(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含む炭素含有ガスと希ガスとを主成分とする雰囲気ガスを供給しつつ、その雰囲気ガス中でアーク放電を行うことにより陰極物質を構成する金属を蒸発してイオン化し、前記金属原子のイオンおよび炭素含有分子のイオンやラジカルを負のバイアス電圧を印加した被処理体に供給して、金属を含む炭素膜を成膜する金属含有硬質炭素膜の形成方法であって、
陰極物質の蒸発面にほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線を形成し、この磁力線によって被処理体の近傍付近で雰囲気ガスのプラズマ化を促進し、希ガスイオンによるスパッタエッチングを行いつつ成膜する、金属含有硬質炭素膜の形成方法。
【請求項２】
雰囲気ガスにおける希ガスの炭素含有ガスに対する流量比率が１：９〜９：１である請求項１記載の金属含有硬質炭素膜の製造方法。
【請求項３】
被処理体に印加するバイアス電圧がアース電位に対して
−５０Ｖ〜−５００Ｖである請求項１又は２記載の金属含有硬質炭素膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、高耐摩耗性、低摩擦摺動特性を有する硬質炭素膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質炭素膜に金属を含有させることによって、摩擦係数の低減化や膜応力緩和による密着性の向上、膜への電気伝導性付与等を行うことができる。
硬質炭素膜は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で成膜される。硬質炭素膜内に金属を含有させるには、上記手法において、金属元素を含むガスを反応系に供給して膜中に金属元素を添加する方法、金属をスパッタや電子ビーム等により蒸発させて膜中に金属元素を添加する方法、金属をイオン注入することにより膜中に金属元素を添加する方法等が採られる。
【０００３】
しかし、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法においては、複雑形状物への均一成膜が困難である。すなわち、プラズマＣＶＤ法においては、何れもプラズマの発生を高周波で行っており、高周波を基板に印加するため、切削工具などに金属含有硬質炭素膜をコーティングする場合には、刃先にプラズマが集中するため、刃先とそれ以外の部分では膜厚が異なるようになり、場合によっては、刃先の膜がスパッタ効果により成膜されないことすら生じ、均一な成膜が困難であるという欠点がある。また、スパッタリングによる成膜に関しては、成膜圧力が非常に低いので、スパッタされた炭素原子の回り込みが悪くなり、この方法の場合にも均一成膜が困難である。また、イオンプレーティング法においても、高周波印加型のイオンプレーティング法においては、前記プラズマＣＶＤ法と同様の問題があり、均一な成膜が困難である。
【０００４】
一方、イオンプレーティング法の一種として、アークイオンプレーティング法がある。この方法は、雰囲気ガス（Ａｒガス）中で、陰極物質（ターゲットともいう。）と陽極との間でアーク放電を生じさせ、陰極物質を蒸発させて陰極物質の原子をイオン化し、このイオンを負電位にバイアスされた被処理体に加速供給、堆積して陰極物質を含む膜を成膜する方法である。このアークイオンプレーティング法によると、成膜時のガス圧力が比較的高いために原子の回り込みが良く、一般に複雑形状物に対しても比較的均一に成膜することができる。
【０００５】
アークイオンプレーティング法によって、金属を含有する硬質炭素膜を作製する方法としては２方法がある。１つは、２種のターゲットすなわちカーボンと膜に含有させる金属とからなるターゲットを各々設け、これらを同時に蒸発させる方法であり、他の１つは、ターゲットとしてカーボンのみを用い、これを蒸発させながら反応ガス雰囲気中に金属元素を含むガスを添加する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アークイオンプレーティング法において、ターゲットとして炭素を用いて硬質炭素膜を成膜すると、アークスポットがターゲット上であまり動かないため、カーボンの蒸発が不均一となり、均一な硬質炭素膜が得られないという欠点がある。また、２種のターゲットを用いる方法は、金属物質の蒸発速度が速すぎて金属炭化物や金属の成膜が優勢となり硬質炭素膜が生成し難いといいう問題がある。また、金属元素を含むガスを添加する方法は、金属元素を含有するガスの種類が限られるため、Ｓｎ、Ｚｎ等の特定の金属元素しか添加できないという欠点がある。
