(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または、他の親水性コロイド層の少なくとも１層中に、ヒドラジン誘導体を少なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、実質的にジヒドロキシベンゼン系化合物を含まず、（１）現像主薬としてアスコルビン酸誘導体を少なくとも一つ含み、（２）補助現像主薬としてアミノフェノール類を少なくとも一つ含み、（３）現像液中に一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、該現像液のｐＨが９．０〜１０．５の範囲である現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003734903.tif 000050
一般式（Ｉ）に於いてＲ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子で環に結合する任意の置換基を表す。但し、Ｒ1 およびＲ3 がヒドロキシ基を表すことはない。Ｒ1 〜Ｒ4 は同じでも異なっていてもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。
【請求項２】
アミノフェノール類が一般式（II）の化合物であることを特徴とする請求項１の現像処理方法。
一般式（II）
【化２】
0003734903.tif 000051
一般式（II）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ5 、Ｒ6 は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。
【請求項３】
現像液中の炭酸塩濃度が０．３Ｍ以上含有することを特徴とする請求項１または２記載の現像処理方法。
【請求項４】
ハロゲン化銀写真感光材料中に造核促進剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかの現像処理方法。
【請求項５】
現像液中の亜硫酸イオン濃度が０．１モル／リットル以下であることを特徴とする請求項１〜４記載の現像処理方法。
【請求項６】
ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理するための現像液補充量が１８０ml以下であることを特徴とする請求項１〜５記載のいずれかの現像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料を用いた超硬調な画像形成方法に関するものであり、更に詳しくは超硬調な画像を、現像液中の汚れが少なく、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない現像液で得ることを可能にする現像処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィック・ア−ツの分野においては、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
高コントラストの写真特性を得る方法としては、古から所謂「伝染現像効果」  を利用したリス現像方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくいという欠点を有していた。
【０００３】
これに対して、より安定な現像液を用いて得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されている方法がある。
この画像形成システムは、ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ現像液（ハイドロキノンとｐ−アミノフェノール類を併用した現像液）またはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１−フェニル−３−ピラゾリドン類を併用した現像液）で処理し、γが１０を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性は、従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。
【０００４】
集版、返し工程に用いられる明室用感光材料についても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返しを、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法が必要である。この目的のためにもヒドラジン誘導体を用いた上記の画像形成システムが有効であり、特開昭６２−６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２−２３５９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３１４５４１号、同６４−１３５４５号等にその具体的応用例が開示されている。
【０００５】
ＵＳ４９９８６０４号、ＵＳ４９９４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、これらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤｍａｘを得る事は困難である。
【０００６】
一方、アスコルビン酸などのエンジオ−ル類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬として注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であるとされている。しかし、これらの画像形成方法では高コントラストな画像を得ることは出来ない。
アスコルビン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みがいくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス効果が発現するとしているが(J. Phot. Sc. 27巻、185 頁(1979 年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べるとかなりコントラストの低い系であった。また、米国特許Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはビス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が開示されているが、現像促進効果はあってもコントラスト上昇効果はほとんど見られない。また、特開平３−２４９７５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン酸と四級塩の併用効果が述べられているが得られた画像のコントラストは十分でない。さらに、特開平５−８８３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐＨを１２．０以上に保つことによって高いコントラストが得られるとしているが、ｐＨが高いために現像液の安定性に問題がある。
また、アスコルビン酸とヒドラジン誘導体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、カブリの低い現像系が出来るという例（米国特許第３，７３０，７２７号）もあるが、コントラストの向上については何ら言及されていない。
【０００７】
ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン酸現像液で処理する事は公知であり、ＵＳ５２３６８１６号、ＷＯ９３／１１４５６などで開示されているが、いずれもコントラストの点で充分でなく、後者では、現像液中にアミンを含有させる事で硬調化させているが、環境的に好ましくない。毒物学上、好ましいアスコルビン酸を現像主薬を用いて、高コントラストな画像を得る現像処理方法が望まれている。また、従来アスコルビン酸現像液の補助現像主薬として用いられているのは、フェニドン系化合物あるいはメトールであり、上記の特許もどちらかの補助現像主薬を用いている。
通常のＰＱ、ＭＱ現像においては、現像液中の銀スラッジによる汚れがしばしば問題になっていて、この問題が解決されることが望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ヒドラジン誘導体を用いた超硬調な画像形成システムは、上記の通り、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン系の化合物を現像主薬として用いた系であり、生態学的見地および毒物学的見地からいくつかの不利な点がある。たとえばハイドロキノンはアレルギ−発現効果のため望ましくない成分であり、１−フェニル−３−ピラゾリドン類は生分解性が悪い成分である。また、高濃度の亜硫酸塩は高いＣＯＤ（化学的酸素要求量）を示す。また、この画像形成システムでは、通常、米国特許第４，９７５，３５４号に記載されているようなアミン類を併用しているが、毒性、揮発性の点で好ましくない。
従って、本発明の目的は、グラフィック・ア−ツ分野で求められる高いコントラストの画像を、生態系や作業環境に対して問題のない現像液を用いて得ることを可能にする、新規な現像処理方法を提供するとともに、低補充量での処理を行っても自現機中の汚れが少なく、かつ安定に硬調な画像を得ることができることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または、他の親水性コロイド層の少なくとも１層中に、ヒドラジン誘導体を少なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、実質的にジヒドロキシベンゼン系化合物を含まず、（１）現像主薬としてアスコルビン酸誘導体を少なくとも一つ含み、（２）補助現像主薬としてアミノフェノール類を少なくとも一つ含み、（３）現像液中に一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、該現像液のｐＨが９．０〜１０．５の範囲である現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
0003734903.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ）に於いてＲ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子で環に結合する任意の置換基を表す。但し、Ｒ1 およびＲ3 がヒドロキシ基を表すことはない。Ｒ1 〜Ｒ4 は同じでも異なっていてもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する現像液について詳細に説明する。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいずれかを用いることができるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬はアスコルビン酸誘導体であり、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない。
【００１３】
本発明に好ましく用いられるアスコルビン酸誘導体現像主薬は一般式(III) の化合物である。
【００１４】
【化４】
0003734903.tif 000003
【００１５】
一般式(III）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。
【００１６】
Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、または、ＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4)（Ｒ5)−、−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても良い。
