(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が６〜８．８ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレン（Ａ）５〜１１．６重量％と、
１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が０．６〜１．６ｄｌ／ｇの低分子量ポリプロピレン（Ｂ）９５〜８８．４重量％と
を含むポリプロピレン樹脂組成物であって、下記《１》〜《６》の特性を有するポリプロピレン樹脂組成物。
《１》１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６．５％以上。
《２》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）で示される分子量分布が８以上。
《３》曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）が２７００ＭＰａ以上。
《４》破断点伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）が７％以上。
《５》熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８、荷重０．４５ＭＰａ）が１４５℃以上。
《６》厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０００ｍｍのスパイラル状の流路を持つ樹脂流動長測定用金型を用いて、樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃において射出成形を行い、流動長（スパイラルフロー長）を測定した流動性が８５ｃｍ以上。
【請求項２】
連続多段重合法で製造されたものである請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填剤（Ｃ）を含むものである請求項１または２記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
下記《７》の特性を有する請求項３記載のポリプロピレン樹脂組成物。
《７》水中置換法により測定される比重（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）が０．９３０以下。
【請求項５】
下記《８》および《９》の特性を有する請求項３または４記載のポリプロピレン樹脂組成物。
《８》鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５４００、荷重１ｋｇｆ）がＦ以上。
《９》引っ掻き試験後の色差値ΔＥ＊が８．０以下。
【請求項６】
核剤（Ｄ）を含むものである請求項１ないし５のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項７】
架橋構造を含まない請求項１ないし６のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物およびこの樹脂組成物からなる射出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは自動車部品、機械部品、電気部品、日用雑貨、台所用品、包装用フィルムなど、種々の分野で利用されており、要求される性能に応じて添加剤が配合され、物性の改善が行われている。例えば、剛性および耐熱性を改善する場合にはタルクなどの無機充填剤が配合されている。このようにタルクを始めとする無機充填剤を大量に添加することにより、十分な剛性や耐熱性は得られるが、タルクを大量に添加した組成物は比重が大きくなるほか、成形品表面が傷付きやすく、また傷付いた部分が白化しやすいという問題点がある。
そのためタルクを大量に添加した場合と同様な剛性と耐熱性を有し、しかも軽量化がなされ、耐傷付性が改良されたポリプロピレン樹脂組成物の開発が盛んに行われている。
【０００３】
特開平６−９３０３４号（対応ヨーロッパ出願：ＥＰ５７３８６２Ａ２）には、溶融状態における加工性を改善したポリプロピレンが記載されている。しかし、このポリプロピレンは曲げ弾性率および熱変形温度の改善が不十分であるなど、機械的物性の改良が不十分である。
【０００４】
また特開平４−２０２５０７号には、特定の固体状チタン触媒成分を含む触媒の存在下に多段重合するポリプロピレンの製造方法が記載され、この方法により得られるポリプロピレンは剛性および耐熱性などに優れていることが記載されている。しかし、このポリプロピレンは３−メチル−１−ブテンなどの予備重合が必須であり、製造工程が煩雑である。またこのポリプロピレン樹脂は剛性の改良が不十分である。
【０００５】
また特開昭５９−１７２５０７号には、チーグラー型触媒を用いてプロピレンを２段重合することにより、剛性、加工性および耐熱性に優れたポリプロピレンを製造する方法が記載されている。しかし、このポリプロピレンは曲げ弾性率および剛性の改良が不十分である。
【０００６】
さらに特開平４−３７０１０３号には、特定の触媒を用いてプロピレンを多段重合し、加工性および剛性に優れたポリプロピレンを製造する方法が記載されている。しかし、このポリプロピレンは曲げ弾性率の改良が不十分である。
【０００７】
また、上記のようなポリプロピレン組成物において曲げ弾性率、耐熱性を改良するため、組成や成形条件を変更した場合、射出成形時の流動性が悪く、不良品が多発したり、また曲げ弾性率、耐熱性は十分なものが得られたとしても破断点伸びが急激に減少し、成形時に割れが生じたり、成形品組み立て時に嵌合部において破壊が生じるようになってしまう。そこで、厳しい成形条件においても割れが生じたりすることなく、しかも比重が小さく剛性や耐熱性の優れたポリプロピレン樹脂組成物が市場では望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、軽量で、剛性および耐熱性が著しく高く、しかも耐傷付性に優れ、かつ成形時の流動性もよく、成形時に割れが発生しない成形性に優れたポリプロピレン樹脂組成物、ならびにこの樹脂組成物からなる射出成形品を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品である。
（１）  １３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が６〜８．８ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレン（Ａ）５〜１１．６重量％と、
１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が０．６〜１．６ｄｌ／ｇの低分子量ポリプロピレン（Ｂ）９５〜８８．４重量％と
を含むポリプロピレン樹脂組成物であって、下記《１》〜《６》の特性を有するポリプロピレン樹脂組成物。
《１》１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６．５％以上。
《２》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）で示される分子量分布が８以上。
《３》曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）が２７００ＭＰａ以上。
《４》破断点伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）が７％以上。
《５》熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８、荷重０．４５ＭＰａ）が１４５℃以上。
《６》厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０００ｍｍのスパイラル状の流路を持つ樹脂流動長測定用金型を用いて、樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃において射出成形を行い、流動長（スパイラルフロー長）を測定した流動性が８５ｃｍ以上。
（２）  連続多段重合法で製造されたものである上記１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（３）  無機充填剤（Ｃ）を含むものである上記１または２記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（４）  下記《７》の特性を有する上記３記載のポリプロピレン樹脂組成物。
《７》水中置換法により測定される比重（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）が０．９３０以下。
（５）  下記《８》および《９》の特性を有する上記３または４記載のポリプロピレン樹脂組成物。
《８》鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５４００、荷重１ｋｇｆ）がＦ以上。
《９》引っ掻き試験後の色差値ΔＥ＊が８．０以下。
（６）  核剤（Ｄ）を含むものである上記１ないし５のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（７）  架橋構造を含まない上記１ないし６のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（８）  上記１ないし７のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
【００１０】
本明細書において、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、プロピレンモノマー単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク分率として求められる値である。
【００１１】
本明細書において、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。
曲げ弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した条件で測定される値である。
破断点伸びはＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠した条件で測定される値である。
熱変形温度はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して、荷重０．４５ＭＰａまたは１．８１ＭＰａの条件下で測定される値である。
【００１２】
流動性は厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０００ｍｍのスパイラル状の流路を持つ樹脂流動長測定用金型を用いて、樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃において射出成形を行い、流動長（スパイラルフロー長）を測定した値である。この値が大きいほど流動性が良好であることを示す。
比重は水中置換法によりＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠した条件で測定される値である。
鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して荷重１ｋｇｆの条件下で流動方向に鉛筆で傷を付け目視判定した値である。
アイゾット衝撃試験値はＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した条件で測定される値で、後加工ノッチにて測定される値である。
【００１３】
引っ掻き試験後の色差値ΔＥ*は、荷重１００ｇｆの条件下でタングステン鋼針（ＪＩＳ  Ｇ４４０４  ＳＫ  ２種）により、成形品の流動方向に１ｍｍ間隔で長さ６ｃｍの引っ掻き傷を２１本付け、傷付け前後の色差値ΔＥ*を測色計により、Ｃｏｌｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄとして白板（Ｘ＝７７．５５、Ｙ＝８０．２８、Ｚ＝９３．５１）を用いて測定される値である。測色計としては、例えばスガ試験機（株）社製ＳＭカラーコンピューターなどが使用できる。引っ掻き試験後の色差値ΔＥ*は耐傷付性の指標であり、この値が小さいほど耐傷付性に優れていることを示す。通常、引っ掻き試験後の色差値ΔＥ*の値は、タルクなどの無機充填剤の含有量が多いほど大きくなる。
【００１４】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含まれる高分子量ポリプロピレン（Ａ）は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定される極限粘度〔η〕が６〜８．８ｄｌ／ｇ、好ましくは６．５〜８．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは７〜８．８ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレンである。高分子量ポリプロピレン（Ａ）の極限粘度〔η〕が６ｄｌ／ｇより小さいと曲げ弾性率または耐熱性が低下し、１１ｄｌ／ｇを越えると曲げ弾性率および耐熱性は高いが、流動性が著しく低下する。高分子量ポリプロピレン（Ａ）は１種単独のポリプロピレンであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。２種以上の混合物の場合、混合物としての極限粘度〔η〕が上記範囲に入っていればよい。
【００１５】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含まれる高分子量ポリプロピレン（Ａ）の含有量は５〜１１．６重量％、好ましくは７〜１１．６重量％、さらに好ましくは８〜１１．６重量％である。高分子量ポリプロピレン（Ａ）の含有量が５重量％より少ないと曲げ弾性率および／または耐熱性が低下し、１１．６重量％を越えると曲げ弾性率および耐熱性は高いが、流動性が著しく低下する。
【００１６】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含まれている低分子量ポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕は０．６〜１．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜１．４ｄｌ／ｇの低分子量ポリプロピレンである。低分子量ポリプロピレン（Ｂ）の極限粘度〔η〕が０．６ｄｌ／ｇより小さいと流動性は高いが、破断点伸びが著しく小さくなり、成形時に割れが発生する。また１．６ｄｌ／ｇを越えると曲げ弾性率および／または耐熱性が低下し、さらに流動性も低下する。低分子量ポリプロピレン（Ｂ）は１種単独のポリプロピレンであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。２種以上の混合物の場合、混合物としての極限粘度〔η〕が上記範囲に入っていればよい。
【００１７】
なお、上記の低分子量ポリプロピレン（Ｂ）の極限粘度〔η〕は次式（Ｉ）により計算することもできる。
ηB＝（ηAB−ηA×ＲA）／ＲB）      …（Ｉ）
〔ηA ：高分子量ポリプロピレン（Ａ）の極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）、
ηB ：低分子量ポリプロピレン（Ｂ）の極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）、
ηAB：ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）、
ＲA ：ポリプロピレン樹脂組成物中に占める高分子量ポリプロピレン（Ａ）の重量割合（−）、
ＲB ：ポリプロピレン樹脂組成物中に占める低分子量ポリプロピレン（Ｂ）の重量割合（−）〕
【００１８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含まれる低分子量ポリプロピレン（Ｂ）の含有量は９５〜８８．４重量％、好ましくは９３〜８８．４重量％、さらに好ましくは９２〜８８．４重量％である。低分子量ポリプロピレン（Ｂ）の含有量が８８．４重量％より少ないと曲げ弾性率および耐熱性は高いが流動性が著しく低下し、９５重量％を越えると曲げ弾性率および／または耐熱性が低下する。
【００１９】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は樹脂組成物全体として下記《１》および《２》の特性値を満たす。
《１》13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６．５％以上、好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９７．５％以上。
