(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示す構造を有するカラーフィルター用顔料。
【化１】
0003795251.tif 000010
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ＢはＨ、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基のうちの１種を表し、ｍ、ｎは１〜４の整数である。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていても良く、Ａ、Ｂも同一でも異なっていても良い。 ）
【請求項２】
下記式（２）に示す構造を有するカラーフィルター用顔料。
【化２】
0003795251.tif 000011
【請求項３】
下記式（３−１）又は（３−２）に示す繰り返し単位を有するカラーフィルター用顔料。
【化３】
0003795251.tif 000012
（但し、Ｒ５、Ｒ６はＨ、アルキル基のうちの１種を表す。Ｒ５、Ｒ６は同一でも異なっていても良い。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料をカラーフィルターに用いたことを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラーフィルター用顔料及び液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の液晶表示素子においてカラーフィルターは液晶セルのガラス基板の外側、あるいはアレイ基板の対向基板の内側に設置されるのが通常であった。しかし、このような構造は製造工程が多く低価格化を実現することは困難である。
【０００３】
これに対してカラーフィルター（以下ＣＦと呼称する）をアレイ基板の内側に設置する方式（以下ＣＦオンアレイと呼称する）が注目を集めている。ＣＦオンアレイは製造工程が少なく、このため低価格で液晶表示素子を製造可能である。
【０００４】
しかしＣＦオンアレイはカラーフィルターが液晶層に直接接しているため、以下のような問題が生じる。
【０００５】
液晶表示素子を駆動するのに用いられているのはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  ＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が大半である。このＴＦＴ駆動を実現するためには液晶層の電気抵抗値が大きい必要がある。このため液晶材料として電気抵抗値が大きいフッ素系液晶材料が主流となっているが、フッ素系液晶材料を用いた場合、抵抗値を低下させるイオン性不純物がＣＦから液晶層に混入してしまう。ＣＦを液晶セルの内側、すなわち液晶層に直接接する部位に設置した場合、ＣＦ層に含まれている顔料の不純物、顔料が劣化して発生した不純物等が液晶層に溶解してしまい、液晶層の抵抗値低下の原因となる。特にＣＦがアレイ基板側に設置されたＣＦオンアレイ方式では、ＣＦ上の透明電極にパターニングが施されているためＣＦが直接液晶層と接する面が存在し、状況はより深刻となっている。
【０００６】
このような問題に対し、アレイ基板上のＣＦにポリマーからなる保護膜を形成して不純物の液晶層への溶出を防ぐ方法が提案されているが、保護膜形成の工程が増えてしまうためコストが上がってしまう。
【０００７】
従って保護膜なしでも抵抗値を下げるような不純物を液晶層に溶解させないようにするのが理想的である。これを実現するためには、１）熱、光等で分解しない顔料、２）たとえ分解した場合でも抵抗値を減少させるような不純物が発生しない顔料が望まれる。しかし従来の顔料でこのような条件を満たすものは存在せず、このためＣＦオンアレイは未だ実現できていない。
【０００８】
従来の顔料について具体的に述べると、例えばＣＦのグリーン層に用いられているフタロシアニングリーン（ＣＩ：Ｇ７）が挙げられる。高耐久性を有しているためＧ７は以前からＣＦ用顔料として多く用いられてきた。しかしＣＦオンアレイ方式にＧ７を用いると、抵抗値の低減に由来すると考えられる種々の不良が表示素子に生じる。
【０００９】
この原因は不純物が発生することによるものであり、発生する不純物は微量であるが、液晶層の抵抗値低下に対する影響力は非常に大きい。
【００１０】
