(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１００重量部の少なくとも１種のシラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）一般式
（Ｒ2）aＳｉ（ＯＲ3）4-a                          （II）
（式中、Ｒ2は１〜１５個の炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基であり、各々のＲ3は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基またはシアノアルキル基あるいは７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基を独立に表わし、またａは０もしくは１に等しい）によって表わされ、かつ前記シラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の末端キャッピングを行うために有効な量で使用される少なくとも１種のポリアルコキシシランとを、
（Ｃ）触媒量の酸性アミン塩および（Ｄ）前記シラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の１００重量部当り０．０１〜１０重量部の範囲内の量の式（III）
【化１】
0003758688.tif 000007
（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基である）によって表わされる有機ギ酸エステルの存在下において１０〜１５０℃の範囲内の温度で反応させる工程から成ることを特徴とする、ポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
Ｒが１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１の方法。
【請求項３】
Ｒが１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である請求項２の方法。
【請求項４】
前記反応が７５〜１２５℃の範囲内の温度で実施される請求項１の方法。
【請求項５】
（１）（Ａ）１００重量部の少なくとも１種のシラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）一般式
（Ｒ2）aＳｉ（ＯＲ3）4-a                          （II）
（式中、Ｒ2は１〜１５個の炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基であり、各々のＲ3は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基またはシアノアルキル基あるいは７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基を独立に表わし、またａは０もしくは１に等しい）によって表わされ、かつ前記シラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の末端キャッピングを行うために有効な量で使用される少なくとも１種のポリアルコキシシランとを、
（Ｃ）触媒量の酸性アミン塩および（Ｄ）前記シラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の１００重量部当り０．０１〜１０重量部の範囲内の量の式（III）
【化２】
0003758688.tif 000008
（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基である）によって表わされる有機ギ酸エステルの存在下において１０〜１５０℃の範囲内の温度で反応させることによって得られた生成物であって、２５℃で１００〜１００００００センチポアズの粘度を有し、各々の重合鎖末端におけるケイ素原子が少なくとも２個のアルコキシ基で末端停止されており、かつ有機基が１価のＣ(1-15)炭化水素基であるような１００重量部のポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサン、並びに
（２）一般式
【化３】
0003758688.tif 000009
（式中、Ｒ4 は１価のＣ(1-18)炭化水素基および１価の置換炭化水素基から成る群より選ばれた基であり、またＲ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素原子、Ｒ4 、−ＯＲ4 、−Ｓｉ（Ｒ4 ）3、−ＯＳｉ（Ｒ4 ）3、アリール基、アシル基およびニトリル基から成る群より選ばれた同種または異種の１価の基である）によって表わされる有効量のジオルガノスズビス（β−ジケトネート）縮合触媒、
の両成分から成ることを特徴とする、改善された貯蔵安定性を有するアルコキシ官能性の室温加硫型ジオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
（１）（Ａ）１００重量部の少なくとも１種のシラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）一般式
（Ｒ2）aＳｉ（ＯＲ3）4-a                          （II）
