(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にコロイド分散液を塗布および乾燥することによりコロイド粒子層を前記基板上に塗布設置させる第一の工程と、前記塗布設置したコロイド粒子上に金属および／または金属化合物の被膜を形成する第二の工程と、前記コロイド粒子を除去し前記被膜の内部を空洞化して細孔を形成する第三の工程とを含むことを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
【請求項２】
前記コロイド分散液が有機材料からなるコロイド粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項３】
前記第二の工程において、気相法により前記金属および／または金属化合物を前記コロイド粒子上に堆積させて被膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項４】
前記第二の工程において、液相法により前記金属および／または金属化合物を前記コロイド粒子上に堆積させて被膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第三の工程において、前記コロイド粒子を加熱することによって、分解、蒸発および／または昇華させて除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項６】
前記第三の工程において、前記被膜が溶融する温度未満まで加熱することによって、前記コロイド粒子を分解、蒸発および／または昇華させて除去することを特徴とする請求項５に記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項７】
前記第三の工程において、前記コロイド粒子を溶剤により溶解して除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって作製された多孔質構造体。
【請求項９】
基板上に、金属または金属化合物からなる内部が空洞のカップ形状の構造単位が、前記カップ形状の開口部を基板側にして連続的に設置してなる多孔質構造体。
【請求項１０】
微粒子が基板上に規則的に設置してなる構造体の製造方法であって、前記基板上にコロイド分散液を塗布および乾燥することによりコロイド粒子層を前記基板上に塗布設置させる第一の工程と、前記塗布設置したコロイド粒子上に金属および／または金属化合物の被膜を形成する第二の工程と、前記コロイド粒子を除去し前記被膜の内部を空洞化して細孔を形成する第三の工程とを含み、前記第三の工程と同時にまたは前記第三の工程の後に、前記被膜を加熱により溶融させて微粒子化させることを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記コロイド分散液が有機材料からなるコロイド粒子を含有することを特徴とする請求項１０に記載の構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記第二の工程において、気相法により前記金属および／または金属化合物を前記コロイド粒子上に堆積させて被膜を形成することを特徴とする請求項１０または１１に記載の構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記第二の工程において、液相法により前記金属および／または金属化合物を前記コロイド粒子上に堆積させて被膜を形成することを特徴とする請求項１０または１１に記載の構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記第三の工程において、前記コロイド粒子を加熱することによって、分解、蒸発および／または昇華させて除去することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記第三の工程において、前記被膜が溶融する温度未満まで前記コロイド粒子を加熱することによって、前記コロイド粒子を分解、蒸発および／または昇華させて除去することを特徴とする請求項１４に記載の構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記第三の工程において、前記コロイド粒子を溶剤により溶解して除去することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の製造方法によって作製された微粒子が基板上に二次元的に規則設置してなる構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロイド分散液を用いた微細な細孔を有する多孔質構造体および微細な規則構造を有する構造体を作製する方法、および該方法によって作製可能な新規な多孔質構造体および構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔性材料は、光学、化学、半導体製造、分離精製技術をはじめとする多方面に応用されている。その用途も様々であり、例えば、その細孔内に機能性を付与して細孔内を反応サイトとしての利用、細孔内に機能性材料を挿入し、それぞれ独立した微小機能構造を配列した構造体への利用、ナノ粒子やフォトニック結晶などのナノ構造体を製造する際のテンプレートとしての利用など、種々の用途が提案されている。この様に、多孔性材料は、吸着工程、触媒反応工程等を改良し得る新素材の開発において重要な役割を果たしている。ところで、多孔性材料のこの様な機能は、多孔性材料の構造、即ちその多孔性領域および多孔度によって決まる。従って、前記機能を有する新素材の開発において、分子のサイズに適合するμｍおよびｎｍオーダーのサイズの孔を有する多孔性材料が重要になってくる。
