(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と前記ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂を含有する組成物からなり、前記ポリエステル樹脂中に前記非相溶の熱可塑性樹脂を粒子状に分散させて、成形し、延伸してなる空洞含有ポリエステル系フィルムであって、前記空洞含有ポリエステル系フィルムは下記式で定義される空洞積層数密度が０．３０個／μｍ以上であり、かつ無荷重の状態で、（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルム。
空洞積層数密度（個／μｍ）
＝フィルム厚み方向の空洞数（個）／フィルム厚み（μｍ）
【請求項２】
前記空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みが５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
前記非相溶の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
前記非相溶の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂中の主成分樹脂の溶融粘度ηOと前記ポリスチレン系樹脂の溶融粘度ηSが下記式（１）を満足することを特徴とする請求項３または４記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
ηO／ηS ≦０．８０  …（１）
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂中の主成分樹脂がポリメチルペンテン樹脂であることを特徴とする請求項３、４または５記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
前記フィルムの見かけ密度が０．７０〜１．２５ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カールの少ないボイド含有ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは後加工時のハンドリング性に優れた、各種印刷用、カード用フィルムとして好適な空洞含有ポリエステル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂を主原料とする合成紙は、耐水性、表面光沢、平滑な表面による印刷適性等に優れている点から様々な用途展開が進んでいる。特にポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂は、合成紙原料の中では耐熱性が高く、剛性が高い特徴を有し使用範囲を拡大しつつある。
【０００３】
また、空洞含有構造によって発現するクッション性により、例えば特開昭６３−２８０６８７号公報に開示されている熱転写印刷用途を始め、各種印刷用フィルムとしても広く利用されている。
【０００４】
このような用途に用いられる空洞含有ポリエステル系フィルムとしては、ポリエステル中に無機微粒子を混合して延伸することにより粒子周辺に空洞を形成したものや、ポリエステル樹脂と非相溶性の熱可塑性樹脂等をポリエステル中に混合、分散させて、空洞形成の核として利用する方法が知られている。特に後者は、フィルムを軽量化できる点から広く採用されている。
【０００５】
この空洞形成のために用いられる空洞形成剤としては、ポリプロピレン樹脂やポリメチルペンテン樹脂（例えば、特開昭４９−３４７５５号公報）に代表されるポリオレフィン系樹脂、またポリスチレン系樹脂（例えば、特公昭４９−２０１６号公報、特公昭５４−２９５５号公報）等が提案されている。
【０００６】
特に、ＩＣカードや各種カード用のベースフィルムの用途は、腰の強さや、高い隠蔽性が要求されるため、５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上の比較的厚手のフィルムが好適に用いられる。この様な用途に用いられるフィルムは、優れた平面性やカールの少ないことが望まれる。
【０００７】
なぜなら、各種印刷方式等での高速ハンドリング時において、カールをしたフィルムを用いた場合、給紙不良や紙詰まりなどの搬送性不良、による印刷不良等の問題を生じるためである。
【０００８】
通常、フィルムの保存はロール状に巻いて保存されるが、長い間ロールで保存すると巻き内側にカールが徐々にきつくなる、いわゆる巻き癖カールがついてしまう。この巻癖カールは、平面状に保持しながらの熱処理によって除去することが可能であるが、コスト面からは熱処理無しで使用することが望まれる。
【０００９】
酸化チタンや炭酸カルシウムなどの白色顔料を含有し、かつポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂に起因する空洞を含有しない白色ポリエステルフィルムや、通常の透明ポリエステルフィルムでは、巻き癖カールの発生は非常に緩やかであり、問題となることは非常に少ない。
【００１０】
これに対して、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムでは、カールの少ないフィルムを得ることは従来の技術では非常に困難である。
【００１１】
