(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の液体原料を気化して第１の原料ガスを発生させる気化器と、複数のガスを混合するガス混合器と、酸素ガスを供給する酸素源と、前記ガス混合器から導入したガスを成膜室内のウェハ上に供給するシャワーヘッドと、前記ウェハを加熱する加熱器を用い、
前記ウェハを前記加熱器により加熱し、
前記第１の原料ガスと前記酸素ガスを前記ガス混合器内で混合して混合ガスを作成し、
前記混合ガスを前記シャワーヘッドを通して前記ウェハ上に供給して、前記第１の原料ガス及び前記酸素ガスの反応により酸素化合物誘電体膜を前記ウェハ上に形成し、
前記成膜室内への前記第１の原料ガスの導入を停止した状態で、前記成膜室内の圧力を前記酸化化合物誘電体膜の形成時の圧力と同じに設定するための不活性ガスを前記成膜室内に導入する
ことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記ガス混合器内における前記第１の原料ガスと前記酸素ガスのそれぞれの温度差を２０℃以内に設定することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
ドーパント材料を含む第２の液体原料を気化して得られる第２の原料ガスを前記第１の原料ガスとともに前記ガス混合器内に導入することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第１の液体原料を構成する複数種の液体を個々に収容する複数の原料容器を用い、
前記複数の原料容器に個々に接続された給液管を通して前記複数種の液体を前記気化器に導入する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
前記複数種の液体を溶解するために用いられる溶媒を入れる溶媒容器を用い、
前記溶媒容器に接続された給液管を通して前記溶媒を前記気化器に導入する
ことを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜方法に関し、より詳しくは、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの強誘電体膜を成長するための成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦｅＲＡＭ(ferroelectric random access memory)に用いられる強誘電体キャパシタの強誘電体材料としてＰＺＴ、ＰＬＺＴなどが採用されており、その製造装置および成膜方法について、様々な装置および方法が提案されている。しかし、実際に量産され実用化しているのは、ゾル・ゲル法やスパッタ法による成膜法である。近年、メモリ装置の集積度が次第にあがってきており、ＦｅＲＡＭの集積度も例外でない。特に、配線幅が０．１８μｍルールのＦｅＲＡＭを製造するには、強誘電体キャパシタの膜厚を薄くすることが要求される。
【０００３】
しかし、ゾル・ゲル法やスパッタ法のような強誘電体膜の製造方法では強誘電体膜の薄膜化を達成したり段差被覆性（カバレッジ）を良くすることは難しいので、ＭＯＣＶＤ法による薄膜製造装置とその製造方法の開発が待たれている。
【０００４】
ＰＺＴ膜を形成するためのＭＯＣＶＤ装置として、例えば図１に示すように、有機系原料ガスと酸素ガスを反応させるために用いられる装置を採用する。
【０００５】
図１に示したＭＯＣＶＤ装置は、原料容器１０１内の液体原料を気化して原料ガスを発生させる気化器１０２と、原料ガスと酸素ガスを混合するガス混合器１０３と、ガス混合器１０３内の混合ガスを成膜室１０４内のウェハ１０５に供給するガスシャワーヘッド１０６と、成膜室１０４と気化器１０３内のガスを排気して減圧するためのドライポンプ１０７と、ドライポンプ１０７から排気されたガスを無害化する除害装置１０８とを有している。
【０００６】
原料容器１０１は、給液管１０９と流量調整弁１１０を介して気化器１０２のガス導入口に接続されている。
【０００７】
気化器１０２とガス混合器１０３には、気化器１０２内の有機系原料ガスを混合器１０３に導入するための第１のガス導入管１１１が接続されている。第１のガス導入管１１１のうち気化器１０２の近傍には第１の開閉弁１１２が取り付けられている。また、気化器１０２には、原料ガスを第１のガス導入管１１１に送るためのキャリアガス（窒素ガス）導入管１１３が接続されている。
