(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルシリケートより得られるシリカゾルであって、該シリカゾル粒子のシアーズ法による粒子径の測定値（Ｘ1）と窒素吸着ＢＥＴ法による粒子径（Ｘ2）との比Ｙ（Ｘ1／Ｘ2）が０．５〜１．５であり、かつその粒子径が３〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする高純度シリカ水性ゾル。
【請求項２】
シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて３〜１００ｎｍの粒子径に粒子成長させコロイダルシリカ粒子を得ることを特徴とする請求項１記載の高純度シリカ水性ゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物を含まないシリカ水性ゾル及びその製造法に関する。特に本発明は、３〜３００ナノメートル（ｎｍ）の大きさを有するシリカのゾルを製造するのに好適である。本発明の製造方法で得られたシリカゾルは、Ａｌ、Ｆｅ、その他の多価金属や遊離アニオン等の不純物を含まないので、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、研磨剤等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
市販のシリカゾルは水ガラスを原料とし、酸による中和もしくはイオン交換などの方法により製造されている。また、四塩化珪素の熱分解により得られる、金属等の不純物をほとんど含有しない高純度のシリカ微粉末を水に分散した高純度のシリカゾルは、研磨用途などに使用されている。また、アンモニアを含有するアルコール溶液中で、アルキルシリケートを加水分解させる方法で製造される高純度のシリカゾルも研磨用途などに使用されている。このシリカ粒子を得る方法はステーバーらがJ. Colloid and Interface Sci. 第26巻(1968 年) 第62〜69頁に紹介しており、数モル／リットルのアンモニア及び数モル／リットル〜１５モル／リットルの水を含むアルコール溶液に、０．２８モル／リットルのテトラエチルシリケートを添加して加水分解することにより、５０〜９００ｎｍのシリカ粒子が得られることを報告している。
【０００３】
特開昭 62-275005号公報には、シード粒子を含む水−アルコール系分散液（アルコール３５〜９７％）をアンモニア等でアルカリ性に保ちながら、アルキルシリケートを添加し加水分解することにより、０．１〜１０μのシリカ粒子を得る方法が記載されている。特開昭 63-74911 号公報には、アンモニア等のアルカリ性触媒をアルキルシリケートに対し０．５〜１０のモル比に、そして水を５〜２０モル／リットルの濃度に含有するアルコール溶液中で、アルキルシリケートを３０℃以上の温度で加水分解することにより、１００ｎｍ以下のシリカ粒子を得る方法が記載されている。同公報は、この反応温度が高い程、生成シリカの粒子径が小さくなることを開示している。
特開昭 61-209910号公報には、０．５〜１０％の水酸化第４級アンモニウムと分散剤としての０．０１〜０．００１％の界面活性剤の存在下に、珪酸エステルを加水分解後、６０〜７０℃で濃縮する方法により、粒子径１０ｎｍ程度のシリカゾルを得る方法が記載されている。
特開平 6-316407号公報には、反応媒体を、その１リットル当たり０．００２〜０．１モルのアルカリ濃度と３０モル以上の水濃度に保ちながら、この反応媒体に上記アルカリ１モルに対してＳｉ原子として７〜８０モルとなる量のアルキルシリケートを加え、４５℃〜この反応媒体の沸点以下の温度でこのアルキルシリケートを加水分解させると共に、この加水分解によって生じた珪酸の重合を進行させて３〜１００ｎｍの均一な粒子径を有するコロイダルシリカの製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
水ガラスを原料として中和またはイオン交換してシリカゾルを得る方法では金属や遊離アニオン等の不純物を完全に除去することができない。四塩化珪素の熱分解法で得られるシリカ微粉末は凝集粒子であり、水に分散しても単分散のゾルを得ることが出来ない。
一般に、アルキルシリケートをアルコール中で加水分解する方法では、生成シリカ粒子は５０ｎｍ〜数μの大きさを有し、特に１００ｎｍ以下の大きさのときは単分散性が良好でない。上記ステーバーらの方法では、反応液中のアンモニア及び水の濃度を変動させることにより、生成シリカの粒子径をコントロールすることができるが、アンモニア濃度が高い程生成するシリカの粒子径が大きくなる傾向にある。
【０００５】
