(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるベースポリマー（Ａ）に、数平均分子量が２００〜１００００で、かつ軟化点が７０〜１７０℃である極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）を配合することを特徴とする溶融成形可能な熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物。
【請求項２】
極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）の数平均分子量が、５００〜５０００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体が、シクロペンテン環又はノルボルネン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体が、水添加物であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体が、所定のノルボルネン系モノマーをメタセシス重合することによって得られる生成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体が、所定のノルボルネン系モノマーを官能基含有連鎖移動剤の存在下にメタセシス重合することによって得られる生成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記極性基が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基又はシリル基から選ばれる活性水素を含む官能基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物。
【請求項８】
極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）の配合量が、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物。
【請求項９】
極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）の配合量が、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物。
【請求項１０】
極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）の配合量が、ベースポリマー（Ａ）との配合によって生じるガラス転移温度の低下を２０℃以内に維持できる範囲内にすることを特徴とする請求項８又は９に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物。
【請求項１１】
２８０℃での溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下、２３０℃での溶融粘度が１００〜１３０００Ｐａ・ｓであり、かつガラス転移温度が１００〜１９０℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を押出成形してなる光学フィルム。
【請求項１４】
全光線透過率が６０〜１００％であることを特徴とする請求項１３に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
引き裂き強度が０．１Ｎ以上であることを特徴とする請求項１３に記載の光学フィルム。
【請求項１６】
ヘイズが２０％以下であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融成形可能な熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物及びそれを用いた成形品又は光学フィルムに関し、さらに詳しくは、極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂の有する耐熱性や透明性を損なうことなく、成形性、透湿性、接着性などを改善し、かつ溶融成形時の熱劣化や欠陥の発生を抑制した熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物、及びそれを溶融成形してなる成形品又は光学フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ノルボルネン系ポリマーは、透明性、耐熱性、低吸湿性、低複屈折性、成形性等に優れているため、その特性を活かし、例えば、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レンズ、レーザビーム用レンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類、光ファイバーなどの光学材料、受像転写シートや各種フィルム、シート等の光学的用途を中心に、その他、各種電子機器筺体、窓ガラス、プリント基板、封止剤、無機または有機化合物のバインダー等の各種用途に広く用いられている。
【０００３】
これら光学的用途の中でも、特に位相差フィルムや偏光板保護フィルムなどの光学フィルムに対しては、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーが好適な樹脂材料であり、例えば、特開昭６２−１８１３６５号公報や特開平６−５１１１７号公報には、こうした光学フィルムが記載されており、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの優れた透明性、耐熱性、低吸湿性、低複屈折性、成形性等という特性が光学フィルムに適していると述べられている。
【０００４】
しかしながら、位相差フィルムの場合、偏光板や液晶セルのガラス基板との接着をアクリル系感圧接着剤等で行う場合に、接着強度が発現しにくく、また、偏光板保護フィルムとして使用する場合も同様に、非常に極性の高いポリビニルアルコール性偏光子と極性の低いノルボルネン系ポリマーとの接着が十分に行われにくい等の問題点を抱えていた。また、偏光板保護フィルムとして使用する場合、著しく低い透湿度は偏光子中の水分の揮発を抑制し、偏光板の耐熱試験で光学特性の低下を招く等の問題を生じていた。
【０００５】
従来、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーを用いた光学フィルムは、溶液キャスト法で作製されているが、溶液キャスト法は、工程管理が複雑で生産性が悪いため大量生産に向かず、それに代わる成形手段として、射出成形、押出成形等といった生産性の高い溶融成形法が試みられていた。
【０００６】
しかしながら、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの場合、溶融成形法でフィルムを得ようとすると、成形温度が２５０℃以上となり、フィルムの劣化が生じたり、ポリマー分解物やゲルの発生などによる外観欠陥が生じるといった欠点があった。
【０００７】
こうした溶融成形法における欠点を解決するために、これまで、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーに他の成分を配合する方法やポリマー自体を改質する方法などが試みられてきた。
【０００８】
前者の方法としては、例えば、特開平９−２２１５７７号公報では、極性基のある熱可塑性ノルボルネン系樹脂と特定の炭化水素系樹脂とからなる樹脂組成物が提案されているが、この樹脂組成物では、得られる成形品の光学的物性（例えばヘイズなど）が十分満足の行くものとはいえないばかりでなく、透湿性等に劣った極性基のない熱可塑性ノルボルネン系樹脂に対しては適用できないという致命的な問題点があった。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂に少量の極性モノマーを添加することも考えられるが、樹脂との相溶性や成形後のモノマーのブリードの問題があり、その使用は好ましくなかった。
【０００９】
一方、後者の方法としては、原料である熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの分子量を低下させることも考えられるが、この方法では、分子量を低下させると得られた光学フィルムの強度が著しく低下するという問題点があった。
【００１０】
