(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)下記一般式(1)
【化１】
0003788911.tif 000027
(式中、R1、R2、R3は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜15の置換若しくは非置換の１価炭化水素基、ａは10〜3,000の整数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン：100重量部、
(B)下記一般式(2)
【化２】
0003788911.tif 000028
(式中、R4は水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基、R5は水素原子又はメチル基、R6は同一又は異なっていてもよい炭素原子数1〜10の置換若しくは非置換の１価炭化水素基、Xは加水分解性基、Z1は−R7−、−R7O−又は、−R7(CH3)2SiO−(R7は同一又は異なっていてもよい炭素原子数1〜10の置換若しくは非置換の２価炭化水素基)、Z2は酸素原子又は同一若しくは異なっていてもよい炭素原子数1〜10の置換又は非置換の２価炭化水素基、ｍは０、1又は２である。)
で表される有機ケイ素化合物：0.1〜30重量部、
(C)縮合硬化触媒：有効量、及び
(D)光重合開始剤：0.01〜10重量部
を含有することを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
一般式(2)のZ2が同一若しくは異なっていてもよい炭素原子数1〜10の置換又は非置換の２価炭化水素基である請求項１記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性と縮合硬化性の２つの硬化機構を有しているオルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサンは有機過酸化物の存在下で、加熱によって硬化して耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性に優れたシリコーンゴム弾性体となることはよく知られている。また、光重合開始剤の存在下、光照射によって硬化する紫外線硬化型のオルガノポリシロキサン組成物も知られており、このような組成物として、特公昭52-40334号公報、特開昭60-104158号公報には、ビニル基含有ポリシロキサンとメルカプト基含有ポリシロキサンとを含有し、光ラジカル付加反応によって硬化する組成物が開示されている。しかし、この組成物はメルカプト基に由来する臭気と、金属に対する腐食性の問題があるので、その用途が限定されるという問題があった。
【０００３】
また、光照射によって硬化する組成物として、特公昭53-36515号公報、特開昭60-215009号公報には、アクリロイル基含有ポリシロキサンと光重合開始剤及び増感剤とからなる組成物が開示されている。しかし、この組成物は、ゴム弾性体を得るためには、高分子量の線状ポリマーを用いる必要があるために、末端に位置するアクリロイル基量が相対的に非常に少なくなって硬化性の悪いものとなり、また空気と接している表面部分が酸素による硬化阻害によってほとんど硬化しないという問題があるために、アクリロイル基量が比較的多い樹脂状のものしか実用化されておらず満足すべきゴム状弾性体は得られていない。
【０００４】
上記アクリロイル基含有ポリシロキサン組成物の欠点を補うために、光と空気中の水分により硬化(縮合硬化)する２つの硬化機構を持つ接着剤が提案され実用化されている。その具体例として、特公平6-51774号公報には、アクリロイル基又はメタクリロイル基と加水分解性基を末端に持つオルガノポリシロキサン、縮合硬化触媒及び光重合開始剤を含有する組成物が開示されている。しかし、この組成物は紫外線照射直後に被着体に対する接着性が悪く、紫外線硬化型接着剤として使用しづらいという問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、光重合性と縮合硬化性の２つの硬化機構を有していて、接着性、中でも紫外線照射直後に、被着体に対して接着性が良好なオルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、接着性、中でも紫外線照射直後に優れた接着性を有する組成物について鋭意検討を行った結果、特公平6-51774号公報に開示されている組成物が紫外線照射直後に被着体に対する接着性が悪いのは、組成物中の硬化成分が１つのケイ素原子に、光重合成分であるアクリロイル基又はメタクリロイル基と縮合硬化成分であるアルコキシ又はアクリロキシ基等が結合しているためであることが明らかとなった。そこで、本発明においては、オルガノポリシロキサン組成物の成分として、１分子中にケイ素原子を２つ以上有し、光重合性を有する基と縮合硬化性を有する基がそれぞれ別のケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物を用いることにより、紫外線照射直後の被着体に対する接着性を向上させることができるという知見を得、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、(A)下記一般式(1)
【０００７】
【化３】
0003788911.tif 000002
(式中、R1、R2、R3は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜15の置換若しくは非置換の１価炭化水素基、ａは10〜3,000の整数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン：100重量部、
(B)下記一般式(2)
【０００８】
【化４】
0003788911.tif 000003
(式中、R4は水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基、R5は水素原子又はメチル基、R6は同一又は異なっていてもよい炭素原子数1〜10の置換若しくは非置換の１価炭化水素基、Xは加水分解性基、Z1は−R7−、−R7O−又は、−R7(CH3)2SiO−(R7は同一又は異なっていてもよい炭素原子数1〜10の置換若しくは非置換の２価炭化水素基)、Z2は酸素原子又は同一若しくは異なっていてもよい炭素原子数1〜10の置換又は非置換の２価炭化水素基、ｍは０、1又は２である。)
で表される有機ケイ素化合物：0.1〜30重量部、
(C)縮合硬化触媒：有効量、及び
(D)光重合開始剤：0.01〜10重量部
