(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一核体の含有割合が二核体の含有割合より少なく、かつ４以上の核を有する多核体の含有割合が４５重量％以下であるアルキルエーテル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として、塗料、接着剤、紙含浸用処理剤等に好適なアルキルエーテル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、産業機械、鋼製家具等の被膜塗料塗装時、排出される有機溶剤量の低減が望まれており、従来の溶剤型塗料から水性へと移行が進みつつある。
【０００３】
アミノ樹脂を硬化剤として含有する水性塗料においては、アミノ樹脂としては、水溶性の点からアルキルエーテル化メラミン樹脂等を使用されている。しかし、アルキルエーテル化メラミン樹脂を使用した水性塗料では、水又は水混和性溶剤に対する可溶性は良好なものの硬化塗膜において耐水性に劣る問題がある。
【０００４】
一方、アルキルエーテン化ベンゾグアナミン樹脂を用いた水性塗料においては、水又は水混和性溶剤に対する可溶性が劣り塗料安定性に問題がある。
【０００５】
上記問題の解決法として、メラミンとベンゾグアナミンから構成されるアミノ化合物を用いた水性塗料又は水分散の向上が提案されている。また、水溶性を出すために一核体の含有量が多いものが使用されているが、焼付け時にアミノ樹脂から低分子量物が飛散し、焼き付け炉内に付着、凝固し、被塗物へ落下し製品不良の発生及び炉内清掃を頻繁に行われなければならない等の問題が生じ、充分満足な性能が得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、充分な水溶性と低ヒューム性を示し、塗料、接着剤、紙含浸用処理剤等に好適なアルキルエーテル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一核体の含有割合が二核体の含有割合より少なく、かつ４以上の核を有する多核体の含有割合が４５重量％以下であるアルキルエーテル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
アミノ樹脂は、メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物をホルムアルデヒドとの反応によりメチロール化した後アルコール類との脱水縮合によりエーテル化して得らえれるものである。
【０００９】
本発明の製造法により得られるアルキルエーテル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂は、上記アミノ樹脂の水溶性と低ヒューム性を改良するためのものであり、一核体の含有量が二核体の含有量より多いとヒューム量が多くなり、また４以上の核を有する多核体の含有量４５重量％を超えると水又は水混和性溶剤に対する可溶性が劣り塗料安定性も劣る。
【００１０】
以下、本発明の製造法について説明する。
ベンゾグアナミン等のアミノ化合物、アルコール、ホルムアルデヒド、水を混合して、アルカリ性（好ましくはpH９〜１１）下で５０〜１００℃に加熱してメチロール化反応させ、次いで、酸性下で５０〜６５℃加熱して縮合及びエーテル化させ、次いでアルカリ性（好ましくはpH９〜１１）下で減圧下で脱溶剤を行う方法で目的の樹脂を得る。このように製造に当って、ベンゾグアナミン１モルに対して、ホルムアルデヒド１．０〜２．０モル、アルコール１〜１０モル、好ましくは１〜４モル、水１．０〜３０．０モル、好ましくは５．０〜２０．０モルの割合で使用する。
【００１１】
アミノ化合物のメチロール化はホルムアルデヒドにより行うことができ、ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が用いられる。
【００１２】
また、アルキルエーテル化剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数が１〜４のアルコールが本発明の目的物に対して用いられる。
【００１３】
本発明のアルキルエーテル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）に、この樹脂と反応可能な樹脂（Ｂ）（例えば、水酸基を有する樹脂等）を配合して、塗料原料用組成物とすることができる。この場合の配合割合（重量比）は、(Ａ)／(Ｂ)が２０／８０〜８０／２０とすることが、硬化性の点から好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。以下に置いて、部とは重量部を、％とは重量％を意味する。
実施例１
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに８０％パラホルム７５．０部、メタノール１２８．０部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液２．０部を入れ、パラホルムアルデヒドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１８７．０部加え、６０℃にて３時間反応を行った。その後、６２％硝酸を４．０部加えた後に水３０モル仕込み、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、再び５０％水酸化ナトリウム水溶液２．０部を反応液をアルカリ性にして、減圧下（５０torr）で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が１１０℃に達したときとした。終点と同時にイソプロピルセロソルブ１２５部を加え加熱残分７０％になるよう調整した。生成メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の量は約４０５部であり、粘度はガードナ粘度でＺ3であった。
【００１５】
実施例２
