(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いてなるゴム層を有することを特徴とする自動車用ホース。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方からなるゴム。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【請求項２】
上記（Ｃ）と（Ｄ）との重量混合比が、（Ｃ）／（Ｄ）＝１／０．５〜１／２の範囲に設定されている請求項１記載の自動車用ホース。
【請求項３】
上記（Ｃ）の配合割合が、上記（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲に設定されている請求項１または２記載の自動車用ホース。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分のレゾルシノール系化合物が、下記の一般式（１），一般式（２）および一般式（３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの一般式で表されるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車用ホース。
【化１】
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【化２】
0003783564.tif 000012
【化３】
0003783564.tif 000013
【請求項５】
上記（Ｄ）成分のメラミン樹脂が、下記の一般式（４）で表されるホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動車用ホース。
【化４】
0003783564.tif 000014
【請求項６】
内側ゴム層の外周面に補強層が形成され、その外周面に外側ゴム層が形成されてなり、上記内側ゴム層および外側ゴム層の少なくとも一方が、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されてなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の自動車用ホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガソリン燃料ホース、燃料電池車用ホース（メタノール燃料ホース、水素燃料ホース）、エンジン冷却系ホース（ラジエーターホース、ヒーターホース等）、クーラー用冷媒輸送ホース等の自動車用ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車等の車両におけるエンジンとラジエータとの接続に用いられるラジエーターホースや、エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホースとしては、例えば、図１に示すように、内側ゴム層１と補強層２と外側ゴム層３とからなるホースが用いられている。そして、このようなホースは、内側ゴム層１の外周面に補強糸を編み組みして補強層２を形成した後、この表面に接着剤を塗布し、その上に外側ゴム層３を形成し、これらを加硫することにより製造される。なお、上記内側ゴム層１と補強層２との界面にも、接着剤を塗布する場合もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のホースは、接着剤を用いて補強層２と内側ゴム層１あるいは外側ゴム層３とを接着するため、接着剤の塗布むら等により、補強層２と内側ゴム層１あるいは外側ゴム層３との接着力が不充分で、シール性に劣るという難点がある。また、接着剤の塗布工程が必要であるため、製造工程が複雑でコストも高くなるとともに、接着剤のポットライフの心配や濃度管理等が必要になり、安定生産性に劣るという難点もある。さらには、接着剤の希釈溶媒としてトルエン等の有機溶媒を使用するため、環境汚染等の問題もある。
【０００４】
さらにまた、上記内側ゴム層１（あるいは外側ゴム層３）の形成材料としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を基材とするゴム組成物の硫黄加硫系が代表的に用いられており、この硫黄加硫系においては、加硫促進助剤として酸化亜鉛（亜鉛華）を配合するのが不可欠とされている。しかしながら、上記酸化亜鉛は、ゴム組成物の加硫反応後には亜鉛塩の形態で加硫材中に存在し、次第に加硫材の表面へ移行して冷却液中へ溶出するとともに、冷却液中に含まれるリン酸成分と反応して不溶出の化合物を生成する結果、ホースの内周壁面に析出してホース目詰まりの原因となったり、ホースと接続用パイプとのシール部に析出して液洩れの原因になったりするという不具合を起こしていた。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、接着剤を塗布することなく被着体との優れた接着力を得ることができるゴム組成物を用いてなるゴム層を有する自動車用ホースの提供をその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の自動車用ホースは、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いてなるゴム層を有するという構成をとる。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方からなるゴム。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、接着剤の塗布工程を省略すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム組成物中に接着剤成分を練り込むことを想起し、接着性に優れたゴムと接着剤成分との組み合わせについて研究開発を続けた。その結果、ゴム材料の中でも比較的コストが安いＥＰＤＭおよびエチレン−プロピレン共重合体（以下「ＥＰＭ」と略す）に着目し、これに特定の接着剤成分（レゾルシノール系化合物とメラミン樹脂）を練り込み、これを過酸化物加硫剤を用いて加硫すると、被着体との優れた接着力が得られることを見いだし、本発明に到達した。なお、本発明のゴム組成物が被着体との優れた接着力を有する理由は、以下のように推測される。上記レゾルシノール系化合物は主に接着剤として作用するとともに、上記メラミン樹脂は主に接着助剤として作用し、上記レゾルシノール系化合物がメラミン樹脂からＣＨ2 Ｏを供与され、これが被着体と共有結合することにより、接着力が向上するものと思われる。例えば、下記の一般式（Ｃ）で表されるレゾルシノール系化合物が、メラミン樹脂からＣＨ2 Ｏを供与され、下記の一般式（Ｃ′）で表される構造となり、これが下記の反応式に示すように被着体（例えば、ポリアミド樹脂）のポリアミド結合（−ＣＯＮＨ−）と共有結合して強固に接着するものと思われる。なお、上記レゾルシノール系化合物の水酸基の一部は、被着体（例えば、ポリアミド樹脂）と水素結合しており、この水素結合も接着効果の向上に関与しているものと思われる。
