(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５デシテックス以下の極細繊維が三次元絡合されている繊維集合体およびその内部に高分子弾性体が含有されてなる皮革様シート基体において、該極細繊維が、以下（１）および（２）の分割成分がそれぞれ相互に隣接した分割型複合繊維から得られることを特徴とする皮革様シート基体。
（１）エチレン単位の含有量が２５〜７５モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とをエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に対してポリアミド系樹脂（Ｂ）を３〜４５質量％の割合で溶融混練して得られる混合物であって、かつ６０℃のジメチルスルホキシドに対し不溶解性成分を５〜７５質量％含有する混合物成分、
（２）融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂成分、
【請求項２】
ポリアミド系樹脂（Ｂ）が、ナイロン６／６，６、ナイロン６／１２及びナイロン６からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド系樹脂である請求項１に記載の皮革様シート基体。
【請求項３】
分割型複合繊維の断面形状において、長径(Ｄｌ)と短径(Ｄｓ)との比(Ｄｌ／Ｄｓ)で表される断面偏平度が２．０〜１００．０で少なくとも1部分割されている請求項１または２に記載の皮革様シート基体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂成分がポリエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の皮革様シート基体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂成分がポリアミドである請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート基体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られる混合物を１成分とする分割型複合繊維からなる繊維集合体、および該繊維集合体に含浸された弾性重合体からなる皮革様シート基体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
皮革様シートを構成する繊維には、ポリエステル系とナイロン系の繊維が優れた染色性、機械的物性を有するために広く用いられている。しかしながら、これらの繊維を用いた皮革様シートは油や泥、醤油などに対する汚れが落ちにくい、臭気が付着しやすいという欠点を有していた。またポリエステル系の繊維からなる皮革様シートはその繊維物性からナイロン系繊維からなるものと比較すると、風合いが硬いという欠点も有しており、柔軟な風合いを有する皮革様シートが求められている。
【０００３】
それに対して本発明者らはエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる皮革様シートを特開２０００−０１７５８号公報において提案している。エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる皮革様シートは防汚性に優れ、柔軟な風合いを有したものであるばかりでなく、優れた防融性を有していることもわかってきた。しかし、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる皮革様シートは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体そのものの耐湿熱性が低いため、シート表面の毛羽密度を高めるための熱水処理時、その後の乾燥工程、染色後の乾燥工程、高温高圧染色や縫製、あるいはスチームアイロンの使用などにより、シート表面に露出したエチレンービニルアルコール系共重合体繊維同士が部分的に軟化や微膠着を生じ、皮革様シートとしての風合が硬化することがあった。この問題を解決するためにジアルデヒド化合物によりエチレンービニルアルコール系共重合体をアセタール化処理する方法が開示されている。しかしながら、該アセタール化処理は現行の染色工程以外の別工程を必要とするため加工コストの問題、さらにはアセタール化処理する際に強酸を高濃度に使用することによる処理装置の耐酸性の問題、アセタール化処理時の未反応の残存ジアルデヒド化合物による染料の退色、染色物の耐光性の悪化の問題、天然繊維様の膨らみ感の不足の問題、転写プリント等の過度の熱処理等によるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の軟化や微膠着の問題等を有していた。
【０００４】
このような問題を解決するために本発明者らは、すでに特公平７−８４６８１号公報にてジアルデヒドと界面活性剤の混合物を用いた架橋処理法を提案している。しかしながら、本法は染料選択の自由度については、問題があった。本発明者らのさらなる検討によると、この技術では精練と同時に架橋することが困難であるため、染色と同時に架橋させることにより、染料選択が制限されていた。
【０００５】
