(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側層となる内層と内層の外周面に直接設けた外層とからなるホースにおいて、内層にはポリプロピレン（ＰＰ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなり、安定化剤を添加したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用い、外層にはポリプロピレン（ＰＰ）とエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて成形し、前記内外層の硬度をＪＩＳ  Ａ硬度にて６０〜９０とすることを特徴とするバキュームホース。
【請求項２】
前記内層のオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加する安定化剤は、アミン系の安定化剤であることを特徴とする請求項１に記載のバキュームホース。
【請求項３】
前記内層のオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加する安定化剤は、チオエーテル系とヒンダードフェノール系の混合物からなる安定化剤であることを特徴とする請求項１に記載のバキュームホース。
【請求項４】
前記内層のオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加する安定化剤は、１〜５重量％とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバキュームホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ホースに係り、特に自動車用ホース、例えば、ポジティブクランクケースベンチレーションホース、バキュームレギュレーターバルブホース、クルーズコトロールバキュームホース、ブレーキバキュームホース等として使用される自動車用ホース、各種産業機械用ホース等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用として使用されるバキュームホースは、一般に、内層に耐熱性、耐油性に優れたエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）またはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を使用し、外層に耐摩耗性に優れたクロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）を使用した二層構造のホースが使用されている。
【０００３】
これらのゴムホースは、重量が重く、ゴム練り工程及び加硫工程を必要とするために製造工程が複雑になりコストダウンを図ることは困難であった。また、二層構造とされている異なる材質は分離することができないために、リサイクルして使用することができなかった。
【０００４】
そこで、近年、省資源化あるいは自動車の軽量化の要求から、ゴムホースに代えて、例えば、センシングホース等にナイロン（ＰＡ）６、ナイロン（ＰＡ）１２を使用した樹脂ホースが使用されている。これら従来の樹脂ホースは、一種類の樹脂によって一層に押し出し成形されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の樹脂ホースは、一種類の材質であるからリサイクルは可能であるものの、柔軟性に欠けるためにゴムホースのように直接相手部品を挿入して取り付けることはできなかった。
【０００６】
また、前記のように挿入性に劣るばかりでなく、ゴムホースと同等のシール性を確保するには、クイックコネクター（Ｏリングシール）やシール剤を使用しなければならなかった。また、従来の樹脂ホースはゴムホースに比して柔軟性、振動吸収性に劣るという問題がある。
【０００７】
この発明は、かかる現況に鑑みてなされたもので、以下のようなホースを提供することを目的とする。
即ち、この発明は、柔軟性、振動吸収性に優れており、相手部品に直接挿入して取り付けることができ、しかもシール性を確保できるホースを提供することを目的とする。
また、この発明は、軽量化、コストダウン可能なホースを提供することを目的とする。
また、この発明は、リサイクル可能なホースを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は上記目的を達成するために次のような構成とした。
この発明に係るバキュームホースは、内側層となる内層と内層の外周面に直接設けた外層とからなる。前記内層にはポリプロピレン（ＰＰ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなり、安定化剤を添加したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用い、外層にはポリプロピレン（ＰＰ）とエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて成形し、前記内外層の硬度をＪＩＳ  Ａ硬度にて６０〜９０とする。
【０００９】
前記材料により内外層を形成することによって、耐油性、耐燃料油性、耐熱性に優れたホースが得られるとともに、低比重材の採用により軽量化を図ることができる。また、全体を同一のオレフィン系熱可塑性エラストマーとしたことから、加硫工程が不要であり押出成形のみで製造することができる。従って、製造工程の削減により加工コストが低減するから、製品としてのコストダウンを図ることができる。
【００１０】
