(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己燃焼反応によりＴｉ：Ａｌの原子比が０.６：０.４〜０.４：０.６の範囲にあるＴｉＡｌを合成させる量のＴｉ粉末およびＡｌ粉末の他に、３〜１２mol％のＣｏＡｌまたはＮｉＡｌを燃焼合成させる量のＣｏ粉末、Ｎｉ粉末、Ａｌ粉末を添加し、圧粉成形後、常圧下で燃焼合成させることを特徴とする高密度ＴｉＡｌ金属間化合物の常圧燃焼合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高融点で難加工性材料である金属間化合物を、燃焼合成法により製造する方法に関するものである。特に、軽量で耐熱性、高温耐食性、高温比強度に優れるＴｉＡｌ金属間化合物の燃焼合成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属間化合物は、高温強度が高いという特性を有していることから、高温部材への適用が期待されている。特に輸送機器、発電機器に利用した場合では、機器冷却のための熱損失を抑え、燃焼温度も上げられることから大幅なエネルギー効率の改善が期待できる。
特にＴｉＡｌ系の金属間化合物はさらに軽量で耐熱性、耐食性、比強度にも優れることから、内燃機関用部材、宇宙・航空機部材へ利用されようとしている。
【０００３】
しかしながら、金属間化合物は高融点で加工性に難点があり、所望部品への形状付与が困難であるため、あまり利用されてこなかった。
これまでにも金属間化合物の製造法としては、溶製法が提案されている。しかし、金属間化合物は融点が高く、活性元素を含んでいるため、溶解にるつぼを用いる場合、るつぼとの反応、るつぼからの汚染が問題となると言われている。したがって、その溶解には細かな配慮と大規模な装置を必要とする。さらに組成の許容幅の狭さから鋳造時に偏析や引け巣等の鋳造欠陥を生じ易く、また結晶粒が粗大化し易いために、歩留まりが悪く、その後の均質化処理、結晶粒微細化処理に手間が掛かる。
したがって、溶製法は結果的にコスト高となってしまい、現実性が薄いと言わざるを得ない。
また、金属間化合物粉末を焼結させる粉末冶金法も試みられている。しかし、金属間化合物粉末は難焼結材であり、また化合物の合成・微粉化のために複雑な工程を必要とするために、広くは用いられなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年注目され始めた製造法が、燃焼合成法である。工程が簡便であり、大規模な設備を必要とせず、合成時間も短いことから急速に利用が増えている。またこの方法では、形状付与が可能であり、機械加工を簡略化できる点も利点の一つである。
しかし、合成化合物が多孔質となり易く、緻密材が得難いと言う問題がある。この問題を解消するために、ＨＩＰ、ホットプレス、遠心力等の機械的外力を併用して、緻密材を製造してきたが、大掛かりな加圧装置を必要とし、また製造できる形状、大きさに制約が加わるため、実用の面では制限されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、ＨＩＰ、ホットプレス、遠心力等の機械的外力を併用することなく、常圧下での燃焼合成プロセスのみで密度の高いＴｉＡｌ系の金属間化合物を得る方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の高密度ＴｉＡｌ金属間化合物の常圧燃焼合成方法は、その目的を達成するため、自己燃焼反応によりＴｉ：Ａｌの原子比が０.６：０.４〜０.４：０.６の範囲にあるＴｉＡｌを合成させる量のＴｉ粉末およびＡｌ粉末の他に、３〜１２mol％のＣｏＡｌまたはＮｉＡｌを燃焼合成させる量のＣｏ粉末、Ｎｉ粉末、Ａｌ粉末を添加し、圧粉成形後、常圧下で燃焼合成させることを特徴とする。
合物の常圧燃焼合成方法。
【０００７】
【作用】
ＴｉＡｌはＴｉとＡｌの発熱反応により合成されるが，ＣｏＡｌあるいはＮｉＡｌもＣｏあるいはＮｉとＡｌとの高発熱反応により合成される。
