(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散樹脂組成物及び硬化剤を含む水性硬化性樹脂組成物であって、
該水分散樹脂組成物は、１分子あたりのエポキシ基が平均１．７〜２．０であり、かつ数平均分子量が２０００以上であるビスフェノール型エポキシ樹脂と、リン酸基含有樹脂との反応物を水分散してなり、
該ビスフェノール型エポキシ樹脂と、該リン酸基含有樹脂との比率は、５０／５０〜９５／５であり、
該リン酸基含有樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォスフェート類又はそのアルキレンオキシド付加物を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体である
ことを特徴とする水性硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン酸基含有樹脂は、カルボキシル基及びリン酸基含有樹脂であり、
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォスフェート類又はそのアルキレンオキシド付加物とを必須とする単量体成分を重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項１記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤は、オキサゾリン基含有樹脂、ブロックイソシアネート基含有樹脂及びアミノ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の水性硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、自動車、建築物、（無機、金属等）建材、金属、プラスチック、ガラス、木工、各種（金属、無機、ガラス、合成高分子等）繊維等の塗料、表面処理剤、コーティング剤、収束剤や処理剤等を含むバインダー、粘接着剤、シーリング剤、フィルム、成型品、注型品等の用途に利用し得る水性硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性樹脂組成物は、その被膜が優れた機械的、化学的特性を有することから、様々な用途に幅広く用いられているが、中でも水性のものは、作業性や安全性等に優れることから、近年その使用量が増大している。このような水性の硬化性樹脂組成物の中でも、エポキシ樹脂を水分散したものは、硬化物の基本性能に優れることから、作業性や安全性と基本性能とを両立することができる有用なものである。
【０００３】
ところで、エポキシ樹脂を水分散する手法としては、アクリル樹脂等にカルボキシル基やリン酸基等の酸基を導入し、これとエポキシ基とを反応させることにより、エポキシ樹脂にアクリル樹脂等をグラフトする方法が検討されている。このような方法では、アクリル樹脂等を反応性乳化剤として用いて、エポキシ樹脂を水中に分散、安定化させることになるが、これにともなって硬化物の耐水性等が良好となる。また、このように水分散したエポキシ樹脂と硬化剤とを組み合わせて硬化性樹脂組成物を形成することが検討されている。
しかしながら、耐水性や耐熱性等において、より優れた性能を要求される用途に適応できるようにしたり、エマルションの発泡を抑制して作業性を向上したりする工夫の余地があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、作業性や安全性等に優れると共に、耐水性や耐熱性、耐候性、強度、耐蝕性等において優れた基本性能を与える水性硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水性の硬化性樹脂組成物について種々検討するうち、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、酸基含有樹脂であるカルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との反応物を水分散してなる水分散樹脂組成物と共に硬化剤を含むものが、基本性能や作業性、安全性等の点で硬化性樹脂組成物に好適であることにまず着目した。そしてビスフェノール型エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基が平均１．５〜２．０であり、すなわちビスフェノール型エポキシ樹脂の両末端がエポキシ基となっている割合が高く、特定されており、そして、ビスフェノール型エポキシ樹脂の数平均分子量や、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸基含有樹脂との比率が特定されていると、カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂の末端にグラフトする割合が向上し、この結果、グラフトしない樹脂の割合が減少し、また、架橋密度が向上することで、耐水性、耐候性、耐蝕性、耐（熱）強度等が向上することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。グラフトしない非反応性酸基含有樹脂は、乳化剤として寄与する一方で、耐水性の低下や発泡の原因等の物性、作業性を低下させることになるが、このようなグラフトしない樹脂の割合が減少することにより、耐水性が向上すると共に、優れた強度や耐熱性、作業性等の基本性能を与えることが可能となる。
【０００６】
また、カルボキシル基含有樹脂が水酸基を有すると、硬化剤と反応して耐溶剤性、強度、耐水性等がより向上すること、硬化剤の種類を特定すると、これに起因する作用効果が発揮されると共に、ビスフェノール型エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の割合を特定することによる作用効果がより充分に発揮されることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、水分散樹脂組成物及び硬化剤を含む水性硬化性樹脂組成物であって、上記水分散樹脂組成物は、１分子あたりのエポキシ基が平均１．５〜２．０であり、かつ数平均分子量が２０００以上であるビスフェノール型エポキシ樹脂と、カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との反応物を水分散してなり、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂と、上記カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との比率は、５０／５０〜９５／５である水性硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、水分散樹脂組成物及び硬化剤を含む。
