(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色樹脂粒子とカルナバワックスエマルションを少なくとも含む消去性インキ。
【請求項２】
前記着色樹脂粒子の粒径が２〜２０μｍである請求項１記載の消去性インキ。
【請求項３】
更に粒径が０．１〜２μｍ未満の無色又は白色粒子を含む請求項１又は請求項２に記載の消去性インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙面に筆記した筆跡が消しゴムで擦過したとき、容易に消去でき、且つ筆跡が指等が触れたことによる通常の擦過では剥離しない消去性インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙面に筆記された筆跡が消しゴムで擦過したとき、消去可能なインキについて様々な提案がなされている。例えば、特開平１−２１７０８８号公報には４０℃以上の造膜温度を有する樹脂と顔料を含有してなる消去性インキ組成物が提案されている。また、特開平１０−１９５３６６号公報には、０℃以下のガラス転移温度又は造膜温度を有する樹脂及び増粘剤を含有してなる消去性ボールペン用組成物が開示されている。更に、特開２０００−１３６３３９号公報には着色樹脂粒状体とガラス転移温度又は最低造膜温度が０℃を越え、且つ、４０℃未満の樹脂と剪断減粘性付与剤とから少なくともなる消しゴム消去性ボールペン用水性インキ組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
４０℃以上の造膜温度を有する樹脂と顔料を含有してなる消去性インキ組成物は、樹脂の造膜温度が高いため皮膜を形成し難く、水が蒸発した時、各々樹脂粒子が紙面上に独立した状態で存在するため、紙面への定着性が弱く、指で擦過すると容易に剥離するという欠点があった。また、０℃以下のガラス転移温度又は造膜温度を有する樹脂は、水が蒸発した時、紙面上で、樹脂が柔軟性を有する皮膜を形成し、紙面への定着性が強くなり、指で擦過しても剥離し難くなるが、反面、消しゴムで擦過しても消去し難くなる。更に、ガラス転移温度又は最低造膜温度が０℃を越え、且つ、４０℃未満の樹脂と剪断減粘性付与剤とからなる消しゴム消去性ボールペン用水性インキ組成物では、紙面上の筆跡は、消しゴムで消去し易くなっているが、消しゴムで消去後、紙面に染着された色跡が残ってしまう問題点及び指等による擦過に対する剥離の面で、まだ満足できるものではなかった。
本発明は、コピー用紙、上質紙、中質紙等紙面に筆記した時、乾燥後、筆跡が指で擦過する程度の軽い摩擦、或いは、通常起こりうるような紙面同士の摩擦程度では剥離することがなく、且つ、消しゴムで擦過した時、容易に消去でき、色跡が残らないインキを得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、着色樹脂粒子とカルナバワックスエマルションを少なくとも含む消去性インキを要旨とするものである。
【０００５】
以下、本発明について説明する。
着色樹脂粒子は、着色材として使用され、樹脂粒子中に顔料が均一に分散された着色樹脂粒子や樹脂粒子の表面が顔料で被覆されている着色樹脂粒子及び樹脂粒子に染料が化学的に表面又は全体的に結合されて染着されている着色樹脂粒子等が挙げられる。更に例を挙げて詳細に説明すると、湿式法として、染料又は顔料を有機溶剤中に樹脂と共に溶解又は分散させた着色液と樹脂粒子を混合し、着色させ、有機溶剤を蒸発させ、染料又は顔料を樹脂粒子表面に固着させる。また、乾式法として、昇華性染料を昇華させ樹脂粒子に染着させる。
着色される前の無着色樹脂粒子は、消しゴムで擦過した時、消去性を付与するものであり、粒子径は、紙面の繊維間に入り込み難い大きさ、即ち、２μｍ〜２０μｍが好ましい。着色される前の無着色樹脂粒子の具体例を挙げると、綜研化学（株）製のケミスノーＭＸ−３００（平均粒径３μｍ）,同ＭＸ−５００（平均粒径５μｍ）、同ＭＸ−１０００（平均粒径１０μｍ）、同ＭＸ−１５００Ｈ（平均粒径１５μｍ）、同ＭＲ−７Ｇ（平均粒径７μ）、同ＭＧ−１０Ｇ（平均粒径９μｍ）、同ＭＲ−３ＧＳＮ（平均粒径３μｍ）、同５Ｇ−ＳＮ（平均粒径５μｍ）等がある。次に着色樹脂粒子の市販品として具体例を挙げると、大日精化工業（株）製のラブコロール０２０（３Ｍ）Ｂｌａｃｋ（平均粒径３μｍ）、同０４０（３Ｍ）Ｒｅｄ（平均粒径３μｍ）、同０６０（３Ｍ）Ｂｌｕｅ（平均粒径３μｍ）、同８１８（３Ｍ）Ｗｈｉｔｅ（平均粒径３μｍ）、同２２０（Ｍ）Ｂｌａｃｋ（平均粒径８．５μｍ）、オリエント化学工業（株）製の着色樹脂粒子イエロー（平均粒径１０μｍ）、同マゼンタ（平均粒径１０μｍ）、同シアン（平均粒径１０μｍ）、綜研化学（株）製の着色樹脂粒子Ｂｌａｃｋ（平均粒径１０μｍ）、同Ｒｅｄ（平均粒径１０μｍ）等が挙げられる。
この着色樹脂粒子は、１種又は、２種以上混合して使用することでき、その使用量は、インキ全量に対して５〜２０重量％が好ましい。
【０００６】
