(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機相をＣＯ2及びＨ2Ｏに転換する、水溶液中の該有機相の処理混合物の分解方法であって：
（ａ）陰極液を有する陰極区画室と多孔性膜によって分離された陽極区画室とを有する電気化学的セルを提供する工程と；
（ｂ）前記陽極区画室内部の陽極液中に、硝酸及び硫酸からなる群から選択される酸と、約７０℃を超える運転温度において前記水溶液と実質的に非反応性であり初めの酸化剤の状態にある酸化剤との電解質溶液を提供する工程と；
（ｃ）前記処理混合物を乳化し、前記有機相の表面積を増大させ、乳化済み混合物を形成する工程と；
（ｄ）該乳化済み混合物を液相反応容器中に通し、該液相反応容器中で前記酸化剤は前記有機相と反応して、前記ＣＯ2及び前記Ｈ2Ｏ並びに還元形の前記酸化剤を生成する工程と；
（ｅ）該還元形の前記酸化剤を前記電気化学的セルを通して流して、前記還元形の前記酸化剤を前記初めの酸化剤の状態に電気化学的に再生する工程と；を含む方法。
【請求項２】
前記有機材料は発エネルギー性材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記発エネルギー性材料は、化学兵器剤及び爆薬からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記液相反応容器中で前記運転温度は約８０℃〜約１００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記運転温度は、熱エネルギーを前記陰極液から除去する熱交換器によって維持される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化剤はセリウムＩＶである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
セリウムＩＶの濃度は約１．０M〜約１．７Mである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
電流は少なくとも約４kWh／lbの有機材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
撹拌工程は、前記有機材料を超音波混合機を通過させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記陰極液の温度は約２５℃〜約１００℃である、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
気相有機材料を受け取りそれを前記酸化剤と反応させるための気相反応容器をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
水溶液内部の有機相を分解するための装置であって：
（ａ）陰極区画室と多孔性膜によって分離された陽極区画室とを有する電気化学的セルと；
（ｂ）前記陽極区画室内部の陽極液中の、少なくとも約０．５Mの濃度で存在するセリウムと硝酸及び硫酸からなる群から選択される酸と；
（ｃ）前記有機相の表面積を増大させる撹拌型乳化機と；
（ｄ）反応したセリウムを再生するために前記電気化学的セルに戻る前記セリウムと液体とを前記有機相と反応させるための液相反応容器と；を備える装置。
【請求項１３】
前記液相反応容器の温度を上昇させるためのヒータをさらに備える、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記ヒータは、運転温度約３０℃〜約１００℃を有する、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
セリウムの濃度は約１．５M〜約１．７Mである、請求項１３に記載の装置。
【請求項１６】
前記撹拌型乳化機は、前記電気化学的セルよりも前に有機材料を混合する超音波混合機である、請求項１３に記載の装置。
【請求項１７】
前記ヒータは前記電気化学的セルの電極である、請求項１３に記載の装置。
【請求項１８】
陰極液を冷却するための熱交換器をさらに備える、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
気相有機化合物を反応させるための気相反応容器をさらに備える、請求項１２に記載の装置。
【請求項２０】
有機材料を分解するための装置であって：
（ａ）硝酸及び硫酸からなる群から選択される酸と酸化剤とを有する電解質溶液と；
（ｂ）前記有機材料を前記電解質溶液と混合して反応性混合物にするための超音波混合機と；
（ｃ）前記反応性混合物を受け取る液相反応容器において前記有機材料は前記電解質溶液と共に前記有機材料をＣＯ2及びＨ2Ｏに酸化し、前記酸化剤を還元する液相反応容器と；
（ｄ）陰極区画室と多孔性膜によって分離された陽極区画室とを有する電気化学的セルにおいて前記還元された酸化剤は再生されて初めの酸化剤の状態になる電気化学的セルと；を備える装置。
【請求項２１】
気体状有機相をＣＯ2及びＨ2Ｏに転換する、該気体状有機相の処理混合物の分解方法であって：
（ａ）陰極液を有する陰極区画室と多孔性膜によって分離された陽極区画室とを有する電気化学的セルを提供する工程と；