天然スエードの感触を有する皮革様シートを得るためには、極細繊維を用いることが必須とされており、このような極細繊維を使用することによって、初めて天然スエードに類似した独特のぬめり感とライティングエフェクトを有する皮革様シートを得ることが可能になる。近年、合成繊維のフィブリル化技術の進歩により、フィブリル化繊維で構成された皮革様シートが用いられるようになっている。極細繊維を得る手法としては海島方式、直紡方式、分割方式に大別される。海島方式では０．０００１デシテックスの超極細繊維を得ることも可能ではあるが、当該海島方式の極細繊維からなる皮革様シートを得るためには、海成分を溶解除去するための工程が必要であり、コストが高くつくという欠点がある。直紡方式の極細繊維からなる皮革様シートを得る場合には、紡糸機を長時間安定に操業することが難しく生産効率の面で問題があり、しかも繊維が未配向であるため皮革様シートの強力が低くなってしまうという問題がある。また不織布化の際、繊度が小さいためカード処理工程でネップが発生し、さらにカード機に繊維が絡り、カード処理能力が徐々に低下することや、その後のニードルパンチでも繊度が小さいと単繊維が交絡されにくく、不織布の剥離強度が上がらないといった問題点がある
【０００６】
分割方式においては、繊維の断面が２成分が高度に分割相互配列した分割型複合繊維（多層型や花弁型など）がある。分割型複合繊維はコスト、製糸工程の面からは、好ましい方法であるが、以下に説明するように解決すべき問題点が残されている。
【０００７】
接合タイプの分割型複合繊維においてはその成分相互の剥離によって初めて、極細繊維が形成される。したがって、潜在的に剥離可能な２成分を選択することが必要である。潜在的に剥離可能な２成分からなる分割型複合繊維を用い不織布を製造する場合、延伸、捲縮、カード処理、ニードルパンチ処理などの不織布製造工程で該繊維が剥離することなく工程を通過することが、生産性の面で重要である。すなわち、延伸、捲縮、カード処理で、分割型複合繊維の成分の剥離が起き、繊度が細化されると、先の直紡方式で述べたようにカード処理工程、ニードルパンチ処理工程で工程通過性に問題が生じる。この様な問題点を解決する取り組みとして、ポリエチレンテレフタレートとナイロン６の組合せにおいて、相互の接着性を向上させるため、ポリエチレンテレフタレートに５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合した樹脂が選ばれることもある。また、紡糸速度を上げて、ポリエチレンテレフタレートとナイロン６の収縮挙動が酷似する領域で紡糸を行い、延伸からニードルパンチ処理工程中の剥離を軽減する試みもある。しかしながら、このような剥離対策では、不織布製造においては十分ではなかった。
【０００８】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、ポリエステルおよびポリアミドとの接着性が比較的高い。したがって分割型複合繊維において1成分をエチレン−ビニルアルコール系共重合体とし、他成分をポリエステルまたはポリアミドを組み合わせることにより、剥離による工程通過性の悪化が比較的起こりにくい分割型複合繊維を得ることが可能である。
【０００９】
例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を１成分とし他成分がポリエステルである接合分割型複合繊維を例に挙げる場合に、かかる分割型複合繊維はシート化工程を経て、該分割型複合繊維を少なくとも一部含むシートとして作成され、アルカリ熱水溶液によってポリエステル成分の１部を溶解させることにより剥離分割処理を行い極細繊維に分割される。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を１成分とする分割型複合繊維は高いカード処理工程通過性およびニードルパンチ処理工程通過性を有しているものの、先述の通り、エチレン−ビニルアルコール系共重合体そのものの耐湿熱性が低いため、かかるアルカリ熱水処理によって、シート表面に露出したエチレンービニルアルコール系共重合体繊維同士が部分的に軟化や微膠着を生じ、皮革様シートとしての風合が硬化することがあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体成分からなる分割型複合繊維にアセタール化処理を施すことなく、高い工程安定性及び低コストで、天然皮革様の風合い性能を有する皮革様シートである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、０．５デシテックス以下の極細繊維が三次元絡合されている繊維集合体およびその内部に高分子弾性体が含有されてなる皮革様シート基体において、該極細繊維が、以下（１）および（２）の分割成分がそれぞれ相互に隣接した分割型複合繊維から得られることを特徴とする皮革様シート基体である。
（１）エチレン単位の含有量が２５〜７５モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とをエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に対してポリアミド系樹脂（Ｂ）を３〜４５質量％の割合で溶融混練して得られる混合物であって、かつ６０℃のジメチルスルホキシドに対し不溶解性の成分を５〜７５質量％含有する混合物成分
（２）融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂成分、
そして好ましくは、皮革様シートを構成する該分割型複合繊維の断面形状において、長径(Ｄｌ)と短径(Ｄｓ)との比(Ｄｌ／Ｄｓ)で表される断面偏平度が２．０〜１００．０で少なくとも1部分割されている皮革様シート基体である。かかる分割型複合繊維を用いることにより、架橋処理を施すことなく、熱水溶液処理時や高温染色時の繊維間の膠着や過大収縮等を生じることのない耐熱安定性に優れたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を一成分とする分割型複合繊維からなる繊維集合体およびその内部に含浸された高分子弾性体からなる皮革様シートとなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の分割型複合繊維を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化物である。