(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１反応段階にてアセチルアセトンとヒドラジン水和物との等モル混合物を縮合反応により水不混和性溶剤中にて導入水と生成水とを分離かつ除去しながら反応させて３，５−ジメチルピラゾールを含有する液体有機生成物を生成させると共に、第２反応段階にて前記液体有機生成物を３，５−ジメチルピラゾールを固体として分離することなく適宜溶剤に溶解させた有機ポリイソシアネートと反応させてイソシアネート基を３，５−ジメチルピラゾールにより少なくとも部分封鎖することを特徴とする封鎖ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
第１反応段階にて生成された０．９５〜１．０５モルの３，５−ジメチルピラゾールを有機ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の各当量につき使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機ポリイソシアネートが１６８〜１０００の分子量と１５〜５０重量％のＮＣＯ含有量とを有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機ポリイソシアネートが未封鎖ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の一部を３，５−ジメチルピラゾール以外の封鎖剤で封鎖することにより調製されたポリイソシアネートであり、ポリイソシアネートを封鎖すべく使用する封鎖剤の全量が未封鎖ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基に対し少なくとも９５当量％であると共に、３，５−ジメチルピラゾールの量が未封鎖ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基に対し３０〜９０当量％のイソシアネート基を封鎖するのに充分である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の３０〜９０当量％を３，５−ジメチルピラゾールを含有する液体有機生成物と３，５−ジメチルピラゾールを固体として分離せずに反応させ、次いで得られた部分封鎖ポリイソシアネートを残存する未封鎖イソシアネート基の少なくとも９５当量％を封鎖するのに充分な量の他の封鎖剤と反応させる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセチルアセトンとヒドラジン水和物とからその場で生成されたＤＭＰを用いる３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）により少なくとも部分封鎖されたポリイソシアネートの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネートのための封鎖剤としてＤＭＰを使用することは公知である（米国特許発明明細書第３，２４８，３９８号または欧州特許出願公開明細書第０，１５９，１１７号）。ＤＭＰで封鎖されたラッカーポリイソシアネートは高級の１−成分ポリウレタン塗料に架橋剤として使用することができる。たとえばブタノンオキシムのような他の封鎖剤に勝るＤＭＰの利点は、相当に低いコーチングの熱黄変および比較的低い約１３０℃の焼付温度にある。
ＤＭＰはアセチルアセトンとヒドラジンとの縮合により調製され、１００℃以上で溶融する固体である。この理由からＤＭＰの大規模な工業的取扱いは、たとえば液体封鎖剤の使用よりも一層複雑である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、封鎖剤の別途の製造および固体としてこれを取扱う必要性が省略されるＤＭＰで封鎖されたポリイソシアネートの新規な製造方法を提供することにある。
驚くことに、この課題は以下詳細に説明する本発明の方法により解決しうることが判明した。有機溶液における縮合反応によりアセチルアセトンとヒドラジン水和物との間で生成された粗生成物を、存在するＤＭＰの分離なしに有機ポリイソシアネートの封鎖反応につき直接使用しうることが判明した。この粗生成物の使用は、このようにして得られる封鎖ポリイソシアネートの品質を認めうるほど阻害しない。本発明による方法の他の利点は、導入した出発物質に対する封鎖ポリイソシアネートの収率がほぼ定量的になる点である。これに反し、ＤＭＰの事前の分離およびその後の封鎖剤としての使用は回避しえない収率低下を不可避的にもたらす。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１反応段階にてアセチルアセトンとヒドラジン水和物との等モル混合物を縮合反応により水不混和性溶剤中にて導入水と生成水とを分離かつ除去しながら反応させて３，５−ジメチルピラゾールを含有する液体有機生成物を生成させると共に、第２反応段階にて前記液体有機生成物を固体としての３，５−ジメチルピラゾールの分離なしに適宜溶剤に溶解させた有機ポリイソシアネートと反応させてイソシアネート基を３，５−ジメチルピラゾールにより少なくとも部分封鎖することを特徴とする封鎖ポリイソシアネートの製造方法に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明による方法で封鎖すべきポリイソシアネートは、少なくとも２個の（シクロ）脂肪族もしくは芳香族結合したイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートから選択される。