なぜなら、厚物の二軸延伸フィルムの製造においては、先ずその未延伸フィルムが非常に厚くなるため、冷却ロールでの冷却が冷却面とその反対側で明らかに異なるため、結晶化度を始めとした構造がフィルムの裏表で異なるものになってしまう。
【００１２】
さらに、内部に微細な空洞を含有する空洞含有ポリエステル系フィルムであるため、その空洞のサイズ、形状、体積分率がフィルムの厚み方向にわたって容易に変化するため、フィルム表裏の物性や構造を同一とするようなフィルムの製造は極めて困難である。
【００１３】
以上述べたように、フィルムの表裏で構造差がつきやすいこと、内部にボイドを含有する構造のためにフィルム表裏の微妙な構造差によって容易にカールが発現し、さらに巻き癖についても速い速度で増加してしまうため、印刷工程での通過性が著しく悪化してしまう。このような厚物の空洞含有ポリエステル系フィルムは、カールが発生しやすく、低いカール値で安定的に生産することは非常に困難であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、空洞含有構造に由来する優れた特性（軽量、クッション性など）と良好なハンドリング性（搬送性）とを兼ね備えたフィルムを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた空洞含有ポリエステル系フィルムとは、以下の通りである。
【００１６】
本発明の第１の発明は、ポリエステル樹脂と前記ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂を含有する組成物からなり、前記ポリエステル樹脂中に前記非相溶の熱可塑性樹脂を粒子状に分散させて、成形し、延伸してなる空洞含有ポリエステル系フィルムであって、前記空洞含有ポリエステル系フィルムは下記式で定義される空洞積層数密度が０．２０個／μｍ以上であり、かつ無荷重の状態で、（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルムである。
0003731720.tif 000002
【００１７】
第２の発明は、前記空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みが５０〜５００μｍであることを特徴とする第１の発明に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムである。
【００１８】
第３の発明は、前記非相溶の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする第１または２の発明に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムである。
【００１９】
第４の発明は、前記非相溶の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂であることを特徴とする第２または３の発明に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムである。
【００２０】
第５の発明は、前記ポリオレフィン系樹脂中の主成分樹脂の溶融粘度ηOと前記ポリスチレン系樹脂の溶融粘度ηSが下記式（１）を満足することを特徴とする第２または３の発明に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムである。
ηO／ηS ≦０．８０  …（１）
【００２１】
第６の発明は、前記ポリオレフィン系樹脂中の主成分樹脂がポリメチルペンテン樹脂であることを特徴とする第３、４または５の発明に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムである。
【００２２】
第７の発明は、前記フィルムの見かけ密度が０．７０〜１．２５ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする第１、２、３、４、５または６の発明に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムである。
【００２３】
【発明の実施形態】
以下に、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムの実施形態について、詳細に説明する。
【００２４】
【発明の実施形態】
ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムでは、内部にボイドを含有する構造のために表裏の微妙な構造差によって容易にカールが発現し、さらに巻き癖についても速い速度で増加してしまうため、印刷工程での通過性が著しく悪化してしまう。
【００２５】
この現象を緩和するため、必要十分なクッション性を確保しながら、曲げに強いフィルムを提供する必要があるが、本発明の請求範囲のフィルムとすることで、保存前のカールは当然ながらロール保存による巻き癖カールも抑制することができる。すなわち、微細な空洞を持つ空洞含有ポリエステルフィルムを本質的にゼロカールの状態に制御することで、以後の巻き癖の増加も抑制することができるのである。さらに、１つの空洞のサイズを小さくすることによっても、ロール状に保存時の巻きによる応力集中を緩和して、巻き癖の増加を抑制できる。また、後工程での外部からの応力に対しても応力を分散することで皺や折れを低減することができる。
【００２６】
