(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光の干渉によりフォトニック結晶構造を構成する格子構造に対応する像を感光性樹脂層中に形成する工程が、一本のレーザーを３つに分けた光束の干渉による２次元格子構造に対応する像と一本のレーザー光を２つに分けた光束の干渉による１次元周期格子構造に対応する像との合成により形成するものであるレーザー干渉によりフォトニック結晶の最密格子構造を作成する方法。
【請求項２】
レーザー光の干渉によりフォトニック結晶構造を構成する格子構造に対応する像を感光性樹脂層中に形成する工程が、一方の光源からの一本のレーザーを３つに分けた光束の干渉による２次元格子構造に対応する像と、他方の光源からの一本のレーザー光を２つに分けた光束の干渉による１次元周期構造に対応する像との合成により形成するものであることを特徴とする請求項１に記載のレーザー干渉によりフォトニック結晶の最密格子構造を作成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光の干渉による像形性を利用して、周期が１μｍ程度ないしそれ以下の、２次元周期格子構造および３次元周期格子構造を作成する方法、特にフォトニック結晶の最密格子構造を作成する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
フォトニツク結晶は、光の波長オーダーの周期で３次元的な屈折率格子分布（３次元周期格子構造）をもつ材料である。ちょうど、固体結晶中で原子核が周期的に配列することによって、ポテンシャルが３次元的に周期的に形成され、結晶中に存在できる電子のエネルギーにバンドギャップが生じるのと同様の原理によって、フォトニツク結晶は、その中を伝搬できる光のエネルギーにギャップをもつ。フォトニツクバンドギャップに相当する波長の光はその構造中を伝搬できない。このような性質を利用して、エネルギー効率が極めて高いレーザー、伝搬損失のない光導波路、光フィルターなどの応用が期待されている新しい素子である。
しかし、光の波長のオーダーの格子間隔で３次元の周期構造を作る必要があるという、極めて精度の高い３次元マイクロ（ナノ）造形技術が要求されることから、未だ実現には至っていない。
【０００３】
これまでに３次元のフォトニツク結晶構造を造形する手法は、いくつかの研究グループによって報告されている。代表的なものをいくつか紹介すると、半導体の高精度のエッチング加工プロセスを応用し、化学エッチングによって得られる２次元の周期構造をｚ方向に何層も作製し積層することによって、３次元の周期構造を得るといった手法（J.Joannopoulos．P．Villeneuve，and S．Fan,"Photonic crystals：putting a new twist on light，"Nature 386，143（1997）、J.G.Fleming and S．Y．Lin,"Three-dimensional photonic crystal with a stopband from1.35 to 1.95μｍ,"Opt．Lett.24，49（1999）、ｅｔｃ．）や、水中に分散させたシリカ微小球を沈殿させその後乾燥させることによって、シリカ球が細密に３次元的に配列させた例（Ｉ.Tarhan，M．Zhkin，and G．Watson，"Interferometric technique for the measurement of Photonic band structure incol1oidal crystals，"Opt．Lett.20，14，1571（1995），ｅｔｃ．）、ガラスファイバーの束を引き延ばし細くしてガラスロツドアレイで２次元周期構造を形成した例（A.Rosenberg，R．J．Tonucci，H．-B．Lin and A J．Gampilo,"Near-infrared two-dimensional photonic band-gap materials，"Opt．Lett.21，11，830（1996）、２９、３５、etc.）などがある。前記現状において、３次元フォトニック結晶構造の作成には、主として、前記積層法と、微小粒子を用いる方法（人工オパール）の２種類が用いられている。フォトニツク結晶構造の作成の実現を困難にしているのは、屈折率のサブミクロンオーダーの周期分布を３次元的に極めて高い精度で形成できる造形技術が確立されていないことによる。前者の手法では、一層分の構造を加工する過程だけでも複数の材料のデポジション（堆積工程）やエッチング過程を繰り返す必要があり、製造過程が非常に複雑である。しかも、それぞれの1層分の周期構造はナノメートルオーダーで高精度に造形できる技術を確立する必要がある。