(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性材料の溶融体及び凝固体における熱的平衡状態又はこれに近い状態における圧力と温度に対応した前記結晶性材料の比容積特性（ＰＶＴ特性）を、高温から低温までの間の第１の温度変化速度に対応して測定する一方、前記結晶性材料の結晶化挙動を求め、該結晶化挙動に基づいて前記結晶性材料の結晶核の成長度合いを表す結晶化パラメータを求め、
圧力と温度と第１の温度変化速度より速い高温から低温までの間の第２の温度変化速度とに対応した熱的非平衡状態における第１の結晶化度を前記結晶化パラメータを用いて解析的に求め、前記ＰＶＴ特性と第１の結晶化度を用いて、熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を予測することを特徴とする熱的非平衡状態における結晶性材料の物性予測方法。
【請求項２】
前記結晶化挙動を求める方法は、前記結晶性材料の溶融体から凝固体までの温度に対応した熱的平衡状態又はこれに近い状態における熱容量を測定し、前記測定した熱容量の変化特性から前記結晶性材料の結晶化挙動を求めるようにした請求項１に記載の熱的非平衡状態における結晶性材料の物性予測方法。
【請求項３】
前記結晶化挙動を求める方法は、前記測定した熱容量特性の溶融状態における第１の測定温度から凝固状態における第２の測定温度までの領域で、特定の温度に対応する熱容量を前記第１の測定温度から第２の測定温度まで積分することにより熱容量の全体変化量を求める一方、
前記第１の測定温度から特定の温度までの熱容量を積分することにより部分的変化量を求め、得られた部分的変化量を前記全体変化量で除することにより前記結晶性材料の熱的平衡状態又はこれに近い状態における第２の結晶化度を求めるようにした請求項２に記載の熱的非平衡状態における結晶性材料の物性予測方法。
【請求項４】
前記結晶化挙動を求める方法は、前記測定した熱的平衡状態又はこれに近い状態におけるＰＶＴ特性の比容積の値の特性から前記結晶性材料の結晶化挙動を求めるようにした請求項１に記載の熱的非平衡状態における結晶性材料の物性予測方法。
【請求項５】
前記結晶化挙動を求める方法は、前記測定した熱的平衡状態又はこれに近い状態のＰＶＴ特性のうち溶融状態領域の特性を全領域に仮想適用した第１の仮想特性と、前記ＰＶＴ特性のうち凝固状態領域の特性を全領域に仮想適用した第２の仮想特性とにおける特定の温度及び圧力に対応する比容積をそれぞれ求め、前記ＰＶＴ特性における比容積と前記第１の仮想特性における比容積との差を、前記第１の仮想特性における比容積から前記第２の仮想特性における比容積を減算した値で除算することにより、前記結晶性材料の熱的平衡状態又はこれに近い状態における第２の結晶化度を求めるようにした請求項４に記載の熱的非平衡状態における結晶性材料の物性予測方法。
【請求項６】
前記結晶化挙動を求める方法は、前記結晶性材料の特定の領域における視野範囲で、結晶核の発生数を温度に対して求めるようにした請求項１に記載の熱的非平衡状態における結晶性材料の物性予測方法。
【請求項７】
前記結晶化挙動を求める方法は、前記結晶性材料の特定の領域における視野範囲で、少なくとも１つの結晶の半径を温度に対して求めるようにした請求項１又は請求項６に記載の熱的非平衡状態における結晶性材料の物性予測方法。
【請求項８】
前記結晶化パラメータは、少なくとも結晶核が生成する頻度、又は結晶核が成長する速度のいずれか１つを含むものとした請求項１から請求項７のいずれか１つに記載の熱的非平衡状態における結晶性材料の物性予測方法。
【請求項９】
前記温度変化速度は、冷却速度である請求項１から請求項８のいずれか１つに記載の熱的非平衡状態における結晶性材料の物性予測方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は結晶性材料の物性予測方法に係わり、例えば結晶性材料の物性を用いた製品設計、成形加工のＣＡＥ、材料開発あるいは成形手法の開発に用いる熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性の予測方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ上の数値シミュレーションにより、材料の挙動や製品の使用段階における性能を解析する技術として、品質向上や生産性向上に関わる検討を支援するＣＡＥ（Computer Aided Engineering）システムがある。このＣＡＥシステムを用いて、例えば射出成形加工における成形過程を解析し、その解析結果を製品設計、金型設計、あるいは成形機の制御条件等にフィードバックすることにより、製品の品質の向上、製品開発コストの低減、開発期間の短縮等を図る方法が実用化されている。
【０００３】
しかし、このような解析を成形過程における熱的に非平衡な状態に適用する場合には、主に熱的平衡状態の物性を計算に用いていたため、計算結果が実測値と一致しない場合があり、特に結晶性材料に対しては、この結晶化挙動による影響が顕著となって現れ計算精度の低下が問題となっていた。
そこで、この計算精度を向上させるには、結晶性材料の状態により変化する材料物性をできるだけ精度良く求めておく必要がある。具体的には、まず結晶性材料の結晶化挙動を把握することにより、その結晶化の度合いに合わせて材料物性を修正すればよい。
【０００４】
この結晶性材料の結晶化挙動を把握する従来の方法としては、例えば、コンピュータ上の数値計算により擬似的に結晶性材料の結晶化挙動を再現する結晶化シミュレーションを用いた方法が挙げられる。この結晶化シミュレーションを、結晶性材料の成形時における結晶化挙動の解析に用いた一例を基に、以下に説明する。この解析は、例えば結晶核生成頻度，結晶核成長速度を温度，圧力，応力の影響を考慮して求め、さらに、結晶性材料の結晶化挙動を解析的に求めるものである。
【０００５】
ところで、この結晶化挙動は具体的には結晶化度や体積収縮率等により表すことができるが、ここでは結晶化度を用いて表すことにする。尚、この結晶化度とは材料全体に対する結晶体の占める占有割合で、非結晶体と結晶体との存在比率を表している。つまり、結晶化度が０の場合は材料が非結晶状態で、結晶化度が１の場合は材料が限界領域まで結晶化した状態である。
【０００６】
この結晶化シミュレーションを含む、成形時における結晶化挙動の解析の具体的な手順を図23に示す。この例においては、図23に示す熱流動場の解析を行なうステップa1、結晶化シミュレーションを行なうステップa2の２つに分けられる。
まずステップa1においては、目的の成形品に対する形状，物性，成形条件等の基礎データから解析用のモデルを生成し、解析用の入力データを作成する（ステップ231 、以降Ｓ231 と記す) 。そして、この入力データにより熱流動場の解析を行い、成形過程における成形品の温度，圧力，応力の変化を求める（Ｓ232 ）。
【０００７】
