(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非感光性有機銀塩、有機銀塩の還元剤およびバインダーを有し、
その構成層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種と、下記一般式（II）で表される化合物の少なくとも一種とを含有する感熱記録材料であることを特徴とする画像記録材料。
【化１】
0003739181.tif 000034
［一般式（Ｉ）中、Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 およびＷ4 はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表し、Ｗ1 〜Ｗ4 のうち少なくとも１個は１価の置換基であり、Ｗ1 とＷ2 、Ｗ2 とＷ3 、およびＷ3 とＷ4 はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。］
【化２】
0003739181.tif 000035
「一般式（II）中、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ1 およびＸ2 はそれぞれハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表す。ｎは０または１を表す。］
【請求項２】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀塩およびバインダーを有し、
その構成層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種と、下記一般式（II）で表される化合物の少なくとも一種とを含有する熱現像性感光記録材料であることを特徴とする画像記録材料。
【化３】
0003739181.tif 000036
［一般式（Ｉ）中、Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 およびＷ4 はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表し、Ｗ1 〜Ｗ4 のうちの少なくとも１個は１価の置換基であり、Ｗ1 とＷ2 、Ｗ2 とＷ3 、およびＷ3 とＷ4 はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。］
【化４】
0003739181.tif 000037
［一般式（II）中、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ1 およびＸ2 はそれぞれハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表す。ｎは０または１を表す。］
【請求項３】
熱現像性感光記録材料の構成層の少なくとも１層に、非感光性有機銀塩および非感光性有機銀塩の還元剤を含有する請求項２に記載の画像記録材料。
【請求項４】
バインダーとしてポリマーラテックスを用いた請求項１〜３のいずれかに記載の画像記録材料。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物を固体微粒子分散物として含有している請求項１〜４のいずれかに記載の画像記録材料。
【請求項６】
一般式（Ｉ）中、Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 およびＷ4 がそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｗ1 〜Ｗ4 のうちの少なくとも１個が炭素数１〜４のアルキル基である請求項１〜５のいずれかに記載の画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は画像記録材料に関し、特に画像形成処理前の保存安定性に優れ、さらに画像形成後の画像の安定性に優れた画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver System) 」、イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) 、第８版、スタージ(Sturge)、Ｖ．ウオールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）還元剤を、通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光によって発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は可視画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
近年医療分野においては処理の簡易化、迅速化、地球へのやさしさをキーワードに技術が進歩してきており、例えばレーザーにより露光され熱現像する医療画像記録システムが開発され始め、ますます処理液を廃液しないドライシステムが普及し始めている。こうした中、近年レーザー出力も向上してきてレーザーの選択の巾も広くなり、可視光レーザーの需要も多くなってきた。
【０００５】
従来このような写真感光材料などでは、画像を形成する銀の色調を制御するために色調剤が用いられ、このような色調剤としてはフタラジンが有用であることが、特公昭５４−２０３３３号、特開昭５４−８７２１３号、同５４−１５６５２３号、同５４−１６５５２７号等の公報に開示されている。
【０００６】
ところがこれらのフタラジンを用いた感光材料では、感光材料を画像形成処理前に保存した際、劣化作用が起こり、画像濃度の低い画像しか得られなくなるような欠点が見られた。さらに画像を形成したあとにも、形成された画像の劣化作用が起こり、保存に従って最低濃度が上昇してしまうなどの欠点があった。
【０００７】
また、このような熱現像感光材料においては、現像温度の差異による写真性変動が大きいことや、現像によるカブリが生じやすいことが問題となっていた。これらの問題点を解決するため、これまでに種々のカブリ防止剤が開発されてきた。カブリ防止剤の例としては、チオスルホン酸類、スルフィン酸類、水銀化合物、Ｎ−ハロゲノ化合物、リチウム塩、過酸化物、過硫酸塩、ロジウム塩、コバルト塩、パラジウム化合物、セリウム化合物、ジスルフィド化合物、ポリマー酸、ポリハロゲン化合物などが知られている。これらについては特開昭５１−７８２２７号、特開昭５０−１２３３３１号、米国特許第３５８９９０３号、特開昭４９−１０７２４号、同４９−９７６１３号、同４９−９０１１８号、同５１−２２４３１号、米国特許第３８８５９６８号、特開昭５０−１０１０１９号、同５０−１１６０２４号、同５０−１３４４２１号、同５１−４７４１９号、同５１−４２５２９号、同５１−５１３２３号、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５３４０７１２号、同５３６９０００号、同５４６４７３７号などに記載されている。
【０００８】
従来のカブリ防止技術として最も有効な方法は、カブリ防止剤として水銀化合物を用いる方法であった。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば、米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物の使用は環境的観点から好ましくなく、非水銀系のカブリ防止剤の開発が望まれていた。非水銀系カブリ防止剤としては、上記の化合物が検討されてきたが、中でもポリハロゲン化合物（例えば米国特許第３８７４９４６号、同４７５６９９９号、同５３４０７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号に記載されている化合物）が良好なカブリ防止効果を有していることが報告されている。
【０００９】
このようなことから、低カブリで写真性能に優れ、かつ保存による写真性能および画像の劣化のない技術が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようする課題】
従って、本発明の目的は、カブリの少ない画像を提供することができ、画像形成処理前の保存に対しても、画像形成後の保存に対しても保存安定性に優れ、最高濃度が低下したり、最低濃度が上昇したりすることの少ない画像記録材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は鋭意研究の結果、下記の本発明によって達成された。
（１）支持体上に、非感光性有機銀塩、有機銀塩の還元剤およびバインダーを有し、
その構成層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種と、下記一般式（II）で表される化合物の少なくとも一種とを含有する感熱記録材料であることを特徴とする画像記録材料。
【００１２】
【化５】
0003739181.tif 000002
【００１３】
［一般式（Ｉ）中、Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 およびＷ4 はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表し、Ｗ1 〜Ｗ4 のうち少なくとも１個は１価の置換基であり、Ｗ1 とＷ2 、Ｗ2 とＷ3 、およびＷ3 とＷ4 はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１４】
【化６】
0003739181.tif 000003
【００１５】
「一般式（II）中、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ1 およびＸ2 はそれぞれハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表す。ｎは０または１を表す。］
（２）支持体上に、感光性ハロゲン化銀塩およびバインダーを有し、
その構成層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種と、下記一般式（II）で表される化合物の少なくとも一種とを含有する熱現像性感光記録材料であることを特徴とする画像記録材料。
【００１６】
【化７】
0003739181.tif 000004
【００１７】
