(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールドクルーシブル型浮揚溶解装置に高クロムフェライト系耐熱鋼を投入して浮揚溶解する工程と、浮揚溶解した耐熱鋼溶湯に酸化鉄を投入して、耐熱鋼中のアルミニウムに酸化鉄を作用させ、耐熱鋼中のアルミニウムを酸化物系介在物にする工程と、非金属介在物と親和性の高い溶融フラックスを投入して、酸化物系介在物を溶融フラックス中に移行させ、酸化アルミニウムを含む非金属介在物を除去する工程とを備えることにより、溶湯中のアルミニウム濃度を低減化することを特徴とするアルミニウム低減化耐熱鋼の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、耐熱鋼中のアルミニウムを酸化物系介在物にする工程として、薄肉の鋼管に試薬の酸化鉄（III）を充填し、この管を浮揚している耐熱鋼溶湯中に強制的に徐々に浸漬して反応させるようにする工程を包含することを特徴とするアルミニウム低減化耐熱鋼の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかにおいて、酸化鉄（III）の量を、耐熱鋼中のｓｏｌ．Ａｌが０．０１５％程度の場合に、酸化鉄／耐熱鋼（重量比）で、０．００５〜０．１の範囲としたことを特徴とするアルミニウム低減化耐熱鋼の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、処理温度を、耐熱鋼の溶融温度以上で、１５００〜１７５０℃の範囲としたことを特徴とするアルミニウム低減化耐熱鋼の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、溶融フラックスを使用して酸化アルミニウムを含む非金属介在物を除去する工程での溶融フラックスとしてフッ化アルカリ金属、フッ化アルカリ土類金属、フッ化アルミニウムの少なくとも一つを含んだアルミニウム低減化耐熱鋼の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、酸化鉄（III）の量を、耐熱鋼中のｓｏｌ．Ａｌが０．０１５％程度の場合に、フラックス／耐熱鋼（重量比）で、０．２〜０．０１の範囲としたことを特徴とするアルミニウム低減化耐熱鋼の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかにおいて、耐熱鋼溶湯及び溶融フラックスの処理温度を、耐熱鋼溶湯の溶融温度以上で、１５００〜１７５０℃の範囲としたことを特徴とするアルミニウム低減化耐熱鋼の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかにおいて、一度の処理で非金属介在物が除去しきれない場合に、新しいフラックスを使用して浮揚溶解して除去することを何度か繰り返す工程を含むことを特徴とするアルミニウム低減化耐熱鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は高クロムフェライト系耐熱鋼等のアルミニウム低減化耐熱鋼の製造方法に関し、さらに詳しくは高クロムフェライト系耐熱鋼中に存在する不純物としてのアルミニウムを低減化することによりクリープ特性に優れた高クロムフェライト系耐熱鋼等のアルミニウム低減化耐熱鋼等を得ることのできるアルミニウム低減化耐熱鋼の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその解決課題】
従来から、高クロムフェライト系耐熱鋼中に不純物として存在するアルミニウムは、６００℃付近で長時間保持すると、窒化アルミニウムを形成しこれが粒界に析出してクリープ強度の低下を引き起こすことが指摘されている。そのため、でき得る限りアルミニウムを低減化することが望まれている。しかしながら、従来の一般的な耐火物を使用した溶解法では、耐熱鋼を製造するためのスクラップ原料に初めから混入しているアルミニウム、又は、耐火物から持ち込まれるあるいは出鋼時に酸素量調整のために添加する脱酸剤に起因するアルミニウムにより、その濃度の下限は、どんなに注意深く溶製を行っても３０ｐｐｍ程度までが限界であった。