カルナバワックスエマルションは、紙面に対して適度な定着性及び耐擦過性を付与するものである。カルナバワックスは親油性なので、そのままでは水を主溶剤とした水性インキに混ざらないため、水に分散させたエマルジョンタイプが良い。カルナバワックスは、紙面に対して適度な定着性及び皮膜が滑り性を有しているため、即ち耐擦過性も同時に付与することができる性質を持っている。
具体例を挙げると、シンエ−産業（株）製のカルナバワックスエマルションＷＥ−１００、カルナバワックスエマルションＷＥ−１−２５２、日興ファインプロダクツ社製ワックスエマルション等が挙げられる。その使用量は、消去性インキ全重量に対して５〜３０重量％が好ましい。
【０００７】
無色又は白色樹脂粒子は、消しゴムで擦過した時に消去性を付与する助剤の役目をしている。即ち、紙面の繊維間の隙間を埋める役目と着色樹脂粒子が繊維に直接、接触する面積を少なくする役目をしている。それ故、平均粒径は、０．１〜２μｍ未満が好ましい。具体例を挙げると、綜研化学（株）製のケミスノーＭＸ−１５０（平均粒径１．５μｍ）、同ＭＸ−１８０（平均粒径１．８μｍ）、ケミスノーＭＲ−２Ｇ（平均粒径１．０μｍ）、同ＭＲ−２ＨＧ（平均粒径２．０μｍ）、ケミスノーＭＰ−１４５１（平均粒径０．１５μｍ）、同ＭＰ−２２００（平均粒径０．３５μｍ）、同ＭＰ−１０００（平均粒径０．４０μｍ）、同ＭＰ２７０１（平均粒径０．４０μｍ）、同ＭＰ−５０００（平均粒径０．４０μｍ）、同ＭＰ−５５００（平均粒径０．４０μｍ）、同ＭＰ−１６００（平均粒径０．８０μｍ）、ＭＰ−１４００（平均粒径１．５０μｍ）、ＪＳＲ（株）製のＳＸ８７４２（Ｐ）−０３（平均粒径０．３μｍ）、同−０５（平均粒径０．５μｍ）、同−０８（平均粒径０．８μｍ）、ＳＸ８７４２(Ｆ)−０３（平均粒径０．３μｍ）、同−０５（平均粒径０．５μｍ）、同−０８（平均粒径０．８μｍ）、ＳＸ８７０５(Ｐ)−０１（平均粒径１．５μｍ）、ＳＸ８７０３(Ａ)−０１（平均粒径２μｍ）、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のローペイクＨＰ−９１（平均粒径１．０μｍ）、同ＯＰ−８４Ｊ（平均粒径０．５５μｍ）等が挙げられる    その他平均粒径が０．１〜２μｍ未満の炭酸カルシウムや硫酸バリウム、シリカ、アルミナホワイト、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー等の無機粒子を使用しても良い。その使用量は、消去性インキ全量に対して１〜１０重量％が好ましい。
【０００８】
本明細書において、平均粒径は、レーザー光回折・散乱法を用いて測定されたものである。
【０００９】
上記した成分の他に、粘度の調整のため、グア―ガム、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン等の天然水溶性高分子や、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の合成水溶性高分子等を併用したり、又、凍結安定性のため、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類及びソルビタンを併用しても良い。更に、ＰＨ調整剤、防腐・防黴剤を適宜添加することができる。尚、一般的には、定着性、耐擦過性を付与するためには、樹脂が使われるが、樹脂の定着性が強いため、使用量を多くすると、定着性、耐擦過性が向上するが、筆跡が消しゴムで擦過しても、全く消去できなくなる。逆に筆跡が消去できるまで樹脂の使用量を少なくすると、定着性、耐擦過性が悪くなり、両方満足させることが、難しい。
【００１０】
本発明の水性インキは、上記各成分をロールミル、ダイノーミル、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【００１１】
【作用】
本発明が、何故、紙面に筆記した筆跡が消しゴムで容易に消去でき、且つ筆跡が指等による擦過に対して剥離しないか次のように推察される。
本発明のインキは、インキが乾燥したときにはカルナバワックスの皮膜が着色樹脂粒子の表面に形成されているおり、カルナバワックスの適度の定着力と適度の滑り性により、消しゴム等による擦過では剥離し、指等による軽度の擦過では剥離し難くなっている。
また、紙面に筆記し、インキが乾燥した時、紙面の繊維の隙間より着色樹脂粒子の粒径が大きい着色樹脂粒子が紙面上に並び、紙面の繊維の隙間に入り込まないため、消しゴムで擦過した時には、消去し易くなっており、更に、無色又は白色粒子を添加したものでは、この粒子が、紙面の繊維間の隙間に入り込み目止め効果として働き、及び着色樹脂粒子同士の間に入り込み、消しゴムで擦過した時の消去性を更に向上していると推察される。
【００１２】
【実施例】
＜蛍光桃色樹脂粒子の調製＞
日本蛍光化学（株）製の蛍光着色剤ＭＰＩ−５０７・Ｃ（桃色）４重量部をソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）２８重量部とアセトン２８重量部の混合溶剤に溶解する。これを着色剤Ａとする。次に着色剤Ａを１０重量部とケミスノーＭＸ−３００（無着色樹脂粒子、平均粒径３μｍ、綜研化学（株）製）２５重量部とを混合攪拌し、着色させた後、溶剤を蒸発させ、蛍光桃色樹脂粒子を得た。