［一般式（Ｉ）中、Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 およびＷ4 はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表し、Ｗ1 〜Ｗ4 のうちの少なくとも１個は１価の置換基であり、Ｗ1 とＷ2 、Ｗ2 とＷ3 、およびＷ3 とＷ4 はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１８】
【化８】
0003739181.tif 000005
【００１９】
［一般式（II）中、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ1 およびＸ2 はそれぞれハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表す。ｎは０または１を表す。］
（３）熱現像性感光記録材料の構成層の少なくとも１層に、非感光性有機銀塩および非感光性有機銀塩の還元剤を含有する上記（２）に記載の画像記録材料。
（４）バインダーとしてポリマーラテックスを用いた上記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像記録材料。
（５）一般式（Ｉ）で表される化合物を固体微粒子分散物として含有している上記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像記録材料。
（６）一般式（Ｉ）中、Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 およびＷ4 がそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｗ1 〜Ｗ4 のうちの少なくとも１個が炭素数１〜４のアルキル基である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像記録材料。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の画像記録材料は、非感光性有機銀塩、有機銀塩の還元剤およびバインダーを含有する感熱記録材料、あるいは感光性ハロゲン化銀およびバインダーを含有し、好ましくはさらに非感光性有機銀塩、有機銀塩の還元剤を含有する熱現像性感光記録材料であり、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物とを含有する。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表されるフタラジン誘導体と一般式（II）で表されるポリハロゲン化合物とを併用することによって、低カブリで写真性能に優れ、保存による写真性能の低下がなく、かつ画像保存安定性が良好な画像記録材料が得られる。これに対し、一般式（Ｉ）で表されるフタラジン誘導体ではなく、フタラジンを用いると、保存による写真性能の低下が著しく、かつ画像保存安定性が悪くなる。また、一般式（II）で表されるポリハロゲン化合物を用いないと、写真性能が低下し、カブリが上昇したり、感度が低下したりし、さらには画像保存安定性が悪化したりする。
【００２２】
このように、本発明の効果は、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）の化合物とを併用することによって得られるものである。
【００２３】
本発明の一般式（Ｉ）において、Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 、Ｗ4 はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表し、これらのうち少なくとも１個は１価の置換基である。
【００２４】
Ｗ1〜Ｗ4で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ���、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、ブチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００２５】
Ｗ1〜Ｗ4として、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子である。
【００２６】
Ｗ1 〜Ｗ4 で表される基で最も好ましいものは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、少なくとも１個が炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。さらにＷ1 〜Ｗ4 で表される基のうち、２個または３個が水素原子を表すことが好ましい。
【００２７】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物におけるＷ1 〜Ｗ4 で表される１価の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい置換基の例としては、Ｗ1 〜Ｗ4 の例として上記に例示されたものの水素原子を除いた例が挙げられる。
【００２８】
また、Ｗ1 〜Ｗ4 のうちの隣接する２個は互いに結合して環を形成してもよく、このような環としてはベンゼン環、１，３−ジオキソレン環などが挙げられる。
【００２９】
以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の代表例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【００３０】
【化９】
0003739181.tif 000006
【００３１】
【化１０】
0003739181.tif 000007
【００３２】
【化１１】
0003739181.tif 000008
【００３３】
【化１２】
0003739181.tif 000009
【００３４】
【化１３】
0003739181.tif 000010
【００３５】
【化１４】
0003739181.tif 000011
【００３６】
【化１５】
0003739181.tif 000012
【００３７】
【化１６】
0003739181.tif 000013
【００３８】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、R.G.Elder Field,"Hetrocyclic Compounds", John Wiley and Sons, Vol.1〜9,1950-1967やA.R.Katritzky,"Comprehensive Heterocyclic Chemistry",Pergamon Press,1984などに記載されている既知の方法によって合成することができる。
【００３９】
既知の合成法の大部分は、基本的に対応するフタル酸誘導体（フタルアルデヒド、フタル酸無水物、フタル酸エステルなど）を合成し、これらとヒドラジンを縮合してフタラジン骨格を形成するものであるが、Tetrahedron Letters,22,345(1981)に記載されているようにアリールアルダジン誘導体の環化反応から合成することも可能である。
【００４０】
Ｗ1〜Ｗ4としてニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基などを持つ場合、まず、ニトロ基置換フタラジンを合成し、この化合物を還元してアミノ置換フタラジンに変換した後、種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。
【００４１】
ニトロ置換フタラジン誘導体は、例えば、市販の３−あるいは４−ニトロ置換フタル酸無水物とヒドラジンを反応させ、ニトロ置換フタラジンジオン（３−あるいは４−ニトロ置換フタラジンジオンも市販されている）を合成し、これを１，４−ジクロロフタラジンに変換し塩素原子を還元反応により除去することにより合成が可能である。また、フタラジン誘導体を直接ニトロ化して合成することもできる。
【００４２】
Ｗ1〜Ｗ4としてカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基などを持つ場合、まず、アルコキシカルボニル置換フタラジンを合成した後、エステル基部分を加水分解化してカルボキシル基に変換した後、あるいはエステル基のまま種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。
【００４３】
アルコキシカルボニル置換フタラジン誘導体は、例えば、Heterocycles,20,1279(1983)などに記載の方法で合成が可能である。
【００４４】
Ｗ1〜Ｗ4としてメルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基をもつ場合、まず、ハロゲン置換フタラジン誘導体を合成し、ハロゲン原子を水硫化ナトリウム、あるいはアルキルメルカプタン、またはアリールメルカプタンなどでメルカプト基、あるいはアルキルチオ基、またはアリールチオ基に置換した後、種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。
【００４５】
ハロゲン置換フタラジン誘導体は、上記記載のニトロ置換フタラジン誘導体と同様に、ハロゲン置換フタル酸無水物とヒドラジンからフタラジンジオンを合成、１，４−ジクロロフタラジンに変換、還元して合成が可能である。
【００４６】
Ｗ1〜Ｗ4としてヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基をもつ場合、まず、アルコキシ置換フタラジン誘導体を合成し、Ｏ−アルキル基を除去した後、種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。
【００４７】
アルコキシ置換フタラジン誘導体は、例えば、J.Pharm.Sci.,69,120(1980)あるいはJ.Org.Chem.,31,1912(1966)に記載の方法により合成が可能である。
【００４８】
これらの化合物は１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００４９】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は画像形成層を有する面に銀1 モル当たりの0.1 〜50% （モル）の量含まれることが好ましく、0.5 〜20% （モル）含まれることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。本発明の一般式（Ｉ）の化合物は固体分散物として添加されていることが好ましい。
