(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン類を含有するダイオキシン類含有水中に、水に不溶性で且つ感光性の銀塩を生成し、
前記ダイオキシン類を吸着した銀塩の凝集性を向上すべく、前記銀塩に紫外光等の光を照射して感光させた後、
感光した前記銀塩と水とを分離手段により分離することを特徴とするダイオキシン類含有水の処理方法。
【請求項２】
水に不溶性で且つ感光性の銀塩として、ダイオキシン類含有水中で銀イオンとハロゲンイオンとを反応させてハロゲン化銀を生成する請求項１記載のダイオキシン類含有水の処理方法。
【請求項３】
銀イオンを、水に可溶性の銀化合物をダイオキシン類含有水に添加して供給する請求項２記載のダイオキシン類含有水の処理方法。
【請求項４】
銀イオンを、酸性のダイオキシン類含有水に接触する金属銀から溶出させて供給する請求項２記載のダイオキシン類含有水の処理方法。
【請求項５】
ハロゲンイオンを、ダイオキシン類含有水に水に可溶な塩類を添加して供給する請求項２記載のダイオキシン類含有水の処理方法。
【請求項６】
ハロゲンイオンを、塩素イオン又は臭素イオンとする請求項２〜５のいずれか一項記載のダイオキシン類含有水の処置方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はダイオキシン類含有水の処理方法に関し、更に詳細にはダイオキシン類含有水中に生成した沈殿物にダイオキシン類を吸着させて除去するダイオキシン類含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシン類含有水からダイオキシン類を除去する除去方法としては、ダイオキシン類含有水に水酸化アルミニウムや水酸化鉄を生成し、ダイオキシン類を吸着した水酸化アルミニウムや水酸化鉄を処理水と固形物とに分離する吸着処理法が知られている。
この従来の吸着処理法では、ダイオキシン類を吸着した水酸化アルミニウムや水酸化鉄を処理水と固形物とに分離した後、処理水中に残存している微量のダイオキシン類を除去すべく、活性炭を処理水に添加することが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来の吸着処理法によれば、ダイオキシン類含有水からダイオキシン類を除去することはできる。
しかし、従来の吸着処理法では、添加した水酸化アルミニウムや水酸化鉄の沈殿性等を向上すべく、消石灰や高分子凝集剤を添加することが必要であり、発生するスラッジ量が多くなる。
しかも、ダイオキシン類を含有するスラッジや活性炭の安価で且つ効率的な処理方法がなく、その処理が問題となる。
但し、最近では、カルシウムを含むスラッジは、セメント材料としてリサイクル処理される場合もあるが、その処理量にも限界がある。
そこで、本発明の課題は、ダイオキシン類含有水の処理を安価にでき、スラッジの発生量が少なく、含有するダイオキシン類を脱着した後のスラッジを再利用できるダイオキシン類の処理方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ダイオキシン類含有水に硫酸銀を添加し、ダイオキシン類含有水中に溶存している塩素イオンと反応させて感光性の塩化銀(AgCl)から成る白色析出物を生成した後、紫外光を照射して白色析出物を感光させて黒化して黒色析出物とした。この黒色析出物は、良好な沈殿性を呈するため、凝集剤等を添加することなく黒色析出物と水とを容易に沈殿等の分離手段で分離でき、分離した水（処理水）中のダイオキシン類も濃度測定限界以下にできることを知った。
