(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオールを主剤とし、（Ｂ）非黄変性ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン塗料であって、
ポリオール（Ａ）が、ポリウレタンポリオールを含有し、ポリウレタンポリオールの水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基濃度が０．５〜５ミリモル／ｇ、重量平均分子量が４５００〜５００００であり、
ポリオール（Ａ）の水酸基に対するポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が０．８〜４である皮革用ウレタン塗料。
【請求項２】
ポリオール（Ａ）が前記ポリウレタンポリオールを１０重量％以上含有する請求項１記載の皮革用ウレタン塗料。
【請求項３】
ポリイソシアネート（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上のポリイソシアネートである請求項１記載の皮革用ウレタン塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮革の塗装仕上げにおける中・厚膜型のウレタン仕上げにおいて、屈曲性や耐光黄変性に優れた塗膜を形成し、かつ中・厚膜型ウレタン塗料の双方の塗装仕上げに使用可能な塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
皮革用の中・厚膜型ウレタン塗料は、２液型ウレタンであり、一般的には、中膜型ウレタン塗料では３０〜４０μｍ程度、厚膜型ウレタン塗料では５０〜８０μｍ程度の膜厚を有する高光沢の塗膜を形成する。中・厚膜型ウレタン塗料を使用した皮革の仕上げには、一般に、型押し（ワニ、トカゲや他の模様付け型押し）仕上げやスムース（平らな）仕上げ、逆型仕上げ（塗装前の皮革に逆型を押し、塗装後に型を戻す）などが行なわれる。
【０００３】
皮革用の中・厚膜型ウレタン塗料には、靴用、草履用、袋物（鞄、さいふなど）用などに、独特の肉もち感をもつ高光沢ウレタンや艶消ウレタンまたは艶調整ウレタンが使用され、美的外観およびスムース仕上げにおける塗膜の平滑性とともに、靴用や草履用、袋物などに使用された際の屈曲性や独特の肉もち感が要求されている。
【０００４】
しかしながら、従来の皮革用の中・厚膜型ウレタン塗料では、見本色に色調を調整して皮革製品（靴、鞄、草履など）に塗布しても、屋外での使用やショーウインドウなどで展示すると、蛍光灯や太陽光などによって短時間で塗膜の色が変化（塗膜の黄変化）し、とくに淡彩色仕上げにおいて塗膜の黄変による色調の変化が大きいことが問題となっていた。
【０００５】
また、従来の中膜型ウレタン塗料と厚膜型ウレタン塗料は、別品種として設定されている場合が多く、中膜型ウレタン塗料をシンナー（希釈溶剤）量を調整（減少）して厚膜に塗装した場合には、屈曲性が低下する。厚膜型ウレタン塗料を調合した塗装液を、塗布量を調整（減少）して塗装した場合には、塗着塗料のフロー性不足となり、平滑な塗装面を得にくく、シンナーを増量して中膜型ウレタン塗料として塗装した場合には、シンナーの増量による塗膜液粘性の低下により、または、合成皮革などの歪みの影響により、塗着塗料の流れが生じやすくなり、平滑な塗装面を得にくいという問題があった。
【０００６】
黄変化を防ぐ手段としては、硬化剤としてＨＤＩ系のイソシアネートを使用するなどの方法が講じられているが、皮革用中・厚膜型ウレタン塗料に要求される諸物性を有し、さらに、中膜型ウレタン塗料および厚膜型ウレタン塗料の双方に使用可能であり、かつ充分な耐光黄変性を有する塗料は、得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屈曲性および耐光黄変性に優れ、皮革用の中・厚膜型ウレタン塗料に要求される他の諸物性を有し、かつ、中膜型ウレタン塗料および厚膜型ウレタン塗料の双方に使用可能な塗料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）ポリオールを主剤とし、（Ｂ）非黄変性ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン塗料であって、
ポリオール（Ａ）がポリウレタンポリオールを含有し、ポリウレタンポリオールの水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基濃度が０．５〜５ミリモル／ｇ、重量平均分子量が４５００〜５００００であり、
ポリオール（Ａ）の水酸基に対するポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が０．８〜４である皮革用ウレタン塗料に関する。
【０００９】
前記ウレタン塗料において、ポリオール（Ａ）は前記ポリウレタンポリオールを１０重量％以上含有することが好ましい。
【００１０】
