(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１００Ｔｏｒｒの窒素雰囲気中において、エキシマレーザをターゲットのＳｉ3Ｎ4焼結体に照射し、飛び出した超微粒子をターゲットに対向して配置した基板上に堆積させることを特徴とする超微粒Ｓｉ3Ｎ4固化体の製造方法。
【請求項２】
基板を加熱することを特徴とする、請求項１に記載の超微粒Ｓｉ3Ｎ4固化体の製造方法。
【請求項３】
基板の加熱温度が８００℃〜１５００℃であることを特徴とする、請求項２に記載の超微粒Ｓｉ3Ｎ4固化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品や耐摩工具等に使用される構造用セラミックス材料として、室温から１１００℃の中低温域で優れた機械的性質を有するＳｉ3Ｎ4セラミックスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素(Ｓｉ3Ｎ4)は強度、破壊靭性値、耐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性等においてバランスの取れた材料であるため、切削工具からエンジン部品等の広い範囲で利用されている。特に最近では、自動車エンジンやガスタービン等の構造用材料として注目を集めている。
【０００３】
この様なＳｉ3Ｎ4の強度を向上させる方法として、従来から微細なＳｉ3Ｎ4粒子からなる焼結体の作製が試みられている。例えば、特開平６−２７１３５８号公報には、Ｓｉ3Ｎ4焼結体の平均粒径を０.３μｍ程度まで微細化することにより、３点曲げ強度が１７０Ｋｇ／ｍｍ2以上のＳｉ3Ｎ4焼結体が得られたことが開示されている。しかし、その実施例でも明らかなように、市販のＳｉ3Ｎ4粉末の平均粒径は０.７μｍ程度であるから、更に微細なＳｉ3Ｎ4粒子空なる焼結体を得るためには、その原料粉末の平均粒径も更に微細にする必要がある。
【０００４】
この様な更に微細なＳｉ3Ｎ4粉末を得る方法としては、例えばＨｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ，１９８８，Ｖｏｌｕｍｅ２０，ＰＰ．３１〜３４に掲載された“Ｖａｐｏｕｒ ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒｓ”に示されているように、従来はＣＶＤ法が用いられ、平均粒径が３０ｎｍ程度のＳｉ3Ｎ4粉末を得ている。
【０００５】
しかしながら、粉末の粒径が小さくなるにつれて表面積が増加するため、微細な粉末になるほど大気中での酸化によってＳｉ3Ｎ4粉末としての特性が損なわれたり、微細な粉末では粉末同士の凝集が激しくなるため、成形性が極端に低下するという問題点がある。そのため、平均粒径が数十ｎｍ程度の超微粒の原料粉末を用いて、通常の焼結方法により良好な超微粒Ｓｉ3Ｎ4焼結体を得るには至っていない現状である。
【０００６】
一方、量産性に優れた微細粉末の合成方法として粉砕法がある。しかし、粉砕法では粉砕粒子の微細化が進行するにつれ、粉砕メディアからＳｉ3Ｎ4粒子に伝達されるエネルギーが少なくなるため次第に微粒化が進行しなくなり、平均粒径１００ｎｍ以下までＳｉ3Ｎ4粒子を粉砕することは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の事情に鑑み、超微粒のＳｉ3Ｎ4粒子の多結晶体からなり、機械的特性に優れている超微粒Ｓｉ3Ｎ4固化体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、１〜１００Ｔｏｒｒの窒素雰囲気中において、エキシマレーザをターゲットのＳｉ3Ｎ4焼結体に照射し、飛び出した超微粒子をターゲットに対向して配置した基板上に堆積させることを特徴とする、超微粒Ｓｉ3Ｎ4固化体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、従来から行われているＳｉ3Ｎ4粉末を加熱して固化させる通常の焼結法によらず、予め用意したＳｉ3Ｎ4焼結体にエキシマレーザを照射して、飛び出した超微粒子を基板上に堆積させるという新たな方法により、基板上に得られる堆積物として、超微粒Ｓｉ3Ｎ4粒子の多結晶体からなる緻密な固化体を得るものである。
【００１０】
窒素雰囲気中でＳｉ3Ｎ4焼結体にエキシマレーザーを照射することにより、基板上に超微粒Ｓｉ3Ｎ4固化体が得られる理由は定かではないが、次のようなメカニズムが推定される。即ち、図１の模式図に示すように、エキシマレーザー３の照射によりターゲットのＳｉ3Ｎ4焼結体２が分解し、Ｓｉ3Ｎ4の非常に微細なクラスター粒子４が飛び出し、それらが雰囲気の窒素ガスに散乱されることにより互いに結合して超微粒子５が生成する。これらＳｉ3Ｎ4の超微粒子５はエキシマレーザー３により非常に活性化されているため、基板７上に到達したとき互いに結合して最終的にＳｉ3Ｎ4の超微粒子５からなる固化体６が形成されるものと考えられる。
【００１１】
かかる本発明方法において、雰囲気の窒素ガス圧を１〜１００Ｔｏｒｒの範囲とする理由は、窒素ガス圧が１００Ｔｏｒｒを越えると雰囲気中で生成される粒子の粒径が大きくなると同時に生成量が少なくなり、また１Ｔｏｒｒ未満では堆積物が膜状態（粒子間の界面が認められず個々の粒子形状が分からない状態）となるためである。
