(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分１重量％以下のフェノールを架橋度が２〜６％のゲル型の強酸性イオン交換樹脂からなる充填層と接触させた後、蒸留処理することからなる精製フェノールの製造方法において、該イオン交換樹脂として、平均粒径が０．２〜２．０ｍｍの範囲にあり、かつ粒径分布均一度が１．０〜１．４の範囲にあるものを用いることを特徴とする精製フェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、色相及び貯蔵安定性にすぐれた精製フェノールの製造方法に関する。色相にすぐれた高純度の精製フェノールは、色相及び貯蔵安定性にすぐれたビスフェノールＡやアルキルフェノールの原料として好適のものである。
【０００２】
【従来技術】
ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕を製造するために、酸触媒の存在下、過剰のフェノールにアセトンを反応させることは知られている。また、この反応生成物から高純度ビスフェノールＡを分離回収するために、反応生成物を冷却してビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクト（以下、単に結晶アダクトとも言う）を晶出させ、得られたアダクト結晶からフェノールを除去すことも知られている。
このようなビスフェノールＡの製造方法において、製品として回収されるビスフェノールＡの純度は、その結晶アダクトからのフェノールの除去率に大きく依存することはもちろんであるが、アダクト結晶に含まれるフェノール以外の不純物によっても影響される。結晶アダクトに含まれるフェノール以外の不純物を除去するために、液体フェノールによりアダクト結晶を洗浄する方法は知られている（特開平１−１４６８３９号）。この公知方法では、洗浄用の液体フェノールとして、結晶アダクトから分離したフェノールを用いることを特徴とし、これによって工業用フェノールを用いる場合よりも、色相の良い製品ビスフェノールＡを得ている。この場合、結晶アダクトからのフェノールの分離は、例えば、特公昭５２−４２７９０号公報に示されているように、結晶アダクトを１８０℃より上の温度及び減圧下で０．１〜３０分間で気化し、フェノールを分別凝縮させることによって行うことができる。
しかし、結晶アダクトから蒸発分離されたフェノールは、結晶アダクトの洗浄液としては不満足のものである。即ち、このようなフェノール中には、アダクト自体に含まれるクロマン及び２，４′−ビスフェノールＡなどの不純物と、分離工程における加熱により生成するイソプロペニルフェノール等の着色原因となる不純物が混入する。これは蒸発温度が高いと特に顕著である。そして、これらの不純物の混入したフェノールを結晶アダクト洗浄に使用すると高純度でかつ色相の良い製品ビスフェノールＡは得られない。
特開平５−３９２３７号公報によれば、結晶アダクトの洗浄液として好適な精製フェノールを得るために、工業フェノールを強酸性イオン交換樹脂と接触させた後、蒸留処理する方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、この方法において、強酸性イオン交換樹脂として架橋度が２〜６％という低架橋度のゲル型のものを用い、これをカラムに充填してフェノールと接触させる場合、その樹脂と接触するフェノール中の含水率の変動によって、樹脂に収縮や膨潤が生じ、これが原因になって、その樹脂の一部に破壊が生じたり、樹脂充填層が不均一化される等の問題を生じ、その結果、樹脂充填層の活性劣化が比較的大きいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水分１重量％以下のフェノールを架橋度が２〜６％のゲル型の強酸性イオン交換樹脂からなる充填層と接触させた後、蒸留処理することからなる精製フェノールの製造方法において、充填層中の樹脂の一部に破壊を生じたり、充填層が不均一化されること等の不都合を生じることのない方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、水分１重量％以下の架橋度が２〜６％のゲル型の強酸性イオン交換樹脂からなる充填層と接触させた後、蒸留処理することからなる精製フェノールの製造方法において、該イオン交換樹脂として、平均粒径が０．