(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック基材と、その基材の表面に形成された表面導体膜と、その表面に隣接する面に形成された側面導体膜とを備えるセラミック電子部品を製造する方法であって、
(a).セラミック基材に第一の導体ペーストを用いて表面導体膜を形成する工程と、
(b).セラミック基材に第二の導体ペーストを用いて側面導体膜を形成する工程とを包含し、
前記第一の導体ペースト及び第二の導体ペーストは、Ａｇ又はＡｇ主体の合金から実質的に構成されたＡｇ系金属粉末を主成分として含んでおり、そのＡｇ系金属粉末の表面はＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ及びＺｎから成る群から選択されるいずれかを構成要素とする有機系金属化合物又は金属酸化物によってコーティングされており、その第二の導体ペーストは、第一の導体ペーストと比較して、
(1).該有機系金属化合物又は金属酸化物のコーティング量が少ないこと、及び／又は、(2). 副成分として第一の導体ペーストには含まれない少なくとも一種の無機酸化物粉末を含有すること又は第一の導体ペーストにも含まれる無機酸化物粉末の含有率が高いこと、を特徴とするセラミック電子部品製造方法。
【請求項２】
前記無機酸化物粉末は、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化タングステンから成る群から選択される一種又は二種以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第一の導体ペーストは、前記第二の導体ペーストに含まれる無機酸化物粉末を実質的に含まない、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第二の導体ペーストにおけるＡｇ系金属粉末の含有率は、前記第一の導体ペーストにおけるＡｇ系金属粉末の含有率よりも低い、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第二の導体ペーストに含まれるＡｇ系金属粉末の平均粒径は、前記第一の導体ペーストに含まれるＡｇ系金属粉末の平均粒径よりも小さい、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機系金属化合物がＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ及びＺｎから成る群から選択されるいずれかを構成要素とする有機酸金属塩、金属アルコキシド又はキレート化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
セラミック基材と、その基材の表面に形成された表面導体膜と、その表面に隣接する面に形成された側面導体膜とを有するセラミック電子部品であって、
前記表面導体膜及び側面導体膜は、Ａｇ又はＡｇ主体の合金から実質的に構成されたＡｇ系金属と、その金属をコーティングするＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ及びＺｎから成る群から選択されるいずれかを構成要素とする金属酸化物とを含み、その側面導体膜は、表面導体膜と比較して、
(1).該金属酸化物の含有率が少ないこと、及び／又は、(2). 表面導体膜には含まれない該金属酸化物とは異なる少なくとも一種の無機酸化物を含有すること又は表面導体膜にも含まれる無機酸化物の含有率が高いこと、を特徴とするセラミック電子部品。
【請求項８】
前記無機酸化物は、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化タングステンから成る群から選択される一種又は二種以上である、請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項９】
前記表面導体膜は、前記側面導体膜に含まれる前記無機酸化物を実質的に含まない、請求項７又は８に記載のセラミック電子部品。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって製造されたセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック基板等のセラミック基材上に導体膜を形成する用途に用いられる導体ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話機のような小型で多機能な電子製品には、ハイブリッドＩＣ、積層コンデンサ、マルチチップモジュールのような小型で精密なセラミック電子部品が多用されている。図１は、かかる高機能セラミック電子部品の典型例として、いわゆる多層セラミック回路基板１０（例えば携帯電話機等に使用される低温焼結型のチップアンテナスイッチモジュール）の作製手順の概略を示したものである。
先ず、ドクターブレード等を用いて作製したシート状のセラミック基材（グリーンシート）１１ａに導体ペーストを塗布し、当該ペーストの導体成分から成る所定パターンの導体膜１２ｅを形成する（図１（Ａ））。次いで、種々のパターンの導体膜１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅが形成されたものを含む複数枚のグリーンシート１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅを、導体膜１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅが内側に埋設されるように重ね合わせつつ圧着する（図１（Ｂ）及び（Ｃ））。これにより、所定のパターンの導体膜（以下「内部導体膜」という。）を内層として備えたセラミック積層体１１が得られる。
【０００３】
次に、当該積層体１１の表面に導体ペーストを塗布し、当該ペーストの導体成分から成る所定パターンの導体膜１３（以下「表面導体膜」という。）を形成する。その後、かかる表面導体膜および内部導体膜が形成された積層体１１を所定の温度で焼成処理し、表面導体膜１３及び内部導体膜１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅをセラミック基材１１に焼き付ける（図１（Ｄ））。
焼成後、セラミック積層体１１の側面（表面導体膜形成面に隣接するいずれかの面をいう。以下同じ。）に導体ペーストを塗布し、所定パターンの導体膜１４（以下「側面導体膜」という。）を形成する。その後、積層体１１を加熱して側面導体膜１４を焼き付ける（図１（Ｅ））。焼き付けられた表面導体膜１３及び側面導体膜１４には、通常、いわゆる半田くわれを防止するためのＮｉメッキ及び半田濡れ性を付与するためのＳｎメッキが施される（図１（Ｆ））。
そして、当該メッキ処理された積層体１１の表面に、所定の素子類１５をマウントする。この一連の工程によって、多層セラミック回路基板（チップモジュール）１０が得られる（図１（Ｇ））。而して、他の電子部品２，３，４とともにマザーボード５に装着され、さらに高次の電子部品１が組み立てられる（図１（Ｈ））。
【０００４】
ところで、上述した回路基板（チップモジュール）１０等のセラミック電子部品に導体膜を形成する導体ペーストとして、銀（Ａｇ）又はＡｇ主体の合金を導体金属粉末として含有するもの（以下「Ａｇペースト」と略称する。）が広く利用されている。Ａｇは金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等と比較して安価であり、さらに電気的抵抗度も低いため、各種電子部品に導体膜を形成するのに都合がよいからである。例えば、特開平８−１８１５１４号公報には、Ａｇペーストを内部導体膜（内部電極）および表面導体膜（外部電極）の形成に使用することを特徴とする高周波用セラミック電子部品の製造方法が記載されている。
