(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（II）
0003795072.tif 000016
及び一般式（III）
0003795072.tif 000017
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はアルキルシリル基を示し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれにおいて少なくとも一つが水素原子以外の基であり、複数のＲ1、複数のＲ2、複数のＲ3及び複数のＲ4は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。Ｍ2及びＭ3は、それぞれ周期率表３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、Ｘ2及びＸ3は、それぞれσ配位子、Ｌ2及びＬ3は、それぞれルイス塩基、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、珪素数１〜５のシリレン基又はゲルマニウム数１〜５のゲルミレン基、Ｊ1及びＪ2は、それぞれアミド基，フォスフィド基，酸素原子，硫黄原子又はアルキリデン基を示し、複数のＸ2、複数のＸ3、複数のＬ2及び複数のＬ3は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。ｃ及びｅは、それぞれＭ2及びＭ3の価数を示し、ｄ及びｆは０、１又は２である。〕
で表される遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）（ａ）有機硼素化合物、（ｂ）アルミノキサン及び（ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種との組合せからなるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
（Ａ）上記一般式（II）及び一般式（III）で表される遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）（ａ）有機硼酸化合物、（ｂ）アルミノキサン及び（ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｃ）ルイス酸との組合せからなるオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載の触媒の存在下、オレフィン類を単独重合、二種以上のオレフィン類を共重合又はオレフィン類と他の重合性不飽和化合物とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
オレフィン類と環状オレフィン類とを共重合させてオレフィン／環状オレフィン共重合体を製造する請求項３記載の方法。
【請求項５】
オレフィン／環状オレフィン共重合体が、(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが６以下で、(2)環状オレフィン単位含有量が０．１〜９５モル％であり、かつ(3)デカリン中，１３５℃で測定した極限粘度〔η〕と荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ2.16）との関係が、式
〔η〕≦１．３３３−０．６２０×ｌｏｇＭＩ2.16
を満たすものである請求項４記載の方法。
【請求項６】
（Ａ）成分の遷移金属化合物において、一般式（II）及び（III）におけるＭ2及びＭ3が、それぞれチタニウムである請求項１又は２記載の重合用触媒。
【請求項７】
（Ａ）成分の遷移金属化合物において、一般式（II）及び（III）におけるＭ2及びＭ3が、それぞれジルコニウム又はハフニウムである請求項１又は２記載の重合用触媒。
【請求項８】
請求項６記載の触媒の存在下、プロピレンを単独重合、又はプロピレンと、炭素数２〜２０他のオレフィン類及び炭素数２〜２０の他の重合用不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを共重合させて、非晶性高分子量プロピレン系重合体を製造する請求項３記載の方法。
【請求項９】
非晶性高分子量プロピレン系重合体が、(1)デカリン中，１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が１．０デシリットル／ｇより大きく、(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３未満であり、かつ(3)融点（Ｔｍ）を有さず、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃未満のものである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項７記載の触媒の存在下、炭素数２〜２０のオレフィン類を単独重合、炭素数２〜２０のオレフィン類二種以上を共重合又は炭素数２〜２０のオレフィン類と炭素数２〜２０の他の重合性不飽和化合物とを共重合させて、ビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体を製造する請求項３記載の方法。
【請求項１１】
ビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体が、エチレン単独重合体、又はエチレンと、炭素数３〜２０のオレフィン類及び炭素数２〜２０の他の重合性不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも一種との共重合体であって、(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリエチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１０，０００で、(2)密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ(3)全不飽基に占めるビニル基の割合が７０モル％以上で、赤外線分光分析で測定したビニル基含有量が１０００炭素当たり、１．５個以上である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１又は２記載の触媒を用いて製造されたものであり、(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが６以下で、(2)環状オレフィン単位含有量が０．１〜９５モル％であり、かつ(3)デカリン中，１３５℃で測定した極限粘度〔η〕と荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ2.16）との関係が、式
〔η〕≦１．３３３−０．６２０×ｌｏｇＭＩ2.16
を満たすオレフィン／環状オレフィン共重合体。
【請求項１３】
請求項１又は２記載の触媒を用いて製造されたものであり、(1)デカリン中，１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が１．０デシリットル／ｇより大きく、(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３未満であり、かつ(3)融点（Ｔｍ）を有さず、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃未満のものであるプロピレン系重合体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は遷移金属化合物，該遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、オレフィン重合用触媒成分として有用な特定の置換インデニル基をπ配位子として有する遷移金属化合物、この遷移金属化合物を含有する高活性のオレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用いて残留金属量の少ない品質の良好な通常のオレフィン系単独重合体や共重合体、あるいは弾性率と弾性回復率のバランスに優れる上、低温物性が改善され、かつ成形加工性が向上したオレフィン／環状オレフィン共重合体，エラストマーなどとして有用な分子量分布の狭い非晶性高分子量プロピレン系重合体及びマクロモノマーなどとして有用なビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体、更にそれを効率よく製造する方法に関するものである。
背景技術
ポリエチレン類やポリプロピレン類などのオレフィン系重合体は、汎用樹脂として多くの分野において幅広く用いられている。このオレフィン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を基本とする触媒系で製造されることが知られているが、近年一つのπ配位子をもち、該π配位子と中心金属元素とが任意の基を介して結合してなる遷移金属化合物を触媒成分とする重合用触媒を用いて、オレフィン系重合体を製造することが試みられている。
例えば、ヨーロッパ公開特許第420436号、国際特許公開９２−００３３３号、ヨーロッパ公開特許第418044号、同第416815号、同第468651号、同495375号、同514828号、同520732号などにおいて、上記の一つのπ配位子をもち、該π配位子と中心金属元素とが任意の基を介して結合してなる遷移金属化合物を触媒成分とするオレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法が開示されている。
しかしながら、これらの中で、π配位子がインデニル基であるものは、すべて未置換であって、その活性については必ずしも充分に満足しうるものではなかった。
一方、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体、あるいはα−オレフィンと環状オレフィンと環状ジエン化合物との共重合体などの環状オレフィン系共重合体は（特開平５−２３０１４４号公報，特開平５−２６１８７５号公報など）、透明性などの光学特性，柔軟性，弾性回復性などに優れることから、医療，包装，食料品分野などの種々の分野におけるフィルムやシートなどとして利用可能である。また、エチレンと特定の環状オレフィンとを共重合することによって、機械的特性、光学特性、耐熱性などがバランスよく優れた環状オレフィン系ランダム共重合体も知られている（特開昭６０−１６８７０８号公報，特開平６１−９８７８０号公報など）。
ところで、オレフィン系重合体の成形方法は多岐にわたり、代表的な成形方法としては、射出成形，押出し成形，ブロー成形，インフレーション成形，圧縮成形，真空成形などが知られている。このような成形方法においては、加工特性を向上して加工コストを低下させるために、高速成形性の付与や成形加工の低エネルギー化の試みが長年にわたって行われてきており、それぞれの用途に合った最適な物性を付与し、最適な加工特性でもって成形することが重要な課題となっている。
