(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−フタロジニトリル、置換ｏ−フタロジニトリル又はこれらの混合物の還元的環化により、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基及び／又はアリール基１６個迄を有しうる金属不含フタロシアニンを製造する際に、レドックス触媒としての式Ｉ：
【化１】
0003806155.tif 000007
［式中、置換基Ｘは、同じか又は異なるものであってよく、各々ヒドロキシ、メルカプト、アミノ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルアミノを表し、置換基Ｙは同様に同じか又は異なるものであってよく、各々ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニルを表し、ｍは１〜４であり、ｎは０〜５であり、但しｍ＋ｎ≦６であり、かつベンゼン環Ａは、別のベンゼン環と融合することができる］の芳香族化合物１〜２５モル％（ｏ−フタロジニトリルに対して）及び無機塩基の存在下に、溶剤としてのＣ２〜Ｃ４−アルキレンモノグリコール、−オリゴグリコール又は−ポリグリコール、これらのモノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−又は−アリールエーテル又はこれらの混合物中で環化を行い、その際溶剤対ｏ−フタロジニトリルの重量比は２０：１〜１：１であることを特徴とする、金属不含フタロシアニンの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基及び／又はアリール基１６個迄を有しうる金属不含フタロシアニンを、ｏ−フタロジニトリル、置換ｏ−フタロジニトリル又はこれらの混合物の還元的環化により製造するための新規の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属不含フタロシアニンは、青から緑の領域の顔料としての重要性が増している。
【０００３】
ｏ−フタロジニトリル（ｏ−ＰＤＮ）から出発する金属不含フタロシアニンの製造のために、異なる還元剤及び塩基を使用する沢山の方法が記載されている。
【０００４】
例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第２４８５１６８号明細書から、ｏ−ＰＤＮをエチレングリコール、ピペリジン又はキノリン及び炭酸カリウムと共にジクロルベンゼン又はシクロヘキサノール中で加熱する製法が公知である。
【０００５】
西独特許（ＤＥ−Ａ）第６９６３３４号明細書中で、ｏ−ＰＤＮ及びヒドロキノン又はグリセロールを融解するか又は反応成分をトリクロルベンゼン中で加熱することにより金属不含フタロシアニンが合成されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、種々の欠点を有する：融解工程は、工業的規模で履行することは困難であり；更に、所望生成物は、僅かの収率でのみ得られる。溶剤として環境に有害なクロルベンゼンを使用する場合は、生成物及び廃水からこれを完全に除去するための処置が付加的に必要である。
【０００７】
公知であるように、金属不含フタロシアニンは種々の結晶形（“The Phthalocyanines”、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．、１９８３）を有する。文献に、変態α、β、Ｘ及びπ（Ｘ−Ｈ2Ｐｃとπ−ＣｏＰｃとの混合物としてのπ；米国特許(ＵＳ−Ａ)第３３５７９８９号、西独特許（ＤＥ−Ａ）第２２１８７８８号明細書も参照）及びτ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９８４、２０３７〜４０）が記載されている。先行の西独特許出願（ＤＥ−Ａ）第４２３４９２２号明細書に、Ｘ線粉末図形によるγ−変態の構造的特徴が示されている：
（ＣｕＫα）−２θ：６．８、７．４、１３．６、１４．９、１５．９、１６．９、２０．５、２２．４、２４．７、２６．２及び２７．８°。
【０００８】
公知方法では金属不含フタロシアニンのβ−変態のみ製造することができる。実験パラメーターを簡単に変えることにより種々の変態が得られる製法は公知ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記欠点を除き、かつ種々のフタロシアニン変態の目的とされる合成も可能にする、技術的に簡単で、経済的な金属不含フタロシアニンの製法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的は、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基及び／又はアリール基１６個迄を有しうる金属不含フタロシアニンの、ｏ−フタロジニトリル、置換ｏ−フタロジニトリル又はこれらの混合物の還元的環化による製法により達成され、これは、一般式Ｉ：
【００１１】
【化２】
0003806155.tif 000002
【００１２】