具体的には、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムにおいては、フィルムの空洞積層数密度は本文中に記載する方法で測定した空洞積層数密度が０．２０個／μｍ以上であることが好ましく、０．２５〜０．４５個／μｍであることがより好ましく、０．３０〜０．４０個／μｍであることが最も好ましい。空洞積層数密度が０．２０個／μｍに満たない場合、カールの抑制が不十分となったり、皺や折れが発生しやすくなる。
【００２７】
また、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、無荷重の状態で（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１ｍｍ以下である必要がある。熱処理後のカール値が１ｍｍを超えると、カールが大きくなってしまう。
【００２８】
また、本発明における空洞含有ポリエステル系フィルムは、見かけ密度が０．７０〜１．２５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．８０〜１．２０ｇ／ｃｍ3であり、特に好ましくは０．８５〜１．１５ｇ／ｃｍ3である。見かけ密度が０．７０ｇ／ｃｍ3未満ではカールが発生し、ハンドリング性（搬送性）が不十分となりやすく、さらにフィルム強度の低下によるシワの発生や表面の劈開など、後加工での取扱が難しくなるため好ましくない。また、１．２５ｇ／ｃｍ3を超えた場合には空洞含有量が十分でなく、空洞含有構造によって得られる優れた特性（例えば、軽量、クッション性など）が不十分となりやすい。本発明において、上記空洞積層密度および見かけ密度を上記範囲に設定するためには、例えば下記に示すポリエステル系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の含有量を適切な値に調節したり、フィルムの延伸温度や延伸倍率を調節するなどの方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、ポリエステル系樹脂中にポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂を含む非相溶の熱可塑性樹脂が分散されていることが好ましい。詳しくは、ポリオレフィン系樹脂粒子の周りにポリスチレン系樹脂よりなる相で被覆されたコア・シェル構造を有する分散粒子が形成され、これが空洞発現剤粒子としてポリエステル系樹脂中に分散していることが好ましい。本発明のフィルムに含まれる空洞は、ポリエステル樹脂中に上記構造を有する分散粒子を含む溶融成形物を延伸することにより、前記分散粒子とポリエステル系樹脂の界面に発現していることが好ましい。
【００３０】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムに用いられるポリエステル樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとをエステル化反応またはエステル交換反応させた後、重縮合反応させて製造されるポリエステル樹脂である。
【００３１】
これらのポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化反応させ次いで重縮合反応させる方法、または芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させ次いで重縮合反応させる方法か、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合反応させるなどの方法によって製造することができる。
【００３２】
かかるポリエステルの代表例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。このポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであっても良い。いずれにしても本発明においては、エチレンテレフタレート単位、プロピレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であるポリエステルを用いることが好ましい。なお、上記ポリエステル系樹脂は単独で使用してもよく、あるいは２種以上ブレンドして使用してもよい。
【００３３】
また、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムに使用することができる、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。なお、前記の非相溶な熱可塑性樹脂のなかでも、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン樹脂を必須成分として含むことが好ましい。
【００３４】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。これらは必ずしもホモポリマーに限定されるものではなく、２種類以上のオレフィン系モノマーを重合した共重合ポリマーであってもよく、有機酸成分などを共重合した変成ポリオレフィン樹脂でもよい。また、ポリオレフィン系樹脂は必ずしも単独で使用する必要はなく、主成分（含有量の最も多いポリオレフィン樹脂成分）以外に、他の副成分（主成分に対して含有量の少ないポリオレフィン系樹脂成分）を混合して用いてもよい。
【００３５】
また、本発明においては高温下でも軟化しにくく、優れた空洞発現性を有することからポリメチルペンテン樹脂がより好ましい。
