(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ及びＢからなる、中空成形用ポリエチレン樹脂組成物。
成分Ａ
高圧イオン重合法で製造され、且つ下記に示す（１）〜（３）の性状を備えたエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体、２１〜６０重量％。
（１）  １９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが１１〜３０ｇ／１０分で、且つ以下の関係式を満たすもの
０．００９ＷＡ−０．３４４≦ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦−０．００３ＷＡ＋１．６９９
ここで、ＷＡは成分Ａの配合割合（重量％：樹脂組成物中の成分Ａの重量／樹脂組成物の重量×１００）を示す。
（２）  密度が０．８７〜０．９３ｇ／ｃｍ３
（３）  ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．３
成分Ｂ
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９４ｇ／ｃｍ３である高圧法低密度ポリエチレン、７９〜４０重量％。
【請求項２】
１９０℃に於ける溶融張力（ＭＴ）が以下の関係式を満たす、請求項１記載の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物。
ｌｏｇＭＴ≧０．１３７（ｌｏｇγ）2−０．８０７・ｌｏｇγ＋１．３７０ここで、ＭＴは該ポリエチレン樹脂組成物の１９０℃に於ける溶融張力（ｇ）、γは中空成形時のダイス出口の剪断速度（ｓｅｃ-1）を示す。
【請求項３】
成分Ａのエチレン・炭素素３〜１８のα−オレフィン共重合体が、メタロセン触媒を用いて製造され、且つ下記の性状を示す請求項１又は２記載の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物。
ＤＳＣによって得られる融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が６０〜１３０℃の範囲内であり、Ｔｅｍと密度（Ｄ）との関係が次の関係式を満たすこと。
Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７
【請求項４】
以下に示す（１）（２）の性状を備える請求項１ないし３記載の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物。
（１）  １９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分
（２）  密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空成形用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、耐衝撃性、柔軟性、耐薬品性、ＥＳＣＲ、表面べたつきに優れ、且つ透明性、中空成形性が改良された中空成形用ポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレン樹脂を中空成形して得られる柔軟性が要求される製品には、ダイレクトブローで成形される数リットル〜２０リットル程度までのバッグインボックス、輸液バッグやロータリーブローで成形されるマヨネーズ、ジュース、氷菓子、たれビン等食品容器等が具体的に挙げられる。これらの製品には、柔軟性、ヒートシール性、高速加工性、中空成形性の観点から高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が一般的に使用されているが、更なる柔軟性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ等の要求には必ずしも満足できるものではない。この問題を解決する手段として、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いる場合があるが、成形時の酸化劣化、酢酸ビニル臭等の点で問題が残っている。このような、成形時の酸化劣化や臭気の問題については、チタン系のチーグラー−ナッタ触媒或いはクロム系触媒を用いた、綿状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）或いは超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を単独、或いはＬＤＰＥとのブレンドで用いるのが有効であるが、分子構造中に高結晶成分を含む為に透明性の悪化やゲルが発生し易く、意匠性が要求される用途に於いては問題が残る他、低結晶成分のブリードによる表面べたつき等の点でも問題が残っていた。
【０００３】
近年では、特開昭５８−１９３０９号公報等に記載されている、いわゆるメタロセン触媒に代表される均一触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合することにより、分子量分布及び組成分布の極めて狭いエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが可能になった。かかる触媒によって製造されたポリエチレン（メタロセンＰＥ）は、分子量分布及び組成分布が狭い為に耐衝撃性等の機械的物性、柔軟性、耐薬品性、ＥＳＣＲ等に非常に優れ、且つ高結晶成分及び低結晶成分を含まない為透明性、ゲル、べたつき、抽出性にも優れている。しかしながら、メタロセンＰＥは、上記のごとく分子量分布及び組成分布が極めて狭いことによる大きな利点があるものの、一方で成形加工性が極めて悪いという問題があった。具体的には、分子量分布が極めて狭い為に、▲１▼押出し機内での押出負荷が増加する、▲２▼ダイス出口部でメルトフラクチャーと呼ばれるパリソン表面の微少凹凸が発生する、▲３▼特に中空成形に際してはダイスから押し出されたパリソンが自重によって引き伸ばされ垂れ下がってしまうドローダウン現象が発生する、等の現象が起こりやすい。
【０００４】
