(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次純水に紫外線照射を行って有機物及び残存オゾンを分解する第１の工程と、
前記第１の工程後、イオン交換樹脂によるポリッシャー工程により水中のイオンを除去する第２の工程と、
前記第２の工程後、３ｐｐｍ以下のオゾン注入濃度でオゾンを注入する第３の工程と、
前記第３の工程後、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）で構成したオゾン耐性膜からなる精密濾過膜または限外濾過膜を用いて超純水製造工程の最終濾過工程を行う第４の工程と、
前記第４の工程で生成された超純水を用途に応じて分配すると共に、未使用の超純水を前記第１の工程に供する第５の工程と、
を含むことを特徴とする超純水製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造等に使用される超純水を製造する超純水製造方法に係り、特に、水質維持とメンテナンス性を向上することが出来る超純水製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウエハーの表面を洗浄するために使用される超純水を製造する工程において、濾過膜により阻止された微生物が該濾過膜上で棲息し、該微生物の代謝物が濾過膜を通過して超純水に混入した場合、該代謝物が半導体ウエハーの特性に悪影響を与えたり、またユースポイントまでの配管中で棲息する微生物が長期的には増殖するため超純水製造工程において微生物を殺菌する必要がある。
【０００３】
超純水中または濾過膜上の微生物を殺菌する従来例としては、超純水製造装置を一時停止させて、８０〜９０℃の熱水を超純水製造装置の濾過膜経路からユースポイントまで流通或いは停滞させて該濾過膜の表面に張り付いた微生物や配管中の微生物を殺菌して除去するか、或いは、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を超純水製造装置の濾過膜経路に流通或いは停滞させて該濾過膜の表面に張り付いた微生物を殺菌して除去するものがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の各従来例では、超純水製造装置を一時停止させて微生物の殺菌処理を実施するので、超純水の生産を停止し、該超純水製造工程に半導体ウエハー製造工程が連続して実施される場合には、半導体ウエハーの生産を停止しなければならないという問題がある。
【０００５】
また、設備管理者が生産される超純水または濾過水を定期的にサンプリングして微生物の棲息状態を調査しなければならないため、管理コストがかかるという問題がある。
【０００６】
また、特に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用いた場合には、該過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が強い酸化剤であるため、微生物を殺菌した後の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）廃液を一旦ピットに貯蔵してカタラーゼ等の分解酵素により過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を分解して廃棄する必要があり、廃液処理にコストがかかるという問題があった。
【０００７】
本発明は前記課題を解決するものであり、その目的とするところは、被濾過水へオゾンを注入することにより濾過膜で阻止された微生物を確実に殺菌し、且つ、下流の超純水ラインの殺菌を行うと共に、超純水製造装置を一時停止させることなく微生物の殺菌処理を行えることで超純水の生産能率を向上し、設備管理者による超純水中または濾過水中の微生物の棲息状態の調査を省略して管理コストを低減し、微生物殺菌後の廃液処理を省略できる超純水製造方法を提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明に係る超純水製造方法は、