(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１分子当たり少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のウレタン結合を有し、かつ分子内にポリブチレングリコール構造を有するウレタン変性（メタ）アクリレート、（２）スルホニルヒドラジド化合物、（３）室温で前記スルホニルヒドラジド化合物の分解を促進する分解促進剤、（４）リン酸塩、（５）ウレタン変性（メタ）アクリレート以外の重合性ビニルモノマー、（６）重合開始剤及び（７）エラストマーを含有してなる金属接着用の硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（５）ウレタン変性（メタ）アクリレート以外の重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリルモノマーである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（３）室温で前記スルホニルヒドラジド化合物の分解を促進する分解促進剤が有機酸の金属塩及び／又は有機金属キレート化合物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（４）リン酸塩が下記一般式（Ａ）で示される酸性リン酸化合物及び／又はその塩のモノエステル及び／又はジエステルである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
0003768031.tif 000014
【請求項５】
硬化性樹脂組成物を２剤に分け、一方の剤に少なくとも（２）スルホニルヒドラジド化合物及び（６）重合開始剤を含有してなり、もう一方の剤に（３）室温で前記スルホニルヒドラジド化合物の分解を促進する分解促進剤及び（４）リン酸塩を含有してなる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のうちのいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物によって被着体が被覆又は接合された複合体。
【請求項８】
請求項１〜５のうちのいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を被着体に接着してなることを特徴とする接着剤組成物の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は室温で発泡硬化する発泡硬化性樹脂組成物、特に金属の接着に適した接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発泡硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物に発泡剤を添加したものをいい、接着剤組成物として使用されている。発泡硬化性樹脂組成物の発泡剤としては、物理発泡剤や化学発泡剤を使用するのが一般的である。
【０００３】
物理発泡剤は、加熱時や気化時の体積膨張を利用して発泡させるものであり、通常室温で発泡する。物理発泡剤としては、窒素、各種フロンガス、液化天然ガス及び液化プロパンガス等の常圧や高圧の気体が挙げられる。しかしながら、窒素は加熱しないと十分に発泡せず、各種フロンガスはオゾン層破壊のため使用が規制されており、液化天然ガスや液化プロパンガスは可燃性のために火災や爆発の危険性があるという欠点があった。
【０００４】
化学発泡剤は硬化性樹脂組成物へ溶解又は分散して使用され、加熱により発泡剤が分解し、その分解ガスで気泡を生成するものである。化学発泡剤としては、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素アンモニウム等の無機発泡剤や、アゾジカルボンアミドやＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機発泡剤が挙げられ、更に必要に応じて尿素やサリチル酸等の発泡助剤も併用されている。しかしながら、化学発泡剤は加熱する必要があるので、室温で化学発泡させることが求められるようになった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
室温で化学発泡させる方法としては、水の存在下で水酸化カルシウムとアルミニウムを反応させたり、ポリアミン化合物を触媒としてアルミニウムと水とを反応させたりして水素ガスを発生させ、樹脂組成物を発泡させる方法が特開平７−４１５４８号公報に開示されている。しかしながら、水素ガスが発生するために火災や爆発の危険が生じるという課題があった。
【０００６】
又、無機炭酸塩とポリカルボン酸との反応により二酸化炭素ガスを発生させる発泡方法が特開平２−９７３８号公報に開示されている。しかしながら、硬化性樹脂組成物が低粘度である場合には、無機炭酸塩が沈降したり、硬化性樹脂組成物の粘度が大きくなって作業性が低下したりするという課題があった。
【０００７】
そこで、加熱を必要とせず、作業性が良好で、発泡剤の反応生成物による火災や爆発の危険性の少ない発泡硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物が求められるようになってきた。
【０００８】
本発明者は、室温で硬化し、安全性が高く、低収縮性や膨張性の発泡性樹脂組成物を鋭意検討した結果、特定の化合物を併用することにより、加熱することなく、容易に分解・発泡する発泡硬化性樹脂組成物や接着剤組成物を見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、（１）１分子当たり少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のウレタン結合を有し、かつ分子内にポリブチレングリコール構造を有するウレタン変性（メタ）アクリレート、（２）スルホニルヒドラジド化合物、（３）室温で前記スルホニルヒドラジド化合物の分解を促進する分解促進剤、（４）リン酸塩、（５）ウレタン変性（メタ）アクリレート以外の重合性ビニルモノマー、（６）重合開始剤及び（７）エラストマーを含有してなる金属接着用の硬化性樹脂組成物であり、（５）ウレタン変性（メタ）アクリレート以外の重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリルモノマーである該硬化性樹脂組成物であり、（３）室温で前記スルホニルヒドラジド化合物の分解を促進する分解促進剤が有機酸の金属塩及び／又は有機金属キレート化合物である該硬化性樹脂組成物であり、（４）リン酸塩が下記一般式（Ａ）で示される酸性リン酸化合物及び／又はその塩のモノエステル及び／又はジエステルである該硬化性樹脂組成物であり、
