(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端に測定対象ガスのみを通過させる隔膜によって外部と隔離された室が形成されたセンサボディと、前記室内に、該室内に収容された電解液に浸漬されるように配置された作用極及び対極からなる電極部と、この電極部の作用極と対極との間に電圧を印加する電圧印加回路とを有し、この電圧印加回路から前記作用極と対極との間に電圧を印加したとき、前記隔膜を通過した測定対象ガスの電解により、前記両極間に流れる電流を検出することにより測定対象ガスの濃度を測定するように構成されたポーラログラフ式ガスセンサにおいて、前記電圧印加回路と対極との間に、電圧印加回路によって前記作用極と対極との間に所定の測定電圧を印加して通常の測定を行う状態と、前記電圧印加回路から前記作用極と対極との間に電圧を印加しない状態とに切り換える切換えスイッチを設け、この切換えスイッチを前記作用極と対極との間に電圧を印加しない状態に切り換えた時点から一定時間経過後の電流値と通常の測定時における電流値との比の大きさに基づいて前記電極部の感度劣化の有無を検出するように構成されていることを特徴とするポーラログラフ式ガスセンサ。
【請求項２】
一端に測定対象ガスのみを通過させる隔膜によって外部と隔離された室が形成されたセンサボディと、前記室内に、該室内に収容された電解液に浸漬されるように配置された作用極及び対極からなる電極部と、この電極部の作用極と対極との間に電圧を印加する電圧印加回路とを有し、この電圧印加回路から前記作用極と対極との間に電圧を印加したとき、前記隔膜を通過した測定対象ガスの電解により両極間に流れる電流を検出することにより測定対象ガスの濃度を測定するように構成されたポーラログラフ式ガスセンサにおいて、前記電圧印加回路と対極との間に、電圧印加回路によって前記作用極と対極との間に所定の測定電圧を印加して通常の測定を行う状態と、前記電圧印加回路から前記作用極と対極との間に電圧を印加しない状態とに切り換える切換えスイッチを設け、この切換えスイッチを前記作用極と対極との間に電圧を印加しない状態に切り換えた時点から電流値が安定するまでの時間を測定し、その電流値が安定するまでに要する時間に基づいて前記電極部の感度劣化の有無を検出するように構成されていることを特徴とするポーラログラフ式ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、液体中または気体中のガスの濃度を測定するポーラログラフ式ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記ポーラログラフ式ガスセンサの一つに、液体中に溶存している酸素の濃度を測定する溶存酸素センサがある。図５は、この溶存酸素センサの従来の構成、特に、電極部とこれに連なる回路部の構成を概略的に示すもので、この図において、１は合成樹脂など適宜の材料よりなる例えば筒状のセンサボディで、その先端に電極部２が形成されている。
【０００３】
前記電極部２は、次のように構成されている。すなわち、３は筒状のセンサボディ１の先端部に設けられる隔膜で、この隔膜３によってセンサボディ１の先端部に外部と隔離された状態の室４が形成される。この隔膜３は、液体に溶けている測定対象ガスである酸素は通過させるが室４内に充填される電解液５としてのＫＣｌ溶液は通過させない材料、例えば、四フッ化エチレン樹脂、高圧法ポリエチレン、シリコンゴムなどのような材料からなり、その膜厚は数〜５０μｍ程度である。
【０００４】
６，７は電解液５に浸漬されるようにして室４内にそれぞれ設けられるカソードとしての作用極、アノードとしての対極で、作用極６は例えばＡｇ（銀）よりなり、細長い円柱状でその一端部は隔膜３に接しており、対極７は例えばＰｔ（白金）またはＡｕ（金）よりなり、リング状で作用極６を中心としてこれを取り囲むようにして設けられている。
【０００５】
８は作用極６と対極７との間に電圧を印加する電圧印加回路で、直流電源９と、この電源９が一方の入力端子に入力抵抗１０を介して接続され、他方の入力端子が接地されるとともに、帰還抵抗１１を備えた演算増幅器１２とからなり、この演算増幅器１２の出力側は対極７に接続されている。また、１３は電流検出回路で、一方の入力端子に作用極６が接続され、他方の端子が接地された演算増幅器１４とその帰還抵抗１５とからなり、１６はその出力端子である。