２〜２．０ｍｍの範囲にあり、かつ粒径分布均一度が１．０〜１．４の範囲にあるものを用いることを特徴とする精製フェノールの製造方法が提供される。
【０００６】
本発明で用いる強酸性イオン交換樹脂（以下、単に樹脂とも言う）は、強酸性基（スルホン酸基）を有し、その架橋度が２〜６％のゲル型のものである。この場合の架橋度は、イオン交換樹脂の母体樹脂に含まれている架橋剤の含量（重量％）で表わされる。また、ゲル型とは、イオン交換樹脂の母体樹脂の合成法との関連で従来から慣用されているイオン交換樹脂の種類を表わす。
強酸性イオン交換樹脂としては、一般的には、マクロポーラス型のものが汎用されているが、このものはフェノールを接触処理するための触媒として用いる場合には、ゲル型のものと異なり、経時的な活性劣化があるので、その使用は好ましいものではない。このような樹脂は既に市販されており、例えば、ロームアンドハース社製のアンバーライトやアンバーリスト、三菱化成社製ダイヤイン等を好ましく採用することができる。
【０００７】
本発明で用いる樹脂は、できるだけ均一粒径のものであることが好ましいが、このような均一粒径の樹脂は、例えば、スチレン等の単量体とジビニルベンゼン等の架橋剤との混合物を水性媒体中に噴射して、均一粒径の液滴を形成し、これを重合させ、得られた重合体ビーズを強酸性カチオン交換基で官能化させることにより製造される。この製造方法については、特開平４−２６８３１６号公報に詳述されてる。
【０００８】
本発明で被処理原料として用いるフェノールは、その水分が１重量％以下のものであればよく、このようなフェノールには、工業用フェノールの他、ビスフェノールＡの製造における蒸留工程や、洗浄工程等の各種の工程から回収される回収フェノール等が包含される。
【０００９】
次に本発明を図面を参照しながら詳述する。
図１は本発明の方法を実施する場合のフローシートの一例を示す。
図１において、１は筒状容器、２は樹脂充填層、３、４は多孔板、１０は接触装置、１１は蒸留塔を示す。
【００１０】
本発明で用いる接触装置１０においては、その樹脂充填層２として、平均粒径が０．２〜２．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍの範囲にあり、かつ粒径分布均一度が１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．３の範囲にある樹脂からなるものを用いることを特徴とする。樹脂の粒径が前記範囲より小さくなると、フェノールを流通させる際の樹脂充填層の接触抵抗が大きくなるので好ましくない。一方、樹脂の粒径が前記範囲より大きくなると、樹脂粒子内の拡散抵抗のため、フェノール中に含まれる不純物を高沸点成分へ変換させる反応活性の低下等の不都合を生じるので好ましくない。また、樹脂の粒径分布均一度が前記範囲を逸脱すると、フェノールを流通させる際の接触抵抗が大きくなるので好ましくない。
【００１１】
なお、本明細書で樹脂について言う平均粒径及び粒径分布均一度は、水を吸収して湿潤した状態の樹脂に関して測定されたものである。樹脂の粒径分布均一度は以下の式により定義される。
粒径分布均一度＝Ａ／Ｂ
Ａ：ふるい残留体積４０％の目開き（ｍｍ）
Ｂ：ふるい残留体積９０％の目開き（ｍｍ）
【００１２】
