(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルめっき皮膜下地層を有する銅被覆された無機質又は有機質の粒子を基材とし、無電解めっき粉体中の銀に対する銅の含有量が１５重量％以下となるまで、銅と銀の置換反応により銅めっき層を溶解消失させ、銀皮膜を形成させる無電解めっき法により、該基材の表面に銀皮膜を形成させてなることを特徴とする無電解銀めっき粉体。
【請求項２】
体積固有電気抵抗値が４．５×１０-3Ωcm未満である請求項１記載の無電解銀めっき粉体。
【請求項３】
無機質又は有機質の粒子を無電解ニッケルめっきしてニッケル皮膜を形成させる第一工程、該ニッケル被覆粒子を無電解銅めっきして銅皮膜を形成させる第二工程、該銅被覆粒子を無電解銀めっき反応により、無電解めっき粉体中の銀に対する銅の含有量が１５重量％以下となるまで、該銅皮膜を銀により置換して、銀の皮膜を形成させる第三工程を順次施すことを特徴とする無電解銀めっき粉体の製造方法。
【請求項４】
銀の皮膜厚さは、銅の皮膜厚さで調整する請求項３記載の無電解銀めっき粉体の製造方法。
【請求項５】
前記第三工程の無電解銀めっき反応は、前記銅被覆粒子が分散された水性スラリーへの銀塩の添加量が、銅皮膜量に対し、２倍モルで行うものである請求項３又は４記載の無電解銀めっき粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一で緻密な銀皮膜が形成された無電解銀めっき粉体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子工業等では、導電性ペーストあるいは電磁波シールド用導電塗料に配合される導電性フィラーとして、銀の微粉末が多量に用いられている。銀は貴金属で高価であるにもかかわらず、このような工業用として利用されるのは、その優れた電気伝導性と耐環境性による。すなわち、ニッケルや鉄は安価であるが電気導電性が劣り、Ｃｕは電気導電性に優れるが、表面が酸化されると電気導電性が低下するためである。
【０００３】
従来、無電解銀めっき方法は、無電解銅めっきを施した後、次いで無電解銀めっきを施して、銅と銀の置換反応により銀皮膜を形成させる方法が行われてきた。しかしながら、従来の置換反応により得られる銀めっき品は、銅を下層とした銅と銀の２重の皮膜を形成させたものであり、多量の銅を含有するため、銀めっき後、時間の経過に伴い下層の銅皮膜と表層の銀との相互拡散により、銀めっき本来の諸物性が劣化し良好な銀めっき品が得られにくいという問題があった。
【０００４】
そこで、粉体に銀めっきを施す各種の無電解めっき方法が提案されている。例えば、金属粉末に特定周波数以上の超音波振動を与えて無電解めっきを施す方法（特開平１−225778号公報）、銀錯イオン、還元剤及び安定剤を含有する銀めっき液で無電解めっきする方法（特開平２−173272号公報）、雲母粉末を、室温でめっき浴のｐＨを特定値に保ちながら抱水ヒドラジンを連続的に添加して無電解めっきを施す方法（特開昭63−20486 号公報）、球状フェノール樹脂の粉末を塩酸及び塩化物を含有する水溶液で表面を活性化した後、無電解めっきする方法（特開平１−225776号公報）、硝酸銀、ポリエチレンポリアミン及び水からなる特定組成のめっき液を用いて無電解めっきする方法（特開平１−201485号公報）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの方法も析出する銀皮膜も緻密で密着性の良いものが得られにくいばかりでなく、めっき方法によってはめっき効率も経済性も悪いという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、粉体表面に均一で緻密な銀皮膜を形成した、導電性に優れる無電解銀めっき粉体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者等は鋭意検討を行った結果、ニッケルめっき皮膜下地層を有する銅被覆された粒子の表面に無電解めっき法により銀皮膜を形成させれば、均一で緻密な銀皮膜を形成でき、銀の皮膜厚が薄いにもかかわらず導電性に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ニッケルめっき皮膜下地層を有する銅被覆された無機質又は有機質の粒子を基材とし、無電解めっき粉体中の銀に対する銅の含有量が１５重量％以下となるまで、銅と銀の置換反応により銅めっき層を溶解消失させ、銀皮膜を形成させる無電解めっき法により、該基材の表面に銀皮膜を形成させてなることを特徴とする無電解銀めっき粉体