(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９．９％以上の金属マグネシウムを基材とし、基材表面に酸化物層を形成した後で該酸化物層の全て又は一部を除去することにより変質層が形成されていることを特徴とする生体用マグネシウム材料。
【請求項２】
純度９９．９％以上の金属マグネシウムを生体用部材に加工した後、酸化雰囲気中で加熱処理して生体用部材の表面に酸化物層を形成し、更に該酸化物層の全て又は一部を除去することにより変質層を形成させることを特徴とする生体用マグネシウム材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、義歯，人工骨，インプラント材等として使用される生体用マグネシウム材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人工歯根，歯冠，義歯床等の歯科用材料や、人工関節，人工骨，骨折整復用材料等の生体内インプラント材料には、生体にかかる力や運動を支える構造材料としての機能及び生体環境における生体適合性（生体活性や生体不活性）が要求され、なかでも生体組織との変形特性の調和と強度が重要である。
このようなことから、金属質生体材料としてステンレス鋼，Ｃｏ−Ｃｒ合金，Ｔｉ，Ｔｉ合金等が従来から使用されている（特開平１２−１４４２８７号公報，特開２０００−１１６６７３号公報）。しかし、ステンレス鋼からのＦｅイオン，Ｃｒイオン，Ｎｉイオンの溶出、Ｃｏ−Ｃｒ合金からのＣｏイオン，Ｃｒイオンの溶出、Ｔｉ又はＴｉ合金からのＴｉイオンやＶ等の合金成分イオンの溶出がアレルギーや毒性を示すとの報告もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この点、マグネシウムは、生体必須元素であり、ステンレス鋼，Ｃｏ−Ｃｒ合金，Ｔｉ，Ｔｉ合金等に比較して生体親和性に一層優れており、安全な材料でもある。しかも、比重が小さな材料であることから、生体材料としての要求特性をもっている。しかし、耐食性に難点があることから、マグネシウムを生体用に使用できない現状である。
すなわち、体液中にはＣｌイオンが多く含まれており、このＣｌイオンがＭｇと反応すると塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）を生成することは十分に推測される。生成した塩化マグネシウムが金属Ｍｇから離脱して生体液で搬送され、沈着物を形成し、或いはＭｇイオンが血管中に浸透して高濃度になり血栓を生じることが懸念される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、マグネシウム表面を改質処理することにより、生体環境における腐食を抑制し、生体親和性，機械的強度等のマグネシウム本来の特性を活用した生体用マグネシウム材料を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明の生体用マグネシウム材料は、その目的を達成するため、純度９９．９％以上の金属マグネシウムを基材とし、基材表面に酸化物層を形成した後で該酸化物層の全て又は一部を除去してすることにより変質層が形成されていることを特徴とする。
この生体用マグネシウム材料は、純度９９．９％以上の金属マグネシウムを生体用部材に加工した後、酸化雰囲気中で加熱処理して生体用部材の表面に酸化物層を形成し、更に該酸化物層の全て又は一部を除去して変質層を形成させることにより製造される。
【０００６】
【作用】
本発明者等は、生体用には不適当なアルミニウムを含まない金属マグネシウムを用いて、生体材料としての金属マグネシウムの使用可能性を種々の観点から調査検討した。その過程で、金属マグネシウムの表面に酸化物層を一旦形成した後で酸化物層の全て又は一部を除去すると、金属マグネシウムの表面が変質し、この金属マグネシウムをハンクス液（擬似生体液）に浸漬すると、ハンクス液に含まれているＣａ，Ｐ，Ｃｌ等がマグネシウム表面に析出・浸透し、表面改質されることを見出した。
【０００７】
改質表面は、硬質で且つ優れた保護作用を呈し、従来マグネシウムを生体用に使用しようとする際のネックであった耐食性不足を十分に解消することが判った。表面改質により耐食性が改善される理由は現在のところ不明であるが、Ｍｇ（基材）の表面近傍にＣａ，Ｐ，Ｃｌ等が検出されることからアパタイトが形成されていることに原因があるものと推察される。
【０００８】
基材としては、生体材用として好ましくないＡｌ，希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙｂ等），Ｙ，Ｓｉ，Ｃｒ等の成分を含まない純度９９．９％以上の金属マグネシウムが使用される。この金属マグネシウムは、生体必須元素であるＺｎ，Ｃａ，Ｐ，Ｃｕ等を少量含んでいてもよい。金属マグネシウムを必要形状に加工した後で酸化性雰囲気で加熱すると、酸化反応によって表面に酸化物層が生成する。所定厚み（具体的には５〜２００μｍ）の酸化物層を形成するため、雰囲気：５％Ｏ2＋９５％Ａｒ（Ｎ2），１００％Ｏ2又は大気雰囲気，加熱温度：４００〜６００℃，加熱時間：３〜１００時間の酸化処理条件が好ましい。生成した酸化物層は、研磨，超音波洗浄等で基材マグネシウムから容易に除去される。
