(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの水性第３アミンオキサイド溶液を構成部材を介して運搬する方法であって、セルロース溶液が構成部材において異なるフロー速度を有し、セルロース溶液の一部が構成部材から放出される流出口は、構成部材内のフロー速度が比較的低速であるポイントに設けられることを特徴とする、セルロースの水性第３アミンオキサイド溶液の運搬方法。
【請求項２】
構成部材に設けられた流出口は、流出口から放出されたセルロース溶液の前記一部が、構成部材に供給されたセルロース溶液と組み合わせて、構成部材に供給されたセルロース溶液の温度上昇よりも多くとも１０℃低い温度上昇を示すように設計されることを特徴とし、温度上昇は下記の熱安定性試験によって測定される、請求項１記載の方法：
固体で結晶化状態のダメージを受けていない紡糸物（組成：セルロース１５％、ＮＭＭＯ７５％、Ｈ2Ｏ１０％）を実験室用ミルで微粉砕し；シカレックスストーブ（シスタグ製ＴＳＣ  ５１２型）で試験を実施し、このストーブの中で上記のように調製した１１．５ｇのサンプルをガラスインサートを有する密閉容器で加熱し；温度プログラムとして、スタンダードソフトウエアの段階実験を実施し、この実験において、二つの恒温段階（第１段階：９０℃、第２段階：１８０℃）間の加熱を６℃／ｈの速度で行い；この加熱中、加熱ジャケットとサンプルの温度との温度差を連続的に測定し；上述の微粉砕したダメージを受けていない紡糸物１１．５ｇと構成部材から流出した０．１１５ｇ（＝１％）の紡糸物との均質混合物を用いて試験を繰り返し；各温度上昇は、発熱反応のため、測定した各サンプル温度が加熱ジャケットの温度よりも１０℃高い場合のジャケット温度（プログラム温度）である。
【請求項３】
構成部材に設けられた流出口は、流出口から放出されたセルロース溶液の前記一部が、構成部材に供給されたセルロース溶液と組み合わせて、構成部材に供給されたセルロース溶液の温度上昇よりも多くとも５℃低い温度上昇を示すように設計されることを特徴とし、温度上昇は前記熱安定性試験によって測定される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
フィルター、ポンプ、バルブ、フランジ又は逆流洗浄インジェクタを構成部材として提供することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アミンオキサイド法によるセルロース成形体を製造するためのプラントであって、プラントが構成部材を有し、セルロース溶液が構成部材を介して運搬され、セルロース溶液が構成部材において異なるフロー速度を有し、セルロース溶液の一部が構成部材から放出される流出口は、構成部材内のフロー速度が比較的低速であるポイントに設けられることを特徴とする、プラント。
【請求項６】
構成部材に設けられる流出口は、流出口から放出されたセルロース溶液の前記一部が、構成部材に供給されたセルロース溶液と組み合わせて、構成部材に供給されたセルロース溶液の温度上昇よりも多くとも１０℃低い温度上昇を示すように設計されることを特徴とし、温度上昇は下記の熱安定性試験によって測定される、請求項５記載のプラント：
固体で結晶化状態のダメージを受けていない紡糸物（組成：セルロース１５％、ＮＭＭＯ７５％、Ｈ2Ｏ１０％）を実験室用ミルで微粉砕し；シカレックスストーブ（シスタグ製ＴＳＣ  ５１２型）で試験を実施し、このストーブの中で上記のように調製した１１．５ｇのサンプルをガラスインサートを有する密閉容器で加熱し；温度プログラムとして、スタンダードソフトウエアの段階実験を実施し、この実験において、二つの恒温段階（第１段階：９０℃、第２段階：１８０℃）間の加熱を６℃／ｈの速度で行い；この加熱中、加熱ジャケットとサンプルの温度との温度差を連続的に測定し；上述の微粉砕したダメージを受けていない紡糸物１１．５ｇと構成部材から流出した０．１１５ｇ（＝１％）の紡糸物との均質混合物を用いて試験を繰り返し；各温度上昇は、発熱反応のため、測定した各サンプル温度が加熱ジャケットの温度よりも１０℃高い場合のジャケット温度（プログラム温度）である。
