(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式(Ｉ)
【化１】
0003817701.tif 000008
(式(Ｉ)中、Ｒ1はＣ1〜20アルキルである；Ｒ2はＣ1〜5アルキルである；Ｒ3はＣ1〜5アルキル、又は下記の(1)〜(5)式に示すアリールアルキル型置換基のいずれかである；
【化２】
0003817701.tif 000009
【化３】
0003817701.tif 000010
【化４】
0003817701.tif 000011
【化５】
0003817701.tif 000012
【化６】
0003817701.tif 000013
Ｒ4は上記(1)〜(5)式に示すアリールアルキル型置換基のいずれかである；Ｘはハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1〜5アルカンスルホネート、パークロレイト、サルフェート、ホスフェート、アセテート、テトラフルオロボレート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートである；Ｒ3又はＲ4が上記(1)式のベンジル基の場合、ＹはＣ2〜5アルキル、Ｃ1〜5アルコキシ、Ｃ1〜5アルキルチオであるが、Ｒ3とＲ4がともに上記(1)式のベンジル基の場合に限り、Ｙはともに水素であっても良い；Ｚは水素、Ｃ1〜5アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜5アルコキシ、Ｃ1〜5アルキルチオであるが、但し、Ｒ3又はＲ4が上記(3)式のフリルメチル基の場合には、Ｚは水素以外の置換基である；ｍは１〜３の整数である；ｎは２〜５の整数である。)で表されるアリールアルキル系４級アンモニウム化合物を含有することを特徴とする電気メッキ浴。
【請求項２】
電気メッキ浴が、スズ、鉛、亜鉛、銅、カドミウム、ニッケル、又は、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−亜鉛、ニッケル−スズなどのスズ合金のメッキ浴であることを特徴とする請求項１に記載の電気メッキ浴。
【請求項３】
ノニオン系界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の電気メッキ浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアリールアルキル系４級アンモニウム化合物を含有する電気メッキ浴に関し、メッキ皮膜の光沢性、ハンダ付け性及び均一電着性を向上できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は、他の出願人と共同で、特開昭５９―１８２９８６号公報で、スズ、鉛、或はスズ−鉛合金(即ち、ハンダ)メッキ浴にノニオン系界面活性剤や平滑剤を加えて、密着性又は平滑性などを改善する発明を開示したが、この発明では、同時に、第４級アルキルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ベタイン型などのカチオン系界面活性剤を浴に補助添加すると、高電流部でのヤケ及びデンドライト(樹脂状物)の生長を抑制できることも併記した(同公報第３頁左上欄〜右上欄参照)。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術では、カチオン系界面活性剤の添加により、ヤケなどを防止して光沢性(即ち、鏡面状の光沢や曇りガラス状の半光沢)の良いスズ、鉛、或はハンダのメッキ皮膜が得られる。
そこで、本発明は上記金属、或は合金以外の電気メッキにも適用範囲を拡大して、各種金属などの電着皮膜の光沢性をさらに改善するとともに、併せて、上記従来技術で特段には言及しなかったハンダ付け性や均一電着性の点でも、これらの性能の向上を図ることを技術的課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記従来技術では、カチオン系界面活性剤の具体例として、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩などのベンジルトリアルキル化合物が挙げられるが、本発明者らは、このベンジルアンモニウム化合物のうちのある種のものがメッキ皮膜の展延性に影響を及ぼすという現象を見出したのを出発点として、文献未記載である一連のアリールアルキル系の第４級アンモニウム化合物を新規に合成して、これらのアンモニウム化合物のメッキ皮膜への作用を鋭意研究した。
【０００５】
その結果、上記特定のアリールアルキル系の４級アンモニウム化合物をメッキ浴に添加して電気メッキを施すと、前記従来技術の公知のベンジルアンモニウム化合物を使用した場合に比べて、メッキ皮膜の光沢性がさらに改善されるとともに、ハンダ付け性や均一電着性の点でも優れた作用を奏することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明１は、次の一般式(Ｉ)
【０００７】
【化７】
0003817701.tif 000002
【０００８】
(式(Ｉ)中、Ｒ1はＣ1〜20アルキルである；Ｒ2はＣ1〜5アルキルである；Ｒ3はＣ1〜5アルキル、又は下記の(1)〜(5)式に示すアリールアルキル型置換基のいずれかである；
【０００９】
【化８】
0003817701.tif 000003
【００１０】
【化９】
0003817701.tif 000004
【００１１】
【化１０】
0003817701.tif 000005