【０００５】
近年、従来のものよりも優れた物性を備えたＡｇペーストの開発が活発である。例えば特開平１１−１６３４８７号公報（特許第３１５０９３２号）には、セラミックグリーンシートと同時に焼成した場合でもいわゆる反りの少ない導体膜を形成し得るＡｇペーストが記載されている。また、特開２００１−２３４３８号公報には、セラミック基材に対する接着強度を向上させたＡｇペーストが記載されている。また、特開平１１−１１１０５２号公報には、半田濡れ性等が良好なＡｇペーストが記載されている。また、特開２０００−２６５２０２号公報には、焼成時の熱収縮率が小さい導体膜を形成し得る導体ペースト及び該ペーストの主成分たるＡｇ粉末調製法が記載されている。また、特開平９−１９４６６８号公報には、半田付けの際の所謂「半田くわれ（典型的には導体膜に含まれるＡｇの半田への溶解）」の発生を抑制し得る（即ち半田耐熱性の高い）Ａｇペーストが記載されている。また、特開平８−７６４４号公報には、セラミック基板から剥離し難い緻密な導体膜を形成し得るＡｇペーストが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報に記載のＡｇペーストは、導体膜形成用途のＡｇペーストに望まれる一般的な物性のいくつかを向上させたものではあるものの、図１に示すようなセラミック電子部品の表面導体膜と側面導体膜の各々に個別具体的に着目して開発されたものではない。このため、従来のＡｇペーストを創意工夫することなくそのまま使用した場合には、セラミック基材と同時焼成される表面導体膜に対して特に要求される品質向上（例えば接着強度の向上、過大な焼成収縮応力の防止）と、かかる焼成後に塗布されてその後に焼き付けられる側面導体膜に対して特に要求される品質向上（例えば半田くわれの抑制、半田耐熱性の向上）とを、共に高次元で実現させることは困難であった。また、一つのベースとなるＡｇペーストを適宜組成変更（主成分たる金属粉末の含有比率の変更や副成分として添加する物質の選択等）しつつ表面導体膜形成用途と側面導体膜形成用途とに使い分ける工夫も十分ではなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、セラミック基材への塗布時期及び焼成時期が異なるこれら二種類の導体膜（表面導体膜と側面導体膜）に対してそれぞれ要求される品質の向上を実現し得るＡｇペーストの開発、及び、かかる品質向上を実現するためのＡｇペーストの使用方法（組成の異なるペーストの使い分けを含む）の開発を目的に創出されたものである。本発明は、そのようなＡｇペースト及び該ペーストの使用（使い分け）方法を提供することを目的の一つとし、そのようなＡｇペーストを表面導体膜及び側面導体膜の形成に使用し、電気的特性及び／又は機械的特性の向上を実現したセラミック電子部品ならびに該電子部品の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、以下のセラミック電子部品製造方法が提供される。すなわち、本発明の製造方法は、セラミック基材と、その基材の表面に形成された表面導体膜と、その表面に隣接する面に形成された側面導体膜とを備えるセラミック電子部品を製造する方法である。本発明の製造方法は、Ａｇ又はＡｇ主体の合金から実質的に構成されたＡｇ系金属粉末を主成分として含むＡｇペーストであって、当該Ａｇ系金属粉末の表面がアルミニウム（Ａｌ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ），イットリウム（Ｙ），カルシウム（Ｃａ），マグネシウム（Ｍｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）から成る群から選択されるいずれかを構成要素とする有機系金属化合物（即ち各種の金属を含有する有機化合物のことであり特に炭素−金属結合の有無を問わない。以下同じ。）又は金属酸化物によってコーティングされているＡｇペースト（以下「本発明に係るＡｇペースト」という。）を使用して表面導体膜及び側面導体膜を形成することを特徴とする製造方法である。
なお、本明細書において「セラミック電子部品」とは、セラミック製の基材（ベース）を有する電子部品一般をいう。従って、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール類およびそれらを構成するセラミック配線基板、或いは積層セラミックコンデンサ等は、本明細書において定義される「セラミック電子部品」に包含される典型例である。
【０００９】
この製造方法によると、これら二種の導体膜（機能的観点から電極又は配線と呼称されるものを包含する。以下同じ。）について求められる品質の向上、例えばセラミック基材との接着強度の向上、半田耐熱性及び半田塗れ性の向上、あるいは焼成時における過大な焼成収縮の発生の防止（特にセラミックグリーン材と同時焼成される表面導体膜形成時に問題となる）を図ることができる。
有機系金属化合物又はその金属の酸化物のコーティング量が当該金属酸化物換算でＡｇ系金属粉末の０．０１〜２．０wt％に相当する量であるＡｇペーストを用いることが本発明の製造方法を実施するうえで好ましく、当該Ａｇ系金属粉末の平均粒径が２．０μｍ以下であるＡｇペーストを用いることが好ましい。また、有機系金属化合物としてＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ及びＺｎから成る群から選択されるいずれかを構成要素とする有機酸金属塩、金属アルコキシド又はキレート化合物によってＡｇ系金属粉末がコーティングされているＡｇペースト、或いはそのような有機系金属化合物が加熱処理されて得られる金属酸化物によってＡｇ系金属粉末がコーティングされているＡｇペーストを用いることが特に好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法の好ましい一態様では、組成が相違する二つのＡｇペーストを用いて上記二種の導体膜をそれぞれ形成する。すなわち、この製造方法では、(a).セラミック基材に第一の導体ペーストを用いて表面導体膜を形成する工程と、(b).セラミック基材に第二の導体ペーストを用いて側面導体膜を形成する工程とを包含する。ここで使用する第一の導体ペースト及び第二の導体ペーストは、Ａｇ又はＡｇ主体の合金から実質的に構成されたＡｇ系金属粉末を主成分として含んでおり、そのＡｇ系金属粉末の表面はＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ及びＺｎから成る群から選択されるいずれかを構成要素とする有機系金属化合物又は金属酸化物によってコーティングされている。而して、その第二の導体ペーストは、第一の導体ペーストと比較して、(1).該有機系金属化合物又は金属酸化物のコーティング量が少ないこと、及び、(2). 副成分として第一の導体ペーストには含まれない少なくとも一種の無機酸化物粉末を含有すること又は第一の導体ペーストにも含まれる無機酸化物粉末の含有率が高いこと、の少なくともいずれかを特徴とする。
【００１１】
この製造方法では、組成上の相違点が上記(1)及び／又は(2)である、二つの本発明に係るＡｇペーストを表面導体膜形成用（第一の導体ペースト）と側面導体膜形成用（第二の導体ペースト）とに使い分けている。このことにより、表面導体膜に求められる品質向上（例えば焼成時における過大な収縮を防止してセラミック基材との接着強度を向上させること）と、側面導体膜に求められる品質向上（例えばメッキ処理を施すことなく半田くわれを抑制し、半田耐熱性を向上させること）とを高い次元で両立させることができる。
