(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ジエステルおよび芳香族ジヒドロキシ化合物を主原料とし、これら両原料を原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物を重合槽に連続的に供給してエステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、設定原料モル比を炭酸ジエステル化合物／芳香族ジヒドロキシ化合物＝１．００１〜１．３００の範囲内から選択し、該範囲内の一つの設定原料モル比で運転し、設定原料モル比を変更するまで、又は製造終了のための操作開始までの期間において、重合槽に供給される原料の実際のモル比の変動を設定原料モル比±０．５％以内の値に維持し、かつ前記原料混合槽内の圧力を負圧に維持することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
原料混合槽内の圧力が大気圧を０Ｐａとしたゲージ圧で、−５０〜−１００００Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
原料混合槽内の圧力変動の最大幅が設定値±１０００Ｐａ以内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
原料混合槽に供給される原料の少なくとも１種が固体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、ＯＡ部品、自動車部品、建築材料等に幅広く用いられており、特に耐衝撃性や透明性等の特性を生かして、光学レンズやデイスク、光ファイバー等の光学用材料や、シート等の用途に幅広く使用されており、このような用途においては、色相や熱安定性、耐加水分解性に優れたポリカーボネートの出現が特に望まれている。
【０００３】
芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを界面重縮合法において反応させる、いわゆるホスゲン法が工業化されている。しかし、ホスゲン法は人体に有害なホスゲンを用いなければならないこと、環境に対する負荷の高いジクロロメタン等の溶剤を必要とすること、また多量に副生する塩化ナトリウムのポリマー中への混入により、これを電子部品に用いたときの腐食等の問題点が指摘されている。
【０００４】
一方、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノール等の低分子量物を系外に取り除きながら芳香族ポリカーボネートを得る方法も、いわゆる溶融重合法あるいはエステル交換法として古くから知られており、界面重縮合法による上記のような問題点もなくポリカーボネートが製造できるという利点があるが、重合速度や生成するポリマーの性能、特に色相や熱安定性、耐加水分解性等を決定する末端水酸基濃度が原料の組成比で決定されるため、その調製を厳密に行うことが必要となる。
【０００５】
このことを達成するため、例えば特開２０００−１２８９７３号公報には、原料組成の変動を一定値以内にすることが記載されているが、該公報に記載されたようなバッチ式の原料調製を取らない場合は、例えば炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物を重合槽に連続的に供給してエステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する場合には、計器の誤差や原料混合槽内の圧力変動、固体原料の供給部への昇華物等の閉塞によって原料供給量が安定しないという問題があった。
【０００６】
一方、特開２０００−１７８３５４号公報には、単位製造時間毎に原料モル比を設定し、各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、実際に重合槽に供給される原料モル比を設定原料モル比±０．８％以内の値に維持することが記載されているが、製品ポリマーの末端水酸基濃度の安定という観点からは未だ十分ではなかった。さらに、該公報には原料供給の不安定さに基づく原料組成比の変動を微調整するために、原料組成を分析しその値を原料供給にフィードバックさせる方法が提案されているが、システムが煩雑になるばかりでなく、分析誤差が生じればさらに原料組成比を不安定にさせて行くという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、色相、耐熱性、耐加水分解性等に優れた、均一な品質を有する芳香族ポリカーボネートを安定して製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の手段を採用することによりエステル交換法で得られた芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度を長時間に渡り安定して製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、炭酸ジエステルおよび芳香族ジヒドロキシ化合物を主原料とし、これら両原料を原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物を重合槽に連続的に供給してエステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、設定原料モル比を炭酸ジエステル化合物／芳香族ジヒドロキシ化合物＝１．００１〜１．３００の範囲内から選択し、該範囲内の一つの設定原料モル比で運転し、設定原料モル比を変更するまで、又は製造終了のための操作開始までの期間において、重合槽に供給される原料の実際のモル比の変動を設定原料モル比±０．５％以内の値に維持し、かつ前記原料混合槽内の圧力を負圧に維持することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、上記問題を解決するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係わる芳香族ポリカーボネートを製造する原料としては、炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とが用いられる。