【０００８】
混合器１０３には、酸素ガスを導入するための第２のガス導入管１１４が接続されている。
【０００９】
さらに、成膜室１０４の排気口は、第１の排気管１１５とＡＰＣバルブ１１６を介してドラインポンプ１０７に接続されている。また、気化器１０２の排気口は、第２の排気管１１７を介してドライポンプ１０７に接続されている。第２の排気管１１７のうち気化器１０２の近傍には第２の開閉弁１１８が取り付けられている。また、ドライポンプ１０７の排気口は、第３の排気管１１９を介して除害装置１０８に接続されている。
【００１０】
そのようなＭＯＣＶＤ装置を用いてウェハ１０５の上にＰＺＴ膜を形成する場合には、Pb、Zr、Tiを含む有機系原料ガスを第１ガス供給管１１１を通してガス混合器１０３内に流すとともに、第２ガス供給管１１４を通して酸素ガスをガス混合器１０３内に流す。ガス混合器１０３内に供給された有機系原料ガスと酸素ガスはその中で混合されてガスシャワーヘッド１０６内に流され、さらにガスシャワーヘッド１０６内で拡散され、ガスシャワーヘッド１０６の多数のガス放出孔を通してウェハ１０５に供給される。ウェハ１０５の表面では有機系原料と酸素の反応によってＰＺＴ膜が形成される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
図１に示すＭＯＣＶＤ装置を用いてウェハ１０５上に形成されたＰＺＴ膜の膜を調べたところ、膜厚分布が不均一になったり、組成変動やパーティクルが発生することがわかった。
【００１２】
ＭＯＣＶＤ法を使用して酸化物強誘電体薄膜を量産するには、膜厚、組成を均一にするとともに、酸化物強誘電体の生成過程で発生しがちなパーティクルを抑える必要があるが、ＭＯＣＶＤ法により膜厚、組成が均一でパーティクルの発生を抑制できる成膜方法は、未だ開発できていないのが現状である。
【００１３】
本発明の目的は、面内分布の均一性が従来よりも優れた強誘電体膜を形成することができる成膜方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記した課題は、第１の液体原料を気化して第１の原料ガスを発生させる気化器と、複数のガスを混合するガス混合器と、酸素ガスを供給する酸素源と、前記ガス混合器から導入したガスを成膜室内のウェハ上に供給するシャワーヘッドと、前記ウェハを加熱する加熱器を用い、前記ウェハを前記加熱器により加熱し、前記第１の原料ガスと前記酸素ガスを前記ガス混合器内で混合して混合ガスを作成し、前記混合ガスを前記シャワーヘッドを通して前記ウェハ上に供給して、前記第１の原料ガス及び前記酸素ガスの反応により酸素化合物誘電体膜を前記ウェハ上に形成し、前記成膜室内への前記第１の原料ガスの導入を停止した状態で前記成膜室内の圧力を前記酸化化合物誘電体膜の形成時の圧力と同じに設定するための不活性ガスを前記成膜室内に導入することを特徴とする成膜方法により解決される。
【００１５】
本発明によれば、液体原料供給部から供給された液体原料を気化器内で気化して原料ガスを作成し、原料ガスと酸素を混合器内で混合した後に、混合ガスをシャワーヘッドを通して成膜室のウェハ上に放出し、原料ガスと酸素ガスの反応によって酸化物誘電体膜をウェハ表面に形成する一方で、ウェハ上に膜を形成する前と後に、原料ガスの供給を停止するとともに成膜室内に導入する不活性ガスの流量調整により成膜室内でのガスの流量の変動を抑制し、成膜室内の圧力の変動を抑制するようにしている。そのような不活性ガスは、原料ガスを通すガス供給管に接続されて流量制御、温度制御される不活性ガスパージラインを通すことにより成膜室内に供給される。
【００１６】
これにより、成膜室内の流量、圧力変動が防止され、原料ガスと酸素ガスの反応によってウェハ上に形成される膜の膜厚分布が従来よりも均一性に優れ、しかも成膜室内でのパーティクルの発生が抑制される。
【００１７】
ウェハ上の膜の膜厚分布が不均一になったりパーティクルが発生したりする理由としては、従来のＭＯＣＶＤ装置を用いることにより有機原料ガスの気化温度が変動したり、成膜室内の圧力、ガス流量が変動するからと考えられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
