(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶セルを含む液晶ディスプレイにおける負の複屈折を呈する広角化層であって、ペンダントフルオレン基を有する複数の構造単位を含むポリイミドを含み、任意に前記液晶セルの少なくとも一方の表面上に配置される、負の複屈折を呈する広角化層。
【請求項２】
前記ポリイミド構造単位が、式ＩおよびＩＶ：
0003817604.tif 000020
（式中、
Ｒは各々独立に、水素と、ハロゲンと、フェニルと、１〜４個のハロゲン原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基と、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基とからなる群から選択される０〜４個の置換基であり、
Ａは、６〜２０個の炭素原子を有する四置換芳香族基および式ＩＩの部分であり、
0003817604.tif 000021
（式中、Ｂは、共有結合、Ｃ（Ｒ2）2基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子およびＳＯ2基、Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2基またはＮ（Ｒ3）2基であり、
Ｒ2はＨまたはＣ（Ｒ4）3であり、
Ｒ3は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ4は、Ｈ、フッ素または塩素である）、
Ａｒは、６〜２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族核および式Ｖの部分を表す、
0003817604.tif 000022
（式中、ＡｒおよびＢは先に定義した通りの意味を有し、pは各々整数0〜10である）の一方または両方を有する請求項１に記載の広角化層。
【請求項３】
前記ポリイミドが広角化構成に含まれる層であり、該ポリイミド層が、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと、１種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、任意に別の芳香族ジアミンおよび一官能性モノマーキャップ剤のうち少なくとも１つとの反応生成物を含み、任意に、液晶ディスプレイの外面に設けられた第１の偏光子および第２の偏光子を備え、任意に一軸延伸または二軸延伸で配向させたポリマーフィルムをさらに備える請求項１又は２に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項４】
前記９，９，−ビス（アミノアリール）フルオレンの前記アミノアリール基が、任意に、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンと、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレンと、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレンと、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）フルオレンと、９，９−ビス（３−エチル−５−メチル−４−アミノフェニル）フルオレンとからなる群から選択される、６〜２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族基を含み、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が以下の式
0003817604.tif 000023
（式中、Ａは先に定義した通りであり、前記二無水物は任意に、ピロメリット酸二無水物と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と、４，４’−オキシジ（無水フタル酸）と、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物とからなる群から選択される）を有し、前記任意の芳香族ジアミンが、任意に２−メチル（ｐ−フェニレンジアミン）と、２，５−ジメチル（ｐ−フェニレンジアミン）と、２−エチル（ｐ−フェニレンジアミン）と、２，５−ジエチル（ｐ−フェニレンジアミン）と、それらの混合物とからなる群から選択されるｐ−フェニレンジアミンである請求項３に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項５】
前記ポリイミドが、前記液晶セルと、前記偏光子のうちの少なくとも一方と、前記一軸延伸または二軸延伸で配向させたポリマーフィルムとからなる群から選択される支持体に被覆されている請求項３又は４に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項６】
一方または両方の表面に少なくとも１層のポリイミド層を有し、前記一方または両方のポリイミド層の表面に光学接着剤の層が設けられ、前記一方または両方の光学接着剤層の上に剥離ライナまたは多層広角化構成用の保護層が重畳された光学的に透明な光学的等方性シート状支持体を備え、前記支持体が任意に、ガラスおよび光学的等方性ポリマー層、異方性ポリマー層および異方性セラミック層からなる群から選択される請求項３乃至５のいずれか１項に記載の多層広角化構成。
【請求項７】
オルト置換基が、ハロゲンと、フェニル基と、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基とからなる群から選択される９，９−ビス（オルト置換アミノアリール）フルオレン化合物と、少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸二無水物と、縮合環を持たない芳香族ジアミンとの共重合生成物を含み、任意に自立材料である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリイミド。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、液晶ディスプレイの視野角を拡大する、液晶ディスプレイのポリイミド広角化層に関する。新規なポリイミドコポリマーを開示する。また、ポリイミドを含む多層広角化構成についても開示する。
発明の背景
負の複屈折を呈するフィルムは、液晶材料の網目における「自然な」正の複屈折による画質低下を補償することによって、法線に対して斜めに見た時の液晶ディスプレイの画質を高める。一般に、負の複屈折を呈するフィルムは、ポリマーフィルムの精密延伸またはセラミック薄層の精密制御蒸着によって作製されている。しかしながら、当業者らは、得られる複屈折を正確に制御するためにフィルム延伸を精密制御するのは困難であるということや、セラミックフィルムは不安定で表面積が大きい場合には実用的でない場合があることを見出した。
