(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の一般式（１）、（２）および（３）で示される構成単位を共重合成分として有する高分子化合物と、ｏ−キノンジアジト化合物とを含有することを特徴とする感光性組成物。
ＣＨ2＝ＣＡ［ＣＯＯ−Ｒ′−Ｒf］                  （１）
（式中、Ａは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ′は単結合、−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）mＮＲ″ＳＯ2−、または−（ＣＨ2）mＮＲ″ＣＯ−であり、ｍは１から４の整数であり、Ｒ″は水素原子またはアルキル基を表す。ＲfはＣnＦ2n+1であり、ｎは３以上の整数を表す。）
ＣＨ2＝ＣＡ［ＣＯ−Ｗ−Ｒ1−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ2］    （２）
（式中、Ａは水素原子またはメチル基を表す。Ｗは酸素または−ＮＲ3−であり、Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
ＣＨ2＝ＣＡ［ＣＯ−Ｗ−Ｒ5］                      （３）
（式中、Ａは水素原子またはメチル基を表す。Ｗは酸素または−ＮＲ3−であり、Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ5は９個以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版、ＩＣ回路やホトマスク製造に適するポジ型感光性組成物に関し、とくに高感度で硬調な画像形成性を与え、焼きぼけ、白灯安全性および現像許容性に優れるポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳しくは、従来公知の方法で高感度化したポジ型感光性組成物に、特定の化合物を添加して、感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性を広くしたポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ｏ−キノンジアジド化合物を含有してなる感光性組成物は、非常に優れたポジ型感光性組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストの用途に工業的に広く用いられてきた。従来ｏ−キノンジアジド系のポジ型感光性組成物の感度を高める技術については種々の提案がなされてきたが、感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ抑制性、白灯安全性、および現像許容性の面で、満足できる技術は得られてない。
例えば、ｏ−キノンジアジド化合物の量を少なくすると，当然感度は上昇するが、それに伴って画像は軟調になり、焼きぼけ抑制性、白灯安全性および現像許容性が劣化するという問題を有していた。またｏ−キノンジアジド化合物にアルカリ溶解性の大きいバインダーを組み合わせると、前記と同様感度は上昇するが、それに伴って画像は軟調になり、焼きぼけ抑制性、白灯安全性および現像許容性が劣化するという問題を有していた。
【０００３】
一方、ｏ−キノンジアジド化合物よりも高感度を示す系として、米国特許第４４９１６２８号、欧州特許第２４９１３９号などに記載されているようなアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化学増幅系の感光物が提案され広く用いられている。しかしこのものにおいても、硬調な画像形成性を持ち、かつ現像許容性も広い満足すべきものが得られていないのが実状である。
ここで、画像が軟調であるとはステップウエッジを通して露光し現像したときに画像が残存し始める段数と完全に膜が残存している段数との差が大きいことを意味する。また逆に画像が硬調であるとは画像が残存し始める段数と完全に膜が残存している段数との差が小さいことを意味する。
焼きぼけとはキノンジアジドの分解により生じた窒素ガスによりリスフィルムが浮き上がり完全な密着露光ができなくなるために生じるものであり、一般的にクリアー感度を同一にしたとき、画像が硬調であるほど焼きぼけを解消しやすい。
【０００４】
白灯安全性とは印刷版を蛍光灯などの白灯下に曝したときに画像の感度の安定性を示すものであり、画像が硬調なものほど白灯安全性が良い。これはキノンジアジドが白灯により一部分解することに関係しており、画像が硬調なものはキノンジアジドが弱い白灯により少量分解しても画像が溶出することがないため白灯下に曝さなかったのと同じような画像となるためである。
なおステップウエッジとは一段ごとに濃度が例えば０．１５ずつ変化する短冊形のフィルムであり、露光量と露光後現像した後の感光層残膜量との関係を得る際に用いられる。またクリアー感度とは露光現像後に画像ができ始めるときの感度を意味する。
また、現像許容性とは現像液の濃度が変化したときに、露光し現像した後の画像感度が変動する程度を指す特性であり、感度の変動が小さいものほど現像許容性が良いという。
【０００５】
従来から、ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物に非感光性の化合物を添加して、感度を上昇させる技術が提案されているが、いずれもそれぞれに欠点を有しているのが現状である。
例えば、特開昭５２−８００２２号公報には環状酸無水物を添加して感度を上昇させる方法が提案されている。しかしこの方法は、感度上昇の効果は認められるが、十分な感度上昇が得られる程度に酸無水物を添加すると画像が軟調となり、白灯安全性、現像許容性が大きく劣化する。また特開昭55-73045号公報には感度を上昇させるためヒドロキシベンゾフェノンとホルムアルデヒドとの縮合生成物の添加が提案されている。この場合も先の特開昭52-80022号公報と同様、感度上昇の効果は認められるが、十分な感度上昇が得られる程度に添加すると同様に画像が軟調となり、白灯安全性、現像許容性が劣化する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点を解決するために界面活性剤を添加する方法がいくつか提示されてきた。例えば特開昭５９−１２１０４４号公報には高感度化したポジ型感光性組成物に両性界面活性剤および有機ホウ素系活性剤を添加することにより現像許容性を広くする方法が示されている。また特開昭６２−２５１７４０号公報には高感度化したポジ型感光性組成物に非イオン性界面活性剤を添加することにより現像許容性を広くする方法が示されている。しかしながら、いずれの方法もある程度の現像許容性改善の効果はあったが十分なものではなく、十分な効果を得ようとすると感度低下を招いた。また焼きぼけ抑制性、白灯安全性に関しては効果が得られなかった。また、特開昭６２−２２６１４３、特開平３−１７２８４９、特開平８−１５８５８号公報には界面活性剤としてフルオロ脂肪族基、およびポリオキシアルキレン基又はアニオン性基を有するフッ素系ポリマーが記載されている。しかし、これらのポリマーを用いても焼きぼけ抑制性、白灯安全性に関しては効果がなかった。
従って、本発明の目的は、従来の技術の上記問題点を解決し、感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ抑制性、白灯安全性、および現像許容性のすべてを満足できるポジ型感光性組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、ポジ型感光性組成物に特定の含フッ素ポリマーを添加することにより、上記目的が達成されることを見いだした。すなわち本発明は含フッ素ポリマーとしてフッ素原子を有する構成成分（１）と酸性水素原子を有する構成成分（２）と親油性を示す構成成分（３）とを有する共重合体を感光性組成物に添加すると感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ抑制性、白灯安全性、および現像許容性を広くしたポジ型感光性組成物が得られることを見いだした。またこの手段は、従来公知の手段で高感度化したポジ型感光性組成物の硬調化に特に有効であり、本発明による含フッ素ポリマーを添加することで軟調であった画像が硬調化し、焼きぼけ抑制性、白灯安全性、および現像許容性が改善されることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は下記のポジ型感光性組成物によって達せられる。
（１）  少なくとも下記の一般式（１）、（２）および（３）で示される構成単位を共重合成分として有する高分子化合物と、ｏ−キノンジアジト化合物とを含有することを特徴とする感光性組成物。