《２》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）で示される分子量分布が８以上、好ましくは９以上、さらに好ましくは１０〜３０。
【００２０】
ポリプロピレン樹脂組成物のｍｍｍｍ分率が９６．５％より低いと、曲げ弾性率および／または耐熱性が低下する。
ポリプロピレン樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎの値が８より小さいと曲げ弾性率および／または耐熱性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎの値が３０を越えると、製造上耐圧の問題が生じる場合がある。
【００２１】
また本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上記《１》および《２》の特性に加えて、さらに下記《３》、《４》、《５》および《６》の特性値を満たす。
《３》曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）が２７００ＭＰａ以上、好ましくは２８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２９００ＭＰａ以上。
《４》破断点伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）が７％以上、好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上。
《５》熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８、荷重０．４５ＭＰａ）が１４５℃以上、好ましくは１４７℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上。
《６》厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０００ｍｍのスパイラル状の流路を持つ樹脂流動長測定用金型を用いて、樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃において射出成形を行い、流動長（スパイラルフロー長）を測定した流動性が８５ｃｍ以上、好ましくは９０ｃｍ以上、さらに好ましくは９５ｃｍ以上。
【００２２】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、後述するように無機充填剤（Ｃ）を配合することもできるが、無機充填剤（Ｃ）配合後のポリプロピレン樹脂組成物は前記《１》〜《６》の特性に加えて、さらに下記《７》の特性値を満たすものが好ましい。
《７》水中置換法により測定される比重（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）が０．９３０以下、好ましくは０．９２７以下、さらに好ましくは０．９２５以下。
【００２３】
また無機充填剤（Ｃ）配合後のポリプロピレン樹脂組成物は前記《１》〜《６》；または《１》〜《７》の特性に加えて、さらに下記《８》および《９》の特性値を満たすものが好ましい。
《８》鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５４００、荷重１ｋｇｆ）がＦ以上、好ましくはＨ以上。
《９》引っ掻き試験後の色差値ΔＥ＊  が８．０以下、好ましくは７．０以下、さらに好ましくは６．０以下。
【００２４】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、後述するように核剤（Ｄ）を配合することもできるが、無機充填剤（Ｃ）および／または核剤（Ｄ）配合後のポリプロピレン樹脂組成物は前記《１》〜《６》；《１》〜《７》；《１》〜《６》、《８》および《９》；または《１》〜《９》の特性値を満たすものが好ましい。
【００２５】
また本発明のポリプロピレン樹脂組成物のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるのが望ましい。本発明のポリプロピレン樹脂組成物は流動性に優れており、ＭＦＲが同程度の公知のポリプロピレンまたはタルクを大量に配合したポリプロピレン樹脂組成物と比較した場合、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の流動性は良好である。
【００２６】
また本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、架橋構造を含まないものが好ましい。ポリプロピレン樹脂組成物が架橋構造を含んでいないことは、例えばポリプロピレン樹脂組成物が１３５℃デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。架橋構造を含まないポリプロピレン樹脂組成物は、後述するような、多段重合法で製造することができる。
【００２７】
また本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるＭｚ／Ｍｗ（ｚ平均分子量／重量平均分子量）で示される分子量分布は特に限定されないが、好ましくはＭｚ／Ｍｗは５以上、さらに好ましくは６以上であるのが望ましい。
【００２８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含まれる高分子量ポリプロピレン（Ａ）および低分子量ポリプロピレン（Ｂ）は、通常プロピレンから導かれる構造単位のみからなることが好ましいが、少量、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の他のモノマーから導かれる構造単位を含有していてもよい。上記他のモノマーとしては、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどのプロピレン以外のα−オレフィン；スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル；無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体；共役ジエン；ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ポリエン類等があげられる。これらの中では、エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィンなどが好ましい。これらは２種以上共重合されていてもよい。
【００２９】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、分岐状オレフィン類たとえば３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を、予備重合体として０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下含有していてもよい。これらの中では、特に３−メチル−１−ブテンなどが好ましい。このような分岐状オレフィン類から導かれる予備重合体は、ポリプロピレンの核剤として作用するので、アイソタクチックペンタッド分率を高くすることができるほか、成形性を向上させることができる。
【００３０】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、高分子量ポリプロピレン（Ａ）および低分子量ポリプロピレン（Ｂ）だけからなっていてもよいし、ポリプロピレン以外の他の樹脂が少量含まれていてもよい。本発明のポリプロピレン樹脂組成物を構成するポリプロピレンとしては、前記物性を満たすプロピレン重合体が１段の重合で得られれば、そのプロピレン重合体を本発明のポリプロピレン樹脂組成物としてそのまま使用できるが、高分子量ポリプロピレン（Ａ）と低分子量ポリプロピレン（Ｂ）とを２段以上の連続またはバッチ多段重合法、特に２段以上の連続多段重合法で製造するのが好ましい。また、分子量の異なるポリプロピレンを別々に製造し、これらを溶融混練して配合することもできる。
【００３１】
また本発明のポリプロピレン樹脂組成物を構成する高分子量ポリプロピレン（Ａ）または低分子量ポリプロピレン（Ｂ）はプロピレン・エチレンブロック共重合体等のプロピレンブロック共重合体であってもよく、この場合剛性とともに耐衝撃性にも優れているので好ましい。プロピレンブロック共重合体の種類は特に限定されないが、ゴム部（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／ｇであるプロピレン・エチレンブロック共重合体、またはエチレン含量が４０重量％以下のプロピレン・エチレンブロック共重合体などが特に好ましい。
【００３２】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の好ましい製造方法として、例えば高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、またはプロピレンと他のモノマーとを２段以上の多段重合で重合させて製造する方法をあげることができる。
【００３３】
前記高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒としては、たとえば
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機金属化合物と、
（ｃ）電子供与体と
からなる触媒を用いることができる。
上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触させることにより調製することができる。
【００３４】
マグネシウム化合物（ａ−１）としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物をあげることができる。
還元能を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物をあげることができる。具体的にはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどをあげることができる。
【００３５】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩等をあげることができる。
【００３６】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００３７】
またマグネシウム化合物（ａ−１）は、触媒調製中に金属マグネシウムから誘導することもできる。マグネシウム化合物（ａ−１）は２種以上組み合せて用いることもできる。なお上記のようなマグネシウム化合物（ａ−１）は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
【００３８】
本発明では、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００３９】
上記の中でも還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
本発明では、触媒成分調製時には、マグネシウム化合物（ａ−１）は液状状態で用いられることが好ましく、上記のようなマグネシウム化合物（ａ−１）のうち、マグネシウム化合物（ａ−１）が固体である場合には、電子供与体を用いて液体状態にすることができる。
【００４０】
液状化剤としては、電子供与体として後述するようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類など、さらにテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などを用いることもできる。これらの中では、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。
【００４１】
固体状マグネシウム化合物（ａ−１）の液状化反応は、固体状マグネシウム化合物と上記の液状化剤とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃温度で行われる。
【００４２】
この液状化反応では、炭化水素溶媒などを共存させてもよく、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類；ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が用いられる。
【００４３】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際には、チタン化合物（ａ−２）として例えば下記式（１）で示される４価のチタン化合物を用いることが好ましい。
Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g        …（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。）
【００４４】
具体的にはＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−２−エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタン等があげられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
【００４５】
チタン化合物（ａ−２）は２種以上組み合せて用いることもできる。またチタン化合物（ａ−２）は、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して用いることもできる。
【００４６】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体（ａ−３）としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などがあげられる。
【００４７】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有していてもよい炭素数６〜２０のフェノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類があげられる。
【００４８】
またギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル類；
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；
テトラヒドロフラン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物等があげられる。
【００４９】
電子供与体（ａ−３）として用いる有機酸エステルとしては、下記式（２）で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例としてあげることができる。
【化１】
0003832129.tif 000002
【００５０】
式（２）中、Ｒ1は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3およびＲ4は水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ3とＲ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換基は、Ｎ、ＯまたはＳなどの異原子を含み、たとえばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。
【００５１】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的にはコハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；
【００５２】
１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；
３，４−フランジカルボン酸などの複素環ポリカルボン酸エステル等があげられる。
【００５３】
また多価カルボン酸エステルとしては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル等をあげることもできる。
【００５４】
さらに電子供与体（ａ−３）としては、（ｃ）成分の電子供与体として用いる後述の有機ケイ素化合物またはポリエーテル化合物や、水、あるいはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
電子供与体（ａ−３）としては、カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステルとりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。電子供与体（ａ−３）は２種以上併用することもできる。
