(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シース構造のモノフィラメントであって、コアーに熱可塑性のポリエステルあるいはコポリエステルを含み、シースには熱可塑性のポリエステルを含み、ここで、コアーに含まれるポリエステルあるいはコポリエステルは、融点として２００〜３００℃の温度を有し、そして、全てのポリエステル構造単位の総計基準で、少なくとも７０ｍｏｌ％の、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導される構造単位、全てのポリエステル構造単位の総計基準で、３０ｍｏｌ％以下の、過半量比のジカルボン酸単位を形成する芳香族ジカルボン酸単位とは異なるジカルボン酸、または、１個以上の縮合または非縮合芳香核を有する芳香脂肪族ジカルボン酸、または、合計で炭素原子４〜１２個を有する脂環式もしくは脂肪族ジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸単位、および、過半量比のジオール単位を形成するジオール単位とは異なる脂肪族ジオール、または炭素原子３〜１０個を有する分岐および／または長鎖ジオール、または、環式ジオール、または、エーテル基を含有するジオール、または、分子量５００〜２，０００を有するポリグリコールから誘導されるジオール単位を含有するものであり、
シースに含まれるポリエステル混合物は、融点として２００〜３００℃の温度を有する熱可塑性のポリエステルと、ソフトセグメントとして、平均分子量が６００〜４，０００の長鎖ポリエーテルジオールを４０〜６０重量％含有する熱可塑性のエラストマーコポリエーテル−エステルとを、非重合性添加剤と共にあるいは当該添加剤なしで含み、
前記コア用ポリエステルおよび前記シース用ポリエステル混合物が含むポリエステルが、モノカルボジイミドあるいはビスカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドにより反応させて末端封止されたカルボキシル基を有し、そして
フィラメントの形で、０．８〜６．５ｃＮ／ｔｅｘの破断強さ（テナシティ）および３００〜１２００％の破断伸び率（テナシティ伸び率）を有することを特徴とする、前記コア−シース構造のモノフィラメント。
【請求項２】
前記モノフィラメントの全断面積に占めるシースの面積割合が、５〜９５％であり、一方で、コアの占める面積割合が、５〜９５％であることを特徴とする請求項１に記載のモノフィラメント。
【請求項３】
コア用のポリエステルが、全ポリエステル単位の総計基準で、
３５〜４７ｍｏｌ％の式−ＣＯ−Ａ1−ＣＯ−  （Ｉ）の単位、
１〜１５ｍｏｌ％の式−ＣＯ−Ａ2−ＣＯ−（ＩＩ）の単位、
３５〜４７ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ｄ1−Ｏ−    （ＩＩＩ）の単位、
１〜１５ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ｄ2−Ｏ−    （ＩＶ）の単位、および、
０〜２５ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−  （Ｖ）の単位
［式中、Ａ1は、炭素原子５〜１２個を有する芳香族基を表し、
Ａ2は、Ａ1以外の芳香族基もしくは炭素原子５〜１６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子２〜１０個を有する脂環式もしくは脂肪族基を表し、
Ａ3は、炭素原子５〜１２個を有する芳香族基を表し、
Ｄ1は、炭素原子２〜４個を有するアルキレンもしくはポリメチレン基、または炭素原
子６〜１０個を有するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基を表し、
Ｄ2は、Ｄ1ではない炭素原子３〜４個を有するアルキレンもしくはポリメチレン基、または炭素原子６〜１０個を有するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基、または炭素原子４〜１６個を有する直鎖もしくは分岐アルカンジイル基、または、式−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ−）m−Ｃ2Ｈ4−｛式中、ｍは、１〜４０の整数であり、２０ｍｏｌ％以下の割合に対しては、ｍ＝１または２であり、わずか５ｍｏｌ％未満の割合に対しては、ｍ＝１０〜４０を有する基が存在する。｝で表される基を表す］
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のモノフィラメント。
【請求項４】
コア用ポリエステルの構造単位において、Ａ1が１，４−フェニレンであり、Ｄ1がエチレンであり、およびかかるポリエステルにおいて、全構造単位のうち構造単位IとＩＩＩの量が、少なくとも８５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項５】
コア用ポリエステルの構造単位において、Ａ1が２，６−ナフチレンであり、Ｄ1がエチレンであり、およびかかるポリエステルにおいて、全構造単位のうち構造単位IとＩＩＩの量が、少なくとも８５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項６】
コア用ポリエステルの構造単位において、Ａ1が２，６−ナフチレンおよび１，４−ビフェニルジイルであり、Ｄ1がエチレンであり、およびかかるポリエステルにおいて、全構造単位のうち構造単位IとＩＩＩの量が、少なくとも８５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項７】
Ａ1の２，６−ナフチレンおよび１，４−ビフェニルジイルのモル比率が、３：１を超えないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項８】
コア用ポリエステルの構造単位において、Ａ1が１，４−フェニレンであり、Ｄ1が、１，４−ビス−メチレンシクロヘキサンであり、およびかかるポリエステルにおいて、全構造単位のうち構造単位IとＩＩＩの量が、少なくとも８５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項９】
コア用ポリエステルの比粘度が、ジクロロ酢酸中のポリエステル１重量％濃度溶液として２５℃で測定して、０．５５〜１．６であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項１０】
前記シース用ポリエステル混合物が、重合体材料として、１〜９９重量％の熱可塑性ポリエステルを含み、１〜９９重量％の熱可塑性エラストマーコポリエーテル−エステルを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項１１】
前記シース用ポリエステル混合物が、ポリエステルとして、
全てのポリエステル構造単位の総計基準で、少なくとも７０ｍｏｌ％の、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導される構造単位、および全てのポリエステル構造単位の総計基準で、３０ｍｏｌ％以下の、過半量比のジカルボン酸単位を形成する芳香族ジカルボン酸単位とは異なるジカルボン酸、または、１個以上の縮合または非縮合芳香核を有する芳香脂肪族ジカルボン酸、または、合計で炭素原子４〜１２個を有する環式もしくは脂肪族ジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸単位、および、過半量比のジオール単位を形成するジオール単位とは異なる脂肪族ジオール、または、炭素原子３〜１０個を有する分岐および／または長鎖ジオール、または、環式ジオール、または、エーテル基を含有するジオール、または、分子量５００〜２，０００を有するポリグリコールから誘導されるジオール単位を含む、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項１２】
シース用のポリエステル混合物が、ポリエステルとして、全ポリエステル構造単位の総計基準で、
３５〜４７ｍｏｌ％の式−ＣＯ−Ａ1−ＣＯ−  （Ｉ）の単位、
３〜１５ｍｏｌ％の式−ＣＯ−Ａ2−ＣＯ−（ＩＩ）の単位、
３５〜４７ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ｄ1−Ｏ−    （ＩＩＩ）の単位、および、
３〜１５ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ｄ2−Ｏ−    （ＩＶ）の単位、
［式中、Ａ1は、炭素原子５〜１２個を有する芳香族基を表し、
Ａ2は、Ａ1以外の芳香族基もしくは炭素原子５〜１６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子２〜１０個を有する脂環式もしくは脂肪族基を表し、