この問題を解決する手法として、例えば複数の反応器の使用や数種類のメタロセン触媒を併用する等の手段により、分子量分布を広げることが提案されている。特開平３−２３４７１７号公報では、遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合用触媒を用いた多段重合法により、重合体の溶融特性を改善する方法が開示されている。又、特開昭６０−３５００８号公報では、少なくとも２種の遷移金属化合物を混合して使用し、分子量分布を広くする方法が開示されている。しかしながら、このような分子量分布を広げる方法を用いた場合でも、ＬＤＰＥ並の加工性は得られずその改良効果は低く、又メタロセンＰＥの分子量分布の狭さに基づく優れた物性が相殺されてしまう等の問題があった。
【０００５】
この他、例えばＬＤＰＥとのブレンドによりメタロセンＰＥの加工性を付与する手法が提案されている。特開平７−２６０７９号公報では特定の性状を有するＬＤＰＥを含有するラミネート用樹脂組成物が、又、特開平９−３２６２号公報では特定の性状を有するＬＤＰＥを３０〜９５重量％含有する押出チューブ用ポリエチレン樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これらラミネート成形或いは押出しチューブ成形と中空成形とは、その成形方法、成形温度、成形速度等が大きく異なる為、必ずしもこれら知見が中空成形には対応しない。具体的には、中空成形の場合、メタロセンＰＥの特徴を出す為に該メタロセンＰＥを３０重量％以上配合する場合には、該メタロセンＰＥのＭＦＲが低すぎる場合にはメルトフラクチャーが容易に発生し、ＭＦＲが高すぎる場合にはドローダウンが容易に発生する為良好な成形領域が非常に狭い。更に、従来、成形温度、成形速度、製品サイズ等に対応して、ＭＦＲが０．０５〜１０ｇ／１０分程度のＬＤＰＥを中空成形に用いるのが一般的であるが、同条件で製造する場合には、該ＬＤＰＥと同ＭＦＲのメタロセンＰＥを１０重量％程度の微量を配合するだけでさえメルトフラクチャー現象が発生してしまう可能性があった。メルトフラクチャー現象は、一般的には成形温度を上げる、成形速度を下げる等の成形条件の変更で発生を抑制できる場合があるが、メタロセンＰＥを配合している場合にはむしろドローダウンを誘発する問題を含んでいた。従って、中空成形の分野では、メタロセンＰＥの優れた物性には魅力があるものの、その工業的用途展開は進んでいないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来技術においては耐衝撃性、柔軟性、耐薬品性、ＥＳＣＲ、透明性、ゲル、べたつき等の機械的物性及び製品性能に優れ、且つ中空成形性にも優れた中空成形用ポリエチレン樹脂は得られていない。本発明が解決しようとする課題は、機械的物性、製品性能、且つ中空成形性の何れにも優れた中空成形用ポリエチレン樹脂組成物及び中空成形品を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の機械的物性、製品物性に優れ、且つ中空成形性にも優れたポリエチレン樹脂組成物を得る為に鋭意研究を重ねた結果、特定の製法で製造した特定の性状を有するエチレン共重合体に、特定の性状を有する高圧法低密度ポリエチレンを配合し、且つ特定のエチレン共重合体の配合割合とすることにより、上記発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記成分Ａ及びＢからなる、中空成形用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
成分Ａ
高圧イオン重合法で製造され、且つ下記に示す（１）〜（３）の性状を備えたエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体、２１〜６０重量％。
（１）  １９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが１１〜３０ｇ／１０分で、且つ以下の関係式を満たすもの
０．００９ＷＡ−０．３４４≦ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦−０．００３ＷＡ＋１．６９９
ここで、ＷＡは成分Ａの配合割合（重量％：樹脂組成物中の成分Ａの重量／樹脂組成物の重量×１００）を示す。
（２）  密度が０．８７〜０．９３ｇ／ｃｍ３
（３）  ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．３
成分Ｂ
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９４ｇ／ｃｍ３である高圧法低密度ポリエチレン、７９〜４０重量％。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］原材料
（１）構成成分（必須成分）
（Ａ）成分Ａ（エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体）
（ａ）物性
本発明に用いられる成分Ａのエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体には、高圧イオン重合法で製造され、且つ以下の（１）〜（３）の物性を示すものを用いる。
【００１０】
（１）  ＭＦＲ（メルトフローレート）
本発明に於いて成分Ａとして用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが１１〜３０ｇ／１０分を示すものである。
ＭＦＲが上記範囲未満では、中空成形時にメルトフラクチャーを生じ易い。ＭＦＲが上記範囲より大きいと、ドローダウンを生じ易くなる為に成分Ａの含有量が制限され、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が損なわれる。
【００１１】
更に、本発明に於いて成分Ａとして用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、ＭＦＲが該成分Ａの配合割合に応じて以下の関係式を満たすものである。
０．００９ＷA−０．３４４≦ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦−０．００３ＷA＋１．６９９より好ましくは、
０．００９ＷA−０．０８６≦ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦−０．００３ＷA＋１．６９９であり、
特に好ましくは、ダイス出口での剪断速度が４００ｓｅｃ-1未満では、
