(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム９０〜２０重量部、(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック１０〜８０重量部〔ここで(a) ＋(b) は１００重量部になるように選ぶ〕、(c) 鉱油系軟化剤５〜３００重量部および(d) 有機パーオキサイドからなる組成物であり、該組成物を動的に熱処理することにより部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物を製造するに、予め(a) 成分と(b) 成分とを(d) 成分の存在下に動的熱処理を施し、部分的架橋反応を終了させ、しかる後に(c) 成分を添加することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項２】
(a) 成分〜(b) 成分に、更に(e) 架橋助剤の存在下で動的熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項３】
(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン共重合体ゴムもしくはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムである請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム、(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック、(c) 鉱油系軟化剤、(d) 有機パーオキサイドおよび必要により(e) 架橋助剤からなる組成物を動的に熱処理して部分的に架橋した、自動車の内外装部品、土木建築関連資材、工業機械部品、医療関連器材、ハウジング、ＯＡ部品および雑貨等に押出成形若しくは射出成形しうる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常のゴムを射出成形には、ゴムに添加剤を配合、混練し、金型内で成形後、加硫工程が必要であるため、特殊な成形機を必要とし、サイクル時間が長くかつ工程が煩雑であるという問題があり、また押出成形においても同様な問題があり、ゴム製品を大量生産する上での障害となっていた。それゆえ、加硫しないで成形でき、かつゴム類似の性能を有する熱可塑性エラストマー組成物が嘱望されていた。
【０００３】
オレフィン系プラスチック、オレフィン系共重合体ゴム、有機パーオキサイド等の硬化剤からなる組成物を溶融状態で熱的に処理して、オレフィン系樹脂と部分架橋されたゴムとからなる組成物はオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物として既に公知である。
【０００４】
しかしながら、該組成物は、熱可塑性エラストマーとして優れた性能を有しているものの、汎用プラスチックに比べ流動性が著しく劣っており、押出成形や射出成形した場合、顕著なフローマーク等を生じ外観の良好な製品が得られない、という欠点があった。
【０００５】
そして、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、引張特性、柔軟性および反撥弾性を実質的に損うことなく、流動性を改善する為に、これらの組成物に鉱油系軟化剤を添加し、しかる後有機パーオキサイドの存在下で動的に熱処理することも例えば特公昭５６−１５７４１号公報に記載されている如く公知である。
【０００６】
しかしながら、これら従来公知の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、ニーダー等のバッチ式混練機あるいは二軸押出機等の連続式混練機での混練を、鉱油系軟化剤を混練した後に有機パーオキサイドを添加し動的熱処理を施したものである、即ちこれら公知の熱可塑性エラストマー組成物の製造においては、ラッテクスの段階で軟化剤としてのエクステンダー（鉱油系軟化剤）を乳濁状に混ぜ、凝固、共沈させた油展ゴム、あるいは予めオレフィン系共重合体ゴムに鉱油系軟化剤を練込んだゴムを用い、これらのゴムをオレフィン系プラスチックと混練し、有機パーオキサイドの存在下で動的熱処理を施すか、またはオレフィン系共重合体ゴム、オレフィン系プラスチック、鉱油系軟化剤および有機パーオキサイドを同時に添加し混練しながら動的熱処理を施したものであり、いずれにしても有機パーオキサイドによる架橋反応は鉱油系軟化剤の存在下でおこなわれていた。
【０００７】
更に、(a) 粉末状のオレフィン系共重合体ゴム、(b) オレフィン系樹脂および(c) 鉱油系軟化剤を架橋剤とともに２軸押出機により混練して動的熱処理を施すのに、(c) 成分を(a) 、(b) 成分とは別の供給口から供給する方法も特開平４−２６１４３４号公報および特開平４−２５８６３９号公報に記載され公知であるが、該方法は、多量の(c) 成分を用いてクラム状ゴムや粉体状ゴムからブロッキングやブリッジを起こさず、あるいは油展ゴムを使用せず一挙に熱可塑性エラストマーを得るための方法を提供するもので、鉱油系軟化剤の添加は架橋反応前もしくは架橋反応進行中に行うものであり、架橋反応が終了してから鉱油系軟化剤を添加するものではない。
【０００８】
これらの方法で製造した熱可塑性エラストマーをシート等に加工した場合フィッシュアイが発生する事となり、また、製品の外観性、透明性、加工性等の物性に少なからぬ影響を及ぼし、好ましくはなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記の問題点を解決すべく検討を重ねた結果、フィッシュアイの発生を抑制するには、熱可塑性エラストマー組成物の製造時において、架橋反応終了後に鉱油系軟化剤を添加し、混練することが好ましいことを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際して、(c) 鉱油系軟化剤の添加時期について検討した結果、(c) 鉱油系軟化剤が(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムおよび(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックからなる樹脂に溶解する過程で、樹脂に大きな粘度ムラ（鉱油系軟化剤が溶解した部分は低粘度、その他は高粘度）が生じ、鉱油系軟化剤が樹脂に溶解する過程で架橋反応が行われると、高粘度の部分は混練されずに（高粘度の部分は混練され難い）架橋が行われ、架橋ゴムの粗大粒子が発生する原因となり、該架橋ゴムの粗大粒子は熱可塑性エラストマーをシート等に加工した場合フィシュアイとなって、製品の外観、物性、２次加工性に悪影響を及ぼすことが判明した。
