(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート及び該基材シートの一方の面に染料及びバインダー樹脂から形成された染料層を有する熱転写シートであって、該染料層が、少なくとも下記の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される染料を含有することを特徴とする昇華型熱転写記録方式に使用されるシアン色熱転写シート。
【化１】
0003768683.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ2は、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、又は置換又は非置換のアリール基を表わし、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアシル基、置換又は非置換のアシルアミノ基、又は置換又は非置換のスルホニルアミノ基を表わし、Ｒ4は、水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｒ5は、水素原子又は置換又は非置換のアルキル基を表わし、Ｒ6は、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアリール基、又は置換又は非置換のアルコキシ基を表わし、Ｒ7及びＲ8は、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアルキルアミノスルホニル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアミノカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表わす。Ｒ9は、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、又はハロゲン原子を表わし、Ｒ10は、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の芳香族複素環基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子、又は他の電子吸引基を表わす。ｎは１又は２の整数を表わす。）
【化２】
0003768683.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2は、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、置換又は非置換のアリル基、又は置換又は非置換のアラルキル基を表わす。）
【請求項２】
一般式（１）の染料と一般式（２）の染料との使用割合が、重量比で前者／後者＝９０／１０〜１０／９０である請求項１に記載の昇華型熱転写記録方式に使用されるシアン色熱転写シート。
【請求項３】
一般式（３）の染料の使用量が、一般式（１）及び一般式（２）の染料の合計１００重量部当たり５０〜４００重量部の範囲である請求項１に記載の昇華型熱転写記録方式に使用されるシアン色熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、昇華型熱転写記録方式に使用される熱転写シートに関し、更に詳しくは特に耐光堅牢度が改善された画像を与えるシアン色の熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、昇華型熱転写記録方式は、フルカラー画像を簡便に得る方式として広く知られている。この記録方式では、ポリエステルフイルム等の基材フイルムの一方の面に、イエロー、シアン及びマゼンタ色の昇華性染料と適当なバインダー樹脂を用いて、それぞれの色相の染料層を形成した３色の熱転写シートを使用することが基本となっている。画像形成はこれらの３色（必要に応じてブラック色を加えて）の熱転写シートを、染料染着性のある熱転写受像シートに順次重ね、その都度サーマルヘッドによって染料を受像シートの染料受容層に昇華移行させて原稿のフルカラー画像を再現するものである。
【０００３】
上記の各色の熱転写シートに使用する染料としては、原稿画像のフルカラーを正確に色再現するために、オフセット印刷等の他の印刷方式に使用されている顔料のように、理想的な色相のイエロー染料、マゼンタ染料及びシアン染料を選択することが必要であるが、現実には１種の染料のみで理想的な色相を発色させることが困難であり、それぞれの色について複数の染料を配合することにより、理想的な色相に近づけている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、３色の熱転写シートのうち、特にシアン色の熱転写シートにおいては、１種のみのシアン色染料のみで理想的なシアン色を得ることはできず、通常は２種又はそれ以上のシアン色の染料を配合して色相を理想的なシアン色に近づけている。このような従来のシアン色の熱転写シートを用いて画像形成を行なうと、得られたフルカラー画像の画質が経時的に低下する、即ち耐光性に劣るという問題がある。この問題は、シアン色熱転写シートから受像シートの染料受容層に転写された複数のシアン色の染料同士が、染料受容層中において外光の作用を受けて相互に触媒的効果を発揮して互いに染料の光分解又は変質を生じていることによるものと考えられている。このように形成されたフルカラー画像において、シアン色が上記のように褪色又は変色すると、フルカラー画像全体の画質が著しく低下することになる。
