(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機銀塩、銀イオン用還元剤を含有する熱画像形成層と表面保護層とバックコート層を有する熱現像感光材料であって、紫外線吸収作用を有し、金属石鹸で表面被覆されている二酸化チタン粒子を含有する熱現像感光材料を５００ｍｇ／ｍ2以下の有機溶剤を含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
有機銀塩、銀イオン用還元剤を含有する熱画像形成層と表面保護層とバックコート層を有する熱現像感光材料であって、紫外線吸収作用を有し、ジルコニウム酸化物及びアルミニウム酸化物で表面被覆されている二酸化チタン粒子を含有する熱現像感光材料を５００ｍｇ／ｍ2以下の有機溶剤を含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
前記二酸化チタン粒子の７０％が平均粒子径０．１μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記二酸化チタン粒子がルチル型二酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】
ところでこれらの熱現像感光材料は、通常、８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させることが特徴である。そのため、感光材料の支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するのが一般的である。またこのような感光材料は定着処理を行わないため、現像処理後も感光性ハロゲン化銀粒子等が支持体に残留する。そのため熱現像感光材料は液剤処理を行う感光材料とは異なり、現像処理後も光に対する反応性を有しており現像処理後の画像保存性が悪い欠点を有していた。このような欠点を改善するために感光層または保護層中に様々な添加剤を添加することが知られているが、その効果が充分でなかったり、塗膜内でこれらの添加剤が消費された後は急速に画像保存性が劣化する欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、熱現像後の耐光保存性、特に長期保存性に優れた熱現像感光材料の画像形成方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記手段により解決される。
【０００６】
１．有機銀塩、銀イオン用還元剤を含有する熱画像形成層と表面保護層とバックコート層を有する熱現像感光材料であって、紫外線吸収作用を有し、金属石鹸で表面被覆されている二酸化チタン粒子を含有する熱現像感光材料を５００ｍｇ／ｍ2以下の有機溶剤を含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【０００７】
２．有機銀塩、銀イオン用還元剤を含有する熱画像形成層と表面保護層とバックコート層を有する熱現像感光材料であって、紫外線吸収作用を有し、ジルコニウム酸化物及びアルミニウム酸化物で表面被覆されている二酸化チタン粒子を含有する熱現像感光材料を５００ｍｇ／ｍ2以下の有機溶剤を含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【０００８】
３．前記二酸化チタン粒子の７０％が平均粒子径０．１μｍ未満であることを特徴とする上記１または２に記載の画像形成方法。
【０００９】
４．前記二酸化チタン粒子がルチル型二酸化チタン粒子であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１５】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明に係る熱現像感光材料の詳細は前述のとおり、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、従来の液に浸漬する現像、定着、水洗処理を行わないことが特徴である。
【００１６】
本発明に係る熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００１７】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はビスフェノール類である。ビスフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
0003832163.tif 000002
【００１９】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００２０】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００２１】
【化２】
0003832163.tif 000003
【００２２】
【化３】
0003832163.tif 000004
【００２３】
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【００２４】
本発明の紫外線吸収作用を有する化合物としては、二酸化チタンである。これらの化合物の粒径は０．１μｍ未満であることが必要であり、それ以上の粒径では本発明の効果が得られないばかりか写真性能に悪影響を及ぼすことがある。二酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型、ブルーカイト型の３つの結晶形態があるが、本発明において好ましい結晶形はルチル型である。
【００２５】
また本発明の紫外線吸収作用を有する化合物は、バインダー中に分散させ易くするため、表面処理を行い親油性になっていることが好ましい。このような化合物としては、特公平３−３９０１７号公報にチタニアゾルの分散液中において脂肪酸と水溶性多価金属塩を反応させて表面が疎水性の二酸化チタンを製造する方法が開示されている。また、特公昭５６−３４２３２号公報には、塩基性ポリアルミニウム塩と脂肪酸との共沈反応を利用して、固体表面を親油性にする方法が開示されている。特開平１１−１７１５４１号には、その製造工程において水溶性アルミニウム塩及び脂肪酸またはその水溶性塩を用いることにより親油性の高い微粒子二酸化チタンを得る方法が開示されている。
【００２６】
本発明の紫外線吸収作用を有する化合物は、バインダー中に分散して用いられる。分散剤は、用いるバインダーに合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることができるが、疎水性バインダー中で用いる場合には分散安定性の観点から高分子型分散剤を用いることが好ましい。分散剤の例としては、特開平３−６９９４９号、欧州特許第５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。
【００２７】
本発明の化合物をバインダー中へ分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
【００２８】
本発明の化合物を添加する層に特に制限はないが、好ましくは画像形成層である。また、添加量は熱現像感光材料１ｍ2当たり１〜３０ｍｇ、好ましくは２〜１５ｍｇである。
【００２９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、また良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。単分散度は好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００３０】
単分散度（％）＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００３１】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００３２】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は，平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒ（μｍ）として垂直方向の厚みをｈ（μｍ）とした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３〜５０である。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性が向上する。
【００３３】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０％含有することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期表の６族から１１族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。
【００３５】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体が好ましい。
【００３６】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、１−、２−、３−又は４−を表す。特に好ましいＭは、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＯｓである。Ｌの具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド、アコ、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００３７】
以下に遷移金属錯体の具体例を示す。
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＣｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンは、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることである。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００３８】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が、銀イオンに対する総安定定数４．０〜１０．０を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のようなものがある。
