(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の前記ポリマー成分と溶融ブレンド状態の温度から板状ないしフイルム状の成形物の成形直後において非結晶で該ポリマー成分と均一系の相溶状態ないし該ポリマー成分中に分散状態で存在し、該成型物を結晶化処理することにより、該ポリマー成分と相互作用した制御された大きさおよび針状ないし柱状の形状の結晶化析出物を生成する制振性付与剤として機能する分子量１００００以下でガラス転移点を有する低分子化合物とを含む溶融ブレンド状態の配合物から前記板状ないしフイルム状の成形物を成形し、該成型物に該低分子化合物のガラス転移温度以上で融点より１０℃以上低い温度において処理して前記低分子化合物の前記結晶化析出物を生成させることにより得られた損失弾性率が１０７パスカル（Ｐａ）以上の有機ハイブリッド制振材料からなる少なくとも１層と、前記有機ハイブリッド制振材料よりも貯蔵弾性率が１０２パスカル（Ｐａ）以上小さく、かつ損失正接が０．５以上となるように調整されたポリマーと制振性付与剤として機能する分子量１００００以下でガラス転移点を有する低分子化合物との配合物から実質的になり非結晶質である板状ないしフイルム状の成形物からなる少なくとも１層とが交互に積層されたものである積層型制振材料。
【請求項２】
制振性付与剤として機能する分子量１００００以下でガラス転移温度を有し、該ガラス転移温度以上で融点より１０℃以上低い温度による結晶化処理により制御された大きさと針状ないし柱状の形状の結晶化析出物を生成する低分子化合物が、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、テトラキス〔メチレン−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロハイドロシシンナメート〕、４，４−チオービス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも一種であり、該低分子化合物と相溶性の溶融ブレンドを生成するポリマー成分が塩素化ポリエチレン、ポリエステル、およびポリアミドからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の積層型制振材料。
【請求項３】
有機ハイブリッド制振材料よりも弾性率が１０２パスカル（Ｐａ）以上小さく、かつ損失正接が０．５以上となるように調整されたポリマーを主成分とする層を形成する材料がＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、テトラキス〔メチレン−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロハイドロシシンナメート〕、４，４−チオービス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも一種と塩素化ポリエチレンからなることを特徴とする請求項１または２に記載の積層型制振材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マトリックスを構成するポリマーと該ポリマーと共有結合より弱い結合力、すなわち、静電相互作用、水素結合力、ファンデルワールス力、π−π相互作用などにより相互作用を形成する（機能性超分子の形成ともいう。）制振性付与剤として機能する分子量１００００以下でガラス転移温度を有し、該ガラス転移温度以上で融点より１０℃以上低い温度による結晶化処理により制御された大きさと針状ないし柱状の形状に結晶化析出物を生成する有機低分子の前記結晶を５％以上含む有機ハイブリッド制振材料の層と前記有機ハイブリッド制振材料よりも貯蔵弾性率（Ｅ'）が１０２パスカル（Ｐａ）以上小さく、かつ損失正接が０．５以上となるように調整されたポリマーと制振性付与剤として機能する分子量１００００以下でガラス転移点を有する低分子化合物との配合物から実質的になる非晶質の板状ないしフイルム状の成形物からなる層を積層層として含む積層型制振材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
