(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属の酸化物、炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物、炭硫化物よりなる群から選ばれた１種又は複数の触媒の存在下、微量のチオフェンなどの硫黄系化合物あるいは三塩化リンなどのリン系化合物を含有するアセチレンガスを６００〜８５０℃の温度範囲で気相熱分解させることを特徴とするコイル状炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
冷却部を有する原料ガス導入口と、これに対向する位置に廃ガス排出口とを有する反応容器内に、無端ベルトを設け、該無端ベルト上に触媒を塗布した基板あるいは金属板（触媒兼基板）を設置し、原料ガス導入口より導入された原料ガス流と基板とがほぼ直交するようにし、且つ、原料ガス導入口と基板との距離を１〜２０ｍｍに保つようにしたことを特徴とするコイル状炭素繊維製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三次元強化複合材、電磁波吸着材、ミクロメカニカル素子、ミクロスイッチング素子、ミクロセンサー、ミクロフィルター、吸着剤などの材料として適用しうるコイル状炭素繊維の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
炭素繊維には、従来からの有機前駆体繊維を原料とし、これを不融化、炭化、黒鉛化などの処理を行って得られる炭素繊維、例えばポリアクリロニトリル繊維から得られるＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系繊維から得られるピッチ系炭素繊維などの他に、最近開発された炭化水素の気相熱分解によって得られる気相成長炭素繊維がある。気相成長炭素繊維は、グラファイトの網面が同心円状に巻いており、高強度で、金属的から半導体的導電性までの巾広い特性を持ち、機能性材料としての応用が期待されている。
気相成長炭素繊維の製造方法として、ベンゼンなどの炭化水素とキャリアガスとの混合ガスを、１０００℃以上の温度に保持され金属粉末触媒を担持させた反応管内で、先ず１００〜１５００ｃｍ／分の流速で繊維成長の核を形成させ、次いで流速を１０〜３０ｃｍ／分として繊維を成長させる方法が開示されている（特公昭５１−３３２１０号公報参照）。この他、気相成長炭素繊維を製造するに、種々の触媒金属粉末及び種々の製造方法が提案されている。しかしこれらの方法ではコイル状の炭素繊維は全く得られない。
コイル状炭素繊維の製造方法としては、本発明者らは先に遷移金属及び第Ｖ族もしくは第ＶＩ族の化合物が存在する系内で、炭化水素系ガスまたは一酸化炭素を含むガスを３００〜１０００℃で気相熱分解させる方法を提案した（特開平４−２２２２２８号公報参照）。
【０００３】
遷移金属を触媒として用いた場合、金属のメーカー、貯蔵条件、前処理条件などによりコイル収率が著しく変化し、コイルが全く得られないこともある。金属表面は通常薄い酸化膜で覆われており、この酸化膜がコイル成長に大きな影響を及ぼす可能性がある。一方、金属触媒は、反応中イオウ（又は燐）及び炭素種を含む高温の反応性ガス中に晒されている。したがって、金属触媒はイオウ（又は燐）及び炭素、あるいはイオウと炭素との化合物あるいはそれらとの固溶体となっている可能性があり、これらが実際の触媒作用を示すものと考えられる。一方、上記の実験室規模の方法で得られるコイル状炭素繊維の量は極めて少なく１００ｍｇオーダーである。しかし、コイル状炭素繊維の特性を評価し、実用化するためには、さらに有効な触媒の探索と共に、大量合成のための合成装置の開発やそのスケールアップが必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、コイル状炭素繊維の新しい合成用触媒の探索及び大量合成のための新しい装置の開発やスケールアップについて検討した結果、本発明を完成させたものある。本発明の目的は、コイル状炭素繊維の大量合成に有効な触媒及び合成装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、遷移金属の酸化物、炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物、炭硫化物よりなる群から選ばれた１種又は複数の触媒の存在下、微量のチオフェンなどの硫黄系化合物あるいは三塩化リンなどのリン系化合物を含有するアセチレンガスを６００〜８５０℃の温度範囲で気相熱分解させることを特徴とするコイル状炭素繊維の製造方法である。また、その装置として、原料ガス導入口と、これに対向する位置に廃ガス排出口とを有する反応容器内に、無端ベルトを設け、該無端ベルト上に触媒を塗布した基板あるいは金属板（触媒兼基板）を設置し、原料ガス導入口より導入された原料ガス流と基板とがほぼ直交するようにし、且つ、原料ガス導入口と基板との距離を１〜２０ｍｍに保つようにしたことを特徴とするコイル状炭素繊維製造装置である。
