(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部空間の壁面に白金コーティング皮膜を備えた反応炉本体内へ水素と酸素を供給し、白金の触媒作用によって水素及び酸素の反応活性を高めると共に、当該反応活性を高めた水素と酸素を水素混合ガスの発火温度よりも低い温度下で瞬時に反応させ、高温燃焼をすることなしに水分を発生させる半導体製造用水分の発生方法に於いて、水分発生の開始時に、酸素の供給開始から発生水分中の未反応水素の過渡的な増加を抑制し得る必要最小限の時間だけ遅れて水素の供給を開始すると共に、水分発生の停止時に、酸素の供給停止のときより発生水分中の未反応水素の過渡的な増加を抑制し得る必要最小限の時間だけ前に水素の供給を停止するようにしたことを特徴とする半導体製造用水分の発生方法。
【請求項２】
水分発生の開始時に、酸素の供給開始から少なくとも１秒遅れて水素の供給を開始するようにした請求項１に記載の半導体製造用水分の発生方法。
【請求項３】
水分発生の開始時に、酸素の供給の開始から１秒〜２秒間遅れて水素の供給を開始するようにした請求項１に記載の半導体製造用水分の発生方法。
【請求項４】
水分発生の停止時に、酸素の供給停止より少なくとも２秒前に水素の供給を停止するようにした請求項１に記載の半導体製造用水分の発生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として半導体製造設備で用いる水分発生用反応炉の運転方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の製造に於ける熱酸化法によるＳｉの酸化膜付けには、従前の所謂ドライＯ2 酸化法に代って水分酸化法（ウエットＯ2 酸化法）が多く利用されている。水分酸化法により形成したＳｉ酸化膜の方が、ドライＯ2 酸化法により形成したＳｉ酸化膜より絶縁強度やマスク効果等の点で優れているからである。
【０００３】
ところで、出願人は先きに、前記水分酸化法によるＳｉ酸化膜付けに使用する超高純度水の供給源として、図１０に示す如き構造の水分発生用反応炉を開発し、特願平８−２４２２４６号として公開している。
即ち、上記図１０の反応炉１は、ガス供給用継手４及び水分ガス取出用継手５を備えた耐熱性の炉本体部材２、３と、反応炉１の内部に両炉本体部材２、３のガス供給通路４ａ及び水分ガス出口通路５ａと対向状に設けた入口側反射板９及び出口側反射板１２と、反応炉１の内部中央に設けたフィルタ１０と、炉本体部材３の内壁面に設けた白金コーティング皮膜１３等とから形成されている。
また、前記白金コーティング皮膜１３は、炉本体部材３の内壁面に形成したＴｉＮ等の窒化物からなるバリヤー皮膜１３ａの上に、蒸着工法やイオンプレーティング工法等によって白金皮膜１３ｂを固着することにより形成されている。
【０００４】
而して、ガス供給通路４ａを通して反応炉本体１の内部へ供給された水素及び酸素は、入口側反射板９、フィルタ１０及び出口側反射板１２から成る拡散用部材８によって拡散され、白金コーティング皮膜１３と接触する。また、白金コーティング皮膜１３と接触した酸素及び水素は、白金の触媒作用によって反応性が高められ、所謂ラジカル化された状態となる。更に、ラジカル化された水素と酸素は、水素混合ガスの発火温度よりも低い温度下で瞬時に反応をし、高温燃焼をすることなしに水分を生成する。
【０００５】
前記図１０の反応炉１は、水分発生装置の大幅な小型化が図れ、しかもより高い反応性と応答性の下で、標準状態への換算値で１０００ｃｃ／ｍｉｎ（以下１０００ｓｃｃｍと表示する）を越える量の超高純度水や超高純度水と酸素との混合ガスを得ることができ、半導体製造技術の分野に於いて画期的な注目を集めているものである。
