(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンの単独重合体またはエチレンと他のオレフィンもしくはこれらの混合物との共重合体を、触媒組成物の存在下に懸濁重合により製造する方法であって、
この触媒組成物として、
（Ａ）トリアルキルアルミニウムで処理された微細粉担体、
（Ｂ）以下の一般式Ｉ
0003785423.tif 000012
｛式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムを意味し、
Ｘは、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたは−ＯＲ6を意味し、
Ｒ6は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール（それぞれ、アルキル部分に１から１０個の炭素原子、アリール部分に６から２０個の炭素原子を有する）を意味し、
Ｒ1からＲ5は、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、５から７員のシクロアルキル（これがまた置換基としてＣ1−Ｃ10アルキルを持っていてもよい）、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはアリールアルキルを意味するか、または場合により隣接する２個の基が合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよく、Ｒ1からＲ5はさらにＳｉ（Ｒ7）3を意味し、
Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＣ3−Ｃ10シクロアルキルを意味し、
Ｚは、Ｘの意味を持つか、または、以下の基
0003785423.tif 000013
（式中、Ｒ8からＲ12は、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、５から７員のシクロアルキル（これがまた置換基としてＣ1−Ｃ10アルキルを持っていてもよい）、Ｃ6−Ｃ15−アリールまたはアリールアルキルを意味するか、または隣接する２個の基が合体して、４から１５個の炭素原子を有する環式基を形成してもよく、Ｒ8からＲ12はさらにＳｉ（Ｒ13）3を意味し、
Ｒ13は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＣ3−Ｃ10シクロアルキルを意味する。）、を意味し、
あるいはまたＲ4とＺが合体して−［Ｙ（Ｒ14）2］n−Ｅ−を形成し、
このＹが、珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を意味し、
Ｒ14が、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールを意味し、
ｎが、１、２、３または４を意味し、
Ｅは
0003785423.tif 000014
またはＡを意味し、
このＡは
0003785423.tif 000015
を意味し、
Ｒ15は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ16）3を意味し、
Ｒ16は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはアルキルアリールを意味する。｝で表わされるメタロセン錯体、
（Ｃ）開鎖もしくは環式アルモキサン化合物、および、
（Ｄ）アルカリ金属アルキルもしくはアルカリ土類金属アルキルまたはこれらの混合物を有効成分として含有する（ただし、組成分（Ｄ）は非担持触媒分として含有する）組成物を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
組成物（Ａ）として、粒径が１から２００μｍの範囲内に在る担体を使用することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
組成分（Ａ）として、トリメチルアルミニウムで処理されたシリカゲルを使用することを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
組成分（Ｃ）として、以下の一般式ＩＩまたはＩＩＩ
0003785423.tif 000016
（式中、Ｒ17がＣ1−Ｃ4アルキルを、
ｍが５から３０の整数を意味する。）
で表わされる開鎖または環式アルモキサン化合物を使用することを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。
【請求項５】
組成分（Ｄ）として、以下の一般式ＩＶまたはＶ
Ｍ1Ｒ18           ＩＶ
Ｍ2（Ｒ19）2       Ｖ