これらポリイソシアネートの例は２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）および特にイソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはウレトジオン基を有すると共にこれらジイソシアネートから調製されるポリイソシアネートを包含する。上記ジ−および／またはポリ−イソシアネートから調製される高分子量ＮＣＯプレポリマーも本発明の方法に使用することができる。好適なジ−もしくはポリ−イソシアネートは１６８〜１０００の分子量と１５〜５０重量％のＮＣＯ含有量とを有する。イソシアヌレート基を有するＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／またはＨＭＤＩの誘導体が本発明の方法に使用するのに特に好適である。
【０００６】
本発明による方法の第１段階は水不混和性溶剤におけるアセチルアセトン（ペンタン−１，３−ジオン）とヒドラジン（これは一般にヒドラジン一水塩として使用される）との間の縮合反応である。適する溶剤はトルエン、キシレン、酢酸２−メトキシプロピル、溶剤ナフサ１００およびこれら溶剤の混液を包含する。縮合反応は一般に５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度で行われ、これら２種の出発成分のそれぞれ４〜７モル（好ましくは５〜６モル）を前記溶剤の１Ｌ当りに使用する。ヒドラジン水和物と共に導入された水と縮合反応に際し生成した水とを分離した後、発熱反応が完結する。
水を分離した後、有機溶液を本発明による方法の第２段階にて直接使用する。この段階にて２種の反応成分の一方（不活性溶剤たとえば酢酸メトキシプロピルに溶解されたポリイソシアネート、またはその場で生成した封鎖剤の上記溶液のいずれか）を先ず最初に導入し、次いで他方の成分を出発バッチに混入する。封鎖反応は一般に５０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃にて進行する。本発明による方法の第２段階で使用する反応成分の量は、０．３〜１．０５モル（３０〜１０５当量％）のＤＭＰが未封鎖イソシアネート基の各１当量につき利用されるよう選択される。ＤＭＰを唯一の封鎖剤として存在させて封鎖ポリイソシアネートを製造する場合は、０．９５〜１．０５モル（９５〜１０５当量％）のＤＭＰをイソシアネート基の１当量当りに使用する。この場合、好ましくは１当量の封鎖剤を使用する。反応の経過はＮＣＯ含有量の低下により監視することができる。
【０００７】
さらに本発明の方法は、同時封鎖ポリイソシアネート（すなわち種々異なる封鎖剤で封鎖されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート）の製造にも極めて適している。この種の同時封鎖ポリイソシアネートを製造する際には、ＤＭＰの他に少なくとも１種の他の封鎖剤を使用する。他の適する封鎖剤はブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチルおよびアセト酢酸エチルを包含する。
本発明による方法を用いて同時封鎖ポリイソシアネートを製造するには、少なくとも０．３モル（３０当量％）、好ましくは０．３〜０．９モル（３０〜９０当量％）、より好ましくは０．４〜０．５モル（４０〜５０当量％）のＤＭＰを未封鎖ポリイソシアネートにおるイソシアネート基の１当量当りに使用する。
同時封鎖ポリイソシアネートは２種の実施形態のいずれかで製造することができる。第１の実施形態においては少なくとも１種の「他の」封鎖剤で既に部分封鎖されたイソシアネートを本発明による方法の第２段階で使用する。その場で予め生成させるＤＭＰの量は、未封鎖イソシアネート基の各１当量につき０．９５〜１．０５モルのＤＭＰが存在するよう計算される。これらおよび上記の比から見られるように、「他の」封鎖剤は出発ポリイソシアネートに最初に存在するイソシアネート基に対し７５当量％までの量にて使用することができる。
【０００８】
同時封鎖ポリイソシアネートを製造するための第２実施形態によれば、未封鎖の出発ポリイソシアネートと、存在する遊離イソシアネート基に対し１当量以下の量のＤＭＰとを、本発明による封鎖反応につき使用する。ＤＭＰの量は遊離イソシアネート基の１当量につき少なくとも０．３モルである。出発ポリイソシアネートを部分封鎖した後、「他の」封鎖剤による封鎖は公知方法で行われる。「他の」封鎖剤の量も、残存する未封鎖イソシアネート基の１当量につき０．９５〜１．０５モルのこの封鎖剤が存在するよう計算される。
本発明による方法を用いて製造される封鎖ポリイソシアネートは、あらゆる耐熱性基体のための１−成分ポリウレタンラッカーを製造するのに有用な出発物質である。本発明による生成物に特に好適な反応相手は公知のポリヒドロキシル化合物、好ましくはヒドロキシル基を有するポリアクリレート樹脂である。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。これら実施例にて％は全て重量％である。