【００１７】
この５〜７員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。
【００１８】
Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えばアセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例えばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表わす。
以下に一般式(III）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
【化５】
0003734903.tif 000004
【００２０】
【化６】
0003734903.tif 000005
【００２１】
【化７】
0003734903.tif 000006
【００２２】
この中で、好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）である。
【００２３】
本発明に使用する現像液に用いられるアスコルビン酸類は、エンジオール型（Endiol）、エナミノール型(Enaminol)、エンジアミン型(Endiamin)、チオールエノール型(Thiol-Enol)およびエナミンチオール型(Enamin-Thiol)が化合物として一般に知られている。これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記載されている。これらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載されている。本発明に用いられるアスコルビン酸類はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用できる。
【００２４】
一般式(III）のアスコルビン酸類の使用量の一般的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０-3モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モルである。
【００２５】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．０５〜１．０モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル／リットルの範囲である。アスコルビン酸誘導体とアミノフェノール類の組合せ比率としては前者を０．０５〜１．０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／リットル、後者を０．２モル／リットル以下、さらに好ましくは０．１モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明に用いるアミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、中でも後述する一般式（II）のアミノフェノール類が好ましい。
【００２７】
つぎに、一般式（Ｉ）の化合物について詳細に説明する。
Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子で環に結合する任意の置換基を表す。但しＲ1 およびＲ3 がヒドロキシ基を表すことはない。Ｒ1 〜Ｒ4 は同じでも異なっていてもよいが、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも１つは−ＳＭ基を表す（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）。
Ｒ1 〜Ｒ4 の任意の置換基として具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（たとえばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等があげられる。
但しＲ1 およびＲ3 がヒドロキシ基を表すことはない。
【００２８】
これらの置換基は、さらにこれらの置換基で置換されていてもよい。
【００２９】
Ｒ1 〜Ｒ4 の置換基としてより好ましくは、炭素数０〜１５の置換基で、クロル原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、アルコキシ基、アリールオシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩であり、最も好ましくはアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカプト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩である。
一般式（Ｉ）に於いてＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは−ＳＭ基であり、より好ましくはＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも２つが−ＳＭ基である場合、好ましくはＲ4 とＲ1 、もしくはＲ4 とＲ3 が−ＳＭ基である。
【００３０】
一般式（Ｉ）に於いてＭはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカリ金属原子とは具体的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等であり、これらは−Ｓ- の対カチオンとして存在する。Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ+ 、またはＫ+ であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３１】
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が特に好ましい。
【００３２】
【化８】
0003734903.tif 000007
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ10はメルカプト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。一般式（２）においてＹ1 は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ20は水素原子または任意の置換基を表す。一般式（３）においてＹ2 は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ30は水素原子または任意の置換基を表す。但し、Ｒ10およびＹ1 がヒドロキシ基を表すことはない。
【００３４】
つぎに、一般式（１）〜（３）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（１）において、Ｒ10はメルカプト基、水素原子または任意の置換基を表す。但しＲ10がヒドロキシ基を表すことはない。
ここで任意の置換基とは、一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ4 について説明したものと同じものがあげられる。Ｒ10として好ましくは、メルカプト基、水素原子、または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等があげられる。
一般式（１）においてＸは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸およびそれらの塩、アンモニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表す。なお本発明において活性メチン基とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の基があげられる。
一般式（１）のＸで表される置換基とは、上述した水溶性基、または上述の水溶性基で置換された置換基であり、その置換基としては、炭素数０〜１５の置換基で、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール）スルホニル基、スルファモイル基、アミノ基等があげられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等の基である。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物の中で、さらに好ましいものは下記一般式（１−ａ）で表される化合物である。
【００３６】
【化９】
0003734903.tif 000008
【００３７】
式中Ｒ11は一般式（１）のＲ10と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ12およびＲ13の少なくとも一方は、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基があげられる。
Ｒ12およびＲ13は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ12およびＲ13がアルキル基であるとき、アルキル基としては炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ12およびＲ13がアリール基であるとき、アリール基としては炭素数が６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。
Ｒ12およびＲ13がアルキル基またはアリール基を表すとき、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また環状構造により飽和のヘテロ環を形成してもよい。
【００３８】
一般式（２）においてＹ1 は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式（１）のＸと同義である。但しＹ1 がヒドロキシ基を表すことはない。
一般式（２）においてＹ1 で表される水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基としてさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された以下の基、即ちアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基である。Ｙ1 としてさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、ここに水溶性基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩が特に好ましい。
Ｙ1 として特に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基（またはその塩）で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ01)(Ｒ02) 基で表される。ここにＲ01、Ｒ02は、それぞれ一般式（１−ａ）のＲ12、Ｒ13と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００３９】
一般式（２）においてＲ20は水素原子または任意の置換基を表すが、ここで任意の置換基とは、一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ4 について説明したものと同じものがあげられる。Ｒ20として好ましくは、水素原子または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシルアミノ基等があげられる。Ｒ20として最も好ましくは水素原子である。
【００４０】
