(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アミンオキシドセルロース溶剤、その溶剤に可溶化された誘導体合成のされていないセルロース及びポリエチレンオキシドの水溶液と均一に分散した不溶のセルロース繊維とを含む組成物から成る押出し可能な熱可塑性組成物を準備する段階と、ｂ）その熱可塑性組成物のフィルムを押出す段階と、ｃ）押出された熱可塑性組成物を非溶剤で洗浄し、前記アミンオキシドセルロース溶剤を除去し、その結果、可溶化された誘導体合成のされていないセルロースを再生し、ポリエチレンオキシドを含む再生セルロースの連続相とこの連続相に均一に分散した不溶のセルロース繊維とから成る湿潤ゲルフィルムを生成する段階と、ｄ）湿潤ゲルフィルムを架橋剤に接触させる段階と、ｅ）湿潤ゲルフィルムを架橋剤の存在下で架橋剤を活性化させて再生セルロースと不溶のセルロース繊維を架橋するに十分な水分含量まで乾燥させる段階とから成る、乾燥フィルム中のポリエチレンオキシドの量を再生セルロースの重量を基準として１．６％〜２．３％とした、ポリオール（ポリエチレンオキシドは除く）を使用しないセルロース系フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性組成物を準備する段階が、ａ）前記アミンオキシドセルロース溶剤、前記ポリエチレンオキシド及び前記セルロース繊維を加熱混合し、前記セルロース繊維とポリエチレンオキシドがそのアミンオキシドセルロース溶剤中に均一に分散するスラリーを生成する段階と、ｂ）アミンオキシドセルロース溶剤、水及びその溶剤に可溶化されたセルロースから成るセルロース溶液にそのスラリーを添加し、そのスラリー中のセルロース繊維がそのセルロース溶液に均一に分散するように混合する段階とから成る請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スラリーが、前記アミンオキシドセルロース溶剤５５〜７３重量％、水１８〜２２重量％、前記セルロース繊維９〜２３重量％及びポリエチレンオキシド０．４〜０．８重量％から成る請求項２に記載の方法。
【請求項４】
熱可塑性組成物がアミンオキシドセルロース溶剤７４〜７６重量％、水１０〜１２重量％、可溶化されたセルロース９〜１１重量％、不溶のセルロース繊維３〜８重量％及びポリエチレンオキシド０．１〜０．３重量％を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
熱可塑性組成物が不溶のセルロース繊維３〜５重量％を含み、前記セルロース繊維をマニラ麻とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
架橋剤を熱硬化性エピクロルヒドリン−ポリアミド樹脂とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
均一に分散した不溶のセルロース繊維を含む誘導体合成のされていない再生セルロースの連続相、ポリエチレンオキシド及びセルロース架橋剤を含み、ポリオール（ポリエチレンオキシドは除く）を含まない架橋繊維強化セルロース系複合材フィルムにおいて、前記フィルムがアミンオキシドセルロース溶剤及び該溶剤中に可溶化された誘導体合成のされていないセルロース及びポリエチレンオキシドの水溶液中に分散されたセルロース繊維からなる熱可塑性組成物の押出成形により形成され、前記組成物が連続的に押出成形され、洗浄されて可溶化された誘導体合成のされていないセルロースを再生し、架橋剤と接触させ、次いで乾燥させて架橋剤を活性化させ、前記ポリエチレンオキシドが前記フィルムについての可塑剤であることを特徴とする架橋繊維強化セルロース系複合材フィルム。
【請求項８】
前記フィルム中の全セルロース重量を基準にして２５〜４５重量％の不溶のセルロース繊維を含み、前記不溶のセルロース繊維をマニラ麻とする請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記フィルム中の全セルロース重量を基準にして１〜２重量％のポリエチレンオキシドを含む請求項７に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再生純セルロースマトリックス中に均一に分散したセルロース系繊維を含む架橋した複合材フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースは種々の紙を作るために何世紀もの間使われてきた天然高分子である。近年セルロースは化学的に再生されて、繊維、透明紙、セロファン、フィルム及び工業用や食品関連用のケーシングに加工されてきた。これらのセルロース製のケーシングはソーセージなどの食品用としてよく知られている。
【０００３】
ケーシングやフィルムを作るために用いられている再生セルロースポリマーは、最も一般には周知のビスコース法により製造されている。ビスコース法においては、木材パルプや木綿リンターなどの天然セルロースをカセイ溶液で処理し、そのセルロースを活性化して誘導体を合成し、アルカリに可溶な部分を天然セルロースから抽出する。生成したアルカリセルロースを粉砕、老成し、二硫化炭素で処理してセルロースの誘導体であるセルロースキサントゲン酸ナトリウムを生成する。その後セルロースキサントゲン酸ナトリウムを希カセイ溶液に溶解する。その結果生成した溶液、即ちビスコース、を熟成、ロ過、脱泡した後、塩や硫酸を含む凝固及び再生浴中にフィルムや管の形状に押出す。この酸性浴中でセルロースキサントゲン酸ナトリウム、例えばビスコース、は化学反応を起こして分解し、加水分解して純粋な形態のセルロースに戻る。
【０００４】
通常セルロースの食品用ケーシングは強化又は非強化の形態で作られる。非強化ケーシングは、再生セルロースポリマーの管状フィルムからなり、その肉厚は約０．０２５ｍｍ（0.001 インチ）ないし約０．０７６ｍｍ（0.003 インチ）、直径は約１４．５ｍｍ（0.57インチ）ないし約２０３ｍｍ（8 インチ）の範囲である。
【０００５】