【００１２】
特に、上記無機酸化物粉末が、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化タングステンから成る群から選択される一種又は二種以上であることが好ましい。なお、酸化鉛は無機酸化物粉末として任意に添加し得るが、本発明に係るＡｇペーストを製造するための必須の成分ではない。従って、本発明のセラミック電子部品は、典型的には無鉛（Ｐｂレス）である。
また、上記二種の導体膜の品質向上を共に高い次元で両立させるという観点から、第一の導体ペーストが第二の導体ペーストに含まれる無機酸化物粉末を実質的に含有していないものであること（即ち当該無機酸化物粉末の含有の有無により第一の導体ペーストと第二の導体ペーストとが相違する）が特に好ましい。
また、第二の導体ペーストにおけるＡｇ系金属粉末の含有率は、第一の導体ペーストにおけるＡｇ系金属粉末の含有率よりも低いことが好ましい。また、第二の導体ペーストに含まれるＡｇ系金属粉末の平均粒径が第一の導体ペーストに含まれるＡｇ系金属粉末の平均粒径よりも小さいものであることが好ましい。
【００１３】
また、表面導体膜と側面導体膜の形成順序であるが、上述の図１で示したように、先ず、上記(a).工程において未焼成のセラミック基材の表面に第一の導体ペーストを付着させる処理と当該ペーストが付着したセラミック基材を焼成する処理（同時焼成）とが行われ、次いで上記(b).工程においてその焼成処理が行われた後のセラミック基材の側面に第二の導体ペーストを付着させる処理と当該ペーストが付着したセラミック基材を焼成する処理とが行われるようにすることが好ましい。この順序で各導体膜が形成されると、本発明に係るＡｇペーストを利用することによって、表面導体膜及び側面導体膜についてそれぞれ求められる品質向上を共に高い次元で実現することができる。
【００１４】
また、本発明は、上述した本発明の製造方法によって製造されるセラミック電子部品を提供する。
本発明によって提供されるセラミック電子部品の一つでは、表面導体膜及び側面導体膜がＡｇ又はＡｇ主体の合金から実質的に構成されたＡｇ系金属と、その金属をコーティングするＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ及びＺｎから成る群から選択されるいずれかを構成要素とする金属酸化物とを含む。そして、その側面導体膜は、表面導体膜と比較して、(1).該金属酸化物の含有率が少ないこと、及び／又は、(2). 該コーティングに係わる金属酸化物とは異なる少なくとも一種の無機酸化物であって表面導体膜には含まれない無機酸化物を含有すること又は表面導体膜にも含まれるそのような無機酸化物の含有率が高いことを特徴とする。そのような無機酸化物としては、例えば酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化タングステンから成る群から選択される一種又は二種以上が挙げられる。
【００１５】
また、本発明は、上述したような本発明に係るＡｇペーストを提供する。また、相互に組成が異なる表面導体膜形成用Ａｇペーストおよび側面導体膜形成用Ａｇペーストを提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関する好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明に係るＡｇペーストは、Ａｇ系金属粉末を主成分とすることで特徴付けられる導体膜（電極、配線等）形成用ペーストであり、上記目的を達成し得る限りにおいて他の副成分の内容や組成に特に制限はない。
Ａｇ系金属粉末は、Ａｇ若しくはＡｇ主体の合金（例えばＡｇ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金）から成る微粒子で構成される。かかるＡｇベースの微粒子としては、導電性付与の観点から、Ａｇ単体または比抵抗値が概ね１．８〜５．０×１０-6Ω・ｃｍ（好ましくは１．９〜３．０×１０-6Ω・ｃｍ、例えば２．２×１０-6Ω・ｃｍ）の合金から成るものが適当である。また、特に限定するものではないが、緻密構造の焼成膜を形成するという観点からは平均粒径が２．０μｍ以下（好ましくは０．３〜１．０μｍ）の微粒子が好ましい。また、そのような比較的微小な平均粒径を有し且つ粒径１０μｍ以上（特に好ましくは粒径５μｍ以上）の粒子を実質的に含まないような、粒度分布の比較的狭いＡｇ系金属粉末が特に好ましい。
【００１７】
なお、特に限定するものではないが、セラミック基材としてアルミナ等の酸化物セラミックス製のものを使用し、且つ、第一の導体ペースト（以下「表面導体膜形成用Ａｇペースト」という。）と第二の導体ペースト（以下「側面導体膜形成用Ａｇペースト」という。）とを用いる場合には、表面導体膜形成用Ａｇペーストに含まれるＡｇ系金属粉末よりも側面導体形成用Ａｇペーストに含まれるＡｇ系金属粉末の粒径を小さくすることが好ましい。例えば表面導体膜形成用Ａｇペーストに含まれるＡｇ系金属粉末の平均粒径を０．５μｍ以上（典型的には０．５〜２．０μｍ）とする場合には、側面導体膜形成用Ａｇペーストに含まれるＡｇ系金属粉末の平均粒径を０．５μｍ未満（典型的には０．３〜０．５μｍ）とするとよい。これにより、通常の表面導体・側面導体よりも抵抗が低く、緻密な表面導体・側面導体を形成することができる。
【００１８】
なお、かかるＡｇ系金属粉末自体は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段を要求するものではない。例えば、周知の還元析出法、気相反応法、ガス還元法等によって製造されたＡｇ単体の粉末を好適に使用することができる。
【００１９】
次に、Ａｇ系金属粉末をコーティングする材料について説明する。Ａｇ系金属粉末のコーティングに使用する有機系金属化合物としては、最終的（焼成後）にＡｇ系金属粉末の表面に本発明の目的の実現に適う金属（金属酸化物又はその還元物を含む）の被膜（即ち当該表面を被覆する付着物）を形成し得るものであれば特に制限はないが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから成る群から選択されるいずれかの元素を構成元素とする有機酸金属塩、金属アルコキシド又はキレート化合物が好適に用いられる。
例えば、好適な金属アルコキシドとしては、テトラプロポキシチタン(Ti(OC3H7)4)等のチタン(IV)アルコキシド、アルミニウムエトキシド(Al(OC2H5)3)、アルミニウムt-ブトキシド(Al(OC(CH3)3)3)、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムエチルアセトアセテート、アセトアルコキシアルミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウムアルコキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムブトキシド等のジルコニウムアルコキシドの他、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ等を中心金属原子（イオン）とする種々の多核アルコラト錯体が挙げられる。また、好適なキレート化合物としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ等を中心金属原子（イオン）とするエチレンジアミン(en)錯体、エチレンジアミンテトラアセタト(edta)錯体等が挙げられる。或いは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属（イオン）とキレートを形成した所謂キレート樹脂も、本発明に係る有機系金属化合物（キレート化合物）として好適である。
