(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料組成物であって、（Ａ）０．２重量％またはそれ以下の硫黄含有量を有する中溜燃料、（Ｂ）モノカルボン酸とジエタノールアミンの反応生成物を含むカルボン酸アミド、および（Ｃ）冷流動改良剤、無灰分散剤およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１員を含む燃料組成物。
【請求項２】
低硫黄燃料の潤滑性を改良する方法であって、（Ａ）０．２重量％またはそれ以下の硫黄含有量を有する中溜燃料に、（Ｂ）モノカルボン酸とジエタノールアミンの反応生成物を含むカルボン酸アミドと（Ｃ）冷流動改良剤、無灰分散剤およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１員を添加することを含む方法。
【請求項３】
カルボン酸アミド（Ｂ）がオレイン酸及びリノール酸から成る群から選択されるカルボン酸又はそれらの混合物と、ジエタノールアミンの反応生成物を含むカルボン酸アミドである請求項１記載の燃料組成物。
【請求項４】
カルボン酸アミド（B）がオレイルジエタノールアミドを含むカルボン酸アミドである請求項１記載の燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、低硫黄含有量の燃料が示す潤滑特性の改良で特定の添加剤を用いること、そしてこのような化合物を含有させた燃料および添加剤濃縮物に関する。
【０００２】
例えば中溜（ｍｉｄｄｌｅ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）燃料、例えばディーゼル燃料およびジェット燃料などの如き燃料に含まれている硫黄はひどく環境を害すると言われている。それゆえ、上記燃料に存在が許される硫黄量を制限する厳格な規制が導入された。不幸なことには、硫黄含有量が適切に低い燃料が示す固有の潤滑性は非常に劣っており、このことから、そのような燃料を用いると問題がもたらされ得る。例えば、低硫黄燃料をディーゼルエンジンで用いると、結果としてしばしば燃料注入ポンプの損傷（この構成要素の損傷防止に関しては、燃料が有する天然の潤滑特性に依存している）がもたらされる。従って、低硫黄燃料の潤滑特性を向上させることが求められている。潤滑特性を向上させることができれば、低硫黄燃料を用いることの環境的利点を維持しながら、燃料の潤滑性が不充分なことが原因で生じる機械損傷、例えば燃料注入ポンプの損傷などが起こらないようにすることができるようになる。
【０００３】
本発明に従い、以下に詳細に記述する如き特定の添加剤を用いると低硫黄燃料の潤滑特性が向上し得る。驚くべきことに、本発明の添加剤に含める成分間に相乗的関係が存在する。
【０００４】
従って、本発明は、低硫黄含有量の燃料が示す潤滑性を向上させる目的で、
Ａ）カルボン酸アミドを含有させそして更に
Ｂ）冷流動改良剤（ｃｏｌｄ  ｆｌｏｗ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）および／または
Ｃ）無灰分散剤（ａｓｈｌｅｓｓ  ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）
を含有させた添加剤を用いることを提供する。本添加剤に成分Ａ）とＢ）または成分Ａ）とＣ）を組み合わせて含有させると燃料潤滑性に関して有益な相乗効果が存在することを見い出した。しかしながら、このような相乗効果は、本添加剤に成分Ａ）とＢ）とＣ）を組み合わせて含有させた時に最も顕著になる。
【０００５】
本添加剤に含める個々の成分は、単一の添加剤パッケージとして、組み合わせた状態で提供可能である。しかしながら、重要なことは成分の組み合わせであることから、勿論、他の代替法も可能である。例えば、個々の成分を個別に提供して燃料に混合することも可能であり、この場合、該燃料に１種以上の添加剤成分を前以て含有させておくことも可能である。
【０００６】
本文脈において、用語「低硫黄含有量の燃料」は、典型的に０．２重量％またはそれ以下、例えば０．０５重量％またはそれ以下、或は０．００５重量％またはそれ以下の硫黄含有量を有する燃料を意味することを意図する。本添加剤化合物を使用することができる燃料の例には、低硫黄中溜燃料、例えばディーゼルおよびジェット燃料、およびバイオ−ディーゼル燃料が含まれる。この後者は石油もしくは植物源またはそれらの混合物から誘導される燃料であり、典型的には植物油またはそれの誘導体、例えば鹸化そして再エステル化もしくはエステル交換で製造されるエステルなどを含有する。中溜燃料は、通常、１００から５００℃、より典型的には１５０から４００℃の沸騰範囲を示すとして特徴づけられる。
【０００７】
成分Ａ
使用可能なカルボン酸アミド類は商業的に入手可能であるか或は公知技術を適用または応用することで製造可能である。
【０００８】
このアミドＡ）を誘導する基になるカルボン酸の炭素原子数は典型的に６０以下であり、このようなカルボン酸はモノカルボン酸もしくはポリカルボン酸または二量化した酸であってもよい。これは飽和もしくは不飽和であってもよく、分枝もしくは直鎖であってもよく、任意に環状部分を含んでいてもよい。この酸はこの酸のバックボーンにヒドロキシ置換基を含んでいてもよい。
【０００９】
モノカルボン酸を用いる場合、これは典型的に１０から４０個の炭素原子、より通常は１０から３０個、特に１２から２４個の炭素原子を含む。これの例には、脂肪族脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、ヘプタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ノナデカン酸、アラキン酸またはベヘン酸などが含まれる。オレイン酸が好適である。
