(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体輸送管の素管上に、２００〜４００℃の範囲で吸熱反応を示す周期律表第ＩＩ族またはＩＩＩ族に属する金属の水酸化物からなる平均粒子径が１．０〜８．５μｍの範囲にある粉体を、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して４０〜３００重量部の割合で含有するポリオレフィン樹脂組成物を押出被覆してなり、該ポリオレフィン樹脂組成物からなる被覆層のＸ線回折による（００１）／（１０１）ピーク強度比として表される配向度が１５〜４０の範囲にあることを特徴とする被覆流体輸送管。
【請求項２】
該ポリオレフィン樹脂組成物からなる被覆層が、＃１５０番の研磨材を使用し、設定荷重１０００ｇ、回転数６０ｒｐｍの条件下でテーバー式摩耗試験を行い、摩耗輪を１０００回回転させたとき、２５０ｍｇ以下の摩耗質量を示す請求項１記載の被覆流体輸送管。
【請求項３】
該ポリオレフィン樹脂組成物からなる被覆層が、被覆流体輸送管の長さ方向に平行に間隔５ｍｍで２本の切り込みを入れ、２本の切り込みに挟まれた部分の被覆層を折り返すようにしてつかみ、これを切り込みの入っていない方向に向けて引っ張ったとき、常温で、３Ｎ以上５０Ｎ以下の引っ張り力により管軸方向に裂ける請求項１または２記載の被覆流体輸送管。
【請求項４】
該ポリオレフィン樹脂組成物が、１３０〜１８０℃の範囲に融点を持つ高結晶性成分比が全樹脂成分に対し３．５〜３０重量％の範囲にあり、かつ、ポリマーの主鎖と結合したアセトキシ基およびアルコキシカルボニル基の少なくとも１種類の含有比率が全樹脂成分に対し１．５〜１２重量％の範囲にある請求項１乃至３のいずれか１項に記載の被覆流体輸送管。
【請求項５】
２００〜４００℃の範囲で吸熱反応を示す周期律表第ＩＩ族またはＩＩＩ族に属する金属の水酸化物からなる平均粒子径が１．０〜８．５μｍの範囲にある粉体を、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して４０〜３００重量部の割合で含有するポリオレフィン樹脂組成物を、口金のランド部の総外周長が口金ランド外周の谷部を結んで得られる円周長の１．６０〜５．２５倍である口金を使用して、流体輸送管の素管上に押出被覆することを特徴とする請求項１記載の被覆流体輸送管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を被覆した流体輸送管およびその製造方法に関するものである。流体輸送管とは、水や油等の液体、各種ガス等の気体を輸送する際に使用する管であって、本発明は、外部被覆を有する構造を採る流体輸送管に関するものである。かかる流体輸送管が利用される顕著な例は、燃料ガスを輸送するフレキシブル管である。フレキシブル管は、金属コルゲート管に樹脂被覆を施したことを特徴とする。以下、このフレキシブル管について記述を行う。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル管の被覆材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が広く使用されてきた。しかし、最近、環境問題対策の面から、燃焼させても塩化水素ガスなどの有害ガスが発生しないノンハロゲン樹脂組成物が検討されるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
フレキシブル管などの流体輸送管は、施工性を高めるために、曲げやすく、かつ、端末の被覆の剥ぎやすさが必要とされる。そのため、被覆厚を薄くする必要があり、通常、０．５〜１．０ｍｍの厚みに制御される。しかし、ポリオレフィン樹脂をベースとしたノンハロゲン難燃性樹脂組成物の場合、このように薄肉に被覆しても、外観良好で、十分な難燃性があり、かつ、薄肉被覆の機械的特性の均一性を保たせるに足る樹脂組成物に関する技術は確立されていない。
【０００４】
さらに、ポリオレフィン樹脂組成物は、ＰＶＣに比べて耐摩耗性が劣り、配管施工時にコンクリート等に擦れた場合に被覆の破れ等の損傷が生じやすいと言われていて、薄肉被覆を行うフレキシブル管の被覆では、薄肉でありながら施工時の外傷に耐えうる特性が要求される。
【０００５】
また、フレキシブル管をある程度使用した後、例えば素管をリサイクルするにあたり、被覆と素管を分別しなくてはならないが、通常、カッターナイフ等の工具を用いて手間をかけて分別処理をしている。分別が手間であるため最終処分場にて埋め立て処理されることもある。従って、被覆を剥ぎ取りやすくすることも求められている。
【０００６】
ところで、家屋等の壁や床の施工時に誤って釘がフレキシブル管に打たれる可能性がある。フレキシブル管の被覆は、断面が同心円状ではなく、内面に凹凸をつけ、素管と被覆との間に、長さ方向に連続したギャップを設け、これにより通気性をもたせている。この通気性を用いて、施工後の管に対し、被覆の気密試験を行うことで、釘打ち等による異常を発見できるように設計されている。
【０００７】
