(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属負極を摂氏０度から摂氏マイナス３０度において充電と放電を繰り返す処理を行うことにより、常温におけるリチウム二次電池としての負極性能を向上させたリチウム二次電池用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はリチウム二次電池用の負極の性能向上に関するものである。
リチウム二次電池は、ポータブルビデオ、携帯電話ならびにポータブルパーソナルコンピュータなどの小型携帯電子機器など、現在実際に市販のリチウム二次電池の適用がなされている分野から、将来的なリチウム二次電池の適用が期待されている電気自動車の動力電源など、多くの利用分野を挙げることができる。
【０００２】
【従来の技術】
現在市販されているリチウム二次電池の負極には主に炭素材料が用いられている。これまでに適用がなされた炭素材料は多岐にわたるが、基本的にはいずれも充電時にリチウムイオンを取り込み、一方放電時にはリチウムイオンを放出する充放電反応機構に基づいている。
【０００３】
このような炭素材料に変えて、リチウム金属を負極に用いることができれば、負極の充電時にはリチウムイオンからリチウム金属への析出反応、一方放電時にはリチウム金属からリチウムイオンへの溶解反応が利用できると考えられる。従って、炭素材料のような余分な重量増加が無く、重量あたりの放電容量は飛躍的に向上することが理論的に予測される。
【０００４】
しかしながら、リチウム金属を負極に用いる際の最大の難点はリチウム金属の溶解析出の可逆性が乏しいことにある。すなわち、この点がとりもなおさず現在多くのリチウム二次電池に炭素材料が用いられている理由であり、リチウム金属を負極として用いた場合予想される理論容量密度より大幅に低下しても、充放電反応の可逆性を重視すると炭素材料を用いざるを得ないと言うのが現状である。
【０００５】
いいかえると既存のレベルではたとえリチウム金属を負極として用いたとしても、その充放電の可逆性の乏しさから、充放電のサイクル寿命を上げようとすると、結局余分のリチウム金属を使用せざるを得なくなり、重量あたりの容量密度が低下してしまう。
【０００６】
上記のようにリチウム金属の負極としての適用は、理論的には電池の高エネルギ一密度化が期待されるため、問題点の充放電可逆性を改善させる方法が種々検討されている。たとえば、リチウム金属をそのまま使用するのではなく、合金として用いる方法、また電解液に添加剤を加える方法などが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、これらの方策は結局リチウム金属のエネルギー密度を低下させたり、余分な成分を加えることにより正極などの電池中の他の重要構成要素に悪影響を及ぼす可能性があり、リチウム金属の充放電可逆性のみを効果的に向上させる方策は見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウム二次電池のリチウム金属負極の充放電可逆性を向上させ、かつ他の電池の構成要素には悪影響を与えないリチウム二次電池用負極材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム金属負極を摂氏０度から摂氏マイナス３０度において充電と放電を繰り返す処理を行うことにより、常温におけるリチウム二次電池としての負極性能を向上させたリチウム二次電池用負極材料である。
【００１０】
ここでのリチウム金属負極とは、リチウム金属単身ならびに金属基板上にリチウム金属を調製したものをいう。
【００１１】
また、電解液はリチウム二次電池に適用可能な電解液であれば特に限定されるものでは無いが、溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン誘導体を単独で用いるか、あるいはこれらの内のいずれかを主成分として用いるのが好ましい。
【００１２】
電解質塩としては、リチウム二次電池に適用可能な電解質塩であれば特に限定されるものでは無いが六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ほう酸リチウム、トリフルオロメチル硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム等が好ましい。
【００１３】