【０００３】
Velevらは、コロイド粒子を配列させ、配列したコロイド粒子間に存在する隙間に、金や銀といった金属のナノ粒子を充填することによって、ナノスケールの規則性および階層的な多孔度を有する金属材料の合成方法を提案している（Nature 1999, 401, 548、Adv. Mater. 1999, 11, 165、およびAdv. Mater. 2000, 12, 53）。また、金属のシュウ酸塩を分解してメソポーラスな金属酸化物酸を得、さらに該金属酸化物を水素還元することによって、ニッケル、コバルト、鉄のメソポーラス材料を作製する方法が提案されている（Yan H., Adv. Mater. 1999, 11, 1003）。さらに、銅、銀、白金、金の多孔性材料を、金属ナノ粒子の無電解めっきによって得る方法（Jaing P. ,J. Am. Chem. Soc. 199, 121, 7957）、およびアルミニウムの陽極酸化による多孔質構造体の製造方法などが報告されている。
【０００４】
しかし、以上に述べた製造方法は、多数の工程と複雑な化学反応を組合わせた時間のかかる製法である。しかも利用できる金属材料が制限されるという問題もある。例えば、前述のVelevらの報告にある様な金属コロイドを用いた製法では、コロイドを形成可能な金属しか用いることはできないし、加えて、コロイド粒子が壊れるような場合には用いることができない。その他の製法についても、液相反応のみにより製造しているので、得られる構造体中にコンタミネーションが生じて、所望の機能が得られないという問題がある。また、溶液状態での微粒子とコロイド粒子との相互作用の影響により、充填が不均一になる等の問題もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、カップ状の微細な細孔が規則的に配列された多孔性構造体および金属等がドット状に規則的に配列された構造体を、条件設定の調整で簡便に得られる製造方法を提供することを課題とする。また、新規な多孔性構造を有する多孔質構造体および新規な規則的な微細構造を有する構造体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明の多孔質構造体の製造方法は、基板上にコロイド分散液を塗布および乾燥することによりコロイド粒子層を前記基板上に設置させる（好ましくは、コロイド粒子を前記基板上に配列する）第一の工程と、前記設置した（好ましくは、前記配列した）コロイド粒子上に金属および／または金属化合物の被膜を形成する第二の工程と、前記コロイド粒子を除去し前記被膜の内部を空洞化して細孔を形成する第三の工程とを含むことを特徴とする。
また、前記課題を解決するため、本発明の構造体の製造方法は、微粒子が基板上に規則的に設置してなる（好ましくは、微粒子が基板上に配列してなる）構造体の製造方法であって、前記基板上にコロイド分散液を塗布および乾燥することによりコロイド粒子層を前記基板上に塗布設置させる（好ましくは、コロイド粒子を前記基板上に配列させる）第一の工程と、前記塗布設置した（好ましくは、前記配列した）コロイド粒子上に金属および／または金属化合物の被膜を形成する第二の工程と、前記コロイド粒子を除去し前記被膜の内部を空洞化して細孔を形成する第三の工程とを含み、前記第三の工程と同時にまたは前記第三の工程の後に、前記被膜を加熱により溶融させて微粒子化させることを特徴とする。
【０００７】
前記多孔質構造体の製造方法および構造体の製造方法において、前記コロイド分散液が有機材料のコロイド粒子を含有するのが好ましい。また、前記第二の工程において、気相法により前記金属および／または金属化合物を前記コロイド粒子上に堆積させて被膜を形成する；または液相法により前記金属および／または金属化合物を前記コロイド粒子上に堆積させて被膜を形成する；のが好ましい。さらに、前記第三の工程において、前記コロイド粒子を加熱（好ましくは前記被膜が溶融する温度未満まで加熱）することによって、分解、蒸発および／または昇華させて除去する；または前記コロイド粒子を溶剤により溶解して除去する；のが好ましい。
【０００８】
また、前記課題を解決するため、本発明の多孔質構造体は、基板上に、金属または金属化合物からなる、内部が空洞のカップ形状の構造単位を、前記カップ形状の開口部を基板側にして連続に規則的に設置してなる（好ましくは、連続的に二次元的に配列してなる）ことを特徴とする。
