(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト用樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物において、露光後遅延安定性確保のための添加剤として下記式（１）で示されるフェニレンジアミン誘導体をさらに含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【化１６】
0003785307.tif 000023
前記式で、Ｂは
【化１７】
0003785307.tif 000024
であり、Ｂ’は、
【化１８】
0003785307.tif 000025
又は
【化１９】
0003785307.tif 000026
であり、
Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ａは酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）である。
【請求項２】
Ａはテトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、ｔ−ブトキシカルボニル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記添加剤は、下記式（２）〜式（１９）のフェニレンジアミン誘導体の中から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【化２０】
0003785307.tif 000027
【化２１】
0003785307.tif 000028
【化２２】
0003785307.tif 000029
【化２３】
0003785307.tif 000030
前記式で、Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【請求項４】
前記フォトレジスト用樹脂は、全ての通常の化学増幅型フォトレジスト樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記フォトレジスト用樹脂は、無水マレイン酸を含む樹脂であることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記光酸発生剤は、硫化塩系又はオニウム系であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニルパラトルエニル−トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト用樹脂に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
添加剤は、光酸発生剤の１〜５０重量％の量で添加されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロプオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及び（２−メトキシ）エチルアセテートからなる群から選択されたことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト用樹脂に対し２００〜１０００重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
（ａ）請求項１〜１１のいずれか記載のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）の結果物を現像し、パターンを得る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に、ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
前記露光工程は、光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線（DUV；Deep Ultra Ｖiolet）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
前記露光工程は、１〜１００mJ/ｃｍ2の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジストに添加剤として用いられ得る新規化合物に関し、より詳しくは特定パターンが解像され得るエネルギー範囲のELマージン（energy latitude margin；以下“ELマージン”と略称する）を確保することができ、対照比を向上させ得るだけでなく、露光後遅延安定性（PED stability；post exposure delay stability）に大きく寄与できるフォトレジスト組成物、該フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法、に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の微細加工工程で高感度を達成するため、近来はKrF（２４８nm）、ArF（１９３nm）又はEUVのような化学増幅性の遠紫外線（DUV；Deep Ultra Violet）領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフォトレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレジストは主に光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用重合体を配合して製造される。
リソグラフィー工程で解像度は、光源の波長に依存し光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成させることができ、これに伴いこのような光源に適したフォトレジストが求められている。さらに、一般的にフォトレジストは優れたエッチング耐性と耐熱性及び接着性を持たなければならず、公知の現像液、例えば2.38wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液に現像可能でなければならない等、多様な要求条件等を満足しなければならない。しかし、このような全ての性質を満足する重合体、特に遠紫外線用フォトレジストを製造することは非常に困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、最近多様なフォトレジスト重合体の開発でエッチング耐性、接着性及び解像度は漸次向上されているが、ArFレジストにおける大きな問題点の一つである露光後遅延安定性（post exposure delay stability：以下“PED安定性”と略称する）は、未だ解決されていないのが実情である。
