(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンを構成要素とする炭素細線であって、
前記炭素細線がナノメートルオーダーで滑らかな表面を有し、かつ、フラーレン分子が成長軸方向に密に充填されている針状結晶からなることを特徴とする炭素細線。
【請求項２】
前記針状結晶が中空部を有する請求項１記載の炭素細線。
【請求項３】
前記針状結晶がフラーレンの薄板積層体又は同心円殻からなる請求項１記載の炭素細線。
【請求項４】
前記針状結晶が不純物を含んでいる請求項１〜３のいずれか一項記載の炭素細線。
【請求項５】
フラーレンを構成要素とするナノメートルオーダーで滑らかな表面を有し、かつ、フラーレン分子が成長軸方向に密に充填されている針状結晶からなる炭素細線であって、
前記炭素細線が分岐を有するフラーレンの針状結晶からなることを特徴とする炭素細線。
【請求項６】
前記針状結晶が針状単結晶である請求項１〜５のいずれか一項記載の炭素細線。
【請求項７】
フラーレンを構成要素とするナノメートルオーダーで滑らかな表面を有し、かつ、フラーレン分子が成長軸方向に密に充填されている針状結晶からなる炭素細線を得るにあたり、
（１）フラーレンを溶解している第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒とを−２０℃〜７５℃の温度で合わせる工程、
（２）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成する工程、
（３）前記液−液界面にて炭素細線を析出させる工程、及び
（４）混合溶液を−２０℃〜７５℃の温度に維持する工程
を含むことを特徴とする炭素細線の製造方法。
【請求項８】
フラーレンを構成要素とするナノメートルオーダーで滑らかな表面を有し、かつ、フラーレン分子が成長軸方向に密に充填されている針状結晶からなる炭素細線を得るにあたり、
（１）フラーレンを溶解している第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒とを−２０℃〜７５℃の温度で合わせる工程、
（２）前記溶液と前記第２溶媒とを超音波処理し、炭素細線を析出させる工程、及び
（３）混合溶液を−２０℃〜７５℃の温度に維持する工程
を含むことを特徴とする炭素細線の製造方法。
【請求項９】
前記第１溶媒がフラーレンの良溶媒であり、前記第２溶媒がフラーレンの貧溶媒である請求項７又は８記載の炭素細線の製造方法。
【請求項１０】
前記第１溶媒が非極性溶媒であり、前記第２溶媒が極性溶媒である請求項７〜９のいずれか一項記載の炭素細線の製造方法。
【請求項１１】
前記第１溶媒が炭化水素系溶媒である請求項７〜１０のいずれか一項記載の炭素細線の製造方法。
【請求項１２】
前記炭化水素系溶媒が、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質からなる請求項１１記載の炭素細線の製造方法。
【請求項１３】
前記第２溶媒がアルコール系溶媒である請求項７〜１２のいずれか一項記載の炭素細線の製造方法。
【請求項１４】
前記アルコール系溶媒が、ペンタノール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、及び多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールからなる請求項１３記載の炭素細線の製造方法。
【請求項１５】
前記第１工程で、金属触媒又は金属酸化物触媒を添加する請求項７〜１４のいずれか一項記載の炭素細線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレンを構成要素とする炭素材料、特に、炭素細線及び炭素細線の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ６０は、代表的なフラーレンである。このＣ６０から構成される針状物質は、Ｃ６０のトルエン溶液から得られることが知られている（S. Ogawa， H. Furusawa, T. Watanabe, and H. Yamamoto, “Observation of condensed structure of C60 assembled from solution” Journal of Physics and Chemistry of Solids 61(2000)1047-1050参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、かかる文献は、Ｃ６０のトルエン溶液からＣ６０を析出させ、かかる針状物質を得ることを記載しているのみである。また、かかる文献は、６月かけて２０ｍｍほどに、極めてゆっくりと、針状物質を成長させる技術を記載しているに過ぎない。かかる文献記載の方法は、Ｃ６０の針状物質の成長速度が小さ過ぎ、極めて長時間を要する。
【０００４】
このように、フラーレンを構成要素とする１次元物質、特に、針金状炭素材料を作製する場合、実用上十分な成長速度が得られない難点がある。
【０００５】
また、かかる従来のＣ６０の針状物質は、トルエンのみを溶媒とするＣ６０の溶液から析出させて得られる。かかる針状物質は非晶質であることが記載されている（前記文献参照）。
【０００６】
特開平１０−１３０６号公報明細書には、フラーレン単量体の溶液にフラーレンの貧溶媒を添加することによって得られる会合体が記載されている。
【０００７】
しかし、かかる会合体はフラーレン単量体がファンデルワールス力で会合したもので、結晶ではなく、しかも粒状物質である。
【０００８】
また、Ｃ６０針状物質は、９５重量%ヘキサン−５重量%ベンゼンにＣ６０を溶解した溶液及び同様の組成の溶液を室温から８０℃の間で蒸発して得られることが知られている（Y. Yosida, Jpn. J. Appl. Phys. 1992; 31: L505，”Scanning electron microscope images of C６０ whiskers”）。
【０００９】
しかし、その針状結晶は極めて粗い表面を有し、滑らかな表面を持つフラーレンの針状結晶とは明らかに異なっている。また、その針状結晶は論文の走査電子顕微鏡写真から多結晶体であることが明らかである。
【００１０】
マイクロセンサーアセンブリーやマイクロマシン等、超小型デバイスの電気駆動機構には、電気を供給するための導電性細線が必要である。金属細線は結晶化によって結晶粒界が形成されるため、粒界部への不純物偏析による電気抵抗の増大、粒界部における破断、粒界部における表面粗さの増大が本質的な問題として存在している。
【００１１】
また、金属細線の先端形状は金属結晶の晶癖によって定まるので、先端がナノメートルサイズの曲率を持った真球に近い構造を得ることは困難である。
【００１２】
さらに、金属細線は、その表面に特定の官能基を結合させて化学的に修飾した構造を作り、高次構造を形成させることも難しい。
【００１３】
本発明の課題は、フラーレンを構成要素とする新規な炭素細線を得ることである。
また、本発明の他の課題は、フラーレンを構成要素とする炭素細線を、フラーレンの溶液から高速で作製することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１発明は、フラーレンを構成要素とする炭素細線であって、ナノメートルオーダーで滑らかな表面を有し、かつ、フラーレン分子が成長軸方向に密に充填されている針状結晶からなることを特徴とする炭素細線に係るものである。
【００１５】
また、本発明の第２発明は、フラーレンを構成要素とするナノメートルオーダーで滑らかな表面を有し、かつ、フラーレン分子が成長軸方向に密に充填されている針状結晶からなる炭素細線であって、前記炭素細線が分岐を有するフラーレンの針状結晶からなることを特徴とする炭素細線に係るものである。
【００１６】
さらに、本発明の第３発明は、フラーレンを構成要素とするナノメートルオーダーで滑らかな表面を有し、かつ、フラーレン分子が成長軸方向に密に充填されている針状結晶からなる炭素細線を得るにあたり、（１）フラーレンを溶解している第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒とを−２０℃〜７５℃の温度で合わせる工程、（２）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成する工程、（３）前記液−液界面にて炭素細線を析出させる工程、及び（４）混合溶液を−２０℃〜７５℃の温度に維持する工程を含むことを特徴とする炭素細線の製造方法に係るものである。
【００１７】
また、本発明の第４発明は、フラーレンを構成要素とするナノメートルオーダーで滑らかな表面を有し、かつ、フラーレン分子が成長軸方向に密に充填されている針状結晶からなる炭素細線を得るにあたり、（１）フラーレンを溶解している第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒とを−２０℃〜７５℃の温度で合わせる工程、（２）前記溶液と前記第２溶媒とを超音波処理し、炭素細線を析出させる工程、及び（３）混合溶液を−２０℃〜７５℃の温度に維持する工程を含むことを特徴とする炭素細線の製造方法に係るものである。
【００１８】
本発明は、フラーレンを溶解している溶液に、フラーレンを溶解している溶媒とは異なる種類の溶媒を添加することで、かかる溶液から、晶癖を有する針金状のフラーレン（フラーレンワイヤ）の単結晶が析出するという知見に基づくものである。
【００１９】
また、本発明は、上記知見に基づく本発明者の更なる研究により、フラーレンを溶解している第１溶媒を含む溶液と、第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒とを合わせ、前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成して、前記溶液から析出させて得られる炭素材料が、従来には見られない滑らかな表面を有するフラーレンの針状結晶であることを突き止め、本発明に到達した。
