(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、支持電解質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレート（ＴＥＡＢＦ4）とを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とが体積比で１：１の混合溶媒からなる電解液に添加してゲル化してなるゲル状電解質を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
請求項１において、前記電解液に対する前記支持電解質の濃度が1.8 mol/l であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
請求項１において、前記電解液に対する前記支持電解質の濃度が1.8 mol/l であり、前記支持電解質に対する前記電解質の添加量が20mol%であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
請求項１において、前記電解液に対する前記支持電解質の濃度が1.8 mol/l であり、前記支持電解質に対する前記電解質の添加量が10mol%であり、且つ真空処理を施してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
活性炭電極間にメッシュ状のアルミニウム繊維布を挿入し、電解質を流し込むことによりなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
対向する活性炭電極の一方の電極をオス型の枠型に入れ、他方の電極をメス型の枠型に入れ、両者をはめ合せてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
請求項６において、ゲル状電解質を用いた電気二重層キャパシタにおいて、ゲル化した電解質を担持した両電極を貼り合わせ、加熱融合してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
請求項７において、ローラとメッシュ部材を用いて導電性接着剤を集電極及び活性炭繊維布電極に塗布してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
請求項６において、ゲル状電解質を溶融状態のまま両電極を貼り合わせ、加熱融合してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
アルミニウム箔上に導電性接着剤を介して活性炭シートを積層して集電極を構成し、真空処理してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
ロール状のアルミニウム箔を送り出す手段と、導電性接着剤を供給する手段と、活性炭シート又は活性炭繊維布を収納すると共に、送り出されたアルミニウム箔と同期して該シートを供給するシートストック手段と、プレス手段と、硬化手段と、シート表面にゲル電解質を薄く供給する電解質供給手段と、冷却手段とを具備することを特徴とする電気二重層キャパシタ製造装置。
【請求項１２】
電極を予め対向させ、縦型にしてゲル電解質を含浸してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項１３】
請求項１２において、ゲル電解質の含浸を加振と真空処理してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンパクトで且つ作業性を向上させた電気二重層キャパシタ及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在用いられているコンピュータには、メモリのバックアップ用として、電気二重層キャパシタ（capacitor)が利用されている。このキャパシタは、小型で大容量であり、また繰り返し寿命が長いという特徴を有する。該電気二重層キャパシタは、従来のＡｌ電解キャパシタに代表される電極間に誘電体を有するキャパシタに比べ、体積あたりの容量が３００〜１０００倍高い。
上記二重層キャパシタは、分極性電極に電解質中のアニオン，カチオンをそれぞれ正極，負極表面に物理吸着させて電気を蓄えるという原理で動作するため、その吸着する電極の表面積が大きいことが要求される。
そこで、現在では、比表面積が１０００〜３０００（ｍ2 ／ｇ）の活性炭がこの電気二重層キャパシタの電極として利用されている。該電気二重層キャパシタはこの２つの電極の間に電解質が存在する構造を有している。
近年、この電気二重層キャパシタを様々な機器のバックアップ電源として広く用いられるようになってきた。適用の対象も大容量化に伴い、バックアップとして用いる電気二重層キャパシタも、大容量化が望まれている。
このとき、大容量化のキャパシタにおいては、使用電圧の高いことが望ましい。そこで、有機溶液系の電解質に関する検討が行われている。