【０００８】
【化５】
0003783564.tif 000002
【０００９】
【化６】
0003783564.tif 000003
【００１０】
【化７】
0003783564.tif 000004
【００１１】
また、上記レゾルシノール系化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との配合比を、所定の範囲に設定すると、被着体との接着力が向上する。
【００１２】
さらに、レゾルシノール系化合物（Ｃ）の特定のゴム（Ａ）に対する配合割合を所定の範囲に設定すると、被着体との接着力が向上する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
本発明の自動車用ホースのゴム層を形成するゴム組成物は、特定のゴム（Ａ成分）と、過酸化物加硫剤（Ｂ成分）と、レゾルシノール系化合物（Ｃ成分）と、メラミン樹脂（Ｄ成分）とを用いて得ることができる。
【００１５】
上記特定のゴム（Ａ成分）としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）の少なくとも一方が用いられる。上記ＥＰＤＭは、ゴム組成物の基材として用いられるものであれば特に限定するものではないが、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲のものである。
【００１６】
上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、特に限定はないが、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００１７】
上記特定のゴム（Ａ成分）とともに用いられる過酸化物加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、臭気が問題ない点で、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好適に用いられる。
【００１８】
上記過酸化物加硫剤（Ｂ成分）の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１．５〜２０部の範囲が好ましい。すなわち、Ｂ成分が１．５部未満であると、架橋が不充分で、ホース材料として用いた場合の強度に劣り、逆にＢ成分が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホース材料として用いた場合の柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００１９】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられるレゾルシノール系化合物（Ｃ成分）としては、主に接着剤として作用するものであれば特に限定はなく、例えば、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、吸湿性、ゴムとの相溶性の点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が好適に用いられる。
【００２０】
上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、下記の一般式（１）〜（３）で表されるものがあげられる。このなかでも、下記の一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００２１】
【化８】
0003783564.tif 000005
【００２２】
【化９】
0003783564.tif 000006
【００２３】
【化１０】
0003783564.tif 000007
【００２４】
上記レゾルシノール系化合物（Ｃ成分）の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部である。すなわち、Ｃ成分が０．１部未満であると、被着体との接着性に劣り、逆にＣ成分が１０部を超えると、コストアップにつながるからである。
【００２５】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるメラミン樹脂（Ｄ成分）としては、主に接着助剤として作用するものであれば特に限定はなく、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、吸湿性、ゴムとの相溶性の点で、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が好適に用いられる。
【００２６】
上記ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物としては、例えば、下記の一般式（４）で表されるものが好適に用いられる。
【００２７】
【化１１】
0003783564.tif 000008
【００２８】
そして、上記メラミン樹脂（Ｄ成分）のなかでも、上記一般式（４）で表される化合物の混合物が好ましく、ｎ＝１の化合物が４３〜４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７〜３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６〜３０重量％の混合物が特に好ましい。