【００２０】
本発明では、「ワイヤ」を「細線」の意味で使用し、「炭素を構成要素とするワイヤ」を「炭素細線」の意味で使用する。炭素細線には、フラーレンを構成要素とする針状結晶（針状単結晶及び針状多結晶を含む。）が含まれる。
【００２１】
フラーレンを構成要素とする針状結晶の炭素細線を、「フラーレンワイヤ」又は「フラーレンウィスカー（ＦＷ）」と称する。なお、フラーレンワイヤは主として晶癖を有する針金状のフラーレンの単結晶を含むものの意味で使用し、フラーレンウィスカーは、晶癖を有する針金状のフラーレンの単結晶、及びフラーレンの針状単結晶及び針状多結晶を含むものの意味で使用する。
【００２２】
本発明の第１発明は、滑らかな表面を有するフラーレンの針状結晶からなる炭素細線に係るものである。
【００２３】
本発明では、フラーレンには、Ｃ６０及びＣ７０以上の全ての高次フラーレンが含まれる。また、フラーレンの針状結晶には、針状単結晶及び針状多結晶が含まれる。
【００２４】
本発明にかかる滑らかな表面は、フラーレンの針状結晶自体が有する晶癖の一種である。一般に、晶癖とは、結晶の大きさと形状の特徴をいう。
【００２５】
本発明にかかるフラーレンの針状結晶は、結晶学的同価な面の発達の程度によって変わる、針状の結晶形を取っている。
【００２６】
本発明にかかる針状とは、１ｎｍ以上の外径、１μｍ以上の長さ、及び２以上の長さと外径の比（アスペクト比）を有する形状をいう。
【００２７】
滑らかな表面という晶癖を有するフラーレンの針状結晶は、本発明で初めて見出された。
【００２８】
本発明の第１発明によれば、フラーレンを構成要素とする炭素細線は、表面が滑らかなフラーレンの針状結晶であるので、表面粗さの点において、従来の金属細線等における問題点が解消し、低摩擦係数である点において、マイクロマシン等の摺動部への応用が可能となる。
【００２９】
本発明の第２発明は、分岐を有するフラーレンの針状結晶からなる炭素細線に係るものである。
【００３０】
分岐を有するフラーレンの針状結晶は、本発明で初めて見出された。
【００３１】
本発明の第２発明によれば、フラーレンを構成要素とする炭素細線は、分岐を有するフラーレンの針状結晶であるので、かかる炭素細線の導電性回路等としての利用が可能となる。
【００３２】
本発明の第３発明は、フラーレンを構成要素とする炭素細線、特に、滑らかな表面を有するフラーレンの針状結晶を製造することができる方法に係るものである。
【００３３】
本発明の第３発明では、第１溶媒は、原料となるフラーレンを溶解して溶液を形成している。かかる第１溶媒は、フラーレンを溶解する溶媒系からなる。
【００３４】
また、本発明の第３発明では、フラーレンの溶液に、第２溶媒を添加する。第２溶媒は、フラーレンを溶解している第１溶媒とは異なる種類の溶媒系であり、第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな溶媒系からなる。
【００３５】
かかる第２溶媒は、フラーレンの溶液から、フラーレンを構成要素とする炭素細線を析出させる働きをする。
【００３６】
本発明の第３発明では、フラーレンを構成要素とする炭素細線は、フラーレンの溶液と第２溶媒とを合わせ、フラーレンの溶液と第２溶媒との間の液−液界面を形成することによって、フラーレンの溶液から析出する。
【００３７】
かかる炭素細線は、第１溶媒及び第２溶媒由来の物質が、分子間力による分子間結合、イオン結合及び共有結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合によって、フラーレンと結合して形成されている。
【００３８】
本発明の第３発明によれば、所定の第１溶媒と異なる第２溶媒とを用いる液−液界面析出法により、フラーレンの溶液からフラーレンを構成要素とする炭素細線を容易に、かつ、１０〜４００μｍ／ｈの速い成長速度で作製することができる。
【００３９】
また、本発明の第３発明によれば、第１溶媒及び第２溶媒由来の物質が、所定の化学結合及び分子間結合によってフラーレンと結合し、更に、フラーレン同士が分子間結合によって結合するので、純粋なフラーレン単体に比べ、著しく高い強度を有する炭素材料、特に、炭素細線を得ることができる。
【００４０】
本発明の第４発明は、フラーレンを構成要素とする炭素細線、特に、分岐を有するフラーレンの針状結晶を製造することができる方法に係るものである。
【００４１】
かかる第４発明は、第３発明と比較して、第２工程が異なる以外、第３発明と同様である。第４発明では、前記溶液と前記第２溶媒とを超音波処理し、炭素細線を析出させる。
【００４２】
本発明の第４発明によれば、第３発明と同様に、フラーレンを構成要素とする炭素細線、特に、分岐を有するフラーレンの針状結晶を容易に、かつ、速い成長速度で作製することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
本発明では、フラーレンを構成要素とする炭素材料には、炭素細線〔フラーレンワイヤ又はフラーレンウィスカー（ＦＷ）を含む。〕、かかる炭素細線を切断又は粉砕等の少なくとも一種の手段により所定の平均長さや平均粒度に調整した材料が含まれる。
【００４４】
（１）第１発明
本発明の第１発明には、フラーレンを構成要素とする炭素材料であって、晶癖を有し、針金状の形状を有する、フラーレンの単結晶からなる炭素材料が含まれる。
【００４５】
（１−１）フラーレンワイヤ
本発明にかかる針金状のフラーレンの単結晶は、晶癖を有する。本発明では、晶癖とは、結晶の大きさと形状の特徴をいう。
【００４６】
本発明にかかるフラーレンの単結晶は、結晶学的同価な面の発達の程度によって変わる、針金状の結晶形を取っている。
【００４７】
本発明にかかる針状には、３ｎｍ以上の外径、５０μｍ以上の長さ、及び２以上の長さと外径の比（アスペクト比）を有する針金状の形状が含まれる。
【００４８】
フラーレンの単結晶であって、晶癖を有する針金状の単結晶は、本発明で初めて見出された。
【００４９】
本発明の第１発明によれば、フラーレンを構成要素とする炭素材料は、晶癖を有する針金状のフラーレンの単結晶であるので、フラーレン単体の粉末結晶に比べ強度が高く、異方性を有するので、優れた絶縁体もしくは導電体となり、また、高電圧を付与するか、電気伝導性を与える物質を添加することにより、優れた低次元伝導性を示すことが期待できる。
【００５０】
本発明では、かかる針金状の結晶は、外径が３ｎｍ〜１０００μｍ、長さが５０μｍ〜２０ｍｍ及びアスペクト比が２〜数百の形状で得ることができる。また、本発明では、針状の結晶は、外径が１ｎｍ〜１０００μｍ、長さが１μｍ〜２０ｍｍ及びアスペクト比が２〜数千以上の形状で得ることができる。
【００５１】
本発明では、結晶のアスペクト比として２（六方晶で［０００１］軸を成長方向とした場合に、結晶学的に許される最低の値１．６３よりも大きい値）を最小限の値に設定できる。アスペクト比の最大値は、特に制限はないが、長さが２ｃｍで、直径が０．２ｍｍのワイヤの観察結果から、１００、２００、３００等の数百以上のオーダーにすることができる。
【００５２】
かかる細長い形状の結晶は、方位配列の異方性や成長速度の異方性により生じると考えられる。
【００５３】
本発明者の研究によれば、かかる針金状の結晶は、フラーレンの面心立方晶を基本単位格子とし、フラーレン以外の物質がフラーレンの分子間隙に入り込んで形成された面心立方晶の歪み部分を有すると考えられた。
【００５４】
かかる面心立方晶の歪み部分は、菱面体晶等となって、方位配列の異方性を有する部分となり、菱面体晶の側面等に、フラーレンの結晶が成長していくと考えられた。
【００５５】
本発明にかかるフラーレンの針金状の結晶は、晶癖を有することができる。かかる晶癖は、結晶学的同価な面の発達の程度によって、純粋なフラーレンの結晶（面心立方晶）とは異なり、種々の針金状の結晶形として現れる。
【００５６】
かかる晶癖は、例えば、針金状の結晶の断面等を観察することによって、６角形等として、明りょうに確認することができる。
【００５７】
フラーレンの結晶粉末を、ある範囲の高温・高圧で成形させると、フラーレンがポリマー化した菱面体晶となって、晶癖面を呈する粉末になる可能性がある。かかる温度と圧力以上では、フラーレンの結晶粉末は、ガラス状炭素になったり、晶癖面を有するダイヤモンドになったりすると考えられる。
【００５８】
しかし、本発明者の研究では、銀のチューブにＣ６０を充填して、線引き加工してワイヤーにする作業をした場合、かかる晶癖は、フラーレンから得られる線状の炭素材料には観察されなかった。
【００５９】
本発明の第１発明には、かかる晶癖を有する針金状のフラーレンの単結晶が含まれる。かかる単結晶は、分子結合の異方性等により、針金状の形状を有することができる。
【００６０】
かかる針金状の単結晶は、粉末からなる炭素材料、非晶質の炭素材料及び塊状に成長した炭素材料に比べて、強度に優れ、絶縁性や導電異方性に優れる炭素材料となる。
【００６１】
本発明は、炭素材料に関するものであるので、家電産業、自動車産業、機械産業、宇宙航空産業等、幅広い産業上の利用分野を有し、これらの分野で応用することが可能である。
【００６２】
本発明の炭素材料は、強度を高く設定できるので、潤滑材、強誘電体フイラー、分散強化材、半導体の分野で好適に用いることができる。
【００６３】
適用できる製品には、強誘電性セラミックス・ポリマー、圧電素子、自己潤滑性セラミックス・ポリマー、絶縁材料、半導体材料等がある。
【００６４】
本発明の炭素材料は、高圧ホットプレスによってポリマー化させた物質（ポリマー化フラーレンワイヤ）や、高圧でセラミックスとともにホットプレスすることにより、ポリマー化フラーレンワイヤ−セラミックス複合体の作製が可能である。