【００５５】
上記のようなマグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
【００５６】
このような担体としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂等があげられる。これらの中でも、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００５７】
固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができるが、下記に数例あげて簡単に述べる。
（１）電子供与体（液状化剤）（ａ−３）を含むマグネシウム化合物（ａ−１）の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触反応させる方法。
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ−１）との接触物に、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物（ａ−１）溶液、電子供与体（ａ−３）および担体の混合物から、マグネシウム化合物（ａ−１）の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。
（５）マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
【００５８】
（６）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（７）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。この過程において電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体と、チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。
（10）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方法。
【００５９】
（11）マグネシウム化合物（ａ−１）と、電子供与体（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体（ａ−３）、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（12）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ−１）と、液状チタン化合物（ａ−２）とを、電子供与体（ａ−３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
（13）上記(12)で得られた反応生成物に、チタン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。
（14）上記(11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。
（15）マグネシウム化合物（ａ−１）と、チタン化合物（ａ−２）と、電子供与体（ａ−３）とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物（ａ−１）のみを、あるいはマグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ−３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物（ａ−１）とチタン化合物（ａ−２）とを粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
【００６０】
（16）マグネシウム化合物（ａ−１）を粉砕した後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。マグネシウム化合物（ａ−１）の粉砕時および／または接触時には、電子供与体（ａ−３）を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
（17）上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（18）金属酸化物、有機マグネシウム（ａ−１）およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ−３）および好ましくはチタン化合物（ａ−２）と接触させる方法。
（19）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物（ａ−１）を、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
（20）マグネシウム化合物（ａ−１）とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ａ−３）および必要に応じてチタン化合物（ａ−２）と接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
（21）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ−１）と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）を反応させる方法。
【００６１】
上記固体状チタン触媒成分（ａ）の調製において、接触に用いられる各成分の使用量は調製方法によっても異なり一概には規定できないが、たとえばマグネシウム化合物（ａ−１）１モル当り、電子供与体（ａ−３）は０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルの量、チタン化合物（ａ−２）は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００６２】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有しており、この固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．０２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００６３】
固体状チタン触媒成分（ａ）とともに用いられる有機金属化合物（ｂ）としては、周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、および第II族金属の有機金属化合物などをあげることができる。
【００６４】
式    Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2)nＨpＸq
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示される有機アルミニウム化合物（ｂ−１）。
【００６５】
式  Ｍ1ＡｌＲ14
（式中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ1は前記と同じである。）で示される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（ｂ−２）。
式  Ｒ1Ｒ2Ｍ2
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同様であり、Ｍ2はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第II族または第III族のジアルキル化合物（ｂ−３）。
前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）としては、たとえば
Ｒ1mＡｌ(ＯＲ2)3-m
（Ｒ1およびＲ2は前記と同様であり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で示される化合物、
Ｒ1mＡｌＸ3-m
（Ｒ1は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で示される化合物、
Ｒ1mＡｌＨ3-m
（Ｒ1は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で示される化合物、
Ｒ1mＡｌ(ＯＲ2)nＸq
（Ｒ1およびＲ2は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で示される化合物などをあげることができる。
【００６６】
有機アルミニウム化合物（ｂ−１）としては、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ12.5Ａｌ(ＯＲ2)0.5などで示される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等をあげることができる。
【００６７】
また有機アルミニウム化合物（ｂ−１）に類似する化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物をあげることができ、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2、メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類をあげることができる。
前記錯アルキル化物（ｂ−２）としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などをあげることができる。
【００６８】
有機金属化合物（ｂ）としては有機アルミニウム化合物（ｂ−１）、特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
有機金属化合物（ｂ）は２種以上組み合せて用いることもできる。
固体状チタン触媒成分（ａ）および有機金属化合物（ｂ）とともに用いられる電子供与体（ｃ）の具体的なものとしては、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物（ｃ−１）、または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｃ−２）などがあげられる。
【００６９】
Ｒ1nＳｉ(ＯＲ2)4-n        …（３）
（式（３）中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のときＲ1は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のときＲ1の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるときＲ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００７０】
前記式（３）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−１）において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基、あるいはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基等があげられる。
【００７１】
より具体的には、置換シクロペンチル基としては、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−ｎ−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエチルシクロペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロペンチル基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基等があげられる。
【００７２】
置換シクロペンテニル基としては、２−メチルシクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテニル基、２−エチルシクロペンテニル基、２−ｎ−ブチルシクロペンテニル基、２，３−ジメチルシクロペンテニル基、２，４−ジメチルシクロペンテニル基、２，５−ジメチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリメチルシクロペンテニル基、２，３，５−トリメチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基等があげられる。
【００７３】
置換シクロペンタジエニル基としては、２−メチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、２，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，３−ジエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基等があげられる。
【００７４】
またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｓ−アミル基、α−メチルベンジル基などを例示することができ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、α，α′−ジメチルベンジル基、アドマンチル基などをあげることができる。
【００７５】
前記式（３）においてｎが１である有機ケイ素化合物（ｃ−１）としては、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類等をあげることができる。
【００７６】
前記式（３）においてｎが２である有機ケイ素化合物（ｃ−１）としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類、ならびに下記式（４）で示されるジメトキシ化合物等があげられる。
【００７７】
【化２】
0003832129.tif 000003
式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にシクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基である。
【００７８】
前記式（４）で示されるジメトキシ化合物としては、たとえば、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ジシクロペンテニルジメトキシシラン、
ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、
ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、
ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（２−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（３−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（２−エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，４−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，５−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（２−メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（３−メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（２−エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ(２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ−ｔ−アミル−ジメトキシシラン、
ジ（α，α′−ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、
ジ（アドマンチル）ジメトキシシラン、
マドマンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、
シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｓ−アミルジメトキシシラン、
イソプロピル−ｓ−ブチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００７９】
