(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱溶融性物質を水分散及び／またはエマルジョンとした塗液により形成される中間層及び着色剤を含有する熱転写インク層を有する熱転写記録媒体の製造方法であって、前記中間層の熱溶融性物質の融点が６５〜１５０℃であり、前記中間層の塗液中に有機脂肪酸からなる乳化剤または界面活性剤と有機塩基を添加して液中で塩を生成するに際し、該有機脂肪酸として前記熱溶融性物質の融点と同じ融点、または該熱溶融性物質の融点より３０℃以内の範囲で高い融点を有するものであって、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、ラノリン酸、及び炭素数分布２４〜３０を主体とする直鎖飽和脂肪酸から選ばれる１種以上の飽和脂肪酸を用いることを特徴とする熱転写記録媒体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の熱転写記録媒体の製造方法において、前記生成される塩がモンタン酸のモルホリン塩であることを特徴とする熱転写記録媒体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の熱転写記録媒体の製造方法により製造されることを特徴とする熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱溶融方式の熱転写記録媒体、詳細には水分散またはエマルジョンからなる塗液により形成される中間層を有し、画像の耐こすれ性に優れた熱転写記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の熱転写記録媒体は、紙あるいはフィルムなどの支持体上に、生産性や品質面などから主として有機溶剤系からなる熱溶融性インク層を、直接あるいは熱転写性を促進させるため等々から、同様に主として有機溶剤系の中間層を介して形成されてきた。しかしながら、有機溶剤の使用は常に公害や火災の危険性の問題を抱えているため、このような問題を軽減あるいは抑制することを目的として、また、これらの目的とは別に熱溶融性インク層とそれに接して設ける層との積層上の問題などから、これまでにも水性化組成を有する色々な熱転写記録媒体の提案がなされている。
【０００３】
例えば特開昭６２−２２２８９１号公報には、上述した公害等の問題を回避するため、色材の水性分散体とパラフィン系ワックスを水中分散させた分散体を混合した塗液によりインク層を形成させたものが提案されている。また、同６２−２２２８９２号公報には色材を含有するパラフィン系ワックスを界面活性剤を用いて水中にＯ／Ｗ型エマルジョンとして分散させた塗液によりインク層を形成させたものが提案されている。しかしながら、これらはソルビタンアルキレート等の軟質低融点乳化剤やスルホン酸系活性剤が使用されているため、画像のこすれ性やイオンによるサーマルヘッドの損傷が懸念される。
【０００４】
また、特開平１−２２８８８７号公報には、上述した公害等の問題ではなく、熱溶融性のインク層上にワックスの表面層を設ける場合、有機溶剤溶液により該インク層を溶解させないため、疎水性ワックスと親水性ワックスが水性媒体中に乳化分散された表面層形成用ワックス組成物が提案されている。これには親水性ワックスが使用されているが乳化剤として使用された記載はない。乳化剤はどんなものでも採用できるものではなく選択を誤ると耐こすれ性を著しく悪化させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記背景に鑑みてなされたもので、水性系組成を有し、しかも耐こすれ性の優れた熱転写記録媒体を得ることを目的とするものである。本来的にはインク層の水性化を図り、しかも耐こすれ性に優れた熱転写記録媒体とすることが理想であるが、インク層の水性化によって過大圧接下での圧接汚れを満足させることは非常に困難である。そこで、本発明では、まず水性系の中間層を有する熱転写記録媒体とすることにより、有機溶剤の使用を抑制すると共に耐こすれ性の優れた熱転写記録媒体を提供することにした。
なお、特許番号第２５１１４５０号公報には水性系ではないが、ワックスによる転写画像の耐摩擦性の欠点を向上させるため熱転写インク層中にＲＣＯＯ-Ｈ2ＮＯ（左記分子式中、モルホリン環を略す）からなるモルホリン脂肪酸塩を含有させるものが提案されている。しかしながら、その実施例に示されているオレイン酸を水性系の中間層に用いると耐こすれ性は悪化してしまう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、支持体上に熱溶融性物質を水分散及び／またはエマルジョンとした塗液により形成される中間層及び着色剤を含有する熱転写インク層を有する熱転写記録媒体の製造方法であって、上記中間層の熱溶融性物質の融点が６５〜１５０℃であり、上記中間層の塗液中に有機脂肪酸からなる乳化剤または界面活性剤と有機塩基を添加して液中で塩を生成するに際し、該有機脂肪酸として上記熱溶融性物質の融点と同じ融点、または該熱溶融性物質の融点より３０℃以内の範囲で高い融点を有するものであって、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、ラノリン酸、及び炭素数分布２４〜３０を主体とする直鎖飽和脂肪酸から選ばれる１種以上の飽和脂肪酸を用いることを特徴とする熱転写記録媒体の製造方法が提供される。
