(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め多孔質膜を窒素含有の重合体で被覆し、その重合体へ第四級アンモニウム化処理を行い、更に重合性不飽和有機酸を中和反応により結合した後に再度重合反応を行って得られる構造を有する、有機酸基およびアミノ基を含む重合体を被覆してなる半導体ウエハ処理液又はウエハ洗浄液精製用の多孔質膜。
【請求項２】
トリアリルアミン、メチルジアリルアミン、エチルジアリルアミン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノメチル）トルエン、１，２，４−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノメチル）ベンゼン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）ヘキサン、ｎ−プロピルジアリルアミン、ベンジルジアリルアミンから選択したアミン、並びに重合性不飽和有機酸と不飽和ベンゾイン又はそのエーテル誘導体を含むモノマーを用いて重合体を多孔質膜上に形成して、予め多孔質膜を重合体で被覆する請求項１記載の多孔質膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載の多孔質膜にて濾過するウエハ処理液又はウエハ洗浄液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機酸とのイオン交換反応で微量の金属イオンを除去することにより、半導体ウエハのポジ型レジスト処理溶液やウエハ洗浄水の品質を高く保持する精製に関し、特に濾過と同時に微量金属イオンを選択的に捕捉する機能を有する多孔質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポジ型レジストを処理する有機アルカリ現像液中に含まれる微量の金属イオンの除去はウエハの電気特性を保持するために重要課題となっていた。またウエハそのもの、特に取扱量の甚大なシリコンウエハの製造工程では、鏡面研磨後の洗浄工程は不可欠でありできるだけ金属イオンの少ない純水を使用することが所望されてきた。このような観点から例えば、特開昭５７−１３９０４２号にはポリアクリルゲル系の弱酸性イオン交換樹脂を有機アルカリ溶液中に投入し有機アルカリ溶液中に溶存する微量の金属イオンを選択的に除去することが提案されている。またウエハ洗浄水に関してもイオン交換のために必要に応じて繰り返しイオン交換設備を設けることは大がかりになるので、界面活性剤の使用に種々工夫がなされ、例えば特開平４−７８３０号には高分子界面活性剤の使用がその後の洗浄水によるリンスを容易にするとして提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した有機アルカリ溶液の処理方法においてはアルカリイオンの若干の消失は回避出来ず、金属イオンも相当程度溶液に残存してしまう欠点があった。また、前記高分子界面活性剤の使用においても有機カルボン酸のイオン交換能だけを利用しているので金属イオンの除去に於て性能上なお改善が求められていた。更に、一旦調製した超純水をユースポイントにおいて使用するに当たり、途中のラインからの微量不純物の混入や溶出による純度低下を回避するために、現行のイオン交換装置をその都度ユースポイントに設置することはプロセス上の制約もあり必ずしも容易ではなかった。これらの不便を容易に解決することを課題にした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような背景のもとに、種々の半導体ウエハの処理液を精製して途中に含有されている金属イオンを選択的に、また有機アルカリはそのまま液中にとどめ金属イオンのみを選択的に除去するために、種々検討した。まず第一に有機アルカリが金属イオンに比較して構造的に大きいこと、一方多くの金属イオンが有機アルカリカチオンとは異なって錯体形成能を有することに注目した。更にこれらの課題が発生する工程はもともと含有される金属イオンの少なくなった最終工程に近い工程中の課題であるのでその中でも半導体処理液のユースポイント直前に設置される濾過工程に改善を加え目的を達成することとして検討を重ねた。その結果、イオン交換の前後に直接間接に結合する有機酸と有機塩基を有する重合体を既存の多孔質膜上にその濾過性能を失わないように例えば特公平４−７５０５１号に開示してあるように被覆した膜を作成し、これを半導体ウエハ処理液の精製に適用したところ濾過はもとより、金属イオンはきわめて選択的に除去され、有機アルカリ液においては有機アルカリの損失が減少し、洗浄水においては純度が極めて向上することを見いだし本願発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ここに、イオン交換の前後に直接間接に結合する有機酸と有機塩基を有する重合体とは、イオン交換前に重合体の有機酸基と有機塩基基が中和反応により結合している重合体であり、イオン交換後に重合体の有機酸基と結合した金属イオンが重合体の有機塩基基にも配位結合する、即ち金属イオンを介して重合体の有機酸基と有機塩基基が間接的に結合する重合体を意味する。本発明の重合体として、ベンゾイン誘導体のモノマーと有機酸モノマーならびに有機塩基モノマーから形成される重合体いわゆるサイロサーム（商標）構造が挙げられる。以下には簡単のため、多孔質膜をイオン交換の前後に直接間接に結合する有機酸と有機塩基を有する重合体を被覆した構造をハイブリッド構造と称する。
