(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）反応溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノール類とアルカリ金属化合物とを反応させてフェノール類のアルカリ金属塩とする工程と、（２）フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させてヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩を得る工程と、（３）ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩を反応溶液から単離する工程と、を有し、
前記工程（３）の反応溶液において、フェノール類の量が、ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩に対して１〜９倍モルであり、かつ非プロトン性極性有機溶剤に対して等モルを越える、ように調整を行い、
前記工程（３）にてヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩を単離した後の回収溶液に、ヒドロキシ安息香酸類に転化した分に相当するフェノール類及びアルカリ金属化合物を加えて再び反応を行うことを特徴とするヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【請求項２】
前記調整を、前記工程（１）の反応の仕込み段階で行うことを特徴とする請求項１記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、フェノール類をアルカリ金属化合物に対して過剰に使用し、前記工程（２）の反応後の反応溶液にフェノール類を追加することで、ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩および非プロトン性極性有機溶剤に対するフェノール類の量の調整を行うことを特徴とする請求項１記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）の反応の仕込み段階において、フェノール類の量が、アルカリ金属化合物に対して２〜１０倍モル、かつ非プロトン性極性有機溶剤に対して２〜３０倍モルであり、非プロトン性極性有機溶剤の量がアルカリ金属化合物に対して０．３〜３倍モルである請求項１または２記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【請求項５】
非プロトン性極性有機溶剤が１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである請求項１〜４のいずれか記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【請求項６】
非プロトン性極性有機溶剤がスルホランである請求項１〜４のいずれか記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【請求項７】
フェノール類が２，４−ジアルキルフェノール、およびヒドロキシ安息香酸類が３，５−ジアルキルサリチル酸である請求項１〜６のいずれか記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシ安息香酸類の製造方法に関する。さらに詳しくは感圧記録紙用顕色剤、農薬、酸化防止剤等の化学品の合成原料等として有用なアルキルサリチル酸類、例えば３，５−ジアルキルサリチル酸類の工業的に有利な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシ安息香酸類の製造方法としては、フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素を反応させる、コルベシュミット反応が古くから知られている。
近年、コルベシュミット反応の改良法として、固相反応ではなく、溶液ないしはスラリー状で反応を進行させる方が工業的に有利であるとの観点から種々の研究が行われている。
【０００３】
例えば特開昭６３−１６５３４１号には炭化水素系溶剤にアルカリ金属水酸化物水溶液とアルカリに対して過剰量の２，４−ジアルキルフェノールを添加し、共沸脱水により水分を除去して無水の２，４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩を合成し、次いで二酸化炭素と反応させて３，５−ジアルキルサリチル酸を得る方法が開示されている。しかしながら、反応マスがペースト状となり攪拌が困難で、後述する比較例にて示すように充分な反応収率が得られない。
【０００４】
特開昭６４−３４９４４号には、トルエン等の炭化水素系溶媒とスルホランの混合溶媒中での反応が開示されているが、スルホランは粘性のある高沸点溶剤であり、結晶への付着等の理由で全量回収は困難である。
【０００５】
特開平３−１７８９４７号に開示された方法は、２，４−ジアルキルフェノールとアルカリ金属水酸化物を低級アルコール中で反応させた後、低級アルコールと生成水を留去し、得られた無水の２，４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩と二酸化炭素を反応させるものであるが、二酸化炭素との反応は無溶媒の固相状態で行われ、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００６】
特開平３−９００４７号には、２，４−ジアルキルフェノールとアルカリ金属水酸化物を、炭化水素系溶媒と１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの混合溶媒中で加熱し、共沸脱水により無水の２，４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩を形成し、該混合溶媒中で二酸化炭素と反応させて３，５−ジアルキルサリチル酸を得る方法が開示されている。この方法では反応液をそのまま酸性水中に排出して製品を取り出しており、水層からの高価な１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの回収が困難であり工業的に有利な製造方法とは言えない。また、明細書中には経済的観念から１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの使用量は原料フェノールに対して１〜５重量％の使用が好ましいとされているが、この程度の使用量では脱水時に反応系がペースト状となって、実質的に固相反応の状態に近く、通常の攪拌装置では攪拌不能である。無理に反応を継続しても充分な反応収率が得られない。
【０００７】
