(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１０〜２５０μｍの透明高分子基体（Ａ）の片面に酸化インジウムを主成分とする厚さ１０〜１００ｎｍの透明導電膜層（Ｂ）を形成し、次いで、透明導電膜層（Ｂ）の表面にチタンを主成分とする厚さ１〜２０ｎｍの金属薄膜層（Ｃ）を形成する透明導電性積層体の製造方法であって、金属薄膜層（Ｃ）を形成する際の反応ガスとして、水素を５〜５０ｖｏｌ％含む不活性ガスを用いることを特徴とする透明導電性積層体の製造方法。
【請求項２】
透明導電膜層（Ｂ）及び金属薄膜層（Ｃ）を形成する方法がＤＣマグネトロンスパッタリング法である請求項１記載の透明導電性積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１乃至２記載の方法によって製造された透明導電性積層体であって、表面抵抗率が１０００Ω／□以下、可視光線透過率が７０％以上であることを特徴とする透明導電性積層体。
【請求項４】
初期輝度が１１０ｃｄ／ｍ2以上、耐環境性が０．７以上であるエレクトロルミネッセンス素子用の資材である請求項３記載の透明導電性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は透明導電性積層体及びその製造方法に関する。より詳しくは、優れた表面抵抗率及び透明性を有し、且つ、優れた初期輝度及び耐環境性を有するエレクトロルミネッセンス素子用資材として好適に使用できる透明導電性積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性積層体は、液晶、エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子等の表示素子の透明電極、素子から放出される電磁波の透明遮蔽膜、あるいは透明タッチパネルなどの入力装置の透明電極として利用されている。従来公知の透明導電性積層体としては、金、パラジウム、白金などの金属薄膜及び酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛などの酸化物薄膜の積層体が知られている。
【０００３】
エレクトロルミネッセンス素子は、透明基体上に透明導電膜が形成された透明導電性基体をベースに、少なくとも発光体層、絶縁層及び背面電極を順次形成した４層構造以上の素子である。通常、耐環境性を向上させるため、防湿層を挟む、全体を透明防湿層で被覆するなどの処理を行なったものがよく用いられる。発光体層には、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛など、絶縁体層には誘電率の高いチタン酸バリウム、酸化イットリウム、窒化シリコン、酸化タリウムなど、背面電極にはカーボンやアルミニウムなどが用いられる。
【０００４】
上記透明導電性基体には、発光体層で発光された可視光を外部に無駄なく放出するために透明性に優れること、及び電極として長時間の使用に耐えられることが要求される。従来の透明導電性基体はガラスを透明基体としていたため、透明導電膜層形成時に高温に加熱することができ、化学的に安定で、且つ、透明性及び耐環境性に優れたものが容易に得られていた。しかしながら、ガラス基体には、割れる、重い、厚い、フレキシブルでないなどといった問題があり、これらの問題点を解決できる高分子基体の使用が強く求められてきた。
【０００５】
しかし、高分子基体を使用すると、透明導電膜層を形成する時の基体温度が高分子基体の耐熱温度以下に制限されるため、ガラス基体に比べて低温化せざるを得ない。そのため、耐環境性に優れた透明導電膜層を形成することは容易ではなかった。エレクトロルミネッセンス素子用透明電極として使用する透明導電性基体としては、少なくとも可視光線透過率が７０％以上であり、且つ、表面抵抗率が１０００Ω／□以下が要求される。透明基体上に主として酸化インジウムからなる透明導電膜層を厚み１０ｎｍ以上で形成すれば可視光線透過率及び表面抵抗は満足するが、これをそのままエレクトロルミネッセンス素子用透明電極として使用すると、発光体層と透明導電膜層とが直接接触しているためにその界面が劣化して、早期から発光輝度が減退するという問題があった。
【０００６】
この界面の劣化を抑制する方法として、透明導電膜層上にパラジウム薄膜を積層する方法（特開昭６２−１８２５４号公報）が開発されたが、パラジウムが高価なため透明導電性基体としたときの価格も非常に高価であった。
【０００７】
