(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末に光触媒粉末を分散混合してなる多孔質材料を塊状に発泡成形し、水に浮くようにしたことを特徴とする水面浮遊水質浄化触媒。
【請求項２】
ガラス粉末のガラス粒子は１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の水面浮遊水質浄化触媒。
【請求項３】
ガラス粉末と光触媒粉末を混合した後、水ガラスを加えて撹拌して懸濁液とし、この懸濁液を型に入れて減圧下で加熱処理して発泡化した塊状の多孔質ガラスとし、ついでこの多孔質ガラスを上記加熱処理より高い温度にて加熱処理して焼成することを特徴とする水面浮遊水質浄化触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の水面浮遊水質浄化触媒を処理水に浮遊させて用いることを特徴とする水質浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湖沼、海、河川、下水槽等の水質を浄化する水質浄化技術に関し、特に、これらの水の表面に浮遊させて用いる光触媒を内包した水面浮遊水質浄化触媒及びその製造方法、さらに水平面浮遊水質浄化触媒を用いた水質浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒は光照射下において水中に含有されている有機物、窒素酸化物、アンモニアを分解する触媒であり、これには酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が用いられる。
【０００３】
上記酸化チタンに代表される光触媒を用いた従来の環境浄化用光触媒は、触媒担体の表面に顔料として塗布したり、浄化処理水に懸濁した状態で使用されている。そしてこの光触媒は、太陽光の紫外線と酸素と水分の存在下において、アンモニア、ホルムアルデヒド、メチルアミンやトリメチルアミン等の他、ＮＯｘ分解触媒にも近年応用されつつある（「光触媒のしくみ」藤嶋昭・橋本和仁・渡部俊也、日本実業出版界２０００年）。
【０００４】
上記した酸化チタン等の光触媒を利用する際に、これを触媒担体の表面に顔料として塗布する場合は、触媒担体材料との密着性が問題となる。また、光触媒が浄化処理水に懸濁した状態では、酸化チタンは粉体であるため、これが浄化処理水中で沈降しやすく、処理後の水中から触媒粉体を分離しなければならない。
【０００５】
酸化チタン等の光触媒を用いた水質浄化触媒の従来の技術には、特開２０００−１１７２７１号公報、実用新案登録第３０５１４６７号公報、特開平１１−１０４６２９号公報、特開平１１−１３８１５６号公報、さらに、特開２０００−８６２９２号公報に示されたものがある。
【０００６】
特開２０００−１１７２７１号公報に示されたものは、多角粒形、球形等種々の形状で、多孔質ガラス等の多孔質材料から構成された担体に光触媒を被覆してなる光触媒体を処理槽内に入れ、この光触媒体に紫外線を照射した状態で処理水を強制的に循環させて触媒との接触を促進するようにしている。
【０００７】
実用新案登録第３０５１４６７号公報に示されたものは、微粉末状の天然鉱石（セラミック）に液状化した酸化チタンを配合し、数回焼き上げてなる酸化チタンセラミックを容器内に入れ、これに太陽光をあてた状態で処理水を循環させるようになっている。
【０００８】
特開平１１−１０４６２９号公報に示されたものは、表面に酸化チタンを担持した発泡樹脂（浮体）にて筏を作り、これを処理水中に浮かせて水質浄化を行うようになっている。
【０００９】
特開平１１−１３８１５６号公報に示されたものは、表面に酸化チタンを被覆した中空ガラスビーズを用いた水質浄化触媒として水面や水中に浮遊する汚染物質を除去するようになっている。
【００１０】
特開２０００−８６２９２号公報に示されたものは、塩化チタン含有塩酸水溶液等の光触媒を含む溶液中に、火山ガラス質堆積物粉体を分散させて、この火山ガラス質堆積物粉末の表面に酸化チタンを析出させて被覆するようにしている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記した各従来の技術のものにおける水質浄化触媒はいずれも、触媒担体の表面に光触媒を被覆した構成となっていて、この構成のものでは上記したように、触媒担体材料と光触媒との密着性が問題となり、光触媒の剥離問題が生じることがある。
【００１２】
また上記従来の水質浄化触媒の使用方法として、特開２０００−１１７２７１号公報、実用新案登録第３０５１４６７号公報及び特開平１１−１３８１５６号公報に示されたものは、処理水と光触媒を接触させるために処理水を強制的に循環させており、そのためのポンプ等の動力源を必要としていた。また、特開平１１−１０４６２９号公報に示されたものは、水質浄化触媒を水面に浮かせて用いることより上記動力源は必要ないが、これが筏構造であるため、水面上で動きにくく、汚染物質、水、酸、光等を常に新しい触媒表面へ供給することが困難であり、また担体材料が発泡樹脂であるため、長時間紫外線に曝されて劣化してしまうという問題がある。