図２は、本発明の実施形態に係る成膜方法に用いる成膜装置の構成図であり、図３は、成膜装置のガス混合器、シャワーヘッド、成膜室を示す断面図である。
【００２０】
図２、図３において、成膜室１の上にはシャワーヘッド２を介してガス混合器３が取り付けられている。
【００２１】
成膜室１は、その中央に載置台４を有し、また、底部の両側方に排気口５を有し、さらに載置台４とシャワーヘッド２の間の空間の側方には図示しないウェハ搬送口を有している。また、載置台４の中にはウェハ加熱用のホットプレート６が取り付けられ、さらに、載置台４の上にはウェハ設置用のサセプタ７が搭載されている。
【００２２】
シャワーヘッド２は、その下面に複数のガス放出孔２ａを有し、ガス放出孔２ａがサセプタ６に対向する状態で成膜室１内の上部に取り付けられている。シャワーヘッド２は、その内部に導入されたガスが横方向に拡散されるような形状を有している。
【００２３】
ガス混合器３は、ガスを混合するための閉じられた空間を内部に有し、その空間には上から第１のガス供給管１１の一端と第２のガス供給管１２の一端が差し込まれている。第１及び第２のガス供給管１１，１２は例えば互いのガス放出口が対向するように配置されている。ガス混合器３の底に設けられたガス放出口９は、シャワーヘッド２の上部のガス導入口（不図示）に接続されていて、ガス混合器３内で混合されたガスをシャワーヘッド２に流すように構成されている。
【００２４】
第１のガス供給管１１の他端は、第１の開閉弁１４を通して有機系原料気化器１５のガス供給口に接続されている。
【００２５】
第１のガス供給管１１のうち第１の開閉弁１４のガス流出側には、不活性ガスパージラインとして第１の窒素ガス供給管１６が接続されている。また、第１の窒素ガス供給管１６には第１の熱交換機１７ａと第１のガス流量調整弁１７ｂが取り付けられている。
【００２６】
第２のガス供給管１２には第２の熱交換機１８ａと第２のガス流量調整弁１８ｂが取り付けられている。また、第２のガス供給管１２の他端は酸素ボンベ１９に接続されている。
【００２７】
有機系原料気化器１５の原料導入口には、強誘電体膜を形成するために必要な元素を含む液状の有機系材料を収容する第１〜第４の原料容器２１〜２４が、それぞれ第１〜第４の給液管２５〜２８を介して接続されている。また、有機系原料気化器１５にはキャリアガス供給管３１が接続されている。キャリアガス供給管３１に流されるキャリアガスとして、例えば窒素ガスが用いられる。
【００２８】
第１〜第４の原料容器２１〜２４には、不活性ガス、例えばヘリウムガスを導入するための不活性ガス供給管２９が接続されている。また、第１〜第４の原料容器２１〜２４内の液体には、それぞれ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２１ａ，２２ａ，２３ａ，２４ａと液体流量調整弁２１ｂ，２２ｂ，２３ｂ，２４ｂが取り付けられた第１〜第４の給液管２５〜２８の一端が差し込まれている。また、第１〜第４の給液管２５〜２８の他端は有機系原料気化器１５に接続されている。
【００２９】
なお、原料容器２１〜２４、マスフローコントローラ２１ａ，２２ａ，２３ａ，２４ａ及び調整弁２１ｂ，２２ｂ，２３ｂ，２４ｂは、主原料供給器３０を構成する。
【００３０】
第１の原料容器２１には、例えば鉛(Pb)供給用のPb(DPM)2（Pb(C11H19O2)2 ）が濃度０．３mol/litterでＴＨＦ（TetraHydroFuran ：C4H8O ）液に溶かして詰め込まれている。第２の原料容器２２には、例えばジルコニウム（Zr）供給用のZr(DMHD)4 （ Zr((C9H15O2)4）が濃度０．３mol/litterでＴＨＦ液に溶かして詰め込まれる。第３の原料容器２３には、例えばチタン（Ti）供給用のTi(O-iPr)2(DPM)2（Ti(C3H7O)2(C11H19O2)2 ）が濃度０．３mol/litterでＴＨＦ液に溶かして詰め込まれる。さらに、第４の原料容器２４には例えばＴＨＦ液が詰め込まれる。
【００３１】