【０００７】
本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、均一に成膜できるというアークイオンプレーティング法の特徴を損なうことなく、各種の金属を含有させることができる硬質炭素膜の形成方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を鋭意検討した結果、陰極物質の蒸発面とほぼ垂直に交差する磁力線を発生させるために陰極物質の蒸発面および／または蒸発面の前方を取り囲むように磁界形成手段が配置されたアーク式蒸発源を有するアークイオンプレーティング装置を用いて、ターゲットとして炭素膜中に添加したい金属を用い、少なくとも炭素を含有するガスと希ガスとを含有する雰囲気ガス中でアーク放電を行うことにより被処理体上に陰極物質である金属を含有する硬質炭素膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の金属含有硬質炭素膜の形成方法は、炭素を含む炭素含有ガスと希ガスとを主成分とする雰囲気ガスを供給しつつ、その雰囲気ガス中でアーク放電を行うことにより陰極物質を構成する金属を蒸発してイオン化し、前記金属原子のイオンおよび炭素含有分子のイオンやラジカルを負のバイアス電圧を印加した被処理体に供給して、金属を含む炭素膜を成膜する金属含有硬質炭素膜の形成方法であって、陰極物質の蒸発面にほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線を形成し、この磁力線によって被処理体の近傍付近で雰囲気ガスのプラズマ化を促進し、希ガスイオンによるスパッタエッチングを行いつつ成膜する方法である。
【００１０】
成膜に際しては、希ガスの炭素含有ガスに対する流量比率（希ガス流量：炭素含有ガス流量）は１：９〜９：１であることが望ましい。また、このときの被処理体に印加する電圧としては、アース電位に対して−５０Ｖ〜−５００Ｖであることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明を実施するためのアークイオンプレーティング（ＡＩＰと略記することがある。）装置の一例を図１を参照して簡単に説明する。このＡＩＰ装置は、真空排気する排気口１１および雰囲気ガスを供給するガス供給口１２とを有する真空容器１と、アーク放電によって陰極を構成するターゲットを蒸発させてイオン化するアーク式蒸発源２と、金属含有硬質炭素膜のコーティング対象である被処理体Ｗを支持する支持台３と、この支持台３と前記真空容器１との間で支持台３を通して被処理体Ｗに負のバイアス電圧を印加するバイアス電源４とを備えている。本発明の実施に際しては、前記雰囲気ガスとして、メタン等の炭素含有ガスと、アルゴン等の希ガスとの混合ガスが使用される。
【００１２】
前記アーク式蒸発源２は、陰極を構成するターゲット６と、このターゲット６と陽極を構成する前記真空容器１との間に接続されたアーク電源７と、ターゲット６の蒸発面Ｓにほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行し、被処理体Ｗの近傍付近まで伸びる磁力線を形成する磁界形成手段としての磁石（永久磁石）８とを備えている。被処理体Ｗの近傍付近における磁束密度としては、被処理体の中心部において磁束密度が１０Ｇ（ガウス）以上、好ましくは３０Ｇ以上とするのがよい。本発明の実施に際しては、ターゲット６として所望の金属が用いられる。なお、蒸発面にほぼ直交するとは、蒸発面の法線方向に対して０°を含み、３０°程度以下の角度をなすこと意味する。
【００１３】