実施例１
蛍光桃色樹脂粒子                                            １６重量部
ケミスノーＭＰ-１４５１（無着色樹脂粒子、平均粒径０．１５μｍ、綜研化学（株）製）                                                     ３重量部
カルナバワックスエマルションＷＥ-1００（シンエー産業（株）製）          １３重量部
ケルザンＡＲ（１％水溶液）（キサンタンガム、三晶（株）製）              １６重量部
エチレングリコール                                           １０重量部
グリセリン                                                     ５重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、防腐防黴剤、ゼネカ（株）製）                                              ０．２重量部
水                                                        ３６．８重量部
上記各成分をボールミルにて２４時間分散処理して、蛍光桃色の消去性インキを得た。
【００１３】
＜黒色粒子の調製＞
富士色素（株）製のＡＳブラック＃８１０（カーボンブラックとポリビニールブチラールのカラーチップ）２０重量部をソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）を８０重量部に溶解する。これを着色剤Ｂとする。次に着色剤Ｂを１５重量部とケミスノーＭＸ−５００（無着色樹脂粒子、平均粒径５μｍ、綜研化学（株）製）６０重量部とソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）を２５重量部とを混合攪拌し、着色させた後、溶剤を蒸発させ、黒色樹脂粒子を得た。
実施例２
黒色樹脂粒子                                                １７重量部
ケミスノーＭＰ-１０００（無着色樹脂粒子、平均粒径０．４０μｍ、綜研化学（株）製）                                                    ６重量部
カルナバワックスエマルションＷＥ-1００（前述）              １２重量部
ケルザンＡＲ（１％水溶液）（前述）                           １８重量部
エチレングリコール                                          １０重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                                  ０．２重量部
水                                                      ３６．８重量部
上記各成分を実施例１と同様になして黒色の消去性インキを得た。
【００１４】
＜赤色粒子の調製＞
富士色素（株）製のＡＳレッド＃５７５（赤色アゾ顔料とポリビニールブチラールのカラーチップ）１２重量部をソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）を８８重量部に溶解する。これを着色剤Ｃとする。次に着色剤Ｃを１５重量部とケミスノーＭＸ−３００（前述）６０重量部とソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）を２５重量部とを混合攪拌し、着色させた後、溶剤を蒸発させ、赤色樹脂粒子を得た。
実施例３
赤色樹脂粒子                                                  １５重量部
ケミスノーＭＸ−１５０（無着色樹脂粒子、平均粒径１．５μｍ、綜研化学（株）製）                                                    ５重量部
カルナバワックスエマルションＷＥ−１−２５２（シンエー産業（株）製）    １０重量部
ジャガーＨＰ−８（１％水溶液）（グァーガム、三晶（株）製）   １５重量部
エチレングリコール                                          １０重量部
グリセリン                                                    ５重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                                  ０．２重量部
水                                                      ３９．８重量部