【００１０】
ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸またはトリカルボン酸などを用いる場合、これは典型的に３から４０個の炭素原子、より通常は３から３０個、特に３２から２４個の炭素原子を含む。この種類のポリカルボン酸の例には、ジカルボン酸、例えばこはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、およびトリカルボン酸、例えば１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸など、およびテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが含まれる。
【００１１】
使用可能なヒドロキシ置換脂肪酸の例には、リシノール酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸などが含まれる。
【００１２】
また、任意にヒドロキシで置換されていてもよい「二量化した」酸を用いることも可能である。このような化合物を本明細書では「二量体」および「三量体」酸と呼ぶ。このような「二量化した」酸を用いる場合、これは典型的に１０から６０個、好適には２０から６０個、最も好適には３０から６０個の炭素原子を含む。このような酸は不飽和酸の「二量化」で製造され、そして典型的には該酸の単量体、二量体および三量体の混合物から成る。使用可能な二量化した脂肪酸の例は、オレイン酸およびリノール酸を二量化させた生成物である。このような「二量体」は、典型的に、単量体を２重量％、二量体を８３重量％および三量体を１５重量％含有しそして恐らくは高級酸も含有する混合物として存在する。このような「二量化した」酸ばかりでなくこの上に記述した他の酸も商業的に入手可能であるか或は公知技術を適用または応用することで製造可能である。
【００１３】
このようなアミドは、カルボン酸をアンモニアまたは式（Ｉ）：
Ｒ2［Ｎ（Ｒ2）Ｒ1］qＹ          （Ｉ）
｛式中、
Ｒ1は、炭素原子数が２から１０のアルキレン基であり、
ｑは、０から１０であり、
Ｙは、任意にＮ置換されていてもよい１−ピペラジニル［ここで、この置換基は基Ｒ2または基−［Ｒ1Ｎ（Ｒ2）］qＲ2（ここで、Ｒ1およびｑはこの上で定義した通りである）である］、−Ｎ（Ｒ2）2または４−モルホリニルであり、そして各置換基Ｒ2は、独立して、水素、炭素原子数が１から６のアルキル、および式：
−（Ｒ3Ｏ）rＲ4
［式中、
ｒは、０から１５であり、
Ｒ3は、炭素原子数が２から６のアルキレン基であり、そして
Ｒ4は、炭素原子数が２から６のヒドロキシアルキル基である］
で表される基から選択されるが、但し少なくとも１つの基Ｒ2が水素であることを条件とする｝
で表される窒素含有化合物と反応させることで製造可能である。
【００１４】
式（Ｉ）で表される化合物が基Ｒ1を２つ以上含む場合、これらの基は同じであるか或は異なっていてもよい。上記化合物が基Ｒ2を２つ以上含み、基Ｒ3を２つ以上含みそして基Ｒ4を２つ以上含む場合にも同じことが当てはまる。
【００１５】
記号ｑは好適には０から５である。記号ｒは好適には０から１０である。Ｒ1は炭素原子を好適には２または３個含む。Ｒ2がアルキルである場合、この部分は炭素原子を好適には２から４個含む。Ｒ3は好適には炭素原子を２から４個有するアルキレン基である。Ｒ4は好適には炭素原子を２から４個有するヒドロキシアルキル基である。このヒドロキシアルキル基はヒドロキシル基を好適には１から４個含む。ｒがゼロより大きい場合、Ｒ4は好適にはモノ−ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルなどである。ｒがゼロである場合、Ｒ4は好適にはヒドロキシル基の数が４以下のモノ−もしくはポリ−ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルまたは１−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基などである。Ｒ1中の炭素原子数およびｑが取る値は独立して選択される。このことは、例えば、ｑがゼロより大きい場合Ｒ1は各繰り返し単位内で異なっていてもよいことを意味する。同様に、Ｒ3中の炭素原子数およびｒが取る値は独立している。このことは、例えば、ｒがゼロより大きい場合Ｒ3は各エーテル繰り返し単位内で同じか或は異なっていてもよいことを意味する。
【００１６】
好適な態様に従い、Ｙが−Ｎ（Ｒ2）2である式（Ｉ）で表される窒素含有化合物の場合、Ｒ2はエチレンでｑは０から３である。このような化合物の例には、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリエチレンテトラミンまたはジエチレントリアミンが含まれ、これは任意に２つのヒドロキシプロピル基でＮ置換されていてもよい。
【００１７】
別の態様において、式（Ｉ）のＹが４−モルホリニルまたは任意にＮ置換されていてもよい１−ピペラジニルである窒素含有化合物の場合、Ｒ1は炭素原子数が２から６のアルキレン基であり、ｑは０または１であり、そして各Ｒ2は水素である。このような化合物の例には、アミノエチルピペラジン、ビス−（アミノエチル）ピペラジンおよびモルホリンなどが含まれる。