次に、ステップa2においては、まず熱流動場の解析により得られた温度，圧力に対する応力値σを（１）式に代入し、複屈折Δｎを求める（Ｓ233 ）。
Δｎ＝Ｃσ                                                      （１）
ここで、Ｃは応力光学係数である。いま溶融状態の分子鎖をガウス鎖と仮定すると、流動による配向は複屈折Δｎをパラメ−タとして（２）式で表される。
0003835853.tif 000002
ここで、ｎは平均屈折率、Ｎn は単位体積当たりのセグメント数（分子数）、φは配向パラメータ、α1 は配向方向の分極率、α2 は配向に対して垂直方向の分極率、πは円周率である。そこで（１）式で得られた複屈折Δｎを（２）式に代入し、配向パラメータφを求める（Ｓ234 ）。
【０００８】
ところで、溶融状態の高分子は流動によって高分子鎖が配向し、その分子配向によってエントロピ−が減少し融点が上昇する。この配向によるエントロピ−の変化ΔＳ0 は、
ΔＳ0 ＝−｛（ＮA ・ｋ)/２｝( φ2 ＋２/ φ−３)                 （３）
で示される。ここで、ＮA はアボガドロ数、ｋはボルツマン定数である。この（３）式に（２）式で求めた配向パラメータφを代入しΔＳ0 を求める（Ｓ235 ）。
【０００９】
そして、圧力Ｐによる融点及びガラス転移点のシフト量Ｔmp, Ｔgpを（４）式から計算する。
Ｔmp＝Ｆp ・Ｐ＋Ｔm 
Ｔgp＝Ｇp ・Ｐ＋Ｔg                                             （４）
ここで、Ｆp ，Ｇp はそれぞれ融点とガラス転移点の圧力補正係数で、Ｔm ，Ｔg は常圧下における融点及びガラス転移点である。これにより圧力に依存した融点Ｔmp、及びガラス転移点Ｔgpが求められる（Ｓ236 ）。
【００１０】
次に、応力及び圧力に依存した融点Ｔm0を計算する（Ｓ237 ）。Ｔm0とＴmpとの関係は（５）式で与えられる。
Ｔm0＝｛ΔＳ/(ΔＳ−ΔＳ0)｝Ｔmp                                （５）
ここで、ΔＳは溶融時のエントロピ−変化であり、Ｔmpは圧力依存性を考慮した融点で（４）式から計算される。
【００１１】
次に、温度，圧力，応力に依存した結晶核生成頻度と結晶核成長速度を算出する。ここにおいて、結晶核生成の形態には不均一核生成と均一核生成の２種類の形態が存在する。不均一核生成とは等温状態における結晶化開始時点でその温度で存在し得る全ての核が発生し、時間経過においてもその核数が不変である核生成形態であり、均一核生成とは等温状態においても時間と共に一定の核生成頻度で結晶核が発生する核生成形態である。この不均一核生成における結晶核生成頻度をＮi ，均一核生成における結晶核生成頻度をＮu と区別して求めることにする。（特に断りのない場合は不均一核生成と均一核生成に対する結晶核生成頻度を総称して結晶核生成頻度Ｎと呼ぶことにする。）
尚、結晶核成長速度Ｇは不均一核生成と均一核生成とで同一に定義される。
【００１２】
また、温度Ｔにおける結晶核生成頻度Ｎi 及びＮu と結晶核成長速度Ｇは、圧力依存性を考慮してあるＴgp、及び応力・圧力依存性を考慮してあるＴm0を用いて（６）〜（８）式により求めることができる（Ｓ238 ）。
0003835853.tif 000003
ここで、Ｃ1 , Ｃ2 はＷＬＦ式におけるユニバーサルコンスタントで、Ｃ1 ＝17.44 ，Ｃ2 ＝51.6である。またΔＴは過冷却度（Ｔmp−Ｔ）、ρ，Ｇc ，Ｎic，Ｎuc，Ｃ3 ，Ｃ4 は固有の材料定数である。尚、（６）〜（８）式は、温度，圧力，応力依存性を考慮した式となっている。
【００１３】
次に、（６）〜（８）式により得られる、温度と圧力と応力の変化に対応した結晶核成長速度Ｇ、及び結晶核生成頻度Ｎを用いて、結晶化度を解析的に求める。
この結晶化度の解析においては、まず結晶の球晶の体積を計算する。結晶核成長速度Ｇを用いて時刻ｔにおける球晶の体積ｖを（９）式から計算する。
【００１４】
【数１】
0003835853.tif 000004
【００１５】
ここで、ｖ（ｔ、τ）は時刻τに発生した結晶核が時刻ｔまで成長したときの結晶体積、Ｋf は形状因子、ｍは成長様式の次数を表し、不均一核生成においてはＫf ＝４π／３，ｍ＝３、均一核生成においてはＫf ＝π／３，ｍ＝４である。
【００１６】
次に（６）〜（９）式により求めた結晶核生成頻度Ｎと球晶の体積ｖを用いて、時刻ｔにおける結晶化度を（１０）, （１１）式から計算する（Ｓ239 ）。
尚、（１０）式は不均一核生成時における計算式で、（１１）式は均一核生成時における計算式である。
【００１７】
【数２】
0003835853.tif 000005
【００１８】
ここで、Ｘ∞は結晶化過程で得られる限界結晶化度、ρc , ρl はそれぞれ結晶部及び非結晶部の密度である。これにより温度、圧力、応力の変化に対応した結晶化度を求めることができる。
【００１９】
次に、成形時における結晶化度を求めた一例を説明する。まず、図24は射出成形法による成形品を示す図で、スプルー241 に注がれた成形材料がランナー242 を通りゲート243 からキャビティ内に流れ、このキャビティ内を成形材料で充填することにより、平板状の成形品244 が得られる様子を示している。
図25には、図24の形状をメッシュ状に分割してモデル化した結果を示した。尚、成形品244 の厚さ方向には、該成形品244 の対称性を考慮して成形品厚さ245 の中心から外側表面までの厚み255 に対し、第１層255a, 第２層255b, 第３層255c, 第４層255d, 第５層255e, 第６層255fに層分割している。ここで、図25のスプルー251,ランナー252,ゲート253,成形品254 は、それぞれ図24のスプルー241,ランナー242,ゲート243,成形品244 に対応している。
【００２０】
このモデルを用いて、溶融された成形材料を金型へ流入させる充填開始から充填完了までと、成形材料の保圧・冷却過程の熱流動場の解析を行うことにより、成形過程で生じる成形品の温度, 圧力及び応力を計算した。尚、解析にはメッシュ上の１つの点では厚さ方向には圧力一定であり、流速は金型との接触面（平板表面）でゼロとなる仮定を設けて計算した。
【００２１】
次に、得られた温度, 圧力, 応力のデータに基づいて、成形品の任意の場所における結晶化度を計算する。図26は、図25に示したモデルを用いて、時間に対する結晶化度を成形品254 の末端部Ｐ１について計算した結果で、図27は中央部Ｐ２、図28はゲート243 近傍部Ｐ３について計算した結果である。