ＣＨ2＝ＣＡ［ＣＯＯ−Ｒ′−Ｒf］                  （１）
（式中、Ａは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ′は単結合、−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）mＮＲ″ＳＯ2−、または−（ＣＨ2）mＮＲ″ＣＯ−であり、ｍは１から４の整数であり、Ｒ″は水素原子またはアルキル基を表す。ＲfはＣnＦ2n+1であり、ｎは３以上の整数を表す。）
ＣＨ2＝ＣＡ［ＣＯ−Ｗ−Ｒ1−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ2］    （２）
（式中、Ａは水素原子またはメチル基を表す。Ｗは酸素または−ＮＲ3−であり、Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
ＣＨ2＝ＣＡ［ＣＯ−Ｗ−Ｒ5］                      （３）
（式中、Ａは水素原子またはメチル基を表す。Ｗは酸素または−ＮＲ3−であり、Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ5は９個以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の特徴をなす一般式（１）、（２）、（３）のビニル単量体についてさらに詳しく説明する。
一般式（１）のフルオロ脂肪族基含有ビニル単量体について説明する。
ＣＨ2＝ＣＡ［ＣＯＯ−Ｒ′−Ｒf］                （１）
式中、Ａは水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ′は単結合、−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）mＮＲ″ＳＯ2−、または−（ＣＨ2）mＮＲ″ＣＯ−であり、ｍは１から４の整数であり、Ｒ″は水素原子またはアルキル基を表す。
ＲfはＣnＦ2n+1であり、ｎは３以上の整数を表す。
Ｒ″の好ましいものとしては、水素原子及びメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどの炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎの好ましいものとしては３〜２０の整数である。
以下に、一般式（１）で表される化合物のの好ましい具体例（１−１）〜（１−８）を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００１０】
【化１】
0003832788.tif 000002
【００１１】
本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ビニル単量体の量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて３〜７０重量％であり、好ましくは７〜４０重量％の範囲である。
【００１２】
次に一般式（２）の酸性水素含有ビニル単量体について説明する。
ＣＨ2＝ＣＡ［ＣＯ−Ｗ−Ｒ1−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ2］    （２）
式中、Ａは水素原子、またはメチル基を表す。Ｗは酸素、または−ＮＲ3−であり、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
一般式（２）で示されるモノマーの好ましい範囲としては、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
前記一般式（２）において、Ｒ1で表されるより好ましいアルキレン基としてはメチレン、エチレン、イソプロピレンなどの炭素数１〜２０のアルキレン基があり、Ｒ1で表されるより好ましいアリーレン基としてはフェニレン、ナフチレンなどの炭素数６〜１８のアリーレン基がある。
Ｒ2で表されるアリール基、アルキル基は置換基を有していても良く、置換基としてはフッ素、クロロ、ブロモなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、シアノ基、アセトアミドなどのアミド基、エトキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基などのほか炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基などを挙げることができる。
以下に、一般式（２）で表される化合物のの好ましい具体例（２−１）〜（２−１０）を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００１３】
【化２】
0003832788.tif 000003
【００１４】
【化３】
0003832788.tif 000004
【００１５】
本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらの酸性基を有するビニル単量体の量は、該共重合ポリマーの重量にもとずいて５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
【００１６】
一般式（３）のビニル単量体について説明する。
ＣＨ2＝ＣＡ［ＣＯ−Ｗ−Ｒ5］                    （３）
式中、Ａは水素原子またはメチル基を表す。
Ｗは酸素、または−ＮＲ3−であり、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ5は９個以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を表す。
一般式（３）で示されるモノマーの好ましい範囲としては、Ｗは酸素、または-NR3-であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ5は、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を表し、具体例としては、下記のモノマーを挙げることが出来る。
【００１７】
例えばアクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ジエチルベンジル、アクリル酸エチルベンジル、アクリル酸ｎ−プロピルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルベンジル、アクリル酸ｎ−ブチルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、アクリル酸エチルフェニル、アクリル酸ｎ−プロピルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、アクリル酸ｎ−ブチルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好ましくはアクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００１８】
更にメタクリル酸エステル類をあげることができる。例えばメタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ジエチルベンジル、メタクリル酸エチルベンジル、メタクリル酸ｎ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｎ−ブチルベンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンシル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸エチルフェニル、メタクリル酸ｎ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｎ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好ましくはメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００１９】
さらにつぎのようなアクリルアミド類、メタアクリルアミド類を例として挙げることが出来る。
Ｎ−ノニルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ラウリルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、Ｎ−ノニルメタアクリルアミド、Ｎ−デシルメタアクリルアミド、Ｎ−ラウリルメタアクリルアミド、Ｎ−ステアリルメタアクリルアミド、など。
