(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、有機色素を含有する記録層、金属反射層、保護層の順に積層した６００ｎｍ〜７００ｎｍ用の光記録媒体において、記録層が１層のみであり、記録層が下記一般式１で表される色素を含み(但し、シアニン系色素を含むことはない)、透明基板上の膜の状態での記録再生光波長に最も近い吸収極大が、記録再生光波長よりも４０〜８０ｎｍ単波長側にある光学記録媒体の製造方法において、下記一般式で示される色素の１種以上を、沸点が１１０℃〜１５０℃であるフッ化アルコールに溶解して得られた溶液を塗布することにより記録層を形成することを特徴とする光記録媒体の製造法。
【化１】
0003731244.tif 000008
（式中、Ｘはジアゾ基と共役可能な電子吸引基からなる置換基を示し、Ｙはヒドロキシル基、カルボキシル基より成る置換基を示し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｍ２＋はニッケル、コバルト又は銅の２価のイオンを示す。）
【請求項２】
記録層を形成する色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが１０％/℃以上であり、主減量過程での総減量が３０％以上である請求項１に記載の光記録媒体の製造法。
【請求項３】
記録層の溝部膜厚が６０ｎｍ〜１８０ｎｍ、塗布膜の溝深さが５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、かつＵ字型溝であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体の製造法。
【請求項４】
基板の案内溝が０.７〜１μｍトラックピッチであり、溝幅の半値幅が０.３〜０.４μｍあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光記録媒体の製造法。
【請求項５】
金属反射層が銀を主成分であることを請求項１〜４のいずれか１項に記載の光記録媒体の製造法。
【請求項６】
保護層が紫外線硬化樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光記録媒体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光記録媒体に関し、詳しくはレーザー光により記録できる光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、７８０ｎｍよりも短波長、例えば６４０ｎｍ等、のレーザー光で記録再生可能な光記録媒体が、高密度記録媒体として注目されている。かかる状況では、波長依存性の小さい相変化媒体等、様々な記録媒体があるが、その中で、有機色素系記録媒体は、安価でプロセス上容易であるという特長を有する。
【０００３】
このような短波長用途の有機色素系媒体の色素としては、シアニン色素等が提案されており、特開平６ー３３６０８６号公報、特開平７ー７６１６９号公報、特開平７ー１２５４４１号公報、特開平７ー２６２６０４号公報等がある。記録部では、７８０ｎｍでのＣＤ−Ｒと同様に、色素の熱分解による光学定数吸と膜厚の減少と基板の軟化による変形等が生じていると考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術においては、記録時に色素の分解と基板の変形の両方により大きな記録変調度を得ているが、記録部の変形が大きすぎるため、クロストークが大きな問題となる。また、ＣＤ−Ｒの波長より短い波長で、しかも、高密度化のためにレーザー集束用レンズの開口数（ＮＡ）の大きいレンズをもちいて再生するため、レーザーのビーム径が、７８０ｎｍーＮＡ０.５にくらべ、６４０ｎｍーＮＡ０.６では、再生ビーム径が１.４６倍集光の度合いが増す。その結果、再生光照射による温度上昇、光強度が短波長評価機（ドライブ）使用の方が大きくなるため、耐再生光劣化の色素が特に必要とされる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高密度記録を実現されるために良好な記録部を形成し、かつ、再生劣化の小さい媒体を鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明の要旨は、透明基板上に、有機色素を含有する記録層、金属反射層、保護層の順に積層した６００ｎｍ〜７００ｎｍ用の光記録媒体において、記録層が１層のみであり、記録層が下記一般式１で表される色素を含み(但し、シアニン系色素を含むことはない)、透明基板上の膜の状態での記録再生光波長に最も近い吸収極大が、記録再生光波長よりも４０〜８０ｎｍ単波長側にある光学記録媒体の製造方法において、下記一般式で示される色素の１種以上を、沸点が１１０℃〜１５０℃であるフッ化アルコールに溶解して得られた溶液を塗布することにより記録層を形成することを特徴とする光記録媒体の製造法、に存する。