例えば、反応炉１の外径を約１３４ｍｍφ、厚さを約７０ｍｍ、内容積を約４９０ｃｃとし、これにＨ2 １０００ｓｃｃｍ＋Ｏ2 １０００ｓｃｃｍ（ケースＡ）又はＨ2 １０００ｓｃｃｍ＋Ｏ2 ５００ｓｃｃｍ（ケースＢ）若くはＨ2 １５００ｓｃｃｍ＋Ｏ2 ５００ｓｃｃｍ（ケースＣ）の割合で原料ガスを供給した場合には、反応炉温度が約４００℃の条件下に於いて約９９％の水分発生反応率でもって、約１０００ｓｃｃｍの水分とＯ2 の混合ガス（ケースＡ）、約１０００ｓｃｃｍの水分（ケースＢ）若しくは約１０００ｓｃｃｍの水分とＨ2 の混合ガス（ケースＢ）が安定して得られる。
【０００６】
図１１は、前記反応炉１の炉温度約４００℃に於ける水分発生反応率の経時変化を示すものであり、原料ガスが酸素リッチ（ケースＡ）又は水素リッチ（ケースＣ）なガスであっても、約９８．５〜９９．０％の水分発生反応率の下で超高純度水を安定して生成することができる。
【０００７】
しかし、前記反応炉１による水分発生にも解決すべき問題が多く残されており、その中でも第１の問題は、安全性に関する問題である。
即ち、反応炉１の温度が約４００℃以下、水分発生量が約１０００ｓｃｃｍ以上の条件下に於いては、前記水分発生反応率を約９９．０％以上に上昇させることが困難であり、約１％程度の未反応の酸素や水素が生成した水分中へ混入することになる。その結果、水素を含まない純水のみ又は水素を含まない純水と酸素のみの混合物を取り出すことができず、混合物が流入する酸化炉内に於ける水素の燃焼に起因する危険性を皆無に出来ないと云う問題がある。
【０００８】
第２の問題は、酸素と水素の水分発生反応の応答性の問題である。即ち、仮りに、何らかの方法で定常運転時に於ける水分発生反応率を約９９．８％位いにまで上昇させ、酸化炉内へ流入する未反応水素を極く微量に押えることができたとしても、反応炉１の起動時や停止時に常に高反応率が得られるとは限らず、酸化炉内への未反応水素の流入量が増加すると云う虞れがある。
【０００９】
図１２の時間Ｔの部分は、水素と酸素を同時に図１０の反応炉１内へ供給した場合及び同時に反応炉１内への供給を停止した場合の水分発生応答性（発生水分内のＯ2 、Ｈ2 及び発生水分の過渡的な変化）をＱ−ｍａｓを用いて測定した結果を示すものであり、原料ガスの供給開始時と供給停止時の両方に亘って、発生水分内に未反応Ｈ2 のピーク値Ａ1 、Ａ2 が顕れることが示されている。
尚、図１２の測定時に於ける水分発生の条件は、Ｈ2 １０００ｓｃｃｍ、Ｏ2 ６００ｓｃｃｍ（Ｏ2 ２０％過剰）、反応炉温度４００℃であった。また、図中のＮ2 ガスは、反応炉１内のパージ用ガスでありＯ2 及びＨ2 の供給又は遮断と同時に遮断又は供給され、その流量は約１０００ｓｃｃｍである。
前記Ｈ2 及びＯ2 の供給開始時及び供給停止時に発生水分内に未反応Ｈ2 のピーク値Ａ1 、Ａ2 が顕れる原因については、未だ十分に解析されてはいないが、Ｈ2 の過剰率が高い原料ガスの場合ほど、前記未反応Ｈ2 のピーク値Ａ1 、Ａ2 が高かくなることが判っている。
【００１０】
ところで、水分発生反応炉１の起動時や停止時に、前述の如く発生水分中に未反応Ｈ2 のピーク値が顕れると云うことは、それだけ生成水を受け入れるシリコン酸化炉等の危険性が増大すると云うことであり、見過すことのできない問題となる。
【００１１】
そこで、本願発明者等は、水分発生反応炉の起動及び停止時に発生水分内に表われる未反応Ｈ2 のピーク値について、その原因並びに防止策等を見い出すべく各種の試験を行なった。そして、これ等の各種試験を通して、水分発生時には水素の供給を酸素の供給より遅らせ、また、水分発生の停止時には逆に水素の供給停止を酸素の供給停止よりも早めることにより、発生水分内に顕われる水素のピーク値を引下げ得ることを知得した。
【００１２】
