(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に膜を形成する方法であって、
前記基板に溶質を溶媒に溶解した溶液をインク吐出方法によって塗布し、
塗布された前記溶液にレーザー光を照射し前記溶媒を除去するものであり、
前記溶媒が室温下で蒸気圧が０．５ｍｍＨｇであり、前記溶質がポリフルオレン系高分子を含み、前記溶質の分子における前記レーザー光の吸収強度と前記溶媒の分子における前記レーザー光の吸収強度が同等であることを特徴とする膜の形成方法。
【請求項２】
基板に膜を形成する方法であって、
前記基板に溶質を溶媒に溶解した溶液をインク吐出方法によって塗布し、
塗布された前記溶液にレーザー光を照射し前記溶媒を除去するものであり、
前記溶媒が室温下で蒸気圧が０．５ｍｍＨｇであり、前記溶質がぺリレン染料またはクマリン染料を含み、前記溶質の分子における前記レーザー光の吸収強度と前記溶媒の分子における前記レーザー光の吸収強度が同等であることを特徴とする膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記レーザー光が３μｍ以上１ｍｍ未満の波長であることを特徴とする膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記インク吐出方法が温度１０〜２５℃、湿度２０％以下の条件であることを特徴とする膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記溶媒がドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、1，2，3，4−テトラメチルベンゼン、1，2，3，5−テトラメチルベンゼン、テトラリンのいずれかを含むことを特徴とする膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の膜の形成方法を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板に薄膜を形成することを内容とする薄膜製造方法、基板に薄膜を備えた微細構造体の製造方法、さらにその微細構造体に関するものであり、特に、電子デバイス、表示用デバイス等、基板の薄膜さらにそのパターンが形成されてなる微細構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜のパターンニング方法として、フォトリソグラフィーによるもの及びインク吐出装置を利用した方法が存在する。前者の方法は工程が複雑であるのに対して、後者の方法は簡単で低コストであるために、最近注目を集めている。後者の方法を利用して製造される微細構造体の例として、液晶表示素子のカラーフィルターと有機エレクトロルミネッセンス（以下エレクトロルミネッセンスをＥＬと記す）素子が存在する。特開平４−８６８０１号に述べられている方法によると、各々の被染色層に各々の染料を含むインクを吐出後、１００℃から２５０℃に加熱したホットプレートもしくはオーブンにて１５から６０分加熱乾燥することにより膜化している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら既述したような従来の成膜方法では、膜化までにある一定時間を要し、その間通常の気―液変化を経るために、高分散かつ等方的状態の薄膜として得ることは難しかった。膜中での高分散かつ等方的構造の実現は、高効率のエネルギー移行を実現する上で不可欠である。ここで（本発明における）高分散とは、複数の溶質が存在した多成分の場合には、分子レベルで、均一に混ざり合っていることを示し、単成分の場合には、各官能器の空間的位置が均一であることを示す。また等方的とは、その混ざり合いが、３次元方向の如何なる方向に対しても構造そして物性の点で差異が認められず平均化されている環境をいう。
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、溶液状態と同程度又はそれ以上の、分子レベルで高分散かつ等方的な構造を持つ薄膜を作成する手法を提供することである。
【０００５】