【００１２】
【化１１】
0003817701.tif 000006
【００１３】
【化１２】
0003817701.tif 000007
【００１９】
Ｒ4は上記(1)〜(5)式に示すアリールアルキル型置換基のいずれかである；Ｘはハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1〜5アルカンスルホネート、パークロレイト、サルフェート、ホスフェート、アセテート、テトラフルオロボレート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートである；Ｒ3又はＲ4が上記(1)式のベンジル基の場合、ＹはＣ2〜5アルキル、Ｃ1〜5アルコキシ、Ｃ1〜5アルキルチオであるが、Ｒ3とＲ4がともに上記(1)式のベンジル基の場合に限り、Ｙはともに水素であっても良い；Ｚは水素、Ｃ1〜5アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜5アルコキシ、Ｃ1〜5アルキルチオであるが、但し、Ｒ3又はＲ4が上記(3)式のフリルメチル基の場合には、Ｚは水素以外の置換基である；ｍは１〜３の整数である；ｎは２〜５の整数である。)で表されるアリールアルキル系４級アンモニウム化合物を含有することを特徴とする電気メッキ浴である。
【００２０】
本発明２は、上記本発明１において、電気メッキ浴が、スズ、鉛、亜鉛、銅、カドミウム、ニッケル、又は、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−亜鉛、ニッケル−スズなどのスズ合金のメッキ浴であることを特徴とする電気メッキ浴である。
【００２１】
本発明３は、上記本発明１又は２において、ノニオン系界面活性剤を添加することを特徴とするものである。
【００２２】
上記アリールアルキル系４級アンモニウム化合物において、アリールアルキル基は、置換基を有する(又は有さない)アリールメチル、ジアリールメチル、或は、アリールエチル、アリールプロピルなどであり、当該アリールは、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環である。アリールアルキル基がベンジルの場合、環に結合する置換基ＹはＣ2〜5アルキル、Ｃ1〜5アルコキシ、Ｃ1〜5アルキルチオに限定される。アリールがフェニルエチル、ナフタレン環、チオフェン環の場合、環に結合する置換基Ｚは、ゼロである(即ち、ＺはＨである)か、ハロゲン、Ｃ1〜5アルキル、Ｃ1〜5アルコキシ、Ｃ1〜5アルキルチオである。但し、アリールがフラン環の場合、環に結合する置換基Ｚはゼロではなく（無置換ではなく）、置換フラン環を形成する。
【００２３】
従って、上記アリールアルキル系４級アンモニウム化合物を上位概念的に表現すると、例えば、トリアルキルと一つのアリールアルキルを有する４級アンモニウム塩や、ジアルキルと二つのアリールアルキルを有する４級アンモニウム塩などであり、中でも、置換ベンジル・トリアルキル、置換ナフチルメチル・トリアルキル、置換フルフリル・トリアルキル、置換テニル・トリアルキルなどのアンモニウム塩が好ましい。
【００２４】
但し、Ｒ3とＲ4がともに上記(1)式のアリールメチル置換基（即ち、ベンジル基）の場合に限り、ベンゼン環に結合するＹはともに水素であっても良い。従って、本発明１の化合物には、２個の無置換のベンジル基と２個のアルキル基を有する(ジベンジル)ジアルキルアンモニウム塩が含まれる。
【００２５】
そこで、上記アリールアルキル系４級アンモニウム化合物の好ましい具体例を挙げると、下記の通りである。
(1)(４−メチルナフチルメチル)ジメチルドデシルアンモニウム塩
(2)(ｐ−メトキシベンジル)ジメチルドデシルアンモニウム塩
(3)(２,４−ジメトキシベンジル)ジメチルドデシルアンモニウム塩
(4)(ジベンジル)ドデシルメチルアンモニウム塩
(5)(ｐ−エトキシベンジル)ジエチルヘキサデシルアンモニウム塩
(6)(２−テニル)ジメチルヘキサデシルアンモニウム塩
(7)(ｐ−フルオロフェネチル)ジメチルテトラデシルアンモニウム塩
(8)(２,４−ジエチルベンジル)ジメチルオクタデシルアンモニウム塩
(9)(ｐ−メチルチオベンジル)ジメチルテトラデシルアンモニウム塩
(10)(ｐ−メチルチオベンジル)ジエチルヘキサデシルアンモニウム塩
(11)(２,４−ジメトキシベンジル)ジメチルオクタデシルアンモニウム塩
(12)(ｐ−イソプロポキシベンジル)ジメチルテトラデシルアンモニウム塩
(13)(ｐ−イソプロポキシベンジル)ジエチルヘキサデシルアンモニウム塩
(14)(２,４−ジイソプロポキシベンジル)ジメチルドデシルアンモニウム塩
(15)(４−フルオロフルフリル)ジメチルドデシルアンモニウム塩
(16)(４−メチルフルフリル)ジメチルヘキサデシルアンモニウム塩
(17)(４−メトキシフルフリル)ジメチルオクタデシルアンモニウム塩
(18)(４−メトキシテニル)ジエチルテトラデシルアンモニウム塩など
【００２６】
また、上記アンモニウム化合物のアニオン部分Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ、メタンスルホネートなどが好ましい。
【００２７】
上記アンモニウム化合物の合成では、例えば、先ず、次式(Ａ)で示すように、フェニルリチウムの存在下にエーテル中でジアルキルアミンとハロゲン化アルキルを還流により反応させて、トリアルキルアンモニウム塩を生成させる。
Ｒ1Ｒ2-Ｎ-Ｈ＋Ｒ3Ｘ→(Ｒ1Ｒ2-Ｎ-Ｒ3Ｈ)+Ｘ-            …(Ａ)