即ち、既存の化学増幅型レジスト等は露光後時間的遅延がある場合、露光地域で発生した酸が生産ラインに存在するアミンにより汚染されパターンが形成されないか、パターンの上部がＴ字形に形成される現像であるＴ−トップ（Ｔ−topping）現像が発生する等、PED安定性において問題点を抱えていた。このような問題等を解決するため、フォトレジスト重合体自体をPED安定性を向上させ得る構造に改善する方法以外に、フォトレジスト組成物にPED安定性を向上させ得る添加剤を添加する方法がある。
従来には、多様なアミン等がこのような添加剤として用いられ、主に弱塩基や立体的に体積が大きいもの（bulky group）等が主に添加された。しかし、このような従来の添加剤は露光地域と非露光地域での溶解度の差がなく大部分が液体であるため、露光後遅延過程で揮発して再現性がなくなり添加量の調節が困難であるという問題点がある。
【０００４】
ここに、本発明者等は前記の欠点を解決できるフォトレジスト組成物の添加剤を開発するための鋭意努力し、保護基を有する本発明のフェニレンジアミン誘導体が前記問題点等を全て解決してELマージンを確保でき、対照比を向上させ得るだけでなく、露光後遅延安定性（PED stability；post exposure delay stability）に大きく寄与できることが分かり本発明を完成した。
本発明の目的は、フォトレジスト組成物のPED安定性を確保できる添加剤を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、
フォトレジスト用樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物において、露光後遅延安定性確保のための添加剤として下記式（１）で示されるフェニレンジアミン誘導体をさらに含むことを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【化３９】
0003785307.tif 000002
前記式で、Ｂは
【化４０】
0003785307.tif 000003
であり、Ｂ’は、
【化４１】
0003785307.tif 000004
又は
【化４２】
0003785307.tif 000005
であり、
Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ａは酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）である。
請求項２に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
Ａはテトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、ｔ−ブトキシカルボニル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記添加剤は、下記式（２）〜式（１９）のフェニレンジアミン誘導体の中から選択されることを特徴とする。
【化４３】
0003785307.tif 000006
【化４４】
0003785307.tif 000007
【化４５】
0003785307.tif 000008
【化４６】
0003785307.tif 000009
前記式で、Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト用樹脂は、全ての通常の化学増幅型フォトレジスト樹脂を含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項４記載のフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト用樹脂は、無水マレイン酸を含む樹脂であることを特徴とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、硫化塩系又はオニウム系であることを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニルパラトルエニル−トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴とする。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト用樹脂に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
添加剤は、光酸発生剤の１〜５０重量％の量で添加されることを特徴とする。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロプオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及び（２−メトキシ）エチルアセテートからなる群から選択されたことを特徴とする。
【００２４】
請求項１１に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト用樹脂に対し２００〜１０００重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００２５】
請求項１２に記載の発明は、
（ａ）請求項１〜１１のいずれか記載のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）の結果物を現像し、パターンを得る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法である。
【００２６】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に、ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２７】
請求項１４に記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする。
【００２８】
請求項１５に記載の発明は、請求項１２記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記露光工程は、光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線（DUV；Deep Ultra Ｖiolet）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする。
【００２９】
請求項１６に記載の発明は、請求項１２記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記露光工程は、１〜１００mJ/ｃｍ2の露光エネルギーで行われることを特徴とする。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では先ず、フォトレジスト組成物の添加剤として用いられる下記式（１）のフェニレンジアミン誘導体を提供する。