【化２】
0003768031.tif 000002
硬化性樹脂組成物を２剤に分け、一方の剤に少なくとも（２）スルホニルヒドラジド化合物及び（６）重合開始剤を含有してなり、もう一方の剤に（３）室温で前記スルホニルヒドラジド化合物の分解を促進する分解促進剤及び（４）リン酸塩を含有してなる該硬化性樹脂組成物である。そして、該硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物である。又、前記の硬化性樹脂組成物によって被着体が被覆又は接合された複合体であり、前記の硬化性樹脂組成物を被着体に接着してなることを特徴とする接着剤組成物の接着方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いる（１）ウレタン変性（メタ）アクリレートとは、水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート及びポリオールとを反応させて得られるウレタン変性（メタ）アクリレートである。
【００１２】
本発明に於いては、ウレタン変性（メタ）アクリレートの中では、反応性及び接着性の点で、１分子当たり少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のウレタン結合を有し、かつ分子内にポリブチレングリコール構造を有するウレタン変性（メタ）アクリレートが選択される。
【００１３】
『１分子当たり少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のウレタン結合を有し、かつ分子内にポリブチレングリコール構造を有するウレタン変性（メタ）アクリレート［Ａ］』とは、水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート、及びポリブチレングリコール構造を有するポリオールを反応させて得られるウレタン変性（メタ）アクリレートをいう。
【００１４】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中では、反応性や接着性の点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では、反応性や接着性の点で、イソホロンジイソシアネートや水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では、反応性や接着性の点で、トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００１８】
これらの中では、反応性や接着性の点で、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
【００１９】
ポリオールとしては、ポリブチレングリコール構造を有するポリオール、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、ビスフェノール誘導体及びポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらの中では、反応性や接着性の点で、ポリブチレングリコール構造を有するポリオールが好ましい。
【００２０】
ポリブチレングリコール構造を有するポリオールとしては、ポリブチレングリコール及び／又はブチレングリコール構造を有するポリオール、ブチレングリコール及び／又は低分子量のポリブチレングリコールと多塩基酸とからなるポリエステルポリオール、並びに、テトラメチレングリコール構造を有するポリオール、それ以外のポリオール及び多塩基酸からなるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２１】
又、ブチレングリコール構造を有するポリオールとしては、ポリブチレングリコール構造を有するポリオールに以外にも、ポリブチレングリコール構造と、ポリプロピレングリコール及び／又はポリエチレングリコール構造とを有するポリオールが挙げられる。
【００２２】
上記のポリエステルポリオールに使用する多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘット酸、アジピン酸及びテトラヒドロキシ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２３】
ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基を有する（メタ）アクリレートからウレタン変性（メタ）アクリレートを製造するには、これらを公知の方法で反応させればよい。例えば、（Ｉ）ポリオールにジイソシアネートを反応させた後に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法、（ＩＩ）ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させた後にポリオールを反応させる方法又は（ＩＩＩ）ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基を有する（メタ）アクリレートを同時に反応させる方法等により製造できる。
この際、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を用い、反応温度を５０〜１００℃程度に保つとよい。
【００２４】
（１）成分の添加量は、（１）成分及び必要に応じて使用する（５）成分の合計１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。５重量部未満だと接着性が小さく、硬化収縮が大きいおそれがあり、５０重量部を越えると高粘度になるため作業性に問題が発生し、接着性が低下し、経済的に好ましくないおそれがある。