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、Ｘはハロゲンである。）
又は、次式(Ｂ)で示すように、アルキルアミンにギ酸とホルムアルデヒドを反応させる。
Ｒ1−ＮＨ2＋２ＣＨ2Ｏ＋２ＨＣＯＯＨ→Ｒ1-Ｎ-(ＣＨ3)2      …(Ｂ)
(Ｒ1はアルキル基である。)
次いで、上記(Ａ)又は(Ｂ)のアンモニウム塩にアルカリを作用させて第三アミン(Ｒ1Ｒ2-Ｎ-Ｒ3)を分離し、これに例えばハロゲン化アリールアルキルをアルカルの存在下、若しくは非存在下に反応させて、トリアルキル・アリールアルキル４級アンモニウム化合物を生成する(次式(Ｃ)参照)。
Ｒ1Ｒ2-Ｎ-Ｒ3＋Ａｒ-Ｒ-Ｘ→(Ｒ1Ｒ2Ｒ3-Ｎ-Ｒ-Ａｒ)+Ｘ-      …(Ｃ)
（Ａｒ-Ｒ-はアリールアルキル基である。）
【００２８】
この場合、一般に、ジオキサンなどの溶剤の存在下で、温度７０〜１００℃、時間３〜２０時間程度の条件で反応を行う。
【００２９】
上記アリールアルキル系アンモニウム化合物は単用又は併用でき、その添加量は、メッキ浴全体に対して、一般に０.０１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０.１〜３ｇ／ｌである。
【００３０】
本発明１は上記アリールアルキル系４級アンモニウム化合物を含有する電気メッキ浴であり、この電気メッキ浴は、スズ、鉛、亜鉛、銅、カドミウム、ニッケル等の金属、若しくは、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−亜鉛、ニッケル−スズ等の合金など（本発明２参照）、電気メッキ可能な金属類の広義のメッキ浴を意味する。
そして、当該電気メッキ浴には、主に、硫酸浴、ホウ酸浴、ホウフッ化浴、ケイフッ化浴、塩化物浴、有機スルホン酸浴、或はスルファミン酸浴などが用いられるが、この外にも、通常の電気メッキ浴に使用される媒体系であれば限定を受けずに使用できる。
【００３１】
また、例えば、ハンダメッキ浴では、有機スルホン酸、即ち、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸又は芳香族スルホン酸に、スズと鉛の供給源を加えたものを基本組成とするメッキ浴が好ましい。
この場合、上記有機スルホン酸は単用又は併用でき、その添加量は、一般に３０〜４００ｇ／ｌ、好ましくは７０〜１５０ｇ／ｌである。
【００３２】
上記アルカンスルホン酸は、次の一般式を有し、
Ｒ―ＳＯ3Ｈ
(式中、Ｒ＝Ｃ1〜5のアルキル基)
具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などである。
【００３３】
上記アルカノールスルホン酸は、次の一般式を有し、
ＨＯ―Ｒ―ＳＯ3Ｈ
(式中、Ｒ＝Ｃ1〜5のアルキル基、但し、ＯＨ基はアルキル基の任意の位置にあって良い。)
具体的には、イセチオン酸(２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などである。
【００３４】
また、上記芳香族スルホン酸は、基本的にはフェノールスルホン酸やクレゾールスルホン酸などである。
【００３５】
一方、本発明２の電気メッキ浴では、当該浴の分散性を高め、平滑なメッキを得るために、ノニオン系、アニオン系、両性などの種々の界面活性剤を添加することができる。
特に、本発明３のノニオン系界面活性剤は、メッキ外観を向上させるとともに、つき回り性を改善する点で効果がある。
【００３６】
本発明で有効に使用できる上記ノニオン系界面活性剤は、
(イ)ポリアルキレングリコール、
(ロ)高級アルコール、フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、アルキルナフトール、ビスフェノール類、スチレン化フェノール、脂肪酸、脂肪族アミン、アルキレンジアミン、脂肪族アミド、スルホンアミド、りん酸、多価アルコール、グリコシド等のポリオキシアルキレン付加物
などが挙げられる。
【００３７】
一方、前記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００３８】
上記両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３９】
上記ノニオン系界面活性剤の添加量は、一般に０.１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０.１〜２０ｇ／ｌである。
また、適宜併用されるアニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤の添加量は、一般に０.０１〜２０ｇ／ｌ、好ましくは０.１〜５ｇ／ｌである。
【００４０】
他方、本発明２の電気メッキ浴には、必要に応じて、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、応力減少剤、湿潤剤、或は、酸化防止剤などの種々の添加剤を加えても差し支えない。
例えば、スズやハンダなどのメッキ浴では、スズが２価から４価に酸化するのを防止するために上記酸化防止剤が添加され、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログルシン、ピロガロール、α又はβ―ナフトール、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などが使用される。
【００４１】