上記した成膜室１の排気口５には、ＡＰＣバルブ３２が取り付けられてドライポンプ３３に繋がる第１の排気管３４が接続されている。ドラインポンプ３３の排気部には、第２の排気管３５を介して除害装置３６が接続されている。除害装置３６は、例えば触媒による熱分解方式により排ガス処理を行う構造を有する。
【００３２】
有機系原料気化器１５の排気口には第２の開閉弁３８が取り付けられ、また、第２の開閉弁３８の排出側とドライポンプ３３は第３の排気管３７を介して接続されている。第２の開閉弁３８と第１の開閉弁１４は、いずれか一方が開かれていて他方が閉じられる切り換えバルブを構成している。
【００３３】
また、第３の排気管３７のうち第２の開閉弁３８のガス放出側には、第３の熱交換機４０ａと第３のガス流量調整弁４０ｂが取り付けられた第２の窒素ガス供給管３９が接続されていて、第２の窒素ガス供給管３９は、不活性ガスのパージラインとなる。
【００３４】
なお、有機系原料ガスを流す第１のガス供給管１１の周囲にはヒータ４１が取り付けられている。また、第２の排気管３５の外周には、生成物の成長を防止するためのヒータ４２が取り付けられている。ヒータ４２による第２の排気管３５の加熱温度は１５０℃以上である。
【００３５】
次に、上記した成膜装置を用いて強誘電体膜をウェハ５１上に形成する方法を説明する。
【００３６】
まず、ドライポンプ３３を駆動して成膜室１、シャワーヘッド２及びガス混合器３内を減圧する。そして、減圧された成膜室１内のサセプタ７上に半導体ウェハ（基板）５１を載置する。その半導体ウェハ５１上には、図４(a) に示すように、絶縁膜５１が形成され、その絶縁膜５１の上には酸化イリジウムとプラチナの二層構造からなる第１金属膜５３が形成されている。
【００３７】
成膜室内１内の圧力は例えば５Torr程度に減圧されている。この場合、第１のガス供給管１１に取り付けられた第１の開閉弁１４は閉じられる。
【００３８】
また、第１の窒素ガス供給管１６及び第１のガス供給管１１を通して窒素ガスがガス混合器３内に供給される。窒素ガスの流量は、成膜室１内の圧力を例えば５Torrと所定の大きさに保持するように、ガス流量調整弁１７ｂによって調整され、さらにその温度は熱交換機１７ａにより所定の値に調整される。なお、窒素ガス供給管１６内を通る窒素ガスが温度調整されるのは、有機系原料気化器１５から第１のガス供給管１１に流れる有機系原料ガスを冷却させないためである。
【００３９】
さらに、第２のガス供給管１２を通して酸素ガスがガス混合器３内に供給される。酸素ガスの流量はガス流量調整弁１８ｂによって調整され、さらに酸素ガスの温度は、有機系原料ガスの冷却しない高さとなるように熱交換機１８ａによって調整される。
【００４０】
第１〜第３の原料容器２１〜２３内にはそれぞれPb，Zr又はTiの有機金属原料がそれぞれ溶媒に一定の濃度で溶け込んでおり、不活性ガス供給管２９を通して不活性ガス、例えばヘリウムを第１〜第３の原料容器２１〜２３内に流すことによりそれらの原料は有機系原料気化器１５に一定の流量で送り込まれる。
【００４１】
また、有機金属原料の流量を変化させた時に、主原料供給器３０から有機系原料気化器１５内に送られる液体の全流量を一定に保つために、第４の原料容器２４に不活性ガスを流すことにより、溶媒であるＴＨＦも有機金属原料とともに有機系原料気化器１５に送られる。即ち、第１〜第４の原料容器２１〜２４内から有機系原料気化器１５に送られる液の総流量が所定の値を保つように第４の原料容器２４からの流量が調整される。
【００４２】
第１〜第３の原料容器２１〜２３からの有機金属原料の流量調整と、第４の原料容器２４からの溶媒の流量調整は、それぞれ液体用のマスフローコントローラ２１ａ，１２ａ，２３ａ，２４ａにて行われる。送られた液体原料は有機系原料気化器１５内で溶媒とともに気化され有機原料ガスとなる。その有機系原料ガスは、キャリアガス供給管３１から送られるキャリアガス、例えば窒素ガスとともに温度管理されて第１のガス供給管１１を通りガス混合器３へ送られる。第１のガス供給管１１の温度管理はヒータ４１によっても行われる。
【００４３】
有機系原料ガスを有機系原料気化器１５からガス混合器３に流す場合には、第１の開閉弁１４を開くとともに、窒素ガス供給管１６に取り付けられたガス流量調整弁１７ｂを制御して第１のガス供給管１内を通る総ガス流量が変化しないように窒素ガス流量を調整する。この場合、窒素ガス供給管１６内の窒素ガスの流れを停止させてもよい。