更に、３次元の周期構造を得るためにはそれらをｚ方向にも積層する過程が必要で、現段階では積層する層数に限界がある。現在報告されている例ではｚ方向の積層数は４〜５層、多くて２０層程度（結晶構造の単位格子で１〜３個分程度）であり、まだ３次元結晶とは言い難いのが現状である。また、層が多くなると、それぞれの層の相対位置を正確にそろえるのが困難である。後者の手法では、シリカ微小球のサイズがナノメートルオーダーで均−な粒子をそろえる必要があるが、実際にはばらつきがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、非線形媒質にレーザー光を入射すると、光の強度に比例して媒質の屈折率が変化しそれによってもとの光の強度分布が変調（ビームの中心で強く、周辺部で弱くなる現象が起こる。）を受けるというフイードバックのシステムが光と媒質との間で生じることによって、結果的にレーザー光がもとのビームパターンとは異なる（レーザー光がビームの中心に収束するようになる。）プロファイルで媒質中を伝搬するという非線形現象が生じることがある。
カー媒質やフォトリフラクテイブ媒質中でみられるセルフフオーカシング、セルフトラッピング、セルフフアニング、空間ソリトンなどがその例である。これらはいずれも、媒質の屈折率が光強度分布に対応して変化することによって引き起こされる。これらの現象はその自律的な非線形現象、カオス現象への興味のみならず、近年では、ビームスイッチング、位相共役波や第二高調波発生など、光コンピューティングやレーザー工学といった分野での応用にも注目されつつある現象である。しかしながら、前記従来の非線形媒質は、自律的な非線形現象はレーザー光が照射されている間で現れるだけで、レーザー光の照射を停止すると元に戻ってしまう、換言すれば自律的な非線形現象を記憶させることができないものであった。
【０００５】
本発明者らは、光硬化性樹脂中に収束レーザー光を入射することによって、これまでに報告されてきた媒質にみられない、独白のビームプロファイルが自律的に形成され、それによって様々なマイクロ構造の自己形成現象が引き起こされることを発見した（Ｓ．Ｓｈｏｊｉ ａｎｄ Ｓ．Ｋａｗａｔａ、Proc.CLEO'98,p187(1998)参照）。また、マイクロ構造の自己形成現象による構造が記録されるという特性を有する。
さらに、独立に自己形成する複数のマイクロ構造を衝突させることによって引き起こされる現象など、多くの非線形現象を発見し、これによる新たな構造を発現させることができことを発見した（第５９回応用物理学会学術講演会（’９８秋期応用物理学会（第５９回、１９９８．９、広島大学において開催）講演予稿集、ｐ８５７．１６ｐ−Ｑ−７：光硬化樹脂中で自己形成するファイバーの衝突・合流、参照）。
前記技術は、レーザーを収束光として用いるものである。
これに対し、レーザーを収束することなく、ビームスプリッターで分割した複数の光束を角度を持って光硬化性樹脂中で交わるようにすると、その角度により選択される前記レーザー光の干渉による規則的な干渉縞が形成され、該光硬化性樹脂は前記規則的な干渉縞に対応して硬化するため、未硬化部分を除去すると硬化樹脂による規則的な構造が形成されることを見出した。
そして、前記干渉像形成に利用する光束数や入射角度を変えて実験する中で、近赤外〜可視光の波長オーダーの３次元周期構造を高精度で造形できることを発見し、これを更にフォトニツク結晶の格子構造の形成に利用することを考えた。従って、本発明の課題は、レーザー干渉方法によってフォトニツク結晶の格子構造を形成する方法を提供することである。
すなわち、感光性樹脂（光記憶材料）中、例えば光硬化性樹脂中においてレーザーの干渉により、２次元乃至３次元格子構造のパターンを形成し、前記パターンに対応して光硬化性樹脂を硬化させ、未硬化材料を除去することによって、一回のレーザー光の照射で、同時に前記格子構造の複数の層構造を形成できる方法を提供するものである。
前記方法によれば、一回のレーザー光の照射で同時にフォトニック結晶を構成する格子構造に対応する複数の層構造を形成することが可能である。簡略のために、前記の層構造形成方法をワンショット法という。高度な方法では、一回のレーザー光の照射で、フォトニック結晶構造に対応する２次元乃至３次元の格子構造を形成できる。本発明の最も好ましい態様においては、ワンショットで３次元方向に（ｚ方向に）も数１００層という多層構造を持つフォトニック結晶を高精度（細密）に造形することが可能な方法を提供する。