反応溶媒としてスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性有機溶剤を溶媒として反応させる場合、高い反応収率が得られるが、上述のように反応液からの製品取り出し及び溶媒の回収において大きな問題があった。即ち、反応後に反応液から３，５−ジアルキルサリチル酸アルカリ金属塩を晶析して取り出そうと試みても、非プロトン性極性有機溶剤に対するこの金属塩の溶解度が大のため、反応収率に比べ取り出し収率はかなり低い。大量の貧溶媒を装入して取り出すことも可能であるが容積効率が非常に悪い。また、得られた３，５−ジアルキルサリチル酸アルカリ金属塩の湿体は、多量の非プロトン性極性有機溶剤を含有しているが、３，５−ジアルキルサリチル酸アルカリ金属塩と非プロトン性極性有機溶剤の間に何らかの相互作用があり、貧溶媒による洗浄での非プロトン性極性溶剤の除去は困難である。かくして得られた非プロトン性極性有機溶剤を含有する３，５−ジアルキルサリチル酸アルカリ金属塩を水に溶解して酸析を行うと、含有していた非プロトン性有機溶剤は全量、酸析濾液に移行してロスする。
【０００８】
晶析操作以外で３，５−ジアルキルサリチル酸アルカリ金属塩を取り出す方法として、反応液を濃縮する方法が挙げられるが、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の高沸点溶剤を蒸留するのは効率が悪く、且つ、上述したように３，５−ジアルキルサリチル酸アルカリ金属塩と非プロトン性極性有機溶剤の間に何らかの相互作用があるため蒸留により全量を回収することは不可能である。
【０００９】
一方、反応後に３，５−ジアルキルサリチル酸アルカリ金属塩を取り出さずに反応液をそのまま水に溶解、分液して水層を酸析する場合においても、ほぼ全量の非プロトン性極性有機溶剤が酸析濾液にロスする。大量の水中の非プロトン性極性有機溶剤を回収するためには大量の水を蒸留する必要があり、エネルギー効率的に工業化には適さない。そこで、使用した非プロトン性極性有機溶剤はロスするものとして経済的観点から使用量を減らすという考え方もあるが、非プロトン性極性有機溶剤の量を減らせばそれに応じて反応液はペースト状の固相反応に近い状態となり反応収率も低下してくる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、反応溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノール類からコルベシュミット反応によりヒドロキシ安息香酸類を製造する方法において、反応収率および製品取り出し収率に優れ、且つ、使用した非プロトン性極性有機溶剤をほぼ完全に回収可能であるような工業化に適した製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討した結果、反応溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノール類とアルカリ金属化合物を反応させてフェノール類のアルカリ金属塩を形成した後、二酸化炭素と反応させてヒドロキシ安息香酸類を得る方法において、反応後にヒドロキシ安息香酸類および非プロトン性極性有機溶剤に対してフェノール類を充分に存在させることにより、ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩が定量的に取り出し可能であり、且つ、得られる湿体は非プロトン性極性有機溶剤を全く含有していないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は次のようである。
１．（１）反応溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノール類とアルカリ金属化合物とを反応させてフェノール類のアルカリ金属塩とする工程と、（２）フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させてヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩を得る工程と、（３）ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩を反応溶液から単離する工程と、を有し、前記工程（３）の反応溶液において、フェノール類の量が、ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩に対して１〜９倍モルであり、かつ非プロトン性極性有機溶剤に対して等モルを越える、ように調整を行い、前記工程（３）にてヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩を単離した後の回収溶液に、ヒドロキシ安息香酸類に転化した分に相当するフェノール類及びアルカリ金属化合物を加えて再び反応を行うことを特徴とするヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
２．前記調整を、前記工程（１）の反応の仕込み段階で行うことを特徴とする上記１記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
３．前記工程（１）において、フェノール類をアルカリ金属化合物に対して過剰に使用し、前記工程（２）の反応後の反応溶液にフェノール類を追加することで、ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩および非プロトン性極性有機溶剤に対するフェノール類の量の調整を行うことを特徴とする上記１記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
４．前記工程（１）の反応の仕込み段階において、フェノール類の量が、アルカリ金属化合物に対して２〜１０倍モル、かつ非プロトン性極性有機溶剤に対して２〜３０倍モルであり、非プロトン性極性有機溶剤の量がアルカリ金属化合物に対して０．３〜３倍モルである上記１または２記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
５．非プロトン性極性有機溶剤が１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである上記１〜４のいずれか記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
６．非プロトン性極性有機溶剤がスルホランである上記１〜４のいずれか記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