これらの図から金型に最も近い第１層では結晶化がほとんど進行せず、他の中間層でも完全に結晶化することなく0.4 程度の結晶化度であり、成形品の結晶化度は表面からの深さに応じて大きく変化していることがわかる。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の成形加工のＣＡＥを行うには、できるだけ精度の高い成形品の形状，成形条件，材料物性等のデ−タが必要となる。このときの材料物性としては、粘度，熱伝導率，比熱，ＰＶＴ特性（圧力と温度に対応した比容積の特性），線膨張係数，ヤング率，ポアソン比等が挙げられ、これらの材料物性は、測定された物性値の信頼性，測定時と成形時における環境条件の差異や各種の状態量への依存性が存在するため、これらに起因する計算精度の低下が問題となっている。
【００２３】
これらの材料物性は、一般的に熱的平衡状態（以降、熱的平衡状態とは、熱的平衡状態又は熱的平衡状態に近い状態を意味することにする。）で測定されることが多く、例えばＰＶＴ特性については熱的平衡状態の１℃/min程度の遅い温度変化速度で測定している。
ところが、前記熱的平衡状態よりも速い冷却速度（例えば10〜50℃/sec程度）の熱的非平衡状態となる実際の成形時のＰＶＴ特性と、熱的平衡状態のＰＶＴ特性とは明らかに異なり、特に結晶性材料においてはその相違が顕著である。
【００２４】
このため、例えば成形過程等の解析に用いる物性値として熱的平衡状態のＰＶＴ特性を用いることは実状態と異なるため適切ではないが、現在、熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性の測定は極めて困難である事情から、熱的平衡状態の物性で代用せざるを得なかった。
そこで本発明は、このような従来の技術の問題点に鑑み、結晶性材料のＰＶＴ特性について実験的に得られる熱的平衡状態の物性を基にして、熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を解析的な手法を用いて予測し、この熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を物性値として用いることにより、例えば結晶性材料の充填過程，保圧・冷却過程の解析を実現象に近づけ、以て、計算精度を向上させることを第１の目的とする。
【００２５】
さらに、熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を明らかにすることにより、結晶性材料を用いた製品設計や材料開発や成形手法の開発に関わる技術の向上に資することを第２の目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明によれば、前記結晶性材料の溶融体及び凝固体における熱的平衡状態におけるＰＶＴ特性を高温から低温までの間の第１の温度変化速度に対応して測定する一方、前記結晶性材料の結晶化挙動を求め、該結晶化挙動に基づいて前記結晶性材料の結晶化挙動を表す結晶化パラメータを求め、圧力と温度と前記第１の温度変化速度より速い高温から低温までの間の第２の温度変化速度に対応した熱的非平衡状態における第１の結晶化度を前記結晶化パラメータを用いて解析的に求め、前記ＰＶＴ特性と第１の結晶化度を用いて、熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を予測するようにした。
【００２７】
これによる作用の概略を図１を用いて説明する。図１は結晶性材料を溶融状態から凝固状態まで所定の温度変化速度で冷却したときのＰＶＴ特性を示す概念図である。
いま、ＡからＤまでの冷却過程を、ＡからＢまでのＩの段階と、ＢからＣまでのIIの段階と、ＣからＤまでのIII の段階に分けて考えることにする。まず、Ｉの段階においては、結晶性材料が溶融した状態にあり、温度に対する比容積の変化は線形な関係となる。次にIIの段階においては、溶融した結晶性材料の一部が結晶化している状態で、この段階における比容積の変化は非線形となる。さらにIII の段階においては、結晶性材料が限界領域まで結晶化し、Ｉの段階と同様に温度に対する比容積の変化は線形な関係となる。
【００２８】
ここにおいて、本発明の共通の基本となる技術は、いくつかの熱的平衡状態における物性を用いた解析的な手法により、熱的非平衡状態をも含んだＰＶＴ特性を予測することにある。
具体的には、まず前記結晶性材料の溶融体及び凝固体に対するＰＶＴ特性を、例えば１℃／分程度の熱的平衡状態における第１の温度変化速度で測定する。これは例えば、圧力を一定に保ち、結晶性材料が溶融状態となる温度Ｔ0 から、凝固状態となる温度Ｔ1 まで冷却したときの温度に対する比容積を測定し、さらに異なる圧力に対しても同様な測定を行うことにより上記ＰＶＴ特性を得ることができる。
【００２９】
次に、上記ＰＶＴ特性内の溶融体及び凝固体の領域で、線形に変化する温度範囲に対して、それぞれ温度に対する比容積の直線近似を行う。
さらに、前記結晶性材料の結晶化挙動を求め、得られた結晶化挙動に基づいて、前記結晶性材料の結晶化パラメータを近似的に求める。ここで、結晶化パラメータとは、任意の温度，圧力，応力及びそれらの変化に対応した例えば結晶核生成頻度, 結晶核成長速度を表すパラメータであり、これら結晶核生成頻度, 結晶核成長速度から結晶化度が求められる。また、結晶核成長速度及び結晶核生成頻度とは、例えば溶融状態にある結晶性材料を徐々に冷却した場合、結晶性材料の温度が結晶化温度領域に達したときに結晶性材料内で結晶核が発生し、さらに冷却を続けると新たな結晶核が発生すると共に、個々の核が成長し結晶サイズが増大する結晶化挙動がみられるが、このときの結晶核の成長速度が結晶核成長速度であり、発生する頻度が結晶核生成頻度である。
【００３０】
このようにして得られた結晶化パラメータを用いて、任意の温度，圧力，応力の変化に対応して熱的非平衡状態における第１の結晶化度を解析的に求め、該求めた第１の結晶化度と、前記熱的平衡状態のＰＶＴ特性、即ち、溶融状態及び凝固状態における比容積の変化形態を表す直線近似結果とを用いて、これまで測定が極めて困難であった結晶化の過渡状態である熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を予測する。
【００３１】
請求項２に記載の発明によれば、前記結晶性材料の溶融体から凝固体までの温度に対応した熱的平衡状態における熱容量を、例えばＤＳＣにより測定することにより求め、測定した熱容量の変化特性から前記結晶性材料の結晶化挙動を求めるようにした。
請求項３に記載の発明によれば、圧力を一定として例えば前記測定した熱容量特性の溶融状態における第１の測定温度から、凝固状態における第２の測定温度までの領域で、特定の温度に対応する熱容量を前記第１の測定温度から第２の測定温度まで積分することにより熱容量の全体変化量を求める一方、前記第１の測定温度から特定の温度までの熱容量を積分することにより部分的変化量を求め、得られた部分変化量を前記全体変化量で除することにより前記結晶性材料の熱的平衡状態における第２の結晶化度を求めるようにした。
【００３２】
請求項４に記載の発明によれば、前記測定した結晶性材料の溶融体及び凝固体に対する熱的平衡状態におけるＰＶＴ特性の比容積の値を、例えば１℃／分程度の熱的平衡状態での温度変化速度で測定し、該測定したＰＶＴ特性の比容積の値の特性から前記結晶性材料の結晶化挙動を求めるようにした。