【００１３】
本発明は上記のことに鑑みなされたもので、光触媒が担体から剥離等分離することがなく、水質浄化効果を長時間にわたって持続でき、また、水面に浮遊させて、処理水を循環させたり、曝気することなしに水質浄化を行うことができるようにした水面浮遊水質浄化触媒及びその製造方法、水質浄化方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る水面浮遊水質浄化触媒は、ガラス粉末に光触媒粉末を分散混合してなる多孔質材料を塊状に発泡成形し、水に浮くようにした構成になっており、そしてこの構成において、ガラス粉末のガラス粒子は１〜１００μｍである。
【００１５】
そしてこの水質浄化触媒は、ガラス粉末と光触媒粉末を混合した後、水ガラスを加えて撹拌して懸濁液とし、この懸濁液を型に入れて減圧下で加熱処理して発泡化した塊状の多孔質ガラスとし、ついでこの多孔質ガラスを上記加熱処理より高い温度にて加熱処理して焼成することより製造される。
【００１６】
そしてさらに、この水質浄化触媒は、処理水に浮遊させて用いる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水面浮遊水質浄化触媒（以下単に触媒という）とその製造方法及びこれを利用した水質浄化方法の実施の形態を以下に説明する。
【００１８】
本発明において、原料として用いるガラス材料は一般的に使用されているものであって、例えばソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどがある。これらの１つあるいは混合したガラスを粉砕し、ガラス粒径１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度にして用いる。このガラス原材料に、光触媒粉末、好ましくはアナターゼ型酸化チタン、発泡剤粉末、バインダー用粉末を混合する。
【００１９】
それぞれの混合比（質量比）は、ガラス原材料３０〜９０％、アナターゼ型酸化チタン１〜３０％、発泡剤粉末０〜３０％、バインダー用粉末０〜４０％である。
【００２０】
この混合粉末にＳｉＯ２／ＮａＯのモル比が２〜３の４０〜６０％硅素酸ナトリウム溶液（水ガラス）を加え、１分間以上好ましくは３分間撹拌して懸濁液を作る。
【００２１】
この懸濁液を、作ろうとする触媒の大きさ及び形状に応じた量だけ採取してこれを所定の型内に流し込む。例えば直径２ｃｍの形状の触媒を作る場合、好ましくは、約２グラム、２ｃｍ３採取してこれを上方を開放した半球形の型内に流し込む。その後１気圧以下、好ましくは０．１気圧以下の減圧下で、０〜７００℃にて、好ましくは１００〜３００℃において加熱処理を施す。これにより懸濁液内部が発泡し、３０〜１２０分間で多孔質ガラスを得る。ついでこの多孔質ガラスを４００〜１０００℃で、好ましくは５００〜７００℃で３０〜１２０分間の加熱処理を施すことで、水に対する難溶性で、かつ水面に浮遊する光触媒を内包した多孔質ガラスからなる塊状の触媒を得ることができる。
【００２２】
上記混合粉末において、ガラス原材料は３０％より少ないと多孔質の孔がつぶれて良好な多孔質体とならない。また、９０％より多いと多孔質体としての成形性が悪くなり、かたまらなくなる。
【００２３】
アナターゼ型酸化チタンは１％より少ないと触媒としての効果が小さくなり、また、３０％より多いと多孔質成形体がわれやすくなる。
【００２４】
発泡剤粉末は混入しなくても発泡して多孔質体となるが、好ましくは混入した方がよい。そしてこれが３０％より多くなると多孔質体がわれやすくなる。
【００２５】
バインダー用粉末も混入しなくても成形されるが、好ましくは混入した方がよい。そしてこれが４０％より多くなると、これが最終加熱処理された後でも水に溶けだして、多孔質体が経時的にこわれやすくなる。
【００２６】
発泡剤は減圧下にて１００℃から３００℃の温度環境でガスを発生する材料であり、これには炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）などの−ＨＣＯ３、−ＣＯ３基をもつアルカリ及びアルカリ土類金属塩を用いる。
【００２７】
バインダー用粉末は、融点が１００℃から７００℃までの範囲で、かつ硼素または硅素を含有する成分であり、Ｂ２Ｏ３等の酸化物材料である。
【００２８】
上記のようにして作った光触媒を内包した多孔質ガラスからなる触媒を、有害物質に汚染された処理水の水面近くに浮遊させ、紫外線ランプの照射や太陽光の受光のもとで反応させる。多孔質ガラスは多孔質分の大きな表面積を有していると共に、この全表面に、これに内包した光触媒が露出していることにより、この多孔質ガラスの全表面にて光触媒が水と酸素に反応し、水中の有害物質の分解を行う。