（ｂ）前記陽極区画室内部の陽極液中に、硝酸及び硫酸からなる群から選択される酸と、約７０℃を超える運転温度において前記水溶液と実質的に非反応性であり初めの酸化剤の状態にある酸化剤との電解質溶液を提供する工程と；
（ｃ）前記気体状有機相を気相反応容器中に通す工程と；
（ｄ）前記電解質溶液を前記気相反応容器中に通し、前記気相反応容器中で前記酸化剤は前記気体状有機相と反応して、前記ＣＯ2及び前記Ｈ2Ｏ並びに還元形の前記酸化剤を生成する工程と；
（ｅ）該還元形の前記酸化剤を前記電気化学的セルを通して流し、前記還元形の前記酸化剤を前記初めの酸化剤の状態に電気化学的に再生する工程と；を含む方法。
【請求項２２】
前記有機材料は発エネルギー性材料である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記発エネルギー性材料は、化学兵器剤及び爆薬からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応容器中で前記運転温度は約８０℃〜約１００℃である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記運転温度は前記陰極液用の熱交換器によって維持される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化剤はセリウムＩＶである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
セリウムＩＶの濃度は約１．０M〜約１．７Mである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
電流は少なくとも約４kWh／lbの有機材料である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記陰極液の温度は約２５℃〜約１００℃である、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
液体有機化合物を前記電解質溶液と混合するための乳化機と液体有機反応タンクとをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
気体状有機相を分解するための装置であって：
（ａ）陰極区画室と多孔性膜によって分離された陽極区画室とを有する電気化学的セルと；
（ｂ）前記陽極区画室内部の陽極液中の、少なくとも約０．５Mの濃度で存在するセリウムと硝酸及び硫酸からなる群から選択される酸と；
（ｄ）反応したセリウムを再生するために前記電気化学的セルに戻る前記セリウムと液体とを前記気体状有機相と反応させるための気相反応容器と；を備える装置。
【請求項３２】
前記気相反応容器の温度を上昇させるためのヒータをさらに備える、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
前記ヒータは、運転温度約３０℃〜約１００℃を有する、請求項３２に記載の装置。
【請求項３４】
セリウムの濃度は約１．５M〜約１．７Mである、請求項３１に記載の装置。
【請求項３５】
前記ヒータは前記電気化学的セルの電極である、請求項３２に記載の装置。
【請求項３６】
陰極液を冷却するための熱交換器をさらに備える、請求項３５に記載の装置。
【請求項３７】
液相有機材料を前記セリウムと混合させこれを反応させるための撹拌型乳化機と液相反応容器とをさらに備える、請求項３１に記載の装置。
【請求項３８】
有機材料を分解するための装置であって：
（ａ）硝酸及び硫酸からなる群から選択される酸と酸化剤とを有する電解質溶液と；
（ｂ）液体有機材料を前記電解質溶液と混合して混合物にするための撹拌型乳化機と；
（ｃ）前記混合物を受け取る液相反応容器において前記混合物は加熱され、前記液体有機材料をＣＯ2及びＨ2Ｏに酸化し、前記酸化剤を還元する液相反応容器と；
（ｄ）気体状有機材料と前記電解質溶液とを受け取る気相反応容器において該気体状有機材料は前記電解質溶液と接触し、前記気体状有機材料をＣＯ2及びＨ2Ｏに酸化し、前記酸化剤を還元する気相反応容器と；
（ｅ）陰極区画室と多孔性膜によって分離された陽極区画室とを有する電気化学的セルにおいて前記還元された酸化剤は再生されて初めの酸化剤の状態になる電気化学的セルと；を備える装置。
【請求項３９】
有機相をＣＯ2及びＨ2Ｏに転換する、水溶液中の該有機相の処理混合物の分解方法であって：
（ａ）陰極液を有する陰極ループと多孔性膜によって分離された陽極ループとを有する電気化学的セルを提供する工程と；
（ｂ）前記陽極ループ内部の陽極液中に、硝酸及び硫酸からなる群から選択される酸と、約７０℃を超える運転温度において前記水溶液と実質的に非反応性であり初めの酸化剤の状態にある酸化剤との電解質溶液を提供する工程と；
（ｃ）前記処理混合物を乳化し、前記有機相の表面積を増大させる工程と；
（ｄ）電流を前記電気化学的セルを通して流して、電流が前記電気化学的セルを通過する結果として前記水溶液を加熱し、及び、前記陽極ループ中の前記有機相を酸化する工程と；を含む方法。
【請求項４０】