強化ケーシングは、通常“フィブラス（fibrous ）”ケーシングと呼ばれており、非強化セルロースケーシングと区別されている。非強化ケーシング用に使用される低粘度のビスコースは、このビスコースは凝固及び再生浴に入る前に、シート状や管状をした紙の上に押出される。その結果、この再生セルロースは紙の基質に含浸して接着する。フィブラスケーシングは肉厚は０．０５０ｍｍ（0.002 インチ）ないし約０．１０２ｍｍ（0.004 インチ）、直径は約４０．６ｍｍ（1.6 インチ）ないし１９３ｍｍ（7.5 インチ）又はこれ以上である。フィブラスケーシングは、非強化ケーシングよりも寸法安定性が優れている。この良い寸法安定性は、紙が強化されたためにケーシングが剛性を持ち、非強化ケーシングよりも伸びないことによるものである。従って、フィブラス及び非強化ケーシングは共に同じ破断時の引張強度を持つが、フィブラスケーシングは高い初期湿潤モジュラスを持つ。ここで、モジュラスとは、伸びが５％のときに測ったケーシングの引張強度をいう。例えば、通常のフィブラスケーシングの破断時の縦方向の引張強度はおよそ２．３ Kg/mm2 (3.3 lb/inch-mil) であり、その伸びが５％のときの引張強度はおよそ８．８ないし１０．７  Kg/mm2 (12.5ないし15.2 lb/inch-mil) である。
【０００６】
フィブラスケーシングは、非強化ケーシングより剛性が高く、伸びが少ないため、一旦ケーシングに肉を詰めると、一定の幅に一定の重量の肉を含む。このことから、ソーセージ製造業者は、重量を測ることなく、スライスの数を数えることにより、容易に一定重量のソーセージ肉を包装することが可能になる。
【０００７】
フィブラスケーシングは、また、炭酸セルロースのようなこの他のセルロース誘導体を繊維強化紙に含浸させることによっても作ることができる。米国特許第５，２７７，８５７号はフィブラスケーシングを作る他の方法を示している。この特許では、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド（ＮＭＭＯ）のようなセルロース溶剤に（誘導体を生成せずに）直接溶解させた天然セルロース（木材パルプ、木綿リンター、麻など）から成る熱可塑性のセルロース溶液を、繊維強化紙に、コートするか含浸させる。このコートされた紙は水のようなセルロース非溶剤に接触することによって、ＮＭＭＯをセルロース溶液から除去し、溶解したセルロースを再生し、繊維強化紙が純再生セルロースのコーティングと接着する。
【０００８】
ビスコースを紙にコートする方法はフィブラスケーシングを作る方法として最も広汎に用いられている。この方法の欠点は、セルロース誘導体が純セルロースに再生する反応の途中でイオウ、二硫化炭素、硫化水素などの好ましくない副生成物を生成することである。米国特許第５，２７７，８５７号には、これに代わる方法としてセルロースを単純に溶解させて（誘導化反応ではなく）得られる高分子セルロース溶液を用いる方法が記されており、この方法はより環境にやさしい。しかし、出願人の知る限りでは、誘導体合成されていないセルロース溶液を繊維強化紙にコートしてフィブラスケーシングを作る方法は、商業的には応用されていない。
【０００９】
フィブラスケーシングを作るために誘導体合成されていないセルロースを使うことは、ＥＰ公開出願９５−１１８１５９でさらに議論されている。ここでは、セルロース、アミンオキシド、水及び部分的にこの溶液に可溶化された二次繊維物質から成る配合繊維ドープ組成物を生成することにより紙を使用することを避けている。ＥＰ９５−１１８１５９の教示するところによれば、ケーシングやその他の製品は用紙を使わずに作ることができる。さらに架橋剤で処理すれば、この繊維ドープ組成物で作られたフィルムやケーシングは、伝統的フィブラスケーシングと同等の初期湿潤モジュラス、寸法安定性及び引張強度を持つ。このフィルムやケーシングは、さらに架橋されなければ、非フィブラスケーシングに近い寸法安定性を持ち、剛性はないが伸縮性を持つ。
【００１０】
ＥＰ９５−１１８１５９に開示されているように、配合繊維ドープ組成物は、“ドープ(dope)”として知られる望ましくはＮＭＭＯである水性アミンオキシドに溶解させた通常木材パルプであるセルロース原料と、繊維物質とを混合することにより作られる。この繊維物質はドープに用いられるセルロースと同じであってもなくてもよいが、そのアミンオキシドと水で湿潤され、可塑化され、可溶である。ドープと繊維物質の混合は繊維物質を溶解させないような方法で行われる。例えば、繊維をドープ中に完全に分散させるに必要なせん断と温度を制限して、混合に必要なエネルギーを調整することにより、部分的に膨潤し可塑化され一部溶解していると同時に完全なままである均一に分散した繊維物質を含む新たな配合繊維ドープ組成物がつくられる。そうしなければ繊維物質は劣化する。この配合繊維ドープ組成物が管又はフィルムに押出され最終製品に再生された場合には部分的に可溶化された繊維物質の繊維は光学顕微鏡で見ることができる。
【００１１】
この方法で作られたフィルムは複合材であって、その全複合材中に高濃度で加えられた物質（セルロース繊維）はその組成物の主な性質を損なわない。本出願の目的を達成するためには、“複合材(composite) ”は、ポリマーに加えられた物質が元のポリマーの状態を乱さずに、その加えられた物質の強度、剛性及び寸法安定性などの特性をそのポリマーに付与するように作られる。
【００１２】
ＥＰ９５−１１８１５９に開示されているように、複合材フィルムは更に剛性や引張強度などのフィルム物性を改良するために架橋剤で処理される。紙やフィブラスケーシングの製造に架橋剤を使用することは公知である。例えば、紙の湿潤強度は架橋することにより改良できることは公知である。適当な架橋剤は複合材フィルムと反応して再生セルロース中の水酸基同士の間や再生セルロースと麻の水酸基の間を結合して構造を剛性のあるものにする。例えば、米国特許第２，９２６，１１６号はエピクロルヒドリンとポリアミドの反応生成物のような熱硬化樹脂で紙を処理すると湿潤強度が改良されることを開示する。この反応生成物は陽イオン性樹脂であり、この樹脂の代表的な製品としてハーキュレス社(Hercules)のＫＹＭＥＮＥがある。
【００１３】
米国特許第４，９５２，４３１号は、炭酸セルロース及びＫＹＭＥＮＥのようなアルカリ硬化性樹脂と紙とを接着させてフィブラスケーシングを作る際に使う紙の改良について開示している。この点において、この方法は麻繊維で構成される繊維強化シートを作る段階とこのシートを炭酸セルロースとＫＹＭＥＮＥを含む溶液に浸す段階とから成る。処理された材料は乾燥してフィブラスケーシングを製造する際の原紙として使われる。米国特許第４，９５２，４３１号で興味深いところは、ＫＹＭＥＮＥを添加すると、炭酸に結合した紙の性質は改良するが、ビスコースに結合した紙の強度はほとんど変化しないことである。
