(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される臭素化合物を含有する粗製溶液から、この臭素化合物を固体粒子として析出させて臭素化合物を精製する方法であって、
（ｉ）該粗製溶液を、該臭素化合物の粒子を含有するスラリー中に供給して、攪拌下スラリー中で臭素化合物を析出させること、
（ｉｉ）その際スラリーは臭素化合物の粒子の濃度が１０〜５０重量％に維持されること、
（ｉｉｉ）その際スラリー中の溶媒は、臭素化合物の良溶媒および貧溶媒よりなる混合溶媒であり、該混合溶媒は、臭素化合物の溶解度が０.１〜５ｇ／溶媒１００ｇとなる組成に維持されていること、および
（ｉｖ）スラリーを取り出し、スラリーから臭素化合物の固体粒子を分離することを特徴とする臭素化合物の精製方法。
【化１】
0003795682.tif 000010
（但し、式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一もしくは異なる炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基；Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基、単結合、スルフォン基またはケトン基；Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なる炭素数２〜５の炭化水素基；ｍおよびｎは同一もしくは異なる１〜４の整数；ｐおよびｑは同一もしくは異なる２または４の整数を示す。）
【請求項２】
該臭素化合物は、前記一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２はベンゼン；Ｙはメチレン基またはイソプロピリデン基；Ｒ１およびＲ２は炭素数２または３のアルキル基；ｍおよびｎは１または２；ｐおよびｑは２を示す化合物である請求項１記載の臭素化合物の精製方法。
【請求項３】
該スラリーは、臭素化合物の粒子の濃度が１５〜４０重量％に維持される請求項１記載の臭素化合物の精製方法。
【請求項４】
該混合溶媒は、臭素化合物の溶解度が０.４〜４ｇ／溶媒１００ｇとなる組成に維持されている請求項１記載の臭素化合物の製造方法。
【請求項５】
該臭素化合物の析出は、５〜５０℃の温度で実施される請求項１記載の臭素化合物の精製方法。
【請求項６】
該良溶媒は、臭素化合物の溶解度が１ｇ／溶媒１００ｇ以上である請求項１記載の臭素化合物の精製方法。
【請求項７】
該貧溶媒は、臭素化合物の溶解度が０.０８ｇ／溶媒１００ｇ以下である請求項１記載の臭素化合物の精製方法。
【請求項８】
該スラリー中の臭素化合物の粒子は、平均粒径が０.１〜０.８ｍｍである請求項１記載の臭素化合物の精製方法。
【請求項９】
該良溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、１,１−ジクロロエタン、シクロヘキサノン、酢酸エチルおよびトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の臭素化合物の精製方法。
【請求項１０】
該貧溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびジイソプロピルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の臭素化合物の精製方法。
【請求項１１】
該粗製溶液は、該臭素化合物を１０〜８０重量％の濃度で溶解した溶液である請求項１記載の臭素化合物の精製方法。
【請求項１２】
前記一般式（１）で表される臭素化合物を含有する粗製溶液は、下記一般式（２）で表される不飽和臭素化合物を臭素と反応させる方法から誘導された溶液である請求項１記載の臭素化合物の精製方法。
【化２】
0003795682.tif 000011
（但し、式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｍおよびｎの定義は、前記一般式（１）と同じものを意味する。Ｑ１およびＱ２は同一もしくは異なる不飽和基を１個または２個有する炭素数２〜５の炭化水素基を示す。）
【請求項１３】
下記一般式（１）で表される臭素化合物を含有する粗製溶液から、この臭素化合物を固体粒子として析出させて臭素化合物を連続的に精製する方法であって、
（ｉ）該粗製溶液を、臭素化合物の貧溶媒と共に該臭素化合物の粒子を含有するスラリーを含む容器中に連続的に供給して、攪拌下スラリー中で臭素化合物を析出させること（析出工程）、
（ｉｉ）その際該容器中のスラリーは臭素化合物の粒子の濃度が１０〜５０重量％に維持されること、
（ｉｉｉ）その際該容器中のスラリー中の溶媒は、臭素化合物の良溶媒および貧溶媒よりなる混合溶媒であり、該混合溶媒は、臭素化合物の溶解度が０.１〜５ｇ／溶媒１００ｇとなる組成に維持されていること、および
（iv）該容器からスラリーを連続的に取り出し、スラリーから臭素化合物の固体粒子を分離することを特徴とする臭素化合物の連続精製方法。
【化５】
0003795682.tif 000012
（但し、式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一もしくは異なる炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基；Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基、単結合、スルフォン基またはケトン基；Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なる炭素数２〜５の炭化水素基；ｍおよびｎは同一もしくは異なる１〜４の整数；ｐおよびｑは同一もしくは異なる２または４の整数を示す。）
【請求項１４】
該容器から連続的に取り出されたスラリーの一部を析出工程における容器中に循環する請求項１３記載の臭素化合物の連続精製方法。
【請求項１５】
スラリーから臭素化合物の固体粒子を分離した後のロ液の一部を、前記析出工程における容器に循環させる請求項１３記載の臭素化合物の連続精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の臭素化合物の精製方法に関する。さらに詳しくは、高純度でかつ熱安定性に優れた臭素化合物を得ることができる特定の臭素化合物の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にテトラブロモビスフェノールのエーテル誘導体に代表される臭素化合物は、ポリオレフィン系樹脂やスチレン系樹脂の難燃剤として優れた性能を示し、広く使用されている。
【０００３】
かかる臭素化合物は、その製造過程において生成する副生成物を含有すると、この副生成物の種類により熱安定性に悪影響を与えるため、従来より種々の精製手段が提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭４９−１２５３４８号公報においては、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパン（以下、ＴＢＡ−ＢＥと略称することがある）をケトン系溶媒に溶解し、冷却し析出させる方法が開示されている。
【０００５】
特開昭５５−１１１４２９号公報においては、メタノールと種晶の混合物にＴＢＡ−ＢＥのハロゲン化芳香族炭化水素溶液を添加する方法が示されている。
特開平４−２３４３３７号公報においては、良溶媒に溶解したＴＢＡ−ＢＥの溶液に、沸点が良溶媒よりも高い貧溶媒を滴下し、滴下終了後、良溶媒を留去しながらＴＢＡ−ＢＥを微粉体として回収する方法が示され、特開平７−３１６０８７号公報においては、良溶媒に溶解したＴＢＡ−ＢＥ溶液を撹拌下、良溶媒よりも沸点の高い加熱貧溶媒中に滴下し、同時に良溶媒を留去しながら貧溶媒中にＴＢＡ−ＢＥの結晶を分散させ回収する方法が述べられている。
【０００６】
特開平８−１１３５４７号公報には、ＴＢＡ−ＢＥの良溶媒溶液を、種晶の存在下、加熱したメタノール中に添加すると同時に良溶媒を留去し晶析させ、粒径の大きな固体を回収する方法が開示されている。
特開平７−２９１８８４号公報においては、ＴＢＡ−ＢＥの有機溶媒溶液に界面活性剤の存在下で水を添加してエマルジョンを形成させ、続いて有機溶媒を除去してＴＢＡ−ＢＥの粉末を回収する方法が述べられている。
【０００７】