ＴｉとＡｌを反応させるとＴｉＡｌの他にＴｉ3Ａｌも同時に合成される。その出現割合は、原料粉末の粒度、反応条件等にも影響され一律ではないが、一般的にはＴｉＡｌ：Ｔｉ3Ａｌ＝２〜４：１程度になっている。この範囲のＴｉＡｌとＴｉ3Ａｌを合成させるためには、両者を原子比でＴｉ：Ａｌ＝０．６：０．４〜０．４：０．６の範囲でＴｉ粉末とＡｌ粉末を混合させればよい。
【０００８】
本発明では、上記の範囲内でＣｏ／ＡｌおよびＮｉ／Ａｌの添加で緻密な反応合成体が得られたが、本明細書の記載はＴｉＡｌとＴｉ3Ａｌを合わせてＴｉＡｌと表記することとする。したがって、特許請求の範囲中に記載の「ＴｉＡｌを合成させる量のＴｉ粉末およびＡｌ粉末」は、当然Ｔｉ3Ａｌを含めたＴｉＡｌが合成されるように、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末を原子比でＴｉ：Ａｌ＝０．６：０．４〜０．４：０．６の範囲で混合させたものであり、その他に、ＣｏＡｌあるいはＮｉＡｌを合成させる原子比１：１の量のＣｏ粉末、Ｎｉ粉末とＡｌ粉末が必要であるという意味である。
【０００９】
ところで、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｏとＡｌの発熱反応および反応発熱量は次の通りである。
（１／２）Ｔｉ＋（１／２）Ａｌ＝（１／２）ＴｉＡｌ＋４１．８ｋＪ
（１／２）Ｎｉ＋（１／２）Ａｌ＝（１／２）ＮｉＡｌ＋６７．４ｋＪ
（１／２）Ｃｏ＋（１／２）Ａｌ＝（１／２）ＣｏＡｌ＋６６．３ｋＪ
ＴｉＡｌの合成反応よりもＣｏＡｌあるいはＮｉＡｌの合成反応の方が、発熱量が多いことから、本発明はＴｉＡｌ合成時にＣｏＡｌもしくはＮｉＡｌの合成反応も同時に行わせ、その高発熱を利用してＣｏ−ＡｌもしくはＮｉ−Ａｌを部分的に溶融させ、液相の利用によりＴｉＡｌを液相焼結し、全体としての密度を高めることができたものである。
また、Ｃｏ／Ａｌ、Ｎｉ／Ａｌの添加で合成されるＴｉＡｌも、ＴｉＡｌの融点まで加熱され、固液共存の半溶融状態となる。ＴｉＡｌ半溶融状態で生じる液相も、前述のＣｏＡｌ融液、ＮｉＡｌ融液共々、液相焼結に寄与する。
【００１０】
固相焼結と比べ、液相焼結は液相の存在により、焼結時の粉末粒子の再配列が容易であり、かつ原子の反応・拡散も速やかに行なわれる。このため、高速な焼結が可能である。
液相を利用することで、燃焼合成の秒単位の短時間加熱の焼結を可能とした。生じた液相は合成後凝固して、ＴｉＡｌ、Ｔｉ3Ａｌ粒子の周囲に凝固相を形成する。
【００１１】
原料であるＴｉ粉末、Ａｌ粉末としては従来と同様、３〜１００μｍ程度のものを使用する。高発熱反応を生じさせるＣｏ粉末、Ｎｉ粉末も同程度のもので十分である。ただ、原料粉末が細かいほど、反応が速やかに進行し、緻密化され易いので、より細かい原料を使用することが好ましい。より好ましい原料粉末粒径はいずれも３〜３０μｍである。
【００１２】
ＣｏＡｌあるいはＮｉＡｌを合成させる量は、使用する原料粉末の粒径、圧粉体サイズにも左右されるが、３〜１２ｍｏｌ％が適当である。３％未満だと十分な発熱がなく、緻密化させるに要する液相が出現しないために、液相焼結が進行せず、十分に緻密化しない。逆に多すぎると、液相量過剰となり、圧粉体は部分的に液状化し、溶落ちる恐れがある。この上限は使用する原料粉末粒径と圧粉体サイズに依存する。原料粉末粒径が小さいほど少なくなり、また圧粉体サイズが大きいほど発熱を有効に利用できるため少なくて良い。
【００１３】
原料の混合粉末は通常と同様の方法で加圧成形され、その後常圧で燃焼反応を行なわせる。
圧粉体の密度が高いほど緻密化され易いので、成形圧は高い方が好ましい。通常は８０〜１５０ＭＰａ程度で成形する。
また、圧粉体の密度を高め、かつ密度を均一化させるために、加圧成形の後にＣＩＰ処理を行なうことも有効である。