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、無機質又は有機質の粒子を無電解ニッケルめっきしてニッケル皮膜を形成させる第一工程、該ニッケル被覆粒子を無電解銅めっきして銅皮膜を形成させる第二工程、該銅被覆粒子を無電解銀めっき反応により、無電解めっき粉体中の銀に対する銅の含有量が１５重量％以下となるまで、該銅皮膜を銀により置換して、銀の皮膜を形成させる第三工程を順次施すことを特徴とする無電解銀めっき粉体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解銀めっき粉体において、基材であるニッケルめっき皮膜下地層を有する銅被覆された無機質又は有機質の粒子は、後述するように芯材となる無機質又は有機質の粉体を、常法により無電解ニッケルめっきを施し、次いで常法により無電解銅めっきを施したもので、二重の下地処理を施したものである。
【００１１】
この二重の下地処理を施した基材の表面に行う無電解銀めっき反応は、銅と銀の置換反応により銅めっき層を溶解消失させたものであり、これにより、実質的に下地層のニッケル皮膜と表層の銀皮膜との二層構造を有するめっき粉体を得ることができる。ここで実質的にというのは、無電解銀めっき反応終了時に未反応で残存する若干の銅または銅皮膜は許容される意味である。この場合、無電解銀めっき粉体中の銀に対する銅の含有量は、通常１５重量％以下、好ましくは５重量％以下である。また、下地層のニッケル皮膜の厚さとしては、特に制限されないが、０．０３μm 〜０．５μm とするのが好ましい。０．０３μm 未満では基材表面をニッケル皮膜で完全に被覆することは実質的に困難であり、一方、０．５μm を超えると、いたずらにめっき粉体の比重が高くなるだけで不経済である。また、銀皮膜の厚さとしては、特に制限されないが、上記と同様の理由から、０．０３μm 〜０．５μm とするのが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る無電解銀めっき粉体は、上記のとおり、均質な銀皮膜が形成された銀めっき粉体であり、ブリッチを構成して被覆された凝集粉体は存在せず、実質的に個々の独立分散体である。これは、電子顕微鏡にて容易に確認することができる。また、無電解銀めっき粉体の大きさは、粒子としての芯材の大きさに依存し、その用途によって設計されるため、特に制限されないが、多くの場合１〜数mmまでの範囲が実用的であり、その形状は特に制限されない。
【００１３】
芯材の無機質又は有機質の粒子において、無機質粒子としては、金属粉末、金属又は非金属の酸化物（含有物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物又は炭素等を例示することができる。有機質粒子としては、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステル等の合成可塑性樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂又はジアリールフタレート樹脂の如き合成熱硬化性樹脂を例示することができる。これらの無機質及び有機質の粒子は、１種単独又は２種以上の混合物であってもよい。この混合物というのは、化学的に組成が不均質のもの及び芯材として混合物の双方を含むものである。
【００１４】
上記芯材の無機質又は有機質粒子の粒子径及び形状としては、特に制限されないが、粒子径としては１μm 〜数mmの範囲が好ましく、形状としては、球状、板状、棒状、針状、中空状又は繊維状のいずれの形状であってもよい。従って、外観上は粉末状又は粒状のいずれであってもよい。芯材の材質は、無電解めっきが可能な水不溶性または水難溶性のものであれば特に限定なく用いることができる。また、芯材は化学的に均一な組成であることが望ましいが、不均一な化学組成を有するものであってもよい。
【００１５】
本発明の無電解銀めっき粉体は粒子表面が銀の緻密な単一層が形成されているため銀の皮膜厚が薄いにもかかわらず体積固有電気抵抗値が小さく、通常４．５×１０-3Ωcm未満、好ましくは３×１０-3Ωcm以下である。ここで体積固有電気抵抗値とは、突起上部の平面に金めっきを施した直径１cmの円柱状の突起電極を備えた銅製円盤上の突起部に内径１cmのプラスチック円筒を差し込み、この円筒内に試料１ｇを入れ、次いで鍔の付いた直径１cm弱の端部を金めっきした銅製の円柱電極をプラスチック円筒内に差し込んで、上部より５kgの荷重を掛けた状態で、電極間の電気抵抗を測定し、下記(1) 式により電気抵抗値を求めた値である。
体積固有電気抵抗値（Ωcm）
