(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0003747090.tif 000006
（式中Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数４〜８の第３級アルキル基）
で表されるパ−オキシカ−ボネ−トからなる不飽和ポリエステル樹脂用硬化剤。
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂及び請求項１記載の硬化剤を含有する熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の硬化剤を使用することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法
【請求項４】
請求項２記載の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物をシート状又はバルク状に加工し、ついで硬化させることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パ−オキシカ−ボネ−ト、硬化剤及びこれを用いる不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂は、これに硬化剤、他の添加剤を配合し、熱硬化性樹脂組成物としたうえで種々の成形品の製造に用いられている。例えば、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂に増粘剤、硬化剤、硬化促進剤、補強剤、充填剤、低収縮化剤、離型剤、ビニル系単量体、着色剤等を混合し、熱硬化性樹脂組成物とした後、シート状加工品（以下ＳＭＣと略す）又はペレット状、ソーセージ状のバルク状加工品（以下ＢＭＣと略す）に加工され、これらの加工品は、圧縮、トランスファー、射出等各種成形法により成形、硬化され、自動車部品、電機部品、住設資材等が製造されている。
【０００３】
前記したような熱硬化性樹脂組成物から得られた加工品の成形硬化温度は、成形品の大きさ、厚みにより異なるが、一般的には１２０℃〜１６０℃において行われている。叉、使用される硬化剤の例としては種々のパーオキサイド類が挙げられるが、最も広く用いられているものは、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下ＴＢＰＢと略す）である。
ＳＭＣ、ＢＭＣ等の加工品（以下において単に加工品と称す）は、前記した様に幅広い用途の製品に用いられているが、特に使用時加熱される部位に使用されるものにあって、高熱時に製品より発生する臭気が問題として指摘されていた。例えば、封止モーター、電機部品ハウジング、自動車内装部品等の発熱を伴うモーター、電機部品を収納する部材では、使用時６０℃〜８０℃程度に温度が上昇する場合があり、製品より異臭が発生する現象が度々みられ、この改善が要望されていた。このように臭気が発生する原因としては、低沸点未反応モノマー、硬化剤の分解生成物、種々の添加剤等が考えられる。
【０００４】
このうち硬化剤は、一般に成形硬化時に熱分解し、その結果生成した分解生成物が熱硬化性樹脂と反応して硬化反応を開始せしめると考えられているが、一般的に用いられているＴＢＰＢについてみると、熱分解した後の分解生成物の全てが熱硬化性樹脂等に結合するのではなく、その一部が製品中に残留すると考えられている。ＴＢＰＢの熱分解生成物のうち、メタン、炭酸ガス等の気体生成物、アセトン等の低沸点生成物については、成形、硬化中に揮散してしまうが、安息香酸等の高沸点生成物の一部が硬化した製品中に残留し、これが製品の使用時加熱されることにより除々に放出され、臭気発生の原因になると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱硬化性樹脂用硬化剤を使用して得た熱硬化性樹脂組成物の成形硬化品について、加熱使用時に臭気が発生することのないような硬化剤を開発する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱硬化性樹脂を硬化させる性能を有し、且つ成形硬化品とした場合、加熱使用時に臭気を発生させることのないような硬化剤を開発すべく鋭意研究した結果、特定のパーオキシカーボネートが熱硬化性樹脂を硬化させる性能が優れ、且つその成形硬化品の加熱使用時における臭気が格段に少ないことを見出し本発明に到った。
【０００７】
即ち本発明は
（１）式（１）で表されるパ−オキシカ−ボネ−ト
【化２】
0003747090.tif 000002
（式中Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数４〜８の第３級アルキル基）
（２）前項（１）記載のパ−オキシカ−ボネ−トからなる熱硬化性樹脂用硬化剤
（３）熱硬化性樹脂及び前項（１）記載のパ−オキシカ−ボネ−ト叉は前項（２）記載の硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物
（４）前項（１）記載のパ−オキシカ−ボネ−ト叉は前項（２）記載の硬化剤を使用することを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法
