(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）フルオロアルキル基、
（ii）ウレタンまたはウレア結合、ならびに
（iii）カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、リン酸基、アルコキシシラン基、イミン基、スルホン酸基、アミノ基、イソシアネート基および塩素原子からなる群から選択された官能基
を有する共重合体であって、
共重合体が、
（I）フルオロアルキル基を有する単量体から誘導される構成単位、
（II）フッ素を含まず、ウレタンまたはウレア結合を１つ以上有しかつ炭素−炭素二重結合を１つ有する単量体から誘導される構成単位、ならびに
（III）カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、リン酸基、アルコキシシラン基、イミン基、スルホン酸基、アミノ基、イソシアネート基およびそのブロック体および塩素原子からなる群から選択された官能基を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導される構成単位
を有して成り、
構成単位（II）を形成する単量体が、
（II−Ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物、
（II−Ｂ）１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物、および
（II−Ｃ）１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物
を反応させることによって得られる単量体である共重合体。
【請求項２】
構成単位（Ｉ）〜（III）に加えて、
（IV）フッ素を含まない単量体から誘導される構成単位
を有する請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
構成単位(Ｉ)を形成する単量体は、一般式：
Ｒf−Ｒ１−ＯＣＯＣ(Ｒ２)＝ＣＨ２
[式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＣＯＮ(Ｒ３)−Ｒ４−基、−ＳＯ２Ｎ(Ｒ３)Ｒ４−基または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＲ５)ＣＨ２−基(但し、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子をもつ低級アルキル基、Ｒ４は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ５は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。)、
Ｒ２は水素原子またはメチル基である。]
または、
一般式：
Ｒf１-Ｘ１-Ａ１-ＣＯＮＨ-Ｙ１-ＮＨＣＯ-Ａ２-Ｏ-Ｃ(＝Ｏ)-ＣＲ２＝ＣＨ２
［式中、Ｒf１は炭素数４〜１６個のフルオロアルキル基であり、
Ｘ１は−Ｒ６−、−ＣＯＮ(Ｒ３)−Ｒ４−、または−ＳＯ２Ｎ(Ｒ３)−Ｒ４−であり、Ｒ６はアルキレン基、Ｒ３は水素原子、または低級アルキル基、Ｒ４はアルキレン基であり、
Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ(Ｒ３)−であり、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり、
Ｙ１は芳香族または脂環族ジイソシアナートからイソシアナートを除いた残基であり、
Ａ２は２〜９個の炭素原子を有しかつ１つ以上の酸素原子を含むことができる２価の有機基であり、
Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。］
で示されるものである請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
構成単位（III）を形成する単量体は、塩化ビニルまたは一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４
［式中、Ａ３は水素原子またはアルキル基または−ＣＨ２ＣＯＯＨ基、
Ａ４は、水素原子、−Ａ５−Ｘ２（但し、Ａ５は直接結合またはアルキレン基、Ｘ２は、カルボキシル基、エポキシ基、リン酸基、アルコキシシラン基、アミノ基、ジカルボン酸の１つのカルボキシル基から１つの水素を除いた残基である。）、スルホン酸基、イソシアネート基または
−ＣＨ２−Ｃ(ＯＡ６)Ｈ−ＣＨ２−Ｃｌ（Ａ６は水素原子またはアシル基である。)、
Ａ３とＡ４は一体となってカルボン酸無水物を形成してもよい。］
で表される化合物である請求項１に記載の共重合体。
【請求項５】
構成単位(ＩV)を形成する単量体が一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ７ＣＯＯＡ８
［式中、Ａ７は水素原子またはメチル基、Ａ８はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基］
で表わされるアクリレート類および／または塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルアクリルエーテル、イソプレンである請求項２に記載の共重合体。
【請求項６】
共重合体に対して、構成単位（I）の量が５〜９０重量％、構成単位（II）の量が５〜８０重量％、構成単位（III）の量が１〜７０重量％、構成単位（IV）の量が０〜５０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
（Ａ）請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体、および