【０００６】
このように構成された溶存酸素センサにおいては、図示してないＣＰＵなど演算制御部からの指令に基づいて、電圧印加回路８によって対極７と作用極６との間に酸素の還元波を与える電圧を印加したときに対極７と作用極６との間に流れる電流（拡散電流）を電流検出回路１３で検出し、この検出された電流値に基づいて適宜演算を行うことにより、溶存酸素濃度を得ることができる。
【０００７】
そして、上記溶存酸素センサにおいては、電極部２が隔膜３によって外部から隔離されているので、検査対象である液体中に溶存している物質などの干渉を受けない利点があるが、長期使用の間に隔膜３の汚れや弛緩によって酸素の拡散定数が変化して、所謂感度劣化を生じてくる。
【０００８】
そこで、従来においては、校正用サンプルを用いて、作用極６と対極７との間に所定の電圧を印加し、そのとき得られる電流信号をモニターすることで、感度劣化の検出を行うようにしていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、連続測定中の感度劣化による測定誤差を少なくするために、校正を頻繁に行わなければならないが、上記従来の手法においては、校正用サンプルを用いるようにしているため、校正の都度、連続測定を中断しなければならないといった不都合があった。
【００１０】
上述のような不都合は、溶存酸素センサのみならず、他の溶存ガスセンサや、気体中のガスの濃度を測定するポーラログラフ式ガスセンサにおいても生じているところである。
【００１１】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、校正用サンプルなどを用いなくても、また、測定を長時間にわたって中断しなくても感度劣化の有無を簡単にしかも確実に検出することができるポーラログラフ式ガスセンサを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この出願の第１発明では、一端に測定対象ガスのみを通過させる隔膜によって外部と隔離された室が形成されたセンサボディと、前記室内に、該室内に収容された電解液に浸漬されるように配置された作用極及び対極からなる電極部と、この電極部の作用極と対極との間に電圧を印加する電圧印加回路とを有し、この電圧印加回路から前記作用極と対極との間に電圧を印加したとき、前記隔膜を通過した測定対象ガスの電解により、前記両極間に流れる電流を検出することにより測定対象ガスの濃度を測定するように構成されたポーラログラフ式ガスセンサにおいて、前記電圧印加回路と対極との間に、電圧印加回路によって前記作用極と対極との間に所定の測定電圧を印加して通常の測定を行う状態と、前記電圧印加回路から前記作用極と対極との間に電圧を印加しない状態とに切り換える切換えスイッチを設け、この切換えスイッチを前記作用極と対極との間に電圧を印加しない状態に切り換えた時点から一定時間経過後の電流値と通常の測定時における電流値との比の大きさに基づいて前記電極部の感度劣化の有無を検出するように構成されていることを特徴としている（請求項１）。
【００１３】
そして、この出願の第２発明では、一端に測定対象ガスのみを通過させる隔膜によって外部と隔離された室が形成されたセンサボディと、前記室内に、該室内に収容された電解液に浸漬されるように配置された作用極及び対極からなる電極部と、この電極部の作用極と対極との間に電圧を印加する電圧印加回路とを有し、この電圧印加回路から前記作用極と対極との間に電圧を印加したとき、前記隔膜を通過した測定対象ガスの電解により両極間に流れる電流を検出することにより測定対象ガスの濃度を測定するように構成されたポーラログラフ式ガスセンサにおいて、前記電圧印加回路と対極との間に、電圧印加回路によって前記作用極と対極との間に所定の測定電圧を印加して通常の測定を行う状態と、前記電圧印加回路から前記作用極と対極との間に電圧を印加しない状態とに切り換える切換えスイッチを設け、この切換えスイッチを前記作用極と対極との間に電圧を印加しない状態に切り換えた時点から電流値が安定するまでの時間を測定し、その電流値が安定するまでに要する時間に基づいて前記電極部の感度劣化の有無を検出するように構成されていることを特徴としている（請求項２）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。以下の図において、図５に示した符号と同一の符号は同一物であるので、その詳細な説明は省略する。
