(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、染料と、分散剤とを含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、
前記カーボンブラックが前記分散剤により分散されたものであり、
前記染料がＰｒｏｊｅｔ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ２であり、
前記カーボンブラックと前記染料の重量比が２．５：１〜７：１の範囲にある、インク組成物。
【請求項２】
前記分散剤がスチレン−アクリル共重合体・アンモニウム塩である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
多価アルコール低級アルキルエーテルと、下記の式（II）：
【化１】
0003832112.tif 000010
「上記式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立してＣ１−６アルキル基を表し、
ｎ＋ｍは０〜３０を表す」
で表されるアセチレングリコールとを含んでなる、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記多価アルコール低級アルキルエーテルがトリエチレングリコールモノブチルエーテルであり、前記アセチレングリコールが上記式（II）において、Ｒ１およびＲ４がiso-ブチルであり、Ｒ２およびＲ３がメチル基であり、ｍ＋ｎが約１０である化合物である、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記多価アルコール低級アルキルエーテルを７〜１２重量％と、上記式（II）で表されるアセチレングリコールを０．５〜１．２重量％とを含んでなる、請求項３または４に記載のインク組成物。
【請求項６】
表面張力が２０〜４０mN/mである、請求項１〜５いずれか一項に記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、普通紙上で、高品質な画像・高い色濃度が得られ、耐光性・耐水性に優れるインクジェット記録用インクに関する。
【０００２】
＜背景技術＞
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。通常インクジェット記録に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに染料または顔料の着色成分および目詰まり防止等の目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
【０００３】
また、インクジェットプリンターにおいては、プリンターをより汎用性の高いものにするために、印字物の耐水性、耐光性が求められている。印字物の耐水性向上のために特開平５−１４０４９５号公報ではピロリドン（２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンまたはそれらの混合物を指す）を含有するインク組成物が提案されている。さらに、米国特許第４９６３１８９号明細書、米国特許第５２０３９１２号明細書は、塩基には容易に溶解しながらその一方で中性である水には溶解しないという特性の染料が開示されている。
【０００４】
しかし、耐水性についてはある程度向上したものの依然として満足のいくものではなく、耐光性も不十分なレベルであった。
【０００５】
そこで、耐水性、耐光性の両方を満足するためには色材として顔料を用いることが広く考えられている。しかし、一般的に顔料は、染料と比較して発色が悪く、光学濃度が低くなる傾向がある。
【０００６】
さらに最近の動向として、ハイスピードな印刷を実現するためには、インクの速やかな定着が必要となる。そこで、インクの記録媒体への浸透性を向上させるという試みがなされている。例えば、特開平４−１８３７６１号公報、米国特許第５１５６６７５号、米国特許第５１８３５０２号明細書等には、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加することや、グリコールエーテル類とノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤の両方を添加すること等が開示されている。
【０００７】
しかし、前記顔料を用いた浸透インクでは、浸透性を向上させることにより、さらに発色性が劣ってしまい、特に表面に特殊加工を施していない普通紙（オフィスや学校、家庭で使用されるコピー紙、レポート用紙、ボンド紙、便箋、はがき、伝票用紙などがある）に対して、光学濃度が著しく低くなる傾向があった。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者等は、今搬、色材として顔料と特定の染料を、特定重量比の範囲で組み合わせることにより、高品質な画像・高い色濃度が得られ、耐光性・耐水性に優れる画像が得られるという知見を得た。より具体的には、カーボンブラックと特定の黒色染料を特定の重量比で組み合わせることにより、普通紙上でも高品質な画像（にじみ、ひげのない鮮明な画像）・高い色濃度が実現でき、速やかなインクの定着、印刷物の耐水性、耐光性を与えるインク組成物が実現できるとの知見を得た。
