(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−アクリル系共重合体の重合を行った後、反応系を密閉した状態で１１０℃以上の温度で加圧下において熱処理を行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながら揮発成分を反応系外へ溜去し、除去することを特徴とするトナー用バインダー樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー用バインダー樹脂およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、臭気が少なく、帯電安定性に優れたトナー用バインダー樹脂およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久定着させる定着工程からなる。
【０００３】
このような電子写真法あるいは静電印刷法に使用されるトナーおよびトナー用バインダー樹脂としては、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機に適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ローラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００４】
また、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるコピー機、プリンター、ファクシミリ等では、通常、１００〜２３０℃程度の温度に加熱された加熱ローラーを用いてトナーを紙等に定着している。このような定着工程では、連続して多数枚の紙等に定着されることが多く、加熱ローラー上に非オフセット性に影響のない程度の微量のトナーが蓄積されていく。そして、連続回転と紙等の連続供給のために加熱ローラーの温度が高くなり、加熱ローラー上に蓄積されたトナーが加熱されることによって、トナー中に残存している残存モノマーや残存溶剤が揮発し、臭気を発生する。近年、電子写真法等の応用が進み、コピー機、プリンター、ファクシミリ等が大衆化し、密閉化した一般のオフィスや家庭でも使用されるようになってきている。このため、画像形成や画像定着の際の低臭気性が求められ、また、バインダー樹脂と他の添加剤とをニーダーやルーダー等により混練するトナー製造時においても、低臭気化が強く要求されてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、トナー用バインダー樹脂としては、スチレン−アクリル系共重合体が多用されており、このような臭気の問題は、トナー用バインダー樹脂に含まれる残存モノマーや残存溶剤に起因し、バインダー樹脂の残存モノマーおよび残存溶剤の低減が図られている。
【０００６】
バインダー樹脂の残存モノマーおよび残存溶剤の低減については、例えば、特開平１−７０７６５号公報に記載されているように、重合後に得られる樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して、所定量の水を溜去することによって残存モノマーを低減させ低臭気化を図る方法等が提案されている。また、特開平７−１０４５１４号公報や特開平８−４１１２３号公報においても、残存モノマーや残存溶剤等の揮発成分を低減して臭気を抑える方法が提案されている。さらに、特開平３−１０１７４５号公報や特開平３−１０１７４６号公報に記載されているように、トナー用バインダー樹脂に含まれるベンズアルデヒドを低減させ低臭気化を図る方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特開平１−７０７６５号公報記載の方法では、沸点が１５０℃未満の揮発成分は効率的に減少できるものの、沸点の高い揮発成分の除去は困難であり、十分な低臭気化を図ることはできなかった。また、所定量の水を溜去する方法では、処理の安定性が極端に悪化する場合があり、得られる樹脂粒子として粒径が１０００μｍを越えるものが５重量％程度も含有されるこがあり、このためトナーの帯電性の低下を招くという問題点をも有していた。この特開平１−７０７６５号公報や、特開平７−１０４５１４号公報、特開平８−４１１２３号公報においては、重合後に樹脂中に残存するモノマーや溶剤を減少させるだけであり、臭気の原因となるその他の揮発成分については特に考慮されておらず、十分な低臭気化を図ることができないものであった。さらに、特開平３−１０１７４５号公報や特開平３−１０１７４６号公報記載の方法においても、ベンズアルデヒドの低減は図れるものの、その他の揮発成分を十分に除去することはできず、十分な低臭気化を図ることはできなかった。
そこで、本発明の目的は、臭気が少なく、トナ−としての帯電安定性に優れたトナ−用バインダ−樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂について鋭意検討した結果、臭気の問題はバインダー樹脂中に含有される残存モノマー、残存溶剤やベンズアルデヒドにのみ起因するものではなく、他の揮発性成分も併せて減少させることによて臭気の少ないトナーが得られ、トナ−としての帯電安定性に優れたトナ−用バインダ−樹脂を得られることを見い出し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明のトナー用バインダー樹脂の製造方法は、スチレン−アクリル系共重合体の重合を行った後、反応系を密閉した状態で１１０℃以上の温度で加圧下において熱処理を行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながら揮発成分を反応系外へ溜去し、除去することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、揮発成分の総含有量を１５００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするものである。これは、トナー用バインダー樹脂中に含有される揮発成分の総含有量が１５００ｐｐｍを越えると、トナー製造において樹脂を種々の添加剤と混練する際、あるいは、コピー機、プリンター、ファクシミリ等でトナーを使用する際の画像形成時や画像定着時の低臭気化を図ることができないためであり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００１０】