一次純水に紫外線照射を行って有機物及び残存オゾンを分解する第１の工程と、前記第１の工程後、イオン交換樹脂によるポリッシャー工程により水中のイオンを除去する第２の工程と、前記第２の工程後、３ｐｐｍ以下のオゾン注入濃度でオゾンを注入する第３の工程と、前記第３の工程後、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）で構成したオゾン耐性膜からなる精密濾過膜または限外濾過膜を用いて超純水製造工程の最終濾過工程を行う第４の工程と、前記第４の工程で生成された超純水を用途に応じて分配すると共に、未使用の超純水を前記第１の工程に供する第５の工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
上記構成により、濾過膜へ供給される被濾過水中の微生物にオゾンを作用させて微生物を短時間に且つ容易に且つ確実に殺菌することが出来、殺菌された微生物は生態機能を失って有機物（ゴミ）と化し、濾過膜によって微粒子と同様に超純水製造経路から除去される。
【００１０】
これにより、濾過膜上に生きた微生物を棲息させることがないので、微生物の代謝物が超純水に混入することがなく、製造される超純水の水質を高度に維持することが出来る。
【００１１】
また、精密濾過膜、限外濾過膜としてオゾン耐性膜を用いると、オゾンにより精密濾過膜モジュールまたは限外濾過膜モジュールの濾過水量が低下することがなく、該精密濾過膜モジュールまたは限外濾過膜モジュールの寿命の向上を図ることが出来る。
【００１２】
また、濾過前の被濾過水中に添加されたオゾン或いは酸素は、濾過後に分解または除去されるので、製造された超純水を使用した際にオゾンによる悪影響を受けることが無く、更には、従来例のように微生物殺菌後の廃液処理が必要ないのでコストダウンを図ることが出来る。
【００１３】
また、濾過前の被濾過水中にオゾンを添加することにより超純水製造装置を停止させることなく濾過膜で阻止された微生物を殺菌すると共に連続的に超純水の製造を実施した場合には、例えば、以下のような効果が得られる。即ち、超純水製造工程を一時停止することなく連続して実施しつつ微生物の殺菌も実施出来るので、半導体製造ラインを停止する必要がなく、半導体の生産能率を向上し、設備管理者による超純水中または濾過水中の微生物の棲息状態の調査を省略して管理コストを低減することが出来る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図により本発明に係る超純水製造方法の一実施形態を具体的に説明する。図１は本発明に係る超純水製造方法の第１実施形態の処理工程を示す図、図２は本発明に係る超純水製造方法の第２実施形態の処理工程を示す図である。
【００１５】
先ず、図１を用いて本発明に係る超純水製造方法の第１実施形態の処理工程について説明する。図１において、河川水、湖沼水、地下水等の原水１は、図１のステップＳ１に示される除濁工程において、凝集沈殿装置，加圧浮上装置またはクロスフロー型の精密濾過装置または限外濾過装置により浄化されて除濁される。
【００１６】
図１のステップＳ２では、逆浸透膜（ＲＯ）による逆浸透濾過工程により、ステップＳ１の凝集沈殿法や精密濾過膜または限外濾過膜等で排除されない小さな物質、具体的にはイオンや有機物の排除を行う。そして、ステップＳ３のイオン交換樹脂により水中のイオンが除去され、ステップＳ４において、一次純水２が生成される。
【００１７】
生成された一次純水２は、ステップＳ５において、波長が１８５ｎｍの紫外線（ＵＶ）を照射することにより一次純水２中の水と反応してＯＨラジカル（ヒドロキシラジカル）が生成する。このＯＨラジカル（ヒドロキシラジカル）により一次純水中に存在する有機物を酸化分解する。また、後述の注入され、循環してきた残存オゾン（Ｏ３）も分解される。更に、ステップＳ６でイオン交換樹脂により水中のイオンが除去されてポリッシャー工程が実施される。
【００１８】