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【００１０】
段階１：３，５−ジメチルピラゾール溶液の製造
アセチルアセトンと２種の溶剤とを最初に水分離器と還流凝縮器と滴下漏斗とが装着された撹拌装置に導入し、次いで７０℃まで加熱した。ヒドラジン水和物をこの初期混合物に滴下して、反応混合物の温度を９０〜１００℃まで弱く還流させながら上昇させた。ヒドラジン水和物の添加が完了した後、混合物を絶えず還流するよう加熱した（底部温度１２０〜１４０℃）。約３０分間の後、４５ｍＬの水が水分離器に集まった。透明かつほぼ無色の反応溶液を約７０℃まで冷却し、さらに段階２にて処理した。
段階２：封鎖ポリイソシアネートの製造
１，６−ジイソシアナトヘキサンに基づく液体ポリイソシアネート（２３℃における粘度：約３０００ｍＰａ．ｓ）を先ず最初に導入し、約７０℃まで加熱し、次いで撹拌しながら段階１からの反応溶液と少しづつ合した。添加が完了した後、反応を１００℃にてさらに１時間続けた。この時点でＮＣＯ含有量はＩＲ分光分析により検出しえなかった。
封鎖ポリイソシアネートのほぼ無色の６０％溶液が得られ、これは８．４％の封鎖ＮＣＯ含有量と２２℃にて２２５ｍＰａ．ｓの粘度とを有した。収率：ポリイソシアネートに対し１００％。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
段階１：３，５−ジメチルピラゾール溶液の製造
アセチルアセトンとキシレンと７０ｇの酢酸メトキシプロピルとを先ず最初に水分離器と還流凝縮器と滴下漏斗とが装着された撹拌装置に導入し、次いで７０℃まで加熱した。ヒドラジン水和物をこの初期混合物に滴下して反応混合物の温度を９０〜１００℃まで弱く還流させながら上昇させた。ヒドラジン水和物を添加した後、混合物を絶えず還流するよう加熱した（底部温度１２０〜１４０℃）。約３０分間の後、４５ｍＬの水が水分離器に集まった。透明かつほぼ無色の反応溶液を約７０℃まで冷却し、段階２にてさらに処理した。
段階２：封鎖ポリイソシアネートの製造
ＩＰＤＩに基づくポリイソシアネートと５４ｇの酢酸メトキシプロピルとを先ず最初に導入し、次いで６０℃まで加熱した。１，２，４−トリアゾールの白色結晶フレークをこの撹拌溶液に添加し、段階的に１００〜１０５℃まで加熱し、ここで１，２，４−トリアゾールを溶解させた。この時点で顕著な発熱反応は検出しえなかった。１００〜１０５℃にて３０分間にわたり反応させた後、４．３％のＮＣＯ含有量が測定された（計算値４．２％）。この溶液を約７０℃まで冷却し、約７０℃における段階１からの３，５−ジメチルピラゾールの溶液を少しづつ添加した。温度を１００℃まで上昇させ、反応をもはやＮＣＯ含有量がＩＲ分光分析により検出しえなくなるまで（約１時間）続けた。
トリアゾールとジメチルピラゾールとの両者で同時封鎖されたポリイソシアネートの淡黄色溶液が黄変耐性の１−成分透明塗料に使用すべく得られた。この溶液の封鎖ＮＣＯ含有量は７．７％（計算値）であり、固形物含有量は６０％（計算値）であり、２２℃における粘度は約８０００ｍＰａ．ｓであった。収率：ポリイソシアネートに対し１００％。
【００１３】
以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者には了解されよう。  以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
【００１４】
１．  第１反応段階にてアセチルアセトンとヒドラジン水和物との等モル混合物を縮合反応により水不混和性溶剤中にて導入水と生成水とを分離かつ除去しながら反応させて３，５−ジメチルピラゾールを含有する液体有機生成物を生成させると共に、第２反応段階にて前記液体有機生成物を３，５−ジメチルピラゾールを固体として分離することなく適宜溶剤に溶解させた有機ポリイソシアネートと反応させてイソシアネート基を３，５−ジメチルピラゾールにより少なくとも部分封鎖することを特徴とする封鎖ポリイソシアネートの製造方法。
２．  第１反応段階にて生成された０．９５〜１．０５モルの３，５−ジメチルピラゾールを有機ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の各当量につき使用する上記第１項に記載の方法。
３．  有機ポリイソシアネートが１６８〜１０００の分子量と１５〜５０重量％のＮＣＯ含有量とを有する上記第１項に記載の方法。
４．  有機ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基を有しかつ１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンおよび／または４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくラッカーポリイソシアネートである上記第３項に記載の方法。
５．  有機ポリイソシアネートが１６８〜１０００の分子量と１５〜５０重量％のＮＣＯ含有量とを有する上記第２項に記載の方法。
