(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマーフィルムを製造する方法であって、
Ｔダイを用いてドラフト比１０以上で液晶ポリマー又はそのポリマーアロイの押出し成形フィルムを得る工程、
得られた押出し成形フィルムの両面に樹脂フィルムを熱圧着することにより積層体を得る工程、および
得られた積層体を、ＭＤ方向への延伸倍率１〜１０倍、ＴＤ方向への延伸倍率１．５〜２０倍で延伸する工程、
を含むことを特徴とする液晶ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項２】
ＭＤ方向への延伸倍率に対するＴＤ方向への延伸倍率の比を１．０〜５．０倍とする請求項１に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項３】
ＭＤ方向への延伸倍率に対するＴＤ方向への延伸倍率の比を１．５〜３．０倍とする請求項１に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項４】
サーモトロピック液晶ポリマー又はそのポリマーアロイからなる液晶ポリマー分子が平面方向にランダムに配向した等方向性の液晶ポリマーフィルムであって、該フィルムの任意の平面方向における線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、熱収縮率が０．０５％以下及び引張り弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ2以上であり、ＭＤ方向の線膨張係数ＡとＴＤ方向の線膨張係数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３〜３の範囲にあることを特徴とする液晶ポリマーフィルム。
【請求項５】
サーモトロピック液晶ポリマー又はそのポリマーアロイからなり、充填剤を５〜３０容量％含有する液晶ポリマー分子が平面方向にランダムに配向した等方向性の液晶ポリマーフィルムであって、該フィルムの任意の平面方向における線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、熱収縮率が０．１％以下及び引張り弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ2以上であり、ＭＤ方向の線膨張係数ＡとＴＤ方向の線膨張係数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３〜３の範囲にあり、かつ該フィルムの厚さ分布の平均値Ｃに対する該厚さ分布の標準偏差Ｄの比Ｄ／Ｃが０．２以下であり、そのフィルム表面粗さＲｚが１０μｍ以下であることを特徴とする液晶ポリマーフィルム。
【請求項６】
請求項４又は５の液晶ポリマーフィルムの両面又は一方の面に合成樹脂フィルムが積層接着されている液晶ポリマーフィルム積層体。
【請求項７】
該合成樹脂フィルムが、フッ素樹脂多孔質体フィルムである請求項６の液晶ポリマーフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面物性の異方向性が大幅に解消された平面物性の等方向性にすぐれた液晶ポリマーフィルム及びその積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
サーモトロピック液晶ポリマー（以下、単にＬＣＰとも言う）は、溶融状態で液晶性を示すポリマーであり、高強度、高耐熱性、低熱線膨張率、高絶縁性、低吸湿、高ガスバリアー性等の優れた性質を持っており、すでに射出成形部品や繊維等として実用化されている。また、ＬＣＰフィルムも電子材料分野や包装分野等にその用途が期待されている。
ところが、ＬＣＰフィルムは加工するためにダイから溶融押出しすると、その分子が押し出した方向に著しく配向し、得られたフィルムは長尺方向（ＭＤ）に裂け目が入ってしまうか、裂け目がなくてもフィルムの長尺方向（ＬＣＰの配向方向）（ＭＤ）と幅方向（ＬＣＰの配向方向に対して垂直方向）（ＴＤ）における引張り強度、引張り伸度、引張り弾性率、線膨張率等の物性の異方向性が大きいという問題があった。
【０００３】
このためＬＣＰフィルムのＭＤ／ＴＤにおける異方向性を緩和する技術が提案されており、例えば、ＭＤ／ＴＤにおける異方向性を緩和する技術として、インフレーション法によるもの（特告平０１−３４１３４号公報、特開平０３−１５２１３１号公報、特開平０５−４３６６４号公報）、回転ダイを使ったインフレーション法によるもの（特開昭６３−１９９６２２号公報、特開平０１−１３０９３０号公報、特開平０２−８９６１６号公報、特表平０４−５０６７７９号公報）などが提案されている。しかし、これらの方法によって得られたＬＣＰフィルムは、ＭＤ／ＴＤにおける物性バランスの問題は基本的に解決されるものの、液晶高分子に固有の表面荒れ（表面平滑性の悪さ、厚みむら、筋等）の問題が残り。未だ満足する物性を持ったＬＣＰフィルムは得られていない。