また、特開平２−２８６６４５号公報では、ＴＢＡ−ＢＥを溶融状態にしておき、これに精製していないＴＢＡ−ＢＥを加える方法が開示されている。
さらには、特公昭５７−２８９号公報では、ＴＢＡ−ＢＥの良溶媒溶液に、非溶媒又は貧溶媒を添加し、剪断力のある撹拌を行う方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法は、煩雑な操作や大がかりな装置が必要になったり、また、得られる固体の純度や熱安定性は必ずしも十分ではない。従って簡単な装置で、より高純度で熱安定性に優れた臭素化合物を得る精製方法が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、純度の向上した熱安定性に優れた臭素化合物を得る精製方法を提供することを目的として、鋭意研究を重ねた結果、臭素化合物の粗製溶液から臭素化合物を精製する方法において、良溶媒、貧溶媒および該臭素化合物の結晶からなるスラリー中の結晶が特定割合であり、且つスラリー中の溶媒に対する該臭素化合物の溶解度が或る一定範囲である条件を維持しながら、臭素化合物を晶析させることにより、高純度の熱安定性に優れた臭素化合物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、下記一般式（１）で表される臭素化合物を含有する粗製溶液から、この臭素化合物を固体粒子として析出させて臭素化合物を精製する方法であって、
（ｉ）該粗製溶液を、該臭素化合物の粒子を含有するスラリー中に供給して、撹拌下スラリー中で臭素化合物を析出させること、
（ii）その際スラリーは臭素化合物の粒子の濃度が１０〜５０重量％に維持されること、
（iii）その際スラリー中の溶媒は、臭素化合物の良溶媒および貧溶媒よりなる混合溶媒であり、該混合溶媒は、臭素化合物の溶解度が０.１〜５ｇ／溶媒１００ｇとなる組成に維持されていること、および
（iv）スラリーを取り出し、スラリーから臭素化合物の固体粒子を分離することを特徴とする臭素化合物の精製方法が提供される。
【００１１】
【化３】
0003795682.tif 000002
（但し、式中、Ａｒ1およびＡｒ2は同一もしくは異なる炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基；Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基、単結合、スルフォン基またはケトン基；Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なる炭素数２〜５の炭化水素基；ｍおよびｎは同一もしくは異なる１〜４の整数；ｐおよびｑは同一もしくは異なる２または４の整数を示す。）
【００１２】
かかる本発明の精製方法によれば、得られた臭素化合物を樹脂の難燃剤として使用した場合、樹脂の熱安定性を低下させず、しかも樹脂の着色も起こらない高純度の臭素化合物が得られる。殊に本発明の精製方法によれば、樹脂に配合した場合好ましからざる影響を与える不純物が混合溶媒中に分離され、目的とする臭素化合物が高純度固体として良い収率で得ることが可能となる。さらに本発明の精製方法は、連続的操作が容易であり、しかも簡単な装置でおよびマイルドな条件で実施できるので工業的に優れている。
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において精製の対象とする臭素化合物は、前記一般式（１）で表される。前記一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は同一もしくは異なる炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはベンゼン、モノメチル置換ベンゼン、ジメチル置換ベンゼンまたはナフタリンであり、好ましくはベンゼンである。ＹはＡｒ1およびＡｒ2を結合するための結合弁または基であり、具体的には炭素数１〜３のアルキレン基、単結合、スルフォン基またはケトン基であり、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基である。Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なる炭素数２〜５の単化水素基であり、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはイソブチル基であり、好ましくは炭素数２または３のエチル基またはプロピル基である。ｍおよびｎは同一もしくは異なる１〜４の整数、好ましくは１または２を示す。ｐおよびｑは同一もしくは異なる２または４の整数、好ましくは２を示す。
【００１４】
前記一般式（１）で表されるかかる臭素化合物として、具体的には、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパン、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝フェニル］プロパン、ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］メタン、ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝フェニル］メタン、ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］スルホン、ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝フェニル］スルホン、｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝ビフェニル、｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝ビフェニルおよび｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（１,２−ジブロモエチルオキシ）｝ビフェニル等が挙げられ、なかでも２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンが好ましく使用される。
【００１５】
本発明の精製方法は、前記一般式（１）で表される臭素化合物を含有する粗製溶液から、高純度の固形の臭素化合物を析出させることにより実施される。前記粗製溶液は、具体的には臭素（Ｂｒ2）の付加反応によって製造された臭素化合物を含有する溶液である。この付加反応は、下記一般式（２）で表される不飽和臭素化合物を臭素化する反応であり、この反応によって得られた溶液に対して本発明の精製方法は有利に適用される。
【００１６】
【化４】
0003795682.tif 000003
（但し、式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ、ｍおよびｎの定義は、前記一般式（１）と同じものを意味する。Ｑ1およびＱ2は同一もしくは異なる不飽和基を１個または２個有する炭素数２〜５の炭化水素基を示す。）
【００１７】
前記一般式（２）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ、ｍおよびｎの定義は、前記一般式（１）と同じものを意味し、また好ましい定義も同じものを意味する。Ｑ1およびＱ2の炭化水素基としては、具体的にはビニル基、アリル基またはイソブテニル基が挙げられ、好ましくはアリル基である。
【００１８】
前記一般式（２）で表される不飽和臭素化合物として、具体的には、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタン、（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジアリルオキシ）ビフェニル、（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジビニルオキシ）ビフェニル、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝スルフォンおよびビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝スルフォン等が挙げられ、なかでも、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタン、（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジアリルオキシ）ビフェニルおよび（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジビニルオキシ）ビフェニルが好ましく、さらに２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタンおよびビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタンがより好ましく、特に２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンが好ましく使用される。
