(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミンおよび可塑剤を含有する硬化剤とを、常温で混合、塗工して硬化せしめるポリウレタン塗膜材の製造方法において、ａ．ポリイソシアネートとして１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサンとポリエステルポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート含有率が２〜８重量％である、イソシアネート末端プレポリマーを使用し、ｂ．芳香族ポリアミンの主成分としてジエチルトルエンジアミンを使用し、ｃ．可塑剤をイソシアネート末端プレポリマーの使用量１００重量部に対し５〜１００重量部使用し、ｄ．主剤と硬化剤とを、主剤のイソシアネート基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が０．９〜２．０で、ｅ．有機金属触媒を使用しないで混合、塗工して硬化せしめることを特徴とする常温硬化型ポリウレタン塗膜材の製造方法。
【請求項２】
前記した主剤のイソシアネート基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が０．９〜１．５の範囲である請求項１記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温で塗工し、硬化せしめるポリウレタン塗膜材（塗り床材、防水材）の製造方法に関し、更に詳しくは、トップコートを塗布する必要のない程度にまで耐候性の改善されたポリウレタン塗り床材、防水材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン塗り床材、防水材は、従来からビルディングの屋上、ベランダ、廊下などの防水、スポーツ施設の弾性舗装などの用途に大量に使用されている。このような塗り床材、防水材の製造方法は、ポリプロピレンエーテルポリオールとトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記する）との反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、４，４′−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（以下ＭＯＣＡと略記する）およびポリプロピレンエーテルポリオールをイソシアネート反応成分としてこれに有機酸鉛塩などの触媒や、必要に応じて可塑剤を配合して硬化剤とし、この主剤と硬化剤とを施工現場で混合した後、コテ、ヘラまたはレーキ等を用いて塗工して硬化せしめるものである。
【０００３】
この従来方法において、硬化剤中のイソシアネート反応成分の主成分として使用するＭＯＣＡは、指定化学物質とされているように生理的な安全性に問題があり、また常温では固体で結晶性が高く、可塑剤などへの溶解安定性が悪く取扱い難いものであるにもかかわらずイソシアネートとの反応性が比較的緩やかで、塗り床材、防水材用途に特に必要とされる可使時間（主剤と硬化剤とを混合した後、これを支障なく塗工できる限度の時間、通常混合後粘度が１０万センチポイズに達するまでの時間）が得られ、かつ硬化後の塗膜物性も良好であるのでこの方法がこの分野の主流を占めている。
【０００４】
また最近上記したＴＤＩプレポリマーを主剤とし、生理的に安全なジエチルトルエンジアミン（以下ＤＥＴＤＡと略記する）を硬化剤の主成分として使用して常温硬化せしめることによる速硬化性ポリウレタン塗膜材の製造方法が開発された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの方法はいずれも主剤中のイソシアネート成分としてＴＤＩという芳香族イソシアネートを使用し、かつプレポリマーのポリオール成分としてポリプロピレンエーテルポリオールを使用しているので硬化塗膜が屋外暴露されると日光により変褪色し、長期の耐候性に劣るために、この塗膜の上にアクリルウレタン塗料などのトップコートを塗布しこれを保護することが必要不可欠とされている。トップコートは４〜５年毎に塗り替えが行われるが、この手間もさることながら、アクリルウレタン塗料は多量の溶剤を含んでいるので環境への悪影響が懸念されている。無溶剤トップコートの試みが種々行われてはいるが性能的に未だ充分といえるものが開発されていない