（１）有機酸の銀塩：例えば没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。
（２）カルボキシアルキルチオ尿素の銀塩：例えば１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。
（３）アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との反応生成物の銀錯体：アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の反応生成物の銀錯体。
（４）チオン類の銀塩又は錯体：例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体。
（５）窒素酸の銀塩又は錯体：イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等の窒素酸の銀塩又は錯体。
（６）サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム、メルカプチド類の銀塩。
【００３９】
最も好ましい銀源はベヘン酸銀である。
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀イオンと錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。
【００４１】
本発明において所定の光学濃度にするためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は，銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜１．５ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【００４２】
本発明に係る熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや、合成ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。バインダーは親水性でも非親水性でもよい。
【００４３】
本発明においては、熱現像後の寸法変動を防ぐため感光性層のバインダー量は１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００４４】
本発明においては、熱現像後の画像の傷つき防止のために感光性層側にマット剤を含有することが好ましい。マット剤の量は乳剤層側の全バインダーに対し、０．５〜１０％含有することが好ましい。
【００４５】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載の澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。
【００４６】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示す。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズの変動係数は、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。
【００４７】
ここで、粒子サイズの変動係数は、下記の式で表される。
粒子サイズの変動係数（％）＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００
マット剤の添加層は、任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００４８】
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布した後乾燥終了前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００４９】
本発明に係る熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明に係る熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。加熱温度としては８０〜２００℃が好ましく、さらに好ましいのは１００〜１５０℃である。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃より上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし画像形成がされる。この反応過程は外部から水等の処理液を供給することなしに進行する。
【００５０】
本発明に係る熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明に係る熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【００５１】
本発明に係る熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００５２】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【００５３】
本発明に係る熱現像感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されているようなかぶり防止剤が好ましい。
【００５４】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されている一般式（Ｂ）のヘテロ環状化合物である。
【００５５】
【化４】
0003832163.tif 000005
【００５６】
式中、Ｘ1及びＸ2はハロゲン、Ｘ3は水素又はハロゲン、Ｚはヘテロ環を形成する原子団である。
【００５７】
その他の好適なかぶり防止剤の例としては、特開平９−９０５５０号に記載されている化合物等が好ましく用いられる。更に、より好ましいかぶり防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている。
【００５８】
本発明に係る熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００６０】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。このプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱する。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【００６１】
次にプラスチックについて説明する。
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ＰＥＴ以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【００６２】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことができる。
【００６３】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、特開平９−５００９４号に記載された方法を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは６５〜８４°、最も好ましくは７０〜８２°であることをいう。
【００６５】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【００６６】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。縦マルチは縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【００６７】
本発明に係る熱現像感光材料の製造では、組成物を前記記載のバインダーの有機溶剤液に溶解または分散した液を支持体上に塗布し、熱風を吹きかけて乾燥させることにより支持体上に熱現像感光材料の各層（感光層、保護層、バック面層）が構成される。
【００６８】
使用される溶媒は特に制限はないが、好ましくはメチルエチルケトン、またはメチルエチルケトンにメタノールまたはトルエンを加えた混合溶媒が用いられる。
【００６９】
本発明に係る熱現像感光材料は、有機溶剤を１ｍ2当たり５〜５００ｍｇ含有している状態において、上記方法により加熱現像することを特徴とする。有機溶剤の含有量は、好ましくは１ｍ2当たり５〜３００ｍｇ、さらに好ましくは５〜２００ｍｇである。これより多いとカブリ濃度が増加し、使用前の熱現像感光材料の保存性が劣化する。また、これより少ないと感度が低下する。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７１】
実施例１
本発明の紫外線吸収作用を有する化合物を感光層に使用した。
《支持体の作製》
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理した。
《感光層塗布液の作製》
［ハロゲン化銀乳剤の調製］
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。
【００７２】
６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。
【００７３】
５分間攪拌した後、４０℃に降温し溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加した。
【００７４】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【００７５】
（Ａ１）