工程（ｄ）における前記酸化は、工程（ｃ）から生じた乳化済み混合物を液相反応容器中に通し、該液相反応容器中で前記酸化剤は前記有機相と反応して、前記ＣＯ2及び前記Ｈ2Ｏ並びに還元形の前記酸化剤を生成することを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記（電流を）流すことは、前記還元形の前記酸化剤を前記電気化学的セルを通して流して、前記還元形の前記酸化剤を前記初めの酸化剤の状態に電気化学的に再生することと組み合わせられる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
気体状有機相を気相反応容器中に通す工程と；
前記電解質溶液を前記気相反応容器中に通し、前記気相反応容器中で前記酸化剤は前記気体状有機相と反応して、前記ＣＯ2及び前記Ｈ2Ｏ並びに還元形の前記酸化剤を生成する工程と；
該還元形の前記酸化剤を前記電気化学的セルを通して流し、前記還元形の前記酸化剤を前記初めの酸化剤の状態に電気化学的に再生する工程と；をさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般に、処理混合物中の有機材料を酸化するための装置及び方法に関する。特に本発明は、電気化学的セルを通る処理混合物が一定流量になることを可能にする貯槽と組み合わせて、触媒による電気化学的酸化（catalyzed electrochemical oxidation）を使用した装置及び方法に関し、ここで触媒は再生力のある酸化剤である。本明細書において使用する用語である「多孔性膜」及び「多孔性隔壁」は互いに交換可能であって、陽極液を陰極液から分離するために電気化学的セル中で使用する材料を指す。この材料は任意の形態としてよく、真に多孔性の材料並びに半透性の材料を含む。本発明によれば半透膜が好ましい。
【０００２】
発明の背景
多くの有機材料は貯蔵され、最終的には処分される必要がある。しかしながら、環境規制が高まりつつあるために、処分はより困難になりつつある。加えて焼却等の従来の処分方法は、さらに廃棄物を生成するかもしれず、また、特に有機材料が発エネルギー性（exoenergetic）材料である場合、危険を引き起こすかもしれない。
【０００３】
電気化学的セルにおけるセリウムの使用は、５／３０／９５に発行された米国特許第5,420,088号においてSilva et al.によって教示されている。Silva et al.の方法は、触媒材料を潜在的（latent）触媒材料固体から回収することを目的としている。油または有機材料を好ましくは潜在的触媒材料固体から抽出または除去した後に、潜在的触媒材料固体を電気化学的セル中に置く。しかしながら、有機材料は、電気化学的セル中で潜在的触媒材料固体と一緒に反応させてよいが、触媒材料を回収する効率は低減する。
【０００４】
触媒による電気化学的酸化の技術を使用した切削油の分解は、ＨＮＯ3陽極液溶液中で銀（ＩＩ）を触媒として使用して研究されている（Surma et al.１９９１）。この研究は、ほぼ完全な（＞９９．９％）油の分解を実現できたことを示した。温度、銀濃度、及び電極電流密度という運転パラメータを選択して油分解速度を最適化することで、９９．９％を超える分解効率が得られた。運転温度は約７０℃までが好ましかった。
【０００５】
１９８９年のBray et al.による研究は、銀またはセリウム等の触媒酸化剤と一緒に電気化学的方法を使用して、有機化合物を分解できるかもしれないことを示した。しかしながらこの研究は、セリウムは、工業用の有機化合物酸化プロセスにとっては速度論的に十分に速くはないかもしれないことを示した。
【０００６】
同時係属出願08/634,662（現在は米国特許第5,707,508号）の装置及び方法は、電気化学的セルを通る処理混合物の流量が変動するという不利益を有する。これはさらに、オフガス処理が不適切であるという不利益を有する。
【０００７】
他の人たちは、有機性廃棄物を酸化して水素を生成するために、触媒／共触媒組成物を使用している。例としては、米国特許第4,925,540号及び欧州特許出願0 246 957 A1、両方ともDhoogeに付与された、が挙げられる。別の例は、SCRUBBING OF SO2 AND NOX USING A Ce(IV) CONTAINING SOLUTION: A KINETIC INVESTIGATION, M Aurousseau, F Lapicque, The 1995 ICHEME Research Event/First European Conference V. 1562-564, 1995という文献に説明するように、Ｃｅ（ＩＶ）含有溶液を使用してＳＯ2及びＮＯxをスクラビングすることである。
【０００８】
従って、環境と有機材料を取り扱う人員の両方にとって安全で、触媒／共触媒の組合せを必要とすることと比較して簡略化され、電気化学的セルを通る安定した流量を可能にするような、有機材料の処分方法が必要である。
【０００９】
発明の要約