前記ウレタン塗料において、ポリイソシアネート（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上のポリイソシアネートであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のウレタン塗料においては、主剤として、特定のポリウレタンポリオールを必須成分とするポリオール（Ａ）を使用する。
【００１２】
前記ポリウレタンポリオールは、ジイソシアネート化合物と水酸基含有化合物から製造することができる。
【００１３】
前記ジイソシアネート化合物としては、耐光黄変性の点から、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂肪族、脂環族、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００１４】
また、前記水酸基含有化合物としては、低分子量のジオールやトリオール、マクロポリオールが耐候性、耐加水分解性、屈曲性の点から好ましい。
【００１５】
前記低分子量のジオールやトリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどがあげられる。
【００１６】
前記マクロポリオールとしては、たとえば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよび前記オキシアルキレンの共重合体などのポリエーテルポリオール；ジカルボン酸とグリコールとの重縮合物、ε−カプロラクトンの開環重合物などのポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリオレフィンのポリオール誘導体などのポリオレフィンポリオール；エポキシポリオールなどがあげられる。これらのなかでも、耐屈曲性、耐光黄変性の点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。なお、マクロポリオールの分子量としては、５００〜５０００、さらには５００〜２０００のものが好ましい。
【００１７】
前記ポリウレタンポリオールは、主鎖にウレタン結合を有し、末端に水酸基を有する。前記ポリウレタンポリオールは、水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基濃度が０．５〜５ミリモル／ｇ、好ましくは０．５〜３ミリモル／ｇ、重量平均分子量が４５００〜５００００、好ましくは４５００〜２００００である。
【００１８】
前記ポリウレタンポリオールの水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、生成塗膜の分子量が上がりやすいが、水酸基価が低いため、塗膜硬度が低くなるとともに乾燥塗膜の表面粘着性が強くなり、また塗膜の破断強度が低下するため、塗膜の屈曲性が低下する。一方、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇをこえると生成塗膜の分子量が上がり難く、硬化も遅くなり、また架橋密度が高くなるため、生成塗膜の破断伸びが低下し、塗膜が屈曲されたときに塗膜が革に追随しにくくなり、塗膜の亀裂や屈曲性の低下につながる。
【００１９】
また、ウレタン基濃度が０．５ミリモル／ｇ未満になると、ウレタン特有の可とう性や弾性などの特性が得られ難くなり、５ミリモル／ｇをこえると粘度が上昇するため、加えるシンナー（溶剤）量が多くなり、通常の塗装方法（エアースプレー、エアレススプレー、フローコーター）での塗装液固形分が低下し必要膜厚を付け難くなったり、流れなどの問題が発生する。
【００２０】
重量平均分子量が４５００未満では、乾燥性が低下したり、生成する塗膜が充分な破断強度や革への追随性を発現しにくくなり、また５００００をこえると粘度が上昇するため、実用的な塗工性が得られなくなる。
【００２１】
ポリオール（Ａ）は、前記ポリウレタンポリオール以外の成分として、たとえば、相溶性の良好な市販のアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどを含むことができる。
【００２２】
前記ポリウレタンポリオールを前記他のポリオール成分と併用する場合の使用割合としては、前記ポリウレタンポリオールを使用することによる効果である耐候性、屈曲性に優れた皮革用の非または難黄変型中・厚膜型ウレタン塗料が得られるという点から、前記ポリウレタンポリオールをポリオール（Ａ）全体の１０重量％以上、さらには５０重量％以上含有することが好ましい。
【００２３】
ポリオール（Ａ）は、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、トルエンなどの有機溶剤などにより希釈し、主剤として用いられる。
【００２４】
本発明のウレタン塗料においては、硬化剤として非黄変性ポリイソシアネート（Ｂ）を使用する。
【００２５】
