(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉ガス液を嫌気性雰囲気にある第１脱窒槽に導入し、その後好気性雰囲気にある硝化槽において、窒素含有物を硝化し、第１脱窒槽に後段の硝化槽から硝化液を循環させて脱窒処理し、さらに硝化槽の後段の第２脱窒槽で脱窒処理して窒素除去を兼ねた活性汚泥を用いるコークス炉ガス液の処理方法において、
コークス炉ガス液中の窒素含有物を硝化槽で硝化し、第１脱窒槽にコークス炉ガス液中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素濃度を０．６ｍｇ／リットル以下にする量で水素供与体を添加して硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素濃度を低下させ、後段の第２脱窒槽でさらに水素供与体を添加してコークス炉ガス液中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素濃度をさらに低下させることを特徴とするコークス炉ガス液の水素供与体添加による効率的脱窒方法。
【請求項２】
第２脱窒槽に添加する水素供与体の量はコークス炉ガス液中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素濃度を３０ｍｇ／リットル以下にすることを特徴とする請求項１記載のコークス炉ガス液の水素供与体添加による効率的脱窒方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コークス炉での石炭乾留時に発生するコークス炉ガス液（以下、安水ということがある。）の処理に関するものであり、特にコークス炉ガス液の生物学的硝化脱窒法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コークス炉での石炭乾留時に発生するコークス炉ガス液は、多量のＣＯＤ（化学的酸素要求量）の他に高濃度アンモニアを含有しており、平成１０年１０月からのコークス炉排水の窒素濃度規制に対応する必要がある。
【０００３】
これまでコークス炉ガス液処理は一般にストリッピングによってアンモニアを除去した後、活性汚泥で二次処理する方法が採られている。このアンモニアを除去した後、活性汚泥で処理する方法はエネルギー多消費型プロセスであり、かつ、高度処理にはアルカリ添加を必要とするため、処理水の目標水質を上げた場合にランニングコストが膨大となり、必ずしも適切なプロセスとはいえない。
【０００４】
一方、生物による硝化脱窒法が一般に下水・屎尿等の排水処理で採用されており（稲森愁平、「資源環境対策」２９（１９９３）．８．１２）、この生物学的硝化脱窒法は安水中のＢＯＤ（生化学的酸素要求量）を上手に利用してアンモニア性窒素を同時除去する省資源型プロセスとして注目されている。
【０００５】
しかし、下水・屎尿等の排水中には含まれていないロダン（チオシアン）は活性汚泥法において難分解物として知られており、特にコークス炉安水についてはその分解性が問題になっている（藤井、八田ら文献：「製鉄研究」第３００号、１９８０；同、「下水同協会誌」、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．２１６１９８２／５、等）。
【０００６】