【０００３】
そこで、この出願の発明は、従来技術ではどうしても残留するアルミニウムを更に十分低減化することを可能にして、クリープ特性に優れた高クロムフェライト系耐熱鋼等のアルミニウム低減化耐熱鋼の製造方法を提供することを課題としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、コールドクルーシブル型浮揚溶解装置に高クロムフェライト系耐熱鋼を投入して浮揚溶解する工程と、浮揚溶解した耐熱鋼溶湯に酸化鉄を投入して、耐熱鋼中のアルミニウムに酸化鉄を作用させ、耐熱鋼中のアルミニウムを酸化物系介在物にする工程と、非金属介在物と親和性の高い溶融フラックスを投入して、酸化物系介在物を溶融フラックス中に移行させ、酸化アルミニウムを含む非金属介在物を除去する工程とを備えることにより、溶湯中のアルミニウム濃度を低減化することを特徴とするアルミニウム低減化耐熱鋼の製造方法を提供する。
【０００５】
この出願の発明によれば、耐火物を使用しないコールドクルーシブル浮揚溶解の採用により、新たにアルミニウムを溶湯に取り込むことが避けられることが一つの特徴である。したがって、アルミニウムは、始めに用意された耐熱鋼溶湯中の濃度以外には決して増加しない特徴を持っている。
【０００６】
そしてこの出願の発明によれば、上記のコールドクルーシブル浮揚溶解の特性を活かした溶湯中のアルミニウム濃度の増加がない状態で、酸化鉄を耐熱鋼溶湯に反応させることにより、酸化物系の介在物を生成させ、これを溶湯から除去することにより、溶湯中のアルミニウム濃度を低減して、クリープ特性に優れた高クロムフェライト系耐熱鋼等のアルミニウム低減化耐熱鋼を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【０００８】
まず、この出願の発明が提供するアルミニウム低減化耐熱鋼の製造方法は、コールドクルーシブル型浮揚溶解装置を用いての耐熱鋼の溶解において、浮揚溶解した耐熱鋼溶湯に酸化鉄を作用させて、耐熱鋼に溶解している不純物としてのアルミニウムを酸化物系介在物にし、更にこの介在物を溶融フラックス中に移行させて溶湯中のアルミニウム濃度を低減化することを特徴としている。すなわち、この出願の発明は、酸化鉄を加えることにより、耐熱鋼溶湯に溶解している不純物元素のアルミニウムを酸化物系介在物に変換し、これをこの出願の発明者らが既に提案している溶融金属の精製方法（特許第２９４９２２２号）に適用し、耐熱鋼中のアルミニウムを低減化する工程として、新規に発明したものである。
【０００９】
そこで、工程説明の前に、使用する溶解炉と原料について説明する。この出願の発明において使用する、コールドクルーシブル（水冷るつぼ）型浮揚溶解装置としては、材料を電磁気力で浮かせて溶解、精錬できる公知のコールドクルーシブル型浮揚溶解装置を挙げることができる。具体的には、例えば、水冷可能なセグメントで構成された水冷鋼るつぼの周りに高周波コイルが配置された構成のものであって、コイルに流された高周波電流により水冷るつぼと内部の材料にうず電流が生じ、このうず電流同士の反発力により材料を浮き上がらせ、また材料自身に流れるうず電流により材料を加熱し溶融するようにしたコールドクルーシブル型浮揚溶解装置等を例示することができる。
【００１０】
また、原料としての耐熱鋼は、高温特性を強化する目的で、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、タングステン等を加えた合金鋼である。そして例えば、安価に市販されている所望の組成の耐熱鋼等を用いることができる。その形状についても、特に限定されることはなく、水冷るつぼに投入可能なものであればよく、例えば、円柱状や、板状、塊状等の各種の形状のものとすることができる。
【００１１】
以下、この出願の発明の方法におけるアルミニウムと酸化鉄を作用させて酸化物系介在物にする工程について説明する。
【００１２】
