(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン雰囲気でＮＯx 吸蔵材にＮＯx を吸蔵し、リッチ雰囲気で放出されたＮＯx を還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のＮＯx 吸蔵材とアルミニウムとからなる非晶質複合酸化物と、
固体酸を有するマイクロポアクリスタルと、
触媒貴金属と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
硫黄を含む排ガス中で用いられる請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関などから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減されるため燃費が向上し、また燃焼排ガスであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）の混合気が燃焼した排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけるＮＯx の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮＯx を浄化しうる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システムの開発が望まれている。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ランタンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−１６８８６０号公報）を提案した。これらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯx がアルカリ土類金属やランタン（ＮＯx 吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応する。したがってリーンバーンエンジンに供給する混合気を定期的にストイキ又はリッチ側にしてやることにより、ＮＯx 吸蔵材に吸蔵されていたＮＯx を還元浄化することができ、ＮＯx 吸蔵材は次のリーン雰囲気において再びＮＯx を吸蔵する。これにより、リーン側においてもＮＯx の良好な浄化性能が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところがアルカリ土類金属とＰｔをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触媒では、耐久後のＮＯx 浄化率が十分でない場合があった。これは処理すべき排ガス中に存在する硫黄酸化物（ＳＯx ）がＢａなどのＮＯx 吸蔵材と反応して、例えばＢａはＮＯx の吸蔵能のないＢａＳＯ4 に転化するためである。生成した硫酸塩は高温でも安定であるためストイキ又はリッチ側雰囲気においても還元されず、ＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵作用の復元が困難となる。この現象は「硫黄被毒」として知られている。
【０００７】
また排ガス温度が８００℃以上になると、ＮＯx 吸蔵材とアルミナ担体とが反応してスピネル構造の結晶が生成することが明らかとなった。アルミナ担体自体は比表面積が約１８０ｍ2 ／ｇと大きいが、これがスピネル構造の結晶となると比表面積は約１／４以下に低下してしまう。そのためＮＯx 吸蔵材及び触媒貴金属も凝集して粒子が大きくなり、その結果ＮＯx の吸蔵能及び触媒性能が低下するという問題があった。
【０００８】
さらに、アルミナはアルカリ性酸化物であるため硫黄酸化物を吸着しやすく、それによってＮＯx 吸蔵材が一層硫黄被毒されやすいという不具合もある。この不具合は、シリカやチタニアなどの酸性酸化物から担体を構成すれば解決できるが、シリカやチタニアは９００℃程度における耐熱性に不足するという問題がある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温時においても担体の比表面積の低下を防止するとともに、ＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵能を高く維持することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、リーン雰囲気でＮＯx 吸蔵材にＮＯx を吸蔵し、リッチ雰囲気で放出されたＮＯx を還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のＮＯx 吸蔵材とアルミニウムとからなる非晶質複合酸化物と、固体酸を有するマイクロポアクリスタルと、触媒貴金属と、からなる構成としたことにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガスがリーン雰囲気の場合には、ＮＯなどのＮＯx は触媒貴金属により酸化されてＮＯx 吸蔵材に吸蔵される。そして排ガスを定期的にリッチ雰囲気とすることにより、吸蔵されたＮＯx が放出されると同時に、放出されたＮＯx は排ガス中のＨＣなどの還元成分により還元浄化されＮ2 となって排出される。ＮＯx を放出したＮＯx 吸蔵材はＮＯx 吸蔵能が復元し、排ガスが再びリーン雰囲気となったときに再びＮＯx を吸蔵する。
【００１２】
ここで本発明では、ＮＯx 吸蔵材はアルミニウムと非晶質複合酸化物を形成している。したがって８００℃以上に加熱された場合にも、ＮＯx 吸蔵材とアルミナとの反応によりスピネル構造の結晶が生成されることがないので、比表面積の低下が防止され、ＮＯx 吸蔵材や触媒貴金属の凝集も防止されるので、触媒性能の熱劣化が防止されている。
【００１３】
また本発明では、固体酸を有するマイクロポアクリスタルが含まれている。このマイクロポアクリスタルの添加によりその存在部分の近傍は酸性質となり、酸性の強いＳＯx ガスの吸蔵が阻害されるので硫黄被毒が防止される。ＮＯx も酸性を示すがＳＯx に比べて吸蔵阻害の程度が小さく、ＮＯx 浄化性能への影響は小さい。
【００１４】
さらに、固体酸を有するマイクロポアクリスタルである例えばリン酸ジルコニウムは、約１０００℃程度の高温に耐える耐熱性を有している。したがって高温下においても状態変化がなく、ＮＯx 吸蔵材との反応も生じないので、高温時における比表面積の低下が防止され、かつＮＯx 吸蔵材や触媒貴金属の凝集が防止されている。したがってＮＯx 吸蔵材は高温においてもその機能を確実に発揮し、触媒貴金属の触媒作用も高い状態が維持される。
【００１５】
ＮＯx 吸蔵材を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。
【００１６】