特開平７−３２３５０６号公報によれば、ＬＣＰフィルムの両面に合成樹脂フィルムをラミネートした後、液晶ポリマーが溶融する温度で延伸するＬＣＰフィルムの製造方法が提案されている。これによれば、液晶ポリマー分子が平面方向にランダムに配向した均方向性のフィルムが得られる。しかし、本発明者の実験によれば、この方法によって得られたＬＣＰフィルムの平面方向の物性は、線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃よりも高く、熱収縮率が０．０５％よりも高く、また、引張り弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ2よりも低く、液晶ポリマーが本来持つ低線膨張率、低熱収縮率、高引張り弾性率等の物性を十分にひきだしているとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サーモトロピック液晶ポリマー又はそのポリマーアロイからなる液晶ポリマーフィルムにおいて、平面方向における物性の異方向が解消されるとともに、線膨張係数及び熱収縮率が小さく、かつ引張り弾性率の大きい液晶ポリマーフィルム及びその積層体を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、サーモトロピック液晶ポリマー又はそのポリマーアロイからなる液晶ポリマー分子が平面方向にランダムに配向した等方向性の液晶ポリマーフィルムであって、該フィルムの任意の平面方向における線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、熱収縮率が０．０５％以下及び引張り弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ2以上であり、１つの平面方向の線膨張係数Ａと他の平面方向の線膨張係数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３〜３の範囲にあることを特徴とする液晶ポリマーフィルムが提供される。
また、本発明によれば、サーモトロピック液晶ポリマー又はそのポリマーアロイからなり、充填剤を５〜３０容量％含有する液晶ポリマー分子が平面方向にランダムに配向した等方向性の液晶ポリマーフィルムであって、該フィルムの任意の平面方向における線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、熱収縮率が０．１％以下及び引張り弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ2以上であり、１つの平面方向の線膨張係数Ａと他の平面方向の線膨張係数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３〜３の範囲にあり、かつ該フィルムの厚さ分布の平均値Ｃに対する該厚さ分布の標準偏差Ｄの比Ｄ／Ｃが０．２以下であり、そのフィルム表面粗さＲZが１０μｍ以下であることを特徴とする液晶ポリマーフィルムが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるサーモトロピック液晶ポリマー（ＬＣＰ）としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなＬＣＰとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸とビフェノールからなる第１のタイプのもの（下記式１）、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸からなる第２のタイプのもの（下記式２）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第３のタイプのもの（下記式３）がある。
【０００７】
【化１】
0003795966.tif 000002
【０００８】
【化２】
0003795966.tif 000003
【０００９】
【化３】
0003795966.tif 000004
【００１０】
本発明では、ＬＣＰを単独で用いる代わりに、ＬＣＰを含むポリマーアロイを用いても良い。この場合、ＬＣＰと混合あるいは化学結合させるアロイ用ポリマーとしては、融点２２０℃以上、好ましくは２８０〜３８０℃のポリマー、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート等が使用可能であるが、これらのものに限定されない。ＬＣＰと前記アロイ用ポリマーの混合割合は、重量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。ＬＣＰを含むポリマーアロイもそのＬＣＰによるすぐれた特性を保有する。
【００１１】
本発明における合成樹脂フィルムには、多孔質体フィルムと無孔質体フィルムが含有される。多孔質体フィルムとしては、多孔質構造を有する各種のものが用いられ、その平均細孔径は０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜１μｍであり、空孔率は４０〜９５％、好ましくは６０〜８５％である。このような多孔質体フィルムを形成する合成樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミドの他、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン等のフッ素樹脂等の熱可塑性樹脂を例示することができる。これらの樹脂のうち、フッ素樹脂は、その高い耐熱性によって熱圧着温度を高くすることができ、使用する液晶ポリマーを広く選択できるので好ましい。本発明で用いる好ましい多孔質体フィルムは、耐熱性、耐薬品性の点で延伸多孔質フッ素樹脂フィルム、特に、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムである。樹脂多孔質体フィルムは、発泡法や溶媒抽出法、固相延伸法、フィブリル化法等の従来公知の方法で得ることができる。
