(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄が粒子表面に存在することを特徴とする酸化鉄粒子。
【請求項２】
上記複合酸化鉄で表面が被覆されている請求項１記載の酸化鉄粒子。
【請求項３】
上記複合酸化鉄中のＳｉ成分の存在量が、酸化鉄粒子全体に対してＳｉに換算して０．０５〜２重量％である請求項１又は２記載の酸化鉄粒子。
【請求項４】
上記複合酸化鉄中のＡｌ成分の存在量が、酸化鉄粒子全体に対してＡｌに換算して０. ０５〜２重量％含有される請求項１、２又は３に記載の酸化鉄粒子。
【請求項５】
上記複合酸化鉄中にヘルシナイトを有する請求項１〜４いずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項６】
１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の吸湿率（重量％）をそれぞれΔＷLL、ΔＷHHとし、比表面積（ｍ2 ／ｇ）をＡとしたときに下記式（１）を満足する請求項１〜５のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
（ΔＷHH−ΔＷLL）／Ａ≦０．０５・・・・（１）
【請求項７】
凝集度が４０以下である請求項１〜６いずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項８】
付着力が５×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｏｎｔａｃｔ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項９】
上記複合酸化鉄中のＳｉ成分の存在量が、酸化鉄粒子全体に対してＳｉに換算して０．５〜２重量％であり、電気抵抗が１×１０4 Ω・ｃｍ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項１０】
上記複合酸化鉄中のＡｌ成分の存在量が、酸化鉄粒子全体に対してＡｌに換算して０. ３〜２重量％含有され、電気抵抗が１×１０4 Ω・ｃｍ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項１１】
ＳＵＳ容器内で解砕した時の容器内の残存率が２０重量％以内である請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項１２】
色差計による黒色度（Ｌ）が１８．５以下、反射率（６０度）が８０％以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項１３】
請求項１記載の酸化鉄粒子の製造方法であって、湿式法にて生成した酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性ケイ素塩、水可溶性アルミニウム塩、第一鉄塩及びアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化し、ＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄を酸化鉄粒子表面に存在させることを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化鉄粒子及びその製造方法に関し、詳しくはＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄を粒子表面に存在させることにより、流動性、分散性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性等の諸特性をバランスよく向上させた、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に用いられる酸化鉄粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さ、各環境下でも問題なく使用できること等が強く要求されている。
【０００４】
例えば、特開平５−７１８０１号公報には、磁性トナーについて開示されている。それによると磁性粉として抵抗は高く、流動性の良いものが望まれているとされている。特開平８−１０１５２９号公報には磁性トナーについて開示され、磁性粉として流動性が良く、抵抗が高くないものが望まれているとされている。それは、低湿下におけるトナーの帯電過剰を防止するためである。また、低湿下における、かぶりを防止するために残留磁化や保磁力の高めのものを使用している。また、特開平７−２３９５７１号公報においても、上記と同様に磁性粉の耐環境性、特に高温高湿下における問題点が有ることを指摘している。さらに、特開平３−１１６０号公報の磁性トナーについて開示されている記載において、多様な環境下において満足させるには、高抵抗化や低吸湿が必要となる旨が記載されている。
【０００５】
特開平８−６３０３号公報の樹脂被覆キャリアについて開示されている記載において、キャリアコアに求められるものは抵抗に関しては１０10〜１０12Ω・ｃｍであると記載されている。つまり、キャリアコアとして使用される磁性粉の抵抗値が高いことが要求されている。特開平８−７６５１９号公報の樹脂被覆キャリアについて開示においては、混練機にて総量の約９０重量％前後のマグネタイト粒子を使用して樹脂被覆キャリアが製造されることが示されている。つまり非常に分散しやすい磁性粉が必要であることが伺える。
