(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化ホウ素、窒化ホウ素・窒化アルミニウム混合物または窒化ホウ素・窒化珪素混合物からなる無機化合物固体材料によって形成されていることを特徴とする平版印刷版用原版。
【請求項２】
上記無機化合物がＳｉ3Ｎ4であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用原版。
【請求項３】
支持体上に、上記無機化合物固体材料によって形成された層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版用原版。
【請求項４】
上記請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用原版に活性光による像様露光を行って非画像領域を親水性に、画像領域を親油性にした後、印刷用インクを接触させて画像領域が印刷用インクを受容した印刷面を形成させることを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項５】
上記請求項２に記載の平版印刷版用原版を８００〜１２００ｎｍの波長を有するレーザー光を照射することによって画像形成した後、１０〜２０μｍの波長を有するレーザー光を照射することによって画像を消去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項６】
上記請求項２に記載の平版印刷版用原版を８００〜１２００ｎｍの波長を有するレーザー光を照射することによって画像形成した後、印刷終了後１０〜２０μｍの波長を有するレーザー光を平版印刷版に全面露光することを特徴とする平版印刷版用原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般軽印刷分野、特に平版印刷に関するもので、とりわけ、新規平版印刷版用原版及びこれを用いた平版印刷版からなる簡易なオフセット印刷法と該平版印刷版から平版印刷用原版への製造（再生）方法に関するものである。より具体的には、本発明は、像様露光された後の現像を必要としない新規平版印刷版用原版及びこれを用いた平版印刷版の製版方法に関するものであり、さらに本発明は異波長のレーザー露光により容易に画像形成及び消去が可能であり、かつ現像が不要であることによる、露光後そのまま平版印刷に用いることができる新規平版印刷用原版、これを用いた平版印刷版の製版方法および平版印刷用原版の製造（再生）方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷の技術は油と水の不混和性に基づいており、油性材料もしくはインクが、画像領域によって優先的に保持され、水溶液が非画像領域によって選択的に保持される。適切に調製された版材の表面を水で湿らした後、印刷用インクを塗布すると、非画像領域は水を保持してインクをはじくのに対し、画像領域はインクを受け入れて水をはじく。したがって、これを印刷される面と直接あるいはブランケットと呼ばれる中間体を介して間接的に接触させると画像領域上のインクが転写されて印刷が行われる。
【０００３】
インクを受容する画像領域を形成する材料としては、多くの有機材料が知られているが、それらは基本的には感光性成分（輻射線感受性材料）とバインダーから形成されている。輻射線感受性材料としては多くのものが知られている。有用なネガ型組成物には、ジアゾ樹脂、光架橋性ポリマー及び光重合性組成物が含まれる。有用なポジ型組成物には、芳香族ジアゾオキシド化合物、例えば、ベンゾキノンジアジド類及びナフトキノンジアジド類が含まれる。これらの材料に、像様の露光を与えて現像と必要により定着を行うと、印刷に用いることができる像様分布の画像領域が形成される。
【０００４】
水を保持する非画像部領域を形成する材料としては、陽極酸化処理したアルミニウムの表面が一般的に用いられている。この用途にアルミニウムを調製するために、砂目立てプロセス及びその後の陽極処理の両方を行うのが一般的である。砂目立てプロセスは、その後に塗布される輻射線感受性塗膜の接着性を改良するのに役立ち、平版印刷版の非画像領域の水保持特性を高めるのにも役に立つ。
このような親水化の処理を施した面は、露光と現像を行うと非画像部では露出し、湿し水を与えるとそれを十分に保持するので印刷用インクを効果的にはじいて印刷時の汚れを抑制する。
【０００５】
