(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を主成分としかつＣＯ2、ＣＯ及びＯ2を含有する水素ガスを触媒と接触させてＣＯを選択的に転化除去する方法において、前記触媒として、酸化チタンにルテニウムを担持した触媒を用いることを特徴とする水素ガス中のＣＯの除去方法。
【請求項２】
酸化チタンにルテニウムを担持した触媒のルテニウム源がＲｕＣｌ3である請求項１記載の水素ガス中のＣＯの除去方法。
【請求項３】
酸化チタンにルテニウムを担持した触媒のルテニウム源がＲｕ  ｒｅｄ［Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ］である請求項１記載の水素ガス中のＣＯの除去方法。
【請求項４】
水素を主成分としかつＣＯ2、ＣＯ及びＯ2を含有する水素ガスが、改質反応によって少なくとも水素を含有する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質することによって得られた改質ガスにＯ2含有ガスを混合してなる混合ガスである請求項１〜３いずれか記載の水素ガス中のＣＯの除去方法。
【請求項５】
改質反応によって少なくとも水素を含有する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質することによって得られる改質ガスであって、水素を主成分としかつＣＯ2及びＣＯを含有する改質ガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガスを触媒と接触させてＣＯを選択的に転化除去する燃料電池用の水素含有ガスの製造方法において、ＣＯの除去を請求項１〜４いずれか記載の方法で行うことを特徴とする燃料電池用の水素含有ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を主成分としかつＣＯ2、ＣＯ及びＯ2を含有する水素ガスからＣＯを選択的に除去する方法に関し、より詳しくいうと、各種の水素製造用燃料［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン若しくは石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油、合成石油等の炭化水素系燃料、メタノール、混合アルコール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス等］の水蒸気改質等によって得られた改質ガスからＣＯを選択性よく転化除去することができる水素ガス中のＣＯの除去方法に関する。
【０００２】
また、本発明はこのＣＯの除去方法を用いた燃料電池用水素含有ガスの製造方法、特に高分子電解質型燃料電池用水素含有ガスの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発・実用化が最も進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。
【０００４】
このような水素−酸素燃料電池にも電解質の種類や電極等の構成によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池などがある。このような燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池等の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用されている。ところが、電極に用いている白金（白金触媒）はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。このＣＯ被毒による触媒活性の劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
【０００５】
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいはすでに公共的な供給システムが完備されている各種の燃料［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料］の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ2等に転化し、燃料中のＣＯ濃度を低減させる技術の開発が強く望まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００６】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス等の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
【０００７】
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  ＝  ＣＯ2   ＋  Ｈ2                     （１）
しかしながら、このシフト反応のみによる方法では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
【０００８】
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入（添加）し、ＣＯをＣＯ2に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素が多量（〜７５容量％）に存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できないことがある。
【０００９】
この問題を解決するための方法としては、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯをＣＯ2に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触媒を使用する方法が考えられる。
【００１０】
ＣＯの酸化触媒としては、従来、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ2、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ2、ポプカライト、Ｐｄ／アルミナなどの触媒系が知られているが、これらの触媒は対湿度耐性が十分でなく、反応温度域が低く、また、ＣＯの酸化に対する選択性が低いため、改質ガスのような水素が多量に存在している中の少量のＣＯを１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下という低濃度まで低減するためには、同時に大量の水素も酸化により犠牲にしなければならない。
【００１１】
