(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と結着樹脂で構成されるトナー粒子に、疎水性の結晶性チタニア粒子からなる外添剤１、およびシリカ微粒子からなる外添剤２をトナー粒子表面に固定化することなく外添混合してなり、外添剤１と外添剤２は、その比表面積が下記関係式（I)、(II)、(III)および(IV)：
Ｓ１＞Ｓ２                            （I）
400＜√（Ｓ１２＋Ｓ２２）≦1300        （II)
500≦Ｓ１≦1000 (III)
100≦Ｓ２≦700  (IV)
（式中、Ｓ１はトナー粒子1kgに添加された外添剤１の総比表面積（m２/kg）;Ｓ２はトナー粒子1kgに添加された外添剤２の総比表面積（m２/kg）を表す）
を満足するように外添されることを特徴とする、体積平均粒径6〜10μmを有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記外添剤１が疎水化剤によって表面処理され70〜200m２/gのBET比表面積を有し、前記外添剤２が疎水化剤によって表面処理され50〜300m２/gのBET比表面積を有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電手段によって光導電材料の表面に静電潜像を形成し、その静電潜像を現像する方法においては、用いられる現像剤の保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転写性、帯電性、定着性等の特性が重要である。今日まで数多くの改良手法が提案されている。その中の一つの手法としてトナーに添加剤を外添し、流動性、環境性を改善することが行われている。
【０００３】
そのような外添剤としてアルミナ、シリカおよびチタニア等が知られている。従来のこのような添加系ではシリカが主な外添剤であり、シリカにより流動性を確保していた。しかしシリカ微粒子自体が温度および湿度の影響を受けやすく、特に低湿下での帯電上昇が大きく、トナーの帯電安定性が問題であった。
【０００４】
チタニアのトナーへの帯電性に与える影響は温度および湿度の依存性が小さいが、チタニアを主の添加剤として使用した場合、チタニア自体が荷電レベルが低いため、トナーの帯電レベルが低下し、長期使用されると飛散やカブリが発生しやすい問題がある。そのためシリカでトナーの流動性を確保しながら、シリカの温湿度による悪影響を低減させるべくチタニアを添加することが行われている。いわばシリカが主の外添剤でありチタニアは副の外添剤として使用されている（例えば特開平２−２２２９６６号公報、特開平２−２８２７５３〜２−２８２７５９号公報、特開平４−１０７４６９号公報等）。したがってシリカの有する特性を受けやすく、依然として温度、湿度の影響を大きく受ける。
【０００５】
トナー結着樹脂としてポリエステル系樹脂を使用している場合、ポリエステル樹脂はエステル結合、水酸基、カルボキシル基等の親水性の基を有するため温湿度の変化、影響を受けやすく、上記のような要求を満たす技術が特に望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した事情に鑑みなされたものであり、温度あるいは湿度の変化に影響されにくく、常に安定した帯電性、現像性等の特性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００７】
本発明はさらにキャリアスペントなどを防止し、カブリのない鮮明な画像特性を有し、かつ耐久安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は少なくとも着色剤と結着樹脂で構成されるトナー粒子に、疎水性の結晶性チタニア粒子からなる外添剤１、およびシリカ微粒子からなる外添剤２をトナー粒子表面に固定化することなく外添混合してなり、外添剤１と外添剤２は、その比表面積が下記関係式（I)、(II)、(III)および(IV)：
Ｓ１＞Ｓ２                            （I）
400＜√（Ｓ１２＋Ｓ２２）≦1300        （II)
500≦Ｓ１≦1000 (III)
100≦Ｓ２≦700  (IV)
（式中、Ｓ１はトナー粒子1kgに添加された外添剤１の総比表面積（m２/kg）;Ｓ２はトナー粒子1kgに添加された外添剤２の総比表面積（m２/kg）を表す）
を満足するように外添されることを特徴とする、体積平均粒径6〜10μmを有する静電荷像現像用トナーに関する。
【０００９】
本発明において外添剤１として添加される成分であるチタニアは疎水化処理されているもの、好ましくは疎水化度が４０％以上のものを使用する。疎水化のカップリング剤としては、シランカップリング剤等の従来からチタニアを疎水化処理するために使用されているものを使用することができるが、チタニアの疎水化は水系中でそれらの微粒子を機械的に一次粒子径となるように分散させながら、カップリング剤を加水分解させて処理する方法が、溶剤を使用しない点で好ましい。疎水性の微粒径チタニアは、揮発性のチタンアルコキシド等を低温酸化し、球状化した後表面処理を施し、アモルファスの球状チタニアを得る方法も知られているが、出発原料が高価である点および製造装置が複雑となる。
【００１０】
本発明に使用する外添剤１は疎水化後に７０〜２００ｍ２／ｇ、望ましくは８０〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものを使用する。このような比表面積を有するチタニアは、例えば気相法あるいは塩素法および硫酸法等の湿式法により製造された平均粒径５〜５０ｎｍのチタニアを上記疎水化処理することにより得られる。
【００１１】
本発明において外添剤２として添加されるシリカは乾式法あるいは湿式法いずれの方法で製造されたシリカをも使用することができ、シランカップリング剤等の疎水化剤で表面処理して疎水化処理されていることが好ましい。
【００１２】
外添剤２は50〜300m2/g、好ましくは70〜250m2/gのBET比表面積を有するものを使用する。
【００１３】
本発明においては外添剤１と外添剤２の総比表面積が下記関係式(I)、 (II):
Ｓ1＞Ｓ2    （Ｉ）
４００＜√（Ｓ12＋Ｓ22）≦１３００    （ＩＩ）
を満たすように使用される。
