(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１のシクロペンタジエン化合物が置換シクロペンタジエン化合物である、１つまたは２つのシクロペンタジエン化合物ＬＨを、少なくとも１つの塩基と少なくとも１の相間移動触媒の存在下でカルボニル化合物と反応させることによって、炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を製造する方法であって、該方法が有機溶媒および水を含む２相系で行う炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を製造する方法。
【請求項２】
塩基が元素周期律表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族または第ＩＩＩａ族の水酸化物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
相間移動触媒が４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩またはクラウン化合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物が、式Ｉ：
【化１】
0003856870.tif 000005
（上式において、Ｌは各々独立に同一または異なるシクロペンタジエン基であって、少なくとも１のＬ基は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって各々水素原子またはＣ1〜Ｃ30炭化水素基である）
で表される構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
式Ｉにおいて、両方のシクロペンタジエン基Ｌが置換シクロペンタジエン基である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ａ）請求項１〜５のいずれかの方法によって炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を製造する工程、および、
ｂ）工程ａ）で製造した炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を錯体形成させて炭素架橋ビスシクロペンタジエンメタロセンにする条件下で、工程ａ）で製造した炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を、金属化合物Ｍ1Ｘp（ここにおいて、Ｍ1は元素周期律表の第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族または第ＶＩｂ族の元素であり、ＸはＣ1〜Ｃ40の原子団、ハロゲンまたはハロゲノイドであり、ｐは０〜４の整数である）と反応させる工程
を含む炭素架橋ビスシクロペンタジエニルメタロセンを製造する方法。
【請求項７】
炭素架橋ビスシクロペンタジエンメタロセンを製造する方法の補工程として、請求項１〜５のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項８】
少なくとも１のシクロペンタジエン化合物が置換シクロペンタジエン化合物である、１つまたは２つのシクロペンタジエン化合物ＬＨを、有機溶媒および水を含む２相系で元素周期律表のＩａ族、ＩＩａ族またはＩＩＩａ族の元素の水酸化物の存在下で、カルボニル化合物と反応させることによって、炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を製造する方法における相間移動触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を製造する方法、この方法を例えばポリオレフィン製造用触媒成分として使用することができる炭素架橋ビスシクロペンタジエニルメタロセンの製造に使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンは、アルミノキサンまたは他の助触媒と組み合わせてメタロセンの存在下で製造することができることが文献公知である。助触媒はルイス酸であることから中性メタロセンをカチオンにして安定化することができる。
【０００３】
メタロセンとセミサンドウィッチ錯体は、オレフィンの重合やオリゴマー化に関して関心がもたれているだけでなく、水素化、エポキシ化、異性化やＣ−Ｃカップリング触媒としても使用することができる（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９２，９２，９６５−９９４）。
【０００４】
炭素架橋メタロセンは、米国特許第４，８９２，８５１号明細書および欧州特許公開第４１６，５６６号公報などの文献に記載されている。このメタロセンは、炭素架橋ビスシクロペンタジエンリガンド系の製造を経て合成される。しかしながら、炭素架橋ビスシクロペンタジエンリガンド系の製造には、多段階を経由することが不可欠であり、収率も非常に悪い。
【０００５】
欧州特許公開第４５６，４５５号公報には、シクロペンタジエンのアルキル化のために４級アンモニウム化合物を使用することが記載されている。
【０００６】
オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）１０巻（１９９１年）３７３９−３７４５頁には、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドをビスシクロペンタジエニルジメチルメタンの製造に使用することが記載されている。
【０００７】
また、シクロペンタジエンに塩基を添加して直接環状ケトンと反応させて架橋ビスシクロペンタジエンリガンドにすることができることが文献公知になっている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ）（１９９２年）１６２頁）。しかし、この製造方法の収率は低いため、複雑なクロマトグラフィーによる精製を行わなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、これらの先行技術の問題点に対処した炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を提供することを課題とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１つまたは２つのシクロペンタジエン化合物ＬＨを、１つ以上の塩基と１つ以上の相間移動触媒の存在下でカルボニル化合物と反応させることによって炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を製造する方法であって、該シクロペンタジエン化合物ＬＨの１つ以上が置換シクロペンタジエンである方法を提供する。