一般式（３）においてＹ2 は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ30は水素原子または任意の置換基を表す。一般式（３）におけるＹ2 、Ｒ30はそれぞれ一般式（２）のＹ1 、一般式（２）のＲ20と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００４１】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１０】
0003734903.tif 000009
【００４３】
【化１１】
0003734903.tif 000010
【００４４】
【化１２】
0003734903.tif 000011
【００４５】
【化１３】
0003734903.tif 000012
【００４６】
【化１４】
0003734903.tif 000013
【００４７】
【化１５】
0003734903.tif 000014
【００４８】
【化１６】
0003734903.tif 000015
【００４９】
【化１７】
0003734903.tif 000016
【００５０】
【化１８】
0003734903.tif 000017
【００５１】
一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、使用液１リットルにつき０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜５ミリモルである。またハロゲン化銀写真感光材料に添加する場合は、バック層または最上の保護層等非感光性層に添加することが好ましい。この場合、感光材料１m2あたり１×１０-6モルから５×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-5モルから１×１０-3モルの範囲が特に好ましい。
【００５２】
一般式（II）で表される化合物を詳細に説明する。
一般式（II）
【００５３】
【化１９】
0003734903.tif 000018
【００５４】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ5 、Ｒ6 は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。
【００５５】
一般式（II）で表されるｐ−アミノフェノール類について詳細に説明する。
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。この置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。
【００５６】
更に詳しくＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で表される置換基の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−メトキシエチルなどを挙げることができる。
【００５７】
アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルなどである。アラルキル基としては炭素数７〜１０のアラルキル基で、例えば、ベンジルなどである。ヘテロ環基としては炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、２−フリル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−ピラゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−チエニルなどである。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子である。アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、２，３−ジヒドロキシプロポキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、２−メタンスルホニルエトキシなどを挙げることができる。アリールオキシ基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−カルボキシフェノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で例えば、メチルチオ、エチルチオなどである。アリールチオ基としては炭素数６〜１０のアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオなどを挙げることができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシなどを挙げることができる。
【００５８】
アルキルアミノ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノなどである。カルボンアミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド、プロピオンアミドである。スルホンアミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミドである。スルファモイルアミノ基としては炭素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノである。ウレイド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイドである。アシル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイルなどである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルである。カルバモイル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。スルホニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルフィニル基で例えば、メタンスルフィニルである。スルファモイル基としては炭素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基で例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイルである。
【００５９】
Ｒ5 、Ｒ6 は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表す。その詳細は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 にて説明したものと同義である。但し、Ｒ5 、Ｒ6 がアルキル基である場合連結して窒素原子と共同で５〜６員環を形成してもよく、この場合例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環を挙げることが出来る。また、Ｒ5 、Ｒ6 の少なくとも一方がアルキル基でかつＲ3 、Ｒ4 の少なくとも一方がアルキル基またはアルコキシ基である場合、これらが連結して窒素原子及びベンゼン環と共同で縮合複素環を形成してもよく、形成されるベンゼン環と縮合した５〜６員環としては例えばインドール、インドリン、ジヒドロキノリン、テトラヒドロキノリン、ベンゾオキサジンを挙げることが出来る。
一般式（II）で表される化合物は二量体となってビス型構造を形成してもよい。
【００６０】
一般式（II）で表される化合物の中でも、以下の一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ａ）
【００６１】
【化２０】
0003734903.tif 000019
【００６２】
式中、Ｒ11、Ｒ22は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ55、Ｒ66は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。
【００６３】
一般式（Ａ）中のＲ11、Ｒ22及びＲ55、Ｒ66について以下にその好ましい組み合わせについて述べる。
Ｒ11、Ｒ22は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基であり、Ｒ55、Ｒ66はアルキル基である組み合わせが好ましい。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基は、他の置換基によって置換されたものも含む。
この組み合わせにおいて、Ｒ55、Ｒ66は無置換のアルキル基または水溶性基で置換されたアルキル基であることがより好ましい。ここに水溶性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）等である。
【００６４】
さらに好ましい化合物としては、一般式（Ａ）において、Ｒ11が水素原子であり、Ｒ22はアルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基であり、Ｒ55、Ｒ66がアルキル基である化合物である。ここで、アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、もしくはウレイド基によって置換されたものも含む。
【００６５】
さらにより好ましい化合物としては、一般式（Ａ）において、Ｒ11が水素原子であり、Ｒ22は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３のスルホンアミド基、炭素数１〜３のウレイド基であり、Ｒ55、Ｒ66が炭素数１〜３の無置換アルキル基である化合物である。ここでＲ22で表されるアルキル基、アルコキシ基はヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基によって置換されたものも含む。
【００６６】
最も好ましい化合物としては、一般式（Ａ）において、Ｒ11が水素原子であり、Ｒ22は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３のスルホンアミド基、炭素数１〜３のウレイド基であり、Ｒ55、Ｒ66がメチル基である化合物である。ここでＲ22で表されるアルキル基、アルコキシ基はヒドロキシ基、アルコキシ基によって置換されたものも含む。
【００６７】
本発明の具体的化合物の例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ａ）で示される化合物は、遊離アニリンとしては不安定である場合があるため、一般には無機酸、有機酸との塩として製造、保存し、処理液に添加したあと初めて遊離アミンとなるようにすることが好ましい。一般式（Ａ）の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸等が挙げられるが、硫酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸の塩とすることが好ましい。
【００６８】
【表１】
0003734903.tif 000020
【００６９】
【表２】
0003734903.tif 000021
【００７０】
【表３】
0003734903.tif 000022
【００７１】
【表４】
0003734903.tif 000023
【００７２】
【表５】
0003734903.tif 000024
【００７３】
【表６】
0003734903.tif 000025
【００７４】
【表７】
0003734903.tif 000026
【００７５】
【表８】
0003734903.tif 000027
【００７６】
【表９】
0003734903.tif 000028
【００７７】
【表１０】
0003734903.tif 000029
【００７８】
一般式（Ａ）で表される化合物は、例えばPhotographic Science and Engineering, 10, 306(1966）などの一般的合成法に準じて、また、特願平８ー７０９０８号に記載の合成例に準じて容易に合成可能である。
【００７９】
