(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転軸と、この軸に設けられ、かつ前記軸の回転に伴ってニーダの内壁とクリアランスをもって回転するブレードとで構成されたニーダ用撹拌翼であって、ブレードの先端部が鋸歯形状に形成されていると共に、鋸歯形状の凹部又は谷部が撹拌翼の回転方向の前方側より後方側に向かって拡大しているニーダ用撹拌翼。
【請求項２】
凹部又は谷部の底部が撹拌翼の回転方向の前方側より後方側に向かって下方に傾斜している請求項１記載のニーダ用撹拌翼。
【請求項３】
凹部又は谷部の底部が撹拌翼の回転方向の前方側より後方側に向かって５〜７０°の傾斜角で下方に傾斜している請求項２記載のニーダ用撹拌翼。
【請求項４】
ブレードの先端部の鋸歯形状の山部のうち、回転翼の回転方向からみて前面および後面の２つの側面が、下方にいくに従って傾斜角が漸次増大する曲面を形成しており、鋸歯形状の凸部の頂部が点状又は線状に形成されている請求項１記載のニーダ用撹拌翼。
【請求項５】
請求項１記載のニーダ用撹拌翼を備えたニーダ。
【請求項６】
請求項１記載のニーダ用撹拌翼を２つ備えた二軸ニーダである請求項５記載のニーダ。
【請求項７】
酸性触媒の存在下、セルロースを酢化剤により酢化してセルロースアセテートを製造する方法であって、酢化反応器として請求項５記載のニーダを用いるセルロースアセテートの製造方法。
【請求項８】
反応系の気相成分を反応系外に留去しつつセルロースを減圧下に酢化する請求項７記載のセルロースアセテートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、煙草用のフィルタートウ、繊維、写真用フィルム、人工腎臓などに用いられるセルロースアセテートなどを製造する上で有用なニーダ（ｋｎｅａｄｅｒ）用撹拌翼とニーダ、およびセルロースアセテートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテートを工業的に製造する代表的な方法として、硫酸などの酸性触媒の存在下、セルロースを無水酢酸などの酢化剤により酢化する方法が知られている。この方法は、通常、セルロース原料を離解・解砕する離解・解砕工程、離解・解砕されたセルロースを活性化する前処理活性化工程、セルロースを酢化剤により酢化する酢化反応工程、必要により酢化反応工程で得られるセルロースアセテートを部分的に加水分解してアセチル基置換度を調整する加水分解工程、得られたセルロースアセテートドープを沈殿、洗浄、乾燥し、製品化する後処理工程、及び後処理工程で排出される酸を回収する酸回収工程からなる。
【０００３】
前記酢化反応は激しい発熱反応であるため、反応熱の除去に多大のエネルギーを必要とする。また、反応温度が高いとセルロースアセテートの解重合反応が進行して重合度が低下するため、反応温度を比較的低い温度にコントロールする必要がある。
【０００４】
上記の点に鑑み、特公平２−５７６１号公報には、セルロースを原料とし、無水酢酸を酢化剤、酢酸を溶媒、硫酸を触媒とするセルロースアセテートの製造方法において、酢化反応の全期間若しくは初期を含む一部の期間、反応系内を減圧にし、発生する蒸気を凝集させ、反応系外に留出させることにより反応生成物の濃縮を行うセルロースアセテートの製造方法が開示されている。この方法によれば、反応熱を反応系の揮発成分の蒸発潜熱により効率的に除去できると共に、反応温度を比較的低い温度にコントロールすることができる。また、無水酢酸や反応溶媒の使用量を低減できるので、酸回収工程での負荷を軽減できる。
【０００５】
しかし、酢化反応では、反応の進行に伴って、反応器内の混合物は固液状態から次第にドープ状を呈するようになる。特に、前記公報に記載されているように、反応系の気相成分を反応系外に留去しつつセルロースを酢化する減圧酢化反応法では、反応系内のドープ粘度が非常に高くなる。したがって、減圧酢化反応法では、撹拌効率を高めるため、酢化反応器として二軸のニーダを使用する場合が多い。
【０００６】
