(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０％以上の１，４−結合を有し数平均分子量が１，０００〜３０，０００の液状ポリ１，３−ジエンをエポキシ化して得られ、オキシラン酸素含量が６．５〜１３重量％の範囲であるエポキシ化ポリエン２０〜６０重量％とビスフェノール型エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂８０〜４０重量％（両者の合計は１００重量％）からなり、硬化剤としてフェノール樹脂を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
５０％以上の１，４−結合を有し数平均分子量が１，０００〜３０，０００の液状ポリ１，３−ジエンをエポキシ化して得られ、オキシラン酸素含量が６．５〜１３重量％の範囲であるエポキシ化ポリエン２０〜６０重量％とビスフェノール型エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂８０〜４０重量％（両者の合計は１００重量％）からなり、硬化剤としてフェノール樹脂および硬化触媒を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ化ポリエンが、液状ポリ１，３−ジエンの炭素二重結合を有機過酸を用いてエポキシ化したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を加熱して硬化させてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング、塗料、接着剤等として有用なエポキシ樹脂組成物および金属表面等に耐衝撃性、耐屈曲性に優れた硬化塗膜を形成するエポキシ樹脂硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にエポキシ樹脂の硬化物は硬く脆いため、様々な樹脂や硬化剤との配合により、硬化物に柔軟性をもたせるよう工夫がなされてきている。特に、もっともよく使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂を含むその他の樹脂と配合して使用されることが多い。
一方、エポキシ化ポリブタジエンに代表されるエポキシ化ポリエンは、ゴム弾性を持つため硬化物に可撓性を与えるものとして広く使用される可能性をもつ物質である。しかし、ビスフェノール型やノボラック型のエポキシ樹脂とは相溶性が悪いため使用量に制限がある。このため、硬化剤と反応させる前に前記その他の樹脂と予め反応させておかないと、相分離を起こし外観の悪化や期待した硬化物の物性が得られない。このため、前記のような予備反応的な作業を必要とし、作業の効率化にも困難がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状から、他のエポキシ樹脂との相溶性を有し、エポキシ樹脂硬化物に対して可撓性を与え、かつ適度な硬度と耐衝撃性を有するエポキシ樹脂組成物ならびにその硬化物の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、エポキシ樹脂について詳細に検討した結果、特定のエポキシ化ポリエン、他のエポキシ樹脂およびフェノール樹脂とを配合した組成物が、上記問題点を解決し得ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、５０％以上の１，４−結合を有し数平均分子量が１，０００〜３０，０００の液状ポリ１，３−ジエンをエポキシ化して得られ、オキシラン酸素含量が６．５〜１３重量％の範囲であるエポキシ化ポリエン２０〜６０重量％とビスフェノール型エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂８０〜４０重量％（両者の合計は１００重量％）からなり、硬化剤としてフェノール樹脂を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。また５０％以上の１，４−結合を有し数平均分子量が１，０００〜３０，０００の液状ポリ１，３−ジエンをエポキシ化して得られ、オキシラン酸素含量が６．５〜１３重量％の範囲であるエポキシ化ポリエン２０〜６０重量％とビスフェノール型エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂８０〜４０重量％（両者の合計は１００重量％）からなり、硬化剤としてフェノール樹脂および硬化触媒を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。さらに、エポキシ化ポリエンが、液状ポリ１，３−ジエンの炭素二重結合を有機過酸を用いてエポキシ化したものであることを特徴とする前記エポキシ樹脂組成物を提供するものである。加えて、前記エポキシ樹脂組成物を加熱して硬化させてなることを特徴とする前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供するものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００６】
本発明において使用できるエポキシ化ポリエンとしては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリ１，３−ジエンが有する炭素二重結合を、過酸化水素、過ギ酸または過酢酸などの過酸を用いてエポキシ化したものが好ましい。エポキシ化ポリエンの原料となるポリ１，３−ジエンとしては、分子中の二重結合が主鎖に５０％以上あり、常温で液状のものを使用する。