上記した一般的な平版印刷版は、像様露光後に現像液で現像する必要がある。現像液は、上記したように画像形成層の非画像領域を除去して、粗面化されて親水性となっている支持体表面を露出させる。現像液は、典型的な水性アルカリ性溶液であり、大量の有機溶剤を含むこともある。したがって、現像は、その作業工程の煩雑さだけでなく、現像の後に大量の使用済みのアルカリ性現像液廃液を処分する必要もあるので、印刷分野では長い間重要な関心事項であった。アルカリ現像廃液の問題は近年特に環境保護の立場から注目されており、出来るだけ廃液量を減らす方法や、低アルカリ化の対策が提案されているが、根本的な解決には至っていない。
【０００６】
上記した背景からアルカリ現像液を用いる現像を必要としない印刷版を製造する努力が長年にわたって行われてきた。例えば、近年、レーザー露光を用いて印刷版を作製する方法が知られている。しかし、用いられている印刷材料は、アブレーションにより画像形成するものが多い。
一方、ＺｒＯ2セラミックスを表面に用いて、レーザー照射により表面物性を変化させて画像を形成させる方法が特開平９−１６９０９８号公報に提案されている。このシステムは該セラミックの材質自身がレーザーに対する感度を有し異波長での描画（親油化）と消去（親水化）に対応したものであり、画像形成、消去両方をレーザー光の照射だけで行える。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで提案されてきた現像処理を必要としない平版印刷版は、十分に満足な実用性が得られていなかった。すなわち、一般的に印刷システムの適用分野では画像品質維持のために非常な精密さが要求される。このため、アブレーションにより画像形成する印刷材料の使用は、該アブレーションにより発生するミストが系内における汚染源となり、望ましくない。
【０００８】
また特開平９−１６９０９８号公報のＺｒＯ2セラミックを用いた印刷材料は、極性変化の度合いが非常に小さく、このため、何かの拍子に表面が汚染されたりすると印刷実技に際して非画像部にインキが付着して汚れとなる可能性が高い。
すなわち本発明の目的は、上記した従来技術の多くの制限及び欠点を解決するために像様露光された後のアルカリ性現像液等による現像を必要としない新規平版印刷版用原版及びこれを用いた平版印刷版の製版方法を提供することであり、さらには異波長のレーザー露光により画像形成及び消去が可能であり、かつ画像形成前後の極性変化の度合いをＰＳ版並にすることができる新規平版印刷用原版、これを用いた平版印刷版の製版方法および平版印刷用原版の製造（再生）方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者たちは、上記の課題に対してIIIA、IVA及びＶA族元素から選ばれる２種類以上の元素からなる無機化合物固体材料（以下セラミックともいう）によって形成された表面は、活性光の照射を受けると親水性／疎水性の程度が変化することを見いだし、この発見に基づいて、さらに検討を行い本発明に至った。また上記無機化合物のなかでもＳｉ3Ｎ4に、画像形成に用いるレーザーとは異波長のレーザーを露光することで画像の消去が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
（１）  表面が周期律表のIIIA、IVA及びＶA族元素から選ばれる２種類以上の元素からなる無機化合物固体材料によって形成されていることを特徴とする平版印刷版用原版。
（２）  上記無機化合物がＳｉ3Ｎ4であることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版用原版。
（３）  支持体上に、上記無機化合物固体材料によって形成された層を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用原版。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用原版に活性光による像様露光を行って非画像領域を親水性に、画像領域を親油性にした後、印刷用インクを接触させて画像領域が印刷用インクを受容した印刷面を形成させることを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１１】
（５）  上記（２）に記載の平版印刷版用原版を８００〜１２００ｎｍの波長を有するレーザー光を照射することによって画像形成した後、１０〜２０μｍの波長を有するレーザー光を照射することによって画像を消去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
（６）  上記（２）に記載の平版印刷版用原版を８００〜１２００ｎｍの波長を有するレーザー光を照射することによって画像形成した後、印刷終了後１０〜２０μｍの波長を有するレーザー光を平版印刷版に全面露光することを特徴とする平版印刷版用原版の製造方法。