従って本発明の目的は、上記の触媒的な光変褪色現象が殆ど起こすことがなく、耐光性に優れた画像を形成することができるシアン色熱転写シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シート及び該基材シートの一方の面に染料及びバインダー樹脂から形成された染料層を有する熱転写シートであって、該染料層が、少なくとも下記の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される染料を含有することを特徴とする昇華型熱転写記録方式に使用されるシアン色熱転写シート（以下単に「熱転写シート」という場合がある）である。
【化３】
0003768683.tif 000002
【０００６】
上記式中のＲ1及びＲ2は、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、又は置換又は非置換のアリール基を表わし、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアシル基、置換又は非置換のアシルアミノ基、又は置換又は非置換のスルホニルアミノ基を表わし、Ｒ4は、水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｒ5は、水素原子又は置換又は非置換のアルキル基を表わし、Ｒ6は、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアリール基、又は置換又は非置換のアルコキシ基を表わし、Ｒ7及びＲ8は、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアルキルアミノスルホニル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアミノカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表わす。Ｒ9は、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、又はハロゲン原子を表わし、Ｒ10は、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の芳香族複素環基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子、又は他の電子吸引基を表わす。ｎは１又は２の整数を表わす。
【化４】
0003768683.tif 000003
式中、Ｒ1及びＲ2は、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、置換又は非置換のアリル基、又は置換又は非置換のアラルキル基を表わす。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の熱転写シートは、その染料層が、少なくとも前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される染料を含有することを特徴としている。本発明では、前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）に包含される染料は何れも使用可能であるが、特に一般式（１）で表される染料として好ましいものは、例えば、下記表１に記載の染料が挙げられる。表１においては置換基によって染料を表わす。
【０００８】
【表１】
表１
0003768683.tif 000004
【０００９】
又、一般式（２）で表される染料として好ましいものは、例えば、下記表２に記載の染料が挙げられる。表２においては置換基によって染料を表わす。
【表２】
表２
0003768683.tif 000005
【００１０】
前記一般式（１）の染料と上記一般式（２）の染料との使用割合は特に限定されないが、好ましい使用割合は重量比で一般式（１）の染料／一般式（２）の染料＝９０／１０〜１０／９０の範囲、好ましくは８０／２０〜３０／７０の範囲である。一般式（２）の染料の使用量が少なすぎると、色相や彩度等の点で本発明の効果が不十分であり、一方、一般式（２）の染料の使用量が多すぎると、得られる熱転写シートの保存性や耐熱性等の点で本発明の効果が不十分である。
【００１１】
又、本発明の熱転写シートの染料層には、一般式（１）の染料及び一般式（２）の染料に加えて、更に下記一般式（３）で表される染料を含有する。このような染料を更に配合することによって、更なる画像の耐光性や熱転写シートの耐熱性等の保存性等の効果が得られる。
【化５】
0003768683.tif 000006
【００１２】
上記式中のＲ1及びＲ2は、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、置換又は非置換のアリル基、又は置換又は非置換のアラルキル基を表わす。
特に一般式（３）で表される染料として好ましいものは、例えば、下記表３に記載の染料が挙げられる。表３においては置換基によって染料を表わす。
【００１３】
【表３】
表３
0003768683.tif 000007
【００１４】
一般式（３）の染料の使用量は特に限定されないが、一般式（１）及び一般式（２）の染料の合計１００重量部当たり５０〜４００重量部の範囲、好ましくは５０〜２００重量部の範囲である。一般式（３）の染料の使用量が多すぎると、得られる画像の彩度の低下等の点で好ましくない。
本発明の熱転写シートは以上の如き特定の染料混合物を使用することを特徴とし、それ以外の構成は従来公知の熱転写シートの構成と同様でよい。例えば、長尺でも枚葉の熱転写シートでもよく、又、単色或いは他の色相の染料層と面順次に設けた熱転写シートであってもよい。
【００１５】