＝電気抵抗測定値×０．７８５６（cm2 ）／電極間の距離（cm）  (1)
【００１６】
次に、上記無電解銀めっき粉体の製造方法について説明する。当該製造方法は、芯材となる粒子が疎水性の場合、親水化処理し触媒処理を施す前工程、無電解ニッケルめっき処理を行う第一工程、無電解銅めっき処理を行う第二工程及び無電解銀めっき処理する第三工程とから成る。以下、各工程毎に説明する。
【００１７】
（親水化及び触媒化処理工程）
後述の第一から第三工程の前処理工程として、芯材である無機質又は有機質の粒子が疎水性の場合に親水化し、触媒化処理を施す。
【００１８】
親水化処理の方法としては、芯材が有機質の場合は、クロム酸−硫酸、有機溶剤−アルカリ処理によるエッチング法があり、無機質の場合は、アルカリ又は界面活性剤による浸漬洗浄方法等がある。触媒化処理の方法としては、例えば、第一錫塩、パラジウム塩による増感、活性化処理等の公知の方法が挙げられる。
【００１９】
芯材自体が貴金属イオンの捕捉能を有するものや表面処理により捕捉能を持たせたものについては、貴金属捕捉処理により、触媒化処理に代えてもよい。貴金属の捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉し得ることを言い、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基の１種又は２種以上を芯材の表面に有するものである。芯材自体が貴金属イオンの捕捉能を有する物質としては、例えば、アミノ系樹脂、ニトリル系樹脂又はアミノ硬化剤で硬化されたエポキシ系樹脂等の有機物が挙げられる。アミノ系樹脂としては、例えば、尿素樹脂、チオ尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ジシアンジアミド樹脂、アニリン等のアミノ化合物とホルムアミド、パラホルムアミド、アセトアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド化合物との縮合反応により得られるもの等が挙げられる。
【００２０】
また、貴金属イオンの捕捉能を持たないものは、アミノ基置換オルガノシランカップリング剤又はアミノ系硬化剤により硬化してエポキシ樹脂で表面処理すればよい。次いで、貴金属イオンの捕捉能を有する芯材を塩化パラジウム又は硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に分散させ、貴金属を捕捉させる。この場合、溶液濃度は０．０５〜０．５ｇ／Ｌの範囲で行うのがよい。また、触媒化処理の際、脱アグロメレート処理を施し、均一に芯材を分散させた水性スラリーを調製することが好ましい。
【００２１】
〈第一工程：無電解ニッケルめっき処理〉
上記のような触媒化処理を行った粉体は、次いで無電解ニッケルめっき液により下地層被覆処理を行う。無電解ニッケルめっき処理をする際、充分に分散処理を施し、芯材のアグロメレートを出来るだけ除去した一次粒子に近い分散状態の水性スラリーを調製することが好ましい。分散が不十分で、凝集した芯材にめっきが施されると、使用に当たり、未処理面が露出し易くなる。
【００２２】
分散方法は、芯材の物性により異なるので、適宜芯材の物性に併せて所望の手段をとればよく、例えば、通常撹拌からの高速撹拌、コロイドミル又はホモジナイザー等のせん断分散装置を用いればよい。なお、芯材を水に分散させるに際し、界面活性剤等の分散剤を用いてもよい。
【００２３】
また、この分散処理には、錯化剤の水溶液を分散媒として、水性スラリーに添加しておくことが好ましい。錯化剤の種類としては、例えば、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸又はそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、グリシン等のアミノ酸又はそのアルカリ金属塩、エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン酸又はそのアルカリ金属塩、ＥＤＴＡ、ピロリン酸又はそのアルカリ金属塩、その他のアンモニウム塩等、ニッケルに対して錯化作用のある化合物が挙げられる。錯化剤は通常水溶液の状態で添加されるが、その濃度は０．０１〜１モル／Ｌ、好ましくは０．２〜０．５モル／Ｌの範囲である。この段階で好ましい水性スラリーのｐＨの値は、芯材となる無機質又は有機質の粉体の物性にもよるが４．５〜１０の範囲である。
【００２４】