該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含有されるエチレン単位の量は、２５〜７５モル％、好ましくは３０〜５５モル％である。該共重合体のエチレン含有量が７５モル％を越えて高くなる場合、すなわちビニルアルコール成分の含有量が低くなれば、得られるポリマーの融点が低くなり、満足な耐熱水性を有するものを得ることができない場合がある。また、水酸基の減少のために親水性等の特性が低下し、目的とする柔らかい風合を有する天然皮革ライクの風合が得られにくくなる。一方、繊維構造から見ると、エチレン含有量が２５モル％未満の場合、すなわちビニルアルコール成分の含有量が高くなると、融点が高温側にシフトするため、ポリエチレンテレフタレート等の高融点ポリマーと複合紡糸が可能とはなるが、溶融紡糸性が低下するとともに、繊維化する際の紡糸性が不良になる上、紡糸または延伸時に単糸切れ、断糸が多くなる。従って、ポリエチレンテレフタレート等の高融点ポリマーと複合紡糸する場合を考慮すれば、エチレン単位の含有量が３０〜５５モル%であるエチレンビニルアルコール系共重合体を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明においては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に対してポリアミド系樹脂（Ｂ）を３〜４５質量％の割合で溶融混練し該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）との少なくとも一部を架橋結合させることが必須であり、好ましくは５〜４０質量％の割合で溶融混練することが好ましい。この架橋反応は、溶融混練時のみに止まらず繊維化した後の熱処理などによっても進行するものであるが、架橋反応は、主にポリアミドの末端カルボキシル基とエチレン−ビニルアルコール系共重合体の−ＯＨとの反応や、ポリアミドの末端アミノ基とエチレン−ビニルアルコール系共重合体のカルボキシル基との反応等によるものと推定される。架橋は、９５℃の熱水中でも膠着しない程度に形成されている必要があり、溶融混練時のポリアミド系樹脂（Ｂ）の混合比率によって、架橋反応の反応効率が影響するため、前述の３〜４５質量％の範囲で混合していることが重要である。ポリアミド系樹脂（Ｂ）が３質量％未満では繊維に充分な耐湿熱性を付与することができず、４５質量％を越えると紡糸性が悪化する傾向にあるため生産上に支障が起こる場合がある。そして、本発明においては、溶融混練して得られる混合物には、６０℃のジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）中で２時間加熱攪拌した場合に、不溶解性の成分が５〜７５質量％含まれていることが重要である。
【００１４】
６０℃のＤＭＳＯ処理によって、混合物中のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）は溶解し、ポリアミド系樹脂（Ｂ）とエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とが架橋反応して形成される樹脂成分および未反応のポリアミド系樹脂（Ｂ）の両者が不溶解性の成分として確認される。
本発明において、混合物中の不溶解性の成分の含有量が５質量％未満であると、スチームアイロン、あるいは洗濯、乾燥等の加熱時に繊維間の膠着や過大収縮等を生じやすい。一方、７５質量％を越えると繊維化工程性が低下し、風合いも硬くなる。
【００１５】
本発明で使用されるポリアミド系樹脂（Ｂ）の種類は特に限定されるものでないが、例えば、ポリカプロラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン２，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカノメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，８）、あるいは、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジペート共重合体（ナイロン６／６，６）、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロン１２／６，６）、ヘキサメチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンセバケート共重合体（ナイロン６，６／６，１０）、エチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロン２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンセバケート共重合体（ナイロン６，６／６，１０）などが挙げられる。
【００１６】
なお、上記のナイロン表示中で「，」の前後の数値はポリアミドを構成するジカルボン酸成分とジアミン成分のそれぞれの炭素数を表すものであり、「／」は前後の数値で示されるポリアミド同士の共重合体を表すものである。
【００１７】
これらのポリアミド系樹脂（Ｂ）は、例えば、ナイロン６／１２の縮重合時にポリエーテルジアミン類とジカルボン酸（ダイマー酸など）を添加して、高分子鎖中にポリエーテル結合を有するポリアミドとしてもよい。また、縮合時にヘキサメチレンジアミンやラウリルアミンのような脂肪族アミンやメタキシレンジアミンやメチルベンジルアミンのような芳香族アミンを添加して、ポリアミド中のカルボキシル末端基を減少させたものも好ましい。また、例えば、メタキシリレンジアミンと全量の８０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６〜１０個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％含有するメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂も有効である。
