(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中において電気化学反応中の試験電極の状態を物理変化情報検出手段を用いて評価するために、前記試験電極に対して前記電解液中で前記電気化学反応を進行させるための電極反応状態評価用セルであって、
前記電解液を貯留可能でありかつ前記試験電極を配置するための配置部位を有する貯留室を備えたセル本体と、
前記セル本体に配置された、前記電解液中において前記試験電極に対して前記電気化学反応を進行させるための対向電極とを備え、
前記対向電極が多孔質体である、
電極反応状態評価用セル。
【請求項２】
前記対向電極が複数の対向電極片からなり、前記対向電極片のそれぞれは、前記配置部位から均等な距離に配置されている、請求項１に記載の電極反応状態評価用セル。
【請求項３】
前記対向電極が、前記配置部位から一定の間隔を維持しつつ環状に配置されている、請求項１に記載の電極反応状態評価用セル。
【請求項４】
前記対向電極が金属、金属酸化物および炭素のうちの１つからなる、請求項１、２または３に記載の電極反応状態評価用セル。
【請求項５】
前記金属がパラジウムよりも水素過電圧が大きな金属である、請求項４に記載の電極反応状態評価用セル。
【請求項６】
前記金属酸化物がパラジウム酸化物よりも酸素過電圧が大きな金属酸化物である、請求項４に記載の電極反応状態評価用セル。
【請求項７】
前記対向電極は、前記貯留室に向けた表面部分にイオン透過性の隔離膜を備えている、請求項１、２、３、４、５または６に記載の電極反応状態評価用セル。
【請求項８】
電解液中において電気化学反応中の試験電極の状態を物理変化情報検出手段を用いて評価するために、前記試験電極に対して前記電解液中で前記電気化学反応を進行させるための電極反応状態評価用セルであって、
前記試験電極により液密に封口可能な開口を有し、かつ前記開口が前記試験電極により封口された際に前記電解液を貯留するための貯留室を形成可能なセル本体と、
前記セル本体に配置された、前記電解液中において前記試験電極に対して前記電気化学反応を進行させるための対向電極とを備え、
前記対向電極が多孔質体である、
電極反応状態評価用セル。
【請求項９】
電解液中において電気化学反応中の試験電極の状態を物理変化情報検出手段を用いて評価するための方法であって、
前記電解液中において、前記試験電極と、多孔質体により形成された対向電極とを通電可能に対向させる工程Ａと、
前記試験電極と前記対向電極との間に通電する工程Ｂと、
前記試験電極と前記対向電極との間への通電中において、前記試験電極の表面に対して前記物理変化情報検出手段を適用する工程Ｃと、
を含む電極反応状態評価方法。
【請求項１０】
前記工程Ａにおいて、前記試験電極と前記対向電極とをイオン透過性の隔離膜を挟んで通電可能に対向させる、請求項９に記載の電極反応状態評価方法。
【請求項１１】
前記試験電極が電池に用いられる電極材料を用いて形成されており、前記対向電極が、前記試験電極と同じ電極材料および前記電池において前記試験電極の対極となり得る電極用に用いられる対極電極材料のうちの１つを用いて形成されている、請求項９または１０に記載の電極反応状態評価方法。
【請求項１２】
前記隔離膜として前記電池に用いられるセパレータを用いる、請求項１１に記載の電極反応状態評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応状態評価用セルおよび反応状態評価方法、特に、電極反応状態評価用セルおよび電極反応状態評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
電池、メッキ或いは電解などの電気化学反応を利用した技術分野において、電極の反応状態の研究・解析を実施するための方法として、サイクリックボルタモメトリー法や回転リングディスク電極法等の電気化学的手法が開発されている。ところが、この種の電気化学的手法は、電極の反応に付随して発生する電位（電圧）と電流との２次的なデータを利用して電極の反応状態を解析するものであるため、解析作業に高度の専門知識が要求されるものの、電極の表面において実際に進行している電気化学反応現象を視覚的に捉えることができない欠点がある。
【０００３】
