(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、これらハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料において、
透明支持体上の親水性コロイド層の少なくとも１層に、ｐＨ８以上のアルカリ現像液中で、溶解、溶出する固体微粒子状の染料分散物を、クロスオーバー光を１０％未満にするのに必要な、塗布される染料の量として４０ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2となる範囲で含有し、
透明支持体上の親水性コロイド層の少なくとも１層に活性メチレン基を有するポリマーラテックスを含有し、
ハロゲン化銀乳剤が０．４５モル％以下の沃化銀含有量のハロゲン化銀粒子からなり、かつハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％がアスペクト比５以上の平板状粒子で占められており、
透明支持体上の親水性コロイド層のゼラチンの総塗布量が透明支持体の片面当たり２．５ｇ／ｍ2以下であり、
透明支持体上の親水性コロイド層の少なくとも１層に赤外吸収染料を含有し、
透明支持体の片面当たりの総塗布銀量が１．５０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
透明支持体上の親水性コロイド層に含有されるゼラチン以外のポリマーの総塗布量がゼラチンの総塗布量の３５重量％以上である請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
全処理時間（dry to dry）３０秒以下で処理される請求項１又は２記載のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
蛍光体の体積充填率が６８％以上であって、保護層の厚みが７μｍ以下である蛍光スクリーンと組み合わせて用いられる請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料に関する。特に、画像鮮鋭性に優れ、かつ迅速処理適性に優れた医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、わが国における病院経営においては、保険点数の低下や医療費総抑制の行政指導のもと、公立病院経営の困難さが、一段と増している。こうした中で、診断法としてのＸ線撮影は、他の診断法と比較してもその使用量は、非常に大きく、診断費用に占める割合も当然高い。
【０００３】
ここで、使われている医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理においては、救急病院の増加、診断の効率化などの観点から、自動現像機での現像処理の普及がめざましく、対応して、迅速化、大量処理可能化の傾向も著しい。
【０００４】
一方で、医療診断能において高画質化の要望が高いことはいうまでもない。その中で、特開平１−１７２８２８号には、固体分散状態の染料を用い、クロスオーバー光を１０％未満にする、全処理時間が９０秒以下の医療用画像形成システムが開示されている。しかしながら、ここに記載の感光材料を更に迅速に処理しようとすると、鮮鋭度を良化できても、感度、残色、乾燥性、圧力減感性を低下させてしまうといった問題が生じた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高画質と迅速処理を両立する医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであり、特に全処理時間が３０秒以下といった迅速処理で、感度、鮮鋭度、粒状性といった高画質な医療診断画像を乾燥不良を伴わずに提供できる医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。さらには、自動現像機で処理を行う場合センサーによる検知に適した医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の手段によって達成された。
（１）透明支持体上の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、これらハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料において、
透明支持体上の親水性コロイド層の少なくとも１層に、ｐＨ８以上のアルカリ現像液中で、溶解、溶出する固体微粒子状の染料分散物を、クロスオーバー光を１０％未満にするのに必要な、塗布される染料の量として４０ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2となる範囲で含有し、
透明支持体上の親水性コロイド層の少なくとも１層に活性メチレン基を有するポリマーラテックスを含有し、
ハロゲン化銀乳剤が０．４５モル％以下の沃化銀含有量のハロゲン化銀粒子からなり、かつハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％がアスペクト比５以上の平板状粒子で占められており、
透明支持体上の親水性コロイド層のゼラチンの総塗布量が透明支持体の片面当たり２．５ｇ／ｍ2以下であり、
透明支持体上の親水性コロイド層の少なくとも１層に赤外吸収染料を含有し、
透明支持体の片面当たりの総塗布銀量が１．５０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２）透明支持体上の親水性コロイド層に含有されるゼラチン以外のポリマーの総塗布量がゼラチンの総塗布量の３５重量％以上である上記（１）のハロゲン化銀写真感光材料。
（３） 全処理時間（dry to dry）３０秒以下で処理される上記（１）または（２）のハロゲン化銀写真感光材料。
（４） 蛍光体の体積充填率が６８％以上であって、保護層の厚みが７μｍ以下である蛍光スクリーンと組み合わせて用いられる上記（１）〜（３）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料（「写真感光材料」、「感光材料」、「感材」ともいう）は、医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料であり、透明支持体上の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有すものである。そして、このようなハロゲン化銀乳剤層等の親水性コロイド層の少なくとも１層には、ｐＨ８以上のアルカリ現像液中で、溶解、溶出する固体微粒子の染料分散物が、クロスオーバー光を１０％未満にするのに必要な、塗布される染料の量として４０ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2となる範囲で含有されており、このものを含有させることによりクロスオーバー光を１０％未満としている。
【０００８】
また、用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀組成が沃化銀含有量０．４５モル％以下のものであり、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子である平板乳剤であり、感材片面当たりのゼラチンの総塗布量は２．５ｇ／ｍ2以下、銀の総塗布量は１．５０ｇ／ｍ2以下である。また親水性コロイド層の少なくとも１層に活性メチレン基を有するポリマーラテックスを含有させている。
【０００９】
このような構成とすることで、迅速処理、特に全処理時間（dry to dry）３０秒以下の迅速処理においても、鮮鋭度が良好で、かつ感度、残色、乾燥性、圧力減感性などの点がいずれも良好である感材が得られる。これに対し、上記の染料分散物を適正に用いないと、クロスオーバー光が１０％以上となってしまい鮮鋭度が不十分となる。また、上記のような平板乳剤を用いないと、感度、残色、圧力減感性の点で不十分となる。またゼラチン塗布量が２．５ｇ／ｍ2 を超えると、感度、残色、乾燥性の点が悪化し、銀塗布量が１．５０ｇ／ｍ2 を超えると、感度、残色、圧力減感性の点で悪化してしまう。また、上記のポリマーラテックスを含有しないと感度が低下し、圧力減感性が劣化しやすくなり、膜強度が低下しやすくなる。
【００１０】
このように、本発明は写真性能や鮮鋭度といった医療用Ｘ線感材に要求される特性を満足するとともに、迅速処理を可能にするものである。
【００１１】
さらに、本発明では、親水性コロイド層中に赤外線吸収色素を含有させることにより、自動現像機を用いた処理において感材の検知を確実に行うことができる。
【００１２】
またポリマーラテックスを含めた感材中の全親水性コロイド層中のポリマー総量をゼラチン総量の３５重量％以上とすることで、さらに残色を少なくでき、乾燥性を良化することができる。また、特に蛍光体の体積充填率が６８％以上で保護層の厚みが７μm 以下の蛍光スクリーンと組み合わせたときに鮮鋭度がより向上する。
【００１３】
本発明に用いられる固体微粒子状の染料分散物は、ｐＨ８以上のアルカリ現像液中で、溶解、溶出するものであり、処理後において残色汚染が生じないものである。
【００１４】
本発明における固体微粒子状染料分散物に使用される染料は国際特許ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜表Ｘに示されるもの、以下に示す一般式（Ｉ）〜（VII)のもの、およびその他のものが用いられる。
【００１５】
【化１】
0003788830.tif 000002
【００１６】
【化２】
0003788830.tif 000003
【００１７】
一般式（Ｉ）〜（VII ）中、ＡおよびＡ′は同じでも異なっていてもよく、各々酸性核から誘導される基を表し、Ｂは塩基性核から誘導される基を表し、ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す。Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は各々アルキル基、アリール基、アシル基またはスルホニル基を表し、Ｒ1 とＲ2 が連結して５または６員環を形成してもよい。Ｒ3 およびＲ6 は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ4 およびＲ5 は各々水素原子、またはＲ1 とＲ4 もしくはＲ2 とＲ5 が連結して５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は各々メチン基を表す。ｍは０または１であり、ｎおよびｑは各々０、１または２であり、ｐは０または１であり、ｐが０のとき、Ｒ3 はヒドロキシ基またはカルボキシル基を表し、かつＲ4 およびＲ5 は各々水素原子を表す。Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、またはスルホンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基を表す。
【００１８】
但し、一般式（Ｉ）〜（VII)で表される化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離性基を少なくとも１個有する。
【００１９】
まず、一般式（Ｉ）〜（VII)で表される化合物について詳しく説明する。
ＡまたはＡ′で表される基の酸性核は、好ましくは２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリジノン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ピラゾロピリジンまたはヒドロキシピリドンである。
【００２０】
Ｂで表される基の塩基性核は、好ましくはピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾールまたはピロールである。
【００２１】
Ｂ′で表される基のヘテロ環の例としては、ピロール、インドール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリジン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾールなどがある。
【００２２】
Ｑで表されるヘテロ環基は、好ましくはベンゾ縮環していてもよい５員のヘテロ環基であり、より好ましくはベンゾ縮環していてもよい５員の含窒素ヘテロ環基である。Ｑのヘテロ環基の例としては、ピロール、インドール、ピラゾール、ピラゾロピリミドン、ベンゾインドールなどから誘導される基がある。
【００２３】
水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけるｐＫａ（酸解離定数）が４〜１１の範囲にある解離性プロトンを有する基は、ｐＨ６またはｐＨ６以下で実質的に色素分子を水不溶性にし、ｐＨ８またはｐＨ８以上で実質的に色素分子を水溶性にするものであれば、種類および色素分子への置換位置に特に制限はないが、好ましくは、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基であり、より好ましいものはカルボキシル基である。解離性基は色素分子に直接置換するだけでなく、２価の連結基（例えばアルキレン基、フェニレン基）を介して置換していてもよい。２価の連結基を介した例としては、４−カルボキシフェニル、２−メチル−３−カルボキシフェニル、２，４−ジカルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、２，５−ジカルボキシフェニル、３−エチルスルファモイルフェニル、４−フェニルスルファモイルフェニル、２−カルボキシフェニル、２，４，６−トリヒドロキシフェニル、３−ベンゼンスルホンアミドフェニル、４−（ｐ−シアミベンゼンスルホンアミド）フェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル、３−メトキシ−４−カルボキシフェニル、２−メチル−４−フェニルスルファモイルフェニル、４−カルボキシベンジル、２−カルボキシベンジル、３−スルファモイルフェニル、４−スルファモイルフェニル、２，５−ジスルファモイルフェニル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、８−カルボキシオクチル等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ、Ｒ3 またはＲ6 で表されるアルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソアミル、ｎ−オクチル等の基を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシル、イソブチル、イソプロピル）が好ましく、置換基〔例えば、塩素臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、フェニル基、アミド基（例えば、アセチルアミノ、メタンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）〕を有していてもよい。
【００２６】
Ｒ1 またはＲ2 で表されるアリール基はフェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のＲ1 およびＲ2 で表されるアルキル基が有する置換基として挙げた基およびアルキル基（例えばメチル、エチル）が含まれる。〕を有していてもよい。
【００２７】
Ｒ1 またはＲ2 で表されるアシル基は炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ−オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノイル、ベンゾイル等の基を挙げることができる。
Ｒ1 またはＲ2 で表されるアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−ブタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｏ−カルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙げることができる。
Ｒ3 またはＲ6 で表されるアルコキシ基は炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げることができる。Ｒ3 またはＲ6 で表されるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。
Ｒ1 とＲ4 またはＲ2 とＲ5 が連結して形成される環としては、例えばジュロリジン環を挙げることができる。
Ｒ1 とＲ2 が連結して形成される５または６員環としては、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を挙げることができる。
Ｌ1 、Ｌ2 またはＬ3 で表わされるメチン基は、置換基（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、ヒドロキシプロピル）を有していてもよい。
【００２８】
ＸまたはＹで表わされる電子吸引性基は同じでも異なっていてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基（置換されてよいアルキルカルボニル基であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−７−クロロヘプチル）、アリールカルボニル基（置換されてよいアリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、４−エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（置換されてよいアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−アミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカルボニル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２−シアノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエトキシ）エトキシカルボニル、２−〔２−（２−クロロエトキシ）エトキシ〕エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（置換されてよいアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル、３−エチルフェノキシカルボニル、４−エチルフェノキシカルボニル、４−フルオロフェノキシカルボニル、４−ニトロフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル、２，４−ジ−（ｔ−アミル）フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（置換されてよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル基エチルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−メトキシフェニルカルバモイル、２−ブロモフェニルカルバモイル、４−クロロフェニルカルバモイル、４−エトキシカルボニルフェニルカルバモイル、４−プロピルスルホニルフェニルカルバモイル、４−シアノフェニルカルバモイル、３−メチルフェニルカルバモイル、４−ヘキシルオキシフェニルカルバモイル、２，４−ジ−（ｔ−アミル）フェニルカルバモイル、２−クロロ−３−（ドデシルオキシカルバモイル）フェニルカルバモイル、３−（ヘキシルオキシカルボニル）フェニルカルバモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、スルファモイル基（置換されてよいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル）を表わす。
【００２９】
これらの染料のうち特に好ましいものは一般式（III)に含まれる、少なくとも２個のカルボキシル基を遊離酸の形で含有している一般式(III−Ａ）で表わされるピラゾロンオキソノール染料である。
【００３０】
【化３】
0003788830.tif 000004
【００３１】
一般式（III −Ａ）中Ｒ1 およびＲ2 の各々はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはＣＯＯＲ3 基を表し、Ｒ3 は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、ｒは０、１または２であり、染料分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を遊離酸の形で含有している。
【００３２】
本発明に用いられる染料の具体例は国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３０７３６３号等に記載されており、合成法もこれらに記載されている。
【００３３】