現像液に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、０．１モル／リットル以下とするのが望ましい。特に好ましくは、０．０５モル／リットル以下である。
【００８０】
上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好ましくは０．１〜２mmolである。
【００８１】
更に本発明の現像液中には各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【００８３】
有機ホスホン酸としては、米国特許第３，２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び西独特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure）第１８１巻、Item  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。
【００８４】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。
これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【００８５】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記載の化合物を用いることができる。
また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含んでもよい。
【００８６】
現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。
【００８７】
本発明においては、現像開始液及び現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの酢酸を加えたときのｐＨ上昇が０．３以下」の性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに酢酸を０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の低下が０．３以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の低下が０．２５以下である現像開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。
【００８８】
現像開始液及び現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、０．３モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５〜１．５モル／リットルである。
【００８９】
本発明においては、現像開始液のｐＨが９．０〜１０．５であることが好ましく、特に好ましくは９．５〜１０．０の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【００９０】
ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は３５０ミリリットル以下、好ましくは１８０〜３０ミリリットル、特に１００〜５０ミリリットルである。
現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。本発明においては、現像液ｐＨは感材を処理するに伴い低下していくため、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより高い値に設定することが好ましい。具体的には、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより０．０５〜１．０、好ましくは０．３〜０．７程度高く設定することが好ましい。
【００９１】
処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましいことである。
【００９２】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜約３．０モル／リットルである。
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【００９３】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．００５ル／リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。
【００９４】
このほか、特開昭62-78551に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-308681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許4126459記載のチオエーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【００９５】
本発明における定着液のｐＨは、4.0 以上、好ましくは4.5 〜6.0 を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。
【００９６】
定着液の補充量は、感光材料１m2につき400ミリリットル以下であり、320ミリリットル以下が好ましく、200〜50ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【００９７】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえば富士写真フイルム社製ＦＳ８０００などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【００９８】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m2あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭63-18350、同62-287252等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【００９９】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１m2あたり200〜50ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１００】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280、同4-18980などに記載の方法が使用できる。
【０１０１】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭63-163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【０１０２】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭60-235133に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD)、化学的酸素要求量（COD)、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１０３】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１０４】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5439560等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１０５】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許3025779、同3545971などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【０１０６】
本発明の現像処理では、dry to dryで25〜160秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好ましくは6〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜50℃で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平4-15534、同5-2256、同5-289294に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【０１０７】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【０１０８】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【０１０９】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平5-45805 カラム２の48行〜カラム３の13行目が参考にできる。
【０１１０】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭61-259921、同4-16841、同4-78848、同5-93991等に示されている。
【０１１１】
固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ／cm3 好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ／cm3 が好ましく、顆粒は0.5〜1.5ｇ／cm3 が好ましい。
【０１１２】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16841、同4-32837、同4-78848、同5-93991、特開平4-85533、同4-85534、同4-85535、同5-134362、同5-197070、同5-204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平7-89123等を参考にすることができる。
【０１１３】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０１１４】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【０１１５】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-30664、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０１１６】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102、同7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特願平7-235498に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102、同6-95331に記載の方法などがある。
【０１１７】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体について説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。
【０１１８】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には、同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【０１１９】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１２０】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ましい。
