(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心軸に配された導電性シャフトの周りに弾性層、該弾性層上に表面層を同心円状に順次積層して構成される現像ローラの製造方法であって、
中心軸に導電性シャフトを配し、該導電性シャフトの周りに弾性層を積層し、該弾性層上にウレタン系またはナイロン系の素材からなる微粒子、並びにシリカおよびアルミナ、またはシリカを混入し攪拌した表面層溶液を塗布し乾燥させて表面層を形成することにより、
前記弾性層が５０°以下のＪＩＳ  Ａ  硬度を有するとともに、前記表面層の主要成分がポリカーボネートウレタンであり、該表面層が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内の表面粗さとなるようにウレタン系またはナイロン系の素材からなる微粒子を前記表面層に分散させ、かつ、該表面層中に前記微粒子とは別にシリカおよびアルミナ、またはシリカを含ませてなることを特徴とし、マイナス帯電トナーを使用する現像装置に用いる現像ローラの製造方法。
【請求項２】
表面層の厚みが５μｍ以上５０μｍ以下であり、前記表面層に含有される微粒子の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ表面層中における前記微粒子の配合量が、表面層の樹脂成分の１００重量部に対して１５重量部以上５０重量部以下である請求項１記載の現像ローラの製造方法。
【請求項３】
表面層に含有される微粒子のｐＨが５以下である請求項１または請求項２に記載の現像ローラの製造方法。
【請求項４】
前記弾性層が、（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含み、主鎖を構成する繰り返し単位が主にオキシアルキレン単位または飽和炭化水素系単位からなる重合体と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含む硬化剤と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）導電性付与剤と、を主成分とする硬化性組成物の反応物から構成される請求項１〜３の何れか１項に記載の現像ローラの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンターあるいはファクシミリの受信装置など電子写真方式を採用した装置に組み込まれる現像ローラの製造方法に関し、特に非磁性１成分現像剤による現像方式を採用した現像装置に組み込まれる現像ローラの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式を採用する装置では、感光体などの静電潜像担持体の周辺に、静電潜像担持体へ電荷を一様に供給する帯電ローラ、トナーを静電潜像担持体へ供給する現像ローラ、そしてトナー像を記録用紙に転写させる転写ローラなどの各種ローラが配置される。これら各種ローラのうち、現像ローラは最も重要なものであり、種々の特性が求められる。
【０００３】
図１は、電子写真方式を採用した装置において現像装置の構成の一部を示す模式図である。現像装置は、トナー１，…を貯蔵するトナー容器２、このトナー容器２に設けられた規制ブレード３、現像ローラ４およびこの現像ローラ４の表面にトナー１，…を確実に担持させる供給ローラ５などから構成される。現像ローラ４は、ＳＵＳ製やアルミニウム合金製などの導電性シャフト６の周りに、導電性弾性層７を同心円状に積層し、この導電性弾性層７の外周に表面層８を被覆して構成される。この導電性シャフト６と現像ローラの表面との間には電圧が印加される。トナー容器内２のトナー１，…は、非磁性１成分現像剤からなり、現像ローラ表面に担持され、規制ブレード３によってトナー薄層９とされる際に、接触・摩擦帯電する。そして、現像ローラ表面を感光体１０の表面に接触させることにより、トナー薄層９が感光体１０へ付着されて、感光体表面にトナー像１１を形成する。
【０００４】
このように、現像ローラの最大の役割はトナーを感光体へ搬送することである。非磁性１成分現像剤を用いる現像ローラにおいては、現像ローラ表面の電位を調整し、接触・摩擦帯電したトナーを静電気力によってその表面に吸着させるので、現像ローラの表面構造が重要な要素となり、特にその表面粗さが重要な要素となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような理由から、従来、現像ローラ表面の表面粗さを適度に調整するため、その表面に吹付加工や研磨加工などを行ってきたが、これら加工手段は、現像ローラ表面の硬度が高い場合にしか適用できず、図１に示したような感光体表面に接触して非磁性トナーを供給する現像ローラに適用することはできない。なぜならば、現像ローラの表面層には比較的柔軟な構造のものを用いるからである。それは、  現像ローラ表面の硬度が高いと規制ブレードによってトナー薄層を形成する際にトナー割れが生ずるのでこのトナー割れを防ぐため、  現像ローラと感光体とは周方向に一定の接触幅（以下、ニップ幅と呼ぶ。）をもたなければならないため、および  感光体表面を傷つけないためという理由からである。このような柔軟な表面層に吹付加工や研磨加工を行っても、必要とされる表面粗さを得ることが非常に難しいという問題がある。
【０００６】
一方で、表面層の表面粗さを調整するために、界面活性剤を添加した表面層溶液を塗布して表面層を形成することもあるが、これでは成形後の界面活性剤のブリーディングが生じた場合に、感光体表面や非磁性トナーなどを汚染し、画質を悪化させる一因となるという問題もある。
【０００７】
