(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法により成膜した金属酸化物からなるガスバリア層とからなる複合フィルム材料において、ガスバリア層上に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲の超微粒子に顔料分散材料を添加量が超微粒子に対し０．１〜５重量％の範囲で配合し、且つ樹脂１００重量部に対し超微粒子を０．０１〜３重量部の範囲になるように配合した樹脂層を形成し、光線透過率が波長４００〜７００ｎｍの平均光線透過率で７０％以上、３６０ｎｍで７％以下であることを特徴とする紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料。
【請求項２】
前記樹脂層上に、ヒートシール性樹脂層が積層されている請求項１記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料。
【請求項３】
ガスバリア層と前記樹脂層の間に、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解物及び塩化錫の少なくとも一種とを含有する保護層が形成されている請求項１〜２のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料。
【請求項４】
超微粒子が、セラミックまたは粘土鉱物の少なくとも一種からなる請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材料。
【請求項５】
超微粒子が、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化セシウムの少なくとも一種からなる請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料。
【請求項６】
微粒子を含有する層に、電子線または紫外線の照射により硬化する材料が含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料。
【請求項７】
ガスバリア層が、アルミニウム酸化物、珪素酸化物及びマグネシウム酸化物の少なくとも一種からなる単層構造または多層構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の材料の高分子フィルム基材のガスバリア層形成面の反対側に、包装材用ベース基材を積層したことを特徴とする包装材料。
【請求項９】
請求項８記載の包装材料を製袋することにより得られるスナックフード用包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子フィルム基材の少なくとも片面に、気相成長法により成膜された金属もしくは金属酸化物からなるガスバリア層が形成されてなる複合フィルム材料であって、ガスバリア性と紫外線カット性を両立させた機能性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
産業資材をはじめ医薬品、食品等の包装材料として、高分子フィルム基材にガスバリア層としてアルミ箔を積層した材料が広く用いられているが、最近ではガスバリア層としてアルミニウム等の金属蒸着薄膜や、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物蒸着薄膜を高分子フィルム基材上に形成してなる複合フィルム材料が包装材料として利用されるようになっている。
【０００３】
特に、金属酸化物蒸着薄膜が形成されている複合フィルム材料は、高い透明性を有しており、内容物を目視にて確認できるという利点を有する。しかも、金属蒸着薄膜に比べ易焼却性を有しているため、地球環境の点からのその使用が推奨されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、複合フィルム材料のガスバリア層である金属酸化物蒸着薄膜は可視領域での光線透過率に優れる反面紫外線も同時に透過してしまう。従って、内容物によっては紫外線により変質、変色する問題が残されていた。このため従来から用いていたアルミ蒸着した材料からの代替が進んでいない。また、一方ではフィルムが折り曲げやヒートショックによってバリア層にクラックやピンホールが入ることで、水蒸気バリア性の低下が顕著であり、従って、従来の複合フィルム材料は酸素だけでなく特に水蒸気の侵入を嫌うスナックフードや菓子類用の包装材料として、更にガスバリア性を高めることが求められている。
【０００５】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、極めて優れたガスバリア性を維持したまま紫外線カット性を同時に付与した透明性ガスバリア複合フィルム材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、複合フィルム材料のガスバリア層上に、超微粒子に顔料分散材料を配合した樹脂層を形成することにより、透明性を損なうことなしに上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、高分子フィルム基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法により成膜した金属酸化物からなるガスバリア層とからなる複合フィルム材料において、ガスバリア層上に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲の超微粒子に顔料分散材料を添加量が超微粒子に対し０．１〜５重量％の範囲で配合し、且つ樹脂１００重量部に対し超微粒子を０．０１〜３重量部の範囲になるように配合した樹脂層を形成し、光線透過率が波長４００〜７００ｎｍの平均光線透過率で７０％以上、３６０ｎｍで７％以下であることを特徴とする複合フィルム材料を提供する。