従来の被覆材料であるＰＶＣは、前記のように断面が同心円状ではなく、内面に凹凸のついた異型の形状の押出加工も比較的やりやすかった。しかしながら、オレフィン系樹脂の場合、溶融し変形しやすい状態から、冷却固化して変形しにくくなるまでに時間がかかるため、素管上に前記のように内面に凹凸をつけた被覆を施す場合、素管表面が被覆の凸部を潰してしまうということが起き易い。その結果、被覆の凹凸は解消され、素管と被覆との間のギャップがなくなり、通気性が確保できなくなる問題が生じやすい。そうすると、この通気性を用いて行うべき被覆の気密試験に支障をきたすことになる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、薄肉被覆において十分な難燃性と、押出等による被覆加工性が良好なポリオレフィン樹脂をベースとしたノンハロゲン難燃性樹脂組成物を、素管上に被覆したフレキシブル管であって、好ましくは、配管施工時に被覆の破れ等が起きにくく、かつ、剥ぎ取りやすいこと、また、より好ましくは、断面が同心円状ではなく、内面に凹凸のある被覆を設け、これにより素管と被覆との間に長さ方向に連続したギャップを設けて、素管と被覆との間に通気性をもたせ、この通気性を用いて、施工後の管に対し被覆の気密試験を行うことが容易なフレキシブル管を得ることを目的とするものである。
【０００９】
配管施工時に被覆の破れ等が起きにくい具体的基準として、素管の被覆について、ＪＩＳ Ｋ ７２０４（摩耗輪によるプラスチックの磨耗試験）に定められた方法で、＃１５０番の研磨材を使用し、設定荷重１０００ｇ、回転数６０ｒｐｍの条件下でテーバー式摩耗試験を行い、摩耗輪を１０００回回転させたときの摩耗質量が２５０ｍｇ以下となることが挙げられる。また、剥ぎ取りやすいことの基準としては、切り込みを入れた被覆を管軸方向に引っ張ったとき、被覆が裂ける力が３Ｎ以上５０Ｎ以下であることが挙げられる。
【００１０】
本発明は、これらの基準を達成するために、２００〜４００℃の範囲で吸熱反応を示す周期律表第ＩＩ族またはＩＩＩ族に属する金属の水酸化物、特に水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して４０〜３００重量部の割合で添加したノンハロゲン難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を、Ｘ線回折による（００１)／(１０１）ピーク強度比として表される配向度が１５〜４０の範囲になるように、素管上に押出被覆して被覆流体輸送管としたことを特徴とするものである。
【００１１】
ポリオレフィン樹脂をベースとした樹脂組成物は、一般に軟質ＰＶＣに比べ耐摩耗性に劣ると言われている。しかし、これまで、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物をフレキシブル管等の流体輸送管上に薄肉に被覆を施した場合において、被覆材料の摩耗性と配管施工時の外傷性との相関に関する議論はなされていない。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を繰り返した結果、施工時に特に多いコンクリートの角面に擦れた際の被覆破れと、下記に示した摩耗輪による摩耗試験（テーバー摩耗試験）での摩耗質量との間に有意な相関があり、下記の摩耗試験で、摩耗質量が２５０ｍｇ以下になるようにすることで、コンクリート角面での擦れに際し、被覆が破れることがなくなることを見出した。
【００１３】
（テーバ摩耗試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４−１９９５（摩耗輪によるプラスティックの摩耗試験）に定められた方法に準拠し、フレキシブル管に被覆した被覆材料を切り出して、直径約１２０ｍｍの円板状形状とし、回転円板に取り付け、＃１５０の研磨材粒度を有する摩耗輪を使用し、設定荷重１０００ｇ、回転速度６０ｒｐｍで、連続１０００回の回転を与えた際の摩耗質量変化を計測する。
【００１４】
従来からフレキシブル管に使用されているＰＶＣ被覆層には、被覆層の断裂強度の異方性がなく、被覆に切り込みを入れて管軸方向に引っ張った場合に被覆層が破断してしまうため、容易に被覆層を剥離分別することができない。本発明では、配向度を制御することにより、被覆層の断裂強度に異方性を持たせることで、通常の使用状態で印加される力では断裂せず、通常加わることのない特定方向に加えられた力により、選択的に断裂させることができる。この特徴を使うことにより、被覆層を剥離し、分別する作業を容易に実施することができる。縦裂け性をフレキシブル管の被覆層に付加することで、被覆層と素管の分別が容易となり、素管のリサイクル率が向上し、産廃量の削減やコストの削減が可能となる。
【００１５】