【００１２】
周期律表のIIIA、IVA及びＶA族に属する元素の中には、互いに結合して無機化合物固体材料を形成するものがある。本発明は、この種の固体材料の表面は、活性光の照射を受けると親水性／疎水性の程度が変化するという注目すべき特性を見いだしたことによる。したがって、上記（１）は、本発明がこの種の固体材料の表面への活性光の照射を基本としていることを明らかにしたものである。
この種の固体材料は、物性変化をもたらす露出表面を有するかぎり、単独のシートであっても、他の構成層と積層された層状構成物を形成していてもよい。
上記（１）の平版印刷版用原版は、活性光照射による極性変化が非常に大きく、印刷実技においても汚れの少ない平版印刷版を得ることができる。
【００１３】
活性光の照射によって親水性／疎水性の程度が変化するという表面物性を有して本発明に用いることのできる、周期律表のIIIA、IVA及びＶA族に属する２種以上の元素からなる化合物には、窒化ホウ素（ＢＮ）が挙げられる。
また、Ｓｉ3Ｎ4で表される化合物も本発明に用いることのできる上記した表面物性を有する化合物である。もちろん、ここで示した化合物の混合物すなわちＢＮ＋Ｓｉ3Ｎ4も本発明に用いることができる。
【００１４】
上記（２）は、上記無機化合物固体材料としてＳｉ3Ｎ4を使用することにより、レーザーにより直接画像形成および消去可能な平版印刷版用原版とすることができることを記したものである。
上記（３）は、IIIA、IVA及びＶA族元素からなるこの種の固体化合物によって形成された層を支持体上に担持してなる平版印刷版用原版が本発明の好ましい態様であることを記したものである。この場合、その支持体はアルミニウム板のような金属支持体であっても、プラスチックシートのような可撓性支持体であってもよい。
【００１５】
上記（４）に述べたように、本発明の平版印刷版の製版方法は、上記した無機化合物固体材料の表面に活性光による像様照射を行い、非画像部領域が親水性であり、画像領域が親油性であるように印刷インクを画像状に受容した平版印刷版を製版する方法である。この場合、活性光が固体材料表面を親水性から疎水性に変える炭化ホウ素のような化合物と、疎水性から親水性に変える窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）のような化合物とがあるが、本発明にはそのいずれも利用できる。
また、極性を変化させうる活性光は、放射のエネルギーを熱エネルギーに変換する性質をもつ放射（輻射線）が好ましいが、とくに波長が０．７〜３０μｍの近赤外領域から赤外領域までの波長を有する赤外線が適している。
【００１６】
また上記（５）および（６）で述べたように、Ｓｉ3Ｎ4固体材料への異波長のレーザー照射により画像の描画と消去が可能となり繰り返し利用可能なシステムを得ることができる。具体的は描画に用いるレーザー波長が８００〜１２００ｎｍの波長域を有し、消去に用いるレーザー波長が１０〜２０μｍの波長域を有することを特徴とする。
本発明の方法は、従来公知の平版印刷法と比べて多くの利点を有する。例えば、印刷版の化学処理を必要としないこと、水性アルカリ性現像液の使用に伴う作業面の煩雑さが解消すること、また前記固体材料としてＳｉ3Ｎ4を用いた場合は異波長のレーザー照射により画像の描画と消去ができ、平版印刷版用原版の再生が可能となることなどから、費用が少なくて済むこと及び環境汚染が防がれることなどが挙げられる。また、多くの平版印刷版に通常用いられる、後露光ベーキングや、紫外線もしくは可視光源に対するブランケット露光も必要としない。
【００１７】
印刷版への像様照射には、無機固体化合物面を親水性から親油性状態、もしくは親油性から親水性状態に変換する集束レーザービームで行うことができる。このレーザービームを用いる照射は、従来一般的に行われていた写真フィルムを介する版下工程を必要とせずにディジタルデータから直接印刷版を調製することをも可能としており、これも本発明の印刷方法の利点である。
さらに、化学処理、ワイピング、ブラッシング、ベーキングなど製版作業に伴ういくつかの処理も不要となる。したがって本発明を利用した印刷工程のさらなる簡素化としては、レーザー露光装置及びレーザー露光装置の位置を制御する適当な手段を印刷機に装備することによって印刷機上で直接印刷版を露光することが可能となることも挙げられる。本発明に用いる無機固体化合物の表面は、通常の湿し水及び通常の平版印刷インクの作用によく適合するので、新規なもしくはコストのかかる化学組成物は必要としない。