こうした状況下、いかなる熱可塑性ノルボルネン系樹脂に対しても適用できる配合技術、すなわち、ベースポリマーが極性基を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂であっても、或いは極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂であっても、いずれの場合にも適用できる新規な熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物の開発が求められていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、こうした従来技術の問題点に鑑み、極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂の有する耐熱性や透明性を損なうことなく、成形性、透湿性、接着性などを改善し、かつ溶融成形時の熱劣化や欠陥の発生を抑制した熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物、及びそれを溶融成形してなる成形品又は光学フィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂に特定のオレフィン系化合物を配合すると、極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂の有する耐熱性や透明性を損なうことなく、成形性、透湿性、接着性などを改善し、かつ溶融成形時の熱劣化や欠陥の発生を抑制した新規な熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物が得られること、さらには、その新規な樹脂組成物を溶融成形すると、透明性、耐熱性、低吸湿性、低複屈折性、成形性、透湿性、接着性等に優れた成形品又は光学フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるベースポリマー（Ａ）に、数平均分子量が２００〜１００００で、かつ軟化点が７０〜１７０℃である極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）を配合することを特徴とする溶融成形可能な熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）の数平均分子量が、５００〜５０００であることを特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物が提供される。
【００１５】
さらに、本発明の第３の発明によれば、前記極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体が、シクロペンテン環又はノルボルネン環を有する化合物であることを特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、前記極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体が、水添加物であることを特徴とする第３の発明に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５及び６の発明によれば、前記極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体が、所定のノルボルネン系モノマーをメタセシス重合することによって得られる生成物であることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物、および前記極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体が、所定のノルボルネン系モノマーを官能基含有連鎖移動剤の存在下にメタセシス重合することによって得られる生成物であることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物が提供される。
【００１８】
さらに、本発明の第７の発明によれば、前記極性基が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基又はシリル基から選ばれる活性水素を含む官能基であることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第８及び９の発明によれば、極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）の配合量が、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であることを特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物、および極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）の配合量が、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であることを特徴とする第８の発明に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物が提供される。
【００２０】
さらに、本発明の第１０の発明によれば、極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）の配合量が、ベースポリマー（Ａ）との配合によって生じるガラス転移温度の低下を２０℃以内に維持できる範囲内にすることを特徴とする第８又は９の発明に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１１の発明によれば、２８０℃での溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下、２３０℃での溶融粘度が１００〜１３０００Ｐａ・ｓであり、かつガラス転移温度が１００〜１９０℃であることを特徴とする第１〜１０のいずれかの発明に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物が提供される。
【００２２】
一方、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を溶融成形してなる成形品が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を押出成形してなる光学フィルムが提供される。
【００２４】
さらに、本発明の第１４及び１５の発明によれば、全光線透過率が６０〜１００％であることを特徴とする第１３の発明に記載の光学フィルム、および引き裂き強度が０．１Ｎ以上であることを特徴とする第１３の発明に記載の光学フィルムが提供される。
【００２５】
また、本発明の第１６の発明によれば、ヘイズが２０％以下であることを特徴とする第１３〜１５のいずれかの発明に記載の光学フィルムが提供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるベースポリマー（Ａ）に極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）を配合してなる溶融成形可能な熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物、およびそれを用いた成形品又は光学フィルムである。以下、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物およびそれを用いた成形品又は光学フィルムについて詳細に説明する。
【００２７】
１．ベースポリマー（Ａ）
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物に配合されるベースポリマー（Ａ）は、極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる。
極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特に限定されず、極性基を有しないノルボルネン系樹脂であれば、いかなるものでも使用できる。公知の熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、例えば、（ａ）ノルボルネン系モノマーの開環重合体（共重合体を含む）の水素添加物、或いは（ｂ）ノルボルネン系モノマーと、エチレン及び／又はα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーとの共重合体などを挙げることができるが、これらはいずれも実質的に不飽和結合を有さないものである。
【００２８】
上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂の原料となるノルボルネン系モノマーは、特開平５−３９４０３号、特開平５−２１２８２８号、特許第３０３８８２５号、特許第３０１９７４１号、特許第３０３０９５３号などに記載されており、例えば、ノルボルネン、メタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノドデカヒドロアントラセン、ジメタノデカヒドロアントラセン、トリメタノドデカヒドロアントラセン、又はそれらの置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロベンゾインデン、ジメタノオクタヒドロベンゾインデン、メタノデカヒドロベンゾインデン、ジメタノデカヒドロベンゾインデン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロフルオレン、又はそれらの置換体などを挙げることができる。
なお、これらノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であっても、あるいは二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
上記置換体における置換基は、従来から周知の炭化水素基で良く、例えば、アルキル基、アルキリデン基、アリール基などが例示される。具体的な化合物としては、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００３０】
