(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランの加水分解により得られたシリカゲルの粉末を焼成して合成石英ガラス粉を製造するにあたり、アルコキシシランまたは水のいずれか一方を反応容器に仕込んだ後に反応容器内容物の攪拌を開始し、その後、１５分以内でもう一方の仕込み量の90重量%以上の量を仕込み終えることを特徴とする合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項２】
加水分解に用いる反応容器が、内部に物理的撹拌手段を有するものであることを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項３】
物理的撹拌手段がリボン型の攪拌翼であることを特徴とする請求項２記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項４】
反応容器の内容積が150リットル以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項５】
アルコキシシランとしてテトラアルコキシシランを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項６】
テトラアルコキシシランとしてテトラメトキシシランを用いることを特徴とする請求項５記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体分野、及び、光ケーブル等に使用される合成石英ガラス粉、特に1000℃以上の高温度領域で使用される半導体製造用超高純度石英ガラス製品の原料として好適な合成石英ガラス粉を提供するものである。
従来、半導体単結晶製造用のルツボや治具等は、天然石英を粉砕して得た天然石英粉を溶融して製造されていたが、天然石英は良質のものであっても種々の金属不純物を含んでおり、純度の面から十分満足し得るものではなかった。特に、半導体産業の高性能化に伴って要求される高純度単結晶には、金属不純物が混入すると半導体の性能に悪影響を与えるので、金属不純物等の混入が懸念されるようなルツボや治具等を使用することは出来ない。この為、最近では、合成による高純度な石英ガラス粉末が必要になってきている。近年、純度的にすぐれたケイ酸源として、アルコキシシランを原科としたゾル・ゲル法による石英ガラスが提案されている。例えば、特開昭62−176928号公報には、アルコキシシランを酸又はアルカリの存在下、加水分解してシリカゲルを調製し、これを粉砕、乾燥した後、焼成して合成石英ガラス粉を製造する方法が記載されている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
このような、いわゆるゾル・ゲル法による合成石英ガラス粉の製造は、種々の方法が提案されており、例えば、まず、原料としてアルコキシシラン等の加水分解可能な珪素化合物を加水分解・縮重合させてウェットゲルとし、副生したアルコールや水を乾燥除去してドライゲルとする。これを焼成して合成石英ガラス粉を製造することが知られている。ところが、この方法によりスケールの大きな実装生産ラインで実際に運転を行なうと、焼成後、製品である合成石英ガラス粉中に、黒色異物が大量に発生するというトラブルが生じることが判明した。この黒色異物の混入した合成石英粉は、ルツボやインゴットに成形するために溶融した際、COやC02ガスとなって発泡の原因となり、泡を含んだ石英ルツボや炉心管等は、高温使用時の寸法安定性や、単結晶引き上げ時に泡が弾けて液面揺動、結晶欠陥となる等の間題を引き起こす。しかしながら、この黒色異物の発生を抑制する機構が十分解明されていないため、製造上の制御ポイントは何なのか解明できないまま今日に至っている。また、スケールが大きな実装生産ラインでは、ラボスケールと異なり、大型の装置を使用するため、原料仕込みポンプなども大型化して、装置の価格が高価になる。コストダウンのためには、必要以上のポンプを設置することは、無駄な投資となるため、その最適化が求められている。しかしながら、どの程度のポンプ能力が必要なのか、もし能力が小さすぎて原料の仕込み時間が長く掛かった場合に、どのような影響が現れるのかといった点については、甚だ未解明の点が多く、合成石英ガラス粉の量産化において大きな障害となっていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記のような不都合のない合成石英ガラス粉末を効率的に、且つ安価に得るため、鋭意検討を重ねた結果、加水分解工程の原料仕込みにおいて、アルコキシシランまたは水のいずれか一方を仕込んだ後に攪拌を開始し、その後特定時間内にもう片方を仕込み終えることによって、熔融成形時に泡の発生を抑えられる合成石英ガラス粉を効率的に得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００４】
