(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷凍機(20)で冷却されている吸着剤(１)に飽和吸着されているオゾンガスを取出すに当たり、オゾン発生器(６)で発生させたオゾンガスを冷凍機(20)で冷却されている吸着剤(１)に大気圧状態で飽和吸着させる吸着工程と、吸着剤(１)を収容している吸着筒(２)内を供給オゾンガスの分圧まで減圧排気する精製工程と、一定の冷却温度に維持されている吸着剤(１)を収容している吸着筒(２)が所定圧に達するまでオゾンガスを取り出し、吸着筒(２)の内圧が予め設定した下限圧力に達すると、吸着剤(１)の温度が下限圧力時でのラングミュアの吸着等温式に基づく吸着量に対応する前記吸着終了時の圧力となる温度に達するまで昇温する操作を繰り返すことにより一定範囲の圧力で高濃度オゾンを供給するように構成した高濃度オゾンガスの定圧供給方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン消費設備にオゾンガスを一定の圧力供給する方法に関し、特に、オゾン発生器(オゾナイザー)で発生させたオゾンガスを精製して高濃度オゾンガスとして供給する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、オゾンガスは、酸素ガスボンベからの酸素ガスや、大気分離した酸素ガスをオゾン発生器に供給して発生させているが、酸素ガスボンベからの酸素ガスでオゾンを発生させても、オゾンガスは酸素ガス中に５〜１０ vol％程度の濃度にしかならない。しかも、オゾンガスは自己分解性が強いことから、オゾン供給経路中で自己分解し、オゾン消費設備に供給された段階では、もっと低濃度になるうえ、その供給濃度も安定しないという性質がある。近年、半導体製造分野では基板等での酸化膜の形成にオゾンガスの酸化力を利用することが増加している。この場合、短時間のうちに適当な厚みの酸化膜を得るためには高濃度のオゾンガスが求められ、オゾン発生器で発生したオゾンガスを濃縮精製するようにしている。
【０００３】
そこで、本出願人は、先に、オゾン発生器で発生したオゾンガスを冷却されている吸着剤に選択的に吸着させ、吸着剤の冷却温度を制御することにより、吸着剤からオゾンガスを脱離させて高濃度のオゾンガスをオゾン消費設備に供給するものを提案した(特開平１１−３３５１０２号)。このものは、三つの吸着筒を並列に配置し、各吸着筒で吸着工程、安定化兼昇圧工程、オゾン脱離工程、冷却工程を繰り返すようにし、吸着工程及び脱離工程での各運転時間を、安定化兼昇圧工程及び冷却工程の各運転時間の２倍に設定し、三つの吸着筒を１／３サイクルづつずらして運転するようにし、各吸着筒から脱離した高濃度オゾンガスを一旦中間貯蔵容器に受け入れて、この中間貯蔵容器からオゾン消費設備に供給する構成になっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
冷却されている吸着剤に吸着されることにより濃縮されたオゾンガスを取り出す場合、吸着剤の冷却温度を吸着温度(例えば−６０℃)〜脱離温度(例えば室温)まで温度スイングさせることでオゾンガスを吸着剤から脱離させる方式や、温度スイングをすることなく、オゾン濃縮装置のカラム内圧とオゾン消費設備との圧力差でオゾンガスを取り出すことにより、オゾンガスを吸着剤から脱離させる方式が考えられる。
【０００５】
ところで、温度を調整してオゾンガスの脱離を行うものでは、その温度によって脱離したオゾンのガス濃度や流量が刻々と変化することはよく知られている。このため、前記従来のものでは吸着筒から脱離したオゾンガスを一旦中間貯蔵容器に受入れてオゾンガス濃度を平均化させた後、オゾン消費設備に供給するようにしていることから、安定して供給できるオゾン濃度は３０ vol％程度であった。
【０００６】
