(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）平均単位式：Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ1の内少なくとも８０モル％は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、さらにこの一価炭化水素基中、少なくとも２モル％はアルケニル基である。ａは０.７５〜２.５の数である。）で示され、分子内に式：Ｒ1ＳｉＯ3/2（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示される３官能性単位または式：ＳｉＯ4/2で示される４官能性単位を含有するオルガノポリシロキサン                ４０〜６０重量％、
（ｂ）２５℃における粘度が１〜１,０００ポイズであり、ケイ素原子結合アルコキシ基を１分子中に少なくとも３個含有するオルガノポリシロキサン（但し、該オルガノポリシロキサンはアルケニル基を含有しない。）
６０〜４０重量％、
（Ｂ）一般式：
【化１】
0003835891.tif 000041
｛式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、ｂは３または４であり、Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化２】
0003835891.tif 000042
（式中、Ｒ2は前記と同じであり、Ｒ3は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｘi+1は水素原子または上記シリルアルキル基であるが、分子鎖末端に位置するＸi+1は水素原子である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ｃiは０〜３の整数であり、１分子中の全体の階層数ｉのうちのｎ番目の階層における(ＯＲ4)の合計は１.５n×ｂ以下である。）｝で示されるケイ素原子結合水素原子を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体
（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対してケイ素
原子結合水素原子のモル数が０.３〜３.０となる量
（Ｃ）縮合反応促進触媒                                          触媒量
および
（Ｄ）付加反応促進触媒                                          触媒量
からなり、２５℃における粘度が３０,０００ポイズ以下である硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が、平均組成式：（Ｒ53ＳｉＯ1/2）d（ＳｉＯ4/2）e（式中、Ｒ5はアルケニル基を２モル％以上含有する置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｄ／ｅ＝０.２〜１.５である。）で示されるオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が、平均組成式：（Ｒ53ＳｉＯ1/2）f（Ｒ5ＳｉＯ3/2）g（ＳｉＯ4/2）h（Ｒ6Ｏ1/2）j（式中、Ｒ5はアルケニル基を２モル％以上含有する置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、ｆ／ｈ＝０.２〜１.５であり、ｇ ／ｈ＝０.０５〜０.２であり、ｊ／ｈ＝０.０５〜０.６である。）で示されるオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。詳しくは、常温で速やかに粘度が上昇し、その後大気中の湿気により硬化反応がさらに進行して弾性体になり得る、接着剤として好適な硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿気非存在下では長時間貯蔵可能であり、湿気存在下において室温で硬化する湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物が耐熱性，電気特性，耐候性に優れることから、接着剤，ポッティング材，コーティング材等として利用されている。しかしこのような湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、厚膜で用いた場合に硬化が遅く、さらに接着剤として用いた場合には基材間隙の硬化が遅いという問題点があった。このため、アルケニル基とケイ素原子結合水素原子による付加反応を湿気硬化反応と組み合わせた二元硬化性シリコーンゴム組成物が提案されている（特公昭６４−２６２６号公報および特開平７−２０７１６４号公報参照）。しかしこの二元硬化性組成物でも、これを接着剤として利用した場合に固定手段が不要となるほどの接着性を得るには、少なくとも５分の静置が必要であった。これを解決するために、触媒の配合量を増やすなどして硬化速度を早めることも可能であるが、その結果、組成物の調製が困難になったり、基材を貼り合わせる前にゲル化が起きて十分な接着力が得られないという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、常温で速やかに粘度が上昇し、その後大気中の湿気により硬化反応がさらに進行して弾性体になり得る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ）平均単位式：Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ1の内少なくとも８０モル％は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、さらにこの一価炭化水素基中、少なくとも２モル％はアルケニル基である。ａは０.７５〜２.５の数である。）で示され、分子内に式：Ｒ1ＳｉＯ3/2（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示される３官能性単位または式：ＳｉＯ4/2で示される４官能性単位を含有するオルガノポリシロキサン                      ４０〜６０重量％、
（ｂ）２５℃における粘度が１〜１,０００ポイズであり、ケイ素原子結合アルコキシ基を１分子中に少なくとも３個含有するオルガノポリシロキサン（但し、該オルガノポリシロキサンはアルケニル基を含有しない。）
６０〜４０重量％、
（Ｂ）一般式：
【化３】
0003835891.tif 000002
｛式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、ｂは３または４であり、Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化４】
0003835891.tif 000003
（式中、Ｒ2は前記と同じであり、Ｒ3は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｘi+1は水素原子または上記シリルアルキル基であるが、分子鎖末端に位置するＸi+1は水素原子である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ｃiは０〜３の整数であり、１分子中の全体の階層数ｉのうちのｎ番目の階層における(ＯＲ4)の合計は１.５n×ｂ以下である。）｝で示されるケイ素原子結合水素原子を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体
（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対してケイ素
