(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含有する芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成してなる静電荷像現像用キャリアにおいて、該静電荷像現像用キャリアの表面近傍に存在する原子番号３以上の全元素のうち、鉄の占める割合が０．２５〜１．０ａｔｏｍ％の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
鉄を含有する芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成して得られた被覆粒子の集合に対し、下記式１で表される条件で攪拌エネルギーを加え、請求項１に記載のキャリアを得ることを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
３．０×１０9≦１／２ｍｖ2×ｔ／Ｍ≦３．８×１０10    （式１）
上記式中、ｔは攪拌時間［ｓｅｃ］を表し、Ｍは攪拌機内に存在する被覆粒子の集合の総重量［ｇ］を表す。また、ｖは攪拌翼クリアランス間のせん断速度［ｓｅｃ-1］であり、下記式２で表され、さらに、ｍは攪拌翼クリアランス間に存在する被覆粒子の集合の重量［ｇ］であり、下記式３で表される。
ｖ＝πＤＮ／ｈ              （式２）
ｍ＝πＤ×ｈ×ρ×１０-3    （式３）
上記式２および３中、πは円周率を表し、Ｄは攪拌翼の直径［ｍｍ］を表し、Ｎは攪拌翼の回転数［回／ｓｅｃ］を表し、ｈは攪拌翼先端と壁面との間隙［ｍｍ］を表し、ρは被覆粒子のかさ密度［ｇ／ｃｍ3］を表す。
【請求項３】
少なくとも、トナーと静電荷像現像用キャリアとからなる静電荷像現像剤において、静電荷像現像用キャリアが請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項４】
潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像を現像剤担持体上の現像剤により現像する現像工程とからなる画像形成方法において、現像剤として、請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において用いられる静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法、ならびに該静電荷像現像用キャリアを用いた静電荷像現像剤および画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電潜像を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されており、米国特許第２２９７６９１号、同第２３５７８０９号の各明細書等に記載されているように公知である。前記電子写真法は、一般には、帯電工程および露光工程を経て感光体（潜像担持体）上に静電潜像を形成し、現像工程においてトナーを含む静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある。）を用いて該静電潜像を現像してトナー像を形成し、転写工程において該トナー像を紙、プラスチックシート等の転写材上に転写し、定着工程において熱、溶剤、圧力等を利用して該トナー像を転写材上に定着し、永久画像を得る方法である。
【０００３】
前記、現像剤の現像方法としては数多く知られている。米国特許第２６１８５５２号に記載のカスケード現像法、同第２８７４０６３号に記載の磁気ブラシ法、同第２８９５８４７号記載のタッチダウン法の他、現像剤担持体と感光体の間にバイアス電界を印加し現像を行うジャンピングブラシ現像法等がある。
【０００４】
その中でも、静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」という場合がある。）とトナーとを混合してなる、所謂二成分現像剤の代表的な方法として、磁気ブラシ法が挙げられる。この方法は、キャリアに鋼、フェライト等の磁性を有する粒子を用い、トナーと磁性キャリアとからなる現像剤を磁石で担持させ、その磁石の磁界により現像剤をブラシ状に形成させ、次いで、該磁気ブラシが感光体上の静電潜像と接触することによって、ブラシ中のトナーがその潜像の電荷量の大きさに応じて引き付けられ、現像されるというものである。前記キャリアとしては表面に被膜を有する被覆キャリアと、表面に被膜を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、現像剤の寿命等を考慮した場合には、被覆キャリアの方が優れていことから、種々の被覆キャリアが開発され、実用化されている。前記被覆キャリアの特性としては、前記トナーに適当な帯電性（電荷量や電荷分布）を付与し得ること、その適切な帯電性を長期にわたって維持し得ること等が少なくとも要求される。そこで、前記トナーの帯電性を変化させず、耐衝撃性、耐摩擦性に優れ、湿度や温度等の環境変化に対して安定な各種の被覆キャリアが提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭６１−８０１６１号公報、同６１−８０１６２号公報、同６１−８０１６３号公報には含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体をキャリア芯材表面に被覆することにより、比較的長寿命の被覆キャリアを得ることが記載されている。また、特開平１−１８１５０号公報等にはポリアミド樹脂を、同２−７９８６２号公報にはメラミン樹脂を、それぞれキャリア芯材の表面に被覆し、硬化して、比較的固い被膜を有する被覆キャリアを得ることが記載されている。
しかしながら、これらのキャリアの場合、前記トナー成分によるキャリア表面への汚染（インパクション）が防止しきれないという問題がある。
【０００６】
かかるインパクションを防止するためには、例えば、特開昭６０−１８６８４４号公報等に記載されているようなシリコーン樹脂や、特開昭６４−１３５６０号公報に記載されているフッ素系樹脂ような表面エネルギーの小さい樹脂を用いてキャリアの被膜を形成することも考えられている。しかし、このようなキャリアにおいて、前記シリコーン樹脂やフッ素系樹脂は、キャリア表面近傍には比較的多く存在するものの、被覆層の厚さ方向の深部にはわずかにしか存在しないので、このキャリアの場合、長期間使用すると被膜の摩耗により、これら樹脂の効果が徐々に失われ、逆に徐々に前記インパクションが生じてくる問題がある。また、このような現像剤を用いて、連続複写を行う場合、初期的には濃度再現性や画質の優れた画像が得られるものの、数万枚複写した後では、画像濃度が低下し、階調性や粒状性が乏しくなる。
【０００７】
最近では、フルカラー複写機が注目されているが、それに伴って、従来の白黒複写とは違ったカラー独自の要求特性を満たす必要性も生じてきた。すなわち、白黒複写の原稿は一般的に、図表や文書等、ほとんどがライン画像で、紙などの転写材上を占める画像面積としてはおよそ１０％以下であるのに対し、フルカラー複写の場合、その原稿は地図や写真、絵画など画像面積が格段に高くなり、しかも、階調性を有する部分が大きくなるため、それを忠実に再現する技術が必要となる。