【００１５】
６．  有機ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基を有しかつ１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンおよび／または４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくラッカーポリイソシアネートである上記第５項に記載の方法。
７．  有機ポリイソシアネートが未封鎖ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の一部を３，５−ジメチルピラゾール以外の封鎖剤で封鎖することにより調製されたポリイソシアネートであり、ポリイソシアネートを封鎖すべく使用する封鎖剤の全量が未封鎖ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基に対し少なくとも９５当量％であると共に、３，５−ジメチルピラゾールの量が未封鎖ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基に対し３０〜９０当量％のイソシアネート基を封鎖するのに充分である上記第１項に記載の方法。
８．  ３，５−ジメチルピラゾールの量が未封鎖ポリイソシアネートのイソシアネート基に対し４０〜５０当量％のイソシアネート基を封鎖するのに充分である上記第７項に記載の方法。
９．  他の封鎖剤がブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチルまたはアセト酢酸エチルからなる上記第７項に記載の方法。
【００１６】
１０．  有機ポリイソシアネートが１６８〜１０００の分子量と１５〜５０重量％のＮＣＯ含有量とを有する上記第７項に記載の方法。
１１．  有機ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基を有しかつ１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンおよび／または４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくラッカーポリイソシアネートである上記第１０項に記載の方法。
１２．  有機ポリイソシアネートが１６８〜１０００の分子量と１５〜５０重量％のＮＣＯ含有量とを有する上記第９項に記載の方法。
１３．  有機ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基を有しかつ１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンおよび／または４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくラッカーポリイソシアネートである上記第１２項に記載の方法。
１４．  ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の３０〜９０当量％を３，５−ジメチルピラゾールを含有する液体有機生成物と３，５−ジメチルピラゾールを固体として分離せずに反応させ、次いで得られた部分封鎖ポリイソシアネートを残存する未封鎖イソシアネート基の少なくとも９５当量％を封鎖するのに充分な量の他の封鎖剤と反応させる上記第１項に記載の方法。
【００１７】
１５．  ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の４０〜５０当量％を、３，５−ジメチルピラゾールを固体として分離することなく３，５−ジメチルピラゾールを含有する液体有機生成物と反応させる上記第１４項に記載の方法。
１６．  他の封鎖剤がブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチルまたはアセト酢酸エチルからなる上記第１４項に記載の方法。
１７．  有機ポリイソシアネートが１６８〜１０００の分子量と１５〜５０重量％のＮＣＯ含有量とを有する上記第１４項に記載の方法。
１８．  有機ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基を有しかつ１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンおよび／または４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくラッカーポリイソシアネートである上記第１７項に記載の方法。
１９．  有機ポリイソシアネートが１６８〜１０００の分子量と１５〜５０重量％のＮＣＯ含有量とを有する上記第１６項に記載の方法。
２０．  有機ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基を有しかつ１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンおよび／または４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくラッカーポリイソシアネートである上記第１９項に記載の方法。