(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム及びクロムを含有する溶液に還元剤として過酸化水素を供給し、該溶液中の４価セリウム及び６価クロムをそれぞれ３価セリウム及び３価クロムに還元し、次いでクロムを含む沈殿物を分離することにより、セリウムを回収することを特徴とするセリウムの回収方法。
【請求項２】
溶液のｐＨを上昇させクロムを水酸化クロムを含む沈殿物質とすることにより、クロムを分離することを特徴とする請求項１記載のセリウムの回収方法。
【請求項３】
セリウム及びクロムを含有する溶液が、過酸化水素により４価セリウム及び６価クロムを還元できる範囲のｐＨを有することを特徴とする請求項１又は２記載のセリウムの回収方法。
【請求項４】
セリウム及びクロムを含有する溶液に、酸を供給して過酸化水素により４価セリウム及び６価クロムを還元できる範囲のｐＨとすることを特徴とする請求項１又は２記載のセリウムの回収方法。
【請求項５】
過酸化水素が、処理溶液中に含まれるセリウム及びクロムを還元させる分のみ供給されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項６】
過酸化水素が、処理溶液中に含まれるセリウム及びクロムを還元させた後、余剰分は除去されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項７】
過酸化水素の除去が、過酸化水素で還元される物質の供給によりなされることを特徴とする請求項６記載のセリウムの回収方法。
【請求項８】
過酸化水素で還元される物質が、４価セリウムを含む物質であることを特徴とする請求項７記載のセリウムの回収方法。
【請求項９】
過酸化水素の除去が、過酸化水素で酸化される物質の供給によりなされることを特徴とする請求項６記載のセリウムの回収方法。
【請求項１０】
過酸化水素の除去が、過酸化水素の自己分解によりなされることを特徴とする請求項６記載のセリウムの回収方法。
【請求項１１】
過酸化水素の自己分解が、加熱，赤外線照射又は紫外線照射により促進されることを特徴とする請求項１０記載のセリウムの回収方法。
【請求項１２】
セリウム及びクロムを含有する溶液に、電気化学的手法を用いて該溶液の液性を測定しながら還元剤の供給を行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項１３】
溶液のｐＨの上昇が、ｐＨ８以下で停止されることを特徴とする請求項２〜１２のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項１４】
溶液のｐＨの上昇が、ｐＨ５〜７の間で停止されることを特徴とする請求項２〜１２のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項１５】
溶液のｐＨの上昇が、電気化学的手法又は分光学的手法を使用して液性を測定しながらアルカリを供給することによりなされることを特徴とする請求項２〜１４のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかにおいて、クロムを分離後の３価セリウム溶液に、酸化剤及びアルカリを供給し、液性をアルカリ性にして３価セリウムを４価セリウムにした後、セリウムを回収することを特徴とするセリウムの回収方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかにおいて、クロムを含む沈殿物を分離後、該分離したクロムを含む沈殿物を、アルカリ溶液に供給し液性をアルカリ性にして酸化剤を共存させ、３価セリウムを４価セリウムにしクロムを溶解させた後、セリウムを回収することを特徴とするセリウムの回収方法。
【請求項１８】
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１６又は１７記載のセリウムの回収方法。
【請求項１９】
アルカリ又はアルカリ溶液供給後の液性が、ｐＨ１０以上であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項２０】
アルカリ又はアルカリ溶液供給後の液性が、ｐＨ１２以上であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項２１】
アルカリ又はアルカリ溶液供給が、電気化学的手法又は分光学的手法を使用して液性を測定しながら行うことを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項２２】
セリウムの回収が、固液分離によりセリウム沈殿物を回収することによりなされることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項２３】
セリウムの回収が、残留した過酸化水素を除去した後、固液分離によりセリウム水酸化物を回収することによりなされることを特徴とする請求項１８〜２２のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項２４】
