(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥時における酸価が１〜１００のメタクリル酸エステル系共重合体１００重量部に対して、乾燥時におけるオキシラン基濃度が０．１〜１００mmol/gであるオキシラン基含有樹脂を、０．１〜２０重量部加えたことを特徴とする、熱硬化性アルミニウムろう付け用バインダ
【請求項２】
乾燥時における酸価が１〜１００のメタクリル酸エステル系共重合体１００重量部に対して、乾燥時におけるオキサゾリン基濃度が０．１〜１００mmol/gであるポリオキサゾリンを、０．１〜２０重量部加えたことを特徴とする、熱硬化性アルミニウムろう付け用バインダ
【請求項３】
重合可能なビニル基を１分子中に２個以上含有するメタクリル酸エステル系共重合体１００重量部に対して、重合開始剤を０．０１〜１０重量部加えたことを特徴とする、熱硬化性又は光硬化性のアルミニウムろう付け用バインダ
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金をろう付けする際に使用する、フラックス又はフラックスとろう材との混合物をろう付け部に塗布するために使用するバインダに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム又はアルミニウム合金などの母材をろう付けする際には、ろう付け用のフラックス又は当該フラックスとろう材との混合物を母材のろう付け部に塗布する必要があり、そのためにはこれらのフラックスなどをバインダに混合して塗布することが行われていた。
【０００３】
このためのバインダとしては、従来からの熱可塑性のアクリル系又はメタクリル系の樹脂が使用されていた。そしてこれらのバインダと、フラックス又はフラックスとろう材との混合物とを、アルコールに溶解してろう付け用組成物とし、そのろう付け用組成物を、アルミニウム又はアルミニウム合金の母材におけるろう付け箇所に塗布することが行われてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
母材にろう付けを実施する前には、母材に対して厚み調整のプレス加工や曲げ引張等の種々の加工が行われるのが一般的である。しかしながら従来のろう付け用組成物を母材に塗布すると、これらの加工中にろう付け用組成物が母材から脱落したり、表面に割れを生じたり、母材同士がブロッキングを起こしたりすることが多かった。
【０００５】
さらに、母材の加工においては、切削油やプレス加工油等の炭化水素系有機溶剤が使用されるのが一般的であり、これらの有機溶剤にバインダが溶解してしまい、フラックスやろう材が脱落することが多く、ろう付けに悪影響をもたらすという問題点があった。
【０００６】
さらに、フラックスやろう材の脱落を防止するために、水溶性アクリル樹脂に硬化剤としてのメラミン樹脂を添加した熱硬化性のバインダの使用が試みられているが、このような熱硬化性のバインダを使用した場合、母材に塗料を塗布している間に塗料が増粘してしまい、通常の塗布工程では用いることが困難であるという問題点があった。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、これらの問題点を生じることがなく、アルミニウム又はアルミニウム合金の良好なろう付けを施すことのできるバインダを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
而して本願第一の発明は、乾燥時の酸価が１〜１００のメタクリル酸エステル系重合体を主成分として１００重量部に対して、副成分として、乾燥時におけるオキシラン基濃度が０．１〜１００mmol/gであるオキシラン基含有樹脂を０．１〜２０重量部、乾燥時におけるオキサゾリン基濃度が０．１〜１００mmol/gであるポリオキサゾリンを０．１〜２０重量部、又は乾燥時におけるＮＣＯ％が１〜５０であるイソシアネート基含有樹脂を１〜２０重量部添加したことを特徴とするものである。
【００１１】
本願のさらに他の発明は、熱硬化性又は光硬化性のアルミニウムろう付け用バインダであって、重合可能なビニル基を１分子中に２個以上含有するメタクリル酸エステル系共重合体１００重量部に対して、重合開始剤を０．０１〜１０重量部加えたことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明における主成分であるメタクリル酸系重合体としては、その重合体を構成する単量体成分が、次の化１で表される単量体の少なくとも一以上と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの前記単量体と共重合可能なカルボキシル基を含有した単量体の一成分以上を含む、共重合体を使用することが適当である。
【００１３】
【化１】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ
（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基である）
【００１４】
ただし、前記メタクリル酸系重合体主成分の乾燥時の酸価が１００を越える重合体では、ろう付け時において炭化物が発生してしまい、ろう付けに悪影響をもたらす恐れがある。また酸価が１以下では、オキシラン基含有樹脂又はポリオキサゾリンによる熱硬化性が乏しくなり、本発明の課題を解決できない。
【００１５】
前記のごとく、メタクリル酸系重合体の主成分の乾燥時の酸価は、１〜１００であることが必要であるが、熱硬化性とろう付け性の両面から１０〜８０とするのが好ましい。
【００１６】