トナーとしての臭気は、トナー用バインダー樹脂に含まれる揮発成分の中でも、ベンゼン環を有する揮発成分が臭気の主な原因であり、揮発成分中でもベンゼン環を有する揮発成分の含有量を１４００ｐｐｍ以下とすることが、低臭気化の点から好ましく、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下の範囲であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下の範囲である。また、ベンゼン環を有する揮発成分の中でも、特に臭気の原因となるのは沸点が２００℃未満の揮発成分であり、本発明においては、沸点が２００℃未満のベンゼン環を有する揮発成分の含有量を５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは４５０ｐｐｍ以下の範囲であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下の範囲である。なお、本発明においては、沸点が２００℃未満のベンゼン環を有する揮発成分としては、ｔ−ブトキシベンゼンを含むものである。さらに、最も臭気発現の原因となる沸点が１５０℃未満のベンゼン環を有する揮発成分の含有量は、３００ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００１１】
本発明において、１５０℃未満のベンゼン環を有する揮発成分としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン等が挙げられる。また、沸点が１５０℃以上２００℃未満のベンゼン環を有する揮発成分としては、例えば、クメン、ｎ−プロピルベンゼン、アリルベンゼン、ジエチルベンゼン、α−メチルスチレン、ベンズアルデヒド、スチレンオキサイド、安息香酸メチル、フェノール等が挙げられる。沸点が２００℃以上のベンゼン環を有する揮発成分としては、例えば、アセトフェノン、ナフタレン、α−メチルベンジルアルコール、ジベンジル、安息香酸、安息香酸フェニル、ビフェニル等が挙げられる。さらに、ベンゼン環を有しない揮発成分としては、アセトン、ｔ−ブタノール、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、ｎ−ブタノール、酢酸２−エチルヘキシル、２−ヘチルヘキサノール、その他（メタ）アクリル系モノマーやその分解物、重合開始剤の分解物等が挙げられる。
【００１２】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、スチレン系単量体および他の共重合可能なビニル系単量体からなるスチレン−アクリル系共重合体からなる。本発明において、高分子量重合体成分および低分子量重合体成分の重合のために使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジシクロシルスチレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
また、他の共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等の不飽和モノカルボン酸エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等のカルボン酸含基ビニル単量体を併用することもできる。
【００１４】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂において、テトラヒドロフラン不溶解成分を形成させるためには、架橋性単量体により架橋構造を付与させたり、金属架橋をさせる等の方法が挙げられるが、架橋性単量体を用いて高分子量重合体成分に架橋構造を導入させることが好ましい。これは、低分子量重合体成分に架橋構造を導入した場合には、導入した架橋構造が脆くなるためトナーとしての非オフセット性が低下する傾向にあるためである。
【００１５】
テトラヒドロフラン不溶解成分を形成させるために使用される架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
これらの単量体の共重合比率は特に限定されるものではないが、得られるトナー用バインダー樹脂のガラス転移温度が４０℃以上の範囲となるよう選定することが好ましい。これは、トナー用バインダー樹脂のガラス転移温度が４０℃未満であると、トナーのブロッキング発生温度が低下し、保存安定性が極端に低下する場合があるためである。また、トナー用バインダー樹脂のガラス転移温度が８０℃を超えると軟化温度が高くなりトナーの定着性が低下する傾向にあり、好ましくは４５〜８０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０〜６５℃の範囲である。
【００１７】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量４０００〜５００００の領域に少なくとも１つのピークを有することが、トナーの定着性、耐オフセット性や帯電特性の点で好ましく、さらに好ましくは分子量５０００〜４５０００の領域であり、より好ましくは分子量６０００〜４００００の領域である。
【００１８】
さらに、トナーの耐オフセット性の観点から、ＴＨＦ不溶解成分を５〜５５重量％の範囲で含有するか、ＧＰＣにおける分子量８００００〜５０００００の領域に少なくとも１つのピークを有する高分子量重合体成分を１０〜６０重量％の範囲で含有させることが好ましい。これは、ＴＨＦ不溶解成分の含有量が５重量％未満であると、トナーの溶融粘度が低くなり十分な耐オフセット性を付与することができない傾向にあるためであり、逆に５５重量％を越えると、トナーの溶融粘度が高くなり定着性が低下する傾向にあるとともに、トナーの強度が高くなり粉砕性が低下する傾向にあるためである。一方、高分子量重合体成分の含有量が１０重量％未満であると、分子量を高くしたとしても十分な耐オフセット性を付与することができない傾向にあり、逆に６０重量％を越えると、トナーの定着性が低下する傾向にあるためである。