一方、吸着剤の冷却温度を変化させることなくカラム内からオゾンガスを取り出すことにより、吸着剤からオゾンガスを脱離させるものでは、吸着平衡がずれてゆき平衡圧力が下がってゆく。この結果、吸着剤からのオゾン脱離量が減少し、オゾンガスが吸着剤に吸着されたまま残存してしまいうという問題がある。
【０００７】
また、近年オゾン濃縮装置から供給される濃縮オゾンガスをシリンダキャビネットから供給される他のガスと同様、一定の圧力で何時でも安定して供給することが望まれるが、平衡圧力が低下する従来の方式では、一定圧力のオゾンガスを安定して供給することが困難であるという問題もある。さらに、一定流量でオゾンガスを供給する場合でも、オゾン濃縮装置内と、オゾン消費設備との差圧を一定に保持しておかなければならないが、平衡圧力が低下する従来の方式では、定量供給も難しいという問題がある。
【０００８】
オゾン濃縮装置から供給される濃縮オゾンガスを一定圧力に制御する方法として圧力指示計とヒーターとを連動させることは容易に考えられるが、オゾン吸着の場合、シリカゲル等の吸着剤の熱容量や熱伝導率の問題により、温度上昇に時間遅れ生じ、制御性に欠け、また、脱着速度が大きくなって危険であるという点がこの方式を採用する妨げの要因となっている。
【０００９】
本発明は、このような点に着目し、吸着剤に吸着されたオゾンガスを効率よく離脱させて、所定の圧力で安定して供給することのできる高濃度オゾンガスの定圧供給方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、請求項１に記載した本発明では、オゾン発生器で発生させたオゾンガスを冷凍機で冷却されている吸着剤に大気圧状態で飽和吸着させる吸着工程と、吸着剤を収容している吸着筒内を供給オゾンガスの分圧まで減圧排気する精製工程と、一定の冷却温度に維持されている吸着剤を収容している吸着筒が所定圧に達するまでオゾンガスを取り出し、吸着筒の内圧が予め設定した下限圧力に達すると、吸着剤の温度が下限圧力時でのラングミュアの吸着等温式に基づく吸着量に対応する前記吸着終了時の圧力となる温度に達するまで昇温する操作を繰り返すことにより一定範囲の圧力で高濃度オゾンを供給するように構成したことを特徴としている。
【００１１】
【発明の作用】
本発明では、吸着筒(カラム)内の圧力が所定圧に達するまでオゾンガスを取出し、その後吸着剤が所定温度に達するまで昇温させ、その昇温した温度を維持してオゾンガスを取出す操作を繰り返すことにより吸着剤からオゾンガスを脱離させるようにしている。つまり、本発明では、オゾンの吸着剤への平衡吸着特性を知り、それがラングミュア式で近似できることを確かめてこの関係を利用していることから、吸着剤に吸着されていたオゾンガスの大部分を脱離させることができることになる。この場合、吸着筒内の圧力を一定範囲内に保つようにすることにより、取出すオゾンガス圧を一定にすることができ、オゾン消費設備に一定圧で安定して供給することができることになる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明を適用するオゾンガス精製装置の一例を示す系統図である。このオゾンガス精製装置は、内部にオゾンを選択吸着するシリカゲル等の吸着剤(１)を充填した吸着筒(２)と、酸素ガス貯蔵容器(３)と吸着筒(２)とを連通接続するガス導入路(４)と、吸着筒(２)から導出された精製オゾン取出路(５)とを有している。
【００１３】
ガス導入路(４)にはオゾン発生器(６)とマスフローコントローラ(７)とが上流側から順に配置してあり、オゾン発生器(６)で発生したオゾン−酸素混合ガスを一定の流量で吸着筒(２)に供給するようにしてある。一方、精製オゾン取出路(５)は三系統に分岐してある。第一取出路(８)には上流側から流路開閉弁(９)とオゾン分解器(10)が順に配置してあり、この第一取出路(８)は大気に開放してある。第二取出路(11)には上流側から流路開閉制御弁(12)、オゾン分解器(13)、真空ポンプ(14)が順に配置してあり、真空ポンプ(14)の吐出口は大気に開放してある。また第三取出路(15)には流路開閉弁(16)とマスフローメータ(17)及びマスフローコントローラ(18)を介して図示を省略した半導体製造装置での真空チャンバー等の高真空状態を維持しているオゾン消費設備に連通接続させてある。