本発明は、このような問題点に鑑み、非磁性トナーを表面に担持して感光体表面へ供給する現像ローラにおいて、その表面粗さを調整して、感光体へのトナー供給量を充分に確保する、帯電性・耐久性に優れた現像ローラの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため、表面粗さをコントロールする手法として、現像ローラの表面層中に微粒子を分散させれば、所定の表面粗さを得られることを見出し、本発明の現像ローラを完成するに至った。すなわち、本発明の現像ローラの製造方法は、中心軸に配された導電性シャフトの周りに弾性層、該弾性層上に表面層を同心円状に順次積層して構成される現像ローラの製造方法であって、中心軸に導電性シャフトを配し、該導電性シャフトの周りに弾性層を積層し、該弾性層上にウレタン系またはナイロン系の素材からなる微粒子、並びにシリカおよびアルミナ、またはシリカを混入し攪拌した表面層溶液を塗布し乾燥させて表面層を形成することにより、前記弾性層が５０°以下のＪＩＳ  Ａ  硬度を有するとともに、前記表面層の主要成分がポリカーボネートウレタンであり、該表面層が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内の表面粗さとなるようにウレタン系またはナイロン系の素材からなる微粒子を前記表面層に分散させ、かつ、該表面層中に前記微粒子とは別にシリカおよびアルミナ、またはシリカを含ませてなることを特徴とし、マイナス帯電トナーを使用する現像装置に用いるものである。このような方法を採用すると、表面層溶液中に微粒子が長時間均一に分散するために好ましい。なお、本発明での表面粗さとは、ＪＩＳＢ  ０６０１−１９９４に準拠した測定値（Ｒｚ）をいう。
【０００９】
前記表面層の厚みが５μｍ以上５０μｍ以下であり、前記表面層に含有される微粒子の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ表面層中における前記微粒子の配合量が、表面層の樹脂成分の１００重量部に対して１５重量部以上５０重量部以下であると、前記表面粗さを前記範囲内におさめることができるとともに現像ローラ表面が硬くなりすぎて生ずるトナー割れなどを防止できるので好ましい。
【００１３】
前記表面層に含有される微粒子として特にｐＨが５以下のものを用いると、後述する理由によりトナーの帯電性を向上させるので好ましい。なお、微粒子のｐＨとは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１規格による測定値、たとえば、微粒子からなる試料１ｇに対して１０ｍｌ（ミリリットル）の割合で蒸留水を加えたものを時計皿で覆い、１５分間煮沸した後、室温まで冷却し、傾斜法または遠心分離法によりその上澄み液を除去して泥状物を残し、この泥状物中にたとえばガラス電極ｐＨ計の電極を入れて測定したｐＨ値をいう。
【００１４】
前記弾性層として、特に、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含み、主鎖を構成する繰り返し単位が主にオキシアルキレン単位または飽和炭化水素系単位からなる重合体と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含む硬化剤と、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）導電性付与剤と、
を主成分とする硬化性組成物の反応物を用いると、現像ローラに好ましい弾力性を与えることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る代表的な種々の実施例を説明する。
本発明に係る現像ローラが図１に示したような電子写真方式を採用する現像装置内に設置されることは、従来と同様である。本発明に係る現像ローラは、直径１ｍｍ〜２５ｍｍ程度のＳＵＳ（ステンレス鋼）、アルミニウム合金または樹脂などからなる導電性シャフトの周りに、ＪＩＳ  Ａ  硬度が５０°以下の導電性弾性層が同心円状に設けられ、この導電性弾性層の外周面に、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠した測定で３μｍ〜１５μｍの範囲内の表面粗さとなるような微粒子を含有する表面層が被覆されて構成されるものである。なお、導電性弾性層と表面層との間に、現像ローラの電気抵抗を調整するための抵抗調整層、および導電性弾性層と表面層との間の接着性を高めるプライマー層などを単層または複数層含む場合もあり得る。また、表面層の形成手段として、たとえば表面層を構成する樹脂成分の粘度などに応じて、ディッピング、スプレー、ロールコートまたは刷毛塗りなどが挙げられるが、本発明はこの形成方法を特に限定するものではない。
【００１９】
前記表面粗さは、表面層中に含有される微粒子によって現像ローラ表面全体に均一にされる。この表面粗さを３μｍ以上にすることで、現像ローラ表面にトナーを捕獲することが容易になり、捕獲されたトナーは静電気力によって現像ローラ表面に担持される。また、これら微粒子が均一に分散することにより、現像ローラ表面に凹凸部分が均一に形成されているので、接触・摩擦帯電した非磁性トナーが電位の高い凸部分に静電気力によって効率良く吸着されると考えられる。しかし、前記表面粗さが１５μｍを超えると、トナー薄層が不均一に形成され、画像にムラが生じるのである。
【００２０】
表面粗さを３μｍ〜１５μｍの範囲内におさめるには、表面層の厚みが５μｍ〜５０μｍ、特に１０μｍ〜３０μｍであり、表面層に含有される微粒子の平均粒径が１０μｍ〜５０μｍ、特に１０μｍ〜３５μｍであることが好ましく、この微粒子は、表面層の主要成分たる樹脂の１００重量部に対して１５重量部〜５０重量部、特に１５重量部〜３０重量部となるように配合されることが好ましい。表面層に含有される微粒子の量が前記５０重量部を超えると、表面層が硬くなりすぎるため、その表面に担持される非磁性トナーが規制部材などに押圧される際に割れやすくなる。また、この微粒子の素材としてウレタン系やナイロン系のものを用いると、表面層への微粒子の含有量が前記範囲内で比較的少量でも、現像ローラの表面粗さを３μｍ〜１５μｍにできるとともに、トナーのマイナス帯電を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明では、前記導電性弾性層を導電性シャフト上に設けた後、この導電性弾性層に特に吹付加工や研磨加工などを行う必要はない。従来、導電性弾性層形成後にその表面の粗さを吹付加工や研磨加工などにより調整することがよく行われていた。この導電性弾性層上に被覆する表面層の厚みを調整して、表面層の表面層粗さを調整することができる。しかし、本発明では、表面層の表面粗さを、表面層に含まれる微粒子で調整することができるため、導電性弾性層の表面粗さを吹付加工や研磨加工などで調整する必要がない。