請求項５に記載の発明によれば、まず、前記測定した熱的平衡状態のＰＶＴ特性のうち、溶融状態の領域を直線近似して溶融状態における特性を求め、該特性を測定温度の全領域に仮想適用することにより第１の仮想特性を求める。同様に、前記ＰＶＴ特性のうち凝固状態の領域を直線近似して凝固状態における特性を求め、該特性を測定温度の全領域に仮想適用することにより第２の仮想特性を求める。次に、これら求めた特性の特定の温度及び圧力に対応する比容積をそれぞれ求め、前記ＰＶＴ特性における比容積と前記第１の仮想特性における比容積との差を、前記第１の仮想特性における比容積から前記第２の仮想特性における比容積を減算した値で除算することにより、前記結晶性材料の熱的平衡状態における第２の結晶化度を求めるようにした。
【００３３】
請求項６に記載の発明によれば、前記結晶化挙動を求める方法は、前記結晶性材料の特定の領域における視野範囲で、結晶核の発生数を温度に対して求めるようにした。
請求項７に記載の発明によれば、前記結晶化挙動を求める方法は、前記結晶性材料の特定の領域における視野範囲で、少なくとも１つの結晶の半径を温度に対して測定するようにした。
【００３４】
請求項８に記載の発明によれば、前記結晶化パラメータは、少なくとも結晶核が生成する頻度、又は結晶核が成長する速度のいずれか１つを含むようにした。
請求項９に記載の発明によれば、前記温度変化速度は、冷却速度とした。
【００３５】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、結晶性材料の熱的平衡状態におけるＰＶＴ特性と解析的に求めた熱的非平衡状態の結晶化挙動を基にして、従来測定することが困難であった熱的非平衡状態における結晶性材料のＰＶＴ特性を精度良く予測することができ、以て、任意の温度や圧力等の変化に対する材料挙動をより正確に掌握することができる。また、得られた熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を物性値として用いることにより、充填過程，保圧・冷却過程等の解析を実現象に近づけ、以て、計算精度を向上させ、結晶性材料を用いた製品設計、成形加工のＣＡＥ、又は材料開発や成形手法の開発に係わる技術の向上に寄与することができる。
【００３６】
請求項２に記載の発明においては、結晶化挙動を熱容量の温度に対する変化特性と等価として考えることにより、簡便な方法で迅速に結晶性材料の結晶化挙動を求めることができる。
請求項３に記載の発明においては、温度に対応する熱容量の全体変化量と部分的変化量を用いた簡単な計算によって、より精度の高い結晶化度を求めることができる。
【００３７】
請求項４に記載の発明においては、結晶化挙動をＰＶＴ特性の変化特性と等価として考えることにより、結晶性材料の結晶化挙動を簡便な方法で求めることができる。
請求項５に記載の発明においては、熱的平衡状態のＰＶＴ特性と、第１の仮想特性と、第２の仮想特性における比容積を用いた簡単な計算によって、より精度の高い結晶化度を求めることができる。
【００３８】
請求項６に記載の発明においては、前記結晶性材料の特定の領域の視野範囲を、例えば光学顕微鏡により観察し、温度に対する結晶核の発生数を測定することにより、結晶化挙動をより精度良く求めることができる。
請求項７に記載の発明においては、前記結晶性材料の特定の領域の視野範囲を、例えば光学顕微鏡により観察し、少なくとも１つの結晶について温度に対する結晶の半径を測定することにより、結晶化挙動をより精度良く求めることができる。
【００３９】
請求項８に記載の発明においては、結晶核生成頻度や結晶核成長速度を用いることにより、結晶化挙動をより明確に表現することができ、以て、結晶化度を容易に求めることができる。
請求項９に記載の発明においては、温度変化速度は高温から低温までの冷却速度とすることにより、成形加工に対しては実際の成形条件等に等しい温度変化方向となり、より現実性のある評価を行なうことができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的な実施の形態を、図１〜図２２に基づいて説明する。
本発明の熱的非平衡状態における結晶性材料の物性予測方法は、結晶性材料を用いた製品設計，成形加工のＣＡＥ，材料開発，成形手法の開発等に適用することができるが、ここでは成形加工のＣＡＥに結晶性材料の物性予測方法を適用した実施の形態について説明する。尚、この成形加工には高分子材料の射出成形，ブロー成形，押出成形及び金属材料のダイキャスト成形等があるが、いずれの場合にも適用可能である。
【００４１】
最初に射出成形法の基本原理を説明する。図２に示す射出成形装置における成形方法は、次に示す手順で進められる。まずホッパ201 に結晶性材料を装填し、スクリュ202 により結晶性材料を加熱シリンダ203 のノズル204 近傍まで送り出すと共に、シリンダをヒータ205 を用いて加熱することにより、結晶性材料を流動化させる。
【００４２】
次に、油圧モータ206 により射出プランジャ207 をノズル204 方向に押出し、結晶性材料を金型208 内に射出する。射出された結晶性材料はスプルー209 に侵入し、ランナー210 を通ってゲート211 から内面が成形品形状であるキャビティ212 に充填される。その後、冷却固化又は硬化させて金型を開き（離型）、イジェクタ213 を用いて成形品を取り出す。
【００４３】
このような射出成形法に対して、結晶性材料の金型充填から離型までの過程における熱的非平衡状態のＰＶＴ特性の予測を行なった。
図３は射出成形品の金型充填から離型までの過程を解析するためのフローチャートで、詳細は後述するが、ここではまず各ステップの概略を説明する。
図中のＳ31は熱的平衡状態におけるＰＶＴ特性を測定するＰＶＴ特性測定段階で、測定されたＰＶＴ特性の溶融領域及び凝固領域をそれぞれ直線近似することにより各状態における特性を求める。Ｓ32は結晶化度の算出段階で、後述する熱容量の測定結果やＳ31のＰＶＴ特性の測定結果等から結晶化度を算出する。Ｓ33ではＳ32で得られた結晶化度に基づいて結晶化パラメータを算出する。Ｓ34は成形過程の解析条件を与える解析条件設定段階で、形状データ，物性データ（ＰＶＴ特性については熱的平衡状態の特性）、及び成形条件を設定する。Ｓ35は成形中の温度，圧力，応力等の状態を解析する熱流動場の解析段階で、例えば結晶性材料の溶融状態から凝固状態に至るまでの温度，圧力，応力を逐次計算する。Ｓ36は結晶核成長速度，結晶核生成頻度の算出段階で、Ｓ33で求められた結晶化パラメータを用い、Ｓ34で得られた温度，圧力，応力の条件により、結晶核成長速度及び結晶核生成頻度を算出する。Ｓ37は結晶化度の算出段階で、Ｓ36で得られた結晶核成長速度，結晶核生成頻度から結晶化度を求める。Ｓ38は熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性の算出段階で、Ｓ37で求めた結晶化度から成形過程という熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を解析的に算出する。そして、Ｓ39において結晶性材料が離型段階（例えば結晶性材料の温度が十分冷えたとき）か否かを判断し、離型段階であった場合には以上の処理を終了し、離型段階に達していなければ再度Ｓ35の熱流動場の解析をＳ38で求められたＰＶＴ特性を用いて行う。