【化４７】
0003785307.tif 000010
前記式で、Ｂは
【化４８】
0003785307.tif 000011
であり、Ｂ’は
【化４９】
0003785307.tif 000012
又は、
【化５０】
0003785307.tif 000013
である。
また、このとき、Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ａは露光部で発生した酸により全体又は一部が離脱し、アルカリ現像液に溶解可能な親水性機能基に変化する保護基（protecting group）である。
【００３２】
前記保護基Ａは、テトラヒドロピラン−２−イル、アルキル基に置換されたテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、アルキル基に置換されたテトラヒドロフラン−２−イル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニル、及びアセチルメンチルでなる群から選択され、好ましくは、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、ｔ−ブトキシカルボニル及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択される。
【００３３】
前記式（１）の化合物は、フォトレジスト組成物のPED安定性の向上、ELマージンの確保、及び対照比の増加のため添加される。
式（１）の化合物は、非常に弱い塩基であると共に立体的に大きいアミンであり、露光領域で発生した酸を捕えて放す緩衝作用を非常にうまく行い、これに伴い外部アミン等との接触を効果的に妨害することにより、PED安定性に大きく寄与する（下記反応式参照）。
【化５１】
0003785307.tif 000014
上記式で、OAは式（１）のアミンで、LAは生産ラインに存在するアミンであり、◎は露光により光酸発生剤から発生する活性化した酸を表わす。
【００３４】
さらに、前記式（１）の化合物は非露光地域で全然溶解されず露光領域ではよく溶解されるため、パターンプロファイルを改善する効果をもたらすだけでなく、液体でない融点の高い固体であり露光後遅延段階でも揮発性がないため、これらにより再現性がなくなる問題点を解決することができる。
【００３５】
前記式（１）の化合物の代表的な例として、下記式（２）〜式（１９）の化合物を挙げることができる。
【化５２】
0003785307.tif 000015
【化５３】
0003785307.tif 000016
【化５４】
0003785307.tif 000017
【化５５】
0003785307.tif 000018
前記式（２）〜式（１９）で、Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３６】
前記式（２）〜式（１９）の化合物以外に、下記のような化合物も本発明の添加剤として用いることができる。すなわち、Ｎ,Ｎ’−ジ−（１−メトキシプロピル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（１−メトキシプロピル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（１−メトキシプロピル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−（１−エトキシプロピル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（１−エトキシプロピル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（１−エトキシプロピル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−エトキシプロピル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−エトキシプロピル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−エトキシプロピル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−（メトキシエチル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（メトキシエチル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（メトキシエチル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−（イソ−ブトキシエチル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（イソ−ブトキシエチル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（イソ−ブトキシエチル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−（アセチルメント−１−イル）フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（アセチルメント−１−イル）フェニレンジアミン、及びＮ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（アセチルメント−１−イル）フェニレンジアミンを用いることができる。
【００３７】
式（１）の化合物は、下記反応式１に示されるように式（３４）のフェニレンジアミンを酸、又は塩基の存在下で保護基のＡを提供できる化合物（Ｄ）と反応させて製造することができる。
【化５６】
0003785307.tif 000019
前記式で、Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ａは露光部で発生した酸により全体又は一部が離脱し、アルカリ現像液に溶解可能な親水性機能基に変化する保護基（protecting group）である。すなわち、Ａは酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）である。
【００３８】
