(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(1)
【化１】
0003771070.tif 000032
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いアリール基を示す；R1,R2は、同一又は相異なる、水素原子、炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6のアルキル基、又は、R1とR2のいずれか一方が水素原子で他方が-COR3、-SO2R4である；R3は、炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6の低級アルキル基、非置換もしくは置換フェニル基、炭素数5乃至7のシクロアルキル基又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていても良い炭素数1乃至6の低級アルコキシ基を示す；R4は、炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6のアルキル基、非置換もしくは置換フェニル基を示す；nは0）で表されるアミノホスフィン化合物からなる配位子と、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ニッケル(Ni)からなる群より選ばれた一種以上の遷移金属とからなる金属錯体。
【請求項２】
式(2)
【化２】
0003771070.tif 000033
(式中、Mはロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びニッケルからなる群より選ばれる遷移金属を示し、Lは請求項１記載のアミノホスフィン化合物を示し、X及びSは下記に示すものを表す。
M=Rhのとき、X=Cl，Br，I、m=n=p=2，q=0、
M=Ruのとき、X=OAc、m=n=1，p=2，q=0、
又は、X=Cl、S=NEt3、m=n=2，p=4，q=1、
又は、X=methallyl（メタリル基）、m=n=1，p=2，q=0、
M=Irのとき、X=Cl，Br，I、m=n=p=2、q=0、
M=Niのとき、X=Cl，Br，I、m=n=1，p=2，q=0
（Acはアセチル基を示す。））で表される請求項１記載の金属錯体。
【請求項３】
式(3)
【化３】
0003771070.tif 000034
（式中、Mはロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びニッケルからなる群より選ばれる遷移金属を示し、Lは請求項１記載のアミノホスフィン化合物を表し、X、S及びYは下記に示すものを表す。
M=Rhのとき、X=cod，nbd、Y=BF4，ClO4，PF6，BPh4、m=n=p=r=1，q=0、
M=Ruのとき、X=Cl，Br，I、S=benzene（ベンゼン），p-cymene（p-シメン）、 Y=Cl，Br，I、m=n=p=q=r=1、
又は、Y=BF4，ClO4，PF6、m=n=1，p=q=0，r=2、
M=Irのとき、X=cod，nbd、Y=BF4，ClO4，PF6，BPh4、m=n=p=r=1，q=0、
（codは1,5-シクロオクタジエンを、nbdはノルボルナジエンを、Phはフェニル基を示す。））で表される請求項１記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
請求項１、２、３のいずれか一つの請求項に記載の遷移金属錯体からなる、不斉水素化反応用触媒。
【請求項５】
請求項１、２、３のいずれか一つの請求項に記載の遷移金属錯体からなる、不斉炭素―炭素結合形成反応用触媒。
【請求項６】
式(4)
【化４】
0003771070.tif 000035
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有していても良いアリール基を示す）で表される2-シアノ-2'-ジアリールホスフィニル-1,1'-ビナフチルにジメチルスルホキシド中、アルカリ性過酸化水素を作用させ、式(5)
【化５】
0003771070.tif 000036
（式中、Arは、前記定義と同一の意味を示す。）で表されるアミドホスフィンオキシド(5)を得て、ついで得られた(5)にアルコール中、対応する金属アルコキシドと臭素を反応させて式(1)
【化６】
0003771070.tif 000037
（式中、Arは、前記定義と同一の意味を示す；nは1；R1とR2のいずれか一方が水素原子であり、他方が、-COR3である；R3は、炭素数1乃至4の低級アルコキシ基を示す）で表されるアミノホスフィンオキシドを製造する方法。
【請求項７】
式(1)
【化７】
0003771070.tif 000038
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有していても良いアリール基を示す；nは1；R1とR2のいずれか一方が水素原子であり、他方が-COR3；R3は炭素数1乃至4の低級アルコキシ基を示す）で表されるアミノホスフィンオキシドにアルコール中で強アルカリを作用して式(1)
【化８】
0003771070.tif 000039
（式中、Arは、前記定義と同一の意味を示す；nは1；R1,R2は、水素原子を示す）で表される2-アミノ-2'-ジアリールホスフィニル-1,1'-ビナフチルを製造する方法。
【請求項８】
式(1)
【化９】
0003771070.tif 000040
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基を有していても良いアリール基を示す；nは0又は1；R1,R2は、水素原子を示す）で表されるアミノホスフィン又はアミノホスフィンオキシドを有機溶媒中塩基存在下、式(6)
【化１０】
0003771070.tif 000041
（式中、XはCl，Br；Rは-COR3のアシル基又はアルコキシカルボニル基、-SO2R4のアルキル又はアリールスルホニル基を示す；R3は、炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6の低級アルキル基、非置換もしくは置換フェニル基、炭素数5乃至7のシクロアルキル基又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていても良い炭素数1乃至6の低級アルコキシ基を示す；R4は、炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6のアルキル基、非置換もしくは置換フェニル基を示す）で表されるハライドを作用させて式(1)
【化１１】
0003771070.tif 000042
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有していても良いアリール基を示す；R1とR2のいずれか一方が水素原子であり、他方が、-COR3、-SO2R4である；R3は、炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6の低級アルキル基、非置換もしくは置換フェニル基、炭素数5乃至7のシクロアルキル基又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていても良い炭素数1乃至6の低級アルコキシ基を示す；R4は、炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6のアルキル基、非置換もしくは置換フェニル基を示す；nは0又は1）で表されるアミノホスフィン化合物又はアミノホスフィンオキシド化合物を製造する方法。
【請求項９】
式(1)
【化１２】
0003771070.tif 000043
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有していても良いアリール基を示す；nは0又は1；R1とR2のいずれか一方が水素原子であり、他方が、-COR3である；R3は、炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6の低級アルキル基、非置換もしくは置換フェニル基を示す）で表されるアミノホスフィン化合物又はアミノホスフィンオキシド化合物を有機溶媒に溶解し、これにボラン−ジメチルスルフィド錯体を加えて反応させ、反応液の蒸留残渣に3級アミン類を加え反応させ、これを留去後、式(1-0)
【化１３】
0003771070.tif 000044
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有していても良いアリール基を示す；nは0；R3は、炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6の低級アルキル基、非置換もしくは置換フェニル基を示す）で表されるアミノホスフィン化合物を製造する方法。
【請求項１０】
式(1)
【化１４】
0003771070.tif 000045
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有していても良いアリール基を示す；nは0又は1；R1とR2のいずれか一方が水素原子であり、他方が-COR3である；R3は、低級アルコキシ基を示す）で表されるアミノホスフィン化合物又はアミノホスフィンオキシド化合物を有機溶媒に溶解し、これにボラン−ジメチルスルフィド錯体を加えて反応させ、反応液の蒸留残渣に3級アミン類を加え反応させ、これを留去後、式(1)
