(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン強度の制御によって電解質液膜中の荷電性ナノスケール微粒子に対する次式
【数１】
0003768568.tif 000003
（式の右辺第１、２項は静電ポテンシャルを、第３項はファンデルワールス・ポテンシャルを示し、式中のｑ，κ，Ｒ，Ａ，ｈはそれぞれ、微粒子の電荷、デバイパラメータ、微粒子半径、Ｈａｍａｋｅｒ定数、電解質液膜の膜厚を示し、下付き文字１，２は２つの界面を表す。）で表されるポテンシャルエネルギーを２次極小としてナノスケールの２次薄膜を形成し、この２次薄膜中にナノスケール微粒子を閉じ込めて集積することを特徴とするナノスケール微粒子の２次薄膜集積法。
【請求項２】
次のプロセスからなることを特徴とするナノスケール微粒子の集積薄膜の形成法。
１）電解質溶液に荷電性ナノスケール微粒子を分散させて電解質液膜を形成させる
２）前記溶液の液膜中の荷電性ナノスケール微粒子に対し、次式
【数２】
0003768568.tif 000004
（式の右辺第１、２項は静電ポテンシャルを、第３項はファンデルワールス・ポテンシャルを示し、式中のｑ，κ，Ｒ，Ａ，ｈはそれぞれ、微粒子の電荷、デバイパラメータ、微粒子半径、Ｈａｍａｋｅｒ定数、電解質液膜の膜厚を示し、下付き文字１，２は２つの界面を表す。）で表されるポテンシャルエネルギーが２次極小を持つように調整した液膜を、固体基板上へ直接形成する
３）前記液膜を乾燥させナノスケール微粒子の集積薄膜を固体基板上へ形成する
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体基板上への微粒子薄膜の直接作成方法に関するものである。さらに詳しくは、液膜を利用して微粒子を固体基板上へ集積するナノスケール微粒子の２次薄膜集積法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、エレクトロニクス、バイオマテリアル等の諸分野においては、新しい高度機能を実現するための手段として微粒子や薄膜が注目されており、微粒子そのものによって薄膜を形成することについても新しい機能性の発現の観点よりその技術的発展が期待されている。
【０００３】
このような状況において、この発明の発明者らによって、微粒子による薄膜形成、さらには、この微粒子薄膜の三次元立体構造の形成方法が精力的に検討されてきている。そして実際にも、すでにこれまでに微粒子薄膜の形成方法についての様々な工夫が提案され、微粒子を二次元的に凝集させることで個々の微粒子にはない新しい物性機能を付与することのできる、単層または多層の微粒子の薄膜化技術等が確立されてきている。
【０００４】
たとえば液体表面上での微粒子の凝集とその転写法や、固体基板上への微粒子薄膜の直接作成法としての移流集積法等である。
これらの方法は、新しい科学的知見と考察が加えられることによって、微粒子薄膜による二次元、そして三次元の新しい機能構造の形成を可能とする革新的な技術手段として期待されるものである。
【０００５】
だが、一方で、これまでに確立してきた手段のうちの、固体基板上への直接的な微粒子薄膜の形成法については、比較的大きな微粒子（μｍスケール）に関して適用できる技術であるという限界があった。なぜなら、これまでの方法では、集積したい微粒子の径と同程度の膜厚の液膜を利用することが欠かせないが、この液膜の膜厚は、その膜を作る固体基板の性質によって規定されるため、一般には安定なナノメートルスケールの膜を形成することができなかったからである。従って、ナノスケールの微粒子（たとえばたんぱく質など）を固体基板上に制御して集積することは不可能であった。
【０００６】
たとえば、電解質液膜の膜厚は静力学的な釣り合い、すなわち、静電反発力とファンデルワールス引力のバランスによりきまるが、実際は動力学的な釣り合い条件、つまり、流体力学的な安定条件を満たさなければならない。一定面積の液膜の場合、膜厚が小さくなればなるほどこのことは難しくなる。また、毛管圧により微粒子は固体基板上へ圧着されるから、ナノスケールの微粒子の場合、横方向に動かなくなり大きな結晶化膜をつくれなくなる。実際、実験的にも、固体基板上（ガラス、シリコン基板、水銀など）では水の液膜の最小膜厚は１００ｎｍ程度であり、これまでの移流集積法では、この大きさ以下の微粒子、たとえばたんぱく質程度の大きさ（〜１０ｎｍ）の微粒子を集積できないことが確認されている。