上記水分散樹脂組成物は、１分子あたりのエポキシ基が平均１．５〜２．０であり、かつ数平均分子量が２０００以上であるビスフェノール型エポキシ樹脂と、カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との反応物を水分散してなるものである。このような水分散樹脂組成物の形態としては、反応物が水性媒体に自己乳化もしくは強性乳化したような乳化分散した分散体の形態である。
【０００９】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基が平均１．５未満であると、架橋密度が充分に向上しないため、耐水性、耐（熱）強度等が充分に向上せず、また、強度や耐熱性、作業性等の基本性能を与えることができなくなる。なお、１分子あたりのエポキシ基が平均１．５〜２．０であるとは、反応物の製造に用いるビスフェノール型エポキシ樹脂が両末端に有するエポキシ基の総モル数を、ビスフェノール型エポキシ樹脂の総モル数で割った値が１．５〜２．０であることを意味する。好ましい形態としては、１分子あたりのエポキシ基が平均１．７〜２．０である。なおこのような水性硬化性樹脂組成物に通常用いられるエポキシ樹脂は、分子量約３０００の場合、汎用タイプのものでは１分子あたりのエポキシ基が平均約１．４であるのに対し、本発明では、１．５〜２．０となる。
【００１０】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型及び水添ビスフェノールＡ型より選択される１種類以上が好ましく、数平均分子量が２０００以上である。２０００未満であると、水性硬化性樹脂組成物により形成される被膜の可撓性等の基本性能が充分でなくなるおそれがある。好ましくは、２５００〜７５００である。このようなビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エポトートＹＤ７９０９、エポトートＹＤ７９０７、エポトートＹＤ７９１０（商品名、東都化成社製）、エピコートＥ１００９ＦＭ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）等が好適である。なおビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有する重合体であれば特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体成分を共重合して得られる重合体等が挙げられる。また、本発明では、カルボキシル基含有樹脂が水酸基を有することが好ましく、これにより、硬化剤と反応し、耐溶剤性、強度、耐水性等が向上する。また、リン酸基含有樹脂としては、リン酸基を有する重合体であれば特に限定されるものではなく、例えば、リン酸基を有する重合性単量体を必須とする単量体成分を共重合して得られる重合体等が挙げられる。本発明ではこのような樹脂として、カルボキシル基及びリン酸基含有樹脂、すなわちカルボキシル基及びリン酸基を有する重合体を用いてもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
上記単量体成分におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量としては例えば、単量体成分を構成する単量体の総重量１００重量％に対して５重量％以上とすることが好ましい。５重量％未満であると、水性媒体中における反応物の分散安定性が悪くなったり、水性硬化性樹脂組成物の接着性が悪くなったりするおそれがある。
【００１３】
上記リン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォスフェート類又はそのアルキレンオキシド付加物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォスファイト類又はそのアルキレンオキシド付加物、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸若しくは亜リン酸又はこれらの酸性エステル類とのエステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記リン酸基を有する重合性単量体の使用量としては、生成する反応物１００重量％に対して、０．１〜２５重量％となるようにすることが好ましい。０．１重量％未満であると、耐熱性、耐溶剤性、樹脂の分散安定性及び焼付硬化処理を行うときに揮発性低分子物による炉の汚染（ヒューム）、低温硬化性、硬化時間等が劣るおそれがある。２５重量％を超えると、水性硬化性樹脂組成物により形成される被膜の可とう性が減少し、また、耐水性等が劣るおそれがある。より好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００１５】
上記単量体成分は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体やリン酸基含有重合性単量体と共重合可能な他の不飽和単量体１種又は２種以上を含んでもよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（商品名：プラクセルＦシリーズ、ダイセル化学工業社製）等の水酸基含有単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；アクリロニトリル；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和単量体類；２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性重合性不飽和単量体類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の珪素含有重合性不飽和単量体類；パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有重合性不飽和単量体類等が挙げられる。
