(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混晶の非線形光学結晶であって、結晶の組成が、入射光吸収により生じる結晶内の温度分布に対応し、位相整合条件を満たす方向に変化されていることを特徴とする非線形光学結晶。
【請求項２】
非線形光学結晶が、一般組成式として、
ＭXＹ1-XＣａ4Ｏ（ＢＯ3）3
（式中、Ｍは希土類元素を示し、０＜Ｘ＜１であることを示す。）
で表されるものであること特徴とする請求項１の非線形光学結晶。
【請求項３】
希土類元素が、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ），またはルテシウム（Ｌｕ）であることを特徴とする請求項２の非線形光学結晶。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかの非線形光学結晶の製造方法であって、混晶の非線形光学結晶を育成するにあたり、結晶育成条件を制御して結晶組成を変化させることを特徴とする非線形光学結晶の製造方法。
【請求項５】
結晶育成速度を制御することで結晶組成を変化させることを特徴とする請求項４記載の非線形光学結晶の製造方法。
【請求項６】
結晶育成温度を制御することで結晶組成を変化させることを特徴とする請求項４記載の非線形光学結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれかの非線形光学結晶がレーザー光波長変換素子とされていることを特徴とする波長変換素子。
【請求項８】
請求項７の波長変換素子が組込まれていることを特徴とする波長変換装置。
【請求項９】
請求項１ないし３のいずれかの非線形光学結晶もしくは請求項７の波長変換素子が固体レーザー素子もしくは固体レーザー装置と組合わされていることを特徴とする全固体レーザー光源装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、非線形光学結晶とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、全固体紫外レーザー光源等として有用で、高出力のレーザー光を入射させた場合でも、高効率で波長変換が可能な新規な非線形光学結晶とその製造方法、並びに波長変換素子（装置）、さらには全固体レーザー光源装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
高強度のレーザー光を非線形光学結晶に入射すると、レーザーによる強電場における非線形光学効果によって入射光の２倍や３倍等の周波数を持つ光が結晶から発生する。これが非線形光学効果を利用した波長変換であり、位相整合と呼ばれる条件を満足するように光を入射することで高効率な波長変換を行うことができる。この位相整合条件は結晶の組成と温度により決定するため、非線形光学結晶としては組成が均一であることが必要とされている。
【０００３】
そして近年、光リソグラフィや高密度多層基板の加工、ＤＶＤディスクのマスタリング、光造形、レーザー治療やＤＮＡ解析等といった多くの産業および医療分野でコヒーレント紫外光源の需要が高まっており、それと同時に、装置が小型で操作が容易、維持費が安い、長寿命といった特長を持つ固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた全固体紫外レーザー光源が注目されてきている。より高出力の紫外レーザー光を発生させるには、高出力でビーム品質の高い、いわゆる高輝度の基本波光源と、入射光を高効率で変換する高品質の非線形光学結晶が必要とされる。
【０００４】
