(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロ的な一軸方向とこれに直交する平面内の一方向（ただし、ｘｙｚ空間においては、ｚ軸方向とｘｙ平面内の一方向）とにおける電気伝導機構が異なる電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体であることを特徴とする電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体。
【請求項２】
電気伝導異方性が、１０3オーダー以上の見かけの電気伝導度の差として現れる請求項１記載の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体。
【請求項３】
安定化ジルコニア層とアルミナ層とが交互に積層された積層体が焼結された請求項１又は２記載の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体。
【請求項４】
電気伝導機構の異なるセラミックス原料粒子の堆積による層を交互に形成させ、積層体を作製し、この積層体を焼結して請求項１又は２記載の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体を製造することを特徴とする電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項５】
電気伝導機構の異なるセラミックス原料粒子が正又は負に帯電して分散したサスペンションを作製し、その内の一つのサスペンションに陽極及び陰極からなる一対の電極を浸漬し、定電流を通電し、電気泳動法により陰極又は陽極基板上にセラミックス原料粒子を堆積させ、層を形成させた後、電極を浸漬するサスペンションを替え、先に形成した層上に別のセラミックス原料粒子を堆積させ、この操作を交互に繰り返し、層間密着性が良好で、しかも層厚制御された積層体を作製する請求項４記載の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項６】
電気伝導機構の異なるセラミックス原料粒子が、安定化ジルコニア及びアルミナであり、請求項３記載の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体を製造する請求項４又は５記載の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、電気伝導異方性をマクロ的に有し、しかも製造が容易である、高温作動型の固体電解質、具体的にはセンサーや固体燃料電池などへの応用が期待される電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
電気伝導性セラミックスの中には、その結晶構造に由来して高い電気伝導異方性を有する（たとえば、電気伝導度に異方性を有する）ものがある。たとえば、La-Sr-Cu-O、Y-Ba-Cu-Oなどの酸化物超伝導体は、いずれも、ホール又は電子がドープされたCuO2面とブロック層とが交互に積層した層状構造を持っている。そして、それらの超伝導性は、CuO2面に沿って２次元的に現れる。
【０００３】
また、たとえばβ″アルミナは、Na+などの可動陽イオンを含む伝導面とスピネルブロックとが積層した層状構造を持ち、その伝導面に沿った陽イオンの移動が高い伝導性を示す。
【０００４】
しかしながら、以上の電気伝導異方性を有するセラミックスの原料粉末を焼結して得られる多結晶セラミックス焼結体は、たいていマクロ的な電気伝導異方性を示さない。
【０００５】
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、電気伝導異方性をマクロ的に有し、しかも製造が容易である、高温作動型の固体電解質、具体的にはセンサーや固体燃料電池などへの応用が期待される電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体とその製造方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明の発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶構造由来の高い電気伝導異方性を有する電気伝導性セラミックスの持つミクロ構造である規則的な層状構造を、電気伝導機構の異なる、すなわち荷電キャリアの異なるセラミックスを交互に規則的に積層して焼結し、マクロ的に模倣することにより、電気伝導異方性をマクロ的に有する多結晶セラミックス焼結体が得られ、しかもその製造は容易であることを見出し、この出願の発明を完成したのである。
【０００７】
すなわち、この出願の発明は、マクロ的な一軸方向とこれに直交する平面内の一方向（ただし、ｘｙｚ空間においては、ｚ軸方向とｘｙ平面内の一方向）とにおける電気伝導機構が異なる電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体であることを特徴とする電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体（請求項１）を提供する。
【０００８】
この出願の発明は、請求項１に係る発明に関し、電気伝導異方性が、１０3オーダー以上の見かけの電気伝導度の差として現れること（請求項２）、安定化ジルコニア層とアルミナ層とが交互に積層された積層体が焼結されたこと（請求項３）を一態様として提供する。
【０００９】
また、この出願の発明は、電気伝導機構の異なるセラミックス原料粒子の堆積による層を交互に形成させ、積層体を作製し、この積層体を焼結して請求項１又は２記載の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体を製造することを特徴とする電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体の製造方法（請求項４）を提供する。