（５）前項（３）記載の熱硬化性樹脂組成物をシート状及びバルク状に加工し、ついで硬化させることを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）で表されるパーオキシカーボネートは、通常のパ−オキシカ−ボネ−トの製法により製造される。例えば、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下ＢＴＢＰＨと略す）の製造法は、実施例１に示す。
【０００９】
本発明の式（１）で表されるパーオキシカーボネートのその他の具体例としては、１，６−ビス（ｔ−アミルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下ＢＴＡＰＨと略す）、１，６−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下ＢＴＨＰＨと略す）、１，６−ビス（ｔ−オクチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下ＢＴＯＰＨと略す）、１−ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ−６−ｔ−アミルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン（以下ＴＢＴＡＰＨと略す）、１−ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ−６−ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン（以下ＴＢＴＨＰＨと略す）、１−ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ−６−ｔ−オクチルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン（以下ＴＢＴＯＰＨと略す）、１−ｔ−アミルパーオキシカルボニルオキシ−６−ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン（以下ＴＡＴＨＰＨと略す）、１−ｔ−アミルパーオキシカルボニルオキシ−６−ｔ−オクチルパーオキシカルボニルオキシヘキサン（以下ＴＡＴＯＰＨと略す）、１−ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニルオキシ−６−ｔ−オクチルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン（以下ＴＨＴＯＰＨ）等が挙げられる。
【００１０】
本発明において硬化の対象とする熱硬化性樹脂としては、樹脂組成物中に重合可能なビニル基を有し、加熱により三次元硬化出来る樹脂であればいずれも使用可能であるが、最も好ましい例は不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂である。
【００１１】
不飽和ポリエステル樹脂は、一般に不飽和二塩基酸を必ず１成分として含み、必要により飽和二塩基酸を併用してグリコール類と加熱脱水縮合反応させて得られる樹脂で、通常スチレンモノマー等のビニル系単量体で希釈して用いられる。ここで不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が用いられ、飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく酸、アジピン酸、セバチン酸等が用いられる。叉、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加物等が用いられる。更に、希釈用のビニル単量体としては、スチレンモノマー以外にメチルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等も用いることができる。
【００１２】
ビニルエステル樹脂は、一般にポリエポキシドとα，β−不飽和一塩基酸の当量反応物として得られ、通常前記同様ビニル系単量体で希釈して用いられる。ポリエポキシドとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のエピ・ビス型グリシジルエーテル、ノボラック型グリシジルエーテル、臭素化グリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等の含窒素ポリエポキシド、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のグリシジルエステル、グリコール型グリシジルエーテル等が、叉不飽和一塩基酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等がそれぞれ用いられる。
【００１３】
