(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミド単量体又はアクリルアミド２５モル％以上とこれと共重合可能な単量体少なくとも１種とあわせて１００モル％からなる単量体混合物を、水性媒体中、（イ）サリチル酸、アントラニル酸、5-スルホサリチル酸、5-ニトロサリチル酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-メチルサリチル酸、2,3-クレソチン酸、2,4-クレソチン酸及びそれらの塩から選ばれた１種以上と、（ロ）分子中に少なくとも1個の−Ｎ（Ｒ1 ）Ｒ2 基あるいは-ＮＨ(Ｒ3 )基を有するアミノポリカルボン酸化合物及びその
塩よりなる群から選ばれる１種以上の存在下、有機ヒドロペルオキシドと、亜二チオン酸及び／又はその塩からなる酸化還元系開始剤を用いて重合することを特徴とするアクリルアミド系重合体組成物の製造法。
（但しＲ1 及びＲ2 は各々独立にＣＨ2 ＣＯＯＨ又はＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨを、Ｒ3 はＣＨ(ＣＨ2 ＣＯＯＨ)ＣＯＯＨを示す）
【請求項２】
（ロ）がエチレンジアミンテトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、アスパラギン酸ジ酢酸及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載のアクリルアミド系重合体組成物の製造法。
【請求項３】
有機ヒドロペルオキシドがt-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2,5-ジメチルヘキサン -2,5-ジヒドロペルオキシド及び1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシドよりなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１記載のアクリルアミド系重合体組成物の製造法。
【請求項４】
更にアゾ系開始剤をも併用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアクリルアミド系重合体組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は高分子量で且つ水溶液での安定性に優れたアクリルアミド系重合体組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルアミド系重合体は高分子凝集剤、抄紙用粘剤、製紙用歩留まり向上剤、石油回収用薬剤、掘削泥水用増粘剤等多くの分野で用いられており、いずれの場合も通常、水溶液として使用される。
又、アクリルアミド系重合体は、主として単量体を水溶液中で重合することにより得られる。得られた重合体は通常、乾燥、粉砕により粉末状重合体となる。
重合容器容積あたりの生産性、乾燥負荷の低減等の面からこの水溶液重合時の単量体濃度は高い方が好ましい。しかし高濃度の単量体水溶液は重合の進行とともに著しく粘度が高くなり、攪拌することが不可能となる。このため、重合熱の除去が困難となるので、重合熱の除去は行わず、成り行きに任せる場合が多い。
【０００３】
例えば、仕込みアクリルアミド単量体の濃度が２５重量％のとき、反応系の温度上昇は約７５℃に達する。従って、水溶液重合で重合完結時の温度を１００℃未満に抑え、且つ高い単量体濃度で重合を行うには、重合開始温度を２５℃以下というような低温にせざるを得ない。
【０００４】
このことから、重合開始剤としては過硫酸カリウム、過酸化水素などの過酸化物と二価鉄イオン、亜硫酸水素ソーダ等の還元剤を併用する活性化エネルギーの低い酸化還元系開始剤、あるいは酸化還元系開始剤とアゾ系開始剤の併用系が好んで用いられる。
【０００５】
しかし、このような開始剤系を用いて得たアクリルアミド系重合体は、水溶液とした場合に劣化を起こしやすいという問題がある。例えば、このような開始剤系を用いて得たアクリルアミド系重合体水溶液を室温下で放置すると当初示していた水溶液粘度の値が大きく低下するという現象が認められる。
この現象は高温下に置くと更に加速され、甚だしい場合には目的とする用途への使用が不可能となる場合もある。
重合体の分解の原因については未だ明確に解明されていないが、水中の溶存酸素などの関与するラジカル反応に基づくものと考えられている。
【０００６】
この解決策の一つとして、重合体水溶液中に安定化効果のある化合物を添加する方法が考えられており、例えば、ベンゾトリアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸の金属塩、チオ尿素、2-メルカプトベンゾイミダゾール、メチオニン等種々の化合物が提案されている。