【００１１】
従って、「架橋反応開始前に鉱油系軟化剤練込を完了させる」もしくは「架橋反応終了後に鉱油系軟化剤を供給する」ことがフィッシュアイの発生を抑制する点で好ましいものであることを知見した。
【００１２】
しかしながら、低温で鉱油系軟化剤練込を行うことは極めて困難であり、「架橋反応開始前に鉱油系軟化剤練込を完了させる」ことは１段製造プロセスでは実施できず、共重合体ゴムに鉱油系軟化剤を含浸させる工程、もしくは共重合体ゴムに鉱油系軟化剤を練込む工程が必要となり、生産性が悪く、コスト高が避けられず、また、鉱油系軟化剤を練り込み後、有機パーオキサイドを用いて動的架橋させると、鉱油系軟化剤が有機パーオキサイドの影響を受け樹脂組成物の色相が悪化する事となり好ましくない。
【００１３】
一方、高温では比較的短時間に鉱油系軟化剤の練込が行え「架橋反応終了後に鉱油系軟化剤を供給」しても鉱油系軟化剤練込に特に問題がないことが確認され、フィシュアイの発生を低減させるためには、架橋反応終了後に鉱油系軟化剤を供給することが重要であることを知見し本発明を完成するに至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム９０〜２０重量部、(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック１０〜８０重量部〔ここで(a) ＋(b) は１００重量部になるように選ぶ〕、(c) 鉱油系軟化剤５〜３００重量部および(d) 有機パーオキサイドからなる組成物を動的に熱処理することにより部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物を製造するに、予め(a) 成分と(b) 成分とを(d) 成分の存在下に動的熱処理を施し、部分的架橋反応を終了させ、しかる後に(c) 成分を添加することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、である。
【００１５】
本発明で使用される(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムとは、オレフィンを主成分とする無定形ランダムな弾性共重合体であって有機パーオキサイドと混合し、加熱下に混練することにより架橋して流動性の低下もしくは流動しなくなるゴムをいい、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴムの如きゴムであり、これらのうちでは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムが好ましく、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムとしては、ジエンモノマーとして炭素原子数５〜２０の非共役ジエン、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−および１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエン等、環状ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、アルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−および５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−および２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等を用いたものが挙げられ、これらの中でエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが耐熱性、引張特性、および反撥弾性が優れた組成物が得られる点で特に好ましい。
【００１６】
本発明で使用される(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックとは、有機パーオキサイドと混合し、加熱下で混練することにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加する結晶部分を含有するオレフィン系のプラスチックをいい、例えば、１種またはそれ以上のモノオレフィンの重合により得られる結晶性の高分子量の固体生成物を含み、好ましいオレフィンの例としは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンのホモポリマー、コポリマーおよびそれらの混合物であり、特に好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である。
【００１７】
ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチックポリプロピレン又はプロピレンとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィンとのランダムあるいはブロック共重合体であり、結晶部分がポリプロピレンである共重合体である。
【００１８】
本発明において、(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックは、組成物の流動性の向上、および耐熱性の向上に寄与し、組成物中の前記(a) 成分と(b) 成分との総量１００重量部に対する(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックの量は１０ないし８０重量部、好ましくは２０ないし７０重量部の範囲であり、８０重量部を越えると組成物の柔軟性および反撥弾性が損われ、かつ製品にひけを生じるようになり、一方、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックが１０重量部未満であると、組成物の耐熱性、流動性が損なわれ、本発明の目的を達成しなくなる。
【００１９】
本発明で使用される(c) 鉱油系軟化剤は、通常はゴムをロール加工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助け、また熱可塑性エラストマーの流動性、柔軟性を改善するために配合されるもので、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの軟化剤が使用でき、特にパラフィン系、テフテン系が好ましい。