図５は、従来のニーダの撹拌翼のブレード先端部を示す要部斜視図である。符号２４は撹拌翼のブレードを示し、矢印は撹拌翼の回転方向を示す。この撹拌翼では、ブレードの先端部は平面状を呈している。セルロースの酢化反応をこのような先端形状を有するブレードを備えたニーダを用いて行うと、ニーダの撹拌翼のブレード先端部とニーダの内壁（トラフ）との間のクリアランスが小さい場合には、固体の反応成分であるセルロースがブレード先端部とトラフとにより圧縮、圧密化されやすい。セルロースのうち圧縮、圧密化された部分は、触媒や酢化剤が浸透しにくいため、反応が均一に進行せず、セルロースアセテート中に未反応セルロースの塊状物が混在しやすい。一方、ブレード先端部とトラフとの間のクリアランスを大きくすると、内容物が撹拌、混合されないデッドスペースが生じ、やはりセルロースアセテート中に未反応セルロースが残存する。このように従来のニーダを用いてセルロースアセテートを製造すると、前記クリアランスの大きさに拘らずセルロースアセテート中に未反応セルロースの塊状物が残存する。そのため、セルロースアセテートをアセトンなどの溶剤に溶解して濾過する際、前記塊状物により濾布の目詰まりを生じ、濾布の交換頻度が増大する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、デッドスペースを形成することなく、しかも固体成分の圧縮、圧密化を抑制できるニーダ用撹拌翼及びニーダを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、セルロースの酢化反応を均一に進行させることのできるニーダ用撹拌翼及びニーダを提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明の別の目的は、酢化反応が均一に進行し、均質なセルロースアセテートを得ることができるセルロースアセテートの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、酢化剤や反応溶媒を多量に用いることなく、セルロースを均一に酢化できるセルロースアセテートの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、セルロースの酢化反応に用いるニーダの撹拌翼のブレード先端部を特定形状にすると、セルロースの圧縮、圧密化が抑制され、酢化反応が均一に進行して、均質なセルロースアセテートが得られることを見出だし本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、回転軸と、この軸に設けられ、かつ前記軸の回転に伴ってニーダの内壁とクリアランスをもって回転するブレードとで構成されたニーダ用撹拌翼であって、ブレードの先端部が鋸歯形状に形成されていると共に、鋸歯形状の凹部又は谷部が撹拌翼の回転方向の前方側より後方側に向かって拡大しているニーダ用撹拌翼を提供する。このニーダ用攪拌翼において、凹部又は谷部の底部は撹拌翼の回転方向の前方側より後方側に向かって下方に傾斜していてもよい。また、凹部の底部は撹拌翼の回転方向の前方側より後方側に向かって５〜７０°の傾斜角で下方に傾斜していてもよい。さらに、ブレードの先端部の鋸歯形状の山部のうち、回転翼の回転方向からみて前面および後面の２つの側面は、下方にいくに従って傾斜角が漸次増大する曲面を形成し、鋸歯形状の凸部の頂部は点状又は線状に形成されていてもよい。
【００１１】
本発明は、また、前記ニーダ用撹拌翼を備えたニーダを提供する。このニーダは、前記ニーダ用撹拌翼を２つ備えた二軸ニーダであってもよい。
本発明は、さらに、酸性触媒の存在下、セルロースを酢化剤により酢化してセルロースアセテートを製造する方法であって、酢化反応器として前記ニーダを用いるセルロースアセテートの製造方法を提供する。この方法において、反応系の気相成分を反応系外に留去しつつセルロースを減圧下に酢化してもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、説明の都合上、同一の部材、部位には同一の符号を付している。
【００１３】
図１は本発明のニーダの一例を示す概略斜視図、図２は図１のニーダの撹拌翼のブレード先端部を示す要部斜視図、図３は図１のニーダの撹拌翼のブレード先端部を示す要部側面図である。図中の矢印は、撹拌翼の回転方向を示す。
【００１４】
ニーダ１は、２つの撹拌翼２を備えた二軸ニーダであり、原材料を供給するための原料供給口５を有している。撹拌翼２は、軸３と、軸３の左右両側の側方に設けられた２つの対向するブレード４とから構成されている。
【００１５】