【化１５】
0003771070.tif 000046
（式中、Arは、前記と同一意味を示す；nは0；R1とR2のいずれか一方が水素原子であり、他方がメチル基を示す）で表されるアミノホスフィン化合物を製造する方法。
【請求項１１】
式(1)
【化１６】
0003771070.tif 000047
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有していても良いアリール基を示す；nは1；R1,R2は、同一又は相異なる、水素原子、炭素原子5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6の低級アルキル基、非置換もしくは置換フェニル基、又はR1とR2のいずれか一方が水素原子であり、他方が-SO2R4である；R4は、炭素数5乃至7のシクロアルキル基又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6のアルキル基、非置換もしくは置換フェニル基を示す）で表されるアミノホスフィンオキシド化合物を有機溶媒に溶解し、これに3級アミン類を加え、続いてトリクロロシランを反応させて式(1)
【化１７】
0003771070.tif 000048
（式中、Ar、R1、R2は、前記定義と同一の意味を示し；nは0を示す）で表されるアミノホスフィン化合物を製造する方法。
【請求項１２】
式(5)
【化１８】
0003771070.tif 000049
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有していても良いアリール基を示す）で表されるアミドホスフィンオキシド化合物。
【請求項１３】
請求項８、９、１０、又は１１に記載の方法により得られる式（１）
【化１９】
0003771070.tif 000050
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いフェニル基を示す；R1、R2は、同一又は相異なる、水素原子、炭素数5乃至7のシクロアルキル基又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていても良い炭素数1乃至6の低級アルキル基、又は、R1とR2のいずれか一方が水素原子で他方が−COR3,−SO2R4である；R3は、炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていても良い炭素数1乃至6の低級アルキル基、非置換もしくは置換フェニル基、炭素数5乃至7のシクロアルキル基又はハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていても良い炭素数1乃至6の低級アルコキシ基を示す；R4は炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていても良い炭素数1乃至6の低級アルキル基、非置換もしくは置換フェニル基を示す；nは0）で表されるアミノホスフィン化合物からなる配位子に、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、そしてニッケルより選ばれる金属塩を反応させて錯体を得る方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軸不斉アミノホスフィン化合物の製造方法、その製造中間体、並びに該アミノホスフィン化合物を配位子とするルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の金属錯体の製造法並びにそれらの金属錯体を使用した不斉合成反応に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、不斉水素化反応、不斉異性化反応、不斉ヒドロシリル化反応等の不斉合成に使用できる遷移金属錯体について、数多くの報告がなされている。中でもルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の遷移金属錯体に光学活性な三級ホスフィン化合物が配位した錯体は、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有するものである。
【０００３】
この性能を更に高めるために、様々な構造のホスフィン化合物がこれまで多数開発されている。（日本化学会編  化学総説  32  “有機金属錯体の化学”237-238 頁、昭和57年）、（Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis", 野依良治薯、A Wiley-Interscience Publication）。2,2'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-ビナフチル（以下“BINAP”と略す）は優れた光学活性ホスフィンのひとつであり、このBINAPの配位したロジウム錯体（特開昭55-61973号公報）、及びルテニウム（特開昭61-6390号公報）が既に報告されている。更に、2,2'-ビス（ジ-（p-トリル）ホスフィノ）-1,1'-ビナフチル（以下、「p-TolBINAP」という）を配位子としたロジウム錯体（特開昭60-199898号公法）、及びルテニウム錯体（特開昭61-63690号公報）についても、不斉水素化反応、不斉異性化反応において良好な結果を与えることが報告されている。さらには、2,2'-ビス（ジ-（3,5-ジアルキルフェニル）ホスフィノ）-1,1'-ビナフチルのルテニウム錯体が、β-ケトエステル類の不斉水素化反応に優れた触媒能を示すことが、特開平3-255090号公報に報告されてる。さらに、アミノホスフィン化合物は、そのパラジウム錯体が、不斉ヒドロシリル化反応に用いられている。例えば、フェロセン骨格を有する光学活性アミノホスフィン配位子のパラジウム触媒は、共役ジエンとトリクロロシランとの不斉ヒドロシリル化反応に有効である（Tetrahedron Lett., Asymmetry, 1, 151(1990)）。また、N-スルホニル基を有すアミノホスフィン配位子のパラジウム錯体は、スチレンのクロロシランによるヒドロシリル化反応に有効である（Chem. Lett., 999(1990)）。そして、フェロセン骨格を有するアミノホスフィン配位子のニッケル錯体としては、1-フェニルエチルマグネシウムクロリドと臭化ビニルとの不斉クロスカップリング反応に有効である（J. Am. Chem. Soc., 104, 180 (1982)）。しかしながら、対象とする反応又はその反応基質によっては化学選択性、エナンチオ選択性、触媒活性が充分でなく、触媒改良の必要に迫られる場合がある。
【０００４】
又、文献記載（J. Org. Chem., 63, 7738 (1998)）の方法により、分子内に窒素原子を有するホスフィン配位子7は、光学活性2-アミノ-2'-ヒドロキシビナフチルを出発原料として合成されている。さらに、光学活性2-アミノ-2'-ヒドロキシビナフチルは2-アミノナフタレンと2-ヒドロキシナフタレンとをスパルテインまたはフェネチルアミン存在下酸化的に付加をして得られるか、ラセミの2-アミノ-2'-ヒドロキシビナフチルを光学分割して得ている。しかし、2-アミノナフタレンは発癌性が高く現在入手困難であるため、この合成法は環境保全の観点から実施不適当である。
【０００５】
【化２０】
0003771070.tif 000002
【０００６】
しかし、本発明による方法では、その問題点が回避できる安全なビナフトールを出発原料として、分子内に窒素原子を有するホスフィン配位子を合成している。また、同文献の実施例としては、Pd触媒を用いたマロン酸エステルによるアリル位の置換反応（辻反応）を行っている。
【０００７】
【化２１】
0003771070.tif 000003
【０００８】
同文献で報告されている実施例は、この反応形式のみである。またその際用いられている配位子はN-アルキル化されたホスフィン配位子11、12、13、14で、遊離のアミノホスフィン15は用いられておらず、原料としてのみ用いられている。
【０００９】
【化２２】
0003771070.tif 000004
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不斉合成反応、不斉炭素−炭素結合形成反応、特に不斉水素化反応の触媒として優れた性能（化学選択性、エナンチオ選択性、触媒活性）を有する新規なアミノホスフィン化合物を配位子とする金属錯体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく多くのホスフィン化合物について誠意研究を重ねた結果、ビナフチルの一方の環にアミノ基又は置換アミノ基、他方の環にジアリールホスフィノ基をつけたホスフィン化合物、つまり窒素原子を分子内に有する軸不斉光学活性アミノホスフィン化合物2-アミノ-2'-ジアリールホスフィノ-1,1'-ビナフチル（以下、MAPということがある）の遷移金属錯体は、不斉水素化反応に有効であることを見出した。また、この遷移金属錯体は、不斉炭素―炭素結合形成反応に優れた触媒活性及びエナンチオ選択性を発揮することを見出した。すなわち、本発明は、次の式(1-1)
【００１２】
【化２３】
0003771070.tif 000005
（以下、SMAPということがある）、
【００１３】
式(1-2)
【化２４】
0003771070.tif 000006
（以下、CMAPということがある）、
【００１４】