ハイブリッド構造では、多孔質表面に被覆された重合体に結合している有機酸基と有機塩基基とが金属イオンを介して間接的に結合して錯体を形成できる。有機塩基とはアミン、スルフィドおよびホスフィンを意味するとともにそれぞれの第四級アンモニウム塩基、第三級スルホニウム塩基および第四級ホスホニウム塩基をも指す。以下には簡単のため窒素化合物である各種アミンと第四級アンモニウム塩基で説明するが限定を意味しているものではない。
【０００６】
ハイブリッド構造は、予め多孔質膜を被覆した重合体を修飾してえられた第四級アンモニウムヒドロキサイドと重合性有機酸とを中和反応により結合しこの有機酸を多孔質膜上で重合して得る事ができる。これらの第四級アンモニウムヒドロキサイドの合成法は既に知られており例えばスチレンとジビニルベンゼン数％の共重合用混合物もしくは共重合体に対して、被覆前後に例えばモノクロルメチルメチルエーテルをフリーデル−クラフト触媒の存在下、ベンゼン核に側鎖のモノハロゲン化メチルを導入し三級アミンを付加させれば容易に得られ、アルカリ金属の水酸化物で処理して合成される。重合性有機酸とはアクリル酸、メタアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和有機酸が好適である。
【０００７】
このようにして得られた多孔質膜を適用すると、精製すべきウエハ処理の有機アルカリ溶液中の有機アルカリカチオンはハイブリッド構造を通過し難く、一方金属イオンは抵抗なくハイブリッド構造の内部に移動して前記重合体のカルボキシル基に接近して結合され、錯体を形成して除去されると推定し得る。即ち、有機アルカリカチオンのイオン交換は抑止され相対的に金属イオンが除かれ所期の目標を達成するところとなる。
【０００８】
サイロサーム（商標）構造を有する重合体は、その製法を開示した特開昭５１−１４８６８３から明らかなようにアミンとしてトリアリルアミン、メチルジアリルアミン、エチルジアリルアミン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノメチル）トルエン、１，２，４−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノメチル）ベンゼン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）ヘキサン、ｎ−プロピルジアリルアミン、ベンジルジアリルアミンから選択したアミンを使用し、さらに前記重合性有機酸と不飽和ベンゾインあるいはそのエーテル誘導体からなるモノマーを用いて重合体を多孔質膜上に形成して得られる。
このようにして得られた多孔質膜を適用するとイオン交換はもとより加熱温水での逆洗により濾過膜としてもイオン交換膜としても再生される特徴を有する。
【０００９】
金属イオンと錯形成をなす構造を有する重合体を製造するには、配位子となる元素とカルボキシル基との位置関係が重要で、イミノ二酢酸で代表されるように一定の距離関係が分子構造内に求められるのでアミノ基と有機酸基が所定の構造を持つように不飽和アルキルアミンと不飽和脂肪酸の交互共重合体を形成するような関係が望ましい。アミンの導入は前記した三級アミンを一、二級アミンに置き換えて脱ハロゲン化水素反応を行い容易になされる。有機酸は前述した不飽和脂肪族有機酸以外にイミノ二酢酸を前記一、二級アミン導入と同様に脱ハロゲン化水素反応により側鎖アルキルに導入し得、前記の導入されてできた一、二級アミン部にハロ置換の各種脂肪族有機酸を反応し導入しても構わない。
このようにして得られた重合体で被覆した多孔質膜を適用すると、イオン交換は金属イオンとの錯形成をともない前記有機アルカリ溶液中のイオン除去の場合などは相対的に選択的金属イオン除去が可能となった。
【００１０】
また、上記被覆多孔質膜は、汎用性、適用性が高まり有為な特徴を有する事が判った。
ところで、上述した各種の有機酸は前記各種の反応を容易、確実に進めるためにエステル体や有機ニトリルなどの有機酸に変換し得るモノマー例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリルニトリルやメタアクリロニトリルなどに置き換えて被覆して以下有機酸に導いても構わない。
【００１１】