【００３６】
上記ポリオレフィン系樹脂の含有量は、空洞含有層を構成する樹脂組成物に対して、２．０〜１４．５重量％であることが好ましく、４．０〜１１．５重量％であることが特に好ましい。含有量が２．０重量％未満であると、フィルムの空洞含有量が不十分となり、後加工時のハンドリング性が悪化しやすくなるため好ましくない。一方、１４．５重量％を超えると製膜時の延伸工程が不安定となりやすくなるため好ましくない。
【００３７】
また、前記ポリスチレン系樹脂は特に限定されないが、代表的な樹脂としてスチレンモノマーを重合したホモポリマーのほか、有機酸成分などの各主成分を共重合した変成ポリスチレン樹脂などが挙げられる。
【００３８】
上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、空洞含有層を構成する樹脂組成物に対して、０．５〜７．０重量％であることが好ましく、１．０〜５．０重量％であることがより好ましい。含有量が０．５重量％未満であると、ポリエステル樹脂に非相溶な樹脂からなる空洞発現剤粒子が粗分散化して空洞が大きくなり、カールが発生しやすくなったり、表面強度などの物性を損ないやすくなるため好ましくない。また、含有量が７．０重量％を超えると、フィルムの剛性が高くなりやすく、柔軟性を損なう傾向にあるため好ましくない。
【００３９】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムでは、上記ポリオレフィン系樹脂と上記ポリスチレン系樹脂を含み、かつポリエステル系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の合計含有量は、空洞含有層を構成する樹脂組成物に対して２．５〜１５．０重量％であることが好ましく、４．０〜１０．０重量％であることがより好ましい。含有量が２．５重量％未満であると、フィルムの空洞含有量が不十分となり後加工時のハンドリング性が悪化しやすくなるため好ましくない。一方、含有量が１５．０重量％を超えると、製膜時の延伸工程が不安定となりやすくなるため好ましくない。
【００４０】
また、前記ポリオレフィン系樹脂の溶融粘度ηO（ポイズ）、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度ηS（ポイズ）の比（ηO／ηS）は０．８０以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましい。上記の溶融粘度の比が０．８０を超えるとポリスチレン系樹脂の分布が不均一になり、非相溶樹脂の相構造が不安定になる。その結果、空洞発現剤の分散状態が悪化し、本発明で規定する空洞の分散状態を得ることが困難になる。
【００４１】
なお、２種類以上のポリオレフィン系樹脂を混合して用いる場合、含有量が最も多いポリオレフィン系樹脂（主成分）の溶融粘度をηO（ポイズ）をとして上記の溶融粘度の関係を満足すべく樹脂粘度を設定することが好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン系樹脂の主成分としてポリメチルペンテン樹脂を使用する場合、ポリメチルペンテン樹脂の溶融粘度ηOは３，５００ポイズ以下であることが好ましく、２，０００ポイズ以下であることがより好ましい。ポリメチルペンテン樹脂の溶融粘度が３，５００ポイズを超えた場合、フィルム原料を混練り、押出し成形する工程でポリメチルペンテン樹脂が分散され難くなり、ハンドリング性が悪化しやすくなり、好ましくない。
【００４３】
また、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度ηSは１，０００〜１０，０００ポイズであることが好ましく、３，０００〜７，０００ポイズであることがより好ましい。ポリスチレン系樹脂の溶融粘度が１０，０００ポイズを超えると、フィルム原料を混練り、押出し成形する工程でポリスチレン系樹脂が分散され難くなる。また、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度が１，０００ポイズ未満であると、ポリスチレン系樹脂の空洞分布が不均一となり、いずれの場合もハンドリング特性が悪化しやすくなり、好ましくない。
【００４４】
さらに、本発明では、ポリオレフィン系樹脂の分散剤として界面活性剤やポリエーテル系樹脂を必要としないため、耐熱性にも優れており、自己回収原料を再使用しても色調の変化が小さく、フィルム製造の安定性にも優れている。自己回収原料を再使用する場合の好ましい使用比率は、フィルム全体の５〜５０重量％である。
【００４５】
また、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルム中には、隠ぺい性をさらに高めるために、無機及び／又は有機の不活性粒子を必要に応じて含有させてもよい。不活性粒子としては、二酸化チタン、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの無機粒子のほか、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリコン樹脂粒子、ベンゾグアナミン系硬化型粒子などの耐熱性有機粒子等が挙げられるが、特に限定されるものではない。なかでも、白度及び高隠蔽性の点から、二酸化チタン粒子を含有させることが好ましい。
【００４６】
