(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有色不純物含有量の合計が０.００１重量％以下であり、かつ、嵩密度が１.５〜２.５ｇ／ｃｍ3で、安息角が５０〜６０度であることを特徴とするジルコニア粉。
【請求項２】
平均粒径が１０〜２０μｍであることを特徴とする請求項１記載のジルコニア粉。
【請求項３】
前記有色不純物が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｏの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のジルコニア粉。
【請求項４】
硫酸イオンを含むジルコニウム塩水溶液から第１沈殿物を沈殿させ、得られた沈殿をアルカリ性物質と反応させて第２沈殿物とし、この第２沈殿物を分離、乾燥、焼成してジルコニア粉を製造する方法において、ジルコニウム塩水溶液中の硫酸イオンとジルコニウムのモル比ＳＯ42-／Ｚｒが０.４５〜０.６、ジルコニウム塩水溶液のｐＨが０.１〜１となるようにジルコニウム塩水溶液を調整した後、前記ジルコニウム塩水溶液を６０〜８０℃に加温し、少なくとも２時間保持し、得られた沈殿を酸性液中で洗浄して第１沈殿物とすることを特徴とするジルコニア粉の製造方法。
【請求項５】
硫酸イオンを含むジルコニウム塩水溶液から第１沈殿物を沈殿させ、得られた沈殿をアルカリ性物質と反応させて第２沈殿物とし、この第２沈殿物を分離、乾燥、焼成してジルコニア粉を製造する方法において、ジルコニウム塩水溶液中の硫酸イオンとジルコニウムのモル比ＳＯ42-／Ｚｒが０.４５〜０.６、ジルコニウム塩水溶液のｐＨが０.１〜１となるようにジルコニウム塩水溶液を調整した後、前記ジルコニウム塩水溶液を６０〜８０℃に加温し、少なくとも２時間保持し、次いで濾過して得られた沈殿を酸性液中で洗浄して第１沈殿物とすることを特徴とするジルコニア粉の製造方法。
【請求項６】
前記ジルコニウム塩水溶液のジルコニウム濃度をＺｒＯ2換算濃度で３０〜１５０ｇ／ｌとなるように調整した液を用いることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載のジルコニア粉の製造方法。
【請求項７】
前記第２沈殿物を１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のジルコニア粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学ガラス添加剤用ジルコニア粉およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニウムは耐熱性、耐食性に優れ、酸素、窒素などとの親和力が大きく融点が高いなどの特性を持っているためジルコン（ＺｒＳｉＯ2 ）サンドの形で直接鉄鋼、鋳物、耐火れんがに使用されてきたが、材料革新により近年、原子力用、セラミックスなどの分野でも使用されるようになった。
【０００３】
乾式法で製造されるジルコニア（ＺｒＯ2 ）は耐火物として鉄鋼連続鋳造用ノズルやガラス工業溶融炉に使われ、また研磨材として使用され、湿式法で製造されたジルコニアからは種々のジルコニウム化合物が作られており、電子、光材料の分野では圧電素子、超電導材料に、セラミックス部門では種々のセラミックセンサーから部分安定化ジルコニアを用いたエンジン部品などに、その他高温用陶磁器顔料に、一方、光学ガラス添加剤に用いられるようになった。
【０００４】
ジルコニアの製法としては加水分解法、中和法、アルコキシド法、塩基性硫酸塩を経由した中和法などが報告されているが、これらはいずれも分散性に優れた微小粒径の粉末の製造に適した方法である。
【０００５】