【００１０】
炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物は、式Ｉ：
【化２】
0003856870.tif 000002
（上式において、Ｌは各々独立に同一または異なるシクロペンタジエン基であって、１つ以上のＬは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって各々水素原子またはＣ1-30炭化水素基である）で表される構造を有するのが好ましい。
【００１１】
式Ｉのシクロペンタジエン基Ｌは、置換されていてもいなくてもよい。また、Ｌは互いに異なっていても同一であってもよいが、同一であるのが好ましい。
【００１２】
置換シクロペンタジエン基Ｌの例として、テトラメチルシクロペンタジエン、３−メチルシクロペンタジエン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ジメチルエチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、トリメチルエチルシクロペンタジエン、３−フェニルシクロペンタジエン、ジフェニルシクロペンタジエン、インデン、２−メチルインデン、２−エチルインデン、３−メチルインデン、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、３−トリメチルシリルインデン、２−メチルー４−フェニルインデン、２−エチル−４−フェニルインデン、２−メチル−４−ナフチルインデン、２−メチル−４−イソプロピルインデン、ベンゾインデン、２−メチル−４，５−ベンゾインデン、２−メチル−α−アセナフトインデン、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデン、フルオレン、２−メチルフルオレンおよび２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを挙げることができる。
【００１３】
シクロペンタジエン基Ｌの一方または両方は、置換シクロペンタジエン基であり、特にインデン誘導体である。インデン誘導体の例として、インデン、２−メチルインデン、２−エチルインデン、３−メチルインデン、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、３−トリメチルシリルインデン、２−メチルー４−フェニルインデン、２−エチル−４−フェニルインデン、２−メチル−４−ナフチルインデン、２−メチルー４−イソプロピリデン、ベンゾインデン、２−メチル−４，５−ベンゾインデン、２−メチル−α−アセナナフトインデン、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデンおよびフルオレニル誘導体を挙げることができる。フルオレニル誘導体の例としては、フルオレン、２−メチルフルオレンおよび２，７−ジーｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを挙げることができる。
【００１４】
Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。Ｒ1とＲ2は、Ｃ1-30炭化水素基であり、例えばＣ1-10アルキルやＣ6-14アリールがその中に含まれる。Ｒ1とＲ2は、Ｒ1とＲ2に結合している原子とともに環状構造を形成することもできる。このとき形成される環状構造の炭素数は４−４０、特に好ましくは５−１５である。
【００１５】
式Ｉで表される炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物の例として、２，２−ビスインデニルプロパン、２，２−ビスインデニルブタン、２，２−ビスインデニルメタン、２，２−ビスインデニルシクロペンタン、２，２−ビスインデニルシクロヘキサン、１，１−ビスインデニル−１−フェニル−エタン、１，１−ビスインデニルエタン、１，１−ビスインデニルプロパン、２，２−ビス（２’−メチル−４’−フェニルインデニル）プロパン、２，２−ビス（２’−エチル−４’−フェニルインデニル）プロパン，２，２−ビス（２’−メチル−４’−ナフチルインデニル）プロパン、２，２−ビス（２’−メチル−４’，５’−ベンゾインデニル）プロパン、１，１−ビス（２’−メチルー４’−フェニルインデニル−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２’−エチル−４’−フェニルインデニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２’−メチル−４’−ナフチルインデニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビスシクロペンタジエニルブタン、２，２−ビス（メチルシクロペンタジエニル）プロパン、２−シクロペンタジエニル−２−フルオレニルプロパン，２−（３’−メチルシクロペンタジエニル）−２−フルオレニルプロパン、２−インデニル−２−フルオロプロパン、２−シクロペンタジエニル−２−インデニルプロパン、１−シクロペンタジエニル−１−フルオレニル−１−フェニルエタン、１−インデニル−１−フルオレニル−１−フェニルエタン、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−フルオレニルプロパン、１−シクロペンタジエニル−１−インデニル−１−フェニルエタンを挙げることができる。
【００１６】
２つのシクロペンタジエン基Ｌが同一である式Ｉのビスシクロペンタジエン化合物を製造するときには、１つのシクロペンタジエン化合物ＬＨを使用する。２つのシクロペンタジエン基Ｌが異なる式Ｉのビスシクロペンタジエン化合物を製造するときには、２つの互いに異なるシクロペンタジエン化合物ＬＨを使用する。
