(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素及びチタンの酸化物からなる触媒の存在下、第三級アミンを過酸化物と反応させることを特徴とする第三級アミンＮ−オキシドの製造方法。
【請求項２】
珪素及びチタンの酸化物からなる触媒が、化学組成又は化合物として酸化珪素及び酸化チタンを含有する触媒である請求項１記載の方法。
【請求項３】
珪素及びチタンの酸化物からなる触媒が、酸化珪素及び酸化チタンの混合物、無定形チタノシリケート又は結晶性チタノシリケートである請求項１記載の方法。
【請求項４】
珪素とチタンの原子比がＳｉ／Ｔｉ＝１０〜２００である請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項５】
珪素及びチタンの酸化物からなる触媒が、珪素とチタンの原子比がＳｉ／Ｔｉ＝１０〜２００の結晶性チタノシリケートである請求項１記載の方法。
【請求項６】
過酸化物が過酸化水素である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第三級アミンが含窒素複素芳香族化合物であり、第三級アミンＮ−オキシドが含窒素複素芳香族化合物のＮ−オキシドである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第三級アミンがピリジン類又はピラジン類であり、第三級アミンＮ−オキシドがピリジンＮ−オキシド類又はピラジンＮ−オキシド類である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は第三級アミンＮ−オキシドの製造方法に関する。更に詳しくは、第三級アミンを過酸化物と触媒の存在下で反応させて第三級アミンＮ−オキシドを製造する方法に関する。
本発明方法において、例えば原料の第三級アミンとしてピリジン類又はピラジン類を使用した場合、夫々ピリジンＮ−オキシド類又はピラジンＮ−オキシド類を製造することができる。これらピリジンＮ−オキシド類及びピラジンＮ−オキシド類は、医薬、農薬の中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、第三級アミンＮ−オキシドの製法として、例えば以下の方法が知られている。ピラジンＮ−オキシド類の製法を例にとり、従来法を具体的に説明すると、▲１▼ピラジン類を酢酸中、過酸化水素で処理してピラジンＮ−オキシド類を製造する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２３，１６０３（１９５８））、▲２▼タングステン酸ナトリウムを触媒に用い、水溶媒中でピラジン類を過酸化水素と反応させる方法（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，２２，２０９７（１９７４））、また▲３▼三酸化モリブデンを触媒として使用し、水溶媒中でピラジン類を過酸化水素と反応させる方法（特開昭６２−１８１２６８号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来法には、以下に示すような問題が存在する。▲１▼の方法は溶媒である酢酸を大量に使用しなければならず、ピラジンＮ−オキシド類及び酢酸の分離、回収に複雑な工程を要する欠点があり、▲２▼の方法では目的物の収率が４７％と低い。一方、▲３▼の方法では目的物が高収率で得られている。しかしながら▲３▼の方法において使用される触媒は、▲２▼の方法において使用される触媒と同様に、反応液に溶解して反応液から容易に分離することができないため、目的物を単離、精製する方法として、反応終了後の反応液から溶媒を留去した後、得られた残渣を再結晶する方法を採用すると、触媒が目的物に混入するという問題点が生じる。
本発明は、上記従来法の問題点を解決することができる第三級アミンＮ−オキシドの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、第三級アミンを過酸化物と反応させて第三級アミンＮ−オキシドを製造する方法において、反応終了後、反応液から濾過等の簡単な操作で分離が可能な不均一系触媒を種々検討した。その結果、触媒として珪素及びチタンの酸化物からなる触媒を用いて第三級アミンを過酸化物と反応させると、極めて高収率で第三級アミンＮ−オキシドが製造できることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、珪素及びチタンの酸化物からなる触媒の存在下、第三級アミンを過酸化物と反応させることを特徴とする第三級アミンＮ−オキシドの製造方法に関する。
【０００６】