図２および図３に示されるように、各ブレード４の先端部はＶ字状にカットされた鋸歯形状に形成されている。鋸歯の山部に相当する部位８（以下、単に「山部」ということがある）は略四角錐状であり、山部８のうち、撹拌翼２の回転方向から見て前面および後面の２つの側面は、下方にいくにしたがって傾斜角が漸次増大する曲面となっている。鋸歯の谷部に相当する部位６（以下、単に「谷部」ということがある）の底部７は、撹拌翼２の回転方向の前方側より後方側に向かって直線状に延びており、この底部７は、前記撹拌翼２の回転方向の前方側から後方側に向かって下方に傾斜している。前記底部７の傾斜角θは、例えば５〜７０°程度、好ましくは１０〜６０°程度、さらに好ましくは２０〜５０°程度である。
【００１６】
隣接する谷部６の底部７間の間隔Ｌ1 、鋸歯の山部８の頂部に相当する部位９（以下、単に「頂部」ということがある）と前記底部７のうち前記回転方向の前方側の端部との距離Ｌ2 、および前記頂部９と前記底部７のうち回転方向の後方側の端部との距離Ｌ3 の相対的な大きさは、例えば、Ｌ1 ：Ｌ2 ：Ｌ3 ＝１：０．２〜０．８：０．５〜１．５程度、好ましくは、Ｌ1 ：Ｌ2 ：Ｌ3 ＝１：０．３〜０．６：０．６〜１．２程度である。また、Ｌ2 とＬ3 との比は、例えばＬ2 ：Ｌ3 ＝１：１．５〜３．５程度、好ましくはＬ2 ：Ｌ3 ＝１：１．８〜３程度である。Ｌ1 〜Ｌ3 の各大きさは、撹拌翼全体の大きさによっても異なるが、Ｌ1 ＝２〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍ程度、Ｌ2 ＝１〜１５ｍｍ、好ましくは２〜８ｍｍ程度、Ｌ3 ＝２〜３０ｍｍ、好ましくは４〜２０ｍｍ程度である。
【００１７】
このようなニーダでは、撹拌翼２のブレード４の先端部が鋸歯形状に形成されているため、鋸歯の山部８により、ブレード先端部とニーダ１の内壁（トラフ）とのクリアランスにデッドスペースが形成されるの防止できるとともに、撹拌翼２を回転させてニーダ１の内容物を撹拌、混合する際、鋸歯の谷部６が前記内容物の流路となり、前記内容物を撹拌翼の回転方向の前方側から後方側に移行させることができる。そして、上記ニーダ１では、鋸歯の谷部６が、撹拌翼の回転方向の前方側より後方側に向かって拡大しているので、ニーダ１の内容物の前記回転方向の前方側から後方側への移行が著しく円滑化される。そのため、ブレード先端部とトラフとのクリアランスにおいて、デッドスペースを形成することなく、ニーダ１内の固体成分の圧縮、圧密化を著しく抑制できる。
【００１８】
なお、撹拌翼は、軸心を中心に回転する撹拌翼であればよく、上記のように必ずしも貫通軸を有している必要はない。例えば、撹拌翼は、貫通軸を有しないシグマブレード型撹拌翼などであってもよい。前記鋸歯の谷部６の底部７は、必ずしも直線状である必要はなく、例えば、撹拌翼の回転方向の前方側から後方側に向かって傾斜角θが漸次増大又は減少するような曲線状であってもよい。この場合、傾斜角の平均値が前記範囲内にあるのが好ましい。また、前記鋸歯の谷部６の底部７は、直線状に限らず、幅を有する平面または曲面であってもよく、Ｕ字状に形成された曲面であってもよい。
【００１９】
また、前記鋸歯の谷部６は、撹拌翼２の回転方向の前方側より後方側に向かって拡大していればよい。例えば、前記谷部６は、撹拌翼２の回転方向の前方側より後方側に向かって、谷部６の高さが拡大していてもよく、谷部６の幅が拡大していてもよく、その両者が拡大していてもよい。
【００２０】
山部８のうち谷部６と接する斜面に相当する部位は、平面であってもよく、湾曲面であってもよい。前記部位が湾曲面である場合、斜面の傾斜角は下方に向かって漸次増大するのが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明のニーダ用撹拌翼において、撹拌翼のブレードの先端部は鋸歯形状に限らず、凹凸状に形成されていればよい。凸部の頂部は、点状、線状及び面状の何れであってもよく、凹部の底部は、線状、面状の何れであってもよい。ブレード先端部の凸部の頂部は、ブレード先端部とトラフとのクリアランスにおける固体成分の圧縮、圧密化を特に抑制できる点状又は線状、とりわけ点状であるのが好ましい。また、凸部のうち凹部と接する面は、ニーダ１の内容物の前記撹拌翼の回転方向の前方側から後方側への流動移行性を高めるため、傾斜面であるのが好ましい。
【００２２】
ニーダ１は、二軸ニーダに限らず、撹拌翼を３以上有する多軸ニーダ、撹拌翼を１つ有する一軸ニーダであってもよい。
【００２３】
図４は、本発明のニーダ用撹拌翼の他の例を示すブレード先端部の要部斜視図である。図中の矢印は、撹拌翼の回転方向を示す。
【００２４】