科学技術の発展の中で色々な機器が生み出され、ある面では社会の機能性が高まる一方で、社会の一般生活の環境面において、振動、騒音などによる人に対する精神的および肉体的な障害を発生させている。特に最近では低音による人体に対する障害が確認され大きな問題として取り上げられている。このような複雑なシステムの社会が出現する中で、制振材料に要求される特性も高度で、かつ複雑化している。
【０００３】
高分子材料の減衰特性は動力学的挙動により評価できる。損失弾性率（Ｅ”）（力学的エネルギーの消散を伴う、加振力に対して１／４だけ遅れて応答することにより機能する。）と損失正接（ｔａｎδ）は減衰性能の指標である。特に前者は実用特性としての制振材料の性能を最も良く表す。本発明者らは、ポリマーと機能性有機低分子のコンポジットが持つ制振性能に注目し、色々な有機低分子を用いて、損失正接（ｔａｎδ）を指標として有機ハイブリッド系制振材料の研究を行ってきた（例えば文献繊維学会誌２０００年９月号５６巻Ｐ４４３−４４８参照）。また、単独のポリマーでは、損失正接のピークの温度領域が広くない為、非相溶性の２種類のガラス転移が異なったポリマーをブレンドする等の技術を用いて実用温度範囲を改善する研究もされてきた。しかし、該ブレンド構造のものは、損失正接のピークの温度領域は広くなるが、ピークの大きさは小さくなるという欠点がある。他方、相溶性のポリマーをブレンドしたものでは、ピークが１つしかなく実用温度領域を広げることにおいてはあまり意味がなかった。そこで、前記非相溶性と相溶性材料からの制振材料の中間の特性を持つ制振材料をねらって、半相溶性のものをブレンドしたり、相互侵入型（ＩＰＮ：Inter Penetrating  Network）のポリマーアロイを設計する試みもなされている。しかしながら、満足すべき制振特性を持つ材料とは言えない、特に損失弾性率（Ｅ”）による制振特性としては殆ど改善されていないというのが現状であった。
【０００４】
このような中で、本発明者らは前記不都合を改善する、すなわち、ガラス転移温度範囲が広く、かつ、大きな損失弾性率（Ｅ”）を持つ新しい制振材料の設計として、機能性超高分子的な、針状ないし柱状の結晶析出物（繊維状会合体と表すこともできる）を生成する低分子化合物である制振性付与剤および該制振性付与剤と相溶性を示す第１のポリマーと該制振性付与剤に対して非相溶性であり、かつ、第１のポリマーと均一配合物を形成しない第２のポリマーとを用いて得られる、前記制振性付与剤と第１の相溶性ポリマーとを主成分とする、両成分が水素結合などの共有結合より小さいが相互作用をして形成する（制振性を向上させる形態に機能性超分子を形成する構造を推測される形態を意味する。）一つの相溶性配合物相と、前記第２のポリマーを主成分とする前記相と別の第２ポリマー相とからなる複合形態型制振材料、特に相溶性配合相からなる島構造を、第２のポリマー相の海中に分散配置した構造の複合形態型制振材料、特に、該相溶性配合物からなる相は制振制付与剤を結晶化させた成分を主成分とする長さと断面の長径との比が針状乃至１となる形状（「ドメイン」とも言う。）を発現させた相が形成された島構造を、前記第２のポリマー相の海中に分散配置した構造の複合形態をなしている複合形態型制振材料を提案した（特願２０００−３６９８００、特開２００２−１７３６６３号公報）。
【０００５】
前記技術を用いれば、相溶するポリマーと相溶しないポリマーの比を変えることによって、ドメインの大きさや形態（針状、柱状、塊状、超高分子の形成）を制御でき、例えば、ドメインのサイズを調整することによって、特定の周波数の振動を制御できること、針状結晶に制御することにより吸音実験では１６０Ｈｚ近傍の低周波領域の音を吸音できることを確認した。しかしながら、このような複合構造においても損失弾性率（Ｅ”）からみた制振特性からは十分とはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、前記社会的な要求を満足させるのにはまだ十分とはいえないのが現状である。よって、本発明の課題は、損失正接ばかりでなく損失弾性率（Ｅ”）をより改善した非拘束型制振材料（例えば、一方を自由表面として制振したい物の上に貼り付けるタイプ）を提供することである。