【００１４】
吸着筒(２)は蓄熱体(19)を介してパルス管冷凍機(20)のコールドヘッド(21)に熱的に接続されており、これら、吸着筒(２)、蓄熱体(19)、コールドヘッド(21)は真空槽(22)に収納されている。図中符号(23)はパルス管冷凍機(20)の圧縮器ユニット、(24)はパルス管冷凍機(20)のバルブユニット、(25)は冷凍機の出力を調整するための温度制御装置、(26)は吸着筒(２)の内圧を検出表示する圧力計、(27)は圧力計(26)での検出圧力に基づき温度制御装置を作動させる制御装置である。なお、蓄熱体(19)としては、銅製ブロックや液体フロリナートを貯留した液槽で構成してあり、吸着筒(２)はこの蓄熱体(19)に埋没する状態に配置してある。
【００１５】
上述の構成からなるオゾンガス精製装置を使用して、オゾン消費設備に高濃度に濃縮されたオゾンガスを供給する場合について説明する。このオゾンガス精製装置での高濃度オゾンガスの供給は、吸着工程と、精製工程、脱離工程とからなっている。
【００１６】
吸着工程では、第一取出路(８)を開通させ、第二取出路(11)、第三取出路(15)をそれぞれ閉じた状態でガス導入路(４)を開通させた状態で、酸素ガス貯蔵容器(３)からの酸素ガスを原料としてオゾン発生器(６)で発生させたオゾン-酸素の混合ガスを吸着筒(２)に供給し、混合ガス中のオゾンガスを吸着剤(１)に大気圧下で飽和吸着させる。このとき、吸着剤(１)に吸着されずに酸素ガスとともに吸着筒(２)をスルーしたオゾンガスは第一取出路(８)を通過する際にオゾン分解器(10)で分解されて、外部(大気)に放出される。
【００１７】
オゾンガスが吸着剤(２)に飽和吸着されると精製工程に切り換える。精製工程では、第二取出路(11)を開通させ、第一取出路(８)、第三取出路(15)を閉じるとともにガス導入路(４)を閉じた状態で、真空ポンプ(14)を作動させることにより吸着筒(２)の圧力雰囲気をオゾン発生器(６)から供給されるオゾン−酸素混合ガス中のオゾン分圧を限度として減圧する。そして、この減圧操作時に流出するガス中にオゾンガスも含まれるが、そのオゾンガスは第二取出路(11)に介装したオゾン分解器(13)で分解され、真空ポンプ(14)から外部に放出される。なお、この精製工程での吸着筒(２)の圧力雰囲気はオゾン発生器(６)で発生するオゾン濃度が５ vol％である場合には５.３kPa(４０torr)程度を維持する。
【００１８】
吸着筒(２)内が所定圧(例えば前述の５.３kPa)まで降下すると、脱離工程に切り換る。この脱離工程では、第三取出路(15)を開通させ、第一取出路(８)とガス導入路(４)を閉じ、第二取出路(11)は吸着筒(２)の内圧を前記精製工程での雰囲気圧に維持するように流路開閉制御弁(12)を開閉作動させている。第三取出路(15)は、真空状態ないし真空に近い状態に保持されているオゾン消費設備に接続されることから、吸着筒(２)の内圧とオゾン消費設備の内圧との圧力差で吸着筒(２)内のガス成分がオゾン消費設備に移動し、吸着筒(２)の内圧が低下することから吸着剤(１)に吸着保持されているオゾンが脱離して順次オゾン消費設備に移動することになる。
【００１９】
そして、吸着筒(２)の内圧が予め設定した下限圧力(例えば４kPa)まで低下すると、図２に示すように、冷凍機(20)の出力を調整するための温度制御装置(25)を作動させて吸着筒(２)の冷却温度を上昇させる。この上昇温度は、ラングミュアの吸着等温式から諸温度での設定下限圧力になった際の吸着量と平衡圧力との関係を知っておき、下限圧力時での吸着量に対応する前記吸着終了時の圧力となる温度まで上昇させる。この圧力スイングと温度スイングとを数回繰り返すことにより、脱離せずに吸着剤(１)に残るオゾン量は大幅に減少することになる。