前記不活性粒子を空洞含有ポリエステル系フィルム中に含有させる方法も特に限定されないが、粒子を高濃度に含有するマスターペレットにしたポリエステルを用いて、その後他の熱可塑性樹脂で希釈してフィルム中に含有させることが製造面等から好ましい。
【００４７】
また、粒子含有量についても特に限定されるものではないが、フィルム中に０〜３０重量％であることが好ましく、特に好ましくは３〜２０重量％である。粒子含有量が３０重量％を超えると、フィルムの機械的強度が低下するため好ましくない。
【００４８】
本発明で用いる空洞含有ポリエステル系フィルムの空洞発現剤として、ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂としてポリスチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などを使用した際、これらの樹脂中の可塑剤などの添加剤がフィルム表面にブリードアウトし、フィルムに印刷を行なう際にインキやコーティング液のはじきやむら、インキとの密着性を悪化させる場合がある。
【００４９】
そのため、空洞含有ポリエステル系フィルムと各種インキとの接着性を悪化させないために、またフィルム表面強度、滑り性などのその他の機能を付与するために、空洞含有ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層、またはポリエステル系樹脂に対し接着性を有する熱可塑性樹脂からなる層を共押出し法により積層させても構わない。
【００５０】
また、積層する樹脂中には本発明のフィルムと同種または異種の空洞発現剤や不活性粒子を含有していても構わない。ただし空洞を含有しない層を積層した場合に、フィルム全厚みに対するこの層の厚み比率を著しく増加させると、後加工時のハンドリング性が低下するため好ましくない。
【００５１】
また、本発明のフィルムは、そのいずれか一方または両方の表面に、接着性や帯電防止性の改善を目的として、塗布層を設けても構わない。塗布層を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂が好ましいが、この他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂など、通常のポリエステルフィルムなどの易接着性樹脂や、帯電防止性を向上させる手段として開示されている化合物等が適用可能である。
【００５２】
塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
【００５３】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば前述の組成からなる混合物を溶融させシート状に押出し成形して未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムを延伸するという一般的な方法を用いることができる。
【００５４】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム原料を溶融、押出し成形する工程で、ポリエステル樹脂中にポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂を分散させている。本発明では、ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂はペレット形状で供給されているものを用いたが、これに限定されるものではない。
【００５５】
フィルム状に溶融成形するため押出機に投入する原料は、目的の組成に応じてこれらの樹脂をペレット混合して準備した。しかし、本発明で用いるポリエステル樹脂とポリオレフィン系樹脂は一般に比重が大きく異なっており、一度混合したペレットが押出機に供給される過程で再分離しない工夫を加えることが好ましい。このための方策の好ましい例としては、事前に原料樹脂の一部または全部を組み合わせて混練りペレタイズし、マスターバッチペレットとして準備する方法が挙げられる。本発明ではこの方法を用いたが、本発明の効果を妨げない限り特に限定されるものではない。
【００５６】
また、これらの非相溶な樹脂の混合系の押出しにおいては、溶融状態で混合して微分散させた後も、樹脂の界面エネルギーを減少させようという働きから再凝集する性質がある。これは未延伸フィルムを押出成形する際に空洞発現剤を粗分散化させ、求める物性発現の妨げとなる現象である。
【００５７】
これを防ぐため、本発明のフィルムを成形する際には、より混合効果の高い二軸押出機を用いて、空洞発現剤をあらかじめ微分散させておくことが好ましい。また、これが困難な場合には、補助的な手段として、押出機から静的混合器を介して、原料樹脂をフィードブロックまたはダイスに供給することも好ましい。ここで用いる静的混合器としては、スタティックミキサーやオリフィス等を用いることができる。ただし、これらの方法を採用した場合には、メルトライン中で熱劣化した樹脂を滞留させることもあり、注意が必要である。
【００５８】
なお、溶融状態の非相溶樹脂の再凝集は低せん断状態で時間と共に進行すると考えられるので、押出機からダイスに至るメルトライン中の滞留時間を減少させることが根本的な解決となる。本発明において、メルトライン中での滞留時間を３０分以下とすることが好ましく、１５分以下とすることがより好ましい。
【００５９】
上記の様にして得た未延伸フィルムを延伸、配向処理する条件は、フィルムの物性と密接に関係する。以下では、最も一般的な逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸、配向条件を説明する。