【０００６】
また、トナーには負帯電性、正帯電性のトナーがあり、また、マグネタイトを用いたキャリア等においても負帯電性又は正荷電性のものがある。そして、黒色顔料としての黒味や分散性が必要であり、粉体としての取り扱い性が要求される。
【０００７】
つまり、これらの要求を満足させるためには、通常磁性粉に要求される特性のみならず、流動性、ハンドリング性、分散性、耐環境性に優れ、抵抗が任意に調整できる磁性粉を提供する必要があり、例えば次のような提案がなされている。
【０００８】
特開平５−２８６７２３号公報には、Ｓｉ及び／又はＡｌの酸化物が含有されているマグネタイト粒子が開示されている。これにより、黒色度、分散性、耐熱性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、Ｓｉ及び／又はＡｌの混合物を共沈させるだけなので（Ｓｉの中和処理）、Ｓｉの吸湿性により耐環境性は劣り、流動性、抵抗制御、ハンドリング性の面でも不充分であった。
【０００９】
特開平７−１１０５９８号公報には、粒子内部にＳｉを含有させ、その表面にシリカやアルミナの共沈物で処理したマグネタイト粒子について開示されている。これにより、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、環境の変化に対する吸湿安定性、流動性、ハンドリング性、黒味については不充分である。
【００１０】
また、特開平７−２４０３０６号公報には、粒子内部にＳｉを含有させ、その表面にシリカやアルミナの共沈物で処理し、さらに非磁性粒子を固着させたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れ、流動性、初期分散性に優れているものの、非磁性粒子を固着させるためにはコストがかかる上、剥離の可能性、均一かつ完全な表面処理は困難である上に、環境変化に対する吸湿安定性に対し不充分であり、黒色度の低下を招くことになる。
【００１１】
ここでいう環境変化に対する吸湿安定性とは、一般に酸化鉄粒子の比表面積が大きいと空気と接触する面積が大きく吸湿率は比例して大きくなる。よって、同じ面積当たりに吸湿する量が低温低湿、高温高湿において変化の少ないもののことをいう。
【００１２】
特開平８−１３３７４５号公報には、下層にＺｎx Ｆｅ2+y Ｏz 、上層にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの共沈物で表面処理されたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、耐熱性と着色力に優れ、帯電量が制御されるものの、流動性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性、抵抗制御に対し不充分である。
【００１３】
特開平１０−１８２１６３号公報には、ケイ素を含んだ金平糖状のマグネタイト粒子の表面にＳｉ等を被着させたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、トナー粒子からの脱落がなく、流動性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、トナー粒子から露出した粒子の凹凸により、ドラムの表面に傷をつけ寿命を短くする恐れがあり、また環境変化に対する吸湿安定性において不充分である。
【００１４】
つまり、従来の技術においては、通常磁性粉に要求される特性はもとより、流動性、分散性、ハンドリング性、耐環境性に優れ、用途に応じて抵抗の調整可能な酸化鉄粒子、特にマグネタイト粒子は未だ提供されていない。
従って、本発明の目的は、流動性、分散性、ハンドリング性、環境の変化に対する吸湿安定性等に優れ、用途に応じて抵抗の調整可能な酸化鉄粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、酸化鉄粒子の表面に、ＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄を存在させることにより、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１６】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄が粒子表面に存在することを特徴とする酸化鉄粒子を提供するものである。
【００１７】
また、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造方法として、本発明は、湿式法にて生成した酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性ケイ素塩、水可溶性アルミニウム塩、第一鉄塩及びアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化し、ＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄を粒子表面に存在させることを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネタイトを主成分とするものであり、コアとなるマグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子にはケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有するものも包含される。以下の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なものであるマグネタイト粒子について説明する。また、酸化鉄粒子又はマグネタイト粒子という時には、その内容によって個々の粒子またはその集合のいずれも意味する。