（Ｂ）フッ素を含まないアクリル系共重合体
からなる組成物。
【請求項８】
共重合体(Ｂ)は、少なくとも２種のフッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体から誘導され、フッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＸ３ＣＯＯＸ４
［式中、Ｘ３は水素原子またはメチル基、
Ｘ４は直鎖または分岐ＣｎＨ２ｎ＋１基(n＝１〜５)である。］
で示されるものである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
（Ａ）請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体、および
要すれば存在する（Ｂ）フッ素を含まないアクリル系共重合体、ならびに
溶媒
を含んでなる防汚加工剤。
【請求項１０】
溶液、エマルションまたはエアゾールの形態である請求項９に記載の防汚加工剤。
【請求項１１】
請求項９に記載の防汚加工剤で被処理物を処理する方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の防汚加工剤で処理された繊維製品。
【請求項１３】
請求項９に記載の防汚加工剤で処理されたカーペット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体、該共重合体を含む組成物、および該共重合体を有効成分として含有する防汚加工剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維製品(例えば、カーペット)に撥水性、撥油性および防汚性を付与するために、種々の防汚加工剤が提案されている。特公昭６３−１７１０９号公報、特公平３−５５５１５号公報、特公平３−５５５１６号公報には、ウレタン化合物と特定ブレンダー共重合体とからなる防汚加工剤が、撥水性、撥油性および防汚性を付与することが開示されている。しかし、これらの共重合体ではクリーニング後の撥水性、撥油性および防汚性が不十分である。
米国特許第５１４９７５４号明細書は、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有する単量体を含んでなる防汚剤を開示している。しかし、この組成物は、クリーニング後の充分な撥水性、撥油性を付与できない。
以上に記したように、これまでに種々の撥水撥油剤が提案されているが、クリーニング前後で良好な撥水性、撥油性および防汚性を維持しているものは無かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な撥水撥油性を維持したまま、クリーニング時の良好な耐久性を与える共重合体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ｉ）フルオロアルキル基、
（ii）ウレタンまたはウレア結合、ならびに
（iii）カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、リン酸基、アルコキシシラン基、イミン基、スルホン酸基、アミノ基、イソシアネート基および塩素原子からなる群から選択された官能基
を有する共重合体（Ａ）を提供する。
本発明の共重合体（Ａ）は、
（ｉ）フルオロアルキル基、
（ii）ウレタンまたはウレア結合、ならびに
（iii）カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、リン酸基、アルコキシシラン基、イミン基、スルホン酸基、アミノ基、イソシアネート基および塩素原子からなる群から選択された官能基
を有する共重合体であって、
共重合体が、（II）フッ素を含まず、ウレタンまたはウレア結合を１つ以上有しかつ炭素−炭素二重結合を１つ有する単量体から誘導される構成単位を有して成り、
構成単位（II）を形成する単量体が、
（II−Ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物、
（II−Ｂ）１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物、および
（II−Ｃ）１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物
を反応させることによって得られる単量体である共重合体である。
本発明は、前記共重合体（Ａ）、および
（Ｂ）フッ素を含まないアクリル系共重合体
からなる組成物をも提供する。
本発明は、（ａ）（ｉ）共重合体（Ａ）の単独または（ii）共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物、および
（ｂ）溶媒を含んでなる防汚加工剤をも提供する。
【０００５】
本発明の共重合体（Ａ）は、
（I）ウレタンまたはウレア結合を要すれば有していてもよく、フルオロアルキル基を有する単量体、
（II）フッ素を含まず、ウレタンまたはウレア結合を１つ以上有しかつ炭素−炭素二重結合を１つ有する単量体、ならびに
（III）カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、リン酸基、アルコキシシラン基、イミン基、スルホン酸基、アミノ基、イソシアネート基およびそのブロック体、および塩素原子からなる群から選択された官能基を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する単量体
を共重合させることによって得ることができる。
単量体（Ｉ）および単量体（II）は、（ａ）フルオロアルキル基、（ｂ）ウレタン結合またはウレア結合、および（ｃ）炭素−炭素二重結合を有する単一の単量体であってもよい。
【０００６】