Ｄ1は、炭素原子２〜４個を有するアルキレンもしくはポリメチレン基、または炭素原子６〜１０個を有するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基を表し、
Ｄ2は、Ｄ1ではない炭素原子３〜４個を有するアルキレンもしくはポリメチレン基、または炭素原子６〜１０個を有するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基、または炭素原子４〜１６個を有する直鎖もしくは分岐アルカンジイル基、または、式−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ−）m−Ｃ2Ｈ4−｛式中、ｍは、１〜４０の整数であり、２０ｍｏｌ％以下の割合に対しては、ｍ＝１または２であり、わずか５ｍｏｌ％未満の割合に対しては、ｍ＝１０〜４０を有する基が存在する。｝で表される基を表す］
を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項１３】
ポリエステルの構造単位において、Ａ1が１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンであり、Ｄ1がエチレンであり、１，４−フェニレンと１，３−フェニレンのモル比が、ポリエステルの融点が望ましい範囲となるように選択されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項１４】
前記シース用ポリエステル混合物が含むポリエステルの比粘度が、ジクロロ酢酸中のポリエステル１重量％濃度溶液として２５℃で測定して、０．５５〜１．６であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項１５】
前記コア用ポリエステルのみならず、前記シース用ポリエステル混合物が含むポリエステルが、２００〜３００℃の融点を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項１６】
前記コア用ポリエステルおよび前記シース用ポリエステル混合物が含むポリエステルが同一の化学組成を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項１７】
前記コア用ポリエステルおよび前記シース用ポリエステル混合物が含むポリエステルが、６０ｍｅｑ／ｋｇ以下の末端封止されたカルボキシル基を有し、５ｍｅｑ／ｋｇ未満の自由末端カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項１８】
前記ポリエステルが、下式ＶＩＩＩの共縮合した構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のモノフィラメント：
【化１】
0003831446.tif 000007
ここで、Ｒは、炭素原子２〜６個を有するアルキレンもしくはポリメチレン、またはフェニルであり、Ｒ1は、炭素原子１〜６個を有するアルキル、アリールまたはアラルキルである。
【請求項１９】
コア−シース構造のモノフィラメントのシース用の熱可塑性エラストマーコポリエーテル−エステルが、
ＭＺ（Ｉ）ｍｏｌ％の式−ＣＯ−Ａ1−ＣＯ−  （Ｉ）の単位、
ＭＺ（ＩＩ）ｍｏｌ％の式−ＣＯ−Ａ2−ＣＯ−（ＩＩ）の単位、
ＭＺ（ＩＩＩ）ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ｄ1−Ｏ−    （ＩＩＩ）の単位、および、
ＭＺ（ＩＶ）ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ｄ2−Ｏ−    （ＩＶ）の単位、
［式中、ＭＺ（Ｉ）は３５〜４９であり、
ＭＺ（ＩＩ）は１〜１５であり、
ＭＺ（ＩＩＩ）は次の数式（１）から得られる数であり：
【数１】
0003831446.tif 000008
（式中、Ｐ＝ＧＡＰ［重量％］／１００（ＧＡＰはエラストマーコポリエーテル−エステルに含まれる長鎖ポリエーテルジオールの重量％である）であり、
ＭＧ（ＩＩＩ）は単位（ＩＩＩ）の分子量であり、
ＭＧ（ＩＶ）はポリエーテルジオール単位（ＩＶ）の平均見掛け分子量であり、および、
【数２】
0003831446.tif 000009
である）、および
ＭＺ（ＩＶ）＝５０−ＭＺ（ＩＩＩ）であり、並びに、
Ａ1は、炭素原子５〜１２個を有する芳香族基を表し、
Ａ2は、Ａ1以外の芳香族基もしくは炭素原子５〜１６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子２〜１０個を有する脂環式もしくは脂肪族基を表し、
Ｄ1は、炭素原子２〜４個を有するアルキレンもしくはポリメチレン基、または炭素原子６〜１０個を有するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基を表し、
Ｄ2は、式−（ＣnＨ2n−Ｏ−）m−ＣnＨ2n−｛式中、ｎは２〜６であり、ｍは、基Ｄ2が６００〜４０００の見掛け分子量を有するように十分に大きい整数である｝の基を表す］
を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項２０】
前記モノフィラメントの線密度が１〜２４４００ｄｔｅｘであり（断面が丸い場合、１０〜１５００μｍのフィラメント直径に相当する）、断面が丸、楕円またはｎ角形であり、楕円形の長軸対短軸比は１０：１以下であり、ｎは４以上であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項２１】
前記モノフィラメントの初期モジュラスが、２５℃で、１０Ｎ／ｔｅｘより上、および／またはテナシテイーが、１８ｃＮ／ｔｅｘより上であり、および／または、１８０℃における乾燥収縮が、０．５％より上であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項２２】
前記コア用ポリエステルおよび／または前記シース用ポリエステル混合物が、１０重量％以内の非重合性物質、例えば改質剤、フィラー、艶消剤、顔料、染料、安定剤、例えばＵＶ吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、光安定剤、温度安定剤、および／または加工助剤を含有することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項２３】
前記コア用ポリエステルおよび／または前記シース用ポリエステル混合物が、異なる色彩を有することを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項２４】
前記コア用ポリエステルおよび／または前記シース用ポリエステル混合物が、異なる染料を含有することを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項２５】
前記コア用ポリエステルあるいは前記シース用ポリエステル混合物のいずれかが、５重量％以内の染料を含有し、他のフィラメントが淡褐色であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項２６】
請求項１に記載のコア−シース構造のモノフィラメントの製造方法であって、請求項１で定義される、可紡性熱可塑性コア用ポリエステルと請求項１で定義される、耐摩耗性のシース用ポリエステル混合物をそれぞれ別の押し出し機中で溶融し、２３０〜３３０℃の溶融物温度で、引き落とし比１：１．５〜１：５で押し出し、その後スピンバスの中で冷却し、溶融物の押し出し速度より速い速度で巻き上げるかあるいは取り出す工程を含み、こうして得られたフィラメントをその後、１：４〜１：８の全延伸倍率で後延伸にかけ、引き続き１６０〜２４０℃の温度で、一定の長さで又は１０〜３０％の収縮を許容しながら、熱固定することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２７】
コア用ポリエステルとシース用ポリエステル混合物が含むポリエステルにそれぞれ、紡糸前に、自由カルボキシル末端基の量の１．０〜１．２倍の相当量のモノカルボジイミド、ビスカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドを混合することを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
コア用ポリエステルとシース用ポリエステル混合物が含むポリエステルにそれぞれ、紡糸前に、０．６重量％以下のモノカルボジイミドおよび／またはビスカルボジイミドおよび０．０５重量％以上のポリカルボジイミドを混合することを特徴とする請求項２６または２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
使用ポリエステルが、式ＶＩＩＩの構造単位を含むことを特徴とする請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