【００１８】
これらの重合体の例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミドなどのような単独重合体、およびメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、などのような共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、テレフタル酸のような脂肪族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられる。上記の共重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して８０％以下であり、好適には７５％以下である。またキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中において少なくとも７０モル％以上、さらには７５モル％以上有していることが好ましい。また、これらのポリマーには、たとえばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１２等の重合体、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を含有してもよい。
【００１９】
さらに、非晶質ポリアミド、すなわち、ＤＳＣ測定において、実質上吸熱結晶融解ピークを有さないもので、主として、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸の重縮合体も用いられる。脂肪族ジアミンとしては、たとえばヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−アミノヘキシル）−イソプロピリジン、１，４−（１，３）−ジアミノシクロヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、および２−エチルジアミノブタンなどが挙げられる。これらのジアミンは、一種またはそれ以上を同時に用いることができる。なかでも、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、および１，３−ジアミノプロパンが好適に用いられる。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソフタール酸、テレフタール酸、アルキル置換イソフタール酸、アルキル置換テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種またはそれ以上を同時に用いることができる。なかでも、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが熱成形性の面で好適である。そして、非晶質ポリアミドとしての例としては、ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸／テレフタール酸の重縮合体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン−テレフタール酸の重縮合体などが挙げられる。なかでもイソフタール酸／テレフタール酸のモル比が６０／４０〜９５／５、さらには、６５／３５〜９０／１０の範囲にあるヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸／テレフタール酸の重縮合体が好適である。
【００２１】
上記のポリアミド系樹脂（Ｂ）は１種または２種以上用いられるが、上記樹脂のうち好適なポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、ナイロン６、ナイロン６／６，６、ナイロン６／１２、メタキシリレンジアミン含有ポリアミド、非晶質ポリアミドなどである。ナイロン６／１２における６成分と１２成分の組成割合は特に制限はないが１２成分が６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下が皮革様シート基体とした際の強度を確保する点から好ましい。
【００２２】
本発明において、分割型複合繊維を構成するもう一方の成分としては、耐熱性、寸法安定性等の点から、融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂が使用され、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等をあげることができる。ポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、α，β−（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４'−ジカルボキシジフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体とから合成されるポリエステルや、ポリ乳酸等のポリエステルをあげることができ、なかでも構成単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位、トリメチレンテレフタレート単位、または、ブチレンテレフタレート単位であるポリエステルが好ましい。また、かかるポリエステル中には、少量の添加剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。
【００２３】
ポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１,ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６，１０、ポリメタキシレンアジパミド、ポリパラキシレンデカンアミドポリビスシクロヘキシルメタンデカンアミド及びそれらを成分とする脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくはナイロン６及びナイロン６を主成分とするポリアミドが好適である。また、少量の第３成分を含むポリアミドでもよい。かかるポリアミド中には、少量の添加剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。
【００２４】
その他の熱可塑性重合体としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、アクリル酸系樹脂、酢ビ系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂、半芳香族ポリエステルアミドが挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化チタン、シリカ、酸化バリュウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の分割型複合繊維は、従来公知の紡糸および延伸の装置や方法を用い長繊維または短繊維として製造することができる。エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるポリマーは、２６０℃以上の温度で長く滞留すると分解をはじめるため、ポリエステルなどの高融点ポリマーと複合紡糸する場合には、紡糸ヘッド温度を２６０〜３００℃に押さえる必要がある。しかし、押出機からヘッドまでのゾーン温度は別々に設定することによって、それぞれのポリマーの適正温度とすることができる。また、高重合度ポリプロピレンなどのように高粘度ポリマーと複合する場合にもこの点に留意することが必要である。
【００２６】
本発明の分割型複合繊維の断面形状としては、多層型、花弁型、中空花弁型等所望かつ公知の断面形状にすることができる。各断面形状の繊維を得るためには、それぞれの対応する口金ノズル孔構造を用いればよい。紡糸性、分割性等の点からは２成分系繊維であるのが好ましい、また必要により３種以上の成分により構成されていてもかまわない。。２成分が交互に接合された分割型複合繊維を例に挙げると、当該分割型複合繊維の接合層数としては、エチレン単位の含有量が２５〜７５モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とをエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に対してポリアミド系樹脂（Ｂ）を３〜４５質量％の割合で溶融混練して得られる混合物であって、かつ６０℃のジメチルスルホキシドに対し不溶解性の成分を５〜７５質量％含有する混合物成分からなる層の層数と融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂成分の層数の合計で６〜２００層が得られる皮革様シートの風合いや発色性の点で好ましく、より好ましくは８〜１００層であり、更に好ましくは１０〜５０層である。また個々の層の繊度としては、０．５デシテックス以下の範囲が風合いおよびスエード調にした場合には優れた外観を得る上で必要であり、特に好ましくは発色性の点で、０．０５〜０．５デシテックスの範囲である。更に割繊後の繊維断面形状としては、断面偏平度が２〜１００の範囲の偏平断面繊維であることが柔軟性および割繊性の点で好ましい。すなわち断面偏平度が２未満の場合、極細繊維化が起こりにくく柔軟性が低下する傾向にあり、１００を越えた場合には、割繊しにくい傾向がある。以上の点からより好ましくは４〜１５である。ここで断面偏平度とは、延伸後の分割型複合繊維の断面を電子顕微鏡で観察し、1本の全ての層において、図１に示す長径(Ｄｌ)と短径(Ｄｓ)との比(Ｄｌ／Ｄｓ)で表される値をいう。
【００２７】
本発明の皮革様シート基体は、以下の各工程を組み合わせ行うことにより得ることができる。すなわち、下記工程（イ）（ロ）（ハ）（ニ）または（イ）（ロ）（ニ）（ハ）を順次行うことにより得られる。
（イ）エチレン単位の含有量が２５〜７５モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られる混合物であって、かつ６０℃のＤＭＳＯに対し不溶解性の成分を５〜７５質量％含有する混合物成分と融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂成分とが複合されてなる分割型複合繊維を製造する工程、（ロ）該繊維からなる絡合不織布を製造する工程、（ハ）高分子弾性体液を含浸、凝固、乾燥することにより不織布に高分子弾性体を付与する工程、（ニ）該繊維を分割剥離する工程、
なお、上記工程（ロ）の後に必要により（ヘ）の工程を付与してもよく、（ニ）の前後に必要により（ト）の工程を付加してもよい。（ホ）該不織布を収縮させる工程、（ヘ）水溶性糊剤などにより不織布を仮固定する工程、（ト）少なくとも一面に該繊維束の立毛を形成するか、あるいは少なくとも一面に樹脂層を形成する工程、さらに上記（ロ）の工程以降いずれかに、（チ）染色する工程、を付加してもよい。
【００２８】
次に本発明の工程について、以下詳しく説明する。融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂成分がポリエステルであり、かつ分割型複合繊維の形態が接合型である場合を例として挙げる。まず本発明に用いられる分割型複合繊維を製造するには、エチレン単位の含有量が２５〜７５モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られる混合物（以下エバール−ナイロンとする）とポリエステルとを溶融状態とし、これを常法により交互に配列させた状態で口金ノズル孔に導き、該ノズル孔より吐出させることを特徴とする。すなわち、エバール−ナイロンとポリエステルを交互に配列させ、口金の内部より細孔から吐出すことにより、エバール−ナイロンとポリエステルを交互に層状に接合した分割型複合繊維を得ることができる。
