(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェロチタン及び／又はフェロニオブ及び／又はフェロバナジウムからなるフェロ粉末を、総粉末容積の５０％未満の割合で、金属マトリックス粉末に混合分散する工程、および、混合分散して得た粉末混合物を熱圧縮成形して金属マトリックス粒子複合材料を形成する工程を有する耐磨耗性複合材料の粉末冶金製造方法であって、
該熱圧縮成形の前、または、最中に、炭素及び／又は窒素を供給する工程を有し、該熱圧縮成形の際または後に、該フェロ粉末の分散粒子を、実質的に該フェロ粉末の分散粒子の溶融なしに、炭化物粒子及び／又は窒化物粒子にインサイチュ転化することを特徴とする耐磨耗性複合材料の粉末冶金製造方法。
【請求項２】
該金属マトリックス粉末が、少なくともその主成分として、硬化されうる鋼を構成する粉末を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記添加、すなわち、供給した炭素及び／又は窒素のモル含量は、フェロチタン又はフェロニオブ又はフェロバナジウム中のチタン及び／又はニオブ及び／又はバナジウムのモル含量に相当することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭素の供給を、炭素を粒状で前記粉末混合物に混合するで行うことを特徴とする、請求項１〜３のうちの一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フェロチタン中のチタン含量又は前記フェロニオブ中のニオブ含量又は前記フェロバナジウム中のバナジウム含量が、７０±５重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のうちの一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フェロチタン又は前記フェロニオブ又は前記フェロバナジウムの平均選別サイズが、３０〜１３０μｍであることを特徴とする、請求項１〜５のうちの一項に記載の方法。
【請求項７】
前記熱圧縮成形を、熱間静水圧圧縮により実施することを特徴とする、請求項１〜６のうちの一項に記載の方法。
【請求項８】
炭化物粒子及び／又は窒化物粒子のインサイチュ形成に必要とされる前記炭素又は窒素が、鉄を主成分とする前記金属マトリックス粉末に、前記炭化物及び／又は窒化物の形成が前記マトリックスにおける硬化性を実質的に減少することがないような量で含有されていることを特徴とする、請求項１〜７のうちの一項に記載の方法。
【請求項９】
炭素が、前記熱圧縮成形前又はその最中に、前記粉末混合物に、気相における浸炭により供給されることを特徴とする、請求項１〜８のうちの一項に記載の方法。
【請求項１０】
窒素が、前記熱圧縮成形前又はその最中に、前記粉末混合物に、気相における窒化により供給されることを特徴とする、請求項１〜９のうちの一項に記載の方法。
【請求項１１】
該金属マトリックス粉末が、少なくともその主成分として、耐熱性鉄、ニッケル及び／又はコバルト合金からなる粉末を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のうちの一項に記載の方法。
【請求項１２】
熱圧縮成形中、前記複合材料を、層の形態で金属基板に接合して積層複合体を形成することを特徴とする、請求項１〜１１のうちの一項に記載の方法。
【請求項１３】
硬化鋼、耐熱鋼又はニッケル合金若しくはコバルト合金からなる金属マトリックスに分散された、平均サイズが３０〜１３０μｍであり、コアに鉄成分が高濃度となっている炭化物粒子及び／又は窒化物粒子を含む、請求項１〜１２のうちの一項に記載の方法により製造された耐磨耗性複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野及び背景技術）
金属材料の耐スコーリング摩耗性を高める公知の方法として、砥粒（ＡＰ）により生じるスコーリングに対する耐性を付与する硬質粒子（ＨＰ）を入れる方法がある。ＨＰが、（ａ）対向材料であるＡＰより硬いとき、（ｂ）スコア横断面より大きいとき、（ｃ）金属マトリックス（ＭＭ）に分散されているとき、（ｄ）金属マトリックスに固着されているときが、ＨＰの効率が最も良い（Ｄ１）。