上記酸化防止剤の添加量は、一般に０.０５〜５ｇ／ｌ、好ましくは０.２〜２ｇ／ｌである。
【００４２】
また、本発明のメッキ浴での上記各成分の濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、スルホールメッキ等に対応して任意に選択できる。適用温度範囲は常温で良く、高速度メッキでは５０〜６０℃程度に昇温する。
【００４３】
【作用及び効果】
(1)後述の試験結果に示すように、上記アリールアルキル系４級アンモニウム化合物を含有する本発明のメッキ浴を使用して電気メッキを行うと、無添加の場合に比べてハンダ付け性(即ち、ハンダ濡れ性)に優れたメッキ皮膜が得られる。
また、本発明のメッキ浴から得られる電着皮膜では、種々の電流密度下でもメッキ膜厚のバラつきが少なく、一次電流密度分布比に対する実際のメッキの析出比の関係を示すメッキ皮膜の均一電着性を向上できる。
【００４４】
(2)後述の試験結果に示すように、本発明の４級アンモニウム化合物を含有する電気メッキ浴では、適正な電流範囲において、冒述の従来技術に示された公知の４級アンモニウム化合物を使用した場合に比べて、焼けやコゲがない状態でメッキ皮膜の光沢性をさらに改善して、鏡面状の光沢、或は曇りガラス状の半光沢の緻密なメッキ面が得られ、メッキ外観を向上できる。
【００４５】
(3)上記４級アンモニウム化合物の外に、ノニオン系界面活性剤を併用添加すると、メッキ皮膜の付き回り性、メッキ外観、密着性、及び平滑性などがさらに向上する。
【００４６】
【実施例】
以下、アンモニウム化合物の製造実施例を順次述べるととともに、製造した各種化合物を含有させてメッキ浴を調製し、電気メッキで得られた皮膜の光沢性、均一電着性、並びにハンダ付け性の各種の試験結果を併記する。尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形をなし得ることは勿論である。
【００４７】
《製造実施例１》
下記の手順で(ｐ−ニトロベンジル)ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを生成した。
即ち、ジメチルオクタデシルアミン１０ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、次いで、炭酸水素ナトリウム０.１ｇを加えた。この溶液をスターラーで撹拌しながら８０℃に加熱するとともに、ｐ−ニトロベンジルクロライド５.７７ｇをジオキサン１５ｍｌに溶解した液を２０分かけて前記加熱溶液に滴下した。
滴下終了後、撹拌しながら９０〜９５℃、１０時間の条件下で上記両化合物を反応させた。
反応終了後、溶媒を留去し、ヘキサンを用いて得られた粉末を濾過し、固化粉砕した(即ち、トリチュレートした)。
次いで、固形物を濾過して上記アンモニウム化合物１４.６ｇを得た。
【００４８】
当該アンモニウム化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。  (1)元素分析値：Ｃ27Ｈ49Ｎ2Ｏ2Ｃｌとして
計算値(％)：Ｃ ６９.１５；Ｈ １０.４６；Ｎ ５.９８
実測値(％)：Ｃ ６８.７１；Ｈ １０.１２；Ｎ ５.７４
(2)ＩＲ：２９２０ｃｍ-1(-ＣＨ2-)；１５２０、１４６０ｃｍ-1(-ＮＯ2)
【００４９】
《製造実施例２》
下記の手順で(４−メチルナフチルメチル)ジメチルドデシルアンモニウムブロマイドを生成した。
即ち、ジメチルドデシルアミン８ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、次いで、炭酸水素ナトリウム０.１ｇを加えた。この溶液をスターラーで撹拌しながら８０℃に加熱するとともに、４−メチルナフチルメチルブロマイド８.８２ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解した液を３０分かけて前記加熱溶液に滴下した。
滴下終了後、撹拌しながら９０〜９５℃、８時間の条件下で上記両化合物を反応させた。
反応終了後、溶媒を留去し、ヘキサンでトリチュレートした。
次いで、固形物を濾過して上記アンモニウム化合物１５.５１ｇを得た。
【００５０】
当該アンモニウム化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。  (1)元素分析値：Ｃ26Ｈ42ＮＢｒとして
計算値(％)：Ｃ ６９.６４；Ｈ ９.３８；Ｎ ３.１３
実測値(％)：Ｃ ６８.７４；Ｈ ８.５８；Ｎ ２.７６
(2)ＩＲ：８２０、７５０ｃｍ-1(ナフチレン(1,4-)基)
【００５１】
《製造実施例３》
(ｐ−メトキシベンジル)ジメチルドデシルアンモニウムメタンスルホネートの製造例を示す。
即ち、ジメチルドデシルアミン１０ｇ、及びメタンスルホン酸ｐ−メトキシベンジル１０.１ｇを、前記製造実施例１と同様の処理条件下で反応させて、上記アンモニウム化合物１８.５３ｇを得た。
【００５２】
当該アンモニウム化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。  (1)元素分析値：Ｃ23Ｈ43ＮＯ4Ｓとして
計算値(％)：Ｃ ６４.３４；Ｈ １０.０２；Ｎ ３.２６
実測値(％)：Ｃ ６５.８５；Ｈ １０.３５；Ｎ ３.８１
(2)ＩＲ：１２４０、１０３０ｃｍ-1(-ＯＣＨ3)
【００５３】
《製造実施例４》
(２,４−ジメトキシベンジル)ジメチルドデシルアンモニウムメタンスルホネートの製造例を示す。