【００６５】
（１−２）フラーレンウィスカー
本発明では、フラーレンウィスカーを、上述のフラーレンワイヤを含むフラーレンの針状結晶の総称として使用する。
【００６６】
本発明にかかるフラーレンウィスカーは、先端がナノメートルサイズの曲率を持った真球に近い構造をとることができる。
【００６７】
本発明にかかるＦＷは、外径の太いものが多結晶体で得られることが多い。かかる多結晶体のＦＷは、単結晶体のＦＷが数本束なった構造を有することがある。
【００６８】
（１−３）フラーレンナノウィスカー
本発明にかかるＦＷの中で、特に、サブミクロンサイズ以下の外径を有する単結晶性炭素細線を、フラーレンナノウィスカー（ＦＮＷ）と呼ぶ。フラーレンウィスカーの長さは、その外径の数倍から数１０ミリメートルの大きさの範囲まで存在する。フラーレンナノウィスカーと言う言葉は、今まで、本発明者以外に用いたものはない。
【００６９】
本発明にかかるＦＮＷは、サブミクロンサイズの外径を有するフラーレン（Ｃ６０，Ｃ７０，その他）の針状結晶である。さらに、ＦＮＷは、今までの研究では、全て単結晶からなるものであって、成長軸はフラーレン分子の最密充填方向である。
【００７０】
カーボン繊維は、有機高分子繊維を８００〜３０００℃の高温で加熱処理することによって得るものか、又は、ピッチから紡糸して熱処理して得るものであって、フラーレンを構成単位とするものではない。
【００７１】
本発明にかかるＦＷ及びＦＮＷは、フラーレンの針状結晶であり、その対称性が空間群によって規定される３次元的な周期構造を有する。しかるに、フラーレンの多量体や会合体（特開平１０−１３０６号公報明細書参照）は結晶ではないので、ＦＷ及びＦＮＷは、フラーレン多量体及び会合体と明らかに結晶学的に区別できる。
【００７２】
カーボンナノチューブは、グラファイトシートを円筒状に丸めた構造を有する物質であるので、フラーレン分子から構成されるＦＷ及びＦＮＷとは全く異なった物質である。
【００７３】
フラーレンは摩擦係数が小さく、しかも、ＦＮＷには結晶粒界が存在しないため、表面粗さは原子レベルで極めて小さくできる。
【００７４】
また、ＦＮＷは、摩擦係数の低い滑らかな表面を持つため、軽い導電性細線としての利用が可能になり、軽量化と表面粗さの点において、従来の金属細線における問題点が解消する。さらに、ＦＮＷはアルカリ金属元素を添加することによって超伝導体となる可能性を有している。
【００７５】
また、ＦＮＷは、表面がＣ６０などのフラーレン分子で覆われているため、共有結合を生じる有機物分子でＦＮＷ表面を修飾することが可能となる。これは、従来の金属細線では不可能であった。
【００７６】
本発明によるＦＮＷは、電子機器産業、機械産業、航空宇宙産業等の広い分野において適用できる。また、ＦＮＷは有機物質と化学結合を作り、試薬としての利用もできるので、薬品工業においても利用可能である。
【００７７】
ＦＮＷは半導体であるので、低次元半導体、量子細線として、半導体産業においても利用可能である。ＦＮＷを規則正しく配列させることによって新規なフォトニック結晶を作ることが可能となるので、光デバイス産業においても使用することが可能である。
【００７８】
フラーレンは優れた水素吸蔵物質であり、ＦＮＷを水素貯蔵装置用素材として使うことができるので、エネルギー産業においても利用可能である。
【００７９】
Ｃ６０分子は優れた電界放射材料となることが分かっているので、Ｃ６０によるＦＮＷ（Ｃ６０ＮＷ）はプラズマディスプレー等のフィールドエミッター素子として利用することが可能である。
【００８０】
Ｃ６０から構成されるＦＮＷの先端は、ナノメートルサイズの曲率半径を有する真球構造であるので、極めて滑らかな先端形状を有しており、触針式表面形状測定装置のプローブとして利用することができる。また、Ｃ６０ＮＷは導電性であるので、走査トンネル電子顕微鏡用のプローブとして使用することができる。
【００８１】
Ｃ６０結晶はアルカリ金属をドープすることによって超伝導体となるので、Ｃ６０ＮＷは超伝導細線としても利用可能である。
【００８２】
高密度プリント配線板や集積回路における導電体としての利用は、機器の軽量化に役立つ。
【００８３】
ＦＮＷは化学的に修飾することが可能であるため、有機分子と複合させることができ、フォトレジスト等の強化材料として利用できる。
【００８４】
ＦＮＷは導電性と直線性、低摩擦特性に優れるので、マイクロマシン用の摺動部材としての利用も可能である。
【００８５】
さらに、Ｃ６０ＮＷ中には格子転位が導入されており、塑性変形が可能となるので、コイルのように自由な形に変形させ得る。
【００８６】
また、Ｃ６０ＮＷの直径が大きいときは絶縁体であるが、直径が小さくなると抵抗率が低下するので、新規な半導体材料として利用することも可能である。
【００８７】
（１−４）Ｃ７０フラーレンウィスカー
本発明では、Ｃ７０のフラーレンを構成要素とするＣ７０針状結晶からなる炭素細線が好ましい。
【００８８】
かかる針状結晶は、結晶性が高く、格子欠陥密度が小さい。また、かかる針状結晶は、良導体となり、特に、針状単結晶はトランジスター用の炭素細線やフィールドエミッション素子として極めて優れる。Ｃ７０ウィスカーは薄板が積層した構造であるため、しなやかに変形する。また、高温超伝導体となることが期待できる。Ｃ７０ウィスカーは表面が平滑であり、摩擦係数が極めて小さいので、マイクロマシンの摺動部材として有用である。Ｃ７０ウィスカーは高い空隙率を有するので、不純物元素の高濃度添加や高い触媒作用が期待できる。
【００８９】
（１−５）中空部
本発明では、フラーレンの針状結晶は中空部を有することができる。かかる中空部の形状及び形成部分等には特に制限はない。中空部は、かかる針状結晶の中心部及び先端部の少なくとも一方に形成することができる。中空部は針状多結晶体に限られず、針状単結晶体にも形成される。
【００９０】
中空部は、複数本のフラーレンの針状結晶が束になり中心部分に形成されることがある。また、中空部は、フラーレン単結晶ウィスカーの中心部に形成されることがある。さらに、本発明者の研究によれば、中空部は、フラーレンの針状結晶の同心円殻、すなわちコアシェル構造からなることがあると思われる。かかる同心円殻は、例えば、フラーレンの針状結晶が同心円状に取り巻いて中空部を形成する。
【００９１】
中空部を有する中空の針状結晶は、空間充填率の低いフラーレンの針状結晶となり、また、表面積も大きくなる。かかる針状結晶の炭素細線は、触媒や導波路として有用である。
【００９２】
また、かかる針状結晶は、比強度が高くなり、可とう性を示す炭素細線として有用である。さらに、かかる針状結晶は、中空部に液体金属を導入することで難なく電極を形成し、ダイオードとして利用することができる。また、中空部に触媒元素等を導入して、高い触媒活性を与えることができる。
【００９３】
（１−６）薄板積層体
本発明では、フラーレンの針状結晶はフラーレンの薄板が積層されている薄板積層体からなることができる。
【００９４】
かかるフラーレンの薄板は、厚さ及び形状等特に制限されない。例えば、１  〜５０ｎｍの厚さのスラブ状のフラーレン針状結晶が、１〜１００枚重ね合わされて形成される。１枚の薄い薄板と１枚の厚い薄板との組合せが、１〜１００組重ね合わされて形成されることもある。
【００９５】
かかる薄板積層体からなる炭素細線は、物理的及び化学的な手段を用いて層構造の一部を剥離させることによって、分岐させることができる。また、炭素細線同士を物理的及び化学的方法によって接合させることにより、分岐した構造を持つ炭素細線を作製することができる。
【００９６】
（１−７）不純物
本発明では、フラーレンの針状結晶に不純物を含ませることができる。かかる不純物としては、ヨウ素や臭素等のハロゲン、アルカリ金属、シュウ化メチル等が挙げられる。
【００９７】
かかる不純物を含むフラーレンの針状結晶は、その物性を著しく改良することができる。例えば、フラーレンの針状結晶は、ヨウ素により低温強磁性体化し、アルカリ金属により超伝導体化する。
【００９８】
フラーレンの針状結晶に不純物をドープするには、種々の方法を用いることができる。例えば、本発明の方法により、結晶の溶液中での成長過程に不純物を混入し、フラーレンの結晶成長と共に不純物をドープすることができる。
【００９９】
また、フラーレンの結晶を得た後、この結晶を不純物を含む環境、例えば、ガス又は溶液に曝すことによって容易に不純物をドープすることができる。
【０１００】
（２）第２発明
本発明の第２発明は、分岐を有するフラーレンの針状結晶からなる炭素細線に係るものである。
【０１０１】
本発明では、分岐は枝分かれを意味する。例えば、フラーレンの針状結晶に幹と分枝とが存在する状態を意味する。
【０１０２】
かかる分岐は、ある方向性をもった幹を有する針状結晶がその方向と一致しない別々の２つの方向に枝分かれしているものや、１つの枝分かれのみが幹から枝分かれしているものを含む。
【０１０３】
第２発明の炭素細線は、分岐を有するフラーレンの針状結晶からなるので、分岐に合わせた回路設計が可能となる。
【０１０４】
（３）第３発明
本発明の第３発明は、フラーレンから形成されるミクロンサイズからナノメートルサイズの太さの結晶性炭素細線を得ることを可能とする。
【０１０５】
本発明の第３発明では、フラーレンを構成要素とする炭素材料を得るにあたり、フラーレンを溶解している第１溶媒を含む溶液に、第２溶媒を添加し、前記溶液から炭素材料を析出させることができる。
【０１０６】
また、本発明では、かかる方法により、フラーレンを構成要素とする炭素材料であって、前記炭素材料がフラーレンの単結晶であり、前記単結晶が晶癖を有する針金状であることを特徴とする炭素材料を含む、滑らかな表面を有するフラーレンの針状結晶であることを特徴とする炭素細線を得ることができる。
【０１０７】
