(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属と、ホウ素と、を含有する溶液中からホウ素を除去する方法であって、
前記水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属と、ホウ素と、を含有する溶液をアルカリ性にすることで、当該溶液中の金属を水酸化物として沈殿せしめ、当該溶液中から金属を除去するための沈殿工程と、
吸着材を用いて、沈殿工程終了後の溶液中のホウ素を吸着するためのホウ素吸着工程と、
酸溶液を用いて、前記ホウ素が吸着している吸着材からホウ素を溶離するためのホウ素溶離工程と、
アルカリ溶液を用いて、前記ホウ素が溶離された吸着材をホウ素吸着工程で使用可能な吸着材とするための吸着材再生工程と、を有し、
前記吸着材は、少なくともＯ−Ｈ基を２つ以上有し、水に不溶であり、ホウ素を吸着する性質を有しており、かつ、酸溶液により吸着したホウ素を溶離し、アルカリ溶液によりホウ素の吸着が可能な吸着材に再生される性質を有する有機化合物であることを特徴とするホウ素除去方法。
【請求項２】
前記水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属と、ホウ素と、を含有する溶液が、海水であることを特徴とする請求項１に記載のホウ素除去方法。
【請求項３】
前記吸着材が、多糖類であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のホウ素除去方法。
【請求項４】
前記吸着材が、立体構造上Ｏ−Ｈ基が３つ以上平面的に配列されているアルコールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のホウ素除去方法。
【請求項５】
前記アルコールがグルカミン基を有するアルコールであることを特徴とする請求項４に記載のホウ素除去方法。
【請求項６】
前記酸溶液が、常温で酸化力のない酸溶液であり、ｐＨ１以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかの請求項に記載のホウ素除去方法。
【請求項７】
前記酸溶液が、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ギ酸、酢酸からなる群から選択される１または２以上のものであることを特徴とする請求項６に記載のホウ素除去方法。
【請求項８】
前記アルカリ溶液が、ｐＨ８以上のアルカリ溶液であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかの請求項に記載のホウ素除去方法。
【請求項９】
前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選択される１または２以上のものであることを特徴とする請求項８に記載のホウ素除去方法。
【請求項１０】
前記ホウ素吸着工程において、再生した吸着材を用いた場合における当該ホウ素吸着工程の終了を、ホウ素吸着工程終了後のｐＨ低下により判断することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかの請求項に記載のホウ素除去方法。
【請求項１１】
前記吸着材再生工程において、吸着材が再生されたことを、吸着材再生工程で排出される溶液のｐＨの上昇により判断することを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかの請求項に記載のホウ素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶液中に含有されるホウ素の除去方法に関する。さらに具体的には、水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属と、ホウ素と、を含有する溶液中のホウ素の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、海水を浄化し飲料水として利用することがある。この場合、海水の浄化処理には、公知のイオン交換樹脂や膜分離法が用いられる。
【０００３】
しかしながら、当該公知の方法を用いた場合には、海水中に含まれるナトリウムイオンやにがり成分などを除去することは可能であるが、海水中に溶解しているホウ素（ホウ素イオン）を除去することは困難であった。
【０００４】
当該ホウ素は、人の健康に影響を与えることが明らかとなっていることから、現在排出規制が実施されているほどであり、したがって、海水を飲料水として利用する場合には、ホウ素の除去は不可欠である。
【０００５】
ここで、海水中に含まれるホウ素を除去することが困難である理由としては、ホウ素は非常に反応性に乏しい元素であることが挙げられる。また、海水中には、ホウ素以外にも様々な物質、特に金属イオンが含有しているため、当該金属イオンなどがホウ素よりも先に反応する（例えば水酸化物を形成し、沈殿を生じる）ため、ホウ素の除去を妨害することも理由の一つである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ホウ素含有溶液の中でも特に、海水に代表されるような、水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属と、ホウ素と、を含有する溶液中からホウ素を除去する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、請求項１において、水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属と、ホウ素と、を含有する溶液中からホウ素を除去する方法であって、前記水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属と、ホウ素と、を含有する溶液をアルカリ性にすることで、当該溶液中の金属を水酸化物として沈殿せしめ、当該溶液中から金属を除去するための沈殿工程と、吸着材を用いて、沈殿工程終了後の溶液中のホウ素を吸着するためのホウ素吸着工程と、酸溶液を用いて、前記ホウ素が吸着している吸着材からホウ素を溶離するためのホウ素溶離工程と、アルカリ溶液を用いて、前記ホウ素が溶離された吸着材をホウ素吸着工程で使用可能な吸着材とするための吸着材再生工程と、を有し、前記吸着材は、少なくともＯ−Ｈ基を２つ以上有し、水に不溶であり、ホウ素を吸着する性質を有しており、かつ、酸溶液により吸着したホウ素を溶離し、アルカリ溶液によりホウ素の吸着が可能な吸着材に再生される性質を有する有機化合物であることを特徴とするホウ素除去方法を提供する。