ステップＳ６で使用されるイオン交換樹脂は、水中にオゾン（Ｏ３）が含まれていた場合、該オゾン（Ｏ３）の強い酸化作用により機能が劣化するため、ステップＳ５において、予めオゾン（Ｏ３）の分解工程を実施して水中のオゾン（Ｏ３）を分解し、ステップＳ６で使用されるイオン交換樹脂の保全を確保している。
【００１９】
ステップＳ７はオゾン（Ｏ３）注入工程であり、ステップＳ６でポリッシャーによりイオン除去され、抵抗率が１８．３ＭΩ・ｃｍの水中にオゾン（Ｏ３）が注入される。オゾン（Ｏ３）は、通常、精製された酸素ガス或いは空気を無声放電方式で電離してオゾン（Ｏ３）ガスを生成し、生成したオゾン（Ｏ３）ガスを多孔質のディフューザー等を用いて微細にして水中に注入する。このオゾン注入により微生物は殺菌される。
【００２０】
前記ステップＳ７において、微生物の殺菌作用は、注入されるオゾン（Ｏ３）の注入濃度Ｃと時間Ｔとの積に比例する。従って、後述するように、常時連続的にオゾン（Ｏ３）を注入することが好ましいが、この場合には、オゾン（Ｏ３）の注入濃度Ｃは低くても良く、この場合のオゾン（Ｏ３）の注入濃度Ｃは１ppm以下が好ましい。また、オゾン（Ｏ３）の注入を所定のタイミングで間欠的に実施する場合には、オゾン（Ｏ３）の注入濃度Ｃは３ppm 以下が好ましい。
【００２１】
ステップＳ８は、オゾン耐性を有するオゾン耐性膜を備えた精密濾過膜モジュールまたは限外濾過膜モジュールが設置された超純水製造工程の最終段フィルターによる濾過工程であり、ステップＳ７において、濾過前の被濾過水中にオゾン注入を行うことにより殺菌された微生物は該オゾン耐性膜で補足される。殺菌された微生物は生態機能を失って有機物（ゴミ）と化すため、微粒子と同様に超純水製造経路から外部に除去することが出来る。
【００２２】
前記オゾン耐性膜は、フッ素樹脂等の有機性オゾン耐性材料で構成された中空糸膜である。前記オゾン耐性膜をポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）で構成した場合には、オゾン（Ｏ３）耐性に優れ、且つ、中空糸膜の孔径コントロール性、更にその孔径分布の信頼性（シャープさ）に優れているので好ましい。また、中空糸膜の接着剤等もシリコーン系樹脂等のオゾン耐性のあるものが好ましい。
【００２３】
尚、セラミック膜等は、オゾン耐性はあるものの、高価であることや壊れやすいこと、更には、セラミック膜からの金属イオンが濾過水中に流出するため好ましくない。
【００２４】
通常、ステップＳ７で注入されたオゾン（Ｏ３）は１５分程度で自己分解して酸素（Ｏ２）に還元するが、本実施形態では、生成された超純水４を用途に応じて分配して使用するユースポイント３（ステップＳ９）の近傍下流側に、即ち、溶存酸素濃度が特に規制される場合、ステップＳ10に示す脱酸素，脱オゾン工程を設け、このステップＳ10において、濾過水中に残存するオゾン（Ｏ３）または酸素（Ｏ２）を分解または除去するオゾン／酸素の分解／除去工程を実施している。
【００２５】
これにより、ステップＳ９のユースポイント３を経て取り出される超純水４の使用用途に応じてステップＳ10において、白金やパラジュウム系の触媒を使用して水素ガスを注入するオゾン／酸素の分解／除去工程等となる脱酸素，脱オゾン工程を実施して濾過水中に残存するオゾン（Ｏ３）または酸素（Ｏ２）を分解または除去し、生成された超純水４を用いて、例えば、半導体ウエハーの表面を洗浄する際にオゾン（Ｏ３）の強い酸化作用が半導体ウエハーに悪影響を及ぼさないようになっている。
【００２６】
図１のステップＳ４→ステップＳ５→ステップＳ６→ステップＳ７→ステップＳ８→ステップＳ９→ステップＳ４は循環処理工程となっており、前記ステップＳ１〜ステップＳ３により原水１が濾過処理された一次純水２は前述したステップＳ５〜ステップＳ８の各処理工程を実施してステップＳ９のユースポイント３から超純水４，５，６，…，20，…等として外部に取り出され、未使用の超純水はステップＳ４の一次純水２と混合されて前記循環処理工程を連続的に循環する。
【００２７】