また、これら９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、もしくは２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのうちより好ましいものとしては、１２個以上の炭素原子を有する脂肪族基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを挙げることができる。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらのビニル単量体の量は、該共重合ポリマーの重量の５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
また場合により用いられるその他の付加重合不飽和化合物としては、Polymer Handbook 2nd ed., J.Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483記載のものを用いることが出来る。
本発明の含フッ素ポリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、脂肪族基若しくは芳香族基を有する（メタ）アクリレート及び酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させることにより製造できる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。
以下、本発明による含フッ素ポリマーの具体的な構造の例（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。
【００２１】
【化４】
0003832788.tif 000005
【００２２】
【化５】
0003832788.tif 000006
【００２３】
本発明で用いる含フッ素系ポリマーの分子量の範囲は、平均分子量として３，０００〜２００，０００までのものであり、好ましくは６，０００〜１００，０００までのものを用いることができる。
【００２４】
次に本発明のポジ型感光組成物を調整するに際して必要となる他の成分について説明する。
ポジ型感光性組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用できるが、代表的なものとしては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物の場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。
【００２５】
このようなものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.336 〜P.352に詳細に記載されている。
【００２６】
本発明の感光性組成物において、上記ｏ−キノンジアジト化合物は、前記一般式（１）、（２）および（３）で示される構成単位を共重合成分として有する高分子化合物に加えて、必須成分の感光物である。
ポジ型感光性組成物としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
【００２７】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【００２８】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０，２５４号、特開昭５８−５，７３７号、特開昭５７−１１１，５３０号、特開昭５７−１１１，５３１号、特開昭５７−１１４，１３８号、特開昭５７−１４２，６３５号、特開昭５１−３６，１２９号、特公昭６２−３，４１１号、特公昭６２−５１，４５９号、特公昭５１−４８３号などの各明細書中に記載されているものなどを上げることができる。
前記のｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２９】
また、本発明に使用される感光物は前記ｏ−キノンジアジド化合物に加え、更に、他の感光物および感光性組成物を含有することができる。
ｏ−キノンジアジド以外の感光性組成物としてはアルカリ可溶性基を酸分解基（酸により分解される性質をもつ基）で保護した化合物と光酸発生剤（放射線の商社により酸を生じる化合物）との組み合わせからなる化学増幅系の感光組成物を用いることができる。
化学増幅系で用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。
【００３０】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201 号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホ ニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等 に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許 第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKチ  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３１】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００３２】
【化６】
0003832788.tif 000007
【００３３】
式中、Ｒ1は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化７】
0003832788.tif 000008
【００３５】
【化８】
0003832788.tif 000009
【００３６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。
【００３７】
【化９】
0003832788.tif 000010
【００３８】
ここで式Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００３９】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４０】
Ｚ- は対アニオンを示し、例えば BF4-、AsF6-、PF6-、SbF6-、SiF62-、ClO4- 、CF3SO3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
またＲ3、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００４２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１０】
0003832788.tif 000011
【００４４】
【化１１】
0003832788.tif 000012
【００４５】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ. W. Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、B. Goethas etal,  Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００４６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４７】
【化１２】
0003832788.tif 000013
【００４８】
式中Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１３】
0003832788.tif 000014
【００５０】
【化１４】
0003832788.tif 000015
【００５１】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
これらの光酸発生剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して通常０．１〜３０重量％より好ましくは１〜１０重量％である。
【００５２】
またアルカリ可溶基を酸分解基で保護した化合物としては−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物であり以下の例をあげることができる。ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸アミドアセタール群を含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な化合物、