【００１７】
本発明の方法で使用するシクロペンタジエン化合物ＬＨは、置換されていてもいなくてもよいが、１つ以上のシクロペンタジエン化合物は置換シクロペンタジエン化合物である。
【００１８】
置換シクロペンタジエン化合物ＬＨの例として、テトラメチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、トリメチルエチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、ジフェニルシクロペンタジエン、インデン、２−メチルインデン、２−エチルインデン、３−メチルインデン、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデン，３−トリメチルシリルインデン、２−メチル−４−フェニルインデン、２−エチル−４−フェニルインデン、２−メチル−４−ナフチルインデン、２−メチル−４−イソプロピルインデン、ベンゾインデン、２−メチル−４，５−ベンゾインデン、２−メチル−α−アセナフトインデン、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデン、フルオレン、２−メチルフルオレンおよび２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを挙げることができる。
【００１９】
本発明の方法で用いるシクロペンタジエン化合物ＬＨの一方または両方は、置換シクロペンタジエン化合物である。特にインデン誘導体が好ましい。インデン誘導体の例として、インデン、２−メチルインデン、２−エチルインデン、３−メチルインデン、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、３−トリメチルシリルインデン、２−メチルー４−フェニルインデン、２−エチル−４−フェニルインデン、２−メチル−４−ナフチルインデン、２−メチル−４−イソプロピルインデン、ベンゾインデン、２−メチル−４，５−ベンゾインデン、２−メチル−α−アセナナフトインデン、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデンおよびフルオレニル誘導体を挙げることができる。フルオレニル誘導体の例として、フルオレン、２−メチルフルオレンおよび２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを挙げることができる。
【００２０】
本発明の方法で使用するカルボニル化合物は、ケトンであるのが好ましい。ケトンの例として、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、２−ブタノン、２−メチル−３−ペンタノンおよび２，２−ジメチル−３−ブタノンおよびアルデヒドを挙げることができる。アルデヒドの例としてはアセトアルデヒドやベンズアルデヒドを挙げることができる。
【００２１】
元素周期律表の第Ｉａ族、第IIａ族または第IIIａ族の水酸化物を用いることができる塩基の例として、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2およびＳｒ（ＯＨ）2を挙げることができる。ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの１種類の塩基を用いるのが好ましい。
【００２２】
使用することができる相間移動触媒は、式：［Ｒ34Ｚ］+Ｘ-で表される４級アンモニウム塩とホスホニウム塩である。ここでＲ3は同一または異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子またはＣ1-40原子団である。Ｃ1-40原子団の例として、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ2-12アルケニル、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ7-40アルキルアリールおよびＣ8-40アリールアルキルを挙げることができる。これらの原子団は、−ＮＲ43、−ＳＲ42、−ＳｉＲ43、−ＯＳｉＲ43を有していてもよい。Ｒ4は同一または異なっていてもよく、各々ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-10アリールであるか、あるいは、２つ以上のＲ4がＲ4に結合している原子とともに環状構造を形成する。この環状構造はの炭素数は４−４０であるのが好ましく、特に５−１５であるのが好ましい。Ｚは窒素またはリンであり、Ｘ-はハライド、ヒドロキシド、テトラハロボレート（例えばテトラフルオロボレート）、硫酸水素塩、スルフェートまたはヘキサハロホスフェート（例えばヘキサフルオロホスフェート）である。
【００２３】
相間移動触媒として適当な化合物の例として、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（特に４０％水溶液）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（特に５０％水溶液）、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（特に２０％水溶液）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムフロリドトリヒドレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（特に１２．５％メタノール溶液）、ベンゼルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、エチルトリオクチルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムブロミドを挙げることができる。
【００２４】
相間移動触媒としてクラウン化合物も使用することができる。クラウン化合物としては、以下の式II、IIIおよびIVで表される化合物を特に使用しうる。
【００２５】
【化３】
0003856870.tif 000003