本発明の式（１）のパ−オキシカ−ボネ−トからなる硬化剤は、熱硬化性樹脂１００部（以下において、部は重量部を意味する）に対して、通常０．３〜５部、好ましくは０．５〜３部使用される。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、式（１）のパ−オキシカ−ボネ−ト、その他必要によりガラス繊維又はカーボン繊維、ビニロン繊維の単独又は複合で成り立つチョップドストランド、チョップドストランドマット、クロス、ミルドファイバー等の補強剤、炭酸カルシウム、ガラス粉末、水酸化アルミ、クレー、シリカ等の充填剤、酸化マグネシウム、イソシアネート等の増粘剤、酸化チタン、フタロシアニン顔料等の顔料、ステアリン酸亜鉛、ゼレックＵＮ（ＤｕＰｏｎｔ社製）等の離型剤、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等のビニル単量体を撹拌混合して得られる。
【００１５】
本発明における熱硬化性樹脂組成物の好ましい配合割合の例としては、熱硬化性樹脂１００部、硬化剤０．３〜５部、補強剤１５〜３０部、充填剤１００〜３００部、増粘剤０．５〜３部、各種顔料０．１〜１０部、離型剤１〜１０部、ビニル単量体１〜２０部というような配合割合である。尚、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等の禁止剤、又、硬化製品の臭気の問題にならない範囲（通常、熱硬化性樹脂１００部に対して１部以下）でＴＢＰＢ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（以下ＴＢＰＩＣと略す）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下ＤＴＢＴＣと略す）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下ＴＢＰＯと略す）等の通常のパーオキサイドを併用する事も可能である。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の成形硬化温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００１７】
次に、好ましい成形硬化方法の例について説明する。
まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物をシ−ト状の加工品（ＳＭＣ）あるいはバルク状の加工品（ＢＭＣ）に加工し、ついでこれらを成形硬化して製品を得る方法である。加工品を製造するための樹脂組成物は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂成分１００部にガラス繊維又はカーボン繊維、ビニロン繊維の単独又は複合で成り立つチョップドストランド、チョップドストランドマット、クロス、ミルドファイバー等の補強剤１５〜３０部、炭酸カルシウム、ガラス粉末、水酸化アルミニウム、クレー、シリカ等の充填剤１００〜３００部、酸化マグネシウム、イソシアネート等の増粘剤０．５〜３部、各種顔料、ステアリン酸亜鉛、ゼレックＵＮ（ＤｕＰｏｎｔ社製）等の離型剤１〜１０部、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等のビニル単量体１〜２０部及び硬化剤を混合して得られる。
【００１８】
前記のような樹脂組成物を十分混合して得たペーストをポリエチレンフィルムに塗布し、その上にロービングチョップ等を吹きつける方法にてＳＭＣを、又はペーストにチョップドストランド等を入れ混合機（プラネタリーミキサーやニーダー）で撹拌してＢＭＣを製造する。次いでこれらを用いて樹脂型、電鋳型、鋳物又は金型などの型を使用して圧縮成形、射出成形、トランスファー成形などが行われる。成形硬化温度は、通常１００℃〜１８０℃において行われるが、好ましくは１２０℃〜１６０℃である。
【００１９】
本発明のパ−オキシカ−ボネ−トは、熱硬化性樹脂の硬化剤として硬化性能にすぐれ、且つその成形硬化物が高温にさらされた時の悪臭の発生が少ないという特徴がある。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、いずれも例示のためであって、本発明を限定するものではない。実施例等において、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００２１】
実施例１
攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた内容量５００ｍｌの四つ口フラスコに濃度４８％の水酸化カリウム１１６ｇ（０．９９モル）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（純度７０％）１２８ｇ（０．９９モル）と水９０ｇをいれ、氷冷して攪拌、１０℃に保ちながら１，６−ヘキサンジオールビスクロロホーメート（純度９８％）１１５ｇ（０．４５モル）を４０分で滴下、次いで１０℃で１時間反応を継続した。反応終了後有機層を取り出し、５％水酸化ナトリウムで２回洗浄、次いで中性になるまで水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過後１２３．８ｇのＢＴＢＰＨを得た。
【００２２】
実施例２〜４