７．フェノール類が２，４−ジアルキルフェノール、およびヒドロキシ安息香酸類が３，５−ジアルキルサリチル酸である上記１〜６のいずれか記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、アルカリ金属化合物と、アルカリ金属化合物に対して過剰のフェノール類とを、非プロトン性極性有機溶剤中で加熱してフェノール類のアルカリ金属塩を形成する。このとき生成する水は系外へ除去し、脱水が完了した後、得られたフェノール類のアルカリ金属塩を二酸化炭素と反応させて目的のヒドロキシ安息香酸類を得る。
【００１４】
本発明において使用されるフェノール類の種類は特に限定されず、フェノールおよび任意に置換されたフェノールが用いられる。置換基としては、炭素数１〜２０までの直鎖または分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、またはアシル基、；フェニル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ニトロ基等が挙げられ、これらの基は任意に置換されていても構わない。また、置換基の数はいくつでもよく、その置換位置も特定に限定はない。また、複数の置換基を有する場合、各置換基は互いに同一でも異なってもよい。
【００１５】
これらの中で反応選択性および反応収率が高いアルキル置換フェノール類またはアルコキシ置換フェノール類を用いるのが好ましく、中でもジアルキルフェノールを用いるのが好ましい。アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１６】
本発明において使用されるアルカリ金属化合物は特に限定されず、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコラートが用いられるが、通常、取り扱いの容易さと経済的観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等に代表されるアルカリ金属の水酸化物が用いられる。これらは固形あるいは任意の濃度の水溶液として用いられる。
【００１７】
本発明において使用されるフェノール類の使用量は、反応後においても生成ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩に対して１〜９倍モル、好ましくは２〜６倍モル、非プロトン性極性有機溶剤に対して等モルを越えて存在するように調整される。ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩に対するフェノール類の量がこれより多いと容積効率が低下する。また、ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩および非プロトン性極性有機溶剤に対するフェノールの量がこれ以下の場合は、反応で得られるヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩の晶析収率が低下するだけでなく、ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩の湿体に多量の非プロトン性極性有機溶剤を含有し、この湿体を水に溶解、分液した水層の酸析濾液へ含有していた全量の非プロトン性極性溶媒が移行しロスする。その調整はフェノール類とアルカリ金属化合物との反応の仕込み段階、またはフェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応前、反応途中、および反応終了後のいずれの段階で調整しても構わない。しかしながら、フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応前、反応途中、および反応終了後に調整した場合、ヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を晶析分離した後の回収溶液から過剰のフェノール類を除去した後に原料系へ戻し次の反応を行う必要があり効率が悪いため、フェノール類とアルカリ金属化合物との反応の仕込み段階で調整するのが最も好ましい。
【００１８】
即ち、本発明においては、フェノール類を、アルカリ金属化合物に対して２〜１０倍モル、非プロトン性極性有機溶剤に対して２〜３０倍モルになるような仕込みで反応を行うことが好ましい。上述したように、これを超えて使用すると容積効率が悪化する。また、これ未満の使用量では反応で得られるヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩の晶析収率が低下するだけでなく、ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩の湿体に多量の非プロトン性極性有機溶剤を含有し、この湿体を水に溶解、分液した水層の酸析濾液へ、含有していた全量の非プロトン性極性有機溶剤が移行しロスする。
【００１９】
本発明に用いられる非プロトン性極性有機溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジブチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫溶剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、アルカリ金属化合物存在下での安定性に優れたものが好ましく、特に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたはスルホランを使用するのが好ましい。その使用量は、フェノール類の使用量にも依るが、アルカリ金属化合物に対して０．３〜３倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モルである。これ未満の使用量では反応性は攪拌困難なペースト状態で通常の攪拌装置では攪拌が困難となるだけでなく、充分な反応収率が得られない。また、これを超えて使用すると反応で生成したヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩の晶析収率が低下する。
【００２０】
本発明においてフェノール類とアルカリ金属化合物によるフェノール類のアルカリ金属塩を形成する際に生成する水は、反応原料に伴われる水とともに、常圧または減圧下で系外に除去する。脱水をより効率よく行うために共沸脱水剤を用いてもよい。共沸脱水剤は特に限定されないが、通常、炭化水素系溶剤が用いられ、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、リグロイン、ケロシン等に代表される脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ジフェニルエーテル、ナフタレン等に代表される芳香族炭化水素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素から選択された１種または２種以上が使用できる。これら共沸脱水剤の使用量は系内に持ち込まれる水の量によっても異なるが、通常、系内水分量の２〜１０重量倍程度用いられる。脱水が終了した後、使用した共沸脱水剤は系外に留去しても系内に残したまま次の反応に進んでもよい。