【０００２】
（ａ）について：ＡＰとして用いられる材料は、例えば、天然鉱物であり、これらの天然鉱物のほとんどは、硬度が１０００ＶＰＮ（ビッカーズ針入硬度値）より低く、一方、石英の硬度はほぼ１２００ＶＰＮ、コランダムの硬度はほぼ２０００ＶＰＮであって、天然鉱物よりもはるかに高い。合成研磨材の硬度は、それよりもさらに高いことがある。ＨＰは、とりわけより硬度の高いＡＰによるスコーリングを防止するために硬度が２０００〜３０００ＶＰＮでなければならない。
【０００３】
（ｂ）について：浸食後に生じるスコア幅が、多くの場合数μｍであり、一方、粒子スリップ摩耗やスコーリング摩耗後のスコア幅は、多くの場合数十μｍである。したがって、３０〜１３０μｍの平均サイズ（これらの値は、平均直径又はメッシュ数である）を有するＨＰが必要である。
【０００４】
（ｃ）について：ＨＰの分散とは、ＨＰがＭＭ中に互いに、ある平均距離で配置されており、したがって、互いに接触していないことを意味する。したがって、マトリックス及び複合材料の最高破壊靭性で、最小平均スコア長さとなる。分散の調整は、一般的ではなく、ＨＰ及びＭＭ粉末の容積及び直径比に依存する（Ｄ１）。
【０００５】
（ｄ）について：ＨＰとＭＭとの間の結合は、熱圧縮成形中の相互拡散によりなされる。通常、金属／メタロイド化合物からなるＨＰは、例えば、金属酸化物よりも堅固である。メタロイドとして使用される材料は、Ｂ、Ｃ及びＮであり、一方、金属として使用される材料は、第４周期〜第６周期の亜族の一部であり、チタンが、その入手容易性、高い安定性及びそのメタロイド化合物の硬度の面で特に重要である。
【０００６】
要件（ａ）〜（ｄ）は、全体的に、金属マトリックス粒子複合材料でしか満たすことができない（Ｄ１）。従来技術では、炭化物粉末、ホウ化物粉末又は窒化物粉末を金属マトリックス粉末と混合し（Ｄ２〜Ｄ４）、得られた混合物を熱圧縮成形工程に附することが知られている。必要に応じて窒素下でおこなわれる、チタン粉末及びホウ素又はカーボンブラックからのホウ化チタン、炭化チタン及び炭窒化チタンの形成は、溶融が起きるまで発熱ともなって生じる（Ｄ５〜Ｄ７）。この反応は、すでに、メタロイドを混合したチタン粒子とＭＭ粉末から、複合材料を高温合成によってインサイチュ製造するのに利用されている。チタン粉末の代わりに、フェロチタン粉末も使用されている（Ｄ７）。この場合、局部溶融（融解）させると、ＴｉＣのインサイチュ生成により微細なμｍサイズの析出が生じた。
【０００７】
（発明の開示）
鋼を合金化するのにフェロ合金を使用する。精錬コストを減少させるために、一定割合の鉄がフェロ合金に残存している。このため、これらのフェロ合金が価格が適当なものとなるばかりでなく、固化したときに脆くなる、すなわち、所望の粉末粒度に粉砕できる。本発明の方法の場合、市販のフェロチタン、フェロニオブ又はフェロバナジウムからなる粒子を、ＭＭ粉末及び炭素粉末と、これらが粉末原料に分散形態で存在するように混合する。つづいての粉末混合物の熱圧縮成形中、温度を非常に低く保つと、炭素がフェロアロイ粒子に拡散するので、コアがフェロアロイの鉄成分が高濃度となっている非溶融炭化物粒子（ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＶＣ）が生成する。ＭＭ中の炭化物粒子の外形及びサイズだけでなく分布も、フェロアロイ粒子のものに相当する。初期の段階では、インサイチュ形成された炭化物粒子のコアに、局部溶融（初期局部融解）が生じることがある。
【０００８】
本発明による方法のさらなる態様は、（α）炭化物形成に必要な炭素を、マトリックス粉末に、混合するのでなく、合金成分として添加する工程と、（β）気相で粉末混合物を浸炭させることにより、炭化物形成に必要な炭素を添加する工程と、（γ）気相での浸炭の代わりに窒化を実施してフェロアロイ粒子を窒化物（ＴｉＮ、ＮｂＮ、ＶＮ）に転化する工程とを含む。
【０００９】