【０００８】
さらに、デジタル型の電子写真用フルカラー複写機では、デジタル画像のハーフトーン階調性、粒状性を得る等の高画質化の要請からトナーの小粒径化が進んでおり、その好ましい粒径としては９μｍ以下であることが知られている。
そこでこれまで、画質を改善する目的でいくつかの現像剤が提案されている。特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性トナーが提案されているが、潜像の微小ドットを明確に再現し、潜像へ緻密に載る５μｍ以下の粒子が１５個数％以下と少ない為、粒状性や階調性が乏しくなるという問題点がある。また、一方で、５μｍ以下の粒子を過剰に多くしすぎるとトナーの流動性が悪化するという問題が生じる。
【０００９】
さらに、トナーの平均粒子径、および、５μｍ以下の粒子の個数％等粒度分布が適切であっても、従来のようなキャリアを用いた場合、初期的には良好な画質が得られるものの、繰り返し複写を行うに従って、非画像部へのカブリや濃度のがさつき等の画質の悪化が生じ、要求される階調性、粒状性を有する画像を得ることは困難である。これは複写を繰り返す中で、現像されやすいトナーのみが選択的に消費され（選択現像とよばれる）、特に現像性の乏しいトナーが現像機中に滞留してしまうために生じる現象と考えられる。
また、濃度差が大きい画像パターンにおいては、画像の周辺部のみが強調されるエッジ効果が生じたり、画像の境目に一部トナーが載らなくなり、擬似輪郭が形成されるという画質欠陥もトナーの小粒径化だけでは改善されない。
【００１０】
そこで、特開昭５８−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６４６号公報では、トナーとともに使用するキャリアの平均粒径や粒度分布について規定することが提案されている。しかし、かかるキャリアを用いた場合のも、上記不具合は、十分には解消されなかった。
【００１１】
また、特開平１０−２７８９２４６号公報では、キャリアの粒度分布や磁気特性およびトナーの粒度分布について具体的に記載されている。しかし、同公報に記載されている現像剤を用いた場合においても、初期的には色再現性、階調性および粒状性に優れた画質が得られるが、繰り返し複写を行うに従って、擬似輪郭やエッジ効果による画質の低下を引き起こし、目標とする画質を達成するには不十分であった。
【００１２】
一方、複写機においては現像剤の帯電量が変化することを調整するために現像電位や現像剤中のトナー濃度を制御しているが、かかる装置的な対応だけでは十分でない。
特に初期的には現像剤が活性化して帯電量が上昇していく傾向があり、かかる現象により初期的なキャリア付着や画質欠陥やかぶりが発生してしまう。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、初期の段階を含め経時的に安定な帯電性を現像剤に付与することができ、繰り返し複写を行った後でも、カブリや濃度低下を起さず、デジタル画像のハーフトーン階調性、粒状性が良好で、エッジ効果のない鮮明な画像が得られ、特に初期的な画質変化を抑えた静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法、ならびに該静電荷像現像用キャリアを用いた静電荷像現像剤および画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、写真や絵画のような画像面積の大きい原稿の連続複写を行っても、濃度再現性が安定で、且つ現像機内でのトナースペントを発生しない静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法、ならびに該静電荷像現像用キャリアを用いた静電荷像現像剤および画像形成方法を提供することにある
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、繰り返し複写による帯電量の変化は、キャリアの表面構造変化により、発生することを見出した。その構造変化は初期的には現像機内の攪拌により、キャリア極表面が摩耗あるいは活性化することにより帯電量が上昇しピークを迎える。それ以後はトナー成分による汚染によって、帯電量が減少する。
【００１６】
トナー成分による汚染については、樹脂被覆層に低表面エネルギー樹脂を用いること等で改善可能であるが、初期的な構造変化については別の方策が必要となる。
初期的なキャリア極表面構造変化が現像機内で発生しないよう、キャリア表面構造を均質化あるいは活性化させ、既に帯電量がピークに近い状態の現像剤を用いることが有効である。本発明者らは、かかる観点からさらに検討を加えた結果、二成分現像剤におけるキャリアにおいて、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成した後の状態として、芯材粒子成分である鉄の露出量を適切にコントロールすることで、得られる現像剤が既に帯電量がピークに近い状態となり、上記目的が達成されることを見出した。
【００１７】
すなわち、第１の本発明は、鉄を含有する芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成してなる静電荷像現像用キャリアにおいて、該静電荷像現像用キャリアの表面近傍に存在する原子番号３以上の全元素のうち、鉄の占める割合が０．２５〜１．０ａｔｏｍ％の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用キャリアである。
【００１８】
鉄の露出量を以上に示すように適切にコントロールすることで、キャリアの表面構造が安定平衡になり、また、帯電特性が飽和領域に近くなり、初期の段階を含め経時的に安定な帯電性を現像剤に付与することができ、繰り返し複写を行った後でも、カブリや濃度低下を起さない。また、写真や絵画のような画像面積の大きい原稿の連続複写を行っても、濃度再現性が安定で、且つ現像機内でのトナースペントを発生しない。さらに、繰り返し複写を行ったあとでも、デジタル画像のハーフトーン階調性、粒状性が良好で、エッジ効果のない鮮明な画像が得られ、特に画質変化が抑えられる。
【００１９】
かかる表面状態とするには、樹脂被覆層の塗布形成段階で諸条件を調節することによっても可能であるが、後述する第２の本発明の方法により事後的にコントロールすることも可能である。
【００２０】
第１の本発明においては、前記樹脂被覆層として、樹脂中に樹脂粒子を分散してなるものであることが好ましく、また、該樹脂粒子が、含窒素樹脂よりなる樹脂粒子であることが好ましい。また、前記樹脂被覆層として、樹脂中に導電性粒子を分散してなるものであることが好ましく、また、該導電性粒子が、カーボンブラックの粒子であることが好ましい。前記樹脂被覆層中には、樹脂中に樹脂粒子および導電性粒子双方を分散してなるものであっても構わない。
【００２１】