上式において、ＤはＳ、Ｏ、ＮＲ5、ＰＲ5であり、Ｒ5は同一または異なっていて各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-40原子団である。Ｃ1-40原子団の例として、各々Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ2-12アルケニル、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ7-40アルキルアリールおよびＣ8-40アリールアルケニルを挙げることができる。Ｃ1-40原子団は、−ＮＲ63、−ＳＲ62、−ＳｉＲ63または−ＯＳｉＲ63で置換されていてもよい。Ｒ6は同一または異なって、各々ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-10アリールである。Ｗは同一または異なって、［Ｒ72Ｃ］nであって、Ｒ7は同一または異なって、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-40原子団である。Ｃ1-40原子団の例として、各々Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ2-12アルケニル、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ7-40アルキルアリールおよびＣ8-40アリールアルケニルを挙げることができる。Ｃ1-40原子団は、−ＮＲ83、−ＳＲ82、−ＳｉＲ83または−ＯＳｉＲ83で置換されていてもよい。Ｒ8は、各々ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-10アリールであるか、あるいは２つ以上のＲ8がＲ8に結合している原子とともに環状構造を形成する。この環状構造の原子数、特に炭素原子数は、４−４０、好ましくは５−１５である。ｎ，ｌおよびｍは、同一または異なって、１−４０、好ましくは１−５の整数であり、同一であるのが好ましい。Ｂは同一または異なって、ＮＲ9またはＰＲ9であり、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子またはＣ1-40原子団である。Ｃ1-40原子団の例として、各々Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ2-12アルケニル、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ7-40アルキルアリールおよびＣ8-40アリールアルケニルを挙げることができる。Ｃ1-40原子団は、−ＮＲ103、−ＳＲ102、−ＳｉＲ103または−ＯＳｉＲ103で置換されていてもよい。Ｒ10は同一または異なって、各々ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-10アリールである。
【００２６】
クラウン化合物の例として、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、ベンゾー１５−クラウン−５、１８−クラウン−６−デシル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８、（＋）−１８−クラウン−６−テトラカルボン酸、Ｎ−フェニルアザ−１５−クラウン−５、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２１TM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２TM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２ＤＤTM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２３TM、トリス［２−（メトキシエトキシ）エチル］アミン、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ５TM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ １１１TM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２１１TM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２１TM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２１ＤTM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２TM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２ＢTM（５０％トルエン溶液）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２ＢＢTM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２ＣＣTM（５０％トルエン溶液）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２ＤTM（５０％トルエン溶液）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２１ＢTM（ポリマー）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２ＢTM（ポリマー）を挙げることができる。
【００２７】
本発明の方法では、相間移動触媒を使用するのが好ましい。相間移動触媒の濃度は、使用するシクロペンタジエン化合物ＬＨ量に基づいて０．１−１００モル％、特に好ましくは１−２０モル％にすることができる。
【００２８】
本発明の方法は、単一相系または多相系にて１つ以上の塩基と１つ以上の相間移動触媒の存在下で行う。本発明の方法は多相系で行うのが好ましい。特に芳香族溶媒（例えばトルエン、キシレン）または脂肪族溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ヘキサン、ジクロロメタン）などの有機溶媒相と水相からなる２相系で行うのが好ましい。その中でも、トルエン／水、ジクロロメタン／水およびテトラヒドロフラン／水の２相系が好ましい。水相中の塩基濃度は、５−７０重量％、好ましくは２５−６０重量％にすることができる。