本発明で用いられる炭酸ジエステル化合物とは、下記式（１）で表される化合物である。
【００１０】
【化１】
0003783921.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１８の、置換されていてもよい、脂肪族基又は芳香族基であり、ＲとＲ’とは、同一でも異なってもよい。）
式（１）で表される炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等があるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネート、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステル化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
上記のような炭酸ジエステル化合物と共に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン酸、あるいはジカルボン酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン酸、あるいはカルボン酸エステルを炭酸ジエステル化合物と併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１３】
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とは、下記式（２）で示される化合物である。
【００１４】
【化２】
0003783921.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｂは、１〜１５の炭素数を有する２価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価の炭化水素基、−Ｓ−基、−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、−Ｏ−基又は−ＣＯ−基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基又は炭素数６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは、０又は１であり、ｙは、０〜４の整数である。）
式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が例示される。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と称する）が好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して、用いることができる。
【００１６】
炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との使用比率は、所望する芳香族ポリカーボネートの分子量と末端ヒドロキシ基量により決められるが、末端ヒドロキシ基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性や加水分解安定性、色相に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持たせるためには１０００ｐｐｍ以下にすることが必要となるため、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステル化合物を等モル量以上用いるのが一般的であり、１．００１〜１．３００モル、好ましくは１．０１０〜１．２００モル、中でも１．０２０〜１．１５０の量で用いられるのが望ましい。
【００１７】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との溶融重合反応においては、通常、エステル交換触媒が用いられ、本発明ではアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物あるいはアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
触媒量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-5モルの範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシ基量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、透明異物量も増大する傾向となる。特に、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、それらの金属量として１×１０-8〜２×１０-6モルの範囲であることが好ましく、中でも５×１０-8〜１×１０-6モル、特には２×１０-7〜９×１０-7モルの範囲が好ましい。
【００１９】
アルカリ金属化合物の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類，フェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物の具体例としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコール類、フェノール類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等が挙げられ、中でもアルカリ金属化合物が好ましく、特にはセシウム化合物が好ましい。
