(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
0003731925.tif 000006
［式中、Ａは、化学単結合を表すか、又はメチレン又はエチレン基を表し、基Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリール基を表すか、又はＲ1とＲ2が一緒になって、Ｃ3〜Ｃ5−アルキレン架橋基を形成する］のモノビニルエーテルを製造するために、塩基の存在下で、一般式ＩＩ：
【化２】
0003731925.tif 000007
［式中、変数は、前記のものを表す］のジオールとアセチレンとを反応させる場合に、１５０〜２５０℃で、５〜２５バールのアセチレン部分圧下に、ジオールの４０〜８０％が変換されるまで、この反応を実施し、この時点で反応を停止させ、式Ｉのモノビニルエーテルを単離させることを特徴とする、モノビニルエーテルの製法。
【請求項２】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール又は１，４−ブタンジオールの変換を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応温度は１５０〜１８０℃である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用塩基は、水酸化カリウム又はカリウムアルコレートである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基の存在下に、一般式ＩＩ：
【０００２】
【化３】
0003731925.tif 000002
【０００３】
［式中、Ａは、化学単結合を表すか、又はメチレン又はエチレン基を表し、基Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール基を表すか、又はＲ1とＲ2が一緒になって、Ｃ3〜Ｃ5アルキレン架橋基を形成する］のジオールとアセチレンとの反応により、一般式Ｉ：
【０００４】
【化４】
0003731925.tif 000003
【０００５】
［式中、Ａ、Ｒ1及びＲ2は前記のものを表す］のモノビニルエーテルを製造する改良法に関する。
【０００６】
【従来の技術】
Ｒｅｐｐｅ等（Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６０１、（１９５６）、８１）は、式ＩＩのジオールとアセチレンとの反応が、相応するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル（ヒドロキシル基とアセチレンとの二重反応で）及び環状アセタールの混合物をもたらすことを記載している。このアセタールは、特に、１，２−ジオールのモノビニルエーテルから、５員環の形成を伴って形成される。
【０００７】
この参考文献は、１２０℃で、かつアセチレン圧２０バールでのエチレングリコールのビニル化を教示している。モノビニルエーテル１５．８ｇ／Ｌ．ｈの空時収率は、大規模使用のためには不満足である。１８０℃の反応温度で、この反応の主生成物として、不所望の環状グリコールアセタールが形成される。
【０００８】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第９５８３８３号は、１８０℃以上の温度、標準圧条件下でのジオールのモノビニルエーテルの製法に関する。この方法では、形成されたモノビニルエーテルを、過剰のアセチレンの導通により反応混合物から導出させ、次いで単離させている。この操作方式は、かなり過剰のアセチレンの使用を必要とする。適当なプラントの有効な経済的作業を得るためには、アセチレンをモノビニルエーテルの単離に引き続き精製し、反応に再循環させねばならない。このような方法は、精巧な工業的装置を必要とし、このようなことは望ましくない。
【０００９】
Ｍｉｋｈａｎｔｅｏ等（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．６３、（１９９０）１７２）は、１４５℃及び１バールの圧力でのジオールのビニル化を記載している。モノビニルエーテルは、反応条件下で不安定であるとみなされており；これらは、反応を継続してジビニルエーテル又は相応する環状アセタールを形成する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、モノビニルエーテルの製造を高度な選択率で可能とする方法を提供することであった。形成される環状副産物の割合は、僅少であるべきである。本発明の特別な課題は、高い空時収率を生じる方法を提供することであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
相応して、式Ｉのモノビニルエーテルの前記定義のような製法を発見し、ここでは、１５０〜２５０℃で、５〜２５バールのアセチレン部分圧下に、ジオールの４０〜８０％が変換されるまで反応を実施し、この時点で反応を停止させ、式Ｉのモノビニルエーテルを単離させる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この方法のための好適な出発物質は、式ＩＩのジオールである。変数Ａは、化学単結合又はメチレン又はエチレンを表すことができる。
【００１３】
基Ｒ1及びＲ2は、独立して水素、アルキル基、有利に、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルを表し、シクロアルキル基、有利に、Ｃ4〜Ｃ7−シクロアルキル、例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル、又はアリール基、例えば、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、例えば、フェニルが有利である。アリール基は、１〜３個の不活性置換基、例えばアルキル、アルコキシ又はハロゲン基を有していてもよい。基Ｒ1及びＲ2は、一緒になってＣ3〜Ｃ5−アルキレン基を形成してもよい。