【００２０】
また、Ａｇ系金属粉末のコーティングに使用する有機系金属化合物として他の好適なものは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから成る群から選択されるいずれかの元素を構成金属元素とする有機酸金属塩である。特にＡｌ又はＺｒを主構成金属元素とする有機酸金属塩が好適である。
特に好適な有機酸金属塩は、上記列挙した元素を主構成金属元素とするカルボン酸塩である。例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ又はＺｒと各種脂肪酸（例えばナフテン酸、オクチル酸、エチルヘキサン酸）、アビエチン酸、ナフトエ酸等の有機酸との化合物が挙げられる。特に好適な有機酸金属塩は、Ａｌ又はＺｒとカルボン酸（特に脂肪酸）との化合物である。
【００２１】
このような有機系金属化合物でコーティングされたＡｇ系金属粉末を熱処理（典型的には３５０〜７００℃）すると当該有機系金属化合物の酸化物である金属酸化物（アルミナ、ジルコニア等）の被膜がＡｇ系金属粉末（微粒子）の表面に形成される。もっとも、セラミック基材と共にコーティングＡｇ系金属粉末を焼成することによって、かかる金属酸化物が生成し得る。従って、有機系金属化合物でコーティングされたＡｇ系金属粉末（即ちそれを含むペースト）をセラミック基材に付着させる前に予め熱処理しておくことは、必須の処理ではない。
【００２２】
あるいは、有機系金属化合物に代えて、種々の酸化物ゾル（典型的にはアルミナゾル、ジルコニアゾル等）を本発明のＡｇ系金属粉末のコーティング材料として使用してもよい。この場合には、Ａｇ系金属粉末の表面は、アルミナ、ジルコニア等の金属化合物（酸化物）で直接コーティングされたものとなる。
【００２３】
而して、上記のような組成の有機系金属化合物又はその金属の酸化物によってコーティングされたＡｇ系金属粉末によって形成された導体膜は、焼成後（有機系金属化合物をコーティングした場合はその金属の酸化物が生じた後）において、特に高い半田耐熱性や接着強度を実現する。従って、本発明に係るＡｇペーストを用いると、Ｐｄ等の高価な貴金属を大量に使用せずに且つ煩雑なメッキ処理を行うことなく、実用上充分なレベルの半田耐熱性や接着強度を有する導体膜（表面導体膜、側面導体膜、内部導体膜）をセラミック基材に形成することができる。
【００２４】
次に、Ａｇ系金属粉末表面への有機系金属化合物又はその金属酸化物のコーティング方法について説明する。
本発明の製造方法を実施するにあたっては、Ａｇ系金属粉末の表面に満遍なくほぼ均等に有機系金属化合物又はその金属酸化物がコーティングされるのが好ましいが、そのコーティング方法に特に制限はない。例えば、従来知られている金属粒子への有機物コーティング方法をそのまま適用することができる。一例を挙げると、先ず、トルエン、キシレン、各種アルコール等の適当な有機溶剤に所望の有機系金属化合物を溶解若しくは分散する。次いで、得られた溶液若しくは分散液（ゾル）にＡｇ系金属粉末を添加し、分散・懸濁する。この懸濁液を所定時間静置又は撹拌することによって、当該懸濁液中のＡｇ系金属粉末の表面を目的の有機系金属化合物でコーティングすることができる。このとき、特に限定するものではないが、好ましくは有機系金属化合物又はその金属酸化物のコーティング量が酸化物換算でＡｇ系金属粉末の０．０１〜２．０wt％（典型的には０．０１２５〜１．０wt％）に相当する量となるように所望する有機系金属化合物をＡｇ系金属粉末にコーティングする。かかるコーティング量が酸化物換算でＡｇ系金属粉末の０．０１wt％に相当する量よりも少なすぎる場合には、コーティングの効果が希薄であり、本発明に関する上記目的を達成し難い。他方、かかるコーティング量が酸化物換算でＡｇ系金属粉末の２．０〜３．０wt％に相当する量よりも過剰に多い場合には、Ａｇ系金属粉末本来の電気的特性等の諸機能が損なわれる虞があるため好ましくない。
【００２５】
特に表面導体膜形成用Ａｇペーストでは、かかるコーティング量が酸化物換算でＡｇ系金属粉末の０．０２５〜２．０wt％に相当する量であることが好ましい。焼成後のコーティング物質がアルミナである場合、即ちＡｌを構成元素とする有機酸金属塩、金属アルコキシド、キレート化合物等の有機系金属化合物又はアルミナ（酸化アルミニウム）それ自体でＡｇ系金属粉末をコーティングする場合、そのコーティング量が酸化物換算でＡｇ系金属粉末の０．１〜２．０wt％に相当する量（例えば０．２〜１．０wt％）であることが特に好ましい。また、表面導体膜形成用Ａｇペーストであって焼成後のコーティング物質がジルコニアである場合、即ちＺｒを構成元素とする有機酸金属塩、金属アルコキシド、キレート化合物等の有機系金属化合物又はジルコニア（酸化ジルコニウム）それ自体でＡｇ系金属粉末をコーティングする場合、そのコーティング量が酸化物換算でＡｇ系金属粉末の０．０２５〜１．０wt％に相当する量（例えば０．０２５〜０．５wt％）であることが特に好ましい。
かかるコーティング量のＡｇペーストは、焼成時に過度の収縮が起こり難く、セラミック基材（アルミナ、ジルコニア等）と導体膜との間に過大な焼成収縮率差が生じるのを防止し得る。このため、接着特性に優れ、剥離やクラック等の顕著な構造欠陥のないセラミック電子部品を製造することができる。かかるＡｇペーストは、内部導体膜形成用途としても好適である。
【００２６】
また、特に限定しないが、側面導体膜形成用Ａｇペーストとしては、コーティング量が酸化物換算でＡｇ系金属粉末の０．０１〜１．０wt％に相当する量であることが好ましい。焼成後のコーティング物質がアルミナである場合、即ちＡｌを構成元素とする有機酸金属塩、金属アルコキシド、キレート化合物等の有機系金属化合物又はアルミナ（酸化アルミニウム）それ自体でＡｇ系金属粉末をコーティングする場合、そのコーティング量が酸化物換算でＡｇ系金属粉末の０．０１〜１．０wt％に相当する量（例えば０．０１２５〜０．１wt％）であることが特に好ましい。また、側面導体膜形成用Ａｇペーストであって焼成後のコーティング物質がジルコニアである場合、即ちＺｒを構成元素とする有機酸金属塩、金属アルコキシド、キレート化合物等の有機系金属化合物又はジルコニア（酸化ジルコニウム）それ自体でＡｇ系金属粉末をコーティングする場合、そのコーティング量が酸化物換算でＡｇ系金属粉末の０．０２５〜１．０wt％に相当する量（例えば０．０２５〜０．５wt％）であることが特に好ましい。
【００２７】
次に、本発明に係るＡｇペーストに含ませ得る副成分として好適なものについて説明する。
本発明に係るＡｇペーストの副成分として、上記金属粉末を分散させておく有機媒質（ビヒクル）が挙げられる。本発明の実施にあたっては、かかる有機ビヒクルは金属粉末を分散させておくものであればよく、従来の導体ペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ブチルカルビトール、ターピネオール等の高沸点有機溶媒が挙げられる。
【００２８】
また、本発明に係るＡｇペーストには、当該ペースト本来の導電性（低抵抗率）、半田濡れ性、半田耐熱性、接着強度等を著しく損なわない限りにおいて種々の無機添加剤を副成分として含ませることができる。例えば、かかる無機添加剤としては、無機酸化物粉末、種々のフィラー等が挙げられる。