（式中、Ｒ2は１〜１５個の炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基であり、各々のＲ3は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基またはシアノアルキル基あるいは７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基を独立に表わし、またａは０もしくは１に等しい）によって表わされ、かつ前記シラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の末端キャッピングを行うために有効な量で使用される少なくとも１種のポリアルコキシシランとを
（Ｃ）触媒量の酸性アミン塩の存在下において１０〜１５０℃の範囲内の温度で反応させることによって得られた生成物であって、２５℃で１００〜１００００００センチポアズの粘度を有し、各々の重合鎖末端におけるケイ素原子が少なくとも２個のアルコキシ基で末端停止されており、かつ有機基が１価のＣ(1-15)炭化水素基であるような１００重量部のポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサン、
（２）一般式
【化４】
0003758688.tif 000010
（式中、Ｒ4 は１価のＣ(1-18)炭化水素基および１価の置換炭化水素基から成る群より選ばれた基であり、またＲ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素原子、Ｒ4 、−ＯＲ4 、−Ｓｉ（Ｒ4 ）3、−ＯＳｉ（Ｒ4 ）3、アリール基、アシル基およびニトリル基から成る群より選ばれた同種または異種の１価の基である）によって表わされる有効量のジオルガノスズビス（β−ジケトネート）縮合触媒、並びに
（３）前記ポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサン（１）の１００重量部当り０．０１〜１０重量部の範囲内の量の式（III）
【化５】
0003758688.tif 000011
（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基である）によって表わされる有機ギ酸エステル、
の諸成分から成ることを特徴とする、改善された貯蔵安定性を有するアルコキシ官能性の室温加硫型ジオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
いずれも前記成分（１）の１００重量部当り、（４）０．１〜１０重量部の付着性向上剤、（５）０．１〜５重量部のシアノアルキルトリアルコキシシラン、（６）５〜１００重量部の少なくとも１種の充填剤、（７）０．０１〜５重量部のβ−ジケトン、（８）一般式
（Ｒ2）aＳｉ（ＯＲ3）4-a                        （II）
（式中、Ｒ2は１〜１５個の炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基であり、各々のＲ3は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基またはシアノアルキル基あるいは７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基を独立に表わし、またａは０もしくは１に等しい）によって表わされる０．０１〜２０重量部のポリアルコキシシラン架橋剤、および（９）可塑剤として役立つ１〜５０重量部のトリオルガノシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサン、のうちの少なくとも１者を追加含有する請求項５の組成物。
【請求項８】
いずれも前記成分（１）の１００重量部当り、（４）０．１〜１０重量部の付着性向上剤、（５）０．１〜５重量部のシアノアルキルトリアルコキシシラン、（６）５〜１００重量部の少なくとも１種の充填剤、（７）０．０１〜５重量部のβ−ジケトン、（８）一般式
（Ｒ2）aＳｉ（ＯＲ3）4-a                        （II）
（式中、Ｒ2は１〜１５個の炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基であり、各々のＲ3は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基またはシアノアルキル基あるいは７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基を独立に表わし、またａは０もしくは１に等しい）によって表わされる０．０１〜２０重量部のポリアルコキシシラン架橋剤、および（９）可塑剤として役立つ１〜５０重量部のトリオルガノシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンのうちの少なくとも１者を追加含有する請求項６の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアルコキシ官能性の室温加硫型シリコーン組成物に関するものである。更に詳しく言えば、本発明はスカベンジャー（捕捉剤）を含有せずに改善された貯蔵安定性を示すアルコキシ官能性の室温加硫型シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンは、アルコキシ官能性の室温加硫型（ＲＴＶ）シリコーン組成物の主成分である。かかるポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンは、アルコキシシランを用いたシラノール基末端停止シリコーン重合体の末端キャッピング反応によって製造されるのが通例である。このような末端キャッピング反応に際しては、メタノールのごとき有機アルコールが副生物として生成される。