第１の本発明の静電荷像現像用キャリアは、前記樹脂被覆層が、静電荷像現像用キャリアの全重量に対して０．５〜３．５ｗｔ％の範囲であることが好ましく、また、体積平均粒径が１５〜４５μｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
一方、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成した後の状態として、上記鉄の露出量が適切な範囲にない場合、以下に示す第２の本発明の方法により事後的にコントロールすることができる。
【００２３】
すなわち、第２の本発明は、鉄を含有する芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成して得られた被覆粒子の集合に対し、下記式１で表される条件で攪拌エネルギーを加え、第１の本発明のキャリアを得ることを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法である。
【００２４】
３．０×１０9≦１／２ｍｖ2×ｔ／Ｍ≦３．８×１０10    （式１）
上記式中、ｔは攪拌時間［ｓｅｃ］を表し、Ｍは攪拌機内に存在する被覆粒子の集合の総重量［ｇ］を表す。また、ｖは攪拌翼クリアランス間のせん断速度［ｓｅｃ-1］であり、下記式２で表され、さらに、ｍは攪拌翼クリアランス間に存在する被覆粒子の集合の重量［ｇ］であり、下記式３で表される。
ｖ＝πＤＮ／ｈ              （式２）
ｍ＝πＤ×ｈ×ρ×１０-3    （式３）
上記式２および３中、πは円周率を表し、Ｄは攪拌翼の直径［ｍｍ］を表し、Ｎは攪拌翼の回転数［回／ｓｅｃ］を表し、ｈは攪拌翼先端と壁面との間隙［ｍｍ］を表し、ρは被覆粒子のかさ密度［ｇ／ｃｍ3］を表す。
【００２５】
第２の本発明である上記静電荷像現像用キャリアの製造方法によれば、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成した後の状態として、鉄の露出量が適切な範囲にない被覆状態の粒子の場合にも、容易に第１の本発明の静電荷像現像用キャリアとすることができる。
【００２６】
以上の如き、第１の本発明の静電荷像現像用キャリアを、少なくとも、トナーと静電荷像現像用キャリアとからなる静電荷像現像剤に適用すれば、初期の段階を含め経時的に安定な帯電性を現像剤に付与することができ、繰り返し複写を行った後でも、カブリや濃度低下を起さず、濃度再現性が安定で、且つ現像機内でのトナースペントを発生しない。
【００２７】
かかる静電荷像現像剤を、潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像を現像剤担持体上の現像剤により現像する現像工程とからなる画像形成方法に適用すれば、写真や絵画のような画像面積の大きい原稿の連続複写を行っても、濃度再現性が安定で、且つ現像機内でのトナースペントを発生しない。さらに繰り返し複写を行った後でも、デジタル画像のハーフトーン階調性および粒状性が良好で、エッジ効果のない鮮明な画像が得られる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を第１の本発明と第２の本発明と、さらに第１の本発明の静電荷像現像用キャリアを用いた静電荷像現像剤と、画像形成方法とに分けて説明する。
【００２９】
［第１の本発明］
第１の本発明は、鉄を含有する芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成してなる静電荷像現像用キャリアにおいて、該静電荷像現像用キャリアの表面近傍に存在する原子番号３以上の全元素のうち、鉄の占める割合（以下、単に「鉄の露出量」という場合がある。）が０．２５〜１．０ａｔｏｍ％の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用キャリアである。
【００３０】
ａ．鉄の露出量
既述の如く、第１の本発明において、鉄の露出量は０．２５〜１．０ａｔｏｍ％の範囲であることが必須となる。
鉄の露出量が１．０ａｔｏｍ％を超える場合、キャリアの表面変化が過剰であり、樹脂被覆層の摩耗が著しく、複写機内の帯電量維持が短くなってしまう。その結果、長期的な使用によりかぶりが発生してしまう場合がある。鉄の露出量としては、さらに０．８ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。
一方、鉄の露出量が０．２５ａｔｏｍ％未満である場合、キャリアの表面構造が不安定となり、帯電特性が飽和領域に十分に達しているといえない場合がある。鉄の露出量としては、さらに０．３０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、上記鉄の露出量は、例えば、以下に示す測定器および条件により、容易に測定することができる。なお、第１の本発明において、上記鉄の露出量を定義づける「表面近傍」との語は、測定強度が１０．０ｋＶ、２０ｍＡで測定される範囲を意味するものとする。
・測定器：日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸ
・測定強度：１０．０ｋＶ、２０ｍＡ
・Ｓｏｕｒｃｅ：ＭｇＫａ
【００３２】
勿論、キャリアの表面近傍に存在する原子番号３以上の全元素のうち、鉄の占める割合を測定できるものであれば、上記測定強度を用いることにより、いかなる測定器をも採用することができる。
【００３３】
鉄の露出量を上記範囲に調整するには、後述の樹脂被覆層の塗布形成段階で、被覆樹脂の被覆量、溶媒の種類、脱気条件、温度等諸条件を調節することにより可能である。また、後述する第２の本発明の方法により事後的にコントロールすることも可能である。
【００３４】
ｂ．芯材粒子
本発明（第２の本発明を含む。以下、単に「本発明」というときは、第１および第２の本発明の双方に関するものである。）において、芯材粒子としては鉄を構成元素として含有するものである。例えば、鉄そのもの、鉄とマンガン、クロム、あるいは希土類元素等との合金、およびフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。本発明においては、９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−フェライトの組成からなるフェライト粒子が、表面均一化が容易であり、また帯電安定性に優れるため好ましい。
【００３５】
芯材粒子は、電気抵抗が１０6〜１０9.5Ωｃｍの範囲である際に、画質の経時安定性に優れる。電気抵抗が１０6Ωｃｍより小さいと繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際にキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう恐れがあり、一方、電気抵抗が１０9.5Ωｃｍより大きくなると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等の画質に悪影響を及ぼす場合があるため、それぞれ好ましくない。