【請求項７】
構成部材に設けられた流出口は、流出口から放出されたセルロース溶液の前記一部が、構成部材に供給されたセルロース溶液と組み合わせて、構成部材に供給されたセルロース溶液の温度上昇よりも多くとも５℃低い温度上昇を示すように設計されることを特徴とし、温度上昇は前記熱安定性試験によって測定される、請求項６記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
本発明は、セルロースの水性第３アミンオキサイド溶液を運搬する方法に関する。更に本発明は該方法を実施するための装置に関する。
本発明のために、粘性素材又は紡糸物(Spinnmasse)という用語は、任意の形状、特にファイバ及びフィルムのセルロース成形体に処理され得るセルロース及び水性第３アミンオキサイドを含む溶液に対して使用される。簡略化するために、紡糸物の生成及び紡糸物の処理は、以下においてアミンオキサイド法として述べられる。
第３アミンオキサイドは、セルロースの代替溶媒として公知である。例えば、第３アミンオキサイドは誘導体を形成せずにセルロースを溶解することができ、これらの溶液からセルロース成形体、例えばファイバが沈殿によって生成されることはＵＳ−Ａ−２，１７９，１８１号で知られている。本出願人のＥＰ−Ａ−０  ５５３  ０７０から、更なる第３アミンオキサイドが知られている。以下において、簡略化のために、ＮＭＭＯ（＝Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド）のみが述べられる場合でも、セルロースを溶解することができる第３アミンオキサイドすべてを意味することにする。
ビスコース法とは対照的に、セルロースが誘導体を形成せずにＮＭＭＯに溶解する点で、第３アミンオキサイドは代替溶媒として利点を有する。従ってセルロースは化学的に再生される必要がなく、ＮＭＭＯは化学的に変化せずに沈殿の際沈殿浴を通過し、該沈殿浴から再生され、新しい溶液の調製のために再使用することができる。従ってＮＭＭＯプロセスは、閉溶媒サイクルの可能性を提供する。更に、ＮＭＭＯは毒性が非常に低い。
しかし、セルロースがＮＭＭＯに溶解する場合、セルロースの重合度は低下する。更に金属イオン（例えば、Ｆｅ3+）が特に存在することによって、鎖の分裂が急速に開始し、セルロース及び溶媒の著しい分解が生じる（ブイテンヒジルら（Buijtenhuijs et al.）：”Das Papier”の『Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド（ＮＭＭＯ）中で溶解されたセルロースの分解及び安定化（The Degradation and Stabilization of Cellulose Dissolved in N-Methylmorpholin-N-Oxide(NMMO)』（第40巻、第12号、第615頁〜第619頁、1986年）を参照のこと）。
一方、アミンオキサイドは通常、構造に応じて変化する、制限された熱安定性しか持たない。通常の条件では、ＮＭＭＯの一水和物は、白色の結晶固体として存在し、７２℃で融解する。しかし、無水和物は１７２℃ほどで融解する。一水和物を加熱すると、１２０／１３０℃より高温で強力な退色が起こる。１７５℃より高温になると発熱反応が生じ、溶融した素材は完全に脱水化し、大量のガスが発生し、このガスによって最終的に爆発が起こり、温度は２５０℃より高温となる。
金属鉄及び銅ならびに特にこれらの塩は、ＮＭＭＯの分解温度を著しく低下させるが、それと同時に分解速度を増加させることが知られている。