上記極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ測定；標準ポリスチレン換算、溶媒：ＴＨＦ系あるいはシクロヘキサン系）は、特に限定されないが、通常は５０００〜４００００、好ましくは７０００〜３５０００、さらに好ましくは８０００〜３００００の範囲である。数平均分子量が５０００未満であると、熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物から得られる成形品（特に光学フィルム等）の力学強度が不十分となることがあるので好ましくない。一方、４００００を超えると、成形性が悪くなることがあるので好ましくない。
【００３１】
本発明のベースポリマー（Ａ）として用いられる熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、前述したように、極性基を有しないものである。
【００３２】
上記極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂のうち、市販品として入手できるものとしては、例えば、ゼオノア（日本ゼオン社製）が挙げられる。
【００３３】
２．極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物に配合される極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）は、以下に述べるように、数平均分子量が２００〜１００００でかつ軟化点が７０〜１７０℃であるという特定の物性を有するオレフィン化合物、或いはそのオレフィン化合物の重合体である。
上記オレフィン化合物又はその重合体としては、上記物性を満足するものであれば、特に限定されないが、好ましくは、脂環族オレフィン、脂環族オレフィンのオリゴマー又はポリマー、或いはそれらの水添物が挙げられる。
【００３４】
極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）の数平均分子量（ＧＰＣ測定：標準ポリスチレン換算、溶媒；クロロホルム）は、通常は２００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは５００〜５０００の範囲であり、特に光学的な物性の面からは１０００〜４０００であることが望ましい。数平均分子量が２００未満であると、熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物から光学フィルム等を製造した際に、得られるフィルム等の引き裂き強度が低くなるので好ましくない。一方、１００００を超えると、熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物から光学フィルム等を製造する際の成形性改善効果が少なく、オレフィン系化合物を添加する効果が現れないので好ましくない。
なお、数平均分子量が５００よりも低いオレフィン系化合物では、揮発性が高く、熱可塑性ノルボルネン系樹脂に対して１５重量％以上添加すると、発泡による樹脂の白濁につながる場合があるので好ましくない。
【００３５】
極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）の軟化点は、７０〜１７０℃、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１４０℃である。軟化点が７０℃未満であると、オレフィン系化合物を配合して得られる熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物の耐熱性が低くなり、しかも成形面や製品の品質面で好ましくない。また、軟化点が１７０℃を超えると、オレフィン系化合物の添加効果が出ないので好ましくない。
【００３６】
ここでいう軟化点とは、内部空隙が消失し、不均一な応力の分布を持ったまま外観均一な一個の透明体あるいは相となる温度である。時折、試料内部に気泡が入っていることがあるが、軟化温度は、試料の遅延ならびに緩和弾性的性質と、昇温速度や圧縮加重とによって決まる。
【００３７】
ところで、軟化温度は、フローテスターで測定することができ、例えば、ＣＦＴ−５００Ｃ島津フローテスタを用い、昇温法にて測定される。昇温法は、試験時間の経過とともに一定の割合で昇温しながら試験する方法であり、この試験では、試料が固体域から遷移域、ゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定することができる。
このような装置を用いると、流動域における各温度の剪断速度や粘度が測定できるばかりでなく、固体域から遷移域を経て流動域に至り、試料が流れ出す流出開始温度（Ｔｆｂ）を測定することができる。本発明では、この流出開始温度（Ｔｆｂ）を軟化温度とした。
【００３８】
上記脂環族オレフィンとしては、構造中に、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロオクテン環、ノルボルネン環などを有する化合物が挙げられるが、これらの中でも、特にシクロペンテン環又はノルボルネン環を有する化合物が好ましい。また、これらの脂環族オレフィンは、別の反応により複数のオレフィンモノマー環構造をもっていても良い。
【００３９】
極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）として好適な脂環族オレフィンのオリゴマー又はポリマー及びそれらの水添物の合成方法は、特に限定されないが、例えば、シクロペンテン系モノマー、シクロペンタジエン系モノマー、ノルボルネン系モノマーからメタセシス重合やディールスアルダー反応などで合成される。具体的には、一般に市販されている石油樹脂やノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合によるオリゴマー等が挙げられる。
【００４０】
上記市販の石油樹脂としては、ヤスハラケミカル（株）社製ポリスター（商品名）等が挙げられる。
【００４１】
また、上記ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合によるオリゴマーとしては、ノルボルネン系モノマーを開環メタセシス重合することによって合成されるオリゴマーであって、通常のメタセシス重合触媒と連鎖移動剤とをノルボルネン系モノマーに加えることで分子量制御したオリゴマーが好ましい。
【００４２】
その際、上記連鎖移動剤としては、不飽和結合を有する鎖状化合物が用いられ、それによりオリゴマーの分子量を制御することができる。連鎖移動剤として機能する不飽和結合を有する化合物としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィンが挙げられ、これらは官能基に置換されていても良い。
【００４３】
さらに、前述の開環メタセシス重合でオリゴマーを合成する場合、重合触媒としては通常のメタセシス重合触媒を用いることができるが、工業的スケールで合成する場合や官能基が存在するオリゴマーを合成する場合には、特に安定で高活性なルテニウム系錯体が好ましい。
【００４４】
上記ルテニウム系錯体としては、空気中で使用でき、しかも水に対してもさほど不安定でない、高活性なルテニウム錯体触媒が好ましい。こうしたルテニウム錯体触媒としては、例えば、米国特許第５，８３１，１０８号公報に記載されたルテニウム（又はオスミウム）アルキリデン錯体触媒、さらには耐熱性、耐酸素性および反応制御性に優れた、本出願人の開発したルテニウム錯体触媒等が挙げられる。これらの中でも、次に述べる一般式（１）〜（４）の構造を有するルテニウム系錯体が特に好ましい。
【００４５】
【化１】
0003833916.tif 000002
【００４６】
ここで、一般式（１）の式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なって、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、またはフェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルによって必要に応じて置換されていても良い。
【００４７】
また、Ｘ１及びＸ２は、同一または異なって任意のアニオン性配位子を意味し、好ましくはＣｌまたはＢｒ、さらに好ましくはＣｌである。
【００４８】
さらに、Ｌ１及びＬ２は、同一または異なって任意の中性電子供与体を意味し、リン系配位子であることが好ましい。好ましいリン系配位子としては、式：ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’で表されるホスフィンが挙げられる。ここで、Ｒ’、Ｒ’’  及びＲ’’’は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、または置換フェニル基の中から選ばれ、重複して選ぶことも可能である。具体的には、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（フェニル）３、−Ｐ（イソプロピル）３などが挙げられる。
【００４９】