【０１２１】
本発明で用いられる好ましいヒドラジン誘導体は、一般式（ＮＢ）で表される。
一般式（ＮＢ）
【０１２２】
【化２１】
0003734903.tif 000030
【０１２３】
式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。
一般式（Ｂ−１）
【０１２４】
【化２２】
0003734903.tif 000031
【０１２５】
式中Ａｒ1 、Ａｒ2 は芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 は連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
【０１２６】
【化２３】
0003734903.tif 000032
【０１２７】
−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。Ｒ2 はＲ1 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なっていてもよい。
【０１２８】
一般式（Ｂ−１）において、Ａｒ1 、Ａｒ2 で表わされる芳香族基とは単環もしくは２環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、またＡｒ1 、Ａｒ2 で表わされる芳香族ヘテロ環基とは、単環または２環の、芳香族のヘテロ環基で、他のアリール基と縮環していてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
Ａｒ1 、Ａｒ2 は、好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフェニレン基である。
【０１２９】
Ａｒ1 、Ａｒ2 は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アンモニオ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基、４級化されたリン原子を含む基などが挙げられる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置換されていても良い。
【０１３０】
好ましい置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
なおＡｒ1 は好ましくは、無置換のフェニレン基である。
【０１３１】
一般式（Ｂ−１）において、Ｒ1 で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ基が特に好ましい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
Ｒ1 は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＡｒ1 、Ａｒ2 の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１３２】
Ｒ1 で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好ましい。
また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ1 はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリールアミノ基、もしくはヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）が好ましく、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。
又、Ｒ1 はＧ1 −Ｒ1 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ1 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【０１３３】
一般式（ＮＢ）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【０１３４】
一般式（Ｂ−１）において、Ｌ1 、Ｌ2 で表される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ) −（ＲN は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ) −、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせからなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（ＲN ）−、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN ）ＣＯＮ（ＲN ) −、−Ｎ（ＲN )ＣＳＮ（ＲN ）−、−Ｎ（ＲN ）ＳＯ2 Ｎ（ＲN ）−、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN ）ＣＯ−、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN ）ＣＯＮ（ＲN ）−、−Ｎ（ＲN ）ＣＯＣＯＮ（ＲN ）−、−ＣＯＮ（ＲN ）ＣＯ−、−Ｓ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げられる。なおこれらの基は左右どちらから連結されていてもよい。
一般式（Ｂ−１）に於いてＬ1 、Ｌ2 で表される連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ1 は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ1 −ＮＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ1 で表される基を２つ以上連結していてもよく、またＬ2 は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ2 −Ｌ1 −Ａｒ1 −ＮＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ1 で表される基を２つ以上連結していてもよい。
この場合、Ｌ1 、Ｌ2 に含まれる３価以上の連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレン基である
一般式（Ｂ−１）に於いてＬ1 は、好ましくは−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ）−、活性メチン基であり、特に好ましくは−ＳＯ2 ＮＨ−基である。Ｌ2 は好ましくは−ＣＯＮ（ＲN )−、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN ）ＣＯＮ（ＲN ）−、−Ｎ（ＲN ）ＣＳＮ（ＲN ）−基である。
【０１３５】
一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価から６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ')−（ＲN ' は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）、−Ｎ＋（ＲN ')２−（２つのＲN ' は同じでも異なっていてもよく、また結合して環状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。ここに於いてヘテロ環基とは、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよい。
【０１３６】
一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ−１）のＡｒ1 、Ａｒ2 が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
【０１３７】
ｎが０の時、Ａで表される連結基には、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれることが好ましい。
ｎが１の時、Ａで表される連結基には、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれることが好ましい。
【０１３８】
一般式（ＮＢ）においてｍは２から６の整数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好ましくは２または３である。
【０１３９】
一般式（ＮＢ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１４０】
【表１１】
0003734903.tif 000033
【０１４１】
【表１２】
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【０１４２】
【表１３】
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【０１４３】
【表１４】
0003734903.tif 000036
【０１４４】
【表１５】
0003734903.tif 000037
【０１４５】
【表１６】
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【０１４６】
【表１７】
0003734903.tif 000039
【０１４７】
【表１８】
0003734903.tif 000040
【０１４８】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１４９】
本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【０１５０】
本発明のヒドラジン誘導体添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ましい。
【０１５１】
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【０１５２】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１５３】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【０１５４】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下が更に好ましい。
【０１５５】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【０１５６】
本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique
Photographique (Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１５７】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり２モル１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【０１５８】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×100で表される変動係数が20％以下、より好ましくは15％以下である。