【００２９】
得られた分割型複合繊維を延伸し、必要に応じて捲縮、熱固定、カットなどの処理工程を経て繊度２〜１５デシテックスの繊維とする。延伸は通常の乾熱延伸でも湿熱延伸でも良く、使用するエバール−ナイロン成分が膠着しない温度でポリエステル成分の延伸が可能な適正条件を選択すれば良い。
【００３０】
分割型複合繊維をカードで解繊し、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップウェブを形成する。なお必要により他の繊維を混合してもよい。得られた繊維ウェブを所望の重さおよび厚さに積層する。次いで、公知の方法でニードルパンチ処理を行い、分割型複合繊維が三次元絡合された繊維集合体とする。パンチ数は通常２００〜２５００パンチ／ｃｍ２の範囲である。
【００３１】
本発明の三次元絡合された繊維集合体を構成する分割型複合繊維を剥離、割繊させて極細化する必要があるが、剥離、割繊させる方法としては、▲１▼アルカリ熱水溶液によるポリエステル成分の減量を利用した方法、▲２▼熱水処理等による分割型複合繊維のエバール−ナイロン成分とポリエステル成分の収縮の差を利用した方法、▲３▼高圧液体流などの物理的衝撃を付与する方法、などを挙げることができる。特に▲１▼のアルカリ熱水溶液による分割方法では、８０℃以上の高温アルカリ水溶液で処理を行う場合、▲２▼の分割型複合繊維のエバール−ナイロン成分とポリエステル成分の収縮の差を利用した方法の分割効果が相乗的に発現する。このため該分割型複合繊維はかかる分割処理により、ほぼ完全に分割され、均一で柔軟なボリューム感のあるシートを得ることができるため特に好ましく用いられる。▲１▼のアルカリ熱水溶液による分割方法は、より具体的には４０ｇ／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、９８℃、５〜２０分間の条件にて行われる。かかる熱水条件下においても、該分割型複合繊維のエバール−ナイロン成分が湿熱膠着を起こすことによる問題はは実質的にない。前述のように効率的に分割が行われる理由としては、本発明の分割型複合繊維のエバール−ナイロン成分の９０℃での熱水収縮率が１０％以上あるため、該分割型複合繊維からなる皮革様シート基体がリラックス、アルカリ熱水溶液により分割処理される際に、湿熱によりエバール−ナイロン成分が収縮し、ポリエステル成分の剥離を生じせしめ、このアルカリ熱水溶液によりポリエステル成分の一部が溶解して分割が進行し、柔軟性に優れた皮革様シート基体が得らる。
【００３２】
▲１▼のアルカリ熱水溶液による分割方法を用いて該分割型複合繊維を分割すると同時に収縮させることによって、本発明の皮革様シート基体は収縮する。そして、収縮させることにより、得られる皮革様シート基体の充実感が著しく向上する。収縮率は、エバール−ナイロンとポリエステル成分の種類、もしくは重量比率、または紡糸条件、もしくは延伸条件などにより決まるが、皮革様シート基体の充実感、柔軟性を良好にするためには、面積収縮率が１０〜６０％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０％の範囲である。
【００３３】
必要に応じて、本発明の繊維集合体に、溶解除去可能な樹脂、たとえばポリビニルアルコール系樹脂などの水溶性糊剤を付与して、該繊維集合体を仮固定してもよい。この処理を行うことにより、その後に行う高分子弾性体溶液の含浸等の工程で繊維集合体が張力等により構造破壊することを防ぐことができ、さらには皮革様シート基体の表面平滑性の向上に寄与できる。
【００３４】
また、本発明の皮革様シートには、表面外観、充実感などの風合い、機械的物性を補うために、高分子弾性体液を付与する。使用する高分子弾性体液としては、ウレタン系、アクリル系等公知の高分子弾性体が用いられる。その高分子弾性体を溶剤に溶解、あるいは水などの非溶剤中に分散させた高分子弾性体液を、繊維絡合体に含浸し、樹脂の非溶剤で処理して湿式凝固、または熱処理して乾式凝固、あるいは熱処理、熱水処理、スチーム処理して感熱凝固する。使用する高分子弾性体は、不織布全体に均一に付与されるように凝固しても良いし、表面にマイグレーションさせて厚み方向に勾配をつけて付与しても良い。
なお、本発明の皮革様シート基体を構成する繊維が有機溶剤を用いない非抽出タイプのため、水に分散させたエマルジョンタイプの高分子弾性体水性分散液が環境に配慮できるため好適に用いられる。
高分子弾性体液を含浸し、凝固、乾燥した後において、高分子弾性体は繊維に接着していてもよいし、また高分子弾性体と繊維との間に空間を形成していても良い。高分子弾性体の付与量としては、繊維集合体の重量１００部に対して、高分子弾性体の付与量が１２０重量部以下、好ましくは１００重量部以下さらに好ましくは８０重量部以下である。１２０重量部を越えると、得られる皮革様シート基体の柔軟性が損なわれ、ゴムライクなものとなるため好ましくない。
【００３５】
次に、本発明の三次元絡合された繊維集合体と高分子弾性体からなる皮革様シート基体の少なくとも一面を起毛処理して平均繊度０．５デシテックス以下の極細繊維を主体とした繊維立毛面を形成させてスエード調の皮革様シートとするか、あるいは少なくとも一面に樹脂層を積層して、銀面調の皮革様シートとする。繊維立毛面を形成させる方法は、繊維質基体を所望の厚さに厚み合わせを行った後あるいは厚み合わせを行う前に、サンドペーパーなどを用いてバフィング処理する方法が用いられる。同様に、樹脂層を積層する皮革様シートの場合においても、厚み合わせを行う。なお表面に積層する樹脂層としては、ポリウレタン樹脂で代表される高分子弾性体からなる層が好適に用いられる。なお、表面を加熱し、平滑面に押圧することにより不織布表層部を溶融して樹脂層とすることもできる。次いで、得られたスエード調皮革様シート又は銀面調皮革様シートを必要により染色する。また皮革様シートは、揉み柔軟化処理、ブラッシングなどの仕上げ処理を行っても良い。