副成分として、オキシラン基含有樹脂又はオキサゾリン基含有樹脂を添加する場合は、当該樹脂における乾燥時のオキシラン基又はオキサゾリン基の含有濃度が、０．１〜１００mmol/gであることが必要である。オキシラン基又はオキサゾリン基の含有濃度が０．１mmol/g未満では、主成分賭してのメタクリル酸系重合体との熱硬化性が乏しくなる。
【００１７】
また主成分としてのメタクリル酸系重合体１００重量部に対するオキシラン基含有樹脂又はオキサゾリン基含有樹脂の添加量は、２０重量部を越えてはならない。２０重量部を超えて添加した場合には、ろう付け時に炭化物が発生してしまい、ろう付けに悪影響をもたらす。
【００３０】
また本願のさらに他の発明は、重合可能なビニル基を１分子中に２個以上含有するメタクリル酸エステル系共重合体１００重量部に対して、重合開始剤を０．０１〜１０重量部加えたものである。
【００３１】
分子中に重合可能なビニル基を導入する一般的な方法として、予めカルボキシル基を分子中に存在するように共重合させた後、空気気流下、パラトルエンスルホン酸などのエステル化触媒存在下で、前記化２、化３及び化４などのビニル基及び水酸基を有する単量体と脱水反応させる方法がある。またこの方法に限らず、公知の種々の方法により得ることができる。
【００３２】
分子中に重合可能なビニル基を含有したバインダには、熱重合開始剤又は光重合開始剤を添加する。
【００３３】
熱重合開始剤としては、ｔ−ヘキシルパーオキサイド又はｔ−ブチルパーオキサイドなどの、１０時間半減期温度が１００℃以上のものを使用するのが好ましい。１０時間半減期温度が１００℃以下の熱重合開始剤を添加した場合には、塗料のポットライフが短くなり、保管中に増粘してしまう。長期間の塗料安定性を確保するためには、１０時間半減期温度が１５０℃以上の熱重合開始剤を添加することが好ましい。
【００３４】
また光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン又は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などを挙げることができる。
【００３５】
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体は、団塊重合、溶液重合又は懸濁重合などの公知の重合法により、ラジカル重合させることによって得られる。好ましくは、溶剤としてアルコールを用いた溶液重合法により、種々の重合体を得ることができる。
【００３６】
また本発明のカルボキシル基を含有したバインダにおいては、アミノアルコール類で鹸化され、水溶性としたものを使用することもできる。また前記アミノアルコール類に限らず、アンモニア、ジエチルアミン又はトリエチルアミンなどの、水溶液中でカチオン性の性質を示す化合物で鹸化したものを使用することもできる。
【００３７】
【作用】
本発明のバインダは、メタクリル酸エステル系重合体と、ケイ素系などのろう材とふっ化アルミン酸カリウム系などの混合物とを、イソプロピルアルコールなどの溶剤と混合する。そしてこの混合物をアルミニウムのろう付け母材に塗布して乾燥固化させる。また光重合開始剤を添加したバインダにあっては、紫外線を照射し乾固させる。然る後、窒素雰囲気下に約６００℃程度に加熱してろう付けを行うのである。
【００３８】
本発明のバインダは、熱硬化型又は光硬化型であって、前記バインダとケイ素系などのろう材とふっ化アルミン酸カリウム系などの混合物とを、イソプロピルアルコールなどの溶剤と混合し、５０℃以下の条件下では塗料の増粘が生じることがなく、長期間使用が可能である。
【００３９】
そして本発明のバインダを窒素雰囲気下におけるろう付け炉でろう付けのために加熱すると、当該ろう付け炉内の温度である６００℃よりかなり低い温度において、重合体が瞬時に解重合して揮発性の単量体となって揮散し、ろう材が熔融してろう付けが行われる時には既にバインダが消失しており、ろう付けの箇所にバインダやその炭化物が残存することがない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミニウムろう付けにおいて、母材加工時に剥離や割れが生じることがなく、また切削油やプレス加工油等の炭化水素系有機溶剤に接触してもろう材の脱落がなく、さらに母材同士のブロッキングが起こらないため、ろう付けに悪影響を及ぼすことがない。
【００４１】
【実施例】
以下実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中「部」及び「％」は、特記しない限りすべて重量基準である。
【００４２】
（実施例１）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、６００部のイソプロピルアルコールを仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が８０℃となるまで昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸イソブチル２７５部、メタクリル酸２５部及び過酸化ベンゾイル４部の混合溶液を約３時間かけて系内に滴下し、さらに１０時間同温度に保って重合を完結させ、乾燥時の酸価が約４０の樹脂溶液を得た。
【００４３】