更に、上述の問題に加えて、別の障害、即ち、ＮＭＭＯ／セルロース溶液自体の熱不安定性の問題がある。これは、高温処理で（約１１０−１２０℃）、制御不可能な分解プロセスが溶液中で生じ、ガス発生により、強い爆燃、火災及び爆発さえも起こり得ることを意味する。
セルロースの水性アミンオキサイド溶液の工業規模の製造及び処理は、工業プラントで実施される。このプラントは、特に鉄及び鋼からなる部分を含み、鉄又は鋼からなる、パイプ、フィルター、ポンプ、玉弁及び貯蔵タンクのようなさまざまな構成部材が使用される。実際には、使用する構成部材は全て、セルロース溶液のフローが該構成部材内で影響を受け、粘性の高い溶液の場合、その溶液が各構成部材で異なるフロー速度を有するという事実によって特徴付けられる。
アミンオキサイド法によりセルロース成形体を製造するプラントで用いられる幾つかの構成部材は、セルロースのフロー速度が完全に停止している部分又は領域を有する。このような静的なフロー状態を有する部分はデッドゾーンと称される。
媒質が長時間にわたって熱的負荷を受け、上述の意味で分解し、計測構成部材から金属を徐々に溶解するデッドゾーンを避けることが、安全性の高い状態でアミンオキサイド法を実施する重要な必要条件である。
特に危険なデッドゾーンは、構成部材が機械的に移動する場合、該構成部材で起こった腐食プロセスによって既に金属が蓄積している可能性がある分解溶液が、粘性で、熱的に不安定なセルロース溶液の主流（mainstream）に流れてしまう場合に起こる。従って、例えば、非常に少量のセルロース溶液は、ピストンと逆流により洗浄されたフィルターグループの容器（図４ａ）との間に存在する非常に小さなギャップに漏出し、完全に分解することが分かっている。
市販されている装置に故意に設けられた移動構成部材間をかなりフィットさせること（”金属シール”）によって、且つ溶液の粘性を高めることによって、漏出した溶液は局部的なフィッティングの程度により変化するフロー速度を呈するが、フロー速度は全体としては非常に低速である。溶液は、構成部材にその温度で数週間存在することによって、上述のように分解挙動を示す。一方、少量の溶液が漏出するため、発熱プロセスの際に生じた反応熱は完全になくなる。溶液は、金属含有コーティングが徐々に形成される程度まで分解し、この金属含有コーティングはもはやフロー挙動を示さず、ステンレス鋼の構成部材を用いるときであっても、数質量％にまで達するかもしれない、鉄を高いパーセンテージで含むことができる。
このような分解残留物及びコーティングが存在する場合、フィルターの逆流洗浄又はスクリーンの交換に必要なピストンの配置により、これらの危険な残留物がシステムに漏出することを示唆し、これによって、例えば生成物のフローにおける発熱反応が起こり得る。
ＥＰ−Ａ−０  ６５２  ０９８から、デッドゾーンを避けるために熱的に不安定なポリマー溶融物をろ過する方法が知られている。これは、ポリマー溶融物を熱保持液体によって洗浄されたパイプの束の熱交換器のそれぞれのパイプにポンプで下からくみ上げ、外側の環状のギャップを形成するフィルターカートリッジを各々の熱交換器パイプ内に設ける方法であって、カートリッジ通過した後にポリマー溶融物の主流を放出し、サイドストリームをフィルターカートリッジを通過させずに熱交換器パイプの上部に置き、その後、それらを合わせるようにする方法によって達成される。
デッドゾーンをなくす技術的手段は、例えばＷＯ９４／０２４０８で説明されており、ここではシーリングの原理を用いて移動コンテナ構成部材間の紡糸物の漏出を防いでいる。
既述の、デッドゾーンをシールする手順は、多くの構成部材に対して使用することができないか、又は長期的には不適切であるため、本発明の目的はセルロースの水性第３アミンオキサイド溶液を構成部材を介して運搬する方法であって、セルロースが構成部材内で異なるフロー速度を有するが上述の問題はなく、従ってセルロース溶液を安全に運搬することができる方法を提供することである。