すなわち、本発明は、アルコキシシランの加水分解により得られたシリカゲルの粉末を焼成して合成石英ガラス粉を製造するにあたり、アルコキシシランまたは水のいずれか一方を反応容器に仕込んだ後に反応容器内容物の攪拌を開始し、その後、１５分以内でもう一方の仕込み量の90重量%以上の量を仕込み終えることを特徴とする合成石英ガラス粉の製造方法、に存する。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の合成石英ガラス粉は、アルコキシシランを加水分解して得られるシリカゲルを乾燥後、焼成して得られるものである。
原料として用いられるアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等、Cl〜C4の低級アルコキシシラン或いはそのオリゴマー、特にテトラメトキシシラン又はそのオリゴマーが、得られる合成石英ガラス粉中の黒色異物が少なく、好ましい。
【０００６】
水の使用量は通常、アルコキシシラン中のアルコキシ基の1倍当量以上10倍当量以下から選択する。この際、必要に応じてアルコール類やエ一テル類等の有機溶媒を混合してもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が、エ一テルとしてはアセトン類が挙げられる。
また、触媒として塩酸、酢酸のような酸やアンモニアのようなアルカリを用いてもよい。高純度の合成石英ガラス粉末を得る為、使用する原料アルコキシシラン、水、溶媒等使用する物質は、すべて高純度とするのが好適である。加水分解生成物を加熱することによって直ちにゲルを得ることが出来るが、常温で放置しても数時間でゲル化するので、加温の程度を調節することによってゲル化時間を調節することができる。
【０００７】
ここで、本発明においては、これら使用する原料のうち、アルコキシシラン又は水のいずれか一方を反応容器内に仕込んだ後、反応容器内容物の撹拌を開始し、その後、１５分以内でもう片方の仕込み量の９０重量％以上の量を仕込み終えることが肝要である。ここで「仕込む」とは、反応容器内に入れることをいう。また、「１５分以内」とは、もう片方を仕込み始めてからの時間が１５分以内であることを指す。
【０００８】
生産性を上げるためには、加水分解反応時間を短縮することが有効な手段となる。このため、原料を仕込み終えてから攪拌を開始するのでは、加水分解反応時間が掛かるため望ましくない。そこで、本発明者らは原料を仕込みながら、攪拌を行い、原料仕込みと同時に加水分解反応を進行させて、加水分解時間の短縮化を図ったが、このような仕込み方法を採ると、往々にして焼成後に黒色異物が発生するという問題が生ずることを見いだした。
【０００９】
そこで、本発明者等が、更に鋭意検討を重ねた結果、加水分解工程の原料仕込みにおいて、アルコキシシランまたは水のいずれか一方を仕込んだ後に反応容器内容物の攪拌を開始し、その後、１５分以内でもう一方の９０重量％以上を仕込み終えることによって、焼成後に、黒色異物の少ない合成石英ガラス粉を得ることができることを見出したものである。このような効果が得られた理由については、明確ではないが、以下のような機構によるものと考えられる。
【００１０】
加水分解反応工程において、原料の仕込み時間が長くなると、その間に、加水分解反応が進行し、その反応熱によって液温が上昇して、ゲル化を促進する。そのため、原料仕込み末期に仕込まれた原料は、十分に加水分解反応が進まないまま、ウエットゲル中に取り込まれてしまう。その未反応有機基を有するゲルが焼成されると、その有機基が炭化して、焼成後に黒色異物になるものと考えられる。
【００１１】
これは、仕込みに１５分を超える時間を要した場合、得られる合成石英ガラス粉中の黒色異物量が増加することからも推定される。また、撹拌の程度は、水及びアルコキシシランが、ほぼ均一になる程度であれば足りる。
仕込み時間については、スケールの大きな実装生産スケール（原料の仕込み量が約２０リットル以上）になると、仕込み量が大きくなるため、短時間で仕込むことができる送液ポンプを用意するのがよい。また、実装生産ラインで製造を行っていると、送液ラインに取り付けたフィルターの閉塞などにより、仕込み時間が一般に１５分を越えて長くなるので、仕込み時間の管理を徹底し、本発明の特定要件下となるようにする。
【００１２】
なお、本発明の態様を採るに際しては、好ましくは、内部に物理的撹拌手段を有する反応容器を用いることにより、効率的に実施可能である。ここで、物理的撹拌手段とは、例えば撹拌翼、撹拌羽根等、反応容器の内容物を撹拌しうるものであれば制限されない。これらのうち、内容物の撹拌が容易かつ充分に行われ、また得られるゲルの容器からの排出が容易であることから、リボン型の撹拌翼が、特に好ましい。
【００１３】
