(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末はＡｌ換算で０．０５〜１０重量％のアルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末であり、且つ、前記非磁性粒子粉末が、平均長軸径０．００５〜０．３０μｍ、ＢＥＴ比表面積値３５〜１５０ｍ２／ｇである針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液を酸濃度１．０Ｎ以上，ｐＨ値３．０以下，温度範囲２０〜１００℃の条件で酸による溶解処理を行い、該水性懸濁液中に存在する針状ヘマタイト粒子粉末全体量の５〜５０重量％を溶解させた後、残存する針状ヘマタイト粒子粉末を水洗して得られる針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ値を１３以上に調製した後、８０〜１０３℃の温度範囲で加熱処理し、次いで、濾別、水洗、乾燥して得られた平均長軸径０．００４〜０．２９５μｍ、ＢＥＴ比表面積値３５．９〜２１２ｍ２／ｇ、粉体ｐＨ値が８以上、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で３００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ４換算で１５０ｐｐｍ以下の針状ヘマタイト粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面が、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物の少なくとも一種で被覆されている請求項１記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光透過率が小さく、表面平滑で、強度が大きく、耐久性に優れ、且つ、磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化が抑制された磁気記録媒体を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオ用、オーディオ用磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性能化、即ち、高密度記録化、高出力特性、殊に周波数特性の向上、低ノイズ化の要求が益々強まっている。
【０００３】
当業者間においては、磁気記録媒体のこれら諸特性を向上させるために、磁性粒子粉末の高性能化及び磁性層の薄層化の両面から、種々の試みがなされている。
【０００４】
まず、磁性粒子粉末の高性能化について述べる。
【０００５】
磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させるために適した磁性粒子粉末の特性は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有することである。
【０００６】
近年、高出力並びに高密度記録に適する磁性粒子粉末として針状ゲータイト粒子粉末又は針状ヘマタイト粒子粉末を還元性ガス中で加熱還元することにより得られる鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末が広く使用されている。
【０００７】
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有するものであるが、磁気記録媒体に使用される鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、１μｍ以下、殊に、０．０１〜０．３μｍ程度の非常に微細な粒子であるため、腐蝕しやすく、磁気特性が劣化し、殊に、飽和磁化及び保磁力の減少をきたすという欠点がある。
【０００８】
従って、磁性粒子粉末として鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を使用している磁気記録媒体の特性を長期にわたって維持するためには、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の腐蝕を極力抑制することが強く要求される。
【０００９】
次に、磁気記録層の薄層化について述べる。
【００１０】
近時におけるビデオテープの高画像高画質化に対する要求は益々強まっており、従来のビデオテープに比べ、記録されるキャリアー信号の周波数が益々高くなっている。即ち、短波長領域に移行しており、その結果、磁気テープの表面からの磁化深度が著しく浅くなっている。
【００１１】
短波長信号に対して、磁気記録媒体の高出力特性、殊に、Ｓ／Ｎ比を向上させるためには、磁気記録層の薄層化が強く要求されている。この事実は、例えば、株式会社総合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」（１９８２年）第３１２頁の「‥‥塗布型テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることであるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁化Ｂｒが‥‥共に大きいことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。‥‥」なる記載の通りである。
【００１２】
磁気記録層の薄層化が進む中で、いくつかの問題が生じている。第一に、磁気記録層の平滑化と厚みむらの問題であり、磁気記録層を平滑で厚みむらがないものとするためには、ベースフィルムの表面もまた平滑でなければならない。この事実は、例えば、工学情報センター出版部発行「磁気テープ−ヘッド走行系の摩擦摩耗発生要因とトラブル対策−総合技術資料集（−以下、総合技術資料集という−）」（昭和６２年）第１８０及び１８１頁の「‥‥硬化後の磁性層表面粗さは、ベースの表面粗さ（バック面粗さ）に強く依存し両者はほぼ比例関係にあり、‥‥磁性層はベースの上に塗布されているからベースの表面を平滑にすればするほど均一で大きなヘッド出力が得られＳ／Ｎが向上する。‥‥」なる記載の通りである。
【００１３】
第二に、ベースフィルムもまた磁性層と同様に薄層化が進んでおり、その結果、ベースフィルムの強度が問題となってきている。この事実は、例えば、前出「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第７７頁の「‥‥高密度記録化が今の磁気テープに課せられた大きなテーマであるが、このことは、テープの長さを短くしてカセットを小型化していく上でも、また長時間記録に対しても重要となってくる。このためにはフィルムベースの厚さを減らすことが必要な訳である。‥‥このように薄くなるにつれてテープのスティフネスが急激に減少してしまうためレコーダーでのスムーズな走行がむずかしくなる。ビデオテープの薄型化にともない長手方向、幅方向両方向に渡ってのこのスティフネスの向上が大いに望まれている。‥‥」なる記載の通りである。
【００１４】
更に、近時における磁気記録媒体の高性能化の要求はとどまるところがなく、上述した磁気記録層の薄層化や非磁性支持体の薄層化に伴って、磁気記録層表面や磁気記録媒体自体の耐久性が低下することとなるため、磁気記録層表面や磁気記録媒体自体の耐久性を向上させることが強く要求されている。
【００１５】
この事実は、特開平５−２９８６７９号公報の「・・・近年、磁気記録の発展と共に高画質、高音質の要求がますます高まっており、電磁変換特性の改良、特に強磁性粉末の微粒子化、高密度化が進められ、更に磁気テープの表面を平滑化することでノイズを下げ、Ｃ／Ｎを上げることが要求されている。・・・しかしながら、磁気テープの走行中において磁性層と装置系との接触の摩擦係数が増大する結果、短時間の使用で磁気記録媒体の磁性層が損傷を受け、あるいは磁性層が剥離する傾向がある。特にビデオテープではビデオヘッドと磁気記録媒体が高速で接触しながら走行するため、磁性層から強磁性粉末が脱落しやすく、磁気ヘッドの目詰まりの原因ともなる。従って、磁気記録媒体の磁性層の走行耐久性の向上が望まれている。・・・」なる記載から明らかである。
【００１６】
ところで、現在、特にビデオテープ等の磁気記録媒体の磁気テープ終端の判定は、磁気記録媒体の光透過率の大きい部分をビデオデッキによって検知することにより行われている。磁気記録媒体の薄層化や磁気記録層中に分散されている磁性粒子粉末の超微粒子化に伴って磁気記録層全体の光透過率が大きくなるとビデオデッキによる検知が困難となるため、磁気記録層にカーボンブラック等を添加して光透過率を小さくすることが行われており、現行のビデオテープにおいては磁気記録層へのカーボンブラック等の添加は必須となっている。
【００１７】
しかし、非磁性のカーボンブラック等を多量に添加することは、高密度記録化を阻害するばかりでなく、薄層化をも阻害する原因となる。磁気テープの表面からの磁化深度を浅くして、磁気テープの薄層化をより進めるためには、磁気記録層に添加するカーボンブラック等の非磁性粒子粉末をできるだけ少なくすることが強く要求されている。
【００１８】
そこで、磁気記録層に添加するカーボンブラック量を少なくしても光透過率が小さい磁気記録媒体が強く要求されている。
【００１９】
磁気記録層の薄層化及び非磁性支持体の薄層化に伴って、磁気記録層を形成するために、ベースフィルム等の非磁性支持体上にヘマタイト粒子等の非磁性粒子粉末を結合剤中に分散させてなる非磁性下地層を少なくとも１層設けることが行われており、既に、実用化されている（特公平６−９３２９７号公報、特開昭６２−１５９３３８号公報、特開昭６３−１８７４１８号公報、特開平４−１６７２２５号公報、特開平４−３２５９１５公報、特開平５−７３８８２号公報、特開平５−１８２１７７号公報、特開平５−３４７０１７号公報、特開平６−６０３６２号公報等）。
【００２０】
しかし、非磁性支持体上に非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散させた非磁性下地層を形成し、その上層に磁気記録層を設けた磁気記録媒体は、表面平滑性は改善されるが、耐久性が悪いという問題があった。
この事実は、特開平５−１８２１７７号公報の「・・・支持体表面の非磁性の厚い下塗層を設けてから磁性層を上層として設けるようにすれば前記の支持体の表面粗さの影響は解消することができるが、ヘッド摩耗や耐久性が改善されないという問題があった。これは、従来、非磁性下層として熱硬化系樹脂を結合剤として用いるので、下層が硬化し、磁性層とヘッドとの摩擦や他の部材との接触が無緩衝状態で行われることや、このような下層を有する磁気記録媒体がやや可撓性に乏しい等のことに起因していると考えられる。・・・」なる記載の通りである。
【００２１】
従って、磁気記録層の薄層化及び非磁性支持体の薄層化に伴って、光透過率が小さく、表面平滑で、強度が大きく、耐久性に優れ、且つ、磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化が抑制された磁気記録媒体は、現在最も要求されているところであるが、このような諸特性を十分に満たす磁気記録媒体は未だ得られていない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、光透過率が小さく、表面平滑で、強度が大きく、耐久性に優れ、且つ、磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化が抑制された磁気記録媒体を得ることを技術的課題とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２４】
即ち、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末はＡｌ換算で０．０５〜１０重量％のアルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末であり、且つ、前記非磁性粒子粉末が、平均長軸径０．００５〜０．３０μｍ、ＢＥＴ比表面積値３５〜１５０ｍ２／ｇである針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液を酸濃度１．０Ｎ以上，ｐＨ値３．０以下，温度範囲２０〜１００℃の条件下酸による溶解処理を行い、該水性懸濁液中に存在する針状ヘマタイト粒子粉末全体量の５〜５０重量％を溶解させた後、残存する針状ヘマタイト粒子粉末を水洗して得られる針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ値を１３以上に調製した後、８０〜１０３℃の温度範囲で加熱処理し、次いで、濾別、水洗、乾燥して得られた平均長軸径０．００４〜０．２９５μｍ、ＢＥＴ比表面積値３５．９〜２１２ｍ２／ｇ、粉体ｐＨ値が８以上、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で３００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ４換算で１５０ｐｐｍ以下の針状ヘマタイト粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００２５】