前記磁界形成手段としての磁石８は、環状の形態を有しており、図２に拡大表示したように、ターゲット６の蒸発面Ｓを取り囲むように配置されている。磁界形成手段としては、前記磁石８に限らず、図３に示すアーク式蒸発源２Ａのように、コイル１０とコイル電源（図示省略）とを備えた電磁石９でもよい。また、磁石の配置は、図３に示すように、ターゲット６の蒸発面Ｓの前方（被処理体側）を取り囲むように設けてもよい。なお、図４に示すように、従来のＡＩＰ装置のアーク式蒸発源１０２においてもアーク放電をターゲット１０６上に集中させるための電磁石１０９を備えたものがあるが、電磁石１０９がターゲット１０６の裏側に位置しており、このため、磁力線の方向がターゲット蒸発面近傍でターゲット表面と平行の成分を持ち、磁力線が被処理体Ｗの近傍まで伸びないようになっている。
【００１４】
本発明で使用するＡＩＰ装置のアーク式蒸発源と、従来のそれとの磁場構造の違いは、雰囲気ガスのプラズマの広がり方の違いにつながる。すなわち、図３に示すように、放電で発生した電子ｅの一部は磁力線に巻き付くように運動を行い、この電子が雰囲気ガス分子と衝突し、ガスをプラズマ化するが、従来の蒸発源１０２では、磁力線がターゲット近傍に限られるため、ガスのプラズマもターゲット近傍が最も密度が高く、被処理体Ｗの近傍付近ではガスのプラズマ密度はかなり低いものとなっている。これに対し、本発明で使用する蒸発源２では、磁力線が被処理体Ｗまで伸びるため、被処理体Ｗの近傍付近におけるガスのプラズマ密度は従来の蒸発源に比べ格段に高いものとなっている。
【００１５】
このプラズマの状態の違いは、まず第１に、アーク放電によりターゲットから蒸発した金属の成膜挙動に影響を与える。アーク放電によりターゲットである金属を蒸発させる時には、炭素含有ガス及び希ガスを主成分とする雰囲気ガスを真空容器１に導入しながら行うが、本発明で使用する蒸発源２では、被処理体Ｗの近傍でのガスのプラズマ密度が高い、すなわち被処理体Ｗの近傍に希ガス元素のプラスイオンが従来の蒸発源１０２を用いた場合に比べて多く存在するため、被処理体Ｗにバイアス電圧を印加しながら金属の成膜を行うと、希ガス元素のイオンによる膜のスパッタエッチング作用が働き、金属膜の成膜速度が極端に遅くなる。一方、従来の蒸発源１０２では、被処理体近傍の希ガス元素イオンが少ないため、被処理体に印加するバイアス電圧を大きくしても希ガス元素イオンによるスパッタエッチング作用が殆どなく成膜速度に殆ど変化は見られない。
【００１６】
第２に、メタン等の炭素含有ガスを含む雰囲気ガスを導入しながらアーク放電を実施した場合に、硬質炭素膜の析出速度に影響を与える。すなわち、本発明で使用する蒸発源２では、上述の希ガスの場合と同様に、被処理体Ｗの近傍で炭素含有ガスのプラズマ化が起こるため、硬質炭素膜を生成する前駆体が多く生成し硬質炭素膜の成膜速度が従来の蒸発源を用いたときに比べかなり速くなる。
【００１７】
上記の本発明の実施に使用するアーク蒸発源２の性質を利用すれば、アークイオンプレーティングの均一成膜性を損なうことなく、金属含有の硬質炭素膜が生成可能となる。すなわち、密囲気ガスとして、希ガスと炭素含有ガスとの混合ガスを真空容器内に導入しながら、被処理体Ｗに適当なバイアス電圧を印加するとともに金属ターゲット６を陽極（上記ＡＩＰ装置では真空容器１）との間でアーク放電させれば、ターゲット６から蒸発した金属原子のイオンと炭素含有ガスからの炭素含有分子のイオンやラジカルが被処理体Ｗに加速供給されて析出する。この際、炭素の析出速度が大きいという特徴と炭素に比べ金属の方が希ガスイオンによるスパッタ収率が大きいという特性のために、見かけ上相対的に炭素の析出が優勢となり、金属元素を含有した硬質炭素膜が容易に形成できる。なお、従釆のアーク式蒸発源１０２を用いる場合では、金属の析出が速い上に炭素の析出が遅く、かつ希ガスによるスパッタ効果が小さいために、硬質炭素膜とならず、金属炭化物や金属の成膜が優勢となってしまうため、所望の金属含有硬質炭素膜を成膜することができない。
【００１８】
本発明において使用する雰囲気ガスにおける希ガス流量（ＱＲ）の炭素含有ガス流量（ＱＣ）に対する比率（ＱＲ：ＱＣ）は、１：９から９：１の間であることが望ましい。ＱＲ／ＱＣが１／９より低いと希ガスによる金属のスパッタ効果が少なくなり、金属や金属炭化物の析出が優勢となり、炭素の析出が過少な膜しか生成せず、一方ＱＲ／ＱＣが９より大きいと希ガスによるスパッタ効果が過大となり、炭素の析出速度も小さくなって、金属及び炭素共にスパッタされ、成膜が困難になり、著しい場合は成膜しないようになる。このため、ＱＲ／ＱＣの下限を好ましくは１／９、より好ましくは１／３とし、一方その上限を好ましくは９、より好ましくは７とするのがよい。なお、雰囲気ガスは、希ガスおよび炭素含有ガスを主成分とするものであり、膜質に影響を及ぼさない範囲で他のガスを含有してもよく、特に膜質を向上させたり、調整するような成分を含むガスを含有することができる。例えば、Ｎ2ガス、Ｈ2ガスは膜の硬度を調整するために適宜量を添加してもよい。