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに８０％パラホルム３７．５部、メタノール６４．０部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液２．０部を入れ、パラホルムアルデヒドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１８７．０部加え、６０℃にて３時間反応を行った。その後、６２％硝酸を４．０部加えた後に水３０モル仕込み、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、再び５０％水酸化ナトリウム水溶液２．０部を反応液をアルカリ性にして、減圧下（５０torr）で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が１１０℃に達したときとした。終点と同時にイソプロピルセロソルブ１２５部を加え加熱残分７０％になるよう調整した。生成メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の量は約３８０部であり、粘度はガードナ粘度でＺ5であった。
【００１６】
製造例１（水溶性アクリル樹脂溶液）
撹拌装置付き反応容器にブチルセロソルブ２００部を入れ、窒素気流下１２０℃に保持する。滴下管よりスチレン６０部、エチルアクリレート６０部、ブチルアクリレート３０部、メチルメタクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０部、アクリル酸３０部及びアゾビスイソブチロニトリル６部の混合物を約２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間おきにアゾビスイソブチロニトリル１部を３回添加し、更に２時間反応せしめ、不揮発分６０％のアクリル樹脂溶液を得た。その後、アクリル樹脂溶液にジメチルエタノールアミン３７部とイオン交換水５００部を加え、減圧下系内の水を実質的に留除し、不揮発分約６０％の水溶性アクリル樹脂溶液を得た。
【００１７】
比較例１
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに８０％パラホルム７５．０部、メタノール９６０．０部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液２．０部を入れ、パラホルムアルデヒドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１８７．０部加え、６０℃にて３時間反応を行った。その後、６２％硝酸を４．０部加え、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、再び５０％水酸化ナトリウム水溶液２．０部を反応液をアルカリ性にして、減圧下（５０torr）で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が１１０℃に達したときとした。終点と同時にイソプロピルセロソルブ１２５部を加え加熱残分７０％になるよう調整した。生成メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の量は約３８０部であり、粘度はガードナ粘度でＹであった。
【００１８】
比較例２
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに８０％パラホルム７５．０部、メタノール９６０．０部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液２．０部を入れ、パラホルムアルデヒドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１８７．０部加え、６０℃にて３時間反応を行った。その後、６２％硝酸を１０．０部加え、７０℃で４時間反応させた。反応終了後、再び５０％水酸化ナトリウム水溶液８．０部を反応液をアルカリ性にして、減圧下（５０torr）で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が１１０℃に達したときとした。終点と同時にイソプロピルセロソルブ１２５部を加え加熱残分７０％になるよう調整した。生成メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の量は約３８０部であり、粘度はガードナ粘度でＺ5〜Ｚ6であった。
【００１９】
上記の実施例１、２及び比較例１、２で得られたメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂のＧＰＣの測定は、下記の測定条件で行い、各体の含有量（重量％）を表１に示した。
【００２０】
カラム：日立化成工業(株)製、Gelpac４１０
溶媒：ＴＨＦ
流量：０．５ml/min
温度：４０℃
サンプル濃度：０．５ｇ／１０ml（ＴＨＦ）
注入量：２００μｌ
検出器：示差屈折計
【００２１】
【表１】
0003856166.tif 000002
【００２２】
実施例３
実施例１のアミノ樹脂５７．１部、製造例３の水溶性アクリル樹脂１００部をシンナー（組成；ブチルセロソルブ／水＝１０／９０）にてフォードカップ＃４で３０秒になるよう塗料粘度を調整した。
【００２３】
実施例４及び比較例３、４
実施例２または比較例３、４のアミノ樹脂５７．１部を用い、上記と同様に製造例３の水溶性アクリル樹脂１００部をシンナー（組成；ブチルセロソルブ／水＝１０／９０）にてフォードカップ＃４で３０秒になるよう塗料粘度を調整した。
【００２４】
実施例３、４及び比較例３、４で得られた塗料の水希釈性とヒューム性の結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
0003856166.tif 000003
【００２６】
ヒューミングの試験方法は次の通りである。
ブリキ板に塗装後、オーブンにて２００℃で１０分間焼付け、発生するヒュームを観察した。
○：ヒューミングの発生がない。
×：ヒューミングの発生が多い。
【００２７】
【発明の効果】
請求項１記載のアルキルエーテル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒドは、充分な水溶性と低ヒューム性を示し、塗料、接着剤、紙含浸用処理剤等に好適である。