本発明の熱転写シートに使用する基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば何れのものでもよい。例えば、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍ程度の厚さの紙、各種加工紙、ポリエステルフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスルホンフイルム、ポリカーボネートフイルム、アラミドフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、セロファン等が挙げられ、特に好ましいものはポリエステルフイルムである。
【００１６】
上記の如き基材シートの表面に設ける染料層は、前記の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される染料を、任意のバインダー樹脂で担持させた層である。前記の染料混合物を担持する為のバインダー樹脂としては、従来公知のものが何れも使用できる。好ましいバインダー樹脂を例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エラストマー等が挙げられ、これらを混合又は共重合して用いてもよく、各種架橋剤によって架橋物として用いてもよい。特に、ポリビニルブチラール及びポリビニルアセタールが、耐熱性や染料の移行性等の点から好ましいものである。
本発明の熱転写シートの染料層は、基本的には上記の材料から形成されるが、その他必要に応じてポリエチレンパウダー等の有機フィラーや従来公知と同様な各種の添加剤をも包含することができる。
【００１７】
このような染料層は、適当な溶剤中に前記の染料混合物、バインダー樹脂、その他の任意成分を加えて、各成分を溶解又は分散させて染料層形成用塗液又はインキを調製し、これを上記の基材シート上に塗布及び乾燥させて形成することが好ましい。このようにして形成する染料層は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、より好ましくは０．４〜２．０μｍ程度の厚さである。又、染料層中の前記の染料混合物は、染料層の重量の好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％の量で存在するのが良い。
【００１８】
上記の如き本発明の熱転写シートは、そのままで熱転写用として十分に有用であるが、更にその染料層表面に粘着防止層、即ち離型層を設けてもよい。このような層を設けることにより、熱転写時における熱転写シートと受像シートの粘着を防止し、更に高い熱転写温度を使用し、一層優れた濃度の画像を形成することができる。
【００１９】
この離型層としては、単に粘着防止性の無機粉末を付着させたのみでも相当の効果を示す。更に例えば、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素化ポリマー等の離型性に優れた樹脂から好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍの離型層を設けることによって形成することができる。尚、上記の如き無機粉体或いは離型性ポリマーは、染料層中に包含させても十分な効果を奏する。更に、このような熱転写シートの裏面に、サーマルヘッドの熱による悪影響を防止する為に耐熱層を設けてもよい。
【００２０】
以上の如き熱転写シートを用いて、画像を形成する為に使用する受像シートは、その記録面が前記の染料に対して染料受容性を有するものであればいかなるものでもよく、又、染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合成樹脂等である場合には、その少なくとも一方の表面に染料受容層を形成すればよい。
【００２１】
染料受容層を形成しなくてもよい受像シートとしては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等からなる繊維、織布、フイルム、シート、成形物等が挙げられる。
【００２２】
特に好ましいものはポリエステルからなるシート又はフイルム或いはポリエステル層を設けた加工紙である。又、紙、金属、ガラスその他の非染着性の受像シートであっても、その記録面に上記の如き染着性の樹脂の溶液又は分散液を塗布及び乾燥させるか、或いはそれらの樹脂フイルムをラミネートすることにより、受像シートとすることが出来る。
【００２３】
更に、上記の染着性のある受像シートであっても、その表面に更に染着性の良い樹脂から、上記の紙の場合の如くして染料受容層を形成してもよい。このようにして形成する染料受容層は、単独の材料からでも、又、複数の材料から形成してもよく、更に所期の目的を妨げない範囲で各種の添加剤を包含してもよい。
【００２４】
このような染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的には３〜５０μｍ程度の厚さである。又、このような染料受容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成してもよい。このような受像シートは基本的には上記の如くで、そのままでも十分に使用することができるものであるが、上記受像シート又はその染料受容層中に、粘着防止用の無機粉末を包含させることができ、このようにすれば熱転写時の温度をより高めても熱転写シートと受像シートとの粘着を防止して、更に優れた熱転写を行うことが出来る。特に好ましいのは、微粉末のシリカである。
【００２５】