ＢＴＡＰＨ、ＢＴＨＰＨ、ＢＴＯＰＨは、実施例１のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドに代えそれぞれ実施例２ではｔ−アミルハイドロパーオキサイド（純度８５％）１２２．３ｇ、実施例３ではｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド（純度８５％）１３７．６ｇ、実施例４では２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド（純度９０％）１６０．８ｇ（何れも０．９９モル）に変更する以外は実施例１に準じてそれぞれ合成した。
【００２３】
実施例５〜７
ＴＢＴＡＰＨ、ＴＢＴＨＰＨ，ＴＢＴＯＰＨは、濃度４８％の水酸化カリウムを実施例１の１１６ｇに代え５８ｇとし、実施例５〜７のそれぞれのｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（純度７０％）を実施例１の１２８ｇに代え６４ｇ（０．５０モル）、及び実施例１の１，６−ヘキサンジオールビスクロロホーメートに代えそれぞれ実施例５ではｔ−アミルハイドロパーオキサイド（純度８５％）６１．２ｇ、実施例６ではｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド（純度８５％）６８．８ｇ、実施例７では２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド（純度９０％）８０．４ｇ（何れも０．５０モル）に変更する以外は実施例１に準じて合成した。
【００２４】
実施例８〜１０
ＴＡＴＨＰＨ、ＴＡＴＯＰＨ及びＴＨＴＯＰＨは、実施例５〜７のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドに代えｔ−アミルハイドロパーオキサイド（純度８５％）６１．２ｇ（０．５０モル）に変更する以外はそれぞれ実施例５〜７同様にして合成した。
【００２５】
表１記載の配合成分を混合機により十分に均一となるように混合含浸させ、セロファン紙にて包み、これを４０℃の恒温槽において２４時間増粘させて、加工品を得た。
【００２６】
【表１】
0003747090.tif 000003
【００２７】
これらの加工品を用いて、ＳＭＣテクノロジー社製プレス成形試験機（リアクトメーター、金型変位センサー、圧力センサー、金型温度センサー付）によりプレス成形硬化した。成形硬化条件は、金型温度が上型１４０℃、下型１４５℃、成形圧が７５Ｋｇ／ｃｍ2 、成形時間が５分、得られた成形物は１２０ｍｍ×２５０ｍｍ×４ｍｍの平板である。
【００２８】
プレス成形の硬化特性は、前記リアクトメーターにより得られる金型変位曲線より、プレス内圧７０Ｋｇ／ｃｍ2 に達した後金型変位がピークになる時間を最大型内流動時間（以下ＭＦＴと略す）、金型変位が収束する時間を最小脱型時間（以下ＭＭＴと略す）として表す。
【００２９】
硬化物の未反応スチレン量の測定は、前記リアクトメーターによるプレス成形品（５分間プレス）をダイアモンドカッターにて約２ｍｍ角の小片に切断し、試料約３ｇを精秤、これに約１０ｍｌのジクロロメタンを加え、未反応スチレンモノマーを溶出し、これをトルエンを内部標準にガスクロマトグラフィーを用いてピーク面積の比較計算によって行った。仕込スチレンモノマーに対する割合（％）で表示する。
【００３０】
硬化物の臭気の官能試験は、前記リアクトメーターによるプレス成形品（５分間プレス）をダイアモンドカッターにて約２ｍｍ角の小片に切断し、試料約２０ｇを２００ｃｃガラスビーカーに入れ、上よりポリエチレンフィルムをかぶせ、これを８０℃の恒温槽に６０分間放置した後取り出し、ポリエチレンフィルムを取り除き、官能テスト（ヒトの鼻）によって行った。
【００３１】
実施例１０〜１９
硬化剤として本発明のパーオキシカーボネートを用いて表１の組成を有する加工品を作成、プレス成形を行った。各々についてプレス成形硬化特性、未反応スチレン量、臭気の官能試験を行った。
【００３２】
【表２】
0003747090.tif 000004
【００３３】
表２から、本発明の硬化剤を使用すると、未反応スチレン量が後記の比較例の０．１５〜０．４５％に比較して０．０５〜０．１０％と少なく、良好な硬化反応を行い、又製品から発生する臭気も少なく、臭いの種類についても刺激臭がないことが分かる。
【００３４】
比較例１〜３
公知の硬化剤を使用して前記同様に加工品を作成し硬化試験を行い、表３に示す結果を得た。
【００３５】
【表３】
0003747090.tif 000005
【００３６】
表３で使用した略語は、次の通りである。
ＴＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
ＤＢＰＴＣ：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
ＴＢＰＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
【００３７】
表３から、公知の硬化剤を使用した製品は、未反応スチレン量が０．１５〜０．４５％であり、臭気が強いうえ、臭気の性質は刺激性が有るものであった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の硬化剤は、熱硬化性樹脂に対する硬化特性がすぐれ、また得られた硬化成形品が高温に晒された時の悪臭の発生が少ない。従って熱硬化性樹脂の高温において使用される製品、部材等の用途拡大に有用である。