【００１９】
前記不飽和臭素化合物と臭素との反応は、溶媒の存在下に行われ、その溶媒は反応に悪影響を及ぼさず不活性である。かかる溶媒は、不飽和臭素化合物に対する溶解性が高いほど好ましいが、一部溶解するものであっても構わない。また、不飽和臭素化合物の臭素化反応により生成する臭素化合物が、該溶媒に実質的に溶解するものが好ましい。
【００２０】
前記臭素化反応における溶媒は、反応を均一に行うための単なる溶媒として使用されるばかりでなく、好適には、反応熱を効果的に系外へ除去するための溶媒としての機能を有している。そのため溶媒は、常圧沸点が０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲のものが有利であり、殊に反応熱を実質的に溶媒の気化熱で除去する場合、常圧沸点が２０〜８０℃、殊に２０〜６０℃の範囲のものが望ましい。
【００２１】
かかる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロルエタン、１,１−ジクロロエタン、ブロモエタン、ブチルクロライド、クロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系炭化水素化合物、トルエン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。また、臭素を溶媒として使用することもできる。
【００２２】
これら溶媒中、ハロゲン化炭化水素が好ましく、特に塩化メチレン、クロロホルムが溶媒として好ましく用いられる。これらの溶媒は単独もしくは二種以上混合して使用される。またこれらハロゲン化炭化水素は,ジオキサンとの混合溶媒としても使用できる。
【００２３】
前記臭素化において使用する臭素の量は、所望の臭素化合物を得るために、不飽和臭素化合物に対して充分なモル比であればよく、かかる不飽和臭素化合物中の不飽和基1個当たり、臭素が1分子〜5分子の範囲が好ましく、臭素が１.１分子〜３分子の範囲がより好ましい。
【００２４】
また、前記臭素化においては、臭素はそれ自体または臭素溶液が使用される。臭素溶液で使用する場合の溶媒としては、上記の溶媒と同様のものが使用され、その場合の臭素の濃度は、１０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
前記臭素化の方法では、具体的手段として不飽和結合化合物を反応に対して不活性な溶媒に溶解した溶液と、臭素または臭素溶液とを混合することにより、不飽和化合物と臭素とを反応させる。この臭素化反応の際、臭素化の反応熱の実質量を、溶媒または臭素の気化熱で除去することが好ましい。この反応熱の実質量とは、所望する臭素化反応により発生する理論発熱量の８０％以上、好ましくは８５％以上を意味する。
【００２６】
臭素化反応における反応温度は、前述したように臭素化の反応熱の実質量が、臭素または溶媒の気化熱で除去される温度が好ましく、また、かかる臭素化反応は常圧下に限定されず、加圧下または減圧下で行うことができる。反応温度は、使用する溶媒の種類（沸点）および臭素の量に関係して、操作する圧力により制御することができる。通常反応温度は０〜６０℃の範囲、好ましくは５〜５５℃の範囲、特に好ましくは１０〜５０℃の範囲が有利である。
【００２７】
本発明の精製方法は、前記した臭素化反応によって得られた反応混合物からの精製臭素化合物の分離に有利に適用される。この反応混合物は、臭素化合物を含む粗製溶液として得られるので、この溶液に対してそのまま本発明の精製処理を施すことができる。しかし、前記した反応混合物中には、未反応の臭素（Ｂｒ2）が残留しており、その残留臭素は、精製工程や回収工程に悪影響を及ぼすので、化学的処理を施して他の化合物に変換させることが望ましい。
【００２８】
この化学的処理は、反応混合物中の残留臭素を還元剤で処理し、一旦臭素を臭素化水素酸とし、次いで臭化水素酸をアルカリ性の中和剤で中和処理する方法が採用される。この方法は前記反応混合物に還元剤および中和剤を添加することにより実施される。
【００２９】
この処理方法に使用される還元剤としては、通常の還元反応に用いられる還元剤であり、具体的には、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、シュウ酸、硫化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、スズ、酸化第１スズおよびヒドラジン等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、シュウ酸および亜硝酸ナトリウムが好ましく用いられる。これらの還元剤は水溶液としても使用することができる。また、これらの還元剤は単独もしくは二種以上混合して使用される。
【００３０】
また、アルカリ性の中和剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩等が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ性の中和剤は水溶液として使用することが好ましい。また、これらのアルカリ性の中和剤は単独もしくは二種以上混合して使用される。
【００３１】
前記処理方法において、反応混合物中の残存臭素１モルに対して、２モル以上、好ましくは２〜３０モル、より好ましくは２.２〜１５モル、さらに好ましくは２.５〜１０モルの還元剤が、反応混合物中に添加される。添加する還元剤が２モルより少なくなると、臭素が混合物中に残留することとなり、低純度の茶色に着色した臭素化合物が得られ好ましくない。また、反応混合物中の残存臭素１モルに対して、２モル以上、好ましくは２〜５０モル、より好ましくは２.２〜３０モル、さらに好ましくは２.５〜２０モルのアルカリ性の中和剤が、反応混合物中に添加される。添加する中和剤が２モルより少なくなると、臭化水素が水溶液に残留し、この強酸水溶液はそのまま廃棄できず、また、混合物中に一部臭化水素が残存し、これが金属を腐食し易く、さらに、この臭化水素は、刺激臭が強く作業環境上においても好ましくない。
【００３２】
上記還元剤およびアルカリ性の中和剤は、かかる臭素化合物および臭素を含む反応混合物中に同時にまたは別々に添加する。かかる還元剤および中和剤は、別々にあるいは事前に混合したものを添加してもよいが、還元剤がアルカリによって副反応を起こすおそれがないため別々に添加することが好ましい。添加方法としては、還元剤を添加し、続けて中和剤を添加する方法が好ましく採用される。
【００３３】
処理方法において、還元剤およびアルカリ性の中和剤を添加した反応混合物は、還元、中和反応がスムーズに進行するように混合される。
【００３４】
また、かかる還元および中和反応を行う際の反応混合物と水相との重量比は、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。この範囲内では、還元、中和反応が効率よく進行し、短時間で臭素が除去される。従って、還元、中和反応を行う際に、上記範囲内となるように水あるいは溶媒を反応混合物に添加することが好ましい。
【００３５】
かかる反応混合物中の臭素の還元、中和反応に要する時間は２分以上が好ましく、２〜９０分がより好ましく、５〜６０分がさらに好ましく、１０〜４５分が特に好ましい。
【００３６】
前記還元処理および中和処理を施して、反応混合物（有機相）を水相から分離し、この有機相を本発明の精製方法の粗製溶液として使用することができる。
本発明の精製方法が適用される粗製溶液は、臭素化合物（１）を１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％の濃度で含有しているのが望ましい。
【００３７】