【０００８】
第二に、上記第一に記載した熱転写記録媒体の製造方法において、上記生成される塩がモンタン酸のモルホリン塩であることを特徴とする熱転写記録媒体の製造方法が提供される。
【０００９】
第三に、上記第一または第二に記載した熱転写記録媒体の製造方法により製造されたことを特徴とする熱転写記録媒体が提供される。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
上述のように本発明は、支持体上に熱溶融性物質を水分散及び／またはエマルジョンとした塗液により形成される中間層及び着色剤を含有する熱転写インク層を有する熱転写記録媒体の製造方法であって、上記中間層の熱溶融性物質の融点が６５〜１５０℃であり、上記中間層の塗液中に有機脂肪酸からなる乳化剤または界面活性剤と有機塩基を添加して液中で塩を生成するに際し、該有機脂肪酸として上記熱溶融性物質の融点と同じ融点、または該熱溶融性物質の融点より３０℃以内の範囲で高い融点を有するものであって、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、ラノリン酸、及び炭素数分布２４〜３０を主体とする直鎖飽和脂肪酸から選ばれる１種以上の飽和脂肪酸を用いるものである。
【００１２】
本発明者らは、中間層を水分散及び／またはエマルジョンからなる塗液により形成しようとする場合、乳化剤が主要な役割を担うであろうことを想定した。従来技術では、乳化剤として上述のように軟質なもの、またはスルホン酸やリン酸等のイオンを使用したものしかなく、いずれも耐こすれ性を悪化させるのみならず、サーマルヘッドの腐食を招く恐れがあった。また、中間層は画像形成の際、、支持体と剥離して、受容紙上に熱転写インク層と共に転写し、受容紙の表面を形成する。従って軟質なものや常温液体のものは好ましくない。しかしながら本発明によって中間層の塗液中で生成する飽和脂肪酸塩は乳化性能が高いのみならず、受容紙の表面を形成して耐摩耗性を向上させ、かつ、堅牢な画像を作る。中でもモンタン酸のモルホリン塩は上述した耐摩耗性と堅牢性の両特性に優れた効果を有する。さらにサーマルヘッドを破壊させない。
【００１３】
本発明の中間層に使用される熱溶融性物質としては、従来公知のワックス類、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、みつろう、モンタン酸各種誘導体、アミドワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、高級アルコール、脂肪酸グリセライド、硬化ひまし油、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等で、融点は６５〜１５０℃であり、針入度は２５℃で５以下のものが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明における熱溶融性の乳化剤または界面活性剤としては、次のようなものが例示される。
アニオン系：飽和高級脂肪酸としてステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、ラノリン酸等の常温固体のもの、塩形成のためのアミン類として、アンモニア、モルホリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等。
その他    ：乳化系安定化のために常温固体のノニオン、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤などが添加されてもよい。
融点      ：融点は使用する熱溶融性物質の融点と同じ融点、または該熱溶融性物質の融点より３０℃以内の範囲で高いものであり、これより低いと耐こすれ性が低下し、これより高いと乳化安定性が悪化し感度が低下する（溶融困難となる）。
添加量は乳化系の安定性により適宜決定してよいが、熱溶融性物質に対して１〜２０重量％がよい。
以上のような物質のうち、特に好ましいものは、炭素数分布２４〜３０を主体とする直鎖飽和脂肪酸で、かつ、画像への影響、サーマルヘッドに対する電気的破壊を起こさないものであり、中でもモンタン酸（炭素数２７、ＣＨ３（ＣＨ２）２６ＣＯＯＨ）が優れており、中和成分としては乾燥後に揮発しやすいモルホリンが好ましい。
【００１５】
