(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン、メタクリル酸と炭素数２以上のアルコールから得られるガラス転移点が０℃以上のメタクリル酸エステルおよびカルボキシル基含有単量体を含有し、スチレンとメタクリル酸エステルとの重量比がスチレン１に対しメタクリル酸エステルが０．３未満であり、かつ酸価が５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである水溶性共重合体を含有する樹脂組成物により形成された皮膜を少なくとも片面に有することを特徴とする樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板に関し、より詳しくは亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布、乾燥することにより、めっきとの密着性、平板耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れたクロムフリーの皮膜を形成し得る樹脂組成物を被覆した、めっきとの密着性に優れることにより加工部の耐食性、平板耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れたクロムフリーの皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板などの鋼板は家電、自動車、建築の分野に広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメート被覆を施して、もしくは、さらに有機塗装を施して使用されている。有機塗装を施す場合、クロメート被覆は有機塗膜との密着性を向上させる役割も果たす。
しかし、クロメート被覆は耐食性や塗膜密着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、クロメート被覆工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点を有していた。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない処理技術が求められ、数多く提案されている。
【０００３】
例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により、鋼板に皮膜を形成する方法が提案されている。具体的には、
（１）モリブデン、タングステンなどポリ金属酸化物を用いる方法（例えば特開昭５７−５８７５号公報）
（２）タンニン酸を用いる方法（例えば特開昭５１−２９０２号公報）
（３）界面活性剤を含有し、樹脂固形分としてメタクリル酸メチルおよび／またはアクリロニトリル、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸との共重合体を含有する水性被覆組成物を用いる方法（特開平８−３１１３８９号公報）
等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）の方法ではモリブデン、タングステンなどのポリ金属酸化物の腐食に対する安定領域はクロムのそれよりも狭く、クロメート処理と同等の耐食性を得ることは不可能である。上記（２）の方法では十分な耐食性を得ようとするとタンニン酸による着色が生じるという問題がある。上記（１）、（２）のいずれの方法を用いてもクロメート処理の場合のような自己修復作用がないため、プレス加工、折り曲げ加工をはじめ、スクラッチ、擦り傷等、皮膜に損傷を受けると耐食性は格段に低下する。
【０００５】
上記（３）の方法に使用される共重合体は、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチル（またはブチル）と（メタ）アクリル酸を必須成分とする。この共重合体を含有する組成物は耐食性が劣り、耐傷つき性、摺動性も劣る問題があった。さらに界面活性剤を必須とするので、耐食性がさらに劣化するという欠点を有していた。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、従来技術の欠点を改良し、被覆工程および使用過程において特別な排水処理が不要で、かつ特に平板耐食性、加工部耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れた皮膜を鋼板表面に形成することができる樹脂組成物により形成された皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
したがって、本願の発明は、スチレン、メタクリル酸と炭素数２以上のアルコールから得られるガラス転移点Ｔｇが０℃以上のメタクリル酸エステルおよびカルボキシル基含有単量体を含有し、スチレンとメタクリル酸エステルとの重量比がスチレン１に対しメタクリル酸エステルが０．３未満であり、かつ酸価が５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである水溶性共重合体を含有する樹脂組成物により形成された皮膜を少なくとも片面に有することを特徴とする樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の樹脂組成物およびこれを被覆して得られる樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板について詳細に説明する。
本発明の特徴とするところは、後述するとおり、樹脂組成物中に含有されるカルボキシル基がめっき層の亜鉛と化学的に親和（イオン結合）することで皮膜が亜鉛めっき表面に密着し、腐食時、加工時の皮膜剥離を抑制するところにある。加えて樹脂組成物に含有されるスチレンが耐湿性を上げることに伴い、皮膜の耐食性が改善され、さらに皮膜の他の機械的性質、とりわけ耐傷つき性と摺動性が向上するところにある。