塩基性硫酸ジルコニウムを経由した中和法によるジルコニアの作製方法を開示した文献としては、Ｎｉｅｌｓｅｎ、Ｇｏｖｒｏによる米国内務省鉱山局研究報告５２１４“ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ  ＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ、  ＵＳＩＮＧ  Ａ  ＢＡＳＩＣ  ＳＵＬＦＡＴＥ  ＰＲＥＣＩＰＩＴＡＴＩＯＮ”、特公平２−８９６７号公報などがあげられる。
【０００６】
米国内務省鉱山局研究報告５２１４には、ジルコニウムの濃度を加熱前に０．２６Ｍとし、加熱後に温水を添加し０．１３Ｍとし塩基性硫酸ジルコニウムの沈殿を生成させることが開示されている。また最適ｐＨは１．５、硫酸イオン／ジルコニウムの最適比（モル／モル）が０．５、沈殿生成の最適温度は９０℃である。生成した塩基性硫酸ジルコニウムはアンモニア水で処理しジルコニウムの水酸化物を得、それを７００℃で焼成し、ジルコニアを得る。得られた不純物の濃度はＦｅ０．０１〜０．０５％、Ｎｉ０．０００５〜０．００２％、Ｃｕ０．００１％である。
【０００７】
特公平２−８９６７号公報では、実施例には、ジルコニウムの濃度を０．１〜０．８Ｍ、ｐＨ１．０〜１．６、硫酸イオン／ジルコニウムの比が０．４５〜０．５５、塩基性硫酸ジルコニウムの沈殿生成は８０℃１時間で行うことが開示されている。生成した塩基性硫酸ジルコニウムはアンモニア水で処理しジルコニウムの水酸化物を得、それを７００℃で５〜１０時間焼成し、ジルコニアを得る。得られたジルコニアの平均粒径は０．１〜１．７μｍ、嵩密度０．３９〜１．４３ｇ／ｃｍ3 である。
【０００８】
米国内務省鉱山局研究報告５２１４では、生成したジルコニアの平均粒径については特に記載がないが、特公平２−８９６７号公報と同様の製造方法であり、微粉末のジルコニアが生成するものと考えられる。
【０００９】
塩基性硫酸ジルコニウムの製造方法を開示した文献としては特開平４−９２８１９号公報などがあげられる。特開平４−９２８１９号公報には、ジルコニウムの濃度を加熱前に０．５Ｍ以上とし、加熱後に温水を添加し０．４Ｍ以下とし塩基性硫酸ジルコニウムの沈殿を生成させることが開示されている。また最適ｐＨは示されていないが遊離の塩酸濃度はジルコニウム１モル当り０．２〜２．２モルであり、硫酸イオン／ジルコニウムの最適の比（モル／モル）は０．４〜０．６である。沈殿生成の温度は６時間以内で沈殿が生成しないうちに７０℃に昇温し、７０〜８０℃で沈殿開始後５〜１０分で温水を供給し始め、７０〜８５℃で５〜１０分かけて水を供給し終わり、沈殿生成に必要な時間は２０分程度と短時間である。生成した塩基性硫酸ジルコニウムの不純物はＦｅがＦｅ2 Ｏ3 として０．００５重量％である。
【００１０】
特開平４−９２８１９号公報では、得られた塩基性硫酸ジルコニウムの平均粒径について特に開示はないが、米国内務省鉱山局研究報告５２１４や特公平２−８９６７号公報と同様の製造方法であるから、微粉末の塩基性硫酸ジルコニウムが生成するものと考えられる。
【００１１】
塩基性硫酸ジルコニウムを経由してジルコニア、安定化ジルコニアを製造する方法としては、特公平２−８９６８号公報、特公平２−３８５２７号公報に開示された方法があげられる。
特公平２−８９６８号公報に開示された方法は、ジルコニウム含有液をｐＨ９．５〜１３と高いｐＨの反応液中に添加するもので、得られるジルコニア、安定化ジルコニアの平均粒径は０．３７〜１．７０μｍと微粉末である。
特公平２−３８５２７号公報に開示された方法は平均粒径０．３２〜１．８０μｍと微粉末の安定化ジルコニアを製造する方法である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、先行技術においても粒径を制御する技術が述べられてはいるが粒径の範囲が０．１〜２μｍのように微小粒径についての制御であり、１０〜２０μｍのような大きな粒径の制御には言及されていない。
【００１３】
また、ジルコニアの純度は原料に用いられる硝酸塩もしくは塩化物の純度により大きく影響されるため、高純度のジルコニアを製造するためには使用する原料も純度の良いものを用いなければならないのであるが、純度は原料に依存するため従来のジルコニア中の不純物は０．００５重量％程度であった。したがって光学ガラス用のジルコニア粉として用いるには次のような欠点があった。