【００４４】
上記結晶性材料の解析過程において、本実施の形態は、特にＳ32，Ｓ33及びＳ36〜Ｓ38までの段階を担い、従来測定が極めて困難であった熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性の算出を行なうものである。
第１の実施の形態（請求項１〜３，８，９に相当）においては、図３に示す手順に基づいて熱的非平衡状態における結晶性材料のＰＶＴ特性を求める。
【００４５】
まず、Ｓ31において熱的平衡状態のＰＶＴ特性を測定する。即ち、結晶性材料の溶融及び凝固状態におけるＰＶＴ特性を圧力と温度に対して測定し、これにより、図１に示すＩ及びIII の段階における比容積変化の直線近似結果を求める。尚、このときの直線近似方法としては、例えば、溶融又は凝固状態の領域内で複数の温度における比容積の値を選択的に抽出し、最小二乗法を用いて直線近似する方法が挙げられる。
【００４６】
ここで、熱的平衡状態のＰＶＴ特性の測定方法の一例を説明する。比容積の測定方法には、直接法と間接法とがあるが、ここでは直接法による比容積測定装置を用いて測定することにした。
図４に比容積測定装置を示した。この装置による比容積の測定方法は、ピストン401bに圧力を負荷したときの試料402 （結晶性材料）の容積変化に伴うピストン401bの変位を変位計403 により直接的に計測するものである。
【００４７】
具体的には、まず、ピストン401aと、これらの間を覆って配設されたヒータ404 により囲まれた領域に試料402 が充填されるようにする。尚、試料402 とピストン401a,401b との間には、試料402 の漏洩防止用のシーリング405a,405b が介装されている。このヒータ404 は、支持軸406 に挿嵌され軸方向に移動可能に支持されている円筒形のフローティングセル407 内に配設されており、該ヒータ404 の外周には空気を循環するためのクーリングチャネル408 が形成され、試料402を冷却可能にしている。
【００４８】
次に、ヒータ404 を加熱、又はクーリングチャネル408 に空気を循環させることにより試料を加熱・冷却して、ピストン上部に装着された変位計403 で試料402 の容積変化を測定しつつ、試料402 に負荷される圧力を圧力センサ409 により測定し、温度を３つの熱電対410 により測定する。
上記の比容積測定装置を用いて変位計による出力を体積に変換する一方、ＡＤ／ＤＡコンバータを介して出力される温度、圧力の値を読み込み、これら温度、圧力と前記体積とを統合することにより、熱的平衡状態のＰＶＴ特性を求める。
【００４９】
図５は、結晶性材料であるポリプロピレンのＰＶＴ特性を、1, 400, 1000, 1600 barの４種類の圧力に対して示した図である。いま１bar のデ−タを例にとり説明すると、250 ℃から20℃までの冷却過程において、ポリプロピレンの溶融状態を表すＩの段階は、250 ℃から約130 ℃まで線形に変化する領域で、結晶化が進行するIIの段階は、約130 ℃から約90℃までの間の非線形に変化する領域で、凝固状態（限界結晶化状態）を表すIII の段階は、約90℃から20℃まで線形に変化する領域である。従って、結晶化は約130 ℃で始まり約90℃で終了したと考えられる。
【００５０】
また、高圧時の比容積は圧縮作用のため減少し、さらに結晶化挙動についても圧力依存性の存在が認められるので、結晶化挙動の解析を行う際には圧力を考慮する必要がある。Ｓ32における結晶化度の算出は、熱容量の温度に対する変化挙動を結晶化挙動と等価とみなすことができるため、結晶性材料の熱容量特性を測定して結晶化度を間接的に求めることにより、結晶化度を簡易に、且つ比較的速く求めることができる。
【００５１】
次に、この熱容量特性から結晶化度を求める方法を図６のフローチャートに基づいて説明する。
まず温度に対する結晶性材料の熱容量の変化を測定する（Ｓ61）。この熱容量の測定方法には示差走査熱量計ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter ）や断熱型熱量計等があるが、ここでは示差走査熱量計ＤＳＣを用いて測定した。このＤＳＣによる測定装置の構成の一例を図７に示す。
【００５２】
このＤＳＣによる熱容量の測定方法としては、まず試料（結晶性材料）701 を入れた容器と、リファレンス試料702 を入れた容器をベルジャー703 内に設置したヒートシンク704 内に入れ、試料701 とリファレンス試料702 を、温度制御装置707 により個別ヒータ705a,705b を加熱させることにより、それぞれ設定温度まで昇温させる。その後、試料701 とリファレンス試料702 を同時に一定の速度で冷却するように、又、等温結晶化の場合に対しては等温に保つように温度制御装置707 により制御する。尚、ここでは試料を冷却して結晶化させる方法で測定することにした。
【００５３】
そして、この冷却の過程で発生する試料701 とリファレンス試料702 との温度差を２つの熱検出器706a,706b により測定し、それらの温度差を０に制御（零補償）するために必要な単位時間当たりの熱量を求め、記録装置708 によって記録する。このときの零補償は、個別ヒータ705a,706b を加熱することにより行なう。このようなＤＳＣにより得られた温度に対する熱容量の変化を図８に示した。
【００５４】
次に、図８における熱容量変化のバックグラウンドであるベースライン（ＢＬ）を決定する（Ｓ62）。これは、例えば熱容量変化のピークの両端部における熱容量データ数点を抽出し、これらの点を結んで求めてもよい。
そして、ＤＳＣにより得られた熱容量からＢＬを減算した値、即ち、温度Ｔの場合に対してはｍ2 −ｍ1 を求める。さらに、これを温度Ｔ0 から温度Ｔ1 まで積分し、結晶化による熱容量変化のピークの全体変化量Ａを求める（Ｓ63）。同様に温度Ｔ0 から温度Ｔまで積分し、Ｔ0 からＴまでの熱容量変化のピークの部分的変化量ａを算出する（Ｓ64）。これらの全体変化量Ａ及び部分的変化量ａを用いて、（１２）式から温度に対する結晶化度Ｘc を求める（Ｓ65）。
Ｘc ＝ａ／Ａ                                                （１２）
（１２）式より得られる結晶化度Ｘc は、図９に示すように温度に対して滑らかに変化する。即ち、結晶性材料においては、温度Ｔ0 では結晶化度が０で溶融状態にあるが、降温するに従い結晶化度が増加し、温度Ｔ1 では結晶化度が１となり結晶化が完了する。