Ｄは保護基のＡを提供できる化合物であり、下記式（２０）の３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、式（２１）の２−メチル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、式（２２）の２,３−ジヒドロフラン、式（２３）の５−メチル−２,３−ジヒドロフラン、式（２４）の１−メトキシプロプ−１−エン、式（２５）の２−メトキシプロプ−１−エン、式（２６）の１−エトキシプロプ−１−エン、式（２７）の２−エトキシプロプ−１−エン、式（２８）のメチルビニルエーテル、式（２９）のエチルビニルエーテル、式（３０）のｔ−ブチルビニルエーテル、式（３１）のイソブチルビニルエーテル、式（３２）のジ−ｔ−ブチルジカルボネート、及び式（３３）のアセチルメント−１−エン等を用いることができる。
【００３９】
【化５７】
0003785307.tif 000020
【化５８】
0003785307.tif 000021
【００４０】
一方、前記反応式１の結果物のうち、Ｒが水素の場合、結果物をアルキル化させる段階をさらに含むことが好ましく、これにより下記反応式２のように、Ｒが炭素数１〜１０のアルキルである式（１）の化合物を製造することができる。
【化５９】
0003785307.tif 000022
上記式でＲは炭素数１〜１０のアルキルである。
このアルキル化は、アルキル化剤としてハロゲン化アルキル（alkyl halide）、好ましくはヨードメタン（iodomethane）又はヨードエタン（iodoethane）を用いて行うことができる。
【００４１】
本発明ではさらに、フォトレジスト用樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤と、露光後遅延安定性確保のための添加剤として式（１）の化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００４２】
前記フォトレジスト用樹脂は、通常の化学増幅型フォトレジスト用樹脂であれば何れのものでも用いることができ、無水マレイン酸を含む樹脂が好ましい。
具体的な例として、ポリ（２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレイン酸）を用いることができる。
【００４３】
前記光酸発生剤は硫化塩系又はオニウム塩系光酸発生剤であり、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニルパラトルエニル−トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択されることがあり、フォトレジスト樹脂に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられるのが好ましい。
【００４４】
一方、本発明の添加剤は前記光酸発生剤の１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の比率で用いられる。
さらに、前記フォトレジスト組成物に用いられる有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロプオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及び（２−メトキシ）エチルアセテートからなる群から選択され、フォトレジスト樹脂に対し２００〜１０００重量％の比率で用いられる。
【００４５】
前記のフォトレジスト組成物は、例えば、フォトレジスト用樹脂である共重合体を有機溶媒に対し１０〜３０重量％で溶解させ、ここに光酸発生剤を前記共重合体に対し０．０５〜１０重量％で配合し、本発明の添加剤を光酸発生剤に対し１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％で添加した後、超微細フィルターで濾過して製造される。
前記のように製造された本発明のフォトレジスト組成物は、PED安定性が画期的に向上されるだけでなくELマージンが確保され対照比が増加する等、ArF感光膜として特に有用に用いることができる。
【００４６】
本発明では、さらに下記（ａ）〜（ｃ）のような段階を含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）本発明のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布し、フォトレジスト膜を形成する段階。
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階。
及び（ｃ）前記（ｂ）の結果物を現像して望むパターンを得る段階。
前記過程で、（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に、ベーク工程を行う段階をさらに含むことができ、このようなベーク工程は７０〜２００℃で行われる。
【００４７】
さらに前記露光工程は、光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線（DUV；Deep Ultra Ｖiolet）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線又はイオンビームを利用し、１〜１００mJ/cm2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
【００４８】
前記フォトレジストパターン形成方法について、具体的に例を挙げると、本発明のフォトレジスト組成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を製造した後、８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベークし、遠紫外線露光装置又はエキシマーレーザ露光装置を利用して露光した後、１００〜２００℃で露光後ベークする。このように露光したウェーハを２．３８wt％TMAH水溶液で１分３０秒間浸漬することにより、超微細レジスト画像を得ることができるようになる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものだけであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。前記実施例でフェニレンジアミンは１,４−フェニレンジアミンだけでなく、１,３−フェニレンジアミンと１,２−フェニレンジアミンも用いることができる。
【００５０】
I．添加剤の製造
実施例１．Ｎ,Ｎ’−ジ−（ｔ−ブチルカルボニル）フェニレンジアミンの製造
０．１モルのフェニレンジアミン、０．２モルのジ−ｔ−ブチルジカルボネート（式（３２））を３００mlの乾燥テトラヒドロフラン溶媒に溶解した後、常温で１０時間の間攪拌した。反応後、混合物を蒸留し前記溶媒（THF）を除去してからメタノール３００mlを添加し、加熱した後冷却すれば白色固体の目的化合物が析出され、これを濾過して乾燥し白色固体の標題化合物（前記式（２）の化合物でＲが水素の場合）を得た（収率９７％）。