このため、最近では、電気化学反応が進行中の電極の表面状態をリアルタイムで視覚的に評価するための装置、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）などの走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）類を応用した電気化学ＳＰＭ装置および走査型電気化学顕微鏡、並びに上記表面状態をグラフ形態で評価するためのその場Ｘ線回折装置等の各種装置が提案されている（例えば、特開平２−２８４０１５号公報、特開平５−２３２０８１号公報参照）。これらの装置では、評価対象であるサンプル電極（試験電極）の対極となる対向電極を備えかつ電解液を貯留可能なセル内に、試験電極を配置し、試験電極と対向電極との間に通電して電気化学反応を進行させる。そして、その状態において、試験電極の表面で探針、Ｘ線またはレーザー等の物理変化情報検出手段を走査させ、当該物理変化情報検出手段が電気化学反応により試験電極の表面状態が変化するに従って受ける物理的情報（例えばトンネル電流）を検出して画像処理し、電気化学反応中の試験電極における表面状態を視覚的に表現している。
【０００４】
ところで、上述のような電気化学ＳＰＭ装置等の装置は、試験電極と対向電極との間に流す電流が比較的小さな場合は試験電極の表面で生じる変化を正確に捉え、その評価をすることができるが、電池用やメッキ用の試験電極の表面状態を評価する場合のように、試験電極と対向電極との間に比較的大きな電流を流す必要がある場合は、評価が困難になる場合が多い。その理由は次のように考えられる。
【０００５】
（１）試験電極に大電流が流れた場合、対向電極からガスが発生し、このガスによってセル内に貯留された電解液が懸濁または攪拌されることになる。この結果、物理変化情報検出手段として探針を用いる場合は探針が振動し、また、Ｘ線やレーザーを用いる場合はこれらが散乱し易く、物理変化情報検出手段が試験電極の表面で生じている物理変化を正確に検出できなくなる。
【０００６】
特に、試験電極を還元する場合、対向電極は陽極として働くことになるため、対向電極付近で酸素ガスが発生し、電解液中の溶存酸素濃度が高まるが、その場合は、溶存酸素が試験電極の表面を酸化してしまい、本来評価すべきものとは異なる試験電極表面状態を評価してしまうおそれがある。
【０００７】
（２）上述のセルが密閉系の場合、対向電極から発生したガスによりセルの内圧が上昇する。この場合は、試験電極において電気化学反応形態が変化する場合があり、その結果、本来評価すべきものとは異なる試験電極表面状態を評価してしまうおそれがある。また、セルの内圧の上昇に伴って電解液が外部に押出されて液漏れを起こす可能性があり、その場合は、評価そのものが困難になったり、漏れ出した電解液によりセル周辺の機器類に対して重大な障害を与える可能性もある。
【０００８】
本発明の目的は、対向電極におけるガスの発生を抑制し、電気化学反応中の試験電極の状態を正確に評価できるようにすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電極反応状態評価用セルは、電解液中において電気化学反応中の試験電極の状態を物理変化情報検出手段を用いて評価するために、試験電極に対して電解液中で電気化学反応を進行させるためのものである。このセルは、電解液を貯留可能でありかつ試験電極を配置するための配置部位を有する貯留室を備えたセル本体と、セル本体に配置されかつ電解液中において試験電極に対して電気化学反応を進行させるための対向電極とを備え、対向電極が多孔質体である。
【００１０】
このセルにおいて、対向電極は、例えば、複数の対向電極片からなり、対向電極片のそれぞれは、上記配置部位から均等な距離に配置されている。或いは、対向電極は、例えば、上記配置部位から一定の間隔を維持しつつ環状に配置されている。
【００１１】
また、本発明のセルにおいて用いられる対向電極は、例えば、金属、金属酸化物および炭素のうちの１つからなる。この場合、金属は、例えば、パラジウムよりも水素過電圧が大きな金属である。また、金属酸化物は、例えば、パラジウム酸化物よりも酸素過電圧が大きな金属酸化物である。
【００１２】
さらに、対向電極は、例えば、貯留室に向けた表面部分にイオン透過性の隔離膜を備えている。
【００１３】