【００１４】
ＥＰ９５−１１８１５９では、複合材フィルムを架橋剤溶液に接触し、乾燥し架橋反応を起こして、複合材を架橋した効果を試験した。その結果生成したフィルムは試験のために再び湿らされる。
【００１５】
実際には、フィブラスケーシングの製造業者は、ケーシングをグリセリンのようなポリオールで可塑化するのが一般である。その手順は、まず原料の紙にビスコースを含浸させ、ビスコースを反応させてセルロースに再生し、反応の副生成物を洗浄して除去し、湿潤ケーシングにグリセリンのような可塑剤を加え、水分が10 - 12 重量％になるまで乾燥する。乾燥後のケーシングを十分柔らかくして、平らにしたり巻き取るような手作業や機械作業を可能にするために、可塑剤の添加は必須である。このような可塑剤を使用しないと、乾燥したケーシングは脆くなり、上記の機械作業において割れたり裂けたりする。押出しの前にビスコースにグリセリンを添加することは実際的ではない。グリセリンは水溶性なので洗浄工程で除去されてしまうからである。
【００１６】
同様の手順に従ってＥＰ９５−１１８１５９に開示されたＮＭＭＯ技術を用いて繊維複合材ケーシングを作ることができる。即ち、繊維強化複合材を押出して、非溶剤に接触させて複合材の溶解したセルロース部分を再生し、洗浄して溶剤を除去し、湿潤ケーシングに可塑剤を加えて、乾燥する。このような架橋反応を伴わないケーシングは、剛性、引張強度及び寸法安定性に欠ける。従って、必要な剛性、引張強度及び寸法安定性を持つためには、複合材ケーシングを架橋剤と反応させることが望ましい。
【００１７】
この手順の中で架橋剤にさらす時点が重要であることがわかった。例えば、湿潤ケーシングをグリセリンで可塑化した後に架橋剤に接触させても、ケーシングの性質は全く改良されない。この手順では、架橋剤がグリセリン可塑剤の水酸基と反応し、セルロースの水酸基と反応しないからであると推測される。上述のように、グリセリン可塑剤を使用しないと、乾燥したケーシングは脆すぎて、その後の平らにしたり巻き取るような手作業や機械作業において割れたり裂けたりするため、ここでグリセリン可塑剤を使わないことは現実的な解決策ではない。
【００１８】
従って、架橋させるためには、ケーシングをグリセリンで可塑化する前に、湿潤ケーシングを架橋剤で処理することが必要であることがわかった。このためには、乾燥工程を一つ追加することが必要になる。最初の乾燥工程は湿潤ケーシングの水分を5 - 10重量％にするために必要である。この水分範囲において架橋剤が活性化されるからである。その後、乾燥したケーシングはグリセリンと水の可塑化溶液で再び湿潤された後、貯蔵、取り扱い及び印刷などの機械作業に適するようにケーシングの水分を10 - 15 重量％に落とすために第二の乾燥工程が必要になる。乾燥工程を追加することは、製造工程に新たな変動要素を加えることになり、製造コスト及び製造時間を増やすことになるため、好ましくない。ケーシングを軟質にする可塑剤がケーシング中にないと、乾燥ケーシングを傷つけずに乾燥ケーシングに行う機械作業の量に制限が生じる。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に、本発明の目的は、セルロース繊維を再生セルロースマトリックス中に均一に分散させたものを含む複合材フィルムを架橋するための改良された方法を提供することにある。
【００２０】
更に、本発明の目的は単一の乾燥工程を使って繊維強化セルロース系複合材フィルムを架橋するための方法を提供することにある。
【００２１】
また更に、本発明の目的は架橋剤が可塑剤と共存可能な可塑化された繊維強化セルロース系複合材フィルムを架橋するための方法を提供することにある。
【００２２】
また更に、本発明の目的は可塑化されたポリオールを使用せずに架橋された繊維強化セルロース系複合材フィルムを提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
今、予期されないことに、可塑剤としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を使うことにより、繊維強化セルロース系複合材を押出し、架橋する方法を非常に簡単化することを見出した。同時係属出願第０８／３４２２８７号（ＥＰ９５−１１８１５９に相当する）には繊維強化セルロース系複合材を製造するための方法の一般的記述がされており、その内容が開示されているので参照されたい。
【００２４】
簡単にいうと、出願第０８／３４２２８７号に記載されているように、アミンオキシドセルロース溶剤、セルロース及び水から成るセルロース溶液に均一に分散する望ましくは麻のような天然セルロース繊維のような繊維物質を含む押出し可能な熱可塑性繊維強化複合材を作ることができる。この組成物は管状フィルムまたはシートとして押出し可能である。押出された材料は水又はその他のセルロース非溶剤を含む浴槽の中を通過する。この浴槽の中でアミンオキシド溶剤は押出された材料から抜き出され溶液中のセルロースは再生される。これにより、均一に分散した繊維を含む再生純セルロースマトリックスから成る湿潤ゲル管又はシートが作られる。
【００２５】
セルロースマトリックスが再生された後、そのフィルムに強度及び剛性を持たせるために、適当な試薬により架橋することが望ましい。上述のように、もしフィルムがまずグリセリンで可塑化されて、その後で架橋剤に接触したときは、ほとんど架橋はされない。一方、グリセリンで可塑化される前に架橋すると、乾燥工程が二つ必要になる。
【００２６】
今、オレフィンオキシドポリマーを押出し可能な熱可塑性溶液に混合させると、フィルムが効果的に可塑化され架橋されることを見いだした。適当なオレフィンオキシドポリマーは適当な可塑剤となり、そして架橋剤の作用を損なわない。
【００２７】
これは、これらのポリマーが、グリセリンのような従来の可塑剤と異なり、有効な水酸基が少ないこと及びグリセリンのような小さい分子に比べてポリマー長が大きいために動きにくいことから、架橋剤との反応性が低いという理由のためであろう。これらのポリマーのその他の利点は、繊維強化複合材の押出し温度において蒸発しないこと及び、アミンオキシド溶剤が除去されるときに洗い流されないことである。その結果、押出しの前に繊維強化複合材に混合されたオレフィンオキシドポリマーは、押出工程及び再生工程の間保持されるので、後の工程で更に可塑剤を添加する必要がない。