この例では、撹拌翼のブレード１４の先端部がＶ字状にカットされた鋸歯形状に形成されている。そして、鋸歯の谷部１６の底部に相当する部位１７は、略一定の幅を有すると共に、撹拌翼の回転方向の前方側から後方側に向かって下方に傾斜し、その傾斜角が漸次増大する曲面で形成されている。この場合、傾斜角の平均値は前記範囲内にあるのが好ましい。なお、谷部１６の底部１７の幅は、撹拌翼の回転方向の前方側から後方側に向かって漸次拡大していてもよい。
【００２５】
このようなニーダ用撹拌翼では、鋸歯の谷部１６の底部に相当する部位１７が、撹拌翼の前方側から後方側に向かって傾斜角が漸次増大する曲面で形成されているので、谷部１６において、ニーダの内容物の前記前方側から後方側への流れをより円滑化できる。そのため、固形成分の圧縮、圧密化を顕著に防止できると共に、固形成分が谷部に長時間滞留して谷部を閉塞するのを防止できる。
【００２６】
本発明の上記ニーダは、比較的高粘度下における固液反応の反応器、特に、セルロースの酢化反応の反応器として好適に使用できる。以下、上記ニーダを用いて、酸性触媒の存在下、セルロースを酢化剤により酢化してセルロースアセテートを製造する方法について説明する。
【００２７】
ニーダ１に、動力源（図示せず）により撹拌翼２を回転させながら、原料供給口５から、所定量のセルロース、酢化剤および反応溶媒を仕込み、反応系を減圧にし、所定の圧力および温度に制御する。そして、酸性触媒を添加して反応を開始させる。
【００２８】
反応に用いるセルロース、反応溶媒、酸性触媒および酢化剤としては、セルロースアセテートの製造に通常用いられるものであればよい。例えば、セルロースとしてサルファイト法溶解パルプ等の種々のパルプなど、反応溶媒として酢酸など、酸性触媒として硫酸など、酢化剤として無水酢酸などを使用できる。セルロースは、例えば酢酸などにより前処理活性化したものを用いるのが好ましい。
【００２９】
反応溶媒の使用量は、撹拌混合操作が損なわれない範囲で定められ、セルロース１００重量部に対して、例えば３００〜８００重量部、好ましくは４００〜６００重量部程度である。酸性触媒の使用量は、反応が損なわれない範囲、例えば、セルロース１００重量部に対して、０．４〜１０重量部、好ましくは０．６〜２重量部程度である。酢化剤は、所望する酢化度によっても異なるが、通常セルロースのヒドロキシル基に対して等モル以上使用する。酢化剤として無水酢酸を使用する場合、その使用量は、セルロース１００重量部に対して、例えば２００〜４００重量部、好ましくは２３０〜３００重量部程度である。
【００３０】
反応温度は、例えば２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃程度である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、逆に高すぎるとセルロースアセテートの解重合反応が起こり、重合度が低下しやすくなる。反応系の真空度は、反応過程において反応系を沸騰状態にし得る圧力であればよく、反応温度に応じて適宜設定できる。例えば、前記真空度は４０〜１５０Ｔｏｒｒ、好ましくは４５〜１００Ｔｏｒｒ程度である。
【００３１】
酸性触媒は、そのままニーダ１に供給してもよいが、溶媒、特に反応溶媒で希釈した触媒含有液としてして供給することもできる。触媒含有液の触媒濃度は、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％程度である。
【００３２】
反応開始後、反応系を沸騰状態とし、反応によって生成した酢酸を含む蒸気をガス抜取りライン（図示せず）を通じてコンデンサ（図示せず）に導き、凝縮させて留去する。所定時間反応後、反応系の減圧を解除し、必要に応じてさらに反応を進行させた後、例えば反応停止剤を添加して反応を停止させる。反応系の減圧の解除は、例えば、減圧ラインを遮断して反応系を密閉系にしたり、反応系を大気圧下にすることにより行うことができる。得られたセルロースアセテートは、必要に応じて加水分解してアセチル基置換度を調整した後、沈殿、洗浄等の慣用の精製手段により精製する。減圧下における反応の反応終了時は、例えば、留出液の留出量により定めることができる。
【００３３】
