(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスの付臭方法であって、ケーシング内に、順次、水素を原子状水素に解離させ且つ原子状水素を透過する膜と、ガス臭を有する物質から水素を引き抜いた構造を有する非ガス臭物質を配置し、該膜の一方側から水素を導入して原子状水素に解離させて透過させ、該膜の他方側で該非ガス臭物質と反応させてガス臭を有する物質を発生させ、ガスに供給することを特徴とするガスの付臭方法。
【請求項２】
前記非ガス臭物質が、ジターシャリーブチルジスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載のガスの付臭方法。
【請求項３】
前記非ガス臭物質が、二硫化ジメチルであることを特徴とする請求項１に記載のガスの付臭方法。
【請求項４】
前記水素を原子状水素に解離させ且つ原子状水素を透過する膜が、パラジウム又はその合金を含む膜であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガスの付臭方法。
【請求項５】
前記ガスが、燃料ガスである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガスの付臭方法。
【請求項６】
ガスの付臭装置であって、ケーシング内に、順次、水素を原子状水素に解離させ且つ原子状水素を透過する膜と、ガス臭を有する化合物から水素を引き抜いた構造を有する非ガス臭物質を配置してなり、該膜の一方側から水素を導入して原子状水素に解離させて透過させ、該膜の他方側で該非ガス臭物質と反応させてガス臭を有する物質を発生させ、ガスに供給するようにしてなることを特徴とするガスの付臭装置。
【請求項７】
前記非ガス臭物質が、ジターシャリーブチルジスルフィドであることを特徴とする請求項６に記載のガスの付臭装置。
【請求項８】
前記非ガス臭物質が、二硫化ジメチルであることを特徴とする請求項６に記載のガスの付臭装置。
【請求項９】
前記水素を原子状水素に解離させ且つ原子状水素を透過する膜が、パラジウム又はその合金を含む膜であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の付臭装置。
【請求項１０】
前記ガスが、燃料ガスである請求項６ないし９のいずれか１項に記載のガスの付臭装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスの付臭方法及び付臭装置に関し、特に低圧、小流量で流量変動の大きいガスに対しても均一に付臭することができる新規且つ有用なガスの付臭方法及び付臭装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ガスやＬＰガスには漏洩保安上の目的、すなわち漏洩時に使用者などに気付かせるために付臭剤が添加されており、同様の目的で、水素などについても付臭剤を添加することが考えられる。付臭剤としてはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなどの硫黄化合物が用いられるが、従来、その添加方式には液体注入方式と蒸発方式がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
液体注入方式では付臭剤を液体のまま直接ガス流に注入し、ガス中で気化、拡散させることで付臭され、蒸発方式では付臭剤の蒸気をガス流に混合することで付臭される。しかし、これら従来の付臭方法は、いずれも高圧、大流量で流量変動の小さいガスにおいては均一に付臭することが可能であるが、低圧、小流量で流量変動の大きいガスを均一に付臭することはなかなか難しく、従来、低圧、小流量で流量変動の大きいガスを均一に付臭する方法はなかった。
【０００４】
そこで、本発明は、上記のような従来の添加方法とは全く異なる手法により、低圧、小流量で流量変動の大きいガスに対しても簡易且つ均一にガスを付臭する方法及びそのための付臭装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガスの付臭方法であって、ケーシング内に、順次、水素を原子状水素に解離させ且つ原子状水素を透過する膜と、ガス臭を有する物質から水素を引き抜いた構造を有する非ガス臭物質を配置し、該膜の一方側から水素を導入して原子状水素に解離させて透過させ、該膜の他方側で該非ガス臭物質と反応させてガス臭を有する物質を発生させ、ガスに供給することを特徴とするガスの付臭方法を提供する。