（式中、Ｍ1がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを、
Ｍ2がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムを、
Ｒ18、Ｒ19がＣ1−Ｃ8アルキルを意味する。）
で表わされるアルカリ金属アルキルもしくはアルカリ土類金属アルキルまたはこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から４のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレンの単独重合体またはエチレンと他のオレフィンもしくはこれらの混合物との共重合体を、触媒組成物の存在下に懸濁重合により製造する方法に関する。
例えばヨーロッパ特願公開２９４９４２号公報から、形態的に改善された重合体を得るためにメタロセン触媒を使用し得ることは公知である。しかしながら、これにより一方では生産性が低下し、他方では重合に際して重合容器壁のスケールおよび塊体が形成される。
エチレンの重合体を製造する方法は、懸濁重合であって、これはフィリップスのＰＦ（パーティクル、フォーメイション、粒体形成）法においては、例えば米国特許３２４２１５０号および同３２４８１７９号各明細書に記載されているように、ループ反応器を連続的に稼働させて行なわれる。しかしながら、これにより得られる生成物は、広い範囲にわたる分子量分布を示す。
そこで、本発明の課題は、エチレンの単独重合体あるいはエチレンと他のオレフィンまたはオレフィン混合物との共重合体を製造するための、上述の欠点を示さない製造方法を提供することである。
しかるに、活性組成分として、
（Ａ）トリアルキルアルミニウムで処理された微細粉担体、
（Ｂ）メタロセン錯体、
（Ｃ）開鎖もしくは環式アルモキサン化合物および
（Ｄ）アルカリ金属アルキルもしくはアルカリ土類金属アルキルまたはこれらの混合物を含有する触媒組成物を使用することを特徴とする、エチレンの単独重合体あるいはエチレンと、他のオレフィンまたはオレフィン混合物との共重合体を、触媒の存在下に懸濁重合により製造する方法が上述の課題を解決し得ることが見出された。
さらに、これにより得られるエチレンの単独重合体あるいはエチレンと他のオレフィンまたはオレフィン混合物との共重合体も同様にして見出された。
本発明方法は、エチレンの単独重合体またはエチレンと他のオレフィンもしくはオレフィン混合物との共重合体を製造するために使用される。エチレン共重合体として好ましいのは、コモノマーとしてアルケン−１、好ましくはＣ3−Ｃ6アルケン−１、ことにブテン−１およびヘキセン−１を使用して得られる共重合体である。また異なる複数種類のコモノマーを使用することができる。コモノマーの量は、モノマー全量に対して、０．１から８０重量％、ことに５から５０重量％である。
本発明方法において、エチレンの単独重合体または共重合体は、触媒組成物の存在下に、懸濁重合により製造される。
この触媒組成物の組成分（Ａ）として、トリアルキルアルミニウムで処理された、粒径が１から２００μｍ、ことに３０から７０μｍの微細粉担体を使用される。適当な担体材料は、例えば式ＳｉＯ・ａＡｌ2Ｏ3（式中のａは０から２、ことに０から０．５の数値を意味する）のシリカゲルである。これはまたアルモシリカート、二酸化珪素でもあり得る。この種の生成物は、例えばグレイス社のＳｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ３３２のように商業的に入手可能である。シリカゲルは２から１２重量％の含水分を示すものが好ましい（２００℃に１０Ｋ／分加熱して重量損失を測定する）。
担体のトリアルキルアルミニウムによる処理は、０．１から３、好ましくは０．３から１．２、ことに０．５から０．８モル／（担体ｋｇ×含水率％）の量で行なわれ、トリメチルアルミニウムを使用するのが好ましい。
この触媒組成物は、組成分（Ｂ）として、ことに周期表ＩＶおよびＶ亜族金属のメタロセン錯体を含有する。
ことに適当なメタロセン鎖体は、以下の一般式Ｉで表わされる。
0003785423.tif 000002
ただし式中の
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルを意味し、
Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたは−ＯＲ6を意味し、
Ｒ6はＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール（それぞれ、アルキル部分に１から１０個の炭素原子、アリール部分に６から２０個の炭素原子を有する）を意味し、