また、従来のように熱可塑性樹脂とゴムとの組み合わせではなく全体を熱可塑性樹脂で形成したから、製品を熱処理（後加工）することにより製品の形状を自由に変更（曲げ加工）することができる。さらに、全てが熱可塑性材料で構成されていることからリサイクルが可能であり、溶融あるいはペレットにして再度樹脂材料として使用することができる。
【００１１】
また、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーには、アミン系の安定化剤を添加するか、または、チオエーテル系とヒンダードフェノール系の混合物からなる安定化剤を添加することが好ましい。これらの安定化剤を添加することによって、耐熱性を一層向上させることができる。
【００１２】
上記安定化剤は、１〜５重量％とすることが好ましい。１重量％以下では安定化剤として作用せず、５重量％以上では練り混みが困難であり、また、表面に析出するおそれがあるからである。また、前記内外層の硬度は、ＪＩＳ  Ａ硬度にて６０〜９０とすることが好ましい。ＪＩＳ
Ａ硬度にて６０〜９０とすることによってホース挿入性、ホース抜圧力を向上させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明に係るホースをより詳細に説明するために、以下に具体的実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
実施形態は、第１図に示すように、内側層となる内層１にはポリプロピレン（ＰＰ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーを用い、外層２にはポリプロピレン（ＰＰ）とエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて成形したものであって、以下の実施例から得られたものである。熱可塑性エラストマーの中から自動車用バキュームホースとして使用する環境条件下において使用可能なものとして、次のようにして試験した。まず、材料について試験した。
【００１５】
試験方法は、次のようにして行った。常態物性は、「ＪＩＳ Ｋ６３０１（加硫ゴム物理試験方法）引張、硬さ試験」の方法に従って、硬さ、引張強さおよび伸びを測定した。また、耐熱性については、「ＪＩＳ Ｋ６３０１（加硫ゴム物理試験方法）老化試験」の方法に従って、１２０℃×１６８ｈの空気加熱老化試験により促進劣化させ、試験槽から取り出し室温まで放冷した。その後、硬さ、引張強さおよび伸びを測定した。
【００１６】
また、耐油性については、「ＪＩＳ Ｋ６３０１（加硫ゴム物理試験方法）浸漬試験」の方法に従って、試験片をＩＲＭ９０３に浸漬して１２０℃×７０ｈの浸漬加熱試験により促進劣化させた。その後、体積変化率を測定した。
【００１７】
また、耐燃料油性については、「ＪＩＳ Ｋ６３０１（加硫ゴム物理試験方法）浸漬試験」の方法に従って、試験片をイソオクタン５０ｖｏｌ％とトルエン５０ｖｏｌ％を混合した試験液に室温で７０時間浸漬し促進劣化させた。その後、体積変化率を測定した。
【００１８】
また、耐オゾン性については、「ＪＩＳ Ｋ６３０１（加硫ゴム物理試験方法）オゾン劣化試験」の方法に従って、試験片を２０％伸長してオゾン濃度５０ｐｐｈｍ、室温４０℃、２５０時間のオゾン老化試験により促進劣化させた。その後、試験片を試験槽から取り出して外観を観察し、クラック、又は破損の有無を測定した。
【００１９】
尚、材料構成において、実施例１は、ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）とからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーとしてエーイーエス社製の“サントプレン（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ)１０１−６４”を用いた。実施例２は、ポリプロピレン（ＰＰ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーとしてエーイーエス社製の“ジオラスト（Ｇｅｏｌａｓｔ)７０１−７０”を用いた。
【００２０】
一方、比較例１は、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とからなる塩ビ系エラストマーとして電気化学工業社製の“ＬＣＳ Ｄ−２６２０”を用いた。比較例２は、ポリアミド（ＰＡ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とからなるアミド系エラストマーとして積水化学工業社製の“Ｓ−ＴＰＡＥ  Ａ６０”を用いた。また、ゴムとしての比較例３は従来使用されているアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を用い、比較例４では同じく従来使用されているエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）を用いた。
【００２１】
試験結果は、表１に示すとおりである。
【００２２】
【表１】
0003809069.tif 000002
【００２３】
試験結果は、実施例に示すオレフィン系熱可塑性エラストマーは、動的加硫によって完全架橋されていることにより耐熱性に優れていることを示している。一般には、オレフィン系熱可塑性樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）とエチレンプロピレン系ゴム（例えば、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＥＢＭ）から構成されている。
【００２４】