これに対して、本発明者らは、パラジウムに変えて安価な銅を用いることを鋭鋭意検討し、銅層を積層する際の反応ガス中に５〜５０ｖｏｌ％の水素を添加することで通常のエレクトロルミネッセンス素子用の透明電極として使用でき得る、より安価な透明導電性基体の製造方法（特開平１０−３４７９６号公報）を提案した。しかしながら、透明導電膜層上に銅を積層した透明導電性基体は、過酷な条件、すなわち、エレクトロルミネッセンス素子の輝度を向上させるために印加する電圧や周波数を上昇させる、屋外で使用するためエレクトロルミネッセンス素子が存在する雰囲気の湿度が上昇する恐れがある、などの条件で使用するには耐環境性が必ずしも充分とは言い難かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の諸問題に鑑み、従来の技術では解決できなかった問題、すなわち、透明導電性基体としての価格を安価に抑え、優れた表面抵抗率及び透明性を有し、且つ、優れた初期輝度及び耐環境性を有するエレクトロルミネッセンス素子用資材として好適に使用できる透明導電性積層体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の問題を解消するために鋭意検討を重ねた結果、透明高分子基体（Ａ）の一方の主面に、少なくとも、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）を形成し、さらにその表面に金属薄膜層（Ｃ）を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順に成膜する際、金属薄膜層（Ｃ）をチタンを主成分とする層とし、さらに、チタンを主成分とする層を成膜する時の反応ガスとして、特定量の水素を含む不活性ガスを使用することにより、安価で、且つ、優れた表面抵抗率及び透明性を有し、且つ、優れた初期輝度及び耐環境性を有するエレクトロルミネッセンス素子用資材として好適に使用できる透明導電性積層体が得られることを見い出し、本発明に到った。
【００１０】
すなわち、本発明の第一発明は、厚さ１０〜２５０μｍの透明高分子基体（Ａ）の片面に酸化インジウムを主成分とする厚さ１０〜１００ｎｍの透明導電膜層（Ｂ）を形成し、次いで、透明導電膜層（Ｂ）の表面にチタンを主成分とする厚さ１〜２０ｎｍの金属薄膜層（Ｃ）を形成する透明導電性積層体の製造方法であって、金属薄膜層（Ｃ）を形成する際の反応ガスとして、水素を５〜５０ｖｏｌ％含む不活性ガスを用いることを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。本発明における透明導電膜層（Ｂ）及び金属薄膜層（Ｃ）を形成するための好ましい方法として、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が挙げられる。
【００１１】
本発明の第二発明は、上記第一発明により製造された透明導電性積層体であって、表面抵抗率が１０００Ω／□以下、可視光線透過率が７０％以上の透明導電性積層体である。
【００１２】
本発明の透明導電性積層体は、表面抵抗率が低く、透明性に優れることから、液晶、エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子等の表示素子の透明電極の資材として好適に使用される。本発明の透明導電性積層体から製造される上記表示素子は、初期輝度が高く、耐環境性に優れる。その他、電磁波の透明遮断膜、透明タッチパネル等の入力装置の透明電極等の資材としても使用される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係わる透明導電性積層体は、透明高分子基体（Ａ）の片面に透明導電膜層（Ｂ）を形成し、次いで、透明導電膜層（Ｂ）の表面に金属薄膜層（Ｃ）を形成することにより製造される。
【００１４】
本発明に用いる高分子基体としては、特に限定はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニル等のホモポリマー、及びこれらの樹脂のモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマー等から成るものが挙げられる。厚みには特に限定はないが、通常、１０〜２５０μｍである。これら高分子基体は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸されたものの何れでも良い。また、基体中もしくは表面上に公知の添加剤、例えば易滑剤、帯電防止剤、ハードコート剤、アンチニュートンリング剤、防湿コート剤、ガスバリアコート剤、腐食剤などが添加もしくは積層されていても良い。また、公知の表面処理、例えば、コロナ処理、粗面化処理、アンカーコート等が施されていても良い。
【００１５】
透明導電膜層は、酸化インジウムを主成分とする層から形成されるが、抵抗率の低下、膜質改善等を考慮すると、錫を３〜５０重量％含有してもよい。また、通常、膜厚は１０〜１００ｎｍが好ましい。膜厚は表面抵抗率及び可視光線透過率に影響するため、要求される表面抵抗率と可視光線透過率を勘案して、上記範囲において最適な厚みとすることが好ましい。透明導電膜層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知技術のいずれも採用できる。これらの内、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が好ましい。透明導電膜層を形成するターゲットとしては、酸化インジウム、錫を含有した酸化インジウム、金属インジウム、インジウム錫合金等が挙げられる。
【００１６】