また、本発明は、前記針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面が、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物の少なくとも一種で被覆されている磁気記録媒体である。
【００２６】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２７】
先ず、本発明における非磁性下地層について述べる。
【００２８】
本発明における非磁性下地層は、非磁性支持体上に形成されており、針状ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂とからなる。
【００２９】
非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板および各種の紙を使用することができ、その厚みは、材質により種々異なるが、通常は１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜２００μｍのものが用いられている。磁気ディスクの場合は、非磁性支持体としてポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍである。磁気テープの場合、その厚みは材質により異なりポリエチレンテレフタレートの場合、通常３〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍであり、ポリエチレンナフタレートの場合は、通常３〜５０μｍ、好ましくは４〜２０μｍであり、ポリアミドの場合は、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
【００３０】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．００４〜０．２９５μｍであり、ＢＥＴ比表面積値３５．９〜２１２ｍ２／ｇ、粉体ｐＨ値が８以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩をＮａ換算で３００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩をＳＯ４換算で１５０ｐｐｍ以下含有している。
【００３１】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末の粒子形状は、針状である。ここで針状とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００３２】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径が０．２９５μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、塗膜の表面平滑性を害するので好ましくない。０．００４μｍ未満の場合には、粒子の微粒子化による分子間力の増大により、ビヒクル中における分散が困難となる。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮すれば、平均長軸径は０．００８〜０．２７５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１６〜０．２４５μｍである。
【００３３】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末の平均短軸径は、０．００２〜０．１４７μｍが好ましい。本発明における針状へマタイト粒子粉末の平均短軸径の下限値及び上限値を定めた理由は、上記平均長軸径の場合を定めた理由と同様である。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮すれば、平均短軸径は０．００４〜０．１３７μｍがより好ましく、更により好ましくは０．００８〜０．１２２μｍである。
【００３４】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末の軸比（平均長軸径と平均短軸径の比、以下、単に「軸比」という。）は、２〜２０が好ましい。軸比が２未満の場合には、十分な強度を有する塗膜が得られ難い。軸比が２０を超える場合には、ビヒクル中での粒子の絡み合いが多くなり、分散性が悪くなったり、粘度が増加したりすることがある。ビヒクル中での分散性及び得られた塗膜の強度を考慮すれば、軸比は３〜１０の範囲がより好ましい。
【００３５】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値の下限値及び上限値を定めた理由は、上記平均長軸径の上限値及び下限値を定めた理由と同様である。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮すれば、ＢＥＴ比表面積値は３８〜１４１．４ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４１〜１１３．１ｍ２／ｇである。
【００３６】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末は、長軸径の幾何標準偏差値が１．５０以下であることが好ましい。１．５０を超える場合には、存在する粗大粒子が塗膜の表面平滑性に悪影響を与えるために好ましくない。塗膜の表面平滑性を考慮すれば、長軸径の幾何標準偏差値はより好ましくは１．４８以下であり、更により好ましくは１．４５以下である。工業的な生産性を考慮すれば、長軸径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１である。
【００３７】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末は、密度化の程度が高いものが好ましく、密度化の程度をＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＢＥＴ値と電子顕微鏡写真に示されている粒子から計測された長軸径及び短軸径から算出した表面積ＳＴＥＭ値との比（ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値）で示した場合、０．５〜２．５が好ましい。
【００３８】
ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が０．５未満の場合には、針状へマタイト粒子粉末の高密度化が達成されてはいるが、粒子及び粒子相互間の焼結により、粒子径が増大しており、十分な表面平滑性を有する塗膜が得られない。ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が２．５を超える場合には、高密度化が十分ではなく、粒子内部及び粒子表面に多数の脱水孔が存在するため、ビヒクル中における分散性が不十分となる。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮するとＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値は０．７〜２．０が好ましく、より好ましくは０．８〜１．６である。
【００３９】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末の粉体ｐＨ値は８以上である。粉体ｐＨ値が８未満の場合には、非磁性下地層の上に形成されている磁気記録層中に含まれる鉄を主体とする針状金属磁性粒子粉末を徐々に腐蝕させ、磁気特性の劣化を引き起こす。鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の腐蝕防止効果を考慮すると、粉体ｐＨ値は８．５〜１１が好ましく、より好ましくは粉体ｐＨ値が９．０〜１０．５である。
【００４０】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末の可溶性ナトリウム塩の含有量はＮａ換算で３００ｐｐｍ以下である。３００ｐｐｍを超える場合には、非磁性下地層の上に形成されている磁気記録層中に含まれる鉄を主体とする針状金属磁性粒子粉末を徐々に腐蝕させ、磁気特性の劣化を引き起こす。また、ビヒクル中におけるヘマタイト粒子粉末の分散特性が害されやすくなったり、磁気記録媒体の保存状態、特に湿度の高い環境下においては白華現象を生じる場合がある。鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の腐蝕防止効果を考慮すると、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更により好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。工業的な生産性を考慮すれば、その下限値は０．０１ｐｐｍ程度である。
【００４１】
本発明における針状ヘマタイト粒子の可溶性硫酸塩の含有量はＳＯ４換算で１５０ｐｐｍ以下である。１５０ｐｐｍを超える場合には、非磁性下地層の上に形成されている磁気記録層中に含まれる鉄を主体とする針状金属磁性粒子粉末を徐々に腐蝕させ、磁気特性の劣化を引き起こす。また、ビヒクル中におけるヘマタイト粒子粉末の分散特性が害されやすくなったり、磁気記録媒体の保存状態、特に湿度の高い環境下においては白華現象を生じる場合がある。鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の腐蝕防止効果を考慮すると、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、更により好ましくは５０ｐｐｍ以下である。工業的な生産性を考慮すれば、その下限値は０．０１ｐｐｍ程度である。
【００４２】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末は、必要により、粒子表面がアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物の少なくとも１種の化合物（以下、アルミニウムの水酸化物等による被覆という。）で被覆されていてもよい。粒子表面が被覆物で被覆されている針状ヘマタイト粒子からなる針状ヘマタイト粒子粉末は、ビヒクル中に分散させた場合に結合剤樹脂とのなじみがよく、容易に所望の分散度が得られる。
【００４３】
アルミニウムの水酸化物等の被覆量は、針状ヘマタイト粒子粉末に対しＡｌ換算、ＳｉＯ2 換算またはＡｌ換算量とＳｉＯ2 換算量の総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、被覆による分散性向上効果が得られ難く、５０重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味が無い。ビヒクル中における分散性及び工業的な生産性を考慮すれば、アルミニウムの水酸化物等の被覆量は０．０５〜２０重量％がより好ましい。
【００４４】
本発明におけるアルミニウムの水酸化物等で被覆されている針状ヘマタイト粒子粉末は、アルミニウムの水酸化物等で被覆されていない本発明における針状ヘマタイト粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、軸比、ＢＥＴ比表面積値、長軸径の幾何標準偏差値、ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値、粉体ｐＨ値、可溶性ナトリウム塩及び可溶性硫酸塩を有している。
【００４５】
次に、本発明における針状ヘマタイト粒子粉末の製造法について述べる。
【００４６】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末は、被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末を、酸による溶解処理を特定の条件において行った後水洗し、得られた針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ値を１３以上に調整した後、８０〜１０３℃の温度範囲で加熱処理することによって得ることができる。