また、無孔質体フィルムとしては、前記樹脂の無孔質体フィルムが挙げられる。
【００１２】
本発明の等方向性ＬＣＰフィルムを得るには、先ず、ＬＣＰ又はそのポリマーアロイ（以下、これらを単にＬＣＰとも言う）の押出し成形フィルムを用意する。この場合のＬＣＰの押出し成形フィルムは、ＬＣＰの溶融物を、押出機を用い、その先端のＴダイやインフレーションダイを通してフィルム状に押出し成形することによって得ることができる。前記溶融温度は、液晶ポリマーが溶融状態を示す温度である。押出し成形装置としては、二軸押出機や、単軸押出機等の慣用の装置が用いられる。押出し成形フィルムの厚さは、２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０〜８００μｍである。
前記のようにして、ＬＣＰの押出し成形フィルムを得る場合、押出し成形に際してのドラフト比を１０以上、好ましくは１０〜２０の範囲に規定するのが重要である。このようなドラフト比で押出し成形したＬＣＰフィルムを原料フィルムとして用い、これを延伸することにより、液晶ポリマー分子が平面方向にランダムに配向し、平面方向の物性の異方向性が解消され、しかも線膨張係数及び熱収縮率が小さく、かつ引張り弾性率の高い等方向性ＬＣＰフィルムを得ることが可能になる。
なお、前記ドラフト比の意味は以下の通りである。
0003795966.tif 000005
次に前記の様にして得たＬＣＰの押出し成形フィルムは、延伸処理するが、この場合の延伸処理は、ＬＣＰフィルムの両面に合成樹脂フィルムを積層した積層体の形態において延伸するのが好ましい。
図１にこのＬＣＰフィルムの積層体フィルムの断面構成図を示す。
図１において、ＡはＬＣＰからなり、ＬＣＰの大部分が一方向に配向したＬＣＰフィルムを示す。一方、Ｂ−１及びＢ−２は合成樹脂フィルム（以下、単に樹脂フィルムとも言う）を示す。樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２は同一又は異ったものであることができる。
【００１３】
図１に示した積層体フィルムにおいて、ＬＣＰフィルムＡの融点は樹脂フィルムＢ−１、Ｂ−２の融点、好ましくはその軟化点より低いことが必要である。ＬＣＰは一般の熱可塑性樹脂とは異なり、その分子が剛直分子であり、各分子のからみ合いがないために、液晶転移温度より低い温度で延伸を行うと分子が伸びることができず、延伸を円滑に行うことができない。一方、液晶転移温度より高い温度で延伸を行うと粘度が低すぎてドローダウンしてしまう。従って、ＬＣＰフィルムは、これをそのまま円滑に延伸することの非常に困難なものである。しかしながら、図１に示したような樹脂フィルムとの積層体の形態では、ＬＣＰフィルムＡが溶融しても、この溶融物は、溶融していない樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２によってそのフィルム形状が保持されるので、延伸が可能となる。
【００１４】
図１に示した積層体フィルムにおいて、樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２は、無孔質体フィルムであることができる。無孔質体フィルムをＬＣＰフィルムに熱圧着しても、そのフィルムはＬＣＰフィルムに対しては弱くしか接合しないため、延伸及び冷却後には、それらのフィルムは容易に剥離させることができる。この場合の無孔質体フィルムの剥離強度は、５００ｇ／ｃｍより小さく、通常、１〜５００ｇ／ｃｍ、好ましくは２〜１００ｇ／ｃｍ程度である。
以下、このような積層体フィルムを形成する積層体形成工程を含む等方向性ＬＣＰフィルムの製造方法について詳述する。この方法は、積層体形成工程、延伸工程、冷却工程及び剥離工程を含むものである。
【００１５】
（積層体形成工程）
この工程は、ＬＣＰフィルムＡの両方の表面に対し、無孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２をそれぞれ熱圧着させ、積層体を形成する工程である。熱圧着温度は、無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２は実質的に溶融させないが、ＬＣＰフィルムＡの少なくとも表面部、即ち、無孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２に接触するフィルムＡの表面部のみ又は全体を軟化させる温度である。ＬＣＰフィルムＡの厚さは、特に制約されないが、通常、２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０〜８００μｍ、さらに好ましくは、８０〜２００μｍである。また、その両面に熱圧着させる無孔質体フィルムの厚さは、特に制約されないが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１６】