【００２０】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等の水素化物、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００２１】
塩基性リン化合物の具体例としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００２２】
アミン系化合物の具体例としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の芳香族ポリカーボネートの分子量に特に制限はないが、実用上の物性を得るためには通常粘度平均分子量（Ｍｖ）が１４０００〜５００００、中でも１５０００〜３００００が好ましい。
エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に撹拌された後、触媒が添加される原料混合槽、原料バッファー槽及び重合槽等に供給され、ポリマーが生産される。本発明では、この重合槽に供給される両原料の均一撹拌混合物中の原料モル比を一定に保つために、まず、その目標となる「設定原料モル比」を設定する。これは、既述の理由から、炭酸ジエステル化合物／芳香族ジヒドロキシ化合物＝１．００１〜１．３００の範囲内から選択される。この設定原料モル比は、全製造時間を通して必ずしも一定値である必要はなく、全製造時間を分画して設けた一以上の単位製造時間ごとに、設定することができる。なお、本発明で、「全製造時間」又は「単位製造時間」とは、重合槽においてポリマーを安定的に生産する原料供給時間に対応し、立ち上げ時や、グレード切り替え時等の非安定時の原料供給時間は含まない。
【００２４】
本発明においては、重合槽に供給される原料混合物の実際の原料モル比（以下単に「実際の原料モル比」という）を、上記単位製造時間に相当する時間、つまり、一つの設定原料モル比で運転し、該モル比変更まで、又は製造終了操作開始までの間を通して、設定原料モル比±０．５％以内、好ましくは±０．４％以内、特に好ましくは±０．３％以内の値に維持することが必要で、設定原料モル比±０．５％以内の値に維持させるためには、原料混合槽に供給する原料の計量精度を、維持しようとする原料モル比精度以上にする。そうでない場合には、原料モル比を一定に維持することが困難になる。
【００２５】
原料混合槽への原料の供給方法としては、液体状態の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物のうち、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましいが、中でも比較的融点が低く、熱安定性に優れた炭酸ジエステル化合物を液体状態で供給することが好ましい。
【００２６】
液体状態で原料を供給する場合には、計量装置として、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いることができ、マイクロモーション式流量計が精度の点で好ましい。一方、固体状態で原料を供給する場合には、スクリュー式フィーダーのような容量式フィーダーやべルト式、ロスインウェイト式等の重量式フィーダーを用いることができるが、定量精度の点からは重量を計量するものを用いるものが好ましく、中でもロスインウェイト式が特に好ましい。
【００２７】
原料を溶融する方法としては、例えば、所定の温度条件に保たれた原料溶融槽に、上述のような固体フィーダーを用い、固体状態の原料を供給する方法や、押出機のような装置を用い、溶融しながら供給する方法が挙げられる。また、炭酸ジエステル化合物が、炭酸ジエステル化合物製造工程から溶融状態で入手できる場合は、一旦固化させることなく、そのまま原料混合槽への供給原料として使用するのが好適である。原料を混合する前に溶融槽を用いる場合には、溶融槽への原料供給精度は必ずしも高い必要はないが、溶融槽から混合槽への供給は、前述のように精度を高くする必要があるため、オーバル流量計やマイクロモーション式流量計等の計量装置を用いることが望ましい。
【００２８】
中でも、ジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステル化合物を、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の溶融状態で原料混合槽へオーバル流量計やマイクロモーション式流量計等の計量装置を介して供給し、熱安定性に劣るビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物を固体状態でロスインウェイト式等の重量式フィーダーを用いて計量しながら原料混合槽に供給する方法が推奨される。
【００２９】
原料の混合はバッチ式で行う方法もあるが、スケールを大きくすると一回に調製する原料量が多くなるため、過大な設備が必要になるだけでなく、１回の計量に要する量も多くなるため計量装置の精度を得るのが困難になる。また、この問題を解決するために少量を多数回に分けて調製する方法も考えられるが、調製回数が増え煩雑な操作を繰り返す必要があるため、本発明では原料を原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物を重合槽に連続的に供給する連続法を必須とする。
【００３０】
原料混合槽の温度は原料が融解する温度であれば差し支えないが、低すぎると溶解に時間がかかり、高すぎると原料の熱分解が旺盛になることを考慮して決定する。例えば、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとの反応の場合、通常、１２０℃以上、好ましくは１２０〜１６０℃、中でも１３０〜１５０℃が好適である。また、原料の熱分解、酸化等による劣化を抑制するため原料混合槽内は、窒素等の不活性ガス雰囲気下に保つことが好ましい。
【００３１】