【００３６】
本発明の皮革様シート基体は分散染料、スレン染料または含金染料を用いて通常の染色方法で染色することができる。特に濃色にする場合には硫化染料、スレン染料と含金染料を併用することが好ましい。
【００３７】
本発明で得られた皮革様シート基体は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の特徴である高い親水性が発現した独特のぬめり感を持ち、特に風合いに優れたもので、スエードタイプまたは銀付きタイプとして、衣料用はもとより、服飾品、インテリア用、靴、カーシート、袋物、各種手袋などに好適である。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００３９】
［熱可塑性樹脂の融点］
ＤＳＣ（ＴＡ３０００、パーキンエルマー社）を使用し、試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で窒素雰囲気下で測定した。
［不溶解性成分の含有量］
光学顕微鏡または電子顕微鏡観察による繊維断面写真から、分割型複合繊維を構成する混合物成分の面積比率（Ｒ；但し、分割型複合繊維断面積を１としたときの値）を求める。次いで、繊維試料０．３ｇをＤＭＳＯ溶媒５０ｍｌに入れ、６０℃×２時間加熱溶解処理し、処理前後の試料質量から下記式により求めた。
（混合物成分中の）不溶解性成分の含有量（％）＝〔{処理後重量−処理前重量×（１−Ｒ）}／（処理前重量×Ｒ）〕×１００
【００４０】
［分割型複合繊維の断面偏平度(Ｄｌ／Ｄｓ)］
延伸後の分割型複合繊維の断面を電子顕微鏡で観察し、無作為に選んだ1本のすべての層における図１に示す長径(Ｄｌ)と短径(Ｄｓ)との比(Ｄｌ／Ｄｓ)で表される断面偏平度を測定し、その平均値を算出した。さらに他の４本の無作為に選んだ延伸後の分割型複合繊維について同様に断面偏平度を算出し、合計５本の延伸後の分割型複合繊維における平均断面扁平度の平均値を算出しその値を（Ｄｌ／Ｄｓ）とした。
［分割型複合繊維の分割性］
電子顕微鏡で得られた皮革様シート基体の断面部分を無作為に選び、その断面写真から観察評価した。
［シート化工程通過性］
カード機のシリンダーへの捲きつきとウェッブのネップの発生状況で評価した。
○：シリンダーへの捲きつき及びネップがほとんどない
△：シリンダーへの捲きつき及びネップの発生が僅かに認められる
×：シリンダーへの捲きつき及びネップの発生が多く実質的に工程通過性がない
［目付］
１０ｃｍ角に切り出した試験片の質量Ｗを電子天秤（メトラー社：ＡＥ１６０）で測定し、Ｗ／０．０１により坪量（ｇ／ｍ２）を求めた。
【００４１】
［皮革様シートの風合］
人工皮革の開発にかかわる者１０人が下記評価方法にて評価した結果、最も多い評価を占めた結果を示す。
◎：非常に柔らかい天然皮革並の風合い
○：柔らかい天然皮革並の風合
△：やや硬い風合い
×：硬くゴム感の有る風合い
【００４２】
［実施例１］
エチレン単位の含有量が４４モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体にナイロン６／１２を１０質量％ブレンドした混合物をＸ層とし、ポリエチレンテレフタレートをＹ層とする。Ｘ層とＹ層の複合比率は３：２とし、それぞれの成分を別の押出機で溶融押出しし、それぞれの層が相互に配列される構造の紡糸部品を用い、口金温度２６０℃の条件で、０．２５ｍｍΦ×２４ホールの丸孔ノズルより吐出し、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）が１０〜１００の範囲になるように巻取り速度を調節し、図２の（１）に示すような、Ｘ層Ｙ層が交互に積層されてなるだ円形状の多層分割型複合繊維を製造した。
【００４３】
該多層分割型複合繊維の層の数はＸ層が６層、Ｙ層が５層の合計１１層である。上述の手法で得られる分割繊維の分割後の断面偏平度（Ｄｌ／Ｄｓ）は、約５．３であった。この多層分割型複合繊維を、１浴７０℃、２浴が８０℃の水浴を用いて延伸処理を行い、約２００デシテックス／６０フィラメントの延伸糸を得た（３.３デシテックス、各層の平均繊度０.３デシテックス）。この多層分割型複合繊維のＤＭＳＯに対する不溶解成分の含有量は１７％であった。この多層分割型複合繊維に機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラップウェバーでウェッブとした。次にニードルパンチを行い繊維絡合シートとした。カード処理後、およびニードルパンチ処理後の繊維には、割繊は見られなかった。得られたシートの目付けは５５０ｇ／ｍ2であった。９８℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度；４０ｇ／ｌ）に１０分間、この繊維絡合シートを浸し、ついで、９０℃の熱水が入った浴槽で水酸化ナトリウムを洗浄した。これらの処理で該多層分割型複合繊維は実質的に完全に分割され、分割後の平均繊度は０．３デシテックスで、繊維絡合シートは収縮し、収縮率［（収縮後のシートの長さ／収縮前のシートの長さ）×１００］はタテ方向に１９％，ヨコ方向に２０％の繊維集合体が得られた。収縮した繊維集合体を乾燥した後、繊維集合体に対して水性ポリウレタンエマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が５部付与されるように、水性ポリウレタンエマルジョンを繊維集合体に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥し皮革様シート基体を得た。