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などや前記化合物をプレポリマー化した誘導体などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００２６】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、トルエンなどの有機溶剤などにより希釈し、硬化剤として用いられる。
【００２７】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の使用割合としては、塗膜の乾燥性および塗膜タック性、耐溶剤性の観点から、ポリオール（Ａ）の水酸基に対するポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が０．８〜４、さらには１．１〜２．５であることが好ましい。
【００２８】
本発明の塗料は、厚膜型ウレタン塗料として使用する場合、不揮発分の濃度が３５〜６０重量％となるように調合して管理し、塗装液とすることができる。不揮発分の濃度が３５重量％未満では、不揮発分の減少に伴い塗装時に流れが生じやすく、必要な膜厚を形成しにくくなり、６０重量％をこえると、塗料の使用可能時間が短くなり、塗装作業性がわるくなるとともに、塗料のフロー性が不足する傾向があり、発泡現象が生じるなど仕上がり不良となりやすい。塗装作業性の点から、塗装液中の不揮発分の濃度は、さらに４０〜５５重量％であることが好ましい。
【００２９】
中膜型ウレタン塗料として使用する場合、不揮発分の濃度が２０〜５０重量％となるように調合して管理し、塗装液とすることができる。不揮発分の濃度が２０重量％未満では、不揮発分の減少に伴い塗装時に流れが生じやすく、必要な膜厚を形成しにくくなり、５０重量％をこえると、塗膜厚が厚くなりやすく、中膜型ウレタン塗料としての適正膜厚が得られにくくなる傾向がある。塗装作業性の点から、塗装液中の不揮発分の濃度は、さらに２５〜４０重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明のウレタン塗料には、シリコン系スリップ剤、レベリング剤、粘度調整剤、ブロッキング防止剤、硬化触媒などの添加剤を一般に添加される成分を一般に添加される量加えて、皮革用中・厚膜型ウレタンクリヤーとして使用してもよく、また、下塗りおよび中塗の黄変性を抑える目的で紫外線吸収剤や酸化防止剤を一般に添加される量加えて、皮革用中・厚膜型ウレタンクリヤーとして使用してもよく、また着色顔料、沈殿防止剤、色別れ防止剤、顔料分散剤などを加え、皮革用非または難黄変型中・厚膜型ウレタンエナメルとして使用してもよい。
【００３１】
本発明のウレタン塗料は、各種皮革の中・厚膜型ウレタン仕上げや合成皮革の上塗用塗料や中塗用塗料として使用することができる。
【００３２】
本発明のウレタン塗料は、ポリエーテルポリオールやポリカーボネートジオールなどの水酸基含有化合物をジイソシアネート化合物でポリウレタンポリオール化して得られる主鎖に多くのウレタン結合が導入されたポリオールを使用する。そのため、皮革用塗料に必要な特性である塗膜の柔軟性、弾性、耐加水分解性、耐バースト性を得ることに止まらず、耐光黄変性および屈曲性が良好であり、皮革用中・厚膜型ウレタン塗料に適している。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３４】
以下、とくに断りのない限り、％は重量％を、部は重量部を表わす。
【００３５】
実施例１〜６および比較例１〜４
＜上塗りウレタン液に用いたポリオール＞
ポリウレタンポリオール▲１▼：武田薬品工業（株）製のタケラックＸＥ−７５−Ｋ１２（ポリエーテル系）；不揮発分５０％；水酸基価２３．３；ウレタン基濃度２．５ミリモル／ｇ；重量平均分子量１３０００
ポリウレタンポリオール▲２▼：日本ポリウレタン工業（株）製のＰＣ−６１（ポリカーボネイト系）；不揮発分８０％；水酸基価１２３；ウレタン基濃度０．７１ミリモル／ｇ；重量平均分子量５０００
ポリエステルポリオール▲３▼：日本ポリウレタン工業（株）製のニッポラン１２９；不揮発分１００％；水酸基価６５
皮革用トアウレタン♯３０クリヤーＢＳ−１：（株）トウペ製（ポリエステルポリオール系）；不揮発分５３％；水酸基価３７
皮革用トアウレタン♯８０クリヤーＣ：（株）トウペ製（ポリエステルポリオール系）；不揮発分５０％；水酸基価３２．５
皮革用トアウレタン♯１０００クリヤーＳＳ：（株）トウペ製（ポリエステルポリオール系）；不揮発分３１％；水酸基価４１
皮革用トアウレタン♯１０００クリヤーＭ：（株）トウペ製（ポリエステルポリオール系）；不揮発分３２％；水酸基価２８．２
【００３６】
＜上塗りウレタン液に用いたポリイソシアネート＞
ＨＤＩ系▲８▼  以下のタケネートＤ−１７０Ｎ５０％とコロネートＣ−２２９８−９０Ｔ５０％とを混合したものを使用した。
【００３７】
タケネートＤ−１７０Ｎ：武田薬品工業（株）製：不揮発分１００％；イソシアネート基２１％
コロネートＣ−２２９８−９０Ｔ：日本ポリウレタン工業（株）製；不揮発分９０％；イソシアネート基５．７％
皮革用トアウレタンハードナーＡ：（株）トウペ製（ＴＤＩ系）；不揮発分６０％；イソシアネート基１０．４％