【００１０】
本発明の樹脂組成物を構成する主成分は、カルボキシル基含有単量体、メタクリル酸エステルおよびスチレンを含有する水溶性共重合体である。共重合体はスチレンとメタクリル酸エステルの重量比がスチレン１に対しメタクリル酸エステルが０．３未満である。またスチレン１に対しメタクリル酸エステルが０．０５以上であるのが好ましい。重量比が０．３以上であると耐湿性が劣り、皮膜の耐食性が低下する。０．０５未満では皮膜の硬度が上がり過ぎ、加工時に皮膜が剥離し、加工後の皮膜の耐食性が劣化する傾向がある。
【００１１】
またメタクリル酸エステルのガラス転移点Ｔｇは０℃以上である。０℃未満であると得られた共重合体が軟質過ぎて、皮膜の耐傷つき性、摺動性が劣化する。共重合体の酸価は５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満であると水溶化できず、樹脂組成物としてめっき鋼板に塗布できない。２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であると親水性が強く、皮膜の耐食性が極端に低下する。共重合体の重量平均分子量は６千〜１２万であるのが好ましい。この範囲であると、皮膜の潤滑効果が有利に発現され、皮膜の耐傷つき性、摺動性の改善効果が大きい。
【００１２】
前記メタクリル酸エステルはメタクリル酸と炭素数が２以上のアルコールとから得られ、ガラス転移点Ｔｇが０℃以上のものである。具体的にはメタクリル酸エチル（Ｔｇ：６５℃）、メタクリル酸イソプロピル（Ｔｇ：８１℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ：２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ：６７℃）等が例示される。上記メタクリル酸エステルは、例えばアクリル酸エステルに比べＴｇが高いので、メタクリル酸エステルを含有する共重合体を含有する皮膜は、耐傷つき性、摺動性に優れている。ただし炭素数１のメタクリル酸エステルであるメタクリル酸メチルを含有する共重合体を含有する皮膜は、極端に耐食性が低下する。これはメチル基により、エステル基の分極が高まり、水との相互作用が高まるためと推定される。上記メタクリル酸エステルは２種以上混合して使用することもできる。
【００１３】
また前記メタクリル酸エステルのＴｇを０℃以上としたのは、これを含有する共重合体を含有する皮膜は、耐傷つき性、摺動性に優れるからである。すなわち、需要先で行われる加工は一般に連続的であるので、摩擦熱によって、鋼板の温度が上昇する。Ｔｇが０℃未満の単量体を含有する共重合体の場合、加工時の摺動や熱により、軟質成分が鋼板から離脱したり溶融するので、皮膜全体の潤滑効果が低下する。好ましいメタクリル酸エステルのＴｇは、１０〜９０℃である。
【００１４】
スチレンは耐湿性が高く、Ｔｇが高いので、これを含有する共重合体を含有する皮膜は、耐食性と耐傷つき性、摺動性を両立させることができる。よってスチレン１重量部に対するメタクリル酸エステルの重量比は０．３未満である。重量比が０．３以上の場合、すなわち、スチレンの配合比率が下がるために、皮膜の耐食性、耐傷つき性、摺動性のいずれもが低下する。また樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００１５】
前記カルボキシル基含有単量体は、分子中にカルボキシル基を１個または２個以上有するエチレン性不飽和性化合物が代表的であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等があげられる。これらは２種以上組み合わせて使用してもよい。共重合体中に存在する酸基を、例えばアンモニアやアミン類で中和すると、共重合体は水溶性に変わる。共重合体を含有する樹脂組成物を、亜鉛系めっき鋼板に適用するには、水溶化が必須であり、カルボキシル基含有単量体は不可欠である。
【００１６】
前記カルボキシル基含有単量体の重合量は、共重合体全体の酸価が５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるように調製される。酸価とは、共重合体１ｇ中に含まれるカルボン酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満になると、共重合体自身の水溶化が困難となる。一方２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを越えると耐食性が極端に低下し、スチレンや樹脂組成物に添加される後記の添加剤による効果が期待通り発揮されない。なお本発明においては、界面活性剤を使用せず、中和剤を使用して、共重合体中のカルボキシル基を中和して水溶化する。界面活性剤を使用すると皮膜に残存した界面活性剤が耐食性を低下させるが、本発明においてはそれを回避できる。
【００１７】
上記共重合体は水溶性溶剤を用いる公知の溶液共重合により製造される。例えば、８０〜１４０℃に加熱した水溶性溶剤、例えば、ブチルセロソルブに、窒素雰囲気下、スチレンおよびメタクリル酸エステルを重量比で１対０．３未満になるように調製し、さらにカルボキシル基含有単量体を、共重合体の酸価が５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるように、重合開始剤とともに、４〜５時間かけて滴下しながら共重合させた後、同温度で２〜８時間加熱攪拌を行って、共重合を完結させる。その後５５〜６０℃に冷却し、アンモニア、アミン等により中和し、水溶化することにより、水溶性共重合体を製造する。
【００１８】