【００２２】
ここで、高湿度環境下でのローラ抵抗の安定性やトナーの帯電性の観点からは、ｐＨが５以下となるように処理されたカーボンブラックやコロイダルシリカなどの微粒子を用いるのが好ましい。これら微粒子のｐＨは、この微粒子の表面処理の方法などによって変えることができる。このｐＨが５以下の微粒子を表面層に添加することで、トナーの帯電量が増加し、特に高湿度環境下でローラ抵抗の低下が防止されることが実験で確認されている。
【００２３】
また、導電性弾性層の周りに表面層溶液を塗布するときから１０時間以内に、その表面層溶液に、１０μｍ〜５０μｍの平均粒径の微粒子を表面層の樹脂成分の１００重量部に対して１５重量部〜５０重量部となるように配合して攪拌すると、表面層に微粒子が均一に分散されるので、効率良く非磁性トナーをその表面に担持することができる。
【００２４】
また、塗布前の表面層溶液中に、シリカとアルミナとの混合物またはシリカのみを０．５％〜１０％、好ましくは１％〜１０％の範囲内で含むようにすると、表面層溶液中の微粒子が拡散し３０時間程度の間微粒子が沈殿しなくなるため、表面層溶液の貯蔵安定性が向上するので好ましい。
【００２５】
また、表面層被覆後のローラ抵抗が１０4 Ω〜１０10Ω、好ましくは１０5 Ω〜１０8 Ωの現像ローラを用いることが、感光体にダメージを与えず、良好な画像を得る点で好ましい。ローラ抵抗が１０4 Ω以下であると、現像ローラ表面からリーク電流などが生じ、ローラ抵抗が１０10Ω以上であると、トナーフィルミングなどが生じ易くなり、画質が低下するのである。なお、このローラ抵抗値は、現像ローラを金属プレートに水平に当てて、前記導電性シャフトの両端部の各々に５００ｇの荷重を金属プレート方向に加えたとき、シャフトと金属プレート間に直流電圧１００ボルト印加して測定される値である。
【００２６】
このような現像ローラによって、トナー容器に貯蔵されている非磁性トナーが現像ローラ表面に担持され、規制ブレードによって一定の膜厚でトナー薄膜とされた後、この摩擦帯電したトナー薄膜が感光体表面の静電潜像へ付着される。このとき、供給ローラによって非磁性トナーが効率的に現像ローラへと供給される。供給ローラとしては、ウレタンなどからなる導電性発泡体などのスポンジ状のもの、あるいはアルミニウム合金などからなる金属パイプなどの導電性円筒体を使用することができる。またトナーには、たとえば着色顔料をスチレンアクリル系やポリエステル系の熱可塑性樹脂などで覆って形成した粒径１０μｍ程度のものを用いることができる。また、本実施例での現像ローラおよび供給ローラには、直流電圧が印加されている。トナーがマイナス帯電の場合、現像ローラには−１５０Ｖ〜−３５０Ｖ、供給ローラには−２００Ｖ〜−６００ＶのＤＣ電圧を印加するのが好ましい。さらに規制ブレードに、トナーの帯電付与を行わせるために、−１５０Ｖ〜−６００ＶのＤＣ電圧を印加することもできる。トナーがプラス帯電の場合には、現像ローラ、供給ローラおよび規制ブレードに印加される各ＤＣ電圧は前記値と絶対値が同じで逆符号の値となる。なお、ＤＣ電圧にＡＣ電圧を重畳させて印加することもできる。
【００２７】
以下、表面層の構成について説明する。表面層の主成分としてはポリカーボネートウレタンを用いることが望ましい。ポリカーボネートウレタンは、入手が容易なうえ、溶剤で希釈した後、ディッピング、スプレー塗布などで導電性弾性層上に容易に塗布することができる。
【００２８】
ポリカーボネートウレタンは、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られる化合物である。ポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとホスゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの縮合によって得られる公知の材料である。ポリカーボネートポリオールの好ましいものとしては、多価アルコールとして１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどを使用したものであり、その数平均分子量Ｍｎは約３００〜１５，０００が望ましい。ポリカーボネートポリオールは、単独で使用することが好ましいが、ポリウレタン製造用の公知の材料であるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールあるいはポリエステル−ポリエーテルポリオールと併用することも可能である。なお、上記では、ローラの低硬度、低吸水率のバランスで好ましい例としてジアルキルジオールを挙げたが、芳香族系または脂環族系のポリオール（主にジオール）であっても構わない。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールと反応させるポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）など、公知の物が使用される。入手の容易さ、コストなどのバランスからは、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００３０】