しかしながら、従来の非線形光学結晶は、高強度のレーザー光を入射すると波長変換した紫外光を吸収して紫外光出口付近の結晶温度が上昇（自己加熱という）し、結晶に温度分布ができるため位相整合条件がずれ、波長変換効率が低下するといった問題がある。この現象に対して窒素ガス吹き付けによる結晶冷却等の対策が講じられているが、波長変換効率の顕著な改善は見られていない。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、全固体紫外レーザー光源等として有用で、高出力のレーザー光を入射させた場合でも、高効率での波長変換が可能であって、しかも出力の安定性にも優れた新規な非線形光学結晶とその製造方法を提供すること、さらにはこの非線形光学結晶を用いた波長変換素子・装置と、全固体レーザー光源装置をも提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００７】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、混晶の非線形光学結晶であって、結晶の組成が、入射光吸収により生じる結晶内の温度分布に対応し、位相整合条件を満たす方向に変化されていることを特徴とする非線形光学結晶を提供する。
【０００８】
そしてこの出願の発明は、第２には、上記第１の発明について、非線形光学結晶が、一般組成式として、
ＭXＹ1-XＣａ4Ｏ（ＢＯ3）3
（式中のＭは希土類元素を示し、０＜Ｘ＜１であることを示す）
で表されるものであることを特徴とする非線形光学結晶を提供し、第３には、上記希土類元素が、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、またはルテシウム（Ｌｕ）であることを特徴とする非線形光学結晶を提供する。
【０００９】
さらにこの出願の発明は、第４には、上記の発明の非線形光学結晶の製造方法であって、混晶の非線形光学結晶を育成するにあたり、結晶育成条件を制御して結晶組成を変化させることを特徴とする非線形光学結晶の製造方法を、第５には、結晶育成速度を制御することで結晶組成を変化させることを特徴とする非線形光学結晶の製造方法を、第６には、結晶育成温度を制御することで結晶組成を変化させることを特徴とする非線形光学結晶の製造方法を提供する。
【００１０】
そして、この出願の発明は、第７には、前記の非線形光学結晶による波長変換素子を、第８には、この素子を組込んだ波長変換装置を、第９には、固体レーザー装置と組合わせた全固体レーザー光源装置をも提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１２】
まず、この出願の発明が提供する非線形光学結晶は、混晶の非線形光学結晶であって、結晶の組成が、入射光吸収により生じる結晶内の温度分布に対応する組成を有し、位相整合条件を満たす方向に変化されていることを特徴としている。公知の非線形光学結晶の場合は組成をなるべく均一にすることで位相整合条件を一定にしていることから、育成条件の微妙な変化により結晶成分の組成比が容易に変化する混晶を非線形光学結晶として用いる場合には、例えば組成変化のないように育成速度をできるだけ速くする等して均一な組成を有する結晶を育成するようにしている。一方、この出願の発明の場合には、混晶が育成条件により結晶成分の組成を変えられることに注目し、結晶の自己加熱による位相整合条件のずれを結晶の組成を変化させることで補うようにして、波長変換効率の低下を防ぐものである。組成が均一ではなく、意図して連続的に変化された非線形光学結晶は今までに全く考えられなかったものであり、この出願の発明によって初めて提案されるものである。
【００１３】