又、重合体への安定剤の混合方法としては、重合体粉末中に混合する方法、含水重合体ゲル中に混合する方法がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような従来から検討されてきた各種安定剤は、安定化効果が充分とはいえず、実質上有効な安定剤は見出されていないのが現状である。
又、安定剤の混合方法においても、重合体粉末に混合する方法では安定剤と重合体粉末を均一に混合するのは困難で、場合によっては一旦混合しても殆ど分離してしまう場合もある。又、含水重合体ゲル中に混合する方法では、粘性の高いゲル中に安定剤を均一混合することは困難であり、特別な混合装置が必要となる。このため、製造工程が複雑になるとともにコスト高にもなる。
【０００８】
単量体が重合する前の単量体水溶液に安定剤を添加混合する方法が最も安定剤を均一に分散でき、製造工程も簡略となり有利な方法であるが、上記のような安定剤の場合は、安定化効果が低い、あるいは、重合前に安定剤を混合すると、酸化還元系開始剤への安定剤の影響により、重合速度が低下して、ポリマーの生産性が悪くなり、甚だしい場合には、重合が進行しなくなる場合もある。
そこで、より優れた安定化効果を有し、しかも単量体水溶液に添加して重合しても重合を阻害しない安定剤と酸化還元系開始剤の組合せの出現が強く要望されていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこのような状況に鑑み、鋭意検討した結果、（イ）サリチル酸、アントラニル酸、5-スルホサリチル酸、5-ニトロサリチル酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-メチルサリチル酸、2,3-クレソチン酸、2,4-クレソチン酸及びそれらの塩から選ばれた１種以上と、（ロ）特定のアミノポリカルボン酸化合物及びそれらの塩よりなる群から選ばれる１種以上の混合物(以下、安定剤という)が重合体水溶液の安定化剤とし
て優れた性能を発揮することを見出した。
【００１０】
しかし、これらの安定剤を単量体水溶液に添加して一般的に使用される酸化還元系開始剤、例えば、有機ヒドロペルオキシド／鉄系レドックス開始剤、過硫酸カリウム／亜硫酸水素ソーダ系レドックス開始剤を用いて重合をした場合、重合速度が低下し、時として重合が進行しない場合もあった。そこで、更に種々の酸化還元系開始剤について検討した結果、特定の酸化還元系開始剤の組合せの場合のみ、安定剤を単量体水溶液に添加しても、安定剤の存在の有無に係わらず重合が進行し、優れた物性を有する重合体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、アクリルアミド単量体又はアクリルアミド２５モル％以上とこれと共重合可能な単量体少なくとも１種とあわせて１００モル％からなる単量体混合物を、水性媒体中、（イ）サリチル酸、アントラニル酸、5-スルホサリチル酸、5-ニトロサリチル酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-メチルサリチル酸、2,3-クレソチン酸、2,4-クレソチン酸及びそれらの塩から選ばれた１種以上と、（ロ）分子中に少なくとも１個の−Ｎ（Ｒ1 ）Ｒ2 基あるいは-ＮＨ(Ｒ3 )基を有するアミノポリカルボン酸化合物及びその塩よりなる群から選ばれる１種以上の存在下、有機ヒドロペルオキシドと、亜二チオン酸及び／又はその塩からなる酸化還元系開始剤を用いて重合することを特徴とするアクリルアミド系重合体組成物の製造法にある。
（但しＲ1 及びＲ2 は各々独立にＣＨ2 ＣＯＯＨ又はＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨを、Ｒ3 はＣＨ(ＣＨ2 ＣＯＯＨ)ＣＯＯＨを示す）
【００１２】
アクリルアミド系重合体組成物に対する安定剤の添加量は特に限定されるものではなく、アクリルアミド系重合体水溶液がさらされる雰囲気の程度、放置期間などにより適宜加減すればよいが、アクリルアミド系重合体に対して０．０１〜２０重量％添加することが好ましい。即ち、安定化効果を充分に発揮させるためには０．０１重量％以上添加することが好ましく、２０重量％を超えても、さほど添加による効果の更なる向上が見られない。
【００１３】
本発明において、アミノポリカルボン酸化合物とは分子中に少なくとも１個の（置換）アミノ基と複数のカルボン酸基を有する化合物を意味し、分子中に少なくとも１個の−Ｎ（Ｒ1 ）Ｒ2 基あるいは−ＮＨ(Ｒ3 )基を有するアミノポリカルボン酸化合物（但しＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は上述と同様の意味を表す）の具体例としてはエチレンジアミンテトラ酢酸（以下、ＥＤＴＡという）、プロピレンジアミンテトラ酢酸（以下、ＰＤＴＡという）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（以下、ＤＴＰＡという）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸（以下、ＥＤＴＰという）、エチレンジアミンジコハク酸（以下、ＥＤＤＳという）、アスパラギン酸ジ酢酸(以下、ＡＳＤＡという)、ニトリロトリ酢酸(以下、ＮＴＡという)等が例示できる。
