(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４５〜５７重量％の過酸化水素を含有する過酸化水素水溶液を、−０．５℃〜−５６．１℃の温度で冷却し、１８〜１５０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒの生成速度で固相を析出させ、得られた固相を融解することを特徴とする過酸化水素水溶液中の有機不純物の除去方法。
【請求項２】
固相を析出させる際の固相生成速度が６０〜１５０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒである請求項１記載の過酸化水素水溶液中の有機不純物の除去方法。
【請求項３】
固相を析出させるに際し、冷却温度を原料過酸化水素水溶液濃度の凝固点温度よりも低くかつその温度差が５℃以下として種結晶を添加し固相を析出させる請求項１〜２記載の過酸化水素水溶液中の有機不純物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は過酸化水素水溶液中に存在する有機不純物の除去方法に関する。さらに詳しくは、少なくとも４５重量％濃度の過酸化水素水溶液を特定の温度および特定の固相生成速度に冷却して固相を析出させ得られた固相を融解する方法である。本発明の方法により、有機不純物の量が３ｐｐｍ以下である高純度過酸化水素水溶液を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、過酸化水素水溶液の工業的製造法は、主としてアントラキノンの自動酸化法によっている（以下、アントラキノン法と記すことがある）。この方法は一般に、２−アルキルアントラキノンを有機溶媒中で水素化触媒の存在下で水素化して、対応するアントラヒドロキノンとし、触媒を濾別後、酸素または空気により酸化してアントラヒドロキノンを２−アルキルアントラキノンに再生するとともに過酸化水素を生成させ、生成した過酸化水素を水で抽出することによって粗過酸化水素水溶液を得る。得られた粗過酸化水素水溶液は減圧蒸留、精留することによって精製および濃縮される。その後、場合によっては水で所定濃度に希釈され、一般には約２０〜７０重量％の過酸化水素を含む水溶液とされる。
【０００３】
このような方法で製造された過酸化水素水溶液は、通常不純物の含有量が少なく、漂白、化学研磨、反応試剤、汚水処理等、非常に多くの分野で使用することができる。しかしながら、アントラキノン法で製造された過酸化水素水溶液には、反応媒体である２−アルキルアントラキノン、それを溶解している有機溶媒もしくはそれらの変質物、および抽出水や希釈水に含まれている有機物質が混入し、全有機炭素量として数１０〜数百ｐｐｍ程度の有機不純物が含まれている。
そのため、電子材料の分野などの一部の分野においては過酸化水素水溶液中に含まれる有機物質が問題となり、そのままでは使用できない場合があり、過酸化水素水溶液中の有機物質を除去することが必要である。
【０００４】
過酸化水素水溶液中の有機物質を除去する方法としては、一般に吸着剤を使用して吸着除去する方法が知られている。例えば、特開昭６３−１５６００４号公報には過酸化水素水溶液をハロゲン含有多孔性樹脂と接触させることによって、有機不純物を除去することが記載されている。また、米国特許第５２６８１６０号明細書には、過酸化水素水溶液をスチレン重合体のような疎水性の吸着樹脂と接触させることによって、有機不純物を除去する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、吸着剤を使用した有機不純物の除去法は、過酸化水素水溶液中の有機不純物濃度を全有機炭素量として３ｐｐｍ程度まで低下させることがほぼ限界であり、それ以下まで低減することは困難である。また、吸着剤は使用に伴って劣化して有機物の除去効果が低下するので、そのような場合は再生処理を施して使用するか、もしくは新しいものと交換しなくてはならない。
【０００６】
その他の方法としては、特公昭３５−１５２２１号公報に、少なくとも６１．２重量％の過酸化水素を含む高濃度過酸化水素水溶液を−０．５〜−５６．１℃に冷却して結晶を析出させ、その結晶を不純物含量の少ない過酸化水素水溶液の洗浄液で洗浄して精製する方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は過酸化水素水溶液中の有機不純物を高い除去効率で除去する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、過酸化水素水溶液を精製するに際し、原料過酸化水素水溶液を特定の条件下で固相の析出操作を行うことにより、従来から知られている吸着剤を用いた方法よりも有機物含量の少ない過酸化水素水溶液を得ることができることを見い出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、通常得られる過酸化水素水溶液をそのまま、または希釈、あるいは濃縮して調製された少なくとも４５重量％の過酸化水素を含有する過酸化水素水溶液を、−０．５℃〜−５６．１℃の温度で冷却して固相を析出させ、得られた固相を融解することによる過酸化水素水溶液中の有機不純物の除去方法である。