紡糸を、２５０〜３１０℃の溶融物温度で行うことを特徴とする請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３１】
モノフィラメントを５〜３０ｍ／分の紡糸取り出し速度で取り出すことを特徴とする請求項２６〜３０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３２】
請求項１に記載のモノフィラメントを高い機械抵抗性および耐薬品性を有するテキスタイルシート用材料の製造にまたは製造のために用いることを特徴とする使用方法。
【請求項３３】
請求項１に記載のモノフィラメントを、抄紙機用繊維の製造にまたは製造のために用いることを特徴とする使用方法。
【請求項３４】
請求項１に記載のモノフィラメントを、スパイラル状繊維の製造にまたは製造のために用いることを特徴とする使用方法。
【請求項３５】
請求項１に記載のモノフィラメントを、スクリーン印刷用繊維の製造にまたは製造のために用いることを特徴とする使用方法。
【請求項３６】
請求項１に記載のモノフィラメントを、技術分野のフィルター用繊維の製造にまたは製造のために用いることを特徴とする使用方法。
【請求項３７】
請求項１に記載のモノフィラメントを、コンベアベルトの製造にまたは製造のために用いることを特徴とする使用方法。
【請求項３８】
請求項１に記載のコア−シース構造のモノフィラメントを含むまたは、当該モノフィラメントから構成される高い機械抵抗性および耐薬品性を有するテキスタイルシート用材料。
【請求項３９】
請求項１に記載のコア−シース構造のモノフィラメントを含むまたは、当該モノフィラメントから構成される抄紙機用繊維。
【請求項４０】
請求項１に記載のコア−シース構造のモノフィラメントを含むまたは、当該モノフィラメントから構成されるスパイラル状繊維。
【請求項４１】
請求項１に記載のコア−シース構造のモノフィラメントを含むまたは、当該モノフィラメントから構成されるスクリーン印刷用繊維。
【請求項４２】
請求項１に記載のコア−シース構造のモノフィラメントを含むまたは、当該モノフィラメントから構成される技術分野のフィルター用繊維。
【請求項４３】
請求項１に記載のコア−シース構造のモノフィラメントを含むまたは、当該モノフィラメントから構成されるコンベアベルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、技術分野の用途に適したコア−シース構造の高強度のモノフィラメントであって、高い寸法安定性、耐摩耗性、優れた耐熱性および加水分解抵抗性を有し、さらには、かかるモノフィラメントから作られる技術分野の製品であって、特に、抄紙機用繊維、スクリーン印刷用繊維および技術分野のフィルター材料用繊維に関する。本発明のコアシース構造モノフィラメントは、ポリエステルからなるコアと、熱可塑性ポリエステルと熱可塑性エラストマーコポリエーテル−エステルとの混合物を含むシースとよりなる構造となっている。
【０００２】
【従来の技術】
技術分野の用途に適したモノフィラメントはたいていの場合、使用の際に高い機械的応力を受ける。さらに、多くの場合、熱応力並びに化学的および他の環境作用による応力があり、これらに対して材料は十分な抵抗性を示さなければならない。これらの全ての応力の下で、材料は長い使用期間にわたって良好な寸法安定性および応力−歪特性のコンシステンシーを有していなければならない。
【０００３】
高い機械的、熱的および化学的抵抗性の組み合わせを必要とする技術分野の用途の例は、抄紙機、特に長網式抄紙機用の繊維にモノフィラメントを用いるものである。この用途には、高い応力に耐えかつ繊維の寿命を確実に十分なものとするために、高い初期モジュラス並びに高い破断強さ、良好な結節およびループ強さ並びに高い耐摩耗性を有するモノフィラメント材料が必要である。抄紙機の乾燥セクションで使用する場合、モノフィラメントはこれらのパラメーターを満たした上に、さらに高い加水分解抵抗性を有する必要がある。
【０００４】
モノフィラメント材料は、スクリーン印刷用繊維に用いる場合、同様な要件を満たしていなければならず、スキージーの高い圧力によって生じる一定の応力、水性染料ペーストの加水分解攻撃および高エネルギー化学線源の作用の下で、長い有効寿命を有していなければならない。スクリーン印刷用繊維の寸法安定性要件は、位置を合わせる多色印刷を可能にするために特に強く求められる。
【０００５】
現在、形成および乾燥セクションのための抄紙機用繊維は、ポリエチレンテレフタレートモノフィラメントのたて糸およびよこ糸から主に構成されている。これらの繊維は抄紙機における繊維の寿命の間に輸送方向により長くなる欠点を有し、従って保持する必要がある。
【０００６】
スクリーン印刷用繊維は今日、比較的細いデニールのポリエチレンテレフタレートまたはポリアミドモノフィラメントのたて糸およびよこ糸から構成されている。ポリアミド繊維の主な欠点は高い水分率であり、これは、スクリーン印刷用繊維が非常に高い程度で持っていなければならない弾性率に悪影響を及ぼす；ポリエステルスクリーン印刷用繊維は出発時点から弾性特性に乏しい。その結果、そのような公知のスクリーン印刷用繊維の有効寿命は比較的短い。
【０００７】
耐久性のある抄紙機用繊維およびスクリーン印刷用繊維に適した合成モノフィラメント材料を製造する試みは数多く行われてきた。しかしながら、これらの技術分野の製品が満たさなければならない要件は様々であるため、これまで部分的な解決がこの分野でなされてきたにすぎない。例えば、ポリフェニレンスルフィドのモノフィラメントを用いる抄紙機用繊維が知られている。この材料は非常に良好な機械的安定性と優れた加水分解安定性とを併せ持っている。しかしながら、化学線に対する抵抗性は著しく低く、そのためそのようなモノフィラメント材料はスクリーン印刷用繊維の製造には全く不適当である。この重合体を両技術分野に使用可能なモノフィラメントの製造に用いるという目的は達成されなかった。
【０００８】
日本公開特許明細書第４５７４１（１９９１）号には、弾性率（初期モジュラス）がより高いため、ゆるむ傾向がより少ないポリエチレンナフタレートモノフィラメントから、スクリーン印刷用繊維を製造することが記載されている。しかしながら、これらのフィラメントは製織時にフィブリル化する異常な傾向を示す。日本公開特許明細書第５２０９（１９９３）号には、スクリーン印刷用繊維を製造するためのコア−シースモノフィラメントが記載されている。これらのフィラメントのコアはポリ（エチレン  ２，６−ナフタレート）であり、シースはポリエチレンテレフタレートまたは変性ポリエチレンテレフタレートである。変性シースポリエステルは、例えばイソフタル酸、アジピン酸もしくはセバシン酸基、または長鎖ジオール基、例えばジグリコール、ブタンジオールもしくはポリエチレングリコール基を含んでいてよく、そのような場合ポリエチレングリコール基の分子量は約６００〜１５００である。記載の具体例によると、シースポリエステルは例えば８重量％のポリエチレングリコール基で変性されたポリエチレンテレフタレートである。この量の変性剤は、強度特性および融点特性に影響を及ぼすには十分であるが、ポリエステルにおける問題の弾性に影響を及ぼすには不十分である。
【０００９】
また、非常に様々な機械的および繊維特性を有するポリエステル繊維を製造することが可能であることも公知である。さらに詳しくは、紡糸および延伸および緩和条件を変えることによって、ポリエチエレンテレフタレートを用いて、技術分野用のモノフィラメントに適した広い範囲の性質をカバーするモノフィラメントを製造することも可能である。
【００１０】
しかしながら、抄紙機用繊維に必要な高い寸法安定性、耐摩耗性および加水分解抵抗性と、スクリーン印刷用繊維の製造に必要な化学線に対する高い抵抗性とを同時に併せ持つモノフィラメント材料を得る努力はこれまで全く成功しなかった。
【００１１】
できるだけ多くの技術分野に適したポリエステル繊維を見いだす求めにおいて、ポリエチレンテレフタレートに代わって他のポリエステル構成単位およびコポリエステルを用いる試みは数多くなされてきた。ヨーロッパ特許出願第２０２，６３１号に記載されているように、既に研究されている代替えポリエステルには、例えばポリエチレンナフタレートおよび４，４′−ビフェニルジカルボン酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とのコポリエステルが用いられている。４，４′−ビフェニルジカルボン酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸から形成される繊維はＷＯ９３／０２１２２に提案されている。これらの繊維は、高い引き落とし率で紡糸して後延伸をしないとき、高い縦強度および高モジュラスを有する。しかしながら、高モジュラスは低い曲げ強さを一般に伴うことが経験から知られているので、この材料がモノフィラメントの製造、特に抄紙機およびスクリーン印刷用繊維の製造に有用であるということは疑わねばならない。