（１）光学ガラスに用いられるジルコニアは、ガラス製品の組成に応じて、最初の原料に添加配合されるので、粒径の小さなものでは原料添加の際、粉塵となって飛散するものがあり、取扱い上および製品組成管理上不都合が生じる。
（２）光学ガラスは不純物を最小限に抑えなければならず、特に着色元素のＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ等の有色不純物は特性に悪影響を及ぼすので従来のジルコニア中の不純物量の標準値であった０．００５重量％を可能な限り減少させる必要がある。
（３）微粉末は空気中で吸湿等により凝集して流動性が劣化し、一方、粒径が大き過ぎるとガラス溶解時に溶け残りやすく問題となるので、光学ガラス用に適した粒径範囲を持つ粉末とすることが必要である。
【００１４】
よって、本発明の目的は、従来のような微小粒径のものではなく、光学ガラス添加剤用ジルコニアとして好適な一定の大きさの粒径を持ち、かつ有色不純物を最小限に抑えたジルコニア粉およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、ジルコニウム塩の水溶液中に硫酸イオンを共存させたのち加熱することで粒子径の大きい塩基性硫酸ジルコニウムを生成させ、その粒子を十分洗浄すれば、着色元素のＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ等の有色不純物の含有量の合計を０．００１重量％以下に抑え、平均粒径が比較的大きく１０〜２０μｍであって、光学ガラスの調合の際、粉末の飛散を防止しながらガラス溶解時に溶け残りが発生することのないジルコニア粉が得られることを見い出し本発明に到達した。
【００１６】
すなわち本発明は第１に、有色不純物含有量の合計が０.００１重量％以下であり、かつ、嵩密度が１.５〜２.５ｇ／ｃｍ3で、安息角が５０〜６０度であることを特徴とするジルコニア粉；第２に、平均粒径が１０〜２０μｍであることを特徴とする前記第１記載のジルコニア粉；第３に、前記有色不純物が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｏの少なくとも１種であることを特徴とする前記第１または２のいずれかに記載のジルコニア粉；第４に、硫酸イオンを含むジルコニウム塩水溶液から第１沈殿物を沈殿させ、得られた沈殿をアルカリ性物質と反応させて第２沈殿物とし、この第２沈殿物を分離、乾燥、焼成してジルコニア粉を製造する方法において、ジルコニウム塩水溶液中の硫酸イオンとジルコニウムのモル比ＳＯ42-／Ｚｒが０.４５〜０.６、ジルコニウム塩水溶液のｐＨが０.１〜１となるようにジルコニウム塩水溶液を調整した後、前記ジルコニウム塩水溶液を６０〜８０℃に加温し、少なくとも２時間保持し、得られた沈殿を酸性液中で洗浄して第１沈殿物とすることを特徴とするジルコニア粉の製造方法；第５に、硫酸イオンを含むジルコニウム塩水溶液から第１沈殿物を沈殿させ、得られた沈殿をアルカリ性物質と反応させて第２沈殿物とし、この第２沈殿物を分離、乾燥、焼成してジルコニア粉を製造する方法において、ジルコニウム塩水溶液中の硫酸イオンとジルコニウムのモル比ＳＯ42-／Ｚｒが０.４５〜０.６、ジルコニウム塩水溶液のｐＨが０.１〜１となるようにジルコニウム塩水溶液を調整した後、前記ジルコニウム塩水溶液を６０〜８０℃に加温し、少なくとも２時間保持し、次いで濾過して得られた沈殿を酸性液中で洗浄して第１沈殿物とすることを特徴とするジルコニア粉の製造方法；第６に、前記ジルコニウム塩水溶液のジルコニウム濃度をＺｒＯ2換算濃度で３０〜１５０ｇ／ｌとなるように調整した液を用いることを特徴とする前記第４または５のいずれかに記載のジルコニア粉の製造方法；第７に、前記第２沈殿物を１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする前記第４〜６のいずれかに記載のジルコニア粉の製造方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法における出発原料はジルコニウム塩で、水溶液として用いる。具体的にはオキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等で好ましくはオキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウムである。