臭素化合物（１）の粗製溶液を形成する溶媒は、臭素化合物（１）の良溶媒である。かかる良溶媒は、臭素化合物（１）の溶解度が２５℃で１ｇ／溶媒１００ｇ以上、好ましくは２ｇ／溶媒１００ｇ以上であるものが好ましい。良溶媒の例としては、塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、１,１−ジクロロエタン、シクロヘキサノン、酢酸エチルおよびトルエンから選択されるものが好ましく、これらは一種でも二種以上の混合物であってもよい。これらのうち、より好ましいのは塩化メチレン、クロロホルムの如きハロゲン化炭化水素であり、塩化メチレンが最も好ましい。
【００３８】
前述したとおり、臭素化合物（１）の粗製溶液は、前記臭素化により製造された反応混合物またはその混合物から誘導される溶液であることができ、その場合には、臭素化に使用された反応溶媒の溶液としてそのままあるいは付加的な化学的処理をした溶液である。
【００３９】
本発明の精製方法は、前記した如き臭素化合物（１）を含有する粗製溶液を、下記（ａ）〜（ｂ）の条件を満足する臭素化合物（１）の粒子を含むスラリー中に供給して、粗製溶液中の臭素化合物を析出させることが肝要である。そしてその際スラリー中の溶媒は、下記（ｂ）のように臭素化合物の良溶媒および貧溶媒との混合溶媒である。
（ａ）スラリーは、臭素化合物の粒子が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％のスラリー濃度に維持されていること、
（ｂ）スラリー中の溶媒は、臭素化合物の良溶媒および貧溶媒よりなる混合溶媒であり、該混合溶媒は臭素化合物の溶解度が０.１〜５ｇ／溶媒１００ｇ、好ましくは０.５〜４ｇ／溶媒１００ｇとなる組成に維持されていること、
【００４０】
本発明の精製方法は、析出容器中において、前記（ａ）および（ｂ）の条件を維持しつつ、臭素化合物を含有する粗製溶液をその容器中に供給することにより実施される。スラリーを形成している臭素化合物の粒子は、溶液から析出する臭素化合物の種晶として作用し、一方混合溶媒の組成は、臭素化合物の析出を促進し、不純物の析出を抑制しかつその溶存を保持する作用を果たしているものと考えられる。
【００４１】
かくして本発明の方法の実施に当たっては、析出容器に粗製溶液を供給することの他に、容器において前記（ａ）および（ｂ）の条件が維持されるように、溶液中に、さらに貧溶媒、臭素化合物の粒子（種晶）またはこれらの混合液を供給することができる。その際必要により良溶媒または良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を供給することも可能である。
【００４２】
臭素化合物の貧溶媒としては、臭素化合物（１）の溶解度が０.０８ｇ／溶媒１００ｇ以下、好ましくは０.０５ｇ／溶媒１００ｇ以下、特に好ましくは０.０１ｇ／溶媒１００ｇ以下のものが有利である。ここで溶解度とは２５℃の温度で測定された値である。良溶媒および混合溶媒の溶解度も２５℃で測定された値を意味するものとする。
【００４３】
前記貧溶媒の具体例としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等の炭素数１〜５の飽和１価アルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の炭素数５〜１０の飽和炭化水素等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびジイソプロピルエーテルが好ましく、水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールがより好ましく、メタノールが特に好ましく用いられる。これらの貧溶媒は単独若しくは二種以上混合して使用される。
【００４４】
本発明の精製方法における臭素化合物の析出操作は、冷却や加熱を特に必要としないが、通常５〜５０℃の範囲、好ましくは１０〜４５℃の範囲の温度で実施するのが有利である。
またスラリーとして臭素化合物の粒子は、その平均粒径が０.１〜０.８ｍｍ、好ましくは０.２〜０.７ｍｍの範囲であるのが望ましい。
【００４５】
本発明の精製方法は、回分方法または連続方法のいずれでも実施できるが、本発明の方法は連続方法に適した方法であるので、連続方法が工業的に有利である。
次に回分方法および連続方法の具体的な実施態様について説明する。この説明を簡単にするために下記用語はそれぞれ下記意味を有するものとする。
【００４６】
粗製溶液；  臭素化合物を含有する粗製の溶液
種晶；      臭素化合物の粒子
良溶媒；    臭素化合物に対する良溶媒
貧溶媒；    臭素化合物に対する貧溶媒
混合溶媒；  良溶媒および貧溶媒の混合された溶媒
容器；      臭素化合物を析出させるための撹拌機付きの容器
【００４７】
先ず、回分方法による精製操作の態様を説明する。回分方法は下記（１）〜（４）に区分することができる。
（１）種晶および混合溶媒を含むスラリーを予め充填した容器中に粗製溶液または粗製溶液および貧溶媒を供給する方法
（２）（ｉ）粗製溶液および（ii）種晶および混合溶媒よりなるスラリーの２つの液流を容器中に供給する方法。
（３）（ｉ）粗製溶液、（ii）種晶および混合溶媒よりなるスラリーおよび（iii）貧溶媒の３つの液流を容器中へ供給する方法。
（４）（ｉ）粗製溶液（ii）種晶および貧溶媒よりなるスラリーおよび（iii）貧溶媒の３つの液流を容器中に供給する方法。
【００４８】
これら（１）〜（４）の方法は、回分方法の説明のためであって、若干の改変や付加は何ら差し支えない。例えば前記（１）の方法において、さらに良溶媒を容器中に供給してもよく、種晶および混合溶媒よりなるスラリーを容器中に供給してもよい。また（１）〜（４）において各液流は、その組成や供給速度は一定でなくてもよく、変化させてもよい。さらに回分方法において、容器中のスラリーの一部を取り出し、再び容器内に循環供給する方法を採用することもできる。
【００４９】
前記（１）〜（４）の方法において、容器中のスラリーは、撹拌などの手段によって良好に混合することは析出効果を高め、高純度の臭素化合物を得るために望ましい態様である。
【００５０】
次に連続方法の実施態様について説明する。連続方法は、基本的には容器中に粗製溶液を連続的に供給しながら容器中において臭素化合物を析出させ、容器からスラリーを連続的または間歇的に取り出す方法である。
本発明によれば、本発明方法を連続的に実施する好ましい態様として下記方法が提案される。
【００５１】
すなわち、本発明によれば、上記一般式（１）で表される臭素化合物を含有する粗製溶液から、この臭素化合物を固体粒子として析出させて臭素化合物を連続的に精製する方法であって、
（ｉ）該粗製溶液を、臭素化合物の貧溶媒と共に該臭素化合物の粒子を含有するスラリーを含む容器中に連続的に供給して、撹拌下スラリー中で臭素化合物を析出させること、
（ii）その際該容器中のスラリーは臭素化合物の粒子の濃度が１０〜５０重量％に維持されること、
（iii）その際該容器中のスラリー中の溶媒は、臭素化合物の良溶媒および貧溶媒よりなる混合溶媒であり、該混合溶媒は、臭素化合物の溶解度が０.１〜５ｇ／溶媒１００ｇとなる組成に維持されていること、および
（iv）該容器からスラリーを連続的に取り出し、スラリーから臭素化合物の固体粒子を分離することを特徴とする精製された臭素化合物の連続精製方法が提供される。
【００５２】
前記した連続方法は具体的な実施に当たっては、さらに下記の如き変更または付加を行ってもよい。
（ａ）容器中には良溶媒を補促的に供給することもできる。
（ｂ）容器から取り出されたスラリーの一部を再び容器中へ循環することもできる。
（ｃ）容器から取り出されたスラリーを固液分離により臭素化合物の湿ったケーキと母液とに分離し、この母液の一部を容器中へ供給することもできる。この母液の循環供給は、目的とする臭素化合物の回収率の向上に役立つので好ましい態様である。
前記した（ａ）〜（ｃ）の態様は、それぞれ独立して実施してもよく、また任意に組合せて実施することも可能である。
【００５３】
前記した回分方法および連続方法によって得られた臭素化合物の粒子を含むスラリーは、遠心分離やロ過によって、湿ったケーキと母液とに分離し、湿ったケーキを乾燥し、場合により粉砕することによって、目的とする高純度の臭素化合物の粒子を得ることができる。
【００５４】