セルロース溶液が構成部材内で異なるフロー速度を有するセルロースの水性第３アミンオキサイド溶液を、構成部材を介して又は構成部材内に運搬及び処理する方法は、該構成部材からセルロース溶液の一部が放出される流出口を、フロー速度が比較的低速である構成部材内のあるポイントに設けることを特徴とする。
”構成部材から放出する”という用語は、この部分のセルロース溶液が主流から分岐して、主流に合流しないことを意味する。
”比較的小さい”という用語を使用する場合、セルロース溶液のフロー速度を構成部材を介して運搬される主流と比較することを意味する。デッドゾーンにおいて金属表面に付着する分解セルロース溶液によって引き起こされた問題を、現状技術で試みられたように、使用する構成部材をできるだけ完全にシールすることでは解決できないが、セルロース溶液を放出することができる場所にデッドーゾーンにおける流出口を設けると、蓄積したり分解したりしないということを見いだしたことに本発明は基づいている。
セルロース溶液を放出することができる流出口は、例えば、孔、ギャップ等であり、選択された操作状態でセルロース溶液を放出するのに適している。
したがって、本発明による、このような流出口を設けることによって、デッドゾーンにおける紡糸物の蓄積及び分解は防がれる。
本発明の好適な実施形態は、構成部材に設けられた流出口が、運搬されたセルロース溶液と混合したセルロース溶液であって、後述の熱安定性試験による温度上昇、即ち、運搬されたセルロース溶液の温度上昇よりも多くとも１０℃、好ましくは多くとも５℃ほど低い温度上昇を有するセルロース溶液を放出することができるように設計されることを特徴とする。
セルロース溶液の熱安定性は、流出口から放出される時間が長くなると低下することがわかっている。したがって、上述の本発明の方法の好適な実施形態は、当業者にセルロース溶液のための流出口を適切な方法で提供することを教示するものである。熱安定性を試験する方法を以下に示す。
本発明の方法では、フィルター、フランジ、ポンプ、バルブ、逆流洗浄インジェクタ等を構成部材として提供する。
更に、本発明はアミンオキサイド法によりセルロース成形体を製造するための工業プラントに関し、このプラントはセルロース溶液が運搬される少なくとも一つの構成部材を含み、セルロース溶液は構成部材内で異なるフロー速度を有し、このプラントは、フロー速度が比較的低速であるポイントで、セルロース溶液の一部を構成部材から放出する箇所に流出口を設けることを特徴とする。
本発明のプラントの好適な実施形態は、構成部材に設けられた流出口が、運搬されたセルロース溶液と混合したセルロース溶液であって、後述の熱安定性試験による温度上昇、即ち運搬されたセルロース溶液の温度上昇よりも多くとも１０℃、好ましくは多くとも５℃ほど低い温度上昇を有するセルロース溶液を放出することができるように設計されることを特徴とする。
アミンオキサイド法のための全く新しい手順は、粘性のあるセルロース溶液を構成部材から放出することができる適切な流出口を提供することによって、さまざまな構成部材に存在するデッドゾーンを避けることからなる。流出口を、次のように設計するべきである。即ち、構成部材から放出されるある一定量の紡糸物がある一定量のダメージを受けていない(intact)紡糸物と混合される場合、生成物の放出速度が十分に高速であるため、温度及び滞留時間に応じて紡糸物が構成部材内でうける分解が紡糸物の熱安定性を著しく低下させないように、設計すべきである。
方法の安全性の観点から、後述の試験において、（ダメージを受けていない紡糸物をベースとして）放出紡糸物１％をダメージを受けていない紡糸物に添加することによって、添加を行わない、同じダメージを受けていない紡糸物の値に対して熱安定性が１０℃より低温に低下すると示された場合、許容可能且つ経済的な状態が達成されることがわかった。
”ダメージを受けていない紡糸物”という用語は、主流の構成部材を介して運搬された紡糸物を意味する。