そしてその際走査を必要とせずに周期構造を形成することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、レーザー光の干渉によりフォトニック結晶構造を構成する格子構造に対応する像を感光性樹脂層中に形成する工程が、一本のレーザーを３つに分けた光束の干渉による２次元格子構造に対応する像と一本のレーザー光を２つに分けた光束の干渉による１次元周期格子構造に対応する像との合成により形成するものであるレーザー干渉によりフォトニック結晶の最密格子構造を作成する方法、あるいは、レーザー光の干渉によりフォトニック結晶構造を構成する格子構造に対応する像を感光性樹脂層中に形成する工程が、一方の光源からの一本のレーザーを３つに分けた光束の干渉による２次元格子構造に対応する像と、他方の光源からの一本のレーザー光を２つに分けた光束の干渉による１次元周期構造に対応する像との合成により形成するものであることを特徴とする前記レーザー干渉によりフォトニック結晶の最密格子構造を作成する方法である。本発明者は、感光性樹脂、特に光硬化性（光重合性）樹脂中において、レーザー光の干渉による造形性を利用して、３光束の干渉による２次元格子構造を形成する方法と２光束の干渉によって１次元周期構造を得る方法とを融合させる方法による３次元フォトニック結晶に対応する最密格子構造の像を感光性樹脂層中に形成する方法によって前記課題を解決したのである。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明及び関連技術を図面を参照しながら詳細に説明する。３次元フォトニック結晶に対応する最密格子構造の作成Ａ．３光束の干渉による２次元格子構造に対応する像の形成と２光束の干渉による１次元周期構造に対応する像の形成とを融合させ、３次元周期格子構造を作製するシステムを実現し、実際にそのシステムを用いて３次元周期格子構造を作製する。図１（ａ）〔Ｉ〕にそのためのシステムの光学系を示す。まず、Ｈｅ−Ｃｄレーザー光源からのレーザー光（４４２ｎｍ）をビームスプリターＢＳ１及びＢＳ２で３つの光束に分割し、ミラーＭ１，Ｍ２、Ｍ３，Ｍ４及びＭ５によって、前記３つの光束（本明細書において、「光束」の表現は基本的には、一本のレーザーを複数に分けたレーザー光を指す。）をガラスセル中の光硬化性樹脂中で交わらせ干渉させ前記光硬化性樹脂中に干渉縞を形成する。前記干渉縞を作る３つの光束の衝突角を調節することで、得られる格子の周期を設定する。光硬化性樹脂に光強度１ｍＷ、ビーム径１．５ｍｍの３つの光束を３０秒間照射し干渉パターンに対応して硬化させた後、エタノールで周囲の液体樹脂を洗い流し乾燥させた。液体樹脂の除去に使用される材料は、光硬化性樹脂との関連で適宜調製できる。３光束の干渉パターンによって２次元方向にロツド〔平面に対して垂直方向（ｘ−ｙ平面に対してｚ方向）に延びた柱構造〕が周期的を持って配列した格子構造（これを「２次元格子構造」という。）に対応する像を形成する。その後、図１（ａ）〔II〕のように前記２次元格子構造に対応する像の側方（ガラスセルの側方）から２光束を入射し干渉させ、２次元格子構造のｚ方向に１次元周期構造に対応する像を形成する。これにより、感光性樹脂中に３次元フォトニック結晶を構成する格子構造に対応する像を形成する（順次方法）。その後、エタノールで液体樹脂（未硬化光硬化性樹脂）を洗い流すことにより細密なフォトニック結晶の最密格子構造が得られる。また、前記３光束の干渉パターンによる２次元格子構造に対応する像と２光束を入射し干渉による前記２次元格子構造に対応する像に対してｚ方向の１次元周期構造に対応する像を、別個のレーザー光源を用いて同時に感光性樹脂中に形成して合成して、前記感光性樹脂中に３次元フォトニック結晶を構成する格子構造に対応する像を形成することもできる（同時方法）。図１（ｂ）に、形成される３次元フォトニツク結晶の最密格子構造の上面図と側面図を示す。２次元六方最密にロツドが配列した周期構造（２次元格子構造）、縦方向にはそのロツドに垂直にレイヤーが周期的に並んだ構造（ｚ方向の１次元周期構造）となる。
【０００８】
Ｂ．図２には一本のレーザーを４つに分けた光束の干渉により３次元フォトニック結晶構造を構成する格子構造に対応する像を感光性樹脂層中に形成する方法を示す。
３次元フォトニツク結晶構造を構成する格子構造に対応する像を一度の干渉パターンの露光によって形成する手法として、図２（ａ）に示すように４光束を同時に干渉させる方法を考えた。この手法を用いると、３次元六方最密格子構造が一度の露光によって得られることになる。しかし、この方法では、樹脂中に形成される干渉パターンは３次元的な点の配列になり、そのパターンで硬化した樹脂が互いに連続していないパターンを形成する可能性があるが（図２（ｂ））、入射するレーザー光の強度を調節して、干渉パターンの各点で形成される硬化樹脂の直径が干渉パターンの格子間隔よりもわずかに大きくなるようにすることで、図２（ｃ）のように隣り合う硬化樹脂粒がその表面で連結し、位置を固定し、精密な３次元六方最密格子構造が得られる。