特開平５−２０１７０２号公報には、水素富化ＣＯ含有ガスからＣＯを選択除去して自動車用燃料電池系に供給するためのＣＯを含まない水素含有ガスの製造方法が記載されている。ここで用いられている触媒は、Ｒｈ若しくはＲｕを担体に担持したものである。また、担体としては、アルミナが用いられており、反応条件は、反応温度１２０℃以下、好ましくは１００℃以下で、ガスの組成はＯ2：ＣＯの比が１：１よりも小さいものを用いている。そして、実施例として用いられているガスのＣＯ濃度は９００ｐｐｍと低い値となっている。この条件の下でＣＯは選択的に酸化されＣＯを含まない（ＣＯ：１０ｐｐｍ以下）水素含有ガスを得ることができるが、低いＣＯ濃度のガスにしか適用できないという問題点がある。
【００１２】
また、特開平５−２５８７６４号公報には、メタノールの改質器で改質されたガス（水素以外に、ＣＯ2：２０容量％、ＣＯ：７〜１０容量％）をＦｅ−Ｃｒ触媒を用いてＣＯ濃度を１容量％まで低減し、更にＣＯをＲｈ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種以上を触媒成分として含む触媒を用いたメタネーションにより低減することが記載されている。更に上記触媒成分以外に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ又はＩｒを触媒成分として添加することも記載されている。
【００１３】
そして上記触媒で低減できなかったＣＯについては、プラズマ発生器により発生したプラズマにより酸化して除去している。この方法により、高分子型燃料電池の電極として用いられている白金触媒を被毒しない改質ガスが提供できるが、この方法はプラズマ発生器を使用することから反応装置が大きくなるという問題がある。また、メタネーション反応の反応温度が１５０〜５００℃、好ましくは３００℃で行われるため、ＣＯばかりでなく、ＣＯ2までもメタン化し、燃料として用いられる多量のＨ2が消費され、燃料電池用の水素ガスからのＣＯ除去装置としては不向きであるという問題点がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素ガス中のＣＯを１００℃以上、好ましくは１００〜３００℃という比較的高い温度範囲で効率よく選択的に転化除去し、ＣＯ濃度を十分に低減させることができる水素ガス中のＣＯの除去方法を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明は、また、このＣＯの除去方法を適用したＣＯ濃度が十分に低減化された燃料電池用の水素含有ガスを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明は、また、この方法により得られる水素含有ガスを水素−酸素型燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池等の低温型燃料電池の燃料として用い、発電装置の燃料電池水素極のＣＯによる被毒を防止し、電池の長寿命化と出力の安定性向上を図るとともに、熱回収効率に優れた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンにルテニウムを担持した触媒を用いることにより、水素ガス中のＣＯを比較的高温で効率よく転化除去することが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、水素を主成分としかつＣＯ2、ＣＯ及びＯ2を含有する水素ガスを触媒と接触させてＣＯを選択的に転化除去する方法において、前記触媒として、酸化チタンにルテニウムを担持した触媒を用いることを特徴とする水素ガス中のＣＯの除去方法を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のＣＯの除去方法は、改質反応によって水素を含有する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質することによって得られる改質ガス等の水素ガス中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用され、燃料電池用水素含有ガスの製造に好適に利用されるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
以下、改質ガスから燃料電池用水素含有ガスの製造方法について説明する。
【００２１】
１．燃料の改質工程
本発明の方法においては、各種の水素製造用燃料の改質によって得られる改質ガス（水素を主成分としかつＣＯを含有する燃料ガス）に含まれるＣＯを触媒を用いて選択的に転化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望の水素含有ガスを製造するが、該改質ガスを得るための改質工程（改質反応）は、以下に示すように、従来の燃料電池システムにおいて実施あるいは提案されている方法など任意の方法によって行うことができる。したがって、予め改質装置を備えた燃料電池システムにおいては、それをそのまま利用して同様にして改質ガスを調製してもよい。
【００２２】
この改質反応の原料として用いる燃料としては、適当な改質反応によって水素を主成分としかつＣＯを含有する燃料ガスに転化可能な各種の種類及び組成の水素製造用燃料が使用可能であり、具体的には例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素（単独でも混合物でもよい）、あるいは、天然ガス（ＬＮＧ）、石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油、合成石油等の炭化水素系燃料、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類（単独でも混合物でよい）、更には、各種の都市ガス、合成ガス、石炭などを適宜使用することができる。これらのうち、どのような水素製造用燃料を用いるかは、燃料電池システムの規模や燃料の供給事情などの諸条件を考慮して定めればよいのであるが、通常は、メタノール、メタン若しくはＬＮＧ、プロパン若しくはＬＰＧ、ナフサ若しくは低級飽和炭化水素、メタンを含有する都市ガスなどが好適に使用される。
【００２３】
前記改質反応としては、水蒸気改質反応（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によってはより一般の改質反応（例えば、熱分解等の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反応、部分酸化改質など）も適宜適用することができる。その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部分酸化を組み合わせもよいし、水蒸気改質反応等によって生成（副生）するＣＯをシフト反応を利用してＨ2Ｏと反応させその一部を予めＣＯ2とＨ2に転化するなど各種の組み合わせが可能である。
【００２４】
こうした改質反応は、一般に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒あるいは反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。
【００２５】
