(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に放射線感応性レジスト膜形成用塗布液を塗布し、乾燥後、基板の少なくとも周辺部、縁辺部及び裏面部に付着した不要のレジスト膜をレジスト除去剤を用いて溶解除去することにより電子部品用基材を製造するに当り、前記の乾燥を減圧下で半乾き状態まで行うとともに、前記レジスト除去剤として、２０℃における表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍよりも大きく６０ｄｙｎｅ／ｃｍよりも小さい範囲にあり、放射線感応性レジスト膜に対し溶解性を示すラクトン類を単独で用いることを特徴とする電子部品用基材の製造方法。
【請求項２】
不要のレジスト膜の溶解除去を静止状態の基板の縁辺部にレジスト除去剤を接触させて行う請求項１記載の電子部品用基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品用基材の製造方法、特に基板表面に放射線感応性レジスト膜を形成させたのち、そのレジスト膜の不要部分を効率よく除去して電子部品用基材を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リソグラフィー技術を利用して半導体素子のような電子部品を製造する場合、先ずシリコンウエーハのような基板の表面に放射線感応性レジスト膜形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより、基板上に放射線感応性レジスト膜を形成するが、この際基板の周辺部や縁辺部や裏面部に付着した不要の放射線感応性レジスト膜をレジスト除去剤により溶解除去することが必要である。
【０００３】
これまで、このレジスト除去剤としては、毒性が低く、安全性に優れるという点でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はこれとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合液が広く用いられていたが、これらのレジスト除去液は、ガラス角基板を用いて液晶素子を製造する場合には、残存させなければならない必要なレジスト膜と不要なレジストの除去部分との間の界面付近が膨成し、断面形状が非垂直性になる上に、必要なレジスト膜部分まで除去されてしまうという欠点があった。
【０００４】
このような欠点を克服するために、本発明者らは先に塩基性物質を溶解した水性溶媒からなるレジスト除去剤（特開平９−２６９６０１号公報）や、ジプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテル（特開平９−３１１４７０号公報）を提案したが、近年に至り、より高いスループットが要求される電子部品においてはレジスト除去のための処理時間をさらに短縮する必要があり、これに適合するレジスト除去剤の出現が望まれていた。
【０００５】
ところで、このような基板の周辺部、縁辺部及び裏面部に付着した不要のレジスト膜を除去するためのレジスト除去剤に対し要求される性能には、６秒間以内という短時間で、不要のレジスト膜を完全に除去しうること、除去後のレジスト膜の断面が垂直であること、除去されてはならない必要なレジスト膜部分には浸透しないこと、除去後にスカムを生じないこと、除去後にレジスト除去剤が残存しないように乾燥性が良好なことなどがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レジスト膜の乾燥状態を半乾き状態までとするとともに、前記した要求性能を満たしたレジスト除去剤を用い、優れた性能をもつ電子部品用基材を得るための製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リソグラフィー技術を利用して電子部品用基材を製造する際、不要部分を除去する過程において生じるこれまでの種々の欠点は、不要部分の特定の乾燥状態において使用するレジスト除去剤の表面張力に関係すること、したがって、適正な範囲の表面張力をもつラクトン類を単独でレジスト除去剤として用いれば、これまでの欠点を克服しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、基板表面に放射線感応性レジスト膜形成用塗布液を塗布し、乾燥後、基板の少なくとも周辺部、縁辺部及び裏面部に付着した不要のレジスト膜をレジスト除去剤を用いて溶解除去することにより電子部品用基材を製造するに当り、前記の乾燥を減圧下で半乾き状態まで行うとともに、前記レジスト除去剤として、２０℃における表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍよりも大きく６０ｄｙｎｅ／ｃｍよりも小さい範囲にあり、放射線感応性レジスト膜に対し溶解性を示すラクトン類を単独で用いることを特徴とする電子部品用基材の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法における基板材料及び放射線感応性レジスト膜形成用塗布液としては、これまでリソグラフィー技術を利用して電子部品を製造する際に一般に用いられているものの中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。