上記特開昭 63-74911 号公報の方法では、生成シリカ粒子径をコントロールするには、非常に厳密な温度管理を要し、目的粒子径のシリカを再現性良く得ることが難しい。また、生成粒子の粒度分布は広く、粒子形状も歪になり易い。上記特開昭 61-209910号公報の方法では、反応系に分散剤として界面活性剤を添加することを要し、その上この添加に由来する生成ゾル中の界面活性剤が、ゾルの用途分野によっては好ましくない結果を与えることがある。そしてこの方法では界面活性剤を使用してもなお加水分解や粒子成長がおこりにくいため、10nmを越える粒子を得るのは困難であり、且つ生成シリカの安定性が不十分で高濃度化することができない。また粒子径や粒度分布をコントロールすることは困難である。
【０００６】
また、特開平6-316407号公報の方法は、一見簡便そうな方法のようではあるが、アルキルシリケートの加水分解が遅いために、反応系からアルコールを蒸発除去する方法を採らなくてはならず、また未反応のアルキルシリケートの蒸気による環境の悪化もある。アルキルシリケートは水と不混和のため油のように水面に浮き、反応容器の壁に付着したアルキルシリケートは未反応のまま残り、最終製品に混入する。また、市販のアルカリ性シリカゾルにアルコールを加えると、粒子の凝集を起こすことが知られているように、アルカリ性でかつアルコールの存在下に分散性の良いシリカゾルを作成するには工程中でのアルコールの除去に多大のエネルギーを必要とする。この方法はこのようにいくつかの問題点を抱えている。
【０００７】
アルキルシリケートを酸触媒で加水分解した液をシリカゾルと呼ぶことがあるが、このシリカは粒子の形状をしておらず、経時的に重合して寒天状のシリカゲルになる。
本発明は、これら従来の方法における問題を解消して、Ａｌ、Ｆｅその他の多価金属や遊離アニオン、界面活性剤等の不純物を含まず、そして３〜３００ｎｍの粒子径と揃った大きさを有し、さらに溶剤を使用せず、効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルキルシリケートより得られるシリカゾルであって、該シリカゾル粒子のシアーズ法による粒子径の測定値（Ｘ1）と窒素吸着ＢＥＴ法による粒子径（Ｘ2）との比Ｙ（Ｘ1／Ｘ2）が０．５〜１．５であり、かつその粒子径が３〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする高純度シリカ水性ゾルを提供するものである。
さらにまた本発明は、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて３〜１００ｎｍの粒子径に粒子成長させコロイダルシリカ粒子を得ることを特徴とする上記の高純度シリカ水性ゾルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高純度シリカ水性ゾルは、アルキルシリケートより得られるシリカゾルにおいて、該シリカゾル粒子のシアーズ法による粒子径の測定値（Ｘ1）と窒素吸着ＢＥＴ法による粒子径（Ｘ2）との比Ｙ（Ｘ1／Ｘ2）が０．５〜１．５であり、かつその分散粒子径が 3〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする。
シアーズ法による粒径の測定値は、１．５ｇＳｉＯ2に対して使用される０．１Ｎ−ＮａＯＨの滴定量により導き出される比表面積Ａ1と窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積Ａ2とにより下記式により導き出されるものである。
粒子径の算出式（１）は
【００１０】
【数１】
0003758391.tif 000002
【００１１】
前記式で、Ａｎはシアーズ法による比表面積及びシリカの窒素吸着ＢＥＴ比表面積である。（シリカの密度を２．２ｇ／ｃｍ3として計算する。）
このシアーズ法による粒子径（Ｘ1）と窒素吸着ＢＥＴ法による粒子径（Ｘ2）との比Ｙ（Ｘ1／Ｘ2）が０．５〜１．５、好ましくは１．４０〜０．７０であることは、より本発明のシリカ水性ゾルの密度が密であることを示しており、そういった結果から本発明のシリカ水性ゾルは、従来にない理論密度に限りなく近いゾルである。
これらは、THE CHEMISTRY OF SILICA  Solubility,Polymerizatoin,Colloid and Surface Properties, and Biochemistry(P344-354, RALPH K. ILER著, A Wiley-Interscience Publication  JOHN WILEY & SONS P ）に詳細に記載されている。
【００１２】
また、その分散粒子径が３〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