上述のような問題を解決してＣＦオンアレイを実現するためには、ＣＦ用顔料として次に示すような特性を有するものが要求される。すなわち、１）アルカリ条件、熱、光に対して安定であり耐久性に優れている、２）たとえ分解しても分解生成物が液晶材料の抵抗値低下の原因となるイオン性不純物等ではない、３）ＣＦに用いるために好適なスペクトルを有しており、鮮明な色表示が実現できるという特性である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題点を解決するためになされたもので、優れた耐久性を有し、分解生成物が液晶材料の抵抗値をそれほど低下させず、また良好な色表示が実現できるカラーフィルター用顔料及び液晶表示素子を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は下記式（１）に示す構造を有するカラーフィルター用顔料を提供する。
【００１８】
【化４】
0003795251.tif 000002
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ＢはＨ、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基のうちの１種を表し、ｍ、ｎは１〜４の整数である。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていても良く、Ａ、Ｂも同一でも異なっていても良い。 ）
また、さらに具体的な他の発明が請求項２の発明であり、下記式（２）に示す構造を有するカラーフィルター用顔料である。
【００１９】
【化５】
0003795251.tif 000003
他の発明として、請求項３の下記式（３−１）又は（３−２）に示す繰り返し単位を有するカラーフィルター用顔料を提供する。
【００２０】
【化６】
0003795251.tif 000004
（但し、Ｒ５、Ｒ６はＨ、アルキル基のうちの１種を表す。Ｒ５、Ｒ６は同一でも異なっていても良い。）
【００２１】
また本発明は液晶表示素子として請求項４の発明を提供する。すなわち請求項４の液晶表示素子は、請求項１〜３記載のカラーフィルター用顔料をカラーフィルターに用いたことを特徴とするものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明者等が鋭意研究した結果、アクセプター性を有する複数の有機基本骨格がドナー性を有する置換基によって接続され、かつ発色が前記置換基と前記基本骨格との間の分子内電子移動によって行われる材料を新たに見出し、また、この材料がカラーフィルター（ＣＦ）用顔料や液晶材料に混合する２色性色素として好適であることを見出して本発明に至った。この材料は熱、光等に対する優れた耐久性を有しており、また発色がドナー性を有する置換基とアクセプター性を有する基本骨格との間の分子内電子移動によって行われるため、表示素子、特に液晶表示素子のＣＦ用顔料として用いた場合に良好な色表示が実現できる。発色が行われるためには、基本骨格と置換基との間で多重結合が共役している必要がある。また、発色の強さは置換基のドナー性の強さによって決定される。さらにはＣＦ用顔料として用いた場合に分解しても分解生成物が液晶材料の抵抗値を低下させない。
【００２４】
尚、アクセプター性・ドナー性は水素原子を基準とした場合の置換基定数の正負によって定義されるものである。
【００２５】
アクセプター性を有する複数の有機基本骨格として具体的に挙げることができるのは、アントラキノン、クマリン、ペリレン及びこれらの誘導体であり、誘導体をも含むこれらを総称してアントラキノン系、クマリン系、ペリレン系と定義する。またアントラキノンの場合には、３異性体の全てを含む。
【００２６】
アントラキノン、クマリン、ペリレンは、熱、光、アルカリ等に対する耐久性に優れ、また液晶材料に対する溶解性が非常に小さい。特に耐久性に優れているのは、アントラキノン、ペリレンである。
【００２７】
またドナー性を有する置換基の原料として具体的に挙げることができるのは、チオフェノール及びこれらの誘導体等である。
【００２８】
チオフェノール及びこれらの誘導体も熱、光、アルカリ等に対する耐久性に優れ、また液晶材料に対する溶解性が非常に小さい。
【００２９】
上述のような基本骨格と置換基を用いると、主に主鎖である基本骨格で発色が行われるため、材料劣化の原因となる発色基を必要としない、あるいは少なくて済むので、材料劣化が生じにくくなる。
【００３０】
上述のようなアクセプター性を有する基本骨格と基本骨格との間を、上述のようなドナー性を有する置換基で接続することにより、分子内電子移動が行われる分子内電荷移動錯体が形成され、これにより発色が行われる。本発明者等の研究によれば、この発色が液晶表示素子のＣＦ用顔料として用いるのにふさわしい吸収スペクトルを有していることが判明した。またＣＦ用顔料として用いた場合に、イオン性不純物が殆ど発生しない。
【００３１】
以下ではより具体的な構造に関して説明を行う。
【００３２】
