(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量が１０〜４０重量％、かつテトラヒドロフラン不溶分が３０％を超えて５０％未満であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリエステルポリオール骨格を有し、軟化温度が４０℃以下のポリウレタン樹脂を含有する樹脂組成物であり、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリウレタン樹脂との混合比が、エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリウレタン樹脂＝９８／２〜５０／５０（固形物あたりの重量比）であり、上記樹脂組成物中の固形分含有量は、５０〜８０重量％であり、上記樹脂組成物中の全樹脂成分に対し、多価イソシアネート化合物を１〜３０重量％含有した水性接着剤組成物。
【請求項２】
ノニオン系界面活性剤を上記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリウレタン樹脂との合計量１００重量部あたり、０．０１〜２重量部含有する請求項１に記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性接着剤組成物を塗布して乾燥させた後、加熱により接着力を回復させて相手材に接着させる相手材への接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の大気汚染、作業環境改善、資源等の有効活用の観点から、有機溶剤型の接着剤等の代わりに水系の接着剤等が使用されてきている。
しかし、有機溶剤型接着剤は、初期接着性が良好なのに対し、水系接着剤は初期接着性が十分でない場合がある。この場合、基材へ表装シートを貼付する場合に上記水系接着剤を用いると、表装シートの浮き上がり等の外観不良をもたらすことがある。
また、接着剤を塗布して乾燥させた後、加熱等で接着力を回復させて相手材と接着させるドライ接着性については、溶媒型及び水系接着剤のいずれも、接着不良を起こす場合があった。
【０００３】
これに対し、初期接着性及びドライ接着性に優れた水系接着剤として、特開平１０−１４０１２６号公報に開示された接着剤が提案されている。
この水系接着剤は、所定のウレタン樹脂エマルジョン及び所定のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有する組成物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の水系接着剤を用いた場合であっても、ドライ接着において、初期接着性を十分に発揮できない場合や、加熱時に、接着剤が流れ出し、すなわち、ドローダウンが生じ、耐熱クリープが低下する場合があった。
【０００５】
そこで、この発明は、ドライ接着における初期接着性及び耐熱クリープが良好な水系接着剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、エチレン含有量が１０〜４０重量％、かつテトラヒドロフラン不溶分が１０％を超えて７０％未満であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリエステルポリオール骨格を有し、軟化温度が４０℃以下のポリウレタン樹脂を含有する樹脂組成物であり、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリウレタン樹脂との混合比が、エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリウレタン樹脂＝９８／２〜５０／５０（固形物あたりの重量比）であり、上記樹脂組成物中の固形分含有量は、５０〜８０重量％であり、上記樹脂組成物中の全樹脂成分に対し、多価イソシアネート化合物を１〜３０重量％含有させることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のテトラヒドロフラン不溶分を所定範囲とするので、ドライ接着における加熱時にドローダウンが発生するのを防止でき、耐熱クリープを向上させることができる。
また、ポリウレタン樹脂の軟化温度を４０℃以下とするので、ドライ乾燥における加熱時にこの成分が十分に軟化し、良好な初期接着性を発揮させることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる水性接着剤組成物は、所定のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と略する。）及びポリウレタン樹脂（以下、「ＰＵ」と略する。）を含有する樹脂組成物である。
【０００９】
上記ＥＶＡは、エチレンと酢酸ビニルとからなる共重合体であり、必要に応じて、部分的に又は全体的に加水分解されたものであってもよい。
上記ＥＶＡ中のエチレン含有量は、１０〜４０重量％がよく、１５〜３０重量％が好ましい。１０重量％より少ないと、接着性が低下する傾向となる。一方、４０重量％より多いと、耐熱クリープ性が不足する傾向となる。