前記課題を解決するために、本発明者らは、従来開発されてきた制振材料を用い、低周波のゆっくりした振動に対しても制振効果が改善する程度の弾性特性を持つポリマーと制振性付与剤として機能する分子量１００００以下でガラス転移点を有する低分子化合物との実質的に非晶質の配合物から実質的になる前記貯蔵弾性率特性を調整した層と組み合わせることにより周波数特性を制御、改善できることを見出し、本発明の積層型制振材料とすることにより前記課題が解決した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも１種の前記ポリマー成分と溶融ブレンド状態の温度から板状ないしフイルム状の成形物の成形直後において非結晶で該ポリマー成分と均一系の相溶状態ないし該ポリマー成分中に分散状態で存在し、該成型物を結晶化処理することにより、該ポリマー成分と相互作用した制御された大きさおよび針状ないし柱状の形状の結晶化析出物を生成する制振性付与剤として機能する分子量１００００以下でガラス転移点を有する低分子化合物とを含む溶融ブレンド状態の配合物から前記板状ないしフイルム状の成形物を成形し、該成型物に該低分子化合物のガラス転移温度以上で融点より１０℃以上低い温度において処理して前記低分子化合物の前記結晶化析出物を生成させることにより得られた損失弾性率が１０７パスカル（Ｐａ）以上の有機ハイブリッド制振材料からなる少なくとも１層と、前記有機ハイブリッド制振材料よりも貯蔵弾性率が１０２パスカル（Ｐａ）以上小さく、かつ損失正接が０．５以上となるように調整されたポリマーと制振性付与剤として機能する分子量１００００以下でガラス転移点を有する低分子化合物との配合物から実質的になり非結晶質である板状ないしフイルム状の成形物からなる少なくとも１層とが交互に積層されたものである積層型制振材料である。好ましくは、制振性付与剤として機能する分子量１００００以下でガラス転移温度を有し、該ガラス転移温度以上で融点より１０℃以上低い温度による結晶化処理により制御された大きさと針状ないし柱状の形状の結晶化析出物を生成する低分子化合物が、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、テトラキス〔メチレン−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロハイドロシシンナメート〕、４，４−チオービス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも一種であり、該低分子化合物と相溶性の溶融ブレンドを生成するポリマー成分が塩素化ポリエチレン、ポリエステル、およびポリアミドからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記の積層型制振材料であり、より好ましくは、有機ハイブリッド制振材料よりも弾性率が１０２パスカル（Ｐａ）以上小さく、かつ損失正接が０．５以上となるように調整されたポリマーを主成分とする層を形成する材料がＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、テトラキス〔メチレン−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロハイドロシシンナメート〕、４，４−チオービス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも一種と塩素化ポリエチレンからなることを特徴とする前記各である。すなわち、前記有機ハイブリッド制振材料の層を前記貯蔵弾性率および損失正接を調整した層とを複合化することにより損失弾性率（Ｅ”）をより改善した、更に低周波の制振性のよい制振材料が得られることを見出した。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。Ａ、本発明において使用されるポリマーは、従来制振材料において用いられていたポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリルゴム（ＡＲ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、天然ゴム、天然ロジン、変性ロジン等を使用することができるが、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリアミドを好ましいものとして挙げることができる。これらの中でも前記本発明の有機ハイブリッド材料層を構成する制振性付与剤と前記水素結合、ファデルワールス力などにより、これの結晶と機能性超分子を形成する結合構造、官能基などを持つ化合物が好ましい。また、ポリマーの分子構造と、Ｔｇ（ガラス転移点温度）、損失弾性率（Ｅ”）、ｔａｎδには相関があることが考察されているから（ポリマーダイジェスト、Vol.50,No.3(1998,3),17-32参照。）このような観点から、有機ハイブリッド材料の層を形成する材料および該層と組み合わされる低貯蔵弾性率および高損失正接を持つポリマーからなる層を形成するポリマーを適宜選択できる。