本発明の高純度シリカ水性ゾルの製造方法は、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて３〜３００ｎｍの粒子径に粒子成長させコロイダルシリカ粒子を得る方法である。
【００１３】
本発明に使用されるアルキルシリケートは、珪酸モノマー若しくは重合度 2〜10の珪酸オリゴマーのアルキルエステルである。このアルキル基としては、１〜３の炭素数を有するものが好ましい。また分子内に異なったアルキル基を有する混合エステルや、これらアルキルシリケートの混合物も用いることができる。好ましいアルキルシリケートの例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる酸触媒は、塩酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸であり、最終製品の用途に応じて適宜選択することができる。
アルキルシリケートを酸触媒で加水分解する方法は既に公知であるが、本発明ではアルコール等の溶剤を使用しないことが重要な特徴であり、加水分解液系の組成はシリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲である（かかる範囲は、加水分解液１リットル中の水のモル数である）。加水分解は発熱反応であり、液温の上昇は反応を促進し、反応の完結を確実にする。そのために組成を適切にし、３０分ないし2時間くらいで加水分解が終結するようにする。反応熱だけでは加水分解が終結しない場合には、４０〜６０℃程度の加温を行う。
【００１５】
アルキルシリケートの濃度は1モル／リットル以下では加水分解が終結しにくい８モル／リットル以上では加水分解後の液がゲル化しやすくハンドリングが良くない。酸濃度は０．００１８モル／リットル以下では触媒効果が小さく加水分解に長時間を要する。０．１８モル／リットル以上では反応が急激すぎて、液がゲル化しやすくハンドリングが良くない。水濃度は２〜３０モル／リットルが好ましく、少なすぎると加水分解が終結しにくく、多すぎると反応熱による温度上昇が小さくなり加水分解が終結しにくくなる。
【００１６】
次いで、加水分解液に水を加えて希釈する。加水分解の終結した液中のシリカは低重合の珪酸の形であり、経時的に重合度が大きくなり、最終的にはシリカゲルになる。この重合を遅らせるために、加水分解液に水を加えて希釈する。  この希釈は液温を下げる役割もする。
希釈した液中のシリカ濃度は０．２〜１．５モル／リットルの範囲がよい。これよりも低いと、後工程での加熱や濃縮に過大の負担がかかり、これよりも高いと、液のゲル化が早くハンドリング性に欠ける。 係る希釈した加水分解液を以下「活性珪酸液」と記載する。
活性珪酸液には加水分解酸触媒が小量入っているので、必要に応じてこれを除去する。除去にはアニオン交換樹脂が好適に利用できる。アンモニア水等でＯＨ型に再生した樹脂のカラム中に活性珪酸液を通過させることで、アニオン成分である酸触媒は除去できる。
【００１７】
本発明の製造は、次いで該活性珪酸液は、アルカリ触媒を加えて加熱して珪酸を重合させる。
係るアルカリ触媒を加える工程は、水ガラスを原料とするシリカゾルの製造法においても、通常行われているものであり、例えば米国特許 3538015号記載の方法は水性媒体中に活性珪酸液とアルカリ水溶液を特定の添加速さで同時添加する方法、特開昭58-15022号公報の方法はアルカリ水溶液の中に活性珪酸液を特定の添加速さで添加する方法、特開昭63-123807号公報の方法はアルミニウム化合物の存在下でアルカリ水溶液の中に活性珪酸液を添加しアニオン性の強いシリカゾルを作る方法、米国特許 2680721号の方法は、160〜300℃の水熱処理により非球状のシリカゾルを作る方法、特開平1-317115号公報の方法は、カルシウム塩等を添加した活性珪酸液にアルカリを加えた後６０〜２５０℃の水熱処理により細長い形状のシリカゾルを作る方法、特開平4-187512号公報の方法は、アルミニウム塩等を添加した活性珪酸液をアルカリ珪酸塩に添加して細長い形状のシリカゾルを作る方法、特開平6-199515号公報の方法は、常法により粒子成長を終えたシリカゾルにアルミニウム塩等を添加したのち更に８０〜２５０℃の水熱処理により安定なシリカゾルを作る方法、等々があり、これら水ガラス法のあらゆる製造方法が適用できる。
【００１８】
本発明においては、具体的に使用されるアルカリは、アンモニア、Na、K 、Li等アルカリ金属の水酸化物、水溶性アミン、４級アンモニウム水酸化物などであり、特にアルカリ金属の水酸化物や４級アンモニウム水酸化物は反応性が高く、好ましく使用される。また、珪酸ナトリウムやコリンなどの４級アンモニウムシリケート等の珪酸アルカリ水溶液も使用できる。アルカリ金属を含有しないシリカゾルを得たい場合には上記の如き４級アンモニウム水酸化物や４級アンモニウムシリケートなどの含窒素塩基性化合物を使用する。