【００６０】
縦延伸工程では、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。次いで一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に（Ｔｍ−１０℃）以下の温度で２．５〜５倍に延伸する。但し、Ｔｍはポリエステルの融点を意味する。
【００６１】
また、上記の二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、（Ｔｍ−６０℃）〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【００６２】
ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムでは、内部にボイドを含有する構造のために表裏の微妙な構造差によって容易にカールが発現し、さらに巻き癖についても速い速度で増加してしまうため、本発明の課題となる印刷工程での通過性が著しく悪化してしまう。
【００６３】
ところが、本発明のフィルムは無荷重の状態で（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１ｍｍ以下であるので、保存前のカールは当然ながらロール保存による巻き癖カールも抑制することができる。つまり、空洞含有ポリエステルフィルムを本質的にゼロカールの状態に厳密に制御して生産することにより、以後の巻き癖の増加も抑制することができるのである。
【００６４】
また、延伸直後のカールが大きくとも、逆方向に巻いて保存し、逆方向に巻癖をつけることで、見かけ上ゼロカールにすることができる。しかしながら、このような方法で見かけ上ゼロカールにしても、印刷工程の熱によって巻癖成分が消失し、初期の大きなカールによって印刷不良となることがあり、この点からも初期のカール値を厳密に制御しておくことが重要である。
【００６５】
本発明のフィルムを製造するためには、前記で記載した製造方法以外に特別な製造法が必要となる。
【００６６】
フィルム生産直後のカールを抑制する手法としては、（１）空洞の体積分率を小さくし、且つ各々の空洞サイズを小さく抑制しすることで、内部歪に耐えてカールの発生を抑制する方法、（２）フィルム厚み方向に空洞に分布を持たせる方法、（３）押し出し時の冷却差によるフィルム厚み方向の結晶化度の差に始まる各工程で付与されるフィルム表裏の構造差に起因するカールを制御するために、積極的にフィルム表裏の構造差を発生させ、必然的な構造差と補完しあってカール値をゼロに近づける方法、などが好適である。
【００６７】
具体的には、縦延伸や横延伸などの延伸工程及び熱固定工程で、フィルム表裏の温度または熱量を異なる値とすることによって、フィルム表裏の配向度を独立して制御し、フィルム表裏の構造や物性がバランスする条件を採用することにより、ゼロカールの製膜が実現する。
【００６８】
また、カールが全幅にわたって低い状態で安定的に生産されるための基本的要件として、厚み斑の少ない延伸処方により、フィルム厚み方向に変化の少ない空洞を形成させることも重要である。
【００６９】
より具体的には、製膜直後の縦方向カールについては、縦延伸時のフィルム裏表の構造差を制御し、横方向のカールは横延伸及び熱固定時にフィルム裏表の構造差を制御することで、逆方向の内部歪を作りこみ、必然的に発生するフィルム表裏の構造差による内部歪とバランスさせ、カールを抑制する。
【００７０】
本発明のフィルムであれば、たとえロール状に巻いて保存されても、巻き癖カールの進行を抑制できるために、空洞含有構造に由来する優れた特性と良好なハンドリング性が得られる。
【００７１】
【実施例】
次に、本発明のフィルムの製造方法を実施例および比較例を用いて詳しく説明する。また、本発明で用いた特性の評価方法を以下に示す。
【００７２】
（１）ポリエステルの固有粘度
フェノール６０重量％と１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶媒にポリエステルを溶解し、固形分を実質的に濾過した後、３０℃にて測定した。
【００７３】
（２）溶融粘度（ηO、ηS）
樹脂温度２８５℃、剪断速度１００／秒における溶融粘度を、フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用いて測定した。なお、剪断速度１００／秒での溶融粘度の測定は、剪断速度を１００／秒に固定して行うことが困難であるため、適当な荷重を用いて、１００／秒未満の任意の剪断速度および前記剪断速度よりも大きい任意の剪断速度で溶融粘度を測定し、縦軸に溶融粘度、横軸に剪断速度をとり、両対数グラフにプロットした。前記の２点を直線で結び、内挿により剪断速度１００／秒での溶融粘度（η：ポイズ）を求めた。
【００７４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（デュポン社製、Ｖ４．ＯＢ２０００型）を用いて、１０℃／分の昇温速度でサンプル（１０ｍｇ）を昇温させ、ガラス転移温度を測定する。
【００７５】
（４）フィルム厚みと見かけ密度