本発明により精製フェノールの製造を行うには、図１に示した接触装置１０に対し、ライン５及びバルブ６を通して原料フェノールを導入し、樹脂充填層２を流通接触させてフェノール中の不純物を高沸点物に変換させた後、得られた処理フェノールをバルブ７及びライン８を通して装置１０から抜出す。樹脂充填層におけるフェノールと樹脂との接触温度は、フェノールの融点以上の温度、通常、４５〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、また、接触時間は５〜２００分、好ましくは１５〜６０分である。本発明の場合、樹脂充填層のフェノールに対する接触抵抗が小さいことから、フェノールを樹脂充填層を流通させる際の圧力損失を低水準に維持することができる。例えば、本発明の場合、原料フェノールを液空間速度０．５〜３ｈｒ-1で樹脂充填層を流通させる際の樹脂充填層の高さ１ｍ当りの圧力損失は、０．０５〜０．１５ｋｇ／ｃｍ2程度である。
【００１３】
原料フェノール中には、ベンゾフランやベンゾアルデヒド、酸化メシチル等の縮合性化合物や重合性不飽和化合物等が含まれているが、これらの不純物は樹脂による酸触媒作用を受けて、高沸点不純物に変換される。
【００１４】
接触装置１０からバルブ７及びライン８を介して抜出された高沸点不純物を含む処理フェノールは、これを蒸留塔１１に導入し、蒸留処理する。この蒸留処理により、フェノール中に含まれる高沸点不純物は蒸留残渣として分離され、ライン１３を介して抜出される。一方、高沸点不純物の除去された精製フェノールはライン１２を介して回収される。
【００１５】
蒸留塔１１の運転条件はフェノールと高沸点不純物が分離できる条件であればよいが、留出フェノール中に高沸点不純物が混入しない条件で行う必要があり、その蒸留処理温度（塔底温度）を１８５℃以下にすることが好ましい。１８５℃以下の温度であれば運転圧力は任意に設定されるが、通常５０Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの減圧下で行われる。運転温度が１８５℃をこえると高沸点不純物等の分解がおこり、精製フェノールの品質を低下させるので好ましくない。
前記処理によって得られた精製フェノールは、ＡＰＨＡ基準の色相が１０以下という高品位のものである。
【００１６】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１７】
実施例１
水分含量：６５．３ｗｔ％、イオン交換容量：５．２ｍｅｑ／ｇ−乾燥樹脂）、架橋度：４％、平均粒径：０．５４ｍｍ、粒径分布均一度：１．４６のスルホン酸型イオン交換樹脂をふるい別け、平均粒径０．６９ｍｍ、粒径分布均一度１．１７の樹脂（Ａ−Ｉ）を得、この樹脂１０Ｋｇを円筒状容器１の多孔板３、４間に充填し、図１に示す構造の接触装置１０を得た。この場合、装置の内径は１２０ｍｍ、樹脂充填層２の高さは１．５ｍ、多孔板の孔径は０．１ｍｍであった。  このようにして得られた接触装置１０に対し、先ず、市販工業用フェノール（水分濃度：０．１ｗｔ％、ベンゾフラン濃度：３２０ｗｔｐｐｍ）を温度８０℃に加熱し、これをライン５、バルブ６を介して導入し、樹脂充填層２を流通させた後、バルブ７、ライン８を介して装置から排出させた。この操作により、樹脂中に含まれる水分をフェノールで置換した。この操作においては、樹脂中の水がフェノールにより置換されることにより、樹脂の収縮が生じたが、この樹脂収縮によっては、充填層における樹脂の充填ムラ（不均一化）は発生せず、また、樹脂の一部が破壊されることもなかった。
次に、前記工業用フェノールを８０℃に加熱し、接触装置１０に供給し、樹脂充填層２中を液空間速度１．２ｈｒ-1で流通接触させた後、装置１０から抜出し、これをライン８を介して蒸留塔１１に供給し、塔底温度１７５℃塔頂圧力５６０トールの条件で蒸留処理し、ライン１３より工業用フェノールの処理量に対し、１重量％の高沸点含有重質フェノール分を得た。
この重質フェノール分１重量部に対し、１重量部の割合で工業用フェノールを混合し、重質工業フェノールを得た。このフェノール中の水分濃度：０．１ｗｔ％、ベンゾフラン濃度は１６０重量ｐｐｍであった。
【００１８】
