(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを活物質の主成分とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極において、前記水酸化ニッケルに希土類元素を固溶状態で含有させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項２】
水酸化ニッケルを活物質の主成分とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極において、前記水酸化ニッケルに希土類元素およびコバルトを固溶状態で含有させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項３】
水酸化ニッケルを活物質の主成分とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極において、前記水酸化ニッケルに希土類元素および亜鉛を固溶状態で含有させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項４】
水酸化ニッケルを活物質の主成分とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極において、前記水酸化ニッケルに希土類元素とコバルトおよび亜鉛を固溶状態で含有させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項５】
前記希土類元素が、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｅｒの内少なくとも１種である請求項１から４記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素化物蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池などに用いられるアルカリ蓄電池用ニッケル電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カドミウムを含まないペースト式ニッケル電極を正極として用いたニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素化物蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池などの各種アルカリ蓄電池は、高いエネルギー密度を有し、低公害であるため注目され、近年ポータブル機器用あるいは電気自動車用電源としての研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
これらのアルカリ蓄電池に用いられているペースト式ニッケル電極は、耐アルカリ性金属の多孔体であるニッケル繊維多孔体や発泡ニッケル多孔体などを電極基板とし、その基板に水酸化ニッケル粉末を増粘剤水溶液を用いてペースト状活物質として充填することにより作製される。
【０００４】
ところで、これら上述のペースト式ニッケル電極を高温下で充電した場合、充電効率の低下が生じることが知られている。これは、水酸化ニッケルの充電反応電位と酸素ガス発生電位の差が元々小さいため、高温下ではさらに水酸化ニッケルの充電反応と酸素ガス発生反応との電位差が小さくなり、両反応が競合するためである。そこで従来、この現象を解決する手段として、電解液として用いられている水酸化カリウム水溶液に、水酸化リチウム水溶液を添加する方法や、水酸化ニッケルの結晶中にコバルトを固溶状態で添加する方法等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の電解液中への水酸化リチウムの添加は、放電電圧や低温時の放電容量を低下させるという欠点があり、広範囲の温度下における良好な電池性能が保持できないという問題を生ずる。一方、水酸化ニッケル結晶中へのコバルトのみの固溶添加は、ニッケル電極の充電電位をより卑な電位にするが、同時に放電電位をも卑な電位にし、電池出力低下の原因となるという問題点がある。従って、これらの手段を採用した場合、高温下での充電効率以外の性能向上に対してさらなる対策が必要となっていた。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、放電電位を低下させることなく高温下での充電効率の低下を抑制し、広範囲の温度下における充放電効率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極は、水酸化ニッケルに、希土類元素、若しくは希土類元素およびコバルト、若しくは希土類元素および亜鉛、若しくは希土類元素とコバルトおよび亜鉛を、固溶状態で含有させたことを特徴とする。さらに、前記希土類元素がＹｂ、Ｅｕ、Ｅｒの内少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【０００８】
水酸化ニッケルに希土類元素を固溶状態で含有させることにより、水酸化ニッケルの酸素過電圧を適切に高くすることができる。すなわち、放電電位を低下させることなく高温下での充電効率の低下を抑制できる。加えて、希土類元素およびコバルトを固溶状態で含有させることにより、水酸化ニッケルの酸素過電圧を高くするだけでなく、ニッケル電極の放電電位が卑にならない範囲で高温下の充電反応電位を卑にすることができる上、水酸化ニッケル粒子内の導電性を向上させ、活物質の利用率を向上させることができる。また、希土類元素および亜鉛を固溶状態で含有させることにより、水酸化ニッケルの結晶内部に歪みを生じさせることができ、活物質の利用率を向上させるだけでなく、γ−ＮｉＯＯＨの生成による電極膨潤も抑制することができる。さらに、希土類元素とコバルトおよび亜鉛を固溶状態で含有させることにより、これらの効果を複合して得ることができる。
【０００９】
従って、これらの方法を用いてニッケル電極を作製することにより、放電電位を低下させることなく高温下での充電効率の低下を抑制し、広範囲の温度下における充放電効率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供することができるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１１】
まず、硝酸ニッケルに所定量の硝酸イッテルビウムを加えた水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら撹拌し、且つｐＨを１１〜１４の範囲に保つことによりＹｂの固溶した水酸化ニッケル粒子を析出させ、水洗・乾燥して目的組成の水酸化ニッケル粉末を得た。