【００１２】
タイヤコードの製造に適していると言われる４，４′−ビフェニルジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコールのコポリエステルは日本特許出願第５０−１３５，３３３号に記載されている。これには、初期モジュラスおよび軟化温度が低くなりすぎるので、そのようなコポリエステルに２０モル％より多い４，４′−ビフェニルジカルボン酸を含有させてはいけないことが示されている。この記載は、軟化温度が、純粋なポリエチレンナフタレートでは２７５℃であるが、約２５モル％の４，４′−ビフェニルジカルボン酸を含有するコポリエステルでは２３８℃に低下することを示す具体例を参照することで確認される。また、４，４′−ビフェニルジカルボン酸の重合体が極めて急速に結晶化することも公知である。過度に急速な結晶化は実際の製造工程中でもモノフィラメントの早期脆化を招き、そのため適切な配向に達する前にそれらは破断するので、このことは、この原料を用いるモノフィラメントの製造適性を疑わねばならない別の理由となる。
【００１３】
ドイツ特許出願Ｐ−４３  ２８  ０２９．３は、本質的にポリ（エチレン  ２，６−ナフタレート）とポリ（エチレンビフェニレン−４，４′−ジカルボキシレート）との混合物からモノフィラメントを製造することを同様に提案している。抄紙機用繊維を製造する別の提案はドイツ特許出願Ｐ−４４  １０  ３９９．９に見られる。この提案によると、繊維は、熱可塑性ポリエステルと熱可塑性ポリウレタンとの混合物を含む耐摩耗性ポリエステル混合物から紡糸したモノフィラメントから織る。上記特許出願にはコア−シースモノフィラメントを用いることについては何も記載されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、様々な技術分野に適した広い範囲の性質をカバーするモノフィラメントおよびその製造方法を提供することである。
【００１５】
このたび意外にも、さらに改良された機械的適用性、化学線照射に対する高い安定性、および高い化学的安定性、特に加水分解安定性を併せ持つ、従って、広い範囲の技術分野に利用しうるモノフィラメントの製造が可能であることを見いだした。これらのモノフィラメントは、ポリエステルから本質的になり（本発明の目的のためにコポリエステルも含有する）、そしてコア−シース構造を有する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、熱可塑性ポリエステルまたはコポリエステルを含むコアおよび熱可塑性ポリエステルを含むシースを有するモノフィラメントを提供するものであって、
ここで、コアに含まれるポリエステルあるいはコポリエステルは融点として２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃の温度を有し、そして、全てのポリエステル構造単位の総計基準で、少なくとも７０ｍｏｌ％の、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導される構造単位、および全てのポリエステル構造単位の総計基準で、３０ｍｏｌ％以下の、過半量比のジカルボン酸単位を形成する芳香族ジカルボン酸単位とは異なるジカルボン酸、または、１個以上、好ましくは、１個もしくは２個の縮合または非縮合芳香族核を有する芳香脂肪族ジカルボン酸、または、合計で炭素原子４〜１２個、好ましくは、炭素原子６〜１０個を有する環式もしくは脂肪族ジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸単位、および、過半量比のジオール単位を形成するジオール単位とは異なる脂肪族ジオール、または炭素原子３〜１０個、好ましくは、３〜６個を有する分岐および／または長鎖ジオール、または、環式ジオール、またはエーテル基を含有するジオール、または、少量存在する場合には、分子量５００〜２，０００を有するポリグリコールから誘導されるジオール単位を有するものであり、
シースに含まれるポリエステル混合物は、融点として２００〜３００℃、より好ましくは、２２０〜２８５℃の温度を有する熱可塑性のポリエステルと、ソフトセグメントとして、平均分子量が６００〜４，０００の長鎖ポリエーテルジオールを４０〜６０重量％含有し、そしてフィラメントの形で、０．８〜６．５ｃＮ／ｔｅｘ、より好ましくは１．０〜５．５の破断強さ（テナシティ）および３００〜１２００％破断伸び率（テナシティ伸び率）を有する熱可塑性のエラストマーコポリエーテル−エステルとを、通例の非重合性添加剤と共にあるいは当該添加剤なしで含む。
【００１７】
前記モノフィラメントの全断面積に占めるシースの面積割合は、５〜９５％、より好適には１０〜６０％、最適には１５〜３５％であり、一方、コアの占める面積割合は、５〜９５％、より好適には４０〜９０％、最適には６５〜８５％である。
【００１８】
好ましくは、コア用のポリエステルは、全ポリエステル単位の総計基準で、
３５〜５０ｍｏｌ％の式−ＣＯ−Ａ１−ＣＯ−  （Ｉ）の単位、
０〜１５ｍｏｌ％の式−ＣＯ−Ａ２−ＣＯ−（ＩＩ）の単位、
３５〜５０ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−    （ＩＩＩ）の単位、
０〜１５ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ｄ２−Ｏ−    （ＩＶ）の単位、および、
０〜２５ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−  （Ｖ）の単位
［式中、Ａ１は、炭素原子５〜１２個、好ましくは、６〜１０個を有する芳香族基を表し、
Ａ２は、Ａ１以外の芳香族基もしくは炭素原子５〜１６個、好ましくは、６〜１２個を有する芳香脂肪族基または炭素原子２〜１０個、好ましくは、４〜８個を有する脂環式もしくは脂肪族基を表し、
Ａ３は、炭素原子５〜１２個、好ましくは、６〜１０個を有する芳香族基を表し、
Ｄ１は、炭素原子２〜４個を有するアルキレンもしくはポリメチレン基、または炭素原子６〜１０個を有するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基を表し、
Ｄ２は、Ｄ１ではない炭素原子３〜４個を有するアルキレンもしくはポリメチレン基、または炭素原子６〜１０個を有するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基、または炭素原子４〜１６個、好ましくは、４〜８個を有する直鎖もしくは分岐アルカンジイル基、または、式−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）ｍ−Ｃ２Ｈ４−｛式中、ｍは、１〜４０の整数であり、２０ｍｏｌ％以下の割合に対しては、ｍ＝１または２であることが好ましく、わずか５ｍｏｌ％未満の割合に対しては、ｍ＝１０〜４０を有する基が好ましくは存在する。｝で表される基を表すものである］
を含む。
【００１９】
より好ましいコア用ポリエステルでは、構造単位ＩおよびＩＩＩにおいて、Ａ1は１，４−フェニレンであり、Ｄ1はエチレンであり、およびかかるポリエステルにおいて、全構造単位のうち構造単位IとＩＩＩの量は、少なくとも８５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％である。
【００２０】
さらにより好ましいコア用ポリエステルでは、構造単位ＩおよびＩＩＩにおいて、Ａ1は２，６−ナフチレンであり、Ｄ1はエチレンであり、およびかかるポリエステルにおいて、全構造単位のうち構造単位IとＩＩＩの量は、少なくとも８５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％である。
【００２１】
本発明のさらに好ましい具体例では、コア用ポリエステルの構造単位において、Ａ1は式ＶI：
【化２】
0003831446.tif 000002
の２，６−ナフチレンおよび式ＶＩＩ：
【化３】
0003831446.tif 000003
の１，４−ビフェニルジイルであり、Ｄ1はエチレンであり、およびかかるポリエステルにおいて、全構造単位のうち構造単位IとＩＩＩの量は、少なくとも８５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％である。Ａ1の２，６−ナフチレンおよび１，４−ビフェニルジイルのモル比率が、３：１を超えることなく、より好適には、６：４〜４：６の範囲であるとさらに最適である。
【００２２】
同様に好ましいコア用ポリエステルは、構造単位において、Ａ1が１，４−フェニレンであり、Ｄ1が１，４−ビス−メチレンシクロヘキサンであり、およびかかるポリエステルにおいて、全構造単位のうち構造単位IとＩＩＩの量が、少なくとも８５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％である。