【００１４】
本発明において、（ロ）成分としては、ＥＤＴＡ、ＰＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＤＤＳ、ＡＳＤＡが好ましい。
【００１５】
（ロ）分子中に少なくとも１個の−Ｎ（Ｒ1 ）Ｒ2 基あるいは−ＮＨ(Ｒ3 )基を有するアミノポリカルボン酸化合物及びその塩の、安定剤量に対する比率は、特に限定はないが、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。（但しＲ1 、Ｒ2 、Ｒ３は上述と同様の意味を表す）
【００１６】
安定剤中のカルボン酸基はフリーの酸であってもよく、塩であってもよい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩や、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などの有機アンモニウム塩を例示できるが、これらに限定されるものではない。又、アミノ基はフリーのアミノ基であってもよく、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、燐酸塩、有機酸塩等の塩であってもよい。
【００１７】
本発明において、酸化還元系開始剤の酸化成分である有機ヒドロペルオキシドは、通常重合開始に用いられる有機ヒドロペルオキシドであればどのようなものも用いうるが、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2,5-ジメチルヘキサン -2,5-ジヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシドを好ましい有機ヒドロペルオキシドとして例示できる。
【００１８】
還元剤成分としては亜二チオン酸又はその塩を用いる必要があるが、重合阻害などの弊害を実質的に生じない程度の種類、量であれば、従来酸化還元開始剤の還元剤として用いられている亜硫酸ソーダ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の還元剤を併用することもできる。
【００１９】
本発明においては、酸化還元系開始剤のみでもよいが、更にアゾ系開始剤を併用することもできる。アゾ系開始剤を併用することにより、残存モノマー量を低減する効果がある。アゾ系開始剤は、通常、重合開始剤として用いられるものであれば、どのようなアゾ系開始剤も用いることができるが、 2,2'-アゾビス（2-アミジノプロパン）２塩酸塩、 4,4'-アゾビス（4-シアノバレリン酸）及びアゾビスイソブチロニトリルを例示できる。
【００２０】
重合仕込み液のｐＨは、用いる酸化還元系開始剤が活性となる温度を考慮し、重合前の誘導期間、生成する重合体の分子量とその重合体の溶解性などを勘案して、ｐＨ２〜９、好ましくはｐＨ４〜７の範囲で適切なｐＨを選べばよい。
【００２１】
本発明において使用される単量体はアクリルアミド単独であってもよく、アクリルアミド２５モル％以上とこれと共重合可能な単量体少なくとも１種とあわせて１００モル％からなる単量体混合物であってもよい。アクリルアミドと共重合可能な単量体としては、例えば、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらの塩、2-アクリルアミド -2-メチルプロパンスルホン酸などのアクリルアミドプロパンスルホン酸およびそれらの塩、N-ビニルピロリドン、ジアルキルアミノアルキルエステル及びこれらの塩及び４級アンモニウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸の低級アクリルエステルを挙げることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、部は特に他に規定をしない限り、重量部を表す。
【００２３】
実施例１
イオン交換水７２部、アクリルアミド２０部、アクリル酸８部よりなる単量体水溶液にサリチル酸０．２８部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０１部を加え、水酸化ナトリウムを用いてpHを６に調整後、デュワー瓶に入れ、系内を窒素で置換後、１０℃でt-ブチルヒドロペルオキシド０．０００２部、亜二チオン酸ソーダ０．０００４部、 2,2'-アゾビス−（2-アミジノプロパン）２塩酸塩０．０６部を加えた。開始剤添加３分後に温度が上昇し始め、温度上昇開始から４０分後に最高到達温度に達した。得られた含水重合体ゲルをデュワー瓶より抜きだし、粒状に解砕、乾燥後、約２mm以下に粉砕し、水溶性重合体組成物を得た。
【００２４】