【００２５】
本発明で用いる（２）スルホニルヒドラジド化合物とは、−ＳＯ2 −ＮＨ−ＮＨ2 基を有する化合物をいい、分解して主に窒素ガスを発生し、発泡させるという効果を有するものである。スルホニルヒドラジド化合物としては、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル、ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド及びベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、人体への安全性の点で、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましい。
【００２６】
（２）成分の添加量は、（１）成分及び必要に応じて使用する（５）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０．０重量部がより好ましい。０．１重量部未満だと発泡性が小さく、硬化収縮が大きいおそれがあり、２０重量部を越えると接着性が小さく、実用に適さないおそれがある。
【００２７】
本発明では、分解促進剤として、スルホニルヒドラジド化合物との反応により、室温でスルホニルヒドラジド化合物の分解を促進する化合物を用いる。スルホニルヒドラジド化合物の分解促進剤としては、次のようなものが挙げられる。
【００２８】
（ａ）  有機酸の金属塩：オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ラウリル酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、ラウリル酸銅、ステアリン酸銅、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛及びステアリン酸亜鉛等。
（ｂ）  有機金属キレート化合物：銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジニルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等。
（ｃ）アルカリ性物質：水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウム等。
（ｄ）ニトロソ化合物：Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等。
【００２９】
これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、発泡性が良好で、重合促進剤としての効果も有する点で、有機酸の金属塩及び／又は有機金属キレート化合物が好ましい。
【００３０】
（３）成分の添加量は、（１）成分及び必要に応じて使用する（５）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく０．３〜５重量部がより好ましい。０．１重量部未満だと（２）成分が十分に分解せず、硬化しないおそれがあり、１０重量部を越えると接着性が小さいおそれがある。
【００３１】
本発明では、接着性を向上させる点で、（４）リン酸塩を使用することが好ましい。
【００３２】
（４）リン酸塩の中では、接着性の点で、下記一般式（Ａ）で示される酸性リン酸化合物及び／又はその塩のモノエステル及び／又はジエステルが好ましい。
【００３３】
【化３】
0003768031.tif 000003
【００３４】
一般式（Ａ）で表される酸性リン酸化合物及び／又はその塩のモノエステル及び／又はジエステルとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート−モノエタノールアミンハーフソルト、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェート及びカプロラクトン変性（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のモノエステル類や、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートハーフソルト、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートハーフソルト及びジ［カプロラクトン変性（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェート等のジエステル類が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、接着性を向上させる点で、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。
【００３５】
（４）成分の使用量は、（１）成分及び必要に応じて使用する（５）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部未満だと接着性が小さいおそれがあり、２０重量部を越えても効果が向上せず、むしろ低下する傾向がみられ、保存安定性が悪くなるおそれがある。
【００３６】
本発明では、作業性が良好で、接着性を大きい点で、（５）上記ウレタン変性（メタ）アクリレート以外の重合性ビニルモノマーを用いることが好ましい。（５）上記ウレタン変性（メタ）アクリレート以外の重合性ビニルモノマーとしては、ラジカル重合性を有するジアリルマレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシヌレート及びアリルグリシジルエーテル等のアリル基を持つ化合物、マレイン酸、マレイン酸無水物及びイタコン酸等の不飽和酸、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル並びに（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。これらの中では、反応性や接着性の点で、上記ウレタン変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリルモノマー（以下単に（メタ）アクリルモノマーという）が好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリルモノマーとしては、単官能モノマーや多官能モノマーが挙げられる。