負の複屈折を呈する非延伸ポリイミドフィルムは周知である。米国特許第５，３４４，９１６号には、ベンゼン二無水物および／またはビス（ベンゼン）二無水物および単環式芳香族および／または多環式芳香族ジアミンから作製されるポリイミドフィルムが記載されている。ポリイミドは通常可溶であるが、ポリイミドを被覆可能な特定の有用な液晶ポリマー支持体と適合しない溶剤にのみ可溶なポリイミドもある。単環式芳香族および／または多環式芳香族ジアミンは、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの多環式芳香族ジアミンではなく、架橋ベンゼンアミン化合物（ベンジジン誘導体、ビス（４−アミノフェニル）メタン誘導体、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン誘導体など）である。架橋ベンゼンアミンの多くは人体に有毒である可能性があるため、慎重に取り扱わなければならない。
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび芳香族ジカルボン酸二無水物のホモポリマーは周知である。米国特許第４，８９７，０９２号には、ホモポリマーから調製されるポリイミド膜の作製および特性について記載されている。この膜は気体分離用として有用なものである。この膜は液晶ディスプレイで有用な層よりも約１０倍厚く、膜の光学特性は明確には分かっていないと述べられている。９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび芳香族ジカルボン酸二無水物と非フルオレニル芳香族ジアミンとのコポリマーは１つも記載されていない。フランス特許出願第２，６５０，８２９号には、液晶ディスプレイ用の配向膜をはじめとして、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび芳香族ジカルボン酸二無水物のホモポリマーの考え得る多数の用途が開示されている。非フルオレニル芳香族ジアミンをさらに有するコポリマーは１つも記載されておらず、フィルムの光学補償特性についても示されていない。２つ以上の芳香族ジカルボン酸二無水物を有する９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンのコポリマーが、米国特許第４，８４５，１８５および日本の特許出願第６２２９２８３６号（Ｄｅｒｗｅｎｔ社の抄録）に記載されている。米国特許第４，８４５，１８５号に記載されているポリイミドは、溶剤可溶で耐熱性は高いが、透光性はほどほどでしかないものとして示されている。９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族ジアミンのコポリマーは、日本の特許出願第ＪＰ６３２９５６３３号に開示されている。かかる出願に記載されているポリイミドは、耐熱性および加工性が良いとされ、電気材料または電子材料としての用途が認められている（Ｄｅｒｗｅｎｔ社の抄録）が、光学特性については記載されていない。
日本の特許出願第５−３１３４１号には、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび芳香族ジカルボン酸二無水物と非フルオレニル多環縮合環芳香族ジアミンとのコポリマーであるポリイミド気体分離膜が開示されている。これらのコポリマーの光学特性については何も開示されていない。
発明の開示
簡単に言えば、本発明は、液晶セルを含む液晶ディスプレイの負の複屈折広角化層であって、複数のペンダントフルオレン構造単位を含むポリイミドを含み、好ましくは液晶セルの少なくとも一表面上に配置されている負の複屈折広角化層を提供するものである。
別の態様において、本発明によれば、第１の偏光子と、液晶セルと、第２の偏光子とをこの順で含み、前記液晶セルと前記偏光子の少なくとも一方との間に配置され、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸二無水物、および任意に１つ以上の芳香族ジアミンの反応生成物を含む、無色で光学的に透明な負複屈折性ポリイミド層を有する広角化構成を有する液晶ディスプレイが得られる。好ましくは、芳香族ジアミンは１つの六員環を有し、さらに好ましくは芳香族ジアミンがベンゼンジアミンである。好ましくは、ポリイミド層の面外複屈折値は約−０．００１〜約−０．２、好ましくは−０．００１〜約−０．０４である。
さらに他の態様において、本発明によれば、少なくとも１つの表面にポリイミドの層を少なくとも１層有する光学的に透明な光学的等方性支持体を含む多層広角化構成が得られる。好ましくは、ポリイミド層の１層または複数層の厚さの合計は約１μｍ以上および／またはポリイミド層が少なくとも２５ｎｍの光学的リタデーションを呈し、少なくとも１つのポリイミド層の表面に、１層または複数層の光学接着剤が配置され、接着剤表面の上記構成の最も外側の層として、光学接着剤用の剥離ライナおよび構成用の保護層の両方として機能する層が配置されている。図１を参照のこと。好ましくは、光学的に透明な光学的等方性支持体はポリマーである。最も好ましくは、支持体はポリ（メチルメタクリレート）すなわちＰＭＭＡである。
さらに他の態様では、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと、少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸二無水物と、縮合環を持たない芳香族ジアミンとの共重合生成物を含む新規なコポリマーポリイミドが得られる。
本願において、
「アルキル」および「アルコキシ」における「アルキ／ク（ａｌｋ）」は、１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族基または部分を意味する。
「アリール」は、６〜約２０個の炭素原子を有する芳香族基または部分を意味する。
「基」は、具体的な部分か、または組成物に悪影響を及ぼさない具体的な部分を有する（置換または延長による）を有するいずれかの基を意味する。
「層」は、支持体表面のコーティングまたは自立膜を意味する。
「フィルム」は、通常は薄い可撓性の自立材料を意味する。
「リタデーション」は、屈折率異方性とフィルム厚とを乗算した積を意味し、フィルムを通過する際の光の位相の差に等しい物理量に相当する。この値は視野角によって変化する。
「ウォーターホワイト」は、無色であって波長範囲４００〜７００ｎｍでの光透過率が９０％を超える状態を意味する。
９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンを主成分とする本発明のポリイミドフィルムは有利な光学特性を呈するほか、かかるフィルムの材料になるポリマーの三次元構造による加工面での特定の利点がある。フィルムの物性および光学的な特性はいずれもモノマーを適宜選択することによって変更可能なものであり、これらのバランスを取ることが望ましい。液晶ディスプレイにおいて有用なものとするために、フィルムには本質的に無色で薄層として容易にコーティング可能なものを使用し、ポリマーには一般的な高揮発性溶剤に可溶すなわち裸眼で均質な溶液に見えるようになるものを使用する。ポリイミドでは、これら２つの要因は通常、負の複屈折を高めるために定められるものであるため、バランスする点を見つけなければならない。
本発明によれば、液晶セルを含む液晶ディスプレイにおける新規な広角化層であって、負の複屈折を呈し、複数のフルオレン構造単位を含むポリイミドを含む広角化層が得られる。フィルムとしてコーティングまたはキャスティングすると、本発明において有用なポリイミドは面内分子配向し、これによってフィルムに異方性光学特性が与えられる。
