(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷発生剤及びバインダー樹脂を含む有機溶媒溶液からなる電子写真用感光液の製造方法において、電荷発生剤としてジアゾニウム塩とカップラーとのカップリング反応により合成されたアゾ系電荷発生剤を用い、未反応カップラーの含有量が０．８重量％以下であることを特徴とする電子写真用感光液の製造方法。
【請求項２】
該アゾ系電荷発生剤が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一種である請求項１に記載の方法。
0003783314.tif 000023
（式中、Ａは、下記一般式（II）ないし（III −ｉ）で表わされるカップラーの残基の一種を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい）
0003783314.tif 000024
（上記式中で、Ｑは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の二価の基、又は置換基を有していてもよい複素環の二価の基を示す）
0003783314.tif 000025
（上記式中で、Ｙ1 及びＹ2 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のヒドラジノカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基を示す）
0003783314.tif 000026
（上記式中で、Ｙ3 は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアシル基を示し、Ｚはベンゼン環と縮合して、芳香族炭化水素環又は複素環となるのに要する二価の基を示す）
0003783314.tif 000027
（上記式中でＲ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、Ｒ1 とＲ2 は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは前記一般式（III −ｂ）におけると同じである）
0003783314.tif 000028
（上記式中で、Ｒ1 、Ｒ2 及びＺは、前記一般式（III −ｃ）におけると同じである）
0003783314.tif 000029
（上記式中で、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい不飽和アルキル基、アリール基、複素環基、置換基を有していてもよいビニル基、又は置換基を有していてもよいブタジエニル基、を示し、Ｒ3 とＲ4 は互いに結合して環を形成してもよい。Ｚは前記一般式（III −ｂ）におけると同じである）
0003783314.tif 000030
（上記式中で、Ｒ1 及びＲ3 は、前記一般式（III −ｃ）及び一般式（III −ｅ）におけると同じである）
0003783314.tif 000031
（上記式中で、Ｒ1 及びＺは、前記一般式（III −ｃ）及び一般式（III −ｂ）におけると同じである）
0003783314.tif 000032
（上記式中で、Ｒ5 は、置換基を有していてもよいアルキル基若しくは不飽和アルキル基又はアリール基を示す）
0003783314.tif 000033
〔上記式中で、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換アミノ基又はアリール基、を表わし、Ｒ6 はこの他に、
0003783314.tif 000034
（但しＲ10は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアミノ基又はアルコキシ基を示す）を示す〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用感光液の製造方法に関する。詳しくは、特定の電荷発生剤を用いる電子写真用電荷発生剤塗布液（以下、電子写真用感光液又はＧ液と略記することがある）の製造方法に関する。本発明によれば、Ｇ液の保存時の粘度上昇を少なくすることができ、且つ優れた電子写真用感光体を製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られる事などから、近年では複写機の分野に限らず、各種のプリンター分野等でも広く使われ応用されてきている。
電子写真技術の中核となる感光体についてはその光導電性材料として、従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛のような無機系導電体から、最近では軽量、成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機系の感光体としては、光導電性粉末をバインダー樹脂中に分散させた、いわゆる分散型感光体、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷移動層を設けた積層型感光体等が知られているが、後者のタイプが高感度、高耐刷性という点で実用に供せられている。