【００１４】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｓ1はトナー粒子１ｋｇに添加された外添剤１の総比表面積（ｍ2／ｋｇ）を表し、Ｓ2はトナー粒子１ｋｇに添加された外添剤２の総比表面積（ｍ2／ｋｇ）を表す。ここで総比表面積（ｍ2／ｋｇ）とは外添剤のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）にトナー１ｋｇ当たりに換算した外添剤の添加量（ｇ）をかけた値を意味している。
【００１５】
Ｓ1を縦軸、Ｓ2を横軸にして式（Ｉ）、（II）で表される範囲を図１中の斜線部領域に示す。この領域は円を表す２つの曲線√（Ｓ12＋Ｓ22）＝400と√（Ｓ12＋Ｓ22）＝1300およびＳ1＝Ｓ2の直線で囲まれている領域を表している。Ｓ1≧Ｓ2、√（Ｓ12＋Ｓ22）＞1300の領域にある関係で外添剤１および２を使用すると外添剤の離脱に伴うフィルミング、ブラックスポット等が問題となる。またＳ1＜Ｓ2の領域にある関係で外添剤１および２を使用するとトナー粒子表面に存在するシリカが相対的に多くなり環境安定性が悪化し、かつシリカの離脱にともなうフィルミング等が生じる。またＳ1≧Ｓ2、√（Ｓ12＋Ｓ22）≦400の領域にある関係で外添剤を使用すると十分な流動性が得られない。
【００１６】
好ましくはＳ1＞Ｓ2、５００≦Ｓ1≦１０００および１００≦Ｓ2≦７００の領域（図１中、黒抜きの矢印で示されている領域）に入るような関係で外添剤１および２を添加する。
【００１７】
本発明は流動化剤が外添されて使用される形態のトナーであればいかなるトナー粒子、例えば高速システム用トナー、オイルレス定着用トナー、磁性トナーあるいはフルカラートナー用のトナー粒子に適用可能である。また、１成分現像剤として、あるいはキャリアとともに２成分現像剤として使用されるトナーでもよく、平均粒径６〜１０μｍ、特に高精細画像を再現する場合には、平均粒径５〜９μｍ、さらには５〜８μｍのトナー粒子が使用される。
【００１８】
通常、トナーはバインダー樹脂中に、カーボンブラック等の着色剤、その他所望の流動化剤が分散してなる粒子として調製される。通常トナーのバインダーとして使用する樹脂は、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂中、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ブタジエン系樹脂等の熱可塑性樹脂、あるいは尿素樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、さらにはこれらの共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等を用いることができる。なお、上記樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂のような完全なポリマーの状態にあるものに限らず、熱硬化性樹脂におけるようなオリゴマーまたはプレポリマー、架橋剤等を含んだものを用いることも可能である。
【００１９】
また、高速のシステムに使用されるトナーの場合には、トナーを転写紙に短時間で定着させたり、定着ロールからの分離性を向上させる必要があるため、バインダー樹脂として、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、(メタ)アクリレート系モノマーから合成されるホモポリマーあるいは共重合ポリマー、またポリエステル系樹脂が使用されている。
【００２０】
そして、上記バインダー樹脂においては、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗが、１０００≦Ｍｎ≦１００００、２０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７０であり、さらに２０００≦Ｍｎ≦７０００であるものが使用される。
【００２１】
また、オイルレス定着用に使用される場合には、バインダー樹脂としてガラス転移点が５５〜８０℃、軟化点が８０〜１５０℃、さらに５〜２０重量％のゲル化成分が含有されているものが用いられる。
【００２２】
また、フルカラー用に使用される場合には、バインダー樹脂としてＭｎが３０００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、ガラス転移点が５０〜７０℃、軟化点が９０〜１１０℃であるポリエステル樹脂が使用される。
【００２３】
本発明はポリエステル樹脂で構成されるフルカラートナーに特に有用である。中でも芳香族ジオールと脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸とのポリエステルに対して有用である。
【００２４】
芳香族ジオールとしてはポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡを挙げることができる。
【００２５】
また、上記芳香族ジオールとともに、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の多価アルコールを使用してもよい。
【００２６】
上記ポリエステル樹脂に使用する脂肪族ジカルボン酸類としては、フマール酸、マレイン酸、コハク酸、炭素数４〜１８のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等が使用可能である。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等が使用可能である。
【００２８】
また、トリメリット酸等の多価カルボン酸等を樹脂の酸価を調整するためにトナーの透光性等を損なわない範囲で少量使用してもよい。このような多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、これらの無水物、低級アルキルエステル等を挙げることができる。
【００２９】
上述した種々のアルコール成分および酸成分の中でも、フルカラー用としては芳香族ジオール類としてポリオキシエチレン化ビスフェノールＡとポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡとを併用し、酸成分として芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とトリメリット酸とから選ばれるものを使用して得られたポリエステル樹脂が好ましい。