前記のような、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリカーボネートウレタンを製造するには、必要に応じて鎖伸長剤を併用して、適当な溶剤の存在下、あるいは不存在下で反応させる。前記の場合の鎖伸長剤としては、多価アルコール、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどの公知のものを用いることができる。
【００３１】
以下、前記導電性弾性層の構成について説明する。
【００３２】
導電性弾性層としては、ウレタン系またはシリコーン系などの反応性有機材料、エチレンプロピレン系ゴムもしくは熱可塑ウレタンゴムなどであって、ＪＩＳＡ  硬度が５０°以下、特にＪＩＳ  Ａ  硬度が３０°以下のものを用いるのが好ましい。これにより、現像ローラに十分な弾性を与えてトナー割れを減らすとともに、十分なニップ幅を確保することができる。
【００３３】
特に導電性弾性層としては、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含み、主鎖を構成する繰り返し単位が主にオキシアルキレン単位または飽和炭化水素系単位からなる重合体と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含む硬化剤と、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）導電性付与剤と、
を主成分とする硬化性組成物の反応物を使用することも好ましい。導電性弾性層がオキシアルキレン系組成物からなるときは、この組成物は硬化前には低粘度であり硬化後には低硬度であるので加工性の観点から好ましく、導電性弾性層が飽和炭化水素系組成物からなるときは、この組成物は低吸水率であるので高湿度環境下での安定性の観点から好ましい。
【００３４】
これら硬化性組成物における（Ａ）成分の重合体は、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状になり硬化する。（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の数は、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応するという点からも少なくとも１個必要であるが、ゴム弾性の点からは、直鎖状分子の場合は、分子の両末端に２個のアルケニル基が存在し、分岐のある分子の場合には、分子末端に２個以上のアルケニル基が存在することが望ましい。（Ａ）成分の主鎖を構成する主な繰り返し単位はオキシアルキレン単位または飽和炭化水素単位である。
【００３５】
主鎖を構成する主な繰り返し単位がオキシアルキレン単位からなる重合体の場合、少量の導電性付与剤を添加するだけで体積抵抗率が１０8 〜１０9 Ωｃｍとなるため好ましい。また、硬化物の低硬度化の観点からも、前記繰り返し単位がオキシアルキレン単位であるオキシアルキレン系重合体、さらには、前記繰り返し単位がオキシプロピレン単位であるオキシプロピレン系重合体が好ましい。
【００３６】
ここで、前記オキシアルキレン系重合体とは、主鎖を構成する単位のうち３０％以上、好ましくは５０％以上がオキシアルキレン単位からなる重合体をいい、オキシアルキレン単位以外に含有される単位としては、重合体製造時の出発物質として使用される、活性水素を２個以上有する化合物、たとえばエチレングリコール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどからの単位が挙げられる。なお、オキシプロピレン系重合体の場合には、エチレンオキシド、ブチレンオキシドからなる単位との共重合体（グラフト共重合体も含む）であってもよい。
【００３７】
上記のような（Ａ）成分のオキシアルキレン系重合体の分子量としては、反応性および低硬度化のバランスをよくする観点からは、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜５０，０００、さらには１，０００〜４０，０００であることが好ましい。特に、数平均分子量５，０００以上のもの、さらには５，０００〜４０，０００であるものが好ましい。数平均分子量が５００未満の場合、この硬化性組成物を硬化させた場合に充分な機械的特性（ゴム硬度、伸び率）などが得られにくくなる。一方、数平均分子量があまり大きくなりすぎると、分子中に含まれるアルケニル基１個あたりの分子量が大きくなったり、立体障害で反応性が落ちたりするため、硬化が不充分になることが多く、また、粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなる傾向にある。
【００３８】
前記オキシアルキレン系重合体が有するアルケニル基に特に制限はないが、下記一般式（１）、
【００３９】
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ1 ）−                    （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基）
【００４０】
で示されるアルケニル基が、硬化性に優れる点で特に好ましい。
【００４１】
また、この硬化性組成物の特徴の１つは、低硬化性に設定しやすいことであり、この特徴を発揮させるにはアルケニル基の数は分子末端に２個以上が好ましく、（Ａ）成分の分子量に比してアルケニル基の数が多くなりすぎると剛直になり、良好なゴム弾性が得られなくなる。
【００４２】
また、（Ａ）成分が、主鎖を構成する主な繰り返し単位が飽和炭化水素単位である重合体の場合は、低吸水率であり、電気抵抗の環境変動が小さく好ましい。この重合体の場合も、前記オキシアルキレン系重合体の場合と同様に、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状になり硬化するものであり、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の数は、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、ゴム弾性の点からは、直鎖状分子の場合は、分子の両末端に２個存在することが好ましく、分岐を有する分子の場合には、分子末端に２個以上存在することが好ましい。