【００２９】
同じシクロペンタジエン基Ｌを２つ有する炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を合成するときは、使用するカルボニル化合物（例えばアセトンやアセトフェノン）に対して過剰量のシクロペンタジエン化合物ＬＨを使用することができ、２−３当量のシクロペンタジエン化合物ＬＨを使用するのが好ましい。互いに異なるシクロペンタジエン基Ｌを２つ有する炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を合成するときは、２つの互いに異なるシクロペンタジエン化合物ＬＨを使用する。このとき、一方のシクロペンタジエン化合物をまずカルボニル化合物と約１：１の比で反応させる。約３０分から１００時間、好ましくは３０分から２０時間の反応時間後、残りのシクロペンタジエン化合物を添加する。
【００３０】
反応温度は０℃−１００℃、好ましくは０℃−３０℃にする。反応時間は３０分から１００時間、好ましくは３０分から２０時間にする。
【００３１】
有機相／水（例えばトルエン／水、ジクロロメタン／水およびテトラヒドロフラン／水）の体積比は、１０，０００：１から１：５０、好ましくは１００：１から１：１０、特に好ましくは１０：１から１：１である。
【００３２】
シクロペンタジエン化合物とカルボニル化合物の混合物はまず有機溶媒中に導入し、その後に塩基と相間移動触媒を含む水相を添加する。この他の方法で反応させることもできる。また、カルボニルを１分から１００時間、好ましくは１５分から４時間かけて、シクロペンタジエン化合物ＬＨ、塩基および相間移動触媒を含む２相系（例えばトルエン／水、ジクロロメタン／水およびテトラヒドロフラン／水）に滴下することもできる。
【００３３】
本発明の方法を用いて製造することができる炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物は、二重結合に関する異性体であることもある。
【００３４】
本発明の方法によれば、炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を一段階で簡単に高収率で得ることができる点が特に特徴的である。橋（Ｒ1Ｒ2Ｃ）とシクロペンタジエン基Ｌの置換パターンは広範囲に変えることができる。
【００３５】
本発明は、炭素架橋ビスシクロペンタジエンメタロセン、特に式Ｖ：
【化４】
0003856870.tif 000004
の炭素架橋ビスシクロペンタジエンメタロセンの製造方法の補工程として本発明の方法を使用することをも提案する。
【００３６】
式Ｖにおいて、Ｍ1は元素周期律表の第IIIｂ族、第IVｂ族、第Vｂ族または第VIｂ族の元素、特に第IVｂ族元素である。Ｌは互いに独立に同一または異なっていてもよく、シクロペンタジエニル基であり、１つ以上のシクロペンタジエン基Ｌ’は置換シクロペンタジエン基である。Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、各々水素またはＣ1-30炭化水素である。Ｃ1-30炭化水素の例として、Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-14アリールを挙げることができる。Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2に結合する原子とともに炭素数４−４０、好ましくは５−１５の環状構造を形成してもよい。Ｒ11およびＲ12は同一または異なって、各々水素、ハロゲン原子、またはＣ1-40原子団である。Ｃ1-40原子団の例として、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-14アリール、Ｃ6-14アリールオキシ、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ8-40アリールアルケニル、ヒドロキシまたはＮＲ52を挙げることができる。Ｒ5は、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-14アリール、Ｃ6-14アリールオキシ、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ7-40アルキルアリールまたはＣ8-40アリールアルケニルである。
【００３７】
式Ｖのシクロペンタジエニル基Ｌ’は置換されていてもいなくてもよい。Ｌ’は同一でも異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【００３８】
置換シクロペンタジエニル基Ｌ’の例として、テトラメチルシクロペンタジエニル、３−メチルシクロペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、３−フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチルー４−フェニルインデニル、２−メチルー４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−ジソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチルー４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−ａ−アセナナフトインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、２−メチルフルオレニルおよび２，７−ジーｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルを挙げることができる。
【００３９】
シクロペンタジエニル基Ｌ’の一方または両方は、置換シクロペンタジエニル基、特にインデニル誘導体である。インデニル誘導体の例として、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチルー４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナナフトインデニル、２−メチルー４，６−ジイソプロピルインデニルおよびフルオレニル誘導体を挙げることができる。フルオレニル誘導体の例として、フルオレニル、２−メチルフルオレニルおよび２，７−ジーｔｅｒｔ−ブチルフロレニルを挙げることができる。