本発明のＣＦ用顔料に用いる分子としては、まず式（６）に示す構造を有している分子が挙げられる。式（６）は有機基本骨格として９，１０−アントラキノンを用いたものである。
【化７】
0003795251.tif 000005
【００３３】
式（６）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は具体的には、Ｈ；メチル基、エチル基、正プロピル基、イソプロピル基、正ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基等を用いることができる。
また式（６）におけるＺは具体的にはＨ；メチル基、エチル基、正プロピル基、イソプロピル基、正ブチル基、ｔ−ブチル基、等のアルキル基等を用いることができる。
尚、式（６）に示す構造を含有する分子の分子量は１００〜１０００程度の範囲であることが望ましい。
ここで式（６）におけるＺがＨの場合の具体例を１つ挙げる。それが上記式（１）、（２）の構造であり、２つの９，１０−アントラキノン骨格の間をチオフェノールを原料とした置換基によって接続したものである。
【００３４】
式（１）、（２）の構造はイエローの発色を示し、この吸収スペクトルは良好な色表示にふさわしいものである。具体的には、これらの構造は極大吸収波長が従来の有機顔料よりも短波長であり、かつ吸収スペクトルの幅が小さい。すなわち従来のイエロー有機顔料の極大吸収波長は４５０ｎｍより大きく、イエローというよりはむしろオレンジに近い色相であった。純粋なイエローの有機顔料は塩素原子等のハロゲンを有する複雑な分子構造の顔料でのみ得られていたが、構造が複雑であるため製造コストが高く、かつ耐久性に劣るものであった。さらに塩素原子を含むこれらの顔料を用いた素子を焼却すると人体に有害なガスが発生する恐れがあり、環境問題上好ましくない。純粋なイエローとしては、この他、硫化亜鉛等の無機化合物があるが、やはり有害である。これに対して式（１）、（２）の構造を有する顔料はハロゲンを用いずに鮮明なイエロー表示が可能であり、また構造が単純なため合成反応は１段階ですみ、かつ容易である。
【００３５】
また上述したような理由により、本構造は熱、光等に対する耐久性に優れ、仮に分解してもイオン性不純物の発生はない。
【００３６】
本発明のＣＦ用顔料に用いる分子としては、上記式（３−１）又は（３−２）に示す繰り返し単位を有している分子を挙げることもできる。式（３−１）又は（３−２）も有機基本骨格としては９，１０−アントラキノンを用いている。
【００３７】
式（３−１）又は（３−２）におけるＲ５、Ｒ６は具体的には、Ｈ；メチル基、エチル基、正プロピル基、イソプロピル基、正ブチル基、ｔ−ブチル基、等のアルキル基等を用いることができる。式（３−１）又は（３−２）の構造は後述の式（４）又は式（５）の構造をとることでマゼンダ又はシアンの発色を示し、これらの吸収スペクトルは良好な色表示にふさわしいものである。また上述したような理由により、本構造は熱、光等に対する耐久性に優れ、仮に分解してもイオン性不純物の発生はない。式（３−１）又は（３−２）の具体例としては、例えば下記式（４）、式（５）に示すような構造を挙げることができる。
【００３８】
【化８】
0003795251.tif 000006
【化９】
0003795251.tif 000007
式（４）、式（５）においては点線で囲まれた領域が式（３−１）又は（３−２）の繰り返し単位を示しており、ＡＱはその繰り返し単位である。式（４）はマゼンダの発色を示し、また式（５）はＸ３、Ｘ４に強力なドナーであるＮＨを用いているため吸収スペクトルが長波長側にシフトしシアンの発色を示す。
【００３９】
上記式（３−１）又は（３−２）〜式（５）、式（１）に示すような色素を混合することにより、液晶表示素子のＣＦにおけるＲＧＢのそれぞれを得ることができる。すなわちレッドはイエローとマゼンダとを混合することにより、グリーンはイエローとマゼンダとを混合することにより、ブルーはマゼンダとシアンとを混合することにより、それぞれ得ることが可能である。
【００４０】
また上述の式（３−１）又は（３−２）〜式（５）、式（１）では有機基本骨格としてアントラキノンを用いているが、例えばアントラキノンとペリレンとをドナー性を有する置換基によって接続しても良い。
【００４１】
さらに分子の分子量が比較的小さく溶解性が良い場合、染料の性質を有するものが存在する。染料の性質を有するものは概して分子長が長いため、液晶材料に溶解した場合に高２色比の２色性色素として用いることが可能となる。これは、例えばドナー性の置換基以外にもアントラキノンに置換基を導入することによって実現できる。
【００４２】
尚、本発明の材料は液晶表示素子のＣＦ用顔料として好適に用いることができる他、例えば色表示板の一を静電力で制御するような表示素子の色表示部にも用いることが可能である。