しかし、水分発生の開始時に水素の供給を遅らせた場合には、未反応Ｏ2 が酸化炉内へ流入することになり、Ｓｉ素子は所謂ドライＯ2 酸化法によって酸化膜付けされることになる。その結果、完全な水分酸化膜法によるＳｉの酸化膜付けが行えなくなると云う問題が起生する。
また、水分発生の停止時に水素の供給を早目に停止させた場合には、Ｓｉ酸化膜の方は既にその形成が殆んど終っているため膜形成に対する悪影響は少ないと想定される。しかし、この場合にはＯ2 の損失量が増加するうえ、酸化炉の稼働率が低下すると云う問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、図１０のような新規な水分発生用反応炉を用いた半導体製造用水分の発生に於ける上述の如き問題、即ち▲１▼Ｓｉ酸化炉の安全性を高めるため、水分発生の開始時にＨ2 の供給開始時間を過大に遅らせると、ドライＯ2 酸化法によるＳｉ酸化膜付けが先行することになり、高品質なＳｉ酸化膜が得られないこと、及び▲２▼同様に、水分発生の停止時にＨ2 の供給停止をＯ2 の供給停止より早めた場合には、Ｏ2 の消費量が増大するうえ酸化炉の稼働率が低下すること、等の問題を解決せんとするものであり、水分発生用反応炉の起動時にはＯ2 の供給開始より必要最小限の時間だけ遅れてＨ2 の供給を開始すると共に、水分発生の停止時には、Ｏ2 の供給停止よりも必要最小限の時間だけ早目にＨ2 の供給を停止することにより、未反応Ｈ2 の過大な混入を有効に防止してＳｉ酸化炉の安全性を高めると共に、形成されたＳｉ酸化膜の品質低下を防ぎ、加えてＯ2 消費量の増大等を防止できるようにした半導体製造用水分の発生方法を提供せんとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題の解決を図るため、本願発明者は図１に示す如き水分発生応答性の実験装置を構成し、各種のＯ2 とＨ2 の混合ガスについて水分発生反応炉の起動時及び停止時に於ける水分発生の応答特性を調査した。
即ち、図１に於いて１は反応炉であって、前記図１０に記載の反応炉を用いている。また、ＭＦＣ1 〜ＭＦＣ3 はマスフローコントローラ、Ｖ1 〜Ｖ6 はバルブ、ＳＶは吸入量調整弁、ＥはＱ−ｍａｓ、Ｐは真空ポンプ（ロータリーポンプ）、Ｄはターボ分子ポンプ、Ｒは水分捕集タンクである。尚、水分は室温で結露し、捕集される。
そして、水分発生炉１の起動時の応答性測定に際してはマスフローコントローラＭＦＣ1 〜ＭＦＣ3 によってＨ2 、Ｏ2 及びＮ2 の流量を予かじめ下記のケース１、ケース２、及びケース３の各流量値に、また、水分発生炉１の停止時の応答性測定に際しては、ケース４及びケース５の各流量値に夫々設定した。
ケース１  Ｈ2 １０００ｓｃｃｍ＋Ｏ2 ６００ｓｃｃｍ、Ｎ2 １０００ｓｃｃｍ
ケース２  Ｈ2 １０００ｓｃｃｍ＋Ｏ2 １０００ｓｃｃｍ、Ｎ2 １０００ｓｃｃｍ
ケース３  Ｈ2 ５００ｓｃｃｍ＋Ｏ2 ６００ｓｃｃｍ、Ｎ2 １０００ｓｃｃｍ
ケース４  Ｈ2 １０００ｓｃｃｍ＋Ｏ2 ６００ｓｃｃｍ、Ｎ2 １０００ｓｃｃｍ
ケース５  Ｈ2 １０００ｓｃｃｍ＋Ｏ2 ６００ｓｃｃｍ、Ｎ2 １５０００ｓｃｃｍ
【００１５】
先ず、起動時の応答性を測定する前記ケース１、ケース２及びケース３にあっては、バルブＶ1 〜Ｖ3 の切換操作によってＯ2 とＨ2 を同時に供給した場合（曲線Ｊの部分）、Ｈ2 の供給を１秒間遅らせた場合（曲線Ｋの部分）、Ｈ2 の供給を２秒間遅らせた場合（曲線Ｌの部分）及びＨ2 の供給を３秒間遅らせた場合（曲線Ｍの部分）の夫々について、吸引バルブＳＶの開閉制御によって測定インターバル（測定時間）を１秒間として、Ｑ−ｍａｓにより発生水分内のＨ2 、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ及びＮ2 の濃度を測定した。また、Ｑ−ｍａｓとしては、日本真空技術（株）のＭＳＱ−１５０Ａを用いた。Ｑ−ｍａｓを用いた場合、雰囲気中に水分が存在すると、分解して水素のバックグラウンドは上昇する。そのため、精度は良くないが、０．１％以上の水素の変化はとれるため、今回の測定目的には十分である。
