(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするエチレンテレフタレート系ポリエステルを主体骨格とするポリエステルであって、該ポリエステルには、エステル形成性官能基を３個以上５個以下有する多官能化合物に由来する構造単位が全ジカルボン酸成分のモル数に対して０．００５モル％以上、０．５モル％以下の割合で存在し、かつ、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単官能化合物に由来する構造単位が全ジカルボン酸成分のモル数に対して０．００５モル％以上、５モル％以下の割合で存在するポリエステルからなることを特徴とするポリエステル繊維。
【請求項２】
繊維の破断伸度と沸水収縮率の関係が、下記式(１)及び(２)式を満足する請求項１記載のポリエステル繊維。
３≦ｙ≦−０．００７６ｘ2＋２．３３３ｘ−１０７．５３     ・・・（１）
６０≦ｘ≦１４０                                          ・・・（２）
ｙ：沸水収縮率（％）
ｘ：破断伸度（％）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速紡糸に供した場合、熱寸法安定性が高く、さらに濃染性に優れ、かつ工程安定性に優れたポリエステル繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、多くの優れた特性を有するため、繊維、フィルム等幅広い分野に使用されている。なかでもポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステルは繊維分野において大量に利用されている。ポリエステル繊維は通常溶融紡糸、延伸、熱セットすることにより使用に供されているが、製糸技術の進歩により溶融紡糸時の引取速度は２０００ｍ／分以上、更には２５００〜６０００ｍ／分に上昇させることが可能となり、特に引取速度を２５００〜４０００ｍ／分にして得た高配向未延伸糸は、通常そのまま延伸仮撚捲縮加工に供されており、製糸技術の主流となっている。
この延伸仮撚捲縮加工用の供給糸として特開平３−１９９１４号公報には、重合体中に３官能、４官能化合物を添加してなるポリエステル延伸仮撚捲縮加工用供給糸について記載されているが、３官能、４官能化合物の添加量によって限界の紡糸引取速度が存在し、限られた品質のものとなっている。さらに、特開昭５９−７８２３３号公報では多官能化合物を共重合したポリエステルを高速紡糸に供した場合に、結晶化が促進され低収縮率の糸条が得られることが提案されている。しかしながら、かかる方法では、低収縮率の糸条を得るための引取速度３０００ｍ／分を越える領域では工程安定化が得られず実際の生産性はないものであった。
一方、濃染性に優れたポリエステル繊維としては、イソフタル酸などを共重合したポリエステルが知られているが、かかる繊維は、高収縮繊維となるため用途が限られていた。
【０００３】
【発明が解決するための課題】
本発明は、上記問題点を解消すべく、目標とする高伸度低収縮の品質を確保し、さらに工程安定化にも優れ、かつ濃染化が得られるポリエステル繊維を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするエチレンテレフタレート系ポリエステルを主体骨格とするポリエステルであって、該ポリエステルには、エステル形成性官能基を３個以上５個以下有する多官能化合物に由来する構造単位が全ジカルボン酸成分のモル数に対して０．００５モル％以上、０．５モル％以下の割合で存在し、かつ、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単官能化合物に由来する構造単位が全ジカルボン酸成分のモル数に対して０．００５モル％以上、５モル％以下の割合で存在するポリエステルからなることを特徴とするポリエステル繊維である。なお、以後、かかるポリエステルを共重合ポリエステルと称することもある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維を構成するポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルであって、該ポリエステルにはエステル形成性官能基を３個以上５個以下有する多官能化合物に由来する構造単位が全ジカルボン酸成分のモル数に対して０．００５モル％以上、０．５モル％以下の割合で存在していることが重要であり、より好ましくは０．０１モル％以上、０．３モル％以下である。
多官能化合物に由来する構造単位の割合が０．００５モル％未満では目標とする高伸度、低収縮の品質が得られない。また、０．５モル％を超えると分子架橋が進行しずきて溶融紡糸による繊維形成が困難になる。
なお、多官能化合物に由来する構造単位とは、ポリエステル中に架橋点として導入された多官能化合物の骨格の構造を意味するものである。
【０００６】
さらに、ポリエステルに多官能化合物が特定量架橋共重合されているだけでは工程安定性、濃染性の点から不十分であり、本発明においては、架橋構造に加えて、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単官能化合物に由来する構造単位が存在することが重要である。
【０００７】
単官能化合物に由来する構造単位の割合は、全ジカルボン酸成分のモル数に対して０．００５モル％以上、５．０モル％以下であることが必要であり、より好ましくは０．０１モル％以上、１．０モル％以下である。単官能化合物単位の割合が０．００５モル％未満の場合、高速紡糸における工程安定性が得られず濃染化の効果は少ない。一方、５．０モル％を超える場合、ポリエステルを製造する際の重合速度が遅くなり生産性が低下する。
【０００８】
本発明においては、多官能化合物に由来する構造単位と単官能化合物に由来する構造単位の両者を上記のように特定量共存させたエチレンテレフタレート系ポリエステルを使用して、引取速度２５００ｍ／分以上、より好ましくは３０００ｍ／分以上で巻き取る高速紡糸法による場合、破断伸度及び沸水収縮率が下記式(1)及び(2)の関係を満たす繊維を安定して紡糸することが可能であり、濃染性に優れたポリエステル繊維が得られる。
３≦ｙ≦−０．００７６ｘ2＋２．３３３ｘ−１０７．５３      (1)
６０≦ｘ≦１４０                                            (2)
ｙ：沸水収縮率％
ｘ：破断伸度％
【０００９】
