(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンとモリブデンと３価クロムイオンとの水溶液から成り、かつ６価クロムおよびフッ化物を含まないことを特徴とする亜鉛または亜鉛合金めっきを行った二次成形品用の６価クロムおよびフッ素フリー化成表面処理剤。
【請求項２】
ニッケル、コバルト、チタン、マグネシウム、カルシウム、マンガンおよびバリウムから成る群から選んだ１種または２種以上の金属と、リンと、３価クロムイオンとの水溶液から成り、かつ６価クロムおよびフッ化物を含まないことおよび３価クロム−上記金属−リンの複合皮膜を形成することを特徴とする亜鉛または亜鉛合金めっきを行った二次成形品用の６価クロムおよびフッ素フリー化成表面処理剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の化成表面処理剤にて処理して得た被膜上にさらに別種のコーティング処理を施すことを特徴とする亜鉛めっき皮膜の防食方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、６価クロム・フッ素フリー化成処理剤、特に亜鉛または亜鉛合金めっきを行った後に行う化成処理に際して用いる６価クロム・フッ素フリー化成処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、金属表面の防食方法として亜鉛めっきを行う方法が比較的多く使用されているが、めっき面の耐食性をさらに向上させるために、亜鉛めっき後クロメート処理を行うのが一般的である。このクロメート皮膜により耐食性をさらに向上させるのである。従来、クロメート処理としては光沢クロメート処理が用いられていたが、最近は、外観上から黒色クロメート処理、また耐食性の面からは緑色クロメート処理というように有色クロメート処理が比較的多く用いられている。
【０００３】
このように今日広く用いられているクロメート処理は、基本浴組成が、無水クロム酸と鉱酸(H2SO4、HNO3、HF、H2SiF6、H3PO4 、HCl を含む) の水溶液であって、通常、塗布型と反応型と電解型とに分類され、無水クロム酸含有液における６価のクロムを３価のクロムに変換することで皮膜を生成させるのである。例えば、このときの皮膜組成は、xCr2O3・yCrO3 ・zH2Oとなり、塗布型、反応型、電解型のいずれにおいても、生成皮膜の中には未還元の６価のクロムの残留は避けられない。
【０００４】
このように、亜鉛に対するクロメート処理の目的は、化学研摩と化成皮膜形成とであり、前者の化学研摩に対しては、フッ素化合物を添加することで、また皮膜形成には６価クロムの還元で対処している。
【０００５】
しかしながら、近年この６価クロムがクロメート処理した被膜中に含まれるため、人体の皮膚への悪影響が心配され、またその処理物が廃棄された後、６価クロムがその被膜から溶出し、自然界に残留することが問題となっている。
【０００６】
例えば特開平７−126859号公報には６価クロムフリーの化成処理剤が開示されているが、上述のようにフッ素化合物の使用が必要である。
このように、従来にあっても、この点を解決するため、種々の処理方法が検討されてきたが、十分な解決策は未だ見出されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の１つの課題は、クロメート皮膜に残留する６価クロムの溶出の問題を解決する技術を開発することである。
【０００８】
ところで、現在のところ、最初よりクロメート処理液に３価のクロムだけを含有させておく、３価のクロムを使用した処理法が有望であるが、６価クロムから３価クロムへ還元することにより皮膜形成を促進させる従来法と比較して当初より３価クロムを使用する方法では皮膜の形成が十分でなく耐食性がかなり劣ることが判明している。
【０００９】
したがって、本発明の別の課題は、６価のクロムを含まない処理液を使った表面処理により耐食性に優れた化成皮膜を形成する技術を開発することである。
また、前述のように、クロメート処理液にはフッ素化合物が含有されることがあり、これは被処理物品の表面の化学研摩に効果があり、優れた皮膜密着性、耐食性を得るためには、フッ化物の使用は望ましい。しかし、フッ化物は人体の骨に悪影響を及ぼすため、使用することは好ましくない。
【００１０】
したがって、本発明のさらに別の課題は、６価クロム・フッ化物を使用しない表面処理液を用いて行う化成処理により、さらに耐食性に優れた化成処理皮膜を形成する技術を開発することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のクロメート処理にこだわることなく、３価クロム、モリブデン酸、およびリン酸を含む溶液による一種の化成処理によって、これまでのクロメート皮膜に匹敵する化成処理皮膜が形成されることを知り、本発明を完成した。
【００１２】
上記モリブデン酸に代えてニッケル、タングステン、コバルト、チタン、マグネシウム、カルシウム、マンガンおよびバリウムの硫酸塩などを用いても同様の効果発揮されることも判明した。
【００１３】
ここに、本発明は次の通りである。
（１）リンとモリブデンと３価クロムイオンとの水溶液から成り、かつ６価クロムおよびフッ化物を含まないことを特徴とする亜鉛または亜鉛合金めっきを行った二次成形品用の６価クロムおよびフッ素フリー化成表面処理剤。
（２）ニッケル、コバルト、チタン、マグネシウム、カルシウム、マンガンおよびバリウムから成る群から選んだ１種または２種以上の金属と、リンと、３価クロムイオンとの水溶液から成り、かつ６価クロムおよびフッ化物を含まないことおよび３価クロム−上記金属−リンの複合皮膜を形成することを特徴とする亜鉛または亜鉛合金めっきを行った二次成形品用の６価クロムおよびフッ素フリー化成表面処理剤。
（３）上記（１）または（２）の化成表面処理剤にて処理して得た被膜上にさらに別種のコーティング処理を施すことを特徴とする亜鉛めっき皮膜の防食方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、添付図面を参照して本発明をさらに具体的に説明する。
図１は、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき物品に対して本発明を適用する場合の工程図であり、まず、本発明のおいて対象とされる物品は、いわゆる二次成形品の予めめっき処理された亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき物品であって、例えば、自動車部品、家電部品などである。このような物品を水洗した後、一般には硝酸溶液、要すれば硫酸あるいは塩酸溶液に上記物品を浸漬することで酸活性処理を行い水洗する。
【００１５】
このように、酸活性処理を行ってから本発明にかかる化成処理剤を用いて化成処理を行うが、そのときの化成処理剤の組成および化成処理の条件は次の通りである。
【００１６】
0003785548.tif 000002
その他、pH調整剤として例えば硝酸アンモニウムを適宜量添加してもよい。
【００１７】