【００２８】
分子量が少なくとも約７０，０００から約５×１０6 までのポリエチレンオキシドのようなオレフィンオキシドポリマーは、乾燥した自由流れ性を持つ白い粉末で、９８℃まで水に完全に可溶である。それらは実質的に結晶性である。商業上入手できる材料は、Ｘ線とＮＭＲの分析により約６２°ないし６７℃の融点をもち、１．１５ないし１．２６g/cm2 の密度を持つことが報告されている。ポリエチレンオキシドポリマーの化学構造は -（- Ｏ- ＣＨ2-ＣＨ2-）x - である。
【００２９】
これらの樹脂が非常に高い分子量を持つことは、これらの物質の反応末端基の密度は非常に低いことを示唆する。その結果、樹脂の末端基の反応性は非常に小さいか又はほとんどない。従って、有効な水酸基はほとんどない。ここで用いている分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。
【００３０】
ポリエチレンオキシドはユニオン・カーバイド社からＰＯＬＹＯＸの商標で商業上入手可能である。ＰＯＬＹＯＸ水溶性樹脂、CAVES 登録番号第25322-68-3、は非イオン水溶性ポリマー、ポリエチレンオキシドとして表記されており、幅広い分子量で入手可能である。例えば、ＰＯＬＹＯＸ樹脂の重合度は上記の化学構造式中の“ｘ”で示され、約2,000 から約180,000 の範囲と発表されている。ＰＯＬＹＯＸ樹脂の性質、機能及び使用法に関するもっと詳細な情報は１９８８年及び１９９０年のユニオン  カ−バイド  ケミカルズ＆プラスチックス  テクノロジーによる小冊子“ＰＯＬＹＯＸ水溶性樹脂”に開示されているので参照されたい。
【００３１】
米国特許第５，４７０，５１９号には、ポリエチレンオキシドをビスコース（液状セルロース誘導体）に加えて押出しの前に均一な混合物を作るという、分子量が少なくとも７０，０００のポリエチレンオキシドをソーセージのケーシングのようなセルロース製品に使うという考えが開示されている。オレフィンオキシドポリマーはセルロースの一部に置き換わり、その結果再生したソーセージケーシングはグリセリンのような活性可塑剤の添加をほとんど必要としないといわれている。米国特許第５，４７０，５１９号は、オレフィンオキシドポリマーをN-メチルモルホリン-N- オキシド（ＮＭＭＯ）を含む押出し可能なセルロース溶液に加える可能性について言及しているが、この特許にはオレフィンオキシドポリマーをビスコースプロセスに使用する実施例のみが記載されているにすぎず、ＮＭＭＯ技術の実施例はない。
【００３２】
本発明によれば、食品用ケーシングとしての使用に適したポリオールを使わない架橋した繊維強化セルロース系複合材フィルムの製造方法を提供する。その方法は以下の段階から成る：
ａ）アミンオキシドセルロース溶剤、その溶媒に可溶化された誘導体合成のされていないセルロース及びオレフィンオキシドポリマーの水溶液と均一に分散した不溶のセルロース繊維とを含む組成物から成る押出し可能な熱可塑性組成物を準備する段階と、
ｂ）その熱可塑性組成物のフィルムを押出す段階と、
ｃ）押出された熱可塑性組成物を非溶剤で洗浄し、アミンオキシドセルロース溶剤を除去し、その結果、可溶化された誘導体合成のされていないセルロースを再生し、オレフィンオキシドポリマーを含む再生セルロースの連続相と、この連続相に均一に分散した不溶のセルロース繊維とから成る湿潤ゲルフィルムを生成する段階と、
ｄ）湿潤ゲルフィルムを架橋剤に接触させる段階と、
ｅ）湿潤ゲルフィルムを架橋剤の存在下で乾燥して架橋剤を活性化させる段階。
【００３３】
別の観点から見ると本発明は、アミンオキシドセルロース溶剤、セルロース及び水から組成されるセルロース溶液から再生された誘導体合成のされていないセルロースの連続相であって、前記連続層がオレフィンオキシドポリマー、不溶のセルロース系繊維の均一な分散体、及び有効な量の架橋剤を含んでいる、食品ケーシングとしての使用に適した架橋された繊維強化セルロース系複合材フィルムにより特徴づけられる。
【００３４】
本明細書の目的から見て、“誘導体合成のされていない(nonderivatized)”セルロースとは、溶剤や試薬と共有結合をするのではなく、溶剤又は試薬と錯体形成を通じて会合したり、ファンデアワールス力や水素結合等により、溶解しているセルロースをいう。“誘導体合成のされていないセルロースケーシング”及び“誘導体合成のされていないセルロース系ケーシング”とは、上記に定義した誘導体合成のされていないセルロースで作られた食品ケーシングをいう。“誘導体合成のされた(derivatized) セルロースケーシング”及び“誘導体合成のされたセルロース系ケーシング”とは、誘導体合成のされたセルロースを望ましくは上述のビスコースプロセスを用いて再生することにより作られた食品ケーシングをいう。“非溶剤”とは、セルロース溶剤ではない液体をいう。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の以下の議論は、大体繊維強化されているようなソーセージケーシングに向けられているが、例えば、紙、その他のフィルム、薄板等のような、成形されるか又は押出された物品も本発明の趣旨に含まれていることは理解されるべきである。以下の記述中の基本形の物品は単に便宜のためであり、この技術分野の熟練者に知られている他の形状の物品を除外する意味ではない。
【００３６】
直接溶解法を用いる繊維強化セルロース複合材の一般的製造方法は、米国特許第５，２７７，８３７号、同第５，４５１，３６４号及びＥＰ９５−１１８１５９に開示されている。その内容はこれらに開示されているので参照されたい。このプロセスの最初の段階では、木材パルプ又は木綿リンターなどの天然セルロースを水性アミンオキシドセルロース溶剤に溶解する。これにより、単にセルロースを溶解させる方法で高分子溶液が生成し、化学反応を伴わずに可溶なセルロース誘導体が生成する。このセルロース溶解プロセスは米国特許第２，１７９，１８１号に開示されている。この特許には、例えば、７から１０重量％のセルロースを９３から９０重量％の三級アミンオキシドに溶解させるように天然セルロースを三級アミンオキシドに溶解して固形分が比較的の少ない溶液を作る方法が開示されている。この結果生成する溶液中のセルロースは溶解に先立って非誘導体化される。米国特許第３，４４７，９３９号には、N-メチルモルホリン-N- オキシド（ＮＭＭＯ）をアミンオキシド溶剤として使う方法が開示されている。