【００２３】
コア用ポリエステルは、ジクロロ酢酸中のポリエステル１重量％濃度溶液として２５℃で測定した比粘度が、０．５５〜１．６、より好適には０．５８〜１．５であると有利である。
【００２４】
各種化学組成のポリエステルは、比粘度が異なっていても、同じ平均分子量および／または同じ紡糸性および／またはフィラメント強度を有することができる。例えば、本質的にはポリエチレンナフタレートに基づく良好なフィラメント形成ポリエステルの比粘度は０．５５〜０．８である。ポリエチレンテレフタレートおよびそのコポリエステルの比粘度は０．７〜１．０、ポリ（１，４−ビスメチロールシクロヘキサンテレフタレート）およびその変形体の比粘度は１．１５〜１．５であり、そしてポリブチレンテレフタレートおよびその変形体の比粘度の範囲は１．１〜１．３であって特に有利である。”その変形体”という用語は、上記主要構成成分の他に、１５ｍｏｌ％以内の上記変形構造単位を含むかかるポリエステルを意味する。
【００２５】
前記シース用ポリエステル混合物は、重合体材料として、１〜９９重量％、より好適には、３０〜９０重量％、最適には５０〜８０重量％の熱可塑性ポリエステルを含み、１〜９９重量％、より好適には、１０〜７０重量％、最適には２０〜５０重量％の熱可塑性コポリエーテル−エステルを含む。
【００２６】
熱可塑性エラストマーコポリエーテル−エステルの非常に少ない添加でも適用性が著しく改良されることは意外なことである。従って、上記規定範囲内の非常に少ない添加レベルで使用してもしばしば十分である。エラストマーは比較的高価な材料であるので、これは本発明のモノフィラメントの価格にとって有利となる。
【００２７】
その他について、加えるエラストマーの量は、上記の量に関する規定範囲内において、特定分野の用途の要件により決定する。
【００２８】
好ましくは、前記シース用ポリエステル混合物のポリエステルのガラス転移点は６０〜１５０℃、最適には７０〜１３０℃、結晶化点は１３５〜２００℃、最適には１４０〜１８０℃、融点は２００〜３００℃、最適には２２０〜２８５℃である。
【００２９】
前記シース用ポリエステル混合物は、ポリエステルとして、全てのポリエステル構造単位の総計基準で、少なくとも７０ｍｏｌ％の、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導される構造単位、および全てのポリエステル構造単位の総計基準で、３０ｍｏｌ％以下の、過半量比のジカルボン酸単位を形成する芳香族ジカルボン酸単位とは異なるジカルボン酸、または、１個以上、好ましくは、１個もしくは２個の縮合または非縮合芳香核を有する芳香脂肪族ジカルボン酸、または、合計で炭素原子４〜１２個、好ましくは、炭素原子６〜１０個を有する脂環式もしくは脂肪族ジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸単位、および、過半量比のジオール単位を形成するジオール単位とは異なる脂肪族ジオール、または、炭素原子３〜１０個、好ましくは、３〜６個を有する分岐および／または長鎖ジオール、または、環式ジオール、または、エーテル基を含有するジオール、または、少量存在する場合には、分子量約５００〜２，０００を有するポリグリコールから誘導されるジオール単位を含有するものである。
【００３０】
シース用のポリエステル混合物は、ポリエステルとして、全ポリエステル構造単位の総計基準で、
３５〜５０ｍｏｌ％の式−ＣＯ−Ａ１−ＣＯ−  （Ｉ）の単位、
０〜１５ｍｏｌ％の式−ＣＯ−Ａ２−ＣＯ−（ＩＩ）の単位、
３５〜５０ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−    （ＩＩＩ）の単位、
０〜１５ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ｄ２−Ｏ−    （ＩＶ）の単位、および、
０〜２５ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−  （Ｖ）の単位
［式中、Ａ１は、炭素原子５〜１２個、好ましくは、６〜１０個を有する芳香族基を表し、
Ａ２は、Ａ１以外の芳香族基もしくは炭素原子５〜１６個、好ましくは、６〜１２個を有する芳香脂肪族基または炭素原子２〜１０個、好ましくは、４〜８個を有する脂環式もしくは脂肪族基を表し、
Ａ３は、炭素原子５〜１２個、好ましくは、６〜１０個を有する芳香族基を表し、
Ｄ１は、炭素原子２〜４個を有するアルキレンもしくはポリメチレン基、または炭素原子６〜１０個を有するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基を表し、
Ｄ２は、Ｄ１ではない炭素原子３〜４個を有するアルキレンもしくはポリメチレン基、または炭素原子６〜１０個を有するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基、または炭素原子４〜１６個、好ましくは、４〜８個を有する直鎖もしくは分岐アルカンジイル基、または、式−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）ｍ−Ｃ２Ｈ４−｛式中、ｍは、１〜４０の整数であり、２０ｍｏｌ％以下の割合に対しては、ｍ＝１または２であることが好ましく、わずか５ｍｏｌ％未満の割合に対しては、ｍ＝１０〜４０を有する基が好ましくは存在する。｝で表される基を表す］
を含む。
【００３１】
シース用のポリエステル混合物の融点を低くすることが望ましいならば、例えば、構造単位ＩおよびＩＩＩにおいて、Ａ1が１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンであり、Ｄ1がエチレンであり、１，４−フェニレンと１，３−フェニレンのモル比が、ポリエステルの融点が望ましい範囲となるように選択されるポリエステルを用いることも可能である。
【００３２】
さらに好ましいのは、前記シース用ポリエステル混合物に含まれるポリエステルが、ジクロロ酢酸のポリエステル１重量％濃度において、２５℃で、０．５５〜１．６、より好適には、０．５８〜１．５の比粘度を有するとき、および／または前記コア用ポリエステルのみならず、前記シース用ポリエステル混合物に含まれるポリエステルが２００〜３００℃の融点を有するときである。
【００３３】
さらに最適、特にコア−シース接着に関して最適なのは、前記コア用ポリエステルおよび前記シース用ポリエステル混合物が含むポリエステルが、同様の化学組成を有するときである。
【００３４】
本発明のモノフィラメントの化学安定性、とりわけ加水分解に対する化学安定性に特に有利なのは、前記コア用ポリエステルおよび前記シース用ポリエステル混合物が含むポリエステルが、６０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好適には、３０ｍｅｑ／ｋｇ未満の末端封止されたカルボキシル基を有し、５ｍｅｑ／ｋｇ未満、より好適には、２ｍｅｑ／ｋｇ未満、最適には１．５ｍｅｑ／ｋｇ未満の自由末端カルボキシル基を有するときである。
【００３５】
従って、好ましくは、前記コア用ポリエステルおよび前記シース用ポリエステル混合物が含むポリエステルは、例えばモノカルボジイミドあるいはジカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドにより反応させて末端封止されたカルボキシル基を有する。
【００３６】
長期加水分解安定性であるために好ましい別の具体例では、前記コア用ポリエステルおよび前記シース用ポリエステル混合物が含むポリエステルは、２００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、最適には０〜２０ｐｐｍのモノビスカルボジイミドおよび／またはビスカルボジイミド、並びに０．０２〜０．６重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％の平均分子量２０００〜１５０００、より好ましくは５０００〜１００００の自由ポリカルボジイミドを含有する。
【００３７】
カルボジイミドに基づく適した加水分解安定剤は、例えばバイエル社のスタバクゾール（登録商標）である。
【００３８】
上記ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートから構成される新規なコア−シース構造のモノフィラメントは難燃性である。
【００３９】
難燃性は、難燃剤で変性したポリエステルを用いることによってさらに高めることができる。そのような難燃剤で変性したポリエステルは公知である。それらはハロゲン化合物、特に臭素化合物の添加剤を含有し、あるいは最適には、それらはポリエステル鎖に共縮合させたリン化合物を含有する。本発明の特に好ましい難燃性パイル材料は、下式ＶＩＩＩの単位を鎖に共縮合したポリエステルを含有する裏地および／またはパイルヤーンを含む：
【化４】
0003831446.tif 000004