【００１８】
式（Ｉ）で表される窒素含有化合物は商業的に入手可能であるか或は公知技術を適用または応用することで製造可能である。例えば、ｒが１以上である式（Ｉ）で表される化合物、即ちエーテルもしくはポリエーテル結合を有する化合物は、適切なアミン、モルホリンまたはピペラジン化合物をモル過剰量の１種以上のアルキレンオキサイドと反応させることで製造可能である。使用するアルキレンオキサイドの種類が１種類のみである場合、Ｒ3およびＲ4は同じアルキレン部分を含む。いろいろな種類のアルキレンオキサイドを用いる場合、Ｒ3およびＲ4は同じか或は異なるアルキレン基を含み得る。
【００１９】
本発明の１つの態様に従い、アミドＡ）は、酸誘導部分に遊離カルボキシル基を少なくとも１つ含む。この種類の化合物は、出発酸としてポリカルボン酸、例えばジカルボン酸または二量体もしくは三量体酸を用いて製造可能である。適切には、結果として生じるアミドが酸誘導部分に遊離カルボキシル官能基を少なくとも１つ含むように反応体のモル数を調節する。例えば、カルボキシル官能を２つ有する酸、例えばジカルボン酸または二量体酸などを用いる場合、モル比を約１：１にしてもよい。
【００２０】
このアミドが酸誘導部分に遊離カルボキシル基を少なくとも１つ含む場合、これはそのまま使用可能であるか、或はこれを更に誘導化（ｄｅｒｉｖａｔｉｓｅｄ）してそれの特性を向上させることも可能である。このアミドのさらなる誘導化で使用する化合物の種類は、通常、このアミドの製造で最初に用いた酸の種類、そして影響を与えることが望まれるアミドの特性に依存する。例えば、アミドの分子に燃料可溶（ｆｕｅｌ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇ）種を導入することによってアミドの燃料可溶性を向上させることができる。その例として、長鎖アルキルもしくはアルケニル基を挙げることができる。この目的で、該アミドをアルコール、ＲＯＨまたはアミン、即ちＲＮＨ2［ここで、Ｒは炭素原子数が３０以下、例えば炭素原子数が４から３０のアルキルもしくはアルケニルである］と反応させてもよい。このアルキルもしくはアルケニル基中の炭素原子数は、アミド自身中の炭素原子数に依存し得る。このような化合物は該アミドの遊離カルボキシル官能基（類）と反応してエステル結合またはさらなるアミド結合を形成する。使用可能な個々のアルコール類およびアミド類の例にはオレイルアルコールおよびオレイルアミンが含まれる。二量体および三量体酸のアミド類は、その酸バックボーンに、適当な燃料可溶性を与えるに充分な長鎖アルキルもしくはアルケニル部分を既に含んでいる傾向がある。
【００２１】
また、該アミドのさらなる誘導化で極性頭基を１つ以上導入することも可能である。この結果として、該アミドが示す潤滑向上効果の増大がもたらされる。これは、該アミドが金属表面に対して示す親和力が上記極性頭基によって向上することによるものであると考えている。極性頭基を１つ以上導入する場合に使用可能な化合物の例には、ポリアミン類（例えばエチレンジアミンおよびジエチレントリアミンなど）、アルカノールアミン類、例えばこの上に記述したアルカノールアミン類など、および多価アルコール類（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、１，２−ブタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、ピナコールおよび１，２−シクロヘキサンジオールなど）が含まれる。
【００２２】
アミドのさらなる誘導化をこの上に記述してきたが、最初にポリカルボン酸の遊離カルボキシル官能基（類）を反応させることで油可溶もしくは極性頭基を導入した後にその結果として生じた生成物をアンモニアまたはこの上に記述した式（Ｉ）で表される窒素含有化合物と反応させてアミドを生じさせることで同じ最終種を製造することも全く可能である。勿論、これは、誘導化後に生じた生成物が酸誘導部分に遊離カルボキシル基を少なくとも１つ含む結果としてアミド生成がまだ可能であると言った仮定に基づいたものである。
【００２３】
さらなる誘導体は商業的に入手可能であるか或は公知技術を適用または応用することで製造可能である。
【００２４】
好適なアミド類はオレイルエタノールアミド(oleyl ethanolamide)およびオレイルジエタノールアミド(oleyl diethanolamide)である。
【００２５】
成分Ｂ）
本発明の実施では多様な冷流動改良剤が使用可能である。これの例として、エチレンと不飽和エステルのコポリマー類、櫛型（ｃｏｍｂ）ポリマー類、窒素含有極性化合物、炭化水素ポリマー類、線状化合物、およびこれらいずれかの混合物である冷流動改良剤を挙げることができる。使用可能な冷流動改良剤は本技術分野で公知であり、数多くの給源から商業的に入手可能である。用語「冷流動改良剤」を本明細書で用いる場合、この用語は、また、低温特性を向上させる目的で中溜燃料に通常添加される種類の流動点降下剤（ｐｏｕｒ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔｓ）、ろう結晶改質剤（ｗａｘ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）およびろう抗沈降添加剤（ｗａｘ  ａｎｔｉｓｅｔｔｌｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）も包含する。このような材料は本技術分野で公知であり、商業的に入手可能である。
【００２６】
