(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１μｍ以下の粒子の含有率が３〜３０重量％のシリカ質粉末からなるものであって、上記１μｍ以下の粒子のうち８０％以上（１００％を含む）が真円度０．９０以上の球状粒子であり、しかも粒子径５〜１０μｍの粒子については、真円度０．９０未満の非球状粒子の割合が３０〜８０％であることを特徴とするシリカ質粉末。
【請求項２】
粒子径５〜１０μｍの粒子の含有率が５〜２５重量％であり、粒子径５０μｍ以上の粒子の含有率が２０％以下（０％を含む）であることを特徴とする請求項１記載のシリカ質粉末。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のシリカ質粉末が充填されてなることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ質粉末及び樹脂組成物に関する。詳しくは、主として半導体等の電子部品の封止材料として好適な樹脂組成物とその樹脂組成物に充填されるシリカ質粉末に関する。
【従来の技術】
【０００２】
近年、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子はますます軽薄短小化され、そのデバイスも表面実装型が支配的になってきている。これに伴い、半導体素子を封止する樹脂組成物にも、これまで以上の低熱膨張性、高熱伝導性、高耐吸湿性、高曲げ強度等の特性が強く求められており、樹脂と充填材の両面から様々の改良がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
充填材についてみると、低熱膨張性かつ高絶縁性の付与の点から、現在の主流は溶融シリカ粉末であり、その粒子形状も樹脂組成物の要求特性に応じて、破砕シリカ質粉末、球状シリカ質粉末又はその混合物が使い分けられており、またそれらの粒度構成についてもかなり多くの提案がある。
【０００４】
破砕シリカ質粉末は、溶融シリカインゴットを所定の粒度に粉砕したもので、樹脂組成物の破壊靭性、曲げ強度に優れるので耐半田リフロー性等が向上するが、形状が角張っているので流動性が小さく、半導体素子表面やワイヤに損傷を与え易いうえ、金型摩耗を引き起こすことが指摘されている。一方、球状シリカ質粉末は、シリカ粉末を高温火炎中に噴射して溶融球状化したもので、上記破砕シリカ質粉末におけるような問題は少ないが、粒子表面が平滑なため、樹脂組成物の破壊靭性と曲げ強度が破砕シリカ質粉末を用いた場合よりも小さくなる。
【０００５】
そこで、両者の欠点を補うべく、球状シリカ質粉末と破砕シリカ質粉末を併用した樹脂組成物が数多く提案されている。例えば、特開平５―２９２４３６号公報では、球状シリカ質粉末と破砕シリカ質粉末の構成割合とその混合粉末の粒子径分布を規定することによって高流動性を維持しながら耐半田リフロー性を改善している。しかしながら、このような提案によって、かなりの改善がなされてきたが、その提案件数が物語っているように、それらの技術では今日の電子分野の急速な進展に対して十分に応えることができず、新たな技術開発が待たれているのが現状である。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高流動性、耐半田リフロー性、金型低摩耗性のバランスに優れた樹脂組成物、特に半導体封止用樹脂組成物を提供することであり、またその樹脂組成物に好適なシリカ質粉末を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、１μｍ以下の粒子の含有率が３〜３０重量％のシリカ質粉末からなるものであって、上記１μｍ以下の粒子のうち８０％以上（１００％を含む）が真円度０．９０以上の球状粒子であり、しかも粒子径５〜１０μｍの粒子については、真円度０．９０未満の非球状粒子の割合が３０〜８０％であることを特徴とするシリカ質粉末である。特に、このシリカ質粉末において、粒子径５〜１０μｍの粒子の含有率が５〜２５重量％であり、粒子径５０μｍ以上の粒子の含有率が２０％以下（０％を含む）であることを特徴とするものである。また、本発明は、このようなシリカ質粉末が充填されてなることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明すると、本発明のシリカ質粉末は、真円度が０．９０以上の球状粒子（以下、単に「球状シリカ」という）と真円度が０．９０未満の非球状粒子（以下、単に「非球状シリカ」という）が特定の粒度分布をもって混在していることが特徴である。
【０００９】
本発明における真円度は、実体顕微鏡（例えば、ニコン社製「ＳＭＺ−１０型」）、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２００型」）等にて接写した粒子像を画像解析装置（例えば、日本アビオニクス社製）に取り込み、次のようにして測定することができる。
【００１０】
すなわち、写真から粒子の投影面積(A)と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができる。
【００１１】
なお、上記以外の真円度の測定法としては、市販のフロー式粒子像分析装置（東亜医用電子社製「ＦＰＩＡ−１０００型」など）にて定量的に自動計測された個々の粒子の円形度から、式、真円度＝（円形度）2により換算して求めることもできる。
【００１２】