以下の実施例によって、本発明をより詳細に説明する。
熱安定性試験
１．ダメージを受けていない紡糸物（コントロール）
最初に、固体で結晶化状態のダメージを受けていない紡糸物（組成：セルロース１５％、ＮＭＭＯ７５％、Ｈ2Ｏ１０％）を実験室用ミルで微粉砕した。
シカレックス（Sikarex)ストーブ（シスタグ（Systag）製ＴＳＣ  ５１２型）で試験を実施し、このストーブの中で上記のように調製した１１．５ｇのサンプルをガラスインサートを有する密閉容器で加熱した。温度プログラムとして、スタンダードソフトウエア（Standard Software)の段階実験を実施し、この実験において、二つの恒温段階（第１段階：９０℃、第２段階：１８０℃）間の加熱を非常に低速で（６℃／ｈ）行った。これによって発熱現象に関して優れた再現性を生じる興味ある動的作用を得た。この加熱中、加熱ジャケット（ＴＭ）とサンプルの温度（ＴＲ）との温度差を連続的に測定した。測定データをコンピュータで処理した。
代表的な結果を、図１にグラフ”Ａ”（コントロール）として例示する。横軸はジャケット温度（１００℃以上）を示し、縦軸はサンプルとジャケットとの温度差（℃）（ＴＲ−ＴＭ）を示す。加熱中サンプル温度は、ジャケット温度よりも常に約５℃低いため、ジャケット温度１５０℃までサンプル中で発熱反応は起こらないことがグラフＡから分かる。これは、上述の速度での通常の加熱プロセスの場合である。
約１５０℃より高温のジャケット温度からグラフＡは常に急峻になる。これは、サンプル温度がジャケット温度よりも速く増加することを示す。これは、サンプルの発熱反応のためである。ジャケット温度１６５℃では、温度差は既に１０℃、即ちサンプル温度は１７５℃である。
２．フィルタリングピストンからの滞留物
次いで、上述の微粉砕した紡糸物１１．５ｇと分析される０．１１５ｇ（＝１％）の紡糸物との均質混合物を用いて上記試験を繰り返した。この混合物は、図４ｂによる現状技術の逆流洗浄フィルターのピストン上にコーティングとして存在する。結果を図１にグラフ”Ｂ”として示す。
分析した紡糸物の発熱反応は、約１２０℃から既に発生していることがわかり、これは試験した混合物がダメージを受けていない紡糸物（コントロールグラフ”Ａ”）よりも熱的に著しく安定でないことを示している。
３．本発明に従った漏出紡糸物
最後に、ピストンとピストンケースとの間に設けられた図４ｂによるフィルターのギャップから取り出された漏出紡糸物を使用して、２番で述べた試験を繰り返した。結果を図１にグラフ”Ｃ”として示す。
分析した紡糸物は、現状技術で形成されるコーティングよりも熱的に著しく安定であることがこのグラフから分かる。分析した紡糸物は、ダメージを受けていない紡糸物（コントロールグラフ”Ａ”）よりも熱安定性がやや低い。
４．漏出流出口の適合性の分析
紡糸物を非常に高速で放出する本発明の目的に従った適合性について、本発明の構成部材に設けられた流出口を試験するために、最初にダメージを受けていない紡糸物（上記の１番を参照のこと）の熱安定性を測定し、次に上記の３番に述べられたダメージを受けていない紡糸物と（ダメージを受けていない紡糸物をベースとして）１質量％の漏出紡糸物との混合物の熱安定性を測定する。本発明の目的に従うと、混合物の熱安定性がダメージを受けていない紡糸物の熱安定性と少ししか違わない場合、流出口は十分な処理安全性を提供する。本発明の目的のためには、いわゆる『温度上昇』は測定値として定められる。『温度上昇』とは、発熱反応のため、測定したサンプル温度が加熱ジャケットの温度よりも１０℃以上高い場合のジャケット温度（プログラム温度）を意味する。
本発明の目的に従うと、ダメージを受けていない紡糸物の温度上昇と混合物の温度上昇との差が高くても１０℃である場合だけ、混合物の熱安定性は、ダメージを受けていない紡糸物の熱安定性とほんの少しだけ異なる。
更に例示するために、この測定原理を、図１により更に詳細に説明する。