本発明の方法は、公知の方法とは、以下の利点を有する点で異なる：（１）インサイチュ形成したＨＰにより、２０００〜３０００ＶＰＮの高硬度が得られる；（２）これらは、適当な価格のフェロアロイ粒子から、炭化物又は窒化物のみが凝集粉末の形態で得られるようなサイズでインサイチュ形成される。一方、凝集ＨＰは、砥粒に対する耐スコーリング性を付与するのに十分な固有強度を有していない；（３）ＨＰが、金属マトリックスに分散される。
【００１０】
上記と比較して、高温合成後に析出させた炭化物粒子は極微細であり、これらの炭化物粒子は、スコーリング耐性が小さい。本発明による粗いＨＰは、これらが高強度金属マトリックスにより担持されると、最良の耐スコーリング摩耗性が付与される。したがって、本発明に使用するのに特に好適であるＭＭ粉末は、硬化鋼からなり且つ高温用途に使用されるもの、例えば、高温鋼並びにニッケル合金及びコバルト合金である。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明によるインサイチュ形成複合材料の高摩耗耐性を、一実施態様に基づいて公知の複合材料と比較して説明する。本発明の材料を製造するために、平均粉末粒度が５５μｍである硬化鋼５６ＮｉＣｒＭｏＶ７を、マトリックス粉末として使用した。本発明材料の場合には、チタンを約７０重量％含有するフェロチタン粒子１０容積％を混合するとともに、炭素粉末をモル比Ｔｉ／Ｃ＝１／１で混合した。公知の複合材料の製造の場合、ホウ化物粒子を１０容積％混合した。排気した粉末カプセルを全密度まで熱間静水圧圧縮を、１１００℃で３時間、１４０ＭＰａの加圧化、全面からおこなった。つづいて硬化及び焼き戻しをおこなうことにより、マトリックス硬度を約７００ＶＰＮに調整した。
【００１２】
このようにして製造した試料を、コランダムエメリーペーパ、粒度８０、に対して、表面圧１．３２ＭＰａで５０ｍ移動させ、無次元摩耗耐性ｗ-1を求めた。以下の結果は、３回の測定の平均値として得たものである。
【００１３】
【表１】
0003837332.tif 000002
【００１４】
比較結果から、硬質粒子が１０容積％ですでに、いずれの硬質粒子をも含有しない純粋な金属マトリックス（Ｄ）と比較して耐摩耗性において変化が明瞭であること、及びフェロチタン粒子と炭素を含有する本発明によりインサイチュ形成した複合材料（Ａ）が最高の耐摩耗性を有していること、が明らかである。二ホウ化クロムが、同程度の粗粒度で得られるが、マトリックスに溶解しやすく、耐摩耗性が低下する（Ｂ）。二ホウ化チタンはまだ炭化チタンよりも硬いが、粒度が小さすぎるため耐摩耗性を高めることができない（Ｃ）。ＭＭとＨＰ粉末との間の粒度比が悪いので、ＴｉＢ2はマトリックスに分散されず、そこに網の形態で分布するので、耐摩耗性は、得られた材料の脆性の面でＤと比較して耐摩耗性が減少さえしてしまう。市販の微細ＴｉＣ粉末を混合した場合にも、Ｃが不都合な挙動をすることが予想される。複合材料におけるフェロチタン粗粒子及びカーボンからのＴｉＣ粗粒子のインサイチュ形成は、より大きなスコアを生じるスコーリング応力の場合にも、複合材料中の硬質物質ＴｉＣの優れた特性を利用できる新しい可能性を提供する。
【００１５】
さらなる実施態様では、炭素を混合する代わりに、この炭素をＴｉＣ形成用の高炭素マトリックス粉末から得ることもできることが分かる。このために、マトリックス粉末として合金化された鋳鉄Ｘ３３０ＮｉＣｒ４−２を、炭素を添加せずに、フェロチタン粉末と混合し、熱間静水圧圧縮により圧縮成形した（Ｅ）。図１において、Ａの場合に相当するＴｉＣ粒子のインサイチュ形成が確認できる。
【００１６】
文献
Ｄ１：  Ｈ．Ｂｅｒｎｓ（Ｈｇｂ．）Ｈａｒｔｌｅｇｉｅｒｕｎｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｈａｒｔｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｂｅｒｌｉｎ１９９８
Ｄ２：  Ｓ．Ｆｒａｎｃｏ：Ｗｅｃｈｓｅｌｗｉｒｋｕｎｇ  ｚｗｉｓｃｈｅｎ  Ｍａｔｒｉｘ  ｕｎｄ  Ｈａｒｔｐｈａｓｅｎ  ｂｅｉｍ  Ｗａｒｍｖｅｒｓｃｈｌｅｉβ．Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．−Ｂｅｒ．ＶＤＩ  Ｒｅｉｈｅ  ５，Ｎｏ．４３７，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，１９９６
