(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖あるいは末端に４級アンモニウム塩の基を有するオルガノポリシロキサン及び側鎖あるいは末端にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする水中防汚剤。
【請求項２】
側鎖あるいは末端に４級アンモニウム塩の基を有するオルガノポリシロキサン 100重量部、側鎖あるいは末端にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン20〜 900重量部、被膜形成性樹脂２〜 300重量部を含有することを特徴とする水中防汚剤。
【請求項３】
被膜形成性樹脂がR3SiX及びSiX4で示される化合物を共加水分解後重合して得られるシリコーン共重合体であることを特徴とする請求項２記載の水中防汚剤。（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、置換アルキル基、炭素数６から12のアリール基、置換アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は船舶の喫水部、海洋構築物の海面下部、発電所の導水管、漁網等に海中生物等が付着するのを防止する水中防汚剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
船舶、橋梁及び海上タンク、ブイなどの海中構築物、発電所の導水管、魚貝類養殖用の支柱、漁網、定置網などにはフジツボ、藻類、二枚貝類、ホヤ、フサコケムシ、カサネカンザシ、イソギンチャク、ワレカラ、海水微生物など多種多様な海中生物が付着する。これら海中生物が付着すると船舶では走行速度が低下し、必要な速度を保つには燃料費が増加する。発電所の導水管の閉塞や基材の腐食が起こる。網生簀においては網目が付着生物によって目詰まりし、それによる海水の循環不良により養殖魚が大量に斃死して大損害が生じる。このような海中生物の付着を防止するためにかつては亜酸化銅や有機銅系化合物あるいは有機錫系化合物などのような金属化合物を主成分とする水中防汚剤を使用する方法が用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、有機錫系化合物などのような金属化合物を主成分とする水中防汚剤は環境汚染を生じるなどの問題点があったので、魚貝類や人体に対し安全性が高く、付着海中生物に対して十分な付着防止効果を有し、さらにその付着防止効果の持続期間が長い水中防汚剤の開発が要望されている。
また最近では上記要望に加えて、前記金属化合物の水中防汚剤への使用が規制されたため、金属化合物を含まないより安全な水中防汚剤が求められるようになり、また撥水性、耐候性等が優れていることからもオルガノポリシロキサンを用いた水中防汚剤が数多く開発、報告されている。
【０００４】
しかし現状ではオルガノポリシロキサンだけでは十分な防汚効果が得られないため、防汚効果を有する有機化合物を添加、配合することにより防汚効果の向上を計っている。しかしこれを使用対象に施した場合、防汚効果を有する前記化合物が処理面から徐々に溶出してしまうため、長期に渡る持続性がなく問題となっている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の諸問題点に鑑み、耐候性、撥水性に優れるオルガノポリシロキサンに、殺菌性を有する化合物を結合させた変性オルガノポリシロキサンに関して検討を行なった所、第４級アンモニウム塩の基を有するオルガノポリシロキサンとポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物が、優れた防汚効果とその持続性を有していることを見出した。
従来、第４級アンモニウム塩を水中防汚剤として用いた発明には、不飽和イソシアナート結合シリコーン樹脂及び活性水素を有するモノマー、含フッ素（メタ）アクリレートならびに共重合可能なモノマーを加えた共重合体混合物に、第４級アンモニウム塩を混合したもの（特公平7-59678 号公報参照）；アクリル系ポリマーのエマルジョンとアルミナゾルおよび第４級アンモニウム塩型界面活性剤を混合したもの（特公平7-65008 号公報参照）；イソフタロニトリル誘導体、３−イソチアゾロン誘導体および第４級アンモニウム塩を配合したもの（特公平8-13724 号公報参照）等が報告されている。
しかし、いずれの発明も第４級アンモニウム塩を低分子量モノマーや界面活性剤として添加しているため、処理部分から徐々に海水中に溶出してしまい、防汚効果の長期持続性に劣るという欠点を有していた。
【０００６】
本発明は側鎖あるいは末端に４級アンモニウム塩の基を有するオルガノポリシロキサン及び側鎖あるいは末端にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする水中防汚剤であって、耐候性、撥水性等の優れたシリコーン主鎖に防汚効果の優れた第４級アンモニウム塩の基をその末端もしくはその側鎖に含むかまたはその側鎖として結合させたオルガノポリシロキサン及び側鎖あるいは末端にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンを含有する水中防汚剤でこれを使用することにより防汚効果の向上と効果の長期持続性という従来抱えていた二つの問題点を一挙に解決することができた。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。本発明の水中防汚剤において第１成分のオルガノポリシロキサンの側鎖あるいはその末端に存在する第４級アンモニウム塩の基として、下記一般式［化１］で示されるものを代表例として挙げることができる。