【００１９】
本発明のマグネタイト粒子は、その表面にＳｉ（ケイ素）とＡｌ（アルミニウム）とＦｅ（鉄）の複合酸化鉄が存在する。ここでＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄が存在するとは、芯材（コア材）となるマグネタイトコア粒子の表面にＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄の微粒子が分散又は被覆している状態をいう。さらに、被覆している状態は、緻密な形成層でも、多量の微粒子による固着や付着による形成層のどちらも意味する。本発明では、マグネタイトコア粒子の表面にＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄の微粒子が層状に被覆している状態が最も好ましい。また、ここでいうＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄とは、鉄成分がケイ素成分及びアルミニウム成分存在下で酸化することにより、ケイ素及びアルミニウムを取り込む又は結合した酸化鉄をいう。マグネタイトコア粒子は、通常は湿式法で製造されるが、乾式法で製造されたものでもよい。また、このマグネタイトコア粒子中には、上記のように、粒子内部にケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有していてもよい。
【００２０】
マグネタイトコア粒子の表面にＳｉ及びＡｌの中和処理のみを行ったものでは、そのＳｉ及びＡｌ、特にＳｉ自体の吸湿性が著しい上、流動性、抵抗、ハンドリング等の諸特性が得られない。また、マグネタイトコア粒子の表面をＦｅ成分のみで中和及び酸化することは表面を何ら被覆しないマグネタイト粒子そのものを製造するに過ぎず、要求される諸特性が得られない。
【００２１】
複合酸化鉄中のＳｉ成分の存在量は、マグネタイト粒子全体に対してＳｉに換算して好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。Ｓｉの存在量が０．０５重量％未満の場合には目的とする効果が少なく、２重量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求される磁気特性の低下を招く。飽和磁化（測定磁場７９６ｋＡ／ｍ）は７０Ａｍ２／ｋｇ以上が好ましく、さらには７５Ａｍ２／ｋｇ以上が好ましい。また、複合酸化鉄を形成するＳｉとＦｅのモル比は、好ましくはＳｉ：Ｆｅ＝１〜１００〜１００：１、さらに好ましくは５：１００〜７５：２５である。
【００２２】
複合酸化鉄中のＡｌ成分の存在量は、マグネタイト粒子全体に対してＡｌに換算して好ましくは０. ０５〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。Ａｌの存在量が０. ０５重量％未満の場合には目的とする効果が少なく、２重量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求される磁気特性の低下を招く。飽和磁化（測定磁場７９６ｋＡ／ｍ）は７０Ａｍ２／ｋｇ以上が好ましく、さらには７５Ａｍ２／ｋｇ以上が好ましい。複合酸化鉄層を形成するＡｌとＦｅのモル比は、好ましくはＡｌ：Ｆｅ＝１: １００〜１００: １、さらに好ましくは５：１００〜７５：２５である。
【００２３】
この複合酸化鉄中にはヘルシナイトを含有することが望ましい。ヘルシナイトを含有することによりマグネタイト粒子の色味が黒味を帯びる。その作用は不明であるが、本発明者等がＡｌとＦｅについて種々検討した際に、Ｆｅのみで製造したマグネタイト粒子に対し、ＡｌとＦｅで製造したマグネタイト粒子の色が黒いことを発見した。条件は、第一鉄塩の水溶液（Ｆｅ濃度；０．２８ｍｏｌ／ｌを１０リットル）、水可溶性アルミニウム塩の水溶液（Ａｌ：Ｆｅのモル比＝１５：１００）とアルカリ溶液を混合し、ｐＨ１２、総液量２０リットルとし、８０℃で１００リットル／ｍｉｎのエアーで反応し、反応終了後、常法の濾過、洗浄、乾燥してサンプルを得た。その時のＸ線分析結果を図１に示す。図１に示されるように通常のマグネタイトでは得られないヘルシナイトのピークが見られる。つまり、表面層の改質にＡｌとＦｅの複合酸化鉄を使用することにより、表面改質時に黒みを劣化させることなく、さらに黒みを付与しているのではないかと推測される。
【００２４】
本発明のマグネタイト粒子は、１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の各吸湿率と比表面積とが下記式（１）を満足することが望ましい。トナーや樹脂被覆キャリアを製造した場合、表面に露出する磁性粉の存在が考えられる。つまり、各環境下での吸湿変化に対し、下記式（１）の範囲外ではトナー及びキャリアの流動性、帯電性、抵抗の安定性に悪影響を生じる恐れがある。
【００２５】
（ΔＷHH−ΔＷLL）／Ａ≦０．０５・・・・（１）