式(1-3)
【化２５】
0003771070.tif 000007
（以下、SUMAP ということがある）で表されるアミノホスフィン化合物である2-アミノ-2'-ジアリールホスフィノ-1,1'-ビナフチルの製造法を提供するものである。また本発明は、式(1-1)、(1-2)、(1-3)で表されるアミノホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体及びその製造法を提供するものである。
【００１５】
式(1-1)
【化２６】
0003771070.tif 000008
【００１６】
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ましい）を示し、R1,R2は、同一又は相異なる、水素原子、炭素数5−7のシクロアルキル基又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基を示す）中、基R1,R2の炭素数5−7 のシクロアルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。一方、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、tert.-ブチル基、フルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエトキシメチル基、メトキシプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピル基等が挙げられるが、特に炭素数1-4 のアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基が好ましい。さらに、式(1-1)中、Arはハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ましい）を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。
【００１７】
式(1-2)
【化２７】
0003771070.tif 000009
【００１８】
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ましい）を示し、R3は、炭素数5−7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基、非置換もしくは置換フェニル基、低級アルコキシ基を示す）中、基R3の炭素数5−7のシクロアルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。一方、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、tert.-ブチル基、フルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエトキシメチル基、メトキシプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピル基等が挙げられるが、特に炭素数1−4のアルキル基、ベンジル基が好ましい。さらに基R3の置換フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いフェニル基を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。また、基R3の低級アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、tert.-ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられるが、特にメトキシ基、tert.-ブトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。さらに、式 (1-2)中、Arはハロゲン原子、炭素数1 乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いフェニル基を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。
【００１９】
式(1-3)
【化２８】
0003771070.tif 000010
【００２０】
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ましい）を示し、R4は炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又はハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていても良い炭素数1乃至6の低級アルキル基、非置換もしくは置換フェニル基を示す）中、基R4の炭素数5−7のシクロアルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。一方、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、tert.-ブチル基、フルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエトキシメチル基、メトキシプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピル基等が挙げられるが、特に炭素数1−4のアルキル基が好ましい。さらに基R4の非置換もしくは置換フェニル基は、ハロゲン、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いフェニル基を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。さらに、式(1-3)中、Arはハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ましい）を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。
本発明のアミノホスフィン化合物(1-1)、(1-2)、(1-3)の重要合成中間体であるアミノホスフィンオキシド化合物は、下記式(1-1-1)
【００２１】
【化２９】
0003771070.tif 000011
【００２２】
式(1-2-1)
【化３０】
0003771070.tif 000012
【００２３】
式(1-3-1)
【化３１】
0003771070.tif 000013
【００２４】
式(5)
【化３２】
0003771070.tif 000014
で表される。
【００２５】
式(1-1-1)
【化３３】
0003771070.tif 000015
【００２６】
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1 乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ましい）を示し、R1,R2は、同一又は相異なる、水素原子、炭素数5−7のシクロアルキル基又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基を示す）中、基R1,R2の炭素数5−7のシクロアルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。一方、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、tert.-ブチル基、フルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエトキシメチル基、メトキシプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピル基等が挙げられるが、特に炭素数1−4のアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基が好ましい。さらに、式 (1-1-1)中、Arはハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ましい）を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。
【００２７】
式(1-2-1)
【化３４】
0003771070.tif 000016
【００２８】
（式中、Ar は、同一又は相異なる、ハロゲン、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ましい）を示し、R3は、炭素数5−7のシクロアルキル基又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基、非置換もしくは置換フェニル基、低級アルコキシ基を示す）中、基R3の炭素数5−7のシクロアルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。一方、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、tert.-ブチル基、フルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエトキシメチル基、メトキシプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピル基等が挙げられるが、特に炭素数1−4のアルキル基、ベンジル基が好ましい。さらに基R3の置換フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いフェニル基を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。また、基R3の低級アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、tert.-ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられるが、特にメトキシ基、tert.-ブトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。さらに、式(1-2-1)中、Arはハロゲン原子、炭素数1 乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ましい）を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。
