(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタ法によりＩｂ−ＩＩＩｂ族金属によるプリカーサ薄膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を形成する方法であって、Ｉｂ族金属−ＩＩＩｂ族金属の合金ターゲットおよびＩｂ族金属またはＩＩＩｂ族金属の単体ターゲットを用いた対向ターゲット式スパッタリングによって、各ターゲット材料のスパッタ粒子が混り合った状態で単層によるプリカーサ薄膜を形成するようにした光吸収層の形成方法。
【請求項３】
Ｉｂ族金属−ＩＩＩｂ族金属の合金がＣｕ−Ｇａ，Ｃｕ−ＡｌまたはＩｎ−Ｃｕであり、Ｉｂ族金属がＣｕであり、ＩＩＩｂ族金属がＩｎまたはＡｌであることを特徴とする請求項１の記載による光吸収層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層の形成方法に関する。
背景技術
第１図は、一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示している。それは、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上にプラス電極となるＭｏ電極層２が成膜され、そのＭｏ電極層２上に光吸収層４が成膜され、その光吸収層４上にＺｎＳ，ＣｄＳなどからなるバッファ層５を介して、マイナス電極となるＺｎＯ：Ａｌなどからなる透明電極層６が成膜されている。
その化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層４としては、現在１８％を超す高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ，（Ｉｎ，Ｇａ），ＳｅをベースとしたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族系のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳ薄膜が用いられている。
そのＣＩＧＳ薄膜は、それを蒸着法によって形成すれば成膜の品質が良くなって高いエネルギー変換効率が得られるが、成膜に時間を要して製品のスループットが悪くなってしまう。
また、スパッタ法によってＣＩＧＳ薄膜を形成するようにすれば、高速での成膜が可能であり、ターゲットの寿命が長いことにより原料供給回数が少なく、ターゲット自体が安定なために成膜の品質に再現性があるが、蒸着法に匹敵するエネルギー変換効率が得られていないのが実状である。
その理由として、例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅの各単体ターゲットを用いてＣＩＧＳ薄膜を形成するに際して、主にＳｅターゲットから放出されるＳｅの負イオンが成膜に衝撃によるダメージを与え、形成されるＣＩＧＳ薄膜中に多くの欠陥を生じさせる原因となると考えられている（Ｔ．Ｎａｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ．“ＣｕＩｎＳｅ２  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  Ｍｕｌｔｉ−Ｓｏｕｒｃｅ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｕ，Ｉｎ  ａｎｄ  Ｓｅ−Ｃｕ  Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｏｙ”Ｐｒｏｃ．４ｔｈ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆ．１９８９．３７１−３７５の文献参照）。
そのために、スパッタ法によりＳｅを供給する方法でＣＩＧＳ薄膜を形成した太陽電池の光電変換効率は６−８％程度にとどまっている。
また、このＳｅの負イオンによるダメージを回避するために、ＣＩＧＳ薄膜を形成する際に、Ｓｅ供給のみをスパッタ法ではなく蒸着法で行う試みがなされ、光電変換効率が１０％を超す太陽電池が得られたという報告がある（Ｔ．Ｎａｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ．“Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｐｕｔｔｅｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ＣｕＩｎＳｅ２  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４  １９９５．４７１５−４７２１の文献参照）。