本発明では、フラーレンを構成要素とする炭素材料を得るにあたり、第１溶媒を含有するフラーレンの溶液に、第２溶媒を添加し、フラーレンの溶液から炭素材料を析出させることができる。
【０１０８】
また、本発明では、第２溶媒に、第１溶媒を含有するフラーレンの溶液を添加し、フラーレンの溶液から炭素材料を析出させることができる。
【０１０９】
（３−１）原料
本発明では、原料としてのフラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８０等の種々のフラーレンを用いることができる。
【０１１０】
（３−２）第１溶媒
本発明にかかる第１溶媒は、フラーレンを溶解する溶媒系からなればよい。かかる溶媒系は、１種類の溶媒の単独、又は２種類以上の溶媒の混合溶媒で形成することができる。
【０１１１】
かかる第１溶媒は、フラーレンの良溶媒等からなる良溶媒系を用いることができる。かかる良溶媒系は、フラーレンを溶かす能力が大きい溶媒系である。
【０１１２】
本発明にかかる良溶媒としては、非極性溶媒を用いることができる。かかる非極性溶媒としては、炭化水素系溶媒を用いることができる。
【０１１３】
本発明にかかる第１溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、及びこれらの誘導体（ベンゾニトリル等）からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素等の物質からなる炭化水素系溶媒を好適に用いることができる。
【０１１４】
特に好ましくは、第１溶媒は、トルエン、ベンゼン、及びヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素からなる溶媒である。かかる溶媒は、フラーレンの溶解度が高い。
【０１１５】
（３−３）フラーレン溶液
本発明にかかるフラーレンの溶液は、フラーレンが溶解している溶液であればよい。かかる溶液としては、飽和溶液及び未飽和溶液のいずれの溶液をも用いることができる。
【０１１６】
かかるフラーレンの溶液は、フラーレンの飽和溶液を用いるのが好ましい。かかる飽和溶液は、フラーレンを析出させる能力に優れる。
【０１１７】
（３−４）添加剤
フラーレンの溶液には、第１溶媒以外の物質で、フラーレンを溶かす能力を高める添加剤を加えることもできる。かかる添加剤は、炭素材料の析出を妨げないものがよい。
【０１１８】
（３−５）第２溶媒
本発明にかかる第２溶媒は、フラーレンを溶解している第１溶媒とは異なる種類の溶媒系からなればよい。かかる溶媒系は、１種類の溶媒の単独、又は２種類以上の溶媒の混合溶媒で形成することができる。
【０１１９】
かかる第２溶媒は、フラーレンの貧溶媒等からなる貧溶媒系を用いることができる。かかる貧溶媒系は、フラーレンを溶かす能力（溶解能）が小さい溶媒系である。
【０１２０】
かかる貧溶媒としては、極性溶媒を用いることができる。かかる極性溶媒としては、アルコール系溶媒を用いることができる。
【０１２１】
本発明にかかる第２溶媒としては、ペンタノール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、及びエチレングリコール等の多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールからなるアルコール系溶媒を好適に用いることができる。
【０１２２】
（３−６）助剤
第２溶媒には、第２溶媒以外の物質で、炭素材料の析出を促進する助剤を添加することができる。
【０１２３】
（３−７）核形成
本発明では、第２溶媒の添加初期や炭素材料の析出時等に、フラーレンの溶液から、フラーレンを構成要素とする炭素材料の核を生成させることができる。かかる核は、フラーレン単独、フラーレンを構成要素とする炭素材料自体、第１溶媒や第２溶媒等の溶媒から由来する物質又は他の物質からなるものでよい。
【０１２４】
また、本発明では、かかる核を、第２溶媒の添加とは別に、フラーレンの溶液に添加することができる。
【０１２５】
本発明にかかる核は、その後、第２溶媒を添加した混合溶液を静置する等の適切な処理によって成長し、フラーレンを構成要素とする炭素材料を形成する。
【０１２６】
（３−８）金属線
本発明では、核生成を促進するために、金属線を用いることができる。かかる金属線としては、銅線、アルミニウム線、金線、ステンレス鋼線等からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属線を用いることができる。
【０１２７】
（３−９）液−液界面
本発明では、フラーレンの溶液と第２溶媒との間に液−液界面を形成し、この液−液界面を利用して、フラーレンの溶液から、フラーレンを構成要素とする炭素材料を析出させることができる。
【０１２８】
かかる液−液界面は、第１溶媒と第２溶媒とを互いに混じり合わない種類の溶媒系で構成し、形成することができる。
【０１２９】
また、かかる液−液界面は、第１溶媒と第２溶媒とが、永久に分離するようにして形成する必要はなく、静置の最中に混和するようにして形成しても問題はない。
【０１３０】
特に好ましい溶媒の組合せは、例えば、第１溶媒がトルエンであり、第２溶媒がイソプロピルアルコールである組合せを挙げることができる。
【０１３１】
本発明にかかる液−液界面は、フラーレンの溶液に第２溶媒を静かに添加する等によって形成することができる。この手法は、第１溶媒と第２溶媒とが、少なくとも一部において互いに混ざり合う種類の溶媒系で構成される場合、特に有効である。
【０１３２】
かかる液−液界面は、第２溶媒の添加初期、炭素材料の核の生成期、炭素材料の析出期、及び炭素材料の成長期のうち、少なくとも１種の過程で形成することができ、維持することができる。
【０１３３】
本発明では、フラーレンを溶解する第１溶媒と、この第１溶媒と密度が異なる第２溶媒を用いることができる。この場合、フラーレンの溶液と第２溶媒との間に液−液界面が形成され易い。
【０１３４】
（３−１０）第１溶媒と第２溶媒との組合せ
かかる第１溶媒と第２溶媒の組合せとしては、第１溶媒を、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の物質からなる溶媒とし、第２溶媒を、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メタノール、エタノール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールからなる溶媒とすることができる。例えば、第１溶媒がトルエン（密度約０．８７ｇｃｍ−3）で、第２溶媒がイソプロピルアルコール（密度約０．７９ｇｃｍ−3）である。
【０１３５】
（３−１１）析出条件
フラーレンを構成要素とする炭素材料の析出には、出発物質であるフラーレンの種類、純度又は使用量、第１溶媒又は第２溶媒の選定、第１溶媒の使用量、添加剤の選定、第２溶媒の添加量及び添加方法、助剤の選定、核の生成、核の添加、核の成長、液−液界面の形成及び維持、温度等、種々の条件を設定することができる。
【０１３６】
フラーレンを構成要素とする炭素細線の析出は、室温（約２１℃）で行うことができる。好ましくは、−２０℃〜７５℃の温度、より一層好ましくは、１０℃〜３０℃の温度で行う。
【０１３７】
例えば、フラーレンＣ６０を用いる場合、フラーレンのトルエン飽和溶液３ｍＬに、第２溶媒として、イソプロピルアルコールを３ｍＬ添加するのが好ましい。この条件では、炭素材料の成長速度が２００μｍ／ｈオーダーで可能となる。
【０１３８】
本発明では、炭素材料の析出条件を好適な条件に設定することにより、炭素材料の成長速度を１０μｍ／ｈ以上の高速にすることができる。成長速度は、好ましくは１０〜４００μｍ／ｈ、更に好ましくは２００〜４００μｍ／ｈとすることができる。
【０１３９】
（３−１２）析出容器
本発明にかかる炭素材料は、種々の容器内で析出させることができる。かかる容器は、透明なものが好ましい。炭素材料の析出状態を確認し易いからである。なお、フラーレンの光化学反応を避けるため、析出状態を確認する時以外は、容器をアルミ箔で覆う等の遮光処理をするのが好ましい。
【０１４０】
かかる容器は、大きさの制限は特にない。シリコン基板等にリソグラフィー技術によって作製したマイクロメートルサイズからナノメートルサイズの溝を用いても良い。通常は、取り扱いが容易な、直径２０ｍｍ程度の瓶でよい。炭素材料を大量に作製するには、１００ｍＬ等のビーカーを用いることができる。
【０１４１】
かかる容器は、バイアル瓶等の蓋付き瓶を用いることができる。蓋付き瓶は、溶媒の蒸発を防ぐことができる。また、かかる容器は、ガラス製のものが好ましい。ガラスは、種々の溶媒と概して反応し難く、安定で、耐久性に優れるからである。
【０１４２】
（３−１３）析出する炭素材料
本発明によれば、上述した製造方法によって、第１溶媒及び第２溶媒由来の物質が、フラーレンと分子間結合、イオン結合及び共有結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合によって結合し、フラーレンを構成要素とする炭素材料が得られる。
【０１４３】
フラーレン同士が分子間力で結合している炭素材料は、金と同じくらいの硬さを有する。また、トルエンの単独溶媒からフラーレンを析出させて得られる炭素材料は、トルエンとフラーレンとが分子間結合している分だけ、強度が高められる。
【０１４４】
本発明の炭素材料は、２種以上の溶媒由来の物質が、フラーレンと分子間結合や化学結合で結合するので、フラーレン同士の分子間結合及びトルエンとフラーレンとの分子間結合に加えて、更に他の溶媒由来の物質とフラーレンとの分子間結合や化学結合が加わり、より一層強度が高められる。
【０１４５】