原子結合水素原子のモル数が０.３〜３.０となる量
（Ｃ）縮合反応促進触媒                                          触媒量
および
（Ｄ）付加反応促進触媒                                          触媒量
からなり、２５℃における粘度が３０,０００ポイズ以下である硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明組成物に使用される（Ａ）成分は、（ａ）アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン４０〜６０重量％と、（ｂ）アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン６０〜４０重量％からなる混合物である。
この（Ａ）成分を構成する（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、初期の速やかな粘度上昇を達成するために必要な成分であり、平均単位式：Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2で示され、分子内に式：Ｒ1ＳｉＯ3/2で示される３官能性単位（Ｔ単位）または式：ＳｉＯ4/2で示される４官能性単位（Ｑ単位）を含有する。上式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはアルコキシ基であるが、この内少なくとも８０モル％は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。一価炭化水素基として具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール基；ベンジル基，１−フェニルエチル基などのアラルキル基；クロロメチル基，３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基，ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン化アルキル基；４−クロロフェニル基，３,５−ジクロロフェニル基，３,５−ジフルオロフェニル基などのハロゲン化アリール基；４−クロロメチルフェニル基，４−トリフルオロメチルフェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が例示される。さらにこの一価炭化水素基中、少なくとも２モル％はアルケニル基であることが必要であり、好ましくは２〜１０モル％の範囲である。このアルケニル基としてはビニル基が好ましく、アルケニル基以外の一価炭化水素基としてはメチル基が好ましい。また、アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，イソプロポキシ基が例示され、中でもメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。ａは０.７５〜２.５の数である。このような本成分としては、式：Ｒ13ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示される１官能性単位（Ｍ単位）とＱ単位からなるオルガノポリシロキサン（ＭＱレジン），Ｍ単位とＴ単位とＱ単位からなるオルガノポリシロキサン（ＭＴＱレジン），Ｍ単位と式：Ｒ12ＳｉＯ2/2（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示される２官能性単位（Ｄ単位）とＱ単位からなるオルガノポリシロキサン（ＭＤＱレジン），Ｍ単位とＤ単位とＴ単位とＱ単位からなるオルガノポリシロキサン（ＭＤＴＱレジン），Ｔ単位のみからなるオルガノポリシロキサン（Ｔレジン）が挙げられる。好ましくは、平均組成式：（Ｒ53ＳｉＯ1/2）d（ＳｉＯ4/2）eで示されるオルガノポリシロキサンまたは平均組成式：（Ｒ53ＳｉＯ1/2）f（Ｒ5ＳｉＯ3/2）g（ＳｉＯ4/2）h（Ｒ6Ｏ1/2）jで示されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒ5はアルケニル基を２モル％以上含有する置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはＲ1中の一価炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ6はアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基が挙げられる。ｄ／ｅおよびｆ／ｈは０.２〜１.５の範囲であり、好ましくは０.５〜１.２の範囲である。ｇ ／ｈは０.０５〜０.２であり、ｊ／ｈは０.０５〜０.６である。尚、式：（Ｒ6Ｏ1/2）で示されるアルコキシ基はケイ素原子に結合したものである。本成分のオルガノポリシロキサンは、数平均分子量が１,０００〜１０,０００の範囲であるのが好ましく、より好ましくは���,０００〜６,０００の範囲である。
【０００６】
このような（ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝36｛ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2｝5（ＳｉＯ4/2）59
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝40｛ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2｝5（ＳｉＯ4/2）55
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝36｛ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2｝5（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）5（ＳｉＯ4/2）59
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝40｛ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2｝7（ＳｉＯ4/2）60（ＣＨ3Ｏ1/2）10
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝36｛ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2｝5（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）5（ＳｉＯ4/2）59（ＣＨ3Ｏ1/2）15
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝35｛ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2｝5（ＳｉＯ4/2）60（ＣＨ3Ｏ1/2）10
【０００７】