本発明の他の見地に係る電極反応状態評価用セルは、同様に、電解液中において電気化学反応中の試験電極の状態を物理変化情報検出手段を用いて評価するために、試験電極に対して電解液中で電気化学反応を進行させるためのものである。このセルは、試験電極により液密に封口可能な開口を有し、かつ当該開口が試験電極により封口された際に電解液を貯留するための貯留室を形成可能なセル本体と、セル本体に配置されかつ電解液中において試験電極に対して電気化学反応を進行させるための対向電極とを備え、対向電極が多孔質体である。
【００１４】
本発明に係る電極反応状態評価方法は、電解液中において電気化学反応中の試験電極の状態を物理変化情報検出手段を用いて評価するための方法であり、電解液中において、試験電極と、多孔質体により形成された対向電極とを通電可能に対向させる工程Ａと、試験電極と対向電極との間に通電する工程Ｂと、試験電極と対向電極との間への通電中において、試験電極の表面に対して物理変化情報検出手段を適用する工程Ｃとを含んでいる。
【００１５】
この方法は、例えば、工程Ａにおいて、試験電極と対向電極とをイオン透過性の隔離膜を挟んで通電可能に対向させている。また、この方法では、例えば、試験電極が電池に用いられる電極材料を用いて形成されており、対向電極が、当該試験電極と同じ電極材料および電池において当該試験電極の対極となり得る電極用に用いられる対極電極材料のうちの１つを用いて形成されている。この場合において、隔離膜を用いる場合、当該隔離膜として、例えば上記電池に用いられるセパレータを用いる。
【００１６】
【作用】
本発明の電極反応状態評価用セルを用いて試験電極の電気化学反応中の状態を評価する場合は、セル本体の配置部位に試験電極を配置し、セル本体内に電解液を貯留する。この状態で試験電極と対向電極との間に電流を流すと、電解液中において試験電極と対向電極との間で電気化学反応が進行することになるが、対向電極が多孔質体であるため、電流値を大きく設定しても対向電極側におけるガスの発生は抑制され得る。
【００１７】
また、本発明の他の見地に係る電極反応状態評価用セルを用いて試験電極の電気化学反応中の状態を評価する場合は、セル本体の開口を試験電極により封口し、セル本体内に電解液を貯留する。この状態で試験電極と対向電極との間に電流を流すと、電解液中において試験電極と対向電極との間で電気化学反応が進行することになるが、対向電極が多孔質体であるため、電流値を大きく設定しても対向電極側におけるガスの発生は抑制され得る。
【００１８】
本発明の電極反応状態評価方法において、試験電極と対向電極との間に電流を流すと、電解液中において試験電極と対向電極との間で電気化学反応が進行する。この際、対向電極が多孔質体であるため、電流値を大きく設定しても対向電極側におけるガスの発生は抑制され得る。この結果、物理変化情報検出手段は、電解液中の試験電極の表面に対して安定に適用され得る。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、本発明の電極反応状態評価用セルを用いた電気化学走査型原子間力顕微鏡装置（以下、“ＥＣ−ＡＦＭ装置”と称す）の概略構成を説明する。図において、ＥＣ−ＡＦＭ装置１は、当該ＥＣ−ＡＦＭ装置１に対して着脱可能でありかつ試験電極２を装着可能な電極反応状態評価用セル３と、検出装置４（物理変化情報検出手段の一例）と、電気化学制御装置５とを主に備えている。
【００２０】
図２および図３（図２のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図）を参照して、電極反応状態評価用セル３を説明する。なお、各図は、板状の試験電極２を装着した状態の電極反応状態評価用セル３を示している。図において、電極反応状態評価用セル３は、いわゆる開放型セルであり、セル本体１０、対向電極１１および隔離膜１２を備えている。
【００２１】
セル本体１０は、通常、導電性を示さずかつ後述する評価方法において用いる電解液と反応しない材料、例えばＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂またはガラス等の材料からなる直方体状の部材であり、上面および底面の中心部にそれぞれ開口１３ａ，１３ｂを有しかつ上下方向に貫通する貫通孔１３を備えている。この貫通孔１３は、セル本体１０の底面側の開口１３ｂ（配置部位の一例）の周囲において、耐食性の弾性材料からなるＯリング１４を備えており、Ｏリング１４に対して試験電極２を当接した場合、開口１３ｂが液密に封口され、電解液を貯留するための貯留室１５を形成し得る。
