(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）硫酸アンモニウムを含有する溶液を電解する工程、（２）陽極生成液と水酸化ナトリウムにより過硫酸ナトリウムを生成する工程、（３）過硫酸ナトリウム含有液を晶析・分離・乾燥して過硫酸ナトリウムを製品化する工程、（４）陰極生成液、アンモニアを（１）工程の陽極原料にリサイクルする工程、（５）（３）工程で得られた晶析母液から硫酸ナトリウムを晶析・分離し、残部の溶液を（２）工程にリサイクルする工程、からなる過硫酸ナトリウムの製造方法。
【請求項２】
（１）工程の陽極原料が硫酸アンモニウム３０〜４４重量％の水溶液である請求項１記載の過硫酸ナトリウムの製造方法。
【請求項３】
（１）工程の陽極が白金である請求項１記載の過硫酸ナトリウムの製造方法。
【請求項４】
（１）工程の陽極の電流密度が少なくとも４０Ａ／ｄｍ2 である請求項１記載の過硫酸ナトリウムの製造方法。
【請求項５】
（１）工程の温度が１５〜４０℃である請求項１記載の過硫酸ナトリウムの製造方法。
【請求項６】
（２）工程の温度が１５〜６０℃である請求項１記載の過硫酸ナトリウムの製造方法。
【請求項７】
（２）工程の圧力が１０〜４００ｍｍＨｇである請求項１記載の過硫酸ナトリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過硫酸ナトリウムの製造方法に関する。過硫酸ナトリウムは、ポリ塩化ビニルや、ポリアクリロニトリルの重合開始剤として、或いはプリント配線板処理剤として広く工業的に用いられている。
【０００２】
【従来の技術】
過硫酸ナトリウムの一般的な製造方法としては、特開昭５１−１２２６９４号公報に記載されている過硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムの水溶液中の反応による製法が知られている。この方法では、まず原料となる過硫酸アンモニウムを電解法によって製造し、生成した過硫酸アンモニウムを真空晶析・遠心分離等により濃縮・分離し、結晶として取り出すことが必要となる。この時結晶を含有していた溶液（通常晶析母液と呼ばれる）は、陰極の生成液と混合され、陽極原料として使用される。
【０００３】
こうして得られた過硫酸アンモニウム結晶は、次工程で再溶解され、水酸化ナトリウムとの反応工程へ回される。反応工程で過硫酸ナトリウム含有溶液が得られ、真空晶析・遠心分離等により濃縮・分離され結晶として取り出される。以上のように、過硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムの反応による過硫酸ナトリウムの製造方法は、非常に長い工程数を必要とし、過硫酸アンモニウム基準の過硫酸ナトリウム収率が低くなるので経済的に得策とは言えない。
【０００４】
このような状況下、過硫酸アンモニウムを経由することなく、過硫酸ナトリウムを直接電解により得ようとする試みがなされてきた。例えば、特開昭５０−５６３９５号公報には、硫酸水素ナトリウムを原料とする過硫酸ナトリウムの製造方法が記載されているが、この方法では、はなはだ低い電流効率しか得られず実用的ではない。
【０００５】
また、特公昭５５−３１１９０号公報には、アンモニウムイオン存在下、中性陽極原料を用いる過硫酸ナトリウムの製造方法が記載されているが、この方法でも、電流効率は７０〜８０％程度にとどまり経済的な製造方法とは言えない。然もこの方法では、添加しているアンモニウムイオンが結晶中に含まれるため、得られた過硫酸ナトリウムの窒素含量が高く、通常求められる過硫酸ナトリウムの製品品質、即ち純度９９％、窒素含量０．１％以下を満足させるためには、綿密な洗浄工程を必要とする欠点がある。以上のように、これまで多くの努力がなされてきたにもかかわらず、過硫酸ナトリウムの経済的な製法は開発されていないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上に述べられた過硫酸ナトリウムの種々の製造方法に於ける問題点を解決し、且つ工業的に有利な方法で過硫酸ナトリウムを製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、これらの欠点を克服するため鋭意研究を行った結果、過硫酸アンモニウムを電解により製造する工程、得られた陽極生成液に直接水酸化ナトリウムを加える反応工程、過硫酸ナトリウムを濃縮分離する工程からなる過硫酸ナトリウムを製造する方法を見出した。また、過硫酸ナトリウムを濃縮・分離した後の晶析母液から硫酸ナトリウムを冷却晶析により沈殿・分離し、残部の溶液（脱芒母液と呼ばれる）を過硫酸ナトリウム生成工程へリサイクルすることで経済的に有利に過硫酸ナトリウムを製造出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）硫酸アンモニウムを含有する溶液を電解する工程、