前記積層構造のフィルムを好ましく得るには、ＬＣＰフィルムＡの両方の表面に無孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２をそれぞれ加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が軟化した状態のＬＣＰフィルムＡに無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２をそれぞれ熱圧着させる。この場合、液晶ポリマーフィルムＡは、２つの無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２により、両側から挟まれていることから、その表面部のみに限らず、全体が軟化状態であってもよい。このような熱圧着により、ＬＣＰフィルムＡの両面に、無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２が弱く接合された積層体が形成される。
【００１７】
前記のようにして積層体を製造する場合、その熱圧着装置としては、一対の熱圧着ロールや、熱プレス装置が用いられる。熱圧着ロールを用いる場合、図２に示すように、ＬＣＰフィルムＡと２枚の無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２を、一対の熱圧着ロール１、１の間の間隙部（クレアランス）に供給し、この熱圧着ロール間の間隙部で熱圧着する。この場合、ＬＣＰフィルムＡの両側に無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２を供給する。ＬＣＰフィルムＡは固体シート又は押出機のＴ−ダイから押出された軟化フィルム等であることができる。一方、熱プレス装置を用いる場合、その熱プレス装置の底板上に第１の無孔質体フィルムを敷設し、その上にＬＣＰフィルムを重ね、その上に第２の無孔質体フィルムを重ね、その上から上板で所定時間加圧して熱圧着し、冷却する。この場合、底板及び／又は上板を加熱し、ＬＣＰフィルムの少なくとも表面部を軟化させる。
前記積層体フィルム形成工程で得られた積層体は、そのまま又はいったん冷却した後、次の延伸工程へ送られる。
【００１８】
（延伸工程）
この工程は、前記積層体フィルム形成工程で得られた積層体フィルムを、その無孔質フィルムは軟化させるが実質的に溶融せずにＬＣＰフィルムを軟化ないし溶融させる温度条件下で、１軸方向又は２軸方向に延伸する。即ち、その液晶ポリマーの配向方向と垂直の方向（ＴＤ）に延伸するか又はその液晶ポリマーの配向と同じ方向（ＭＤ）へ延伸するとともに、それとは垂直方向（ＴＤ）へ延伸する工程である。この場合、ＭＤへの延伸倍率は１〜１０倍、好ましくは１〜５倍であり、ＴＤへの延伸倍率は１．５〜２０倍、好ましくは３〜１５倍である。また、ＴＤへの延伸倍率は、ＭＤへの延伸倍率の１．０〜５．０倍、好ましくは１．５〜３．０倍に規定するのがよい。延伸スピードは２０％／秒以上、好ましくは２０〜１００％／秒、より好ましくは２０〜５０％／秒の範囲にするのがよい。また、本発明の場合、２軸延伸するのが好ましい。
延伸装置としては、従来公知の延伸装置を用いることができる。
【００１９】
（冷却工程）
この工程は、前記延伸工程で得られた積層体フィルム延伸物を冷却し、溶融状態のＬＣＰフィルムを冷却固化する工程であり、一対の冷却ロールを用いて実施することができる。また、自然冷却により行うこともできる。
【００２０】
（剥離工程）
この工程は、前記冷却工程で得られた積層体フィルムから、その両表面に熱圧着されている無孔質体フィルムを剥離する工程である。前記したように、この無孔質体フィルムは、ＬＣＰフィルムに対しては、剥離自在に弱く接合しているので、その無孔質体フィルムを、ＬＣＰフィルムより上方に引張ることにより容易に剥離させることができる。
【００２１】
以上のようにして、等方向性ＬＣＰフィルムを得ることができる。このものは、平面物性の等方向性にすぐれ、使用性において非常にすぐれたものである。このフィルム厚さは、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜１２５μｍであるが、必要に応じ、延伸倍率を調節することにより、さらに薄くすることもできる。
【００２２】
図１に示した積層体フィルムにおいて、その樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２は、いずれも多孔質体フィルムとすることができる。多孔質体フィルムをＬＣＰフィルムの両面に熱圧着する場合、その熱圧着に際しての圧着力が弱いと、その多孔質体フィルムは、ＬＣＰフィルムに対しては弱く接合するため、延伸及び冷却後には、それらのフィルムを容易に剥離させることができる。この場合の多孔質体フィルムの剥離強度は、５００ｇ／ｃｍより小さく、通常、１〜５００ｇ／ｃｍ、好ましくは２〜１００ｇ／ｃｍ程度に規定するのがよい。
このような積層体フィルムを形成する工程を含む等方向性ＬＣＰフィルムの製造方法は、その積層体フィルム成形後、前記と同様にして、延伸工程、冷却工程及び剥離工程を順次行うことにより実施される。
【００２３】
また、多孔質体フィルムをＬＣＰフィルムの両面に熱圧着する場合、その熱圧着に際して圧着力を強くすると、その多孔質体フィルムは、ＬＣＰフィルムに対して強固に結合するため、延伸及び冷却後においてもそれらのフィルムは容易に剥離しない。従って、このような積層体フィルムを用いるときには、等方向性ＬＣＰフィルムの両面に多孔質体フィルムが強く接合した積層体製品を作ることができる。この場合の多孔質体フィルムの剥離強度は、０．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、通常、１ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１．２ｋｇ／ｃｍ以上に規定するのがよい。