【０００８】
本発明により、水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属と、ホウ素と、を含有する溶液からホウ素を簡単に除去することができる。
【０００９】
本発明においては、当該溶液中からホウ素を除去する方法として、前記水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属と、ホウ素と、を含有する溶液をアルカリ性にすることで、当該溶液中の金属を水酸化物として沈殿せしめ、当該溶液中から金属を除去するための沈殿工程を行うので、以下で説明する吸着材を使用して当該溶液がアルカリ性となった場合においても、当該金属の水酸化物の沈殿が問題となることがない。つまり、当該金属を水酸化物とすることによって予め除去しておくので、その後に行われるホウ素吸着工程や、ホウ素溶離工程において金属の水酸化物が影響を及ぼすことがない。
【００１０】
また、本発明で用いられる吸着材は、少なくともＯ−Ｈ基を２つ以上有しているので、当該有機物中のＯ−Ｈ基がホウ素と反応し、イオン会合体を生成することによってホウ素を吸着せしめることができる。
【００１１】
さらに、当該有機物は水に不要であるため、ホウ素を除去すべき様々な溶液（つまりホウ素含有溶液）中においても有機物自体が溶解することはなく、溶液中のホウ素の除去が容易となる。
【００１２】
また、本発明の方法における吸着材としての有機物は、溶液中に存在するホウ素を吸着することにより溶液中からホウ素を除去した後において、酸溶液を用いることで当該有機物からホウ素を溶離することができる。このことは溶液中のホウ素のみを単離することが可能であるということである。さらに本発明の方法は、ホウ素を溶離した後の有機物をアルカリ溶液で処理することにより、もとの有機物と同様の作用を示すようにすることができるため、当該有機物を吸着材として再度ホウ素の除去のために利用することができる。
【００１３】
つまり、本発明の方法においては、上記の有機物をホウ素の吸着材として用い、さらに、これに加えて酸溶液とアルカリ溶液を用いることにより、溶液中に含有するホウ素を効率よく、簡便に除去することが可能であるだけでなく、当該吸着材は何度でも再利用が可能であるため、ホウ素除去に必要なコストを大きく削減することが可能である。
【００１４】
前記請求項１に記載の発明においては、請求項２に記載するように、前記水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属と、ホウ素と、を含有する溶液が、海水であることが好ましい。
【００１５】
海水中には、ホウ素の以外にマグネシウムが多く含有されているため、海水中のホウ素を単に吸着材を用いて除去しようとした場合には、当該マグネシウムが水酸化物イオンと反応し、水酸化マグネシウムの沈殿が生じ、その結果、当該沈殿物が、ホウ素が吸着材に吸着されるのを妨害して効率よくホウ素の除去を行うことができない場合がある。
【００１６】
このような場合において、本発明の方法によれば、海水中のマグネシウムは、本発明の方法における沈殿工程によって、ホウ素吸着工程を行う前の段階で沈殿せしめられることにより除去されているので、当該沈殿物がホウ素の吸着除去の妨害となることはない。
【００１７】
前記請求項１又は請求項２に記載の発明においては、請求項３に記載するように前記吸着材が、多糖類であることが好ましい。
【００１８】
前記請求項１に記載する性質を有する多糖類は、数多く存在し、かつ入手も比較的容易であり、その取り扱いについても容易であるからである。
【００１９】
前記請求項１又は請求項２に記載する発明においては、請求項４に記載するように前記吸着材が、立体構造上Ｏ−Ｈ基が３つ以上平面的に配列されているアルコールであることが好ましい。
【００２０】
上記多糖類と同様、立体構造上Ｏ−Ｈ基が３つ以上平面的に配列されているアルコールは、優れたホウ素の吸着力を有し、入手または合成が比較的に容易だからである。なお、Ｏ−Ｈ基が平面的に配列されていない場合においてもホウ素をＯ−Ｈ基により吸着することは可能であるが、立体障害を生じる可能性があり、効率的にホウ素を吸着せしめるためには、Ｏ−Ｈ基は平面的に配列されているのがよい。
【００２１】
前記請求項４に記載の発明においては、請求項５に記載するように前記アルコールがグルカミン基を有するアルコールであることが好ましい。
【００２２】
グルカミン基を有するアルコールは立体構造上Ｏ−Ｈ基が３つ以上平面的に配列されているため、効率よくホウ酸を吸着することができるからである。
【００２３】
前記請求項１乃至請求項５のいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項６に記載するように、前記酸溶液が、常温で酸化力のない酸溶液であり、ｐＨ１以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる酸溶液は、吸着材からホウ素を溶離するために用いられるものである。また、後述するが当該吸着材は、この後アルカリ溶液により処理することにより吸着材として再生されるものである。したがって当該吸着材自体は何らの変化をさせることなく、当該吸着材のＯ−Ｈ基に吸着しているホウ素のみを溶離することが必要である。ここで、常温で酸化力を有する酸を使用すると、吸着材として作用する有機物の骨格自体を破壊してしまう恐れがあるため、本発明においては常温において酸化力のない酸を使用するのがよい。また、本発明の方法において吸着材からホウ素を溶離する際にはｐＨ１以上の酸であっても用いることは可能である。しかしながら、ｐＨ１より大きい酸溶液を用いた場合には、ホウ素を溶離するのに時間がかかる場合があり、効率的に本発明を実施することが困難な場合もある。一方、ｐＨ１以下の酸溶液を用いるとホウ素の溶離効率を向上することができ、短時間で溶離することができる。したがって、本発明の方法においてはｐＨ１以下の酸溶液を用いることが好ましい。
