(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸性窒素或いは亜硝酸性窒素のうち少くとも何れか一方を含む排水の酸化還元電位を検出するための電極を備えた酸化還元電位検出器において、前記電極を硫酸還元菌により被覆したことを特徴とする酸化還元電位検出器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を含む排水の酸化還元電位を検出する酸化還元電位検出器に関するものであり、詳しくは電極（指示電極）を嫌気性微生物により被覆した酸化還元電位検出器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば硝酸性窒素は酸化物質であるため、排水中の硝酸性窒素濃度が上昇すると酸化還元電位値（以下ＯＲＰ値という）が上昇する。
【０００３】
又脱窒反応により硝酸性窒素が還元され、窒素ガスとして除去されると、硝酸性窒素濃度が低下し、硝酸性窒素濃度が低下するとＯＲＰ値は下降する。換言すれば、硝酸性窒素を含む排水は硝酸性窒素の濃度に応じてＯＲＰ値が変化する。
【０００４】
そこで、この原理を利用して排水中の硝酸性窒素濃度をＯＲＰ値として検知し、検知したＯＲＰ値を脱窒に必要なメタノール等の有機物の添加量の制御に使用するようにした、生物学的脱窒処理方法が種々提案されている。
【０００５】
而して、斯かる生物学的脱窒処理方法としては、例えば
▲１▼良好な脱窒が行えるＯＲＰ値を設定して排水のＯＲＰ値が設定値になるよう、排水へのメタノールの供給量を制御する一値制御方法
▲２▼良好な脱窒が行えるＯＲＰ値に幅を持たせ、排水のＯＲＰ値が上限値と下限値との間に入るよう、排水へのメタノールの供給量を制御する二値制御法
等がある。
【０００６】
上述の従来方法では、▲１▼▲２▼の何れにおいても脱窒が行われている脱窒槽内における排水のＯＲＰ値を検出するために酸化還元電位検出器（以下ＯＲＰ検出器という）が使用されている。
【０００７】
又、上述の従来方法では、▲１▼、▲２▼の何れにおいても排水のｐＨ、性状（含有物質の種類及び量、溶存酸素の量等）、菌相、温度等が変化しない略一定の系内では、ＯＲＰ値と硝酸性窒素濃度の関係に再現性があり、このため脱窒が良好に行われる際のＯＲＰ値や脱窒が終了した時点（脱窒の終点）のＯＲＰ値は略一定となり、ＯＲＰ値による一値制御や二値制御を良好に行うことができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一般的な排水においては、硝酸性窒素が存在する状態から脱窒が進行し硝酸性窒素が減少すると、ＯＲＰ検出器で検出されるＯＲＰ値はマイナス側に１００ｍＶほど急激に減少することが知られている（図５の曲線イ参照）。これは脱窒反応が進行し、硝酸性窒素が減少するために起こる現象である。
【０００９】
而して、排水のｐＨ、性状、菌相、温度等が変化しない状況では、脱窒に伴いＯＲＰ値の急激な変化が起こるので、脱窒が良好に行われる際のＯＲＰ値や脱窒が終了した時点のＯＲＰ値を容易に決定することができる。
【００１０】
しかしながら脱窒が良好に行われる際のＯＲＰ値や脱窒の終点のＯＲＰ値は、排水のｐＨを一定にしても、排水の性状の急激な変化、菌相の変化、温度の低下等によるベース変動（良好な脱窒が行われる際のＯＲＰ値や脱窒の終点におけるＯＲＰ値が当初の値から変化（下降）すること）が生じると、脱窒の終点のＯＲＰ値の検出が不可能となってメタノール等の有機物の供給量を制御する系が誤動作を起こし、良好な制御を行うことが困難となる。
【００１１】
本発明は上述の実情に鑑み、排水のｐＨ、性状、菌相、温度等によるベース変動が生じた場合にも、脱窒の終点をＯＲＰ値により正確に検出し得るようにし、これによりメタノールの供給量を制御する系を良好に制御し得るようにすることを目的としてなしたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硝酸性窒素或いは亜硝酸性窒素のうち少くとも何れか一方を含む排水の酸化還元電位を検出するための電極を備えた酸化還元電位検出器において、前記電極を硫酸還元菌により被覆したものである。
