(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）(ａ)２５℃における粘度が１×１０5ｃｐ以上である架橋性ジオルガノポリシロキサンと(ｂ)無機質充填剤を主剤とする（ここで、(ｂ)成分は比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、その表面を有機珪素化合物で疎水化処理した補強性シリカ、増量性充填剤の一種類または２種類以上であり、(ａ)成分１００重量部に対して(ｂ)成分５〜２００重量部である）自由流動性粉粒状シリコーンゴム組成物を、一端に原料供給口を有し他端に排出口を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿された押出しスクリューとからなり、該押出しスクリューには複数の円盤が該スクリューに対して直角方向に取り付けられており、該シリンダー内周面から複数の円環が該スクリュー方向に延出しており、該円盤は該円環に対して回転可能に挿嵌されており、該円盤と該円環の対向面にそれぞれ放射方向に延びる凹凸が形成されており、シリコーンゴム組成物に接する面が耐摩耗性鋼でできている多段式ずり剪断１軸押出機中で連続的に混練して塊状化することを特徴とする塊状シリコーンゴム組成物の連続的製造方法。
【請求項２】
主剤としての(ａ)２５℃における粘度が１×１０5ｃｐ以上である架橋性ジオルガノポリシロキサンと(ｂ)無機質充填剤を高速で機械的に剪断して自由流動性粉粒状シリコーンゴム組成物を造ることを特徴とする請求項１記載の連続的製造方法。
【請求項３】
高速で機械的に剪断する時の温度が１００〜２００℃であることを特徴とする請求項２の記載の連続的製造方法。
【請求項４】
(ｂ)成分が未処理の補強性シリカフィラーであり、さらに(ｃ)可塑剤を該補強性シリカフィラー１００重量部当たり０.５〜４０重量部配合することを特徴とする請求項１記載の連続的製造方法。
【請求項５】
(ａ)架橋性ジオルガノポリシロキサンがビニル基含有ジオルガノポリシロキサンであり、(ｂ)無機質充填剤が補強性シリカフィラーのみまたは補強性シリカフィラーと珪藻土粉末であり、さらに(ｃ)可塑剤を併用することを特徴とする請求項１記載の連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は塊状シリコーンゴム組成物、すなわち、ミラブルタイプのシリコーンゴム組成物の連続的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
塊状シリコーンゴム組成物はジオルガノポリシロキサン生ゴムと無機質充填剤とを主剤としており、必要に応じて各種添加剤を含有しており、有機過酸化物またはオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を添加混合して加熱することによりシリコーンゴム成形品とされている。従来塊状シリコーンゴム組成物はその原料成分を双腕型ニーダミキサー、インターナルミキサー、その他の回分式混合機などを用いて混合して製造するのが一般的であったが、大量生産するときは生産性が低いので、特開平２−１０２００７号公報ではジオルガノポリシロキサン生ゴムと無機質充填剤と加工助剤を予め粉粒体化した後に同方向回転型２軸混練押出機に投入して連続的に混合して製造する方法が提案されており、特開平６−３１３０４６号公報ではジオルガノポリシロキサン生ゴムと無機質充填剤と加工助剤を同方向回転型２軸混練押出機で連続的に混合した後さらに異方向回転型２軸混練押出機で加熱下混合して製造する方法が提案されている。
上記連続的製造方法では、いずれもＬ／Ｄの大きい２軸混練押出機を必要とし、また、無機質充填材が煙霧質シリカ、沈澱シリカなどの補強性シリカであるときはさほど問題無く製造できるものの、それらよりも硬度が高く、粒径の大きい無機質充填材、例えば、珪藻土粉末や、石英粉末であるときは２軸混練押出機のスクリューや、シリンダーが摩耗するために、混合してできたシリコーンゴム組成物が黒く着色するのみならず、じょじょに混練効果が低下するという欠点があった。また、シリコーンゴム組成物の経時的なクリープ硬化を減少させるためには、２軸混練押出機内での加熱処理が必要とされ、エネルルギー消費量が大きいという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは上記題点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、Ｌ／Ｄの大きい２軸混練押出機を必要とせず、また、無機質充填材として珪藻土粉末や、石英粉末のように粒径が大きく硬度の高いものが配合されてもスクリューや、シリンダーが摩耗することがなく、混合してできたシリコーンゴム組成物が黒く着色することがなく、煙霧質シリカ、沈澱シリカなどの補強性シリカを大量に配合しても問題無く製造できるという、塊状シリコーンゴム組成物の連続的製造方法を提供することにある。