【０００６】
【化３】
0003731244.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘはジアゾ基と共役可能な電子吸引基からなる置換基を示し、Ｙはヒドロキシル基、カルボキシル基よりなる置換基を示し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｍ２＋はニッケル、コバルト又は銅の２価のイオンを示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明における記録層は、記録用のレーザー光を吸収することによる昇温で減量し、膜厚が減少し、光学特性が変化することにより、戻り光の位相が変化し、反射率が変化したところを記録部とするものである。
【００１０】
本発明において、透明基板としてはポリカーボネート、ポリメタクリレート、非晶質ポリオレフィン等の樹脂やガラス等の公知のものが用いられ、サーボ用の案内溝を有している。その溝は、深さは、通常１００〜２００ｎｍ、好ましくは、１４０〜２００ｎｍで、溝幅は、通常０.３〜０.４μｍ、トラックピッチは、通常０.７〜１.０μｍであり、溝形状はＵ字型溝が好ましい。溝の深さは、１００ｎｍ未満の場合には記録時に十分な変化がおきず、十分な記録変調度が得られない場合がある。２００ｎｍを越えると、溝部と溝間部の反射率差が大きすぎるため、溝上記録の場合には反射率が低くなりすぎるので好ましくはない。溝幅は、０．３μｍ未満には十分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、０．４μｍを越える溝幅の場合には、記録した時に記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。トラックピッチは、高容量化の用途には、０．７〜１．０μｍが好ましい。なお、溝形状は、１μｍピッチの場合はＨｅーＣｄレーザーによる光学測定で求め、それよりもトラックピッチが狭い場合には、ＳＴＭやＡＦＭでプロファイルを測定して求めることができる。なお、後述の実施例においては、ＳＴＭで求めた。
【００１１】
記録層は、例えば、有機色素等をエタノール、３ーヒドロキシー３ーメチルー２ーブタノン、ジアセトンアルコール、フッ化アルコール等の溶媒に溶かした溶液をスピンコートして得られる。特に、この溶媒としては、沸点が１１０〜１５０℃のフッ化アルコールが好ましく用いられる。沸点が１００℃未満の場合は、スピンコート時に溶媒が気化するため、ディスクの半径４０ｍｍより外周側に塗布液がゆきつかず、半径方向の膜厚分布が極めて大きくなり、良好な特性が得られないことがあるので好ましくない。また、１７０℃を越える場合には、蒸発に時間がかかる上に、膜中に溶媒が残留しやすく、その様な場合には、良好な記録感度が得られないことが多い。フッ化アルコール以外のよく使用される溶媒、たとえば、ジアセトンアルコールやエチルセロソルブ等は、基板のポリカーボネートとの接触角が３０度以上であるのに対し、上記フッ化アルコールは１０度以下であり、フッ化アルコールのこの様な濡れ性の良さの故に、狭トラックピッチレプリカの溝内に十分塗布液が入り込めるため、良好な記録特性を示す膜を形成することが可能となる。また、ケトン系あるいは、その他の極性溶媒は、基板のポリカーボネートを溶かすため、基板上に誘電体膜をスパッタしたり、高価なポリオレフィンやガラスにする必要が生じ、有機系記録媒体の安価性、プロセスの容易性というメリットが失われてしまうため好ましくない。
【００１２】
膜厚は溝部で６０〜１８０ｎｍ程度が好ましい。６０ｎｍ未満では薄すぎて良好な記録特性が得られにくい恐れがある。また、１８０ｎｍを越えると、記録部の横方向、スキャン方向への変形が大きくなるため、クロストークやジッターが大きくなるため好ましくない。また、塗布膜の溝深さが５０〜１８０ｎｍであり、Ｕ字型であることが好ましい。この溝深さが５０ｎｍ未満であると、トラッキングエラー信号振幅が十分に得られなくなり、また、１８０ｎｍを越える場合には溝部の膜厚が薄すぎるため、十分な記録変調度が得られない恐れがある。
【００１３】
有機色素としては、シアニン色素、含金属アゾ系色素や、ジベンゾフラノン系、含金属インドアニリン等があるが、本発明では、前記一般式［１］で表される含金属アゾ系色素が特に好ましい。前記式中のＸとしてはＢｒ、Ｃｌ、ＣＦ3等が例示できる。また、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖アルキル基でも炭素数３〜６の分岐アルキル基でもよい。たと
えば、次のような色素が例示できる。
