(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と金属イオンから合成される金属錯体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003788676.tif 000013
（式中、Ｒ1 は水素原子または置換基を表す。Ｒ2 は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｚは５員環または６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｍは水素原子またはカチオンを表す。）
【請求項２】
請求項１における金属錯体の金属イオンが二価または三価の陽イオンであることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項３】
請求項１、２における金属錯体の金属イオンがＢｅ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｚｎ2+であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項４】
一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１〜３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１〜３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料をポリマーに分散した層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光できる発光素子（有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子）用発光材料および高輝度の発光素子に関し、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に好適に使用できる発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、種々の表示素子に関する研究開発が活発であり、中でも、有機ＥＬ素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができ、有望な表示素子として注目されている。例えば、有機化合物の蒸着により有機薄膜を形成するＥＬ素子が知られている（アプライド  フィジックス  レターズ，５１巻，９１３項，１９８７年）。記載の有機ＥＬ素子は電子輸送材料と正孔輸送材料の積層構造を有し、従来の単層型素子に比べてその発光特性が大幅に向上している。
【０００３】
上記積層型ＥＬ素子の発光効率を改良する手段として、蛍光色素をドープする方法が知られている。例えば、ジャーナルオブアプライドフィジックス６５巻，３６１０項，１９８９年に記載のクマリン色素をドープした有機ＥＬ素子は、ドープしない素子に比べて発光効率が大幅に向上している。この場合、用いる蛍光性化合物の種類を変えることにより所望の波長の光を取り出すことが可能であるが、特に高効率で青色発光し、かつ耐久性に優れる化合物は少ない。
【０００４】
有機ＥＬ素子用青色発光材料としては、例えばアントラセン、ピレン、ペリレンなど縮合多環芳香族化合物（例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，４４，２９０２（１９６６）、Ｔｈｉｎ．Ｓｏｌｉｄ．Ｆｉｌｍｓ，９９，１７１（１９８２）等に記載）、テトラフェニルブタジエン系化合物（例えば特開昭５９−１９４３９３号記載化合物）、ジスチリルベンゼン系化合物（例えば欧州特許第２８１３８１号、同３１９８８１号、同３７３５８２号、米国特許第４６７２２６５号、同４７２５５３１号、同４７３４３３８号、同４７４１９７６号、同４７７６３２０号、特開昭６１−３７８９０号、特開平１−２４５０８７号、同２−２４７２７７号、同２−２４７２７８号、同２−２０９９８８号、同３−３３１８４号、同３−８４０８９号、同３−２３１９７０号、同４−１１７４８５号、同４−２７５２６８号、同５−１７７６５号、同１４０１４５号等記載の化合物）、スチルベン系化合物（例えば特開平２−２３５９８３号、同３−４７８９０号等記載の化合物）、ポリフェニル系化合物（例えば特開平３−３３１８３号等記載の化合物）、芳香族３級アミン骨格を繰り返し単位として含有するポリカーボネート系化合物（例えば特開平５−２４７４５９号等記載の化合物）、トロポロン骨格を有する金属錯体（例えば特開平９−１５７６４２号等記載の化合物）、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−ベンオキサゾール誘導体または２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−チアゾール誘導体を配位子とする金属錯体（例えば特開平７−１３３４８３号、同８−１１３５７６号、同８−３０１８７７号、同８−３０６４８９号等記載の化合物）等が開示されているが、これら化合物は発光効率が低かったり、耐久性に問題があったり、色純度が悪かったりなどの問題があり、実用に供しえなかった。
【０００５】
一方、有機ＥＬ素子において高輝度発光を実現しているものは有機物質を真空蒸着によって積層している素子であるが、製造工程の簡略化、加工性、大面積化等の観点から塗布方式による素子作製が望ましい。しかしながら、従来の塗布方式で作製した素子では発光輝度、発光効率の点で蒸着方式で作製した素子に劣っており、高輝度、高効率発光化が大きな課題となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色純度が高く、低電圧駆動で高輝度、高効率の発光が可能で、繰り返し使用時での安定性に優れた有機ＥＬ素子用材料および有機ＥＬ素子の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と金属イオンから合成される金属錯体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
0003788676.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 は水素原子または置換基を表す。Ｒ2 は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｚは５員環または６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｍは水素原子またはカチオンを表す。）
（２）（１）における金属錯体の金属イオンが二価または三価の陽イオンであることを特徴とする（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
（３）（１）、（２）における金属錯体の金属イオンがＢｅ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｚｎ2+であることを特徴とする（１）又は（２）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
（４）一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が（１）〜（３）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（５）一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が（１）〜（３）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料をポリマーに分散した層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、一般式（１）について説明する。
Ｒ1 は水素原子または置換基を表す。Ｒ1 で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルア��ノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００１１】
置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアリール基、５員環または６員環の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはフェニル、ナフチル、ピレニル、ピリジル、フリル、チエニル、ピラジニルである。
Ｒ1 として特に好ましくはフェニル、ナフチルである。
【００１２】
Ｒ2 は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ2 で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）であり、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリルである。