また、混練押出機内での加熱処理が必要としない塊状シリコーンゴム組成物の連続的製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）(ａ)２５℃における粘度が１×１０5ｃｐ以上である架橋性ジオルガノポリシロキサンと(ｂ)無機質充填剤を主剤とする（ここで、(ｂ)成分は比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、その表面を有機珪素化合物で疎水化処理した補強性シリカ、増量性充填剤の一種類または２種類以上であり、(ａ)成分１００重量部に対して(ｂ)成分５〜２００重量部である）自由流動性粉粒状シリコーンゴム組成物を、一端に原料供給口を有し他端に排出口を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿された押出しスクリューとからなり、該押出しスクリューには複数の円盤が該スクリューに対して直角方向に取り付けられており、該シリンダー内周面から複数の円環が該スクリュー方向に延出しており、該円盤は該円環に対して回転可能に挿嵌されており、該円盤と該円環の対向面にそれぞれ放射方向に延びる凹凸が形成されており、シリコーンゴム組成物に接する面が耐摩耗性鋼でできている多段式ずり剪断１軸押出機中で連続的に混練して塊状化することを特徴とする塊状シリコーンゴム組成物の連続的製造方法に関する。
【０００５】
【発明実施の形態】
本発明に使用される(a)成分の架橋性ジオルガノポリシロキサンは、通常、ビニル基で代表される低級アルケニル基を1分子中に2個以上含有している直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、粘度が低いと粉粒状シリコーンゴム組成物が得られ難いので、２５℃における粘度は１×１０5ｃｐ以上であり、好ましくは１×１０6ｃｐ〜１×１０8ｃｐである。かかるジオルガノポリシロキサンとしては、当業界で既に公知のものでよく、その代表例は、一般式Ｒ1（Ｒ2ＳｉＯ）nＳｉＲ2Ｒ1（式中、Ｒは非置換もしくは置換１価炭化水素基であって、その０〜０．１％がビニル基であり、Ｒ 1は非置換もしくは置換１価炭化水素基または水酸基であり、ｎは１、０００〜１０、０００である）で示される線状のポリマーである。ここで、Ｒとしてメチル基で代表されるアルキル基、フェニル基で代表されるアリール基、ビニル基で代表されるアルケニル基、３，３，３-トリフルオロプロピル基で代表される置換アルキル基が例示される。Ｒ1としてはメチル基、ビニル基、フェニル基、水酸基が例示される。分子中のアルケニル基は両末端のみ、側鎖のみ、両末端と側鎖の両方に存在していてもよい。(ａ)成分は若干分岐した直鎖状であってもよい。
【０００６】
本発明に使用される(ｂ)成分の無機質充填剤は、シリコーンゴム組成物の配合用として用いられるものである。このような無機質充填剤としては、煙霧質シリカ(フュームドシリカ、乾式法シリカ)、沈澱シリカ（湿式法シリカ、沈降シリカ）などの比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、その表面を有機珪素化合物（例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した補強性シリカ、珪藻土粉末、石英粉末、水酸化アルミニウム粉末、酸化アルミニュウム粉末、酸化マグネシュウム粉末、炭酸カルシュウム粉末などの増量性充填剤がある。これらの充填剤は単独で使用してもよく、また２種類以上を併用しても良い。この(ｂ)成分の配合量は(ａ)の配合物が塊状となるのに十分な量であればよく、(ａ)成分１００重量部に対して５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部である。
【０００７】
(ａ)成分と(ｂ)成分に加えて、(ｂ)成分が未処理の補強性シリカであるときは、混練時の補強性シリカの分散性向上、混練後の可塑度調整やクリープ硬化の減少のために、例えばジメチルジメトキシシラン、低重合度のシラノール末端ジメチルポリシロキサン、ジフェニルシランジオール、トリメチルヒドロキシシランのような(ｃ)可塑剤を配合してもよい。この(ｃ)成分の配合量は補強性シリカ１００重量部に対して、好ましくは０.５〜４０重量部である。また必要に応じてシリコーンゴムに通常配合されるシリコーンレジン系補強剤、耐熱剤、難燃剤、接着性付与剤、顔料、ロール加工性向上剤、離型性向上剤などを配合してもよい。
【０００８】
本発明の製造方法により塊状シリコーンゴム組成物を製造するには、まず、(ａ)成分と(ｂ)成分を攪拌羽根が高速回転している回分式ミキサー、例えばヘンシェルミキサーに投入して、好ましくは約１００〜２００℃に加熱しながらせん断力を与えて粉粒化させる。
かくして得られた自由流動性粉粒状シリコーンゴム組成物を、図１に示されているように、定重量式フィーダ１０を通して多段式ずり剪断１軸押出機１１に投入し、混練して塊状化する。
【０００９】
多段式ずり剪断１軸押出機１１は、図２に示されるように、一端に原料供給口５を有し他端に排出口６を有するシリンダー２と、該シリンダー２内に嵌挿された押出しスクリュー１とからなり、該押出しスクリュー１は図示していないモータにつながっており、該押出しスクリュー１には複数の円盤３が該押出しスクリュー１に対して直角方向に固定されており、該シリンダー２の内周面から複数の円環４が該押出しスクリュー１方向に延出しており、該円盤３は該円環４に対して回転可能に挿嵌されている。該円盤３の対向面３ａと該円環４の対向面４ａにそれぞれ放射方向に延びる凹部３１、凸部３２と凹部４１、凸部４２が形成されている。