【００４０】
Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1-10アルキルやＣ6-14アリールなどのＣ1-30炭化水素である。Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2が結合している原子とともに環状構造を形成することもできる。この環状構造の炭素数は、好ましくは４−４０であり、特に好ましくは５−１５である。
【００４１】
Ｍ1は元素周期律表の第IV族元素である。第IV族元素の例として、チタン、ジルコニウムやハフニウム、特にジルコニウムを挙げることができる。Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。Ｒ1およびＲ2は、水素、Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-14アリールであり、特にＣ1-5アルキルである。Ｒ11およびＲ12は同一であるのが好ましく、メチルなどのＣ1-4アルキルまたは塩素などのハロゲン原子である。
【００４２】
本発明のメタロセン製造方法によって製造することができる炭素架橋ビスシクロペンタジエニルメタロセンの例として、イソプロピリデンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、メチルナフチルメチレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（１−（４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（１−（４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（１−（４−ナフチルインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレンビス（１−（４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−（４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジルコニウムジクロリド、イソプロピルインデンビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレンビス（１−（４−イソプロピリデニル））ジメチルジルコニウム、ジフェニルメチレンビス（１−（４−イソプロピリデニル））ハフニウムジクロリド、メチレンビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレンビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−（４−イソプロピル）インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−（４−イソプロピル）インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ジフェニルメチレン（９−（２，７−ジーｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド 、イソプロピリデン（９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを挙げることができる。
【００４３】
本発明は、炭素架橋ビスシクロペンタジエニルメタロセンの合成方法をも提供する。この方法は以下の工程を含む。
【００４４】
ａ）１つまたは２つのシクロペンタジエン化合物ＬＨ（そのうちの１つ以上のシクロペンタジエン化合物は置換シクロペンタジエン化合物である）を、１つ以上の塩基と１つ以上の相間移動触媒の存在下でカルボニル化合物と反応させて、炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物にする工程、および、
ｂ）工程ａ）で製造した炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を、工程ａ）で製造した炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を錯体形成させて炭素架橋ビスシクロペンタジエンメタロセンにすることができる条件下で、金属化合物Ｍ1Ｘp（ここにおいて、Ｍ1は元素周期律表の第IIIｂ族、第IVｂ族、第Vｂ族または第VIｂ族の元素であり、ＸはＣ1-40の原子団（例えばＣ1-10アルキル）またはＮＲ132である。Ｒ13はＣ1-20炭化水素（例えばＣ1-10アルキル、Ｃ6-16アリール）、ハロゲンまたはハロゲノイドであり、ｐは０−４の整数である）と反応させる工程。
【００４５】
炭素架橋ビスシクロペンタジエニルメタロセンの製造方法の第２工程ｂ）は、文献記載の方法によって行うことができる。該文献として、オーストラリア特許公開第３１４７８／８９号公報、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８８，３４２，２１または欧州特許公開第２８４，７０７号公報を例示することができる。これらの文献は本明細書の一部として引用する。炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物は、まず式：Ｒ14Ｍ2で表される化合物と反応させ、その後金属化合物Ｍ1Ｘpと反応させるのが好ましい。ここで、Ｍ2は元素周期律表の第Ｉａ族、第IIａ族または第IIIａ族の金属であり、Ｒ14はＣ1-20の炭化水素（例えばＣ1-10アルキル、Ｃ6-14アリール）である。これらの反応は、脂肪族または芳香族溶媒（例えばヘキサン、トルエン）、エーテル溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチレンクロリド、ｏ−ジクロロベンゼン）などの適当な溶媒中で行うのが好ましい。式Ｍ1Ｘpで表される金属化合物のＭ1は元素周期律表の第IIIｂ族の元素であるのが好ましい。また、Ｘはハロゲン原子またはＮＲ13であるのが好ましい。ここで、Ｒ13はＣ1-10炭化水素（例えばＣ1-10アルキル、Ｃ6-10アリール）であり、ｐは４であるのが好ましい。炭素架橋ビスシクロペンタジエニル化合物は異性体の混合物として用いることもできる。