前記式（３）においてｎが３である有機ケイ素化合物（ｃ−１）としては、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類等があげられる。
【００８０】
電子供与体（ｃ）としてはジメトキシシラン類、特に前記式（４）で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的にはジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミルジメトキシシランなどが好ましい。
【００８１】
有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、２種以上組み合せて用いることもできる。
電子供与体（ｃ）として用いられる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下ポリエーテル化合物ということもある）（ｃ−２）においては、エーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれる１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００８２】
このようなポリエーテル化合物（ｃ−２）としては、たとえば下記式（５）で示される化合物をあげることができる。
【化３】
0003832129.tif 000004
【００８３】
式（５）中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【００８４】
前記式（５）で表されるポリエーテル化合物（ｃ−２）として、具体的には、
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−(１−メチルブチル)−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（１−メチルブチル）−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ベンジル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロペンチル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、
２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、
３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、
３−メトキシメチルジオキサン、
１，３−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシプロパン、
１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、
１，３−ジネオペンチロキシプロパン、
２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
２，８−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
３，７−ジオキサビシクロ［３，３，１］ノナン、
３，７−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン、
３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、
６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、
１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、
１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、
２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン等があげられる。
【００８５】
これらの中では、１，３−ジエーテル類が好ましく用いられ、特に２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
【００８６】
ポリエーテル化合物（ｃ−２）は、２種以上併用することができる。また有機ケイ素化合物（ｃ−１）とポリエーテル化合物（ｃ−２）とを併用することもできる。
電子供与体（ｃ）としては、さらに下記式（６）で示される有機ケイ素化合物を併用することもできる。
【００８７】
ＲnＳｉ(ＯＲ2)4-n        …（６）
（式（６）中、ＲおよびＲ2は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４であり、この式で示される有機ケイ素化合物中には、前記式（３）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−１）は含まれない。）
【００８８】
前記式（６）で示される有機ケイ素化合物の具体的なものとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシランなどがあげられる。
【００８９】
さらに類似化合物として、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ジメチルテトラエトキシジシクロキサンなどを用いることもできる。
上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、および電子供与体（ｃ）からなる触媒を用いてプロピレンの重合を行うに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、および必要に応じて電子供与体（ｃ）の存在下に、オレフィンを重合させる。
【００９０】
予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができ、これらを共重合させてもよい。
【００９１】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがある。
【００９２】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。固体状チタン触媒成分（ａ）は、重合容積１ liter当りチタン原子換算で通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜１００ミリモルの濃度で用いられることが望ましい。有機金属化合物（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り通常約０．１〜１００ミリモル、好ましくは約０．５〜５０ミリモルの量で用いることが望ましい。また電子供与体（ｃ）は、予備重合時には用いても用いなくてもよいが、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルあたり０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いることができる。
【００９３】
予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合物などを用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００９４】
予備重合温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であればよく、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃程度である。予備重合は、回分式、連続式などで行うことができる。予備重合時に、水素などを用いて分子量を調節することもできる。
【００９５】
本重合の際には、固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を重合容積１ liter当りチタン原子に換算して約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。電子供与体（ｃ）は、有機金属化合物（ｂ）の金属原子１モル当り約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。
【００９６】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、２段以上の多段重合、特に連続多段重合により高分子量ポリプロピレン（Ａ）と低分子量ポリプロピレン（Ｂ）を製造し、最終的にこれらの分子量の異なるポリプロピレンを含むポリプロピレン樹脂組成物を製造するのが好ましい。製造順序は、分子量の調節が容易なことから、高分子量ポリプロピレン（Ａ）を先に製造した後、低分子量ポリプロピレン（Ｂ）を製造するのが好ましい。なお各段の重合体の分子量は、たとえば重合系に供給される水素量を変えるなどの方法により調節することができる。
【００９７】
重合は、気相重合法、あるいは塊状重合法、溶液重合法もしくは懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、上記の各段を別々の方法で行ってもよい。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方式で行うこともできるが、連続式が好ましい。重合の各段は複数の重合器たとえば２〜１０器の重合器に分けて行ってもよい。
【００９８】
重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧〜９．８ＭＰａ（常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、好ましくは０．２０〜４．９ＭＰａ（約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。
【００９９】
予備重合触媒を用いたときには、必要に応じて固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）を新たに添加することもできる。予備重合時と本重合時との有機金属化合物（ｂ）は同一であっても異なっていてもよい。また電子供与体（ｃ）は、予備重合時または本重合時のいずれかに必ず１回は用いられ、本重合時のみに用いられるか、予備重合時と本重合時との両方で用いられる。予備重合時と本重合時との電子供与体（ｃ）は同一であっても異なっていてもよい。上記のような各触媒成分は、前段の重合終了後、次いで行われる後段の各工程において、新たに添加しなくてもよいが、適宜添加してもよい。
【０１００】
上記のような触媒を用いると、重合時に水素を用いる場合においても、得られるポリプロピレン樹脂組成物の結晶化度あるいは立体規則性指数が低下したりすることがなく、また触媒活性が低下することもない。
【０１０１】
上記のような製造方法では、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を固体状チタン触媒成分（ａ）単位量当り高収率で製造することができるため、ポリプロピレン樹脂組成物中の触媒量特にハロゲン含量を相対的に低減させることができる。したがってポリプロピレン樹脂組成物中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物を用いて成形品を成形する際には金型に発錆を生じにくい。
【０１０２】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、低分子量のポリプロピレンに放射線を照射して架橋する方法、または低分子量のポリプロピレンを架橋剤により架橋する方法などの方法により、低分子量のポリプロピレンの一部を架橋させて高分子量のポリプロピレンが含まれるように製造することもできるが、このような架橋する方法は製造工程が煩雑化するほか、架橋度の制御が難しいなどの点を有しているので、前記のように多段重合で製造するのが好ましい。
【０１０３】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には無機充填剤（Ｃ）が含まれていてもよい。無機充填剤（Ｃ）が含まれている場合、剛性、伸びおよび耐熱性に優れている。
無機充填剤（Ｃ）の配合量は、ポリプロピレン樹脂組成物の比重（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）が０．９３０以下、好ましくは０．９２７以下、さらに好ましくは０．９２５以下を満足する量であるのが望ましい。このような比重になる無機充填剤（Ｃ）の配合量は、本発明のポリプロピレン樹脂組成物中の含有量として、通常０〜５重量％、好ましくは１〜３重量％程度である。無機充填剤（Ｃ）がこの程度の場合、通常耐傷付性は低下せず、良好である。
【０１０４】
無機充填剤（Ｃ）の具体的なものとしては、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ワラスナイト、ケイ酸カルシウム繊維、炭素繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、硫酸カルシウムなどがあげられる。無機充填剤（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。無機充填剤（Ｃ）の中でもタルクを用いると、得られる成形品の剛性および耐衝撃強度が高くなるので、タルクが好ましく用いられる。特に平均粒子径が０．１〜３μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍのタルクが、剛性および耐衝撃強度の向上に対する寄与が顕著であるので望ましい。
【０１０５】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には核剤（Ｄ）が含まれていてもよい。例えば、前述した予備重合体が核剤（Ｄ）として含有されていてもよく、また公知の種々の他の核剤が配合されていてもよく、また予備重合体を含むとともに他の核剤が配合されていてもよい。核剤（Ｄ）を含有あるいは配合することによって、結晶粒子が微細化されるとともに、結晶化速度が向上して高速成形が可能になり、さらに剛性および耐熱性（特に高荷重時の耐熱性）に優れた成形品を得ることができる。
【０１０６】
前記予備重合体以外の核剤（Ｄ）としては、従来知られている種々の核剤、例えばフォスフェート系核剤、ソルビトール系核剤、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩、ロジン系化合物等の有機系の核剤；無機化合物等の無機系の核剤などが特に制限なく用いられる。具体的には、有機リン酸金属塩であるＮＡ−１１ＵＹ（旭電化工業（株）製、商標）、ロジン系核剤であるパインクリスタルＫＭ１６１０（荒川化学（株）製、商標）などがあげられる。核剤（Ｄ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
核剤（Ｄ）の配合量は、本発明のポリプロピレン樹脂組成物中の含有量として、通常０〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％であるのが望ましい。
【０１０７】
無機充填剤（Ｃ）および核剤（Ｄ）は、どちらか一方だけを配合することもできるし、両者を配合することもできるが、特に無機充填剤（Ｃ）と有機系の核剤（Ｄ）とを組み合せて配合すると、剛性と耐熱性、特に高荷重（１．８１ＭＰａ）の熱変形温度とのバランスに特に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【０１０８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて、ゴム成分、汎用のポリプロピレン等の他のポリマー類；添加剤などが配合されていてもよく、例えば衝撃強度を向上させるためにゴム成分などが適宜量配合されていてもよい。
【０１０９】
上記ゴム成分の具体的なものとしては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム等のジエン成分を含まない非晶性または低結晶性のα−オレフィン共重合体；エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム；エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・シクロオクタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・メチレンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム等のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム；エチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどがあげられる。