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【０１５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１６０】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モル、好ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１６１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１６２】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【０１６３】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１６４】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid  １１０２（１９７９），ibid  ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol  １（１９８６）、同 Vol  ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。
【０１６５】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１６６】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のExample １からExample １４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ］で表される（１）から（１９）の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【０１６７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されている。
【０１６８】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１６９】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１７０】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モルの添加量がより好ましい。
【０１７１】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１７２】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の化合物(III）−１〜２５の化合物。
【０１７３】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【０１７４】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１７５】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特願平８ー１３５９２号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。
【０１７６】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０１７７】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１７８】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０１７９】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１８０】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１８１】
特願平７−３５０７５３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。
【０１８２】
特開平２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
【０１８３】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。
【０１８４】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０１８５】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー。
【０１８６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
乳剤Ａの調製
１液
水                                                  １リットル
ゼラチン                                             20 ｇ
塩化ナトリウム                                      3.0 ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン           20 mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                      8 mg
２液
水                                                 0.4リットル
硝酸銀                                              100 ｇ
３液
水                                                 0.4リットル
塩化ナトリウム                                      27.1ｇ
臭化カリウム                                        21.0ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III)酸アンモニウム            20ml
(0.001％水溶液）
ヘキサクロロジウム(III)酸カリウム                     6ml
(0.001％水溶液）
【０１８７】
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
４液
水                                                 0.4リットル
硝酸銀                                              100 ｇ
５液
水                                                 0.4リットル
塩化ナトリウム                                      27.1ｇ
臭化カリウム                                        21.0ｇ
ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム(0.1％水溶液）            10ml
【０１８８】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィンセレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ａに増感色素▲１▼３．８×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(2) ８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-3モル／モルＡｇ、化合物(3) を１．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を６．０×１０-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物(5) を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．７ｇ／m2、ゼラチン１．６ｇ／m2になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。
保護層上層
ゼラチン                                        ０．３ｇ／m2
平均３．５μｍのシリカマット剤                    ２５mg／m2
化合物(6)（ゼラチン分散物）                      ２０mg／m2
粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ              ３０mg／m2
化合物(7)                                           ５mg／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ２０mg／m2
化合物(8)                                         ２０mg／m2
保護層下層
ゼラチン                                        ０．５ｇ／m2
化合物(9)                                         １５mg／m2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム      １０mg／m2
ポリエチルアクリレートラテックス                １５０mg／m2
ＵＬ層
ゼラチン                                        ０．５ｇ／m2
ポリエチルアクリレートラテックス                １５０mg／m2
化合物(5)                                         ４０mg／m2
化合物(10)                                        １０mg／m2
【０１８９】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
バック層
ゼラチン                                        ３．３ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ８０mg／m2
化合物(11)                                        ４０mg／m2
化合物(12)                                        ２０mg／m2
化合物(13)                                        ９０mg／m2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール      ６０mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径6.5 μm)  ３０mg／m2
化合物(5)                                       １２０mg／m2
導電層
ゼラチン                                        ０．１ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ２０mg／m2
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（9/1 重量比、平均粒子径0.25μ)   ２００mg／m2
【０１９０】
【化２４】
0003734903.tif 000041
【０１９１】
【化２５】
0003734903.tif 000042
【０１９２】
感材中の造核剤と化合物(4) の種類と添加量は適宜変更し、表２０に示した。
【０１９３】
＜現像液組成＞
【０１９４】
【表１９】
0003734903.tif 000043
【０１９５】
＜定着液＞