【００３０】
また、フルカラー用のポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン不溶成分を実質含有しておらず、テトラヒドロフランに溶解するものが好ましい。これは、テトラヒドロフラン不溶成分を含有していると、トナーの透光性を阻害する原因となるためである。
【００３１】
着色剤としては各種着色剤が使用可能である。
青色染顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファストスカイブルー）などを代表的なものとして例示できる。
【００３２】
赤色染顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザイエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントエントレッドＦＲＬ）、Ｃ，Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などを代表的なものとして例示できる。
【００３３】
黄色染顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザイエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザイエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザイエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザイエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザイエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザイエローＲＮ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザイエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンイエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンイエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントイエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストイエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストイエローＲ）などを代表的なものとして例示できる。
【００３４】
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイトなどを使用することができる。
【００３５】
これら着色剤は単独あるいは複数組み合わせて用いることができるが、トナー粒子中に含まれる結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部、より好ましくは２〜５重量部使用することが望ましい。すなわち、１０重量部より多いとトナーの定着性および透光性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られないおそれがある。
【００３６】
上記トナーには、荷電制御剤、オフセット防止剤等を含有させてもよい。
荷電制御剤としては正の荷電制御剤および負の荷電制御剤のいずれも使用可能である。
【００３７】
正の荷電制御剤としてはアジン化合物ニグロシンベースＥＸ、ボントロンＮ−０１、０２、０４、０５、０７、０９、１０および１３（以上、オリエント化学工業社製）、オイルブラック（中央合成化学社製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、ポリアミン化合物Ｐ−５２（オリエント化学工業社製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３；Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベンファブリケン・バイヤ社製）、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、イミダゾール系化合物等が使用できる。
【００３８】
負の荷電制御剤としては、クロム錯塩型アゾ染料Ｓ−３２、３３、３４、３５、３７、３８および４０（以上、オリエント化学工業社製）、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、ＢＨＨ（以上、保土谷化学社製）、カヤセットブラックＴ−２２、００４（以上、日本火薬社製）、銅フタロシアニン系染料Ｓ−３９（オリエント化学工業社製）、クロム錯塩Ｅ−８１、８２（以上、オリエント化学工業社製）、亜鉛錯塩Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）、アルミニウム錯塩Ｅ−８６（オリエント化学工業社製）およびカリックスアレン系化合物が使用できる。
【００３９】
荷電制御剤は通常、トナーのバインダー樹脂１００重量部に対して荷電制御剤０．０１〜１０重量部使用され、トナー表面に付着固定する場合は粒子中に分散させるよりは少なくてすみ、０．０５〜２重量部で足りる。
【００４０】
オフセット防止剤としては、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量酸化型ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックスおよびそれらの混合物を使用することができる。
【００４１】
オフセット防止剤は通常、トナーのバインダー樹脂１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部添加する。
【００４２】
