(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子と、前記金属微粒子を構成する金属を含む化合物からなる化合物微粒子との融合体であって、
前記金属微粒子と化合物微粒子とは、真空雰囲気中での高エネルギービームの同時照射により、前記金属微粒子と化合物微粒子との界面が格子整合するように融合していることを特徴とするヘテロ微粒子融合体。
【請求項２】
請求項１記載のヘテロ微粒子融合体において、
前記金属微粒子と化合物微粒子とは、前記高エネルギービームとして電子線を、その照射方向と平行な磁場中で照射することにより融合してなることを特徴とするヘテロ微粒子融合体。
【請求項３】
請求項１記載のヘテロ微粒子融合体において、
前記金属微粒子は、前記化合物微粒子に包み込まれるように融合していることを特徴とするヘテロ微粒子融合体。
【請求項４】
請求項１記載のヘテロ微粒子融合体において、
前記金属微粒子はＡｌ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、ＭｏおよびＣｕから選ばれる 1種の金属からなることを特徴とするヘテロ微粒子融合体。
【請求項５】
Ａｌ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる 1種の金属からなる金属微粒子と、前記金属を含む化合物からなる化合物微粒子との融合体であって、前記金属微粒子と化合物微粒子との融合界面が格子整合していることを特徴とするヘテロ微粒子融合体。
【請求項６】
請求項５記載のヘテロ微粒子融合体において、
前記金属微粒子は、前記化合物微粒子に包み込まれるように融合していることを特徴とするヘテロ微粒子融合体。
【請求項７】
金属微粒子と、前記金属微粒子を構成する金属を含む化合物からなる化合物微粒子とに、真空雰囲気中で同時に高エネルギービームを照射して、前記金属微粒子および化合物微粒子の少なくとも一方を移動させると共に、前記金属微粒子と化合物微粒子との界面で格子整合させつつ融合させることを特徴とするヘテロ微粒子融合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載のヘテロ微粒子融合体の製造方法において、
前記高エネルギービームとして、 1×1019e/cm2 ・sec 以上の強度を有する電子線を照射することを特徴とするヘテロ微粒子融合体の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載のヘテロ微粒子融合体の製造方法において、
前記電子線を、その照射方向と平行な磁場中で照射することを特徴とするヘテロ微粒子融合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７記載のヘテロ微粒子融合体の製造方法において、
前記金属微粒子としてＡｌ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、ＭｏおよびＣｕから選ばれる 1種の金属の微粒子を用いることを特徴とするヘテロ微粒子融合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属微粒子と化合物微粒子とのヘテロ融合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粒子や金属酸化物粒子等の化合物粒子には、その粒径を 100nm以下というように超微粒子化すると、通常の粒子（例えば 1μm 以上）とは異なる特性が出現する。これは、全原子数に対して表面に存在する原子数が増加する、すなわち比表面積が増大するために、粒子の特性に対して表面エネルギーの影響を無視できなくなるためである。
【０００３】
上述したような超微粒子は、新しい表面現象の発見やその概略の掌握等に適していたり、また超微粒子ではバルクに比べて融点や焼結温度の低下等が起こり、それらの性質を各種分野に応用し得る可能性があるため、超微粒子自体の物性等に関する研究や超微粒子の利用方法に関する研究等が進められている。
【０００４】
従来の超微粒子は、例えば以下に示すような物理的方法や化学的方法で作製されている。すなわち、物理的な超微粒子の製造方法としては、不活性ガス中で金属等を蒸発させ、ガスとの衝突により冷却・凝縮させて超微粒子を生成するガス中蒸発法、蒸発源としてスパッタ現象を利用するスパッタリング法、真空下で金属を加熱し、蒸発した金属原子を有機溶剤と共に有機溶剤の凝固点以下に冷却した基板上に共蒸着させて超微粒子を得る金属蒸気合成法、オイル上に金属を蒸着させる流動油上真空蒸発法等が例示される。
【０００５】