アルコキシシランを用いてシラノール基末端停止シリコーン重合体の迅速な末端キャッピングを行うためには触媒が通例必要とされるが、このような触媒としては当業界において数種のものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、かかる末端キャッピング触媒および末端キャッピング反応のアルコール副生物はシリコーン再分配反応を促進することがある。すなわち、水分および硬化触媒に暴露されても硬化しないような新しい１種のシリコーン重合体（たとえば、モノアルコキシ基末端停止シリコーン重合体）が生成されることがあるのである。その結果、貯蔵安定性の悪いＲＴＶ組成物が得られることになる。更にまた、末端キャッピング触媒およびアルコール副生物の存在は貯蔵に際してポリアルコキシシリル基末端停止シリコーン重合体の粘度を実質的に低下させることがある。かかる経時的な粘度低下はＲＴＶ組成物の使用を困難もしくは不可能にすることがある。それ故、最終のＲＴＶ組成物の貯蔵安定性および有用性に悪影響を及ぼすシリコーン再分配反応および粘度低下を防止するため、末端キャッピング後のシリコーン重合体から末端キャッピング触媒およびアルコール副生物を除去しなければならないのである。
【０００４】
ウェングロビウス(Wengrovius)等の米国特許第４８６３９９２号は、ポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンを製造する際に使用するための改良された末端キャッピング触媒に関するものである。この特許明細書中に開示された触媒は、迅速な末端キャッピングを誘起する酸性アミン塩である。かかる酸性アミン塩は引き続き分解し、ポリアルコキシシリル基末端停止シリコーン重合体の粘度を低下させる効果のない不活性の生成物（たとえば、カルボン酸アミドおよび（または）エステル）を生じる。
【０００５】
ウェングロビウス等のＲＴＶ組成物においては、使用した末端キャッピング触媒の分解速度を増大させることにより、長い貯蔵期間にわたってより高い粘度およびより優れた粘度安定性を示すようなポリアルコキシシリル基末端停止シリコーン重合体並びにより優れた貯蔵安定性を有するＲＴＶ組成物を得ることが望ましい。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、好ましくはギ酸アルキルのごとき有機ギ酸エステルが酸性アミン塩末端キャッピング触媒の分解を促進するという発見に基づいている。
本発明に従えば、長い貯蔵期間にわたってより高い粘度およびより優れた粘度安定性を示す新種のポリアルコキシシリル基末端停止シリコーン組成物が提供される。本発明に従えばまた、上記のごときポリアルコキシシリル基末端停止シリコーン組成物の製造方法およびかかるシリコーン組成物を含有するような貯蔵安定性に優れた一成分系のＲＴＶ組成物も提供される。
【０００７】
本発明の一側面に従えば、(A) １００重量部の少なくとも１種のシラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサンと、(B) 一般式
（Ｒ2 ）a Ｓｉ（ＯＲ3 ）4-a                         (II)
（式中、Ｒ2 は１〜約１５個の炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基であり、各々のＲ3 は１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基またはシアノアルキル基あるいは７〜約１４個の炭素原子を有するアラルキル基を独立に表わし、またａは０もしくは１に等しい）によって表わされ、かつシラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサン(A) の末端キャッピングを行うために有効な量で使用される少なくとも１種のポリアルコキシシランとを、(C) 触媒量の酸性アミン塩および(D) 式(III)
0003758688.tif 000002
（式中、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有する１価の有機基である）によって表わされる有効量の有機ギ酸エステルの存在下において約１０〜約１５０℃の範囲内の温度で反応させる工程から成ることを特徴とするポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンの製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の実施に際して有用なシラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサン、ポリアルコキシシランおよび酸性アミン塩、並びにそれらを反応させてポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンを生成させるための方法は、ウェングロビウス等の米国特許第４８６３９９２号明細書中に開示されている。
【０００９】
本発明の実施に際して有用なシラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサン(A) は、通例、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
0003758688.tif 000003
【００１１】