また、本発明の方法では、特に１５０リットル以上の大容量を有する反応容器においても、焼成して黒色異物の少ない合成石英ガラス粉を供しうるウェットゲルを効率よく生成でき、工業的に有利である。
本発明によれば、最低限必要な原料の仕込み速度を新たに特定したことにより、設置するポンプのサイズを最小限のサイズに抑えることができ、コストダウンを図ることができるという利点も有する。
【００１４】
以上に述べた方法に従って原料を仕込み、加水分解・ゲル化反応を行なえば、得られるシリカゲルを焼成してなる製品である合成石英ガラス粉中に発生する黒色異物の量を容易に抑制することが可能となる。
上述の方法でアルコキシシランの加水分解・重縮合により得られるシリカゲルは、水分、アルコール等を多量に含むゼリー状のウェットゲルである。このウェットゲルを予め乾燥するか、或は、そのまま粉砕することにより、任意の粒度に調製する。乾燥、粉砕、粒度調整は、公知の方法を採用することができる。ゲルでの粒度分布がこれを焼成して得られる合成石英ガラス粉の粒度を支配するため、目的とする合成石英ガラス粉の粒度分布を見込み、乾燥・焼成による粒子の収縮分を考慮してシリカゲルの最適粒度を決めればよい。
【００１５】
通常は、1000ミクロン以下、好ましくは、900ミクロン以下のウェットゲルとし、これを100℃以上で加熱し、水分及び溶媒や加水分解反応で生成したアルコール等の有機成分等を除去して水分含有量30重量%以下、好ましくは20重量%以下、更に好ましくは、1〜10重量%程度のドライゲルとすることができる。この加熱に先駆けるか或は加熱後に分級することによって、ドライゲルの粒度分布を100〜500ミクロン程度としておけば、これを焼成して得られる合成石英ガラス粉の粒度分布を容易に望ましい範囲に制御することができる。
【００１６】
このようにして得られたドライゲルを更に焼成し残基のカーボン及びシラノールを除去し閉孔させ、合成石英ガラス粉とする。
本発明により得られる合成石英ガラス粉は、製品中に含まれる黒色異物の量が極めて少なく、このような合成石英ガラス粉を溶融成形すると、非常に泡の少ないインゴットやルツボを製造することができる。
【００１７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００１８】
【実施例】
実施例1
リボン型攪拌翼を有するジャケット付き横型円筒反応機に、超純水15kgを仕込んだ後、２０ｒｐｍで攪拌を開始した。その後、テトラメトキシシラン25kgを3分間で仕込んだ。ジャケット温度は45℃とした。均一なゾルになったところで、攪拌を停止し、内容物を30分間静置した。次に、再度攪拌翼の回転を１０ｒｐｍで開始し、反応機底部に設置したバルブを開放して、拳大の塊状のウェットゲルを反応機から取り出した。
【００１９】
この塊状のウェットゲルをSUS304製コーンミル型粉砕機で粉砕し、得られた粉状のゲルを真空乾燥機を用い、200℃、5時間で乾燥して、ドライゲルとした。このようにして得られたドライゲルの水分含液率を、赤外ヒーターで１６０℃に加熱して恒量に達した際の重量減少率から求めたところ、1重量%であった。
次にこのドライゲルを分級して、106〜500μmの粒径に整えた。このドライゲル分級品を石英ガラス容器に100g仕込み、大気中で1000℃まで2時間で昇温し、1000℃で10分間保持した後、取り出し急冷した。焼成品である合成石英ガラス粉中の黒色異物の数を、合成石英ガラス粉をシャーレに１ｍｍ程度の厚さに敷き、目視で計量することにより検定した。
【００２０】
その結果、合成石英ガラス粉５０g中に、2個の黒色異物を検出した。
ゲル排出後の反応機を用い、超純水を仕込むところからの操作を、２回繰り返した。その結果得られた合成石英ガラス粉５０ｇ中には、各々3個及び5個の黒色異物が検出された。
比較例1
実施例1で用いた反応装置を用い、ジャケットに45℃の温水を通液後、超純水を15kg仕込み、攪拌翼の回転を２０ｒｐｍで開始した。その後、テトラメトキシシランを1kg/minのフィード速度で仕込みを開始した。すると、フィード途中(フィード開始20分後)でゲル化した。また、ウェットゲル中には、有毒な未反応のテトラメトキシシランが多量に残留していた。アルカリで無毒化後、廃棄した。
比較例2
実施例1で用いた反応装置において、ジャケットに40℃の温水を通液後、超純水を15kg仕込み、攪拌翼の回転を２０ｒｐｍで開始した。その後、テトラメトキシシラン25kgを25分間で仕込んだ。均一なゾルになったところで、攪拌を停止した。その後の操作は、実施例1と同様に行なった。
【００２１】
その結果、合成石英ガラス粉50g中に、26個の黒色異物が検出された。ゲル排出後の反応装置を用い、超純水仕込み以降の操作を繰り返したところ、得られた合成石英ガラス粉５０ｇ中には34個の黒色異物が検出された。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、高純度石英ガラス製品の原料に適した合成石英ガラス粉を得ることができる。