また、近年、均一系メタロセン系触媒は、オレフィン間の共重合性に優れ、得られるポリマーの分子量分布が狭く、かつ従来のバナジウム系触媒と比較して極めて高い触媒活性を示すことが明らかにされた。したがって、このような特徴を生かして様々な用途分野への展開が期待されている。しかしながら、一方メタロセン系触媒により得られたポリオレフィンは、その成形加工特性に問題が多く、ブロー成形やインフレーション成形の際には制限を免れないという欠点を有している。
環状オレフィン系共重合体の成形性を向上させるために、特開平５−２７１４８５号公報では特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環状オレフィン系共重合体のうち、極限粘度〔η〕が異なるもの二種類を用いて組成物を形成することにより、溶融粘度が下がり、メルトフラクチャーが生じにくく、成形加工性に優れる環状オレフィン系共重合体組成物が得られることが開示されている。しかしながら、極限粘度〔η〕が異なるもの二種類を用いて組成物を形成すると、分子量分布が広くなり、フィルムの機械物性、特にフィルム強度が低下したり、透明性が低下するなどの問題が生じる。
したがって、機械物性に優れ、かつ溶融流動性が向上し、成形加工性の良好な環状オレフィン系共重合体を効率よく製造する方法の開発が望まれていた。
一方、高分子量アタクチックポリプロピレン（高分子量非晶性ポリプロピレン）は、単品でエラストマーなどとして利用でき、また熱可塑性オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）の一成分としても利用が可能であり、特に分子量分布の狭い高分子量アタクチックポリプロピレンの利用価値は高い。しかしながら、従来の触媒系で得られるアタクチックポリプロピレンは分子量が低く、現在工業的に生産されているアイソタクチックポリプロピレンの副生成物として得られているにすぎない。また、米国特許第５０２６７９８号明細書には、未置換のインデニル基をπ配位子とする本発明と類似の触媒系を用いてプロピレンを単独重合する技術が開示されているが、この場合、生成するポリマーは、結晶性のアイソタクチックポリプロピレン（融点１４７℃，ペンタッド分率７４．７モル％）である上、触媒活性が低く、低分子量体（重量平均分子量で７１，３００）である。したがって、分子量分布の狭い高分子量アタクチックポリプロピレンを効率よく製造する方法の開発が望まれていた。
他方、末端ビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体は、マクロモノマーとして利用可能である。例えば、オレフィン系共重合体のコモノマーとして利用することにより、ゲル化反応を伴うことなく容易に長鎖分岐を導入することができ、成形加工特性に優れるオレフィン系共重合体や、エラストマー，相溶化剤などとしての性能を有するオレフィン系共重合体を与えることができる。また、該末端ビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体を水添処理することにより、ワックスなどとして利用することができる。さらに、各種反応試剤で処理することにより、末端修飾マクロモノマーとして、例えば縮合系共重合体のコモノマーに用いられ、接着剤，表面改質剤，相溶化剤，コンポジット材料などに利用できる。
発明の開示
本発明の目的は、オレフィン重合用触媒成分として有用な遷移金属化合物、この遷移金属化合物を含有する高活性のオレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用いて残留金属量の少ない品質の良好な通常のオレフィン系単独重合体や共重合体、あるいは機械物性に優れ、かつ成形加工性の良好なオレフィン／環状オレフィン共重合体，エラストマーなどとして有用な分子量分布の狭い非晶性高分子量プロピレン系重合体及びマクロモノマーなどとして有用なビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体、更にはこれを効率よく製造する方法を提供することである。
そこで、本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の置換インデニル基を、π配位子として有する遷移金属化合物がオレフィン重合用触媒成分として有用であること、そしてこの遷移金属化合物と有機硼素化合物やアルミノキサンや特定のイオン性化合物と、場合により用いられるルイス酸との組合せからなる触媒が高活性を有し、この触媒を用いることにより、残留金属量の少ない品質の良好なオレフィン系単独重合体や共重合体を経済的に効率よく製造できることを見出した。さらに、該遷移金属化合物を適当に選ぶことにより、前記の好ましい性質を有するオレフィン／環状オレフィン共重合体，非晶性高分子量プロピレン系重合体及びビニル基含有量が高い低分子量オレフィン系重合体が経済的に効率よく得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）五員環側に遷移金属元素と結合している置換基以外に少なくとも一つの置換基をもつ置換インデニル基をπ配位子として有することを特徴とする遷移金属化合物、
（２）五員環側に遷移金属元素と結合している置換基以外に少なくとも一つの置換基をもつ置換インデニル基をπ配位子として有する遷移金属化合物を含有してなるオレフィン重合用触媒、
（３）（Ａ）一般式（II）
0003795072.tif 000002
及び一般式（III）
0003795072.tif 000003
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基又はアルキルシリル基を示し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれにおいて少なくとも一つが水素原子以外の基であり、複数のＲ1，複数のＲ2，複数のＲ3及び複数のＲ4は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。Ｍ2及びＭ3は、それぞれ周期律表３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、Ｘ2及びＸ3は、それぞれσ配位子、Ｌ2及びＬ3は、それぞれルイス塩基、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，珪素数１〜５のシリレン基又はゲルマニウム数１〜５のゲルミレン基，Ｊ1及びＪ2は、それぞれアミド基，フォスフィド基，酸素原子，硫黄原子又はアルキリデン基を示し、複数のＸ2，複数のＸ3，複数のＬ2及び複数のＬ3は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。ｃ及びｅは、それぞれＭ2及びＭ3の価数を示し、ｄ及びｆは０，１又は２である。〕
で表される遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）（ａ）有機硼素化合物，（ｂ）アルミノキサン及び（ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種との組合せからなるオレフィン重合用触媒、
（４）（Ａ）上記一般式（II）及び（III）で表される遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）（ａ）有機硼素化合物，（ｂ）アルミノキサン及び（ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種と（Ｃ）ルイス酸との組合せからなるオレフィン重合用触媒、
及び
（５）上記（２）〜（４）の触媒の存在下、オレフィン類を単独重合、二種以上のオレフィン類を共重合又はオレフィン類と他の重合性不飽和化合物とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、
（６）▲１▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが６以下で、▲２▼環状オレフィン単位含有量が０．１〜９５モル％であり、かつ▲３▼デカリン中，１３５℃で測定した極限粘度〔η〕と荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ2.16）との関係が、式
〔η〕≦１．３３３−０．６２０×ｌｏｇＭＩ2.16
を満たすオレフィン／環状オレフィン共重合体、
及び
（７）▲１▼デカリン中，１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が１．０デシリットル／ｇより大きく、▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３未満であり、かつ▲３▼融点（Ｔｍ）を有さず、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃未満のものであるプロピレン系重合体をも提供するものである。
なお、本発明の好適な実施態様は、
（８）オレフィン類と環状オレフィン類とを共重合させて、オレフィン／環状オレフィン共重合体を製造する上記（５）の方法、
（９）オレフィン／環状オレフィン共重合体が、▲１▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが６以下で、▲２▼環状オレフィン単位含有量が０．１〜９５モル％であり、かつ▲３▼デカリン中，１３５℃で測定した極限粘度〔η〕と荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ2.16）との関係が、式
〔η〕≦１．３３３−０．６２０×ｌｏｇＭＩ2.16
を満たすものである上記（８）の方法、
（１０）（Ａ）成分の遷移金属化合物において、一般式（II）及び（III）におけるＭ2及びＭ3が、それぞれチタニウムである上記（３），（４）の重合用触媒、
（１１）（Ａ）成分の遷移金属化合物において、一般式（II）及び（III）におけるＭ2及びＭ3が、それぞれジルコニウム又はハフニウムである上記（３），（４）の重合用触媒、
（１２）上記（１０）の触媒の存在下、プロピレンを単独重合、又はプロピレンと、炭素数２〜２０の他のオレフィン類及び炭素数２〜２０の他の重合性不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを共重合させて、非晶性高分子量プロピレン系重合体を製造する上記（５）の方法、
（１３）非晶性高分子量プロピレン系重合体が、▲１▼デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が１．０デシリットル／ｇより大きく、▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３未満であり、かつ▲３▼融点（Ｔｍ）を有さず、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃未満のものである上記（１２）の方法、