【００１６】
また、屋外で使用し耐候性を必要とする用途では、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に加え、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートを単独若しくは２種類以上使用することが好ましい。
【００１７】
これらの単量体の中でも、本発明ではカルボキシル基含有樹脂が水酸基を有することが好ましいことから、水酸基含有単量体を用いることが好ましい。特に、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の長鎖水酸基含有単量体を使用することが、硬化剤との反応性が高いことより好ましい。水酸基含有単量体の使用量としては、例えば、単量体成分の全固形分１００重量％に対して、０．１〜２５重量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、１．０〜１５重量％である。
【００１８】
上記単量体成分を重合する方法としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤を用いて重合することによりカルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂を得ることができる。この際に、乳化剤の１種又は２種以上を含有させて重合してもよい。
【００１９】
上記乳化剤としては、反応性乳化剤を用いることが好ましく、例えば、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
0003811046.tif 000002
【００２１】
上記一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数８〜３０のアルキル基を表す。Ｍ1は、Ｎａ、ＮＨ4又はＫを表す。Ｒ3は、炭素数８〜１２のアルキル基を表す。Ｘは、Ｈ又はＳＯ3Ｍ2を表す。Ｍ2は、Ｎａ、ＮＨ4又はＫを表す。ｎは、５０〜１２０である。
このような反応性乳化剤としては、一般式（１）又は一般式（２）で表されるスルフォコハク酸エステル系のものとして、例えば、花王社製のラムテルＳ−１２０、Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａ（いずれも商品名）、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２等が挙げられる。また、一般式（３）で表されるアルキルフェノールエーテル系のものとして、例えば、第一工業製薬社製のアクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２２】
上記カルボキシル基含有樹脂及びリン酸基含有樹脂の重量平均分子量としては、例えば、１０００〜１０００００が好ましい。１０００未満であると、乳化分散性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、エポキシ樹脂との反応時にゲル化を生じ易くなるおそれがある。
【００２３】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との反応物としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂との反応物であれば、別々に重合もしくはビスフェノール型エポキシ樹脂存在下でカルボキシル基含有樹脂を重合する等にして得られたカルボキシル基含有樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂とを親水性有機溶剤中で塩基性化合物の存在下でエステル化反応することにより得ることができる。塩基性化合物としては、例えば、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン等が挙げられる。また、リン酸基含有樹脂との反応物であれば、リン酸基含有樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂とを混合するか、エステル化反応することにより得ることができる。これらの中でも、エステル化反応することにより得られた反応物は、分散性が向上し、耐溶剤性、耐熱性等に優れたものとなる。エステル化時には加熱等をすることも可能であり、加熱することが好ましい。
【００２４】
上記反応物はまた、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、１価のエチレン性不飽和カルボン酸単量体及び／又はリン酸基を有する１価のエチレン性不飽和単量体とを反応させた二重結合を有する重合体組成物の存在下で、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体やリン酸基を有する１価のエチレン性不飽和単量体と、共重合可能な他の不飽和単量体とを含む単量体成分をラジカル重合開始剤を用いて重合することによっても得ることができる。
【００２５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂と、上記カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との比率は、５０／５０〜９５／５である。すなわちこのような比率でビスフェノール型エポキシ樹脂と、上記カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂とを、（１）混合するか、（２）エステル化反応して反応物を製造することになる。なお、上記比率は、固形分重量比である。好ましくは、７０／３０〜９０／１０である。