【００４３】
前記主鎖を構成する主な繰り返し単位が飽和炭化水素単位である重合体の代表的な例としては、イソブチレン系重合体、水添イソプレン系重合体、水添ブタジエン系重合体が挙げられる。これら重合体は、共重合体などの他成分の繰り返し単位を含むものであってもかまわないが、少なくとも飽和炭化水素単位を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有することが、飽和炭化水素系の、吸水率が低いという特徴を損なわないようにするうえで重要である。
【００４４】
この主鎖を構成する主な繰り返し単位が飽和炭化水素単位である（Ａ）成分の重合体の分子量としては、取り扱い易さなどの点から、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜５０，０００程度、さらには１，０００〜１５，０００程度であって、常温において液状物で流動性を有するものが加工性の点で好ましい。
【００４５】
この飽和炭化水素系重合体に導入されるアルケニル基については、前記オキシアルキレン系重合体の場合と同様である。
【００４６】
したがって、（Ａ）成分としての、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系である重合体の好ましい具体例としては、両末端にアルケニル基を２個有する直鎖状の数平均分子量Ｍｎが２，０００〜１５，０００でＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎが１．１〜１．２のポリイソブチレン系、水添ポリブタジエン系、水添ポリイソプレン系重合体などが挙げられる。
【００４７】
また、硬化性組成物中の（Ｂ）成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物である限り特に制限はないが、分子中に含まれるヒドロシリル基の数が多すぎると硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存しやすくなり、ボイドやクラックの原因になるため、分子中に含まれるヒドロシリル基の数は５０個以下がよい。さらには２〜３０個、より好ましくは２〜２０個であることが、硬化物のゴム弾性のコントロールや貯蔵安定性の点からは好ましく、さらに、硬化時の発泡を容易に防ぐ点では、２０個以下、ヒドロシリル基が失活しても硬化不良が発生しにくい点では３個が好ましく、最も好ましい範囲は３〜２０個である。
【００４８】
なお、本発明で、前記ヒドロシリル基を１個有するとは、Ｓｉに結合するＨを１個有することをいい、ＳｉＨ2 の場合にはヒドロシリル基を２個有することになるが、Ｓｉに結合するＨは異なるＳｉに結合する方が硬化性が良く、ゴム弾性の点からも好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分の分子量は、後述する導電性付与剤（（Ｄ）成分）を添加する場合の分散性やローラー加工性などの点から数平均分子量（Ｍｎ）で３０，０００以下であるのが好ましく、さらには２０，０００以下、特には１５，０００以下が好ましい。（Ａ）成分との反応性や相溶性まで考慮すると３００〜１０，０００が好ましい。
【００５０】
この（Ｂ）成分に関しては、（Ａ）成分の凝集力が（Ｂ）成分の凝集力に比べて大きいために、相溶性の点でフェニル基含有特性が重要であり、（Ａ）成分との相溶性、入手のし易さの点でスチレン変性体などが好ましく、貯蔵安定性の点からα−メチルスチレン変性体が好ましい。
【００５１】
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化触媒として使用しうるものである限り特に制限はない。白金単体、アルミナなどの単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸（アルコールなどの錯体も含む）、白金の各種錯体、ロジウム、ルテニウム、鉄、アルミニウム、チタンなどの金属の塩化物などが挙げられる。これらの中でも、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフイン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が望ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００５２】
以上のような硬化性組成物中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が０．２〜５．０モル、さらには０．４〜２．５モルがゴム弾性の点から好ましい。
【００５３】
また、（Ｃ）成分の使用量としては、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-8モル、さらには１０-1〜１０-6モル、特には１０-3〜１０-6モルの範囲内で用いるのが好ましい。（Ｃ）成分の使用量が１０-8モルに満たないと反応が進行しない。その一方で、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で、また腐食性を有し、しかも水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡してしまう性質を有しているので、１０-1モルを超えて使用しない方が好ましい。
【００５４】