実際、メタン等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のために、次の（２）式あるいは（３）式：
ＣＨ4   ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  ４Ｈ2  ＋  ＣＯ2              （２）
ＣnＨm＋２ｎＨ2Ｏ  →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2＋ｎＣＯ2     （３）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
【００２６】
また、同様に、メタノールの水蒸気改質反応については、次の（４）式：
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ３Ｈ2＋  ＣＯ2              （４）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
【００２７】
更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフト反応を利用して変性改質しても、このシフト反応は平衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存することになる。したがって、こうした反応による改質ガス中には、多量の水素の他にＣＯ2や未反応の水蒸気等と若干のＣＯが含まれることになる。
【００２８】
前記改質反応に有効な触媒としては、原料（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じて多種多様なものが知られている。それらのうちのいくつかを具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ2Ｏ3系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒などを挙げることができる。もちろん、前記改質反応に使用可能な触媒は、上記例示のものに限定されるものではなく、原料（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じて適当なものを適宜選定して用いればよい。
【００２９】
改質装置としても特に制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供給性のよい反応装置若しくは反応器（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。そのような反応装置としては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
改質反応の反応条件は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにしても、原料（燃料）の転化率を十分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用してもよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応分のＣＯ2や水分等を適宜除去してもよい。
【００３１】
このようにして、水素含有量が多く、かつ、炭化水素やアルコール等の水素以外の燃料成分が十分に低減された所望の改質ガスを得る。なお、得られる改質ガス中のＣＯ濃度を、水素１モル対して、通常、０．１０モル以下、好ましくは、０．０４モル以下にしておくのが好適であり、この改質工程の段階でＣＯ濃度をこのような比較的低濃度に調整しておくことによってその後のＣＯの転化除去反応の負担がそれだけ軽くなる。
【００３２】
なお、本発明の方法は、ＣＯ2含有量の低い水素ガスに対してもＣＯの選択転化除去に良好な成績を示すが、本発明に用いられる触媒をＣＯの選択転化除去に用いた場合、改質ガス中にＣＯ2が多量に存在するような条件でも、ＣＯを効率的に選択転化除去することを可能にする。そこで、本発明においては、燃料電池システムにおいて一般的なＣＯ2の濃度の改質ガス、すなわち、ＣＯ2を１０〜４０体積％、好ましくは１５〜３０体積％含有する改質ガスを用いる。改質ガス中のＣＯ2を１０体積％未満にするためには、ガス洗浄装置等により除去する必要があり、その結果制御の複雑化、システムの大型化、コストの上昇という不都合もある。一方、ＣＯ2の含有量が４０体積％を超えると、結果的に得られる燃料電池用水素含有ガス中の水素分圧が低くなり、燃料電池の電圧を低下させる。また、本発明の方法はＣＯ濃度が低い（０．６容量％以下）水素ガス中のＣＯ濃度も有効に低減でき、ＣＯ濃度が高い（０．６〜２．０容量％）水素ガス中のＣＯ濃度も有効に低減することができる。
【００３３】
２．ＣＯの選択的転化除去工程
本発明の方法においては、上記のようにして得たＣＯ、ＣＯ2及びＯ2を含有する水素ガスを触媒に接触させ、改質ガス等の水素ガス中のＣＯを選択的に転化除去する。
【００３４】
本発明の方法において、触媒としては、酸化チタンにルテニウムを担持した触媒を用いる。この触媒を用いることにより水素ガス中に炭酸ガスが１０％以上存在するような条件でも８０〜３５０℃という比較的高い温度を含む広い温度域においてＣＯの選択転化除去を効率的に行うことができる。また、ＣＯの転化除去反応は同時に起こる副反応の水素の酸化反応と同様、発熱反応であり、そこで発生した熱を回収して燃料電池内で活用することは発電効率を向上させる上で効果がある。
【００３５】
ルテニウムを担持するには、例えば、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、（ＮＨ4）2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（ＮＯ））、ＲｕＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＲｕＯ4、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、（Ｒｕ3Ｏ（ＯＡｃ）6（Ｈ2Ｏ）3）ＯＡｃ・ｎＨ2Ｏ、Ｋ4（Ｒｕ（ＣＮ）6）・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2（Ｒｕ（ＮＯ2）4（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ2、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ2、（Ｒｕ3Ｏ2（ＮＨ3）14）Ｃｌ6・Ｈ2Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3）5）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3）4）（ＮＯ3）2、（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）、（