【００２９】
式(1-3-1)
【化３５】
0003771070.tif 000017
【００３０】
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ましい）を示し、R4は炭素数5乃至7のシクロアルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていても良い炭素数1乃至6の低級アルキル基、非置換もしくは置換フェニル基を示す）中、基R4の炭素数5−7のシクロアルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。一方、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、tert.-ブチル基、フルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエトキシメチル基、メトキシプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピル基等が挙げられるが、特に炭素数1−4のアルキル基が好ましい。さらに基R4の置換フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いフェニル基を有し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。さらに、式(1-3-1)中、Arはハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ましい）を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。
【００３１】
式(5)
【化３６】
0003771070.tif 000018
【００３２】
（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ましい）を示す）中、Arはハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いフェニル基を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。
【００３３】
また、本発明に係わる2-アミノ-2'-ジアリールホスフィノ-1,1'-ビナフチル(1-1)、(1-2)、(1-3)、2-アミノ-2'-ジアリールホスフィニル-1,1'-ビナフチル(1-1-1)、(1-2-1)、(1-3-1)及び2-カルバモイル-2'-ジアリールホスフィニル-1,1'-ビナフチル(5)には、(+)体及び(-)体の光学活性体が存在し、本発明はこれらの(+)体、(-)体及びラセミ体のいずれをも含むものである。
【００３４】
以下、煩雑さを避けるために、本発明に用いる光学活性な化合物として下記(1-1a)で表される化合物；(-)-SMAPを例にして本発明を説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００３５】
式(1-1a)
【化３７】
0003771070.tif 000019
【００３６】
本発明に関連する化合物の式(1-1) 中、Arがフェニル基で、R1とR2が共に水素原子であるアミノホスフィン化合物(1-1a)は、次の反応式（スキーム2）によって示される方法により、製造することができる。すなわち、公知の(+)-シアノホスフィンオキシド(4a)（Tetrahedron 50, 4293 (1994)）に、DMSO中アルカリ性過酸化水素を作用させ、カルバモイルホスフィンオキシド(5a)を得る。ついで、(5a)にメタノールとジオキサンの混合溶媒中でナトリウムメトキシドと臭素を反応させて、メトキシカルボニル化合物(1-2b-1)を得る。本発明に関連する化合物の式(1-2)中、Arが、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良いフェニル基で、R3が、低級アルコキシ基であるアルコキシカルボニルアミノホスフィンオキシド化合物は、有機溶媒中、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムベンジルオキシド、ナトリウムtert.-ブトキシド、カリウムtert.-ブトキシド等の金属アルコキシドと臭素とを(5a)に反応させることにより得る。
【００３７】
次に、含水溶媒中強アルカリを作用させて化合物(1-2b-1)を加水分解し、アミノホスフィンオキシド(1-1a-1)を得る。好ましくは含水メタノール中水酸化カリウムを作用させて、(1-1a-1)を得る。この化合物(1-1a-1) をトリクロロシランを用いて還元すると、式(1)中、Arがフェニル基で、R1とR2が水素原子である化合物（(-)-SMAP）(1-1a)が高収率で製造できる。また、(+)-SMAP は、(-)-シアノホスフィンオキシドを用いて、同様な反応過程を経て得られる。
【００３８】
本発明の化合物(1-1a)の製造において、出発原料であるシアノホスフィンオキシド(4a)がラセミ体であれば、ラセミ体の化合物(1-1a)が得られる。従って、目的に従い光学活性体及びラセミ体を作り分けることも可能である。
【００３９】
【化３８】
0003771070.tif 000020
【００４０】
また、本発明の式(1-1)中、R1がメチル基、R2が水素原子である化合物(1-1b)は、次式に従って化合物(1-2b-1)をボラン等の還元剤で処理することにより調製することができる。
【００４１】
【化３９】
0003771070.tif 000021
【００４２】
一方、本発明の式(1-1) 中、R1がエチル基、R2が水素原子である化合物(1-1c)と、R1がベンジル基、R2が水素原子である化合物(1-1d)は、次式に従って化合物(1-1a-1)にそれぞれ対応する酸塩化物、塩化アセチル、塩化ベンゾイルを作用させ、引き続いて、共にボラン等の還元剤で処理することにより調製することができる。
【００４３】
式(1-1)中、R1が炭素数5−7のシクロアルキル基又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基、R2が水素原子である化合物の製造に用いる酸塩化物としては、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化シクロヘキサンカルボニル、塩化ベンゾイル、臭化アセチル等が挙げられる。
【００４４】
【化４０】
0003771070.tif 000022
【００４５】
式(1-2)中、R3がメトキシ基である化合物(1-2b)は、化合物(1-1a)にクロロ炭酸メチルを反応して得られる。式(1-2)中、基R3が低級アルコキシ基である化合物は、化合物(1-1a)にクロロ炭酸エステルを作用させて調製される。式(1-2)中、R3が低級アルコキシ基である化合物の製造に用いるクロロ炭酸エステルは、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸プロピル、クロロ炭酸ブチル、クロロ炭酸イソプロピル、クロロ炭酸tert.-ブチル、クロロ炭酸ベンジル等が挙げられる。
【００４６】
一方、式(1-2)中、基R3がメチル基である（化合物(1-2a)）は、化合物(1-1a)に塩化アセチルを反応して得られる。さらに、式(1-2)中、R3がフェニル基である（化合物(1-2c)）は、化合物(1-1a)に塩化ベンゾイルを反応して得られる。
【００４７】
式(1-2)中、基R3が炭素数5−7のシクロアルキル基である化合物の合成に用いられる酸塩化物は、塩化シクロペンチルカルボニル、塩化シクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。一方、式(1-2)中、基R3がハロゲン原子、低級アルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基である化合物の合成に用いられる酸塩化物は、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化バレリル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化イソブチリル、塩化ピバロイル、塩化フルオロアセチル、塩化2,2,2-トリフルオロアセチル、塩化3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘプタノイル、塩化メトキシアセチル、塩化メトキシエトキシアセチル、塩化メトキシブチロイル、塩化メトキシペンタノイル、塩化エトキシエトキシアセチル、塩化メトキシプロポキシアセチル、塩化ブトキシアセチル、塩化ベンゾイル、塩化ジフェニルアセチル、塩化フェニルブチロイル等が挙げられるが、特に塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化バレリル、塩化ベンゾイルが好ましい。また、それぞれ化合物(1-1b)、(1-1c)、(1-1d)は、それぞれ化合物(1-2b)、(1-2a)、(1-2c)をボラン等の還元剤で処理することにより調製することができる。