【００１６】
尚、前記測定に於いて反応炉１の作動を停止する場合には、Ｏ2 とＨ2 の供給を同時に停止するようにしている。
また、Ｎ2 はパージ用のガスであり、Ｏ2 の供給開始と同時にバルブＶ3 を閉鎖してＮ2 の供給を停止すると共に、Ｈ2 及びＯ2 の供給停止と同時にバルブＶ3 を開放し、Ｎ2 を系内へ供給するようにしている。
更に、各バルブＶ1 〜Ｖ3 はフルオープン又はフルクローズの切換制御を行なっており、その結果、Ｏ2 、Ｈ2 及びＮ2 の各立上がり及び立下りは比較的急峻なものになっている。
【００１７】
図２は、水分発生炉１の起動時の前記ケース１の条件下に於けるＱ−ｍａｓの測定結果を示すものであり、同様に図３はケース２の条件下の、また図４はケース３の条件下のＱ−ｍａｓの測定結果を示すものである。
【００１８】
図２乃至図４からも明らかなように、水分反応炉１の起動時にＨ2 の供給をＯ2 の供給より少なくとも２秒遅らせることにより、発生水分内のＨ2 のピーク値は起生しないことが判る（Ｏ2 過剰率の高い図３（ケース２）及び図４（ケース３）の場合には、Ｈ2 供給の遅れ時間は約１秒でよいことが判る）。
【００１９】
尚、前記図２（ケース１）乃至図４（ケース３）の測定に於いては、バルブＶ1 〜Ｖ3 をフルクローズからフルオープンの状態に急開し、Ｏ2 及びＨ2 の立上りを急峻なものとしているが、マスフローコントローラＭＦＣ1 及びＭＦＣ2 を用いてＨ2 及びＯ2 の供給量を徐々に増加させる所謂スロースタート方式とした場合には、前記発生水分内のＨ2 のピーク値はより低い値となる。その結果必要とするＨ2 の供給の遅れ時間は、前記図２（ケース１）の場合の約２秒又は図３（ケース２）及び図４（ケース３）の場合の約１秒よりも、より短くすることが可能となる。
【００２０】
同様に、反応炉１の停止時の水分発生応答性を調べる前記ケース４及びケース５にあっては、バルブＶ1 〜Ｖ3 の切換操作によって水分発生炉１の作動の停止時に、Ｈ2 の供給停止をＯ2 の供給停止よりも２秒間早めた場合（曲線Ｎの部分）、５秒間早めた場合（曲線Ｏの部分）及び１０秒間早めた場合（曲線Ｐの部分）の夫々について、吸引バルブＳＶの開閉制御によって測定インターバル（測定時間）を１秒間として、発生水分内のＨ2 、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ及びＮ2 を測定した。
尚、バルブＶ1 〜Ｖ3 の切換操作の条件等は、前記反応炉起動時の水分発生応答特性の測定時と全く同一である。また、水分発生時にはＯ2 の供給により２０秒遅れてＨ2 を供給した。
【００２１】
図５及び図６は、水分発生炉１の停止時の前記ケース４及びケース５の条件下に於けるＱ−ｍａｓの各測定結果を示すものであり、図５及び図６からも明らかなように、パージ用Ｎ2 流量が１０００ｓｃｃｍと比較的少ないケース４（図５）の場合には、Ｈ2 の供給をＯ2 の供給より約２秒間早めることにより、水分発生停止時の発生水分内のＨ2 のピーク値がほぼ無視し得る値に低減することが判る。
【００２２】
これに対して、パージ用Ｎ2 流量が約１５倍（１５０００ｓｃｃｍ）と比較的多いケース５（図６）の場合には、Ｈ2 とＯ2 の反応時間の減少やＨ2 とＯ2 の流量が急激に数倍以上に増加して濃度が薄まることにより、両者が反応し難くなること等の理由により、反応炉１内に残留するＨ2 とＯ2 とがパージガスＮ2 によって瞬時に未反応のまま発生水分内へ押し出されてくる。