さらに、上記のような硬化性組成物に、（Ｄ）成分として導電性付与剤を添加して導電性組成物とすれば、現像ローラとして好適である。この（Ｄ）成分の導電性付与剤としては、カーボンブラックや、金属微粉末、さらには第４級アンモニウム塩基、カルボン塩基、スルホン塩基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などを有する有機化合物もしくは重合体、エーテルエステルアミド、もしくはエーテルイミド重合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどで代表される導電性ユニットを有する化合物、または高分子化合物などの帯電防止剤などの、導電性を付与できる化合物などが挙げられる。これらの導電性付与剤は、単独で使用しても、また２種以上を併用してもかまわない。
【００５５】
（Ｄ）成分である導電性付与剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して３０重量％以下とすることが、ゴム硬度を上げない点から好ましい。一方、均一な抵抗を得る点からは１０重量％以上が好ましく、必要なゴム硬度と、硬化物の体積抵抗率が１０3 〜１０10Ωｃｍになるように、その物性バランスから添加量を決めれば良い。
【００５６】
さらに、上記硬化性組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、貯蔵安定性改良剤、たとえば脂肪族不飽和結合を有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などを加えても良い。その具体例としては、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンカルボキシレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、ポットライフおよび速硬化性の両立という点からは、チアゾール、ジメチルマレートが特に好ましい。なお、前記貯蔵安定性改良剤は、単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００５７】
また、上記硬化性組成物には、加工性やコストを改善するための充填剤、保存安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料などを添加してもよい。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明に係る現像ローラの具体的な実施例１〜１０と比較例１〜３とを詳細に説明した後に、これら実施例と比較例との違いを説明する。
【００５９】
実施例１〜１０および比較例１〜３に係る現像ローラは、直径１０ｍｍのＳＵＳ製のシャフトの周りに厚さ７．５ｍｍ程度の導電性弾性層を設け、この導電性弾性層の外周に表面層を被覆して構成されるものである。以下に、導電性弾性層と表面層の具体的な構成について説明する。
【００６０】
導電性弾性層は、以下に示す弾性層１〜５の何れかを用いて前記シャフトの周りに設けられる。
【００６１】
（弾性層１）
（Ａ−１）数平均分子量Ｍｎが８，０００、分子量分布が２の末端アリル化オキシプロピレン系重合体：１００重量部に対して、
（Ｂ−１）ポリシロキサン系硬化剤（ＳｉＨ価０．３６モル／１００ｇ）：６．６重量部、
（Ｃ）塩化白金酸の１０％イソプロピルアルコール溶液：０．０６重量部、
（Ｄ）カーボンブラック３０３０Ｂ（三菱化学社製）：７重量部、
を混合し、減圧（１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間）脱泡して得られた組成物を前記シャフトの周りに被覆し、金型内１２０℃の環境下で３０分間静置して硬化させ、厚さ約７．５ｍｍの弾性層１を作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１  Ａ  法に準じて測定した弾性層１のみのＪＩＳ  Ａ  硬度は１５°であった。
【００６２】
（弾性層２）
（Ａ−２）数平均分子量Ｍｎが１０，０００、末端にビニル基を２個有するポリイソブチレン重合体：１００重量部に対して、
（Ｂ−２）ポリシロキサン系硬化剤（ＳｉＨ価０．９７モル／１００ｇ）：２．７重量部、
（Ｃ）塩化白金酸の１０％イソプロピルアルコール溶液：０．０６重量部、
（Ｄ）カーボンブラック３０３０Ｂ（三菱化学社製）：７重量部、
（Ｅ）可塑剤ＰＳ−３２（出光興産社製）：７５重量部、
を混合し、減圧（１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間）脱泡して得られた組成物を前記シャフトの周りに被覆し、金型内１２０℃の環境下で３０分間静置して硬化させ、厚さ約７．５ｍｍの弾性層２を作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１  Ａ  法に準じて測定した弾性層１のみのＪＩＳ  Ａ  硬度は１５°であった。
【００６３】
（弾性層３）
（Ａ−１）数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、分子量分布が２の末端アリル化オキシプロピレン系重合体：１００重量部に対して、
（Ｂ−１）ポリシロキサン系硬化剤（ＳｉＨ価０．３６モル／１００ｇ）：６．６重量部、
（Ｃ）塩化白金酸の１０％イソプロピルアルコール溶液：０．０６重量部、
（Ｄ）カーボンブラック３０３０Ｂ（三菱化学社製）：７重量部、
（Ｆ）アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製のシリカ）：２０重量部
を混合し、減圧（１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間）脱泡して得られた組成物を前記シャフトの周りに被覆し、金型内１２０℃の環境下で３０分間静置して硬化させ、厚さ約７．５ｍｍの弾性層３を作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１  Ａ  法に準じて測定した弾性層３のみのＪＩＳ  Ａ  硬度は２９°であった。
【００６４】
（弾性層４）
