(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブタンを分子状酸素および触媒存在下に気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、該触媒反応を接触時間が１０秒以下で、かつ反応圧力が２００ＫＰａ以上で実施することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素原子数が３〜８の飽和炭化水素を分子状酸素および触媒存在下に気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。詳しくはプロパン、イソブタン等の飽和炭化水素を分子状酸素および触媒存在下に気相接触酸化して、プロパンからはアクリル酸を、イソブタンからはメタクリル酸を、ノルマルブタンからは無水マレイン酸、ペンタン類からは無水マレイン酸、無水フタル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素原子数が３〜８の飽和炭化水素を分子状酸素および触媒存在下に気相接触酸化して不飽和含酸素化合物および／または不飽和炭化水素を製造する方法は、すでに数多く提案されている。ノルマルブタンから無水マレイン酸の製造のように、すでに工業化された例もあるが、まだ工業化の領域に達していないものが数多くある。たとえば、プロパンを原料としたアクロレイン、アクリル酸等の含酸素化合物および／またはプロピレンを製造する方法に関しては、例えば特開昭５５−６２０４１号、特開平２−８３３４８号、特開平６−１９９７３１号、特開平６−２１８２８６号、特開平６−２７９３５１号、特開平７−１０８０１号などがあり、イソブタンからはメタクロレイン、メタクリル酸等の含酸素化合物および／またはイソブチレンを製造する方法に関しては、例えば特開昭５５−６２０４、特開平３−２０２３７号、特開平４−５９７３８号、特開平４−５９７３９号、特開平４−１２８２４７号、特開平５−１７８７７４号、特開平５−２１３７９９号、特開平６−２１１７２５号、特公平７−３３３４４号、特公平７−１１６０７１号、特公平８−５８２０号、特公平８−３２６４４号、特許番号第２５５８０３６号などが提案されている。また、出願人らも特開平３−１０６８３９号、特開平７−１０７８２号、特開平８−１２６０６号、特開平９−１２４９０、特開平９−２０７００号を報告している。
【０００３】
実際にこれらの製造方法を用いて不飽和含酸素化合物および／または不飽和炭化水素を製造する場合、飽和炭化水素の転化率、目的とする含酸素化合物の選択率、空時収率（ＳＴＹ：単位触媒量あたりの目的生成物の生産量）、触媒寿命が重要な因子となってくるが、現在のところノルマルブタンから無水マレイン酸を製造する技術以外においては、それらすべての因子を十分に満足する反応方法は開発されていないのが実状である。
【０００４】
転化率については、原料である飽和炭化水素の反応性が極端に乏しいため、生成物が逐次酸化を起こしにくいノルマルブタンからの無水マレイン酸の製造や、不飽和炭化水素を原料とする製造法のように、１パスの反応のみで目的とする含酸素化合物の収率を満足する触媒、反応方法が開発できていない。そこで、現状においては、未反応飽和炭化水素をリサイクルするプロセスを採用せざるを得ないが、かかる方法に於いても、転化率を向上させるために反応温度を上げる等で反応条件を過酷にした場合は、目的化合物である不飽和含酸素化合物および／または不飽和炭化水素の逐次酸化が進行してしまい選択率が極端に低下してしまう。さらに、反応温度の上昇に伴い触媒寿命が短くなるとの不都合を生じる。
【０００５】
目的化合物の製造コストを決定する重要な因子の１つに、空時収率がある。どんなに収率の高い触媒やプロセスであっても、空時収率が低ければ、所定の生産量を確保するための触媒量、反応器が大きくなり、それとともに付帯設備も大きくなるため、製造コストは高くなってしまう。逆に空時収率が高ければ、製造コストは低くなり有利になる。とりわけ、未反応の原料をリサイクルさせなければならないようなプロセスにおいては、空時収率の向上が製造コストに与える影響が大きい。
【０００６】