成分Ｂ）として使用可能なエチレン−不飽和エステルコポリマー類の例には、典型的に、式
−ＣＲ5Ｒ6−ＣＨＲ7−
［式中、
Ｒ5は、水素またはメチルであり、
Ｒ6は、ＣＯＯＲ8（ここで、Ｒ8は、炭素原子数が１から３０、例えば１から９のアルキル基である）であるか、或はＲ6はＯＯＣＲ9（ここで、Ｒ9はＲ8またはＨである）であり、そして
Ｒ7は、Ｈまたはこの上で記述した如きＣＯＯＲ8である］
で表される単位を含むコポリマー類が含まれる。
【００２７】
これには、エチレン系不飽和エステルまたはそれの誘導体とエチレンのコポリマー類が含まれる。従って、このコポリマーは、飽和アルコールと不飽和カルボン酸のエステルまたは好適には不飽和アルコールと飽和カルボン酸のエステルとエチレンのコポリマーであってもよい。エチレン−ビニルエステルのコポリマー類を用いるのが好適であり、より詳細にはエチレン−酢酸ビニル、エチレン−プロピオン酸ビニル、エチレン−カプロン酸ビニル、およびエチレン−カプリル酸ビニルコポリマー類を用いるのが好適である。これらの中でエチレン−酢酸ビニルおよびエチレン−プロピオン酸ビニルを用いるのが特に好適である。
【００２８】
このようなコポリマーはビニルエステルを通常１から４０重量％、好適には５から３５重量％、更により好適には１０から３５重量％含む。２種以上のコポリマー類から成る混合物もまた使用可能である（米国特許第３，９６１，９１６号参照）。
【００２９】
このコポリマーの数平均分子量は、気相浸透圧法で測定して、典型的に１，０００から１０，０００、好適には１，０００から５，０００である。望まれるならば、追加的コモノマー類から誘導した単位を上記コポリマーに含めることも可能であり、例えばターポリマー、テトラポリマーまたは高級ポリマーなども可能であり、この場合の追加的コモノマーは例えばイソブチレンまたはジイソブチレンなどである。
【００３０】
このコポリマー類は、コモノマー類を直接重合させるか、或はエチレン不飽和エステルのコポリマーにエステル交換を受けさせるか或は加水分解に続く再エステル化を受けさせて異なるエチレン不飽和エステルコポリマーを生じさせることで製造可能である。
【００３１】
櫛型ポリマー類は、ヒドロカルビル基を有する分枝がポリマーバックボーンからぶら下がっているポリマー類である［「櫛型ポリマー類。構造および特性（Ｃｏｍｂ−Ｌｉｋｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）」、Ｎ．Ａ．Ｐｌａｔｅ他、Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｖｓ．、８、１１７から２５３頁（１９７４）参照］。
【００３２】
このヒドロカルビル基は炭素原子を通常１０から３０個有していてポリマーバックボーンに直接もしくは間接的に結合している。間接的な結合の例には、中間に位置する原子または基を通した結合が含まれる。これには共有結合および／または電子共有結合、例えば塩の場合の如き結合が含まれ得る。
【００３３】
櫛型ポリマーは、典型的に、炭素原子数が少なくとも６、好適には少なくとも１０の側鎖分枝を有する単位を少なくとも２０、好適には少なくとも４０、更により好適には少なくとも５０モルパーセント含むホモポリマーまたはコポリマーである。この櫛型ポリマーに他のモノマー類から誘導した単位を含めることも可能である。
【００３４】
使用可能な櫛型ポリマーの例には、例えばフマル酸またはイタコン酸などのホモポリマー類、および無水マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸と別のエチレン系不飽和モノマー、例えばα−オレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンなどまたは不飽和エステル、例えば酢酸ビニルなどとのコポリマー類が含まれ得る。このようなコポリマーをアルコール、例えばｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、ｎ−オクタデカン−１−オール、１−メチルペンタデカン−１−オールまたは２−メチルトリデカン−１−オールなどと反応させることでこれのエステル化を行うことも可能である。アルコール類の混合物を用いることも可能であるが、商業的に入手可能なアルコール混合物よりもむしろ純粋なアルコールを用いる方が好適である。
【００３５】
好適な櫛型ポリマー類はフマレートおよびイタコネートのポリマー類およびコポリマー類、例えばヨーロッパ特許出願公開第１５３１７６号、ヨーロッパ特許出願公開第１５３１７７号、ヨーロッパ特許出願公開第２２５６８８号、ＷＯ  ９１／１６４０７、ＷＯ  ９５／０３３７７およびＷＯ  ９５／３３８０５などに記述されているポリマー類である。
【００３６】
好適な櫛型フマレートポリマー類は、（Ｃ12-20アルキル）フマレートと酢酸ビニルのコポリマー、特にアルキル基が炭素原子を１４個有するコポリマー類、またはアルキル基がＣ14／Ｃ16アルキル基の混合物であるコポリマー類である。これらは公知技術で製造可能である。
【００３７】
使用可能な他の適切な櫛型ポリマー類には、α−オレフィン類のポリマー類およびコポリマー類、スチレンと無水マレイン酸のコポリマー類をエステル化したもの、およびスチレンとフマル酸のコポリマー類をエステル化したものが含まれる。
【００３８】
本発明で用いるに有用な櫛型ポリマー類の数平均分子量は、気相浸透圧法で測定して一般に１，０００から１００，０００、より特別には１，０００から３０，０００である。
【００３９】