本発明のポリイミドの負の複屈折は、−０．００１〜−０．２、好ましくは−０．００１〜０．０４、さらに好ましくは−０．００１〜−０．０３２の範囲と高く、液晶ディスプレイにおいて好ましくは１０μｍ以下の薄いコーティングとして利用可能である。このような薄いコーティングは、可撓性媒体上の層とすることができる。液晶ディスプレイは、その総重量を軽くするために可撓性で極めて薄いと望ましい。本発明のポリイミドからなる薄層は光学的に透明であり、ウォーターホワイト、わずかに黄色または黄色、であることがある。好ましくはウォーターホワイトである。
【図面の簡単な説明】
図１は、液晶ディスプレイで使用するのに適した、本発明の多層広角化構成の断面図である。
図２は、本発明の広角化層が少なくとも１層有する液晶ディスプレイスタックの断面図である。
本発明の好ましい実施例の詳細な説明
一実施例において、本発明のポリイミド広角化層は、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物を含み、以下の式Ｉに対応する繰り返し単位を１つ以上有するポリマーを溶剤からコーティングすることによって作製される。
0003817604.tif 000002
（式中、
Ｒは各々独立に、水素と、ハロゲンと、フェニルと、１〜４個のハロゲン原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基と、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基とからなる群から選択される０〜４個の置換基であることができ、好ましくは、Ｒは置換基として、ハロゲンと、フェニルと、１〜４個のハロゲン原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基と、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基とから選択され、
Ａは、６〜２０個の炭素原子を有する四置換芳香族基であり、好ましくはＡは（１）ピロメリット基、（２）ナフチレン、フルオレニレン、ベンゾフルオレニレン、アントラセニレンなどの多環式芳香族基、およびその置換誘導体であって、置換基は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルおよびそのフッ素化誘導体およびＦまたはＣｌなどのハロゲン、（３）式ＩＩの部分であり、
0003817604.tif 000003
（式中、Ｂは、共有結合、Ｃ（Ｒ2）2基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子およびＳＯ2基、Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2基またはＮ（Ｒ3）2基およびこれらの組み合わせであることができ、ｍは１〜１０の整数であることができ、Ｒ2は各々独立に、ＨまたはＣ（Ｒ4）3であることができ、Ｒ3は独立に、Ｈ、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基または約６〜約２０個の炭素原子を有するアリール基であることができ、Ｒ4は各々独立に、Ｈ、フッ素または塩素であることができる）。）
さらに他の態様において、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレン（上述）と、少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸二無水物（上述）と、縮合環を持たない芳香族ジアミンとの共重合生成物を有し、かかる芳香族ジアミンが一般式ＩＩＩを有するものであると好ましい新規なコポリマーポリイミドを提供し、
Ｈ2Ｎ−（Ａｒ）m−ＮＨ2            ＩＩＩ
（式中、ｍは先に定義した通りであり、Ａｒは以下に定義する通りである）、
以下の式ＩＶに示す繰り返し単位を有するポリマーを調製する。
0003817604.tif 000004
（式中Ｒ、Ａおよびｍは先に定義した通りであり、
Ａｒは、フェニレンと、ナフチレンと、フルオレニレンと、ベンゾフルオレニレンと、アントラセニレンと、これらの置換誘導体とからなる群から選択可能である６〜２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族基を表し、置換基は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルおよびそのフッ素化誘導体およびＦまたはＣｌなどのハロゲンおよび式Ｖの部分であることができる。）
0003817604.tif 000005
（式中、ＡｒおよびＢは先に述べた意味を持つことができ、ｐは各々独立に０〜１０の整数であることができる。）
具体的には、本発明において有用なポリイミドは、複数のペンダントフルオレン構造単位を有し、ポリイミド層が広角化特性を呈し、かつ式ＶＩで示すようにして算出されるリタデーション（ｄ）が少なくとも２５ｎｍである。
ｄ＝２ｐｄ／ｌ［ｎx／ｎz（ｎz2−ｓｉｎ2Ｆ）1/2−（ｎy2−ｓｉｎ2Ｆ）1/2］    ＶＩ
（式中、
ｄは層厚を示し、
ｌはリタデーション測定に用いる光の波長を示し、
ｎzは層面に対して直交する方向に測定した層の屈折率を示し、
ｎxおよびｎyは同一であり、層面に対して平行な方向に測定した層の屈折率を示し、
Ｆは入射光の法線に対する角度を示す。
好ましくは、本発明の広角化層は、法線に対して斜めのリタデーションが少なくとも約２５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも約５０ｎｍである。リタデーション値は実際には負の数字であるが、ここでは液晶技術分野で従来からなされているようにリタデーションの値を絶対値で挙げていることは理解できよう。例えば液晶ディスプレイで使用する場合、本発明の広角化層の厚さは少なくとも約１μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲である。
好ましくは、本発明のポリイミドの数平均分子量はＧＰＣ（ポリスチレン基準）によって測定したもので約２０，０００〜約１４０，０００の範囲である。
本発明の広角化層において有用なポリイミドは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などの非プロトン性極性溶剤中にて室温で芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させ、ポリアミド酸を形成することによって９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンから誘導される。任意に、少なくとも１つの芳香族ジアミンがさらに存在してコポリマー酸を形成してもよい。例えば無水酢酸およびピリジンなどの存在下で、例えば約９０〜１１０℃の高温で約１〜３時間（コ）ポリマー酸を環状脱水することで、一般的な有機溶剤に可溶なポリイミドが生成される。