単量体（Ｉ）におけるフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フルオロアルキル基を有する単量体（Ｉ）は、炭素数３〜２１のフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートであってよい。単量体（Ｉ）は、一般式：
Ｒf−Ｒ1−ＯＣＯＣ(Ｒ2)＝ＣＨ2
[式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、
Ｒ1は１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＣＯＮ(Ｒ3)−Ｒ4−基、−ＳＯ2Ｎ(Ｒ3)Ｒ4−基または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ5)ＣＨ2−基(但し、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ4は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ5は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。)、
Ｒ2は水素原子またはメチル基である。]
で示される化合物であってよい。
【０００７】
フルオロアルキル基を有する単量体（Ｉ）の例は、次のとおりである。
ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ3
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＯＮＨ(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０００８】
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)9(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)9(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)9ＣＯＮＨ(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
【０００９】
ウレタンまたはウレア結合およびフルオロアルキル基を有する単量体（Ｉ）は、一般式：
Ｒf1-Ｘ1-Ａ1-ＣＯＮＨ-Ｙ1-ＮＨＣＯ-Ａ2-Ｏ-Ｃ(＝Ｏ)-ＣＲ2＝ＣＨ2
［式中、Ｒf1は炭素数４〜１６個のフルオロアルキル基であり、
Ｘ1は−Ｒ6−、−ＣＯＮ(Ｒ3)−Ｒ4−、または−ＳＯ2Ｎ(Ｒ3)−Ｒ4−であり、Ｒ6はアルキレン基、Ｒ3は水素原子、または低級アルキル基、Ｒ4はアルキレン基であり、
Ａ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ(Ｒ3)−であり、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基であり、
Ｙ1は芳香族または脂環族ジイソシアナートからイソシアナートを除いた残基であり、
Ａ2は２〜９個の炭素原子を有しかつ１つ以上の酸素原子を含むことができる２価の有機基であり、
Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。］
で示されるものであってよい。
【００１０】
ウレタンまたはウレア結合およびフルオロアルキル基を有する単量体（Ｉ）の具体例は、次のとおりである。
【００１１】
【化１】
0003731273.tif 000002
【００１２】
フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウレア結合を１つ以上有しかつ炭素−炭素二重結合を１つ有する単量体（II）は、
（Ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物、
（Ｂ）１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、および
（Ｃ）１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物
を反応させることによって得られたものであってよい。
化合物（Ａ）の例は、以下のとおりである。
【００１３】
【化２】
0003731273.tif 000003
【００１４】
【化３】
0003731273.tif 000004
【００１５】
化合物（Ａ）は好ましくはジイソシアネートである。しかし、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートも反応に使用できる。
たとえば、ジイソシアネートの３量体、ポリメリックＭＤＩ(ジフェニルメタジイソシアネート)、更には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコールとジイソシアネートのアダクト体も反応に使用できる。
【００１６】
トリイソシアネートおよびポリイソシアネートの例は、以下のとおりである。
【００１７】
【化４】
0003731273.tif 000005
【００１８】
【化５】
0003731273.tif 000006
【００１９】
化合物（Ｂ）は、例えば、式：
【化６】
0003731273.tif 000007
【化７】
0003731273.tif 000008
で示される化合物であってよい。
【００２０】
式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基である。Ｘは次の通りである。
【化８】
0003731273.tif 000009
【００２１】
【化９】
0003731273.tif 000010
［式中、ｍおよびｎは、１〜３００の数である。］