【００１５】
図１は、第１の実施の形態に係るポーラログラフ式ガスセンサの一例としての溶存酸素センサの要部の構成を示すもので、この図において、１７は電圧印加回路８と対極７との間に介装される切換えスイッチで、対極７に対して電圧印加回路８の出力電圧を印加する状態と、電圧印加回路８の出力電圧が印加されず、アース電位にする状態とに切り換えるもので、電圧印加回路８に接続された端子１７ａ、アース電位に接続された端子１７ｂ、対極７に接続された端子１７ｃ、端子１７ｃを中心にして揺動する切換え切片１７ｄからなる。この切換えスイッチ１７の切換え制御は、演算制御を行うＣＰＵ（図示してない）からの指令に基づいて行われる。
【００１６】
上記構成の溶存酸素センサにおいては、液体中の溶存酸素を測定するときは、切換えスイッチ１７を操作して切換え切片１７ｄにより端子１７ａ，１７ｃ間を接続し、電圧印加回路８によって作用極６と対極７との間に所定の測定電圧を印加し、このとき、作用極６と対極７との間に流れる電流を電流検出回路１３によって検出し、この検出された電流値を適宜処理することによって溶存酸素の濃度を得ることができる。
【００１７】
そして、前記通常の測定を行っているときにおいて、電極部２の感度劣化の度合いを検出するには、切換えスイッチ１７を操作して切換え切片１７ｄにより端子１７ｂ，１７ｃ間を接続して、電圧印加回路８からの出力電圧が作用極６と対極７との間に印加されないようにして、電極部２自身で発生する電流を電流検出回路１３によって検出する。この場合、測定試料としての液体は、前記通常の測定のときの液体と同じものである。
【００１８】
そして、作用極６と対極７との間に通常の測定電圧を印加して得られるときのセンサ出力（電流値Ｉo  ）と、作用極６と対極７との間に印加する電圧をゼロに変更した直後から一定時間経過後の電圧を印加しない状態（印加電圧がゼロ）で得られたときのセンサ出力（電流値Ｉs  ）とを比較し、例えば、両者の比、Ｉs  ／Ｉoの測定に耐える測定精度を有するか否かを判定するのである。これを、図２を参照しながら説明する。
【００１９】
図２（Ａ），（Ｂ）は、ダメージを受けていない正常な電極部２とダメージを受けて感度劣化している異常な電極部２におけるセンサ出力（電流値）を示すもので、これらの図において、符号ｔo は、作用極６と対極７との間に印加する電圧をゼロに変更した時点を示している。この変更時点ｔo  から例えば３０秒経過後のセンサ出力Ｉsと、変更前におけるセンサ出力Ｉoとの比をとると、正常な電極部２においては、図２（Ａ）にように、１．１９であるのに対し、ダメージを受けた電極部２においては、図２（Ｂ）のように、１．２３と大きくなっている。つまり、前記Ｉs／Ｉoの大きさがどの程度であるか、すなわち、作用極６と対極７との間に印加する電圧を通常の測定電圧からセロ電圧に切り換えた時点から一定時間経過後のセンサ出力を、通常の測定時のセンサ出力と比較し、その変化度合いが所定の設定値と比べるなどすることにより、電極部２の感度劣化の有無を検出することができるのである。
【００２０】
上述の説明から理解されるように、上記構成の溶存酸素センサにおいては、通常の試料とは別の試料（校正用サンプル）を用いなくても、電極部２の劣化の度合いを検出することができる。そして、この検出結果に基づいて、劣化の予告や警報などを出力させることができるので、測定精度が低下する前に、センサのメンテナンス時期を検知することが可能になる。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
図３は、第２の実施の形態を示すもので、この実施の形態においては、図１に示した第１の実施の形態において、帰還抵抗１１に、抵抗１９とオンオフスイッチ２０とを直列接続したものを並列的に設けている。この実施の形態によれば、劣化チェックに際して、オンオフスイッチ２０をオフにするとともに、切換えスイッチ１７を操作して切換え切片１７ｄにより端子１７ｂ，１７ｃ間を接続することにより、第１の実施の形態と同様に、作用極６と対極７との間に印加する電圧をゼロにすることができ、また、切換えスイッチ１７を操作して切換え切片１７ｄにより端子１７ａ，１７ｃ間を接続するとともに、オンオフスイッチ２０をオンまたはオフにすることにより、異なる測定電圧を印加することができる。この実施例の動作は、第１の実施の形態と同様であるので、その説明は省略する。