非晶質複合酸化物中の上記ＮＯx 吸蔵材の含有量は、アルミナに対する酸化物としてのモル比で、アルミナ１０に対して５以下が望ましく、１０／１２〜１０３が好ましい。ＮＯx 吸蔵材の含有量が多くなると熱劣化により比表面積が低下する傾向にあり、少な過ぎると初期からＮＯx 吸蔵容量が低くなる。
固体酸を有するマイクロポアクリスタルとは、細孔構造、化学組成及び化学的性質が均一な結晶性の多孔質酸化物であり、細孔の骨格にプロトン、多価カチオンを導入することによりブレンステッド酸点を有するものである。耐熱性が高く１０００℃まで比表面積が低下しないリン酸ジルコニウム、ＳＡＰＯ、ゼオライトなどを用いることが望ましい。
【００１７】
このマイクロポアクリスタルの添加量は、非晶質複合酸化物１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、５〜２０重量部の範囲が特に望ましい。マイクロポアクリスタルが１重量部より少ないと固体酸としての効果が得られず硫黄被毒が生じるようになり、５０重量部より多く添加するとＮＯx 吸蔵能の低下を招く。
【００１８】
非晶質複合酸化物と固体酸を有するマイクロポアクリスタルとの存在形態は、両者が混在していてもよいし、両者が層状に積層された構造であってもよい。またいずれか一方の粉末上に他方が担持された構造とすることもできる。
触媒貴金属は、非晶質複合酸化物及び固体酸を有するマイクロポアクリスタルの少なくとも一方に担持させることができる。この触媒貴金属としては、例えばＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの１種又は複数種を併用することができる。その担持量は、触媒貴金属の合計量として、非晶質複合酸化物とマイクロポアクリスタルの合計量１００ｇに対して０．２５〜５ｇが好ましい。排ガス浄化用触媒全体の体積１リットル当たりに換算すれば、０．５〜５ｇが好ましい。
【００１９】
触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。
なお、触媒貴金属を非晶質複合酸化物及びマイクロポアクリスタルの少なくとも一方に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等の溶液を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
所定量の酢酸セシウムとアルミニウムアルコキシドを、プロパノールに８０℃で加熱溶解させ、必要量の水を添加して加水分解させ、ゾルゲル法により均一なゲルを生成させた。このゲルを真空下で１２０℃に加熱し溶剤を除去して乾燥させ、５００℃で仮焼して不要な有機物を完全に除去した後、９００℃で焼成して非晶質で高比表面積のＣｓ−Ａｌ複合酸化物粉末を調製した。ＣｓとＡｌの含有量は、酸化物としてのモル比で１：９である。
【００２１】
一方、塩化ジルコニウムにリン酸を添加して非晶質リン酸ジルコニウムを生成させ、それを１０００℃で焼成して結晶質のリン酸ジルコニウム（マイクロポアクリスタル）粉末を調製した。この結晶質リン酸ジルコニウム粉末は固体酸を示した。
次に、プロパノール１０５重量部に無機バインダ９重量部を溶解し、これに上記で得られたＣｓ−Ａｌ複合酸化物粉末１００重量部と結晶質リン酸ジルコニウム粉末１０重量部を徐々に添加して、均質なスラリーを調製した。そしてコーディエライト質のモノリス担体を上記スラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥し５００℃で１時間焼成してコート層を形成した。コート量はモノリス担体１リットル当たり１５０ｇ形成された。
【００２２】
そしてコート層をもつモノリス担体を所定濃度のプロパノールに希釈したジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分なプロパノールと水分を吹き払った後、乾燥させ２５０℃で１時間焼成してＰｔを担持した。次いでプロパノールに希釈した塩化ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分なプロパノールと水分を吹き払った後、乾燥させ２５０℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｐｔ及びＲｈの担持量は、モノリス担体１リットル当たりそれぞれ２ｇと０．２ｇである。
（実施例２）
非晶質のＣｓ−Ａｌ複合酸化物粉末中のＣｓとＡｌの含有量を、酸化物としてのモル比で１：１１としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例３）
酢酸セシウムの代わりに酢酸ルビジウムを用いて調製され、ＲｂとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：１０の非晶質Ｒｂ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例４）
酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを用いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例５）
酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムと酢酸リチウムを用いて調製され、ＫとＬｉとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：０．５：６の非晶質Ｋ−Ｌｉ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例６）
酢酸セシウムの代わりにバリウムアルコキシドを用いて調製され、ＢａとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：３の非晶質Ｂａ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例７）
酢酸セシウムの代わりにバリウムアルコキシドと酢酸ランタンを用いて調製され、ＢａとＬａとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：１：１２の非晶質Ｂａ−Ｌａ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例８）
酢酸セシウムの代わりに酢酸ストロンチウムとイットリウムアルコキシドを用いて調製され、ＳｒとＹとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：１：１２の非晶質Ｓｒ−Ｙ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例９）
酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを用いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと、及びリン酸ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ３４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００２３】
なおＳＡＰＯ３４は、シリカゾル、アルミニウムアルコキシド、リン酸及びテンプレート剤としての水酸化テトラエチルアンモニウムを用い、水熱合成法により製造した。
（実施例１０）
酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを用いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと、及びリン酸ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００２４】
なおＳＡＰＯ１１は、シリカゾル、アルミニウムアルコキシド、リン酸及びテンプレート剤としてのジ−ｎ−プロピルアミンを用い、水熱合成法により製造した。
（実施例１１）
酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを用いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと、及びリン酸ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００２５】
なおＳＡＰＯ５は、シリカゾル、アルミニウムアルコキシド、リン酸及びテンプレート剤としてのトリエチルアミンを用い、水熱合成法により製造した。
（実施例１２）
酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムと酢酸リチウムを用いて調製され、ＫとＬｉとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：０．５：６の非晶質Ｋ−Ｌｉ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと、及びリン酸ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ３４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の排ガス浄化用触媒を調製した。
（比較例１）
非晶質アルミナ粉末から実施例１と同様にコート層を形成し、酢酸バリウム水溶液に浸漬した後引き上げて余分な水分を吹き払い、乾燥後２５０℃で１時間焼成してＢａを担持した。アルミナに対するＢａの担持量は、酸化物としてのモル比で１：３であり、アルミナとＢａとは複合酸化物を構成していない。次いで実施例１と同様にしてＰｔとＲｈを担持し、比較例１の排ガス浄化用触媒を調製した。
（比較例２）
アルミナに対するＢａの担持量を、酸化物としてのモル比で１：６としたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の排ガス浄化用触媒を調製した。
（比較例３）
非晶質アルミナ粉末とチタニア粉末とからコート層を形成し、酢酸バリウム水溶液の代わりに酢酸カリウム水溶液を用いて、比較例１と同様にＫを担持した。ＫとＡｌとＴｉの比率は、酸化物としてのモル比で１：６：１である。ＡｌとＴｉ及びＫは複合酸化物を構成していない。次いで実施例１と同様にしてＰｔとＲｈを担持し、比較例３の排ガス浄化用触媒を調製した。
（比較例４）
非晶質アルミナ粉末とチタニア粉末とからコート層を形成し、酢酸バリウム水溶液の代わりに酢酸セシウム水溶液を用いて、比較例１と同様にＣｓを担持した。ＣｓとＡｌとＴｉの比率は、酸化物としてのモル比で１：９：１である。ＡｌとＴｉ及びＣｓは複合酸化物を構成していない。次いで実施例１と同様にしてＰｔとＲｈを担持し、比較例４の排ガス浄化用触媒を調製した。
（評価試験）
実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒について、ＢＥＴ法によるコート層の比表面積を測定し、結果をコート層の組成とともに表２に示す。
【００２６】
次に、それぞれの排ガス浄化用触媒について、モデルガスによる評価試験を行った。モデルガスとしては、表１に示す組成の２種類の耐久用モデルガスと２種類の評価用モデルガスを用いた。
【００２７】
【表１】
0003817679.tif 000002
そして実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒について、入りガス温度９００℃、空間速度ＳＶ＝５００００／ｈにて、Ａ／Ｆ＝１４．５相当の耐久用モデルガスで４分間処理しＡ／Ｆ＝２１相当の耐久用モデルガスで１分間処理する処理を５時間交互に繰り返し行う熱処理を行った。
【００２８】
熱処理後の各排ガス浄化用触媒について、ＢＥＴ法によるコート層の比表面積を測定し、結果を表２に示す。また入りガス温度３５０℃にてＡ／Ｆ＝１４．５相当の評価用モデルガスとＡ／Ｆ＝２１相当の評価用モデルガスを２分間隔で切り換えながら流し、その時のＮＯx の浄化率を測定した。また、熱処理前の各排ガス浄化用触媒についても同様にＮＯx 浄化率を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003817679.tif 000003
【００３０】
（評価）
表２より、比較例の排ガス浄化用触媒は熱処理後の比表面積の低下が著しく、実施例の排ガス浄化用触媒は比表面積の低下度合いが小さいことがわかる。
また比較例の排ガス浄化用触媒は熱処理後のＮＯx 浄化率の低下が著しいが、実施例の排ガス浄化用触媒は熱処理後にも比較的高いＮＯx 浄化率が維持され、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒が防止されていることがわかる。
【００３１】
つまり実施例の排ガス浄化用触媒と比較例の排ガス浄化用触媒における上記差異は、実施例の排ガス浄化用触媒のコート層がＮＯx 吸蔵材を含む非晶質複合酸化物から形成され、かつ固体酸を有するマイクロポアクリスタルを含むことに起因していることが明らかである。
【００３２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高温時の比表面積の低下度合いが小さいので耐久後にも高い比表面積を有し、浄化活性に優れている。また硫黄被毒が防止されているので、耐久後にも高いＮＯx 浄化性能が維持される。すなわち本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性及び耐久性に極めて優れている。
【００３３】
また本発明の排ガス浄化用触媒では、ＨＣの浄化率が向上するという効果があることも明らかとなった。これは、マイクロポアクリスタルの細孔にＨＣが選択的に吸着され、ＨＣが容易に中間種の状態になり酸化され易くなるからと考えられる。