【００１４】
従って、本発明では脱窒の終点におけるＯＲＰ値の下降量を大きく取ることができるため、排水のｐＨ、性状、菌相等が変化したり排水の温度が低下する等によりベース変動が生じた場合にも、脱窒が終了する時点をＯＲＰ値により正確に検出することができ、従ってメタノールの供給量を制御する系を良好に制御することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照しつつ説明する。
【００１６】
図１は本発明の実施の形態の酸化還元電位検出器（ＯＲＰ検出器）を示し、図中、１はＯＲＰ検出器本体、２はＯＲＰ検出器本体１に設けられると共に表面に白金膜が溶着された指示電極、３は指示電極２の先端を被覆するよう指示電極２の先端表面に付着された硫酸還元菌等の嫌気性微生物、４は嫌気性微生物３が指示電極２から脱落しないよう押える不織布等のガーゼ、５はガーゼ４を固定するための保護キャップ、６は固定用バンドである。
【００１７】
図２は図１に示すＯＲＰ検出器の具体的構造の一例を示し、図中、１ａはＯＲＰ検出器本体１に形成した液絡部、７は塩化銀電極である比較電極、８は指示電極２に接続されたガラス電極管、９は測温センサ、１０はＯＲＰ検出器本体１内に収納された内部液であり、斯かる構成により酸化還元電位を検出し得るようになっている。
【００１８】
ＯＲＰ検出器の各電極としては、飽和ＫＣｌ塩化銀電極、飽和ＫＣｌ甘こう電極、３．３ＭＫＣｌ塩化電極、３ＭＫＣｌ電極等が使用されるが、飽和ＫＣｌ塩化銀電極の場合は、基準水素電極を用いたときよりも約２００ｍＶ低い電位値が得られるようになっている。なお、以後、本明細書中で記載したＯＲＰ値はＯＲＰ検出器の電極として飽和ＫＣｌ塩化銀電極を基準とした値である。
【００１９】
上述のＯＲＰ検出器により脱窒槽内の硝酸性窒素濃度を検出する場合の硝酸性窒素濃度とＯＲＰ値との関係は図５のグラフにおける曲線ロのようになる。すなわち、硝酸性窒素が存在している状態から脱窒が進行し硝酸性窒素が減少すると本発明の実施の形態例のＯＲＰ検出器で検出されるＯＲＰ値はマイナス側に３００ｍＶほど急激に減少する。
【００２０】
このようにＯＲＰ値が急激に減少するのは、例えば硫酸還元菌は絶対嫌気性菌であり、酸素分子や硝酸性窒素の存在下ではその活動は鈍るが、酸素分子や硝酸性窒素が存在しない絶対嫌気の状態ではその活動が活発になりＯＲＰ値を下げる働きのあるＳ2-（硫黄イオン）を産出するためである。
【００２１】
つまり、硫酸還元菌等の嫌気性微生物３により指示電極２を被覆することにより、指示電極２部において脱窒反応（ＯＲＰ値−１００〜−２００ｍＶ程度）から硫酸還元反応（ＯＲＰ値−３５０〜−４５０ｍＶ程度）に確実に移行することが可能となり、硝酸性窒素の有無によるＯＲＰ値の変化幅が大きくなる。
【００２２】
従って、排水のｐＨ、性状、菌相の変化、排水の温度低下等によるベース変動が生じても、脱窒の終点でのＯＲＰ値は急激な大きい変化となり、良好な生物学的脱窒処理が可能となるため、メタノール等の有機物を供給する系に誤動作を生ずることがなく、良好な制御を行うことが可能となる。
【００２３】
図１、２に示すＯＲＰ検出器を用いた脱窒装置の具体例は図３に示されている。
【００２４】
図３中、１１は流動脱窒槽である。而して、流動脱窒槽１１は、槽１１内の原水Ｗ１、処理水Ｗ２、メタノールＭの混合した排水を溶存する酸素のない嫌気状態に保持すると共に、表面に生物膜として脱窒菌を付着させた固体粒状の担体を槽１１内で流動化させ、脱窒菌の働きにより排水中の硝酸性窒素ＮＯ3-を窒素ガスＮ2に還元し除去するためのものである。
【００２５】
１２は流動脱窒槽１１の下流に設置された好気性濾床である。而して好気性濾床１２は、流動脱窒槽１１からの排水を溶存する酸素の存在する状態を保持すると共に表面に生物膜としてＢＯＤ分解菌及び硝化菌を付着させた固体粒状の担体を槽１２内でゆっくりと下方から上方へ移動させつつ、ＢＯＤ分解菌により排水中の有機物やＢＯＤを分解、除去すると共に、硝化菌によりアンモニアを硝酸に変えるアンモニア性窒素の硝化を行い、処理水Ｗ２を得るものである（硝化工程）。
