(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機スルホン酸を触媒として、オレフィンを水和反応してアルコール類を製造する際に、反応温度を１０〜１８０℃とし、有機スルホン酸を含有する溶液中に銅イオンを共存させることを特徴とするアルコール類の製造方法。
【請求項２】
オレフィンがイソブテンであることを特徴とする請求項１に記載のアルコール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機スルホン酸を取り扱う装置の金属材料の腐蝕を防止する方法に関する。さらに詳しくは、例えば有機スルホン酸を触媒として、オレフィンを水和してアルコール類を製造するプロセス等の有機スルホン酸を取り扱うプロセスにおける装置の金属材料の腐蝕を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機スルホン酸を取り扱うプロセスにおいて用いられる装置の金属材料の腐蝕性は、金属材料の材質やプロセスに用いられる有機スルホン酸の種類、濃度および温度などに依存するが、一般的に、有機スルホン酸またはその水溶液は多くの金属材料に対して強い腐食性を有している。
【０００３】
このため、有機スルホン酸を取り扱う装置においては、比較的温和な条件ですら高価な耐腐蝕性の金属材料、例えばチタン、タンタル、ハステロイＢ、ハステロイＣ、モネルなどの金属材料が必要である。また、高い温度や高濃度といったより厳しい条件においては、耐腐蝕性を有する適当な金属材料は見あたらず、琺瑯、グラスライニングおよび有機材料を内張りした装置などが用いられている。しかし、これら耐腐蝕性を有する金属材料は極めて高価であり、経済性が失われたり、加工性が悪く複雑な形状に対応できないなどの問題がある。また、琺瑯、グラスライニングおよび有機材料を内張りした装置などは、材質強度が低く高圧下に使用出来ないとか、摩耗性、剥離性の問題があり、また大きな装置を製作しにくいなどの不都合がある。
【０００４】
一方、腐蝕性の大きい有機スルホン酸を取り扱う装置において、装置の金属材料の腐蝕防止のため、ある種の腐蝕防止剤を使用する方法が提案されている。例えば腐蝕防止剤としてヘテロポリ酸（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、モリブデン酸またはその塩（例えば、特許文献３参照）、酸化バナジウム、バナジウム酸またはその塩（例えば、特許文献４参照）を共存させる方法が開示されている。しかし、これら公知の腐蝕防止剤を共存させる方法は、溶解度が低く使用中に析出するとか、ある種の有機化合物を取り扱う還元性雰囲気下では腐蝕防止剤が還元され、効果が発現されないなどの問題があり、必ずしも満足できるものではない。
【０００５】
このように、有機スルホン酸を取り扱うプロセスにおいて、そのプロセスが原理的には優れた方法となるにも拘らず、安価な装置の金属材料が見あたらないことから、経済性が失われたり、工業的に実現されない例がしばしば見受けられる。
【０００６】
例えば、有機スルホン酸を触媒として、オレフィンを水和反応しアルコール類を製造するプロセス（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）は、既に公知技術であるが、工業的には前記の問題があり未だ実現されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５９−１９３８６号公報
【特許文献２】
特開昭５９−２００７６９号公報
【特許文献３】
特公平５−６３４５４号公報
【特許文献４】
特公平５−６３４５５号公報
【特許文献５】
特公昭４３−８１０４号公報
【特許文献６】
特公昭４３−１６１２５号公報
【特許文献７】
特公昭５３−４６８１１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、有機スルホン酸を取り扱う装置は、装置の金属材料の腐蝕が大きく、適当な金属材料が見あたらないため、工業的なプロセスを確立するためのネックとなっている。そこで、本発明は有機スルホン酸を取り扱う装置に於いて、効果的な腐蝕防止剤を共存させ、装置の金属材料の腐蝕速度を大幅に減少させることにより、安価な腐蝕防止剤を使用して、安価な金属材料でも腐蝕されること無く使用できる腐蝕防止方法を提供するものである。
【０００９】
特に、有機スルホン酸を触媒として、オレフィンを水和反応してアルコール類を製造する装置において、安価であると共に効果的な腐蝕防止剤を共存させ、安価な金属材料でも腐蝕されることの無い経済的な腐蝕防止方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、有機スルホン酸の腐食防止方法について鋭意検討した。その結果、有機スルホン酸を取り扱うプロセスにおいて、系に銅イオンを共存させるだけで、極めて効果的な腐蝕防止作用が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