【００３７】
米国特許第４，１４５，５３２号や同４，４２６，２８８号のようなより最近の特許には米国特許第３，４４７，９３９号で開示された発明の改良が示されている。米国特許第４，１４５，５３２号には、１０から３５重量％のセルロースを含む、ＮＭＭＯのような三級アミンオキシドにセルロースを溶解した溶液を作るプロセスが開示されている。この高い固形分は、三級アミンオキシド溶媒に水をある程度（１．４から約２９重量％）入れることで達成されるが、繊維、フィルム又はケーシングに押出してセルロース系製品を成形するのに適した溶液を提供する。米国特許第４，４２６，２８８号には、ＮＭＭＯ−セルロース高分子溶液がセルロース高分子鎖の分解を抑える添加剤を含むことが開示されている。そのため、成形したり紡ぐ材質にほんの少しの着色しか残さないので、水のような非溶剤中で再生する時に成形された形状が顕著な強度を有する結果となる。
【００３８】
直接セルロースをＮＭＭＯに溶解して得られる高分子溶液又は“ドープ(dope)”は、熱可塑性であり押出しが可能であることが、米国特許第５，２７７，８３７号及び同５，４５１，３６４号に開示されている。
【００３９】
ドープの繊維強化複合材を作るためには、繊維をこのドープ組成物の中に繊維が均一に分散するように混ぜることが必要である。本発明に従えば、不溶の繊維とオレフィンオキシドポリマーとを含む押出し可能な組成物を得るためにオレフィンオキシドポリマーをドープに混ぜることが必要である。これは、まず繊維とオレフィンオキシドポリマーを含むスラリーを作り、このスラリーをドープに添加することにより出来る。これは、オレフィンオキシドポリマーを含むフィルムの押出しができる繊維強化ドープ組成物を作る。ドープ中のオレフィンオキシドポリマーの量は生成するフィルムを可塑化するに充分な量であることが好ましい。そうすれば、そのフィルムにポリオールを添加する必要がない。そのためには、フィルム中のセルロースの全重量を基準として１％から３％のオレフィンオキシドポリマーで充分であると考えられる。
【００４０】
例えば、繊維強化ドープ組成物は以下に開示する方法で作ることができる。試薬とその量は明記されているが、試薬とその量は、本開示に特に教示されているが、作るべき複合材の正確な量や使う材料の必要に応じて、セルロースと有機化学に詳しい熟練者が変更することができる。以下に述べる実施例は、木材パルプと麻である繊維材料を含むＮＭＭＯから作られるドープから作られる複合材に関している。他の試薬を使った場合には、この手順に変更が必要になるかもしれないが、その変更はすべてこの技術分野の熟練者の技能の範囲内にある。
【００４１】
麻は繊維材料として望ましいが、本発明に有効な繊維材料には、ドープ（アミンオキシドセルロース溶液）に濡れ易く部分的に可塑化されるいかなる繊維材料も含まれる。この繊維材料はまた，熱、仕事及び剪断の適当な条件下でこれらの繊維材料が過度に可塑化され又は可溶化されないことを条件として、ドープに完全に溶ける繊維材料を含む。木材パルプのような繊維材料は、ドープの成分として水性アミンオキシド溶剤に全く可溶であることが知られているが、混合及び加熱条件を制限し、そのために木材パルプ繊維が連続セルロース相を部分的にしか可溶化し可塑化しないかぎり、繊維材料としてドープに添加することができる。その代わりに、完全に溶解することを抑制するために、ドープと混合する前に木材パルプを処理することができる。しかし、上記の定義に含まれる全ての材料の中で、マニラ麻繊維が最も望ましい。
【００４２】
望ましい材料であるマニラ麻（アバカ(abaca) ）は長野菜繊維として知られる種類に属する。これらは、種子の毛である綿花、木材パルプ及びバガスやサトウキビの茎のような草やわらなどのその他の野菜セルロース材料とは区別される。長野菜繊維は二つの源に由来する。一つの源はジュート、ラミー及びサンヘンプを含む双子葉植物の茎からとれる靭皮繊維である。別の長野菜繊維の源は葉の大きい単子葉植物の維管束組織からとれる葉繊維であり、サイザル麻、マニラ麻（アバカ）及びニュージーランド麻を含む。アバカ植物、即ちマニラ麻、はバナナ植物に似ており３．６６ないし７．６２メートル（１２ないし２５フィート）又はそれ以上の高さまで成長する。それはフィリピン群島とエクアドルに生育する。
【００４３】
現時点でマニラ麻を繊維材料として選んだ。この繊維はその特別な特徴を最終製品のケーシングに与える。そのため、そのケーシングは古典的なケーシングと比べて競争力がある。麻繊維がそのものの性能をそのまま発揮する理由ははっきりとは解ってはいないが、木材パルプ繊維と比較して、その繊維の大きさと分子の配向の組合せによって説明することが可能であろう。
【００４４】
これらの麻繊維は一般的に木材パルプ繊維に比べて長い。アバカが２．７ｍｍないし６．２ｍｍ（0.11ないし0.24インチ）であるのに、軟質木材パルプが２．７ｍｍないし４．６ｍｍ（0.11ないし0.18インチ）であり、硬質木材パルプは０．７ｍｍないし１．６ｍｍ（0.03ないし0.06インチ）である。木材パルプの繊維長の分布が最大値を一つ持つのに比べて、麻の繊維長の分布のピークは二つ(bimodal) ある。短い繊維は繊維全体の約７５％ないし８０％あり、残りは非常に長く細い繊維である。伝統的な木材パルプに比べると、長い繊維は寸法安定性と強度を上げ、多量の短い繊維は長い繊維の凝集力を上げる。
【００４５】
麻繊維と木材パルプ繊維のその他の違いは繊維のモルホロジーにある。木材繊維ではセルロース高分子鎖が細胞軸に対し１５°ないし４５°の角度でらせん状をしているのに対し、麻繊維ではセルロース高分子鎖が細胞軸に対し平行である。従って、細胞軸に対し角度を持っている木材パルプのセルロース高分子鎖よりも、麻繊維の平行なセルロース高分子鎖はより強い構造を与える。この他の違いは、麻の分子量は一般的に木材パルプよりも大きいため、麻と木材パルプの粘度に違いを生じる。
【００４６】
しかし、本発明は麻の使用に限定されることはなく、他の材料も使うことができる。他の有効な繊維材料としては、木綿リンター、ナイロン、例えば９００単位以上の重合度を持つ非常に高分子量の木材パルプ、及び高湿潤モジュラスレーヨンのような増強された配向度と強度を有する再生セルロース繊維がある。その他の有効な再生セルロース繊維としては、例えばホルムアルデヒド、二官能のアルデヒド、アルデヒド変性された樹脂、カルボン酸、エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン、又はその他この分野の熟練者に通常よく知られている炭水化物に対し反応性のある架橋剤等のセルロース架橋剤で架橋されて、膨潤に対して安定化された再生セルロース繊維がある。