【００２１】
本発明において、フェノール類とアルカリ金属化合物を反応させてフェノール類のアルカリ金属塩を形成させる反応は、常圧あるいは減圧下で行う。この時の反応温度は、用いる共沸脱水剤の種類および減圧度により異なり、その減圧度における共沸脱水剤と水との共沸温度まで加熱して留出した水を系外へ除く。この時、水と共に留出した共沸脱水剤はそのまま系内に戻してもよいし、留出した分だけ新たな共沸脱水剤を追加してもよい。
【００２２】
このようにして得られるフェノールのアルカリ金属塩と二酸化炭素の反応条件は公知の、通常オートクレーブ中、反応温度８０〜２００℃、二酸化炭素ガス圧力１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 で行われる。反応時間は、反応温度、二酸化炭素ガス圧力に依存するが、通常１〜６時間程度で充分である。
【００２３】
原料フェノール類もしくは生成するヒドロキシ安息香酸類の種類によっては、反応物生成後に反応系が攪拌困難なペースト状を呈することがあるが、この場合はあらかじめ反応に不活性な滑剤を添加して二酸化炭素との反応を行っても反応収率には影響しない。滑剤の種類は特に限定されないが、反応形態、取り扱いの容易さから通常、炭化水素系溶媒が使用される。例としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、リグロイン、ケロシン等に代表される脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ジフェニルエーテル、ナフタレン等に代表される芳香族炭化水素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等に代表されるハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００２４】
かくして得られたヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩は、冷却晶析、貧溶媒を用いた再沈澱等により晶析され、濾過、遠心分離等の通常の固液分離操作により単離される。用いられる貧溶媒としては炭化水素系溶媒が挙げられ、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、リグロイン、ケロシン等に代表される脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ジフェニルエーテル、ナフタレン等に代表される芳香族炭化水素系溶媒、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロベンゼン等に代表されるハロゲン化炭化水素から選択された１種または２種以上が用いられる。貧溶媒として用いられる炭化水素系溶媒は、前述の共沸脱水剤および滑剤として用いられる炭化水素系溶媒と異なっても同一でもよいが、溶媒回収を考慮すれば同一の溶媒を使用する方が好ましい。
【００２５】
得られるヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩湿体を水に溶解し、主として用いられた炭化水素系溶媒から成る有機層を分液して除去し、水層を塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸で中和し、析出した結晶を濾過、遠心分離などの固液分離操作により単離し、実質的に夾雑物を含まないヒドロキシ安息香酸類を得る。ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩湿体の洗浄が不十分な場合は分液後の水層にフェノール類が混入するが、この場合は同一の炭化水素系溶媒を添加してフェノール類を有機層に抽出分離した後、水層を塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸で中和し、析出した結晶を濾過、遠心分離などの固液分離操作により単離し、実質的に夾雑物を含まないヒドロキシ安息香酸類を得る。
【００２６】
本発明においてヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩を分離した後の回収溶液は、実質的にフェノール類、非プロトン性極性有機溶剤、共沸脱水剤あるいは滑剤として用いた炭化水素系溶媒からなり、蒸留等の操作により炭化水素系溶媒を回収した後に原料系へ戻し、消費されたアルカリ金属化合物およびフェノール類を追加することにより反応リサイクル系が可能となる。場合によっては回収溶液中にヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩および／または無機塩が少量含有してくることもあるが、その際は回収濾液を少量の水で洗浄してこれらを水層へ抽出した後、蒸留等の操作により炭化水素系溶媒を回収した後に原料系へ戻し、消費されたアルカリ金属化合物およびフェノール類を追加することにより反応リサイクル系が可能となる。また回収した炭化水素系溶媒は再び共沸脱水剤および滑剤として使用できる。
【００２７】
以上のように本発明の方法によれば、反応溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノール類からコルベシュミット反応によりヒドロキシ安息香酸類を製造する方法において、反応収率、製品取り出し収率に優れ、且つ、使用した非プロトン性極性有機溶剤をほぼ完全にリサイクル可能であるような工業化に適した製造方法を提供することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチルサリチル酸（以下ＤＢＳＡと略）および各種ヒドロキシ安息香酸の分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭｉと略）およびスルホランはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、Ｎａ分については塩酸滴定にて行った。
【００２９】
実施例１