また、Ｌ１及びＬ２としては、イミダゾリウム化合物も良好に用いられる。具体的には、イミダゾリン−２−イリデン誘導体、４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体が好ましく、さらに具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子やＮ、Ｎ’−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子が挙げられる。
さらに、Ｌ１及びＬ２が同一分子となり、二座配位とすることも可能である。
【００５０】
なお、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２の２個または３個は、さらに一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
また、上記一般式（１）では、Ｌ１、Ｌ２は互いがトランス位に記述されているが、その立体嵩高さによって、また同一分子となって二座配位した場合などにおいてシス配位を取ることも可能である。
さらに、Ｘ１、Ｘ２は互いがシス位に記述されているが、Ｌ１、Ｌ２の種類によってトランス配位をとることも可能である。
【００５１】
【化２】
0003833916.tif 000003
【００５２】
ここで、一般式（２）の式中、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なって、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアリールシリル基およびフェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルによって必要に応じて置換されていても良い。
【００５３】
ただし、Ｒ３として、アルキルシリル基若しくはアリールシリル基を用いる場合には、錯体の安定性からケイ素上に重複して選ぶことが可能であり、その際、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの中から選ばれることが好ましい。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などが挙げられる。また、その場合、錯体の安定性や活性の面から、Ｒ４としては、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基、メトキシメチル基、フェロセニル基、トリメチルシリル基、フェニル基、トリル基、アニシル基などが望ましい。
【００５４】
また、Ｘ３及びＸ４は、同一または異なって任意のアニオン性配位子を意味し、好ましくはＣｌまたはＢｒ、さらに好ましくはＣｌである。
【００５５】
さらに、Ｌ３及びＬ４は、同一または異なって任意の中性電子供与体を意味し、リン系配位子であることが好ましい。好ましいリン系配位子としては、式：ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’で表されるホスフィンが挙げられる。ここで、Ｒ’、Ｒ’’  及びＲ’’’は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、または置換フェニル基の中から選ばれ、重複して選ぶことも可能である。具体的には、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（フェニル）３、−Ｐ（イソプロピル）３などが挙げられる。
また、Ｌ３及びＬ４としては、イミダゾリウム化合物も良好に用いられる。具体的には、イミダゾリン−２−イリデン誘導体、４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体が好ましく、さらに具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子やＮ、Ｎ’−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子が挙げられる。
さらに、Ｌ３及びＬ４が同一分子となり、二座配位とすることも可能である。
【００５６】
なお、Ｘ３、Ｘ４、Ｌ３及びＬ４の２個または３個は、さらに一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
【００５７】
【化３】
0003833916.tif 000004
【００５８】
【化４】
0003833916.tif 000005
【００５９】
ここで、一般式（３）または（４）の式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一または異なって、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基またはフェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニル基によって必要に応じて置換されていても良い。
【００６０】
その際、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロへキシル基、フェニル基や、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキルシリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、炭素数５以下のアミノ基、アセチル基、アセトキシ基で置換されたフェニル基が望ましく、さらに好ましくはフェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、アニシル基、ニトロベンゼン基、クロロベンゼン基、ｏ−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロへキシル基が望ましい。
【００６１】
また、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、同一または異なって、硫黄、酸素、セレン元素を表し、その内、硫黄、セレンがより好ましい。
【００６２】
また、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、同一または異なって、任意のアニオン性配位子を意味し、好ましくはＣｌまたはＢｒ、さらに好ましくはＣｌである。
【００６３】
さらに、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８は、同一または異なって任意の中性電子供与体を意味し、リン系配位子であることが好ましい。好ましいリン系配位子としては、式：ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’で表されるホスフィンが挙げられる。ここで、Ｒ’、Ｒ’’  及びＲ’’’は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、または置換フェニル基の中から選ばれ、重複して選ぶことも可能である。具体的には、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（フェニル）３、−Ｐ（イソプロピル）３などが挙げられる。
【００６４】
また、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８としては、イミダゾリウム化合物も良好に用いられる。具体的には、イミダゾリン−２−イリデン誘導体、４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体が好ましく、さらに具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子やＮ、Ｎ’−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子が挙げられる。
さらに、Ｌ５及びＬ６、Ｌ７及びＬ８が同一分子となり、二座配位とすることも可能である。
【００６５】
なお、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８の２個または３個は、さらに一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
【００６６】
こうした一般式（１）〜（４）で表される錯体は、種々の方法により製造することができるが、代表的な方法としては、Ｌ１〜Ｌ８等を有する配位子前駆体等の原料を公知の方法に従って合成し、他方ルテニウム錯体前駆体原料を公知の方法に従って合成し、最後に両者の原料を混合して配位子交換反応を行って製造することができる。
【００６７】
本発明で用いるノルボルネン系オリゴマーやシクロペンテン系オリゴマーを合成する場合、用いるメタセシス重合触媒は、全ノルボルネン系モノマーに対して、通常０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル％の範囲である。触媒量が０．０００１モル％未満ではノルボルネン系モノマーの重合速度が低く、好ましくない。触媒量が１モル％を上回るとコスト的に不利であるので好ましくない。
【００６８】
上記合成方法における反応温度は、用いる溶媒の融点、沸点によって異なってくるが、通常−３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲である。反応温度が−３０℃未満であると、モノマーの流動性が低く、有機金属化合物触媒を配合する上で好ましくない。一方、１５０℃を超える温度になると、メタセシス触媒が失活しやすくなるため好ましくない。