【０００９】
よって、本発明は、普通紙上において、高品質な画像・高い色濃度、および耐光性・耐水性といったすべての特性を満たすことのできるインク組成物の提供を目的としている。
【００１０】
そして、本発明のインクジェット記録用インクは、カーボンブラックと下記式（Ｉ）、 Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４またはＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８で表される染料とを含んでなるインク組成物であって、カーボンブラックと黒色染料の重量比を２．５：１〜７：１の範囲とするようなものであって、多価アルコール低級アルキルエーテルを７〜１２重量％、下記の式（II）のアセチレングリコールを０．５〜１．２重量％含んでなるインク組成物である。
【００１１】
【化３】
0003832112.tif 000002
【００１２】
式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア、および有機アミン類からなる群から選択される基の陽イオンを表し、ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表す。
【００１３】
【化４】
0003832112.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立してＣ1-6アルキル基を表し、ｎ＋ｍは０〜３０を表す。
【００１５】
【発明の具体的説明】
＜インク組成物＞
本発明において用いられるインクジェット記録用インクは、基本的にカーボンブラック、特定の染料、多価アルコール低級アルキルエーテル、アセチレングリコールおよび水を含んでなるものである。
【００１６】
＜色材＞
本発明においては、カーボンブラックと特定の黒色染料を、特定重量比の範囲で組み合わせることで、良好な印字品質・高い色濃度および耐水性・耐光性に優れた印刷物の実現が可能となった。
【００１７】
本発明において用いられるカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどがある。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させてえられた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。
【００１９】
インク組成物への顔料の添加量は、０．１〜１５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％程度である。
【００２０】
特定の黒色染料は、前記式（Ｉ）で表される染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４またはＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８である。この染料は単独で用いても、耐水性は比較的良好であるので、顔料と特定の重量比で混ぜ合わせると、あまり耐水性を損なうことはない。また、これらの染料は発色が高いため、トータルの色材量が少なくても高濃度な印字を得ることが可能である。
【００２１】
カーボンブラックと式（Ｉ）で表される染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４またはＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８のインク組成物中の存在比は、上記利点および、耐光性・高印字品質が得られる範囲で適宜決定されてよいが、例えばカーボンブラックと式（Ｉ）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４またはＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８で表される染料とを重量比２．５：１〜７：１の範囲で含有してなるのが好ましく、より好ましくは３：１〜５：１の範囲である。
【００２２】
本発明において用いられる式（Ｉ）で表される染料は、米国特許第４９６３１８９号明細書、米国特許第５２０３９１２号明細書に記載された公知の染料である。
【００２３】
式（Ｉ）で表される染料は、上記したとおり、米国特許第４９６３１８９号明細書、米国特許第５２０３９１２号明細書に記載されたものであることから、それらの記載を参照して製造することができる。また、特開平２−１４０２７０号公報、カラーインデックス第３版（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｔｈｅ ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）に記載の方法によっても製造することができる。
【００２４】
