(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分として、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタニア−シリカ複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）またはこれらの混合物を含有する有機ハロゲン化合物の除去用触媒であって、さらにバナジウムとモリブデンの複合酸化物を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折プロファイルにおいて、少なくとも２θ＝２１．６゜と２θ＝２４．９゜とに回折ピークを有することを特徴とする有機ハロゲン化合物の除去用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の除去用触媒の製造方法であって、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタニア−シリカ複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）またはこれらの混合物に対し、バナジウムの酸化物または塩類とモリブデンの酸化物または塩類とを含む溶液を添加する工程(a)と、その後、湿度５０％以上、温度６０℃以下で、４８〜１６８時間かけて乾燥を行う工程(b)とを含むことを特徴とする有機ハロゲン化合物の除去用触媒の製造方法。
【請求項３】
有機ハロゲン化合物を含む排ガスを、１３０〜３５０℃の温度で請求項１に記載の触媒と接触させる、有機ハロゲン化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中のダイオキシン類等の毒性有機ハロゲン化合物を除去するための排ガス浄化用触媒、その製造方法および有機ハロゲン化合物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン化合物が含まれている。特にダイオキシン類は微量であってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼすため、その除去技術が早急に求められている。触媒分解法は最も有効な技術の一つであり、一般的にバナジウム酸化物やタングステン酸化物を酸化チタンに担持した触媒や、白金をはじめとする貴金属触媒が用いられているが、排ガス条件によっては充分な性能を発揮できない場合があり、さらなる触媒性能の向上が求められている。また、排ガス中には、一般に二酸化硫黄などの硫黄酸化物が含まれており、これによって触媒が被毒を受け活性が劣化するという問題があり、触媒性能が高くかつ耐久性に優れた触媒が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、排ガス中のダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を効率良く除去することができ、しかも二酸化硫黄を含むガスに対する耐久性に優れた触媒を提供することにある。また、そのような触媒の製造方法およびそのような触媒を用いた有機ハロゲン化合物の除去方法を提供することも課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の有機ハロゲン化合物の除去用触媒は、触媒成分として、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタニア−シリカ複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）またはこれらの混合物を含有する有機ハロゲン化合物の除去用触媒であって、さらにバナジウムとモリブデンの複合酸化物を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折プロファイルにおいて、少なくとも２θ＝２１．６゜と２θ＝２４．９゜とに回折ピークを有することを特徴とする。
本発明の有機ハロゲン化合物の除去用触媒の製造方法は、上記の本発明の触媒の製造方法であって、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタニア−シリカ複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）またはこれらの混合物に対し、バナジウムの酸化物または塩類とモリブデンの酸化物または塩類とを含む溶液を添加する工程(a)と、その後、湿度５０％以上、温度６０℃以下で、４８〜１６８時間かけて乾燥を行う工程(b)とを含むことを特徴とする。
【０００５】
本発明の有機ハロゲン化合物の除去方法は、有機ハロゲン化合物を含む排ガスを、１３０〜３５０℃の温度で上記の本発明の触媒と接触させる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、触媒成分として、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタニア−シリカ複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）またはこれらの混合物を含有し、さらにバナジウムとモリブデン（以下、Ｖ−Ｍｏ複合酸化物と表記する）の複合酸化物を含有する。Ｖ−Ｍｏ複合酸化物を含有することにより、比較的低温域で高活性を示し、かつ二酸化硫黄を含むガスに対しても高い耐久性を示すものとなる。その理由は定かではないが、バナジウムとモリブデンとが複合化することにより、バナジウムの原子価あるいは構造が変化し、バナジウムが単独で存在するときよりも二酸化硫黄による被毒が抑制されるためと考えられる。
【０００７】