水性スラリー濃度としては、特に限定はないが、通常１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜３００ｇ／Ｌの範囲である。スラリー濃度が低すぎると、めっき濃度が低下し、処理容量が大きくなって経済的に好ましくなく、一方、スラリー濃度が高すぎると芯材の分散性が悪くなる。
【００２５】
充分に脱アグロメレート処理された水性スラリーは、めっき処理を効果的に行うため、めっき可能温度、多くの場合、５５℃以上に予め調製しておくことが好ましい。
【００２６】
上記のように調製した水性スラリーに、無電解めっき液として、ニッケル塩、還元剤、ｐＨ調整剤の各水溶液を、少なくとも２液にしてそれぞれ個別かつ同時に添加することにより無電解ニッケルめっき反応を行う。なお、設備の簡略化及び経済性を考慮するとｐＨ調整剤と還元剤とを予め混合調製しておくことが好ましい。
【００２７】
ニッケル塩としては、水に溶解してニッケルイオンとなるものであればよく、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸ソーダ及び次亜リン酸ニッケル等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、アミン化合物及び苛性アルカリ等のアルカリ剤が挙げられる。ニッケル塩の濃度は、特に限定はないが、後の濾過操作や、廃液処理を考慮して、水に対する溶解度限界近くの０．７モル／Ｌ以上で行うことが好ましい。還元剤の濃度は、同様な理由から１．４モル／Ｌ以上で行うことが好ましい。
【００２８】
無電解ニッケルめっき反応は、水性スラリーにめっき液を添加することにより速やかにめっき反応が始まるが、その添加量を調節することにより形成されるニッケル皮膜を所望の膜厚に制御することができる。無電解ニッケルめっき液の添加終了後、水素ガスの発生が完全に認められなくなってから暫く液温を保持しながら撹拌を継続して反応を完結させる。めっき反応終了後、常法により濾過分離し、更にリパルプしてよく洗浄した後、乾燥することにより、基材に均一なニッケル皮膜の下地層が形成された粉体を得ることができる。
【００２９】
〈第二工程：無電解銅めっき処理〉
第二工程は、第一工程で得られたニッケル被覆粉体を無電解銅めっき処理して、後述の銀との置換反応を行う銅を該粉体表面に均一な層として形成させる工程である。
【００３０】
無電解銅めっき処理をするに当たって、第一工程と同様に充分に分散処理を施し、芯材のアグロメレートを出来るだけ除去した一次粒子に近い分散状態の水性スラリーを調製することが好ましく、界面活性剤等の分散剤を所望により用いてもよい。
【００３１】
また、分散処理を行うに当たって、錯化剤の水溶液を分散媒として水性スラリーに添加しておくことが好ましい。錯化剤としては、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン、ロッシェル塩及びそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。錯化剤の濃度は、通常０．０２〜１モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．５モル／Ｌである。水性スラリーの濃度は、特に制限はないが、１０〜５００ｇ／Ｌの範囲に調製すればよい。脱アグロメレート処理した水性スラリーを無電解銅めっき反応が効果的に行われるように、予め２０〜７０℃の温度範囲にしておくことが好ましい。
【００３２】
このように調製した水性スラリーに、銅塩、還元剤及びｐＨ調整剤の各水溶液を、それぞれ個別にかつ同時に分別添加することにより無電解めっき反応を行う。銅塩としては、水に溶解して銅イオンとなるものでよく、例えば、硫酸銅、ハロゲン化銅、硝酸銅、酢酸銅等が挙げられる。還元剤としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００３３】
銅塩の濃度は、特に限定はないが、経済性の面から水に対する溶解度限界近くの０．６モル／Ｌ以上で行うことが好ましい。還元剤の濃度も同様な理由から、２．４モル／Ｌ以上で行うことが好ましい。なお、銅塩、還元剤及びｐＨ調整剤は、銅塩１モルに対して、還元剤３〜５モル倍、ｐＨ調整剤６〜１１モル倍の比率となるように調製することが好ましい。めっき反応終了後、常法により濾過分離し、更にリパルプしてよく洗浄した後、乾燥することにより、均一なニッケル皮膜の下地層の上層に銅皮膜が形成された粉体を得ることができる。
【００３４】
〈第三工程：無電解銀めっき処理〉
第三工程は、第二工程で形成された銅皮膜を銀により置換して、皮膜銅量に見合う厚みの緻密かつ均一な銀めっき皮膜を形成させる工程である。
【００３５】