【００３６】
なお、芯材粒子の電気抵抗の測定方法について、図１の現像装置を用いて以下に説明する。なお、芯材粒子の電気抵抗は、下記方法に従う限りいかなる現像装置を用いても測定することができる。
【００３７】
図１の現像装置は、矢印Ｂ方向に回転する感光体（潜像担持体）１０と、感光体１０に対向する開口部を有し、現像剤を収容する現像ハウジング１２と、前記開口部から感光体１０に対向する形態で現像ハウジング１２に配される現像スリーブ１４とから構成される。
【００３８】
まず、図１の現像装置から感光体１０を取り外し、現像ハウジング１２内に測定対象となる芯材粒子のみを実装し、現像スリーブ１４上に芯材粒子からなる磁気ブラシを形成させた。これに感光体１０と同一サイズのアルミニウムパイプを感光体１０の代わりに装填する（図面上、感光体１０とアルミニウムパイプとは同一形状で表すことができるため、以下同一図面を用いて説明し、アルミニウムパイプは「アルミニウムパイプ１０」と表記することとする）。次いで、アルミニウムパイプ１０と現像スリーブ１４との間に、（印加電圧）／（アルミニウムパイプと感光体との間の対向距離）の値が所定の電解強度となるように直流電流を印加し、このときに流れる電流の値を測定する。次に、印加電圧と測定された電流値とから抵抗値を求め、求めた抵抗値を現像スリーブの実効長さで割った値を、所定の電解強度における電気抵抗（Ωｃｍ）とする。
【００３９】
ここで、実効長さとは、図１に示す現像装置において、現像ハウジング１２の壁１２Ａに形成された開口部の、現像スリーブ１４の長手方向（軸方向）における幅が、現像スリーブ１４の長さより短い場合には、開口部の幅であり、上記開口部の幅と現像スリーブ１４の長さとが同じあるいは開口部の幅が現像スリーブ１４の長さより長い場合には、現像スリーブ１４の長さである。
なお、芯材粒子の電気抵抗の測定における上記所定の電解強度は、２．０Ｖ／μｍとした。
【００４０】
芯材粒子の粒径としては、得られるキャリアが好ましい粒径となり得る程度のものである。芯材粒子の表面に被覆される樹脂被覆層の厚みが極めて薄いことから、得られるキャリアとして好ましい粒径が、ほぼそのまま芯材粒子の好ましい粒径に該当する。キャリアの好ましい粒径については、後述する。
【００４１】
ｃ．樹脂被覆層
本発明におけるキャリアは、芯材粒子の表面に樹脂を被覆して樹脂被覆層を形成してなる。樹脂被覆層を形成し得る樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂およびポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体：オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等の公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂および／またはシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂および／またはシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【００４４】
本発明における樹脂被覆層は、樹脂中に樹脂粒子を分散してなることが好ましい。樹脂被覆層に前記樹脂粒子が分散されている場合、その厚み方向およびキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子およびマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して樹脂被覆層が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面構成を保持でき、トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって、維持することができる。
【００４５】
前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、また、いわゆる帯電付与剤であることが好ましく、トナーに負帯電性を良好に付与する観点からは、Ｎ原子を含有するいわゆる含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記樹脂粒子の平均粒径としては、例えば、０．１〜２μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、前記樹脂被覆層における樹脂粒子の分散性が悪くなり、一方、２μｍを越えると前記樹脂被覆層から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがあり、それぞれ好ましくない。
【００４７】
また、本発明における樹脂被覆層は、樹脂中に導電性粒子を分散してなることが、キャリアの抵抗を容易に制御することができ、いわゆるＳ−ＣＭＢ現像剤としても使用できる点で好ましい。樹脂被覆層に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向および、キャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子およびマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して樹脂被覆層が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面構成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。
【００４８】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子などが挙げられる。
【００４９】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性良好等の観点で、カーボンブラック粒子が好ましい。使用し得るカーボンブラック粒子の種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラック粒子が製造安定性に優れており、好ましい。
【００５０】
なお、樹脂被膜層に前記樹脂粒子と前記導電性粒子との双方が分散されている場合においては、両粒子が分散されて得られる上述の効果を同時に奏する事ができる。
【００５１】
樹脂被膜層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、スチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等のマトリックス樹脂と、必要に応じて用いる前記樹脂粒子、導電性粒子等とを適当な溶剤中に溶解・分散して得られる樹脂被膜層形成用塗布液により、芯材粒子を塗布する方法が挙げられる。
【００５２】
樹脂被膜層形成用塗布液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【００５３】