【０００７】
一方、ナノスケール微粒子を集積する方法としては、ＬＢ法も知られている。この方法は、目的の微粒子を吸着する分子を気液界面に展開し、この分子の膜に微粒子を吸着させ、吸着された微粒子の集積体を固体基板に転写することを特徴としている。しかし、このＬＢ法では、まず展開用の分子が必要であり、さらに、固体基板上への転写というプロセスが必要となるため、その操作は複雑で、しかもプロセス過程での集積体の劣化が避けられないという欠点がある。
【０００８】
そこで、この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、たんぱく質などのナノスケールの超微粒子の２次元結晶が作成可能で、転写等による劣化も起こらない、新しい薄膜集積法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は上記の課題を解決するものとして、イオン強度の制御によって電解質液膜中の荷電性ナノスケール微粒子に対するポテンシャルエネルギーを２次極小として微粒子のナノスケールの２次薄膜を形成し、この２次薄膜中にナノスケール微粒子を閉じ込めて集積することを特徴とする微粒子の２次薄膜集積法を提供する。
【００１０】
すなわち、この発明では、上記の通り、電解質液膜中に２次薄膜を形成し、ナノスケール微粒子をそのなかに閉じ込めて集積させる。
このことを、原理的に説明すると、まず、図１のような巨視的に安定な膜厚ｈの電解質液膜を考える。その中に電荷ｑを持ち、半径Ｒの荷電性ナノスケール微粒子が存在するとき、この微粒子に対するポテンシャルエネルギーは、次式
【００１１】
【数１】
0003768568.tif 000002
【００１２】
で表わすことができる。
この式において、右辺第１、２項は静電ポテンシャルを、第３項はファンデルワールス・ポテンシャルを示し、式中のｑ，κ，Ｒ，Ａ，ｈはそれぞれ、微粒子の電荷、デバイパラメータ、微粒子半径、Ｈａｍａｋｅｒ定数、電解質液膜の膜厚である（１，２は２つの界面を表わしている）。そして、適当なイオン強度を選ぶことにより、このポテンシャルエネルギーは２次極小を持つ。液膜中でこの極小は一様に面方向にできるから、これはすなわち、液膜中にできた薄膜としての２次薄膜とみなすことができる。微粒子はこの２次薄膜に閉じ込められ、２次元系を構成することになる。たとえば、荷電性ナノスケール微粒子が一種類であるとすると、その２次薄膜の中ではアルダー転移が起こり、六方細密充填する。
【００１３】
このように、２次薄膜中での微粒子の集積には、ＬＢ法の場合のように余分な分子も必要とせず、液膜を固体基板上へ直接作成することができ、２次薄膜中で集積した微粒子集積体は転写等による劣化を伴うこともなく、直接固体基板上に形成することができる。
そして、電解質液膜の中に２次薄膜をつることで、実際にナノスケール薄膜を作成しなくともよい。２次薄膜は電解質膜中に保持されるので、毛管圧による基板への圧着もなく横方向に可動なので大きなドメインができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
さらに詳しく説明すると、この発明の方法では、電解質液膜中の荷電粒子に対する前記式で表されるポテンシャルエネルギーを２次極小としてナノスケールの２次薄膜を形成するが、このことは、イオン強度、すなわち電解質濃度の選択によって規定される。
【００１５】
たとえばイオン強度が０．０１程度の時、上記の２次極小が作り出すポテンシャルの谷の大きさは大体１０ｎｍから３０ｎｍであり、この時の２次薄膜の膜厚は１０ｎｍ〜３０ｎｍとなる。従って、この２次薄膜に閉じ込めることができる微粒子のサイズはその程度の大きさに制限される。イオン強度を高くすることで、微粒子の電荷が大きいときは数ｎｍ程度の小さな粒子まで入れることができる。一方、大きな粒子の場合（μｍスケールのＬＡＴＥＸ粒子など）には２次極小自体が意味を失う。従って、この方法はナノスケール微粒子の集積にのみ適用できる。さらに、イオン強度に粒子の電荷が依存してしまう時は、Ｈａｍａｋｅｒ定数などを調整し２次薄膜の膜厚を小さくすればよい。ただし、この時電解質液膜の巨視的安定性を同時に満たすようにしなければならない。