また、有機溶液系の電解質を用いて、電解質の固体化が提案されている。例えば、特開平６−２０５２０号公報，特開平６−２７５４６９号公報等には、ポリアクリルニトリルを用いた場合が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
＜第１の課題＞
電気二重層キャパシタの電解液は、大きく水溶性と有機溶液系とがある。水溶液系は、電解質として主に希硫酸が用いられている。該希硫酸は電気伝導度が大きい反面、分解電圧が1.2 Ｖと低いという問題がある。
一方、有機電解液系では、分解電圧は、水溶液系に比べて2.5 〜３Ｖと高いが、電気伝導度が小さいという問題がある。このように、水溶液系と有機溶液系とでお互いに相反する性質を有している。
ここで、大容量化のためには、キャパシタの使用電圧の高いことが望ましく、この点から有機溶液系が有効であるが、有機溶液系は、その電気伝導度が水溶液系に比べて低く、結果としてキャパシタの内部抵抗が高いという問題がある。
有機溶液系の電解質において、電解質を固体化（ゲル化）することは、電解液の漏液の防止効果があることが知られている。
しかし、電解質の固体化を実施する際には、その電解質の固体化に４時間から５時間以上を必要とし、電解質の製造に時間がかかるという問題がある。
【０００４】
＜第２の課題＞
上記電気二重層キャパシタは、電荷の吸脱着量を大きくとるために電極材料は表面積の大きいものが有利であり、表面積の大きい活性炭が用いられており、従来においては、電解質溶液を活性炭に含浸させセパレータを挟み込む構造のものと、電解質そのものを固体化（ゲル化）させる方法がある。セパレータを用いる場合、平板状の電極を重ねたり、セパレータを挟んだ正極と負極とを渦巻きのように巻き取った構造のものとしている。内部抵抗の小さいキャパシタを製作する上で、極間距離、すなわち、活性炭間の距離を縮めることが有効と考えられているが、該極間が狭まれば活性炭電極同士の接触によるショートが問題となる。さらに、ゲル状電解質を用いる場合、該電解質が固体なため従来のポリエチレン，ポリプロピレン等のセパレータを用いてショートを防ぐことが困難となる、という問題がある。また、大型キャパシタを製作するときには適正な極間を保持しつつ対向する活性炭の位置決めを正確に行うことが困難となる、という問題がある。
【０００５】
＜第３の課題＞
電気二重層キャパシタの電極には、分極性電極として活性炭の繊維布等が用いられているが、活性炭繊維布からリードを取り出すのは難しく、そのため集電極として金属板が用いられている。従来の小型の電気二重層キャパシタでは、外装ケースのかしめにより接触させ集電することが提案されているが、集電極と活性炭繊維布との間の接触抵抗を考慮し、エポキシ系の導電性接着剤を用いて集電することも提案されている。集電極形成の際に、導電性接着剤を均一に塗布することが要求されるが、従来では接着剤をスパチュラの背等で塗布しており、この塗布形式では導電性接着剤を均一に塗布することができず、その結果、導電性接着剤の厚く塗られた部分では、活性炭繊維布電極の対向面にシミだしなどを生じ、結果として活性炭繊維布電極の利用率を低下させてしまう。
また、有機溶液系の電解質において、電解質を固体化することは、電解液の漏液の防止に効果があることが知られている。その電解質を電極間に流入させる方法では、均一に充填することができず、均一に充填されない場合には、内部抵抗の増加及び静電容量の低下につながる、という問題がある。
【０００６】
＜第４の課題＞
電気二重層キャパシタは電解質と活性炭、集電板からなり、電荷の吸脱着量を大きくとるために電極材料は表面積の大きいものが有利であり、表面積の大きい活性炭が用いられており、従来では導電性シート電極をアルミニウム箔と活性炭との間に挟み込み、加圧・加熱によって接合し、加圧は５ｍｍ厚さの鋼板を両面側に配して重ねて行っている。しかしながら、内部抵抗の小さいキャパシタを製作する上で、電極面積を大きくすることと、極間距離、すなわち、活性炭間の距離を縮めることが有効と考えているが、以下のような問題がある。
(1)電極面積が大きくなると加圧・加熱接合のときに加圧が均一にならないことが問題となる。さらに、活性炭電極とアルミ集電極とを重ねる際に重ね合わせ面内に空気が残留しやすい、という問題がある。
(2)このため未接合部分が生じやすく、キャパシタ特性として内部抵抗の増加、極端な場合には、活性炭シート電極の変形による短絡が生じる。
(3)活性炭繊維布を電極に用いた場合、接着剤を余剰に塗布すると活性炭の目付けの隙間や細孔に接着剤が侵入し、キャパシタ特性を劣化させる、という問題がある。
【０００７】
＜第５の課題＞
電解質は大きく液体系電解質と固体系電解質とがあり、固体系電解質の開発、特にゲル電解質の開発が進んでいる。従来では所要の寸法に切り出した電極上にゲル電解質を流し込みで含浸させておき、電極を対向させるように重ね合わせるようにしている。
しかしながら、電気二重層キャパシタは電解質と活性炭、集電板からなるが、内部抵抗の小さいキャパシタを製作する場合、以下のような問題がある。
▲１▼正極，負極それぞれに電解質を含浸させるため、電解質の充填が不十分であったり、重ねあわせ時に気泡を抱き込むという、問題がある。