【００２５】
前記請求項６に記載する発明においては、請求項７に記載するように前記酸溶液が、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ギ酸、酢酸からなる群から選択される１または２以上のものであることが好ましい。
【００２６】
これらの酸溶液は常温で酸化力がなく、また入手や取り扱いが比較的容易だからである。また本発明においては、これらの酸溶液を単独で用いることも可能であり、２種以上を混合溶液として用いてもよい。
【００２７】
前記請求項１乃至請求項７に記載の発明においては、請求項８に記載するように前記アルカリ溶液が、ｐＨ８以上のアルカリ溶液であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、吸着材がホウ素を吸着するメカニズムについて、詳細かつ理論的に明確に説明することは困難であるが、吸着材の有するＯ−Ｈ基がホウ素とイオン会合体を生成しているものと考えられる。したがって、前述したように酸溶液によりホウ素を溶離する際においても、ホウ素が反応しているＯ−Ｈ基を酸溶液が攻撃することにより、イオン会合体がこわれて、その結果、ホウ素が溶離すると考えられる。よって、本発明におけるアルカリ溶液は、当該酸溶液より攻撃されたＯ−Ｈ−Ｈ基をＯ−Ｈ−Ｎａ基に変換させることにより、ホウ素がイオン会合体を生成しやすくなることを目的として用いられるものである。
【００２９】
したがって、本発明において用いられるアルカリ溶液は、当該作用効果、つまり一度酸溶液に侵された吸着材を再度ホウ素を吸着できるように再生できる機能を有するものであればいかなるものであってもよい。しかしながら、ｐＨ８以下のアルカリ溶液ではＯ−Ｈ基を再生する能力に乏しい場合があるためｐＨ８以上のアルカリ溶液が好ましい。
【００３０】
前記請求項８に記載の発明においては、請求項９に記載するように前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選択される１または２以上のものであることが好ましい。
【００３１】
これらのアルカリ溶液は、何れもｐＨが８以上であり、効率良く吸着材を再生できるとともに、取り扱いおよび入手も容易だからである。また、本発明の方法においては、これらのアルカリ溶液を単独で用いてよく、また２以上の溶液を混合して用いてもよい。
【００３２】
前記請求項１乃至請求項９のいずれかの請求項に記載のホウ素除去方法においては、請求項１０に記載するように、前記ホウ素吸着工程において、再生した吸着材を用いた場合における当該ホウ素吸着工程の終了を、ホウ素吸着工程終了後の溶液のｐＨの低下により判断することが好ましい。
【００３３】
本発明によれば、前記ホウ素吸着工程において、再生した後の吸着材を使用する場合において、当該ホウ素吸着工程の終了を、ホウ素吸着工程終了後の溶液のｐＨの低下により判断するので、吸着材が飽和状態、すなわち吸着材のホウ素とイオン会合体を形成できる部分（Ｏ−Ｈ−Ｎａ基）が、ホウ素とイオン会合体を形成し、これ以上ホウ素を吸着することができないという段階を正確に判断することができる。その結果、ホウ素吸着工程を終了してホウ素溶離工程を行うタイミングを知ることができる。
【００３４】
前記請求項１乃至請求項１０のいずれかの請求項に記載のホウ素除去方法においては、請求項１１に記載するように、前記吸着材再生工程において、吸着材が再生されたことを、吸着材再生工程で排出される溶液のｐＨの上昇により判断することが好ましい。
【００３５】
本発明によれば、前記吸着材再生工程において、吸着材が再生されたことを、吸着材再生工程で排出される溶液のｐＨの上昇により判断するので、吸着材の再生が終了したか否かの判断を容易にすることができる。その結果、吸着材が未だ再生されていない状態で吸着材再生工程を終了してしまったり、逆に吸着材の再生が終了しているにもかかわらず吸着材再生工程を続行し、アルカリ溶液を無駄に使用してしまうこともない。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のホウ素除去方法について図面を用いて具体的に説明する。
【００３７】
本発明のホウ素除去方法は、水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属と、ホウ素と、を含有する溶液中からホウ素を除去する方法であり、（１）沈殿工程、（２）ホウ素吸着工程、（３）ホウ素溶離工程、（４）吸着材再生工程、の４つの工程からなっている。
【００３８】
以下に、まず、本発明のホウ素除去方法による処理の対象となる溶液について説明し、次に、前記それぞれの工程について説明する。
【００３９】
本発明のホウ素除去方法による処理の対象となる溶液は、水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属と、ホウ素と、を含有する溶液である。このように、ホウ素の他に水酸化物として沈殿を生じる金属が含有されている場合には、ホウ素を除去するための各工程で当該金属が水酸化物として沈殿することがあり、その結果、ホウ素を除去するための各工程が、含有されている金属に帰因する水酸化物の沈殿により妨害される場合がある。しかしながら、本発明の方法によれば、後述する沈殿工程により、水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属を予め除去することができるため、当該金属が含有されている溶液であってもこれに妨害されることなくホウ素を除去することが可能である。