本発明において得られる臭素化合物は、重量基準の平均粒子径で、０.１〜０.９ｍｍの範囲が好ましく、０.１〜０.８ｍｍの範囲がより好ましく、０.２〜０.７ｍｍの範囲が特に好ましい。０.１ｍｍより平均粒子径が小さくなると、取り扱い性が悪くなり、また粉塵の飛散により作業環境が悪化するため好ましくなく、０.９ｍｍより平均粒子径が大きくなると、該臭素化合物を難燃剤として樹脂へ配合する際の分散性が悪くなり好ましくない。
【００５５】
本発明の精製方法によれば、高純度の臭素化合物を工業的に有利に得ることができ、樹脂用の難燃剤として有用であり、特にＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリオレフィン樹脂用の難燃剤として優れた高品質のものである。
【００５６】
本発明の方法の好適な条件によれば、きわめて品質の優れた高純度の臭素化合物が得られることが判った。すなわち、臭素化合物は臭素化の反応によって得られるため、少なからず臭素イオンを含有している。臭素イオン濃度は市販されている臭素化合物は、少ないものでも約１０ｐｐｍ以上、大部分のものは２０ｐｐｍ以上である。臭素イオン濃度が高いと難燃剤として樹脂に添加した場合、樹脂の分解、変質、着色を引き起こし、また成形機の腐食の原因ともなる。
ところが、本発明の好適条件下によれば、臭素イオン濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下という高品質の臭素化合物を提供することが可能となった。
【００５７】
さらに本発明の精製方法によって得られた臭素化合物の粒子は、従来のものとは異なる形状特性を有していることも見出された。この形状特性は、粒子を圧縮した時の圧縮される割合が極めて小さいことである。この粒子の形状特性を下記式の圧縮度（％）で表すと、本発明の臭素化合物の粒子は、０.１〜２０％、より好ましくは１〜１５％の圧縮度を有している。
【００５８】
【数１】
0003795682.tif 000004
ここでＡは粒子のゆるみ見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、Ｐは粒子の固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。
【００５９】
本発明に得られた臭素化合物は高純度であるのみならず、前記圧縮度が０.１〜２０％と低く、保管、移送および配合操作などにより、粒子の変形や粉末化が起こりにくく、取り扱いが容易であるという利点を有している。
【００６０】
本発明の精製方法によって得られた臭素化合物は、純度が一般的に９４重量％以上、好適には９５重量％以上であり、特に好適には９６重量％以上であって、極めて純度が高く、好ましくない不純物の含有量は極めて少ない。
【００６１】
さらに本発明によって得られた臭素化合物の粒子は、後述する方法によって測定された傾斜角が５〜７０°、好ましくは５〜４５°であるという特徴を有している。この傾斜角が小さいということは粒子のブロッキング化が起こり難いことを意味し、粒子の取り扱いが容易であるという利点を有している。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明を詳述する。なお、純度、平均粒子径、溶解度、スラリー中の結晶の割合、比重の測定は、次の方法に従った。
【００６３】
（１）純度の分析
純度の測定は、高速液体クロマトグラフィーにより、２８０ｎｍの吸収を検出する方法で行った。（ＨＰＬＣ：島津製作所  ＳＣＬ−６Ｂ）
【００６４】
（２）平均粒子径
試料を、２００、１００、６０、２０、１６、１０、５、３.５メッシュの篩を使用し、篩い分けた後、重量を基準とした累積粒度分布グラフを作成し、平均粒子径を求めた。また篩い分けで測定できない平均粒径０.１ｍｍ以下のものは、コールターＬＳ２３０型粒度分布測定装置を用いて、得られた重量を基準とした累積粒度分布グラフより、平均粒径を求めた。
【００６５】
（３）溶解度
所定温度で、試料粉末の過剰を所定の溶媒に溶かし、完全にその温度で飽和させた後、この溶液の一定量を正確に測り、次に、その溶液から溶媒を完全に除去した後、その残りの重量を測定して、溶媒に対する試料の溶解度を算出した。
【００６６】
（４）スラリー中の結晶の割合
一定量のスラリーを濾過して、結晶物を取り出し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで乾燥した後、結晶物の重量を測定し、スラリーに対する結晶物の重量割合を算出した。
【００６７】
（５）比重
ガラス製比重瓶を用い、２０℃にて測定した。
【００６８】
（６）圧縮度
ＴＢＡ−ＢＥ粉粒体試料を直径５０ｍｍ、容積１００ｃｍ3のステンレス製円筒型容器に上方から静かに加え、円筒型容器上縁でＴＢＡ−ＢＥ粉粒体をすり切って、容器内のＴＢＡ−ＢＥの粉粒体の重量Ｘ（ｇ）を測って、ゆるみ見掛け密度Ａ（ｇ／ｃｍ3）｛＝Ｘ（ｇ）／１００（ｃｍ3）｝を求め、次に、容器に付属部品の同径のわく（直径５０ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を継ぎ足して、ＴＢＡ−ＢＥ粉粒体を追加し、ホソカワミクロン（株）製パウダテスタを用いて、落下高さ１８ｍｍで１回／秒のペースで１８０回タッピングを行った後、わくを外し、円筒型容器上縁でＴＢＡ−ＢＥ粉粒体をすり切って、円筒型容器内のＴＢＡ−ＢＥ粉粒体の重量Ｙ（ｇ）を測って、固め見掛け密度Ｐ（ｇ／ｃｍ3）｛＝Ｙ（ｇ）／１００（ｃｍ3）｝を求め、下記式（１）によって圧縮度を算出した。
【００６９】
【数２】
0003795682.tif 000005
【００７０】
（７）長期保存安定性試験
内径２０ｍｍφの円筒型セルにＴＢＡ−ＢＥ粉粒体試料１０ｇを入れ、４０℃に保った熱風循環式乾燥機内で、セル上面から粉粒体層に０.４ｋｇｆの荷重を加えながら３ヶ月間保管した。３ヶ月後にセル内から取り出した粉粒体のブロッキング度合を観察し、試験前と比べて外観上あまり変化のないものを◎、粉粒体が固まってはいるが手で触ると簡単にもとの状態に戻るものを○、粉粒体層が固結して手で触っても崩れないものを×で表した。
【００７１】
（８）臭素イオン濃度
試料１ｇを塩化メチレン１０ｍＬに溶解し、この溶液に水１０ｍＬを添加し、これを十分に混合して、水中に抽出された臭素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ（株）製ＳＥＲＩＥＳ  ２０００ｉ／ＳＰ）により測定し、試料中の臭素イオン濃度を算出した。
【００７２】
参照例Ａ
純度９３％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンを酢酸エチルを用いて再結晶を行った。これにより純度９４％、平均粒子径０.２ｍｍの２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶が得られた（以下、種結晶Ａと略称する）。さらに、２回同様に再結晶を行い、純度９９％、平均粒子径０.２ｍｍの２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た（以下、種結晶Ｂと略称する）。
【００７３】
参照例Ｂ
温度計、撹拌機、還流冷却管を取り付けたフラスコに市販のＴＢＡ−ＡＥ（帝人化成（株）製、ＦＧ−３２００）１００ｇ（０.１６０モル）および塩化メチレン１５０ｇを入れ、２０℃で溶解させた。この溶液に臭素５４ｇ（０.３３８モル）を１時間かけて滴下し、さらに同温度で撹拌を１時間続け、臭素の付加反応を終了した。
【００７４】
次いで、この溶液中の余剰の臭素を２５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで還元した後、生成した臭化水素を２４重量％水酸化ナトリウム水溶液１１ｍｌで中和し、その後、１５０ｍｌの純水で洗浄して５０重量％濃度のＴＢＡ−ＢＥの塩化メチレン溶液を得た。また、この溶液に塩化メチレン溶液を加え、３３重量％濃度の塩化メチレン溶液を調整した。この溶液の一部を取り出し濃縮したところ、固体の純度は９０％であった。
【００７５】
参照例Ｃ
２,２−ビス｛（３,５−ジブロモー４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン（原料Ｎｏ.（１））１０００ｇ（１.６０ｍｏｌ）を塩化メチレン１７０３ｇ（２０.０ｍｏｌ）に溶解した。この溶液の比重は１.４６であり、カールフィッシャー法で測定した結果１６０ｐｐｍの水を含有していた。
【００７６】