【０００８】
具体的に各請求項における課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
【０００９】
請求項１の発明においては、高分子フィルム基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法により成膜した金属酸化物からなるガスバリア層とからなる複合フィルム材料において、ガスバリア層上に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲の超微粒子に顔料分散材料を添加量が超微粒子に対し０．１〜５重量％の範囲で配合し、且つ樹脂１００重量部に対し超微粒子を０．０１〜３重量部の範囲になるように配合した樹脂層を形成し、光線透過率が波長４００〜７００ｎｍの平均光線透過率で７０％以上、３６０ｎｍで７％以下であることを特徴とする紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料である。
【００１０】
請求項２の発明においては、前記樹脂層上に、ヒートシール性樹脂層が積層されている請求項１記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料である。
【００１１】
請求項３の発明においては、ガスバリア層と前記樹脂層との間に、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解物及び塩化錫の少なくとも一種とを含有する保護層が形成されている請求項１〜２のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料である。
【００１２】
請求項４の発明においては、超微粒子が、セラミックまたは粘土鉱物の少なくとも一種からなる請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材料である。
【００１３】
請求項５の発明においては、超微粒子が、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化セシウムの少なくとも一種からなる請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料である。
【００１４】
請求項６の発明においては、微粒子を含有する層に、電子線または紫外線の照射により硬化する材料が含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料である。
【００１５】
請求項７の発明においては、ガスバリア層が、アルミニウム酸化物、珪素酸化物及びマグネシウム酸化物の少なくとも一種からなる単層構造または多層構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料である。
【００１７】
請求項８の発明においては、請求項１〜７のいずれかに記載の材料の高分子フィルム基材のガスバリア層形成面の反対側に、包装材用ベース基材を積層したことを特徴とする包装材料。
【００１８】
請求項９の発明においては、請求項８記載の包装材料を製袋することにより得られるスナックフード用包装体である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料の一例の概略断面図である。この紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料は、高分子フィルム基材（１）の片面に気相成長法により成膜された金属もしくは金属酸化物からなるガスバリア層（２）と、その上に超微粒子に顔料分散材料を配合した樹脂層が形成されている構造を有する。このように、ガスバリア層（２）上に、超微粒子を含有する樹脂層（３）を設けることにより、紫外線カット性を付与すると同時にガスバリア層（２）にマイクロクラックやピンホールが生じてしまった場合でも、それらを透過してくる水蒸気を微粒子を含有する樹脂層の表面及び内部で遮断することができる。このため、複合フィルム材料の水蒸気バリア性を大幅に向上させることができる。
【００２１】
本発明において、高分子フィルム基材（１）としては、寸法安定性、耐熱性並びに機械的強度に優れた樹脂フィルムを使用する。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１１、芳香族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド等からなるフィルムあるいは上記ポリマーを構成するモノマーを含む共重合体等を好ましく挙げることができる。中でも、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンを好ましく使用することができる。
【００２２】
また、高分子フィルム基材（１）としては、一軸延伸もしくは無延伸のフィルム材料を使用することもできるが、強度、寸法安定性、耐熱性等の点から縦横方向に延伸された二軸延伸フィルムの利用が望ましい。
【００２３】