（１４）上記（１１）の触媒の存在下、炭素数２〜２０のオレフィン類を単独重合、炭素数２〜２０のオレフィン類二種以上を共重合又は炭素数２〜２０のオレフィン類と炭素数２〜２０の他の重合性不飽和化合物とを共重合させて、ビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体を製造する上記（５）の方法、
（１５）ビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体が、エチレン単独重合体、又はエチレンと、炭素数３〜２０のオレフィン類及び炭素数２〜２０の他の重合性不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも一種との共重合体であって、▲１▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリエチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１０，０００で、▲２▼密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ▲３▼全不飽和基に占めるビニル基の割合が７０モル％以上で、赤外線分光分析で測定したビニル基含有量が１０００炭素当たり、１．５個以上である上記（１４）の方法、
である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の遷移金属化合物は、五員環側に遷移金属元素と結合している置換基以外に少なくとも一つの置換基をもつ置換インデニル基をπ配位子として有する新規な遷移金属化合物であって、該遷移金属化合物としては様々なものがある。例えば、一般式（Ｉ）
ＲＭ1Ｘ1a-1Ｌ1b      ・・・（Ｉ）
で表されるπ配位子を一個もち、π配位子と金属とが任意の基を介して結合した遷移金属化合物、具体的には、一般式（II）
0003795072.tif 000004
で表される化合物、一般式（III）
0003795072.tif 000005
で表される化合物などが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒはπ配位子で、五員環側に遷移金属元素と結合している置換基以外に少なくとも一つの置換基をもつ置換インデニル基を示す。一般式(II)及び(III)において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基又はアルキルシリル基を示すが、Ｒ1及びＲ3は、それぞれにおいて少なくとも一つが水素原子以外の基である。また、複数のＲ1、複数のＲ2、複数のＲ3及び複数のＲ4は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。
さらに、一般式（Ｉ），(II)及び(III)において、Ｍ1，Ｍ2及びＭ3は、それぞれ周期律表３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、具体的にはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，ランタノイド系金属，ニオブ，タンタルなどの遷移金属元素を示すが、これらの中でチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。また、Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれσ配位子を示し、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基，アルキルシリル基などが挙げられる。複数のＸ1、複数のＸ2及び複数のＸ3は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよく、またたがいに任意の基を介して結合していてもよい。Ｌ1，Ｌ2及びＬ3はそれぞれルイス塩基を示し、複数のＬ1、複数のＬ2及び複数のＬ3は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。ａ，ｃ及びｅは、それぞれＭ1，Ｍ2及びＭ3の価数、ｂ，ｄ及びｆは、０，１又は２である。
一般式(II)及び(III)において、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，珪素数１〜５のシリレン基又はゲルマニウム数１〜５のゲルミレン基を示す。Ｊ1及びＪ2は、それぞれアミド基，フォスフィド基，酸素原子，硫黄原子又はアルキリデン基を示す。
置換インデニル基〔遷移金属元素に結合している置換基（Ｑ1，Ｑ2）は含まず。〕の具体例としては、２−メチルインデニル基；３−メチルインデニル基；３−トリメチルシリルインデニル基；２−ｔ−ブチルインデニル基；２，３−ジメチルインデニル基；１，３−ジメチルインデニル基；２，４，７−トリメチルインデニル基；１，３，４，７−テトラメチルインデニル基；２，３，４，７，−テトラメチルインデニル基；３，４，５，６，７−ペンタメチルインデニル基；２，４，５，６，７−ペンタメチルインデニル基；２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基；２，３−ジメチル−４，７−ジメトキシインデニル基；２，３−ジメチル−４，７−ジフルオロインデニル基などが挙げられる。また、該Ｘ1（Ｘ2，Ｘ3）の具体例としては、水素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子，メチル基，ベンジル基，フェニル基，トリメチルシリルメチル基，メトキシ基，エトキシ基，フェノキシ基，チオメトキシ基，チオフェノキシ基，ジメチルアミノ基，ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
本発明の遷移金属化合物としては、上記例示の置換インデニル基及びＸ1（Ｘ2，Ｘ3）の中から、それぞれ任意の選択されたものを含む化合物を好ましく挙げることができる。
該遷移金属化合物の具体例としては、（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（１，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（１，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（１，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（１，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジメチル；（２，３−ジメチルインデニル）−１−エタン−２−オキサチタニウムジクロリド；（２，３−ジメチルインデニル）−１−エタン−２−オキサチタニウムジメチル；（フェニルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（１，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（１，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）ジメチルシリルジルコニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（１，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（１，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジメチル；（２，３−ジメチルインデニル）−１−エタン−２−オキサジルコニウムクロリド；（２，３−ジメチルインデニル）−１−エタン−２−オキサジルコニウムジメチルなど、及びこれらの化合物におけるチタニウムやジルコニウムをハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の五員側に遷移金属元素と結合している置換基以外に、少なくとも一つの置換基をもつ置換インデニル基をπ配位子として有する遷移金属化合物を含有するものであり、特に（Ａ）前記一般式（II）及び（III）で表される遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）（ａ）有機硼素化合物、（ｂ）アルミノキサン及び（ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種との組合せからなる触媒、並びに（Ａ）前記一般式（II）及び（III）で表される遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）（ａ）有機硼素化合物、（ｂ）アルミノキサン及び（ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｃ）ルイス酸との組合せからなる触媒が好適である。
上記（Ｂ）成分における（ａ）成分の有機硼素化合物としては、一般式(IV)
Ｒ53ＢＬ4v          ・・・(IV)
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(IV)において、Ｒ5は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，置換芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，置換アリーロキシ基，アルミノキシ基，ボロキシ基，シロキシ基，ゲルミノキシ基などを示し、たがいに同一であっても異なっていてもよい。該Ｒ5の具体例としては、フェニル基，トルイル基，フルオロフェニル基，トリフルオロメチルフェニル基，トリメチルシリルテトラフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子，ジメチルアルミノキシ基，ジイソブチルアルミノキシ基などが挙げられる。Ｌ4はルイス塩基を示し、具体的にはジエチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、ピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。ｖは０〜３の整数である。
また、該（Ｂ）成分における（ｂ）成分のアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることにより得られるものであって、一般式（Ｖ）
0003795072.tif 000006
〔式中、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基、ｐは０〜５０、好ましくは０〜３０の数を示す。〕