回収したセリウム沈殿物又はセリウム水酸化物中のクロム含量が所望の量となるまで請求項１６〜２３のいずれかに記載の方法を繰り返すことを特徴とする請求項１７〜２４のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項２５】
クロム含量を分析して請求項１６〜２３のいずれかに記載の方法を繰り返す必要があるか判断することを特徴とする請求項２４記載のセリウムの回収方法。
【請求項２６】
クロム含量の分析が、電気化学的手法又は分光学的手法を用いて液性を測定することにより行われることを特徴とする請求項２５記載のセリウムの回収方法。
【請求項２７】
過酸化水素の除去が、過酸化水素の自己分解によりなされることを特徴とする請求項２３記載のセリウムの回収方法。
【請求項２８】
過酸化水素の自己分解が、加熱，赤外線照射又は紫外線照射により促進されることを特徴とする請求項２７記載のセリウムの回収方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれかにおいて回収されたセリウムを硝酸アンモニウムセリウム（IV）として回収することを特徴とするセリウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はクロムエッチング等に使用されたクロムエッチング溶液からのセリウムの回収方法に関し、より詳細には硝酸アンモニウムセリウム（IV）と酸とにより構成されるクロムエッチング液の溶液で、セリウムとクロムを含む溶液からのセリウムの回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や液晶ディスプレイ製造時には金属薄膜のエッチングが必要となる。中でもクロムエッチングにはセリウムの化合物が用いられる為、使用された後の廃液には４価のセリウムと６価のクロムが溶解している。共に強酸化性の物質で有害であるため廃液中からこれらの物質を除去する必要がある。その処理には従来より、特開昭52-68860号公報のようにクロム，セリウムを含有する硝酸アンモニウムセリウム（IV）廃液に亜硫酸水素ナトリウムを加え、クロムを還元し、次いで水酸化カルシウムを加え、該廃液中のクロムをセリウム水酸化物と共沈させて除去する方法が広く行われたきた。また特開平9-85264 号公報のように４価セリウム及び６価クロムを還元した後、吸着剤に吸着させ除去する方法も考案されている。しかし、いずれにせよ、これらの方法では高価なセリウムを大量に廃棄してしまうことになる。
【０００３】
またセリウムの精製方法として特開昭62-191422 号公報のように３価のセリウムを酸化剤で４価にし、セリウム４価と他の物質との性質の違いにより分離精製する方法が提案されているが、この方法ではクロムエッチング廃液のように不純物としてクロムが混入しているものに対してはセリウムとクロムが共沈してしまう為、セリウムからクロムを分離除去することができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様に、セリウムとクロムを含有する廃液の処理時に、高価なセリウムを大量に廃棄しなくてはならないような現状の廃液処理方法の改良方法であって、高価なセリウムを回収でき、廃棄物を減らし環境に対して負荷の小さい、セリウム及びクロム含有廃液の処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。
その結果、セリウムとクロムとの分離を難しくしているのは４価セリウムとクロムとの共沈であることがわかり、本発明では、少なくともセリウムとクロムを含有する溶液に還元剤として過酸化水素を供給することにより、含まれる４価セリウム及び６価クロムをそれぞれ３価セリウム及び３価クロムに還元し、４価セリウムとクロムの共沈を防止し、次いでクロムを分離除去することにより、セリウムを回収する方法を見いだした。このクロムを分離する方法としては、ｐＨを上昇させ３価クロムを水酸化クロムとして沈殿除去する方法が有効であった。
【０００６】
即ち本発明の要旨は、セリウム及びクロムを含有する溶液に還元剤として過酸化水素を供給し、該溶液中の４価セリウム及び６価クロムをそれぞれ３価セリウム及び３価クロムに還元し、次いでクロムを含む沈殿物を分離することにより、セリウムを回収することを特徴とするセリウムの回収方法に存する。