【００１４】
【化５】
0003731244.tif 000003
【００１５】
【化６】
0003731244.tif 000004
【００１６】
特にこの系統の色素に関しては、広くは特公平５ー６７４３８号公報等に記載されているが、その中で、高密度記録用途に限定する場合には、熱特性、膜としてのモル吸光係数等の要請から、上記の例示のような特定の色素に限定されることがわかり、本発明に到達した。
前記化合物は、ジアゾ基と共役可能な位置に電子吸引性基の置換をすることにより、ジアゾ結合が不安定化すると考えられ、その結果、分解時の減量が急峻になるため、高密度記録用に優れた特性を示すものと考えられる。
【００１７】
記録層を構成する有機色素の熱的特性は記録特性に大きく影響する。短波長用途として充分な特性を得るためには、熱重量分析における、主減量過程での減量が、温度に対してシャープであることが必要であり、１０℃／分の昇温速度で測定した場合の主減量過程での減量の傾きが１０％/℃となる有機色素を用いることが好ましい。なお、本発明では、いくつかの減量過程のうちで減量が１８％以上の過程を主減量過程と呼ぶ。
【００１８】
本発明において、減量の傾きは、以下の如くして求める。（図１を参照。）
質量Ｍ0の有機色素を窒素中で１０℃/分の速度で昇温する。昇温に従って、質量は当初微量ずつ減少し、ほぼ直線ａーｂの減量線を描き、ついで急激に減量し始め、１８％以上の減量をほぼ直線ｄ1ーｄ2に沿って減量する。これが主減量過程であり、主減量開始温度は、Ｔ1のことである。その後、ほぼ直線ｃ−ｃで示される減量過程におちつく。直線ｄ1ーｄ2と直線ｃ−ｃとの交点における温度をＴ2、重量をｍ2とし、初期重量をｍ1とすれば、ここでいう減量の傾きとは、
【００１９】
【数１】
（ｍ1-ｍ2)（％）／（Ｔ2ーＴ1)（℃）
【００２０】
で示される値である。この傾きが１０％/℃未満である有機色素を用いると、記録部の横方向の広がりが大きくなり、また、短ビットの形成が困難となるため、高容量化を目的とする短波長用途に向かない。さらに、この主減量過程での総減量は当初質量Ｍ０の好ましくは、３０％以上である。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない恐れがある。なお、主減量開始温度は２４０℃〜３４０℃が好ましい。
【００２１】
また、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが２〜３であり、消衰係数ｋが０.０３から０.１５であるものが好ましい。また、透明基板上の膜の状態での記録再生波長に最も近い吸収極大が、記録再生波長よりも４０〜８０ｎｍ短波長側にあることが好ましい。溶液での吸収極大が、基板上のスピンコート膜の状態では長波長シフトすることが多いので、透明基板上での吸収極大で判断することが必要である。屈折率ｎが２よりも小さい場合には、十分な光学的変化が得られにくいため、記録変調度が低くなるので好ましくない。また、消衰係数ｋが０．０３未満では記録感度が悪くなる。消衰係数ｋが０.１５を越えると、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。波長についても、上記範囲をはずれる場合には、十分な記録変調度と感度を得にくくなる。吸収極大についても、上記範囲をはずれると、記録再生波長近傍での屈折率や消衰係数が適切でないために、十分な記録変調度が得られなくなる。
【００２２】
金属反射層は、記録層を透過したレーザー光を効率良く反射する金属膜であり、６００ｎｍ〜７００ｎｍで反射率が低下しないために、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光の屈折率ｎが０.１〜０.２、消衰係数ｋが３〜５であるものが好ましい。好ましい金属反射膜として、金を主成分とした金属反射膜や、銀を主成分とした金属反射膜が例示できる。特に銀を主成分とした金属反射膜が好ましい。また、対候性の向上のために、銀に、ロジウム、パラジウム、白金、チタン、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、バナジウム等の添加元素を５原子％以下の範囲で加えてもよい。金属反射層の膜厚は、好ましくは１００ｎｍ以上で、記録層の変形を抑制しすぎたり、記録感度を悪化させすぎない程度の膜厚が好ましい。
【００２３】
反射層の上に、保護層を積層し、記録部の金属反射層の穴の発生や、変形の非対称性を抑制する。保護層としては紫外線硬化樹脂が好ましい。また、通常は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上の膜厚にして、酸素による硬化抑制等がおこらないようにする。
【００２４】
【実施例】
実施例１