【００２０】
なお、この場合、−８０℃〜−５０℃程度の温度制御で全吸着量の７０％を離脱させることができると考えられるが、あまり、温度を上昇させると、未脱着オゾン量は減少するが、再冷却工程に時間がかかること、オゾン分解率が大きくなることから、望ましくなく、−５０℃程度までの昇温が望ましい。。
【００２１】
ちなみに、内容積が０.２５リットルの吸着筒(２)に１７５ｇのシリカゲル(吸着剤)を充填し、吸着剤温度を−８０℃に維持して、オゾン濃度５ vol％のオゾン−酸素混合ガスを１.２リットル／minで供給した場合、約９０分で吸着剤(１)は飽和吸着の状態となった。また、その状態から、５.３kPaまで減圧するのに約５分をかかった。吸着筒(２)内の内圧が４.０kPaになるまで１０SCCMの流量でオゾンを取出した
【００２２】
次いで、吸着剤温度が−７０℃になるまで昇温し、その温度を維持して吸着筒(２)内の内圧が４.０kPaになるまで１０SCCMの流量でオゾンを取出した。この圧力スイングと温度スイングとを１サイクルとして、このサイクルを数回繰り返して吸着剤(１)に吸着されているオゾンガスを脱離させたところオゾン濃度８０ vol％以上のオゾンガスを６時間継続して取出すことができた。
【００２３】
上記の各実施形態では、吸着筒(２)を冷却する冷凍機としてパルス管冷凍機(20)を使用したが、冷凍機はどのような形式のものであってもよい。しかし、吸着剤(１)が振動によりゆすられてオゾンが部分分解する可能性があることから、冷凍機としては、振動の少ないパルス管冷凍機(20)を使用することが望ましい。また、吸着筒(２)から離脱したオゾンガスを希釈するガスとしては酸素ガスに限らず窒素ガスや他のガスを使用するようにしてもよい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明では、冷却状態にある吸着剤に吸着させたオゾンガスを吸着筒(吸着剤)の冷却温度を一定に保持した状態でオゾンガスを取り出すことにより吸着剤からオゾンガスを脱離させ、吸着筒の内圧が所定圧力まで低下すると、吸着筒の冷却温度を上昇させて、その温度を維持した状態でオゾンガスを取り出すようにしていることから、ガス取出し期間中安定した圧力のオゾンガスを取り出すことができる。脱離ガスの濃度を平均化させるためのバッファタンクを必要とせず、その分装置全体を小型化させることができる。
【００２５】
また、吸着筒内の圧力とオゾン消費設備の内圧との圧力差で、吸着剤からオゾンガスを脱離させ、オゾンガスを移送するようにしていることから、小流量であっても安定した流量でオゾンガスを供給することができる。
【００２６】
さらに本発明では、冷却状態かつ大気圧で吸着剤にオゾン−酸素混合ガスからオゾンガスを選択的に吸着させるようにしていることから、吸着量を多くすることができるうえ、全工程を通じて、一定の冷却状態に維持していることから、吸着量の管理が容易であり、取出し積算流量から残量を検知して運転制御をすることができる。
【００２７】
また、吸着剤の冷却源としてパルス管冷凍機を使用した場合には、冷凍機運転に伴う振動がないことから、オゾンガスの部分分解を抑制することができ、より安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態の一例を示す系統図である。
【図２】  一定温度下での圧力と吸着量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１…吸着剤、２…吸着筒、６…オゾン発生器、20…冷凍機。
【図１】
0003806590.tif 000002
【図２】
0003806590.tif 000003