(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを水素化触媒の存在下水素により還元して１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを製造する方法であって、水素化触媒がパラジウムまたは白金であることを特徴とする１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法。
【請求項２】
水素化触媒が、パラジウムまたは白金に、銀、銅、金、テルル、亜鉛、クロム、モリブデン、タリウム、錫、ビスマスおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を添加してなる水素化触媒である、請求項１に記載の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法。
【請求項３】
水素化触媒が、パラジウム−ビスマス／活性炭触媒、パラジウム／活性炭触媒、白金／活性炭触媒、又は、白金−パラジウム／活性炭触媒である、請求項１または請求項２に記載の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法。
【０００１】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、冷媒、発泡剤、溶剤として有用な化合物である１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを得る方法としては、オクタフルオロシクロペンテンを０．１％パラジウム担持アルミナを触媒として１７５〜２００℃で水素により水素化することで１，２−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタンと共に少量成分として得る方法が英国特許第１０４６０９５号明細書に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法を提供することにあり、とりわけ、高収率、特に高選択率で１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを特定の触媒の存在下に水素で還元することで塩素のみならず特定のフッ素原子のみを還元することができ目的とする１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを収率並びに選択率よく得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを水素化触媒の存在下水素により還元して１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを製造する方法であって、水素化触媒がパラジウムまたは白金であることを特徴とする１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法である。
【０００６】
１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンはどの様な方法で製造したものであってもよいが、例えば、米国特許第５４１６２４６号明細書に記載された１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの塩素化フッ素化アルミ（Aluminum chlorofluoride）で異性化することで得られ、また、本願出願人の出願になる特願平第１０−３１４６６１号に記載された様に１，２−ジクロロヘキフルオロシクロペンテンをフッ素化触媒の存在下塩素とフッ化水素とを同時に反応させることでも得られる。
【０００７】
水素化触媒としてはパラジウムが好ましい。また、水素化触媒の金属としては、パラジウムと白金の２種を同時に使用してもよい。その場合もパラジウムを主たる活性成分とすることが好ましい。
【０００８】
また、本発明で使用する水素化触媒はパラジウムまたは白金に、その他の成分を添加し合金触媒とすることができる。そのような成分としては、銀、銅、金、テルル、亜鉛、クロム、モリブデン、タリウム、錫、ビスマス、鉛などが挙げられる。一般的に合金触媒においては、合金組成に応じてその成分元素の特性が出現するといわれており、添加金属成分の量はパラジウムまたは白金１００重量部に対して０．０１〜５００重量部、特には０．１〜３００重量部が、パラジウムまたは白金の特性を活かす意味で好適である。
【０００９】
パラジウム、白金、またはそれ以外の上記金属の各種担体への担持濃度としては担体１００重量部あたり０．０５〜１０重量部と幅広いものが使用可能であるが、通常０．５〜５重量部担持品が推奨される。本発明において触媒の担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が好適である。また担体の粒径は、ほとんど反応に影響を及ぼさないが、好ましくは、０．１〜１００mmが好適である。
【００１０】
１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの還元反応において、水素と１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、通常少なくとも化学量論量の水素を使用してハロゲン原子を水素原子に置換する。１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの１モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば３モルまたはそれ以上の水素を使用し得る。反応圧力については常圧または常圧以上の圧力が使用し得る。
【００１１】
反応温度は０〜４５０℃、好ましくは５０〜３００℃とし、液相、または気相で反応を行うことが適当である。接触時間は、反応を気相で行う場合には通常０．１〜３００秒、特には１〜３０秒である。
【００１２】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を説明するが、実施態様はこれに限られない。有機物の分析はガスクロマトグラフにより行い、有機物の組成は面積％で示す。
【００１３】
［調製例１］
５００ｍｌナス型フラスコに活性炭（武田薬品工業（株）製粒状白鷺Ｇ２Ｘ−４／６）を１００ｇ秤取り，そこに約２０％硝酸水溶液を約１５０ｍｌ添加して、約３時間静置し，活性炭の硝酸処理を行った。別に、３００ｍｌビーカーで硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物Ｂi（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏを２．３２１ｇと約３０％硝酸水溶液２００ｍlを混合し，湯浴中で完全に溶解した。また、別に、塩化パラジウム（ＩＩ）ＰｄＣｌ2８．３３５ｇを２４％塩酸５０ｇに溶解しＰｄＣｌ2塩酸溶液を調製した。調製された硝酸ビスマス水溶液と塩化パラジウム溶液を混合した後、混合溶液を活性炭の入った上記フラスコに注入し2日間静置した。