【００４０】
本発明の方法による処理の対象となる溶液としては、水酸化物イオン（ＯＨ-）と反応することで水酸化物（ＭＯＨ：Ｍは金属）として沈殿を生じる金属（Ｍ+）と、除去の対象であるホウ素（Ｂ）とが含有されている溶液であればよく特に限定されるものではない。したがって、前記金属とホウ素以外の成分が含有されていてもよく、また、当該金属は１種に限定されることはなく２種以上が含有されていてもよい。なお、当該金属及びホウ素は、それぞれ溶液中ではイオンの状態となっていると考えられるが、本明細書中では特にイオン（例えば金属イオン等）として記載しない。
【００４１】
水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属としては、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）やニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができる。
【００４２】
また、上記金属とホウ素とが含有されている溶液としては、具体的には、海水（マグネシウム含有）の他、ニッケルめっき処理の際に生じる廃液（ニッケル含有）等を挙げることができる。海水と同様に、ニッケルめっき処理の際に生じる廃液中には、ホウ素以外にニッケルが多く含有されており、当該ニッケルもアルカリ性で水酸化物を形成し、当該水酸化物の沈殿がホウ素除去の妨害となる場合があったが、本発明によれば、ホウ素吸着工程を行う前にニッケルを除去することが可能であり、ニッケルの水酸化物がホウ素除去の妨害をすることはない。
【００４３】
次に、本発明のホウ素除去方法の各工程について説明する。
【００４４】
（１）沈殿工程
本発明のホウ素除去方法における沈殿工程とは、当該方法による処理の対象となる溶液、つまり水酸化物イオンと反応することで水酸化物として沈殿を生じる金属と、ホウ素と、を含有する溶液中から、当該沈殿工程の後に行われる各工程（（２）ホウ素吸着工程、（３）ホウ素溶離工程、（４）吸着材再生工程、）を妨害する金属を除去するために行われる工程である。このように、処理対象となる溶液中から、所定の金属を予め除去しておくことにより、この後に行われる一連の工程において、溶液がアルカリ性となった場合でも、沈殿物が生じることがないため、カラムなどが目詰まり等することがなく、スムーズにホウ素除去をすることができる。
【００４５】
当該沈殿工程は、処理の対象となる溶液中の金属と水酸化物イオンとを反応せしめ、水酸化物の沈殿を生じさせることにより行われる。本発明においては、当該沈殿工程を行う際の具体的方法については特に限定することはなく、従来から公知の水酸化物の沈殿反応の何れをも用いることができる。
【００４６】
例えば、本発明の処理の対象となる溶液が海水である場合には、当該海水中にはマグネシウムが含有されている。この場合においてマグネシウムを除去する際には、当該海水中に水酸化カリウムを混合し、撹拌することにより海水中のマグネシウムは水酸化マグネシウムとして沈殿する。その後、濾過によって水酸化マグネシウムを除去することで、本発明の処理の対象である海水中から、ホウ素除去の妨害となるマグネシウムを除去することができる。
【００４７】
また、本発明の処理の対象となる溶液がニッケルめっき処理の際に生じる廃液である場合には、当該廃液中にはニッケルが含有されている。この場合においてニッケルを除去する際には、当該廃液中に水酸化カリウムを混合し、撹拌することにより廃液中のニッケルは水酸化ニッケルとして沈殿する。その後、濾過によって水酸化ニッケルを除去することで本発明の処理の対象であるニッケルメッキ処理の際に生じる廃液中から、ホウ素除去の妨害となるニッケルを除去することができる。
【００４８】
上記沈殿工程により金属が除去された本発明の処理の対象としての溶液は、以下に説明する一連のホウ素除去工程（上記（２）〜（４））によって、当該溶液中に含有するホウ素が除去される。
【００４９】
図１は本発明のホウ素除去方法を構成する３つの工程の関係を示す説明図であり、具体的には、（ａ）は本発明のホウ素除去方法におけるホウ素吸着工程（上記（２））を示す図であり、（ｂ）はホウ素溶離工程（上記（３））を示す図であり、（ｃ）は吸着材再生工程（上記（４））を示す図である。以下に本発明を構成する前記各工程について詳細に説明する。
【００５０】
（２）ホウ素吸着工程
本発明のホウ素除去方法において、ホウ素吸着工程（ａ）は、前記沈殿工程終了後の溶液中のホウ素を吸着材に吸着せしめることにより、当該溶液中からホウ素を除去するために行う工程である。したがって、本発明の方法においては当該溶液と吸着材とが充分に接触するようにすればよく、その具体的方法については特に限定するものではない。しかしながら、例えば、図１（ａ）に示すように、吸着材１０を所望のカラム１２に充填し、当該カラム１２の上方（図１のＡ方向）から、前記沈殿工程終了後の溶液を流入せしめることにより、当該溶液と吸着材１０とを接触させることが好ましい。カラム１２に吸着材を充填することにより、当該カラムの直径や長さ、吸着材の充填率、溶液の流入量等の各パラメータを容易に調整することができ、したがって、溶液中のホウ素を完全に除去するために必要な条件を作り出すことが容易だからである。
【００５１】
以下、図１に示すように吸着材１０が充填せしめられたカラム１２を用いた場合を例に挙げて本発明のホウ素除去方法におけるホウ素を除去するための一連の工程（（２）〜（４））ついて説明する。
【００５２】
本発明の方法におけるホウ素吸着工程は、まず図１（ａ）に示すように吸着材１０が充填されたカラム１２にＡ方向から前記沈殿工程終了後の溶液を流入することにより、処理の対象である当該溶液と吸着材１０とを接触させることにより行われる。
【００５３】
当該吸着材１０とは、少なくともＯ−Ｈ基を２つ以上有している有機物である。正確な構造は明らかでないが、吸着材の有するＯ−Ｈ基が溶液中のホウ素（ホウ酸イオンも含む）と反応してイオン会合体を形成することにより当該ホウ素を吸着せしめていると考えられる。したがってＯ−Ｈ基は本発明の方法における吸着材１０には必要不可欠なものである。