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）4）、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3）3）・Ｃ7Ｈ8、（ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4）、（ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3）、（ＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3）、（ＲｕＣｌ2（ｃｏｄ））n、（Ｒｕ（ＣＯ）12）、（Ｒｕ（ａｃａｃ）3）、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2）n、（Ｒｕ2Ｉ4（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2）などのルテニウム塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液が用いられる。特に好ましくは、ＲｕＣｌ3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏが用いられる。
【００３６】
担体として用いられる酸化チタンとしては、ＴｉmＯn（ｍ及びｎは正の数を表わす。）で表わせるチタンの酸化物が用いられる。ＴｉmＯnとは、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＴｉＯ3等が考えられる。特に、ＴｉＯ2、即ちチタニアとしては、非晶質型、ルチル型、アナターゼ型等が用いられる。
【００３７】
担持処理におけるルテニウムの担持量は特に制限はないが、通常、酸化チタンに対してルテニウムとして０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．３〜３重量％の範囲が最適である。このルテニウムの含有量があまり少ないと、ＣＯの転化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率にするとルテニウムの使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが大きくなる。
【００３８】
担持処理の条件は、特に制限はなく各種状況に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃において１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよい。
【００３９】
担体にルテニウムを担持した後、得られた触媒を乾燥する。触媒としての使用前に、焼成処理、または焼成処理及び水素還元を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーター若しくは送風乾燥機による乾燥が行われる。乾燥後、触媒を通常、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００℃で通常、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。水素還元は、通常、水素気流下、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５３０℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
【００４０】
なお、このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
【００４１】
以上のようにして得られる触媒に、水素を主成分としかつＣＯ2、ＣＯ及びＯ2を含有する水素ガスを接触させ、ＣＯの選択的転化除去反応を行う。
【００４２】
改質ガスに酸素含有ガスを添加した水素ガスを用いる場合、通常、純酸素（Ｏ2）、空気あるいは酸素富化空気が好適に使用される。該酸素含有ガスの添加量は、酸素／ＣＯ（モル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜４となるように調整するのが適当である。この比が小さいとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が多くなり過ぎて好ましくない。
【００４３】
反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは常圧〜４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、特に好ましくは常圧〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力範囲で行う。ここで、もし、反応圧力をあまり高く設定しようとすると、昇圧のための動力をその分大きくする必要があるので経済的に不利になるし、特に、１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇを超えると高圧ガス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がるので安全性が低下するという問題も生じる。
【００４４】
前記反応は、通常、１００℃以上、好ましくは、１００〜３００℃という非常に広い温度範囲で、ＣＯ転化反応に対する選択性を安定的に維持しつつ、好適に行うことができる。この反応温度が１００℃未満では反応速度が遅くなるので実用的なＳＶ（空間速度）の範囲ではＣＯの除去率（転化率）が不十分となりやすい。
【００４５】
このＣＯの転化除去の工程におけるＣＯの転化反応は発熱反応であるため、反応により触媒層の温度は上昇する。触媒層の温度が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯ転化除去の選択性が悪化する。
【００４６】
また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶ（供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用する触媒層の見かけの体積基準の空間速度）を５０００〜５００００ｈ-1の範囲に選定して行うのが好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると大型の反応装置が必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除去率が低下する。好ましくは６０００〜２００００ｈ-1の範囲に選定する。
【００４７】
このＣＯの転化除去に用いる反応装置としては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるものであれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転化反応は発熱反応であるので温度制御を容易にするために反応熱の除去性のよい反応装置若しくは反応器を用いることが望ましい。具体的には例えば、多管型、あるいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりする方法を採用することもできる。