具体的には、本発明の広角化層を生成する際に有用な９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンは、米国特許第４，６８４，６７８号に記載されている方法によって調製可能である。一般に、これらのフルオレンは、従来技術において周知の方法を用いて所望のアミノアリール化合物でフルオレノンを二重アルキル化することによって調製される。フルオレン芳香族環は、芳香族環１つあたり０〜４個の置換基で置換可能である。置換基は、置換基がポリイミド形成に対して不活性である限り、１〜約２０個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状アルキル基と；１〜約２０個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状アルコキシ基と；６〜約２０個の炭素原子を有するアリール、アラルキルおよびアルカリル（ａｌｋａｒｙｌ）基と；１〜約２０個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状アルコールのカルボン酸エステルと；１〜約２０個の炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状チオエーテルと；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＮＯ2、ＣＮ、トリ（アルキル）シリル、アセチルなどのなどの基とからなる群から選択可能である。好ましくは、フルオレニル芳香族環は未置換である。
９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンのアミノアリール基は、少なくとも１つの第一アミン基を有する芳香族環を含む基を意味する。芳香族基は、単環式または多環式であることができ、かつ６〜約２０個の炭素原子を有することができる。好ましくは、芳香族基は単環式であり、さらに好ましくはフェニルであり、第一アミン基に対してパラ位になる芳香族環位置においてフルオレン核と結合している。置換によってポリマー形成時に第一アミン基の反応性が干渉されないという条件で、アミノアリール環のいずれか一方または両方を上述したようにフルオレン核の芳香族環について任意に置換してもよい。特に、アミノアリール環のいずれか一方または両方を、０〜４個の線状、枝分れまたは環状アルキル基、ハロゲンまたはフェニルで置換してもよい。好ましくは、１〜３個の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基１個または２個で両方の環を置換してもよい。このような置換は環の２、３、５または６位のいずれにおいてなされてもよく、好ましくは環の３位または５位またはこれらの組み合わせである。さらに好ましくは、両方のアミノアリール環を１個または２個のメチル基またはエチル基で置換することができる。最も好ましくは、本発明の広角化層において有用な９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンとしては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−エチル−５−メチル−４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。
本発明の広角化構成を作製するのに有用な芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物は、式ＶＩＩで表される化合物である。
0003817604.tif 000006
（式中、Ａは先に定義した意味を有する。）
有用な二無水物の代表例としては、ピロメリット酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（メチル）ピロメリット酸二無水物、３，６−ジヨードピロメリット酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリット酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリット酸二無水物、３，３−’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−オキシジ（無水フタル酸）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］−ビス（無水フタル酸）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物、２，３，６，７−および１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物などのナフタレンテトラカルボン酸二無水物およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物およびピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明の広角化層は、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンおよび芳香族テトラカルボン酸二無水物（いずれも上記において詳細に説明したものである）の他、好ましくはさらに、一般式Ｈ2Ｎ−（Ａｒ）m−ＮＨ2（式中、Ａｒおよびｍは先に説明した通りの意味である）の任意に芳香族ジアミンも一緒に重合して調製されたポリイミドを含む。
好ましい任意のジアミンとしては、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミンなどのベンゼンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼンおよび１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンが挙げられる。その他の本発明において有用な多環式芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノベンゾフェノンおよび３，３’−ジアミノベンゾフェノン；１，８−および１，５−ジアミノナフタレンなどのナフタレンジアミン；または２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジンおよび２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジンなどの複素環式芳香族ジアミンが挙げられる。
さらに好ましい任意の芳香族ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミンおよびアルキル置換ｐ−フェニレンジアミンであり、２−メチル（ｐ−フェニレンジアミン）、２，５−ジメチル（ｐ−フェニレンジアミン）、２−エチル（ｐ−フェニレンジアミン）、２，５−ジエチル（ｐ−フェニレンジアミン）およびこれらの組み合わせが挙げられる。
コポリイミドである事柄の新規な組成物も本発明に含まれる。コポリイミドは、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、縮合環のない別の芳香族ジアミン（これらのモノマーはいずれも上述したものである）との反応生成物を含む。