【００１２】
さらに、上記と同様に硝酸ニッケルに所定量の硝酸イッテルビウムおよび硝酸コバルトあるいは硝酸亜鉛のいずれか、もしくは両方を加えた水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら撹拌し、その他の条件は同一とした水酸化ニッケル粉末も得た。
【００１３】
また、上記した水酸化ニッケル粉末に対し、硝酸イッテルビウムを加えずに同様の手法で作製した水酸化ニッケル粉末も得た。
【００１４】
このようにして得た各種水酸化ニッケル粉末に導電補助剤として一酸化コバルトを混合し、さらに増粘剤を溶解した水溶液を加えてペースト状にしたものをニッケル繊維基板に充填、乾燥後所定の厚みにプレスしてニッケル電極を作製し、本発明電極Ａ〜Ｅ、比較電極Ｆ〜Ｈとした。これらを正極とし、負極に公知のシンター式カドミウム電極を用い、正極容量規制の電極群を構成した。次いで、電解液として比重１．２８の水酸化カリウム水溶液を過剰に注液し、２４時間放置後、ニッケル電極の理論容量の０．１Ｃ相当の電流で１５時間充電、０．２Ｃ相当の電流で両極間電位が１Ｖに至るまで放電することを１サイクルとする充放電を５サイクル繰り返し、充分に活性化を行った。その後これらの電池を用いて各種充放電試験を行った。
【００１５】
以上、作製したニッケル電極の組成を表１に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
まず、上記した本発明電極Ａ〜Ｂ、比較電極Ｆについて、高温充電効率とＹｂ含有量との関係を図１に示す。なお、試験条件は、４５℃の温度下で、ニッケル電極の理論容量の０．１Ｃ相当の電流で１５時間充電した後、０. ２Ｃ相当の電流で両極間電位が１Ｖに至るまで放電したものである。また、４５℃の充電効率は、２０℃での充電効率を１００とした百分率で表した（以下、同じ）。図１より、充電効率はＹｂの含有量が多いほど増加することが分かる。これは、Ｙｂを固溶状態で含有させることにより、水酸化ニッケルの酸素過電圧が高くなるが、Ｙｂの含有量が多いほど酸素過電圧がより高くなるため、充電反応と酸素ガス発生反応の電位差を大きくすることができ、充電効率を向上させることが可能となったと考えられる。
【００１８】
次に、上記した本発明電極Ａ、Ｃおよび比較電極Ｇについて、Ｙｂ若しくはＣｏ含有時の高温充電効率とＣｏ含有量との関係を図２に示す。なお、試験条件は、図１での評価と同じく４５℃の温度下で、ニッケル電極の理論容量の０．１Ｃ相当の電流で１５時間充電した後、０．２Ｃ相当の電流で両極間電位が１Ｖに至るまで放電したものである。
【００１９】
図２から明らかなように、Ｃｏを含有する場合はＹｂを添加していない比較電極Ｇであっても比較的高温下での充電効率は良好であるが、Ｙｂを添加した本発明電池ＡおよびＣの方が充電効率は良好である。また、ＣｏをＹｂと同時に含有する本発明電池Ｃは、Ｙｂのみを添加した本発明電池Ａよりも充電効率は更に向上する。これは、Ｃｏが高温下の充電反応電位をより卑にする効果を持つために、Ｙｂとの相乗効果によって高温下の充電反応と酸素ガス発生反応の電位差を大きくすることができるためと考えられる。さらに、Ｃｏが高次酸化物の形態を取ることにより、水酸化ニッケル粒子内の導電性を向上させ、活物質の利用率の向上も期待することができる。ただし、Ｃｏを多量に添加した場合には放電反応電位も卑にすることから、添加量を適切な範囲に制限する必要がある。
【００２０】
また、上記した本発明電極Ａ、Ｄ、Ｅ、比較電極Ｈについて、Ｙｂ若しくはＺｎ含有時の高温充電効率とＺｎ含有量との関係を図３に示す。なお、試験条件は、図１、２での評価と同じく４５℃の温度下で、ニッケル電極の理論容量の０．１Ｃ相当の電流で１５時間充電した後、０．２Ｃ相当の電流で両極間電位が１Ｖに至るまで放電したものである。図３から明らかなように、ＺｎとＹｂを同時に含有した本発明電極Ｄ、及びＺｎ、ＣｏとＹｂを同時に含有した本発明電極Ｅの充電効率は向上している。また、Ｚｎを含有する場合でも、Ｙｂを添加していない比較電極Ｈでは、むしろ充電効率の低下がみられる。さらに、ＺｎとＹｂを同時に含有する本発明電極Ｄは、Ｙｂのみを添加した本発明電極Ａよりも充電効率は向上する。これは、Ｚｎが酸素発生電位を貴にする効果を持つために、水酸化ニッケルの充電反応と酸素ガス発生反応の電位差を大きくすることができるためと考えられる。また、ＺｎはＮｉとイオン半径が異なるため水酸化ニッケルの結晶内部に歪みを生じさせることができ、活物質の利用率を向上させるだけでなく、γ−ＮｉＯＯＨの生成による電極膨潤も抑制する効果が期待できる。これらのＺｎの効果は、Ｚｎのみを添加した場合には、Ｙｂのみを添加した場合に比較して高温充電効率の低下が認められるが、Ｙｂとの同時添加、若しくはＣｏ、Ｙｂとの同時添加によっては損なわれることはなく、むしろ前述したＹｂやＣｏの添加効果との相乗効果を良好に得ることができる。
【００２１】
以上のことより、本発明電極Ａ〜Ｅは、比較電池Ｆ〜Ｈに比較して、放電電位を低下させることなく高温下での充電効率の低下を抑制し、広範囲の温度下における充放電効率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極であることがわかる。
【００２２】
なお、本実施例ではＹｂを水酸化ニッケル粉末中に固溶状態で含有させたが、希土類元素であるＥｕ又はＥｒを含有させても同等の効果が得られる。また、Ｅｕ又はＥｒとＣｏ、Ｅｕ又はＥｒとＺｎ、若しくはＥｕ又はＥｒとＺｎ、Ｃｏを同時に含有させた場合や、Ｙｂ、Ｅｕ又はＥｒを同時に添加した場合、さらにはＹｂ、Ｅｕ又はＥｒとＣｏ、若しくはＹｂ、Ｅｕ又はＥｒとＺｎ、若しくはＹｂ、Ｅｕ又はＥｒとＺｎ、Ｃｏを同時に含有させた場合にも同等の効果が得られる。更に、他の希土類元素を含有させても効果がある。
【００２３】
【発明の効果】
上記した通り本発明は、広範囲の温度下における充放電効率に優れ、安定した容量特性を持つアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供することができ、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明および比較例における高温充電効率とＹｂ含有量との関係を示す図である。
【図２】本発明および比較例におけるＹｂ若しくはＣｏ含有時の高温充電効率とＣｏ含有量との関係を示す図である。
【図３】本発明および比較例におけるＹｂ若しくはＺｎ含有時の高温充電効率とＺｎ含有量との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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