▲２▼このため活性炭電極の有効断面積が減少し、内部抵抗の増加、静電容量の現象の問題がある。
▲３▼電極は電解質を含浸させながら、対向させているため複数個の電極を同時に対向させるのが難しく、単セル積層型キャパシタになり工程数が増加する、という問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［請求項１］の電気二重層キャパシタは、電解質であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、支持電解質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレート（ＴＥＡＢＦ4）とを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とが体積比で１：１の混合溶媒からなる電解液に添加してゲル化してなるゲル状電解質を用いることを特徴とする。
【００１０】
［請求項２］の発明は、請求項１において、前記電解液に対する前記支持電解質の濃度（以下、支持電解質濃度とも言う）が1.8 mol/l であることを特徴とする。
【００１１】
［請求項３］の発明は、請求項１において、前記電解液に対する前記支持電解質の濃度が1.8 mol/l であり、前記支持電解質に対する前記電解質の添加量（以下、電解質添加量又はＰＡＮ添加量とも言う）が20mol%であることを特徴とする。
【００１２】
［請求項４］の発明は、請求項１において、前記電解液に対する前記支持電解質の濃度が1.8 mol/l であり、前記支持電解質に対する前記電解質の添加量が10mol%であり、且つ真空処理を施してなることを特徴とする。
【００１３】
［請求項５］の発明は、活性炭電極間にメッシュ状のアルミニウム繊維布を挿入し、電解質を流し込むことによりなることを特徴とする。
【００１４】
［請求項６］の発明は、
入れ、他方の電極をメス型の枠型に入れ、両者をはめ合せてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【００１５】
［請求項７］の発明は、請求項６において、ゲル状電解質を用いた電気二重層キャパシタにおいて、ゲル化した電解質を担持した両電極を貼り合わせ、加熱融合してなることを特徴とする。
【００１６】
［請求項８］の発明は、請求項７において、ローラとメッシュ部材を用いて導電性接着剤を集電極及び活性炭繊維布電極に塗布してなることを特徴とする。
【００１７】
［請求項９］の発明は、請求項６において、ゲル状電解質を溶融状態のまま両電極を貼り合わせ、加熱融合してなることを特徴とする。
【００１８】
［請求項１０］の発明は、アルミニウム箔上に導電性接着剤を介して活性炭シートを積層して集電極を構成し、真空処理してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【００１９】
［請求項１１］の発明は、ロール状のアルミニウム箔を送り出す手段と、導電性接着剤を供給する手段と、活性炭シート又は活性炭繊維布を収納すると共に、送り出されたアルミニウム箔と同期して該シートを供給するシートストック手段と、プレス手段と、硬化手段と、シート表面にゲル電解質を薄く供給する電解質供給手段と、冷却手段とを具備することを特徴とする。
【００２０】
［請求項１２］の発明は、電極を予め対向させ、縦型にしてゲル電解質を含浸してなることを特徴とする。
【００２１】
［請求項１３］の発明は、請求項１２において、ゲル電解質の含浸を加振と真空処理してなることを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を「実施例」とともに説明する。
【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタは、ＰＣとＥＣとを１：１の体積比にて混合したものを溶媒として用い、電解質としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に支持電解質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレート（ＴＥＡＢＦ4 ）を所定濃度（1.2mol/l，1.5mol/l，1.8 mol/l)添加してゲル状の電解質を得た。
また、上記ＰＡＮの添加量を増加させると、ゲル化時間が短縮することができた。
さらに、真空引きすることによって、ゲル化時間を短縮することができる。
【００２５】
［実施例１］
＜混合溶媒を用いて伝導度を高くする実施例＞
溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを１：１の体積比にて混合した溶媒を用いた。
支持電解質にはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレート（ＴＥＡＢＦ4 ）を用い、濃度を変化させ（1.2mol/l，1.5mol/l，1.8 mol/l)、伝導度を測定した。電解質はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）をポリマーとして用い（添加量：10mol%) 、ゲル状の電解質を得た。