【００２２】
また、セル本体１０の１つの側面において、底面近傍には、貫通孔１３内に向けて水平に形成された、後述する参照電極２７（図１参照）を挿入するための電極挿入孔１６が形成されている。
【００２３】
対向電極１１は、環状の帯状に形成されており、貫通孔１３の内周面において、底面側の開口１３ｂから一定の間隔ｄを維持しつつ、開口１３ｂと平行に配置されている。この対向電極１１は、多孔質体により形成されており、表面積（比表面積）が開口１３ｂの面積以上に設定されている。ここで、対向電極１１の表面積とは、対向電極１１において、貯留室１５に貯留された電解液と接触し得る部分の面積をいう。また、開口１３ｂの面積とは、開口１３ｂを原寸大で投影した場合における、開口１３ｂの投影像の面積をいう。この結果、対向電極１１の表面積は、試験電極２において開口１３ｂを封口している封口部位（図３においてＸで示す部分）の表面積以上に設定され得る。なお、対向電極１１の材質は、特に限定されるものではないが、通常、金属、金属酸化物および炭素のうちの１つを用いて形成されているのが好ましい。
【００２４】
隔離膜１２は、イオン透過性を有する例えば不織布からなり、対向電極１１の内周面上に、すなわち、貫通孔１３により形成され得る貯留室１５内に向けた対抗電極１１の表面部分に配置されている。
【００２５】
検出装置４は、探針部２０、レーザーヘッド２１、受光器２２および制御装置２３を主に備えている。探針部２０は、電極反応状態評価用セル３の貫通孔１３内に配置可能であり、カンチレバー２４と、その先端において下方に向けて（すなわち、開口１３ｂに向けて）装着されたプローブ２５とを備えている。カンチレバー２４は、バネ性を有する撓み性の部材であって移動装置２６により支持されており、この移動装置２６により、貫通孔１３内を３次元方向に自由に微動し得るように設定されている。一方、プローブ２５は、試験電極２の表面部分の原子間力を感知するためのセンサーであり、カンチレバー２４により支持されつつ、移動装置２６により、開口１３ｂを封口している試験電極２の表面部分（すなわち、上述の封口部位）上を走査し得る。
【００２６】
レーザーヘッド２１は、探針部２０のカンチレバー２４に向けてレーザー光を照射するためのものであり、電極反応状態評価用セル３の上方に配置されている。また、受光器２２は、カンチレバー２４において反射するレーザーヘッド２１からのレーザー光（反射レーザー光）を受光し、その際にカンチレバー２４の撓み量に従って生じる反射レーザー光の位置ずれを検出するためのものであり、電極反応状態評価用セル３の上方に配置されている。
【００２７】
制御装置２３は、カンチレバー２４の移動装置２６、レーザーヘッド２１および受光器２２に接続されており、これらの動作を制御すると共に、受光器２２により検出された反射レーザー光の位置ずれ情報を演算処理し、試験電極２の表面状態を画像で表示し得るように構成されている。
【００２８】
電気化学制御装置５は、試験電極２、電極反応状態評価用セル３に配置された対向電極１１および後述する参照電極２７に対して接続可能に設定されており、参照電極２７において測定される電位を基準として試験電極２および対向電極１１の電位を制御すると共に、両電極２，１１間に流れる電気化学電流を検出するためのものである。
【００２９】
次に、上述のＥＣ−ＡＦＭ装置１による、試験電極２の電気化学反応状態評価方法を説明する。
先ず、ＥＣ−ＡＦＭ装置１において、図１に示すように、電極反応状態評価用セル３を水平に配置し、そのセル本体１０の底部に装着されたＯリング１４に対して板状の試験電極２を当接して開口１３ｂを液密に封口する。この際、試験電極２は、図示しないクリップやボルト等を用いてセル本体１０に固定するのが好ましい。また、セル本体１０の電極挿入孔１６から貫通孔１３内に参照電極２７を挿入し、当該電極挿入孔１６を液密に封鎖する。なお、ここで用いられる参照電極は、電気化学分野で一般に用いられているものであり、特に限定されるものではないが、例えば、標準水素電極（ＲＨＥ）、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、水銀−塩化水銀電極および水銀−硫酸水銀電極などである。因みに、参照電極２７は、セル本体１０とは別に配置し、電極挿入孔１６内に満たした電解液に対して接続（液絡）してもよい。