無電解銀めっき処理をするに際し、第一工程及び第二工程と同様に充分に分散処理を施し、芯材のアグロメレートを出来るだけ除去した一次粒子に近い分散状態の水性スラリーを調製することが好ましく、界面活性剤等の分散剤を所望により用いてもよい。
【００３６】
また、この分散処理を行うに当たって、錯化剤の水溶液を分散媒として、水性スラリーに添加しておくことが好ましい。錯化剤としては、例えば、アンモニウム塩、アミン化合物、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ＥＤＴＡ、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミン二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドラジン、塩酸モノヒドラジン、硫酸ジヒドラジン、アセトヒドラジン及びそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。錯化剤の濃度は、通常０．０２〜１モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．５モル／Ｌである。また、脱アグロメレート処理した水性スラリーを無電解銀めっき反応が効果的に行われるように、予め２０〜６０℃の温度範囲にしておくことが好ましい。
【００３７】
かかる無電解銀めっき方法は、上記で調製した水性スラリーに、所定量の銀塩を添加して、銅と銀の置換反応により、銀皮膜を形成させる。反応系のｐＨの値は、８〜１４の範囲が好ましく、従って、必要に応じて、アンモニア、アミン化合物及び苛性アルカリ等のアルカリ剤をｐＨ調整剤として反応系内に添加してもよい。
【００３８】
この無電解めっき反応において、銀塩の添加量は、銅皮膜量に対し、２倍モルとすることが好ましい。当該反応においては銀の析出効率がほぼ１００％であることから２モル倍より小さくなると、未反応の銅が多量に残存することとなって、銀めっき後時間の経過に従い下層の銅皮膜と表層の銀との相互拡散により、銀めっき本来の諸物性が劣化する傾向がある。一方、２モル倍より大きくなるとめっき液中に未反応の銀イオンが残存するので好ましくない。めっき反応終了後、常法により濾過分離、乾燥して、銀めっき粉体を得ることができる。
【００３９】
かかる銀めっき粉体は、銅と銀との置換反応により得られるもので、実質的にニッケル皮膜を下地層として、その上層に銀が均一に被覆されている。
【００４０】
本発明の無電解銀めっき粉体は、ニッケルめっき皮膜下地層を有する銅被覆された無機質又は有機質の粒子を基材とし、該基材の表面に無電解めっき法により銀皮膜を形成するため、従来の基材に銅めっき皮膜を形成して、次いで無電解銀めっきを施した置換銀めっき反応で得られるものとは、異なる。すなわち、従来の無電解銀めっき反応では、銅を多量に含有するため銀めっき後、時間の経過に従い下層の銅皮膜と表層の銀との相互拡散により、銀めっき本来の諸物性が劣化し良好な銀めっき品は得られにくいのに対して、本発明の無電解銀めっき粉体は、実質的に銅を含有しないニッケル−銀の二層構造をとるので、銅と銀との相互拡散がなく、銀めっきが均一で緻密に施され、銀めっき本来の皮膜物性のものが得られる。また、本発明の製造方法によれば、銀鏡反応で知られる銀の析出効率が５０〜６０％であるのに対し、ほぼ１００％であることから、生産性も高く、実用的である。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１〜７
（前処理）
表１に示した物性の粉体試料を０．５〜１．０ｇ／Ｌの濃度のアミノシランカップリング剤（Ｓ−３００；チッソ社製）１Ｌに仕込み、約１０分間分散処理した後、濾過分離、乾燥した。次いで、０．１ｇ／Ｌの塩化パラジウム塩を含む酸酸性水溶液１Ｌに処理粉体を仕込んで、約５分間撹拌後、濾過後、リパルプして再び濾過分離した。
【００４２】
【表１】
0003832938.tif 000002
【００４３】
（無電解ニッケルめっき処理工程）
前処理を行った各粉体試料を表２に示した組成の錯化剤水溶液のめっき槽に仕込み、脱アグロメート処理した後、７０℃に加温して水性スラリーを調製した。得られた水性スラリーに次亜リン酸ナトリウム３ｇ／Ｌを添加し、撹拌下に溶解させた。次いで、表３に示した組成の無電解ニッケルめっき液をａ液、ｂ液として分別し、パラジウムイオンの還元による水素ガスの発生を確認したら、ａ液及びｂ液を同時に定量ポンプによりめっき槽に送り込んだ。なお、めっき液の添加量と添加速度は表４に示した。ａ液及びｂ液を所定量添加後、水素ガスの発生がなくなるまで７０℃に保持して、撹拌下に無電解ニッケルめっき反応を行った。次いで、濾過、水洗い、乾燥して、無電解ニッケルめっきを施した粉体をそれぞれ得た。