また、処理条件としては、負極単位面積当たりの電流密度は０．１ｍＡ  ｃｍ-2から２ｍＡ  ｃｍ-2が最も好ましく、負極単位面積当たりの充放電電気量は０．０５Ｃ  ｃｍ-2から２Ｃ  ｃｍ-2が最も好ましく、処理に適用する充放電サイクル回数は１０から１００が好ましい。なお、常温とは摂氏１０度以上４０度以下をいう。
【００１４】
【実施例】
＜実施例１＞
リチウム金属負極として、ニッケル基板上に単位面積あたりリチウム金属を０．１Ｃ  ｃｍ-2電気化学的に析出させた物を用いた。さらに、リチウム金属の小片からなる参照電極ならびに大面積のリチウム金属箔からなる対極を用い、リチウム金属負極と合わせて３極式のガラスビーカーセルを組んだ。用いた電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１対１で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ  ｄｍ-3の濃度で溶解させたものを用いた。低温処理の電気化学的条件は以下のとおりである。
【００１５】
すなわち、充電すなわち負極上へのリチウム金属の析出は、電流密度はリチウム負極の単位面積当たり０．５ｍＡ  ｃｍ-2の定電流とし、単位面積当たりの充電電気量は０．１Ｃ  ｃｍ-2とした。一方、放電すなわちリチウム金属の溶解は、電流密度はリチウム負極の単位面積当たり０．５ｍＡ  ｃｍ-2の定電流とし、参照電極基準で負極が１．５Ｖに達するまで行つた。
【００１６】
この条件でマイナス１０度の上記電解液中で充放電サイクルを１０回繰り返し、低温処理とした。この処理の後、電解液の温度を直ちに常温すなわち２５度まで上げ、引き続き低温中と同一の電気化学的条件で充放電サイクルを繰り返し可逆性を評価した。充放電の可逆性の評価は、各充放電サイクル毎における充電電気量（すなわち０．１Ｃｃｍ-2）に対する放電電気量の割合を百分率で表したものを指標とした。これを以下充放電効率と称する。
【００１７】
図１にはリチウム金属負極の１０サイクルにわたる低温処理中の充放電効率と、その後引き続く２５度での１０サイクルの充放電効率を示している。図のように低温処理中に充放電効率は向上し、２５度においてもこの高くなつた効率を維持した。この図に併せて示しているように、最初から２５度でサイクルを繰り返している電極に較べかなり高い充放電効率を示した。なお、図に更に併せて示しているように、低温サイクル処理を１０サイクル以上継続しても処理中の効率の低下は見られなかった。
【００１８】
＜実施例２＞
実施例１と同一の３極式のガラスビーカーセルを組んだ。用いた電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１対１で混合した溶媒にトリフルオロメチル硫酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を１ｍｏｌ  ｄｍ-3の濃度で溶解させたものを用いた。低温処理の電気化学的条件は実施例１と同一である。０度の上記電解液中で充放電サイクルを１０回繰り返し、低温処理とした。この処理の後、電解液の温度を直ちに常温すなわち２５度まで上げ、引き続き低温中と同一の電気化学的条件で充放電サイクルを繰り返し、実施例１で用いた充放電効率を指標に可逆性を評価した。
【００１９】
図２にはリチウム金属負極の１０サイクルにわたる低温処理中の充放電効率と、その後引き続く２５度での１０サイクルの充放電効率を示している。図のように低温処理中に充放電効率は向上し、２５度においてもこの高くなった効率を維持した。この図に併せて示しているように、最初から２５度でサイクルを繰り返している電極に較べかなり高い充放電効率を示した。なお、図に更に併せて示しているように、低温サイクル処理を１０サイクル以上継続しても処理中の効率の低下は見られなかつた。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように、本発明における処理により、常温におけるリチウム金属負極の充放電の可逆性を向上させることができた。この処理によって形成された負極材料は、電解液や電極などに他の成分を添加することが無いため、電池中における他の構成要素に悪影響を及ぼすことなくリチウム金属の充放電可逆性を向上させることができ、その効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＤＭＣ電解中における低温処理の効果を示すグラフである。
【図２】  ＬｉＣＦ3ＳＯ3−ＥＣ／ＤＭＣ電解中における低温処理の効果を示すグラフである。
【図１】
0003785242.tif 000002
【図２】
0003785242.tif 000003