(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕ、Ｍｎのうちの少なくとも一種の付活剤により付活されたアルミン酸塩蛍光体の粒子表面に、ガラス状の硼酸系化合物が硼素（Ｂ）として蛍光体１００重量部に対し０．００１〜１０重量部被覆されていることを特徴とする真空紫外線励起発光蛍光体。
【請求項２】
蛍光体を、硼酸、酸化硼素、硼酸アンモニウムの内の少なくとも一種の硼酸系化合物を溶解した水と蛍光体を混合してスラリーを調製し、該スラリーを乾燥し、次に６００〜９００℃の温度で焼成することで、蛍光体粒子表面に硼酸系化合物を被覆させることを特徴とする真空紫外線励起発光蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル、高負荷蛍光ランプ、或いは希ガス放電ランプ等に使用される蛍光体の製造方法に係り、特に、デバイスにおける発光輝度と、その働程特性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラープラズマディスプレイパネル或いは蛍光ランプ等は、基本的に、放電空間において発生した紫外線を蛍光体により可視光に変換しており、これらのデバイスは、その放電空間内壁に蛍光体粒子が層状に塗布された蛍光体層を有する。
【０００３】
この蛍光体層を形成するには、通常、蛍光体と有機質のバインダー（ビヒクル）を混合した塗布組成物をスクリーン印刷等によって所定部分に塗布し、その後、有機バインダーを除去する目的で４００〜６００℃の範囲の温度で焼成する。この焼成は未分解成分が残留しないように空気中において十分な時間行われるが、この際、蛍光体は高温度で空気中の酸素と接触するために蛍光体表面は酸化し、その結果、発光輝度が低下する。このような酸化は、２価のユーロピウムで付活されたＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ蛍光体など、還元雰囲気で焼成されている蛍光体において特に顕著である。
【０００４】
また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）において励起源となるのはＸｅの共鳴線１４７ｎｍと分子線１７２ｎｍの紫外線であり、非常に波長が短いため透過力が弱く、蛍光体粒子表面層部分しか励起されない。従って、その発光特性は酸化等による表層部分の影響を受けやすい。
【０００５】
さらに、これら発光デバイスにおいては、放電空間と蛍光体層は近接しており、蛍光体は放電空間からのイオン衝撃や真空紫外線にさらされ、これらの作用で蛍光体の発光輝度は経時的に大きく低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した事情に鑑みなされたもので、真空紫外線により励起されて発光する蛍光体の発光輝度と働程特性を改良することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は、蛍光体粒子表面を上述したような阻害要因から遮断し、または保護することにより、蛍光体の輝度低下を防止することができると考え、鋭意検討した結果、蛍光体の粒子表面に硼酸系化合物を保護物質として被覆することにより、蛍光体をデバイスに実装したときの発光輝度及び働程特性が著しく改善されることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の真空紫外線励起発光蛍光体は、蛍光体の粒子表面に、硼酸系化合物が硼素（Ｂ）として蛍光体に１００重量部に対し０．００１〜１０重量部被覆されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明が対象とする蛍光体は、基本的に還元雰囲気で焼成されている蛍光体があるが、Ｅｕ、Ｍｎのうちの少なくとも一種の付活剤により付活されたアルミン酸塩蛍光体に適用すると効果的である。特に、２価のユーロピウムで付活されたＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ蛍光体に効果がある。
【００１０】
また、本発明の蛍光体は、硼酸、酸化硼素、硼酸アンモニウムの内の少なくとも一種の硼酸系化合物を溶解した水と蛍光体を混合してスラリーを調製し、スラリーを乾燥し、次に３００〜１０００℃の温度で焼成することで、蛍光体粒子表面に硼素酸系化合物を被覆させることで得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜硼酸系化合物の被覆量＞