重合体形成について詳述すると、多孔質膜との関連で言えば多孔質膜の官能基を利用して、無ければアルカリ処理や各種の放射線を利用して活性点を形成してグラフト重合するのが好ましいが、物理的に膜を取り囲むように被覆して膜面の表から裏面まで孔内を延伸する強固な構造をもたせてもよい。被膜となる重合体は、ハイブリッド構造をもたせる為に初めに窒素含有の重合体を被覆し、更に四級化処理を行い不飽和有機酸を結合した後に再度重合反応を行う。最初の重合の後の反応は必ずしも重合反応だけを意味するものではなく活性なハロゲン原子とイミノ二酢酸との反応のように後で重合体を修飾する置換反応や付加反応をすすめることをも意味する。
【００１２】
既存の多孔質膜とは、各種のポリオレフィンあるいはそのハロゲン置換体、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、その他の材質で作られた０．０２μｍから数μｍの公称孔径を持つ物が対象である。
濾過性能を失わないとは元来多孔質膜が有する孔径を縮小することがあってもその影響が使用目的の篩効果、流液速度が事前に設定した許容できる範囲なら構わなく、事前に大きめの孔径の多孔質膜を処理して所定の孔径とするなどの当然の対応を前提としたものである。
被覆においては前記した孔径に対する影響の大きい因子としては、特に膜面上での重合体形成の際は、重合中の粘度が重要である。あまり長い連鎖長は粘度を高くするので孔径制御が困難となるため、重合開始剤使用の際は常法の数倍程度用いる事が肝要である。以下に実施例で本願発明の具体例を記載する。
【００１３】
【実施例】
実施例１
ハイブリッド構造を有する（有機酸および塩基からなる重合体を被覆してなる）多孔質膜の製造
５００ｍｌのフラスコに１００ｍｌのジメチルスルホキサイドを供し撹拌し、α−アリル−α−ベンゾイルベンジルメチルエーテル１．３３ｇ、トリアリルアミン塩酸塩６．９４ｇ、カセイカリの１０．０ｗｔ％メタノール溶液（カセイカリ４０．０ｍｍｏｌ相当）、４−クロロメチルビニルベンゼン７．６３ｇ、アクリル酸メチル８．６０ｇおよび４，４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）０．５００ｇをジメチルスルホキシドとメタノールの等量混合物に溶解した１００ｍｌの溶液を２４時間かけて供給した。この間フラスコ内温は室温から７０．０℃まで直線的に昇温するように制御した。室温までフラスコを冷却し、フラスコの内容液を、超高分子のポリエチレン（分子量１００万）からなる直径４７．０ｍｍ、厚さ１００μｍ、孔径０．２μｍ、開孔率６０．０％の円形状の多孔質膜２０枚を互いに接触しないように配置した円筒形の容器に静かに流入させた。ついで、円筒形容器の低部バルブを開き前記内容液を抜き去り、湿潤状態の多孔質膜を円筒容器に収納したまま８０．０℃の乾燥器内にて一夜熱処理した。乾燥器より円筒容器を取り出し、ジメチルスルホキサイドと水で多孔質膜を洗浄して溶出物が無くなることを確認後、多孔質膜を５００ｍｌのオートクレーブに移し替え３００ｍｌのジメチルスルホキサイドを供し多孔質膜を浸漬し振動を与えながら１２０℃まで昇温保持し、トリメチルアミン塩酸塩０．９５５ｇ、イミノジアセトニトリル０．９５０ｇおよびカセイカリの１０．０ｗｔ％メタノール溶液（カセイカリ５０．０ｍｍｏｌ相当）からなる１００ｍｌのジメチルスルホキサイド溶液を２．００時間かけて加圧ポンプで添加しさらに３．００時間反応を継続する。常温まで冷却後濾過膜を取り出し１０．０ｗｔ％アクリル酸水溶液で繰り返し洗浄しアクリル酸の消費が無くなるまで継続する。洗浄終了後濾過膜を取り出しアクリル酸メチル５．００ｗｔ％のジメチルスルホキサイド溶液に浸漬し７０℃にて１時間処理し、続いてカセイカリ１０．０ｗｔ％のメタノール溶液中で３．００時間更に水中で１．００時間リフラックス処理した。冷却後濾過膜を取り出し１０．０ｗｔ％のアクリル酸水溶液で繰り返し洗浄しアクリル酸の消費が無くなるまで継続し、水洗後減圧乾燥してハイブリッド構造を有する（有機酸および塩基からなる重合体を被覆してなる）多孔質膜（以下同様にして製造した多孔質膜をＨＢＭＦ２と略記する）を得た。
【００１４】
実施例２
ＨＢＭＦ２による純水中の微量金属の除去及びこの純水を用いるウエハ洗浄によるウエハキャリアライフタイムの向上
図１に示すような石英からなる洗浄槽（２０リットル）、ポンプおよびＨＢＭＦ２使用のカートリッジフィルタを配管に連結したシステムを組み立てた。このＨＢＭＦ２使用のカートリッジフィルタは有効濾過面積６０００ｃｍ2の取り付け自在の構造を有する。ポンプを運転し充分にラインを洗浄しそのラインからの金属溶出のないことを確認した後、石英洗浄槽に超純水供給元から超純水を満たし、６インチウエハ（Ｐ型）１２枚を浸漬し、カートリッジフィルタの替わりに短管で接続し、２４時間、毎分２０リットルの循環速度で処理した。次いでウエハを取りだし、１０００℃で１時間ドライ酸素で酸化し、μ−ＰＣＤ法（詳細は次の文献参照：J.Atsumi,S.Otsuka,S.Munehira and K.Kajiyama:Pro-ceedings of the 1st Int.Symp.on Cleaning Tech.in Semiconductor Device Manufacturing,The Electrochem.Soc.,Pro-ceedings Vol.90-9,p.59(1989))にてキャリアライフタイムを測定し参照値とした。引き続いて、ＨＢＭＦ２をとりつけ同一ロットの別のウエハをこの槽に同一枚数浸漬し前記同様２４時間循環しながら浸漬処理し、前記同様キャリアライフタイムを測定した。この２種のウエハについてそれぞれ２枚を採取し各ウエハの４カ所で測定したキャリアライフタイムの平均値を図２に示した。
