(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール含有オルガノシロキサンの重縮合方法であって、０−２００℃の範囲の温度及び３５０トルまでの圧力で、シラノール含有オルガノシロキサンを該オルガノシロキサンの重縮合に有効な量の次式のペルアルキル化ホスファゼン塩基と接触させることからなる方法。
【化１】
0003809244.tif 000005
式中、Ｒ1はＣ1-4アルキル基であり、Ｒ2はＣ1-10アルキル基であり、ｎは２又は３である。
【請求項２】
前記シラノール含有オルガノシロキサンがポリジメチルシロキサンである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ペルアルキル化ホスファゼン塩基が１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス−（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス−（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）である請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ペルアルキル化ホスファゼン塩基が１−ｔ−オクチル−４，４，４−トリス−（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス−（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）である請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項５】
圧力が０．０１−１００トルの範囲である請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
圧力が０．０１−５．０トルの範囲である請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明はシラノール含有オルガノシロキサンの重縮合に係わる。
米国特許第３，１５６，６６８号明細書に示されるように、カリウムシラノーレートのような塩基性触媒がシラノール縮合を行うのに使用されている。このような塩基性触媒はシラノール含有オルガノシロキサン（即ち、珪素に直接結合されたＯＨ基を少なくとも１個有するオルガノシロキサン）の重縮合を行うのにしばしば使用されているが、これらは急速なガムの形成に数ｐｐｍしか必要としない米国特許第３，８３９，３８８号明細書に記載された線状窒化塩化燐（ＬＰＮＣ）よりかなり効果の劣ることが分かっている。ＬＰＮＣタイプの触媒はシラノールの縮合に非常に効果のあることが分かっているが、経験上これらの触媒は同時に加水分解および熱的に不安定であることが示されている。
【０００２】
それ故に、加水分解および熱的に不安定である触媒の使用を回避しながら、シラノール含有オルガノシロキサンを高分子量流体またはガムに変換することができることが望まれよう。また、シラノール縮合が起こる速度を向上する触媒を提供することも望まれよう。例えば、適当なシラノール縮合速度によれば０−２００℃の範囲の温度および０．０１−５．０トルの圧力で５分もかからずにオルガノシロキサンの分子量形成が提供されよう。
【０００３】
発明の要約
本発明は非常に安定で従来慣用されている溶媒に極めて可溶性である、ある種の吸湿性が強く、無色で、立体障害型の、非イオン性の、結晶性ペルアルキル化ホスファゼン塩基（以後時に単に「ホスファゼン」と略す）が大いに効果的なシラノール縮合触媒として使用できるとの発見に基づいている。これらの塩基の幾つかおよびその合成法がSchwesinger 等のAngew. Chem. Int. Ed.,26, 1167-1169(1987) に記載されている。
【０００４】
ここに本発明によって、約０−２００℃の範囲の温度および約３５０トルまでの圧力で、シラノール含有オルガノシロキサンを該オルガノシロキサンの重縮合に有効な量のペルアルキル化ホスファゼン塩基と接触させることからなる重縮合方法が提供される。
発明の詳細な記述および好適な実施の態様
上述したSchwesinger 等の文献に記載されているように、代表的なペルアルキル化ホスファゼン塩基の報告された合成法は［（Ｒ1 ）2Ｎ］3Ｐ＝ＮＨをＣｌ3 Ｐ＝ＮＲ2 および随意には（Ｒ1 ）2 ＮＨ（これら式中、Ｒ1 はＣ1-4 アルキル基でありＲ2 はＣ1-10アルキル基である）と反応させることにより非環式Ｎ−アルキルオリゴホスファゼン中間体を最初に生成し、次いで仕上げ処理して硼弗酸塩（即ち、フッ化ホウ素酸塩）または過塩素酸塩の塩を単離し、そして強塩基による処理により遊離のペルアルキル化ホスファゼンを単離することを含んでいる。
【０００５】
本発明の実施に使用できるホスファゼンの幾つかは式
【０００６】
【化２】