本発明は、有機化合物／水／酸エマルションのセリウム電気酸化はエマルションの有機相に特異的なものであり、従って、銀よりも大きい有機反応速度を示すという予想外の発見に基づいている。従って本発明は、電気化学的セルの陽極液中の高いセリウム濃度を使用して、有機材料を酸化する方法及び装置である。有機材料としては具体的に、有機液体の例えば油、並びに、固体可燃性材料の例えば紙製品、プラスチックス、ゴム、布、テープ、及び木材が挙げられる。本発明は、有機材料の分解において、特に油の切断（cutting the oils）において、一定の条件下でセリウムは銀と少なくとも同程度に有効となり得るという発見を含む。具体的に、可燃性材料のセリウム（ＩＶ）酸化の条件は、高温（すなわち＞８５℃）及び高い電極触媒濃度である。
【００１０】
電極触媒としてセリウムを使用することで、触媒による電気化学的酸化（catalytic electrochemical oxidation）プロセスは、陽極における最小の電極触媒劣化（depletion）のみで連続的に運転できることが示された。セリウムの唯一の損失は、膜を越えて陰極区画室の中へゆっくり移動することが原因である。Ｔｒｉｍｓｏｌ分解のために銀を電極触媒として使用した場合、塩化物による沈降反応において触媒の一部は失われる。また、陽極を陰極から分離する膜を越えるセリウムの移動は、銀に関して観察されるよりもはるかに小さいことが観察されている。
【００１１】
電極触媒としてセリウムを使用することは、銀に勝る多くの利点を有する。具体的には、セリウムは、銀程には、ハロゲン化物として沈降することによる損失を被りやすくない。セリウムは、有害物質でもリストに記載された（listed）物質でもなく、このことは使用済み陽極液の処分を助ける。セリウムを使用したセルの運転もまた、銀が電極触媒である場合よりも高い電流密度を使用でき、より高い効率をもたらすという利点を有する。パイロットプラントの運転に関して、セリウムを好んで選ばれる電極触媒にするような他の利点も観察されている。セリウムはリストに記載された化合物でも有害化合物でもなく、セリウムに基づく電気化学的酸化プロセスを焼却よりも魅力的な代替物にするので、さらなる利点が実現される。本発明の別の利点は、酸化剤単独で（好ましくはセリウム）、共触媒の無い状態で、有機材料をＣＯ2及びＨ2Ｏに酸化するのに完全に十分であるという予想外の結果である。
【００１２】
本方法及び装置はさらに、撹拌型乳化機（agitating emulsifier）を使用して、サイズを低減し、有機相の表面積を増大させ、電気化学的セル中の有機材料の酸化速度を高める。水または水溶液と混和性の有機材料の流れの場合、撹拌型乳化機は必要ないかもしれない。
【００１３】
液相反応容器を使用し、容器中で酸化剤を用いた反応によって有機相はＣＯ2及びＨ2Ｏに転換され、酸化剤は還元される。還元された酸化剤を次に電気化学的セルを通過させ、これは、初めの酸化剤の状態に再生するため及びそれに続き液相反応容器中で新たな有機相と共に再使用するためである。
【００１４】
処理媒質が気相である場合には、撹拌型乳化機は必要ない。その代わりに、気相有機化合物を気相反応容器中に導入し、酸化剤溶液と反応させる。
【００１５】
本発明の目的は、液相中の有機材料を酸化するための方法及び装置を提供することにあり、ここで有機材料の酸化反応及び酸化剤の再生は別々の容器中で行われる。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、気相有機材料を酸化するための方法及び装置を提供することにある。
【００１７】
本発明の対象事項を、本明細書の所定の部分において特に指摘し、明確に請求する。しかしながら、構成と作動方法との両方は、そのさらなる利点及び目的と共に、以下の説明を添付図面と併せて参照することで最も良く理解されよう。なお、同様の参照符号は同様の要素を指す。
【００１８】
好適な実施例の説明
本発明の好ましい方法によれば、有機材料を分解するために、（ａ）陰極区画室と多孔性膜によって分離された陽極区画室とを有する電気化学的セルを提供し；（ｂ）陽極液中の酸化剤を提供し、この酸化剤は水溶液とは反応性は無いが、有機相とは反応性を有する；（ｃ）混合物を酸化剤と一緒に加熱する。混合物が液相である場合、次の工程は、（ｄ）加熱した混合物を乳化し、有機相の表面積を増大させる。混合物が気相である場合、次の工程は、（ｄ）気相反応容器中で、気相混合物を酸化剤と接触させる。１実施例においては、次の工程は、（ｅ）電流を電気化学的セルを通して流し、有機材料を陽極区画室中で酸化する。好適な実施例においては、次の工程は、（ｅ）乳化または接触済みの混合物を液相反応容器を通して流し、容器中で有機材料はＣＯ2及びＨ2Ｏに転換され、酸化剤は還元され、（ｆ）還元された酸化剤を電気化学的セルを通して流して、酸化剤を初めの酸化剤の形態に再生する。セリウムの場合には、初めの酸化剤の形態のセリウムはＣｅ4+であり、これは還元によってＣｅ3+になる。Ｃｅ3+を電気化学的セルの陽極中でＣｅ4+に再生し、これは新たな有機材料と共に再使用するためである。
【００１９】
有機材料は任意の有機材料としてよいが、本発明の方法は、不混和性の有機液体に特に有用であり、特に化学兵器剤（chemical warfare agents）の例えばサリン（Ｃ4Ｈ10ＦＯ2Ｐ）、及び、爆薬の例えばＨＭＸ（Ｃ4Ｈ8Ｎ8Ｏ8）、ＲＤＸ、ニトロセルロース、トリニトロトルエン、及びニトログリセリンを含む発エネルギー性材料に最も有用であるが、これらに限定されるものではない。もちろんいかなる可燃性有機材料も発エネルギー性である。
【００２０】