また、液相を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、高分子界面活性剤を共存させたアルコール中で貴金属塩を還流条件下で還元するコロイド法、金属アルコキシドの加水分解を利用するアルコキシド法、金属塩の混合液に沈殿剤を加えて沈殿粒子を得る共沈法等が、さらに気相を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、金属カルボニル化合物等の熱分解反応により金属超微粒子を得る有機金属化合物の熱分解法、金属塩化物を反応ガス気流中で還元・酸化または窒化して超微粒子を得る金属塩化物の還元・酸化・窒化法、酸化物・含水化物を水素気流中で加熱して還元する水素中還元法、金属塩溶液をノズルより噴霧し熱風乾燥させる溶媒蒸発法等が例示される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の超微粒子に対する研究や開発は、主として超微粒子の集合体（超微粉体）に関するものであり、超微粒子単体としての性質や応用、さらには各種操作や制御に関する研究は十分に行われているとは言えない。これは、上述した従来の超微粒子の製造方法にも起因しており、従来の製造方法の多くは超微粒子を集合体として作製するには適するものの、超微粒子を粒子単体として得ることが困難であったためである。
【０００７】
このように、超微粒子単体に対する各種操作や制御に関する研究は十分には行われていないため、それらに基く超微粒子単体からの応用も具体的には進められていない。例えば、超微粒子の単体同士の融合等を制御された条件の下で実現することによって、超微細生成物やバルクとは異なる性質を有する物質等の作製が可能となることが予測され、さらには金属超微粒子と化合物超微粒子との融合等を制御された条件の下で実現することによって、各種の超微細デバイスや機能材料等の開発が可能となることが予測されるが、従来の超微粒子に関する研究、開発過程では得ることができず、超微粒子の応用展開を妨げている。
【０００８】
本発明は、例えば金属超微粒子と化合物超微粒子というように、異種の微粒子間の融合を制御された条件下で実現することによって、融合状態等の制御を可能にしたヘテロ微粒子融合体とその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明における第１のヘテロ微粒子融合体は、請求項１に記載したように、金属微粒子と、前記金属微粒子を構成する金属を含む化合物からなる化合物微粒子との融合体であって、前記金属微粒子と化合物微粒子とは、真空雰囲気中での高エネルギービームの同時照射により、前記金属微粒子と化合物微粒子との界面が格子整合するように融合していることを特徴としている。
【００１０】
本発明における第２のヘテロ微粒子融合体は、請求項５に記載したように、  Ａｌ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる 1種の金属からなる金属微粒子と、前記金属を含む化合物からなる化合物微粒子との融合体であって、前記金属微粒子と化合物微粒子との融合界面が格子整合していることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明のヘテロ微粒子融合体の製造方法は、請求項７に記載したように、金属微粒子と、前記金属微粒子を構成する金属を含む化合物からなる化合物微粒子とに、真空雰囲気中で同時に高エネルギービームを照射して、前記金属微粒子および化合物微粒子の少なくとも一方を移動させると共に、前記金属微粒子と化合物微粒子との界面で格子整合させつつ融合させることを特徴としている。
【００１２】
本発明のヘテロ微粒子融合体の製造方法は、特に請求項８に記載したように、前記高エネルギービームとして 1×1019e/cm2 ・sec 以上の強度を有する電子線を照射することを特徴としており、さらに請求項９に記載したように、前記電子線を、その照射方向と平行な磁場中で照射することを特徴としている。
【００１３】
すなわち本発明は、隣接する金属微粒子とその金属を含む化合物微粒子とに、同時に高エネルギービームを照射することによって、これら金属微粒子と化合物微粒子の少なくとも一方を移動させ、これらを溶融させることなく、かつ金属微粒子および化合物微粒子の状態を維持した上で、融合界面で格子整合させつつ融合させることが可能であることを見出したことに基くものである。
【００１４】
ここで、本発明において金属微粒子および化合物微粒子とは、粒径が 1μm 以下の微粒子であり、これらのうち少なくとも一方が高エネルギービームの照射により移動可能な粒径を有するものとする。この高エネルギービームの照射により移動可能な微粒子としては、主に粒径 200nm以下の超微粒子が挙げられ、金属微粒子と化合物微粒子の少なくとも一方が上記したような超微粒子であることが好ましいが、高エネルギービームの種類や照射条件、また当初の金属微粒子と化合物微粒子の距離等によっては、それ以上の粒径を有する微粒子であっても、高エネルギービームの照射により移動させて融合させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