Ｖ−Ｍｏ複合酸化物は組成式ＭｏＶxＯyで表され、種々の組成物が知られているが、本発明では、ＭｏＶ2Ｏ8、Ｍｏ6Ｖ9Ｏ40およびＭｏＶＯ5の少なくともいずれかに起因するＸ線回折ピークを有することが好ましい。すなわち、Ｘ線回折プロファイルにおいて、少なくとも２θ＝２１．６゜と２θ＝２４．９゜とに回折ピークを有することが好ましく、その他に２θ＝１８．１゜、２７．４゜、３３．２゜、３３．７゜の各回折ピークを有することがより好ましい。ただし、酸化チタン、チタニア−シリカ複合酸化物またはこれらの混合物によってＶ−Ｍｏ複合酸化物は高分散するため、回折ピークは非常に小さく、Ｘ線回折プロファイルにおいては、上記２つのピーク（２θ＝２１．６゜と２θ＝２４．９゜）のみが確認される場合がほとんどである。
【０００８】
本発明の触媒に含まれるチタン成分は、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタニア−シリカ複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、チタンとケイ素の複合酸化物）またはこれらの混合物のいずれでもよく、混合物を用いる場合の両者の混合比も特に限定されない。
本発明の触媒を製造する方法としては、酸化チタン、チタニア−シリカ複合酸化物またはこれらの混合物に対し、バナジウム源とモリブデン源とを含む溶液を添加する工程を含むことが好ましい。酸化チタン、チタニア−シリカ複合酸化物またはこれらの混合物を予め成形した後、その成形体に、バナジウム源とモリブデン源とを含む溶液を含浸してもよいし、あるいは、酸化チタン、チタニア−シリカ複合酸化物またはこれらの混合物と、バナジウム源とモリブデン源とを含む溶液との混合物を混練り成形してもよい。
【０００９】
本発明の触媒の製造方法としては、バナジウムの酸化物等とモリブデンの酸化物等とを混合し、５００〜１０００℃程度で焼成して、Ｖ−Ｍｏ複合酸化物を得た後に、これと酸化チタン、チタニア−シリカ複合酸化物またはこれらの混合物とを混練するという方法も考えられるが、この方法では、酸化チタン、チタニア−シリカ複合酸化物またはこれらの混合物中にＶ−Ｍｏ複合酸化物が高分散することが困難となるため、上記した製法によって製造した触媒と比べて有機ハロゲン化合物の分解活性が著しく低く、また二酸化硫黄含有ガス曝露後の活性も低い。
【００１０】
本発明の触媒の製造の際には、バナジウム源およびモリブデン源を添加後、最終的にＶ−Ｍｏ複合酸化物が生成するように、比較的穏やかな条件で充分時間をかけて乾燥した後、焼成を行うことが望ましい。具体的には湿度５０％以上、温度６０℃以下、好ましくは３０〜４０℃で、１２〜１６８時間、好ましくは４８〜１６８時間かけて乾燥を行った後、３５０〜７５０℃、好ましくは４００〜５５０℃で焼成を行うことが好ましい。高温で急速に乾燥すると、Ｖ−Ｍｏ複合酸化物は生成しにくく、バナジウムとモリブデンのそれぞれの単独酸化物が生成しやすくなる。
【００１１】
上記酸化チタンとしては、酸化チタン粉末の他、焼成して酸化チタンを生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も使用することができる。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物、および、蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いることができる。
上記チタニア−シリカ複合酸化物の調製に用いるチタン源としては、上記の無機および有機のいずれの化合物も使用することができ、またシリカ源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物、および、テトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物から適宜選択して使用することができる。
【００１２】
酸化チタンとチタニア−シリカ複合酸化物とを混合するには、従来公知の混合方法にしたがえばよく、例えば、ニーダーなどの混合機に、酸化チタン粉末とチタニア−シリカ複合酸化物粉末とを投入して、撹拌・混合することができる。
上記バナジウム源としては、バナジウムの酸化物または塩類が用いられ、塩類としては、水酸化物、アンモニウム塩、蓚酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。
上記モリブデン源としては、モリブデンの酸化物または塩類が用いられ、水酸化物、アンモニウム塩、蓚酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。
【００１３】
本発明の触媒の組成としては、各元素の酸化物重量比で、チタンの酸化物は６０〜９０重量％、ケイ素の酸化物は３〜１５重量％、バナジウムの酸化物は３〜２０重量％、モリブデンの酸化物は３〜２０重量％であることが好ましい。
本発明の触媒の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカム状、板状、波板状、網状、円柱状、円筒状など所望の形状に成形して使用することができる。また、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ＳｉＣ、チタニア、ステンレス金属などからなるハニカム状、板状、波板状、網状、円柱状、円筒状などの所望の形状の担体に担持して使用してもよい。
【００１４】
本発明の触媒を用いて処理する排ガスの組成としては、ダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノールなどの有機ハロゲン化合物を含有するものであれば特に限定されないが、本発明の触媒は特にダイオキシン類やＰＣＢを含む排ガスの処理に適している。