【００１３】
Ｒ2 で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル、更に好ましくは６〜１２のフェニルである。
【００１４】
Ｒ2 で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。
ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリンなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、チアゾールであり、より好ましくはピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、チアゾールであり、更に好ましくは、ピリジン、キノリンである。
【００１５】
Ｒ2 で表される脂肪族炭化水素基、アリール基及びヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としてはＲ1 の置換基として挙げたものが適用できる。
Ｒ2 として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアリール基、５員環または６員環の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはフェニル、ナフチル、ピレニル、ピリジル、フリル、チエニル、ピラジニルである。
Ｒ2 として特に好ましくはフェニルである。
【００１６】
Ｚは５員環または６員環を形成するに必要な原子群を表し、Ｚを含む環は置換基を有していてもよく（置換基としては例えばＲ1 で表される置換基として挙げたものが適用できる。）、また他の環と縮合していてもよい。
上記Ｚを含む環としては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピラジン、ピリミジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、イソオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、イソキノリン、キノキサリン、ピラゾール等が挙げられる。
Ｚで形成される環として好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピラジン、ピリミジンであり、より好ましくはベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリンあり、更に好ましくはベンゼン、ナフタレンであり、特に好ましくはベンゼンである。
【００１７】
Ｍは水素原子またはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては有機、無機のいずれのカチオンでもよく、例えばアンモニウム（例えばテトラエチルアンモニウムなど）、ホスホニウム（例えばテトラエチルホスホニウムなど）、アルカリ金属イオン（例えばＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ など）が挙げられる。Ｍとして好ましくは水素原子である。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ−ａ）
【００１８】
【化３】
0003788676.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｚ、Ｍはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒa1、Ｒa2はそれぞれアリール基を表し、一般式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 がアリール基の場合と同義であり、また好ましい範囲も同様である。）
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ましくは一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ−ｂ）
【００２０】
【化４】
0003788676.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｍは一般式（Ｉ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒc1、Ｒc2、Ｒc3、Ｒc4、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7、Ｒc8、Ｒc9、Ｒc10 、Ｒc11 、Ｒc12 、Ｒc13 およびＲc14 はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒc1〜Ｒc14 で表される置換基としては一般式（Ｉ）におけるＲ1 で表される置換基として挙げたものが適用できる。）
一般式（Ｉ）で表される化合物は、低分子量化合物であってもよいし、一般式（Ｉ）で表される残基がポリマー主鎖に接続された高分子量化合物もしくは、一般式（Ｉ）の骨格を主鎖にもつ高分子量化合物であってもよい。高分子量化合物の場合は、ホモポリマーであっても良いし、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
また、一般式（Ｉ）は便宜的に極限構造式で表しているが、その互変異性体であってもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物を配位子とする金属錯体の金属イオンとしては２価または３価の陽イオンが好ましく、より好ましくはＢｅ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｚｎ2+であり、更に好ましくはＡｌ3+、Ｚｎ2+であり、特に好ましくはＺｎ2+である。
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を配位子とする金属錯体の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化５】
0003788676.tif 000005
【００２３】
【化６】
0003788676.tif 000006
【００２４】
【化７】
0003788676.tif 000007
【００２５】
【化８】
0003788676.tif 000008
【００２６】
【化９】
0003788676.tif 000009
【００２７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は種々の方法で合成することができるが、例えば▲１▼Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドラジン化合物とアミン化合物との反応、▲２▼１，３，４−オキサジアゾールとアミン化合物との反応によって合成できる。また、本発明の金属錯体は、一般式（Ｉ）で表される化合物と各種金属塩から合成できる。
金属塩としては、特に限定はないが硝酸塩、塩酸塩などのハロゲン塩、硫酸塩、酢酸塩などのカルボン酸塩、ホスホン酸塩、スルホン酸塩、水酸化物などが好適に用いられ、好ましくは硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩である。
金属錯体を合成する際に用いる一般式（Ｉ）で表される化合物と金属塩のモル比は合成する錯体に応じて適宜選択するが、通常金属イオンに対して一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜８倍モル、更に好ましくは１〜６倍モルである。
金属錯体の合成に際しては溶媒を用いてもよく、溶媒としては特に限定はないが水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、２−プロパノールなど）、エステル類（例えば酢酸エチルなど）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えばアセトニトリルなど）、ケトン類（例えばアセトン、シクロヘキサノンなど）、炭化水素類（例えばヘキサン、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素類（例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなど）、カルボン酸類（例えば酢酸など）などを用いることができる。また、これら溶媒を混合して用いてもよい。溶媒として好ましくはアルコール類、エーテル類、ケトン類であり、より好ましくはアルコール類であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、２−プロパノールである。