攪拌装置、蒸気凝集除去装置及び窒素導入管を備えた反応装置に、７５０部の上記樹脂溶液、７００部のイオン交換水及び１８部のジメチルアミノエタノールを仕込んだ後、窒素気流下で系内が還流するまで昇温した。蒸気凝集除去装置を用いて、系内のイソプロピルアルコール４５０部を除去した後、乾燥時におけるオキシラン基濃度が１０mmol/gであるオキシラン基含有樹脂を１５部添加し、固形分が３０％のアルミニウムろう付け用バインダを得た。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様にして樹脂溶液を得、乾燥時におけるオキサゾリン基濃度が１０ｍmol／ｇであるオキサゾリン基含有樹脂を１５部添加し、固形分が３０％の アルミニウムろう付け用バインダを得た。
【００４８】
（実施例３）
実施例１と同様の反応装置に６００部のノルマルブタノールを仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が８０℃となるまで昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸イソブチル２９０部、メタクリル酸１０部及び過酸化ベンゾイル４部の混合溶液を約３時間かけて系内に滴下し、さらに１０時間同温度に保って重合を完結させ、乾燥時の酸価が約１５の樹脂溶液を得た。
【００４９】
攪拌装置、冷却管、水分除去装置及び空気導入管を備えた反応装置に、１００部の上記樹脂溶液、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．５部、パラトルエンスルホン酸０．１部を加え、空気を吹き込みながら、約８時間還流下で放置して脱水反応を完結させた後、ハイドロキノン０．１部及び熱重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキサイドを１部添加し、固形分が４０％のアルミニウムろう付け用バインダを得た。
【００５０】
（実施例４）
実施例３と同様にして樹脂溶液を得、熱重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキサイドに代えて光重合開始剤としてのベンジルジメチルケタールを使用した他は実施例３と同様に操作して、固形分が４０％のアルミニウムろう付け用バインダを得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１と同様にして樹脂溶液を得て、当該樹脂溶液をそのままアルミニウムろう付け用バインダとした。
【００５４】
（比較例２）
実施例１において、オキシラン基含有樹脂に代えて市販のブチル化メラミン樹脂を１５部添加した他は、実施例１と同様に操作して、固形分が３０％のアルミニウムろう付け用バインダを得た。
【００５５】
［試料の作成］
実施例及び比較例で得られたバインダ１０部（固形分換算）と、ふっ化アルミン酸カリウム系フラックス９０部又はふっ化アルミン酸カリウム系フラックスとケイ素系ろう材との混合物９０部とを混合し、これに希釈溶剤を添加し、固形分が５０％になるように溶解してアルミろう付け用塗料を得た。
【００５６】
銅０．４％及びマンガン０．１５％を含むアルミニウム合金チューブ材に、上記塗料をロールコーターを用いて、ふっ化アルミン酸カリウム系フラックスの場合は塗布量が５±１g/m2となるように、ふっ化アルミン酸カリウム系フラックスとケイ素系ろう材との混合物の場合は塗布量が１０±１g/m2となるように塗布し、１８０℃のギアオーブンで約１分間乾燥させた。
【００５７】
ただし、実施例６で得られたバインダを使用した場合には、アルミニウム合金チューブ材にフラックス又はフラックスとろう材との混合物を塗布した後、それに８Ｗ/cmの集光型紫外線ランプを１０cmの高さから４０ｍ／分の速度で４パス 照射した。
【００５８】
［評価試験］
前記方法で得られたアルミニウム材料について、以下の試験方法により評価試験を行った。
【００５９】
（塗料安定性）：前記塗料を密閉容器に入れて、５０℃で１４日間放置し、初期状態からの変化の様子を観察した。
○；塗料の外観に変化がなく、粘度の上昇が初期の１５０％以下
△；塗料の外観に変化がないが、粘度の上昇が初期の１５０％以上
×；塗料の外観に変化があるか、または塗料が固化する
【００６０】
（耐ブロッキング性）：塗料を塗布したアルミニウム材料の塗布面同士を、１００Kg/cm2の圧力で１分間貼り合わせた後、直ちに剥離したときの相互の塗布面の表面状態を観察した。
○；初期の状態と同じ
×；初期の状態と異なる
【００６１】
（初期塗膜硬度）：塗料を塗布したアルミニウム材料の表面を、ＪＩＳ−Ｋ５４００に則った方法により鉛筆硬度を測定した。
【００６２】
（耐溶剤性）：塗料を塗布したアルミニウム材料をヘキサンに１２０時間浸積した後、そのままの状態でＪＩＳ−Ｋ５４００に則った方法により鉛筆硬度を測定した。
【００６３】
（ろう付性）：ふっ化アルミン酸カリウム系フラックスの塗料を塗布したアルミニウム材料に、マンガン１．２％、及び亜鉛２．５％を含むアルミニウム合金にケイ素−アルミニウム合金をクラッドしたブレージングシートよりなるフィンを組み合わせて、窒素ガス雰囲気下において６００℃まで加熱し、ろう付け試験を行い、接合部のフィレットの状態を観察した。
【００６４】
一方、ふっ化アルミン酸カリウム系フラックスとケイ素系ろう材の混合物の塗料を塗布したアルミニウム材料については、マンガン１．２％、及び亜鉛２．５％を含むアルミニウム合金よりなるフィンを組み合わせて、窒素ガス雰囲気下において６００℃まで加熱し、ろう付け試験を行い、接合部のフィレットの状態を観察した。
○；フィレット良好
△；フィレット小さい
×；フィレット形成されず
【００６５】
［試験結果］
評価試験結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0003734635.tif 000002