【００１９】
上記のように、活性珪酸液をアルカリ剤と混合して加熱して珪酸を重合し粒子成長をさせる方法は多数あるので、どの方法を適用するかによって、アルカリ剤の種類、量を選定しなくてはならない。
従って、基本的な条件としてｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させることが本発明の構成要素となる。更に好ましくは、ｐＨが８以上である。アニオン成分である酸触媒を除去した場合のアルカリ剤の量はシリカ１モルに対して０．００５〜０．１モルである。
活性珪酸液をアルカリ性にして加熱すると珪酸の重合反応を進行させることができる。そしてこの珪酸の重合反応の進行によって反応媒体中にシリカの核粒子が生成し、更にアルカリを添加する等の方法で液のアルカリ性を保ちながら活性珪酸液を加えていくと、その粒子成長によって３〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの揃った粒子径を有するシリカゾルが生成する。
アルカリ剤を全量あらかじめ反応媒体中に入れておき、そこへ活性珪酸液を添加していく方法も良い。その逆はできない。このときのアルカリ剤の量はシリカ１モルに対して０．００５〜０．１モルである。
【００２０】
市販のシリカゾルやアルミナゾル等を種粒子として反応媒体中にあらかじめ入れておき、これに活性珪酸液とアルカリ剤をシリカ１モルに対して０．００５〜０．１モルとなる量で同時に連続添加して、種粒子を粒子成長する方法も良い。
市販品でなく本発明で作成したシリカゾルを種粒子に使用するのは更に良い。粒子成長の初期に反応媒体中にアルミニウム化合物やカルシウム化合物を微量添加して、成長粒子の形状を非球状にするのも良い。
この重合粒子成長反応は、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、６０℃以上、好ましくは８０℃から反応混合物の沸点以下の温度で充分な攪拌下に行うのがよい。
【００２１】
活性珪酸液の添加終了後、更に７０℃以上、好ましくは８０〜２００℃で、３０分以上、好ましくは１〜６時間程度加熱熟成を行うのが好ましい。この加熱熟成の途中又は後に、アルミニウム化合物等を添加してシリカ粒子の表面に沈着させ、粒子の性状を変えることもできる。
本発明の方法で得られたシリカゾルは、蒸発法、限外ろ過法等の通常の方法によって濃縮することがきる。この濃縮によって約４０％までの安定なシリカゾルが得られる。また必要に応じて、副生アルコールは、蒸発法、限外ろ過法の工程中に溜去、洗い出しする事ができる。酸触媒も限外ろ過法の工程中に洗い出しする事ができる。更には、イオン交換法により、酸触媒及びアルカリ剤を除去することができ、実質的にシリカ以外の成分を含まないシリカゾルを得ることができる。
イオン交換法により、アルカリ剤を除去したシリカゾルは、有機溶剤を加えつつ蒸発法、限外ろ過法の工程を行うことにより、水分を溜去、洗い出しする事で有機溶剤に分散したシリカゾル、すなわちオルガノゾルとすることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に説明するが、これらに限定されるものではない。
（シアーズ法による粒子径測定法）
１．５ｇＳｉＯ2含有するシリカゾルを、塩酸でｐＨ３に酸性化し、ＣＯ2を除去した２５℃の純水で２〜３％の濃度にし、次いで１３５ｍｌ容量に希釈する。
該溶液に３０ｇのＮａＣｌを加えた後、速やかに混合攪拌する。ＮａＣｌを溶解した後、迅速に０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨを４に調節する。
次いで、該溶液を０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９まで滴定し、使用した滴定量をＶｔとする。滴定は、１分放置後も９±０．０５であるときを終点とする。
また、シリカゾルが存在しない時のブランク値をＶｂとする。
前記方法により、得られる滴定より下記式（２）により比表面積を得ることができる。
Ａ＝２６．４（Ｖｔ−Ｖｂ）
【００２３】
（窒素吸着ＢＥＴ法による測定法）
試料を１０ｇ取り希塩酸を加えてｐＨを５とし、加熱して固化し、１５０℃で乾燥して粉末試料とし、Micromeritics FlowSorb II ２３００形（（株）島津製作所製）にて測定した。
【００２４】
実施例１
純水１５０ｇに３５％塩酸１ｇを加えて混合し希塩酸液を作成した。攪拌機付き２リットルのガラス製反応容器に、５７１ｇの市販テトラエチルシリケートを仕込み、攪拌下に上記希塩酸液を全量加えた。当初２液は混和せず濁っていたが、加水分解反応熱により、６０℃まで液温が上昇した後は透明に混和した。加水分解開始より１時間後に純水５００ｇを加えて希釈し、別の攪拌機付き容器に用意した純水３５００ｇへ加水分解液を攪拌下全量加えて、約５リットルの希釈加水分解液すなわち活性珪酸液を作成した。