そこで本発明は、トップコートの必要がない程度にまで耐候性を改善し、生理的に安全でかつ環境を汚染するおそれのない常温硬化型ポリウレタン塗膜材の製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討の結果、芳香族ポリアミン架橋剤の主成分としてＤＥＴＤＡを使用し、これに所定量の可塑剤を配合してなる硬化剤を、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサンとポリエステルポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と所定の割合で施工現場で混合して塗工することによって、必要とされる可使時間を保持するとともに速やかに硬化し、耐水性、強度など所望の物性を具備しながら、トップコート塗布の必要がない程耐候性にすぐれたポリウレタン塗り床材、防水材ができることを見出し、本発明を完成させたのである。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリイソシアネートを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミンおよび可塑剤を含有する硬化剤とを、常温で混合、塗工して硬化せしめるポリウレタン塗膜材の製造方法において、ａ．ポリイソシアネートとして１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサンとポリエステルポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート含有率が２〜８重量％である、イソシアネート末端プレポリマーを使用し、ｂ．芳香族ポリアミンの主成分としてＤＥＴＤＡを使用し、ｃ．可塑剤を、イソシアネート末端プレポリマーの使用量１００重量部に対し５〜１００重量部使用し、ｄ．主剤と硬化剤とを、主剤のイソシアネート基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が０．９〜２．０で、ｅ．有機金属触媒を使用しないで混合、塗工して硬化せしめることを特徴とする常温硬化型ポリウレタン塗膜材の製造方法である。
【０００８】
本発明の方法において主剤の主成分となるイソシアネート末端プレポリマーは、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサンとポリエステルポリオールとの反応によって生成される。１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサンは、通常イソホロンジイソシアネートとも呼ばれ、ＩＰＤＩと略称される。脂環族の骨格をもち、しかも２つのＮＣＯ基のうち片方が２級であるのでＴＤＩの如き芳香族骨格をもつイソシアネートより反応が遅いので必要とされる可使時間がとり易くなり、かつプレポリマーのもう一方の原料としてポリエステルポリオールを使用することとあいまって耐候性にすぐれた硬化塗膜が得られるのである。
【０００９】
プレポリマーのもう一方の原料であるポリエステルポリオールとしては、グリコール類とジカルボン酸との縮合により得られるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールまたはβ−メチル−δ−バレロラクトンの重合体ポリオールなどが使用できる。これらの中で、常温液状のポリカプロラクトンポリオール、β−メチル−δ−バレロラクトンの重合体ポリオールまたはネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールなどの炭素数が５以上の脂肪族グリコールとアジピン酸などのジカルボン酸との縮合によって得られる平均分子量５００〜４０００のポリエステルポリオールが、粘度、低温での非結晶性、耐加水分解性などの点で特に好ましい。ＩＰＤＩのプレポリマー用原料ポリオールとしては、ポリプロピレンエーテルポリオールなどのいわゆるＰＰＧを使用することも行われてはいるが、硬化剤と組合せたとき硬化塗膜は、屋外暴露でチョーキングし易く、耐候性に劣るものとなるのでトップコートを必要としない程度までに優れた耐候性を与えるためには、本発明のポリエステルポリオールが必須となるのである。
【００１０】
イソシアネート末端プレポリマーを製造するには、ＩＰＤＩとポリエステルポリオールとをＮＣＯ基対ＯＨ基の当量比が通常２近傍となるように仕込んで反応させるが、２を越えて過剰のＩＰＤＩを仕込んで反応させ未反応の遊離のＩＰＤＩが多量に残存する場合には、反応終了後減圧蒸留などの方法によりこの遊離のＩＰＤＩを除去することもできる。ＩＰＤＩとポリエステルポリオールとは通常の条件（例えば８０〜１１０℃）で無触媒で反応させるが、場合によりジブチル錫ジラウレートのような触媒を微量（例えば反応系の０．００１重量％）添加することにより更に円滑に遂行することができる。
【００１１】
本発明の方法において使用するイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート含有率は、２〜８重量％の範囲にあることが望ましい。２重量％未満では所望の物性が得られず、８重量％を越えると所望の可使時間がとり難くなる。