なお、上記でクロムを分離後の３価セリウム溶液に、酸化剤及びアルカリを供給し、液性をアルカリ性にして３価セリウムを４価セリウムにした後、セリウムを回収すること、上記でクロムを分離後、該分離したクロムを、アルカリ溶液に供給し液性をアルカリ性にして酸化剤を共存させ、３価セリウムを４価セリウムにした後、セリウムを回収すること、上記で回収されたセリウムを硝酸アンモニウムセリウム（IV）として回収すること、及び、上記の方法で回収されたセリウムを使用したエッチング液も、本発明の要旨として含まれる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるセリウム及びクロムを含有する溶液とは、少なくともセリウム及びクロムを含有すればいずれの溶液も用いることができるが、特に本発明においては、半導体や液晶ディスプレイ製造時の金属薄膜のエッチング、主としてクロムのエッチングに使用された、硝酸アンモニウムセリウム（IV）を含むクロムエッチング廃液が、好適に用いられる。
【０００８】
特開昭52-68860号公報による処理方法でも、還元剤を供給して３価クロムに還元しているが、現在還元剤として使用されている亜硫酸水素ナトリウムのような物質は系を汚し、セリウムの回収を実質上できなくしている。本発明においては系を汚染しない、もしくは回収するセリウムに影響を与えない還元剤であればいずれも使用可能であるが、特に特開昭62-191422 号公報のようにセリウムの製造方法では一般的に３価セリウムの酸化剤として使用されている過酸化水素が、溶液ｐＨによってはセリウムの還元剤として好適に使用可能であることがわかった。以下、過酸化水素を例に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。過酸化水素はｐＨが低い範囲では４価セリウムに対し還元剤として働く。反応速度の面から言えば、この還元反応は好ましくはｐＨ０．６以下の範囲で、更に好ましくはｐＨ０以下で行うと良い。更に本発明においては、過酸化水素はｐＨが低い範囲では６価クロムに対しても還元剤として働くことが見出された。６価クロムを還元できる範囲はセリウムを還元できる範囲より更に低いが、ｐＨ１以下、好ましくはｐＨ０．５以下、更に好ましくはｐＨ０以下で行うと良い。
【０００９】
ここでセリウム及びクロムを含有する溶液のｐＨが高い場合は、過酸化水素がセリウム及びクロムに対し還元剤として働かない為、該溶液に酸を供給してｐＨを下げる前処理をしてから過酸化水素を供給する必要がある。この時のｐＨは１以下、好ましくは０．５以下、更に好ましくは０以下で行うのが良い。即ち、本発明においては、セリウム及びクロムを含有する溶液が、過酸化水素により４価セリウム及び６価クロムを還元できるｐＨを有することが必要である。
【００１０】
この時必要な過酸化水素の量は還元時に過酸化水素の分解も起こる為、セリウム及びクロムを還元する当量以上の量となる。しかし過酸化水素を該溶液中に残すと後の工程でｐＨを上昇させた時に過酸化水素が逆に酸化剤として働き、セリウムが４価に酸化され、セリウムの回収率が落ちる。その為、過酸化水素はセリウム及びクロムを還元させるに必要十分な量で、それ以上の過酸化水素は入れない方が良い。供給する過酸化水素が処理液中に含まれるセリウムとクロムを還元させる分量以上入った場合には、過酸化水素で還元される物質を供給して過酸化水素を分解除去する必要がある。これには４価セリウムを含む物質を供給するのが良い。その方法の一つとしてはセリウム及びクロムを含有する溶液自体を再度供給する方法もあるし、新たに硝酸アンモニウムセリウム（IV）を含む溶液を供給する方法もある。また過酸化水素により酸化される物質を入れても過酸化水素を分解除去することが可能である。
【００１１】
過酸化水素を除去する他の方法として、過酸化水素を自己分解して除去する方法がある。過酸化水素は自己分解することにより酸素と水になり、除去することが可能であるし、分解物はセリウムの回収に対し、なんら問題を起こさないからである。このように過酸化水素の除去方法にはいくつかの方法があるが、ここで挙げた方法に限定されるものではない。
また過酸化水素の自己分解速度は常温ではかなり遅い。そこで過酸化水素の自己分解を促進させることにより、早く水酸化セリウムを回収することができる。自己分解を促進させる方法として加熱，赤外線照射，紫外光照射が有効であったが、自己分解を促進させる方法としてこれだけに限定されるものではない。
【００１２】
このように還元剤の量は液を還元させるに過不足無い量を供給するのが良い。この為には、該処理液の液性を電気化学的手法もしくは分光学的手法を用いて測定しながら供給を行えば良い。電気化学的手法としては酸化還元電位、分光学的手法としては４価セリウム又は６価クロムの吸収の低下、３価クロムの吸収の増加を見て酸化還元の状態を知ることができる。しかし該処理液の液性をみる方法としてこれらの方法に限定されるものではない。
【００１３】