即ち、ジメチルドデシルアミン８ｇ、及びメタンスルホン酸２,４−ジメトキシベンジル９.２４ｇを、前記製造実施例１と同様の処理条件下で反応させて、上記アンモニウム化合物１５.７４ｇを得た。
【００５４】
当該アンモニウム化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。  (1)元素分析値：Ｃ24Ｈ45ＮＯ5Ｓとして
計算値(％)：Ｃ ６２.７５；Ｈ   ９.８０；Ｎ ３.０５
実測値(％)：Ｃ ６３.８１；Ｈ １０.３５；Ｎ ３.６４
(2)ＩＲ：１２５０、１０３５ｃｍ-1(-ＯＣＨ3)
【００５５】
《製造実施例５》
(ジベンジル)ドデシルメチルアンモニウムブロマイドの製造例を示す。
即ち、ドデシルメチルアミン５ｇ、及びベンジルブロマイド８.６ｇを用いることにより、前記製造実施例１と同様の処理条件下で反応させて、上記アンモニウム化合物１０.５４ｇを得た。
【００５６】
当該アンモニウム化合物の元素分析による同定結果は次の通りであった。
元素分析値：Ｃ27Ｈ42ＮＢｒとして
計算値(％)：Ｃ ７０.４３；Ｈ ９.１３；Ｎ ３.０４
実測値(％)：Ｃ ７１.１５；Ｈ ９.６８；Ｎ ３.５７
【００５７】
《製造実施例６》
(ｐ−エトキシベンジル)ジエチルヘキサデシルアンモニウムベンゼンスルホネートの製造例を示す。
即ち、ジエチルヘキサデシルアミン８ｇ、及びベンゼンスルホン酸ｐ−エトキシベンジル７.８ｇを、前記製造実施例１と同様の処理条件下で反応させて、上記アンモニウム化合物１４.４７ｇを得た。
【００５８】
当該アンモニウム化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。  (1)元素分析値：Ｃ35Ｈ59ＮＯ4Ｓとして
計算値(％)：Ｃ ７１.３１；Ｈ １０.０２；Ｎ ２.３８
実測値(％)：Ｃ ７０.７３；Ｈ   ９.７９；Ｎ ２.１８
(2)ＩＲ：１２４０、１０３０ｃｍ-1(-ＯＣ2Ｈ5)
【００５９】
《製造実施例７》
(フルフリル)ジメチルドデシルアンモニウムブロマイドの製造例を示す。
即ち、ジメチルドデシルアミン１０ｇ、及びフルフリルブロマイド７.５ｇを、前記製造実施例１と同様の処理条件下で反応させて、上記アンモニウム化合物１６.０３ｇを得た。
【００６０】
当該アンモニウム化合物の元素分析による同定結果は次の通りであった。
元素分析値：Ｃ19Ｈ36ＮＯＢｒとして
計算値(％)：Ｃ ６０.９６；Ｈ ９.６３；Ｎ ３.７４
実測値(％)：Ｃ ６０.０８；Ｈ ９.１７；Ｎ ３.３９
【００６１】
《製造実施例８》
(２−テニル)ジメチルヘキサデシルアンモニウムブロマイドの製造例を示す。  即ち、ジメチルヘキサデシルアミン７ｇ、及び２−テニルブロマイド４.６ｇを、前記製造実施例１と同様の処理条件下で反応させて、上記アンモニウム化合物１０.４８ｇを得た。
【００６２】
当該アンモニウム化合物の元素分析による同定結果は次の通りであった。
元素分析値：Ｃ23Ｈ44ＮＳＢｒとして
計算値(％)：Ｃ ６１.８８；Ｈ   ９.８７；Ｎ ３.１４；Ｓ ７.１７
実測値(％)：Ｃ ６２.７３；Ｈ １０.２７；Ｎ ３.５７；Ｓ ７.３４
【００６３】
《製造実施例９》
(ｐ−フルオロフェネチル)ジメチルテトラデシルアンモニウムｐ−トシレートの製造例を示す。
即ち、ジメチルテトラデシルアミン１０ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸ｐ−フルオロフェネチル１２.１ｇを、前記製造実施例１と同様の処理条件下で反応させて、上記アンモニウム化合物２０.３１ｇを得た。
【００６４】
当該アンモニウム化合物の元素分析による同定結果は次の通りであった。
元素分析値：Ｃ31Ｈ50ＮＯ3ＳＦとして
計算値(％)：Ｃ ６９.５３；Ｈ ９.３５；Ｎ ２.６２
実測値(％)：Ｃ ６８.９７；Ｈ ９.１３；Ｎ ２.４７
【００６５】
《製造実施例１０》
(２,４−ジエチルベンジル)ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドの製造例を示す。
即ち、ジメチルオクタデシルアミン７ｇ、及び２,４−ジエチルベンジルクロライド４.３ｇを、前記製造実施例１と同様の処理条件下で反応させて、上記アンモニウム化合物１０.２８ｇを得た。
【００６６】
当該アンモニウム化合物の元素分析による同定結果は次の通りであった。
元素分析値：Ｃ31Ｈ58ＮＣｌとして
計算値(％)：Ｃ ７７.５８；Ｈ １２.１０；Ｎ ２.９２
実測値(％)：Ｃ ７８.１２；Ｈ １２.５９；Ｎ ３.１８
【００６７】
以下、上記製造実施例の各アンモニウム化合物を用いてメッキ浴を建浴し、電気メッキを施して、得られたメッキ皮膜について各種の試験を行った。
【００６８】
《試験例１》
前記製造実施例３で調製したアンモニウム化合物を用いて、下記の組成でスズ―鉛合金メッキ浴を建浴した。
ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ２４ｇ／ｌ
ヒドロキシエタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として)                  ６ｇ／ｌ
ヒドロキシエタンスルホン酸                              １００ｇ／ｌ
(ｐ−メトキシベンジル)ジメチルドデシルアンモニウム
−メタンスルホネート  ０.５ｇ／ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(ＰＯＥ１５モル)          ４ｇ／ｌ