この活性珪酸液に攪拌下３７ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８．０とし、９５℃で１時間加熱して放冷した。この液はシリカコロイド特有の青味を帯びた半透明液であった。次いで、限外ろ過によりシリカ濃度１５％に濃縮し実質的にＮａとシリカ以外の成分を含まない約１kgのシリカゾルを得た。このゾルのコロイダルシリカは、９．５ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、１２．６ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は０．７５であった。
【００２５】
実施例２
純水２００ｇに３５％塩酸１ｇを加えて混合し希塩酸液を作成した。攪拌機付き２リットルのガラス製反応容器に、４１０ｇの市販テトラメチルシリケートを仕込み、攪拌下に上記希塩酸液を全量加えた。混合当初より急激に加水分解が進行し、反応熱により水メタノール系沸点まで昇温した。加水分解開始より３０分後に純水５００ｇを加えて希釈し、別の攪拌機付き容器に用意した純水３５００ｇへ加水分解液を攪拌下全量加えて、約５リットルの希釈加水分解液すなわち活性珪酸液を作成した。
この活性珪酸液に攪拌下３７ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８．０とし、９５℃で１時間加熱して放冷した。この液はシリカコロイド特有の青味を帯びた半透明液であった。次いで、限外ろ過によりシリカ濃度１６％に濃縮し約１ｋｇのシリカゾルを得た。このゾルのコロイダルシリカは、８．２ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、６．６ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は１．２４であった。
【００２６】
実施例３
攪拌機付き５リットルのガラス製反応容器に、純水１００ｇと３５％塩酸１ｇを加えて混合し希塩酸液を作成した。次いで４００ｇの市販エチルシリケートオリゴマー（コルコート（株）製「エチルシリケート４０」）を攪拌下に希塩酸液に加えた。当初２液は混和せず濁っていたが、加水分解反応熱により、５５℃まで液温が上昇した後は透明に混和した。加水分解開始より５０分後に純水３９００ｇを加えて希釈し、４４００ｇの活性珪酸液を得た。別の攪拌機付き５リットル容器に８８０ｇの活性珪酸液を移し入れ、攪拌下１０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８．０とし、９５℃で１時間加熱した。更にここへ、９５℃を保ちつつ、またｐＨを９．８に保ちつつ、１０％ＮａＯＨ水溶液と３５２０ｇの活性珪酸液を４時間かけて同時添加した。添加終了後９５℃で1時間加熱熟成した。この液はシリカコロイド特有の青味を帯びた半透明液であった。冷却後、限外ろ過によりシリカ濃度３０％に濃縮し約０．５ｋｇのシリカゾルを得た。
このゾルのコロイダルシリカは、１３．９ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、１２．４ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は１．１２であった。
また、電子顕微鏡による観察では１５ｎｍの均一な粒子径を有する真球状粒子であった。
【００２７】
実施例４
純水２００ｇに２０％蟻酸８ｇを加えて混合し希蟻酸液を作成した。攪拌機付き２リットルのガラス製反応容器に、５７１ｇの市販テトラエチルシリケートを仕込み、攪拌下に上記希蟻酸液を全量加えた。当初２液は混和せず濁っており、加水分解の進行は遅く1時間で７℃の液温上昇であり、加水分解を完結させるため加熱により６０℃まで液温を上昇させた。加水分解開始より２時間後に純水５００gを加えて希釈し、別の攪拌機付き容器に用意した純水３５００gへ加水分解液を攪拌下全量加えて、約５リットルの希釈加水分解液すなわち活性珪酸液を作成した。この活性珪酸液に攪拌下３９ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８．０とし、９５℃で１時間加熱して放冷した。この液はシリカコロイド特有の青味を帯びた半透明液であった。次いで、限外ろ過によりシリカ濃度１５％に濃縮し約１ｋｇのシリカゾルを得た。このゾルのコロイダルシリカは、８．８ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、９．２ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は０．９６であった。
