(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
路面に接触するゴム組成物からなるトレッド部と、補強部材であるカーカス及びカーカスの端部を巻付け固定するとともに、タイヤの内寸を規定するビードコアから構成される空気入りタイヤであって、
前記ゴム組成物が、ゴム成分中に共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体を７０重量％以上と、カーボンブラック及びシリカを該ゴム成分１００重量部に対して合計量で６０〜１２０重量部と、下記一般式で表される加硫促進剤を該ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部とを含有し、
且つ、該カーボンブラック及びシリカの合計量に対するシリカの含有量が２０〜６０重量％である、
ことを特徴とする空気入りタイヤ。
【化１】
0003788848.tif 000005
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
前記一般式で表される加硫促進剤において、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表すことを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ。（但し、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項３】
前記加硫促進剤が、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド及びビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が１９０〜３００ｍ2 ／ｇである請求項１乃至３いずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体におけるビニル芳香族炭化水素含量が、全共重合体に対して３０〜４０重量％である請求項１乃至３いずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤに関し、詳しくは、タイヤトレッド用に特定のゴム組成物を用いた、湿潤路面での操縦安定性（ＷＥＴ性能）及び走行後のチャンク性能（トレッド欠け性能）の向上を両立した良好な性能を発揮する空気入りタイヤに関するものである。
【従来の技術】
従来、タイヤトレッド用のゴム組成物にシリカを配合してＷＥＴ性能と転がり抵抗性能のバランスを改良する技術が特開平３−２５２４３１号公報、同５−２７１４７７号公報等に開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、シリカを用いることにより、特に走行末期において、タイヤのチャンク性能が低下することが明らかとなった。このチャンク性能を改良する方法として、ゴム組成物の弾性率やグリップ性を低下させる方法などが知られているが、弾性率を低下させると操縦安定性も低下してしまうため、これらの方法は適用し難い。走行後のトレッドゴムのチャンク、即ちトレッド欠けは、ゴムの破壊エネルギーの低下に起因するものであり、本発明者らの市場におけるトレッドゴムの解析から、トレッドゴムの熱劣化によって硬化現象が起こり、それに伴い、破壊エネルギーが低下していることが判明した。また硬化現象の主要因が、ゴム中に残存している硫黄や加硫促進剤による、再架橋反応であることを見出した。この硬化現象によって、さらに走行後、ＷＥＴ性能が低下するなどの問題点があり、経年変化に対する性能維持が課題であった。
特開昭５８−８７１３８号公報には、特定の老化防止剤と加硫促進剤とを組み合わせてゴム組成物に使用することによりトレッドゴム及びサイドゴムの老化を抑制し、末期外観性を改良するという提案かなされているが、走行後のチャンク性、ＷＥＴ性能改良については不明であった。また、特開昭５６−１３９５４２号には特定の加硫促進剤が提案され、これを用いることによりゴム組成物の加工性が向上する旨が記載されているが、このゴム組成物を用いたタイヤについては検討がなされていなかった。
一方、ゴムの硬化を抑制する方法として有効加硫方式（ＥＶ加硫系）が知られているが、その硬化抑制の効果は十分なものではなく、かえって初期・老化後の破壊エネルギーを低下させるため、タイヤの耐久性の観点からは好ましくなかった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、再架橋反応を抑制して硬化現象及び破壊エネルギーの低下を防止し、走行中のタイヤのチャンク性能の低下を抑制するとともに、走行後におけるＷＥＴ性能の改良を図るものであり、従来技術ではなしえなかった空気入りタイヤ用トレッドゴム組成物の改良によって、走行後のチャンク性及びＷＥＴ性能の改善を両立した、空気入りタイヤを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは種々検討を重ねた結果、特定のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラックとシリカを所定量配合し、かつ、特定の構造式を有する加硫促進剤を用いることによって、目的を達成し得る事を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の空気入りタイヤは、ゴム成分中に共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体を７０重量％以上と、カーボンブラックとシリカとを該ゴム成分１００重量部に対して合計量で６０〜１２０重量部と、下記一般式で表される加硫促進剤を該ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部とを含有し、且つ、該カーボンブラックとシリカとの合計量に対するシリカの含有量が２０〜６０重量％である、ことを特徴とする。
【化２】
0003788848.tif 000002
前記式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表すが、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子である場合は除かれる。ここで、Ｒ1 及びＲ2 がそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表すものであることが好ましい。
また、この加硫促進剤としては、具体的には、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド及びビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、ここで使用するシリカの窒素吸着比表面積（以下、Ｎ2 ＳＡと称する）が１９０〜３００ｍ2 ／ｇであること、又は使用する共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体におけるビニル芳香族炭化水素含量が、全共重合体に対して３０〜４０重量％であることが好適である。
【発明の実施の形態】
本発明の空気入りタイヤは、そのトレッド用のゴム組成物として、ゴム成分中に共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体７０重量％以上と、カーボンブラック及びシリカを該ゴム成分１００重量部に対して合計量で６０〜１２０重量部と、下記一般式で表される加硫促進剤を該ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部とを含有するものである。