原料混合槽内の圧力は負圧に維持される。特に固体原料を原料調製槽にフィードする場合、原料調製槽からの昇華物や揮発物がフィード口周辺に付着し、供給量を不安定にすることがある他に、特にロスインウェイト法による固体フィーダーを用いる場合、原料混合槽内がフィーダーへの原料供給部に比べ圧力が高いと重量検出部の精度を悪化させるため、原料混合槽内は負圧に保つ。好ましくは原料混合槽内の圧力を大気圧を０Ｐａとしたゲージ圧で、−５０〜−１００００Ｐａ、中でも−８０〜−５０００Ｐａ、特には−１００〜−５００Ｐａが好適である。
【００３２】
また、原料混合槽内の圧力変動は、原料供給量の変動を招く要因となり、特にロスインウエイト法による固体フィーダーの場合、圧力変動により、ロードセルで検知する重量が大きく振れ、流量が一定にならず、精度が悪くなる問題があった。そのため、圧力変動の最大幅は±１０００Ｐａ以内であることが好ましく、中でも±５００Ｐａ以内、特には±３００Ｐａ以内であることが好ましい。
【００３３】
エステル交換反応は、一般的には２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施される。具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜１．３Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られる芳香族ポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、低滞留時間の設定が好ましい。
【００３４】
重合反応は、実質的に無酸素下で行われることが好ましく、例えば運転開始前に原料調整槽、反応器及び配管内を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との溶融混合物を、竪型反応器に供給する。触媒は、原料混合槽や原料バッファー槽に供給してもよいし、原料とは別のラインで第１反応槽に直接供給してもよい。また、第１反応槽に入る手前の配管内で、スタティックミキサー等により原料と混合した状態で供給させてもよい。必要に応じて、触媒を溶解あるいは懸濁するための溶媒が用いられる。好ましい溶媒としては、水、アセトン、フェノール等が挙げられる。
【００３５】
重合液供給口は、反応槽側壁液相部にあり、抜き出し口は、反応槽底部にあるのが好ましい。また、各槽から反応液を連続して抜き出す方法は、落差を利用する方法、圧力差を利用する方法、ギアポンプ等の送液ポンプを用いる方法等、反応液の物性に適応した方法で行うのが好ましい。
本発明で使用する装置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。
【００３６】
本発明方法で製造した芳香族ポリカーボネート中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーである炭酸ジエステル化合物と芳香族ヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与えるので、製品化に際して除去される。
【００３７】
それらを除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００３８】
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００３９】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００４０】
脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、下記の測定方法により行った。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
【００４２】
【数１】
［η］＝１．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83
（２）末端水酸基濃度（［ＯＨ］）
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  ８８  ２１５（１９６５））により、比色定量を行った。
【００４３】
（３）原料組成分析
原料混合槽吐出部から採取した原料を重アセトンに溶解後、日本電子（株）製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用いて、４５度パルス、パルス間隔３０秒の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、ビスフェノールＡのメチル基に基づくシグナル（１．６ｐｐｍ付近）＝Ａと芳香族成分（６．４〜７．８ｐｐｍ）によるシグナルの強度＝Ｂからジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のモル比を下式で求めた。
【００４４】
【数２】
ＤＰＣ／ＢＰＡ＝（６Ｂ−８Ａ）／１０Ａ
（４）色相
射出成型機Ｊ１００ＳＳ−２（（株）日本製鋼所製）を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形シートを射出成形した。この射出成形シートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製    ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。のＹＩ値が大きいほど、着色していることを示す。
【００４５】
【数３】
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
（５）耐熱性試験
（４）で得られた射出成形シートに、１４０℃、１００時間の熱処理を施した後、ＹＩ値を測定した。
【００４６】
実施例１