【００１４】
式ＩＩの好適なジオールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール及び１，２−シクロヘキサンジオールである。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールが好適である。
【００１５】
これらのジオールは、市場で入手可能であるか、又は公知方法で、相応するエポキシドからアルカリ金属水酸化物を用いる開環により製造することができる。
【００１６】
アセチレンは、非希釈で、又は不活性ガス、例えば窒素、メタン、プロパン又はアルゴンで希釈して使用することができる。アセチレンは、一般に、ジオール１モル当たり０．４〜５モルの量で使用される。
【００１７】
好適な塩基は、理論的には、式ＩＩのジオールから相応するモノアルコレートを形成することのできる全ての化合物である。
【００１８】
詳細には、次の群の化合物が挙げられる：
−アルカリ金属水素化物、例えば、ＮａＨ、及びＫＨ；
−アルカリ金属アミド、例えばナトリウムアミド及びカリウムアミド；
−アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ及びＣａ（ＯＨ）2；
−アルカリ金属アルコレート、例えばナトリウムメチレート及びカリウムメチレート。
水酸化カリウムが好適である。
【００１９】
塩基は、触媒作用量で使用でき、通常ジオール１モル当たり０．００５〜０．０５モルで充分である。
【００２０】
有利な１実施形では、ジオール及び水酸化カリウムを水の蒸発と共に加熱して、ジオールの１カリウム塩を形成させる。次いで、この混合物にアセチレンを添加する。
【００２１】
反応は、不活性溶剤、例えば、ＴＨＦ、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル中で実施できるが、溶剤を添加しないのが有利である。
【００２２】
反応の温度は、１５０〜２５０℃、有利に１５０〜１８０℃である。この温度を上回ると、不所望のアセタールの形成が増加し、下回ると、満足しうる空時収率に達することができない。
【００２３】
アセチレン部分圧は５〜２５バール、有利に１０〜２０バールである。この範囲を下回ると、反応は認容可能な反応時間に達するにはゆっくりすぎて進行する。精巧な装置の使用によってのみ実現できる高圧の使用からは、適切な利点は得られない。
【００２４】
ジオールの４０〜８０％の変換率で反応を停止する。この変換率の度合いは、例えば、試料を取り出し、それをクロマトグラフィ分析することにより容易に測定できる。
【００２５】
選択された反応条件に依存して、反応時間は、一般に１〜２０時間である。
【００２６】
この反応は、連続的にも、回分法でも実施できる。撹拌オートクレーブ又は反応管のような反応器が好適である。
【００２７】
ジオールの変換率が４０〜８０％に達したら、反応混合物の減圧により反応を停止させることができる。最終生成物Ｉは、通例、流出液から蒸留により単離される。式ＩＩの非変換ジオールを、その単離に引き続く反応に再循環させることができる。
【００２８】
本発明は、モノビニルエーテルＩを、高選択率で、かつ良好な空時収率で製造せしめる。
【００２９】
最終生成物Ｉは、放射線硬化性のコーテイング組成物の製造のための中間体として役立つ。加えて、副産物として得られるジビニルエーテルは、放射線硬化性のコーテイング組成物を得るための架橋可能なモノマーとして使用することができる。
【００３０】
【実施例】
例１
エチレングリコール１４ｋｇ及びＫＯＨ４５０ｇの混合物（これは、予め真空中で２時間蒸留させて水１５０ｇを除いた）を、内容積２０Ｌを有する高圧オートクレーブ中に入れた。窒素を２バールの圧力に達するまで圧入した。このオートクレーブを第１表に記載の温度まで加熱した。引き続きアセチレンを２０バールの全圧に達するまで圧入した。消費されたアセチレンを補充した。この反応の完結時に、流出液を冷却させ、減圧させ、蒸発させた。第１表は、種々の反応温度に対する結果を示している（Ｓは、記載の反応生成物への選択率を表す）。
【００３１】
【表１】
0003731925.tif 000004
【００３２】
１３０℃では、不満足な空時収率のみが達成された。
【００３３】
例２
例１の記載と同様な方法で、１，２−プロパンジオール１００ｇ及びＫＯＨ５ｇを、内容積３００ｍｌを有する高圧オートクレーブ中で反応させた。第２表に結果を示す。
【００３４】
【表２】
0003731925.tif 000005
【００３５】
例３
内容積６Ｌを有する反応管に、その中にＫＯＨの２．６２重量％が溶かされているエチレングリコールを充填し、引き続き脱水した。１６０℃で、かつ２０バールの圧力で、この反応器中に１時間当たり４５０Ｌのアセチレンをノズルを通して反応器中に導入し、前記組成を有するエチレングリコール／ＫＯＨの１．２ｋｇを高圧ポンプを通して導入した。連続的オーバーフローを減圧し、分析した。
【００３６】
変換率                                      ６０％
選択率（モノビニルエーテエル）：            ５９％
選択率（ジビニルエーテル）：                ３５％
選択率（アセタール）：                        ６％
空時収率（モノビニルエーテル）：          ７０．８ｇ／ｌ．ｈ  。