（Ａ）成分を構成するもう一つの成分である（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは湿気の作用で架橋を起こす成分であり、ケイ素原子結合アルコキシ基を１分子中に少なくとも３個含有する。このアルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，イソプロポキシ基が例示され、中でもメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。本成分の２５℃における粘度は１〜１,０００ポイズの範囲であり、好ましくは１０〜８００ポイズの範囲である。これは、１ポイズ未満であると本発明組成物の粘度が低くなり過ぎて粘着性が低下することがあり、また、１,０００ポイズを越えると本発明組成物の粘度が高くなり過ぎて混合作業性や塗布作業性が低下するためである。前記アルコキシ基以外のケイ素原子に結合している基としては、アルケニル基以外の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール基；ベンジル基，１−フェニルエチル基などのアラルキル基；クロロメチル基，３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基，ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン化アルキル基；４−クロロフェニル基，３,５−ジクロロフェニル基，３,５−ジフルオロフェニル基などのハロゲン化アリール基；４−クロロメチルフェニル基，４−トリフルオロメチルフェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。また、本成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状であるのが好ましいが、一部に分岐を有していてもよい。
【０００８】
このような（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化５】
0003835891.tif 000004
【化６】
0003835891.tif 000005
【化７】
0003835891.tif 000006
【化８】
0003835891.tif 000007
【化９】
0003835891.tif 000008
【化１０】
0003835891.tif 000009
【化１１】
0003835891.tif 000010
【化１２】
0003835891.tif 000011
【化１３】
0003835891.tif 000012
【化１４】
0003835891.tif 000013
【０００９】
本発明組成物に使用される（Ｂ）成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は初期の速やかな粘度上昇を達成するために必要な成分であり、また、ケイ素原子結合水素原子を含有することから、（Ｄ）成分の付加反応促進触媒の作用で（ａ）成分中のアルケニル基と反応する。本成分は、一般式：
【化１５】
0003835891.tif 000014
で示される。上式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。ｂは３または４であり、Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化１６】
0003835891.tif 000015
上式中、Ｒ3は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基、１,４−ジメチルブチレン基のような分岐状アルキレン基が例示される。中でも、エチレン基，メチルメチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基、１,４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ4は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基が例示される。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｘi+1は水素原子または上記シリルアルキル基であるが、分子鎖末端に位置するＸi+1は水素原子である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が１である場合に、本成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化１７】
0003835891.tif 000016
で示され、階層数が２である場合に、本成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化１８】
0003835891.tif 000017
で示され、階層数が３である場合に、本成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化１９】
0003835891.tif 000018
で示される。また、ｃiは０〜３の整数であり、１分子中の全体の階層数ｉのうちのｎ番目の階層における(ＯＲ4)の合計は１.５n×ｂ以下である。尚、ｃiが０でない場合、即ち、本成分中にアルコキシ基が存在する場合に、本成分は（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンと同様に、湿気の作用で架橋を起こすのに寄与する。本成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が０.３〜３.０となる量であり、好ましくは、０.５〜２.０となる量である。
【００１０】
このような（Ｂ）成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体としては、例えば、下記平均組成式で示されるような重合体が挙げられる。
【化２０】
0003835891.tif 000019
【化２１】
0003835891.tif 000020
【化２２】
0003835891.tif 000021
【化２３】
0003835891.tif 000022
【化２４】
0003835891.tif 000023
【化２５】
0003835891.tif 000024
【化２６】
0003835891.tif 000025
【００１１】
本発明組成物に使用される（Ｃ）成分の縮合反応促進触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルコキシ基の加水分解および縮合反応を促進する成分である。本成分としては従来公知の縮合反応促進触媒が使用でき、テトライソプロポキシチタン，テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン化合物；ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン，ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン，ジブトキシビス（アセト酢酸メチル）チタンなどのチタン錯化合物；ジブチルスズジアセテート，ジブチルスズジオクトエート，ジブチルスズジラウレートなどのジアルキルスズカルボキシレート化合物；スタナスオクトエートなどのスズカルボキシレート化合物が例示される。これらの中でもテトラアルコキシチタン化合物またはチタン錯化合物が好ましい。本成分の使用量は触媒量であるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００１２】
本発明組成物に使用される（Ｄ）成分の付加反応促進触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の付加反応の触媒となるものである。本成分としては、白金系化合物，ロジウム系化合物，パラジウム系化合物，ルテニウム，イリジウム，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，鉛，アルミニウム，ニッケル等の化合物が挙げられる。これらの中でも白金系化合物が好ましく、具体的には、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金，塩化白金酸とオレフィンもしくはビニルシロキサンとの反応物，アルミナやシリカなどの担体に白金を担持したものが例示される。本成分の使用量はその種類によって異なり触媒量であるが、本成分として白金系化合物を使用する場合には、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して白金原子量が０.００００１〜０.０１重量部の範囲となるような量であるのが好ましい。