【０００９】
ここで、基本技術である、２光束の干渉によって１次元周期構造を得る手法およびこれを応用した多次元フォトニック結晶構造の製作への応用と、３光束の干渉によって２次元格子構造を得る手法とを具体的に説明する。
Ｃ．２光束の干渉によるフォトニック結晶構造（本明細書においては、２次元格子構造も、広い意味においてフォトニック結晶構造に含める。）の造形法と多次元フォトニツク結晶構造について。
１．まず、１次元方向に周期的屈折率をもつ格子構造を造形するシステムを説明する。
前記造形システムの光学系を図３に示す。Ｈｅ−Ｃｄレーザーからのレーザー光をビームスプリターＢＳで２つの光束に分割し、ミラーＭ１，Ｍ２及びＭ３によってガラスセル中の光硬化性樹脂中で交わらせ２つの光束を干渉させた。干渉縞を作る前記２光束の衝突角を調節することで、得られる格子の周期を選ぶことができる。光硬化性樹脂に光強度２ｍＷ、ビーム径１．５ｍｍの２本の光束を２５秒間照射し干渉パターンによって硬化させた後、エタノールで周囲の液体樹脂を洗い流し乾燥させた。
図４は、上記のシステムによって作製した１次元周期構造の電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡観察は、作製した格子構造の表面に厚さ２０ｎｍで金を蒸著して行った。格子のピッチは約１．２μｍで、格子の深さは１００μｍ、構造全体のサイズは５００×５００×１００μm程度である。（ｂ）は（ａ）を拡大したものである。
なお、周期数の大きさは、レーザーのビーム径を変えることによって変えることができる。
【００１０】
２．二次元周期構造（２次元格子構造）の形成樹脂に１度のレーザー光を照射した後、図３のガラスセルを水平面内で９０°回転させ、同一の入射面から再びレーザー光を照射し干渉パターンで硬化させることによって、２次元周期構造を形成することができる。図５は、その周期構造（２次元格子構造）の電子顕微鏡写真である。前記１．と同様に、１．２μｍのピッチで樹脂が２次元方向に周期構造を持って形成された。また、２つの光束の衝突角を変えて、形成される干渉縞の間隔を変えると、得られる格子間隔を変えることができる。図６は、２つの光束の衝突角を変えて作製した、格子間隔が９．５μｍの２次元格子構造の電子顕微鏡写真である。以上のように、２つの光束の干渉パターンを用いることにより、１次元格子構造、２次元格子構造を実際に形成し、多次元の格子構造を形成できることを示した。
【００１１】
レーザー干渉パターンによってフォトニツク結晶構造を形成する手法には次に挙げる特徴がある。
▲１▼  ３次元の周期構造のすべての層を一度のレーザー光照射によって同時に作製でき、機械的な試料走査やその他の複数のプロセスを要しないことから、造形の精度が高い。
▲２▼  形成される周期構造の格子定数は樹脂中で形成されるレーザー光の干渉縞の間隔で決定されることから、理論上は最小で入射するレーザー光の半波長の間隔の繊細な周期構造まで作製することができる。
▲３▼  形成される周期構造の層数は樹脂中で形成されるレーザー光の干渉縞の層数で決定されることから、入射光のビーム径を大きくすれば作製できる周期構造の層数に制限を受けない。（レーザーのビーム径は５０ｍｍ程度まで変化させることができる。）
▲４▼  色々な材料、例えば発光性あるいは光増幅性物質、または電気光学材料、透明体、または導電性物質などを容易に格子構造中にドーピングすることができる。
【００１２】
前記２光束の干渉パターンを用いるこの方法には、以下のような問題点もある。
▲１▼  多次元格子構造を形成するのに数回の干渉パターン露光が必要である。
▲２▼  この方法を用いて３次元格子構造の形成に応用することを考えると、格子構造は同様の方法で３次元に拡張は可能であるが、周期的に並んだ閉じた箱が３次元的に積み重なった構造となるため、格子の隙間に残った液体の感光性樹脂は硬化樹脂の壁に閉じこめられ洗い流すことができない。フォトニツクバンドギャップを形成する上で、周期構造の持つ屈折率の変化量は大きい必要があるため、格子中に液体樹脂が残ってしまうのはその妨げとなる。
これらの問題点を改善する方法として、同時に１本のレーザーを分割した３光束を樹脂中で干渉させ、一回の干渉パターン露光によって一度に２次元格子構造を形成する手法を開発した。
【００１３】
Ｄ．ここで、１本のレーザーを分割した３光束を感光性樹脂中で干渉させ、一度に２次元格子構造、すなわちロッドが多数本周期性を持って並んだ構造を形成する手法を説明する。
３光束の干渉を用いた２次元最密格子構造の造形法と構造
図７に試作した３光束の干渉を用いた２次元格子構造の造形システムの光学系を示す。