０．００９ＷA−０．０８６≦ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦−０．００７ＷA＋１．７３４ダイス出口での剪断速度が４００ｓｅｃ-1以上では、
０．０１４ＷA−０．０８６≦ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦−０．００３ＷA＋１．６９９である。
ここで、ＷAは該ポリエチレン樹脂組成物中の成分Ａの配合割合（重量％：樹脂組成物中の成分Ａの重量／樹脂組成物の重量×１００）を示す。
ｌｏｇ（ＭＦＲ）が０．００９ＷA−０．３４４未満では、中空成形時の押出負荷が高くなる、メルトフラクチャーが発生する等の加工性に問題が生じる。
ｌｏｇ（ＭＦＲ）が−０．００３ＷA＋１．６９９より大きいと、中空成形時にドローダウンが発生し易くなり加工性が悪化する。
【００１２】
（２）  密度
本発明に於いて用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、密度が０．８７〜０．９３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７〜０．９２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ３を示すものである。
密度が上記範囲未満では、中空成形品表面がべたつき易くなる。密度が上記範囲より大きいと、良好な柔軟性、衝撃強度、透明性、ＥＳＣＲ等の特徴が損なわれる。
【００１３】
（３）  重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明に於いて用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、ＧＰＣ法により測定されるＭｗ／Ｍｎが１．５〜３．３、好ましくは１．５〜３．０を示すものである。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲未満では、分子量分布が極めて狭くなる為、成分Ｂへの少量の添加でもメルトフラクチャーやドローダウンが発生し易くなり、加工性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲より大きいと、良好な衝撃強度、ＥＳＣＲ、透明性等の特徴が損なわれる。
【００１４】
（ｂ）製造法
上記成分Ａのエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、高圧イオン重合法にて通常メタロセン系触媒により製造される。該メタロセン触媒を用いて製造することにより、上述の物性（３）に於けるＭｗ／Ｍｎが１．５〜３．３を満たし、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合性を向上させることができ、機械的強度、柔軟性、透明性、ＥＳＣＲ等を発現し得るので好ましい。
【００１５】
成分Ａの製造方法としては、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５,４３８号明細書、及び国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すなわちメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、又は、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と以下に述べるメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができる。
【００１６】
▲１▼メタロセン触媒
上述のメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物或いは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。
このうち、イオン性化合物は下記式（Ｉ）で表される。
［Ｑ］m+［Ｙ］m-（ｍは１以上の整数）        （Ｉ）
式中のＱイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げることができる。
【００１７】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、又、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００１８】
上記式中のＹはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００１９】
上記親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的にはハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【００２０】
▲２▼  α−オレフィン
上記成分Ａに用いられるα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１，４−メチル−ヘキセン−１，４,４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。これらα−オレフィンの中で好ましくは、炭素数４〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数６〜１０の１種又は２種以上のα−オレフィン３〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％、より好ましくは１２〜４０重量％とエチレン９７〜５０重量％、好ましくは９２〜５５重量％、より好ましくは８８〜６０重量％とを共重合させるのが好ましい。
【００２１】
（ｃ）共重合
上記共重合は、高圧イオン重合法にて製造される。
尚、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載されている方法である。具体的には、圧力が３００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2、特に好ましくは１３００〜１８００ｋｇ／ｃｍ2、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下にて行われるエチレン系重合体の製造方法である。