そのため、このケース５の場合には、水素の供給停止を約５秒程度早める必要がある。
尚、Ｎ2 の供給は、Ｈ2 及びＯ2 の場合と同様に、バルブＶ3 をフルクローズからフルオープンの状態に急開してＮ2 の立上がりを急峻なものとしているが、マスフローコントローラＭＦＣ3 を用いてＮ2 の供給量を徐々に増加させる所謂スロースタート方式とした場合には、前記発生水分内のＨ2 のピーク値はより低い値となる。その結果、前記水素の供給停止の早め時間（約５秒）は、より短かくてもよいことになる。
また、水分停止時に於いては、Ｈ2 の供給を早目に停止しても、Ｓｉ酸化膜付けに及ぼす悪影響は比較的少ない。何故なら、既にＳｉの外表面には水分酸化法によってＳｉ酸化膜が膜付けされており、ドライＯ2 酸化による膜付けは殆んど起らないからである。
【００２３】
本発明は、上記Ｑ−ｍａｓを利用した水分発生応答特性の試験結果を基にして創作されたものであり、請求項１に記載の発明は、内部空間の壁面に白金コーティング皮膜を備えた反応炉本体内へ水素と酸素を供給し、白金の触媒作用によって水素及び酸素の反応活性を高めると共に、当該反応活性を高めた水素と酸素を水素混合ガスの発火温度よりも低い温度下で瞬時に反応させ、高温燃焼をすることなしに水分を発生させる半導体製造用水分の発生方法に於いて、水分発生の開始時に、酸素の供給開始から発生水分中の未反応水素の過渡的な増加を抑制し得る必要最小限の時間だけ遅れて水素の供給を開始すると共に、水分発生の停止時に、酸素の供給停止のときより発生水分中の未反応水素の過渡的な増加を抑制し得る必要最小限の時間だけ前に水素の供給を停止するようにしたことを発明の基本構成とするものである。
【００２４】
請求項２に記載の発明は、請求項１の発明に於いて、酸素の供給開始から少なくとも１秒遅れて水素の供給を開始するようにしたものであり、また請求項３に記載の発明は、酸素の供給の開始から１秒〜２秒間遅れて水素の供給を開始するようにしたものである。
【００２６】
請求項４に記載の発明は、請求項１の発明に於いて、水分発生の停止時に、酸素の供給停止のときより少なくとも２秒前に水素の供給を停止するようにしたものである。
【００２７】
【発明の実施の態様】
図７は本発明の実施の態様を示す説明図であり、本発明を適用する半導体製造用水分発生装置の系統図である。
図７に於いてＨ2 は水素ガス、Ｏ2 は酸素ガス、Ｎ2 はパージ用の窒素ガス、ＭＦＣ1 〜ＭＦＣ5 はマスフローコントローラ、Ｖ1 〜Ｖ7 はバルブ、Ｔ１〜Ｔ６は温度測定用熱電対、ＣＶ1 〜ＣＶ5 はチェッキバルブ、Ｆ1 〜Ｆ3 はフィルター、Ｈ1 、Ｈ2 はガス予熱コイル、Ｍｘ1 はＯ2 ・Ｈ2 混合部、Ｍｘ2 はＯ2 ・水混合部、１は水分発生用反応炉、ＳＭは半導体製造装置である。
【００２８】
前記反応炉１へ後述の如き方法により供給されるＨ2 とＯ2 は１０００ｓｃｃｍ：５００ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍ：６００ｓｃｃｍ等の適宜の値に設定されており、通常は２０％Ｏ2 リッチの混合ガスが反応炉１へ供給される。
また、前記Ｏ2 及びＨ2 の供給ガス圧は１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ2 程度に、流量はＯ2 ＝６００ｓｃｃｍ、Ｈ2 ＝１０００ｓｃｃｍ程度に夫々選定されており、約１０００ｓｃｃｍの水分が生成される。
【００２９】
前記ガス予熱コイルＨ1 、Ｈ2 は混合ガス又はＯ2 を約２００℃以下の任意の温度に加熱するためのものである。