尚、２つの溶質Ａ、Ｂでできた塗布液を膜化した場合の薄膜中の物質構造の模式図を図１に示す。同図（ａ）は膜化前の基板３上における溶質Ａ（１）と溶質Ｂ（２）の状態を示し、（ｂ）は膜化後の状態を示す。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の膜の形成方法および有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明に係る膜の形成方法は、基板に膜を形成する方法であって、前記基板に溶質を溶媒に溶解した溶液をインク吐出方法によって塗布し、塗布された前記溶液にレーザー光を照射し前記溶媒を除去するものであり、前記溶媒が室温下で蒸気圧が０．５ｍｍＨｇであり、前記溶質がポリフルオレン系高分子を含み、前記溶質の分子における前記レーザー光の吸収強度と前記溶媒の分子における前記レーザー光の吸収強度が同等であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る膜の形成方法は、基板に膜を形成する方法であって、前記基板に溶質を溶媒に溶解した溶液をインク吐出方法によって塗布し、塗布された前記溶液にレーザー光を照射し前記溶媒を除去するものであり、前記溶媒が室温下で蒸気圧が０．５ｍｍＨｇであり、前記溶質がぺリレン染料またはクマリン染料を含み、前記溶質の分子における前記レーザー光の吸収強度と前記溶媒の分子における前記レーザー光の吸収強度が同等であることを特徴とするものであってもよい。
【０００９】
上記膜の形成方法において、前記レーザー光が３μｍ以上１ｍｍ未満の波長であることが好ましい。
【００１０】
また、上記膜の形成方法において、前記インク吐出方法が温度１０〜２５℃、湿度２０％以下の条件であることが好ましい。
【００１１】
また、上記膜の形成方法において、前記溶媒がドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、1，2，3，4−テトラメチルベンゼン、1，2，3，5−テトラメチルベンゼン、テトラリンのいずれかを含むことが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
前記目的を達成するために、基板に薄膜を形成する方法において、前記薄膜を形成するための溶液を該基板に適用しこの溶液を膜化する際に、前記基板の液滴の適用された部位に対して、エネルギー線を照射することを特徴とする。例えば、図２に示す装置（キセノンランプ１０）において、 ランプハウス１３内に設けられた光源部１4で発するエネルギー線１１をサンプル１２に照射する。
【００１７】
本発明では、溶液中の高分散かつ等方的分子配置を維持または向上させて、すなわち、温度の低下を伴わず、瞬時に溶媒を取り去り機能性薄膜の成膜を実施するものである。温度の低下は各分子の運動エネルギーの低下を生み、分散性の低下を招く。また、長時間の溶媒除去（膜化）は、各分子の凝集を引き起こす。本発明では、瞬時の昇温により膜化を行うので、膜中の溶質は高分散かつ等方的であるという特徴を有する。
【００１８】
本発明の実施形態において、具体的には塗膜方法として、スピンコート法、ディップ法、インク吐出法が用いられ、塗布時の条件として、温度を１０〜２５℃とし、湿度は２０％以下に保持することが好ましく、インク吐出法以外においては、塗布と同時にエネルギー線を照射する。インク吐出法においても、塗布後できるだけすぐにエネルギー線を照射することが好ましい。
【００１９】
本発明の実施形態においては、前記溶液がインク吐出方法によって基板に吐出された微小液滴である場合に、エネルギー線を照射して得られる膜の溶質の分散性、等方性の向上の効果は顕著である。何故ならば、インク吐出方法によって得られる膜は、他の塗膜方法よりも膜化までに有限の時間を要し、溶質の凝集を引き起こしやすいからである。
【００２０】
前記インク吐出方法としては、インクジェット記録ヘッドを用い、吐出時の条件は、温度を１０〜２５℃とし、湿度は２０％以下に保持し、１ドット辺りの吐出量は２０pl以上とするのが好ましい。
【００２１】
前記塗布液として、溶質としては、例えば有機EL材料であるポリフルオレン系高分子、ペリレン染料、クマリン染料、などを用い、溶媒としては、ドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、1，2，3，4−テトラメチルベンゼン、1，2，3，5−テトラメチルベンゼン、テトラリンなどの室温下で蒸気圧が０．５mmHgであるものを用いる。また、アデカ製ITO−１０３LなどのITO塗布液なども塗布液として用いる事ができる。
【００２２】
前記基板としては、ガラス基板、ポリカーボネートなどの高分子基板、シリコン基板、金基板、ITOがパターンニングされた基板、特に、インク吐出法を用いる場合には、図３にその断面を示すようなITOなどの機能膜がパターンニングされ、その周りを隔離壁により囲まれた基板などが用いられる。隔離壁はポリイミドやブタジエンとビスアジド感光剤からなる感光性樹脂などで構成される。
【００２３】
本発明における上記エネルギー線が赤外領域の連続波長光である場合、液体の直接的加熱が可能になり、従来ない溶質の劣化を伴わない加熱による高分散状態が達成できる。特に遠赤外領域の連続波長光である場合、多くの波長領域に吸収があるため、高効率に光を利用でき、より早く膜化できる。また、特にそのエネルギー線が赤外領域のレーザーである場合、さらに顕著にその効果は現れる。さらに、そのエネルギー線が溶質分子と同等程度の吸収強度が溶媒分子にもある場合、溶質分子直接の振動励起に加えて、衝突による二次的な運動エネルギーの増加が存在するため、溶質へのダメージがより少ないかたちで、瞬時に膜化できる。本発明における、赤外領域は０．８μｍ以上１ｍｍ未満の波長を示し、特に、３μｍ以上１ｍｍ未満の波長を遠赤外領域という。