芯材粒子を樹脂被膜層形成用塗布液により塗布する方法としては、具体的には例えば、前記樹脂被膜層形成用塗布液に浸漬する浸漬法、樹脂被膜層形成用塗布液を前記芯材粒子の表面に噴霧するスプレー法、芯材粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で前記樹脂被膜層形成用塗布液と混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。本発明においては、これらの中でもニーダーコーター法が好ましい。
【００５４】
キャリアの被覆樹脂層（樹脂粒子、導電性粒子等を含む場合には、これらを含む総和）としては、静電荷像現像用キャリアの全重量に対して０．５〜３．５ｗｔ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満ではトナーを所望の帯電量に制御することがしにくくなり、かつ、キャリア自身の抵抗が低くなりやすく、電荷の注入による背景部へのキャリア付着が生じやすい。一方、３．５ｗｔ％を超えると、キャリア粒子同士の凝集が発生したり、現像剤としたときの追加トナーとの攪拌性の低下によるトナー付着が生じやすくなる。
【００５５】
また、キャリアの体積平均粒径としては、１５〜４５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０μｍである。１５μｍ未満では、背景部へのキャリア付着が発生しやすくなり、４５μｍを超えると、現像剤としての抵抗が高くなり、画像面積の大きい原稿の濃度再現性が悪化する。
【００５６】
［第２の本発明］
第２の本発明は、鉄を含有する芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成して得られた被覆粒子の集合に対し、下記式１で表される条件で攪拌エネルギーを加え、前記第１の本発明のキャリアを得ることを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法である。
【００５７】
３．０×１０9≦１／２ｍｖ2×ｔ／Ｍ≦３．８×１０10    （式１）
上記式中、ｔは攪拌時間［ｓｅｃ］を表し、Ｍは攪拌機内に存在する被覆粒子の集合の総重量［ｇ］を表す。また、ｖは攪拌翼クリアランス間のせん断速度［ｓｅｃ-1］であり、下記式２で表され、さらに、ｍは攪拌翼クリアランス間に存在する被覆粒子の集合の重量［ｇ］であり、下記式３で表される。
ｖ＝πＤＮ／ｈ              （式２）
ｍ＝πＤ×ｈ×ρ×１０-3    （式３）
上記式２および３中、πは円周率を表し、Ｄは攪拌翼の直径［ｍｍ］を表し、Ｎは攪拌翼の回転数［回／ｓｅｃ］を表し、ｈは攪拌翼先端と壁面との間隙［ｍｍ］を表し、ρは被覆粒子のかさ密度［ｇ／ｃｍ3］を表す。
【００５８】
攪拌機、混練機においては、最もシェアのかかる部位は、攪拌翼の先端部と壁面とのクリアランス（本発明において、単に「攪拌翼クリアランス」という。）間である。そのため攪拌翼クリアランス間に存在する被覆粒子の集合の重量ｍ［ｇ］と、該攪拌翼クリアランス間のせん断速度ｖ［ｓｅｃ-1］とにより攪拌翼クリアランス間に存在する被覆粒子の集合に加えられるエネルギーを求めた（１／２ｍｖ2）。これに攪拌時間ｔ［ｓｅｃ］と攪拌機内に存在する被覆粒子の集合の総重量Ｍ［ｇ］との比を乗じ、単位被覆粒子にかかる攪拌シェアを表したものが上記式１である。
【００５９】
ここで被覆粒子とは、芯材粒子に樹脂被覆層を形成した後の粒子のことを指し、一般的にはこの被覆粒子の状態でキャリアが構成され、画像形成に供されるものである。第２の本発明においては、かかる状態の被覆粒子の集合に対し、さらに上記所定の攪拌エネルギーを加えることで、キャリアに適切な帯電特性を与えんとするものである。
【００６０】
被覆粒子の集合に上記式１で表される条件で攪拌エネルギーを加えることとすれば、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成した後の状態として、鉄の露出量が適切な範囲にない被覆状態の粒子の場合にも、容易に第１の本発明で規定する鉄の露出量の範囲に含まれるものとすることができる。
【００６１】
加える攪拌エネルギーの条件としては、下記式１’で表される条件とすることがより好ましい。
４．０×１０9≦１／２ｍｖ2×ｔ／Ｍ≦１．０×１０10    （式１’）
【００６２】
第２の本発明において攪拌エネルギーを付与する装置としては、攪拌翼を有するものであれば特に限定されない。例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーコーター、ヘンシェルミキサー、コンティニュアスミキサー、エクストルーダー、クリプトロン、フィッツミル、レディゲミキサー、などが挙げられる。
また、芯材粒子に樹脂被覆層を形成するための樹脂被覆装置が、攪拌翼を有するものである場合には、脱溶剤後、そのまま攪拌をし続け上記攪拌エネルギーを与えることも可能である。
【００６３】
以下、第２の本発明における攪拌エネルギーを付与する装置として代表的なニーダーコーターおよびプラネタリーミキサーについて説明する。
図２はニーダーコーターの正面からの断面図（図３におけるＡ−Ａ断面図、ただし攪拌翼２０は模式的に表してある）であり、図３はニーダーコーターの上から見た断面図（図２におけるＢ−Ｂ断面図、ただし攪拌翼２０は実際の形状を模して捻りが加えられた形状で写実的に表してある）であり、また、図４はニーダーコーターの右側面側からの断面図（図３におけるＣ−Ｃ断面図、ただし攪拌翼２０は模式的に表してある）である。
【００６４】
図２〜図４において、２１は回転動力発生手段、２２は動力伝達手段であり、動力伝達手段２２により伝達された回転動力は、変速機２３および必要に応じてギア２４を介して、攪拌容器２５内に位置する攪拌翼２０を矢印Ｘ方向および矢印Ｙ方向に回転させる。攪拌容器２５には、上部に温度・湿度保持のための蓋２６がかぶせられている。
【００６５】
攪拌時の温度条件を一定に保つべく、攪拌容器２５の壁面は中空となっており、該中空部には所定の温度の熱媒が循環している。勿論、攪拌容器２５内の温度を一定に保ち得る構成とすれば、上記構成にとらわれるものではなく、例えば攪拌容器２５全体を所定の熱媒浴中に浸漬するような構成であっても問題ない。なお、攪拌時の温度は特に限定されるものではなく、上記構成を有しないものとしても問題ない。また、特に温度を一定にしなくてもよい。
【００６６】
被覆粒子（の集合）は、攪拌容器２５内に投入され、攪拌翼２０によるエネルギーが加えられる。このとき、図２〜４中、ｈが攪拌翼２０先端と壁面との間隙［ｍｍ］であり、Ｄが攪拌翼２０の直径［ｍｍ］であり、それぞれ前記式２および３中の同一記号に対応する。そして攪拌翼の回転数Ｎ［回／ｓｅｃ］とともに前記式２に代入することにより、攪拌翼クリアランス間のせん断速度ｖ［ｓｅｃ-1］を求めることができる。また、πＤ×ｈは攪拌翼クリアランス間の容積に相当し、これを被覆粒子のかさ密度ρ［ｇ／ｃｍ3］とともに前記式３に代入することにより、攪拌翼クリアランス間に存在する被覆粒子の集合の重量［ｇ］を求めることができる。