ここで、Ｒは、炭素原子２〜６個を有するアルキレンもしくはポリメチレン、またはフェニルであり、Ｒ1は、炭素原子１〜６個を有するアルキル、アリール、アラルキルメチルである。
【００４０】
好ましくは、式ＶＩＩＩにおいて、Ｒはエチレンであり、Ｒ1はメチル、エチル、フェニル、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、特にメチルである。式ＶＩＩＩの単位はポリエステル鎖に１５ｍｏｌ％以下、より好適には１〜１０ｍｏｌ％の割合で含まれると最適である。式ＶＩＩＩの基を導入するのに適した薬剤はヘキスト社から市販されているホスホラン（登録商標）である。
【００４１】
前記コア用ポリエステルおよび前記シース用ポリエステル混合物が含むポリエステルの芳香族環は、望まれる性質により、置換されていなくても、あるいは１つまたは２つの非反応性置換基で置換されていてもよい。適した置換基はハロゲン原子、より好適には弗素もしくは塩素、炭素原子４個以下の低級アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチルもしくはｔ−ブチル、より好適にはメチル、炭素原子４個以下の低級アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシもしくはブトキシ、より好適にはメトキシ、またはスルホ基−ＳＯ3Ｈである。
【００４２】
好ましくは、コア−シース構造モノフィラメントのシース混合物用のエラストマーコポリエーテル−エステルは下記の単位を含む：
ＭＺ（Ｉ）ｍｏｌ％の式−ＣＯ−Ａ１−ＣＯ−  （Ｉ）の単位、
ＭＺ（ＩＩ）ｍｏｌ％の式−ＣＯ−Ａ２−ＣＯ−（ＩＩ）の単位、
ＭＺ（ＩＩＩ）ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−    （ＩＩＩ）の単位、および、
ＭＺ（ＩＶ）ｍｏｌ％の式−Ｏ−Ｄ２−Ｏ−    （ＩＶ）の単位、
［式中、ＭＺ（Ｉ）は３５〜４９であり、
ＭＺ（ＩＩ）は１〜１５であり、
ＭＺ（ＩＩＩ）は次の数式（１）から得られる数であり：
【数３】
0003831446.tif 000005
（式中、Ｐ＝ＧＡＰ［重量％］／１００（ＧＡＰはエラストマーコポリエーテル−エステルに含まれる長鎖ポリエーテルジオールの重量％である）であり、
ＭＧ（ＩＩＩ）は単位（ＩＩＩ）の分子量であり、
ＭＧ（ＩＶ）はポリエーテルジオール単位（ＩＶ）の平均見掛け分子量であり、および、
【数４】
0003831446.tif 000006
である）、および
ＭＺ（ＩＶ）＝５０−ＭＺ（ＩＩＩ）であり、並びに、
Ａ１は、炭素原子５〜１２個、好ましくは、６〜１０個、最適には６個を有する芳香族基を表し、
Ａ２は、Ａ１以外の芳香族基もしくは炭素原子５〜１６個、好ましくは、６〜１２個を有する芳香脂肪族基、または炭素原子２〜１０個、好ましくは、４〜８個を有する脂環式もしくは脂肪族基を表し、
Ｄ１は、炭素原子２〜４個を有するアルキレンもしくはポリメチレン基、または炭素原子６〜１０個を有するシクロアルカンもしくはジメチレンシクロアルカン基を表し、
Ｄ２は、式−（ＣnＨ2n−Ｏ−）ｍ−ＣnＨ2n−｛式中、ｎは２〜６、好ましくは２〜４であり、ｍは、基Ｄ2が６００〜４０００の見掛け分子量を有するように十分に大きい整数である｝の基を表す］。
【００４３】
前記コア−シース構造のモノフィラメントのシース用ポリエステル混合物のエラストマーコポリエーテル−エステル中に存在する芳香族環は、置換されていなくても、あるいはコポリエーテル−エステルの性質を変えるために−ＳＯ3Ｈおよび−ＣＨ3よりなる群から選ばれる１つまたは２つの置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
本発明のコアーシース構造のモノフィラメントのシース用ポリエステル混合物の製造に適した市販のエラストマーコポリエーテル−エステルの例は、リテフレックスという登録商標名でヘキスト社から入手しうるものである。
【００４５】
本発明のモノフィラメントの線密度は１〜２４４００ｄｔｅｘであり（断面が丸い場合、１０〜１５００μｍのフィラメント直径に相当する）、断面が丸、楕円またはｎ角形であり、楕円形の長軸対短軸比は１０：１以下であり、ｎは４以上、好ましくは４〜８であると好適である。
【００４６】
好ましくは、本発明のコアーシース構造のモノフィラメントは次の１つまたは組み合わさった特徴を有する：
２５℃における初期モジュラス  １０Ｎ／ｔｅｘより上、より好適には１２Ｎ／ｔｅｘより上、テナシテイー  １８ｃＮ／ｔｅｘより上、より好適には２０〜４５ｃＮ／ｔｅｘ、１８０℃における乾燥収縮  ０．５％より上、より好適には１〜２５％。
【００４７】
本発明の目的のための初期モジュラスは、０．３％歪み点と０．５％歪み点との間の応力−歪み図の割線勾配である。特に特徴的な初期モジュラスは１５〜２５Ｎ／ｔｅｘである。
【００４８】
テナシティ伸び率は一般に７％より上、好ましくは８〜１８％である。
【００４９】
前記コポリエステルの他に、本発明のモノフィラメントには少量の非重合性混和物および添加剤、例えば触媒残渣、改質剤、フィラー、艶消剤、顔料、染料、安定剤、例えばＵＶ吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、光安定剤、温度安定剤、および／または加工助剤、可塑剤または潤滑剤を含有させてもよい。これらの添加剤は通例、１０重量％以下、好ましくは０．０１〜５重量％、最適には０．１〜２重量％の濃度で含有させる。触媒残渣は例えば三酸化アンチモンまたはテトラアルコキシチタネートである。加工助剤または潤滑剤として、シロキサン、特に高分子量ジアルキルシロキサンもしくはジアリールシロキサン、塩、およびワックス、そしてまた長鎖有機カルボン酸、すなわち炭素原子６個以上のカルボン酸、脂肪族、芳香族および／または過弗素化エステルおよびエーテルを１重量％以下の量で用いることが可能である。モノフィラメントにはまた、無機もしくは有機顔料または艶消剤、例えば有機有色顔料または二酸化チタン、または着色剤としてのカーボンブラック、または導体を含有させてもよい。使用される安定剤は、例えばリン酸エステルのようなリン化合物であり、必要ならば、粘度調節剤、および微結晶の融点および／またはガラス転移温度を調節するための物質、または結晶化速度および／または結晶化度に影響を及ぼすものをさらに加えてもよい。粘度調節剤は、例えば、トリメシン酸もしくはトリメリット酸のような多塩基性カルボン酸およびエステル、またはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロールもしくはペンタエリトリトールのような多価アルコールである。これらの化合物はいずれも最終重合体へ少量混合するか、または好ましくは重合体の製造の際に共重合成分として所望量を加える。
【００５０】
前記コア用ポリエステルおよび／または前記シース用ポリエステル混合物が異なる色彩を有するとき、特定の技術分野の使用に最適である。色彩の違いは、コア用ポリエステルおよび／またはシース用ポリエステル混合物が異なる染料を含有する結果として、またはコア用ポリエステルまたはシース用ポリエステル混合物が５重量％以下の染料を含有し、そして他のフィラメント構成成分が淡褐色である結果として得られる。
【００５１】
モノフィラメントのコアおよび／またはシースに含まれる染料は、ポリエステルまたは顔料に可溶性の染料であると最適である。本発明のモノフィラメントのコアおよび／またはシースの色彩が異なると、モノフィラメントの色彩が特定の摩耗の程度で変化するという効果を有する。
【００５２】
本発明はさらに、本発明の前記コア−シース構造のモノフィラメントの製造方法を提供するものであって、コア用熱可塑性ポリエステルおよびシース用ポリエステル混合物をそれぞれ別の押し出し機中で溶融し、２３０〜３３０℃の溶融物温度で、引き落とし比１：１．５〜１：５、より好適には、１：２〜１：３で押し出し、その後スピンバスの中で冷却し、巻き上げるかあるいは取り出す工程を含み、こうして得られたフィラメントはその後、全体延伸割合における後延伸が１：４〜１：８の割合になるようにし、その後、温度を一定の長さにおいて１６０〜２５０℃に設定するか、あるいは２〜３０％の収縮を認めるものである。
【００５３】
この方法において、コアに用いるポリエステルまたはコポリエステルは、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８５℃の融点を有し、そして、ポリエステル構造単位の総計基準で、少なくとも７０ｍｏｌ％の、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導される構造単位、および全てのポリエステル構造単位の総計基準で、３０ｍｏｌ％以下の、過半量比のジカルボン酸単位を形成する芳香族ジカルボン酸単位とは異なるジカルボン酸、または、１個以上、好ましくは、１個もしくは２個の縮合または非縮合芳香核を有する芳香脂肪族ジカルボン酸、または、合計で炭素原子４〜１２個、好ましくは、炭素原子６〜１０個を有する脂環式もしくは脂肪族ジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸単位、および、過半量比のジオール単位を形成するジオール単位とは異なる脂肪族ジオール、または炭素原子３〜１０個、好ましくは、３〜６個を有する分岐および／または長鎖ジオール、もしくは、環式ジオール、または、エーテル基を含有するジオール、あるいは、少量存在する場合には、分子量約５００〜２，０００を有するポリグリコールから誘導されるジオール単位を含む。