【００１８】
本発明に用いる無機化合物固体材料は、上記した作業性や環境安全性の上での利点のほかに、平版印刷の用途や印刷適性の面でも多くの特性をもっている。例えば、材料表面は、セラミック材料の特性として硬度が高いので、耐久性、耐摩耗性に優れており、したがって長持ちもする。また該無機固体材料は強度材料として用いられており、それ自身版胴のような回転印刷版として十分な強度を有する。さらに前記固体材料としてＳｉ3Ｎ4を用いた場合は繰り返し利用可能であることにより、印刷機の版胴などとして利用した場合、該版胴上での修正にも対応可能なシステムを提案することができる。一方、印刷版の作製作業とコストがかからないので、部数の少ない印刷に用いるのにも適している。また、親油性画像領域と親水性非画像領域との区別が優れているので、印刷仕上がりの画質も高いレベルにある。そのほか、所望に応じて、剛体、半剛体もしくは軟質形態で印刷面を形成させることもできる。また、活性光の照射だけで行われる画像形成プロセスは、迅速かつ容易であり、得られる画像の解像度も照射ビームに依存して高い。したがって、本発明の平版印刷技術は、電子的に捕獲されてディジタルに保存された画像への適用に特に好都合である。
【００１９】
本発明に用いる平版印刷版用原版は、上記したように製造される従来の砂目立てして陽極酸化したアルミニウム版を超える、優れた長期の耐摩耗性を示す。さらに、この版は、シリコーンゴムの使用をベースとした従来の水無し平版印刷版よりもはるかに簡単でありかつ費用がかからず、またそのような水無し平版印刷版で達成されるよりも長期の連続印刷を提供する。
【００２０】
本発明に用いる無機化合物固体材料は、周知の市販されている材料を含み、半導体など多くの用途を持っている。しかし、平版印刷プロセスの改良にこの材料を応用することは今まで開示されておらず、同様に、直接レーザーにより画像形成、画像消去可能な材料としてＳｉ3Ｎ4を用いることは全く開示されていない。すなわち本発明は平版印刷の技術分野において大きな進歩をもたらすものと考えられる。
以下に本発明の実施の具体的態様について述べる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる無機化合物固体材料は、周期律表のIIIA、IVA及びＶA族に属する２種以上の元素からなる化合物を少なくとも含む材料であり、好ましくは材料中の５０％以上が上記化合物であり、さらに好ましくは上記化合物のみによって版材が構成されている。好ましい化合物は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマスから選ばれる２つ以上の元素からなる化合物である。さらに好ましくはホウ素、アルミニウム、炭素、珪素、錫、窒素、アンチモン、ビスマスから選ばれる２つ以上の元素からなる化合物である。中でもとくに好ましい化合物は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化ホウ素、窒化ホウ素・窒化アルミニウム混合物、窒化ホウ素・窒化珪素混合物である。
また、前述のように画像消去にも対応させる場合にはＳｉ3Ｎ4が選択される。
【００２２】
本発明に用いる無機化合物固体材料は、すでに述べたように近赤外から赤外の波長を有する活性光の照射により親水性状態から親油性、又は親油性から親水性に効率的に変換することができる。この波長の活性光は、本発明による無機化合物固体材料表面に吸収されると熱エネルギーに変換されて表面の温度を上昇させ、それに伴って表面の極性を変化させる。光・熱変換には１０６４nmの波長を有するＮｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。とりわけ、Ｑスイッチを装備し、パルス発振によってクリプトンアークランプで光学的にポンピングされるＮｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。
画像形成、消去のために無機化合物固体材料としてＳｉ3Ｎ4を用いる場合、画像の描画に用いるレーザー波長は８００〜１２００ｎｍの波長域を有し、消去に用いるレーザー波長が１０〜２０μｍの波長域に有することを特徴とする。この時、描画に用いるレーザーは好ましくは上記の１０６４nmの波長を有するＮｄ：ＹＡＧレーザーであり、同様に、Ｑスイッチを装備し、パルス発振によってクリプトンアークランプで光学的にポンピングされ、短時間に高エネルギーのパルスを与えられるシステムが好ましい。
【００２３】
本発明の無機化合物固体材料の表面に画像を形成させる場合、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。