【００４７】
ここで、被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末は、種々の方法によって得ることができる。例えば、湿式法により直接針状ヘマタイト粒子粉末を生成させる方法、アカゲナイト（β−ＦｅＯＯＨ）粒子粉末を生成させた後、加熱脱水して針状ヘマタイト粒子粉末を得る方法等があるが、一般的な製造法としては、針状ヘマタイト粒子粉末の出発原料である針状ゲータイト粒子粉末を湿式法により生成し、得られた針状ゲータイト粒子粉末を加熱脱水処理して、針状ヘマタイト粒子粉末を得る方法が工業的にも好ましい。
【００４８】
そこで、まず、被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末の出発原料である針状ゲータイト粒子粉末の一般的な製造法について述べる。
【００４９】
針状ゲータイト粒子は、後に詳述する通り、第一鉄塩と、水酸化アルカリ又は炭酸アルカリ又は水酸化アルカリと炭酸アルカリの混合アルカリのいずれかとを用いて反応して得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通気して針状ゲータイト粒子を生成させることによって得られる。
【００５０】
針状ゲータイト粒子の代表的な基本反応には、周知の通り、▲１▼第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ値１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させる方法、▲２▼第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られるＦｅＣＯ３を含む懸濁液を、必要により熟成した後、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、▲３▼第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリとを反応させて得られる鉄含有沈澱物を含む懸濁液を、必要により熟成した後、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、▲４▼第一鉄塩水溶液に当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法、▲５▼第一鉄塩水溶液に当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し当量以上の炭酸アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法及び▲６▼第一鉄塩水溶液と当量未満の水酸化アルカリ又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、酸性乃至中性領域で前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法等がある。
【００５１】
なお、ゲータイト粒子の生成反応中に、粒子の長軸径、短軸径、軸比等の諸特性向上のために通常添加されているＮｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓｉ等の異種元素が添加されていても支障はない。
【００５２】
本発明における出発原料としての針状ゲータイト粒子粉末は、通常、平均長軸径が０．００５〜０．４μｍ、平均短軸径が０．００２５〜０．２μｍであって、軸比が２〜２０、長軸径の幾何標準偏差値が１．７０以下、ＢＥＴ比表面積値が５０〜２５０ｍ２／ｇ、粉体ｐＨ値が３〜９であり、可溶性ナトリウム塩をＮａ換算で３００〜１５００ｐｐｍ、可溶性硫酸塩をＳＯ４換算で１５０〜３０００ｐｐｍ含有している。
【００５３】
次に、被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末の製造法について述べる。
【００５４】
本発明における被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末は、出発原料である前記針状ゲータイト粒子粉末を５５０〜８５０℃の温度範囲で加熱脱水処理して得ることができる。
【００５５】
加熱脱水処理の温度が５５０℃未満の場合には、高密度化が不十分であるため針状ヘマタイト粒子の粒子内部及び粒子表面に脱水孔が多数存在しており、酸による溶解処理の際に脱水孔から溶解が進行する等により粒子形状が維持されず、得られた針状ヘマタイト粒子粉末のビヒクル中における分散性が不十分となり、非磁性下地層を形成した時、表面平滑な塗膜が得られにくい。８５０℃を超える場合には、針状へマタイト粒子の高密度化は十分なされているが、粒子及び粒子相互間の焼結が生じるため、粒子径が増大し、同様に表面平滑な塗膜は得られにくい。加熱脱水温度の上限値は好ましくは８００℃である。
【００５６】
なお、本発明における被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末は、針状ゲータイト粒子粉末を２５０〜５００℃の温度範囲で低温加熱脱水処理して低密度針状ヘマタイト粒子粉末を得、次いで、該低密度針状ヘマタイト粒子粉末を５５０〜８５０℃の温度範囲で高温加熱処理を行うことにより得られる高密度化された針状ヘマタイト粒子粉末であることが好ましい。
【００５７】
低温加熱脱水温度が２５０℃未満の場合には、脱水反応に長時間を要するために好ましくない。低温加熱脱水温度が５００℃を超える場合には、脱水反応が急激に生起し、粒子の形状が崩れやすくなったり、粒子相互間の焼結を引き起こす可能性がある。低温加熱脱水処理して得られる低密度針状ヘマタイト粒子粉末は、針状ゲータイト粒子粉末からＨ２Ｏが脱水され、脱水孔を多数有する低密度粒子からなり、ＢＥＴ比表面積値が出発原料である針状ゲータイト粒子粉末の１．２〜２倍程度となる。
【００５８】
得られた低密度針状ヘマタイト粒子粉末は、通常、平均長軸径が０．００５〜０．３０μｍ、平均短軸径が０．００２５〜０．１５μｍであって、軸比が２〜２０、長軸径の幾何標準偏差値が１．７０以下、ＢＥＴ比表面積値が７０〜３５０ｍ２／ｇ、ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が２．６以上、粉体ｐＨ値が３〜９であり、可溶性ナトリウム塩をＮａ換算で５００〜３０００ｐｐｍ、可溶性硫酸塩をＳＯ４換算で３００〜４０００ｐｐｍ含有している。
【００５９】
次いで、低密度ヘマタイト粒子粉末を５５０〜８５０℃で高温加熱処理して高密度化された針状ヘマタイト粒子粉末とする。高温加熱処理温度が５５０℃未満の場合には、高密度化が不十分であるためヘマタイト粒子の粒子内部及び粒子表面に脱水孔が多数存在しており、酸による溶解処理の際に脱水孔から溶解が進行する等により粒子形状が維持されず、得られた針状ヘマタイト粒子粉末のビヒクル中における分散性が不十分となり、非磁性下地層を形成した時、表面平滑な塗膜が得られにくい。８５０℃を超える場合には、ヘマタイト粒子の高密度化は十分なされているが、粒子及び粒子相互間の焼結が生じるため、粒子径が増大し、同様に表面平滑な塗膜は得られにくい。加熱脱水温度の上限値は好ましくは８００℃である。
【００６０】
得られた高密度針状ヘマタイト粒子粉末は、通常、平均長軸径が０．００５〜０．３０μｍ、平均短軸径が０．００２５〜０．１５μｍであって、軸比が２〜２０、長軸径の幾何標準偏差値が１．７０以下、ＢＥＴ比表面積値が３５〜１５０ｍ２／ｇ、ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が０．５〜２．５、粉体ｐＨ値が２．５〜９であり、可溶性ナトリウム塩をＮａ換算で５００〜４０００ｐｐｍ、可溶性硫酸塩をＳＯ４換算で３００〜５０００ｐｐｍ含有している。
【００６１】
本発明における針状へマタイト粒子粉末は、５５０〜８５０℃の温度範囲での加熱脱水処理又は高温加熱処理に先立って、あらかじめ粒子表面を焼結防止剤で被覆処理しておくことが好ましい。焼結防止剤による被覆処理は、出発原料粒子粉末である針状ゲータイト粒子粉末又は２５０〜５００℃の温度範囲で低温加熱脱水処理して得られる低密度針状ヘマタイト粒子粉末を含む水懸濁液中に焼結防止剤を添加し、混合攪拌した後、濾別、水洗、乾燥すればよ
い。
【００６２】
前記焼結防止剤としては、通常使用されるヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸、オルトリン酸等のリン化合物、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等のケイ素化合物、ホウ酸等のホウ素化合物、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩、アルミナゾル、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、オキシ硫酸チタン等のチタン化合物を使用することができる。
【００６３】
針状ゲータイト粒子粉末の粒子表面に存在する焼結防止剤の量は、焼結防止剤の種類や量、アルカリ水溶液中におけるｐＨ値や加熱処理温度等の諸条件により異なるが、粒子の全重量に対し０．０５〜１０重量％である。
【００６４】
次に、本発明における針状ヘマタイト粒子粉末の製造法について述べる。
【００６５】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末は、被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液を、酸濃度１．０Ｎ以上，ｐＨ値３．０以下，温度範囲２０〜１００℃の条件で溶解処理を行い、該水性懸濁液中に存在する針状ヘマタイト粒子粉末全体量の５〜５０重量％を溶解させた後、残存する針状ヘマタイト粒子粉末を水洗して得られる針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ値を１３以上に調整した後、８０〜１０３℃の温度範囲で加熱処理して得ることができる。
【００６６】
まず、本発明における被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末について述べる。
【００６７】
被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末の粒子形状は、針状である。ここで針状とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００６８】
被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径が０．００５〜０．３μｍ、であり、ＢＥＴ比表面積値が３５〜１５０ｍ２／ｇである。
【００６９】
被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径が０．３μｍを超える場合には、上記処理後に得られる本発明における針状ヘマタイト粒子粉末の粒子サイズが大きすぎるため、塗膜の表面平滑性を害するので好ましくない。０．００５μｍ未満の場合には、上記処理後に得られる本発明における針状ヘマタイト粒子粉末の粒子の微粒子化による分子間力の増大により、ビヒクル中における分散が困難となる。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮すれば、平均長軸径は好ましくは０．０２〜０．２５μｍである。
【００７０】
被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値の下限値及び上限値を定めた理由は、上記平均長軸径の上限値及び下限値を定めた理由と同様である。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮すれば、ＢＥＴ比表面積値は好ましくは３７〜１３５ｍ２／ｇである。
【００７１】
被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末は、平均短軸径が０．００２５〜０．１５μｍ、長軸径の幾何標準偏差値が１．７０以下、ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が０．５〜２．５、粉体ｐＨ値が２．５〜９であって、可溶性ナトリウム塩がＮａ換算で５００〜４０００ｐｐｍ、可溶性硫酸塩がＳＯ４換算で３００〜５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
次に、被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末の酸による溶解処理について述べる。