【００１９】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂は、重量平均分子量が７００００〜２０００００の範囲、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜４０の範囲、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が１０〜３００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎが５〜３０の範囲、Ｍｚ／Ｍｎが１５〜２５０の範囲である。
【００２０】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、上記の重合性モノマーの混合物を懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合法によって製造することができる。中でも、懸濁重合法によって重合したものが、残存溶剤による臭気の問題がないとともに、トナーの保存性、感光体ドラムへのフィルミングや定着ロールへの付着等の原因となる分子量３０００未満の超低分子量成分が少なく、発熱の制御の容易であり、分散剤の使用量も少なく耐湿性を損なうこともない点で好ましい。特に、残存モノマーを低減させる点から、半減期温度の異なる２種以上の重合開始剤を併用して懸濁重合を行うことが好ましい。さらに、得られた樹脂中に重合開始剤が残存すると、トナー製造の際の混練時や保存中に重合開始剤が分解して揮発成分を生成する場合があり、重合後に反応系を加圧状態とし、１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５°以上の高温加圧下で熱処理を施した後、加圧状態を徐々に開放しながら残存するモノマーや溶剤等とともに重合開始剤やその分解物等の揮発成分を反応系外に溜去させ除去することが好ましい。反応系を加圧状態にするには、反応系内に外部から圧力を付与してもよいし、オートクレーブ等の反応容器を使用して反応系を密閉状態とし、所望の温度まで昇温することによって加圧状態としてもよい。また、加圧高温下での熱処理は、別途に熱処理工程を施すことに限らず、例えば、反応系を密閉状態として所望の温度までの昇温工程等で代替してもよい。
【００２１】
懸濁重合に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、通常使用されるラジカル重合性を有する過酸化物やアゾ系化合物等が使用でき、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパオキシライレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカオーボネート、アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキサノンパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができ、単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【００２２】
懸濁重合は、単量体に対して好ましくは１〜１０倍、さらに好ましくは２〜４倍程度の水とともに、分散剤、重合開始剤、必要に応じて分散助剤あるいは連鎖移動剤等を添加して、所定の重合温度まで昇温して、所定の重合率となるまで加温を続けることによって行われる。
【００２３】
懸濁重合で使用される分散剤としては、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシチルセルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等のが挙げられ、中でも、ポリビニルアルコールが好ましく、特に好ましくは、酢酸基と水酸基がブロック的に存在する部分鹸化ポリビニルアルコールである。これら分散剤は、水１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。これは、分散剤の使用量が０．０１重量部未満であると、懸濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合体が固化する傾向にあり、逆に５重量部を超えるとトナーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあるためであり、さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲である。また、必要に応じて、これら分散剤とともに、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の分散助剤を併用することもできる。さらに、分子量を調整するために、必要に応じて、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘクシル、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００２４】
このようにして得られたスチレン−アクリル系共重合体は、平均粒子径が１００〜４００μｍであり、粒子径が１０００μｍ以上の粒子が５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径が１１０〜３００μｍの範囲であり、粒子径が１０００μｍを越える粒子が２重量％以下の範囲である。これは、平均粒子径が１００μｍ未満であると、トナー製造の際の予備混合や混練時の流動性が低下して、フィーダー部での詰まりが発生しやすくなる傾向にあるとともに、微粒子の飛散がにより作業環境の悪化の原因となる傾向にあるためである。逆に、平均粒子径が４００μｍを越えると、トナー製造の際の予備混合時に顔料、荷電制御剤等の添加剤との混合性が損なわれ、トナーの画像濃度が低下する傾向にあるためである。また、粒子径が１０００μｍ以上の粒子が５重量％を越えると、トナー製造の際の予備混合時の混合性が極端に低下する傾向にあるためである。
【００２５】
本発明において、上記のようなバインダー樹脂は、２成分系トナー、１成分系トナー、磁性トナー、非磁性トナー等の各種トナーのバインダー樹脂として使用することができ、例えば、２成分系トナーとしては、トナー中に８８〜９７重量％の範囲で含有されることが好ましく、さらに好ましくは９０〜９５重量％の範囲である。これは、バインダー樹脂の含有量が８８重量％未満であると、トナーとしての非オフセット性が低下する傾向にあり、逆に９７重量％を超えるとトナーの帯電安定性に劣る傾向にあるためである。