冷流動改良剤として使用可能な極性窒素化合物は本技術分野で公知であり、このような化合物は、通常、同一もしくは異なる窒素結合ヒドロカルビル基を恐らくはカチオンの形態で１個以上含む。
【００４０】
このヒドロカルビル基の炭素原子数は一般に４０以下である。ヒドロカルビル基の例には脂肪族（例えばアルキルまたはアルケニルなど）、環状脂肪族（例えばシクロアルキルまたはシクロアルケニルなど）、芳香族、環状脂肪族置換芳香族、芳香族置換脂肪族、および芳香族置換環状脂肪族基が含まれる。脂肪族基は典型的に炭素原子を１２から２４個含み、有利には飽和基である。
【００４１】
上記ヒドロカルビル基は非炭化水素系置換基、例えばケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシおよびアシル基などを含んでいてもよいが、但しそれらの存在が上記基が示す主要な炭化水素特徴を変えないことを条件とする。このヒドロカルビル基が置換されている場合、単（モノ）置換が好適である。置換ヒドロカルビル基の例には２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ケトプロピル、エトキシエチルおよびプロポキシプロピルなどが含まれる。
【００４２】
別法としてか或はまた上記ヒドロカルビル基は炭素以外の原子を鎖または環中に含んでいてもよい（この鎖または環は、その原子以外、炭素原子で構成されている）。適切なヘテロ原子には窒素、硫黄および好適には酸素が含まれる。このヒドロカルビル基は中間に位置する結合基、例えば−ＣＯ−、−ＣＯ2（−）、−ＳＯ3（−）またはヒドロカルビレンなどを通して１つ以上の窒素原子に結合していてもよい。このような極性窒素化合物が、窒素に結合している置換基を２つ以上持つ場合、各置換基の結合基は同じか或は異なっていてもよい。
【００４３】
この極性窒素化合物はアミノ置換基、例えば第一級、第二級、第三級または第四級の長鎖Ｃ12−Ｃ40、好適にはＣ12−Ｃ24アルキルアミノ置換基を含んでいてもよい。このアミノ置換基は、好適には、ジアルキルアミノ置換基であり、これはアミン塩の形態であってもよい（第三級および第四級アミン類のみがアミン塩を形成し得る）。上記アルキル基は同じか或は異なっていてもよい。
【００４４】
第一級アミノ置換基の例にはドデシルアミノ、テトラデシルアミノ、ココアミノおよび水添獣脂アミノなどが含まれる。第二級アミノ置換基の例にはジオクタデシルアミノおよびメチルベヘニルアミノなどが含まれる。アミノ置換基の混合物、例えば天然に存在するアミン類から誘導された混合物などを存在させることも可能である。好適なアミノ置換基は第二級の水添獣脂アミノ置換基であり、これのアルキル基は水添獣脂から誘導されたアルキル基である。これらは典型的にＣ14ｎ−アルキル基を約４重量％、Ｃ16ｎ−アルキル基を約３１重量％およびＣ18ｎ−アルキル基を約５９重量％含む。
【００４５】
この極性窒素化合物はイミノ置換基、例えば長鎖Ｃ12−Ｃ40、好適にはＣ12−Ｃ24アルキル置換基を含んでいてもよい。このような置換基は単量体（環状もしくは非環状）または重合体であってもよい。この置換基が非環状である場合、これは環状前駆体、例えば無水物などから入手可能である。このような環状前駆体には、同素環状、複素環状または縮合多環状アセンブリ（ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ）、或はそのような同一もしくは異なる環状アセンブリが２つ以上互いに連結している系が含まれ得る。そのような環状アセンブリが２つ以上存在している場合の置換基は同じか或は異なるアセンブリ上に存在していてもよく、好適には同じアセンブリ上に存在す。該または各環状アセンブリは、好適には芳香族、より好適にはベンゼン環である。この環状環系は、最も好適には単一のベンゼン環であり、この場合の置換基はオルソ位またはメタ位に存在するのが好適である。このベンゼン環は任意に更に置換されていてもよい。この環状アセンブリまたはアセンブリ類における環原子は、好適には炭素原子であるが、例えばＮ、ＳまたはＯ原子などを１個以上含んでいてもよい。
【００４６】
多環状アセンブリの例には下記が含まれる：
（ａ）縮合ベンゼン構造物、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなど；
（ｂ）縮合環構造物、例えばアズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレンおよびジフェニレンオキサイド類など；
（ｃ）連結環、例えばジフェニルなど；
（ｄ）複素環化合物、例えばキノリン、インドール、２，３−ジヒドロインドール、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、ベンゾチオフェン、カルバゾールおよびチオジフェニルアミンなど；
（ｅ）部分飽和もしくは非芳香族環系、例えばデカリン（即ちデカヒドロナフタレン）、α−ピネン、カルジネンおよびボルニレンなど；および
（ｆ）三次元構造物、例えばノルボルネン、ビシクロヘプタン（即ちノルボルナン）、ビシクロオクタンおよびビシクロオクテンなど。
【００４７】
本発明で使用可能な極性窒素化合物のさらなる具体的例を従来技術、例えば米国特許第４,２１１,５３４、４,１４７,５２０、４,６３１,０７１、４,６３９,２５６号、ドイツ特許出願公開第３,９１６,３６６号、ヨーロッパ特許出願公開第４１３，２７９、０,２６１,９５７、２７２,８８９、３１６,１０８号、英国特許出願公開第２,１２１,８０７号、フランス特許出願公開第２,５９２,３８７号、ドイツ特許出願公開第９４１,５６１号、ヨーロッパ特許出願公開第２８３,２９２号およびヨーロッパ特許出願公開第３５３,９８１号などに見ることができる。