【０１１０】
前記添加剤としては、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス等をあげることができる。
【０１１１】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、軽量で、剛性および耐熱性が著しく高く、かつ耐傷付性に優れ、成形時の流動性もよい。しかも、破断点伸びが大きいので成形時の割れも発生せず、成形性にも優れている。さらに、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性および耐磨耗性などにも優れている。
【０１１２】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は上記特性が必要とされる分野、特に高剛性、高耐熱性および耐傷付性の要求される分野の原料樹脂、中でも高剛性、高耐熱性および耐傷付性の要求される分野の射出成形用の原料樹脂として好適に使用することができるが、他の分野や射出成形以外の分野の原料樹脂として使用することもできる。特に、タルクをはじめとする無機充填剤を公知のポリプロピレンに大量に添加した従来のポリプロピレン樹脂組成物の代替品として好適に利用することができ、またリサイクル化、環境対策としての市場のニーズに大いに応えるものである。
【０１１３】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、このポリプロピレン樹脂組成物、またはこのポリプロピレン樹脂組成物に他の成分を配合した樹脂組成物を射出成形した場合、流動性に優れているので、例えば前記流動性が８５ｃｍ以上であるので、複雑な形状の成形品や大型の成形品も容易に効率よく成形することができ、しかも曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）が２７００ＭＰａ以上、破断点伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）が７％以上、熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８、荷重０．４５ＭＰａ）が１４５℃以上の優れた特性を有する射出成形品を得ることができる。またこのような特性を有する射出成形品であって、さらに比重（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）が０．９３０以下の軽い射出成形品を得ることができる。また上記の特性および比重を有する射出成形品であって、さらに鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５４００、荷重１ｋｇｆ）がＦ以上、引っ掻き試験後の色差値ΔＥ*が８．０以下である耐傷付性に優れた射出成形品を得ることもできる。
【０１１４】
上記の射出成形品の曲げ弾性率および熱変形温度は、公知のポリプロピレンにタルクなどの無機充填剤を大量、例えば１５〜２０重量％程度添加した場合の剛性および耐熱性と同等であり、また破断点伸びは引張試験時に破断点が降伏点または降伏点を越えた歪みで発生するような伸びであるため、成形時または成形後に成形品に割れ等の破損が発生しない。
【０１１５】
また公知のポリプロピレンにタルクなどの無機充填剤を大量、例えば１５〜２０重量％程度添加した場合の比重は１．００を越えるような大きな値であるが、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の比重は小さく、このため大幅な軽量化が達成される。また鉛筆硬度は成形品の傷付き易さを示す目安であり、これが汎用品よりも優れた値であるため、傷が入りにくい。また引っ掻き試験後の色差値ΔＥ*は、傷の入った時の目立ち易さを示す目安であり、これはタルクなどを大量添加した場合に比較して優れた値であり、傷が入りにくく、しかも傷がついた場合でも目立ちにくい。
【０１１６】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を射出成形用の原料樹脂として使用する場合、原料樹脂には前記ゴム成分、添加剤などの他の成分をさらに配合することができる。ゴム成分を配合することにより、成形品の耐衝撃強度を向上させることができる。またタルク、特に前記平均粒子径を有するタルクを配合することにより、成形品の剛性および耐衝撃強度を向上させることができる。
【０１１７】
射出成形品が自動車用部品または家電用部品である場合、本発明のポリプロピレン樹脂組成物４０〜１００重量部、好ましくは５５〜８５重量部、前記ゴム成分０〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、および無機充填剤０〜６０重量部、好ましくは５〜２５重量部（３者の合計は１００重量部である）を配合するのが望ましい。特に自動車用トリム材の場合、本発明のポリプロピレン樹脂組成物５０〜１００重量部、前記ゴム成分０〜４０重量部、好ましくは０〜２５重量部、および無機充填剤０〜４０重量部、好ましくは０〜２５重量部を配合するのが望ましい。本発明のポリプロピレン樹脂組成物を使用する場合、市販のポリプロピレンを使用する場合に比べて無機充填剤の配合量を少なくすることができ、これにより軽量化が実現され、またフローマークの改良も可能になる。
【０１１８】
また射出成形品用の原料樹脂には、本発明のポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して酸化防止剤０．０５〜１重量部、光安定剤０〜１重量部、紫外線吸収剤０〜１重量部、帯電防止剤０〜１重量部、滑剤０〜１重量部、銅害防止剤０〜１重量部などを配合することもできる。
【０１１９】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、公知のポリプロピレンに添加して剛性、耐熱性、流動性またはフローマークなどを改良する樹脂改良剤として利用することもできる。添加量は特に制限されないが、公知のポリプロピレン１００重量部に対して本発明のポリプロピレン樹脂組成物を通常１〜１００重量部添加するのが好ましい。
【０１２０】
本発明の射出成形品は上記本発明のポリプロピレン樹脂組成物、あるいはこれらのポリプロピレン樹脂組成物に他の成分を配合した樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品である。本発明の射出成形品は、公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、原料樹脂を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明の射出成形品は軽量で、剛性および耐熱性が著しく高く、しかも耐傷付性に優れているほか、成形時に割れが生じることもなく、さらに耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性および外観などに優れており、自動車部品、家電製品、その他の成形品として幅広く用いることができる。
【０１２１】
本発明の射出成形品の具体的なものとしては、アームレスト、インジケータパネルロアー、インジケータパネルコア、インジケータパネルアッパー、カークーラーハウジング、コンソールボックス、グラブアウトドア、グローブボックス、トリム、ドアトリム、ドアポケット、スピーカーグリル、ハイマウント、リレーヒューズボックス、ランプハウジング、メーターケース、メーターフード、ピラー、センターピラー等の自動車内装材；バンパー、フロントグリルサイド、ライセンスプレート、ルーバーガーニッシュ、サイドモール、バンパーコーナー、バンパーサイド、サイドマッドガード等の自動車外装材；エアークリーナーケース、ジャンクションボックス、シロッコファン、コルゲートチューブ、コネクター、ファンシュラウド、プロテクター、ランプハウジング、リザーブタンク（キャップ）、空気清浄機、バッテリーケース等の他の自動車部品；クリーナーパイプ、食器洗い機部品、洗濯機部品、ハウジング、ホットプレート、掃除機ボディ、炊飯器ボディ、エアコン部品、照明器具部品、パソコン部品、オーディオ機器部品、電話機ボディ、換気用ファンの羽根等の家電製品；コップ、皿、御椀、弁当箱、箸等の食器または台所用品；灯油用等のポリタンク、ポリバケツ、洗剤用容器、整髪料用容器、食品用容器、ライターの容器等の容器；本棚、衣装ケース、食器棚、衣装棚、テーブル等の家具；椅子、机等の事務機器；床、壁、屋根、柱等の建材；シャープペンシルのボディ、物差し等の文具用品；注射器等のメディカル；浴槽、浴槽用の蓋、歯ブラシの柄、カゴ等の家庭用品；その他キャップ、自転車のボディ、コネクタ、コンテナ、パレット、植木鉢、がん具等の日用品や雑貨などがあげられる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、特定の物性を有しているので、軽量で、剛性および耐熱性が著しく高く、しかも耐傷付性に優れ、かつ成形時の流動性もよく、成形時に割れが発生しない成形性に優れたポリプロピレン樹脂組成物である。このため本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなる成形部品は、従来のものに比べてさらに薄肉軽量化が可能となる。
【０１２３】
本発明の射出成形品は上記本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなっているので、軽量で、剛性および耐熱性が著しく高く、しかも耐傷付性および外観に優れており、かつこのような成形品を割れを発生させることなく効率よく成形することができる。
【０１２４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。各種物性の測定方法は次の通りである。
【０１２５】
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク分率として求めた。
Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して求めた。
曲げ弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した条件で測定した。
破断点伸びはＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠した条件で測定した。
熱変形温度はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して、荷重０．４５ＭＰａまたは１．８１ＭＰａの条件下で測定した。
【０１２６】
流動性は厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０００ｍｍのスパイラル状の流路を持つ樹脂流動長測定用金型を用いて、樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃において射出成形を行い、流動長（スパイラルフロー長）を測定した。
比重は水中置換法によりＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠した条件で測定した。
鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して荷重１ｋｇｆの条件下で流動方向に対して鉛筆で傷を付け目視判定して求めた。
【０１２７】
引っ掻き試験後の色差値ΔＥ*は、荷重１００ｇｆの条件下でタングステン鋼針（ＪＩＳ  Ｇ４４０４  ＳＫ２  ２種）により、成形品の流動方向に１ｍｍ間隔で長さ６ｃｍの引っ掻き傷を２１本付け、傷付け前後の色差値ΔＥ*をスガ試験機（株）社製ＳＭカラーコンピューターにより、Ｃｏｌｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄとして白板（Ｘ＝７７．５５、Ｙ＝８０．２８、Ｚ＝９３．５１）を用いて測定した。
【０１２８】
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
Ｉｚｏｄ衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した条件で、後加工ノッチにて測定した。
極限粘度は１３５℃デカリン中で測定した。
【０１２９】
製造例１
《固体状チタン触媒成分−１》
直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４ literの粉砕用ポットを4個装備した振動ミルを用意した。各ポットに、窒素雰囲気中で無水塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジイソブチル１１５ｍｌ、および四塩化チタン６０ｍｌを加え、４０時間粉砕した。この共粉砕物５ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、トルエン１００ｍｌを加えた後、１１４℃で３０分間攪拌処理した。次いで、静置した後、上澄み液を除去した。次いで、ｎ−ヘプタン１００ｍｌで、２０℃で固形分を洗浄した。洗浄は３回行った。次いで固形分を１００ｍｌのｎ−ヘプタンに分散し、固体状チタン触媒成分−１のスラリーを得た。得られた固体状チタン触媒成分−１はチタンを２．０重量％含有し、フタル酸ジイソブチルを１８重量％含有していた。
【０１３０】
製造例２
内容積２００ literのオートクレーブに、製造例１で得られた固体状チタン触媒成分−１を２５０ｇ、トリエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡと略記する場合がある）を３２．１ｇ、およびヘプタンを１２５ liter装入した。次いで内温を１０℃に保ちながらプロピレンを１２５０ｇ装入し、３０分間攪拌した後、四塩化チタン１８ｇを装入して予備重合触媒成分−２のスラリーを得た。
【０１３１】
実施例１
第１段目の重合では１器の重合器、第２段目の重合器では４器の重合器を用いて連続２段重合法でポリプロピレン樹脂組成物を製造した。すなわち、内容積５００ literの重合器−１にヘプタンを９９ liter／時間、触媒として製造例２で得られた予備重合触媒成分−２を５．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１０．１ｇ／時間、およびジシクロペンチルジメトキシシラン（以下、ＤＣＰＭＳと略記する場合がある）を２０．３ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度５５℃で、実質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．５２ＭＰａ（５．４ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続装入した（第１段目の重合）。重合器−１のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ８．６ｄｌ／ｇあった。
【０１３２】
第２段目の重合は４器重合器を用いて連続法で実施した。すなわち、第１段目の重合を行った重合器−１のスラリーをまず内容積５００ literの重合器−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２にはヘプタンを１０．７ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−２の内圧を０．４８ＭＰａ（５．０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を１３．３ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−２のスラリーを内容積５００ literの重合器−３へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−３にはヘプタンを２５．１ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−３の内圧を０．４４ＭＰａ（４．６ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を１２．６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。
【０１３３】