皮革用トアウレタン♯１０００ハードナー：（株）トウペ製（ＴＤＩ系）；不揮発分５２％；イソシアネート基    ２．９％
【００３８】
＜上塗りウレタン液に用いたその他の成分＞
ジブチルスズジラウレート▲４▼：旭電化工業（株）製のアデカスタブＢＴ−１１
シリコン系助剤▲５▼：日本ユニカー（株）製のシリコンＬ−５２０をキシレンで希釈し、２０％溶液として使用した。
レベリング助剤▲６▼：共栄社化学（株）製のポリフローＳをキシレンで希釈し、１０％溶液として使用した。
希釈用シンナー▲７▼：酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、トルエンなどの有機溶剤をそれぞれの塗料の樹脂組成に合わせ調合した希釈用シンナーを用いた。
【００３９】
0003811350.tif 000002
【００４０】
0003811350.tif 000003
【００４１】
0003811350.tif 000004
【００４２】
前記Ａ、Ｂ、Ｃの塗装液配合に使用した皮革用各種塗料は、全て（株）トウペ製のものを使用した。
【００４３】
Ｄ  各種上塗りウレタン液配合
表１の組成にしたがって、ポリオールおよびその他の成分を希釈シンナー▲７▼に溶解して得られた主剤と、イソシアネートを希釈シンナー▲７▼に溶解して得られた硬化剤とを配合した。実施例１〜６では、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が１．８となるように、硬化剤と主剤を配合した。
【００４４】
【表１】
0003811350.tif 000005
【００４５】
＜試験革の作成＞
牛クロム銀摺革を用いて、タイトコート液を１５０ｇ／ｍ2の塗布量にフローコーターを用いて塗装し、乾燥後、７０℃×１００ｋｇ／ｃｍ2でロールアイロンする。
【００４６】
そののち、♯３２０のサンドペーパーにてペーパー掛けし、エアーブローして革クズを除去したのち、水性Ｉ液を塗装液で１３０ｇ／ｍ2の量をエアースプレーにて塗装した。乾燥後、７０℃×１００ｋｇ／ｃｍ2でロールアイロン掛けしたのち、水性II液を塗装液で１５０ｇ／ｍ2の量をエアースプレーし乾燥後、ウレタン中塗液を７０ｇ／ｍ2の量をエアースプレーにて塗装し、乾燥させたのち、各種ウレタン上塗り液を膜厚３０〜４０μｍおよび膜厚５５〜６５μｍとなるように塗装し、室温にて１週間乾燥後、試験革とした。
【００４７】
＜試験方法＞
ａ．屈曲性試験
フレキュソメーター（（株）安田精機製作所製）を使用して、亀裂の有無を５０００回毎に１０万回までチェックした。
○：亀裂なし。
【００４８】
ｂ．バースト性試験
バーストメーター（リーダー機械（株）製）を使用して、７ｍｍ押し出し、その状態にして２週間放置し、塗膜の亀裂の有無を判定した。
【００４９】
○：亀裂なし。
×：亀裂あり。
【００５０】
ｃ．耐光黄変性試験
塗料用退色試験機（スガ試験機（株）製）を用いて、試験革を半分アルミ箔を用いて覆い、３０℃×７２時間照射し、照射部と未照射部の差を比較評価した。
【００５１】
◎：照射部と未照射部の差がほとんどない。
○：照射部と未照射部の差がややある。
△：照射部と未照射部の差が少しある。
×：照射部と未照射部の差が大きい。
【００５２】
ｄ．塗装後の変色性試験
ウレタン中塗り塗装後の色調と実施例および比較例に用いた塗料を塗装し、塗膜乾燥後の色調の変化を判定した。
【００５３】
◎：ウレタン中塗り塗装後の色調とほぼ同等である。
【００５４】
○：ウレタン中塗り塗装後の色調がやや変化した。
【００５５】
△：ウレタン中塗り塗装後の色調が少し変化した。
【００５６】
×：ウレタン中塗り塗装後の色調の変化が大きい。
【００５７】
ｅ．耐加水分解性試験
試験革を塗膜乾燥終了後、温度５０℃、相対湿度９８％、７２時間の条件で耐湿試験機に入れ、塗膜の粘着性の増加の有無を判定した。
【００５８】
○：塗膜粘着の増加がない。
【００５９】
×：塗膜粘着の増加がある。
【００６０】
ウレタン上塗り液の膜厚を３０〜４０μｍとした場合の試験結果を表２に、５５〜６５μｍとした場合の試験結果を表３に示す。
【００６１】
【表２】
0003811350.tif 000006
【００６２】
【表３】
0003811350.tif 000007
【００６３】
実施例１および２は、ポリオール成分中に特定のポリウレタンポリオール成分を１００重量％使用した場合であるが、比較例１、２および３、４に比べ、屈曲性および耐光黄変性、塗装後の変色性において、優れた結果を得た。
【００６４】
実施例３および４は、ポリオール成分中に特定のポリウレタンポリオール成分を５０重量％使用した場合であり、また、実施例５および６は、特定のポリオール成分中に特定のポリウレタンポリオール成分を１０重量％使用したものであるが、比較例１、２および３、４に比べ、屈曲性および耐光黄変性、塗装後の変色性において、良好な結果を得た。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のウレタン塗料は、屈曲性および耐光黄変性に優れ、かつ、中・厚膜型ウレタン塗料の双方に使用可能であり、皮革用の塗料として有用である。