【００１９】
また、被処理体に印加するバイアス電圧ＢＥは−５０Ｖ〜−５００Ｖが望ましい。ＢＥ＞−５０Ｖでは希ガス元素イオンによる金属のスパッタ効果が小さくなり、金属炭化物や金属の成膜が優勢となってしまい硬質炭素膜とならない。一方、り、ＢＥ＜−５００Ｖでは希ガス元素イオンによるスパッタ効果が大きくなりすぎて被処理体温度の上昇が起こり、硬質炭素膜が変質して、すす状の膜となってしまう。このため、バイアス電圧を好ましくは−５０Ｖ〜−５００Ｖ、より好ましくは−７０Ｖ〜−４５０Ｖ、さらに好ましくは−１００Ｖから−４００Ｖとするのがよい。
【００２０】
本発明で用いられる希ガスとしては、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが望ましい。Ｈｅ、Ｎｅは質量が小さいために、金属に対するスパッタ効果が小さいからである。また、炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコールなどを使用することができる。また、本発明において用いられる金属ターゲットは、一般にアークイオンプレーティングで用いられているターゲットであれば問題なく使用可能であり、合金ターゲットを使用することもできる。
【００２１】
本発明においては、ターゲットに金属を用いているため、アークスポットの偏りが無く、アーク放電により発生した電子と被処理体の近傍付近まで伸びる磁場により生じたプラズマ中に被処理体を曝して成膜するため、均一厚さの硬質炭素膜を析出させることができる。
【００２２】
また、本発明においては、陰極物質の蒸発面にほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線を形成するため、アークスポットが小さく速く動き回るという特徴があり、アークイオンプレーティングの欠点と言われているマクロパーティクルが出にくいという特徴も備えており、このため、従来の蒸発源で成膜した膜に比べ表面粗さも小さく良好である。
【００２３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。
【００２４】
【実施例】
〔実施例１〕
図２に示すアーク式蒸発源２を備えた図１のＡＩＰ装置を用い、ターゲットとしてＴｉを用い、基板（被処理体）の中心部における磁束密度を４０Ｇとした。真空容器を真空排気した後、メタンを２５０ｓｃｃｍ、アルゴンを２５０ｓｃｃｍ流し、真空容器内の圧力を０．０２ｔｏｒｒとして、ターゲットにアーク電流が６０Ａとなるようにしてアーク放電を２０分間行い、基板上に硬質炭素膜の形成を行った。このとき、基板として約１．２ｃｍ角の超硬チップと１０ｃｍ角のＳＫＤ１１材を用いた。また、基板に印加するバイアス電圧は−２００Ｖとした。得られた炭素膜について、膜厚およびビッカース硬度を測定（荷重２５ｇ）するとともに、ＥＰＭＡにより膜中のＴｉの分析を行った。
【００２５】
炭素膜の膜厚は基板のどの部分を測定しても２．０μm ±０．２μm と均一であり、硬度もＨｖ３０００±２００とほば均一な高硬度であった。また、ＥＰＭＡ分析から、炭素膜中にＴｉが約５ａｔ％含有されていることが確認された。
【００２６】
また、比較のため、図４に示す従来のアーク式蒸発源１０２を用いて同様の条件で成膜を行ったところ、生成した膜は金属光沢を示しており、ＥＰＭＡで組成を分析したところ、Ｔｉ５５ａｔ％、Ｃ４５ａｔ％となっており、ＴｉＣが生成していることが確認され、もはや硬質炭素膜とは言えないものとなっていた。
【００２７】
さらに、比較として、電極板が平行に配置された平行平板型の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、メタンガス１００ｓｃｃｍ、ＴｉＣ１４を１０ｓｃｃｍ、ガス圧を０．０２ｔｏｒｒ、高周波出力２００Ｗの条件で４０分間硬質炭素膜の成膜を行った。基板は上記と同様の約１．２ｃｍ角の超硬チップと１０ｃｍ角のＳＫＤ１１材を用い、これらを高周波印加側の電極板に設置した。