【００２６】
１３は硝酸性窒素を含む工程排水や生活排水を貯留する調整槽、１４は調整槽１３内の排水を原水Ｗ１として管路１５を介し流動脱窒槽１１へ送給するためのポンプである。
【００２７】
１６は有機物としてメタノールを貯留するメタノール貯槽、１７はメタノール貯槽１６内のメタノールＭを管路１８を介して管路１５中へ供給するポンプである。
【００２８】
１９は好気性濾床１２で処理されて流出した処理水Ｗ２の一部を管路２０を介して管路１５の管路１８接続部よりも下流へ循環させるためのポンプであり、残りの処理水Ｗ２はポンプ１９の上流側において管路２０から分岐した管路２０ａを通り図示してない消毒槽へ送給し得るようになっている。
【００２９】
２１は流動脱窒槽１１内にある排水のＯＲＰ値（酸化還元電位値ＯＲＰ）を一定時間間隔で連続的に検出するためのＯＲＰ検出器であり、ＯＲＰ検出器２１の電極は、図１に示すように、硫酸還元菌等の嫌気性菌により被覆されている。
【００３０】
又２２はＯＲＰ検出器２１で検出したＯＲＰ値からＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰを求め、時間変化率ΔＯＲＰが予め定めた上限値ΔＯＲＰＭＡＸになったらポンプ１７に起動指令を与え、時間変化率ΔＯＲＰが予め定めた下限値ΔＯＲＰＭＩＮになったらポンプ１７に停止指令を与える演算制御装置である。
【００３１】
上記装置においては、調整槽１３内の排水はポンプ１４により原水Ｗ１として管路１５から流動脱窒槽１１へ供給される。
【００３２】
又、同時に、好気性濾床１２からの処理水Ｗ２の一部はポンプ１９により管路２０，１５を通り流動脱窒槽１１へ供給される。
【００３３】
更にＯＲＰ検出器２１で検出されたＯＲＰ値をもとに演算制御装置２２で求めたＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰが予め定めた上限値ΔＯＲＰＭＡＸ以上の場合には演算制御装置２２から与えられる指令によりポンプ１７が駆動されるため、メタノール貯槽１６からのメタノールＭはポンプ１７により管路１８，１５を介して流動脱窒槽１１内へ供給されている。
【００３４】
流動脱窒槽１１においては、脱窒菌を付着された担体が流動化しており、脱窒菌は無酸素状態のもとで原水Ｗ１中のＢＯＤ或いはメタノールＭと好気性濾床１２からの処理水Ｗ２に含まれている硝酸性窒素（ＮＯ3-）とにより硝酸呼吸を行う。
【００３５】
その結果、流動脱窒槽１１では硝酸性窒素が還元されて窒素ガス（Ｎ2ガス）が発生し、発生した窒素ガスは大気中へ放出されて排水中から除去され、脱窒が完了する。
【００３６】
上述の操作でメタノールＭを添加するのは、次のような理由による。すなわち、脱窒には硝酸性窒素或いは亜硝酸性窒素の２〜６倍のＢＯＤ（有機物）が必要で、有機物が不足している場合には、有機物を添加する必要があり、この有機物としてメタノールを使用するのである。
【００３７】
なお、脱窒の際の反応は硝酸性窒素の場合は［化１］に示すようになり、亜硝酸性窒素の場合には［化２］に示すようになる。
【００３８】
【化１】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３（Ｈ2）
２ＮＯ3-＋５（Ｈ2）→Ｎ2＋２ＯＨ-＋４Ｈ2Ｏ
【００３９】
【化２】
２ＮＯ2-＋３（Ｈ2）→Ｎ2＋２ＯＨ-＋２Ｈ2Ｏ
【００４０】
流動脱窒槽１１で脱窒が行われた排水はオーバーフローして好気性濾床１２に供給され、汚水中のＢＯＤやＢＯＤ以外の有機物はＢＯＤ分解菌により分解されてアンモニア性窒素となり、アンモニア性窒素は硝化菌により硝化されて硝酸性窒素となる（硝化工程）。
【００４１】