２，４−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェノール（以下ＤＢＰと略）７４．２９ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ＤＭｉ６．１６ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、トルエン２０ｇ、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を２００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、加熱しながら共沸脱水を行った。理論量の水が留出した後、反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入して７５ｇのトルエンを追加した後、１２０℃に昇温し、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガスを吸収させた後、同圧力で５ｈｒ反応させた。転化率は８８．０％／ＮａＯＨであった。得られた反応液を７０℃に冷却して２ｈｒ熟成した後、得られた３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチルサリチル酸ナトリウム塩（以下、ＤＢＳＡ−Ｎａと略）を濾過、洗浄により取り出した。この湿体中のＤＭｉの含有量を分析したところＤＭｉは検出されず、濾洗液中に全量のＤＭｉを確認した。その湿体を３６ｇの水に６０℃で溶解し、トルエン層を分液により除去した後、加熱により水層中に溶存するトルエンを留去した。残った水層を６重量％硫酸４４．２ｇ中に２ｈｒかけて滴下しながら酸析を行い、得られた沈澱を濾過、洗浄、乾燥してＤＢＳＡを得た。純度９９．８％、収率８５．０％／ＮａＯＨであった。
【００３０】
実施例２
ＤＢＰ７４．２９ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ＤＭｉ１１．９９ｇ（０．１０５）、トルエン２７ｇ、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を２００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、加熱しながら共沸脱水を行った。理論量の水が留出した後、反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入して７５ｇのトルエンを追加した後、１２０℃に昇温し、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガスを吸収させた後、同圧力で５ｈｒ反応させ転化率は９２．２％／ＮａＯＨであった。得られた反応液を８０℃までに冷却して同圧力下でヘキサン１００ｇを圧入し、得られたＤＢＳＡ−Ｎａの沈澱を濾過、洗浄により取り出した。このＤＢＳＡ−Ｎａ湿体中にはＤＭｉを全く含有していなかった。この湿体を４０ｇの水に６０℃で溶解し、トルエン層を分液により除去した後、加熱により水層中に溶存するトルエンを留去した。残った水層を６重量％硫酸４４．２ｇ中に２ｈｒかけて滴下しながら酸析を行い、得られた沈澱を濾過、洗浄、乾燥してＤＢＳＡを得た。純度９９．８％、収率８４．８％／ＮａＯＨであった。
【００３１】
実施例３
実施例１において、ＤＢＳＡ−Ｎａを濾取した際の濾液および洗浄液を混合して、加熱してトルエンを留去し、実質的にＤＢＰ、ＤＭｉおよび溶解度分のＤＢＳＡ−Ｎａからなる溶液を得た。この溶液に４９重量％ＮａＯＨ４．４１ｇとＤＢＰ１０．５２ｇ及び２０ｇのトルエンを加えて、再び実施例１と同様の操作を行った。純度９９．８％、収率９８％／追加ＤＢＰでＤＢＳＡが得られた。
【００３２】
実施例４
ＤＢＰ４９．５３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、ＤＭｉ１２．０５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、キシレン４０ｇ、を４口フラスコに仕込み、還流するまで昇温した後、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．４１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を２ｈｒかけて滴下装入しながら共沸脱水を行った。その後、キシレン２０ｇを滴下装入し更に２ｈｒ還流下で熟成し、理論量の水の留出を確認した。この反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入し１２０℃に昇温して二酸化炭素を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで吸収させ更に同温度にて５ｈｒ熟成した。転化率は９２．１％／ＮａＯＨであった。この反応液を７０℃までゆっくり冷却し７０℃で２ｈｒ晶析させた。該反応液（ＤＢＳＡ−Ｎａスラリー液）を７０℃にて加熱濾過しキシレン２０ｇで３回洗浄しＤＢＳＡ−Ｎａの湿体３５．５７ｇを得た。この湿体のＤＢＳＡ、ＤＭｉ、Ｎａ分について分析するとＤＢＳＡ３４．０重量％、Ｎａ分３．１２重量％であり、ＤＭｉは含有していなかった。また、ＤＢＳＡ−Ｎａの取り出し収率は９０％／ＮａＯＨであった。ＤＭｉは、加熱濾過、洗浄時の濾洗液に完全に回収されていることを確認した。この湿体を水５４ｇに６０℃で溶解し、キシレン１８ｇにより抽出操作を２回行い水層を得た。水層中の溶存キシレンを減圧下にて留去した後、この水層を６重量％硫酸水４９ｇに２ｈｒかけて滴下、酸析しＤＢＳＡ水スラリー液を得た。このスラリー液を濾過し水１２ｇで３回洗浄しＤＢＳＡ湿体を取り出し乾燥させた。ＤＢＳＡは１２．０ｇ得られ純度９９．９％以上で原料からの通算取り出し純度換算収率は８９．７％／ＮａＯＨであった。
【００３３】
実施例５
実施例４において、ＤＢＳＡ−Ｎａを取り出し率９０％／ＮａＯＨで濾取した際の濾洗液から加熱によりキシレンを留去し、実質的にＤＢＰ、ＤＭｉ、溶解度分のＤＢＳＡ−Ｎａ（２ｍｏｌ％／ＮａＯＨ）からなる溶液を得た。この溶液にＤＢＰ１０．０３ｇ、４０ｇのキシレンを加え、還流するまで昇温し、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．０６ｇを滴下装入しながら共沸脱水を行い、以下実施例４と同様の操作を行った結果、純度９９．８％、収率９８％／（追加ＤＢＰ）でＤＢＳＡを得た。
【００３４】
ＤＢＳＡ−Ｎａを濾取した際の濾洗液には５ｍｏｌ％／（生成ＤＢＳＡ−Ｎａ）のＤＢＳＡ−Ｎａが溶解していた。この濾洗液を水５ｇを用い６０℃で洗浄してＤＢＳＡ−Ｎａを全量水層に抽出した。この抽出水層に１ｍｏｌ％／（仕込み）のＤＭｉをロスしていた。抽出後の有機層は、同様にキシレンを留去した後、ＤＢＰ９．８３ｇ、４０ｇのキシレン、１ｍｏｌ％分のＤＭｉを加え、還流するまで昇温し、４９重量％ＮａＯＨ水溶液３．９８ｇを滴下装入しながら共沸脱水し、以下実施例４と同様の操作で反応を行った。得られたＤＢＳＡ−Ｎａ湿体を水５４ｇに６０℃で溶解し、上述の回収濾洗液からの抽出水層と混合した後、キシレンで洗浄、分液して水層を得た。この水層中に溶存するキシレンを減圧留去した後、６重量％硫酸水４９ｇに２ｈｒかけて滴下、酸析しＤＢＳＡを得た。結果は、純度９９．８％、収率９８．１％／（追加ＤＢＰ）であった。
【００３５】