【００１０】
さらにまた、この出願の発明は、請求項４に係る発明に関し、電気伝導機構の異なるセラミックス原料粒子が正又は負に帯電して分散したサスペンションを作製し、その内の一つのサスペンションに陽極及び陰極からなる一対の電極を浸漬し、定電流を通電し、電気泳動法により陰極又は陽極基板上にセラミックス原料粒子を堆積させ、層を形成させた後、電極を浸漬するサスペンションを替え、先に形成した層上に別のセラミックス原料粒子を堆積させ、この操作を交互に繰り返し、層間密着性が良好で、しかも層厚制御された積層体を作製すること（請求項５）、電気伝導機構の異なるセラミックス原料粒子が、安定化ジルコニア及びアルミナであり、請求項３記載の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体を製造すること（請求項６）をそれぞれ一態様として提供する。
【００１１】
以下、実施例を示しつつ、この出願の発明の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体とその製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体は、前述の通り、マクロ的な一軸方向とこれに直交する平面内の一方向（ただし、ｘｙｚ空間においては、ｚ軸方向とｘｙ平面内の一方向）とにおける電気伝導機構が異なる電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体である。
【００１３】
このようなマクロ的に電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体では、前述の通り、電気伝導異方性が、１０3オーダー以上の見かけの電気伝導度の差として現れることがある。このように大きな電気伝導度の差として現れなくとも、電気伝導機構がマクロ的に異なる電気伝導異方性を有する多結晶セラミックスは、これまでに類を見ないものである。
【００１４】
この出願の発明の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体は、次のようにして製造される。
すなわち、電気伝導機構の異なるセラミックス原料粒子の堆積による層を交互に形成させ、積層体を作製し、この積層体を焼結することにより製造される。
【００１５】
たとえば、安定化ジルコニア層とアルミナ層とが交互に積層された積層体が焼結された多結晶セラミックス焼結体は、その平行方向（たとえばｘｙ平面内方向）に高い電気伝導度を持つ一方、垂直方向（ｚ軸方向）には低い電気伝導度しか示さない。これは、積層体における電気伝導機構が、前者はジルコニアに由来する酸素イオン伝導性であるのに対し、後者は、アルミナ由来のホール伝導性であるからである。
【００１６】
このように、この出願の発明の多結晶セラミックス焼結体がマクロ的に有する電気伝導異方性は、異なる荷電キャリアに依存している。また、このマクロ的な電気伝導異方性は、一般に、高温においても十分発現する。したがって、この出願の発明の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体は、高温作動型の固体電解質などへの応用が期待される。たとえばｘｙ平面内方向に酸素イオンを通しやすく、ｚ軸方向に酸素イオンを通しにくい性質とする場合、酸素イオン導電性の違いによる酸素センサーや積層型固体燃料電池などが実現可能であり、その高性能化も十分望める。
【００１７】
この出願の発明の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体の製造方法は、前述のように、電気伝導機構の異なるセラミックス原料粒子の堆積による層を交互に形成させ、積層体を作製し、この積層体を焼結するという簡便な手法を採用している。このため、電気伝導異方性をマクロ的に有する多結晶セラミックス焼結体を容易に製造することができる。
【００１８】
この出願の発明の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体の製造方法では、作製する積層体は、電気伝導異方性が良好に発現される（たとえば、大きな電気伝導度の差として現れるなど）ためにも層間密着性が良好であり、しかも層厚制御（すなわち、層厚の一定化や層厚の調整などが可能）されたものであることが好ましい。これを容易に実現する方法として、電気泳動法が好ましく用いられる。すなわち、電気伝導機構の異なるセラミックス原料粒子が正又は負に帯電して分散したサスペンションを作製し、その内の一つのサスペンションに陽極及び陰極からなる一対の電極を浸漬し、定電流を通電する。すると、正又は負に帯電したセラミックス原料粒子は、陰極又は陽極基板上に堆積し、層を形成する。次いで、サスペンションを替え、同様の操作を行うと、先に形成した堆積層上に別のセラミックス原料粒子が堆積する。これらの操作を交互に繰り返すことにより、層間密着性が良好で、しかも層厚制御された積層体が得られる。このように電気泳動法に基づいて作製した積層体は、テープキャスト法やスリップキャスト法などに比べ、はるかに層間密着性に優れ、しかも層厚が制御可能となる。したがって、電気泳動法により作製した積層体から得られる多結晶セラミックス焼結体の電気伝導異方性は良好に発現する。
【００１９】
また、この出願の発明の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体の製造方法では、円柱若しくは円筒形の基板を用い、同心円状に電気伝導機構の異なる原料粒子を堆積させることも可能であり、この場合、得られる多結晶セラミックス焼結体は、ｃ軸方向とｒ方向との間で電気伝導機構が異なり、電気伝導度の差として現れる場合もある。