【００４８】
【化４１】
0003771070.tif 000023
【００４９】
式(1-3)、基R4がメチル基である化合物(1-3a)は、化合物(1-1a-1)にメタンスルホニルクロリドを反応して得られる化合物(1-3a-1)をボラン等の還元剤で処理することにより調製することができる。
【００５０】
また、化合物(1-3a)は、化合物(1-1a)にメタンスルホニルクロリドを反応させても得られる。
【００５１】
式(1-3)中、基R4の炭素数5−7のシクロアルキル基の場合、用いる有機硫黄酸塩化物として、シクロペンタンスルホニルクロリド、シクロヘキサンスルホニルクロリド等が挙げられる。一方、式(1-3)中、基R4が、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキルである場合、用いる有機硫黄酸塩化物として、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリド、ヘキサンスルホニルクロリド、イソプロピルスルホニルクロリド、tert.-ブチルスルホニルクロリド、フルオロメタンスルホニルクロリド、2,2,2-トリフルオロエタンスルホニルクロリド、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルスルホニルクロリド、メトキシメチルスルホニルクロリド、メトキシエトキシメチルスルホニルクロリド、メトキシプロピルスルホニルクロリド、メトキシブチルスルホニルクロリド、エトキシエトキシメチルスルホニルクロリド、メトキシプロポキシメチルスルホニルクロリド、ブトキシメチルスルホニルクロリド、ベンジルスルホニルクロリド、ジフェニルメチルスルホニルクロリド、フェニルプロピルスルホニルクロリド等が挙げられる。さらに、式(1-3)中、基R4が非置換もしくは置換フェニル基の場合、用いる有機硫黄酸塩化物として、ベンゼンスルホニルクロリド、p-トルエンスルホニルクロリド等が挙げられる。特にメタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリドが好ましい。
【００５２】
【化４２】
0003771070.tif 000024
【００５３】
また、本発明によって得られる2-アミノ-2'-ジアリールホスフィノ-1,1'-ビナフチル(1)は、それぞれ配位子として遷移金属と共に錯体を形成する。この錯体を形成する遷移金属としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル等が挙げられらる。これらの遷移金属錯体は公知の方法を用いて製造することができる。
【００５４】
例えば、ロジウム錯体を製造する具体的な例としては、日本化学会編「第4版実験化学講座」、第18巻、有機金属錯体、1991年、丸善  339―344頁に記載の方法に従い、ビス（シクロオクタ-1,5-ジエン）ロジウム(I) テトラフルオロホウ酸塩と本発明の2-アミノ-2'-ジアリールホスフィノ-1,1'-ビナフチル(1)を反応せしめて合成することができる。ロジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
Rh(L)Cl，Rh(L)Br，Rh(L)I，
[Rh(cod)(L)]BF4，[Rh(cod)(L)]ClO4，
[Rh(cod)(L)]PF6，[Rh(cod)(L)]BPh4，
[Rh(nbd)(L)]BF4，[Rh(nbd)(L)]ClO4，
[Rh(nbd)(L)]PF6，[Rh(nbd)(L)]BPh4
【００５５】
ルテニウム錯体を製造する方法としては、文献(J. Chem. Soc., Chem. Commun., 922(1988)) に記載の方法に従い、[Ru(cod)Cl2]nとMAP をトリエチルアミンの存在下にトルエン溶媒中で加熱還流することで調製できる。また、文献(J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1208(1989))に記載の方法で[Ru(p-cymene)I2]2とMAPとを塩化メチレンとエタノール中で加熱撹拌することにより調製することができる。ルテニウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
Ru(OAc)2(L)，Ru2Cl4(L)2NEt3，
[RuCl(benzene)(L)]Cl，[RuBr(benzene)(L)]Br，(RuI(benzene)(L))I，
[RuCl(p-cymene)(L)]Cl，[RuBr(p-cymene)(L)]Br，[RuI(p-cymene)(L)]I，
[Ru(L)](BF4)2，[Ru(L)](ClO4)2，[Ru(L)](PF6)2，[Ru(L)](BPh4)2
【００５６】
イリジウム錯体は、文献（J. Chem. Soc., Chem. Connun., 1553 (1970) ）に記載の方法に従って、MAPと[Ir(cod)２]BF４とを、テトラヒドロフラン中にて撹拌下に反応させることにより調製できる。イリジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
Ir(L)Cl，Ir(L)Br，Ir(L)I，
[Ir(cod)(L)]BF4，[Ir(cod)(L)]ClO4，
[Ir(cod)(L)]PF6，[Ir(cod)(L)]BPh4，
[Ir(nbd)(L)]BF4，[Ir(nbd)(L)]ClO4，
[Ir(nbd)(L)]PF6，[Ir(nbd)(L)]BPh4
【００５７】
ニッケル錯体は、例えば、日本化学会編「第4版  実験化学講座」第18巻、有機金属錯体、1991年、376頁  丸善の方法で調製できる。
【００５８】
ニッケル錯体は、文献（J. Am. Chem. Soc., 113, 9887(1991)）に記載の方法に従って、MAPと塩化ニッケルとを、イソプロパノールとメタノールの混合溶媒に溶解し、加熱撹拌することにより調製できる。ニッケル錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
NiCl2(L)，NiBr2(L)，NiI2(L)
【００５９】
この光学活性アミノホスフィン化合物MAPを配位子とする遷移金属錯体は、不斉水素化反応の触媒として有用である。錯体を触媒として使用する場合は、錯体の純度を高めてから使用してもよいが、また、錯体を精製することなく使用してもよい。
【００６０】
前記遷移金属のなかでは、特にイリジウムを光学活性アミノホスフィン化合物SMAPを配位子として含む錯体はゲラニオールの不斉水素化においてBINAP、p-TolBINAP等を配位子とするルテニウム錯体より高いエナンチオ選択性を与えるものである。
【００６１】
【化４３】
0003771070.tif 000025
【００６２】
ゲラニオール、ネロール、γ-ゲラニオールの不斉水素化は、ルテニウム錯体を用いて既に報告されている（J. Am. Chem. Soc., 109, 1596, 4129 (1987), J. Organomet. Chem., 548, 65 (1997), Chem. Ind. (Dekker), 68, (1996)）が、次の（スキーム8）に示すように、S体のBINAPのルテニウム錯体を用いてそれぞれ不斉水素化すると、得られたシトロネロールの立体はゲラニオールの場合、ネロールとγ-ゲラニオールから得られる立体とは反対になる。
【００６３】
【化４４】
0003771070.tif 000026
【００６４】
一方、本発明におけるイリジウム錯体を用いたゲラニオール、ネロール、γ-ゲラニオールの不斉水素化反応は、（スキーム9）に示すように全て同じ立体を与える。つまり、アリールアルコールのトランス、シス体（ゲラニオール、ネロール）の混ざりでも同じ立体のシトロネロールが得られ、この点が従来技術と大きく異なる。
【００６５】
【化４５】
0003771070.tif 000027
【００６６】
また、2-メチルスルホニルアミノ-2'- ジアリールホスフィノ-1,1'-ビナフチル（SUMAP）を配位子として含む錯体は、ノルボルネンとトリフルオロメタンスルホン酸フェニルとの不斉炭素―炭素結合形成反応において、水素圧下高いエナンチオ選択性を与えるものである。
【００６７】
【化４６】
0003771070.tif 000028
【００６８】
【発明の効果】