【００５１】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加位置に限定はなく、画像形成層（感光層や感熱層）、保護層、その他の層に添加される。有機銀塩を含む層と同一層あるいはその隣接層や、ハロゲン化銀を含む層と同一層あるいはその隣接層であることが特に好ましい。
【００５２】
次に、一般式（II）について詳細に説明する。Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｑで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００５３】
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００５４】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む５ないし６員の縮合環を有していてもよい芳香族ヘテロ環基である。
【００５５】
ヘテロ環基中のヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾール、インドレニン、テトラザインデンなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【００５６】
Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環は−（Ｙ）n −ＣＺ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）の他に置換基を有していても良く、置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【００５７】
置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００５８】
Ｑで表されるアルキル基は直鎖、分岐、または環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜１５のものであり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、３級オクチル基などが挙げられる。
【００５９】
Ｑで表されるアルキル基は−（Ｙ）n −ＣＺ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）の他に置換基を有していても良く、置換基としては、Ｑがヘテロ環基、あるいはアリール基の場合にとり得る置換基と同様なものが挙げられる。置換基として好ましくは、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、より好ましくはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基である。
【００６０】
これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【００６１】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表し、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2 −であり、より好ましくは−ＳＯ2 −である。
【００６２】
ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【００６３】
Ｘ1 、Ｘ2 は、ハロゲン原子を有し、Ｘ1 、Ｘ2 で表されるハロゲン原子は同一または互いに異なっていてもよくフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００６４】
Ｚは水素原子または電子吸引性基を表し、Ｚで表される電子吸引性基として好ましくは、σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Journal  of  Medicinal  Chemistry  ,  １９７３,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、などが挙げられる。
【００６５】
Ｚは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００６６】
一般式（II）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式（II−ａ）で表される化合物である。
【００６７】
【化１７】
0003739181.tif 000014
【００６８】
式中、Ｑは一般式（II）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。また、Ｑがとり得る置換基は一般式（II）におけるＱがとり得る置換基と同義である。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｙ、Ｚはそれぞれ一般式（II）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００６９】
一般式（II）で表される化合物のうち、より好ましくは一般式（II−ｂ）で表される化合物である。
【００７０】
【化１８】
0003739181.tif 000015
【００７１】
式中、Ｑは一般式（II）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。また、Ｑがとり得る置換基は一般式（II）におけるＱがとり得る置換基と同義である。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｚは一般式（II）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００７２】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１９】
0003739181.tif 000016
【００７４】
【化２０】
0003739181.tif 000017
【００７５】
【化２１】
0003739181.tif 000018
【００７６】
【化２２】
0003739181.tif 000019
【００７７】
【化２３】
0003739181.tif 000020
【００７８】
本発明の一般式（II）で表される化合物は、Ｙ＝−ＳＯ−、−ＳＯ2 −の場合、（１）アリール、或いはヘテロ環メルカプタンとα−ハロゲノ酢酸誘導体、或いはα−ハロゲノ酢酸エステル誘導体等からα−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢酸酸誘導体を合成し、（２）該当する酢酸誘導体を酸化・臭素化することによって合成することができる。また、特開平２−３０４０５９号等に記載されているように対応するスルフィド誘導体を酸化・臭素化する方法や特開平２−２６４７５４等に記載されているように対応するスルホン誘導体をハロゲン化する方法を利用することもできる。
【００７９】
α−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢酸誘導体への変換は該当するメルカプタン化合物を塩基性条件下α−ハロゲノ酢酸誘導体等と反応させることにより合成することができる。
【００８０】
α−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢酸誘導体の酸化・ハロゲン化については例えば米国特許３８７４９４６号、欧州特許公開第６０５９８号等に記載されているように次亜ハロゲン酸或いは、その塩の塩基性水溶液へα−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢酸誘導体、或いはその塩を添加・反応させることにより酸化・ハロゲン化を同時に行うことができる。また、α−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢酸誘導体を過酸化水素などの酸化剤を用いて予めスルホキシド、或いはスルホニル酢酸誘導体に変換した後にハロゲン化して合成することもできる。
【００８１】
原料として用いるアルキル、アリール或いはヘテロ環メルカプタン類の合成法としては、例えばアルキル、アリールメルカプタンについては新実験化学講座（丸善）１４−III 、８章８−１、ORGANIC  FUNCTIONAL  GROUP  PREPARATIONS  （Sandler,Karo,  ACADEMIC  PRESS  New  York  and  Rondon）I-Chapt.18あるいはTHE  CHEMISTRY  OF  FUNCTIONAL  GROUPS（Patai,  JONE  WILLY&SONS）"The  Chemistry  of  the  thiol  group"Chapt4.に記載のあるような種々の方法が知られており、ヘテロ環メルカプタンについては、Comprehensive Heterocyclic Chemistry , Pergamaon Press , 1984 やHeterocyclic Compounds , John Wiley and Sons , Vol.1〜9 , 1950-1967 等に記載のあるような種々の方法が知られている。
【００８２】
Ｙ＝−Ｃ（＝Ｏ）−の場合には（１）アセトフェノン、或いはカルボニル置換ヘテロ環誘導体を合成し、（２）カルボニル化合物をα−ハロゲン化することによって合成できる。カルボニル化合物のα−ハロゲン化については新実験化学講座（丸善）１４−Ｉ、２章などに記載されているような方法が利用できる。
【００８３】
ｎ＝０の場合は、トルエン、キシレン、あるいはメチル基を有するヘテロ環化合物のメチル化することで合成できる。ハロゲン化の方法としては上記と同様に新実験化学講座（丸善）１４−Ｉ、２章などに記載されているような方法が利用できる。
【００８４】
本発明の一般式（II）の化合物は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法で添加してもよい。本発明の一般式（II）の化合物を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００８５】