酸化剤は好ましくはセリウムである。セリウムの場合、電気化学的セルは、陽極液溶液に適合する任意の温度で運転してよく、好ましくは約３０℃〜約１００℃、最も好ましくは約８０℃〜約１００℃である。セリウムの濃度は少なくとも約０．５Mである。好ましくは、セリウム濃度は約１．０M〜約１．７Mであり、最も好ましくは約１．５M〜約１．７Mである。より高い濃度なら、より高い電流密度及びより高い電流効率での電気化学的セルの運転が可能になる。電力消費量は、約４kWh／lb〜約９kWh／lbの有機材料の範囲にわたる。大部分の有機材料を、ほぼ１００％のクーロン効率（coulombic efficiency）で処理でき、すなわち、使用する電力の量は、有機材料をＣＯ2、Ｈ2Ｏ及び陽極液中で可能な無機酸類に完全に酸化するのに必要な理論電力に非常に近い。
【００２１】
有機材料を水中で混合し、この混合物を撹拌型乳化機を通過させた場合に、さらなる効率が得られる。撹拌型乳化機によって、より十分な混合と水中での有機材料のより一様な分布とが得られる。溶液においては、撹拌型乳化機は、有機材料水混合物を完全に均質化するのに役立つ。２相混合物においては、撹拌型乳化機は有機材料相を分割してより小さな「泡」にし、それによって混合物を乳化し及び表面積を増大させる。溶液におけるにせよ多相混合物におけるにせよ、撹拌型乳化機は、電極へのより良好な接触のために混合物の物理的性質を改良する。撹拌型乳化機は、超音波振動器、及び高速プロペラを含む任意の撹拌型乳化機としてよいが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
加えて、電極を振動させ、液体と電極との間の物質／電荷移動係数を大きくすることによってさらなる効率を実現してよい。
【００２３】
本発明の装置を図１に示す。電気化学的セル１００は、陰極区画室１０２と多孔性膜１０６によって分離された陽極区画室１０４とを有する。陽極液中の濃度少なくとも約１Mのセリウムの溶液を、電気化学的セル１００に充填する。セリウムは一般に、三価のセリウムイオン（cerous ion）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、として存在するので、これは陽極区画室中で酸化されて四価のセリウムイオン（ceric ion）、Ｃｅ（ＩＶ）、になる。四価のセリウムイオンは有機材料と反応してこれを分解する。前記電気化学的セルを通って流れる電流はエネルギーを与えて、陽極区画室１０４中で三価のセリウムイオンを再酸化させる。供給物は、定量ポンプ１１０を用いて陽極液ループ１０８中に供給される液体有機化合物からなってよい。他に、紙パルプ及び木材チップ等の固体を、陽極液タンク１１２中の網付きのかご（screened cage）（図示せず）を経て陽極液ループ中に導入できる可能性がある。
【００２４】
陽極液溶液をポンプ（ポンプ１１３）で送り、撹拌型乳化機１１４を有する陽極液ループ１０８を通す。撹拌型乳化機１１４は、より速い酸化速度を得るために有機化合物の表面積を増大させるのに役立ち、及び、１００〜５０００ワット以上のエネルギーを陽極液／有機化合物溶液に提供できる。乳化後に、溶液は電気化学的セルの陽極区画室１０４に入り、ここで金属触媒は酸化される（例えば、Ｃｅ3+からＣｅ4+）。セリウム（ＩＶ）は速度論的に速くまた強力な酸化剤であり、有機分子と反応しこれを酸化することによって還元される。セリウム（ＩＶ）は、還元された後、電気化学的セル１００中で再度酸化される。この周期的な仕方で、セリウムは酸化触媒として働き、酸化される材料から陽極１１６に電子を運ぶ。電気化学的セル１００の後に、陽極液溶液は陽極液タンク１１２に入り、陽極液タンク１１２は、気体／液体分離器及びサージタンクの役を果たすのみならず、固体の酸化のための能力を提供する。陽極液タンク１１２を出た気体は、凝縮器１１７を通過する。固体の酸化を評価する場合、陽極液タンク１１２に撹拌機１１８を備え付けて物質移動を促進する。陽極液及び陰極液ループ１０８、１２０の温度、圧力、密度、及び流量を測定する。
【００２５】
電気化学的セル１００の外側に接する流体ジャケット１２２への熱交換によって、陽極及び陰極のセル温度を独立して維持できる。陽極液の使用温度は、約２０℃〜約１００℃の範囲にわたってよいが、好ましくは約３０℃と約１００℃の間、最も好ましくは約８０℃〜約１００℃である。運転圧力は好ましくは周囲圧力である約１気圧である。加熱は別々に行ってよいし、または、電流が電気化学的セルを通過する結果として行ってよい。陰極液は陽極液とほぼ同じ温度としてよいが、陰極液を陽極液よりも低い温度に維持して、気体状の窒素酸化物（nitrous oxide(s)）（ＮＯx）の発生を低減するのが好ましい。陰極液の凝固温度（freezing temperature）の直ぐ上の温度に、陰極液を冷却してよい。好ましくは、陰極液温度を約２５℃〜約７０℃に維持し、これは陽極液よりも約３０℃低温である。
【００２６】