（式中、各々のＲ1 は約１〜約１５個の炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基を独立に表わし、またｎは約５〜約５０００の範囲内の数である）によって表わされる。Ｒ1 の実例としては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基およびビニル基が挙げられる。なお、各々のＲ1 は１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましく、またメチル基であることが最も好ましい。
【００１２】
式(I) のシラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサンは当業界において公知である各種の方法によって製造することができる。かかる方法の実例としては、ランペ(Lampe) の米国特許第３８８８８１５号およびピーターソン(Peterson)の同第４２５０２９０号の明細書中に記載されたものが挙げられる。
本発明の方法において末端キャッピング剤として使用されるポリアルコキシシラン(B) は、一般式（II）
（Ｒ2 ）a Ｓｉ（ＯＲ3 ）4-a                         (II)
（式中、Ｒ2 は１〜約１５個の炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基であり、各々のＲ3 は１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基またはシアノアルキル基あるいは７〜約１４個の炭素原子を有するアラルキル基を独立に表わし、またａは０もしくは１に等しい）によって表わされる。
【００１３】
式(II)において、ａは１に等しいことが好ましい。Ｒ2 は１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましく、またメチル基であることが最も好ましい。Ｒ3 もやはり１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましく、またメチル基であることが最も好ましい。
末端キャッピング剤として適するポリアルコキシシラン(B) の実例としては、（通例好適である）メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００１４】
シラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサン(A) とポリアルコキシシラン(B) との反応を促進するための末端キャッピング触媒(C) は酸性アミン塩である。かかる酸性アミン塩は引き続き分解し、ポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンと接触した場合に実質的に不活性であるような生成物を生じる。ここで言う「酸性アミン塩」とは、実質的に純粋な状態で水に溶解した場合に約７のpHを有する溶液を与えるようなものを意味する。酸性物質がシリコーンと接触し続けた場合には顕著な粘度上昇が起こることが判明しているという点から見れば、分解生成物自体は実質的に酸性を示さない。とは言え、分解生成物は酸の官能性誘導体である可能性はある。
【００１５】
好適な種類の酸性アミン塩はギ酸のアミン塩である。アミンの種類は重要でないが、モノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンが好適である。中でも、アルキル基が約３〜約８個の炭素原子を有するようなものが好ましく、またジアルキルアミンが特に好ましい。最も好適なアミンはジ（ｎ−ブチル）アミンおよびジイソブチルアミンである。大体のところ、ジ（ｎ−アルキル）アミンに比べ、ジイソブチルアミンのごときジ（sec-アルキル）アミンはジブチルスズ（アセチルアセトネート）のごときスズ錯体を用いて硬化させたＲＴＶ組成物の黄変を引起こす傾向が小さい。
【００１６】
ギ酸のアミン塩は、予め調製してから反応混合物中に混入することもできるし、あるいはギ酸と適当なアミンとの反応により反応混合中において現場調製することもできる。その際には、いずれかの反応体が過剰量で存在していてもよいのであって、多くの場合には約１５：１までのモル比を使用することができる。
有機ギ酸エステル(D) は、式(III)
0003758688.tif 000004
（式中、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有する１価の有機基である）によって表わされる。Ｒは１〜約２０個、好ましくは約１〜約１０個、そして最も好ましくは約１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい。上記のごとき有機ギ酸エステルを製造するためには、有機アルコールとギ酸とのエステル化反応によってエステルおよび副生物としての水を生成させればよい。たとえば、ギ酸とエタノールとを反応させることによってギ酸エチルを製造することができる。
【００１７】
本発明においてはギ酸エステルのみが使用可能であることを理解すべきである。他の有機酸のエステルは本発明において使用するのに適しない。当業界において公知の通り、ギ酸のエステルは急速にアミンと反応する。本発明においては、ギ酸のエステルは酸性アミン塩触媒のアミノ部分と急速に反応し、それによって該触媒をかなり急速に分解する。このような反応の速度が早く、従ってその反応によって誘起される触媒分解の速度が早い結果、本発明のＲＴＶ組成物の貯蔵安定性は実質的に向上するのである。他方、他の有機酸のエステルはアミンとほとんどもしくは全く反応せず、従って酸性アミン塩触媒の分解およびＲＴＶ組成物の貯蔵安定性の向上のために役立たない。
【００１８】
