(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液を基材布帛の少なくとも片面にコーティングし、湿式凝固することによって印刷面を与える多孔層を形成した印刷用シートであって、前記ポリウレタン樹脂が２種以上のポリウレタン樹脂を含み、その少なくとも１種が１００％モジュラス３００Ｋｇ以上のポリウレタン樹脂である、印刷用シート。
【請求項２】
１００％モジュラス３００Ｋｇ以上のポリウレタン樹脂の質量割合がポリウレタン樹脂全体に対して１０〜７０質量％である、請求項１記載の印刷用シート。
【請求項３】
２種以上のポリウレタン樹脂のうちの少なくとも他の１種のポリウレタン樹脂の１００％モジュラスが１００Ｋｇ以下である、請求項１または２記載の印刷用シート。
【請求項４】
基材布帛がポリエステル繊維布である、請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用シート。
【請求項５】
多孔層の厚さが１０〜５００μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の印刷用シート。
【請求項６】
基材布帛の片面に多孔層が形成され、他の面に樹脂コーティング層が形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の印刷用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写方式やインクジェット方式等の印刷方法で印刷可能な、布帛を基材とする印刷用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維からなる基材上に、ポリウレタン樹脂を湿式凝固して多孔層を形成することは知られているが、通常この方法では十分な平滑性は得られない。特開平７−３６５５号公報、特開２０００−１７５７９公報等において、粘土有機複合体をポリウレタン溶液に配合したコーティング液を用いる方法が開示されている。この方法によると平滑性は改善される。しかし、この場合には、印刷の洗濯耐久性を向上させるためにさらに別の粉体を添加することが必要となり、複数種の粉体を分散させるための工程が煩雑であったり、塗工時に欠点が発生しやすい等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、布帛を基材としてその上にポリウレタン樹脂の多孔層を形成する際に、高価で工程が煩雑となりやすい特殊粉体を用いずに、優れた表面平滑性を有し、熱転写方式や種々の印刷方式において繊細かつ鮮明に印刷することのできる印刷用シートを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記課題は下記の構成を有する本発明によって工業的に有利に達成されることが見出された。
１．ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液を基材布帛の少なくとも片面にコーティングし、湿式凝固することによって印刷面を与える多孔層を形成した印刷用シートであって、前記ポリウレタン樹脂が２種以上のポリウレタン樹脂を含み、その少なくとも１種が１００％モジュラス３００Ｋｇ以上のポリウレタン樹脂であり、好ましくはその質量割合がポリウレタン樹脂全体に対し１０〜７０質量％である、印刷用シート。
【０００５】
２．２種以上のポリウレタン樹脂のうちの少なくとも他の１種のポリウレタン樹脂の１００％モジュラスが１００Ｋｇ以下である、上記１に記載の印刷用シート。
３．基材布帛がポリエステル繊維布である、上記１または２に記載の印刷用シート。
【０００６】
４．多孔層の厚さが１０〜５００μｍである、上記１〜３のいずれかに記載の印刷用シート。
５．基材布帛の片面に多孔層が形成され、他の面に樹脂コーティング層が形成されている、上記１〜４のいずれかに記載の印刷用シート。
すなわち、本発明の最大の特徴は、湿式凝固による多孔層の形成に際して、１００％モジュラスが３００Ｋｇ以上のポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂溶液を用いることによって、表面平滑性に優れた印刷用シートを提供した点にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に有用な基材布帛としては、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維、ジアセテート、トリアセテート等の半合成繊維、レーヨン等の再生繊維、綿、絹、毛等の天然繊維からなる布帛であってよく、それらの２種以上の繊維の混繊品や交織品であってもよい。また、その形態は織物、編物、不織布等のいかなる形態であってもよい。なかでも、加工性、寸法安定性、平滑性および風合いの良好性の点から、ポリエステル繊維布、特にポリエステル織物が好ましい。また、樹脂溶液の含浸防止および表面平滑性向上のために、この基材布帛にあらかじめ撥水剤による処理やカレンダーによる目潰しを行ってもよい。
【０００８】
本発明の印刷用シートにおける印刷面は、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液を基材布帛の少なくとも片面にコーティングし、湿式凝固することによって形成された多孔層の膜面である。湿式凝固による方法は、多孔層を形成するために、比較的少ない樹脂固形分であっても繊維基材の凹凸の影響を受けにくく、優れた表面の平滑性を得やすいので、有利である。
【０００９】
樹脂溶液の調製に使用される溶剤は、湿式凝固法に使用できる溶剤であれば特に限定されるものではないが、一般にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好適に使用される。
本発明におけるポリウレタン樹脂の組成は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等や、それらの混合系等であってよく、また特に限定されるものではないが、発泡性およびコスト面からはポリエステル系およびポリエステル・エーテル系であるのが好ましい。
【００１０】