【００２９】
また、上記レゾルシノール系化合物（Ｃ成分）と、メラミン樹脂（Ｄ成分）との配合比は、重量比で、Ｃ成分／Ｄ成分＝１／０．５〜１／２の範囲が好ましく、特に好ましくはＣ成分／Ｄ成分＝１／０．７７〜１／１．５である。すなわち、Ｄ成分の重量比が０．５未満であると、引張強さ（ＴＢ）や伸び（ＥＢ）等の常態物性が若干悪くなる傾向がみられ、逆にＤ成分の重量比が２を超えると、接着性が飽和し接着力が安定するため、それ以上Ｄ成分の重量比を高くしても、コストアップにつながるのみで、それ以上の効果は期待できないからである。
【００３０】
なお、上記ゴム組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、カーボンブラック、プロセスオイル等を配合することが好ましい。
【００３１】
また、上記ゴム組成物には、上記各成分に加えて、老化防止剤、加工助剤、架橋促進剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００３２】
そして、上記ゴム組成物は、上記Ａ〜Ｄ成分および必要に応じてその他の成分を配合し、これをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより調製することができる。
【００３３】
このようにして得られた上記ゴム組成物は、ガソリン燃料ホース、燃料電池車用ホース（メタノール燃料ホース、水素燃料ホース）、自動車等の車両におけるエンジンとラジエータとの接続に用いられるラジエーターホースやエンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホース、クーラー用冷媒輸送ホース等の自動車用ホースに用いられる。なお、ＥＰＤＭは耐ガソリン性に劣るため、上記ゴム組成物をガソリン燃料ホースに用いる場合は、内層以外の材料に用いることが望ましい。
【００３４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３５】
【実施例１】
特定のゴム（Ａ成分）として、ＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ）〔ヨウ素価：１２、エチレン比率：５０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １００℃）：４３〕１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）１００部と、プロセスオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＰＷ−３８０）６０部と、過酸化物加硫剤（Ｂ成分）としてジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン（日本油脂社製、ペロキシモンＦ−４０）４．２部と、レゾルシノール系化合物（Ｃ成分）として前記一般式（１）で表される変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（住友化学工業社製、スミカノール６２０）１部と、メラミン樹脂（Ｄ成分）としてホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物（住友化学工業社製、スミカノール５０７Ａ）０．７７部とを配合し、ロールを用いて混練して、ゴム組成物を調製した。
【００３６】
【実施例２】
スミカノール６２０の配合割合を５部に、スミカノール５０７Ａの配合割合を３．８５部にそれぞれ変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００３７】
【実施例３】
スミカノール６２０の配合割合を１０部に、スミカノール５０７Ａの配合割合を３．８５部にそれぞれ変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００３８】
【実施例４】
スミカノール５０７Ａの配合割合を０．５部に変更する以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００３９】
【実施例５】
スミカノール５０７Ａの配合割合を２部に変更する以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４０】
【実施例６】
スミカノール６２０の配合割合を０．１部に、スミカノール５０７Ａの配合割合を０．０５部にそれぞれ変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４１】
【実施例７】
ＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ）に代えて、ＥＰＭ（住友化学工業社製、エスプレン２０１）を用いる以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４２】
【比較例１】
スミカノール６２０およびスミカノール５０７Ａをいずれも配合しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４３】
【比較例２】
スミカノール５０７Ａを配合しない以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４４】
【比較例３】
スミカノール６２０を配合しないとともに、スミカノール５０７Ａの配合割合を１部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４５】
【比較例４】
過酸化物加硫剤（Ｂ成分）４．２部に代えて、加硫促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）０．７５部と、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（三新化学社製、サンセラーＰＺ）０．７５部と、メルカプトベンゾチアゾール（三新化学社製、サンセラーＭ）０．５部と、硫黄（加硫剤）１．５部とを配合した。それ以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４６】