即ち、本発明はコイル状炭素繊維の製造方法における、触媒、不純物ガス、熱分解条件、装置の形状などの製造条件を検討した結果、遷移金属の酸化物、炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物、炭硫化物よりなる群から選ばれた一種又は複数の混合物が触媒として有効であり、さらに原料ガス中に微量のチオフエンなどの硫黄系化合物あるいは三塩化リンなどのリン系化合物が含まれている場合、特に高いコイル収率が得られるのである。また、製造装置としては、原料ガス導入口と、これに対向する位置に廃ガス排出口とを有する反応器内に、無端ベルトを設け、該無端ベルト上に触媒を塗布した基板或いは金属板（触媒兼基板）を設置し、原料ガス導入口より導入された原料ガス流と基板とがほぼ直交するようにし、両者の距離を１〜２０ｍｍに保つことにより、コイルの大量合成を可能とした。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する原料ガスとしては、アセチレンに不純物として微量のチオフェンなどの硫黄系化合物あるいは三塩化リンなどのリン系化合物が含まれているものであって、好ましい不純物はチオフェンである。原料ガス中にはキャリアガスとしてアルゴンガス、水素ガスが存在してもよく、反応器内へ導入する原料ガスの好ましい流量比は、水素：アルゴン：アセチレン：チオフェン＝７：４：３：０．０５である。
【０００７】
本発明で使用しうる触媒としては、遷移金属の酸化物、炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物、炭硫化物よりなる群から選ばれた一種又は複数の混合物であり、好ましい触媒は、ニッケル、チタンおよびタングステンの酸素との固溶体または酸化物、炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物、炭硫化物である。これらの触媒は、あらかじめ固溶体或いは化合物となったものの他、金属粉末或いは板を反応器内で反応前に所定条件で酸化、炭化、硫化、リン化、炭酸化、炭硫化処理して得たものでも使用できる。
【０００８】
本発明で使用しうる触媒としては、ＮｉおよびＴｉ化合物の他、ほとんどあらゆる遷移金属の上記化合物が利用できる。例えば、４族のＺｒ、Ｈｆ、５族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、８族のＦｅ、９族のＣｏ、１０族のＮｉなどの化合物はいずれもコイル成長に対して触媒効果を示す。特に、化合物中の酸素、イオウ、リン、炭素などの含有量が比較的少なく、また非化学量論性の強い化合物が優れた触媒作用を示す。例えば、Ｔｉ酸化物の場合の好ましい酸素含有量は、４０〜６２ａｔ．％であり、またＴｉ炭化物の場合の好ましい炭素含有量は１５〜４５ａｔ．％である。そのような好ましいＴｉ化合物の例としては、Ｔｉ2Ｃ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ3Ｓ4、Ｔｉ2Ｐ、ＴｉＣｘＳ1ｘ（ｘ＜０．５）などがある。また、好ましいＮｉ化合物の例としては、Ｎｉ2Ｏ3、Ｎｉ3Ｓ2、ＮｉＳなどがある。金属成分としては、単一成分のほか、２成分あるいはそれ以上の多元系合金も使用できる。
【０００９】
本発明で使用しうる触媒のうち、金属の硫化物、炭硫化物、リン化物等の場合には不純物としてイオウ系あるいはリン系不純物を原料ガス中に添加しなくてもある程度のコイルを得ることが出来る。
【００１０】
本発明で使用しうる触媒の形態としては、粉末状、金属板、粉末の焼結板などいずれでも良く、好ましくは平均粒径が５ミクロン程度の微粉末状あるいはこれを焼結した焼結板である。粉末状触媒の場合、基板上へ散布あるいは塗布しても良く、また原料ガス中に流動状態で用いても良い。
【００１１】
本発明で得られる炭素繊維は、本質的に炭素のみからなり、繊維直径は０．０１〜１μｍ、コイル外径は０．１〜１０μｍ、コイルピッチは０．０１〜５μｍ、コイル長さは１〜３，０００μｍの範囲のマイクロコイル状の繊維である。このマイクロコイル状繊維は、ほとんどの場合、２本のコイルが互いに巻き合いながら成長した二重コイルであり、元の長さの３倍前後まで完全弾性的に伸び縮みする。また、ほぼ直線状まで伸ばすことができるが、この場合、歪みが残り元の長さまで戻らない。
【００１２】