［式中、置換基Ｘは、同じか又は異なるものであってよく、各々ヒドロキシ、メルカプト、アミノ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルアミノを表し、置換基Ｙは同様に同じか又は異なるものであってよく、各々ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニルを表し、ｍは１〜４であり、ｎは０〜５であり、但しｍ＋ｎ≦６であり、かつベンゼン環Ａは、別のベンゼン環と融合することができる］の芳香族化合物及び無機塩基の存在下に、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンモノグリコール、−オリゴグリコール又は−ポリグリコール、これらのモノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−又は−アリールエーテル又はこれらの混合物中で環化を行うことからなる。
【００１３】
本発明の方法は、一般に、同じか又は異なる置換基１６個まで、有利に４個までを有しうる金属不含フタロシアニンの製造に好適である。
【００１４】
通例の置換基は、ハロゲン、特に臭素及び特に塩素、シアノ、カルボキシ、スルホ、分枝状又は非分枝状Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、特にＣ1〜Ｃ6−アルキル、特にメチル及びエチル、並びにアリール、特にフェニルである。
【００１５】
しかしながら、本発明の方法は、非置換金属不含フタロシアニンの製造のために特に重要である。
【００１６】
本発明の方法で使用の還元剤は、グリコール及びグリコールモノエーテル並びにこれらの混合物であり、これらは、同時に溶剤としても作用し、他の環境的に有害な溶剤の使用を不要にすることができる。
【００１７】
その場合、モノ−のみならずオリゴ−（特にジ−及びトリ−）及びポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール（簡単にいうと「グリコール」）並びにこれらのモノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−及びモノアリールエーテル（簡単にいうと「グリコールモノエーテル」）も好適である。プロピレンを基礎とする化合物が有利であり、エチレンを基礎とする化合物は特に有利である。
【００１８】
例として、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコール、ポリエチレン−及びポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル及びプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル及びジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル並びにエチレン−及びプロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。
【００１９】
還元剤（従って溶剤）の量は、それ自体厳密ではなく、容易に撹拌できる顔料懸濁液が存在するように選択されるのが有利である。一般に、溶剤対ｏ−ＰＤＮの重量比２０：１〜１：１が好適であり、重量比約２：１が有利である。
【００２０】
芳香族化合物Ｉは、レドックス触媒として作用する。この目的に好適なのは、ナフタリン及び特にベンゼンであり、これは各々少なくとも１個、有利に２個、さもなければ４個までの置換基Ｘ：アミノ、モノ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアミノ、例えばモノメチルアミノ、モノエチルアミノ、ブチルアミノ、メルカプト及び特にヒドロキシを有する。更に、これらは、置換基Ｙ：ハロゲン、例えば塩素及び臭素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、例えばメチル及びエチル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、例えばメトキシ及びエトキシ、及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル、例えばメトキシカルボニル及びエトキシカルボニルも５個まで有しうる。その際、置換基Ｘ及びＹは、各々同じか又は異なるものであってよく、その合計数（ｍ＋ｎ）は≦６であるべきである。
【００２１】
好適なレドックス触媒Ｉの例は、α−、特にβ−ナフトール、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２−、３−及び４−アミノフェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール（２−、３−及び４−メチルフェノール）、有利にフェノール、トリヒドロキシベンゼンピロガロール（１，２，３）及びフロログルシン（１，３，５）及び特に有利にジヒドロキシベンゼンピロカテコール(１，２）、レゾルシン（１，３）及び特にヒドロキノン（１，４）である。もちろん、これらの化合物の混合物を使用することも可能である。
【００２２】
レドックス触媒Ｉの量は、一般に、ｏ−ＰＤＮに対して１〜２５、有利に２〜１５、特に有利に２〜１２モル％である。
【００２３】
特にアルカリ金属水酸化物、酸化物及び炭酸塩及びこれらの混合物も無機塩基として好適である。その際、酸化カリウム、炭酸カリウム、特に水酸化カリウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、特に水酸化リチウム、及び特に酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、特に水酸化ナトリウムが有利である。
【００２４】