次に重合器−３のスラリーを内容積５００ literの重合器−４へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−４にはヘプタンを１７．８ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−４の内圧を０．３６ＭＰａ（３．７ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を１２．８ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−４のスラリーを内容積２７５ literの重合器−５へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−５にはヘプタンを８．８ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−５の内圧を０．１７ＭＰａ（１．７ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を１２．６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。
【０１３４】
重合器−５を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法で遠心分離し、８０℃、９３００Ｐａ（７０ｍｍＨｇ、ゲージ圧）で１０時間乾燥してポリプロピレン樹脂組成物のパウダーを得た。このパウダーは７７ｋｇ／時間の割合で得られた。
【０１３５】
ここで得られたポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲは１５．３ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は１１．６重量％であった。このポリプロピレン樹脂組成物の結果は次の通りである。
【０１３６】
アイソタクチックペンタッド分率＝９８．０％
ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕＝２．２０ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝１．７３ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の極限粘度〔η〕＝８．６ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝７．１ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の含有量＝１１．６重量％
低分子量成分の極限粘度〔η〕＝１．３３ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝０．９８ｄｌ／ｇ）
低分子量成分の含有量＝８８．４重量％
ＭＦＲ＝１５．３ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０
【０１３７】
ここで得られたポリプロピレン樹脂組成物のパウダー１００重量部にリン系酸化防止剤０．２重量部、フェノール系酸化防止剤０．４重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、タルクＬＭＳ−３００（平均粒子径＝１．３〜１．６μｍ、富士タルク（株）製、商標）２重量部を２０リットルタンブラーで１０分間混合し、異方向高速２軸６５ｍｍφ押出機（２ＵＣＭ−Φ６５ＥＸＴ、宇部興産（株）製、商標）において２００℃で造粒した。得られたペレットのＭＦＲは１３．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０であった。
【０１３８】
得られたペレットを用いて日本製鋼所（株）製Ｊ１００ＳＡII型射出成形機を使用して、射出温度２１０℃、金型温度６０℃、冷却時間３０秒にて射出成形を行い、物性測定用のサンプルを得た。得られた射出成形品について、前記方法により破断点伸び、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、熱変形温度（０．４５ＭＰａ）、熱変形温度（１．８１ＭＰａ）を測定した。また流動性評価のため前記方法により流動長を測定した。さらに成形性での割れのテストを行うため、射出温度１９０℃、金型温度３０℃、冷却時間３００秒の厳しい条件において厚さ３ｍｍの平板を成形し、冷却終了後、平板に割れやひびが入っている場合を×、入っていない場合を○とした。さらに傷つき性評価のため、ペレットに顔料（黒）のマスターバッチ（カーボン濃度３０重量％）を１重量％添加し、宇部興産（株）製ＵＢＥＭＡＸ  Ｄ１５０−１０（商標）射出成形機を使用して、射出温度２１０℃、金型温度６０℃、冷却時間２０秒にてＭＤ方向１４ｃｍ、ＴＤ方向１４ｃｍ、厚み３ｍｍの平板を成形し、前記方法により引っ掻き試験後の色差値ΔＥ*を求めた。結果は次の通りである。
【０１３９】
ＭＦＲ＝１３．９ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０
比重＝０．９２１
破断点伸び＝１４％
曲げ弾性率＝２８７０ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝２０Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１５０℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝９８℃
流動性（２１０℃）＝９３ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｆ
ΔＥ*＝５．０
成形性：○
【０１４０】
実施例２
実施例１でタルク添加量を１．５重量部とした以外は実施例１と同様に行った。得られたペレットのＭＦＲは１４．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１４１】
ＭＦＲ＝１４．０ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０
比重＝０．９１８
破断点伸び＝１５％
曲げ弾性率＝２７２０ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝１９Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１４７℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝９６℃
流動性（２１０℃）＝９４ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｆ
ΔＥ*＝４．６
成形性：○
【０１４２】
実施例３
実施例１で得られたポリプロピレン樹脂組成物のパウダー１００重量部にリン系酸化防止剤０．１重量部、フェノール系酸化防止剤０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、核剤としてＮＡ−１１ＵＹ（旭電化工業（株）製、商標）０．２重量部を２０リットルヘンシェルミキサで２分間混合し、単軸６５ｍｍφ押出機（石中鉄工所（株）製）において２２０℃で造粒した。得られたペレットのＭＦＲは１４．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１４３】
ＭＦＲ＝１４．５ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０
比重＝０．９１１
破断点伸び＝１１％
曲げ弾性率＝２７７５ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝８Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１５０℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝１０６℃
流動性（２１０℃）＝９７ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｈ
ΔＥ*＝３．７
成形性：○
【０１４４】
実施例４
実施例１で得られたポリプロピレン樹脂組成物のパウダー１００重量部にリン系酸化防止剤０．２重量部、フェノール系酸化防止剤０．４重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、核剤としてＮＡ−１１ＵＹ（旭電化工業（株）製、商標）０．２重量部、タルクＬＭＳ−３００（平均粒子径＝１．３〜１．６μｍ、富士タルク（株）製、商標）２重量部を２０リットルヘンシェルミキサで２分間混合し、異方向高速２軸６５ｍｍφ押出機（２ＵＣＭ−φ６５ＥＸＴ、宇部興産（株）製、商標）において２００℃で造粒した。得られたペレットのＭＦＲは１３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１４５】
ＭＦＲ＝１３．０ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０
比重＝０．９２５
破断点伸び＝１１％
曲げ弾性率＝３０２５ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝２０Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１５２℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝１１１℃
流動性（２１０℃）＝９３ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｈ
ΔＥ*＝４．８
成形性：○
【０１４６】
実施例５
実施例４でタルク添加量を１重量部とした以外は実施例４と同様に行った。得られたペレットのＭＦＲは１２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１４７】
ＭＦＲ＝１２．０ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０
比重＝０．９１９
破断点伸び＝１１％
曲げ弾性率＝３０３０ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝２１Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１４８℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝１０７℃
流動性（２１０℃）＝９３ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｆ
ΔＥ*＝４．２
成形性：○
【０１４８】
実施例６
実施例１で得られたポリプロピレン樹脂組成物のパウダー１００重量部にリン系酸化防止剤０．２重量部、フェノール系酸化防止剤０．４重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．１重量部、ハイドロタルサイト０．１重量部、核剤としてパインクリスタルＫＭ１５００（荒川化学（株）製、商標）０．２重量部、タルクＬＭＳ−３００（平均粒子径＝１．３〜１．６μｍ、富士タルク（株）製、商標）２重量部を２０リットルヘンシェルミキサで２分間混合し、異方向高速２軸６５ｍｍφ押出機（２ＵＣＭ−φ６５ＥＸＴ、宇部興産（株）製、商標）において２００℃で造粒した。得られたペレットのＭＦＲは１３．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１４９】
ＭＦＲ＝１３．２ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０
比重＝０．９２３
破断点伸び＝１１％
曲げ弾性率＝２９５４ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝２１Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１４８℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝１０７℃
流動性（２１０℃）＝９３ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｆ
ΔＥ*＝５．０
成形性：○
【０１５０】
実施例７
実施例６でパインクリスタルＫＭ１５００の代わりにパインクリスタルＫＭ１６１０（荒川化学（株）製、商標）を０．５重量部用いた以外は実施例６と同様に行った。得られたペレットのＭＦＲは１４．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１５１】
ＭＦＲ＝１４．２ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝６．０
比重＝０．９２４
破断点伸び＝１３％
曲げ弾性率＝２９９４ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝２０Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１５０℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝１０８℃
流動性（２１０℃）＝９４ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｆ
ΔＥ*＝４．８
成形性：○
【０１５２】
参考例１
内容積３４３０  ｌｉｔｅｒの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプタンを１１８０  ｌｉｔｅｒ、希釈したトリエチルアルミニウムを１３７ｇ、ＤＣＰＭＳを２７５ｇ、および触媒として製造例１で得られた触媒成分−１を７２．２ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で、重合器内の圧力を０．３８ＭＰａ（３．９ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続装入し、実質的に水素の存在しない条件下で、０．９５時間重合を継続した（第１段目の重合終了）。第１段目の重合終了後、重合器内のスラリーの一部をサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ８．０ｄｌ／ｇあった。
【０１５３】
次に温度７０℃とし、内圧を０．５１ＭＰａ（５．２ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を３６．７ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、４．２５時間重合を継続した（第２段目の重合終了）。重合終了後、メタノールを１４４ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して６３１ｋｇのパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【０１５４】
ここで得られたポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲは３１．４ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は１５重量％であった。結果は次の通りである。
【０１５５】
アイソタクチックペンタッド分率＝９８．４％
ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕＝１．９７ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝１．５９ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の極限粘度〔η〕＝８．０ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝６．５ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の含有量＝１５重量％
低分子量成分の極限粘度〔η〕＝０．９１ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝０．７３ｄｌ／ｇ）
低分子量成分の含有量＝８５重量％
ＭＦＲ＝３１．４ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝９．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝５．８
【０１５６】
ここで得られたポリプロピレン樹脂組成物のパウダー１００重量部にリン系酸化防止剤０．２重量部、フェノール系酸化防止剤０．４重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、タルクＬＭＳ−３００（平均粒子径＝１．３〜１．６μｍ、富士タルク（株）製、商標）２重量部を２０リットルタンブラーで１０分間混合し、異方向高速２軸６５ｍｍφ押出機（２ＵＣＭ−Φ６５ＥＸＴ、宇部興産（株）製、商標）において２３０℃で造粒した。得られたペレットのＭＦＲは２５．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝５．８であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１５７】