また、本発明では、第１溶媒や第２溶媒に、イオン結合性物質や、アルコール性ＯＨを有する物質を用いることにより、フラーレンとこれらの物質や溶媒由来の物質とがイオン結合したり、共有結合した炭素材料を得ることができる。
【０１４６】
本発明にかかる炭素材料は、適切な手段、例えば、ろ過、遠心分離等を用いて溶液から分離することができる。
【０１４７】
また、かかる炭素材料は、適切な手段、例えば、粉砕機等によって、適切な大きさに粉砕し、粒度、長さ等の均質な炭素材料とすることができる。
【０１４８】
本発明では、フラーレンを構成要素とする炭素材料を、晶癖を有する針金状の結晶（フラーレンワイヤ）として得ることができる。かかる針金状の結晶は、フラーレンを、針金状に、所定の方向に成長させて形成することができる。かかる結晶は、単結晶及び多結晶のいずれから形成されていてもよい。
【０１４９】
（４）第４発明
本発明の第４発明は、フラーレンを構成要素とする炭素細線を得るにあたり、超音波処理を行う方法に係るものである。
【０１５０】
かかる超音波処理は、強さ、時間等、種々の条件で行うことができる。好ましくは、１〜３０分間、室温が良い。
【０１５１】
本発明者の研究によれば、超音波処理は、第１溶媒又は第２溶媒から成る液滴と、第２溶媒又は第１溶媒との間の界面の表面積が著しく増大し、液−液界面による結晶成長が促進されると考えられる。また、超音波照射による局所的高圧力発生が核生成と結晶成長に寄与すると考えられる。
【０１５２】
（４−１）金属触媒又は金属酸化物触媒
本発明では、結晶成長を促進するために、金属触媒又は金属酸化物触媒を用いることができる。なお、かかる触媒は前述の第３発明でも用いることができる。
【０１５３】
金属触媒としては、銅、アルミニウム、鉄、金等からなる群より選ばれる少なくとも1種の触媒を用いることができる。
【０１５４】
金属酸化物触媒としては、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉛等からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒を用いることができる。
【０１５５】
（５）本発明の有用性
本発明は、フラーレンの良溶媒による飽和溶液と貧溶媒とが作る液―液界面において、フラーレンの針状結晶と単結晶繊維（ウィスカー）とを同時に得ることを可能とする。
【０１５６】
Ｃ６０フラーレンウィスカーは外径が１０μｍ以上では高抵抗半導体もしくは絶縁体であるが、マイクロメートルサイズ以下になると抵抗率が著しく減少して導電的性質を獲得する。導電的性質は、Ｃ６０分子間距離の縮小による電子波動関数の重なりの増加によって説明される。アルカリ金属元素等をドープすることにより超伝導細線となる可能性がある。
【０１５７】
Ｃ６０ＮＷ及びＣ６０ウィスカーは塑性加工が可能であり、様々な形状を付与することができる。金属と同様な熱処理と加工を施すことができる。コイル状に加工してマイクロアンテナ等に役立てることができる。Ｃ６０ウィスカーの全体は表面が滑らかであり、かつ、低摩擦係数を持っているので、マイクロマシン等の摺動部への応用が可能となる。Ｃ６０ＮＷの先端形状は真球であり、触針式センサープローブに応用できる。
【０１５８】
Ｃ６０ウィスカーは、表面を化学的に修飾可能であるので有機合成試薬としての用途がありまた、ガラス、ポリマー、セラミックス、金属との複合・結合による新規機能物質が、多数誕生し得る。Ｃ６０ウィスカーは優れた水素貯蔵素材となる可能性がある。また、Ｃ６０ウィスカーを高圧高温プレスすることによりＣ６０分子を３次元的にポリマー化させて、光学的、電気的、力学的に異方的な物性を示す材料を作製できる。
【０１５９】
Ｃ６０ウィスカーをリソグラフィー等による鋳型を用いて、幾何学的に配列させることにより、新たなフォトニッククリスタル、触媒、フィールドエミッションデバイス等を作製することができる。本発明は、Ｃ７０等の高次フラーレンにも同様に適用できる。フラーレンウィスカーを内部鋳型もしくは外部鋳型として、物質の合成や形態の付与を可能とする。例えば、セラミックスのコロイド溶液をフラーレンウィスカーにコーティングして、化学的、熱的処理を施すことにより、フラーレンウィスカーとセラミックスの複合体を得ることができる。また、この複合体からフラーレンウィスカーを化学的、熱的方法によって除去することにより、多孔質セラミックスやセラミックスチューブを作製することができる。セラミックスの代わりに、フラーレンウィスカーと金属、ガラス、ポリマーとの複合体を作製し、フラーレンウィスカーと多孔質金属・ガラス・ポリマーとの複合体を作製することができる。さらに、フラーレンウィスカーを除去することにより、フラーレンウィスカーを鋳型とした金属チューブ、ポリマーチューブ、ガラスチューブを得ることができる。以上により除去されて生じたフラーレン分子は再利用することができる。
以上のように、フラーレンウィスカー全体は、応用における自由度が極めて高い。
【０１６０】
【実施例】
本発明を、図面を参照して、実施例に基づき説明する。
図１は、一例の炭素材料（フラーレンワイヤ）の製造工程を示す図面代用写真である。図２は、図１の説明図である。図３は、成長初期のフラーレンワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図面代用写真である。図４は、フラーレンワイヤのＳＥＭによるエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）結果を示すグラフである。図５は、フラーレンワイヤの粉末Ｘ線回折図形（ＣｕＫα）である。図６は、成長したフラーレンワイヤの実体顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【０１６１】
図７はＣ６０ウィスカー及びＣ６０ナノウィスカーのＳＥＭ像を示す図面代用写真である。図８はＣ６０ナノウィスカーの透過電子顕微鏡像を示す図面代用写真であり、（ａ）及び（ｂ）は明視野像を、（ｃ）は制限視野電子線回折図形を示す。図９はＣ６０ナノウィスカーの破面の走査電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【０１６２】
図１０はＣ６０ウィスカー及びナノウィスカーの直径と抵抗率との関係を示すグラフである。図１１はＣ６０ナノウィスカーの透過電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【０１６３】
図１２（ａ）はＣ６０ナノウィスカーの高分解能透過電子顕微鏡像を示す図面代用写真であり、（ｂ）は（ａ）像のフィルター逆変換ＦＦＴ像を示す図面代用写真である。図１３はＣ６０ナノウィスカーの透過電子顕微鏡像を示す図面代用写真であり、（ａ）は先端部を、（ｂ）は先端部の拡大像を、（ｃ）は暗視像を、（ｄ）は制限視野回折像を示す。
【０１６４】
図１４は曲げ変形させたＣ６０ＮＷのＳＥＭ像を示す図面代用写真である。図１５は曲げ変形させたＣ６０ウィスカーのＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【０１６５】
図１６はヨウ素添加Ｃ６０ＮＷのＴＥＭ像を示す図面代用写真である。図１７はヨウ素添加Ｃ６０ＮＷの図面代用写真であり、（ａ）はＨＲＴＥＭ像、（ｂ）はＦＦＴ像を示す。図１８は直径５μｍのＣ６０ウィスカーのＩ−Ｖ曲線である。図１９は２μｍ，３μｍ，５μｍの直径のヨウ素添加Ｃ６０ウィスカーのＩ−Ｖ曲線である。図２０はＣ７０針状単結晶（矢印）の図面代用写真であり、（ａ）はＳＥＭ像であり、（ｂ）は（ａ）の拡大像である。図２１はＣ７０ＮＷの図面代用写真であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＨＲＴＥＭ像及びＦＦＴ像を示す。図２２はＣ７０ナノウィスカーの図面代用写真であり、（ａ）はＴＥＭ明視野像であり、（ｂ）は同じ試料の暗視野像であり、（ｃ）は（ａ）と同じ試料の電子線回折図形である。
【０１６６】
図２３はＣ７０ナノウイスカーの図面代用写真であり、(a)は高分解能透過電顕像と正方形で囲んだ部分の高速フーリエ変換像（ＦＦＴ像）であり、（ｂ）は（ａ）の核大像であり、（ｃ）は（ａ）の拡大像である。図２４はＣ７０ナノウイスカーのＴＥＭ像を示す図面代用写真である。図２５はＣ７０の図面代用写真であり、（ａ）はＳＥＭ像であり、（ｂ）は矢印Ａで示した部分の拡大像であり、（ｃ）は矢印Ｂで示した部分の拡大像であり、ＣとＤは種結晶と考えられる構造である。
【０１６７】
図２６は実施例６のＣ６０針状晶のＳＥＭ像を示す図面代用写真であり、矢印はＰＺＴゲルを示す。図２７は実施例６のワイヤ状Ｃ６０結晶のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【０１６８】
図２８は、Ｃ６０針状結晶の断面ＳＥＭ像を示す図面代用写真であり、（ａ）は中心に比較的小さな中空部を有する針状結晶を、（ｂ）は中心に比較的大きな中空部を有する針状結晶を示す。図２９は、Ｃ６０のＴＧ及びＤＴＡの熱分析結果を示すグラフであり、（ａ）は元のＣ６０のものを、（ｂ）はＣ６０の針状結晶のものを示す。
【０１６９】
図３０はＣ６０針状結晶のＦＴ−ＩＲスペクトルである。図３１はＣ６０ナノウィスカーのＴＥＭ（２００ｋＶ）像を示す図面代用写真であり、（ａ）は明視野像を、（ｂ）は制限視野電子回折図形を示す。図３２はＣ６０分子の“２＋２”付加環化によるＣ６０ナノウィスカー重合の体心立方晶モデルを示す図である。
【０１７０】
実施例１
ガラス製バイアル瓶（外径２０ｍｍ）等の透明容器中において、Ｃ６０のトルエン飽和溶液にイソプロピルアルコールを静かに加え、蓋をして、数時間〜９時間程度静置する。
【０１７１】
トルエン−イソプロピルアルコール界面において、Ｃ６０を構成要素とする針状結晶の核生成が生じ、成長することによって、すなわちフラーレンワイヤが生成する。
【０１７２】