しかしながら、現在の製造技術においては、空時収率という概念で整理した場合、非常に低い例しかしめされていないのが、実状である。前述のとおり、これらの飽和炭化水素の酸化反応を選択率よく行うために低温で実施すると転化率が低くなる。そこで、これらの飽和炭化水素の酸化反応では空時収率を向上させるため、原料の飽和炭化水素の濃度を向上させて反応を行っている例が多い。たとえば、特公平７−１１６０７１号、特公平８−５８２０号、特公平８−３２６４４号においては、イソブタン酸化反応において、イソブタン濃度を６０％という高濃度で実施しているにもかかわらず、その空時収率を計算すると、反応管を入れている恒温層の温度が３４０℃以上という高い反応温度にもかかわらず、１ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ／ｈｒ以下である。さらに、恒温層の温度が３７０℃という、Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸触媒の使用上限温度においてでさえ、２ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ／ｈｒ程度である。特許第２５５８０３６号においては、同じイソブタン酸化反応で、５０％のイソブタン濃度で、しかも反応温度２８０℃という低温であるにもかかわらず、高い生産性でメタクロレイン、メタクリル酸を合成している。しかしながら、リン、バナジウム含有の複合酸化物触媒を用いているため、主生成物はメタクロレインであり、メタクリル酸を得るためには、さらにもう一段の酸化を行わなければならないため、工業的に不利である。
【０００７】
反応原料の分圧を高くして、反応速度を上げるのは周知の事実であるが、従来の技術では、原料濃度を高めて行う例の教示はあるものの、反応圧力を上げて分圧を上げる例は知られていない。通常の気相酸化反応では、反応圧力を上げることにより反応速度は向上するが、目的生成物からの逐次酸化が進行してしまい、選択率が低下するために好ましくないのも周知の事実である。よって、従来の技術については、反応圧力は低い方が好ましいと考えられている。事実、プロパン、イソブタンの酸化に関する従来の技術では、反応圧力に関しては加圧反応条件でも可能とは記載されているものの、「より好ましくは２気圧以下、常圧付近がより好ましい」と記載されているにすぎず、１５２ＫＰａ以上の反応圧力を用いている実施例を本出願人は知らない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情下に鑑み、本発明者等はプロパン、イソブタン等の飽和炭化水素を原料として用い、これよりアクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する方法に於いて、目的生成物の選択率の低下を抑制して、単位触媒触媒当りの目的生成物の生産量が高い、すなわち空時収率に優れた製造方法を見出すことを目的とし、鋭意検討した結果、特定の操業条件を用いる場合には上記目的を全て満足し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、炭素原子数が３〜８の飽和炭化水素を分子状酸素および触媒存在下に気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する方法において、該触媒反応を接触時間が１０秒以下で、かつ反応圧力が１５２ＫＰａ以上で実施することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施に際しては、反応原料として炭素原子数が３〜８の飽和炭化水素とはプロパン、イソブタン等が挙げられ、これらは分子状酸素および触媒存在下に気相接触酸化されアクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸が製造される。本発明によれば、炭素原子数が３〜８の飽和炭化水素を分子状酸素および触媒存在下に気相接触酸化して不飽和含酸素化合物および／または不飽和炭化水素を製造する各種触媒での該反応において、常圧反応条件での最適接触時間、またはその保持時間に近い値を保持しつつ、反応圧力を１５２ＫＰａ以上に昇圧して反応を実施することにより、原料である炭素原子数が３〜８の飽和炭化水素の転化率や目的化合物の選択率の低下を抑制して、反応圧力の増加による原料分圧の向上した分、空時収率が向上するのである。
【００１１】
本発明にもちいられる触媒は、炭素原子数が３〜８の飽和炭化水素を分子状酸素および触媒存在下に気相接触酸化して不飽和含酸素化合物および／または不飽和炭化水素を製造する従来の技術において用いられている触媒であれば、その組成、形態を問わず、本発明が提示する反応条件において、生産性の向上が達成できる。具体的には、リン，モリブデンを主成分とするヘテロポリ酸系触媒、リン、バナジウムを主成分とする複合酸化物触媒、リン、モリブデン、バナジウムを主成分とする複合酸化物触媒、およびヘテロポリ酸触媒、ニオブ、モリブデン、バナジウム、アンチモンを主成分とする複合酸化物触媒、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモンおよび／または砒素を主成分とするヘテロポリ酸触媒、タリウムを含む複合酸化物触媒、ニオブ、モリブデン、バナジウム、テルルを主成分とする複合酸化物触媒、ビスマス、バナジウム、モリブデン、銀を主成分とする複合酸化物触媒等である。