ポリイミド調製用の反応媒体として利用可能であり、かつ本発明のポリイミドが可溶な溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられる。単離後、適切に精製後、ポリイミドは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエンおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むがこれに限定されるものではない多種多様な一般的な溶剤に可溶かつこれらの溶剤からコーティング可能であると好ましい。支持体にコーティングした場合または自立膜としてキャスティングした場合には、ポリイミドは、負の複屈折が約−０．００１〜約−０．２の無色であるかまたは無色に近い層となり、リタデーションが少なくとも２５ｎｍ、好ましくは約２５ｎｍ〜７００ｎｍとなる。支持体の劣化が起こり得る前に揮発してしまうことが多いため、特に有用なのは低沸点溶剤である。
本発明のいずれかのポリイミド層を支持するのに適した支持体は、ガラスあるいはポリメチルメタクリレートおよび他の光学的等方性ポリマーフィルムなどのプラスチックであることができる。本発明に有用なその他の支持体としては異方性ポリマー（ポリカーボネートなど）および異方性セラミックが挙げられる。
ポリイミドの溶液はキャスティングすることができ、または適当な支持体上に層としてコーティングすることも可能である。液晶ディスプレイにおいて広角化用の層として用いる場合には、ポリイミドを液晶セルの一方または両方の面にコーティングするか、または一方または両方の偏光子の内面にコーティングすることができる。ポリイミド層は、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステルまたはポリ（メチルメタクリレート）などの二軸延伸配向させたポリマーフィルムにもコーティング可能である。
ポリイミドフィルムは、ポリイミド繰り返し単位に固有の硬質かつ線状の構造がゆえに面内配向を持つ。溶液中ではポリイミド（またはその先駆物質ポリアミド酸）が特に配向のないランダムコイルポリマーのことがある。これらのポリマーを溶液コーティングした場合には、溶剤を除去すると自然発生的な分子整列が起こる場合がある。このような整列はフィルムのＸ、Ｙ軸における二次元でのものである。ポリイミド特性はＺ対Ｘ、Ｙ方向では異なる。これが負の複屈折フィルムを生む。
本発明のポリイミドは、ポリマー主鎖に直交方向で結合した複数のフルオレン基を有する。これによって、溶剤と相互作用する大きな偏光部位が発生する。さらに、フルオレン成分の立体かさおよび幾何学的形状がゆえに分子鎖充填が破裂する。これによって溶剤のポリマー鎖と相互作用する能力が高まる。このような立体作用は電荷移動錯体の形成を阻害するため、結果として無色または明るい黄色の物質になる。
本発明では、共重合を利用して、溶解性、色の欠如または明るい色と、負の複屈折の点で所望の特徴を有するポリイミドを得る。層の面内配向および複屈折を最大限にするために、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンと構造の線状度が高いモノマーとを共重合しておく。通常、線状度の高いモノマー（９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンは、その第四炭素原子がゆえに主鎖のキンクをもたらす）を混入させることは、ポリマー鎖をできるだけ多く「伸ばして」ポリマー層の負の複屈折を高めるために有用となり得る。これの実用的な限界は、硬質で線状のコモノマーが多く混入しすぎることで溶解性および色の欠如の面で妥協しなければならなくなる点である。可能な限り最大限まで負の複屈折が大きく、可溶で無色または明るい色のポリイミドを得るためには、コポリマー組成物のバランスを取らなければならない。
通常、本発明のコポリマーは、関連のホモポリマーよりもケトン溶剤および環状エーテル溶剤（所望の加工溶剤）に対して有意に可溶性が高い。
本発明の構成において有用なポリイミドは、好ましくは、ほぼ当モル量（すなわち、１：１モル比または各々約５０モル％）の芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンからなる反応生成物を含む。コポリマー組成物のバリエーションを効果的に用いて、屈折率、色および可溶性などのポリマー特性を制御し、広角化構成において有用なポリイミドを調製することができる。２種以上の二無水物を用いる場合には、二無水物のモル比率の合計が好ましくは５０ｍｏｌ％、最大で５１ｍｏｌ％になるように各二無水物を全試薬に対して約１〜約４９モル％の量で存在させることができる。同様に、２種類以上のジアミンを用いる場合には、ジアミンのモル比率の合計が好ましくは５０ｍｏｌ％、最大で５１ｍｏｌ％になるように各ジアミンを全試薬に対して約１〜約４９モル％の量で存在させることができる。
本発明において有用なポリイミドは、キャップ剤として機能してポリイミドポリマーの分子量を制御（または制限）するよう機能できる一官能性モノマーを重合可能な組成物中に含んでもよい。キャップ剤として有用な一官能性モノマーは、芳香族第一アミンおよび芳香族ジカルボン酸無水物を含むことができる。
キャップ剤として有用な芳香族第一アミンは、芳香族環置換基上に１個以上の置換基を有するアニリンおよびアニリン誘導体からなる群から選択可能なものである。置換基としては、ポリマー形成時またはこれによって得られるポリイミドに対する以後の処理に干渉しない限り、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜約２０個の炭素原子を有するアリール基、６〜約２０個の炭素原子を有するアルカリル基、６〜約２０個の炭素原子を有するアラルキル基、フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシ基および他の一般的な有機置換基が挙げられる。
キャップ剤として有用な芳香族ジカルボン酸無水物は、ベンゼンジカルボン酸無水物、置換ベンゼンジカルボン酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、置換ナフタレンジカルボン酸無水物および関連の上位芳香族相同ジカルボン酸無水物からなる群から選択可能なものである。芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、ポリマー形成時またはこれによって得られるポリイミドに対する以後の処理に干渉しない限り、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜約２０個の炭素原子を有するアリール基、６〜約２０個の炭素原子を有するアルカリル基、６〜約２０個の炭素原子を有するアラルキル基、フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシ基および他の一般的な有機置換基で置換されていてもよい無水フタル酸；１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、３，４−ナフタレンジカルボン酸無水物（これらのナフタレンジカルボン酸はいずれも、ポリマー形成時またはこれによって得られるポリイミドに対する以後の処理に干渉しない限り、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜約２０個の炭素原子を有するアリール基、６〜約２０個の炭素原子を有するアルカリル基、６〜約２０個の炭素原子を有するアラルキル基、フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシ基および他の一般的な有機置換基で置換されていてもよい）が挙げられる。