図１は、この例のフラーレンワイヤの製造過程を写真で示すものである。図２は、図１の説明図である。図２のＡは、イソプロピルアルコールを添加した直後（０時間）のバイアル瓶１の状態を示すものである。
【０１７３】
図２のＡに示すように、バイアル瓶１の下層部２がＣ６０を含むトルエン溶液（密度約０．８７ｇｃｍ−3）であり、上層部３がイソプロピルアルコール（密度約０．７９ｇｃｍ−3）である。下層部２と上層部３との間に、界面４が形成されている。
【０１７４】
図２のＢ〜Ｄの上下に走る線は、目印のための銅線５である。図２のＢは、イソプロピルアルコールを添加してから、９時間を経過した後の状態である。図１の写真では明らかでないが、図２のＢに示すように、トルエン−イソプロピルアルコール界面４であった境界部分６に、フラーレンワイヤ７の生成が認められる。
【０１７５】
図２のＣは２４時間後のもの、図２のＤは５３時間後のものであり、２４時間後には、成長したフラーレンワイヤ８が認められ、５３時間後には、フラーレンワイヤの束９が明瞭に示される。
【０１７６】
フラーレンワイヤをＳＥＭによって分析した。図３のＳＥＭ像に示すように、フラーレンワイヤは針状結晶として成長していた。また、フラーレンワイヤの横断面は、六角形を有し、明りょうな晶癖を有していた。
【０１７７】
フラーレンワイヤをＳＥＭによってＥＤＸ分析した。結果を図４に示す。図４に示すように、フラーレンワイヤは炭素からなっていることが分かった。
【０１７８】
実施例２
１００ｍＬビーカーを用いて、フラーレンワイヤを大量に作製した以外は、実施例１と同様にした。
【０１７９】
約２ｃｍの長さのフラーレンワイヤが、短時間で非常に多く作製できた。ビーカーの底に茶褐色の綿状物質が沈澱しているのが観察された。この綿状物質は、トルエンを用いて洗い流すことにより、容易にフラーレンワイヤから分離することができた。
【０１８０】
生成物のほとんどは、実施例１と同様のフラーレンワイヤであった。綿状物質は、詳細には検討していないが、ＳＥＭ観察したところ、フラーレンが繊維状になって堆積してできていることが分かった。綿状物質の正体の詳細な解明は、今後の解析に委ねる。
【０１８１】
フラーレンワイヤを粉砕し、粉末状のものをＸ線によって分析した。図５に示すように、フラーレンワイヤは、Ｃ６０で指数付けできる単結晶であることが分かった。格子定数が純粋なＣ６０よりも少し大きくなっているので、少量の他の物質（溶媒やＣ７０等由来のもの）を含有していると考えられた。
【０１８２】
純粋なＣ６０の格子定数は、面心立方晶でａ＝１．４１２ｎｍである。一方、本実施例のフラーレンワイヤの格子定数は、面心立方晶で指数付けすることが可能であるが、ａ＝１．４２２±０．００３ｎｍとなった。格子定数は、純粋なＣ６０のものと比べて、０．０１ｎｍほど膨張していた。
【０１８３】
これらの結果から、フラーレンワイヤがＣ６０分子から構成されていること、結晶格子は面心立方晶であって、元のＣ６０分子とほぼ同一の格子を持つことが明らかになった。
【０１８４】
Ｃ６０分子は大きな分子間隙を持っているので、溶媒成分や、原料のＣ６０に元々含まれていたＣ７０等のハイヤーフラーレンがそれらの間に規則的に入り込んで、Ｃ６０＋Ｘ（Ｘ：溶媒分子やハイヤーフラーレン等）のような物質になっていることが示唆された。詳細な裏付け等は、熱分析や高分解能透過電子顕微鏡観察等の構造解析に委ねる。
【０１８５】
成長したフラーレンワイヤを実体顕微鏡で観察した。図６に示すように、フラーレンワイヤは、約２００μｍの径、約１０ｍｍの長さを有していた。
【０１８６】
上述したように、本発明のフラーレンワイヤは、数ミリメートル〜センチメートルオーダーに成長する。したがって、従来の成長速度４μｍｈ−1をはるかに凌ぐ、２００μｍｈ−1オーダーの成長速度が可能であった。
【０１８７】
実施例３
図７〜１３に電子顕微鏡写真等を示すフラーレンウィスカーを作製する。本実施例では、実施例２の綿状物質がフラーレンナノウィスカーであることを示す。
【０１８８】
フラーレンとしてＣ６０を用いる。室温（約２１℃）にて、１００ｍＬビーカーにＣ６０のトルエン飽和溶液５０ｍＬを入れ、さらに、イソプロピルアルコールを静かに注ぎ込んで、Ｃ６０のトルエン飽和溶液とイソプロピルアルコールの界面を形成させる。
【０１８９】
イソプロピルアルコールの添加直後から、Ｃ６０のウィスカー及びＣ６０のナノウィスカー（Ｃ６０ＮＷ）が生成する。Ｃ６０ウィスカー及びナノウィスカーの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示す。図７のサブミクロンサイズの直径を持つ針状結晶がＣ６０ＮＷである。
【０１９０】
図８（ａ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に示すように、Ｃ６０ＮＷの直径は約２００ｎｍである。図８（ｃ）の制限視野回折図形（ＳＡＥＤＰ）から明かなように、Ｃ６０ＮＷは単結晶であることが証明される。また、図８（ｂ）の拡大図で消衰縞が連続して観察されるように、明視野像の上でも明かな単結晶である。
【０１９１】
Ｃ６０ＮＷは成長軸が立方晶表記で［１１０］ｃである。また、Ｃ６０ＮＷの［１１０］ｃ成長軸に沿って、Ｃ６０分子間距離が、ＦＣＣ構造のＣ６０分子結晶に比べて１〜４％縮小していることが判明する。この結果は、Ｃ６０分子がファンデルワールス結合によらない化学結合を生じて成長軸方向にポリマー化していることを示している。図９の走査電子顕微鏡写真に示すように、Ｃ６０ＮＷの破面は密な構造を持っていることが分かる。
【０１９２】
フラーレンウィスカーの合成に用いる溶媒としては、トルエンのようにフラーレンの良溶媒である溶媒と、イソプロピルアルコールのようにフラーレンの貧溶媒である溶媒の組み合わせのうちで、液−液界面を形成し得る溶媒の組み合わせであれば、いかなる組み合わせの溶媒を用いても良い。
【０１９３】
種々の直径のＣ６０針状結晶について、直径と抵抗率との関係を調べる。
図１０に示すように、Ｃ６０ウィスカーの直径が１００μｍ以上の大きさではほとんど絶縁体であるが、Ｃ６０ウィスカーの直径が減少すると、抵抗率が劇的に減少し導電的性質を示す。さらに、Ｃ６０ウィスカーの径が１００ナノメートルオーダー以下のＣ６０ＮＷの場合は、１Ωｃｍオーダー以下の小さな抵抗率を示すことが期待される。
【０１９４】
図１１の透過電子顕微鏡写真に示すように、同じ電子線照射量に対して、直径が小さなＣ６０ＮＷ（矢印１）は照射損傷が観察されないが、矢印２と３で示すように直径が太くなると電子線照射によって破壊される。これは、細いＣ６０ＮＷが電気を流す性質があるために、サンプル表面が帯電せず、照射損傷が生じなかったためと考えられる。
【０１９５】
Ｃ６０ＮＷの高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を図１２に示す。図１２（ａ）は画像処理前のＨＲＴＥＭ像、図１２（ｂ）はフィルター処理した高速フーリエ逆変換後のＨＲＴＥＭ像である。図１２（ｂ）に、高密度の刃状転位が導入されていることから分かるように、（００２）面の面欠陥が多数存在している。これは、成長軸に平行な（００２）面が積層不整を生じていることを示している。
【０１９６】
多数の（００２）積層欠陥は、（００２）面が低エネルギー界面となっていることを示すものである。Ｃ６０ＮＷの表面が（００２）低エネルギー面によって覆われることは、成長軸が［１１０］軸であることと矛盾しない。
【０１９７】
このように、格子転位が導入されていることは、Ｃ６０ＮＷが塑性変形できることを意味し、Ｃ６０ＮＷを塑性加工してコイル状など様々な形状を付与できることを意味する。
【０１９８】
Ｃ６０ＮＷは大気中においても約４５０℃まで分解しないので、転位が容易に動く温度まで上昇させてＣ６０ＮＷを塑性加工することも可能となる。また、Ｃ６０ＮＷを高温で塑性加工して急冷して、転位など格子欠陥の固定による硬度の上昇が期待できる。
【０１９９】
図１３にＣ６０ＮＷの先端の透過電顕像を示す。Ｃ６０ＮＷの先端は、ほとんど真球であるので、低摩擦係数の滑らかな先端を持った触針式プローブとして使うことができる。
【０２００】
以上のように、Ｃ６０ＮＷは、極めて有望な導電性炭素ポリマー単結晶細線である。また、Ｃ６０ＮＷのみならず、Ｃ６０のウィスカー全体はＣ６０ＮＷと同様の塑性加工を施すことができ、滑らかな表面を持っている。
【０２０１】
実施例４
図１４及び１５に示すようにして、Ｃ６０ナノウィスカーの曲げ変形を調べる。
液−液界面析出法によって作製したＣ６０のウィスカーは、薄板を積層させた構造になっていると考えられ、しなやかに変形することが期待される。この例では、曲げ変形させたＣ６０ウィスカーの構造を調べることを目的とする。
【０２０２】
飽和Ｃ６０トルエン溶液にイソプロピルアルコールを静かに注いで界面を形成させる液−液界面析出法によってＣ６０のウィスカーを作製する。これを、ＴＥＭのグリッドにおいて曲げ変形の後、固定する。
【０２０３】
結果として、図１４に示すように、直径５３０ｎｍのＣ６０ナノウィスカー（Ｃ６０ＮＷ）は曲率半径２９μｍで曲げ変形が可能である。また、図１５に示すように、強い曲げ変形によってＣ６０ウィスカーが破断することなく、細いＣ６０ＮＷに分かれる。
【０２０４】
実施例５
図１６〜２０に示すようにして、Ｃ６０及びＣ７０ナノウィスカーの液相合成について調べる。
以前、Ｃ６０のトルエン溶液を添加したチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ゾルの中にサブミクロンサイズの直径を有するＣ６０のウィスカー（Ｃ６０ナノウィスカー，Ｃ６０ＮＷ）が生成していることを見出している（K.Miyazawa et al. , J.Am.Ceram.Soc., 84[12] (2001) 30371）。
【０２０５】
さらに、Ｃ６０のトルエン飽和溶液とイソプロピルアルコールとの液−液界面を作る方法（液−液界面析出法）によって、Ｃ６０ＮＷが作製できることを見出している（K.Miyazawa et al. , J.Mater.Res.,17[1](2002)）。