【００１０】
また、上記ＥＶＡの重量平均分子量は、２０万〜１００万がよく、５０万〜８５万が好ましい。２０万より少ないと、耐熱性が不足する傾向となる。一方、１００万より多いと、密着性が低下し、ドライ接着性が悪化する場合がある。
【００１１】
さらに、上記ＥＶＡのテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略する。）不溶分は、１０％を超えて７０％未満がよく、３０％を超えて５０％未満が好ましい。１０％以下だと、ＥＶＡのゲル分が不足するため、ドライ接着の加熱時の「踏ん張り」がなくなり、ズルズルとドローダウンし、耐熱クリープが劣る場合がある。一方、７０％以上だと、ＥＶＡのゲル分が過剰となり、ドライ接着時のＥＶＡ本来の粘着性が低下し、接着性そのものが不十分になる場合がある。
【００１２】
なお、ＴＨＦ不溶分は、以下の定義に従って算出される数値である。
ＴＨＦ不溶分（重量％）＝〔（ＴＨＦ浸漬後の未溶解樹脂乾燥重量）／（ＴＨＦ浸漬前の樹脂重量）〕×１００
【００１３】
このＴＨＦ不溶分は、ポリマーの構造が架橋や枝分かれ構造をとったり、分子量が大きくなると、その数値が大きくなり、一般的にこの数値が高いポリマーほど分子間の相互作用が密であり、特に耐熱クリープ性等の性能が向上する。
【００１４】
上記ＥＶＡには、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸２─エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；塩化ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル等があげられる。また、アクリル酸、メタクリル酸のようにカルボキシル基を含有するモノマーの他、スルホン酸基、水酸基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有する各種モノマーもあげることができる。
【００１５】
上記ＰＵは、ポリマー骨格中にポリエステル骨格及びポリエーテル骨格、すなわちポリエステルポリオール骨格を有するウレタン樹脂からなる。このようなＰＵは、例えば、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物（ａ）、分子内に水酸基を２個以上有し、骨格としてポリエステル骨格を有する化合物（ｂ1）、及び分子内に水酸基を２個以上有し、骨格としてポリエーテル骨格を有する化合物（ｂ2）を反応させて得られる。このＰＵは、水中に分散させてエマルジョンとして使用される。
【００１６】
上記分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物（ａ）としては、通常のウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネート化合物であって、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−イソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート類などがあげられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記分子内に水酸基を２個以上有し、骨格としてポリエステル骨格を有する化合物（ｂ1）としては、通常のウレタン樹脂の製造に使用される、分子内に水酸基を２個以上有するポリエステルポリオールがあげられ、具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール化合物とから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等のポリラクトン系ポリエステルポリオールなどがあげられる。
【００１８】
また、上記分子内に水酸基を２個以上有し、骨格としてポリエーテル骨格を有する化合物（ｂ2）としては、通常のウレタン樹脂の製造に使用される、分子内に水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール化合物があげられ、具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類などがあげられる。
【００１９】
上記ＰＵは、ポリエステル骨格を有する化合物（ｂ1）とポリエーテル骨格を有する化合物（ｂ2）とを、重量比２０：８０〜６０：４０の割合で反応させることにより得られたものが好ましい。
【００２０】
上記化合物（ｂ1）の重量比が、２０重量％未満では、化粧シート、特に塩化ビニル等のプラスチックシートに対する接着性が十分でなく、６０重量％を超えると、凝集力が高くなり過ぎ、ドライ接着法によって接着剤を乾燥した後に貼り合わせたとき、食いつき性が不足し十分な初期接着力が得られにくい。
【００２１】
上記ＰＵには、上記化合物（ｂ1）及び（ｂ2）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオール化合物、例えば、ポリブタジエンポリオール又はその水添物、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオールが使用されてもよい。
