(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ系担体に、鉄含有物質と周期律表第IIａ族金属、第VIIａ族金属及び希土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質とを担持させたことを特徴とする炭化水素の分解反応に用いる水素製造用触媒。
【請求項２】
前記第IIａ族金属がマグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の分解反応に用いる水素製造用触媒。
【請求項３】
前記第VIIａ族金属が、マンガン又はレニウムであることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の分解反応に用いる水素製造用触媒。
【請求項４】
炭化水素を、アルミナ系担体に鉄含有物質と周期律表第IIａ族金属、第VIIａ族金属及び希土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質とを担持させた触媒と加熱条件下に接触させて水素を得ることを特徴とする炭化水素の分解反応による水素の製造方法。
【請求項５】
前記分解反応中に二酸化炭素および／または酸素を共存させることを特徴とする請求項４に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の分解に用いる水素製造用触媒及びそれを用いた水素の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素はアンモニアやメタノールの原料等として化学工業で広く使われており、今後は、燃料電池等のエネルギー源としても大量に使われる方向にある。最近、炭化水素の分解により水素を製造する触媒として、鉄系触媒を用いることが報告されている(M.A.Ermakova, D.Y.Ermakov, A.L.Chuvilin, and G.G.Kuvshinov, J.Catal., 201, 183-197 (2001); 芹沢道夫、竹中壮、山中一郎、大塚潔、第86回触媒討論会3I05(2000))。この鉄系触媒は、酸素等の酸化性ガスの存在しない純粋な炭化水素の分解反応系では、Ｎｉ系触媒と遜色のない活性を示している。また、反応条件下で金属鉄／炭化鉄が反応に関与することを推定している(上記Ermakovaらの報告)。
【０００３】
ところが、炭化水素の分解反応における触媒寿命を延ばすために、反応系内に副生炭素との反応が期待されるＣＯ２、Ｈ２Ｏ等の酸化性ガスを適当量添加すると、鉄がより一層酸化された状態になり、鉄系触媒の活性が低下するという欠点があった。そこで、鉄系触媒を炭化水素の分解反応のみならず、炭化水素の改質反応等にも活用していくためには、これら酸化性ガスが含まれる反応系内でも金属鉄／酸化鉄が安定に存在し、高活性が維持される改良型鉄系触媒の開発が重要となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化性ガスの共存下でも炭化水素の分解反応に対して安定であり、かつ長期にわたり触媒活性が持続する改良型鉄系触媒を提供すること及びその触媒を用いて炭化水素から水素を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく炭化水素の接触分解反応に用いる触媒について鋭意研究を重ねた結果、特定の成分からなる触媒が良好な特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、アルミナ系担体に、鉄含有物質と周期律表第IIａ族金属、第VIIａ族金属及び希土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質とを担持させたことを特徴とする炭化水素の分解反応に用いる水素製造用触媒が提供される。
また、本発明によれば、炭化水素を、アルミナ系担体に鉄含有物質と周期律表第IIａ族金属、第VIIａ族金属及び希土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質とを担持させた触媒と加熱条件下に接触させて水素を得ることを特徴とする炭化水素の分解反応による水素の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭化水素の分解により水素を製造するには、アルミナ系触媒担体に、鉄含有物質と周期律表第IIａ族金属、第VIIａ族金属及び希土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質とを活性成分として、担持させた触媒を用いるものである。