【００４７】
部分的に可溶化された二次繊維材料が均一に分散した物品を作るためには、その繊維が損なわれないために、アミンオキシドセルロースドープにその繊維材料を分散させる間の機械的及び熱的な作業は最小限にしなければならない。木材パルプがその繊維材料として用いられるときには、この制限は特に必ずなされなければならない。またこの制限は、セルロース溶剤に可溶ないくつかのナイロンや、純木材セルロースに似ていてセルロース溶剤に完全に可溶な総てのセルロース系繊維に適用される。麻は、木材パルプに比べて平均繊維長が長く、平均分子量も大きく、結晶の配向も異なるが、にもかかわらずＮＭＭＯ溶剤に可溶である。最終製品はセルロースフィルム中に繊維が分離して存在するものでなければならないことを心に留めておかなければならない。
【００４８】
本発明によれば、押出し可能な繊維ドープ組成物の一つの製法では、暖めた水性ＮＭＭＯ溶液にオレフィンオキシドポリマーを添加する。本発明の目的のために適当なオレフィンオキシドポリマーは、ユニオンカーバイド社から販売されている、分子量が約１００，０００のＰＯＬＹＯＸ  ＷＳＲ  Ｎ−１０である。全てのＰＯＬＹＯＸが溶解するまで攪拌しながら添加は行われる。ＮＭＭＯにＰＯＬＹＯＸが溶解した後に、繊維材料を添加する。繊維材料は別のセルロース系材料であることが望ましく、上記のように麻が望ましい。ここで、小片に切られた麻のシートを暖めて、熱したＰＯＬＹＯＸ−ＮＭＭＯ水性溶液に添加する。麻を暖めれおくことは重要である。そうでないと、麻を添加した時にＮＭＭＯが結晶化し始めるかもしれない。麻がその混合液中に均一に分散し麻が膨潤し始めるまで、その混合物を攪拌する。麻繊維が膨潤することは溶解が始まったことを示す。幾分かの麻繊維が溶解することは許容されるが、大部分の繊維が繊維として完全な状態を保ち、完全な繊維となって溶解していないことが重要である。
【００４９】
この方法で麻繊維がＮＭＭＯに均一に分散した水性スラリーが生成し、その中の完全な麻繊維は光学顕微鏡で見ることができる。麻のような繊維材料の添加量はフィルムの要求性能により変わる。本発明の目的から見て、伝統的な繊維強化ソーセージケーシングに置き換わるような複合材フィルムを作るためには、スラリー中の麻繊維の量は、フィルム中の再生セルロースの重量を基準として麻繊維が３０％から４０％になるようにすべきである。
【００５０】
ポリオールを含まない繊維強化セルロース系複合材フィルムを作るための使用に適する水性スラリーは、５５ないし７３重量％のＮＭＭＯ、１８ないし２２重量％の水、９ないし２３重量％の麻繊維及び０．４ないし０．８重量％のオレフィンオキシドポリマー（ＰＯＬＹＯＸ）からなる。
【００５１】
その後このスラリーを、水性三級アミンオキシドセルロース溶剤に誘導体合成なしに溶解された木材パルプのような天然セルロースから成るドープ溶液に添加する。
【００５２】
ここに記載されているようなドープ溶液は、約７８重量％のＮＭＭＯ、７重量％の水及び１５重量％の溶解したセルロースからなる。そのスラリーとドープ溶液は一般的にはスラリー１部に対しドープ２部の割合で混合され、７２ないし７６重量％のＮＭＭＯ、１０ないし１２重量％の水、９ないし１１重量％の溶解したセルロース、３ないし８重量％の可溶化されていない麻繊維及び０．１ないし０．３重量％のオレフィンオキシドポリマーからなる熱可塑性組成物を生成する。
【００５３】
そのスラリーのドープへの添加はＥＰ１１８１５９に記載されているようにできる。しかし、その添加は二軸スクリュー押出機でなされることが望ましい。この押出機の中で、ドープと水性ＮＭＭＯ及び麻のスラリーが別のストリームで添加され、一緒にされ、加熱されて、完全に混合される。
【００５４】
その混合物は、水のようなセルロース非溶剤を含む浴槽に押出され、溶解したセルロースを再生する。この再生は化学反応を伴わずに起き、非溶剤の浴槽によりＮＭＭＯ溶剤が抽出される。その結果、完全な繊維と部分的に溶解した繊維を含んだ麻繊維とオレフィンオキシドポリマーが均一に分散している再生純セルロースマトリックスからなる湿潤ゲルフィルムを生成する。生成した湿潤ゲルフィルム、水成分以外は、５４ないし７３重量％の再生セルロース、２５ないし４４重量％の可溶化されていない麻繊維及び１ないし３重量％のオレフィンオキシドポリマーからなる。
【００５５】
その湿潤ゲルフィルムはその後架橋剤に接触される。架橋剤として適当な試薬は、米国デラウエア州ウイルミントンのハーキュレス社が販売しているＫｙｍｅｎｅ−５５７ＨまたはＫｙｍｅｎｅ−４５０である。これらの試薬は、水溶性の熱硬化性カチオン性エピクロルヒドリン−ポリアミド樹脂である。ポリアルキレンポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂やアミンポリマー−エピクロルヒドリン樹脂のようなその他の架橋剤、ポリアミノアミドベースのエポキシ硬化剤、および多官能のアジリジンは、この方法のこの工程に有用な化学品の例である。ホルムアルデヒドウレアや誘導化されたホルムアルデヒドウレアのような水酸基を含んだポリマーを架橋するこの分野で知られている架橋剤組成物も同様に有効である。
【００５６】
その湿潤ゲルフィルムを、水分含有量が全フィルム重量の５ないし１０％になるまで乾燥して、架橋剤を硬化して、麻繊維と再生セルロースマトリックス中の水酸基間に結合を生成する。麻繊維の周囲の再生セルロースマトリックスもこの方法で架橋される。そのフィルムにその後、水分含有量が約１０ないし１５％になるまで再び湿気を与えて、この方法は完了する。湿気は、フィルムを湿潤空気雰囲気に曝すことにより与えられる。
【００５７】
【実施例】
実施例１