【００４４】
該皮革様シート基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ１．２０ｍｍに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更にスレン染料と含金染料を併用して茶色に染色した後、ブラッシング仕上げをして皮革様シートを得た。得られた皮革様シートはエチレン−ビニルアルコールの特徴である親水性が反映されており、独特のぬめり感のある柔らかい天然皮革のような風合いであった。
【００４５】
［実施例２］
該多層分割型複合繊維の層の数をＸ層が１５層、Ｙ層が１５層の合計３０層に変更した以外は実施例１と同様に繊維化及び皮革様シート基体を得た。該多層分割型複合繊維の分割後の平均断面偏平度（Ｄｌ／Ｄｓ）は、約１１．０であり、分割後の各層の平均繊度は０.１１デシテックスであった。得られた皮革様シート基体の目付けは５３０ｇ／ｍ2であり、厚みは１．１０ｍｍであった。得られた皮革様シートの風合いは実施例１で得られた皮革様シートよりも柔らかい天然皮革並のものであった。
【００４６】
［実施例３］
該多層分割型複合繊維の層の数をＸ層が４５層、Ｙ層が４５層の合計９０層に変更した以外は実施例１と同様に繊維化及び皮革様シート基体を得た。該多層分割型複合繊維の分割後の平均断面偏平度（Ｄｌ／Ｄｓ）は、約３５．０であり、分割後の各層の平均繊度は０.０３３デシテックスであった。得られた皮革様シート基体の目付けは５６０ｇ／ｍ2であり、厚みは１．３５ｍｍであった。得られた皮革様シートの風合いは実施例２で得られた皮革様シートよりもさらに柔らかいものであった。
【００４７】
［比較例１］
Ｘ層において、エチレン単位の含有量が４４モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体にナイロン６／１２を２．５質量％ブレンドした以外は実施例２と同様に繊維化及び皮革様シート基体を得た。この多層分割型複合繊維のＤＭＳＯに対する不溶解成分の含有量は２．３％であった。該多層分割型複合繊維を用いると、９８℃の水酸化ナトリウム水溶液で処理した際に、エチレン−ビニルアルコールとナイロンの架橋度合いが不十分であるために湿熱膠着を起こし、得られたシートの風合いは実施例１で得られた皮革様シートよりも硬くゴムライクなものであった。
【００４８】
［比較例２］
Ｘ層において、エチレン単位の含有量が４４モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体にナイロン６／１２を６５質量％ブレンドした以外は実施例２と同様に繊維化及び皮革様シート基体を得た。この多層分割型複合繊維のＤＭＳＯに対する不溶解成分の含有量は７８％であった。該多層分割型複合繊維におけるエチレン−ビニルアルコールの割合が低いため、特徴である高い親水性が効果的に発揮されておらず、得られた皮革様シートの風合いは実施例１で得られた皮革様シートよりもやや硬いものであった。
【００４９】
［比較例３］
該多層分割型複合繊維の層の数をＸ層が３層、Ｙ層が２層の合計５層に変更した以外は実施例１と同様に繊維化及び皮革様シート基体を得た。該多層分割型複合繊維の分割後の平均断面偏平度（Ｄｌ／Ｄｓ）は、約１．９であり、分割後の各層の平均繊度は０．６６デシテックスであった。該多層分割型複合繊維の分割数が低く分割後の繊度が大きいこと、及び分割後の平均断面偏平率が低いことから、得られた皮革様シートの風合いは実施例１で得られた皮革様シートよりも硬くゴムライクなものであった。
【００５０】
［比較例４］
Ｙ層を低密度ポリエチレン（融点：１０５℃）に変更した以外は、実施例１と同様に繊維化を行った。しかし溶融紡糸の際に分割型複合繊維の断面が安定に形成されず、断糸、巻き取り機への捲きつきが多発し繊維化が困難であった。
【００５１】
［比較例５］
Ｘ層をナイロン６に変更した以外は、実施例２と同様に繊維化及び皮革様シート基体を得た。該多層分割型複合繊維の分割後の平均断面偏平度（Ｄｌ／Ｄｓ）は、約１０．０であり、分割後の各層の平均繊度は０.１１デシテックスであった。しかしカード処理の際に該多層型分割繊維の剥離分割により、カード機のシリンダーへの巻きつきが多発し、得られたウェッブはネップの多いものであった。さらにニーパン処理では単繊維が交絡されにくく、得られたウェッブは強度の低いものであった。ウェッブにネップが多く含まれていることおよび、Ｘ層のエチレン−ビニルアルコールをナイロンに変更したことによって、得られた皮革様シートの風合いは不均一で硬く、実施例２で得られた皮革様シートよりはるかに劣るものであった。
【００５２】
【表１】
0003756826.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体成分からなる分割型複合繊維にアセタール化処理を施すことなく、高い工程安定性及び低コストで、天然皮革の風合い性能を有する皮革様シートである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分割型複合繊維の平均断面偏平度（Ｄｌ／Ｄｓ）の一例を示す図。
【図２】本発明の分割型複合繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図。
【符号の説明】
Ｄｓ  分割型複合繊維の断面形状における短径
Ｄｌ  分割型複合繊維の断面形状における長径
（１）  だ円形状の多層分割型複合繊維
（２）  花弁型多層分割複合繊維
（３）  中空花弁型多層分割複合繊維
【図１】
0003756826.tif 000003
【図２】
0003756826.tif 000004