本発明の方法において、硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤の主成分として使用するＤＥＴＤＡは、３，５−ジエチルトルエン−２，４−または２，６−ジアミンであり、異性体含有率の異なるものが市販されている。市販品として例えばエタキュア１００（エチルコーポレーション社製商品名、２，４−異性体／２，６−異性体の重量比８０／２０）などが使用できる。
【００１２】
本発明の方法で主剤の主成分として使用するＩＰＤＩプレポリマーおよび硬化剤の芳香族ポリアミン架橋剤の主成分として使用するＤＥＴＤＡは、いずれも我国においては既存化学物質として登録済みであり、生理的に安全で、製造や使用に際しての制約がない。しかも得られる硬化塗膜は耐候性に優れているので、多量の溶剤を含むアクリルウレタントップコートを塗布する必要がなく、従って環境を汚染するおそれが殆どない。
本発明の方法で硬化剤の必須成分として使用される可塑剤は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジオクチル、塩素化パラフィンなどの通常の可塑剤、ユーレックス、キシレン樹脂などのウレタン樹脂に一般に使用されている可塑剤的なレジン、ポリプロピレンエーテルポリオールの末端の水酸基をアシル化、アルコキシド化などした可塑剤、またはイソシアネート末端プレポリマーをメタノール、エタノール、ブタノールなどの一官能性アルコールやジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの脂肪族２級アミンで封止した可塑剤などを使用することができる。
【００１３】
従来のＭＯＣＡ−ポリオール併用系硬化剤中のイソシアネート反応成分として使用されていたポリオールは、本発明の方法の硬化剤中では不可欠成分ではなく、配合する必要がない。しかしながらＤＥＴＤＡより反応性が低く、特に硬化初期過程においては可塑剤と同様の作用を有するため、これが最終的にイソシアネートと反応するしないに拘わらずポリオール（特に常温液状のポリエステルポリオール）を可塑剤的に配合することもできる。
硬化剤中の可塑剤の使用量は、イソシアネート末端のプレポリマーの使用量１００重量部に対し、５〜１００重量部の範囲で使用することが必要である。５重量部未満では手塗り塗工に適した可使時間を確保し難くなるとともに主剤と硬化剤との混合比率が大きくなり過ぎ、混合不良が起き易くなる。１００重量部を越えると塗膜表面に可塑剤がブリードアウトする傾向が強くなり、また得られる硬化塗膜の物性も低くなってしまう。
【００１４】
本発明の方法においては、ＤＥＴＤＡというかなり高活性の芳香族ポリアミンを架橋剤の主成分として使用するので硬化促進用触媒は必須ではないが、冬期低温などの厳しい条件下の施工において有機酸鉛塩や、オクチル酸、オレイン酸などの有機酸などの触媒を硬化剤中に小量添加することも可能である。
本発明中の方法で使用する硬化剤には、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ケイソウ土などの無機充填剤、酸化クロム、ベンガラ、酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系などの安定剤を添加することができる。
【００１５】本発明の方法を実施するには、ＩＰＤＩとポリエステルポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、ＤＥＴＤＡを主成分とする芳香族ポリアミン架橋剤、所定量の可塑剤、さらには必要に応じて触媒、充填剤、顔料、安定剤等を配合してなる硬化剤とを、主剤のＮＣＯ基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのＮＨ2基との当量比が０．９〜２．０となるように施工現場で混合し、被塗物上に塗工して硬化せしめる。主剤のＮＣＯ基と硬化剤中のＮＨ2基との当量比が０．９未満では物性が低下し、未反応のアミンにより塗膜が黄変し易くなり、２．０を越えると硬化性が遅くなり過ぎ、硬化塗膜の強度が弱くなる。塗膜物性も含めて最も好ましいＮＣＯ基とＮＨ2との当量比は、０．９〜１．５の範囲である。主剤と硬化剤とを上述したような割合で混合することによって、施工環境温度下（通常のウレタン塗膜剤では５〜３５℃）で２０分以上１５０分以下といった可使時間を保持することができる。２０分以上の可使時間があれば、補修あるいは小面積施工が可能であり、１５０分を越えると硬化が遅くなるので好ましくない。
【００１６】
なお、本発明の方法は手作業による混合、塗工に適しているが、可使時間およびレベリング可能時間が長くとれるため、スタチックミキサーあるいはダイナミックミキサー等の自動混合装置を使用した手塗り塗工と同様なレベリング性を備えた機械塗工にも適用することができる。