【００４３】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は上述の実施の形態には限定されず、種々の変形が可能である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４５】
（実施例１）
ＤＭＦ中窒素気流下において、２−クロロアントラキノン１ｇに炭酸ナトリウム存在条件でモル比１：１となるように１，３−ジチオールを８０℃、５時間の条件で作用させた。反応３時間後に１昼夜放置した後、ろ過して結晶を除き、ＤＭＦ、ヘキサン、純水の順で洗浄を行った。６０℃で加熱しながら真空乾燥させ、式（２）に示す分子構造のイエロー顔料を収率９０％で得た。
【００４６】
ここで、参考として式（２）の分子構造の固体ＮＭＲスペクトル図を図１、図２に示す。
【００４７】
この顔料をアクリル系ネガレジストに分散させて、このレジストを塗布・露光してパターンを形成し、イエローのみの疑似ＣＦをアレイ基板側に作成した。目視によって確認したところ、良好な色表示が可能であることが分かった。また１０００時間経過後に観察したところ、焼き付きなどの不良は全く発生していなかった。焼き付きなどの不良が発生していないということは、液晶層の抵抗値が殆ど下がらなかったことを意味し、また熱、光、アルカリ等に対する耐久性が優れていることを意味している。
【００５０】
（実施例２）
下記式（７）に示す合成経路に従ってシアン顔料を得た。
【００５１】
【化１０】
0003795251.tif 000008
但し、ＤＭＦ中窒素気流下においての、炭酸ナトリウム存在下の反応条件はモル比２：２で８０℃、２４時間の条件とし、ＴｓＣｌ、Ｐｙ存在下の反応条件はモル比２：２で８０℃、５時間とした。
【００５２】
この顔料をアクリル系ネガレジストに分散させて、このレジストを塗布・露光してパターンを形成し、シアンのみの疑似ＣＦをアレイ基板側に作成した。目視によって確認したところ、良好な色表示が可能であることが分かった。また１０００時間経過後に観察したところ、焼き付きなどの不良は全く発生していなかった。
【００５３】
（実施例３）
下記式（８）に示す合成経路に従ってマゼンダ顔料を得た。
【００５４】
【化１１】
0003795251.tif 000009
但し、ＤＭＦ中窒素気流下においての、炭酸ナトリウム存在下の反応条件はモル比２：２で８０℃、５時間の条件とし、ＴｓＣｌ、Ｐｙ存在下の反応条件はモル比２：２で８０℃、５時間とした。
【００５５】
この顔料をアクリル系ネガレジストに分散させて、このレジストをアレイ基板上に塗布・露光してパターンを形成し、マゼンダのみの疑似ＣＦをアレイ基板側に作成した。目視によって確認したところ、良好な色表示が可能であることが分かった。また１０００時間経過後に観察したところ、焼き付きなどの不良は全く発生していなかった。
【００５６】
（実施例４）
実施例１で得たイエロー顔料と実施例３で得たマゼンダ顔料とを混合させることによってレッドのＣＦを、実施例１で得たイエロー顔料と実施例２で得たシアン顔料とからグリーンのＣＦを、実施例２で得たシアン顔料と実施例３で得たマゼンダ顔料からブルーのＣＦを作成した。
【００５７】
それぞれをアクリル系ネガレジストに分散させて、アレイ基板上に塗布・露光してパターンを形成し、ＲＧＢ平面配置方式の反射形液晶表示素子を作成した。目視によって確認したところ、良好な色表示が可能であることが分かった。また２０００時間経過後に観察したところ、焼き付きなどの不良は全く発生していなかった。
【００５８】
（比較例１）
フタロシアニンブルーを実施例１と同様のレジストに分散させて実施例１と同様の液晶表示素子を作成した。
【００５９】
６００時間経過後に観察したところ、焼き付き現象を呈していた。
【００６０】
（比較例２）
フタロシアニングリーン（Ｇ７）を実施例１と同様のレジストに分散させて実施例１と同様の液晶表示素子を作成した。
【００６１】
作成後の初期状態において既に焼き付き現象を呈していた。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、優れた耐久性を有し、分解生成物が液晶材料の抵抗値をそれほど低下させず、また良好な色表示が実現できるカラーフィルター用顔料及び液晶表示素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１で得たイエロー顔料の固体ＮＭＲスペクトル。
【図２】  本発明の実施例１で得たイエロー顔料の固体ＮＭＲスペクトル。
【図１】
0003795251.tif 000013
【図２】
0003795251.tif 000014