【００１０】
【発明の実施態様】
本発明において、好適な実施態様は、上記温度範囲で固相の生成速度を１８〜１５０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒとすることにより、有機不純物が３ｐｐｍ以下まで除去された高純度の過酸化水素水溶液を得ることができるものである。
【００１１】
本発明の方法において、原料過酸化水素水溶液は少なくとも４５重量％の過酸化水素を含有する水溶液が用いるられる。特に好ましくは４５〜６１重量％の過酸化水素を含有する水溶液であり、このような濃度の過酸化水素を原料として使用することにより、析出する固相は、過酸化水素の水和物として得られ、取り扱い上安全であり好ましい。原料過酸化水素水溶液として４５重量％よりも濃度の低い過酸化水素水溶液を使用すると、水が固相として析出するので、過酸化水素水溶液の精製には効果がない。
【００１２】
一方、６１重量％を超える濃度の高濃度過酸化水素水溶液を用いると過酸化水素が固相として析出する。この場合でも過酸化水素水溶液の精製には有効ではあるが、析出する固相は１００重量％の過酸化水素であるため安全性の面から取り扱いが困難となり好ましくない。
【００１３】
本発明において原料として使用する過酸化水素水溶液は、アントラキノン法により製造されたものが好適であるが、アントラキノン法による過酸化水素水溶液に限らず、その他の方法で製造されたものでもよい。
【００１４】
本発明の方法においては、必要により冷却、固相の回収、固相の融解操作を２回以上繰り返しても構わない。
【００１５】
本発明の方法を実施するに当たり、固相を析出する際に、析出する固相と同じ過酸化水素濃度を有する固相を種結晶として添加することが好ましい。種結晶の添加量はごく少量でよく、１リットルの原料過酸化水素水溶液に対して０．５〜１ｇ程度でよい。種結晶を添加する際の温度は、原料過酸化水素水溶液濃度における凝固点温度よりも低い温度で、かつその温度差は小さいことが好ましい。有機物をより効果的に除去するためには、その温度差を５℃以下とすることがより好ましい。
【００１６】
本発明の方法を実施するに際して、固相を析出させる際の固相の生成速度は、小さくすることが好ましい。固相の生成速度を小さくするほど、固相に含まれる有機不純物の量が少なくなり、精製効果は高くなる。しかし、固相の生成速度がある一定量以下になると有機不純物の除去効果はほぼ一定となり精製効果自体は変わらない。一方、固相の生成速度をある一定量以下に小さくすると、有機不純物以外の不純物、例えばＦｅ，Ｃｒなどの金属不純物などが固相に含まれ易くなり、その濃度が増加する傾向が見られる。また、製造設備の容量が同じである場合、固相の生成速度を小さくすると単位時間当たりの生産量が少なくなり、工業的観点から好ましくない。
他方、固相の生成速度が大きくなると単位時間当たりの生産量は上がるが、有機不純物の除去効率が低下し好ましくない。
これらのことから固相の生成速度は１８〜１５０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒとすることが好ましく、より好ましくは６０〜１５０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒである。
【００１７】
生成した固相は液相と分離される。生成した固相を液相から分離する方法は、いかなる方法を用いても構わないが、液相には不純物が濃縮されているので、これが固相に付着するような方法は好ましくない。一般的には遠心分離機による分離方法が好適である。
【００１８】
また、生成した固相を液相から分離して得られる固相を、高純度の過酸化水素水溶液で洗浄することにより、固相に付着した母液をできるだけ完全に除去することが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、有機不純物の測定は全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００（（株）島津製作所製）を用いて行った。
【００２０】
実施例１