これらの材料は、耐油性、耐燃料油性に劣るから、直接オイルや燃料の付着がないカバー材料には適用可能であるが、内層材料として用いることはできない。しかしながら、実施例２は、ポリプロピレン（ＰＰ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーにより構成したので、耐油性、耐燃料油性が向上しており、内層材料として適していることがわかる。
【００２５】
次いで、前記試験結果に基づいて、オレフィン系熱可塑性エラストマーを用いたホースを作成し、バキュームホースとしての各種試験を行った。実施例３及び実施例４では、内層にポリプロピレン（ＰＰ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーを用い、外層にはポリプロピレン（ＰＰ）とエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて成形した。内層の硬度をＪＩＳ  Ａ硬度にて、実施例３では７４、実施例４では８４とした。
【００２６】
尚、ホースは、内径約３．０ｍｍ、外径約７．０ｍｍとし、二層構造においては内層と外層の肉厚はほぼ同一に形成した。
【００２７】
試験方法は次のようにして行った。
耐熱性は、長さ約１５０ｍｍに切り取った試験片のホースの両端を密閉して１２０℃×３００ｈの空気加熱老化試験により劣化促進させた。その後、室温に３時間以上放置してから試験片を手で引っ張ったり、また１８０度折り曲げたりして、ちぎれ、クラック、破損の有無を確認した。
【００２８】
また、耐寒性は、長さ約１５０ｍｍに切り取った試験片のホースを−４０℃にて５時間放置した後、ホース外径の１０倍マンドレルに沿って１８０度折り曲げて、クラックおよび破損の有無を確認した。耐圧性は、長さ約１５０ｍｍに切り取った試験片のホースの一端を密閉し、他端より１４．７１×１０−２ＭＰａまでＮ２ガスにより加圧し５分間保持した後、外径変化率を求めた。
【００２９】
耐負圧性は、長さ約１５０ｍｍに切り取った試験片のホースの一端を密閉し、他端から−７９．９９ｋＰａまで負圧をかけ、５分間保持した後、外径変化率を求めた。
【００３０】
また、ホース挿入性は、実車にて使用されるパイプ（外径４．０ｍｍ）にホースを約２０ｍｍ挿入するときにかかる最大荷重を測定した。また、ホース引抜性は、実車にて使用されるパイプ（外径４．０ｍｍ）にホースを約２０ｍｍ挿入し、ホースを引き抜くときにかかる最大荷重を測定した。
【００３１】
また、ホース重量は、前記試験片のホース重量を測定し１ｍ当たりの重量を求めた。
【００３２】
試験結果は、表２に示すとおりである。
【００３３】
【表２】
0003809069.tif 000003
【００３４】
試験結果は、実施例３，４が自動車用バキュームホースとして十分な性能を有しており、さらに比較例７、８に比較して軽量化されていることを示している。また、ホース挿入性、引抜性にも優れており、特別な方法を用いることなく比較例７、８と同様に相手部品に直接接続して使用することができる。
【００３５】
さらに、自動車用バキュームホースとしては、比較例５、６の単層からなる構成に比してホース挿入性およびホース引抜性が向上していることが分かる。さらに、実施例３、４では、ポリプロピレン系という同一の熱可塑性エラストマーで構成したのでリサイクルが可能である。
【００３６】
さらに、ホース耐熱性について、温度および時間を変更して詳しく試験した。長さ約１５０ｍｍに切り取った試験片のホースを密閉し、各条件の空気加熱老化試験により促進劣化させた。その後、室温に３時間以上放置してから試験片を手で引っ張ったり、１８０度折り曲げたりして、ちぎれ、クラック、破損の有無を確認した。試験片両端を密閉したのは、実車使用条件では両端をニップルに差し込んだ状態で使用されるために、より実用に近い条件で評価するためである。
【００３７】
試験結果は、表３に示すとおりである。
【００３８】
【表３】
0003809069.tif 000004
【００３９】
試験結果から、自動車用バキュームホースとして比較例に比して同等以上の耐熱性を有しており、また、外層を設けることによって単層からなる比較例５、６に比してより一層耐熱性が向上するとともに、広い温度範囲で耐熱性が向上し、ホースとしての信頼性が増していることが分かる。
【００４０】
前記耐熱性と同様に、ホース挿入性と引抜性についても各条件を変更してＪＩＳ  Ａ硬度との関係を測定した。ホース挿入性は、実車に使用されるパイプ（外径約４．０ｍｍ）にホースを約２０ｍｍ挿入するときにかかる最大荷重を測定した。尚、使用したパイプはバルジ（外径約５．０ｍｍ）のあるものと無いものとの両方について測定した。
【００４１】
また、ホース引抜性は、実車にて使用されるパイプ（外径４．０ｍｍ）にホースを約２０ｍｍ挿入し、Ｎ２ガスにより加圧しホースがパイプから抜ける圧力を測定した。尚、使用したパイプはより抜け圧力の低いバルジの無いものを使用し、測定雰囲気は２５℃および１２０℃とした。
【００４２】
測定結果を図２と表４、および図３と表５に示す。図２を数値で表したものが表４であり、図３を数値で表したものが表５である。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
【表５】
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【００４５】
上記図および表に示すとおり、ホース挿入性は材料の硬度が高くなるほど悪くなる。そして、挿入力が１５０Ｎを越えると挿入が困難になり、さらに２２６Ｎを越えると挿入は不可能になる。また、ホース引抜性については、材料の高度が低くなるほどホース抜け圧力が小さくなり、抜け圧力が０．１４７ＭＰａ以下になるとホースがきわめて抜け易くなり信頼性が損なわれる。
