(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン重合体と、下記の一般式（１）で表わされる官能基を分子内に少なくとも１つ有するフェノール系化合物（以下、化合物Ａと称す）を１種類以上および下記の一般式（２）もしくは一般式（３）で表わされる構造を有するフェノール系化合物（以下、化合物Ｂと称す）を１種類以上含有することを特徴とするポリクロロプレンラテックス組成物。
【化１】
0003768011.tif 000010
（ここで、Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を表わす。）
【化２】
0003768011.tif 000011
（ここで、Ｒ３〜Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
0003768011.tif 000012
（ここで、Ｒ３〜Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
ポリクロロプレンラテックスの固形分１００重量部に対して、化合物Ａを固形分で０．０５〜１０重量部および化合物Ｂを固形分で０．０５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項３】
クロロプレン重合体が、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量が４０万以上であり、ゲル含有量が３〜６０％である請求項１または請求項２記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項４】
請求項１から３記載のいずれか１項記載のポリクロロプレンラテックス組成物を用いた接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するフェノール系化合物を含有するポリクロロプレンラテックス組成物であって、繊維処理や接着剤製品に使用でき、殺菌用途や消毒用途、医療用途などで使用される３００ｎｍ未満の波長の紫外線に対する耐変色性に優れたポリクロロプレンラテックス組成物、これから得られる接着剤、バインダー等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリクロロプレンラテックス組成物の紫外線に対する耐変色性の改良は多く検討されてきているが、これらは主に３００ｎｍ以上の波長の紫外線を対象としている。この３００ｎｍ以上の波長の紫外線に対するポリクロロプレンラテックス組成物の耐変色性を改良する方法としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ヒンダードアミン系、有機ニッケル系、金属酸化物（超）微粒子（酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン）系等の光安定剤を配合することが知られているが、これらの方法は、３００ｎｍ未満の波長の紫外線（以下、ＵＶ−Ｃと略す。）に対する耐変色性を改良することには、ほとんど効果をもたず、効果があるとしても不十分である。
これまでに、ＵＶ−Ｃに対するポリクロロプレンラテックス組成物の耐変色性を改良する方法を報告された例は見当たらない。
【０００３】
ところが、殺菌用途や消毒用途、または医療関係の用途等で、ＵＶ−Ｃを扱うことが多くなっており、繊維処理や接着剤製品に使用されるポリクロロプレンラテックス組成物のＵＶ−Ｃに対する変色性が課題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなポリクロロプレンラテックス組成物が有する課題を解決し、ＵＶ−Ｃに対する耐変色性に優れた接着剤やバインダー等を得るポリクロロプレンラテックス組成物を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリクロロプレンラテックスに、下記の一般式（１）に示す官能基を分子内に１つ以上有するフェノール系化合物（化合物Ａ）１種類以上および下記の一般式（２）もしくは一般式（３）で表わされる構造を有するフェノール系化合物（化合物Ｂ）１種類以上を配合することで、ＵＶ−Ｃに対する耐変色性に優れた接着剤やバインダー等を得るポリクロロプレンラテックス組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。従来、この特殊な化合物の組み合わせを、ポリクロロプレンラテックスに対して使用することは全くなかった。
【０００６】
【化４】
0003768011.tif 000002
【０００７】
（ここで、Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を表わす。）
【０００８】
【化５】
0003768011.tif 000003
【０００９】
（ここで、Ｒ３〜Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
【化６】
0003768011.tif 000004
【００１１】
（ここで、Ｒ３〜Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明におけるポリクロロプレンラテックスに含まれるクロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な単量体の１種以上とを共重合して得られる共重合体である。
【００１３】
本発明におけるクロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
【００１４】
本発明におけるポリクロロプレンラテックスに含まれるクロロプレン重合体は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が４０万以上１２０万以下であることが好ましく、更に５０万以上９０万以下であることが好ましく、且つ、ゲル含有量が３〜６０％であることが望ましい。
本発明におけるポリクロロプレンラテックスは、繊維処理や接着剤製品に好適に使用されるが、ＧＰＣ法によって測定した重量平均分子量が４０万以上１２０万以下であり、且つ、ゲル含有量が３〜６０％であれば、加工性、接着性及び耐熱性のバランスに優れたポリクロロプレンラテックス組成物にすることができる。