ＭＦＲ＝２５．９ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝９．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝５．８
比重＝０．９２１
破断点伸び＝８％
曲げ弾性率＝３０７７ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝１５Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１４９℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝１００℃
流動性（２１０℃）＝１２１ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｈ
ΔＥ*＝５．１
成形性：○
【０１５８】
参考例２
参考例１で得られたポリプロピレン樹脂組成物のパウダー１００重量部にリン系酸化防止剤０．１重量部、フェノール系酸化防止剤０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、核剤としてＮＡ−１１ＵＹ（旭電化工業（株）製、商標）０．２重量部を２０リットルヘンシェルミキサで２分間混合し、単軸６５ｍｍφ押出機（石中鉄工所（株）製）において２２０℃で造粒した。得られたペレットのＭＦＲは２６．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝５．８であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１５９】
ＭＦＲ＝２６．０ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝９．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝５．８
比重＝０．９１１
破断点伸び＝８％
曲げ弾性率＝２９３８ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝１４Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１５０℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝１０８℃
流動性（２１０℃）＝１２２ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｆ
ΔＥ*＝３．７
成形性：○
【０１６０】
参考例３
参考例１で得られたポリプロピレン樹脂組成物のパウダー６０重量％、汎用ホモポリプロピレンパウダー（ＭＦＲ＝１０．３ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度〔η〕＝１．８５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、アイソタクチックペンタッド分率＝９５．６％）４０重量％を混合し、この混合物１００重量部に対して、リン系酸化防止剤０．２重量部、フェノール系酸化防止剤０．４重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、タルクＬＭＳ−３００（平均粒子径＝１．３〜１．６μｍ、富士タルク（株）製、商標）２重量部を２０リットルタンブラーで１０分間混合し、異方向高速２軸６５ｍｍφ押出機（２ＵＣＭ−Φ６５ＥＸＴ、宇部興産（株）製、商標）において２３０℃で造粒した。得られたペレットのＭＦＲは１６．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝６．１であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１６１】
ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕＝１．９２ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝１．５５ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の極限粘度〔η〕＝８．０ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝６．５ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の含有量＝９重量％
低分子量成分の極限粘度〔η〕＝１．３２ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝１．０６ｄｌ／ｇ）
低分子量成分の含有量＝９１重量％
ＭＦＲ＝１６．９ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝６．１
比重＝０．９２１
破断点伸び＝１６％
曲げ弾性率＝２９３０ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝１９Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１４９℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝９７℃
流動性（２１０℃）＝１０４ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｆ
ΔＥ*＝４．８
成形性：○
【０１６２】
参考例４
第１段目の重合では１器の重合器、第２段目の重合器では２器の重合器を用いて連続２段重合法でポリプロピレン樹脂組成物を製造した。すなわち、内容積１０００  ｌｉｔｅｒの重合器−１にヘプタンを１５７  ｌｉｔｅｒ／時間、触媒として製造例２で得られた予備重合触媒成分−２を９．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１７．０ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを３３．９ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度５２℃で、実質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．７６ＭＰａ（７．８ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続装入した（第１段目の重合）。重合器−１のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ８．５ｄｌ／ｇあった。
【０１６３】
第２段目の重合は２器重合器を用いて連続法で実施した。すなわち、第１段目の重合を行った重合器−１のスラリーをまず内容積５００ literの重合器−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２にはヘプタンを１４ liter／時間の割合で装入し、温度７７℃で重合器−２の内圧を０．９５ＭＰａ（９．８ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を４８ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−２のスラリーを内容積２７５ literの重合器−３へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−３にはヘプタンを１６．８ liter／時間の割合で装入し、温度７７℃で重合器−３の内圧を０．８０ＭＰａ（８．２ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を４２ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。
【０１６４】
重合器−３を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法で遠心分離し、８０℃、９３００Ｐａ（７０ｍｍＨｇ、ゲージ圧）で１０時間乾燥してポリプロピレン樹脂組成物のパウダーを得た。このパウダーは７１ｋｇ／時間の割合で得られた。
【０１６５】
ここで得られたポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲは２３．４ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は２２重量％であった。結果は次の通りである。
【０１６６】
アイソタクチックペンタッド分率＝９７．９％
ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕＝２．４９ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝２．１０ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の極限粘度〔η〕＝８．５ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝７．２ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の含有量＝２２重量％
低分子量成分の極限粘度〔η〕＝０．８０ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝０．６６ｄｌ／ｇ）
低分子量成分の含有量＝７８重量％
ＭＦＲ＝２３．４ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝２０．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝６．５
【０１６７】
ここで得られたポリプロピレン樹脂組成物のパウダー１００重量部にリン系酸化防止剤０．１重量部、フェノール系酸化防止剤０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、核剤としてＮＡ−１１ＵＹ（旭電化工業（株）製、商標）０．２重量部を２０リットルヘンシェルミキサで２分間混合し、単軸６５ｍｍφ押出機（石中鉄工所（株）製）において２２０℃で造粒した。得られたペレットのＭＦＲは１０．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２０．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝６．５であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１６８】
ＭＦＲ＝１０．９ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝２０．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝６．５
比重＝０．９１１
破断点伸び＝８％
曲げ弾性率＝２７３０ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝１７Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１４９℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝１０１℃
流動性（２１０℃）＝９０ｃｍ
成形性：○
【０１６９】
実施例８
参考例４で得られたポリプロピレン樹脂組成物のパウダー５０重量％、汎用ホモポリプロピレンパウダー（ＭＦＲ＝１０．３ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度〔η〕＝１．８５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、アイソタクチックペンタッド分率＝９５．６％）５０重量％を混合し、この混合物１００重量部に対して、リン系酸化防止剤０．１重量部、フェノール系酸化防止剤０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、核剤としてＮＡ−１１ＵＹ（旭電化工業（株）製、商標）０．２重量部を２０リットルヘンシェルミキサで２分間混合し、単軸６５ｍｍφ押出機（石中鉄工所（株）製）において２２０℃で造粒した。得られたペレットのＭＦＲは８．６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝８．３であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１７０】
ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕＝２．１７ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝１．８０ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の極限粘度〔η〕＝８．５ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝７．２ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の含有量＝１１重量％
低分子量成分の極限粘度〔η〕＝１．３９ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝１．１３ｄｌ／ｇ）
低分子量成分の含有量＝８９重量％
ＭＦＲ＝８．６ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝８．３
比重＝０．９１１
破断点伸び＝１３％
曲げ弾性率＝２７１０ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝１２Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１４７℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝１０２℃
流動性（２１０℃）＝８６ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｆ
ΔＥ*＝３．６
成形性：○
【０１７１】
比較例１
汎用ホモポリプロピレンパウダー（アイソタクチックペンタッド分率＝９７．２％、ＭＦＲ＝１３．７ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度〔η〕＝１．７８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．８）１００重量部にリン系酸化防止剤０．１重量部、フェノール系酸化防止剤０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部を２０リットルヘンシェルミキサで２分間混合し、単軸６５ｍｍφ押出機（石中鉄工所（株）製）において２２０℃で造粒した。得られたペレットのＭＦＲは１４．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．８であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１７２】
ＭＦＲ＝１４．０ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８
Ｍｚ／Ｍｗ＝２．８
比重＝０．９０５
破断点伸び＝４１４％
曲げ弾性率＝１７０８ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝２１Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１２２℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝８０℃
流動性（２１０℃）＝９０ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｂ
ΔＥ*＝３．６
成形性：○
【０１７３】
比較例２
比較例１において核剤としてＮＡ−１１ＵＹ（旭電化工業（株）製、商標）０．２重量部を添加した以外は比較例１と同様に行った。得られたペレットのＭＦＲは１４．１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．８であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１７４】