透明高分子基体と透明導電膜層の中間に中間層を挿入してもよい。中間層としては、金属、金属酸化物、金属酸窒化物等が用いられる。透明性を損なわない限り、厚みに制限はない。多層構造にしても構わない。これらの中間層は、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ゾルーゲル法、コーティング法等により形成することができる。
【００１７】
本発明では、チタンを主成分とする金属薄膜層を形成する。透明導電性積層体の耐環境性は、金属薄膜層の材質に影響される。具体的には、透明導電性積層から形成さるエレクトロルミネッセンス素子が、高周波数で高電圧を印加された場合、エレクトロルミネッセンス素子が存在する雰囲気の湿度が上昇した場合、等の過酷な条件下では、特に透明導電性積層体の耐環境性は金属薄膜層の材質に影響される。かかる観点から、本発明では、金属薄膜層を形成する材質としてチタンを選定し、これを主成分とする金属薄膜層を採用した。
【００１８】
チタンを主成分とする金属薄膜層の成膜にも上記の方法のいずれもが利用できる。すなわち、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知技術のいずれも採用できる。これらの内、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が好ましい。また、生産性を勘案すると、透明導電膜層の成膜法と同一の方法を用いるのが良い。膜厚は１〜２０ｎｍが好ましい。１ｎｍよりも薄いものは耐環境性を向上させる効果が少なく、２０ｎｍよりも厚いものは可視光線透過率が損なわれるため好ましくない。すなわち、膜厚は耐環境性を向上させる効果のある範囲でなるべく薄い方が好ましい。
【００１９】
チタン層を成膜する際の反応ガスとして、水素を５〜５０ｖｏｌ％含む不活性ガスを用いる。水素の含有量が５ｖｏｌ％未満であるとインジウムとチタンの複合酸化物が形成される可能性があり、耐環境性を向上させる効果が減少するため好ましくない。また、５０ｖｏｌ％を超えると放電の安定に支障をきたし、チタン層の膜厚を一定に保てない可能性があるため好ましくない。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン等が挙げられる。好ましくはアルゴンである。
【００２０】
上記の方法により得られた透明導電性積層体は、化学的安定性や耐環境性を更に向上させるために熱処理を施しても良い。熱処理温度は使用する高分子基体の耐熱温度以下に制限されるため、通常、１２０〜２００℃である。処理時間は、３０分〜５時間程度である。
【００２１】
上記の如くして製造される本発明の透明導電性積層体は、表面抵抗率が１０００Ω／□以下であり、可視光線透過率が７０％以上である。本発明の透明導電性積層体から、高い輝度と優れた耐環境性を有するエレクトロルミネッセンス素子が得られる。具体的には、初期輝度が１１０ｃｄ／ｍ2以上であり、耐環境性が０．７以上である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。尚、実施例に示した、透明導電性積層体の表面抵抗率、及び可視光線透過率、並びに、透明導電性積層体から形成したエレクトロルミネッセンス素子の初期輝度、及び耐環境性は下記方法により測定した。
（１）表面抵抗率［単位：（Ω／□）］
試料を２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間以上状態調節し、１辺が１５ｃｍの正方形の試験片を切り出す。表面抵抗率測定機［三菱油化（株）製、形式：ＬｏｒｅｓｔａＳＰ、ピン間１ｍｍのリニアプロープ］を用いて、得られた試験片の中心部を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で四端子四探針方式により測定した。
（２）可視光線透過率［Ｔｖｉｓと表記する、単位：（％）］
分光光度計［（株）日立製作所製、形式：Ｕ−３５００］を用いて測定した。（３）初期輝度［単位：（ｃｄ／ｍ2）］
実施例１に記載した方法により、透明導電性積層体を使用してエレクトロルミネッセンス素子を作製し試料とした。暗室内において、試料を黒色紙の上に置いて、試料がほぼ中央に位置するように上方から内径７７ｍｍの中空円筒(内面黒色）を立て、該中空円筒の上に輝度計［ミノルタ（株）製、形式：ＬＳ−１１０］を設置した。試料と輝度計との距離を７ｃｍとし、交流１００Ｖ、周波数４００Ｈｚを印加して発光させて輝度を測定した。
（４）耐環境性
初期輝度を測定したエレクトロルミネッセンス素子に交流１００Ｖ、周波数４００Ｈｚを印加して発光させたまま、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に加湿したオーブンに導入して１５０時間放置した。該試料の輝度を前項と同様にして測定し、初期輝度に対する比を求め、耐環境性とした。
【００２３】
実施例１