また、反応炉１は加熱用ヒータと必要に応じて冷却装置を備えており、反応炉１の作動運転中その温度が反応熱によって５００℃を越えることは殆んど無いが、万一５００℃を越えた場合には冷却装置を作動させ、５００℃を越えないように温度コントロールされている。
更に、反応炉１の出口側近傍に設けた混合部Ｍｘ2 内に於ける混合体の温度は、管壁へのＨ2 Ｏの結露を防止するために常時約１２０℃程度に保持されており、必要に応じてヒータが備えられている。
【００３０】
尚、本実施態様では、Ｈ2 とＯ2 をガス状で供給するようにしているが、液化水素と液化酸素を供給することも可能である。
又、Ｈ2 とＯ2 を混合部Ｍｘ1 で予混合したうえ反応炉１へ供給しているが、Ｈ2 とＯ2 を夫々単独で反応炉１内へ供給し、反応炉１内で混合するようにしてもよい。
更に、反応炉１からの水分に混合部Ｍｘ2 でＯ2 を混合しているが、希釈ガスとしてはＯ2 の他に、不活性ガスやＳｉとＳｉＯ2 の界面特性を良くするためのＮ2 Ｏ等が用いられることもある。
【００３１】
而して、本発明に於いては、前記水分発生用反応炉１の起動に際し、マスフロコントローラＭＦＣ1 〜ＭＦＣ4 や温度コントローラ等の設定を行なったあと、先ずバルブＶ2 、Ｖ5 、Ｖ7 を開に、バルブＶ1 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ6 を閉にして系内を窒素ガスによりパージする。
次に、バルブＶ2 、Ｖ5 及びＶ7 を閉にすると同時若しくは一定時間経過後にＶ3 及びＶ6 を開放し、系内へ先きにＯ2 を供給する。
その後、所定の設定時間、望ましくは少なくとも１秒間遅れてバルブＶ1 を開放し、系内へＨ2 を供給する。
【００３２】
尚、水分発生用反応炉１の起動時にＨ2 の供給をＯ2 の供給より遅らせるのは、前述の通り発生水分内に顕われる未反応Ｈ2 のピーク値Ａ2 を押えるためであり、本発明で使用するような構造及び容量（約１０００ｓｃｃｍ）の水分発生用反応炉１の場合には、前記遅れ時間を約１秒位いに設定することにより、未反応Ｈ2 のピーク値Ａ2 が無視し得る値になるからである。
また、マスフローコントローラＭＦＣ1 、ＭＦＣ2 の調整等によりバルブＶ1 及びバルブＶ2 を開放したときに、Ｈ2 及びＯ2 が徐々に増加して所定流量に到達するような構成のガス供給系とした場合には、前記遅れ時間を１秒間以下の短時間にすることも可能となる。
【００３３】
一方、前記Ｈ2 の供給開始がＯ2 の供給開始より遅れ過ぎると、前述した如きシリコンのドライＯ2 酸化が起るので、当該Ｈ2 の供給開始の遅れ時間は酸素の供給開始から１秒間〜２秒間位いが最適である。
【００３４】
前記水分発生用反応炉１の停止に際しては、先ずバルブＶ1 を閉鎖してＨ2 の供給を止め、その後所定の設定時間、望ましくは約２秒間遅れてバルブＶ3 を閉鎖し、Ｏ2 の供給を止める。
このように、Ｈ2 の供給を先きに停止することにより、発生水分中に顕われる反応炉停止時の未反応Ｈ2 のピーク値Ａ1 が押えられ、バルブＶ1 、Ｖ3 の全閉ー全開の切換操作による場合には、約２秒間早目にＨ2 の供給を停止することにより、前記Ｈ2 のピーク値Ａ2 を無視し得る値にまで低減することができる。
【００３５】
尚、前述した通り、Ｎ2 供給ラインのマスフローコントローラＭＦＣ2 を用いてＮ2 の供給量を徐々に増加させる所謂スロースタート方式とした場合には、前記発生水分内のＨ2 のピーク値はより近い値となって好都合である。
また、反応炉１の停止の場合に於いては、Ｏ2 の供給停止がＨ2 の供給停止よりも大幅に遅れても、即ちＨ2 の供給を早目に止めても、前述の通りＳｉ酸化膜の品質等に及ぼす影響は比較的少ない。従って、安全性の確保と云う観点からは、Ｈ2 の供給をより早めに停止した方が好都合である。しかし、この時間が長くなるとＯ2 の損失量が増大するため、前述の通りＨ2 の供給停止から約２秒遅れでＯ2 の供給を停止するのが望ましい。