【００２０】
次にこの出願の発明の電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体とその製造方法の実施例を示す。
【００２１】
【実施例】
平均粒径0.06μmの３mol%イットリア添加ジルコニア粉（以下、3Y-TZと記す）と、平均粒径0.26μmのアルミナ粉（以下、Al2O3と記す）とを原料粉とし、それぞれの粒子表面に吸着している不純物イオンを洗浄し、除去した。洗浄及び除去は、粉末を蒸留水中に投入、撹拌し、さらに遠心分離法により粉末を沈降、回収し、上澄み液を除去することにより行った。この操作は、遠心分離後の上澄み液の電気伝導度が蒸留水の電気伝導度にほぼ等しくなるまで繰り返し行った。回収した洗浄後の粉末は、次いで、大気中100℃において24時間乾燥した。
【００２２】
この後、3Y-TZ及びAl2O3粉末をエタノール中に投入し、それぞれ5vol%のサスペンションに作製した。このサスペンションに酢酸を少量添加し、pHを4.0に調整するとともに、サスペンション中の3Y-TZ及びAl2O3粒子を正に帯電させた。
【００２３】
次いで図１に示したように、3Y-TZのサスペンション(A)に一対の電極（陽極：ステンレス製、陰極：ニッケル製）を浸漬し、1mAの定電流を通電し、3Y-TZ粒子を陰極のニッケル基板上に電気泳動法により堆積させた。所定時間通電後、一旦通電を停止し、上記電極をすばやくAl2O3のサスペンション(B)中に浸漬し、同様の操作を行い、3Y-TZの層上にAl2O3粒子を堆積させ、層を形成させた。この電気泳動法に基づく3Y-TZ層、Al2O3層の積層操作を交互に繰り返し、陰極のニッケル基板上に層厚制御された3Y-TZ/Al2O3積層体を作製した。
【００２４】
そして、3Y-TZ/Al2O3積層体が形成されたニッケル基板を直ちに液体窒素中に浸漬し、3Y-TZ/Al2O3積層体(1)をニッケル基板(2)から剥離した。剥離した3Y-TZ/Al2O3積層体(1)は、乾燥時の割れを防止するため、蓋付シャーレ中で2、3日かけてゆっくりと室温において乾燥させた。乾燥後、3Y-TZ/Al2O3積層体(1)を大気中1550℃で6時間焼結し、3Y-TZ/Al2O3多結晶セラミックス焼結体(3)が得られた。
【００２５】
図２は、この3Y-TZ/Al2O3多結晶セラミックス焼結体(3)の断面を示した光学顕微鏡写真及び各層厚を示した模式図である。
この図２により、3Y-TZ層とAl2O3層との層厚が制御された3Y-TZ/Al2O3多結晶セラミックス焼結体であることが確認される。
【００２６】
得られた3Y-TZ/Al2O3多結晶セラミックス焼結体に関し、その水平方向及び垂直方向の電気伝導度を大気中200〜1000℃において交流インピーダンス法により測定し、電気伝導異方性の評価を行った。測定した水平方向及び垂直方向の見かけの電気伝導度σapは、垂直方向に比べ水平方向が非常に高く、その差は、たとえば1000℃付近で１０3オーダーにも達する。
【００２７】
なお、この出願において言及する見かけの電気伝導度σapとは、電気抵抗の実測値Rを[試料の長さl/断面積S]で除した電気抵抗率ρの逆数(1/ρ)から求めた電気伝導度を意味している。
【００２８】
また、アレニウスプロットの傾きから求められる活性化エネルギーEは、水平方向で0.84eV、垂直方向では650℃付近を境にこれより高温側で1.81eV、低温側で0.15eVであった。これらの活性化エネルギーEの値から、3Y-TZ/Al2O3多結晶セラミックス焼結体における電気伝導機構が、水平方向では安定化ジルコニア中の酸素イオンの拡散、垂直方向では上記高温側でアルミナ中のホールの拡散（低温側は、これまでにもアルミナの電気伝導に関してしばしば報告されているようなアルミナ中の不純物による影響と考えられる）によるものと判明した。
【００２９】
以上から、得られた3Y-TZ/Al2O3多結晶セラミックス焼結体は、水平方向と垂直方向とで電気伝導機構が異なり、両者間に１０3オーダー以上の見かけの電気伝導度の差も存在する、マクロ的な電気伝導異方性を有する多結晶セラミックス焼結体であることが確認された。
【００３０】
もちろん、この出願の発明は、以上の実施形態及び実施例によって限定されるものではない。電気伝導機構の詳細をはじめ、セラミックス原料粒子の種類、サイズや各種操作及びその条件などの細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、電気伝導異方性をマクロ的に有し、しかも製造が容易である多結晶セラミックス焼結体が得られる。この多結晶セラミックス焼結体の電気伝導異方性は、高温においても十分発現するため、高温作動型の固体電解質、具体的にはセンサーや固体燃料電池などへの応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における3Y-TZ/Al2O3多結晶セラミックス焼結体の製造工程を模式的に示した工程図である。
【図２】実施例で作製した3Y-TZ/Al2O3多結晶セラミックス焼結体の断面を示した光学顕微鏡写真及び各層厚を示した模式図である。
【図３】実施例で作製した3Y-TZ/Al2O3多結晶セラミックス焼結体に関し、その水平方向及び垂直方向で測定した見かけの電気伝導度の温度依存性を示したグラフである。
【符号の説明】
A    3Y-TZのサスペンション
B    Al2O3のサスペンション
13Y-TZ/Al2O3積層体
2    ニッケル基板
3    3Y-TZ/Al2O3多結晶セラミックス焼結体
【図１】
0003747240.tif 000002
【図２】
0003747240.tif 000003
【図３】
0003747240.tif 000004