上記の式（Ｉ）で表される染料は、具体的にはＰｒｏｊｅｔ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ２（Zeneca製品）あるいは化５〜化８に示すような化合物がある。
【００２５】
【化５】
0003832112.tif 000004
【００２６】
【化６】
0003832112.tif 000005
【００２７】
【化７】
0003832112.tif 000006
【００２８】
【化８】
0003832112.tif 000007
【００２９】
上記の式（Ｉ）で表される染料は、特公平５−８０９５６号公報または、特開平５−２６９９８号公報、特開平５−１２５３１８号公報、米国特許第４９６３１８９号明細書などで公知の通り、溶解のためには添加されたインク組成物は塩基性であることが求められる。従って、本発明によるインク組成物においても、そのｐＨが塩基性に調整されてなるのが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、インク組成物のｐＨは８．５〜１１の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは８．５〜１０の範囲である。
【００３０】
ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどがあげられる。
【００３１】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４およびＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８は、界面活性な性質を持っているため、インク中に添加することによって、硝子、金属（ニッケル、ステンレス）あるいはプラスチック、感光性樹脂等で作られたヘッド構成部材及び流路構成部材との濡れ性を飛躍的に向上させ、ヘッド及び流路を処理する必要もなく、容易にインクを充填することができ、発生した気泡を容易に排出することができるため、吐出安定性・信頼性を確保することができ、しかも本染料を添加することにより、インクジェット記録用インクのインク物性（例えば粘度、表面張力、ｐＨ及び紙との濡れ性）をほとんど変化させることがないため文字・画像のにじみのない高品位な印字を得ることができる。
【００３２】
＜水性溶媒＞
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物中に多価アルコール低級アルキルエーテルを含んでなる。
【００３３】
多価アルコール低級アルキルエーテルの好ましい具体例としては、モノ、ジおよびトリエチレングリコールＣ1-6アルキルエーテル、モノ、ジおよびトリプロピレングリコールＣ1-6アルキルエーテル、より好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、最も好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００３４】
この添加量は７〜１２重量％であるのが好ましく、より好ましくは７〜１０重量％である。
【００３５】
また、本発明の態様によるインク組成物は、前記式（Ｉ）で表されるアセチレングリコールを含んでなる。アセチレングリコールの好ましい具体例を挙げれば次の表の通りである。
【００３６】
【表１】
0003832112.tif 000008
【００３７】
表中のＮｏ．１のアセチレングリコールが最も好ましい。
【００３８】
これらのアセチレングリコールは市販されているものを利用することが可能であり、例えばサーフィノール４４０、４６５，８２およびＴＧ（製造元：Air Product and Chemicals, Inc. 、販売元：信越化学工業株式会社）を利用することができる。
【００３９】
アセチレングリコールの添加量は０．５〜１．２重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１重量％である。
【００４０】
多価アルコール低級アルキルエーテルとアセチレングリコールを上記添加量で組み合わせて用いることによって、インク組成物の速乾性を改善し、にじみや混色などによる印字品質の劣化を防止できる。さらに、多価アルコール低級アルキルエーテルはそれを単独で使用すると、記録ヘッドやインク流路を構成している樹脂を侵蝕してしまう現象がしばしば観察されるが、アセチレングリコールと組み合わせることで、このような侵蝕現象も防止することができる。さらに、後記する親水性高沸点低揮発性溶媒を多価アルコール低級アルキルエーテルに対して、その５０重量％以上添加することで、その効果をより改善することができる。
【００４１】
さらにカラー印字の場合、ドットが流れ出し、隣接するドット間で混色などが生じてしまうとカラー画像としての品質の劣化となる。多価アルコール低級アルキルエーテルとアセチレングリコールの組み合わせによれば、このような混色を防止し、高品質のカラー画像を実現することができる。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は有機溶媒を含んでなるのが好ましい。この有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、iso−ブタノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−ペンタノール、などがあげられる。特に一価のアルコールが好ましい。低沸点有機溶媒は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。