分散剤を使用して本発明の一般式（II）の化合物を固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００８６】
分散助剤は、分散前に本発明の一般式（II）の化合物の粉末またはウェットケーキ状態の本発明の一般式（II）の化合物と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め本発明の化合物と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００８７】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００８８】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００８９】
本発明の一般式（II）の化合物の添加位置に限定はなく、画像形成層（感光層や感熱層）、保護層、その他の層に添加される。有機銀塩を含む層と同一層や、ハロゲン化銀を含む層と同一層であることが特に好ましい。
【００９０】
本発明の一般式（II）の化合物は１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００９１】
本発明の一般式（II）の化合物は画像形成層を有する面に銀１モル当たりの１×１０-6〜０．５モルの量含まれることが好ましく、１×１０-5〜１×１０-1含まれることがさらに好ましい。
【００９２】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5 〜70重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００９３】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361 号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００９４】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率( 変動係数) が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積加重平均直径) から求めることができる。
【００９５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００９６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００９７】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００９８】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００９９】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【０１００】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【０１０１】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、記録材料１m2当たりの塗布量で示して、銀量として0.1 〜5g/ m2が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g/ m2である。
【０１０２】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１０３】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン 化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985 年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2 〜4 重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１０４】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１０５】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１０６】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１０７】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１０８】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスクシンイミドなど) 、ハロゲン化4 級窒素化合物( 臭化テトラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素塩とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム) などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム( 塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど) 、ハロゲン化アルカリ土類金属( 臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど) 、ハロゲン化遷移金属( 塩化第2 鉄、臭化第2 銅など) 、ハロゲン配位子を有する金属錯体( 臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど) 、ハロゲン分子( 臭素、塩素、沃素) などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【０１０９】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1 モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜250mモルがさらに好ましい。
【０１１０】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1 モルに対して5 〜50%（モル）含まれることが好ましく、10〜40%（モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1 モルに対して10〜50%（モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１１１】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238 号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426 号、同3,751,252 号、同3,751,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許2321328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオン；クロマノール( トコフェロールなど) などがある。特に好ましい還元剤と���ては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１１２】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１１３】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。本発明の一般式（Ｉ）の化合物に加えて、このような色調剤を併用しても良い。色調剤は画像形成層を有する面に銀1 モル当たり0.1 〜50% （モル）の量含まれることが好ましく、0.5 〜20% （モル）含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１１４】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217 号、同51-3223 号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020 号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,648 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236 号、英国特許1380795 号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。
【０１１５】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１１６】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：1 〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１１７】
本発明の熱現像性感光記録材料の感光層のような画像形成層のうち少なくとも1 層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50wt% 以上用いた画像形成層であることが好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【０１１８】
なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン( 奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)) 」、「合成ラテックスの応用( 杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993)) 」、「合成ラテックスの化学( 室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)) 」などに記載されている。
【０１１９】