【００１５】
本発明におけるポリクロロプレンラテックスに使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。
アニオン型ラテックスに用いる乳化剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。
ノニオン型の具体例としては、水溶性高分子、エーテル型、エステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタンエステルエーテル型、アルキルフェノール型などがあり、例えば、ポリビニルアルコール及び、その共重合体、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等を挙げることができる。
カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アミン塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩などがあり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００１６】
本発明におけるポリクロロプレンラテックス組成物に使用される乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込みクロロプレン単量体１００重量部に対して１重量部以上２０重量部未満が好適である。１重量部未満では乳化力が不足し、２０重量部以上では接着剤組成物として用いた場合に接着強度を低下させてしまう。
【００１７】
本発明のクロロプレンラテックス組成物は、下記に例示するような方法によって乳化重合して得た上記のクロロプレン重合体を含むクロロプレンラテックスに、上記の化合物Ａおよび化合物Ｂを加えることによって得ることができる。本発明におけるクロロプレン重合体の重合方法は、特に限定されるものではなく、重合温度、重合触媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、ゲル含有量等を調整することが可能である。
【００１８】
本発明におけるクロロプレン重合体の重合温度は特に限定されるものではない。
重合触媒は、過硫酸カリウム等の加硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等であり、特に限定されるものではない。
【００１９】
連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、ザンテート系またはメルカプタン系のものが好適である。なお、連鎖移動剤の添加は、仕込み時だけではなく、重合途中に添加することもできる。
【００２０】
重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００２１】
最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。
得られたポリクロロプレンラテックスは濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。
【００２２】
本発明で使用される化合物Ａは、下記の一般式（１）で示される官能基を分子内に１つ以上有するフェノール系化合物である。
【００２３】
【化７】
0003768011.tif 000005
【００２４】
（ここで、Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を表わす。）
化合物Ａの具体的な例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００２５】
本発明で使用される化合物Ｂは、下記の一般式（２）または一般式（３）で表わされる構造を有するフェノール系化合物である。
【００２６】
【化８】
0003768011.tif 000006
【００２７】
（ここで、Ｒ３〜Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２８】
【化９】
0003768011.tif 000007
【００２９】
（ここで、Ｒ３〜Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
化合物Ｂの具体的な例としては、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
本発明における上記の化合物Ａ及び化合物Ｂの添加、配合方法は、特に限定するものではない。添加、配合方法としては、ポリクロロプレンの重合時に添加する方法、ラテックス組成物に対してエマルジョン液または分散液として添加する方法などがあるが、多量に配合しても貯蔵安定性に影響がない後者が好ましい。
【００３０】
本発明における上記の化合物Ａ（２種類以上の混合物であってもかまわない）の使用量は、要求性能にもよるが、クロロプレン重合体の固形分１００重量部に対して、好ましくは固形分で０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは固形分で１〜５重量部である。固形分で１０重量部を超えて添加した場合は、ＵＶ−Ｃに対する耐変色性は優れるものの、貯蔵安定性が低下し、またこのラテックス組成物を接着剤組成物として使用する場合には、接着物性の低下を招く可能性があり、好ましくない。また、固形分で０．０５重量部未満の添加量では、十分な耐変色性能が得られない。
【００３１】
本発明における上記の化合物Ｂ（２種類以上の混合物であってもかまわない）の使用量は、要求性能にもよるが、クロロプレン重合体の固形分１００重量部に対して、好ましくは固形分で０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは固形分で１〜５重量部である。固形分で１０重量部を超えて添加した場合は、ＵＶ−Ｃに対する耐変色性は優れるものの、貯蔵安定性が低下し、またこのラテックス組成物を接着剤組成物として使用する場合には、接着物性の低下を招く可能性があり、好ましくない。また、固形分で０．０５重量部未満の添加量では、十分な耐変色性能が得られない。
また、上記の化合物Ａおよび化合物Ｂを併用することでその効果は更に顕著になる。
【００３２】