溝深さ１８０ｎｍ、溝幅（溝の半値幅）０．３７μｍ（０.９μｍピッチ）のＵ字案内溝を有するポリカーボネート基板上に下記構造式［３］
【００２５】
【化７】
0003731244.tif 000005
【００２６】
で示される含金属アゾ色素０.０３６ｇをオクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ（沸点１４０℃））３ｇに溶解し、８００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃のオーブンで４５分アニール処理し、記録層とした。この色素の減量特性は主減量過程での総減量が３９.８％（主減量開始温度は３１７℃）で、温度差が２.５℃で、減量の傾きは１５.９％/℃であった。なお、熱重量分析はセイコー電子工業製の示差熱天秤（「ＳＳＣ５２００Ｈ」シリーズ「ＴＧ−ＤＴＡ−３２０」）を用いて測定した。
【００２７】
この記録層の上に銀を１００ｎｍの厚さだけスパッタし、その上にＵＶ硬化樹脂（大日本インキ製「ＥＸー３１８」）を約３μｍスピンコートして紫外線ランプで硬化してディスクを作製した。このディスクを６４０ｎｍ又は６８０ｎｍの半導体レーザー評価機（ＮＡ＝０.６）で、線速３ｍ/ｓで溝上に記録したところ、再生パワー０.７ｍＷ、記録周波数を１.５ＭＨｚから３.８ＭＨｚ、ｄｕｔｙ比３０％で変化させ、３.８ＭＨｚの記録時にマークジッターが最小となる記録パワー記録で記録し、マークジッターが１０ｎｓをきる最小ビット長を求めて、その記録膜の高密度記録可能性を評価した（以下、ジッター特性という）。この色素の場合、この記録パワー１４ｍＷで、ジッター特性は０.４μｍであった。
さらに、この記録パワーで、ＣＤ−Ｒの４倍速ＥＦＭ信号（ｎー１）Ｔを入力し、４.８ｍ／ｓ、３.８ｍ／ｓ、３ｍ／ｓ、（以下、ＥＦＭ信号特性と示す）、２.８ｍ／ｓでもジッターがＴの３０％以下で良好な短ビット特性を示した。なお、記録部の膜厚は１２０ｎｍであり、塗布膜の溝深さはＳＴＭで１４０ｎｍのＵ字型であった。この記録層の膜としての吸収極大は６００ｎｍであった。このディスクの記録部の反射率が０.７ｍＷで６０％と十分高かったので、０.７ｍＷで１００万回連続再生したところ、劣化はみられなかった。
【００２８】
この色素の濃度を１ｗｔ％（対溶媒重量）にした以外は上記と全く同じようにして評価した結果を表−１の実施例１の欄に示す。この場合、溝部の膜厚は約１００ｎｍであり、塗布膜の溝深さは１４７ｎｍであった。また、この記録層単層を、キセノンフェードメータで暴露４０時間試験したところ、シアニン系色素は吸収極大の吸光度が０％まで退色したのに対し、この色素は９０％と、良好な耐光性を示した。
【００２９】
実施例２〜３、比較例１〜６
以下に色素の構造をかえて、実施例１と同様にしてディスクを作製し同じ実験をした例を表−１にまとめて示す。各ディスクの溝部の膜厚、塗布膜の溝深さはいずれも、実施例１のそれぞれの値に１０〜２０ｎｍ増減する程度であった。
【００３０】
【表１】
0003731244.tif 000006
【００３１】
色素の一般式中のＭとしてはいずれもＮｉを用いた。
いずれもＲ１とＲ２とが同じものを用いた。
分解温度は示差熱天秤で測定された主減量過程の開始温度を示す。
ジッター特性は１０ｎｓ以下になるビット長を示す。
ＥＦＭ解像度はＣＤ−Ｒの４倍速用のＥＦＭ信号（ｎ−１）Ｔを入力し、線速４．８ｍ／ｓ、３．８ｍ／ｓ、３．０ｍ／ｓと変えて記録した時、３．０ｍ／ｓでジッターがＴの３０％以上の場合に×印とした。
＊は下記構造式の化合物を示す。
【００３２】
【化８】
0003731244.tif 000007
【００３３】
＊＊は単膜の吸光度が小さすぎて測定不能であった。
＊＊＊はどのビット長でもジッター２０ｎｓ以上であった。
【００３４】
実施例４
実施例１の色素の溶媒をテトラフルオロプロパノール（沸点１１０℃）に変えた以外は全く同様にしてディスクを作製した。色素濃度は溶媒重量に対し１ｗｔ％としたところ、溝部の膜厚は１２５ｎｍであり、塗布膜の溝深さは１４５ｎｍであった。
このディスクのジッター特性は０.４μｍであり、ＥＦＭ特性は実施例１と同じであった。
【００３５】
比較例７
実施例１の溶媒をジアセトンアルコール（沸点１６６℃）に変えた以外は全く同様にして記録層を形成したところ、記録パワー１４ｍＷでも十分な記録変調度が得られなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、短ビット特性が良好で耐光性に優れた、波長６００〜７００ｎｍの短波長記録に好適な光記録媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機色素の主減量過程、主減量過程の総減量、減量の傾きを求める方法を説明するための示差熱天秤のチャート図。
【図１】
0003731244.tif 000009