【００２６】
本発明における水分散樹脂組成物は、上記反応物が水性媒体中に分散されてなり、すなわち乳化分散されてなるものであるが、水分散樹脂組成物の調製においては、必要に応じて、最終組成物のｐＨが４〜１１となる量の塩基性化合物、好ましくはアンモニアやアミンを加えて反応物を中和して、水性媒体中に分散してもよい。アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルカノールアミン類；モルホリン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン等が挙げられる。好ましくは、アンモニア、トリエチルアミンである。
【００２７】
上記水分散樹脂組成物における分散体（反応物）の平均粒子径としては、３０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。３０ｎｍ未満であると、バインダー粘度が高く作業性等の低下やバインダーの安定性が低下し、１μｍを超えると、硬化剤との反応性が低下し、強度や耐水性等の基本性能が低下するおそれがある。特に好ましくは、５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００２８】
上記水性媒体とは、水又は水と親水性有機溶剤との混合物を意味する。親水性有機溶剤としては水と混合可能なものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエーテルアルコール類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類；ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明における硬化剤としては、上述した反応物と反応することができるものであれば特に限定されず、例えば、オキサゾリン基含有樹脂、ブロックイソシアネート基含有樹脂、アミノ樹脂、フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの硬化剤は、水分散体、水溶性のどちらの形態でも使用可能であるが、反応性が高いことより水溶性の方が好ましい。これらの中でも、オキサゾリン基含有樹脂、ブロックイソシアネート基含有樹脂及びアミノ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、これらの硬化剤の使用量としては、硬化剤の種類、所望する物性や用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００３０】
上記オキサゾリン系樹脂としては、下記一般式（４）；
【００３１】
【化２】
0003811046.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。）で表されるオキサゾリン基を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、付加重合性オキサゾリンを必須とし、必要に応じてその他の不飽和単量体を含む単量体成分を、従来公知の重合法により水性媒体中で溶液重合することにより得ることができる。
【００３３】
上記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、下記一般式（５）；
【００３４】
【化３】
0003811046.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、上記と同様である。Ｒ8 は、付加重合性不飽和結合をもつ非環状有機基を表す。）で表される化合物等が挙げられる。このような化合物として、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手し易く好適である。
【００３６】
上記付加重合性オキサゾリンの使用量としては特に限定されず、例えば、オキサゾリン系樹脂の製造に用いる全単量体成分１００重量％に対して、５重量％以上であることが好ましい。５重量％未満であると、硬化の程度が不充分となり、耐久性、耐水性等が損なわれるおそれがある。また、その他の不飽和単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能であり、かつオキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に限定されず、例えば、上述した単量体等を１種又は２種以上用いることができる。
【００３７】
このようなオキサゾリン系樹脂としては、水溶性タイプでは、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、エマルションタイプでは、エポクロスＫ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（日本触媒社製）が挙げられる。特に、主剤との反応性の高い水溶性タイプが好ましい。
【００３８】
上記オキサゾリン系樹脂の使用量としては、反応物が有するカルボキシル基と、オキサゾリン系樹脂が有するオキサゾリン基とのモル比（カルボキシル基のモル数／オキサゾリン基のモル数）が、１００／２０〜１００／１００となるようにすることが好ましい。カルボキシル基に対するオキサゾリン基のモル比が１００／２０未満であると、未反応のカルボキシル基が残るおそれがあり、１００／１００を超えると、余剰のオキサゾリン基が生じて親水基が増えるおそれがあり、また経済的にも好ましくない。なお、硬化剤として他の硬化剤を併用する場合においても、上記のモル比とすることが好ましい。
【００３９】
上記反応物とオキサゾリン系樹脂との反応においては、カルボキシル基が中和されている場合、オキサゾリン基とカルボン酸塩とが反応しにくいことから、中和に用いるアミンの種類（揮発性）を変えることで、反応性をコントロールすることもできる。
【００４０】
上記ブロックイソシアネート基含有樹脂としては、イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でマスクしたポリイソシアネート樹脂であれば特に限定されるものではない。イソシアネートとしては、ＨＤＩ系（ヘキサメチレンジイソシアネート等）、ＴＤＩ系（トリレンジイソシアネート等）、ＸＤＩ系（キシリレンジイソシアネート等）、ＭＤＩ系（ジフェニルメタンジイソシアネート等）等が挙げられ、ブロック剤としては、オキシムやラクタム等が挙げられる。
