(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともジルコニウムイオン及びチタニウムイオンを含む混合溶液を調製した後、混合溶液に５−スルホサリチル酸を添加し、次いでジルコニウムイオンを沈殿させることを特徴とするジルコニウムの精製方法。
【請求項２】
有機酸及び無機酸ならびにこれらの塩の少なくとも１種の沈殿形成剤を混合溶液に添加することによりジルコニウムイオンを水不溶性ジルコニウム塩として沈殿させる請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
沈殿形成剤が、塩基性塩である請求項１又は２に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジルコニウムの精製方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ジルコニウムは、ジルコンサンド、バッデライト等のジルコニウム鉱石から製造される。これらジルコニウム鉱石中には、通常１〜２％（場合によっては１〜４％）のＨｆをはじめ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等が不純物として含まれている。
【０００３】
ところで、ジルコニウムは、近年においてガラス、センサー、電子材料、触媒、ファインセラミックス用素材等としての用途が広がりつつある。この種の用途においては、ＺｒからＨｆを除去する必要性は特にない。その一方で、これらの用途における製品の性能を低下させるＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等をむしろ優先的に除去する必要がある。例えば、Ｔｉ、Ｆｅ等は、ジルコニアガラスの着色原因となる成分であり、またセンサー、ファインセラミックス等においては安定化を阻害する成分となり、製品の品質を低下させるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの元素は、どの産地のジルコニウム鉱石にも微量成分として含まれており、これらをジルコニウムから有効に除去できる技術は未だ開発されていないのが現状である。
【０００５】
従って、本発明の主な目的は、ジルコニウムから効果的にＴｉを選択的に分離除去する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、チタニウムイオンを特定の金属配位子を用いて錯体形成させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくともジルコニウムイオン及びチタニウムイオンを含む混合溶液を調製した後、混合溶液に５−スルホサリチル酸を添加し、次いでジルコニウムイオンを沈殿させることを特徴とするジルコニウムの精製方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のジルコニウムの精製方法は、少なくともジルコニウムイオン及びチタニウムイオンを含む混合溶液を調製した後、混合溶液に５−スルホサリチル酸を添加し、次いでジルコニウムイオンを沈殿させることを特徴とする。
【０００９】
まず、本発明方法では、少なくともジルコニウムイオン及びチタニウムイオンを含む混合溶液を調製する。この混合溶液は、例えばジルコニウム原料を用いて調製することができる。ジルコニウム原料としては、特に制限されず、ジルコニウム鉱石のみならず、ジルコニウム試薬、ジルコニウム化合物試薬等も使用でき、本発明方法でこれらの精製を行うことができる。ジルコニウム鉱石は、鉱石の種類、産地等を特に問わない。例えば、世界各地で産出されるジルコンサンド、バッデライト等の鉱石をそのまま用いることができる。
【００１０】
混合溶液の調製方法は、最終的にジルコニウムを溶液化（イオン化）できる限り特に制限されず、公知の方法も用いることができる。例えば、ジルコンサンド（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）をジルコニウム原料として用いる場合は、ジルコンサンドをアルカリ（ＮａＯＨ等）と高温（〜８００℃）で反応させ、得られたジルコニウム化合物（Ｎａ2ＺｒＯ3等）を塩酸等の鉱酸に溶解させることによって混合溶液が得られる。この溶液中には、一般には、ジルコニウムイオンをはじめ、ジルコニウム中に含まれる微量成分（Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ，Ｃａ等）がイオンとして含まれる。すなわち、少なくともジルコニウムイオン及びチタニウムイオンが混合溶液中に含まれる。
【００１１】
本発明では、混合溶液中のジルコニウムイオン及びチタニウムイオンの濃度は特に限定されない。例えば、ジルコニウムイオン濃度は通常１×１０-4〜１．５モル／リットル（＝１Ｍ＝１ｍｏｌ・ｄｍ-3）程度、好ましくは１×１０-14〜１モル／リットルに調整すれば良い。また例えば、チタニウムイオン濃度は通常１×１０-5〜１モル／リットル程度、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1モル／リットルに調整すれば良い。ジルコニウムイオン及びチタニウムイオンの濃度調整は、例えば水を配合することによって行うことができる。
【００１２】
また、混合溶液中の水素イオン濃度は、ジルコニウムイオン及びチタニウムイオンがイオンとして存在できる限り特に限定されないが、通常は０．１Ｍ以上、好ましくは１Ｍ以上とすれば良い。
【００１３】
次いで、混合溶液中に５−スルホサリチル酸（その２価プロトン酸を        「Ｈ2Ｌ-」と表記する。下式１に示す。）を添加する。
【００１４】
【化１】
0003783098.tif 000002
【００１５】
この添加によって、チタニウムイオンはフリーの配位子Ｌ3-と主として下式２に示すようなモル比１：３の錯体（ＴｉＬ35-）を形成する。５−スルホサリチル酸は、公知の製法で得られるもの又は市販品を使用することができる。また、５−スルホサリチル酸は、無水物又は水和物のいずれであっても良い。