本発明においては、有機ギ酸エステルは末端キャッピング反応前において(A) 、(B) および(C) を含有する反応混合物に添加することもできるし、あるいは末端キャッピング反応後においてポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンを含有する反応済みの混合物に添加することもできる。更にまた、有機ギ酸エステルはポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンおよびスズ縮合触媒を含有する未硬化のＲＴＶシリコーン組成物に添加することもできる。有機ギ酸エステルの添加の順序は本発明にとって重要でない。
【００１９】
末端キャッピング反応を実施するためには、好ましくは撹拌を行いながら、上記のごとき反応混合物を適当な時間（通例は約０．５〜約２時間）にわたり約１０〜約１５０℃、好ましくは約７５〜約１２５℃、そして最も好ましくは約９０〜約１１０℃の範囲内の温度に加熱すればよい。希釈剤を使用することもできるが、それが必要もしくは好適である場合は少ない。
【００２０】
有機ギ酸エステルを別にすれば、本発明のポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンの製造に際して使用される反応体の比率は重要でない。
有機ギ酸エステルが末端キャッピング反応前において(A) 、(B) および(C) を含有する反応混合物に添加される場合、それはシラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサン(A) の１００重量部当り約０．０１〜約１０重量部、好ましくは約０．０５〜約５重量部、そして最も好ましくは約０．１０〜約１重量部の範囲内の量で使用される。また、有機ギ酸エステルがポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンを含有する反応済みの混合物あるいは未硬化のＲＴＶ組成物に添加される場合、それはポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンの１００重量部当り約０．０１〜約１０重量部、好ましくは約０．０５〜約５重量部、そして最も好ましくは約０．１０〜約１重量部の範囲内の量で使用される。
【００２１】
有機ギ酸エステルの使用量は重要である。なぜなら、使用量が少な過ぎれば効果がなく、また使用量が多過ぎれば最終生成物の粘度の低下および揮発分の増加が生じるからである。
多くの場合、ポリアルコキシシラン(B) はシラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサン(A) の１００重量部当り約０．５〜約１０．０重量部、好ましくは約１〜約５重量部、そして最も好ましくは約１．５〜約３重量部の範囲内の量で使用される。
【００２２】
酸性アミン塩(C) は、通例、シラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサン(A) の１００重量部当り約０．００５〜約３．０重量部、好ましくは約０．０５〜約１．０重量部、そして最も好ましくは約０．１〜約０．５重量部の範囲内の量で使用される。触媒が現場調製されるギ酸のアミン塩から成る場合には、アミンおよびギ酸はシラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサン(A) の１００重量部当りそれぞれ約０．００１〜約１．０重量部および約０．００１〜約０．５重量部の量で使用される場合が多い。なお、ギ酸は市販の水溶液の状態で使用することができる。
【００２３】
一般に、安定化された生成物の粘度は反応温度に比例して変化すると共に、触媒および末端キャッピング剤の量に反比例して変化する。高粘度の生成物を得るためには、約９０〜約１１０℃の範囲内の温度並びにシラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサン(A) の１００重量部当り約０．０５〜約０．３０重量部の触媒および約０．５〜約３．０重量部のポリアルコキシシランを使用することが好ましい場合が多い。
【００２４】
末端キャッピング反応の進行度は、29Ｓｉ−核磁気共鳴分光分析法によって測定することができる。それはまた、テトラブチルチタネートまたはジルコネートを添加することから成る「チタンカップリング試験」によって定性的に測定することもできる。反応混合物中に実質的な量（すなわち５％以上）のシラノール基末端停止ジオルガノポリシロキサンが残留していれば、試薬がそれと反応してゲルを生成する。ゲルの生成が認められなければ、反応が実質的に完了したことがわかるのである。
【００２５】
本発明の方法によって製造されるポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンは、通例、式(IV)
【００２６】
【化４】
0003758688.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ａおよびｎは前記に定義された通りである）によって表わすことができる。
前述の通り、有機ギ酸エステルは末端キャッピング反応の完了前または完了後において反応混合物に添加することもできるし、あるいは下記に記載されるような未硬化のＲＴＶシリコーン組成物に添加することもできる。
【００２８】
本発明の別の側面に従えば、
(1) 上記のごとくにして(A) と(B) とを(C) および(D) の存在下で反応させることによって得られた生成物であって、２５℃で約１００〜約１００００００センチポアズの粘度を有し、各々の重合鎖末端におけるケイ素原子が少なくとも２個のアルコキシ基で末端停止されており、かつ有機基が１価のＣ(1-15)炭化水素基であるような１００重量部のポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサン、並びに