【００２２】
化合物（Ｃ）は、式：
Ｒ7−ＯＨ
Ｒ7−ＮＨ2    または
Ｒ7−ＮＨ−Ｒ8
［式中、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基を表わし、ヘテロ原子、芳香族、脂環式化合物を含んでいてもよい。］
で示される化合物である。好ましいＲ7基およびＲ8基は、Ｃ8Ｈ17、Ｃ17Ｈ35、Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシルである。
【００２３】
化合物（Ｃ）の例は、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミンである。
化合物（Ａ）がジイソシアネートの時、化合物（Ａ）１モルに対し、化合物（Ｂ)１モルおよび化合物（Ｃ）１モルを反応させることによって、化合物（Ａ）がトリイソシアネートの時、化合物（Ａ）１モルに対し、化合物（Ｂ）１モルおよび化合物（Ｃ）２モルで反応させることによって、単量体（II）が得られる。
構成単位（Ｉ）および構成単位（II）の両方は、２種の単量体ではなく、単独の単量体から誘導されてもよい。
【００２４】
構成単位（III）を形成する単量体は、塩化ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＣl）または一般式：
ＣＨ2＝ＣＡ3−ＣＯ−Ｏ−Ａ4
［式中、Ａ3は水素原子またはアルキル基または−ＣＨ2ＣＯＯＨ基、
Ａ4は、水素原子、−Ａ5−Ｘ2（但し、Ａ5は直接結合またはアルキレン基、Ｘ2は、カルボキシル基、エポキシ基、リン酸基、アルコキシシラン基、ジカルボン酸の１つのカルボキシル基から１つの水素を除いた残基である。）または
−ＣＨ2−Ｃ(ＯＡ6)Ｈ−ＣＨ2−Ｃｌ（Ａ6は水素原子またはアシル基である。)、Ａ3とＡ4は一体となってカルボン酸無水物を形成してもよい。］
で表される化合物であってよい。例えば、単量体（III)は、（メタ）アクリレート化合物であってよい。
【００２５】
単量体（III）の具体例は次のとおりである。
【化１０】
0003731273.tif 000011
（商品名ライトエステルＨＯ−ＭＳ（共栄社化学株式会社製)）
【化１１】
0003731273.tif 000012
（商品名ライトエステルＨＯ−ＨＨ（共栄社化学株式会社製)）
【００２６】
【化１２】
0003731273.tif 000013
(商品名ライトエステルＨＯＡ−ＭＳ（共栄社化学株式会社製))
【化１３】
0003731273.tif 000014
(商品名ライトエステルＨＯＡ−ＭＰＬ（共栄社化学株式会社製))
【００２７】
【化１４】
0003731273.tif 000015
（商品名ライトエステルＰＭ（共栄社化学株式会社製)）
【化１５】
0003731273.tif 000016
（商品名ライトエステルＰＡ（共栄社化学株式会社製)）
【００２８】
【化１６】
0003731273.tif 000017
（商品名ライトエステルＧ（共栄社化学株式会社製)）
【化１７】
0003731273.tif 000018
（商品名ライトエステルＣＬ（共栄社化学株式会社製)）
【００２９】
【化１８】
0003731273.tif 000019
（商品名ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製)）
【００３０】
【化１９】
0003731273.tif 000020
【化２０】
0003731273.tif 000021
【化２１】
0003731273.tif 000022
（ｎ＝１〜２０）
（スルホン酸含有モノマー）
【００３１】
【化２２】
0003731273.tif 000023
（イソシアネート基含有モノマー）
【００３２】
本発明においては、単量体（Ｉ）〜（III）に加えて、他の共重合可能な単量体を使用してもよい。他の共重合可能な単量体は、（IV）フッ素を含まない単量体であってよい。
他の共重合可能な単量体は、(メタ)アクリル酸エステルであってよい。（メタ）アクリル酸エステルの例は、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリ(オキシアルキレン)(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソシアナートエチル(メタ)アクリレート、アジリジニル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンを有する(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートである。
【００３３】
他の共重合可能な単量体の追加的な例は、エチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、メチロール化(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロニトリルである。
【００３４】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０００〜１００００００であることが好ましい。
共重合体(Ａ)に対して、
構成単位(Ｉ)の量が５〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、
構成単位(ＩＩ)の量が５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、
構成単位(ＩＩＩ)の量が１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、
構成単位(ＩＶ)の量が０〜５０重量％、より好ましくは０.１〜３０重量％
であることが好ましい。
【００３５】