処理する排ガスの本発明の触媒に対する空間速度は１００〜１０００００Ｈｒ-1が好ましく、２００〜５００００Ｈｒ-1がより好ましい。処理温度は１３０〜３５０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
酸化チタン２０ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム２．０ｋｇ、パラモリブデン酸アンモニウム四水和物１．４ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇ、モノエタノールアミン１．０ｋｇを水１２リットルに溶解させた薬液を加え、さらにフェノール樹脂１ｋｇと成形助剤として澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、湿度６０〜７０％、温度５０℃で、１００時間かけてゆっくり乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し、触媒（Ａ）を得た。こうして得られた触媒（Ａ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3：ＴｉＯ2＝７：５：８８（重量比）であった。図１に触媒（Ａ）のＸ線回折プロファイルを示す。２θ＝２１．６゜と２θ＝２４．９゜とに回折ピークが認められ、バナジウムとモリブデンの複合酸化物が生成していることが確認された。
【００１６】
［実施例２］
まず、担体となるチタニア−シリカ複合酸化物粉体を以下に述べる方法で調製した。１０重量％アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学社製シリカゾル、約２０重量％のＳｉＯ2含有）２７．３ｋｇを加え、撹拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５００ｇ／リットル）３４０リットルを撹拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置後、濾過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを５５０℃で焼成した。得られた粉体の組成は、ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：１．５（モル比）であった。
【００１７】
酸化チタン１０ｋｇと上記で調製したチタニア−シリカ複合酸化物１０ｋｇの混合物に、メタバナジン酸アンモニウム２．０ｋｇ、パラモリブデン酸アンモニウム四水和物１．４ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇ、モノエタノールアミン１．０ｋｇを水１２リットルに溶解させた薬液を加え、さらにフェノール樹脂１ｋｇと成形助剤として澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、湿度６０〜７０％、温度５０℃で、１００時間かけてゆっくり乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し、触媒（Ｂ）を得た。こうして得られた触媒（Ｂ）のの組成は、Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3：ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝７：５：８１：７（重量比）であった。触媒（Ｂ）のＸ線回折プロファイルにおいて、２θ＝２１．６゜と２θ＝２４．９゜とに回折ピークが認められ、バナジウムとモリブデンの複合酸化物が生成していることが確認された。
【００１８】
［実施例３］
実施例２で調製したチタニア−シリカ複合酸化物粉体２０ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム２．０ｋｇ、パラモリブデン酸アンモニウム四水和物１．４ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇ、モノエタノールアミン１．０ｋｇを水１２リットルに溶解させた薬液を加え、さらにフェノール樹脂１ｋｇと成形助剤として澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、湿度６０〜７０％、温度５０℃で、１００時間かけてゆっくり乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し、触媒（Ｃ）を得た。こうして得られた触媒（Ｃ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3：ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝７：５：７５：１３（重量比）であった。触媒（Ｃ）のＸ線回折プロファイルにおいて、２θ＝２１．６゜と２θ＝２４．９゜とに回折ピークが認められ、バナジウムとモリブデンの複合酸化物が生成していることが確認された。
【００１９】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で得られたハニカム成形体を、２００℃で急速に乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し、触媒（Ｄ）を得た。こうして得られた触媒（Ｄ）のＶ2Ｏ5：ＭｏＯ3：ＴｉＯ2＝７：５：８８（重量比）であった。触媒（Ｄ）のＸ線回折プロファイルにおいて、２θ＝２１．６゜と２θ＝２４．９゜とに回折ピークは認められなかった。
［比較例２］