フェニルカルバモイルゼラチン                            ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                    １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる。
【００７６】
（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる。
【００７７】
（Ｄ１）
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる。
【００７８】
（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                上記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる。
【００７９】
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる。
【００８０】
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨｍ＋ｎ＝５〜７
［有機銀塩の調製］
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２５μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した。
【００８１】
得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（（株）セイシン企業製）を用いて、不活性気体雰囲気中で含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥粉体を得た。このとき、乾燥熱風は大気中の空気を電気ヒーターで加熱したものを使用した。また、有機銀塩の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
［比較用乳剤分散液の調製］
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１０．５７ｇをメチルエチルケトン１０５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら上記有機銀塩５００ｇを添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない比較用乳剤分散液を調製した。
［本発明の乳剤分散液の調製］
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１０．５７ｇをメチルエチルケトン１０５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら上記有機銀塩５００ｇを添加して十分に混合した。次に本発明の紫外線吸収作用を有する化合物を表１に示す量を徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて分散を行ない本発明の乳剤分散液を調製した。固体微粒子の平均粒子径は７０質量％が０．１μｍ未満であった。
［感光層塗布液の調製］
上記の乳剤分散液（５００ｇ）及びメチルエチルケトン１００ｇを攪拌しながら２１℃に保温した。その後、不活性気体雰囲気下で下記の添加剤を加え、感光層塗布液を調製した。ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分攪拌した。次に増感色素−１，４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸及び強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解した後、以下の添加物を順次添加し感光層塗布液とする。
【００８２】
0003832163.tif 000006
【００８３】
【化５】
0003832163.tif 000007
【００８４】
《保護層塗布液の作製》
［分散液の調製］
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをメチルエチルケトン４２．５ｇに溶解し、その中に炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分分散し分散液を調製した。
［保護層塗布液の調製］
メチルエチルケトン８６５ｇに攪拌しながらセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパン１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ及びフッ素系活性剤（旭硝子（株）社製サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した。最後に上記分散液３０ｇを添加して攪拌し、保護層塗布液を調製した。
《バック面塗布液の調製》
メチルエチルケトン８３０ｇに攪拌しながらセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。これに、染料−Ａ０．３０ｇを添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子（株）社製サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク（株）社製メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面塗布液を調製した。
【００８５】
【化６】
0003832163.tif 000008
【００８６】
《感光材料の作製》
支持体の片面に上記感光層塗布液及び保護層塗布液を押し出しコーターで同時重層塗布し、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間で乾燥した。その裏面に上記バック面塗布液を押し出しコーターで塗布し、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間で乾燥した。
［感光層面側塗布］
感光層：塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、バインダーとしてのポリビニルブチラールが８．５ｇ／ｍ2になるように上記感光層塗布液を塗布した。
【００８７】
保護層：バインダーとしてのセルロースアセテートブチレートが３．０ｇ／ｍ2になるように上記保護層塗布液を塗布した。
［バック面側塗布］
乾燥膜厚が３．５μｍになるように上記バック面塗布液を塗布した。
【００８８】
【表１】
0003832163.tif 000009
【００８９】
《評価》
下記方法で感光材料を評価し、その結果を表２に示す。
［耐光性］
各試料を波長８１０ｎｍの半導体レーザー露光機でレーザー走査により露光し、１２０℃で１５秒間熱現像処理した。次いで、色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台上で１０時間、１００時間、１０００時間照射し、Ｄｍｉｎ（最小濃度）及び相対感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数を用い、光照射０時間の試料Ｎｏ．１を１００とする相対値で表した）を測定した。
［色調］
色調の評価用として、現像後の濃度が１．１±０．０５になるように露光現像した試料を作製した。この試料を色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台で１０時間、１００時間、１０００時間照射し、下記基準で銀の色調を評価した。品質保証上問題のないランクは４以上である。
評価基準
５：純黒調で全く黄色みを感じない
４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
３：部分的にわずかに黄色みを感じる
２：全面にわずかに黄色みを感じる
１：一見して黄色みが感じられる
【００９０】
【表２】
0003832163.tif 000010
【００９１】
表２から本発明の試料は現像処理後の光堅牢性に優れていることがわかる。
実施例２
本発明の紫外線吸収作用を有する化合物を感光層面側の保護層に使用した。
《感光層塗布液の作製》
実施例１の試料Ｎｏ．１と同じ感光層塗布液を作製した。
《保護層塗布液の作製》
［分散液の調製］
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをメチルエチルケトン４２．５ｇに溶解し、その中に炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇ、及び本発明の紫外線吸収作用を有する化合物を表３に示す量を添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分分散し分散液を調製した。
［保護層塗布液の調製］
メチルエチルケトン８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパンを１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ及びフッ素系活性剤（旭硝子（株）製サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した。最後に上記分散液３０ｇを添加して攪拌し、保護層塗布液を調製した。
《感光材料の作製》
実施例１と同様に感光面側塗布とバック面の塗布を行い、評価用試料を作製した。
【００９２】
【表３】
0003832163.tif 000011
【００９３】
《評価》
実施例１と同様に評価し、その結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
0003832163.tif 000012
【００９５】
表４より本発明の試料は明らかに現像処理後の光堅牢性に優れていることがわかる。
【００９６】
【発明の効果】
熱現像後の耐光保存性、特に長期保存性に優れた黒白熱現像感光材料の画像形成方法を提供することができる。