分散粒子の平均粒径は1 〜50000nm 、より好ましくは5 〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１２０】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０１２１】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT) は−30℃〜90℃、より好ましくは0 ℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールする為に造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物( 通常有機溶剤) で、例えば前述の「合成ラテックスの化学( 室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)) 」に記載されている。
【０１２２】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。
【０１２３】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2 種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。
【０１２４】
コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000 、好ましくは10000 〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層等の画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１２５】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは25℃60%RH での平衡含水率が2wt%以下、より好ましくは1wt%以下のものであることが好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はないが、０．０１wt％、さらには０．０３wt％であることが好ましい。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14、高分子材料試験法( 高分子学会編、地人書館) 」などを参考にすることができる。
【０１２６】
本発明の画像記録材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2 エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
【０１２７】
またこのようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。
【０１２８】
例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601( 以上ダイセル化学工業（株）製) 、Nipol Lx811 、814 、821 、820 、857(以上日本ゼオン（株）製) など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650 、611 、675 、850(以上大日本インキ化学（株）製) 、WD-size 、WMS(以上イーストマンケミカル製) など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10 、20、30、40( 以上大日本インキ化学（株）製) など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、7132C(以上大日本インキ化学（株）製) 、 Nipol Lx416、410 、438C、2507、( 以上日本ゼオン（株）製) など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576( 以上日本ゼオン（株）製) など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513( 以上旭化成工業（株）製) など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製) などを挙げることができる。
【０１２９】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2 種以上ブレンドして用いても良い。
【０１３０】
本発明の感光層等の画像形成層には全バインダーの50wt% 以上として上記ポリマーラテックスを用いることが好ましいが、70wt% 以上として上記ポリマーラテックスを用いることがさらに好ましい。
【０１３１】
本発明の感光層等の画像形成層には必要に応じて全バインダーの50wt% 以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層等の画像形成層の全バインダーの30wt% 以下が好ましい。
【０１３２】
本発明の感光層等の画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。ただしここで言う「水系」とは塗布液の溶媒( 分散媒) の30wt% 以上が水であることをいう。塗布液の水以外の溶媒成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【０１３３】
具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール=90 ／10、水／メタノール=70 ／30、水／エタノール=90 ／10、水／イソプロパノール=90 ／10、水／ジメチルホルムアミド=95 ／5 、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80 ／15／5 、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90 ／5 ／5 。( ただし数字はwt% を表す。)
【０１３４】
本発明の感光層等の画像形成層の全バインダー量は0.2 〜30g ／m2、より好ましくは1 〜15g/m2の範囲が好ましい。
【０１３５】
本発明の熱現像性感光記録材料の感光層には必要に応じて還元剤、有機銀塩、色調剤、カブリ防止剤、などを添加してもよい。更に本発明の感光層等の画像形成層には色調調整のための染料、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤、などを添加してもよい。
【０１３６】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１３７】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のI-1からI-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のI-1からI-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34 の化合物などが有利に選択される。
【０１３８】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、同3,719,495 号、同3,877,943 号、英国特許1,466,201 号、同1,469,117 号、同1,422,057 号、特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１３９】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899 号に記載された色素) 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638 号、米国特許5,281,515 号に記載された色素) が挙げられる。
【０１４０】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236 号、同3,871,887 号の実施例5 記載の色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１４１】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【０１４２】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１４３】
また、米国特許3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135 号、同4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１４４】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766 号、同3,628,960 号、同4,183,756 号、同4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１４５】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1 モル当たり10-6〜1 モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【０１４６】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/ および有機銀塩は、本発明の化合物に加えてその他のカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体を添加してもよい。本発明の化合物に組み合わせて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、同第4,138,365 号および同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【０１４７】
本発明を実施するために必要ではないが、画像形成層である乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1 モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10n モル〜100 μm モルの範囲である。
