(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｅ含有灰に第一鉄塩を添加、混練することにより、該Ｓｅ含有灰からのＳｅの溶出を防止するＳｅ含有灰の処理方法において、
該Ｓｅ含有灰にアルカリを添加して該Ｓｅ含有灰をｐＨ１１以上とした後、ｐＨ１１以上を維持した状態で第一鉄塩の添加、混練を行うことを特徴とするＳｅ含有灰の処理方法。
【請求項２】
Ｓｅ含有灰に第一鉄塩と重金属固定剤とを添加、混練することにより、該Ｓｅ含有灰からのＳｅとその他の重金属類の溶出を防止するＳｅ含有灰の処理方法において、
該Ｓｅ含有灰に第一鉄塩を添加、混練した後、重金属固定剤を添加、混練する方法であって、
該Ｓｅ含有灰にアルカリを添加して該Ｓｅ含有灰をｐＨ１１以上とした後、ｐＨ１１以上を維持した状態で第一鉄塩の添加、混練と重金属固定剤の添加、混練を行うことを特徴とするＳｅ含有灰の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、第一鉄塩が塩化第一鉄及び／又は硫酸第一鉄であり、その添加量がＳｅ含有灰１００重量部に対して５〜１００重量部であることを特徴とするＳｅ含有灰の処理方法。
【請求項４】
請求項２又は３において、重金属固定剤がリン酸、リン酸塩、キレート剤、硫化ソーダ、水硫化ソーダ及び硫化カルシウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするＳｅ含有灰の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、アルカリが苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰及びセメントよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするＳｅ含有灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳｅ（セレン）含有灰の処理方法に係り、特に、Ｓｅ含有灰に第一鉄塩を添加、混練することにより、或いは更に重金属固定剤を添加、混練することにより、Ｓｅ含有灰からのＳｅ及びその他の重金属類の溶出を確実に防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミ、産業廃棄物、下水汚泥、石炭を燃焼させた際に発生する飛灰（フライアッシュ）や焼却灰（ボトムアッシュ）などの焼却残渣、もしくはこれらを溶融した際に発生する飛灰（溶融飛灰（本発明においては、以下、これらを「Ｓｅ含有灰」と称す。）は、通常、埋立処分されるが、これらはＳｅやその他、Ｐｂ，Ｃｄ等の重金属類を含有するため、その処分に当っては、Ｓｅ、その他の重金属類の溶出を防止する処理を施す必要がある。
【０００３】
従来、Ｓｅ含有灰、その他のＳｅ含有物からＳｅ等の重金属類の溶出を防止する方法としては、次のような方法が提案されている。
【０００４】
▲１▼  Ｓｅを含有したメッキ排水処理汚泥に、セメントを混合してｐＨ１０〜１２として養生後、塩化第二鉄を添加してｐＨ４〜７に調整して、Ｓｅの溶出を防止する方法（「セレンを含む産業廃棄物のセメント固化による処理技術の検討」第８回廃棄物学会研究発表会講演論文集：ｐｐ．９３４−９３６）。
【０００５】
▲２▼  塩化第一鉄又は硫酸第一鉄単独、もしくはこれらの第一鉄塩とキレート剤との併用処理で、溶融飛灰の重金属類と六価クロムを固定化する方法。
【０００６】
▲３▼  飛灰のｐＨを８以上にして、硫化剤と、硫化剤に対して当量以上の第一鉄塩を加え、ｐＨを９〜１１で重金属類を固定化する方法。
【０００７】
▲４▼  焼却灰に、キレート剤及び塩化第一鉄などのフェライト形成塩を添加し、ｐＨ又は温度をフェライト形成域に調整して、重金属類を固定化する方法。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、いずれもＳｅを含む重金属類を確実に防止し得ず、その改良が望まれている。
【０００９】
即ち、▲１▼の方法では、処理物のｐＨが４〜７であり、酸性領域で溶出しやすい鉛、カドミウム等の重金属類が処理物に含有されている場合、Ｓｅの溶出が防止できても、これらが溶出してしまう。また、▲２▼，▲３▼の方法では、六価クロムの還元処理と、ｐＨ調整による重金属類の不溶化は可能であるが、Ｓｅの不溶化のためにはｐＨ調整や第一鉄塩の添加率が不十分で、Ｓｅの不溶化処理はできない。▲４▼の方法も、フェライト化を主眼においており、ｐＨ、温度調整もフェライト化のための条件であるために、Ｓｅ不溶化のためにはｐＨ調整が不十分で、Ｓｅを確実に不溶化処理することはできない。