Ｈｅ−Ｃｄレーザーからのレーザー光を２つのビームスプリターＢＳ１、ＢＳ２を用いて３つの光束に分割し、ミラーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５によって試料ステージ上の光硬化性樹脂中に前記３つの光束を角度を持って下方から入射させ干渉パターン（縞または像）を前記光硬化性樹脂中に形成させた。前記Ｃ．で記載した方法と同様、干渉縞を作る３つの光束の衝突角を調節することで、得られる格子の周期、格子構造を選択することができる。光硬化性樹脂に光強度１ｍＷ、ビーム径１．５ｍｍの３つの光束を３０秒間照射し干渉パターンに対応して前記光硬化性樹脂を硬化させた後、エタノールで周囲の未硬化の液体状の光硬化性樹脂を洗い流し乾燥させた。
図８は、前記方法によって作製した２次元格子構造の電子顕微鏡写真である。格子間隔は１μm、深さ（ロッドの高さ）約１００μｍ、構造全体のサイズは前記手法と同様５００×５００×１００μｍ程度である。図で白く見えている部分が硬化した樹脂の部分であることから、３つの光束の干渉によって直径１μｍ以下のロ状の構造が最密に並んだ格子構造になっていることがわかる。
【００１４】
３つの光束の干渉による２次元格子構造の造形法の特徴
本方法では、前記２つの光束の干渉パターンを用いる方法において挙げたいずれの問題点も解決している。
▲１▼  一回の干渉パターンの露光によって一度に２次元格子構造を作製することができる。
▲２▼  正方晶構造だけでなく、六方最密格子構造を作製することも可能である。
▲３▼  ３次元格子構造の作製に応用することを考えると、本手法で得られる格子構造のｚ方向に、２つの光束の干渉によって層構造を形成することによって３次元格子構造を得ることができ、さらに構造の内部の液体樹脂を溶媒で洗い流すことが可能である。
図８で示される最密格子構造を作製することができたが、この結晶構造は、固体結晶を用いた３次元フォトニック結晶構造の場合と同様、また他の研究グループの報告からも、フォトニツクバンドギャップを形成する上で正方晶構造よりも望ましい結晶構造である。
以上は、前記Ａ．及びＢ．で記載した３次元フォトニック結晶構造の製造の基本原理を説明した。
【００１５】
本発明で使用した光硬化性樹脂はウレタンアクリレート系の紫外線硬化樹脂（ＳＣＲ−５００；日本合成ゴム）で、光重合開始剤、ウレタンアクリレートモノマー、ウレタンアクリレートオリゴマーからなる。
図９に、前記光硬化性樹脂の吸収スペクトルを示す。紫外〜青色光に吸収を持つ。この樹脂に吸収波長のレーザー光を入射すると、樹脂中の光重合開始剤がラジカルに変化する。このラジカルがモノマー分子、オリゴマー分子と重合反応を連続的に起こすことによって、樹脂が硬化する。
以下に前記樹脂の物性値を示す。
光硬化性樹脂の物性表
ウレタンアクリレート系樹脂
（ＳＣＲ５００：具体的組成は後記する。）
屈折率（硬化前）    １．５３（波長：４４１．６ｎｍ）
屈折率（硬化後）    １．５５（波長：４４１．６ｎｍ）
粘度                  ８５０ｃｐｓ
密度                  １．１１ｇ／ｃｍ3
【００１６】
本発明のフォトニック結晶の製造には、公知の光硬化性樹脂、特に紫外線硬化性樹脂を使用することが得られる結晶構造の１周期の長さを遠赤外〜可視光とするためにも好ましい。使用する光線の特性は光硬化性樹脂成分、例えばモノマー、プレポリマー、ポリマー、光重合開始剤などを選択することにより調整できる。
更に、増感剤等の添加によって光感度、波長感度を調節することもできる。
本発明で使用される光硬化型樹脂を構成する成分の一つであるモノマー、プレポリマーとは、基本的に少なくとも１個以上の官能基を含有するものである。前記主成分の他に硬化エネルギー線を照射することにより、イオンまたはラジカルを発生する物質、いわゆる光重合開始剤を添加することが好ましい。
ここでいう官能基とは、ビニル基、カルボキシル基、水酸基などの反応性の原因となる原子団または結合様式をいうが、本発明は硬化エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化せしめるという点から、アクリロイル基などのビニル基を有す単官能または多官能の化合物が好ましい。
このようなアクリロイル基を有するモノマーは、公知のものから適宜選んで使用でき、特に限定されるものではないが、代表例を挙げるなら２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフリールおよびその誘導体のアクリレートなどの単官能のもの、ジシクロペンテニルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールおよびその誘導体のジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートなどの２官能のもの、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレートなどの３官能以上のものがある。