【０００９】
Ｂ、本発明で使用する、制振性付与剤として機能する低分子化合物としては、溶融ブレンド状態から、成形直後において非結晶で前記ポリマーと相溶状態ないしポリマー中に分散状態で存在し、その後の該低分子化合物のガラス転移温度以上で融点より１０℃以上低い温度範囲での結晶化処理により針状ないし棒状結晶化相（繊維状会合体）を生成するものであればよく、特に前記ポリマーと相互作用する化合物（前記例示の結合により機能性超分子的に会合するもの）が好ましい。このような化合物を例示する。
【００１０】
ＯＨ基(＋)を持っている化合物は、水素結合することが可能であり、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌなどを持った系のポリマー、ポリビニールアルコール、アクリル樹脂にＯＨを持たせたもの、アクリル樹脂にＣＯＯＨを持たせたもの、アクリル樹脂にＮＨを持たせたもの、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンまたは、これらの基を持つモノマーを組み合わせたポリマーなどと組み合わせることができる。
【００１１】
π電子(−)を持っている化合物は、電気的な結合力生じさせる、＋系のポリマー、ＮＨ基を持つポリマーなどと組み合わせることができる。
【００１２】
より好ましくは、それらにおいて分子量１００００以下でガラス転移点を有する低分子化合物であり、更に好ましくは低分子化合物が、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＢＳ）、テトラキス〔メチレン−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロハイドロシシンナメート〕、４，４−チオービス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも一種であり、ポリマーが塩素化ポリエチレン、ポリエステルやポリアミドなどから選択される少なくとも一種である。
【００１３】
Ｃ、前記有機ハイブリッド制振材料よりも弾性率〔貯蔵弾性率（Ｅ’）〕が１０２パスカル（Ｐａ）以上小さく、かつ損失正接が生０．５以上となるように調整されたポリマーを主成分とする板状ないしフイルム状の層を形成する材料は、ポリアクリレートまたはメタアクリレートから誘導されるアクリルゴム、ポリエチレン酢ビ（ＥＶＡ）、アクリル−ブタジエン−スチレンゴム（ＡＢＳＲ）など熱可塑性樹脂を挙げることができる。前記弾性率の比較的柔らかい特性を有することが低周波の振動を減衰させるために重要である。
【００１４】
Ｄ，低周波の制振効果を発揮するのに有効な、有機ハイブリッド制振材料よりも貯蔵弾性率（Ｅ'）が１０２パスカル（Ｐａ）以上小さく、かつ損失正接が生０．５以上となるように調整されたポリマーと制振性付与剤として機能する分子量１００００以下でガラス転移点を有する低分子化合物との配合物から実質的になる板状ないしフイルム状の成形物は、前記本発明者らが提案した前記繊維学会誌２０００年９月号５６巻Ｐ４４３−４４８に記載のものなどを採用することができる。
【００１５】
【実施例】
試料の作製、特性の測定技術について。
材料の混錬は２軸ミキシングローラを用いて６５℃で１０分間行った。試料はホットプレスを用い１４０℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ２で成形した。
動的粘弾性(ＤＭＡ)測定
貯蔵弾性率，損失弾性率及び損失正接(ｔａｎδ)は，アイティー計測制御（株）製の粘弾性測定装置(DVA200S)を用いて測定した。測定は周波数50Hzで、昇温速度１０℃／分、動的歪み０．１％で、引っ張りモードで行った。試料のサイズは約２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍとした。