ゲル状の電解質は、上記の溶媒、電解質塩、ポリマーをホットプレート上で加熱して得られた電解質溶液を冷却して得た。加熱温度を１１０℃、混合時間は３０分とした。
測定は、この電解質溶液中に伝導率計の電極を差し込み、自然冷却し室温になったところで伝導率を測定した。
その結果を「表１」に示す。
【００２６】
【表１】
0003785756.tif 000002
【００２７】
「表１」に示すように、体積比でＰＣとＥＣとを１：１となる混合溶媒を用いてゲル状の電解質を用いることで、従来のＰＣ単独系に比べて高い伝導度を有する電解質が得られた。ここで、本実施例の支持電解質濃度1.8 mol/l は、ＰＣ単独では、電解質塩が完全に溶解しないので、この混合溶媒で高伝導度電解質を得ることができる。
【００２８】
［実施例２］
＜支持電解質濃度を高めてゲル化時間を短縮する実施例＞
本実施例においては、実施例１で示した電解質のゲル化時間を短縮するものであり、「表２」に電解質中の支持電解質濃度とゲル化時間の関係を示す。
【００２９】
【表２】
0003785756.tif 000003
【００３０】
「表２」に示すように、支持電解質濃度が1.8 mol/l の場合には、ゲル化時間が他の２種類の濃度の場合に比べて各段に短くて済み、作業効率の向上が見込めることが判明した。
実施例１の伝導度の向上と併せて可能な限り支持電解質の濃度を高くすることで、電気二重層キャパシタを製造する場合の作業時間の短縮が図られた。
【００３１】
［実施例３］
＜添加ポリマーの量を増加させてゲル化時間を短縮する実施例＞
本実施例においては、添加ポリマーのＰＡＮ量を実施例１の10mol%から20mol%と２倍に増加させて実施例１で示した電解質のゲル化時間を短縮するものであり、「表３」に電解質中の支持電解質濃度とゲル化時間の関係を示す。
【００３２】
【表３】
0003785756.tif 000004
【００３３】
「表３」に示すように、ＰＡＮ添加量を増加させることで、ゲル化時間が短縮し、作業効率の向上が見込めることが判明した。
このときのＰＡＮ２０mol ％の添加の電解質の伝導度は7.6 mS/cm であった。
【００３４】
［実施例４］
＜真空処理により、ゲル化時間を短縮する実施例＞
実施例３においては、添加ポリマーのＰＡＮ量を増加させて実施例１で示した電解質のゲル化時間を短縮するものであったが、電解質の伝導度が7.6 mS/cm と低下してしまった。このために、伝導度を向上させるために、本実施例では、真空引き処理を行うこととした。
本実施例では上記実施例１−▲３▼及び実施例２−▲３▼の組成と同じであるＰＡＮ添加量１０mol ％、支持電解質濃度1.8 mol/l 、ＰＣとＥＣとを１：１となる混合溶媒を用い、加熱混合した電解質（実施例１及び実施例２）をバキュームオーブン中１２０℃加熱しながら圧力を減少させ、−７６mmHgまで真空引きし、排気を停止し、バキュームオーブン中を−７６mmHgに保持したまま、10分間放置し、真空処理を施した。10分経過後電解質を取り出しながら、室温中にて自然冷却した。
その結果、ゲル化時間を従来の３時間から1.5 時間に短縮（１／２の短縮）させることが可能となった。
本実施例により、電解質の伝導度を損ねることなく、短時間でゲル状の電解質を得ることが可能となった。
一方、本実施例をＰＡＮ添加量２０mol ％の電解質（実施例３）のものに適用したところ、３０分でゲル化し（１／３の短縮）、実施例３に比べて更に早いゲル化時間が達成できた。
【００３５】
［実施例５］
＜電極間のショートを抑え、適正な極間距離を保持する実施例＞
本発明の電気二重層キャパシタは、ＰＣとＥＣとを１：１の体積比にて混合したものを溶媒として用い、電解質としてＰＡＮに支持電解質であるＴＥＡＢＦ4 を所定濃度添加してゲル状の電解質を得た。
本実施例では、電極のショートを防止するために、▲１▼活性炭電極間にアルミナ繊維布を挿入する方法、▲２▼ゲル電解質中にガラス繊維布を挿入する方法を行った。
▲１▼の方法によるショート防止
図１はメッシュ組込型キャパシタの概略を示す。
図１に示すように、活性炭電極１１，１１間にメッシュ状のアルミナ繊維布１２を枠１３を介して予め挿入し、溶融した電解質を流し込むようにすることで電極のショートを避けた。なお、符号１４は集電板を図示する。
これに付随し、キャパシタ容量の低下、内部抵抗の増加が問題となると思料されたが、図２に示すように、アルミナ繊維布を挿入しない場合（従来例）と比較したところ、上記のような問題は発生しなかった。なお、溶媒はＰＣとＥＣとの混合溶媒と、ＰＣの単独溶媒とした。
▲２▼の方法によるショート防止
ゲル電解質中にメッシュ状のガラス繊維布を挿入することで電極のショートを防止した。
▲１▼の方法と同様に、キャパシタ容量の低下、内部抵抗の増加はみられなかった。