【００２２】
（Ｂ）成分Ｂ（高圧法低密度ポリエチレン）
（ａ）物性
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物に用いられる成分Ｂの高圧法低密度ポリエチレンとしては、以下の物性を示すものを用いることが重要である。
（１）  ＭＦＲ
本発明に於いて成分Ｂとして用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分を示すものである。
ＭＦＲが上記範囲未満では、中空成形時の樹脂圧力が高くなり加工性が悪化する他、メルトフラクチャーを生じ易くなる為製品の外観も悪化する。ＭＦＲが上記範囲より大きいと、中空成形時にドローダウンが生じ易くなり加工性が悪化する。
（２）  密度
本発明に於いて成分Ｂとして用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、密度が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１８〜０．９３０ｇ／ｃｍ３を示すものである。
密度が上記範囲未満では、製品表面のべたつきが多くなる。  密度が上記範囲より大きいと、製品の柔軟性や衝撃強度、ＥＳＣＲ、透明性等の特徴が損なわれる。
【００２３】
（ｂ）製造法
上記成分Ｂの高圧法低密度ポリエチレンは、通常有機過酸化物又は酸素等の遊離基発生剤を重合開始剤とし、重合温度１３０〜３５０℃程度、重合圧力５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2程度の条件下に、エチレンをラジカル重合させることにより得られる。
【００２４】
（Ｃ）配合割合
エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体（成分Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（成分Ｂ）の配合割合は、成分Ａが２１〜６０重量％、成分Ｂが７９〜４０重量％である。
該成分Ａの配合割合が上記範囲未満では、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が発現されない。該成分Ａの配合割合が上記範囲より大きいと、中空成形時にメルトフラクチャーやドローダウンが発生し易くなる。
成分Ａ及び成分Ｂには、上記範囲を満たす限り、それぞれの成分に２種類以上を含有しても良い。
【００２５】
（２）添加剤配合（任意成分）
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物には、一般に樹脂組成物用として用いられている補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、中和剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子量調整剤、着色剤、透明化核剤、フィラー等を含有しても良い。これら補助添加成分を該樹脂組成物に含有して中空成形品に用いる場合には、該添加成分の種類によっては内容物を汚染することがあるので、該添加成分の効果が発現しうる最も少量の含有量であることが好ましい。
【００２６】
［ＩＩ］中空成形用ポリエチレン樹脂組成物
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物は、上述の成分Ａ及び成分Ｂからなるが、更に以下に示す▲１▼〜▲４▼の性状を備えることにより、その機械的物性、製品物性、中空成形性が向上するので好ましい。
▲１▼  １９０℃に於ける溶融張力
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物の１９０℃に於ける溶融張力（ＭＴ）は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
ｌｏｇＭＴ≧０．１３７（ｌｏｇγ）2−０．８０７・ｌｏｇγ＋１．３７０、より好ましくは、
ｌｏｇＭＴ≧０．１７６（ｌｏｇγ）2−１．０５３・ｌｏｇγ＋１．８７５である。
ここで、ＭＴは該ポリエチレン樹脂組成物の１９０℃に於ける溶融張力（ｇ）、γは中空成形時のダイス出口の剪断速度（ｓｅｃ-1）を示す。
ＭＴが上記関係式未満では、中空成形時にドローダウンが生じ易くなり加工性が悪化する。
【００２７】
▲２▼  成分Ａの示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物としては、成分ＡのＤＳＣによって得られる融解ピークのＴｅｍが、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、望ましくは８０℃〜１１０℃の範囲内であり、Ｔｅｍと密度（Ｄ）との関係が、次の関係式、好ましくは
Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７、
より好ましくは
Ｔｅｍ≦４２９Ｄ−２７１、
望ましくは
Ｔｅｍ≦５７１Ｄ−４０４
を満たすものである。
融解ピークのＴｅｍが上記範囲未満では、該共重合体を高い配合比で配合させた場合、製品にべたつきが生じて成形時の金型離型性が悪化したり、製品を積み重ねた場合にブロッキングし易くなる。Ｔｅｍが上記範囲より大きいと、製品の柔軟性、衝撃強度、透明性等の特徴が損なわれる。
更に、Ｔｅｍが上記関係式の範囲を外れる場合には、透明性が不良となるので好ましくない。
【００２８】
▲３▼  ＭＦＲ
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１０ｇ／１０分、更に０．１〜１０ｇ／１０分を示すことが好ましい。
ＭＦＲが上記範囲未満では、中空成形時の樹脂圧力が高くなる他、メルトフラクチャーが発生し易くなる等加工性が悪化する。ＭＦＲが上記範囲より大きいと、中空成形時にドローダウンが発生し易くなり加工性が悪化する。
▲４▼  密度
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物は、密度が好ましくは０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ3、望ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3である。