【０００７】
本発明に触媒担体として用いるアルミナ系物質としては、従来より触媒担体として公知の各種アルミナ構造体及びそれらの前駆体が挙げられ、それらの製造法や原材料によっては何ら限定されるものではない。このようなアルミナ系物質としては、α-アルミナ、β-アルミナ、γ-アルミナ、活性アルミナ等が例示される。また、アルミナ前駆体としては、焼成することによりアルミナになるものであって、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルアルミニウム等の有機金属アルミニウム化合物が例示される。
【０００８】
本発明で触媒の活性成分として用いる鉄含有物質としては、いかなる形態のものも含まれるが、水や有機溶媒に可溶なものが推奨され、具体的には、硝酸鉄、硫酸鉄等の無機酸鉄塩類、塩化鉄、臭化鉄等のハロゲン化鉄類、蓚酸鉄、ステアリン酸鉄、酢酸鉄等の有機酸鉄類、フェロセン、鉄アセチルアセトネート等の有機金属鉄類等が例示される。これらの鉄含有物質の添加量は任意であるが、アルミナ系担体に対して、鉄０．０１〜１００重量％、好ましくは１〜７０重量％である。
【０００９】
また、上記鉄含有物質と併用される他方の触媒の活性成分としては、周期律表第IIａ族金属、第VIIａ族金属及び希土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質（以下、これを「特定の金属含有物質」ともいう。）が用いられる。これらは、それ自体が炭化水素の分解活性を有しない金属であれば制約されないが、第IIａ族金属としてはマグネシウムが好ましく、また第VIIａ族金属としてはマンガン、レニウムが好ましく、また希土類金属としてはランタン、セリウム、ユーロピウム等が好ましい。これらの金属を含む物質は、いずれも硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、蓚酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、シクロペンタジエニル金属、アセチルアセトナート金属等の有機金属化合物等が例示される。これらの添加量は任意であるが、アルミナ系担体に対して、金属元素０．０１〜８０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１０】
本発明の触媒の調製方法としては、（１）担体であるアルミナ系物質に鉄化合物および特定の金属含有物質を含浸させる方法、（２）アルミナ系担体に鉄および特定の金属含有物質を沈澱させる方法、（３）アルミナ系担体に鉄および特定の金属含有物質の溶液を滴下する方法(incipient wetness法)、（４）アルミナ系担体、鉄化合物および特定の金属含有物質を混練する方法、等が例示される。上記（２）の場合、通常鉄の無機酸塩および特定の金属含有物質の塩と、塩基性の沈澱剤の組み合わせが好ましく、その沈澱剤としてはアンモニア水，炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明で水素製造原料として使用する炭化水素としては、通常、常温で気体又は液体の炭化水素であって、具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましいが、パラフィンワックス等の常温で固体の炭化水素を使用することもできる。そして、これらの炭化水素は、単独でも２種以上混合して使用しても良い。
【００１２】
炭化水素は、そのまま純品で用いることもできるが、熱力学的に有利に効率良く熱分解させるためにアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈して使うことも可能である。このときの希釈率は任意である。反応温度は２００〜１，２００℃、好ましくは５００〜８００℃であり、また触媒表面と炭化水素ガスとの接触時間は０．０１〜１０００秒、好ましくは０．１〜５０秒とするのが望ましい。更に、その反応系には酸素、水や二酸化炭素を共存させることも可能であり、これらにより触媒上に付着した炭素や反応時に生成する炭素は部分的に除去される。
この場合の反応式は、次のとおりである。
Ｃ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ＋Ｈ２
Ｃ＋ＣＯ２  →  ２ＣＯ
Ｃ＋Ｏ２    →  ＣＯ２
反応系に対するＨ２Ｏ、Ｏ２やＣＯ２の供給は、連続的又は間欠的に行うことができる。また、その添加量は任意であるが、いずれも原料炭化水素中に含まれる炭素１モルに対し０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１０モルの割合である。