【００７３】
被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末は、酸による溶解処理を行うにあたって、あらかじめ乾式で粗粉砕をして粗粒をほぐした後、スラリー化し、次いで、湿式粉砕することにより更に粗粒をほぐしておくことが好ましい。湿式粉砕は、少なくとも二次凝集粒子の４４μｍ以上の粗粒が無くなるようにボールミル、サンドグラインダー、コロイドミル等を用いて行えばよい。湿式粉砕の程度は４４μｍ以上の粗粒が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは０％である。４４μｍ以上の粗粒が１０％を超えて残存していると、次工程における酸による溶解処理の効果が得られ難い。
【００７４】
酸による溶解処理に用いる水性懸濁液中の針状ヘマタイト粒子粉末の濃度は、１〜５００ｇ／ｌが好ましく、１０〜２５０ｇ／ｌがより好ましい。１ｇ／ｌ未満の場合には処理単位当たりの処理量が少なすぎるため工業的に好ましくない。５００ｇ／ｌを超える場合には、均一な溶解処理を行うことが困難となる。
【００７５】
酸による溶解処理に用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、塩素酸、過塩素酸、シュウ酸のいずれをも用いることができる。高温での処理を行う場合や溶解処理を行う容器の腐蝕、劣化及び経済性等を考慮すると、硫酸が好ましい。
【００７６】
酸による溶解処理における酸濃度は、１．０Ｎ以上、好ましくは１．２Ｎ以上、より好ましくは１．５Ｎ以上である。１．０Ｎ未満の場合には、針状ヘマタイト粒子粉末を溶解させるために非常に長時間を要するため工業的に不利となる。
【００７７】
酸による溶解処理における初期ｐＨ値は、ｐＨ値３．０以下、好ましくはｐＨ値２．０以下、より好ましくはｐＨ値１．０以下である。溶解時間等を考慮するとｐＨ値１．０以下が適している。ｐＨ値３．０を超える場合には、針状ヘマタイト粒子粉末を溶解させるのに非常に長時間を要するため、工業的に不利となる。
【００７８】
酸による溶解処理における水性懸濁液の温度範囲は２０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃である。２０℃未満の場合には針状ヘマタイト粒子粉末を溶解させるために非常に長時間を要するため、工業的に不利となる。１００℃を超える場合には、粒子の溶解が急速に進行するためその制御が困難となり、またオートクレーブ等の装置を必要とするため工業的に好ましくない。
【００７９】
なお、被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径が比較的大きい領域である０．０５〜０．３０μｍの場合には、溶解処理の条件をハードな条件、例えば、酸濃度１．５Ｎ以上、ｐＨ値１．０以下及び温度範囲７０〜１００℃で行うことが好ましく、平均長軸径が比較的小さい領域である０．００５〜０．０５μｍの場合には、溶解処理の条件をソフトな条件、例えば、酸濃度１．０〜１．５Ｎ、ｐＨ値１．０〜３．０、温度範囲２０〜７０℃で行うことが好ましい。
【００８０】
酸による溶解処理は、被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末全体量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％を溶解させるまで行う。５重量％未満の場合には、微粒子成分が溶解によって十分に除去されず、５０重量％を超える場合には、粒子粉末全体が微粒子化してしまい、また、溶解による損失が大きいため工業的に好ましくない。
【００８１】
なお、酸による溶解処理によって溶解した鉄塩の水溶液は、濾別することによってスラリーから分離して、資源の再利用という観点から針状ゲータイト粒子粉末の製造の第一鉄塩原料として使用することができる。
【００８２】
次に、被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末のアルカリ性懸濁液中における加熱処理について述べる。
【００８３】
針状ヘマタイト粒子粉末のアルカリ性懸濁液中における加熱処理にあたって、酸による溶解処理後の残存針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液を濾別、水洗して得られたケーキを再度、水中に分散させた針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液としておくか、又は、残存針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液をデカンテーションによって水洗した針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液としておくことが好ましい。
【００８４】
アルカリ性懸濁液の加熱処理に用いるアルカリ性懸濁液中の針状ヘマタイト粒子粉末の濃度は、５０〜２５０ｇ／ｌが好ましい。
【００８５】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリの水溶液を用いることができる。
【００８６】
針状ヘマタイト粒子粉末を含むアルカリ性懸濁液中のｐＨ値は１３以上である。ｐＨ１３未満の場合には、針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に存在する焼結防止剤に起因する固体架橋を効果的に取りはずすことができず、粒子内部及び粒子表面に存在する可溶性ナトリウム塩、可溶性硫酸塩等の洗い出しができない。その上限は、ｐＨ値が１４である。針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に存在する焼結防止剤に起因する固体架橋の取りはずしや可溶性ナトリウム塩、可溶性硫酸塩等の洗い出しの効果、更には、アルカリ性懸濁液の加熱処理中に針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に付着したナトリウム等のアルカリを除去するための洗浄効果を考慮すれば、ｐＨ値は１３．１〜１３．８の範囲が好ましい。
【００８７】
前記針状ヘマタイト粒子粉末を含むｐＨ値が１３以上のアルカリ性懸濁液の加熱温度は、８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上である。８０℃未満の場合には、針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に存在する焼結防止剤に起因する固体架橋を効果的に取りはずすことが困難となる。加熱温度の上限値は１０３℃が好ましく、より好ましくは１００℃である。１０３℃を超える場合には、固体架橋は効果的に取りはずすことはできるが、オートクレーブ等が必要となったり、常圧下においては、被処理液が沸騰するなど工業的に不利となる。
【００８８】
アルカリ性懸濁液中で加熱処理した針状ヘマタイト粒子粉末は、常法により、濾別、水洗することにより、針状ヘマタイト粒子内部及び粒子表面から洗い出した可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩やアルカリ性懸濁液の加熱処理中に針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に付着したナトリウム等のアルカリを除去し、次いで、乾燥する。
【００８９】
水洗法としては、デカンテーションによって洗浄する方法、フィルターシックナーを使用して希釈法で洗浄する方法、フィルタープレスに通水して洗浄する方法等の工業的に通常使用されている方法を使用すればよい。
【００９０】
なお、針状ヘマタイト粒子粉末の粒子内部に含有されている可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩を水洗して洗い出しておけば、それ以降の工程、例えば、後出する被覆処理工程において針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩が付着しても水洗により容易に除去することができる。
【０００９１】
次に、本発明におけるアルミニウムの水酸化物等で被覆されている針状ヘマタイト粒子粉末の表面被覆処理は、本発明における針状ヘマタイト粒子粉末を水溶液中に分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、または、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記針状ヘマタイト粒子の粒子表面に、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物を被覆すればよく、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を行ってもよい。
【０００９２】
表面被覆処理に用いるアルミニウム化合物及びケイ素化合物としては、前出焼結防止剤として用いているアルミニウム化合物及びケイ素化合物と同じものが使用できる。
【００９３】
アルミニウム化合物の添加量は、針状ヘマタイト粒子粉末に対しＡｌ換算で０．０１〜５０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、ビヒクル中における分散が不十分であり、５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００９４】
ケイ素化合物の添加量は、針状ヘマタイト粒子粉末に対しＳｉＯ２換算で０．０１〜５０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、ビヒクル中における分散が不十分であり、５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００９５】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合には、針状ヘマタイト粒子粉末に対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００９６】
結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ウレタンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ２Ｍ２、−ＮＨ２等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。粒子の分散性を考慮すれば、極性基として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍが含まれている結合剤樹脂が好ましい。
【００９７】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対し、針状ヘマタイト粒子粉末が５〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００９８】
本発明における非磁性支持体上に形成された非磁性下地層の塗膜厚さは、０．２〜１０．０μｍの範囲である。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となり、強度も不十分となりやすい。磁気記録媒体の薄層化及び塗膜の強度を考慮すれば、塗膜厚さはより好ましくは０．５〜５．０μｍである。
【００９９】
尚、非磁性下地層に、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が、必要により含まれていてもよい。
【０１００】
粒子表面が前記アルミニウムの水酸化物等によって被覆されていない本発明における針状へマタイト粒子粉末を用いた非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１８７〜３００％、好ましくは１９３〜３００％、より好ましくは１９５〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが０．５〜８．５ｎｍ、好ましくは０．５〜８．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜７．５ｎｍ、塗膜のヤング率（相対値）が１１９〜１６０、好ましくは１２０〜１６０である。
【０１０１】
粒子表面がアルミニウムの水酸化物等によって被覆されている針状ヘマタイト粒子粉末を用いた非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１９０〜３００％、好ましくは１９５〜３００％、より好ましくは１９７〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが０．５〜８．３ｎｍ、好ましくは０．５〜７．８ｎｍ、より好ましくは０．５〜７．３ｎｍ、塗膜のヤング率（相対値）が１２０〜１６０、好ましくは１２３〜１６０である。