【００４４】
そして、第１の窒素ガス供給管１６内を流れる流量をガス流量調整弁１８ｂにより調整しながら、第１の開閉弁１４を開くことにより、第１のガス供給管１１を通して有機原料ガスを有機系原料気化器１５からガス混合器３に流す。これと同時に、キャリアガス供給管３１内を流れる窒素ガスの流量がガス流量調整弁１７ｂによって調整される。これにより、成膜時と非成膜時で、第１のガス供給管１１内を流れるガスの総流量はほぼ一定に保持される。
【００４５】
なお、第１の開閉弁１４を開いている間は第２の開閉弁３８は閉じられる。
【００４６】
ここで、第２のガス供給管１２を通る酸素ガスは、ガス流量調整弁１８ｂにより一定の流量で供給され、また、熱交換機１８ａによって酸素ガスの温度を有機系原料の気化温度まで上昇させてガス混合器３内に供給される。
【００４７】
酸素ガスと有機原料はガス混合器３内で混合されて混合ガスとなる。そして、ガス混合器３内の混合ガスは、ガス供給口９を通してシャワーヘッド２内に流されてその中で拡散され、さらに複数のガス拡散孔２ａを通して半導体ウェハ５１に降り注がれる。
【００４８】
半導体ウェハ５１の温度は、ホットプレート６の加熱により５００〜６５０℃になっており、半導体ウェハ５１に降り注いだ混合ガス中の有機金属ガスは，半導体ウェハ５１の表面温度の熱エネルギでもって分解されるとともに酸化反応によってＰＺＴが結晶化して図４(b) に示すようにＰＺＴ薄膜（強誘電体薄膜）５４が第１金属膜５３上に形成される。
【００４９】
ＰＺＴ薄膜５４の形成を終えた後に、成膜室１内のガス流量と圧力の変動を防止するために、第１の開閉弁１４を閉じてガス混合器３への有機原料ガスの供給を停止すると同時に、ガス流量調整弁１７ｂを制御することにより第１の窒素ガス供給管１６及び第１のガス供給管１１を通して成膜室１内に流される窒素ガスの流量を調整する。
【００５０】
第１のガス供給管１１内を通る原料ガスとキャリアガスの総流量と第１の窒素ガス供給管１６を通る窒素ガス（パージN2）の流量と成膜室１内の圧力と、成膜室内の全ガス流量について、成膜前と成膜時と成膜後の変化を示すと、例えば図５のようになる。図５により、成膜室１内のガス流量と成膜圧力が安定することがわかる。
【００５１】
ＰＺＴ薄膜５４の成膜中には有機系原料気化器１５の第２の開閉弁３８は閉じられているが、ＰＺＴ薄膜５４の成膜を終えた後には開かれる。即ち、有機系原料気化器１５のガス出口側のガス管は２つのライン１１，３７に分岐され、有機系原料気化器１５内のガスは切り替えバルブ（１４，３８）によって成膜室ラインと排気ラインのいずれかに流される。第３の排気管３７を通してドライポンプ３３により排気された有機原料ガスは、さらに除害装置３６によって無害化される。
【００５２】
第２の開閉弁３８を閉じている状態では、第３の排気管３７には第２の窒素ガス供給管３９を通して窒素ガスが流される。この場合、第３の排気管３７内を通るガスの温度を一定に保つために、第２の窒素ガス供給管３９内を通る窒素ガスの温度は熱交換機４０ａによって有機原料ガスとほぼ同じ温度に調整され、さらにその窒素ガスの流量は流量調整弁４０ｂによって有機原料ガスとほぼ同じ流量になるように調整される。これにより、第３の排気管３７内に残る有機原料ガスの凝集を抑制することができる。
【００５３】
なお、成膜室１内は、成膜前、成膜時及び成膜終了後に、排気口５に接続された第１の排気管３４を通してドライポンプ３３によって一定流量で排気されている。その流量は、第１の排気管３４に取り付けられた流量調整弁３２によって調整される。
【００５４】
なお、ドライポンプ３３の排気側に接続される第２の排気管３５は、ヒータ４２によって１５０℃以上の温度で加熱されるので、その内部に生成物が成長し難くなっている。
【００５５】
以上のような工程によりＰＺＴ薄膜５４の形成が終了した後には、半導体ウェハ５１は成膜室１から取り出され、さらに、図４(c) に示すように、ＰＺＴ薄膜５４上に第２金属膜５５が形成される。その後に、第２金属膜５５、ＰＺＴ膜５４、第２金属膜５３のパターニングによってキャパシタ５６が形成される。
【００５６】
次に、上記した成膜装置を用いた強誘電体膜の成膜方法によってＰＺＴ膜を形成した幾つかの例について説明する。
【００５７】
例１  