電荷発生層は通常溶剤に溶解したバインダーポリマーと分散処理した電荷発生剤を混合し塗布液を作り導電性支持体上に塗布する事により形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
複写機用感光体には、電荷発生剤として主としてアゾ系のものが用いられている。このアゾ系電荷発生剤を含む塗布液については、初期段階においては均一な溶液が得られ、その塗布性に問題はないが、塗布液を調製後暫く保存して使用する場合、塗布液の粘度が次第に上昇し塗布膜厚のむら等の欠陥が発生し易くなるという問題がある。
【０００５】
特に製造後６ケ月間位保存した塗布液については粘度が上昇して使えなくなる為廃棄しなければならなくなり、経済的にも大きな損失となる。
本発明の課題は、保存期間中における粘度上昇をできるだけ抑制することのできる電子写真用感光液の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電荷発生剤の未反応成分を低減させる事により、粘度上昇が少く、電気特性の良好な塗布液が得られる事を見い出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、電荷発生剤及びバインダー樹脂を含む有機溶媒溶液からなる電子写真用感光液の製造方法において、電荷発生剤としてジアゾニウム塩とカップラーとのカップリング反応により合成されたアゾ系電荷発生剤を用い、未反応カップラーの含有量が０．８重量％以下であることを特徴とする電子写真用感光液の製造方法、にある。以下、本発明の方法を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の対象である感光液は、導電性支持体上に電荷発生層を形成するために塗布されるものである。そして形成された電荷発生層の上に更に電荷移動層が積層されて感光体が構成される。
（導電性支持体）
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、インジウム、錫、白金、金、ステンレス鋼、真鍮等の金属シート或いは紙、プラスチックスの様な絶縁性基体上に金属を積層したもの、又は金属を真空蒸着したもの等を用いることが出来る。
【０００９】
（感光液）
本発明に用いられる感光液は、通常、アゾ系電荷発生剤を有機溶媒中でボールミル、サンドグラインドミル、アトライター等の公知の分散機を用いて分散処理し、これを予め有機溶媒中に溶解したバインダーポリマーと混合して調製されるもので、別名電荷発生剤塗布液又は単に塗布液とも呼ばれる。
【００１０】
本発明に用いられるアゾ系電荷発生剤は、未反応物の、例えば未反応カップラーの含有量が０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下のものである。アゾ系電荷発生剤は、通常、ジアゾニウム塩とカップラーとのカップリング反応により合成されるが、粗生成物中には、通常、目的とするアゾ化合物の他、未反応のジアゾニウム塩及びカップラーがそれぞれ約２重量％ずつ残存しており、特に未反応カップラーが感光液の増粘の主たる原因となる。
本発明の場合、粗反応生成物中の未反応物を溶媒による洗浄にて除去するのが便利であり、実際的である。この場合、粗反応生成物を先ず酢酸水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄し、更にＴＨＦのような有機溶媒で洗浄するのが有効である。
【００１１】
本発明に用いられるアゾ系電荷発生剤としては、例えば下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物が挙げられる。
【００１２】
【化１２】
0003783314.tif 000002
【００１３】
（式中、Ａは、下記一般式（II）ないし（III −ｉ）で表わされるカップラーの残基の一種を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい）
【００１４】
【化１３】
0003783314.tif 000003
【００１５】
（上記式中で、Ｑは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の二価の基、又は置換基を有していてもよい複素環の二価の基を示す）
【００１６】
【化１４】
0003783314.tif 000004
【００１７】
（上記式中で、Ｙ1 及びＹ2 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のヒドラジノカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基を示す）
【００１８】
【化１５】
0003783314.tif 000005
【００１９】
（上記式中で、Ｙ3 は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアシル基を示し、Ｚはベンゼン環と縮合して、芳香族炭化水素環又は複素環となるのに要する二価の基を示す）