しかし、活性汚泥を用いたコークス炉ガス液の窒素除去に関する研究は、これまでにいくつか実施されており、神原らの研究（神原定良、「水処理技術」１９（１９７９）７，６５；神原定良、「水処理技術」２１（１９８０）３，４１）は安水中のシアン毒性・硝化脱窒等を考察しており、非常に興味深いものである。
【０００７】
この方法の概略を述べると、排水処理装置はガス液のオイルを除くコークスろ過槽とシアンを除く前処理槽と上記成分を活性汚泥を用いて処理する曝気槽と汚泥と処理水を分離する沈澱槽から構成されている。そして、その処理手順は、次のようなものである。
（１）汚泥とガス液を好気性の雰囲気で処理してＢＯＤをＢＯＤ資化菌で、ロダン（ＳＣＮ）をＳＣＮ資化菌等によってそれぞれ分解除去する。
（２）その処理液は沈澱槽で汚泥と処理水に分離されて濃縮汚泥は曝気槽に大部分返送される。
（３）一部の汚泥は余剰汚泥として抜き出され、ろ過あるいは遠心分離等によって脱水する。
【０００８】
しかし、この処理法は処理水中に亜硝酸性窒素（ＮＯ2−Ｎ）やアンモニア性窒素が高濃度で残っている。また遠矢らの活性汚泥を利用したコークス炉ガス液処理に関する報告（遠矢泰典、「用水と排水」１５（１９７３）９，２６）によると、処理水中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が高濃度で残留した場合、高濃度ＭＬＳＳが維持できず、硝化速度も早められない結果となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記神原らの研究では、コークス炉からのガス液（安水）を一部脱アンモニア処理したものを安水として使用しているため、例えば、下水・屎尿等の排水中のＢＯＤ／Ｔ−Ｎ（全窒素量）≒２程度と高いにもかかわらず、安水中のＣＯＤ／Ｔ−Ｎ≒１．２〜１．５であり、脱窒が亜硝酸態で進行した場合でもＮ＝１に対してＣＯＤ（ＢＯＤ）＝２必要であり、不足分の有機炭素源はどうするか、有機炭素源の添加の仕方はどうか、下水・屎尿等の排水中に含まれていないフェノールの水素供与体としての挙動、または種々の条件下での硝化速度と脱窒反応速度の挙動はどうかなど未解決の問題が残っていた。
【００１０】
そこで、本発明の課題はコークス炉ガス液（安水）の生物学的硝化脱窒法を確立することであり、特に本発明の課題は安水の生物学的硝化脱窒法での浄化水中の硝酸性窒素または亜硝酸性窒素濃度を低下することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は次の構成によって達成される。すなわち、コークス炉ガス液を嫌気性雰囲気にある第１脱窒槽に導入し、その後好気性雰囲気にある硝化槽において、窒素含有物を硝化し、第１脱窒槽に後段の硝化槽から硝化液を循環させて脱窒処理し、さらに硝化槽の後段の第２脱窒槽で脱窒処理して窒素除去を兼ねた活性汚泥を用いるコークス炉ガス液の処理方法において、コークス炉ガス液中の窒素含有物を硝化槽で硝化し、第１脱窒槽にコークス炉ガス液中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素濃度を０．６ｍｇ／リットル以下にする量で水素供与体を添加して硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素濃度（ＮＯｘ−Ｎ）を低下させ、後段の第２脱窒槽でさらに水素供与体を添加してコークス炉ガス液中の（ＮＯｘ−Ｎ）濃度をさらに低下させるコークス炉ガス液の水素供与体添加による効率的脱窒方法である。
【００１２】