Ｒ1からＲ5はそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、５から７員のシクロアルキル（この置換基がまた置換基としてＣ1−Ｃ6アルキルを持っていてもよい）、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはアリールアルキルを意味するか、または場合により隣接する２個の基が合体して炭素原子数４から１５、ことに８から１５の環式基を形成してもよく、Ｒ1からＲ5はさらにＳｉ（Ｒ7）3を意味し、
Ｒ7はＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＣ3−Ｃ10シクロアルキルを意味し、
ＺはＸの意味を持つか、または
0003785423.tif 000003
を意味し、
この式中のＲ8からＲ12は、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、５から７員のシクロアルキル（これがまた置換基としてＣ1−Ｃ10アルキルを持っていてもよい）、Ｃ6からＣ15のアリールまたはアリールアルキルを意味するか、または隣接する２個の基が合体して、４から１５個、ことに８から１５個の炭素原子を有する環式基を形成してもよく、Ｒ8からＲ12はさらにＳｉ（Ｒ13）3を意味し、
このＲ13はＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＣ3−Ｃ10シクロアルキルを意味し、
あるいはまたＲ4とＺが合体して−［Ｙ（Ｒ14）2］n−Ｅ−を形成し、
このＹは珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を意味し、
Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールを意味し、
ｎは１、２、３または４を意味し、
Ｅは
0003785423.tif 000004
またはＡを意味し、
このＡは
0003785423.tif 000005
を意味し、
Ｒ15はＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ16）3を意味し、
Ｒ16はＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはアルキルアリールを意味する。
一般式Ｉのメタロセン錯体のうち、
0003785423.tif 000006
で表わされるものが好ましい。
このメタロセンには、単にビス（η−シクロペンタジエニル）金属錯体のみが包含されるものではない。
式Ｉａの化合物のうち、ことに
Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、
Ｘが塩素、
Ｒ1からＲ5が水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを意味するものが好ましい。
また式Ｉｂの化合物のうち、ことに
Ｍがチタン、ジルコニウムまたは、ハフニウム、
Ｘが塩素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはフェニル、
Ｒ1からＲ5が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＳｉ（Ｒ7）3、
Ｒ8からＲ12が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＳｉ（Ｒ13）3を意味するものが好ましい。シクロペンタジエニルが同じ式Ｉｂの化合物がことに適当である。
このようなことに適当な化合物として、具体的には、例えば
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）−ジフェニルジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリドおよび
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリドならびに対応するジメチルジルコニウム化合物が挙げられる。
式Ｉｃの化合物のうち、ことに
Ｒ1とＲ8が同じであって、水素またはＣ1−Ｃ10アルキルを、
Ｒ5とＲ12が同じであって、水素、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルを意味し、
Ｒ3とＲ10がＣ1−Ｃ4アルキルを、
Ｒ2とＲ9が水素を意味し、または
２個の隣接するＲ2とＲ3およびＲ9とＲ10が合体して炭素原子数４から１２の環式基を形成し、
Ｒ14がＣ1−Ｃ8アルキルを、
Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを、