ΔＷHH；３５℃、８５％での吸湿率（重量％）
ΔＷLL；１０℃、２０％での吸湿率（重量％）
Ａ  ；比表面積（ｍ2 ／ｇ）
【００２６】
本発明のマグネタイト粒子は、凝集度が４０以下であることが望ましい。凝集度が４０を超えると取り扱い性、樹脂への混合性、トナー製造設備への供給安定性が悪く、ひいてはトナー自身の流動性に影響を及ぼす恐れがある。
【００２７】
本発明のマグネタイト粒子は、付着力が５×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｏｎｔａｃｔ以下であることが望ましい。付着力がこれを超えると粉体同士の付着が強く、トナー製造時の粉体取り扱いのハンドリング性、つまり粉体同士が付着することによる搬送設備の負荷、及びトナー製造時の樹脂と磁性体の混合状態が悪くなり、分散性に劣るものとなる。
【００２８】
本発明のマグネタイト粒子は、複合酸化鉄中のＳｉ成分が、マグネタイト粒子全体に対してＳｉに換算して０．５〜２重量％存在し、電気抵抗が１×１０4 Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。Ｓｉ成分が０．５重量％未満の時は抵抗は１×１０4 Ω・ｃｍ未満となり、抵抗が高いことが望まれるトナー、キャリアについてはＳｉを０．５重量％以上にする必要がある。Ｓｉ成分が２重量％を超えると飽和磁化が低下し望ましくない。
【００２９】
本発明のマグネタイト粒子は、複合酸化鉄層中のＡｌ成分が、マグネタイト粒子全体に対してＡｌに換算して０. ３〜２重量％含有され、電気抵抗が１×１０4 Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。Ａｌ成分が０. ３重量％未満の時は抵抗は１×１０4 Ω・ｃｍ未満となり、抵抗が高いことが望まれるトナーについてはＡｌを０. ３重量％以上にする必要がある。Ａｌ成分が２重量％を超えると飽和磁化が低下し望ましくない。
【００３０】
本発明のマグネタイト粒子は、ＳＵＳ容器内で解砕した時の容器内の残存率が２０重量％以内であることが望ましい。この容器内の残量率が２０重量％を超える場合には、粉体を取り扱うホッパー、搬送設備への残存が増え、樹脂との混合時の配合量のずれ、練り機への供給を考えると不都合であり、取り扱いにくい。
【００３１】
本発明のマグネタイト粒子は、色差計による黒色度（Ｌ）が１８．５以下、反射率（６０度）が８０％以上であることが望ましい。Ｌ値は高い方が黒みが弱い方向にあり、反射率は高いと樹脂への分散性が良好となる。粉体として樹脂への分散性がよく、黒色度も凝集体ではなく、分散した上で、黒色度の高いものが顔料として最も適している。近年のトナー小径化に伴い、高解像度の上での黒色のためには、使用される磁性体も黒色度が高いものが要求される。
【００３２】
本発明のマグネタイト粒子は、ＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄の微粒子が表面に強固に存在することにより、ＳｉやＡｌの化合物が単体で存在するのではなく、複合酸化鉄中に存在し、しかも粒子表面層に制御されたことにより、ＳｉやＡｌの化合物が単体で表面に存在することによる吸湿が抑えられ、また、複合酸化鉄内に存在するＳｉ及びＡｌ成分が適度の水分を安定的に保有することにより、外部の環境変化に対する応答が少ないため、上記目的が達成されるものと推測される。
【００３３】
また、ＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄の微粒子の存在により、電気伝導を妨げ、少量のＳｉ及びＡｌの添加にて高抵抗であり、表面の磁気凝集が抑えられたこと、ＳｉやＡｌ単体の化合物ではないこと等により個々粉体の付着低下、良好な分散性等の効果が得られたのでないかと推測される。また、ヘルシナイトの存在により、粉体そのものの黒色度が向上し、適度なＡｌが表面層に制御されているため、樹脂へのなじみ、複合酸化鉄内部でのＦｅの価数変化の抑制が抑えられていることも推測される。
【００３４】
なお、発明者等は本発明以前に、特願平１１−４１８１６号や特願２０００−９２７６６号にて、マグネタイト粒子表面にＳｉとＦｅの複合酸化鉄が存在するマグネタイト粒子やＡｌとＦｅの複合酸化鉄が存在するマグネタイト粒子に関する発明を出願している。
上記発明に比べ、本発明のマグネタイト粒子は構成もさることながら、ＳｉとＡｌを複合酸化鉄中に共存させることにより、各種用途に用いられる樹脂等の有機成分中での分散性をさらに改善することができることを見出した。
【００３５】
各種用途に用いられる樹脂等の有機成分の内、とりわけ静電複写磁性トナー成分においては、熱定着時の離型性改善のために添加されるワックス等の分散性を良くするために、共用する樹脂も高酸価とする傾向にある。従って、静電複写磁性トナー用材料粉としてのマグネタイト粒子も粒子表面が高酸価である方が好ましいと考えられる。
本発明のマグネタイト粒子は、その表面にＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄が存在するが、このようなマグネタイト粒子表面の複合酸化鉄部分においては、ＳｉとＡｌによる固体酸であるルイスの酸が生じていると考えられ、高酸価な表面状態が得られていることが推測され、このようなマグネタイト粒子を静電複写磁性トナー用材料粉として用いた磁性トナーにおいては、マグネタイト粒子の分散性に優れ、かつ他トナー成分の機能を有効に引き出せ、特に磁性トナーの定着性を向上させることができる。