【０００６】
また、本発明は、ガスの付臭装置であって、ケーシング内に、順次、水素を原子状水素に解離させ且つ原子状水素を透過する膜と、ガス臭を有する化合物から水素を引き抜いた構造を有する非ガス臭物質を配置してなり、該膜の一方側から水素を導入して原子状水素に解離させて透過させ、該膜の他方側で該非ガス臭物質と反応させてガス臭を有する物質を発生させ、ガスに供給するようにしてなることを特徴とするガスの付臭装置を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ケーシング（容器）内に、順次、水素を原子状水素に解離させ且つ原子状水素を透過する膜（Ａ）と、ガス臭を有する物質から水素を引き抜いた構造を有する非ガス臭物質（Ｂ）を配置する。そして、膜（Ａ）の一方の側から水素を導入し、水素を原子状水素に解離させて透過させ、膜（Ａ）の他方の側へ透過した原子状水素を非ガス臭物質（Ｂ）と反応させてガス臭を有する物質（Ｃ）を発生させる。発生したガス臭を有する物質（Ｃ）を付臭が必要なガスに供給して付臭する。
【０００８】
上記水素を原子状水素に解離させ且つ原子状水素を透過する膜（Ａ）としては、水素を原子状水素に解離させ且つ原子状水素を透過する機能を有する膜であればいずれも使用されるが、その例としてはパラジウムやその合金などで構成した膜を挙げることができる。これらの膜はセラミックス製やプラスチック製等のガス透過性の多孔質支持体に支持した態様で用いてもよい。
【０００９】
上記パラジウム合金としては、パラジウムに、周期律表第８族元素（例えば、コバルト、ニッケル）、同１Ｂ族（例えば、銅、銀、金）、同３Ａ族（例えば、イットリウム）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を合金化させたものが用いられる。パラジウム合金中のそれら金属の含有量は好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。これら金属に加え他の元素が微量含まれていてもよい。
【００１０】
上記ガス臭を有する物質から水素を引き抜いた構造を有する非ガス臭物質（Ｂ）としては、それ自体は、非ガス臭、すなわち臭いを有しないか、殆ど有せず、原子状水素と接触したときにガス臭を有する物質（Ｃ）になる物質であればいずれも使用されるが、その例としてはジターシャリーブチルジスルフィド（ditertiary-butyl disulfide）や二硫化ジメチル（dimethyl disulfide）などを挙げることができる。これらは常温で液状であるので、それ自体層状に存在させるか、スポンジその他の多孔性材料に含浸させるなど適宜の態様で配置される。
【００１１】
例えばジターシャリーブチルジスルフィドの場合、下記式（１）により、原子状水素と反応してターシャリーブチルメルカプタンを発生する。発生したターシャリーブチルメルカプタンは少量でも強い臭いをもつ物質であるので、これを付臭が必要なガスに供給、添加する。他の例として、二硫化ジメチルの場合、原子状水素と反応してメチルメルカプタンを発生する。メチルメルカプタンは強い悪臭をもつ気体であるので、これを付臭が必要なガスに供給、添加する。
【００１２】
【化    １】
0003808385.tif 000002
【００１３】
図１は本発明に係るガスの付臭装置の態様例を示す図である。図１のとおり、横断面円筒状等のケーシング内に、水素を原子状水素に解離させ且つ原子状水素を透過する膜Ａと、ガス臭を有する物質から水素を引き抜いた構造を有する非ガス臭物質Ｂを配置する。ケーシングには水素供給導管とガス臭を有する物質Ｃの供給用導管（付臭が必要なガスへの導管）を設ける。非ガス臭物質Ｂは、それ自体層状に存在させるか、スポンジその他の多孔性材料に含浸させるなど適宜の態様で配置される。
【００１４】
膜Ａについて、非ガス臭物質Ｂが配置された側と相対する側（すなわち一次側）と非ガス臭物質Ｂの側（すなわち二次側）にはスペースを設ける。これにより、水素が一次側のスペースから膜Ａに対して均等に導入されるようにし、また、二次側のスペースからガス臭を有する物質Ｃが、その供給用導管（付臭が必要なガスへの導管）を経て、付臭が必要なガスに供給されるようにする。