混晶である非線形光学結晶としては、たとえば、ＭXＹ1-XＣａ4Ｏ（ＢＯ3）3（式中、Ｍは希土類元素を示し、０＜Ｘ＜１を示す）等を考慮することができる。前記のＭXＹ1-XＣａ4Ｏ（ＢＯ3）3で表される組成式において、Ｍ：希土類元素が、ガドリウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ルテシウム（Ｌｕ）等である、ＧｄXＹ1-XＣａ4Ｏ（ＢＯ3）3：ＧｄＹＣＯＢ、ＬａXＹ1-XＣａ4Ｏ（ＢＯ3）3：ＬａＹＣＯＢ、ＬｕXＹ1-XＣａ4Ｏ（ＢＯ3）3：ＬｕＹＣＯＢ等が好適なものとして考慮される。なかでも、ＧｄＹＣＯＢは有用であって、ガラスと同程度の硬度を有し潮解性を全く持たず熱膨張の異方性も小さいため、例えば他のボレート系材料と比較して、切断、研磨加工、素子としての取扱いが極めて容易であることから、好適な例として示すことができる。なお、これらの非線形光学結晶、たとえば、ＧｄＹＣＯＢは、ＧｄＣａ4Ｏ（ＢＯ3）3：ＧｄＣＯＢとＹＣａ4Ｏ（ＢＯ3）3：ＹＣＯＢから構成される混晶である。
【００１４】
上記のような組成において、係数：Ｘは、波長と温度の少なくともいずれかに依存することから、適用するレーザー光によって相違することになる。
たとえば、前記ＧｄＹＣＯＢにおいては、Ｔｉ：サファイアレーザーの第２高調波である波長３６０〜４２０ｍｍ／室温（この値も温度により若干変化する）の発生に利用する場合には、係数Ｘは、波長と温度に依存するので、０＜Ｘ＜１の範囲となる。一方、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波発生の場合は、係数Ｘは温度に依存し、０．２０＜Ｘ＜０．３０程度となる。
【００１５】
そしてこの出願の発明において、非線形光学結晶の組成は、レーザー等の入射光の吸収により生じる結晶の温度分布に対応する組成を有し、位相整合条件を満たす方向に変化している。より具体的に、非線形光学結晶の入射光吸収による温度分布を図１（ａ）に模式的に示した。図１（ａ）で、たとえば、非線形光学結晶（１）の端面からレーザー光等を入射させると、入射光（２）は波長変換されて紫外光（３）となって反対面から出射する。入射光（２）の強度が強い場合には、非線形光学結晶（１）は波長変換した紫外光（３）を吸収して自己加熱するため結晶（１）内の入射光路部（４）の温度が上昇する。また、入射光路部（４）は紫外光（３）の通過量が多くなる出射端面側ほど高温となる。そして伝熱により結晶の入射光路部（４）周辺の温度も上昇する。ここで結晶の温度上昇部（５）の位相整合条件は上昇温度に応じて変化するため、元の位相整合条件からずれたものとなる。
【００１６】
図１（ｂ）に入射光路部（４）の温度分布を入射端面との温度差として例示した。入射光路部（４）の位相整合条件は、元の位相整合条件からこの温度分布と同様にずれていることになる。そこでこの出願の発明では非線形光学結晶の組成を、自己加熱による温度分布に対応する組成を有し、位相整合条件を満たすように変化させている。このような組成変化は、たとえば混晶を構成する成分をＡおよびＢとすると、温度勾配（分布）に沿って、相対的に、つまり、形態として同一ないしほぼ同一の類似のものとして、成分ＡおよびＢの一方の濃度を「高から低へ」、他の一方の濃度を「低から高へ」変化させることにより実現される。この成分分布は、成分ＡおよびＢを含有したときの混晶の複屈折率により決定することができ、温度分布が高温になるにつれて、より複屈折率の低い方の成分の濃度を「高から低へ」、より複屈折率の高い方の成分の濃度を「低から高へ」変化させることで、位相整合条件を満たすことができる。
【００１７】
さらに具体的に、ＭＹＣＯＢ結晶（Ｍ：希土類元素）において、たとえば、希土類元素（Ｍ）がＬａ，Ｇｄ，Ｌｕの場合を考える。これらの希土類元素（Ｍ）：Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕを含有するＭＣＯＢ結晶と、Ｙを含有するＹＣＯＢ結晶の複屈折率の関係は、含有する元素により、Ｌａ＜Ｇｄ＜Ｙ＜Ｌｕの順で高くなる。従って、ＬａＹＣＯＢあるいはＧｄＹＣＯＢの混晶を作製するときは、図１（ａ）（ｂ）に対応して、結晶の温度分布が高くなるにつれてＬａ濃度あるいはＧｄ濃度を「高から低へ」、Ｙ濃度を「低から高へ」変化させればよい。反対に、ＬｕＹＣＯＢの混晶を作製するときは、結晶の温度分布が高くなるにつれてＹ濃度を「高から低へ」、Ｌｕ濃度を「低から高へ」変化させればよいことになる。