また、これらの原料を用いて電子部品を製造する方法自体についても、これまでのリソグラフィー技術を利用して電子部品を製造する方法をそのまま用いることができる。
【００１０】
本発明方法においては、基板表面に放射線感応性レジスト膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して所要のレジスト膜を形成させたのち、基板の周辺部、縁辺部及び裏面部の少なくとも一部に付着した不要のレジスト膜を除去するためのレジスト除去剤として、２０℃における表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍよりも大きく６０ｄｙｎｅ／ｃｍよりも小さい範囲にあるラクトン類を単独で用いることが必要である。この表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のもの、例えば公知の乳酸エチルとエチル‐３‐エトキシプロピオネートとγ‐ブチロラクトンとの混合物、２‐メチル‐３‐メトキシプロピオン酸メチルなどは表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であるため、不要レジスト膜除去の処理の際、除去してはならないレジスト膜の必要部分に溶剤が浸透し、これを除去するという好ましくない事態を生じる。
他方、この表面張力が６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上になると、不要レジスト部分への浸透が困難になるため、処理時間が長くなるのを免れない。
【００１１】
本発明方法では、レジスト除去剤としてラクトン類が用いられる。
【００１２】
このラクトン類の中で特に好適なのは、γ‐ブチロラクトン（２０℃における表面張力４３．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）である。
【００１３】
本発明方法において用いる基板材料としては、通常の電子部品例えば半導体素子や表示素子の製造に用いられるものの中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。
このようなものとしては、シリコンウエーハ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、プラズマ・ディスプレイ・パネル（ＰＤＰ）、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、エレクトロルミネッセント・ディスプレイ（ＥＬＤ）、電界放射ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などのフラットパネルディスプレイに用いられるガラス角基板、透明プラスティック角基板などがある。特に本発明方法は、フラットパネル用の角基板に対し効果が大きい。
【００１４】
本発明方法により除去可能なレジストは、通常各種電子部品素子の製造に使用されているものであるが、これは一般に、放射線感応性物質と被膜形成物質とから成り、かつアルカリ水溶液により現像できるものである。
最近の超微細加工に十分適応しうる諸要求特性を備えた特に有利なレジストとしてはポジ型ホトレジスト、特にキノンジアジド系放射線感応性物質と被膜形成物質とを含む組成物から成るものがある。
【００１５】
この放射線感応性物質としては、キノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスルホン酸とフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化、又は部分若しくは完全アミド化したものが挙げられ、前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´‐テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、あるいは没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェノール、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。そして、特に好ましいキノンジアジド基含有化合物は、上記したポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリドとの完全エステル化物や部分エステル化物であり、特に平均エステル化度が７０％以上のものが好ましい。
【００１６】
また、被膜形成物質としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどとアルデヒド類とから得られるノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロキシベンザルなどのアルカリ可溶性樹脂が有効である。
【００１７】
特に好ましいポジ型ホトレジストは、被膜形成物質としてクレゾールノボラック樹脂を用いたものであり、このクレゾールノボラック樹脂としては、低分子量域をカットした重量平均分子量が２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１５０００の範囲のものが好ましい。
