(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含む排ガスを、アンモニアの存在下で還元処理する触媒において、層状の粘土鉱物の層間に酸化チタンを含み、該粘土鉱物と該酸化チタンで形成される細孔内面に銅が担持されていることを特徴とする粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒。
【請求項２】
触媒中の銅と酸化チタンのモル比がＭ／Ｔｉ＝０．０３〜０．１８（Ｍは銅）の範囲であることを特徴とする請求項１記載の粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載の粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項４】
窒素酸化物を含む排ガスを、アンモニアの存在下で還元処理する触媒において、層状の粘土鉱物の層間に多核チタンイオンから得られる酸化チタンピラーを含み、該粘土鉱物と該酸化チタンピラーで形成される細孔内面にバナジウムもしくは銅が担持されていることを特徴とする粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒。
【請求項５】
触媒中のバナジウムもしくは銅と酸化チタンのモル比がＭ／Ｔｉ＝０．０３〜０．１８（Ｍはバナジウムもしくは銅）の範囲であることを特徴とする請求項４記載の粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒。
【請求項６】
請求項４または５記載の粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は窒素酸化物除去用の触媒と該触媒を用いる排ガス処理方法に関し、特に高活性な触媒を得るため、活性成分が良好に分散した多孔質の触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スメクタイト系の粘土鉱物を用いて、その膨潤性のある粘土層間に着目し、イオン交換反応を利用して層間に多核金属イオンをインターカレートし、乾燥・焼成により層間に無機酸化物の柱を築いて、耐熱性のある多孔体を調製する技術は触媒や吸着材の分野ではごく一般的に知られている。
例えば、層間にＴｉＯ2ピラーを形成したモンモリロナイト鉱物は、層間距離が数Å〜十数Åで、比較的高温で焼成しても、高比表面積で微細孔の多い構造が維持されていることが報告されている（例えば、山中ら、Materials Chemistry AND Physics, 17(1987)87-101等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＴｉＯ2をインターカレートした粘土鉱物は、微細孔の多い高比表面積の構造体であるものの、アンモニア接触還元による窒素酸化物除去用の触媒として適用した場合、ＮＯｘをＮ2に還元する作用は小さく、そのままでは実用的な触媒に成り得ない。
本発明の目的は従来技術の有するかかる問題点をなくし、層間にＴｉＯ2をインターカレートした粘土鉱物を担体とする脱硝活性を高めた触媒を得ることである。また、本発明の目的は前記粘土鉱物を担体とする脱硝活性を高めた触媒を用いて脱硝効率を高めた排ガス処理をすることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は次の構成によって達成される。すなわち、請求項１記載の発明は、窒素酸化物を含む排ガスを、アンモニアの存在下で還元処理する触媒において、層状の粘土鉱物の層間に酸化チタンを含み、該粘土鉱物と該酸化チタンで形成される細孔内面に銅が担持されている粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒である。請求項２記載の発明は、触媒中の銅と酸化チタンのモル比がＭ／Ｔｉ＝０．０３〜０．１８（Ｍは銅）の範囲である請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒である。また、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載の粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理する排ガス処理方法である。