【００１３】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるものであるが、必要に応じて、アルコキシシラン等の保存安定剤，ヒュームドシリカ系等の充填剤，官能性もしくは無官能性のオルガノポリシロキサンガム，可塑剤，チクソトロピー付与剤，耐熱添加剤，着色剤，接着性付与剤などを添加配合することができる。
【００１４】
本発明組成物の２５℃における粘度は３０,０００ポイズ以下であり、好まし くは１００〜２０,０００ポイズの範囲である。これは、３０,０００ポイズを越えると各種基材への塗布が困難となるためである。
【００１５】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を均一に混合することにより製造できるが、混合と同時に反応が開始して増粘が起きるので、速やかに混合する必要がある。そのためには、例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分をあらかじめ均一に混合しておき、使用直前に（Ｄ）成分を加えて素早く混ぜ合わせて使用するか、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる混合物と、（Ａ）成分，（Ｃ）成分および（Ｄ）成分からなる混合物を同等の粘度になるようにそれぞれ調製し、所定の割合でこれらを素早く混ぜ合わせて使用するのが好ましい。
【００１６】
以上のような本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常温で速やかに増粘し、その後大気中の湿気の作用により架橋反応が進行して弾性体となるので、初期接着性が良好であり、かつ、最終接着性が高いという利点を有する。このため、本発明組成物は粘接着剤として好適に使用される。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、粘度は２５℃における測定値である。尚、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の引張剪断接着強度は下記の方法に従って測定した。
【００１８】
○引張剪断接着強度
調製直後の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、厚さ１ｍｍ、幅２.５ｃｍのアルミニウム製テストパネルに、約０.２ｍｍの厚さになるように均一に塗布した。１分間放置後、この塗布面に、前記と同じアルミニウム製テストパネルを接着面積が２.５ｃｍ2となるように貼り合わせた。そして、一定時間（５分間，３０分間，１時間，４時間，１日間，５日間）経過後の引張剪断接着強度（ｋｇ／ｃｍ2）を、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に規定される方法に従って測定した。また、５日間経過後の測定後の硬化物の破壊状況を肉眼にて観察した。
【００１９】
【参考例１】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１０３.６ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン４９.４ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１３８.４ｇの微褐色液体が得られた。続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１４１.０ｇ、濃塩酸１００ｍｌ、水２００ｍｌおよびイソプロパノール２００ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体８０.６ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮して、下記平均組成式で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を得た。
【化２７】
0003835891.tif 000026
【００２０】
【参考例２】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１３４.３ｇ、濃塩酸１００ｍｌ、水２００ｍｌおよびイソプロパノール２００ｍｌを投入して撹拌した。次いでこれに、平均組成式：
【化２８】
0003835891.tif 000027
で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体７３.３ｇを、滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮して、下記平均組成式で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を得た。
【化２９】
0003835891.tif 000028
【００２１】
【実施例１】
式：｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝36｛ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2｝5（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）5（ＳｉＯ4/2）59（ＣＨ3Ｏ1/2）15で示され、ポリスチレン換算による数平均分子量が３,１００であるオルガノポリシロキサンの７７.３重量％キシレン溶液２５.５ｇと、式：
【化３０】
0003835891.tif 000029
で示される粘度２０ポイズのメトキシ基含有ジメチルポリシロキサン２６.６ｇとを均一に混合した後、減圧下で加熱してキシレンを除去した（重量混合比４０：６０）。これを冷却した後、参考例１で得られた平均組成式：
【化３１】
0003835891.tif 000030
で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体２.１ｇ（上記オルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子のモル数が１.０となる量）、ジイソプロポキシジ（エチルアセチルアセトナート）チタン０.５ｇ（１重量％）およびメチルトリメトキシシラン１.５ｇを配合して乾燥雰囲気下で均一に混合して、粘度１２０ポイズの反応混合物を得た。次いでこれに、白金濃度０.５％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液を０.３ｇ（白金原子量０.００３重量％）添加して素早く混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の引張剪断接着強度を測定した。その結果を表１に示した。
【００２２】
【実施例２】
式：｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝40｛ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2｝5（ＳｉＯ4/2）55で示され、ポリスチレン換算による数平均分子量が３,２００であるオルガノポリシロキサンの７０重量％キシレン溶液３１.６ｇと、式：
【化３２】
0003835891.tif 000031