(2) 一般式（Ｖ）
【００２９】
【化５】
0003758688.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ4 は１価のＣ(1-18)炭化水素基および１価の置換炭化水素基から成る群より選ばれた基であり、またＲ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素原子、Ｒ4 、−ＯＲ4 、−Ｓｉ（Ｒ4 ）3 、−ＯＳｉ（Ｒ4 ）3 、アリール基、アシル基およびニトリル基から成る群より選ばれた同種または異種の１価の基である）によって表わされる有効量のジオルガノスズビス（β−ジケトネート）縮合触媒、
の両成分から成ることを特徴とするアルコキシ官能性のＲＴＶジオルガノポリシロキサン組成物が提供される。
【００３１】
本発明の更に別の側面に従えば、
(1) 上記のごとくにして(A) と(B) とを(C) の存在下で反応させることによって得られた生成物であって、２５℃で約１００〜約１００００００センチポアズの粘度を有し、各々の重合鎖末端におけるケイ素原子が少なくとも２個のアルコキシ基で末端停止されており、かつ有機基が１価のＣ(1-15)炭化水素基であるような１００重量部のポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサン、  (2) 上記の一般式(V) によって表わされる有効量のジオルガノスズビス（β−ジケトネート）縮合触媒、並びに
(3) 式(III) によって表わされる有効量の有機ギ酸エステル、
の諸成分から成ることを特徴とするアルコキシ官能性のＲＴＶジオルガノポリシロキサン組成物が提供される。
【００３２】
本発明のＲＴＶジオルガノポリシロキサン組成物（以後は簡単に「ＲＴＶ組成物」と呼ぶ）の成分(1) は、重合鎖の各末端が少なくとも２個のアルコキシ基によって末端停止されており、かつ２５℃で約１００〜約１００００００センチポアズ好ましくは約５０００〜約２０００００センチポアズの粘度を有するようなジオルガノポリシロキサンである。かかる重合体中の有機基は１価のＣ(1-15)炭化水素基である。成分(1) を構成する重合体は、上記の一般式(IV)によって表わされるものであることが好ましい。成分(1) を構成する重合体中の末端ケイ素原子は少なくとも２個のアルコキシ基を有する必要があるが、上記の説明に従えば最大３個のアルコキシ基を有することができる。
【００３３】
本発明のＲＴＶ組成物の成分(2) は、上記の一般式(V) によって表わされるジオルガノスズビス（β−ジケトネート）縮合触媒である。式(V) 中のＲ4 によって表わされる基の実例としては、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ナフチル基などのごときＣ(6-13)アリール基および、ハロゲン化アリール基；並びに、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのごときアルキル基；ビニル基、アリル基などのごときアルケニル基；シクロヘキシル基、シクロブチル基などのごときシクロアルキル基；およびクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基などのごときハロゲン化アルキル基を含むＣ(1-18)脂肪族基、環式脂肪族基およびそれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。
【００３４】
式(V) の範囲内に含まれるスズ縮合触媒の実例としては、ジ（ｎ−ブチル）スズビス（アセチルアセトネート）、ジ（ｎ−ブチル）スズビス（ベンゾイルアセトネート）、ジエチルスズビス（ラウロイルアセトネート）、ジメチルスズビス（ピバロイルアセトネート）、ジ（ｎ−オクチル）スズビス（アセチルアセトネート）、ジ（ｎ−プロピル）スズビス（１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート）、ジ（ｎ−ブチル）スズビス（エチルアセトアセテート）およびジ（ｎ−ブチル）スズ（アセチルアセトネート）（エチルアセトアセテート）が挙げられる。なお、本発明において使用するために好適なスズ縮合触媒はジ（ｎ−ブチル）スズビス（アセチルアセトネート）である。
【００３５】
ＲＴＶ組成物の硬化を促進するのに有効なスズ縮合触媒の量は、たとえば、ポリアルコキシシリル基末端停止オルガノポリシロキサン(1) の１００重量部当り約０．０１〜約２．０重量部、好ましくは約０．１〜約１．０重量部、そして最も好ましくは約０．２〜約０．４重量部である。
好適な実施の態様に従えば、本発明のＲＴＶ組成物は有効量の少なくとも１種の付着性向上剤［成分(4) ］を追加含有する。本発明において使用するのに適した付着性向上剤としては、米国特許第３８８８８１５、４４７２５９０、４４８３９７３および４８２６９１５号の明細書中に開示されたものが挙げられる。これらの特許明細書中に開示された付着性向上剤は、アミド基、ホルムアミド基、イミダト基、尿素基、イソシアナト基、シアノ基、アクリルオキシ基、アシルオキシ基、エーテル基およびエポキシ基から成る群より選ばれた極性有機基によって官能化された２価の飽和、不飽和または芳香族の炭化水素基を含有する、有機官能性ポリアルコキシシランである。
【００３６】
