(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003817720.tif 000004
（Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはＣ1〜Ｃ6アルキル、ｎは０〜１０００）で表されるポリアミン化合物と二硫化炭素と反応させることによって得られるポリジチオカルバミン酸のナトリウム、カリウム又はリチウム塩を用いることを特徴とする重金属固定剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は工場排水や都市ゴミ、産業廃棄物を焼却処分したときに排出される灰分の中に含まれる有害な重金属を無害化処理するときに使用される有機キレート剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工場排水や都市ゴミ、産業廃棄物を焼却処分したときに排出される灰分の中に含まれる有害な重金属を無害化処理、即ち固定化するときに使用される有機キレート剤としてはジチオカルボキシル基を官能基として含むジチオカルバミン酸が主として使用されている。
ジチオカルバミン酸は水溶液中ではそれ自身が弱酸性の化合物であり、強アルカリの存在下にジチオカルバミン酸イオンを生成して重金属イオンと不溶性の塩を形成する。
しかしながらジチオカルバミン酸はｐＨに依存し、強酸性側では安定に存在することが出来ない。
またジチオカルバミン酸は単離することは難しく、アルカリやアルカリ土類等の金属塩やアルキルアンモニウム塩のような形にするか、またはエステルの形で取り出すことができる。
このようにジチオカルバミン酸は種々の特異的な性質をもつが、コストと製造のし易さ、そして固定化能の面から考えて有害重金属の固定化には最適の化合物である。
現在、焼却場から発生する飛灰中に含まれている有害重金属を固定化するのに特にジエチルアミンやジブチルアミン等の低分子アミンを用いたジチオカルバミン酸やジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタミン等の多価アミンを用いたジチオカルバミン酸、そしてポリエチレンイミンを用いたポリジチオカルバミン酸などの塩の水溶液が主に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
重金属の溶出量を規制値以下にするためにはより重金属固定能の優れたキレート剤が待たれている。特に、飛灰中の有害重金属を固定化するには飛灰に適量の水（混練水）が必要であり、通常、この混練水にジチオカルバミン酸塩を溶解、希釈して飛灰に添加、混練して餅状にすることによって有害重金属を固定化する方法が行われている。このためジチオカルバミン酸塩は水溶性であることが必要であるが、水への溶解性が悪い場合、溶解するのに多量の水を必要とし、場合によってはこの水の量が混練し、餅状にするのに必要な水の量を上回る場合がある。この場合、混練水が多過ぎることになり、飛灰を餅状に固化することが出来ない。このため水への溶解度が出来るだけ大きいジチオカルバミン酸塩が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は１，３−プロパンジアミノ基をユニットとしてもつポリアミン化合物と二硫化炭素と反応させることによって得られるポリジチオカルバミン酸およびその塩であり、特に一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
0003817720.tif 000002
【０００６】
（Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ6 アルキル、ｎは０〜１０００）
で表されるポリアミンと二硫化炭素と反応させることによって得られるポリジチオカルバミン酸およびその塩である。また、このポリジチオカルバミン酸塩を用いた重金属固定剤である。
【０００７】
１，３−プロパンジアミノ基をユニットとしてもつポリアミン化合物とは、
【０００８】
【化３】
0003817720.tif 000003
【０００９】
を持つ化合物であり、この場合、分子内でプロピレン鎖を介して隣接するアミノ基は１級のアミノ基でも２級のアミノ基でもよい。
【００１０】
具体的には１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１、３−ペンタンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ポリプロピレンイミン等が挙げられる。
【００１１】
また、上記１，３−プロパンジアミノ基をユニットとして含有する化合物には高分子化合物であってもよく、ユニットが主鎖や側鎖にあってもよい。ポリアミンの分子量としては７４から１０００００である。
【００１２】
本化合物の水溶液の製法は一般的なジチオカルバミン酸塩と同様な製法でよく、反応するポリアミノ化合物と金属水酸化物を水に溶解させ、４０℃以下で二硫化炭素を滴下する。反応の終点は、水溶液中で分散している二硫化炭素の粒が消失した時点を目安としてＮＭＲで確認すればよい。反応終了後は、過剰に仕込んだ二硫化炭素および溶存する酸素を追い出すため窒素ガスによるバブリングを行い、遮光性のある褐色の容器に密閉保存することが望ましい。分子内に１級アミノ基が少なくとも１つ含まれるポリアミンを用いる場合には副生成物の生成を抑制するために、ｐＨを１０〜１４の間にコントロールして反応させることが望ましい。
【００１３】
塩としては、アルカリやアルカリ土類等の金属塩やアルキルアンモニウム塩であり、特にナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。
【００１４】
【実施例】
本発明を以下の実施例により具体的に説明する。但し、本発明は実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００１５】
実施例１