【００３０】
このようにして試験電極２および参照電極２７が装着された電極反応状態評価用セル３は、試験電極２、対向電極１１および参照電極２７のそれぞれが電気化学制御装置５に接続される。
【００３１】
次に、開口１３ｂを試験電極２で封口することにより形成される、セル本体１０の貯留室１５内に、開口１３ａから電解液を注入する。この際、電解液は、対向電極１１の全体を浸漬できる程度に注入する。これにより、試験電極２の封口部位と対向電極１１とは、電解液中において通電可能に対向することになる。
【００３２】
なお、検出装置４の探針部２０は、電解液が注入された貯留室１５内において、プローブ２５が試験電極２の表面に接触しないよう近接して配置する。
【００３３】
次に、電気化学制御装置５を作動させ、試験電極２と対向電極１１との間に通電する。これにより、試験電極２の封口部位では、電気化学反応が進行することになる。この状態で、検出装置４を作動させ、移動装置２６によりカンチレバー２４を微動させながらプローブ２５を試験電極２の封口部位で走査すると、プローブ２５は、電気化学反応により試験電極２の表面で生じている原子間力の変化に追従して微動し、カンチレバー２４を撓ませる。このときの撓み量は、カンチレバー２４により反射する、レーザーヘッド２１からの反射レーザー光の位置ずれ情報として受光器２２により検出される。制御装置２３は、受光器２２により検出された位置ずれ情報に基づいて所定の演算処理を実行し、試験電極２の表面で生じている電気化学反応状態をリアルタイムで画像として表示する。これにより、試験電極２の表面で生じている電気化学反応状態を観察、測定し、評価することができる。
【００３４】
上述のような電極反応状態評価方法において、電極反応状態評価用セル３では、上述のように、対向電極１１が多孔質体により形成されており、その表面積（電解液と接触し得る部分の表面積、すなわち比表面積）が開口１３ｂの面積以上に（すなわち、試験電極２において電気化学反応に関与する封口部位の表面積以上に）設定されているため、対向電極１１に加わる電流密度が減少することになる。このため、試験電極２と対向電極１１との間に比較的大きな電流を流した場合であっても、対向電極１１では、従来のセルを用いた場合とは異なり、酸素ガスや水素ガス等のガスが発生しにくい。
【００３５】
従って、試験電極２は、そのようなガスにより酸化や還元作用等の改質作用を受けるのが抑制され、そこで進行している電気化学反応状態が正確に評価されることになる。また、対向電極１１においてガスが発生しにくい結果、貯留室１５内に貯留された電解液は、懸濁したり攪拌されたりするのが抑制される。この結果、探針部２０は、電解液中において振動しにくくなり、試験電極２の表面を安定して走査することができ、電気化学反応中の試験電極２の表面で生じている物理変化（電極表面の形態変化、例えば原子間力の変化）情報を正確に検出することができる。
【００３６】
なお、試験電極２と対向電極１１との間に流す電流値をより大きく設定した場合には、対向電極１１においてガスが発生する場合もあり得るが、このガスは、対向電極１１の表面に配置された隔離膜１２により試験電極２方向への移動が阻止され得るので、電解液を攪拌したり、試験電極２に対して改質作用を与える可能性は小さい。
【００３７】
さらに、この電極反応状態評価用セル３では、対向電極１１が開口１３ｂから一定の間隔ｄを維持しながら環状に配置されており、その結果、試験電極２の封口部位の中心部から対向電極１１の環状の各部までの距離が等しくなるため、試験電極２の封口部位内の各部の電位分布や電流分布が概ね均一になり得る。このため、この電極反応状態評価用セル３では、試験電極２の封口部位全体において、略均一に電気化学反応を促進させることができる。
【００３８】
［他の実施の形態］