【００３６】
図７の実施態様に於いては、水分発生用反応炉１として前記図１０で示したものを使用しているが、水分発生用反応炉１としては、例えば図８や図９に示す如き構成のものであってもよい。
即ち、図８に於いて、１は反応炉、１ａは内部空間、２、３は炉本体部材、２ａ・３ａは底面、２ｃ・３ｃは通路、４はガス供給用継手、４ａはガス供給通路、５は水分ガス取出用継手、５ａは水分出口通路、６はフィルタフランジ、７は反応炉取付け用ボルト、８はガス拡散用部材、９は入口側反射体、１０はフィルタ、１１はフィルタフランジのフィルタ受け片、１２は出口側反射体、１３は白金コーティング皮膜、Ｇは間隙通路であり、反応炉１は二個のほぼ同形態に形成されたステンレス鋼製炉本体部材２、３を気密状に溶接することにより、短円筒形に形成されている。
【００３７】
前記ガス拡散用部材８は入口側反射板９とフィルタ１０と出口側反射体１２等から形成されており、反応炉本体１の内部に配設されている。
即ち、入口側反射板９は短筒状のケース体９ａと、ケース体９ａの内側端面を閉鎖する反射板９ｂとから形成されており、ケース体９ａの外周壁には透孔９ｃが形成されている。尚、当該入口側反射板９は炉本体部材２の底面のガス供給通路２ｃと対向する位置にこれと同軸状に配置され、これに溶接固着されている。
また、前記フィルタ１０は、約２００μｍ以下の透孔を有するステンレス鋼製フィルタであり、本実施例では平均２μｍのメッシュ状の透孔を有するフィルタが使用されている。尚、フィルタ１０の外周縁にはステンレス鋼製のフィルタフランジ６が溶接されており、このフィルタフランジ６を介してフィルタ１０は炉本体部材２、３へ溶接固定されている。
【００３８】
前記出口側体１２は、厚さ約２ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いて円形の部分球穀状（即ち円形の浅皿形）に形成されており、本体部材３の窪部３ａの彎曲面と同じ曲率半径の彎曲面に仕上げられている。
また、当該出口側反射体１２は、炉本体部材３の底面の水分ガス出口通路３ｃを中心としてこれに対向状に配置され、約１ｍｍの間隔Ｇを保持した状態でその外周縁の４ケ所に形成した支持片１２ａを介して、炉本体部材３の内側面へ溶接固着されている。
尚、上記図８の反応炉１は外径１３４ｍｍφ、厚さ約７０ｍｍ、空間部の内容積約３９０ｃｍ3 、触媒面の表面積約１３９ｃｍ2 に夫々設定されており、１０００ｓｃｃｍを越える水分を生成することができる。
【００３９】
図９は、本発明を適用する更に他の反応炉１を示すものであり、両炉本体部材２、３の窪部２ａ、３ａの底面を平面状に形成すると共に、入口側反射体９と出口側反射体１２としてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の円形の平板を使用し、反応炉本体１の厚み寸法をより小さくするようにしたものである。
尚、この水分発生用反応炉に於けるフィルタ１０及び白金コーティング皮膜１３等の構成は、前記図８の水分発生用反応炉の場合と同様であるため、ここではその説明を省略する。
また、この水分発生用反応炉１は外径１１４ｍｍ、厚さ約３１ｍｍ、空間部容積約８６ｃｍ3 、触媒面積約９９ｃｍ2 に夫々設定されており、１０００ｓｃｃｍを越える水分を生成することができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明では、内部空間の壁面に白金コーティング皮膜を備えた反応炉本体内へ水素と酸素を供給し、白金の触媒作用によって水素及び酸素の反応活性を高めると共に、当該反応活性を高めた水素と酸素を水素混合ガスの発火温度よりも低い温度下で瞬時に反応させ、高温燃焼をすることなしに水分を発生させる半導体製造用水分の発生方法に於いて、水分発生の開始時には酸素の供給よりも遅れて水素の供給を開始し、また水分発生の停止時には酸素の供給停止よりも早目に水素の供給を停止する構成としている。