存在する場合、キャップ剤は、アミンに対する無水物の全体としてのモル比が本質的に１：１のままであるように最大で全ポリマー組成物の約１ｍｏｌ％まで含むことができる。
本発明において有用なキャップ剤は、取り扱いやすいように約２３℃（ほぼ室温）において固体のものであると好ましい。
本発明の好ましい組成物は、単一の二無水物約５０モル％と芳香族アミン混合物約５０モル％との反応生成物を含む。さらに好ましくは、本発明の組成物は、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）約５０モル％と、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン（ＯＴＢＡＦ）およびｐ−フェニレンジアミンの誘導体の混合物約５０モル％とを含む。最も好ましくは、本発明の組成物は、６ＦＤＡ約５０モル％と、ＯＴＢＡＦ約２５モル％と、ｐ−フェニレンジアミンおよび２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンのうち少なくとも一方を約２５モル％とを含む。
図１は、本発明の多層広角化構成１０の断面図を示す。中央の支持体１２は、少なくとも一方の側に、上述したようなポリイミドを含む少なくとも１つのポリイミド層１４および／または１５がコーティングされている。中央の支持体１２は、光学的に透明で好ましくは光学的等方性である何らかのシート材料を含む。好ましくは、中央の支持体１２は、ポリマー材料またはガラスのうちの一方であり、さらに好ましくは、ポリ（メチルメタクリレート）、セルローストリアセテート、ポリオレフィンまたはポリカーボネートなどのポリマー材料であり、最も好ましくはポリ（メチルメタクリレート）である。好ましくは、中央の支持体１２の厚さは約２５〜約１００μｍであればよく、さらに好ましくは約７０〜約８０μｍ、最も好ましくは約７５μｍであればよい。２つのポリイミド層１４および１５が存在する場合には、広角化構成１０に存在するポリイミドの厚さの合計が約２〜約５０μｍ、さらに好ましくは約１０〜約２０μｍ、最も好ましくは約１２μｍになるように、各々の厚さが約１〜約２５μｍ、さらに好ましくは約５〜約１０μｍ、最も好ましくは約６μｍであればよい。ポリイミド層が１つしか存在しない（１４または１５）場合には、層の厚さの合計は約１〜約５０μｍ、さらに好ましくは約１０〜約２０μｍ、最も好ましくは約１２μｍであればよい。ポリイミド層１４プラス１５の厚さの合計が約１μｍ未満であると、広角化構成１０が液晶ディスプレイにおいて有効な十分なリタデーションを持たない場合がある。ポリイミド層１４プラス１５の厚さの合計が約５０μｍを超えると、広角化構成１０は最新の液晶ディスプレイで使用するには厚過ぎるものとなる。ポリイミド層１４に隣接してすぐ外側にあるのは光学接着剤層１６である。任意に、ポリイミド層１５がある場合にはこれに隣接してすぐ外側に第２の光学接着剤層１７を配置してもよい。あるいは、ポリイミド層１５が存在しない場合には、中央の支持体１２のポリイミド層１４および光学接着剤層１６とは反対側の表面に任意の光学接着剤層１７を設けてもよい。液晶ディスプレイの技術分野において周知の光学接着剤を用いることができ、一般に、かかる接着剤はウォーターホワイトであり、極めて高い透光性を呈し（好ましくは約９０％を超える）、気泡または他の欠陥がないものである。好ましくは、接着剤は熱および湿気の両方によって老化（例えば、８０℃および９５％Ｒ．Ｈ．で６００時間）した後もこれらの性能基準を維持する。光学接着剤の例としては、日本の大阪府、日東電工株式会社のＰｅｒｍａｃｅｌ部からＭＣ−２０００TMまたはＭＣ−２０３０TM  Ｔｈｉｎ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ−Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｔａｐｅｓとして市販されているアクリレートタイプの接着剤がある。各光学接着剤層は、厚さ約２５〜約６５μｍであればよい。多層広角化構成１０の最外層は、光学接着剤１６の外側に隣接して市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）剥離ライナ１８を含むことができる。剥離ライナ１８は、厚さ約２５〜約５０μｍであればよく、好ましくは厚さ約２５〜約３５μｍ、最も好ましくは厚さ約２５μｍであればよい。中央の支持体１２の剥離ライナ１８側とは反対側の多層広角���構成１０の最外層は、同じく市販されている材料、好ましくはＰＥＴで形成された、好ましくは厚さ約２５〜約７５μｍ、さらに好ましくは約２５〜約５０μｍ、最も好ましくは厚さ約２５μｍの保護層２０を含むことができる。
具体的には、図２は本発明の広角化層を利用できる一般的な液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）３０を示す。ＬＣＤ３０の中央に配置されているのは液晶（ＬＣ）セル３２である。ＬＣＤ３０において、ＬＣセル３２は内部に広角化層を持たない。ＬＣセル３２がスーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モードの時は、一般的なＬＣＤでは任意のリタデーション層３４および３５をＬＣセル３２のいずれかの側にこれと隣接させて設けることが必要である。リタデーション層は液晶ディスプレイの技術分野において周知であり、一般に、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネートなどからなる一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムを含んでもよい。リタデーション層３４および３５が存在する場合にはその外側のすぐ隣接する位置、あるいは、ＬＣセル３２がねじれネマチック（ＴＮ）液晶分子を含む場合にはＬＣセル３２のいずれかの側にすぐ隣接して一対の偏光子３６および３７が設けられている。本発明の広角化層３８は、部位３８ａ、３８ｂ、３８ｃまたは３８ｄにおいてＬＣＤ３０の任意の２層間に設けることができるものである。好ましくは、多層広角化構成は液晶セルに直接隣接して配置される。好ましくは、広角化層３８は図１に示すような多層広角化構成を有する。
液晶ディスプレイにおいて本発明のポリイミドを補償層として含む場合には、このポリイミドによって視野角の角精度が拡大する。液晶ディスプレイは、携帯式コンピュータのディスプレイやデジタル時計、計算機および小型化に対する需要がある他の種類の電子機器において有用である。
本発明の目的および利点を以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例で述べる特定の材料およびその量ならびに他の条件および詳細については、本発明を不当に限定するものとは解釈すべきではないものである。
材料
以下の実施例では、米国特許代４，６８４，６７８号の実施例２に記載されているようにして９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン（ＯＴＢＡＦ）を調製した。使用前に無水ジクロロエタンから再結晶化させた。