【００１３】
本発明の熱分解方法は、バッチ方式或いは流通方式のいずれも採用できるが、好ましくは流通方式で実施される。流通方式で行う場合には、固定床方式、移動床方式、循環流動層方式（上山ら、「ケミカルエンジニアリング」Ｐ．２７、１９９４年１２月号）等を適宜採用できる。本発明の方法を固定床方式で実施する場合には、触媒を管状反応器に充填して触媒充填層を設けることが好ましい。その際、触媒充填層の上下端部には炭素質物質の粒径より小さな細孔を有するフィルター層を積層して触媒層を固定することが望ましい。
【００１４】
本発明の触媒は、鉄含有物質の他に、特定の金属含有物質を含むことから、反応系中に水等の酸化性ガスが共存していても、触媒活性種と密接に関連する金属鉄／炭化鉄(本発明の触媒系において反応後の粉末Ｘ線回折により存在を確認している。)が安定に存在しているために、優れた触媒活性及び触媒寿命を有するものである。このことは、この触媒が炭化水素の分解による水素の製造に有用であるに止まらず、将来的には改質反応への利用可能性を示唆するものである。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明する。
実施例１
硝酸鉄３.６２ｇ(アルミナに対する鉄の担持率１０wt%)および硝酸マグネシウム５.２７ｇ(同１０wt%)を蒸留水５０ｇに溶かし、その後、その水溶液に市販の活性アルミナ５ｇを懸濁させ、金属分をアルミナに担持させる。次に、蒸留水を蒸発乾固し、１００℃で一晩放置した後、７００℃で３時間焼成することにより、鉄／Ｍｇ／アルミナからなる触媒６.３０gを得た。
こうして得た触媒１ｇと粒径１００〜１０００μｍの石英砂５ｇを良く混合し、これを内径１２ｍｍの石英製反応管の中央に充填して触媒層を形成した。この場合、反応中に触媒が移動しないように触媒層両端に石英ウールを充填した。この反応管を電気炉内に装填し、この中に水素を流しながら６００℃で２時間触媒の還元処理を行った。
【００１６】
次に、その反応管にメタン／二酸化炭素／窒素／酸素（容量比：６５／８／４／２１)の混合ガスを４０ｃｍ３／分の速度で通しながら、反応管の内温を５℃／分の速度で８００℃まで昇温させて反応を開始した。
得られた生成ガス組成を、２、４及び６時間後にガスクロマトグラフにて分析したところ、メタン添加率及び水素生成速度は表１に示す結果を得た。なお、エタン、エチレン、ベンゼン等の有機生成物は全く認められなかった。
その反応を開始して６時間後には、メタン転化率９５.２％、水素生成速度０.０００８２３モル／時であり、６時間後でも触媒活性は低下していなかった。  そのメタン転化率（％）は、下式にて計算される。
メタン転化率＝〔（分解炭素）＋(ＣＯ生成量)〕×１００／〔（分解炭素）＋(ＣＯ生成量)＋(未反応メタン)〕
ここで、 分解炭素＝〔(原料メタン)＋(原料ＣＯ２)〕−〔(未反応メタン)＋(未反応ＣＯ２)＋(生成ＣＯ)〕
【００１７】
比較例１
硝酸マンガンを用いないこと以外は、実施例１と同様にして調製した触媒(鉄／アルミナ)を用いて反応させたところ、表１に示すように、メタン転化率７９.２％、水素生成速度０.０００６４モル／時であり、６時間後のメタン転化率は１４％以上も低かった。
【００１８】
実施例２〜６
実施例１において用いた硝酸マグネシウムの代わりに、それぞれマンガン、ランタン、セリウム、ユーロピウム及びイットリウムの硝酸塩を用いて、担持率１０％の触媒(鉄／金属／アルミナ)を調製した触媒を用い、実施例１と同様にして反応させたところ、表１に示すな結果が得られた。これらの触媒は、いずれも活性低下が少ないことが分かった。
【００１９】
比較例２〜４
実施例１において用いた硝酸マグネシウムの代わりに、それぞれクロム、バナジウム、リチウムの各硝酸塩を用いたこと以外は、実施例１と同様にして調製した触媒を用い、同様に反応させたところ、６時間後におけるメタン転化率は２０％前後と著しく活性低下していた。
【００２０】
比較例５
鉄系化合物を用いないで、硝酸マンガンとアルミナのみからマンガン１０％担持した触媒を調製し、実施例１と同様に反応させたところ、メタン転化率は２時間後でも８％程度であり、鉄を含まない触媒では著しく活性が低かった。
【００２１】
【表１】
0003837482.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化水素類を分解して水素を製造する反応において、二酸化炭素、水及び酸素等の酸化性ガス共存下においても、安定した触媒活性を有すると共に、長時間に亘って触媒寿命が維持される有用な触媒が提供される。