【００４８】
炭化水素ポリマーである冷流動改良剤は例えばＷＯ  ９１／１１４８８、ＷＯ９５／０３３７７およびＷＯ  ９５／３３８０５などから公知である。
【００４９】
このような炭化水素ポリマー類は、モノエチレン系不飽和モノマー類から直接製造可能であるか、或は多不飽和モノマー類、例えばイソプレンおよびブタジエンなどから得られるポリマー類を水添することで間接的に製造可能である。
【００５０】
好適なものは、ポリスチレン標準を基準にしてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した時の数平均分子量が少なくとも３０，０００、好適には少なくとも６０，０００、特に少なくとも８０，０００のエチレンα−オレフィンコポリマー類である。この分子量が約１５０，０００を越えると、粘度が原因で混合が困難になる。
【００５１】
上記α−オレフィンの炭素原子数は好適には多くて３０である。これの例にはプロピレン、１−ブテン、イソブテン、ｎ−オクテン−１、イソオクテン−１、ｎ−デセン−１およびｎ−ドデセン−１が含まれる。上記コポリマーにまた他の共重合性モノマー類、例えばα−オレフィン類以外のオレフィン類および非共役ジエン類などを少量、例えば１０重量％以下の量で含めることも可能である。好適なコポリマーはエチレン−プロピレンコポリマーである。
【００５２】
このコポリマーに含めるエチレンのモル含有量は通常５０から８５％、好適には６０から７５％、最も好適には６５から７０％の範囲である。
【００５３】
また、このエチレンα−オレフィンコポリマーを用いる場合には数平均分子量が６０，０００から１２０，０００、より好適には８０，０００から１００，０００の範囲のエチレン−プロピレンコポリマー類が好適である。
【００５４】
このような炭化水素ポリマー類は本技術分野で知られる如何なる方法で製造されてもよく、例えばチーグラー型触媒を用いて製造可能である。高い結晶性を示すポリマー類は低温の燃料油に比較的不溶であることから、上記ポリマー類は実質的に非晶質でなければならない。
【００５５】
他の適切な炭化水素ポリマー類には、気相浸透圧法で測定した時の数平均分子量（ＧＰＣによる）が典型的に高くとも７５００、例えば１，０００から６，０００、好適には２，０００から５，０００である低分子量のエチレン−α−オレフィンコポリマー類が含まれる。適切なα−オレフィン類は、この上に示したのと同じである。再び、プロピレンが好適である。またスチレンも使用可能である。
【００５６】
線状化合物である冷流動改良剤は、典型的に、アルキル基の炭素原子と末端に位置していない酸素、硫黄および／または窒素原子を１個以上含む原子で出来ている線状鎖を少なくとも１本与える炭素原子数が１０から３０の少なくとも１つの実質的に線状であるアルキル基が任意の連結基を通して非ポリマー状残基、例えば無機残基などに連結している化合物を包含する。この連結基はポリマー状であってもよい。しばしばポリオキシアルキレン化合物を用いる。
【００５７】
「実質的に線状である」は、アルキル基は好適には直鎖であるがアルキル基が小さい度合で分枝を有する、例えばメチル基１個で出来ている分枝の形態で分枝を有するアルキル基も使用可能であることを意味する。
【００５８】
酸素原子または酸素原子類を存在させる場合、好適には、これを鎖中の炭素原子間に直接位置させ、そしてこれを連結基（存在させる場合）中にモノ−もしくはポリ−オキシアルキレン基（このオキシアルキレン基は炭素原子を好適には２から４個有する）の形態で存在させることも可能である。その例にはオキシエチレンおよびオキシプロピレンが含まれる。
【００５９】
この線状化合物はエステルであってもよく、この場合、そのアルキル基は酸から誘導されたものであってもよくそしてこの化合物の残りは多価アルコールから誘導されたものであってもよく、そしてその逆も可能である。また、この線状化合物はエーテルまたは混合エステル／エーテルであってもよい。これはいろいろなエステル基を含んでいてもよい。
【００６０】
使用可能な線状化合物の例には、ポリオキシアルキレンのエステル類、エーテル類、エステル／エーテル類およびそれらの混合物、特にＣ10-30線状アルキル基を少なくとも１つ、好適には少なくとも２つ有しかつ数平均分子量（ＧＰＣによる）が５，０００以下、好適には２００から５，０００のポリオキシアルキレングリコール基を有するもの（ヨーロッパ特許出願公開第６１８９５号および米国特許第４，４９１，４５５号を参照）が含まれる。
【００６１】
また、ポリオキシアルキレンのジエステル類、ジエーテル類、エーテル／エステル類およびそれらの混合物も冷流動改良剤Ｂ）として用いるに適切である。ここでは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸もしくはベヘン酸ジエステル類が好適であると述べることができる。
【００６２】
他の線状化合物である冷流動改良剤の例が特開平２−５１４７７号および特開平３−３４７９０号、ヨーロッパ特許出願公開第１１７，１０８号、ヨーロッパ特許出願公開第３２６，３５６号、ＷＯ  ９５／０３３７７およびＷＯ  ９５／３３８０５に記述されている。環状エステル化エトキレート類がヨーロッパ特許出願公開第３５６，２５６号に記述されている。
【００６３】
この上で述べたように、このような冷流動改良剤の混合物、例えばエチレン−不飽和エステルコポリマー類と櫛型ポリマー類の混合物、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマーと櫛型フマレートポリマーの混合物などを用いることも可能である。