図１は、本発明によるヘテロ超微粒子融合体の製造工程の一実施形態を模式的に示す図である。まず、図１（ａ）に示すように、隣接する金属微粒子１と化合物微粒子２とに真空雰囲気中で同時に高エネルギービーム３を照射する。
【００１７】
ここで、金属微粒子１としては、Ａｌ微粒子、Ｍｇ微粒子、Ｂｅ微粒子、Ｃａ微粒子、Ｃｅ微粒子、Ｔｉ微粒子、Ｚｒ微粒子等が挙げられる。これらの金属の微粒子１は酸化物の標準生成自由エネルギーが小さく、通常の方法ではこれら金属単体の微粒子、特に超微粒子を得ること自体が難しいものであり、さらにその金属を含む化合物微粒子、例えば金属酸化物微粒子と金属状態を維持した上で融合させることは到底できなかったものである。これらのうち、特に酸化しやすいＡｌ微粒子に対して本発明は有効である。
【００１８】
本発明で使用する金属微粒子１としては、上記した特に酸化物を形成しやすい金属に限られるものではなく、例えばＷ微粒子、Ｍｏ微粒子、Ｃｕ微粒子等、各種金属の微粒子を適用することが可能である。なお、Ｗ、ＭｏおよびＣｕは、後に詳述するように金属超微粒子を形成しやすい元素であり、その意味から本発明のヘテロ微粒子融合体の一方の出発物質として好適である。
【００１９】
上述した金属微粒子１は、特に粒径が 0.5〜 200nmの範囲の金属超微粒子であることが好ましい。このような金属超微粒子は、後述する高エネルギービーム３の照射により比較的容易に移動可能であると共に、超微粒子としての種々の特性が得られることから、ヘテロ微粒子融合体４の一方の出発物質として好ましく用いられる。さらに好ましい金属超微粒子の粒径は、移動が容易であると共に、後述する包み込み融合を容易に実現し得る 0.5〜 100nmの範囲であり、特に好ましい粒径範囲は 2〜50nmである。
【００２０】
ただし、高エネルギービーム３の照射による化合物微粒子２との融合現象のみに着目した場合、化合物微粒子２の粒径にもよるが、金属微粒子１の粒径は 0.5〜 500nmの範囲であってもよい。このような粒径の金属微粒子１であっても、高エネルギービーム３の種類や照射条件、また当初の金属微粒子１と化合物微粒子２の距離、化合物微粒子２の粒径等によっては、化合物微粒子２と融合させることができる。なお、金属微粒子１の粒径が 500nmを超えると、高エネルギービーム３を照射しても融合現象を誘起することができないおそれが大きい。
【００２１】
本発明のヘテロ微粒子融合体の他方の出発物質となる化合物微粒子２は、金属微粒子１を構成する金属を含む化合物、例えば金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物等からなるものである。これらのうち、例えば結晶系や価数等が異なる数種の状態を比較的に容易に採り得る金属酸化物が好ましく用いられ、これにより後述する金属微粒子（特に金属超微粒子）および化合物微粒子の作製方法を容易に適用することができる。
【００２２】
このような化合物微粒子２の粒径は20nm〜 1μm の範囲とする。粒径が20nm未満の化合物微粒子２は作製自体が困難であり、一方粒径が 1μm を超えると微粒子としての特性が得られない。このように、種々の粒径を有する化合物微粒子２を金属微粒子１と融合させることができ、特に粒径が20〜 200nmの化合物超微粒子を用いれば、金属微粒子１として比較的粒径が大きいものを使用した場合においても、これら両者の融合を良好に行うことができる。さらに、金属微粒子１および化合物微粒子２がいずれも超微粒子である場合には、得られるヘテロ超微粒子融合体に新たな特性が出現する可能性が増大する。
【００２３】
なお、図１では金属微粒子１が化合物微粒子２より小さい場合を図示しているが、これに限らず上述したように化合物微粒子２の方が小さい場合であっても条件によっては融合させることができるが、活性化しやすい金属微粒子１を例えば超微粒子（すなわち金属微粒子１が化合物微粒子２より小さい）とし、これを移動させつつ化合物微粒子２と融合させる方が容易である。
【００２４】
上記したような金属微粒子１および化合物微粒子２は、金属微粒子単体および化合物微粒子単体として操作、制御が可能であれば作製方法は特に限定されるものでなく、種々の製造方法により得られたものを使用することができるが、特に以下に詳述する準安定化合物粒子に高エネルギービームを照射して、金属微粒子（特に金属超微粒子）と安定相からなる化合物微粒子とを作製する方法を適用したものを用いることが好ましい。このような方法は、化合物特に酸化物が分解しやすいＷ、Ｍｏ、Ｃｕ等や、準安定化合物粒子（特に準安定酸化物粒子）が得られやすいＡｌ等に対して好適である。ここでは、Ａｌ超微粒子およびＡｌ2 Ｏ3 微粒子を具体例として説明する。