【００１６】
【化２】
0003783098.tif 000003
【００１７】
５−スルホサリチル酸の添加量は特に限定されず、所望のチタニウムイオン除去量等に応じて適宜設定すれば良く、通常はチタニウムイオンをすべて錯体形成するのに必要な化学当量の０．２〜１．５倍程度、好ましくは１〜１．５倍とすれば良い。混合溶液中における５−スルホサリチル酸の濃度は、混合溶液の組成等に応じて適宜調整すれば良い。５−スルホサリチル酸の添加に際しては、攪拌しながら徐々に添加するのが好ましい。また、沈殿物が生成した後にも攪拌を継続しても良い。
【００１８】
次に、混合溶液中のジルコニウムイオンを沈殿させる。沈殿させる方法は、ジルコニウムイオンからジルコニウム化合物を含む沈殿物を形成できる限り特に制限されない。
【００１９】
本発明では、特に、有機酸及び無機酸ならびにこれらの塩の少なくとも１種の沈殿形成剤を混合溶液に添加することによって、ジルコニウムイオンを水不溶性ジルコニウム塩として沈殿させることが望ましい。有機酸としては、例えばシュウ酸、フタル酸、マンデル酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。これら酸の塩としては、例えば硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の塩基性塩が挙げられる。本発明では、特に塩基性塩を好適に用いることができる。
【００２０】
上記の沈殿形成剤の添加量は、混合溶液中のジルコニウムイオンのすべてが沈殿するのに必要な量又はそれ以上を添加すれば良い。例えば、沈殿形成剤として硫酸アンモニウムを用いる場合は、ジルコニウムイオン１モルに対して０．５３〜０．５８モルの硫酸アンモニウムを添加すれば良い。また例えば、フタル酸を用いる場合は、ジルコニウムイオン１モルに対して０．５モルのフタル酸を添加すれば良い。
【００２１】
沈殿物を形成させる際には、必要に応じて混合溶液を加熱しても良い。加熱温度は限定的ではなく、通常は３０〜９８℃程度、好ましくは５０〜９６℃とすれば良い。
【００２２】
生成した沈殿物（水不溶性ジルコニウム塩）は、公知の方法に従って固液分離して回収し、必要に応じて水洗、乾燥等を施せば良い。なお、沈殿物中に不純物（Ｆｅ、Ａｌ等）が含まれている場合は、公知の分離精製方法に従って不純物を除去すれば良い。また、沈殿物からジルコニウムを得る場合は、さらに公知のジルコニウム単離方法によりジルコニウムを回収すれば良い。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の精製方法によれば、特に、Ｔｉに対する選択性に優れている５−スルホサリチル酸等の特定の化合物を用いるので、従来では困難とされていたＺｒとＴｉとの分離除去を効果的に行うことができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。但し、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
なお、実施例で用いた混合溶液は、オキシ塩化ジルコニウムをＺｒとして９１．２２ｇとなるように秤量し、また塩化チタン溶液をＴｉとして０．２３９４ｇとなるように秤量し、次いで両者を混合した後、水を加えて１０００ｇとすることにより調製した。
【００２６】
また、５−スルホサリチル酸は、特級試薬５−スルホサリチル酸二水和物（和光純薬工業社製）を用いた。標定は、標準０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いて滴定法により行った。
【００２７】
Ｔｉ4+濃度及びＺｒ4+濃度は、ＩＣＰ発光分光分析（以下「ＩＣＰ−ＡＥＳ」と略記する）法に従って装置「ＳＰＳ−１２００Ａ」（セイコー電子工業（株）製、測定波長３３４．９１ｎｍ）を用いて測定した。
【００２８】
ｐＨ…ｐＨ計「Ｆ−２１」（堀場製作所製）を用いた。
【００２９】
実施例１
上記混合溶液を５個（各１リットル）用意し、各混合溶液に５−スルホサリチル酸をそれぞれ０．４８ｇ（化学当量の０．１２５倍）、０．９５３ｇ（化学当量の０．２５倍）、０．１９１ｇ（化学当量の０．５倍）及び３．８１ｇ（化学当量の１倍）をそれぞれ添加し、溶解させた。これらの混合溶液の水素濃度は１．２Ｍであった。
【００３０】
次いで、各混合溶液に硫酸アンモニウム９３ｇを添加することにより加水分解し、塩基性硫酸ジルコニウムゾルを含むスラリーを得た。生成物をろ過した後、水洗し、固形分を回収することにより、ジルコニウム塩である塩基性硫酸ジルコニウムを得た。
【００３１】
実施例２
上記混合溶液１リットルに５−スルホサリチル酸を０．１９１ｇ（化学当量の０．５倍）添加し、溶解させた。これらの混合溶液の水素濃度は１．３Ｍであった。次いで、各混合溶液にフタル酸を過剰に添加することにより加水分解し、フタル酸ジルコニウム塩を含むスラリーを得た。生成物をろ過した後、水洗し、固形分を回収することにより、ジルコニウム塩であるフタル酸ジルコニウムを得た。
【００３２】
試験例１
各実施例で得られたジルコニウム塩中のＴｉ含有量を測定し、Ｔｉ除去率とＨ2Ｌ-／Ｔｉ化学当量率との関係を求めた。その結果を図１に示す。
【００３３】
なお、Ｔｉ含有量は次のようにして測定した。まず、上記ジルコニウム塩を酸化ジルコニウムとして０．５ｇとなるように秤量し、これに脱イオン交換水０．５ｇ及び硫酸１０ｍｌ（濃度９モル／リットル）を加え、加熱溶解させた。これを冷却した後に、１０００ｍｌのメスフラスコに移し、次いで脱イオン交換水を加えて全量を１００．０ｍｌとした。この試料のＴｉ濃度を前記の方法に従ってＩＣＰ発光分光分析装置により測定した。その結果を図１に示す。図１中、黒丸は実施例１、黒四角は実施例２を示す。なお、図１には、比較のため、実施例１において５−スルホサリチル酸を添加しないものの結果も併せて示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｉ除去率とＨ2Ｌ-／Ｔｉ化学当量比との関係を示す図である。
【図１】
0003783098.tif 000004