【００２８】
実施例５
純水１００ｇと３５％塩酸１ｇを加えて混合し希塩酸液を作成した。攪拌機付き２リットルのガラス製反応容器に、４００ｇの市販エチルシリケートオリゴマー（コルコート（株）製「エチルシリケート４０」）を仕込み、攪拌下に上記希塩酸液を加えた。当初２液は混和せず濁っていたが、加水分解反応熱により、５２℃まで液温が上昇した後は透明に混和した。加水分解開始より５０分後に純水５００gを加えて希釈し、更に別の容器に移し３５００gの純水を加えて希釈し、４５００ｇの活性珪酸液を得た。この活性珪酸液のｐＨは２．６であった。予めアンモニア水によってＯＨ型に再生した２００ｍｌのアニオン交換樹脂（オルガノ（株）製「アンバーライトＩＲＡ４００」）を充填したカラムに、活性珪酸液を１時間かけて定速度で通過させ、５０００ｇの塩素イオンを除去した活性珪酸液を得た。この活性珪酸液のｐＨは４．４であった。別の攪拌機付き５リットル容器に１０００ｇの活性珪酸液を移し入れ、攪拌下３０ｇの１０％コリン水溶液を加えてｐＨを８．０とし、９５℃で１時間加熱した。更にここへ、９５℃を保ちつつ、またｐＨを９．８に保ちつつ、７０ｇの１０％コリン水溶液と４０００ｇの活性珪酸液を５時間かけて同時添加した。添加終了後９５℃で１時間加熱熟成した。この液はシリカコロイド特有の青味を帯びた半透明液であった。冷却後、限外ろ過によりシリカ濃度２０％に濃縮し約０．８ｋｇの実質的にシリカとコリン以外の成分を含まないシリカゾルを得た。このゾルは、１３．９ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、１２．４ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は１．１２であった。
【００２９】
実施例６
実施例５と同じ方法で、５０００gの塩素イオンを除去したｐＨが４．４の活性珪酸液を得た。また、実施例５で作成したシリカとコリン以外の成分を含まないシリカゾル２００gを攪拌機付き５リットル容器に移し入れ、攪拌下純水５００ｇを加え、１０％コリン水溶液を加えてｐＨを９．８とし、９５℃で１時間加熱した。更にここへ、９５℃を保ちつつ、またｐＨを９．８に保ちつつ、９０ｇの１０％コリン水溶液と５０００ｇの上記活性珪酸液を６時間かけて同時添加した。添加終了後９５℃で１時間加熱熟成した。この液はシリカコロイド特有の青白味を帯びた半透明液であった。冷却後、限外ろ過によりシリカ濃度３０%に濃縮し約６６０gの実質的にシリカとコリン以外の成分を含まないシリカゾルを得た。このゾルは、２４ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、２１ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は１．１４であった。
また、電子顕微鏡による観察では２７ｎｍの均一な粒子径を有する真球状粒子であった。
更にこのシリカゾルを、純水３５００gを加えながら限外ろ過することで、シリカ濃度３０%を保ちながらアルコールとコリンの洗い出しを行った。得られたシリカゾルはエタノ−ルが１００ppm、コリンが１００ppmであり、実質的にシリカ成分以外を含まないシリカゾルであった。
【００３０】
実施例７
純水２００ｇに２０％蟻酸８ｇを加えて混合し希蟻酸液を作成した。攪拌機付き２リットルのガラス製反応容器に、５７１ｇの市販テトラエチルシリケートを仕込み、攪拌下に上記希蟻酸液を全量加えた。当初２液は混和せず濁っており、加水分解の進行は遅く１時間で７℃の液温上昇であり、加水分解を完結させるため加熱により６０℃まで液温を上昇させた。加水分解開始より２時間後に純水５００ｇを加えて希釈し、別の攪拌機付き容器に用意した純水３５００ｇへ加水分解液を攪拌下全量加えて、約５リットルの希釈加水分解液すなわち活性珪酸液を作成した。この活性珪酸液はｐＨが２．９５であり、攪拌下８ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを４．０とし、さらにＡｌ2Ｏ3濃度１％のアルミン酸ナトリウムを４３０ｇ加えてｐＨを８．０とし、９５℃で１時間加熱して放冷した。この液はシリカコロイド特有の半透明液であった。冷却後、ＯＨ型アニオン交換樹脂（オルガノ(株)製「アンバーライトＩＲＡ４００」）と、Ｈ型カチオン交換樹脂（オルガノ(株)製「アンバーライトＩＲ１２０Ｂ」）のカラムを通過させた。次いで、限外ろ過によりシリカ濃度１６%に濃縮し酸化アルミニウムとシリカ以外の成分を含まない約１kgの酸性シリカゾルを得た。このゾルのコロイダルシリカは、６．６ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、５．０ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は１．３２であった。