また、ダレ止め剤を配合して、立面、壁面、曲面等をローラー、リシンガン、エアレスガン等の従来方法で塗工することもできる。
本発明による塗膜材は、従来からの防水材の用途でもある廊下や階段等の発音性低下、モルタル保護、防塵性を目的とした床材、金属の腐食防止のための防錆材、コーキング材としても使用できる。
使用の際には作業性に応じて若干のキシレン等の溶剤を加えて施工することも可能である。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに説明する。
【００１８】
実施例１
２リットルのガラスコルベンに、２４４．１ｇのＩＰＤＩ、４９．１ｇのクラポールＰ−５１０、６０８．５ｇのクラポールＰ−２０１０および９８．３ｇのクラポールＦ−１０１０を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比２）、撹拌しながら徐々に加温して８０〜１００℃で４．５時間保ち反応を完結させ、ＮＣＯ含有率４．６重量％のイソシアネート末端プレポリマー（主剤）１０００ｇを調製した。
これとは別に、２リットルの円筒型開放容器に８９ｇのＤＥＴＤＡ、３１１ｇのＤＯＰおよび６００ｇの炭酸カルシウムを仕込み、室温でデイゾルバーを用いて１５分間撹拌し、１０００ｇの硬化剤を調製した。
上記で調製した主剤と硬化剤とを２０℃の雰囲気に２時間以上静置した後、この温度でなるべく気泡を巻き込まないように両成分を撹拌混合（主剤／硬化剤重量比１／１、ＮＣＯ基／ＮＨ2基当量比１．１）し、混合液の一部で可使時間をチェックしながら、プライマー処理したスレート板にコテまたはヘラを用いて厚さ１〜２ｍｍになるように手塗り塗布した（タックフリータイム測定）。この混合液の別の一部をガラス板上に厚さ１〜２ｍｍになるように流延し、このまま２０℃の雰囲気で７日硬化させた塗膜を物性（基礎物性と耐候性）測定用の試験片とした。
【００１９】
その結果は、表１に示したように２０℃における可使時間は４０分と充分に長く、余裕をもっての塗工が可能で、２０時間以内にタックフリーとなり硬化性も良好で、発泡もなく平滑で美麗な表面仕上り性を示した。７日硬化後の塗膜物性は防水材のＪＩＳ規格を満足する良好な性能を示した。促進耐候性試験の結果も良好で、変色やチョーキングが認められず、トップコート塗布の必要がない程度に耐候性が優れていることが示された。
【００２０】
実施例２および３
主剤のプレポリマーのＮＣＯ含有率が実施例１よりも小さいもの、すなわち３．２重量％（実施例２）および大きいもの、すなわち６．４重量％（実施例３）について実施した。それぞれのプレポリマーは、いずれもポリオールとしてクラポールを使用し、表１に示した組成に従って仕込み、実施例１と同様の反応を行って製造した。硬化剤は、主剤対硬化剤のそれぞれの重量混合比においてＮＣＯ基対ＮＨ2基の当量比が１．１対１になるようにそれぞれのプレポリマーのＮＣＯ  基含有率に応じてＤＥＴＤＡの含有量を変化させたものを実施例１の硬化剤の製造に準じて調製した。それぞれの主剤、硬化剤の混合後の可使時間、硬化性および硬化塗膜の物性は表１に示した通りである。すなわち実施例２においては、可使時間が６８分と実施例１よりも更に余裕をもっての施工が可能となり、硬化性も良好であり、硬化塗膜の物性は実施例１より若干軟いが強度も充分で防水材として好適な性能を示し、耐候性も良好であった。実施例３においては、実施例１よりもＮＣＯ含有率の大きいプレポリマーを使用したので、可使時間は２５分と短くなったが実用の範囲内であり、硬化性、仕上り性も良好であった。硬化塗膜の物性は、硬さが８３と前例よりやや固いが良好な性能を示した。耐候性もトップコート塗布の必要がない程度に良好であった。
【００２１】
実施例４および５
主剤プレポリマーは実施例１と同じものを使用し、硬化剤中のＤＥＴＤＡの使用量を増減して主剤のＮＣＯ基対硬化剤中のＮＨ2基の当量比が実施例１よりも小さい場合（０．９、実施例４）と、大きい場合（１．５、実施例５）をテストした。結果は表１に示した通りであり、当量比が０．９と小さくなると可使時間が３５分と、実施例１より若干短くなり、当量比が１．５と大きくなると６０分と長くなる。硬化性もそれに伴って若干変化する傾向が認められるがいずれも実用の範囲内であった。硬化塗膜の物性は実施例５においてやや強度が弱くなったがいずれも防水材として好適な性能を示した。耐候性については、実施例４のみわずかに黄変する傾向を示したが充分実用に耐える程度であった。
【００２２】
実施例６
主剤プレポリマーの原料ポリオールとしてε−カプロラクトンの重合体ポリオール（プラクセル）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。結果は表１に示した通りであり、実施例１とほぼ同等で、プレポリマー用原料ポリエステルポリオールとしてε−カプロラクトンの重合体ポリオールが、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリエステルポリオールと同様な効果をもたらすことが分った。