【００２４】
前記エネルギー線としては、可視光領域の光をカットするフィルターを入れたキセノンランプ（例えば、ウシオ電機社製：UXL−500Dなど）、遠赤外線ハロゲンヒーター（例えば、ウシオ電機社製：QIR100V 600WYDなど）、スポットヒータユニット（例えば、ウシオ電機社製：IHU−A08−01など）、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザーなどが用いられる。
【００２５】
本発明の微細構造体とは、基板上に薄膜、特にそのパターンが形成されているものをいい、例えば各種電子素子・電子デバイス等で使用される基板、さらに詳しくは、表示デバイスにおける有機EL層が形成された基板、カラー液晶表示装置のカラーフィルタ、半導体デバイスなど金属配線パターン、圧電材料などのゾルゲル法を用いて得る事が可能な電子デバイスが形成された基板をいう。
【００２６】
【実施例】
次に実施の形態を参考にして、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
図３に示すように、基板２３上に隔離壁２１に区画された領域に、次の工程により溶液を適用して機能膜２２として発光層を形成し、有機ＥＬ表示素子を作成した。溶質としては下記構造のポリジオクチルフルオレン
【００２８】
【化１】
0003835111.tif 000002
とペリレン染料を９８：２で用い、溶媒としてドデシルベンゼンを用いた。溶質の濃度が１ｗｔ％である溶液をインクジェットプリンタヘッドにより室温で２０plの液滴をＩＴＯの画素パターンに適用した。その直後に、溶液が適用された部位を、ウシオ電機社製キセノンランプ（UXL−500D）に７５０ｎｍより短波長側をカットするフィルターを入れた装置によりエネルギー線照射を室温で５秒間行った。ビーム有効径は１０ｍｍである。照射前に電圧調整つまみを最大にセットしておき５分間点灯したものを使用した。２〜３秒で液滴は消失した。その後、陰極として上記基板にカルシウムそしてアルミニウムを蒸着して、有機ＥＬ素子を得た。その結果、均一な赤色発光を示した。一方、ランプ照射処理をせず、成膜して得られた有機ＥＬ素子からは青色と赤色の斑な不均一な発光素子しか得られなかった。このことは、分散性が不十分であったためにエネルギー移行が十分に行われず、青色のまま光ってしまった場所が現れたものと考えられる。
【００２９】
（実施例２）
図３に示す基板に対して、次の工程により溶液を適用して発光層を形成し、有機ＥＬ表示素子を作成した。溶質としては実施例１で用いらたポリジオクチルフルオレンと下記構造の化合物と
【００３０】
【化２】
0003835111.tif 000003
下記構造の化合物と
【００３１】
【化３】
0003835111.tif 000004
を７６：４：２０で用い、溶媒として1,2,3,4-テトラメチルベンゼンを用いた。溶質の濃度が１ｗｔ％である溶液をインクジェットプリンタヘッドにより室温で２０plの液滴をＩＴＯの画素パターンに適用した。その直後に、溶液が適用された部位を、ウシオ電機社製スポットヒーターユニット（IHU−A08−01）によりエネルギー線照射を室温で１分間行った。照射エリアは１５ｍｍ径である。照射前に電圧調整つまみにより５０Ｖにセットしておき５分間点灯したものを使用した。その後、実施例１同様に陰極を蒸着する事により、均一発光を示す緑色の有機ＥＬ素子を得た。
【００３２】
その輝度測定の結果を図４に示す。（ｂ）の曲線がその結果である。また（ａ）の曲線は、ランプ照射処理をせず、自然乾燥により成膜して得られた緑色の有機ＥＬ素子の結果である。両者とも緑色発光を示しているものの、輝度に違いが出ている。これは、実施例１同様、分散性の不十分さがエネルギー移行効率を下げているためだと考えられる。参考までに、実施例１の輝度特性も、色は違うものの、ランプ処理膜とランプ未処理膜は、それぞれ図４の（ｂ）、（ａ）と同様になった。この結果からも分散性が輝度に反映されている事が示唆される。
【００３３】
（実施例３）