特に、無機酸化物粉末は、セラミック基材と導体膜との間の接着強度の向上に寄与する。また、導体膜の焼成時に過大な焼成収縮が生じるのを防止し得る。このため、製造目的とするセラミック電子部品の精度や機械的強度を実用上高レベルに維持することに寄与し得る。そのような無機酸化物として、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン等の金属酸化物粉末が特に好ましい。これらのうちでも酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマスが特に好適な酸化物である。なかでも酸化ビスマスは、Ａｇ系金属粉末の焼結を促進するとともに、Ａｇペーストの粘度を低下させてセラミック基材（アルミナ等）との濡れ性を向上させ得るため、特に好適な無機酸化物である。また、酸化銅は基板との密着性を向上させ得る。
これら金属酸化物粉末を副成分として添加する場合には、ペーストの充填率や分散性を適切化するという観点から、平均粒径が５μｍ以下（典型的には１〜５μｍ、特に好ましくは１μｍ以下）の粉末が好ましい。また、比表面積については、少なくとも０．５ｍ2／ｇである粉体が好ましく、１．０ｍ2／ｇ以上（典型的には１．０〜２．０ｍ2／ｇ、特に好ましくは２．０〜１００ｍ2／ｇ）である粉体が特に好ましい。
【００２９】
また、上記金属酸化物粉末の他、Ａｇペーストの副成分として好ましい無機酸化物粉末として、種々の酸化物ガラス粉末が挙げられる。酸化物ガラス粉末は、セラミック基材上に付着したペースト成分を安定的に焼き付き・固着させること（即ち接着強度の向上）に寄与する無機成分（無機結合材）となり得る。後述する焼成温度との関係から、軟化点が概ね８００℃以下のものが好ましい。そのようなガラス粉末として、鉛系、亜鉛系及びホウケイ酸系ガラスが挙げられ、典型的にはＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、ＺｎＯ−ＳｉＯ2系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス及びＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスから成る群から選択される一種又は二種以上のガラス粉末を使用するのが適当である。また、使用するガラス粉末としては、その比表面積が概ね０．５〜５０ｍ2／ｇであるものが好ましく、平均粒径が２μｍ以下（特に１μｍ程度又はそれ以下）のものが特に好適である。
【００３０】
また、本発明に係るＡｇペーストには、当該ペースト本来の導電性（低抵抗率）、半田濡れ性、半田耐熱性、接着強度等を著しく損なわない限りにおいて種々の有機添加剤を副成分として含ませることができる。例えば、かかる有機添加剤としては、各種の有機バインダー、セラミック基材との密着性向上を目的としたシリコン系、チタネート系及びアルミニウム系等の各種カップリング剤等が挙げられる。
有機バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール等をベースとするものが挙げられる。本発明の導体ペーストに良好な粘性及び塗膜（基材に対する付着膜）形成能を付与し得るものが好適である。また、本発明の導体ペーストに光硬化性（感光性）を付与したい場合には、種々の光重合性化合物及び光重合開始剤を適宜添加してもよい。
上記の他にも本発明に係るＡｇペーストには、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤等を適宜添加することができる。これら添加剤は、従来の導体ペーストの調製に用いられ得るものであればよく、詳細な説明は省略する。
【００３１】
次に、本発明に係るＡｇペーストの調製について説明する。このＡｇペーストは、上述したように有機系金属化合物又はその金属酸化物でコーティングされたＡｇ系金属粉末（典型的にはＡｇ単体）と有機媒質（ビヒクル）を混和することによって容易に調製することができる。このとき、必要に応じて上述したような添加剤を添加・混合するとよい。例えば、三本ロールミルその他の混練機を用いて、Ａｇ系金属粉末及び各種添加剤を有機ビヒクルとともに所定の配合比で直接混合し、相互に練り合わせる。
【００３２】
特に限定するものではないが、好ましくは、一種又は二種以上の有機系金属化合物又はその金属酸化物でコーティングされたＡｇ系金属粉末の含有率がペースト全体の６０〜９５wt％となるように各材料を混練するのがよく、表面導体膜形成用Ａｇペーストではかかる含有率が６０〜８０wt％（好適には６５〜７５wt％）となるように混練するのが好ましい。他方、側面導体膜形成用Ａｇペーストではかかる含有率が７５〜９５wt％（好適には８０〜９０wt％）となるように混練するのが好ましい。
なお、ペースト調製に用いられる有機ビヒクルの添加量は、ペースト全体のほぼ１〜４０wt％となる量が適当であり、１〜２０wt％となる量が特に好ましい。
【００３３】
なお、セラミック基材としてアルミナ等の酸化物セラミックス製のものを使用し、表面導体膜形成用Ａｇペーストと側面導体膜形成用Ａｇペーストとを用いてセラミック電子部品を製造する場合には、側面導体形成用ＡｇペーストにおけるＡｇ系金属粉末の含有率を表面導体膜形成用ＡｇペーストにおけるＡｇ系金属粉末の含有率よりも低くすることが好ましい。
【００３４】
また、無機酸化物粉末として上述の金属酸化物粉末及び／又は酸化物ガラス粉末を加える場合には、Ａｇ系金属粉末重量の５．０wt％以下（より好ましくは２．０wt％以下）程度の量を添加するのが好ましい。かかる低率の添加量によると、本発明に係るＡｇペーストの良好な導電率や半田濡れ性を実質的に損なうことなく、本発明のペーストから得られる焼成物（膜状導体）のセラミック基材に対する接着強度の向上及び焼成収縮の抑制を実現することができる。
接着強度の向上は、特に側面導体膜（端子電極等）について問題となる性質である。従って、セラミック基材としてアルミナ等の酸化物セラミックス製のものを使用し、表面導体膜形成用Ａｇペーストと側面導体膜形成用Ａｇペーストとを用いてセラミック電子部品を製造する場合には、側面導体膜形成用Ａｇペーストに副成分として無機酸化物粉末を比較的高率に含有させるとよい。一方、表面導体膜形成用Ａｇペーストには、かかる無機酸化物粉末を必ずしも含有させる必要はなく、接着強度向上の観点から無機酸化物粉末を含有させる場合であっても、その含有率は、側面導体膜形成用Ａｇペーストの無機酸化物粉末含有率よりも低くてよい。例えば、側面導体膜形成用Ａｇペーストに酸化ビスマス、酸化銅等の無機酸化物粉末を含ませる場合、Ａｇ系金属粉末の０．００１〜５．０wt％（より好ましくは０．００５〜２．０wt％）となる比率で含ませるのが好ましい。他方、表面導体膜形成用Ａｇペーストは、かかる無機酸化物粉末を実質的に含有しないか、その含有率がＡｇ系金属粉末の０．０１wt％未満であるものが好ましい。特に酸化物ガラス粉末を比較的多量に含有させることは、導体抵抗の上昇を招く虞がある。
なお、上述したＡｇペーストの各成分の含有率、配合比等に係る上記数値範囲は厳密に解釈すべきでなく、本発明の目的を達成し得る限りかかる範囲からの逸脱は許容されるものである。
【００３５】
本発明に係るＡｇペーストは、セラミック基材に配線、電極等の導体膜を形成するのに従来用いられてきた導体ペーストと同様に取り扱うことができる。すなわち、本発明の製造方法は、使用する導体ペーストとして上述した本発明に係るＡｇペーストを採用すればよく、その他の使用材料や処理方法（セラミック基材調製方法、ペースト塗布方法、焼成方法等）は、従来公知のものや方法を特に制限なく採用することができる。