【００５４】
シースは、融点が２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８５℃の熱可塑性のポリエステルおよび熱可塑性のエラストマーコポリエーテル−エステルを含むポリエステル混合物を、通例の非重合性添加剤と共にあるいは当該添加剤なしで用いて形成される。
【００５５】
押し出しは、１つの中心オリフィスおよび１つ以上の周囲シースオリフィスを有する、コア−シース構造フィラメント製造用の特別の紡糸口金を通して行うことができる。コア用溶融物およびシース用溶融物は、別々のスピンパックにおいて濾過した後、熱可塑性ポリエステルは、コア−シース構造モノフィラメント製造用紡糸口金のコア用オリフィスへ、そして耐摩耗性ポリエステル混合物は前記口金のシース用オリフィスへ供給する。あるいは、本発明の非常に有用な具体例では、コア用ポリエステルはスピンパックの中心部に供給し、モノフィラメントのシース用ポリエステル混合物はスピンパックの周囲に供給し、単一の紡糸用オリフィスを通して押し出す。この方法の詳細はＥＰ−Ａ−０  ４３４  ４４８に記載されている。これによってコアとシースとの間の密着性が大変優れたコア−シース構造のモノフィラメントが得られる。
【００５６】
コア用の重合体成分（いずれかの非重合性成分を含む）は、押し出し機に入る直前に所望の混合割合で互いに混合し、押し出し機のスクリューの取り出し領域および混合領域で均一化すると好適である。
【００５７】
特に加水分解安定性の本発明のコア−シース構造モノフィラメントを製造するには、コア用ポリエステルとシース用ポリエステル混合物にそれぞれ、紡糸前に、ポリエステル内の自由カルボキシル末端基の量の１．０〜１．２倍の相当量のモノカルボジイミド、ビスカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドを混合する。かかる長期の安定性に関して、コア用ポリエステルとシース用ポリエステル混合物にそれぞれ、紡糸前に、０．６重量％以下のモノカルボジイミドおよび／またはビスカルボジイミドおよび０．０５重量％以上のポリカルボジイミドを混合することが好適である。
【００５８】
このことに関して、モノカルボジイミド、ビスカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイジドの混合が、押し出し直前に行われることが好適であり、その結果、溶融ポリエステルと添加カルボジイミドとの接触時間は５分以内、より好適には３分以内となる。
【００５９】
さらに好適なのは、紡糸を２５０〜３１０℃の溶融温度で行い、モノフィラメントを５〜３０ｍ／分の紡糸取り出し速度で取り出することである。
【００６０】
紡糸温度および引き落とし率は、押し出し速度や紡糸取り出し速度を設定することによって一定にすることができるが、これら並びに延伸条件は、本発明のモノフィラメントが次のようなパラメーターを有するように選択する：
２５℃における初期モジュラス  １０Ｎ／ｔｅｘより上、より好適には１２Ｎ／ｔｅｘより上、テナシテイー  １８ｃＮ／ｔｅｘより上、より好適には２０〜４５ｃＮ／ｔｅｘ、テナシティー伸び率  ７より上、より好適には８〜１８、および１８０℃における乾燥収縮  ０．５％より上、より好適には１〜２５％。
【００６１】
特定の組み合わせのモノフィラメント特性を得るための組成および紡糸パラメーターの厳密な決定は、ポリエステル組成や上述した紡糸パラメーターにおけるモノフィラメント特性の依存性を測定することによって、いつものように行うことができる。
【００６２】
ポリエステルおよびコポリエステルは、相当するジカルボン酸およびジオール成分を重縮合することによって製造することができ、まず溶融状態で中間ＩＶ値に重縮合し、その後、固体状態で所望の最終粘度にさらに縮合することによって製造するのが最適である。ジカルボン酸およびジオール成分はほぼ等モル値で存在させるのが最適である。しかしながら、有用ならば、例えば反応速度に影響を及ぼすために、２成分のうちの１成分、好ましくはジオールを過剰に用いることも可能である。過剰のジオールはその後、重縮合の際に留去される。重縮合は通例の方法に従って行われ、例えば５０ｍｏｌ％の相当するジカルボン酸および／またはジアルキルジカルボキシレート、例えばジメチルまたはジエチルカルボキシレート、および５０ｍｏｌ％以上のジオールから出発し、これをまず、十分なメチルまたはエチルアルコールが留去されて低分子量オリゴマーまたはポリエステルが形成されるまで、適当ならばエステル交換触媒の存在下で、約２００℃に加熱する。次に、この低分子量エステルを第２段階において、重縮合触媒の存在下、溶融状態で重縮合して、より高い分子量のポリエステルを形成する。この重縮合は約０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＩＶまで行う。使用触媒は重縮合に通例用いられる触媒、例えばルイス酸および塩基、ポリリン酸、三酸化アンチモン、チタンテトラアルコキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、オルガノホスフェート、オルガノホスファイトおよびこれらの混合物であり、この場合、例えばトリフェニルホスフェートと三酸化アンチモンとの混合物が好ましい。
【００６３】
式ＶＩＩＩの単位の導入を希望するならば、重縮合浴に１５ｍｏｌ％以下のカルボキシホスフィン酸誘導体、例えばヘキスト社のホスホラン（登録商標）を混合する。
【００６４】
一般に、溶融状態での重縮合は１０時間未満、好ましくは２〜３時間かかる。
【００６５】
その後の固体状態での重縮合では、第１段階で製造された低分子量エステルを微粉砕するかまたはペレットにし、温度は２２０〜２７０℃に制御して、ポリエステル粉末またはポリエステルペレットが決して互いに凝集したり、焼結したり、溶融したりしないようにする。固体状態での重縮合を所望の値の比粘度にまで行った後、高分子量コポリエステルを一般的な方法で溶融紡糸すると本発明のモノフィラメントが形成する。
【００６６】
コポリエステルは紡糸直後に乾燥し、これは乾燥雰囲気中でまたは減圧下で加熱することにより行うのが好ましい。
【００６７】
本発明のコア−シース構造のモノフィラメントは、高い機械抵抗性および耐薬品性のテキスタイルシート材料の製造にまたは製造のために用いると最適である。本発明のコア−シース構造のモノフィラメントのそのような技術分野の用途は、抄紙機用繊維の製造である。
【００６８】
従って、本発明は、本発明のコア−シース構造のモノフィラメントを抄紙機用繊維の製造にまたは製造のために用いる使用方法を提供するものであり、そしてまた、過半量、すなわち６５重量％以上の前記モノフィラメントから構成される抄紙機用繊維、特に抄紙機（長網式抄紙機）用繊維のみならず、抄紙機用乾燥繊維を提供するものである。
【００６９】
本発明の抄紙機用繊維は、単一層ないし３層構造を一般に有し、目付は１００〜８００ｇ／ｍ2、好ましくは２００〜６００ｇ／ｍ2である。これは直径０．０８〜０．４５ｍｍ、好ましくは０．１３〜０．３０ｍｍの本発明のコア−シース構造のモノフィラメントを用いて一般に作られる。抄紙機用乾燥繊維は直径０．２０〜１．００ｍｍ、好ましくは０．４０〜０．８ｍｍの本発明のコア−シースモノフィラメントを用いて一般に作られる。
【００７０】
モノフィラメントは、また、ポリエチレンテレフタレートの製織に通例の機械パラメーターを用い、一般的な全幅織機で抄紙機用繊維に織り上げる。
【００７１】
例えば、優れた抄紙機用繊維材料は、直径０．１７ｍｍのモノフィラメントをたて糸にして、０．２ｍｍの表よこ糸および０．２２ｍｍの裏よこ糸を用いて織ると得られる。この繊維は非常に良好な寸法安定性および優れた耐摩耗性を有する。得られる繊維は、個々の場合に望まれる特定の抄紙機用繊維特性にするために、適当な寸法のヒート−セッター上で一般に後処理する。
【００７２】
本発明のモノフィラメントからこのようにして製造される抄紙機用繊維は、従来のポリエチレンテレフタレートモノフィラメントから製造される材料と比較して、より優れたたて糸方向およびよこ糸方向寸法安定性を有し、その結果、前記繊維は抄紙機においてより円滑に働く。このことは製造される紙質にとって有利なことである。
【００７３】