【０００７】
ポリブタジエン等のポリ１，３−ジエンとしては、内部１，４−結合が５０％以上のものを使用する。内部１，４−結合が５０％未満では、エポキシ化しても主鎖の持つ極性が低いために他の樹脂との相溶性が悪く、硬化物に白濁を生じたり耐衝撃性の改良などにおいて可撓性の付与が困難となるからである。さらに、ポリ１，３−ジエンの数平均分子量は、１，０００〜３０，０００であり、特には１，０００〜５，０００の範囲であることが望ましい。分子量が１，０００より小さい場合には、エポキシ樹脂の硬化物に対する可撓性付与の効果が乏しく、分子量が３０，０００より大きくなると粘度が高く、エポキシ化後の粘度の上昇により流動性が乏しくなり取り扱いが困難になるからである。ポリ１，３−ジエンの末端基は水素でも水酸基でもよいが、水素末端の方が望ましい。水酸基末端の場合には、水素末端のポリエンに比べて粘度が高くなるからである。
本発明で使用できる市販のポリ１，３−ジエンとしては、出光石油化学（株）：Ｒ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ、日本ゼオン（株）：ｐｏｌｙｏｉｌ−１１０、ｐｏｌｙｏｉｌ−１３０等が挙げられる。
【０００８】
ポリ１，３−ジエンは、有機過酸類またはハイドロパーオキサイド類をエポキシ化剤としてエポキシ化することができる。
有機過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができる。これらは実質的に水分を含まないものが好ましい。オキシラン酸素含有量を高めることができるからである。これらの中で特に好ましいのは過酢酸である。工業的に安価に入手でき、かつ安定度も高いからである。
ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等を用いることができる。
エポキシ化剤の使用量には厳密な規制がなく、エポキシ化剤、所望するエポキシ化度、用いるポリエンに応じて適宜選択することができる。
【０００９】
エポキシ化の際には触媒を用いることができる。エポキシ化剤として有機過酸を使用する場合は、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得ることができる。また、エポキシ化剤にハイドロパーオキサイド類を使用する場合は、過酸化水素に対しタングステン酸と苛性ソーダの混合物や有機酸を、またターシャリブチルハイドロパーオキサイドに対しモリブデンヘキサカルボニルを触媒として使用することができる。
【００１０】
エポキシ化反応には、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などを目的として不活性溶媒を使用することができる。例えば、エポキシ化剤が過酢酸の場合は、芳香族化合物、エーテル類、エステル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムである。
【００１１】
エポキシ化の反応温度は、エポキシ化剤に応じて適宜選択することができる。エポキシ化剤に過酢酸を使用する場合は、反応温度は２０〜８０℃であることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０℃である。２０℃を下回ると、反応速度が小さく実用的でなく、その一方、８０℃を越えると過酸化物の自己分解が著しくなり好ましくないからである。エポキシ化剤にハイドロパーオキサイドの１種であるターシャルブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系を使用する場合には、反応温度は２０〜１５０℃が好ましい。過酢酸の場合と同様に、２０℃を下回ると反応速度が小さくなり、１５０℃を越えるとエポキシ化剤の自己分解が著しくなるからである。
なお、反応圧力は、大気圧下で十分であるが、やや減圧またはやや加圧にすることもできる。
【００１２】
ポリ１，３−ジエンに対するエポキシ化剤の仕込みモル比は、目的とするエポキシ化度に応じて適宜選択することができる。本発明では、ポリ１，３−ジエンが有する不飽和基１モルに対しエポキシ化剤を１〜２モル加えるのが好ましい。この範囲で目的とするエポキシ化ができるからであり、２モルを越えても経済性が悪く、副反応生じる場合があり好ましくないからである。より具体的にはエポキシ化剤に過酢酸を使用する場合は、１〜１．５モルであることが好ましい。
【００１３】
エポキシ化剤の滴下終了後の熟成時間は、反応速度によって適宜選択できるが、通常１〜５時間程度である。熟成時間が１時間未満の場合には、二重結合の転化率が低く実用的でない。その一方５時間を越えても、例えば過酸化物として過酢酸を用いた場合にはエポキシ化物と酢酸の付加反応が増大し、収率の低下や製品粘度の上昇を招き好ましくない。
【００１４】
得られたエポキシ化ポリエンは、公知の適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を熱水中に撹拌下に投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで単離することができる。
【００１５】
エポキシ化ポリエンとしては、オキシラン酸素含量が６．５〜１３重量％、特には７．５〜１２重量％の範囲であることが好ましい。オキシラン酸素含量が６．５重量％よりも低いと、分子の持つ極性が低くなり相溶性が悪くなる。その一方、オキシラン酸素含量が１３重量％以上のものであると、エポキシ化率が高くなるため粘度上昇が起こり、作業性が悪くなる。またエポキシ基の開環やそれに伴うゲル化が発生し、エポキシ樹脂の安定性に欠ける場合があるからである。
【００１６】