複合材サンプルは、180 ｇの水性ＮＭＭＯ(78%NMMO,22%H2O)を、温度範囲50℃から60℃に加熱することにより準備する。そのＮＭＭＯをガラス棒で手撹拌しうず作る。1.0 ｇのＰＯＬＹＯＸ  Ｎ−１０をふるいにかけながらそのうずの中心に添加する。固形のＰＯＬＹＯＸが見えなくなるまで撹拌を続ける。マニラ麻シートを通常3.175 ｍｍ2 ないし6.35ｍｍ2 に裁断し、約25ｇのマニラ麻を加熱して（50℃ないし60℃）、加熱したＮＭＭＯ−ＰＯＬＹＯＸ混合物に添加する。マニラ麻とＮＭＭＯ−ＰＯＬＹＯＸ混合物を、均一なスラリーができるまで、手撹拌する。そのスラリーを50℃ないし60℃のオーブンに約３０分間いれる。この処理の最期には、裁断された小片の中のマニラ麻繊維はほぐれてスラリー中に均一に分散する。光学顕微鏡で見ると完全な繊維を見ることができ、このことはスラリーが不溶のマニラ麻繊維を含んでいることを示す。
【００５８】
そのスラリーを、プラスチックシートの上に3 ｍｍないし4 ｍｍの厚さの層に広げて、空気で冷却し硬化する。その後、手で割り、ワーリング(Waring)ブレンダーで粉末にする。
【００５９】
溶解した木材パルプ15部、ＮＭＭＯ78部及び水7 部からなる固体ドープを粒子サイズが3 ないし7 ｍｍになるまで擦りつぶして、擦りつぶしたドープ2 部に対しスラリー1 部の割合で、粉末化したスラリーと混合する。これにより、ＮＭＭＯ約74.7％、水11.1％、マニラ麻4 ％、溶解したセルロース10％、及びＰＯＬＹＯＸ0.2 ％以下からなる熱可塑性組成物ができる。
【００６０】
擦りつぶしたドープとマニラ麻／ＮＭＭＯ／ＰＯＬＹＯＸの粉末化したスラリーの混合物を、長さ254 ｍｍの直線単軸スクリューのＬ／Ｄ比が10:1のＢｒａｙｂｅｎｄｅｒ押出機に送る。その混合物は押出機の中で溶解し、152 × 0.71 ｍｍ（6 × 0.028インチ）の出口を持つ垂直リボンダイに送られる。ダイから押出された溶解したリボンを水の浴槽に入れて、ＮＭＭＯを除去し、湿潤ゲルフィルムを作る。
【００６１】
このようにして作られた湿潤ゲルフィルムは、フィルム中のセルロースの全量を基準として約71.2％の再生セルロースと約28.8％の不溶のマニラ麻繊維である。ＰＯＬＹＯＸ含量は、再生セルロースの重量を基準として1.6 ％であり、セルロースの全重量（再生セルロースとマニラ麻）を基準として1.2 ％である。
【００６２】
その湿潤ゲルフィルムを刺繍用の輪に置き、３０分水浴に浸す。その後、輪になったフィルムを、水に1000ｇに対してＫＹＭＥＮＥ  ５５７ＬＸ（固形分12.5％）25.0ｇから作られたＫＹＭＥＮＥ0.31％を含む二次水溶液に45-60 分間浸す。その後、湿潤ゲルフィルムを115 ℃で45分間乾燥する。
【００６３】
実施例２
湿潤ゲルフィルムを、乾燥前に、ＫＹＭＥＮＥ0.31％溶液ではなくグリセリン3 ％溶液に2-3 分間浸す他は、実施例１と同じ操作を繰り返す。
【００６４】
実施例３
ＮＭＭＯ／マニラ麻スラリーを作る際にＰＯＬＹＯＸを使わずに、実施例１に示した方法で湿潤ゲルフィルムを作る。その結果作られたゲルフィルムに、以下の３つの異なった処理を施す。
ａ．グリセリン3 ％溶液に30分間浸した後、115 ℃で45-60 分間乾燥する。
ｂ．ＫＹＭＥＮＥ0.31％溶液に浸した後、グリセリン30％溶液に浸し、その後乾燥してＫＹＭＥＮＥを硬化する。
ｃ．ＫＹＭＥＮＥ0.31％溶液に浸した後、乾燥する（乾燥してＫＹＭＥＮＥを硬化する前にグリセリンには浸さない）。
【００６５】
実施例１から３のフィルムは乾燥後、試験のためにグリセリン30％溶液に浸して再び湿らす。再び湿らしたフィルムの縦方向(MD)と横方向(TD)の引張強度を測定する。引張強度は、破断又は破裂時の一定の動的負荷の下の材料の単位面積当たりの強度で表わされ、ポンド／インチ・ミル(pounds/inch-mil) の単位で表わされる(N.Irving Sax and R. J. Lewis, Sr, eds., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, Eleventh Edition, 1987)。フィルムの剛性または寸法安定性は、5 ％湿潤セカントモジュラス試験により測定され、結果はポンド／インチ・ミルの単位で表わされる。引張強度の測定は、Instron U4301(Instron Corporation, Canton, Massachusetts, USA 02021)で行なった。なおASTM D-882を一部変更して試験に用いた。即ち、1 インチ×２インチのサンプルを用い、25ポンドのフルスケール負荷で、クロスヘッドのスピ−ドを20インチ／分とした。破断引張強度はポンド／インチ・ミル又はPIM で計算した。表１に報告された結果は、引張強度をKg/mm2の単位で表わしてあるが、比較のためカッコ内にPIM 単位で表わす。その表には5 ％伸び時の再湿潤フィルムの湿潤モジュラスが同じ単位で記載されている。5 ％湿潤セカントモジュラス試験は、1 ％伸びを5 ％伸びに変更してASTM D-882に従って行った。各フィルムの破断時の伸びも表Ｉに記載されている。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例２と３Ａとを比較すると、押し出し混合物にＰＯＬＹＯＸを添加することは（実施例２）、ＰＯＬＹＯＸを含んでいない実施例３Ａのフィルムに比べて、再湿潤フィルムの引張強度とモジュラスをほとんど改善していない。湿潤引張強度と湿潤モジュラスを見ると、ＰＯＬＹＯＸを含まない実施例３Ａのフィルムは、ＰＯＬＹＯＸを含む実施例２のフィルムと顕著には異ならない。
【００６８】
実施例３Ｂは、グリセリンの存在下でＫＹＭＥＮＥを反応させても、架橋がほとんど起きていないことを示す。実施例３Ｂの再湿潤フィルム（ＫＹＭＥＮＥああり）の引張強度と低いモジュラスが実施例３Ａのフィルム（ＫＹＭＥＮＥなし）のものと顕著には異ならないことは、このことを示している。
【００６９】
実施例３Ｃに示すようにグリセリンが存在しないと、湿潤引張強度が改善され湿潤モジュラスが高いことから示されるように、ＫＹＭＥＮＥはフィルムを効果的に架橋する。これを、本発明を具体化したものである実施例１と比較すると良いことが解る。これらから、実施例１から３は，ＫＹＭＥＮＥがポリエチレンオキシドの存在下でフィルムを効果的に架橋するが、グリセリンの存在下では効果的ではないことを示す。そのうえ実施例１のフィルムに混合されたポリエチレンオキシドは有効な可塑剤であり、さらに可塑剤を添加する必要はない。実施例１のフィルムを機能させて乾燥後に架橋剤を活性化するために必要なことは、コントロールされたスチームまたは湿潤空気雰囲気に通してフィルムの水分含量を上げることである。
【００７０】