【００３８】
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３９】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート及び各種のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの中で、臭気や作業性の点で、（メタ）アクリルモノマーの沸点が１００℃以上のものが好ましい。
【００４１】
（５）成分の添加量は、（１）成分及び（５）成分の合計１００重量部に対して、５０〜９５重量部が好ましく、６０〜９０重量部がより好ましい。５０重量部未満だと高粘度になるため作業性に問題が発生し、接着性が小さく、経済的に好ましくないおそれがあり、９５重量部を越えると接着性が小さく、硬化収縮が大きいおそれがある。
【００４２】
本発明では、硬化促進の点で、（６）重合開始剤を使用することが好ましい。
（６）重合開始剤とは、いわゆるラジカル重合開始剤をいう。
【００４３】
重合開始剤としては、以下の有機過酸化物が挙げられる。
【００４４】
（ａ）ケトンパーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイド等。
【００４５】
（ｂ）パーオキシケタール類：１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ピバレート及び２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等。
【００４６】
（ｃ）ハイドロパーオキサイド類：ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等。
【００４７】
（ｄ）ジアルキルパーオキサイド類：ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ−メタ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。
【００４８】
（ｅ）ジアシルパーオキサイド類：アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びメタ−トルオイルパーオキサイド等。
【００４９】
（ｆ）パーオキシジカーボネート類：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等。
【００５０】
（ｇ）パーオキシエステル類：ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシッド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート及びクミルパーオキシネオヘキサノエート等。
【００５１】
（ｈ）その他の有機過酸化物：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシアリルカーボネート等。
【００５２】
又、有機過酸化物以外の重合開始剤としては、以下のアゾ化合物が挙げられる。
【００５３】
（ｉ）アゾニトリル化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド及び２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等。
（ｊ）アゾアミジン化合物類：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等。
（ｋ）サイクリックアゾアミジン化合物類：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。
（ｌ）アゾアミド化合物類：２，２’−アゾビス｛２−メチルーｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等。
（ｎ）アルキルアゾ化合物類：２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン等。
【００５４】
これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、硬化性の点で、有機過酸化物が好ましく、ハイドロパーオキサイド類がより好ましく、クメンハイドロパーオキサイドが最も好ましい。
【００５５】
（６）成分の添加量は、（１）成分及び必要に応じて使用する（５）成分の合計１００重量部に対して、０．２〜１５重量部が好ましく、１〜１２重量部がより好ましい。０．２重量部未満だと硬化時間が長くなるおそれがあり、１５重量部を越えても硬化時間短縮の効果は得られず、接着性が小さいおそれがある。
【００５６】
本発明では、剥離強度と衝撃強度を向上させるために、（７）エラストマーを使用することが好ましい。エラストマーとは、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、特に（メタ）アクリルモノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。
【００５７】
このようなエラストマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
又、末端メタクリル変性したポリブタジエンも使用できる。
【００５９】
これらの中では、ウレタン変性（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルモノマーに対する溶解性や接着性の点で、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群のうちの１種以上が好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体がより好ましい。