本発明に有用なポリウレタン樹脂は２種以上のポリウレタン樹脂の混合物であり、そのうちの少なくとも１種が１００％モジュラスが３００Ｋｇ以上のポリウレタン樹脂であって、好ましくはその全ポリウレタン樹脂に占める割合が１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％となるように配合されたものである。１００％モジュラスが３００Ｋｇ以上の高モジュラスなポリウレタン樹脂は、湿式凝固時の凝固速度が非常に速く、そのため凝固直前のポリウレタン樹脂溶液の表面平滑性が凝固後もそのまま維持され、印刷に適した表面性を与えるのであろうと思われる。この高モジュラスなポリウレタン樹脂の量が１０質量％未満では、十分な表面凝固性が得られないことがあり、優れた表面平滑性が達成できないおそれがある。７０質量％を超える場合は、樹脂全体のモジュラスが高くなりすぎて、成形収縮による表面平滑性の低下が起こることがある。また風合いも硬くなることがあるため、好ましくない。このように、凝固直後の表面平滑性は高モジュラスなポリウレタン樹脂の凝固特性に主に依存するが、系全体のモジュラスは成形収縮しにくい配合にするのがよい。よって、この高モジュラスなポリウレタン樹脂の配合割合は７０質量％以下であるのが好ましく、またこの高モジュラスなポリウレタン樹脂と混合される他のポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１種の１００％モジュラスは１００Ｋｇ以下であるのがが好ましい。
【００１１】
上記ポリウレタン樹脂溶液には、必要に応じて架橋剤、顔料等の他の添加剤を加えてもよい。印刷の洗濯耐久性を向上させる等の目的で、微粉末等を加えてもよい。また、このような微粉末としては、特に限定されるものではないが、多孔質微粉末として多孔質シリカ、活性炭、ゼオライトなどが挙げられ、その平均粒子径は３００μｍ以下であるのが好ましい。特に好ましくは多孔質シリカである。また、微粉末として２種以上のものを併用してもよいが、加工安定性や溶液作製時の煩雑性をさけるため、ＤＭＦに対する分散性の良いものを１種のみに限定して用いるのが好ましい。
【００１２】
繊維基材への樹脂溶液の付与方法としては、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティング等の各種のコーティング方法を用いることができる。樹脂溶液の塗布量は、特に限定されるものではないが、ウエットにて５０〜３００ｇ／ｍ2 の範囲であるのが表面平滑性またはコスト面から好ましい。
【００１３】
使用用途によって、片面または両面コーティングによる印刷面の付与が選択されるが、片面コーティングの場合には、印刷面が形成された基材布帛の裏面に樹脂コーティング層を付与することが好ましい。裏面への樹脂コーティング層の付与によって繊維基材のほつれ防止、カール防止および表面平滑性の向上が得られるためである。裏面へのコーティング用の樹脂としては、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、シリコーン、フッ素系化合物、アミノ酸等を共重合したポリウレタン共重合体、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、および合成ゴム等の各種樹脂を使用することができ、特に限定されるものでない。また、成膜方法としても乾式法、湿式法等の各種成膜方法が使用でき、特に限定されるものでない。
【００１４】
この樹脂のコーティング方法としては、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティングなどの各種のコーティング方法を実施することができる。
裏面へのコーティング樹脂の塗布量は、特に限定されるものではないが、成膜時の膜厚み１０μｍ以下が、工程通過時の基材の滑りやすさの面またはコスト面から好ましい。
【００１５】
本発明の印刷シートにおいは、その多孔層の膜面に印刷することができる。印刷方式としては、例えば、熱転写方式、インクジェット方式、手書き方式、スクリーン印刷方式およびグラビア印刷方式等を採ることができ、特に限定されるものでない。印刷インキについても、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて油性や水性等、適宜選択して用いることができる。印字や絵柄、バーコードパターン等の文字や図形や記号等からなる任意な印刷が可能であることは勿論である。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。なお、例中、「部」は質量部を示す。
実施例１
８３デシテックス／３６フィラメントのヤーンを使用したポリエステルタフタ（密度：経１００本／２．５４ｃｍ、緯９０本／２．５４ｃｍ）を、通常の方法で精練し、熱セットした。次に、下記の処方１に示す組成の撥水処理液をしぼり率８０％でパディングし、１２０℃にて熱風乾燥した後、さらに１６０℃にて３０秒間の熱処理を行った。
【００１７】
処方１
アサヒガードＡＧ７１０（旭ガラス株式会社製フッソ系撥水剤）      ４部
水                                                            ９６部
引き続き、この撥水処理布に対して、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用い、温度１８０℃、圧力３０Ｋｇ／ｃｍ2 、速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、コーティング用基材布帛を得た。
【００１８】
次いで、下記の処方２に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を、基材布帛のカレンダー処理面と反対側の面にナイフコーティングにより５０ｇ／ｍ2 の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、次に６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥を行い、裏面コーティング加工布を得た。
【００１９】
処方２
ポリエステル系ポリウレタン（樹脂固形分３０％のＤＭＦ溶液）  １００部
ＤＭＦ                                                        ２０部
引き続き、下記の処方３に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を、上記裏面コーティング加工布の反コーティング加工面（カレンダー処理面）にナイフオーバーロールコーターにて１２０ｇ／ｍ2 の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン樹脂塗布液を湿式凝固させ、次いで６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、印刷用シートを作製した。
【００２０】
処方３
クリスボンＭＰ８９９                                          ３０部
（大日本インキ化学工業株式会社製ポリエステル系ポリウレタン、１００％モジュラス５７０Ｋｇ／ｃｍ2 、樹脂固形分３０％のＤＭＦ溶液）
ポリエステル系ポリウレタン                                    ７０部