典型的には、スクリーン印刷法やディスペンサー塗布法等によって、所望する形状・厚みとなるようにしてＡｇペーストをアルミナその他のセラミック基材に付着させる。次いで、好ましくは乾燥後、加熱器中で適当な加熱条件（典型的には最高焼成温度が概ね５００〜９６０℃、好ましくはＡｇの融点を超えない温度域、例えば７００〜９６０℃特には８００〜９００℃）で所定時間加熱することによって、付着ペースト成分を焼成（焼き付け）し、硬化させる。この一連の処理を行うことによって、目的の導体膜（配線、電極等）が形成されたセラミック電子部品（例えばハイブリッドＩＣやマルチチップモジュールの構築用セラミック配線基板）が得られる。而して、当該セラミック電子部品を組み立て材料として用いつつ従来公知の構築方法を適用することによってさらに高度なセラミック電子部品（ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール等）を得ることができる。
【００３６】
例えば、上述した図１に示す作業処理工程を行うことにより、図２及び図３に模式的に示すような多層セラミック配線基板２０（例えば携帯電話機等で共振回路部を構成する高周波用セラミック電子部品）を製造することができる。すなわち、複数のセラミック基材（グリーンシート）２１ａ，２１ｂ，２１ｃに所定の導体ペーストを塗布することによって、多層配線基板２０の内部配線パターンとなる導体膜（内部導体膜）２５を形成する。また、必要に応じてビアホール導体膜（図示せず）を形成する。なお、かかる内部導体膜２５の形成に上述したような表面導体膜形成用ペーストを用いてもよい。
そして、導体膜が形成された複数のグリーンシート２１ａ，２１ｂ，２１ｃを積層・圧着する。次いで、得られた積層体２１の表面に表面導体膜形成用ペーストを塗布することによって表面導体膜２３を形成する。なお、積層前に最外層となるグリーンシート２１ａ，２１ｃの表面に予め表面導体膜２３を形成しておいてもよい。次いで、表面導体膜２３の付着している積層体２１を、典型的にはＡｇの融点を越えない所定の温度域で焼成する。焼成後、側面導体膜形成用Ａｇペーストを塗布することによって側面導体膜２４を形成し、所定の温度域まで加熱して当該側面導体膜２４を焼き付ける。なお、特に限定するものではないが、本発明に係るＡｇペーストを用いると従来よりも半田耐熱性や接着強度に優れる導体膜２３，２４，２５を形成することができる。このため、膜厚が１０〜３０μｍ程度の導体の形成のみならず、１０μｍ以下の比較的薄い膜厚の導体を形成することができる。
【００３７】
この一連の処理によって、図２及び図３に示す多層セラミック配線基板２０が得られる。図示していないが、この配線基板２０の表面に種々の電子素子を搭載し、及び／又は、表面導体膜２３の上にガラス層等の誘電体層を形成することにより、目的とするセラミック電子部品を製造することができる。
なお、用途限定を意図するものではないが、本発明に係るＡｇペーストを用いると、従来の導体ペーストを使用した場合よりも半田耐熱性や接着強度に優れる導体膜を形成することができる。従って、典型的には本発明の製造方法で形成された導体膜は、図１（Ｆ）に示すようなメッキ処理が不要である。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３９】
＜製造例１：側面導体膜形成用Ａｇペーストの調製＞
表１にＮｏ．１〜Ｎｏ．５として示す計５種類の組成の側面導体膜形成用Ａｇペーストを調製した。
すなわち、Ａｇ系金属粉末として一般的な湿式法により調製された平均粒径が０．３〜０．５μｍ（Ｎｏ．２を除く）又は０．６〜０．８μｍ（Ｎｏ．２のみ）の範囲にある略球状のＡｇ粉末を使用した。また、コーティング材料としてＮｏ．１〜３ではアルミニウムアルコキシド（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート）を用い、Ｎｏ．４とＮｏ．５ではジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムブトキシド）を用いた。而して、適当な有機溶剤（ここではメタノール）に上記金属アルコキシドを添加し、濃度５〜１００ｇ／ｌのコーティング用溶液を調製した。次いで、かかる溶液中に上記Ａｇ粉末を適当量懸濁させ、適宜撹拌しつつ１〜３時間懸濁状態を維持した。その後、Ａｇ粉末を回収し、６０〜１１０℃で通風乾燥した。
以上の処理によって、酸化物（Al2O3又はZrO2）換算でＡｇ粉末の略０．０１２５〜０．１wt％（Ｎｏ．１〜３）、０．０２５〜０．５wt％（Ｎｏ．４）又は０．０５〜１wt％（Ｎｏ．５）となる量のアルミニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドによって表面がほぼ均等にコーティングされたＡｇ粉末（以下「コーティングＡｇ粉末」という。）を得た。なお、かかるコーティング量の調整は、上記コーティング溶液の金属アルコキシド濃度及び必要に応じてＡｇ粉末の懸濁時間を適宜調節することによって容易に行うことができる。
【００４０】
側面導体形成用Ａｇペーストの調製には、無機酸化物粉末として平均粒径：１〜５μｍ、比表面積：０．５〜１．５ｍ2／ｇの酸化銅（Cu2O又はCuO）粉末及び平均粒径：１〜１０μｍ、比表面積：０．５〜２．０ｍ2／ｇの酸化ビスマス(Bi2O3)粉末を使用した。
而して、最終的な濃度（重量比）が６５〜７５wt％となる量のコーティングＡｇ粉末と、コーティングＡｇ粉末量の０．０１〜１．０wt％（Ｎｏ．１〜３）又は０．０２〜２．０wt％（Ｎｏ．４〜５）に相当する量の酸化ビスマス粉末と、コーティングＡｇ粉末量の０．００５〜０．５wt％（Ｎｏ．１〜３）又は０．０１〜１．０wt％（Ｎｏ．４〜５）に相当する量の酸化銅粉末と、コーティングＡｇ粉末量の１．５〜１０wt％に相当する量の有機バインダー（エチルセルロース）と、残部が溶剤（Ｎｏ．１〜２についてはＢＣ（ブチルカルビトール）即ちジエチレングリコールモノブチルエーテルとターピネオールの混合溶媒、Ｎｏ．３〜５についてはＢＣとエステル（具体的にはトリメチルペンタジオールモノイソブチレート）の混合溶媒）となるように各材料を秤量し、三本ロールミルを用いて混練した。これにより、表１に示す計５種類のＡｇペーストを得た。
【００４１】
【表１】
0003734731.tif 000002
【００４２】
＜製造例２：表面導体膜形成用Ａｇペーストの調製＞
表２〜表４にＮｏ．１１〜Ｎｏ．２２として示す計１２種類の組成の表面導体膜形成用Ａｇペーストを調製した。
なお、製造例１で使用したものと同タイプのＡｇ粉末、金属アルコキシドを使用した。すなわち、Ｎｏ．１６，１７，２０〜２２では平均粒径：０．３〜０．５μｍのＡｇ粉末、Ｎｏ．１１，１４，１５，１８，１９では平均粒径：０．６〜０．８μｍのＡｇ粉末、Ｎｏ．１２では平均粒径：０．８〜１．０μｍのＡｇ粉末、Ｎｏ．１３では平均粒径：１．５〜２．０μｍのＡｇ粉末をそれぞれ使用した。また、Ｎｏ．１１，１４〜１９，２１，２２ではアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、Ｎｏ．１２，１３，２０ではジルコニウムブトキシドをそれぞれ使用した。
【００４３】
而して、金属アルコキシド濃度が５〜１００ｇ／ｌのコーティング用溶液を調製し、製造例１と同様の処理を行って、酸化物（Al2O3又はZrO2）換算でＡｇ粉末の０．０２５wt％〜０．４wt％のアルミニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドによって表面がほぼ均等にコーティングされたコーティングＡｇ粉末を得た。
次いで、得られたコーティングＡｇ粉末を使用して、導体ペーストを調製した。すなわち、最終的なペースト濃度（重量比）が８３〜８６wt％となる量のコーティングＡｇ粉末と表２〜４に記載の副成分（無機酸化物、有機バインダー、溶剤等）を適宜用いて製造例１と同様の処理を行い、計１２種類のＡｇペーストを得た。表２〜４の記載から明らかなように、これら表面導体膜形成用Ａｇペーストは、表１の側面導体膜形成用ＡｇペーストよりもＡｇ粉末含有率が高いことを一つの特徴とする。また、Ｎｏ．１１〜１９に係るＡｇペーストは無機酸化物粉末（酸化ビスマス及び酸化銅）を含んでいないことをもう一つの特徴とする。他方、Ｎｏ．２０〜２２に係るＡｇペーストはこれら無機酸化物粉末を比較的高率に含んでいる。なお、各ペーストを製造するのに使用した有機バインダー（エチルセルロース）の含有率（対Ａｇ比％）及び溶剤の種類は、表２〜表４に示したとおりである。また、Ｎｏ．１５及び１７に係るペーストの調製にあたっては分散剤（ここではアミン系のものを使用した）を微量配合した（表２、表３）。