縦裂け性の好適な範囲は、次の通りである。フレキシブル管の長さ方向に平行に２本の切り込みを被覆層に入れて被覆層を折り返すようにして掴み、被覆層を管軸の切り込みを入れていない方向に引っ張ったとき、被覆層が裂ける力が３Ｎ未満であれば、通常の使用状態で印加される長さ方向の引張力、圧縮力に対して被覆層が破れてしまうおそれがあり、好ましくない。一方、５０Ｎを超えると切り込みを引っ張って被覆層を剥ぐことが困難であり、皮剥ぎの作業性が悪い。従って、３Ｎから５０Ｎの範囲が望ましい。より望ましくは、例えばコンクリート角やコンジット管に擦れたとき破れる恐れがなく、分別のための皮剥ぎの作業が容易となる１０Ｎから３０Ｎの範囲である。更に望ましくは、被覆層の断裂強度を保持しつつより分別が容易となる１０Ｎから２０Ｎの範囲が適している。
【００１６】
流体輸送管の素管上に被覆を行った際の、被覆層の凹凸の潰れ難さと、被覆材料の諸特性との相関を検討した結果、被覆層の凹凸の潰れ難さの程度と、被覆層の配向性とが非常に良く相関することがわかった。ここで言う被覆層の配向度とは、Ｘ線回折による（００１）ピーク強度と（１０１）ピーク強度の比［（００１）／（１０１）］により表されるもので、この値が高いほど配向度は高い。そして配向度が高いほど被覆層の凹凸が潰れにくいが、これは、配向組織の形成により、ポリオレフィン樹脂の結晶成長が促された結果、冷却による固化速度が増したためと考察される。
【００１７】
上記の配向度と被覆層の凹凸の潰れとの相関をさらに検討した結果、［（００１）／（１０１）］ピーク強度比（配向度）の値が１５未満では、被覆層の凹凸の潰れが認められた。配向度の値が１５未満では配向組織の形成が不十分で、固化に時間がかかるためと考えられる。
【００１８】
一方、配向度が高くなるにつれて、凹凸の形状維持には有利になるものの、配向度が高くなりすぎると被覆層が脆くなり、特に低温での衝撃などによる割れが生じやすくなることがわかった。この特性を明確化するために、−１５℃での被覆層の割れやすさ（縦裂けしやすさ）を評価したところ、配向度の値が４０を越えると割れやすくなることがわかった。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明においてポリオレフィン樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（ＬＬＤＰＥ）、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）、あるいはエチレンとアクリル酸エチルとの共重合体（ＥＥＡ）、エチレンとアクリル酸メチルとの共重合体（ＥＭＡ）等のエチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体およびプロピレンの単独重合体とエチレンとプロピレンとの共重合体とのブロック重合体等が使用できる。
【００２０】
添加する粉体を安定に材料系中に保持させるため、ポリマー系中にポリマーの主鎖と結合した極性基を存在させることが有効で、特に、ポリマーの主鎖と結合したアセトキシ基およびアルコキシカルボニル基の少なくとも１種類の含有比率が、全樹脂組成分の１．５〜１２重量％の範囲であることが効果的である。
【００２１】
ここで言うポリマーの主鎖と結合したアセトキシ基、アルコキシカルボニル基としては、次のようなものが挙げられる。
ポリマーの主鎖と結合したアセトキシ基：
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−
ポリマーの主鎖と結合したメトキシカルボニル基：
−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）−
ポリマーの主鎖と結合したエトキシカルボニル基：
−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）−
【００２２】
ポリマーの主鎖と結合したアセトキシ基やアルコキシカルボニル基の共存のさせ方は一様ではないが、簡便には、アセトキシ基の場合、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を、アルコキシカルボニル基の場合、エチレンとアクリル酸エチルまたはアクリル酸メチル等のアクリル酸エステルとの共重合体をベースポリマーにブレンドすることで実現される。
【００２３】
なお、ポリマーの主鎖と結合したアセトキシ基やアルコキシカルボニル基の全樹脂成分中の含有比率は、下記に示した赤外吸収スペクトル分析により同定することができる。
【００２４】
（赤外吸収スペクトル分析）
（１）赤外吸収スペクトルの測定条件
装置            ：Nicolet Magna 560
治具            ：１回反射ATRアクセサリ「Durascope（ダイヤモンド）」（Sens IR社）
積算回数        ：１６回
分解能          ：４ｃｍ−１
入射角度        ：４５°
【００２５】
（２）ポリマーの主鎖と結合したアセトキシ基、アルコキシカルボニル基の定量
ポリマーの主鎖と結合したアセトキシ基およびアルコキシカルボニル基の定量は、ポリマーの主鎖と結合したアセトキシ基、アルコキシカルボニル基の含有量が既知の標準サンプルを用いて検量線をあらかじめ作成し、これを用いて所望サンプルでの含有量をもとめる。
【００２６】
検量線の作成