原料としての耐熱鋼を水冷るつぼに投入して溶解させる。ここで耐熱鋼溶湯は、うず電流によって水冷るつぼから浮揚した状態となる。耐熱鋼中のアルミニウムの存在状態には、耐熱鋼に溶け込んでいるアルミニウム（以下ｓｏｌ．Ａｌと記す）と、酸化アルミニウムを主成分とした非金属介在物を形成しているアルミニウム（以下ｉｎｓｏｌ．Ａｌと記す）とが存在する。
【００１３】
ところで酸化アルミニウム等の非金属介在物は、溶融金属に比較して、電気伝導性が遥かに小さいため、電磁気力がほとんど働かない。このため、浮揚溶湯中の非金属介在物は、溶湯がるつぼの中心に向かった電磁気力を受けるのに対し、この力を受けないため、見かけ上、るつぼ壁に向かう力を受けることになる。このため、浮揚溶湯中の非金属介在物には、溶湯表面に押し出される力が働いている。この力によって、溶湯中に懸濁している非金属介在物の一部、とくに粒径の比較的大きなものは、溶湯表面に移行する。これにより、耐熱鋼中のｉｎｓｏｌ．Aｌ濃度を低下することが可能である。
【００１４】
さらに、浮揚溶液中に溶湯表面に移行してきた非金属介在物は、非金属介在物と親和性の高い溶融フラックスを用いると、このフラックス中に移行し、溶湯に戻ることが避けられるため、特に粒径の小さい介在物に対しての除去には非常に有効である。また、溶融フラックスとしては、フッ化カルシウム等のフッ化物系のフラックスを用いることが効果的である。しかしながら、耐熱鋼を浮揚溶解しただけでは化学反応がないため、耐熱鋼中のｓｏｌ．Ａｌ濃度は低下することはない。
【００１５】
次に、耐熱鋼中のｓｏｌ．Ａｌ濃度を低下する方法について説明する。
【００１６】
ｓｏｌ．Ａｌをｉｎｓｏｌ．Ａｌに変換すれば、上述のように、ｓｏｌ．Ａｌ濃度を低下することが可能になる。
【００１７】
ｓｏｌ．Ａｌをｉｎｓｏｌ．Ａｌに変換するには、ｓｏｌ．Ａｌを酸化すればよいが、その酸化剤の条件については、アルミニウムよりも酸素との親和力が弱いこと、添加する酸化剤中の酸素含有量が大きいこと、アルミニウムにより還元された酸化剤中の元素により耐熱鋼の成分範囲を逸脱しないこと、耐熱鋼の溶解温度における溶湯との反応性が良いこと、ハンドリングが容易である、安価かつ入手が容易なこと等が挙げられる。
【００１８】
そこで、ｓｏｌ．Ａｌをｉｎｓｏｌ．Ａｌに変換する方法として、酸化鉄を添加する方法を発明した。その理由としては、酸化鉄（III）（Ｆｅ2Ｏ3）は、安価かつ入手が容易なこと、アルミニウムよりも酸素との親和力が弱いこと、３０％もの酸素を含有し、還元され鉄となったときにも耐熱鋼の最大構成金属が鉄であるので、耐熱鋼の成分範囲に大きな影響を及ぼさないためである。
【００１９】
しかしながら、酸化鉄（III）にも欠点がある。一般に入手しやすい試薬の酸化鉄（III）は、微粉末であり、かさ密度が非常に小さく溶湯表面に添加すると、溶湯の表面に浮いてしまい溶湯との接触が殆んどないため、反応が非常に進みづらいことが予備的な実験でわかった。このため、溶湯の接触を高めるため、薄肉の鋼管に試薬の酸化鉄（III）を充填し、この管を浮揚している耐熱鋼溶湯中に強制的に徐々に浸漬して反応させる方法を採った。この方法により、未反応の酸化鉄を残すことなく、反応に必要な量を確実に反応させることができる。
【００２０】
ｓｏｌ．Ａｌをｉｎｓｏｌ．Ａｌに変換するのに使用する酸化鉄（III）の量は、耐熱鋼中に含まれるｓｏｌ．Ａｌ量に関係するが、耐熱鋼中のｓｏｌ．Ａｌが０．０１５％程度の場合、歩留まりも考慮して一般的な目安として、酸化鉄／耐熱鋼（重量比）で、０．００５〜０．１の範囲で、さらには、０．０１〜０．０５の範囲とするのが適当な例として示される。
【００２１】
ｓｏｌ．Ａｌをｉｎｓｏｌ．Ａｌに変換する温度範囲については、耐熱鋼の溶融温度以上であればよいが、一般的な目安としては、１５００〜１７５０℃の範囲で、さらには１５５０〜１６５０℃の範囲とすることが例示される。
【００２２】
