、５．５重量％の不純物を含むケトキシモシラン混合物を１部、及び１部のメチルビニルジ（N-メチルアセトアミド）シランを、湿気の混入を防ぐ条件下で混合することによってＲＴＶシリコーン組成物を調製した。得られた混合物に１２部の触媒混合物を混合した。触媒混合物は０．０７部のジブチル錫ジラウレート、０．３部のβ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、０．３部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１部のジイソプロポキシジ（エトキシアセトアセチル）チタネート、及び次の平均的な式：
【００６８】
【化２】
0003817277.tif 000013
【００６９】
で表され、ｇは４、５、６、７、８の値を有する種を含んでｇの平均値は７．５であるフルオロカーボンアルコールFC-10(3M社製造）の３０部と前記のケトキシモシラン混合物の７１部を密閉容器中で混合して調製した疎シロキサン(siloxaphobic)反応混合物の１０部、を含んだ。得られた混合物を窒素バージしながら３０分間加熱した。得られた疎シロキサン反応混合物は２０重量％の未反応フルオロカーボンアルコール、６０重量％の未反応ケトキシモシラン、次式：
【００７０】
【化３】
0003817277.tif 000014
【００７１】
で表され、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｇは上記と同じ反応生成物を１２重量％、及び８重量％の不純物を含んだ。次にステアリン酸処理の沈降炭酸カルシウムフィラーを６０部、０．５部の2,5-フランジオンと1,3-ブタジエンのポリマーを均一に混合し、次いで１．５部の原キリ油を均一に混合し、さらに０．５部のケトキシモシラン混合物を混合した。得られた組成物を組成物２９とした。
【００７２】
０．５部のケトキシモシラン混合物に０．０４部のコバルトステアレート乾燥剤を混合し、その混合物を最後に添加したこと以外は組成物２９と同様にして組成物３０を調製した。
１．５部のオイチシカ油で原キリ油を置き換えた以外は組成物２９と同様にして組成物３１を調製した。
【００７３】
０．０４部のコバルトオクテート乾燥剤を、最後に添加した０．５部のケトキシモシラン混合物に混合したこと以外は組成物３１と同様にして組成物３２を調製した。
１．５部の重合キリ油（銘柄TTDIA, Lomas International、Mocon, Georgia販売) で原キリ油を置き換えた以外は組成物２９と同様にして組成物３３を調製した。TTDIA は０．９９１０の比重と最大６の酸価を有した。
【００７４】
０．０４部のコバルトオクテート乾燥剤を、最後に添加した０．５部のケトキシモシラン混合物に混合したこと以外は組成物３３と同様にして組成物３４を調製した。
低粘度で１００％不揮発性の化学改質重合油DOCCO No.008の１．５部で原キリ油を置き換えたこと以外は組成物２９と同様にして組成物３５を調製した。DOCCO No.008は最大３の酸価を有した。
【００７５】
０．０４部のコバルトオクテート乾燥剤を、最後に添加した０．５部のケトキシモシラン混合物に混合したこと以外は組成物３４と同様にして組成物３５を調製した。
オイル又は乾燥剤を含まない以外は組成物２９と同様にして比較用組成物１０Ｃを調製した。
【００７６】
組成物２９〜３６と比較用組成物１０Ｃを、例１と同様にしてペイント塗布性とペイント接着性について評価した。組成物はペイント塗布前に相対湿度５０％の２５℃において１４日間で硬化したが、比較用組成物１０Ｃは１１日の放置で硬化せず、ペイント接着性をペイント塗布の３日後に評価した。結果を表１１に示す。
【００７７】
【表１１】
0003817277.tif 000015
【００７８】
組成物２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５は湿気との接触の１４日後に無光沢表面を有した。組成物３６は湿気との接触の１４日後でボーダーラインの無光沢表面を有した。比較用組成物１０Ｃは湿気との接触の１１日後でも無光沢表面に変化しなかった。