また、高分子フィルム基材（１）には、必要に応じ、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、顔料、染料等の公知の添加剤を含有させてもよい。但し、表面ヘのブリードアウトを防止するために、少なくとも有機系滑剤、帯電防止剤の添加量については小さくすることが好ましい。
【００２４】
高分子フィルム基材（１）の厚みは、一般に３〜４００μｍ厚であるが、後述するように、気相成長法でガスバリア層を形成する際の加工性、更に印刷やラミネート加工などの二次加工の際のハンドリングの観点から、好ましくは６〜２００μｍである。
【００２５】
ガスバリア層（２）は、金属酸化物からなる薄膜であり、気相成長法により成膜されたものが特に均一に形成でき、ガスバリア効果に秀でている。
【００２６】
金属酸化物としては珪素、アルミニウム、錫、亜鉛、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、鉄、鉛、銅、バナジムウム、インジウム等の酸化物を挙げることができる。中でも、アルミニウム酸化物、珪素酸化物あるいはマグネシウム酸化物から形成されたガスバリア層（２）は、透明製でガスバリア性にも優れているので好ましい。
【００２７】
ガスバリア層（２）は、上述のような金属酸化物から選択される単一材料からなる単層あるいは複数の混合材料からなる単層の構造、またはそれらを複数積層した多層構造をとることができる。この場合、多層構造には組成が連続的に変わるいわゆる傾斜材料であっても良い。
【００２８】
ガスバリア層（２）の層厚としては、薄すぎるとガスバリア層（２）の構造が不均一でガスバリア性が不十分となり、厚すぎると材料の種類によってはガスバリア層に大きなクラックが発生し、また、高分子フィルム基材（１）とガスバリア層（２）との密着性が低下し、しかもガスバリア性も不十分となるので、好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
ところで蒸着部の透明性を低くしてしまう材料（例えば、アルミニウム）を用いてガスバリア層（２）を形成するときにはその層厚を薄くする配慮が必要である。
【００２９】
ガスバリア層（２）の形成は、気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法等の公知の真空プロセスを用いることができる。
【００３０】
超微粒子を含有する樹脂層（３）は、セラミックまたは粘土鉱物の少なくも一種以上の超微粒子が高分子バインダー樹脂、あるいは電子線または紫外線の照射により硬化する樹脂に分散した構造を有する。
【００３１】
あるいはまた、超微粒子を含有する樹脂層（３）は、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セシウムの少なくも一種以上の超微粒子が高分子バインダー樹脂、あるいは電子線または紫外線の照射により硬化する樹脂に分散した構造を有する。
【００３２】
本発明に用いる超微粒子としては、Ｓｉ，ＡｌＯ2 ，ＦｅＯ3 ，ＦｅＯ，ＦｅＯ3 ，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｍｎ3 Ｏ4 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，ＴｈＯ2 ，ＢｅＯ，Ｙ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ2 ，３Ａｌ2 Ｏ3 ２ＳｉＯ2 ，２Ａｌ2 Ｏ3 ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 ＳｉＯ5 ，ＭｇＳｉＯ3 ，ＭｇＳｉＯ4 ，ＣａＯＭｇＯ，ＣａＳｉＯ3 ，ＣａＳｉ2 Ｏ7 ，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ＦｅＣｒ2 Ｏ4 ，ＭｇＦｅ2 Ｏ4 ，ＭｇＣｒ2 Ｏ4 ，ＦｅＴｉＯ3 ，ＣａＴｉＯ3 ，３Ｙ2 Ｏ3 ５Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＢａＯ6 Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂａ2 ＳｉＯ4 ，３ＣａＯＭｇＯ2 ＳｉＯ2 ，２ＣａＯＭｇＯ2 ＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 ＯＡｌ2 Ｏ3 ２ＳｉＯ2 ，２ＣａＯＡｌ2 Ｏ3 ＳｉＯ2 ，３ＣａＯＡｌ2 Ｏ3 ２ＳｉＯ2 ，２Ｎａ2 ＯＡｌ2 Ｏ3 ４ＳｉＯ2 等の酸化物やＳｉＣ，ＷＣ，ＴｉＣ，ＴａＣ，ＺｒＣ，Ｂ4 Ｃ等の炭化物、Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＢＮ，ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＡｌＮ等の窒化物等の材料から選ばれる一種以上のセラミック材料が適宜利用できる。
【００３３】
また、ＳｉＯ4 が二次元的に重合した正四面体層とＡｌＯ4 （ＯＨ）2 が正八面体層が結合した層状粘土鉱物で代表されるものでパイロフィライト、タルク、セリサイト、モンモリロナイト、雲母等も利用できる。
【００３４】
本発明における微粉末の粒径としては、１μｍより小さいものであって、好もしくは５〜５０ｎｍの範囲であることが必要である。１μｍを超えると樹脂中に添加しても粒子径が大きいため均一に分散せずバリア性機能発現が不安定になるばかりでなく透明性も損なうことになる。