【００２０】
本発明における(c) 鉱油系軟化剤の配合量は前記(a) 成分と(b) 成分との総量１００重量部に対し５〜３００重量部好ましくは１０〜２００重量部とくに１０ないし１００重量部であり、この配合量が５重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物に十分な流動性改善効果がなく、また３００重量部を越えると、組成物耐熱性が低下し、また軟化剤が滲出して外観を損なう等の悪影響がある。
【００２１】
本発明で(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムの架橋または(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックの分解に使用される(d) 有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等を挙げることができ、これらのうちでは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましくなかでも２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、が最も好ましい。
【００２２】
有機パーオキサイドの配合量は、(a) 成分と(b) 成分との総量１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２重量部、特に０．１ないし１重量部の範囲にあるよう選ぶべきであり、配合量０．０５重量部未満であると、(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムの架橋度が少な過ぎ、その結果、組成物の耐熱性、引張特性、弾性回復および反撥弾性等のゴム的性質が十分でなく、一方、２重量部を越えると(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムの架橋度が増す結果組成物全体の流動性が低下する。
【００２３】
本発明では、これらの架橋剤と共に必要に応じて架橋助剤を用いることも可能であり、本発明で使用される(e) 架橋助剤としては、▲１▼パーオキサイド架橋型、▲２▼多官能性（メタ）アクリレートモノマー、▲３▼多官能性ビニルモノマーおよび▲４▼α，β−不飽和カルボン酸金属塩があり、例えば、硫黄、ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルブチラート、ビニルステアレート、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、無水マレイン酸、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができ、このような化合物の添加により、均一かつ緩和な架橋反応が期待でき、特に本発明においてはトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たるオレフィン系共重合体ゴムおよびオレフィン系プラスチックへの相溶性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られるため最も好ましい。
【００２４】
該架橋助剤の配合量は、(a) 成分および(b) 成分１００重量部に対し０．０５〜２重量部、とくに０．１ないし１重量部の範囲が好ましく、２重量部を越えて配合すると、有機パーオキサイドの配合量が多い場合は、架橋反応が進む結果、組成物の流動性が劣り、一方、有機パーオキサイドの配合量が少ないと未反応のモノマーとして、組成物中に存在し、組成物を加工成形する際の熱履歴により物性の変化を生じたりするため過剰の配合は避けるべきである。
【００２５】
本発明では、有機パーオキサイドの分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩、オクタン酸塩等の有機金属カルボン酸塩等の分解促進剤を使用することもできる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、以上述べた各成分の内(c) 成分を除いた成分を予め混練し、動的に熱処理して架橋反応を終了させ、架橋反応終了直後、又はしかる後に(c) 成分を添加して溶融して混練するものである。
【００２７】
混練は使用する有機パーオキサイドの半減期が１分未満となる温度、通常は１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃で１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間行えばよい。
【００２８】
混練装置としては、開放型のミキシグロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続式混練機等、従来より公知のものを使用しうる。これらのうちでは、非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素や炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で混練することが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法で得られた組成物は、通常の熱可塑性プラスチックで使用されている装置で成形でき、押出成形、カレンダー成形や、とくに射出成形に適しており、また（ａ）成分が部分架橋されているため、耐熱性、耐候性、引張特性、柔軟性および反撥弾性等のゴム的性質が優れており、かつ流動性が良好であるため、成形性に優れている。
【００３０】
本発明の方法で製造された熱可塑性エラストマー組成物には流動性およびゴム的性質を損わない範囲で充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等あるいは着色剤、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等を配合することができ、更に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属劣化防止剤等の安定剤、滑剤、帯電防止剤、電気特性改良剤、難燃化剤、加工性改良剤等の樹脂或いはゴムに通常配合される添加剤を配合することができる。
【００３１】
