(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極層を有する基板間に配向制御膜と液晶層とを有する液晶素子において、液晶層が少なくとも液晶性（メタ）アクリレートを含有する光硬化性組成物の光硬化物及び強誘電性液晶材料を含有しており、液晶層における液晶性（メタ）アクリレートを含有する光硬化性組成物の光硬化物の濃度が０．１〜１０重量％であり、且つ一対の電極層間に電圧を印加していない状態における液晶性（メタ）アクリレートの液晶骨格の配向方向と強誘電性液晶材料の配向方向のなす角度が５度以内であることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
液晶性（メタ）アクリレートの液晶骨格の配向方向と強誘電性液晶材料の配向方向が同一方向であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子。
【請求項３】
液晶性（メタ）アクリレートの液晶骨格の配向方向が、配向制御膜の容易軸方向と一致していることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子。
【請求項４】
液晶性（メタ）アクリレートが一般式（Ｉ）
【化１】
0003771619.tif 000010
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【化２】
0003771619.tif 000011
を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、ｍは１から４の整数を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｙ3は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表わし、Ｒは炭素原子数１から１８の炭化水素基を表わす。）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【化３】
0003771619.tif 000012
を表わし、ｍは１又は２の整数を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表わすことを特徴とする請求項４記載の液晶表示素子。
【請求項６】
薄膜トランジスタ素子、メタルインシュレーターメタル素子又は薄膜ダイオード素子等の能動素子によって駆動されることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、特に強誘電性液晶表示素子に関する。
【従来の技術】
クラーク及びラガーウオルにより提案された強誘電性液晶を用いた液晶表示素子（特開昭５６−１０７２１６号公報に記載）は双安定性を有し、且つ電界の変化に対する応答が高速であることから、大画面で高精細な液晶表示素子としての応用が期待されている。
しかしながら、双安定性を有していることから、中間調の表示が難しいという問題があった。
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、強誘電性液晶を用いた液晶素子において、中間調の表示を可能にする技術を提供することにある。
【課題を発明するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため液晶素子中の液晶層の構造について鋭意検討した結果、かかる課題が、液晶層中に液晶性（メタ）アクリレートを含有する光硬化性組成物の光硬化物を含有させることによって解決できることを見いだし本発明を提供するに至った。即ち、一対の電極層を有する基板間に配向制御膜と液晶層とを有する液晶素子において、液晶層が少なくとも液晶性（メタ）アクリレートを含有する光硬化性組成物の光硬化物及び強誘電性液晶材料を含有しており、且つ一対の電極層間に電圧を印加していない状態における液晶性（メタ）アクリレートの液晶骨格の配向方向と強誘電性液晶材料の配向方向のなす角度が５度以内であることを特徴とする液晶表示素子を提供する。本発明の液晶表示素子は液晶層中に液晶性（メタ）アクリレートを含有する光硬化性組成物の光硬化物を分散させて含有させ、液晶性骨格を有する高分子鎖による強誘電性液晶材料の配向安定化効果により、電圧を印加していない状態では、液晶性（メタ）アクリレートの液晶骨格の配向と強誘電性液晶材料の配向方向のなす角度が５度以内である同一な配向状態を実現させたものであり、また電圧を印加すると強誘電性液晶の自発分極により強誘電性液晶材料の配向方向と液晶性（メタ）アクリレートの液晶骨格の配向方向のなす角度が５度以内ではなくなり、電圧の変化によって強誘電性液晶材料の配向方向と液晶性（メタ）アクリレートの液晶骨格の配向方向のなす角度が連続的に変化する性質が付与されたものである。従って本発明の液晶表示素子は、例えば２枚の偏光板と用いることで、印加する電圧を変化させることにより透過光量を連続的に制御することができ、面積階調等の特別な手段を用いることなく中間調の表示を可能にしたものである。この液晶性（メタ）アクリレートを含有する光硬化性組成物の光硬化物の液晶骨格の配向としては、強誘電性液晶材料の電界に対する応答を妨げないように、また強誘電性液晶材料の均一な配向状態を得るために、電極層を有する基板面に対して水平配向で且つ、均一な一軸配向であり、その一軸配向の方向が配向制御膜の容易軸方向と一致しているのが好ましい。