以後、同様の操作を６回繰り返したが、反応収率、取り出し収率、製品純度およびＤＭｉロス率には何ら問題はなかった。
【００３６】
実施例６
ＤＢＰ７４．２９ｇ（０．３６ｍｏｌ）、スルホラン１１．９９ｇ（０．１０５）、トルエン２０ｇ、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を２００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、加熱しながら共沸脱水を行った。理論量の水が留出した後、この反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入して７５ｇのトルエンを追加した後、１２０℃に昇温し、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガスを吸収させた後、同圧力で５ｈｒ反応させ転化率は８８．０％／ＮａＯＨであった。得られた反応液を４５℃まで冷却して２ｈｒ熟成した後、得られたＤＢＳＡ−Ｎａの沈澱を濾過、洗浄により取り出した。スルホランは該湿体中には含有されておらず、濾洗液中に全量のスルホランが含有されていることを確認した。このＤＢＳＡ−Ｎａ湿体を３６ｇの水に６０℃で溶解し、有機層を分液により除去した後、加熱により水層中に溶存するトルエンを留去した。残った水層を６重量％硫酸４４．２ｇ中に２ｈｒかけて滴下しながら酸析を行い、得られた沈澱を濾過、洗浄、乾燥してＤＢＳＡを得た。純度９９．８％、収率７０．０％／ＮａＯＨであった。一方、ＤＢＳＡ−Ｎａを濾取した際の濾液および洗浄液を混合し、加熱してトルエンを留出回収し、実質的にＤＢＰ、スルホランおよび溶解度分のＤＢＳＡ−Ｎａからなる溶液を得た。この溶液に４９重量％ＮａＯＨ３．４３ｇとＤＢＰ８．６７ｇおよび２０ｇの回収トルエンを加えて、再びＤＢＰ−Ｎａの形成、コルベシュミット反応を行った。その後、この溶液を上記と同様の操作により取り出し、純度９９．８％、収率９８％／追加ＤＢＰでＤＢＳＡが得られた。
【００３７】
実施例７
２，４−キシレノール４３．９７ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ＤＭｉ６．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トルエン２０ｇ、フレーク状ＮａＯＨ（純度９６％）２．５０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、水１．０８ｇを２００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、共沸脱水を行った。理論量の水が留出した後、反応液を３００ｍｌのオートクレーブに仕込み、炭酸ガスを吸収させ１２０℃、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで６ｈｒ反応させた。反応収率は９０．３％／原料２，４−キシレノールであった。得られた反応液をトルエン１００ｇ中に排出して５℃で熟成し、得られた沈澱を濾過、洗浄して３，５−ジメチルサリチル酸−Ｎａの湿体を得た。この湿体を７５ｇの水に溶解し、トルエン層を分液して除去した後に水層を５重量％硫酸２１０ｇ中に２ｈｒかけて滴下しながら酸析し、析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥して３，５−ジメチルサリチル酸を得た。純度９９．０％、収率７２．０％／原料２，４−キシレノールであった。
【００３８】
実施例８
ＤＢＰ４１．２６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トルエン１５ｇ、ＤＭｉ６８．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）、４９重量％ＮａＯＨ水溶液１６．３３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を２００ｍｌの４口フラスコに仕込み、共沸脱水を行った。ほぼ理論量の水が留出した後、減圧下トルエンを留去し、反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入して１２０℃に昇温し６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガスを吸収させた後、同圧力で５ｈｒ反応させた。反応収率は８９％／原料ＤＢＰであった。開圧した後、得られた反応液にＤＢＰ２４７．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を加え１２０℃／２ｈｒ熟成した。その後トルエンを１５０ｇ追加して氷冷し１ｈｒ攪拌を続けた後、得られたＤＢＳＡ−Ｎａの沈澱を濾過、トルエンで３回洗浄しＤＢＳＡ−Ｎａ湿体を得た。取り出し収率は７６％／ＮａＯＨであった。分析した結果、ＤＭｉは湿体中には全く含まれておらず、全量が濾洗液に含有されていた。得られた湿体については実施例１と同様の操作を行い、純度９９．７％、収率７５．７％／ＮａＯＨでＤＢＳＡを得た。
【００３９】
実施例９
２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェノール（以下２，６−ＤＢＰと略）４９．５３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、ＤＭｉ２．０５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、キシレン４０ｇを４口フラスコに仕込み、還流するまで昇温した後、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．４１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を５ｈｒかけて滴下装入しながら共沸脱水を行った。その後、キシレン２０ｇを滴下装入し更に２ｈｒ還流下で熟成し、理論量の水の留出を確認した。この反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入し１６０℃に昇温して二酸化炭素を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで吸収させ更に同温度にて５ｈｒ熟成した。転化率は９０．０％／ＮａＯＨであった。この反応液を７０℃までゆっくり冷却し７０℃で２ｈｒ晶析させた。この反応液を７０℃にて加熱濾過しキシレン２０ｇで３回洗浄し３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸Ｎａ塩の湿体を得た。分析の結果、３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸Ｎａ塩の取り出し収率は８８．４％／ＮａＯＨであり、ＤＭｉは未検出であった。ＤＭｉは、加熱濾過、洗浄時の濾洗液に完全に回収されていることを確認した。前記湿体を水５４ｇに６０℃で溶解し、キシレン１８ｇにより抽出操作を２回行い水層を得た。水層中の溶存キシレンを減圧下にて留去した後、この水層を６重量％硫酸水４９ｇに２ｈｒかけて滴下、酸析、濾過し、水１２ｇで３回洗浄し３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸湿体を取り出し乾燥させた。３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸は１２．０ｇ得られ純度９９．９％以上で原料からの通算取り出し純度換算収率は８８．０％／ＮａＯＨであった。