本発明では上記モノマーの他に、プレポリマーを前記モノマーと併用して使用するのが好ましい。本発明で使用されるプレポリマーもモノマー同様特に限定されるものではないが、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなどで代表されるものがあり、低体積収縮、可撓性などの理由から３官能以下、好ましくは２官能または３官能のものが使用される。
これらのうち、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと光硬化性モノマーとの混合物、及びエポキシ基含有化合物の（メタ）アクリレートオリゴマーと光硬化性モノマーとの混合物がより好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるレーザー光には可視光線、紫外線などがあるが、細かい周期の３次元フォトニツク結晶を作製するためには紫外線が好ましい。用いられる光源が紫外線の場合、上記モノマー、プレポリマーの他に、紫外線を照射することによりイオンまたはラジカルを発生する物質、すなわち光重合開始剤の添加が必要となる。
本発明で使用される光重合開始剤は特に限定されるものではないが、代表例を挙げるならアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ミヒラーケトン系、ベンジル系、ベンゾイン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタール系、ベンゾインベンゾエート系、α−アシロキシムエステル系等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類等の硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等の燐化合物等が挙げられ、これら単独あるいは２種以上混合して使用される。
本発明において上記光重合開始剤の添加量は、モノマーおよび／またはプレポリマー成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、さらには０．５〜１５重量部であることが好ましい。光重合開始剤が前記範囲未満では硬化性が低くなり、また前記範囲を超えると硬化後ブリードアウトするという問題が起こるため好ましくない。
好ましい混合物としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、光硬化性モノマーとの混合物に光重合開始剤を加えてなる感光性樹脂組成物、具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート、分子量６５０のポリオキシテトラメチレングリコールより得られる数平均分子量１２３０のウレタンアクリレートオリゴマーからなる樹脂成分と、２，４−トリレンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレートより得られる数平均分子量４０６のウレタンアクリレートオリゴマーからなる樹脂成分と、ｎ−ビニルカプロラクタム、トリシクロデカンジイルジメチレンアクリレートからなる希釈モノマー成分と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる光重合開始剤とにより構成される光硬化性樹脂組成物〔商品名「ＳＣＲ５００」（日本合成ゴム（株）製）〕；イソホロンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート、アジピン酸−ネオペンチルグリコール系ポリエステルポリオールより得られるウレタンアクリレートオリゴマーからなる樹脂成分と、ビスフェノールＡのジメタクリロイルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートからなる希釈モノマー成分と、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフォンオキサイドからなる光重合開始剤とにより構成される光硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
【００１８】
本発明で好ましく使用される光硬化性樹脂は、強度などの点からポリマーを添加しても良いが、硬化後の未硬化材料の洗い出しの点を考えると好ましいとはいえない。ここでいうポリマーとしては、公知のポリマー例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