密度が上記範囲未満では、製品の剛性が不足し腰がなくなる、製品表面にべたつきが生じる等の問題が生じる。密度が上記範囲より大きいと、製品の柔軟性や衝撃強度、ＥＳＣＲ、透明性等の特徴が損なわれる。
【００２９】
［ＩＩＩ］中空成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造
（１）配合
成分Ａと成分Ｂの配合方法としては、バンバリーミキサー法、押出造粒法等による溶融混合、タンブラーブレンダー法、ヘンシェルミキサー法、Ｖブレンダー法等によるドライブレンド等の方法で混合できる。
【００３０】
（２）成形
本発明の樹脂組成物は、中空成形により中空製品に加工される。中空成形の方法としては、押出中空成形機、ラム式中空成形機、アキュムレーター式中空成形機等を用いたダイレクトブロー成形が挙げられる。この中でも、特に押出中空成形機を用いた成形が好ましく、具体的には単頭式、双頭式、多頭式、カットオフ式、ロータリー式等の押出中空成形機を用いた成形が好ましい。
又、本発明の樹脂組成物を用いた中空製品は、単層であっても、二層以上の多層であっても良い。具体的には、耐薬品性、ＥＳＣＲ等の要求を満たす為に最内層のみ該樹脂組成物を用いる、衝撃強度、突き刺し強度等の要求を満たす為に中間層に該樹脂組成物を用いる等の使用例が挙げられる。
得られた中空製品は、数リットル〜２０リットル程度の工業薬品、飲料、調味料容器等用のバッグインボックス、輸液バッグ、マヨネーズ、ジュース、氷菓子、たれビン等食品容器等の用途に用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
［Ｉ］物性の測定法
（１）  ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０  条件４（１９０℃、荷重２,１６ｋｇｆ）の方法により測定した。
（２）  密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２の方法により測定した。
（３）  重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）：ＧＰＣは、ウォーターズ社製ＩＳＯＣ−ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムに昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本使用し、試料をｏ−ジクロロベンゼンに溶解して０．２重量％溶液として２００μｌを使用し、１４０℃、流速１ｍ／分で実施した。Ｍｗ／Ｍｎの測定は、分子量既知の標準ポリスチレン（東ソー社製単分散ポリスチレン）を使用し、ユニバーサル法にて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）に換算し、Ｍｗ／Ｍｎの値が求められる。
【００３２】
（４）  補外融解終了温度（Ｔｅｍ）：ＪＩＳ−Ｋ７１２１の方法により、セイコー電子工業社製ＳＳＣ５２００を使用し測定した。
（５）  溶融張力（ＭＴ）：東洋精機製キャピログラフ１−Ｂを用いて、キャピラリー長さ８．００ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ、外径９．５０ｍｍ、試験温度１９０℃、溶融樹脂の押出速度１ｃｍ／分、引取速度４ｍ／分の時の張力を測定した。
（６）  引張衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２の方法により測定した。
（７）  曲げこわさ（オルゼン）：ＪＩＳ−Ｋ７１０６の方法により測定した。
（８）  ＥＳＣＲ：ＪＩＳ−Ｋ６７６０  ４．７定ひずみ環境応力亀裂試験法（ＥＳＣＲ）の方法により測定した。
（９）  耐薬品性：ＪＩＳ−Ｋ６７６０  ４．７定ひずみ環境応力亀裂試験法（ＥＳＣＲ）に準拠し、試験液に９９％酢酸を用い、試験温度を４０℃として測定した。
【００３３】
（１０）  表面べたつき：中空成形品を用い、成形後２３℃で１日状態調節した後、表面べたつき感を手触りで評価した。
○  べたつき感なし、又は滑る
△  若干べたつくものの、実用上問題のないレベル
×  べたつきが大きく、使用不可能なレベル
（１１）  透明性（ヘーズ）：（１０）と同様の成形品の胴部より試験片を切り出し２枚重ねとし、ＪＩＳ−Ｋ７１０５の方法により測定した。
【００３４】
［ＩＩ］実施例及び比較例
実施例１
▲１▼  成分Ａ（エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体）の調製
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対し１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して、触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が８３重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１６００ｋｇ／ｃｍ2に保ち、１８０℃の温度で反応を行った。反応終了後、ＭＦＲが１６．５ｇ／１０分、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１００℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）及びＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を配合した。
【００３５】
▲２▼  ペレットの製造
成分Ｂとして市販の日本ポリケム社製高圧法低密度ポリエチレンＬＦ１２２（ＭＦＲ０．２５ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ3）を用い、上記成分Ａと該成分Ｂとを５０：５０の割合で混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダー温度１９０℃で溶融混合した後造粒し、成分Ａと成分Ｂからなる樹脂組成物ペレットを得た。
▲３▼  評価
上記方法で製造した成分Ａと成分Ｂからなる樹脂組成物ペレットを用いて、以下の条件で中空成形を行い、中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００３６】