図１に、硼酸系化合物を被覆したＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ蛍光体について、真空紫外線分光光度計を用いて１４７ｎｍの真空紫外線励起時の相対発光強度と、硼酸系化合物の被覆量の関係についてプロットした。ここで硼酸系化合物の被覆量は硼素（Ｂ）の分析値で表している。図中、実線は蛍光体を空気中で４５０℃で３０分間のベーキングした場合であり、破線はベーキングをしていない蛍光体である。破線より硼酸系化合物の付着量とともに僅かであるが、相対輝度は低下傾向であり、その量が０．１重量部付着したものの相対発光強度は９５％程度である。
【００１２】
プラズマディスプレイ等発光デバイスの用途には上述したように蛍光体層を形成するときに使用したバインダーを除去する目的でベーキングが行われている。従って、実際の発光デバイスに実装する場合の蛍光体の相対発光強度は実線のベーキングした場合に近似する。
【００１３】
実線で示すベーキングした蛍光体の曲線は硼素分析値が０．０００１重量部程度まで、相対発光強度は６０％程度と低いが、硼酸量が増加するに従い発光輝度は改善され、０．０１重量部被覆した蛍光体の相対発光強度は９０％を超えている。０．０１重量部以上被覆したものはベークキングしない実線とほぼ重なり、硼酸系化合物を被覆したことにより、ベーキングしたことの影響がみられなくなっている。言い換えれば、ベーキングによる輝度低下はないといえる。
【００１４】
図１に示すように、相対強度をみるとと本発明において硼酸系化合物は、蛍光体１００重量部に対して硼素として、０．００１〜１０重量部の範囲被覆している必要があり、０．０１〜５重量部の範囲被覆していることが好ましい。硼素の被覆量が０．００１より小さいと効果が認められず、１０重量部より多いと大幅に輝度が低下して実用に適さない。
【００１５】
図２に、真空紫外線分光光度計を用いて１４７ｎｍの真空紫外線励起時の相対発光強度と、硼酸系化合物の被覆量の関係についてプロットした。図中、実線は４５０℃で３０分間ベーキングしたＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ蛍光体を示し、破線は、同蛍光体をＫｒ−Ｘｅ−Ｈｅの混合ガスを４ｔｏｒｒ封入したガラス管へセットし、１．２Ａの電流、１３０ｖの電圧で１時間アーク放電し、表面を劣化した蛍光体をそれぞれ示している。
【００１６】
図２より硼酸系化合物を粒子表面に付着した蛍光体はそのＢの付着量の増加に応じてＫｒ−Ｘｅ−Ｈｅの混合ガスの放電管による劣化率は小さくなっている。ただ、硼酸系化合物の付着量が多くなると相対発光強度が低下するので、被覆量は蛍光体１００重量部に対し、Ｂとして１０重量部より少なくすることが実用上必要である。
【００１７】
硼酸系化合物としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ等の金属硼酸塩を使用することも可能であるが、これらは励起源である真空紫外線を吸収する性質があり、輝度は低下しやすいため、非金属塩であるＢ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ5などの酸化物、或いはＨ3ＢＯ3、Ｈ3Ｂ4Ｏ7、ＨＢＯ2等の硼酸類、または、硼酸類のアンモニウム塩を用いるのが好ましい。
【００１８】
＜硼酸系化合物の被覆方法＞
蛍光体粒子表面に硼酸系化合物を被覆するために、先ず、蛍光体に対し所定量の硼酸系化合物を混合する。この混合は、できるだけ均質な混合を行うことが好ましい。それは蛍光体粒子表面に形成される硼酸系化合物の被膜はできるだけ均質であることが好ましいからである。実際の被覆は次工程の焼成により行われるが、この工程でより均質に行うことで、焼成温度は低めに設定することができ好ましい。
【００１９】
均質な混合のためには、硼酸化合物を水溶性のものを選択し、これを蛍光体懸濁液に添加し、乾燥（蒸発乾固）することで蛍光体粒子表面に均一に被覆することができる。このような水溶性硼酸化合物としてＢ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ5などの酸化物、或いはＨ3ＢＯ3、Ｈ3Ｂ4Ｏ7、ＨＢＯ2等の硼酸類、または、硼酸類のアンモニウム塩等がある。
【００２０】
これら硼酸系化合物の中で、溶解度の低いものは必要量が所定量の水に溶解せず、一部あるいは大部分が蛍光体の粒子表面に粒子状に付着するが、この中でも融点が高いものは粒子径が小さい方が少量で蛍光体粒子表面に被覆することができるため、その被覆の効果が大きい。従って、蛍光体粒子表面に付着する硼酸系化合物の粒径は０．１μｍ程度以下であることが好ましい。