就中、一般式ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＺｆＯｇ（式中、Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｏはそれぞれ燐、モリブデン、バナジウム、酸素を、Ｘは銅、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン、セリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚは砒素、アンチモン、ホウ素、ゲルマニウム、セレン、テルルを示し、また添字のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ，ｃ，ｄは０（ゼロ）を含まない３以下の値であり、ｄ、ｅ、ｆは０を含む３以下の値であり、ｇは酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態および原子比によって定まる数値である）で示されるケギン型ヘテロポリ酸の部分中和塩からなる触媒の適用が推奨される。
【００１２】
用いる触媒の形態、性能によって、到達しうる反応圧力は異なってくるが、常に常圧状態での最適な接触時間またはその保持時間に近い値を保持することが好ましい。すなわち、反応原料の標準条件（常圧、２５℃換算）での供給速度と触媒量との関係で求まる空間速度、いわゆるＳＶ（単位／ｈｒ）は、圧力が２倍になれば２倍に、３倍になれば３倍に上昇させることにより、転化率、選択率は、ほぼ変化することなく空時収率は２倍、３倍に向上し、本発明は達成できる。
【００１３】
反応圧力については、通常の固定床流通式反応器では、充填している触媒により、反応器の入口部はある程度の圧力上昇が生じる。その圧力上昇は、用いられている触媒の形態、層長、さらには、反応ガスの空間速度によって異なるが、本発明で用いられる反応圧力は、現在、気相酸化反応に工業的に用いられている反応条件で到達しうる圧力上昇分以上の圧力をかけることによって達成できる。その圧力を具体的な数字で表わすと１５２ＫＰａ以上となる。
【００１４】
反応に供給する原料ガス中の飽和炭化水素の濃度としては、１〜８５モル％、好ましくは３〜７０モル％で実施することができる。飽和炭化水素を分子状酸素および触媒存在下に気相接触酸化して不飽和含酸素化合物および／または不飽和炭化水素を製造する反応においては、反応速度は飽和炭化水素の濃度に１次の場合が多く、その領域においては原料ガス中の飽和炭化水素の濃度が高い程空時収率が高く工業的に有利になる。
【００１５】
分子状酸素の濃度に関しては、原料である飽和炭化水素の濃度、及びその濃度での爆発範囲内に入らないことを考慮して設定しなければならない。なお、分子状酸素としては、空気、純酸素、酸素富化空気等が用いられる。
【００１６】
反応に供給する原料ガス中には、原料である飽和炭化水素、分子状酸素以外にも水蒸気、希ガス類、窒素、原料とは炭素数および／または構造の異なる飽和炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、さらには生成物である不飽和含酸素化合物、不飽和炭化水素が含まれていてもよい。特に、水蒸気については、単に爆発範囲を避け、反応熱を除去するための希釈剤にとどまらず、反応に関与して転化率、選択率、さらには触媒寿命にも好ましい影響を与える反応系、触媒系である場合があり、そのような系においては、水蒸気を３０モル％以下の範囲で含有させるのが好ましい。
【００１７】
本発明は、固定床のみならず、流動床、移動床など、反応方式に限定なく利用することができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、炭素原子数が３〜８の飽和炭化水素を分子状酸素および触媒存在下に気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造するに際し、触媒に対する原料の接触時間（反応時間）と反応圧力を規定するという極めて簡便な方法により、同一触媒を用いても、目的化合物の選択率の低下を抑制して、より高い空時収率で目的とする不飽和カルボン酸を得ることができるもので、産業上の利用価値は極めて大である。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。尚、本発明の於いて空間速度、接触時間、転化率、選択率、および空時収量（ＳＴＹ）の定義は以下のとおりである。