【００３５】
また、下限値はなるべく小さい方が好ましいが分散方法に制約をうけたり、分散に時間がかかったりする。
【００３６】
そしてまた本発明に用いる超微粒子としては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セシウムのいずれかが単独または組合せて利用できる。
【００３７】
超微粒子の平均粒径としては、１０〜１００（ｎｍ）の範囲のものが良好に利用できるが、後述するバインダー樹脂中では少なからず数〜数十μｍに二次凝集化してしまうため均一に分散させるためには顔料分散材料を適宜配合することが好ましい。
ステアリン酸のような高級脂肪酸やその塩、エステル、アミド等が利用できる。また、５００〜１０００程度の分子量を持つ低分子量ポリエチレンワックスまたはその酸変成物も利用できる。顔料分散剤の添加量は、微粒子１に対し０．１〜５重量％の範囲が好もしい。０．１重量％より少ないとバインダー樹脂中での粒子の分散性が悪く透明性が低下してしまう。５重量％より多くなるとバインダー樹脂の機械的強度が低下し好ましくない。
【００３８】
樹脂層（３）には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、滑剤、表面改質剤等をバリア性能を損なわれない範囲で適宜添加しても一向に構わない。
【００３９】
高分子バインダー樹脂としては、非水溶媒に溶解あるいは分散可能な樹脂や、熱により溶融ができる熱可塑性樹脂を使用することができる。非水溶媒に溶解あるいは分散可能な樹脂としては、例えば、塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合、ニトロセルロース、ウレタン、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂が使用できる。ここで、これらの樹脂を溶解あるいは分散させることのできる非水溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、ヘプタン、トルエン、ベンゼン等の脂肪族及び芳香炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類の汎用溶剤を挙げることができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が利用できる。
【００４０】
電子線の照射により硬化する樹脂としては、例えば下記に示すモノマーやオリゴマーあるいはこれらの混合物が用いられる。
【００４１】
ラジカル重合性単官能基モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリロキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、カルビトールアクリレート、イソボニルアクリレート等が使用できる。
【００４２】
ラジカル重合性多官能基モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペンタリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等が使用できる。
【００４３】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオールアクリレート等が使用できる。
【００４４】
さらに、上述の電子線硬化樹脂に公知の開始剤を添加して硬化のエネルギーに紫外線を用いたものも本発明の範疇に入る。
【００４５】
樹脂層（３）には、必要に応じ、レベリング促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤を適宣添加してもよい。
【００４６】
樹脂中に含有する超微粒子の含有量は、少なすぎると紫外線カット性と水蒸気の遮断性能の両方が不十分になる傾向があり、多すぎると上述したように成膜性が低下してひび割れ等が生じたり接着性に問題がある。好ましくは高分子バインダー樹脂や電子線硬化樹脂１００重量部に対し０．０１〜３重量部の範囲である。
【００４７】
樹脂層（３）の厚みとしては、用いる材料により最適条件は異なるが、薄すぎると紫外線カット性と水蒸気の遮断性能が不十分になるので、好ましくは少なくとも０．１μｍ、より好ましくは２μｍ以上である。
【００４８】
なお、超微粒子を含有する層の厚みの上限については特に限定はないが、厚すぎると透明性が低下するばかりでなく形成時に収縮がおき、複合フィルム材料がカールしたり、下地のガスバリア層（２）との密着性が不十分となる傾向があるので、５０μｍ程度までとすることが好ましい。
【００４９】
本発明は、透明性を維持したまま紫外線カット性を付与したところに特徴があり、この指標としては光線透過率またはヘイズ値等で表すことができる。可視領域での平均光線透過率が５０％以上、好ましくは７０％以上であり、かつ、紫外線領域たとえば３６０ｎｍでの透過率が３０％以上好ましくは７％以下であることが要件である。
【００５０】
樹脂層（３）の形成は、非水溶剤を使用する場合には、高分子バインダー樹脂と吸湿性材料と非水溶剤とを均一に混合したコーティング組成物を、グラビア法、ロールコート法、エアーナイフ法、ブレードコート法等の公知の塗布方法を利用して、ガスバリア層（２）上に塗布し乾燥することにより行うことができる。また、熱により溶融押し出しさせる場合は、公知のＴダイから超微粒子を含有した樹脂を押し出しコーティングすることができる。特に方法に限定するものではない。
【００５１】