【化１】
0003771002.tif 000002
（上記式中、Ｙはハロゲン原子であり、R1はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水素原子などから選ばれる基であり、２つのR1は互いに同じでも異なっていてもよい。R2はアルキレン基、アリレン基から選ばれる２価の有機基であり、R3はアルキル基を表す。
【０００８】
この具体例を下記に示す。（但しａ及びｂは正の整数）
【化２】
0003771002.tif 000003
【化３】
0003771002.tif 000004
これらは単独あるいはこれらの加水分解物で、あるいは他の加水分解性シランとの共加水分解物として使用することができる。
【０００９】
上記第４級アンモニウム塩の基を有するオルガノポリシロキサンとしては、代表例として以下のものを挙げることができる。但しこれらに限定されない。
【化４】
0003771002.tif 000005
【化５】
0003771002.tif 000006
【化６】
0003771002.tif 000007
【化７】
0003771002.tif 000008
（式中のＺは第４級アンモニウム塩の基を、ａ及びｂは正の整数を表す。）
【００１０】
本発明の水中防汚剤において第２成分の側鎖あるいは末端にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンとして下記一般式［化８］、［化９］で示されるものを代表例として挙げることができる。
【化８】
0003771002.tif 000009
【化９】
0003771002.tif 000010
［但しＱはポリオキシアルキレン基を含む基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子等から選ばれる基であり、Ｍは炭化水素基またはアルコキシ基、Ｐは水素原子または炭化水素基、ｍ，ｎ，ｐ，ｒは正の整数である。］
【００１１】
この具体例を示すと［化１０］〜［化１２］が例示されるが、これらに限定されない。
【化１０】
0003771002.tif 000011
【化１１】
0003771002.tif 000012
【化１２】
0003771002.tif 000013
【００１２】
本発明においては側鎖あるいは末端に４級アンモニウム塩の基を有するオルガノポリシロキサン 100重量部に対し側鎖あるいは末端にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン20〜 900重量部が含有されるが、これはポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンだけでは海中棲息細菌などが形成するスライムを防ぐ効果が劣るため、これに加えて抗菌性の４級アンモニウム塩の基を有するオルガノポリシロキサンを使用して効果を得ている。逆に、４級アンモニウム塩の基を有するオルガノポリシロキサンだけだと、スライムを防ぐ効果はあっても大型付着生物の幼生の付着を抑えることができない。このため、両者のオルガノポリシロキサンを併用することにより優れた防汚効果が得られる。そして両者の配合条件を検討した結果、側鎖あるいは末端に４級アンモニウム塩の基を有するオルガノポリシロキサン 100重量部に対し側鎖あるいは末端にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン20〜 900重量部を配合した場合に特に優れた効果が確認された。
【００１３】
本発明の水中防汚剤を使用する際オルガノポリシロキサンの粘度が低い場合には、その流出を抑え且つ生物の付着量を減少させる目的で、種々の被膜形成性樹脂を用いることができる。これは R3SiX及びSiX4（但し、Ｒは炭素数１から６までのアルキル基、置換アルキル基、炭素数６から12のアリール基、置換アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表す）で示される化合物を共加水分解して得られるものを重合したシリコーン重合体あるいは共重合体であっても良く、これとその他の被膜形成性樹脂あるいは親水性基含有シリコーンオイルと混合してもよい。
【００１４】
R3SiX及びSiX4で示される化合物を共加水分解後重合して得られるシリコーン共重合体を他の被膜形成性樹脂と混合、使用する場合、第４級アンモニウム塩の基を有するオルガノポリシロキサン 100重量部に対して、前記樹脂を２〜 300重量部の割合で混合、使用することが好ましい。このとき、前記樹脂が２重量部未満では、粘度が低く流動性が高いため、第４級アンモニウム塩の基を有するオルガノポリシロキサンの流出を抑えるためには不十分であり、前記樹脂が 300重量部を超える場合は、塗膜表面の第４級アンモニウム塩の基が前記樹脂に覆われ尽くされてしまい、防汚効果が発揮されなくなる。
【００１５】