で表される鎖状アルミノキサンや、一般式（VI）
0003795072.tif 000007
〔式中、Ｒ6は前記と同じであり、ｑは２〜５０、好ましくは２〜３０の数を示す。〕
で表される環状アルミノキサンなどが挙げられる。
このアルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
一方、（Ｂ）成分における（ｃ）成分の非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物としては、一般式(VII)
（〔Ｌ5−Ｈ〕g+）h（〔Ｍ4Ｙ1Ｙ2・・・Ｙn〕(n-m)-）i  ・・・(VII)
又は一般式(VIII)
（〔Ｌ6〕g+）h（〔Ｍ5Ｙ1Ｙ2・・・Ｙn〕(n-m)-）i  ・・・(VIII)
〔ただし、Ｌ6は後述のＭ6、Ｒ7Ｒ8Ｍ7又はＲ93Ｃである。〕
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(VII)，(VIII)において、Ｌ5はルイス塩基を示し、Ｍ4及びＭ5は、周期律表の５族〜１５族から選ばれる元素、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなどを示す。Ｍ6は周期律表の８族〜１２族から選ばれる元素、具体的にはＡｇ，Ｃｕなどを示し、Ｍ7は周期律表の８族〜１０族から選ばれる元素、具体的にはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどを示す。Ｙ1〜Ｙnは、それぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリーロキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基，置換アルキル基，有機メタロイド基，ハロゲン原子などを示す。このＹ1〜Ｙnの具体例としては、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，メトキシ基，エトキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基，フェニル基，トルイル基，キシリル基，メシチル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）基，４−ｔ−ブチルフェニル基，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル硼素基などが挙げられる。
また、Ｒ7及びＲ8は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基などを示し、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。Ｒ9はアルキル基，アリール基，置換アリール基で、たがいに同一でも異なっていてもよく、具体的には、フェニル基，４−メトキシフェニル基，４−メチルフェニル基などが挙げられる。ｍはＭ4，Ｍ5の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇは〔Ｌ5−Ｈ〕，〔Ｌ6〕のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数、ｉ＝（ｈ×ｇ）／（ｎ−ｍ）である。
該イオン性化合物における非配位性アニオンとしては、例えばテトラ（フェニル）ボレート；テトラ（フルオロフェニル）ボレート；テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート；テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート；テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；テトラ（トルイル）ボレート；テトラ（キシリル）ボレート；（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート；〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート；トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。一方、カチオンとしては、例えばトリ（エチル）アンモニウム；トリ（ブチル）アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム；トリフェニルフォスフィニウム；ジメチルフェニルフォスフィニウム；１，１’−ジメチルフェロセン；デカメチルフェロセン；銀（Ｉ）；トリ（フェニル）カルベニウム；トリ（トルイル）カルベニウム；トリ（メトキシフェニル）カルベニウム；〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム；〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム；〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙げられる。
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
本発明の触媒においては、上記（Ｂ）成分として、（ａ）成分の有機硼素化合物を一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、（ｂ）成分のアルミノキサンを一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（ｃ）成分のイオン性化合物を一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、該（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を適当に組み合わせて用いてもよい。
本発明の触媒において、所望に応じて用いられる（Ｃ）成分のルイス酸としては、例えば有機アルミニウム化合物，マグネシウム化合物，亜鉛化合物，リチウム化合物などを挙げることができる。
該有機アルミニウム化合物としては、一般式(IX)
Ｒ10rＡｌ（ＯＲ11）sＨtＺ1u      ・・・(IX)
で表される化合物を用いることができる。
上記一般式(IX)において、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｚ1はハロゲン原子を示し、ｒ，ｓ，ｔ及びｕは０＜ｒ≦３、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜３、０≦ｕ＜３、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３の関係を満たす数である。
上記一般式(IX)で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、ｔ＝ｕ＝０、ｒ＝３の化合物としてトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなどを、ｔ＝ｕ＝０、１．５≦ｒ＜３の化合物としてジエチルアルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシド，ジエチルアルミニウムセスキエトキシド，ジブチルアルミニウムセスキブトキシド、さらには部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウムなどを、ｓ＝ｔ＝０の化合物としてジエチルアルミニウムジクロリド，ジブチルアルミニウムジクロリドなど（ｒ＝２）、エチルアルミニウムセスキクロリド，ブチルアルミニウムセスキクロリドなど（ｒ＝１．５）、エチルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニウムジクロリドなど（ｒ＝１）を、ｓ＝ｕ＝０の化合物としてジエチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど（ｒ＝２）、エチルアルミニウムジハイドライド，ブチルアルミニウムジハイドライドなど（ｒ＝１）を挙げることができる。
また、マグネシウム化合物としては、例えばメチルマグネシウムブロミド，エチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムブロミドなどのグリニア化合物、ジエトキシマグネシウム，エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、塩化マグネシウムなどの無機マグネシウム化合物などが挙げられる。さらに、亜鉛化合物やリチウム化合物としては、例えばジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、メチルリチウムなどの有機リチウム化合物などを挙げることができる。
本発明の触媒においては、上記（Ｃ）成分のルイス酸は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるものであるが、このほかにさらに他の触媒成分を加えることも可能である。各触媒成分の配合割合は、各種条件により異なり、一義的には定められないが、通常、（Ｂ）成分が有機硼素化合物の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０3、より好ましくは１：１〜１：１０3の範囲で選ばれ、（Ｂ）成分がアルミノキサンの場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ましくは１：１〜１：１０，０００、（Ｂ）成分がイオン性化合物の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１００の範囲で選ばれる。また、（Ｃ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０，０００の範囲で選ばれる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と所望により用いられる（Ｃ）成分との接触方法としては、例えば▲１▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触混合物に、（Ｃ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方法、▲２▼（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との接触混合物に（Ａ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方法、▲３▼（Ａ）成分と（Ｃ）成分との接触混合物に（Ｂ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方法、▲４▼重合すべきモノマー成分に（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を別々に接触させる方法、▲５▼重合すべきモノマー成分と（Ｃ）成分との接触混合物に、上記の▲１▼〜▲３▼で調製した触媒を接触させる方法などがある。