【０１０２】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【０１０３】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上に形成された非磁性下地層の上に、アルミニウムが存在している鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる磁気記録層とから形成されている。
【０１０４】
本発明における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、Ａｌ換算で０．０５〜１０重量％のアルミニウムが存在している。
【０１０５】
アルミニウムの存在量がＡｌ換算で０．０５重量％未満の場合には、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末のビヒクル中における樹脂吸着強度が十分ではなく、分散が困難となり、本発明の目的とする耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができない。１０重量％を超える場合には、磁気記録媒体の耐久性向上効果が認められるが、効果は飽和しており必要以上に存在させる意味がない。また、非磁性成分であるアルミニウムの増大により鉄を主成分とする針状金属磁性粒子の磁気特性が損なわれる。
【０１０６】
アルミニウムの存在位置は、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の粒子の中央部分のみに含有されている場合、表層部分のみに含有されている場合、中心部から表面に至るまでほぼ均一に含有されている場合のいずれの場合でもよく、また、粒子の表面に被覆層を形成したものであってもよく、更に、これら各種存在位置を組み合わせたものでもよい。磁気記録層の表面や磁気記録媒体の耐久性を考慮すれば、アルミニウムが中心部から表面に至るまでほぼ均一に含有されているとともに、粒子表面に被覆層が形成されている粒子からなる鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末が好ましい。
【０１０７】
粒子内部にアルミニウムを含有している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、周知の通り、前述した針状ゲータイト粒子の生成反応工程において、アルミニウム化合物の添加時期を種々変化させることにより、粒子内部の所望の位置にアルミニウムを含有している針状ゲータイト粒子粉末を得、該針状ゲータイト粒子粉末又は該針状ゲータイト粒子粉末を加熱脱水処理して得られる粒子内部の所望の位置にアルミニウムを含有している針状ヘマタイト粒子粉末を３００〜５００℃の温度範囲で加熱還元することにより得られる。
【０１０８】
粒子表面がアルミニウムで被覆されている鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、粒子表面がアルミニウムの酸化物や水酸化物等のアルミニウム化合物で被覆されている針状ゲータイト粒子粉末や該針状ゲータイト粒子粉末を加熱脱水処理して得られる粒子表面がアルミニウムの酸化物や水酸化物等のアルミニウム化合物で被覆されている針状ヘマタイト粒子粉末を３００〜５００℃の温度範囲で加熱還元することにより得られる。
【０１０９】
本発明における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、鉄を５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％含有している粒子であり、必要により、鉄及びＡｌ以外のＣｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ等を０．０５〜１０重量％程度含有していてもよい。ＡｌとＮｄ、Ｌａ、Ｙ等の希土類金属とが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を使用して、本発明に係る磁気記録媒体を製造した場合には、より耐久性に優れた磁気記録層や磁気記録媒体を得ることができる。殊に、ＡｌとＮｄとが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末が最も好ましい。
【０１１０】
本発明における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０１〜０．５０μｍ、好ましくは０．０３〜０．３０μｍであって、平均短軸径が０．０００７〜０．１７μｍ、好ましくは０．００３〜０．１０μｍであって、軸比が３以上、好ましくは５以上の粒子であり、ビヒクル中での分散性を考慮すれば、軸比の上限値は、１５、好ましくは１０である。
【０１１１】
粒子の形状は、針状である。ここで、針状とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【０１１２】
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の磁気特性は、高密度記録化等の特性を考慮すれば、保磁力は９００〜３５００Ｏｅが好ましく、より好ましくは１０００〜３５００Ｏｅであり、飽和磁化は９０〜１７０ｅｍｕ／ｇが好ましく、より好ましくは１００〜１７０ｅｍｕ／ｇである。
【０１１３】
本発明における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子は、樹脂吸着強度が６５％以上であり、好ましくは６８％以上であり、より好ましくは７０％以上である。
【０１１４】
磁気記録層の形成に使用する結合剤樹脂としては、前記非磁性下地層を形成するのに用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【０１１５】
磁気記録層における磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対し、磁性粒子粉末が２００〜２０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部である。
【０１１６】
非磁性下地層上に設けられた磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等の現象が出やすくなるため好ましくない。５．０μｍを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。好ましくは０．０５〜１．０μｍの範囲である。
【０１１７】
磁気記録層中には、通常用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により含まれていてもよい。
【０１１８】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性下地層用非磁性粒子粉末としてアルミニウムの水酸化物等によって被覆されていない本発明における針状ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力が９００〜３５００Ｏｅ、好ましくは１０００〜３５００Ｏｅ、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８６〜０．９５、好ましくは０．８７〜０．９５、塗膜の光沢度が１９５〜３００％、好ましくは２００〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが８．５ｎｍ以下、好ましくは０．５〜８．３ｎｍ、より好ましくは０．５〜８．０ｎｍ、塗膜の線吸収係数が１．１０〜２．００μｍ−１、好ましくは１．２０〜２．００μｍ−１、塗膜のヤング率（相対値）が１２０〜１６０、好ましくは１２２〜１６０であり、耐久性のうち走行耐久性は１８分以上、好ましくは２０分以上、更に好ましくは２２分以上、すり傷特性はＢ又はＡ、好ましくはＡであり、保磁力の変化率（％）で示す腐蝕性が１０．０％以下、好ましくは９．５％以下、飽和磁束密度の変化率（％）で示す腐蝕性が１０．０％以下、好ましくは９．５％以下である。
【０１１９】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性下地層用非磁性粒子粉末としてアルミニウムの水酸化物等によって被覆されている本発明における針状ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、保磁力が９００〜３５００Ｏｅ、好ましくは１０００〜３５００Ｏｅ、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８６〜０．９５、好ましくは０．８７〜０．９５、塗膜の光沢度が２００〜３００％、好ましくは２０５〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが８．３ｎｍ以下、好ましくは０．５〜８．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜７．８ｎｍ、塗膜の線吸収係数が１．１０〜２．００μｍ−１、好ましくは１．２０〜２．００μｍ−１、塗膜のヤング率（相対値）が１２２〜１６０、好ましくは１２４〜１６０であり、耐久性のうち走行耐久性は２０分以上、好ましくは２２分以上、更に好ましくは２４分以上、すり傷特性はＢ又はＡ、好ましくはＡであり、保磁力の変化率（％）で示す腐蝕性が１０．０％以下、好ましくは９．５％以下、飽和磁束密度の変化率（％）で示す腐蝕性が１０．０％以下、好ましくは９．５％以下である。
【０１２０】
次に、本発明における非磁性下地層の製造法について述べる。
【０１２１】
本発明における非磁性下地層は、非磁性支持体上に、本発明における針状ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂と溶剤とを含む非磁性塗料を塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより得られる。
【０１２２】
溶剤としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びその混合物等を使用することができる。
【０１２３】
溶剤の使用量は、針状ヘマタイト粒子粉末１００重量部に対しその総量で５０〜１０００重量部である。５０重量部未満では非磁性塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を超える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮散量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【０１２４】
次に、本発明に係る磁気記録媒体の製造法について述べる。
【０１２５】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上に形成された非磁性下地層の上に、アルミニウムが存在している鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂と溶剤とを含む磁性塗料を塗布し塗膜を形成した後、乾燥して磁気記録層を形成することにより得られる。
【０１２６】
磁性塗料の製造に使用する溶剤としては、前記非磁性下地層を形成するのに用いた溶剤を使用することができる。
【０１２７】
溶剤の使用量は、アルミニウムが存在している鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末１００重量部に対しその総量で６５〜１０００重量部である。６５重量部未満では磁性塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を越える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮散量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【０１２８】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１２９】
フルイ残量は、湿式粉砕後のスラリー濃度を別途に求めておき、固形分１００ｇに相当する量のスラリーを３２５メッシュ（目開き４４μｍ）のフルイに通し、フルイに残った固形分の量を定量することによって求めた。