イオン交換水に塩化ナトリウムが１４０ｐｐｍ、塩化カルシウムが１６０ｐｐｍとなるように溶解した溶液に、得られた重合体組成物を０．０５重量％となるように加え、攪拌溶解した。こうして得られた重合体溶液の一部を８０メッシュの金網で濾過し、残った不溶解のゲル状重合体の量から溶解状態を確認し、一部はＢ型粘度計（２５℃）で粘度を測定した後、７０℃に調整した恒温槽に入れた。１週間後に恒温槽から取り出し、粘度を測定し、下記式により粘度保持率を求めた。
粘度保持率＝所定時間恒温槽に保持後の溶液粘度／溶解直後の溶液粘度×１００
その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２〜１６
サリチル酸の代わりに同量の表１記載の化合物（化合物Ａ）を用い、エチレンジアミンテトラ酢酸の代わりに同量の表１記載の化合物（化合物Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行ったところ、いずれも開始剤添加から１乃至３分後から温度が上昇し始め、その後、表中の時間経過後に最高温度に達した。但し、実施例１６では化合物Ｂを０．０３部加えた。得られた重合体を実施例１と同様に処理して重合体溶液を調製し評価した。その結果を実施例１の結果とともに表１に示す。
【００２６】
比較例１
サリチル酸とエチレンジアミンテトラ酢酸を加えなかった以外は実施例１と同様にして重合を行ったところ、開始剤添加３分後に温度が上昇し始め、その４１分後に最高温度に達した。得られた水溶性重合体組成物を実施例１と同様に評価した。その結果も他の結果とともに表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003811287.tif 000002
表１の溶解性の欄において、良好は、目視で金網上に未溶解の重合体ゲルが確認できない、の意味を表す。又、表１、表２において、θp は温度上昇開始から最高到達温度に達するまでの時間（分）を示す。
【００２８】
比較例２
イオン交換水７２部、アクリルアミド２３部、アクリル酸５部よりなる単量体水溶液にサリチル酸０．２８部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０１部を加えて、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを９に調製した後、デュワー瓶に入れて窒素置換後、１０℃でｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．００３部、テトラエチレンペンタミン０．００３部、ピロリン酸鉄０．０００２部，４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）０．０５部を加えた。開始剤添加後３時間放置したが、重合は進行しなかった。
【００２９】
比較例３
サリチル酸とエチレンジアミンテトラ酢酸を添加しなかった以外は比較例２と同様に重合を行ったところ、開始剤添加１分後に温度が上昇し始め、温度上昇開始から１時間後に最高温度に達した。その後、実施例１と同様にして得られた重合体組成物の粘度保持率を測定したところ、２３％であった。
【００３０】
比較例４
イオン交換水７３部、アクリルアミド２０部、アクリル酸７部からなる単量体水溶液にサリチル酸０．２７部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．０１部を加え、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７にしたものをデュワー瓶に入れ、系内を窒素置換後、１０℃で過硫酸カリウム０．００２部、亜硫酸水素ソーダ０．００２部、 2,2'-アゾビス−（2-アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２部を加え重合させた。
開始剤添加１０分後に温度の上昇が開始したが、重合初期の昇温速度が遅く、最高温度に達するまでに２４０分という長時間を要した。
【００３１】
比較例５〜比較例１９
サリチル酸の代わりに、表２記載の化合物Ａ(０．２７部)および化合物Ｂ(０．０１部)を添加した以外は比較例４と同様にして、開始剤を添加した。この時の重合挙動を比較例３の結果とともに表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003811287.tif 000003
【００３３】
比較例２０
サリチル酸とエチレンジアミンテトラ酢酸を添加しなかった以外は比較例４と同様に重合を行ったところ、開始剤添加５分後に温度が上昇し始め、その９０分後に最高温度に達した。その後、実施例１と同様にして得られた重合体組成物の粘度保持率を測定したところ、２４％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、２５℃以下という低い重合開始温度で、短い重合時間で高分子量で且つ溶解性のよいアクリルアミド系重合体組成物を生産性良く得ることができ、しかも得られた重合体は従来の製法によるものに比べ水溶液の安定性が高く、室温は勿論のこと、７０℃という高温でも優れた安定性を示す。