(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難処理汚染水の浄化方法において、
(1) 漂白剤を被処理液に添加し、
(2) 上記漂白剤添加後に、フライアッシュ等の各種焼却灰を被処理液に添加し、
(3) 各種焼却灰添加後に、
アルミニュウムの強酸塩と、
アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の珪酸塩、石灰類の中の少なくとも１つからなるアルカリ金属塩類と、
該アルミニュウムの強酸塩とアルカリ金属塩類との直接の反応を緩和する、カルシュウム化合物、各種焼却灰の少なくとも一方と、
よりなる無機凝集剤を添加する
ことを特徴とする難処理汚染水の浄化方法。
【請求項２】
上記漂白剤を添加する手順と、フライアッシュなどの各種焼却灰を被処理液に添加する手順を入替えた請求項１に記載の難処理汚染水の浄化方法。
【請求項３】
漂白剤が次亜塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソーダ、しゅう酸、過酸化水素、さらし粉、亜硫酸、ハイドロサルファイト、ロンガリットの中の少なくとも一種である請求項１に記載の難処理汚染水の浄化方法。
【請求項４】
無機凝集剤が更に粉末有機凝集剤と含有した請求項１に記載の難処理汚染水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は汚染水の浄化方法に関し、特に難処理汚染水の浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
染色排水、土木排水、下水、あるいは工場廃液に大量に溶解している物質あるいは非溶解物は、水中浮遊物となって河川や海に廃棄されて公害の原因となっている。そこで最近では上記土木廃液等は該水中浮遊物や溶解物質が基準の濃度以下になるように処理されてから廃棄されているのであるが、その処理に要する時間と経費は莫大なものとなっている。
【０００３】
例えば、染色工場の排水は、溶解色素の除去が非常に困難であり、現在のところ、一旦貯水槽に溜めて、活性炭、バイオ処理で脱色するとともに、所定のＢＯＤ，ＣＯＤを確保して排水するようにしている。
【０００４】
製紙工場よりの排水には紙表面を滑らかにするためのサイジング剤として汎用されている酸化チタンの微粒粉あるいは、パルプ繊維の微粒粉が含まれている。これらの微粒粉を除去するために、一旦貯水槽に溜めて有機系あるいは無機系の凝集剤を添加し、凝集、沈殿させてから排水するようにしている。
【０００５】
また下水も上記同様原水を広大な貯水槽に一旦溜めて有機系あるいは無機系の凝集剤で凝集沈殿させてから排水するようにしている。
上記凝集処理に使用される凝集剤としては種々のものが開発されている。例えば無機系ではアルミニュウム塩（硫酸アルミニュウム、水酸化アルミニュウム、アンモニウムミョウバン、カリミョウバン、アルミン酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニュウム）、鉄塩（塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等）、有機系では、低分子塩、界面活性剤、天然あるいは合成の高分子物質等が開発され使用されている。
【０００６】
更に、本願出願人は特開平2-99185 号にて、▲１▼可溶性のアルミニュウム塩と▲２▼アルカリ金属塩と上記▲１▼剤と▲２▼剤の急激な反応を防止するための第三物質とよりなる凝集剤を提案し、多大な効果をあげている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように活性炭やバイオ処理を用いて処理された染色排水であっても、完全に脱色できるわけではなく、ＢＯＤ、ＣＯＤ値は基準を確保してはいるが、薄く濁った状態のまま、あるいは匂いを残したまま河川に放出されている。また、上記活性炭やバイオ処理は、装置が大がかりとなり非常にコスト高となる欠点があった。
【０００８】
また、上記製紙排水や下水等の難処理汚染水を貯水槽で有機系、あるいは無機系の凝集剤を用いて浮遊物質を沈殿させる方法は非常に時間がかかる上に、上記貯水槽が非常に大きな面積を要するのでコスト高となる欠点があり、更に、このように膨大な時間やコストをかけても満足のいく結果が得られていないのが現状である。
【０００９】
上記本願出願人が特開平2-99185 号にて提案している凝集剤は一般的に非常に大きな効果があるが、上記のような染色排水、製紙排水あるいは高濃度の下水等に用いた場合には尚不満が残ることが多い。
【００１０】
本発明は上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、僅かな量の薬剤を用いて低コストで、染色工場排水等の難処理汚染水を浄化する方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の手段を採用する。
すなわち、  (1)漂白剤を被処理液に添加し、  (2) 上記漂白剤添加後に、フライアッシュ等の各種焼却灰を被処理液に添加し、  (3) 各種焼却灰添加後に、アルミニュウムの強酸塩と、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の珪酸塩、石灰類の中の少なくとも１つからなるアルカリ金属塩類と、該アルミニュウムの強酸塩とアルカリ金属塩類との直接の反応を緩和する、カルシュウム化合物、各種焼却灰の少なくとも一方と、よりなる無機凝集剤を添加することを特徴とするものである。