（２）示差走査熱量(DSC) 測定熱流束型のSHIMADZU製DSC-50で、約１０ｍｇのサンプルを窒素雰囲気下、１０ ℃／分の昇温速度で室温から１５０℃まで測定した。電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)による観察：（株）日立製作所製のＳ−８００、 Field   Emission   Gun Scanning Electron Microscopeを用い試料の断面を観察した．断面は冷凍破断法で面出した。
（３）エネルギー分散型Ｘ線分光(EDX)測定：フィリップス（株）のEDAXPV ９９００Ｉ型を用い試料表面の微小部分の元素分析を行った。
【００１６】
実施例１および２、比較例１および参考例１
試料ポリマー成分として、塩素化ポリエチレン(ＣＰＥ; 昭和電工（株）製，エラスレンＣＰＥ−４ : 塩素化度３０重量％)を用い、結晶性有機低分子成分として、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＢＳ; 大内新興化学工業製 ：ノクセラ−ＤＺ）を用いた。ブレンド方法、試料の作製は上記方法に従って、ＤＢＳ、ＣＰＥ単独およびＣＰＥとＤＢＳをブレンドした試料 (ＣＰＥ/ＤＢＳ)を作製した。作成した試料を５０℃で、５日間熱処理したフイルム材料を用いた。
【００１７】
試料として、
ａ，ＣＰＥ：ＤＢＳが５０：５０のもの（比較例１：２５℃で３０日間処理）（●）非積層品
ｂ，Ａｌ板上に配合１の有機ハイブリッド材料層、配合２の有機ハイブリッド材料層の２層積層品（実施例１）（□）
ｃ，Ａｌ板上に配合１の有機ハイブリッド材料層、配合２の有機ハイブリッド材料層を交互に多層（４層）積層した多層積層品（実施例２）（▲）
ｄ，Ａｌ板上に配合２の有機ハイブリッド材料層、アクリルゴム（日本ゼオン社製ＡＲ３１：）を主とする層とを交互に多層（６層）積層した多層積層品（参考例１）（◇）配合１の組成は、ＣＰＥ：ＤＢＳが８０：２０。配合２の組成は、ＣＰＥ：ＤＢＳが２０：８０。である。各試料は、前記層形成材料を種々の厚みで、１０×１５０×１ｍｍの大きさのアルミ板に熱接着して作成した。
【００１８】
前記特性を持つ材料をＡｌ板上に熱接着した前記試料ａ〜ｄの減衰特性をＡＳＴＭ Ｅ７５６−９３に準じた非拘束型積層材の片端固定打撃加振法〔図４：（ａ）は、Ａｌ基板Ｂに制振材料ＢＬを接着した試料Ｓを示す。（ｂ）は、試料を片持ち固定する固定部Ｆ、打撃加振部を構成するインパルスハンマーＩＰ、増幅器ＡＰおよび解析装置（モーダル解析ソフトでフーリエ変換し、損失係数は共振ピークから半値幅法により求める。）からなる制振特性の測定装置を示す。〕を用いて測定し、積層構造の制振材料を構造体に付与した場合の制振特性の善し悪しを評価する尺度である〔約１６０〜２５０Ｈｚ（図１）、約１０００〜１５００Ｈｚ（図２）、約３０００〜３５００Ｈｚ（図３、参考例１）にみられる共振周波数での〕損失係数（η）で示す（各図において、ηが大きいほど制振性能が高く共振し難いことを示す）。積層によって高い損失係数をもつものが得られた。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の積層型制振材料は、各成分の配合量、後処理条件、積層する層構成材料の組み合わせ等により種々の特性を持つ制振材料を得ることができるし、特に最近問題となっている低周波の騒音に対する効果的な制振材料を提供できる可能性が大きい点で、生活環境の改善に役立つという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 積層構造の制振材料の共振周波数１６０〜２５０Ｈｚでの損失係数（η）
【図２】 積層構造の制振材料の共振周波数約１０００〜１５００Ｈｚでの損失係数（η）
【図３】 積層構造の制振材料の共振周波数約３０００〜３５００Ｈｚでの損失係数（η）
【図４】 積層構造の制振材料を構造体に付与した場合の制振特性、損失係数（η）の評価法
【符号の説明】
Ｓ 制振特性測定試料 ＢＬ 実施例の制振材料Ａｌ アルミニウム基板 Ｆ 試料Ｓ固定部 ＩＰ インパルスハンマーＡＰ 増幅器 ＡＮ 解析装置
【図１】
0003731474.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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