多官能化合物に由来する構造単位は、ポリエステル製造においてエステル形成性官能基を３個以上５個以下有する多官能化合物を添加反応させるすることでポリエステルに導入することができ、かかる多官能化合物の好ましい例としては、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の芳香族ポリアルコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、１，３，５−シクロヘキサントリオール等の脂肪族または脂環式のポリアルコール；４−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒトロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、没食子酸、２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などから誘導される多官能化合物を挙げることができる。本発明においては、上記した多官能化合物の１種のみを有していても、２種以上を有していてもよい。
【００１０】
上記したうちでも、本発明におけるポリエステルは、多官能化合物としてトリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから誘導される多官能化合物のうちの１種または２種以上を有しているのが、共重合ポリエステルの製造の容易性および製造コストの点から好ましく、ゲル化を抑制する観点から、トリメリット酸、トリメシン酸がより好ましい。
【００１１】
さらに、本発明におけるポリエステルは、上記した多官能化合物と共に、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも１種の単官能化合物に由来する構造単位を有していることが重要である。
本発明における共重合ポリエステルでは、かかる単官能化合物は、末端封止化合物として機能し、共重合ポリエステルにおける分子鎖末端基および／または分岐鎖末端基の封止を行い、共重合ポリエステルにおける過度の架橋およびゲルの発生を防止することによって、工程安定化が可能となる。
【００１２】
単官能化合物は、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも１種であればいずれでもよいが、好ましい例としては、安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ビフェニルカルボン酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸等の芳香族モノカルボン酸；ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の脂肪族モノカルボン酸；前記のモノカルボン酸のエステル形成性誘導体；ベンジルアルコール、２，５−ジメチルベンジルアルコール、２−フェネチルアルコール、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族モノアルコール；ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイルアルコール、シクロドデカノール等の脂肪族または脂環式のモノアルコールなどの単官能化合物を挙げることができる。また、単官能化合物は１種のみを用いても２種以上を用いてもよい。
【００１３】
そのうちでも、本発明においては、単官能化合物として、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２−ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリルアルコールから選ばれる単官能化合物の１種または２種以上の化合物を使用することが、共重合ポリエステルの製造の容易性および製造コストの点から好ましい。
【００１４】
さらに、本発明においては、特に多官能化合物としてトリメリット酸またはトリメシン酸を用い、単官能化合物として安息香酸または２，４，６−トリメトキシ安息香酸を用いることが共重合ポリエステルの製造の容易性および製造コストの点から好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステル繊維は、その物性を損なわない程度の少量（通常全ジカルボン酸成分に対して３モル％以下）であれば、上記した化合物以外の共重合成分を含むことができる。該共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルホン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；デカリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳエチレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；さらにはグリコール酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸、ヒドロキシ安息香酸、マンデル酸、マトロラクチン酸等のヒドロキシカルボン酸；ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトンなどを挙げることができる。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステルの製造に当たっては、（全ジオール成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比が１．１：１〜１．５：１になるようにし、（多官能化合物）：（全ジカルボン酸）のモル比が０．０００１：１〜０．０１：１になるようにし、且つ（単官能化合物）：（多官能化合物）のモル比が１：１〜１０：１になるようにして反応成分を混合し、エステル化反応またはエステル交換反応を行うのが好ましい。
【００１７】
上記のエステル化反応またはエステル交換反応は、通常、常圧下または絶対圧で約３ｋｇ／ｃｍ2以下の加圧下に、２３０〜３００℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去しながら行うとよい。そして、それに続いて、必要に応じて重合触媒、着色防止剤などの添加物を添加した後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下に、２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポリエステルプレポリマーが得られるまで溶融重合を行ってポリエステルプレポリマーを生成させる。その場合に、ポリエステルプレポリマーの取り扱い性などの点から、ポリエステルプレポリマーの極限粘度は０．４０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００１８】