本発明に用いるMAPは、遷移金属錯体の配位子として利用できる。このSMAPを配位子とする遷移金属錯体は不斉水素化反応の触媒として有用であるが、特にイリジウム錯体はアリルアルコールの不斉水素化反応において、BINAP、p-TolBINAP等のルテニウム錯体より緩和な反応条件で高いエナンチオ選択性を与え、産業的にも極めて有用である。また、2-メチルスルホニルアミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（SUMAP）は、ノルボルネンとトリフルオロメタンスルホン酸フェニルとの不斉炭素―炭素結合形成反応において、高いエナンチオ選択性を与えるものである。また、本発明に係わる配位子の(-)体又は(+)体のいずれか一方を選択し、これを配位子とした遷移金属錯体を触媒として用いることによって、不斉合成において所望する絶対配置の目的物を得ることができる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００７０】
なお、各実施例における物性の測定に用いた装置は次の通りである。
0003771070.tif 000029
【００７１】
実施例1  (-)-2-カルバモイル-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(5a)）の合成
既知の方法（Tetrahedron 50, 4293(1994)）により合成した(+)-2-シアノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(4a)）9.99g(20.8mmol)を4つ口フラスコに計り取り、温度計、冷却管、均圧管付き滴下漏斗を付し、ジメチルスルホキシド100mlを加えた。O℃下、30%過酸化水素水(50ml) を加え、引き続き炭酸カリウム(57.6g)を加え、超音波を25分照射した。その後、水43mlを加え、次いでジメチルスルホキシド43mlを加え、さらに超音波を30分照射し、室温下15時間撹拌した。酢酸エチル300mlにて抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液100ml、飽和食塩水200mlで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液  酢酸エチル）にて精製し、10.2gの表題化合物を得た。
mp : 126.7℃
1H-NMR (CDCl3)  δ: 9.44 (bs, 1H), 7.91(d, J=8.3Hz, 1H), 7.86(d, J=8.8Hz,2H), 7.8-7.7(m, 3H), 7.62(d, J=7.8Hz, 1H), 7.6-7.4(m, 5H), 7.3-7.2(m, 1H), 7.2-7.0(m, 5H), 7.0-6.9(m, 2H), 6.64(t, J=7.0Hz, 1H), 6.33(d, J=8.3Hz, 1H), 5.52(bs, 1H)
31P-NMR (CDCl3) δ: 30.9
[α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃) : - 161 °
IR(CHCl3) cm-1 : 1662, 1119
【００７２】
実施例2  (-)-2-メトキシカルボニルアミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-2b-1)）の合成
窒素気流下、28%ナトリウムメトキシド19.9ml(97.3mmol)にメタノール161mlを加え、-78℃下、臭素1.84ml(35.7mmol)を滴下し15分撹拌した。ここに、(-)-2-カルバモイル-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(5a)）8.07g (16.2mmol)のメタノール(145ml)とジオキサン(145ml)との混合用液を1時間掛けて滴下した。室温に昇温し、その後55℃下1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル200mlにて抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液100ml、飽和食塩水100mlで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=2：1）にて精製し、8.05gの表題化合物を得た。
mp : 127.8℃
1H-NMR (CDCl3)  δ:8.72(bs, 1H), 7.9-7.6(m, 5H), 7.65(d, J=8.8Hz, 1H), 7.6-7.4(m, 6H), 7.3-7.1(m, 4H), 7.08(d, J=8.8Hz, 1H), 6.94(t, J=7.1Hz, 1H), 6.80(t, J=7.0Hz, 1H), 6.7-6.6(m, 2H), 6.50(d, J=6.8Hz, 1H), 3.04(bs, 3H)
31P-NMR (CDCl3) δ：28.2
[α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃) : - 155 °
IR(CHCl3) cm-1 : 1723, 1507, 1238, 1171, 1115
【００７３】
実施例3  (-)-2 -アミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-1a-1）の合成
(-)-2-メトキシカルボニルアミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-2b-1)）8.01g (15.2 mmol)をメタノール(304ml)に溶解した。この溶液に40%水酸化カリウム水溶液152mlを30分かけて滴下し、95℃にて2時間撹拌を続けた。酢酸エチル300mlにて抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去した後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル）にて精製し、7.16gの表題化合物を得た。
mp : 133.3℃
1H-NMR (CDCl3)  δ:8.0-7.8(m, 2H), 7.8-7.6(m, 5H), 7.6-7.4(m, 1H), 7.4-7.3(m, 5H), 7.3-7.1(m, 4H), 7.1-6.9(m, 1H), 6.9-6.8(m, 3H), 6.8-6.7(m, 2H), 6.51(d, J=8.3Hz, 1H)
31P-NMR (CDCl3) δ: 27.1
[α]Ｄ (CHCl3, c=1, 2 4℃) : - 199 °
IR(CHCl3) cm-1 : 1622, 1172, 1115
【００７４】
実施例4  [Ir(cod)((-)-SMAP)]BF4の調製
20mlシュレンク管中で、[Ir(cod)2]BF4 4.5mg(0.01mmol)、(-)-SMAP5.0mg(0.01mmol)、クロロホルム1mlの混合液を室温で30分攪拌した。溶媒を減圧留去後、真空乾燥し、表題化合物9.5mgを得た。
31P-NMR (CDCl3)   δ： 16.3
【００７５】
実施例5  (-)-2-メチルアミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-1b)）の合成
窒素気流下、(-)-2-メトキシカルカルボニルアミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-2b-1)）3.59g(6.81mmol)をTHF(170ml)に溶解した。この溶液に、ボラン−ジメチルスリフィド錯体のTHF（2M)溶液27.2mlを0℃にて30分かけて加え、88℃下18時間撹拌を続けた。反応液を酢酸エチル300mlにて抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液100ml、飽和食塩水100mlで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣にジエチルアミン272mlを加え室温下で30分撹拌した。ジエチルアミンを減圧留去後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=1：16）にて精製し、3.05gの表題化合物を得た。
mp : 100.2℃
1H-NMR (CDCl3)  δ: 7.9-7.8(m, 3H), 7.73(d, J=8.3Hz, 1H), 7.5-7.4(m, 2H),7.3-6.9(m, 15H), 6.70(d, J=8.3Hz, 1H), 3.04(bs, 1H), 2.37(s, 3H)
31P-NMR (CDCl3) δ: -13.9
[α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-27 °
IR(CHCl3) cm-1 : 1599, 1555, 1345
【００７６】
実施例6  (+)-2-メトキシカルボニルアミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-2b)）の合成
(-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル(1-1a)1.20g(2.65mmol)を塩化メチレン(53ml)に溶解し、0℃下ピリジン0.26ml(3.18mmol)、続いて塩化蟻酸メチル0.23ml(2.91mmol)を加えた。反応液を室温下で21時間撹拌した。反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液(40ml)を加え、塩化メチレン100mlで抽出した。飽和食塩水(80ml)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=1：4）にて精製し、1.25gの表題化合物を得た。
