(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表わされるホウ素系化合物３〜１０重量部と一般式（２）で表わされる可視光領域に吸収をもつ陽イオン性の有機染料１重量部とからなる光重合開始剤。
一般式（１）；
【化１】
0003747475.tif 000012
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、独立的にアルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽和または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示す。また、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、独立的に水素原子、アルキル、アリール、アリル、アルカリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換アルケニル、置換アルキニルを示す。）
一般式（２）；
Ｄ+ ・Ａ-
（式中、Ｄ+ は可視光領域に吸収をもつ陽イオンであり、Ａ- はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＯＨ- 及びスルホン酸イオンから選ばれた陰イオンを示す。）
【請求項２】
一般式（２）の陽イオン性の有機染料がキサンテン系、チオキサンテン系、オキサジン系、チアジン系、シアニン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、ピリリウム系の有機染料である請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の光重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【請求項４】
無機充填剤、有機充填剤及び有機無機複合物からなる充填剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３に記載の光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、少なくとも１種のエチレン性不飽和の単量体またはオリゴマーを可視光で高感度に重合を開始させうる光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光重合は、塗膜の硬化や平板印刷、樹脂凸版、プリント基盤作成用、レジストまたはフォトマスク、白黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色シート作成などの多方面の用途にわたり使用されている。また、歯科技術などの領域においても光重合性組成物が使用されている。光重合性組成物はエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤からなり（例えば、特開昭59-138203 及び特開昭63-162769 ）、特開昭63-162769 号明細書にはα−ケトカルボニル化合物を光重合開始剤とし、N,N-ジメチルアニリンのようなアミン類の存在においてビニル化合物を紫外線照射により硬化できる光重合性組成物を開示しており、これらは、歯牙充填物及び歯牙封密剤、歯冠及び義歯橋の製造及び合成義歯の製造にも使用されている（例えば、特開昭63-99858、 特開昭63-189144 及び特開昭63-203151 ）。また、光重合性組成物として紫外線硬化型インキの開発も盛んに行われている（例えば、特開平1ー229084、特開平1ー271469及び特開平2ー22370 ）。しかし、紫外線を使用した光重合では、紫外線のモノマーに対する透過性の悪さ或いは紫外線によるオゾン発生、皮膚刺激等に問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可視光で照射により高感度で重合を開始させうる光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、この課題を解決するために可視光照射に吸収をもつ有機染料とホウ素系化合物とを併用する光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物について鋭意検討した結果、可視光により高感度に分光増感された光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物が得られることを見いだすに至つた。すなわち、本発明は一般式（１）で表わされるホウ素系化合物３〜１０重量部と一般式（２）で表わされる可視光領域に吸収をもつ陽イオン性の有機染料１重量部とを組み合わせた光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物に関するものである。
【０００５】
一般式（１）；
【化２】
0003747475.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、独立的にアルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽和または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示す。また、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、独立的に水素原子、アルキル、アリール、アリル、アルカリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換アルケニル、置換アルキニルを示す。）
【０００６】
一般式（２）；
Ｄ+ ・Ａ-（式中、Ｄ+ は可視光領域に吸収をもつ陽イオンであり、Ａ- はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＯＨ- 及びスルホン酸イオンから選ばれた陰イオンを示す。）
【０００７】
本発明に用いられる一般式（２）で表わされる陽イオン性の有機染料を構成する陽イオン（Ｄ+ ）の種類は可視光領域に吸収をもつキサンテン系、チオキサンテン系、オキサジン系、チアジン系、シアニン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、ピリリウム系陽イオン染料などがあげられ、陰イオン（Ａ- ）としてはハロゲンイオン（Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ-、Ｉ- など。）、過塩素酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＯＨ- 及びスルホン酸イオンなどがあげられる。