を含有することを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のオルガノポリシロキサン組成物について詳細に説明する。
［(A)一般(1)で表わされるオルガノポリシロキサン］
一般(1)で表わされるオルガノポリシロキサンにおいて、R1、R2、R3は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜15、好ましくは炭素原子数１〜６の置換若しくは非置換の１価炭化水素基であり、ａは10〜3,000、好ましくは50〜1,800の整数である。
【００１０】
一般式(1)において、R1、R2、R3はとしては、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１,１-ジクロロプロピル基、３-クロロプロピル基、３,３,３-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換１価炭化水素基等が挙げられ、非置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、３,３,３-トリフルオロプロピル基である。
【００１１】
一般式(1)で表わされるオルガノポリシロキサンとして、具体的な構造を次に例示するが、これらに限定されない。
【００１２】
【化５】
0003788911.tif 000004
（上記式中、Meはメチル基、Etはエチル基、Phはフェニル基であり、ｂあるいはｂ及びｃは、各々独立に10〜3,000の整数である。）
これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
［(B)一般式(2)で表される有機ケイ素化合物］
一般式(2)で表される有機ケイ素化合物は、一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.1〜30重量部、好ましくは１〜20重量部、より好ましくは５〜20重量部用いられる。
【００１４】
一般式(2)で表される有機ケイ素化合物において、式中、R4は水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基であり、R5は水素原子又はメチル基である。R6は同一又は異なっていてもよい炭素原子数1〜10の置換若しくは非置換の１価炭化水素基であり、R6において置換１価炭化水素基としては、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１,１-ジクロロプロピル基、３-クロロプロピル基、３,３,３-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換１価炭化水素基等が挙げられ、非置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、中でも炭素原子数１〜３の置換若しくは非置換の１価炭化水素基が好ましい。
【００１５】
Xは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基等の炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４程度の低級アルコキシ基や低級アルケニルオキシ基等が好ましいものとして挙げられ、さらにジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基やアセトキシ基等のアシルオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
Z1は−R7−、−R7O−又は−R7(CH3)2SiO−で表わされ、R7は同一又は異なっていてもよい炭素原子数1〜10の置換若しくは非置換の２価炭化水素基であり、R7において置換２価炭化水素基としてはクロロメチレン基、ジクロロメチレン基、クロロエチレン基等のハロゲン置換アルキレン基等が挙げられ、非置換２価炭化水素基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基やフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられ、中でも炭素原子数１〜３の置換若しくは非置換の２価炭化水素基が好ましい。Z2は酸素原子又は同一若しくは異なっていてもよい炭素原子数1〜10、好ましくは炭素原子数１〜３の置換若しくは非置換の２価炭化水素基であり、Z2において置換の２価炭化水素基としては前記R7で例示したものと同じものが挙げられ、非置換の２価炭化水素基としては前記R7で例示したものと同じものが挙げられる。またmは0、1又は2である。
【００１７】
一般式(2)で表わされる有機ケイ素化合物の具体的な構造を次に例示するが、これらに限定されない。
【００１８】
【化６】
0003788911.tif 000005
【００１９】
【化７】
0003788911.tif 000006
【００２０】
【化８】
0003788911.tif 000007
【００２１】
【化９】
0003788911.tif 000008
【００２２】
【化１０】
0003788911.tif 000009
【００２３】
【化１１】
0003788911.tif 000010
【００２４】
これらは、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
上記一般式(2)で表わされる有機ケイ素化合物は、例えば次のようにして製造される。
【００２５】
【化１２】
0003788911.tif 000011
【００２６】
上式中-CH2-CH2-A-は一般式(2)における-Z2-に相当し、Aは単結合又は炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
また、下記式に示す方法で製造される。
【００２７】
【化１３】
0003788911.tif 000012
【００２８】
［(C)縮合硬化触媒］
縮合硬化触媒としては公知の縮合硬化触媒が用いられ、例えば、アルキルチタン酸塩；有機珪素チタン酸塩；オクチル酸錫、ジブチル錫フタレート等の金属カルボン酸塩等のスズ、チタン等の有機金属化合物；ジブチルアミン−2−エチルヘキソエート等のアミン塩；並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒、特にグアニジル基を有した窒素含有化合物などのシラノール縮合触媒が有効に使用される。一般式(2)で表わされる有機ケイ素化合物の加水分解性基Ｘがアルケノキシ基である場合には、グアニジル基を有した窒素含有化合物が特に好ましい。これらの縮合触媒は、単独で使用しても併用してもよい。