ここに、本発明において用いる３価クロム化合物、モリブデン化合物などの各金属化合物、そしてリン化合物は水性溶液においてそれぞれ３価クロムイオン、リンイオン、モリブデン等の各金属イオンを供給するものであれば特に制限ないが、それらの具体的例は次の通りである。もちろん、これらは例示であって、それらに制限される趣旨ではない。
【００１８】
３価クロム化合物：
硫酸クロム(III) 、酢酸クロム(III) 、硝酸クロム(III) 、塩化クロム(III) 、重リン酸クロム(III)
リン化合物：
リン酸アンモニウム (第１リン酸アンモニウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸アンモニウム) 、リン酸ナトリウム (第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウム) 、リン酸カリウム (第１リン酸カリウム、第２リン酸カリウム、第３リン酸カリウム) 、リン酸、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
モリブデン化合物：
モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム
ニッケル化合物:
硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル
タングステン化合物:
タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム
コバルト化合物:
硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト
チタン化合物:
チタン酸ナトリウム、塩化チタン、硫酸チタン
マグネシウム化合物:
硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、重リン酸マグネシウム
カルシウム化合物:
硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、消石灰
マンガン化合物：
硫酸マンガン、塩化マンガン、過マンガン酸カリウム
バリウム化合物:
硝酸バリウム
化成処理を行ってから一旦水洗を行ってから乾燥する。
【００１９】
なお、上述の工程において、酸活性、乾燥工程を省いてもよい。
このような化成処理によりモリブデン等の金属分を含有する化成皮膜が物品表面に形成されるが、用途によっては、耐食性が不足する場合が考えられ、そのときには、さらに有機樹脂皮膜のコーティング処理を行ってもよい。
【００２０】
コーティング処理を行うときの工程図を図２に示す。上述の化成皮膜形成後、水洗、乾燥を行うがこの乾燥は省いても良い。そして適宜コーティング剤の浴に浸漬する。このときのコーティング剤としては、水溶性または水分散性のアクリル、ウレタン、シリコーン、メラミンなどの樹脂が例示される。コーティング終了後は乾燥して製品とする。
【００２１】
かくして、本発明によれば、３価クロム化合物、モリブデン化合物等の金属化合物およびリン化合物を併用することにより、６価クロムフリーの３価クロム−各金属−リンの複合皮膜が形成され、フッ化物なしにて耐食性の向上が可能となった。
【００２２】
また反応時間・温度条件などにより処理外観をユニクロ (薄い青色) 〜黄色に自在に調製できるようになった。
【００２３】
前述の特開平７−126859号公報にはモリブデンを含有する可能性について示唆しているが、そのときのモリブデンはジルコニウムの均等物として扱われており、フッ素フリーの場合のリン−モリブデン等の前記金属−クロム(III) の共存効果については具体的に何も述べていない。
【００２４】
本発明において用いる上記金属としては、Mo、Ni、Ｗ、Co、Ti、Mg、Ca、MnおよびBaから成る群から選んだ１種または２種以上であるが、それをさらに区分すると下記(1) 〜(4) のうちの少なくとも１つであり、その作用効果の点からの好適組合せは(1) →(4) の順である。
(1) タングステン、コバルト、マグネシウムの少なくとも１種
(2) ニッケルおよび／またはカルシウム
(3) モリブデン、チタン、マンガンの少なくとも１種
(4) バリウム
【００２５】
【実施例】
[実施例１]
鋼製のボルトに亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００２６】
0003785548.tif 000003
[比較例１]
鋼製のボルトに亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、ユケン工業 (株) 製６価クロム含有クロメート剤：メタスCY-33(10mL/L) に25℃、15秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００２７】
[比較例２]
鋼製のボルトに亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃、60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００２８】
３価クロム化合物処理液
硫酸クロム(III) ・水和物：30ｇ/L
硝酸アンモニウム        ：10ｇ/L
水              ：残り
[比較例３]
鋼製のボルトに亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に50℃、30秒浸漬処理し、水洗後80℃にて30秒乾燥した。
【００２９】
0003785548.tif 000004
[比較例４]
鋼製のボルトに亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に40℃、20秒浸漬処理し、水洗後50℃にて２分乾燥した。
【００３０】
0003785548.tif 000005
【００３１】
【表１】
0003785548.tif 000006
【００３２】
表１の結果からも分かるように、本発明によれば、従来のクロート処理による皮膜( 比較例１) と同等の耐食性を備えた化成皮膜が形成されることが分かる。一方、クロム化合物だけでは( 比較例２) 、あるいはリン酸にフッ素化合物を含むもの( 比較例３) 、さらにはフッ素化合物にジルコニウム化合物を含むもの( 比較例４) はいずれも、耐食性が十分でないことが分かる。
【００３３】
[実施例２]
鋼製ボルトに亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ、鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００３４】
0003785548.tif 000007
[比較例５]
鋼製ボルトに亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ、鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、ユケン工業 (株) 製６価クロム含有クロメート剤：メタスCY-33(10mL/L) に25℃、15秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００３５】
[比較例６]