なお、感光性樹脂として光硬化型（光重合型）のもの（いわゆるネガ型）を挙げたが、光分解ないし光崩壊型のもの（いわゆるポジ型）を使用しても良い。
ネガ型の場合には、光の当たった部分が溶剤などによって取り除かれる。
【００１９】
スペクトル幅の広いフォトニツクバンドギャップを形成するためには、構造が持つ周期的屈折率の差が大きいことが必要がある。本発明で得られた３次元構造の屈折率差は樹脂層の１．５５と空気層の１．００との差であり、これは他の固体結晶を用いた３次元フォトニック結晶構造、例えばＧａＡｓ（屈折率３．６）と空気やａ−Ｓｉ（屈折率３．２４）とＳｉＯ2(屈折率１．４６)との組み合わせと比べて広いフォトニツクバンドギャップを得るのに十分な大きさであるとは言えない。
しかしながら、本発明の感光性樹脂とレーザー光の干渉によりフォトニック結晶構造を作成する方法では、従来の方法では実現できなかった、３次元方向に（ｚ方向に）も数１００層という多層構造が高い精度で形成できるから、フォトニック結晶構造を高精度で形成できるため（前記図８の顕微鏡写真から、多層構造と周期の精度が理解できる。）に、従来のフォトニック結晶と称するものでは観測できない、フォトニックバンドギャップを観察できる。また、屈折率差については、より大きな屈折率を持つ樹脂を選択すること、および構造中に光増幅物質などをドープするなどの工夫ができ、本発明は精度の高いマイクロ３次元格子構造の量産技術が提供できた点で極めて有用である。
【００２０】
実施例１
光硬化性樹脂として、前記したウレタンアクリレート系の紫外線硬化樹脂（ＳＣＲ−５００；日本合成ゴム（株）製）、すなわち、光重合開始剤を添加したウレタンアクリレートモノマー、ウレタンアクリレートオリゴマーからなるものをガラスセルに入れる。
前記Ａ．に記載の装置及び条件を用いて、３光束の干渉によって２次元最密構造を得る手法と２光束の干渉によって１次元周期構造を得る手法とを融合させ、光強度１ｍｍＷ、ビーム径１．５ｍｍの条件において３次元周期構造を作製した。
３次元周期構造に対応する像を光硬化性樹脂中に形成後、未硬化の光硬化性樹脂は、エタノールを用いて取り除いた。
その顕微鏡写真を図１０に示す。その格子定数、周期の精度、周期の総数から、極めて優れた３次元格子構造を実現していることが理解される。
透過スペクトル測定により、構造の持つフォトニックバンド効果を確認した。
【００２１】
参考例１
前記Ｂ．に記載の装置の方法により１回の露光で３次元フォトニック結晶構造を製造した。感光性樹脂組成物は実施例１で用いたものを使用した。光硬化性樹脂に光強度１ｍＷ、ビーム径１．５ｍｍの４本のレーザー光（４光束）を照射し干渉パターンによって硬化させた後、エタノールで周囲の液体樹脂を洗い流し乾燥させた。透過スペクトル測定により構造の持つフォトニックバンド効果を確認した。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のレーザー光の干渉パターンによる３次元フォトニック結晶の格子構造の製造法は、精度の良い多層構造の量産技術として採用できるという優れた効果をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ３光束の干渉によって２次元格子構造を得る手法（Ｉ）と２光束の干渉によって１次元周期構造を得る手法（II）とを融合させた３次元周期格子構造を作製するシステム
【図２】  ４光束のレーザー光の干渉パターン（ａ）による３次元フォトニック結晶構造を構成する格子構造に対応する像を感光性樹脂層中に形成する方法。（ｂ）及び（ｃ）は３次元最密格子構造
【図３】  ２光束干渉による１次元周期構造を得る手法
【図４】  １次元周期構造の電子顕微鏡写真
【図５】  ２次元方向に周期的屈折率を持つ格子構造
【図６】  ２次元格子構造の電子顕微鏡写真（２光束のレーザ光による２回の露光による。）
【図７】  ３光束干渉を用いた２次元格子構造の造形法
【図８】  ２次元格子構造の電子顕微鏡写真（３光束のレーザー光を用いた。）
【図９】  一態様として用いた光硬化性樹脂の吸収スペクトル
【図１０】  ３次元最密格子構造の電子顕微鏡写真（３光束のレーザー光の干渉による２次元格子構造に対応する像に２光束のレーザ光の干渉による１次元周期構造に対応する像を合成して得られた。）
【符号の説明】
ＢＳ  ビームスプリター    Ｍ  ミラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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