【００２９】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００３０】
（実施例１）
［酸化チタン内包型多孔質ガラスの触媒の製造］
ガラス材料に粒径１０μｍのソーダガラス粉末、バインダーに粒径１０μｍの酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）粉末、光触媒に粒径１０μｍのアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末、発泡剤として粒径１０μｍの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を、それぞれ質量比で、ソーダガラス６０％、Ｂ２Ｏ３２５％、ＴｉＯ２５％、ＮａＨＣＯ３１０％で混合する。
【００３１】
この混合粉末３０グラムに、５４％硅素酸ナトリウム溶液５０ｃｍ３を加えて撹拌し、懸濁液を作る。この懸濁液を適当量採取して略半球状の型内に入れ、２００℃、１０−３Ｐａ（１００分の１気圧）下で１時間加熱処理する。これにより発泡化され、略球状の多孔質ガラスからなる触媒を得る。次にこの球状触媒を、６００℃で１時間加熱焼成することにより水に難溶性の酸化チタンを内包した多孔質ガラスよりなる触媒を得た。
【００３２】
上記のようにして得た触媒による水中のアンモニアの分解能力を測定した。
【００３３】
濃度２．４ｐｐｍアンモニア水溶液１００ｃｍ３を入れたビーカーを４個用意し、それぞれを表１に示した処理を施して８時間太陽光を受光させた。
【００３４】
【表１】
0003734029.tif 000002
【００３５】
処理後のそれぞれの資料中のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ分析により測定すると同じく表１に示したような結果を得た。すなわち、未処理のＮｏ１と触媒を用いず、また太陽光受光もしなかったＮｏ２はアンモニウムイオン濃度が約２．０ｐｐｍ、２．３ｐｐｍであった。触媒を用いて太陽光受光を行わなかったＮｏ４に関しては１．１ｐｐｍまでアンモニウムイオンが減少していた。そして触媒を用いて太陽光受光を行ったＮｏ３はアンモニウムイオン濃度が１０ｐｐｂ以下まで減少していた。
【００３６】
この結果により、水と太陽光の共存下において触媒により、水中のアンモニウムイオンが分解されたことは明らかである。
【００３７】
（実施例２）
有害物の分解速度の評価を目的として、上記実施例１で得られた酸化チタンを内包した触媒による水中のアンモニアの分解能力を測定した。太陽光の代わりにこの実施例では１５Ｗの紫外線蛍光灯による紫外線照射を行った。
【００３８】
濃度２８ｐｐｍアンモニア水溶液１００ｃｍ３を入れたビーカーを４個用意し、それぞれを表２に示した処理を施して、暗箱中で１５Ｗのブラックライトにて紫外線を照射した。
【００３９】
【表２】
0003734029.tif 000003
【００４０】
２日後のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ分析により測定すると同じく表２に示したような結果を得た。すなわち、未処理のＮｏ１と触媒を用いずまた紫外線照射もしなかったＮｏ２はアンモニウムイオン濃度が２５ｐｐｍであった。触媒を用いて紫外線照射を行わなかったＮｏ４に関しては１２ｐｐｍまでアンモニウムイオン濃度が減少していた。そして触媒を用いて紫外線照射を行ったＮｏ３はアンモニウムイオン濃度が１０ｐｐｂ以下にまで減少していた。
【００４１】
この結果により、水と紫外線の共存下において触媒により、水中のアンモニウムが分解されたことが明らかである。
【００４２】
本発明に係る触媒は球形に限るものではなく、成形型の形状を変えることによりこの形状は任意にできる。
【００４３】
また、上記実施の形態では光触媒材料にアナターゼ型酸化チタンを用いた例を示したが、紫外線照射下において水質浄化機能を有している酸化セリウム、酸化亜鉛等他の金属酸化物を用いてもよい。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係る水面浮遊水質浄化触媒によれば、これを構成するガラス粉末（担体）に光触媒材料を分散してなる多孔質材料にて塊状に発泡成形されていることにより、光触媒がこれを担持している担体から剥離等にて分離することがなくなり、水中において光触媒による水質浄化効果を長時間に亘って維持することができる。
【００４５】
また、本発明に係る上記水面浮遊水質浄化触媒の製造方法によれば、水ガラスを加えて発泡成形すると共に、、加熱焼成することにより、塊状の成形体は大きな強度を保持し、経時的にばらばらになることがなくなり、長時間にわたって塊状を保持できる。
【００４６】
さらに、本発明に係る水質浄化方法によれば、水面浮遊水質浄化触媒が処理水中に浮遊した状態で用いられることにより、光触媒に対して処理水を循環させたり、曝気させることなしに水質浄化を行うことができる。