即ち本発明は、有機スルホン酸を取り扱うプロセスにおいて、系に銅イオンを共存させることを特徴とする装置の金属材料の腐食防止方法である。そして本発明により極めて効果的な腐蝕防止効果が得られ、また、安価な金属材料を使用する装置が可能となり、これまで実現が困難であった有機スルホン酸を取り扱うプロセスを工業的に実施することが可能となる。
【００１２】
以下に本発明を有機スルホン酸を触媒として、オレフィンを水和反応してアルコール類を製造するプロセスを例としてさらに詳細に説明する。
【００１３】
【作用】
本発明のとおり、有機スルホン酸を触媒として、オレフィンを水和反応してアルコール類を製造するプロセスにおいて、系に銅イオンを共存させると、有機スルホン酸の触媒としての水和活性を低下させることなく、極めて効果的な腐蝕防止作用が得られ、また安価な金属材料を使用した装置が実現可能となる。
【００１４】
本発明において、触媒として使用できる有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリナフタレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などの高分子の有機スルホン酸などを挙げることができる。これらの有機スルホン酸のうち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸又はこれらの混合物が好ましく用いられ、さらに好ましくは、パラトルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
【００１５】
本発明によれば、オレフィンを水和反応してアルコール類を製造するプロセスに銅イオンを共存させる。ここで使用できる銅イオンの原料は、有機スルホン酸の水溶液中で溶解して銅イオンとなる銅塩、例えば硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化銅、炭酸銅、燐酸銅、修酸銅、酸化銅などの１価、２価の銅塩、及び金属銅が挙げられる。これら銅塩は単独で使用しても良く、２種類以上を混合して用いても良い。またこれらの銅塩は直接有機スルホン酸に添加するか又は水溶液として混合すれば良い。原料の銅塩の添加量は銅イオンとして有機スルホン酸中に０．００１〜５重量％となるように添加することが適当である。
【００１６】
本発明において用いられるオレフィンは、炭素数１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状オレフィンである。直鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、２−オクテン、１，７−オクタジエン、１−ドデセンなど、分岐状オレフィンとしてはイソブテン、３−メチル−１−ブテン、２，６−ジメチル−１，７−オクタジエンなどが挙げられる。また、環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは前記オレフィンを含む混合物であっても良く、また飽和及び不飽和の炭化水素を含んでいても何ら差し支えない。このオレフィン混合物の例としては、石油の流動接触分解反応の副生Ｃ４留分、ｎ−ブタンの接触脱水素留分等が挙げられる。またナフサ分解生成物のうち、炭素数４の留分よりブタジエンを除去した後に得られる、いわゆるスペントＢＢが挙げられる。
【００１７】
本発明によれば、前記銅イオンを含むスルホン酸水溶液、前記のオレフィン及び必要ならば更に水、有機溶媒、その他の添加剤を反応容器に仕込んで密封し、必要ならば撹拌下に水和反応を行う。このとき必要に応じて反応容器を不活性ガスで置換したり、加圧することができる。この反応容器、即ちこの装置の金属材料は、汎用で比較的安価な金属材料、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス鋼、クロムを含有するフェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４４４などのステンレス鋼で良い。この装置の金属材料として特殊で高価な金属材料、例えばチタン、タンタル、ハステロイＢ、ハステロイＣ、モネルなどは勿論使用はできるが、前記のステンレス鋼で充分である。
【００１８】
本発明によれば、この水和反応における有機スルホン酸の濃度は５〜５０％である。また反応温度は１０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃である。反応温度が１８０℃より高くなるとオレフィンの水和反応の平衡転化率が著しく低く、アルコール類の生成量が極端に低下するおそれがある。逆に、反応温度が３０℃より低くなると反応速度が小さく、アルコール類の生成量が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明によれば、本水和反応に於いて必要ならば更に水、有機溶媒、その他の添加剤を使用できる。使用できる有機溶媒は、有機スルホン酸、オレフィン及び水に対して不活性な溶媒、例えば、ジオキサン、アセトン、トルエン、スルホラン等を添加しても差し支えない。さらにもし必要ならば生成物であるアルコール類を添加しても良い。