【００２４】
上記第２の実施の形態においても、前記第１の実施の形態と同様の効果を奏することはいうまでもない。
【００２５】
ところで、上述した第１〜第２の実施の形態においては、作用極６と対極７とに間に印加する電圧を変更した時点から一定時間経過後のセンサ出力（電流値）を測定し、このセンサ出力と前記電圧変更前のセンサ出力（電流値）と比較し、その変化度合いに基づいて感度劣化の有無を検出するようにしていたが、これに代えて、前記印加される電圧を切り換えた時点からセンサ出力（電流値）が安定するまでの時間を測定し、その安定に要する時間に基づいて感度劣化の有無を検出するようにしてもよい。以下、この第３の実施の形態について、図４を参照しながら説明する。
【００２６】
すなわち、図４（Ａ），（Ｂ）は、ダメージを受けていない正常な電極部２とダメージを受けている異常な電極部２におけるセンサ出力（電流値）の変化を示すものである。すなわち、作用極６と対極７とに間に印加する電圧をゼロに切り換えた時点からセンサ出力が安定するまでに要する時間を調べたもので、正常な電極部２においては、図４（Ａ）に示すように、印加電圧を所定の電圧からゼロに変更した時点をｔ1  とすると、この時点ｔ1  から約１０秒経過後にはセンサ出力が安定しているが、異常な電極部２においては、図４（Ｂ）に示すように、センサ出力が安定するまでに約１３０秒と、１０倍以上も要している。
【００２７】
すなわち、作用極６と対極７とに間に印加される電圧を変化したときにおけるセンサ出力が安定するまでの時間を測定し、これが所定の時間より長くなったか否かで感度劣化の検出を行うことができるのである。なお、図４（Ａ），（Ｂ）において、ｔ2 は、作用極６と対極７とに間に印加する電圧をゼロから、ある所定の値に変化させた時点を示している。
【００２８】
【００２９】
また、上述の各実施の形態において、対極７をＰｂで構成してあってもよい。
【００３０】
ところで、上述した各実施例においては、作用極６が所定の測定対象成分を検出しているときに有用であるが、比較的低濃度域の測定時においては、センサ出力（検出される電流出力）が小さく、適用が困難であるが、定期的に校正用試料で感度チェックを行うような場合には、センサ出力が大きくなるので、このときには、劣化チェックモードにセットし、劣化の度合いを判定する機能を持たせるようにしてもよい。
【００３１】
上述の実施の形態は、いずれも溶存酸素センサであったが、この発明はこれに限られるものではなく、気体中の酸素を検出するポーラログラフ式ガスセンサや、液体中の他の溶存ガスあるいは気体中の他のガスを検出するポーラログラフ式ガスセンサにも同様に適用できる。
【００３２】
【発明の効果】
この発明においては、作用極と対極とに間に印加する電圧を変化させたときにおけるセンサ出力の特性に基づいて感度劣化の有無を検出するようにしているので、従来のように、校正用サンプルを用いる必要がなく、したがって、感度劣化チェックのために測定を長時間中断する必要がなく、所定の感度劣化チェックを非常に簡単にしかも短時間で行うことができる。
【００３３】
そして、この発明によれば、ポーラログラフ式ガスセンサの測定精度が低下してしまうより前に、そのメンテナンス時期を予知できるので、メンテナンスに対して予め対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第１の実施の形態におけるポーラログラフ式ガスセンサの構成の要部を概略的に示す図である。
【図２】  第１の実施の形態の動作説明図である。
【図３】  第２の実施の形態におけるポーラログラフ式ガスセンサの構成の要部を概略的に示す図である。
【図４】    第２の実施の形態の動作を説明するための図である。
【図５】  従来のポーラログラフ式ガスセンサの構成の要部を概略的に示す図である。
【符号の説明】
１…センサボディ、３…隔膜、４…室、５…電解液、６…作用極、７…対極、８ …電圧印加回路、１７…切換えスイッチ。
【図１】
0003842875.tif 000002
【図２】
0003842875.tif 000003
【図３】
0003842875.tif 000004
【図４】
0003842875.tif 000005
【図５】
0003842875.tif 000006