内容積１リットルのガラス製容器に、５５重量％の過酸化水素を含有する過酸化水素水溶液を原料として入れ、攪拌しながら水溶液を−５３℃まで冷却した後、過酸化水素水和物の結晶を種結晶として０．５ｇ添加し、過酸化水素水和物結晶を一部析出させた後、固相の生成速度が１５０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒになるように冷却温度を調整し、水溶液の温度が−５４．３℃に達するまでこの操作を継続した。次いで、遠心脱水器により生成した固相と液相とを分離して固相を回収し、融解して濃度４８．７重量％の過酸化水素水溶液を得た。
この過酸化水素水溶液中の全有機炭素量を測定した結果、下記の通りであった。
0003835488.tif 000002
【００２１】
実施例２
固相の生成速度を１８ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒとした他は実施例１と同様の操作で精製を行った。その結果を以下に示す。
0003835488.tif 000003
【００２２】
実施例３
固相の生成速度を６０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒとした他は実施例１と同様の操作で精製を行った。その結果を以下に示す。
0003835488.tif 000004
【００２３】
実施例４
固相の生成速度を４０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒとした他は実施例１と同様の操作で精製を行った。その結果を以下に示す。
0003835488.tif 000005
【００２４】
実施例５
固相の生成速度を１００ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒとした他は実施例１と同様の操作で精製を行った。その結果を以下に示す。
0003835488.tif 000006
【００２５】
実施例６
原料過酸化水素水溶液として５７重量％の過酸化水素を含有する過酸化水素水溶液を用いて、−５４℃で種結晶を添加し、−５５．８℃まで冷却した他は実施例３と同様の操作で精製を行った。その結果を以下に示す。
0003835488.tif 000007
【００２６】
実施例７
実施例１で使用した原料過酸化水素水溶液を−５５℃まで冷却した後、過酸化水素水和物の結晶を種結晶として添加した他は実施例１と同様の操作で精製を行った。その結果を以下に示す。
0003835488.tif 000008
【００２９】
比較例１
固相の生成速度を３００ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒとした他は実施例１と同様の操作で精製を行った。その結果を以下に示す。
0003835488.tif 000009
【００３０】
比較例２
固相の生成速度を２００ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒとした他は実施例１と同様の操作で精製を行った。その結果を以下に示す。
0003835488.tif 000010
【００３１】
比較例３
原料過酸化水素水溶液を−５９℃まで冷却した後、過酸化水素水和物の結晶を種結晶として添加した他は実施例１と同様に操作により精製した。その結果を下記に記す。
0003835488.tif 000011
【００３２】
比較例４
６０重量％の濃度を有する過酸化水素水溶液を、内径１０ｍｍφのフッ素樹脂製カラム管に吸着剤を１０ｍｌ充填した吸着樹脂充填カラムに８０ｍｌ／ｈｒで吸着樹脂充填カラムに通液し吸着剤を用いて有機物を吸着除去を行った。
ここに使用した吸着剤はブロム化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の多孔製樹脂、商品名セパビーズＳＰ２０７（三菱化学（株）製）を使用した。２４時間通液し、その間適宜通液後の過酸化水素水溶液に含まれる全有機炭素量を測定した。精製結果を以下に示す。
【００３３】
0003835488.tif 000012
【００３４】
比較例５
使用する吸着剤として芳香族径多孔製樹脂である商品名セパビーズＳＰ８２５（三菱化学（株）製）を使用した他は比較例４と同様に操作し過酸化水素水溶液を精製した。精製結果を以下に示す。
【００３５】
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【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法によると、過酸化水素水溶液中の有機不純物を高い除去効率で、かつ安全に除去することができる工業的に意義ある有利な方法である。