【００３６】
次に、本発明のマグネタイト粒子の製造方法について述べる。
本発明のマグネタイト粒子の好適な製造方法は、湿式法にて生成したマグネタイトを含むスラリーに、水可溶性ケイ素塩、水可溶性アルミニウム塩、第一鉄塩及びアルカリ水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化することにより、コアとなるマグネタイト粒子（以下マグネタイトコア粒子ともいう）の表面にＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄を存在させるものである。
【００３７】
この時に使用されるマグネタイトコア粒子は、その形状が八面体、六面体、球形等であり、何ら限定されるものではない。水可溶性ケイ素塩としては、ケイ酸ナトリウム等の水溶性のケイ素塩であれば何れでもよい。水可溶性アルミニウム塩としてはアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムなどの水溶性であれば何れでも良い。第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００３８】
この際の溶液のｐＨは５〜１０である。ｐＨが５未満だと、酸化する工程において反応スピードが遅く工業的ではなく、ｐＨが１０を超えるとコストがかかり、経済的ではない。また、溶液の温度は６０〜９８℃であり、温度が６０℃未満だとＦｅＯＯＨ等が混在し、色味、飽和磁化、粒子の均一性等の問題点が生じる。温度が９８℃超では工業的ではない。酸化する方法としては、酸素を含有するガスを通気すればよく、経済的にも好ましくは空気を使用する。また、液体の酸化剤を使用してもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００４０】
〔実施例１〕
表１に示されるように、Ｆｅ2+２．０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液５０リットルと、３．６０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０リットルを混合撹拌した。この時のｐＨは６．５であった。そのスラリーを８５℃に維持しながら６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み反応を終了させた（マグネタイトコア粒子の製造）。
【００４１】
このスラリー中のマグネタイトコア粒子に対し、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓｉ１．１ｍｏｌ／ｌ）を３リットル、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ１．１ｍｏｌ／ｌ）を３リットル、硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ2+１．３ｍｏｌ／ｌ）を５リットル、及び水酸化ナトリウム水溶液を混合し、ｐＨを９に調整した。そのスラリーを８０℃に維持しながら６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み再度酸化し反応を終了させた（複合酸化鉄の形成）。
【００４２】
得られた生成粒子は、通常の濾過洗浄、乾燥、粉砕工程により処理しマグネタイト粒子を得た。
また、下記に示す方法にて、Ｓｉ及びＡｌの含有量、比表面積、磁気特性（飽和磁化）、各環境下において得られた吸湿率、面積当たりの吸湿率変化、凝集度、付着力、黒色度、反射率、電気抵抗、ＳＵＳ容器残存率について評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
〔測定方法〕
（１）Ｓｉ及びＡｌ含有量分析
サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（２）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（３）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９５．８kA/mにて測定した。
（４）吸湿率
乾燥機で１０５℃、１Ｈｒにて予め乾燥（乾燥重量Ｗ１）させ、環境室内にて１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの環境下に各々４Ｈｒ曝露し（吸湿後の重量Ｗ２）、各々の重量測定を以下の式にて吸湿率（重量％）を算出した（ΔＷLL；１０℃、２０％、ΔＷHH；３５℃、８５％）。
吸湿率（重量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
また、面積当たりの吸湿率変化は、以下の式にて表される。
（ΔＷHH−ΔＷLL）／Ａ（比表面積）
（５）凝集度
Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ製「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて、振動時間６５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式にて凝集度を求めた。
（６）付着力