次に水性分散液または乳化液の作製方法について述べる。これらは従来公知の種々のものを使用することができ、例えば、熱溶融性物質と乳化剤を加熱溶解、攪拌中に９０℃以上の熱水を滴下し、水中油型エマルジョンをに転相させ、その後、冷却してエマルジョン化する方法、また熱水中に乳化剤、活性剤を混合し、高速攪拌下で溶解した熱溶融性物質を添加しエマルジョン化する方法等である。冷却前に適当な高速攪拌、高圧処理を行い、粗大粒子除去、分散粒径のコントロールを行うことも可能である。平均粒径としては０．１〜４０μｍの範囲のものが好ましい。
【００１６】
中間層にその他の材料を添加することもできる。そのような場合として、基材との接着性を向上させるため、あるいは熱溶融性物質の結着力を向上させるため（これは膜のせん断力向上につながる）、従来公知の水性樹脂、水分散樹脂の添加が可能であり、例えばポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂、乳化重合アクリル樹脂、乳化重合ＥＶＡ、乳化重合ゴムラテックス、各種熱可塑性樹脂の乳化エマルジョン等が使用される。添加量は２０重量％までであり、多すぎると転写性が悪化する。また、塗工液の基材への濡れ性を向上させるため、水希釈の他に、メチルアルコール、エチルアルコール、イロプロピルアルコール等のアルコール類を添加してもよい。但し常温液体の界面活性剤の添加は前述の理由から好ましくない。
【００１７】
中間層の塗設方法としては、従来公知のバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等を用いることができる。塗設厚は０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。
【００１８】
次に熱転写インク層は、従来公知の色材、熱溶融性物質、熱可塑性樹脂、添加剤からなる。特に制限はないが、本発明の目的から水性塗工エマルジョンであることが好ましい。この場合、乳化剤、界面活性剤に制限はなく、従来公知のものを使用してよい。塗設厚は０．５〜３．０μｍが好ましい。
【００１９】
支持体としてはポリエチレンテレフタレートに代表される各種プラスチックフィルムが使用可能であり、厚みは２〜６μｍが好ましい。必要に応じて中間層及び熱転写インク層側とは反対側（支持体裏面）に滑性付与や耐熱性付与の目的でシリコーンゴム、シリコーン変性樹脂等の耐熱滑性層を設けてもよい。厚みは０．０１〜１．０μｍがよい。
【００２０】
その他の層形成として、基材と中間層の接着性を向上させるために、ポリエステル、ＥＶＡ、ＥＥＡ、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の接着層、また、転写性向上や被転写紙との接着性を向上させるために熱転写インク層の上に表面層を設けてもよい。厚さは両層とも２μｍ以下がよい。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下で示す部は重量基準である。
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、
シリコーンゴム
（東レダウコーニングシリコーン社製、ＳＤ７２２６）          ３部
架橋触媒
（東レダウコーニングシリコーン社製、ＳＤＸ２１２）      ０．１部
トルエン                                                  ９７部
からなる組成物を乾燥後の塗布重量が０．０２ｇ／ｍ2となるように塗布し、耐熱滑性層を有する支持体を得た。
【００２２】
〔実施例１〕
キャンデリラワックス（融点６９℃）                        ２５部
ベヘン酸（融点７２℃）                                      ５部
からなる組成物を１２０℃で溶解した後、攪拌下にモルホリン１部を投入し、次いで９５℃の熱水を７１部滴下し、水中油型のエマルジョンを形成した後、冷却して熱溶融物質のエマルジョンを得た。平均粒径は島津ＬＡ−７００で０．３μｍであった。この組成物を上記支持体のもう一方の面に乾燥後重量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布・乾燥し、中間層を得た。
【００２３】
〔実施例２〕
実施例１において、ベヘン酸に代えてリグノセリン酸（融点８３℃）とした以外は実施例１と同様にして中間層を得た。
【００２４】
〔実施例３〕
実施例１において、キャンデリラワックスに代えてカルナウバワックス（融点８３℃）１８部、キャンデリラワックス（融点６９℃）７部とし、ベヘン酸に代えてモンタン酸（融点８６℃、炭素数２７、ＢＡＳＦ社製）とした以外は実施例１と同様にして中間層を得た。
【００２５】
〔実施例４〕
実施例３において、モンタン酸に代えて炭素数３０中心、融点９４℃の直鎖高級脂肪酸とした以外は実施例３と同様にして中間層を得た。なお、上記炭素数３０中心の「中心」はＧＣ−ＭＡＳによって得られる脂肪酸の炭素数分布の度数（組成分布）が最も多いものを表わす。