mp : 92.1 ℃
1H-NMR (CDCl3)  δ: 8.39(bs, 1H), 8.0-7.8(m, 4H), 7.6-7.4(m, 2H), 7.4-6,9(m, 14H), 6.81(d, J=8.6Hz, 1H), 5.94(bs, 1H), 3.45(s, 3H)
31P-NMR (CDCl3) δ: -13.1
[α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):＋46°
IR(CHCl3) cm-1: 1736, 1599, 1506
【００７７】
実施例7  (+)-2-アセチルアミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-2a)）の合成
(-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-1a)）1.15g(2.54mmol)を塩化メチレン(51ml)に溶解し、0℃下ピリジン0.25ml(3.04mmol)、続いて塩化アセチル0.20ml(2.78mmol)を加えた。反応液を室温下で3時間撹拌した。反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液(30ml)を加え、塩化メチレン100mlで抽出した。飽和食塩水(70ml)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=1：3）にて精製し、1.11gの表題化合物を得た。
mp : 104.8℃
1H-NMR (CDCl3)  δ: 8.47(d, J=9.1Hz, 1H), 8.1-7.8(m, 4H), 7.6-7.4(m, 2H),7.4-7.0(m, 14H), 6.89(d, J=8.4Hz, 1H), 6.26(bs, 1H), 1.43(bs, 3H)
31P-NMR (CDCl3) δ: -13.7
[α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):＋17°
IR(CHCl3) cm-1 : 1687, 1598, 1499
【００７８】
実施例8  (-)-2-ベンゾイルアミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-1c)）の合成
(-)-2 -アミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-1a)）1.00g(2.21mmol)を塩化メチレン(44ml)に溶解し、0℃下ピリジン0.21 ml(2.65mmol)、続いて塩化ベンゾイル0.28ml(2.43mmol)を加えた。反応液を室温下で5時間撹拌した。反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液(30ml)を加え、塩化メチレン100 mlで抽出した。飽和食塩水(70ml)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=1：6）にて精製し、1.16gの表題化合物を得た。
mp : 94.8 ℃
1H-NMR (CDCl3)  δ: 8.68 (d, J=9.0 Hz, 1H), 8.06 (d, J=9.0 Hz, 1H), 7.92 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.9-7.8 (m, 2H), 7.6-7.4 (m, 2H), 7.4-6.9 (m, 21H)
31P-NMR (CDCl3) δ: -13.1
[α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-20 °
IR(CHCl3) cm-1: 1673, 1597, 1503, 1428, 1286
【００７９】
実施例9  (-)-2-アセチルアミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-2a-1)）の合成
(-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-1a-1)）141mg(0.30mmol)を塩化メチレン(6ml)に溶解し、0℃下ピリジン29μl(0.36mmol)、続いて塩化アセチル24μml(0.33mmol)を加えた。反応液を室温下で1時間撹拌した。反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液(10ml)を加え、塩化メチレン50mlで抽出した。飽和食塩水(20ml)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=4：1）にて精製し、155mgの表題化合物を得た。
mp : 95.4 ℃
1H-NMR (CDCl3)  δ: 9.73 (s, 1H), 8.0-7.9 (m, 4H), 7.8-7.6 (m, 2H), 7.6-7.4 (m, 6H), 7.3-7.1 (m, 5H), 7.0-6.9 (m, 1H), 6.8-6.7 (m, 1H), 6.7-6.6(m, 1H), 6.53(d, J = 8.3 Hz, 1H), 1.93 (s, 3H)
31P-NMR (CDCl3) δ: 29.6
[α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-153°
IR(CHCl3) cm-1: 1670, 1597, 1504, 1439, 1167, 115
【００８０】
実施例10  (-)-2 -エチルアミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-1c)）の合成
窒素気流下、(-)-2-アセチルアミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-2a-1)）127mg(0.25mmol)をTHF(6ml)に溶解した。この溶液に、ボラン−ジメチルスリフィド錯体のTHF(2M)溶液620μl(1.24mmol)を0℃にて加え、88℃下18時間撹拌を続けた。反応液を酢酸エチル50mlにて抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液10ml、飽和食塩水10mlで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣にジエチルアミン6mlを加え室温下で3時間撹拌した。ジエチルアミンを減圧留去後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=1：50）にて精製し、91mgの表題化合物を得た。
mp : 83.1 ℃
1H-NMR (CDCl3)  δ: 8.0-7.8 (m, 3H), 7.74 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.5-7.4 (m, 2H), 7.3-6.9 (m, 16H), 6.59 (d, J=8.5Hz, 1H), 3.07 (m, 2H), 2.9-2.7 (m, 1H), 0.78 (t, J= 7.0Hz, 3H)
31P-NMR (CDCl3) δ: -13.3
[α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-47 °
IR(CHCl3) cm-1: 1619, 1599, 1514, 1434, 1302, 1153
【００８１】
実施例11  (-)-2-ベンゾイルアミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-2c-1)）の合成
(-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-1a-1)）188mg(0.40mmol)を塩化メチレン(8ml)に溶解し、0℃下ピリジン39μl(0.48mmol)、続いて塩化ベンゾイル51μl(0.44mmol)を加えた。反応液を室温下で1.5時間撹拌した。反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液(10ml)を加え、塩化メチレン50mlで抽出した。飽和食塩水(20ml)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=1：1）にて精製し、221mgの表題化合物を得た。
mp : 247.3℃
1H-NMR (CDCl3)  δ: 10.62 (S, 1H), 8.0-7.8 (m, 7H), 7.72 (d, J=8Hz, 1H), 7.8-7.1 (m, 15H), 7.0-6.9(m, 1H), 6.9-6.7 (m, 1H), 6.7-6.6 (m, 1H), 6.51(d, J=7.9Hz, 1H)
31P-NMR (CDCl3) δ: 29.9
[α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-98 °
IR(CHCl3) cm-1: 1653, 1507, 1489, 1292, 1167
【００８２】
実施例12  (-)-2-ベンジルアミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-1d)）の合成