【００２６】
本発明のバインダー樹脂は、着色剤、顔料、荷電制御剤、オフセット防止剤、磁性粉等の添加剤とともに、例えば、二軸押出機やミキサー等の混練機を用いて、バインダー樹脂の軟化温度よりも１５〜３０℃程度高い温度で混練した後、微粉砕、分級を行いトナー化される。得られたトナー粒子は、平均粒径が５〜２０μｍ程度、好ましくは８〜１５μｍ程度であり、粒径が５μｍ以下の微粒子が３重量％未満であることが好ましい。使用される着色剤、顔料、荷電制御剤、オフセット防止剤、磁性粉は、通常使用されているものでよく、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、ネーブルイエロー、ミネラルファーストイエロー、リソールレッド、パーマネントオレンジ４Ｒ等の着色剤あるいは顔料、ニグロシン、アルキル基含有アジン系染料、塩基性染料、モノアゾ染料あるいはその金属錯体、サリチル酸あるいはその金属錯体、アルキルサルチル酸あるいはその金属錯体、ナフトエ酸あるいはその金属錯体等の荷電制御剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体等のオフセット防止剤、フェライト、マグネタイト等の磁性粉が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
ベンゼン以外の揮発成分の定量：
樹脂１ｇに、３−メトキシ−３−メチルブタノール０．２ｇをアセトンで１００ｍｌに希釈した内部標準液１ｍｌを添加した後、アセトン１５ｍｌを添加して３９時間静置した。次いで、１時間振とうし、３０分間超音波抽出を行った後、６時間振とうして６８時間静置し、上澄み液を測定試料としてガスクロマトグラフ（島津製作所社製ＧＣ−１４Ｂ型）を用いて測定した。注入量は０．５μｌで、ＳＵＰＥＬＣＯ社製ＳＰＷＡＸ−１０（３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．０μｍ）とＳＵＰＥＬＣＯ社製ＳＰＢ−５（３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．５μｍ）をカラムとして並列分流した。検出器はＦＩＤ（水素炎イオン検出器）で、キャリアガスとしてＨｅを０．３Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で用いた。注入口温度１５０℃、検出器温度２２０℃とし、４０℃で３分間保持した後、４０℃から２００℃まで６℃／分の速度で昇温して、２００℃で５分間保持した。
【００２８】
ベンゼンの定量：
樹脂１ｇに、３−メトキシ−３−メチルブタノール０．２ｇをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で１００ｍｌに希釈した後、２ｍｌをＭＩＢＫで１００ｍｌに希釈した内部標準溶液を１０ｍｌ添加した。次いで、ＭＩＢＫを５ｍｌ添加して２時間振とうし、６５時間静置した。その後、３０分間超音波抽出を行い、７時間振とうして４１時間静置し、上澄み液を測定試料として、上記条件と同様にしてガスクロマトグラフ（島津製作所社製ＧＣ−１４Ｂ型）を用いて測定した。
【００２９】
ＴＨＦ不溶解成分の測定：
セライト５４５（片山化学品社製）を充填したガラスフィルター（１Ｇ−３または２Ｇ−３）の重量（Ｗ１）を秤量した。次いで、ガラスフィルターに０．５ｇ程度の樹脂（Ｗ２）に５０ｍｌのＴＨＦを添加して、６０℃で３時間加熱処理したＴＨＦ溶液を吸引濾過した。ガラスフィルター上に残存したＴＨＦ不溶解成分をアセトンで完全に洗い流し、セライトを充填したガラスフィルターを８０℃で３時間以上真空乾燥した。その後、乾燥させたセライトを充填したガラスフィルターの重量（Ｗ３）を秤量し、以下の式により算出した。
【００３０】
ＴＨＦ不溶解成分（重量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ２｝×１００
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量分布：
ＴＨＦを溶剤とした０．０４重量％の樹脂溶液をＰＴＦＥ膜（東ソー社製マイショリデイスクＨ−２５−５）で濾過し、３本のカラム（東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ／ＧＭＨXLカラム）から構成されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＣＬ−８０２０）によって温度３８℃で測定し、Ｆ２０００／Ｆ７００／Ｆ２８８／Ｆ１２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／Ａ１０００（東ソー社製ポリスチレン）およびスチレンモノマーを用いた検量線にて、ポリスチレン換算により求めた。なお、測定温度は３８℃、検出器はＲＩにて行った。
【００３１】
ガラス転移温度：
サンプルを１００℃まで昇温しメルトクエンチした後、ＤＳＣ法（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により求めた。
【００３２】
軟化温度：
１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを有するフローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）を用い、荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で、サンプルの１／２が流出した時の温度で示した。
【００３３】
定着温度領域：
複写機（パナソニック社製ＧＰ−１５７０）により得られた未定着画像を、ローラー温度可変の定着試験機を用いて、定着速度１５０ｍｍ／秒でトナー像の定着を行い、定着されたトナー像を砂消しゴム（ＪＩＳ５１２）で９回擦り、その前後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、濃度の低下が２０％未満となる最低温度（定着下限温度）と、ローラーにトナーが移行する最低温度（定着上限温度）として表示した。
【００３４】
画像カブリ：
定着温度領域の評価時に得られた画像の白色部を目視により、次の基準で評価した。
○：問題ないレベルのもの。
△：やや問題あるが実用レベルのもの。