さらに電子線硬化樹脂を使用する場合には、電子線硬化樹脂に上述の吸湿性材料を所定量添加したものを前述のグラビア法等公知の塗布方法によりコートして、例えば加速電圧；１００〜３００ｋＶで、吸収線量；１〜１００ｋＧｙ、好ましくは２〜５０ｋＧｙで硬化することができる。
電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。酸素濃度が高いと樹脂の硬化が酸素により阻害され硬化不良をおこし好ましくない。
【００５２】
電子線照射に用いられる電子線加速器は、スキャニングタイプ、ダブルスキャニングタイプ、ブロードビーム方式、カーテンビーム方式等公知のものが利用でき特に限定されるものではない。
【００５３】
本発明においては、超微粒子含有する樹脂層（３）の上に、更にヒートシール性樹脂層（４）を設けることが好ましい。これにより、製袋を容易にするとともに複合フィルム材料のガスバリア性も高めることができる。
【００５４】
ヒートシール性樹脂層（４）を構成するヒートシール性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等公知の樹脂を利用することができる。
【００５５】
ヒートシール性樹脂層（４）の形成は、フィルム化したものを接着剤を介して水蒸気トラップ層すなわち樹脂層（３）上にラミネートしてもよく、溶融物を直接押出しコーティングして形成してもよい。
【００５６】
ヒートシール性樹脂層（４）の層厚は、特に限定されないが、一般的には１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００５７】
また、本発明の複合フィルム材料においては、ガスバリア層（２）と超微粒子含有する樹脂層との間に、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解物及び塩化錫の少なくとも一種とを含有する保護層（５）を形成することが好ましい。このような保護層（５）を設けることにより、複合フィルム材料のガスバリア性（特に酸素や窒素ガスなどの無機ガス類に対するガスバリア性）を更に高めることができる。また、複合フィルム材料に高いガスバリア性、特に高温（例えば４０℃）高湿（例えば９０％ＲＨ）環境下での長期保存性を向上させることができる。
【００５８】
このような保護層（５）としては、水溶性高分子と、金属アルコキシド及びその加水分解並びに塩化錫の少なくとも一種とを、水あるいは水とアルコール（プロパノール等）との混合用溶媒に溶解した水性塗料を塗布し、乾燥することにより成膜したものを好ましく使用することができる。
【００５９】
保護層（５）に使用する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の単体、あるいはこれらの二種以上の混合物を利用することができる。中でも、ポリビニルアルコールを好ましく使用することができる。ここで、ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸残基が数十パーセント残存する部分ケン化のものから、数パーセントしか残存しない完全ケン化度のポリビニルアルコールが含まれる。
【００６０】
金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属であり、ＲはＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等低級アルキル基であり、ｎは金属Ｍの原子価に対応する数である。）で表されるものを好ましく使用することができる。中でも、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（Ｏ−２−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ）等を好ましく使用することができる。
【００６１】
塩化錫としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）あるはこれらの混合物を使用することができ、無水物でも水和物であってもよい。
【００６２】
保護層（５）を形成するための水性塗料には、上述した成分の他に、ポリプロピレン複合フィルム材料のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定剤、粘度調整剤など公知の添加剤を添加することができる。
【００６３】
イソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有する、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシリンジイソシアネートなどのモノマー類とこれらの重合体や誘導体を使用することができる。
【００６４】
保護層（５）の厚みとしては、コーティングの種類により異なるが、乾燥後の厚みが好ましくは約０．０１〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは０．０１〜５０μｍである。
【００６５】
保護層（５）の形成は、保護層形成用の水性塗料を公知のディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法等を利用して行うことができる。
【００６６】