又、上記のシリカの如き無機粉末に代えて、又は併用して、離型性の良好な前述の如き樹脂を添加してもよい。特に好ましい離型性ポリマーは、シリコーン化合物の硬化物、例えば、エポキシ変性シリコーンオイルとアミノ変性シリコーンオイルからなる硬化物等が挙げられる。このような離型剤は、染料受容層の重量の約０．５〜３０重量％を占める割合が良い。
【００２６】
又、使用する受像シートは、その染料受容層の表面に、上記の如き無機粉体を付着させて粘着防止効果を高めてもよいし、又、前述の如き離型性に優れた離型剤からなる層を設けてもよい。このような離型層は約０．０１〜５μｍの厚さで十分な効果を発揮して、熱転写シートの染料受容層との粘着を防止しつつ、一層染料受容性を向上させることができる。
【００２７】
上記の如き本発明の熱転写シート及び上記の如き被記録材を使用して、熱転写を行う際に使用する熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター（例えば、日立製、ビデオプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
【００２８】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の文中、部又は％とあるのは、特に断りの限り重量基準である。
実施例１及び比較例１〜２
下記の実施例１又は比較例１〜２の組成の染料層形成用インキ組成物を調製し、背面に耐熱処理を施した６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルムに、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布及び乾燥して５種類の熱転写シートを得た。
【００３１】
（実施例１）
表１のＮｏ．１の染料                                          ２．０部
表２のＮｏ．２の染料                                          ２．０部
表３のＮｏ．２の染料                                          ２．０部
ポリビニルアセトアセタール                                    ３．５部
メチルエチルケトン                                        ４６．２５部
トルエン                                                  ４６．２５部
【００３２】
（比較例１）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー３５４                              ２．０部
表１のＮｏ．１の染料                                          ２．０部
ポリビニルアセトアセタール                                    ３．５部
メチルエチルケトン                                        ４６．２５部
トルエン                                                  ４６．２５部
【００３３】
（比較例２）
表１のＮｏ．１の染料                                          ２．０部
Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー３５４                              ２．０部
表３のＮｏ．２の染料                                          ２．０部
ポリビニルアセトアセタール                                    ３．５部
メチルエチルケトン                                        ４６．２５部
トルエン                                                  ４６．２５部
【００３４】
次に、基材シートとして合成紙（王子油化製、ユポＦＰＧ＃１５０）を用い、この一方の面に下記の組成の塗工液を乾燥時１０．０ｇ／ｍ2になる割合で塗布し、１００℃で３０分間乾燥して熱転写受像シートを得た。
0003768683.tif 000008
【００３５】
前記実施例１及び比較例１〜２のそれぞれの熱転写シートと上記の熱転写受像シートとを、それぞれの染料層と染料受容面とを対向させて重ね合せ、熱転写シートの裏面からヘッド印加電圧１０Ｖ、印字時間４．０ｍｓｅｃ．の条件でサーマルヘッドで記録を行い、それぞれのシアン画像を得た。これらの画像についてキセノンフェードメーター（アトラス社製、ＣＩ３５Ａ）を用いて、ブラックパネル温度５０℃、５０ｋＬｕｘ、５０時間の条件で耐光性試験を行なって、それぞれの画像の光褪色率を求め、下記表４の結果を得た。
【００３６】
光褪色率は、耐光性試験前後の各画像の光学濃度（ＯＤ）を米国マクベス社製のデンシトメーターＲＤ９１８を用いて測定し、下記式により算出した。
【数１】
0003768683.tif 000009
【００３７】
【表４】
表４
0003768683.tif 000010
以上の表４の結果からして本発明の熱転写シートにより得られるシアン画像の耐光性は、比較例の場合の耐光性に比べて著しく改善されている。
【００３８】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、熱転写画像において触媒的な光変褪色現象が殆ど起こることがなく、耐光性に優れた画像を形成することができる熱転写シートを提供することができる。