本発明において使用される固体粒子分散物状態で親水性コロイド層中に塗布される染料の量は、染料の種類、必要とされる吸光度などに依存し、一概には規定できないが、クロスオーバー光を１０％未満にするのに必要な、塗布される染料の量として４０ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2となる範囲で、本発明の効果が最もよく現われる。
【００３４】
好ましい親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく、支持体に対して染料分散物を含有する層と同じ側の全親水性コロイドの塗布量は２ｇ／m2〜１０ｇ／m2、より好ましくは２．５ｇ／m2〜６ｇ／m2である。染料分散物を含む層の親水性コロイドの量は０．６〜３ｇ／m2が好ましい。親水性コロイドのうちゼラチンの塗布量については後述する。
【００３５】
ゼラチンとしてはいろいろな種類が知られており、石灰処理、酸処理あるいは各種変成ゼラチンが使用できる。またゼラチンの種類によってはかなり多量の金属イオン、特にカルシウムイオンが含まれているものがあるが、この種のゼラチンを使用すれば、金属イオンの追加量はわずかで、良い結果を得ることができる。
【００３６】
染料の固体粒子状分散物の添加位置は、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に塗設したクロスオーバーカット層であることが好ましい。
【００３７】
染料の固体粒子状分散物を作製する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のようにアニオン界面活性剤を使用してボールミル、サンドグラインダーミル、ロールミル、ディスクインペラーミルなど公知の分散機を用いる方法が挙げられる。またアニオン性界面活性剤に限らずノニオン性、場合によってはカチオン性界面活性剤も使用でき、ノニオン性ポリマーや特願平３−１２１７４９号のように、アニオン性ポリマーを使用することも有効である。
【００３８】
分散物中の上記の染料固体微粒子分散粒子は平均粒径０．００５〜１０μm 、好ましくは０．０１〜１μm 、さらに好ましくは０．０１〜０．５μm であり、場合によっては０．０１〜０．１μm であることが好ましい。
【００３９】
本発明では、このような染料固体微粒子分散物を用いて、塗布される染料の量として４０ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2となる範囲となるように調整することで本発明のハロゲン化銀感光材料のクロスオーバー光を１０％未満に好ましく減らすことができる。好ましいクロスオーバー光の範囲は、１％以上１０％未満、さらには１％以上８％以下である。１％を切るほどに、染料や乳剤自身および分光増感色素の塗布量を上げてしまうと、残色などの点で迅速処理性が低下することがある。
【００４０】
なお、クロスオーバー光は、特開平１−１７２８２８号の第１０頁に記載の方法で、片側のみに蛍光スクリーンを密着させて露光したときのフロント面とバック面の感度差より算出される。
【００４１】
次に本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等のいずれのハロゲン化銀組成を有するものであってもよい。高感度が得られという点では沃臭化銀であることが好ましく、定着性がよいという点では塩化銀、塩臭化銀が好ましく用いられる。
【００４２】
ただし、沃化銀含有量については０．４５モル％以下、０モル％以上０．４５モル％以下である。
【００４３】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤について、ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の平均は、すべてのハロゲン化銀粒子の平均値として計算される。円相当径の平均は好ましくは０．１μm 以上２．０μm 以下であるが、特に０．１μm 以上１．８μm 以下がより好ましく、さらに０．３μm 以上１．８μm 以下が最も好ましい。
【００４４】
ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような等方的に成長したもの、あるいは球形のような多面的結晶型のものを併用してもよい。
【００４５】
平行な双晶面を有し（１１１）面を主平面とする平板状粒子のもの、（１００）面を主平面とする平板状粒子であってもよい。特に平行な双晶面を有し（１００）面を主平面とする平板状粒子あるいは（１００）面を主平面とする平板状粒子が好ましく用いられる。
【００４６】
本発明において好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒子について詳細に説明する。
【００４７】
平板状ハロゲン化銀粒子の厚みとしては０．０５μm 以上０．２５μm 以下が好ましく、０．０５μm 以上０．２μm 以下がより好ましく、０．０８μm 以上０．１６μm 以下が特に好ましく、０．１μm 以上０．１５μm 以下が最も好ましい。
【００４８】
平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比に関しては１粒子の投影面積の円相当径をその粒子の厚みで割った値として定義され、本発明では乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比が５以上であり、５以上３０未満であることが好ましい。さらには５以上２０以下の範囲では銀色調が良好で、単位現像銀量当たりの光学濃度が高いという点で最も好ましい。
【００４９】
アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子の割合は、好ましくはその投影面積の和が全粒子の投影面積の和に対して５０％以上１００％以下であり、さらに好ましくは７０％以上１００％以下、最も好ましいのは９０％以上１００％以下である。
【００５０】
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。
【００５１】
また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀およびハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。
【００５２】
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ましい。
【００５３】
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整できる。
【００５４】
さらに本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子である。
【００５５】
単分散六角平板粒子の構造および製造方法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号に記載されているとおりである。
【００５６】
本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤について、結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また、粒子形成中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい。
【００５７】
本発明において、英国特許第６３５８４１号、米国特許第３６２２３１８号に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲン変換量は銀量に対し０．０５モル％〜０．４５モル％が好ましく、特に０．１モル％〜０．３モル％がより好ましい。
【００５８】
沃臭化銀乳剤においては、内部および／または表面に高ヨード層を有する構造の粒子が特に好ましい。
【００５９】
また本発明において好ましい平板状ハロゲン化銀粒子の表面を高ヨード型にコンバージョンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀平板状粒子の好ましいヨード含有量は、０．４５モル％以下、０〜０．４５モル％であり、特に０．０５モル％〜０．３モル％が好ましい。
【００６１】
上記方法でハロゲン変換を行う際に、ハロゲン化銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、４置換チオ尿素が挙げれられる。中でもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲン化銀１モル当たり０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。
【００６２】
また、本発明には、塩化銀含有量の高い、平板状粒子を好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中の好ましい乳剤の塗布量は、銀換算で、片面１m2当たりで、１．５ｇ以下（総塗布量）であり、０．５０ｇ以上１．５０ｇ以下が好ましい。特に好ましくは、０．８ｇ以上１．４０ｇ以下である。
【００６４】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００６５】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００６６】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan, No.16, P30(1966) に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。特開平1-158426号に記載の低分子量ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製に好ましい。
【００６７】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０°Ｃの範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００６８】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ)2、Ｋ3 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（ＮＨ4)4 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4)3 ＲｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ)6などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００６９】
米国特許第3,772,031 号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００７０】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン増感と総称される。）、貴金属増感、または還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる。
【００７１】
本発明で好ましく実施しうる化学増感はカルコゲン増感と貴金属増感の単独又はそれらの組合せであり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、1977年、(T.H. James 、The Theory ofthe Photographic Process, 4th ed, Macmillan,1977 ）67-76 頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャーItem 12008（1974年 4月）；同Item 13452（1975年 6月）；同Item 307105 （1 989 年11月）、米国特許第2,642,361 号、同3,297,446 号、同3,772,031 号、同3 ,857,711  号、同3,901,714 号、同4,266,018 号、および同3,904,415 号、並びに英国特許第1,315,755 号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０°Ｃにおいて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せで行うことができる。
【００７２】
硫黄増感においては、不安定イオウ化合物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフエニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカプト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリスルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、ならびに米国特許第3,857,711 号、同4,266,018 号および同4,054,457 号に記載されている公知の硫黄含有化合物を用いることができる。硫黄増感は貴金属増感と組み合せて用いられる場合が多い。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-7〜１×１０-3モルであり、さらに好ましいのは５×１０-7〜１×１０-4モルである。
【００７４】
セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、例えば、米国特許第3,297,446 号、同3,297,447 号等に記載のセレン化合物を用いることができ、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ, Ｎ−ジメチルセレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素等) 、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエステル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【００７５】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-4モル、好ましくは１０-7〜１０-5モル程度を用いる。
【００７６】
本発明で用いられるテルル増感剤としては、カナダ特許第800,958 号、英国特許第1,295,462 号、同1,396,696 号、特願平2-333819号、同3-131598号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７７】
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、  金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4 で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【００７８】
具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、 (ＮＨ4 ) 2 ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ) 2 ＰｄＣｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2 ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００７９】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-7〜１×１０-3モルであり、さらに好ましいのは５×１０-7〜５×１０-4モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は５×１０-7〜１×１０-3モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は１×１０-6〜５×１０-2モルである。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【００８１】
ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００８２】
還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。
【００８３】
いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのような、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038 号、同3,411,914 号、同3,554,757 号、特開昭58-126526 号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138 〜143 頁に記載されている。
【００８４】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8)、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 〔Ｔｉ（Ｏ2 ）Ｃ2 Ｏ4 〕・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 〔ＶＯ（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4)2 ・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００８５】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００８６】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。
【００８７】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル（１, ３, ３ａ, ７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第3,954,474 号、同3,982,947 号、特公昭52-28660号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭62-47225号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。
【００８８】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００８９】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【００９０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第2,688,545 号、同2,977,229 号、同3,397,060 号、同3,522,052 号、同3,527,641 号、同3,617,293 号、同3,628,964 号、同3,666,480 号、同3,672,898 号、同3,679,428 号、同3,703,377 号、同3,769,301 号、同3,814,609 号、同3,837,862 号、同4,026,707 号、英国特許第1,344,281 号、同1,507,803 号、特公昭43-4936 号、同53-12,375 号、特開昭52-110,618号、同52-109,925号に記載されている。
【００９１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００９２】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行われるが、米国特許第3,628,969 号、および同第4,225,666 号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭58-113,928号に記載されているように化学増感に先立って行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第4,225,666 号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第4,183,756 号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００９３】
本発明の感材の親水性コロイド層の全ゼラチンの塗布量は、２．５ｇ以下（片面当たりの総塗布量）であり、０．５ｇ／ｍ2 以下２．５ｇ／ｍ2 以下が好まし。特に好ましくは、１．０ｇ／ｍ2 以上２．１ｇ／ｍ2 以下である。この場合に保護層のゼラチン塗布量は、０．２ｇ／ｍ2 以上１．０ｇ／ｍ2 以下が好ましい。
【００９４】
本発明において、感材の膨潤率は、感材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膜厚値から、乾燥状態の膜厚値を引いた値を膨潤値とし、その値を乾燥状態の膜厚値で割った値に１００を掛けた値で（％）で定義され、求めることができる。好ましい膨潤率の範囲は３０％〜２２０％であり、より好ましくは８０％以上１８０％以下である。