混合を最小にすると同時に電気伝導率を維持するように選択された多孔性隔壁１０６を用いて、陰極液ループ１２０を陽極液ループ１０８から分離する。陰極液ポンプ１２３は、陰極液を動かして陰極液ループ１２０を通す。陰極液ループ１２０中の主要な化学反応は、硝酸のＨＮＯ2への還元であり、陰極液タンクからの溶液にＯ2を通してバブリングすることによって、ＨＮＯ2の一部分は再酸化される。補給用の酸（make up acid）（酸添加ユニット１２５）を陰極液ループ１２０に加えて、酸濃度を維持する。酸は、セリウムが可溶となる無機酸である。好ましくは酸は、セリウムに対する高い溶解度を有する硝酸である。他の酸としては、硫酸及び塩酸が挙げられる。
【００２７】
陽極液及び陰極液タンク１１２、１２８から発生した気体を、ＮＯx除去後に大気中に排気する。気体プロポーショナー（gas proportioner）（図示せず）は任意に、陰極液オフガスからのＮＯxと陽極液オフガスからのＯ2との制御された混合を可能にする。任意に、ＮＯからＮＯ2への気相接触酸化が起きる反応容器（図示せず）内を、発生した気体を通過させてよい。ＮＯ2は、ＮＯよりも速く水に吸収されるので、この反応は、ＮＯxスクラバー１２４の効率を非常に高める。ＮＯxスクラバー１２４を出た後、ガスを大気中に排気する。スクラバー温度は、スクラバー１２４を通る冷却コイル１２６によって維持する。
実施例のためのデータ収集
３８６コンピュータをＡＩＭＡＸ−ＰＬＵＳデータ収集及び制御ソフトウェアと共に使用して、操作員の監視を最小にしてプロセスを制御した。測定したパラメータは自動的に記録され、また、コンピュータは、４つの最終制御要素を直接制御した。開くかまたは閉じて、陽極液及び陰極液の温度設定値を維持する電動弁によって、陽極液及び陰極液の温度を制御した。第３の電動弁は、陽極液と陰極液のループの間の差圧を最小にした。（以前は、ループの中の１つにおける圧力の増加は膜を破断させていた。）第４のかつ最終の制御要素は補給用ＨＮＯ3の定量ポンプの速度だった。ＨＮＯ3を加えることで酸濃度を設定値に維持し、Ｈ2の発生を防いだ。最終制御要素の全ては、コンピュータから発生した４〜２０ミリアンペア信号によって制御された。
【００２８】
通常運転の間中、コンピュータはプロセス線図を表示し、それによって操作員は制御パラメータを監視する。全ての測定されたパラメータをプロセス線図上に表示でき、操作員は実時間測定を行うことができる。パラメータを監視することに加えて、制御系によって、操作員は、陽極液及び陰極液のポンプの手動制御並びに電源電圧及びアンペア数の手動制御が可能になり、また、コンピュータからの全ての最終制御要素をオーバーライドする能力が得られる。
実施例１
セリウムまたは銀を用いる場合及び乳化を用いるかまたは用いない場合の電気化学的セル中の有機相分解を比較するために、実験を行った。この実験においては、撹拌型乳化機は、超音波混合機、Model 800D, Heat Systems-Ultrasonics, Farmingdale, NY、だった。銀（ＩＩ）の酸化電位は約１．９８ボルトであり、セリウム（ＩＶ）の酸化電位は約１．６４ボルトなので、銀はセリウムよりも性能が優れているだろうと予想された。有機材料はＴｒｉｍｓｏｌ切削油だった。
【００２９】
乳化を用いない試験の場合、有機相は有効に分解されなかった。超音波混合を使用しない場合、不混和性の有機液体の検出可能な酸化はほとんどまたは全く起きなかったことが観察された。また、超音波乳化系の運転が不注意によって中断された際に、有機化合物の酸化速度は急速に低下したことが観察された。
【００３０】
乳化を用いた試験の場合の結果を表Ｅ−１に示す。
0003811352.tif 000002
セリウムの有機化合物の分解速度は、温度によって強く影響される。銀は７０℃の場合のみを示し、というのは、７０℃を超えると、銀は水の分離及び酸素の放出を引き起こすからである。７０℃を超える試験を試みて約８５℃の高さに達したのみであり、これを越えると、水溶液からの酸素発生によって試験は頓挫した（overwhelmed）。有機化合物の分解速度はまた、存在する有機相の量または濃度の関数であり、有機相の量が減少する場合にはより小さくなる。従って、セリウムの場合の１０mlの有機相の分解速度が、２０mlの有機相で出発する銀の場合の分解速度に等しいという事実は、セリウムの分解速度が銀よりも改良されていることを示す。連続運転試験においては、セリウムは銀よりも高い分解速度を示し、これは両方とも最適運転温度で運転した場合である。セリウムは高温において測定可能な程には水溶液と反応しないが、水溶液を沸騰させないようにするのが好ましい。
実施例２
サリン（Ｃ4Ｈ10ＦＯ2Ｐ）の分解を証明するために、実験を実行した。水中のサリンの場合、リン酸、フッ化水素及び二酸化炭素への分解は、２６ファラデーの電荷／１モルのサリンまたは約５kWh／lbのサリンを必要とする。電気化学的セル１００を、４０℃と６０℃の間で周囲圧力で運転した。銀濃度は約０．５Mだった。
【００３１】
オフガスを分析することで、分解効率は、９９．９９９９％よりも良好であることが計算された。それ故サリンの場合、セリウムを使用することは、銀と比較して分解効率に何らかの改良を提供するようには思われない。
実施例３
本発明によるＯＴＴＯ  Ｆｕｅｌ  ＩＩの分解を証明するために、実験を行った。ＯＴＴＯ  Ｆｕｅｌ  ＩＩの元素分析は以下の通り：
３２．５０wt％の炭素
５．２２wt％の水素
１２．８７wt％の窒素
４９．４１wt％の酸素。