島津粉体付着力測定装置（ＥＢ−３３００ＣＨ）を用いて、試料をセル容器の縁いっぱいに入れる（粉重量を測定）。セル内の切断面より１ｃｍまで、プレス後、上記測定器により測定し、所定の計算式にて算出した。
（７）電気抵抗
試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えて、２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧状態で測定した。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値から算出してマグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。
（８）黒色度、反射率
スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ）をトルエン（樹脂：トルエン＝１：２）にて溶解した液を６０ｇ、試料１０ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内容積１４０ｍｌのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。これをガラス板上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計にて黒色度、ムラカミ式ＧＬＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて６０度の反射率を測定した。
（９）ＳＵＳ容器残存率
サンプルミル（Ｍａｔｓｕｓｉｔａ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ製  ＳＳＣ６１２ＣＡ）に専用のＳＵＳ容器内に試料を１０ｇ入れ、ミルにて５秒撹拌した後、静かに容器を取り外し、容器を逆さまにして試料を取り出した。取り出した試料の重量Ｂ（ｇ）を測定し下記式にて容器内の残存量を求めた。
ＳＵＳ容器内残存量（重量％）＝［（１０−Ｂ）／１０］×１００
【００４４】
〔実施例２〜８〕
マグネタイトコア粒子製造の反応条件、表面の複合酸化鉄層の被覆条件を変えた以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４５】
〔比較例１〕
複合酸化鉄層の被覆処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
〔比較例２〕
複合酸化鉄層の被覆処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
〔比較例３〕
複合酸化鉄層の被覆処理を行わなかった以外は、実施例３と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４６】
〔比較例４及び５〕
マグネタイトコア粒子製造の反応条件、表面の複合酸化鉄層の被覆条件を変えた以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。なお、比較例５は、マグネタイトコア粒子作成後のスラリーにケイ酸ナトリウム水溶液、硫酸アルミニウム水溶液、及び水酸化ナトリウムを表１の条件で添加（添加後のｐＨ１０）し、硫酸にてｐＨ６まで中和した。
【００４７】
【表１】
0003842027.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003842027.tif 000003
【００４９】
表２からも明らかなように、実施例１〜８のマグネタイト粒子は、飽和磁化を大きく劣化させることなく、各環境下における吸湿性が安定であり、流動性、ハンドリング性、分散性、黒色度に優れ、かつ高抵抗化が可能である。実施例８から判るように、Ｓｉ存在量の多いものは、分散性、黒色度は良好であり、抵抗は高いものの、飽和磁化が低く、高温高湿下における吸湿率が大きい。すなわち、Ｓｉ存在量が多く、電気抵抗値は高いが、存在量のわりに電気抵抗上昇に対する効果が低い。また、Ａｌ存在量が多いため、特に飽和磁化が低かった。
【００５０】
比較例１〜３は、複合酸化鉄層を有しないため、飽和磁化は高いものの、各環境下における面積あたりの吸湿変化、流動性、ハンドリング性、分散性、黒色度に劣ったものである。
【００５１】
比較例４は、Ｆｅ処理を行ったものであるが、比較例１〜３と同様な結果が得られた。比較例５は、Ｓｉ及びＡｌの中和処理を行ったものであり、分散性、黒色度、ＳＵＳ容器の残存率は良好であるが、中和処理を行ったにも拘わらず、各環境下における面積当たりの吸湿率が大きく、さらに凝集度、付着力が大きいので、流動性、ハンドリング性に乏しい。また、中和処理したにも拘わらず電気抵抗値が低い。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化鉄粒子は、酸化鉄コア粒子の表面にＳｉとＡｌとＦｅの複合酸化鉄を存在させるものであり、通常磁性粉に要求される特性はもとより、流動性、分散性、ハンドリング性、環境の変化に対する吸湿安定性に優れ、かつ抵抗を任意に調整が可能であることから、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、コア粒子なしに複合酸化鉄層の処理方法のみで作成し得られた粒子のＸ線分析図である。
【図１】
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