【００４６】
式Ｖで表される炭素架橋ビスシクロペンタジエニルメタロセンハライドは、文献記載の方法によって対応するモノアルキルまたはジアルキル化合物に転換することができる。この反応は、例えばリチウムアルキルなどのアルキル化剤を用いて行うことができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７３，９５，６２６３）。
【００４７】
式Ｖで表される炭素架橋ビスシクロペンタジエニルメタロセンは、ラセミ体混合物およびメソ型として製造することができる。ラセミ体の分割、特にメソ型の除去は、概ね公知であり（オーストラリア特許公開第３１４７８／８９号公報、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８８，３４２，２１または欧州特許公開第２８４，７０７号公報）、種々の溶媒を用いて抽出または再結晶することによって行うことができる。
【００４８】
本発明の方法によって、炭素架橋ビスシクロペンタジエニルメタロセンを高収率で簡単に製造することができる。
【００４９】
本発明のメタロセンの製造方法を用いて製造することができる炭素架橋ビスシクロペンタジエニルメタロセンは、助触媒とともに、高活性触媒成分（例えばオレフィンポリマー製造用）として用いることができる。
【００５０】
オレフィンの重合、特に式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（ＲaおよびＲbは同一または異なっていてもよく、各々水素原子または炭素数１−２０の炭化水素である。ＲaおよびＲbは、ＲaおよびＲbに結合している原子とともに環状構造を形成していてもよい）で表されるオレフィンの重合を行うことができる。オレフィンの例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ノルホルナジエンを挙げることができる。特に、プロピレンおよびエチレンを共重合したり、エチレンをＣ3-20オレフィンおよび／またはＣ4-20ジエンとともに共重合したり、またはエチレンをシクロオレフィンと共重合することができる。
【００５１】
重合は単独重合または共重合のいずれでもよく、溶液中、懸濁液中または気体相中のいずれでも行うことができる。また、連続式またはバッチ式、１段階または多段階のいずれでも行うことができる。重合温度は０−２００℃、好ましくは３０−１００℃で行うことができる。
【００５２】
重合の助触媒は、概してルイス酸性であるために中性メタロセンをカチオンにして安定化することができる化合物が適当である（不安定な配位）。また、助触媒や助触媒から形成されるアニオンは、形成されるカチオンとさらに反応しないものでなければならない（欧州特許公開第４２７，６９７号公報）。助触媒は、アルミニウム化合物および／または硼素化合物を用いるのが好ましい。
【００５３】
助触媒として、アルミノキサンを使用するのが好ましい（欧州特許公開第１２９，３６８号公報、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９０，９，４２９）。アルミノキサンの代わりか、アルミノキサンに加えて、助触媒として硼素化合物、特に式：ＲxＮＨ4-XＢＲ4’、ＲxＰＨ4-XＢＲ4’、Ｒ3ＣＢＲ4’またはＢＲ3’を使用することができる。これらの式において、Ｘは１−４の整数、好ましくは３であり、Ｒは同一または異なっていてもよく、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリールまたは２つのＲがＲに結合している原子とともに環状構造を形成する。Ｒ’は同一または異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。Ｒ’はＣ6-18アルキルまたはＣ6-18アリールであり、アルキル、ハロアルキルまたはフッ素で置換されていてもよい（欧州特許公開第２７７，００３号公報、同第２７７，００４号公報、同第４２６，６３８号公報および同第４２７，６９７号公報）。
【００５４】
メタロセンを助触媒（特にアルミノキサン）を用いて重合反応を行う前にあらかじめ活性化しておくこともできる。これによって重合活性を著しく高めることができる。このようなメタロセンの予備活性化は溶液中で行うのが好ましい。ここで、メタロセンはアルミノキサンの不活性炭化水素溶液中に溶解するのが好ましい。不活性炭化水素としては、脂肪族または芳香族炭化水素が適当であり、好ましいのはトルエンである。
【００５５】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために、精製はアルミニウム化合物、好ましくはアルミニウムアルキル（例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム）を用いて行うのが好ましい。この精製は、重合系そのものの中で行ってもよいし、重合系に添加する前にオレフィンをアルミニウム化合物に接触させておき、その後再度分離してもよい。
【００５６】
分子量を調節したり、触媒活性を上げたりするために、重合工程中で水素を添加することができる。水素添加によって、低分子量のポリオレフィン（例えばワックス）を製造することができる。
【００５７】
重合反応器の外で行う独立工程として、メタロセンを適当な溶媒を用いて助触媒と反応させるのが好ましい。この工程中にキャリヤーに適用することができる。
【００５８】
この工程中に、メタロセンによって予備重合を行うことができる。予備重合は、重合で用いるオレフィンの一部または全部を用いて行うのが好ましい。
【００５９】
オレフィン重合の触媒はキャリヤーに担持してもよい。支持体に単持することによって、例えば製造するポリマー粒子の形態を制御することができる。メタロセンはまずキャリヤーと反応させ、次いで助触媒と反応させることができる。助触媒もまず担持してから、メタロセンと反応させることができる。メタロセンと助触媒の反応生成物を担持することもできる。キャリヤーの材料は、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、その他の無機キャリヤー材料（例えば塩化マグネシウム）などが適当である。その他のキャリヤーの材料として、微粉砕したポリオレフィン粉末も適当である。担持助触媒は、欧州特許公開第５６７，９５２号公報に記載される方法によって製造することができる。