本発明のコイル状炭素繊維は、既存の炭素繊維が用いられている種々の用途に応用できるが、特にそのコイル状という特異的形態からもたらされる種々特性を利用して、ＦＲＰやＦＲＭなどの三次元強化用繊維、電磁波吸収材、ミクロメカニカル素子、ミクロスイッチング素子、ミクロセンサー、ミクロフィルター、吸着剤などの機能性材料として有用である。
【００１３】
次に、本発明にかかる製造装置を説明する。図１は本発明にかかる製造装置の概念図である。図１において、反応器１は、原料ガス導入口２と廃ガス排出口３とが対向する位置に存在する。反応器１には、無端ベルト４を設け、この無端ベルト４に触媒５を設置する。原料ガス導入管は、原料アセチレンの好ましくない分解を防ぐため原料ガス導入口２の反応器中央に内部ヒーター６と外部ヒーター７とを設ける。原料ガス導入管に水冷却器８を設ける。原料ガス導入口と無端ベルト上の触媒を担持した基板との距離を１〜２０ｍｍとする。このような装置において内部ヒーター６と外部ヒーター７とによって反応器内を所定の温度に加熱し、原料ガスを原料ガス導入口２を通して反応器内に導入し、排出口３より排出させる。このようなガス流に対してほぼ直交するように無端ベルト４を移動させると無端ベルトの基板上の触媒と原料ガスとが接触して反応が進行する。
【００１４】
本発明にかかる製造装置の形としては、断面が円形状、楕円状、正方形、あるいは矩形などのいずれでも良い。また反応器の材質としては、銅を含まず、また高温で侵炭、侵硫、侵リン脆化あるいは腐食されない材料、たとえばステンレス、好ましくはインコネル製が良い。反応器の大きさについては特に限定はなく、また、反応器の大きさに関係なく原料ガス導入口と無端ベルト上の触媒を担持した基板との距離を１〜２０ｍｍ、好ましくは、２〜７ｍｍとする以外、特に限定はない。
【００１５】
アセチレンは高温では分解しやすく、アセチレンを触媒と接触するまでの間、長時間、４００℃以上に加熱すると分解反応が進行して粉末（アセチレンブラック）あるいは直線状繊維が析出しやすく、コイル収率は低下する。したがって、原料導入は外から冷却したり、原料導入口の面積を小さくしてガスの線速度を上げたりすることにより、原料アセチレンの温度上昇を防ぎ、できるだけ未分解の原料アセチレンを触媒と接触させることが重要である。このような理由によって原料ガス導入管を水冷却し、またガス導入口４と無端ベルト上の触媒を担持した基板との距離を１〜２０ｍｍと限定する。
【００１６】
本発明に係る製造装置の一例を挙げると、断面が２００ｍｍ（高さ）×３５０ｍｍ（奥行き）の矩形で、幅１５００ｍｍのインコネル製の箱型反応器内に無端ベルトを装置し、これに３０ｍｍ（幅）×３００ｍｍ（長さ）のグラファイト基板を１０枚セットした。基板と基板との距離は５ｍｍとした。基板上には、酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）粉末触媒を均一に散布した。原料ガス導入口（上部）とガス排出口（下部）とは対向し、それぞれ５ｍｍ（幅）×３００ｍｍ（奥行き）の矩形とした。原料導入管は、外から水冷却した。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に示すが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
実施例１
内径が約２３ｍｍ、長さ５００ｍｍの不透明石英管からなる小型の熱ＣＶＤ装置の中央部に、酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）粉末触媒を散布したグラファイト基板をセットし、アルゴン中で７７５℃まで加熱した。その後、チオフェン不純物を１．５１ｍｏｌ％含むアセチレンを３０ｃｃ／分、水素を７０ｃｃ／分、アルゴンを４０ｃｃ／分で流し、常圧下で、１５分間反応を行った。この時の全ガスに対するチオフェンの含有量は、０．３２３ｍｏｌ％となる。析出物は０．４５ｇ得られ、その中にコイルが０．３０ｇ含まれていた。これは、導入した原料アセチレン中の炭素量の６２モル％（コイル収率６２モル％）に相当する。アセチレン中のチオフェン含有量が上記値より少しでも減少あるいは増加するとコイル収率は急激に低下し、０．２モル％以下あるいは８モル％以上ではコイルは全く析出しなかった。
【００１８】
実施例２
市販のチタン粉末を予め、空気中６５０℃で３０分間表面酸化したものを触媒とし、他の条件は実施例１と同じとした場合、コイル収率は５７％であった。この触媒表面中には、約５７ａｔ．％の酸素が含有されていた。
実施例３
市販のチタン粉末を予め、空気中８５０℃で３０分間表面酸化したものを触媒とし、他の条件は実施例１と同じとした場合、コイル収率は６０％であった。この触媒表面には、約６０ａｔ．％の酸素が含有されていた。
【００１９】
実施例４
市販のチタン粉末をそのまま（未処理）触媒として用い、他の条件は実施例１と同じとした場合、コイル収率は４０％であった。この触媒表面には、約４０ａｔ．％の酸素が含有されていた。