該円盤３の対向面３ａと該円環４の対向面４ａとは接触せず、該円盤３の外周端は該シリンダー２の内周面とは接触せず、該円環４の内周端は該押出しスクリュー１の外周面とは接触せず、それらの隙間を混合物が通過可能である。
【００１０】
押出しスクリュー１の外周面には凸条７が螺旋状に形成されており、原料供給口５から供給された粉粒状シリコーンゴム組成物をその回転によって軸方向へ移動させながら円盤３と円環４との隙間に供給する。ここで円盤３の対向面３ａと円環４の対向面４ａは凹凸部３１、３２と凹凸部４１、４２を利用して粉粒状シリコーンゴム組成物にずり剪断応力を作用させる。粉粒状シリコーンゴム組成物は多段に設けられた円盤３と円環４との間を順次通過する毎にずり剪断作用を繰り返し受けて、塊状に変わり、均一に混合されたシリコーンゴム組成物が好ましくはフィルター８を通って排出部６から排出される。このような円盤３と円環４との隙間は０．３〜３ｍｍ程度にすることが望ましい。
【００１１】
図２の多段式ずり剪断１軸押出機１１では円盤３が４枚と円環４が３枚列設されているが、要求される混合度に応じて、２枚〜１０枚の範囲で種々変更することができる。また定重量式フィーダ１０は粉粒状シリコーンゴム組成物を多段式ずり剪断１軸押出機へ連続的に定量的に供給するためのものであり、機能が同一であれば他のフィーダを使用してもよい。
【００１２】
【実施例】
以下本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃における値である。シリコーンゴム組成物の可塑度はＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定し、ロール作業性は二本ロールにより練り戻すことにより判定し、シリコーンゴムシートの物理特性はＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って測定した。
なお、ロール作業性不良は、シリコーンゴム組成物がひび割れてロールより落下したり、ロールへの巻き付き性が悪かったことを意味しており、ロール作業性良好はひび割れやロールからの落下がなく、ロールへの巻き付き性が良好なことを意味している。
【００１３】
【実施例１】
粘度が１５×１０6ｃｐの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（メチルビニルシロキサン単位含有率０．２モル％）１００部、比表面積２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ５０部、平均粒径５μｍの珪藻土粉末９０部および粘度５０ｃｐの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン１２部を、約１５０℃に加熱したヘンシェルミキサーに投入し、ブレード回転数１０００ｒｐｍで１０分間混合して自由流動性粉粒状シリコーンゴム組成物を得た。
【００１４】
この粉粒状シリコーンゴム組成物を図-１に示される定重量式フィーダ１０へ投入し、フィード量２０ｋｇ／ｈｒで連続的に多段式ずり剪断1軸押出機１１の原料供給口５へ供給した。なお、この多段式ずり剪断１軸押出機１１の原料供給口と排出口の間隔は１５００ｍｍであり、押出しスクリュー１の直径は６５ｍｍであり、その回転数は５０ｒｐｍであり、原料供給口５の直下には図示しないフィード用スクリューが押出しスクリュー１に並設されており、円盤３の直径と円環４の直径はそれぞれ１４０ｍｍであり、円盤３と円環４の間隙は０．５ｍｍに設定され、押出しスクリュー１とシリンダー２内周面の間隙、円盤３とシリンダー２内周面の間隙、円環４と押出スクリュー１の間隙はいずれも１．０ｍｍに設定されている。また、シリコーンゴム組成物に接する面は耐摩耗性鋼でできている。粉粒状シリコーンゴム組成物は該押出し機中で混練されて排出口６から均一な塊状のシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物の色を観察し、可塑度を測定し、ロール作業性を調べてその結果を表１に示した。このシリコーンゴム組成物１００部に２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を添加して２本ロールにより均一に混合して硬化剤含有シリコーンゴム組成物を調製した。次いでこのシリコーンゴム組成物を１７０℃、１０分間の条件下で圧縮成型して厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを得た。このシートの物理特性を測定して、その結果を表１に示した。
【００１５】
【比較例１】
実施例１で使用した成分と同一の成分を直接、多段式ずり剪断１軸押出機１１の原料供給口５に供給して、同一条件で塊状シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の色を観察し、可塑度を測定し、ロール作業性を調べてその結果を表１に示した。また、このシリコーンゴム組成物を実施例１と同一条件でシート状に硬化させてその物理特性を測定し、その結果を表１に示した。