上記メッシュ状のアルミナ繊維布及びガラス繊維布の具体的な材料としては、例えばアルミナ長繊維『２５２５−Ｐ』（商品名：株式会社ニチビ製）等を挙げることができ、メッシュの大きさは、２５ｍｍの間に２５本の糸を編んでるので約１ｍｍ角のものを例示できます（ここで使用する繊維の太さは７μｍとしている。）が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
［実施例６］
＜大型電極の作製の際のショート防止＞
本実施例は、厚さ一定の鋳型構造を有する枠型を用いて、極間距離を確保するものである。
図３に示すような鋳型構造を有する枠型を用いて大型セルを作製した。
図３に示すように、樹脂製のオス型１５と樹脂製のメス型１６とを対向する２枚の活性炭電極１７にそれぞれ封止用接着剤を用いて貼り付け、ゲル電解質を注入し、填め合わせる。メス型にゲル電解質を注入する場合には、ダミーのオス型を予め填め合わせておき、注入を行った。
この製造方式により活性炭電極の位置がずれることなく対向し、所定の極間距離が確保される。
また、この際、メッシュを挟むことでショートを防止することが可能となる。
すなわち、図３（ｄ）に示すように、メス型１６の内側にダミーのオス型１５ａを配置すことで、メス型１６側の活性炭電極１７の位置が決まる。ここで、メス型１６のみを集電極１４に接着し、次いでダミーのオス型１５ａを取り除く。オス型側電極と対向させると、メス型側電極のダミーのオス型１５ａが配置されていた部分にオス型側電極の型枠部分が配置され、活性炭電極１７がずれることなく、対向する。
本実施例では、活性炭電極の大きさを１０ｃｍ角としている。電解質の注入法は、活性炭電極上に溶融状態の電解質を流し込み、含浸させた。活性炭電極間の距離は、型枠の厚さを1.２ｍｍ、活性炭電極の厚さを0.４ｍｍとしているので、活性炭電極間の距離は、1.２ｍｍ−（0.４×２）＝0.４ｍｍとなる。
【００３７】
［実施例７］
＜ゲル状電解質の充填にかかる実施例＞
本発明の電気二重層キャパシタは、溶媒としてＰＣを用い、支持電解質には、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレート（ＴＥＡＢＦ4 ）を用い、濃度は1.4 mol/l とした。電解液の固体化（ゲル化）のためにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）1.4 mol%をベースポリマーとして用いた。
上記実施例６に示すような鋳型構造を持つ枠型を用いて極間距離の確保と、活性炭電極の位置出しを可能とする方法により電気二重層キャパシタを構成した。
本実施例による電気二重層キャパシタの断面を図４に示す。
同図に示すように、活性炭電極１１を有する集電極１４を対向させ、ゲル電解質１８ではりあわされて融合していることが確認された。
本実施例におけるゲル状電解質の融合条件は１２０℃で３時間で行った。
【００３８】
［実施例８］
＜電極構造において銀ペーストを均一に塗布する実施例＞
本実施例では、導電性接着剤塗布の際にアルミナのメッシュとローラとを用いて均一に塗布するものである。
図５にその概略を示す。図５に示すように、ローラ２１に付着した導電性接着剤２２がメッシュ２３を通り活性炭繊維布電極（又は集電極）２４上に均一に塗布され、導電性接着剤２２をむらなく塗布することが可能となる。
ここで、上記メッシュ２３は＃５０〜＃２００の範囲であれば効果がある。なお、上記『＃』は網目のメッシュの粗さを示す。メッシュの具体的な材料としては、導電性接着剤と反応しないような材料であればいずれでもよいが、例えば金属メッシュ等を挙げることができる。
このメッシュ２３を用いれば、余分な導電性接着剤２２は該メッシュ２３を取り外したときに同時に除去され、適切な厚みの導電性接着剤の層が形成される。この結果、電極表面へのシミだしのない電極が形成できた。
この電極を用いて、同じ電解質を充填した電気二重層キャパシタを形成し、内部抵抗を測定したところ、「表４」の結果を得た。
【００３９】
【表４】
0003785756.tif 000005
【００４０】
［実施例９］
＜ゲル状電解質の充填：溶融状態で融合する実施例＞
本実施例は、作業性を考慮し、さらに簡便な方法で電解質を充填する方法である。
集電極に導電性接着剤を用いて活性炭繊維布電極を接合し、その周りに塩化ビニル製の枠型を接着する。片面ずつの電極に、溶融状態のゲル状電解質を注入する。一方の電極には、電解質が浸透する程度含浸させ、もう一方には、型枠いっぱいに電解質を充填する。
その後、充填ないしは含浸したゲル状電解質が溶融状態のまま両電極を貼り合わせ、電気二重層キャパシタを構成した。その後、余分な電解質ははみ出すが、集電極と塩化ビニル樹脂枠を密着させることで余分な電解質を除去し、室温まで冷却後に外周をシリコンゴム等の封止材でシールした。
このようにして得られた電気二重層キャパシタの内部抵抗を「表５」に示す。
なお、従来例として、活性炭電極間に電解質を流入させる方法により得られた電気二重層キャパシタの内部抵抗を示す。
【００４１】
【表５】
0003785756.tif 000006
【００４２】
電気二重層キャパシタの構造及び集電極形成は、実施例８と同様とした。また、電解質の充填状態を調べるために、電気二重層キャパシタを解体し、電解質充填状態を調査した。