【００１８】
ジルコニウム塩はそれに含まれる有色不純物の少ないものが良く、ＺｒＯ2 換算値でその含有量の合計が０．０１重量％以下のものが好ましい。通常の原料は有色不純物を多く含んでいるので精製せずに粒子を生成した場合、不純物がジルコニア粉の中にとりこまれてしまう。有色不純物の含有量の合計が０．０１重量％を越えるものでも使えなくはないが、次の酸洗工程での除去だけでは十分でない場合は、全体としての効率は下がるが最初の水溶液等の段階で別の精製方法を組み合わせて用いるとよい。また、有色不純物の含有量の合計が０．００３重量％未満のものは、あったとしても価格が高く工業的には入手困難である。本発明に従って、アンモニアによる中和により水酸化ジルコニウム経由でジルコニア粉を作製する場合は通常は含有量の合計が０．００３〜０．０１重量％程度までしか除去できない有色不純物を効率よく０．００１重量％以下にすることが可能である。
【００１９】
本発明の方法では沈殿生成後、酸性液中で粒子を洗浄することによりイオンとなっている有色不純物を取り除くようにした。この時、不純物以外のジルコニウム含有物を酸に不溶性の粒子として沈殿させる必要があり、また反応生成物の粒子径を大きくしなければ粒子内に持ち込まれる不純物が多くなり精製効率が落ちることになる。一方ガラス添加剤としても粒子径が大きい方が望ましい。
【００２０】
以上のことから酸に不溶の塩基性硫酸ジルコニウムと思われる第１沈殿物を一旦生成させるが、この場合ジルコニアとしての粒径は第１沈殿物の粒子径に比例するので、反応溶液中の酸濃度、およびジルコニウムに対する硫酸イオン濃度（ＳＯ4 2-／Ｚｒ）を調整し、ジルコニア粉の平均粒径が１０μｍ以上となるようにする。
【００２１】
酸濃度の調整は無機酸、あるいはアルカリをそれぞれ単独もしくはその塩の形態で添加して行う。具体的には無機酸として塩酸、硝酸、硫酸などが使用でき、一方アルカリとしては水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ、アンモニア水や、これらの塩としての例えば塩化アンモニウムなどが使用できる。さらに、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等を含む広範囲のものを用いることができる。フリーの酸濃度は０．５〜３．０Ｎとなるようにし、ｐＨは０．１〜１となるようにする。ｐＨが０．１未満では塩基性硫酸ジルコニウムの溶解度が高くなり収率が低下するため好ましくない。一方ｐＨが１を越えると微粉が生成しやすくなり、微粉が増えるため好ましくない。
【００２２】
酸濃度の調整を行うと同時に硫酸イオン／ジルコニウムのモル比が０．４５〜０．６となるジルコニウム塩水溶液とする。このモル比が０．４５未満では、反応生成物がゲル状になり好ましくない。一方このモル比が０．６を越えると、収率が８０％未満となりコスト的に好ましくない。
【００２３】
ジルコニウム塩の濃度は通常ＺｒＯ2 換算濃度で３０〜１５０ｇ／ｌ、より望ましくは５０〜１００ｇ／ｌとなるように調整する。１５０ｇ／ｌを越えると反応後の粘性が大きく取り扱いが困難であり、３０ｇ／ｌ未満では生産性が低下しコスト的に不利である。
【００２４】