また、上記ＰＵには、必要に応じて、分子内にイソシアネート基を２個以上有する多価イソシアネート化合物を含有させるのが好ましい。
【００２２】
上記多価イソシアネート化合物としては、上記の分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物（ａ）として例示したものを、特に制限されることなく、使用することができる。
【００２３】
上記ＰＵは、軟化温度が４０℃以下のものが用いられる。中でも、結晶性成分を含まないものが好ましい。４０℃を超えると、ドライ接着の加熱時にこのＰＵセグメントが軟化しにくくなって粘着性に寄与しなくなり、初期接着性が十分に発揮し得なくなる場合がある。軟化温度の下限は、通常０℃である。０℃以下でもよいが、そのようなＰＵは製造しにくいので、０℃以上で十分である。
【００２４】
上記水性接着性組成物は、下記の方法で製造することができる。
まず、上記のＥＶＡは、水に酢酸ビニル、乳化剤及び重合触媒を添加し、次いでこの系にエチレンガスを所定量加えて加温し、乳化重合を行うことによりエマルジョン状態として得ることができる。このときの温度、圧力等の条件、重合触媒等は通常使用される条件や重合触媒を使用することができる。
さらに、上記乳化剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤があげられ、これらは単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。また、上記界面活性剤に、反応性の二重結合を有する反応性界面活性剤や、ポリビニルアルコール、デンプン等の水溶性高分子を併用することもできる。
【００２５】
上記のＰＵは、上記の各モノマーを、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性の揮発性溶剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を合成し、次いで、アセトン法、プレポリマーミキシング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン法等の公知の方法でウレタンエマルジョンに転化する。
次いで、得られたＥＶＡエマルジョンとＰＵエマルジョンの両エマルジョンを所定割合で混合し、この発明にかかる水性接着性組成物が製造される。
【００２６】
このときのＥＶＡとＰＵの混合比は、固形物当たりの重量比で、ＥＶＡ／ＰＵ＝９８／２〜５０／５０（重量比）がよく、９５／５〜６０／４０が好ましい。９８／２より大きいと、ドライ接着性が低下する傾向となる。一方、５０／５０より小さいと、初期接着性が劣ることがある。
【００２７】
また、上記水性接着性組成物中の固形分含有量は、５０〜８０重量％であり、５５〜７０重量％が好ましい。５０重量％より少ないと、塗布後の乾燥に長時間を要する場合がある。一方、８０重量％より大きいと、塗布工程中に乾燥が進んでしまい、均一な塗膜が得られにくくなる場合がある。
【００２８】
上記水性接着性組成物中のノニオン系界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリウレタン樹脂との合計量（固形分）１００重量部あたり、０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。２重量部より多いと接着性、耐水性、耐熱クリープ性が悪化する場合がある。一方、０．０１重量部より少ないと、エマルジョンの安定性が低下する場合がある。
【００２９】
上記ＥＶＡエマルジョン及びＰＵエマルジョンの混合後の貯蔵安定性を向上させるために、両者の混和性を改良する添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、アニオン系、ノニオン系、アニオンノニオン併用系等の各種界面活性剤があげられ、ノニオン系界面活性剤が特に好ましい。
上記の水性接着組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化剤等を加えることができる。
【００３０】
この発明にかかる水性接着性組成物は、ドライ乾燥性、すなわち、接着剤を塗布して乾燥させた後、加熱等で接着力を回復させて相手材と接着させる能力に優れ、ドライ乾燥において、初期接着性や耐熱クリープに優れ、ドローダウン等が生じない。
【００３１】
この発明にかかる水性接着性組成物は、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂製シートからなる表装シートや化粧シートを建材等に接着させる水系接着剤等として使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法について説明する。
【００３３】
＜ＴＨＦ不溶分＞
ＥＶＡエマルジョン中の固形分４０ｍｇをＴＨＦ２０ｍｌに２４時間浸漬し、これを引き上げた。そして、下記の式にしたがって算出した。
ＴＨＦ不溶分（重量％）＝〔（ＴＨＦ浸漬後の未溶解樹脂乾燥重量）／（ＴＨＦ浸漬前の樹脂重量）〕×１００