標準サンプルとして、定量するべき極性基を有し、かつ、その極性基の含有量が既知のポリマーを標準ポリマーとして用いる。
アセトキシ基の場合は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）を、アルコキシカルボニル基の場合は、エチレンとアクリル酸メチルとの共重合体（ＥＭＡ）やエチレンとアクリル酸エチルとの共重合体（ＥＥＡ）を、標準ポリマーとして用いるのが簡便である。これらは、エチレンに対するコモノマーの含有量が既知のサンプルの入手が容易である。
【００２７】
コモノマー含有量の異なる２種以上の標準ポリマーの赤外吸収スペクトル分析を行い、メチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動に由来する２９００ｃｍ−１ 付近のピークを基準ピークとし、この基準ピーク強度に対するアセトキシ基やアルコキシカルボニル基の特性吸収ピークの相対強度を算出し、検量線を作成する。アセトキシ基やアルコキシカルボニル基の特性吸収ピークとは、１７３０〜１７４０ｃｍ−１ 付近のエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークを指す。ピーク強度は、ピークとベースラインとで囲まれた部分の面積を用いてあらわすものとする。
【００２８】
ところで、所望の配向度を得るためには、樹脂組成物中に、１３０℃から１８０℃の範囲に融点を持つポリエチレン及びポリプロピレン等の高結晶成分をブレンドし、高結晶成分が全樹脂成分に対し、３．５〜３０重量％の範囲で含まれることが有効である。ここで、１３０℃から１８０℃の範囲に融点を持つポリエチレンとしては、ＤＳＣによる融点がこの温度範囲にある高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のエチレンとαオレフィンの共重合体が挙げられる。
【００２９】
また、１３０℃から１８０℃の範囲に融点を持つポリプロピレンとしては、被覆の柔軟性、低温での耐衝撃性を考慮すると、プロピレンの単独重合体（ホモポリマー）と、エチレンとプロピレンとのブロック重合体の使用が好ましい。そして、プロピレンホモポリマーから成るハードセグメントの存在比が５０〜７０重量％、エチレンとプロピレンとの共重合体から成るソフトセグメントの存在比が３０〜５０重量％の範囲にあるものが特に好ましい。
【００３０】
以上のことから、上記ポリエチレン及びポリプロピレン等の高結晶成分の全樹脂成分中に含まれる成分比が３．５〜３０重量％の範囲にあり、かつ、ポリマーの主鎖と結合したアセトキシ基およびアルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基やメトキシカルボニル基）の少なくとも１種類の全樹脂成分中の含有比率が、１．５〜１２重量％の範囲にある樹脂組成物が、本発明の樹脂組成物として特に有効である。
【００３１】
特に有効な前記の樹脂組成物を形成するための簡便法の例を挙げると次の通りである。まず、例えば、低密度ポリエチレンに、１３０℃から１８０℃の範囲に融点を持つポリエチレン又はポリプロピレンを３．５〜３０重量％の割合で添加する。エチレンとプロピレンとのブロック重合体を使用する場合は、プロピレンホモポリマーから成るハードセグメントの存在比をもとに、高結晶成分が上記の３．５〜３０重量％の範囲となるよう調製する。例えば、ハードセグメントの存在比（含有量）が６５重量％（ソフトセグメント含有量：３５重量％）のブロック重合体の場合、全樹脂成分中で５．５〜４５重量％の範囲になるようにして添加してやればよい。
【００３２】
次に、ポリマーの主鎖と結合したアセトキシ基およびアルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基やメトキシカルボニル基）の供給源として、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）、エチレンとアクリル酸エチルとの共重合体（ＥＥＡ）、エチレンとアクリル酸メチルとの共重合体（ＥＭＡ）を用いる場合、エチレンに対する極性コモノマーの含有率が５．０〜３５重量％のポリマーをブレンドする。エチレンに対する極性コモノマーの含有率が３５重量％以上のものは、１３０℃から１８０℃の範囲に融点を持つポリエチレン及びポリプロピレンに対し混ざりにくくなる傾向があり、樹脂組成物を形成しづらくなるので好ましくない。
【００３３】
すなわち、エチレンに対する極性コモノマーの含有率が５．０〜３５重量％の範囲にあるＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡ等を、ＥＶＡの主鎖と結合したアセトキシ基、ＥＥＡの主鎖と結合したエトキシカルボニル基、ＥＭＡの主鎖と結合したメトキシカルボニル基の少なくとも１種類の含有比率が、全樹脂成分の１．５〜１２重量％の範囲になるよう添加、ブレンドする。例えば、コモノマー含有率が２５重量％のＥＶＡを使用する場合、全樹脂成分に６〜４８重量％の範囲で添加してやればよい。
【００３４】
