(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ビニル−２−ノルボルネンとトリクロロシランとを反応させ、５−ビニルノルボルニルトリクロロシランを製造する方法において、触媒としてパラジウム化合物と下記一般式（１）
ＰＲ1Ｒ2Ｒ3                      （１）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であるが、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のうち少なくとも２つ以上は同一又は異種の炭素数３〜１０の二級脂肪族炭化水素基である。）
で示される有機リン化合物、又は、上記一般式（１）で示される有機リン化合物を配位子として持つパラジウム錯体を用いることを特徴とする、５−ビニルノルボルニルトリクロロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、５−ビニル−２−ノルボルネンをヒドロシリル化して、５−ビニルノルボルニルトリクロロシランを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
５−ビニルノルボルニルトリクロロシランは、ビニル基及び反応性シリル基を有しているため、シランカップリング剤、各種高分子の改質剤として有用である。
【０００３】
５−ビニルノルボルニルトリクロロシランを製造する方法としては、５−ビニル−２−ノルボルネンに白金触媒下トリクロロシランを付加させる方法（Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ．３１，（４），１１０９）が知られている。
【０００４】
【化１】
0003856090.tif 000002
【０００５】
しかしこの方法では、目的物である５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン（２）の他に、ビニル基にヒドロシリル化された生成物である５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン（３）が生成し、かつその反応率も３５．８％と低いものである。また、５−ビニルノルボルニルトリクロロシランと５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンは分子量が同じであるため、沸点が極めて近く、蒸留による分離が困難である。そのため、ヒドロシリル化反応での５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン生成の選択率の向上が必要であった。反応の選択性を向上させる例として、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムを触媒として用いる方法（特開平１−９６１８８号公報）が提案されている。しかしながら、具体的な選択性の記載はなく、更に５−ビニルノルボルニルトリクロロシランと５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの両者が分離可能な条件で分析を行った結果では、満足のいく選択性が得られないことが明らかとなった。
【０００６】
ここで、選択性よく５−ビニルノルボルニルトリクロロシランを得ることが必要である理由は、反応性が高い高分子の改質剤を得ることが望まれているためである。つまり、一般的に、ラジカル開始剤を用いた重合性モノマー、例えばエチレン、プロピレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合の反応性は、ビニル基の方が環状炭化水素の環内に存在する二重結合よりも高い。即ち、高分子の改質剤として５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン（２）と５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン（３）の混合物を用いて重合性モノマーと共重合を行った場合、５−ビニルノルボルニルトリクロロシランのみが共重合体として取り込まれ、反応性の低い５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンは未反応のまま残存するため、より多くの量が必要となってしまう。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、５−ビニルノルボルニルトリクロロシランを高選択的に、収率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、５−ビニル−２−ノルボルネンとトリクロロシランとを反応させ、５−ビニルノルボルニルトリクロロシランを製造する方法において、触媒としてパラジウム化合物と下記一般式（１）
ＰＲ1Ｒ2Ｒ3                      （１）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であるが、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のうち少なくとも２つ以上は同一又は異種の炭素数３〜１０の二級脂肪族炭化水素基である。）
で示される有機リン化合物、又は、上記一般式（１）で示される有機リン化合物を配位子として持つパラジウム錯体を用いることにより、５−ビニルノルボルニルトリクロロシランが高選択的に得られることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、５−ビニル−２−ノルボルネンとトリクロロシランとを反応させ、５−ビニルノルボルニルトリクロロシランを製造する方法において、触媒としてパラジウム化合物と下記一般式（１）
ＰＲ1Ｒ2Ｒ3                      （１）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であるが、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のうち少なくとも２つ以上は同一又は異種の炭素数３〜１０の二級脂肪族炭化水素基である。）
で示される有機リン化合物、又は、上記一般式（１）で示される有機リン化合物を配位子として持つパラジウム錯体を用いることを特徴とする５−ビニルノルボルニルトリクロロシランの製造方法を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、トリクロロシランと５−ビニル−２−ノルボルネンとを反応させる場合、その配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、５−ビニル−２−ノルボルネン１モルに対し、トリクロロシラン０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００１１】
本発明におけるパラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジ−μ−クロロビス（π−アリル）二パラジウム等が例示される。
【００１２】
パラジウム化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、５−ビニル−２−ノルボルネン１モルに対し、０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ましい。パラジウム化合物の配合比が０．０００００１モル未満だと触媒の充分な効果が発現しない可能性があり、０．０１モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【００１３】
本発明における有機リン化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
ＰＲ1Ｒ2Ｒ3                      （１）