【００６７】
このようにして求められた式２および３の値と、攪拌容器２５（攪拌機）内に投入する被覆粒子（の集合）の総重量Ｍ［ｇ］、および、攪拌時間ｔ［ｓｅｃ］を式１に代入すれば、図２〜４における適切な攪拌条件が求まる。第２の本発明をニーダーコーターに適用した場合の攪拌エネルギーの条件は、以上のようにして求めることができる。
【００６８】
なお、図２〜４に示されたニーダーコーターは、攪拌翼が２つの構成のものであるが、上部は壁面が存在しないため、実際のクリアランスは、攪拌翼１つあたり１／２となる。そのため２本×１／２で、結局１本分のクリアランスと等価として計算することができる。
【００６９】
図５は、プラネタリーミキサーの模式断面図である。図５において、５１は回転動力発生手段であり、これにより発生した、回転動力は、ギア５４を介して、攪拌容器５５内に位置する攪拌翼５０を矢印Ｚ方向に回転させる。攪拌容器（攪拌機）５５には、上部に温度・湿度保持のための蓋５６がかぶせられている。
【００７０】
攪拌時の温度条件を一定に保つべく、攪拌容器５５の壁面は中空となっており、該中空部には所定の温度の熱媒が循環している。勿論、攪拌容器５５内の温度を一定に保ち得る構成とすれば、上記構成にとらわれるものではなく、例えば攪拌容器５５全体を所定の熱媒浴中に浸漬するような構成であっても問題ない。なお、攪拌時の温度は特に限定されるものではなく、上記構成を有しないものとしても問題ない。また、特に温度を一定にしなくてもよい。
【００７１】
被覆粒子（の集合）は、攪拌容器５５内に投入され、攪拌翼５０によるエネルギーが加えられる。このとき、図５中、ｈが攪拌翼５０先端と壁面との間隙［ｍｍ］であり、Ｄが攪拌翼５０の直径［ｍｍ］であり、当該数値をもって上記ニーダーコーターの場合と同様前記式２、式３および式１に代入することにより、図５の装置における適切な攪拌エネルギーの条件を求めることができる。なお、図５に示されたプラネタリーミキサーの攪拌翼の数についても、上記ニーダーコーターの場合と同様にして計算する。
【００７２】
以上、第２の本発明における攪拌エネルギーを付与する装置として代表的なニーダーコーターおよびプラネタリーミキサーについて述べたが、第２の本発明はこれらに限定されるものではなく、既述の如く攪拌翼を有するものであれば如何なる装置をも適用することができ、上記同様に攪拌エネルギーの条件を計算することができる。
【００７３】
［静電荷像現像剤］
上記第１の本発明の静電荷像現像用キャリアは、トナーと静電荷像現像用キャリアとからなる静電荷像現像剤、すなわちいわゆる二成分現像剤において、静電荷像現像用キャリアとして用いることができる。
本発明に適用し得るトナーは、結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する。
【００７４】
トナーに含有される結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；等の単独重合体または共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００７５】
トナーに含有される着色剤としては特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。
【００７６】
なお、本発明に適用し得るトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含むことができる。その際、特にカラートナー等に用いる場合には、色調に影響を与えない無色または淡色の帯電制御剤を用いることが好ましい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯体、サルチル酸もしくはアルキルサルチル酸の金属錯体もしくは金属塩を用いることが好ましい。
【００７７】
また、本発明に適用し得るトナーには、低分子量プロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤等、公知のその他の成分を含むこともできる。
【００７８】
また、トナーに添加される無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）n、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ4、メタチタン酸とシリコン化合物との反応組成物等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該酸化物微粒子は表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
【００７９】
疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物を浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００８０】
前記シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
前記水化処理剤の量としては、前記無機酸化物微粒子の種類等により異なり、一概に規定することはできないが、通常無機酸化物微粒子１００重量部に対して、５〜５０重量部程度である。
【００８２】
本発明において、トナーの粒度分布については特に限定されないが、好ましくは下記のとおりである。
４μｍ以下の粒径のトナー粒子が全トナー粒子数の６〜２５個数％であることが好ましく、より好ましくは、６〜１６個数％である。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が６個数％未満であると、微小なドット再現性や粒状性に寄与する粒子が少なく、かかる粒子径の粒子は、これら特性に有効な粒子径であるがゆえに選択的に消費（いわゆる選択現像）され、繰り返し複写を行うと現像に寄与しにくい粒子径のトナーが現像機中へ滞留してしまうため、次第に画質が悪化する。一方、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が２５個数％を越えると、トナーの流動性が悪化するため、現像剤の搬送性が低下し、現像性に悪影響を及ぼす懸念がある。
【００８３】
また、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子は１．０体積％以下であることが好ましい。１６μｍ以上の粒径のトナー粒子が１．０体積％より多いと細線再現性や階調性に悪影響を及ぼすだけでなく、転写時１６μｍ以上の粗粉トナー粒子がトナー層中に介在することによって、感光体と転写体との静電的付着状態を妨げる働きをするため、転写効率の低下、ひいては画質の低下を招く恐れがある。
【００８４】