しかしながら、この方法では、ＣｕやＩｎの単体ターゲットの表面が蒸着によるＳｅ蒸気によって汚染されて、その表面にＣｕＳｅやＩｎＳｅといった化合物が生成されてしまい、スパッタリングが不安定になっている。
また、従来、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層を形成する他の方法として、金属プリカーサ（前駆体）薄膜を用いて、Ｈ２Ｓｅガス等のＳｅソースを用いた熱化学反応でＳｅ化合物を生成するセレン化法がある。
米国特許第４７９８６６０号明細書には、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、金属裏面電極層→純Ｃｕ単独層→純Ｉｎ単独層の順に積層する構造で形成した金属薄膜層をＳｅ雰囲気、望ましくはＨ２Ｓｅガス中でセレン化することで均一な組成のＣＩＳ単相からなる光吸収層を形成することが開示されている。
米国特許第４９１５７４５号明細書には、Ｃｕ−Ｇａ合金層および純Ｉｎ層からなる積層プリカーサ薄膜をＳｅ雰囲気で熱処理してＣＩＧＳ薄膜を形成することが開示されている。この場合、ＣＩＧＳ薄膜に含まれるＧａ成分が光吸収層の下側のＭｏ電極層側に偏析して、光吸収層とＭｏ電極層との間の密着性が高められて、太陽電池の特性が向上するようになる。
特開平１０−１３５４９５号明細書には、金属プリカーサとして、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットを用いてスパッタ成膜された金属薄膜と、Ｉｎターゲットを用いてスパッタ成膜された金属薄膜との積造構造によるものが示されている。
それは、第２図に示すように、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１に成膜されているＭｏ電極層２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層４を形成するに際して、先にＣｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ１を用いた第１のスパッタ工程ＳＰＴ−１によってＣｕ−Ｇａ金属薄膜３１を成膜し、次いで、ＩｎターゲットＴ２を用いた第２のスパッタ工程ＳＰＴ−２によってＩｎ金属薄膜３２を成膜して、金属薄膜３１，３２による積層構造の金属プリカーサ３′を形成するようにしている。そして、熱処理工程ＨＥＡＴにおいて、その金属プリカーサ３′をＳｅ雰囲気中で熱処理することにより、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層４を形成するようにしている。
しかし、Ｃｕ−Ｇａ金属薄膜３１とＩｎ金属薄膜３２との積層構造による金属プリカーサ３′を形成するのでは、成膜時やそのストック時に、その積層の界面で固層拡散（固体間の拡散）による合金化反応が進行して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａの３元合金が形成されてしまう。また、後で行われるＳｅ化工程においても合金化反応は進行する。この金属プリカーサ３の積層の界面における合金化反応の進行をサンプル間で一様に管理することは難しく（温度や時間等の合金化反応に関与するパラメータの管理が必要となる）、得られる光吸収層４の品質がばらついてしまう。そして、Ｉｎ層が凝集し、面丙での組成不均一が生じやすいものになってしまう。
また、特開平１０−３３０９３６号明細書には、スパッタリングにより成膜される基材の温度上昇を抑制して、高速での成膜を可能にするべく、同種の材料による一対のターゲットを対向して設けて、その対向する空間を囲むように磁界をかけることにより、その空間にスパッタプラズマを捕捉して、その空間に対面するように側方に配設した基材上に成膜させるようにした対向ターゲット式のスパッタリング装置が開示されている。
このように、スパッタ法によりＩｂ−ＩＩＩｂ族金属によるプリカーサ薄膜を形成して、そのプリカーサ薄膜をＳｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ薄膜による光吸収層を形成するに際して、段階的なスパッタリングを行って積層構造によるプリカーサ薄膜を形成するのでは、その積層の界面で合金化反応が進行して、得られる光吸収層の品質が劣化してしまうという問題がある。
発明の開示
本発明による光吸収層の形成方法は、スパッタ法によりＩｂ−ＩＩＩｂ族金属によるプリカーサ薄膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を形成するに際して、プリカーサ薄膜が界面で合金化反応をきたすような積層構造となることがないように、Ｉｂ族金属−ＩＩＩｂ族金属の合金ターゲットおよびＩｂ族金属またはＩＩＩｂ族金属の単体ターゲートを用いた対向ターゲット式スパッタリングによって、各ターゲット材料のスパッタ粒子が混り合った状態で単層によるプリカーサ薄膜を形成するようにしている。