更に、分離した黒色析出物も、加熱して吸着したダイオキシン類を脱着した後、還元処理等の簡単な処理を施すことによって再利用できることを知り、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ダイオキシン類を含有するダイオキシン類含有水中に、水に不溶性で且つ感光性の銀塩を生成し、前記ダイオキシン類を吸着した銀塩の凝集性を向上すべく、前記銀塩に紫外光等の光を照射して感光させた後、感光した前記銀塩と水とを分離手段により分離することを特徴とするダイオキシン類含有水の処理方法にある。
かかる本発明において、水に不溶性で且つ感光性の銀塩として、ダイオキシン類含有水中で銀イオンとハロゲンイオンとを反応させてハロゲン化銀を生成することにより、水に不溶性で且つ感光性の銀塩を容易に生成できる。
この銀イオンを、水に可溶性の銀化合物をダイオキシン類含有水に添加して供給すること、或いは酸性のダイオキシン類含有水に接触する金属銀から溶出させて供給することにより、充分な銀イオン量を供給できる。
更に、ハロゲンイオンを、ダイオキシン類含有水に水に可溶な塩類を添加して供給することにより、充分なハロゲンイオン量を供給できる。
尚、かかるハロゲンイオンとしては、塩素イオン又は臭素イオンを好適に用いることができる。
【０００６】
本発明では、ダイオキシン類含有水からダイオキシン類を吸着処理法で除去する際に、ダイオキシン類含有水中に水に不溶性で且つ感光性の銀塩から成る微細粒子を生成する。この感光性の銀塩から成る微細粒子の生成によって、極めて広いダイオキシン類の吸着面積を形成でき、ダイオキシン類が微細粒子に充分吸着されるものと推察される。このことは、予め生成した水に不溶性で且つ感光性の銀塩をダイオキシン類含有水に添加しても、ダイオキシン類の除去率が低下することからも判る。
更に、本発明では、ダイオキシン類が吸着した水に不溶性で且つ感光性の銀塩を、紫外光等の光を照射して感光することにより、感光した銀塩から成る微細粒子同士の凝集性を向上でき、銀塩から成る粒子の沈殿性等を向上できる。このため、ダイオキシン類が吸着した銀塩から成る粒子と水とを、凝集剤を添加することなく沈殿等の簡単な分離手段により容易に分離でき、発生するスラッジ量を少なくできる。
また、分離されたスラッジには、凝集剤等が混入されておらず実質的に銀塩から成るため、銀塩に吸着されたダイオキシン類を加熱処理等により脱着した後、還元処理等の簡単な処理を施すことによって、金属銀や水に可溶性の銀化合物に容易に形成でき、再度ダイオキシン類含有水に添加してダイオキシン類の除去に再利用できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において扱うダイオキシン類含有水に含有されているダイオキシン類としては、代表的には、下記〔化１〕〜〔化３〕に示す化合物を挙げることができる。
【化１】
0003790144.tif 000002
【化２】
0003790144.tif 000003
【化３】
0003790144.tif 000004
この〔化１〕はポリクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン、〔化２〕はポリクロロジベンゾフラン、〔化３〕はコプラナ−ポリクロロビフェニルを表す。
かかるダイオキシン類は、ダイオキシン類含有水中に一種類が含有されていてもよく、複数種が併存して含有されていてもよい。
【０００８】
本発明では、かかるダイオキシン類が含有されているダイオキシン類含有水中に、水に不溶性で且つ感光性の銀塩を生成させることが肝要である。
ここで、予め形成した水に不溶性で且つ感光性の銀塩をダイオキシン類含有水に添加しても、最終的に分離された処理水中にダイオキシン類が残存しており、再度、ダイオキシン類の除去を行うことが必要となる。