【００２８】
上記と同様の要領にて、基板に成膜された炭素膜の膜厚を測定したところ、特に基板のエッジ部分は膜が薄く、０．５μm であるのに対し、基板中央部の膜厚は約２μm となっており、膜厚にバラツキが見られた。
【００２９】
〔実施例２〕
図２に示すアーク式蒸発源２を備えた図１のＡＩＰ装置を用い、ターゲットとしてＣｕを用い、基板の中心部における磁束密度を３０Ｇとした。真空容器を真空排気した後、クリプトンとエタンとを流し、真空容器内の圧力を０．０２ｔｏｒｒとして、基板に一３００Ｖのバイアス電圧を印加し、ターゲットにアーク電流が６０Ａとなるようにしてアーク放電を２０分間行い、基板上に硬質炭素膜を形成した。このとき、基板として約１．２ｃｍ角の超硬チップを用いた。クリプトンのエタンに対する流量比（クリプトン流量：エタン流量）を１０：１〜１：１０まで変えて成膜を行い、得られた膜について、ビッカース硬度の測定（荷重２５ｇ）及びＥＰＭＡによる膜中のＣｕの分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003734656.tif 000002
【００３１】
同表より、クリプトン流量が過多（クリプトン／エタン流量比１０／１）の試料No. １は、クリプトンイオンによるスパッタが効き過ぎて成膜しなかった。一方、クリプトン流量が過少（クリプトン／エタン流量比１／１０）の試料No. １１は、クリプトンイオンによるスパッタが過少なため、膜中のＣｕが過多となり、硬度の低下が著しい。
【００３２】
〔実施例３〕
図３に示すアーク式蒸発源２Ａを備えた図１のＡＩＰ装置を用い、ターゲットとしてＣｒを用い、基板の中心部における磁束密度を２０Ｇとした。真空容器を真空排気した後、メタンを２５０ｓｃｃｍ、アルゴンを２５０ｓｃｃｍ流し、真空容器内の圧力を０．０４ｔｏｒｒとして、ターゲットにアーク電流が６０Ａとなるようにしてアーク放電を２０分間行い、基板上に硬質炭素膜を形成した。このとき、基板として、約１．２ｃｍ角の超硬チップを用いた。また、基板に印加するバイアス電圧は−１０Ｖ〜−６００Ｖまで変えて成膜を行い、得られた膜について、ビッカース硬度の測定（荷重２５ｇ）及びＥＰＭＡによる膜中のＣｒの分析を行った。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003734656.tif 000003
【００３４】
同表より、バイアス電圧が−１０の試料No. ２１では、アルゴンガスによるスパッタ効果が過少であるため、Ｃｒの析出が優勢となり、炭素膜の硬度低下が著しい。また、バイアス電圧を−６００Ｖとした試料No. ２９では、基板の温度が５００℃を越え、膜質がすす状になり、炭素膜を成膜することができなかった。一方、バイアス電圧が−５０〜−５００の試料No. ２２〜２８では、ビッカース硬度がＨｖ１０００以上の硬質炭素膜が得られた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ターゲットとして金属を用いるため、アークスポットの偏りがなく、ターゲット表面全体から金属を速やかに蒸発させることができ、しかも被処理体の近傍付近にまで伸びる磁力線によって希ガスイオンによるスパッタ効果により金属の析出を抑制しつつ炭素含有ガスから炭素含有分子のイオン化及びラジカル化を促進させることができる。このため、被処理体の表面に種々の金属を含有する硬質炭素膜を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に使用するアークイオンプレーティング装置の概略図である。
【図２】本発明の実施に供するアーク式蒸発源の要部拡大断面図である。
【図３】本発明の実施に供する他のアーク式蒸発源の要部拡大断面図である。
【図４】従来のアーク式蒸発源の要部拡大断面図である。
【符号の説明】
２、２Ａ  アーク式蒸発源
４  バイアス電源
６  ターゲット（陰極物質）
８  磁石（磁界形成手段）
９  電磁石（磁界形成手段）
Ｗ  被処理体
【図１】
0003734656.tif 000004
【図２】
0003734656.tif 000005
【図３】
0003734656.tif 000006
【図４】
0003734656.tif 000007