すなわち、特に有効な前記の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂組成物中において、１３０℃から１８０℃の範囲に融点を持つポリエチレン又はポリプロピレンと、エチレンに対する極性コモノマーの含有率が５．０〜３５重量％の範囲にあるＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡの２種類がいわば必要成分である。これらが上記の成分比を満足する形で存在していれば、必要成分以外の第三成分を共存させることも可能である。例えば、各種スチレン系の熱可塑性エラストマー等、ポリオレフィン樹脂成分と相溶性の高いポリマー成分を共存させてもよい。
【００３５】
本発明において、２００〜４００℃の範囲で吸熱反応を示す周期律表第ＩＩ族またはＩＩＩ族に属する金属の水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。吸熱反応が２００℃未満で起こると、被覆加工の際に結晶水放出による吸熱反応が進行し、水分のガス化により発泡現象を生じる結果、被覆の凹凸形状が形成されにくくなり好ましくない。吸熱反応が４００℃より高い温度で起こるものでは、フレキシブル管等の流体輸送管の被覆層の難燃化に不適当である。
【００３６】
特に水酸化マグネシウムとしては、海水を出発原料として合成されるもの、あるいは天然鉱物の粉砕により得られるものが何れも使用できるが、粉体粒子として異方性を有するものの方が有利であり、この点で生産時に異方性を付与される天然鉱物の粉砕物が好ましい。平均粒子径は１．０〜８．５μｍの範囲にあるものが使用でき、あらかじめ種々の脂肪酸塩やシランカップリング剤等の表面処理剤により処理されていても、されていなくても、どちらも使用可能である。平均粒子径が１．０μｍより小さいと、２次粒子の形成によると考えられる粉体の分散不良が生じ、配向組織の形成が十分に行われにくくなる。一方、８．５μｍより大きいとポリマー分子の流動状態を阻害するためか、やはり配向組織の形成を不十分にする傾向があり、同時に耐摩耗性の低下が生じることで被覆層が破れやすくなり好ましくない。
【００３７】
水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、４０〜３００重量部の範囲である。この割合が４０重量部より少なければ難燃性発現効果が不十分となり、３００重量部より多ければ被覆層の機械的特性、加工性等を損なうこととなり、耐摩耗性の低下と被覆層の破れ易さを助長し好ましくない。
【００３８】
本発明において、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を４０〜３００重量部の割合で含有するポリオレフィン樹脂組成物には、所望により、炭酸カルシウム、タルク等の他の充填剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の樹脂劣化防止剤、着色剤、カーボン、架橋剤、滑性付与剤、軟化剤等を添加することもできる。樹脂組成物の混合は、オープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、二軸押出機等により行うことができる。
【００３９】
本発明において、フレキシブル管の被覆は、パイプ、チューブ等の製造が可能な設備で行うことができ、一般的には単軸押出機を使用することが好ましい。押出機に用いるスクリューの形状(デザイン)は、特に規定するものではなく、一般的なフルフライトタイプスクリューの他、バリアタイプのスクリューが使用可能である。
【００４０】
本発明において、押出被覆の際に用いるダイおよび口金について、図を用いて説明する。押出被覆の際に用いるダイおよび口金の一例の模式図を図１に示す。樹脂組成物は、ダイと口金の間を流動し、素管の上に被覆される。図１の例では、ランド部が平行に配置されるデザインのものを示しているが、本発明においては、特に平行である必要はなく、テーパーが掛けられた状態のものでも同様に使用可能である。
【００４１】
口金のランド部の先端には、図に示したように、断面に山形の凹凸を施す。図２は、図１の口金ランド部先端の断面図である。この例では、三角形状の山形凹凸をつけたものを例示している。本発明の所望の配向度を得るためには、この形状に拘る必要はなく、矩形状、楕円状の凹凸でもよい。また山数も特に規定するものではない。
【００４２】
検討の結果、口金ランド部外周長と口金ランド部外周の谷部を結んで得られる円周長との比が、１．６０〜５．２５の間の口金を使用することで、所望の配向度が得られ易いことが分かった。この比が１．６０より低いと、樹脂流動の際に生じる剪断が不十分となり、十分に組織配向が形成されない。一方、この比が５．２５より高いと、逆に配向組織の形成が著しくなり、被覆層が管軸方向と平行に裂ける縦裂け性が過度となり、被覆に適しなくなり易い。なお、樹脂組成物の流動速度などは、特に規定する必要はなく、通常の押出被覆加工で実施されている範囲で任意に採用し得る。
【００４３】