好ましい照射光の強さは、無機固体化合物の画像形成層の性質によって異なり、又照射光量とともに接触角が減少するので画像／非画像の識別性目標レベルによっても異なるが、通常は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．０５〜１００joule／ｃｍ2、好ましくは０．２〜１０joule／ｃｍ2、より好ましくは０．５〜５joule／ｃｍ2である。
Ｓｉ3Ｎ4を用いる場合は該面露光強度が、さらに好ましくは１〜５joule／ｃｍ2であり、レーザーの照射部分は黒化し画像部分を肉眼で観察することができる。画像消去に用いるレーザーの中では特に波長１０．６μｍのＣＯ2レーザーが好ましい。このレーザーを上記のＹＡＧレーザーを照射し黒化した部分に照射するとその部分は退色するので、消去されたことを描画時同様肉眼で観察することができる。もちろん、ＹＡＧレーザー未照射の部分にＣＯ2レーザーを照射しても何ら変化は起きない。このようにＣＯ2レーザー照射により消去した部分は未処理表面と同じ親油性にすることができる。
なお、画像消去を目的とするレーザー露光を行う場合には、画像形成を行ったときと同じ、デジタルデータにより画像状にレーザーを走査する方法と、該レーザーを全面に走査して露光を行う方法がある。
【００２４】
本発明の無機化合物固体材料及びその層の製造方法は、公知の材料及び方法を使用することが出来る。無機化合物固体材料として製造する場合には焼結体として成形することが一般的である。
例えばＳｉ3Ｎ4を焼結体とした場合、その表面は親油的であるが、焼結が不十分である場合や反応焼結法によって得られた固体は非常にポーラスな構造を有しており、この空隙のために表面から水を吸収してしまうことがある。このような表面は本発明にはもちろん不適当であるが、常圧焼結法によって得られる密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．７〜３．０ｇ／ｃｍ3程度の焼結体であればこのような挙動は起きず、本発明用途には十分である。より好ましくは該焼結体が、強度を高めるために用いられる加圧焼結などの方法で作製される。この場合、密度３．２ｇ／ｃｍ3以上、強度１００ｋｇ／ｍｍ2、破壊靱性ＫIC＝７ＭＰａ／ｍ2程度であり、後述する回転体として成形した場合でも十分な強度を有するものが得られる。
【００２５】
また本発明に用いる無機化合物固体材料を焼結によって作る際には、焼結性を高めるために焼結助剤というものが用いられる。例えばＳｉ3Ｎ4の場合は窒化物であることから難焼結性であるため、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯなどの焼結助剤を混ぜ合わせて比較的低温で焼結反応を進行させて、空隙の小さい緻密な焼結体を得る方法が用いられる。上記Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯなどはＳｉ3Ｎ4用の代表的な焼結助剤であり、重量％として２０％まで含有してもレーザーによる描画、消去の挙動そのものは変わらない。ただしこれ以上含有した場合には本来のＳｉ3Ｎ4の挙動以外に焼結助剤成分の挙動が平行して発現するため、特に消去の点で十分な極性変化が得られなくなる。
以上の理由から、無機化合物固体材料がＳｉ3Ｎ4である場合は、Ｓｉ3Ｎ4を８０重量％以上含有する焼結体であることが好ましい。
無機化合物固体材料を焼結体として形成したものを用いる場合には、その形状として簡易印刷に用いるための板状体としてもよく、図１に示すように一般的なオフセット印刷機に用いられる版胴のような回転体１としてもよく、また図２に示すように従来の版胴２に脱着可能なスリーブ３（円筒形状のもの）としても良い。
【００２６】
また従来の印刷版用原版に準じた取扱を必要とする場合には支持体上に化合物層を形成させるのが望ましく、その方法としては溶射法、ＣＶＤ法、スパッタ法などを用いて支持体上に比較的簡便にこれらの無機化合物の皮膜を作ることができる。もちろん当業界でグリーンシートと呼んでいるセラミック混合物のシートもベースと張り合わせて焼結することが可能である。
【００２７】
本発明に係わる印刷版用原版は、いろいろの形態と材料を用いることができる。例えば、図３に示すように印刷機の版胴２の表面に無機化合物固体層４を蒸着、浸漬あるいは塗布するなど上記した方法で直接無機化合物固体層を設ける方法、図４に示すように支持体５の表面に無機化合物固体層４を設けてそれを版胴２に巻き付けて印刷版とする方法、その支持体５としては、アルミニウム板、ステンレス鋼、ニッケル、銅板が好ましく、また可撓性（フレキシブル）な金属板も用いることが出来る。また、ポリエステル類やセルロースエステルなどの可撓性プラスチック支持体も用いることが出来る。防水加工紙、ポリエチレン積層紙、含浸紙などの支持体上に無機化合物層を設けてもよく、それを印刷版として使用してもよい。