とは言え、下塗りなしのアルミニウム表面および鋼表面に対する改善された付着性を与えるという点から見て、上記のごとき化合物中から選ばれた特定のものを使用することが特に好ましい。すなわち、本発明において使用するために好適な付着性向上剤は、Ｎ−トリアルコキシシリルアルキル基で置換されたアミド及びイミド、Ｎ−モノ（トリアルコキシシリルアルキル）基で置換された尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリアルコキシシリルアルキル）基で置換された尿素、およびトリアルコキシシリルアルキルイソシアヌレートから成る群より選ばれた化合物である。
【００３７】
本発明において使用するために好適なその他の付着性向上剤としては、たとえば、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのごときポリアルコキシシリルアルキルエポキシドが挙げられる。
【００３８】
更に別の好適な付着性向上剤としては、上記のごとき米国特許第４８２６９１５号明細書中に開示されているようなＮ−シリルアルキルアミドが挙げられる。
ＲＴＶ組成物中において使用される付着性向上剤(4) の量は、ポリアルコキシ基末端停止ジオルガノポリシロキサン(1) の１００重量部当り約０．１〜約１０重量部、好ましくは約０．２〜約５重量部、そして最も好ましくは約０．５〜約１重量部の範囲内にあるのが通例である。
【００３９】
付着性向上剤(4) がそれに対する相乗剤として作用するシアノアルキルトリアルコキシシラン［成分(5) ］と共に使用された場合、付着性の向上が最適化される場合が多い。かかるシアノアルキルトリアルコキシシランとしては、２−シアノエチルトリメトキシシラン（以後は「ＣＥＴＭＳ」と呼ぶ）または３−シアノプロピルトリメトキシシランがしばしば使用される。成分(5) が使用される場合、それは成分(1) の１００重量部当り約０．１〜約５．０重量部、好ましくは約０．３〜約２重量部、そして最も好ましくは約０．５〜約１重量部の範囲内の量で存在するのが通例である。
【００４０】
本発明のＲＴＶ組成物はまた、かかる組成物中に常用されるその他の成分（たとえば、可塑剤、顔料および充填剤）をも追加含有することができる。
本発明のＲＴＶ組成物は充填剤［成分(6) ］を追加含有することが好ましい。本発明のＲＴＶ組成物中に混入し得る充填剤としては、たとえば、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、フュームドシリカ、カーボンブラック、沈降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、石英粉末、炭酸カルシウムなどが挙げられる。本発明のＲＴＶ組成物中において使用するために好適な充填剤は補強充填剤であって、とりわけフュームドシリカが最も好ましい。
【００４１】
充填剤の使用量は、所望の用途に応じ、広範囲にわたって変化し得る。たとえば、ある種のシーラント用途においては、本発明のＲＴＶ組成物は充填剤を含まない状態で使用することができる。しかるに、結合剤の製造のごときその他の用途においては、ポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサン(1) の１００重量％当り７００重量部以上もの充填剤を使用することができる。
【００４２】
本発明のＲＴＶ組成物はまた、建設用シーラントおよびコーキング（＝漏水防止）コンパウンドとして使用することもできる。それ故、充填剤の正確な使用量は組成物の所望の用途および使用する充填剤の種類のごとき因子に応じて異なる。好ましくは、成分(1) の１００重量部当り約５〜約１００重量部の充填剤が使用されるが、かかる充填剤中には約４０重量部まで好ましくは約５〜約４０重量部の補強充填剤（たとえば、フュームドシリカ）を含有させることができる。
【００４３】
なお、オクタメチルシクロテトラシロキサンのごとき活性化剤でシリカ充填剤を前処理することが有利である場合が多い。
好適な実施の態様に従えば、本発明のＲＴＶ組成物は式(V) のスズ縮合触媒とキレート結合し得るβ−ジケトン［成分(7) ］を追加含有する。かかるβ−ジケトン（以後は「キレート化剤」と呼ぶ）は、有効量で使用された場合、ＲＴＶ組成物に改善された貯蔵安定性を付与することが判明している。本発明において使用するのに適したβ−ジケトンは、たとえば、ウェングロビウス等の米国特許第４８６３９９２号明細書中に開示されている。
【００４４】
価格および入手可能性の観点から見れば、好適なキレート化剤は２，４−ペンタンジオンである。しかしながら、米国環境保護庁は２，４−ペンタンジオンを神経毒、突然変異原、および吸入による発育阻害物質の可能性があるものと指定する重要新用途規則（ＳＮＵＲ）を最近発布した。このＳＮＵＲは新たな消費製品中における２，４−ペンタンジオンの使用を実質的に禁止するものであって、そのためにそれを含有するＲＴＶシーラントの市場性は大幅に制限されている。なお、相対的に見て無毒性の他種のβ−ジケトンを２，４−ペンタンジオンの代りに使用することもできる。それらの実例としては、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、２，４−ヘキサンジオンおよび５，７−ノナンジオンが挙げられる。これらの無毒性β−ジケトンのうちで最も好適なものは２，４−ヘキサンジオンである。
【００４５】
上記のごときキレート化剤は、本発明のＲＴＶ組成物中において、ポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサン(1) の１００重量部当り約０．０１〜約５重量部、好ましくは約０．２〜約０．８重量部、そして最も好ましくは約０．３〜約０．５重量部の範囲内の量で使用することができる。