まず、ゴム組成物の主材であるゴム成分について説明するに、本発明の空気入りタイヤのトレッド部を構成するゴム成分としては、共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体を７０重量％以上含むことが必要である。ゴム成分中の共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体含有量が７０重量％未満であると、目的とする操安性能が得られず、特に初期のＷＥＴ性能が低下してしまうため好ましくない。
本発明において、タイヤトレッド用ゴム組成物の主材として用いられるゴム成分は、ビニル芳香族炭化水素モノマー及び共役ジエンモノマーを共重合して得られる共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体を７０重量％以上含有するものであり、このうち、共役ジエンモノマーとは１分子当たり炭素原子４〜１２個、好ましくは、４〜８個を含有する共役ジエン炭化水素である。具体的には、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、オクタジエン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して用いても良い。特に耐摩耗性等に優れている１，３−ブタジエンモノマーを用いることが好ましい。
共役ジエンモノマーと共重合するビニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタリン及びこれらの誘導体が包含され、特にスチレンが好ましい。
本発明に用いられる共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体の製造方法には特に制限はないが、有機リチウム触媒等による溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等により、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとを共重合する方法等を採用することができる。
この共重合体としては、耐摩耗性及び耐老化性等に優れているブタジエン／スチレン共重合体（以下、適宜、ＳＢＲと称する）が好ましい。ブタジエン／スチレン共重合体中のブタジエン部のミクロ構造（シス−１，４結合、トランス−１，４結合、ビニル結合）は特に制限されないが、通常、有機リチウム触媒系で得られる範囲のミクロ構造を取ることができる。
また、共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体、例えばＳＢＲの組成は特に制限されないが、ビニル芳香族炭化水素含量が３０〜４０重量％のものが好ましい。ビニル芳香族炭化水素含量３０％未満では、ウエット時のグリップ性能が十分に得られず、４０重量％を超えると耐摩耗性が低下するため好ましくない。  また、共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体の組成分布はランダム構造、ブロック構造又はその中間構造を取ることができるが、ランダム構造又は中間構造が好ましい。
本発明において、ゴム組成物の主材として用いられる重合物中に共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体を７０重量％以上含有することが必要であるが、８０重量％以上含有することが、効果の観点からさらに好ましい。また、ゴム成分が１００％共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体であってもよい。
本発明のタイヤトレッド用として用いられるゴム組成物のゴム成分のうち、前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体とともに用い得る重合体としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム（ハロゲン化ブチルゴムを含む）、エチレン−プロピレンゴム等の合成ゴム等が挙げられる。この併用されるゴム成分は、３０重量部未満であれば、本発明の効果を損なわない範囲において、いずれの含有量でも、また、１種のみならず２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、本発明のタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物には、前記ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックとシリカとが合計量で６０〜１２０重量部が配合される。カーボンブラック及びシリカは補強性充填剤として用いられるものであり、これによって、諸物性の改良効果は大きくなる。配合されるカーボンブラックとシリカとの総量が６０重量部未満であっても、１２０重量部を超えても、いずれも耐摩耗性が低下し、走行後のチャンク性の確保が困難となり、好ましくない。より好ましい含有量は６０〜１００重量部である。
また、カーボンブラックとシリカの合計量に対するシリカの割合は、２０〜１００重量％の範囲である。シリカの割合が２０重量％未満では、ＷＥＴ性能が低下し、１００重量％を超えると、耐摩耗性、チャンク性能が低下する。
ここで使用するカーボンブラックには特に制限はなく、タイヤトレッドに用いるゴム組成物に適用し得る汎用のもの使用することができる。なかでも、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に準拠して測定したＮ2 ＳＡが８０〜１６０ｍ2 ／ｇであり、且つＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準拠して測定したジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１１０〜２００ｃｍ3 ／１００ｇの特性を有するものが好ましい。
また、ここで用いるシリカは、そのＮ2 ＳＡが１９０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲であるものが好ましい。Ｎ2 ＳＡが１９０ｍ2 ／ｇ未満のものを用いると、耐摩耗性が低下し、３００ｍ2 ／ｇを超えるものを用いると、ゴム組成物取扱時の作業性が低下することがあるため、いずれも好ましくない。また、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが諸特性改良の観点から好ましい。
また、本発明に用いられる加硫促進剤は前記一般式に示した構造の加硫促進剤であり、ゴム組成物にゴム成分１００重量部に対して０．５〜５．０重量部の範囲で含有する。含有量が０．５重量部より少ないと、走行後の破壊エネルギー低下の抑制すなわちトレッドゴムのチャンク性向上の効果が不十分であり、走行による硬化抑制効果及び走行後ＷＥＴ性能の低下を抑制し得ない。また、５重量部を超えて配合すると、弾性率が上がりすぎて、チャンク性が低下する。
前記一般式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに水素原子である場合を除き、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