他の例と比較すると、実施例３Ｃのフィルムは可塑剤（グリセリン又はＰＯＬＹＯＸ）を含んでいない。従って、実施例３Ｃのフィルムの湿潤引張強度とモジュラスは実施例１のフィルムと比べて良いが、それが機能するためには、典型的にはグリセリン−水の溶液に浸して可塑化し、且つ、適切な水分含量まで乾燥しなければならない。既に述べたように、生産サイクルにコストと時間を増やすので、二次乾燥工程は望まれない。
【００７１】
実施例４
本発明をさらに説明するために、実施例１と同じ組成物の管状フィルムを押出し再生した。そのフィルムをまず30％グリセリン溶液に浸し、0.31％ＫＹＭＥＮＥ溶液に浸し、約77℃でキュアする。75分間キュアした後の再湿潤フィルムの5 ％伸び時のモジュラスはたった4.1 Kg/mm2(5.8PIM)であった。しかし、3 ％グリセリン溶液に浸し、同様のＫＹＭＥＮＥ処理とキュアを行なうと、フィルムのモジュラスは9.6 Kg/mm2(13.6PIM) であった。このことは、さらに、ＫＹＭＥＮＥはグリセリンの存在下では架橋機能を発揮することができないことを示す。
【００７２】
実施例５
他の一連の試験においては、複合材フィルムを作るために二軸スクリュー押出機を使って本発明をさらに説明する。この場合、実施例１に示した方法を用いてＮＭＭＯ、マニラ麻繊維及びＰＯＬＹＯＸからなるスラリーを作る。そのスラリーは4250ｇの水性ＮＭＭＯ(78% NMMO)、500 ｇのマニラ麻及び34ｇのＰＯＬＹＯＸからなる。このマニラ麻スラリーを２時間熟成し、その時点で液状であるが、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＺＥ４０二軸スクリュー押出機の入口に入れる。ＮＭＭＯ78部、溶解した木材パルプ15部及び水7 部からなる標準ドープ溶液を、押出機の二次入口に入れる。
【００７３】
これらの材料を二つの入口に、マニラ麻スラリー１部に対しドープ２部の割合で入れる。その二つの材料のストリームは二軸スクリュー押出機の中で一緒になり混合されて、混合物の中に繊維を均一に分散する。各成分を混ぜるスクリューと混合物の中に繊維を均一に分散するための速度を適切に選択することは、この分野の技能の範囲内である。マニラ麻繊維がＮＭＭＯ溶剤中で溶解したり過剰に可塑化されるとモジュラスと引張強度を下げるので、そうならないように、温度、滞留時間及び仕事量をコントロールすべきである。この実施例のスラリーとドープの熱可塑性混合物は、ＮＭＭＯ約75.09 ％、水11.18 ％、マニラ麻繊維3.48％、溶解したセルロース10％及びＰＯＬＹＯＸ0.2 ％以上を含む。
【００７４】
押出機の出口は、0.508 ｍｍ（0.020 インチ）のダイギャップを持つ10.16 ｃｍ（4 インチ）のスロットダイに接続している。一緒になった二つの材料ストリームがダイを通過する時の流速は、15 Kg/hrである。この流速では、押出機及びダイを通過する材料ストリームの温度は、約150 ℃（302 °Ｆ）を越えない。
【００７５】
押出されたフィルムのリボンを水浴に通してＮＭＭＯを抽出しセルロースを再生する。このようにして生成したゲルフィルムは、フィルム中の全セルロースにを基準として実施例１のフィルムとほぼ同等の割合の再生セルロースとマニラ麻繊維を有する。しかし、ＰＯＬＹＯＸ含量は、再生セルロースを基準として2.3 ％であり、全セルロース（再生セルロースとマニラ麻との合計）を基準として1.7 ％である。
【００７６】
再生後、フィルムを0.31％ＫＹＭＥＮＥ溶液に浸し、115 ℃で45-60 分間キュアする。引張試験をするために、そのフィルムを再び湿らす。このようにして作ったフィルムの再湿潤縦方向引張強度（５サンプルの平均）は16 Kg/mm2(22.68 PIM)であり、再湿潤横方向引張強度は9.2 Kg/mm2(13.09 PIM) である。縦方向及び横方向のモジュラス（５サンプルの平均）は、それぞれ11.8 Kg/mm2(16.82 PIM)と2.7 Kg/mm2(3.9 PIM) である。グリセリンのみで（Ｋｙｍｅｎｅなしで）処理された同様のフィルムの再湿潤縦方向／横方向引張強度は12.6/7.3 Kg/mm2(17.86/10.35 PIM)であり、縦方向／横方向モジュラスは4.9 Kg/mm2(7 PIM) と1.7 Kg/mm2(2.4 PIM) である。
【００７７】
実施例６
実施例５と同様の材料と装置を用いて管状ケーシングを押出した。ここで、二軸スクリュー押出機を変更して、ダイギャップが0.508 ｍｍ（0.020 インチ）で直径が25.4ｍｍ（1.0 インチ）の環状押出ダイとした。そのダイ通過時の流速は9.77 Kg/hrである。
【００７８】
実施例５のフィルムと同様の方法で再生されＫｙｍｅｎｅで処理された環状フィルムは、再湿潤縦方向／横方向引張強度が10.9/4.6 Kg/mm2(15.51/6.55 PIM) であり、縦方向／横方向モジュラスがそれぞれ0.56と0.25 Kg/cm-0.1mmである。
【００７９】
実施例５のリボン押出フィルムと比較して、この管状押出フィルムがこれらの低い値を持つことは、管状に押し出す際に押出温度が高くなることの結果であると考えられる。ここで、環状ダイの背圧が押出機中の材料の滞留時間を長くし、スラリー−ドープ混合物の温度を約93℃（200 °Ｆ）まで上げる。この高温のため、ＮＭＭＯセルロース溶剤がマニラ麻繊維を低温の場合よりもよけいに溶解し、再生セルロースマトリックス中に完全なマニラ麻繊維が均一に分散していることの利点が失われている。しかしそうであっても本試験はマニラ麻スラリーとドープの混合物の管状押出を実証している。また、この試験で環状ダイを使った結果背圧を生じ、これが滞留時間を長くし、この混合物の温度を受け入れられない程まで上げるという知識を持っていれば、これらの欠点を除くために押出ダイを再設計することはこの分野の技能の範囲内である。
【００８０】
【発明の効果】
従って、本発明が、均一に分散したセルロース繊維を含んだ再生セルロースマトリックスからなる、ポリオールを使わずに架橋されたセルロース複合材フィルムを提供するという、その目的を達成した価値は認められるべきである。さらに、本発明の方法により、再生セルロースの乾燥と架橋剤のキュアを、単一の乾燥工程で行なうことを達成した。ポリエチレンオキシドをセルロース溶液に導入することで、ポリオール可塑剤を不要にして、架橋剤の反応を阻害することもない。