この結果、電解質の電極に対する充填範囲は従来例では５０％であったのに対し、実施例８では９０％以上、実施例９では１００％であった。
【００４３】
［実施例１０］
＜電極と電解質との一体成形の実施例＞
本実施例は、電極間のショートを抑えつつ積層型キャパシタを製造する方法である。
本発明の電気二重層キャパシタは、溶媒としてＰＣ単独溶媒とＰＣ＋ＥＣとの混合溶媒を用い、支持電解質には、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレート（ＴＥＡＢＦ4 ）を用い、濃度は1.4 mol/l とした。電解液の固体化（ゲル化）のためにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１０mol%をベースポリマーとして用いた。
（実施例１０−１）
先ず、大型電極（例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を薄く均一に接着するために、以下のようにした。
図６に活性炭シート接着法の概略を示す。
図６に示すように、電極一枚単位に切り出した集電極金属板（アルミ箔）３１に導電性接着剤３２を塗布し、活性炭シート３３をのせ、集電極３４とする。次に、該集電極３４を耐熱真空バッグ３５の中に入れ、真空引きする。真空引きしたバッグによって大気圧で接着部を密着させる。バッグの口をチャック３６で封止し、加熱炉に入れて接着剤を硬化させる。硬化条件は１５０℃×３０分とした。
【００４４】
（実施例１０−２）
図７に活性炭シート塗布装置の概略を説明する。
ロール状としたアルミニウム箔３７を巻取装置にかけ、一定間隔で活性炭シート３８を接着する。導電性接着剤３９は、導電性カーボン接着剤とした。
接着剤供給部（シートストック）４０より邪魔板４０ａを用いて一定厚さで導電性接着剤３９をアルミニウム箔３７上に一定間隔で塗布する。
活性炭シート３８はシート供給手段４１により供給され、塗布された導電性接着剤３９上にのせる。
接着性の弱いテフロンシート４２を介したローラー４３により活性炭シート３８をプレスした。導電性接着剤３９は恒温槽４４の中で１６０℃×３０分かけて硬化した。
【００４５】
（実施例１０−３）
図８に活性炭繊維布接着装置の概略を説明する。
導電性接着剤（導電性カーボン接着剤）を用いて活性炭繊維を一定間隔で接着する。
活性炭繊維布４５はあらかじめ所定の大きさに切り揃えておき、繊維布供給手段（クロスストック）４６に重ねておく。導電性接着剤３９は接着剤供給部４０に入れておき、供給されるアルミ箔３７にメッシュ４７を介して一定厚さ、一定間隔で塗布する。塗布した接着剤にあわせ活性炭繊維布４５を供給し、接着性の弱いテフロンシート４２を介したローラ４３でプレスする。導電性接着剤３９は恒温槽４４の中で１６０℃×３０分かけて硬化した。
【００４６】
（実施例１０−４）
ここで、上述した活性炭シート３８や活性炭繊維布４５を供給する供給手段４１，４６の概略を図９に示す。
シート３８（又は繊維布４５）は送り方向に溝のついたスリット４７上に積層され、シート送り４８のついたローラー４９によって送り出される。
ここで、シート送り４８とアルミニウム箔３７を送る塗布装置とは同期しており、導電性接着剤３９上にあわせてシート３８（又は繊維布４５）を送り出すようにしている。
【００４７】
（実施例１０−５）
次に、ゲル電解質塗布工程の構成を図１０に示す。
ゲル電解質５０はあらかじめ電解質供給部５１に入れておく、上述した実施例１０−１又は実施例１０−２で接着した活性炭の位置にあわせてゲル電解質５０を注入する。ゲル電解質５０はヒータ５２により１１０℃に設定されている。
ゲル電解質５０の厚さは邪魔板５３で調整し、送られてきたアルミニウム箔３７上に設けられた導電性接着剤３９及びシート３８上にゲル電解質を塗布する。
その後、ゲル電解質５０は冷却槽５４を通過し、室温雰囲気中で冷却されゲル化する。この方式により、電極を一枚ずつ製作するバッチ方式のときと比較し、ゲル電解質厚さが0.５ｍｍまでだったものが、0.２ｍｍまで薄くすることが可能となる。
図１１に接着手法による静電容量の違いを示す。
【００４８】
［実施例１１］
＜電極と電解質との一体成形の実施例＞
本実施例は、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減させる方法である。
本発明の電気二重層キャパシタは、溶媒としてＰＣ単独溶媒を用い、支持電解質には、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレート（ＴＥＡＢＦ4 ）を用い、濃度は1.4 mol/l とした。
電極を対向させ、極間距離を絶縁材料であるテフロン，シリコン，エポキシ樹脂，塩化ビニル樹脂製の電極間スペーサで確保し、キャパシタ用ケースに収納した。
キャパシタケースは、電気的絶縁が可能な硬質シリコン，テフロン，エポキシ樹脂樹脂製のもの、若しくはこれらの樹脂をコーティングしたアルミニウムを用いたものとした。
つぎに上記組成で製作した電解質を１２０℃に加熱し、キャパシタケースに流し込んだ。キャパシタケースと共に電極と電解質とを加振し活性炭電極内に残った気泡を除去して、シリコンゴムで封止した。