このことから、ダイオキシン類含有水中に水に不溶性で且つ感光性の銀塩を生成させることによって、微小なコロイド状の銀塩粒子が生成し、極めて広い吸着面積を形成できるため、ダイオキシン類を充分に吸着できるものと推察される。本発明で生成する水に不溶性で且つ感光性の銀塩としては、疎水性のダイオキシン類が吸着され易い塩化銀（AgCl）又は臭化銀（AgBr）が好適である。
【０００９】
この様に、ダイオキシン類含有水中に水に不溶性で且つ感光性の銀塩を生成する際に、焼却炉の洗煙廃水、最終処分場の廃液或いは工場廃液の様に、ダイオキシン類含有水中に充分な量の塩素イオンや臭化イオン等のハロゲンイオンを含有している場合は、水に可溶な銀化合物を添加して銀イオンをダイオキシン類含有水に供給することによって、水に不溶性で且つ感光性の銀塩としてのハロゲン化銀塩を生成する。
かかる水に可溶な銀化合物としては、硝酸銀や硫酸銀を用いることができるが、硫酸銀を好適に用いることができる。硝酸銀や硫酸銀の原水に対する添加量は、０．２〜１ｇ／リットルとすることが好ましい。
ダイオキシン類含有水に硝酸銀や硫酸銀を添加して水に不溶性の塩化銀（AgCl）を生成する際には、ダイオキシン類含有水のｐＨを特に調整することを要しないが、酸性〜弱アルカリ性とすることが好ましい。
【００１０】
また、水に不溶性で且つ感光性の銀塩を生成する銀イオンとしては、酸性のダイオキシン類含有水と金属銀とを接触し、金属銀から溶出する銀イオンを用いてもよい。
ここで、ダイオキシン類含有水を酸性に調整するには、ダイオキシン類含有水に硫酸を添加して調整することが好ましい。
更に、酸性に調整したダイオキシン類含有水と金属銀との接触は、粒子状やウール状に成形した金属銀を充填した充填層に、ダイオキシン類含有水を通水することによって行うことができる。
【００１１】
一方、ダイオキシン類含有の地下水の様に、ダイオキシン類含有水中に溶存されているハロゲンイオンが少ない場合には、ダイオキシン類含有水にハロゲンイオンと銀イオンとを供給する。
銀イオンの供給は、前述した様に、水に可溶性の銀化合物の添加、或いは酸性に調整したダイオキシン類含有水と金属銀とを接触することによって行うことができる。
また、ハロゲンイオンの供給は、ダイオキシン類含有水に水に可溶な塩類を添加して行うことができる。この水に可溶な塩類としては、塩化ナトリウム又は塩化カリウムを好適に用いることができる。かかる塩化ナトリウム又は塩化カリウムの添加は、１〜５％溶液として添加することが好ましい。
【００１２】
ダイオキシン類含有水中に生成し、ダイオキシン類を吸着した水に不溶性で且つ感光性の銀塩は、極めて微細であり、凝集性に乏しく固液分離は極めて困難である。
この点、本発明では、ダイオキシン類を吸着した水に不溶性で且つ感光性の銀塩に、紫外光等の光を照射して感光させて凝集性を向上する。この様に、紫外光等の光を照射して感光させた塩類は、その凝集性が著しく向上し、水に不溶性で且つ感光した銀塩から成る微細粒子同士が凝集して沈殿性を向上できる。
紫外光等の光の照射によって、感光した水に不溶性の銀塩の凝集性が向上する詳細な理由は不明であるが、光の照射によって感光した水に不溶性の銀塩の一部が分解して銀が析出し、白色の銀塩が黒化されることから、析出した銀によって微細粒子同士の凝集性が向上されるものと推察される。
水に不溶性の銀塩に照射する光は、紫外光であっても白色光であってもよく、光の照射時間は、２〜５分程度でよい。
【００１３】
かかる光の照射によって感光して凝集性が向上され、凝集されて沈殿性が向上された水に不溶性の銀塩は、沈殿分離、濾過分離或いは遠心分離等の簡単な分離手段によって、固形物（スラッジ）と水（処理水）とに分離できる。
分離された処理水中に残存するダイオキシン類は、ガスマスによる濃度測定限界以下とすることができ、必要に応じて中和を施して下水等に放流できる。