次に、前記重質工業用フェノールを温度８０℃に加熱し、接触装置１０に供給し、樹脂充填層２中を液空間速度２ｈｒ-1で流通接触させた後、装置１０から抜出し、これをライン８を介して蒸留塔１１に供給し、塔底温度：１７５℃、塔頂圧力：５６０トールの条件で蒸留処理し、塔頂から精製フェノールをライン１２を介して回収し、塔底から高沸点不純物をライン１３を介して回収した。このようにして得られた精製フェノールにおいて、その操作開始１０時間目における精製フェノールの溶融色ＡＰＨＡは５であり、ベンゾフラン濃度は未検出（５ｐｐｍ以下）であった。操作開始２００時間目における精製フェノールの溶融色ＡＰＨＡは５であり、またベンゾフラン濃度は７ｐｐｍであり、操作開始後長時間経過しても、樹脂充填層の活性は高水準に保持されることが確認された。このような精製フェノールは、ビスフェノールＡ／フェノール結晶アダクトの洗浄液として好適のものである。
また、前記樹脂充填層２における圧力損失は０．１ｋｇ／ｃｍ2／ｍであった。この場合の圧力損失は、装置内の樹脂充填層２の入口部の液体圧と、装置内の樹脂充填層２の出口部の液体圧の差圧を測定することによって行った。
【００１９】
また、前記した精製フェノールの製造方法において、原料フェノールを、水分濃度を０．８％に調整した重質工業用フェノールに切換えた以外は同様にして実験を行った。この場合にも、その原料フェノール切換後１０時間目の精製フェノールの溶融色ＡＰＨＡは５であり、またベンゾフラン濃度は未検出（５ｐｐｍ以下）であり、原料フェノール切換後２００時間目の精製フェノールの溶融色ＡＰＨＡは５でありベンゾフラン濃度は８ｐｐｍと、樹脂充填層の活性は長時間高水準に保持されることが確認された。
【００２０】
比較例１
実施例１において、樹脂として、水分含量：６５．３ｗｔ％、イオン交換容量：５．２ｍｅｑ／ｇ-乾燥樹脂）、架橋度４％、平均粒径：０．５４ｍｍ、粒径分布均一度：１．４６のスルホン酸型陽イオン交換樹脂をそのまま用いた以外は同様にして実験を行った。
この場合、市販工業用フェノールを温度８０℃に加熱し、これを樹脂充填層に流通させて樹脂中に含まれる水分をフェノールで置換させたところ、その樹脂充填層中の粗大な粒子の一部に破壊が生じて充填層には充填ムラ（不均一化）が生じていることが確認された。
また、前記工業用フェノールからの精製フェノールの製造においては、その操作開始１０時間目の精製フェノールの溶融色ＡＰＨＡは５であり、ベンゾフラン濃度は未検出（５ｐｐｍ以下）であったが、その操作開始２００時間目の精製フェノールの溶融色ＡＰＨＡは８でありまたベンゾフラン濃度は１８ｐｐｍと、操作開始後長時間経過すると、樹脂充填層の触媒としての活性は大きく劣化することが確認された。
さらに、この場合の樹脂充填層中の圧力損失は０．３ｋｇ／ｃｍ2／ｍと実施例１の場合よりも大きいものであった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法においては、樹脂充填層と接触するフェノールの水分濃度が変換して、樹脂粒子に収縮や膨脹が起っても、その樹脂充填層内における樹脂には実質的な破壊が発生せず、また、樹脂充填層には不均一（充填ムラ）等が発生せず、その樹脂充填層は長時間にわたって高活性水準に保持される。従って、本発明により得られる精製フェノールは、縮合性不充分や重合性不純物の除去された高品位のもので、その貯蔵安定性及び色相の良好なものである。
本発明の精製フェノールは、ビスフェノールＡやアルキルフェノールの製造原料用フェノールとして及びビスフェノールＡ／フェノール結晶アダクト洗浄用フェノール等として好適のものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する場合のフローシートの１例についての説明図である。
【符号の説明】
１  円筒状容器
２  樹脂充填層
３、４  多孔板
１０  接触装置
１１  蒸留塔
【図１】
0003837756.tif 000002