【００４４】
【表２】
0003734731.tif 000003
【００４５】
【表３】
0003734731.tif 000004
【００４６】
【表４】
0003734731.tif 000005
【００４７】
＜Ａｇペーストの性能評価＞
一般的な回転粘度計（ブルックフィールド社製：型式ＤＶ３）及びローター（ブルックフィールド社製：型式ＳＣ４−１４）を用いてこれらＡｇペーストの粘度（Ｐａ・ｓ）と粘度比を測定した。結果を表１〜表４の該当欄に示す。なお、表中の１Ｔ、１０Ｔ、５０Ｔ及び１００Ｔはそれぞれ１ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ及び１００ｒｐｍであるときの粘度を示している。
表１から明らかなように、側面導体膜形成用Ａｇペーストは、低粘度である。特に酸化ビスマスの含有量が多いもの（Ｎｏ．４〜５）の粘度は低く抑えられている。従って、これら側面導体膜形成用Ａｇペーストは、微細なチップ形状のセラミック基材に対しても精細なスクリーン印刷等を好ましく行うことができる。
他方、表２〜４から明らかなように、表面導体膜形成用Ａｇペーストは、側面導体膜形成用Ａｇペーストよりも粘度が高く、基材表面に塗布（印刷）する或いはスルーホールに充填するのに適している。また、Ａｇ粉末含有率が高いため、導体膜の導通抵抗を低く抑えることができる。
【００４８】
各Ａｇペーストを用いてそれぞれ形成した導体膜について、乾燥密度（ｇ／ｃｍ3）を以下のようにして測定した。すなわち、予め重量を測定しておいたアルミナ基板上に、３０ｍｍ×２０ｍｍ角の大きさで導体膜を印刷した。次いで、１００〜１２０℃で１０分程度の乾燥処理を施した。かかる印刷処理及び乾燥処理を繰返し、印刷膜を３〜５層重ねて形成した。次いで、この印刷基板の重量を測定し、その測定値（印刷基板重量）からアルミナ基板重量を差し引き、印刷層の重量（乾燥ペースト重量）を算出した。同時に、表面粗さ計等を使用して印刷層の膜厚を測定し、それに基づいて当該印刷層の体積を算出した。乾燥密度は、（印刷層の重量）／（印刷層の体積）より導き出した。
得られた結果を表１〜４の該当欄に示す。各Ａｇペーストは、いずれも良好な乾燥密度の導体膜（即ち導通抵抗の低い導体膜）を形成することができる。
【００４９】
また、各Ａｇペーストを用いて導体膜を形成する場合の収縮率（％）を調べた。すなわち、各Ａｇペーストを一般的なスクリーン印刷法に基づいて厚み：約１ｍｍのアルミナ製セラミックシートの表面に塗布し（膜厚：１０〜３０μｍ）、最高温度９５０℃の条件で焼成処理した。常温時（焼成前）と比較したときの７００℃及び９００℃におけるセラミックシート上での収縮の変化即ち体積減少度合（−％）をＴＭＡを指標として調べた。
得られた結果を表１〜４の該当欄に示す。いずれのＡｇペーストも比較的低い収縮率（０〜−２１％）を示した。特に、表面導体膜形成用ＡｇペーストのＮｏ．１１〜１６のＡｇペーストの７００℃における収縮率は０〜−１０％以内である。このことは、セラミック基材との同時焼成において、当該セラミック基材（アルミナ等）とその表面及び／又は内面に形成された導体膜との間に収縮率差がほとんど生じないことを示している。従って、これらＡｇペーストを表面導体膜形成用途に使用することによって、或いは積層タイプのセラミック配線基板を製造する場合にはさらに内面導体膜形成用途として使用することによって、同時焼成時におけるセラミック基材との過大な焼成収縮率差の発生を防止し、結果、セラミック基材と導体膜との接着特性に優れ、構造欠陥のないセラミック電子部品を製造することができる。
【００５０】
また、これらＡｇペーストの耐熱性を調べた。すなわち、アルミナ製のセラミック基板上に製造例１で得られたＮｏ．１のＡｇペーストを塗布し、９５０℃で１時間の焼成処理を行った。比較対象として、表面が有機系金属化合物や金属酸化物によってコーティングされていない従来の一般的なＡｇ単体粉末を主成分とする導体ペースト（以下「従来のＡｇペースト」という。）を塗布したセラミック基板を同条件で焼成処理した。かかる焼成処理後のセラミック基板表面の写真を図４として示す。これら写真から明らかなように、従来のＡｇペーストを塗布したものは、導体膜の剥離及び蒸発が顕著であった（図４の（Ａ）参照）。一方、本発明に係るＡｇペーストを塗布したものは、顕著な剥離、蒸発及び発泡が認められず、良好な導体膜（焼結体）が形成・維持された（図４の（Ｂ）参照）。このことから、本発明に係るＡｇペーストは、Ａｇ系金属粉末を主成分とする導体ペーストであるにもかかわらず、比較的高温での焼成に対応し得ることが確認された。
【００５１】
＜セラミック配線基板の製造（１）＞
次に、実施例１として、製造例２で製造した表面導体膜形成用Ａｇペーストを用いて、セラミック基材（ここでは厚みが約２．０ｍｍのアルミナ製基板）の表面に所定のパターン（図５参照）の導体膜を形成した。すなわち、一般的なスクリーン印刷法に基づいてセラミック基板の表面に表２に示すＮｏ．１１のＡｇペーストを塗布し、膜厚が１０〜３０μｍの塗膜を形成した。続いて、遠赤外線乾燥機を用いて１００℃で１５分間の乾燥処理を施した。この乾燥処理により、上記塗膜から溶剤が揮発していき、セラミック基板上に未焼成の導体膜が形成された。
次に、この導体膜をセラミック基板ごと焼成した。すなわち、電気炉中で７００℃、１時間の焼成処理を行った。この焼成処理によって、上記所定のパターンの導体膜が焼き付けられたセラミック配線基板が得られた（図５の実施例１の欄の写真参照）。
なお、比較例として、従来のＡｇペースト（比較例１）、ＡｇとＰｄが８０／２０である合金粉末を主成分とする従来の導体ペースト（比較例２）、ならびにＡｇとＰｔが９９．５／０．５である合金粉末を主成分とする従来の導体ペースト（比較例３）を使用して、同様の処理を行い、同形状の導体膜が焼き付けられたセラミック配線基板をそれぞれ作製した。
【００５２】
実施例１及び比較例１〜２に係るセラミック配線基板について、半田耐熱性を以下のように試験・測定した。
すなわち、セラミック基板の導体膜形成部分にロジンフラックスを塗布した後、当該基板を所定温度の半田（Ｓｎ／Ｐｂ＝６０／４０（重量比））に所定時間浸漬した。ここでは、かかる半田温度条件及び浸漬時間を２３０±５℃×３０秒、２６０±５℃×２０秒の２通りとした。かかる浸漬後のセラミック基板表面の写真を図５として示す。これら表面写真から明らかなように、実施例１の導体膜は、いずれの条件でもいわゆる「半田くわれ」が実質的に生じなかった。また、Ａｇ／Ｐｄ合金から形成された比較例２の導体膜についても殆ど「半田くわれ」は生じていない。他方、表面がコーティングされていない従来のＡｇ単体から形成された比較例１の導体膜は著しい「半田くわれ」が生じており、浸漬前と比較して導体膜の３０％以上が失われた。
このように、本発明によると、Ａｇ単体を主成分とする導体ペーストから成る導体膜であるにもかかわらず、Ｎｉメッキ、半田メッキ等のメッキ処理を施すことなくＡｇ／Ｐｄ合金から成る導体膜と同等又はそれ以上の半田耐熱性を実現することができる。
【００５３】
＜セラミック配線基板の製造（２）＞
実施例２〜６として、製造例１で製造した側面導体膜形成用Ａｇペーストを用いて、実施例１と同様のセラミック配線基板を作製した。なお、Ｎｏ．１、２，３，４，５のＡｇペーストを使用して得られたセラミック配線基板を、それぞれ実施例２，３，４，５，６とする。