１２５μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、第一層として、厚み３０ｎｍのインジウム錫酸化物層を形成した。成膜方法は、ターゲットに２０重量％の錫を含有したインジウム錫合金を使用し、反応ガスにアルゴンガスと酸素ガスを１０：４の体積割合で導入し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いた。さらに、第二層として、インジウム錫酸化物層の表面に厚み２ｎｍのチタン層を形成し、透明高分子基体、透明導電膜、及び金属薄膜層からなる透明導電性積層体を得た。第二層の成膜方法は、ターゲットに金属チタンを使用し、反応ガスにアルゴンガスと水素ガスを１０：５の体積割合で導入し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いた。得られた透明導電性積層体の表面抵抗率、及び可視光線透過率を上記方法により測定した結果を［表１］に示す。
【００２４】
次いで、得られた透明導電性積層体のチタン層上にエレクトロルミネッセンス発光体（オスラムシルバニア社製、商品名：ＥＬ蛍光体、コーティングタイプ５０）をメチルエチルケトン溶液中に分散させた液を塗布し、１３０℃で２時間の加熱乾燥処理を行って、大きさ３ｃｍ×５ｃｍ、厚み２５μｍの発光層を形成した。さらに、発光層の上に、フッ素系高誘電体［ダイキン工業（株）製、商品名：ダイエル］をメチルエチルケトン溶液に溶解させた液を塗布し、１３０℃で２時間加熱乾燥処理を行って、厚みが２５μｍの誘電体層を形成した。最後に、厚さ９０ｎｍ程度のアルミニウムを真空蒸着させ背面電極を形成し、エレクトロルミネッセンス素子を得た。得られたエレクトロルミネッセンス素子の初期輝度、及び耐環境性を上記方法により測定した結果を［表１］に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１の第二層目の反応ガスであるアルゴンガスと水素ガスの体積割合を１０：１とした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１の第二層目の反応ガスであるアルゴンガスと水素ガスの体積割合を１０：１０とした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００２７】
実施例４
実施例１の第二層目のチタンの膜厚を１ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００２８】
実施例５
実施例１の第二層目のチタンの膜厚を５ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００２９】
実施例６
実施例１の第二層目のチタンの膜厚を１０ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３０】
実施例７
実施例１の第一層のインジウム錫酸化物の膜厚を１０ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３１】
実施例８
実施例１の反応ガスであるアルゴンと水素ガスの体積割合を９．５：０．５とした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３２】
比較例１
実施例１の第二層目としてチタンに代えて銅を積層させた。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３３】
比較例２
実施例１の第二層目の反応ガスをアルゴンのみとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３４】
比較例３
実施例１の第二層目の反応ガスであるアルゴンガスと水素ガスの体積割合を１０：２０としたが、放電が安定せず均一に成膜できなかった。
【００３５】
比較例４
実施例１の第二層目を形成しなかった。これ以外は実施例１と同じ条件で第一層までの透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３６】
比較例５
実施例１の第二層目のチタンの膜厚を２５ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３７】
比較例６
実施例１の第一層のインジウム錫酸化物の膜厚を５ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３８】
比較例７
実施例１の第一層のインジウム錫酸化物の膜厚を３００ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３９】
【表１】
0003856357.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明の透明導電性積層体は、第二層がチタンを主成分とする金属薄膜層であり、且つ、第二層を形成する際の反応ガス中に５〜５０ｖｏｌ％の水素を添加していることから、価格が安価で、優れた表面抵抗率及び透明性を有する。本発明の透明導電性積層体を資材として用いることにより、優れた初期輝度及び耐環境性を有するエレクトロルミネッセンス素子等が得られる。そのため、電気、電子工業分野で極めて有用である。