本発明においては上記のようにしてセリウムとクロムを還元した処理液から、クロムを含む沈殿物質として除去する点に特徴を有する。この時、好適な例としては、処理液にアルカリを供給してクロムを沈殿除去する方法が挙げられる。この時使用するアルカリはｐＨを上昇させるだけであるからアルカリであれば、いずれでも良く、供給する形態も、固体でも、水溶液でも構わない。アルカリとして考えられるのは、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウム、アンモニア又はそれらの水溶液であるが、これだけに限定されるものではない。この時ｐＨが８を越えると回収率が低下するので、回収率を上昇させる為にはｐＨコントロールを正確に行う必要が出てくる。クロムを沈殿除去する時の好ましいｐＨは５〜７の間になる。停止するｐＨを低くすると液中に残留するクロム量が増加するがセリウム回収率は高くなる。ｐＨを高くすると残留クロム量は低下するが、セリウム回収率は低下する。このように液の条件によりセリウム回収率及びセリウム純度が変化する。よって該処理液のｐＨを上昇させるにあたり、電気化学的手法又は分光学的手法を用いて該処理液の液性を測定しながらアルカリを供給し、該処理液に対し最適な量のアルカリを供給するようにするべきである。この時用いられる電気化学的手法としてはｐＨ又は酸化還元電位を、分光学的手法としては液の濁度、もしくは沈殿物をフィルトレーション等の手法を用いて除去した液のクロムの吸収を測定するのが良い。しかし液性の測定方法としてこれらの方法に限定されるものではない。
【００１４】
更にクロムを含む沈殿物（以下「クロム沈殿物」と称する。）の分離方法としては濾過又は遠心分離で除去可能である。これらの方法を併用する方法も考えられる。しかしクロム沈殿物の分離方法としてこれらの方法に限定されるものではない。
【００１５】
上記のようにしてセリウム及びクロムを含有する溶液からクロム沈殿物を除去し、セリウムの水溶液を得る方法を開発した。しかしこのセリウムの水溶液中にはクロムを沈殿除去させた後も、クロムが微量残っており、本発明においては、更にこの残留クロムの除去方法についても検討した。
【００１６】
その結果、上記で得られたセリウムの水溶液から、セリウムを析出物とし、クロムを酸化して６価クロムとして液中に溶解し、固液分離をして、セリウムのみを回収する方法を開発した。
先のクロムを沈殿除去した後のセリウム水溶液のｐＨは５〜８程度である。この水溶液のｐＨを上昇させると液中に溶解しているセリウムもクロムも水酸化物として沈殿してくる。アルカリの状態で過酸化水素を共存させると、セリウムもクロムも酸化される。この時４価の水酸化セリウムは過酸化水素と赤色の錯体を生成し沈殿しているが、酸化され生成した６価クロムは液中に溶解することが判明した。この時のｐＨはアルカリであれば良いが、クロムの溶解を実際に行わせるには速度の問題から好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上が良い。このような方法を用いると回収したセリウムをエッチング液として必要な４価に酸化するとともにクロムの除去を同時に行うことができる。この沈殿物を分離すれば、セリウムを回収することができる。
【００１７】
先に述べた工程でクロム沈殿物を分析するとクロムとセリウムの水酸化物の混合物であり、かなりの量のセリウムが含まれることが分かった。これはクロム及びセリウムが沈殿を生成するｐＨの範囲が近いことと、クロムとセリウムの共沈が起こっていることが考えられる。これから更にクロムとセリウムを精密に分離する方法を検討した。その結果、ここで記述した残留クロムの除去方法が使えることが分かった。回収した沈殿物をアルカリ性の状態で過酸化水素と共存させることにより、クロムが酸化され溶解してくる。セリウムも酸化されるが、４価の水酸化セリウムは過酸化水素と錯体を形成し沈殿となる為、液中にはセリウムは観測されない。この時のｐＨはアルカリであれば良いが、速度的な問題から好ましくはｐＨ１０以上、更に好ましくはｐＨ１２以上である。必要なセリウム濃度になるまでこの操作を繰り返すことにより精密な分離ができる。この為には回収物中のクロム含量を定量するか、溶解しているクロムの含量を測定することにより沈殿物中に含まれるクロム含量を推定する必要がある。沈殿物中のクロム含量の測定にも溶液中のクロム含量の測定にも多くの方法があるが、分光学的手法もしくは電気化学的手法を用いて測定するのが良い。分光学的手法としてはＩＣＰ発光や、蛍光Ｘ線測定、吸光度の測定等があり、電気化学的手法としては酸化還元電位等の測定がある。この方法により、クロム沈殿物からセリウムとクロムの分離が可能になり、セリウムを回収することができる。
【００１８】
上記で述べた残留クロムの除去方法においてｐＨがクロムの酸化と密接な関係がある為、ｐＨコントロールが重要になる。ｐＨが低い状態で過酸化水素を共存させてもクロムの酸化が起きず、クロムが溶解してこないのである。よってアルカリを供給する時には、電気化学的手法や分光学的手法を使用して液性を測定しながら行うのが良い。電気化学的手法としてはｐＨや酸化還元電位、分光学的手法としてはクロム６価の吸収を測定する方法がある。しかし測定方法としてこれらに限定されるものではない。
【００１９】
これらの方法で回収できるセリウム沈殿物は赤色の水酸化セリウムの過酸化水素付加錯体である。よってこのまま固液分離し、硝酸等の酸に溶解するとセリウム４価は沈殿物自体に含まれる過酸化水素により還元されてしまい、３価セリウムの溶液になってしまう。この溶液をエッチング液として使用するには再度セリウムを酸化する必要が生じる。これを回避するためには、水酸化セリウムの過酸化水素付加錯体から過酸化水素を除去する必要がある。