上記各成分を実施例１と同様になして赤色の消去性インキを得た。
【００１５】
＜蛍光橙色樹脂粒子の調製＞
日本蛍光化学（株）製の蛍光着色剤ＭＰＩ−５０４・Ｃ（橙色）４重量部をソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）２８重量部とアセトン２８重量部の混合溶剤に溶解する。これを着色剤Ｄとする。次に着色剤Ｄを１０重量部とケミスノーＭＸ−３００（無着色樹脂粒子、平均粒径３μｍ、綜研化学（株）製）２５重量部とを混合攪拌し、着色させた後、溶剤を蒸発させ、蛍光橙色樹脂粒子を得た
実施例４
蛍光橙色樹脂粒子                                              １５重量部
ケミスノーＭＰ-１０００（無着色樹脂粒子、平均粒径０．４μｍ、綜研化学（株）製）                                                      ４重量部
カルナバワックスエマルションＷＥ−１−２５２（シンエー産業（株）製）    １０重量部
エチレングリコール                                            １０重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                                    ０．２重量部
水                                                        ６０．８重量部
上記各成分を実施例１と同様になして蛍光橙色の消去性インキを得た。
【００１６】
実施例５
蛍光桃色樹脂粒子（前述）                                    １８重量部
カルナバワックスエマルションＷＥ−1００（前述）            １２重量部
ケルザンＡＲ（１％水溶液）（前述）                           １６重量部
エチレングリコール                                          １０重量部
グリセリン                                                    ５重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                                  ０．２重量部
水                                                      ３８．８重量部
上記各成分を実施例１と同様になして蛍光桃色の消去性インキを得た。
【００１７】
＜黒色粒子の調製＞
富士色素（株）製のＡＳブラック＃８１０（カーボンブラックとポリビニールブチラールのカラーチップ）２０重量部をソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）を８０重量部に溶解する。これを着色剤Ｂとする。次に着色剤Ｂを１５重量部とケミスノーＭＲ−２ＨＧ（無着色樹脂粒子、平均粒径２μｍ、綜研化学（株）製）６０重量部とソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）を２５重量部とを混合攪拌し、着色させた後、溶剤を蒸発させ、黒色樹脂粒子を得た。
実施例６
黒色樹脂粒子                                                １７重量部
ケミスノーＭＰ-１０００（無着色樹脂粒子、平均粒径０．４０μｍ、綜研化学（株）製）                                                    ６重量部
カルナバワックスエマルションＷＥ-1００（前述）              １２重量部
ケルザンＡＲ（１％水溶液）（前述）                           １８重量部
エチレングリコール                                          １０重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                                  ０．２重量部
水                                                      ３６．８重量部
上記各成分を実施例１と同様になして黒色の消去性インキを得た。
【００１８】
＜黒色粒子の調製＞
富士色素（株）製のＡＳブラック＃８１０（カーボンブラックとポリビニールブチラールのカラーチップ）２０重量部をソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）を８０重量部に溶解する。これを着色剤Ｂとする。次に着色剤Ｂを１５重量部とケミスノーＭＲ−２０Ｇ（無着色樹脂粒子、平均粒径２０μｍ、綜研化学（株）製）６０重量部とソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）を２５重量部とを混合攪拌し、着色させた後、溶剤を蒸発させ、黒色樹脂粒子を得た。