【００４３】
本発明に用いられる親水性高沸点低揮発性溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高沸点低揮発性の多価アルコール類が用いられ、その他、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチルイミダゾリジノン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の含窒素有機溶剤等の水溶性有機溶剤を印字のにじみが生じない範囲で添加することができる。とりわけジエチレングリコール、グリセリンなどが好ましい。
【００４４】
これら保湿剤の添加量は、インクの0.５〜４０重量%程度が好ましく、より好ましくは２〜２０重量%の範囲である。また、低沸点有機溶媒剤の添加量はインクの0.５〜１０重量%程度が好ましく、より好ましくは1.5〜６重量%の範囲である。
【００４５】
その他、必要に応じて、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００４６】
本発明によるインク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合、良好な応答性、吐出安定性、適当なドットの広がりおよび良好な真円度などを実現するためには、インク組成物の粘度は０〜５０℃の動作時温度において３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１．２〜２０ｍＰａ・ｓ程度であり、またインク組成物の表面張力は０〜５０℃の動作時温度において２０〜４０ｍＮ／ｍ程度であるのが好ましい。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
以下のインク組成物を常法に従い調製した。すなわち、インク組成物はカーボンブラックを分散剤成分とともに分散した後に、染料および他の成分を加え混合し、一定以上の大きさの不溶成分を濾過して、インク組成物とした。
【００４９】
＜実施例１＞
＜ブラックインク１＞
カーボンブラックＭＡ７      ３．５ｗｔ％
（三菱化学（株）製）
Ｐｒｏｊｅｔ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ２（ＺＥＮＥＣＡ社製）  ０．５ｗｔ％
液媒体
スチレン−アクリル共重合体・アンモニウム塩      １．５ｗｔ％
（分子量７０００、樹脂成分３８ｗｔ％：分散剤）
グリセリン      １０ｗｔ％
サーフィノール４６５      １ｗｔ％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル      ７ｗｔ％
Ｐｒｏｘｅｌ ＸＬ２      ０．３ｗｔ％
（防腐剤：ＺＥＮＥＣＡ社製）
インク交換水      残量
＜実施例２＞
カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０      ２．５ｗｔ％
（コロンビヤン・カーボン製）
Ｐｒｏｊｅｔ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ２（ＺＥＮＥＣＡ社製）  １ｗｔ％
液媒体
スチレン−アクリル共重合体・アンモニウム塩      １．５ｗｔ％
（分子量７０００、樹脂成分３８ｗｔ％：分散剤）
グリセリン      １０ｗｔ％
サーフィノール４６５      １ｗｔ％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル      ７ｗｔ％
Ｐｒｏｘｅｌ ＸＬ２      ０．３ｗｔ％
（防腐剤：ＺＥＮＥＣＡ社製）
イオン交換水      残量
＜実施例３＞
カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０      ２．５ｗｔ％
（コロンビヤン・カーボン製）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４      １ｗｔ％
液媒体
スチレン−アクリル共重合体・アンモニウム塩      １．５ｗｔ％
（分子量７０００、樹脂成分３８ｗｔ％：分散剤）
グリセリン      １０ｗｔ％
サーフィノール４６５      １ｗｔ％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル      ７ｗｔ％
Ｐｒｏｘｅｌ ＸＬ２      ０．３ｗｔ％
（防腐剤：ＺＥＮＥＣＡ社製）
イオン交換水      残量
＜実施例４＞
カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０      ２．５ｗｔ％
