(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層が１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲の気相法シリカと、該気相法シリカに対して１０〜３０重量％の親水性バインダーを含み、且つ両性界面活性剤またはＨＬＢ１１．０〜１４．５の非フッ素化ノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シートに関し、特にインク吸収性及び光沢性に優れたインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録用シートとして、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録用シートが知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録シートが提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることによりインク受容層がインクを吸収したり保持したりする空隙を多く有する層（空隙層）を形成させ、記録シートのインク吸収性を高める技術が開示されている。
【０００５】
上述した記録シートの支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性の支持体、例えば、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム支持体、紙の両面にポリエチレン樹脂等をラミネートした樹脂ラミネート紙等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、従って、紙支持体の記録シートに比べ、耐水性支持体の記録シートは、多量の顔料を塗布する必要があった。顔料の塗布量を多くすることによって、凝集及び塗布乾燥時にひび割れが生じやすく、その結果光沢の低下を招いていた。
【０００６】
特に、前述した気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子であるため高い光沢が得られるが、その反面、凝集や塗布乾燥時のひび割れを生じやすいという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インク吸収性及び光沢に優れたインクジェット記録シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、耐水性支持体上に少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層が１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲の気相法シリカと、該気相法シリカに対して１０〜３０重量％の親水性バインダーを含み、且つ両性界面活性剤またはＨＬＢ１１．０〜１４．５の非フッ素化ノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用シートによって達成された。
【０００９】
インク受容層に気相法シリカを用いることは、前述したように知られている。気相法シリカは通常一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の微粒子が用いられるが、超微粒子なるが故に凝集及び表面亀裂（ひび割れ）が発生しやすく、著しい光沢の低下を招く。支持体上にインク受容層を塗布するのに通常界面活性剤が用いられるが、本発明者は、両性界面活性剤またはＨＬＢ１１．０〜１４．５の非フッ素化ノニオン性界面活性剤が上記課題に効果的であることを見いだし、本発明に至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００１１】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販されており入手することができる。
【００１２】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、通常３０ｎｍ以下であるが、より高い光沢を得るためには、３〜１０ｎｍであり、かつＢＥＴ法による比表面積が２５０m2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００m2／ｇ）のものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１３】
本発明に用いられる両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型等が挙げられ、例えば米国特許第３，８４３、３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同昭６３−２３６５４６号、同平５−３０３２０５号、同平８ー２６２７４２号、同平１０−２８２６１９号公報等に記載されている。アミノ酸型両性界面活性剤は、特開平５−３０３２０５号公報に記載されている用に、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸及びその塩である。下記に両性界面活性剤の具体例を示す。
【００１４】
【化１】
0003842924.tif 000002
【００１５】
【化２】
0003842924.tif 000003
【００１６】
【化３】
0003842924.tif 000004
【００１７】
【化４】
0003842924.tif 000005
【００１８】
上記両性界面活性剤の中でも特にカルボキシアンモニウムベタイン型及びスルホアンモニウムベタイン型が好ましい。
【００１９】
本発明の用いられるノニオン性の界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等が挙げられる。
【００２０】
これらの非フッ素化ノニオン性界面活性剤の中でも、本発明においては、ＨＬＢが１１．０〜１４．５のものが用いられ、これによって、インク吸収性を阻害せずに所期の目的を達成できる。
【００２１】
これらの界面活性剤の含有量は、気相法シリカに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられる。上記界面活性剤は気相法シリカと同じ層に含有させるのが好ましいが、隣接する層に含有さてもよい。
【００２２】
本発明において、インク受容層に含有させる気相法シリカの量は、１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲である。気相法シリカを含有するインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。気相法シリカの分散には、高圧ホモジナイザー、ボールミル等の一般に知られている分散機を用いることができる。
【００２３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００程度が好ましい。
【００２４】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２５】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。気相法シリカと共に用いられる親水性バインダーの量は、気相法シリカに対して、１０〜３０重量％の範囲である。
【００２６】
本発明において、耐水性を向上させるためにカチオンポリマーを含有させるのが好ましい。カチオンポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００２７】
これらのカチオンポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重％である。
【００２８】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００２９】