更に、請求項４記載の発明は、窒素酸化物を含む排ガスを、アンモニアの存在下で還元処理する触媒において、層状の粘土鉱物の層間に多核チタンイオンから得られる酸化チタンピラーを含み、該粘土鉱物と該酸化チタンピラーで形成される細孔内面にバナジウムもしくは銅が担持されている粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒である。請求項５記載の発明は、触媒中のバナジウムもしくは銅と酸化チタンのモル比がＭ／Ｔｉ＝０．０３〜０．１８（Ｍはバナジウムもしくは銅）の範囲である請求項４記載の窒素酸化物除去用触媒である。また、請求項６記載の発明は、請求項４または請求項５記載の粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理する排ガス処理方法である。
【０００５】
本発明者らは、層間にＴｉＯ2ピラーを形成した粘土鉱物について、窒素酸化物の除去率の向上を目的として、活性成分の種類や組成の検討を行ったところ、バナジウムもしくは銅をＴｉＯ2と特定の組成比で細孔内面に担持することにより、高いＮＯｘ除去率を示すことを見い出した。具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、ベントナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物の層間に、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４やＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４などを出発原料とした多核Ｔｉイオンをインターカレートして、該層間にＴｉＯ2ピラーを築き、ＴｉＯ2ピラーと粘土層の間に形成される細孔内面にバナジウムもしくは銅を担持し、かつＴｉＯ2とのモル比をＭ／Ｔｉ＝０．０３〜０．１８（ＭはＶまたはＣｕ）の範囲とすることにより、上記目的を達成することができる。
【０００６】
【作用】
ＴｉＯ2はバナジウムもしくは銅を担持することにより、高いＮＯｘの除去性能を示す。さらに、本発明では粘土層とＴｉＯ2ピラーの間に形成された細孔の内面にバナジウムもしくは銅が担持されているため、反応ガスの拡散が容易となり、極めてＮＯｘの除去率の高い触媒と成り得る。しかも、ＴｉＯ2は耐熱性・耐酸性に優れた粘土の層間に挟まれているためシンタリングしにくく、バナジウムや銅を高分散した状態で維持することが可能である。
本発明では、特にＴｉＯ2とバナジウムもしくは銅の比が重要であり、バナジウムや銅のＴｉＯ2に対する比が高くなりすぎるとＴｉＯ2がシンタリングしたり、細孔が閉塞され、その結果ＮＯｘの除去率が低下する。また、バナジウムや銅の比が少ないと十分な活性が発現せず、実用にならない。
このようにスメクタイト系粘土鉱物の層間にＴｉＯ2をインタカーレートし、その層間内の細孔内面にバナジウムもしくは銅をＴｉＯ2と一定の比率で担持することにより、ＮＯｘの除去率の高い触媒を得ることが可能になる。
【０００７】
【実施例】
本発明の一実施例を説明する。
実施例１
テトラブチルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）１ｋｇを濃度１．５（ｍｏｌ／ｋｇ）の塩酸１０ｋｇに加えて４０分間混合撹拌した後、Ｎａ2Ｏ２．３２ｗｔ％を含むモンモリロナイト１ｗｔ％水溶液１０ｋｇと混ぜ、６０℃で１．５時間加温しながら撹拌した。得られた混合液を１８００ｒｐｍで３分間遠心分離を行い、上澄みを廃棄した。底に残った沈澱物にイオン交換水を加えて撹拌した後、上記と同様にして１８００ｒｐｍで３分間遠心分離を行い、その後上澄みを捨てた。イオン交換水を加えて同様に遠心分離する操作を計５回行った。得られた沈澱物を室温において乾燥後、５５０℃で２時間焼成して、本実施例の触媒担体を得た。該担体中にはＮａが０．０４ｗｔ％、ＴｉＯ2が５５．４ｗｔ％含まれていた。
次に得られた前記触媒担体をＶ／Ｔｉ（モル比）＝０．０５６となるように硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）水溶液に加え、混合しながら１５０℃で蒸発乾固を行った後、５５０℃で２時間焼成して本実施例の触媒を調製した。
実施例２
実施例１で得られた触媒担体をＶ／Ｔｉ（モル比）＝０．０９５となるように硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）水溶液に加え、混合しながら１５０℃で蒸発乾固を行った後、５５０℃で２時間焼成して本実施例の触媒を調製した。
実施例３
実施例１で得られた触媒担体をＶ／Ｔｉ（モル比）＝０．１４７となるように硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）水溶液に加え、混合しながら１５０℃で蒸発乾固を行った後、５５０℃で２時間焼成して本実施例の触媒を調製した。
【０００８】
比較例１