【００４４】
【表２】
0003832938.tif 000003
【００４５】
【表３】
0003832938.tif 000004
【００４６】
【表４】
0003832938.tif 000005
【００４７】
（無電解銅めっき処理工程）
無電解ニッケルめっきを施した粉体５０ｇを塩化パラジウム０．１ｇ／Ｌを含む塩酸酸性水溶液１Ｌに仕込み、５分間撹拌後、濾過、洗浄、濾過分離した。
次いで、この粉体を予めＥＤＴＡ−Ｎａ５０ｇ／Ｌを含む水溶液に仕込み、更に、次亜リン酸ナトリウム１ｇ／Ｌを仕込んで、脱アグロメレート処理後、５０℃に保持して水性スラリーを調製した。次いで、表５に示した組成の無電解銅めっき液を調製し、表５のめっき液の添加条件で上記水性スラリーに添加し、水素ガスの発生がなくなるまで無電解銅めっき反応を行った。無電解銅めっき反応終了後、濾過、洗浄及び濾過分離した。
【００４８】
【表５】
0003832938.tif 000006
【００４９】
（無電解銀めっき処理工程）
予めＥＤＴＡ−Ｎａ５０ｇ／Ｌの濃度の水溶液をｐＨ１１に調製したものに、上記のニッケル−銅めっき処理した粉体を添加し、脱アグロメレート処理した後、硝酸銀１５８ｇ／Ｌを表６に示しためっき液添加条件で添加した。硝酸銀添加後、１０分間撹拌下に置換銀めっき反応を行った。次いで、濾過、水洗い、濾過分離後、乾燥して白色の銀めっき粉体をそれぞれ得た。
【００５０】
【表６】
0003832938.tif 000007
【００５１】
比較例１
粉体としてシリカ粉体（真比重２．５０、粒径５．４μm ）を使用し、無電解銅めっきを２倍量施した以外は、実施例２と同様の方法に従い暗黒色のめっき粉体を得た。
【００５２】
比較例２
アルミナ粉体（真比重２．４０、粒径３．０μm ）１０ｇを硝酸銀２０ｇ／Ｌ、２８％アンモニア水３０ｍＬ／Ｌを含む水溶液５Ｌに仕込み、脱アグロメレート処理を行った後、ロッシェル塩６００ｇ／Ｌを仕込み、１時間銀めっき処理を行った。次いで、濾過、水洗い、濾過分離、乾燥して表面がやや粗な灰白色の銀めっき粉体を得た。
【００５３】
比較例３
ガラスビーズ粉体（真比重２．５０、粒径３０μm ）１０ｇを硝酸銀２０ｇ／Ｌ、２８％アンモニア水３０ｍＬ／Ｌを含む水溶液５Ｌに仕込み、脱アグロメレート処理を行った後、ロッシェル塩６００ｇ／Ｌを仕込み、１時間銀めっき処理を行った。次いで、濾過、水洗い、濾過分離、乾燥して表面がやや粗な灰白色の銀めっき粉体を得た。
【００５４】
実施例１〜７及び比較例１〜３における無電解銀めっき時の、銀の有効利用率（使用しためっき液中の銀と、銀めっき皮膜として析出した銀の比率）を表７に示した。
【００５５】
【表７】
0003832938.tif 000008
【００５６】
〈銀めっき特性の評価〉
・金属皮膜の組成
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた金属皮膜粉体を硝酸銀溶液に添加し、金属皮膜を溶解した後、金属皮膜の組成と真比重を測定し、その結果を表８に示した。
【００５７】
【表８】
0003832938.tif 000009
【００５８】
（電気抵抗特性の評価）
突起上部の平面に金めっきを施した直径１cmの円柱状の突起電極を備えた銅製円盤上の突起部に内径１cmのプラスチック円筒を差込、この円筒内に実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた金属皮膜試料１ｇを入れ、次いで、鍔の付いた直径１cm弱の端部を金めっきした銅製の円柱電極をプラスチック円筒内に差込、上部より５kgの荷重を掛けた状態で、電極間の電気抵抗を測定し、前記(1) 式により体積固有電気抵抗値を求めた。その結果と膜厚を表９に示した。
【００５９】
【表９】
0003832938.tif 000010
【００６０】
【発明の効果】
本発明の無電解銀めっき粉体は、安価なニッケル皮膜で銀皮膜の一部を代替して、導電性を付与するため、銀めっき層を薄くしても、単層銀めっき粉体に劣らず、優れた導電性を有し、めっき粉体の軽比重といった特性を生かして、導電性顔料として塗料や接着剤等に利用できるだけでなく、樹脂への添加、或いは他の導電性材料との併用により、電気工業を初めとする多くの分野で、従来の銀粉体の代替として、用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、工業的に有利な方法で、効率よく上記の無電解銀めっき粉体を製造することができるので、産業的な利用価値は極めて大である。