５００ｍｌの４つ口フラスコの中に撹拌子を入れ、純度９８％のイミノビスプロピルアミン（ＩＢＰＡ）を２６．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）とＨ2 Ｏ  ２０．８ｇを入れた。この時のｐＨは１３．１であった。ｐＨメーター、温度計、純度９８％のＣＳ2 を５５．８ｇ（ＣＳ2 ：０．７２ｍｏｌ）および封入水１０ｇを入れた１００ｍｌの等圧滴下ロートと２５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を９６ｇ（ＮａＯＨ：０．６０ｍｏｌ）を入れた１００ｍｌの等圧滴下ロートを取り付けて、スターラー撹拌をしながら３０℃の温浴中で反応を行った。ＩＢＰＡとＨ2 Ｏは水和反応により発熱するので温浴中で液温が２５℃以下になってからＣＳ2 の滴下を開始した。約２０分後にｐＨが１０になったのでＮａＯＨ水溶液の添加を開始してｐＨが１０〜１４の範囲に調整されるようにした。反応を開始してから約５時間後にＣＳ2 の分散による濁りがほぼ消失した。この時点で残りのＮａＯＨ水溶液を全量滴下し、１０分間撹拌した後に反応を終了した。Ｎ2 バブリングをして過剰のＣＳ2 、溶存酸素を追い出して黄橙色の溶液を得た。この溶液のｐＨは１３．８であった。
【００１６】
1Ｈ−ＮＭＲで確認すると２．０５ｐｐｍ、３．５６ｐｐｍおよび４．１１ｐｐｍにメチレン基のプロトンが確認された。それ以外のシグナルは確認されなかった。
13Ｃ−ＮＭＲで確認すると２８．２ｐｐｍ、４７．８ｐｐｍおよび５３．９ｐｐｍにメチレン基、２１１．２ｐｐｍ、２１２．５ｐｐｍにジチオカルボキシル基のカーボンが確認された。それ以外のシグナルは確認されなかった。これより反応は完全に生成系に移行しており、なおかつ副反応が起こっていないことを確認した。
上記の反応によって得られたトリス（ジチオカルボキシ）イミノビスプロピルアミンのＮａ塩水溶液の濃度はｔ−ブチルアルコールを内部指示薬としてそのプロトン比から４２．０ｗｔ％と算出された。
【００１７】
比較例１
５００ｍｌの４つ口フラスコの中に撹拌子を入れ、純度９８．５％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を２０．９ｇ（０．２０ｍｏｌ）とＨ2 Ｏ  ２６．６ｇを入れた。この時のｐＨは１３．３であった。ｐＨメーター、温度計、純度９８％のＣＳ2 を５５．８ｇ（ＣＳ2 ：０．７２ｍｏｌ）および封入水１０ｇを入れた１００ｍｌの等圧滴下ロートと２５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を９６ｇ（ＮａＯＨ：０．６０ｍｏｌ）を入れた１００ｍｌの等圧滴下ロートを取り付けて、スターラー撹拌をしながら３０℃の温浴中で反応を行った。ＤＴＥＡとＨ2 Ｏは水和反応により発熱するので温浴中で液温が２５℃以下になってからＣＳ2 の滴下を開始した。約２０分後にｐＨが１０になったのでＮａＯＨ水溶液の添加を開始してｐＨが１０〜１４の範囲に調整されるようにした。反応を開始してから約５時間後にＣＳ2 の分散による濁りがほぼ消失した。この時点で残りのＮａＯＨ水溶液を全量滴下し、１０分間撹拌した後に反応を終了した。Ｎ2 バブリングをして過剰のＣＳ2 、溶存酸素を追い出して黄橙色の溶液を得た。この溶液のｐＨは１３．６であった。
【００１８】
1Ｈ−ＮＭＲで確認すると３．９ｐｐｍ、４．３ｐｐｍにメチレン基のプロトンが確認された。それ以外のシグナルは確認されなかった。
13Ｃ−ＮＭＲで確認すると４８ｐｐｍおよび５５ｐｐｍにメチレン基、２１２ｐｐｍ、２１３ｐｐｍにジチオカルボキシル基のカーボンが確認された。それ以外のシグナルは確認されなかった。これより反応は完全に生成系に移行しており、なおかつ副反応が起こっていないことを確認した。
上記の反応によって得られたトリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンのＮａ塩水溶液の濃度はｔ−ブチルアルコールを内部指示薬としてそのプロトン比から４０．５ｗｔ％と算出された。
【００１９】
試験例１（ブランク）
実施例１のキレート溶液の有害重金属の不溶化固定能を調べるために先ずブランクテストを実施した。
ホバートミキサーに焼却場の飛灰１００ｇ、Ｈ2 Ｏを４７ｇを入れた。これを混練して餅状にしたものを７日間養生させて溶出テストの試料とした。溶出テストは環境庁告示１３号に準じて実施した。有害な重金属の一つであるＰｂの溶出量は９．４ｍｇ／１であった。
【００２０】
試験例２
ホバートミキサーに焼却場の飛灰１００ｇ、Ｈ2 Ｏを４７ｇそして実施例１で調製したキレート溶液を飛灰に対して１〜５％になるように添加した。これを混練して餅状にしたものを７日間養生させて溶出テストの試料とした。溶出テストは環境庁告示１３号に準じて実施した。
有害な重金属の一つであるＰｂについての不溶化固定能を調べた結果、Ｐｂの規制値である０．３ｍｇ／ｌ以下に抑制するためのキレート溶液の必要量は１．７％であり、これはジチオカルバミン酸のモル数で１．７×１０-3モル、ジチオカルボキシル基のモル数で５．１×１０-3モルであった。
【００２１】
試験例３（比較）
ホバートミキサーに焼却場の飛灰１００ｇ、Ｈ2 Ｏを４７ｇそして比較例１で調製したキレート溶液を飛灰に対して１〜５％になるように添加した。これを混練して餅状にしたものを７日間養生させて溶出テストの試料とした。溶出テストは環境庁告示１３号に準じて実施した。
有害な重金属の一つであるＰｂについての不溶化固定能を調べた結果、Ｐｂの規制値である０．３ｍｇ／ｌ以下に抑制するためのキレート溶液の必要量は２．７％であり、これはジチオカルバミン酸のモル数で２．７×１０-3モル、ジチオカルボキシル基のモル数で８．１×１０-3モルであった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の新規なジチオカルバミン酸塩を用いることにより、水への溶解性が高く、重金属固定能が高い重金属固定剤を得ることができる。