撹拌翼、コンデンサーおよび温度計を備えたガラス製の反応容器に、かかる溶液を投入口より５.３×１０-3Ｌ／分の速度で、臭素を投入口２より０.５８×１０-3Ｌ／分の速度で連続的に添加した（臭素／化合物（１）のモル比は２.４５）。反応容器中で混合された溶液は、臭素化の反応熱で発熱し、気化した蒸気は、充分に冷却されたコンデンサーにより反応容器に還流された。原料Ｎｏ.（１）の溶液および臭素の添加を開始してから約２０分後に、導出口から反応溶液が導出し始め、その後連続的に導出し続けた（滞留時間２０.４分）。また、反応容器（１２０ｍｌ）内の反応溶液は、反応溶液が導出し始めた時から反応溶液の一部をポンプ６を用い０.０３Ｌ／分の速度で、反応容器内に循環した。
【００７７】
該反応容器から導出してきた反応溶液は、二亜硫酸ソーダ水溶液（約１５重量％）で過剰の臭素を還元後、生成した臭化水素を水酸化ナトリウム水溶液で中和した。その後、この溶液にイオン交換水１０００ｇを加え撹拌し、塩化メチレン層を分液し、この塩化メチレン溶液から回収した固体の２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンの純度は９４.２％であった。また前記塩化メチレン層中の前記臭素化合物の濃度は５０.２％であった。
【００７８】
実施例１
図１に記載のフラスコに、塩化メチレン２.５ｋｇ、メタノール２.５ｋｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２.５ｋｇを入れ、混合した（この固液混合体の比重は１.１５であり、容量は６.５Ｌとなる。）。
【００７９】
フラスコ内を撹拌しながら、２５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液、メタノールおよび塩化メチレンとメタノールとの重量比が５０：５０であり、且つ参照例Ａで得られた種結晶Ｂの割合が３３重量％である固液混合体を、定量ポンプによってそれぞれ０.０５Ｌ／分、０.０５Ｌ／分、０.０３Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.１３Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は６０分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９６％、平均粒子径は０.４ｍｍであり、また、回収率は９６％であった。
【００８０】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり｛２５℃における２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパン（以下、ＴＢＡ−ＢＥと略称することがある）の溶解度は０.７重量％｝、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【００８１】
実施例２
図１に記載のフラスコに、塩化メチレン２.５ｋｇ、メタノール２.５ｋｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２.５ｋｇを入れ、混合した（この固液混合体の比重は１.１５であり、容量は６.５Ｌとなる。）。
【００８２】
フラスコ内を撹拌しながら、２５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液およびメタノールを、定量ポンプによってそれぞれ０.０５Ｌ／分、０.０５Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.１Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は７５分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９６％、平均粒子径は０.２ｍｍであり、また、回収率は９５％であった。
【００８３】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【００８４】
実施例３
図１に記載のフラスコに、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液、メタノールおよび塩化メチレンとメタノールとの重量比が５０：５０であり、且つ参照例Ａで得られた種結晶Ｂの割合が３３重量％である固液混合体を、定量ポンプによってそれぞれ０.０５Ｌ／分、０.０５Ｌ／分、０.０３Ｌ／分の速度で８時間連続的に、２５℃の温度で、フラスコ内を撹拌しながら添加した。
【００８５】
添加を開始してから２０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.１３Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は２０分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９６％、平均粒子径は０.４ｍｍであり、また、回収率は９６％であった。
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【００８６】
実施例４
実施例１において、晶析温度を２５℃から、４０℃に変更し、種結晶Ｂを種結晶Ａとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９６％、平均粒子径は０.２ｍｍであり、また、回収率は９４％であった。
【００８７】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（４０℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は１.６重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【００８８】
実施例５
図１に記載のフラスコに、塩化メチレン２ｋｇ、メタノール３ｋｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２.５ｋｇを入れ、混合した（この固液混合体の比重は１.１０であり、容量は６.８Ｌとなる。）。
【００８９】
フラスコ内を撹拌しながら、２５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液およびメタノールを、定量ポンプによってそれぞれ０.０２Ｌ／分、０.０３Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.０５Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は１４６分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径は０.３ｍｍであり、また、回収率は９６％であった。
【００９０】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は４０：６０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.２重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は２８〜３３重量％であった。
【００９１】
実施例６
図１に記載のフラスコに、塩化メチレン１.５ｋｇ、メタノール３.５ｋｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２.５ｋｇを入れ、混合した（この固液混合体の比重は１.０４であり、容量は７.２Ｌとなる。）。
【００９２】
フラスコ内を撹拌しながら、４０℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液およびメタノールを、定量ポンプによってそれぞれ０.０１５Ｌ／分、０.０３５Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.０５Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は１５４分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径は０.４ｍｍであり、また、回収率は９７％であった。