このとき、第１脱窒槽に添加する水素供与体はコークス炉ガス液中の（ＮＯｘ−Ｎ）濃度を実質的に低下する量として、第２脱窒槽に添加する水素供与体はコークス炉ガス液中の（ＮＯｘ−Ｎ）濃度を３０ｍｇ／リットル以下にする量で添加することが望ましい。こうして安定的に（ＮＯｘ−Ｎ）濃度が３０ｍｇ／リットル以下まで、除去可能である。
【００１３】
後段の第２脱窒槽のみに水素供与体を添加しても処理水中に残存するＮＯｘ−Ｎに対し理論量以上（理論量の約３倍程度）の水素供与体を添加してもＮＯｘ−Ｎの除去効果は少ない。
【００１４】
系内のＮＯ2−Ｎ濃度が１００ｍｇ／リツトル以上に上がると、活性汚泥が分散気味になり、処理水中にリークするＳＳが多くなり、高濃度ＭＬＳＳが維持できず、安定した処理が不可能になる。また、（ＮＯｘ−Ｎ）濃度が３０ｍｇ／リツトル以上になると実機規模では沈降槽で汚泥の脱窒浮上現象を起こし易いことになる。
【００１５】
水素供与体としてはメタノールを用いることが多いが、その他の化合物を用いてもよい。実際の第１第１脱窒槽と第２脱窒槽に添加するメタノールの添加量の比率は特に問題ではない。
【００１６】
本発明の生物硝化脱窒素法によるコークス炉からの安水の浄化法は硝化液を脱窒槽に循環することによりコークス炉ガス液のＢＯＤおよび窒素を生物学的に除去する硝化液循環方式によるものである。
【００１７】
本発明は図１に示すように排水処理装置は処理工程順に第１脱窒槽（嫌気雰囲気）、硝化槽（好気雰囲気）、第２脱窒槽（嫌気雰囲気）、再曝気槽（好気雰囲気）および沈降槽を配置した構成からなる。
【００１８】
そして、上記構成からなる本発明の排水処理装置では、次のような手順で排水が処理される。
コークス炉ガス液（安水）は希釈水とともに第１脱窒槽に入り、次の硝化槽からの硝化液の一部を第１脱窒槽に循環させて排水のＢＯＤを使って嫌気雰囲気で脱窒菌の作用で脱窒素が進行する。ＢＯＤ不足分はメタノールなどの水素供与体で補う。硝化槽でアンモニア成分は硝化菌により酸化され第１脱窒槽への循環分と処理水分に分配される。ここでは窒素酸化物（ＮＯｘ）が生成してｐＨが低下し、硝化菌の活性を低下させるのでアルカリを添加し、ｐＨを６．５〜８．５に維持する。第２脱窒槽では硝化液にメタノールなど水素供与体を添加して嫌気雰囲気で脱窒する。
【００１９】
再曝気槽では余剰の水素供与体（ＢＯＤ）分を活性汚泥に消化させ、硝化脱窒された水は沈降槽において処理水と濃縮活性汚泥に分離される。分離された濃縮活性汚泥の大部分は第１脱窒槽に返送され、一部は余剰汚泥として抜き出される。
【００２０】
前記本発明の排水処理装置の各槽の主要な好ましい制御条件は次の通りである。
ａ．第１脱窒槽（ＮＯｘ→Ｎ2）
酸化還元電位（ＯＲＰ）が−５０〜−２５０ｍＶになるように負荷を調整する。
硝酸性及び亜硝酸性窒素（ＮＯｘ−Ｎ）が３０ｍｇ／リットル以下になるように負荷を調整する。
汚泥の沈降防止と系内の汚泥と安水と硝化液の混合を良くするため撹拌機を設置する。
【００２１】
ｂ．硝化槽（ＮＨ3→ＮＯｘ）
溶存酸素（ＤＯ）が１〜６ｍｇ／リットルになるように空気量を調整する。
硝化菌の活性低下防止のためにｐＨが６．５〜８．５になるように調整する。
【００２２】
ｃ．第２脱窒槽（ＮＯｘ→Ｎ2）
硝酸性及び亜硝酸性窒素（ＮＯｘ−Ｎ）が３０ｍｇ／リットル以下になるように添加する水素供与体（メタノールなど）量を調整する。この時、ＯＲＰが−２５０ｍＶ以下にならないように添加する水素供与体量に注意する。
【００２３】