液調整後、加温し５０〜９０℃、より好ましくは７０〜８０℃で２〜３時間攪拌し粒子の成長を促すか、もしくは撹拌しながら６０〜７０℃で１時間保持後さらに８０℃で１時間撹拌保持し粒子の成長を促す。つまり６０〜８０℃で少なくとも２時間保持するのが好ましい。液温が５０℃未満では反応が遅くなり生産性の点で不利であり、一方、９０℃を越えると材料の変形等の装置上またガスの発生のため設備環境上好ましくない。また保持時間が２時間未満では粒子が十分成長しきらず微粉のままで好ましくなく、一方３時間を越えても粒成長もほぼ変わらないため生産性を考慮すると最長３時間程度が好ましい。
【００２５】
この粒子を酸性の水溶液で水洗後アルカリで処理し、ジルコニアの水酸化物を主体とすると思われる第２沈殿物とし、再水洗、乾燥、焼成してジルコニア粉とする。水洗は濾過、デカンテーション等いずれでも良く、洗浄水も純水であれば良く、好ましくはｐＨ３程度（０．０１Ｎ程度）の酸性水を使用する。これは沈殿に付着している有色不純物を含んだ水分を効果的に除去するためである。ただしアルカリ処理後の再水洗には純水を使用する。アルカリ処理に用いるアルカリ剤としてはナトリウム、カリウム等の水酸化物または炭酸塩の他アンモニア水があげられる。これらの中で特にアンモニア水が好ましく濃度は適当に稀釈して使用する。
【００２６】
乾燥については特に条件限定はないが、大気乾燥では凝集することがあり、また粉砕を必要とする場合があるので、真空乾燥機を使用するのが望ましい。
【００２７】
焼成は１０００〜１３００℃の温度で行えば十分であるが、時間は１回で焼成する量により適宜調節する必要がある。１回で焼成する量が多いときは５時間まで延長すれば１回で焼成量が少ないときと同じものが得られる。また焼成温度が１０００℃より低ければ表面積が大きいので水分を吸湿して凝集しやすく、一方、１３００℃より高ければ粒成長して粉末が固まってくるので望ましくない。
【００２８】
本発明の方法で得られるジルコニアの収率は、８０％以上である。
以上の条件の中で、ジルコニウム塩水溶液に対して
ＳＯ42- ／Ｚｒ（モル比）    ０．４５〜０．６
ｐＨ                        ０．１〜１
加温                        ６０〜８０℃、２〜３時間保持
の条件を同時に満足することで、本発明の
嵩密度                      １．５〜２．５ｇ／ｃｍ3
平均粒径                    １０〜２０μｍ
安息角                      ５０〜６０度
有色不純物（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ）含有量の合計
≦０．００１重量％
のジルコニア粉を得られる。ジルコニア塩の濃度は上記の理由で３０〜１５０ｇ／ｌ、より望ましくは５０〜１００ｇ／ｌであるが、特にこの範囲に限るものではない。
【００２９】
本発明に係るジルコニア粉の不純物や粉体特性は次の通りである。
【００３０】
得られるジルコニア粉の嵩密度は１．５ｇ／ｃｍ3 以上であり十分好ましい値である。嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ3 未満ではジルコニア粉が飛散しやすくまた凝集して溶け残りが生じ気泡となるためガラス用の添加剤としては好ましくない。また嵩密度が２．５ｇ／ｃｍ3 を越えるものは、本発明の方法では作製が困難である。
【００３１】
得られるジルコニア粉の平均粒径は１０μｍ以上であり十分好ましい粒径である。平均粒径が１０μｍ未満では飛散しやすくまた凝集して溶け残りが生じ気泡となるためガラス用の添加剤として好ましくないばかりでなく上述のごとく有色不純物の精製効率が落ちるため好ましくない。また平均粒径が２０μｍを越えるものは、本発明の方法では作製が困難である。
【００３２】
得られるジルコニア粉の安息角は６０度以下であり十分好ましい値である。安息角が６０度を越えると流動性が悪く、計量性が悪くなるため好ましくない。また安息角が５０度未満のものは、本発明の方法では作製が困難である。
【００３３】