【００５４】
また、Ｏ−Ｈ基の数については、２つ以上有していればよく、その数の上限は特に限定されない。Ｏ−Ｈ基が１つの場合には、溶液中のホウ素を吸着することは可能であるが、Ｏ−Ｈ基を２つ以上有しているものと比べ、吸着スピード（すなわち反応スピード）が遅いと考えられ、効率よく溶液中に存在する全てのホウ素を除去することは困難だからである。
【００５５】
さらに、本発明における吸着材１０は、水に不溶な有機物であることが必要である。本発明の方法は、水溶液中のホウ素の除去が目的であり、したがって吸着材１０自体が水溶性の場合には、仮にホウ素を吸着したとしても吸着材１０自体が水溶液に溶解してしまうため最終的にホウ素を除去することはできないからである。
【００５６】
本発明の方法は、水溶液中に存在するホウ素を吸着材１０のＯ−Ｈ基と反応させることによりイオン会合体を形成し、これによりホウ素を吸着材１０へ吸着せしめて水溶液中から当該ホウ素を除去する。このため、当然に当該吸着材１０はホウ素を吸着する性質を有している有機物である必要があり、さらに、本発明においては、一旦吸着材１０に吸着したホウ素を酸溶液を用いて溶離し、更にアルカリ溶液で当該吸着材を再生することにより当該吸着材１０を再利用するため、本発明の方法に用いる吸着材１０は当該性質、つまり酸溶液とアルカリ溶液により、ホウ素の吸着および吸着材の再生を繰り返す性質を有している有機物である必要がある。
【００５７】
また、本発明の方法は、吸着材１０を再生するためにアルカリ溶液を用いるが、前記沈殿工程により、水酸化物イオンと反応することで水酸化物となる金属はすでに除去されているため、沈殿物が生じてこれによりホウ素吸着工程が妨害されることはない。
【００５８】
本発明の方法で用いられる前記吸着材１０としては、多糖類、または立体構造上Ｏ−Ｈ基が３つ以上平面的に配列されているアルコールが好ましく、前記アルコールの中でも特にグルカミン基を有するアルコールが好ましい。
【００５９】
前記吸着材１０として用いることができる多糖類としては、シクロデキストリンを好適に用いることができる。
【００６０】
また、上記本発明の方法において吸着材１０として用いることができるアルコールとしては、グルカミン基を有するアルコール、ベンゼン環を有するアルコール、ナフタレン環を有するアルコール等を挙げることができ、これらの中でも特にグルカミン基を有するアルコールが好ましい。例えば、何らかのポリマーの所定の部位にグルカミン基が置換しているような有機物であってもよく、グルカミン基を有するアルコールとしては、グルカミン酸を挙げることができる。以下にグルカミン基を示す。
【００６１】
【化１】
0003795428.tif 000002
上述してきたような吸着材１０をカラム１２へ充填し、図１に示すＡ方向から沈殿工程終了後の溶液を流入せしめることにより、溶液中のホウ素は吸着材１０に吸着せしめられ、図１（ａ）に示すＢへは、ホウ素が除去された状態の溶液が流出することとなる。つまり、上述してきたホウ素吸着工程のみにより、当該溶液中のホウ素を除去することが可能である。
【００６２】
本発明のホウ素吸着工程においては、一度再生した後の吸着材１０が、再度ホウ素により飽和状態となったことの判断（すなわち、ホウ素吸着工程の終了時期の判断）は、ホウ素吸着工程終了後の溶液のｐＨの低下によって判断することができる。ここで、ホウ素吸着工程終了後の溶液とは、吸着材１０を通過した後の溶液のことである。例えば、図１（ａ）に示す場合においては、カラム１２から流出された溶液（Ｂ）のｐＨである。
【００６３】
一度再生した後の吸着材１０におけるホウ素が吸着する部分は、後述するが、Ｏ−Ｈ−Ｎａ基である。そして、この部分におけるＮａが遊離し、遊離した部分にホウ素が吸着することでイオン会合体が形成されると考えられる。従って、ホウ素が吸着する際においては、吸着材１０におけるＯ−Ｈ−Ｎａ基から、Ｎａ+が遊離することとなるため、溶液中には、Ｎａ+のカウンターイオンとしてＯＨ-が増加する。その結果、吸着材１０がホウ素を吸着している間の溶液（図１（ａ）のＢの溶液）のｐＨは上昇することになる。
【００６４】
しかしながら、吸着材１０が飽和状態、すなわち吸着材１０におけるＯ−Ｈ−Ｎａ基がすべてホウ素とイオン会合体を形成した状態となると、吸着材１０からのＮａ+の遊離はなくなるため、カウンターイオンとしてのＯＨ-も生じなくなる。従って、当該溶液のｐＨは低下することとなる。本発明は、このような原理に基づきホウ素吸着工程において、吸着材の飽和状態を判断することができる。
【００６５】
（３）ホウ素溶離工程
次に、ホウ素溶離工程について説明する。
【００６６】
本発明の方法において、ホウ素溶離工程は、前記ホウ素吸着工程により沈殿工程終了後の溶液中に含まれるホウ素を除去した後において、前記吸着材から酸溶液を用いてホウ素を溶離せしめるために行う工程である。当該工程を行うことにより、処理の対象となる溶液からホウ素を単離することができるため、最終的にホウ素を処理・処分する際に便利である。つまり、本発明においては、溶液中のホウ素と吸着材の有するＯ−Ｈ基とを反応させることによりイオン会合体を形成し、溶液中のホウ素を除去するものである。ここで、以下の説明の便宜のため、吸着材の有するＯ−Ｈ基とホウ素とが反応したイオン会合体の一部を（−Ｏ−Ｈ−Ｂ）と表す場合があるが−Ｏ−Ｈ−ＢのＢは、ホウ素原子を示すものではなく、イオン会合体中におけるホウ素を含む部分を示すものである。そして、当該ホウ素溶離工程は、酸溶液によって前記ホウ素吸着工程で形成された（−Ｏ−Ｈ−Ｂ）のＯ−Ｈ基とホウ素との結合を切断し、ホウ素を吸着材から溶離せしめるための工程である。
【００６７】