また、前記課題を解決するため、本発明の多孔質構造体は、基板上に、金属または金属化合物からなる、内部が空洞のカップ形状の構造単位を、前記カップ形状の開口部を基板側にして連続に規則的に設置してなり（好ましくは、連続的に二次元的に配列してなり）、Ｘ線回折の測定においてバルク状金属が示す結晶性と同質の特性を示すことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を実施の形態を挙げて説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではない。
本発明の製造方法の一実施形態を模式的に図１に示す。
まず、ポリスチレンラテックス等のコロイド粒子１２の分散液を調製する。次に、前記コロイド分散液１４をシリコンウェーハ等の基板１０上に塗布する（図１（ａ））。液滴１４中の溶媒を乾燥して蒸発させると、基板１０上には、コロイド粒子１２が規則的に配列する（図１（ｂ））。引き続き、スッパッタリング等によって金属および／または金属化合物の微粒子１６をコロイド粒子１２上に堆積させると、微粒子１６はコロイド粒子１２間の隙間にも堆積し、コロイド粒子１２を被覆する金属等からなる被膜１８が形成される（図１（ｃ））。被膜１８は、カップを伏せた様な形態でコロイド粒子１２を被覆している。さらに、前記被膜を、溶融温度未満の温度で加熱してコロイド粒子１２を分解、蒸発および／または気化することによって、もしくは前記コロイド粒子１２を溶剤等に溶解することによって、被膜１８内部のコロイド粒子１２を除去して空洞化することによって、細孔１９を形成する（図１（ｄ））。これらの工程により、カップ形状の被膜１８が、開口部を基板１０側にして（下にして）連続して基板１０上に二次元的に規則配列した多孔性構造体２０が得られる。基板１０上に形成された被膜１８の構造は「メソカップ」と称することができる。
【００１０】
また、コロイド粒子１２を除去した後、またはコロイド粒子を除去するのと同時に、被膜１８を、溶融温度以上の温度で加熱すると、被膜１８は溶融し、基板１０の方向へ収縮する（図１（ｄ’））。引き続き加熱すると、被膜１８はドット状の微粒子１８’となり、基板１０上に二次元的に規則配列した構造体２２が得られる。基板上の微粒子１８’の形状は「メソドット」と称することができる。
【００１１】
本実施の形態によって、短時間でメソカップ多孔性構造を含む多孔質構造体、およびメソドット構造を含む構造体を製造することができる。また、適切なサイズのコロイド粒子１２を選択することでカップ内部の細孔の大きさ、およびドットの大きさを選択できる。また、被膜の厚みは、金属等の粒子のスパッタ時間等、金属等の堆積条件によって調整することができる。さらに、コロイド粒子の原料を適宜選択することができ、安定的にコロイド粒子を形成する材料を選択することで、コロイド粒子の破壊を起こさずに、ナノオーダの規則配列を有する多孔質構造体および構造体を安定的に作製することができる。しかも被膜となる素材が、純金属、合金組成、非金属のいずれであっても作製することができる。
【００１２】
以下、各工程について詳細に説明する。
（１）コロイド分散液の調製
まず、コロイド粒子の分散液を調製する。使用するコロイド粒子の材料については特に制限はなく、コロイド粒子の表面に堆積させる金属または金属化合物と反応しないものであればいずれも使用できる。メソカップ状の被膜内部から除去する必要があるので、加熱によって除去するには、分解温度や沸点が被膜材料の融点よりも低いものを用いる。また、溶剤によって溶解させて除去するには、用いる溶剤に対して可溶な材料を用いる。コロイド粒子の原料は無機材料であっても有機材料であってもよいが、粒子の組成およびサイズの均一性、被膜内部からの除去し易く後工程において残留物がない等の観点から、有機のコロイド粒子を用いることが好ましい。
【００１３】
また、表面にコーティングを施したコロイド粒子を用いることもできる。係るコロイド粒子を用いて、メソカップ被膜を形成すると、メソカップの内壁にコロイド粒子のコーティングを転写することが可能となり、細孔内に機能性層を形成させることができる。例えば、薄く金メッキしたビーズのコロイド分散液を用いて、ニッケルからなるメソカップ形状の被膜を形成することにより、カップ内（細孔内部）が金メッキされた多孔質体を製造することができる。コロイド粒子のコーティング剤としては、沸点がコロイド粒子の分解温度と同等以上で、メソカップを形成する材料の融点より低い有機または無機物が好ましい。
【００１４】
コロイド粒子のサイズは製造されるメソカップの空孔サイズに合わせて選ぶことが可能である。メソドットの場合は収縮によって粒子が形成されるため、コロイド粒子のサイズだけでは一義的にドット径は定まらず、スパッタによる堆積厚みを考慮して選ぶことが重要である。本発明では、粒子径が１００μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以下（即ちナノオーダの粒子）のものがより好ましい。なお、本発明においては、コロイド粒子の粒度が揃っていることが好ましく、形状は特に規定されないが、コロイド粒子の溶液を塗布して成膜する時に粒子が一様に配列することから、球状であることが好ましい。例えば、これらのコロイド粒子は、ソープフリー法などの液相法などによって得られたのもが市販されていて、本発明に用いることができる。また、その他にも、気相法や固相法などによって、得られたものを使用することもできる。