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と所望により用いられる（Ｃ）成分との接触は、重合温度下で行えることはもちろん、−２０〜２００℃の範囲で行うことも可能である。
本発明はオレフィン重合用触媒においては、特に該（Ａ）成分として用いられる一般式(II)，(III)の遷移金属化合物におけるＭ2及びＭ3が、それぞれチタニウム，ジルコニウム又はハフニウムであるものが好適である。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法においては、上述した重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合、オレフィン類二種以上を共重合又はオレフィン類と他の重合性不飽和化合物とを共重合させて、オレフィン系単独重合体又は共重合体を製造する。
該オレフィン類としては、例えばエチレン；プロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１；４−フェニルブテン−１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン−１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメチルペンテン−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルトリメチルシランなどのα−オレフィン、ヘキサフルオロプロペン；テトラフルオロエチレン；２−フルオロプロペン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオロエチレン；３−フルオロプロペン；トリフルオロエチレン；３，４−ジクロロブテン−１などのハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン；シクロヘキセン；ノルボルネン；５−メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチルノルボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネンなどの環状オレフィンなどを挙げることができる。これらのオレフィンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の重合性不飽和化合物とを共重合させてもよく、この際用いられる他の重合性不飽和化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、さらには有機珪素スチレン，ビニル安息香酸エステル，ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジエン化合物、ノルボルナジエン；５−エチリデンノルボルネン；５−ビニルノルボルネン；ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン化合物、アセチレン；メチルアセチレン；フェニルアセチレン；トリメチルシリルアセチレンなどのアセチレン類などが挙げられる。これらの他の単量体は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、例えばオレフィン類と環状オレフィン類とを共重合させてオレフィン／環状オレフィン共重合体を製造するのに適している。この際、オレフィン類としては、前記例示したものの中から一種だけを選び用いてもよく、二種以上を選び混合して用いてもよい。また、環状オレフィン類としては、前記例示したものの中から一種だけを選び用いてもよく、二種以上を選び混合して用いてもよい。本発明の方法によると、オレフィン／環状オレフィン共重合体として、特に次の性状を有するものを効率よく製造することができる。
すなわち、（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが６以下であり、分子量分布が狭く、（２）環状オレフィン単位含有量が０．１〜９５モル％の範囲にある。また、（３）デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕と、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ2.16）との関係が、式
〔η〕≦１．３３３−０．６２０×ｌｏｇＭＩ2.16
を満たし、非ニュートン性を示すため成形加工特性に優れる。さらに、（４）分子量が大きく、デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が、通常１．０デシリットル／ｇ以上である。このような性状を有するオレフィン／環状オレフィン共重合体は、弾性率と弾性回復率とのバランスに優れ、低温物性が改善されるとともに、前記したように成形加工特性に優れるなどの特徴を有している。
上記の性状を有するオレフィン／環状オレフィン共重合体は、本発明以外の方法により製造してもよいが、本発明の方法を用いることにより、経済的に効率よく製造することができる。
また、本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、例えばプロピレン単独重合、又はプロピレンと、炭素数２〜２０の他のオレフィン類及び炭素数２〜２０の他の重合性不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも一種と共重合させて、非晶性高分子量プロピレン系単独重合体や共重合体を製造するのに適している。この際、触媒としては、（Ａ）成分の一般式(II)，(III)で表される遷移金属化合物がチタニウム化合物であるものが用いられる。また、プロピレンと共重合させる単量体としては前記例示したオレフィン類及び重合性不飽和化合物の中から、プロピレン以外のものを一種だけ選び用いてもよく、二種以上を選び混合して用いてもよい。本発明の方法によると、非晶性高分子量プロピレン系重合体として、特に次の性状を有するものを効率よく製造することができる。
すなわち、（１）デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が１．０デシリットル／ｇより大きく、高分子量であり、（２）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３未満で、分子量分布が狭く、かつ（３）融点（Ｔｍ）を有さず、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃未満である。このような性状を有する非晶性高分子量プロピレン系重合体は、単品でエラストマーなどとして利用でき、また熱可塑性オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）の一成分としても利用価値が高い。
上記の性状を有する非晶性高分子量プロピレン系重合体は、本発明以外の方法により製造してもよいが、本発明の方法を用いることにより、経済的に効率よく製造することができる。
さらに、本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、例えば炭素数２〜２０のオレフィン類を単独重合，炭素数２〜２０のオレフィン類二種以上を共重合又は炭素数２〜２０のオレフィン類と炭素数２〜２０の他の重合性不飽和化合物とを共重合させて、ビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体を製造するのに適している。この際、触媒としては、（Ａ）成分の一般式(II)，(III)で表される遷移金属化合物がジルコニウム又はハフニウム化合物であるものが用いられる。本発明の方法によると、ビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体として、特に次の性状を有するエチレン単独重合体、又はエチレンと、炭素数３〜２０のオレフィン類及び炭素数２〜２０の他の重合性不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも一種との共重合体を効率よく製造することができる。
すなわち、（１）ＧＰＣ法により測定したポリエチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１０，０００で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは５以下、より好ましくは３以下であり、（２）密度勾配管法で測定した密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3以上である。また、（３）全不飽和基に占めるビニル基の割合が７０モル％以上で、赤外線分光分析で測定したビニル基含有量が１０００炭素当たり１．５個以上である。不飽基としては、トランスビニレン基が９６３ｃｍ-1，末端ビニル基が９１０ｃｍ-1，ビニリデン基が８８８ｃｍ-1であることが知られており、これらの不飽和基は温度１９０℃でのプレスシート〔厚み（ｔ）が０．１mm程度〕を作成し、赤外線分光分析により同定及び定量が可能である。該不飽和基の含有量の算出に当たっては、次式を用いることができる。ここで、ｎは１０００炭素当たりの不飽和結合数である。
トランスビニレン基：ｎ＝０．８３Ａ963／（ｄ×ｔ）
末端ビニル基      ：ｎ＝１．１４Ａ910／（ｄ×ｔ）
ビニリデン基      ：ｎ＝１．０９Ａ888／（ｄ×ｔ）
〔Ａ：吸光度，ｄ：密度（ｇ／ｃｍ3），ｔ：試料厚さ（ｍｍ）〕
エチレン系重合体の場合、エチレンと共重合させる単量体は、前記例示したオレフィン類及び重合性不飽和化合物の中から、エチレン以外のものを一種だけ選び用いてもよく、二種以上を選び混合して用いてもよい。
このようなビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体はマクロモノマーとして利用可能であり、例えばオレフィン系共重合体のコモノマーとして利用することにより、ゲル化反応を伴うことなく容易に長鎖分岐を導入することができ、成形加工特性に優れるオレフィン系共重合体や、エラストマー，相溶化剤などとしての性能を有するオレフィン系共重合体を与えることができる。また、該末端ビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体を水添処理することにより、ワックスなどとして利用することができる。さらに、各種反応試剤で処理することにより、末端修飾マクロモノマーとして、例えば縮合系共重合体のコモノマーに用いられ、接着剤，表面改質剤，相溶化剤，コンポジット材料などに利用できる。