【０１４８】
本発明における熱現像性感光記録材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939 号、同4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は記録材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層である感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1 モル当たり1 μモル以上2 モル以下が好ましく、1mモル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。
【０１４９】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１５０】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびCl) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５１】
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層である乳剤層中に銀1 モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【０１５２】
本発明における画像形成層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１５３】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１５４】
本発明における画像形成層である乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。
【０１５５】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、画像形成面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が200 秒以上10000 秒以下が好ましく、特に300 秒以上10000 秒以下が好ましい。
【０１５６】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1 乳剤層( 通常は支持体に隣接した層) 中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2 層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されているように、各乳剤層（感光層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１５７】
本発明の熱現像性感光記録材料の感光層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料( 例えば特開平5-341441号記載の化合物1 〜9 、特開平5-165147号記載の化合物3-6 〜18および3-23〜38など) 、アゾメチン染料( 特開平5-341441号記載の化合物17〜47など) 、インドアニリン染料( 例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など) およびアゾ染料( 特開平5-341441号記載の化合物10〜16) が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1 m2当たり1 μg 以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１５８】
本発明においてはアンチハレーション層を感光層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１５９】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295 号、同7-11432 号、米国特許5,380,635 号記載、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136 号、同53-132334 号、同56-501480 号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835 号、同59-182436 号、特開平7-36145 号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734 号、米国特許4,088,497 号、同4,283,487 号、同4,548,896 号、同5,187,049 号がある。
【０１６０】
本発明の画像記録材料は、支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層のような画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面記録材料であることが好ましい。
【０１６１】
本発明においては、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１６２】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
【０１６３】
本発明において、マット剤は画像記録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１６４】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ( ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール))、ポリ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１６５】
本発明において熱現像性感光記録材料のバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。 また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【０１６６】
米国特許第4,460,681 号および同第4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１６７】
本発明の感光層等の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１６８】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許5,380,644 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１６９】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック( オーム社、1994年刊) などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180 ℃以下のものが好ましい。
【０１７０】
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１７１】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタ紙や、部分的にアセチル化された、α- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。このような支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１７２】
本発明の画像記録材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１７３】
本発明における熱現像性感光記録材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同第4,042,394 号に例示されている。
【０１７４】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１７５】
本発明の画像記録材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の画像記録材料はその記録材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料とならないことが好ましい。
【０１７６】
本発明の画像記録材料はいかなる方法で現像されても良いが、熱現像性感光記録材料では、通常イメージワイズに露光した感光記録材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１７７】
本発明の熱現像性感光記録材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１７８】
本発明の熱現像性感光記録材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１７９】
本発明の熱現像性感光記録材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128 頁(1979)、特開平4-51043 号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１８０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌ中にフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせ後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムの（９２／８）のモル比の水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムおよびＫ2 ＩｒＣｌ6   ０．３ｍｇを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。添加終了後、ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整した。その後、６０℃に昇温して銀１ｍｏｌ当たりチオ硫酸ナトリウム８５μｍｏｌと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μｍｏｌ、１５μｍｏｌの下記テルル化合物１、塩化金酸３．３μｍｏｌ、チオシアン酸２５０μｍｏｌを添加し、攪拌した状態で１２０分間熟成した後、３０℃に急冷して、沃化銀含有量が粒子内部８ｍｏｌ％、平均２ｍｏｌ％、イリジウム含有量１．４×１０-6ｍｏｌ／Ａｇ  ｍｏｌの沃臭化銀粒子Ａの調製を終了した。粒子の形状は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８８％であった。