【００６４】
成分Ｃ）
本発明で成分Ｃ）として使用可能な無灰分散剤は本技術分野でよく知られている。その例には、カルボキシル無灰分散剤、例えばポリアミンのスクシナミド類およびポリアミンのスクシニミド類など、マンニッヒ塩基分散剤（アルキルフェノールと脂肪族アルデヒドとポリアミンの反応生成物を含む）、およびポリマー状ポリアミンおよびヒドロカルビルポリアミン分散剤などが含まれる。この種類の分散剤は例えばヨーロッパ特許出願公開第０５３１０００号などに詳述されている。ポリアミンスクシニミドおよびマンニッヒ塩基分散剤を用いるのが好適である。
【００６５】
スクシニミド分散剤は、置換こはく酸アシル化剤をアミン／アルコールまたはアミンアルコール混合物と反応させることで製造可能である。上記こはく酸アシル化剤は、ＧＰＣで測定した時の数平均分子量が５００から８０００、例えば９００から２１００、より特別には９５０から１３００のポリアルキレン、例えばポリイソブテンなどから誘導可能である。
【００６６】
使用可能なアミン類の例には、第一級アミノ基を少なくとも１つ含んでいて分子中に他の窒素原子が平均で少なくとも２つ存在しているポリアミン類が含まれる。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびそれらの混合物を挙げることができる。上記こはく酸アシル化剤とアミンの反応比は通常１：１から２．０：１、好適には１．３：１から１．８：１、例えば約１．６：１である。
【００６７】
更に、本発明は、成分Ａ）を含有させそして更に成分Ｂ）および／またはＣ）を含有させた低硫黄燃料も提供する。単に基礎燃料と添加剤成分を所望比率で混合することで上記燃料を調合する。この基礎燃料はこの上で記述した如き中溜燃料またはバイオ−ディーゼル燃料であってもよい。成分Ａを燃料中に通常５００ｐｐｍ以下の量、好適には１５−３５０、最も好適には２０−２００ｐｐｍの量で存在させる。成分Ｂを用いる場合、これを通常１０００ｐｐｍ以下の量、好適には１００から５００、最も好適には２００から４００ｐｐｍの量で存在させる。成分Ｃを用いる場合、これを通常４００ｐｐｍ以下の量、好適には２５から２００、最も好適には５０から１５０ｐｐｍの量で存在させる。これらの量を体積基準当たりの体積で表し、従って燃料１リットル当たりのミクロリットルで示される濃度で表す。
【００６８】
本発明の添加剤は便利さの目的で濃縮物の形態で提供可能であり、これを燃料で希釈してもよい。このような濃縮物は本発明の一部を形成し、これに典型的には本添加剤を９９から１重量％含有させそして本添加剤用の溶媒または希釈剤を１から９９重量％含有させるが、このような溶媒または希釈剤は、上記濃縮物を用いるべき燃料に混和しそして／または溶解し得るものである。この溶媒または希釈剤は、勿論、低硫黄燃料それ自身であってもよい。しかしながら、他の溶媒または希釈剤の例には、ホワイトスピリット、ケロシン、アルコール類（例えば２−エチルヘキサノール、イソプロパノールおよびイソデカノールなど）、高沸点の芳香族溶媒（例えばトルエンおよびキシレンなど）、およびセタン改良剤（例えば２−エチルヘキシルナイトレートなど）が含まれる。勿論、これらは単独または混合物として使用可能である。
【００６９】
上記濃縮物または燃料にまた他の燃料添加剤を適当な比率で含有させて多機能燃料添加剤パッケージを提供することも可能である。使用可能な通常の燃料添加剤の例には、燃料安定剤、洗浄剤、消泡剤、セタン価改良剤、抗酸化剤、腐食抑制剤、帯電防止添加剤、殺生物剤、染料、煙減少剤、触媒寿命向上剤および抗乳化剤などが含まれる。ここに記述した潤滑向上用添加剤を含有させた多機能調合物の場合の全処理率（ｔｏｔａｌ  ｔｒｅａｔ  ｒａｔｅ）は典型的に２５から２０００ｐｐｍ、より通常には６０から１２００ｐｐｍである。
【００７０】
また、本発明は、低硫黄含有量の燃料で運転されるエンジンにおける燃料ポンプの摩耗を本明細書に記述した低硫黄含有量燃料を用いることで低くする方法も提供する。この燃料は、ロータリーおよびインライン燃料ポンプ、例えばディーゼルエンジンで見られる如きポンプまたは燃料輸送用ポンプにおける摩耗を低くする目的で使用可能である。燃料輸送用ポンプは燃料タンクと高圧燃料ポンプの間に位置している。この燃料は、燃料注入ポンプの摩耗を低くするに特によく適合している。この燃料はまた最新の燃料注入装置（この装置では燃料ポンプと注入機構が組み合わさっている）の摩耗を低くする目的でも使用可能である。本発明はディーゼルエンジンおよびジェットエンジンの運転で用いるに特によく適合している。
【００７１】
以下に示す実施例で本発明を例示する。
【００７２】
【実施例】
ＣＦＣ  Ｆ−０６−Ｔ−９４に従って実施した高往復数リグ（Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ）（ＨＦＲＲ）試験を用いて数多くのディーゼル燃料が示す潤滑性を評価した。この試験では、電磁駆動で小型鋼製ボールを固定鋼製盤に対して往復運動させた。盤とボールの両方を試験燃料が入っている電気加熱浴に浸した。上記ボールが往復運動して上記盤に接触する結果として生じる平均摩耗傷直径（ＭＷＳＤ）を測定することで摩耗、従って燃料の固有潤滑性を評価する。燃料の潤滑性が高ければ高いほど得られる平均摩耗傷が小さくなる。使用した基礎燃料はクラス２のスカンジナビア（Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ）ディーゼル燃料であった。これは硫黄含有量が０．００５重量％のディーゼル燃料である。この燃料の組成および蒸留プロファイルを以下に示す。