上記の性状を有するビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体は、本発明以外の方法により製造してもよいが、本発明の方法を用いることにより、経済的に効率よく製造することができる。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法における重合形式については、特に制限はなく、塊状重合でもよく、また、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、あるいはベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、適当な担体の上に触媒を担持して、溶媒中又は気相中で重合を行ってもよい。
重合温度は一般に０〜２００℃であり、また、気体状モノマーを使用する際の気体状モノマーの分圧は、一般には３００気圧以下、好ましくは３０気圧以下である。また、分子量の調節，活性向上などの目的で水素などを加えることもできる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例１及び実施例２における反応は、特に記載のない場合、不活性ガス下又は気流下で行った。また、ポリマーの極限粘度〔η〕は、１３５℃，デカリン中で測定した値である。
実施例１
（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ6Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕の製造
（１）２，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−１−オンの合成
三塩化アルミニウム５８．７ｇ（４４０ミリモル）を乾燥二硫化炭素（水素化カルシウム上より乾燥蒸留）３００ミリリットルに懸濁して氷冷温度に置いた。チグロイルクロリド４７．４ｇ（４００ミリモル）とテトラメチルベンゼン５３．７ｇ（４００ミリモル）とを混合し、上記二硫化炭素溶液に滴下したのち、室温で攪拌を続けることにより、褐色から赤褐色の溶液が生成した。２時間攪拌後、さらに還流下に２時間反応を行うことにより、溶液はオレンジ色へ変化した。
反応混合物を室温に戻したのち、５００ｇの水と５００ミリリットルの濃塩酸との混合物上へ注ぎ、１時間程度攪拌後、エーテル４００ミリリットルで２回、２００ミリリットルでさらに２回抽出、分離操作を行い、エーテル相を合わせて無水塩化カルシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、エーテルを留去し、得られた褐色の粘稠固体をヘキサンに溶かして再結晶した。室温飽和溶液を−２０℃で放置し、析出物をろ取する操作を繰り返し、赤黄色固体として２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインダン−１−オン７５．９ｇを得た。
（２）１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデンの合成
リチウムアルミニウムハイドライド（ＬＡＨ）３．０９ｇ（８１ミリモル）を乾燥エーテル（金属ナトリウム上より蒸留）に懸濁した。上記（１）で合成した２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインダン−１−オン３８．７ｇ（１８０ミリモル）を２００ミリリットルの乾燥エーテルに溶解し、上記ＬＡＨ懸濁液に緩やかな還流が起こる程度の速度で滴下した。１．５時間で滴下を終了したのち、加熱還流下に２．５時間攪拌を続けた。氷冷下、水２０ミリリットル、次いでＩＮの塩化アンモニウム水溶液２００ミリリットルでクエンチし、有機相を分離したのち、エーテル１００ミリリットルで２回抽出分離操作を行い、有機相を合わせて、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、エーテル溶液を窒素置換して、ヨウ素小片を加えて脱水反応を行ったのち、窒素下に一晩放置後、３時間加熱還流し、反応を完結させた。
次いで、０．２Ｎのハイドロサルファイトナトリウム水溶液１５０ミリリットルで２回、飽和塩化ナトリウム水溶液１５０ミリリットルで２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、エーテルを除去して、黄色の粗１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデンを得たのち、これを再度ヘキサン３００ミリリットルに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥することにより、黄色の溶液が得られた。乾燥剤をろ別し、ヘキサンを留去して黄色の固体を得たのち、これを２０ｇのシリカゲルにヘキサン溶液から吸着させ、８０ｇのシリカゲルカラムより、ヘキサンで流し出し、目的の１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデン２８．８ｇ（１４４ミリモル）を黄白色固体として得た。収率８０．４％。
（３）１−（クロロジメチルシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデンの合成
１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデン１４．４ｇ（７２ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン１５０ミリリットルに溶解したのち、氷冷下、ｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ／ペンタン溶液）４７ミリリットルを滴下して室温で２時間攪拌後、揮発分を減圧留去し、次いで、ヘキサン不溶分をろ取、ヘキサン洗浄後乾燥して黄白色固体を得た。これを脱水テトラヒドロフラン１５０ミリリットルに溶解（赤色溶液）し、−７８℃で単蒸留したジメチルクロロシラン１０．９ｇ（８５ミリモル，１０．３ミリリットル）を加えて室温に戻し、終夜放置したのち、得られた黄色の溶液から揮発分を減圧下で除き、次いで、ヘキサン不溶分をろ過により除き、ヘキサン可溶分より揮発分を減圧により留去させることにより、１−（クロロジメチリシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデン１９．８ｇを白色固体として回収した。
（４）１−（ｔ−ブチルアミノ−ジメチルシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデンの合成
１−（クロロジメチルシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデン１９．８ｇを脱水エーテル１５０ミリリットルに溶解し、氷冷下、ｔ−ブチルアミン１３．２ｇを加え、室温に戻して二昼夜攪拌した。揮発分を減圧下に留去したのち、ヘキサン３００ミリリットルで抽出し、不溶の塩をろ別後、ヘキサン溶液から溶媒を減圧留去することにより、淡黄色のオイルが得られ、室温で放置して白色の固体２２．０ｇを得た。
（５）（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリドの合成
１−（ｔ−ブチルアミノ−ジメチルシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデン１０．１ｇを脱水エーテル１５０ミリリットルに溶解し、氷冷下１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液３１ミリリットルを滴下し、室温で二昼夜攪拌したのち、得られた赤色の溶液から溶媒を減圧留去し、ヘキサン不溶部をろ取後、さらにヘキサンで洗浄することにより黄色の固体を得た。この黄色のリチウム塩とＴｉＣｌ3（ｔｈｆ）3１１．５ｇとを固体で混ぜ、乾燥テトラヒドロフラン２００ミリリットルを加えて１時間攪拌したのち、塩化銀４．７ｇを加えてさらに２時間攪拌後、揮発分を減圧留去し、エーテル不溶分をろ別した。溶液からエーテルを留去したのち、トルエン／ヘキサン溶液から再結晶することにより、純粋な（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリドが得られた。
この化合物は、重クロロホルム溶媒中での1Ｈ−ＮＭＲより、２．７０ｐｐｍ（３水素），２．５７５ｐｐｍ（３水素），２．４５２ｐｐｍ（３水素），２．３３８ｐｐｍ（３水素），２．３０５ｐｐｍ（３水素），２．２６６ｐｐｍ（３水素），１．３７２ｐｐｍ（９水素），０．８５３ｐｐｍ（３水素），０．７３５ｐｐｍ（３水素）のシグナルを与える。
実施例２
（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド
〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ6Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＺｒＣｌ2〕の製造
実施例１−（４）で得られた１−（ｔ−ブチルアミノ−ジメチルシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデン１０．０ｇを脱水エーテル１５０ミリリットルに溶解し、氷冷下１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（和光純薬社製）５０ミリリットルを滴下し、室温で一昼夜攪拌した。得られた溶液から、室温で揮発分を減圧留去し、ヘキサン１００ミリリットルに溶媒置換した。次いで、ヘキサン不溶部をろ取し、ヘキサン洗浄後減圧乾燥することにより、１−（ｔ−ブチルアミド−ジメチルシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニルジリチウムを黄色の固体として得た。
次に、この固体を脱水エーテル５０ミリリットルに溶解し、ドライアイス／エタノール浴で冷却した。別容器で、四塩化ジルコニウム７．２ｇを脱水トルエンに懸濁し、ドライアイス／エタノール浴で冷却して脱水エーテル７０ミリリットルを加え、この懸濁液に上記１−（ｔ−ブチルアミド−ジメチルシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニルジリチウム／エーテル溶液を加え、冷却したまま１時間混合攪拌した。この後、徐々に室温まで昇温し、室温で二昼夜攪拌した。得られた溶液から、室温で揮発分を減圧留去したのち、これに脱水トルエン２４０ミリリットルを加え、可溶分を抽出した。次いで、抽出相を減圧濃縮により全量を３０ミリリットルにしたのち、これにヘキサン１２０ミリリットルを加え、ろ過し、ろ液より溶媒を減圧留去することにより、粘度の高いオイルが得られた。