＜軟化温度＞
エマルジョン中のＰＵ成分の軟化温度を高化式フローテスターを用いて測定した。
【００３４】
＜初期接着性＞
ラミネート直後のオレフィンシートラッピング化粧板サンプルの外観、特に角部を挟んだ両端部及び溝部の接着状態を目視観察した。
○：シートの浮きが見られなかった
△：一部、シートの浮きが見られた
×：サンプルの半分以上にシートの浮きが見られた
【００３５】
＜常態剥離試験＞
得られたオレフィンシートラッピング化粧板サンプルの平面部を幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍの長方形に切断し、２３℃、５０％ＲＨの室温中で４日間養生した。心材と化粧シートの一端部をチャックで固定して、２３℃、５０％ＲＨの室温中で引っ張り試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°角の剥離試験を行った。
【００３６】
＜耐熱クリープ試験＞
得られたオレフィンシートラッピング化粧板サンプルの平面部を幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長方形に切断し、最大剥離長が８０ｍｍとなるように、予め化粧シートの一端部を３５ｍｍ剥離し、逆の端部から３５ｍｍにカッターで化粧シートを切断し、２３℃、５０％ＲＨの室温中で４日間養生した。６０℃の雰囲気中で心材を水平に固定して３０分間放置した後、化粧シート端部に５００ｇの分銅をつりさげた。１時間後の９０°角剥離長を測定した。
なお、表１において、×は、試験中に化粧シートが剥離して落下し、測定不能となったものを示す。
【００３７】
（実施例１）
ＥＶＡエマルジョンとして、住友化学工業（株）社製Ｓ−４６０（エチレン含有量２０重量％、重量平均分子量約８０万、ＴＨＦ不溶分４５重量％、固形分含量６０重量％）９０ｇ、及びＰＵエマルジョンとして、大日本インキ工業（株）製ＨＷ−Ｄ０５（軟化温度４０℃以下、多価イソシアネートとして１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート含有、固形分含量５２．５重量％）１０ｇ、ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製；エマルゲン９２Ｄ）０．２ｇ、及び硬化剤として、多価イソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製；コロネートＨＸ）２．５ｇを撹拌機付き反応容器に入れ、撹拌混合して接着剤組成物を製造した。
【００３８】
次に、化粧シートを１０ｍ／分の速度で供給し、その裏面に上記の接着剤組成物をナイフコータにて８０μｍの厚さに塗布した。続いて、約６０℃の熱風乾燥機を通過させてこの塗布層を乾燥させた。
一方、長さ１８５ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ１３ｍｍ、両縁部の角部のＲが５ｍｍで、表面に深さ４ｍｍ、幅７ｍｍの２本の溝が両縁部から各１５ｍｍ内側に各２５ｍｍ間隔で長さ方向に設けられた断面異形の中密度繊維板（ＭＤＦ）製の基板を用意した。
この基板の表面から裏面の両縁部にかけて、シートが変形しない程度の熱風で加温し、プロフィールラミネーター（丸仲商事（株）製ＰＬ−３００）を用いて、上記塗布層を形成した化粧シートで包み込むように被覆しながら、圧着ローラで圧着し、オレフィンシートラッピング化粧板を得た。そして、これを上記の各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２、比較例１〜６）
表１に記載の各エマルジョン、添加物及びそれらの配合比に従った以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を製造し、オレフィンシートラッピング化粧板を得た。そして、これを上記の各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003811383.tif 000002
【００４１】
表１においての略号は、上記で説明したもの以外、下記に示すものを意味する。
・Ｓ−４６７（住友化学工業（株）製、エチレン含有量２０重量％、重量平均分子量８０万、ＴＨＦ不溶分１９重量％、固形分含量６４重量％）
・Ｓ−７４００（住友化学工業（株）製、エチレン含有量２０重量％、重量平均分子量６３万、ＴＨＦ不溶分０重量％、固形分含量７４重量％）
・Ｓ−４５５ＨＱ（住友化学工業（株）製、エチレン含有量１８重量％、重量平均分子量８０万、ＴＨＦ不溶分８７重量％、固形分含量５５重量％）
・ＨＷ−１１２（大日本インキ工業（株）製、軟化温度５０℃、固形分含量３５重量％）
【００４２】
【発明の効果】
この発明にかかるエチレン−酢酸ビニル共重合体のテトラヒドロフラン不溶分を所定範囲とするので、ドライ接着における加熱時にドローダウンが発生するのを防止でき、耐熱クリープを向上させることができる。
【００４３】
また、ポリウレタン樹脂の軟化温度を４０℃以下とするので、ドライ乾燥における加熱時にこの成分が十分に軟化し、良好な初期接着性を発揮させることができる。