分帯精製した昇華状態のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。２，５−ジメチル（ｐ−フェニレンジアミン）（ＤＭＰＤＡ）をＡｌｄｒｉｃｈから入手し、使用前に絶対エタノールで再結晶化させた。４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスベンズアミン（ＥＨＰＴ）をＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手し、使用前に無水ジクロロエタンから再結晶化させた。異なるアニリン誘導体をＯＴＢＡＦとして用いた以外は同様にして、９，９−ビス（（３，５−ジメチル−４−アミノ）フェニル）フルオレン（ＤＭ−ＯＴＢＡＦ）、９，９−ビス［（３−エチル−５−メチル−４−アミノ）フェニル）］フルオレン（ＤＥ−ＯＴＢＡＦ）および９，９−ビス［（２，５−ジエチル−４−アミノ）フェニル］フルオレン（ＤＥＡＦ）を調製し、使用前に再結晶化させた。３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を昇華状態でＡｌｄｒｉｃｈから購入した。４，４’−オキシジ（無水フタル酸）（ＯＤＰＡ）をＯｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手し、
アニソールからの再結晶化によって精製した。ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，２’−ビス−（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびＤＳＤＡ（３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）を購入し、カンサス州ＬｅａｗｏｏｄのＣｈｒｉｓｋｅｖ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した時のままの状態で使用した。
ポリイミド合成
Ｃ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇ著、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１６、第５６１〜６９４ページ（１９９１）に開示されている情報を修正した内容に沿ってポリイミドを合成した。合成について以下に詳細に説明する。
溶解性
ポリマー０．１５ｇを適当な溶剤０．８５ｇに添加してポリマー溶解性の評価を実施した。試料を振盪機中に置き、室温にて２日経過後に評価した。
ＧＰＣ手順
0003817604.tif 000007
フィルム製造
ＤＭＡＣ中１０〜１５％固体でポリイミド溶液を調製した。この溶液をガードナーナイフで３００μｍ（１２ｍｉｌ）のブレードギャップでガラス板上に塗り拡げた。８０℃で最低３時間の真空乾燥によって溶剤を除去した。
光学測定
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒを用いてｘ、ｙおよびｚ方向にポリイミドフィルムの屈折率を選択的に測定した。ｘおよびｙはフィルム面内、ｚはフィルムに直交する。測定は５６８、６３３または７００ｎｍのいずれかで行った。フィルムはいずれも、ｎx＝ｎy＞ｎzである一軸タイプの対称を示した。複屈折はΔｎ＝ｎx−ｎzで与えられる（式中、ｎは屈折率の値である）。これらのフィルムによって法線以外の入射角で入射する光の偏光線に対して与えられるリタデーションδは上記の式ＶＩで与えられる。
実施例１  （ホモポリイミド）（以下の表２におけるポリマーＮｏ．２）
機械的な攪拌機、窒素入口および気泡管、加熱マントルおよび温度制御装置を設けた１リットルの反応フラスコに、ＯＴＢＡＦ（６０．０ｇ）および２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）９６．６ｇを粉末で直接仕込んだ。反応器を密閉し、５６０ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を添加した。しっかりとした窒素パージ下で攪拌を開始した。得られるスラリーは、最初は赤く、モノマーを溶解させるにつれて黄色になり、さらに淡い黄色になった。室温にて数時間攪拌した後、明るい黄色で粘性のあるポリ（アミド酸）溶液を得た。４時間攪拌後、無水酢酸（６５．１ｇ）をポリアミド酸溶液に滴下した後、ピリジン（４４．１ｇ）を滴下した。反応を１２０℃まで加熱して４５分間保持した後、１００℃で１時間保持した。得られた環化ポリイミドは完全に溶液中に残っていた。この溶液を一晩で室温まで冷却した後、配合機にてＤＭＡＣ溶液をメタノール中に徐々に注ぐことで粗ポリイミドを凝固させた。粗ガラス濾過した大きなブフナー漏斗上で濾過して沈降ポリマーを得、これを８〜１２リットル（２〜３ガロン）のメタノールで洗浄した。このような過剰の洗浄は、ＤＭＡＣ、ピリジンおよび他の副産物のない材料にする上で必要である。次に、洗浄したポリマーを６０℃で一晩真空乾燥した。最終生成物は白色の粉末であった。ＧＰＣ（ポリスチレン基準）による分子量分析からＭｎ＝３．６８×１０4、Ｍｗ＝１．６３×１０5およびＰ＝４．４３が得られた。ここで、Ｍｎ＝数平均分子量、Ｍｗ＝重量平均分子量およびＰ＝多分散性である。この材料からなるフィルムを様々な溶剤からの溶剤コーティングによって作製した。
実施例２  以下の表４におけるポリマーＮｏ．１７
１００ｍｌの三首フラスコを窒素雰囲気下におき、オーバーヘッド攪拌機を設けた。このフラスコに、０．３４ｇのＤＭＰＤＡと、０．９４ｇのＯＴＢＡＦと、２．２２ｇの６ＦＤＡとを仕込んだ。次に、フラスコに２５ｍＬのＤＭＡＣを仕込んだ。最初は水浴を用いて反応温度を室温に維持した。室温にて一晩反応を攪拌したところ、溶液粘度が上昇した。次に、反応に無水酢酸２．０ｍＬとピリジン１．８ｍＬとを仕込んだ。混合物を１０５〜１１０℃で２時間加熱し、室温まで冷却した。配合機においてメタノールを用いてポリマーを凝集させ、続いてこれを濾過した。このようにして得られた白色の固体をメタノール中に再懸濁し、濾過し、５０℃にて真空（３０ｍｍＨｇ）下で乾燥させ、白色の粉末２．８ｇを得た。（Ｔｇ＝３６７℃；Ｍｎ＝７．６×１０4；Ｍｗ＝５．３４×１０5。）
本発明のホモポリイミドおよびコポリイミドについて上記で説明した手順を用いて、表１〜８において後述する３０種類のポリイミドを生成した。ポリマー成分の割合は特に明記しない限り１：１とした。生成されたポリイミドの複屈折および色データも表に挙げておく。以下の表８は、表１〜７の試料１〜３０についての溶解性データである。
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表１の光学測定データから、ポリイミド１〜４は負の複屈折を持つことが分かる。
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ＯＴＢＡＦの置換類似物と６ＦＤＡとを重合した。データからこれらのポリイミドは負の複屈折値を有することが分かった。