第１に、グラフＡは、上述の手順に従ってダメージを受けていない紡糸物を使用して決定する。ダメージを受けていない紡糸物は約１６５℃の温度上昇を有することがグラフＡから分かる。
その後、試験されるダメージを受けていない紡糸物と漏出紡糸物との混合物を調製し、試験する。図１のグラフＣの結果が得られると仮定すると、均質混合物の温度上昇は約１６３℃である。これは温度上昇の差が２℃（１６５−１６３）であることを意味し、混合物の熱安定性はダメージを受けていない紡糸物の熱安定性とほんの少ししか違わないため、漏出紡糸物が放出される流出口が本発明の目的に従って適切に設計されていることを意味する。
以下において、セルロース溶液が放出される流出口が本発明により、どのようにして公知の構成部材に設けられるかを図２〜図４を用いて概略的に示す。
図２ａ及び図２ｂは、それぞれ紡糸物を収容するための貯蔵部１を有する緩衝器装置の一部の概略断面図を示し、貯蔵部１のサイズは円筒形ピストン２ａ及び２ｂを移動させることによって調節可能である。紡糸物は流入口チャネル３ａ及び３ｂを介して貯蔵部１へフローする。参照番号４ａ及び４ｂはそれぞれ流出口チャネルを示す。参照番号５ａ及び５ｂはそれぞれ緩衝容器を示す。逆流洗浄フィルターに関連して、このような緩衝器装置は逆流洗浄インジェクタとも称される。
図２ａは、現状技術の緩衝器装置を例示する。この緩衝器装置において、ピストン２ａは、円筒形貯蔵部１に完全にフィットしており、漏出ギャップがない。しかし、デッドゾーンはピストン表面と円筒形貯蔵部の壁部との間に存在することがわかっている。ピストン２ａが動くと、ピストンの表面は紡糸物でコーティングされ、紡糸物は温度及び滞留時間に応じて分解する一方、金属イオンはピストン表面から溶解する。
本発明に従うと、この問題はピストン２ｂ（図２ｂ）と貯蔵部１の円筒形壁部との間にギャップを設けることによって防がれ、このギャップのサイズは貯蔵部に存在する圧力及び紡糸物の粘性に応じて、十分な紡糸物がピストンの任意の作動位置で放出するのに十分なサイズであり、結果としてデッドゾーンは形成されず紡糸物もピストンに付着しないため、上記に述べられた十分な熱安定性の要求が満たされる。図２ｂでは、放出される紡糸物を、斜め上方を指す矢印によって示す。
図３は玉弁の概略断面図を示す。参照番号５はレバーを示し、このレバーによって玉弁が閉じたり開いたりする。６ａ及び６ｂはシーリングリングを示し、それぞれインサート７ａ及び７ｂによって調節される。参照番号８は本発明に従って設けられた漏出流出口を示し、玉弁の容器９に存在する紡糸物は該漏出流出口を介して放出される。玉弁から放出する紡糸物を、下方を指す矢印によって示す。放出された紡糸物が、上記の熱安定性に関する条件を満たす場合、漏出流出口の寸法は適切に選択されていることは明らかである。
図４は逆流洗浄フィルターの概略断面図を示す。参照番号１０ａ及び１０ｂはろ過する紡糸物の流入口チャネルを示し、１１ａ及び１１ｂはそれぞれ流出口チャネルを示し、１２ａ及び１２ｂはフィルター１３ａ及び１３ｂを含むピストンを示し、１４ａ及び１４ｂはそれぞれ排出チャネルを示す。１５ａ及び１５ｂはそれぞれ容器を示し、１６ａ及び１６ｂはそれぞれ排出孔を示す。
ピストン１２ａ及び１２ｂに対しては、原理的には図２ａ及び２ｂのピストン２ａ及び２ｂに与えられた説明が当てはまる：本発明に従ってピストン１２ｂの円筒形壁部とケース１５ｂの内壁部との間にギャップを設けることによって、紡糸物が放出され、図４ａの逆流洗浄フィルターで起こるようなピストン壁部でのコーティングの形成が防がれる。
本発明はデッドゾーンを含む他の部品にも適用され得ることが当業者には明らかである。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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