【００１２】
上記漂白剤の添加手順と、各種焼却灰の添加手順を入替えることは可能である。
【００１３】
【作用】
まず上記漂白剤の添加によって、被処理水をある程度漂白することが可能となる。この漂白剤の添加量は被処理液の汚染濃度にもよるが、漂白能力が飽和する程度（通常数％以下）で充分である。
【００１４】
上記漂白剤としては、具体的には、しゅう酸、過酸化水素、さらし粉、次亜塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソーダ、あるいは、亜硫酸、ハイドロサルファイト（亜二チオン酸ナトリウム）、ロンガリットの中の少なくとも一種を用いる他、漂白剤として用いられる薬剤の全てを適用することができる。
【００１５】
上記フライアッシュ等の各種焼却灰の表面は微視的には多孔質であって、上記のように漂白剤で漂白された被処理液に含まれる微粒粉を吸着するものと考えられる。このフライアッシュ等の各種焼却灰の投入量も被処理液の汚染度によるが、被処理液に対して数重量％以下で充分である。尚、フライアッシュ等とはフライアッシュ、火山灰、各種の焼却灰をいう。
【００１６】
従って、上記フライアッシュの奏する作用から明らかなように、被処理液に対して漂白剤とフライアッシュ等の各種焼却灰とのいずれを先に添加しても差し支えない。
【００１７】
上記無機凝集剤は、アルミニュウムの強酸塩及びアルカリ金属塩とを主成分とするため、被処理液に添加するとアルカリ金属塩がアルミニュウムの強酸塩の分解を促進し、急速にフロックを形成する。
【００１８】
この無機凝集剤は、被処理液に投入したときに上記アルミニュウムの強酸塩とアルカリ金属塩が急速に反応しないように、あるいは該無機凝集剤の保存中にアルミニュウムの強酸塩とアルカリ金属塩が直接反応しないように第三物質が混入される。この第三物質としてはカルシュウム化合物あるいはフライアッシュのいずれかあるいは両方が使用される。更に、上記無機凝集剤には極微量の粉末有機凝集剤を加えることが可能である。
【００１９】
上記無機凝集剤を構成する各成分の比は厳密に規定されることはないが、例えば表１に示すようになる。
上記の構成要件の中、アルミニュウムの強酸塩とアルカリ金属塩の合量はとくに限定されないが、無機凝集剤の７０％以下で充分である。また、アルミニュウムの強酸塩とアルカリ金属塩の比は特に限定されないが、アルミニュウムの強酸塩として純度５０％の硫酸バンドをまた、アルカリ金属塩として炭酸ソーダを用いた場合３対１から２対１程度までの範囲である。
【００２０】
上記カルシュウム化合物としては、セメント、石灰、石膏、炭酸カルシュウム等の中の一種あるいは、幾つかの組み合わせを用いることができ、その含有量は無機凝集剤全体の５０％以下である。
【００２１】
更に、粉末有機凝集剤の混入量も特に限定されないが、全体の５％以下で充分であり、通常は0.05％から３％程度である。この場合アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの有機凝集剤をも用いることができる。
【００２２】
この粉末無機凝集剤の被処理液への添加量の上限も特に限定されないが、１０％以下、通常１％程度で充分である。
更に、被処理液が澱粉や蛋白（例えば染色に用いられるＣＭＣ）を含む場合、上記無機凝集剤を混入する前に塩化カルシュウムまたは塩化マグネシウムを添加する。
【００２３】
【実施例】
〔実施例▲１▼〕
兵庫県西脇市の染色工場の排水に対し、まず、次亜塩素酸ソーダを加えて漂白する。この漂白工程は次亜塩素酸ソーダの量をいくら多くしても限度があるので、漂白機能が飽和する時点まで加える。
【００２４】
次いで、フライアッシュを２〜３重量％添加して被処理液中に浮遊する微粒成分を該フライアッシュに吸着させる。
最後に無機凝集剤（表１のＡ欄）を１重量％程度添加する。これによって１〜２分でフロックが沈殿する。この被処理液を濾紙でこすと透明な被処理液が得られた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
〔実施例▲２▼〕
上記表１のＢ欄の無機凝集剤を用いて下記表２の原水欄に示すように高いＢＯＤ、ＣＯＤを有する原水を上記と同様の方法で処理したところ、同表２の処理水欄に示すように非常に良好な結果が得られた。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
〔実施例▲３▼〕
富山県の赤潮の発生したダム貯溜水に対して本発明を適用した。
上記ダム貯溜水１０００ｃｃを採取し、漂白剤として次亜塩素酸ソーダを外掛けで５重量％投入するとともに、フライアッシュを３重量％投入し、よく攪拌した。
【００２９】
次いで上記表１Ｂ欄の無機凝集剤を約３重量％投入したところ、速やかに固形分の凝集・沈降が観察できた。これによってえられる上澄み液を採取し、上記処理前後のｐＨ、ＢＯＤ、ＣＯＤ、浮遊物質濃度（ＳＳ）、全リン量、リン酸態リン量、溶存酸素量、及び有機体炭素量を計量したところ、表３に示すように、上記各ｐＨを除く各計量値は原水より劇的に減少し、優れた浄化性能を発揮していることがわかる。しかもｐＨの上昇も問題のない範囲に止まっており、生態系に悪影響を及ぼす懸念もなく、赤潮に対する緊急の水質改善策としては極めて有望である。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
〔実施例▲４▼〕