【００１６】
【比較例２】
実施例１で使用した粉粒状シリコーンゴム組成物を、実施例１の多段式ずり剪断１軸押出機の代わりに、スクリュー口径が５０ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝４０であり、押出しスクリューとシリンダー内周面の間隙が０.２５ｍｍであり、押出しスクリュー回転数が３００ｒｐｍであり、シリコーンゴム組成物に接する面が耐摩耗性鋼でできている同方向回転型２軸混練押出機の原料供給口に２０ｋｇ／ｈｒのフィード量で連続的に投入して混練し、塊状のシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物の色を観察し、可塑度を測定し、ロール作業性を調べてその結果を表１に示した。また、このシリコーンゴム組成物を実施例1と同一条件でシート状に硬化させてその物理特性を測定し、その結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
0003739544.tif 000002
【００１８】
【実施例２】
実施例１において、比表面積２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ５０部と平均粒径５μｍの珪藻土粉末９０部の代りに、比表面積２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ７０部を使用し、両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの配合量を２５部とし、他の条件は実施例１どおりにして塊状シリコーンゴム組成物を調製した。この塊状シリコーンゴム組成物は半透明乳白色であり、ロール作業性は良好であった。
【００１９】
【比較例３】
実施例２で調製した粉粒状シリコーンゴム組成物を比較例２で使用した同方向回転型２軸混練押出機に同一条件で投入して混練し、塊状のシリコーンゴム組成物を調製し得た。このシリコーンゴム組成物の外観は半透明灰白色であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明では、（Ａ）(ａ)２５℃における粘度が１×１０5ｃｐ以上である架橋性ジオルガノポリシロキサンと(ｂ)無機質充填剤を主剤とする（ここで、(ｂ)成分は比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、その表面を有機珪素化合物で疎水化処理した補強性シリカ、増量性充填剤の一種類または２種類以上であり、(ａ)成分１００重量部に対して(ｂ)成分５〜２００重量部である）自由流動性粉粒状シリコーンゴム組成物を、一端に原料供給口を有し他端に排出口を有するシリンダーと、該シリンダー内に嵌挿された押出しスクリューとからなり、該押出しスクリューには複数の円盤が該スクリューに対して直角方向に取り付けられており、該シリンダー内周面から複数の円環が該スクリュー方向に延出しており、該円盤は該円環に対して回転可能に挿嵌されており、該円盤と該円環の対向面にそれぞれ放射方向に延びる凹凸が形成されており、シリコーンゴム組成物に接する面が耐摩耗性鋼でできている多段式ずり剪断１軸押出機中で連続的に混練して塊状化して塊状シリコーンゴム組成物を連続的に製造するので、Ｌ／Ｄの大きい２軸混練押出機を必要とせず、また、無機質充填剤として珪藻土粉末や、石英粉末のように粒径が大きく硬度の高いものが配合されてもスクリューや、シリンダーが摩耗することがなく、混合してできたシリコーンゴム組成物が黒く着色することがなく、煙霧質シリカ、沈澱シリカなどの補強性シリカを大量に配合しても問題無く製造できるという作用効果を奏する。
【００２１】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用される定量式フィーダと多段式ずり剪断１軸押出機１１の模式図である。
【図２】  本発明の実施例で使用される多段式ずり剪断１軸押出機１１の断面図である。
【図３】  多段式ずり剪断１軸押出機１１の押出しスクリュー１に固定された円盤３の平面図である。
【図４】  多段式ずり剪断１軸押出機１１のシリンダー２の内周面から延出した円環４の平面図である。
【符号の説明】
１    押出しスクリュー
２    シリンダー
３    円盤
３ａ  円盤３の対向面
４    円環
４ａ  円環４の対向面
５    原料供給口
６    排出口
７    押出しスクリュー１の凸条
８    フィルタ
９    吐出ノズル
１０  定重量式フィーダ
１１  多段式ずり剪断１軸押出機
３１  対向面３ａ上の凹部
３２  対向面３ａ上の凸部
４１  対向面４ａ上の凹部
４２  対向面４ａ上の凸部
Ｍ    モータ
【図１】
0003739544.tif 000003
【図２】
0003739544.tif 000004
【図３】
0003739544.tif 000005
【図４】
0003739544.tif 000006