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様々な二無水物を主成分とするコポリイミドを合成した。表３のデータから、線状ＰＭＤＡまたはＢＰＤＡを混入させることで（例えばポリマー１に対する）負の複屈折が拡大することが分かる。ポリマー構造中により大きな共役長が存在するため、わずかに着色されたポリマーフィルムまたは黄色のポリマーフィルムが得られた。表３のポリマーの溶解性は表８に示すように様々であった（ポリマー８が最も溶解性が高かった）。
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表４のポリマーについては、線状ジアミンセグメントを含む形で設計した。ＰＤＡを含むコポリマー（試料１〜１４）およびＤＭＰＤＡを含むコポリマー（試料１５〜１７）の複屈折値は、広角化フィルムとしての用途に特に有用であった。材料はいずれも無色またはわずかに着色されている程度であり、適当な溶解性を有し（以下の表８を参照のこと）、中にはポリイミドのコーティング用として特に望ましい溶剤であるＭＥＫ（メチルエチルケトン）に対してですら、適当な溶解性を有するものもあった。ポリマー１７の分散データを表１０に示す。このデータから、Δｎの波長（L）に対する変化が分かる。この関係から、液晶ディスプレイでの用途に極めて重要な光学情報が得られた。液晶層はまた、Lに対する▲×▼ｎの変化も示している。これらのポリイミドフィルムは液晶セルを補償する機能を有していることが分かる。ポリプロピレンなどの等方性ポリマーはλに対するΔｎの変化が認められないことに留意することは重要である。この群のポリマー１２および１７は、ＭＥＫに対する溶解性とウォーターホワイト透明度、有用な負の複屈折が、利益のある形で兼ね備わっているため、コーティングおよび光学的な用途で特に有用であった。
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表５は、非線状ジアミンすなわちＥＨＰＴを含むコポリマーについてのデータを示す。このジアミンは、イソプロピリデン基によって溶解性をもたらすと思われ、さらにおそらく鎖の剛性を多少なりとも高めると思われた。ポリマー１９〜２２は、複屈折値が小さいためあまり有用ではなかったが、溶解性は極めて良く（表８）、中にはトルエンおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートにすら溶解するものもあった。
0003817604.tif 000015
この表のデータから、３種類以上の繰り返し単位を有するコポリイミドが本発明において有用であることが分かる。
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この表のデータから、試料１１〜１４のオルトアルキル基、特にメチルを水素原子と入れ替えることで、得られる複屈折層の色が濃くなり、複屈折は小さくなり、溶解性が落ちることが分かる。
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実施例３  （フィルム構成、上記表４のポリマーＮｏ．１７）
ポリイミドポリマーＮｏ．１７（ＯＴＢＡＦ：６ＦＤＡ：ＤＭＰＤＡ＝２５：５０：２５モル比）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）：シクロヘキサノン（５．５：１ｖｏｌ：ｖｏｌ）に１３％固体で溶解した。康井精機マイクログラビア塗工機（日本の神奈川県、株式会社康井精機）を用いて上記の溶液を０．０７５ｍｍ（３ｍｉｌ）のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）フィルムにリバースマイクログラビアコーティングした。；各試料に７０Ｒおよび／または１１０Ｒのローレットロールを用いた（「Ｒ」はロールの構成が右螺旋であることを意味する）。ウェブ速度対ロールの線形比を値１に設定し、オーブン温度を８０℃に設定した。コーティングを行うごとにオーブンで乾燥させながらＰＭＭＡフィルムの両側に交互に３回のコーティングを施した。Ｎｏ．７０Ｒのローレットロールを用いて片側に３回のコーティングを行った。反対側はＮｏ．７０Ｒロールで２回コーティングし、続いてＮｏ．１１０Ｒのロールで１回コーティングした。６層のコーティング層の厚さの合計（ＰＭＭＡ支持体を除く）は約１１μｍであった。
ＰｅｒｍａｃｅｌTM  ＭＣ−２０００両面塗工テープ（日本の大阪府、日東電工株式会社）から一方のプラスチックライナを除去し、露出した接着剤表面をコーティング済試料の一方の側に貼り付けた。ポリイミドを下側に向けて上記の構成を固い表面に置き、フィルムハンド圧力を用いて幅５ｃｍの硬質ゴム製実験用ハンドローラーによってテープの残りのプラスチックライナに圧力を印加することで積層を完了した。次に、残っているプラスチックライナを除去し、接着剤層（露出）をガラス板に積層し、続いて試料を研究できるようにした。
コーティング済試料を研究し、リタデーションに対する視野角（すなわち、法線に対して斜めの角度）依存性を求めた。Ｂｅｒｒｅｍａｎの４×４マトリックス法（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．、６２、５０２（１９７２））を使用し、ｘ、ｙおよびｚ方向での屈折率および厚さの測定値に基づいてリタデーションの推定角度依存性を算出した。ここで、ｘおよびｙはフィルムの面内であり、ｚは厚さ方向である。以下の表９は、測定リタデーションと４×４マトリックス法によって算出したリタデーションとを比較したものである。
0003817604.tif 000018
コーティング済試料を研究し、衝突する光の波長の関数として複屈折Δｎを求めた。このとき、複屈折を式ＶＩＩＩによって算出した。
Δｎ＝ｎx−ｎz          ＶＩＩＩ
（式中、ｎzは層の面に対して直交して測定した層の屈折率を表し、
ｎxは層の面に対して平行に測定した層の屈折率を表す。）波長に対するΔｎの依存性は分散曲線と呼ばれるが、これを以下の表１０に示す。
透光率からの測定リタデーションと４×４マトリックスから算出したリタデーションとが一致することから、フィルムがその厚さ方向全体に均一であることが分かった（「スキン」作用は認められない）。リタデーションの角度依存性（表９）から、本発明のフィルムは、液晶によって法線に対して斜めの角度で生じる楕円率を補償できることが分かった。換言すれば、この作用は法線に対して斜めの角度でのＬＣディスプレイの視野特性を改善した。
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表１０のデータから、本発明の広角化層では、複屈折は明らかに光の波長に依存しているということが分かる。液晶セルも波長によってΔｎが変化するため、上記の依存性は重要なことである。また、液晶およびポリイミド複屈折層の分散曲線が一致することも重要である。
本発明の範囲および趣旨を逸脱することのない本発明の様々な修正および変更が当業者には明らかであろう。本発明は本願明細書に述べる例示的な実施例によって不当に限定されるものでないことは理解されたい。
【図１】
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【図２】
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