【００２５】
すなわち、還元作用を有するカーボン支持膜等の上に配置したθ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子等の準安定化合物粒子に、真空雰囲気中で 1×1019e/cm2 ・sec 以上の強度を有する電子線等の高エネルギービームを照射する。このような高エネルギービームは、準安定酸化物微粒子等の局所加熱効果と酸素原子の変位効果等をもたらす。これらによって、安定相であるα−Ａｌ2 Ｏ3 やＡｌ2 Ｏ3 の構成金属であるＡｌからなる超微粒子が生成する。
【００２６】
このようにして得られるＡｌ超微粒子は、表面酸化物を有しない純金属超微粒子であって、いずれも単体として分離可能であり、一方の出発物質である金属微粒子１として使用することができる。また、Ａｌ超微粒子の生成に用いたθ−  Ａｌ2 Ｏ3 微粒子や、Ａｌ超微粒子と同時に生成するα−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子は、他方の出発物質である化合物微粒子２として使用することができる。
【００２７】
上述した金属微粒子１と化合物微粒子２に照射する高エネルギービーム３は、特に限定されるものではなく、金属微粒子１と化合物微粒子２とを融合し得るエネルギーを有していればよい。例えば、強度が 1×1019e/cm2 ・sec 以上の電子線、この電子線と同等の強度を有するイオンビームのような粒子線、レーザのようなフォトン、Ｘ線、γ線、中性子線等が挙げられるが、特に 1×1019e/cm2 ・sec 以上の電子線が好ましく用いられる。
【００２８】
高エネルギービーム３として電子線を用いる場合、照射強度が 1×1019e/cm2 ・sec 未満であると、ヘテロ微粒子融合体を生成し得るほどに金属微粒子１と化合物微粒子２、特に金属微粒子１を活性化できないおそれがある。言い換えると 1×1019e/cm2 ・sec 以上の強度を有する電子線（３）は、特に金属微粒子の活性化効果や局所加熱効果等をもたらし、これらによってヘテロ微粒子融合体の生成が可能となる。高エネルギービーム３として粒子線、フォトン、Ｘ線、γ線、中性子線等を用いる場合についても同様である。
【００２９】
また、高エネルギービーム３として電子線を照射する場合には、その照射方向と平行な磁場中で、言い換えると電子線の照射軸と一致する軸を有する磁場中で電子線照射を行うことが好ましい。これにより、電子線の照射範囲内に存在する金属微粒子１と化合物微粒子２、特に金属微粒子１にローレンツ力が作用して、金属微粒子１を容易に移動させることが可能となる。
【００３０】
高エネルギービーム３の照射雰囲気は、 1×10-3Pa以下の真空雰囲気とすることが好ましく、これによって金属微粒子１の酸化や残留ガス原子の吸着等を防ぐことができる。また、高エネルギービーム３の照射は、上述したような還元作用を有するカーボン支持膜上等で行うことが好ましい。高エネルギービーム３の照射は、例えば電子顕微鏡（特にＴＥＭ装置等）の室温ステージ上等で実施することができる。
【００３１】
隣接する金属微粒子１と化合物微粒子２とに、上記したような高エネルギービーム３を同時に照射すると、金属微粒子１および化合物微粒子２が活性化して接近しはじめ、ついには図１（ｂ）に示すように、金属微粒子１と化合物微粒子２とが融合し、ヘテロ微粒子融合体４が得られる。
【００３２】
この際、それぞれの大きさにもよるが、通常は金属微粒子１が化合物微粒子２に接近するように移動する。そして、高エネルギービーム３を照射する前の金属微粒子１と化合物微粒子２との結晶方位等はランダムであるが、金属微粒子１と化合物微粒子２とが融合する際には、特定の結晶面を合せて界面エネルギーが小さくなるように、例えば金属微粒子１の原子配置が変化し、図１（ｂ）に示すように、金属微粒子１と化合物微粒子２とが格子整合した状態で融合したヘテロ微粒子融合体４が得られる。
【００３３】
すなわち、金属微粒子１と化合物微粒子２とは、それぞれの状態を維持した上で、界面が格子整合するように融合する。金属微粒子１の特定の結晶面１ａと化合物微粒子２の特定の結晶面２ａとは平行になっており、ヘテロエピタキシャル関係を有している。
【００３４】
このように、隣接する金属微粒子１と化合物微粒子２とに、真空雰囲気中で高エネルギービーム３を同時に照射することによって、金属微粒子１と化合物微粒子２との状態をそれぞれ維持した上で、融合界面が格子整合したヘテロ微粒子融合体４が得られる。このヘテロ微粒子融合体４は、上記したようにヘテロエピタキシャル関係を有するため、安定であると共に界面強度に優れ、例えば各種超微細生成物、各種デバイス、各種機能材料等に応用する上で有用である。また、前述したように、通常の方法では金属単体の超微粒子自体を得ることが難しいＡｌ超微粒子等を用いて、金属状態を維持した金属微粒子１と化合物微粒子２との融合体４を得ることができる。