このオイルにヘキサン５０ミリリットルを加え、−６０℃で不溶物をろ取し、さらに冷ヘキサン３０ミリリットルで洗浄することにより、（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド５．０６ｇが得られた。
この化合物は、重クロロホルム溶媒中での1Ｈ−ＮＭＲより、２．７０ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、２．６４ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、２．４９ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、２．３４ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、２．２８ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、２．２５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、１．３４ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ）、０．８０ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、０．７６ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）のシグナルを与える。
実施例３
１リットルのオートクレーブにトルエン３９５ミリリットル及び１−オクテン５ミリリットルを加え８０℃に加温したのち、これにアルミニウム換算で１モル／リットルのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）３ミリリットルと１ミリモル／リットルの実施例１で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ2Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕０．５ミリリットル（いずれもトルエン溶液）を加え、エチレンを導入し、全圧０．８ＭＰａ，８０℃に維持して１０分間重合した。未反応のガスを脱圧し、少量のメタノールを加えて反応を停止して、降温後、内容物をメタノール５リットルで洗浄した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は２７．５ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
実施例４
１リットルのオートクレーブにトルエン３９５ミリリットル及び１−オクテン５ミリリットルを加え８０℃に加温したのち、これに１モル／リットルのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１ミリリットルと１ミリモル／リットルの実施例１で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ6Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕０．５ミリリットルと１ミリモル／リットルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（〔Ｎ，Ｎ−Ｍｅ2ＰｈＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕）０．５ミリリットル（いずれもトルエン溶液）を加え、エチレンを導入し、全圧０．８ＭＰａ，８０℃に維持して３０分間重合した。未反応のガスを脱圧し、少量のメタノールを加えて反応を停止して、降温後、内容物をメタノール５リットルで洗浄した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は１５．０ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
実施例５
１リットルのオートクレーブにトルエン４６０ミリリットル及び１−オクテン４０ミリリットルを加え１５０℃に加温し、エチレンを全圧２．４ＭＰａで導入した。これに、アルミニウム換算で１モル／リットルのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）６ミリリットルと１ミリモル／リットルの実施例１で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ6Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕１．０ミリリットル（いずれもトルエン溶液）を加え、１５０℃に維持して８分間重合した。未反応のガスを脱圧し、少量のメタノールを加えて反応を停止して、降温後、内容物をメタノール５リットルで洗浄した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は４９．５ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
実施例６
実施例３において、トルエン３６０ミリリットル、１−オクテン４０ミリリットル、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム換算で０．２ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ6Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕１．０マイクロモル、さらにトリイソブチルアルミニウム１．５ミリモルを使用した以外は、実施例３と同様に重合し、４５分で重合反応を停止した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は８３．７ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
比較例１
実施例３において、（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ6Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕の代わりに（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕を用いた以外は、実施例３と同様にしてエチレン／１−オクテン共重合体を製造した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は２２．０ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
比較例２
実施例４において、（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ6Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕の代わりに（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕を用いた以外は、実施例４と同様にしてエチレン／１−オクテン共重合体を製造した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は１１．４ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
比較例３
実施例５において、（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ6Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕の代わりに（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕を用いた以外は、実施例５と同様にしてエチレン／１−オクテン共重合体を製造した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は４７．１ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
実施例７
実施例６において、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の代わりにテトライソブチルアルミノキサン（ｉＢｕ2ＡｌＯＡｌｉＢｕ2）をアルミニウム換算で３．０ミリモル用い、かつ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を用いなかったこと以外は、実施例６と同様に重合し、６０分で重合反応を停止した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は５６．０ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
実施例８
実施例６において、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の代わりにトリス（ジメチルアルミノ）ボロキサン〔Ｂ（ＯＡｌＭｅ2）3〕をアルミニウム換算で３．０ミリモル使用し、かつ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を１．０ミリモル用いた以外は、実施例６と同様に重合し、６０分で重合反応を停止した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は２９．３ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
0003795072.tif 000008
0003795072.tif 000009
0003795072.tif 000010
実施例９
１リットルのオートクレーブにトルエン４００ミリリットルを入れ、５０℃に加温したのち、これにアルミニウム換算１モル／リットルのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）３ミリリットルと１ミリモル／リットルの実施例１で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ6Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕５ミリリットル（いずれもトルエン溶液）を加え、プロピレンを全圧０．８ＭＰａで導入し続け、５０℃に維持し１５分間重合した。未反応のガスを脱圧し、少量のメタノールを加えて反応を停止して、降温後、内容物をメタノール５リットルで洗浄した。