酸溶液を用いることにより、（−Ｏ−Ｈ−Ｂ）からホウ素（Ｂ）を溶離せしめ、吸着材の当該部分を（−Ｏ−Ｈ−Ｈ）とすることができる。したがって、本発明の方法におけるホウ素溶離工程は、前記ホウ素吸着工程において用いられ、ホウ素が吸着した状態の吸着材（−Ｏ−Ｈ−Ｂ）と、酸溶液とが充分に接触できる状態で行われればよく、具体的装置の形状等は特に限定されるものではないが、以下の説明は、図１（ａ）に示すように吸着材１０をカラム１２に充填せしめ、これにより水溶液のホウ素除去を行った場合を例に挙げて説明する。
【００６８】
図１（ｂ）は本発明のホウ素溶離工程の説明図である。（ｂ）に示すように、前記ホウ素吸着工程（ａ）において用いられた後の吸着材１０を充填せしめたカラム１２にＣ方向から酸溶液を流入することにより、吸着材１０に吸着せしめられていたホウ素は、流入せしめられた酸溶液に溶解し、吸着材１０から溶離される。溶離されたホウ素は酸溶液と共に図中のＤの方向へ流出し、その後処理されることとなる。
【００６９】
本発明のホウ素溶離工程において用いる酸溶液は上記の作用効果（つまり、吸着材のＯ−Ｈ基とホウ素との結合を切断し、ホウ素を溶離せしめる作用）を奏し得る酸溶液であればいかなる酸溶液をも使用可能であるが、中でも常温で酸化力がなく、ｐＨが１以下の酸溶液であることが好ましい。常温で酸化力を有する酸溶液を使用した場合には、吸着材のＯ−Ｈ基とホウ素との結合のみならず、吸着材自体の骨格までも破壊してしまう可能性があるからである。また、ｐＨが１より大きい酸溶液を使用することも可能であるが、この場合ホウ素を溶離せしめるのに大量の酸溶液を必要とし、また時間もかかってしまうため酸溶液のｐＨは１以下であることが好ましい。また、本発明の方法は、通常常温で行われるため、常温において酸化力を持たなければよく、したがって高温において酸化力を有する酸（例えば硫酸等）を用いることは可能である。
【００７０】
本発明のホウ素溶離工程において用いることができる酸溶液としては、具体的には、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ギ酸、および酢酸からなる群から選択される１または２以上のものであることが好ましく、この中でも塩酸、または硫酸が特に好ましい。塩酸や硫酸は、比較的安価で入手もし易く、またその取り扱いも容易だからである。
【００７１】
なお、塩酸や硫酸を酸溶液として用いる場合には、その濃度は０．５〜１ｍｏｌ／ｌが好適である。
【００７２】
また、本発明の方法においては酸溶液の流量についても特に限定するものではなく、吸着材に吸着せしめられているホウ素の量、カラムの大きさ等により任意に調整可能である。
【００７３】
なお、本発明のホウ素溶離工程により、吸着材から溶離したホウ素については、従来から用いられているホウ素処理方法の何れをも使用することが可能である。また当該工程は、処理の対象としての溶液中に含まれていたホウ素を濃縮していると考えることもでき、この濃縮されたホウ素をセメントなどに固定化することも可能であり、これによりホウ素の環境等への影響を大きく削減することができる。
【００７４】
（４）吸着材再生工程
次に、吸着材再生工程について説明する。
【００７５】
本発明の方法において、吸着材再生工程は、前記ホウ素溶離工程によりホウ素が溶離せしめられた後の吸着材（−Ｏ−Ｈ−Ｈ）を、再度ホウ素吸着工程（図１（ａ））において使用するために行う工程である。当該工程を行うことにより、前述してきた吸着材を何度でも再利用することができ、経済的にも好ましい。本発明の方法は、溶液中のホウ素と吸着材の有するＯ−Ｈ基とを結合させることにより溶液中のホウ素を除去するものであり、前記ホウ素溶離工程は、酸溶液によって前記ホウ素吸着工程で形成されたＯ−Ｈ基とホウ素との結合（−Ｏ−Ｈ−Ｂ）を切断し、ホウ素を吸着材から溶離せしめるための工程である。ここで、本発明において用いられる吸着材のＯ−Ｈ基の部分は、酸溶液によりホウ素が溶離した後そのままでは、ホウ素を効率よく吸着することは困難である。これはホウ素を吸着し、その後酸溶液により吸着したホウ素を溶離するという一連の工程の中で、吸着材の表面が酸性（−Ｏ−Ｈ−Ｈ）となっているためである。
【００７６】
本発明の方法における吸着材再生工程は、アルカリ溶液を用いてホウ素溶離工程によりホウ素を溶離せしめた後の吸着材の（−Ｏ−Ｈ−Ｈ）を（−Ｏ−Ｈ−Ｘ）とし、当該吸着材が再度ホウ素を吸着することができるようにする（再生）ことを目的とする。なお、Ｏ−Ｈ−ＸのＸは、使用するアルカリ溶液により異なるものであり、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた場合にはＯ−Ｈ−Ｎａとなり、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いた場合には、Ｏ−Ｈ−Ｋとなる。本発明における吸着材再生工程は、吸着材の（Ｏ−Ｈ−Ｈ）とアルカリ溶液とが充分に接触できる状態で行うことが必要である以外は、特に限定されるものではない。したがって、具体的装置の形状等も特に限定されないが、以下の説明は、上述してきたホウ素吸着工程、およびホウ素溶離工程と同様に図１（ａ）に示すように吸着材１０をカラム１２に充填せしめ、これにより水溶液のホウ素除去を行った場合を例に挙げて説明する。
【００７７】
図１（ｃ）に示すように、前記ホウ素溶離工程（ｂ）において用いられた吸着材が充填せしめられたカラム１２にＥ方向からアルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を流入せしめることにより、吸着材１０における吸着に必要な部分（Ｏ−Ｈ−Ｈ）はＯ−Ｈ−Ｎａ基となり、再度ホウ素を吸着せしめられるように再生される。また使用されたアルカリ溶液は図中のＦ方向へ流出されることとなる。
【００７８】
本発明の吸着材再生工程において用いるアルカリ溶液は上記の作用効果（つまり、吸着材のＯ−Ｈ−Ｈの部分をＯ−Ｈ−Ｘ（Ｘは、ＮａやＫ）とし、ホウ素を再び吸着できるようにする作用）を奏し得るアルカリ溶液であればいかなるアルカリ溶液をも使用可能であるが、中でもｐＨ８以上のアルカリ溶液であることが好ましい。アルカリ溶液のｐＨが８より小さい場合には、吸着材の再生に多量のアルカリ溶液が必要となるからである。
【００７９】