【００４８】
こうして本発明の方法によって製造された水素含有ガスは、上記したようにＣＯ濃度が十分に低減されているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発電性能を大幅に向上することができる。また、このＣＯの転化反応により発生した熱を回収することも可能である。また、比較的高濃度のＣＯを含む水素ガス中のＣＯ濃度を十分に低減することができる。
【００４９】
本発明により得られた水素含有ガスは、各種のＨ2燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ2燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）への供給燃料として有利に利用することができる。
【００５０】
なお、従来の燃料電池システムの改質装置（改質装置の後に変成装置がある場合、その変成装置も改質装置の一部とみなしている）と燃料電池の間に、本発明の方法に従った酸素導入装置と酸化反応装置を組み込むことによって、あるいは、すでに酸素導入装置と転化反応装置を具備しているものではＣＯの転化除去触媒として前記触媒を用い反応条件を前記のように調整することによっても、従来よりもずっと優れた燃料電池システムを構成することが可能となる。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
塩化ルテニウムのエタノール溶液（０．３７６Ｍ、２ｃｃ）に水を５０ｃｃ添加した溶液を含浸液として用い、この含浸液中に担体として出光チタニアＩＴ−Ｓ（出光興産株式会社製：非晶質型）を投入し、触媒を熟成した。ルテニウムは得られる触媒に対して１重量％（金属換算）になるように担持した。
【００５３】
触媒の乾燥は、ロータリーエバポレーターを用いて行った。乾燥後、マッフル炉で、１２０℃で２時間、５００℃で４時間焼成を行った。非晶質型のチタニアは触媒調製後にアナターゼ型とルチル型の混合体となっている。
【００５４】
調製した触媒は、錠剤成形器により触媒を成形し、１６〜３２メッシュに触媒の形状を整え、１ｃｃリアクター反応管に充填した後、水素気流中、５００℃で１時間還元処理した。次いで、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＷＨＳＶ１００００ｈ-1の量で流通させ、ＣＯの転化除去反応を行った。反応圧力は１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、表１に示す反応温度で反応を行った。反応器入口ＣＯ濃度、反応器出口ＣＯ濃度及びこの反応における反応器出口ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下になる反応温度域を表１に示す。
【００５５】
なお、生成物の同定はガスクロマトグラフを用いて行った。また、入口及び出口における酸素、水素の定量はＴＣＤにより、ＣＯ、ＣＯ2の定量はメタンコンバーターを用いてメタン化しＦＩＤを用いて行った。
【００５６】
実施例２
ルテニウム塩としてＲｕ  ｒｅｄ［Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4：７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ］を用いて触媒を調製した。触媒の調製はルテニウム塩（０．０６８ｇ）を水（２０ｃｃ）に溶解したものを含浸液として用いて、実施例１と同じ担体を用いて含浸担持により行った。乾燥、焼成後、表１に記載の条件で実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例３
ルテニウム塩としてＲｕＣｌ3を用いて触媒を調製した。触媒の調製はルテニウム塩を溶解したエタノール溶液（０．３５６Ｍ、９ｃｃ）に水を１２０ｃｃ添加した溶液を含浸液として用いて、担体としてＣＲ−ＥＬ（石原産業製チタニア：ルチル型）を用いて含浸担持により行った。乾燥、焼成後、表１に記載の条件で実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
ルテニウム塩としてＲｕＣｌ3を用い、担体としてＡｌ2Ｏ3（ＨＫＤ−２４：住友化学工業株式会社製）を用いて含浸担持により行った。乾燥、焼成後、表１に記載の条件で実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
ルテニウム塩としてＲｕＣｌ3を用い、担体としてＳｉＯ2（ＣＡＲＩＡＣＴ  Ｇ−１０：ＦＵＪＩ  ＳＩＬＹＳＩＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＬＴＤ．製）を用いて含浸担持により行った。乾燥、焼成後、表１に記載の条件で実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
実施例３と同様な触媒を用い、乾燥、焼成後、表１に記載の条件で実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５
ルテニウム塩としてＲｕＣｌ3を用いて触媒を調製した。触媒の調製はルテニウム塩を溶解したエタノール溶液（０．３５６Ｍ、９ｃｃ）に水を１２０ｃｃ添加した溶液を含浸液として用いて、担体として和光純薬工業株式会社製アナターゼ型チタニアを用いて含浸担持により行った。乾燥、焼成後、表１に記載の条件で実施例３と同様な反応条件で反応を行った。結果を表１に示す。アナターゼ型のチタニアは、触媒調整後にアナターゼ型とルチル型の混合体となっている。
【００６２】
実施例６
実施例５と同様な触媒を用い、乾燥、焼成後、表１に記載の条件で実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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供給ガス組成      ＣＯ：０．６、１体積％、Ｏ2（空気で供給）：２体積％、ＣＯ2：入口ＣＯ濃度が０．６体積％のとき１５体積％、入口ＣＯ濃度が１．０体積％のとき２５体積％、Ｈ2：バランス
【００６４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ＣＯ2含有量が多い水素ガス中のＣＯを比較的高い温度範囲にわたって効率よく選択的に転化することが可能であり、水素−酸素型の燃料電池の水素極の白金のＣＯによる被毒を防止することができ、電池を長寿命化させるとともに出力の安定性も向上させることができる。また本発明に用いられる触媒のＣＯの選択転化除去能を有する温度域が比較的高いことから、転化反応により発生した熱を回収して燃料電池内で活用することができ、発電効率を向上させることができる。