得られるジルコニア粉中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等の有色不純物の合計含有量は０．００１重量％以下であり十分好ましい値である。０．００１重量％を越えるとガラスの特性に悪影響を与えるため好ましくない。
【００３４】
このようにして作製したジルコニア粉を熔融しガラスを作製しジルコニアの溶け残りの有無を調べたところ、粒径が大きいと流動性がよく粒子が凝集しにくくなった結果、ガラスにしたときの溶け残りがなくなりガラス切断面の観察で気泡は認められず、ＺｒＯ2 の固まりもなく非常に均一性の高いガラスが得られると同時に、有色不純物による着色の影響のない、光学的に透明なガラスが得られた。
【００３５】
【実施例１】
ビーカーを用い純水とＺｒＯ2 換算で１６０ｇのオキシ塩化ジルコニウムとでオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を調製した後、純水、９８％濃硫酸７８ｇ、３５％濃塩酸０．０８６ｌ、水酸化ナトリウム６０ｇを加え、最終的に液量を２ｌになるように純水で調整し、ｐＨ０．２、遊離ＨＣｌ／Ｚｒモル比０．８とした。不純物含有量については、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｏについてＩＣＰで測定し、この５元素の合計を有色不純物含有量とした。使用したオキシ塩化ジルコニウム中の有色不純物の含有量はＺｒＯ2 中濃度として０．００３５重量％であった。
【００３６】
この溶液を加温し７０℃で３時間保持し、粒子を沈殿、粒成長させた。この生成した粒子を濾過後、０．０１Ｎ  ＨＣｌで洗浄、濾過し、純水で懸濁化させたところへ２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．６ｌ加えジルコニウムの水酸化物を主体とする沈殿生成物を得た。
【００３７】
その後、この沈殿を脱水、純水で洗浄、さらに真空乾燥した後１０００℃で２時間焼成しジルコニア粉を得た。収率は約８０％となった。
得られたジルコニア粉の不純物濃度、物理特性を測定した。
平均粒径は、レーザー回折・散乱法で測定し、５０％累積粒径（Ｄ50）を平均粒径とした。測定には島津製作所製ＳＡＬＤ−１０００を使用し、試料を０．２％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液中に超音波分散（３０秒間）させて測定した。測定の結果、ジルコニア粉の平均粒径（Ｄ50）は２０．０μｍであった。
不純物含有量については、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏについて、ＩＣＰで測定し、この５元素の合計を有色不純物含有量とした。ジルコニア粉の有色不純物含量は０．００１重量％未満となった。
嵩密度は、ＪＩＳ規格Ｋ５１０１の嵩密度測定器で測定したところ、測定結果は２．４５ｇ／ｃｍ3 であった。
安息角は、直径３６．６ｍｍの円板に５０ｍｍ離れたところから粉末を２０ｇ落下させる注入法で測定したところ、測定結果は５７度であった。
【００３８】
このようにして作製したジルコニア粉を溶融しガラスを作製しジルコニアの溶け残りの有無を調べた。即ち白金皿にＢ2 Ｏ3 ４０％、Ｌａ2 Ｏ3 ３５％、ＺｒＯ2 １０％、Ｙ2 Ｏ3 １０％、ＺｎＯ  ５％となるように秤量し、溶融炉に入れガラス化した。溶融後、白金皿を取りだし溶融ガラスを型枠に流し込み冷却炉にて徐冷した後、できあがったガラス板中のＺｒＯ2 の溶け残りを調べた。ガラスには白濁は見られず、ガラスを切断した切断面を観察したところ気泡もＺｒＯ2 の固まり等の溶け残りも確認されず非常に均一性の高いガラスが得られた。
以上の結果をまとめたものを表１に示す。
【００３９】
【実施例２】
３５％濃塩酸の添加量を０．１３８ｌとし、ｐＨを０．１とした以外は実施例１と同様に行いジルコニア粉を得た。
得られたジルコニア粉について実施例１と同様の測定を行ったところ、平均粒径は１０．３μｍ、有色不純物は０．００１重量％未満、嵩密度は１．７０ｇ／ｃｍ3 、安息角は５９度であった。