【００２６】
〔比較例１〕
実施例３において、モンタン酸を炭素数４０中心、融点１０６℃の直鎖高級脂肪酸とした以外は実施例３と同様にして中間層を得た。
【００２７】
〔比較例２〕
実施例３において、モンタン酸をオレイン酸（直鎖不飽和脂肪酸、炭素数１７、ＣＨ3（ＣＨ2)7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2)7ＣＯＯＨ、融点１２℃（常温液体）、日本油脂社製）とした以外は実施例３と同様にして中間層を得た。
【００２８】
〔比較例３〕
実施例３において、モンタン酸に代えてミリスチン酸（融点６２℃、融点が熱溶融性物質の融点より低い）とした以外は実施例３と同様にして中間層を得た。
【００２９】
以上により得られた７種の中間層塗設シートの上に熱転写インク層組成として
カーボンブラック                                          １５部
カルナウバワックス                                        ３０部
キャンデリラワックス                                      ３０部
エチレン・酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル２８％、メルトインデックス１０）              ２５部
トルエン                                                ６００部
メチルエチルケトン                                      １５０部
からなるものを乾燥後重量１．２ｇ／ｍ2となるように塗設し、７種の熱転写記録媒体を得た。
【００３０】
上記により得られた７種の熱転写記録媒体について、次の条件で印字記録し、画像の欠け及び耐こすれ性を評価し、表１の結果を得た。画像の欠けは中間層の分散性と関連し、分散が微粒均一であればあるほど欠けはなくなり均一な画像が得られる。
《評価条件》
プリンター  ：テック社製  Ｂ−４７４
印字速度    ：８インチ／秒
印字パターン：コード３９バーコード
【００３１】
【表１】
0003835956.tif 000002
0003835956.tif 000003
表１より実施例の熱転写記録媒体は画像の欠け及び耐こすれ性共に良好であり、特に中間層塗液中にモンタン酸モルホリン塩が生成した実施例３、炭素数３０中心、融点９４℃の直鎖脂肪酸を用いた実施例４は耐こすれ性が非常に優れていること、これに対して炭素数４０中心の直鎖脂肪酸を用いた比較例１は耐こすれ性は優れているが画像に欠けがあること、また常温液体のオレイン酸を用いた比較例２は耐こすれ性が著しく劣り、さらに融点が６２℃のいミリスチン酸を用いた比較例３は耐こすれ性が弱いことが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように請求項１の発明は、支持体上に熱溶融性物質を水分散及び／またはエマルジョンとした塗液により形成される中間層及びインク層を有する熱転写記録媒体の製造方法であって、前記中間層の熱溶融性物質の融点が６５〜１５０℃であり、中間層の塗液中に有機脂肪酸からなる乳化剤または界面活性剤と有機塩基を添加して液中で塩を生成するに際し、該有機脂肪酸として前記熱溶融性物質の融点と同じ融点、または該熱溶融性物質の融点より３０℃以内の範囲で高い融点を有するものであって、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、ラノリン酸、及び炭素数分布２４〜３０を主体とする直鎖飽和脂肪酸から選ばれる１種以上の飽和脂肪酸を用いる、とするものであり、これにより中間層の塗液中で生成する飽和脂肪酸塩は乳化性能が高いのみならず、受容紙に転写された後、水性系でありながら、受容紙表面の耐こすれ性（耐摩耗性）を向上させ、かつ、画像の欠けがなく（高い堅牢性を有する）、さらにサーマルヘッドにも悪影響を与えない熱転写記録媒体を作製することができる。
【００３３】
特に、請求項１の構成において、前記中間層の熱溶融性物質の融点が６５〜１５０℃であり、かつ前記飽和脂肪酸が炭素数分布２４〜３０を主体とする直鎖飽和脂肪酸、とするものが好ましく、これによれば、さらに受容紙表面の耐摩耗性を向上させる熱転写記録媒体を製造することができる。
【００３４】
請求項２の発明は、請求項１の構成において、前記生成される塩がモンタン酸のモルホリン塩である、とするものであり、これによれば受容紙表面の耐摩耗性と画像の堅牢性に最も優れ、かつ、サーマルヘッドを破壊させない熱転写記録媒体を製造することができる。
【００３５】
請求項３の発明は、請求項１または２記載の製法により製造される熱転写記録媒体であり、水性系組成からなるにもかかわらず、受容紙表面の耐摩耗性を向上させると共に堅牢な画像が形成され、しかもサーマルヘッドにも悪影響を与えない。