【００６９】
また、本発明のメタセシス重合反応系は、モノマーと相溶性または非相溶な溶媒で行うことができ、モノマーに対して相溶性のある、ペンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、モノマーと非相溶性の水、アルコール中で反応させることができる。
【００７０】
本発明のメタセシス重合反応は、不活性気体雰囲気下にて行うことが好ましいが、Ｒｕ系の安定な触媒を用いた場合は、空気中で重合することができる。一般に、メタセシス重合反応により得られるオリゴマーは、二重結合を有し、特に本発明の重合方法で得られるオリゴマーは、空気中の酸素などにより劣化することがある。この劣化を防止するため、重合系中に抗酸化剤を添加させることも可能である。
【００７１】
添加できる抗酸化剤としては、重合反応に関与しないものであれば特に限定されず、中でもペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルジベンジル）イソシアヌレートが好ましい。
【００７２】
本発明の極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）には、耐熱性を考慮すると、不飽和結合が存在することは好ましくない。そのため、極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体に不飽和結合が存在する場合には、水素添加を行って不飽和結合を処理するのが好ましい。水素化に際して使用される水素添加触媒としては、例えば、ウィルキンソン錯体、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセテート／トリイソブチルアルミニウム、パラジウム−カーボン、ルテニウム錯体、ルテニウム−カーボン、ニッケル−けいそう土等が挙げられる。
【００７３】
上記の水素添加は、触媒の種類により均一系または不均一系で、通常１〜２００気圧の水素圧下、０〜２５０℃で行われる。
【００７４】
なお、上記一般式（１）〜（４）のルテニウム系錯体触媒を用いてノルボルネン系オリゴマーやシクロペンテン系オリゴマーを合成する場合は、該ルテニウム系錯体がメタセシス重合のみならず水素添加触媒としても好適に用いることができるので、オリゴマーの合成と水素化のステップを連続で行うこともできる。
【００７５】
ところで、本発明の脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）が、極性基を有するノルボルネン系オリゴマーやシクロペンテン系オリゴマー（又はそれらの水添物）である場合とそうでない場合とでは、両者の物性特に透湿性がかなり相違し、それに伴ってベースポリマーに配合した際の添加効果に大きな差異が生じるため、それぞれ異なる樹脂組成物の配合にすることが望ましい。
【００７６】
すなわち、ベースポリマーが透湿性に優れた極性基を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合には、透湿性に優れた極性基を有するノルボルネン系オリゴマーやシクロペンテン系オリゴマー（又はそれらの水添物）を添加することは、費用対効果の面であまり効果的ではないが、一方、ベースポリマーが透湿性に劣る極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合には、透湿性に優れた極性基を有するノルボルネン系オリゴマーやシクロペンテン系オリゴマー（又はそれらの水添物）を添加することは効果的であって望ましい。
【００７７】
その際、上記極性基としては、ハロゲン基（塩素基、臭素基、フッ素基）、水酸基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、無水酸基、シアノ基、シリル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、脱保護により反応性を与えることのできる置換基としては、エステル基や無水酸基が好ましい。
【００７８】
こうした極性基を有するノルボルネン系オリゴマーやシクロペンテン系オリゴマーの製法としては、例えば、極性基を有するノルボルネン系モノマーのメタセシス重合による方法と、ノルボルネン系モノマーの極性基含有連鎖移動剤存在下でのメタセシス重合による方法とがある。
【００７９】
上記極性基を有するノルボルネン系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、一般式（５）で表わされる化合物を用いることができる。
【００８０】
【化５】
0003833916.tif 000006
【００８１】
ここで、一般式（５）の式中、Ｒ９〜Ｒ１２は独立であり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または一価の有機基であって、そのうち少なくとも一つが極性基であり、ｍ＝０〜２である。極性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はシリル基などから選ばれる活性水素を有する官能基であることが好ましい。
【００８２】
一般式（５）で表される極性基を有するノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、５−ノルボルネン−２−メタノール、ノルボネオール、ｅｘｏ−２−ノルボニルフォルメート、５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ，３−ｅｘｏ−ジカルボキシリックアシド、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール等が挙げられる。
【００８３】
一方、上記極性基含有連鎖移動剤としては、不飽和結合と極性基を有する化合物が用いられ、極性基含有連鎖移動剤を用いることにより分子量を制御することができる。連鎖移動剤中の不飽和結合部分は重合時に反応し、最終的にオリゴマーの片末端または両末端に付加するため、定量的に極性基が導入できる。また、連鎖移動剤の添加量によって得られるノルボルネン系オリゴマーやシクロペンテン系オリゴマーの分子量を制御することができる。
【００８４】
この場合の連鎖移動剤としては、不飽和結合と極性基とが存在すれば、特に構造は限定されない。不飽和結合と極性基を有する連鎖移動剤としては、例えば、一般式（６）に示す構造の化合物が挙げられる。
【００８５】
【化６】
0003833916.tif 000007
【００８６】
ここで、一般式（６）の式中、Ｒ１３、Ｒ１４は独立であり、特にその構造は限定されないが、炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。少なくとも一方が活性水素を含む官能基、もしくはそれ以外の官能基である。
【００８７】
一般式（６）の具体的化合物としては、アリルアセテート、アリルアルコール、酢酸ビニル、２−ブテン−１，４−ジオール、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、アクリル酸、メタクリル酸、アクロレイン、アクリロニトリル、塩化ビニル、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。上記極性基を有するノルボルネン系モノマーをメタセシス重合してオリゴマーを合成する場合でも、不飽和結合を有する鎖状化合物を連鎖移動剤として用いることにより分子量を制御することができる。
【００８８】
本発明で用いる極性基を有するノルボルネン系オリゴマーやシクロペンテン系オリゴマー中の極性基としては、活性水素を含む官能基が好ましい。その構造は限定されないが、少量で透湿性や密着性を改善するために、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、シリル基等が含まれることが特に好ましい。
【００８９】
本発明の極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）の配合量は、極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して、通常は０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
配合量が０．０１重量部未満であると、極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体の添加効果が出ないので好ましくない。一方、１００重量部を超えると、得られる樹脂組成物の耐熱性、成形性が低下する。
【００９０】
また、上記極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）の配合量は、得られた熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物が耐熱性や成形性を保持するために、別の尺度から規定すると、ベースポリマー（Ａ）との配合によって生じるガラス転移温度の低下を２０℃以内に維持できる範囲内にすることが望ましい。ガラス転移温度の低下が２０℃を上回ると、ノルボルネン系樹脂が本来備える耐熱性が損なわれ、光学フィルム等としての用途において、その使用範囲が大幅に制限されるので好ましくない。