共重合体(Ｂ)は、少なくとも２種のフッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体によって構成される。フッ素を含まない(メタ)アクリル系単量体は、一般式:ＣＨ2＝ＣＸ3ＣＯＯＸ4
［式中、Ｘ3は水素原子またはメチル基、
Ｘ4は直鎖または分岐ＣnＨ2n+1基(n＝１〜５)である。］
で示されるものであることが好ましい。
共重合体（Ｂ）はメチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)共重合体であってよい。
【００３６】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１００００００、特に１０００００〜２０００００であることが好ましい。
メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)共重合体である共重合体(Ｂ)に対して、
ＭＭＡの量が４０〜９０重量％、より好ましくは７５〜８５重量％、
ＥＭＡの量が５〜４０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％
であることが好ましい。
【００３７】
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）からなる組成物において、共重合体（Ｂ）の量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜１００重量部であってよい。
【００３８】
共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、溶液重合、乳化重合または懸濁重合によって製造できる。特に乳化重合が好ましい。
共重合体は、有機溶媒中での溶液重合によって製造できる。有機溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１,３−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオールなどのアルコール類、パークロルエチレン、トリクレン、１,１−ジクロロ−２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロパン、１,３−ジクロロ−１,２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン(ＨＣＦＣ−１４１ｂ)などのハロゲン化炭化水素、オクタン、石油、トルエン、キシレンなどの炭化水素、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコールである。
【００３９】
好ましい有機溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどである。
本発明の共重合体は、水性乳濁液中で製造することもできる。単量体を、水、乳化剤、要すれば有機溶媒を用いて乳化重合する。これらの混合物を高圧乳化機等であらかじめ乳化させてから重合してもよい。
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種界面活性剤を使用することができる。
【００４０】
アニオン界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウムＮ−ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩(商品名ユニダインＤＳ−１０１,１０２(ダイキン工業(株)製))などである。
【００４１】
カチオン界面活性剤の例は、ジアルキル(Ｃ12〜Ｃ22)ジメチルアンモニウムクロライド、アルキル(ヤシ)ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(牛脂)トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(ヤシ)トリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ビフェニルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(牛脂)イミダゾリン４級塩、テトラデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキル(Ｃ12〜Ｃ22)ベンジルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルモノメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−アルキル(牛脂)イミダゾリン４級塩、疎水基としてシロキサン基を有するシリコーン系カチオン界面活性剤、疎水基としてフルオロアルキル基を有するフッ素系カチオン界面活性剤(商品名:ユニダインＤＳ−２０２(ダイキン工業(株)製))などである。
【００４２】
ノニオン界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名:ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製))、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物(商品名:ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３(ダイキン工業(株)製)、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物(商品名:ユニダインＤＳ−４０６(ダイキン工業(株)製)、パーフルオロアルキルオリゴマー(商品名:ユニダインＤＳ−４５１(ダイキン工業(株))などである。