支持体上に形成される無機化合物層は、０．０２〜５mm、より好ましくは０．１〜０．３mmの範囲の厚さを有する。
【００２８】
使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、金属支持体（例えば、ステンレス鋼、ニッケル、真鍮、アルミニウムもしくは他の金属又は合金からなる支持体）、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、あるいは上記の金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００２９】
好ましい支持体は、ポリエステルフィルム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられる支持体の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm〜０．３mmである。
支持体としてアルミニウム板を用いる場合には、その表面に公知の粗面化処理を行ってもよい。
しかしながら、上記のように無機化合物層を溶射、蒸着等の方法により支持体上に設ける場合には、該支持体も高温になることを考えて選択する必要がある。
【００３０】
本発明の基本となっている「活性光の照射による親油性と親水性の間の変化」はきわめて顕著である。画像部と非画像部の親水性と親油性の差が大きいほど識別効果が顕著であり、印刷面が鮮明となり、同時に耐刷性も大きくなる。親水性と親油性の相違度は、水滴に対する接触角によって表すことができる。親水性が大きいほど水滴は広がりをみせて接触角が小さくなり、逆に水滴を反発する（撥水性つまり親油性）場合は接触角が大きくなる。したがって、本発明の無機固体化合物の表面層を有する原版は、活性光の照射を受けた部分の接触角が急激に変化し、版面上に画像状にインク保持部と水保持部ができ、紙などの受像シートと接触することによってその被印刷面にインクが転写される。
【００３１】
従来技術として前記した特開平９−１６９０９８号公報に記載のジルコニア（ＺｒＯ2）の極性変化の度合いが不十分であるのに対し、本発明の化合物からなる表面の極性変化は非常に大きく、化合物と活性光などの系を選択すれば非画像部に十分の保水性を有する表面を得ることが可能である。
無機固体化合物の表面層への画像焼き付け露光を行ったのち、印刷原版は現像処理することなく、そのまま平版印刷工程に送ることができる。
従って通常の公知の平版印刷法に比較して簡易性を中心に多くの利点を有する。すなわち上記したようにアルカリ現像液による化学処理が不要であり、それに伴うワイピング、ブラッシングの操作も不要であり、さらに現像廃液の排出による環境負荷も伴わない。
【００３２】
以上のようにして得られた平版印刷版の露光部は十分に親水性化しているので、従来行われていたような親水性と疎水性の識別性を高める付随的な操作は、不要ではあるが、所望により、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理を行ってもよい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８g/m2（乾燥重量）が適当である。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
加えて、本発明による印刷版用原版の表面は使用する材料に応じて活性光の照射を行う前が、親水性形態であっても、逆に親油性形態であってもよい。なお、Ｓｉ3Ｎ4である場合には活性光照射前は親油性形態である。
【００３３】
本発明による印刷方法は、本発明の印刷版用原版を用いることに加えて、図５に示すように表面に画像形成できるレーザー光源６、レーザーを操作する制御手段（図示せず）、ファウンテン溶液供給手段（図示せず）、ファウンテン溶液を印刷面に塗布する手段（図示せず）、平版印刷用インクの供給手段（図示せず）及び平版印刷インクを印刷面に転写する手段（図示せず）を含む平版印刷システムを構成要素として行われる。
さらに本発明の無機化合物固体材料としてＳｉ3Ｎ4を用い、画像消去を行う場合は、図５に示すように、該平版印刷システムに消去用レーザー光源７、消去用レーザーを操作する制御手段（図示せず）が新たに追加される。