なお、圧粉体密度が高く、かつ圧粉体サイズが大きい場合では、圧粉体内部に空気、ガスが閉じ込められ易くなり、緻密化の阻害、圧粉体の破裂につながることもある。したがって成形圧は、圧粉体サイズ、反応条件との関係で調製する必要がある。
【００１４】
燃焼合成反応は常圧下で行なわせる。しかしながら、一般的に、粉末表面には多量のガスが吸着されており、また粉末表面には酸化物層が形成されている。また金型成形あるいはＣＩＰ成形の時に圧粉体に空気が入ってしまうことがある。そのような粉末が加熱されると、吸蔵・吸着ガスは放散され、酸化物は反応時に分解されて酸素が放散され、成形体が破裂することや、合成体中にポアとなって残存し易くなる。
【００１５】
このような現象が緻密化を妨げる要因の１つになるので、成形体中のガスは極力低減することが望ましい。その手段としては、成形を真空雰囲気下で行なう、成形体を加熱前に脱気処理する、燃焼合成反応を真空下で行なわせることが挙げられる。
実際には、圧粉体を挿入した炉内を１×１０-4〜１×１０-3Ｐａに脱気し、２５０〜３５０℃で１０〜２０分間加熱して真空脱気した後、さらに昇温して６５０〜７００℃で爆発的なあるいは合成反応起点からの自己伝播的な燃焼合成を行なわせることが好ましい。
【００１６】
【実施例】
次に、実際に行なった燃焼合成例について説明する。
実施例１
種々の粒径のＴｉ粉末とＡｌ粉末とを、ＴｉＡｌになるように原子比１：１で調合し、さらに高発熱を生じさせる物質としてＣｏ粉末とＡｌ粉末をＣｏＡｌになるように原子比１：１に、かつ各ｍｏｌ％になるように調合添加して、混合原料粉末を調合した。
この混合原料粉末を金型に充填し、それぞれ８５ＭＰａの圧力で圧密して１６ｍｍφ×１８ｍｍｈの円柱状の圧粉体を作成した。これを図１に示す燃焼合成反応装置の石英管内に挿入して真空ポンプで５×１０-4Ｐａまで排気した後、圧粉体全体を電気炉で加熱して、３００℃×１５分の真空脱気を行った後、さらに加熱して合成反応起点から順次自己伝播的に燃焼合成反応を進行させた。燃焼反応後、合成物を速やかに冷却した。
【００１７】
燃焼合成反応後、組織観察、密度測定、Ｘ線による相解析を行った。その結果を、図２、３，４に示す。図２は、１８μｍのＴｉ粉末、５μｍのＡｌ粉末および２μｍのＣｏ粉末をＣｏＡｌ量が各割合になるように添加混合して燃焼合成させた場合の、ＣｏＡｌ量の各割合での断面組織の変化を見たものである。（図面中、化合物部分を「白色」と記載しているが、実際の観察では明るいグレーに見える。）
Ｔｉ粉末とＡｌ粉末のみの原料粉末を圧粉成形し、従来と同じ燃焼合成反応を行なわせた場合、合成体は相対密度で５０％程度の多孔質であるに対し、ＣｏＡｌを生成するＣｏ粉末とＡｌ粉末を追加して添加し、燃焼合成反応を起こさせると、Ｃｏ／Ａｌの添加量の増加に伴って緻密化されていくことがよくわかる。
（ｂ）〜（ｄ）はＣｏ／Ａｌの添加量が不足し燃焼焼結が不完全である例で、（ｆ）は添加量が多すぎて液状化し、部分的に溶落ちたために緻密化されない部分が生じている。この粒径の原料粉末を使用した場合には（ｅ）の例が最適であった。
【００１８】
図３は、各粒径の粉末を種々の割合で混合させた時の、Ｃｏ／Ａｌの添加量および粒径の相対密度の及ぼす影響を見たものである。原料粉末の粒径にもよるが、約４〜１０％の添加で合成体の相対密度は９６〜９８％に達し、溶製体とほぼ同等密度のものが得られたことがわかる。
なお、図３中、Ｆｕｓｅｄのサンプルは、Ｃｏ／Ａｌを添加しすぎたため、燃焼合成時に試料が液状化し溶落ちてしまったため、緻密化が不十分になったのである。この結果からもわかるように、Ｃｏ／Ａｌの最適添加量は使用原料粉末の粒径に依存し、細かいものほど添加量は少なくてすむ。
図４にＸ線回折データを示す。確実に合成反応が起こり、金属間化合物が合成されていることがわかる。
【００１９】
実施例２
１６μｍのＴｉ粉末、３μｍのＡｌ粉末および４μｍのＮｉ粉末を、ＮｉＡｌの添加量を種々変えて調合し、実施例１と同様の条件で成形、反応後、合成体について実施例１と同様の観察を行った。その結果を図５、６、７に示す。