本発明によれば、極めて高収率で第三級アミンＮ−オキシドを得ることができる。また本発明の触媒は反応液に実質的に溶けないため、反応終了後の反応液から濾過等により容易に分離でき、第三級アミンＮ−オキシドの製品中に混入することはない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における珪素及びチタンの酸化物からなる触媒は、第三級アミンＮ−オキシドの製造法である従来公知の第三級アミンを過酸化水素等の過酸化物と反応させる触媒として使用できる。
【０００８】
本発明の方法に適用できる第三級アミンとしては、含窒素複素芳香族化合物、非芳香性環状第三級アミン、トリアルキルアミン及びトリアルケニルアミン等が挙げられる。
【０００９】
含窒素複素芳香族化合物としては、例えば、（１）ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン等のピリジン塩基類、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン等のシアノピリジン類、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸等のピリジンカルボン酸類及び上記ピリジン塩基類、シアノピリジン類、ピリジンカルボン酸類のピリジン核の水素原子の１つ以上が塩素原子で置換されたピリジン類等のピリジン類、（２）ピラジン、２−メチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン等のアルキルピラジン類、２−シアノピラジン、２−シアノ−３−メチルピラジン、２−シアノ−５−メチルピラジン等のシアノピラジン類、２−ピラジンカルボン酸、３−メチル−２−ピラジンカルボン酸、５−メチル−２−ピラジンカルボン酸等のピラジンカルボン酸類及び上記ピラジン、アルキルピラジン類、シアノピラジン類、ピラジンカルボン酸類のピラジン核の水素原子の１つ以上が塩素原子で置換されたピラジン類等のピラジン類、（３）キノリン、２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、２−エチルキノリン、４−エチルキノリン等のキノリン類等を挙げることができる。
【００１０】
非芳香性環状第三級アミンとしては、例えば、（１）Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のＮ−アルキルモルホリン等のＮ−置換モルホリン類、（２）Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン等のＮ−アルキルピロリジン等のＮ−置換ピロリジン類などを挙げることができる。
【００１１】
トリアルキルアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリラウリルアミン、トリセチルアミン等を、またトリアルケニルアミンとしては、例えば、トリアリルアミン等を挙げることができる。
【００１２】
第三級アミンとしてピリジン類又はピラジン類を用いたときに得られるピリジンＮ−オキシド類又はピラジンＮ−オキシド類は、医薬、農薬の中間体として有用である。
【００１３】
本発明では、珪素及びチタンの酸化物からなる触媒を使用する。本発明において珪素及びチタンの酸化物からなる触媒とは、化学組成又は化合物として酸化珪素及び酸化チタンを含有する触媒である。
【００１４】
本発明の珪素及びチタンの酸化物からなる触媒の具体例としては、酸化珪素及び酸化チタンの混合物（例えば、二酸化珪素及び二酸化チタンの混合物）が挙げられる。本発明の触媒の他の具体例としては、無定形チタノシリケート（例えば、シリカ−チタニア）、結晶性チタノシリケート等の珪素とチタンの複合酸化物が挙げられる。好ましくは結晶性チタノシリケートであり、更に好ましくは水熱合成法で合成した結晶性チタノシリケートである。当該結晶性チタノシリケートとしては、ＭＦＩ構造のチタノシリケートＴＳ−１、ＭＥＬ構造のチタノシリケートＴＳ−２が挙げられる。これらは市販品として入手することもできる。
【００１５】
本発明の珪素及びチタンの酸化物からなる触媒における珪素とチタンの割合は、通常、Ｓｉ／Ｔｉ＝１０〜２００（原子比）である。
【００１６】
本発明の珪素及びチタンの酸化物からなる触媒は、共沈法、含浸法、浸漬法、イオン交換法、水熱合成法等、種々の従来公知の方法で調製することができる。触媒調製に際して用いられる酸化珪素源としては、例えば、コロイド状のシリカ、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート等のテトラアルコキシシラン等を挙げることができる。また酸化チタン源としては、例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＯＣｌ2、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のテトラアルコキシチタン等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、珪素及びチタンの酸化物からなる触媒は、タブレット、球状、粒状、粉体、柱状、網状、円筒状等種々の形で使用することができ、好ましくは粉体で使用する。