【００２０】
【化１６】
0003783314.tif 000006
【００２１】
（上記式中でＲ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、Ｒ1 ＳＲ2 は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは前記一般式（III −ｂ）におけると同じである）
【００２２】
【化１７】
0003783314.tif 000007
【００２３】
（上記式中で、Ｒ1 、Ｒ2 及びＺは、前記一般式（III −ｃ）におけると同じである）
【００２４】
【化１８】
0003783314.tif 000008
【００２５】
（上記式中で、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい不飽和アルキル基、アリール基、複素環基、置換基を有していてもよいビニル基、又は置換基を有していてもよいブタジエニル基、を示し、Ｒ3 とＲ4 は互いに結合して環を形成してもよい。Ｚは前記一般式（III −ｂ）におけると同じである）
【００２６】
【化１９】
0003783314.tif 000009
【００２７】
（上記式中で、Ｒ1 及びＲ3 は、前記一般式（III −ｃ）及び一般式（III −ｅ）におけると同じである）
【００２８】
【化２０】
0003783314.tif 000010
【００２９】
（上記式中で、Ｒ1 及びＺは、前記一般式（III −ｃ）及び一般式（III −ｂ）におけると同じである）
【００３０】
【化２１】
0003783314.tif 000011
【００３１】
（上記式中で、Ｒ5 は、置換基を有していてもよいアルキル基若しくは不飽和アルキル基又はアリール基を示す）
【００３２】
【化２２】
0003783314.tif 000012
【００３３】
0003783314.tif 000013
そして、前記一般式（II）ないし（III −ｉ）で表わされるカップラーの構造式の具体例の幾つかを下表−１に示す。なお、当然ながら、本発明はこれらの具体例のみに限定されるものではない。
【００３４】
【表１】
0003783314.tif 000014
【００３５】
【表２】
0003783314.tif 000015
【００３６】
【表３】
0003783314.tif 000016
【００３７】
【表４】
0003783314.tif 000017
【００３８】
電荷発生剤を分散させるために、或いはバインダーポリマーを溶解するために用いられる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることが出来る。
【００３９】
また、バインダーポリマーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等を挙げることが出来る。
【００４０】
電荷発生材料とバインダー樹脂との割合は特に制限はないが、一般的にはバインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生材料５〜５００重量部の範囲から適当に選ぶ事が出来る。この分散液において電荷発生材料の濃度は０．１〜１０重量％の範囲で塗工方法に適した濃度として使用される事が好ましい。
また、上記感光液には成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を、又残留電位の蓄積を抑制させるための添加剤、酸化防止剤等周知の添加剤を含有してもよい。
【００４１】
電荷移動層は電荷移動剤とバインダーポリマーを有機溶媒中に溶解させる事により調製される。
電荷移動剤としては２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン等の電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアゾール等の複素環化合物、アニリンの誘導体、ヒドラゾン誘導体、ヒドラゾン或いはこれらの化合物からなる基を主鎖若しくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が挙げられる。
電荷移動剤とバインダーポリマーの割合はバインダーポリマー１００重量部に対して電荷移動剤が５〜５００重量部の範囲より使用される。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
〔電荷発生剤の合成〕
本発明に用いられるアゾ化合物は上記一般式で表されるカップラー成分と下記芳香族ジアゾニウム塩（１）とのカップリング反応により容易に合成する事が出来る。
【００４３】
【化２３】
0003783314.tif 000018
【００４４】
かかるカップリング反応は、公知の方法に従い、通常、水及び／又はジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、反応温度３０℃以下にて１時間ないし１０時間程度反応させればよい。
以下、実施例及び比較例に用いたアゾ化合物の合成例について記す。
【００４５】