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であるが、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のうち少なくとも２つ以上、好ましくは全部が、同一又は異種の炭素数３〜１０の二級脂肪族炭化水素基である。ここで、二級脂肪族炭化水素基としては、分岐状又は環状のアルキル基が好ましく、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。また、残りの１価炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、エチルヘキシル、ｎ−オクチル等のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ベンジル等のアリール基やアラルキル基、更にこれらの基の水素原子をハロゲン原子などで置換したものなどが挙げられる。
【００１４】
上記式で表される有機リン化合物として、具体的にはトリイソプロピルホスフィン、トリｓ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が例示され、反応性、選択性の点からトリシクロヘキシルホスフィンを用いることが好ましい。
【００１５】
有機リン化合物の使用量は特に限定されないが、パラジウム化合物のパラジウム原子１モルに対し、１〜４モルの範囲が好ましい。有機リン化合物の使用量がパラジウム化合物のパラジウム原子１モルに対し１モル未満だと、反応の選択性が低下する可能性があり、４モルを超えると、触媒活性が低下する可能性がある。
【００１６】
また、上記パラジウム化合物と上記一般式（１）で示される有機リン化合物を用いるに際し、あらかじめ、パラジウム化合物と上記一般式（１）で示される有機リン化合物を混合、反応させて錯体としたもの、また必要ならば単離精製したものを用いてもよい。
【００１７】
上記錯体として、具体的にはジクロロビストリイソプロピルホスフィンパラジウム、ジクロロビストリｓ−ブチルホスフィンパラジウム、ジクロロビストリシクロペンチルホスフィンパラジウム、ジクロロビストリシクロヘキシルホスフィンパラジウム等が例示される。
【００１８】
本発明において、トリクロロシランと５−ビニル−２−ノルボルネンとを反応させる場合の反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で、０〜２００℃、特に１０〜１４０℃が好ましい。
【００１９】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明では、上記反応によって高純度の５−ビニルノルボルニルトリクロロシランを得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２２】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、５−ビニル−２−ノルボルネン２４．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２８．１ｍｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン２９．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点９４−９８℃／０．６７ｋＰａの留分を４４．３ｇ得た。留分をＧＣ−ＭＳにて分析したところ、目的物である５−ビニルノルボルニルトリクロロシランと、不純物である５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンが含まれていることが明らかとなった。ガスクロマトグラフィーにて純度を測定すると、目的物である５−ビニルノルボルニルトリクロロシランの純度は６０％であり、不純物である５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンがＧＣ面積％で４０％含まれていた。
【００２３】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、５−ビニル−２−ノルボルネン２４．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム１１．４ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン２２．４ｍｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン２９．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点９４−９７℃／０．６７ｋＰａの留分を４６．１ｇ得た（収率９０．２％）。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−ビニルノルボルニルトリクロロシランの純度は９８％であり、不純物である５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンはＧＣ面積％で２％しか生成していなかった。
【００２４】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、５−ビニル−２−ノルボルネン２４．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム１１．４ｍｇ、トリイソプロピルホスフィン１２．８ｍｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン２９．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点９４−９７℃／０．６７ｋＰａの留分を３７．０ｇ得た（収率７２．３％）。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−ビニルノルボルニルトリクロロシランの純度は９７％であり、不純物である５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンはＧＣ面積％で３％しか生成していなかった。
【００２５】
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、５−ビニル−２−ノルボルネン２４．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム１１．４ｍｇ、トリフェニルホスフィン２１．０ｍｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン２９．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点９４−９８℃／０．６７ｋＰａの留分を４５．２ｇ得た。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−ビニルノルボルニルトリクロロシランの純度は６０％であり、不純物である５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンがＧＣ面積％で４０％含まれていた。
【００２６】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、５−ビニル−２−ノルボルネン２４．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム１１．４ｍｇ、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン２２．０ｍｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン２９．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点９４−９７℃／０．６７ｋＰａの留分を４５．０ｇ得た。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−ビニルノルボルニルトリクロロシランの純度は９０％であり、不純物である５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンがＧＣ面積％で１０％含まれていた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の５−ビニルノルボルニルトリクロロシランの製造方法は、蒸留で分離困難な５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンをほとんど生成しない方法であり、高純度の５−ビニルノルボルニルトリクロロシランを収率よく得ることができる。