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、Ｓｅ含有灰に第一鉄塩を添加、混練することにより、或いは更に重金属固定剤を添加、混練することにより、Ｓｅ含有灰からのＳｅ及びその他の重金属類の溶出を確実に防止するＳｅ含有灰の処理方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１のＳｅ含有灰の処理方法は、Ｓｅ含有灰に第一鉄塩を添加、混練することにより、該Ｓｅ含有灰からのＳｅの溶出を防止するＳｅ含有灰の処理方法において、該Ｓｅ含有灰にアルカリを添加して該Ｓｅ含有灰をｐＨ１１以上とした後、ｐＨ１１以上を維持した状態で第一鉄塩の添加、混練を行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項２のＳｅ含有灰の処理方法は、Ｓｅ含有灰に第一鉄塩と重金属固定剤とを添加、混練することにより、該Ｓｅ含有灰からのＳｅとその他の重金属類の溶出を防止するＳｅ含有灰の処理方法において、該Ｓｅ含有灰に第一鉄塩を添加、混練した後、重金属固定剤を添加、混練する方法であって、該Ｓｅ含有灰にアルカリを添加して該Ｓｅ含有灰をｐＨ１１以上とした後、ｐＨ１１以上を維持した状態で第一鉄塩の添加、混練と重金属固定剤の添加、混練を行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明の方法では、焼却残渣や溶融飛灰等のＳｅ含有灰にアルカリを加えｐＨを１１以上にすることにより、Ｓｅが溶出する。次に、この状態で第一鉄塩溶液を加えることによりＳｅ６＋をＳｅ４＋に還元し、また還元されたＳｅ４＋やもともとＳｅ含有灰に含有されているＳｅ４＋と鉄とが反応して難溶解性の塩（亜セレン酸鉄）を形成し、Ｓｅが不溶化する。これと共に、Ｃｒ６＋はＣｒ３＋に還元され、難溶性の塩（水酸化クロム）として不溶化する。特に、その後、リン酸や硫化物等の重金属固定剤を添加することにより、アルカリ領域で溶出するＰｂ，Ｚｎなどの二価の両性金属を難溶性リン酸化合物（Ｐｂ５（ＰＯ４）３Ｃｌ，Ｚｎ３（ＰＯ４）２）や硫化物（ＰｂＳ，ＺｎＳなど）にして不溶化することができる。
【００１４】
本発明において、第一鉄塩としては塩化第一鉄及び／又は硫酸第一鉄を用いることができ、その添加量はＳｅ含有灰１００重量部に対して５〜１００重量部とするのが好ましい。また、重金属固定剤としてはリン酸、リン酸塩、キレート剤、硫化ソーダ、水硫化ソーダ及び硫化カルシウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適であり、ｐＨ調整用のアルカリとしては苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰及びセメントよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。前記セメントとしてはポルトランドセメント、高炉セメント、アルミナセメントのいずれも使用可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明において、処理対象とするＳｅ含有灰とは、都市ゴミ、産業廃棄物、下水汚泥、石炭を燃焼させた際に発生する飛灰（フライアッシュ）や焼却灰（ボトムアッシュ）などの焼却残渣、或いはこれらを溶融した際に発生する飛灰（溶融飛灰）等の、Ｓｅとその他の重金属類を含有するものである。
【００１７】
本発明において、これらのＳｅ含有灰に、まずアルカリを添加してｐＨ１１以上に調整する。この調整ｐＨが１１未満では、Ｓｅやその他の重金属類、特にＣｄの溶出を防止し得ない。この調整ｐＨは過度に高いとアルカリ添加コストが高騰する上に、第一鉄塩の添加後、重金属固定剤を添加しない場合には、両性金属のＰｂ等の溶出量が増加することから、その後の重金属固定剤の添加の有無に応じて、重金属固定剤を添加しない場合の調整ｐＨは１１〜１２、重金属固定剤を添加する場合の調整ｐＨは１１〜１３とするのが好ましい。この調整ｐＨは、その後の第一鉄塩の添加、混練、更に重金属固定剤を添加する場合には、重金属固定剤の添加、混練の処理工程において維持されるようにする。
【００１８】
なお、Ｓｅ含有灰に添加するアルカリとしては特に制限はなく、苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰、セメント等の１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
Ｓｅ含有灰にアルカリを添加してｐＨ１１以上に調整した後は、第一鉄塩を添加して十分に混練する。この第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の１種又は２種以上を用いることができ、その添加量は少な過ぎるとＳｅその他の重金属類の溶出防止効果が十分でなく、多過ぎてもそれ以上の効果は望めず、徒に薬剤コストが高騰するため、Ｓｅ含有灰（アルカリを含まないＳｅ含有灰）１００重量部に対して５〜１００重量部、特に２０〜４０重量部とするのが望ましい。第一鉄塩は、その取り扱い上、水溶液として添加するのが好ましく、一般的には３０〜４０重量％程度の水溶液として使用される。