上記のシステムを用いることにより平版印刷版面に付与されたインク画像はブランケット胴８を介して被印刷物９に転写され印刷物が得られる。
【００３４】
【実施例】
本発明を、以下の例によってさらに具体的に説明する。
（実施例１）
本発明の無機化合物固体材料からなる１００mm×１００mm×５mm厚に成形した板のいくつかに、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光を照射した。このＮｄ：ＹＡＧレーザーはＱ−スイッチを装備し、クリプトンアークランプで光学的にポンピングする方式のもので、そのスポットサイズつまりビーム径は、約１００μｍであった。
具体的なレーザー照射条件を下記に示す。
レーザービームモード  シングルモード（ＴＥＭ００）
ピーク出力      ５２００W     ：１０００W〜８０００W
平均出力        １０W         ：１〜２０W以上
パルスレート    ２０KHz       ：１０〜５０KHz
パルス持続時間  ０．１μsec   ：０．１〜０．２μsec
スポット径      １００μｍ
【００３５】
接触角計（協和界面科学（株）製コンタクトアングルメータ(contact-angle meter) ＣＡ−１２型）を用いて接触角の測定を行った。測定には脱イオン化水（極性）を用い、レーザー照射した部分としていない部分について接触角を測定し比較した結果を下記表１に示した。
【００３６】
【表１】
0003739962.tif 000002
【００３７】
表１に示すように、レーザー光の照射により大きな接触角変化を得ることができた。つまり炭化ホウ素以外では、レーザー光の照射した領域で接触角が低下して炭化ホウ素では、レーザー照射した領域で接触角が増加したが、いずれにしても接触角の変化によってインク受容性を変化させられることが示された。したがって印刷用インクを選択的に画像領域に付着できることが示された。一方、比較例に挙げた従来から知られている金属酸化物では、レーザー光の照射による接触角の変化は僅かであった。
【００３８】
（実施例２）
実施例１に記載の各無機固体化合物の板に、ハーフトーン画像を含んだ連続調画像で変調したＮｄ：ＹＡＧレーザー光を照射して画像焼き付けを行った。画像形成した版上に蒸留水をリントフリーの綿パッドを用いて塗布し、油系ブラックの印刷用インクを、ハンドローラーで版に塗布したところ、炭化ホウ素を除いてはレーザー照射した領域にはインクが付着せず、照射しなかった領域にのみ選択的に付着した。炭化ホウ素試料では、逆にレーザー照射した領域にはインクが付着し未照射領域にはインクは付着しなかった。この版の上に無地の紙を置き、その紙に圧力を加えると鮮明な転写画像を得ることが出来た。
【００３９】
（実施例３）
次に、レーザーにより画像形成、画像消去可能な無機化合物固体材料としてＳｉ3Ｎ4を用いた例を具体的に説明する。
【００４０】
Ｓｉ3Ｎ4焼結体からなる１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ厚に成形した板を準備した。この焼結体は助剤元素としてＹ、Ａｌを含んでおり、密度は２．７ｇ／ｃｍ3であった。比較例としてアルミナ、ジルコニアをやはり同様に焼結成型したものを準備した。その内容を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0003739962.tif 000003
【００４２】
このようにして作製した板状のサンプルに、下記のレーザー照射条件を用いた以外は実施例１と同様に照射を行った。
レーザーモード：シングルモード（ＴＥＭ００）
スポット径：約１００μｍ
平均出力：２Ｗ（０．１〜１．５Ｗ）
ピーク出力：６０００Ｗ（３００Ｗ〜６０００Ｗ）
パルス周波数：２ｋＨｚ
パルス幅：０．１２μｓｅｃ
走査速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
【００４３】
この照射部分にＣＯ2レーザー光（波長１０．６μｍ）を照射し画像を消去した。このＣＯ2レーザーは連続発振方式のものでスポットサイズつまりビーム径は約７０μｍであった。具体的なレーザー照射条件を下記に示す。
スポット径：約７０μｍ
平均出力：８．４Ｗ（５〜１０Ｗ）
走査速度：５００ｍｍ／ｓｅｃ
【００４４】
接触角計（協和界面化学（株）製コンタクトアングルメーター（Contact Angle Meter）CA-12型）を用いて接触角の測定を行った。測定は脱イオン化水(極性)を用い、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー照射した部分、ＣＯ2レーザー照射した部分、未照射部分などについて接触角を測定し比較した。