ハイドロキノン                                           ０.３ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００６９】
次いで、上記メッキ浴をスターラーで撹拌しながら、白金被覆チタンを陽極とし、銅板を陰極として、浴温２５℃で、電流密度、メッキ時間を種々に変化させながら、ラック方式により電気メッキを行い、得られた銅板上の電着皮膜について、光沢性を観察するとともに、均一電着性、並びにハンダ付け性（ハンダ濡れ性）の測定試験を行った。
【００７０】
一方、上記アンモニウム化合物を省略し、他の条件(添加物の種類及び添加量)を当該試験例１と同様に設定したものを比較例１Ａとした。
また、上記(ｐ−メトキシベンジル)ジメチルドデシルアンモニウム化合物に替えて、冒述の従来技術に示された公知のアンモニウム化合物の一例であるベンジルジメチルドデシルアンモニウム化合物を０.５ｇ／ｌ添加し、他の条件を当該試験例１と同様に設定したものを比較例１Ｂとした。
【００７１】
但し、上記の各種試験は次の方式により実施した。
（１）メッキ皮膜の光沢性
良好な光沢性を付与できる電流密度範囲を実測して、目視により光沢性の良否の判断とした。
【００７２】
（２）均一電着性
ハーリングセル方法により、メッキ皮膜の試料板上での２Ａ／ｄｍ2の膜厚と、７Ａ／ｄｍ2の膜厚との実測値から、Haring−Blumの式、又はFieldの式に基づいて、両電流密度下での比率を算出し、下記の区分評価を行った。
６０％以上  ：○
６０〜４０％：△
４０％以下  ：×
【００７３】
（３）ハンダ付け性
２５mm×２５mmの圧延銅板の試料片に５Ａ／ｄｍ≡でメッキを施した後、フラックス(ロジン２５％含有のイソプロパノール溶液)中に５秒間浸漬し、次いで、２５０℃に保持した溶融ハンダ(Sn/Pb=60/40の共晶ハンダ)に５秒間浸漬し、イソプロパノールで洗浄した後にその表面を観察し、ハンダの濡れ具合により下記の区分評価を行った。
１００％濡れている    ：○
９８％以上濡れている  ：△
濡れが９８％未満である：×
【００７４】
《試験例２》
前記製造実施例４で調製したアンモニウム化合物を用いて、下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)    ２０ｇ／ｌ
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸                        １００ｇ／ｌ
(２,４−ジメトキシベンジル)ジメチルドデシルアンモニウム
−メタンスルホネート  ０.８ｇ／ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート(ＰＯＥ１３モル)            ４ｇ／ｌ
カテコール                                               ０.５ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００７５】
次いで、上記試験例１と同様の条件で電気メッキを施し、得られたメッキ皮膜について同様の条件で試験を行った。
【００７６】
また、上記アンモニウム化合物を省略し、他の条件を当該試験例２と同様に設定したものを比較例２とした。
【００７７】
《試験例３》
前記製造実施例２で調製したアンモニウム化合物を用いて、下記の組成でスズ―鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    ５４ｇ／ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として)                            ６ｇ／ｌ
メタンスルホン酸                                        １５０ｇ／ｌ
(４−メチルナフチルメチル)ジメチルドデシルアンモニウム
−ブロマイド  ０.６ｇ／ｌ
オレイルアミンポリエトキシレート(ＰＯＥ１５モル)            ５ｇ／ｌ
ハイドロキノン                                           ０.５ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００７８】
次いで、浴温３０℃に設定し、その外の条件を上記試験例１と同様にして電気メッキを施し、得られたメッキ皮膜について同様の条件で試験を行った。
【００７９】
また、上記アンモニウム化合物を省略し、他の条件を当該試験例３と同様に設定したものを比較例３とした。
【００８０】
《試験例４》
前記製造実施例５で調製したアンモニウム化合物を用いて、下記の組成でスズ―鉛合金メッキ浴を建浴した。
スルファミン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ２８ｇ／ｌ
スルファミン酸鉛(Ｐｂ2+として)                            １２ｇ／ｌ
スルファミン酸                                          １３０ｇ／ｌ
(ジベンジル)ドデシルメチルアンモニウムブロマイド         ０.４ｇ／ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(ＰＯＥ１３モル)          ６ｇ／ｌ
