(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭化水素系溶剤に分散させた、酸基を有する親水性芯成分と酸基を有さない疎水性皮成分とからなる、酸価２０〜４００の非水ディスパージョン樹脂、
（Ｂ）金属含有防汚剤、及び
（Ｃ）カルボキシル基を含有する一塩基酸化合物、
を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
非水ディスパージョン樹脂（Ａ）に含まれる酸基数と一塩基酸化合物（Ｃ）に含まれるカルボキシル基数との比が、0.３〜3.０である請求項１記載の防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚塗料組成物に関する。詳細に述べると、本発明は、長期保存が可能で、塗膜形成後は海水中で長期間に渡り防汚性能を保持する防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海水面よりも下にある船舶の底部外板や、海洋構造物、漁網などの表面には、各種海中生物が付着するため、船舶においては、効率のよい運航が妨げられ、海洋構造物及び漁網においては、耐用年数が著しく短くなるなどの問題が生じる。その対策として各種防汚剤を配合した水中防汚塗料組成物が塗装されている。
従来から使用されている代表的な防汚塗料には、海水に不溶性のビニル系樹脂や、アルキド樹脂、塩化ゴムなどの樹脂と海水に溶解性のロジンとからなるビヒクル成分に防汚剤を配合した不溶解マトリックス型防汚塗料、及び海水中で徐々に加水分解する、錫等の含金属樹脂をビヒクル成分とし、必要に応じて防汚剤を配合した溶解マトリックス型防汚塗料などがある。
【０００３】
しかしながら、前記不溶解マトリックス型防汚塗料では、海水中にロジンとともに防汚剤が溶出するので、長期間安定した防汚効果が期待できず、また、塗膜に残った不溶性樹脂成分がスケルトン構造を形成するので、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面の摩擦抵抗が増大して速度低下、燃費増大などが生じる欠点があった。一方、前記溶解マトリックス型防汚塗料は、防汚効果はあるが、安全衛生上及び環境保全上の問題点があった。
また、特開平４−261473号公報等に開示されている、芯成分に酸基を有する非水ディスパージョン樹脂をビヒクル成分とし、また金属含有防汚剤を配合した防汚塗料は、塗膜形成後、海水が接すると前記酸基と前記金属とが反応し、その結果、海水中で塗膜が溶解しにくくなり、防汚効果が十分発揮出来なくなり、更に、非水ディスパージョン樹脂の皮成分が酸基を有する場合には塗料が増粘−ゲル化を引き起こし、貯蔵安定性が悪くなるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の防汚塗料の欠点を克服し、海水面よりも下にある船舶の底部外板や、海洋構造物、漁網などの表面に、各種海中生物が付着するのを効果的に、長期間防止できる塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために、研究を行った結果、芯成分のみに酸基を有する非水ディスパージョン樹脂と、金属含有防汚剤とを含む防汚塗料に、更にカルボキシル基を含有する一塩基酸を添加することにより、塗料の長期保存を可能にし、かつ、塗膜形成後は海水中で塗膜が徐々に溶解するので防汚性能を長期間維持できるという知見を得た。本発明は、かかる知見に基づき完成したものである。
従って、本発明は、
（Ａ）炭化水素系溶剤に分散させた、酸基を有する親水性芯成分と酸基を有さない疎水性皮成分とからなる、酸価２０〜４００の非水ディスパージョン樹脂、
（Ｂ）金属含有防汚剤、及び
（Ｃ）カルボキシル基を含有する一塩基酸化合物、
を含む防汚塗料組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるビヒクル成分である非水ディスパージョン樹脂（Ａ）は、ヘキサンや、ヘプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等の各種低極性溶媒である脂肪族、芳香族、脂環式あるいはこれらの混合系からなる炭化水素系溶剤中に、低極性成分である疎水性皮成分を分散安定剤として、高極性成分である親水性芯成分を分散して得られる、好ましくは粒子径２０〜５０００nmの樹脂である。
本発明で使用しうる非水ディスパージョン樹脂としては、特に制限ないが、アクリル樹脂系や、ポリエステル系、アルキド樹脂系、シリコーン樹脂系等が代表的なものとして挙げられる。非水ディスパージョンの製造は、従来から公知の方法によって行うことができるが、例えば芯成分と皮成分とを重合などにより、ブロック共重合あるいはグラフト共重合などせしめ、その後に、炭化水素系溶剤を添加して製造する方法や、炭化水素系溶剤中で皮成分と芯成分を反応させ製造する方法などが挙げられる。アクリル樹脂系非水ディスパージョン樹脂を例にして説明すると、例えば炭化水素系溶剤中において、皮成分となる分散安定剤の存在下で、酸類の重合性モノマーを必須成分として含有する重合性モノマーを分散重合させる方法が適当である。