【００９３】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は３０：７０であり（４０℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.１重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は２２〜３３重量％であった。
【００９４】
実施例７
図１に記載のフラスコに、塩化メチレン３ｋｇ、メタノール２ｋｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２.５ｋｇを入れ、混合した（この固液混合体の比重は１.２０であり、容量は６.３Ｌとなる。）。
【００９５】
フラスコ内を撹拌しながら、３５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液およびメタノールを、定量ポンプによってそれぞれ０.０６Ｌ／分および０.０４Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.１Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は７３分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９７％、平均粒子径は０.２ｍｍであり、また、回収率は８４％であった。
【００９６】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は６０：４０であり（３５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は４.０重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【００９７】
実施例８
実施例１において、塩化メチレンに変えて１,２−ジクロロエタンを用いる以外は、実施例１同様の方法で行い、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９４％、平均粒子径は０.３ｍｍであり、また、回収率は９５％であった。
【００９８】
なお、スラリー中の１,２−ジクロロエタンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.５重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【００９９】
実施例９
図１に記載のフラスコに、トルエン２.５ｋｇ、メタノール２.５ｋｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２.５ｋｇを入れ、混合した（この固液混合体の比重は０.９２であり、容量は８.２Ｌとなる。）。
【０１００】
フラスコ内を撹拌しながら、３５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度のトルエン溶液およびメタノールを、定量ポンプによってそれぞれ０.０８Ｌ／分および０.０５Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.１３Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は７３分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９４％、平均粒子径は０.３ｍｍであり、また、回収率は９４％であった。
なお、スラリー中のトルエンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（３５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は１.４重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【０１０１】
実施例１０
図１に記載のフラスコに、酢酸エチル２.５ｋｇ、ジイソプロピルエーテル２.５ｋｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２.５ｋｇを入れ、混合した（この固液混合体の比重は０.８２であり、容量は９.１Ｌとなる。）。
【０１０２】
フラスコ内を撹拌しながら、４０℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の酢酸エチル溶液およびジイソプロピルエーテルを、定量ポンプ６によってそれぞれ０.０７Ｌ／分、０.０５Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.１２Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は８６分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９４％、平均粒子径は０.３ｍｍであり、また、回収率は９５％であった。
【０１０３】
なお、スラリー中の酢酸エチルとジイソプロピルエーテルとの重量比は５０：５０であり（４０℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は１.０重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【０１０４】
実施例１１
温度計、攪拌機および滴下漏斗を取り付けた４ツ口の容積１Ｌのフラスコ中に、２５℃の温度で、フラスコ内を撹拌しながら、塩化メチレン６７ｇとメタノール６７ｇと参照例Ａで得られた種結晶Ｂ３０ｇとからなる固液混合体、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液２２５ｇおよびメタノール１１３ｇを、滴下漏斗からそれぞれ３０分間で連続的に添加した。添加終了後、さらにスラリーを３０分間撹拌した。その後、かかるスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９６％、平均粒子径は０.５ｍｍであり、また、回収率は９５％であった。
【０１０５】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は２８重量％であった。
【０１０６】
実施例１２
温度計、攪拌機および滴下漏斗を取り付けた４ツ口の容積１Ｌのフラスコ中に、塩化メチレン６７ｇ、メタノール６７ｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ３０ｇとからなる固液混合体を入れた。
【０１０７】
フラスコ内を撹拌しながら、２５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液２２５ｇおよびメタノール１１３ｇを、滴下漏斗からそれぞれ３０分間で連続的に添加した。添加終了後、さらにスラリーを３０分間撹拌した。その後、かかるスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径は０.４ｍｍであり、また、回収率は９５％であった。
【０１０８】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は１８〜２８重量％であった。
【０１０９】
実施例１３
温度計、攪拌機および滴下漏斗を取り付けた４ツ口の容積１Ｌのフラスコ中に、２５℃の温度で、フラスコ内を撹拌しながら、メタノール６７ｇと参照例Ａで得られた種結晶Ｂ３０ｇとからなる固液混合体、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液３５９ｇおよびメタノール１１３ｇを、滴下漏斗からそれぞれ３０分間で連続的に添加した。添加終了後、さらにスラリーを３０分間撹拌した。その後、かかるスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９４％、平均粒子径は０.５ｍｍであり、また、回収率は９５％であった。
【０１１０】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３７重量％であった。
【０１１１】
実施例１４