多くの公知の製法と対比して、本発明の方法では、アルカリ金属がフタロシアニン中に混入されないことは、その際、特に注目すべきである。ｏ−ＰＤＮに対して、１〜５０、有利に２〜２５モル％の無機塩基が一般に使用される。
【００２５】
反応温度は、一般に８０〜２００℃、有利に１００〜２００℃である。酸化ナトリウム又は酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用する際には、１４０〜１８０℃の温度範囲が特に有利であり、酸化リチウム、炭酸リチウム又は水酸化リチウムの使用の際には、１００〜１８０℃の温度範囲が特に有利である。
【００２６】
一般に、β−フタロシアニンは、特にグリコールモノエーテル中で、温度１４０〜１８０℃、有利に１６０〜１７５℃で生じる。
【００２７】
γ−フタロシアニンの形成は、溶剤の種類のみならず反応温度にもよる。例えばグリコールを使用する場合の好適な温度は、一般に１００〜１８０℃、有利に１４０〜１７０℃であり、グリコールモノエーテルを使用する場合は、一般に１００〜１５０℃、有利に１００〜１４０℃である。
【００２８】
β−又はＸ−変態の種結晶の添加により（ｏ−ＰＤＮに対して、通常、０．１〜２モル％）、それぞれβ−又はＸ−フタロシアニンを得ることができる。その際、Ｘ−変態の製造のためには、特にグリコールモノエーテル及び温度１４０〜１８０℃、有利に１５０〜１７５℃が好適である。
【００２９】
その際、Ｘ−変態のための種結晶は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３５７９８９号明細書と同様にして得られたか又は本発明の方法により得られたフタロシアニン結晶を使用することができる。
【００３０】
π−フタロシアニンの製造は、π−変態の種結晶を添加せずに、又は添加して行うことができる。無機塩基として、酸化リチウム及び炭酸リチウム、特に有利に水酸化リチウムを使用するのが有利である。反応は、有利に、グリコール中で、一般に１００〜１８０℃、有利に１２０〜１６０℃の温度で行う。
【００３１】
即ち、本発明の製法は、反応パラメーターを簡単に変えることにより、その都度、金属不含フタロシアニンの所望の変態を単純な方法で製造する可能性を提供する。
【００３２】
この方法のもう一つの利点は、常圧で実施できることである。
【００３３】
本発明の方法は、詳細には、次のように実施することができる。ｏ−ＰＤＮ及びレドックス触媒を加熱するか又は加熱せずに溶剤中に溶かす。次いで、溶剤に溶かして又は固体の形で種結晶（必要の場合には）及び無機塩基を添加する。次いで反応混合物を所望の反応温度にし、ｏ−ＰＤＮが定量的に消費される迄、この温度で保持し、これは一般に１５分〜約８時間かかり、かつ反応温度に左右される。
【００３４】
反応混合物を、有利には約８０〜１００℃まで冷却後に、濾過し、反応に使用した溶剤又は他のアルコール、例えばメタノール又はエタノールで洗浄し、次いで所望の場合には水で洗浄し、かつ乾燥させることにより後処理して生成物にすることができる。
【００３５】
本発明の方法を用いて、金属不含フタロシアニンを所望の変態（β−、γ−、Ｘ−及びπ−変態）で、高純度（金属含有フタロシアニンによる汚染が無い）及び高収率（９０％まで）で特有の方法で製造することができる。即ち、技術的容易さ及び方法の経済性が特に利点である。それというのも、常圧で実施でき、安価な塩基及びレドックス触媒を使用し、かつ溶剤は再生して、他の反応に使用できるからである。
【００３６】
【実施例】
β−、γ−、Ｘ−及びπ−変態の金属不含フタロシアニン（Ｈ2−Ｐｃ）の製造
（塩素化又は塩素不含）ｏ−フタロジニトリル（ｏ−ＰＤＮ）ｘｇ及び芳香族化合物Ｉ  ｂｇを、グリコールＧ  ａｇ中で（米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３５７９８９号明細書の例１（Ｘ）と同様にして得られたか又は本発明の方法（Ｘもしくはπ）により、Ｘ−もしくはπ−フタロシアニンの製造の場合に得られたＸ−又はπ−フタロシアニンの種結晶  ｙｇの添加後）撹拌しながらＴ1℃まで加熱した。固体の形又はグリコールＧ中に溶かされた形の無機塩基Ｚ  ｃｇの添加の後、混合物をＴ2℃で更にｔ時間加熱した。
【００３７】
８０〜１００℃まで冷却後に、生成物を濾別し、最初にグリコールＧで洗浄し、次いで水で洗浄し、引き続いて８０〜１００℃で乾燥させた。
【００３８】
これらの実験の詳細及び結果は、次の表にまとめている。
【００３９】
使用略語の解：
ＢＧ＝エチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＧ＝ジエチレングリコール
ＴＧ＝トリエチレングリコール
ＢＤＧ＝ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＥＤＧ＝ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＭＤＧ＝ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＰＥ１＝平均分子量２００のポリエチレングリコール
ＰＥ２＝平均分子量６００のポリエチレングリコール
Ａ＝ヒドロキノン
Ｂ＝フェノール
Ｃ＝レゾルシノール
Ｄ＝ピロガロール
Ｅ＝フロログルシン
【００４０】
【表１】
0003806155.tif 000003
【００４１】
【表２】
0003806155.tif 000004
【００４２】
【表３】
0003806155.tif 000005
【００４３】
【表４】
0003806155.tif 000006