1,2,3,4-テトラメチルベンゼンを溶媒として２倍に希釈したアデカ製ＩＴＯ塗布液を、インクジェットプリンタヘッドによりガラス基板上に室温で２０plの液滴をピッチ３０μｍで適用した。その直後に、上記基板をスポットヒーターユニットにより塗膜側にエネルギー線照射を室温で１０分間行った。照射エリアは１０ｍｍ径である。照射前に電圧調整つまみにより２０Ｖにセットしておき５分間点灯したものを使用した。その抵抗値（シート抵抗）の結果を図５に示す。ホットプレートにより焼成を行ったものを（ａ）に、上記ランプ照射により成膜および焼成を行ったものを（ｂ）に示す。ホットプレートによる焼成は、自然乾燥後５００℃で３０分行った。（ｂ）の方が抵抗値が低い事がわかる。この結果は、１０分間という短時間のランプ照射であることから５００℃を超える焼成条件になっている事は考えにくく、また、仮になったとしても１０分間は焼成には短すぎるため、より高分散な状態を（ｂ）は実現しており、理想的な化学量論比になっていることが要因の一つであると考えられる。
【００３４】
（実施例４）
実施例２においてランプ照射の代わりに、ＣＯ2レーザーを使用した。照射条件は、１００μｍのビーム径で１０ｍＷ、１秒間の照射とする。ここでは、一般の12C16O2分子による発振（９６１cm-1）を使用。これより得られた有機ＥＬ素子の電圧−輝度曲線を図４の（ｃ）に示す。僅かではあるが、輝度の向上がみられる。これは、ランプ照射と同様の高分散状態に加えて、レーザーの使用により、振動吸収が１点でおこるため、溶質（発光材料）の熱による劣化が抑制されたためと考えられる。
【００３５】
（実施例５）
実施例２においてランプ照射の代わりに、ＣＯ2レーザーを使用した。照射条件は、１００μｍのビーム径で１０ｍＷ、１秒間の照射とする。ここでは、13C16O2分子による発振（９００cm-1近傍）を使用。これより得られた有機ＥＬ素子の電圧−輝度曲線を図４の（ｄ）に示す。この結果は、（ｃ）よりもさらに若干の輝度向上がみられる。これは、実施例４の結果に加え、このエネルギー領域が溶媒の吸収を、実施例４のエネルギー領域に比べて多く含んでおり、溶質分子自身の直接振動励起が少なく抑えられ、結果として劣化が少なくすんでいるためと考えられる。
【００３６】
（実施例６）
実施例3において、成膜時の基板底部での温度変化をそれぞれ（ａ）自然乾燥による成膜およびホットプレートによる焼成の場合、（ｂ）ランプによる成膜および焼成の場合、（ｃ） ＣＯ2レーザー（実施例４にて使用した発振波長）による成膜および焼成の場合について調べた。 ＣＯ2レーザーによる焼成は、１ｍｍのビーム径で１０ｍＷ、１分間の照射を随時スキャンしたものとする。ガラス厚は０．７ｍｍである。図６にその結果を示す。当然初期から基板が高温にさらされるホットプレートの焼成に比べ、ランプによる成膜および焼成、さらにはＣＯ2レーザーによる成膜および焼成は要する時間が短くかつＣＯ2レーザーについては基板の吸収が少ない波長を選択できる事から、ほとんど温度上昇がなく、つまり基板へのダメージがほとんどなく成膜できることが明らかになった。また、（ｃ）の抵抗値は（ｂ）の抵抗値と同等であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、成膜手法の改良により、液体中と同等もしくはそれ以上の膜中での溶質分子の高分散かつ等方的状態を実現することができることから、表示デバイスや電子デバイスにおける、既述の有機ＥＬ膜および導電膜の高分散膜およびこれによって得られた微細構造体を提供する。溶質の高分散化により、有機ＥＬ膜および導電膜においては、それぞれ高輝度素子および低抵抗膜を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法における薄膜中の溶質の模式図。それぞれ（ａ）ランプ照射未処理、（ｂ）ランプ照射処理済により成膜された膜について示す。
【図２】本発明の製造方法を実施するために使用するエネルギー線照射装置の一例としてのキセノンランプを示す概略図。
【図３】本発明でインク吐出方法で成膜するときに用いる基板の一例を示す断面図。
【図４】有機ＥＬ素子における電圧−輝度曲線であり、それぞれ（ａ）ランプ照射未処理、（ｂ）ランプにより処理、（ｃ）ＣＯ2レーザー（９６１cm-1）により処理、（ｄ）ＣＯ2レーザー（９００cm-1近傍）により処理した発光層を持つ有機ＥＬ素子について示す。
【図５】  ITO塗布膜の電圧−電流特性であり、それぞれ（ａ）ホットプレートにより焼成を行ったもの、（ｂ）ランプ照射により成膜および焼成を行ったものを示す。
【図６】成膜時の基板底部での温度変化であり、それぞれ（ａ）自然乾燥による成膜およびホットプレートによる焼成、（ｂ）ランプによる成膜および焼成、（ｃ）ＣＯ2レーザーによる成膜および焼成したものについて示す。Ｘ印は成膜終了時を示す。
【符号の説明】
１………溶質Ａ
２………溶質Ｂ
３………基板
10………キセノンランプ
11………エネルギー線
12………サンプル
13………ランプハウス
14………光源部
21………隔離壁
22………機能膜
23………基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003835111.tif 000010