本発明において、皮膜密着性をさらに向上させ、皮膜剥離を防止し、耐食性を上げるために、該樹脂組成物にさらに、リン酸、フッ化水素酸、過酸化水素からなる群より選ばれる１種以上の酸を含ませることができる。これらの酸は、亜鉛系めっき鋼板に被覆するための従来技術で提案されている種々の処理剤、塗料組成物でも用いられているものであり、従来技術で提案されている量で用いることができる。
ここで、リン酸とは、浴中でリン酸となるものであればいかなるものでもよく、リン酸の他に例えば、ポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸等のリン酸系化合物が使用できる。
【００１９】
本発明において、耐食性、皮膜の緻密性を上げるために、該樹脂組成物にさらに重金属イオンを含有させることができる。重金属イオンとしては、例えば、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、カルシウム、マンガン、ニオブ、ストロンチウム、アルミニウムおよびイットリウムのイオンからなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。これらの重金属イオンの供給源は特に限定されないが、これらの重金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、有機酸塩等であるのが好ましい。これらの重金属イオンは、亜鉛系めっき鋼板に被覆するための従来技術で提案されている種々の処理剤、塗料組成物でも用いられているものであり、従来技術で提案されている量で用いることができる。
【００２０】
本発明において、皮膜の緻密性を上げるために、該樹脂組成物にさらに金属酸化物を含有させることができる。金属酸化物は酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化第一鉄、酸化アンチモン、酸化第二鉄および酸化アルミニウムからなる群より選ばれるれる１種以上を使用することができる。これらの金属酸化物は、亜鉛系めっき鋼板に被覆するための従来技術で提案されている種々の処理剤、塗料組成物でも用いられているものであり、従来技術で提案されている量で用いることができる。
【００２１】
本発明において、皮膜と鋼板表面との密着性を上げるために、該樹脂組成物にさらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤およびジルコニウムカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上を含有させることができる。
シランカップリング剤としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルーγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルーγーアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２ーメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２２】
チタンカップリング剤としてはジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシビス（２，４ーペンタジオネート）チタニウム、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート等が例示される。ジルコニウムカップリング剤としてはアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムアセテート等が例示される。これらのカップリング剤は、亜鉛系めっき鋼板に被覆するための従来技術で提案されている種々の処理剤、塗料組成物でも用いられているものであり、従来技術で提案されている量で用いることができる。
【００２３】
本願の樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板において、樹脂組成物が被覆される亜鉛系めっき鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛溶融めっき鋼板等であるが、亜鉛系のめっきが施された鋼板であれば、上記に制限されない。
【００２４】
本発明の樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板は、表面に上記樹脂組成物により形成された皮膜を有する。皮膜の厚さは０．１〜５μｍであることが好ましい。５μｍを越えると、耐食性の向上効果があるが、加工性が低下し、コストアップになる。０．１μｍ未満であると、亜鉛系めっき鋼板の表面の凹凸を埋めきれず、耐食性の向上効果が小さい。
【００２５】
本発明の樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板は、上記樹脂組成物を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥して皮膜を形成する方法が好ましい。塗布はロールコート、スプレー塗布、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフロー等のいずれの方法によってもよい。被覆される樹脂組成物の塗布量は、皮膜の厚さが上記範囲になるように調整される。
【００２６】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物により形成された皮膜を有する樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板は、特に、平板耐食性、加工部耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れている。