得られた実施例２〜６の導体膜について、セラミック基板に対する接着強度（ｋｇ／2mm□）を以下の引っ張り強度試験に基づいて測定した。
すなわち、セラミック基板上に形成された２ｍｍ×２ｍｍの矩形状導体膜にリード線（スズめっき銅線）を半田付けした。その後、そのリード線を基板の面方向とは垂直方向に所定の力で引っ張り、その接合面が破壊（分断）された時の負荷（ｋｇ）を接着強度（引っ張り強度）とした。その結果を図６に示す。このグラフから明らかなように、各実施例の導体膜はいずれも高い接着強度を有することが認められた。
【００５４】
＜高周波用セラミック電子部品の製造＞
次に、表１に示すＮｏ．１〜５の側面導体膜形成用Ａｇペーストと表２に示すＮｏ．１１の表面導体膜形成用Ａｇペーストを用い、図２及び図３に示すような一般的な形状の高周波用セラミック電子部品（高周波用チップモジュール）を作製した。
すなわち、上述の図１に示す手順に基づいて、複数枚のアルミナ製セラミックシートにＮｏ．１１の表面導体膜形成用Ａｇペーストをスクリーン印刷して内部導体膜に相当する導体膜を形成し、それらを積層・圧着した。次いで、その積層体の表面に当該ペーストをスクリーン印刷して表面導体膜に相当する導体膜を形成した。その後、得られた積層体を９００℃で焼成した。焼成後、Ｎｏ．１〜５のうちのいずれかの側面導体膜形成用Ａｇペーストによって側面導体膜（端子電極）を形成し、８００〜９００℃で焼成することによって当該側面導体膜を焼き付けた。その後、所定の素子類を表面導体膜形成面にマウントすることによって、目的の高周波用チップモジュールを得た。以下、Ｎｏ．１，２，３，４及び５の側面導体膜形成用Ａｇペーストをそれぞれ使用して作製した高周波用チップモジュールをそれぞれ実施例７，８，９，１０及び１１の高周波用チップモジュールと称する。
また、比較例４として、従来のＡｇペーストを使用して各種の導体膜を形成して成る高周波用チップモジュールを作製した。なお、かかる比較例４のモジュールでは、表面導体膜及び側面導体膜に対して、上述した図１（Ｆ）に示すような当該製造分野で通常行われているメッキ処理を施した。
【００５５】
得られた実施例７〜１１及び比較例４の高周波用チップモジュールの側面導体膜（端子電極）について、上述の引っ張り強度試験を行った。その結果を図７に示す。このグラフから明らかなように、各実施例の端子電極はいずれも比較例４の端子電極（従来のメッキ処理された電極）よりも高い接着強度を有していた。また、各実施例の高周波用チップモジュールの電気的特性（挿入損失、アイソレーション等）は、比較例の高周波用チップモジュールと同等であった。また、半田濡れ性及び半田耐熱性も良好であった。
【００５６】
＜試験例１＞
本発明に関連する試験例１として、有機金属塩のコーティング量及び／又は焼成温度と焼成収縮率との関係について考察した。
すなわち、上記製造例と同様の処理を行い、平均粒径０．８〜１．０μｍのＡｇ粉末を含有率８５wt％となるように溶剤（ＢＣ）に分散して成るＡｇペースト（無機酸化物粉末を含まない）であって、上述のアルミニウムアルコキシドのコーティング量が酸化物（Al2O3）換算でＡｇ粉末の０〜０．５wt％となる計６種類のＡｇペーストを調製した。
それらペーストを、上記＜Ａｇペーストの性能評価＞の項で説明したのと同様の方法で、アルミナ製セラミックシートの表面に塗布し、４００℃〜９００℃の温度条件で焼成処理を行い、収縮率（％）を求めた。その結果を図８に示す。上記コーティング量の範囲では、コーティング量が増加する程、収縮率が減少した。特にコーティング量が０．１％以上のものは、８００℃又は９００℃の温度条件での焼成処理によっても低い収縮率を維持し得ることが確認された。
【００５７】
＜試験例２＞
本発明に関連する試験例２として、無機酸化物粉末の種類及び添加量と接着強度（引っ張り強度）との関係について考察した。
すなわち、上記製造例と同様の処理を行い、平均粒径０．８〜１．０μｍのＡｇ粉末であって酸化物（Al2O3）換算でＡｇ粉末の０．１wt％となる量で上述のアルミニウムアルコキシドでコーティングされたＡｇ粉末を含有率８５wt％となるように溶剤（ＢＣ）に分散してＡｇペーストを調製した。この試験例では、酸化ビスマス、酸化銅、又は酸化物ガラス（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス）をＡｇ粉末の０．２５wt％、０．５wt％又は１wt％相当量含む、計９種類のＡｇペーストを調製した。
それらペーストを用いて、実施例１と同様のセラミック配線基板を作製し、上述の引っ張り強度試験を行った。その結果を図９に示す。グラフから明らかなように、各Ａｇペーストから形成された導体膜はいずれも高い接着強度を有することが確認された。
【００５８】
以上の実施例や試験例において、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【００５９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によると、焼成収縮性、接着強度、半田耐熱性、半田濡れ性等の諸性質に優れる表面導体膜及び／又は側面導体膜を形成し得るＡｇペーストが提供される。本発明の製造方法によると、電気的信頼性及び機械的強度の高い導体膜が形成されたセラミック配線基板その他のセラミック電子部品を製造し、市場に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  一般的な多層セラミック電子部品の作製手順を模式的に示す流れ図であり、（Ａ）は複数のセラミックシートへの導体膜（内面導体膜）の形成工程を示し、（Ｂ）及び（Ｃ）はそれらセラミックシートの積層・圧着工程を示し、（Ｄ）は表面導体膜形成工程を示し、（Ｅ）は側面導体膜形成工程を示し、（Ｆ）はメッキ処理工程を示し、（Ｇ）は電子素子類のマウント工程を示す。（Ｈ）は当該作製されたセラミック電子部品のマザーボードへの装着工程を示す。
【図２】  積層タイプのセラミック配線基板の典型的な外観を模式的に示す斜視図である。
【図３】  図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。
【図４】  （Ａ）は従来のＡｇペーストを塗布したセラミック基板表面の高温焼成処理後の状態を示す写真であり、（Ｂ）は本発明に係るＡｇペーストを塗布したセラミック基板表面の高温焼成処理後の状態を示す写真である。
【図５】  導体膜の形成された実施例１及び比較例１〜２に係るセラミック配線基板を溶融状態の半田に浸漬した後の当該セラミック基板表面（導体膜）の状態を示す写真である。
【図６】  実施例２〜６に係る各導体膜のセラミック基材に対する接着強度を示すグラフである。
【図７】  実施例７〜１１及び比較例４に係る高周波用チップモジュールの側面導体膜（端子電極）のセラミック基材に対する接着強度を示すグラフである。
【図８】  一試験例における、有機金属塩のコーティング量及び／又は焼成温度と焼成収縮率との関係を示すグラフである。
【図９】  一試験例における、無機酸化物粉末の種類及び添加量と接着強度（引っ張り強度）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  セラミック電子部品
１０  多層回路基板
１１，２１  積層体
１３，２３  表面導体膜
１４，２４  側面導体膜
２０  多層セラミック配線基板
２１ａ，２１ｂ，２１ｃ  セラミック基材
２５  内面導体膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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