以上に述べた通り、２００〜４００℃の範囲で吸熱反応を示す周期律表第ＩＩ族またはＩＩＩ族に属する金属の水酸化物、好ましくは水酸化マグネシウム、より好ましくは天然鉱石を粉砕したことにより得られる水酸化マグネシウムを４０〜３００重量部含有するポリオレフィン樹脂組成物であり、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高結晶成分の全樹脂成分中に含まれる成分比が３．５〜３０重量％の範囲にあり、かつ、ポリマーの主鎖と結合したアセトキシ基およびアルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基やメトキシカルボニル基）の少なくとも１種類の全樹脂成分中の含有比率が、１．５〜１２重量％の範囲にある樹脂組成物、好ましくは、樹脂組成物中にＨＤＰＥ等のポリエチレンまたはプロピレンの単独重合体とエチレンとプロピレンとのブロック重合体とを共存させ、１３０℃から１８０℃の範囲に融点を持つポリエチレン及びポリプロピレン等の高結晶成分が全樹脂成分に対し３．５〜３０重量％の範囲で含まれ、かつ、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ＥＥＡ等の樹脂を共存させることで酢酸ビニルに由来するアセトキシ基、アクリル酸エチルに由来するエトキシカルボニル基またはアクリル酸メチルに由来するメトキシカルボニル基等の少なくとも１種類の含有比率が全樹脂成分に対し、１．５〜１２重量％の範囲になるように構成したものを素管上に被覆すること、あるいは、被覆加工の際に用いる口金として、口金のランド部先端の総外周長が、口金ランド部外周の谷部を結んで得られる円周長の１．６０〜５．２５倍である口金を使用することにより、 Ｘ線回折による（００１)／(１０１）ピーク強度比として表される配向度が１５〜４０の範囲にあるように、ポリオレフィン樹脂組成物を素管上に被覆することができる。その結果、被覆層の断面を、同心円状ではなく、内面に凹凸をつけたものとし、素管と被覆層との間に、長さ方向に連続したギャップを設け、これにより通気性をもたせ、この通気性を用いて、施工後の管に対し、被覆層の気密試験を行うことが容易なフレキシブル管が得られる。
【００４４】
【実施例】
（実施例１〜７および 比較例１〜６）
表１および表２の上方に示した配合内容で樹脂組成物を製造し、外径１８．４ｍｍ、内径１５．０ｍｍ、ピッチ（ピッチ＝１０山）３８．０ｍｍ、山高さ１．５０ｍｍの素管に、被覆層内側の山数を３０山とし、被覆管外径が約１９．９ｍｍとなるよう、押出機により被覆を施し、押出後の被覆層外観をチェックするとともに、被覆管の難燃性を下記の方法でテストした。
【００４５】
（難燃性評価）
被覆管の被覆面が還元炎の下端から１０ｍｍ離れた位置になるように被覆管を５秒間、炎の中に入れた後取り出して、３０秒以上炎を出して燃え続けないことを確認することで行った。このとき、加熱用バーナーとしてブンゼンバーナーを用いた。炎口内径はφ１０ｍｍで、ノズル口径は０．３ｍｍφであった。使用ガスは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４０「液化石油ガス」の１種２号または１種１号ガスを完全燃焼させた。炎の長さは約４０ｍｍとした。
【００４６】
押出被覆は、シリンダー径９０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、フルフライトスクリューの押出機を用いて行い、ヘッド、ダイ部の温度設定を２００℃、スクリュー回転数１６ｒｐｍで実施した。ＥＶＡは、コモノマー含量２５重量％のＥＶＡ（密度；０．９５ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス；３．０ｇ／１０分）を、ＬＬＤＰＥは、密度；０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス；１．０ｇ／１０分、ＤＳＣ法による融点（融解温度）；１１７℃の直鎖状低密度ポリエチレン（オクテンコモノマー）を、水酸化マグネシウムは、天然ブルーサイトを原料とする粉砕品（平均粒子径；３．７μｍ）を用いた。
【００４７】
そのほか、コモノマー含量２５重量％のＥＥＡ（密度；０．９４０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス；０．５ｇ／１０分）、コモノマー含量２３．５重量％のＥＭＡ（密度；０．９３９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス；１．０ｇ／１０分）およびブロックＰＰとして、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ソフトセグメント含有量；３５重量％、２３０℃でのメルトインデックス；０．８ｇ／１０分、ＤＳＣ法による融点；１６５℃であるものを用いた。
【００４８】
引き続き、コンクリート角に対する被覆層の外傷性の代用特性として、前記の被覆層の摩耗輪による摩耗特性（テーバー摩耗試験）を、更に、被覆層の配向度、被覆管の縦裂け性および通気性を、それぞれ、以下に述べる方法で調査した。そして、これらの調査結果を表１および表２の下方に示した。