一方、分離された固形物（スラッジ）は、凝集剤等が添加されていないため、従来の水酸化アルミニウムや水酸化鉄を添加する吸着処理法に比較して、その発生量を極めて少なくできる。
但し、スラッジ中には、ダイオキシン類が吸着されているため、スラッジから吸着されたダイオキシン類を脱着する必要がある。
かかるダイオキシン類の脱着は、ダイオキシン類が吸着されたスラッジを乾燥した後、３５０〜４５０℃に加熱して吸着されたダイオキシン類を揮発する。
次いで、揮発したダイオキシン類は、１１００〜１３００℃に維持されている焼却炉に供給することにより分解除去できる。
【００１４】
また、吸着されたダイオキシン類を揮発除去したスラッジを、硫酸又は硝酸に溶かして硫酸銀又は硝酸銀とし、或いは窒素ガスやアルゴン等の非酸素ガス中で還元処理して金属銀とし、銀イオンの供給源として再利用できる。
ここで、銀塩に代えて鉄やアルミニウムの化合物を用いた場合、鉄やアルミニウムの化合物の添加量が銀化合物よりも多量となり、発生するスラッジ量も多量となる。このため、スラッジの濾過費用、スラッジに吸着したダイオキシン類の揮発除去費用、及び再利用のための費用は、銀塩を用いた場合よりも高額となり、工業的に採用され難い。
この様に、本発明に係るダイオキシン類含有水の処理方法によれば、スラッジの発生量が少なく、スラッジを簡単な処理で再利用を図ることができる。
尚、スラッジと分離した処理水を、再度活性炭処理等を施すなく下水等に放流可能であり、処理工程を短くでき経済的に優れている。
【００１５】
かかる本発明に係るダイオキシン類含有水の処理方法は、図１に示す処理装置で行うことができる。図１に示す処理装置１０は、デカンタ槽１２、攪拌翼１６付の反応槽１４、光照射槽２２及び沈殿分離槽２８から構成される。
含有されている縣濁物により透明度が低下しているダイオキシン類含有水（原水）をデカンタ槽１２に供給し、縣濁物を沈殿させて原水の透明度を向上する。デカンタ槽１２から透明度が向上された原水が供給される反応槽１４には、硫酸銀（Ag2SO4）、食塩（NaCl）、硫酸（Ｈ2SO4）が各々別装された供給タンク（図示せず）から供給され、反応槽１４内の処理水のｐＨを測定するｐＨ測定装置１８も設けられている。
かかる反応槽１４に供給された原水には、供給タンクから硫酸銀（Ag2SO4）を供給し、必要に応じて供給タンクから食塩（NaCl）を供給して原水中に存在する塩素イオンと反応させて感光性の塩化銀（AgCl）を生成する。生成した塩化銀は、水に不溶性の白色微細粒子であって、反応槽１４内の反応処理水中に縣濁する。
白色微細粒子が縣濁された反応処理水を攪拌翼１６によって、約３０分程度攪拌しつつ、反応処理水中のダイオキシン類を白色微細粒子に吸着する。
尚、反応槽１４で生成した塩化銀から成る白色微細粒子は、感光性を有するため、白色微細粒子の生成及び攪拌は、遮光された状態で行うことを要する。
【００１６】
反応槽１４の反応処理水に縣濁されている塩化銀から成る白色微細粒子は、ポンプ２０によって、反応処理水と共に光照射槽２２に送液される。光照射槽２２には、その中央部に発光装置２４が設けられており、発光装置２４は、図２に示す様に、透明な石英管２５の中央部に発光体２６が配設されている。発光体２６としては、白熱ランプや紫外線ランプを使用できる。
光照射槽２２では、満液状態で反応処理水中に縣濁している白色微細粒子に光を照射する。かかる光の照射を２〜５分程度行うと、塩化銀から成る白色微細粒子は黒化し、凝集して大きな凝集粒子を形成する。
尚、上記光の照射時間は、点灯された発光体２６が最大出力に到達した状態での照射時間である。
【００１７】