【００９５】
本発明の感材には自動現像機等で、感材が挿入または搬送されたことを検知するためのセンサーに対して適性（センサー検知性）をもたせるため赤外吸収染料を含有させることが好ましい。
【００９６】
センサー検知用染料には、下記の条件を満足する必要がある。
（１）赤外センサーに応じた適正な分光吸収を有すること。
（２）写真化学的に不活性なこと。つまりはハロゲン化写真乳剤の性能に感度、潜像退行あるいはカブリ等の悪影響を与えないこと。
（３）処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこと。
（４）溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性に優れること。
特に、（３）の条件を満たすために脱色性染料が用いられてきているが、脱色性染料を用いると迅速処理および処理液の補充の低減といったニーズに対応できず、また脱色性染料は、しばしば他層に拡散するために（２）の条件を満足しないのが現状である。
【００９７】
さらに他層に拡散した染料や、予め表面保護層に添加された染料は、写真感光材料が接触する自動搬送機のローラーや、蛍光増感紙に転写して汚染を引き起こすという問題もあった。好ましい化合物例として一般式（１）に示されるものがある。
【００９８】
【化４】
0003788830.tif 000005
【００９９】
一般式（１）中、Ｒ10およびＲ11は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ12およびＲ14は各々水素原子または互いに連結して５または６員環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ13はアリール基、−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）、−ＳＲ21または−ＯＲ22を表し、Ｒ19は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒは20アリール基、スルホニル基またはアシル基を表す。また、Ｒ19とＲ20は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ21およびＲ22は各々アリール基を表す。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は各々アルキル基を表し、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18が連結して環を形成してもよい。
【０１００】
一般式（１）について詳説する。
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19で表されるアルキル基は、炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６の無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）である。Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18が互いに連結して環（例えばシクロヘキサン等）を形成してもよい。
Ｒ10およびＲ11で表されるアルケニル基およびアラルキル基は、７〜１２の炭素数を有するアラルキル基が好ましく（例えば、ベンジル、フェニルエチル）、置換基（例えば、メチル、カルボキシ、アルコキシ、クロル原子）を有していてもよい。
【０１０１】
Ｒ13、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22で表されるアリール基は、６〜１２の炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフチルが挙げられる。アリール基は置換されていてもよく、置換基としては、現像処理中に染料を溶解しない基であれば何でもよい。例えば、メチル基、エチル基、クロル原子、メトキシ基、メトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１０２】
Ｒ20で表されるスルホニル基は、１〜１０の炭素数を有するアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、例えば、メシル基、トシル基、ベンゼンスルホニル基、エタンスルホニル基を挙げることができる。
【０１０３】
Ｒ20で表されるアシル基は、２〜１０の炭素数を有するアルキルもしくはアリールアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基を挙げることができる。
Ｒ19とＲ20は、互いに連結して５員もしくは６員環を形成してもよい。そのような環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン等を挙げることができ、これらの環は置換基として（例えば、メチル、フェニル、エトキシカルボニル等）を有していてもよい。
【０１０４】
Ｒ10およびＲ11は好ましくはアルキル基である。
Ｒ12とＲ14は連結して５または６員環を形成する場合が好ましい。
Ｒ13は−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）、−ＳＲ21または−ＯＲ22が好ましく、−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）が特に好ましい。
Ｒ19は、アルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ13における−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）のＲ19、Ｒ20はいずれか一方がアリール基の場合が好ましく、Ｒ19とＲ20がいずれもアリール基であることがより好ましい。Ｒ19、Ｒ20として最も好ましくはフェニル基である。
【０１０５】
組合わせとして好ましくは、Ｒ10およびＲ11がアルキル基であり、Ｒ13が−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）、−ＳＲ21または−ＯＲ22の場合である。なかでもさらに好ましくは、Ｒ12とＲ14が連結して５または６員環を形成し、Ｒ13が−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）の場合である。なかでも特に好ましくは、Ｒ19、Ｒ20はいずれか一方がアリール基の場合が好ましく、Ｒ19とＲ20がいずれもアリール基であることが最も好ましい。
【０１０６】
本発明の染料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化５】
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【０１０８】
【化６】
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【０１０９】
【化７】
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【０１１０】
【化８】
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【０１１１】
【化９】
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【０１１２】
【化１０】
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【０１１３】
【化１１】
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【０１１４】
【化１２】
0003788830.tif 000013
【０１１５】
【化１３】
0003788830.tif 000014
【０１１６】
一般式（１）で表される染料（以下、本発明の染料）は、ＵＳ３６７１６４８号、同２０９５８５４号、特開平６−４３５８３号などや以下の合成例を参考にして合成できる。
【０１１７】
（化合物１の合成）
１，２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインドレニウム  ｐ−トルエンスルフォネート  ９．８ｇ、１−［２，５−ビス（アニリノメチレン）シクロペンチリデン］−ジフェニルアニリニュム  テトラフルオロボレート  ６ｇ、エチルアルコール  １００ml、無水酢酸５ml、トリエチルアミン１０mlを外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を濾別した。メチルアルコール１００mlで再結晶を行い７．３ｇの化合物１を得た。
融点：２７０℃以上、λｍａｘ：８０９．１nm  ε：１．５７×１０5 （ジメチルスルフォキシド）
その他の化合物も同様に合成できる。
上記の赤外線吸収染料は、好ましくは非溶出性、すなわち現像処理の前後でスペクトル変化が実質的にない染料である。
また、上記の赤外線吸収染料は、感光材料中でのλｍａｘが約７００〜１１００nm、より好ましくは８００〜１０００nm、さらに好ましくは８５０〜９５０nmであり、可視部の吸収が少ないか、あっても写真性に無害である。
【０１１８】
本発明において上記染料は、固体微粒子分散状で用いることが好ましい。
固体微粒子分散状にするには、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０７４７９４号に記載のボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなどの分散機を用いて行うことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散機が好ましい。
【０１１９】
いずれの場合も溶媒（例えば、水、アルコールなど）を共存させてもよく、さらに分散用界面活性剤を用いるのが好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号記載のアニオン性界面活性剤が主に用いられている。そのほかに必要に応じてアニオン性ポリマー、ノニオン性あるいはカチオン性界面活性剤を使用することができる。好ましくはアニオン性界面活性剤である。
【０１２０】
また、上記の染料を適当な溶媒中で溶解させた後、染料の貧溶媒を添加し微粒子粉末状を得てもよい。この場合にも上述した分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨをコントロールさせることによってまず溶解し、その後ｐＨを変化させて微結晶化してもよい。
【０１２１】
本発明において、分散体中の染料の微粒子分散粒子は平均粒径０．００５〜１０μm 、好ましくは０．０１〜１μm 、さらに好ましくは０．０１〜０．５μm であり、場合によっては０．０１〜０．１μm であることが好ましい。
【０１２２】
本発明において染料は、前記したようにクロスオーバー光を１０％未満にするのに必要な、塗布される染料の量として４０ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2となる範囲で塗布されて用いられる。
【０１２３】
本発明において染料の微粒子分散粒子を添加する親水性コロイド層は、表面保護層（最上層）と乳剤層であってはならない。表面保護層（最上層）に染料を添加した場合は、自動搬送機のローラーや自動現像機のローラー、あるいは隣接する写真感光材料同士の間で染料の転写を引き起こすという弊害がある。
【０１２４】
一方、ハロゲン化銀乳剤層に添加した場合、一部溶解した染料がハロゲン化銀に吸着し、色増感することからセーフライト性を悪化させたり、露光波長域で減感を生じさせることがしばしば生じてしまう。
【０１２５】
上記の染料の添加層としては、表面保護層と乳剤層の間の中間層、あるいは複数の乳剤層の間に設けられた中間層、乳剤層と支持体の下塗層との間に設けられた下引き層、あるいは支持体の下塗層自体などの親水性コロイド層が考えられる。
【０１２６】
染料含有層のゼラチン塗布量としては０．０２ｇ／ｍ2 以上１ｇ／ｍ2 以下、より好ましくは０．１ｇ／ｍ2 以上０．６ｇ／ｍ2 以下がよい。
【０１２７】
光学式センサーは、７００nm以上の波長に光を発する発光ダイオードや半導体レーザーを光源に、９００nm付近に受光感度ピークを持ち、約７００nm〜１２００nmに感度域をもつ受光素子を組み合わせて使用されている。発光ダイオードとしては、ＧＬ−５１４（シャープ株式会社製）、ＴＬＮ１０８（東芝株式会社製）などが挙げられ、受光素子としては、ＰＴ５０１（シャープ株式会社製）、ＴＰＳ６０１Ａ（東芝株式会社製）などが挙げられる。
【０１２８】
このような光学式センサーシステムを用いた自動機器については、各社から販売されている。
【０１２９】
本発明においては、感光材料の感度や感光材料を折り曲げたりされたときに折り曲げ部が黒化したり減感したりしないようにする点から、また膜強度を向上させる上で活性メチレン基を有するポリマーのラテックスを含有させる。
【０１３０】
本発明における活性メチレン基を有するポリマーラテックスは下記一般式（２）で表されるポリマーである。
【０１３１】
【化１４】
0003788830.tif 000015
【０１３２】
一般式（２）中、Ｃ1 は活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表し、Ａ1 は、Ｃ1 以外で、かつその単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下であるようなエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表し、Ｂ1 はＣ1 、Ａ1 以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表す。
【０１３３】
ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率比を表し、ｘは０．５〜４０、ｙは６０〜９９．５、ｚは０〜５０の値をとる。
ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【０１３４】
さらに詳細に説明すると、Ｃ1 で表される活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下記式で表される。
【０１３５】
【化１５】
0003788830.tif 000016
【０１３６】
式中、Ｒ01は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Ｘ01は活性メチレン基を含む一価の基を表し、これについては後に詳述する。
Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、具体的には下記式で表される。
【０１３７】
【化１６】
0003788830.tif 000017
【０１３８】
Ｌ1 は−CON(R02)−（Ｒ02は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基を表す）、-COO- 、-NHCO-、-OCO- 、下記の基、
【０１３９】
【化１７】
0003788830.tif 000018
【０１４０】
（Ｒ03、Ｒ04はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ02は上記と同義のものである）を表し、Ｌ2 はＬ1 とＸ01を結ぶ連結基を表し、ｓは０または１であり、ｔは０または１である。Ｌ2 で表される連結基は具体的には、下記式で表される。
【０１４１】
【化１８】
0003788830.tif 000019
【０１４２】
Ｊ1 、Ｊ2 、Ｊ3 は同じでも異なっていてもよく、-CO-、-SO2- 、-CON(R05)-（Ｒ05は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）、-SO2N(R05)- （Ｒ05は上記と同義）、-N(R05)-R06-（Ｒ05は上記と同義、Ｒ06は炭素数１〜約４のアルキレン基）、-N(R05)-R06-N(R07)- （Ｒ05、Ｒ06は上記と同義、Ｒ07は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、-O- 、-S- 、-N(R05)-CO-N(R07)-（Ｒ05、Ｒ07は上記と同義）、-N(R05)-SO2-N(R07)- （Ｒ05、Ｒ07は上記と同義）、-COO- 、-OCO- 、-N(R05)CO2- （Ｒ05は上記と同義）、-N(R05)CO-( Ｒ05は上記と同義）等を挙げることができる。
【０１４３】
ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または１である。
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表し、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。
【０１４４】
前述のＸ01で表される活性メチレン基を含む一価の基の好ましい具体例としては、R08-C0-CH2-COO- 、NC-CH2-COO- 、R08-CO-CH2-CO-、R08-CO-CH2-CON(R05)-等を挙げることができる。ここでＲ05は前記に同じであり、Ｒ08は炭素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、
【０１４５】
シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシ）、アリーロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表す。
【０１４６】
以下に、一般式（２）で表されるポリマーにおいて、Ｃ1 で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
Ｍ−１  ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−２  ２−アセトアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−３  ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
Ｍ−４  ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート
Ｍ−５  ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
Ｍ−６  ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート
Ｍ−７  ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−８  ２−シアノアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−９  Ｎ−（２−シアノアセトシキエチル）アクリルアミド
Ｍ−10  ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−11  Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド
Ｍ−12  Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド
Ｍ−13  エチルアクリロイルアセテート
Ｍ−14  アクリロイルメチルアセテート
Ｍ−15  Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
Ｍ−16  エチルメタクリロイルアセトアセテート
Ｍ−17  Ｎ−アリルシアノアセトアミド
Ｍ−18  メチルアクリロイルアセトアセテート
Ｍ−19  Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シアノアセトアミド
Ｍ−20  ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン
Ｍ−21  ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン
Ｍ−22  エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
Ｍ−23  Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
Ｍ−24  ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン
【０１４８】
Ａ1 で表される繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートなど）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）などを挙げることができる。
【０１４９】