【００１６】
また、２次薄膜の膜厚調整のパラメーターとしては次のものを考慮することができる。
▲１▼  電解質液膜の膜厚・・・電解質濃度、Ｈａｍａｋｅｒ定数、毛管圧の制御
▲２▼  イオン強度・・・電解質濃度の制御
▲３▼  Ｈａｍａｋｅｒ定数・・・液膜が接している界面の物質を変える
実際の微粒子の集積による薄膜形成について説明すると、この発明の方法では、次の手順、操作に従うことができる。
【００１７】
１）電解質溶液に荷電性ナノスケール微粒子を分散させて電解質液膜を形成させる
２）この微粒子分散電解質溶液の液膜の掃引法等による固体基板上への形成（ナノメートルサイズの膜厚の液膜とする必要はない）
３）固体基板上の液膜の乾燥によるナノスケール微粒子の集積薄膜の形成
以上の操作において、通常では形成困難なナノスケール微粒子の集積薄膜が形成されることになる。このことは、この発明の微粒子の２次薄膜集積法によって可能とされたことを意味している。
【００１８】
従って、より実際的表現としては、この発明は、上記の１）２）３）のプロセスからなるナノスケール微粒子の集積薄膜の形成方法を提供するものでもある。もちろん、この場合、イオン強度の制御による前記のポテンシャルエネルギーの２次極小化による２次薄膜の形成と、この２次薄膜中への微粒子の閉じ込め集積が必須となることは言うまでもない。
【００１９】
また、この発明では、電解質や、荷電性微粒子の種類に特に制限はない。無機質または有機電解質、そしてたんぱく質等の荷電性微粒子の任意のものが対象となる。
以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
【実施例】
フェリチン分子（直径１３ｎｍ）を１０ｍＭ  ＮａＣｌ（イオン強度０．０１）水溶液に分散させ、その溶液の液膜を図２に示した通りの掃引法によりシリコン基板上へ作った。そして、フェリチン集積膜を乾燥によって基板上に形成した。この時のフェリチン集積膜は、溶液のｐＨが５から９へと高くなるほど良質なものとなることが確認された（図３）。このことは、計算によっても、図４に示したように、フェリチン分子の電荷（ｑ）が大きいほど（溶液のｐＨが高いほど）２次薄膜の寿命が長いことからもわかる。これは、アルダー転移的な相転移において相関距離が長くなり質が向上したからと考えられる。また、図４からは、液膜の膜厚（ｈ）が厚いほど２次薄膜の寿命が短いので、乾燥によりアレイ（集積薄膜）を基板上へ作る場合、より薄い液膜が望ましい。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明により、実ナノスケール液膜を作らずに、２次薄膜を電解質液膜中に保持することができ、毛管圧による基板への圧着もなく横方向に可動な大きなドメインを形成して良質な微粒子集積薄膜を作ることができる。これにより、固体基板上に直接にたんぱく質などのナノスケールの超微粒子の２次元結晶が作成可能となる。この方法ではＬＢ法のように展開用の分子の必要もなく、集積体が直接固体基板上へ作成されるので、転写の必要がなく劣化もしない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の原理を説明するための液膜と微粒子との関係図である。
【図２】  実施例として、フェリチン分子を含む液膜をシリコン基板上で掃引法により作成する場合の概略図である。
【図３】  実施例としてのフェリチン集積膜の溶液ｐＨによる状態を示した図面に代わる写真である。
【図４】  ２次薄膜の寿命と、液膜の膜厚および分子の電荷量の関係を示した相関図である。
【図１】
0003768568.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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