【００５５】
Ｓ33における結晶化パラメータの算出においては、図23に示すステップa2の手順に基づいて、（１）〜（１１）式の各パラメータに適当な数値を代入して求めた結晶化度と、実験的に得られた結晶化度について、温度に対する結晶化度の変化曲線を比較し、該曲線の近似度合いが所定のしきい値以下になるまで結晶化パラメータ（ρ，Ｃ3 ，Ｃ4 ，Ｇc ，Ｎic，Ｎuc）を変化させ、結晶化度を反復計算する。この近似の度合いが所定のしきい値より小さくなったときの各パラメータの値を、該結晶性材料の結晶化パラメータの値とする。
【００５６】
図10は、結晶性材料であるポリプロピレンについて、温度に対する結晶化度の変化を、-0.04, -0.20, -1.00 ℃／秒の３種類の冷却速度に対して解析的に求めた結果と、同じくＤＳＣにより冷却速度を-0.1, -0.33 ℃／秒として実験的に求めた結果とを比較したものである。このように、解析的に求めた結果が実験的に求めた結晶化度の分布に近くなるように前記各パラメータの値を調整し、最も近似度合いが高くなったときの値を、ポリプロピレンに対する前記結晶化パラメータの値とすればよい。
【００５７】
Ｓ34では、成形品や金型の形状データ，結晶性材料の弾性定数，線膨張係数，粘度，ＰＶＴ特性等の物性データ（ＰＶＴ特性については熱的平衡状態の特性）、及び射出速度，保持圧力等の成形条件を設定し、Ｓ35の熱流動場の解析を行う。
【００５８】
Ｓ36においては、上記設定した結晶化パラメータの値を用いて、Ｓ35の熱流動場の解析による温度，圧力，応力に基づいて、結晶核成長速度Ｇ及び結晶核生成頻度Ｎを求め、さらにＳ37において、熱的非平衡状態における結晶化度を解析的に求める。これらの計算においては、（１）〜（１１）式を用いる。
一般に結晶化挙動は結晶化速度等の様々な形で表現されているが、本実施の形態においては、主に結晶核生成頻度Ｎ及び結晶核成長速度Ｇにより結晶化挙動を表現し、諸計算を行なっている。
【００５９】
Ｓ38においては、熱的非平衡状態のＰＶＴ特性を、Ｓ31で得られた溶融及び凝固状態におけるＰＶＴ特性の直線近似結果と、Ｓ37で得られた熱的非平衡状態における結晶化度Ｘc を用いて（１３）式より求める。
Ｘc ＝Ｗ／Ｌ                                                  （１３）
ここにおいて、（１３）式のＷ及びＬを図11に示した圧力と温度に対する比容積の測定結果を用いて説明する。まず、Ｌは特定の温度Ｔにおける溶融状態及び凝固状態のそれぞれの近似直線に対する比容積の差であり、Ｗは特定の温度Ｔにおける溶融状態の近似曲線の比容積と結晶化により変化した比容積との差である。
【００６０】
このため、ＬはＳ31の直線近似結果を基にして求まり、結晶化度Ｘc はＳ37で求まるので、ＬとＸc が既知となることから、（１３）式よりＷが得られ、熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を求めることができる。
尚、図12は実験的に求めた熱的平衡状態のＰＶＴ特性と、Ｓ33で求めた結晶化パラメータに基づいて算出した結晶核生成頻度Ｎ及び結晶核成長速度Ｇを用いて熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を解析的に求めた結果とを一例として示した図である。従来、熱的非平衡状態に対するＰＶＴ特性の測定は極めて困難であったが、本実施の形態においては、図12に示すような速い冷却速度を含むＰＶＴ特性を容易に得ることができる。また、簡便なＤＳＣを用いた方法で結晶化度を求めることにより、熱的非平衡状態のＰＶＴ特性をより短時間で予測できるようになる。
【００６１】
このようにして求めた熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を、成形加工の充填過程や保圧・冷却過程における樹脂挙動の解析等を行なう物性値として用いることにより、高い精度で計算を行なうことができ、より実現象に近い計算結果を得ることができる。
次に、第１の実施の形態における第２の結晶化度を、熱的平衡状態のＰＶＴ特性から実験的に求める第２の実施の形態（請求項１，４，５，８，９に相当）を説明する。この方法は、図３のＳ32における結晶化度の算出を図13に示す手順で行うものである。
【００６２】
いま、図11に示した圧力と温度に対する比容積を測定した結果を用いて説明すると、まず、温度Ｔ0 から温度Ｔ1 までの溶融状態及び凝固状態に対する比容積の変化をそれぞれ直線近似する。次に、温度Ｔにおける両近似直線の比容積の差Ｌを算出する（Ｓ131 ）。そして、温度Ｔにおける溶融状態の近似直線の比容積と測定値との差Ｗを求め（Ｓ132 ）、これらのＬ及びＷを用いて、結晶化度を（１３）式から求める（Ｓ133 ）。
【００６３】
さらに、（１３）式より得られた結晶化度と、（１）〜（１１）式の各パラメータに適当な数値を代入して求めた結晶化度について、第１の実施の形態と同様に温度に対する結晶化度の変化曲線を比較する。そして、該曲線の近似度合いが所定のしきい値以下になるまで結晶化パラメータの値を変化させ、該しきい値以下となったときの値を結晶性材料の結晶化パラメータの値とする。
【００６４】
次に、得られた結晶化パラメータから熱的非平衡状態における結晶化度を求め、これに（１３）式の関係を用いることにより、熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を予測する。
図14は、熱的平衡状態に近い冷却速度が-0.06 ℃/secにおけるＰＶＴ特性から実験的に求めた結晶化度を温度に対して示している。尚、図中には解析的に求めた冷却速度−0.04, −0.20, −1.00℃/secに対する結晶化度も示してある。
【００６５】
このような簡便な比容積の測定により、従来得られなかった熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を容易に予測することができる。
次に、結晶化パラメータを光学顕微鏡等を用いた結晶化挙動の観察により算出する第３の実施の形態（請求項１，６〜９に相当）を説明する。
この方法は、まず第１の実施の形態や第２の実施の形態と同様に結晶性材料の熱的平衡状態におけるＰＶＴ特性を測定し、温度に対する結晶核生成頻度，結晶核成長速度を光学顕微鏡等による結晶化挙動の観察に基いて算出し、該結晶核生成頻度, 結晶核成長速度から結晶化パラメータを求め、該結晶化パラメータを用いて結晶性材料の熱的非平衡状態の結晶化度を解析的に求め、得られた結晶化度と前記測定したＰＶＴ特性から熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を予測するものである。
【００６６】
また、光学顕微鏡に限らず、例えばＸ線回折による回折線強度からも結晶化挙動が測定できるので、これを利用して前記結晶化パラメータを求めることもできる。