ｂ）主鎖中に反復アセタールおよび／またはケタール群を含むオリゴマー性または重合体化合物、
ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
【００５３】
ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および
ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【００５４】
照射感応性混合物の成分として酸により開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号および同第０，００６，６２７号に記載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号および同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８５号および同第３，７３０，７８３号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載されており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，４９１，６２８号およびJ. M.Frechetらの論文（J. Imaging Sci. 30，59−64(1986)）にも記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％でより好ましくは５〜４０重量％である。
【００５５】
水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
【００５６】
かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量の９０重量％以下の添加量で用いられる。
【００５７】
感光性組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００５８】
本発明における感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５９】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００６０】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００６１】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６，２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２，４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７，７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明における、感光性組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【００６３】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８４４号明細書に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は感光性組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００６４】
その他本発明の組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００６５】
更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００６６】
また、本発明における感光性組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００６７】
塗布面質の向上；
本発明における感光性組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００６８】
また、本発明における感光性組成物中には、以下の黄色系染料を添加することができる。
ｅ）一般式〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III〕で表わされ、４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である黄色系染料
【００６９】
【化１５】
0003832788.tif 000016
【００７０】
式〔Ｉ〕中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。またＲ1 とＲ2 は環を形成してもよい。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ1 、Ｇ2 はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基を示す。またＧ1 とＧ2 は環を形成してもよい。さらにＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｇ1 、Ｇ2 のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はアリール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ1 は０、１を示す。
【００７１】
【化１６】
0003832788.tif 000017
【００７２】
〔式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基又は置換アリル基を表わし、また、Ｒ6とＲ7とは共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。
ｎ2は、０、１又は２を表わす。
Ｇ3 及びＧ4 はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ3 とＧ4が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ3とＧ4とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成しても良い。〕
さらにＲ6、Ｒ7、Ｇ3、Ｇ4のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。
【００７３】
【化１７】
0003832788.tif 000018
【００７４】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を表わす。
【００７５】
本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光性組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、まずそれが適当な支持体上に設けられる。本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光性組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。
【００７６】
有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。勿論、本発明の界面活性剤が溶解するものを選択するのが良い。
【００７７】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【００７８】
本発明の組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／m2が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【００７９】
支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
【００８０】
また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【００８１】
マット層；
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００８２】