本発明で使用できるエポキシ化ポリエン以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が例示できる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、油化シェル（株）製の「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、「エピコート１００９」や、大日本インキ（株）製の「エピクロン７０５０」、「エピクロン９０５５」などが挙げられる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ化ポリエンとエポキシ化ポリエン以外のエポキシ樹脂の配合割合としては、エポキシ化ポリエンが２０〜６０重量％の範囲、エポキシ化ポリエン以外のエポキシ樹脂が４０〜８０重量％の範囲であり、両者の合計が１００重量％であることが好ましい。エポキシ化ポリエンが２０重量％より少ないと可撓性が十分付与できず、一方、エポキシ化ポリエンが６０重量％より多くなると架橋密度が上がり過ぎるため、やはり可撓性の付与が困難となる。
本発明におけるエポキシ化ポリエンとエポキシ化ポリエン以外のエポキシ樹脂として好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂との配合割合を例にとると、エポキシ化ポリエンのエポキシ当量に対してビスフェノール性ＯＨ当量が０．４〜１．１の範囲、好ましくは０．５〜１．０の範囲で使用することが望ましい。この範囲で使用することにより適度な硬度を得ることができるからである。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤としてフェノール樹脂を使用する。好ましいフェノール樹脂としては、ノボラック型やレゾール型のフェノール樹脂などが例示でき、群栄化学工業（株）製の「ＰＳ−２９８０」、「ＰＳ−４９００」等の市販のフェノール樹脂を使用することができる。
硬化剤の使用量は、エポキシ化ポリエンとエポキシ化ポリエン以外のエポキシ樹脂の合計量のエポキシ当量に対しフェノール樹脂のＯＨ当量が０．４〜１．１、好ましくは０．５〜１．０の範囲で配合する。
【００１９】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、最終的には、構成成分であるエポキシ化ポリエン、エポキシ化ポリエン以外のエポキシ樹脂、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂および硬化剤を有機溶剤に溶解させることにより製造する。使用できる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、トルエンおよびキシレン等の芳香族類、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアルコールおよびブチルアルコール等のアルコール類、エチルセルソルブおよびメチルセルソルブなどのセルソルブ類、エチレンジグリコールアセテート等のグリコールアセテート類を例示することができる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進のため硬化触媒を添加することができ、硬化触媒としては、チタンやアルミニウムの金属アルコキシドまたはイミダゾールを使用することができる。これらは単独または組み合わせて使用してもよい。
硬化触媒の添加量は、樹脂固形分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲、望ましくは０．５〜５．０重量部の範囲である。
【００２１】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、他の慣用的添加物、例えば着色用の染料・顔料、防錆顔料、充填剤、界面活性剤、潤滑剤などを添加することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物を塗装する方法としては、バーコーター、スプレー、ロールコート、はけ塗り、流し塗などの公知の手段を使用することができる。
【００２３】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の硬化物を得るための硬化条件としては、エポキシ樹脂組成物を温度１５０〜２５０℃に加熱する。硬化に要する時間は、通常１〜２０分である。なお、硬化触媒を使用する場合は、温度２００℃で１０分程度の硬化時間でよい。
【００２４】
前記硬化触媒としては、例えばアルミニウムイソプロポキサイド、テトラブトキシチタネート等の金属アルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート等、リン酸、リン酸エステル類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−イミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。硬化触媒は、樹脂固形分１００重量部に対し、通常０．１〜１重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００２５】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、金属表面や木製品、ゴムやプラスチック等の表面のコーティング剤として、また塗料、接着剤、プリント基板、積層板、電気絶縁材料等として使用することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例にて説明する。なお、例中の「部」、「％」とあるのは、「重量部」、「重量％」を示す。