抄紙機用繊維の具体的な形はスパイラル繊維である。これらの繊維は、軸を平行に配列させた複数のモノフィラメントスパイラル（らせん）から構成され、らせんまたはスパイラルのピッチはモノフィラメントの厚みの少なくとも２倍であり、隣接スパイラルとの間隔は、らせんがかみ合うような間隔である。ポリエステルモノフィラメント”ワイヤ”を、２つのかみ合ったスパイラルのらせんによって形成される空間に押し込んで、隣接スパイラルを共に結合する。さらに、よこ糸ワイヤを、各スパイラルの中心に残っている空間へ押し込むことができる。
【００７４】
良好な機械的特性、特に非常に良好な耐摩耗性と高い耐薬品性とが最適に組み合わさった本発明のコア−シース構造のモノフィラメントは、また、そのようなスパイラル繊維の製造にまたは製造のために用いることができる。
【００７５】
従って、本発明はさらに、新規なコア−シース構造のモノフィラメントを、スパイラル繊維の製造にまたは製造のために用いる使用方法であって、スパイラル繊維が過半量の、すなわち少なくとも６５重量％の前記フィラメントから構成されている、上記の使用方法を提供するものである。
【００７６】
一般に、スパイラルは、直径０．４〜１．０ｍｍ、好ましくは０．５〜０．８ｍｍの新規なコア−シース構造のモノフィラメントを用いて製造される。これらの繊維の結合ワイヤは、直径０．５〜１．５ｍｍ、好ましくは０．６〜１．２ｍｍの新規なコア−シース構造のモノフィラメントから製造されるのが最適である。
【００７７】
本発明はさらに、前記の新規なコア−シース構造のモノフィラメントを、スクリーン印刷用繊維の製造にまたは製造のために用いる使用方法であって、得られるスクリーン印刷用繊維が、スクリーン印刷用繊維特性に有意な割合の新規なコア−シース構造モノフィラメントを含んでいる、上記の使用方法を提供するものである。
【００７８】
そのようなスクリーン印刷用繊維の目付は一般に、織り合わせたモノフィラメントの直径により、１０〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ2である。用いられる新規なコア−シース構造モノフィラメントの直径は一般に、１０〜１００μｍ（約１〜１１０ｄｔｅｘに相当する）、好ましくは１０〜８０μｍ（約１〜７０ｄｔｅｘに相当する）、最適には２０〜５５μｍである。
【００７９】
スクリーン印刷用繊維の形成に特に好ましいのは、シース、および任意にコアが、０．１〜２．０重量％の染料および０．１〜０．５重量％のＵＶ吸収剤および０．３重量％未満のＴｉＯ2を含有する、本発明のかかるコア−シース構造モノフィラメントである。
【００８０】
新規なコア−シース構造のモノフィラメントは、ポリエチレンテレフタレートの製織に通例の機械パラメーターを用い、通例の織機でスクリーン印刷繊維に織り上げられる。
【００８１】
例えば、良好なスクリーン印刷用材料は、たて糸およびよこ糸直径０．０４０ｍｍの平織りまたは綾織りモノフィラメントで得られる。本発明のモノフィラメントは弾性率が高いため、繊維は、従来のポリエステルスクリーン印刷用繊維と比較して、明らかに優れた非常に良好な寸法安定性および耐摩耗性を有し、そして、従って、厳しい条件下でもスクリーン印刷機においてより長い寿命を有する。多くの場合、本発明の材料は、これまで金属ワイヤから作られていたスクリーン印刷用繊維の代わりに用いることができる。
【００８２】
本発明のコア−シース構造のモノフィラメントはまた、機械的におよび化学的に著しく安定なフィルター用材料の製造に有利に用いることができる。従って、本発明はさらに、本発明のコア−シース構造のモノフィラメントを、フィルター用材料の製造にまたは製造のために用いる使用方法であって、得られるフィルター用材料が、フィルター用材料の性質に有意に影響を及ぼす割合の新規なコア−シース構造モノフィラメントを含む、上記の使用方法を提供するものである。
【００８３】
さらに、本発明のコア−シースモノフィラメントはまた、機械的におよび化学的に著しく安定で、強度が高く、寸法安定性のコンベアベルトの製造に有利に用いることができる。従って、本発明はさらに、本発明のコア−シース構造モノフィラメントを、コンベアベルトの製造にまたは製造のために用いる使用方法であって、得られるコンベアベルトが、コンベアベルトの性質に有意に影響を及ぼす割合の新規なコア−シース構造モノフィラメントを含む、上記の使用方法を提供するものである。
【００８４】
【実施例】
実施例１
窒素ガスの入口と出口、温度計、落下式コンデンサーおよび機械的撹拌機付きの１リットルの三首フラスコに、２８９ｇのジメチル  ２，６−ナフタリンジカルボキシレート、３２２ｇのジメチルビフェニル−１−４，４′−ジカルボキシレート、３６７ｇのエチレングリコールおよび０．７ｇの酢酸マグネシウム四水和物を充填した。混合物を２２０℃で、２．５時間加熱し、メタノールを留去した。その後、０．６７５ｇのトリフェニルホスフェートと０．２２６ｇの二酸化アンチモンを、重縮合用触媒として添加した。それから、混合物を、撹拌しながら、２７０℃まで加熱し、真空引きしたところ、温度が２９０℃に上昇し、その後、かかる温度で、バッチを２．５時間保持した。得られたコポリエステルを室温に冷却した。これは、ジクロロ酢酸中のポリエステル１重量％濃度溶液として２５℃で測定した比粘度が０．８６に相当する平均分子量を有していた。Ｄ．Ｓ．Ｃで測定したポリエステルの微結晶融点は２８５℃、融解熱は３４．３Ｊ／ｇであった。
【００８５】
こうして得られたポリエステルは、中程度の平均分子量を有していた；これを、固体状態で縮合することによって高分子量のポリエステルを製造するための中間体として用いる。
【００８６】
このため、２０メッシュふるいを通過するようにポリエステルを微粉砕した。それから、上記規定条件下で測定した比粘度が１．３７に相当する平均分子量に達するまで、かかる粉末をさらに、減圧下、２２０℃、固体状態で、２４時間重縮合した。
【００８７】
微結晶融点は２８８℃、融解熱は６２Ｊ／ｇであった。こうして得られたポリエステルの末端カルボキシル基濃度は１５ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００８８】
メタノールを除去した後、バッチに５重量％の無水２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸（ヘキスト社からホスホラン（登録商標）として入手可能）を添加すると、同様の方法でさらに難燃性ポリエステルを製造することができる。
【００８９】
実施例２
Ａ）  実施例１に記載のように製造した７００ｇのコポリエステル（Ｖｓ＝１．３７）を粒状化し、一晩真空乾燥し、同様に真空乾燥した市販のエラストマーコポリエーテル−エステル（ヘキスト社からリテフレックス（登録商標）として入手可能）を完全混合した。
【００９０】
Ｂ）  実施例１に記載のように製造した３００ｇのコポリエステル（Ｖｓ＝１．３７）を一晩真空乾燥した。その後、ＥＰ−Ａ−０  ４３４  ４４８に記載のような紡糸装置において、コアーシース構造のモノフィラメントを作った。かかる装置において、それぞれの紡糸オリフィスは、出口オリフィスの上の中心に位置するコア用溶融物供給口、および紡糸ボアの周りに円を形成するシース用溶融物供給スロットを有する。このようにして、コア材料の中心流は、全周囲に供給されるシース用混合溶融物で取り囲まれる形になるのである。
【００９１】
まず、本実施例のＡ）で作られたポリエステル混合物は、３００℃の温度で押し出し機中で溶融させ、メーターポンプによりスピンパックに入れる。そして、スピンパックの濾過に続いて、溶融混合物は、コアーシース構造のモノフィラメントを作るために、上記紡糸口金の周囲シース供給口に供給することとなる。一方、押し出し機、メーターポンプおよびスピンパックからなる別のラインで、本実施例のＢ）で作られた乾燥ポリエステルを溶融し、濾過し、そして、紡糸口金の中心コア供給口に供給する。溶融物流はシース用混合物２５重量％、コア用ポリエステル７５重量％の重量割合で押し出し、溶融物温度は２４０℃、直径０．７ｍｍの紡糸オリフィスを通過する全体押し出し量は紡糸オリフィス当たり２０ｇ／分であり、これは引き落とし率２．０に相当する。押し出し後、水浴で急冷する。取り出し速度は１２．５ｍ／分であった。
【００９２】
続いて、得られたコアーシース構造モノフィラメントを、１９０℃の第一段階と１７５℃の第二段階の二つの段階で連続的に延伸した。延伸比は、第一段階で１：６．０、第二段階で１：１．１３であり、長さ４ｍのダクトで２１５℃にて硬化した。
【００９３】
実施例３
各押し出し機の混合帯域に、それぞれの押し出し量に対して、０．３３４重量％のＮ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリルカルボジイミドと０．２重量％の１，５−ジメチルベンゼン−２，４−ポリカルボジイミドを添加して、実施例２の実験を繰り返した。
【００９４】
こうして得られたコアーシース構造のモノフィラメントの特性は、加水分解抵抗性が著しく改善された点を除けば、実施例２で作られたものと同様であった。