Ｙが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を、
Ｘが塩素またはＣ1−Ｃ4アルキルを意味するのが適当である。
このようなことに適当な錯化合物として、具体的には、例えば
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオロエニルシクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス−（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス−（２−イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス−（２−ｔ−ブチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス−（２−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス−（２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス−（２−メチルベンズインデニル）−ジルコニウムジクロリドおよび
ジメチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）−ハフニウムジクロリドが挙げられる。
一般式Ｉｄの化合物において、ことに適当であるのは、
Ｍがチタンまたはジルコニウムを、
Ｘが塩素またはＣ1−Ｃ10アルキルを、
Ｙがｎ＝１の場合には珪素または炭素を、ｎ＝２の場合には炭素を、
Ｒ14がＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5およびＣ6−シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールを、
Ａが
0003785423.tif 000007
をそれぞれ意味し、
Ｒ1からＲ3およびＲ5が水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＳｉ（Ｒ7）3を意味するか、または隣接する２個の基が合体して炭素原子数４から１２の環式基を意味する場合である。
一般式Ｉのメタロセン錯体のうちでことに好ましいのは、Ｒ1からＲ5のうちの少くとも１個は水素以外のもの、ことにＣ1−Ｃ10アルキルである場合、好ましくは式Ｉｂの化合物、ことにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリドである。
このような錯化合物の合成は、それ自体公知の方法で行なわれるが、ことに目的物に対応して置換された炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化合物との反応によるのが好ましい。
これに対応する製造方法の例は、ことにジャーナル、オブ、オーガニック、ケミストリー、３６９（１９８９）、３５９−３７０に記載されている。
メタロセン錯体としてはμ−オキソ−ビス−（クロロビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムも使用され得る。
本発明方法に使用される触媒組成物の組成分（Ｃ）としては、さらに開鎖もしくは環式アルモキサン化合物も使用され得る。
この開鎖もしくは環式アルモキサン化合物としては、以下の一般式ＩＩまたはＩＩＩで表わされる化合物が適当である。
0003785423.tif 000008
ただし、式中のＲ17は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ことにメチルまたはエチルを意味し、ｍは５から３０、ことに１０から２５の整数を意味する。
このようなアルモキサンオリゴマーの製造は、一般的にトリアルキルアルミニウム溶液と水との反応により行なわれる。この方法は例えば、ヨーロッパ特願公開２８４７０８号公報、米国特許４７９４０９６号明細書に記載されている。
これにより得られるオリゴマーアルモキサン化合物は、原則として異なる長さの直鎖および環式連鎖分子の混合体として存在する。従って、ｍは平均数値である。アルモキサン化合物は、また他の金属アルキレン、ことにアルミニウムアルキレンとの混合物としても存在し得る。
触媒組成物はまた、組成分（Ｄ）として、アルカリ金属アルキルもしくはアルカリ土類金属アルキルまたはこれらの混合物を含有する。これら化合物としては、以下の式
Ｍ1Ｒ18         ＩＶ
Ｍ2（Ｒ19）2    Ｖ
で表わされ、Ｍ1がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを、Ｍ2がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムまたはラジウムを、Ｒ18、Ｒ19がそれぞれＣ1−Ｃ8アルキルを意味するものが好ましい。