【００２１】
＜焼成温度＞
蛍光体表面に均質に被覆した硼酸系化合物をさらに３００〜１０００℃の温度で焼成するのは、硼酸系化合物を高温で焼成することで、蛍光体粒子表面にガラス状の強固な被覆物が生成し、被覆物の光学的透明性を向上すると同時に、被覆物が化学的物理的に安定化するからである。焼成温度は３００℃より低いと硼酸系化合物の被覆剤が蛍光体粒子表面に十分拡散せず、本発明の効果は期待できなくなる。逆に、焼成温度が１０００℃より高いと、蛍光体粒子内部まで被覆剤が拡散し、蛍光体が劣化し硼酸による表面のガラス化による効果を失うばかりか、逆に蛍光体の発光輝度を低下する。従って、焼成温度は６００〜９００℃の範囲がさらに望ましい。最も好ましいのは８００℃付近である。前記したように、焼成温度はできるだけ低温度で行うことが蛍光体母体にとって好ましいが、低温度で行うほどガラスの前記した効果は低減する。そこで、前工程で蛍光体粒子表面にできるだけ均質に硼酸系化合物を付着しておくことが低温下に効果がある。
【００２２】
＜焼成雰囲気＞
３００〜５００℃の範囲の比較的低温度で焼成する場合、その焼成雰囲気は空気中でも良いが、５００〜１０００℃範囲の比較的高温度で焼成する場合、Ｎ2、Ａｒのような中性雰囲気か、或いはＮ2−Ｈ2混合ガス雰囲気、ＣＯ2−ＣＯ混合ガス雰囲気のような弱還元性雰囲気が望ましい。
【００２３】
【作用】
蛍光体励起発光に使用される紫外線は主として、高圧水銀灯からの３６５ｎｍ、低圧水銀蒸気放電から高効率に得られる２５３．７ｎｍ、同放電から一部放射されている１８４．９ｎｍ、キセノン放電から放射される１４７ｎｍの紫外線があるが、紫外線の波長が短いほど、透過力が小さく、逆に紫外線の波長が長いほど透過力が大きくなる。すなわち、１８４．９ｎｍ或いは１４７ｎｍ等の真空紫外線で励起されるのは蛍光体の比較的表面付近である。一方、ベーキングにより、酸化されるのは蛍光体の表面付近であり、必ずしも蛍光体内部まで酸化されることはない。従って、真空紫外線で励起発光するものほど、ベーキングによる酸化の影響を被りやすい。言い換えれば、真空紫外線励起蛍光体はベーキング改良により蛍光体性能を大幅に改善することができるということになる。
【００２４】
従って、本発明が効果的に作用するのは、付活剤が、Ｅｕ2+、Ｍｎ2+、Ｃｅ3+、Ｔｂ3+、Ｓｂ3+、或いはＳｎ2+である蛍光体である。酸化されやすくしかも真空紫外線により効率的に励起発光する蛍光体である。このような蛍光体として、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ、等がある。この中でも、特にＥｕ2+或いはＭｎ2+を付活剤とするアルミン塩酸系の蛍光体に対し効果的である。
【００２５】
【実施例】
２価ユーロピウムで付活したアルミン酸塩蛍光体の一つであるＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕを例として本発明の実施例を説明する。
【００２６】
先ず、この蛍光体は従来より通常行われる方法で次のように作製することができる。原料として下記のものを秤量し、
ＢａＣＯ3  ・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．９０モル
３ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ・・・・ ０．５０モル
γ−Ａｌ2Ｏ3 ・・・・・・・・・・・・・・・ ８．００モル
Ｅｕ2Ｏ3 ・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．０５モル
これらの全量１００重量部に対し、１．０重量部のＡｌＦ3を添加し、磁性ポット中でボールミル混合する。
【００２７】
得られた混合原料を蓋付きアルミナ坩堝に充填し、空気中で１５００℃８時間焼成する。冷却後さらにＮ2−Ｈ2の還元性雰囲気中で１５００℃で８時間焼成する。冷却後分散処理を行い、３００メッシュの篩を通した後、脱水乾燥した。
【００２８】
得られた蛍光体はＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ0.1の組成で１４７ｎｍ紫外線励起で青色に発光する。（以下ＢＡＭ蛍光体と称す）
【００２９】
［実施例１］
得られたＢＡＭ蛍光体１００ｇにＨ3ＢＯ3を０．１ｇと水１００ｇを添加混合し、スラリー状とした後、１００℃で乾燥させる。乾燥後アルミナ坩堝に充填し、電気炉を用いて空気中４００℃で１時間焼成し本発明の蛍光体を得た。蛍光体の化学分析の結果によると硼素は蛍光体１００重量部に対し０．０１７重量部であった。