×：実用レベルに達していないもの。
【００３５】
樹脂の臭気：
樹脂を１０ｇを２００ｃｃの密閉ガラス容器に入れ、１８０℃で１時間加熱した後、加熱下で樹脂の臭気を以下の基準で評価した。
○：臭気をほとんど感じない。
△：やや臭気が感じられる。
×：臭気が感じられる。
【００３６】
トナーの臭気：
複写機（パナソニック社製ＧＰ−１５７０）を３２ｍ2 程度の部屋の中央に設置して１０枚のベタ印刷を行った後、無作為に選んだ１０人で官能試験を行った。官能試験は、全く臭気を感じなかった場合は０点、やや臭気があるが不快ではない場合は１点、臭気があり不快であると感じた場合は２点として、１０人の合計点により以下の基準で評価を行った。
○：０〜５点
△：５〜１０点
×：１１〜２０点
樹脂の粒子径：
平均粒子径は、目開きが１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍの篩をこの順に取り付け、サンプル５００ｇを振動機を用いて篩い分けし、粒子径分布の累積５０重量％の値で示した。粒子径が１０００μｍ以上の粒子の量は、目開き１０００μｍの篩上に残った粒子の質量を測定し、そのｇ数を５００で割って求めた。
【００３７】
実施例１
４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った後、３０分間かけて１３０℃まで昇温しながら熱処理を行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデンサーを介して揮発成分の系外溜去を１０分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００３８】
得られたスチレン−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび臭気の評価結果を表３に示した。
【００３９】
実施例２
４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った後、３０分間かけて１３０℃まで昇温しながら熱処理を行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデンサーを介して揮発成分の系外溜去を３０分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００４０】
得られたスチレン−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび臭気の評価結果を表３に示した。
【００４１】
実施例３
４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った後、３０分間かけて１３０℃まで昇温しながら熱処理を行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデンサーを介して揮発成分の系外溜去を６０分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００４２】
得られたスチレン−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１４０℃で約５分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび臭気の評価結果を表３に示した。
【００４３】
実施例４
４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン７５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２５重量とジビニルベンゼン０．３重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド３．５重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５重量部を溶解して、撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態とし８５℃まで昇温して２時間の懸濁重合を行った後、３０分間かけて１３０℃まで昇温しながら熱処理を行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデンサーを介して揮発成分の系外溜去を９０分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００４４】
得られたスチレン−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１４０℃で約５分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび臭気の評価結果を表３に示した。
【００４５】
実施例５
４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン３２．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル７．５重量部とジビニルベンゼン０．０２重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製パーカドックス１２）０．０２４重量部を溶解して、撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態として１３０℃まで昇温して２時間の高分子量重合体成分の懸濁重合を行った。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体成分の懸濁液中にスチレン５６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル４重量部、ベンゾイルパーオキシド６重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１重量部の混合液を添加し、反応系を密閉状態とし１３０℃まで昇温して２時間の低分子量重合体成分の懸濁重合を行った。次いで、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデンサーを介して揮発成分の系外溜去を６０分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００４６】
