(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメートルスケール微粒子の分散液面に両親媒性分子層を展開し、固体基板をこの微粒子分散液中に浸漬して両親媒性分子層をその表面に付着させてバインダー層を生成させ、次いで固体基板を引上げて移流集積法により微粒子の単粒子膜または多粒子膜をバインダー層の表面に形成固定させることを特徴とする微粒子膜の形成方法。
【請求項２】
バインダー層としての両親媒性分子層は、単分子層である請求項１の形成方法。
【請求項３】
バインダー層としての両親媒性分子層は、高分子ＬＢ層である請求項１の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、微粒子膜とその形成方法並びにその装置に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、超薄膜バインダー上におけるナノメートル単粒子膜の提供をも可能とする、情報記憶素子、ホログラム等への応用が期待されるナノメートルスケール微粒子の単粒子膜や多粒子膜、そしてその作成方法と装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、各種の微粒子を平面配列させ、さらには三次元積層も行うための方法として、移流集積法による単粒子膜、多粒子膜の作成法、さらにはLangmuir-Blodgett （以下、ＬＢと省略）膜の作成方法等が知られている。
移流集積法による単粒子膜、多粒子膜の作成方法は、この発明の発明者らによってもその新しい手段としての展開が図られてきたものであって、溶媒（例えば水溶液）に長時間分散する粒子のサスペンジョンにガラス（または溶媒になじみやすい平坦な基板）を浸漬し、雰囲気・湿度・粒子の濃度・ガラス基板の引き上げ速度を制御することによって、ガラス基板上に単粒子膜、多粒子膜を作成するものである。
【０００３】
一方、ＬＢ膜の作成方法は、主に清浄な水溶液表面に有機溶媒を溶解させた両親媒性物質を展開し、表面圧をかけることにより水面上に単分子の膜を生成、この膜を固体基板上に写し取り、多重層に積層させる薄膜作成法である。
移流集積による単粒子、多粒子膜作成法は、基板とサスペンジョン界面における粒子の自律的集積力を利用するものであり、基板表面の濡れ性が単粒子膜、多粒子膜自身の形成に大きく作用する。しかしながら、これまでのところ、この濡れ性を制御する方法が解決されていないため、膜作成の再現性等に問題がある。
【０００４】
さらに、この膜作成法は、粒子の自律的集積力だけを利用しており、固定化させる手法は組み込まれていないため、その薄膜の安定性に問題がある。
一方、ＬＢ膜の作成方法は、薄膜の転写、積層のプロセスが面倒であり、かつ水面から転写、積層の際、単分子膜の構造が乱れやすい等の問題がある。
そこでこの発明は、以上通りの事情を鑑みてなされたものであり、単粒子膜や多粒子膜が形成されにくい表面であっても、その上にナノメートルスケールの微粒子を制御性良く集積した微粒子膜と、その粒子膜の形成方法とその装置を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、ナノメートルスケール微粒子の分散液面に両親媒性分子層を展開し、固体基板をこの微粒子分散液中に浸漬して両親媒性分子層をその表面に付着させてバインダー層を生成させ、次いで固体基板を引上げて移流集積法により微粒子の単粒子膜または多粒子膜をバインダー層の表面に形成固定させることを特徴とする微粒子膜の形成方法と、その一つの態様としての、バインダー層の両親媒性分子層は、単分子層や高分子ＬＢ層である方法も提供する。
【０００７】
さらに詳しく説明すると、この発明では、粒径がナノメートルオーダーの微粒子を用い、移流集積法を適用することで、単粒子膜、多粒子膜を作成すると同時に、両親媒性の、たとえば高分子からなるＬＢ膜または界面膜をバインダー層として用い、これを単粒子膜、多粒子膜と転写基板の間に介在させることによって粒子薄膜の形成を制御するとともに、これを転写基板に固定し、超薄膜バインダー上におけるナノメートル微粒子の形成を可能とする。
【０００８】
この場合、ナノメートルオーダーの微粒子の素材としては、単分散性のポリスチレン粒子、ポリアクリル粒子等の高分子粒子の他に、各種金属粒子（金コロイド、銀コロイド等）、各種セラミック微粒子（シリカ、マイカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等）等を用いることが考えられる。これらの粒子は溶媒へ懸濁して用いるが、水を溶媒として用いる他に、粒子が分散できる各種有機溶媒、例えば、メタノール、エーテル、ベンゼン、乳化液等を適宜に用いることが考えられる。
