(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、アルカリイオン伝導性の電解質、およびアルカリ金属を活物質とする負極を構成要素とする非水電解質二次電池に対して、放電電気量を充電電気量より大きくする充放電サイクルを繰り返し、放電容量が一定以下になったところで電池を満充電させることを特徴とする非水電解質二次電池の充放電方法。
【請求項２】
放電容量を１５％以上充電容量より大きくする請求項１記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の充放電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、負極活物質にリチウム等のアルカリ金属を用い、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の溶質を溶解させた電解液と組み合わせた非水電解質電池は、高エネルギー密度を有することから、電子時計、カメラをはじめとする小型電子機器に広く用いられている。
この種の非水電解質電池を充電可能にするための課題のひとつは、充電過程において負極上に析出する樹枝状、フィブリル状、あるいは針状形態のアルカリ金属、いわゆるデンドライトを抑制することである。このデンドライトが著しく成長すると、負極と正極の内部短絡により電池の寿命が一瞬にして損なわれる危惧がある。また、以降の放電過程で溶解させようとしても、デンドライトの局部的溶解が進行し一部は電気的に極板より遊離するため、すべてのデンドライトを溶かし出すことはできなくなる。すなわち、充電（析出）量に対する放電（溶解）量が小さくなり、充放電効率の低下をもたらす。
【０００３】
このような充電過程でのデンドライトの形成を抑制するために、負極電位を−５０ｍＶｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ より貴に保ち、析出させるアルカリ金属（リチウム）も０．３ｍＡｈ／ｃｍ2 以下であるような緩やかな条件で充電を行う方法（Progress in Batteries and Solar Cells、 第２巻、５４頁、１９７９）や、電解液に高誘電率や低粘度の溶媒を組み合わせて充放電効率も同時に改善させる手法（Electrochimica Acta、 第３０巻、１７１５頁、１９８５）が提案されている。これらの手法では、電極表面でのアルカリ金属の析出反応を均一に行わせることによりデンドライトを抑制するという考えに立っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上で提案されているような手法を用いたとしても、高エネルギー密度を保ちながら、二次電池として実用上要請される５００サイクル以上のサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を作製することは、なお困難である。すなわち、微少な不均一反応が充放電サイクルで繰り返され、集積し、不均一な電極反応へ変化していくことによる。この微少な不均一性は、例えば、活物質であるアルカリ金属と電解液との反応による不動態皮膜の形成や、巻回型電池では各電極部分へかかる内部圧力の違いが原因であり、デンドライトの形成や充放電効率の低下の引き金となる。
本発明は、このような従来の欠点を除去するものであり、充放電サイクルを繰り返しても電極反応の均一性が保たれ、充放電サイクル寿命の長い、信頼性の大きい非水電解質二次電池の充放電方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池の充放電方法は、放電電気量を充電電気量より大きくするサイクルを繰り返し、放電容量が一定以下になったところで電池を満充電させることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の充放電方法は、各充放電サイクルで放電容量を充電容量より大きくすることを基本とする。そして、その放電容量は充電容量より１５％以上大きくするのが好ましい。本発明によると、常に新鮮な電極が露出し、また、満充電過程では、電池内部の状況に呼応した電気化学的に均一な反応が進行する。これに対して、本発明に従わない充放電方法によると、以下の比較例に示すように、充放電サイクルによって負極上に電気化学的に不活性な反応物が堆積し、充放電ができなくなり、サイクル寿命が短くなる。
【０００７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明する。
実施例では、電池の組み立てをすべてアルゴンガス雰囲気下において行った。また、アルカリ金属としてリチウムを用いたが、他のアルカリ金属を使用しても同様な結果が得られる。
【０００８】
《実施例１》
電解液として、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。次に、図１に示すような扁平型電池を構成した。
正極１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、カーボンブラック、および、四弗化ポリエチレン樹脂粉末を混合し、チタンのエキスパンドメタルからなる集電体２をスポット溶接した正極缶３に加圧成型した。セパレータ７には、ポリプロピレン製多孔質膜を用いた。負極４は、リチウム箔を直径１６．８ｍｍのディスクに打ち抜いたものをニッケルのエキスパンドメタル５をスポット溶接した封口板６に圧着した。電池の組み立ては、セパレータ、リチウム箔を配置した封口板６を転地した後、上記の電解液を１５０μｌ注入し、次に、ガスケット８を介して正極缶３をかぶせ、正極缶の周縁部を封口板にかしめる手順で行った。このように構成した電池に対して、２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で２．０Ｖまで放電したところ、１０ｍＡｈの放電容量が得られた。
【０００９】
以上のように作製した電池を用いて、以下のような手順で、２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充放電サイクルを行った。なお、本実施例での満充電とは、３．５Ｖまで定電流で充電した後、３．５Ｖの定電圧に保ち、１０ｍＡｈの所定量まで充電することを意味する。
（１）３．５Ｖまで満充電する。
（２）５ｍＡｈ放電する（最大２．０Ｖまで）。
（３）４．５ｍＡｈ充電する。
（４）手順（２）と（３）を繰り返す。