レゾルシン                                               ０.５ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００８１】
次いで、上記試験例１と同様の条件で電気メッキを施し、得られたメッキ皮膜について同様の条件で試験を行った。
【００８２】
また、上記アンモニウム化合物を省略し、他の条件を当該試験例４と同様に設定したものを比較例４とした。
【００８３】
《試験例５》
前記製造実施例８で調製したアンモニウム化合物を用いて、下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                ４０ｇ／ｌ
硫酸(比重１.８４)                                       １５０ｇ／ｌ
(２−テニル)ジメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド   ０.５ｇ／ｌ
２,４−ジブチルフェノール
−ポリエトキシレート(ＰＯＥ１５モル)            ８ｇ／ｌ
ベンジリデンアセトン                                   ０.１５ｇ／ｌ
ハイドロキノン                                           ０.５ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００８４】
次いで、浴温を２０℃に設定し、その外の条件を上記試験例１と同様にして電気メッキを施し、得られたメッキ皮膜について同様の条件で試験を行った。
【００８５】
また、上記アンモニウム化合物を省略し、他の条件を当該試験例５と同様に設定したものを比較例５Ａとした。
さらに、上記(２−テニル)ジメチルヘキサデシルアンモニウム化合物に替えて、冒述の従来技術に示された公知のアンモニウム化合物の一例であるベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム化合物を０.５ｇ／ｌ添加し、他の条件を当該試験例１と同様に設定したものを比較例５Ｂとした。
【００８６】
《試験例６》
前記製造実施例６で調製したアンモニウム化合物を用いて、下記の組成でスズ―鉛合金メッキ浴を建浴した。
ホウフッ化第一スズ(Ｓｎ2+として)                          ２４ｇ／ｌ
ホウフッ化鉛(Ｐｂ2+として)                                  ６ｇ／ｌ
ホウフッ化水素酸                                        １５０ｇ／ｌ
(ｐ−エトキシベンジル)ジエチルヘキサデシルアンモニウム
−ベンゼンスルホネート ０.５ｇ／ｌ
ポリオキシエチレン(ＰＯＥ１２モル)
−ソルビタンモノパルミテート      ８ｇ／ｌ
１−ナフトアルデヒド                                     ０.１ｇ／ｌ
レゾルシン                                               ０.８ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００８７】
次いで、上記試験例１と同様の条件で電気メッキを施し、得られたメッキ皮膜について同様の条件で試験を行った。
【００８８】
また、上記アンモニウム化合物を省略し、他の条件を当該試験例６と同様に設定したものを比較例６とした。
【００８９】
《試験例７》
前記製造実施例１で調製したアンモニウム化合物を用いて、下記の組成で亜鉛メッキ浴を建浴した。
塩化亜鉛                                                  ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム                                            ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸                                                    ５０ｇ／ｌ
(ｐ−ニトロベンジル)ジメチルオクタデシルアンモニウム
−クロライド ０.８ｇ／ｌ
ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(ＰＯＥ２３モル)    ７ｇ／ｌ
４−メトキシベンジリデンアセトン                         ０.１ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００９０】
次いで、上記試験例１と同様の条件で電気メッキを施し、得られたメッキ皮膜について同様の条件で試験を行った。
【００９１】
また、上記アンモニウム化合物を省略し、他の条件を当該試験例７と同様に設定したものを比較例７とした。
【００９２】
《試験例８》
前記製造実施例７で調製したアンモニウム化合物を用いて、下記の組成でニッケル−スズ合金メッキ浴を建浴した。
塩化ニッケル                                              ５０ｇ／ｌ
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ３ｇ／ｌ
塩化アンモニウム                                          １５ｇ／ｌ