本発明のシリカ質粉末は、適正な粒度分布を持った球状シリカ質粉末の一種又は二種以上と適正な粒度分布を持った破砕シリカ質粉末、角取りシリカ質粉末等の一種又は二種以上との適正量を配合することによって調整することができ、その混合割合は、球状シリカ質粉末が多いことが好ましく、具体的には、球状シリカ質粉末７０〜９５重量％、破砕シリカ質粉末等５〜３０重量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、粒子径１μｍ以下の領域においては、球状シリカが８０％以上（１００％を含む）であり、しかも、粒子径が５〜１０μｍの領域では非球状シリカの割合が３０〜８０％であることが高流動性、低熱膨張製、高破壊靭性、高曲げ強度、耐半田リフロー性、金型の低摩耗性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物を提供する点で重要である。粒子径１μｍ以下の領域において、球状シリカが８０％未満の場合は増粘により流動特性が損なわれる。また、粒子径５〜１０μｍの領域において、非球状シリカが３０％未満のときは硬化物自体の強度が十分ではなく、８０％を越えると流動性が大幅に低下する。
【００１４】
更に、本発明のシリカ質粉末が備えられなければならない条件は、１μｍ以下の粒子の含有率が３〜３０重量％であるということである。この粒度範囲を逸脱すると成形時の適正な流動性及び硬化物の高強度の確保が困難となる。
【００１５】
また、本発明のシリカ質粉末においては、粒子径５〜１０μｍの粒子の含有率が５〜２５重量％であり、粒子径５０μｍ以上の粒子の含有率が２０％以下（０％を含む）であることが好ましい。粒子径５〜１０μｍの粒子の含有率が５重量％未満であると非球状シリカ２０〜６０％、球状シリカ８０〜４０％の最適割合であっても、ときには硬化物の強度低下を招くおそれがある。また、粒子径５〜１０μｍの粒子の含有率が３０重量％を越えると、粒度分布自体がシャープになり流動性が不十分となるおそれがある。一方、粒子径５０μｍ以上の粒子含有率が２０％を越えた場合には、流動性が向上する反面、金型摩耗が促進される傾向にあり、半導体素子表面やワイヤに損傷を与える危険がある。
【００１６】
本発明における粒子径及び粒子含有率（重量％）はレーザー散乱法によって測定される。その機器の一例は、コールター社製粒度測定機（モデルＬＳ―２３０型）である。
【００１７】
本発明のシリカ質粉末は、樹脂組成物の熱膨張率と誘電率を共に小さくするために、非晶質化率が９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。
【００１８】
シリカ質粉末の非晶質化率は、粉末Ｘ線回折装置（例えば、ＲＩＧＡＫＵ社製「Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において試料のＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定することができる。すなわち、結晶シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカでは、この位置には存在しない。非晶質シリカと結晶シリカが混在していると、それらの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶シリカ混在率（試料のＸ線強度／結晶シリカのＸ線強度）を算出し、式、非晶質化率（％）＝（１―結晶シリカ混在率）×１００から非晶質化率を求めることができる。
【００１９】
次に、本発明の樹脂組成物について説明すると、本発明の樹脂組成物は、上記した本発明のシリカ質粉末を含有しているものである。
【００２０】
本発明で使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴムースチレン）樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
これらの中、封止材用樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。その具体例をあげれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、βーナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。
【００２２】
エポキシ樹脂の硬化剤については、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物の一例を示すと、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、及び（Ｃ）本発明のシリカ質粉末を含有してなる樹脂組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対し８０〜９５重量％である。（Ｃ）成分の割合が８０重量％よりも少なくなると、破壊靭性値と曲げ強度が小さくなり、耐半田リフロー性が低下する。一方、９５重量％よりも多くなると、最適粒度分布や最適比表面積を選択しても、流動性が低下し、成形時に未充填部を生じたり、半導体素子を搭載したダイパッドが変動したりし、更には半導体素子とリードとを結ぶボンディングワイヤを変形・切断させてりする危険性が生じる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、次の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコ−ンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマ−や飽和型エラストマ−等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコ−ン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂の一部又は全部をアミノシリコ−ン、エポキシシリコ−ン、アルコキシシリコ−ンなどで変性した樹脂など、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、表面処理剤として、Ｚｒキレ−ト、チタネ−トカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カ−ボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などである。更には、ワックス等の離型剤を添加することができる。その具体例をあげれば、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである
【００２５】
特に、高い耐湿信頼性や高温放置安定性が要求される場合には、各種イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤の具体例としては、協和化学社製商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製商品名「ＩＸＥ−６００」などである。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。その硬化促進剤としては、１，８ージアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７，トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等がある。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を用いて、半導体を封止するには、トランスファーモールド、マルチプランジャー等の公知の成型法を採用すればよい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００３０】
実施例１〜８  比較例１〜５
溶融シリカインゴットを粉砕又はその粉砕物を高温火炎処理して、表１に示される種々の平均粒子径を有する、球状シリカ質粉末と破砕シリカ質粉末を製造した。なお、これらの球状シリカ質粉末と破砕シリカ質粉末の非晶質化率は、いずれも１００％であった。これらの球状シリカ質粉末と破砕シリカ質粉末を表２及び表３に示される割合で配合し、同表に示される構成からなる各種シリカ質粉末を調整した。
【００３１】
得られたシリカ質粉末の１μｍ以下における球状シリカの割合は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２００型」）等にて２万倍に接写した粒子像を画像解析装置（例えば、日本アビオニクス社製）に取り込み、任意に選んだ１０００個の粒子について個々の粒子の真円度を測定し、式、（１μｍ以下における球状シリカ（真円度０．９以上）の個数）×１００／（１μｍ以下における粒子の全個数（１０００個））から求めた。また、シリカ質粉末の５〜１０μｍにおける球状シリカの割合は、フロー式粒子像分析装置（東亜医用電子社製「ＦＰＩＡ−１０００型」）にて定量的に自動計測された個々の円形度を真円度に換算し、付属の解析ソフトよりレンジ５〜１０μｍ粒子を対象にして、式、（５〜１０μｍにける非球状シリカ（真円度０．９０未満）の粒子個数）×１００／（５〜１０μｍにおける計測された粒子の全個数）から求められる値を使用した。
【００３２】
なお、得られたシリカ質粉末の１μｍ以下及び５〜１０μｍにおける粒子含有量はレーザー回折式粒度測定機（コールター社「モデルＬＳ―２３０型」）から得られる重量又は体積粒度分布曲線より求めた値である。
【００３３】
得られたシリカ質粉末の半導体封止用樹脂組成物の充填材としての特性を評価するため、シリカ質粉末１００重量部に対し、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０．５重量部、フェノールノボラック樹脂４．８重量部、トリフェニルホスフィン０．３５重量部、カルナバワックス１．４重量部、着色剤（カーブンブラック）０．２３重量部、シランカップリング剤（γ―アミノプロピルトリエトキシシラン）０．３５重量部を加えミキサーにてドライブレンドした後、１００℃でロール混練し、冷却後、粉砕して、エポキシ樹脂組成物を調整し、以下に従う流動性、耐半田リフロー性、金型摩耗率を測定した。それらの結果を表２及び表３に示す。
【００３４】
（１）流動性
スパイラルフロー金型を用いてＥＭＭＩ―６６（Ｅｐｏｘｙ  ＭｏｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ；  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠してスパイラルフローを測定した。成形温度は１７５℃、成形圧力は７５ｋｇ／ｃｍ2で試験した。
（２）耐半田リフロー性
低圧トランスファー成型法により、１７５℃×９０秒の条件で模擬素子を封止した８０ピンＱＦＰ成形耐（パッケージ）２４個を得た後、１７５℃×５時間のポストキュアを行った。これらを温度８５℃、湿度８５％ＲＨ下で８０時間放置後、２６０℃のはんだ浴に１個づつ１０秒間浸積させた。
その後、超音波探査製造装置により、２４個のパッケージ中に観察された内部クラックの発生個数を計測した。
（３）金型摩耗率（Ｆｅ分混入量）
ミキシングロール混練時に摩耗混入したＦｅ量を測定した。Ｆｅ量は、ミキシングロール後の樹脂組成物中のＦｅ量から、ミキシングロール混練前の充填材単身中のＦｅ含有量を差し引いた値をミキシングロール混練前の充填材単身中のＦｅ含有量で割った値を百分率で示したものである。なお、Ｆｅ含有量測定には理学電機工業社製蛍光Ｘ線装置「ＲＩＸ―３０００」を使用した。
【００３５】
【表１】
0003835953.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003835953.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003835953.tif 000004
表２及び表３から明らかなように、本発明のシリカ質粉末の充填されてなる樹脂組成物は、流動性、耐半田リフロー性、金型摩耗率のいずれもが高レベルにあることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、高流動性、耐半田リフロー性、金型の低摩耗率性のバランスに優れた半導体封止用として好適な樹脂組成物及びシリカ質粉末を提供することができる。