【０２０６】
今回は、液−液界面析出法によりＣ６０ＮＷにヨウ素をドープすること、及びＣ７０ウィスカーの作製を試みる。
【０２０７】
ヨウ素の添加は、Ｃ６０のトルエン溶液に、ヨウ素のイソプロピルアルコール溶液を加えることにより行う。また、Ｃ７０のナノウィスカーを、Ｃ７０のトルエン溶液とイソプロピルアルコールを加えることによって作製する。
【０２０８】
結果として、図１６に示すように、直径７９０ｎｍ、長さ１００μｍ以上のヨウ素ドープＣ６０ＮＷ（Ｉ−Ｃ６０ＮＷ）が得られる。
【０２０９】
図１７のＩ−Ｃ６０ＮＷのＨＲＴＥＭ像に示すように、Ｉ−Ｃ６０ＮＷは異なった面間隔（０．８７ｎｍと１．１６ｎｍ）を有する（００２）ｔ面の交互積層構造となっており、ウィスカーの成長軸はＣ６０の最密充填方向である。
【０２１０】
図１８及び１９に、直径５μｍのＣ６０ウィスカー及び、直径２μｍ、３μｍ、５μｍのヨウ素添加Ｃ６０ウィスカーのＩ−Ｖ曲線を示す。Ｃ６０ウィスカーが直線的なI-V特性を示しているのに対し、ヨウ素添加Ｃ６０ウィスカーのI-V特性は非線形である。このことは、添加したヨウ素が担体を生じることを示唆する。
【０２１１】
濃厚溶液からのＣ７０
Ｃ７０粉末を乳鉢で粉砕し、トルエンに30分間の超音波照射により溶解させ、0.001molL-1のＣ７０飽和トルエン溶液を得た。この飽和溶液の５mLを10mLのガラス瓶に分取して、イソプロピルアルコールを５mL静かに加えて、Ｃ７０飽和トルエン溶液−イソプロピルアルコールの液−液界面を形成した。このガラス瓶を約21℃の室温にて1日静置して沈殿物を得た。図２０（ａ）と（ｂ）に９０μｍ以上の長さを有するＣ７０針状単結晶、すなわち、単結晶Ｃ７０ウイスカーの走査電顕像（SEM像）を示す。この例では、Ｃ７０針状結晶の他に微細なＣ７０由来の結晶性析出物が生じている。得られたＣ７０針状結晶は、２５本のサンプルについて測定したところ、平均直径1096±292ｎｍであった。表１にＣ７０針状単結晶の格子面間隔を示す
【０２１２】
【表１】
0003785454.tif 000002
ここで、(220)面の間隔（d220,0.577nm）は、それに相当する純粋な面心立方晶(fcc)のＣ７０結晶（格子定数a＝1.4974nm）の面間隔(d220,0.5294nm)に近い。Ｃ７０針状単結晶の成長軸は例外なくＣ７０分子の最密充填方向である＜１１０＞方向に平行であった。
【０２１３】
希釈溶液からのＣ７０
Ｃ７０粉末を乳鉢で粉砕し、トルエンに３０分間の超音波照射により溶解させ、0.001molL-1のＣ７０飽和トルエン溶液を得た。この飽和溶液を２倍に希釈して、この希釈液を１０mLのガラス瓶に５mL分取した。この分取したガラス瓶にイソプロピルアルコールを静かに加えてＣ７０トルエン溶液−イソプロピルアルコールの液−液界面を形成した。この液−液界面を形成したガラス瓶を、約21℃の室温に7日間静置して、Ｃ７０の針状結晶を得た。
【０２１４】
図２１（ａ）のように、Ｃ７０のナノウィスカー（Ｃ７０ＮＷ）の作製に成功できる。図２１（ｂ）のＨＲＴＥＭ像から、Ｃ７０ＮＷの成長軸はＣ７０分子の最密充填方向となっていることが分かる。
【０２１５】
図２２（ａ）に、サブミクロンサイズの直径を持つ単結晶Ｃ７０針状結晶（Ｃ７０ナノウイスカー、Ｃ７０ＮＷ）のＴＥＭ像を示す。図２２（ａ）と（ｂ）の太い矢印で示した消衰縞が連続していることから明らかなように、Ｃ７０の単結晶であることがわかる。図２２（ｃ）の電子線回折図形は、Ｃ７０ナノウイスカーの成長軸が〔１１０〕であることがわかる。
【０２１６】
図２３に、Ｃ７０ナノウイスカーの高分解能透過電子顕微鏡像（ＨＲＴＥＭ像）を示す。図２３（a）の矢印で示した場所にステップが形成されているが、ステップの高さは1ｎｍ程度であり、極めて平滑な表面を持っていることが分かる。図２３（b）は、Ｃ７０分子の分子間距離が、成長軸方向に1．０２ｎｍであることを示している。図２３（c）の矢印に示すように、Ｃ７０ＮＷの成長軸が、Ｃ７０分子の最密充填方向であることが明らかである。
【０２１７】
図２４のＴＥＭ像に示すように、Ｃ７０ＮＷは薄板が積層してできていることが分かる。また、消衰縞が、矢印ではさんだ場所で途切れていることは、Ｃ７０ＮＷは薄板が積層してできた構造であることを裏付けている。
【０２１８】
図２５のＣ７０ナノウイスカーのＳＥＭ写真の（ｃ）は、ＣとＤの種結晶と考えられる構造からＣ７０ナノウイスカーが成長していることを示している。これらの種結晶と考えられる構造は、作製時における液−液界面から析出したＣ７０結晶であると考えられる。Ｃ６０の針状結晶の場合も、液−液界面でＣ６０の種結晶となる核が発生して、その核を起点としてＣ６０の針状結晶が成長すると考えられる。
【０２１９】
実施例６
ＰＺＴ−Ｃ６０ゾル中に形成される針状及びワイヤ状Ｃ６０結晶の構造について調べる。
ゾル・ゲル法によるＰＺＴ薄膜の作製において、Ｃ６０のトルエン溶液を添加したチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のゾルを用いるとペロブスカイト相が４００℃という低温において発達することが明らかになっている。さらに、Ｃ６０添加ＰＺＴゾル調製の研究を進めていたところ、Ｃ６０の針状及びワイヤ状結晶が沈殿物として生成したので、それらの構造について報告する。
【０２２０】
酢酸鉛３水和物、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎプロポキシドのイソプロピルアルコール溶液（０．４ＭのＰＺＴゾル）３ｍＬにＣ６０のトルエン飽和溶液２ｍＬを加えて超音波等により攪拌した。
【０２２１】
生じた褐色の沈殿物を、ＴＥＭ用マイクログリッドに固定して、ＳＥＭ及びＴＥＭ（２００ｋＶ，１２５０ｋＶ）により観察する。
【０２２２】
結果として、明瞭な晶癖面を有するＣ６０の針状結晶（図２６）と、Ｃ６０のワイヤ状の結晶（図２７）が観察される。ＴＥＭ観察により、ワイヤ状Ｃ６０結晶は、例外なく＜１１０＞軸を成長方向とするＣ６０の単結晶（Ｃ６０ナノウィスカー）であることが判明する。また、ＨＲＴＥＭ（１２５０ｋＶ）解析により、Ｃ６０のポリマー化が示唆される。図２６ではＰＺＴゲル（矢印）がＣ６０結晶に付着している様子が観察される。
【０２２３】
実施例７
液−液界面析出法における金属線の影響について調べる。
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のゾルとＣ６０のトルエン溶液とを超音波混合するとＣ６０のナノウィスカーおよび針状晶が生成することが明かになった。
【０２２４】
この例の目的は、Ｃ６０のトルエン飽和溶液とイソプロピルアルコール（ＩＰ）の界面において、Ｃ６０の針状晶とナノウィスカーが生成したので、これらの構造等について調べることである。
【０２２５】
この例では、９ｍＬのバイアル瓶中にＣ６０のトルエン飽和溶液３ｍＬを注ぎ込み、さらに、ＩＰ３ｍＬを静かに注ぎ込んで、Ｃ６０トルエン飽和溶液−ＩＰの液界面を形成し、静置してＣ６０の針状晶を成長させる。バイアル瓶の中には核生成を促進させるための銅の細線を置く。
【０２２６】
結果として、銅線と上記の液−液界面との交点付近でＣ６０結晶が析出する。Ｃ６０結晶は、マイクロメートル程度の直径と１０ｍｍ程度の長さを持つ針状晶と、サブミクロンサイズの直径と１００μm以上の長さを持つ針状晶から成る。
【０２２７】
後者のＣ６０針状晶はＴＥＭ観察によって単結晶（Ｃ６０ナノウィスカー）であることが判明する。Ｃ６０ナノウィスカーの成長方向は、例外なくＣ６０結晶の最密充填方向の＜１１０＞であった。
【０２２８】
実施例８
この例では、中空部を有するフラーレンの針状結晶について調べる。
液−液界面析出法は、２液の界面で過飽和状態を作り出し結晶を析出させる方法であり、溶質の濃度、温度、溶液の体積比など、結晶析出に影響する多数の因子を持つ複雑なプロセスである。タンパク質について多くの無重力実験やシミュレーションなどの研究が行われている。
【０２２９】
本例では、Ｃ６０トルエン飽和溶液・イソプロピルアルコール（ＩＰ）を用い、液−液界面を作製し、中空のＣ６０針状結晶と褐色のワイヤー状Ｃ６０（Ｃ６０ウィスカー）の２種類の結晶を析出させる。
【０２３０】
この例では、得られるＣ６０針状結晶についてその基礎的な性質を測定し、結果を報告する。
【０２３１】
１００ｍＬビーカーにＣ６０のトルエン飽和溶液３０ｍＬを注ぎ込み、更に、イソプロピルアルコール（ＩＰ）３０ｍＬを混和しないように静かに注き込んで、液−液界面を作成し、室温で静置してＣ６０の針状結晶をＳＥＭ、粉末ＸＲＤ、ＴＧ、ＤＴＡ（昇温速度１０℃／分、大気中）、ＦＴ−ＩＲにより解析する。
【０２３２】
結果として、Ｃ６０のトルエン飽和溶液−ＩＰの液界面では、Ｃ６０の針状結晶が高速に成長することを見出せる。Ｃ６０針状結晶は太さ数十μｍ〜数百μｍ、長さが数ｍｍ〜１ｍｍで、明瞭な晶壁面を示しており、図２８に示すような中空の構造を持つことが観察される。
【０２３３】
粉未Ｘ線回折パターンでは、立方晶Ｃ６０を示すが、格子定数の精密測定の結果、ａ＝１．４２５５±０．００３３ｎｍとなり、元のＣ６０のａ＝１．４１７５±０．００１４ｎｍと比較してわずかな膨張が見られる。
【０２３４】
また、図２９に示すように、ＴＧ−ＤＴＡの結果は、溶媒の蒸発などによる吸熱ピークの確認はできない。Ｃ６０の分解開始温度が試料により異なっているので、結晶内に様々な結晶状態が含まれていることが示唆される。
【０２３５】
また、この結晶は絶縁体であることが分かる。ＴＥＭ観察において電子線を照射したところ損傷が生じる。
【０２３６】
実施例９
中空部を有するフラーレンの針状結晶について調べる。
Ｃ６０のトルエン飽和溶液とイソプロパノールの液−液界面において、Ｃ６０の針状結晶が高速に成長する。