図２、図３に示した成膜装置を用いて６インチのシリコンウェハを使用し，ウェハ温度を５８０℃に設定した．
有機系原料気化器１５の気化器温度を１９０℃に設定し、有機系原料気化器１５と成膜室１とを接続する第１のガス供給管１１の温度をヒータ４１によって２２０℃となるように調整し、また第２のガス供給管１２を通る酸素を熱交換機１８によって温度２００℃に設定し、さらに成膜室１内の圧力を６６７Paに調圧して成膜を行った。
【００５８】
シリコンウェハ上に成膜したＰＺＴ膜の膜厚と組成を９点で測定したところ、表１のような結果になり、シリコンウェハ上で均一なＰＺＴ薄膜が形成されていることが確認できた。また、連続して１０枚のシリコンウェハ上にＰＺＴ膜を成長したが、表１と同様の測定結果が得られ、膜厚、組成とも±３％の範囲内で再現されていることがわかった．
また、上記条件のときのシリコンウェハ上に堆積したパーティクルをパーティクルカウンタで測定したところ、０．２μｍ以上のパーティクルは１００個以下と少なかった。これは、第１のガス供給管１１内のガス流量を成膜時、非成膜時の双方において変化しないように各種ガス流量を調整して、成膜室１内のガス流量と圧力が成膜時、非成膜時の双方において変化のないようにしているので、断熱膨張やガス乱流が生じにくくなるからである。
【００５９】
【表１】
0003756462.tif 000002
【００６０】
ＰＺＴ膜中でPb、Zr、Tiの占める割合がキャパシタのスイッチング分極電荷量Ｑswにどのように影響するかを図６(a) 〜(c) に示す。Pbの組成、Zrの組成、及びTiの組成は、それぞれ安定した組成範囲が存在するが、僅かな組成の違いがＱswを大きく低下させる原因になる。従って、Pb、Zr、及びTiのそれぞれの組成は安定させた方が所望の値のＱswが得られ易くなる。
【００６１】
ところで、ZrはPb、Tiに比べて気化温度、分解温度ともに高いので、ガス混合器３内において酸素温度が低いと、ウェハ上に成長されるＰＺＴ膜内でのZrの取り込まれ量が少なくなる。そこで、ガス混合器３内において酸素ガス温度と有機系原料ガス温度との差が２０℃以内であることが好ましい。
【００６２】
次に、図１に示す従来のＭＯＣＶＤ装置を用いてＰＺＴ膜を形成する場合の例について説明する。
【００６３】
図２，図３で示した窒素ガス供給管１６，３９のようなパージラインの無い図１のＭＯＣＶＤ装置を用いて、上記と同様に１０枚の成膜を行った。これによれば、気化器１０２に接続される第１の開閉弁１１２、第２の開閉弁１１８の切り換えにより、第１の開閉弁１１２と成膜室１０４内で圧力とガス流量が変動し、基板上に形成されるＰＺＴ膜の組成、膜厚の再現性が得られない。例えば、膜厚は±５％と変動幅が大きくなり、その結果、面内分布も悪くなった。
【００６４】
さらに、成膜室１０４内で圧力変動、ガス流量変動が生じると、断熱膨張によりパーティクルが発生するとともに、成膜室１０４の内面に堆積したパーティクルの巻き上げが起こり、ウェハ１０５上に形成されたＰＺＴ膜表面のパーティクルをパーティクルカウンターにより測定すると、０．２μｍ以上のパーティクルが１０００〜５０００個と多い。
【００６５】
次に、図２、図３に示した本実施形態のＭＯＣＶＤ装置を用いた場合で、成膜室１内の圧力を５Torr、１０Torr、２０Torrのいずれかに設定してＰＺＴ膜を形成した場合の各々のＰＺＴ膜の膜厚と組成の相違を調べたところ、表２に示すような結果が得られた。表２によれば、成膜室１内の圧力が変わることにより、ＰＺＴ膜の膜厚と組成が変化することがわかる。
【００６６】
【表２】
0003756462.tif 000003
【００６７】
これにより、ＰＺＴ膜の形成を終了する時点でパージガスを成膜室内に導入しなければ、成膜室１内の圧力が変動するので、膜厚の均一性や組成の均一性を高めることが難しくなることがわかる。
【００６８】
例２  
第１の窒素ガス供給管１６に熱交換機１４を取り付けずに常温の窒素ガス（不活性ガス）をパージラインに供給すると、第１のガス供給管１１と成膜室１内の圧力、ガス流量の変動を抑えることはできた。しかし、第１のガス供給管１１又は成膜室１内に残された有機系原料ガスが一時的に冷却されて粉体が析出し、パーティクルの増大を招く結果となった。
【００６９】