而して、このようにして好気性濾床１２で排水を処理して生成された処理水Ｗ２は、ポンプ１９により圧送され、一部は管路２０から管路１５を介して流動脱窒槽１１へ循環し、前述したごとく処理水Ｗ２に含まれていた硝酸性窒素ＮＯ3-は脱窒菌が硝酸呼吸を行うことにより、還元されて窒素ガスが発生し、発生した窒素ガスは大気中へ放出されて排水中から除去され、脱窒が完了する。
【００４２】
一方、流動脱窒槽１１内の排水のＯＲＰ値はＯＲＰ検出器２１により一定の時間間隔（例えば６秒間隔）で検出されて演算制御装置２２へ与えられ、演算制御装置２２では今回与えられたＯＲＰ値ＯＲＰ１と所定時間ＴＸ前（例えば１０分前）に与えられたＯＲＰ値ＯＲＰ２とからＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰが［数１］により一定の時間間隔（例えば６秒間隔）で演算される。
【００４３】
【数１】
ΔＯＲＰ＝（ＯＲＰ１−ＯＲＰ２）／ＴＸ
【００４４】
又、演算制御装置２２で求められたＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰは予め設定されたＯＲＰ値の時間変化率の上限値ΔＯＲＰＭＡＸ及び下限値ΔＯＲＰＭＩＮと比較される。
【００４５】
而して、ＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰが上限値ΔＯＲＰＭＡＸ以上の場合（ΔＯＲＰ≧ΔＯＲＰＭＡＸ）には演算制御装置２２からポンプ１７へ起動指令を与え、ポンプ１７によりメタノールＭを管路１８，１５を介して流動脱窒槽１１へ供給し、流動脱窒槽１１内の排水中に添加する。上限値ΔＯＲＰＭＡＸとしては例えば１０ｍＶ／１０分とする。
【００４６】
脱窒が進行して流動脱窒槽１１内の硝酸性窒素が減少すると、ＯＲＰ検出器２１で検出されるＯＲＰ値は下降し、又硝酸性窒素がある状態まで減少すると、硝酸性窒素の減少速度が低下するため、ＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰも低下する。
【００４７】
而して、ＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰが下限値ΔＯＲＰＭＩＮ以下に下降（ΔＯＲＰ≦ΔＯＲＰＭＩＮ）したら演算制御装置２２からポンプ１７へ停止指令を与え、ポンプ１７を停止してメタノールＭの供給を中止する。下限値ΔＯＲＰＭＩＮとしては例えば−１０ｍＶ／１０分とする。
【００４８】
ポンプ１７が停止してメタノールＭの流動脱窒槽１１への供給が停止され、その結果、流動脱窒槽１１の硝酸性窒素が再び増加し始めると、ＯＲＰ検出器２１により検出されるＯＲＰ値が上昇し、又硝酸性窒素の増加速度が上昇するため、ＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰも増加する。
【００４９】
而して、ＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰが上限値ΔＯＲＰＭＡＸまで上昇すると演算制御装置２２からポンプ１７へ再び起動指令が与えられてポンプ１７が起動され、メタノールＭの流動脱窒槽１１への供給が再開される。
【００５０】
ＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰの上限値ΔＯＲＰＭＡＸと下限値ΔＯＲＰＭＩＮは以下のようにして決定する。すなわち脱窒の状況により急激に変化するＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰは、排水のｐＨ、性状、温度等の変化に伴うＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰよりも十分に大きいため、設定値をＸとＹの間にすることにより、脱窒の状況の検出を確実に行うことができる。そこで、ＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰの上限値と下限値はＸとＹの間にとる。
【００５１】