0003809244.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は既に定義したとおりであり、そしてｎは２または３である）を有する。例示的なホスファゼンには１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス−（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス−（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）即ち式中のＲ1 がメチル、Ｒ2 がｔ−ブチルそしてｎが３の化合物、および１−ｔ−オクチル−４，４，４−トリス−（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス−（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）即ち式中のＲ1 がメチル、Ｒ2 がｔ−オクチルそしてｎが３の化合物が含まれる。シラノール縮合触媒として有効であると判明したホスファゼンの量はオルガノシロキサンの重量に基づいて約２０−１０００ｐｐｍ、好ましくは約５０−２０００ｐｐｍである。
【０００８】
本発明の記載に使用される表現「シラノール含有オルガノシロキサン」には式
【０００９】
【化３】
0003809244.tif 000003
【００１０】
を有するポリジオルガノシロキサン流体およびこれと式
【００１１】
【化４】
0003809244.tif 000004
【００１２】
のシラノール流体との混合物が包含される。上記式中、Ｒ3 はＣ1-13の有機基、Ｒ4 は水素またはＲ3 基、そしてｘおよびｙは約５−１０，０００好ましくは約２０−１，０００の値を有する整数である。これらの流体は約５−５００，０００好ましくは約１０−３０，０００センチポイズの範囲の粘度を有することがでりきる。式IIの流体は適当な酸または塩基触媒の存在下で制御された量の水の中でジメチルジクロロシランのようなジオルガノシロキサンを加水分解して製造できる。式III の流体はトリオルガノシロキシ単位およびジオルガノシロキシ単位を混合して含むオルガノシロキサン類を平衡化することにより製造できる。式III の流体は珪素に結合したヒドロキシ基約０．０２−８％含むことができる。式IIおよび式III のシラノール流体の製造方法は米国特許第３，５４１，０４４号明細書に開示されている。
【００１３】
本発明の実施に際しては、シラノール含有オルガノシロキサンおよびホスファゼンの混合物を既述した条件下において攪拌するなどしてかき混ぜる。シリコーン油の製造には約３５０トルまでの圧力が有効であることが分かっているが、シリコーンガムの製造が望まれるときには好ましく０．０１−１００更に好ましくは０．０１−５．０トルの圧力が使用される。反応物質の添加の順序は重要ではないが、シラノール含有オルガノシロキサンをかき混ぜながらこれにホスファゼンを添加するのが好ましい。
【００１４】
反応混合物から反応の水を急速に除去することによりシラノールの縮合およびオルガノシロキサンの重合を促進することができる。シリコーンガム、流体および樹脂のような種々なるシリコーン製品を提供するのにバッチ式あるいは連続式の手法を取ることができる。
本発明は次なる実施例により例証される。
【００１５】
実施例１
３２００センチポイズの粘度を有するシラノール終端ポリジメチルシロキサン２０ｇを含有する容器に注射器によりヘキサンの０．０１Ｍ溶液の形態でNY, RonkonkomaのFluka Chemical Corp.から入手される１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス−（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス−（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）３００ｐｐｍを添加した。１−５トルの真空下で９０℃に加熱しながら得られた混合物を攪拌した。殆ど直ちに、この混合物から大量の水を回収した。１．５分もしない内に高粘度のガムが生成された。
【００１６】
触媒としてホスファゼンの代わりに当量の水酸化テトラメチルアンモニウムを使用した以外は上記と同じ手法を繰り返した。ガムの生成に１０分を要することが分かった。
実施例２
３２００センチポイズの粘度を有するシラノール終端ポリジメチルシロキサン３９７．６３ｇおよび平均して２３個のジメチルシロキシ単位を有するジメチルビニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン８．９ｍｌからなる１３０℃の攪拌された混合物にヘキサンの１Ｍ溶液の形態で実施例１で使用したホスファゼン２００ｐｐｍを加えた。その後直ぐにこの混合物の圧力を約１トルに下げた。１０分間続行させてその間大量の水を発生させた後に、トルエン３ｍｌ中の安息香酸０．０６ｇの溶液を加えて反応を停止させた。粘度１５，０００センチポイズを有するジメチルビニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン油を得た。