また、良好な表示特性を得るために、液晶層に含有される液晶性（メタ）アクリレートの液晶骨格の配向方向（ダイレクター）と強誘電性液晶材料の配向方向（ダイレクター）のなす角度が５度以内であることが望ましく、液晶骨格の配向方向と強誘電性液晶材料の配向方向が同一方向であることが更に好ましい。通常、本発明の液晶表示素子は、２枚の偏光板と組み合わせて使用するが、少なくとも一方の偏光板の偏光軸は、液晶層中の強誘電性液晶材料の配向方向と平行又は直角に設定するのが好ましい。また、本発明の液晶表示素子は、双安定性を有していないため、ＭＩＭ（メタルインシュレーターメタル）素子、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）素子又は薄膜ダイオード素子のような能動素子を用いて駆動するのが好ましい。また、液晶層中の液晶性（メタ）アクリレートを含有する光硬化性組成物の光硬化物の濃度は、０．１から１０重量％に調整するのが好ましく、０．５から７重量％に調製するのが更に好ましく、１から５重量％が特に好ましい。もし、液晶層中の液晶性（メタ）アクリレートを含有する光硬化性組成物の光硬化物の濃度が０．１％より低いと、液晶層に含有される液晶性（メタ）アクリレートの液晶骨格の配向方向と強誘電性液晶材料の配向方向のなす角度が５度以内に安定化させることができず、また１０％より多いと、駆動電圧が増大してしまう。光硬化性組成物中に含有される液晶性（メタ）アクリレートとしては、例えば、一般式（Ｉ）
【化４】
0003771619.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【化５】
0003771619.tif 000003
を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、ｍは１から４の整数を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｙ3は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表わし、Ｒは炭素原子数１から１８の炭化水素基を表わす。）で表わされる化合物を挙げることができる。その中でも特に、上記一般式（Ｉ）において、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【化６】
0003771619.tif 000004
を表わし、ｍは１又は２の整数を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表わす化合物が好ましい。
このような化合物の代表的なものの例と、その相転移温度を示すが、本発明で使用することができる単官能アクリレート又は単官能メタクリレート化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。
【化７】
0003771619.tif 000005
【化８】
0003771619.tif 000006
【化９】
0003771619.tif 000007
（上記中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表わし、また相転移温度スキームのＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表わし、数字は相転移温度を表わす。）
また、液晶層中に含有される強誘電性液晶材料は、通常この技術分野で強誘電性液晶と認識されるものであれば、特に制限なく使用することができるが、強誘電性液晶材料はカイラルスメクチックＣ相より上の温度領域でスメクチックＡ相及びネマチック相を呈するものを使用するのが好ましい。また、液晶層中の強誘電性液晶材料の濃度は、９０〜９９．９重量％が好ましく、９３〜９９．５重量％がより好ましく、更に９５〜９９重量％がより好ましい。配向制御膜は従来用いられているラビング処理を施したポリイミド配向膜を特に制限なく用いることができる。またポリビニルシンナメート薄膜やポリイミド薄膜等に偏光紫外線を照射した、ラビング処理を施していない配向制御膜も用いることができる。液晶層の厚さは、使用する強誘電液晶の屈折率の異方性にも依存するが、１から２０ミクロンであることが好ましく、１．５から１０ミクロンが更に好ましく、１．５から６ミクロンが特に好ましい。本発明の液晶表示素子は、例えば以下に説明する方法で製造することができる。まず、一対の電極層と配向制御膜を有する基板間に、液晶性（メタ）アクリレートを含有する光硬化性組成物及び強誘電性液晶材料を含有する液晶組成物を注入し、更に注入した液晶組成物がスメクチックＡ相又はネマチック相を示す状態を保ちながら、注入した液晶組成物に紫外線もしくは電子線を照射することにより、液晶性（メタ）アクリレートを含有する光硬化性組成物を高分子化させ光硬化物を得ることにより本発明の液晶表示素子を製造することができる。つまり、液晶性（メタ）アクリレートを含有する光硬化性組成物及び強誘電性液晶材料を含有する液晶組成物を、スメクチックＡ相もしくはネマチック相において配向制御膜の容易軸方向に一軸配向させ、この状態で紫外線もしくは電子線を照射し、液晶性（メタ）アクリレートの液晶骨格を配向制御膜の容易軸方向に一致させた状態で固定化する。その結果、液晶性（メタ）アクリレートの液晶骨格を有する光硬化物の高分子安定化効果により液晶性（メタ）アクリレートの液晶骨格の配向方向と強誘電性液晶材料の配向方向とのなす角度を５度以内、好ましくは同一方向になるように制御することができる。従って、使用する強誘電性液晶材料はカイラルスメクチックＣ相より上の温度領域でスメクチックＡ相を呈するものを使用するのが好ましく、更に好ましくは、良好な配向状態を得るためスメクチックＣ相より上の温度領域でスメクチックＡ相及びネマチック相を呈するものを使用するのが好ましい。