【００１８】
前記ポジ型ホトレジストにおいては前記した放射線感応性物質が、被膜形成物質１００重量部に対し、通常１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部の範囲で配合される。この量が４０重量部を超えると感度が著しく劣り、また１０重量部未満では好ましいパターン断面形状が得にくくなる。
【００１９】
また、レジストには、必要に応じ、相容性のある他の染料、例えばクマリン系染料、アゾ染料などを添加してもよいし、さらに、他の添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して得られるパターンをより一層可視的にするための着色剤、コントラスト向上剤などの慣用されているものを添加含有させることもできる。
【００２０】
次に、本発明方法における放射線感応性レジスト膜形成用塗布液の塗布は、スピンナー法、バーコーター法、ロールコーター法など任意の塗布手段により行うことができるが、なかでもスピンナー法が最も一般的である。
【００２１】
次に、塗布工程後、これを乾燥するが、これはレジスト塗膜からラクトン類を揮散させるためのものである。本発明方法においては、完全乾燥してラクトン類を完全に揮散させることをせずに、乾燥雰囲気から減圧下に大気を吸引してレジスト塗膜のラクトン類を完全に揮散させない不完全乾燥の状態、すなわち乾固まで至らない半乾きの状態まで乾燥して、所定のレジスト除去剤を用いることが必要である。
【００２２】
また、本発明方法における基板の周辺部、縁辺部及び裏面部の少なくとも一部から不要のレジスト膜を除去する手段としては、例えば以下のものがある。
（ア）除去剤を噴出するノズルを基板縁辺部に沿って移動させる方法。
（イ）回転する基板の下方に除去剤を噴出するノズルを配置し、基板裏面から除去する方法。
（ウ）基板を静止した状態で、予め除去剤を満たした溶剤貯留部を基板へ水平に移動し、基板の両端の縁辺部を該貯留部の除去剤に接触する方法（特開平８−１０２４３４号公報参照）。
（エ）予め除去剤を満たした溶剤貯留部で基板の両端を狭持し、基板を移動させる方法。
（オ）除去剤で満たされた槽に基板を垂直に保持し浸漬する方法。
特に好ましいのは（ウ）の方法である。
【００２３】
このようにして、不要のレジスト膜を除去したのち、通常のリソグラフィー技術を利用する場合と同様、プレベーク、露光及び必要に応じ後加熱、現像、ポストベーク、エッチング、剥離などの処理が施される。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
実施例及び比較例１〜５
クロム層を有するガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上にポジ型レジストであるＯＦＰＲ  ＰＲ−１１（東京応化工業社製、キノンジアジド基含有化合物とクレゾールノボラック樹脂を含有）を塗布法により乾燥膜厚が１．１μｍになるように塗布したのち、減圧乾燥処理して半乾きの状態のレジスト膜を設けた基材を用意した。
次いで、大型角基板コーター一貫ラインであるＴＲ−３６０００（東京応化工業社製）に搭載された不要レジスト除去装置ＥＢＲの溶剤貯留部に供給された表１に示す各除去剤に上記基板の縁辺部を水平方向から挿入した後、該基板を静止した状態で表１に示す所定時間浸漬したのち、排気し、乾燥処理した。
このとき、レジスト膜不要部分の除去状態を目視により観察し、レジスト膜が完全に除去されているものを○、完全ではないが支障のない程度に除去されているものを△、除去されていないものを×とした。
また、レジスト残さが発生していないものを○、若干発生しているものを△、多量に発生しているものを×とした。
また、レジスト必要部分が除去されていないものを○、除去されているものを×とした。
次に、前記操作により不要部分が完全に除去されているものについて、レジスト膜が除去された断面を、触針式断差測定器［日本真空技術（株）製、商品名「ＤＥＫＴＡＫ」］により測定し、界面付近のレジストの盛り上がりがないものを○、盛り上がりが生じているものを×として、除去後のレジストの断面形状を評価した。
一方、ＴＲ−３６０００に搭載された不要レジスト除去装置ＥＢＲの溶剤貯留部に供給された表１に示す各除去剤に上記基板の縁辺部を水平方向から挿入した後、該基板を静止した状態で表１に示す所定時間浸漬したのち、６秒経過後、除去部分を目視により観察し、除去剤の残りが認められないものを○、一部除去剤の残りが認められるものを△、多量に残りが認められるものを×として、乾燥性を評価した。
【００２６】
【表１】
0003771898.tif 000002
【００２７】
（注）
ＥＬ：乳酸エチル
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＥＰ：メチル‐３‐メトキシプロピオネート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００２８】
【発明の効果】
本発明方法によれば、人体に対する安全性が高い上、基板の周辺部や縁辺部や裏面に付着した不要のレジスト膜を短時間で効率よく除去することができ、かつ界面付近のレジストの盛り上がりがない垂直なレジスト断面を形成しうるとともに、レジスト残さを生じない品質の良好な電子部品製造用基材を与えることができる。