(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｋ２ＮｉＦ４構造を有する酸化物超伝導体であって、
ＢａとＳｒとのいずれか一方の元素Ｍと酸素とＣｕとから構成され、化学式がＭ２ＣｕＯ４−ｄ（ただし、ｄは１以下の正の実数）であることを特徴とする酸化物超伝導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超伝導体を提供するものである。
【０００２】
【従来技術及び問題点】
酸化物超伝導体の合成手法に関しては、以下のような方法が知られている。
【０００３】
（１）固体化学反応法
新しい酸化物超伝導体の合成・探索にこれまでもっとも広く用いられてきたのは固体化学反応法である。これは、単純酸化物や単純炭酸化物を化学量論比で混合し、混合粉末を大気中または１気圧の酸素雰囲気下で８００℃−１２００℃に加熱することにより固体化学反応をおこさせ、複合酸化物を合成するものである。しかし、この方法で合成される酸化物超伝導体はほとんどすでに尽くされている。
【０００４】
固体化学反応法を越える物質合成方法としては、高圧バルク合成法と低温バルク合成法が知られている。
【０００５】
（２）高圧バルク合成法
キュービックアンビル等の高圧装置を用いて高温・高圧下で新物質を合成する方法である。常圧下では得られない酸化物超伝導体が得られているが、得られる試料が少量かつ単相でないため、しばしば、生成相の同定や物性測定が困難となる。また、試料合成が煩雑なことも難点である（文献：室町  英治、応用物理６４（１９９５）３２５）。
【０００６】
（３）低温バルク合成法
共沈法等を用いて反応物質を微細に混合することにより、また、プリカーサーを用いた特殊な反応経路を用いることにより、化学反応温度を低下し、通常の固体化学反応では得られない酸化物超伝導体が得られている。しかし、低温の化学反応のために生成物の結晶性が低いという欠点や、特殊な反応経路を見いだすには経験に頼ることが多く一般的でないという難点を持っている（文献：Ｐ．Ｒ．Ｓｌａｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ２４１（１９９５）１５１）。
【０００７】
上記のように、通常の固体化学反応法を越えて、新しい酸化物超伝導体を合成・探索する普遍性のある方法は知られていない。とくに、高い超伝導転移温度を有することが知られている銅酸化物においては、銅と酸素の結合が弱いために、合成時に許される相図空間（温度と酸素分圧）が狭く、低温または高酸素分圧でなければ所望の相が得られない。一方、化学反応を促進する立場からは高温・低酸素分圧が望まれる。この矛盾する条件を克服するためには従来のバルク合成による方法では限界がある。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであり、従来のバルク合成法で用いられてきた相図空間と異なる相図空間での物質合成手法で作成された新酸化物超伝導体を提供することを目的とする。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明による酸化物超伝導体はＫ２ＮｉＦ４構造を有する酸化物超伝導体であって、ＢａとＳｒとのいずれか一方の元素Ｍと酸素とＣｕとから構成され、化学式がＭ２ＣｕＯ４−ｄ（ただし、ｄは１以下の正の実数）であることを特徴とする。
【００１１】
本発明は、薄膜成長法により、７００℃以下の低温で新しい銅酸化物超伝導体を合成することを特徴とする。従来のバルク合成法とは、成長時の温度が著しく異なる。
【００１２】
前述のように高い超伝導転移温度を有することが知られている銅酸化物においては、銅と酸素の結合が弱いために、合成時に許される相図空間（温度と酸素分圧）が狭く、低温または高酸素分圧でなければ所望の相が得られない。一方、化学反応を促進する立場からは高温・低酸素分圧が望まれる。
【００１３】
上記の矛盾する条件を克服するには、低い成長温度で反応の活性度を高めることが重要となる。そのためには、
（１）反応原料の形態を微細化すること
（２）化学反応直前まで反応物質を活性度の高い金属状態に保つこと（金属酸化物より金属のほうが反応の活性度は高い）という２つが要請される。
【００１４】
本発明の薄膜成長はこの２つの条件を同時に満たすことができる。とくに、反応性共蒸着においては、原子状の反応物質が基板上ではじめて酸素と結合し複合酸化物として結晶化するという究極の状況が実現できる。また、活性化された酸素源（オゾン、原子状酸素、酸素ラディカル、酸素イオン）によってアシストすることにより反応の活性度をさらに上げることも可能である。
【００１５】
以上のように、薄膜合成法はバルク合成法と異なる相図空間での複合酸化物の合成を可能にする。それにより、バルク合成では得られない新規な物質の合成が可能となる。
【００１６】
【実施例１】
Ｂａ2ＣｕＯ4超伝導体
【００１７】
図１、２は、本発明にもとづき、超高真空チャンバ内で、金属Ｂａ、金属Ｃｕの原始ビーム及びオゾンガスを基板に照射し、反応性共蒸着法により、６００℃の成長温度で作製されたＢａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜の抵抗率と帯磁率の温度依存性を示めしている。図１においては９０Ｋ以下で超伝導転移に伴う抵抗率の急激な減少が観測される。図２においては、９０Ｋ以下で超伝導転移に伴う反磁性帯磁率が観測される。
【００１８】
どちらのデータもこの薄膜が約９０Ｋの転移温度を持つ超伝導体であることを示す。一方、バルクのＢａＯ−ＣｕＯxの酸化物二元系には超伝導体の存在は知られていない。
【００１９】
図３、４は、この薄膜のＸ線回折パターンと透過電子線回折像である。Ｘ線回折パターンは基板に垂直方向（ｃ軸方向）の格子定数が１．４６ｎｍであることを示しており、図４の透過電子線回折像と図３のＸ線回折パターンと併せることにより、超伝導相がＫ2ＮｉＦ4構造を持つことが示される。これらの結果は、薄膜がＫ2ＮｉＦ4型結晶構造を持つＢａ2ＣｕＯ4-dであることを示す（図５）。バルクの相図空間で知られるＢａ：Ｃｕ＝２：１の物質は、図６に示す結晶構造を持ち、Ｋ2ＮｉＦ4構造ではない。以上のことは、薄膜低温合成によりバルクでは得られない結晶構造を持つＢａ2ＣｕＯ4-d超伝導体が合成されたことを示す。
【００２２】
【発明の効果】
１９８６年のベドノルツ・ミュラーによる超伝導転移温度３０Ｋの（Ｌａ，Ｂａ）２ＣｕＯ４の発見以来、おもにバルク合成法により数多くの酸化物超伝導体が発見されてきた。しかし、最初の発見から１０年余経過した現在、新しい酸化物超伝導体の発見数は急減している。このことは、大気下で化学組成のみをふることにより得られる酸化物超伝導体の種類は飽和してきていることを意味する。この状況を越えるためには、従来のバルク合成法で用いられてきた相図空間と異なる相図空間での物質合成手法にさらなる可能性を求める必要がある。本発明は、そのような可能性の１つとして、酸化物超伝導体の新しい合成手法による新酸化物超伝導体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応性共蒸着法により６００℃で作製されたＢａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜の抵抗率の温度依存性を示す図。
【図２】反応性共蒸着法により６００℃で作製されたＢａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜の帯磁率の温度依存性を示す図。
【図３】反応性共蒸着法により６００℃で作製されたＢａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】反応性共蒸着法により６００℃で作製されたＢａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜の透過電子線回折像写真。
【図５】超伝導相Ｋ2ＮｉＦ4構造の結晶構造を示す図。
【図６】通常のバルク合成で得られるＢａ2ＣｕＯ3の結晶構造を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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