【００１５】
コロイド粒子が溶媒に均一に分散したコロイド分散液を使用するのが好ましい。表面処理を施したコロイド粒子を用いると、コロイド粒子と溶媒との親和性を改善することができ、分散安定性の高い分散液が調製できる。使用する表面処理剤としては、粒子の組成や溶媒などによって適宜選ぶことが可能であるが、例えばエアロゾルＯＴ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；例えばポリアルキルグリコールのアルキルエステルやアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；フッ素系界面活性剤；などの界面活性剤を用いることができる。
【００１６】
溶媒としては、基板上に塗布した後、乾燥させて蒸発により除去可能（さらに、焼成を行う場合は焼成により除去可能）であれば特に制限はないが、基板に塗布する際に、基板に対する親和性が低過ぎると、表面張力によって成膜が困難となるので、基板との組み合わせで選択するのが好ましい。また、あまりに揮発性が高い溶媒を用いると、キャスティングする前に乾燥してしまい、均一に成膜することが困難となるので、成膜条件と合わせて選択するのが好ましい。コロイド分散液は基板上に塗布して成膜するため、ある程度の粘稠性を有することが好ましい。溶媒および分散液自体が粘稠性を有していてもよいし、増粘剤などを添加して粘稠性を調整してもよい。前記コロイド分散液の好ましい粘度範囲としては、塗布方法によっても異なるが、一般的には１〜１０ｍＰａ・Ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１７】
コロイド分散液におけるコロイド粒子の濃度は希薄であるのが好ましく、０．０００１質量％〜１．０質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％より好ましい。希薄溶液を用いると、基板上に成膜した際に、コロイド粒子が積層せず、得られる多孔質構造体の規則的配列をより安定的に形成できるので好ましい。
なお、コロイド分散液は、液相反応により得られたコロイド分散液を前述の観点で調整してそのまま用いてもよく、またコロイド粒子を溶媒に均一に分散させたものを用いてもよい。また、超音波分散やホモジナイザーの様な強力な剪断分散などによる分散工程を経た後、塗布液として用いることもできる。
【００１８】
（２）コロイド分散液の塗布（第一の工程）
次に、調製したコロイド分散液を基板表面に塗布して成膜し（図１（ａ））、コロイド分散液の溶媒を乾燥し除去することで基板上にコロイド粒子の配列を形成する（図１（ｂ））。用いる基板は、コロイド粒子が規則配列し易いように、凹凸のない滑らかな面を有するものが好ましい。また、塗布の簡便さから平面であることが好ましいが、乾燥後のコロイド粒子の配置が崩れず、およびスパッタ等による成膜の厚みが大きく変化しない限りの程度においては、平面でなくともよい。基板の材質については特に制限はないが、平滑性を有すること、作業性がよいこと、安価に入手できること、また市販されていて入手が容易であること、さらにコロイド微粒子と反応しないこと等の点から、シリコンウェーハが好ましく用いられる。
【００１９】
塗布方法は粒子が積層しないような均一成膜が可能であれば特に限定されないが、好ましくはスピンコーティング法、ディプコーティング法、噴霧法、超音波乾燥法（Ultrasonic-assisted Drying Method）が挙げられる。
【００２０】
塗布によって形成されたコロイド塗膜は比較的低温で加熱を行い溶媒を揮散させるのが好ましい。この乾燥工程において、徐々に溶媒を飛散させることにより、溶質であるコロイド粒子が組織化して、均一な規則配列を得ることができる。この時の加熱温度は溶媒の粘度や揮発性によって好ましい範囲が異なるが、低濃度で、粘度が約１〜１０ｍＰａ・Ｓ程度の溶媒については、温度２５〜５０℃で１０分〜３０分間加熱することが好ましい。
【００２１】
（３）被膜の形成（第二の工程）
次に、基板上に配列した微粒子上に金属および／または金属化合物の被膜を形成する（図１（ｃ））。コロイド粒子上には、カップ状の被膜が形成される。被膜はカップを伏せたような状態で前記コロイド粒子を被覆する。被膜形成の際には、少なくとも近接コロイド粒子上に形成されたカップ状の被膜同士が連結するまで、金属または金属化合物を堆積させることが必要である。この被膜形成が不十分であると被膜が壊れたり、次の工程において構造体を形成することができなくなる。そのため、スパッタ膜の堆積厚さは１ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【００２２】