【００４９】
（被覆層の配向度測定）
広角測定法によるＸ線回折により実施した。回析角２θを測定する時、Ｘ線の入射方向は、被覆層の管軸方向と角度θをなすようにして行うこととした。測定条件は、次の通りである。
使用Ｘ線  Ｃｕ−Ｋａ
励起条件  ５０ｋＶ、２００ｍＡ
スリット  ＤＳ  １゜、ＲＳ ０．１５ｍｍ、ＳＳ  １゜
測角範囲  ２θ＝１０゜〜８０゜
【００５０】
本発明において配向度とは、上記Ｘ線回折により測定した結果について、Ｍｇ(ＯＨ)２の（００１）ピーク強度と（１０１）ピーク強度との比［(００１)／(１０１)］を指す。ピーク強度は、ピークトップの測定値を使用することとした。
【００５１】
（常温での縦裂け性評価）
万能試験機で引張試験を行い、被覆層が裂けるときのピーク値を測定した。引っ張る方法としては、図４に示したように、被覆管の長さ方向に平行に間隔５ｍｍで、２本の切り込みを被覆層に入れ、２本の切り込みに挟まれた部分の被覆層を折り返すようにして掴み、これを切り込みの入っていない方向に向けて引っ張った。
【００５２】
（低温（−１５℃）での縦裂け性の評価）
被覆管より、管の長さ方向と平行に長さ２０ｍｍ、これと垂直に幅３０ｍｍの長方形のサンプルを採取し、−１５℃に保持した低温恒温槽中に１０分間保持した後、被覆の内側の面が外を向くように、サンプルの長さ方向と平行に中心線から折り返し、サンプルに裂け目が生じるか否かで判断した。僅かでも裂け目の生じるものは不良とした。
【００５３】
（通気性試験）
図５に示すように、全長が１０ｍ以上の被覆管をバッファータンクに接続し、内容積が１０リットル以上になるように設定した。被覆管のバッファータンク側は、被覆を取り除きテープ等にて被覆と原管をシールし、もう一方は、端末キャップをはめ込んだ。端末キャップは被覆層とは密着しているが、管と被覆層との空隙はシールされない。配管全体の気密が３ｋＰａ以上で保持されていることを確認した後、被覆管の端末キャップから１０ｍの位置で、被覆管剥離カッターにて、被覆層を約１ｃｍの幅で切断、剥離し、配管全体の内圧が３ｋＰａになった時点で１分間の圧力降下量を測定した。管と被覆層との間に所定の空隙が確保されていて、通気性が良好なものほど圧力降下量（ｋＰａ）が大きい。通気性の判定は、少しずつでも圧力降下があれば、時間をかけることで判定可能であるが、判定に要する時間が長くかかるのは好ましくなく、実用上、１分間の圧力降下量が、０．１５ｋＰａ以上あることが好ましい。
【００５４】
【表１】
0003835795.tif 000002
【００５５】
【表２】
0003835795.tif 000003
【００５６】
比較例５では難燃性も低く、比較例５の水酸化マグネシウム添加量では、フレキシブル管の薄肉被覆で十分な難燃性を発現することができなかった。また、水酸化マグネシウム添加量が多い比較例６は、押出外観が不良で、さらに、摩耗質量も大きく、コンクリート角面に対する外傷性が不良となり、配向度も高く、低温での縦裂け性が高くなりすぎる傾向があった。このことから、フレキシブル管の薄肉被覆の押出加工では、水酸化マグネシウム粉体の添加量が３００重量部を越えると、外観不良、外傷性不良、縦裂け性の不良等が顕著に生じるようになることがわかった。これに対して、実施例１〜７では、いずれも、押し出し外観、難燃性が共に良好なフレキシブル管が得られた。
【００５７】
ところで、表１および表２の下方に示した通り、ＥＶＡまたはブロックＰＰを単独でポリエチレンとブレンドした系（比較例１および２）では、配向度が１０〜１３と低く、配向組織の形成が十分でなかった。
【００５８】
一方、実施例１〜７および比較例３、４、６のように、ＥＶＡとブロックＰＰの両方をポリエチレンにブレンドし、水酸化マグネシウムを４０重量部以上添加した配合は、配向度が１５〜４８と高く、配向組織の形成が良好であった。ただし、ＥＶＡとブロックＰＰの両方をポリエチレンにブレンドした配合でも、水酸化マグネシウムを添加量が３５重量部と少ない配合（比較例５）は、配向度が１２と低く、配向組織の形成が十分でなかった。
【００５９】
配向度の低い比較例１および２並びに比較例５では、被覆の凸部が潰れ易く、管と被覆の間の空隙の確保が充分ではなく、通気性が不充分となった。また、配向が十分でないため、常温での縦裂きに大きな力を必要とし、皮剥ぎ加工性も良いとは言えなかった。 一方、ＥＶＡ、ブロックＰＰが多すぎる（比較例３および４）と、水酸化マグネシウムの添加量が多すぎる配合（比較例６）では、配向度が高くなりすぎ、少々の衝撃でも裂けやすくなる。この状態は低温（−１５℃）条件下でより顕著となり、フレキシブル管の被覆層としては不満が残る。
【００６０】
特にＥＶＡが多いもの（比較例４）は、配向度が高い割に被覆層の凸部が潰れ易く、管と被覆層の間の空隙の確保が充分でなく、通気性が充分ではないという傾向があるうえ、摩耗質量も大きく、コンクリート角に対する外傷性に不満が残った。
【００６１】