例えば、ＰＺＴ膜の成長を終了し、常温の窒素ガスをパージラインに流した後に、ＰＺＴ膜上のパーティクルの数をパーティクルカウンターで測定すると、０．２μｍ以上のパーティクルが１０００個以上観察された。
【００７０】
したがって、第１の窒素ガス供給管１６内を通る窒素ガスの温度を熱交換機１４によって有機系原料ガスとほぼ同じ温度になるように制御することは重要である。
【００７１】
例３  
図２、図３に示した成膜装置において、ガス混合器３内の有機原料ガスと酸素ガスとの混合時の酸素ガス温度の影響をみるために、有機系原料気化器１５の温度を１９０℃に設定し、第１のガス供給管１１の温度を２２０℃となるように調整し、また第２のガス供給管１２を１５０℃に設定し、さらに成膜室１内の圧力を６６７Paに設定して成膜を行い、シリコンウェハ上のＰＺＴ薄膜の組成を評価した結果、Zr/(Zr＋Ti）が０．３０±０．１０と大きくなった。
【００７２】
また、酸素温度が低いことに起因して、分解温度の高いZrの組成比が小さくなり、ウェハ面内分布の膜厚の差も大きくなった。
【００７３】
従って、ガス混合器３内で有機原料ガスと酸素ガスの温度差を小さくするために、酸素ガス温度を１８０〜２４０℃に設定することが好ましい。
【００７４】
以上はＰＺＴ膜の成長について説明したが、ＰＺＴ膜にドーパントとしてLa，Ca，Srを選択的に含有させたＰＬＺＴ、ＰＬＣＳＺＴなどが知られている。ＰＬＺＴは、ＰＺＴにLaをドープした構造を有する。また、ＰＬＣＳＺＴは、ＰＺＴにLa、Ca、Srをドープした構造を有する。
【００７５】
La、Ca、Srなどの少なくとも１つのドーパントをＰＺＴにドープする場合には、主原料（Pb，Zr，Ti）の他にドーパント原料（La，Ca，Sr）が必要となる。
【００７６】
ランタン（La）のドーパント原料として例えばLa(DPM)3があり、カルシウム（Ca）のドーパント原料として例えばCa(DPM)2があり、ストロンチウム（Sr）原料として例えばSr(DPM)2がある。
【００７７】
そこで、上記した有機系原料気化器１５の他に、ドーパント原料を気化するための第２の有機系原料気化器を別に配置してもよい。第２の有機系原料気化器には、ドーパント原料を入れるドーパント原料供給器が接続されている。ドーパント原料供給器は、特に図示しないが、上記した主原料供給器３０と同様に原料容器、マスフローコントローラ調整弁及び配管を有している。
【００７８】
主原料を主原料供給器３０に入れ、ドーパント原料をドーパント原料供給器に入れ、第１の有機系原料気化器１５の加熱温度を１９０℃に設定し、さらに第２の有機系原料気化器を２６０℃に加熱し、本実施形態の例１と同様の条件でＰＺＴ系誘電体膜の成膜を行ったところ、Pb、Zr及びTiの組成比は表３に示すような結果が得られた。なお、ＰＺＴ系誘電体膜中のドーパント含有量は数％程度である。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
表３によれば、ウェハ上に形成されたＰＺＴ系誘電体膜の膜厚、組成は、２つの有機系原料気化器を利用しても主原料のみの成膜結果とほぼ同様の結果が得られた。
【００８１】
なお、上記した実施形態において、有機系原料気化器とガス混合器との距離は短い程よく、例えば有機系原料気化器をガス混合器の上に配置して第１のガス供給管の距離を短くすることが好ましい。
【００８２】
また、上記した成膜装置ではＰＺＴ系酸化誘電体膜を形成したが、ビスマス系酸化物強誘電体膜を形成してもよい。
（付記１）第１の液体原料を気化して第１の原料ガスを発生させる気化器と、複数のガスを混合するガス混合器と、酸素ガスを供給する酸素源と、前記ガス混合器から導入したガスを成膜室内のウェハ上に供給するシャワーヘッドと、前記ウェハを加熱する加熱器を用い、
前記ウェハを前記加熱器により加熱し、
前記第１の原料ガスと前記酸素ガスを前記ガス混合器内で混合して混合ガスを作成し、
前記混合ガスを前記シャワーヘッドを通して前記ウェハ上に供給して、前記第１の原料ガス及び前記酸素ガスの反応により酸素化合物誘電体膜を前記ウェハ上に形成し、
前記成膜室内への前記第１の原料ガスの導入を停止した状態で、前記成膜室内の圧力を前記酸化化合物誘電体膜の形成時の圧力と同じに設定するための不活性ガスを前記成膜室内に導入する
ことを特徴とする成膜方法。