【００３５】
また、図１（ｂ）に示したヘテロ微粒子融合体４は、金属微粒子１と化合物微粒子２とが特定の融合界面を有しているが、このヘテロ微粒子融合体４に対してさらに高エネルギービーム３を照射すると、図１（ｃ）に示すように、さらに融合が進行して金属微粒子１が化合物微粒子２に取り込まれた状態となる。すなわち、金属微粒子１が化合物微粒子２に立体的に包み込まれるように融合したヘテロ微粒子融合体４′が得られる。このヘテロ微粒子融合体４′においても融合界面の格子整合性、すなわちヘテロエピタキシャル関係は維持されている。
【００３６】
上記した包み込み状態のヘテロ微粒子融合体４′は、ヘテロエピタキシャル関係を有した上で、金属微粒子（特に金属超微粒子）１がその金属状態を維持して化合物微粒子２に包み込まれているため、例えば金属微粒子１を安定に存在させることができ、例えば各種超微細生成物、各種デバイス、各種機能材料等に応用する上で有用である。また、金属単体の超微粒子自体を得ることが難しいＡｌ超微粒子等を、化合物微粒子内に安定に存在させた融合体を得ることができる。
【００３７】
また、化合物微粒子２として準安定化合物粒子を用いると、高エネルギービーム３の照射条件等によっては、金属微粒子１と化合物微粒子２との融合と同時に、準安定化合物粒子から安定化合物粒子を生成することができる。これによれば金属微粒子１と安定化合物粒子とが融合し、この安定化合物粒子がさらに準安定化合物粒子と融合した複合融合体を得ることができる。
【００３８】
なお、上述した包み込み状態のヘテロ微粒子融合体においては、当初の金属微粒子１と化合物微粒子２の粒径制御等によって、化合物微粒子が金属微粒子に立体的に包み込まれた状態を実現することもできる。
【００３９】
上記実施形態では溶融状態を経ていない金属微粒子１と化合物微粒子２とのヘテロ微粒子融合体４を室温ステージ上で形成することができる。一般に、制御された加熱条件下で電子線等の高エネルギービーム３を照射することは困難であるため、室温ステージ上でのヘテロ微粒子融合体４の生成を可能にすることは意義が大きいと共に、溶融させずに融合体の生成が可能であるため、残留歪やミスフィット転位等の格子欠陥を界面近傍に形成することがない等の利点が得られる。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について述べる。
【００４１】
実施例１
まず、粒径が約 100nm程度の球状θ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子（純度=99.8%）を用意し、これをアルコールに分散させた後、カーボン支持膜上に塗布、乾燥させた。次いで、上記球状のθ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子を配置したカーボン支持膜を、 200kVＴＥＭ装置（日本電子社製、JEM-2010（商品名））の真空室内に配置された室温ステージ上に設置した。
【００４２】
次に、上記真空室内を 1×10-5Paの真空度まで排気した後、カーボン支持膜上に配置された粒径約 100nmのθ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子に、 1×1020e/cm2 ・sec の電子線（照射径=250nm）を照射した。そして、この電子線照射によって、θ−  Ａｌ2 Ｏ3 微粒子から直径 2〜30nm程度のＡｌ超微粒子を生成した。また、この際に直径20〜 100nm程度のα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子が同時に生成した。
【００４３】
上述したＡｌ超微粒子とθ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子を使用して、ヘテロ微粒子融合体を生成した。具体的には、生成したＡｌ超微粒子を有するカーボン支持膜を、上記ＴＥＭ装置の真空室内に配置した状態（真空度を含む）を維持した上で、カーボン支持膜上のＡｌ超微粒子の中から、θ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子の近傍に位置する直径が10nm程度のＡｌ超微粒子を選択した。そして、このＡｌ超微粒子とθ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子とに、同時に 1×1020e/cm2 ・sec の電子線を照射した。
【００４４】