【００２０】
本発明によれば、装置である反応容器は必要ならば窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスを使用して加圧することができる。このとき反応圧力は常圧〜２００ＫＧである。
【００２１】
本発明によれば、本水和反応の実施形態としては、撹拌型反応器や、外部循環型反応器、塔型反応器、管型反応器等のいずれも使用できるし、また回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
【００２２】
本発明は前記のオレフィンの水和反応に好適であるばかりでなく、前記プロセスと同様の方法により一般の有機スルホン酸を取り扱う反応、分離、蒸留などの伴うプロセスの他、有機スルホン酸の貯蔵、運搬などに応用することが可能である。
【００２３】
以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２４】
【実施例】
実施例１
１００ミリリットルのガラス製オートクレーブに、５０ｗｔ％パラトルエンスルホン酸水溶液を５０ミリリットル、テストピース（ＳＵＳ３１６、寸法：縦、１．５ｃｍ，横、３．０ｃｍ，厚さ、０．３ｃｍ）、及び硫酸銅７１．３ｍｇ（０．０３重量％）を入れ、１４日間、８０℃で撹拌下に腐食試験を実施した。その結果、テストピース表面は殆ど変化が認められず、腐食速度は０．００７ｍｍ／年であった。
【００２５】
比較例１
硫酸銅を入れなかった以外は実施例１と全く同一の条件で腐食試験を実施した。その結果、テストピース表面は黒くなり全面腐食が認められ、腐食速度は０．３５４ｍｍ／年であった。
【００２６】
実施例２〜６
１００ミリリットルのガラス製オートクレーブに、表１で示す条件でポリスチレンスルホン酸（分子量１万）水溶液を５０ミリリットル、銅塩または金属銅、及びテストピース（ＳＵＳ３１６、寸法：縦、１．５ｃｍ，横、３．０ｃｍ，厚さ、０．３ｃｍ）を入れ、１４日間、腐食試験を実施した。その結果、実施例２〜６のすべての条件でテストピース表面の変化は認められず、腐食速度は表１に示す値であった。
【００２７】
比較例２
銅塩及び金属銅を入れなかった以外は実施例２と同一の条件で腐食速度を測定した。その結果、テストピース表面は黒くなり全面腐食が認められ、腐食速度は表１に示す値となった。
【００２８】
【表１】
0003806081.tif 000002
実施例７
１００ミリリットルのオートクレーブに、５０重量％パラトルエンスルホン酸水溶液を５０ミリリットル、硫酸銅６４．３ｍｇ及びイソブテン３．０ｇ、ｎ−ブタン２７．０ｇを仕込み、８０℃、１０分間水和反応させた。反応生成物は、内部標準物質としてジメトキシエタンを用い、か性ソーダで中和し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）が２．８８ｇ生成（イソブテン転化率７２．７％）し、ジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、選択率は１００％であった。
【００２９】
また、反応系内にテストピース（ＳＵＳ３１６、寸法：縦、１．５ｃｍ，横、３．０ｃｍ，厚さ、０．３ｃｍ）を入れて、同様の反応を２０回繰り返し実施したが、テストピース表面には全く変化がみられなかった。
【００３０】
比較例３
硫酸銅を入れなかった以外は、実施例７と同様に操作を行った。その結果、ＴＢＡが２．８６ｇ生成（イソブテン転化率７２．２％）し、ジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、選択率は１００％であり、実施例７と水和活性、選択性に差は認められなかった。
【００３１】
また、実施例７と同様に、反応系内にテストピース（ＳＵＳ３１６、寸法：縦、１．５ｃｍ，横、３．０ｃｍ，厚さ、０．３ｃｍ）を入れて、同様の反応を２０回繰り返し実施したところ、テストピース表面に黒色の全面腐蝕がみられた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、有機スルホン酸水溶液を取り扱うプロセスにおいて、系に銅イオンを共存させると極めて大きな防食効果が得られ、通常のステンレス鋼でも装置の金属材料が腐食されること無く、経済的に有利に有機スルホン酸水溶液を取り扱うことが可能となる。
【００３３】
特に有機スルホン酸を触媒とするオレフィンの水和反応では、銅イオンを共存させることでＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６などのステンレス鋼を装置材料として使用しても、腐食の問題なく、高い収率で経済的にアルコール類を得ることができる。