本発明においては上記トナー粒子に本発明に従いチタニア粒子、およびシリカ微粒子を所定量混合し(外添)、トナーを得る。このような混合を行いうる方法としては、機械式粉砕混合方法等従来の方法、条件でよく、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、パウダーミキサー、ホモジナイザー等の混合機を使用可能である。
【００４３】
本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像剤用トナーとして、またキャリアを使用しない１成分現像剤用トナーとして使用可能である。
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より二成分現像剤用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散して成るバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリア、あるいは結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いたバインダー型キャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から好ましい。また、キャリアの平均粒径は30〜60μmのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【００４４】
以下実施例を挙げてさらに説明するが、実施例中、「部」と表現されているのは特に断らなければ「重量部」をいうものとする。
【００４５】
（トナー粒子製造例▲１▼）
アルコール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキサイド（ＰＯ）およびビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）を、酸成分としてフマール酸（ＦＡ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）から得られたテトラヒドロフラン不溶解成分を持たない線状ポリエステル樹脂（Ｍｎ：４５００、Ｍｗ／Ｍｎ：２.３、ガラス転移点：６０．２℃、軟化点：１００．３℃）１００部に対して、フタロシアニン顔料３部と、荷電制御剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛錯体２．０部をヘンシェルミキサーで十分混合した。
【００４６】
混合物を二軸押出混練機で混練後、冷却した。得られた混練物をフェザーミルで粗粉砕し、その後ジェット粉砕機で微粉砕した。
【００４７】
得られた微粉砕物を分級して体積平均粒径８．１μｍのトナー粒子▲１▼を得た。
【００４８】
（トナー粒子製造例▲２▼）
・ポリエステル樹脂Ａ１（軟化点１０４．９℃）              ６５重量部
・ポリエステル樹脂Ｂ１（軟化点１４８．８℃）              ３５重量部
・酸化型ポリプロピレン                                      ３重量部
（ビスコールＴＳ−２００：三洋化成工業社製）
・負荷電制御剤                                              ５重量部
（ボントロンＳ−３４：オリエント化学工業社製）
・カーボンブラック                                          ８重量部
（モーガルＬ：キャボット社製）
以上の材料をヘンシェルミキサーで充分混合し、二軸押出混練機で溶融混練後、冷却しその後、ハンマーミルで粗粉砕しジェット粉砕機で微粉砕した後、分級して平均粒径８．０μｍのトナー粒子▲２▼を得た。
【００４９】
ポリエステル樹脂Ａ１はアルコール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキサイド（ＰＯ）およびビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）を、酸成分としてテレフタル酸とトリメリット酸とを縮合反応させたポリエステル樹脂である。
【００５０】
ポリエステル樹脂Ｂ１は、アルコール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキサイド（ＰＯ）およびビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）を、酸成分としてテレフタル酸とコハク酸、トリメリット酸とを所定の酸価に達するまで縮合反応させたポリエステル樹脂である。
【００５１】
（キャリア製造例▲１▼）
（樹脂合成例１）
撹拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにＭＥＫを１００部を仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡを３６．７部、ＭＥＭＡを５．１部、ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１）を５８．２部、Ｖ−４０を１部をＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。
【００５２】
ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１）：３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン。
Ｖ−４０：１，１’アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン。
【００５３】
樹脂合成例１で得られた樹脂に対して架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が（ＯＨは合成例１の樹脂中ＯＨ）１／１となるように調整した後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調合した。
【００５４】
コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００（平均粒径：５０μｍ、嵩密度：２．５３ｇ／ｃｍ3；パウダーテック社製）を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１．５重量％になるようにスピラーコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥した。