また、実施例１と同様にガラスを作製し溶け残りを調べたところガラスには白濁は見られず、ガラスを切断し切断面を観察したところ気泡もＺｒＯ2 の固まり等の溶け残りも確認されず非常に均一性の高いガラスが得られた。
以上の結果をまとめたものを表１に示す。
【００４０】
【実施例３】
２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１５％アンモニア水にかえ添加量を０．８ｌとした以外は実施例２と同様に行いジルコニア粉を得た。
得られたジルコニア粉について実施例１と同様の測定を行ったところ、平均粒径は１０．８μｍ、有色不純物は０．００１重量％未満、嵩密度は１．８１ｇ／ｃｍ3 、安息角は５８度であった。
また、実施例１と同様にガラスを作製し溶け残りを調べたところガラスには白濁は見られず、ガラスを切断し切断面を観察したところ気泡もＺｒＯ2 の固まり等の溶け残りも確認されず非常に均一性の高いガラスが得られた。
以上の結果を同様に表１にまとめる。
【００４１】
【実施例４】
液調製後６０℃で１時間撹拌保持し、その後８０℃で１時間撹拌保持し粒子を成長させた以外は実施例１と同様に行いジルコニア粉を得た。
得られたジルコニア粉について実施例１と同様の測定を行ったところ、平均粒径は１２．２μｍ、有色不純物は０．００１重量％未満、嵩密度は１．８７ｇ／ｃｍ3 、安息角は５５度であった。
また、実施例１と同様にガラスを作製し溶け残りを調べたところガラスには白濁は見られず、ガラスを切断し切断面を観察したところ気泡もＺｒＯ2 の固まり等の溶け残りも確認されず非常に均一性の高いガラスが得られた。
以上の結果を同様に表１にまとめる。
【００４２】
【比較例】
ビーカーを用い純水とＺｒＯ2 換算で１００ｇの実施例１で使用したものと同じオキシ塩化ジルコニウムとでオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を調製した後、純水、硫酸ナトリウム９５ｇ、塩化アンモニウム４１ｇを加え、最終的に液量を２ｌになるように純水で調整し、ｐＨ１．５とした。
この溶液を加温し７０℃で３時間保存し、粒子を沈殿、粒成長させた。この生成した粒子を濾過後、０．０１Ｎ  ＨＣｌで洗浄、濾過し、純水で懸濁化させたところへ２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．６ｌ加え中和しジルコニウムの水酸化物を主体とする沈殿生成物を得た。
【００４３】
その後、この沈殿を脱水、純水で洗浄、さらに真空乾燥した後、１０００℃で２時間焼成してジルコニア粉を得た。
得られたジルコニア粉について実施例１と同様の測定を行ったところ、平均粒径は４．５μｍ、有色不純物は０．００１重量％、嵩密度は１．１ｇ／ｃｍ3 、安息角は６１度であった。
また、実施例１と同様にガラスを作製し溶け残りを調べたところガラスには白濁が見られ、ガラスを切断し切断面を観察したところ気泡やＺｒＯ2 の固まり等の溶け残りが確認された。
以上の結果を同様に表１にまとめる。
【００４４】
【表１】
0003799485.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、出発原料であるジルコニウム塩水溶液の酸濃度と、水溶液中に共存させた硫酸イオンのジルコニウムに対するモル比を調整することによって得られる塩基性硫酸ジルコニウムと思われる沈殿粒子を十分に洗浄後、アルカリで処理し、乾燥、焼成するので、光学ガラス用に添加剤として、平均粒径が大きく、１０〜２０μｍであって、かつ有色不純物が最低限（０．００１重量％以下）に抑えられていて、光学ガラスを調合する際の粉末の飛散を防止しながらガラス溶解時の溶け残りが生じることなく溶解性が改善されたジルコニア粉が得られる。これらは不純物が少ないため、高屈折率を必要とするレンズの原料として適しており、またガラス基板等のように強度を必要とするガラスの添加剤として用いることもできる。