【０００９】
また、単粒子膜、多粒子膜を固定化するバインダー層は、適当な溶媒界面に界面膜を生成するものであればどのようなものでも良いが、例えば、気水界面の場合、分子内に親水基と疎水基の両方を持つ両親媒性分子が適当であり、一般の有機溶媒に微粒子を懸濁した場合には、不溶性の第２溶媒の間に界面を作り、両親媒性高分子を界面膜として展開し、第２溶媒に良く濡れる基板の上に浸漬しながら転写をすることが必要となる。特に、粒子径にあわせて高分子の大きさを選ぶことが必要であり、より小さい超微粒子ほど、分子量の小さい高分子が適当である。さらに、高分子はその一分子鎖に第１溶媒に対し親水基と疎水基の両方を持ちあわせた、界面化学的性質を有するものが好ましい。また、より小さい微粒子膜の場合、高分子ではなく脂肪酸のような界面活性剤でも良く、例えば、蛋白質、糖鎖の他、合成ポリペプチドやブロックコポリマー、さらに脂肪酸として、リン脂質やステアリン酸の他、脂肪酸が側鎖についたポリエチレングリコールなどが考えられる。
【００１０】
さらに、転写基板として、粒子径に比較して平坦な材料が適当であり、また、基板を浸漬する際に界面膜を転写するために溶媒に対して濡れ性の悪いものが良く、例えば、水溶液系の場合疎水的表面、電子顕微鏡で観察する場合や光学的特性を応用する場合、導電性を有するものや透過性、反射特性の良いものが考えられ、例えば、金属（金、銀、白金、アルミニウム等）や高配向性グラファイトの他、シリコンなどのセラミックスや導電性ガラス（ＩＴＯガラス）、高分子生体膜などが考えられる。
【００１１】
超薄膜バインダー上におけるナノメートル微粒子膜作成のための装置としては、たとえば図  のものを例示することができる。この装置は、水槽上に配設されるものであって、主として表面処理したアルミ材を使用している。図中の符号は、次の表１のものを示している。
【００１２】
【表１】
0003756213.tif 000002
【００１３】
その要部について説明すると、駆動部分はたとえば減速器を介したマイクロステップモーター（２１）にリニアベアリングとボールネジを組み込み、この二つをコネクターにて結合し、このコネクターにアームをネジ止めしている。これをＸ軸、Ｚ軸について、それぞれ１組づつ組み込む。Ｘ軸アーム（９）にはノックピンを圧入し、各仕切板はこのノックピンに差し込んで用いる。Ｚ軸アーム（１５）には基板を固定するためのブラケットを取り付けている。
【００１４】
マイクロステップモーター（２１）は、たとえば電気的にステップ角を最大１／２５０にまで分割することが可能であり、リード１ｍｍのネジ軸を用いることにより、最低０．００８ｍｍ／ｓｅｃの速度で各アーム（９）（１５）の移動が可能である。単粒子膜等の形成において、引き上げ速度は重要な制御因子であり、特に低速での移動をなめらかになるように工夫がなされている。
【００１５】
上記の装置を載置する水槽はテフロン製であり、片側は深くなっており、基板を挿入できるようになっており、仕切板を取り付けることによって、水槽を二つに仕切ることができる。水槽は、上記装置のテーブル上のノックピンに差し込んで用いる。仕切板は、装置のアームＸ上のノックピンに差し込んで用いる。
上記装置の使用方法について説明すると、同調運転によりＸ軸アーム（９）とＺ軸アーム（１５）が連動して動き、ＬＢ膜または界面膜（カゼイン界面膜）の転写を行う。このとき、Ｚ軸アーム（１５）が下がると、Ｘ軸アーム（９）は左方向に移動するように設定してある。
【００１６】
仕切板を水槽内部の凸構造に取り付けることにより、ＬＢ膜または界面膜（カゼイン界面膜）のこれ以上の付着を防ぐことができる。その後、Ｚ軸アーム（１５）を緩やかに引き上げることにより、単粒子膜、多粒子膜を作成する。
【００１７】
【作用】
この発明は、転写基板を溶液に浸漬する際に、垂直浸漬法によって両親媒性分子のバリア層を基板に転写した後に、直ちに移流集積により単粒子膜や多粒子膜を形成するものであるが、このような一連の操作で移流集積を行うことによって、比較的均一に単粒子膜並びに多粒子膜を制御性よく基板上に形成する。
【００１８】
以下、実施例を示してさらに詳しくこの発明について説明する。
【００１９】
【実施例】