本発明におけるポリクロロプレンラテックス組成物においては、ポリクロロプレンラテックスと前述の化合物Ａ（２種類以上の混合物であってかまわない）および化合物Ｂ（２種類以上の混合物であってかまわない）を含有することが必須であるが、通常ラテックスに配合される配合剤、例えば、増粘剤、充填剤、ｐＨ調整剤、防菌剤、防黴剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、加硫剤、硬化剤などを任意に添加できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を基に説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。ここで、ＵＶ−Ｃに対する耐変色性は以下の方法で評価した。なお、以下の説明において添加量等は特に断らない限り重量基準である。
【００３４】
［ＵＶ−Ｃに対する耐変色性試験］
吸取紙シム−１（コクヨ社製、商品名）に、ポリクロロプレンラテックス組成物を刷毛で２００ｇ／ｍ2 塗布し、室温（２３℃）で３時間乾燥させ、紫外線灯ＳＤ−１５Ａ（三共電気社製、商品名、消費電力１５Ｗ×２本）を照射源として使用し、試料と光源を１０インチに設定した。４、８、２４時間照射後の色調変化を調べた。紫外線の波長は２５４ｎｍ、温度は２３℃である。また色調は、Σ８０カラーメジャーリングシステム（日本電色工業社製、商品名）でイエローネスインデックスを測定した。
【００３５】
〔固形分濃度〕
アルミ皿だけを秤量してＡとした。ラテックス試料を２ｍｌいれたアルミ皿を秤量しＢとした。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃雰囲気下で２時間乾燥させた後、秤量しＣとした。固形分濃度（％）は下式により求めた。
固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【００３６】
〔可溶部の重量平均分子量〕
下記の条件でＧＰＣ測定を行った。分子量の算出は、ポリスチレン換算で求めた。試料は分離したゾルを、０．１重量％ＴＨＦ溶液に調整した。
カラム：ＰＬゲル１０μｍＧＵＡＲＤ＋
ＰＬゲル１０μｍＭｉｘｅｄ−Ｂ×３本
カラムサイズ：７．５ｍｍΦ×５０ｍｍ（ＧＵＡＲＤ）、７．５ｍｍΦ×３００ｍｍ（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ）
カラム温度：３５℃、溶媒：ＴＨＦ、
流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＳＨＩＭＡＺＵ  ＲＩＤ−６Ａ
【００３７】
〔ゲル含有量測定〕
ラテックス試料を凍結乾燥し秤量してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調整）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾燥後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、秤量してＢとした。ゲル含有量（％）は下式に従って算出した。
ゲル含有量＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００３８】
ポリクロロプレンラテックスは、表１に示した重合温度１０℃で、窒素雰囲気下で触媒として過硫酸カリウム２％水溶液を添加しながら重合し、表１の重量平均分子量６０万、ゲル含有量１０％、固形分６０重量％になるようにｎ−ドデシルメルカプタンを連載移動剤として使用し調製した。
【００３９】
得られたラテックスに対して表１の配合処方で配合し、参考例１〜4、実施例１〜６、比較例１〜２のラテックス組成物を得た。配合量の単位は、固形分重量である。
【００４０】
化合物Ａとしては、エマルジョン化されたセロゾールＦ−７７３（中京油脂社製、商品名）、化合物Ｂとしては、エマルジョン化されたセロゾールＧ−９６９（中京油脂社製、商品名）を用いた。
【００４１】
参考例１、２、実施例１〜３、比較例１の得られたラテックス組成物の評価結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0003768011.tif 000008
【００４３】
参考例３、４、実施例４〜６及び比較例２
ポリクロロプレンラテックス組成物は、表２に示した重合温度１０℃で、窒素雰囲気下で触媒として過硫酸カリウム２％水溶液を添加しながら重合し、表２の重量平均分子量６０万、ゲル含有量１０％、固形分６０重量％となるようにｎ−ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として使用し調整した。
【００４４】
得られたラテックスに対して表２の配合処方で配合し、参考例３、４、実施例４〜６、比較例２の接着剤組成物を得た。配合量の単位は、固形分重量である。
【００４５】
化合物Ａとしては、エマルジョン化されたセロゾールＦ−７７３（中京油脂社製、商品名）、化合物Ｂとしては、エマルジョン化されたセロゾールＧ−９６９（中京油脂社製、商品名）を用いた。
【００４６】
実施例６〜１０、比較例２の得られた接着剤組成物の評価結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
0003768011.tif 000009
【００４８】
実施例の表１より明らかな如く、本発明のポリクロロプレンラテックス組成物（実施例１〜３）は、従来のラテックス組成物（比較例１）に比べてＵＶ−Ｃに対する耐変色性に優れている。実施例の表２より明らかな如く、本発明のポリクロロプレンラテックス組成物を用いた接着剤組成物（実施例４〜６）は、従来のラテックス組成物を用いた接着剤組成物（比較例２）に比べてＵＶ−Ｃに対する耐変色性に優れている。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば上記のように、ポリクロロプレンラテックスに、一般式（１）に示す官能基を分子内に１つ以上有するフェノール系化合物１種類以上および一般式（２）もしくは一般式（３）に示す構造を有するフェノール系化合物１種類以上を配合することで、ＵＶ−Ｃに対する耐変色性に優れたポリクロロプレンラテックス組成物、接着剤、バインダー等が得られる。