【００１２】
窒素ガス圧により堆積物にこのような変化が起こる原因は明らかではないが、窒素ガス圧が１Ｔｏｒｒ以下では飛び出したクラスターが雰囲気ガスに散乱されることなく基板上に到達するため、逆に窒素ガス圧が１００Ｔｏｒｒ以上では雰囲気ガスによるクラスターの散乱が激しくなるためと推定される。
【００１３】
また、基板に到達直後の粒子は非常に活性なため、基板加熱を行わなくても、即ち基板温度が室温でも、粒子同士が結合して超微粒な多結晶体は生成する。しかしながら、より緻密な多結晶体を得るには、基板加熱により粒子同士の結合を促進させることが望ましい。その場合の基板の加熱温度としては、８００℃以下では加熱による粒子間の結合の促進効果が小さく、１５００℃以上では粒成長が発生するため、８００℃〜１５００℃の範囲であることが好ましい。
【００１４】
使用する基板は特に限定されないが、目的とする固化体と同じＳｉ3Ｎ4基板が望ましい。また、基板とターゲットであるＳｉ3Ｎ4焼結体との距離は、使用するエキシマレーザーのエネルギー等によっても異なるが、通常は１０ｍｍ〜５０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００１５】
本発明方法により得られる超微粒Ｓｉ3Ｎ4固化体は、平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の極めて微細なＳｉ3Ｎ4粒子から構成され、しかも緻密であって、曲げ強度が２００ｋｇ／ｍｍ2以上の優れた機械的特性を備えている。
【００１６】
【実施例】
実施例１
平均粒径０.５μｍのＳｉ3Ｎ4粉末に、平均粒径０.５μｍのＹ2０3粉末５重量％とＡｌ2Ｏ3粉末２重量％を添加し、アルコール中で２４時間混合し、乾燥後、直径３５ｍｍ及び厚さ５ｍｍに成形した。この成形体を５気圧の窒素雰囲気中にて１７００℃で５時間焼結し、得られた焼結体表面を８００番砥石で研削して、直径３０及び厚さ３ｍｍのＳｉ3Ｎ4焼結体を作製した。
【００１７】
このＳｉ3Ｎ4焼結体をターゲットとして、図１に示すように真空チャンバー１内に配置した後、真空チャンバー１内を１０-5ｔｏｒｒまで真空引きし、次に下記表１に示す所定の圧力まで窒素ガスを充填した。その後、それぞれターゲットのＳｉ3Ｎ4焼結体２に波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー３を照射し、飛び出した粒子をＳｉ3Ｎ4焼結体２の上方３ｃｍに対向して配置したＳｉ3Ｎ4の基板７上に堆積させた。尚、エキシマレーザー３の照射条件は、全てエネルギー密度１０Ｊ／ｃｍ2、照射周波数１０Ｈｚ、照射時間１０時間とした。
【００１８】
かくしてＳｉ3Ｎ4の基板７上に堆積した各固化体について、そのＳｉ3Ｎ4粒子の平均粒径、密度、堆積量、及び曲げ強度を測定し、これらの結果を表１に併せて示した。
【００１９】
【表１】
0003758242.tif 000002
【００２０】
表１の結果から、窒素圧力が１Ｔｏｒｒ未満の試料１及び２の場合には、堆積物は膜状の試料となり、また窒素圧力が１００Ｔｏｒｒを越える試料６及び７の場合には、基板上の堆積物の粒径が大きく、また堆積量も非常に少ないことが分かる。これに対して、本発明の試料３〜５では、平均粒径５〜２０ｎｍの超微粒子からなる緻密なＳｉ3Ｎ4固化体が得られ、その強度も非常に優れたものであることが分かる。
【００２１】
更に別の比較例として、通常の焼結法により超微粒の原料粉末を用いてＳｉ3Ｎ4焼結体を製造した。即ち、ＣＶＤ法で粒径１０ｎｍの超微粒Ｓｉ3Ｎ4粉末を作製し、この粉末を成形した後、１７００℃で１０分の焼結を行った。得られたＳｉ3Ｎ4焼結体の粒径は３００ｎｍ、密度は２.８ｇ／ｃｍ3となり、本発明の方法が超微粒Ｓｉ3Ｎ4固化体の製造に有効であることが分かった。
【００２２】
実施例２
上記実施例１と同じ装置及びターゲットを用いて、窒素ガス圧を１０Ｔｏｒｒとし且つ基板７の温度を下記表２に示すように室温〜１６００℃の範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にして基板７上にそれぞれ固化体を形成した。
【００２３】
得られた各固化体について、平均粒径、密度、堆積量、及び曲げ強度をそれぞれ測定し、その結果を表２に併せて示した。表２から、基板温度の上昇と共に固化体の密度は増加して緻密化が進行するが、８００℃以上では緻密化が特に進行し、１５００℃を越えると粒子成長が加速することが分かる。
【００２４】
【表２】
0003758242.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、焼結法のごとく原料粉末を用いることなく、超微粒子からなる緻密なＳｉ3Ｎ4固化体を得ることができる。従って、強度等の機械的特性が従来よりも一層優れたＳｉ3Ｎ4セラミックスを提供することが可能になり、高い信頼性が要求される自動車エンジン部材をはじめ、耐摩工具等の構造用セラミックス材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を説明するための模式図である。
【符号の説明】
１  真空チャンバー
２  Ｓｉ3Ｎ4焼結体
３  エキシマレーザ
４  クラスター粒子
５  超微粒子
６  固化体
７  基板
【図１】
0003758242.tif 000004