比較例１
市販のチタン金属板を予め＃１２０のエメリー紙で研磨し、その後５０℃の濃塩酸中に６０分浸して表面の酸化物層を除去したものを触媒とし、他の条件は実施例１と同じとした場合、コイルの成長はまったく認められなかった。
【００２０】
実施例５
市販のニッケル粉末を予め、空気中８５０℃で３０分間表面酸化したものを触媒とし、他の条件は実施例１と同じとした場合、コイル収率は６５％であった。この触媒表面には、約４５ａｔ．％の酸素が含有されていた。
比較例２
市販のニッケル金属板を、予め＃１２０のエメリー紙で研磨し、その後５０〜８０℃の濃塩酸中に３０〜６０分浸して表面の酸化物層を除去したものを触媒とし、他の条件は実施例１と同じとした場合、コイルの成長はまったく認められなかった。
【００２１】
実施例６
硫化チタン（Ｔｉ3Ｓ4）粉末（平均粒径５μｍ）を触媒とし、チオフェン不純物を１．６７ｍｏｌ％含むアセチレンを３０ｃｃ／分、水素を７０ｃｃ／分、アルゴンを４０ｃｃ／分で流して１５分間反応を行った。反応温度とコイル収率との関係を図２に示す。７５０℃で最高収率５０％が得られ、この温度より低くあるいは高くなると、コイル収率は急激に低下した。また、アセチレン中のチオフェン含有量が上記の値より低下あるいは上昇するとコイル収率は急激に低下した。例えば８％では、コイルは全く成長しなかった。不純物としてチオフェンを添加しない場合のコイル収率は３５％であった。
【００２２】
実施例７
硫化ニッケル（Ｎｉ8Ｓ2）粉末を触媒とし、他の条件は実施例１と同じとした場合、コイル収率は３５％であった。また、不純物としてチオフェンを添加しない場合のコイル収率は２５％であった。
実施例８
硫化モリブデン（Ｍｏ2Ｓ3）粉末を触媒とし、他の条件は実施例１と同じとした場合、コイル収率は４５％であった。また、不純物としてチオフェンを添加しない場合のコイル収率は３０％であった。
【００２３】
実施例９
リン化チタン（Ｔｉ2Ｐ）粉末を触媒とし、不純物としてチオフェンのかわりに三塩化リンを原料アセチレン中に０．２１モル％添加した以外は実施例１と同じとした場合、コイル収率は４５％であった。不純物として三塩化リンを添加しない場合のコイル収率は３０％であった。
実施例１０
図１に示した反応器上部の原料ガス導入口から、少量のチオフェンを含んだアセチレン水素およびアルゴンの混合ガスを導入し、導入口直下約３ｍｍの位置にセットした基板上の触媒と接触させて反応を行った。触媒として実施例８の硫化モリブデン（Ｍｏ2Ｓ3）を使用した。基板温度は７５０℃、一枚の基板当たりの反応時間は１５分、反応圧力は常圧とした。また、それぞれのガス流量は、以下の通りとした。チオフェン；５０ｃｃ／分、水素１，０００ｃｃ／分、アルゴン１，５００ｃｃ／分、一枚の基板上に２．１ｇのコイル状炭素繊維が析出した。これはコイル収率約５０％に相当する。
【００２４】
実施例１１
実施例１０において一枚の基板について１５分間反応を行った後これを移動し、次の基板を原料ガス導入口直下に移動して反応を１５分間行った。この操作を１０枚の基板について繰り返した。１０枚の基板上に析出したコイルの総量は、約２１．０ｇであった。これはコイル収率約５０％に相当する。
実施例１２
実施例１０において原料導入口と基板との距離を５ｍｍとし、一枚の基板を用い、他の条件は実施例１１と同じで反応を行った場合、コイル収率は６０％であった。
【００２５】
実施例１３
実施例１０において原料導入口と基板との距離を２０ｍｍとし、他の条件は実施例９と同じで反応を行った場合、コイル収率は２０％であった。
比較例３
実施例１０において原料導入口と基板との距離を３０ｍｍとし、一枚の基板を用い、他の条件は実施例１１と同じで反応を行った場合、コイルは全く得られなかった。
実施例１３に於いて、原料導入口を水冷却しない場合、コイル収率は２０％に低下した。また原料導入口の幅を実施例１３の２倍（１０ｍｍ）とした場合、コイル収率は１５％に低下した。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の触媒を使用することによってコイル状炭素繊維を高収率で得ることができ、特に本発明の製造装置を使用すると、容易にスケールアップすることができる等の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかる製造装置の概念図である。
【図２】  硫化チタン（Ｔｉ3Ｓ4）触媒を使用した場合の反応温度に対するコイル収率を示す。
【符号の説明】
１  反応器      ２  原料ガス導入口      ３  廃ガス排出口
４  無端ベルト      ５  触媒        ６  内部ヒーター
７  外部ヒーター      ８  水冷部
【図１】
0003817703.tif 000002
【図２】
0003817703.tif 000003