得られたポリマーの乾燥重量は７１．５ｇであった。このポリマーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）では融点（Ｔｍ）は観測されず、非晶性であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は０℃であった。また、同位体炭素核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルの測定か、メソトライアッド〔ｍｍ〕が１８モル％、ラセミトライアッド〔ｒｒ〕が３４モル％のアタクチックポリプロピレンであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第２表に示す。
実施例１０
実施例９において、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（エチル社製）のトルエン溶液をアルミニウム換算で３．０ミリモル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．５ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ6Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕を２．０マイクロモル使用し、６０分間重合した以外は、実施例９と同様に実施した。
得られたポリマーの乾燥重量は７２．９ｇであった。このポリマーは、実施例９と同様に融点（Ｔｍ）は観測されず、非晶性でガラス転移点（Ｔｇ）は０℃あり、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が２モル％，メソトライアッド〔ｍｍ〕が１６モル％，ラセミトライアッド〔ｒｒ〕が３７モル％のアタクチックポリプロピレンであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第２表に示す。
実施例１１
攪拌機を備えた内容積５００ミリリットルのステンレス製耐圧反応器を減圧乾燥し、窒素置換したのち、トルエン１６０ミリリットル，１−オクテン５ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．３ミリモル，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（東ソー・アグソ社製）をアルミニウム換算で１．５ミリモル，実施例１で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ6Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕１．０マイクロモルを入れ、５０℃でプロピレンを連続的に供給し、内圧を０．８ＭＰａに保ち、１時間重合を行った。重合反応終了後、過剰のプロピレンを脱圧して除き、メタノール５ミリリットルを加えて反応を停止させた。内容物を酸性メタノール１５００ミリリットル中で２時間攪拌し、不溶物をろ取した。不溶物を、再度メタノール１５００ミリリットル中で洗浄し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥した。
ポリマーの乾燥重量は１６．６ｇであった。このポリマーは、実施例９と同様に融点（Ｔｍ）は観測されず、非晶性でガラス転移点（Ｔｇ）が−１℃であった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第２表に示す。
0003795072.tif 000011
実施例１２
攪拌機を備えた内容積５００ミリリットルのステンレス製耐圧反応器を減圧乾燥し、窒素置換したのち、トルエン２００ミリリットル、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（東ソー・アグソ社製）をアルミニウム換算で１．０ミリモル、実施例２で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ6Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＺｒＣｌ2〕１．０マイクロモルを入れ、８０℃でエチレンを連続的に供給し、内圧を０．８ＭＰａに保ち、１時間重合を行った。重合反応終了後、過剰のエチレンを脱圧して除き、メタノール５ミリリットルを加えて反応を停止させた。内容物を酸性メタノール１５００ミリリットル中で２時間攪拌し、不溶物をろ取した。不溶物を再度メタノール１５００ミリリットル中で洗浄し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥し、ポリエチレン４．７４ｇを得た。
このポリエチレンは、赤外線分光分析（ＩＲ）で観測できた不飽和結合は９１０ｃｍ-1の末端ビニル基のみであり、このビニル基の含有量は１０００炭素当たり７．８７個であった。重合条件、ポリマー収量、ポリマー物性を第３表に示す。
実施例１３
実施例１２において、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の量のアルミニウム換算で６．０ミリモルに変えた以外は、実施例１２と同様に実施した。重合条件、ポリマー収量、ポリマー物性を第３表に示す。
実施例１４
実施例１２において、さらにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．４ミリモルを用いた以外は、実施例１２と同様にして実施した。重合条件、ポリマー収量、ポリマー物性を第３表に示す。
比較例４
攪拌機を備えた内容積５００ミリリットルのステンレス製耐圧反応器を減圧乾燥し、窒素置換したのち、トルエン２００ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２ミリモル，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（東ソー・アグソ社製）をアルミニウム換算で１．０ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕１．０マイクロモルを入れ、８０℃でエチレンを連続的に供給し、内圧を０．４ＭＰａに保ち、１時間重合を行った。重合反応終了後、過剰のエチレンを脱圧して除き、メタノール５ミリリットルを加えて反応を停止させた。内容物を酸性メタノール１５００ミリリットル中で２時間攪拌し、不溶物をろ取した。不溶物を再度メタノール１５００ミリリットル中で洗浄し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥し、ポリエチレン３１．７ｇを得た。
このポリエチレンは、ＩＲ分析で不飽和結合は観測されなかった。重合条件、ポリマー収量、ポリマーの物性を第３表に示す。
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実施例１５
窒素雰囲気下、１５０℃に昇温した２リットルのオートクレーブに、乾燥ヘキサン６４０ミリリットル，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム換算で１．５ミリモル，２−ノルボルネン７０重量％を含有するヘキサン溶液３００ミリリットル（２−ノルボルネンとして１．７４モル）を、この順番に仕込んだ。次いで、触媒投入管に乾燥ヘキサン１２０ミリリットル，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１．５ミリモル（アルミニウム換算），実施例１で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ6Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕６マイクロモルをこの順番に加えた。
次に、エチレン分圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを導入したのち、触媒投入管より触媒溶液を投入し、エチレン分圧が３．０ＭＰａになるように連続的にエチレンを導入しながら、５分間反応を行った。反応終了後、イソプロピルアルコールにより重合を停止し、フラッシュドラムにフラッシュさせて粉末状のエチレン／２−ノルボルネン共重合体６５．６ｇを得た。触媒活性は２２９ｋｇ／ｇＴｉであった。
また、この共重合体は２−ノルボルネン単位含有量５．６モル％、極限粘度〔η〕２．８３デシリットル／ｇ、融点（Ｔｍ）８３℃（ブロード）であり、ＧＰＣ法により測定した分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が６０，５００で、Ｍｗ／Ｍｎが３．２４であった。また、メルトインデックスは、ＭＩ21.6（荷重２１．６ｋｇ）が０．３４ｇ／１０分，ＭＩ2.16（荷重２．１６ｋｇ）が０．００７ｇ／１０分であった。
重合条件，触媒活性，ポリマーの物性を第４表に示す。
実施例１６
予め乾燥ヘキサン１２０ミリリットル，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１．５ミリモル（アルミニウム換算）及び実施例１で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド６マイクロモルを混合し、窒素下、室温で２４時間放置したものを触媒投入管に加え、重合温度を１７０℃とした以外は実施例１５と同様の操作を行った。
重合条件，触媒活性，ポリマーの物性を第４表に示す。
実施例１７〜１９
第４表に示す重合条件にて、実施例１５と同様にしてエチレン／２−ノルボルネン共重合体を製造した。
重合条件，触媒活性，ポリマーの物性を第４表に示す。
比較例５
（Ａ）成分の触媒として、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ2〕６マイクロモルを用い、第４表に示す重合条件にて、実施例１５と同様にしてエチレン／２−ノルボルネン共重合体を製造した。重合条件，触媒活性，ポリマーの物性を第４表に示す。
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溶媒としてヘキサン６４０ｍｌ使用し、重合時間は５分間である。
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産業上の利用の可能性
本発明の遷移金属化合物は、五員環側に遷移金属元素と結合する置換基以外に、少なくとも一つの置換基をもつ置換インデニル基をπ配位子として有する新規な遷移金属化合物であって、オレフィン重合用触媒成分として有用である。この遷移金属化合物を含有する本発明のオレフィン重合用触媒は、高活性を有し、残留金属量の少ない品質の良好な通常のオレフィン系単独重合体や共重合体、あるいは弾性率と弾性回復率のバランスに優れる上、低温物性が改善され、かつ成形加工性が向上したオレフィン／環状オレフィン共重合体，エラストマーなどとして有用な分子量分布の狭い非晶性高分子量プロピレン系重合体及びマクロモノマーなどとして有用なビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体を、経済的に効率よく与えることができる。