鋼製ボルトに亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ、鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃、60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００３６】
0003785548.tif 000008
[比較例７]
鋼製ボルトに亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ、鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃、60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００３７】
0003785548.tif 000009
[比較例８]
鋼製ボルトに亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ、鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃、60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００３８】
0003785548.tif 000010
【００３９】
【表２】
0003785548.tif 000011
【００４０】
上述の亜鉛合金めっきの場合にも、亜鉛めっきの場合と同様に本発明によれば、従来のクロメート処理と同等の耐食性を示す化成皮膜が形成されることが分かる。
【００４１】
[実施例３]
鋼製のボルトに亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００４２】
0003785548.tif 000012
[実施例４]
鋼製ボルトに亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ、鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００４３】
0003785548.tif 000013
[実施例５]
鋼製のボルトに亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００４４】
0003785548.tif 000014
[実施例６]
鋼製ボルトに亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ、鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００４５】
0003785548.tif 000015
[実施例７]
鋼製のボルトに亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００４６】
0003785548.tif 000016
[実施例８]
鋼製ボルトに亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ、鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００４７】
0003785548.tif 000017
[実施例９]
鋼製のボルトに亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００４８】
0003785548.tif 000018
[実施例10]
鋼製ボルトに亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ、鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００４９】
0003785548.tif 000019
[実施例11]
鋼製のボルトに亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００５０】
0003785548.tif 000020
[実施例12]
鋼製ボルトに亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ、鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００５１】
0003785548.tif 000021
[実施例13]
鋼製のボルトに亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００５２】
0003785548.tif 000022
[実施例14]
鋼製ボルトに亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ、鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温・５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００５３】
0003785548.tif 000023
[実施例15]
鋼製のボルトに亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００５４】
0003785548.tif 000024
[実施例16]
鋼製ボルトに亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ、鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００５５】
0003785548.tif 000025
[実施例17]
鋼製のボルトに亜鉛めっき(8μm)をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温で５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００５６】
0003785548.tif 000026
[実施例18]
鋼製ボルトに亜鉛−鉄合金めっき(8μｍ、鉄共析率0.4 ％) をして水洗後、67.5％硝酸２mL/Lの酸活性液にて室温、５秒浸漬後水洗した。その後、下記配合水溶液に25℃で60秒揺動またはエアー攪拌浸漬処理し、水洗後60℃にて15分乾燥した。
【００５７】
0003785548.tif 000027
これらの結果は、表３にまとめて示す。
【００５８】
【表３】
0003785548.tif 000028
【００５９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、６価のクロム、フッ素を含むことのない化成処理液でもって処理することで、従来のクロメート皮膜と同等かそれ以上のすぐれた耐食性を示す皮膜が得られ、今日問題となっている環境問題、健康問題に容易に対処できるのであって、その実用上の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる化成処理剤を用いる場合の１実施例の工程図である。
【図２】本発明にかかる化成処理剤を用いる場合の別の実施例の工程図である。
【図１】
0003785548.tif 000029
【図２】
0003785548.tif 000030