上記構成によれば、ステップＳ８の最終段フィルターとなる精密濾過膜モジュールまたは限外濾過膜モジュールに装備されたオゾン耐性膜を使用してステップＳ７のオゾン注入工程により濾過前の被濾過水中に所定の時間に所定の量だけオゾン（Ｏ３）の注入を行うことにより超純水製造装置を停止させることなく前記オゾン耐性膜で阻止された微生物を殺菌すると共に連続的に超純水４〜20の製造を実施することが出来るものである。また、超純水循環ラインであるユースポイント３の超純水もオゾン（Ｏ３）で殺菌してステップＳ４の一次純水２へ戻っていく。
【００２８】
上記構成において、超純水を製造した際の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００２９】
〔実施例１〕
ステップＳ８で使用するオゾン耐性膜モジュールとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）製で平均孔径が０．０５μｍの中空糸膜を使用した３インチ径で長さが１ｍのモジュールを使用し、３ｍ３／ｈｒの濾過水量で、ステップＳ７でオゾン濃度が０．３ppm のオゾン（Ｏ３）を連続的に常時注入して１年間運転した後、ステップＳ９のユースポイント３の超純水20で棲息する微生物を測定したところ、棲息する微生物は０個／１０００ｍｌ、即ち、棲息する微生物は検出されなかった。
【００３０】
この結果によれば、従来例のように超純水製造装置を一時停止させて微生物の殺菌処理を実施する必要がないので、超純水の製造を一時停止することなく連続して実施することが出来る。
【００３１】
また、設備管理者が生産される超純水または濾過水を定期的にサンプリングして微生物の棲息状態を調査する必要もなくなり、管理コストを低減することが出来る。
【００３２】
〔比較例１〕
比較例として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）製で、分画分子量（ＣＭＷ；cut off molecular weight）が１３，０００の中空糸膜を使用した３インチ径で長さが１ｍの３本のモジュールを使用し、３ｍ３／ｈｒの濾過水量で４箇月毎（１年間に３回）に超純水製造装置を一時停止させて過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）により微生物の殺菌処理を実施し、１年間運転した後、同様にステップＳ９のユースポイント３の超純水20で過酸化水素水殺菌実施前での棲息する微生物を測定したところ、棲息する微生物は１０個／１００ｍｌ〜４０個／１００ｍｌの範囲で検出された。
【００３３】
〔比較例２〕
比較例として、ポリスルフォン（ＰＳ）製で、分画分子量（ＣＭＷ；cut off molecular weight）が１０，０００の中空糸膜を使用した３インチ径で長さが１ｍのモジュールを使用し、３ｍ３／ｈｒの濾過水量で４箇月毎（１年間に３回）に超純水製造装置を一時停止させて８０〜９０℃の熱殺菌を実施し、１年間運転した後、同様にステップＳ９のユースポイント３の超純水５で熱殺菌前での棲息する微生物を測定したところ、棲息する微生物は５個／１００ｍｌ〜２０個／１００ｍｌの範囲で検出された。
【００３４】
〔実施例２〕
ステップＳ８で使用するオゾン耐性膜モジュールとして、分画分子量（ＣＭＷ；cut off molecular weight）が１０万のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）製の中空糸膜を使用した３インチ径で長さが１ｍの３本のモジュールを使用し、３ｍ３／ｈｒの濾過水量で、ステップＳ７でオゾン濃度が３ppm のオゾン（Ｏ３）を１日に１回１０分間注入し、３箇月毎に、ステップＳ９のユースポイント３で棲息する微生物を測定したところ、棲息する微生物は０個／１０００ｍｌ、即ち、棲息する微生物は検出されなかった。
【００３５】
この実施例２の結果によっても、前記実施例１と同様に、従来例のように超純水製造装置を一時停止させて微生物の殺菌処理を実施する必要がないので、効率的に超純水を製造することが出来る。
【００３６】
また、設備管理者が生産される超純水または濾過水を定期的にサンプリングして微生物の棲息状態を調査する必要もなくなり、管理コストを低減することが出来る。
【００３７】