予め５５０℃で２時間焼成したＴｉＯ2からなる担体にＶ／Ｔｉ（モル比）＝０．０３１、０．０５３、０．０８１、０．１１１のバナジウムを、実施例１と同様にして担持して本比較例１の触媒を調製した。
比較例２
実施例１で使用したモンモリロナイトを、実施例１と同様の条件で塩酸処理した後、５５０℃で２時間焼成した担体に（Ｖ／（Ｖ＋担体））×１００＝３．２ｗｔ％の条件でバナジウムを担持して、ＴｉＯ2を全く含まない触媒を調製した。
比較例３
実施例１において、バナジウムを担持しない触媒を比較例３とした。
比較例４
バナジウムの担持量をＶ／Ｔｉ（モル比）＝０．０２０としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４を調製した。
比較例５
バナジウムの担持量をＶ／Ｔｉ（モル比）＝０．２０１としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５を調製した。
【０００９】
図１に得られた触媒の比表面積およびＮＯｘ除去率（以下、活性と称す）を示す。活性は、ＮＨ3／ＮＯ＝１．２、反応温度３５０℃の条件で測定を行い、下式に従って求めた。なお、数値は５５０℃で２時間焼成したＴｉＯ2にＶ／Ｔｉ＝０．０５３となるようにバナジウムを担持した比較例１の触媒の値を基準とし、それぞれの触媒活性を、基準に対する比で表したものである。
活性＝（反応器の入口ＮＯ量−反応器の出口ＮＯ量）／反応器の入口ＮＯ量  得られた触媒について、Ｖ／Ｔｉ比と比表面積および活性の関係を図１にまとめた。この図１より、単に層間にＴｉＯ2ピラーをインターカレートした粘土鉱物のみでは、比表面積は高いが活性は極めて低いことが分かる。バナジウムの添加量が増えるにつれて活性が向上し、Ｖ／Ｔｉ＝０．０３〜０．１８の範囲で、基準となる比較例１の触媒よりも活性が優れている。Ｖ／Ｔｉ＝０．０３以下のとき（比較例４）は、バナジウムの担持量が少なすぎるため、十分な活性が発現しなかったものと思われる。また、Ｖ／Ｔｉ＝０．１８を超えると（比較例５）比表面積が急激に低下し、活性の低下も著しくなるが、これはＴｉＯ2のシンタリングに伴いバナジウムが粗大粒子化したか、もしくは細孔の閉塞が起こったためと考えられる。
【００１０】
このように、ＴｉＯ2をインターカレートした粘土鉱物にバナジウムを担持することにより、活性の高い触媒を得ることは可能であるが、バナジウムの担持状態が活性に極めて強く影響を及ぼすため、少なくともバナジウムの担持量は、上記の範囲にするのが望ましい。
上記の触媒ではＴｉＯ2をインターカレートした後、一度焼成して構造の安定化を図っているが、別段乾燥体にバナジウムを担持しても性能に問題はなく、本発明に制限を加えるものではない。
【００１１】
実施例４
実施例１のＴｉＯ2をインターカレートした担体を硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2／３Ｈ2Ｏ）水溶液に加えてＣｕ／Ｔｉ（モル比）＝０．０９５（Ｃｕ＋担体）×１００＝４ｗｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の触媒を得た。実施例２の触媒は銅の還元色を示す黄緑色であった。
比較例６
比較例２で塩酸処理したモンモリロナイトを担体とし、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2／３Ｈ2Ｏ）水溶液に加えてＣｕ／（Ｃｕ＋担体）×１００＝４ｗｔ％としたこと以外は、比較例２と同様にして比較例６の触媒を得た。得られた触媒は、酸化銅の生成を示す黒色であった。
活性成分に銅を用いた触媒の性能を表１に示す。この結果より、層間にＴｉＯ2ピラーを含む粘土鉱物に、銅を担持してもバナジウムと同様に活性の高い触媒が得られることが分かる。
【００１２】
【表１】
0003783875.tif 000002
以上の結果より、層間にＴｉＯ2をインターカレートしたスメクタイト系粘土鉱物を用い、バナジウムもしくは銅をＴｉＯ2のモル比がＭ／Ｔｉ＝０．０３〜０．１８（ＭはＶまたはＣｕ）の範囲で担持することにより、比較的簡単にＮＯｘ除去活性の高い触媒が得られることが分かる。
なお、バナジウムと銅を同時に担持しても、ＴｉＯ2との比率がＭ／Ｔｉ＝０．０３〜０．１８（ＭはＶまたはＣｕ）の範囲内であれば、上記実施例と同様の活性を得ることが可能である。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的簡単にＮＯｘ除去活性の高い触媒が得られ、窒素酸化物含有排ガスの脱硝ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例と比較例のＶ／Ｔｉ比と触媒性能の関係をまとめた図である。
【図１】
0003783875.tif 000003