【００１４】
2日間静置した金属含浸活性炭をエバポレーターにてバス温を１５０℃まで上げて減圧乾燥した。次いで、乾燥された金属含浸活性炭を反応管（２５ｍｍφ×４００ｍｍ容量約２００ｍｌ）に充填し，窒素を２００〜３００ｍｌ／ｍｉｎ流しながら，１５０℃から３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で1時間焼成し、設定温度を１５０℃に下げ窒素１００ｍｌ／ｍｉｎ、水素３００ｍｌ／ｍｉｎ流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温し還元を行い、水素化触媒を調製した。パラジウムとビスマスはそれぞれ活性炭重量の５重量％、１重量％である。
【００１５】
［調製例２］
５００ｍｌナス型フラスコに活性炭（武田薬品工業（株）製粒状白鷺Ｇ２Ｘ−４／６）を１００ｇ秤取り，そこに約２０％硝酸水溶液を約１５０ｍｌ添加して、約３時間静置し，予め活性炭の硝酸処理を行った。別に、塩化パラジウム（ＩＩ）ＰｄＣｌ2８．３３５ｇを２４％塩酸５０ｇに溶解しＰｄＣｌ2塩酸溶液を調製した。調製された塩化パラジウム溶液を活性炭の入った上記フラスコに注入し２日間静置した。
【００１６】
その後の分離、乾燥活性化処理などは調製例１と同様に行い、水素化触媒を調製した。パラジウムは活性炭重量の５重量％である。
【００１７】
［調製例３］
３００ｍｌナス型フラスコに活性炭（武田薬品工業(株)製粒状白鷺  Ｇ２Ｘ−４／６）を６０ｇ秤取り、次に、予めヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸・六水和物Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ０．７９６ｇを３０％塩酸１００ｍｌに溶解した溶液を注入し、２日間静置した。
【００１８】
その後の分離、乾燥活性化処理などは調製例１と同様に行い、水素化触媒を調製した。白金は活性炭重量の０．５重量％である。
【００１９】
［調製例４］
２００ｍｌ三角フラスコにＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ ０．４７ｇを入れ、これを３０％塩酸４０ｇに溶解した。これに、ＰｄＣｌ2 ０．１７５ｇおよび３０％塩酸６０ｇを加え均一溶液を調整した。５００ｍｌナス型フラスコに調製例１で使用したのと同じ活性炭を３５ｇ秤取り、先に調整した塩化白金酸と塩化パラジウムの塩酸溶液を注入し、２日間静置した。２日間静置した金属含浸活性炭をエバポレ−タ−にてバス温を１５０℃まで上げて減圧乾燥した。次いで、乾燥した金属含浸活性炭７６ｍｌを反応管（１８ｍｍ×４４０ｍｍ、容量約１１０ｍｌ）に充填し、窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、１５０℃から３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で１時間焼成した後、設定温度を１５０℃に下げ、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ、水素１７５ｍｌ／ｍｉｎを流しながら３００℃まで３０℃刻みに昇温し還元を行い水素化触媒を調製した。白金とパラジウムはそれぞれ活性炭重量の０．５重量％である。
【００２０】
［実施例１］
調製例１で調製した水素化触媒を１２０ｍｌ充填したＳＵＳ３０４製反応管（２５ｍｍφ×４００ｍｍ容量約２００ｍｌ）に、窒素１００ｍｌ／ｍｉｎ、水素３４０ｍｌ／ｍｉｎを導入しながら反応管温度を８５℃に設定して昇温を始めた。設定温度に達した反応管に、反応管上部に横型に設置した１１０℃に設定した有機物気化器（１８ｍｍφ×３００ｍｍ）でガス化させた原料有機物１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを０．２ｇ／ｍｉｎの流量で導入した。しばらくすると反応温度は８９℃で安定した。反応生成ガスは、ガスクロマトグラフィーによって分析したところ、１−クロロ−１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンが４．０％（面積％、以下同じ）、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンが０．２％、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが９２．３％、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが２．７％であった。反応温度のみを変えて１−１〜１−４の反応を行いそれぞれの結果を表1に示した。
【００２１】
【表１】
0003856076.tif 000002
【００２２】
［実施例２］
調製例２で調製した水素化触媒を用いて実施例１と同一の反応、分析を行い結果を表１に示した（２−１、２−２）。
【００２３】
［実施例３］
調製例３で調製した水素化触媒を用いて実施例１と同一の反応、分析を行い結果を表１に示した。
【００２４】
［実施例４］  調整例４で調製した水素化触媒７６ｍｌを充填したＳＵＳ３０４製反応管（１８ｍｍ×４４０ｍｍ、容量約１１０ｍｌ）に窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ、水素１７５ｍｌ／ｍｉｎを導入しながら反応管温度を８５℃に設定して昇温を始めた。設定温度に達した反応管に、反応管上部に横型に設置し１１０℃に設定した有機物気化器（１８ｍｍ×３００ｍｍ）でガス化させた原料有機物１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを０．２ｇ／ｍｉｎの流量で導入した。反応生成ガスをガスクロマトグラフィ−により分析した結果を表１に示した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法は、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンから極めて高い選択率で１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを製造できるという効果を奏する。