【００９１】
３．その他の添加剤
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物には、必須成分である前述のベースポリマー（Ａ）および脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分である、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤などの、他の公知の添加剤を配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９２】
４．熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物は、ベースポリマー（Ａ）に所定量の脂環族オレフィン又はその重合体（Ｂ）を、さらには、所望に応じて前述した任意成分を配合することにより調製される。
【００９３】
得られた熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物は、押出成形や射出成形などの溶融成形を可能にするために、溶融粘度およびガラス転移温度の面で、以下の物性値をもつことが必要である。
第一の点では、２８０℃での溶融粘度は、フローテスタでの測定値で、通常３０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。２８０℃での溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓを上回ると、成形性が低下することがあり、成形温度を上げて溶融粘度を下げようとすると樹脂の劣化が生じることがあるため好ましくない。
【００９４】
また、２３０℃での溶融粘度は、通常１００〜１３０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２００〜１００００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜８０００Ｐａ・ｓであることが望ましい。２３０℃での溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であると、樹脂組成物の耐熱性が低くなることがあり、また粘度が低すぎるために押出成形がしにくくなるので好ましくない。２３０℃での溶融粘度が１３０００Ｐａ・ｓを上回ると粘度が高すぎて成形性が悪くなることがあり好ましくない。
【００９５】
さらに、第二の点では、ガラス転移温度は、通常１００〜１９０℃、より好ましくは１２０℃〜１７０℃の範囲であることが望ましい。ガラス転移温度が１００℃未満になると、樹脂組成物から成形して得られるフィルム等の成形品の耐熱性が不十分となることがあるため好ましくない。一方、ガラス転移温度が１９０℃を上回ると成形が高温でないとできなくなるため、樹脂の劣化につながることがあるので好ましくない。
【００９６】
５．成形品又は光学フィルム
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物は、公知の成形手段、とりわけ、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形等の溶融成形手段を用いて、成形品を作成することができる。また、キャスト成形法によってもフィルムを製造することができる。また、作製された成形品の表面に、無機化合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などからなるハードコート層を形成することができる。ハードコート層の形成手段としては、熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法を挙げることができる。これによって、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐磨耗性および透湿性などを向上させることができる。
【００９７】
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物の用途は、限定されるものでなく、広い範囲にわたって使用することができ、例えば、受像転写シートや各種フィルム、シート等を中心とした光学用表示材（例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなど）、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レンズ、レーザビーム用レンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類、光ファイバーなどの光学材料などがある。さらに、各種電子機器筺体、窓ガラス、プリント基板、封止剤、無機または有機化合物のバインダーなどとして好適に使用することができる。
【００９８】
これらの中でも、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物の特徴である、成形性、耐熱性に優れるという点を最大限に活かした用途は、位相差フィルム、偏光板保護フィルム等の光学フィルムである。
【００９９】
本発明の光学フィルムは、コスト面から、押出成形法により製造されるが、厚さは通常１０〜３００μｍであり、従来の光学フィルムに較べ、以下に示すように、全光線透過率、引き裂き強度およびヘイズの面で極めて優れている。
【０１００】
フィルムの全光線透過率は、通常６０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％の範囲である。全光線透過率が６０％を下回ると、光学フィルムとしての使用範囲が限定されることがあるので好ましくない。
【０１０１】
また、フィルムの引き裂き強度は、０．１Ｎ以上である。引き裂き強度が０．１Ｎ未満であると、フィルムとしての使用範囲が限定されることがあり、特に１０μ以下の薄膜の場合にはその傾向が顕著となる。
【０１０２】
さらに、本発明の光学フィルムは、ヘイズが２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。ヘイズが２０％を上回ると、フィルムとしての使用範囲が限定されることがあるので好ましくない。
【０１０３】
以上述べたように、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物は、光学的用途だけでなく各種用途に広く用いることができるので非常に有用である。
【０１０４】
【実施例】
本発明を、以下に実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた物性の測定方法は、次の通りである。
【０１０５】
（１）ＧＰＣによる分子量の測定：東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０とオートサンプラーＡＳ−８０２０、データ解析ＳＣ−８０２０、カラムＳｈｏｄｅｘ社製Ｋ−８０６Ｌ（２本使用）を用い、測定条件として、流量が１ｍｌ／ｍｉｎ、オーブン温度が４０℃、屈折計温度が４０℃、試料濃度が約０．１ｗｔ％、試料注入量が３００μｌ、溶媒がクロロホルム、標準試料が標準ポリスチレンとして測定した。
【０１０６】
（２）軟化温度：ＣＦＴ−５００Ｃ島津フローテスタを用い、次の条件で測定した。
押出圧力：０．９８０６ＭＰａ（精度；設定値の±１％以内）
加熱方式：電熱式  ５００Ｗ
シリンダー温度：昇温速度  ６℃／分（制御精度±０．２℃）
ストローク：測定範囲  １５ｍｍ
検出器  直線型ポテンショメータ（測定精度±０．５％）
分解能  ０．０１ｍｍ
試料量：最大１．５ｃｍ３
シリンダー：直径１１．３２９＋０．００５／０ｍｍ
ピストン直径：１１．２８２＋０．００２／０ｍｍ
標準ダイ：直径１．０±０．０１×長さ１０．０±０．００５ｍｍ
【０１０７】
（３）溶融粘度：（２）と同様の測定方法で、２３０℃と２８０℃における値を測定した。
【０１０８】
（４）ガラス転移温度：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）社製ＤＳＣ２９２０  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣを用い、下記の温度プログラム条件において、最終昇温時のガラス転移温度を本発明のガラス転移温度として測定した。
室温から５０℃までを１０℃／ｍｉｎで昇温して５分間等温保持
−５０℃から２００℃までを１０℃／ｍｉｎで昇温して２００℃で５分間保持
２００℃から−５０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温して−５０℃で５分間保持
−５０℃から２００℃までを１０℃／ｍｉｎで昇温して２００℃で５分間保持
【０１０９】
（５）全光線透過率：ＪＩＳ  Ｋ  ７１５０に準拠し測定した。
【０１１０】
（６）ヘイズ：ＪＩＳ  Ｋ  ７１５０に準拠し測定した。
【０１１１】
（７）引き裂き強度：ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８（直角形）に準拠し測定した。
【０１１２】
（８）外観：得られたフィルムを透過式にて点状欠陥の数を目視検査（検査面積１０ｍ２）し、下記の基準で評価した。