（１）上述の実施の形態に係る電極反応状態評価用セル３において、対向電極１１が金属からなる場合、当該金属としては、水素過電圧がパラジウムの水素過電圧よりも大きい金属、例えば亜鉛、カドミウム、インジウム、スズまたは鉛を用いるのが好ましい。このような金属からなる対向電極１１では、他の金属からなる場合に比べて水素の発生電位が卑になるため、通電中における水素ガスの発生がより効果的に抑制されることになる。特に、試験電極２と対向電極１１との間に流す電流値が、試験電極２側においてガスの発生が起こらないレベルに規制されている場合、このような金属からなる対向電極１１を用いると、対向電極１１側におけるガスの発生を略完全に抑制することができる。
【００３９】
また、対向電極１１が金属酸化物からなる場合、当該金属酸化物としては、酸素過電圧がパラジウム酸化物よりも大きい金属酸化物、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）または酸化鉛（ＰｂＯ2）を用いるのが好ましい。このような金属酸化物からなる対向電極１１では、他の金属酸化物からなる場合に比べて酸素の発生電位が貴になるため、通電中における酸素ガスの発生がより効果的に抑制されることになる。特に、試験電極２と対向電極１１との間に流す電流値が、試験電極２側においてガスの発生が起こらないレベルに規制されている場合、このような金属酸化物からなる対向電極１１を用いると、対向電極１１側におけるガスの発生を略完全に抑制することができる。
【００４１】
（２）上述の実施の形態に係る電極反応状態評価用セル３を用いた電極反応状態評価方法に従って、例えば鉛電池、リチウム電池およびアルカリ電池等の現存する電池や開発中の電池に用いられる電極材料からなる試験電極２の電気化学反応状態を評価する場合、対向電極１１としては、試験電極２と同じ電極材料を用いて形成されたもの、若しくは、当該電池において当該試験電極２の対極となる電極材料を用いて形成されたものを用いるのが好ましい。より具体的には、試験電極２が当該電池の正極活物質からなる場合、対向電極１１としては、同じ正極活物質を用いて形成されたもの、若しくは、当該電池における負極活物質を用いて形成されたものを用いるのが好ましい。一方、試験電極２が当該電池の負極活物質からなる場合、対向電極１１としては、同じ負極活物質を用いて形成されたもの、若しくは、当該電池における正極活物質を用いて形成されたものを用いるのが好ましい。
【００４２】
対向電極１１としてこのようなものを用いた場合は、試験電極２の電気化学反応状態を実際の電池内における反応状態に近い状態に設定することができ、また、実際の電池系においては存在し得ない筈の不純物による試験電極２の汚染を排除することができるため、試験電極２の電気化学反応状態を実際の電池内における反応状態に近い状態でより正確に評価することができる。また、この場合、対向電極１１に用いる電極材料は、電池の活物質そのものであり、比較的大きな容量を有するため、上述の評価方法を実施する前に、対向電極１１をその容量の半分程度まで放電しておけば、評価中に大きな電流が流れたとしても、対向電極１１におけるガスの発生はさらに起こりにくくなる。
【００４３】
なお、この実施の形態の場合、電極反応状態評価用セル３の隔離膜１２として、当該電池に用いられるセパレータを用いるのがより好ましい。このようにすると、通電中の電極反応状態評価用セル３の状態をより実際の電池に近い状態に設定することができるため、試験電極２の電気化学反応状態を実際の電池内における反応状態に極めて近い状態でより正確に評価することができる。
【００４４】
（３）上述の実施の形態に係る電極反応状態評価用セル３では、対向電極１１を貫通孔１３の内周面に環状に配置したが、対向電極１１は、セル本体１０に対して他の状態で配置されていてもよい。例えば、図４および図５（図４のＶ−Ｖ断面図）に示すように（各図において、図２および図３に対応する部位には同じ符号を付している）、対向電極１１を４つの三角柱状の対向電極片１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄにより構成し、これらの対向電極片１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄを、それぞれセル本体１０の各隅角部において開口１３ｂ（配置部位）から均等な距離を隔てて配置すると共に、相互に導電体１７を用いて接続した場合も、本発明を同様に実施することができ、上述の実施の形態に係る電極反応状態評価用セル３の場合と同様の効果を達成することができる。