上記した溶融重合反応において重合触媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いられているものを使用することができ、例えば、酸化アンチモン等のアンチモン化合物；酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジウラレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物などを挙げることができ、これらの触媒化合物は単独で使用しても２種以上を組合せて使用してもよい。重合触媒の使用量は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００２〜０．８重量％の範囲内であるのが好ましい。
【００１９】
また、着色防止剤を使用する場合は、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。上記したリン化合物からなる着色防止剤の使用量は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％の範囲内であるのが好ましい。
【００２０】
また、共重合ポリエステルの熱分解による着色を抑制するために、酢酸コバルト等のコバルト化合物をジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％添加するのが好ましく、０．０５〜０．３重量％添加するのがより好ましい。
【００２１】
さらに、上記したように、共重合ポリエステル中にジエチレングリコール単位が多く含まれると共重合ポリエステルのガラス転移温度が低下し、それに伴って耐熱性の低下や着色などが起こり、それから得られるポリエステル繊維の耐熱性、強度、色調などが不良なものとなるが、上記したエステル化反応、エステル交換反応および／または溶融重合反応を、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミンなどからなるジエチレングリコールの副生抑制剤の存在下に行うと、共重合ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位の割合を低減させることができるので好ましい。
【００２２】
また必要に応じて、本発明における共重合ポリエステルには、各種の添加剤、例えば染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、親水剤などを配合してもよい。
【００２３】
本発明のポリエステル繊維の製造方法は、通常のポリエステル繊維の製造技術を利用できるが、本発明の特定のポリエステルを使用することで、高速紡糸時の工程安定性が非常に優れたものとなる。高速紡糸法としては、例えば、第1引取りローラでの引取速度を2500m/分以上とした紡糸延伸法や、2500m/分以上の引取速度で延伸することなく巻き取る方法や、非接触型の加熱帯で延伸し4500m/分以上で巻き取る紡糸延伸法など各種の高速紡糸法を利用することができるが、本発明においては、上記の共重合ポリエステルを溶融紡糸装置へ供給し、紡糸ノズルより溶融押出しし、引取速度２５００ｍ／分以上、より好ましくは３０００ｍ／分以上で巻き取る高速紡糸法による場合、得られるポリエステル繊維が、下記式(1)及び(2)を満たすような低収縮高伸度繊維となるので好ましい。
３≦ｙ≦−０．００７６ｘ2＋２．３３３ｘ−１０７．５３    (1)
６０≦ｘ≦１４０                                          (2)
ｙ：沸水収縮率％    ｘ：破断伸度％
より好ましくは、６０≦ｘ≦８０の場合、上記式(1)であり、８０≦ｘ≦１４０の場合は、３≦ｙ≦３０であることが望まれる。
なお上記の共重合ポリエステルは、高速紡糸の工程安定化という点でメリットを発揮するものであるが、通常の2500m/分以下の紡糸方法でも繊維化できることは言うまでもない。
【００２４】
本発明のポリエステル繊維は、高速紡糸性に優れ、また仮撚加工性にも優れている。さらにピリング性も良好である。また低収縮であるにもかかわらず濃染性に優れるという特徴を有するものである。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明する。尚、実施例中の測定は次のようにして測定した値である。
【００２６】
破断伸度：ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して測定した。
【００２７】
沸水収縮率：初荷重１ｍｇ／デニール下で試料に５０ｃｍ間隔の印をつけ、次いで試料を９８℃の熱水中に５ｍｇ／デニールの荷重下３０分間放置し、その後取り出して１ｍｇ／デニール荷重下で印の間隔Ｌ′ｃｍを測定し次式により算出した。
沸水収縮率（％）＝〔（５０−Ｌ′）／５０〕×１００
【００２８】
工程性：１００ｋｇ紡糸した際の毛羽・断糸の発生状況で評価した。
○：毛羽・断糸の発生なく良好の場合
△：断糸はなく、毛羽の発生が僅かに認められた場合
×：断糸が発生した場合
【００２９】
濃染性：筒編状の染色物を分光光度計Ｃ−２０００Ｓ型カラーアナライザーによって測定した分光光度計反射率をＪＩＳ  Ｚ８７２２に準じて測定された三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）および色度座標（Ｘ，Ｙ）よりＬ*値を以下の関係式により算出した。
該値が小さい程、濃色性が良好である。
Ｌ*＝１１６（Ｙ／１００）1/3−１６
【００３０】
実施例１
テレフタル酸１６５．８重量部、エチレングリコール７４．４重量部、無水トリメリット酸０．２０４重量部、安息香酸０．３６６重量部からなるスラリーを調整し、これに０．０９６重量部の一次平均粒径０．４μmの酸化チタン、０．０６７重量部の三酸化アンチモン、０．０１重量部の亜リン酸及び０．０３重量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ2）に２５０℃の温度に加熱して、エステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて１ｍｍＨｇの減圧下に２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて極限粘度０．６５ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルを得た。
【００３１】
このポリエステルを０．２０ｍｍφ×３６ｈｏｌｅのノズルを用いて紡糸温度２９０℃、吐出量１．０４ｇ／分・ｈｏｌｅで紡出し、温度２５℃、湿度６０％の冷却風(０．５ｍ／ｓｅｃの速度)を紡出糸条に吹き付け、糸条を７０℃以下にした後、カラス口オイリング（ギアポンプ方式）で油剤を付与し２個の引取ローラーを介して４５００ｍ／ｍｉｎの引取速度で巻取り、７５ｄ／２４ｆのポリエステル繊維を得た。
その時の紡糸性、得られた繊維の繊維物性を表１に示した。
【００３２】
【表１】
0003731790.tif 000002
【００３３】
実施例２
吐出量を０．８１ｇ／分・ｈｏｌｅとし、引取速度を３５００ｍ／分とすること以外は実施例１と同条件で繊維化を行った(表１)。
【００３４】
比較例１〜６
多官能化合物と単官能化合物の添加量を表１に示す条件で添加した以外は実施例１と同条件で繊維化を行った。