Ｄ３：  Ｎｇｕｙｅｎ  ｖａｎ  Ｃｈｕｏｎｇ：Ｈａｅｒｔｂａｒｅ  ＰＭ−Ｈａｒｔｌｅｇｉｅｒｕｎｇｅｎ  ｍｉｔ  ｇｒａｄｉｅｒｔｅｒ  Ｓｔｒｕｋｔｕｒ．Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．−Ｂｅｒ．ＶＤＩ−Ｒｅｌｈｅ  ５，Ｎｏ．１９２，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，１９９０
Ｄ４：  Ｇ．Ｗａｎｇ：Ｈａｅｒｔｂａｒｅ  ｎｉｃｈｔｒｏｓｔｅｎｄｅ  ＰＭ−Ｓｔａｅｈｌｅ  ｕｎｄ  Ｓｔａｈｌｖｅｒｂｕｎｄｅ  ｍｉｔ  ｈｏｈｅｍ  Ｓｔｉｃｋ−ｓｔｏｆｆｇｅｈａｌｔ．Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．−Ｂｅｒ．ＶＤＩ−Ｒｅｉｈｅ  ５，Ｎｏ．２７７，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，１９９２
Ｄ５：  Ｐ．Ｄ．Ｚａｖｉｔｓａｎｏｓ，Ｊ．Ｒ．Ｍｏｒｒｉｓ．Ｊｒ．：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｂｏｒｉｄｅ  ｂｙ  ａ  Ｓｅｌｆ−Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｃｅｒａｍｉｃ  ｅｎｇｉｎ．  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｐｒｏｃ．４（１９８３），ｐｐ．６２４−６３３
Ｄ６：  Ｑ．Ｆａｎ，Ｈ．Ｃｈａｉ，Ｚ．Ｊｉｎ：Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｃａｒｂｉｄｅ．Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３１（１９９６），ｐｐ．２５７３−２５７７
Ｄ７：  Ｈ．Ｌｅｈｕｙ，Ｇ．Ｇｌｉｃｈｅ，Ｓ．Ｄａｌｌａｉｒｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−Ｆｅ  ｃｅｒｍｅｔｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｄｉｒｅｃｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎ．１２５（１９９０），Ｌ１１−Ｌ１４
Ｄ８：  ＯＥ．Ｎ．Ｄｏｇａｎ，Ｄ．Ｅ．Ａｌｍａｎ，Ｊ．Ａ．Ｈａｗｋ：Ｗｅａｒ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ，Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ，ｉｎ−ｓｉｔｕ．  Ｉｒｏｎ−Ｍａｔｒｉｘ  ＴｉＣ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  １９９６  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒ．ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔ．Ｊｕｎｅ  １６−２１，１９９６，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ｐｐ．１６−８３−１６−９６
【図面の簡単な説明】
【図１】  １，１００℃で熱間静水圧圧縮後の、フェロチタン粒子からインサイチュ形成されたＴｉＣ粒子を示す図であり、（ａ）は、マトリックス粉末Ｘ３３０ＣｒＮｉ４−２を用いた場合であり、（ｂ）は、黒鉛を添加したマトリックス粉末５６ＮｉＣｒＭｏＶ７を用いた場合であり、（ｃ、ｄ）は、概略図及び相の割合を示し；Ｆｅ，Ｔｉにより示した部分（（ａ）及び（ｂ）における明部分）は、ＴｉＣよりも鉄を多く且つ炭素を少なく含有し、それらの一部分が、共晶凝固された形態で存在し、より低温では、液相が生じない。
0003837332.tif 000003