この場合、対向電極１１の表面積は、各対向電極片１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄの表面積の合計（各対向電極片１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが上述のような多孔質体からなるため、比表面積の合計）が開口１３ｂの面積以上若しくは試験電極２の封口部位の表面積以上に設定されていればよい。また、隔離膜１２は、図４および図５に示すように、各対向電極片１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄの表面に個別に配置するのが好ましい。
【００４５】
（４）上述の各実施の形態では、電極反応状態評価用セル３を、貯留室１５内に検出装置４の探針部２０を配置可能な開放型に構成した場合について説明したが、電極反応状態評価用セル３は密閉型に構成されていてもよい。例えば、電極反応状態評価用セル３が、上述の他の実施の形態（４）の場合のように、対向電極１１として４つの対向電極片１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄを備えている場合、図６（図５に相当する図：図５に対応する部位には同じ符号を付している）に示すように、セル本体１０の開口１３ａが透明な蓋体１８により閉鎖されていると共に、各対向電極片１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄの上部１９が樹脂、ゴムまたはガラス等を用いて封止されていてもよい。
【００４６】
このような密閉型の電極反応状態評価用セル３を用いた場合は、上述の各実施の形態の場合と同様の効果が達成できる外、対向電極１１においてガスが発生しにくい結果として電解液の液漏れが起こり難く、従来の密閉型セルを用いる場合に比べて安定して試験電極２の電気化学反応状態を評価することができ、また、セル周辺の機器類に対して障害を与える可能性が小さい。
【００４７】
なお、このような密閉型の電極反応状態評価用セル３に対して上述のような探針部２０を備えた走査型の物理変化情報検出手段を適用する場合は、蓋体１８の内側（貯留室１５側）に探針部２０を装着し、また、試験電極２を装着した電極反応状態評価用セル３を３次元方向に移動可能な微動ステージ上に配置する。そして、微動ステージを駆動することにより、探針部２０に対して試験電極２とセル本体１０とを相対的に移動させ、それにより、探針部２０により試験電極２の表面を走査する。因みに、物理変化情報検出手段としてＸ線やレーザー光を用いたものを利用する場合は、Ｘ線やレーザー光を蓋体１８を通じて試験電極２の表面に対して照射する。
【００４８】
（５）上述の各実施の形態に係る電極反応状態評価用セル３おいては、セル本体１０の底面に設けた開口１３ｂを試験電極２の配置部位としたが、図７（図３に相当する図：図３に相当する部位には同じ符号を付している）に示すように、セル本体１０を貯留室１５を有する有底の容器状に形成し、その底部に区画を設けて配置部位１０ａを形成してもよい。この場合、配置部位１０ａを形成する区画の形状は、特に限定されるものではないが、配置部位１０ａに配置された試験電極２の各部における電位分布や電流分布が均一になるよう設定するのが好ましい。より具体的には、例えば、対向電極１１が上述のような環状の場合、配置部位１０ａはそれに対応した環状に形成するのが好ましい。
【００４９】
（６）上述の実施の形態では、物理変化情報検出手段として、ＥＣ−ＡＭＦ装置用の検出装置を用いた場合を例に説明したが、物理変化情報検出手段として、他の手段、例えば、走査型トンネンル顕微鏡用の検出装置、走査型電気化学顕微鏡用の検出装置、Ｘ線回折用の検出装置、レーザー光を用いた検出装置などを利用した場合も本発明を同様に実施することができる。
【００５０】
（７）本発明の電極反応状態評価用セルおよび電極反応状態評価方法は、電池以外の電気化学反応を利用する技術分野、例えばメッキ分野や電解分野において用いられる電極、特に、５ｍＡ／ｃｍ２以上の比較的大きな電流を流す可能性がある電極における電気化学反応状態を評価するために用いることもできる。
【００５１】
【実施例】