酸化チタン２０ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム１．９ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水１２リットルに溶解させた薬液を加え、さらにフェノール樹脂１ｋｇと成形助剤として澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、５０℃でゆっくり乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し、触媒（Ｅ）を得た。こうして得られた触媒（Ｅ）のＶ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝７：９３（重量比）であった。
【００２０】
［実施例４〜６、比較例３〜４］
実施例１で調製した触媒（Ａ）、実施例２で調製した触媒（Ｂ）、実施例３で調製した触媒（Ｃ）、比較例１で調製した触媒（Ｄ）、比較例２で調製した触媒（Ｅ）の各触媒をそれぞれ用いて、有機塩素化合物分解試験を行った。処理対象となる有機塩素化合物としてクロロトルエン（以下、ＣＴと略す）を用い、以下の試験条件で反応を行い、ＣＴ分解率（初期分解率）を求めた。結果を表１に示す。
（試験条件）
処理ガス組成
ＣＴ：３０ｐｐｍ，Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１５％、Ｎ2：バランス
ガス温度：１７５℃
空間速度（ＳＶ）：４０００Ｈｒ-1
なお、ＣＴ分解率、すなわちＣＴ除去率は下記式により求めた。
【００２１】
（ＣＴ分解率）
ＣＴ分解率（％）＝［（反応器入口ＣＴ濃度）−（反応器出口ＣＴ濃度）］／（反応器入口ＣＴ濃度）×１００
［実施例７〜９、比較例５〜６］
実施例１で調製した触媒（Ａ）、実施例２で調製した触媒（Ｂ）、実施例３で調製した触媒（Ｃ）、比較例１で調製した触媒（Ｄ）、比較例２で調製した触媒（Ｅ）の各触媒を、以下の条件にて二酸化硫黄含有ガスに２０００時間曝露した後、実施例４と同様の有機塩素化合物分解試験を行い、ＣＴ分解率（ＳＯ2曝露後分解率）を求めた。この結果を合わせて表１に示す。
【００２２】
（二酸化硫黄含有ガス曝露条件）
ガス組成
ＳＯ2：１００ｐｐｍ，Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１５％、Ｎ2：バランス
ガス温度：１７５℃
空間速度（ＳＶ）：４０００Ｈｒ-1
【００２３】
【表１】
0003739032.tif 000002
【００２４】
表１に見るように、実施例１および２の触媒では、初期および二酸化硫黄含有ガス曝露後のいずれにおいても高いＣＴ分解率を示し、二酸化硫黄含有ガス曝露による劣化がほとんど見られず、耐久性が高いことがわかる。一方、比較例１および２の触媒では、初期においては高いＣＴ分解率を示すものの、二酸化硫黄含有ガス曝露後はＣＴ分解率が著しく低下しており、耐久性が低いことがわかる。
［実施例１０］
酸化チタン３０ｇ（ミレニアム社製ＤＴ−５１）に、メタバナジン酸アンモニウム１．５ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム四水和物２．６ｇ、シュウ酸３．０ｇ、モノエタノールアミン１．７ｇを水６０ｍｌに溶解させた薬液を加え、充分らいかいした後、湿度６０〜７０％、温度６０℃以下で、２０時間かけてゆっくり乾燥し、打錠成型した。得られた成形品を４５０℃で焼成して触媒（Ｆ）を得た。
【００２５】
［実施例１１］
Ｖ2Ｏ5粉末４ｇとＭｏＯ3粉末７ｇの混合物スラリーを充分らいかいし、窒素雰囲気下７００℃で焼成することによって、Ｖ−Ｍｏ複合酸化物を得た。この複合酸化物３．３ｇにメタチタン酸スラリー（ＴｉＯ2として３０重量％含有）１００ｇを混合して充分らいかいし、１５０℃で乾燥後、打錠成型した。得られた成型品を４５０℃で焼成して触媒（Ｇ）を得た。
［実施例１２〜１３］
実施例１０で調製した触媒（Ｆ）、実施例１１で調製した触媒（Ｇ）の各触媒（打錠成型品）を１０〜２０メッシュに破砕した触媒をそれぞれ用いて、実施例４と同様にして、ＣＴ分解率（初期分解率）を求めた。結果を表２に示す。
【００２６】
［実施例１４〜１５］
実施例１０で調製した触媒（Ｆ）、実施例１１で調製した触媒（Ｇ）の各触媒（打錠成型品）を１０〜２０メッシュに破砕した触媒をそれぞれ用いて、実施例７と同様にして、ＣＴ分解率（ＳＯ2曝露後分解率）を求めた。この結果を合わせて表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003739032.tif 000003
【００２８】
表２に見るように、実施例１０の触媒は、初期および二酸化硫黄含有ガス曝露後のいずれにおいても高いＣＴ分解率を示し、二酸化硫黄含有ガス曝露による劣化がほとんど見られず、耐久性が高いことがわかる。一方、実施例１１の触媒では、初期および二酸化硫黄含有ガス曝露後のいずれにおいてもＣＴ分解率が低い。これは、実施例１０の触媒は、酸化チタンに対し、バナジウムの塩類とモリブデンの塩類とを含む溶液を添加する工程を含む製法により製造されたため、酸化チタン中にＶ−Ｍｏ複合酸化物が高分散しているが、実施例１１の触媒では、異なった製法で製造されたために、酸化チタン中にＶ−Ｍｏ複合酸化物が高分散していないことが原因と推測される。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の触媒は、排ガス中のダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を効率良く除去することができ、しかも二酸化硫黄を含むガスに対する耐久性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた有機ハロゲン化合物の除去用触媒のＸ線回折プロファイルである。
【図１】
0003739032.tif 000004