【００２０】
過酸化水素を除去する方法の一つとして、セリウムの過酸化水素錯体から過酸化水素を自己分解して除去する方法がある。過酸化水素は自己分解することにより酸素と水になり、除去することが可能であるし、分解物はセリウムの回収に対し、なんら問題を起こさないからである。過酸化水素が除去されると、セリウム沈殿物は赤色から水酸化セリウムの黄色に変化し、過酸化水素の除去が確認できる。これは固液分離をする前でも後でも構わない。
【００２１】
過酸化水素の自己分解速度は常温ではかなり遅い。そこで過酸化水素の自己分解を促進させることにより、早く水酸化セリウムを回収することができる。自己分解を促進させる方法として加熱，赤外線照射，紫外光照射が有効であるが、自己分解を促進させる方法としてこれだけに限定されるものではない。
【００２２】
上記のようにして回収されたセリウム水酸化物は硝酸アンモニウムセリウム（IV）にして回収することが可能である。即ち、回収した水酸化セリウムを硝酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを投入し、濃縮・複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリウム（IV）として回収する。しかし水酸化セリウムから硝酸アンモニウムセリウム（IV）として回収する方法としてはこの方法に限定されるものではない。
【００２３】
回収した硝酸アンモニウムセリウム（IV）は再度エッチング液として使用可能な状態にすることができる。回収した硝酸アンモニウムセリウム（IV）を純水溶解し過塩素酸を供給後濃度調整して例えば、硝酸セリウムアンモニウム１３重量（wt）％、過塩素酸５ｗｔ％の溶液としエッチング液として使用可能な状態にすることができる。エッチング速度を測定すれば、試薬から調整したものとの比較ができる。なお、本発明で回収したセリウムを使用したクロムエッチング液の組成やその調整方法はこの方法に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明につき実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
硝酸アンモニウムセリウム（IV）１３wt% 、過塩素酸５wt% の組成のクロムのエッチング液によりクロム薄膜をエッチングした廃液で、６価クロム濃度０．０１７ｍｏｌ／ｌ，４価セリウム濃度０．１６４ｍｏｌ／ｌ，３価セリウム濃度０．１０２ｍｏｌ／ｌの溶液１００ｍｌに１．２％過酸化水素水２８ｍｌを供給し、セリウム及びクロムを還元した。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．２まで上昇させ、水酸化クロムを沈殿させた。更に沈殿物を除去し、濾液に過酸化水素及び水酸化ナトリウムを供給してｐＨを１２．５まで上昇させた。１時間攪拌後、８０℃にして２時間攪拌し、その後固液分離して水酸化セリウムを回収した。この水酸化セリウムを硝酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを投入し、濃縮・複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリウム（IV）として回収した。この時セリウムとしての回収率は８９ｗｔ％、混入クロム濃度は１００ｗｔｐｐｍ以下であった。この硝酸アンモニウムセリウム（IV）を純水溶解し過塩素酸を供給後濃度調製して硝酸アンモニウムセリウム（IV）１３wt％、過塩素酸５ｗｔ％の溶液を５０ｍｌ作った。クロム膜の方はガラス基板上にクロムを１５００Åスパッタリングした基板を作り、回収したセリウムから調製したエッチング液に付け、ゆっくり攪拌しながらクロムをエッチングさせた。エッチングの終了はガラス基板の透過光を測定して求めた。この時のエッチング速度は３０Å／ｓであり、試薬から調製したものとほぼ同じであった。
比較例１
上記実施例と同じエッチング液の廃液１００ｍｌに、水酸化ナトリウムを供給してｐＨ６．２まで上昇させ、その時の沈殿物を得た。その結果、クロム及びセリウムの殆どが共沈してしまい、クロムとセリウムの分離ができなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、クロムエッチング液の使用済み廃液からセリウム及びクロムを回収することが可能になり、今まで廃棄していたセリウム水酸化物及びクロム水酸化物の廃棄物を減少させることが可能であり、環境対策としての効果が大きいとともに、高価なセリウムを回収することによりクロムエッチングのコストダウンに寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】セリウムの回収方法の一例を示す図面である。
【図１】
0003747616.tif 000002