【００５５】
得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍと７５μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、樹脂被覆キャリア（１）を得た。
【００５６】
（キャリア製造例▲２▼）
平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子に対して、アルコール成分がエチレングリコールおよびネオペンチルグリコール、酸成分がイソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリエステル樹脂溶液を乾燥後の塗布量が０．４重量％となるように塗布・乾燥した後、解砕してポリエステル樹脂コートフェライトキャリアを得た。
【００５７】
（キャリア製造例▲３▼）
・ポリエステル樹脂                                      １００重量部
（Ｍｎ：５０００、Ｍｗ：１１５０００、Ｔｇ：６７℃、Ｔｍ：１２３℃）
・フェライト微粒子                                      ５００重量部
（ＭＦＰ−２、ＴＤＫ社製）
上記材料をヘンシェルミキサーで十分混合した後、二軸押出混練機にて溶融混練後、冷却し、粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、さらに、風力分級機を用いて分級して平均粒径６０μｍのキャリアを得た。
【００５８】
トナー粒子▲１▼よびトナー粒子▲２▼に下記表１に示したシリカおよびチタニアの組み合わせで表１中に示した添加量（トナー粒子１ｋｇに対するｇ数）を添加し、トナーを得た。
【００５９】
なお表１中のシリカ、チタニアの種類は以下のものを表す。
チタニアＡ：疎水性チタニアSTT-30A(チタン工業社製)(アナターゼ型)                                                          (BET 110m2/g)
(但しBET値は処理後の値を示している。以下同様）
チタニアＢ：MT-150（テイカ社製、ルチル型）にシランカップリング表面処理したもの                                      (BET 80m2/g)
チタニアＣ：疎水性チタニアT-805(アエロジル社製)           (BET 35m2/g)
シリカ  ▲１▼：疎水性シリカH2000（ヘキスト社製）            (BET 140m2/g)
シリカ  ▲２▼：疎水性シリカTS-500（キャボジル社製）         (BET 225m2/g)
シリカ  ▲３▼：疎水性シリカSS-50（日本シリカ社製）           (BET 75m2/g)
【００６０】
【表１】
0003771601.tif 000002
【００６１】
（実施例、参考例および比較例）
上記トナー製造例で得られたトナーとキャリア製造例で得られたキャリアとをトナー混合比が７重量％になるように混合して実施例１〜９、参考例および比較例の現像剤を得た。
【００６２】
トナー粒子▲１▼からなる現像剤の場合、フルカラー複写機（ＣＦ−８０：ミノルタ社製）で３０００枚の画出し試験を行った。
【００６３】
トナー粒子▲２▼からなる現像剤の場合、Ｄｉ−３０を用いて３０００枚の画出し試験を行った。
【００６４】
以上の画出し試験において耐環境性、かぶり、感光体上のフィルミング、流動性について評価し、以下のようにランク付した。
【００６５】
耐環境性
Ｈ／Ｈ環境下（３０℃、８５％）とＬ／Ｌ環境下（１０℃、１５％）での帯電量（μＣ／ｇ）の差を求めた。
◎：  １０μＣ／ｇ未満      （大変良好）
○：  １０〜１５μＣ／ｇ    （良好または実用上問題ない）
×：  １５μＣ／ｇを越える  （実用上問題がある）
【００６６】
かぶり
Ｈ／Ｈ環境下およびＬ／Ｌ環境下のそれぞれにおいて３０００枚の画出しを行った。
◎：  両環境下ともに良好。
○：  両環境下ともに実用上問題なし。
×：  少なくとも一方の環境下で実用上問題がある。
【００６７】
感光体上のフィルミング
Ｎ／Ｎ環境下（２５℃、４５％）で３０００枚の画出しを行い、以下のようにランク付した。
○：  フィルミング生じず。
×：  フィルミングが多く、実用上問題がある。
【００６８】
流動性
ホソカワミクロン社製のパウダーテスターを用いてゆるみみかけ比重を測定し、ベタ追従性とともに以下のように評価しランク付した。なおベタ追従性はＡ４縦通紙でライン状の黒ベタ画像の先端部と後端部の濃度差により評価した。
【００６９】
◎：ゆるみみかけ比重が0.44〜0.48であり、ベタ追従性が良好である。
○：ゆるみみかけ比重が0.38〜0.44未満であり、ベタ追従性は実用上問題がない。
×：ゆるみみかけ比重が0.38未満であり、ベタ追従性は実用上問題がある。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
また比較例１では、Ｌ／Ｌ環境下で画像濃度が低下した。
比較例２においては、Ｈ／Ｈ環境下で帯電レベルが低く、１５００枚後にかぶりが発生した。
比較例４においては、ベタ画像の追従が極めて不良であった。
比較例６においては、Ｌ／Ｌ環境下で帯電量が高く、画像濃度が低下した。
比較例８および比較例９においては、Ｌ／Ｌ環境下で画像濃度が低下した。
実施例１〜９においては、上記したような問題はいずれの実施例においても生じなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明に従い外添剤１および外添剤２を特定の総比表面積の関係を満足するように外添したトナーは環境変動に対し極めて安定で、耐久性にも優れ、長期にわたって安定した高画質の画像を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  外添剤１および２の総比表面積の関係を示す図である。
【図１】
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