図15に結晶性材料を加熱した後、冷却する時の経過時間に対する結晶性材料の温度の変化151 を示した。いま、光学顕微鏡よる経過時間ｔ0 に対する観察像152 と、経過時間ｔ1 に対する観察像153 と経過時間ｔ2 に対する観察像154 とを例に取り、これらの観察像を比較することにより結晶化挙動を測定し、結晶核生成頻度及び結晶核成長速度を求める方法について説明する。
【００６７】
この結晶化挙動の測定においては、まず、結晶核の発生頻度について着眼すると、経過時刻ｔ0 のときに２つの結晶核155a,155b が発生し、経過時刻ｔ1 では５つの結晶核156a〜156e  が新たに生じ、経過時刻ｔ2 ではさらにもう１つの結晶核157 が生じている。このように、結晶核の発生数を温度に対して測定することにより、結晶核生成頻度を直接的に求めることができる。
【００６８】
次に、結晶の成長速度について着眼すると、経過時刻ｔ0 に対する観察像中の１つの結晶核155aは時間の経過に伴い成長し、より大きな結晶体となる。経過時刻ｔ1 における結晶体158 は経過時刻ｔ0 における結晶核155aより大きく、経過時刻ｔ2 における結晶体159 はさらに成長して結晶サイズが大きくなっている。そこで、少なくとも１つの結晶体に着目し、その結晶体の半径を温度に対して測定することにより、結晶核成長速度を直接的に求めることができる。尚、測定精度を向上させるために複数の結晶体に対する結晶半径の変化をそれぞれ測定し、結晶核成長速度を平均化して求めることが望ましい。
【００６９】
同様に、等温結晶化の場合においても、経過時間に対する結晶化挙動を測定することにより、結晶核生成頻度及び結晶核成長速度を求めることができる。
このように、結晶化挙動を直接的に測定することにより精度良く前記結晶化パラメータを算出することができる。
次に、本実施の形態における熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性の予測方法の具体的な手順を説明する。ここでは、結晶性材料の結晶核成長速度を図16に示す等温結晶化測定システムを用いて測定する方法について示している。
【００７０】
この等温結晶化測定システムは、配置された結晶性材料を任意の温度に加熱又は冷却させた後、結晶化させるホットステージ161 と、結晶性材料の結晶化挙動を対物レンズ162 を通して観察する偏向顕微鏡163 と、アダプターレンズ164 により撮像倍率を上げて撮像するＣＣＤカメラ165 と、前記ホットステージ161 に接続され温度等の文字情報を生成するスーパーインポーズ装置166 と、前記ＣＣＤカメラ165 と前記スーパーインポーズ装置166 により得られる画像を録画する録画装置167 と、撮像画像や録画画像を表示する表示装置168 と、必要に応じて紙面等に撮像画像や録画画像を出力するビデオプリンタ等の画像出力装置169 とから構成している。
【００７１】
次に、ホットステージ161 の詳細な構成を図17を用いて説明する。このホットステージ161 は、基本的には測定する結晶性材料171 を試料ホルダ172 上に載せ、ヒータ173 により結晶性材料171 を融点以上に昇温させて溶融し、結晶化挙動を上方の対物レンズ162 を通して観察する構成となっている。そして、ヒータ173 の上部には温度センサ175 が埋設されており、結晶性材料171 の温度を測定可能にしている。また、結晶性材料171 が載せられている台部174 は、本体部176 と上蓋177 とにより囲まれたホットステージ内部に、冷却ガス導入管178a,178b と接続することにより支持されている。この冷却ガス導入管178a,178b に冷却した窒素等の不活性ガスを循環させることにより、結晶性材料171 を冷却可能にしている。さらに、ホットステージ内部をガス導入管179a,179b を用いて不活性ガスで充満させることにより、結晶性材料171 の熱による変質を防止している。
【００７２】
次に、この結晶化測定システムを用いた結晶核成長速度Ｇの算出方法を図18に示すフローチャートに基づいて説明する。
まず、ホットステージ181 のヒータ173 を加熱することにより、結晶性材料171 を融点以上の温度に加熱し溶融化する（Ｓ181 ) 。そして、10〜20分間程度溶融状態のまま温度を保持し（Ｓ182 ）、融点以下の任意の温度まで100 ℃/min程度の速度で冷却する（Ｓ183 ）。冷却後、任意の温度で保持し結晶性材料171 を等温結晶化させる（Ｓ184 ）。その任意の温度における等温結晶化挙動を偏向顕微鏡163 で拡大しつつＣＣＤカメラ165 により撮影し、その画像をスーパーインポーズ装置166 により生成される温度情報と合成して録画装置167 により録画する（Ｓ185 ）。この録画された画像を画像出力装置169 により出力する（Ｓ186 ）。
【００７３】
このとき出力される画像の一例を図19に示した。この結晶が映出されている画像の結晶サイズ（結晶粒の半径）は、出力された画像上に映出している例えば５〜６個の結晶の外周をトレースし、その半径を例えば定規で測定し、それらの各結晶の半径を平均化することにより求める（Ｓ187 ）。このとき、結晶の外周が他の結晶の外周と衝突した場合においては、衝突していない部分の半径を測定して代用するようにした。尚、結晶サイズは結晶粒の半径に限らず、画像上の結晶粒の面積であってもよい。また、結晶が映出されている画像を画像処理することにより結晶サイズを求めてもよい。
【００７４】
このようにして、画像出力装置169 により複数の経過時刻に対して撮像した画像を出力し、結晶サイズの時間変化を求める（Ｓ188 ）。そして、任意の融点以下の温度における結晶性材料に対する結晶サイズの時間変化を複数の等温結晶化温度に対して測定し（Ｓ189 ）、それぞれの等温結晶化温度に対する結晶サイズの時間変化から結晶核成長速度Ｇを求める（Ｓ190 ）。
【００７５】
図20に７種類の等温結晶化温度に対する結晶半径の時間変化の測定結果を示した。これら７種類の等温結晶化温度に対してそれぞれ直線近似を行い、得られた各直線の傾きをそれぞれの等温結晶化温度に対する結晶核成長速度Ｇとした。この結晶核成長速度Ｇは低温側の等温結晶化温度に対しては大きくなり、高温側の等温結晶化温度に対しては小さくなっている。
【００７６】
次に、結晶核生成頻度Ｎの計算方法を説明する。まず、（６）式からＴm0/(ΔＴ・Ｔ) とlog Ｇ＋ρＣ1 Ｃ2 Ｔ/(Ｔ−Ｔgp＋Ｃ2)2 とは線形な関係にあることがわかるので、この線形性を利用してＣ3 ，Ｇc を求める。具体的には、まず図21に示したＴm0/(ΔＴ・Ｔ) に対するlog Ｇ＋ρＣ1 Ｃ2 Ｔ/(Ｔ−Ｔgp＋Ｃ2)2 の変化特性から、図中にプロットされる７種類のデータができるだけ線形性を持つようにρの値を調整する。図中の直線は、線形性が最も高かったρ=1/8を用いて計算した結果である。この直線の傾きが−Ｃ3 を表し、切片がｌｏｇＧc を表している。尚、その他の定数については、Ｔgp=0℃, Ｔm0=184℃, Ｃ1=900,Ｃ2=221.4 として計算を行なった。