【００２７】
【実施例】
（実施例１〜２７、比較例２８、２９）
アルカリ液により脱脂した下記亜鉛系めっき鋼板（板厚１．０ｍｍ）６種に、下記添加物を、表１の配合比で含有する樹脂組成物の水溶液を乾燥付着厚が片面当たり１．０μｍになるようにロールコーターで塗布し、２０秒間で鋼板温度が１５０℃になるように乾燥し、無塗油で下記試験に供した。
【００２８】
鋼板６種：
Ａ：電気亜鉛めっき鋼板      亜鉛  ２０ｇ／ｍ2 
Ｂ：電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板      亜鉛−ニッケル  ２０ｇ／ｍ2 、ニッケル  １２重量％
Ｃ：溶融亜鉛めっき鋼板      亜鉛  ６０ｇ／ｍ2 
Ｄ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板      亜鉛  ６０ｇ／ｍ2 、鉄  １０重量％
Ｅ：亜鉛アルミニウム鋼板（ガルファン）      アルミニウム  ５重量％、付着量  ６０ｇ／ｍ2 
Ｆ：ガルバリウム鋼板      アルミニウム  ５５重量％、付着量  ６０ｇ／ｍ2 
【００２９】
重合体６種：
Ａ：アクリル酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重合体＝２４：１３：６３    分子量３万  酸価１６０
Ｂ：メタクリル酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重合体＝２４：１３：６３    分子量３．５万  酸価１６０
Ｃ：マレイン酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重合体＝２５：１０：６５    分子量３．４万  酸価２４２
Ｄ：イタコン酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重合体＝２５：１０：６５    分子量２．８万  酸価２１６
Ｅ：ＰＶＡ    ポリビニルアルコール    重合度１６５０〜１８００  クラレ（株）製
Ｆ：メタクリル酸メチル・スチレン・アクリル酸−２−エチルヘキシル・メタクリル酸共重合体＝５０：２５：２０：５
【００３０】
シランカップリング剤３種：
Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ４０３  信越シリコン（株）製
Ｂ：イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネートＫＲ３８Ｓ  （株）味の素製
Ｃ：ジルコニウムアセテート  オルガチックスR ＺＢ１１５  松本工業製薬（株）製
重金属イオン３種：
Ａ：リン酸マンガン
Ｂ：リン酸マグネシウム
Ｃ：リン酸亜鉛
酸３種：
Ａ：リン酸
Ｂ：フッ化水素酸
Ｃ：過酸化水素
金属酸化物３種：
Ａ：酸化ケイ素
Ｂ：酸化ジルコニウム
Ｃ：酸化マグネシウム
【００３１】
乾燥後の樹脂被覆鋼板の特性（平板耐食性、加工部耐食性、耐傷つき性、摺動性）を測定し、結果を表１に示した。測定は下記の方法によった。
平板耐食性：
樹脂皮膜を有する鋼板に、ＪＩＳ  Ｚ−２３７１  に準拠して、塩水を噴霧し、白錆が５％発生するまでにかかった時間を測定し、４段階で評価した。
◎：    １２０時間以上
○：    １００時間以上〜１２０時間未満
△：      ５０時間以上〜１００時間未満
×：      ５０時間未満
【００３２】
加工部耐食性：
樹脂皮膜を有する鋼板を無塗油のまま、エリクセンカップ絞り試験機を用い、しわ押さえ圧  ２ｔ，ポンチ直径  ３３ｍｍ，ブランク直径  ５９ｍｍ，絞り比  １．７８，絞り速度  ５００ｍｍ／秒で絞り加工を行い、カップを成形した。カップの絞り面に、ＪＩＳ  Ｚ−２３７１  に準拠して、塩水を噴霧し、白錆が２０％発生するまでにかかった時間を測定し、４段階で評価した。
◎：    １００時間以上
○：      ８０時間以上〜１００時間未満
△：      ５０時間以上〜  ８０時間未満
×：      ５０時間未満
【００３３】
耐傷つき性：
樹脂皮膜を有する鋼板を、硬さが異なる鉛筆の芯で５回引っかき、鋼板表面の引っかき傷が２回以上になる鉛筆の硬度記号より、１段階低い硬度記号で、４段階評価した。
◎：      ７Ｈ
○：      ５Ｈ
△：      ３Ｈ
×：        Ｈ
【００３４】
摺動性：
多機能摺動試験機（東京試験機製作所（株）製）を用い、平板金型を用い、金型温度２５℃、荷重２００ｋｇｆ（Ｐ）、引き抜き速度２０ｍｍ／秒にて引き抜き応力Ｄを測定し、式μ＝Ｄ／２Ｐにより、樹脂皮膜を有する鋼板の動摩擦係数μを算出し、４段階で評価した。
◎：      ０．２未満
○：      ０．２以上〜０．２５未満
△：      ０．２５以上〜０．３未満
×：      ０．３以上
【００３５】
【表１】
0003817944.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003817944.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003817944.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を亜鉛系めっき鋼板に被覆した場合、カルボキシル基が亜鉛とイオン結合するので、亜鉛めっき層と皮膜の密着性が良好で、加工部耐食性に優れ、かつスチレンにより耐食性、耐傷つき性、摺動性等の機械的性質が改善される。本発明の樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板は自動車、家電製品、生活用品、工業部品、建築部品等の広い範囲に使用可能である。