これらの加硫促進剤としては、具体的には、例えば、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジエチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（４−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（５−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（６−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（６−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（４，５−ジメチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（４，５−ジエチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（４−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（５−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド、ビス（６−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイドなどが挙げられる。
なかでも、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイド及びビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種であることが効果の観点から好ましい。
これらの加硫促進剤は単独で用いることも、２種以上の混合物として用いることもできる。
これらの加硫促進剤の製造方法は特に制限されないが、例えば、特開昭４９−９３３６１号公報に記載の方法等により容易に製造することができる。
なお、本発明の空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物には、前記必須成分とともに、通常ゴム組成物に用いられる加硫剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤としての酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合することができる。
加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄分として０．１〜５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性が低下し、５重量部を越えるとゴム弾性が失われる。
本発明に係るゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド等に用いられて本発明の空気入りタイヤを構成する。
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、部及び％は特に断らない限り、重量部及び重量％を意味する。
本発明を実施例および比較例を以下に説明する。
下記表１に示す配合で実施例、比較例の空気入りタイヤに用いるゴム組成物［１］〜［６］を常法により作製した。
なお、ゴム組成物に用いた原料の詳細は、以下のとおりである。
ＳＢＲ：０１２０（商品名）、日本合成ゴム(株)製、スチレン含有量３５％、  ＢＲ：ＢＲ０１（商品名）、日本合成ゴム(株)製、
カーボンブラック：シースト６００Ｋ（商品名）、東海カーボン(株)製、Ｎ2 ＳＡ  １５４ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量  １２０ｍｌ／１００ｇ
シリカ：ＮＩＰＳＩＬ  ＡＱ（商品名）、日本シリカ工業(株)製、Ｎ2 ＳＡ １９５ｍ2 ／ｇ
シランカップリング剤：Ｓｉ６９（商品名）、ＤＥＧＵＳＳＡ  ＡＧ製、
【表１】
0003788848.tif 000003
次に表１のゴム組成物［１］〜［６］からなるトレッドゴムを備えたタイヤ：２０５／５０Ｒ１６のサイズのタイヤを試作してそれぞれ実施例１〜２、比較例１〜４として、使用内圧０．２ＭＰａにて以下の評価を行った。
各種の評価は下記の方法によった。
評価方法
（イ）ＷＥＴ操縦安定性評価
湿潤路面のテストコースにおいて、実車評価を行い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操舵時のコントロール性をテストドライバーが評価した。また、８０ｋｍ／ｈｒの速度からの停止距離の結果を加味して総合評価して初期ＷＥＴ時の操縦安定性の評価とした。さらに、同一のタイヤを一般市場を走行させ、５０％摩耗時に同様の湿潤路面での実車評価を行い、走行後ＷＥＴ時の操縦安定性の評価とした。
評価結果は、比較例１の初期ＷＥＴ時の操縦安定性評価を１００とした指数で示した。数値が大きいＷＥＴ操縦安定性が優れていることを示す。
（ロ）操縦安定性評価
テストコースにて、実車評価を行い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操舵時のコントロール性をテストドライバーが総合評価して、初期の操縦安定性の評価とした。さらに、同一のタイヤを一般市場を走行させ、５０％摩耗時に同様の路面での実車評価を行い、走行後操縦安定性の評価とした。
評価結果は、比較例１の初期の操縦安定性評価を１００とした指数で示した。数値が大きい程、操縦安定性が優れていることを示す。
（ハ）チャンク性評価
テストコースにて、実車評価を行い、１５ラップ後のトレッド部の欠けを目視で評価し、さらに、同一のタイヤを一般市場を走行させ、５０％摩耗させた後に同様の路面での実車評価を行い、走行後のチャンク性として評価した。評価結果は、比較例１の初期の結果を１００として指数で示した。数値が大きい程チャンク性が優れていることを示す。５０％摩耗とは溝底からのブロックの高さが新品時の５０％になることをいう。
評価結果を下記表２に示した。
【表２】
0003788848.tif 000004
表２の結果より明らかなように、実施例の空気入りタイヤは、いずれも優れたＤＲＹ時とＷＥＴ時の操縦安定性及び優れたチャンク性を示し、走行後もＤＲＹ時とＷＥＴ時の操縦安定性及びチャンク性の低下は殆ど見られなかった。一方、比較例１からわかるように本発明に係る加硫促進剤を使用しなかったゴム組成物３を用いて得られた空気入りタイヤは、特に走行後には操縦安定性が著しく低下し、走行後のチャンク性にも問題があり、比較例２に示すようにスチレンの含有量が少ないゴム組成物４をトレッドに用いたタイヤは実施例１のタイヤに比べ全ての性能に劣っており、比較例３からわかるように本発明に係る加硫促進剤を多く含有するゴム組成物５を用いて得られた空気入りタイヤは、初期ＷＥＴ時の操縦安定性は優れるものの、操縦安定性、チャンク性ともに問題があることがわかった。また、本発明に係る加硫促進剤を含有しても、補強用充填剤としてシリカを使用しないゴム組成物６を用いた比較例４はチャンク性には優れているが、特にＷＥＴ時の操縦安定性が不十分であった。
【発明の効果】
本発明の空気入りタイヤは前記構成としたため、ＤＲＹ時とＷＥＴ時の操縦安定性及びチャンク性のいずれにも優れているという効果を示した。