下記表４は兵庫県内の染色工場からの廃液に対して本発明を適用した例を示し、上記実施例▲１▼と同様、次亜塩素酸ソーダを漂白剤として適量（外掛け５重量％）添加し、次いで、フライアッシュを２〜３重量％添加した。
【００３２】
最後に無機凝集剤（表１のＡ欄）を１重量％程度添加する。これによって１〜２分でフロックの形成を確認でき、この被処理液を濾紙でこすと透明な被処理液が得られた。
【００３３】
表４に示すように、上記処理液のＢＯＤ，ＣＯＤに加え、ＳＳも劇的に減少し、極めて簡単な処理手順によって自然水系もしくは下水道に放流してもさしつかえの無い水質が得られた。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
〔実施例▲５▼〕
平成７年１月の神戸大震災によって一時的な操業停止を余儀なくされた東灘下水処理場では未処理の下水道水を放流することを防止するため、施設に隣接する運河を堰止めることにより一次貯水池として転用し、急場を凌いだ。
【００３６】
この例では上記一次貯水池として転用された運河の貯溜水を採取し、外掛けで漂白剤３重量％、フライアッシュ３重量％投入して良く攪拌し、更に表１Ｂ配合の無機凝集剤を２重量％投入した。その結果、下記表５に示すように少なくとも各計量項目については放流可能な水質基準に迫る良好な結果を得た。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
〔実施例▲６▼〕
下記表６及び表７は、大蔵省印刷局製紙研究部において生成された白廃液、黒廃液の浄化処理に本発明を適用した例をそれぞれ示している。上記白廃液は製紙工程に伴って生成されるものであって、パルプ繊維や填料等による比較的多量の浮遊物質が存在する一方、黒廃液はパルプ製造工程において原木より抽出された有機物や色素等による極めて濃厚な黒褐色を呈し、採取水の４倍希釈後もなおＣＯＤ及びＢＯＤが極めて高く、いずれにしても浄化処理の難しい（長時間を要する）廃液として知られている。
【００３９】
これら両廃液に対してそれぞれ外掛け３重量％の漂白剤及びフライアッシュを投入した後、塩化マグネシウムを外掛けで２重量％投入し、最後に表１Ｃ配合の無機凝集剤を外掛け５重量％だけ投入した。
【００４０】
その結果、表６及び表７に示すように、処理後はいずれの廃液の計量項目も８５％以上も低下するという極めて優れた性能を極めて短時間のうちに発揮し、処理時間が飛躍的に短縮され得ることがわかった。
【００４１】
【表６】
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【００４２】
【表７】
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【００４３】
〔実施例▲７▼〕
下記表８は、美観の上からも環境の上からも清冽な水を湛えておくことが求められるゴルフ場内に配置された池の浄化処理に本発明を適用した結果を示す。
【００４４】
同表に示すように、処理前の原水はコース内の芝に対する農薬もしくは肥料の影響によって窒素及びリンの溶存量の高さが目立っていたが、原水に対して外掛け３重量％の漂白剤とこれと同量のフライアッシュとを投入した後、表１Ａ配合の無機凝集剤を投入する処理によって、ＢＯＤ、ＣＯＤはもとより上記窒素及びリン成分の９０％を除去できた。
【００４５】
なお、カルシュウムは本発明において使用される無機凝集剤に豊富に含有されるため、処理後に上昇しているが、表記程度であれば天然に算出する硬水よりも低い硬度（水１００cc中の酸化カルシュウム１mgを１度として換算）であって周囲の環境には全く影響はない。
【００４６】
【表８】
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【００４７】
〔実施例▲８▼〕
下記表９は加古川市の下水道処理センターへの流入下水道水に対し本発明を適用した例を示し、また本発明に対する比較例としてフライアッシュを投入しない例を示す。
【００４８】
すなわち、本発明に係る実施例では、流入下水道水に対し、漂白剤外掛け３重量％及びフライアッシュ外掛け３重量％を投入した後、さらに無機凝集剤を外掛け５重量％投入する一方、比較例として上記量で漂白剤及び無機凝集剤だけを投入した。
【００４９】
表９に示すように、比較例においても一定の浄化成績が得られるものの、本発明に係る実施例よりも劣り、フライアッシュによる処理水中の汚濁物質の吸着作用が浄化処理に有効であることが裏付けられている。
【００５０】
【表９】
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【００５１】
上記の各実施例においては、フライアッシュの被処理液への投入を漂白剤の投入より前に行っても同様の結果を得られたが、最初に漂白剤を投入しないで、フライアッシュの投入、無機凝集剤の投入を行った後、最後に漂白剤の混入手順を実行した場合には漂白剤の効果は全くなかった。
【００５２】
尚、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、例えばし尿処理やシールド工法で生成される掘削汚泥、食品排水等、他の様々な分野の産業において発生する難処理水の浄化処理にも適用できることはいうまでもない。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明は簡単な手順と低いコストで完全な脱色脱臭を行うことができ、特に染色排水、食品排水等、一般の凝集剤では取り除くことの困難な色や匂いを持つ廃水の処理に有効である。