また、本発明の複合フィルム材料を用いて包装材料を得る方法としては、ガスバリア層（２）が形成されていない高分子フィルム基材（１）の表面に、和紙、ナイロンシート、ポリエステルシート、ポリプロピレンシートなどの包装材用ベースを積層することが好ましい。包装材用ベースは、製袋した際に最外層となるものである。従って、本発明の効果には直接は関与しない為に厚さ、材料とも限定されず、全面に形成する必要もない。さらに、これらの包装材用ベースとの接着を行うために各種接着剤を用いることも自由である。
【００６７】
本発明の複合フィルム材料は、常法により製造することができ、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面改質処理をしてもよい高分子フィルム基材（１）上に、真空蒸着プロセス成膜法によりガスバリア層（２）を形成し、必要に応じて保護層（５）、超微粒子含有する樹脂層を形成した後、更にヒートシール性樹脂層（４）を形成することにより製造することができる。
【００６８】
このようにして得られる紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料は、蒸着加工時の熱やストレスにより生じた欠陥やピンホール、さらには絵柄印刷やラミネーション、製袋といった後加工時に生じるガスバリア層のマイクロクラックにより透過性が増大する水蒸気を十分に遮断することができるので高防湿性及び高バリア性と同時に紫外線カット性も付与でき、紫外線により変質しやすい内容物を保護できる機能性包装材料となる。このため、従来のアルミ箔を利用した積層材料の代替品として食品、医薬品、産業資材分野の包装材料に利用できる。特に、水蒸気や酸素の透過を非常に嫌うスナックフード用包装体として利用価値の高いものとなる。また、消費者にとっても内容確認が直接視認できるので、商品の信頼性が向上する。
【００６９】
印刷は、直接複合フィルムに行うのであっても、包装材用ベースに行うものであっても、用途により省略するものであってもかまわない。
また、製袋方法もピロー包装の他、三方シール、四方シール袋、合掌シールなど各種製袋方法を用いることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
まず、可視光透明性の比較的高い群についていくつかの実施例、比較例を用いて説明する。
【００７１】
＜実施例１＞
プレーンの１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、真空蒸着法により酸化アルミニウムを３０ｎｍ厚で形成し、更に以下に説明するように調製された保護形成用組成物をグラビアロール法により塗布し、１２０℃の乾燥機で１分間乾燥させて厚さ０．３μｍの保護層を形成した。次に、以下に説明するように調製された超微量子含有する樹脂層組成物Ａを押し出しコーティングして厚さ２０μｍの層を形成した。
【００７２】
更に、超微粒子含有する樹脂上に、２液硬化型のポリウレタン系接着剤を介して６０μｍ厚の低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネート法によりヒートシール性樹脂層を形成し、紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料を得た。
【００７３】
＜参考例１＞
アルミニウムを蒸着で３０ｎｍ形成する以外は実施例１と同様にして紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料を得た。
【００７４】
（保護層形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え３０分間攪拌して加水分解させた。得られた加水分解液の固形分を３重量パーセント（ＳｉＯ2 換算）に調製し、その加水分解液に、ポリビニルアルコールを３重量パーセント含有する水／イソプロピルアルコール（９０／１０）混合溶液を混合することにより保護層形成用組成物を調製した。
【００７５】
（超微粒子含有形成用組成物Ａの調製）
熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレートを、微粒子に平均一次粒子系が２０ｎｍの酸化亜鉛を、顔料分散剤として低分子量ポリエチレンワックスを使用した。このとき酸化亜鉛の添加量は低密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対し１重量部、顔料分散剤を０．１重量部に設定した。この混合物溶融状態のポリエステル樹脂に添加した。これらの混練には２軸押し出しき機を利用して水冷ペレタイズ後乾燥した。
【００７６】
（超微粒子含有形成用組成物Ｂの調製）
熱可塑性樹脂として、ポリプロピレンを、微粒子に平均一次粒子系が２０ｎｍの酸化亜鉛を、顔料分散剤として低分子量ポリエチレンワックスを使用した。このとき酸化亜鉛の添加量は低密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対し
１重量部、顔料分散剤を０．１重量部に設定した。この混合物溶融状態のポリプロピレン樹脂に添加した。これらの混練には２軸押し出し機を利用して水冷ペレタイズ後乾燥した。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１で用いた超微粒子を含有する樹脂層を形成しない以外は、実施例１と同様にして複合フィルム材料を作製した。
【００７８】
＜実施例３〜４＞
ガスバリア層として４０ｎｍ厚の酸化珪素、４０ｎｍ厚の酸化マグネシウムを成膜し、微粒子含有率を０．２、１．０重量部にそれぞれ変えて実施例１と同様に試験した。
【００７９】
＜実施例５＞