【０００７】
芯成分を形成するための前記重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のアルキル基の炭素数が１〜２４のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル類；その他グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル等が代表的なものとして挙げられる。このような重合性モノマーを適宜選択し、組合せ、重合させることにより、酸基を有する親水性の芯成分が形成される。
【０００８】
前記分散安定剤としては、後述の重合性モノマーを重合させて得られた重合体であり、該重合体は、炭化水素系溶剤に溶解するものであって、かつ酸基を含有せず、また、重合性モノマーとして親水基を含まない、もしくは含んだとしても少量含有するモノマーを選択して重合させて得られた疎水性重合体である。
非水ディスパージョン樹脂の芯成分は、酸基を有し、親水性であることが必要であり、それにより、塗膜が徐々に（海）水に溶解し、防汚性を発揮することになる。
酸基としては、カルボキシル基や、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。一方、非水ディスパージョン樹脂の皮成分は、酸基を有さず、疎水性であることが必要である。芯成分と同様酸基を有し、親水性であると塗膜が（海）水に速く溶解し、長期防汚性が期待できなくなる。
【０００９】
皮成分は、酸基を有さないビニル重合性モノマーを重合又は共重合することによって製造することができる。このようなビニル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のアルキル基の炭素数が１〜２４のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル類、その他グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００１０】
芯成分と皮成分の重量比率は、特に制限されるものではないが、通常90／10〜10／90、好ましくは80／20〜25／75が適当である。
芯成分と皮成分とからなる非水ディスパージョン樹脂の酸価は、２０〜４００好ましくは５０〜２００が適当であり、この範囲で優れた長期防汚性の塗膜が得られる。
本発明で用いる金属含有防汚剤（Ｂ）は、従来使用されている金属含有防汚剤であれば、特に制限なく使用できる。その具体例を挙げると、亜酸化銅や、塩基性炭酸銅、チオシアン銅、水酸化銅、ロダン第一銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクピリチオン、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメートなどがある。これらの金属含有防汚剤は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明で用いる一塩基酸化合物（Ｃ）としては、例えば、カルボキシル基を有する脂肪族又は芳香族等の各種カルボン酸等を挙げることができる。このようなカルボン酸は、カルボキシル基以外に、例えば、水酸基等の他の官能基を有していてもよい。このようなカルボン酸としては、例えば、酢酸や、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、アラキドン酸、エライジン酸、ステアロール酸、サリチル酸、プロピオール酸、グリコール酸、乳酸、ピバリン酸、ジメチル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、フルオロ酢酸、クロル酢酸、パルミチン酸、アビエチン酸、ナフテン酸などがある。
【００１２】
これらの一塩基酸化合物は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明において、一塩基酸化合物（Ｃ）は、非水ディスパージョン樹脂中の酸基と防汚剤中の金属とが、海水に接すると反応し、塗膜が溶解しにくくなり、その結果、長期防汚性が低下するのを防止するために配合するものである。
本発明の塗料組成物には、前述の非水ディスパージョン樹脂を分散させるための炭化水素系溶剤、その他必要に応じ、金属含有防汚剤以外に各種の防汚剤を加えることができる。具体的な例を挙げると、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミドなどがある。
【００１３】
更に、本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、体質顔料や、着色顔料、可塑剤、発泡防止剤、沈降防止剤、レベリング剤などの各種添加剤、その他樹脂、などを配合することができる。