ｄ．再曝気槽
ＤＯが１〜６ｍｇ／リットルになるように空気量を調整する。また、処理液のｐＨが硝化槽での硝化により低下するようであればアルカリでｐＨを６．５〜８．５に調整する。
【００２４】
ｅ．硝化槽からの硝化液の第１脱窒槽への循環量
第１脱窒槽での滞留時間を２〜８時間になるように調整する。これは滞留時間を２時間より短いと硝酸、亜硝酸の還元が完全に終わらず、また８時間を超えて循環液を滞留させると嫌気時間が長すぎて好気性の活性汚泥の活性が小さくなるからである。また、好ましくは４〜６時間になるように調整する。
【００２５】
ｆ．返送汚泥量
沈降槽で処理水と分離された汚泥は第１脱窒槽内に流入する安水量に対し、余剰汚泥分を除き１００〜２００％を第１脱窒槽内に返す。
【００２６】
ｇ．燐酸添加量
汚泥の栄養源としてＢＯＤ：Ｐ＝１００／１〜０．３の割合で第１脱窒槽に添加する。
【００２７】
ｈ．排水の温度
再曝気槽の温度が２０〜３５℃になるように第１脱窒槽内に設けられたヒーターで調整する。
【００２８】
ところで、上記活性汚泥処理系内の（ＮＯ2−Ｎ）濃度が１００ｍｇ／リットル以上に上がると活性汚泥が分散気味になり、処理水中にリークするＳＳが多くなり、高濃度ＭＬＳＳが維持できず安定した処理ができなくなる。また、（ＮＯｘ−Ｎ）濃度が３０ｍｇ／リットルを超えると実機規模では沈降槽で汚泥の脱窒浮上現象を起こし易いことになる。
【００２９】
本発明の特徴は上記硝化液循環方式のコークス炉ガス液の処理プロセスのなかで、特に活性汚泥法による安水の浄化処理中に生成する（ＮＯｘ−Ｎ）濃度を安定的に３０ｍｇ／リットル以下に迄除去することが可能な脱窒槽における水素供与体（メタノールなど）の添加手順に関するものである。
【００３０】
第２脱窒槽のみに水素供与体（メタノールなど）を添加してもＮＯｘの除去効果は少ない。処理水中に残存するＮＯｘ−Ｎに対し理論量以上（理論量の約３倍）の水素供与体（メタノールなど）を添加してもＮＯｘの除去効果は少ない。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。
本発明ではコークス炉ガス液（安水）を用いて、図１に示す排水処理装置に導入する。図１の排水処理装置は処理工程順に嫌気雰囲気の第１脱窒槽Ａ、好気雰囲気硝化槽Ｂ、嫌気雰囲気の第２脱窒槽Ｃ、好気雰囲気の再曝気槽Ｄおよび沈降槽Ｅを配置した構成からなる。
【００３２】
コークス炉ガス液（安水）１は希釈水２と共に活性汚泥の存在する第１脱窒槽Ａに導入され、ここで、硝化槽Ｂで酸化された窒素酸化物は脱窒菌とメタノール５により窒素に変換される。ついで、硝化槽Ｂ内に処理液が移される。硝化槽ＢにはｐＨ調整用の炭酸ナトリウム６が添加され、処理液内のアンモニアは硝化菌により、窒素酸化物に変換される。硝化槽Ｂの処理液は第一脱窒槽Ａに返送され、硝化槽Ｂで生成した窒素酸化物はコークス炉排水中に含まれるチオシアン酸成分（ＳＣＮ）を含む有機物を水素供与体として脱窒される。
【００３３】
硝化槽Ｂ内の処理液の一部は第２脱窒槽Ｃに導入され、ここで、前記硝化槽Ｂで生成した窒素酸化物は脱窒菌とここにも添加されるメタノール５により窒素に変換される。
【００３４】
そして再ばっ気槽Ｅに移さればっ気用エアー９によりばっ気され、残余ＢＯＤが処理される。こうして、浄化処理されたコークス炉ガス液は沈降槽Ｅで上澄水と汚泥に分離され、上澄水は放流水７として放流され、汚泥の大部分は第１脱窒槽Ａに返送され、一部汚泥は余剰汚泥８として回収される。なお、第１脱窒槽Ａには汚泥の栄養源として燐酸１０が供給される。