感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００８３】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００８４】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００８５】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【００８６】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／m2になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【００８７】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／m2の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふつ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００８８】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００８９】
有機下塗層；
本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００９０】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下記一般式〔IV〕で示される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００９１】
【化１８】
0003832788.tif 000019
【００９２】
前記一般式〔IV〕において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましくは、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ2とＲ3は各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、−Ｒ4、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ6 、−ＣＯＲ7もしくは−ＣＮを表すか、またはＲ2とＲ3が結合して環を形成しても良い。ここでＲ4〜Ｒ7は各々アルキル基または芳香族基を表す。より好ましいＲ2とＲ3は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−Ｒ4、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ7、−ＣＮであり、ここでＲ4〜Ｒ7は炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＲ2とＲ3は、各々独立して、水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ基である。
【００９３】
Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11を表し、ここで、Ｒ8〜Ｒ11は、各々独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基を表すか、またはＲ8とＲ9が結合して環を形成しても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原子、ＮＲ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11であり、ここで、Ｒ8〜Ｒ11は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11を表し、ここで、Ｒ8〜Ｒ11は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
ｎは１〜３の整数を表すが、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を表す。
【００９４】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００９５】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m2が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m2である。上記の被覆量が２mg／m2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００mg／m2より大きくても同様である。
【００９６】
バックコート；
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4、Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓi(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓi(ＯＣ4Ｈ9)4、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液特性に優れており特に好ましい。
【００９７】
かくして得られたＰＳ版は透明原画を通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどを光源とする活性光線により露光された後、現像処理される。
【００９８】
本発明の感光性平版印刷版の現像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液である。
以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【００９９】
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１００】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１０１】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１０２】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１０３】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）・３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリかル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１０４】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【０１０５】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１０６】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０７】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ．Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【０１０８】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１０９】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１１０】
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
【０１１１】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１１２】
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１１３】
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【０１１４】
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１１５】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４重量％である。
【０１１６】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシタエン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１１７】
このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１１８】