本発明の方法で製造された熱可塑性エラストマー組成物の用途としてはボデイパネル、バンパー部品、サイドシールド、ステアリングホイール等の自動車の内外装部品、土木建築関連資材、ガスケット等の工業機械部品、医療関連器機、ハウジング、電線被覆、コネクター、キャッププラグ等のＯＡ部品、レジャー用品、ガーデンホース、ベルト，履物等の雑貨品に使用しうる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３３】
本発明の実施例および比較例においては、以下の原材料を用いた。
１．(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム
エチレン−プロピレン−エチリデンオルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）：〔ムーニー粘度ＭＬ 1＋4 （１００℃）＝８８、ヨウ素価１５．０、プロピレン含有率２８重量％〕
２．(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ）：〔密度０．９０ｇ／ｃｍ3 ，メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ，２３０℃、２，１６ｋｇ荷重）４０ｇ／１０分、エチレン含有量７重量％〕
３．(c) 鉱油系軟化剤
パラフィン系軟化剤：〔１５℃の密度０．８７００ｇ／ｃｍ3 、粘度指数１１０〕
４．(d) 有機パーオキサイド
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
５．(e) 架橋助剤
トリメチロールプロパントリメタアクリレート（ＴＭＰＴ）
また、本発明の実施例および比較例においては、連続式混練機およびバッチ式混練機を用いて実施した。
【００３４】
（実施例１および比較例１、２）
連続式混練機
（１）同方向回転２軸混練機ＴＥＸ４４（日本製鋼所製、スクリュー径４７ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４２）を使用して、(a) 成分：７５重量部、(b) 成分：２５重量部、(d) 成分：０．１２重量部、(e) 成分：０．１２重量部からなる材料組成の材料を、混練機のフィード口に投入し、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、供給量：１００ｋｇ／ｈ、シリンダー温度：２００℃の混練条件で鉱油系軟化剤を添加することなく混練を行い、概略図１に示す如く、フィード口から出口に向かってシリンダーに順次設けたノズルＣ１（フィード口中心より３８５ｍｍ），Ｃ２（フィード口中心より６９３ｍｍ），Ｃ３（フィード口中心より１０１１ｍｍ），Ｃ４（フィード口中心より１１５５ｍｍ），Ｃ５（フィード口中心より１３０９ｍｍ）から採取した溶融樹脂を直ちにプレスしてシートに成形し、冷却し、各シートのゲル分率を測定した。また、同時にノズルより採取した溶融樹脂の温度も測定した。結果は表１に示すとおりであった。
【００３５】
表１の結果から、組成物の架橋はゲル分率から見て混練機のＣ４の位置で終了していることが分かる。
【００３６】
【表１】
0003734280.tif 000002
（２）（１）の材料組成に更に加えて(c) 成分：４０重量部を供給位置を（１）のノズル位置に対応した位置に種々変化させた添加した以外は（１）と同様な成形条件で組成物の試作を行い、得られた試料をシート（ｔ＝０．２ｍｍ）に成形してフィシュアイの数を調べた。得られた結果を表２に示すとおりであった。(c) 成分の供給位置が架橋反応が終了した位置、即ちＣ４の位置で(c) 成分を供給した実施例１がフィシュアイ、色相に関して共に優れていた。
【００３７】
【表２】
0003734280.tif 000003
（実施例２および比較例３〜６）
バッチ式混練機
（１）森山製作所製ニーダールーダー（ＫＲＤ３−１０−３）を使用して、(a) 成分：７５重量部、(b) 成分：２５重量部、(d) 成分：０．２重量部、(e) 成分：０．２重量部からなる材料組成の材料を投入し、ジャケットをスチ−ム（２００℃、６Ｋｇ／ｃｍ2 ）で加熱しながらロータ回転数：４０ｒｐｍの混練条件で鉱油系軟化剤を添加することなく混練を行い、表３に示す時間に混練部より溶融樹脂を取り出し、直ちにプレスしてシートに成形し、冷却し、各シートのゲル分率を測定した。また、同時に採取した溶融樹脂の温度も測定した。結果は表３に示すとおりであった。
【００３８】
表３の結果から、組成物の架橋はゲル分率から見て混練時間２１０秒の時点で終了していることが分かる。
【００３９】
【表３】
0003734280.tif 000004
（２）（１）の材料組成に更に加えて(c) 成分のパラフィン系軟化剤：４０重量部を供給時間を種々変化させた添加した以外は（１）と同様な成形条件で組成物の試作を行い、得られた試料をシート（ｔ＝０．２ｍｍ）に成形してフィシュアイの数を調べた。得られた結果を表４に示すとおりであった。(c) 成分の供給時点が架橋反応が終了した時間、即ち混練時間２１０秒の時点で(c) 成分を供給した実施例２が他の時点で供給した比較例に比較してフィシュアイ、色相に関して共に優れていた。
【００４０】
【表４】
0003734280.tif 000005
本実施例における、（１）ゲル分率、（２）フィッシュアイ、（３）色相は次の様な測定方法で測定した。
（１）ゲル分率：組成物を沸騰パラキシレン中にて１２時間加熱処理した後の残留物と、初期組成物との重量比より算出（単位は重量％）。
（２）フィッシュアイ：組成物を厚さ０．２ｍｍのシートとした時の１ｍ2 当たりのフィッシュアイの個数。
（３）色相：ペレット状組成物をＪＩＳ  Ｋ７１０５により測定した黄変度（Ｙ．Ｉ）を表示。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の製造方法によれば、架橋反応が終了した後に鉱油系軟化剤を樹脂に溶解するので、架橋ゴムの粗大粒子が存在せず、従ってフィシュアイの少ない熱可塑性エラストマー組成物を１段製造プロセスで安価に製造することができ、また、鉱油系軟化剤が有機パーオキサイドの影響をうけないため組成物の変色が少ない、良好な色相の熱可塑性エラストマー組成物の製造が達成できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続式混練機の概略図であり、数値はフィード口に中心よりの距離（ｍｍ）である。
【符号の説明】
Ｃ１〜Ｃ５  ノズル位置
【図１】
0003734280.tif 000006