また、それぞれのレーザー照射部の外観変化を目視で確認した。接触角及び外観の変化の結果を表３に示した。
【００４５】
【表３】
0003739962.tif 000004
【００４６】
Ｓｉ3Ｎ4のセラミック表面はＹＡＧレーザー照射によって親水的表面になり、該ＹＡＧレーザー照射部はＣＯ2レーザー照射によって再び親油的になる。ＹＡＧレーザーの出力が低くなると極性変化は低くなる傾向を示した。
Ｓｉ3Ｎ4の表面は大きく極性が変化しており、外観上も描画及び消去によって色が変化するために露光した画像形成および消去の確認が容易にできる。
これに対してＹＡＧレーザーを照射したアルミナ表面は外観上特に変化がなく照射した部分を確認できないほどであり、極性の変化も観察されなかった。同じＹＡＧレーザーを照射したジルコニア表面は黒く変化して色の変化は大きいものの極性の変化度は小さく、本発明例に及ばなかった。
【００４７】
（実施例４）
セラミック原料であるＳｉ3Ｎ4粉末原料にバインダーとして水を加えそれ以外の助剤を適宜加え、２０ｍｍφ、厚さ約５ｍｍの錠剤状に成型した。これを１６００℃の温度で常圧焼結し試料を作製した。比較にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末についても同じ方法で成型、焼結しサンプルとした。
このようにして得られた焼結体の物性は下記の通りであった。
この試料に実施例３と同じ条件でＹＡＧレーザー及びＣＯ2レーザーを照射し、外観及び極性の変化を調べた。
【００４８】
【表４】
0003739962.tif 000005
【００４９】
Ｓｉ3Ｎ4の表面は大きく極性が変化しており、外観も照射部がはっきり判るように変化した。しかしながら助剤成分が主成分に対して重量で２０％を越えると極性変化の度合い（接触角の変化）が小さくなり、特にＣＯ2レーザー照射による画像消去の挙動が得られなくなった。これに対してＹＡＧレーザーを照射したアルミナ表面は外観上特に変化がなく照射した部分を確認できないほどであり、極性の変化も観察されなかった。
【００５０】
（実施例５）
実施例３の平版印刷版用原版を用いて、ＹＡＧレーザーのエネルギーを変えて照射した部分及びＣＯ2レーザーを消去した部分について実際に印刷テストを行った。それら材料表面に脱イオン化水（極性）を与えた後インクローラーによってインク（大日本インキ製ＧＥＯＳ墨）を付着させたところ明らかに親水性、親油性に対応してインクが付着しない部分と付着する部分ができた。この表面のインク画像をブランケットに転写し更に紙に転写すると明瞭な画像を印刷することができた。
【００５１】
【発明の効果】
本明細書に記載した平版印刷版用原版は、従来の平版印刷技法に対して、現像などの操作を施すことなく活性光の照射を行うだけで直接印刷版が得られること、したがって、製版過程が簡単で迅速であること、得られる印刷版は、耐剥離性及び耐摩耗性及び耐久性において優れていること、アブレーションを行わないので飛散物が無く作業環境を汚染することがないなどの利点を有している。さらに特筆すべきことに、本発明の平版印刷版用原版は画像形成前後の極性変化の度合いが極めて大きく、ＰＳ版としての用途に十分耐え得るものとなった。また本発明における無機化合物固体材料としてＳｉ3Ｎ4を用いることで、上記利点を有したまま平版印刷版の画像消去、あるいは平版印刷用原版の再生が可能となり、版の繰り返し使用が初めて実際的なものとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】全体が無機化合物固体材料（セラミック）からなる本発明の平版印刷版用原版の一例を示す図。
【図２】無機化合物固体材料（セラミック）からなる版胴に脱着可能なスリーブ状の本発明の平版印刷版用原版の一例を示す図。
【図３】版胴表面に無機化合物固体層を有する本発明の平版印刷版用原版の一例を示す図。
【図４】支持体表面にセラミック層を設けた本発明の平版印刷版用原版を版胴に巻きつけた形態の一例を示す図。
【図５】本発明による画像形成および消去が可能な平版印刷システムの概略図。
【符号の説明】
１  回転体
２  版胴
３  スリーブ
４  無機化合物固体層
５  支持体
６  画像形成できるレーザー光源
７  消去用レーザー光源
８  ブランケット胴
９  被印刷物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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