得られたスチレン−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび臭気の評価結果を表３に示した。
【００４７】
実施例６
４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン２４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル６重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製パーカドックス１２）０．０１８重量部を溶解して、撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態とし１３０℃まで昇温して２時間の高分子量重合体成分の懸濁重合を行った。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体成分の懸濁液中にスチレン６５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５重量部、ベンゾイルパーオキシド６重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１重量部の混合液を添加し、反応系を密閉状態とし１３０℃まで昇温して２時間の低分子量重合体成分の懸濁重合を行った。次いで、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデンサーを介して揮発成分の系外溜去を９０分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００４８】
得られたスチレン−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび臭気の評価結果を表３に示した。
【００４９】
比較例１
４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００５０】
得られたスチレン−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび臭気の評価結果を表３に示した。
【００５１】
比較例２
４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った後、１３０℃まで昇温して１２０分間保持した。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００５２】
得られたスチレン−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび臭気の評価結果を表３に示した。
【００５３】
比較例３
４リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水３００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しながらガラス製フラスコ内に投入した。８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った後、１０３℃まで昇温して１２０分間コンデンサーを介して重合終了時の水量に対して２０重量％の水を系外へ溜去した。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００５４】
得られたスチレン−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび臭気の評価結果を表３に示した。
【００５５】
比較例４
４リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水３００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しながらガラス製フラスコ内に投入した。８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った後、１０３℃まで昇温して４８０分間コンデンサーを介して重合終了時の水量に対して５０重量％の水を系外へ溜去した。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００５６】
得られたスチレン−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび臭気の評価結果を表３に示した。
【００５７】
比較例５
スチレン７４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド３重量部を溶解してた後、部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部を溶解した脱イオン水２７０重量部を添加して懸濁分散液とした。４リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水３０重量部を投入し、窒素導入管により窒素を導入し、４０〜４５℃の温度で溶存酸素の濃度が１．３ｍｇ／Ｌ（日科機社製ＹＳＩ  ＤＯメーターを用いて測定した。）となるように窒素を流した。この状態で、ガラス製フラスコに懸濁分散液を添加して、８５℃まで昇温して９時間の懸濁重合を行った後、１０３℃まで昇温して４８０分間コンデンサーを介して重合終了時の水量に対して５０重量％の水を系外へ溜去した。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００５８】
得られたスチレン−アクリル系共重合体をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび臭気の評価結果を表３に示した。
【００５９】
【表１】
0003747129.tif 000002
【００６０】
【表２】
0003747129.tif 000003
【００６１】
【表３】
0003747129.tif 000004
【００６２】
【発明の効果】
本発明は、バインダー樹脂に含有される揮発成分の含有量、特にベンゼン環を有する揮発成分の含有量を減少させることによって、臭気が少なく、帯電安定性に優れたトナー用バインダー樹脂を提供できるとともに、このようなトナー用バインダー樹脂を効率的に製造できる製造方法を提供できるものである。