また、該トナーの体積平均径としては５〜９μｍの範囲であることが好ましく、高画質を再現するためには上述した粒度分布と併せて重要な特性である。体積平均径が５μｍ未満では、トナーの流動性が悪化するばかりでなく、キャリアから十分な帯電能を付与されにくくなるため、背景部へのカブリが生じたり、濃度再現性が低下しやすくなる。体積平均径が９μｍを越えると、先述したキャリアの特性を十分発揮できず、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が乏しくなる。従って、上述したトナーの粒度分布を有することによって、写真や絵画、パンフレット等の画像面積の大きく、濃度階調がある原稿の繰り返し複写においても微細な潜像のドットに対して、忠実な再現性が期待できる。
【００８５】
［画像形成方法］
以上の如き静電荷像現像剤は、潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像を現像剤担持体上の現像剤により現像する現像工程とからなる画像形成方法、すなわち一般の二成分現像剤による電子写真法において、現像剤（二成分現像剤）として用いることができる。かかる構成とすれば、写真や絵画のような画像面積の大きい原稿の連続複写を行っても、濃度再現性が安定で、且つ現像機内でのトナースペントを発生しない。
【００８６】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りがない限り、「部」は全て「重量部」を意味する。
【００８７】
＜トナー粒子の製造＞
・ポリエステル樹脂                      ９５部
・ピグメントブルー１５：３                ５部
【００８８】
上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、２軸型ロールミルにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに風力式分級機で２回分級を行い、体積平均径６．５μｍで、４μｍ以下の粒径のトナー粒子１５個数％、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子０．７体積％のトナー粒子（シアントナー）を製造した。
【００８９】
この粒子１００部と、外添剤としてＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン微粒子０．５部とをヘンシェルミキサーにて混合してトナー粒子ａを調製した。
【００９０】
＜キャリアの製造＞
―キャリアＡの製造―
パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体、カーボンブラック粒子および架橋メラミン樹脂粒子をトルエンにて希釈し、サンドミルで分散して樹脂被覆層形成用塗布液を調製し、この樹脂被覆層形成用塗布液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、１２０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に樹脂被覆層を形成して、キャリアＡを得た。なお、各材料の配合比および詳細は以下の通りである。
【００９１】
・フェライト粒子（比表面積１０００ｃｍ2／ｇ、芯材電気抵抗１０8Ωｃｍ）                                １００    部
・トルエン                                                １０    部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体（共重合比４０／６０、Ｍｗ＝５万）          １．５部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）          ０．２部
・架橋メラミン樹脂（平均粒径；０．３ｍμｍ）                ０．３部
【００９２】
―キャリアＢの製造―
キャリアＡと同一の材料および組成比で、パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体、カーボンブラック粒子および架橋メラミン樹脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで分散して樹脂被覆層形成用塗布液を調製し、この樹脂被覆層形成用塗布液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、１００℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に樹脂被覆層を形成して、キャリアＢを得た。
【００９３】
―キャリアＣの製造―
キャリアＡと同一の材料および組成比で、パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体、カーボンブラック粒子および架橋メラミン樹脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで分散して樹脂被覆層形成用塗布液を調製し、この樹脂被覆層形成用塗布液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に樹脂被覆層を形成して、キャリアＣを得た。
【００９４】
―キャリアＤの製造―
キャリアＡと同一の材料および組成比で、パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体、カーボンブラック粒子および架橋メラミン樹脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで分散して樹脂被覆層形成用塗布液を調製し、この樹脂被覆層形成用塗布液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に樹脂被覆層を形成して、キャリアＤを得た。
【００９５】
―キャリアＥの製造―
キャリアＡと同一の材料および組成比で、パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体、カーボンブラック粒子および架橋メラミン樹脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで分散して樹脂被覆層形成用塗布液を調製し、この樹脂被覆層形成用塗布液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、４０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に樹脂被覆層を形成して、キャリアＥを得た。
【００９６】
―キャリアＦの製造―
パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体とスチレンメタクリレート共重合体とをトルエンにて希釈し、サンドミルで分散して樹脂被覆層形成用塗布液を調製し、この樹脂被覆層形成用塗布液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に樹脂被覆層を形成して、キャリアＦを得た。なお、各材料の配合比および詳細は以下の通りである。