温度計、攪拌機および滴下漏斗を取り付けた４ツ口の容積１Ｌのフラスコ中に、２５℃の温度で、フラスコ内を撹拌しながら、塩化メチレン６０ｇとメタノール１２０ｇと参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２０ｇとからなる固液混合体および純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液１２０ｇを、滴下漏斗からそれぞれ３０分間で連続的に添加した。添加終了後、さらにスラリーを３０分間撹拌した。その後、かかるスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径は０.５ｍｍであり、また、回収率は９５％であった。
【０１１２】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は２５重量％であった。
【０１１３】
比較例１
温度計、撹拌機および還流管を取り付けたフラスコに、メタノール２４０ｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２０ｇを入れ、混合した。フラスコ内を撹拌しながら、２５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液１２０ｇを滴下ロートから３０分間で添加した。添加終了後、さらに３０分間撹拌を継続した。その後、析出した粉末を濾過して、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの粉末を得た。これを８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。しかしながら、この減圧乾燥において、粉末相互の付着が起こり、大きなブロックとなり、また一部着色が認められた。この臭素化合物は、純度９２％であり、回収率は９６％であった。
【０１１４】
なお、塩化メチレン溶液添加後のスラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は２０：８０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.０２重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は８〜２０重量％であった。
【０１１５】
【表１】
0003795682.tif 000006
【０１１６】
【表２】
0003795682.tif 000007
【０１１７】
実施例１５
温度計、撹拌機および還流管を取り付けたフラスコに、塩化メチレン６０ｇ、メタノール１２０ｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２０ｇを入れ、混合した（固液混合体中の種結晶Ｂの割合は１０重量％）。この固液混合体を撹拌しながら、２５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液１２０ｇを滴下ロートから３０分間で添加した。添加終了後、さらに３０分間撹拌を継続した（この時スラリー中の結晶の割合は２４重量％、スラリー中の塩化メチレンとメタノールの重量比は５０：５０）。その後、このスラリーを濾過して、結晶物を取り出し、これを８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥し、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径０.５ｍｍであり、また回収率は９７％であった。
【０１１８】
実施例１６
温度計、撹拌機および還流管を取り付けたフラスコに、塩化メチレン６０ｇ、メタノール１２０ｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２０ｇを入れ、混合した（固液混合体中の種結晶Ｂの割合は１０重量％）。この固液混合体を撹拌しながら、２５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの２５重量％濃度の塩化メチレン溶液１２０ｇを滴下ロートから３０分間で添加した。添加終了後、さらに３０分間撹拌を継続した（この時スラリー中の結晶の割合は１５重量％、スラリー中の塩化メチレンとメタノールの重量比は５６：４４）。その後、このスラリーを濾過して、結晶物を取り出し、これを８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥し、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径０.４ｍｍであり、また回収率は９６％であった。
【０１１９】
実施例１７
実施例１５において、塩化メチレンの代わりにトルエンを使用した以外は、実施例１５と同様の方法で２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径０.６ｍｍであり、また回収率は９８％であった。
前記実施例１５〜１７の条件および結果をまとめて下記表３に示した。
【０１２０】
【表３】
0003795682.tif 000008
【０１２１】
実施例１８
図１に記載のフラスコに、塩化メチレン５００ｇ、メタノール５００ｇおよび純度９９％のＴＢＡ−ＢＥの種結晶２５０ｇを入れ、混合した。
【０１２２】
フラスコ内を撹拌しながら、２５℃の温度で、参照例Ｂで得た３３重量％濃度のＴＢＡ−ＢＥの塩化メチレン溶液およびメタノールを、定量ポンプによってそれぞれ０.０１Ｌ／分、０.０１２Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを０.７Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.０２２Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、ＴＢＡ−ＢＥ（純度９４.０％）の結晶を得た。回収率は９４％であった。得られた結晶は、平均粒径０.５ｍｍの粉粒体であり、また、圧縮度は０.４％であった。この粉粒体の長期保存安定性を上記評価方法により測定した結果を表４に示した。
【０１２３】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は２０重量％であった。
【０１２４】
実施例１９
図１に記載のフラスコに、塩化メチレン５００ｇ、メタノール５００ｇおよび純度９９％のＴＢＡ−ＢＥの種結晶５００ｇを入れ、混合した。
【０１２５】
フラスコ内を撹拌しながら、４０℃の温度で、参照例Ｂで得た５０重量％濃度のＴＢＡ−ＢＥの塩化メチレン溶液およびメタノールを、定量ポンプによってそれぞれ０.０１Ｌ／分、０.０１Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを０.７Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.０２Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、ＴＢＡ−ＢＥ（純度９４.３％）の結晶を得た。回収率は９５％であった。得られた結晶は、平均粒径０.２ｍｍの粉粒体であり、また、圧縮度は２.７％であった。この粉粒体の長期保存安定性を上記評価方法により測定した結果を表４に示した。
【０１２６】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【０１２７】
実施例２０
実施例１１において、５０重量％濃度の塩化メチレン溶液２２５ｇに代えて、参照例Ｃで得られた塩化メチレン溶液２２５ｇと用いる他は実施例１１と同様に操作して顆粒状の粉末を得た。この固体粉末の純度は９６.８％であり、その性状を表４に示した。
【０１２８】
実施例２１
実施例１において、５０重量％濃度の塩化メチレン溶液に代えて、参照例Ｃで得られた塩化メチレン溶液を用いる他は実施例１と同様に操作して臭素化合物の顆粒状粉末（純度９５.７％）を得た。この粉末の性状を表４に示した。
なお、下記表４には比較例１で得られた臭素化合物の粉末の性状も併記して示した。
【０１２９】
【表４】
0003795682.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における臭素化合物の精製を行う装置の一例である。
【符号の説明】
１.添加口
２.添加口
３.添加口
４.コンデンサー
５.温度計
６.ポンプ
７.循環したスラリーの添加口
８.スラリーの抜き取り口
９.撹拌翼
１０.スラリー
【図１】
0003795682.tif 000013