２つの試験を行った：１）電気化学的酸化を用いないベースラインすなわち対照、及び２）電気化学的酸化を用いるものである。両方の試験に関して、運転条件は同一だったが、ただしベースライン試験では電流を通さなかった。両方の試験を、銀とセリウムを酸化剤として使用して行い、銀とセリウムの間の分解性能を比較した。
銀の場合の運転条件は以下の通り：
電極触媒温度５０℃
４MのＨＮＯ3／０．５Mの銀
ＯＴＴＯ  Ｆｕｅｌの初期濃度≒１０００ppm
銀によるＯＴＴＯ  Ｆｕｅｌの分解速度は、全有機炭素（ＴＯＣ）の点から見ると、セルを通過したクーロン電荷当り〜０．００４−０．０２０ppmのＴＯＣだった。
セリウムの場合の運転条件は以下の通り：
電極触媒温度７５℃
４MのＨＮＯ3／１．５Mのセリウム
ＯＴＴＯ  Ｆｕｅｌの初期濃度≒２６００ppm
セリウムによるＯＴＴＯ  ｆｕｅｌの分解速度は、全有機炭素（ＴＯＣ）の点から見ると、セルを通過したクーロン電荷当り〜０．０２５ppmのＴＯＣだった。このことは、銀と比較して、セリウムを使用した場合の少なくとも２５％の及びファクターが６にもなる分解速度の予想外の向上を表わす。
【００３２】
超音波振動を用いて及び用いずに電気化学的セルを運転して、分解性能の差は観察されなかった。このことは予想されており、というのは４M硝酸中のＯＴＴＯ  Ｆｕｅｌの濃度はその溶解限度に近く、従ってＯＴＴＯ  ｆｕｅｌは溶液中にあったからである。セリウムを用いた電気化学的セルを約２時間運転して、全有機炭素の２８％の分解を生じた。完了するまで実験を行っていたら、こうした条件下では約７時間で完全な分解が起きただろうと見積もられる。
実施例４
切削油、具体的にＴｒｉｍｓｏｌ切削油の分解を証明するために、実験を行った。
【００３３】
上記に説明し及び図１に示したような、触媒による電気化学的酸化の系の中で実験を行った。
【００３４】
Ｔｒｉｍｏｓｏｌ切削油の酸化のため最適運転条件を決定するために、最初の７つの実験を行った。表Ｅ−４に、この７つの試験のための条件を列記する。
0003811352.tif 000003
７つの試験は全て、１０mlのＴｒｉｍｓｏｌ油の酸化を含んだ。Ｔｒｉｍｓｏｌ油を、供給速度１m./minで連続的に１０分間供給した。供給終了後、陽極区画室からのＣＯ2の発生が油の注入の前のベースラインに近づくまで系を運転した。図２は、約１時間でＴｒｉｍｓｏｌ油をほぼ完全に分解したことを示すラン５のデータを提示する。図３は、分解速度に温度が及ぼす影響を示し、図４は、クーロン効率に温度が及ぼす影響を示す。このランのデータのこの提示は、分解された油の計算値と共にＣＯ2濃度データが存在し、及び分解の総効率とクーロン効率とに関するデータが提示されているという点で、それに続く全てのランを代表している。図４における約１０分のＣＯ2濃度の鋭い上昇は、比較的に高いＴｒｉｍｓｏｌ油の初期酸化速度に相当する。陽極液溶液中の油の濃度が減少するにつれて、酸化速度は低下する。このデータは、酸化速度と陽極液溶液の温度の強い相関を示す。これは、各ランについて提示したクーロン効率において明白である。一般に、セルを高温で（すなわち、９０℃を超える）運転した場合により高いクーロン効率が得られることが分かる。ラン３及び４においてこの傾向の例外があり、というのはセルをより高い電流密度で運転し、陽極表面における副反応（すなわち、水の酸化、Ｈ2Ｏ→ｅ−＋Ｈ+＋Ｏ2）によって引き起こされた非効率を生じたからである。
【００３５】
パワーファクター（power factor）対温度の要約を図５に提示する。Ｔｒｉｍｓｏｌ切削油の酸化に関して適度でかつ費用有効性の高い性能を得るためには、９０℃を超える温度でのＣＥＯプロセスの運転が必要であることが示される。
【００３６】
こうした条件下で、Ｔｒｉｍｓｏｌ切削油酸化の電力要件を観察して、１ガロンの分解された切削油当り２０５kWhだった。これは、処理された１ガロン当り６．００ドル〜１０．００ドルの範囲内のコストに相当する。
実施例５
連続運転下でのパイロットプラントの性能を評価するために、３つの追加の試験を実行した。特に試験は、異なる運転条件下で実現可能な定常状態の分解速度を決定するためのものだった。考察の対象となっている主要な運転パラメータは、陽極液区画室中の切削油の濃度だった。表Ｅ−５にランの要約を提示する。
【００３７】
ラン８のデータを図６に示す。ラン８の最中に、陽極液中の油の濃度が上昇するにつれて、定常状態の酸化速度である６０ml／時を実現したことが観察された。前のランに対してラン８においては陽極液中の油の濃度がはるかに高いことが理由となって、クーロン効率は、ラン１乃至７におけるよりもはるかに高い。
【００３８】
ラン９においては、ＣＯ2濃度曲線が平坦になることで証明されるように、定常状態の油分解速度がまた実現しており、分解速度はラン８のものに非常に近かったことをデータは示している。
【００３９】
0003811352.tif 000004
ラン９の間を通して、陽極液区画室中への油の供給速度を変更した。しかしながら、平均速度はラン８のものに非常に近かった；従って、定常状態の条件は、２つのランに関してほぼ同じであると予想された。供給速度を上昇させて４m.／分になった期間に、定常状態の油分解速度である８０ml／時が観察された。陽極液中の有機化合物（油）の濃度をさらに増大させることによって、より高い速度が実現可能であると予想される。