更に好ましいモノマーとしては単独重合体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、このようなモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン）を特に好ましい例として挙げることができる。
【０１５０】
上記のポリマーのガラス転移温度の値については、J. Brandrup. E.H. Immergut共編「Polymer Handbook」第３版（John Wiley & Sons, 1989 年）VI／209 〜VI／277 頁に記載されている。
【０１５１】
Ｂ1 で表される繰返し単位は、Ａ1 以外の繰返し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が３５℃を超えるようなモノマーより誘導される繰返し単位である。
【０１５２】
具体的には、アクリル酸エステル類（例えば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、
【０１５３】
ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、
【０１５４】
メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミドなど）、
【０１５５】
スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼン、
【０１５６】
アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。
【０１５７】
また、式（２）で表されるポリマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５−３８３２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，７００，４５６号等に記載されているようなアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有するモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的で共重合してもよい。
【０１５８】
このようなモノマーとしては、以下の化合物を挙げることができる。
アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸、マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【０１５９】
ｘ、ｙ、ｚは前記したように重合体中の各モノマー成分の重量百分率比を表し、ｘは０．５〜４０、好ましくは０．５〜３０、特に好ましくは１〜２０であり、ｙは６０〜９９．５、好ましくは７０〜９９．５、特に好ましくは７５〜９９であり、ｚは０〜５０、好ましくは０〜３５、特に好ましくは０〜２５である。
【０１６０】
また、上記のアニオン性官能基を有するモノマー（単量体）は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依らず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いることが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの全重量に対し、０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１６１】
一般式（２）のポリマーラテックスの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は共重合体における各成分の重量百分率を表す。
【０１６２】
Ｉ−１  エチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｉ−２  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（８５／５／１０）
Ｉ−３〜７  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ）
Ｉ−３  ｘ／ｙ／ｚ＝９５／２／３
Ｉ−４  ｘ／ｙ／ｚ＝９２／５／３
Ｉ−５  ｘ／ｙ／ｚ＝８９／８／３
Ｉ−６  ｘ／ｙ／ｚ＝８１／１６／３
Ｉ−７  ｘ／ｙ／ｚ＝７２／２５／３
【０１６３】
Ｉ−８  ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５／１０）
Ｉ−９  メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸共重合体（８０／１５／５）
Ｉ−10  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｉ−11  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｉ−12  ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共重合体（７５／２５）
【０１６４】
Ｉ−13  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１４／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（７５／２０／５）
Ｉ−14  ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチルアクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０）
Ｉ−15  ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１５／メタクリル酸共重合体（９０／５／５）
Ｉ−16  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５）
【０１６５】
本発明のポリマーラテックスは一般によく知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径の好ましい範囲は０．０１〜１．０μm である。乳化重合法は好ましくは少なくとも一種の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）の混和溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃〜約１００℃、好ましくは４０℃〜約９０℃の温度で行われる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
【０１６６】
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重量開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行われる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがある。
【０１６７】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタリンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリンエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。
【０１６８】
乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうまでもない。
また、乳化重合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合を行ってもよい。
【０１６９】
本発明の一般式（２）で表されるポリマーにおける、Ｃ1 で表される活性メチレン基を有するモノマーやポリマーラテックスの種類やその合成法については、上記の他、米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７００，４５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。
【０１７０】
さらに、活性メチレン基を有するポリマーラテックスは、コア／シェル構造を有するポリマーラテックスが好ましい。
本発明のコア／シェルポリマーラテックスのコア部は、具体的には種々の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの１種もしくは２種以上の繰返し単位からなるポリマーである。
【０１７１】
このようなモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン性不飽和モノマーを用いる事ができ、また、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用いることができる。
【０１７２】
さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec −ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−iso −プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【０１７３】
メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、アリルメタクリレートなどを挙げることができる。
【０１７４】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどを挙げることができる。
【０１７５】
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙げることができる。
【０１７６】
また、上記のモノマー以外にアクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、エチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど；
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミドなど；
【０１７７】
オレフィン類：例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；
ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど；
【０１７８】
その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等を挙げることができる。
【０１７９】
また本発明におけるラテックスのコアには、少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることもできる。
このようなモノマーの例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、などが挙げられる。
【０１８０】
以上、列挙したモノマーは１種のみを用いてもよいし２種以上のモノマーを共重合してもよい。また重合の行いやすさ、コア／シェル構造形成のしやすさの点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用いられるのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様としては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水性媒体中に微粒子分散物（ラテックス）の形で存在していることである。
【０１８１】
このような分散物においては、コアポリマーは微粒子の形で存在している。
このポリマーの粒子径は、ゼラチンと混合したフィルムの膜物理性や、それ自体の水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大きすぎると好ましくない。
以上の点より、コアポリマーの数平均粒子径は１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして下限は０．００００１μｍ以上が好ましい。
【０１８２】
本発明におけるコア／シェルラテックスのシェル部について以下に説明する。本発明におけるシェル部は少なくとも１種の前記一般式（２）の（Ｃ1 ）で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を有するポリマーである。
【０１８３】
本発明におけるシェル部を構成するポリマー中には、上記の活性メチレン基を含むエチレン性不飽和モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されていてもよい。
このようなモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、他前記のコア粒子を構成するモノマーを具体例として挙げる事ができ、このうちアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類が特に好ましい。
【０１８４】
本発明のコア／シェルポリマーラテックスにおいて、シェルポリマーにおける活性メチレン基を有するモノマーユニットの割合は、性能上の必要により任意に変えることができ、０．１〜１００重量％の範囲で用いることができる。但し、活性メチレン基を有するモノマーユニットの共重合量を増やすと前記の種々効果は増大するが、ある量以上ではその効果が飽和してしまう場合もあり、事実上好ましくは０．１〜６０重量％特に好ましくは１〜４０重量％である。
【０１８５】
本発明のコア／シェルポリマーラテックスにおけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任意に変えることができるが、コア／シェル重量比で１０／９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０である。このことはコアが少なすぎると活性メチレンモノマーのシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなることを意味する。
またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ましい。
【０１８６】
乳化重合におけるコア／シェルラテックス形成技術の分野ではよく知られているように、コアポリマーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうような組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に形成し得ない場合もあり得る。
より効果的なコア／シェル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマーとコアを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択することが好ましい。
【０１８７】
この点で極めて有用な態様の１つはコアとして共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いることである。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成が可能となる。このような性能のコアを形成させるための目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含まれることであり、好ましい例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲと乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ランダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとトランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができる。
【０１８８】
また、コアとシェルを構成するポリマーの極性差が大きいものを選択することによっても有効なコア／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチレン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）シェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明のコア／シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の点で選択できることを示すものであって、たとえ、極性の近いポリマー同士の組合せにおいても、非コア／シェル型のポリマーラテックスに対しては、コア／シェルラテックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。
【０１８９】
また、極性の近いモノマーをコアおよびシェルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）を用いて三次元架橋化することにより、極めて効果的なコア／シェルポリマーラテックスとすることができる。
以上により、本発明においては、用いるモノマーの種類によらず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成が可能である。
【０１９０】
本発明におけるコア／シェルラテックスは、皮膜強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆性改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア部、シェル部の両方のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であるのが適当であり、剪断安定性向上の点で好ましくはコア部のＴｇがシェル部のＴｇより低く、更に好ましくはコア部のＴｇが０℃未満（下限は−１１０℃）、シェル部のＴｇが０℃以上（上限は１５０℃）が好ましい。
【０１９１】
ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Brandrup ,Ｅ．Ｈ．Immergut共著. Polymer Hondbook,2nd Edition,III−１３９〜 III−１９２（１９７５）」に詳細に記載されており、また、共重合体の場合には下記式により求めることができる。
【０１９２】
１／Ｔｇ＝ａ1 ／Ｔｇ1 ＋ａ2 ／Ｔｇ2 ＋・・・＋ａn ／Ｔｇn
【０１９３】
ここで、Ｔｇn はモノマーｎの単独重合体のＴｇを表し、ａn はポリマー中のモノマーｎの重合分率であり、ａ1 ＋ａ2 ＋・・・＋ａn ＝１である。
本発明のコア／シェルポリマーラテックスにおいて、コアポリマー、またはシェルポリマー、あるいは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類や合成条件により異なるが、５０００〜２００万の範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等により分子量を調節する事も可能である。
【０１９４】
以下に本発明のコア／シェルラテックスの好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定されるものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コアポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分率比で表した。
【０１９５】
0003788830.tif 000020
【０１９６】
0003788830.tif 000021
【０１９７】
0003788830.tif 000022
【０１９８】
0003788830.tif 000023
【０１９９】
0003788830.tif 000024
【０２００】
0003788830.tif 000025
【０２０１】
0003788830.tif 000026
【０２０２】
0003788830.tif 000027
【０２０３】
0003788830.tif 000028
【０２０４】
0003788830.tif 000029
【０２０５】
0003788830.tif 000030
【０２０６】
本発明におけるコア／シェルポリマーラテックスは、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入または滴下しながらさらに乳化重合することにより、容易に得ることができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃〜約１００℃、好ましくは４０℃〜約９０℃の温度で行われる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
【０２０７】
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行われる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがある。