【００４６】
上記結果から、材料硬度がＪＩＳ Ａ硬度にて６０〜９０、好ましくは６０〜８０の範囲が挿入性がよくパイプに直接接続することが可能であり、また、引抜性においても優れている。尚、材料硬度は、ホースを構成する材料のすべてを前記範囲としてもよいが、硬度の異なる材料を組み合わせた見かけ上の硬度を前記範囲としてもよい。また、上記結果から、バキュームホース以外にも各種産業機械用の低圧ホースとしても有用である。
【００４７】
さらに、ホースの内層に用いるポリプロピレン（ＰＰ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーに各種安定化剤を添加した場合には、耐熱性が一層向上するのではないかと想定して、次のような試験を行った。
【００４８】
まず、ポリプロピレン（ＰＰ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーに各種安定化剤を添加したものを２軸の樹脂押出機により押し出して再度ペレットを成形した。尚、材料には、ポリプロピレン（ＰＰ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーとしてエーイーエス社製の “ジオラスト（Ｇｅｏｌａｓｔ)７０１−７０”を用いた。
【００４９】
また、表６に示すように、安定化剤は、実施例５では、アミン系安定化剤として白石カルシウム社製の“ＮＡＵＧＡＲＤ  ４４５”を用い、実施例６では、チオエーテル系とヒンダードフェノール系の混合物からなる安定化剤として白石カルシウム社製の“ＳＥＥＮＯＸ  １４７９Ｓ”を用いた。比較例９は、安定化剤を添加しないオレフィン系熱可塑性エラストマーのみである。
【００５０】
【表６】
0003809069.tif 000007
【００５１】
次いで、これらのペレットを射出成形機により厚さ３ｍｍのシートを射出成形した。その後、「ＪＩＳ  Ｋ６３０１（加硫ゴム物理試験方法）３．２試験片」の方法に従って、ダンベル状３号試験片を作成した。この試験片を、「ＪＩＳ  Ｋ６３０１（加硫ゴム物理試験方法）熱老化試験」の方法に従って空気加熱老化試験により促進劣化させた。その後、温度を１６０℃とし、各時間経過時における耐熱性として、硬さ変化、引張強さ変化、伸び変化及び試験片を１８０度折り曲げたときのクラックの発生の有無を確認した。
【００５２】
各種試験結果を表７〜１０に示す。表７は時間経過時における硬さ変化を示し、表８は時間経過時における引張強さ変化を示し、表９は時間経過時における伸び変化を示し、表１０は時間経過時における材料折り曲げ試験の結果を示したものである。尚、図４は表７をグラフに示したものであり、図５は表９をグラフに示したものである。
【００５３】
【表７】
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【００５４】
【表８】
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【００５５】
【表９】
0003809069.tif 000010
【００５６】
【表１０】
0003809069.tif 000011
【００５７】
上記試験結果から、ポリプロピレン（ＰＰ）とアクリルニトリルゴム（ＮＢＲ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーに、アミン系安定化剤、またはチオエーテル系とヒンダードフェノール系の混合物からなる安定化剤を添加することにより、例えば表１０に示すように、比較例９では４８時間まで異常がなかったものが実施例６では７２時間まで異常がなかったことから、耐熱性が約５０％向上していることが分かる。
【００５８】
次に、上記試験結果に基づいて評価した材料を用いてホースを試作し、ホースとしての耐熱性評価を行った。まず、試験方法は、長さ約１５０ｍｍに切り取った試験片のホースを各条件の空気加熱老化試験により促進劣化させた。その後、これらの試験ホースを室温に３時間以上放置してから、試験片を手で引っ張ったり、１８０度曲げたりして、ちぎれ、クラックまたは破損の有無を確認した。
【００５９】
試験結果は表１１に示すとおりである。
【００６０】
【表１１】
0003809069.tif 000012
【００６１】
上記結果から、ポリプロピレン（ＰＰ）とアクリルニトリルゴム（ＮＢＲ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーに、アミン系安定化剤、またはチオエーテル系とヒンダードフェノール系の混合物からなる安定化剤を添加することにより、ホースとして耐熱性をさらに向上させることができ、より一層の耐熱性要求に対しても対応することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明に係る熱可塑性エラストマー製ホースの一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】  ホースの挿入性を示す試験結果のグラフでる。
【図３】  ホースの抜け圧力を示す試験結果のグラフである。
【図４】  安定化剤を添加した場合の硬さの変化を示すグラフでる。
【図５】  安定化剤を添加した場合の伸びの変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１：内層
２：外層
【図１】
0003809069.tif 000013
【図２】
0003809069.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
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