このようにして得られた実施例品および比較例品のゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００４７】
〔引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）〕
上記ゴム組成物を１６０℃で４５分間プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。ついで、ＪＩＳ  ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を評価した。なお、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）については、値が大きい程良好である。
【００４８】
〔接着性〕
可撓性金属片（厚み２ｍｍ、１００ｍｍ角）に、補強糸（ナイロン糸）を一方向に隙間なくグルグル巻きに巻き付けて補強糸層を形成するとともに、巻いた補強糸を巻き方向の片端部において引揃えて拘束し、これを引張試験時の把み代とした。上記可撓性金属片上に形成した補強糸層の上に、上記ゴム組成物の未加硫生地（厚み２．２ｍｍ、１００ｍｍ角）を置き、１６０℃で４５分間プレス加硫して、ゴム層を補強糸層に接着させた後、巻いた補強糸の端部を切り離して上記可撓性金属片を取り除き、室温に冷却した。ついで、上記ゴム層と補強糸層との積層体から、上記把み代の部分を含むようにして幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの接着評価用試料を切り出し、これを引張試験機（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１）に取り付けて、ゴム層側を固定して補強糸層側を毎分５０ｍｍの速度で引張り、接着力（ｋｇ／２５ｍｍ）を評価した。また、その際にゴム層と補強糸層の剥離状態も目視により観察し、ゴム層が破壊したものを○、界面が剥離したものを×として評価した。なお、比較例１品のゴム組成物については、ゴム層と補強糸層との間に、接着剤（ゴム系接着剤）を塗布した場合と、接着剤を塗布しなかった場合について、それぞれ接着性の評価を行った。
【００４９】
〔総合評価〕
接着剤の塗布工程が不要で接着力が高く、しかも引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）が良好なものを○、接着剤の塗布工程が必要なもの、あるいは接着剤の塗布工程が不要であるが接着力が低いものを×として、総合評価した。
【００５０】
【表１】
0003783564.tif 000009
【００５１】
【表２】
0003783564.tif 000010
【００５２】
上記結果から、実施例品のゴム組成物を用いた場合は、ゴム層破壊が生じることから、接着力が極めて高いことがわかる。また、接着剤成分（Ｃ成分およびＤ成分）を配合していない比較例１品のゴム組成物と引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）が略同等であることから、接着剤成分を配合してもゴム本来の物性を損なわないことがわかる。
【００５３】
これに対して、比較例１品のゴム組成物は、接着剤成分を含有しないため、接着力が極めて低いことがわかる。また、接着剤を塗布した場合でも、実施例品に比べて、接着力が低く、界面剥離が生じることがわかる。比較例２品および比較例３品のゴム組成物は、一方の接着剤成分のみを用い、接着剤成分を併用していないため、接着力が低く、界面剥離が生じることがわかる。比較例４品のゴム組成物は、接着剤成分を含有しているが、過酸化物加硫剤ではなく硫黄系加硫剤を用いているため、接着力が低く、界面剥離が生じることがわかる。この理由は、硫黄系加硫剤は過酸化物加硫剤に比べて加硫速度が速く、補強糸層と接着する前にゴム層自身が加硫するため、接着力に劣るものと推測される。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の自動車用ホースのゴム層を形成するゴム組成物は、特定のゴムを基材とし、これに接着剤成分としてレゾルシノール系化合物とメラミン樹脂とを併用し、これらを過酸化物加硫剤により加硫するものであるため、被着体との優れた接着力を得ることができる。この理由は、前述のとおり、上記レゾルシノール系化合物は主に接着剤として作用するとともに、上記メラミン樹脂は主に接着助剤として作用し、上記レゾルシノール系化合物がメラミン樹脂からＣＨ2 Ｏを供与され、これが被着体と共有結合することにより、接着力が向上するものと思われる。
【００５５】
また、接着剤の塗布工程が不要（いわゆる接着剤レス）であるため、接着剤のポットライフの心配や濃度管理等も不要で、安定生産性に優れるとともに、接着剤の希釈溶媒である有機溶媒を使用することもないため、環境汚染等の問題もない。さらに、従来の硫黄加硫系ではなく、過酸化物加硫剤を用いて加硫するものであるため、酸化亜鉛の配合を不要化（亜鉛フリー化）することができ、例えば、ホース内層用材料として用いた場合でも、ホース目詰まりやシール部での液洩れ等のホース不具合を解消することができる。
【００５６】
さらに、上記ゴム組成物からなるゴム層と補強層とを接着してなるホースは、ゴム層と補強層との接着力が、従来の接着剤溶液を用いて接着する場合よりも向上するため、補強層のずれが小さくなる。その結果、ホースの外径変化率が小さくなり、パイプ等の接続部での隙間がなくなるため、シール性が格段に向上する。
【００５７】
そして、上記レゾルシノール系化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との配合比を、所定の範囲に設定すると、被着体との接着力が向上する。
【００５８】
さらに、レゾルシノール系化合物（Ｃ）の特定のゴム（Ａ）に対する配合割合を所定の範囲に設定すると、被着体との接着力が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来のエンジン冷却系ホースの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  内側ゴム層
２  補強層
３  外側ゴム層
【図１】
0003783564.tif 000015