（１００％モジュラス４０Ｋｇ／ｃｍ2 、樹脂固形分３０％のＤＭＦ溶液）
ＤＭＦ                                                        ４０部
サイリシア＃７４０（富士シリシア化学株式会社製多孔質シリカ）    ５部
白顔料（酸化チタン系）                                          ５部
実施例２
８３デシテックス／３６フィラメントのヤーンを使用したポリエステルタフタ（密度：経１００本／２．５４ｃｍ、緯９０本／２．５４ｃｍ）を、通常の方法で精練し、熱セットした後、下記の処方１に示す組成の撥水処理液をしぼり率８０％でパディングし、１２０℃にて熱風乾燥した後、さらに１６０℃にて３０秒間の熱処理を行った。
【００２１】
処方１
アサヒガードＡＧ７１０（旭ガラス株式会社製フッソ系撥水剤）      ４部
水                                                            ９６部
引き続き、この撥水処理布に対して、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用い、温度１８０℃、圧力３０Ｋｇ／ｃｍ2 、速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、コーティング用基材布帛を得た。
【００２２】
次いで、実施例１で用いたと同じ処方３の組成のポリウレタン樹脂溶液を、上記基材布帛のカレンダー処理面にナイフオーバーロールコーターにて１２０ｇ／ｍ2 の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン樹脂塗布液を湿式凝固させ、次いで６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、印刷用シートを作製した。
【００２３】
比較例１
８３デシテックス／３６フィラメントのヤーンを使用したポリエステルタフタ（密度：経１００本／２．５４ｃｍ、緯９０本／２．５４ｃｍ）を、通常の方法で精練し、熱セットした。次に、下記の処方１に示す組成の撥水処理液をしぼり率８０％でパディングし、１２０℃にて熱風乾燥した後、さらに１６０℃にて３０秒間の熱処理を行った。
【００２４】
処方１
アサヒガードＡＧ７１０（旭ガラス株式会社製フッソ系撥水剤）      ４部
水                                                            ９６部
引き続き、この撥水処理布に対して、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用い、温度１８０℃、圧力３０Ｋｇ／ｃｍ2 、速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、コーティング用基材布帛を得た。
【００２５】
次いで、下記の処方２に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を、基材布帛のカレンダー処理面と反対側の面にナイフコーティングにより５０ｇ／ｍ2 の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、次に６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥を行い、裏面コーティング加工布を得た。
【００２６】
処方２
ポリエステル系ポリウレタン（樹脂固形分３０％のＤＭＦ溶液）  １００部
ＤＭＦ                                                        ２０部
引き続き、下記の処方４に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を、上記裏面コーティング加工布の反コーティング加工面（カレンダー処理面）にナイフオーバーロールコーターにて１２０ｇ／ｍ2 の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン樹脂塗布液を湿式凝固させ、次いで６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、印刷用シートを作製した。
【００２７】
処方４
ポリエステル系ポリウレタン                                  １００部
（１００％モジュラス４０Ｋｇ／ｃｍ2 、樹脂固形分３０％のＤＭＦ溶液）
ＤＭＦ                                                        ４０部
サイリシア＃７４０（富士シリシア化学株式会社製多孔質シリカ）    ５部
白顔料（酸化チタン系）                                          ５部
比較例２
比較例１に記載の処方４を下記の処方５に変更したことを除き、比較例１に記載した操作を繰り返して、印刷用シートを作製した。
【００２８】
処方５
ポリエステル系ポリウレタン                                  １００部
（１００％モジュラス２００Ｋｇ／ｃｍ2 、樹脂固形分３０％のＤＭＦ溶液）
ＤＭＦ                                                        ４０部
サイリシア＃７４０（富士シリシア化学株式会社製多孔質シリカ）    ５部
白顔料（酸化チタン系）                                          ５部
上記の実施例および比較例で得られた印刷用シートについて、下記の試験方法により、評価試験を行った。
【００２９】
印刷性
実施例および比較例で得られた印刷用シートに熱転写方式により印刷して印刷シートを得、印刷状態を目視観察し、優良（外観良好）、良（印字薄いが判読可能）、不良（判読不可）の３段階で評価した。
平滑性
王研式透気度平滑度試験機（旭精工株式会社製）を用いて、印刷面の平滑度を測定した。
【００３０】
耐ほつれ性
カットサンプルの端部を手でひっぱり、基布の糸ほつれの状態を調べ、優良（ほつれ無し）、良（わずかにほつれが見られる程度）、不良（糸がほつれて抜ける状態）の３段階にて評価した。
これらの評価試験の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003758990.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた表面平滑性を有し、熱転写方式や種々の印刷方式において繊細かつ鮮明に印刷することのできる、印刷性に優れた印刷用シートが得られる。