本発明の吸着材再生工程において用いることができるアルカリ溶液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選択される１または２以上のものであることが好ましく、この中でも水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムが特に好ましい。水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、比較的安価で入手しやすく、またその取り扱いも容易だからである。
【００８０】
なお、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムをアルカリ溶液として用いる場合には、その濃度は０．５〜１ｍｏｌ／ｌが好適である。また、本発明の方法においてはアルカリ溶液の流量についても特に限定するものではなく、カラムの大きさ等により任意に調整可能である。
【００８１】
また、本発明の方法においては、吸着材再生工程において、吸着材が再生されたことを、吸着材再生工程で排出される溶液のｐＨの上昇により判断することができる。
【００８２】
前述したように、吸着材再生工程においては、酸溶液によりホウ素を溶離した後の吸着材１０におけるホウ素の吸着に関与する部分（−Ｏ−Ｈ−Ｈ）を再度吸着材として用いることが可能な用に（Ｏ−Ｈ−Ｘ）、例えば水酸化ナトリウムをアルカリ溶液として用いた場合には（Ｏ−Ｈ−Ｎａ）とする工程である。つまり、水酸化ナトリウムをアルカリ溶液として用いた場合を例に挙げると、吸着材を再生している間は、（−Ｏ−Ｈ−Ｈ）のＨ+が溶離し、アルカリ溶液中のＮａ+と置換されていることとなる。その結果、吸着材再生工程で排出される溶液中にはＨ+が溶離することとなるため、当該溶液のｐＨは低くなる。しかしながら、吸着材の再生が終了すると、吸着材からのＨ+の溶離がなくなるため、排出される溶液のｐＨは上昇する。本発明は、このような原理に基づき吸着材再生工程において、再生が終了したことを判断することができる。
【００８３】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００８４】
（実施例１）
処理溶液として海水（ホウ素含有量：２．６ｐｐｍ）を用いた。
【００８５】
まず、当該海水中に水酸化カリウムを添加して、海水中のマグネシウムを水酸化マグネシウムとして沈殿させ、この沈殿物を除去した（沈殿工程）。
【００８６】
内径２５ｍｍのアクリル製カラムに吸着材として、スチレン系固体アルコールの一種であるスチレンとジビニルベンゼンの共重合体をクロロメチル化した後、官能基としてＮ−メチルグルカミン基を導入したもの（上記［化１］に示す化合物）を０．５ｄｍ3充填した後（吸着材の高さ１００ｃｍ）、前記沈殿工程終了後の海水をＳＶ４の割合で連続的に流入せしめ（流入速度６．７ｃｍ／ｍｉｎ）、当該カラムから流出される溶液を１リットル毎に採取し当該溶液中のホウ素含有量を調べた。
【００８７】
なお、上記ＳＶとは、吸着材に対する溶液の単位時間当たりの比を表したものであり、当該実験ではＳＶ４だから、１時間当たり吸着材充填量の４倍の溶液（つまり、０．５×４＝２．０ｄｍ3）を流入せしめたことを意味する。
【００８８】
（比較例１）
処理溶液としては、上記実施例１と同様の海水を用いた。
【００８９】
沈殿工程を行わないこと以外は全て前記実施例１と同様の条件・方法でホウ素除去を行った（つまり、沈殿工程によりマグネシウムを除去せずに、海水を直接使用してホウ素除去を行った。）。
＜実験結果＞
本発明の実施例１においては、吸着材が充填されたカラムから排出される溶液を１リットル毎に採取しそれぞれの溶液中に含有するホウ素の含有量を調べた結果（検出限界０．１ｐｐｍ以下）、ホウ素は検出されなかった。
【００９０】
以上の結果より、上記吸着材は、ホウ素を１００％吸着することができ、また本実施例程度のホウ素量では吸着材が飽和状態に達することはないことが明らかとなり、充分な実用性が示された。
【００９１】
一方、比較例１においては、海水を約０．２リットル流入せしめた時点で、カラム中に白色沈殿（水酸化マグネシウム）が生じ始め、カラムが目詰まりし実験の継続が不可能となった。
【００９２】
（実施例２）
次に、上記実施例１で使用した海水とは別のホウ素含有溶液３０リットル（全ホウ素量：４．９１ｇ）を用意し、これを用いてホウ素の吸着実験を行った。具体的には、前記実施例１の場合と同様に、内径２５ｍｍのアクリル製カラムに吸着材として、スチレン系固体アルコールの一種であるスチレンとジビニルベンゼンの共重合体をクロロメチル化した後、官能基としてＮ−メチルグルカミン基を導入したもの（上記［化１］に示す化合物）を０．５ｄｍ3充填した後（吸着材の高さ１００ｃｍ）、ホウ素含有溶液をＳＶ４の割合で連続的に流入せしめ（流入速度６．７ｃｍ／ｍｉｎ）、当該カラムから流出される溶液を１リットル毎に採取し当該溶液中のホウ素含有量を調べた。
＜実験結果＞
上記吸着材が充填されたカラムから排出される溶液を１リットル毎に採取しそれぞれの溶液中に含有するホウ素の含有量を調べた結果（検出限界０．１ｐｐｍ以下）、ホウ素含有溶液がなくなるまで（３０リットルまで）ホウ素が検出されなかった。
【００９３】
以上の結果より、上記吸着材は、ホウ素を１００％吸着することができ、また本実施例程度のホウ素量では吸着材が飽和状態に達することはないことが明らかとなり、充分な実用性が示された。なお、この実施例に用いたホウ素含有溶液は、海水よりもホウ素含有量が高いものであり、この溶液で１００％吸着することができたことから、海水中のホウ素も吸着できることが推測される。
【００９４】
（実施例３）
次に上記実施例２で使用した、吸着材が充填されているカラムを用いて、酸溶液によるホウ素溶離能について実験した。
＜実験方法＞
上記実施例２でホウ素の吸着に使用したカラムへ酸溶液として０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸（ｐＨ０．７）をＳＶ１０で連続して流入せしめ（流入速度１６．８ｃｍ／ｍｉｎ）、当該カラムを通過して流出される溶液を１リットル毎に採取し、当該溶液中のホウ素の含有量を調べた。