本発明の防汚塗料組成物は、（Ａ）非水ディスパージョン樹脂、（Ｂ）金属含有防汚剤及び（Ｃ）一塩基酸化合物の配合割合は、防汚塗料組成物の重量を基準として、（Ａ）非水ディスパージョン樹脂は、通常、１０〜５０重量％、特に１２〜３０重量％とするが好ましく、（Ｂ）金属含有防汚剤は、通常、１〜５０重量％、特に２０〜４５重量％とするのが好ましく、また（Ｃ）一塩基酸化合物は、（Ａ）非水ディスパージョン樹脂の総酸基に対して、（Ｃ）一塩基酸化合物中のカルボキシル基との比が、0.３〜3.０、特に0.５〜2.０となるように加える。なお、この比が0.３以下の場合、塗膜の溶解性が低下し、防汚性効果が低下する傾向にあり、一方、3.０より大きい場合、塗膜の物性が低下する傾向にある。
【００１４】
また、防汚塗料組成物の固形分は、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％が適当である。
本発明の防汚塗料組成物は、前記の成分をボールミルや、ディスパーなどの通常の塗料製造装置で、一括又は分割して混合分散することにより調製する。このように調製した本発明の防汚塗料組成物は、そのまま、又は、溶剤で粘度調整した後、エアレススプレー塗装や、エアスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどにより、船舶や海洋構造物等に塗布する。なお、本発明の防汚塗料組成物は、乾燥膜厚約３０μm 〜３００μm 、好ましい１００〜２００μm になるように塗布するのが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
なお、実施例中、「部」及び「％」は、重量を基準として示す。
＜分散安定剤（皮成分）Ａの調製＞
攪拌棒、温度計、還流管を取り付けた四つ口フラスコに、キシレン３０部、ｎ−ヘプタン１０部、ミネラルスピリット５部を仕込み、温度を１００℃に保ち、そこへｎ−ブチルメタクリレート８０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート５部及びアゾイソブチロニトリル３部の混合成分を３時間かけて攪拌下滴下して反応させ、１時間保持後、アゾイソブチロニトリル１部、キシレン１０部の混合物を１時間かけて滴下し反応させた。その後１３０℃に昇温し、メタクリル酸3.５部、トリエチルアミン0.０５部及び１，４−ベンゼンジオール0.０５部を同フラスコに加えて６時間反応させ、酸価０、固形分６５％の淡茶色粘稠液体である分散安定剤Ａを調製した。
【００１６】
＜分散安定剤Ｂの調製＞
分散安定剤Ａと同様にして以下の表１に示す成分から、酸価０、固形分６５％の分散安定剤Ｂを調製した。
【００１７】
【表１】
0003747119.tif 000002
＜非水デスパージョン樹脂溶液Ｉ〜Ｖの調製＞
以下の表２に示す配合に基づいて、分散安定剤（皮成分）、重合性モノマー（芯成分）、重合開始剤及び溶剤からなる成分を常法によって加熱反応させ、同表２の下段に示す特性を有する非水ディスパージョン樹脂溶液Ｉ〜Ｖを調製した。
【００１８】
【表２】
0003747119.tif 000003
【００１９】
実施例１〜５及び比較例１〜３
以下の表３に示す成分を混合分散し、実施例１〜５及び比較例１〜３の防汚塗料を製造した。
これら各防汚塗料を、防錆塗料を塗布した鋼板に、乾燥膜厚１５０μm になるようエアスプレー塗装し、乾燥させた。得られた試験板について研磨性試験、防汚性試験を行ったところ、表４に示す結果が得られた。なお、試験は、次の方法に基づいて行った。
＜研磨性試験＞
ローター試験（２５℃、１５ノット）後、マイクロメーターにより膜厚を測定し、試験前の膜厚との差を計算した。
＜防汚性試験＞
三重県鳥羽市鳥羽湾において、試験板を海中に沈め、塗膜外観を観察した。
評価基準
５：試験板に付着物が認められない。
４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。
３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。
２：大型動植物の付着が認められる。
１：大型動植物の付着が多く認められる。
【００２０】
【表３】
0003747119.tif 000004
【００２１】
【表４】
0003747119.tif 000005
上記表４より明らかなように、本発明の防汚塗料組成物である実施例１〜５の塗膜では、海水中で非水ディスパージョン樹脂の酸基と金属含有防汚剤とが反応せず、優れた研磨性、長期防汚性を有し、良好であった。
【００２２】
一方、一塩基酸を配合しなかった比較例１では、初期には研磨するが、海水中で非水ディスパージョン樹脂の酸基と金属含有防汚剤とが反応したためか、継続的に研磨せず、長期防汚性が不良であった。また、酸価の低い非水ディスパージョン樹脂と一塩基酸を配合した比較例２では、研磨性が低く、長期防汚性が不良であった。また、酸価の高い非水ディスパージョン樹脂と一塩基酸とを配合した比較例３では、研磨性が大きく、剥離した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた研磨性及び長期防汚性を有する優れた防汚塗料が得られる。