【００４１】
上記ブロックイソシアネート基含有樹脂の使用量としては、反応物が有する水酸基と、ブロックイソシアネート基含有樹脂が有する再生イソシアネート基とのモル比（水酸基のモル数／再生イソシアネート基のモル数）が、１００／１０〜１００／１００になるようにすることが好ましい。水酸基に対する再生イソシアネート基のモル比が１００／１０未満であると、未反応の水酸基が残るため耐熱性向上が不充分となるおそれがある。１００／１００を超えると、ブロックイソシアネート基含有樹脂の骨格成分であるポリイソシアネートが水性硬化性樹脂組成物中に相対的に多くなり、エポキシ鎖が相対的に減少することから、上述した反応物と硬化剤とから形成される硬化性樹脂の主鎖自体の耐熱性が低下するおそれがある。なお、硬化剤として他の硬化剤を併用する場合においても、上記のモル比とすることが好ましいが、併用する場合は、水分散樹脂組成物の樹脂に対して、５重量％〜３０重量％使用することが好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基の反応性が低いため、好ましくは、１００／１０〜１００／５０である。
【００４２】
上記アミノ樹脂としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂等の尿素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、メラミン樹脂が好ましい。アミノ樹脂の使用量としては、例えば、水性硬化性樹脂組成物（固形分）とアミノ樹脂（固形分）との重量比が、９５／５〜６０／４０になるようにすることが好ましい。水性硬化性樹脂組成物が９５を超えると、強度が低下するおそれがあり、６０未満であると、耐水性及び耐蝕性が低下するおそれがある。より好ましくは、８５／１５〜６５／３５である。
【００４３】
本発明の水性硬化性樹脂組成物には、上述した必須成分以外に、必要に応じて、シラン系、チタン系等のカップリング剤、硬化促進剤等を適量添加することができる。
【００４４】
本発明の水性硬化性樹脂組成物にはまた、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、アクリルエマルション、ウレタンエマルション、シリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション等のバインダー、溶剤、可塑剤、無機又は有機の充填剤、着色顔料、染料、増粘剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、防腐防カビ剤、防錆剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、シリカ系の無機微粒子、有機無機複合微粒子、アルコキシシラン化合物含有分散体等を適宜添加してもよい。
【００４５】
本発明の水性硬化性樹脂組成物における固形分濃度としては特に限定されず、例えば、水性硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、固形分が５〜６０重量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０重量％である。
【００４６】
本発明の水性硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、水分散樹脂組成物及び硬化剤、並びに、必要に応じて添加されるその他の成分を適宜添加、混合することにより行うことができる。
【００４７】
本発明の水性硬化性樹脂組成物を基材に塗布する場合には、例えば、ロールコーター、スプレー、浸漬、刷毛塗り等の方法により行うことができる。硬化条件としては特に限定されず、例えば、室温で硬化を行うことができるが、必要に応じて８０〜２５０℃で１〜１２０分間程度加熱してもよい。より好ましくは、１２０〜２４０℃である。
【００４８】
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、耐水性が向上すると共に、優れた強度や耐熱性、作業性、耐候性、耐蝕性等の基本性能を与えることができるものである。
本発明の水性硬化性樹脂組成物の用途としては特に限定されず、例えば、自動車、建築物、（無機、金属等）建材、金属、プラスチック、ガラス、木工、各種（金属、無機、ガラス、合成高分子等）繊維等の塗料、表面処理剤、コーティング剤、収束剤や処理剤等を含むバインダー、粘接着剤、シーリング剤、フィルム、成型品、注型品等に好適に適用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００５０】
実施例１
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えたフラスコに、ブチルセロソルブ３３部を仕込み、窒素置換を行い、１０５℃に昇温後、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート（ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学社製）１０部、メチルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート２０部、スチレン２０部、メタクリル酸２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部の混合液を２時間かけて滴下した。その後１０５℃で２時間保持を行い、リン酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。次いで、予め調整していたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のブチルセロソルブ溶液（エポトートＹＤ−７９０９、数平均分子量４０００、エポキシ当量２１００、１分子当たりの平均エポキシ１．９、東都化成社製、７５重量％ブチルセロソルブ溶液）２６６部を加え、１２０℃で、グラフト反応を行い、冷却を行った後、トリエチルアミン１２部を添加し、強攪拌下に脱イオン水を５８９部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．３、平均粒子径７０ｎｍ、酸価４３ｍｍｇＫＯＨ／全固形分の水分散樹脂組成物（Ａ−１）を得た。