【００５１】
実施例２．Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（ｔ−ブチルカルボニル）フェニレンジアミンの製造
前記実施例１で製造した標題化合物0.1モルを３００mlの乾燥THF溶媒に溶解した。これに0.2モルのNaHを添加し３０分間攪拌した後、ヨードエタン0.2モルを徐々に添加し常温で１０時間の間攪拌した。反応後、混合物を蒸留し溶媒を除去してからエチルアセテート３００mlと水３００mlで抽出し、有機層をMgSO4で脱水、濾過、蒸留して薄黄色のオイル状の標題化合物（前記式（２）の化合物でＲがエチルの場合）を得た（収率８９％）。
【００５２】
実施例３．Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（ｔ−ブチルカルボニル）フェニレンジアミンの製造
ヨードエタンの代りにヨードメタンを用いることを除いては、前記実施例２と同様の方法で標題化合物（前記式（２）の化合物でＲがメチルの場合）を得た（収率９０％）。
【００５３】
実施例４．Ｎ,Ｎ’−ジ−（テトラヒドロピラン−２−イル）フェニレンジアミンの製造
０．１モルのフェニレンジアミン、３滴（約０．１ml）の硫酸と０．２モルのジヒドロピラン（式（２０））を乾燥THF溶媒に溶解した後、常温で１０時間の間攪拌した。反応後、混合物を蒸留し前記溶媒（THF）を除去してからメタノール３００mlを添加し加熱した後、冷却すれば白色固体の目的化合物が析出され、これを濾過して乾燥し白色固体の標題化合物（前記式（４）の化合物でＲが水素の場合）を得た（収率９７％）。
【００５４】
実施例５．Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−［（テトラヒドロピラン−２−イル）カルボキシレート］フェニレンジアミンの製造
Ｎ,Ｎ’−ジ−［（テトラヒドロピラン−２−イル）カルボキシレート］フェニレンジアミン０．１モルを３００mlの乾燥THF溶媒に溶解した。これに０．２モルのNaHを添加し常温で３０分間攪拌した後、ヨードエタン０．２モルを徐々に添加し常温で１０時間の間攪拌した。反応後、混合物を蒸留し溶媒を除去してからエチルアセテート３００mlと水３００mlで抽出し、有機層をMgSO4で脱水、濾過、蒸留して薄黄色のオイル状の標題化合物（前記式（１８）の化合物でＲがエチルの場合）を得た（収率８９％）。
【００５５】
実施例６．Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−［（テトラヒドロピラン−２−イル）カルボキシレート］フェニレンジアミンの製造
ヨードエタンの代りにヨードメタンを用いることを除いては、前記実施例５と同様の方法で標題化合物（前記式（１８）の化合物でＲがメチルの場合）を得た（収率９０％）。
【００５６】
実施例７．Ｎ,Ｎ’−ジ−（１−メトキシプロピル）フェニレンジアミンの製造
式（３２）のジ−ｔ−ブチルジカルボネートの代りに、式（２４）のメトキシプロペンを用いることを除いては実施例１と同様の方法で標題化合物を得た。
【００５７】
実施例８．Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（１−メトキシプロピル）フェニレンジアミンの製造
実施例７の標題化合物を、前記実施例２と同様の方法でエチル化（ethylation）反応させ前記標題化合物を製造した。
【００５８】
実施例９．Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（１−メトキシプロピル）フェニレンジアミンの製造
実施例７の標題化合物を、前記実施例３と同様の方法でメチル化（methylation）反応させ前記標題化合物を製造した。
【００５９】
実施例１０．Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−メトキシプロピル）フェニレンジアミンの製造
式（３２）のジ−ｔ−ブチルジカルボネートの代りに、式（２５）の２−メトキシプロペンを用いることを除いては実施例１と同様の方法で標題化合物（前記式（１２）の化合物でＲが水素の場合）を得た。
【００６０】
実施例１１．Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−メトキシプロピル）フェニレンジアミンの製造
実施例１０の標題化合物を、前記実施例２と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物（前記式（１２）の化合物でＲがエチルの場合）を製造した。
【００６１】
実施例１２．Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−メトキシプロピル）フェニレンジアミンの製造
実施例１０の標題化合物を、前記実施例３と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物（前記式（１２）の化合物でＲがメチルの場合）を製造した。
【００６２】
実施例１３．Ｎ,Ｎ’−ジ−（１−エトキシプロピル）フェニレンジアミンの製造
式（３２）のジ−ｔ−ブチルジカルボネートの代りに、式（２６）のエトキシプロペンを用いることを除いては実施例１と同様の方法で標題化合物を得た。
【００６３】
実施例１４．Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（１−エトキシプロピル）フェニレンジアミンの製造
実施例１３の標題化合物を、前記実施例２と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【００６４】
実施例１５．Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（１−エトキシプロピル）フェニレンジアミンの製造
実施例１３の標題化合物を、前記実施例３と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【００６５】
実施例１６．Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−エトキシプロピル）フェニレンジアミンの製造
式（３２）のジ−ｔ−ブチルジカルボネートの代りに、式（２７）の２−エトキシプロペンを用いることを除いては実施例１と同様の方法で標題化合物を得た。
【００６６】
実施例１７．Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−エトキシプロピル）フェニレンジアミンの製造