発明を実施するための最良の形態
本発明による光吸収層の形成方法にあっては、第３図に示すように、ＳＬＧ基板１に成膜されているＭｏ電極層２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層４を形成するに際して、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ１およびＩｎターゲットＴ２を設けた対向ターゲット式のスパッタリングによって、各ターゲット材料の各スパッタ粒子が混り合った状態でＣｕ＋Ｇａ＋Ｉｎの金属プリカーサ３を形成するスパッタ工程ＦＴ−ＳＰＴと、その金属プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理して、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層４を形成する熱処理工程ＨＥＡＴとをとるようにしている。
第４図は、対向ターゲット式のスパッタリングによって、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ１およびＩｎターゲットＴ２における各スパッタ粒子が混り合った状態でＣｕ＋Ｇａ＋Ｉｎの金属プリカーサ３が形成されるときのスパッタ粒子の状態を示している。
一対に設けられたＣｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ１およびＩｎターゲットＴ２のスパッタリングを同時に行わせると、一方のターゲットからスパッタされた粒子が他方のターゲット表面に到達する。これにより各ターゲット表面では双方のターゲット材料による金属元素Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎが混り合った状態になり、その状態でさらにスパッタリングが行われて、双方のターゲット材料が混り合ったスのスパッタリングを同時に行わせると、一方のターゲットからスパッタされた粒子が他方のターゲット表面に到達する。これにより各ターゲット表面では双方のターゲット材料による金属元素Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎが混り合った状態になり、その状態でさらにスパッタリングが行われて、双方のターゲット材料が混り合ったスパッタ粒子が基材におけるＭｏ電極層２上に付着堆積してＣｕ＋Ｇａ＋Ｉｎの金属プリカーサ３が形成される。
その際、各ターゲットＴ１，Ｔ２からスパッタされたＣｕ−Ｇａ粒子およびＩｎ粒子の一部は他方のターゲット表面に到達することなく、直接基材に向けて飛び出すが、スパッタ粒子の飛び出し角度の確率からして、混合されていないＣｕ−Ｇａ粒子およびＩｎ粒子の付着はきわめて少なく、混合されたスパッタ粒子による基材への付着が支配的となる。
このように、本発明によれば、従来のようにＣｕ−Ｇａ薄膜とＩｎ薄膜とが積層された金属プリカーサとしてではなく（図２参照）、最初から各ターゲットＴ１，Ｔ２からスパッタされたＣｕ−Ｇａ粒子およびＩｎ粒子が混り合った単層の金属プリカーサ３を形成させることができる。
したがって、積層構造の金属プリカーサに比べて、Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎの金属元素が薄膜中に均一に配され、金属元素間での固層拡散による合金化促進を抑制できるようになる。また、後で行われる熱処理工程において、その金属プリカーサ３のセレン化を均等に行わせることができるようになる。
結果として、化合物半導体による薄膜太陽電池の性能劣下の要因となる異相（本来作成しようとしている結晶構造とは異なる結晶相）の抑制にも効果がある。また、金属プリカーサ３の成膜された層はアモルファス疑似構造であることも高品質なＣＩＧＳ薄膜による光吸収層を得ることができる要因となる。
また、成膜される金属プリカーサ３が３元合金の堆積構造なので、電池としてのショートが生じにくいものとなる。
また、各ターゲットＴ１，Ｔ２の同時スパッタによって、金属プリカーサ３の成膜を高速で行わせることができるようになる。
そして、このようにＣｕ，Ｇａ，Ｉｎの金属元素が薄膜中に均一に配された単層構造の金属プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理することによってセレン化することで、高品質なＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２のＣＩＧＳ薄膜による光吸収層（ｐ型半導体）を形成できるようになる。
本発明によって光吸収層４を形成したときの太陽電池の光電変換効率が１５％以上であることが確認されている。