【００４０】
実施例１０
４−ｔｅｒ−オクチルフェノール４９．５３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、ＤＭｉ２．０５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、キシレン４０ｇを４口フラスコに仕込み、還流するまで昇温した後、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．４１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を４ｈｒかけて滴下装入しながら共沸脱水を行った。その後、キシレン２０ｇを滴下装入し更に２ｈｒ還流下で熟成し、理論量の水の留出を確認した。この反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入し１３０℃に昇温して二酸化炭素を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで吸収させ更に同温度にて５ｈｒ熟成した。転化率は８６．７％／ＮａＯＨであった。この反応液を７０℃までゆっくり冷却し７０℃で２ｈｒ晶析させた。反応液を７０℃にて加熱濾過しキシレン２０ｇで３回洗浄し５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸Ｎａ塩の湿体を得た。分析の結果、５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸Ｎａ塩の取り出し収率は８５．３％／ＮａＯＨであり、ＤＭｉは未検出であった。ＤＭｉは、加熱濾過、洗浄時の濾洗液に完全に回収されていることを確認した。前記湿体を水５４ｇに６０℃で溶解し、キシレン１８ｇにより抽出操作を２回行い水層を得た。水層中の溶存キシレンを減圧下にて留去した後、この水層を６重量％硫酸水４９ｇに２ｈｒかけて滴下、酸析、濾過し水１２ｇで３回洗浄し５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸の湿体を取り出し乾燥させた。５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸は１１．５２ｇ得られ純度９９．９％以上で原料からの通算取り出し純度換算収率は８５．２％／ＮａＯＨであった。
【００４１】
実施例１１
４−メトキシフェノール２９．７９ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、ＤＭｉ２．０５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、キシレン４０ｇを４口フラスコに仕込み、還流するまで昇温した後、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．４１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を５ｈｒかけて滴下装入しながら共沸脱水を行った。その後、キシレン２０ｇを滴下装入し更に２ｈｒ還流下で熟成し、理論量の水の留出を確認した。この反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入し１６０℃に昇温して二酸化炭素を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで吸収させ更に同温度にて７ｈｒ熟成した。転化率は７４．９％／ＮａＯＨであった。この反応液を７０℃までゆっくり冷却し７０℃で２ｈｒ晶析させた。この反応液を７０℃にて加熱濾過しキシレン２０ｇで３回洗浄し５−メトキシサリチル酸Ｎａ塩の湿体を得た。分析の結果、５−メトキシサリチル酸Ｎａ塩の取り出し収率は７２．８％／ＮａＯＨであり、ＤＭｉは未検出であった。ＤＭｉは、加熱濾過、洗浄時の濾洗液に完全に回収されていることを確認した。前記湿体を水５４ｇに６０℃で溶解し、キシレン１８ｇにより抽出操作を２回行い水層を得た。水層中の溶存キシレンを減圧下にて留去した後、この水層を６重量％硫酸水４９ｇに２ｈｒかけて滴下、酸析、濾過し水１２ｇで３回洗浄し５−メトキシサリチル酸の湿体を取り出し乾燥させた。５−メトキシサリチル酸は６．６０ｇ得られ純度９９．９％以上で原料からの通算取り出し純度換算収率は７２．７％／ＮａＯＨであった。
【００４２】
比較例１
ＤＢＰ２０．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン１００ｇ、フレーク状ＮａＯＨ（純度９６％）４．１８ｇ（０．１ｍｏｌ）、水１．８ｇを２００ｍｌ４つ口フラスコに仕込み、共沸脱水を行った。途中で反応マスがペースト状となり攪拌できなくなったため、トルエン５０ｇを追加して反応を続けたが脱水は不十分で、理論の７０％の水しか留出しなかった。この反応マスをオートクレーブに仕込み、炭酸ガス圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１２０℃／５ｈｒ反応させた。転化率は１１．５％／ＮａＯＨと低いものであった。
【００４３】
比較例２
ＤＢＰ２０．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン１００ｇ、ＤＭｉ３ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、４９重量％ＮａＯＨ水溶液８．１６ｇ（０．１ｍｏｌ）を２００ｍｌフラスコに仕込み、共沸脱水を行った。反応途中で反応マスがペースト状となり攪拌が不能となったので脱水反応を中断した。このペーストをオートクレーブに仕込み、炭酸ガス圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、１２０℃／５ｈｒ反応させた。転化率は１７．８％／原料ＤＢＰと低いものであった。反応液に水を装入した後、分液して水層を３重量％硫酸２００ｇ中に滴下装入して酸析を行った。得られたＤＢＳＡは１７．７％／ＮａＯＨであった。また、用いたＤＭｉの全量が酸析後の濾洗液中に存在した。