【０００８】
また、スルホン酸イオンとしては、ＣＨ3 ＳＯ3-のようなメチルスルホン酸イオン、ＦＣＨ2 ＳＯ3-、Ｆ2 ＣＨＳＯ3-、Ｆ3 ＣＳＯ3-、ＣｌＣＨ2 ＳＯ3-、Ｃｌ2 ＣＨＳＯ3-、Ｃｌ3 ＣＳＯ3-、ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＳＯ3-、（ＣＨ3 ）2 ＮＣＨ2 ＳＯ3-のような置換メチルスルホン酸イオン、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3-のようなフェニルスルホン酸イオン、ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3-、（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｈ3 ＳＯ3-、（ＣＨ3 ）3 Ｃ6 Ｈ2 ＳＯ3-、ＨＯＣ6 Ｈ4 ＳＯ3-、（ＨＯ）2 Ｃ6 Ｈ3 ＳＯ3-、（ＨＯ）3 Ｃ6 Ｈ2 ＳＯ3-、ＣＨ3 ＯＣ6 Ｈ4 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ4 ＣｌＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ3 Ｃｌ2 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ2 Ｃｌ3 ＳＯ3-、Ｃ6 ＨＣｌ4 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｃｌ5ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ4 ＦＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3 ＳＯ3-、Ｃ6 ＨＦ4 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ3-、（ＣＨ3 ）2 ＮＣ6 Ｈ4 ＳＯ3-のような置換フェニルスルホン酸イオンなどがあげられる。
【０００９】
代表的な例としては、表１に示すようなものがあげられる。
【００１０】
【表１】
0003747475.tif 000003
0003747475.tif 000004
0003747475.tif 000005
0003747475.tif 000006
0003747475.tif 000007
0003747475.tif 000008
0003747475.tif 000009
【００１１】
表１において
１）Ｍｅはメチル基を示す。
２）Ｅｔはエチル基を示す。
３）Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。
４）Ｐｒはｎ−プロピル基を示す。
５）ｔＢｕはｔ−ブチル基を示す。
６）ｃＨｅｘはシクロヘキシル基を示す。
７）Ｏｃｔはｎ−オクチル基を示す。
８）Ｐｈはフェニル基を示す。
９）ＭｅＯはメトキシ基を示す。
１０）Ａｌｌはアリル基を示す。
１１）Ｂｚはベンジル基を示す。
１２）Ｔｏｌはｐ−メチルフェニル基を示す。
【００１２】
本発明に用いられるホウ素系化合物の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラアニシルホウ素、テトラブチルアンモニウムテトラアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリフェニルナフチルホウ素、テトラエチルアンモニウムトリフェニルナフチルホウ素、テトラブチルアンモニウムトリフェニルナフチルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラブチルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラブチルホウ素、
【００１３】
テトラメチルアンモニウムトリn-ブチル( トリフェニルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモニウムトリn-ブチル( トリフェニルシリル) ホウ素、テトラブチルアンモニウムトリn-ブチル( トリフェニルシリル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリn-ブチル( ジメチルフェニルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモニウムトリn-ブチル( ジメチルフェニルシリル) ホウ素、テトラブチルアンモニウムトリn-ブチル( ジメチルフェニルシリル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムn-オクチルジフェニル( ジn-ブチルフェニルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモニウムn-オクチルジフェニル( ジn-ブチルフェニルシリル) ホウ素、テトラブチルアンモニウムn-オクチルジフェニル( ジn-ブチルフェニルシリル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムジメチルフェニル( トリメチルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモニウムジメチルフェニル( トリメチルシリル) ホウ素、テトラブチルアンモニウムジメチルフェニル( トリメチルシリル) ホウ素などがあげられる。
【００１４】
本発明においては、本発明の有機染料１重量部に対してホウ素系化合物を３〜１０重量部、更に好ましくは３〜５重量部の範囲で添加することにより、４００〜７００ｎｍの可視光照射により高感度で重合を開始させうる光重合開始剤が得られる。本発明による光重合開始剤を、フリーラジカル付加重合可能なもしくは架橋可能な化合物、またはそれら化合物と有機または無機、或いはそれらの複合物からなる充填剤との混合物に添加することにより、可視光照射によつて重合可能な本発明の光重合性組成物を得ることができる。さらに、必要によつて一般の着色用染料及び顔料或いは他の可視光より長波長の光を吸収する染料を添加することができる。