＜実験結果＞
上記実験の結果を以下の図２に示す。
【００９５】
図２から明らかなように、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸（ｐＨ０．７）を１〜５リットル流入せしめた範囲において、いずれも０．５〜１．０ｇのホウ素が溶出しており、ホウ素の全吸着量（４．９１ｇ）の約９０％が回収されていることが分かり、また酸溶液としての塩酸を約１０リットル流入せしめることにより、吸着材に吸着せしめられていたホウ酸のほぼ１００％回収することができていることも分かる。
【００９６】
（実施例４）
次に上記実施例２および実施例３で使用した、吸着材が充填されているカラムを用いて、アルカリ溶液による吸着材の再生について実験した。
＜実験方法＞
上記実施例３において酸溶液によりホウ素が溶離せしめられたカラムを、ｐＨが中性（ｐＨ６〜７）になるまで水でコンディショニングし、次いで、アルカリ溶液としてそれぞれ濃度の異なる水酸化ナトリウム（３ｍｏｌ／ｌ、２ｍｏｌ／ｌ、１ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌの４種類）を当該カラム内へＳＶ４で流入せしめ（流入速度６．７ｃｍ／ｍｉｎ）、当該カラム内に充填されている吸着材を再生した。
【００９７】
それぞれの吸着材がもとの吸着材として再生しているかを調べるため、ホウ素を２００ｐｐｍ含有するホウ素含有溶液をそれぞれのカラムに流入せしめ、ホウ素を吸着させ、それぞれのカラムから流出される溶液中に含まれるホウ素の濃度および流出される溶液のｐＨを測定した。
＜実験結果＞
それぞれのカラムから流出される溶液中に含まれるホウ素の濃度を測定した結果を図３に示す。
【００９８】
図３から明らかなように、３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムで吸着材を再生したカラムから流出される溶液の濃度が最初に約２００ｐｐｍに達しており、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムで吸着材を再生したカラムから流出される溶液の濃度が最後に約２００ｐｐｍに達している。これは３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムで再生したカラムは、ホウ素の吸着能が低下しており、ホウ素含有溶液がそのまま流出していることを表しており、実用的には１ｍｏｌ／ｌ以下の水酸化ナトリウムが本発明のアルカリ溶液として好適であることが分かった。
【００９９】
また、カラムから流出される溶液のｐＨを測定した結果を図４に示す。
【０１００】
図４から明らかなように、ホウ素が溶離してくる際には、急激なｐＨ変化（アルカリ性から中性）を伴うことが確認された。
【０１０１】
吸着材がいわゆる飽和状態となり、ホウ素が吸着材に吸着されずそのまま流出されるようになる直前では、ｐＨが著しく低下し、ｐＨ９になると、ホウ素は完全に吸着されなくなっている。このことからも、再生された吸着材の表面は−Ｏ−Ｈ−Ｎａ基となっており、ホウ素（又はホウ酸）が接近して−Ｏ−Ｈ−Ｂ結合を形成するためにナトリウムイオンが放出され、そのカウンターイオンとしてＯＨ−が形成されるために、ホウ素が吸着している間の流出液は高いｐＨを呈していることがわかり、ｐＨにより吸着材の飽和状態を判断することができることが明らかである。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、沈殿工程を有しているため、水酸化物イオンと反応することです酸化物として沈殿を生じる金属が溶液中に含有されていた場合であっても、当該溶液中から効率よくホウ素を除去することができる。したがって、例えば、マグネシウムを多く含有する海水中のホウ素を除去することができ、これにより海水から安全な飲料水を製造することも可能となる。
【０１０３】
また本発明の方法は、少なくともＯ−Ｈ基を２つ以上有し、水に不溶であり、ホウ素を吸着する性質を有しており、かつ、酸溶液により吸着したホウ素を溶離し、アルカリ溶液によりホウ素の吸着が可能なもとの吸着材に再生される性質を有する有機化合物を吸着材として用い、当該吸着材に水溶液中のホウ素を完全に吸着せしめることで、当該水溶液中からホウ素を容易に除去することができる。
【０１０４】
また、本発明の方法によれば、吸着材により除去したホウ素を当該吸着材から酸溶液を用いることで、容易に溶離することが可能であり、したがって除去後のホウ素の処理が容易である。
【０１０５】
さらに、本発明の方法によれば、ホウ素を溶離した後の吸着材をアルカリ溶液により処理することで、もとの吸着材、つまりホウ素の吸着能を有するものに再生することができるため、繰り返し吸着材を使用することができ、ホウ素除去に要するコストを飛躍的に低減することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のホウ素除去方法を構成する４つの工程のうち、沈殿工程を除く３つの工程の関係を示す説明図であり、（ａ）はホウ素吸着工程を示す図であり、（ｂ）はホウ素溶離工程を示す図であり、（ｃ）は吸着材再生工程を示す図である。
【図２】ホウ素吸着後の溶離結果を示す図である。
【図３】再生した吸着材を用いた場合のホウ素吸着能調査結果を示す図である。
【図４】ホウ素溶出挙動とｐＨとの関係を示す図である。
【符号の説明】
１０…吸着材
１２…カラム
Ａ…沈殿工程終了後の溶液の流入方向
Ｂ…ホウ素除去された溶液の流出方向
Ｃ…酸溶液の流入方向
Ｄ…溶離したホウ素含有液の流出方向
Ｅ…アルカリ溶液の流入方向
Ｆ…アルカリ溶液の流出方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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