【００７７】
ここで、結晶核生成頻度Ｎを求めるために結晶化速度Ｋを導入する。まず、結晶化度が0.5 、即ち、結晶体と非結晶体との割合が等しくなる状態となるまでの時間ｔh を求め、得られたｔh を（１４）式に代入することにより結晶化速度Ｋを求める。
Ｋ＝ｌｎ２／ｔh m                                             （１４）
このｔh の算出においては、例えば熱容量の測定によっても求めることができる。即ち、前記第１の実施の形態における熱容量の測定と同様に、結晶性材料を溶融状態から冷却したときの熱容量の変化を測定し、このときの結晶性材料の結晶化温度領域に達してからの経過時間に対する熱容量の変化特性を求め、この変化特性から得られる結晶化度が0.5 となったときの経過時間をｔh とすればよい。
【００７８】
これにより得られた結晶化速度Ｋと、図20及び図21で求めた結晶核成長速度Ｇ，Ｃ3 、及び諸定数を用いて（１５）式により定数Ｋc ，Ｃ4 を求める。
0003835853.tif 000006
次に、前述の結晶核成長速度Ｇと（１４）式により求めた結晶化速度Ｋにより、（１６）式から結晶核生成頻度Ｎを求める。
Ｋ＝ｋ1 Ｇm Ｎ                                                （１６）
ここで、不均一核生成の場合においてはｋ1 ＝４π／３，Ｎi ＝Ｎ，ｍ＝３であり、均一核生成の場合においてはｋ1 ＝π／３，Ｎu ＝Ｎ，ｍ＝４である。
【００７９】
そして、（１６）式から得られた不均一核生成及び均一核生成の場合に対する結晶核生成頻度Ｎi 及びＮu を（７），（８）式に代入して、Ｎic，Ｎuc及びＣ4 を求める。
以上得られたＮic ,Ｎuc, Ｃ3 , Ｃ4 を用いることにより、（７），（８）式から任意の条件における結晶核生成頻度Ｎi 及びＮu をそれぞれ求めることができる。
【００８０】
図22は、図20により求めた結晶核成長速度Ｇの実測値と前述の解析から求まる結晶核成長速度Ｇの温度に対する変化とを示している。
このように、結晶核成長速度Ｇ及び結晶核生成頻度Ｎが明らかになれば、結晶化度Ｘc を算出することができ、第１の実施の形態と同様に熱的非平衡状態におけるＰＶＴ特性を求めることができる。
【００８１】
尚、本実施の形態においては温度に対して結晶化パラメータを求めているが、例えば、圧力や応力に対しても結晶化パラメータを求めるようにしてもよい。
以上説明したように、前記第１の実施の形態から第３の実施の形態においては結晶性材料として高分子材料を用いたが、これに限定されることなく、例えば、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，ステンレス，炭素鋼，高速度鋼，鋳鉄等の金属、アダマンタン，ヘキサメチレンテトラミン，ペンタエリトリット，ニッケルフタロシアニン，パラフィン，アミノ酸等の低分子材料、ポリエチレン，エチレン−アクリル酸共重合体，ポリプロピレン，プロピレン−エチレン共重合体，ポリブテン−１，ポリ−４−メチルペンテン−１，ブタジエン樹脂，ポリアミド樹脂，ポリオキシメチレン，ポリエチレンテレフタレート，ポリイミド，ポリエーテルケトン，ポリエーテルエーテルケトン等の高分子材料や、これらの材料を組み合わせものに対しても適用可能である。
【００８２】
また、これらの実施の形態は、例えば結晶性材料を用いた製品設計，成形加工のＣＡＥ，材料開発，成形手法の開発にも応用することができる。即ち、この結晶性材料を用いた製品設計においては、より適切な設計を行なうことができ、成形加工のＣＡＥの分野に適用する場合には、より正確な物性値を用いることによりＣＡＥの計算精度が向上し、上記材料に対するＣＡＥの適用範囲をより拡大することができる。また、材料開発の分野に適用する場合は、材料物性をより正確に把握できるため、材料の改良や新材料の開発等の技術に資することができ、さらに成形手法の開発の分野に適用する場合にも、材料の特性をより生かした成形手法の開発に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の基本となる技術を表す結晶性材料のＰＶＴ特性の概念図。
【図２】  射出成形法を説明するための射出成形装置の構成図。
【図３】  成形加工のＣＡＥを行うためのフローチャート。
【図４】  ＰＶＴ特性の測定装置の構成図。
【図５】  圧力に対応した結晶性材料のＰＶＴ特性を示す図。
【図６】  第１の結晶化度を熱容量特性から決定する手順を示すフローチャート。
【図７】  ＤＳＣによる熱容量特性の測定装置の構成図。
【図８】  冷却過程の各温度における熱容量の変化と結晶化度の算出方法を示す図。
【図９】  熱容量より求めた冷却過程における結晶化度の変化を示す図。
【図１０】  解析的に求めた結晶化度と、熱容量特性により実験的に求めた結晶化度とを温度に対して示した図。
【図１１】  結晶性材料のＰＶＴ特性及び結晶化度の算出方法を示す図。
【図１２】  解析的に求めた比容積の冷却速度依存性と、測定されたＰＶＴ特性とを比較した図。
【図１３】  結晶化度をＰＶＴ特性から算出する手順を示すフローチャート。
【図１４】  解析的に求めた結晶化度と、ＰＶＴ特性により実験的に求めた結晶化度とを温度に対して示した図。
【図１５】  結晶性材料の結晶化挙動を示す図。
【図１６】  結晶化挙動測定システムの構成図。
【図１７】  ホットステージの構成図。
【図１８】  光学顕微鏡を用いて結晶核成長速度を算出する手順を示すフローチャート。
【図１９】  ビデオプリンタによる結晶の態様の出力図。
【図２０】  各等温結晶化温度に対する経過時間と結晶半径との関係を示す図。
【図２１】  Ｔm0／（ΔＴ・Ｔ）に対するｌｏｇＧ＋ρＣ1 Ｃ2 Ｔ／（Ｔ−Ｔgp＋Ｃ2 ）2 の変化を示す図。
【図２２】  等温結晶化温度に対する結晶核成長速度を示す図。
【図２３】  結晶化シミュレーションを含む解析の手順を示すフローチャート。
【図２４】  結晶化度の解析に用いた平板成形品の形状を示す図。
【図２５】  平板成形品の解析モデルを示す図。
【図２６】  平板成形品の末端部における結晶化度を経過時間と板厚方向の深さに対して示した図。
【図２７】  平板成形品の中央部における結晶化度を経過時間と板厚方向の深さに対して示した図。
【図２８】  平板成形品のゲート近傍部における結晶化度を経過時間と板厚方向の深さに対して示した図。
【符号の説明】
155a,155b,156a,156b,156c,156d,156e,157,158,159  結晶核
402,701   結晶性材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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