図５に見られるように、Ｎｉ／Ａｌ添加量の増加に伴って合成体内部の空孔は減少し、当該事例で使用した原料粉末粒径のものの場合は、（ｄ）で示すＴｉ／Ａｌ添加量の場合、最緻密状態のものが得られた。添加量が多すぎる（ｅ）、（ｆ）は実施例１と同様液状化され、緻密体にならなかった。さらに圧粉体中の空気、ガスが閉じ込められ（ｄ）よりも気孔が増えている。
また、図６に見られるようにＮｉＡｌ添加量の増加に伴って相対密度は上昇し、約６％の添加で合成体の相対密度は９７％に達した。さらに図７のＸ線回折データからわかるように化合物が合成されていることが確認できた。
【００２０】
実施例３
実施例２で得られたＮｉＡｌ添加のＴｉＡｌ燃焼合成体を、溶製法で得られたＴｉＡｌ材料と比較して、機械的特性の違いを検討した。
燃焼合成体として、図６中のＮｉ／Ａｌを６％添加した材料を使用し、溶製材として、辻本等のデータ（日本金属学会誌  第４８巻第４号（１９８４）  ｐ４３５−４４１）を使用した。
圧縮試験を行った範囲では、図８に示すその応力−ひずみ線図からもわかるように、燃焼合成体と溶製体とはほぼ同等の機械的特性を有していた。
【００２１】
実施例４
実施例１および２で合成されたＣｏ／Ａｌ添加の燃焼合成体とＮｉ／Ａｌ添加の燃焼合成体の機械的特性を比較した。
Ｃｏ／Ａｌ添加材として、１８μｍＴｉを使用し４％Ｃｏ／Ａｌを添加した材料と、２４μｍＴｉを使用し６％Ｃｏ／Ａｌを添加した材料を使用し、またＮｉ／Ａｌ添加材として１６μｍＴｉを使用し６％Ｎｉ／Ａｌを添加した材料を使用した。
圧縮試験を行った範囲では、図９に示すその応力−ひずみ線図からもわかるように、ＣｏとＡｌの混合粉末を添加してＣｏＡｌ化合物を生成させた燃焼合成体は、ＮｉとＡｌの混合粉末を添加してＮｉＡｌを生成させた燃焼合成体よりも、破壊ひずみが大きく、変形能、靭性に優れた特性を有していた。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように、ＴｉＡｌ金属間化合物を燃焼合成反応法により製造する際に、ＴｉとＡｌが反応するときの反応熱よりも高い発熱反応を起こすＣｏＡｌあるいはＮｉＡｌの合成反応も同時に起こさせるように、Ｃｏ粉末あるいはＮｉ粉末をＡｌ粉末とともに追加混合して成形し、燃焼反応させることにより、密度の高い燃焼合成体を得ることができた。
したがって、燃焼合成反応時に外部からの機械的圧力を付与せずに、ニアネットシェープの化合物成形体が得られ、またこのＴｉＡｌ系の金属間化合物そのものは機械的特性、耐熱特性等にも優れることから、内燃機関用部材、宇宙・航空機分野に適用可能な材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用する燃焼合成反応装置の概略を示す図。
【図２】  ＣｏとＡｌの混合粉末を添加した時の、添加量とＴｉＡｌ燃焼合成体の断面組織の関係を示す図。
【図３】  ＣｏとＡｌの混合粉末を添加した時の、添加量とＴｉＡｌ燃焼合成体の相対密度の関係を示す図。
【図４】  ＣｏＡｌを添加したＴｉＡｌ燃焼合成体のＸ線回折データを示す図。
【図５】  ＮｉとＡｌの混合粉末を添加した時の、添加量とＴｉＡｌ燃焼合成体の断面組織の関係を示す図。
【図６】  ＮｉとＡｌの混合粉末を添加した時の、添加量とＴｉＡｌ燃焼合成体の相対密度の関係を示す図。
【図７】  ＮｉＡｌを添加したＴｉＡｌ燃焼合成体のＸ線回折データを示す図。
【図８】  ＴｉＡｌ燃焼合成体と溶製体の機械的特性を比較する応力−ひずみ線図。
【図９】  ＣｏＡｌとＮｉＡｌを使用した時の、ＴｉＡｌ燃焼合成体の機械的特性を比較する応力−ひずみ線図。
【符号の説明】
図１中、１；熱電対、    ２；Ｔｉ／Ａｌ圧粉体、    ３；電気炉、
４；石英管、    ５；試料支持台、          ６；真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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