上記の方法によれば、酢化反応器として用いるニーダの撹拌翼のブレード先端部が前記特定の形状をしているため、撹拌翼により内容物を撹拌混合する際、固体反応成分であるセルロースが前記撹拌翼の鋸歯の谷部に相当する部位を容易に通り抜けることができる。そのため、セルロースが、ニーダの撹拌翼先端部とトラフとのクリアランスにおいて圧縮、圧密化されない。したがって、セルロース全体に酢化剤および酸性触媒が均一に浸透して反応が進行し、均質なセルロースアセテートを得ることができる。こうして得られるセルロースアセテートはアセトンなどの溶剤に対して溶解性が優れているため、濾過する際に、濾布の目詰まりが生じにくい。また、反応が均一に進行するので、多量の酢化剤や反応溶媒を用いる必要がない。
【００３４】
また、上記の方法では、酸性触媒の存在下、反応系の気相成分を反応系外に留去しつつセルロースを酢化剤により酢化してセルロースアセテートを生成させるいわゆる減圧酢化反応法によりセルロースアセテートを製造するため、使用する反応溶媒を著しく低減できるとともに、揮発性成分の蒸発潜熱により反応熱を除去できるので多量のエネルギーを要しない。
【００３５】
なお、セルロースからセルロースアセテートを生成させる反応方法は、前記減圧酢化反応法に限らず、他の慣用の方法を使用できる。例えば、反応系の気相成分を反応器内に還流させつつ酢化反応を行う方法でもよく、また、酢化を常圧下に行う方法であってもよい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のニーダ用撹拌翼およびニーダによれば、デッドスペースを形成することなく、ニーダ内の固体成分の圧縮、圧密化を抑制できる。また、セルロースの酢化反応において、セルロースに対して均一に反応を進行させることができる。
【００３７】
本発明のセルロースアセテートの製造方法によれば、セルロースの酢化反応が均一に進行し、均質なセルロースアセテートを得ることができる。また、酢化剤や反応溶媒を多量に用いることなく、セルロースを均一に酢化できる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３９】
実施例
酢化反応器として、ブレード先端部が図２に示される形状の撹拌翼を備えた図１に示すニーダ１（ただし、撹拌翼としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダ）を用いて、セルロースを酢化し、セルロースアセテートを製造した。
サルファイト法溶解パルプ（含水率約７％）をフラッフ状に解砕した後、前記パルプ１００部に対して３５部の酢酸を添加して３０℃の温度で１２０分間処理し、前処理活性化した。
ニーダ１に、無水酢酸２６８部と酢酸４４９部とを仕込み、撹拌しながら、前記前処理活性化したセルロースを投入した。ニーダ１内の真空度を５２Ｔｏｒｒに制御し、４．７％硫酸−酢酸溶液９２部を添加し、反応を開始した。反応温度は上昇し、沸点に相当する約５１℃に達した。反応によって生成した酢酸を含む蒸気をガス抜取りライン（図示せず）を通じてコンデンサ（図示せず）に導き、凝縮させて留去させた。触媒を添加して約１５分後に、１７７部の留出液が留出した時点で、ニーダ内の真空制御を停止し、ニーダ内を密閉系にした。真空制御を停止して２０分後に、反応温度は約５７℃のピーク温度に達した。ピーク温度に達して１分後に、２４％酢酸マグネシウム水溶液４０部を添加して、反応を停止した。反応混合物を観察したところ、セルロースアセテートドープ中には未酢化のパルプ片はほとんどなく、酢化反応はほぼ均一に進行していた。
【００４０】
比較例
ニーダの撹拌翼として、ブレード先端部が図５に示す形状を示す撹拌翼を用いた以外は、実施例と同様の操作により、セルロースアセテートを製造した。
反応停止後の反応混合物を観察したところ、セルロースアセテートドープ中には、未酢化のパルプ片が多数混在していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のニーダの一例を示す概略斜視図である。
【図２】図２は図１のニーダの撹拌翼のブレード先端部を示す要部斜視図である。
【図３】図３は図１のニーダの撹拌翼のブレード先端部を示す要部側面図である。
【図４】図４は本発明のニーダ用撹拌翼の他の例を示すブレード先端部の要部斜視図である。
【図５】図５は従来のニーダの撹拌翼のブレード先端部を示す要部斜視図である。
【符号の説明】
１…ニーダ
２…撹拌翼
３…軸
４，１４，２４…ブレード
６，１６…谷部
７，１７…底部
９…頂部
【図１】
0003768283.tif 000002
【図２】
0003768283.tif 000003
【図３】
0003768283.tif 000004
【図４】
0003768283.tif 000005
【図５】
0003768283.tif 000006