金属錯体を合成する際の反応温度は特に限定はないが、好ましくは１０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。
【００２８】
以下に本発明の金属錯体の合成法について具体例をもって説明する。
合成例．例示化合物３の合成
【００２９】
【化１０】
0003788676.tif 000010
【００３０】
化合物ａの合成
サリチルヒドラジド１５．２ｇ（０．１０モル）をジメチルアセトアミド３ミリリットル、アセトニトリル１０ミリリットルに溶解し、約０〜５℃にて窒素雰囲気下攪拌しているところへピリジン１７．４ｇ（０．２２モル）を加え、更にベンゾイルクロリド１５．５ｇ（０．１１モル）を内温１０℃以下を保つように滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に昇温し、更に１時間攪拌した後、反応液を希塩酸水に注ぎ析出した固体を濾取した。得られた固体を水およびメタノールで洗浄することにより化合物ａを１８．２ｇ得た。収率７１％
【００３１】
化合物ｂの合成
室温下、塩化チオニル３０ミリリットルを攪拌しているところへ化合物ａ１３．９ｇ（０．０５４２モル）を少量づつ加えた。７０℃に加熱し４時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応液を氷水にゆっくり注ぎ、析出した固体を濾取した。得られた固体を酢酸エチルに溶解し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶媒を濃縮し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンにて再結晶を行い、化合物ｂを８．９ｇ得た。収率６９％
【００３２】
化合物ｃの合成
化合物ｂ４．７７ｇ（０．０２モル）、アニリン２．８ｇ（０．０３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇ（５．８１ミリモル）をｏ−ジクロロベンゼン１５ミリリットルに溶解し、窒素雰囲気下１５０℃で８時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、減圧濃縮し、濃縮物をクロロホルム／水で抽出した。有機層を塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより化合物ｃを２．１ｇ得た。収率３２％
【００３３】
例示化合物３の合成
化合物ｃ１．４０ｇ（４．２５ミリモル）をメタノール５０ミリリットルに加熱溶解し、還流攪拌しているところに酢酸亜鉛２水和物４４４ｍｇ（２．０２ミリモル）／メタノール３ミリリットル溶液を滴下した。１時間後反応液を約１／３まで濃縮し、冷蔵庫にて一夜放置した。析出した固体を濾取し、冷却したメタノールで洗浄することにより白色固体の例示化合物３を５４０ｍｇ得た。収率３９％
【００３４】
次に、本発明の金属錯体を含有するＥＬ素子に関して説明する。本発明の金属錯体を含有するＥＬ素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法などの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法が好ましい。
【００３５】
本発明の金属錯体は電子輸送剤または発光剤として用いることが好ましく、より好ましくは発光剤、特に青色発光剤として用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００３７】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３８】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理などが効果的である。
【００３９】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）またはそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００４０】
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであれば何でもよい。好ましくは発光層に本発明の金属錯体を含有するものであるが、本発明の金属錯体の他の発光材料を用いることもできる。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。
【００４１】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００４２】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【００４３】
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 等の金属酸化物、ＭｇＦ2 、ＬｉＦ、ＡｌＦ3 、ＣａＦ2 等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法を適用できる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４０ｍｇ、ＰＢＤ（２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）１２ｍｇ、表１記載の化合物１ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解し、洗浄したＩＴＯ基板上にスピンコートした。生成した有機薄膜の膜厚は、約１２０ｎｍであった。有機薄膜上にパターニングしたマスクを設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として直流定電圧をＥＬ素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波長、色度座標を浜松フォトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。また、作製した素子を６０℃、２０％ＲＨの条件下に３時間放置後発光させた相対輝度（素子作製直後の輝度を１００とした場合の経時後の輝度を相対値で表した値（駆動電圧１２Ｖ））および発光面のダークスポットの有無を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003788676.tif 000011
【００４６】
【化１１】
0003788676.tif 000012
【００４７】
表１の結果より、本発明の金属錯体を用いると色純度が高く、耐久性に優れた青色発光ＥＬ素子の作製が可能であることがわかる。特に通常発光輝度の低い塗布方式で良好な発光特性が得られた。
実施例２
＜比較試料＞
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４０ｍｇ、ＰＢＤ（ｐ−ｔ−ブチルフェニルビフェニルオキサジアゾール）１２ｍｇ、クマリン６  ０．５ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解し、洗浄したＩＴＯ基板上にスピンコートした。この時の膜厚は約１２０ｎｍであった。次いで本発明の化合物有機薄膜上にパターニングしたマスクを設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着した。
この素子を駆動電圧１２Ｖで発光させた結果、発光輝度１２０ｃｄ／ｍ2であった。
＜本発明試料＞
ポリビニルカルバゾール４０ｍｇ、ＰＢＤ（２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）１２ｍｇ、クマリン６  ０．５ｍｇを１，２−ジクロロエタン４ｍｌに溶解し、洗浄したＩＴＯ基板上にスピンコートした。この時の膜厚は約８０ｎｍであった。次いで本発明例示化合物３を膜厚が４０ｎｍになるように１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒ、基板温度室温の条件下真空蒸着した。次いで本発明の化合物有機薄膜上にパターニングしたマスクを設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着した。
この素子を駆動電圧１２Ｖで発光させた結果、発光輝度１８００ｃｄ／ｍ2であった。
以上の結果より、本発明の金属錯体はホールブロック剤、電子輸送剤としても有効に機能し、高輝度発光素子作製に有効であることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により色純度の高い高輝度青色発光、耐久性良好な有機ＥＬ素子が得られる。特に通常輝度の低い塗布方式でも良好な発光特性が得られ、製造コスト面等で有利な素子作製が可能である。