【００１８】
組成変化させる範囲は、結晶中の入射光路部を含む範囲とする。例えば、ＧｄＹＣＯＢ結晶中のＧｄ濃度分布だけを考えたとき、図２（ａ）のように結晶全体のＧｄ濃度分布と温度分布とを同分布にしてもよいし、（ｂ）に示したように結晶中の入射光路部のＧｄ濃度分布と温度分布を同分布にしてもよい。ただし、（ｂ）のような場合は、混晶中の屈折率が同じ点を結んでできる等屈折率面と、位相整合方向（入射光路）とが直交するように濃度分布をもたせることが必要である。位相整合方向（入射光路）に対して等屈折率面が斜めになっていると、レーザーは屈曲してしまう。ちなみに、通常は、図２（ａ）のように、結晶全体のＧｄ濃度分布を変化させる手段が妥当である。
【００１９】
そして、以上のような組成変化における係数Ｘの決定については、まず、出力に対して生じる温度分布を見積り、次いで、温度勾配（分布）に対応する組成、すなわち係数Ｘの範囲を決めることができる。そして、結晶が所望の組成分布を持つように、育成条件を調整する。その際には、非線形光学結晶の種類や、大きさ、使用するレーザーの種類やその強度等を考慮することになる。このように非線形光学結晶の組成を変化させることで、たとえば、ＧｄＹＣＯＢ結晶の複屈折率を、波長１０６４ｎｍで、ＧｄＣＯＢの複屈折率０．０３３とＹＣＯＢの複屈折率０．０４１の間で変化でき、位相整合条件も制御できる。
【００２０】
これにより、非線形光学結晶が自己加熱しても結晶内で位相整合条件がずれることなく、高効率で波長変換できる非線形光学結晶が実現される。
この出願の発明の非線形光学結晶は、その結晶育成中に育成条件を制御して結晶組成を変化させることで製造することができる。非線形光学結晶の育成方法としては、例えば、Ｃｚ法（チョクラルスキー法）、フラックス法、トップシーディッドソリューショングロース（Top Seeded Solution Growth: TSSG）法等の、従来より知られている各種の結晶製造方法を利用することができる。制御する条件としては、育成速度（引き上げ速度）や育成温度、引き上げ回転速度等を例示することができ、これらの条件は２種以上を組み合わせて制御してもよい。
【００２１】
たとえば、ＧｄＹＣＯＢ結晶を融液からＣｚ法により育成する場合には、育成速度を一定にしてもＧｄとＹの組成比が変化し、その変化の割合は育成速度によって違ってくる。もちろん、結晶育成中に育成速度を変化させることでも結晶の組成比は違ってくる。これはＧｄ3+イオン（イオン半径０．９３８Å）とＹ3+イオン（イオン半径０．９００Å）ではイオン半径差により偏析係数が異なることに依存している。また、結晶育成中の育成温度についても、育成速度および偏析係数が温度に依存することから、これを変化させることでもＧｄＹＣＯＢ結晶のＧｄとＹの組成比は変化してくる。これはＧｄＣＯＢとＹＣＯＢでは育成温度が異なることに依存している。したがって、これら育成速度（引き上げ速度）や育成温度等の育成条件を適切に制御することで、ＧｄとＹの組成比を所望の勾配で変化させたＧｄＹＣＯＢ結晶を得ることができる。
【００２２】
混晶系の非線形光学結晶の多くの物性は組成によって連続的に変化するので、位相整合条件に影響を及ぼす各種物性パラメータ値を制御することによって、所望の位相整合条件を保つようにしている。
【００２３】
そこで以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２４】
【実施例】
＜Ａ＞  ＧｄＹＣＯＢ結晶を誘導加熱型Ｃｚ法により融液から育成した。育成条件は、結晶引き上げ速度および回転速度をそれぞれ、（ａ）１ｍｍ／ｈ，１０ｒｐｍ、（ｂ）２ｍｍ／ｈ，１５ｒｐｍ、（ｃ）４ｍｍ／ｈ，１０ｒｐｍの３通りとして、割れのないＧｄＹＣＯＢ結晶（ａ）（ｂ）（ｃ）を得ることができた。
【００２５】