【００２０】
0003817374.tif 000002
【００２１】
実施例１
イオン交換水  ２３０ｇに８５％オルトリン酸  ２１．０ｇ、リン酸銅Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ  ６．０５ｇ、硝酸セシウム  ３８．２ｇ、６０％砒酸水溶液  １３．３ｇを加え、撹拌溶解し均一な水溶液（Ａ液と称する）とした。次に１リットルのオートクレーブにイオン交換水  ３３０ｇを仕込み、温度を４０℃に保持した後、モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ32・４Ｈ2 Ｏ〕  ２９６．５ｇを添加し、撹拌溶解した。そこに、Ａ液を全量注入して沈殿を析出させスラリーとした後、五酸化バナジウムＶ2 Ｏ5   ６．３６ｇを添加した。オートクレーブの内温を１２０℃に加熱し、熟成処理を１２時間行った後、１２０℃乾燥機中で水分を蒸発させ、乾燥固体を取り出した。
触媒スラリーの乾燥固体  １００部にセラミックファイバー４部、イオン交換水１９部を加え、混練後３ｍｍφで押し出し成型を行った。押し出し品を乾燥後、空気気流中、２５０℃まで昇温して塩分解（脱硝酸アンモニウム、脱硝酸根）を行った後、窒素気流中、４３５℃で３時間焼成して触媒とした。この触媒は、酸素原子を除く組成は、Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｐ1.5 Ａｓ0.4 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 であり、赤外吸収スペクトルおよびＸ線回折より、立方晶系ケギン型ヘテロポリ酸構造を持つことが確認できた。
この触媒４ｍｌを内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填し、イソブタン３７モル％、酸素３７モル％、水蒸気１６モル％、残りが窒素からなる組成の原料ガスを空間速度（標準状態基準）２０４１／ｈｒで反応管を通し、さらに、反応圧力を２００ＫＰａまで昇圧した後、反応温度３２９℃で活性試験を行った。なお、接触時間は３．５秒であった。その結果、イソブタン転化率７．１％、メタクリル酸の選択率５５．５％であった。空時収量（ＳＴＹ）をもとめると１．３３ｍｍｏｌ／ｍｌ／ｈｒであった。
【００２２】
比較例１
実施例１で調製した触媒を用い、実施例１と同様の方法にて活性試験を行った。ただし、原料ガスは空間速度（標準状態基準）１０２５／ｈｒで反応管を通し、反応圧力は常圧の１００ＫＰａとした。なお、接触時間は３．５秒であり、反応温度は実施例１とほぼ同等の３３０℃で活性試験を行った。その結果、イソブタン転化率７．６％、メタクリル酸の選択率５７．４％であり、空時収量（ＳＴＹ）をもとめると０．７４ｍｍｏｌ／ｍｌ／ｈｒであった。
【００２３】
実施例２
実施例１で調製した触媒を用い、実施例１と同様の方法にて活性試験を行った。ただし、原料ガスは空間速度（標準状態基準）２７４４／ｈｒで反応管を通し、反応圧力は２７０ＫＰａとした。なお、接触時間は３．５秒であり、反応温度は比較例とほぼ同等の３３２℃で活性試験を行った。その結果、イソブタン転化率９．０％、メタクリル酸の選択率５１．９％であり、空時収量（ＳＴＹ）をもとめると２．１２ｍｍｏｌ／ｍｌ／ｈｒであった。
【００２４】
比較例２
実施例１で調製した触媒を用い、実施例１と同様の方法にて活性試験を行った。ただし、用いた触媒量は０．５ｍｌであり、原料ガスは空間速度（標準状態基準）２０５９／ｈｒ、反応圧力は常圧の１００ＫＰａ、接触時間は１．８秒で活性試験を行った。ただし、その際、空時収量（ＳＴＹ）が最高となるように、反応炉の温度を３５４℃とした。その結果、イソブタン転化率８．３％、メタクリル酸の選択率５０．４％であり、空時収量（ＳＴＹ）をもとめると１．４１ｍｍｏｌ／ｍｌ／ｈｒであった。
【００２５】
実施例３
実施例１で調製した触媒を用い、比較例２と同様の方法にて活性試験を行った。ただし、原料ガスは空間速度（標準状態基準）７６０５／ｈｒで反応管を通し、反応圧力は３７０ＫＰａとした。なお、接触時間は１．８秒であり、反応温度は比較例２と同様、反応炉の温度を３５５℃とした。その結果、イソブタン転化率１２．０％、メタクリル酸の選択率４３．８％であり、空時収量（ＳＴＹ）をもとめると６．６０ｍｍｏｌ／ｍｌ／ｈｒであった。