縦型含浸方式の製造プロセスを下記に示す。なお、比較として従来のキャパシタの製造プロセスを下記に示す。
また、キャパシタの構成を図１２に示す。図１２に示す縦型含浸方式キャパシタは、電極間スペーサ６１を介して活性炭電極６２を有する集電極板６３が対向しており、該集電極板６３にはリード線６４が設けられており、これらを一体としてキャパシタケース６５内に収納し、ゲル電解質を流し込み、加振したのち、封止している。
【００４９】
（縦型含浸方式の製造プロセス）
▲１▼集電極板63と活性電極62とを接合する。
▲２▼２枚の集電極板63の間に電極間スペーサ61を接着する。
▲３▼これらをキャパシタケース65に挿入する。
▲４▼ゲル電解質を加熱し、調整する。
▲５▼ゲル電解質流し込む。
▲６▼加振する。
▲７▼封止した後完成する。
ここで、真空引き処理を行う場合には、上記▲６▼工程と工程▲７▼との間に、真空引き（−７６ｃｍＨＧ×３ｍｉｎ）する。
【００５０】
（従来の横型含浸・貼合せキャパシタの製造プロセス）
▲１▼集電極板と電極とを接合する。
▲２▼集電板に電極間板を接着する。
▲３▼電極へ電解質を注入する。
▲４▼真空含浸（−７６ｃｍＨＧ×１２０℃×２ｍｉｎ）する。
▲５▼放冷し、加振する。
▲６▼電極を貼り合わせる。
▲７▼加熱後、再溶解する。
▲８▼放冷後に完成させる。
なお、単セル積層型キャパシタの場合、セル数だけ繰り返す。
【００５１】
図１３に縦型含浸法によるキャパシタ単セル内部抵抗変化を示す。
対向する電極を縦にして電解質を含浸する方法は、従来の横型含浸・貼合せ方法のものと比較して内部抵抗が低減される。
また、縦型電解質の流し込み、加振する方法は従来の横型含浸・貼合せ方法のものと比較して正極，負極を同時に電解質が含浸できるので、工程数を低減できる。
【００５２】
［実施例１２］
実施例１１の含浸方式において、加振に加え、真空脱泡を−７６ｃｍＨｇ×３分行い、ゲル電解質の含浸をさらに均質化し、シリコンゴムで封止した。
図１４に縦型真空含浸法によるキャパシタ単セル内部抵抗変化を示す。
加振方式に加えて真空処理を施すことにより、内部抵抗が低減される。
【００５３】
［実施例１３］
バイポーラ型キャパシタの製造プロセスの一例を下記に示す。また、図１５にバイポーラ型キャパシタの構造の一例を示す。金属集電板の両面に活性炭を導電性接着剤で接着したバイポーラ型電極６６を複数個用意し、スペーサ６７で電極間距離を確保した。キャパシタケース６９内に電極６６を縦型にして入れ、１２０℃に加熱したゲル電解質６８を流し込み、真空引きし、シリコンゴムで封止した。図中符号７０はリード線を図示する。
【００５４】
（バイポーラ型キャパシタの製造プロセス）
▲１▼集電板と電極との接合（両面）してバイポーラ型電極66とする。
▲２▼電極66を揃えスペーサ67を接着する。
▲３▼ケース70に挿入する。
▲４▼ゲル電解質加熱・調整する。
▲５▼ゲル電解質流し込む。
▲６▼加振し、真空処理（−７６ｃｍＨＧ×３ｍｉｎ）する。
▲７▼封止後に完成。
従来の単セル積層型キャパシタでは個別に積層数分のセルを作製しなけらばならないのに対し、予め作製したバイポーラ型電極をスペーサを用いて組み込み、電解質を一度に含浸させるため、工程数が削減できる。
【００５５】
【発明の効果】
［請求項１］によれば、電解質であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、支持電解質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレート（ＴＥＡＢＦ4）とを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とが体積比で１：１の混合溶媒からなる電解液に添加してゲル化してなるゲル状電解質を用いるので、伝導度の向上が図れる。
【００５６】
［請求項２］によれば、請求項１において、支持電解質濃度が1.8 mol/l と向上させることで、ゲル時間が短縮できる。
【００５７】
［請求項３］によれば、請求項１において、支持電解質濃度が1.8 mol/l であり、電解質添加量が20mol%と増加させることで、ゲル時間が短縮できる。
【００５８】
［請求項４］によれば、請求項１において、支持電解質濃度が1.8 mol/l であり、電解質添加量が10mol%であり、且つ真空処理を施してなるので、ゲル化時間を大幅に短縮し、且つ伝導度も損なわずにゲル状電解質の製造が可能となる。
【００５９】
［請求項５］によれば、活性炭電極間にメッシュ状のアルミニウム繊維布を挿入し、電解質を流し込むことにしたので、活性炭のショートを防ぐことができ、この結果、極間距離を短縮することができる。
【００６０】
［請求項６］によれば、対向する活性炭電極の一方の電極をオス型の枠型に入れ、他方の電極をメス型の枠型に入れ、両者をはめ合せてなるので、電極を大型化したときに活性炭の位置出しが正確にできる。
【００６１】