【００６０】
（７）成分の添加量は、（１）成分及び必要に応じて使用する（５）成分の合計１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。５重量部未満だと粘度が低く、接着性が小さく、硬化収縮が大きいおそれがあり、３０重量部を越えると粘度が高すぎて作業上不都合が生じ、接着性が小さいおそれがある。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。
【００６２】
パラフィン類の添加量は、（１）成分及び必要に応じて使用する（５）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜２．５重量部がより好ましい。０．１重量部未満では、空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５重量部を越えると接着性が小さいおそれがある。
【００６３】
更に、貯蔵安定性を改良する目的で、重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００６４】
重合禁止剤の添加量は、（１）成分及び必要に応じて使用する（５）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜３重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。０．００１重量部未満だと効果が小さいおそれがあり、３重量部を越えると接着性が低下するおそれがある。
【００６５】
本発明では、さらに重合速度や重合温度を調整する点で重合促進剤を使用することができる。重合促進剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６６】
（ａ）アミン化合物類：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン及びアルデヒド−アミン縮合反応物等。
（ｂ）チオ尿素誘導体：ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダール及びベンゾイルチオ尿素等。
【００６７】
これらの重合促進剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【００６８】
なお、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、染料や顔料等の着色剤、防錆剤、靭性付与剤、耐候剤、溶剤、滑材、分散剤、界面活性剤及び鉱物油等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００６９】
次に本発明の実施態様を説明する。
【００７０】
一剤型の接着剤組成物としては、（１）成分、（２）成分、（３）成分、（４）成分、（５）成分及び必要に応じて（６）成分を一括混合して室温で硬化させることができる。
【００７１】
二剤型の接着剤組成物として使用する場合には、一方の剤に少なくとも（２）スルホニルヒドラジド化合物及び必要に応じて（６）重合開始剤を含有させ、もう一方の剤に（３）分解促進剤及び（４）リン酸塩を含有させ、使用する際に両剤を混合させる方法が、貯蔵安定性の点で、好ましい。
【００７２】
これらの中では、貯蔵安定性が優れる点で、二剤型が好ましい。
【００７３】
なお、（２）スルホニルヒドラジド化合物が硬化性樹脂組成物に分散又は溶解しにくい場合には、（２）成分をジメチルスルホキシドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の可溶性溶媒に分散又は溶解させてから添加するとよい。
【００７４】
本発明では接着剤組成物の硬化体によって、被着体を接合又は被覆して複合体を作製する。被着体の各種材料としては、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート又は金属等制限はないが、被着体が金属の場合により優れた接着性を示す。
【００７５】
本発明の接着剤組成物を使用して金属板どうしを接着する方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００７６】
一剤型の場合には、接着剤組成物を一方又は両方の金属板に塗布して、接着剤組成物を介して金属板を貼り合わせればよい。
二剤型の場合には、接着剤組成物の一方の剤を一枚の金属板に塗布し、もう一方の剤をもう一枚の金属板に塗布し、接着剤組成物を介して二枚の金属板を貼り合わせればよい。
【００７７】
特にスペーサーや留め具等により、金属板の間に隙間ができるように配置されている場合は、ミキシングノズル等により、金属板の間の隙間に接着剤組成物を注入すればよい。
【００７８】
【実施例】
以下に実験例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
【００７９】
（発泡性の評価方法）
第１剤と第２剤を混合した直後の発泡性を目視で観察した。○は発泡あり、△は僅かに発泡有り、×は発泡なし。
【００８０】
（硬化収縮率の評価方法）
接着剤組成物の液比重をＪＩＳ  Ｋ  ７２３２（１９８６）の３．１（１）から、硬化体の固体比重をＪＩＳ  Ｋ  ７２３２（１９８６）の３．２（１）からそれぞれ求め、以下の式によって硬化収縮率を算出した。但し、表中の収縮は硬化体が収縮したことを、膨張は硬化体が膨張したことをそれぞれ示す。なお、硬化体は第１剤と第２剤を混合してから６時間経過したものを使用した。
（硬化収縮率）＝（固体比重−液比重）／（固体比重）×１００（％）
【００８１】
（引張剪断接着強さの評価方法）
硬化体の引張剪断接着強さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０（１９９４）に基づいて測定した。試験片として、鉄試験片〔ＳＰＣＣ，１００×２５×１．６ｔ（ｍｍ），接着面サンドブラスト処理〕の片方に第１剤と第２剤を等量混合したものを塗布し、次いで、直ちにもう片方の試験片を重ね合わせて張り合わせた後、〔重ね合わせた長さ１２．５（ｍｍ）〕、１日後の引張剪断接着強さを測定した。