電子線の照射を行いながらＡｌ超微粒子とθ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子との状態をインサイチューで観察した。その結果、Ａｌ超微粒子がθ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子に近付くのが観察された。θ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子はこの条件下ではほとんど移動しない。さらに電子線を継続して照射したところ、電子線の照射開始から 500秒程度経過した時点でＡｌ超微粒子とθ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子とが融合した。この状態のＴＥＭ観察結果を図２に模式的に示す。
【００４５】
図２に示すように、Ａｌ超微粒子１１とθ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子１２とのヘテロ融合体１３は融合界面が格子整合しており、Ａｌ超微粒子１１の {200}面とθ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子１２の {113}面とがヘテロエピタキシャル関係を有していた。この融合体１３の生成に使用したＡｌ超微粒子１１とθ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子１２とは、当初は明確な結晶学的な関係を有していなかったものである。
【００４６】
また、別のＡｌ超微粒子１１を用いて、θ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子１２と同時に   1×1020e/cm2 ・sec の電子線を照射したところ、図３のＴＥＭ観察結果の模式図に示されるように、θ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子１２の周囲に直径20〜50nm程度のα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子１４が生成すると同時に、このα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子１４とＡｌ超微粒子１１とが融合した状態が得られた。このように、電子線の照射条件や当初のＡｌ超微粒子の形状、位置等を適宜設定することによって、融合形態を制御することができる。
【００４７】
実施例２
実施例１でθ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子への電子線照射により生成した、直径約10nm程度Ａｌ超微粒子と直径 100nm以下のα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子とを使用して、ヘテロ超微粒子融合体を生成した。
【００４８】
具体的には、生成したＡｌ超微粒子とα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子とを有するカーボン支持膜を、ＴＥＭ装置の真空室内に配置した状態（真空度を含む）を維持した上で、カーボン支持膜上のＡｌ超微粒子の中から、直径 100nm以下のα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子の近傍に位置する、直径が約10nm程度のＡｌ超微粒子を選択し、これらに同時に 1×1020e/cm2 ・sec の電子線を照射した。
【００４９】
電子線の照射を行いながらＡｌ超微粒子とα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子との状態をインサイチューで観察した。図４（ａ）は、上記電子線を 120秒照射した後の  ＴＥＭ観察結果を模式的に示す図であり、この図から電子線の照射によりＡｌ超微粒子１１とα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子１４とが融合しはじめているがことが分かる。図４（ｂ）は上記電子線をさらに60秒照射した後のＴＥＭ観察結果を模式的に示す図であり、この図から電子線を継続照射することによりＡｌ超微粒子１１とα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子１４との融合が進行し、Ａｌ超微粒子１１がほぼα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子１４に取り込まれたヘテロ融合体１５が得られていることが分かる。
【００５０】