【０２０８】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホン酸ナトリウム、ゼラチン、ＰＶＡ、その他特公昭５３−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあり、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。
【０２０９】
乳化重合におけるモノマーの添加は、重合に伴う発熱の回避や、より明確なコア／シェル構造の形成の観点から滴下しながら添加する方が好ましい。
【０２１０】
また、上記の開始剤、乳化剤の存在下に乳化重合により、コアラテックス粒子を形成した後、シェルモノマーを重合する際には乳化剤をさらに添加してもよいし、添加せずに重合を行ってもよい。乳化剤の追添は生成ポリマーラテックスの安定性の観点から必要となる場合も多いが逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルポリマーのみからなる粒子が副生してしまうことがある。したがってコアポリマー形成後に追添する乳化剤の量はコア粒子に対し、０．００１〜２重量％程度に抑えるか、もしくは全く添加しない方が好ましい。
【０２１１】
有効なコア／シェル構造を有するラテックスを形成するためには、シェル形成モノマー添加時におけるコア粒子の重合はできるだけ完結していることが好ましく、重合率は９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは実質的に１００％である。
【０２１２】
前記のポリマーラテックス／ゼラチン複合膜における膜強度改良や塗料、接着剤ラテックスにおける種々特性改良で、活性メチレン単位は、反応性基として機能する。従って、ラテックス表面に存在する活性メチレン単位の量が性能上重要な要素である。本発明のコア／シェルラテックスは基本的に活性メチレン単位を必要な部位であるラテックス表面に集中化させる事ができる点で有用である。また、コア部に他の必要とされる機能、例えばラテックス全体のＴｇをコントロールする事により、被膜形成能や、得られるフィルムやゼラチン等との複合膜の物理性（例えば脆性）をシェル部とは独立に盛り込む事ができる点でも極めて有用である。
【０２１３】
本発明のコア／シェルラテックス粒子は、上記の乳化重合法によって水分散物の形で得ることができるが、コア／シェル構造を維持したままで、微粒子粉体とすることもできる。
【０２１４】
このような粉体化の方法としては、凍結乾燥法や強酸または塩を用いた凝集、濾過法、あるいはラテックス液の凍結−解凍の繰り返しによる凝集、濾過法等の公知の手法を用いることができる。
【０２１５】
本発明において、活性メチレン基を有するポリマーラテックスは、乳剤層のゼラチンに対する含有率と、乳剤層より上部の非感光性親水性コロイド層のゼラチンに対する含有率の比（乳剤層の含有率／非感光性層の含有率）が１．０以下、好ましくは０．９〜０になるように使用される。
【０２１６】
乳剤層が複数ある場合は、そのトータルのゼラチン量とトータルのポリマーラテックスの量から乳剤層のポリマーラテックスの含有率を求める。乳剤層より上部の非感光性層が複数ある場合には、その中の少なくとも１層のポリマーラテックスのゼラチンに対する含有率が乳剤層における含有率に対して上記の比の範囲に入ればよい。
【０２１７】
上記の含有率の比の規定を満たしていれば、活性メチレン基を有するポリマーラテックスの使用量は任意であるが、好ましくは１０mg／m2〜１０ｇ／m2、特に１００mg／m2〜１．５ｇ／m2である。添加層におけるゼラチンに対する含有率は５〜４００重量％、特に１０〜２００重量％が好ましい。
【０２１８】
本発明の感材は、上述のポリマーに限らず、また水溶性、非水溶性を問わず、いわゆるポリマーの総塗布量とゼラチンの総塗布量との重量比で、該ポリマーがゼラチンに対し３５％以上であることが好ましい。特に好ましくは３５％以上７０％以下である。この場合の総塗布量は両面におけるものであっても、片面におけるものであってもよい。
【０２１９】
一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチンのような親水性コロイドをバインダーとする水溶性塗布液を支持体上に塗布した後、−１０〜２０℃の乾球温度の低温空気中で冷却凝固せしめ、次いで、温度を高めて乾燥される。塗布直後のゼラチンと水分の重量比は３０００％前後が普通である。
【０２２０】
この塗布液には、通常親水性コロイドバインダー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラテックスのような可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感色素、マット剤等種々の添加剤が含まれている。
【０２２１】
本発明においては、親水性コロイド層塗布液を塗布後乾燥する際、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布層全層のバインダー乾量に基づいて１００％以下の水分量になるまで、湿球温度が２０℃以下、好ましくは１９℃〜１０℃で乾燥することが好ましい。
【０２２２】
親水性コロイド層が２層以上同時に塗布し、乾燥される場合には（すなわち乾燥対象となる塗布層が２層以上の場合には）、水分量は、全層の水分の和を、バインダー乾量は、全層のバインダー乾量（乾燥重量）の和を表わす。
【０２２３】
湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での水滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程の恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試料の表面温度にほぼ等しい。
【０２２４】
また、塗布、乾燥後ロール状に巻き取る時の環境条件は、絶対湿度が１．４重量％以下、好ましくは１．３〜０．６重量％で、巻き取られることが好ましい。
【０２２５】
本発明において、塗布、乾燥後ロール状に巻き取ったハロゲン化銀写真感光材料の製品加工は、絶対湿度が１．４重量％以下、好ましくは１．３〜０．６重量％の環境下で、加工されるのが好ましい。
【０２２６】
絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空気の状態を表わし、湿り空気中の水蒸気量（kg）と湿り空気中の乾き空気の重量（kg）の比を百分率で表わしたものである。
【０２２７】
ハロゲン化銀写真感光材料を防湿性のある包装体内に入れ、包装体内の絶対湿度が１．４重量％以下、好ましくは１．１〜０．６になる様に、その口をヒートシール等の方法で密封し、感光材料が、上記絶対湿度で平衡になっていることをいう。
【０２２８】
更に、加工終了後、絶対湿度１．４重量％以下の環境下でシーズニングしてから、同一環境下で包装体内にヒートシール密封するのは特に好ましい。
【０２２９】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【０２３０】
0003788830.tif 000031
【０２３１】
まず、本発明の感材を処理する現像液には、ハイドロキノンやアスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が、現像主薬として含有されていることが好ましい。
【０２３２】
現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルの量で用いるのが特に好ましい。本発明では特に上記アスコルビン酸系現像主薬とともに超加成性を示す補助現像主薬として併用することが望ましい。
【０２３３】
超加成性を示す補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬あるいはｐ−アミノフェーノール類補助現像主薬がある。
【０２３４】
１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。
【０２３５】
ｐ−アミノフェーノール類補助現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェーノール、ｐ−ベンジルアミノフェーノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノールが好ましい。
【０２３６】
アスコルビン酸系現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリドン類あるいはｐ−アミノフェーノール類を補助現像主薬と組み合わせて使用する場合には前者を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、特に後者を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０２３７】
本発明に用いる現像液には現像促進のためにアミノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特開平２−２０８６５２に記載のアミノ化合物を用いてもよい。
【０２３８】
本発明に用いる現像液のｐＨは８．０〜１３．０であり、好ましくは８．３〜１２であり、さらに好ましくは８．５〜１０．５である。
【０２３９】
本発明に用いられる現像液のｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）を用いることができる。本発明の現像液にはその他、第二燐酸ナトリウム、第二燐酸カリウム、第一燐酸ナトリウム、第一燐酸カリウムのようなｐＨ緩衝剤を、それ以外に特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いることができる。本発明の現像液のｐＨ値設定のために用いられるアルカリ剤やｐＨ緩衝剤の添加量は０．３モル／リットル以上が好ましく、特に０．４モル／リットル以上１モル／リットル以下が好ましい。
【０２４０】
本発明の現像液において現像主薬がアスコルビン酸誘導体であるときには、硼酸、メタ硼酸ナトリウムのような硼素化合物はアスコルビン酸誘導体と反応して不活性化させる恐れがあるため好ましくない。
【０２４１】
本発明の現像液には銀汚れ防止剤の目的のために特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、特開平１−２００２４９号、特開平５−３０３１７９号、特開平５−５３２５７号に記載の化合物を用いることができる。
【０２４２】
本発明に用いられる現像液には上記ようなアミノ化合物やアルカリ剤あるいは銀汚れ防止剤のような添加剤の他に臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メチスセルソルブ、エチレングリコール、エタノール、メタノールのような有機溶剤、５−メチルベンツトリアゾール、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブロムベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリアゾール等のようなカブリ防止剤を添加してもよい。
【０２４３】
本発明の現像液に用いる亜硫酸塩系の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モル／リットル以上２．５モル／リットル以下で用いることが好ましい。
【０２４４】
この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイスン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９項、米国特許第２，１９３，０１５号、米国特許２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。
【０２４５】
更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。
【０２４６】
現像液中のキレート剤としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，４−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。
【０２４７】
本発明の現像液中に含まれる全カチオンのうち、カリウムイオンが１０モル％以上９０モル％以下、ナトリウムイオンが１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、さらにカリウムイオンが２０モル％以上５０モル％以下、ナトリウムイオンが５０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。
【０２４８】
本発明の現像液は輸送費低減や貯蔵スペースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液とする場合には低温時の現像液成分の析出防止する目的で３倍以下とすることが好ましく、さらに２倍以下がより好ましい。また、溶解度の異なる成分をいくつかのパートに分けて保存し、使用時に混合、希釈して用いてもよい。
【０２４９】
本発明の現像液は１液２倍濃縮液とすることが最も好ましい。
本発明の現像液の補充量は希釈現像液として感光材料１ｍ2 当たり２００ｍｌ以下２５ｍｌ以上であり、好ましくは１８０ｍｌ以下３０ｍｌ以上であり、更に好ましくは１５０ｍｌ以下６０ｍｌ以上である。
【０２５０】
本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜１５秒が好ましく、さらに好ましくは５秒〜１０秒であり、その現像温度は１８℃〜５０℃が好ましく、さらには２０℃〜４０℃がより好ましい。
【０２５１】
次に、本発明に用いられる定着液について説明する。
本発明に用いられる定着液は定着主薬としてチオ硫酸塩を含む水溶液であり、チオ硫酸塩としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、環境問題上チオ硫酸ナトリウムが好ましい。
【０２５２】
チオ硫酸塩の使用量は適宜変えることができ、一般的には約０．１モル／リットル〜約５モル／リットルである。
【０２５３】
定着液には所望により、硬膜剤（例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん等の水溶性アルミニウム）、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸等）、ｐＨ調整剤（例えばアンモニア、硫酸等）、キレート剤、界面活性剤（例えばスルホン化物などのアニオン性界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８０４号に記載の両性界面活性剤等）、湿潤剤（例えばアルカノールアミン、アルキレングリコール等）、定着促進剤（例えば特公昭４５−３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、特公昭５８−１２２５３６号に記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を持つアルコール、米国特許４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−１４３７５５号、特開平４−１４３７５６号、特開平４−１４３７５７号、特開平４−１７０５３９号等に記載のメソイオン化合物等）を含むことができる。
【０２５４】
定着液には上記化合物以外に酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは二種以上用いることができる。
【０２５５】
定着液のｐＨは３以上であり、好ましくは４．２〜６．３である。
定着処理における定着温度および時間は約１８℃〜約５０℃で５秒〜１５秒が好ましく、さらに２０℃〜４０℃で５秒〜１０秒がより好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出されることができる。
【０２５６】
本発明に用いられる定着液は輸送費低減や貯蔵スペースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液とする場合には低温時の定着液成分の析出防止する目的で３倍以下とすることが好ましく、さらに２倍以下がより好ましい。また、溶解度の異なる成分をいくつかのパートに分けて保存し、使用時に混合、希釈して用いてもよい。
【０２５７】
本発明に用いられる定着液は１液２倍濃縮液とすることが最も好ましい。
本発明に用いられる定着液の補充量は、希釈定着液として感光材料１ｍ2 当たり２００ｍｌ以下２５ｍｌ以上であり、好ましくは１８０ｍｌ以下３０ｍｌ以上であり、更に好ましくは１５０ｍｌ以下６０ｍｌ以上である。
【０２５８】
本発明において現像液および定着液がそれぞれ濃縮現像液および濃縮定着液である場合には使用液に希釈して補充液または母液として用いられる。希釈する方法としては、予め希釈された希釈現像液および希釈定着液をそれぞれ現像タンクおよび定着タンクに添加してもよいが、濃縮現像液および濃縮定着液の各液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液として供給される（直接混合希釈方式）ことが好ましい。
【０２５９】
自動現像機（自現機）にケミカルミキサーを内蔵する際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる機構を有する自現機であることが好ましい。
【０２６０】
本発明における処理方法では、現像、定着工程の後に水洗水または安定化液で処理され、ついで乾燥される。
【０２６１】
本発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に前処理としてフィルター部材または活性炭のフィルターを通して水中に存在するごみや有機物質を除去すると好ましいことがある。
【０２６２】
少量の水洗水で水洗するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、特開昭６３−１４３５４８号のような水洗行程の構成をとることが好ましい。さらに、水洗または安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を利用すれば定着後の感光材料は徐々に清潔な方向に処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。上記の節水処理または無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すことが好ましい。
【０２６３】
防ばい手段として知られている特開昭６０−２６３９３９号に記載された紫外線照射法、特開昭６０−２６３９４０号に記載された磁場を用いる方法、特開昭６１−１３１６３２号に記載されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開平４−１５１１４３号に記載されたオゾンを吹き込みながらフィルターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特開平４−２４０６３６号に記載された微生物分解による方法、特開昭６２−１１５１５４号、特開昭６２−１５３９５２号、特開昭６２−２２０９５１号、特開昭６２−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【０２６４】
さらには、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，“Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｇｒｏｔｈｓ  ｉｎ  Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”  ＳＭＰＴＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｖｏｌ．８５（１９７６）、Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ，“Ｐｈｏｔｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｗａｓｈ  Ｗａｔｅｒ  Ｂｉｏｃａｄｅｓ”Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈ．  Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、特開昭５７−５８１４３号、特開昭５８−１０５１４５号、特開昭５７−１３２１４６号、特開昭５８−１８６３１号、特開昭５７−９７５３０号、特開昭５７−２５７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じて併用することもできる。
【０２６５】
さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）には必要に応じ、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著、Ｊ．Ｉｍａｇｅ．Ｔｅｃｈ．  Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６，２４２項（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物や、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第２０５巻、Ｎｏ．２０５２６（１９８１年、５月号）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第２２８巻、Ｎｏ．２２８４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物などを防菌剤として併用することもできる。
【０２６６】
その他、「防菌防ばいの科学」堀口博著、三井出版（昭和５７年）、「防菌防ばい技術ハンドブック」日本防菌防ばい学会・博報堂（昭和６１年）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【０２６７】
本発明で用いることができる自現機には水洗タンクの水垢防止策として、水洗タンクの排水口に電磁弁が設置された自現機を用いることが好ましい。
本発明の好ましい水洗水補充量は、多段水洗にて水洗水回収を行う場合１ｍｌ以上２０ｍｌ以下である。
水洗（または安定浴）における温度および時間は０〜５０℃で４秒〜１５秒が好ましく、１５℃〜４０℃で４秒〜１５秒がより好ましい。
現像、定着、水洗（ないし安定化）された感材はは水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１５秒でよく、特に好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜１０秒である。
【０２６８】
本発明の感材の処理に用いられる自現機としてはローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式の自現機を用いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。また、特開平１−１６６０４０号、特開平１−１９３８５３号（特願昭６３−１８６３１号）に記載のような開口率の小さい現像タンクの自現機が好ましく、開口率は０．０４以下が好ましく、さらに開口率０．０３以下が好ましく、特に開口率０．０２５以下の現像タンクを有する自現機が最も好ましい。このことにより、現像主薬等の空気酸化や水の蒸発が少なく、処理環境に安定な稼働が可能になり、補充量を低減できる。処理環境下では水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。
【０２６９】
本発明において「現像工程時間」または「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬から次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をいう。
【０２７０】
本発明の全処理時間とは、上述の現像、定着、水洗、乾燥時間などの総和であり、感材の先端が自動現像機の入口を通過し、乾燥されてでてくるまでの時間を示す。
【０２７１】
本発明の感材／処理システムでＤｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙで３０秒以下の処理をする場合には迅速処理特有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４４号に記載されているようなゴム材質のローラーを現像処理タンクの出口のローラーに適用することや、特開昭６３−１５１９４３号に記載されているように現像処理タンク内の現像液撹拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上にすることや、さらには特開昭６３−２６４７５８号に記載されているように少なくとも現像処理液中には待機中より強い撹拌をすることが好ましい。また、さらに迅速処理のためには、特に定着タンクのローラー構成は定着速度を速めるために対向ローラーであることがより好ましい。対抗ローラーで構成することによって、ローラーの本数を少なくすることができ、処理タンクを小さくできる。すなわち、自現機をよりコンパクトにすることが可能となる。
【０２７２】
本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固定処理剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、解砕品、棒状、ペースト状等）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、成分を水溶性のコーティング剤やコーティングフィルムでコーティングしてもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。
【０２７３】
コーティングには公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸や、ビニル系化合物が好ましい。このほか、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロール、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラギナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重合体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルあるいは特願平２−２０３１６５号記載の水溶性バインダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらは造粒助剤として使用することもできる。
【０２７４】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリッケト等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様に層構成にして包装してもよい。これらの方法としては、例えば特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−１５６４１号、同４−１６８４１号、同４−３２８３７号、同４−７８８４８号、同５−９３９９１号等に示されている。
【０２７５】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／cm3 が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／cm3 が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／cm3 が好ましい。
【０２７６】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば包装方法としては、特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−１６８４１号、同４−７８８４８号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同５−１３４３６２号、同５−１９７０７０号、同５−２０４０９８号、同５−２２４３６１号、同６−１３８６０４号、同６−１３８６０５号、特願平７−８９１２３号等に記載の方法を使用することができる。
【０２７７】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッテイング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０２７８】
本発明に適する造粒物の粒度、形状については望まれる特性によって異なるが、一般的に写真処理剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量があるいは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５〜５０ｍｍ程度、好ましくは１〜１５ｍｍ程度であり、その形状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球状あるいは円筒状である。
【０２７９】
ローラーコンパクティング加工したものは解砕してもよく、さらにふるいにかけて、２ｍｍ〜１ｃｍ程度の径にしてもよい。
【０２８０】
ブリケット、錠剤状の場合も同様に望まれる特性により粒度、形状は異なるが、２ｍｍ〜５ｃｍ程度の径が好ましく、その形状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球状あるいは円筒状である。また溶解性を向上させたい場合は、厚みを下げた板状のもの、さらに、その中央部の厚みをさらに下げたもの、中空状のドーナツ型のものなども有用である。逆に溶解を緩慢に行う目的でさらに径や厚みを大きくしてもよく、任意に調整できる。また、溶解度をコントロールするために表面状態（平滑、多孔質等）を変えてもよい。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。
【０２８１】
固形材料の包材としては、酸素および水分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号〜同６−２４２５８８号、同６−２４７３２号、同６−２４７４４８号、特願平５−３０６６４号、特開平７−５６６４号、同７−５６６６号〜同７−５６６９号に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、これらに限定はしない。また、廃包材をリサイクルまたはリユースすることは、環境保全上好ましい。
【０２８２】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としては、例えば、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平７−２３５４９９号に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号、同６−１９１０２号、同７−２６１３５７号に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で開封して投入してもよいし、特願平７−２３５４９８号に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号、同６−９５３３１号に記載の方法などがある。
【０２８３】
Ｘ線感材を用いてＸ線撮影をする際には、蛍光スクリーンとして放射線増感スクリーンが用いられる。
【０２８４】
次に、本発明において好ましく用いられる放射線増感スクリーンについて説明する。
放射線増感スクリーンは、基本構造として、支持体と、その片面に形成された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、蛍光体が結合剤（バインダ）中に分散されてなる層である。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には、一般的に透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０２８５】
放射線増感スクリーン用の蛍光体としては数多くのものが知られているが、本発明で好ましく用いられる蛍光体は下記の一般式で表されるものである。
【０２８６】
Ｍ2 Ｏ2 Ｘ：Ｔｂ
（Ｍは、金属イットリウム、ガドリニウム、またはルテチウムの少なくとも一つであり、Ｘはカルコゲン（Ｓ、ＳｅまたはＴｅ））である。
【０２８７】
放射線増感スクリーンにおいて使用するのが好ましい放射線増感用蛍光体の具体例としては、次のような蛍光体を挙げることができる。
【０２８８】
テルビウム賦活希土類硫酸化合物系蛍光体：Ｙ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ，Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ，Ｌａ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ，（Ｙ，Ｇｄ）2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ，（Ｙ，Ｇｄ）2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ
【０２８９】
なお、テルビウム賦活ガドリニウムオキシスルフィド蛍光体については、米国特許第３７２５７０４号明細書に詳しい記載がある。本発明で特に好ましく使用されるのはＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ組成式で表わされる蛍光体である。
【０２９０】
蛍光体層の支持体上への付設は、一般には以下に説明するような常圧下での塗布方法を利用して行われる。すなわち、粒子状の蛍光体および結合剤を適当な溶剤中で混合分散して塗布液を調製し、この塗布液をドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどの塗布手段を用いて常圧化にて放射線増感スクリーンの支持体上に直接塗布した後、塗膜から溶媒を除去することによって、あるいは予め塗布液をガラス板などの仮支持体の上に常圧下にて塗布し、次いで塗布膜から溶媒を除去して蛍光体含有樹脂薄膜を形成させ、これを仮支持体から剥離して放射線増感スクリーンの支持体上に接合することによって、蛍光体層の支持体上への付設が行われている。
【０２９１】
放射線増感スクリーンは、以下に記載するような熱可塑性エラストマーを結合剤として用い、圧縮処理を行って蛍光体の充填率を高める（すなわち、蛍光体層中の空隙率を小さくする）ことによって製造したものであることが好ましい。このような方法をとることによって、蛍光体の体積充填率が６８％以上の放射線増感スクリーンを容易に得ることができる。さらには蛍光体の粒径分布を最適化することによって蛍光体の体積充填率が７０％以上のスクリーンを得ることができる。
【０２９２】
放射線増感スクリーンの感度は、基本的にはパネルに含有されている蛍光体の総発光量に依存し、この総発光量は蛍光体自体の発光輝度によるのみならず、蛍光体層における蛍光体の含有量によっても異なる。蛍光体の含有量が多いことはまたＸ線等の放射線に対する吸収も大であることを意味するから、一層高い感度が得られ、同時に画質（特に、粒状性）が向上する。一方、蛍光体層における蛍光体の含有量が一定である場合には、蛍光体粒子が密に充填されているほどその層厚を薄くすることができるから、散乱による発光光の広がりを少なくすることができ、相対的に高い鮮鋭度を得ることができる。
【０２９３】
上記の放射線増感スクリーンを製造するには、
ａ）結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工程、次いで
ｂ）前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら前記蛍光体シートを支持体上に接着する工程、
を含む製法によって製造することが好ましい。
【０２９４】
まず、工程ａ）について述べる。
放射線増感スクリーンの蛍光体層となる蛍光体シートは、結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を、蛍光体シート形成用の仮支持体状に塗布し、乾燥したのち仮支持体からはがすことで製造することができる。
【０２９５】
すなわち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添加し、攪拌混合して結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。
【０２９６】
結合剤としては、軟化温度または融点が３０℃〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、あるいは他のバインダーポリマーとともに用いる。熱可塑性エラストマーは常温で弾力を持ち、加熱されると流動性を持つようになるので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止することができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、シリコンゴムなどを挙げることができる。
【０２９７】
結合剤における熱化塑性エラストマーの成分比は、１０重量％以上、１００重量％以下であればよいが、結合剤はなるべく多くの熱化塑性エラストマー、特に１００重量％の熱化塑性エラストマーからなっていることが好ましい。
【０２９８】
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭素水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０２９９】
塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、目的とする放射線増感スクリーンの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、１：１〜１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８〜１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。さらに好ましくは１：１５〜１：４０（重量比）の範囲である。
【０３００】
なお、塗布液には塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとジアピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【０３０１】
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、シート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いることにより行うことができる。
【０３０２】
仮支持体は、例えばガラス、金属の板、あるいは放射線増感スクリーンの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができる。そのような材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、トリアセテートなどのプラスチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアなどのセラミックスの板あるいはシートなどを挙げることができる。
【０３０３】
仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布し、乾燥した後、仮支持体からはがして放射線増感スクリーンの蛍光体層となる蛍光体シートとする。従って、仮支持体の表面には予め離型剤を塗布しておき、形成された蛍光体シートが仮支持体からはがし易くなるようにしておくことが好ましい。
【０３０４】
次に工程ｂ）について述べる。
まず、上記のように形成した蛍光体シート用の支持体を用意する。この支持体は、蛍光体シートを形成する際に用いる仮支持体と同様の材料から任意に選ぶことができる。特に好ましくはＴｉＯ2 練込ポリエチレンテレフタレートまたはカーボンブラック練込ポリエチレンテレフタレート支持体であり、厚みは１５０μm 〜４００μm が好ましい。
【０３０５】
公知の放射線増感スクリーンにおいて、支持体と蛍光体層の結合を強化するため、または放射線増感スクリーンとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明において用いられる支持体についても、こらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線増感スクリーンの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。
【０３０６】
光反射層の場合は、特に粒径０．１μm 〜０．３μm のＴｉＯ2 を高密度充填したものが好ましい。体積充填率は３０〜５０％、厚みが４０μm 程度のものが好ましく用いられる。このような反射層を形成することによって拡散反射率９０％以上、より好ましくは９５％以上が得られ、スクリーンの性能向上に大きく貢献する。
【０３０７】
工程ａ）によって得られた蛍光体シートを支持体上に載せ、次いで、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で、圧縮しながら蛍光体シートを支持体上に接着する。
【０３０８】
このようにして、蛍光体シートを支持体上に予め固定することなく圧縮する方法を利用することによりシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較して、同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができる。本発明の圧縮処理のために使用される圧縮装置の例としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般に知られているものを挙げることができる。例えば、カレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に、工程ａ）によって得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度または融点以上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させることにより行われる。ただし、本発明に用いられる圧縮装置はこれらのものに限られるものではなく、上記のようなシートを加熱しながら圧縮することのできるものであればいかなるものであってもよい。