実施例１６の標題化合物を、前記実施例２と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【００６７】
実施例１８．Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−エトキシプロピル）フェニレンジアミンの製造
実施例１６の標題化合物を、前記実施例３と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【００６８】
実施例１９．Ｎ,Ｎ’−ジ−（メトキシエチル）フェニレンジアミンの製造
式（３２）のジ−ｔ−ブチルジカルボネートの代りに、式（２８）のメチルビニルエーテルを用いることを除いては実施例１と同様の方法で標題化合物を得た。
【００６９】
実施例２０．Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（メトキシエチル）フェニレンジアミンの製造
実施例１９の標題化合物を、前記実施例２と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【００７０】
実施例２１．Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（メトキシエチル）フェニレンジアミンの製造
実施例１９の標題化合物を、前記実施例３と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【００７１】
実施例２２．Ｎ,Ｎ’−ジ−（ｔ−ブトキシエチル）フェニレンジアミンの製造
式（３２）のジ−ｔ−ブチルジカルボネートの代りに、式（３０）のｔ−ブチルビニルエーテルを用いることを除いては実施例１と同様の方法で標題化合物（前記式（１４）の化合物でＲが水素の場合）を得た。
【００７２】
実施例２３．Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（ｔ−ブトキシエチル）フェニレンジアミンの製造
実施例２２の標題化合物を、前記実施例２と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物（前記式（１４）の化合物でＲがエチルの場合）を製造した。
【００７３】
実施例２４．Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（ｔ−ブトキシエチル）フェニレンジアミンの製造
実施例２２の標題化合物を、前記実施例３と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物（前記式（１４）の化合物でＲがメチルの場合）を製造した。
【００７４】
実施例２５．Ｎ,Ｎ’−ジ−（イソ−ブトキシエチル）フェニレンジアミンの製造
式（３２）のジ−ｔ−ブチルジカルボネートの代りに、式（３１）のイソ−ブチルビニルエーテルを用いることを除いては実施例１と同様の方法で標題化合物を得た。
【００７５】
実施例２６．Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（イソ−ブトキシエチル）フェニレンジアミンの製造
実施例２５の標題化合物を、前記実施例２と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【００７６】
実施例２７．Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（イソ−ブトキシエチル）フェニレンジアミンの製造
実施例２５の標題化合物を、前記実施例３と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【００７７】
実施例２８．Ｎ,Ｎ’−ジ−（エトキシエチル）フェニレンジアミンの製造
式（３２）のジ−ｔ−ブチルジカルボネートの代りに、式（２９）のエチルビニルエーテルを用いることを除いては実施例１と同様の方法で標題化合物（前記式（１６）の化合物でＲが水素の場合）を得た。
【００７８】
実施例２９．Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（エトキシエチル）フェニレンジアミンの製造
実施例２８の標題化合物を、前記実施例２と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物（前記式（１６）の化合物でＲがエチルの場合）を製造した。
【００７９】
実施例３０．Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（エトキシエチル）フェニレンジアミンの製造
実施例２８の標題化合物を、前記実施例３と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物（前記式（１６）の化合物でＲがメチルの場合）を製造した。
【００８０】
実施例３１．Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−アセチルメント−１−イル）フェニレンジアミンの製造
式（３２）のジ−ｔ−ブチルジカルボネートの代りに、式（３３）の２−アセチルメント−１−エンを用いることを除いては実施例１と同様の方法で標題化合物を得た。
【００８１】
実施例３２．Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−アセチルメント−１−イル）フェニレンジアミンの製造
実施例３１の標題化合物を、前記実施例２と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【００８２】
実施例３３．Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−アセチルメント−１−イル）フェニレンジアミンの製造
実施例３１の標題化合物を、前記実施例３と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【００８３】
実施例３４．Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル）フェニレンジアミンの製造
式（３２）のジ−ｔ−ブチルジカルボネートの代りに、式（２１）の２−メチル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを用いることを除いては実施例１と同様の方法で標題化合物（前記式（６）の化合物でＲが水素の場合）を得た。
【００８４】
実施例３５．Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル）フェニレンジアミンの製造
実施例３４の標題化合物を、前記実施例２と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物（前記式（６）の化合物でＲがエチルの場合）を製造した。