【０１８２】
【化２４】
0003739181.tif 000021
【０１８３】
（有機脂肪酸銀乳剤Ａの調製）
ステアリン酸７ｇ、アラキジン酸４ｇ、ベヘン酸３６ｇ、蒸留水８５０ｍｌを９０℃で激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを添加し、６０分反応させ、１Ｎ−硝酸６５ｍｌを添加した後、５０℃に降温した。次にあらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀量が６．２ｍｍｏｌとなるように添加した。更に硝酸銀２１ｇの水溶液１２５ｍｌを１００秒かけて添加し、そのまま１０分間攪拌を続けた。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．２４ｇ添加し１０分間放置し、３０℃以下に降温した。このように調製した水系混合物を攪拌しながら酢酸ブチル１５０ｇを加えて攪拌し、有機脂肪酸銀塩をすべて酢酸ブチル相に抽出し含まれる塩と共に水相を除去した。更にこの酢酸ブチル相を最終的に除去される水の伝導度が５０μＳ／ｃｍとなるまで脱塩、脱水した。これにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５ｗｔ％  ２−ブタノン溶液８０ｇを添加し攪拌した。さらに２−ブタノン２００ｇとポリビニルブチラール（モンサント社製ＢＵＴＶＡＲTMＢ−７６）５９ｇ添加し、ホモジナイザーで８０分間攪拌した。その後、ピリジニウムヒドロブロマイドパーブロマイド（ＰＨＰ）０．５ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌し、有機脂肪酸銀Ａの調製を終了した。
【０１８４】
（乳剤層塗布液の調製）
前述のように調製した有機脂肪酸銀Ａ  １ｍｏｌに対して下記薬品を添加して乳剤層塗布液とした。
ＣａＢｒ2                                         ６．５ｍｍｏｌ
２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール      ７．６５ｍｍｏｌ
増感色素Ａ                                        ０．５ｍｍｏｌ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−
トリメチルヘキサン                                ０．２７ｍｏｌ
本発明のカブリ防止剤（表１に記載のように添加）
比較のカブリ防止剤化合物（表１に記載のように添加）
４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸          ５３ｍｍｏｌ
テトラクロロフタル酸                              ５．８ｍｍｏｌ
本発明の色調剤化合物（表１に記載のように添加）
比較例の色調剤化合物（フタラジン；表１に記載のように添加）
Sumidur N3500 （住友バイエルウレタン（株）社製イソシアネート３．７ｇ
【０１８５】
なお、増感色素Ａおよび比較のカブリ防止剤化合物は下記に示すものである。
【０１８６】
【化２５】
0003739181.tif 000022
【０１８７】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
0003739181.tif 000023
【０１８８】
（バッキング層塗布液の調製）
バッキング層塗布液を下記のように調製した。
0003739181.tif 000024
なお、ハレーション防止染料１は下記に示すものである。
【０１８９】
【化２６】
0003739181.tif 000025
【０１９０】
以上のように調製したバッキング層塗布液を二軸延伸された青色に着色された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに８１０ｎｍの吸光度が１．２だけポリエチレンテレフタレートフィルムより高くなるように塗布した。
【０１９１】
（塗布試料の調製）
前述のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルムのバッキング層を塗布した反対面に塗布銀量が１．８ｇ／ｍ2 となるように塗布し乾燥した。その後、表面保護層塗布液をセルロースアセテートブチレートが２．５ｇ／ｍ2 となるように塗布した。こうして表１に示すように塗布試料１〜１８を得た。
【０１９２】
（写真性能の評価）
調製した塗布試料１〜１８を富士写真フィルム（株）製ＦＣＲ７０００を改造して８１０ｎｍの半導体レーザーを用いて像様露光した。塗布試料の露光面と露光レーザー角度を８０ｄｅｇとした。加熱処理は１２０℃で２０秒均一加熱し、得られた画像の評価を濃度計により行った。感度はカブリ（Ｄｍｉｎ）より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価した。感度は塗布試料３を基準として表した。カブリは測定値からベース濃度を差し引いた値で示した。
【０１９３】
（画像形成処理前の保存安定性評価）
高温、高湿下（３５℃６０％ＲＨ）の雰囲気に５日間塗布試料を保存し、保存による写真性能安定性の評価を写真性能の評価と同様にして行った。
【０１９４】
（画像形成後の画像安定性評価）
写真性能を評価した試料を高温、高湿下で光の当たる場所（３５℃６０％ＲＨで最大１０００ルックスの光）に５日間放置して目視にてカブリ部の変化を観察した。評価基準は以下の通りとした。
◎…殆ど変化がない。
○…わずかに変色があるが気にならない。
△…変色があるが実用的に許容される。
×…カブリ部の変色大きく不可。
結果を表１に示した。
【０１９５】
【表１】
0003739181.tif 000026
【０１９６】
表１より、本発明のカブリ防止剤を使用することで低いカブリの画像を提供できることがわかる。驚くべきことに、本発明の色調剤化合物を使用することにより、画像形成処理前の高温、高湿下での保存後の写真性能が非常に安定であることがわかった。さらに予想外にも、本発明のカブリ防止剤と本発明の色調剤を使用することで画像形成後の画像安定性がすばらしく改良されることがわかった。本発明の色調剤の中では、I-3 、I-10、I-16の化合物の性能が特に優れていることがわかった。
【０１９７】
（実施例２）
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水700 mlにフタル化ゼラチン22mlおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159 mlと臭化カリウムと沃化カリウムを92：8 のモル比で含む水溶液をpAg7.8に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476 mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを6 μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.6に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.2 ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0 に調整した。沃化銀含有量コア8 モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数9 ％、（100 ）面比率85％の立方体粒子であった。
【０１９８】
得られたハロゲン化銀粒子Ｂに対し、温度を60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを6 μモル、実施例１で使用したテルル化合物1 を1.7 μモル、塩化金酸3.9 μモル、チオシアン酸220 μモルを添加し、120 分間熟成した。その後温度を50℃に変更して下記増感色素Ｃをハロゲン化銀１モルに対して5 ×10-4モル、下記増感色素Ｄを2 ×10-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して3.7 モル％添加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｂの調製を終了した。
【０１９９】
【化２７】
0003739181.tif 000027
【０２００】
（有機酸銀微結晶分散物Ｂの調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、水500 mlを温度90℃で20分間攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124 mlを2 分間かけて添加し、そのまま40分間攪拌した。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS ／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分33.4ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150 ml添加し、良く混合してスラリーとした。このスラリーを分散機（商品名；マイクロフルイダイザーM-110-E/H 、マイクロフルイデックス・コーポレーション製、壁面衝突型チャンバー）に装入し分散操作を行った。この際の衝突時の圧力は500kg/cm2 であった。このようにして、電子顕微鏡観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8 μｍ，投影面積変動係数35％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物Ｂの調製を終了した。