黒化された大きな凝集粒子を含有する光照射処理水は、光照射装置２４から沈殿分離槽２８に送液された光照射処理水中の凝集粒子は、沈殿分離槽２８に沈殿してスラッジとなり、上澄液は沈殿分離槽２８から排出される。沈殿分離槽２８から排出された排水中には、ダイオキシン類の残存量を、ガスマスによる濃度測定限界値以下とすることができ、必要に応じて中和等の処理を施した後、下水等に放出できる。
一方、沈殿分離槽２８に沈殿したスラッジには、ダイオキシン類が吸着されているため、沈殿分離槽２８から抜き出したスラッジを３５０〜４５０℃に加熱処理することによって、ダイオキシン類をガス化してスラッジから除去できる。ガス化したダイオキシン類は、１１００〜１３００℃に維持されている焼却炉に供給することにより分解除去できる。
加熱処理を施してダイオキシン類をガス化して除去したスラッジは、実質的に酸化銀によって形成されるため、窒素ガスやアルゴン等の非酸素ガス中で還元処理して金属銀とすることができる。この金属銀は、硫酸又は硝酸と反応させて硫酸銀又は硝酸銀として再使用できる。
金属銀は、そのままでも、水に不溶性の銀塩を生成する銀源として再使用できる。但し、金属銀と接触するダイオキシン類含有水を酸性に調整することが必要である。酸性のダイオキシン類含有水が金属銀と接触したとき、金属銀から銀イオン等が溶出するからである。
【００１８】
図１に示す処理装置１０では、原水をデカンタ槽１２に供給した後、反応槽１４に供給していたが、図３に示す様に、反応槽１４で処理した反応処理水をデカンタ槽１４に供給した後、光照射槽２２に供給してもよい。
また、原水として、地下水等の透明度が高い原水を処理装置１０に供給する場合には、デカンタ槽１２をバイパスしてもよい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
ダイオキシン類として、下記表１に示すダイオキシン類が含有されているダイオキシン類含有水を原水に用いた。この原水は、透明度が２５であり、ＣＯＤが１０ｍｇ／リットル、含有されている塩素イオンが１７００ｍｇ／リットルであった。
【表１】
0003790144.tif 000005
かかる原水に、硫酸銀（Ag2SO4）を０．２ｇ／リットルの速度で添加しつつ、約３０分程攪拌を続行した。添加した硫酸銀と原水中の塩素イオンとを反応させた。反応処理水中には、硫酸銀と塩素イオンとが反応して生成した塩化銀から成る白色微細粒子が縣濁している。
次いで、塩化銀から成る白色微細粒子が縣濁している反応処理水中に挿入した冷却装置付の高圧水銀ランプを点灯した。この水銀ランプは、点灯してから２分後に最大輝度に到達し、この最大輝度の状態を５分間保持した。かかる紫外線照射によって、白色微細粒子が黒化し、黒灰色の沈殿が生じた。
尚、この高圧水銀ランプは、点灯してから消灯するまで冷却装置で冷却を施していた。
【００２０】
消灯した高圧水銀ランプを引き抜き、紫外線照射処理水を静置したところ、黒灰色の沈殿と透明な上澄液とに分離された。
その後、沈殿物と上澄液とについてガスマスにて分析を行ったところ、上澄液中には全塩素数が８個のダイオキシン類が微量検出されたが、定量限界以下であった。このため、上澄液は、下水等に放流可能である。
一方、沈殿物には、下記表２に示すダイオキシン類が含有されており、原水中のダイオキシン類が実質的に沈殿物に吸着されていることが判る。
【表２】
0003790144.tif 000006
【００２１】
実施例２
実施例１と同様の原水に、硫酸銀（Ag2SO4）を０．５ｇ／リットルの速度で添加しつつ、約３０分程攪拌を続行した。添加した硫酸銀と原水中の塩素イオンとを反応させた。反応処理水中には、硫酸銀と塩素イオンとが反応して生成した塩化銀から成る白色微細粒子が縣濁している。