【００８５】
実施例３６．Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル）フェニレンジアミンの製造
実施例３４の標題化合物を、前記実施例３と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物（前記式（６）の化合物でＲがメチルの場合）を製造した。
【００８６】
実施例３７．Ｎ,Ｎ’−ジ−（テトラヒドロフラン−２−イル）フェニレンジアミンの製造
式（３２）のジ−ｔ−ブチルジカルボネートの代りに、式（２２）の２,３−ジヒドロフランを用いることを除いては実施例１と同様の方法で標題化合物（前記式（８）の化合物でＲが水素の場合）を得た。
【００８７】
実施例３８．Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（テトラヒドロフラン−２−イル）フェニレンジアミンの製造
実施例３７の標題化合物を、前記実施例２と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物（前記式（８）の化合物でＲがエチルの場合）を製造した。
【００８８】
実施例３９．Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（テトラヒドロフラン−２−イル）フェニレンジアミンの製造
実施例３７の標題化合物を、前記実施例３と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物（前記式（８）の化合物でＲがメチルの場合）を製造した。
【００８９】
実施例４０．Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル）フェニレンジアミンの製造
式（３２）のジ−ｔ−ブチルジカルボネートの代りに、式（２３）の５−メチル−２,３−ジヒドロフランを用いることを除いては実施例１と同様の方法で標題化合物（前記式（１０）の化合物でＲが水素の場合）を得た。
【００９０】
実施例４１．Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル）フェニレンジアミンの製造
実施例４０の標題化合物を、前記実施例２と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物（前記式（１０）の化合物でＲがエチルの場合）を製造した。
【００９１】
実施例４２．Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル）フェニレンジアミンの製造
実施例４０の標題化合物を、前記実施例３と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物（前記式（１０）の化合物でＲがメチルの場合）を製造した。
【００９２】
II．フォトレジスト組成物の製造
実施例４３．
フォトレジスト樹脂であるポリ（２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレイン酸）１ｇ、エチル−３−エトキシプロピオネート ５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１２ｇ、前記実施例２で製造したＮ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ジ−（ｔ−ブチルカルボニル）フェニレンジアミン０．０１２ｇを混合して攪拌した後、マイクロフィルターで濾過しフォトレジスト組成物を製造した。
【００９３】
実施例４４．
実施例２で製造した添加剤を用いる代りに実施例１で製造した添加剤を用いることを除いては、前記実施例４３と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した。
【００９４】
実施例４５〜８４．
実施例２で製造した添加剤を用いる代りにそれぞれ実施例３〜４２で製造した添加剤を用いることを除いては、前記実施例４３と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造した。
【００９５】
III．フォトレジストパターン製造及びPED安定性実験
全てのパターン形成実験は大気アミン濃度が１５ppb以上の条件で行った。
実施例８５．
前記実施例４３で製造した組成物をシリコンウェーハ上にコーティングしてから、ArF露光装置で露光し露光後遅延による効果を検証するため３０分間生産ラインで放置した後、１１０℃で９０秒間ベークし通常のマスク（conventional mask）を用いてTMAH現像器（developer）で現像したところ、綺麗な１３０nmL/Sパターンが得られた（図１参照）。
【００９６】
比較例１．
前記実施例４３の組成中添加剤を除いた組成物、即ち無水マレイン酸とアリサイクリックモノマーの共重合体のArFフォトレジスト１ｇ、エチル−３−エトキシプロピオネート５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１２ｇを混合して攪拌した後、マイクロフィルターで濾過して製造されたフォトレジスト組成物を利用し、前記実施例８５のような実験を行った結果パターンが形成されなかった。
【００９７】
比較例２．
前記比較例１のフォトレジスト組成物に式（１）の化合物でない他のアミン化合物を添加剤として添加し、前記実施例８５のような実験を行った結果、やはりパターンが形成されなかった。
【００９８】
【発明の効果】
以上で検討してみたように、本発明の添加剤を添加しないか他のアミン添加剤を添加したフォトレジスト組成物を露光後遅延させたとき、パターンが全然形成されなかった反面、本発明の添加剤を添加したフォトレジスト組成物は露光後遅延時に１３０nmL/Sパターンを綺麗に形成した。即ち、本発明の添加剤が添加されたフォトレジスト組成物は、既存の化学増幅型レジスト及びArFを含む遠紫外線用レジスト等が必然的に抱えているPED安定性問題を画期的に改善することができる。その他にも本発明の添加剤は、非露光地域で全然溶解されず露光領域ではよく溶解されるため、パターンプロファイルも向上させることができ、化合物自体が融点の高い固体であるためPED段階でも揮発性がなく再現性の問題もないという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の添加剤を添加したフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上にコーティングし露光してから、露光後遅延（post exposure delay）を与えるため３０分間放置した後のCD−SEM写真である。
【図１】
0003785307.tif 000031