【０２３７】
これは、２液の界面でＣ６０の過飽和状態が作り出されることによると考えられる。
【０２３８】
針状結晶には、２種類が存在し、一方は黒色で直径が数十〜数百μｍ、長さが数ｍｍ〜１ｃｍであり、中空である。他方は、褐色で直径が数百ｎｍ、長さが数十μｍ以上の単結晶である。
【０２３９】
Ｃ６０針状結晶は明瞭な晶癖面を示しており、６角形の断面をもつものが観察される。中空の針状Ｃ６０結晶のＸ線回折パターンは立方晶Ｃ６０を示す。
【０２４０】
さらに、銅線を２液の界面に設置したところ、銅線がＣ６０結晶の析出によりめっきされる。繊維強化複合材料、電界放射や超伝導等、様々な魅力のある物性をもつナノマテリアルとしての応用が期待される。
【０２４１】
実施例１０
Ｃ６０針状結晶の構造上の特徴を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及びフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）により調べる。
３質量％のＣ６０（９９．５％，ＭＥＲ  Ｃｏｒｐ．，  Ｔｕｃｓｏｎ，  ＡＺ所在）粉末のトルエン溶液を調製し、ガラスボトル（９ｍＬ）に注ぎ、次いでイソプロピルアルコールをボトルに緩徐に添加し、液−液界面を形成する。上層はイソプロピルアルコールであり、下層はＣ６０のトルエン溶液である。
【０２４２】
ボトルに蓋をしてアルミホイルで蓋をし、室温（ＲＴ，約２１℃）で静置し、Ｃ６０が成長した針状結晶を沈澱させる。また、１００ｍＬのビーカーを用いて大量のＣ６０針状結晶を得る。
【０２４３】
試料の構造分析を、ＦＴ−ＩＲ、ＸＲＤ、及びＴＥＭ、ＪＥＭ−１２５０（１２５０ｋＶ）により行う。試料の前処理等は通常の方法で行い、必要に応じて内部標準を用いる。
【０２４４】
図３０に示すように、針状結晶のＦＴ−ＩＲは、元のＣ６０の吸収ピークを示し、針状結晶はＣ６０の分子からなることが分かる。トルエン及びイソプロピルアルコールの吸収ピークは確認されない。
【０２４５】
また、図３０から、５５６、６０４、７２５、１０７３、及び１６３６ｃｍ−１の新しいピークが観察される。これらのピークは、Ｃ６０の約５０％のＯ＋約５０％のＴポリマーのものに近似する。ここで、“Ｏ”は、斜方晶系相を示し、“Ｔ”は正方晶系相を示す。Ｃ６０分子の間に化学結合が形成されていることが示唆される。
【０２４６】
針状結晶は、図３１に示すＴＥＭ像から、約８ｎｍの厚さの薄いスラブ像が成長軸と平行に並んでいることが分かる。
【０２４７】
Ｃ６０分子のより一層小さな内部クラスター距離（分子間距離）及びＣ６０ナノウィスカーの＜１００＞ｔ成長軸から、図３２に示すような、Ｃ６０ナノウィスカーについての“２＋２”付加環化モデルが想定される。
【０２４８】
Ｃ６０ナノウィスカーの重合機構は次のように考えられる。Ｃ６０分子は極めて狭いトルエン／イソプロピルアルコール界面の空間に閉じ込められ、Ｃ６０分子の過飽和空間で著しい高圧を受ける。この圧力がＧＰの程度に達して、Ｃ６０分子が“２＋２”付加環化により２次元重合する。
【０２４９】
表２に、高分解能透過電顕像の高速フーリエ変換像(ＦＦＴ像)から求めたＣ６０ナノウィスカーの格子面間隔、Ｘ線回折法によって求めた純Ｃ６０結晶の格子面間隔、及び、X線回折法によって求めたＣ６０針状結晶の格子面間隔を示す。
【０２５０】
Ｃ６０ナノウィスカーの(220)c面の面間隔が、純Ｃ６０結晶に比べて小さいことが分かる。これは、Ｃ６０ナノウィスカーにおいて、Ｃ６０分子間距離が純C60結晶に比べて縮んでいることを示す。
【０２５１】
しかるに、Ｃ６０ナノウィスカーよりも太い直径を有するＣ６０針状結晶の(220)c面間隔は純Ｃ６０結晶と同じであることが分かる。
以上の結果は、Ｃ６０針状結晶の直径が小さいと、Ｃ６０分子間距離が小さくなり、そのためＣ６０分子が成長軸方向に強い力で結合すると考えられる。
【０２５２】
【表２】
0003785454.tif 000003
【０２５３】
【発明の効果】
本発明の炭素細線は、フラーレンを構成要素とし、滑らかな表面を有するフラーレンの針状結晶体であって、従来にない全く新しい炭素細線であるので、表面粗さの点において、従来の金属細線等の問題点が解消し、低摩擦係数である点において、マイクロマシン等の摺動部への応用が可能となる。
【０２５４】
また、本発明の炭素細線の製造方法によれば、所定の第１溶媒と異なる第２溶媒とを用いる液−液界面析出法により、フラーレンの溶液からフラーレンを構成要素とする炭素細線を容易に、かつ、１０〜４００μｍ／ｈの速い成長速度で作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  フラーレンワイヤの製造工程を示す図面代用写真である。
【図２】  図１の説明図である。
【図３】  成長初期のフラーレンワイヤのＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図４】  フラーレンワイヤのＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図５】  フラーレンワイヤの粉末Ｘ線回折図形である。
【図６】  成長したフラーレンワイヤの実体顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図７】  Ｃ６０ウィスカー及びＣ６０ナノウィスカー（矢印）のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図８】  Ｃ６０ナノウィスカーの透過電子顕微鏡像を示す図面代用写真であり、（ａ）及び（ｂ）は明視野像を、（ｃ）は制限視野電子線回折図形を示す。
【図９】  Ｃ６０ナノウィスカーの破面の走査電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図１０】  Ｃ６０ウィスカー及びナノウィスカーの直径と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１１】  Ｃ６０ナノウィスカーの透過電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図１２】  （ａ）はＣ６０ナノウィスカーの高分解能透過電子顕微鏡像を示す図面代用写真であり、（ｂ）は（ａ）像のフィルター逆変換ＦＦＴ像を示す図面代用写真である。
【図１３】  Ｃ６０ナノウィスカーの透過電子顕微鏡像を示す図面代用写真であり、（ａ）は先端部を、（ｂ）は先端部の拡大像を、（ｃ）は暗視像を、（ｄ）は制限視野回折像を示す。
【図１４】  曲げ変形させたＣ６０ＮＷのＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１５】  曲げ変形させたＣ６０ウィスカーのＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１６】  ヨウ素添加Ｃ６０ＮＷのＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１７】  ヨウ素添加Ｃ６０ＮＷの図面代用写真であり、（ａ）はＨＲＴＥＭ像、（ｂ）はＦＦＴ像を示す。
【図１８】  直径５μｍのＣ６０ウィスカーのＩ−Ｖ曲線である。
【図１９】  ２μｍ，３μｍ，５μｍの直径のヨウ素添加Ｃ６０ウィスカーのＩ−Ｖ曲線である。
【図２０】  Ｃ７０針状単結晶（矢印）の図面代用写真であり、（ａ）はＳＥＭ像であり、（ｂ）は（ａ）の拡大像である。
【図２１】  Ｃ７０ＮＷの図面代用写真であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＨＲＴＥＭ像及びＦＦＴ像を示す。
【図２２】  Ｃ７０ナノウィスカーの図面代用写真であり、（ａ）はＴＥＭ明視野像であり、（ｂ）は同じ試料の暗視野像であり、（ｃ）は（ａ）と同じ試料の電子線回折図形である。
【図２３】  Ｃ７０ナノウイスカーの図面代用写真であり、（ａ）は高分解能透過電顕像と正方形で囲んだ部分の高速フーリエ変換像（ＦＦＴ像）であり、（ｂ）は（ａ）の核大像であり、（ｃ）は（ａ）の拡大像である。
【図２４】  Ｃ７０ナノウイスカーのＴＥＭ像である。
【図２５】  Ｃ７０の（ａ）図面代用写真であり、はＳＥＭ像であり、（ｂ）は矢印Ａで示した部分の拡大像であり、（ｃ）は矢印Ｂで示した部分の拡大像であり、ＣとＤは種結晶と考えられる構造である。
【図２６】  Ｃ６０針状晶のＳＥＭ像を示す図面代用写真であり、矢印はＰＺＴゲルを示す。
【図２７】  ワイヤ状Ｃ６０結晶のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図２８】  Ｃ６０針状結晶の断面ＳＥＭ像を示す図面代用写真であり、（ａ）は中心に比較的小さな中空部を有する針状結晶を、（ｂ）は中心に比較的大きな中空部を有する針状結晶を示す。
【図２９】  Ｃ６０のＴＧ及びＤＴＡの熱分析結果を示すグラフであり、（ａ）は元のＣ６０のものを、（ｂ）はＣ６０の針状結晶のものを示す。
【図３０】  Ｃ６０針状結晶のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３１】  Ｃ６０ナノウィスカーのＴＥＭ（２００ｋＶ）像を示す図面代用写真であり、（ａ）は明視野像を、（ｂ）は制限視野電子回折図形を示す。
【図３２】  Ｃ６０分子の“２＋２”付加環化によるＣ６０ナノウィスカー重合の体心立方晶モデルを示す図である。
【符号の説明】
１  バイアル瓶
２  下層部
３  上層部
４  液−液界面
５  銅線
６  境界部分
７，８  フラーレンワイヤ
９  束
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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