【００１５】
本付臭装置の使用時には、水素供給導管により一次側から膜Ａに水素を供給する。供給水素は膜Ａ内で原子状水素に解離し且つ膜Ａを透過し、非ガス臭物質Ｂ側に至る。ここで、原子状水素が非ガス臭物質Ｂと反応し、ガス臭を有する物質Ｃを発生する。そして、発生したガス臭を有する物質Ｃが、その供給用導管を経て付臭が必要なガスに供給される。
【００１６】
付臭が必要なガスとしては、都市ガス、ＬＰガス、水素、ジメチルエーテル等の燃料ガス、その他各種あるが、本発明はそれらのいずれに対しても適用される。図２は都市ガスに対して適用する態様例を示す図である。図２のとおり、発生したガス臭を有する物質Ｃの供給用導管を都市ガス導管に臨ませることで、都市ガスにガス臭を有する物質Ｃを供給、添加して付臭する。例えば非ガス臭物質Ｂがジターシャリーブチルジスルフィドの場合、ターシャリーブチルメルカプタンが発生し都市ガスに添加される。
【００１７】
ここで、ターシャリーブチルメルカプタンの発生量は、膜Ａ中の水素透過量に依存し、水素透過量は膜の温度と一次側の水素分圧により制御できる。このことから、膜Ａの温度と一次側の水素分圧を制御することにより、ターシャリーブチルメルカプタンの発生量を制御することができる。このように、ターシャリーブチルメルカプタンの発生量を制御できることから、付臭が必要なガスが低圧、小流量で流量変動の大きいガスであっても均一に付臭することができる。この点、二硫化ジメチル等の非ガス臭物質についても同様である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例により制限されないことはもちろんである。
【００１９】
〈実施例１〉
容積２２ｍＬ（ｍＬ＝ミリリットル）のガラス容器を１０個用意し、それぞれに、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ合金（Ｐｄ＝７７ｗｔ％、Ａｇ＝２３ｗｔ％からなる合金）、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅを入れ（すなわち、各容器毎に各１種類入れ）、残余の容器１個には何も入れずブランクテストに使用した。各容器のそれぞれにジターシャリーブチルジスルフィドを０．３ｍＬ注入して密閉し、その１時間後に、各容器内の気相中のガスをサンプリングしてターシャリーブチルメルカプタン量をガスクロマトグラフ法により分析した。この結果を分析結果１とする。
【００２０】
次いで、各容器のそれぞれに水素（純度＝９９．９％）を１００ｍＬ注入（導入）した。水素導入後、９６時間経過時に、各容器内の気相中のガスをサンプリングしてターシャリーブチルメルカプタン量を同じくガスクロマトグラフ法により分析した。この結果を分析結果２とする。表１に本試験の結果を示している。表１には使用した各金属の形状及び重量を併記している。
【００２１】
【表    １】
0003808385.tif 000003
【００２２】
例えばＡｕ、Ａｌ、Ｎｉ及びＦｅの場合には、水素導入後、９６時間経過時のターシャリーブチルメルカプタン量は、ジターシャリーブチルジスルフィドを注入し（水素は導入せず）、１時間後のターシャリーブチルメルカプタン量に比べて、反って減少している。また、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ及びＺｎについてもターシャリーブチルメルカプタンへの有意の反応は進んでいない。
【００２３】
一方、Ｐｄの場合には、ジターシャリーブチルジスルフィドを注入（導入）し、１時間後の気相中にはターシャリーブチルメルカプタンは検出されなかったが、水素導入後、９６時間経過後には６２９ｎｇ／ｍＬものターシャリーブチルメルカプタンが検出された。このように水素によるジターシャリーブチルジスルフィドの分解反応が進んでいることが分かる。
【００２４】
Ｐｄ−Ａｇ合金の場合には、ジターシャリーブチルジスルフィドを注入（導入）し、１時間後の気相中にはターシャリーブチルメルカプタンは検出されなかったが、水素導入後、９６時間経過時には２４．４ｎｇ／ｍＬものターシャリーブチルメルカプタンが検出された。このように水素によるジターシャリーブチルジスルフィドの分解反応が進んでいることが分かる。
【００２５】