本発明のＲＴＶ組成物はまた、上記の一般式(II)によって表わされるポリアルコキシシラン架橋剤［成分(8) ］を追加含有することができる。かかるポリアルコキシシラン架橋剤の存在は、水分の不存在下においてＲＴＶ組成物の貯蔵安定性の向上をもたらすと共に、水分の存在下においてそれの迅速な硬化をもたらす。
【００４６】
上記のごときポリアルコキシシラン架橋剤は、本発明のＲＴＶ組成物中において、ポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサン(1) の１００重量部当り約０．０１〜約２０重量部、好ましくは約０．１〜約２重量部、そして最も好ましくは約０．５〜約１．０重量部の範囲内の量で使用されるのが通例である。
【００４７】
本発明のＲＴＶ組成物はまた、２５℃で１０〜５０００センチポアズの粘度を有しかつ有機基が好ましくは１〜８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であるようなトリオルガノシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサン［成分(9) ］を約１〜約５０重量部の量で追加含有することができる。このような線状ジオルガノポリシロキサン重合体は可塑剤として有用である。かかる可塑剤はシラノール基を含有しないことが好ましいが、通例は約５００ppm までのシラノール基が存在している。なお、有機置換基はメチル基であることが好ましく、また粘度は２５℃で１０〜１０００センチポアズの範囲内にあることが好ましい。
【００４８】
このように、最も好適な実施の態様においては、本発明のＲＴＶ組成物は上記のごとき成分(4) 〜(9) を含有している。
更にまた、本発明のＲＴＶ組成物中にはその他の化合物（たとえば、白金のごとき難燃剤）を含有させることもできる。
本発明のＲＴＶ組成物は、当業界において公知の方法によって製造することができる。たとえば、全ての成分を同時に混合することによって本発明のＲＴＶ組成物を製造することができる。とは言え、好ましくは、本発明の方法に従って製造されたポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサン、（もし使用するなら）シアノ官能性ポリアルコキシシランおよび（もし使用するなら）充填剤の混合物が激しく混和される。その後、スズ縮合触媒および随意の成分（たとえば、架橋剤、付着性向上剤および可塑剤）が個別もしくは同時に添加され、そして無水条件下で十分に混合される。
【００４９】
本発明のＲＴＶ組成物は、石工用基体をはじめとする各種の基体上に塗布することができる。適当な基体の実例としては、アルミニウム、ガラス、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、鋼、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ナイロンおよびコンクリートが挙げられる。
【００５０】
【作用】
有機ギ酸エステルが、末端キャッピング触媒である酸性アミン酸触媒を急速に分解する。
【００５１】
【実施例】
本発明を一層詳しく説明するため、以下に実施例を示す。なお、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと解すべきでない。実施例中において使用される全ての部およびパーセントは重量に基づく値である。
【００５２】
【実施例】
実施例１及び比較例２
２５℃で１３００００センチポアズの粘度を有する１００部（１０００ｇ）のシラノール基末端停止ジメチルポリシロキサンを、１．５部（１５ｇ）のＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3および（等モル量のｎＢｕ2ＮＨとギ酸とを反応させることによって調製された）０．０５部（０．５ｇ）のｎＢｕ2ＮＨ2+Ｏ2ＣＨ-とを混合した。この反応混合物を１５分間にわたって１００℃に加熱し、次いで常温にまで冷却した。この時点において、末端キャッピング反応は完了しているこさが29Ｓｉ−ＮＭＲによって確認された。こうして得られたシリコーン重合体を２等分し、そして一方に０．２部（１．０ｇ）のギ酸エチルを添加した（実施例１）。他方にはギ酸エチルを添加しなかった（比較例２）。これら２種の重合体試料を２５℃で貯蔵しながら、それらの粘度を監視した。ギ酸エチルを含有する重合体試料（実施例１）の粘度は、ギ酸エチルを含有しない重合体試料（比較例２）の粘度よりも高いレベルに安定化された。すなわち、比較例２の重合体試料の粘度が２５℃で２３０００センチポアズに安定化されたのに対し、実施例１の重合体試料の粘度は２５℃で４１０００センチポアズに安定化された。更にまた、ギ酸エチルを含有する重合体試料（実施例１）の粘度はギ酸エチルを含有しない重合体試料（比較例２）の粘度よりも早い速度で安定化された。すなわち、後者が２５０日で安定化されたのに対し、前者は５０日で安定化された。２７６日後に両方の重合体試料を29Ｓｉ−ＮＭＲによって分析したところ、ギ酸エチルを含有しない重合体試料（比較例２）はギ酸エチルを含有する重合体試料（実施例１）よりも２０％だけ多い不要の（ＣＨ3）2（ＣＨ3Ｏ）Ｓｉ末端基を含有していた。なお、（ＣＨ3）2（ＣＨ3Ｏ）Ｓｉ末端基を有するシリコーン重合体はＲＴＶ組成物中において硬化しないのである。
【００５３】
有機ギ酸エステルを含有するポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンがより高いレベルかつより早い速度で安定化されることは、有機ギ酸エステルを使用しない点を除けば全く同様にして製造されたポリアルコキシシリル基末端停止ジオルガノポリシロキサンに比べ、より優れた貯蔵安定性を有することを示している。