以下に定着液濃縮液１リットルあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム                             360ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩        0.09ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩                      33.0ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム                            57.0ｇ
水酸化ナトリウム                                37.2ｇ
酢酸（１００％）                                90.0ｇ
酒石酸                                           8.7ｇ
グルコン酸ナトリウム                             5.1ｇ
硫酸アルミニウム                                25.2ｇ
ｐＨ                                             4.85
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。
【０１９６】
写真性の評価は、作成した試料を光学クサビを用い、６３３nmにピークをもつ干渉フィルターを介して、発光時間１０-5sec のキセノンフラッシュ光で露光した。現像時間、温度は３５℃２０秒で処理した。感度は、表２０のNo. １で処理したときに濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１００として相対値で示した。数値が大きい方が高感度である。階調（ガンマ）は次式で表した。この値が大きいほど写真特性が硬調である。
＊ガンマ＝(3.0−0.3)／〔log(濃度3.0 を与える露光量) −log(濃度0.3 を与える露光量）〕
【０１９７】
評価結果を表２０に示した。
【０１９８】
【表２０】
0003734903.tif 000044
【０１９９】
本発明の化合物を用いた組み合わせでは、一般式（Ｉ）の化合物を添加しても感度、階調の低下がほとんどないことがわかり、良好な写真性を与える。
【０２００】
実施例２
実施例１で用いた、感材、現像液と定着液を用い、富士写真フイルム社製ＡＰ−５６０を用いてランニングテストを行った。ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の試料を１６枚処理し、６日稼働して１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウンド行った。写真性評価のサンプルは実施例１と同じように露光した。ランニング時の定着液の補充量は、現像液の補充量に対して１．５倍補充して行った。
【０２０１】
処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例１の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２１に記載のように調整して行った。ランニング疲労液での感度としては９５〜１０５に入っていることが実用上必要である。
ランニング後の点質は、大日本スクリーン（株）製のヘリウム光源カラースキャナーＳＧー６０８を使用して１００線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、２００倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１（悪）の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必要である。
【０２０２】
銀汚れは、ランニング後に目視で５段階に評価した。
フィルム上や現像タンク、ローラーに銀汚れがまったく発生していない状態を「５」とし、フィルム一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多量に銀汚れが発生しているのを「１」とした。「４」はフィルムには発生していないが現像タンク、ローラーに少し発生してはいるが実用上に許容されるレベル。「３」以下は実用上問題があるか不可レベルである。
評価結果を表２１に示した。
【０２０３】
【表２１】
0003734903.tif 000045
【０２０４】
本発明の化合物を用いた組み合わせでは、ランニングで銀汚れが少なく、写真性の変化も少なく、点質も良いことがわかる。特に低補充にした場合は、補充液のｐＨを上げることによって安定な処理性を得ることができる。
【０２０５】
実施例３
造核剤としてヒドラジド化合物の固体分散を以下のように調整して使用した。デモールＳＮＢ（花王（株））の２５％水溶液を調整した。次にヒドラジン化合物１ｇに対し、デモールＳＮＢ水溶液１．２ｇと水５９ｇを加えて混合し、スラリーとした。このスラリーを分散機（１／１６ガロン、サンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）に入れ、メディアとして直径０．８〜１．２mmのガラスビーズ２００ｇを用い、１０時間分散した。次にヒドラジン化合物濃度１％、ゼラチン濃度５％になるようにゼラチン水溶液を加えて混合し、防腐剤としてプロキセルをゼラチンに対して２０００ｐｐｍ添加した。最後にアスコルビン酸を加えｐＨを５．０に調整した。
【０２０６】
ヒドラジド化合物の固体分散を用いた感材を実施例２と同様の実験を行い、同様の効果が得られた。ヒドラジド化合物の固体分散の添加量は実施例１のヒドラジン化合物の１０倍量添加して使用した。
【０２０７】
実施例４
乳剤Ｂの調製
１液
水                                                １リットル
ゼラチン                                           20 ｇ
塩化ナトリウム                                     2.0ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン          20mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                     8mg
２液
水                                                 0.4リットル
硝酸銀                                             100ｇ
３液
水                                                 0.4リットル
塩化ナトリウム                                    27.1ｇ
臭化カリウム                                      21.0ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム          20ml
(0.001％水溶液）
ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム                   7ml
(0.001％水溶液）
【０２０８】
４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
４液
水                                                 0.4リットル
硝酸銀                                             100ｇ
５液
水                                                 0.4リットル
塩化ナトリウム                                    27.1ｇ
臭化カリウム                                      21.0ｇ
【０２０９】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィンセレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２３μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｂを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ｂに増感色素▲２▼２．０×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素▲３▼７．０×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(1) ５．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(2) ８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、化合物(3) を１．８×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を３．５×１０-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物(5) を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．４ｇ／m2、ゼラチン１．５ｇ／m2になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。
保護層上層
ゼラチン                                        ０．３ｇ／m2
平均３．５μｍのシリカマット剤                    ２５mg／m2
化合物(6）（ゼラチン分散物）                      ２０mg／m2
粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ              ３０mg／m2
化合物(7)                                         ５mg／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ２０mg／m2
化合物(8)                                         ２０mg／m2
保護層下層
ゼラチン                                        ０．５ｇ／m2
化合物(9)                                         １５mg／m2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム      １０mg／m2
ポリエチルアクリレートラテックス                ２５０mg／m2
ＵＬ層
ゼラチン                                        ０．５ｇ／m2
ポリエチルアクリレートラテックス                １５０mg／m2
化合物(5)                                         ４０mg／m2
【０２１０】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
バック層
ゼラチン                                        ３．３ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ８０mg／m2