【００１５】
本発明の光重合開始剤はフリーラジカル連鎖過程で酸素を吸収しえる酸素除去剤及び活性水素ドナーの連鎖移動剤との併用が好ましい。酸素除去剤の例としては、フォスフィン、フォスファイト、フォスフォネート、第１錫塩及び酸素により容易に酸化されるその他の化合物があげらる。連鎖移動剤はＮ−フェニルグリシン、メタクリロキシ−β−ヒドロプロピル−Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ置換Ｎ−フェニルグリシン、トリメチルバルビツール酸、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、N,N-ジアルキルアニリンなどである。N,N-ジアルキルアニリンの例としては、オルト、メタもしくはパラ位の１以上がアルキル基、フェニル基、アセチル基、エトキシカルボニル基、カルボニル基、カルボキシレート基、シリル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基などにて置換されたものである。
【００１６】
なかでも好適な例としてはオルト位がアルキル基で置換されたものであり、2,6-ジイソプロピル-N,N−ジメチルアニリン、2,6-ジエチル−N,N-ジメチルアニリン、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリン及びｐ−ｔ−ブチル−N,N-ジメチルアニリンなどがあげられる。さらに、本発明では使用される光重合開始剤は有機過酸化物との併用によつて、さらに感度を上げることができる。使用される有機過酸化物の例としては、慣用のすべての有機過酸化物であり具体的にはジベンゾイルペルオキシドなどのジアセチルペルオキシド類、メチルエチルケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、3,3',4,4'-テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのペルオキシカーボネート類などを例示することができる。
【００１７】
さらに、本発明による光重合開始剤が使用できるフリーラジカル付加重合可能なもしくは架橋可能な化合物は、慣用のすべてのエチレン性不飽和化合物、特に１価アルコールまたは多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたは４−（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物などであり、これらのエステルにはいわゆるウレタンアクリレートまたはメタクリレートも含むものとし、また米国特許第3066112 号から既知の反応物である2,2-ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパンやジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、2,2-ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸及びその酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸及びその酸無水物なども含まれる。
【００１８】
また、本発明の光重合開始剤とエチレン性不飽和化合物とを含有する光重合性組成物には充填剤を添加することが出来る。充填剤としては有機または無機、或いはそれらの複合物が挙げられ、有機の充填剤としては上記のエチレン性不飽和化合物の重合物を微細に粉砕したものが挙げられ、また無機の充填剤としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、石英、ガラス、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウムなどの粉末等が挙げられ、有機−無機複合物にはこれらの無機粉末の表面を多官能（メタ）アクリレート系単量体またはシランカツプリング剤で被覆処理したもの、これらの無機充填剤を上記のエチレン性不飽和化合物に混合し、重合硬化させた後に微細に粉砕したもの等が挙げられる。
【００１９】
本発明の光重合開始剤を構成する可視光領域に吸収をもつ有機染料は、エチレン性不飽和化合物を基準として0.01〜20重量％、 好ましくは0.1 〜10重量％である。さらに、酸素除去剤及び連鎖移動剤も有機染料と同様な量を添加することができる。また、近赤外光で重合が開始しうる開始剤と併用し、可視光と近赤外光の両方の光で重合する組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明の光重合開始剤は400 〜700nm の可視光に感度をもち重合が開始されるが、700nm 以上の近赤外光及び赤外光では重合開始は起こらず、本発明の光重合開始剤を使用するにあたつては赤外線ランプなどの光の下で取り扱うことが望ましい。本発明による光重合開始剤の適用できる例としては光重合が使用される写真、スクリーン印刷、枚葉印刷、平版印刷、凸版印刷、金属表面加工、インキ、プリント基盤作成用、レジストまたはフォトマスク、白黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色シート作成、複写機用トナー、複写機用カプセルトナー、塗料、接着剤及び不飽和ポリエステルの硬化、ゴムの架橋、ポリオレフィンの改質及び架橋などの用途に使用することができる。
【００２１】
また、この光重合開始剤とエチレン性不飽和化合物及びロイコ系染料または着色用染料や顔料とからなる組成物は、黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色シート作製に使用することができ、さらに、これら組成物はマイクロカプセルに内包して使用することもできる。また、この他、有床義歯、歯用補欠材料及び歯の充填組成物、及び歯の目的に対する被覆及び接着組成物など歯科治療用の光重合組成物として適用することもできる。しかし、本発明による光重合開始剤は、これらの適用例に限定されるものではない。
【００２２】