引張剪断接着強さ試験の試験速度は、１０．０ｍｍ／分とし、温度２３℃、湿度５０％で行った。
【００８２】
（剥離接着強さの評価方法）
硬化体の剥離接着強さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４（１９９４）に基づいて測定した。試験片として、鉄試験片〔ＳＰＣＣ，１００×２５×０．３ｔ（ｍｍ），接着面サンドブラスト処理〕の片方に第１剤と第２剤を等量混合したものを塗布し、次いで、直ちにもう片方の試験片を重ね合わせて張り合わせた後、〔重ね合わせた長さ７０（ｍｍ）〕、１日後の剥離接着強さを測定した。
剥離接着強さ試験の試験速度は、５０．０ｍｍ／分とし、温度２３℃、湿度５０％で行った。
【００８３】
（衝撃接着強さの評価方法）
硬化体の衝撃接着強さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５５（１９９４）に基づいて測定した。試験片として、鉄試験片〔ＳＳ４００，ａ：２５×２５×１０ｔ（ｍｍ）及びｂ：４５×２５×２０ｔ（ｍｍ），接着面サンドブラスト処理〕の片方に第１剤と第２剤を等量混合したものを塗布し、次いで、直ちにもう片方の試験片を重ね合わせて張り合わせた後、１日後の衝撃接着強さを測定した。
衝撃接着強さ試験の試験速度は、３．５ｍ／ｓとし、温度２３℃、湿度５０％で行った。
【００８４】
（破壊状態の評価方法）
破壊状態の評価は、試験後の試験片の表面を目視で観察した。〔界面〕は界面破壊、〔一部凝集〕は界面破壊一部凝集破壊、〔一部界面〕は凝集破壊一部界面破壊、〔凝集〕は凝集破壊を示す。
【００８５】
実験例１
温度２３℃、湿度５０％の条件下で、表１に示す重量部からなる第１剤と第２剤をそれぞれ調製した。その後、第１剤と第２剤を等量ずつ混合して、接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物について各種物性を評価し、結果を表２に示した。
【００８６】
なお、（１）ウレタン変性（メタ）アクリレートである「ブチレングリコール／ＩＰＤＩ／アクリレートポリイソシアネート」は、以下のようにして製造した。ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート２６．１重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００５重量部を反応容器内に入れ、反応温度５０℃に維持しながら攪拌を行い、次にポリオールとしてポリブチレングリコール６０．３重量部を徐々に加えて反応させた。更に、反応液を７０℃に上昇、維持しながら攪拌下で、水酸基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１３．６重量部を徐々に加えて反応を行い、（１）成分を製造した。
【００８７】
又、（７）エラストマーとしてはアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体を使用し、パラフィン類としてはパラフィンワックスを使用し、重合禁止剤としてはハイドロキノンモノメチルエーテルを使用した。
【００８８】
【表１】
0003768031.tif 000004
【００８９】
【表２】
0003768031.tif 000005
【００９０】
実験例２
表３に示す重量部の接着剤組成物を作製したこと以外は、実験例１と同様に実施した。得られた接着剤組成物について各種物性を評価し、結果を表４に示した。
【００９１】
【表３】
0003768031.tif 000006
【００９２】
【表４】
0003768031.tif 000007
【００９３】
実験例３
表５に示す重量部の接着剤組成物を作製したこと以外は、実験例１と同様に実施した。得られた接着剤組成物について各種物性を評価し、結果を表６に示した。
【００９４】
【表５】
0003768031.tif 000008
【００９５】
【表６】
0003768031.tif 000009
【００９６】
実験例４
表７に示す重量部の接着剤組成物を作製したこと以外は、実験例１と同様に実施した。得られた接着剤組成物について各種物性を評価し、結果を表８に示した。
【００９７】
【表７】
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【００９８】
【表８】
0003768031.tif 000011
【００９９】
実験例５
表９に示す重量部の接着剤組成物を作製したこと以外は、実験例１と同様に実施した。得られた接着剤組成物について各種物性を評価し、結果を表１０に示した。
【０１００】
【表９】
0003768031.tif 000012
【０１０１】
【表１０】
0003768031.tif 000013
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の発泡硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物は、加熱することなく室温で容易に発泡体を得ることができる。又、本発明により容易に低収縮性又は膨張性の発泡硬化体を得られるため、金属板どうしを接着する際に、金属板の間に隙間なく接着剤組成物を注入・充填できる。特にラジカル重合性樹脂組成物を使用した場合には、収縮率が大きいという欠点を改良でき、又、湿潤面接着性や低温硬化性に優れるために土木建築分野で使用できる。更に、本発明の接着剤組成物を二剤型にした場合、貯蔵安定性に優れるという効果を有する。特にスペーサー、枠及び留め具等により、金属板の間に隙間ができるように配置され、その金属板の間の隙間に接着剤組成物を注入する場合、例えば継手を介して鋼管どうしを接着する場合や金属筐体を接着する場合には、以下の点で好適である。
【０１０３】
従来、金属板の間の隙間に接着剤組成物を注入した場合、隙間全体に接着剤組成物が均一に充填されるわけではなく、金属板どうしの隙間に接着剤組成物が充填されない空間が発生するために、接着性に劣ることがあった。しかしながら、本願の接着剤組成物は硬化時に発泡性を有するために、隙間全体に接着剤組成物が充填され、短時間で接着性が著しく向上するという効果が得られる。そのために、産業的利用性は極めて大きい。