【００７３】
【表１】
0003734336.tif 000002
【００７４】
以下の表に数多くのディーゼル燃料に関するＨＦＲＲ試験結果を示す。
【００７５】
【表２】
0003734336.tif 000003
【００７６】
この表において、
成分Ａはオレイルジエタノールアミドであり、
成分Ｂ、即ち冷流動改良剤は、幅広い沸騰範囲（１００−１２０℃の帯内で２０−９０体積％が留出）を有していて最終沸騰温度が３６０から３８０℃の範囲であるところの、中溜燃料で通常用いられる種類の市販エチレン−酢酸ビニルコポリマーである。
【００７７】
成分Ｃ、即ち無灰分散剤は、数平均分子量が９５０のポリイソブテンから誘導されたポリイソブテニルスクシニミドである。このスクシニミドの調製で用いたアミンはテトラエチレンペンタミンであった。
【００７８】
この得た結果は、明らかに、本発明に従う燃料に関連して潤滑性が向上することを示している。基礎燃料、即ち実験１が有する固有の潤滑性は非常に低く、その結果として、ＨＦＲＲ試験における平均摩耗傷直径は比較的大きくて６５０μｍであった。実験２−５で観察される結果も同様に劣っていた。実験２−４で試験した燃料には成分Ａ、ＢまたはＣの１つのみを含有させた。実験５の燃料には成分ＢとＣを含有させたが、成分Ａを含有させなかった。
【００７９】
それとは対照的に、実験６−８、特に実験８は、平均摩耗傷直径がずっと小さいことで表されるように潤滑性の有意な向上を示した。実験６−８に入れた成分ＡとＢとＣの量はこの上に示した実験の場合の量と同じであることを注目すべきである。ずっと向上した潤滑性が観察されたことは、明らかに、成分間に相乗的相互作用が存在していること、即ち実験６におけるＡとＢ、実験７におけるＡとＣ、および実験８におけるＡとＢとＣの間に相乗的相互作用が存在していることを示している。このような相乗的関係が存在していると成分Ａ、Ｂおよび／またはＣの量をこれらの成分を添加する燃料の潤滑性を有意に損なわせることなく低くすることができることは理解されるであろう。また逆に、これによって使用する材料を節約することができる。
【００８０】
この成分ＡとＢの間の相乗的相互作用を以下の表２から６に報告する如き他の数多くの実験で実証した。
【００８１】
【表３】
0003734336.tif 000004
【００８２】
成分ＡおよびＢはこの上の表１の場合と同じであった。
【００８３】
【表４】
0003734336.tif 000005
【００８４】
成分Ａはこの上と同じであった。成分Ｂ、即ち冷流動改良剤は、幅広い沸騰範囲（１００−１２０℃の帯内で２０−９０体積％が留出）を有していて最終沸騰温度が３６０から３８０℃の範囲であるところの、中溜燃料で通常用いられる種類の市販エチレン−酢酸ビニルコポリマーであった。
【００８５】
【表５】
0003734336.tif 000006
【００８６】
成分Ａはこの上と同じであった。成分Ｂ、即ち冷流動改良剤は、狭い沸騰範囲（１００℃以下の帯内で２０−９０体積％が留出）を有していて最終沸騰温度が約３６０℃であるところの、中溜燃料で通常用いられる種類の市販改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーであった。
【００８７】
【表６】
0003734336.tif 000007
【００８８】
成分Ａはオレイルジエタノールアミドであった。成分Ｂ、即ち冷流動改良剤は、幅広い沸騰範囲（１００−１２０℃の帯内で２０−９０体積％が留出）を有していて最終沸騰温度が３６０から３８０℃の範囲であるところの、中溜燃料で通常用いられる種類の市販エチレン−酢酸ビニルコポリマーであった。
【００８９】
【表７】
0003734336.tif 000008
【００９０】
成分Ａはこの上と同じであった。成分Ｂ、即ち冷流動改良剤は、幅広い沸騰範囲（１２０℃以上の帯内に２０−９０体積％）を有していて最終沸点が高くて少なくとも３９０℃であるところの、中溜燃料で通常用いられる種類の市販エチレン−酢酸ビニルコポリマーであった。
【００９１】
表１および２に示した冷流動改良剤は同じ商業源から入手した冷流動改良剤であった。表３および４に示した冷流動改良剤は、表５および６に示した冷流動改良剤とは異なる商業源から入手した冷流動改良剤であった。
【００９２】
表２−６の結果は、成分ＡとＢの間に相乗性が存在していることを実証している。
【００９３】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００９４】
１．  燃料組成物であって、（Ａ）０．２重量％またはそれ以下の硫黄含有量を有する中溜燃料、（Ｂ）カルボン酸アミド、および（Ｃ）冷流動改良剤、無灰分散剤およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１員を含む燃料組成物。
【００９５】
２．  （Ｃ）が少なくとも１種の冷流動改良剤と少なくとも１種の無灰分散剤の混合物を含む第１項の燃料組成物。
【００９６】
３．  該カルボン酸アミド（Ｂ）がオレイルジエタノールアミドである第１項の燃料組成物。
【００９７】
４．  低硫黄燃料の潤滑性を改良する方法であって、（Ａ）０．２重量％またはそれ以下の硫黄含有量を有する中溜燃料に、（Ｂ）カルボン酸アミドと（Ｃ）冷流動改良剤、無灰分散剤およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１員の混合物を添加することを含む方法。