第２の実施例
別の装置を図７ａに示す。図１の装置と共通の構成要素としては、電気化学的セル１００、陽極液ループ１０８、陽極液タンク１１２、陽極液ポンプ１１３、超音波混合機１１４、陰極液ループ１２０、陰極液ポンプ１２３、及び陰極液タンク１２８が挙げられる。また共通するのは、有機化合物の供給または貯蔵所及び供給ポンプ１１０である。主要な新たな構成要素は、反応器タンク７００である。混合機１１４は有機材料及び陽極液を受け取り、これらを反応混合物として混合し、反応混合物を反応器タンク７００に通し、反応器タンク７００中で有機材料は陽極液と反応し、有機材料はＣＯ2及びＨ2Ｏに転換され、陽極液中の酸化剤は還元される。反応混合物を加熱して、反応速度と反応の完全性とを高める。反応タンク内部の熱交換器（図示せず）を用いてまたは外部ジャケット（図示せず）によって加熱を行ってよい。加えて加熱は、電気化学的セルを通る電気抵抗損によってよい。電流を受け取るための１つまたは幾つかのプレートを有する電気化学的セルの場合、外部ジャケットが好ましい。電流を受け取るためのより多くのプレートを有する電気化学的セルの場合、外部ジャケットは必要なく、電気抵抗損が、加熱のための十分な熱エネルギーを提供する。熱エネルギーの余剰が生じ、余剰の熱エネルギーの除去のための熱交換器７０１の使用が必要となるかもしれない。
【００４０】
気体（ＣＯ2及びＨ2Ｏ蒸気）を反応器タンク７００の最上部から引き、塩素吸収器７０３に向ける。有機塩素（例えばクロロベンゼン）等の塩素生成材料または化合物は、炭素に結合した塩素を分子状塩素、Ｃｌ2、として放出し、これをオフガスから除去した後にオフガスを大気中に放出しなければならない。それ故、塩素吸収器７０３を含ませてある。還元された酸化剤を含む液体は陽極液タンクに戻り、新たな陽極液と混合する。陽極液混合物を、電気化学的セル１００と混合機１１４の間で分割する。電気化学的セル１００に進む部分は酸化され、それによって新たになりすなわち再生され、例えばＣｅ3+は酸化されてＣｅ4+になり、その後陽極液タンク１１２中に戻る。この実施例の利点は、電気化学的セルを通る流れを実質的に一定の速度で維持してよく、また、電気化学的セルを通る電流の量を、還元された酸化剤の濃度によって変えてよく、それによって、よりエネルギー効率の良いプロセスを可能にすることである。別の利点は、反応温度の制御は電気化学的セルの温度制御から独立していることである。
【００４１】
この実施例の変形例（図７ｂ）は、気相有機材料と反応タンク７００中の液相反応から生じるオフガスとを取り扱うための第２の反応タンク７０２を加えたことである。第２の反応タンク７０２では、最上部において液体陽極液を導入して第２の反応タンク７０２中に噴霧し、噴霧粒は重力によって落下する。気体を底部において導入し、第２の反応タンク７０２の断面の端から端まで気体が分布するように充填層を通過させる。回収された噴霧粒の液体を底部から排出し、回収ポンプ７０４を用いてポンプで送って陽極液タンク１１２に戻す。他には、どの液相有機材料とも独立させて気相有機材料を取り扱ってよい。この別の実施例においては、乳化機１１４及び液相反応容器７００を省略する。
【００４２】
陰極液ループ１２０は、図１の実施例におけるものと本質的に同じである。陰極液再生器７０６を加えて陰極液を再生する。硝酸を陰極液として用いる場合、陰極液再生器７０６は硝酸蒸留装置であり、例えば、Rosenblad Design Group, Leonardo, N.J.が設計し及び製造した２段真空蒸発器である。ＮＯx吸収器７０８を加えてＮＯxをオフガスから除去し、例えば、向流充填層反応器（設計が第２の反応タンク７０２と同様である）においては、ＮＯx及びＯ2の上昇流を水及び硝酸の下降流液体と接触させる。ＮＯxを硝酸に転換し、硝酸は再循環ポンプ７１０を経てプロセスに再循環する。
結び
本発明の好適な実施例を示しまた説明してきたが、当業者であれば、より広い態様において本発明から逸脱すること無く多くの変更及び修正をなし得ることは明瞭であろう。従って添付の請求の範囲は、本発明の真の精神と範囲とに含まれるような全ての変更及び修正を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の装置の概略線図である。
【図２】  時間の関数としての、装置中における分解された油の量及びＣＯ2濃度のグラフである。
【図３】  様々な運転温度の場合の、分解された油の量対時間のグラフである。
【図４】  様々な運転温度の場合の、クーロン効率対時間のグラフである。
【図５】  温度の関数としてのパワーファクターのグラフである。
【図６】  実施例５の場合の、時間の関数としての分解された油の量、ＣＯ2濃度及びクーロン効率のグラフである。
【図７ａ】  陽極液タンクと電気化学的セルとから独立した反応タンクを含むプロセス系統線図である。
【図７ｂ】  オフガス用の第２の反応タンクをさらに含むプロセス系統線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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