◎：３個／ｍ２以下
○：４〜９個／ｍ２
×：１０個／ｍ２以上
【０１１３】
［触媒の合成例１］
５．５７ｇ（９．１ｍｍｏｌ）のＲｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２に対して、１８．２ｍｍｏｌのＰＣｙ３及び９．１ｍｍｏｌのｔ−ブチルアセチレンを１５０ｍｌのトルエンとともに３００ｍｌのフラスコ中で窒素気流下、７時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧除去し、ＴＨＦ／エタノール系にて再結晶を行うことにより次の式（７）のルテニウム錯体化合物を合成した。
【０１１４】
【化７】
0003833916.tif 000008
【０１１５】
［触媒の合成例２］
米国特許第５，８３１，１０８号の記載の方法に従って次の式（８）のルテニウム錯体化合物を合成した。
【化８】
0003833916.tif 000009
【０１１６】
［触媒の合成例３］
ＷＯ９９／００３９６号の記載の方法に従って次の式（９）のルテニウム錯体化合物を合成した。
【化９】
0003833916.tif 000010
【０１１７】
［オリゴマーの合成例１］
１−ヘキセン４．４６ｇ（ノルボルネンの１／１０モル当量）と前述の式（７）のルテニウム錯体２１７ｍｇ（ノルボルネンの１／２０００モル当量）とを１０ｍｌのトルエンに溶解させ、それをノルボルネン５０ｇを２００ｍｌのトルエンに溶かした溶液にゆっくりと加え、２４時間室温で反応させた。反応終了後、トルエン／メタノール系にて３回再沈精製を行った後、乾燥させてオリゴマーを得た。収率は８７％であった。得られたオリゴマーの分子量測定をＧＰＣにより行った結果、数平均分子量Ｍｎ＝１９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２（標準ポリスチレン換算、溶媒クロロホルム）であった。
【０１１８】
上記で得られたオリゴマー１０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させ、これにクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］１０ｍｇを加えて、オートクレーブにて１２０℃、２０気圧で２０時間反応させた。得られた白濁溶液をメタノール３００ｍｌに注いで白色沈殿物を得た。その後、数回メタノールで洗浄した後、真空乾燥し、収量９．５ｇの白色固体の水素添加オリゴマーを得た。
得られたオリゴマーを１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、オレフィン２重結合のピーク（５−７ｐｐｍ）が完全に消失していることを確認した。得られた水素添加オリゴマーの物性値を表１に示した。
【０１１９】
［オリゴマーの合成例２］
５−ノルボルネン−２−メタノール５０ｇをクロロホルム２００ｍＬに溶解させ、これに前述の式（７）のルテニウム錯体１６６ｍｇ（ノルボルネン系モノマーの１／２０００モル当量）と１−ヘキセン５ｇとを加えて２４時間攪拌して反応させた。生成物をトルエン／メタノール系にて３回再沈精製を行ってオリゴマーを得た。オリゴマーの収率は８５％であった。
得られたオリゴマーの分子量測定をＧＰＣにより行った結果、数平均分子量Ｍｎ＝１１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１０（標準ポリスチレン換算、溶媒クロロホルム）であった。
【０１２０】
上記で得られたオリゴマー１０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、これにクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］１０ｍｇを加えて、オートクレーブにて１２０℃、１５気圧で２０時間反応させた。得られた白濁溶液をメタノール３００ｍｌに注いで白色沈殿物を得た。その後、数回メタノールで洗浄した後、真空乾燥し、収量９．３ｇの白色固体の水素添加オリゴマーを得た。
得られたオリゴマーを１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、オレフィン２重結合のピーク（５−７ｐｐｍ）が完全に消失していることを確認した。得られた水素添加オリゴマーの物性値を表１に示した。
【０１２１】
［オリゴマーの合成例３］
１−ヘキセン０．５５８ｇ（ノルボルネンの１／８０モル当量）と前述の式（８）のルテニウム錯体２１９ｍｇ（ノルボルネンの１／２０００モル当量）とを１０ｍＬのトルエンに溶解させ、それをノルボルネン５０ｇを２００ｍＬのトルエンに溶かした溶液にゆっくりと加え、２４時間室温で反応させた。反応終了後、トルエン／メタノール系にて３回再沈精製を行った後、乾燥させてオリゴマーを得た。収率は８７％であった。
得られたオリゴマーの分子量測定をＧＰＣにより行った結果、数平均分子量Ｍｎ＝１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５２（標準ポリスチレン換算、溶媒クロロホルム）であった。
【０１２２】
上記のオリゴマー１０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させ、これにクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］１０ｍｇを加えて、オートクレーブにて１２０℃、２０気圧で２０時間反応させた。得られた白濁溶液をメタノール３００ｍｌに注いで白色沈殿物を得た。その後、数回メタノールで洗浄した後、真空乾燥し、収量９．９ｇの白色固体の水素添加オリゴマーを得た。
得られたオリゴマーを１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、オレフィン２重結合のピーク（５−７ｐｐｍ）が完全に消失していることを確認した。得られた水素添加オリゴマーの物性値を表１に示した。
【０１２３】
［オリゴマーの合成例４］
アリルアセテート１５．５ｇ（ノルボルネンの１／３．５モル当量）とノルボルネン５０ｇとを２００ｍＬのトルエンに溶解させ、これに前述の式（９）のルテニウム錯体２２７ｍｇ（ノルボルネンの１／２０００モル当量）を加えて、２４時間室温で反応させた。反応終了後、トルエン／メタノール系にて３回再沈精製を行った後、乾燥させた。生成物をＨ−ＮＭＲにより分析し、アセトキシ基がポリマー末端に取り込まれていることを、アセトキシ基に隣接する不飽和結合のプロトンピークの存在により確認した。収率は９１％であった。
得られたオリゴマーの分子量測定をＧＰＣにより行った結果、数平均分子量Ｍｎ＝４６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１（標準ポリスチレン換算、溶媒クロロホルム）であった。得られたオリゴマーの物性値を表１に示した。
【０１２４】
［オリゴマーの合成例５］
オリゴマーの合成例４で得られた生成物２５ｇをトルエン４００ｍＬに溶解させ、これにナトリウムメトキサイドのメタノール溶液（１０ｗｔ％）を４０ｇ加えて室温で１８時間攪拌した。その後、４００ｍＬのメタノールを加えた後、トルエン／メタノール系にて２回再沈精製を行った後、乾燥させた。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルで分析した結果、全てのアセトキシ基が水酸基に変換されていることがわかった。水酸基化過程での収率は９８％であった。
得られたオリゴマーの分子量測定をＧＰＣにより行った結果、数平均分子量Ｍｎ＝４５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２（標準ポリスチレン換算、溶媒クロロホルム）であった。得られたオリゴマーの物性値を表１に示した。
【０１２５】
［オリゴマーの合成例６］
アリルアセテート４．１６ｇ（５−エチリデン−２−ノルボルネンの１／１０モル当量）と前述の式（７）のルテニウム錯体０．０６８ｇ（５−エチリデンー２−ノルボルネンの１／５０００モル当量）とを１０ｍＬのトルエンに溶解させ、それを５−エチリデン−２−ノルボルネン５０ｇを２００ｍＬのトルエンに溶解した溶液にゆっくりと加え、２４時間室温で反応させた。反応終了後トルエン／メタノール系にて３回再沈精製を行った後、乾燥させてオリゴマーを得た。収率８５％であった。得られたオリゴマーの分子量測定をＧＰＣにより行った結果、数平均分子量Ｍｎ＝２２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１（標準ポリスチレン換算、溶媒クロロホルム）であった。
【０１２６】
上記で得られたオリゴマー１０ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、これにクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］１０ｍｇを加えて、オートクレーブにて１３０℃、２０気圧で２４時間反応させた。得られた白濁溶液をメタノール３００ｍＬに注いで白色沈殿物を得た。その後、数回メタノールで洗浄した後、真空乾燥し、終了９．４ｇの白色固体の水素添加オリゴマーを得た。
得られたオリゴマーを１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、オレフィン２重結合のピーク（５−７ｐｐｍ）が完全に消失していることを確認した。得られた水素添加オリゴマーの物性値を表１に示した。