その結果、反応炉の起動及び停止時に発生水分内に顕われる未反応水素がほぼ無視できる程度にまで減少させることができ、シリコン酸化炉等の半導体製造装置の安全性が著しく向上する。
【００４１】
また、請求項２及び請求項３の発明に於いては、反応炉の起動時に於ける安全性をより一層確実に高めることができると共に、未反応酸素の供給量が押えられることによりドライＯ2 酸化によるＳｉ酸化膜付け等が防止でき、Ｓｉ酸化膜の品質の悪化を防止することができる。
【００４２】
請求項４に記載の発明においては、反応炉停止時の安全性を確保しつつ酸素の消費量を有効に減らすことができ、大幅な省資源が可能となる。
本発明は上述の通り、優れた実用的効用を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】水分発生応答性の試験装置の系統図である。
【図２】ケース１に於ける水分発生応答性の測定結果を示す線図である。
【図３】ケース２に於ける水分発生応答性の測定結果を示す線図である。
【図４】ケース３に於ける水分発生応答性の測定結果を示す線図である。
【図５】ケース４に於ける水分発生応答性の測定結果を示す線図である。
【図６】ケース５に於ける水分発生応答性の測定結果を示す線図である。
【図７】本発明の実施態様を示す説明図である。
【図８】本発明を適用する水分発生用反応炉の他の例を示す縦断面図である。
【図９】本発明を適用する水分発生用反応炉の更に他の例を示す縦断面図である。
【図１０】先願に係る水分発生用反応炉の縦断面図であり、本発明を適用する水分発生用反応炉の一例を示すものである。
【図１１】図１０の水分発生用反応炉に於ける水分発生反応率を示す曲線である。
【図１２】酸素と水素を同時に図１０の反応炉へ供給した際の起動及び停止時の水分発生応答性を示す曲線である。
【符号の簡単な説明】
１は反応炉本体、１ａは空間部、２は炉本体部材、２ａは窪部、２ｂはフランジ体、２ｃはガス供給通路、３は炉本体部材、３ａは窪部、３ｂはフランジ体、３ｃは水分ガス出口通路、４はガス供給用継手、４ａはガス供給通路、５は水分ガス導出用継手、５ａは水分ガス出口通路、６はフィルタフランジ、７は反応炉取付用ボルト、８はガス拡散部材、９は入口側反射体、９ａはケース体、９ｂは反射板、９ｃは透孔、１０はフィルタ、１１はフィルタ押え、１２は出口側反射・拡散体、１２ａは支持体、１３は白金コーティング皮膜、１３ａはバリヤー皮膜、１３ｂは白金皮膜、Ｇは間隙、Ｈ2 は水素ガス、Ｏ2 は酸素ガス、Ｎ2 は窒素ガス、ＭＦＣはマスフローコントローラ、Ｖはバルブ、ＳＶは吸引バルブ、ＥはＱ−ｍａｓ、Ｄはターボ分子ポンプ、Ｐは真空ポンプ（ロータリーポンプ）、Ｒは水分捕集タンク、ＣＶはチェッキバルブ、Ｆはフィルタ、Ｍｘは混合部、Ｔは温度測定用熱電対、Ｈは加熱コイル、ＳＭは半導体製造装置（酸化炉）。
【図１】
0003808975.tif 000002
【図２】
0003808975.tif 000003
【図３】
0003808975.tif 000004
【図４】
0003808975.tif 000005
【図５】
0003808975.tif 000006
【図６】
0003808975.tif 000007
【図７】
0003808975.tif 000008
【図８】
0003808975.tif 000009
【図９】
0003808975.tif 000010
【図１０】
0003808975.tif 000011
【図１１】
0003808975.tif 000012
【図１２】
0003808975.tif 000013