【００３５】
ここで、本実施例ではコークス炉ガス液中のアンモニア性窒素を硝化槽Ｂで硝化してた際にＮＯｘが生成されるが、この硝化液を第１脱窒槽Ａに循環させ、第１脱窒槽Ａ内の液中にメタノール５を添加して液中のＮＯｘ−Ｎ濃度を低下し、後段の第２脱窒槽Ｃでさらにメタノール５を添加してコークス炉ガス液中の（ＮＯｘ−Ｎ）濃度をいかなる負荷状態でも、すなわち、Ｔ−Ｎ（全窒素量）のいかんにかかわらず、安定的に３０ｍｇ／リットル以下にすることに特徴がある。
【００３６】
次に具体例で説明する。
実施例１
硝化液循環方式の生物脱窒のベンチスケール実験装置（８４０リットル）を用い、コークス炉ガス液（安水）を硝化脱窒処理した。汚泥は実機の好気性消化汚泥を２週間以上硝化馴致したものを使用した。
【００３７】
メタノール５の添加位置による脱窒素の効果を確認するため比較的亜硝酸濃度の高い領域で３系列の実験装置を用い、メタノール無添加、第２脱窒槽Ｃのみメタノール８０ｍリットル／ｈｒ（４％ＭｅＯＨ）添加、第１脱窒槽Ａおよび第２脱窒槽Ｃの両方に各々４０ｍリットル／ｈｒのメタノール５添加の３つのケースについて実験を行った。その他の処理条件を表１に示す。なお、添加したメタノール５は４％品を用いた。
【００３８】
【表１】
0003808936.tif 000002
【００３９】
安水は次の表２のものを用いた。
【表２】
0003808936.tif 000003
【００４０】
Ｔ−Ｎ負荷量は安水中のＴ−Ｎ量を硝化槽Ｂの汚泥量で除して求めた。
分析方法は次の通りである。
Ｔ−Ｎは化学発光法によった。
ＮＨ4−Ｎ、ＮＯ2−Ｎ、ＣＯＤ、透明度はＪＩＳ  Ｋ．０１０２に準拠した。
ＭＬＳＳは重量法によった。
ＤＯ、ＯＲＰ、ｐＨについては、自動測定装置により連続測定を行った。
【００４１】
また、硝化速度は安水中のＮＨ4−Ｎの削減量を硝化槽の汚泥量で、脱窒速度は安水中のＴ−Ｎ削減量を脱窒槽の汚泥量でそれぞれ除して求めた。
（ａ）Ａ系統：処理結果は表３に示したようにメタノール無添加の系では第１脱窒槽Ａでの脱窒は安水１中のＣＯＤ分のみで約４０％に留まった。また、系内のＮＯX−Ｎが１７０〜２３０ｍｇ／リットルと高く、硝化率は６０％程度であり、脱窒率は約４０％程度であった。このことより安水１中のＣＯＤによる脱窒は安水中のＣＯＤ／Ｔ−Ｎ削減量の比は３．２となった。また、この運転では、系内のＮＯ2濃度（ＮＯ2−Ｎ）が高いままで推移し、汚泥が分散気味となり、沈降槽Ｅからの汚泥が流出し、汚泥濃度が低下した。
【００４２】
（ｂ）Ｂ系統：後段の第２脱窒槽Ｃのみにメタノール５を８０ミリリットル／ｈｒで添加し、安水１中のＣＯＤを巧く利用した後、第２脱窒槽ＣでＮＯ2−Ｎを除去する系とした。Ａ系での残存ＮＯ2−Ｎ量に対してメタノール５を過剰（理論量の３．５倍）に添加したにもかかわらずＮＯ2濃度は高めで推移し、脱窒率は約５０％に留まった。このように後段のみの第２脱窒槽Ｃにメタノール５を添加する系では、安定した運転が難しいと判断された。
【００４３】
（ｃ）Ｃ系統：前段の脱窒槽Ａ、後段の脱窒槽Ｃにメタノール５をそれぞれ４０ミリリットル／ｈｒづつ添加したこの系では、急激に脱窒が促進され、硝化率も向上がみられ安定した処理が可能になり、脱窒率９０％以上が維持可能となった。この系ではテストの経過と共に汚泥の状態もよくなり、フロックが大きく、処理水の透視度が急激に良くなった。この時のメタノール使用量は、前後段合わせて添加ＭｅＯＨ／安水中のＴ−Ｎ＝０．７であった。