【００４３】
乳化重合で使用する有機溶媒の例は、溶液重合で使用する有機溶媒と同様のものである。
重合においては、重合を開始するために、重合開始剤、γ−線のような電離性放射線などを使用する。重合開始剤の例は、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などである。
有機過酸化物の例は、t−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートである。アゾ化合物の例は、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)である。
【００４４】
共重合体（すなわち、共重合体（Ａ）単独、あるいは共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物）は処理剤として使用できる。処理剤は、撥水撥油剤、特に防汚加工剤であってよい。処理剤は共重合体および溶媒を含有する。溶媒は、水、アルコール（例えば、アルカノール）、ケトン、エステル、エーテル（例えばグリコールエーテル）またはこれらの混合物であってよい。処理剤の溶媒と重合時の溶媒は異なったものであってよい。処理剤の溶媒と重合時の溶媒が異なるものである場合に、処理剤とする前に、重合溶媒を（蒸発などにより）除去する。
【００４５】
本発明の処理剤は、常法に従って乳濁液、溶剤溶液などの任意の形態に調製される。例えば、前記したような乳化重合法によって水性乳濁液型組成物が調製され、又、溶液重合によって溶剤溶液型組成物が調製される。
【００４６】
別個に調製した共重合体（Ａ）を含む液と共重合体（Ｂ）を含む液を混合し、要すれば、媒体（例えば、水または有機溶剤）を添加することによって、防汚加工剤が得られる。
【００４７】
本発明の防汚加工剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該防汚加工剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、カーペット生地あるいはカーペット糸あるいは原綿に対して浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の防汚加工剤に他の撥水剤や撥油剤あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における共重合体の濃度は０.０５〜１０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における共重合体の濃度は０.１〜５重量％であってよい。ステインブロッカーを併用してもよい。ステインブロッカーを使用する場合には、アニオン性またはノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
【００４８】
本発明の防汚加工剤で処理される物品は繊維製品であることが好ましく、特にカーペットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の加工剤は、洗剤溶液、ブラッシング(機械的)に対する抵抗性に優れるので、ナイロン、ポリプロピレンのカーペットに対して好適に使用できる。
【００４９】
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の防汚加工剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を防汚加工剤で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを防汚加工剤で処理してもよい。本発明の防汚加工剤で処理され得る被処理物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどを挙げることができる。
【００５０】
【実施例】
実施例および比較例について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。部は特記しない限り重量部を表わす。
実施例および比較例で得られた防汚加工剤は次のように評価した。実施例および比較例で得られたポリマー溶液をそれぞれ水で希釈し固形分３％の液を調製して処理液とする。この処理液をナイロン製ループパイルカーペット生地(未バッキング品)に処理量１００g／m2となるようにスプレー塗布し、１３０℃で７分間加熱乾燥する。クリーニング試験前後で撥水性、撥油性、防汚性の評価を行う。
【００５１】
実施例および比較例中に示す撥水性および撥油性については次の様な尺度で示してある。撥水性はＪＩＳＬ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎo.(下記第１表参照)をもって表わす。撥油性は、下記第２表に示された試験溶液を試料布の上、１滴(径約５mm)置き、３０秒間保持するか否かをもって撥油性Ｎo.として表してある(ＡＡＴＣＣ  ＴＭ１１８−１９６６)。
【００５２】
【表１】
0003731273.tif 000024
【００５３】
【表２】
0003731273.tif 000025
【００５４】
防汚試験はＪＩＳ Ｌ １０２３−１９９２に準じて行った。先ずＪＩＳ Ｌ １０２３−１９９２に準じて表３に示す組成のドライソイルでカーペットを汚染させる。
【００５５】
【表３】
0003731273.tif 000026
【００５６】
その後、表面の余剰ドライソイルを電気掃除機で吸引してから色彩色差計による表面の明度を測定し、次式によって汚染率を算出してドライソイル防汚性の評価とする。
汚染率(％)＝[(Ｌo−Ｌ)／Ｌo]×１００
(ただし、Ｌo:汚染前の明度、Ｌ:汚染後の明度)
【００５７】
クリーニング試験はＪＩＳ−Ｌ−１０２３−１９９２の方法に準じて行い、クリーニング前後で撥水撥油性および防汚性について評価した。