（合成例１）
前記芳香族ジアゾニウム塩（１）を１１．６５ｇとカップラーＡ１（表−１のＡ１）１５．９５ｇをジメチルスルホキシド溶媒中に溶解させ酢酸ソーダ２３ｇの水溶液を滴下し２０℃で３時間反応させた。反応液を濾過し、濾過機上のケーキを酢酸１０％、水溶液１１００ｇ中で２時間懸濁洗浄した。その後更に水１０００ｇ懸濁洗浄１回、テトラヒドロフラン１２００ｇで懸濁洗浄を６０℃で２時間２回行い２０ｇのアゾ化合物Ａ−１−１を得た。
化合物Ａ−１−１の未反応カップラーはクロロホルム：フェノール：トリフルオロ酢酸の容量比１：１：１の溶媒にて溶解し遠心分離後上澄液を液体クロマトグラムにて定量した結果０．１％であった。
【００４６】
（合成例２）
Ａ−１−１の洗浄の中テトラヒドロフラン懸濁洗浄を１回行いアゾ化合物Ａ−１−２を得た。残存カップラー量は０．４％であった。
【００４７】
（合成例３）
前記芳香族ジアゾニウム塩（１）２２．５ｇとカップラーＡ１  ３１．５ｇ、カップラーＡ２４（表−１のＡ２４）１０．５ｇをジメチルスルホキシド溶媒中に溶解させ、酢酸ソーダ２９．７ｇの水溶液を滴下し、２０℃で３時間反応させた。
反応液を濾過し、濾過機上のケーキを酢酸１０％水溶液１１００ｇ中で２時間懸濁洗浄した。その後更に水１６００で２時間懸濁洗浄１回、テトラヒドロフラン１６００ｇで６０℃２時間２回洗浄し３０ｇのアゾ化合物Ａ−２−１を得た。＜Ａ−１−１＞と同様の方法で残存カップラー成分を分析した結果カップラー量は０．１％であった。
【００４８】
（合成例４）
アゾ化合物Ａ−２−１の洗浄のうちテトラヒドロフラン懸濁洗浄を１回行いアゾ化合物Ａ−２−２を得た。残存カップラー量は０．６％であった。
【００４９】
（合成例５）
化合物Ａ−１−１と同様にカップリング反応しテトラヒドロフラン懸濁洗浄の代りにメタノール洗浄を１回実施しアゾ化合物Ａ−１−３を得た。アゾ化合物中の残存カップラーは１．０％であった。
【００５０】
（合成例６）
化合物Ａ−２−１と同様にカップリング反応しテトラヒドロフラン懸濁洗浄の代りにメタノール洗浄を１回実施し、アゾ化合物Ａ−２−３を得た。
残存カップラー量は１．２％であった。
結果を表３に示す。
【００５１】
〔電荷発生剤塗布液、電荷発生層の作成〕
電荷発生剤として合成例１で合成したアゾ化合物（Ａ−１−１）１０重量部にジメトキシエタン２００重量部を加えサンドグラインドミルで６時間粉砕、微粒化処理を行った。
次にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６００Ｃ）５重量部を含むジメトキシエタン溶液２００重量部と混合し電荷発生剤塗布液を調製した。この塗布液の粘度をＥ型回転粘度計で測定した結果１．８ｃｐｓであった。又３０℃６ケ月保存後の粘度も測定した。
この塗布液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上にバーコーターにより乾燥後の膜厚が０．４μｍになるように電荷発生層を設けた。
【００５２】
〔電荷移動層塗布液、電荷移動層の作成〕
次に示すヒドラゾン化合物５６重量部と
【００５３】
【化２４】
0003783314.tif 000019
【００５４】
次に示すヒドラゾン化合物１４重量部
【００５５】
【化２５】
0003783314.tif 000020
【００５６】
及び下記のシアノ化合物１．５重量部
【００５７】
【化２６】
0003783314.tif 000021
【００５８】
及びバインダーポリマーとしてポリカーボネート樹脂１００重量部を１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解させた電荷移動剤塗布液を調製した。
上記塗布液を用い前記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が１７μｍとなるように電荷移動層を設けた。このようにして得られた感光体を感光体Ａ−１−１とする。
この感光体の帯電圧、半減露光感度及び残留電位を静電複写紙試験装置（川口電気製作所製、モデルＳＰ−４２８）により測定した。
【００５９】
即ち、暗所でコロナ電流が２２μＡになるように設定した印加電圧によるコロナ放電により感光体を負帯電した時の帯電圧Ｖ0 、次いで１．０ルックスの照度の白色光を連続的に露光し、表面電位が−４５０Ｖから−２２５Ｖに減衰するのに要した露光量（Ｅ1/2 ）を測定した。
【００６０】
また、合成例２〜６のアゾ化合物についても同様にして塗布液を調製してその粘度を測定し、且つその塗布液をベースとした感光体を作成し、その電気特性を測定した。
そして、合成例１〜４のアゾ化合物を用いたものを実施例１〜４として、又、合成例５及び６のアゾ化合物を用いたものを比較例１及び２として、塗布液の粘度及び感光体の電気特性を表−２に取纏めた。
【００６１】
【表５】
0003783314.tif 000022
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、最長６ケ月に亘る保存期間中においても粘度上昇が殆んどなく且つ電気特性の良好な電子写真用電荷発生剤塗布液を得ることができる。