【００４４】
比較例３
ＤＢＰ４１．２６ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン１５ｇ、ＤＭｉ６８．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）、４９重量％ＮａＯＨ水溶液１６．３３ｇ（０．２ｍｏｌ）を２００ｍｌの４口フラスコに仕込み、共沸脱水を行った。ほぼ理論量の水が留出した後、減圧下トルエンを留去し、この反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入して１２０℃に昇温し６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガスを吸収させた後、同圧力で５ｈｒ反応させた。反応収率は８９％／ＮａＯＨであった。その反応液にトルエンを１５０ｇ追加して氷冷し１ｈｒ攪拌を続けた後、濾過しトルエンで３回洗浄し湿体１２６．２ｇを得た。湿体を分析した結果、ＤＢＳＡは２５．９重量％、ＤＭｉは１１．８重量％、Ｎａ分は２．４重量％であった。取り出し収率は６５．３％／ＤＢＰでありＤＭｉの湿体中へのロス量は２１．７％／仕込みＤＭｉ量であった。この湿体をトルエン１５０ｇ中に装入して氷冷しながらスラッジングし０．５ｈｒ攪拌を続けた。その後、濾過しトルエンにて５回洗浄し湿体９６．６ｇを得た。上記同様に分析したところＤＢＳＡは２９．３重量％、ＤＭｉは１３．４重量％、Ｎａ分は２．７重量％でありＤＭｉの湿体へのロス量は１８．９％／仕込みＤＭｉ量であった。この湿体を水２００ｇに溶解し有機層を分離した後、水層に更にトルエン３０ｇを装入し抽出、分液し水層を得た。この水層を減圧下にて溶存トルエン分を留去した後、室温にて３重量％硫酸水４００ｇに徐々に滴下して酸析し０．５ｈｒ攪拌した。そののち酸析液を濾過し純水にて洗浄してＤＢＳＡの湿体を乾燥してＤＢＳＡ２８．１ｇ、取り出し収率５６．１％／ＮａＯＨを得た。一方、酸析濾洗液中のＤＭｉを分析したところ濾洗液中に１８．９％／仕込みＤＭｉ量ロスしていた。得られたＤＢＳＡの純度は９９．９％以上であり、ＤＢＳＡ中にＤＭｉは含有していないことを確認した。
【００４５】
比較例４
比較例３においてＤＢＳＡ−Ｎａを晶析分離した後の回収濾洗液から、トルエンを留去し、実質的に未反応ＤＢＰ、ＤＭｉ、溶解分のＤＢＳＡ−Ｎａから成る水層を得た。この水層に４９重量％ＮａＯＨ水溶液１４．５３ｇ、ＤＢＰ３６．７２ｇ、ＤＭｉ１２．９ｇを追加し、再び比較例３と同様の操作を行った。その結果、反応収率は７０％／追加ＮａＯＨと低く、且つ、トルエンを加えて氷冷しても、ＤＢＳＡ−Ｎａは晶析せず、均一な溶液のままであった。
【００４６】
比較例５
ＤＢＰ７４．２８ｇ（０．３６ｍｏｌ）、トルエン２０ｇ、４９重量％ＮａＯＨ水溶液４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を２００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、加熱しながら共沸脱水を行った。ほぼ理論量の水が留出した後、この反応液を３００ｍｌのオートクレーブに装入して７５ｇのトルエンを追加した後、１２０℃に昇温し、６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで炭酸ガスを吸収させた後、同圧力で５ｈｒ反応させた。反応収率は１２．５％／ＮａＯＨと非常に低いものであった。
【００４７】
比較例６
ＤＢＰ４１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム８．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を水７０ｃｃ、トルエン１００ｃｃおよびスルホラン１２０ｃｃ（１４４ｇ）と共に５００ｃｃフラスコに仕込んだ。系内を７０〜８０℃に約１時間保持した後、共沸する温度まで昇温して、水をトルエン−水共沸蒸留によって除去した。約１．５時間後、反応系内部温度が１２５℃に到達した時点で水の留出が終了し、ほぼ理論値に近い水を回収した。この後、系内を更に１６５℃まで昇温した。８５ｃｃのトルエンを回収し、ＤＢＰ−Ｎａの脱水されたスルホラン溶液を得た。この溶液を耐圧オートクレーブに仕込み、炭酸ガス圧力８〜９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、１２０〜１３０℃の条件下で炭酸ガス吸収がなくなるまで約６時間反応させた。反応物をオートクレーブから取り出し、スルホランを減圧単蒸留によって、１２８．３ｇ（回収率約８９％）回収した。回収残物に水１５０ｃｃを投入し、約９０℃まで昇温して内容物を溶解させ、１０００ｃｃの希塩酸を添加して、ｐＨ２以下とし、析出した純白のＤＢＳＡを濾別した。この析出物を水洗の後、乾燥して４２ｇ（単離収率８４％／ＮａＯＨ）、純度９９％（ＨＰＬＣ）のＤＢＳＡを得た。酸析後の濾液と洗浄液の混合濾洗液を分析しスルホラン約１１％／（使用スルホラン）を確認した。
【００４８】
比較例７
比較例６と同様にして、ＤＢＰ４１．２ｇをカルボキシル化して、ＤＢＳＡ−Ｎａを含有するスルホラン溶液を２００ｇを得た。この溶液にトルエン２８０ｃｃを加えてＤＢＳＡ−Ｎａを析出させ、そのスラリー液を濾別しトルエン１５０ｃｃで３回洗浄し、ＤＢＳＡ−Ｎａの湿体を得た。その湿体中のスルホランの分析で１５．０ｇ（ロス量１０．４％／使用スルホラン）のスルホランを確認した。その湿体を水１５０ｃｃに溶解させ、希塩酸水１０００ｃｃを添加してｐＨ２以下としＤＢＳＡのスラリー液を得た。このスラリー液を濾別しＤＢＳＡを得た。一方、ＤＢＳＡを濾別した際の濾液を分析しスルホランを含有している水溶液であることを確認し、その回収操作は行わなかった。
【００４９】
比較例８
ＤＢＰ２０．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン１００ｇ、スルホラン３ｇ、４８重量％ＫＯＨ水溶液１１．６８ｇ（０．１ｍｏｌ）を２００ｍｌフラスコに仕込み、共沸脱水を行った。反応途中で反応マスがペースト状となり攪拌が不能となったので脱水反応を中断した。このペーストをオートクレーブに仕込み、炭酸ガス圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、１２０℃／５ｈｒ反応させた。転化率は１５．２％／ＮａＯＨと低いものであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、反応溶媒として非プロトン性極性有機溶剤を用い、フェノール類からコルベシュミット反応によりヒドロキシ安息香酸類を製造する方法において、反応収率、製品取り出し収率に優れ、且つ、使用した非プロトン性極性有機溶剤をほぼ完全にリサイクル可能であるような工業化に適した製造方法を提供することができる。