【０１３０】
粒子の平均長軸径、平均短軸径は、電子顕微鏡写真（×３００００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について長軸径、短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１３１】
軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で示した。
【０１３２】
粒子の長軸径の幾何標準偏差値は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子の長軸径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子の長軸径を、縦軸に所定の長軸径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における長軸径／積算フルイ下５０％における長軸径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の長軸径の粒度分布が優れていることを意味する。
【０１３３】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１３４】
針状ヘマタイト粒子の高密度化の程度は、前述した通り、ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値で示した。ここで、ＳＢＥＴ値は、上記ＢＥＴ法により測定した比表面積値である。ＳＴＥＭ値は、前記電子顕微鏡写真から測定した粒子の平均長軸径ｌｃｍ、平均短軸径ｗｃｍを用いて粒子を直方体と仮定して下記式に従って算出した値である。
【０１３５】
ＳＴＥＭ（ｍ２／ｇ）＝〔（４ｌｗ＋２ｗ２）／（ｌｗ２・ρｐ）〕×１０−４（ただし、ρｐはヘマタイトの真比重であり、５．２ｇ／ｃｍ３を用いた。）
【０１３６】
針状ヘマタイト粒子粉末もしくは鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の粒子内部や粒子表面に存在するＡｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＮｄ等のそれぞれの量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１３７】
粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ  Ｚ  ８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。
【０１３８】
針状ヘマタイト粒子粉末の可溶性ナトリウム塩の含有量及び可溶性硫酸塩の含有量は、上記粉体ｐＨ値の測定用に作製した上澄み液をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過し、濾液中のＮａ＋及びＳＯ４２−を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【０１３９】
塗料粘度は、得られた塗料の２５℃における塗料粘度を、Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ−１における値で示した。
【０１４０】
樹脂吸着強度は、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末に吸着した樹脂の吸着強度を示すものであり、下記の方法により求めた値Ｔ％が１００に近いほど、樹脂が粒子の表面に強く吸着されていることを示す。
【０１４１】
先ず、樹脂吸着量Ｗａを求める。
【０１４２】
被測定粒子粉末２０ｇとスルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル樹脂２ｇを溶解させた混合溶剤（メチルエチルケトン２７．０ｇ、トルエン１６．２ｇ、シクロヘキサノン１０．８ｇ）５６ｇとを３ｍｍφスチールビーズ１２０ｇとともに１００ｍｌポリビンに入れ、６０分間ペイントシェーカーで混合分散する。
【０１４３】
次に、この塗料組成物５０ｇを取り出し５０ｍｌの沈降管に入れ回転数１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、固形部分と溶剤部分とを分離する。そして、溶剤部分に含まれる樹脂固形分濃度を重量法によって定量し、仕込みの樹脂量との差し引きにより、固形部分に存在する樹脂量を求め、これを粒子に対する樹脂吸着量Ｗａ（ｍｇ／ｇ）とする。
【０１４４】
次に、先に分離した固形部分のみを１００ｍｌトールビーカーに全量取り出し、これに混合溶剤（メチルエチルケトン２５．０ｇ、トルエン１５．０ｇ、シクロヘキサノン１０．０ｇ）５０ｇを加え、１５分間超音波分散を行って懸濁状態とした後、５０ｍｌ沈降管に入れ回転数１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、固形部分と溶剤部分とを分離する。そして、溶剤部分の樹脂固形分濃度を測定することによって、粒子表面に吸着していた樹脂のうち溶剤相に抽出された樹脂量を定量する。
【０１４５】
更に、上記固形部分のみの１００ｍｌトールビーカーへの全量取り出しから溶剤相に溶け出した樹脂量の定量までの操作を２回繰り返し、合計３回の溶剤相中における樹脂の抽出量の総和Ｗｅ（ｍｇ／ｇ）を求め、下記の式に従って求めた値を樹脂吸着強度Ｔ（％）とした。
【０１４６】
Ｔ（％）＝〔（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ〕×１００
【０１４７】
非磁性下地層及び磁気記録層の塗膜表面の光沢度は、「グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて塗膜の４５°光沢度を測定して求めた。
【０１４８】
表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて塗布膜の中心線平均粗さＲａを測定した。
【０１４９】
磁気記録媒体の耐久性については、次の走行耐久性とすり傷特性を評価した。
【０１５０】
走行耐久性は、「Ｍｅｄｉａ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、負荷２００ｇｗ、ヘッドとテープとの相対速度１６ｍ／ｓにおける実可動時間で評価した、実可動時間が長いほど走行耐久性が良好であることを示す。
【０１５１】
すり傷特性は、走行後のテープの表面を顕微鏡で観察し、すり傷の有無を目視で評価し、下記の４段階の評価を行った。
Ａ：すり傷なし
Ｂ：すり傷若干有り
Ｃ：すり傷有り
Ｄ：ひどいすり傷有り
【０１５２】
塗膜の強度は、「オートグラフ」（株式会社島津製作所製）を用いて塗膜のヤング率を測定して求めた。ヤング率は市販ビデオテープ「ＡＶ  Ｔ−１２０（日本ビクター株式会社製）」との相対値で表した。相対値が高いほど塗膜の強度が良好であることを示す。
【０１５３】
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末及び磁気記録媒体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を使用し、外部磁場１０ＫＯｅまでかけて測定した。
【０１５４】
磁気記録層中の鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気記録媒体の磁気特性の経時変化は、磁気記録媒体を温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１４日間放置し、放置前後の保磁力値及び飽和磁束密度値を測定し、その変化量を放置前の値で除した値を変化率として百分率で示した。
【０１５５】
光透過の程度は、「自記分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて磁気記録媒体について測定した光透過率の値を下記式に挿入して算出した線吸収係数で示した。線吸収係数は、その値が大きいほど、光を透しにくいことを示す。光透過率の値を測定するにあたっては、上記磁気記録媒体に用いた非磁性支持体と同一の非磁性支持体をブランクとして用いた。
【０１５６】
線吸収係数（μｍ−１）＝〔ｌｎ（１／ｔ）〕／ＦＴ
ｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率（−）
ＦＴ：測定に用いたフィルムの塗布層（非磁性下地層の膜厚と磁気記録層の膜厚との総和）の厚み（μｍ）
【０１５７】
磁気記録媒体を構成している非磁性支持体、非磁性下地層及び磁気記録層の各層の厚みは、下記の方法によって測定した。
即ち、デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚（Ａ）を測定する。次に、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層との厚み（Ｂ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みとの総和）を同様にして測定する。更に、非磁性下地層上に磁気記録層を形成することにより得られた磁気記録媒体の厚み（Ｃ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みと磁気記録層の厚みとの総和）を同様にして測定する。そして、非磁性下地層の厚みはＢ−Ａで示し、磁気記録層の厚みはＣ−Ｂで示した。
【０１５８】
＜紡錘状ヘマタイト粒子粉末の製造＞
硫酸第一鉄水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とを用いて、前記ゲータイト粒子粉末の製造法▲２▼により得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末（平均長軸径０．１７１μｍ、平均短軸径０．０２１３μｍ、軸比８．０、長軸径の幾何標準偏差値１．３４、ＢＥＴ比表面積値１５１．６ｍ２／ｇ、粉体ｐＨ値５．８、可溶性ナトリウム塩の含有量（Ｎａ換算７２１ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量（ＳＯ４換算１１２１ｐｐｍ）１２００ｇを水中に懸濁させてスラリーとし、固形分濃度を８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱し、温度を６０℃とし、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を加えてスラリーのｐＨ値を１０．０に調整した。
【０１５９】
次に、上記アルカリ性スラリー中に、焼結防止剤として３号水ガラス３６ｇを徐々に加え、添加が終わった後、６０分間熟成を行った。次に、このスラリーに０．１Ｎの酢酸溶液を加え、スラリーのｐＨ値を６．０に調整した。その後、常法により、濾別、水洗、乾燥、粉砕を行い、ケイ素の酸化物が粒子表面に被覆されている紡錘状ゲータイト粒子粉末を得た。ケイ素の含有量はＳｉＯ２換算で０．７８重量％であった。
【０１６０】
得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末１０００ｇを、ステンレス製回転炉に投入し、回転駆動させながら空気中３５０℃で４０分間加熱脱水処理を行い、低密度紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１６１】
得られた低密度紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径が０．１４５μｍ、平均短軸径が０．０１９３μｍ、軸比が７．５、長軸径の幾何標準偏差値が１．３４、ＢＥＴ比表面積値（ＳＢＥＴ）が１７６．５ｍ２／ｇ、密度化の程度を示すＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が４．１５、粉体ｐＨ値が６．３、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で１７１７ｐｐｍ、可溶性硫酸塩がＳＯ４換算で１０１１ｐｐｍ、ケイ素の含有量はＳｉＯ２換算で０．８５重量％であった。
【０１６２】
次に、上記低密度紡錘状ヘマタイト粒子粉末８５０ｇをセラミック製の回転炉に投入し、回転駆動させながら空気中６１０℃で３０分間熱処理を行い、脱水孔の封孔処理を行った。
【０１６３】