フィルムを５．００ｃｍ四方の正方形に４枚切り出して試料とした。これを４枚重ねにして、その厚みマイクロメーターを用いて有効数字４桁で１０点測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除し、小数第４位の桁を四捨五入し、一枚あたりの平均のフィルム厚み（ｔ：μｍ）を小数第３位の桁で求めた。また、同試料４枚の重量（ｗ：ｇ）を自動上皿天秤により有効数字４桁まで測定し、下記式により見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）＝ｗ×１０4／（５．００×５．００×ｔ×４）
【００７６】
（５）空洞積層数密度
走査型電子顕微鏡を用いて、フィルムサンプルの異なる部位５箇所において、フィルムの縦延伸方向と平行でかつフィルム面に垂直な割断面を観察した。前記割断面を３００〜３，０００倍の適切な倍率で観察し、フィルム全厚みの中における空洞の分布状態が確認できる写真を撮影した。写真画像上の任意の場所でフィルム表面に垂直に直線を引き、この直線に交わる空洞の数Ｎ（積層数）を計数した。また、この直線に沿ってフィルムの全厚みＴ（μｍ）を測定し、空洞の積層数Ｎ（個）をフィルムの全厚みＴ（μｍ）で除して空洞積層数密度Ｎ／Ｔ（個／μｍ）を求めた。なお、測定は写真１枚につき５箇所で行い、総計２５箇所の空洞積層数密度を平均し、サンプルの空洞積層数密度（個／μｍ）とした。
【００７７】
（６）カール値
フィルムを長手方向に１００ｍｍ、幅方向に５０ｍｍに切り出し、温度２３℃で湿度５５ＲＨ％の条件下で１日調湿した後、フィルムの凸部を下にして水平なガラス板上に静置し、ガラス板と立ち上がったフィルム４隅の下端との垂直距離を最小目盛り０．５ｍｍ単位で定規を用いて測定し、この４箇所の測定値の平均値をカール値とした。サンプルは３点準備し、繰り返し測定を行い、この平均値をカール値とした。
【００７８】
（７）フィルムのハンドリング性（枚葉フィルムの搬送性）
水とイソプロピルアルコールの混合液（７０／３０；重量比）を準備し、
0003731720.tif 000003
をホモジナイザーを用いて混合液中に充分に分散させ、塗布液の全量に対して （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる全固形物濃度が３重量％となるよう調整した塗布液を準備した。
【００７９】
この塗布液をフィルム表面にバーコート法で８ｇ／ｍ2となるよう塗布し、次いで１６０℃で２分間乾燥し、Ａ４サイズに裁断した物を１００枚準備した。このサンプルをレーザービームプリンター（Canon  LBP430）に供し、搬送テストを実施した。このテストによって生じた折れ、シワ、紙詰まり等の搬送不良発生頻度によってハンドリング性を下記３段階の基準で評価した。
【００８０】
○：１００枚中で搬送不良発生なし
△：１００枚中で搬送不良発生が１回以上５回未満
×：１００枚中で搬送不良発生が５回以上
【００８１】
実施例１
（マスターペレットの調整）
溶融粘度（ηO）が１，３００ポイズのポリメチルペンテン樹脂（三井化学社製、ＤＸ８２０）６０重量％、溶融粘度（ηS）が３，９００ポイズのポリスチレン樹脂（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０重量％、および溶融粘度が２，０００ポイズのポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社製、Ｊ１０４ＷＣ）２０重量％をペレット混合したものを２８５℃に温調したベント式二軸押出機に供給し、予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断して空洞発現剤マスターペレット（Ｍ１）を調整した。
【００８２】
また、公知の方法で製造した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂５０重量％に平均粒径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子（富士チタン社製、ＴＡ−３００）５０重量％を混合したものをベント式２軸押出し機に供給して予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給し、混練して押出した。得られたストランドを冷却し、切断して二酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ２）を調整した。
【００８３】
（フィルム原料の調整）
１４０℃で８時間の真空乾燥を施した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの前記ポリエチレンテレフタレート樹脂８３重量％、９０℃で４時間の真空乾燥を施した上記マスターペレット（Ｍ１）９重量％、及び１４０℃で８時間の真空乾燥を施した上記マスターペレット（Ｍ２）８重量％をペレット混合して、フィルム原料（Ｃ１）とした。
【００８４】
（未延伸フィルムの作製）
前記のフィルム原料（Ｃ１）を２８５℃に温調したＢ層用押出機に、フィルム原料（Ｃ１）に用いたものと同じポリエチレンテレフタレート樹脂７０重量％および上記マスターペレット（Ｍ２）３０重量％を混合したものを、２９０℃に温調したＡ層用押出機にそれぞれ別に供給した。Ｂ層用押出機より吐出される溶融樹脂はオリフィスを介し、またＡ層用押出機より吐出される樹脂はスタティックミキサーを介してフィードブックに導き、フィルム原料（Ｃ１）からなる層（Ｂ層）とポリエチレンテレフタレート樹脂とマスターペレット（Ｍ２）からなる層（Ａ層）をＡ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層した。