【００５８】
ウレタン結合を有する単量体の製造を製造例１に示す。
製造例１（生成物Ｕ１の製造）
攪拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコで２,４−トリレンジイソシアネート３４８gをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３４８gに溶解し、窒素パージ、攪拌をしながら８０℃とする。８０℃となった時、ジブチルスズラウレート２滴を加えると同時に、２−エチルヘキシルアルコール２６０gの滴下を始め、２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０gを２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに８０℃のまま２時間攪拌を続けた。その後、減圧でＭＩＢＫを留去し、淡黄色透明の粘性液体８６８gが得られた。ＩＲにより−ＮＣＯ基が完全に消失していることを確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより−ＯＨの消失、ウレタン結合の生成および２重結合の存在の確認を行った。この生成物をＵ１とする。
【００５９】
生成物Ｕ１の化学式は次のとおりであると考えられる：
【化２３】
0003731273.tif 000027
【００６０】
製造例２（生成物Ｕ２の製造）
撹拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコで、２,４−トリレンジイソシアナート１７４ｇをＭＩＢＫ３００ｇに溶解させて、窒素パージ、撹拌をしながら８０℃とする。８０℃となった時、ジブチルスズラウレート２滴を加えると同時に、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール５１４ｇの滴下を始め、２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇを２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに８０℃のまま２時間撹拌を続けた。その後、減圧でＭＩＢＫを留去し、粘性液体８１８ｇが得られた。ＩＲにより、ＮＣＯ基が完全に消失していることを確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより−ＯＨの消失、ウレタン結合の生成および二重結合の存在の確認を行った。この生成物をＵ２とする。
【００６１】
生成物Ｕ２の化学式は次のとおりであると考えられる。
【化２４】
0003731273.tif 000028
【００６２】
製造例３
撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに、表４に示す単量体I（フッ素アクリレート）３６ｇ、および製造例１で合成したＵ１（ウレタン結合含有モノマー）１８ｇ、表４に示す単量体II（官能基含有モノマー）６ｇを仕込み、ＭＩＢＫ２４０ｇに溶解させて、撹拌、窒素パージをしながら８０℃とした。
窒素パージ開始１時間後、内温が８０℃であることを確認し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１.２ｇを添加し、重合を開始した。
重合時間８時間後、単量体Iが９９％反応したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度２０％の液体を得た。この固形分は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエイションクロマトグラフ）測定の結果、重量平均分子量３００００（ポリスチレン換算）であった。
【００６３】
【表４】
0003731273.tif 000029
【００６４】
製造例４および５
フッ素アクリレート（表４に示す単量体I）とウレタン結合含有モノマー（製造例１で合成したＵ１）および官能基含有モノマー（表４に示す単量体III、IV）を表５に示した組み合わせで製造例３と同様の方法で重合した。
【００６５】
【表５】
0003731273.tif 000030
【００６６】
製造例６〜８
製造例２で合成したフルオロアルキル基とウレタン結合を有するメタクリレートであるＵ２を用いて、表６に示した組み合わせで製造例３と同様の方法で重合した。
【００６７】
【表６】
0003731273.tif 000031
【００６８】
比較製造例１
表４に示す単量体I（フッ素アクリレート）３６ｇ、および製造例１で合成したＵ１（ウレタン結合含有モノマー）２４ｇとを、製造例３と同様の方法で重合した。（表７参照）
【００６９】
比較製造例２
表４に示す単量体I（フッ素アクリレート）５４ｇ、および表４に示す単量体II（官能基含有モノマー）６ｇとを、製造例３と同様の方法で重合した。（表７参照）
【００７０】
【表７】
0003731273.tif 000032
【００７１】
比較製造例３
製造例２で合成したフルオロアルキル基とウレタン結合を有するメタクリレートであるＵ２の６０ｇを製造例３と同様の方法で重合した。（表８参照）
【００７２】
【表８】
0003731273.tif 000033
【００７３】
実施例１〜６および比較例１〜３
製造例３〜８および比較製造例１〜３で得た溶液を前述のように処理液として、クリーニング試験前後で撥水性、撥油性、防汚性の評価を行った。結果を表９に示す。
【００７４】
【表９】
0003731273.tif 000034
【００７５】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、良好な撥水撥油性能を示し、クリーニングを行ってもその性能は維持される。