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【００３７】
実施例２、３
実施例１で用いた成分Ａを用い、成分Ｂに表１に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、それぞれ表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００３８】
参考例１
１−ヘキセンの供給量及び反応器内の温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして成分Ａを調製し、表１に示すＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．８９７ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０５．５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
本成分Ａを用い、成分Ｂに表１に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００３９】
参考例２、３
１−ヘキセンの供給量及び反応器内の温度を１２０℃に変更した以外は実施例１と同様にして成分Ａを調製し、表１に示すＭＦＲが２．５ｇ／１０分、密度が０．８９１ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎが１．９、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が９５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
本成分Ａを用い、成分Ｂに表１に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
0003833350.tif 000003
【００４１】
比較例１
成分Ａを配合せずに、成分Ｂとして市販の日本ポリケム社製高圧法低密度ポリエチレンＬＦ１２２（ＭＦＲ０．２５ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ3）を用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４２】
比較例２
成分Ａを配合せずに、成分Ｂとして市販の日本ポリケム社製エチレン・酢酸ビニル共重合体ＬＶ１２１（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量５重量％）を用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４３】
比較例３
成分Ａとしてクロム系触媒により得られたエチレン・１−ブテン共重合体（ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ3）を用い、成分Ｂを配合せずに、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４４】
比較例４
成分Ａとして実施例４で用いたＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．８９７ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０５．５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を用い、成分Ｂを配合せずに、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４５】
比較例５
成分Ａとして、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が０．９１１ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎが３．５、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１２４．９であるチタン系触媒により得られたエチレン・１−ブテン共重合体を用い、成分Ｂに表２に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表２に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４６】
比較例６
１−ヘキセンの供給量及び反応器内の温度を１２０℃に変更した以外は実施例１と同様にして成分Ａを調製し、表２に示すＭＦＲが１．０ｇ／１０分、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０２℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
本成分Ａを用い、成分Ｂに表２に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表２に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空性品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４７】
比較例７
１−ヘキセンの供給量を変更した以外は実施例１と同様にして成分Ａを調製し、第２表に示すＭＦＲが３８ｇ／１０分、密度が０．８８２ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が７８℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
本成分Ａを用い、成分Ｂに表２に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表２に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は中空成形用ポリエチレン樹脂組成物に於いて、耐衝撃性、柔軟性、耐薬品性、ＥＳＣＲ、表面べたつき、透明性に優れ、且つ従来の技術では達成し得なかった中空成形性が改良された中空成形用ポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。これにより、中空成形品を成形することが可能となるため、工業的な利用価値は大きい。