次いで、溶融フラックスを使用して酸化アルミニウムを含む非金属介在物を除去する工程について説明する。ｓｏｌ．Ａｌを所望の濃度に低減した耐熱鋼を再度前記のフッ化物系フラックスと共に浮揚溶解する。この状態に保持することで、耐熱鋼溶湯中の酸化アルミニウムを含む非金属介在物を溶融フラックスに移行することができる。ここで用いるフッ化物系フラックスとしては、フッ化アルカリ金属、フッ化アルカリ土類金属、フッ化アルミニウム、及びこれらの混合物が適している。フッ化物系フラックスの使用量については特に制限はなく、一般的な目安としては、フラックス／耐熱鋼（重量比で）、０．２〜０．０１の範囲、さらには０．１〜０．０２の範囲とすることが適切な例として示される。耐熱鋼溶湯及び溶融フラックスの温度は、耐熱鋼の溶融温度以上であればよいが、一般的な目安としては、１５００〜１７５０℃の範囲で、さらには１５５０〜１６５０℃の範囲とすることが例示される。非金属介在物を除去する処理時間については、使用するコールドクルーシブル型浮揚溶解装置や、耐熱鋼の溶融量によって異なるため一概には言えないが、一般的な目安として、耐熱鋼がこの処理温度に達してから、１０〜６０分保持で、さらには溶融フラックス作用処理温度で１０〜３０分保持するのが適当である。また、一度の処理で非金属介在物が除去しきれない場合には、新しいフラックスを使用して浮揚溶解して除去することを何度か繰り返す方法を採ることも可能である。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）内径８４ｍｍ、深さ１５４ｍｍ、内容積５００ｃｍ3のコールドクルーシブル型浮揚溶解装置を用い、市販の高クロムフェライト系耐熱鋼(Cr 10.76%,Ni 0.38%,Mo 0.30%,W 1.94%,V 0.19%，Nb 0.061%，B 0.0034%，C 0.15%，Si 0.24%，Mn 0.63%，solAl 0.016%,insolAl 0.0016%，O 0.0027%)  の丸棒（重量２ｋg）をるつぼに入れて浮揚溶解を行った。耐熱鋼溶湯が１６３０℃になった時点で、試薬の酸化鉄（III）10ｇを薄肉鋼管に充填したものを、直接浮揚溶湯に押し込んで反応させた。反応終了後、高周波電源を切り、コールドクルーシブル型浮揚溶解装置内で固化させた。
【００２４】
次に、酸化鉄と反応させたこの耐熱鋼をフッ化カルシウム（重量７５ｇ）と共に浮揚溶解した。溶解温度は１６３０℃で３０分保持したのち、高周波電源を切り、コールドクルーシブル型浮揚溶解装置内で固化させた。これらの処理を行ったときの、耐熱鋼中のｓｏｌ．Ａｌ、ｉｎｓｏｌ．Ａｌ及び酸素の分析値を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003790818.tif 000002
【００２６】
表１からわかるように、酸化鉄を作用することにより、ｓｏｌ．Ａｌは０．０１６％から０．０００５％まで低減され、全アルミニウム量も０．０１８％から０．００１％以下に低減された。しかし、耐熱鋼中の酸素濃度は０．００２７％から０．００５３％まで増加しているが、フラックスを用いて浮揚溶解すると、この値は０．０００７％まで低下する。これは、過剰に入った酸素がアルミニウム以外の金属元素と反応して介在物を生成し、これがフラックスに移行したものである。
【００２７】
酸化鉄を添加したときに耐熱鋼の他の元素の変化を比較したのが表２である。
【００２８】
【表２】
0003790818.tif 000003
【００２９】
表２から、酸化鉄を添加して反応させると、若干の酸化が起こり、濃度が減少する元素はあるもの、その値でも耐熱鋼の成分許容値に収まる値で、成分調整の必要はなかった。
【００３０】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３１】
【発明の効果】
以上から、この出願の発明によれば、クリープ強度に悪影響を及ぼすとされているアルミニウムを、従来限界とされていた３０ｐｐｍからさらに下の１０ｐｐｍ以下までに低減してクリープ特性の優れた耐熱鋼を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明によるアルミニウム低減化耐熱鋼の製造工程を示すフロー概要図である。
【図１】
0003790818.tif 000004