ケミガムＮ６８３Ｂ（グッドイヤー社製のＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム））の１００重量部に対して、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を５重量部配合した組成物を用いて、射出成形法により前記シャフトの周りに厚さ約７．５ｍｍの弾性層４を設けた。ＪＩＳ  Ｋ６３０１  Ａ  法に準じて測定した弾性層４のみのＪＩＳ  Ａ  硬度は４５°であった。
【００６５】
（弾性層５）
Ｃ−４１９０（日本ポリウレタン社製）の１００重量部に対して、４，４’−メチレンクロロアニリンを１３重量部、ケッチェンブラックＥＣを０．８重量部を混合し、減圧（１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間）脱泡して得られた組成物を前記シャフトの周りに被覆し、金型内５０℃の環境下で２４時間静置して硬化させ、厚さ約７．５ｍｍの弾性層５を作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１  Ａ  法に準じて測定したＪＩＳ  Ａ  硬度は７８°であった。
【００６６】
次に、表面層は、以下に示す表面層溶液１〜９の何れかを導電性弾性層の外表面にディッピングして形成される。
【００６７】
（表面層溶液１）
Ｅ９８０（日本ミラクトラン社製のポリカーボネートウレタン）の１００重量部に対して、スノーテックス（日産化学社製のコロイダルシリカでｐＨが３．５の微粒子）を３０重量部配合したものを、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）＝１：１の混合溶媒で６％に希釈し、表面層溶液１を作製した。この表面層溶液１を導電性弾性層の周りにディッピングし乾燥させて厚さが約１５μｍの表面層を形成した。この表面層の表面粗さは５．１μｍ〜６．０μｍであった。
【００６８】
（表面層溶液２）
Ｅ９８０の１００重量部に対して、スノーテックス（日産化学社製のコロイダルシリカでｐＨが３．５の微粒子）を１０重量部配合したものを、ＤＭＦ：ＭＥＫ＝１：１の混合溶媒で６％に希釈し、表面層溶液２を作製した。この表面層溶液２を導電性弾性層の周りにディッピングし乾燥させて厚さが約１５μｍの表面層を形成した。この表面層の表面粗さは２．１μｍ〜２．８μｍであった。
【００６９】
（表面層溶液３）
セフラルソフトＧ１８０Ｙ（セントラル硝子社製のフッ化ビニリデン）の１００重量部に対して、スノーテックス（日産化学社製のコロイダルシリカでｐＨが３．５の微粒子）を３０重量部配合したものを、ＤＭＦ：ＭＥＫ＝１：１の混合溶媒で６％に希釈し、表面層溶液３を作製した。この表面層溶液３を導電性弾性層の周りにディッピングし乾燥させて厚さが約７μｍの表面層を形成した。この表面層の表面粗さは５．６μｍ〜７．６μｍであった。
【００７０】
（表面層溶液４）
Ｅ９８０の１００重量部に対して、スノーテックスの代わりにＭＡ−１００（三菱化学社製のカーボンブラックでｐＨが３．５の微粒子）を２０重量部配合したものを、ＤＭＦ：ＭＥＫ＝１：１の混合溶媒で６％に希釈し、サンドミル（回転数が１０００ｒｐｍ）で１時間混練して表面層溶液４を作製した。この表面層溶液４を導電性弾性層の周りにディッピングし乾燥させて厚さが約１２μｍの表面層を形成した。この表面層の表面粗さは５．６μｍ〜６．６μｍであった。
【００７１】
（表面層溶液５）
Ｅ９８０の１００重量部に対して、平均粒径１５μｍのウレタン粒子（セイカセブンＵＰ０９０４／大日精化社製）を２０重量部配合したものを、ＤＭＦ：ＭＥＫ＝１：１の混合溶媒で６％に希釈し、回転数が１０００ｒｐｍで１時間混練したものを、８時間静置して表面層溶液５を作製した。この表面層溶液５を導電性弾性層の周りにディッピングし８０℃で乾燥させて厚さが約２０μｍの表面層を形成した。この表面粗さは、６．２μｍ〜８．１μｍであった。
【００７２】
（表面層溶液６）
Ｅ９８０の１００重量部に対して、平均粒径１５μｍのウレタン粒子（セイカセブンＵＰ０９０４／大日精化社製）を２０重量部配合したものを、ＤＭＦ：ＭＥＫ＝１：１の混合溶媒で６％に希釈し、回転数が１０００ｒｐｍで１時間混練したものを、１２時間静置して表面層溶液６を作製した。この表面層溶液６を導電性弾性層の周りにディッピングし８０℃で乾燥させて厚さが約２０μｍの表面層を形成した。この表面粗さは、２．１μｍ〜２．９μｍであった。なお、表面層溶液５の作製方法とは、サンドミルで１時間混練後の静置時間のみが異なる。
【００７３】
（表面層溶液７）
Ｅ９８０の１００重量部に対して、平均粒径３０μｍのウレタン粒子（セイカセブンＵＰ０９０２／大日精化社製）を２０重量部配合したものを、ＤＭＦ：ＭＥＫ＝１：１の混合溶媒で６％に希釈し、回転数が１０００ｒｐｍで１時間混練したものを、８時間静置して表面層溶液７を作製した。この表面層溶液７を導電性弾性層の周りにディッピングし８０℃で乾燥させて厚さが約４０μｍの表面層を形成した。この表面粗さは、１４μｍ前後であった。なお、表面層溶液５の作製方法とは、分散させるウレタン粒子の平均粒径のみが異なる。
【００７４】
（表面層溶液８）
Ｅ９８０の１００重量部に対して、ＳＰ−５００（東レ社製のナイロン粒子）を３０重量部配合したものを、ＤＭＦ：ＭＥＫ＝１：１の混合溶媒で６％に希釈し、回転数が１０００ｒｐｍで１時間混練したものを、１時間静置して表面層溶液８を作製した。この表面層溶液９を導電性弾性層の周りにディッピングし乾燥させて厚さが約１２μｍの表面層を形成した。その表面粗さは４．２〜５．１μｍであった。
【００７５】
（表面層溶液９）
Ｅ９８０の１００重量部に対して、平均粒径１５μｍのウレタン粒子（セイカセブンＵＰ０９０４／大日精化社製）を２０重量部、シリカを１重量部、アルミナを０．３重量部配合したものを、ＤＭＦ：ＭＥＫ＝１：１の混合溶媒で６％に希釈し、回転数が１０００ｒｐｍで１時間混練したものを、２４時間静置して表面層溶液９を作製した。この表面層溶液９を導電性弾性層の周りにディッピングし乾燥させて厚さが約３０μｍの表面層を形成した。その表面粗さは、７．０μｍ〜８．３μｍであった。