処理が良好な汚泥の中には原生動物も観察された。
【００４４】
【表３】
0003808936.tif 000004
【００４５】
前記Ｃ系統のメタノール添加テストにおいて、処理水中のＮＯ2−Ｎ濃度の汚泥への影響が顕著に観察されたため、Ｃ系におけるＮＯ2−ＮとＭＬＳＳとの推移を調べた。その結果を図２に示す。
【００４６】
メタノール（４％品）を前後段両方の脱窒槽にそれぞれ６０、４０ミリリットル／ｈｒで添加し、（ＮＯｘ−Ｎ）濃度を１００ｍｇ／リットル以下に押さえることにより、処理水中のＳＳが低く、推移しＭＬＳＳが実験の経過とともに徐々に増加した。また、Ａ、Ｂ、Ｃ系統の全ての実験で得られたＮＯ2−Ｎ濃度と透視度との関係を図４にまとめた。ＮＯ2−Ｎ濃度が下がってから透視度が良くなってくるまで、１週間程度かかっており、このため、低ＮＯ2−Ｎ濃度時の透視度にはバラツキがあるものの確実に良くなっており、沈殿層の汚泥界面も安定していた。
【００４７】
この結果、硝化脱窒を安定的に行うためには、処理水ＮＯ2−Ｎ濃度を少なくとも１００ｍｇ／リットル以下好ましくは５０ｍｇ／リットルより低く抑える必要があることが分かった。
【００４８】
実施例２
前記実施例１では前脱窒槽Ａ、後段の脱窒槽Ｃへのメタノール５の添加でＮＯｘ濃度をかなり下げることが確認できたが、まだ処理水中に７０ｍｇ／リットル程度の濃度でＮＯXが残存しており、これは処理水中のＣＯＤをアップさせること、および実機の沈降槽Ｅでの汚泥の脱窒浮上現象を引き起こすので、さらにＮＯｘ濃度を下げるためメタノール５の添加量を変化させてテストを行った。その一例の処理条件を表４に示す。
【００４９】
【表４】
0003808936.tif 000005
【００５０】
その結果、メタノール５の添加量を調整することで第２脱窒槽ＣのＮＯｘはほとんど消滅し、処理水中のＮＯｘが低位安定し、汚泥ブロックの分散も見られず、処理水の透視度向上が見られた。表５に処理の一例を示す。
【００５１】
【表５】
0003808936.tif 000006
【００５２】
以上の結果により、メタノール５は第１脱窒槽Ａに添加してＮＯｘをできるだけ下げ、残ったＮＯｘを後段の第２脱窒槽Ｃに添加すると系内のＮＯｘが低下し、汚泥の分散がなくなり安定した硝化、脱窒処理ができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例のコークス炉ガス液（安水）の浄化処理装置のフローを示す図である。
【図２】  本発明の一実施例のコークス炉ガス液（安水）の浄化処理実験でのＣ系統におけるＮＯ2−ＮとＭＬＳＳとの推移を調べた結果を示す図である。
【図３】  本発明の一実施例のコークス炉ガス液（安水）の浄化処理実験でのＡ、Ｂ、Ｃ系統でのＮＯ2−Ｎ濃度と透視度との関係を示す図である。
【符号の説明】
Ａ  第１脱窒槽        １  安水        ６  炭酸ソーダ
Ｂ  硝化槽            ２  希釈水      ７  放流水
Ｃ  第２脱窒槽        ３  返送汚泥    ８  余剰汚泥
Ｄ  再ばっ気槽        ４  硝化液      ９  ばっ気エアー
Ｅ  沈降槽            ５  メタノール  １０  燐酸
【図１】
0003808936.tif 000007
【図２】
0003808936.tif 000008
【図３】
0003808936.tif 000009