ＭＦＲ＝１４．１ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８
Ｍｚ／Ｍｗ＝２．８
比重＝０．９０７
破断点伸び＝１３％
曲げ弾性率＝１９２８ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝１５Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１３５℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝８７℃
流動性（２１０℃）＝９０ｃｍ
鉛筆硬度＝ＨＢ
ΔＥ*＝３．３
成形性：○
【０１７５】
比較例３
汎用ホモポリプロピレンパウダー（アイソタクチックペンタッド分率＝９７．２％、ＭＦＲ＝１３．７ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度〔η〕＝１．７８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．８）１００重量部にリン系酸化防止剤０．１重量部、フェノール系酸化防止剤０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、タルクＬＭＳ−３００（平均粒子径＝１．３〜１．６μｍ、富士タルク（株）製、商標）１１重量部を２０リットルタンブラーで１０分間混合し、異方向高速２軸６５ｍｍφ押出機（２ＵＣＭ−Φ６５ＥＸＴ、宇部興産（株）製、商標）において２００℃で造粒した。得られたペレットのＭＦＲは１３．１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．８であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１７６】
ＭＦＲ＝１３．１ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝２．８
比重＝０．９７１
破断点伸び＝２５％
曲げ弾性率＝２５８６ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝３１Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１４２℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝９０℃
流動性（２１０℃）＝８０ｃｍ
鉛筆硬度＝ＨＢ
ΔＥ*＝１３．６
成形性：○
【０１７７】
比較例４
比較例３においてタルク添加量を１８重量部とした以外は比較例３と同様に行った。得られたペレットのＭＦＲは１２．７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．８であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１７８】
ＭＦＲ＝１２．７ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７
Ｍｚ／Ｍｗ＝２．８
比重＝１．０１
破断点伸び＝１５％
曲げ弾性率＝２９７１ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝２８Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１４４℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝９５℃
流動性（２１０℃）＝７５ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｂ
ΔＥ*＝２５．６
成形性：○
【０１７９】
比較例５
内容積３４８０ literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプタンを１１８０ liter、希釈したトリエチルアルミニウムを１３７ｇ、ＤＣＰＭＳを２７３ｇ、および触媒として製造例１で得られた触媒成分−１を７２ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で、重合器内の圧力を０．２７ＭＰａ（２．８ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続装入し、実質的に水素の存在しない条件下で、２．２時間重合を継続した（第１段目の重合終了）。第１段目の重合終了後、重合器内のスラリーの一部をサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ８．８ｄｌ／ｇあった。
【０１８０】
次に温度７０℃とし、内圧を０．６９ＭＰａ（７．０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を５５ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、７．０時間重合を継続した（第２段目の重合終了）。重合終了後、メタノールを１７３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して６８８ｋｇのパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【０１８１】
ここで得られたポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲは１９．３ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は２１．９重量％であった。結果は次の通りである。
【０１８２】
アイソタクチックペンタッド分率＝９８．４％
ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕＝２．２９ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝１．８３ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の極限粘度〔η〕＝８．８ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝６．７ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の含有量＝２１．９重量％
低分子量成分の極限粘度〔η〕＝０．４５ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝０．４６ｄｌ／ｇ）
低分子量成分の含有量＝７８．１重量％
ＭＦＲ＝１９．３ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝２４．５
Ｍｚ／Ｍｗ＝７．３
【０１８３】
ここで得られたポリプロピレン樹脂組成物のパウダー１００重量部にリン系酸化防止剤０．１重量部、フェノール系酸化防止剤０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、核剤としてＮＡ−１１ＵＹ（旭電化工業（株）製、商標）０．２重量部を２０リットルヘンシェルミキサで２分間混合し、単軸６５ｍｍφ押出機（石中鉄工所（株）製）において２２０℃で造粒した。得られたペレットのＭＦＲは２０．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２４．５、Ｍｚ／Ｍｗ＝７．３であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１８４】
ＭＦＲ＝２０．３ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝２４．５
Ｍｚ／Ｍｗ＝７．３
比重＝０．９１１
破断点伸び＝５％
曲げ弾性率＝２９１２ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝８Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１４９℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝１０２℃
流動性（２１０℃）１３０ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｈ
ΔＥ*＝３．６
成形性：×
【０１８５】
比較例６
内容積３２７５ literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプタンを１００ liter、希釈したトリエチルアルミニウムを９．５２ｇ、ＤＣＰＭＳを１８．９ｇ、および触媒として製造例１で得られた触媒成分−１を５ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で、重合器内の圧力を０．２９ＭＰａ（３．０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続装入し、実質的に水素の存在しない条件下で、０．８時間重合を継続した（第１段目の重合終了）。第１段目の重合終了後、重合器内のスラリーの一部をサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ８．７ｄｌ／ｇあった。
【０１８６】
次に温度７０℃とし、内圧を０．３０ＭＰａ（３．１ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を９３ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、４．２時間重合を継続した（第２段目の重合終了）。重合終了後、メタノールを１０．０ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して４８．５ｋｇのパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【０１８７】
ここで得られたポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲは５．８ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は９．１重量％であった。結果は次の通りである。
【０１８８】
アイソタクチックペンタッド分率＝９７．６％
ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕＝２．３４ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝１．７５ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の極限粘度〔η〕＝８．７ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝６．９ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の含有量＝９．１重量％
低分子量成分の極限粘度〔η〕＝１．７１ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝１．２４ｄｌ／ｇ）
低分子量成分の含有量＝９０．９重量％
ＭＦＲ＝５．８ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２
Ｍｚ／Ｍｗ＝４．９
【０１８９】
ここで得られたポリプロピレン樹脂組成物のパウダー１００重量部にリン系酸化防止剤０．１重量部、フェノール系酸化防止剤０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、核剤としてＮＡ−１１ＵＹ（旭電化工業（株）製、商標）０．２重量部を２０リットルヘンシェルミキサで２分間混合し、単軸６５ｍｍφ押出機（石中鉄工所（株）製）において２２０℃で造粒した。得られたペレットのＭＦＲは５．８ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．９であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１９０】
ＭＦＲ＝５．８ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２
Ｍｚ／Ｍｗ＝４．９
比重＝０．９１１
破断点伸び＝１２％
曲げ弾性率＝２４１４ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝２０Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１４７℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝９２℃
流動性（２１０℃）＝７７ｃｍ
成形性：○
【０１９１】
比較例７
比較例６で得られたポリプロピレン樹脂組成物のパウダー１００重量部にリン系酸化防止剤０．１重量部、フェノール系酸化防止剤０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、タルクＬＭＳ−３００（平均粒子径＝１．３〜１．６μｍ、富士タルク（株）製、商標）２重量部を２０リットルタンブラーで１０分間混合し、異方向高速２軸６５ｍｍφ押出機（２ＵＣＭ−Φ６５ＥＸＴ、宇部興産（株）製、商標）において２００℃で造粒した。得られたペレットのＭＦＲは６．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．９であった。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１９２】
ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２
Ｍｚ／Ｍｗ＝４．９
比重＝０．９２１
破断点伸び＝２２％
曲げ弾性率＝２４９０ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝２２Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１４５℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝８８℃
流動性（２１０℃）＝７６ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｆ
ΔＥ*＝５．８
成形性：○
【０１９３】
実施例９
比較例５で得られたポリプロピレン樹脂組成物のパウダー５０重量％、汎用ホモポリプロピレンパウダー（ＭＦＲ＝１０．３ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度〔η〕＝１．８５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、アイソタクチックペンタッド分率＝９５．６％）５０重量％を混合し、この混合物１００重量部に対して、リン系酸化防止剤０．１重量部、フェノール系酸化防止剤０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、核剤としてＮＡ−１１ＵＹ（旭電化工業（株）製、商標）０．２重量部を２０リットルヘンシェルミキサで２分間混合し、単軸６５ｍｍφ押出機（石中鉄工所（株）製）において２２０℃で造粒した。得られたペレットの射出成形品の評価を実施例１と同様に行った。結果は次の通りである。
【０１９４】
アイソタクチックペンタッド分率＝９７．５％
ポリプロピレン樹脂組成物の極限粘度〔η〕＝２．０７ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝１．６７ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の極限粘度〔η〕＝８．８ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝６．７ｄｌ／ｇ）
高分子量成分の含有量＝１１重量％
低分子量成分の極限粘度〔η〕＝１．２４ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶媒での極限粘度〔η〕＝１．０４ｄｌ／ｇ）
低分子量成分の含有量＝８９重量％
ＭＦＲ＝１０．０ｇ／１０ｍｉｎ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．０
Ｍｚ／Ｍｗ＝５．７
比重＝０．９１０
破断点伸び＝１１％
曲げ弾性率＝２７１８ＭＰａ
Ｉｚｏｄ衝撃強度＝１５Ｊ／ｍ
熱変形温度（０．４５ＭＰａ）＝１４７℃
熱変形温度（１．８１ＭＰａ）＝９８℃
流動性（２１０℃）＝９５ｃｍ
鉛筆硬度＝Ｆ
ΔＥ*＝３．７
成形性：○