実施例７
黒色樹脂粒子                                                １７重量部
ケミスノーＭＰ-１０００（無着色樹脂粒子、平均粒径０．４０μｍ、綜研化学（株）製）                                                    ６重量部
カルナバワックスエマルションＷＥ-1００（前述）              １２重量部
ケルザンＡＲ（１％水溶液）（前述）                           １８重量部
エチレングリコール                                          １０重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                                  ０．２重量部
水                                                      ３６．８重量部
上記各成分を実施例１と同様になして黒色の消去性インキを得た。
【００１９】
＜黒色粒子の調製＞
富士色素（株）製のＡＳブラック＃８１０（カーボンブラックとポリビニールブチラールのカラーチップ）２０重量部をソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）を８０重量部に溶解する。これを着色剤Ｂとする。次に着色剤Ｂを１５重量部とケミスノーＭＸ−５００（無着色樹脂粒子、平均粒径５μｍ、綜研化学（株）製）６０重量部とソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）を２５重量部とを混合攪拌し、着色させた後、溶剤を蒸発させ、黒色樹脂粒子を得た。
実施例８
黒色樹脂粒子                                                １７重量部
ケミスノーＭＸ-３００（無着色樹脂粒子、平均粒径３μｍ、綜研化学（株）製）                                                          ６重量部
カルナバワックスエマルションＷＥ-1００（前述）              １２重量部
ケルザンＡＲ（１％水溶液）（前述）                           １８重量部
エチレングリコール                                          １０重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                                  ０．２重量部
水                                                      ３６．８重量部
上記各成分を実施例１と同様になして黒色の消去性インキを得た。
【００２０】
比較例１
実施例２において黒色樹脂粒子１７重量部の代わりに三菱カーボンＭＡ−１００（カーボンブラック、三菱化学（株）製）１重量部、ケミスノーＭＸ−５００（無着色樹脂粒子、平均粒径５μｍ、綜研化学（株）製）１６重量部用いた他は実施例２と同様になして黒色消去性インキを得た。
【００２１】
比較例２
実施例３においてカルナバワックスエマルションＷＥ−１−２５２の代わりにプライマルＡＣ−３３（アクリル樹脂エマルション、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）を用いた他は、実施例３と同様になして赤色消去性インキを得た。
【００２２】
以上、実施例１〜８、比較例１〜２で得られた水性インキについて、消しゴム消去性試験及び耐擦過試験を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
消しゴム消去性試験
実施例１〜３及び実施例５〜８、比較例１〜２の水性インキを１ｍｍボールチップを使用したぺんてるハイブリットボールペン（Ｋ１０５）に充填し、上質紙に螺旋書きし筆跡が乾燥後、ぺんてるハイポリマー消しゴム（ＺＥＨ）で荷重１ｋｇにて筆跡が消去するまでの往復の回数を測った。
実施例４の水性インキは、ぺんてる修正筆（ＺＬ９）に充填し、後端ノックしてインキを出し、上質紙に横書きし、筆跡が乾燥後、ぺんてるハイポリマー消しゴム（前述）荷重１ｋｇにて筆跡が消去するまでの往復回数を測った。
【００２４】
筆跡耐擦過試験
上記消しゴム消去性試験で筆記した筆跡の消しゴムで消去作業を施していない部分の筆跡を指で擦過し、剥離状態を目視確認した。
【００２５】
【表１】
0003788358.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の水性インキは、紙面に筆記した筆跡が、消しゴムで擦過したとき、容易に消去でき、且つ指等による擦過では、筆跡が剥離しない消去性インキである。