【００２９】
縮合硬化触媒は、有効量が用いられ、具体的には通常一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.01〜10重量部用いることが好ましく、0.1〜３重量部がより好ましい。0.01重量部未満にするとその添加効果が無く、10重量部より多くするとこれから得られるシリコーンゴムが強度の低いものとなって硬化物の物理特性が悪くなることがある。
【００３０】
［(D)光重合開始剤］
光重合開始剤としては公知のものが用いられ、（メタ）アクリロイル基の光重合を促進させるためのものであり、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p−ジアセチルベンセン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−(4−(メチルチオ)フェニル)2−モルフォリノ−1−プロパン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが例示され、これらは、単独で使用しても併用してもよい。
【００３１】
光重合開始剤の配合量は、一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜3重量部が用いられる。一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.01重量部未満にするとその添加効果が無く、10重量部より多くするとこれから得られるシリコーンゴムが強度の低いものとなって硬化物の物理特性が悪くなることがある。
【００３２】
［オルガノポリシロキサン組成物］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は上記した(A)〜(D)成分の所定量を均一混合することによって得られる。また、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、得られるシリコーンゴム弾性体の機械的性質を向上させるために光硬化を阻害しない無機系の充填剤を添加してもよく、更にはその物性を調節する目的においてチクソトロピー付与剤、耐熱性向上剤、着色剤、接着剤付与剤等を添加してもよい。
【００３３】
［用途等］
このようにして得られる本発明の組成物は、光重合性と縮合硬化性の２つの硬化機構を有しており、特に光重合性の（メタ）アクリロキシオルガノシリル基を含有しているので紫外線照射すると1〜20秒という短時問で容易に硬化してシリコーンゴムとなる。また、このようにして得られたゴム弾性体はシリコーンゴムの特徴である優れた耐熱性、耐候性、低温特性を有するため幅広い分野で利用可能である。
【００３４】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、電子回路用基板、例えば車載用基板、屋外設置機器の基板、各種電源基板等のポッティングやコーティング、携帯電話キーパッドのコーティング、液晶ディスプレイ周りの防湿接着剤等に利用が可能である。またこれらの用途にとどまらず、接着、防湿、耐熱、耐候、耐寒性が必要な用途に使用可能である。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例にて具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されない。
合成例１
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシランを135.6g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで昇温した。昇温後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジクロロメチルシラン75.9g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後、未反応のジクロロメチルシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリイソプロペノキシシランとジクロロメチルシランが完全に反応したことを確認した。30℃付近まで温度を下げた後、系内にトリエチルアミン133.6g(1.32mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルメタクリレートを171g(1.32mol)を滴下した。滴下終了後60℃で3時間熟成し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過した。濾過後60〜70℃／665Pa(5mmHg)で2時間で未反応物を濃縮により取り除き、1−メチルビス(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリイソプロペノキシシリルエタン238.1g(式(a)、収率：80％)を得た。
【００３６】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
0003788911.tif 000013
【００３７】
合成例２
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリメトキシシランを88.8g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで昇温した。昇温後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジクロロメチルシラン75.9g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後、未反応のジクロロメチルシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリメトキシシランとジクロロメチルシランが完全に反応したことを確認した。30℃付近まで温度を下げた後、系内にトリエチルアミン133.6g(1.32mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルメタクリレートを171g(1.32mol)を滴下した。滴下終了後60℃で3時間熟成し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過した。濾過後60〜70℃／665Pa(5mmHg)で2時間未反応物を濃縮により取り除き、1−メチルビス(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリメトキシシリルエタン221g(式(e)、収率：84％)を得た。