次に本発明に係る超純水製造方法の第２実施形態について図２を用いて説明する。本実施形態では、図１に示す前記第１実施形態のステップＳ９のユースポイント３の近傍上流側に図１に示したステップＳ10と同様な脱酸素，脱オゾン工程を設け（図２のステップＳ９）、この図２のステップＳ９において、濾過後の濾過水中に残存するオゾン（Ｏ３）または酸素（Ｏ２）を分解または除去するオゾン／酸素の分解／除去工程を一括して実施している。従って、図２のユースポイント３（ステップＳ10）の個々の使用口近傍下流側には脱酸素，脱オゾン工程は設けていない。
【００３８】
上記構成により、図２のステップＳ８においてオゾン耐性膜モジュールにより濾過された濾過水は、全てステップＳ９において、白金やパラジュウム系の触媒を使用して水素ガスを注入する等のオゾン／酸素の分解／除去工程となる脱酸素，脱オゾン工程を実施して濾過水中に残存するオゾン（Ｏ３）または酸素（Ｏ２）を分解または除去した後、ステップＳ10のユースポイント３を経て超純水４〜20が取り出される。これにより、前記第１実施形態と同様に、生成された超純水４を用いて、例えば、半導体ウエハーの表面を洗浄する際にオゾン（Ｏ３）の強い酸化作用が半導体ウエハーに悪影響を及ぼさないようになっている。
【００３９】
図２のステップＳ４→ステップＳ５→ステップＳ６→ステップＳ７→ステップＳ８→ステップＳ９→ステップＳ10→ステップＳ４も前記第１実施形態と同様に循環処理工程となっており、前記ステップＳ１〜ステップＳ３により原水１が濾過処理された一次純水２は前述したステップＳ５〜ステップＳ９の各処理工程を実施してステップＳ10のユースポイント３から超純水４，５，…，20として外部に取り出され、未使用の超純水はステップＳ４の一次純水２と混合されて前記循環処理工程を連続的に循環する。
【００４０】
上記構成によれば、前記第１実施形態と同様に、ステップＳ８の最終段フィルターとなる精密濾過膜モジュールまたは限外濾過膜モジュールに装備されたオゾン耐性膜を使用してステップＳ７のオゾン注入工程により水中に所定の時間に所定の量だけオゾン（Ｏ３）の注入を行うことにより超純水製造装置を停止させることなく微生物を殺菌すると共にオゾン耐性膜で除去することが出来るものである。また、ユースポイント３で使用されなかった超純水はステップＳ４の一次純水２へ戻り、超純水循環ラインを循環する。
【００４１】
他の構成は前記第１実施形態と同様に構成され、前述したと同様な効果を得ることが出来る。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、上述の如き構成と作用とを有するので、一次純水中に含まれる微生物にオゾンを作用させて短時間に且つ容易に且つ確実に微生物を殺菌することが出来、製造される超純水の水質を高度に維持することが出来る。
【００４３】
また、最終濾過工程において、濾過前の被濾過水中に添加されたオゾンまたは酸素は、濾過後に分解／除去されるので、製造された超純水を使用した際にオゾンによる悪影響を受けることが無く、更には、従来例のように微生物殺菌後の廃液処理が必要ないのでコストダウンを図ることが出来る。
【００４４】
また、本発明では、従来例のように超純水製造装置を一時停止させて微生物の殺菌処理を実施する必要がないので、超純水の製造が連続して実施出来、超純水の生産能率を向上することが出来る。また、例えば、超純水製造工程に半導体ウエハー製造工程が連続して実施されるような場合には、半導体ウエハーの生産能率が低下することがない。
【００４５】
また、設備管理者が生産される超純水または濾過水を定期的にサンプリングして微生物の棲息状態を調査する必要もなくなり、管理コストを低減することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る超純水製造方法の第１実施形態の処理工程を示す図である。
【図２】  本発明に係る超純水製造方法の第２実施形態の処理工程を示す図である。
【符号の説明】
１…原水
２…一次純水
３…ユースポイント
４，５，20…超純水
【図１】
0003771684.tif 000002
【図２】
0003771684.tif 000003