（付記２）前記ガス混合器内における前記第１の原料ガスと前記酸素ガスのそれぞれの温度差を２０℃以内に設定することを特徴とする付記１に記載の成膜方法。
（付記３）前記第１の液体原料は、鉛、ジルコニウム、チタンを含むことを特徴とする付記１又は付記２に記載の成膜方法。
（付記４）ドーパント材料を含む第２の液体原料を気化して得られる第２の原料ガスを前記第１の原料ガスとともに前記ガス混合器内に導入することを特徴とする付記１乃至付記３のいずれかに記載の成膜方法。
（付記５）前記第２の原料ガスは、ランタン、カルシウム、ストロンチウムの少なくともいずれか１つを含むドーパント原料ガスであることを特徴とする付記４に記載の成膜方法。
（付記６）前記薄膜は、酸化物強誘電体膜であることを特徴とする付記１乃至付記５のいずれかに記載の成膜方法。
（付記７）前記第１の液体原料を構成する複数種の液体を個々に収容する複数の原料容器を用い、
前記複数の原料容器に個々に接続された給液管を通して前記複数種の液体を前記気化器に導入する
ことを特徴とする付記１乃至付記６のいずれかに記載の成膜方法。
（付記８）前記複数種の液体を溶解するために用いられる溶媒を入れる溶媒容器を用い、
前記溶媒容器に接続された給液管を通して前記溶媒を前記気化器に導入する
ことを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
（付記９）前記成膜室又は前記第１の気化器から排気管を通して前記成膜室の外に排気される前記第１の原料ガスを排ガス処理部によって無害化することを特徴とする付記１乃至付記８のいずれかに記載の成膜方法。
（付記１０）前記排気管を１５０℃以上の温度で加熱するヒータを有することを特徴とする付記９に記載の成膜方法。
【００８３】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、液体原料供給部から供給された液体原料を気化器により機かして原料ガスを作成し、原料ガスと酸素を混合器内で混合した後に、混合ガスをシャワーヘッドを通して成膜室のウェハ上に放出し、原料ガスと酸素ガスの反応によって酸化物誘電体などの膜をウェハ表面に形成する一方で、ウェハ上に膜を形成する前と後に、原料ガスの供給を停止するとともに成膜室内に導入する不活性ガスの流量調整により成膜室内でのガスの流量の変動を抑制し、成膜室内の圧力の変動を抑制するようにしたので、成膜室内の流量、圧力変動が防止され、原料ガスと酸素ガスの反応によってウェハ上に形成される膜の膜厚分布を均一にすることができ、しかも成膜室内でのパーティクルの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、従来のＭＯＣＶＤ装置の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に用いられる成膜装置の構成図である。
【図３】図４は、本発明の実施形態に用いられる成膜装置のガス混合器、シャワーヘッド、成膜室を示す断面図である。
【図４】図４(a) 〜(c) は、本発明の実施形態に係る成膜装置を用いて半導体ウェハ上に強誘電体膜を形成し、さらにキャパシタを形成する工程を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態の成膜方法における成膜室へのガス流量と成膜室内の圧力の変化を示す図である。
【図６】図６(a) 〜(c) は、キャパシタを構成するＰＺＴ膜の組成とキャパシタの電気特性の関係を示す図である。
【符号の説明】
１…成膜室、２…シャワーヘッド、３…ガス混合器、４…載置台、５…排気口、６…ホットプレート、７…サセプタ、９…ガス供給口、１１，１２…ガス供給管、１４，３８…開閉弁、１５…有機系原料気化器、１６，３９…窒素ガス供給管、１７ａ，１８ａ，４０ａ…熱交換機、１７ｂ，１８ｂ，４０ｂ…ガス流量調整弁、１９…酸素ボンベ、２１〜２４…原料容器、２５〜２８…給液管、３０…主原料用供給器、３１…キャリアガス供給管、３２…ＡＰＣバルブ、３３…ドライポンプ、３４，３５，３７…排気管、３６…除害装置、４１，４２…ヒータ、５１…半導体ウェハ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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