で示される粘度１３０ポイズのメトキシ基含有ジメチルポリシロキサン２２.１ｇとを均一に混合した後、減圧下で加熱してキシレンを除去した（重量混合比５０：５０）。これを冷却した後、参考例２で得られた平均組成式：
【化３３】
0003835891.tif 000032
で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体１.７ｇ（上記オルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子のモル数が０.６となる量）およびテトラブトキシチタン０.５ｇ（１重量％）を配合して乾燥雰囲気下で均一に混合して、粘度１６０ポイズの反応混合物を得た。次いでこれに、白金濃度０.５％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液を０.３ｇ（白金原子量０.００３重量％）添加して素早く混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の引張剪断接着強度を測定した。その結果を表１に示した。
【００２３】
【比較例１】
式：｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝36｛ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2｝5（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）5（ＳｉＯ4/2）59（ＣＨ3Ｏ1/2）15で示され、ポリスチレン換算による数平均分子量が３,１００であるオルガノポリシロキサンの７７.３重量％キシレン溶液１９.０ｇと、式：
【化３４】
0003835891.tif 000033
で示される粘度２０ポイズのメトキシ基含有ジメチルポリシロキサン３２.０ｇとを均一に混合した後、減圧下で加熱してキシレンを除去した（重量混合比３０：７０）。これを冷却した後、参考例１で得られた平均組成式：
【化３５】
0003835891.tif 000034
で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体１.８ｇ（上記オルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子のモル数が１.０となる量）、ジイソプロポキシジ（エチルアセチルアセトナート）チタン０.５ｇ（１重量％）およびメチルトリメトキシシラン１.５ｇを配合して乾燥雰囲気下で均一に混合して、粘度６０ポイズの反応混合物を得た。次いでこれに、白金濃度０.５％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液を０.３ｇ（白金原子量０.００３重量％）添加して素早く混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の引張剪断接着強度を測定した。その結果を表１に示した。
【００２４】
【比較例２】
式：｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝36｛ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2｝5（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）5（ＳｉＯ4/2）59（ＣＨ3Ｏ1/2）15で示され、ポリスチレン換算による数平均分子量が３,１００であるオルガノポリシロキサンの７７.３重量％キシレン溶液１９.０ｇと、式：
【化３６】
0003835891.tif 000035
で示される粘度２０ポイズのメトキシ基含有ジメチルポリシロキサン３２.０ｇとを均一に混合した後、減圧下で加熱してキシレンを除去したところ（重量混合比７０：３０）、固化してしまい、他の成分を混合することができなかった。
【００２５】
【比較例３】
式：｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝40｛ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2｝5（ＳｉＯ4/2）55で示され、ポリスチレン換算による数平均分子量が３,２００であるオルガノポリシロキサンの７０重量％キシレン溶液３１.６ｇと、式：
【化３７】
0003835891.tif 000036
で示される粘度１３０ポイズのメトキシ基含有ジメチルポリシロキサン２２.１ｇとを均一に混合した後、減圧下で加熱してキシレンを除去した（重量混合比５０：５０）。これを冷却した後、式：
【化３８】
0003835891.tif 000037
で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン０.８ｇ（上記オルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子のモル数が０.６となる量）およびテトラブトキシチタン０.５ｇ（１重量％）を配合して乾燥雰囲気下で均一に混合して、粘度１５０ポイズの反応混合物を得た。次いでこれに、白金濃度０.５％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液を０.３ｇ（白金原子量０.００３重量％）添加して素早く混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の引張剪断接着強度を測定した。その結果を表１に示した。
【００２６】
【比較例４】
式：｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝40｛ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2｝5（ＳｉＯ4/2）55で示され、ポリスチレン換算による数平均分子量が３,２００であるオルガノポリシロキサンの７０重量％キシレン溶液３１.６ｇと、式：
【化３９】
0003835891.tif 000038
で示される粘度１３０ポイズのメトキシ基含有ジメチルポリシロキサン２２.１ｇとを均一に混合した後、減圧下で加熱してキシレンを除去した（重量混合比５０：５０）。これを冷却した後、参考例２で得られた平均組成式：
【化４０】
0003835891.tif 000039
で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体０.５ｇ（上記オルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子のモル数が０.２となる量）およびテトラブトキシチタン０.５ｇ（１重量％）を配合して乾燥雰囲気下で均一に混合して、粘度１７０ポイズの反応混合物を得た。次いでこれに、白金濃度０.５％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液を０.３ｇ（白金原子量０.００３重量％）添加して素早く混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の引張剪断接着強度を測定した。その結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
0003835891.tif 000040
【００２８】
【発明の効果】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなり、特に（Ｂ）成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を特定量配合していることから、常温で速やかに増粘し、その後大気中の湿気により硬化反応がさらに進行して弾性体になり得るという特徴を有する。