この結果よりＨＢＭＦ２で処理された超純水の循環によりキャリアライフタイムが十分に長くなっていることが明らかである。また上記２種のウエハそれぞれ２枚ずつを対象にウエハ上の金属を塩酸水溶液で抽出し質量分析計ＩＣＰ−ＭＳによりその含有量を測定した。図３に各金属の測定結果を示した。この図からも明らかなようにＨＢＭＦ２により金属イオンが取り除かれていることがわかる。
【００１５】
実施例３
実施例２のシステムを用いて同様の測定をおこなった。ただし本実施例に於いては、石英槽内に純水を供給後Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各金属を添加して約０．１ｐｐｂの濃度とし６インチウエハ１２枚を１時間浸漬し、キャリアライフタイムを測定した。次いで槽内の液をＨＢＭＦ２のカートリッジフィルターを取り付け実施例２と同一循環速度で２４時間処理してから新たに別のウエハ１２枚を１時間浸漬し同様にキャリアライフタイムを測定した。図４に示すようにＨＢＭＦ２を用いることによりウエハキャリアライフタイムは格段に向上することがわかった。これら両液中の各金属濃度を測定した結果を表１に示した。ＨＢＭＦ２により金属イオンが除去されていることが明らかである。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
実施例４
ＨＢＭＦ２のディスク形状サンプルによるＡｌ3+、Ｆｅ3+の除去容量の測定直径４７ｍｍの大きさに切り抜いたサンプルを用いて純水中に添加しＦｅ3+とＡｌ3+の除去容量を測定した。また、リファレンスとしてＨＢＭＦ２と同じ孔径を持つ直径４７ｍｍのＵＰＥ膜を用い同様の測定を行った。表２に示すようにＨＢＭＦ２の４７ｍｍディスクはＦｅ3+とＡｌ3+を除去したがＵＰＥ膜のイオン除去は観測されなかった。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
実施例５
実施例１におけるポリエチレン製多孔質膜に代えてポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記する）製の多孔質膜を同様に処理したＨＢＭＦ２による純水中Ｆｅ3+イオンの除去容量の測定。
実施例３と同様、直径４７ｍｍのディスク状膜を用いて純水中に添加しＦｅ3+の除去容量を測定した。また、リファレンスとしてＨＢＭＦ２と同じ孔径を持つ直径４７ｍｍのＰＴＦＥ膜を用い同様の測定を行った。表３に示すようにＨＢＭＦ２の４７ｍｍディスクはＦｅ3+とを除去したが、ＰＴＦＥ膜のイオン除去は観測されなかった。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
【発明の効果】
種々の有機酸と有機塩基からなる重合体を既存の多孔質膜上にその濾過性能を失わないように被覆した、ハイブリッド構造を有する膜を作成し、これを半導体ウエハ処理液の精製に適用したところ、濾過によりきわめて選択的に金属イオンが除去され、有機アルカリ液においては有機アルカリの損失が減少し、洗浄水の純度が極めて向上した。特にＨＢＭＦ２は微量の金属を純水中から除去する効果を持ち、その上さらに、一般的なフィルターと比較して同等以上の粒子除去性能を有するので、この濾過膜で処理された超純水を用いてウエハを処理洗浄した場合ウエハの少数キャリア再結合ライフタイムを向上し、ウエハの金属に依る汚染が低減し得る。また、イオン交換設備をわざわざ別個に設置しなくても濾過と共に脱イオンが円滑になし得る効果をも有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  石英からなる洗浄槽、ポンプおよびＨＢＭＦ２を使用してカートリッジフィルタを配管に連結したシステムを示す図である。
【図２】  ２種のウエハについてそれぞれ２枚を採取し各ウエハの４カ所で測定したキャリアライフタイムの平均値を示す図である。
【図３】  ２種のウエハそれぞれ２枚ずつを対象にウエハ上の金属を塩酸水溶液で抽出し質量分析計ＩＣＰ−ＭＳによりその含有量を測定した濃度を各金属に対して示す図である。
【図４】  槽内の液をＨＢＭＦ２のカートリッジフィルターを取り付け実施例２と同一循環速度で２４時間処理してから新たに別のウエハ１２枚を１時間浸漬し同様にキャリアライフタイムを測定した結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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