化合物(10)                                        ９０mg／m2
化合物(11)                                        ２０mg／m2
化合物(12)                                        ４０mg／m2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール      ６０mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.5 μm)  ２０mg／m2
化合物(5)                                       １２０mg／m2
導電層
ゼラチン                                        ０．１ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ２０mg／m2
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ(9/1重量比、平均粒子径0.25μ)     ２００mg／m2
【０２１１】
【化２６】
0003734903.tif 000046
【０２１２】
感材中の造核剤と化合物(4）の種類と添加量は適宜変更し、表２２に示した。実施例１で用いた、現像液と定着液を用い、富士写真フイルム社製ＦＧ−５２０ＡＧを用いてランニングテストを行った。ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の試料を１６枚処理し、６日稼働して１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウンド行った。写真性評価のサンプルは実施例１と同じように露光したが、６３３nmにピークをもつ干渉フィルターに変わりに４８８ｎｍにピークをもつ干渉フィルターを用いて露光した。ランニング時の定着液の補充量は、現像液の補充量に対して１．５倍補充して行った。
【０２１３】
処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例１の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２２に記載のように調整して行った。ランニング疲労液での感度としては９５〜１０５に入っていることが実用上必要である。
ランニング後の点質は、クロスフィールド（株）製のアルゴン光源カラースキャナーＭ−６５６を使用して１００線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、２００倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１（悪）の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必要である。
評価結果を表２２に示した。
【０２１４】
【表２２】
0003734903.tif 000047
【０２１５】
結果は、実施例２と同様の効果が得られた。
【０２１６】
実施例５
乳剤Ｃの調製
１液
水                                                １リットル
ゼラチン                                           20 ｇ
塩化ナトリウム                                     2.0ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン          20mg
ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム                   8mg
２液
水                                                 0.4リットル
硝酸銀                                             100ｇ
３液
水                                                 0.4リットル
塩化ナトリウム                                    21.9ｇ
臭化カリウム                                      31.5ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム          10ml
(0.001％水溶液）
ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム                  5 ml
(0.001％水溶液）
【０２１７】
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
４液
水                                                 0.4リットル
硝酸銀                                             100ｇ
５液
水                                                 0.4リットル
塩化ナトリウム                                    25.4ｇ
臭化カリウム                                      24.5ｇ
【０２１８】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。
ｐＨ５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム２．０mgと塩化金酸８．０mg、トリフェニルホスフィンセレニド２．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、平均粒子径０．２４μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｃを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ｃに増感色素▲４▼７．０×１０-4モル／モルＡｇ、を加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ４．０×１０-3モル／モルＡｇ、化合物(1）２．５×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(2）８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．５×１０-2モル／モルＡｇ、化合物(3）を２．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(4）を５．０×１０-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して４０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物(5）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．２ｇ／m2、ゼラチン１．８ｇ／m2になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層を塗布した。
保護層上層
ゼラチン                                        ０．３ｇ／m2
平均３．５μｍのシリカマット剤                    ３５mg／m2
化合物(6）（ゼラチン分散物）                      ２０mg／m2
粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ              ３０mg／m2
化合物(7)                                           ５mg／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ２０mg／m2
化合物(8)                                         ２０mg／m2
保護層下層
ゼラチン                                        ０．５ｇ／m2
化合物(9)                                         １０mg／m2
化合物(10)                                        ５０mg／m2
化合物(11)                                        ２０mg／m2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム      １０mg／m2
ポリエチルアクリレートラテックス                ２５０mg／m2
【０２１９】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
バック層
ゼラチン                                        ２．５ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ３０mg／m2
化合物(12)                                        ５０mg／m2
化合物(13)                                        ３０mg／m2
化合物(14)                                        ３０mg／m2
化合物(15)                                        ９０mg／m2
化合物(16)                                      １４０mg／m2
バック保護層
ゼラチン                                        １．０ｇ／m2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール      ２０mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.5 μm)    ０mg／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ２０mg／m2
【０２２０】
【化２７】
0003734903.tif 000048
【０２２１】
感材中の造核剤と化合物(4）の種類と添加量は適宜変更し、表２３に示した。実施例１で用いた、現像液と定着液を用い、富士写真フイルム社製ＦＧ−５２０ＡＧを用いてランニングテストを行った。ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の試料を１６枚処理し、６日稼働して１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウンド行った。写真性評価のサンプルの露光は、ステップウェッジを通して３２００°Ｋのタングステン光で露光した。ランニング時の定着液の補充量は、現像液の補充量に対して１．５倍補充して行った。
【０２２２】
処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例１の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２３に記載のように調整して行った。ランニング疲労液での感度としては９５〜１０５に入っていることが実用上必要である。
評価結果を表２３に示した。
【０２２３】
【表２３】
0003734903.tif 000049
【０２２４】
結果は、実施例２と同様の効果が得られた。