【００３８】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
0003788911.tif 000014
【００３９】
合成例３
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリメトキシシランを88.8g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで昇温した。昇温後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジクロロメチルシラン75.9g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後、未反応のジクロロメチルシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリメトキシシランとジクロロメチルシランが完全に反応したことを確認した。30℃付近まで温度を下げた後、系内にトリエチルアミン133.6g(1.32mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルアクリレートを153g(1.32mol)を滴下した。滴下終了後60℃で3時間熟成し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過した。濾過後60〜70℃／665Pa(5mmHg)で2時間未反応物を濃縮により取り除き、1−メチルビス(2−アクリロキシエトキシ)シリル−2−トリメトキシシリルエタン209g(式(l)、収率：84％)を得た。
【００４０】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
0003788911.tif 000015
【００４１】
合成例４
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシランを135.6g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで昇温した。昇温後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジメチルクロロシラン61.7g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後、未反応のジメチルクロロシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリイソプロペノキシシランとジメチルクロロシランが完全に反応したことを確認した。30℃付近まで温度を下げた後、系内にトリエチルアミン133.6g(1.32mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルメタクリレートを85.4g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後60℃で3時間熟成し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過した。濾過後60〜70℃／665Pa(5mmHg)で2時間未反応物を濃縮により取り除き、1−ジメチル(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−２−トリイソプロペノキシシリルエタン206g(式(c)、収率：80％)を得た。
【００４２】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
0003788911.tif 000016
【００４３】
合成例５
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにテトラメトキシシランを152g(1.0mol)、錫ジオクテート1gを投入し80℃まで昇温後、アクリロキシメチルジメチルシラノール160g(1.0mol)を滴下した。滴下終了後、80℃で2時間熟成した。熟成後減圧蒸留を行い92℃／399Pa(3mmHg)でアクリロキシメチルジメチルシロキシトリメトキシシラン182g(式(j)、収率65％)を得た。
【００４４】
実施例１〜９、比較例１〜５
各実施例及び各比較例において、それぞれ、表１、表４及び表７に示す成分を均一混合してオルガノポリシロキサン組成物を調製し、各種の物性について調べた。その結果を表１〜７に示す。なお、表中、成分組成の数値の単位は重量部であり、タックフリータイムは指触法により測定し、伸び及び引張り強さはJIS  K-6251に準拠して測定した。接着性は、これら組成物をアクリル樹脂（アクリライト001：三菱樹脂（株）製）、ガラスエポキシ樹脂（KEL-GEF：新神戸電機（株）製）又はアルミニウム（JIS-H4000）からなる基板上に塗布し、表に示す各硬化条件にて硬化させ、厚さ約１ｍｍの硬化ゴム層を得、爪でこのゴム層の表面を引っ掻き、その後の接着状態を次のように評価した。
○：良好に接着、△：一部接着、×：全て剥離
【００４５】
【表１】
0003788911.tif 000017
【００４６】
【表２】
0003788911.tif 000018
【００４７】
【表３】
0003788911.tif 000019
【００４８】
【表４】
0003788911.tif 000020
(*1)ヒュームドシリカ
(*2)沈降シリカ
(*3)実施例８、９においては、α,ω−ヒドロキシポリジメチルシロキサンとファインシールE-70を混合する際に、3本ロールを用い150℃で2時間混練を行った。
【００４９】
【表５】
0003788911.tif 000021
【００５０】
【表６】
0003788911.tif 000022
【００５１】
【表７】
0003788911.tif 000023
【００５２】
【化１４】
0003788911.tif 000024
【００５３】
【表８】
0003788911.tif 000025
【００５４】
【表９】
0003788911.tif 000026
【００５５】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は光重合性と縮合硬化性の２つの硬化機構を有しており、接着性を初めとする各種物性に優れ、中でも紫外線照射直後の被着体に対する接着性が良好である。