（５）放電容量が５ｍＡｈより少なくなったら、３．５Ｖまで満充電する。
（６）手順（２）から（５）を繰り返す。
（７）満充電しても、放電容量が５ｍＡｈ未満であれば終点とする。
【００１０】
《比較例１》
実施例１で作製したのと同様の電池を用いて、以下のような手順で、充放電サイクルを行った。なお、電流密度と定電圧値は実施例１と同じである。
（１）３．５Ｖまで満充電する。
（２）５ｍＡｈ放電する（最大２．０Ｖまで）。
（３）手順（１）と（２）を繰り返す。
（４）満充電しても、放電容量が５ｍＡｈ未満であれば終点とする。
【００１１】
図２および図３は、実施例１と比較例１で用いた電池の各サイクルでの放電容量をプロットしたものである。図２より、実施例１の電池では、１１の整数倍のサイクルで５ｍＡｈ未満の放電容量が観測される。一方、比較例１の電池では、放電容量は常に５ｍＡｈであることがわかる。図３より、充放電サイクル数が増えると、実施例１の電池では２００サイクルを経過しても５ｍＡｈの放電容量が維持されているのに対し、比較例１の電池では約１３０サイクルで５ｍＡｈの放電容量を維持できなくなっていることがわかる。
【００１２】
充放電サイクル後、実施例１の電池を分解して負極を観察したところ、負極表面上にリチウムの微粉末が堆積しているものの、電極の厚みの変化は約２０％程度の増加であった。しかし、比較例１の電池では、リチウムの微粉末が波打って堆積して電極の厚みがおよそ２倍に膨れ上がり、また、電極表面が乾燥していた。このことから、比較例１の電池では、充放電サイクルによって負極上に電気化学的に不活性な反応物が堆積し、充放電ができなくなったと推察できる。そして、実施例１では、各サイクルで放電容量を充電容量より大きくするので、常に新鮮な電極が露出し、また、満充電過程では、電池内部の状況に呼応した電気化学的に均一な反応が進行したためと考えられる。
【００１３】
《実施例２》
実施例１で作製したのと同様な電池を用いて、以下に示すような充放電サイクルを行った。
（１）３．５Ｖまで満充電する。
（２）５ｍＡｈ放電する（最大２．０Ｖまで）。
（３）（５−α）ｍＡｈ充電する。
（４）手順（２）と（３）を繰り返す。
（５）放電容量が５ｍＡｈより少なくなったら、３．５Ｖまで満充電する。
（６）手順（２）から（５）を繰り返す。
（７）満充電しても、放電容量が５ｍＡｈ未満であれば終点とする。
手順（３）でのαの値を種々変化させることにより、終点までのサイクル数を求めた。表１は、各α値におけるサイクル数をまとめたものである。
【００１４】
【表１】
0003795614.tif 000002
【００１５】
表１から、充電容量より放電容量を大きくする充放電サイクルを行うことにより、電池のサイクル寿命は著しく向上することがわかる。特に、放電容量を１５％程度（表１でα＝０．７５）以上、充電容量より大きくすることにより、その効果が大きいことがわかる。
【００１６】
《実施例３》
正極の活物質にＬｉＣｏＯ2、負極にグラファイトをそれぞれ用いた直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン電池を作製した。この電池を２００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電し、この電圧で維持したところ、１３６０ｍＡｈの放電容量を得た。この電池を用いて、以下のような手順で、２００ｍＡの定電流で充放電サイクルを行った。なお、本実施例での満充電とは、４．１Ｖまで定電流で充電した後、４．１Ｖの定電圧に保ち、１３６０ｍＡｈの所定量まで充電することを意味する。
（１）４．１Ｖまで満充電する。
（２）４５０ｍＡｈ放電する（最大２．５Ｖまで）。
（３）３８０ｍＡｈ充電する。
（４）手順（２）と（３）を繰り返す。
（５）放電容量が４５０ｍＡｈより少なくなったら、４．１Ｖまで満充電する。
（６）手順（２）から（５）を繰り返す。
（７）満充電しても、放電容量が４５０ｍＡｈ未満であれば終点とする。
【００１７】
《比較例２》
実施例３と同様の円筒型リチウムイオン電池を用いて、以下のような手順で、充放電サイクルを行った。なお、電流密度と定電圧値は実施例３と同じである。
（１）４．１Ｖまで満充電する。
（２）４５０ｍＡｈ放電する（最大２．５Ｖまで）。
（３）手順（１）と（２）を繰り返す。
（４）満充電しても、放電容量が４５０ｍＡｈ未満であれば終点とする。
【００１８】
図４は、実施例３と比較例２で用いた電池の各サイクルでの放電容量をプロットしたものである。図４より、充放電サイクル数が増えると、実施例３の電池では１７００サイクルを経過しても４５０ｍＡｈの放電容量が維持されているのに対し、比較例２の電池では約８７０サイクルで４５０ｍＡｈの放電容量を維持できなくなっていることがわかる。すなわち、実施例３の電池充放電方法を用いると、比較例２の充放電方法よりも２倍以上のサイクル寿命が得られる。
充放電サイクル後、実施例３の電池を分解して負極を観察したところ、負極表面は全体に黒金色であり、比較例２の電池では、巻回の中心部付近で黒灰色になっているのが見られた。そして、面方向の電子導伝率を測定したところ、実施例３の電池の方が３．７倍も比較例２より高かった。比較例２の電池では、充放電サイクルによって負極上に電解液との反応生成物が堆積し、充放電特性が劣化したと考えられる。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように本発明によると、放電時の電気量を充電時の電気量より大きくすることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を長くし、信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた扁平型二次電池の縦断面図である。
【図２】実施例１および比較例１の電池の各サイクルでの放電容量をプロットした図である。
【図３】実施例１および比較例１の電池の各サイクルでの放電容量をプロットした図である。
【図４】実施例３および比較例２の電池の各サイクルでの放電容量をプロットした図である。
【符号の説明】
１  正極
２  正極集電体
３  正極缶
４  負極
５  負極集電体
６  封口板
７  セパレータ
８  ガスケット
【図１】
0003795614.tif 000003
【図２】
0003795614.tif 000004
【図３】
0003795614.tif 000005
【図４】
0003795614.tif 000006