【００９７】
・フェライト粒子（比表面積１０００ｃｍ2／ｇ、芯材電気抵抗１０8Ωｃｍ）                                １００    部
・トルエン                                                １０    部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体（共重合比４０／６０  Ｍｗ＝５万）          １．０部
・スチレンメタクリレート共重合体（共重合比４０／６０Ｍｗ＝７万）                                          １．０部
【００９８】
―キャリアＧの製造―
キャリアＦと同一の材料および組成比で、パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体とスチレンメタクリレート共重合体とをトルエンにて希釈してサンドミルで分散して樹脂被覆層形成用塗布液を調製し、この樹脂被覆層形成用塗布液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリアＧを得た。
【００９９】
―キャリアＨの製造―
キャリアＦと同一の材料および組成比で、パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体とスチレンメタクリレート共重合体とをトルエンにて希釈してサンドミルで分散して樹脂被覆層形成用塗布液を調製し、この樹脂被覆層形成用塗布液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、４０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に樹脂被覆層を形成して、キャリアＨを得た。
【０１００】
―キャリアＡ−１〜Ａ−１２およびＦ−１〜Ｆ−２の製造―
また、キャリアＡおよびＦについては、表１に示す条件により攪拌処理を行い、キャリアＡ−１〜Ａ−１２およびＦ−１〜Ｆ−２を得た。
【０１０１】
【表１】
0003747675.tif 000002
【０１０２】
得られた各キャリアＡ、Ａ−１〜Ａ−１２、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｆ−１〜Ｆ−２、Ｇ、Ｈの鉄の露出量（表面近傍に存在する原子番号３以上の全元素のうち、鉄の占める割合）を既述の測定方法の具体例（日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸによるもの）の方法・条件で測定した。その結果を下記表２にまとめて示す。
【０１０３】
＜静電荷像現像剤の製造＞
前記トナー粒子ａ；１０部と、前記各キャリアＡ、Ａ−１〜Ａ−１２、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｆ−１〜Ｆ−２、Ｇ、Ｈ；９０部とをそれぞれ混合し、これを下記表２に示すように実施例１〜１４および比較例１〜８の静電荷像現像剤とした。
【０１０４】
【表２】
0003747675.tif 000003
【０１０５】
＜評価試験＞
得られた静電荷像現像剤を用いて、電子写真複写機（Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５、富士ゼロックス（株）製）にて高温高湿環境下（３０℃、９０ＲＨ％）での複写テストと、低温低湿環境下（１０℃、１５ＲＨ％）での複写テストを行った。それぞれの環境下、初期的な時期（１〜２０枚目、全数について確認）と、帯電量のピークを迎える時期（３０００枚目に確認）と、耐久性を確認する時期（１０００，０００枚目に確認）とにおいて、画質評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
【０１０６】
ＯＫ：画質が良好で、何ら問題のない状態。
Ａ  ：キャリア飛散に起因するとみられるベタ部での白抜けが発生した。
Ｂ  ：背景部へのかぶりが発生した。
評価結果を鉄の露出量とともに表２に示す。
【０１０７】
【表３】
0003747675.tif 000004
【０１０８】
表３を見て明らかなように、本発明のキャリアからなる現像剤を用いることによって、長期にわたって優れた画質を形成し得ることがわかる。これに対し、キャリア表面の鉄の露出量が小さい比較例１、２、４、５および７は、キャリア表面構造の平衡化が十分でないため、キャリア付着に起因するコピー上の白ぬけが発生した。逆にキャリア表面の鉄の露出量が大きすぎる比較例３、６および８は帯電量の維持性が十分でない。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、初期の段階を含め経時的に安定な帯電性を現像剤に付与することができ、繰り返し複写を行った後でも、カブリや濃度低下を起さず、デジタル画像のハーフトーン階調性、粒状性が良好で、エッジ効果のない鮮明な画像が得られ、特に初期的な画質変化を抑えた静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法、ならびに該静電荷像現像用キャリアを用いた静電荷像現像剤および画像形成方法を提供することができる。
【０１１０】
また、本発明によれば、写真や絵画のような画像面積の大きい原稿の連続複写を行っても、濃度再現性が安定で、且つ現像機内でのトナースペントを発生しない静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法、ならびに該静電荷像現像用キャリアを用いた静電荷像現像剤および画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  芯材粒子の電気抵抗の測定に供する現像装置の模式断面図である。
【図２】  攪拌エネルギーを付与する装置としてのニーダーコーターの正面からの断面図である。
【図３】  図２のニーダーコーターのＢ−Ｂ断面図である。
【図４】  図２のニーダーコーターのＣ−Ｃ断面図である。
【図５】  攪拌エネルギーを付与する装置としてのプラネタリーミキサーの模式断面図である。
【符号の説明】
１０  感光体（アルミニウムパイプ）
１２  現像ハウジング
１２Ａ      壁
１４  現像スリーブ
２０、５０  攪拌翼
２２  動力伝達手段
２３  変速機
２４、５４  ギア
２５、５５  攪拌容器（攪拌機）
２６、５６  蓋
【図１】
0003747675.tif 000005
【図２】
0003747675.tif 000006
【図３】
0003747675.tif 000007
【図４】
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【図５】
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