このような積層体フィルムを形成する工程を含む等方向性ＬＣＰフィルム積層体の製造方法は、その積層体フィルム形成後、前記と同様にして、延伸工程及び冷却工程を順次行うことにより実施される。この方法により、両面に多孔質体フィルムが強固に結合した等方向性ＬＣＰフィルムが得られる。
【００２４】
図１に示した積層体フィルムにおいて、その樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２のうちの一方を多孔質体フィルムとし、他方を無孔質体フィルムとすることができる。多孔質体フィルムをＬＣＰフィルムに熱圧着する場合、その熱圧着に際しての圧着力を強くすると、その多孔質体フィルムは、ＬＣＰフィルムに対しては強固に接合するため、延伸及び冷却後においても、そのフィルムを容易に剥離することができない。この場合の多孔質体フィルムの剥離強度は、０．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、通常、１ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１．２ｋｇ／ｃｍ以上に規定するのがよい。
一方、無孔質体フィルムをＬＣＰフィルムに熱圧着する場合、その熱圧着に際して圧着力が強い場合であっても、その無孔質体フィルムは、フィルムに対しては弱く接合するため、延伸及び冷却後にはそのフィルムを容易に剥離することができる。この場合の無孔質体フィルムの剥離強度は、５００ｇ／ｃｍより小さく、通常、１〜５００ｇ／ｃｍ、好ましくは２〜１００ｇ／ｃｍ程度に規定するのがよい。
このような積層体フィルムを形成する工程を含む等方向性ＬＣＰフィルムの製造方法は、その積層体フィルム形成後、前記と同様にして、延伸工程、冷却工程及び剥離工程を順次行うことにより実施される。この場合、剥離工程においては、無孔質体フィルムのみが剥離される。この方法により、片面のみに多孔質体フィルムが強固に結合した等方向性ＬＣＰフィルムが得られる。
【００２５】
本発明においては、前記原料ＬＣＰフィルムとして、充填剤を含有するＬＣＰ押出し成形フィルムからなり、該充填剤の平均粒径が０．０１〜５０μｍであり、かつ該充填剤の含有量が５〜３０容量％であり、さらに、フィルムの厚さ分布の平均値Ｃに対する該厚さ分布の標準偏差Ｄの比Ｄ／Ｃが０．２以下であるＬＣＰフィルムを用いるのが好ましい。
【００２６】
一般的的に、押出し成形により得られる異方向性ＬＣＰフィルムは、そのＬＣＰの種類にもよるが、繊維が集まってフィルムとなったような外観を示し、縦方向（ＬＣＰの配向方向）（ＭＤ）に多くの縦筋が見られ、横手方向（配向方向に対して垂直な方向（ＴＤ）の厚みむらの激しいものである。また、ＬＣＰの押出し成形フィルムに見られるこのような表面状態は、ＬＣＰに他の熱可塑性ポリマーをアロイ化させた液晶ポリマーアロイの押出し成形フィルムの場合にも同様に生じる。このような表面状態のＬＣＰフィルムは、非常に使いにくいものであり、その用途は著しく制約されたものであった。
これに対し、前記した充填剤を含有させた異方向性ＬＣＰフィルムを原料フィルムとして用い、これを延伸させて得られる等方向性フィルムは、厚みむらのない、表面性状の非常に良いもので、そのフィルムの厚さ分布の平均値Ｃに対するその厚さ分布の標準偏差Ｄの比Ｄ／Ｃが０．２以下、好ましくは０．１以下、特に０．０１〜０．０５の範囲にある。
【００２７】
充填剤を含有する原料ＬＣＰフィルムを得るには、ＬＣＰに充填剤を加えて溶融混合し、得られた混合物を押出機を用い、その先端のＴダイやインフレーションダイを通してフィルム状に押出成形する。前記溶融混合温度は、液晶ポリマーが溶融状態を示す温度である。もちろん、充填剤が樹脂粉末の場合には、その樹脂粉末が溶融する温度より低い温度である。混合装置としては、二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、ミキサー等の慣用の混合装置が用いられる。押出しフィルムの厚さは、２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０〜８００μｍである。
このようにして得られる押出し成形フィルムは、異方向性のフィルムではあるが、表面状態の良好なフィルムであって、フィルムの厚さ分布の平均値Ｃに対する厚さ分布の標準偏差Ｄの比Ｄ／Ｃが０．２以下、特に０．０５以下である。また、このフィルムの表面粗さＲｚは、通常、１０μｍ以下、特に、５μｍ以下である。
【００２８】
前記充填剤には、無機系及び有機系のものが包含される。無機系充填剤としては、たとえば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩の他、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ガラス繊維等が挙げられる。有機系充填剤としては、ＬＣＰの加工温度において溶融しない耐熱性樹脂粉末や、カーボン、グラファイト、カーボン繊維等が挙げられる。前記耐熱性樹脂粉末としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、Ｅ−ＣＴＦＥ等）、耐熱性ＬＣＰ等が挙げられる。