図１に従って、本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法の実施態様を説明する。図１は、本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。図中、１はＤＰＣ貯槽、２は撹拌翼、３はＤＰＣ流量制御弁、４はマイクロモーション式流量計、５はＢＰＡ貯槽、６はＢＰＡホッパー、７は窒素シール、８はロスインウェイト式ＢＰＡフィーダー、９は原料混合槽、１０はベントライン、１１は原料バッファー槽、１２はポンプ、１３は触媒導入管、１４ａ，ｂ，ｃ，ｄは竪型重合槽、１５ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは副生物排出管、１６はマックスブレンド翼、１７はダブルヘリカルリボン翼、１８は横型重合槽、１９は格子翼である。
【００４７】
窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製されたジフェニルカーボネート融液、及び、窒素ガス雰囲気下計量されたビスフェノールＡ粉末を、それぞれ、ＤＰＣ貯槽（１）から２０５．０モル／時及びＢＰＡフィーダー（８）から１９７．１モル／時（原料モル比１．０４０）の送量となるように、マイクロモーション式流量計及びロスインウェイト方式の重量フィーダーで計量し、窒素雰囲気下１５０℃に調整された原料混合槽（９）に連続的に供給した。この時ＢＰＡホッパー（６）の圧力は０Ｐａ（大気圧）、原料混合槽（９）の圧力は大気圧を０Ｐａとするゲージ圧で−２００Ｐａになるように制御した。
【００４８】
調製した原料混合液を、ポンプ（１２）及び原料導入管を介して、マックスブレンド翼（１６）を具備し、常圧、窒素雰囲気下、２２０℃に制御した容量１００Ｌの第一竪型撹拌重合槽（１４ａ）内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給開始と同時に、触媒として１重量％の炭酸セシウム水溶液を、触媒導入管（１３）を介して、３．２ｍｌ／時（ビスフェノールＡ１モルに対し、５×１０-7モル）の流量で連続供給を開始した。
【００４９】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３、第４（第２、第３槽：マックスブレンド翼（１６）、第４槽：ダブルヘリカルリボン翼（１７））の容量１００Ｌの竪型撹拌重合槽、及び、第５の格子翼（１９）を具備した容量１５０Ｌの横型重合槽（１８）に逐次連続供給された。
第２〜第５重合槽での反応条件は、それぞれ、下記のように、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるように条件設定した。
【００５０】
【表１】
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反応の間は、第２〜第５重合槽の平均滞留時間が６０分となるように、液面レベルの制御を行い、また、各重合槽においては、副生したフェノールを還流冷却器を具備した副生物排出管（１５）より除去した。なお、第５重合槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネートは、溶融状態のまま、混練部に内部温度測定用の温度計を設置し、３段ベント口を具備した２軸押出機（（株）神戸製鋼所製、スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に導入され、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ添加し、水添、脱揮した後、ペレット化した。押出機条件は、吐出量＝５０ｋｇ／ｈｒ、回転数＝１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度＝２７８℃であった。
【００５１】
以上の条件下で、５００時間連続して運転した。連続運転中の原料混合槽の圧力変動の最大幅は設定値±１００Ｐａであった。運転中６時間毎に原料混合槽吐出部から採取した原料の組成と、ポリマーのＭｖ、［ＯＨ］、ＹＩを分析した。結果を表ー１に示した。
実施例２
実施例１において、設定原料モル比を１．０６０、第４、５重合槽の温度を２６０℃にした他は、実施例１と同様に実施した。得られた結果を表ー１に示した。
【００５２】
実施例３
実施例１において、設定原料モル比を１．０３０にした他は、実施例１と同様に実施した。得られた結果を表−１に示した。
比較例１
実施例１において、原料混合槽の圧力を＋１０ｋＰａとした他は、実施例１と同様に実施した。得られた結果を表−１に示した。原料組成比の変動が大きく、ＢＰＡ供給ラインが昇華物で閉塞し、３２０時間後に運転不能となった。
【００５３】
比較例２
実施例１において、原料混合槽の圧力の変動幅が３２００Ｐａであった他は、実施例１と同様に実施した。得られた結果を表−１に示した。原料組成比の変動が大きかった。
比較例３
比較例１において、原料混合槽の圧力の変動幅が４５００Ｐａであった他は、比較例１と同様に実施した。得られた結果を表−１に示した。原料組成比の変動が大きく、２００時間後にＢＰＡフィーダーの定量が不能になった。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法によれば、原料混合槽の原料モル比を安定的に制御することができ、生成する芳香族ポリカーボネートの分子量、末端ＯＨ基量等のぶれが小さく、色相、耐熱性及び耐加水分解性に優れた芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。
【符号の説明】
１．ＤＰＣ貯槽
２．撹拌翼
３．ＤＰＣ流量制御弁
４．マイクロモーション式流量計
５．ＢＰＡ貯槽
６．ＢＰＡホッパー
７．窒素シール
８．ロスインウェイト式ＢＰＡフィーダー
９．原料混合槽
１０．ベントライン
１１．原料バッファー槽
１２．ポンプ
１３．触媒導入管
１４ａ，ｂ，ｃ，ｄ．竪型重合槽
１５ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ．副生物排出管
１６．マックスブレンド翼
１７．ダブルヘリカルリボン翼
１８．横型重合槽
１９．格子翼
【図１】
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