触媒組成物の製造するためには、あらかじめトリアルキルアンモニウムで前処理した担体にメタロセン錯体を施こすことから出発する。予備処理担体に、溶媒として芳香族炭化水素、ことにトルエンを使用したメタロセン錯体（組成分Ｂ）とアルモキサン化合物（組成分Ｃ）の溶液をしみ込ませるのが好ましい。これを蒸散処理し、あるいは濾過して乾燥させる。アルモキサン化合物由来のＡｌと、メタロセン鎖体由来の金属Ｍとのモル割合は、５０：１から２０００：１、好ましくは１００：１から１０００：１、ことに２００：１から６００：１の範囲に在るのが好ましい。含浸溶液量は、メタロセン鎖体およびアルモキサン化合物の溶液で含浸させた担体が、乾燥後、１ｇ当たり５から５０μモルのメタロセンを含有するように選定される。
触媒組成分（Ｄ）は、非担持触媒分として、重合反応に給送される。組成分（Ｄ）の使用量は、担持触媒１ｇ当たり、０．２から１０ミリモル、好ましくは０．５から５、ことに１から３ミリモルの範囲である。
懸濁重合それ自体は公知であり、一般的に懸濁媒体、ことにアルカン中において重合される。重合温度は−２０℃から１１５℃、圧力は１バールから１００バールの範囲である。懸濁液の固体分は、一般的に１０から８０％である。重合反応は、例えば撹拌オートクレーブ中において非連続的に、あるいはまた管状反応器中において連続的に行なわれる。ことに、米国特許３２４２１５０号および３２４８１７９号各明細書に記載されているように、フィリップスＰＦ法により行なわれる。
本発明方法による場合には、スケール、塊状体形成の問題は生起することがない。これにより得られるエチレン重合体は、狭まい分子量分布を示し、エチレン共重合体の場合は、狭まく均質なコモノマー分布および低密度を示す。
実施例
実施例１
（担持触媒の製造）
乾燥され、窒素で掃気された反応容器中に、３０リットルのヘプタンに懸濁せしめられた４．０ｋｇのＳｉＯ2（グレース社のＳＧ３３２、平均粒径５０μ、５重量％水分）を装填し、サーモスタットを１８℃に設定した。温度を３０℃に保持して、６０分間にわたり、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のヘプタン溶液１１．２リットルを滴下した。ＴＭＡ添加終了後、さらに７時間撹拌した。この懸濁液を濾過し、それぞれ、１０リットルのヘプタンで２回洗浄した。５０℃で真空乾燥した後、６．６重量％のアルミニウムを含有する変性担体が、易流動性の粉体として得られた。
４．９２リットルのメチルアルモキサン（１．５３モル）トルエン溶液中に溶解させた６．８０ｇ（１６．８１ミリモル）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド溶液に、室温で２０分間撹拌した後、上記変性担体０．９４ｋｇを添加し、さらに６０分間撹拌した。次いで、５０℃において溶媒を真空下に乾燥し、蒸散させた。これにより、アルミニウム含有分１５．９重量％、ジルコニウム含有分０．１０重量％の易流動性、黄色粉末（１．３４ｋｇ）が得られた。全体でＡｌ：Ｚｒモル割合は５４０：１であった。
実施例２−６
（非連続的懸濁重合によるエチレン単独重合体の製造）
実施例２
撹拌装置を附設した１０リットル内容積のスチールオートクレーブに、窒素で掃気し、温度を７０℃の重合温度にした後、４．５リットルのイソブタンおよび６０ｍｇのｎ−ブチルリチウムを装填した。次いで４８９ｍｇの担持触媒（実施例１）を、さらに０．５リットルのブタンと共に添加した。エチレンを圧送し、圧力を３８バールとした。このオートクレーブ内圧力は、エチレンのその後の圧送により、定常的に保持された。９０分後に、オートクレーブを放圧して、重合反応を停止させた。易流動性の粉末として１８２０ｇの重合体が沈殿物として得られた。オートクレーブ中には全くスケールも塊状体形成も認められなかった。分析結果は下表の１に示される。
実施例３
実施例２と同様に、ただし担持触媒を５２１ｍｇ使用し、重合温度を６０℃として、処理した。収量は２４００ｇであった。結果は下表１に示される。
実施例４
実施例２と同様に、ただし担持触媒を５０３ｍｇ使用し、重合温度を８０℃として、処理した。収量は１６００ｇであった。結果は下表１に示される。
実施例５
実施例２と同様に、ただし担持触媒を５１８ｍｇ使用し、重合温度を９０℃として、処理した。収量は１５９０ｇであった。結果は下表１に示される。
実施例６
実施例２と同様に、ただし担持触媒を５１９ｍｇ使用し、重合温度を１００℃として処理した。
実施例３から６においても、オートクレーブ中にはスケールも塊状体形成も認められなかった。
対比例ＶＩ