［請求項７］によれば、請求項６において、ゲル状電解質を用いた電気二重層キャパシタにおいて、ゲル化した電解質を担持した両電極を貼り合わせ、加熱融合してなるので、電極間の電解質が一体化できる。
【００６２】
［請求項８］によれば、請求項７において、ローラとメッシュ部材を用いて導電性接着剤を集電極及び活性炭繊維布電極に塗布してなるので、導電性接着剤が活性炭電極表面にしみ出すのを防ぎ、且つ内部抵抗が低いキャパシタを形成できる。
【００６３】
［請求項９］によれば、請求項６において、ゲル状電解質を溶融状態のまま両電極を貼り合わせ、加熱融合してなる電極間の電解質が一体化でき、内部抵抗が低いキャパシタを形成できる。
【００６４】
［請求項１０］によれば、アルミニウム箔上に導電性接着剤を介して活性炭シートを積層して集電極を構成し、真空処理してなるので、大型の電極を均一に接着するこができ、この結果、従来の加圧方式では未接着部分が面積割合で６０％ほどあったものが、５％未満と均一な接着が可能となる。
【００６５】
［請求項１１］によれば、ロール状のアルミニウム箔を送り出す手段と、導電性接着剤を供給する手段と、活性炭シート又は活性炭繊維布を収納すると共に、送り出されたアルミニウム箔と同期して該シートを供給するシートストック手段と、プレス手段と、硬化手段と、シート表面にゲル電解質を薄く供給する電解質供給手段と、冷却手段とを具備するので、活性炭シート又は活性炭繊維布の接着が均一になり、ゲル電解の均一でしかも薄い塗布が可能となり、キャパシタ全体の大きさが４０％と減縮することができる。
また、接着層が薄くなったこと、極間を４０％狭めることにより、静電容量が従来の0.５Ｆ／ｃｍ2 から1.１Ｆ／ｃｍ2 に向上し、且つ内部抵抗が２０％〜２３％低減した。
【００６６】
［請求項１２］によれば、電極を予め対向させ、縦型にしてゲル電解質を含浸してなるので、横型含浸貼り合わせのものに比べて内部抵抗が低減でき、また、正極と負極とを同時に電解質が含浸できるので工程数を低減できる。
【００６７】
［請求項１３］によれば、請求項１２において、ゲル電解質の含浸を加振と真空処理してなるので、内部抵抗を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５にかかるメッシュ組込型キャパシタの概略図である。
【図２】使用溶媒別静電容量比と内部抵抗比との関係を示すグラフである。
【図３】実施例６にかかるい型はめ合せの概略図である。
【図４】実施例７における電気二重層キャパシタの電解質の充填状態を示す図である。
【図５】実施例８における導電性接着剤の塗布方法概略図である。
【図６】実施例１０−１における活性炭シート接着法の概略図である。
【図７】実施例１０−２における活性炭シート塗布装置の概略図である。
【図８】実施例１０−３における活性炭繊維布接着装置の概略図である。
【図９】実施例１０−４における供給手段の概略図である。
【図１０】実施例１０−５におけるゲル電解質塗布工程の概略図である。
【図１１】接着手法による静電容量の違いを示すグラフである。
【図１２】実施例１１における縦型含浸方式キャパシタの構成図である。
【図１３】縦型含浸法によるキャパシタ単セル内部抵抗変化を示すグラフである。
【図１４】縦型真空含浸法によるキャパシタ単セル内部抵抗変化を示すグラフである。
【図１５】実施例１３におけるバイポーラ型キャパシタの構成図である。
【符号の説明】
１１  活性炭電極
１２  アルミナ繊維布（メッシュ）
１３  枠
１４  集電板
１５  樹脂製のオス型
１５ａ  ダミーのオス型
１６  樹脂製のメス型
１７  活性炭電極
１８  ゲル電解質
２１  ローラ
２２  導電性接着剤
２３  メッシュ
２４  活性炭繊維布電極（又は集電極）
３１  集電極金属板（アルミ箔）
３２  導電性接着剤
３３  活性炭シート
３４  集電極
３５  耐熱真空バッグ
３６  チャック
３７  アルミニウム箔
３８  活性炭シート
３９  導電性接着剤
４０  接着剤供給部（シートストック）
４０ａ  邪魔板
４１  シート供給手段
４２  テフロンシート
４３  ローラー
４４  恒温槽
４５  活性炭繊維布
４６  繊維布供給手段（クロスストック）
４７  メッシュ
４８  シート送り
５０  ゲル電解質
５１  電解質供給部
５２  ヒータ
５３  邪魔板
５４  冷却槽
６１  極間スペーサ
６２  活性炭電極
６３  集電極板
６４  リード線
６５  キャパシタケース
６６  バイポーラ型電極
６７  スペーサ
６８  電解質
６９  キャパシタケース
７０  リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0003785756.tif 000015
【図１０】
0003785756.tif 000016
【図１１】
0003785756.tif 000017
【図１２】
0003785756.tif 000018
【図１３】
0003785756.tif 000019
【図１４】
0003785756.tif 000020
【図１５】
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