また、液晶性（メタ）アクリレートを含有する光硬化性組成物は、強誘電性液晶材料の液晶性を損なわないように、光硬化性組成物として液晶性を有するものを使用することが好ましく、ネマチック液晶相を有するものが更に好ましく、スメクチックＡ液晶相を有するものが特に好ましい。また、液晶性（メタ）アクリレートを含有する光硬化性組成物及び強誘電性液晶材料を含有する液晶組成物には、その保存安定性を向上させる目的で、安定剤を添加してもよい。ここで使用することができる安定剤としては、例えば公知のヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類等から選択して使用することができる。またその添加量は、液晶組成物中に含有される光硬化性組成物に対して０．０５重量％以下であることが好ましい。また、光硬化性組成物を高分子化させる行程における紫外線又は電子線の照射量は、使用する液晶組成物及び光重合開始剤の濃度にも依存するが、５０から１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。紫外線又は電子線の照射量が、５０ｍＪ／ｃｍ2以下であると、光硬化性組成物が十分に硬化せず、製造後の経時変化が大きくなってしまい、１００００ｍＪ／ｃｍ2以上であると液晶組成物自体が劣化してしまう傾向がある。
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）透明電極を形成した厚さ１．１ｍｍのガラス基板の片面に、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に２％の濃度でポリビニルシンナメートを溶解させた溶液を、スピンコーターを用いて塗布した。その後、ポリビニルシンナメートを塗布した基板を１８０℃で一時間加熱して乾燥させた。乾燥させた基板を室温まで冷却した後、中心波長３１３ｎｍで強度約３０ｍＷ／ｃｍ2の偏光紫外線を２分間照射した。このようにして得た２枚のポリビニルシンナメート薄膜を形成したＩＴＯ透明電極付き基板を、ポリビニルシンナメート薄膜が形成された面が内側になるようにして１．７ミクロンの間隔をもって対向させて液晶セル（Ａ）を作製した。この時、液晶セル（Ａ）の２枚の基板は、偏光紫外線照射時における偏光紫外線の振動方向が重なる向きになるようにして設定した。次に、液晶性アクリレート化合物（ａ）
【化１０】
0003771619.tif 000008
を４９．５重量部、液晶性アクリレート化合物（ｄ）
【化１１】
0003771619.tif 000009
を４９．５重量部及び光重合開始剤「イルガキュア６５１」（チバガイギー製）１重量部からなる光硬化性組成物（Ｉ）を調製した。この光硬化性組成物（Ｉ）は、室温から４６℃の範囲でネマチック液晶性を示した。この光硬化性組成物（Ｉ）３重量部と強誘電性液晶「ＣＳ−１０１４」（チッソ製）９７重量部からなる液晶組成物（Ｌ−１）を調製した。次に液晶セル（Ａ）を８５℃に保ちながら、液晶組成物（Ｌ−１）を等方性液体相のまま注入し、その後徐々に温度を６０℃まで下げることにより、液晶組成物（Ｌ−１）を等方性液体相からネマチック相に、更にスメクチックＡ相まで相転移させた。液晶セル（Ａ）に注入した液晶組成物（Ｌ−１）を６０℃に保ち、スメクチックＡ相を示している状態で、中心波長３６５ｎｍで強度４０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射して液晶組成物中に含有される光硬化性組成物（Ｉ）を光硬化させた。室温まで冷却後、得られた液晶素子を偏光顕微鏡で観察したところ、強誘電性液晶は均一な一軸配向をしており、その方向はポリビニルシンナメートへの偏光紫外線照射時における偏光紫外線の振動方向と直角をなしていた。また、偏光顕微鏡下で、得られた液晶素子を透明点付近まで昇温することにより、液晶性アクリレート硬化物の液晶骨格の配向を観察したところ、液晶性アクリレート硬化物の液晶骨格の配向は、強誘電性液晶の配向方向と同一方向であることが確かめられた。
第１図に、２枚の直交する偏光板の間に得られた液晶素子を挟み、電圧を印加していない状態での強誘電性液晶の配向方向を偏光板の偏光軸と一致させて配置した時の、本発明の液晶表示素子の電気光学特性を示した。また第２図に２枚の直交する偏光板の間に得られた液晶素子を挟み、−５Ｖの電圧を印加した状態での強誘電性液晶の配向方向を偏光板の偏光軸と一致させて配置した時の、本発明の液晶表示素子の電気光学特性を示した。以上の図から、本発明の液晶表示素子は印加する電圧を変えることで、透過率を制御できる、つまり、中間調の表示が可能であることがわかる。
（比較例１）実施例１で作製したものと同じ液晶セル（Ａ）を８５℃に保ちながら、強誘電性液晶「ＣＳ−１０１４」（チッソ製）を等方性液体相のまま注入し、その後徐々に温度を室温まで下げることにより、強誘電性液晶「ＣＳ−１０１４」を等方性液体相からネマチック相、スメクチックＡ相を経由させてカイラルスメクチックＣ相まで相転移させた。偏光顕微鏡下で得られた液晶素子に電圧を印加したところ、双安定性に基づく光学スイッチング挙動が観察され、中間調表示は得られなかった。
【発明の効果】
本発明の液晶表示素子は、強誘電性液晶を用いた表示素子において、中間調の表示を可能にしたものである。従って、本発明の液晶表示素子はＴＦＴ素子等と組み合わせることにより視角特性に優れた中間調表示が可能な表示素子として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における本発明の液晶表示素子の電気光学特性を示した図である。
【図２】実施例１における本発明の液晶表示素子の電気光学特性を示した図である。
【図１】
0003771619.tif 000013
【図２】
0003771619.tif 000014