この実施例により得られたヘテロ融合体１５は、Ａｌ超微粒子１１とα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子１４との融合界面が格子整合しており、Ａｌ超微粒子１１の     {200}面とα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子１４の {110}面とがヘテロエピタキシャル関係を有することが確認された。この融合体１３の生成に使用したＡｌ超微粒子１１とα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子１４とは、当初は明確な結晶学的な関係を有していなかったものである。
【００５１】
なお、上述したα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子に代えて、θ−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子と同時にカーボン支持膜上に分散した燐片状のα−Ａｌ2 Ｏ3 超微粒子を用いた場合においても、同様なヘテロ融合体を得ることができた。
【００５２】
実施例３
実施例１でθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子への電子線照射により生成したＡｌ超微粒子とα−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子とから、実施例２とは別のＡｌ超微粒子とα−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子とを選択し、ヘテロ微粒子融合体を生成した。
【００５３】
具体的には、生成したＡｌ超微粒子とα−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子とを有するカーボン支持膜を、ＴＥＭ装置の真空室内に配置した状態（真空度を含む）を維持した上で、カーボン支持膜上のＡｌ超微粒子の中から、直径約 100nm程度のα−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子の近傍に位置する、直径が約15nm程度のＡｌ超微粒子を選択し、これらに同時に 1×1020e/cm2 ・sec の電子線を照射した。
【００５４】
電子線の照射を行いながらＡｌ超微粒子とα−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子との状態をインサイチューで観察した。図５（ａ）は上記電子線を 420秒照射した後のＴＥＭ観察結果を模式的に示す図であり、図５（ｂ）は上記電子線をさらに 660秒照射した後のＴＥＭ観察結果を模式的に示す図である。
【００５５】
図５から明らかなように、電子線を 420秒照射した段階で、Ａｌ超微粒子１１とα−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子１４とのヘテロ融合体１５が生成しており、このヘテロ融合体１５にさらに 660秒間電子線を照射することにより、融合が進行してＡｌ超微粒子１１がα−Ａｌ2 Ｏ3 微粒子１４に包み込まれたヘテロ融合体１５′が生成していることが分かる。この包み込み状態のヘテロ融合体１５′も、融合界面はヘテロエピタキシャル関係を有していた。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば例えば室温ステージ上という制御の容易な条件下で、融合状態等が制御されたヘテロ微粒子融合体を得ることができる。そして、このような本発明のヘテロ微粒子融合体は、融合状態の制御性や操作性等を有することから、金属超微粒子と化合物微粒子からの各種応用展開に大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態によるヘテロ微粒子融合体の製造過程を模式的に示す図である。
【図２】  本発明の実施例１で作製したヘテロ微粒子融合体のＴＥＭ観察結果を模式的に示す図である。
【図３】  本発明の実施例１で作製した他のヘテロ微粒子融合体のＴＥＭ観察結果を模式的に示す図である。
【図４】  本発明の実施例２で作製したヘテロ超微粒子融合体のＴＥＭ観察結果を模式的に示す図である。
【図５】  本発明の実施例３で作製した他のヘテロ微粒子融合体のＴＥＭ観察結果を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１……金属超微粒子
２……化合物微粒子
３……高エネルギービーム
４……ヘテロ微粒子融合体
【図１】
0003758761.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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