次いで、塩化銀から成る白色微細粒子が縣濁している反応処理水中に挿入した低圧水銀ランプを点灯した。この低圧水銀ランプは、点灯してから２分後に最大輝度に到達し、この最大輝度の状態を５分間保持した。かかる光照射によって、白色微細粒子が黒化し、黒灰色の沈殿が生じた。
消灯した低圧水銀ランプを引き抜き、光照射処理水を静置したところ、黒灰色の沈殿と透明な上澄液とに分離された。
その後、沈殿物と上澄液とについてガスマスにて分析を行ったところ、上澄液中にはダイオキシン類は検出されなかった。このため、上澄液は、下水等に放流可能である。
一方、沈殿物には、下記表３に示すダイオキシン類が含有されており、原水中のダイオキシン類が実質的に沈殿物に吸着されていることが判る。
【表３】
0003790144.tif 000007
【００２２】
実施例３
ダイオキシン類として、下記表４に示すダイオキシン類含有水を原水に用いた。この原水には、実質的に塩素分は含有しない。
【表４】
0003790144.tif 000008
かかる原水に、硫酸銀（Ag2SO4）を０．５ｇ／リットルの速度で添加すると共に、食塩を３００ｍｇ／リットルの速度で添加し、約６０分程攪拌を続行した。添加した硫酸銀と食塩とを反応させた。反応処理水中には、硫酸銀と食塩とが反応して生成した塩化銀から成る白色微細粒子が縣濁している。
次いで、塩化銀から成る白色微細粒子が縣濁している反応処理水中に挿入した白色灯を１０分間点灯した。かかる白色光の照射によって、白色微細粒子が黒化し、黒灰色の沈殿が生じた。
【００２３】
消灯した白色灯を引き抜き、白色光照射処理水を静置したところ、黒灰色の沈殿と透明な上澄液とに分離された。
その後、沈殿物と上澄液とについてガスマスにて分析を行ったところ、上澄液中にはダイオキシン類は検出されなかった。このため、上澄液は、下水等に放流可能である。
一方、沈殿物には、下記表５に示すダイオキシン類が含有されており、原水中のダイオキシン類が実質的に沈殿物に吸着されていることが判る。
【表５】
0003790144.tif 000009
【００２４】
比較例
実施例３において、原水に、硫酸銀と食塩とを添加することに代えて、予め硫酸銀と食塩とを反応させて生成した塩化銀を添加した他は、実施例３と同様に行った。
紫外線照射処理水を静置して分離した透明な上澄液とについてガスマスにて分析を行ったところ、上澄液中にはダイオキシン類が大量に存在し、活性炭等を添加して上澄液中のダイオキシン類を吸着処理しなければ、下水道等に放流できないことが判明した。
尚、沈殿物についての分析は、上澄液に何等かの処理を施さなければ下水道等への放流ができないことが判明した時点で中止した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、ダイオキシン類含有水の処理を安価にでき、スラッジの発生量が少なく、含有するダイオキシン類を脱着した後のスラッジを再利用できる。その結果、従来の処理方法で大量に発生するスラッジの問題を解消でき、ダイオキシン類含有水の処理のクローズドシステム化を可能にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るダイオキシン類含有水の処理方法を実施するための処理装置の一例を説明する概略図である。
【図２】図１に示す処理装置で使用する発光装置光の構造を説明するための説明図である。
【図３】本発明に係るダイオキシン類含有水の処理方法を実施するための処理装置の他の例を説明する部分概略図である。
【符号の説明】
１０  処理装置
１２  デカンタ槽
１４  反応槽
１６  攪拌翼
１８  ｐＨ測定装置
２０  ポンプ
２２  光照射槽
２４  発光装置
２８  沈殿分離槽
【図１】
0003790144.tif 000010
【図２】
0003790144.tif 000011
【図３】
0003790144.tif 000012