超微粒子含有形成組成物Ｂを用いて、実施例１と同様に試験した。
【００８０】
＜比較例２〜３＞
微粒子含有量を０．０１、３．０重量部にそれぞれ変えて実施例１と同様に試験した。
【００８１】
（評価）以上の実施例１、実施例３〜５、参考例１及び比較例１〜３の複合フィルム材料について、以下に説明するように、光線透過率と酸素及び水蒸気に対するガスバリア性について試験し評価した。そして、それらの結果を踏まえて、総合評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0003788101.tif 000002
【００８３】
（紫外線カット性）
分光計で波長３６０ｎｍの光線透過率を測定
（透明性）
分光計で波長４００〜７００ｎｍの光線透過率を測定し、平均化した。
（ガスバリア性）
酸素透過度（ｃｍ2 ／ｍ2 ／ｄａｙ）
測定方法    ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂ法（同圧法）
測定条件    ２７℃、７５％ＲＨで測定
測定装置    ＭｏｃｏｎＯｘｔｒａｎ
水蒸気透過度（ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ）
測定方法    ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂ法（赤外センサー法）
測定条件    ４０℃、９０％ＲＨで測定
測定装置    ＭｏｃｏｎＰｅｒｍａｔｒａｎ
【００８４】
表１から、実施例１、実施例３〜５、参考例１の複合フィルム材料は、超微粒子含有する樹脂層を設けていない比較例１の複合フィルム材料に比べて、紫外線カット性に優れかつ酸素バリア性と水蒸気バリア性を示していることがわかる。比較例１の複合フィルム材料の場合には紫外線カット性が全くないことがわかる。
【００８５】
次に、可視光透明性の比較的低い群についていくつかの実施例、比較例を用いて説明する。
【００８６】
＜参考例５＞
プレーンの１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、真空蒸着法により酸化アルミニウムを３０ｎｍ厚で形成し、更に以下に説明するように調整された保護形成用組成物をグラビアロール法により塗布し、１２０°Ｃの乾燥機で１分間乾燥させて厚さ０．３μｍの保護層を形成した。次に、以下に説明するように調整された超微量子含有する樹脂組成物Ａを押し出しコーティングして厚さ２０μｍの層を形成した。
【００８７】
更に、超微粒子含有する樹脂上に、２液硬化型のポリウレタン系接着剤を介して６０μｍ厚の低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネート法によりヒートシール性樹脂層を形成し、紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料を得た。
【００８８】
（保護層形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え３０分間攪拌して加水分解させた。得られた加水分解液の固形分を３重量パーセント（ＳｉＯ2 換算）に調製し、その加水分解液に、ポリビニルアルコールを３重量パーセント含有する水／イソプロピルアルコール（９０／１０）混合溶液を混合することにより保護層形成用組成物を調製した。
【００８９】
（超微粒子含有形成用組成物Ａの調整）
ボールミルと湿式破砕装置により平均粒径を１８ｎｍに超微粒子化した酸化珪素を酢酸ビニル樹脂に対して５重量パーセントの濃度になるようにメチルエチルケトン／トルエン（５０／５０）の溶剤に溶解させ、溶液の固形分を２０重量パーセントに調整することにより樹脂組成物を調整した。
【００９０】
＜比較例４＞
参考例５で用いた超微粒子を含有する樹脂層を形成しない以外は、参考例５と同様にして複合フィルム材料を作製した。
【００９１】
＜参考例６、７、参考例２＞
ガスバリア層として４０ｎｍ厚の酸化珪素、４０ｎｍ厚の酸化マグネシウムを成膜する以外は、参考例５と同様にして参考例６、７の複合フィルム材料を製作した。
ガスバリア層として５０ｎｍ厚のアルミニウムを成膜する以外は、参考例５と同様にして参考例２の複合フィルム材料を製作した。
【００９２】
＜参考例８〜１０＞
超微粒子を含有する樹脂組成物の固形分を調整し、その厚みを１μｍ、５μｍまたは１０μｍとする以外は、参考例５と同様にして参考例８〜１０の複合フィルム材料を製作した。
【００９３】
＜参考例１１〜１２＞
超微粒子を含有する樹脂組成物Ａに代えて、以下の樹脂組成物ＢまたはＣを使用する以外は、参考例５と同様にして参考例１１〜１２の複合フィルム材料を製作した。
【００９４】
（超微粒子含有形成用組成物Ｂの調整）
ボールミルと湿式破砕装置により平均粒径を２０ｎｍに超微粒子化した酸化チタン微粒子をスチレン−アクリル樹脂に対して７重量パーセントの濃度になるようにメチルエチルケトン／トルエン（５０／５０）の混合溶剤に溶解させ、溶液の固形分を２０重量パーセントになるように調整することにより組成物Ｂを調整した。
【００９５】
（超微粒子含有形成用組成物Ｃの調整）
同様に二酸化珪素と酸化マグネシウムを平均粒径それぞれ３０ｎｍ、２０ｎｍに超微粒子化したものを塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂に対して５重量パーセントの濃度になるようにメチルエチルケトン／トルエン（５０／５０）の混合溶剤に溶解させ、溶液の固形分を２０重量パーセントになるように調整することにより組成物Ｃを調整した。