【００２３】
比較例１および２
主剤プレポリマーのＮＣＯ含有率が実施例２よりも小さいもの（１．８重量％、比較例１）と、実施例３よりも大きいもの（９．１重量％、比較例２）を使用した例である。結果は表２に示したように、主剤プレポリマーのＮＣＯ含有率が１．８重量％と小さいものを使用すると、可使時間は８０分と充分に長いが、硬化塗膜の物性が防水材のＪＩＳ規格に適合しない程度に劣るものとなり、一方主剤プレポリマーのＮＣＯ含有率が９．１重量％と大きいものを使用すると、可使時間が８分と短く、硬化塗膜も堅く弾性に欠けるものとなった。
【００２４】
比較例３および４
主剤プレポリマーとして実施例１と同じものを使用し、硬化剤中のＤＥＴＤＡの使用量を増減して主剤のＮＣＯ基対硬化剤中のＮＨ2基の当量比が実施例４より小さい場合（０．８、比較例３）と、実施例５より大きい場合（２．２、比較例４）について実施した。結果は表２に示した通りであり、比較例３では可使時間が実施例４より短くなる上、硬化塗膜は促進耐候性試験の結果黄変性が激しく、トップコートなしでは実用に耐えないことが分った。比較例４では、可使時間が充分に長いが、硬化性が不良で所望の塗膜材とはなり得ないことが明らかであった。すなわち実施例１、４および５の結果を勘案すると、本発明の目的を達成するためには、主剤のＮＣＯ基対硬化剤中のＮＨ2基の当量比には限界的な所定の範囲が存在することを示している。
【００２５】
比較例５
主剤プレポリマーとして実施例１と同じプレポリマーを使用し、硬化剤中の可塑剤の使用量を実施例１または３より増量した場合の例である。結果は表２に示したように塗膜表面に可塑剤がかなりブリードしてしまい、実用に耐えないことが判明した。すなわち実施例１および３の結果を勘案すると、本発明の目的を達成するためには可塑剤の使用量には限界的な所定の範囲が存在し、比較例５はその範囲外であることを示している。
【００２６】
【表１】
0003835858.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003835858.tif 000003
【００２８】
表１および表２中の主剤および硬化剤中の記号ならびに試験項目はそれぞれ下記の通りである。
（主剤）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ヒュルス社製）
Ｐ−５１０：３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリエステルジオール分子量５００（商品名クラポール、クラレ（株）社製）
Ｐ−２０１０：３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリエステルジオール分子量２０００（商品名クラポール、クラレ（株）社製）
Ｐ−３０１０：３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリエステルジオール分子量３０００（商品名クラポール、クラレ（株）社製）
Ｆ−１０１０：３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリエステルトリオール分子量１０００（商品名クラポール、クラレ（株）社製）
３０５：ε−カプロラクトン系トリオール分子量５５０（商品名プラクセル、ダイセル（株）社製）
２１２ＡＬ：ε−カプロラクトン系ジオール分子量１２５０（商品名プラクセル、ダイセル（株）社製）
２２０ＡＬ：ε−カプロラクトン系ジオール分子量２０００（商品名プラクセル、ダイセル（株）社製）
（硬化剤）
ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン（商品名エタキュア１００、エチルコーポレーション社製）
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル（可塑剤、大八化学工業所製）
炭酸カルシウム：無機充填剤（丸尾カルシウム社製）
（混合）
ＮＣＯ／ＮＨ2当量比：主剤のイソシアネート末端プレポリマー中のＮＣＯ基と硬化剤中のＤＥＴＤＡのＮＨ2基との当量比
（硬化）
可使時間：主剤と硬化剤とを混合した後、支障なく塗工できる限度の時間（分）（混合液の粘度が１０万センチポイズに達するまでの時間）
タックフリータイム：塗膜表面にベトつきがなくなるまでの時間
（塗膜物性）
基礎物性：塗工後、２０℃で７日経過後にＪＩＳＡ−１０６２に準じて行った硬化塗膜の物性試験結果
耐候性：２０℃７日経過後の硬化塗膜を、サンシャインウエザーメーターに５００時間暴露し、表面の変色の有無を観察