【００５１】
上記水分散樹脂組成物（Ａ−１）５０ｇ、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、オキサゾリン当量２２０、不揮発分４０％、ｐＨ８．０、日本触媒社製）５ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。この樹脂組成物（Ｂ−１）を強攪拌し発泡性を確認したところ、僅かな発泡が認められたが、直ぐに泡が消え、良好な消泡性であるバインダーであることが確認できた。
燐酸亜鉛処理鋼板に、この樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１で合成した水分散性樹脂組成物（Ａ−１）５０ｇとメチル化メラミン樹脂１０ｇと、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）５ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。更に、実施例１と同様に塗装鋼板を作製し、評価を行った。
【００５３】
実施例３
実施例１で合成した水分散性樹脂組成物（Ａ−１）５０ｇと水分散ブロックイソシアネート樹脂（タケネートＷＢ−７２０、武田薬品工業社製）１０ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−３）を得た。更に、実施例１と同様に塗装鋼板を作製し、評価を行った。
【００５４】
実施例４
実施例１で合成した水分散性樹脂組成物（Ａ−１）５０ｇと水分散ブロックイソシアネート樹脂（タケネートＷＢ−７２０、武田薬品工業社製）１０ｇと、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）５ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−４）を得た。更に、実施例１と同様に塗装鋼板を作製し、評価を行った。
【００５５】
実施例５
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えたフラスコに、ブチルセロソルブ１００部、エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−７９０９）２００部を仕込み、窒素置換を行い、１０５℃に昇温後、エポキシ樹脂を完全に溶解後、メチルメタクリレート３０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及びベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂社製）５部の混合液を２時間かけて滴下した。その後１０５℃で２時間保持を行い、ジメチルエタノールアミン２０部を添加し、１０５℃で２時間グラフト反応を行い、強攪拌下に脱イオン水５８０部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．３のカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−２）を得た。
実施例１のＡ−１の代わりにカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−２）を使用した以外は実施例１と同様に、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−５）を得た。
更に、実施例１と同様に塗装鋼板を作製し、評価を行った。
【００５６】
実施例６
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えたフラスコに、ブチルセロソルブ３３部を仕込み、窒素置換を行い、１０５℃に昇温後、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート（ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学社製）１０部、アクリル酸５０部、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業社製）４０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部の混合液を２時間かけて滴下した。その後１０５℃で２時間保持を行い、リン酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。次いで、予め調整していたエポキシ樹脂のブチルセロソルブ溶液（エポトートＹＤ−７９０９、数平均分子量４４００、エポキシ当量２１００、１分子当たりの平均エポキシ１．９、東都化成社製、７５重量％ブチルセロソルブ溶液）５３３部を加え、１２０℃で、グラフト反応を行い、冷却を行った後、トリエチルアミン３０部を添加し、強攪拌下に脱イオン水９７０部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．３、平均粒子径１８０ｎｍの水分散樹脂組成物（Ａ−３）を得た。
【００５７】
上記水分散樹脂組成物（Ａ−３）５０ｇ、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、オキサゾリン当量２２０、不揮発分４０％、ｐＨ８．０、日本触媒社製）１０ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−６）を得た。このバインダー液を強攪拌し、発泡性を確認したところ、僅かな発泡が認められたが、直ぐに泡が消え、良好な消泡性であるバインダーであることが確認できた。更に、実施例１と同様に塗装鋼板を作製し、評価を行った。
【００５８】
実施例７