前記充填剤において、その平均粒径は０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。また、充填剤を含有するＬＣＰ中のその充填剤の含有量は、５〜３０容量％、好ましくは１０〜２０容量％である。充填剤の含有量が前記範囲より多くなると、ＬＣＰフィルムの特性が損れるようになるので好ましくない。充填剤の含有量が少なすぎると、押出し成形フィルムのＭＤに縦すじが残るので好ましくない。
【００２９】
本発明によるＬＣＰフィルムは、そのＬＣＰの分子が平面方向にランダムに配向したもので、通常のＬＣＰフィルムに見られる平面物性の異方向性の解消されたものであり、等方向性にすぐれた平面物性を有する。この場合の平面物性には、線膨張係数、熱膨張率、熱収縮率、引張り伸度、引張り強度、引張り弾性率等が包含される。
本発明の等方向性ＬＣＰフィルムは、特に、従来のＬＣＰフィルムでは達成することの出来なっかった低められた線膨張係数及び熱収縮率を有すると同時に、高められた引張り弾性率を有する。即ち、本発明のＬＣＰフィルムは、２０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは７ｐｐｍ／％以下の線膨張係数を有する。線膨張係数の下限値は、通常、３ｐｐｍ／℃程度である。また、本発明のＬＣＰフィルムは、０．０５％以下、好ましくは、０．０３％以下の熱収縮率を有する。熱収縮率の下限値は、通常、−０．０５％程度である。本発明のＬＣＰフィルムは、６００ｋｇ／ｍｍ2以上、好ましくは１０００ｋｇ／ｍｍ2以上の引張り弾性率を有する。引張り弾性率の上限値は、通常、１５００ｋｇ／ｍｍ2程度である。
【００３０】
本発明のＬＣＰフィルムは等方向性にすぐれた線膨張係数を有するもので、フィルムの１つの平面方向の線膨張係数Ａと他の方向の線膨張係数Ｂとの比Ａ／Ｂは、０．３〜３、好ましくは、０．５〜２の範囲にある。ＬＣＰフィルムを電子部品用フィルム材料、例えばＩＣチップ実装用のインターポーザや、配線基板等として用いる場合には、前記線膨張係数の等方向性は非常に重要であり、その線膨張係数に大きな異方向性があると、信頼性ある電子材料及び製品を得ることができなくなる。本発明のＬＣＰフィルムは、電子部品用フィルム材料、特に、ＩＣチップ用インターポーザ、ＴＡＢ基板、ＡＳＩＣ、ＭＣＭ等として有利に用いられる。
【００３１】
本発明による充填剤含有ＬＣＰフィルムは、表面状態にすぐれ、平滑な表面を有し、その厚さ分布の平均値Ｃに対する該厚さ分布の標準偏差Ｄの比Ｄ／Ｃは、０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下である。また、そのフィルム表面粗さＲZは、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。その下限値は、通常、１μｍ程度である。
【００３２】
本発明のＬＣＰフィルムには、他の合成樹脂フィルムが積層されていないＬＣＰフィルムの他、その両面に合成樹脂フィルムが積層されている積層体フィルム及びその片面に合成樹脂が積層されている積層体フィルムが包含される。これらのＬＣＰフィルムは、そのすぐれた耐熱性、機械的強度、電気特性、ガスバリヤー性及び化学的安定性等に基づいて、電気・電子部品分野や、包装分野等において広く利用することができる。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００３４】
実施例１
サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカスーパーＥ６０００）を、単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス２．５ｍｍ、ダイ温度３５０℃）より、ドラフト比１０の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムの両面に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％）を、一対の熱ロール（温度３３０℃、ロール周速２ｍ／分）を有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１５０℃）を通して冷却した。この積層体のＰＴＦＥフィルムの剥離強度は５ｇ／ｃｍであった。
次に、このようにして得た積層体を二軸延伸機で延伸した。この時の延伸条件は、延伸温度３５０℃、延伸倍率ＭＤ方向１．３倍、ＴＤ方向３．９倍、延伸スピード２０％／秒、であった。
最後に、多孔質ＰＴＦＥフィルムを液晶ポリマーフィルムの両面から剥離し、厚さ５０μｍの液晶ポリマー延伸フィルム（ａ−１）を得た。
【００３５】
実施例２
サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカスーパーＥ６０００）９０重量部と天然シリカ（平均粒径３μｍ、電気化学社製ＦＳ−１５）１０重量部とを、二軸押出機を用いて溶融混合するとともに、その先端のストランドダイから押出してペレタイザーでペレットに成形した。