本発明の感光性平版印刷版の現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
【０１１９】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１２０】
かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１２２】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２３】
【実施例】
以下本発明を合成例および実施例に基づいて更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（合成例１）
構成単位（１）として前記化合物（１−５）２５．６ｇ、構成単位（２）として前記化合物（２−７）２６．４ｇ、構成単位（３）としてメタアクリル酸ラウリル２０．４ｇおよびジメチルアセトアミド１６０ｇを５００mlの３口フラスコに取り窒素気流下攪拌しながら６５℃に保った。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．３０ｇ加え攪拌を続けた。４時間後７５℃まで昇温し１時間保った。反応終了後、室温にまで冷却し、反応液を４００ml中の水中に注いだ。折出した固体をろ取し、乾燥した。
収率６８．４ｇ、ＧＰＣによりこの固体は重量平均分子量２．５万の高分子化合物（含フッ素ポリマー、Ｐ−５対応品）であった。
【０１２４】
（合成例２〜４）
合成例１の構成単位（１）、（２）、（３）を変えた以外は合成例１と同様の方法により、第１表に示した共重合ポリマーを得た。また比較例についても第１表に示す素材を用いた以外は、合成例１と同様の方法により、第１表に示した共重合ポリマーを得た。
【０１２５】
【表１】
0003832788.tif 000020
【０１２６】
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
（下記実施例におけるパーセントは、特に断らない限り、すべて重量％である。）
厚さ０．２４mmのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を、平均粒径約２．１μのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００mm、毛径０．９５mm、植毛密度７０本/cm2であり、第２ブラシは毛長８０mm、毛径０．２９５mm、植毛密度６７０本/cm2であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０rpmであった。ブラシグレイニングにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、ＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．７９μ（Ｒa表示）であった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ/dm2において１．６ｇ／m2の酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。
【０１２７】
このように処理された基板の表面に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。
乾燥後の被覆量は１０／m2であった。
下塗り液（Ａ）
β−アラニン        ０．１０  ｇ
メタノール        ４０        ｇ
純  水            ６０        ｇ
このようにして基板（Ｉ）を作製した。
次にこの基板（Ｉ）上に次の第２表に示す感光液をロッドコーティングで１２ml／m2塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．１５ｇ／m2であった。さらに真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【０１２８】
【表２】
0003832788.tif 000021
【０１２９】
このようにして作製した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。
感度は、富士写真フィルム（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行ったのち、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｕを用いて、３０℃１２秒間、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ2濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアー段数（組成物が溶出した段の番号）で表わした。段数が高い程感度が高いことを示す。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段（組成物の溶出がない段の番号）の差を表わした。この値が低い程硬調であることを示す。
現像許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。
これらの結果を第４表に示す。
【０１３０】
【表３】
0003832788.tif 000022
【０１３１】
【表４】
0003832788.tif 000023
【０１３２】
第４表からも分かるように、実施例１〜４は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許容性も良好である。
〔実施例５〜７、比較例４〕
厚さ０．２４mmのＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．６μｍ（Ｒa表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で電流密度１４Ａ/dm2、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／m2相当になるように陽極酸化し、水洗して基板［Ａ］を作成した。
基板［Ａ］を珪酸ナトリウム２．５ｗｔ％水溶液で３０℃、２０秒処理し、水洗して基板［Ｂ］を作成した。
【０１３３】
このようにして処理した基板［Ｂ］の表面に下記組成の下塗り液（Ｉ）を塗布し７０℃、１０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は、１５mg／m2であった。
（Ｉ）ポリビニル安息香酸（Mw 42000)  0.3 g
メタノール                     100 g
水                               1 g
次にこの基板上に実施例１〜４と同一の感光層及びマット層を設けた。
【０１３４】
このようにして作成した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。感度は富士写真フィルム（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより３０秒間露光を行ったのち、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｕを用いて、３０℃１２秒間、下記第５表に示す現像液ａ（ｐＨ約１３．０）を用い現像し、クリアーの段数で表わした。この段数が高い程感度が高いことを示す。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段数の差を表わした。この値が低い程硬調であることを示す。
現像許容性は上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は、上述の感度と同一な露光現像を行いｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。
【０１３５】
【表５】
0003832788.tif 000024
【０１３６】
これらの結果を第６表に示す。
【０１３７】
【表６】
0003832788.tif 000025
【０１３８】
第６表からも分かるように、支持体及び現像液を変えても実施例５〜７は感度を低下させることなく硬調化しかつ現像許容性も良好である。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、特定の含フッ素ポリマーを含有することにより、その感度が低下することなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性の広い満足するべきものとなった。