【００８５】
この溶融樹脂を、２５℃に調温した冷却ロール上にＴダイよりシート状に共押出し、静電印加法にて密着固化させ、厚み１８００μｍの未延伸フィルムを作製した。なお、各押出機の吐出量は、各層の厚み比が１対８対１になるよう調整した。このとき溶融樹脂がメルトラインに滞留する時間は約１２分、Ｔダイより受けるせん断速度は約１５０／秒であった。
【００８６】
（二軸延伸フィルムの作製）
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、周速が異なる二対のニップロール（低速ロール：２．０ｍ／分、高速ロール：６．８ｍ／分）間で３．４倍に縦延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格出力：４０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向してフィルム面から１ｃｍの位置に設置し、片面を１８Ｗ／ｃｍ、反対面を１２Ｗ／ｃｍにて加熱した。縦延伸後、フィルムを２５℃に温調した水浴で均等に急冷した。このようにして得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、１５０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２００℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み１８０μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。延伸部のフィルム表裏の温度差を１０℃、熱固定区間のフィルム表裏の温度差は３℃以内に制御した。フィルムのＴｇは７８℃であった。
【００８７】
比較例１
実施例1において、押出機より吐出される樹脂をスタティックミキサーを介さずに、直接フィードブロックに導いて積層し、厚み１９００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、赤外線加熱ヒータにより、両面から１６Ｗ／ｃｍで加熱した。その他の条件は実施例１と同様にして、厚み１８０μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。このフィルムのＴｇは７８℃であった。
【００８８】
比較例２
比較例１において、マスターペレットに用いるポリメチルペンテン樹脂を溶融粘度（ηO）４，３００ポイズのもの（三井化学社製、ＤＸ８４５）に変更し、厚み１９５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、赤外線加熱ヒータにより、両面から１９Ｗ／ｃｍで加熱した。その他の条件は比較例１と同様にして、厚み１９０μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。このフィルムのＴｇは７８℃であった。
【００８９】
比較例３
比較例１において、マスターペレットに用いるポリメチルペンテン樹脂を溶融粘度（ηO）４，３００ポイズのもの（三井化学社製、ＤＸ８４５）に変更し、厚み１８５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、赤外線加熱ヒータにより、片面を１９Ｗ／ｃｍ、反対面を１５Ｗ／ｃｍで加熱した。その他の条件は比較例１と同様にして、厚み１８０μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。このフィルムのＴｇは７８℃であった。
【００９０】
【表１】
0003731720.tif 000004
【００９１】
【表２】
0003731720.tif 000005
【００９２】
実施例１では、最適化した空洞発現剤の溶融粘度の効果と二軸押出機及び静的混合器（スタティックミキサー）の効果によって、空洞の微分散化を達成し、空洞積層数密度が０．２０個／μｍ以上で、かつ無荷重の状態で、（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１．０ｍｍ以下である、後加工時のハンドリング性に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを得ることができた。
【００９３】
これに対して、比較例１および２のフィルムでは、熱処理後のカール値が大きいため、後加工時のハンドリング性に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムは得られなかった。また、比較例３のフィルムでは、空洞積層数密度が低いため、搬送中のしわや折れの発生による不良が発生し、後加工時のハンドリング性に劣っていた。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム内の空洞の分散状態に優れているため、フィルムの厚みに対するフィルム厚み方向の空洞の数が多く、さらにフィルム表裏の構造差による物性差を低減し、無荷重の状態で（Ｔｇ＋３０℃）で３０分間熱処理した後のカール値が１ｍｍ以下であるため、フィルムのカールが小さいという特長がある。そのため、空洞含有構造に由来する優れた特性（軽量、クッション性、印刷適性など）を維持しながら、良好なハンドリング性（搬送性）を得ることができ、特に５０〜５００μｍの厚物の空洞含有ポリエステル系フィルムを使用する用途（各種印刷用、カード用などの基材フィルム）として好適である。