【０３０９】
圧縮の際の圧力は、５０kgw/cm2 以上であるのが好ましい。
【０３１０】
このようにして形成された蛍光体層の厚みは５０μm 〜５００μm の間の任意のものに設定できる。より好ましくは６０μm 〜３００μm である。
【０３１１】
ここで、この放射線スクリーンが２枚１組で用いられる直接医療用Ｘ線スクリーンの場合はそのフロントスクリーンとバックスクリーンで膜厚が異なることも可能である。
【０３１２】
フロントスクリーンとしては厚み６０μm 〜１４０μm 、特に７０μm 〜１２０μm が好ましい。
【０３１３】
バックスクリーンはその求められるシステム感度にもよるが、その厚みが７０μm 〜３００μm 、特に１００μm 〜２５０μm が好ましく用いられる。
【０３１４】
上記のようにして得られた蛍光体層の上には、透明保護膜が形成される。
【０３１５】
透明保護膜は、例えば酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することができる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、塩化ビニリデン、ポリアミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成することができる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は、７μm 以下とするのが好ましい。
【０３１６】
またこれらの中では厚み７μm 以下の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート、または厚み５μm 以下の延伸ポリエチレンナフタレートが特に好ましい。このときの厚みの下限値は１μm 程度である。
【０３１７】
また保護膜としては有機溶媒可溶性のフッ素樹脂を用いることも可能である。フッ素樹脂の場合、厚み２μm 〜５μm であることが性能上特に好ましい。
【０３１８】
フッ素樹系樹脂の塗布膜により形成された膜は架橋されていてもよい。フッ素系樹脂よりなる保護膜は、他の材料やＸ線フィルムなどとの接触時にフィルムなどからしみ出る可塑剤などの汚れが保護膜内部にしみ込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを除去することができるとの利点があり好ましい。
【０３１９】
またこのフッ素樹脂としては旭硝子（株）製ルミフロンが特に好ましい。
【０３２０】
また、本発明の増感スクリーンの保護膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、もしくはパーフルオロアルキル基含有オリゴマーのいずれか一方、あるいは両方をさらに含む塗布膜から形成されることが好ましい。ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、少なくとも一つの官能基（例、水酸基）を有するものであることが望ましく、また分子量（重量平均）５００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。特に、分子量は１０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに３０００〜１００００の範囲にあることが好ましい。またパーフルオロアルキル基（例、テトラフロオロエチレン基）含有オリゴマーは、分子中に少なくとも一つの官能基（例えば、水酸基：−ＯＨ）を含むものであることが望ましく、分子量（重量平均）５００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。特に、分子量は１０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに１００００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。オリゴマーに官能基が含まれているものを用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護膜形成樹脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成性樹脂の分子構造に取り入れられるため、放射線像変換パネルの長期の繰り返し使用、あるいは保護膜表面のクリーニングなどの操作によっても、オリゴマーが保護膜から取り去られることがなく、オリゴマーの添加効果が長期間にわたり有効となるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利である。
【０３２１】
オリゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０重量％の量で含まれていることが好ましく、特に０１．１〜２重量％で含まれていることが好ましい。
【０３２２】
さらにいずれかの層に帯電防止剤として機能する導電性材料が含まれていることが好ましい。
【０３２３】
帯電防止剤として用いる導電性材料の例としては、Ｚｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物、これらの金属の酸化物の二種以上から構成される金属複合酸化物、あるいはこれらの金属酸化物にＡｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｎ，ハロゲン原子などの異種原子がドープされたものなどからなる、粒子状（例、球状粒子）、ウィスカー状（繊維状）などの任意の形状の固体導電性材料を挙げることができる。これらの導電性材料の内でもＣ，ＺｎＯ，ＳｎＯ2 ，ＩｎＯ2 、ＳｎＯ2 とＩｎＯ2 の混晶などの内の一種以上の物質で表面処理されたＫ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （ただし、ｎは１〜８の範囲の整数である）の単結晶繊維（ウィスカー）が帯電防止特性が優れているため好ましい。また、立体的にテトラポット状に拡がった導電性酸化亜鉛ウィスカーは帯電防止特性が優れ、塗布後の膜強度の劣化も少ないため、特に好ましい導電性材料である。
【０３２４】
この導電性材料を任意の場所に導入することができる。特に、表面保護層などに導電性材料を導入することが好ましい。導電性材料は、それらの層を形成するバインダー（結合剤）に対して重量比で４／１〜１／３の範囲の量で添加するのが好ましい。
【０３２５】
また、支持体層の裏面、支持体層と蛍光体層との間、あるいは蛍光体層と保護層との間になどに導電性材料を導入することも好ましく用いられる。これらの場合も導電性材料は、バインダー（結合剤）に対して重量比で４／１から１／３の範囲の量で混合し、支持体もしくは保護層などに塗布することにより層状に形成することが好ましい。
【０３２６】
特に導電性材料をバインダーと混合して、支持体層と蛍光体層との間に独立の下塗り層（帯電防止層）として形成させることが好ましい。この場合には、その下塗り層の表面電気抵抗率が１０12Ω以下となるような量で導電性材料を導入することが好ましい。
【０３２７】
なお、所望により、表面保護層中にポリエチレンオキシド系の界面活性剤などの有機帯電防止剤を独立に、あるいは上記の金属酸化物系導電性材料と組合せて導入することは特に好ましく用いられる。
【０３２８】
また表面保護層中にシリカ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のマット剤を添加することも好ましい。これらの粒径は４μm 以上２０μm 以下である。
【０３２９】
【実施例】
以下に実施例で本発明を説明する。
実施例１
本発明  乳剤Ａ：（１００）ＡｇＣｌ平板乳剤の調製
反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ3 １Ｎ液７．８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml中にＮａＣｌ  １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１（１００ml中にＡｇＮＯ3 ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ  ７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ3 ２ｇを含む）とＸ−２液（１００ml中にＫＢｒ  １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（酸化処理ゼラチン−１１．３ｇ、ＮａＣｌ  １．３ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成した。その後、ジスルフィド化合物Ａ（下記）をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル添加し、さらにＡｇＣｌ微粒子乳剤（平均粒子直径０．１μm ）を２．６８×１０-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。
【０３３０】
【化１９】
0003788830.tif 000032
【０３３１】
この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高塩化銀（１００）平板粒子であった。この粒子の形状特性値は下記のようであった。
（アスペクト比５以上の平板状粒子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ1 ＝９０％
（平板状粒子の平均アスペクト（平均直径／平均厚さ））＝ａ2 ＝９．３
（平板状粒子の平均直径）＝ａ3 ＝１．６７μm
（平均厚さ）＝ａ4 ＝０．１８μm
【０３３２】
本発明  乳剤Ｂ：（１１１）ＡｇＣｌ平板乳剤の調製
塩化銀平板粒子を以下のように調製した。
0003788830.tif 000033
【０３３３】
【化２０】
0003788830.tif 000034
【０３３４】
0003788830.tif 000035
【０３３５】
３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しながら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒子が形成された。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて一定添加速度で同時に加え、さらに溶液（６）液と溶液（７）を４０分間かけてｐＣｌ＝１．０１になるよう硝酸銀溶液の添加速度を一定にし、コントロールダブルジェット法にて成長を行い、塩化銀平板乳剤が得られた。
【０３３６】
乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ2 Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散した。
【０３３７】
こうして得られた乳剤は、ａ1 ＝９０％、ａ3 ＝１．５５μm 、ａ4 ＝０．１８μm 、ａ2 ＝８．６、円相当投影面積径の変動係数１９％の（１１１）面を主平面とした塩化銀平板乳剤である。
【０３３８】
本発明 乳剤Ｃ：（１１１）ＡｇＢｒ平板状粒子の調製
水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均粒子量１万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ml（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８mlをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次にゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ml（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７mlを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を６．５ml添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５mlを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。ａ1 ＝９５％、平均投影面積直径ａ3 ＝１．５０μm 、厚みａ4 ＝０．１５μm 、平均アスペクト比ａ2 ＝１０．０、直径変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
【０３３９】
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。
【０３４０】
比較例  乳剤Ｄ：沃化銀含有率の高い平板状粒子
乳剤Ｃの調製時において、アンモニアを用いた物理熟成後の成長の過程において、臭化カリウム水溶液中に沃化カリウムを全銀量の１％相当添加することで、沃化銀含有率１モル％で、ほぼ乳剤Ｃと同じ形状特性値を有する乳剤Ｄを調製した。
【０３４１】
比較例  乳剤Ｅ：単分散立方体ハロゲン化銀乳剤の調製
水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび下記の化合物［１］
【０３４２】
【化２１】
0003788830.tif 000036
【０３４３】
４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇおよび塩化ナトリウム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法により約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナトリウム５．７ｇおよびヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム（１０-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５mlとをダブルジェット法により約２５分間かけて添加して、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μm の立方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０％）を調製した。
【０３４４】
この乳剤を凝集法により脱塩処理後、ゼラチン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。
【０３４５】
化学増感
以上のように調製した粒子を攪拌しながら６０℃に保った状態で化学増感を施した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル添加し、次に直径０．１０μm のＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対して１．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ溶液をハロゲン化銀１モル当たり１０-3モル添加し、さらに３分後、二酸化チオ尿素を１×１０-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０-4モル／モルＡｇと下記の増感色素−１，２をそれぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加した。さらに塩化金酸１×１０-5モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム３．０×１０-3モル／モルＡｇを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０-6モル／モルＡｇ）およびセレン化合物−Ｉ（４×１０-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５ｇ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に下記の水溶性メルカプト化合物−１を添加し３５℃に冷却した。
【０３４６】
【化２２】
0003788830.tif 000037
【０３４７】
（乳剤塗布液の調製）
化学増感を施した乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて）          表１の量になるよう調整
・デキストラン（平均分子量３．９万）                        ２１．５ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）                ５．１ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）        １．２ｇ
・沃化カリウム                                              ７８ｍｇ
・硬膜剤  １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン（後述のようにして求めた膨潤率が１４０％の値となるように添加量を調整）
さらに下記の化合物−Ｉ〜VIIIを下記の量で添加した。
化合物−Ｉ              ７０ｍｇ
化合物−II                ５．０ｇ
化合物−III               ０．５８ｇ
化合物−IV              ３０ｍｇ
化合物−Ｖ                ０．１６ｇ
化合物−VI                ６．０ｍｇ
化合物−VII               ０．１ｇ
化合物−VIII              ０．１ｇ
【０３４８】
【化２３】
0003788830.tif 000038
【０３４９】
【化２４】
0003788830.tif 000039
【０３５０】
活性メチレン基を有するポリマーラテックスＰ−４を表１の塗布量になるように、添加量を調整。
【０３５１】
（ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）
上記塗布液に対し、下記の染料−Ｉが片面当たり塗布量で１０ｍｇ／ｍ2 となるように染料乳化物ａを添加した。
【０３５２】
（染料乳化物ａの調製）
下記の染料−Ｉ６０ｇ、２，４−ジアミノフェノール６２．８ｇ、ジシクロヘキシルフタレート６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５mlとゼラチン９４ｇ、水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａとした。
【０３５３】
【化２５】
0003788830.tif 000040
【０３５４】
（染料層塗布液の調製）
乳剤下層として塗設する染料層の各成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
・ゼラチン                                              ０．２５ｇ／m2
・添加剤Ｄ（下記）                                      １．４mg／m2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）  ５．９mg／m2
・染料分散物ｉ（染料固形分として）                      表１の量
染料分散物ｉは以下のようにして調製した。
【０３５５】
（染料分散物ｉの調製）
下記の染料−IIを乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．３ｇになるように秤量した。下記の分散助剤Ｖは、２５重量％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時間分散し染料濃度が８重量％となるよう水を加えて染料分散液を得た。
【０３５６】
得られた分散剤は、染料固形分が５重量％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるように混合し、防腐剤として下記の添加剤Ｄがゼラチンに対して２０００ppm となるように水溶液を添加して冷蔵し、ゼリー状にて保存した。
【０３５７】
このようにして９１５nmに光吸収極大をもつ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料分散物ｉを得た。
染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は０．４μm であった。