（２）陽極生成液と水酸化ナトリウムにより過硫酸ナトリウムを生成する工程、
（３）過硫酸ナトリウム含有液を晶析・分離・乾燥して過硫酸ナトリウムを製品化する工程、
（４）陰極生成液、アンモニアを（１）工程の陽極原料にリサイクルする工程、
からなる過硫酸ナトリウムの製造方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法について詳細に説明する。本発明の電解工程は、陽極原料として、硫酸アンモニウム３０〜４４重量％、好ましくは４０〜４４重量％の水溶液を用いる。この陽極原料は、必要量の分極剤を含むが、分極剤としては、チオシアン酸塩、シアン化物、シアン酸塩、フッ化物などが用いられる。陰極原料として、０〜３５重量％の濃度の硫酸アンモニウムを含有する１０〜８０重量％の硫酸水溶液が用いられる。上述した濃度範囲以外では、低い電流効率しか得られず、得策ではない。
【００１０】
電解槽は、アルミナ隔膜等で仕切られた広く工業的に用いられている箱型電槽、または、イオン交換膜等で仕切られたフィルタープレス型電槽でも良い。陽極は、好ましくは白金であるが炭素電極等の化学的に耐性を持つ材料も用いることが出来る。陰極は、鉛或いはジルコニウムが好ましいが、ステンレス等酸耐性のある金属電極も用いられる。陽極の電流密度は、少なくとも４０Ａ／ｄｍ2 である。電解槽内温度は、１５〜４０℃である。これより低いと溶液中の塩類が析出する恐れがあり、また、溶液の温度が高くなるほど塩類の溶解度は上昇するが、高温では生成過硫酸塩の加水分解反応が起こりやすく好ましくない。
【００１１】
電解より得られた陽極生成液と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させる反応器は、減圧下で使用出来れば、特に制限はなく、撹拌機を備えたもので良い。水酸化ナトリウムの添加量は、陽極生成液に含有されるカチオンを全てナトリウムとするのに必要な量である。反応温度は、１５〜６０℃好ましくは２０〜５０℃である。これ以下の温度では、過硫酸アンモニウム等の結晶が析出し、運転が困難となることや反応が不十分となること等の弊害が生じる。またこれ以上の温度では、過硫酸塩類が分解し、結果的に低収率となる。
【００１２】
反応圧力は、１０〜４００ｍｍＨｇ好ましくは２０〜１００ｍｍＨｇである。このような減圧下で反応を行うことにより、発生するアンモニアガスの除去を促進させることが出来る。これ以下の圧力では、真空発生動力に負荷がかかり、経済的に得策ではない。また、これ以上の圧力では、発生するアンモニアガスの液中への溶解度が上昇する。反応時間は、３０〜６０分程度で良く、これ以上の時間を掛けることは、経済的に得策ではない。また、発生するアンモニアガスは、硫酸水溶液により吸収され、陰極原料液として、電解工程にて再利用される。
【００１３】
電解後の陽極液は、濃縮晶析される。濃縮晶析処理する時の晶析槽は、広く一般に使用される晶析槽が用いられる。晶析温度は、１５〜６０℃好ましくは２０〜５０℃である。これ以下の温度では、コンデンサー部の温度が低くなり過ぎ経済的に得策ではなくなるし、これ以上の温度では、反応時と同様過硫酸ナトリウムが分解し、低収率となる。晶析圧力は、先の温度範囲に於いて、水が沸騰するような圧力が適用される。晶析後の過硫酸ナトリウム含有スラリーは、遠心分離器等の固液分離器により結晶と晶析母液とに分離される。得られた結晶は、粉体乾燥機を用いて乾燥・製品化される。
【００１４】
脱芒処理された脱芒母液は、反応工程に再利用される。脱芒処理とは、晶析母液を冷却晶析し、硫酸ナトリウムを十水塩として沈殿・分離する操作であるが、この処理を行うことにより、反応工程での溶解水を低減させることが出来る。この処理には、冷却設備を付帯する晶析槽が用いられるが、広く産業界で使用されている冷却晶析槽が適用される。冷却晶析温度は、５〜３０℃好ましくは、１５〜２５℃である。これ以上の温度では、硫酸ナトリウムの析出が不十分となり、溶解水量が増加する。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の電流効率は（生成した過硫酸イオン（ｍｏｌ）×２）／通電量（Ｆ）×１００％で表され、単位通電量当たりに生成した過硫酸イオンの割合を表す。また、電解電圧は、電極間の電位差であり、濃度の表示は全て重量％である。