また、各容器内のガス（サンプリング後の残りのガス）の臭いを嗅いだところ、Ｐｄ及びＰｄ−Ａｇ合金を入れた容器中のガスはターシャリーブチルメルカプタン独特の臭気が認められた。これに対して、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅを入れた各容器中、ブランクテスト容器中のガスには臭気が認められなかった。
【００２６】
〈実施例２〉
容積２２ｍＬのガラス容器に金属Ｐｄを入れ、この容器に二硫化ジメチル（ＣＨ3ＳＳＣＨ3）を０．３ｍＬ注入（導入）し、その１時間後に、容器内の気相中のガスをサンプリングしてメチルメルカプタン量をガスクロマトグラフ法により分析した。この結果を分析結果３とする。
【００２７】
次いで、該容器内に水素（純度＝９９．９％）を１００ｍＬ注入（導入）し、水素導入後、９６時間経過時に、容器内の気相中のガスをサンプリングしてメチルメルカプタン量をガスクロマトグラフ法により分析した。この結果を分析結果４とする。表２に本試験の結果を示している。表２には使用したＰｄの形状及び重量を併記している。
【００２８】
【表    ２】
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【００２９】
表２のとおり、二硫化ジメチルとＰｄの組み合わせの場合、二硫化ジメチルを注入した時点から１時間経過後の気相中のガスのメチルメルカプタン量は０．７０ｎｇ／ｍＬであった。これに対して、水素導入後、９６時間経過時には５４６ｎｇ／ｍＬものメチルメルカプタンが検出された。このように、水素による二硫化ジメチルの分解反応が進んでいることが分かる。また、容器内のガス（サンプリング後の残りのガス）の臭いを嗅いだところ、メチルメルカプタン独特の臭気が認められた。
【００３０】
本発明においては、例えば実施例１〜２のように、水素を原子状水素に解離させ、ガス臭を有する物質から水素を引き抜いた構造を有する非ガス臭物質を分解する、ＰｄやＰｄ−Ａｇ合金などを膜状に形成し、これをジターシャリーブチルジスルフィドや二硫化ジメタンなどの水素を引き抜いた構造を有する非ガス臭物質とともに、図１のように配置してガスの付臭装置を構成することにより、臭いを有する物質を発生させ、付臭が必要なガスに対して付臭することができる。
【００３１】
〈実施例３〉
図３は、本実施例３で用いた試験装置の概略を示す図である。図３のとおり、容積１２０ｍＬの円筒ガラス容器中に、膜厚２０μｍ、直径３ｃｍのパラジウム合金膜（Ｐｄ＝７７ｗｔ％、Ａｇ＝２３ｗｔ％）を配置し、その周囲を水ガラスでシールした。パラジウム合金膜の上面（二次側）にジターシャリーブチルジスルフィドを０．３ｍＬ滴下した後、容器の上下面に蓋をし、その周囲を水ガラスでシールした。ここで一次側空間の容積は８０ｍＬ、二次側の容積は４０ｍＬである。次に、一次側に水素（純度＝９９．９％）を導入して空気と置換した。ここで水素は常温、常圧である。
【００３２】
以降、二次側のガスを経時的にサンプリングし、ターシャリーブチルメルカプタン量を分析した。表３は本試験の結果である。表３のとおり、時間の経過とともにターシャリーブチルメルカプタン量が漸次確実に増加している。こうして生成させたターシャリーブチルメルカプタンを付臭が必要なガスに対して供給、添加することで均一に付臭することができる。また、一次側の水素を常温、３気圧とし、上記と同様にして試験したところ、それに対応する圧力でターシャリーブチルメルカプタンを生成させることができた。
【００３３】
【表    ３】
0003808385.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の液体注入方式や蒸発方式では困難であった低圧、小流量で流量変動の大きいガスに対して簡易且つ均一に付臭することができるだけでなく、圧力が高く、大流量で流量変動の小さいガスに対しても簡易且つ均一に付臭することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガスの付臭装置の態様例を示す図
【図２】本発明に係るガスの付臭装置を都市ガスに対して適用する態様例を示す図
【図３】実施例３で用いた試験装置を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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