実施例２と同様に、ただし担持触媒を５１１ｍｇ使用し、ｎ−ブチルリチウムを添加しないで処理した。重合反応は、撹拌機が烈しい衝撃を受けるため、２５分後に停止せざるを得なかった。オートクレーブ中には、大量のスケールおよび若干の塊状体の形態の５８０ｇの生成物が見出された。
0003785423.tif 000009
実施例７−１１
（非連続的懸濁重合によるエチレン−１−ブテン共重合体の製造）
実施例７
実施例２と同様に、ただし担持触媒を４９８ｍｇ使用し、イソブタンのほかにさらに５０ミリリットルの１−ブチルを給送して処理した。収量は１２５０ｇであった。分析結果は下表２に示される。
実施例８
実施例２と同様に、ただし担持触媒を５０ｍｇ使用し、イソブタンのほかにさらに１００ミリリットルの１−ブテンを給送して処理した。収量は１３５０ｇであった。分析結果は下表２に示される。
実施例９
実施例２と同様に、ただし担持触媒を５１３ｍｇ使用し、イソブタンのほかにさらに２００ミリリットルの１−ブテンを給送して処理した。収量は１５２０ｇであった。分析結果は下表２に示される。
実施例１０
実施例２と同様に、ただし担持触媒を５２９ｍｇ使用し、イソブタンのほかにさらに４００ミリリットルの１−ブテンを給送して処理した。収量は１２５０ｇであった。分析結果は下表２に示される。
実施例１１
実施例２と同様に、ただし担持触媒を５２７ｍｇ使用し、イソブタンのほかにさらに１−ブテンを４００ミリリットル給送し、重合温度を８０℃にして処理した。
実施例７−１１のいずれにおいても、スケールないし塊状体の形成は認められなかった。
0003785423.tif 000010
実施例１２
（連続的懸濁重合によるエチレン単独重合体の製造）
重合は連続的に稼働するループ状反応器、すなわち円周状に閉じられた管状反応器中において行なわれ、生成重合体のイソブタン懸濁液は管中に設けられたポンプにより循環せしめられる。この反応器態様の原理は、米国特許３２４２１５０号および３２４８１７９号明細書に記載されている。反応器は０．１８ｍ3の内容積を有する。
重合を行なうために、反応器に対して連続的に、１５ｋｇ／ｈのエチレン、３５ｋｇ／ｈのイソブタン、５．８ｇ／ｈの担持触媒（実施例１による）および０．４ｇ／ｈのｎ−ブチルリチウムを計量給送した。この場合、４０バールの圧力、７０℃の重合温度において、液相のエチレン含有分を２４容量％に、懸濁液の固体含有分を２４０ｋｇ／ｍ3に調整した。重合体収量は１４．５ｋｇ／ｈであった。生成物の分析結果は下表３に示される。
実施例１３
（連続的懸濁重合によるエチレン−１−ブテン共重合体の製造）
実施例１２と同様に、ただしエチレン１６ｋｇ／ｈ、１−ブテン１．６ｋｇ／ｈ、イソブタン３４ｋｇ／ｈ、担持触媒４．９ｇ／ｈ、ｎ−ブチルリチウム０．４ｇ／ｈを給送して処理した。この場合、液相中のエチレン分を２６容量％、液相中の１−ブテン分を１０容量％に調整した。また懸濁液中の固体分は２３０ｋｇ／ｍ3とした。生成重合体の収量は１５ｋｇ／ｈであった。分析結果は下表３に示される。
共重合体の構成均等性は、ＡＴＲＥＦ（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｉｓｉｎｇ  ｅｌｕｔｉｏｎ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、すなわち分析的温度上昇溶出分別により示される。添附図面は、溶出温度と溶出物質との関連性を示す。溶出カーブは単一モードであって、対比可能に密接している。ことにＨＤＰＥ（約１００℃における溶出）の成分が認められない。この方法についての記述は、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．９８、１−４７（１９９０）の１３頁以降におけるＬ．ワイルドの報文中に在る。溶出手段として、１，２，４−トリクロロベンゼンが使用される。
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生成物の特定のために以下の方法が使用された。
ＭＦＩおよびＨＬＭＩ‥‥‥‥ＤＩＮ５３７３５、荷重２．１６ｋｇ、２１．６ｋｇ
η−値‥‥‥ＤＩＮ５３４６８
密度‥‥‥‥ＤＩＮ５３４７９
重量平均分子量、数平均分子量‥‥‥‥ゲル浸透クロマトグラフィー
１−ブテン含有分‥‥‥‥13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分光器
冷ヘプタン抽出物‥‥‥‥１００ｇの重合体を２５℃において１リットルのヘプタン中で２時間撹拌し、次いで濾過、濾液を乾燥し、秤量する。
ダートドロップ指数‥‥‥ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９によるインフレーションフィルムの測定
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