次の２つのステップで単粒子膜、多粒子膜を作成した。
ステップ１として、＜ａ＞水槽内の下層液（ｐＨ５−７）上に、カゼイン溶液（ｐＨ９）を１μＬ展開し、仕切板を移動させることによって、カゼイン界面膜を作成した。カゼインのｐＨは５−７であり、不溶性である。＜ｂ＞次に図１の装置により、疎水性であるＩＴＯガラス・シリコン（AsahiGlass社製）製の基板をこれに浸漬し、界面に存在するカゼインの界面膜をバインダー層として基板表面に転写した。
【００２０】
ステップ２として、＜ａ＞基板浸漬部分に１〜０．１ｗｔ％の濃度になるようにポリスチレンラテックスを加えた。ポリスチレンラテックス（５）は市販製（日本合成ゴム社製、STADEX）のものを用いた。次に＜ｂ＞１〜１０μｍ／ｓｅｃの速さで基板を引き上げることにより、カゼイン界面膜を表面に転写した基板のカゼイン界面膜上にポリスチレンラテックスの単粒子膜、多粒子膜を作成した。
【００２１】
１．２μｍ、１４４ｎｍ、５５ｎｍ、３８ｎｍの４種類の大きさのポリスチレンラテックス粒子で、上記方法によって単粒子膜、多粒子膜を作成し、電子顕微鏡及び光学顕微鏡で観察した。
ポリスチレンラテックスを用いて形成した単粒子膜、多粒子膜は、特定の条件の光をあてることにより発色することを利用して観察した。粒径１４４ｎｍポリスチレン微粒子の場合には、図２に例示した通り、その層数は、光によって発色する際の波長が特定化されることが、この発明の発明者らによって確認されている。そこで、ポリスチレンラテックス０．２ｗｔ％のポリスチレン微粒子（粒径１４４ｎｍ）について、上記のステップ１およびステップ２により微粒子膜を成膜すると、たとえばカゼイン０．１ｍｇ／ｍｌの条件とし、かつ、基板の引上げ速度１．８μｍ／ｓの場合、図３のように、その層構造が確認される。
【００２２】
条件制御して、１４４ｎｍポリスチレン微粒子の単粒子膜を形成し、その超薄膜を例示したものが図４およびその拡大図としての図５である。さらに、固定化の状態を確かめるために、ポリスチレンラテックス（５）の単粒子膜、多粒子膜を固定した基板を水中で激しく揺すりながら３０秒間洗浄し、光学顕微鏡で観察した。
【００２３】
図６は、ガラス基板の上の１４４ｎｍポリスチレン微粒子膜の場合と、ＩＴＯガラス基板表面上に配設したカゼイン界面膜上の同様のポリスチレン微粒子膜の場合とについて、洗浄回数と、接着により残存している微粒子の割合を比較した結果を示したものである。この図６より、カゼイン界面膜のない場合には、１回の洗浄でも、残存している割合は４０％程度にまで減少するが、カゼイン界面膜がある場合には、ほとんど全て残っていることがわかる。
【００２４】
この結果から、カゼイン界面膜で構成された高分子のバインダー層がポリスチレンラテックスの単粒子、多粒子膜を固定していることが認められた。
【００２５】
【発明の効果】
この発明により、以上詳しく説明したとおり、粒径がナノメートルオーダーの微小ポリスチレン球のラテックスサスペンジョンを用い、移流集積法を適用することで、単粒子膜、多粒子膜を作成すると同時に、高分子からなるＬＢ膜または界面膜をバインダー層として用い、単粒子膜、多粒子膜と転写基板の間に挿入することによって、粒子薄膜をバインダー層上に形成し固定することが可能となる。
【００２６】
また、超薄膜アレイを生成するナノメートルオーダーのポリスチレン微粒子は、球状蛋白質のモデル物質と考えることができることから、この発明は、将来の蛋白質の超薄膜結晶の作成に有用ともなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超薄膜バインダー上におけるナノメートル単粒子膜の作成装置を例示した平面・正面・側面図である。
【図２】ポリスチレン微粒子の層数と発色波長との関係を示した概要図と、図面に代わる光学顕微鏡写真である。
【図３】実際のこの発明におけるポリスチレン微粒子の層構成を示した概要図と、図面に代わる光学顕微鏡写真である。
【図４】ポリスチレン微粒子超薄膜を示した図面に代わる顕微鏡写真である。
【図５】図４の拡大写真である。
【図６】洗浄回数と微粒子の残存率との関係を示した図である。
【図１】
0003756213.tif 000003
【図２】
0003756213.tif 000004
【図３】
0003756213.tif 000005
【図４】
0003756213.tif 000006
【図５】
0003756213.tif 000007
【図６】
0003756213.tif 000008