高密度化された紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径が０．１３７μｍ、平均短軸径が０．０１９０μｍ、軸比が７．２、長軸径の幾何標準偏差値１．３５、ＢＥＴ比表面積値（ＳＢＥＴ）が５５．３ｍ２／ｇ、密度化の程度を示す比ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が１．２８、粉体ｐＨ値が５．３、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で２６２６ｐｐｍ、可溶性硫酸塩がＳＯ４換算で３１０４ｐｐｍ、ケイ素の含有量はＳｉＯ２換算で０．８５重量％であった。
【０１６４】
得られた高密度化された紡錘状ヘマタイト粒子粉末８００ｇをあらかじめ奈良式粉砕機で粗粉砕した後、純水４．７ｌに投入し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて６０分間解膠した。
【０１６５】
次に、高密度化された紡錘状ヘマタイト粒子粉末のスラリーを横型ＳＧＭ（ディスパマットＳＬ：エスシー・アディケム株式会社製）で循環しながら、軸回転数２０００ｒｐｍのもとで３時間混合・分散した。スラリー中の紡錘状ヘマタイト粒子粉末の３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。
【０１６６】
＜紡錘状ヘマタイト粒子粉末の酸による溶解処理＞
得られた高密度化された紡錘状ヘマタイト粒子粉末のスラリーに水を添加して該スラリーの濃度を１００ｇ／ｌとした後、当該スラリーを７ｌ採取した。採取したスラリーを攪拌しながら、７０重量％の硫酸水溶液を加えてスラリーの酸濃度を１．３Ｎとした。この時のスラリーのｐＨ値は０．６５であった。次に、このスラリーを攪拌しながら加熱して８０℃まで昇温し、その温度で５時間保持して溶解処理を行い、液中に存在している紡錘状ヘマタイト粒子粉末全体量の２９．７重量％を溶解させた。
【０１６７】
次に、このスラリーを濾別して濾液（硫酸鉄の酸性水溶液）を分離した。
スラリーから濾液を分離後、デカンテーション法により水洗し、ｐＨ値が５．０の水洗スラリーとした。この時点でのスラリー濃度を確認したところ６８ｇ／ｌであった。
【０１６８】
ここで、得られた水洗スラリーの一部を分取してブフナーロートを用いて濾別し、純水を通水して濾液の電導度が３０μｓ以下になるまで水洗し、その後、常法によって乾燥させた後、粉砕して、紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１６９】
得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径が０．１３１μｍ、平均短軸径が０．０１８１μｍ、軸比が７．２、長軸径の幾何標準偏差値が１．３５、ＢＥＴ比表面積値（ＳＢＥＴ）が５８．１ｍ２／ｇ、密度化の程度を示すＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が１．２８、粉体ｐＨ値が４．８、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で１３８ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ４換算で４３６ｐｐｍであった。
【０１７０】
＜紡錘状ヘマタイト粒子粉末のアルカリ性懸濁液の加熱処理＞
上記酸による溶解処理後の紡錘状ヘマタイト粒子粉末の水洗スラリーに水を添加して濃度を５０ｇ／ｌとし、スラリー５ｌを採取した。このスラリーを攪拌しながら、６ＮのＮａＯＨ水溶液を加えてスラリーのｐＨ値を１３．６に調整した。次に、このスラリーを攪拌しながら加熱して９５℃まで昇温し、その温度で３時間保持した。
【０１７１】
次に、このスラリーをデカンテーション法により水洗し、ｐＨ値が１０．５のスラリーとした。正確を期すため、この時点でのスラリー濃度を確認したところ９８ｇ／ｌであった。
【０１７２】
次に、得られた水洗スラリー１ｌをブフナーロートを用いて濾別し、純水を通水して濾液の電導度が３０μｓ以下になるまで水洗し、その後、常法によって乾燥させた後、粉砕して、目的とする紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１７３】
得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径が０．１３１μｍ、平均短軸径が０．０１８１μｍ、軸比が７．２、長軸径の幾何標準偏差値が１．３５、ＢＥＴ比表面積値（ＳＢＥＴ）が５７．８ｍ２／ｇ、密度化の程度を示すＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が１．２７、粉体ｐＨ値が９．３、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で９９ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ４換算で２１ｐｐｍであった。
【０１７４】
＜磁気記録媒体の製造−非磁性支持体上への非磁性下地層の形成＞
上記で得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末１２ｇと結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７２％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０１７５】
この混練物を１４０ｍｌガラス瓶に１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って塗料組成物を得た。この時の塗料粘度は３８４ｃＰであった。
【０１７６】
得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末を含む塗料の組成は、下記の通りであった。
0003832539.tif 000002
【０１７７】
得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末を含む塗料を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて５５μｍの厚さに塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。非磁性下地層の厚みは３．５μｍであった。
【０１７８】
得られた非磁性下地層は、光沢が２０４％、表面粗度Ｒａが６．６ｎｍ、塗膜のヤング率（相対値）は１２４であった。
【０１７９】
＜磁気記録媒体の製造−磁気記録層の形成＞
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末（平均長軸径０．１１５μｍ、平均短軸径０．０１４５μｍ、軸比７．９、保磁力１９０９Ｏｅ、飽和磁化値１３３．８ｅｍｕ／ｇ、Ａｌ含有量（中心部１．２６重量％、表層部０．８４重量％、表面被覆０．７５重量％）、Ｎｄ含有量０．１２重量％、樹脂吸着強度８１．６％）１２ｇ、研磨剤（商品名：ＡＫＰ−３０、住友化学（株）製）１．２ｇ、カーボンブラック（商品名：＃３２５０Ｂ、三菱化成（株）製）０．３６ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７８％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０１８０】
この混練物を１４０ｍｌガラス瓶に１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行った後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散して磁性塗料を得た。
【０１８１】
得られた磁性塗料の組成は下記の通りであった。
0003832539.tif 000003
【０１８２】
上記磁性塗料を前記非磁性下地層の上にアプリケーターを用いて１５μｍの厚さに塗布した後、磁場中において配向・乾燥し、次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い０．５インチ幅にスリットして磁気テープを得た。磁気記録層の厚みは１．０μｍであった。
【０１８３】
得られた磁気テープは、保磁力値が１９８０Ｏｅ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８８、光沢度が２２３％、表面粗度Ｒａが６．４ｎｍ、塗膜のヤング率（相対値）が１２８、線吸収係数が１．２４μｍ−１、走行耐久性が２８．９分、すり傷特性がＡであり、磁気テープの耐腐蝕性を示す保磁力の変化率は４．６％、飽和磁束密度の変化率は２．７％であった。
【０１８４】
【作用】
本発明において最も重要な点は、平均長軸径０．００５〜０．３０μｍ、ＢＥＴ比表面積値３５〜１５０ｍ２／ｇである針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液を酸濃度１．０Ｎ以上，ｐＨ値３．０以下，温度範囲２０〜１００℃の条件で酸による溶解処理を行い、該水性懸濁液中に存在する針状ヘマタイト粒子粉末全体量の５〜５０重量％を溶解させた後、残存する針状ヘマタイト粒子粉末を水洗して得られる針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ値を１３以上に調製した後、８０〜１０３℃の温度範囲で加熱処理し、次いで、濾別、水洗、乾燥して得られた平均長軸径０．００４〜０．２９５μｍ、ＢＥＴ比表面積値３５．９〜２１２ｍ２／ｇ、粉体ｐＨ値が８以上、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で３００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ４換算で１５０ｐｐｍ以下の針状ヘマタイト粒子粉末を非磁性下地層用の非磁性粒子粉末として使用した場合には、該結合剤樹脂中における分散性が優れていることに起因して、非磁性下地層の表面平滑性と基体の強度を向上させることができ、当該非磁性下地層の上にアルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を用いた磁気記録層を設けた場合に、磁気記録層の光透過率が小さく、強度が大きいとともに、より表面平滑であって、且つ、より耐久性に優れている磁気記録媒体を得ることができるとともに、磁気記録層中に分散させているアルミニウムが存在している鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化を抑制することができるという事実である。
【０１８５】
非磁性下地層の表面平滑性と基体の強度を向上させることができた理由について、本発明者は、高密度針状ヘマタイト粒子相互を強固に架橋して凝集させる原因となっている可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩を十分水洗除去することができたことに起因して、凝集物が解きほぐされて、実質的に独立している粒子とすることができ、その結果、ビヒクル中における分散性が優れた針状ヘマタイト粒子粉末が得られることによるものと考えている。
【０１８６】
本発明に係る磁気記録媒体の表面平滑性が向上する理由について、本発明者は、本発明における針状ヘマタイト粒子の長軸径の幾何標準偏差値が１．５０以下であり、粗大な粒子や微細な粒子の存在が少ない粒子であること及びＢＥＴ比表面積値が３５．９〜２１２ｍ２／ｇであり、粒子内部及び粒子表面に脱水孔が少ない粒子であることの相乗効果により、ビヒクル中での分散性が向上し、その結果、得られる非磁性下地層の表面平滑性が向上したためと考えている。
【０１８７】
また、本発明に係る磁気記録媒体の表面平滑性が優れているもう一つの理由として、本発明者は、針状ヘマタイト粒子相互を強固に架橋して凝集させる原因となっている可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩を十分水洗除去することができたことに起因して、凝集物が解きほぐされて、実質的に独立している粒子とすることができ、その結果、ビヒクル中における分散性が優れた針状ヘマタイト粒子が得られることによるものと考えている。
【０１８８】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末はビヒクル中における分散性が優れているという事実について、以下に説明する。
【０１８９】
出発原料として使用する針状ゲータイト粒子粉末は、前述した通り、各種製造法により製造されるが、いずれの方法においても針状ゲータイト粒子粉末を製造する主な原料が硫酸第一鉄である場合には当然反応母液中に硫酸塩〔ＳＯ４２−〕が多量に存在している。
【０１９０】