【０００９】
酸化物層の全て又は一部が除去された金属マグネシウムは表面変質している。Ｃａ，Ｐ，Ｃｌ等を含むハンクス液（生体擬似液）に酸化物層の全て又は一部を除去した後の金属マグネシウムを浸漬すると、最表層にはＭｇＯ系の変質層が形成されるが、金属マグネシウムの表面側に耐食性に優れた変質層が形成される。そのため、ハンクス液への浸漬時間が長くなっても、変質層形成後は金属マグネシウムの腐食が進行しなくなる。予めハンクス液に浸漬することによって新たな変質層を形成してもよいが、生体液にはＣａ，Ｐ，Ｃｌ等が含まれていることから、酸化物層の全て又は一部を除去した後の金属マグネシウム製生体用部材をそのまま生体に埋め込みんでも変質層が形成される。この場合、金属マグネシウムから溶出するＭｇイオンは、本来生体必須元素であるため悪影響を及ぼすことはない。
【００１０】
【実施例】
純度９９．９％の金属アルミニウムを１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズで厚み２ｍｍの試験片に加工した。試験片の表面状態を均一化するため、粒径０．１μｍのアルミナパウダーを用いた研磨及びアセトンを用いた超音波洗浄を施した。
【００１１】
試験片を電気炉に装入し、２０％Ｏ2＋８０％Ｎ2雰囲気中で５３０℃に９時間加熱した。加熱後の試験片表面には厚さ４７．４μｍの酸化物層が形成されていた。加熱後に酸化物層をアセトン中で超音波洗浄して酸化物層を除去した後、試験片を切断し、粒径０．１μｍのアルミナ粒子を用いて試験片断面を研磨した。研磨された試験片断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ２０μｍの変質層が形成されていることが判った。酸化物層が除去された試験片の表面硬度を測定したところ、母材硬度（４０ＨＶ）に比較してビッカース硬さが４３ＨＶと硬質の皮膜が形成されていた。
【００１２】
次いで、温度３０℃のハンクス液（１リットルのH2O中にNaCl：８g，KCl：０．４g，Na2HPO4・2H2O：0.06g，KH2PO4：0.06g，MgSO4・7H2O：0.2g，CaCl2：0.14g，NaHCO3：0.35gを含む）に試験片を４００時間浸漬した。浸漬後の試験片表面を観察したところ、図１に示すように基材マグネシウムと表層の酸化皮膜との界面に中間層が検出された。この中間層は、化学分析の結果Ｐ：２４．５８質量％、Ｃｌ：０．６３質量％及びＣａ：３８．５１質量％を含んでいることが判った。
【００１３】
比較のため、同じ金属マグネシウムを使用し、酸化物層の生成及び除去を施すことなく、同様な条件下でハンクス液に浸漬した。浸漬処理された試験片を顕微鏡観察したところ、図１に示すような中間層が形成されておらず、化学分析の結果もＰ，Ｃｌ，Ｃａ等が検出されなかった。
【００１４】
次いで、温度３０℃の同じハンクス液に試験片を浸漬し、浸漬時間の経過に応じた試験片の重量減少を測定した。表１の測定結果にみられるように、本発明に従って表面改質した試験片では、４００時間浸漬した後でも重量増加率が６．２９％であり、２５時間で４．３０％の重量減少率，２２５時間で９９．９７３％の重量減少率となり、２２５時間でほぼ全てが腐食のために溶解した。これに対し、改質処理を施していない試験片では、浸漬時間が長くなるに応じて重量減少が増加し、耐食性が不足することから生体用材用として不適当なことが判った。
【００１５】
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【００１６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の生体用マグネシウム材料は、酸化皮膜の形成及び除去により硬質表面に改質されている。この硬質表面は、Ｃａ，Ｃｌ，Ｐ等を含む生体液に接触する条件下ではＣａ，Ｃｌ，Ｐ等の拡散によって硬質で耐食性に優れた皮膜となる。そのため、生体親和性や強度に優れているものの、従来では耐食性不足のために生体用に使用できなかったマグネシウムの使用が可能となる。しかも、Ｍｇが生体必須元素であることから，ステンレス鋼，Ｃｏ−Ｃｒ合金，Ｔｉ，Ｔｉ合金のようにアレルギー，被毒等の悪影響を及ぼさない生体用材料として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  改質処理された金属マグネシウムの表面層を示す模式図
【図１】
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