ホウ酸                                                    １５ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム                                        ８０ｇ／ｌ
(フルフリル)ジメチルドデシルアンモニウムブロマイド       ０.８ｇ／ｌ
ラウリルアルコールポリエトキシレート(ＰＯＥ１２モル)
−ポリプロポキシレート(ＰＯＰ３モル)    ８ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００９３】
次いで、浴温を３０℃に設定し、その外の条件を上記試験例１と同様にして電気メッキを施し、得られたメッキ皮膜について同様の条件で試験を行った。
【００９４】
また、上記アンモニウム化合物を省略し、他の条件を当該試験例８と同様に設定したものを比較例８とした。
【００９５】
《試験例９》
前記製造実施例９で調製したアンモニウム化合物を用いて、下記の組成で銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅                                                  １８０ｇ／ｌ
硫酸(比重１.８４)                                         ５０ｇ／ｌ
(ｐ−フルオロフェネチル)ジメチルテトラデシルアンモニウム
−ｐ−トシレート    １ｇ／ｌ
ラウリン酸アミドポリエトキシレート(ＰＯＥ１５モル)          ８ｇ／ｌ
Ｎ−ブチリデンスルファニル酸                                ２ｇ／ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００９６】
次いで、浴温を３０℃に設定し、その外の条件を上記試験例１と同様にして電気メッキを施し、得られたメッキ皮膜について同様の条件で試験を行った。
【００９７】
また、上記アンモニウム化合物を省略し、他の条件を当該試験例９と同様に設定したものを比較例９とした。
【００９８】
《試験例１０》
前記製造実施例１０で調製したアンモニウム化合物を用いて、下記の組成でカドミウムメッキ浴を建浴した。
硫酸カドミウム                                            ３０ｇ／ｌ
硫酸(比重１.８４)                                       １００ｇ／ｌ
(２,４−ジエチルベンジル)ジメチルオクタデシルアンモニウム
−クロライド ０.５ｇ／ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート(ＰＯＥ１５モル)          ７ｇ／ｌ
３７％ホルマリン                                            ２０ｍｌ
イオン交換水                                                    残部
【００９９】
次いで、上記試験例１と同様の条件で電気メッキを施し、得られたメッキ皮膜について同様の条件で試験を行った。
【０１００】
また、上記アンモニウム化合物を省略し、他の条件を当該試験例１０と同様に設定したものを比較例１０とした。
【０１０１】
《試験結果の評価》
図１及び図２は上記各種試験の結果である。
(1)図１に示すように、本発明のアンモニウム化合物をメッキ浴に含有した試験例１〜６、９〜１０では、これらを省略した各比較例(１Ａ、２〜４、５Ａ、６、９〜１０)に比べて、広い電流密度範囲(特に、高電流部はほぼ倍の数値を示す)で鏡面状の光沢、或は曇りガラス状の半光沢の緻密なメッキ面が得られ、光沢性が向上することが認められた。
【０１０２】
また、均一電着性やハンダ付け性に関しても、試験例１〜６、９〜１０は、アンモニウム化合物を省略した各比較例に比べて、全て評価が上回っていた。
特に、良好な均一電着性の達成が容易ではないカドミウムメッキにおいては(比較例１０参照)、本発明のアンモニウム化合物を含有することにより、試験例１０の結果に示すように、均一電着性＝４０〜６０％の成果を上げることができた。ハンダ付け性についても、例えば、△の評価である銅のメッキ皮膜(比較例９参照)が、本発明のアンモニウム化合物を含有することにより、○の評価に改善できた(試験例９参照)。
【０１０３】
(2)図２に示すように、本発明のアンモニウム化合物を含有するメッキ浴から得られた電着皮膜については、冒述の従来技術に記載された公知のベンジルアンモニウム化合物を使用した場合に比べると、試験例１と比較例１Ｂ、若しくは試験例５と比較例５Ｂに示すように、均一電着性の評価は△から○に向上するうえ、広い電流密度範囲で光沢又は半光沢を示すことから光沢性もさらに改善されることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のアンモニウム化合物を含有するメッキ浴から得られた電着皮膜を、無添加の浴から得られた電着皮膜と対比した、皮膜の光沢性、均一電着性並びにハンダ付け性の試験結果を示す図表である。
【図２】  本発明のアンモニウム化合物を含有するメッキ浴から得られた電着皮膜を、公知のアンモニウム化合物を使用した場合の電着皮膜と対比した、皮膜の光沢性、均一電着性並びにハンダ付け性の試験結果を示す図表である。
【図１】
0003817701.tif 000014
【図２】
0003817701.tif 000015