窒素気流下、(-)-2-ベンゾイルアミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-2c-1)）29mg(0.05mmol)をTHF(1.3ml)に溶解した。この溶液に、ボラン−ジメチルスリフィド錯体のTHF(2M)溶液88μl(0.18mmol)を0℃にて加え、88℃下18時間撹拌を続けた。反応液を酢酸エチル50mlにて抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液10ml、飽和食塩水10mlで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣にジエチルアミン1.5mlを加え室温下で5時間撹拌した。ジエチルアミンを減圧留去後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=1：20）にて精製し、24mgの表題化合物を得た。
mp : 70.1 ℃
1H-NMR (CDCl3)  δ: 7.9-7.8 (m, 2H), 7.80 (d = 8.9 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.6-7.4 (m, 2H), 7.4-7.0 (m, 19H), 7.0-6.9 (m, 1H), 6.61 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.17 (d, J = 15.3 Hz, 1H), 3.99 (d, J = 15.3 Hz, 1H),3.68 (bs, 1H)
31P-NMR (CDCl3) δ:-13.1
[α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-34 °
IR(CHCl3)cm-1 : 1599, 1496, 1342
【００８３】
実施例13  (-)-2-メチルスルホニルアミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-3a-1)）の合成
(-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-1a-1)）6.62g(14.1mmol)を塩化メチレン(282ml)に溶解し、0℃下ピリジン4.7ml(57.8mmol)、続いてメタンスルホニルクロリド4.1ml(53.6mmol)を加えた。反応液を室温下で23時間撹拌した。反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液(200ml)を加え、塩化メチレン200mlで抽出した。飽和食塩水(200ml)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=2：3）にて精製し、6.15gの表題化合物を得た。
mp : 281.9℃
1H-NMR (CDCl3)  δ: 9.31(bs, 1H), 8.0-7.9(m, 4H), 7.80(d, J=8.2Hz, 1H), 7.71(d, J=8.8Hz, 1H), 7.6-7,4(m, 6H), 7.3-7.1(m, 4H), 7.01(d, 8.8Hz, 1H),7.0-6.9(m, 1H), 6.8-6.7(m, 1H), 6.7-6.6(m, 2H), 6.58(d, J=8.3Hz, 1H), 2.04(s, 3H)
31P-NMR (CDCl3) δ:28.8
[α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-71 °
IR(CHCl3)cm-1: 1324, 1151, 1115
【００８４】
実施例14  ゲラニオールの不斉水素化によるシトロネロールの合成
オートクレーブに(-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-1a)）4.5 mg(0.01mmol)及びビス(1,5-シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボラート5.0 mg(0.01mmol)、ゲラニオール154mg(1.0mmol)、塩化メチレン2mlを入れ、30℃、水素圧4atmで20時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、残渣をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、シトロネロールが77%収率、光学活性カラムHPLCにより、96%光学収率であった。
0003771070.tif 000030
光学収率
高速液体クロマトグラフィー: PU-980, UV-970 (日本分光株式会社）
カラム : CHIRALPAK AD ( ダイセル化学工業株式会社）
溶離溶剤 : n- ヘキサン：2-プロパノール=98：2
流速 : 0.5 ml/分
検出 : 210 nm
【００８５】
実施例15  ノルボルネンとトリフルオロメタンスルホン酸フェニルとの不斉炭素―炭素結合形成によるフェニルノルボルナンの合成
オートクレーブに(+)-2-メチルスルホニルアミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル21mg(0.04mmol) 、酢酸パラジウム4.5mg(0.02mmol)、ノルボルネン282mg(3mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル452mg(2mmol)、炭酸水素ナトリウム588mg(7mmol)、ジメチルスルホキシド5mlを入れ、65℃、水素圧80atmで15時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、残渣をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、exo-フェニルノルボルナンが86% 収率、光学活性HPLCカラムクロマトにより70%光学収率であった。
0003771070.tif 000031
光学収率
高速液体クロマトグラフィー: PU-980, UV-970 (日本分光株式会社）
カラム : CHIRALCEL OJ ( ダイセル化学工業株式会社）
溶離剤 : n- ヘキサン：2-プロパノール=95 ：5
流速 : 0.5 ml/分
検出 : 254 nm
【００８６】
参考例1  (-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-1a)）の合成
耐圧管中、(-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-1a-1)）7.16g(15.2mmol)をキシレン(381ml)に溶解した。この溶液に0℃下トリエチルアミン42.5ml(305.0 mmol)を20分かけて加え、続いてトリクロロシラン7.70ml(76.3mmol)を1時間かけて加えた。密閉条件下で150℃にて18時間撹拌を続けた。エーテル500mlにて抽出し、飽和塩化アンモニウム水200ml、飽和食塩水200mlで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=1：4）にて精製し、5.60gの表題化合物を得た。
mp : 104.7℃
1H-NMR (CDCl3)  δ: 7.87(d, J=8.3Hz, 2H), 7.77(d, J=8.7Hz, 1H), 7.71(d, J=7.8Hz, 1H), 7.5-7.4(m, 2H), 7.4-7.2(m, 7H), 7.2-7.0(m, 6H), 7.0-6.9(m, 2H), 6.67(d, J=8.8Hz, 1H), 3.25(bs, 2H)
31P-NMR (CDCl3) δ: -13.1
[α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-27 °
IR(CHCl3) cm-1 : 1622, 1514, 1433
【００８７】
参考例2  (+)-2-メチルスルホニルアミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-3a)）の合成
耐圧管中、(-)-2-メチルスルホニルアミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-3a-1)）3.93g(7.17mmol)をキシレン(179ml)に溶解した。この溶液に0℃下トリエチルアミン20.0ml(143.4mmol)を15分かけて加え、続いてトリクロロシラン3.62ml(35.8mmol)を30分かけて加えた。密閉条件下で150℃にて18時間撹拌を続けた。エーテル300mlにて抽出し、飽和塩化アンモニウム水100ml、飽和食塩水100mlで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=1：6）にて精製し、3.35gの表題化合物を得た。
mp : 109.4℃
1H-NMR (CDCl3)  δ: 8.1-7.9(m, 4H), 7.83(d, J=8.3Hz, 1H), 7.6-7.4(m, 2H),7.4-7.1(m, 11H), 7.0-6.9(m, 3H), 6.66(d, J=8.3Hz, 1H), 6.01(s, 1H), 2.59(s, 3H)
31P-NMR (CDCl3) δ:-14.0
[α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):+41 °
IR(CHCl3)cm-1 : 1306, 1156