これらに対して、実施例１〜７は、通気性も良好であり、常温での縦裂け性もほどほどで、皮剥ぎ性も良好で、低温での縦裂け不良もなく、全て良好となることがわかった。特に、実施例６および７は、ＥＥＡまたはＥＭＡを使用したものであるが、これらでも同様に満足のいく被覆層の得られることが示された。
【００６２】
（実施例８〜９および比較例７〜８）
押し出し加工における口金ランド部の形状の影響について次のようにして調査した。表３の上方に示した配合内容で樹脂組成物を製造し、外径１８．４ｍｍ、内径１５．０ｍｍ、ピッチ（ピッチ＝１０山）３８．０ｍｍ、山高さ１．５０ｍｍの素管に、被覆層内側の山数を３０〜９０山とし、口金ランド部外周長と内径円周長との比の異なる口金を用いて、被覆管外径が約１９．９ｍｍとなるよう、押出機により被覆を施した。フレキシブル管への押出被覆は、シリンダー径９０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、フルフライトスクリューの押出機を用いて行い、ヘッドおよびダイ部の温度設定を２００℃、スクリュー回転数１６ｒｐｍで実施した。得られたフレキシブル管の被覆層の配向度、通気性、縦裂け性を調査し、表３の下方に示した。
【００６３】
表３上方に示した樹脂組成物には、コモノマー含量２５重量％のＥＶＡ（密度；０．９５ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス；３．０ｇ／１０分）および密度；０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス；１．０ｇ／１０分、ＤＳＣ法による融点（融解温度）；１１７℃の直鎖状低密度ポリエチレン（オクテンコモノマー）、天然ブルーサイトを原料とする粉砕品(平均粒子径；３．７μｍ）の水酸化マグネシウムを用いた。
【００６４】
融点（融解温度）の測定は、ＩＳＯ  １１３５７−３：９８に準じて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法にて行い、具体的には、サンプル１０ｍｇをセットし、３０℃からスタート、３２０℃／分で昇温させ、１９０℃で５分間保持した後、５℃／分で−１０℃まで降温させ、−１０℃にて５分間保持した後、１０℃／分で昇温させ測定を開始する。測定時の到達温度は１９０℃、測定時に観測される融解ピークのうち最も高い温度のピークを融点（融解温度）とした。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
表３下方に示したとおり、口金ランド部外周長と口金ランド部外周の谷部を結ぶ円周長との比が１.２４である比較例７は、配向度が低く、配向組織の形成が不十分で、蛇腹管への被覆時に被覆の山形形状が潰れやすく、フレキシブル管として通気性が不足であった。また、常温での縦裂けに大きな力が必要で、皮剥ぎ加工性も充分満足とは言えなかった。
【００６７】
口金ランド部外周長と、口金ランド部外周の谷部を結んで得られる円周長との比が５．８５である比較例８は、配向度４４と配向状態が良好で、通気性もよく、縦裂きも容易であるが、過度に裂けやすいため、低温（−１５℃）での縦裂け性に問題があり、被覆層として万全とは言えなかった。
【００６８】
これらに対して、口金ランド部外周長と口金ランド部外周の谷部を結ぶ円周長との比が、１．６０〜５．２５の範囲の実施例８および９は、通気性も良好であり、縦裂け性もほどほどで、皮剥ぎ性も良好で、低温での縦裂け不良もなく、全て良好となることがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上に説明した通り、本発明の被覆フレキシブル管などの被覆流体輸送管は、難燃性で、外観も良好であり、また、被覆材料がポリオレフィン樹脂組成物なので、環境問題対策としても、大変有効である。被覆層は、外傷を受け難く、低温での縦裂け不良もなく、縦裂け性もほどほどで、皮剥ぎ性も良好で、通気性も良好な、全て良好な被覆フレキシブル管などの被覆流体輸送管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明において、押出被覆の際に用いるダイおよび口金の一例の模式図。
【図２】  本発明において、押出被覆の際に用いる口金の一例のランド部先端の断面図。
【図３】  本発明において、図１および２の口金を用いたときの被覆層の断面を示す。
【図４】  常温での縦裂性の試験方法を示す模式図。
【図５】  通気性の試験方法を示す模式図。
【符号の説明】
１    口金
２    ダイ
３    口金ランド部外周
４    口金谷部を結ぶ円周
５    コールゲート管
６    コールゲート管最外周
７    被覆層
８    被覆層内周
９    被覆管
１０  端末キャップ
１１  被覆層の剥離部分
１２  テープ巻きなど
１３  フレキシブル管
１４  継ぎ手
１５  バファータンク
１６  圧力計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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