【００２７】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル（株）製：商品名「エピコート１００９」：エポキシ当量１８６０）、エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製：商品名「エポリードＰＢ３６００」、エポキシ当量２００、オキシラン酸素濃度８重量％、１，４−結合が５０％以上の液状ポリブタジエンをエポキシ化したもの）、硬化剤としてフェノール樹脂（群栄化学工業（株）製：商品名「ＰＳ−２９８０」）を使用した。「エピコート１００９」と「ＰＳ−２９８０」の配合量は、フェノール性ＯＨ当量／エポキシ当量＝０．５とした。
これらの樹脂をエチレンジグリコールアセテート：２−エトキシエチルアセテート：ブチルアルコール＝３：３：４（重量比）の希釈溶媒に溶解させ、固形分が５０％となるように調整した。さらに樹脂固形分１００重量部に対して硬化触媒としてアルミニウムイソプロポキサイドを１重量部添加した。
得られたエポキシ樹脂組成物の溶液を基材（ＳＰＴＥ（トタン板）：５０×１５０×０．３ｍｍ）に、バーコーター（卷線径：０．３０ｍｍ）にて塗布し、その後オーブンにて２００℃、１０分間で硬化させた。エポキシ樹脂組成物ならびにその硬化物について、相溶性、硬化物外観、ラビングテスト、鉛筆硬度、衝撃試験、耐屈曲性試験（Ｔ−ｂｅｎｄ）を行い、得られた結果を表−１に示す。なお、表中の配合比は、エポキシ樹脂中のエポキシ化ポリエンの重量％を示す。
【００２８】
（実施例２）
エポキシ化ポリブタジエンとしてダイセル化学工業（株）製の商品名「エポリードＰＢ４７００」（エポキシ当量１６８、オキシラン酸素濃度９．５重量％、１，４−結合が５０％以上の液状ポリブタジエンをエポキシ化したもの）を使用した以外は、実施例１と同様とした。
【００２９】
（実施例３）
エポキシ化ポリブタジエンとしてダイセル化学工業（株）製の商品名「エポリードＰＢ４７００」を使用し、エポキシ樹脂の配合を表−１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様とした。
【００３０】
（実施例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル（株）製：商品名「エピコート１００９」）、エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製：商品名「エポリードＰＢ４７００」）、硬化剤としてフェノール樹脂（群栄化学工業（株）製：商品名「ＰＳ−２９８０」）を使用した。硬化剤は、フェノール性ＯＨ当量／エポキシ当量＝１とした。
これらの樹脂をエチレンジグリコールアセテート：２−エトキシエチルアセテート：ブチルアルコール＝３：３：４（重量比）に溶解させ、固形分５０％になるように調整した。さらに樹脂固形分１００重量部に対して硬化触媒としてアルミニウムイソプロポキサイドを１重量部を添加した。
【００３１】
（比較例１）
エポキシ化ポリブタジエンとして、旭電化（株）製の商品名「ＢＦ−１０００」（エポキシ当量２１０、オキシラン酸素濃度７．６重量％、１，２−結合が５０％以上の液状ポリブタジエンをエポキシ化したもの）を使用した以外は実施例４と同様とした。
【００３２】
（比較例２）
エポキシ化ポリブタジエンとして日本石油化学（株）製の商品名「Ｅ−１０００−８．０」（エポキシ当量２１２、オキシラン酸素濃度７．５重量％、１，２−結合が５０％以上の液状ポリブタジエンをエポキシ化したもの）を使用した以外は、実施例４と同様とした。
【００３３】
（比較例３）
エポキシ樹脂として油化シェル（株）製の商品名「エピコート１００９」を表−１に示す配合量で使用した以外は、実施例１と同様とした。
【００３４】
（比較例４）
エポキシ化ポリブタジエンとしてダイセル化学工業（株）製の商品名「エポリードＰＢ４７００」を表−１に示す配合量で使用した以外は、実施例１と同様とした。
【００３５】
（比較例５）
エポキシ化ポリブタジエンとしてダイセル化学工業（株）製の商品名「エポリードＰＢ３６００」を表−１に示す配合量で使用した以外は、実施例１と同様とした。
【００３６】
（比較例６）
エポキシ化ポリブタジエンとして日本石油化学（株）製の商品名「Ｅ−１０００−８．０」を表−１に示す配合量で使用した以外は、実施例１と同様とした。
【００３７】
（硬化物物性の試験方法）
相溶性：ガラス板に塗布し常温で乾燥させ、一週間後に観察し、透明を○とし、白濁を×とした。
硬化物外観：硬化塗膜の外観を目視で評価した。
ラビングテスト：キシレン／１００回、無傷を○、若干の傷有る場合を△、擦った部分が全て白濁した場合を×とした。
鉛筆硬度試験：ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。
衝撃試験：ＪＩＳ  Ｋ５４００に従ってデュポン式衝撃変形試験機により測定した。表ー１における単位はｃｍ。
耐屈曲性試験：ＡＳＴＭ−Ｄ４１４５−８３に従って測定した。
【００３８】
【表１】
0003788536.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、特定のエポキシ化ポリエンとビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤を配合することにより、金属表面等に耐衝撃性、耐屈曲性に優れた塗膜を得ることができる。またエポキシ化ポリエンとビスフェノール型エポキシ樹脂との相溶性が良好であり、硬化物に優れた美観を与えると共に作業効率を向上させることもできる。