【００７６】
表１に示すように、弾性層１〜５とこれら弾性層上に塗布する表面層溶液１〜９とを組合わせた現像ローラを作製し、実施例１〜１０および比較例１〜３とした。なお、表１に記載の弾性層の硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１  Ａ  法に準じて測定した弾性層のみのＪＩＳ  Ａ  硬度をいい、表面粗さ（μｍ）とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠した測定値（Ｒｚ）をいう。たとえば実施例１の現像ローラは、弾性層１の上に表面層溶液１をディッピングしたものであって、その導電性弾性層の硬度が１５°であり、表面粗さが５．１μｍ〜６．０μｍの範囲内にある。これら実施例および比較例を同一の現像装置に組み込み、この現像装置をプリンターに設置して印字テストを行った。
【００７７】
【表１】
0003832057.tif 000002
【００７８】
印字テストによる評価は、現像ローラのトナー帯電性、トナー搬送性およびトナー劣化の程度の３点について行った。この評価結果は表１に示されている。トナー帯電性については、具体的には黒ベタで印字するときの１００枚目のマクベス濃度で評価した。一般にマクベス濃度の値が高ければトナー帯電性が良いとされる。本評価テストでは、マクベス濃度の値が、1.35以上を◎、1.30以上1.35未満を○で示した。
【００７９】
また、トナー搬送性については、１０５枚目の黒ベタでの印字中にプリンターを停止させて、現像ローラ表面に形成されたトナー薄層の単位面積当りの重量（ｍｇ／ｃｍ2 ）（以下、トナー搬送量と呼ぶ。）で評価した。トナー搬送量は、０．５ｍｇ／ｃｍ2 以上であるとき好ましいと評価される。
【００８０】
そしてトナー劣化の程度については、規制ブレードにより形成されたトナー薄層内における粒径が５μｍ以下のトナーの割合を、現像装置の５時間稼動後と稼動前とで測定し、５時間稼動後と稼動前との測定値の差（％）で評価したのである。これは、現像ローラ表面が規制ブレードや感光体表面と接触することにより生ずるトナー割れの程度を測るものである。トナー割れが進行してトナーが微粉化が進むと、トナーフィルミングなどが生じ易くなる。
【００８１】
表１によれば、実施例１〜４および比較例１では、表面層溶液１を共通に用いているため表面粗さは同じ範囲内にあるが、弾性層の構造が互いに異なる。実施例１〜４，比較例１の順にその弾性層の硬度が高くなるに従って、トナー搬送量が低下しトナー劣化が大きくなっていることが分かる。また、実施例１〜４に対して比較例１は、トナー劣化の大きさの点で少なくとも１０％以上の差で劣っており、またトナー帯電性の点でも劣っている。したがって、本実施例では、弾性層の硬度が４５°以下であってこの硬度が小さい程に、現像ローラのトナー搬送性およびトナー帯電性の点で有利となることが分かる。
【００８２】
また、実施例５〜１０および比較例２，３では、弾性層の構造が共通しているため弾性層の硬度は同じだが、表面層の構造が異なるため表面粗さが異なる。実施例５を除いて、実施例６，７，８，９，１０、比較例２（または比較例３）の順にその表面粗さが小さくなるに従って、トナー搬送量も小さくなっている。また、実施例５〜１０に対して比較例２，３は、トナー搬送量において最小で０．１５ｍｇ／ｃｍ2 、最大で０．８９ｍｇ／ｃｍ2 もの差で劣っており、また、比較例２，３のトナー搬送量は０．５ｍｇ／ｃｍ2 以下である。したがって、本実施例では、表面粗さが４．２μｍ〜１４μｍの範囲内であることが、トナー搬送量の点で有利となることが分かる。
【００８３】
以上、本実施例においては、弾性層の硬度が４５°以下であって表面粗さが４．２μｍ〜１４μｍの範囲内にある現像ローラは、トナー帯電性、トナー搬送性およびトナー劣化の程度の点で極めて効果的である。
【００８４】
【発明の効果】
上記のように本発明の製造方法により得られた現像ローラは、弾性層が５０°以下のＪＩＳ Ａ 硬度を有するとともに、表面層が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内の表面粗さとなるように微粒子を前記表面層に分散させた構成を有するので、トナーの帯電量およびトナーの搬送量を増加させ、トナーの劣化も減少するので、極めて良好な画像を得ることができる。また、本発明の現像ローラの製造方法によれば、弾性層を積層後に前記弾性層の表面を吹付加工または研磨加工することなく、弾性層上に上記した微粒子を含めた表面層を積層しても、トナーの帯電量やトナーの搬送量の減少、ローラ抵抗の低下などの現像ローラの特性を低下させることがないので、低コストの現像ローラを得ることができる。さらに、表面層溶液を塗布する前の１０時間以内に表面層溶液中に上記した微粒子を混入して攪拌すると、表面層溶液中の微粒子が沈殿することなく分散したまま、この表面層溶液が弾性層上に塗布されるので、表面層中に微粒子が均一に分散し、その表面粗さを均一にできる現像ローラを得ることができる。さらにまた、上記した微粒子を混入した表面層溶液中に、シリカおよびアルミナ、またはシリカを混入し攪拌すると、表面層溶液中の微粒子が拡散し長時間微粒子が沈殿しないので、表面層溶液の貯蔵安定性が向上し、長時間後に表面層溶液を弾性層上に塗布してもその表面粗さを均一にできる現像ローラを得ることができる。
【００８５】
また、表面層に添加する微粒子のｐＨを５以下にすると、トナー帯電性を向上させることができ、特に高湿度環境下でのローラ抵抗の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】現像装置の構成の一部を示す模式図である。
【符号の説明】
１  トナー
２  トナー容器
３  規制ブレード
４  現像ローラ
５  供給ローラ
６  導電性シャフト
７  導電性弾性層
８  表面層
９  トナー薄層
１０  感光体
１１  トナー像
【図１】
0003832057.tif 000003