【０３５８】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層の各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量となるように表面保護層の塗布液を調製した。
・ゼラチン                                        表１に記載したとおり
・添加剤Ｄ                                                １．４mg／m2
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）            ３４mg／m2
・添加剤−１                                                ４０mg／m2
・添加剤−２                                              ５．４mg／m2
・添加剤−３                                            ２２．５mg／m2
・添加剤−４                                              ０．５mg／m2
・マット剤−１（平均粒子径３．７μm ）                  ７２．５mg／m2
・化合物−IX                                              ４．４mg／m2
・化合物−Ｘ                                              １．３mg／m2
・化合物−XI                                              ０．５mg／m2
上記において用いた添加剤等は下記に示すとおりである。
【０３５９】
【化２６】
0003788830.tif 000041
【０３６０】
【化２７】
0003788830.tif 000042
【０３６１】
【化２８】
0003788830.tif 000043
【０３６２】
【化２９】
0003788830.tif 000044
【０３６３】
（支持体の作製）
二軸延伸された厚さ１７５μm の青色染色ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い、疎水性ポリマー層が下記の塗布量にあるようにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。
【０３６４】
0003788830.tif 000045
＊ラテックス溶液中には、下記の乳化分散剤−Ａをラテックス固形分に対し０．４wt% 含有。
【０３６５】
【化３０】
0003788830.tif 000046
【０３６６】
次に、親水性コロイド層が下記の塗布量になるよにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１５５℃にて１分間乾燥した。
【０３６７】
（親水性コロイド層）
・ゼラチン                                      ８０mg／m2
・ポリエチルアクリレート                        ２０mg／m2
・塗布助剤−Ｂ                                １．８mg／m2
・染料−III （下記）                              表１の量
・添加剤Ｄ（下記）                          ０．２７mg／m2
【０３６８】
染料−III の調製方法
下記の染料−III ２０ｇとカルボキシメチルセルロース１％水溶液２００ｇ、Ｈ2 Ｏ  ２８７ｇを混合し、直径２mmの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）のビーズを用いたアイガーミル（アイガー・ジャパン（株））にて５，０００rpm の条件で８時間処理した。得られた混合物を濾過してＺｒＯ2 ビーズを除去した。
【０３６９】
これをゼラチン水溶液中に分散して染料−III の固体微粒子状の染料分散物を得た。染料濃度は１２重量％であり、染料の固体微粒子の平均粒子径は０．３７μm であった。
上記において用いた化合物は以下に示すものである。
【０３７０】
【化３１】
0003788830.tif 000047
【０３７１】
（感光材料の調製）
前述のように準備した支持体上（即ち、染料層を塗布した後の支持体上）に、先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時押し出し法により両面に塗布した。片面当たりの塗布銀量は表１の量とした。このようにして表１に示すような感材試料を得た。表１にはゼラチン等の塗布量、後述のようにして求めたクロスオーバーの結果などを示す。
【０３７２】
【表１】
0003788830.tif 000048
【０３７３】
また前記膨潤率は以下のようにして求めたものである。
【０３７４】
膨潤率の測定
まず、測定する感材を４０℃６０％ＲＨ条件下７日間経時した。次に、この感材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒素で凍結固定した。この感材をミクロトームで感材面に垂直となるよう断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥した。以上処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察し膨潤膜厚Ｔｗを求めた。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求めた。このようにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００倍した値を膨潤率（単位％）とした。
【０３７５】
このような感材試料に対し、特性を以下のようにして評価し、結果を表２に示した。クロスオーバーについては再掲する。
【０３７６】
まず、用いた処理液、処理条件を示す。
【０３７７】
濃縮現像液の調製
下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調製した。
0003788830.tif 000049
下記の化合物を下記の量
【０３７８】
【化３２】
0003788830.tif 000050
【０３７９】
水を加えて１リットルとする。
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整する。
【０３８０】
現像補充液の調製
上記濃縮現像液を２倍希釈し、現像補充液として使用した。
【０３８１】
現像母液の調製
上記濃縮現像液２リットルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタータ液を希釈した現像液１リットル当たり５５ml添加、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とした。
【０３８２】
スタータ液
臭化カリウム                                １１．１ｇ
酢酸                                        １０．８ｇ
水を加えて５５mlとする。
【０３８３】
濃縮定着液の調製
以下の処方の濃縮定着液を調製した。
水                                                ０．５リットル
エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩                ０．０５ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                  ２００ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                ９８．０ｇ
水酸化ナトリウム                                    ２．９ｇ
ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。
【０３８４】
定着補充液の調製
上記濃縮定着液を２倍希釈し、定着補充液として使用した。
【０３８５】
定着母液の調製
上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であった。
【０３８６】
感光材料の処理工程
上記現像母液および定着母液を用いて、現像補充液および定着補充液を感光材料１m2当たり６５ml補充しながら処理した。なお、水洗水は水道水を用いた。
工  程      温度        処理時間▲１▼        処理時間▲２▼
現  像      ３５℃          ８秒            １１秒
定  着      ３５℃          ８秒            １１秒
水  洗      ２５℃          ７秒            １０秒
乾  燥      ５５℃          ７秒              ８秒
合  計                    ３０秒            ４０秒
【０３８７】
写真性能の評価
感光材料を富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、富士写真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯＳ−３０の改造機を使用し、上述の処理液を用い、上述の処理工程でｄｒｙ  ｔｏ  ｄｒｙで３０秒と４０秒の処理を行い、感度の評価を行った。感度は試料１を基準とし、カブリに加えて１．０の濃度を与える露光量の比の逆数で示した。
【０３８８】
残色の評価
感光材料を３０．５cm×２５．４cmに裁断し、水洗水を５℃にしてｄｒｙ  ｔｏ  ｄｒｙで３０秒と４０秒の上述のような処理を行い、感材の残色の度合いを目視にて下記の基準で評価した。
◎：ほとんど残色しない。
○：微かに残色しているが気にならない。
△：残色しているが実用的に許容される。
×：残色が多く不可。
【０３８９】
乾燥性の評価
３０℃８０％ＲＨ雰囲気下ｄｒｙ  ｔｏ  ｄｒｙで３０秒と４０秒の上述のような処理を行い、乾燥工程後の感材を下記の基準で評価した。
◎：完全に乾燥している。
○：微かに湿気があるが気にならない。
△：湿気があり他の感材と少しくっつくが実用的に許容される。
×：他の感材と張り付き不可。
【０３９０】
圧力性の評価
感光材料を２５℃２５％ＲＨの条件下で１時間調湿したのち、同条件で下で直径６mmのステンレスパイプに合わせて１８０°折り曲げた。折り曲げスピードは、１秒間で１８０°折り曲げ、次の１秒間で元の状態に戻すようにした。折り曲げた時から、３０分後に写真性能を評価したときと同じ処理を行った。
【０３９１】
この後、ステンレスパイプに沿って帯状に黒化した部分の濃度増加（乳剤本来のカブリとベース濃度を除く）を、目視にて以下の基準で評価した。
◎・・・黒化濃度が低く減感がない。
○・・・黒化濃度が比較的低く減感が少ない。
△・・・黒化あるいは減感度合いが実用的許容限界。
×・・・黒化あるいは減感が激しく誤診の恐れあり。
【０３９２】
クロスオーバーの評価
まず、富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを改良し、以下のスクリーンＨＧＭ−１と２を作製した。
ＨＧＭ−１：蛍光体の体積充填率  ７１％で保護層の厚みが５μm 。
ＨＧＭ−２：蛍光体の体積充填率  ６５％で保護層の厚みが９μm 。
【０３９３】
次に感材試料の片側に上述のようにして作製したＨＧＭ−１、２スクリーンをカセットを使用して密着させ、Ｘ線センシトメトリーを行った。写真性能の評価と同じ処理をした後、スクリーンに接した（フロント面）とその反対の面（バック面）の各々感度（ｌｏｇＥ：Ｅはベース＋カブリ濃度より１．０だけ高い濃度を得るるのに必要な露光量）の差を用いて次の式から算出した。いずれのスクリーンを用いても同じ値を示した。
クロスオーバー光（％）＝［１／｛ａｎｔｉｌｏｇ（△ｌｏｇＥ）＋１｝］×１００
【０３９４】
鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定
前述のＨＧＭ−１、２スクリーンと自動現像機処理の組み合わせでのＭＴＦを測定した。３０μm ×５００μm のアパーチュアで測定し、空間周波数が１．０サイクル／mmのＭＴＦ値を用いて光学濃度が１．０の部分にて評価した。
【０３９５】
【表２】
0003788830.tif 000051
【０３９６】
表２より、特にポリマーラテックスを含有する本発明の感光材料は、感度、残色、乾燥性、圧力減感性を良好にしたままで新鋭度を良化できることがわかった。特に３０秒処理においても良好な結果を示した。またポリマーラテックスを含有しないものでも、含有するものに比べ、感度、圧力減感性で劣るものの比較の感光材料に比べ残色、乾燥性の点で著しく改良されることがわかった。
【０３９７】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ．１、４〜６、８、１１、１４について、以下のようにしてセンサー検出性を評価した。
（センサー検出性の評価）
各感光材料において、１水準１０枚をそれぞれ自動現像機（富士写真フイルム（株）社製、ＣＥＰＲＯＳ−３０を改造したもの）のフィルム挿入口より挿入し、検出された枚数を数えたとき、１０枚とも検出した場合を良好、１枚でも検出不良があった場合は不良と評価した。なお、この自動現像機にはフィルム挿入口に一対の赤外線発光素子ＧＬ−５１４（シャープ（株）社製）と受光素子ＰＴ−５０１（シャープ（株）社製）を有し、赤外線が写真材料の挿入にともなって遮断されると自動的に搬送ローラーが始動して感光材料を現像タンクへと搬送する機構とした。
このとき、赤外染料のない試料Ｎｏ．１４は不良で他の試料は良好との評価が得られた。
【０３９８】
実施例３
＜固形現像処理剤の調製＞
以下に示す方法で本発明の固形現像剤Ｄ−１を調製した。
ハイドロキノン２８ｇを空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μm になるまで粉砕し、この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて１０mlの水をおよそ８分間噴霧し、平均粒径１５０μm に造粒した後、造粒物を空気温度６５℃で約７分間乾燥し、続けて４０℃にて９０分間真空乾燥して水分を完全に除去して造粒物Ｓ−１を調製した。
【０３９９】
亜硫酸水素ナトリウム２３．８ｇ、亜硫酸ナトリウム４２．４ｇ、炭酸ナトリウム３．０ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸４．０ｇおよび臭化カリウム３．５ｇをそれぞれ空気ジェット微粉砕機で平均粒径１０μm になるまで粉砕し混合した。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて３０mlの水をおよび８分間噴霧し、平均粒径１５０μm に造粒した後、造粒物を空気温度６５℃で約７分間乾燥し、続けて４０℃にて９０分間真空乾燥して水分を完全に除去して造粒物Ｓ−２を調製した。
【０４００】
１−フェニル−３−ピラゾリドン２．３ｇを空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μm になるまで粉砕し、この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて１０mlの水をおよそ８分間分噴霧し、平均粒径１５０μm に造粒した後、造粒物を空気温度６５℃で約７分間乾燥し、続けて４０℃にて９０分間真空乾燥して水分を完全に除去して造粒物Ｓ−３を調製した。
【０４０１】
５−メチルベンゾトリアゾール０．２ｇおよび３，３’−ジフェニル−３，３’−ジチオプロピオン酸０．３ｇをそれぞれ空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μm になるまで混合粉砕した。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて３０mlの水をおよそ８分間分噴霧し、平均粒径１５０μm に造粒した後、造粒物を空気温度６５℃で約７分間乾燥し、続けて４０℃にて９０分間真空乾燥して水分を完全に除去して造粒物Ｓ−４を調製した。
【０４０２】
Ｓ−１〜Ｓ−４の粒状物をふるい分けし、３００μm 〜１０００μm の粒子を顆粒剤として１０７．２ｇを得た。この顆粒を打錠機で圧縮圧力８００kg／cm2 で成型し直径４cm、重量１０．７ｇの錠剤Ｄ−１を１０個作製した。
同様にして直径４cm、重量１０．２ｇの固形現像剤Ｄ−２  １６個調製した。
【０４０３】
＜現像母液の調製＞
以下に示す方法で現像母液を調製した。
固形現像処理錠剤Ｄ−１  １５０個を水１５リットルに溶解し、酢酸でｐＨ１０．２に調整した。
同様にして固形現像処理錠剤Ｄ−２  ２４０個を水１５リットルに溶解し、酢酸でｐＨ９．０に調整した。
【０４０４】
＜定着剤の調製＞
以下に示す方法で定着剤Ｆ−１を調製した。
チオ硫酸ナトリウム・５水塩２９０ｇ、エチレンジアミンテトラ４酢酸・２水塩０．０５ｇ、重亜硫酸ナトリウム２５ｇ、水酸化ナトリウム２．３５ｇをそれぞれ空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μm になるまで粉砕し混合した。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて３０mlの水をおよそ８分間分噴霧し、平均粒径１５０μm に造粒した後、造粒物を空気温度６５℃で約７分間乾燥し、続けて４０℃にて９０分間真空乾燥して水分を完全に除去して造粒物を作製した。この粒状物をふるい分けし、３００μm 〜１０００μm の粒子を顆粒剤として３１７．４ｇを得た。この顆粒を打錠機で圧縮圧力８００kg／cm2 で成型し直径４cm、重量１５．８ｇの錠剤を２０個作製した。
【０４０５】
＜定着母液の調製＞
以下に示す方法で定着母液を調製した。
固形定着剤Ｆ−１  ３００個を水１５リットルに溶解した（ｐＨ５．４）。
【０４０６】
＜写真性能の評価＞
実施例１で作製した感光材料の試料Ｎｏ．１、４〜６、８、１１に実施例１と同様の露光量を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させることにより行った。露光後、前記現像液と定着液にて富士写真フイルム（株）製自動現像機ＣＥＰＲＯＳ−３０を用いて下記処理条件で処理した。
【０４０７】
＜自現機処理条件＞
工  程      温度        処理時間
現  像      ３５℃          ８秒
定  着      ３５℃          ７秒
水  洗      ２５℃          ４秒
乾  燥      ５５℃        １１秒
合  計                    ３０秒
【０４０８】
現像工程では感光材料１m2当たり錠剤２個（固形分１９．２ｇ）および水１５０ml、定着工程では感光材料１m2当たり錠剤３個（固形分４７．４ｇ）および水１５０mlをそれぞれ補充した。なお、水洗水は水道水を用いた。
【０４０９】
写真性能の評価は、次のように行った。感度は現像剤Ｄ−１の新液で感材を処理したときに濃度１．０を得るのに要した露光量の逆数を１００として相対的に評価した。階調は濃度２．５と濃度０．２の差を濃度２．５を与える露光量の対数と濃度０．２を与える露光量の対数との差で割った値で評価した。
【０４１０】
本発明の感材は、調液が容易でありかつ錠剤であることから調液時に粉末の飛散がなく、また保管スペースおよび輸送コストが大幅に低減される固形処理剤を用いた場合にも良好な写真性能を示すことがわかった。また、固形現像剤は保安安定性がよく、保存後に調製した現像液を用いても写真性能に影響を与えなかった。
【０４１１】
実施例４
実施例１で作製した感光材料の試料Ｎｏ．４、６、１４に対してポリマーをポリマーラテックスＰ−４から下記化合物に変える以外は、まったく同様にして試料Ｎｏ．４’，６’，１４’を作製した。
ポリマー
エチルアクリレート／アクリル酸＝９６．４／３．６（モル％）
平均粒径  ０．１μm   ラテックス
これらの試料についての諸性能を実施例１と同様に調べたところ、塗布試料４’は４にほぼ等しく、６’は６に等しく、１４’は１４に等しかった。
次にこれらの試料について膜強度を以下のようにして調べた。
【０４１２】
膜強度の評価
これらの感材を実施例１の現像液に２５℃で１分間浸したあと、先端の直径が０．４mmのステンレス性の針に加重をかけながら、膜上をすべらせた。加重は０から２００ｇの間で変えて行き、膜が切れる加重をひっかき強度として求めた。
結果を表３に示す。
【０４１３】
【表３】
0003788830.tif 000052
【０４１４】
試料Ｎｏ．４，６，１４は試料Ｎｏ．４’，６’，１４’に比べ膜強度の点で優れていることがわかる。
【０４１５】
【発明の効果】
本発明によれば、高画質の迅速処理の両立を図ることができ、特にｄｒｙ  ｔｏ  ｄｒｙで３０秒という迅速処理においても、感度、鮮鋭度等の性能を保持することができる。また乾燥性も良好である。
さらに、赤外吸収染料を含有させることで、自現機での処理に際し写真性能を良好にしたままで、センサーによる感材の検出が可能になる。