【００６０】
助触媒（例えばアルミノキサン）は、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、その他の無機キャリヤー材料（例えば塩化マグネシウム）、微粉砕したポリオレフィン粉末などに担持し、次いでメタロセンと反応させる。
【００６１】
この重合を懸濁液または溶液で行うときは、チーグラー低圧工程で常用される不活性溶媒を用いる。例えば、脂肪族または環式脂肪族炭化水素中で重合を行う。そのような溶媒の例として、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンを挙げることができる。さらに、石油または水素化ディーゼル油画分も用いることができる。好ましいのは、液体単量体中で重合する場合である。
【００６２】
水素を使用するか、重合温度を上げることによって、低分子オレフィン（例えばワックス）を製造することもできる。低分子オレフィンの硬度または融点は、コモノマーの含量によって調節することができる。重合工程とコモノマーの種類と量を選択することによって、弾性を有するオレフィン共重合体（例えばエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンターポリマー）を製造することもできる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を説明する。
【００６４】
実施例１：２，２−ビスインデニルプロパン
インデン１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）をトルエン４００ｍｌに溶解した。水酸化ナトリウム８６．２ｇ（２．２ｍｏｌ）とトリエチルベンジルアンモニウムクロリド１９．６ｇ（８６ｍｍｏｌ）を水８６．２ｍｌに溶解した溶液（５０％ＮａＯＨ溶液）を、インデン溶液に添加した。アセトン２５．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、５時間反応させた後、水相を分離してジエチルエーテル１００ｍｌで２回洗浄した。有機相をあわせて硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、粗生成物をトルエン／ヘキサンを用いて再結晶することによって精製し、黄色粉末の２，２−ビスインデニルプロパンを収率８５％で得た。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．４−６．９（ｍ，８Ｈ，芳香族Ｈ）、６．４２（ｓ，２Ｈ，オレフィンＨ）、３．３５（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2）、１．７０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
マススペクトル：２７２Ｍ+（補正崩壊パターン）
【００６６】
実施例２：１，１−ビスインデニルエタン
インデン１００．０ｇ（０．８６ｍｏｌ）をトルエン４００ｍｌに溶解した。水酸化ナトリウム８６．２ｇ（２．２ｍｏｌ）とトリエチルベンジルアンモニウムクロリド１９．６ｇ（８６ｍｍｏｌ）を水８６．２ｍｌに溶解した溶液（５０％ＮａＯＨ溶液）を、インデン溶液に添加した。アセトアルデヒド１８．９ｇ（０．４３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、５時間反応させた後、水相を分離してジエチルエーテル１００ｍｌで２回洗浄した。有機相をあわせて硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、粗生成物をトルエン／ヘキサンを用いて再結晶することによって精製し、黄色粉末の１，１−ビスインデニルエタンを収率８２％で得た。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．３−６．９（ｍ，８Ｈ，芳香族Ｈ）、６．４７（ｓ，２Ｈ，オレフィンＨ）、３．４１（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2）、３．１０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、１．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）
マススペクトル：２５９Ｍ+（補正崩壊パターン）
【００６８】
実施例３：イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
２，２−ビスインデニルプロパン１０ｇ（３７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解した溶液をアルゴン保護下で、２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液２９．６ｍｌ（７４ｍｍｏｌ）と室温で一晩撹拌混合した。ヘキサン２０ｍｌを添加した後、ベージュ色の懸濁液をろ過して、残渣をペンタン２０ｍｌで洗浄した。ジリチオ塩をオイルポンプで減圧乾燥して、ＺｒＣｌ4８．６ｇ（３７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン懸濁液に−７８℃で添加した。この混合物を室温まで１時間かけて加温して、さらにその温度で３０分間撹拌した。溶媒を除去して、橙褐色残渣をトルエン５０ｍｌで抽出した。溶媒を除去することによって橙粉末８．８ｇを得た（５５％）。ラセミ体とメソ型の比を測定したところ２：１であった。トルエンで再結晶して、純粋ラセミ体４．１ｇを得た（２６％）。
【００６９】
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．８−６．９（ｍ，８Ｈ，芳香族Ｈ）、６．７２（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、６．１７（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
マススペクトル：４３２Ｍ+（補正崩壊パターン）