【００３１】
比較例１
攪拌機及びコンデンサー付き３リットルのステンレス製反応容器に、１７７３ｇの純水と１３．３ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を仕込み、オイルバスによりこの反応容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２４１ｇの市販テトラエチルシリケートを、２．５時間かけて連続的に供給した。この供給の開始後約１時間経過時点で容器内の液は、コロイド性の微濁を呈した。
上記供給を終了したとき、容器内液温を８８℃まで上昇させ、この温度で１時間還流を行った。次いで、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９５℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、これを限外ろ過によりシリカ濃度１２．３％まで濃縮し、５００ｇのシリカゾルを得た。このゾルのコロイダルシリカは、１４．３ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、６．５ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は２．２０であった。
【００３２】
比較例２
比較例１に用いたものと同じ反応容器に、純水１７７５g と１０重量％のアンモア水１１gを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２１４gの市販テトラエチルシリケートを、１．４ 時間かけて供給した。この供給の終了後次いで、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９５℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、これを限外ろ過によりシリカ濃度１４．０%まで濃縮し、４２０gのシリカゾルを得た。このゾルのコロイダルシリカは、２０．８ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、５．８ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は３．５９であった。
【００３３】
比較例３
攪拌機付き２リットルのガラス製反応容器に、６００gの純水と３２gの ２９％ アンモニア水溶液と ６００gの エタノールを仕込み、この反応容器内液温を３０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、８０g の市販テトラエチルシリケートを添加した。この添加後約5分経過時点で容器内の液は、コロイド性の微濁を呈した後、さらに乳白色不透明になった。 添加の１時間後に加熱して液温を６０℃まで上昇させ、この温度で１時間熟成を行った。放冷後、限外ろ過によりシリカ濃度６．２%に濃縮し、３００gのシリカゾルを得た。このゾルのコロイダルシリカは、３．０２ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、９．０ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は０．３であった。
また、電子顕微鏡による観察では３００ｎｍの均一な粒子径を有する真球状粒子であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、数ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する揃った大きさの球状シリカのゾルを製造することができる。そしてこのゾルは、数十重量％のシリカ濃度まで濃縮することができ、長期にわたり安定である。本発明の方法で得られたシリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理することにより、酸性のシリカゾルを得ることができる。また、本発明の方法で得られたシリカゾルから、その中に含まれる副生アルコールを除くことにより、アルコール分を含まない水性シリカゾルを得ることができる。更に、本発明の方法により得られたシリカゾルの液状媒体を、有機溶媒で置換することにより、オルガノゾルと呼ばれる有機溶媒分散のシリカゾルを得ることができる。
本発明の方法により得られたシリカ粒子は、Ａｌ、Ｆｅ、その他多価金属やアニオン等の不純成分を含まず、シリコンウェハー用研磨剤、液体クロマトグラフィー担体用高純度シリカゲル等の原料、触媒用バインダー、特殊ゼオライトの原料、電子材料用塗料に添加されるマイクロフィラー、高分子フィルム用マイクロフィラー等に有用である。