【００３０】
［実施例２］
ＢＡＭ蛍光体１００ｇにＨ3ＢＯ3を０．５ｇと水１００ｇを添加し、実施例１と同様の操作を行い本発明の蛍光体を得た。蛍光体の化学分析の結果によると硼素は蛍光体１００重量部に対し０．０８５重量部であった。
【００３１】
［実施例３］
ＢＡＭ蛍光体１００ｇにＨ3ＢＯ3を２．５ｇと水１００ｇを添加し、実施例１と同様の操作を行い本発明の蛍光体を得た。蛍光体の化学分析の結果によると硼素は蛍光体１００重量部に対し０．４３重量部であった。
【００３２】
［実施例４］
ＢＡＭ蛍光体１００ｇにＨ3ＢＯ3を１２．５ｇと水１００ｇを添加し、実施例１と同様の操作を行い本発明の蛍光体を得た。蛍光体の化学分析の結果によると硼素は蛍光体１００重量部に対し２．１重量部であった。
【００３３】
［実施例５］
ＢＡＭ蛍光体１００ｇにＨ3ＢＯ3を２５．０ｇと水１００ｇを添加し、実施例１と同様の操作を行い本発明の蛍光体を得た。蛍光体の化学分析の結果によると硼素は蛍光体１００重量部に対し４．３重量部であった。
【００３４】
［実施例６］
ＢＡＭ蛍光体１００ｇに硼酸アンモニウム１ｇと水１００ｇを添加し混合して、スラリー状とした後乾燥する。乾燥後、アルミナ坩堝に充填しＨ2−Ｎ2雰囲気中で８００℃１時間焼成し本発明の蛍光体を得た。蛍光体の化学分析の結果によると硼素は蛍光体１００重量部に対し０．１４重量部であった。
【００３５】
［実施例７］
ＢＡＭ蛍光体１００ｇを５００ｇの水に攪拌しながら投入し蛍光体を完全に懸濁させ、５０ｇの水に溶解したＹ（ＮＯ3）3０．９３ｇを滴下し、続いて５０ｇの水に溶解したＨ3ＢＯ3を．３４ｇ滴下後、アンモニア水を加えてｐＨを８にする。１時間放置した後、脱水しながら十分水洗し乾燥し本発明の蛍光体を得た。蛍光体の化学分析の結果によると硼素は蛍光体１００重量部に対し０．０２２重量部であった。
【００３６】
［比較例１］
本実施例で施したようなＨ3ＢＯ3等の硼酸系化合物の蛍光体粒子表面への被覆を一切行わない蛍光体を選択する。すなわち、実施例１〜実施例７の蛍光体の被覆処理する前の蛍光体である。
【００３７】
［比較例２］
蛍光体の粒子表面に被覆するのではなく、蛍光体の原料の中に硼酸系化合物を仕込み焼成して得られる蛍光体を次のように調製した。
【００３８】
原料として下記のものを秤量し、
ＢａＣＯ3  ・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．９０モル
３ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ・・・・ ０．５０モル
γ−Ａｌ2Ｏ3 ・・・・・・・・・・・・・・・ ８．００モル
Ｅｕ2Ｏ3 ・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．０５モル
これらの全量１００重量部に対し、１．０重量部のＡｌＦ3に加えて０．１重量部のＨ3ＢＯ3を添加し、磁性ポット中でボールミル混合する。得られた混合原料を上記した実施例１〜７で使用した硼酸化合物被覆前のＢＡＭ蛍光体と同じ方法で製造した。
【００３９】
実施例１〜７及び比較例１及び２で得られたＢＡＭ蛍光体５ｇを磁性坩堝に詰め、電気炉を用いて４５０℃で３０分間ベーキング行い、ベーキング前後の輝度比較試験、及び希ガス放電管の試験を行った。結果を表１に示す。また、発光強度維持率は、ベーキング後の発光強度／ベーキング前の発光強度×１００％として算出した。
【００４０】
【表１】
0003783329.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、蛍光体粒子表面を硼酸系化合物で被覆することによって、蛍光体のベーキング時の酸化による劣化を防止し、放電空間中でのイオン衝撃による劣化も防止することができる。すなわち、本発明の蛍光体を使用することにより、紫外線、特に主としてキセノンの１４７ｎｍ真空紫外線を利用するカラープラズマディスプレイパネルや、キセノン放電型蛍光ランプ等の発光デバイスを高輝度化し、しかも働程特性を改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１４７ｎｍの真空紫外線励起時の相対発光強度と、硼酸系化合物の被覆量の関係を示す特性図（実線はベーク後、破線はベーク前）
【図２】１４７ｎｍの真空紫外線励起時の相対発光強度と、硼酸系化合物の被覆量の関係を示す特性図（実線は放電管の劣化前、破線は劣化後）
【図１】
0003783329.tif 000003
【図２】
0003783329.tif 000004