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えたフラスコに、ブチルセロソルブ１００部、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（酸価１００/固形分、数平均分子量２０００）１００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−７９０９、数平均分子量４０００、エポキシ当量２１００、１分子当たりの平均エポキシ１．９、東都化成社製）２００部、トリエチルアミン２０部を加え、１２０℃で、グラフト反応を行い、強攪拌下に脱イオン水５８０部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．３、平均粒子径７０ｎｍ、酸価４３ｍｍｇＫＯＨ／全固形分の水分散樹脂組成物（Ａ−４）を得た。上記水分散樹脂組成物（Ａ−４）５０ｇ、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、オキサゾリン当量２２０、不揮発分４０％、ｐＨ８．０、日本触媒社製）５ｇ及びジアミノシランカップリング剤０．２ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−７）を得た。このバインダー液を強攪拌し、発泡性を確認したところ、僅かな発泡が認められたが、直ぐに泡が消え、良好な消泡性であるバインダーであることが確認できた。
燐酸亜鉛処理鋼板に、この樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。
【００５９】
比較例１
実施例１のエポキシ樹脂に、１分子当たりの平均エポキシ基１．４と低いエポトートＹＤ−０１９（エポキシ当量２５００、東都化成社製）を使用した以外は実施例１と同様にして水分散樹脂組成物（ａ−１）、水性硬化性樹脂組成物（ｂ−１）を作製し、この水性硬化性樹脂組成物（ｂ−１）を強攪拌し発泡性を確認したところ、非常に多くの発泡が認められ、１時間放置後も泡が大量に残っており、消泡性の悪いバインダーであることが確認された。
更に燐酸亜鉛処理鋼板に、この樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。
【００６０】
実施例８
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３部を仕込み、窒素置換を行い、１０５℃に昇温後、メタクリレート１９部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、メタクリル酸３０部、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート（ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学社製）１部、４−ヒドロキシブチルメタクリレート１０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６部の混合液を２時間かけて滴下した。その後１０５℃で２時間保持を行い、カルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。ついで、予め調整していたエポキシ樹脂のブチルセロソルブ溶液（エポトートＹＤ−７９０７、数平均分子量３１５０、エポキシ当量１６５０、１分子当たりの平均エポキシ１．９、東都化成社製、７５重量％ブチルセロソルブ溶液）１３３部を加え、ジメチルエタノールアミン１３部を添加し、１０５℃、３０分間グラフト反応を行い、強攪拌下に脱イオン水３８８部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．５、平均粒子径１２０ｎｍのカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−５）を得た。
【００６１】
実施例１記載のカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−１）をＡ−５に置き換えた以外は実施例１と同様に、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−８）を得た。燐酸亜鉛処理鋼板に、この樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
実施例９
実施例１で作製した水性硬化性樹脂組成物（Ａ−１）１００ｇにウレタンエマルション（スーパーフレックス１５０、不揮発分３０％、ｐＨ８．８、平均粒子径約７０ｎｍ、第一工業製薬社製）１００ｇ、ジアミノシランカップリング剤０．２ｇを加え、よく混合後、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−９）を得た。燐酸亜鉛処理鋼板に、この樹脂組成物をドライで５ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、２００℃で５分、硬化を行い、評価を行った。
【００６３】
比較例２
比較例１で作製した水性硬化性樹脂組成物１００ｇにウレタンエマルション（スーパーフレックス１５０、不揮発分３０％、ｐＨ８．８、平均粒子径約７０ｎｍ、第一工業製薬社製）１００ｇを加え水性硬化性樹脂組成物（ｂ−２）、よく混合後、燐酸亜鉛処理鋼板に、ドライで５ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、２００℃で５分、硬化を行い、評価を行った。
【００６４】
【表１】
0003811046.tif 000005
【００６５】
【表２】
0003811046.tif 000006
【００６６】
【発明の効果】
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、耐水性が向上すると共に、優れた強度や耐熱性、作業性、耐候性、耐蝕性等の基本性能を与えることができるものであり、自動車、建築物、（無機、金属等）建材、金属、プラスチック、ガラス、木工、各種（金属、無機、ガラス、合成高分子等）繊維等の塗料、表面処理剤、コーティング剤、収束剤や処理剤等を含むバインダー、粘接着剤、シーリング剤、フィルム、成型品、注型品等の用途に好適に適用することができるものである。