【００２０】
なお、この第一鉄塩の添加に際しては、混練性の向上のために更に水を添加しても良い。この水の添加量は、処理効果に影響を及ぼすものではなく、混練性、取り扱い性の面から、適宜決定される。
【００２１】
この第一鉄塩の添加後に重金属固定剤を添加する場合、使用される重金属固定剤としては、リン酸、リン酸塩、キレート剤、硫化ソーダ、水硫化ソーダ、硫化カルシウム等が挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を併用して用いることができる。この重金属固定剤の添加量は、処理するＳｅ含有灰の性状、処理ｐＨ等に応じて適宜決定されるが、通常の場合、Ｓｅ含有灰（アルカリ及び第一鉄塩を含まないＳｅ含有灰）１００重量部に対して１〜３０重量部とするのが好ましい。
【００２２】
このようにして処理された処理灰は、Ｓｅ、その他の重金属類が確実に固定化され、その溶出量は埋立基準値を十分に満足するものであるため、埋立処分に供することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２４】
なお、以下の実施例及び比較例で処理した供試灰Ａ，Ｂの成分分析結果は表１に示す通りである。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
また、処理効果の判定は、処理灰を採取して、下記の環境庁告示１３号試験により行った。
【００２７】
［環境庁告示１３号試験］
ボトルに試料及び試料重量の１０倍量（重量）の蒸留水を入れ、６時間振とう後、１μｍのグラスファイバーペーパーフィルターで濾過した濾液を検液とし、その検液中の重金属の濃度を測定する。溶出値が基準を満足する場合には、埋立処分することが可能となる。
【００２８】
また、重金属固定剤としては、栗田工業（株）製「アッシュナイトＲ７０３」（キレート剤系）を用いた。
【００２９】
実施例１〜５、比較例１〜５
５００ｍＬのポリビーカーに供試灰Ａと表２に示す量の消石灰を入れ、十分に混合後、水１０重量％対灰と、表２に示す量の３０重量％塩化第一鉄水溶液を添加し、スパーテルを用いて十分に混練した。この処理灰について環境庁告示１３号試験を行い、結果を表２に示した。なお、この処理において、ｐＨは表２に示す値に維持された。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２より明らかなように、塩化第一鉄の添加量を増しても、ｐＨが低い範囲ではＳｅへの効果がなく、また、ＰｂやＣｄなどの重金属が溶出する。ただし、塩化第一鉄のＣｒ６＋への効果は顕著である。消石灰を加えｐＨを１１以上にした処理灰は、塩化第一鉄の添加量を増すとＳｅへの効果が顕著で、また、Ｐｂ，Ｃｄ，Ｃｒ６＋も溶出しない。
【００３２】
実施例６〜９、比較例６，７
５００ｍＬのポリビーカーに供試灰Ｂと表３に示す量の消石灰を入れ、十分に混合後、１０重量％対灰の水と、表３に示す量の３０重量％塩化第一鉄水溶液を添加し、スパーテルを用いて十分に混練後、更に表３に示す量の重金属固定剤を添加、混練した。この処理灰について環境庁告示１３号試験を行い、結果を表３に示した。なお、この処理において、ｐＨは表３に示す値に維持された。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
表３より明らかなように、ｐＨ１２以上で塩化第一鉄の添加量を増すと、Ｓｅへの効果は顕著である。また、通常、ｐＨが１２以上になると両性金属のＰｂの溶出が増加するが、重金属固定剤により不溶化されている。Ｈｇも重金属固定剤により不溶化されている。
【００３５】
実施例１０，１１
供試灰Ａ，Ｂに表４に示す量の消石灰を混合した後、混練機へ供給し、まず、表４に示す量の３０重量％塩化第一鉄水溶液を添加、混練後、表４に示す量の重金属固定剤を添加、混練し（ただし、実施例１０では、重金属固定剤を添加せず。）、処理灰について環境庁告示１３号試験を行い、結果を表４に示した。なお、この処理において、ｐＨは表４に示す値に維持された。
【００３６】
表４には、供試灰Ａ，ＢのｐＨ及び供試灰Ａ，Ｂについて何ら処理を施すことなく環境庁告示１３号試験を行った結果と、埋立基準値も併記した。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
表４より、本発明の方法によれば、全ての重金属類について、埋立基準値を満足することができることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のＳｅ含有灰の処理方法によれば、Ｓｅ含有灰に第一鉄塩を添加、混練することにより、或いは更に重金属固定剤を添加、混練することにより、Ｓｅ含有灰からのＳｅ及びその他の重金属類の溶出を確実に防止することができる。