これらの結晶中の組成を分析し、その結果を図３に示した。図３は、種結晶からの成長長さとＧｄ濃度との関係を示している。結晶（ａ）は長さ方向１２０ｍｍの間でＧｄ濃度がおよそ２５．９％から２８．５％にまで大きく変化されていることが分かった。結晶（ｃ）のＧｄ濃度は約２６％で、組成の変動は０．５％以下でほぼ均一であった。結晶（ｂ）の組成変動は結晶（ａ）と結晶（ｃ）の間であったが、成長初期のＧｄ濃度が結晶（ａ）（ｃ）に比べて低かった。このように、結晶引き上げ速度や回転速度を制御することで、結晶の組成を様々に変化できることが示された。
＜Ｂ＞  ＧｄＹＣＯＢ結晶の温度−位相整合特性および組成−位相整合特性から、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波発生の場合は、ＧｄXＹ1-XＣａ4Ｏ（ＢＯ3）3の係数Ｘは温度分布に依存し、０．２０＜Ｘ＜０．２８程度の範囲に見積もられた。このことから、上記の＜Ａ＞において育成したＧｄＹＣＯＢ結晶（ａ）を１５ｍｍに切断して研磨し、研磨面より基本波（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー）を入射させ、発生する紫外レーザーの最大平均出力を測定した。なお、基本波の出力は３．５〜１０Ｗで変化させ、紫外レーザーの出力は１／３波長（３５５ｎｍ）のものを測定した。
【００２６】
図４は、紫外レーザーの最大平均出力の測定結果を示したものである。図２のように、組成勾配と温度分布傾向を一致させて、Ｇｄ濃度の高い側の研磨面から入射した場合には、出力は、図４の（ａ）のように入力に対して顕著に上昇することが確認された。
【００２７】
一方、入出射の向きを反転させて、Ｇｄ濃度の低い側の研磨面から入射した場合には、レーザー入射した直後は、図４の（ｂ）のような出力特性を示したが、結晶内部が自己加熱によって位相整合条件からずれるため、（ａ’）のように出力が低下した。すると自己加熱の程度も低減されるため（ｂ）の特性になるが、その後、（ｂ）と（ａ’）の間を移動した。
【００２８】
このように、組成勾配と結晶の自己加熱による温度分布の方向を対応させると、効率よく紫外光を発生させることがきることと、この対応を逆にすると、効率が低下するだけでなく、レーザー出力が不安定になることが確認された。
【００２９】
以上のことから、結晶の組成を入射光吸収により生じる結晶内の温度分布に対応させて位相整合条件を満たす方向に変化されている非線形光学結晶を用いることで、高効率で波長変換可能なことが示された。また、出力も安定したものとなる。
【００３０】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、全固体紫外レーザー光源等として有用で、高出力のレーザー光を入射させた場合でも、高効率で波長変換が可能で、安定した出力が得られる、新規な非線形光学結晶とその製造方法が提供される。そして、この非線形光学結晶によって、優れた特性の波長変換素子・装置と、固体レーザーとの組合わせによる全固体紫外レーザー光源装置も提供されることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は非線形光学結晶の入射光吸収による自己加熱の様子を例示した模式図であり、（ｂ）はその入射光路部の温度分布を例示した図である。
【図２】（ａ）（ｂ）はこの出願の発明におけるＧｄＹＣＯＢ結晶中のＧｄ濃度分布を例示した概念図である。
【図３】実施例において得られたＧｄＹＣＯＢ結晶（ａ）（ｂ）（ｃ）の成長長さとＧｄ濃度との関係を例示した図である。
【図４】ＧｄＹＣＯＢ結晶にＮｄ：ＹＡＧレーザーを入射させたときに発生する紫外レーザーの最大平均出力の測定結果を例示した図である。
【符号の説明】
１  非線形光学結晶
２  入射光
３  紫外光
４  入射光路
５  温度上昇部
【図１】
0003758977.tif 000002
【図２】
0003758977.tif 000003
【図３】
0003758977.tif 000004
【図４】
0003758977.tif 000005