本発明において、インク受容層には、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性ポリマー１００ｇに対して０．０１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。
【００３０】
本発明において、インク受容層には、更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００３１】
本発明において、塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００３２】
本発明において、インク受容層は、１層であっても複数層で構成されていてもよい。複数層の場合、機能によって層を分けてもよい。
【００３３】
本発明に用いられる支持体としては、耐水性支持体が用いられる。例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の樹脂フィルム、また、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂で紙を被覆（ラミネート）した支持体、更にガラス板等が挙げられる。
【００３４】
これらの支持体は、透明であっても不透明であってもよい。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜２００μｍ程度のものが好ましい。
【００３５】
本発明において好ましい支持体は、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィン樹脂被覆紙である。以下、ポリオレフィン樹脂被覆しについて詳細に説明する。
【００３６】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００３７】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００３８】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００３９】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４０】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４１】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００４２】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００４４】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００４５】
上記支持体に下記組成のインク受容層塗布液を塗布乾燥して記録シートを作成した。気相法シリカの塗布量は固形分で１５ｇ／m2とした。下記に示すインク受容層塗布液は、全固形分濃度が１０重量％になるように調製し、１０時間放置後塗布した。尚、部とは固形分重量部を意味する。
【００４６】
＜インク受容層塗布液＞
シリカ微粒子                                                  １００部
ほう酸                                                            ６部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（商品名：PVA235、(株)クラレ製、ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤                                                    ０．３部
【００４７】
上記インク受容層塗布液のシリカ微粒子と界面活性剤の種類を表１のように代えて、各種塗布液を作成した。
【００４８】
【表１】
0003842924.tif 000006
【００４９】
表中、気相法シリカＡは平均一次粒径７ｎｍでBET法による比表面積３００m2／ｇ、気相法シリカＢは平均一次粒径１２ｎｍでBET法による比表面積２００m2／ｇ、湿式シリカは平均二次粒子径が５．５〜６．５μｍである。S-1、S-7、S-10は前述した両性界面活性剤、ノニオン1はポリオキシエチレン(9)ラウリルエーテル（HLB＝14.5）、ノニオン2はトリオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン（HLB＝11.0）である。
【００５０】
【化５】
0003842924.tif 000007
【００５１】
【化６】
0003842924.tif 000008
【００５２】
上記記載の９種のインク受容層塗布液を塗布乾燥して作成された記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】
＜光沢性＞
未プリントのインクジェット記録シート表面の光沢を目視で判定。
◎：光沢が非常に高く良好。
○：光沢は高いが、◎に比べやや劣る。
△：○に比べ光沢がやや劣る。
×：光沢が低く、見劣りがする。
【００５４】
＜インク吸収性＞
赤ベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が著しい。
【００５５】
【表２】
0003842924.tif 000009
【００５６】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、超微粒子である気相法シリカの凝集及び塗布面のひび割れがなく、光沢の高い、インク吸収性の優れた記録シートが得られる。
【００５７】
実施例２
実施例１に用いた支持体にカチオン性ポリマーを含有する下記組成のインク受容層塗布液を塗布乾燥して記録シートを作成した。気相法シリカの塗布量は固形分で１８ｇ／m2とした。下記に示すインク受容層塗布液は、全固形分濃度が１０重量％になるように調製し、１０時間放置後塗布した。
【００５８】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカＡ                                                １００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
（商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬(株)製、分子量９０００）
アルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物                          ４部
（平均分子量７０００）
ほう酸                                                            ６部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（商品名：PVA235、(株)クラレ製、ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤                                                    ０．３部
【００５９】
上記界面活性剤として、Ｓ−１０を用いた記録シート１０、ノニオン１（ポリオキシエチレン(9)ラウリルエーテル）を用いた記録シート１１、化６を用いた記録シート１２、及び界面活性剤を含有しない記録シート１３を作成し、それぞれの記録シートについて、光沢及びインク吸収性を実施例１と同様に試験し、また塗布面を観察した。その結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
0003842924.tif 000010
【００６１】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、超微粒子である気相法シリカの凝集及び塗布面のひび割れがなく、光沢の高い、インク吸収性の優れた記録シートが得られる。耐水性を向上させるためにカチオン性ポリマーを用いた場合、本発明は特に有効である。