第５図は、Ｈ２Ｓｅガス（濃度５％のＡｒガス希釈）を用いた熱処理によって、熱化学反応（気相Ｓｅ化）を生じさせて金属プリカーサ３からＣＩＧＳ薄膜による光吸収層４を形成する際の炉内温度の特性の一例を示している。
ここでは、加熱を開始してから炉内温度が１００℃に達したら炉安定化のために１０分間予熱するようにしている。そして、安定したランプアップ可能な時間として３０分かけて、炉内温度をＳＬＧ基板の反りが発生しないように、かつ高熱処理で高品質結晶にすることができる５００〜５２０℃にまで上げる。その際、炉内温度が２３０〜２５０℃になった時点ｔ１からＨ２Ｓｅガスの熱分解によるＳｅの供給が開始される。そして、高熱処理によって高品質結晶とするために炉内温度を５００〜５２０℃に保った状態で、４０分間熱処理するようにしている。
その際、加熱を開始してから炉内温度が１００℃に達した時点から、低温でＨ２Ｓｅガスをチャージして、炉内一定圧力に保った状態で熱処理する。そして、熱処理が終了したｔ２時点で、不要なＳｅの析出を防ぐため、炉内を１００Ｐａ程度の低圧でＡｒガスに置換するようにしている。
第６図は、本発明を適用して光吸収層を実際に形成するための量産用の装置の一例を示している。
それは、ヒータ５によって内部が一定温度に保持され、内部に予め多数用意されている基材（ＳＬＧ基板にＭｏ電極層が成膜されているもの）６を順次供給する基材供給室Ｐ１と、連続して供給される基材６を搬送しながら、２箇所に設けられた対向ターゲット式のスパッタリング部ＳＰＴ１、ＳＰＴ２においてそれぞれ供給された基材６に金属プリカーサの成膜を同時に行うプリカーサ成膜室Ｐ２と、その成膜室Ｐ２から次々と送り出されてくる金属プリカーサが成膜された基材６′を一時貯えて冷却する基材冷却室Ｐ３とからなるインライン成膜装置Ａと、基材冷却室Ｐ３において冷却した基材６′を複数一括してＳｅ雰囲気中で熱処理するアニール装置Ｂとによって構成されている。基材６，６′の搬送は、図示しないコントローラの制御下において、スパッタリング部ＳＰＴ１、ＳＰＴ２の動作状態に同期して行われるようになっている。
なお、インライン成膜装置Ａにおいて、Ｇａ組成比の違うＣｕ−Ｇａターゲットを複数用いることで、傾斜プロファイルを実現できるようになる。
本発明は、対向ターゲット式のスパッタリングによって金属プリカーサ３を成膜するに際して、一対のターゲット材料として、Ｃｕ−Ｇａ合金とＩｎの組み合せに限らず、その他Ｃｕ−Ｇａ合金またはＣｕ−Ａｌ合金とＩｎ−Ｃｕ合金の組合せ、ＣｕとＩｎまたはＡｌの組合せ、ＣｕとＩｎ−Ｃｕ合金の組合せが可能である。基本的には、Ｉｂ族金属−ＩＩＩｂ族金属の合金、Ｉｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属のうちの２種類を組み合せて用いるようにすればよい。
産業上の利用の可能性
以上、本発明による光吸収層の形成方法によれば、スパッタ法によりＩｂ−ＩＩＩｂ族金属によるプリカーサ薄膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を形成するに際して、Ｉｂ族金属−ＩＩＩｂ族金属の合金ターゲットおよびＩｂ族金属またはＩＩＩｂ族金属の単体ターゲットを用いた対向ターゲット式スパッタリングによって、各ターゲット材料のスパッタ粒子が混り合った状態で単層によるプリカーサ薄膜を形成するようにしているので、各金属元素がむらなく混り合った状態でプリカーサ薄膜が形成され、後で行われる熱処理工程においてプリカーサのセレン化を均等に行わせることができ、品質の良い光吸収層を高速度で形成させることができるようになり、化合物半導体による薄膜太陽電池の製造に有益となる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本的な構造を示す正断面図である。
第２図は、従来の光吸収層の形成方法における金属プリカーサを成膜してＣＩＧＳ薄膜を形成するプロセスを示す図である。
第３図は、本発明の光吸収層の形成方法における金属プリカーサを成膜してＣＩＧＳ薄膜を形成するプロセスを示す図である。
第４図は、本発明における対向ターゲット式のスパッタリングによって金属プリカーサが形成されるときのスパッタ粒子の状態を示す図である。
第５図は、本発明により金属プリカーサをＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ薄膜を形成する際の加熱特性の一例を示す図である。
第６図は、本発明を適用して光吸収層を実際に形成するための量産用の装置の一例を示す簡略構成図である。
【図１】
0003811825.tif 000002
【図２】
0003811825.tif 000003
【図３】
0003811825.tif 000004
【図４】
0003811825.tif 000005
【図５】
0003811825.tif 000006
【図６】
0003811825.tif 000007