【００９６】
＜参考例１３＞
参考例５で用いた超微粒子を２官能ウレタンアクリレートオリゴマー樹脂に対し６重量パーセントになるように混合分散させた組成物（組成物Ｄとする）をロールコート法により２μｍの厚さに塗布し、１７５ｋＶの加速電圧で３０ｋＧｙの条件で硬化させ成膜する以外は、参考例５と同様にして参考例１３の複合フィルム材料を作製した。
【００９７】
＜参考例１４〜１６＞
ガスバリア層として４０ｎｍ厚の酸化珪素、４０ｎｍ厚の酸化マグネシウムを成膜する以外は、参考例１３と同様にして参考例１４、１５の複合フィルム材料を製作した。
ガスバリア層として５０ｎｍ厚のアルミニウムを成膜する以外は、参考例１３と同様にして参考例３の複合フィルム材料を製作した。
【００９８】
＜参考例１６、１７、参考例４＞
参考例６、７、参考例２で得た複合フィルム材料のガスバリア層と反対側の表面に、それぞれ２０μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートし、積層包装材料を得た。この積層包装材料を縦ピロー製袋機によりピロー包装体を作製した。
【００９９】
＜比較例５＞
比較例４の複合フィルム材料を用いた以外は、実施例１９と同様に比較のための積層包装材料を製作し、更にビロー包装体を製作した。
【０１００】
（評価）以上の参考例５〜７、８〜１５、参考例２、３および比較例４の複合フィルム材料について、以下に説明するように、酸素と水蒸気に対するガスバリア性と耐折り曲げ性について試験し評価した。そして、それらの結果を踏まえて、総合評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１０１】
また、参考例１６、１７、参考例４および比較例５のピロー包装体に塩化カルシウムを一定量充填し、４０°Ｃ９０％ＲＨで一ヶ月保存し、全体の重量変化により防湿性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
（ガスバリア性）
酸素透過度（ｃｍ2 ／ｍ2 ／ｄａｙ）
測定方法    ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂ法（同圧法）
測定条件    ２７℃、７５％ＲＨで測定
測定装置    ＭｏｃｏｎＯｘｔｒａｎ
水蒸気透過度（ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ）
測定方法    ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂ法（赤外センサー法）
測定条件    ４０℃、９０％ＲＨで測定
測定装置    ＭｏｃｏｎＰｅｒｍａｔｒａｎ
【０１０３】
（耐折り曲げ性）
複合フィルム材料を１０ｃｍ角にカットし、対角線にそれぞれ折り曲げて酸素透過度および水蒸気透過度を測定し、折り曲げ前後の透過度の比を求め折り曲げ後のガスバリア劣化を調べた。透過度比の数値が小さいほど（ランクの数値が大きいほど）好ましい。
【０１０４】
（耐折り曲げ性評価基準）
ランク  透過度比
１      ２．５以上
２      ２．０以上２．５未満
３      １．５以上２．０未満
４      １．０以上１．５未満
５      １．０未満
【０１０５】
（総合評価）
○；酸素透過度および水蒸気透過度の耐折り曲げ性評価ランクいずれも４以上である場合
×；酸素透過度および水蒸気透過度の耐折り曲げ性評価ランクいずれも４未満である場合
【０１０６】
【表２】
0003788101.tif 000003
【０１０７】
表２から、参考例５〜７、８〜１５の複合フィルム材料は、超微粒子を含有する樹脂層を設けていない比較例４の複合フィルム材料に比べて、非常に優れた酸素バリア性と水蒸気バリア性を示していることがわかる。特に、参考例の中で、耐折り曲げ性試験後の水蒸気透過率が最も高い（水蒸気バリア性が最も小さい）参考例８の複合フィルムの場合、耐折り曲げ試験結果の比値が２．０であるが、比較例４の複合フィルム材料の場合には４．４もあり、著しく水蒸気バリア性が低下していることがわかる。
【０１０８】
また、実際にピロー包装体を製作した際に、超微粒子を含有する樹脂層が存在しない比較例６の場合には、超微粒子を含有する樹脂層を有する参考例１６、１７、参考例４の場合に比べて水蒸気バリア性が大きく低下していることがわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料は、完全ないし不完全な透明性を維持したまま紫外線カット性を付与したところに特徴があり、可視光領域での平均光線透過率が５０％以上、好ましくは７０％以上で、かつ、紫外線領域たとえば３６０ｎｍでの透過率が３０％以下好ましくは７％以下を達成したものである。本発明の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料によれば、可視光線領域での透明性を高度に維持しながら紫外線カット性も付与でき、また後加工時に生じるガスバリア層のダメージにより劣化するガスバリア性、特に水蒸気バリア性の劣化を防止することができたのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料の概略断面図である。
【符号の説明】
１…  高分子フィルム基材
２…  ガスバリア層
３…  超微粒子含有樹脂層
４…  ヒートシール性樹脂層
５…  保護層
【図１】
0003788101.tif 000004