又、装置の運転開始時（スタート時）には、スタート開始時から所定時間前（例えば１０分前）までのＯＲＰ値のデータはないから、ポンプ１７の起動、停止の動作を決定することができないため、経験等に基づいてＯＲＰ値の初期設定を行う。
【００５２】
上述のごとく、ＯＲＰ検出器２１として電極を嫌気性微生物により被覆したセンサーを用い、ＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰによりメタノールの供給、停止の制御を行った場合の時間とＯＲＰ値の関係は図４に示されている。
【００５３】
図４から、本実施の形態例のＯＲＰ検出器２１を用いてＯＲＰ値の時間変化率ΔＯＲＰによりメタノールの供給、停止の制御を行った場合には、硝酸性窒素の有無を短時間で確実に検出でき、効率の良いメタノールの供給を行うことができることが明らかになる。
【００５４】
表１に、従来のＯＲＰ検出器を使用してＯＲＰ値による制御を行った場合（ケースＩ）と、従来のＯＲＰ検出器を使用してＯＲＰ値の時間変化率制御を行った場合（ケースＩＩ）と、嫌気性微生物により電極を被覆した本実施の形態例のＯＲＰ検出器を使用してＯＲＰ値の時間変化率制御を行った場合（ケースＩＩＩ）の処理水水質とメタノール使用量を示す。この際、原水の性状及び運転状態としては、原水の硝酸性窒素濃度を０〜１５０ｍｇ／Ｌ、ケルダル性窒素（Ｋ−Ｎ）を１５〜３０ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤを２０〜４０ｍｇ／Ｌ、ポンプ１４により流動脱窒槽１１へ供給される原水Ｗ１と管路２０を通って流動脱窒槽１１へ循環する処理水Ｗ２の比（循環比）を１とする。
【００５５】
【表１】
0003811270.tif 000002
【００５６】
［表１］から、通常のＯＲＰ検出器を使用してＯＲＰ値の時間変化率制御を行った場合には、通常のＯＲＰ検出器を用いてＯＲＰ値による制御を行った場合よりもＢＯＤ濃度、全窒素濃度、メタノール使用量において良好な結果が得られ、嫌気性微生物により電極を被覆した本実施の形態例のＯＲＰ検出器を使用してＯＲＰ値の時間変化率制御を行った場合は更に良好な結果が得られ、メタノール使用量／窒素除去量の比率も２．０〜２．３と少量であることが分る。
【００５７】
なお、本発明は硝酸性窒素だけではなく亜硝酸性窒素に対しても適用できること、その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々変更を加え得ること、等は勿論である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の酸化還元電位検出器によれば、排水のｐＨ、性状、菌相の変化、排水の温度の低下等によるベース変動が生じても、脱窒が終了する時点でのＯＲＰ値は急激な大きい変化となり、良好な生物学的脱窒処理が可能となるため、メタノール等の有機物を供給する系に誤作動を生じることがなく、良好な制御を行うことができる、等種々の優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化還元電位検出器の実施の形態の一例を示す正面図である。
【図２】図１に示す酸化還元電位検出器の具体的構造の一例を示す縦断面図である。
【図３】図１、２に示す酸化還元電位検出器を用いた窒素除去装置の一例のブロック図である。
【図４】図３に示す窒素除去装置の流動脱窒槽における時間とＯＲＰ値との関係を示すグラフである。
【図５】従来の酸化還元電位検出器及び本発明の実施の形態における酸化還元電位検出器の夫々で検出された硝酸性窒素濃度とＯＲＰ値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
２      指示電極（電極）
３      嫌気性微生物
２１    ＯＲＰ検出器（酸化還元電位検出器）
【図１】
0003811270.tif 000003
【図２】
0003811270.tif 000004
【図３】
0003811270.tif 000005
【図４】
0003811270.tif 000006
【図５】
0003811270.tif 000007