印刷インキへの適用の具体的な例としては、一般に活性ビヒクルとして用いられるエチレン性不飽和基を含有するモノマー及びプレポリマーにこの光重合開始剤と顔料を練肉した光硬化型インキを化粧品、食品パツケージに用いられるアルミフォイル紙に、５μm の厚さで印刷し、可視光照射装置で照射することによつて、浸透乾燥性のないアルミフォイル紙へ乾燥定着できる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。
実施例 １，２
トリメチロールプロパントリメタクリレート  １０重量部
有機染料                                  表２に表示
ホウ素系化合物                            表２に表示
からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で覆いサンプルを作成した。
【００２４】
実施例 ３
テトラメチロールプロパントリメタクリレート  １０重量部
有機染料                                    表２に表示
ホウ素系化合物                              表２に表示
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン    ０．０４重量部
からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で覆いサンプルを作成した。
【００２５】
実施例 ４，５
テトラメチロールプロパントリメタクリレート  ６重量部
トリエチレングリコールジメタクリレート      ４重量部
有機染料                                    表２に表示
ホウ素系化合物                              表２に表示
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン    ０．０４重量部
からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で覆いサンプルを作成した。
【００２６】
実施例 ６，７
２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２− ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン                                ４重量部
テトラメチロールプロパントリメタクリレート      ４重量部
トリエチレングリコールジメタクリレート          ２重量部
有機染料                                        表２に表示
ホウ素系化合物                                  表２に表示
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン        ０．０４重量部
微細シリカ（粒径１０μｍ以下、平均粒径５μｍ）  ３０重量部
からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で覆いサンプルを作成した。
【００２７】
実施例 ８
テトラメチロールプロパントリメタクリレート  ６重量部
ジエチレングリコールジメタクリレート        ４重量部
有機染料                                    表２に表示
ホウ素系化合物                              表２に表示
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン    ０．０４重量部
着色用染料                                  表２に表示
からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で覆いサンプルを作成した。
【００２８】
実施例 ９
テトラメチロールプロパントリメタクリレート  ６重量部
ジエチレングリコールジメタクリレート        ４重量部
有機染料                                    表２に表示
ホウ素系化合物                              表２に表示
Ｎ−フェニルグリシン                        ０．０３重量部
着色用染料                                  表２に表示
からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で覆いサンプルを作成した。
【００２９】
比較例１  実施例１においてホウ素系化合物を用いない以外は、同様にサンプルを作成した。上の実施例１〜９及び比較例１で得られたサンプルにジクロイツクコート型ハロゲンランプ（２Ｗ／ｃｍ2 ）の光を赤外線カツトフィルターで赤外線をカツトし、可視光のみを１秒間照射し重合性を評価した。評価結果は表３に示す。
【００３０】
【表２】
0003747475.tif 000010
【００３１】
表２において、
ＴＭＡＰＢ：テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素
ＴＢＡＰＢ：テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素
ＴＭＨＰＢ：トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素
ＴＢＡＢＢ：テトラブチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素
ＴＢＡＴＳ：テトラブチルアンモニウムトリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素
ＴＢＢＰＢ：３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
ＴＥＫＰ：メチルエチルケトンペルオキシド
【００３２】
【表３】
0003747475.tif 000011
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、可視光照射によって高感度に重合を開始させうる、ホウ素系化合物３〜１０重量部と、陽イオン性の有機染料１重量部とからなる光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する光重合性組成物が提供される。