【００１６】
実施例１
電解槽は、透明塩化ビニル製を使用した。槽の陽極室と陰極室はシリコーンゴムシール剤を用いて固定した多孔質中性アルミナ隔膜板で仕切った。各室には、バッファータンク兼冷却タンクを設け、バッファータンクから電解室へチューブポンプにより送液を行い、電解室出口よりバッファータンクへの液戻りは、オーバーフローにより行った。バッファータンク内には、ガラス冷却管を挿入し冷却水を循環させた。陽極は、幅１．８ｃｍ×長さ１６ｃｍ（面積２８．８ｃｍ2 ）の白金箔２枚を用いた。陰極は、鉛板を用いた。陽極と陰極は隔膜よりそれぞれ約０．５ｃｍ離してセットした。電解用の直流は、可変整流器より得た。
【００１７】
陽極原料１３９５．４ｇは、硫酸アンモニウム４３．０％（６００．０ｇ）、チオシアン酸アンモニウム０．０３％（０．４２ｇ）の水溶液であった。陰極原料１３３４．０ｇは、硫酸１８．９％（２５２．５ｇ）、硫酸アンモニウム２８．４％（３７８．９ｇ）の水溶液であった。電解は、電流値３４．５Ａにて４時間行った。
【００１８】
電解後、陽極生成液１３３３．８ｇ、陰極生成液１３９１．０ｇを得た。液組成を滴定により分析したところ、陽極生成液組成は、過硫酸アンモニウム３８．３％（５１１．０ｇ）、硫酸アンモニウム７．５０％（１００．０ｇ）、硫酸１．５１％（２０．２ｇ）であった。また、陰極生成液組成は、硫酸アンモニウム４１．９％（５８３．０ｇ）、硫酸０．９１％（１２．６ｇ）であった。この時の電流効率は８７．０％であり、電解電圧は６．０Ｖ、陽極液平均温度２８．７℃、陰極液平均温度２９．２℃であった。
【００１９】
得られた陽極生成液と反応・晶析工程を循環している脱芒母液とを混合し、撹拌機を付した反応器へ移した。この時の脱芒母液２６８９．８ｇは、過硫酸ナトリウム３６．８％（９９０．０ｇ）、硫酸ナトリウム６．１％（１６３．２ｇ）の水溶液であった。陽極生成液に含有されるカチオンを全てナトリウムとするのに必要な４８％水酸化ナトリウム溶液を５３３．７ｇ添加し、真空度３０ｍｍＨｇ室温にてアンモニアガスを完全に追い出した。アンモニアガスを追い出した後の反応液を、撹拌機、コンデンサーを付した晶析槽へ移し、真空度２０ｍｍＨｇ、温度３０℃にて真空晶析を行い、過硫酸ナトリウムを析出させた。追い出したアンモニアガスは硫酸水溶液を用いて回収し、陰極原料液としてリサイクルした。
【００２０】
得られたスラリーを遠心分離器に導き結晶と晶析母液との分離を行った。結晶を完全に乾燥させたところ、純度９９．８％の過硫酸ナトリウム結晶５２９．２ｇを得た。陽極液中の過硫酸アンモニウム基準の過硫酸ナトリウム収率は９９％であった。
【００２１】
分離された晶析母液３０００．０ｇは、過硫酸ナトリウム３３．０％（９９０．０ｇ）、硫酸ナトリウム１０．０％（３００．０ｇ）であった。この母液を冷却晶析槽に導き、常圧、１８℃にて硫酸ナトリウム十水和物を析出させた。硫酸ナトリウム十水和物を含有しているスラリーを遠心分離器に導き、結晶と脱芒母液との分離を行い、脱芒母液を先の反応工程へリサイクルした。分離された硫酸ナトリウム十水和物は３１０．２ｇであった。
【００２２】
先の電解で得られた陰極生成液にチオシアン酸アンモニウム０．４２ｇを加え、更に液中の硫酸をアンモニアガス４．４ｇで中和し、陽極原料として用いた。陰極原料液は先のアンモニア回収溶液を用いた。陰極生成液のリサイクルにより調製した陽極原料液１３９５．８ｇは、硫酸アンモニウム４３．０％（６００．０ｇ）、チオシアン酸アンモニウム０．０３％（０．４２ｇ）の水溶液であった。陰極原料１３３４．０ｇは、硫酸１８．９％（２５２．５ｇ）、硫酸アンモニウム２８．４％（３７８．９ｇ）の水溶液であった。電解は、電流値３４．５Ａにて４時間行った。
【００２３】
電解後、陽極生成液１３３３．８ｇ、陰極生成液１３９１．４ｇを得た。液組成を滴定により分析したところ、陽極生成液組成は、過硫酸アンモニウム３８．３％（５１１．０ｇ）、硫酸アンモニウム７．５０％（１００．０ｇ）、硫酸１．５１％（２０．２ｇ）であった。また、陰極生成液組成は、硫酸アンモニウム４１．９％（５８３．０ｇ）、硫酸０．９１％（１２．６ｇ）であった。この時の電流効率は８７．２％であり、電解電圧は６．０Ｖ、陽極液平均温度２８．３℃、陰極液平均温度２９．５℃であった。