上述の実施の形態に係る電極反応状態評価用セル３（図２および図３に示すもの）として、セル本体１０の開口１３ｂの面積が１ｃｍ2に設定されており、また、環状の対向電極１１として酸化鉛（ＰｂＯ2）の多孔質体（比表面積＝１×１０4ｃｍ2）を、隔離膜１２としてガラス繊維からなる布帛をそれぞれ用いたものを製造した。
【００５２】
この電極反応状態評価用セル３を上述の実施の形態で説明したＥＣ−ＡＭＦ装置１に適用し、また、参照電極２７として水銀−硫酸水銀電極を用い、試験電極である平板状の金属鉛の電解液中における電極反応状態を評価した。電解液としては、濃度が１５重量％の硫酸水溶液を用いた。ここでは、試験電極と対向電極との間に、参照電極に対して−１，２００ｍＶから−８００ｍＶの範囲まで５０ｍＶ／分の速度で電位を走査しながら通電し、その間に試験電極の表面で生じる電気化学反応を調べた。結果を図８、図９および図１０に示す。
【００５３】
図８から、金属鉛である試験電極は、電池用電極材料であるため、反応時（電位が−９４０ｍＶ付近のとき）において対向電極との間で約１０ｍＡの電流が流れることが分かるが、対抗電極の表面積が試験電極の表面積の１０，０００倍に設定されているため、対向電極からは全くガスが発生しなかった。この結果、反応前（図８に示すＹの範囲、すなわち−９８３ｍＶ〜−９４０ｍＶの範囲）および反応後（図８に示すＺの範囲、すなわち−９４０ｍＶ〜−８９７ｍＶの範囲）の両方において、それぞれ図９および図１０に示すように、試験電極表面での反応状態を高精度で視覚的に観察（評価）することができた。
【００５４】
なお、比較のため、上述の電極反応状態評価用セル３において、表面積が１ｃｍ2未満の対向電極を用いた場合は、反応時に当該対向電極から大量の水素ガスが発生し、観察データを得ることはできなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明に係る電極反応状態評価用セルは、対向電極が多孔質体であるため、対向電極におけるガスの発生を抑制することができ、各種の物理変化情報検出手段を用いて電気化学反応中の試験電極の状態を正確に評価することができる。
【００５６】
また、本発明の他の見地に係る電極反応状態評価用セルは、対向電極が多孔質体であるため、対向電極におけるガスの発生を抑制することができ、各種の物理変化情報検出手段を用いて電気化学反応中の試験電極の状態を正確に評価することができる。
【００５７】
本発明に係る電極反応状態評価方法では、試験電極と多孔質体により形成された対向電極とを通電可能に対向させているため、対向電極におけるガスの発生を抑制することができ、各種の物理変化情報検出手段を用いて電気化学反応中の試験電極の状態を正確に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態に係る電極反応状態評価用セルが採用されたＥＣ−ＡＭＦ装置の概略構成図。
【図２】前記電極反応状態評価用セルの平面図。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図。
【図４】他の実施の形態に係る電極反応状態評価用セルの平面図。
【図５】図４のＶ−Ｖ断面図。
【図６】さらに他の実施の形態に係る電極反応状態評価用セルの図５に相当する図。
【図７】さらに他の実施の形態に係る電極反応状態評価用セルの図３に相当する図。
【図８】実施例において電極反応状態を評価中の走査電位と電流密度との関係を示すグラフ。
【図９】実施例で評価した試験電極の反応前の電気化学走査型原子間力顕微鏡画像。
【図１０】実施例で評価した試験電極の反応後の電気化学走査型原子間力顕微鏡画像。
【符号の説明】
２  試験電極
３  電極反応状態評価用セル
４  検出装置
１０  セル本体
１０ａ  配置部位
１１  対向電極
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ  対向電極片
１２  隔離膜
１３ｂ  開口
１５  貯留室
【図１】
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【図２】
0003799964.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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