（コロンビヤン・カーボン製）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８      ０．５ｗｔ％
液媒体
スチレン−アクリル共重合体・アンモニウム塩      １．５ｗｔ％
（分子量７０００、樹脂成分３８ｗｔ％：分散剤）
グリセリン      １０ｗｔ％
サーフィノール４６５      １ｗｔ％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル      ７ｗｔ％
Ｐｒｏｘｅｌ ＸＬ２      ０．３ｗｔ％
（防腐剤：ＺＥＮＥＣＡ社製）
イオン交換水      残量
＜比較例１＞
カーボンブラックＭＡ７      ３．５ｗｔ％
（三菱化学（株）製）
液媒体
スチレン−アクリル共重合体・アンモニウム塩      １．５ｗｔ％
（分子量７０００、樹脂成分３８ｗｔ％：分散剤）
グリセリン      １０ｗｔ％
サーフィノール４６５      １ｗｔ％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル      ７ｗｔ％
Ｐｒｏｘｅｌ ＸＬ２      ０．３ｗｔ％
（防腐剤：ＺＥＮＥＣＡ社製）
イオン交換水      残量
＜比較例２＞
Ｐｒｏｊｅｔ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ２（ＺＥＮＥＣＡ社製）  ３．５ｗｔ％
液媒体
グリセリン      １０ｗｔ％
サーフィノール４６５      １ｗｔ％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル      ７ｗｔ％
Ｐｒｏｘｅｌ ＸＬ２      ０．３ｗｔ％
（防腐剤：ＺＥＮＥＣＡ社製）
イオン交換水      残量
以上のインク組成物の表面張力は以下のとおりであった。
【００５０】
表面張力張力（ｍＮ／ｍ）
実施例１  ３３．０
実施例２  ３４．０
比較例３  ３１．３
比較例４  ３２．７
比較例１  ３３．３
比較例２  ３２．５
印字評価試験
以下の印字評価試験は、インクジェットプリンターＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、解像度７２０ ｄｐｉ／ｄｏｔ、インク吐出量２０ ｎｇ／ｄｏｔで行った。評価に用いた紙は、以下の六種類である。
【００５１】
評価紙
▲１▼Xerox P（ゼロックス（株）製）
▲２▼Ricopy 6200（リコー（株）製）
▲３▼Xerox 4024 3R 721（ゼロックス（株）製）
▲４▼Neenah Bond（キンバリークラーク（株）製）
▲５▼Xerox R（ゼロックス（株）製）
▲６▼やまゆり（本州製紙（株）製）
評価１：印字品質
前記の記録紙について、アルファベット印字を行い、目視により印字のにじみ、ひげの発生の有無を観察した。その結果を以下の基準により評価した。
Ａ：すべての紙においてにじみ、ひげがほとんど観察されなかった。
Ｂ：紙によっては、にじみ、ひげがわずかに認められた。
Ｃ：紙によっては、にじみ、ひげが認められた。
ＮＧ：どの紙においてもにじみ、ひげが観察された。
【００５２】
評価２：ＯＤ値
上記すべての記録紙にグラフィック印刷を行い、ベタ部分の光学濃度（ＯＤ値）を測定し、６紙のＯＤ値の平均値と次の基準に従い評価した。なお、ＯＤ値測定には、マクベス社製  マクベスＴＲ−９２７を用いて、反射濃度を測定した。
Ａ：ＯＤ値の平均値が１．３０以上。
Ｂ：ＯＤ値の平均値が１．２０以上１．３０未満。
Ｃ：ＯＤ値の平均値が１．１０以上１．２０未満。
ＮＧ：ＯＤ値の平均値が１．１０未満。
【００５３】
評価３：耐水性
上記すべての記録紙にアルファベット印字を行った。その印字サンプルを水中に５分間完全に浸し、自然乾燥させた後のサンプルの状態を目視観察し、その結果を次の基準により評価した。
Ａ：すべての紙において、初期状態と変化なし。
Ｂ：紙によっては文字が読み取りにくいものがある。
Ｃ：ほとんどの紙において、文字が読み取りにくい。
ＮＧ：ほとんどの紙において、文字がにじみ読み取れない。
【００５４】
評価４：耐光性
上記▲１▼、▲２▼の紙にベタ印刷し、これを下記条件において、耐光性加速試験を行い、下記の評価基準で評価した。
試験条件
キセノンウェザオメーターＣｉ３５Ａ（ＡＴＬＡＳ社）を使用し、ブラックパネル６３℃、相対湿度５０％、３４０ｎｍ紫外光放射照度０．３５Ｗ／ｍ2で曝露した。
評価基準
分光光度計ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ（ＧＲＥＴＡＧ社）を使って反射濃度を測定した。
光源  Ｄ５０ 光源フィルタなし
白色標準絶対白
視野角 ２°
濃度残存率
Ａ  ：９０％を超える。
Ｂ  ：８０％以上９０％未満。
ＮＧ：８０％未満。
【００５５】
評価５：総合評価
評価１〜４の項目において総合的な判断を行った。
評価基準
Ａ：すべての項目がＢ以上。
Ｂ：１項目以上にＣの結果がある（NG項目は１つもない）。
ＮＧ：１項目以上にNGの結果がある。
【００５６】
結果は、以下の表２に示される通りであった。
【００５７】
【表２】
0003832112.tif 000009