次にこのペレットを単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス２．５ｍｍ、ダイ温度３５０℃）より、ドラフト比１０の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムの両面に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％）を、一対の熱ロール（温度３３０℃、ロール周速２ｍ／分）を有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１５０℃）を通して冷却した。この積層体のＰＴＦＥフィルムの剥離強度は５ｇ／ｃｍであった。
次に、このようにして得た積層体を二軸延伸機で延伸した。この時の延伸条件は、延伸温度３５０℃、延伸倍率ＭＤ方向１．３倍、ＴＤ方向３．９倍、延伸スピード２０％／秒、であった。
最後に、多孔質ＰＴＦＥフィルムを液晶ポリマーフィルムの両面から剥離し、厚さ５０μｍの液晶ポリマー延伸フィルム（ａ−２）を得た。
【００３６】
実施例３
サーモトロピック液晶ポリマー（ポリプラスチックス社製、ベクトラＡ９５０）を、単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス２．５ｍｍ、ダイ温度３００℃）よりドラフト比１０の条件でシート状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムの両面に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（平均孔径０．５μｍ、空孔率８０％）を、一対の熱ロール（温度３２０℃、ロール周速２ｍ／分）を有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１００℃）を通して冷却した。この積層体のＰＴＦＥフィルムの剥離強度は１．５ｋｇ／ｃｍであった。次に、このようにして得た積層体を二軸延伸機で延伸した。この時の延伸条件は、延伸温度３００℃、延伸倍率ＭＤ方向１．６倍、ＴＤ方向３．２倍、延伸スピード２０％／秒、であった。
このようにして、多孔質ＰＴＦＥフィルムを厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルムの両面に積層接着させた液晶ポリマー延伸フィルム（ａ−３）を得た。
【００３７】
実施例４
サーモトロピック液晶ポリマー（ポリプラスチックス社製、ベクトラＡ９５０）９０重量部と天然シリカ（平均粒径３μｍ、電気化学社製ＦＳ−１５）１０重量部とを、二軸押出機を用いて溶融混合するとともに、その先端のストランドダイから押出してペレタイザーをペレットに成形した。
次にこのペレットを単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス２．５ｍｍ、ダイ温度３００℃）より、ドラフト比１０の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーシートを得た（ドラフト比１０）。この液晶ポリマーフィルムの両面に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（平均孔径０．５μｍ、空孔率８０％）を、一対の熱ロール（温度３２０℃、ロール周速２ｍ／分）を有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１００℃）を通して冷却した。この積層体のＰＴＦＥフィルムの剥離強度は１．５ｋｇ／ｃｍであった。
次に、このようにして得た積層体を二軸延伸機で延伸した。この時の延伸条件は、延伸温度３００℃、延伸倍率ＭＤ方向１．６倍、ＴＤ方向３．２倍、延伸スピード２０％／秒、であった。
このようにして、多孔質ＰＴＦＥフィルムを厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルムの両面に積層接着させた液晶ポリマー延伸フィルム（ａ−４）を得た。
【００３８】
比較例１
サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカスーパーＥ６０００）を、単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）より、ドラフト比４の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムの両面に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％）を、一対の熱ロール（温度３３０℃、ロール周速２ｍ／分）を有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１５０℃）を通して冷却した。この積層体のＰＴＦＥフィルムの剥離強度は５ｇ／ｃｍであった。
次に、このようにして得た積層体を二軸延伸機で延伸した。この時の延伸条件は、延伸温度３５０℃、延伸倍率ＭＤ方向１．３倍、ＴＤ方向３．９倍、延伸スピード１０％／秒、であった。
最後に、多孔質ＰＴＦＥフィルムを液晶ポリマーフィルムの両面から剥離し、厚さ５０μｍの液晶ポリマー延伸フィルム（ｃ−１）を得た。
【００３９】
比較例２
サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカスーパーＥ６０００）を、単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）より、ドラフト比４の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムの両面に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％）を、一対の熱ロール（温度３３０℃、ロール周速２ｍ／分）を有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１５０℃）を通して冷却した。この積層体のＰＴＦＥフィルムの剥離強度は５ｇ／ｃｍであった。
次に、このようにして得た積層体を二軸延伸機で延伸した。この時の延伸条件は、延伸温度３５０℃、延伸倍率ＭＤ方向１．３倍、ＴＤ方向３．９倍、延伸スピード２０％／秒、であった。
最後に、多孔質ＰＴＦＥフィルムを液晶ポリマーフィルムの両面から剥離し、厚さ５０μｍの液晶ポリマー延伸フィルム（ｃ−２）を得た。
【００４０】
比較例３
サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカスーパーＥ６０００）９０重量部と天然シリカ（平均粒径３μｍ、電気化学社製ＦＳ−１５）１０重量部とを、二軸押出機を用いて溶融混合するとともに、その先端のストランドダイから押出してペレタイザーでペレットに成形した。
次にこのペレットを単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）より、ドラフト比４の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーシートを得た（ドラフト比４）。この液晶ポリマーフィルムの両面に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％）を、一対の熱ロール（温度３３０℃、ロール周速２ｍ／分）を有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１５０℃）を通して冷却した。この積層体のＰＴＦＥフィルムの剥離強度は５ｇ／ｃｍであった。
次に、このようにして得た積層体を二軸延伸機で延伸した。この時の延伸条件は、延伸温度３５０℃、延伸倍率ＭＤ方向１．３倍、ＴＤ方向３．９倍、延伸スピード１０％／秒、であった。
最後に、多孔質ＰＴＦＥフィルムを液晶ポリマーフィルムの両面から剥離し、厚さ５０μｍの液晶ポリマー延伸フィルム（ｃ−３）を得た。
【００４１】
比較例４
サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカスーパーＥ６０００）を、単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１．０ｍｍ、ダイ温度３５０℃）より、ドラフト比２０の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルム（ｃ−４）を得た。
【００４２】
以上で得た各々の液晶ポリマーフィルムの物性を以下のようにして測定し、その結果を表１に示す。
（１）ＴＤ厚さ分布
ダイヤルゲージのニードル型測定子（ミツトヨ社製、先端Ｒ：０．４ｍｍ）を鉛直方向に向かい合わせて固定し、１００ｇの力で接触させる。つぎにこの測定子間にサンプルフィルムをはさみ、ＴＤ方向に移動させる。このようにして、フィルムのＴＤの厚さ分布データを得る。
（ｉ）平均値Ｃ
１０００ｍｍ幅、０．５ｍｍ間隔で２０００ポイント測定し、その平均値を求めた。
（ii）標準偏差Ｄ
前記平均値Ｃに対する２０００ポイントの標準偏差Ｄを求めた。
（２）表面粗さＲｚ
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１  に従って測定した。この場合、表面粗さ計としては、東京精密社製、サーフコム１５００Ａを使用した。
（３）線膨張係数
ＴＭＡ法：荷重５ｇ、２００℃まで昇温後、１５０℃から２５℃への降温時に測定。試料幅４．０ｍｍ、チャック間隔１０ｍｍ。
（４）熱収縮率
フィルムを１００ｍｍ角にカットし、その角部の座標を光学式３次元測定機で０．１μｍ単位で測定する。つぎにこのフィルムを２００℃の恒温槽中に２時間放置した後取り出し、同様に角部の座標を測定し、熱処理前後の測定値より、ＭＤ、ＴＤの熱収縮率を測定する。
（５）引張り弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７    ２号型試験片    引張り速度５０ｍｍ／分
【００４３】
【表１】
0003795966.tif 000006
【００４４】
【発明の効果】
本発明のＬＣＰフィルムは、液晶ポリマー分子が平面方向にランダムに配向して、平面物性の異方向性が解消されたもので、平面物性の等方向性にすぐれ、かつ低められた線膨張係数と熱収縮率を有すると同時に、高められた引張り弾性率を有するものである。
本発明のＬＣＰフィルムは未積層体フィルム又は積層体フィルムの形態で、電気・電子材料分野及び包装材料分野等において有利に利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層体形成工程で得られる積層体シートの断片構造図を示す。
【図２】図１に示す積層体シートの製造方法の１例についての説明図である。
【符号の説明】
１  熱圧着ロール
２  案内ロール
Ａ  液晶ポリマーフィルム
Ｂ−１、Ｂ−２    熱可塑性樹脂多孔質体フィルム
【図１】
0003795966.tif 000007
【図２】
0003795966.tif 000008