【０２０１】
（還元剤固体微粒子分散物の調製）
1,1-ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ml添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニア製ビーズ３６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し、還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt％が0.3 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。
【０２０２】
（カブリ防止剤固体微粒子分散物の調製）
本発明の化合物II−２、II−３、II−２４および比較化合物各10g に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｇ添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体分散物の調製と同様にしてカブリ防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は70wt％が0.3 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。
【０２０３】
（色調剤固体微粒子分散物の調製）
本発明の化合物I-2 、I-10、I-14、I-16、10ｇに対してそれぞれヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｇ添加して良く攪拌して５時間放置した。その後、還元剤微粒子分散物の調製と同様にして色調剤の固体微粒子分散物を得た。平均粒子径は60wt％が0.3 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。
【０２０４】
（現像促進剤微粒子分散物の調製）
3,4 −ジヒドロ−4 −オキソ−1,2,3 −ベンゾトリアジン５ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース０．７ｇと水９４．３mlを添加して良く攪拌し、２時間放置した。その後、還元剤微粒子分散物の調製と同様にして現像促進剤の微粒子分散物を調製した。平均粒子径は70wt% が0.4 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。
【０２０５】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物Ｂ（銀1 モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ｂをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀１モル相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
【０２０６】
LACSTAR  3307B( 大日本インキ化学工業（株）製；SBR ラテックス）431 ｇ
1,1-ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリ
メチルヘキサン（固体微粒子分散物）                        94ｇ
本発明のカブリ防止化合物（固体微粒子分散物；表２に示したように添加）
カブリ防止剤比較化合物（固体微粒子分散物；表２に示したように添加）
3,4 −ジヒドロ−4 −オキソ−1,2,3 −ベンゾトリアジン（固体微粒子分散物
）                                                              4.6g
【０２０７】
なお、ＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂはスチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであり、分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μm 程度であり、ポリマーの平衡含水率（２５℃６０％RH）は０．６wt％である。
【０２０８】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、下記界面活性剤A を0.26g 、下記界面活性剤B を0.10g 、シリカ微粒子（平均粒径サイズ2.5 μｍ）1.0 ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.4 ｇ、本発明の色調剤を用いるときは先に調製した本発明の色調剤固体微粒子分散物を表２に記載した量と、水66ｇ添加して表面保護層とした。色調剤の比較化合物としてフタラジンを用いるときは塗布試料の表面保護層に添加した。
【０２０９】
【化２８】
0003739181.tif 000028
【０２１０】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ2.5 ｇ，7.5 ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を50ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０２１１】
【化２９】
0003739181.tif 000029
【０２１２】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール30ｇに対し、先に調製した発色剤分散物51ｇ、下記化合物20ｇ、水250 ｇおよびシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）2.0 ｇ添加してバック面塗布液とした。
【０２１３】
【化３０】
0003739181.tif 000030
【０２１４】
（塗布試料の作成）
上記のように調製した乳剤層塗布液を、青色染料で色味付けした175 μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀の塗布量が1.8 ｇ／m2となるように、そして乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8 ｇ／m2となるように同時重層塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を650nm の光学濃度0.7 となるように塗布し塗布試料１９〜３５の調製を終了した。
【０２１５】
（写真性能の評価）
647nm のKrレーザー感光計（最大出力500mW ）で法線に対して30度の角度で感光材料を露光した後、塗布試料を120 ℃で20秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、カブリ、最高濃度（Dmax）、感度についてはカブリより1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、塗布試料２１の感度を100 として相対評価で表した。
【０２１６】
（画像形成処理前の保存安定性評価）
それぞれの塗布試料を30.5cm×25.4cmに裁断し、角を0.5 cmのラウンドコーナーとした。これらの各試料を25℃50％RHの条件下で１日放置し、感光材料をそれぞれ1 枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密封し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0 cmの化粧箱に入れ、50℃で５日間経時した（強制経時）。この試料を写真性能の評価と同様に処理し、カブリ、感度および最高濃度（Dmax）を評価した。
【０２１７】
（画像形成後の画像安定性評価）
実施例１と同様にして評価した。
【０２１８】
結果を表２に表した。
【０２１９】
【表２】
0003739181.tif 000031
【０２２０】
表２３より明らかなように、驚くべきことに本発明の化合物を使用することにより保存後の写真性能が非常に良化することがわかった。さらに、予想外にも本発明の化合物を使用することで、画像形成後の画像部保存性が非常に良好であり、画像形成材料としての性能が格段に向上することがわかった。その中で、I-10、I-16の化合物の性能が、特に優れていることがわかった。
【０２２１】
（実施例３）
（本発明の化合物の固体微粒子分散物の調製）
本発明の化合物I-4 、I-5 、I-10、I-14、I-16、I-44、I-47をそれぞれ10g 、ヒドロキシプロピルメチルセルロース4gと水86g を添加してスラリーとし、10時間放置した。実施例２で調製した本発明の化合物I-10 の固体微粒子分散物の調製と同様にして固体微粒子分散物の調製を終了した。粒子径は、本発明の化合物I-10 の固体微粒子分散物と同等であった。
【０２２２】
（塗布試料の調製）
有機酸銀1 モルに対して先に調製した本発明の化合物I-4 、I-5 、I-10、I-14、I-16、I-44、I-47を下記表３に記載したように乳剤面保護層塗布液に添加した以外は実施例２の塗布試料２５と同様にして塗布試料を調製した。結果を表３に示した。なお、フタラジンを用いる場合も実施例２と同様にして塗布試料を調製した。
【０２２３】
【表３】
0003739181.tif 000032
【０２２４】
表３からわかるように本発明の効果は明らかである。
【０２２５】
実施例４
実施例２で調製したハロゲン化銀粒子Ｂの調製において増感色素Ｃ，Ｄの代わりに増感色素Ｅ，Ｆを用いてその他はハロゲン化銀粒子Ｂの調製と同様にしてハロゲン化銀粒子Ｃを調製しハロゲン化銀粒子Ｂの代わりに用いた。また、実施例１の写真性能の評価において用いた感光計の代わりに820nm のダイオードを備えたレーザー感光計を用いて写真性能および自然経時保存性、画像部保存性の評価を行った。他は全て実施例３と同様にして評価したところ、保存後の写真性能、および、画像部の保存性が驚くべきほど改良されることを確認した。
【０２２６】
【化３１】
0003739181.tif 000033
【０２２７】
【発明の効果】
本発明によれば、低カブリで写真性能に優れ、保存による写真性能の低下がなく、かつ画像保存安定性が良好である。