【００１８】
珪素及びチタンの酸化物からなる触媒の使用量は、第三級アミンに対し０．１〜５重量％が好ましい。
【００１９】
過酸化物の代表的な例としては、過酸化水素が挙げられるが、他の過酸化物も本発明において使用し得る。尚、以下、過酸化物について過酸化水素を例として本発明を説明する。過酸化水素は、市販品として入手容易な３０〜３５重量％の水溶液を好適に用いることができる。過酸化水素の使用量は第三級アミン１モルに対してその理論量の１〜２倍モル用いるのが適当である。
【００２０】
但し、原料の第三級アミンに、環の構成原子として窒素原子を２個有する含窒素複素芳香族化合物、例えばピラジン類を使用し、そしてピラジン環の２個の窒素原子のうち一方だけを優先的にＮ−オキシド化するには、過酸化水素の使用量をピラジン類１モルに対して０．４〜１モルとするのが好ましい。
【００２１】
本発明の方法は好ましくは溶媒中で行われる。溶媒としては、原料の第三級アミンの少なくとも一部を溶解し、目的物を溶解して本発明における触媒を溶解せず、かつ反応に関与しないものが使用できる。溶媒の具体例としては、水、水とメタノール又はエタノール等のアルコールとの混合物等が好適に使用されるが、上記性質を有するものであればよい。溶媒の使用量は特に制限はないが、第三級アミン１重量部に対し１〜１０重量部が適当である。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様の一例を示すと、反応器に第三級アミン、珪素及びチタンの酸化物からなる触媒及び所望により溶媒を仕込み、得られた混合物中に加熱、撹拌下、過酸化水素水を０．５〜１０時間かけて滴下して反応を行う。過酸化水素水の滴下終了後、同温度で０〜５時間撹拌を続けて反応を完結させれば、目的物である第三級アミンＮ−オキシドが高収率で生成する。当該反応において反応温度は室温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。
【００２３】
反応終了後、反応液の処理は、一般に行われている濾過、抽出、蒸留、晶析等の操作を組み合わせて実施することができる。例えば、反応終了後、反応液を室温に冷却して亜硫酸水素カリウムを加えて未反応の過酸化水素を分解処理する。次にこの処理液を濾過して触媒を濾別し、濾液を濃縮して析出する結晶を濾別するか、或は濾液を蒸留すれば、高純度の第三級アミンＮ−オキシドを得ることができる。また分離された触媒は本発明の方法に繰り返し使用が可能である。
【００２４】
【実施例】
次に実施例で更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例における液体クロマトグラフィーによる分析条件は次の通りである。
【００２５】
0003790290.tif 000002
【００２６】
実施例１
四つ口フラスコにピリジン３０．０ｇ（０．３７９モル）、珪素及びチタンの酸化物からなる触媒としてのエヌ・イー・ケム・キャット（株）製のチタノシリケートＴＳ−１（Ｓｉ／Ｔｉの原子比＝１６）１．０ｇ及び水３０ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で１．７時間かけて３５％過酸化水素水４４．４ｇ（０．４５７モル）を滴下した。その後、撹拌下、同温度に２時間保った。反応終了後、反応液を冷却し、この反応液中に少量の亜硫酸水素カリウムを加えて未反応の過酸化水素を分解処理した。この処理液を濾過し、チタノシリケートＴＳ−１を濾別した後、濾液を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、ピリジンからピリジンＮ−オキシドが定量的に即ち３６．１ｇ（０．３７９モル）生成していた。
【００２７】
実施例２
四つ口フラスコにピラジン３０．１ｇ（０．３７６モル）、実施例１と同じチタノシリケート１．０ｇ及び水１０．１ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で１．２５時間かけて３５％過酸化水素水１８．５ｇ（０．１９０モル）を滴下した。その後、撹拌下、同温度に２時間保った。反応終了後、反応液を冷却し、この反応液を濾過してチタノシリケートＴＳ−１を濾別した。濾液を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、ピラジンＮ−オキシド１７．５ｇ（０．１８２モル）、収率は過酸化水素基準で９５．８％であった。またピラジンＮ，Ｎ′−ジオキシドが０．２５ｇ（０．００２２モル）生成していた。