特に、酸性溶液中からゲータイト粒子を生成する場合には、同時に、Ｎａ２ＳＯ４等水可溶性硫酸塩を生じるとともに、反応母液にはＫ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋等アルカリ金属を含んでいるので、アルカリ金属や硫酸塩を含む沈澱を生じ易く、この沈澱はＲＦｅ３（ＳＯ４）（ＯＨ）６（Ｒ＝Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋）で示される。これら沈澱物は難溶性の含硫鉄塩で常法による水洗によっては除去することができない。この難溶性塩はその後の加熱処理工程において可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩になるが、この可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩は、高密度化のための高温加熱処理工程において針状ヘマタイト粒子の形状の変形、粒子相互間の焼結を防止するために必須である焼結防止剤によって、針状ヘマタイト粒子相互を架橋しながら粒子内部及び粒子表面に強固に結合されることにより、針状ヘマタイト粒子相互間の凝集が一層強まる。その結果、殊に、粒子内部や凝集物内部に閉じ込められた可溶性硫酸塩や可溶性ナトリウム塩は、常法による水洗によって除去することが極めて困難となる。
【０１９１】
硫酸第一鉄と水酸化ナトリウムとを用いてアルカリ性水溶液中で針状ゲータイト粒子を生成する場合には、同時に生成される硫酸塩はＮａ２ＳＯ４であり、また、母液中にＮａＯＨが存在し、これらは共に可溶性であるため針状ゲータイト粒子を十分水洗すれば本質的にはＮａ２ＳＯ４及びＮａＯＨを除去できるはずである。しかし、一般には針状ゲータイト粒子の結晶性が小さいため、水洗効率が悪く、常法により水洗した場合、なお、粒子中に可溶性硫酸塩〔ＳＯ４２−〕、可溶性ナトリウム塩〔Ｎａ＋〕等水可溶性分を含んでいる。そして、この水可溶性分は、前述した通り、焼結防止剤によって針状ヘマタイト粒子相互を架橋しながら粒子内部及び粒子表面に強固に結合されることにより、針状ヘマタイト粒子相互間の凝集が一層強まる。その結果、殊に、粒子内部や凝集物内部に閉じ込められた可溶性硫酸塩や可溶性ナトリウム塩は、常法による水洗によって除去することが極めて困難となる。
【０１９２】
上述した通り、可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩が焼結防止剤を介在して粒子内部や粒子表面及び凝集物内部に強く結合されている高密度ヘマタイト粒子は、湿式粉砕して粗粒をほぐした後、スラリーのｐＨ値を１３以上に調整し、８０℃以上の温度で加熱処理すると、アルカリ性水溶液が高密度ヘマタイト粒子の粒子内部まで十分浸透し、その結果、粒子内部や粒子表面及び凝集物内部に強く結合している焼結防止剤の結合力が徐々に弱まり、粒子内部や粒子表面及び凝集物内部から解離され、同時に水可溶性ナトリウム塩や水可溶性硫酸塩も水洗除去しやすくなるものと考えられる。
【０１９３】
また、磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化が抑制される理由について、本発明者は、非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末の金属の腐蝕を促進する可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩等の可溶性分が少ないこと及び粉体ｐＨ値が８以上と高いことに起因して、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の腐蝕の進行を抑制できたものと考えている。
【０１９４】
事実、本発明者は、後出の実施例及び比較例に示す通り、湿式粉砕後の針状ヘマタイト粒子粉末を、ｐＨ値が１３未満のアルカリ性懸濁液中で８０℃以上の温度をかけて加熱処理した場合、湿式粉砕後の針状ヘマタイト粒子粉末を、ｐＨ値が１３以上のアルカリ性懸濁液中で８０℃未満の温度をかけて加熱処理した場合、針状ヘマタイト粒子粉末を湿式粉砕をすることなく粗粒を含んだままで、ｐＨ値１３以上のアルカリ性懸濁液中で８０℃以上の温度をかけて加熱処理した場合のいずれの場合にも、アルミニウムが存在している鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕の進行を十分には抑制できないことから、可溶性分が少ないことと、粉体ｐＨ値が８以上であることの相乗効果により鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕の進行が抑制できるという現象を確認している。
【０１９５】
また、本発明に係る磁気記録媒体の耐久性が向上した理由については未だ明らかではないが、本発明者は、アルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を磁性粒子として用いたことに起因して、塗料中における磁性粒子に対する結合剤樹脂の吸着強度が高まり、その結果、磁気記録層中における磁性粒子や磁気記録層自体の非磁性下地層に対する密着度が高まったことによるものと考えている。
【０１９６】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１９７】
＜針状ゲータイト粒子粉末の種類＞
出発原料１〜６
針状ヘマタイト粒子粉末の出発原料として、表１に示す特性を有する針状ゲータイト粒子粉末を準備した。
【０１９８】
【表１】
0003832539.tif 000004
【０１９９】
＜低密度針状ヘマタイト粒子粉末の製造＞
実施例１〜７、比較例１〜６
出発原料である針状ゲータイト粒子粉末の種類、焼結防止剤の種類及び添加量、加熱脱水温度及び時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして、低密度針状ヘマタイト粒子粉末を得た。なお、比較例４で得られた粒子粉末は、針状ゲータイト粒子粉末である。
【０２００】
この時の主要製造条件を表２に、得られた低密度針状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０２０１】
【表２】
0003832539.tif 000005
【０２０２】
【表３】
0003832539.tif 000006
【０２０３】
＜高密度針状ヘマタイト粒子粉末の製造＞
実施例８〜１４、比較例７〜１１
低密度針状ヘマタイト粒子粉末の種類、高密度化加熱処理の温度及び時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして、高密度針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２０４】
この時の主要製造条件を表４に、得られた高密度針状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表５に示す。
【０２０５】
【表４】
0003832539.tif 000007
【０２０６】
【表５】
0003832539.tif 000008
【０２０７】
＜針状ヘマタイト粒子粉末の酸による溶解処理＞
実施例１５〜２１、比較例１２〜１３
高密度針状ヘマタイト粒子粉末の種類、湿式粉砕の有無、酸濃度、スラリーのｐＨ値、加熱温度及び加熱時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして、針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２０８】
この時の主要製造条件を表６に、得られた針状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表７に示す。
【０２０９】
【表６】
0003832539.tif 000009
【０２１０】
【表７】
0003832539.tif 000010
【０２１１】
＜針状ヘマタイト粒子粉末のアルカリ性懸濁液の加熱処理＞
実施例２２〜２８、参考例１〜２
針状ヘマタイト粒子粉末の種類、アルカリ性懸濁液のｐＨ値、加熱温度及び加熱時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２１２】
この時の主要製造条件を表８に、得られた針状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表９に示す。
【０２１３】
【表８】
0003832539.tif 000011
【０２１４】
【表９】
0003832539.tif 000012
【０２１５】
＜針状ヘマタイト粒子粉末の表面被覆処理＞
実施例２９
アルカリ性懸濁液中における加熱処理後にデカンテーション法により水洗して得られた実施例２２のｐＨ値が１０．５の水洗スラリーは、スラリー濃度が６８ｇ／ｌであった。この水洗スラリー５ｌを再度加熱して６０℃とし、該スラリーに１．０Ｎのアルミン酸ナトリウム水溶液１２６ｍｌ（針状ヘマタイト粒子に対しＡｌ換算で１．０重量％に相当する。）を加え、３０分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨ値を８．０に調整した。次いで、前記本発明の実施の形態と同様にして、濾別、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面が被覆物により被覆されている粒子からなる針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２１６】
この時の主要製造条件を表１０に、得られた針状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表１１に示す。
【０２１７】
実施例３０〜３５
針状ヘマタイト粒子粉末の種類、表面処理物の種類及び添加量を種々変化させた以外は、実施例２９と同様にして、常法により粒子表面が被覆物により被覆されている粒子からなる針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０２１８】
この時の主要製造条件を表１０に、得られた針状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表１１に示す。
【０２１９】
【表１０】
0003832539.tif 000013
【０２２０】
【表１１】
0003832539.tif 000014
【０２２１】
＜磁気記録媒体の製造−非磁性支持体上への非磁性下地層の形成＞
実施例３６〜４９、比較例１４〜２２、参考例３〜１１
実施例１５〜３５、比較例１、３、７〜１３及び参考例１、２で得られた針状ヘマタイト粒子粉末を用いて、前記本発明の実施の形態と同様にして、非磁性下地層を形成した。
【０２２２】
この時の主要製造条件及び諸特性を表１２乃び表１３に示す。
【０２２３】
【表１２】
0003832539.tif 000015
【０２２４】
【表１３】
0003832539.tif 000016
【０２２５】
＜磁気記録媒体の製造−磁気記録層の形成＞
磁気記録層の形成に用いた磁性粒子粉末とその諸特性を表１４に示す。
【０２２６】
【表１４】
0003832539.tif 000017
【０２２７】
実施例５０〜６３、比較例２３〜３１、参考例１２〜２０
実施例３６〜４９、比較例１４〜２２及び参考例３〜１１で得られた非磁性下地層の種類、磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして、磁気記録媒体を製造した。
【０２２８】
この時の主要製造条件及び諸特性を表１５乃び表１６に示す。
【０２２９】
【表１５】
0003832539.tif 000018
【０２３０】
【表１６】
0003832539.tif 000019
【０２３１】
【発明の効果】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性下地層用非磁性粉末として針状ヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、微粒子成分が少ないこと、及び、粉体ｐＨが８以上であって、可溶性塩の含有量が少ないことに起因してビヒクル中での分散性が優れているので強度と表面平滑性に優れている非磁性下地層を得ることができ、該非磁性下地層を用い、且つ、磁気記録層の磁性粒子粉末として所定量のＡｌを含有する鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を用いて磁気記録媒体とした場合には、光透過率が小さく、表面平滑性に優れ、強度が大きく、耐久性に優れ、且つ、磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化を抑制することができるので高密度磁気記録媒体として好適である。