【０１２７】
［オリゴマーの合成例７］
オリゴマー合成例５で得られたオリゴマー１０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させ、これにクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］１０ｍｇを加えて、オートクレーブにて１２０℃、２０気圧で２０時間反応させた。得られた白濁溶液をメタノール３００ｍｌに注いで白色沈殿物を得た。その後、数回メタノールで洗浄した後、真空乾燥し、収量９．５ｇの白色固体の水素添加オリゴマーを得た。
得られたオリゴマーを１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、オレフィン２重結合のピーク（５−７ｐｐｍ）が完全に消失していることを確認した。得られた水素添加オリゴマーの物性値を表１に示した。
【０１２８】
【表１】
0003833916.tif 000011
【０１２９】
参考例１
ゼオノア１６００（日本ゼオン社製）からなるベースポリマー１００重量部に対して、前述の合成例１で得られたオリゴマー５重量部を加え、熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を調製した。次いでこの樹脂組成物を７０℃×３時間予備乾燥した後、φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機を用い、コートハンガータイプのＴダイ幅５００ｍｍ、２５０〜２９５℃の押出温度、冷却ロール温度１２０℃、金型温度２８０℃で押出成形し、幅４３０ｍｍ、厚み４０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表２に示した。
【０１３０】
参考例２
アートンＤ４５３２Ｇ（ＪＳＲ社製）からなるベースポリマー１００重量部に対して、前述の合成例２で得られたオリゴマー５重量部を加え、熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を調製した。次いでこの樹脂組成物を、実施例１と同様にして押出成形し、幅４３０ｍｍ、厚み４０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表２に示した。
【０１３１】
参考例３
ゼオノア１６００（日本ゼオン社製）からなるベースポリマー１００重量部に対して、エスコレッツ２２８Ｆ（トーネックス（株）社製石油樹脂）（数平均分子量５００、軟化点１３５℃）１０重量部を加え、熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を調製した。次いでこの樹脂組成物を１１０℃×３時間予備乾燥した後、φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機を用い、コートハンガータイプのＴダイ幅５００ｍｍ、２４０〜２８５℃の押出温度、冷却ロール温度１２０℃、金型温度２７０℃で押出成形し、幅４３０ｍｍ、厚み４０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表２に示した。
【０１３２】
実施例１
ゼオノア１６００（日本ゼオン社製）からなるベースポリマー１００重量部に対して、前述の合成例４で得られたオリゴマー２重量部を加え、熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を調製した後、シクロヘキサン／トルエン（１／９）混合溶媒に溶解させて２５ｗｔ％溶液を作製した。次いでその溶液をガラス表面に展開し、乾燥させることにより厚さ４０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表２に示した。
【０１３３】
実施例２
実施例１で用いたオリゴマーに代えて、前述の合成例５で得られたオリゴマー１．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルムを得た。評価結果を表２に示した。
【０１３４】
実施例３
参考例１で用いたオリゴマーに代えて、前述の合成例６で得られたオリゴマーを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、フィルムを得た。評価結果を表２に示した。
【０１３５】
実施例４
参考例１で用いたオリゴマーに代えて、前述の合成例７で得られたオリゴマーを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、フィルムを得た。評価結果を表３に示した。
【０１３６】
参考例４
参考例３で用いたゼオノア１６００（日本ゼオン社製）をアートンＤ４５３２Ｇ（ＪＳＲ社製）に代え、かつエスコレッツ２２８Ｆ（トーネックス（株）社製石油樹脂）（数平均分子量５００、軟化点１３５℃）を１０重量部から２５重量部に変更した以外は、参考例３と同様の操作を行い、フィルムを得た。評価結果を表３に示した。
【０１３７】
比較例１
オレフィン系化合物を加えなかった以外は、参考例１と同様の操作を行い、樹脂組成物からフィルムを得た。評価結果を表３に示した。
【０１３８】
参考例５
オレフィン系化合物を加えなかった以外は、参考例２と同様の操作を行い、樹脂組成物からフィルムを得た。評価結果を表３に示した。
【０１３９】
比較例２
オレフィン系化合物として前述の合成例３で得られたオリゴマーを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、樹脂組成物からフィルムを得た。評価結果を表３に示した。
【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
表２及び表３から明らかなように、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物から得られた実施例１〜４のフィルムは、いずれも、低温成形性に優れるばかりでなく、全光線透過率、ヘイズ、引裂強度の面でも優れたものである。
実施例中、熱可塑性ノルボルネン系樹脂としてゼオノアを用いたものは、アートンを用いたものと比較して相対的に低い透湿度を示しているが、オレフィン系化合物の添加効果は大きい。また、オレフィン系化合物の添加量が比較的少ないもの（実施例１〜４）は、ガラス転移温度の低下が少なく、それに伴って透明性、耐熱性、低温成形性等で優れた結果をもたらした。これに対し、オレフィン系化合物の添加量が多いもの（参考例４）は、全光線透過率は高いものの、透明性が低下し、ヘイズ値が高い値を示した。さらに、オレフィン系化合物に不飽和構造を有する場合（実施例１〜２）は、やや高いヘイズ値を示した。これは不飽和結合の成形時の酸化劣化に起因すると考えられる。
【０１４３】
一方、オレフィン系化合物を配合しなかった場合（比較例１及び参考例５）は、溶融粘度が高くなり成形性に劣り、外観にも劣ったフィルムが得られた。また、数平均分子量の大き過ぎるオレフィン系化合物を配合した場合（比較例２）は、溶融粘度が高くなり成形性に劣るばかりでなく、光学的性能や外観にも劣ったフィルムが得られた。
【０１４４】
さらに、特にオレフィン系化合物としてオリゴマーを選んだときの添加効果を透湿性の面でみると、極性基のあるアートンに配合した場合は（参考例２／参考例５の対比）、透湿度は１０５から１２０にと、その改善が少しにとどまったのに対して、極性基のないゼオノアに配合した場合は（参考例１、実施例１〜４／比較例１の対比）、透湿度は５から１３〜５１にと、約３〜１０倍の改善が見られた。特に、極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体である、オリゴマー４、５、６及び７を配合した場合は、透湿度は５から２０〜５１にと、約４〜１０倍の著しい改善が見られた（実施例１〜４／比較例１の対比）。
【０１４５】
また、同様に、接着性の面からみると、極性基のあるアートンに配合した場合は（参考例２／参考例５の対比）、剥離強度は１．４２から２．６８にと、その改善が少しにとどまったのに対して、極性基のないゼオノアに配合した場合は（参考例１、実施例１〜４／比較例１の対比）、剥離強度は１．０８から１．９５〜２．６８にと、約２〜２．５倍の改善が見られた。特に、極性基を有する脂環族オレフィン又はその重合体である、オリゴマー４、５、６及び７を配合した場合は、剥離強度は１．０８から２．５１〜２．６８にと、約２．３〜２．５倍の著しい改善が見られた（実施例１〜４／比較例１の対比）。
【０１４６】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物は、極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂に特定のオレフィン系化合物を配合することにより、耐熱性や透明性を損なうことなく、成形性、透湿性、接着性などが改善し、かつ溶融成形時の熱劣化や欠陥の発生が抑制される。さらに、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を溶融成形すると、透明性、耐熱性、低吸湿性、低複屈折性、成形性、透湿性、接着性等に優れた成形品、又は位相差フィルム、偏光板保護フィルム等の光学フィルムが得られるので有用である。