【００２４】
比較例１
特公昭５５−３１１９０号公報に準じ、アンモニウムイオン共存下での過硫酸ナトリウムの直接電解法を試みた。電解槽等の実験装置は、実施例１と同様とした。陽極原料３４５０ｇは、過硫酸ナトリウム２０．５％（７０７．３ｇ）、硫酸ナトリウム１２．１％（４１７．５ｇ）、硫酸アンモニウム９．８１％（３３８．４ｇ）、硫酸０％、チオシアン酸アンモニウム０．０３％（１．０４ｇ）の水溶液であった。陰極原料９５０ｇは、硫酸２９．７％（２８２．２ｇ）の水溶液であった。電解は、電流値４４Ａにて２．５時間行った。
【００２５】
電解後、陽極生成液３３００ｇ、陰極生成液１０００ｇを得た。液組成を滴定により分析したところ、陽極生成液組成は、過硫酸ナトリウム３４．５％（１１３８．０ｇ）、硫酸ナトリウム０．５％（１６．５ｇ）、硫酸アンモニウム８．１％（２６７．３ｇ）、硫酸１．１％（３６．３ｇ）であった。また、陰極生成液組成は、硫酸ナトリウム１２．６％（１２６．０ｇ）、硫酸アンモニウム６．７８％（６７．８ｇ）、硫酸６．２％（６２．０ｇ）であった。この時の電流効率は８０．３％であり、電解電圧は７．９Ｖ、陽極液平均温度３３℃、陰極液平均温度３８℃であった。
【００２６】
実施例１と同様な反応器を用い、電解で得られた陽極生成液中の硫酸を中和するのに必要な４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、真空度２０ｍｍＨｇ、温度３０℃にて真空晶析を行い、過硫酸ナトリウムを析出させた。得られたスラリーを遠心分離器に導き結晶と晶析母液との分離を行った。結晶を完全に乾燥させたところ、純度９８．０％の過硫酸ナトリウム結晶４５０ｇを得た。この結晶の窒素含量は０．２％であった。
【００２７】
この方法では、電流効率は約８０％であり、晶析により得られた結晶の純度も低く、前述した製品純度の結晶を得るためには、水酸化ナトリウムで微塩基性にした過硫酸ナトリウム飽和溶液による綿密な洗浄が必要であった。また、洗浄を行ったことにより、電解で生成した過硫酸ナトリウム基準の収率は、９５％にとどまった。
【００２８】
比較例２
過硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムとの反応による過硫酸ナトリウムの一般的な製造方法を試みた。実施例１と同じ電解槽を用いた。陽極原料１８１７．８ｇは、過硫酸アンモニウム７．１８％（１３０．６ｇ）、硫酸アンモニウム３３．７％（６１２．８ｇ）、硫酸５．８１％（１０５．７ｇ）、チオシアン酸アンモニウム０．０３％（０．５５ｇ）であった。陰極原料１５２６．７ｇは、硫酸１４．６％（２２３．３ｇ）の水溶液であった。電解は、電流値３４．５Ａにて４時間電解を行った。
【００２９】
電解後、陽極生成液１７１４．６ｇ、陰極生成液１６１６．８ｇを得た。液組成を滴定により分析したところ、陽極生成液組成は、過硫酸アンモニウム３５．４％（６０６．４ｇ）、硫酸アンモニウム５．７９％（９９．２ｇ）、硫酸５．５８％（９５．６ｇ）であった。また、陰極生成液組成は、硫酸アンモニウム１４．７％（２３８．１ｇ）、硫酸１．７９％（２８．９ｇ）であった。この時の電流効率は８１．０％であり、電解電圧は６．２Ｖ、陽極平均温度２７℃、陰極平均温度２８℃であった。
【００３０】
得られた陽極生成液を真空度２０ｍｍＨｇ、温度３０℃にて真空晶析に供し、過硫酸アンモニウムを析出させた。得られたスラリーを遠心分離器に導き結晶と晶析母液との分離を行った。含水結晶を再溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え反応を行った。この溶液から分離・回収された過硫酸ナトリウム結晶を完全に乾燥させたところ、純度９９．５％の過硫酸ナトリウム結晶４７４．０ｇを得た。陽極液中の過硫酸アンモニウム基準の過硫酸ナトリウム収率は９５％であった。この方法では、電流効率は本発明に比べ約６％低く、然も、電解で生成した過硫酸アンモニウム基準の過硫酸ナトリウム収率は約４％低い結果となった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、電解の電流効率が高く、窒素をほとんど含まない過硫酸ナトリウムを製造することが出来る。