本発明の水中防汚剤の使用形態は、そのまま使用する、塗料に添加する、溶液、乳剤などの形に調製してエマルジョンとして使用するなどのいずれの形態で使用してもよい。溶液、乳剤などに調製して使用する場合は、上記第４級アンモニウム塩の基を、グラフトした共重合体あるいはグラフト共重合体と有機溶剤の混合物に対し１重量％以上、特に10〜50重量％含有するように添加し、調製するのが好ましい。４級アンモニウム塩の基が少なすぎると効果が不十分で、含有量が多すぎても効果が劣るがこの理由は、被膜形成能が低下することによるものと考えられる。この場合、有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、クメン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、揮発性シロキサン等を用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明の水中防汚剤は必要であれば、通常塗料に添加、使用される界面活性剤、増粘剤、可塑剤、着色顔料、耐湿顔料、酸化防止剤、老化防止剤、劣化防止剤、生理活性物質及びタレ止め剤等を配合することができ、その種類や量については特に制限するものではない。
【００１７】
本発明の水中防汚剤は、使用方法に特に制限はなく、例えば塗料として塗布したり、浸漬処理法で船舶、橋梁や海上タンク、ブイなどの海中構築物、発電所の導水管、魚貝類養殖用の支柱、漁網、定置網などに処理することができる。なお対象基材としてはコンクリート、鉄、アルミニウム、ＦＲＰ等特に制限はなく、また漁網の素材も特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維製漁網、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化エチレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどの合成繊維製漁網に適用することができる。
【００１８】
本発明の水中防汚剤の使用量には特に制限はないが、防汚効果の持続と経済性を考慮すると、処理対象物の表面に５〜10g/m2、漁網などに対してはその乾燥重量に対し５〜30重量％程度とすれば有効且つ経済的である。
【００１９】
【実施例】
以下実施例及び比較例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお各例中の部はいずれも重量部である。
【００２０】
（第４級アンモニウム塩の基を有するオルガノポリシロキサンの合成）
ガラス製容器中に下式［化１３］で表される第４級アンモニウム塩化合物80重量部、下式［化１４］で表されるジメチルテトラメトキシジシロキサン20重量部と溶媒としてメタノール50重量部および触媒としてＨＣｌを 30ppmを仕込み、40〜60℃で水を約４重量部を滴下した後、60℃、30分〜１時間反応させた。生成物を60〜75℃、0.3mmg、２時間の減圧乾固を行い、第４級アンモニウム塩の基を有するオルガノポリシロキサンを製造した。
【化１３】
0003771002.tif 000014
【化１４】
0003771002.tif 000015
【００２１】
（ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンの合成）
ガラス製容器中に［化１５］で表されるポリジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン 100重量部、溶媒としてトルエン50重量部及び白金触媒を仕込み、80℃で約６時間かけて［化１６］で表されるポリオキシエチレンモノアリルエーテル14重量部を滴下した後、サンプリングを行い、水素ガス発生量を確認後、反応を停止し、活性炭処理を行い、ろ過後、減圧濃縮して目的の生成物を得た。
【化１５】
0003771002.tif 000016
【化１６】
0003771002.tif 000017
【００２２】
上記で合成した２種類のオルガノポリシロキサン及び他の化合物を（表１）のように配合、調製したそれぞれの水中防汚剤に漁網を浸漬した後取り出し、これを18時間風乾して防汚処理とした。このように防汚処理した 400×200mm のポリエチレン製漁網をステンレススチール枠に張り付けて三重県沖合に 1.5ｍの深さで吊した。この海水中に浸漬した漁網は１ヶ月毎に引き上げて、多種類の海中生物の付着状況を観察した。この結果を表１に示した。なお、表１における生物の付着状況の評価の数字は次の基準で表した。
１；生物が全く付着していない。
２；生物が部分的に少量付着している。
３；生物が全体的に少量付着している。
４；生物が全体的にかなり付着している。
５；生物が全体的に非常に多量に付着している。
【表１】
0003771002.tif 000018
【００２３】
なお実施例、比較例で使用したＭＱレジン、皮膜形成性樹脂は下記の如くである。
ＭＱレジンの合成法：ヘキサアルキルジシロキサンとエチルポリシリケートの共加水分解重合物あるいは水ガラスとヘキサアルキルジシロキサンの塩酸中和共加水分解重合物。
0003771002.tif 000019
【００２４】
【発明の効果】
本発明の水中防汚剤は、高い水中防汚効果を有し、その防汚効果の持続性に優れている上、環境や人体への安全性に優れているもので、船の喫水部、海洋構築物の海面下部、発電所の導水管、漁網等の表面に塗布することで、これらに海中生物が付着するのを有効に防止することができる。