被膜は、金属および／または金属化合物の微粒子をコロイド粒子上に堆積させることによって形成するのが好ましく、気相法および液相法のいずれによって金属および／または金属化合物の微粒子を堆積させてもよい。前記気相法としては、一般的蒸着、イオンスパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ等が挙げられる。また、前記液相法としては、ナノ粒子ゾルの噴霧法、噴霧熱分解法などが挙げられる。いずれの方法を利用してもいいが、中でも、イオンスパッタリングが好ましい。化合物被膜を形成する場合は、ＣＶＤ法を利用することができる。また、ＣＶＤ法以外にも、雰囲気を制御することで酸化物や窒化物などの化合物被膜を得ることも可能である。
【００２３】
前記金属または金属化合物材料は、スパッタリング等の気相法、ナノ粒子ゾルの噴霧法、噴霧熱分解法などによる液相法に使用できる限りその種類に制限はなく、金属、合金または金属酸化物などの金属化合物を広く用いることができる。金属の構造体を得る場合は、反応性の低い金、白金、パラジウム、銀、銅、ニッケルの様な比較的貴である金属または合金をその原料とするのが好ましく、後述の工程において化合物からなる構造体を得る場合は適宜原料を選択することができる。また、イオンスパッタリングなどでは、別々の原料を一定の比率でスパッタリングすることによって、組成比を自在に制御することも可能であり、スパッタ過程において組成比を変化させることで、傾斜した組成比からなる構造体を得ることができる。
【００２４】
（４）コロイド粒子の除去（第三の工程）
カップ状の被膜を形成した後、コロイド粒子を除去してカップ内を空洞にして、細孔を形成する（図１（ｄ））。コロイド粒子の除去は、前記被膜の溶融温度未満の温度で加熱することによって、前記コロイド粒子を分解、蒸発および／または昇華させることによって除去できる。加熱条件を調整することによって、残留物を残さずに、コロイド粒子を除去することができる。例えば、有機材料の粒子を短時間で分解すると炭素などが残留する場合があるので、係る場合は分解が穏やかに進行するように加熱条件を調整する。なお、被膜は、バルク状態の融点よりも低い温度で溶融し始める。
なお、ここでいう溶融温度はバルク状態の融点をいうのではなく、被膜の溶融温度をいう。金属の微粒子がバルク状の金属の融点より低い温度で溶融することは、種々報告されている（例えば、Castro T. et al, Phys. Rev. B 1990, 42, 8548等）。
【００２５】
また、加熱する以外にも、前記コロイド粒子を溶剤により溶解して除去することもできる。溶剤としては、アルカリ性または酸性の溶液を用いることができる。また、双方の方法を組み合わせて、前記コロイド粒子を除去することもできる。
【００２６】
加熱により前記コロイド粒子が除去されるとともに、前記カップ状の被膜の自己組織化が促進され、カップ同士が連結し、内部の細孔の大きさが一様の多孔質構造体（メソカップと称される）を得ることができる。前記多孔質体は、基板上に、金属または金属化合物からなる、内部が空洞のカップ形状の構造単位を、前記カップ形状の開口部を基板側にして（下にして）連続的に二次元的に配列してなる構造を有する。カップの構造を崩さない限りの高い温度で加熱することで被膜の結晶化が進み結晶性のメソカップが得られる。メソカップの結晶性はＸ線回折を測定することによって確認することができる。例えば、前記被膜が金属からなる場合、結晶性はＸ回折のパターンに現れ、Ｘ線回折の測定においてバルク状金属が示す結晶性と同質の特性を示すようになる。具体的には、バルク状金属のＸ線回折パターンと同様のパターンを示す（ほぼ等しい位置にピークを示せばよく、ピークの強度は相対的に小さくても、同質の特性とする）。
【００２７】
また、加熱温度を、前記被膜の溶融温度以上とした場合、カップ状被膜は溶融し、その際表面張力を下げるために基板に向かって収縮し（図１（ｄ’））、金属または金属化合物からなる微粒子が基板上のドットとなって、２次元的に均一に配列された構造体となる（図１（ｅ））。図１（ｅ）中には、ドットの形状を球状で示したが、形成されるドットの形状は加熱条件等によって異なり、切子面を有するりん片状のドットとなる場合もある。
【００２８】
本発明によって作製されるメソカップはその規則的に配列した細孔を利用して、多孔性電極、反射板、低誘電率体などとしての用途に用いることができる。また、メソドットはその規則的に連続したナノ粒子の配列を利用して、反射板、電極（例えば電池用電極、発光ダイオード等を高効率化可能な電極）、超高容量のコンデンサー、波長選択的反射板などとしての用途に用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
（実施例１）
シリコンウェーハを、エタノール（関東化学、９９．５％）と蒸留水とを容積比１：１で含む浴中で、１０分間超音波洗浄した。別途、平均粒径が７９ｎｍのポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）ビーズのコロイド分散液を調製した。ＰＳＬは日本合成ゴム社製のものを使用した。
次に、前記シリコンウェーハの表面に各々のコロイド分散液を滴下して、滴中の溶媒が完全に蒸発するまで４０℃で乾燥させ、引き続き、１００℃で１０分間乾燥することによって、ＰＳＬビーズを互いに充分に接近させた。次に、イオンスパッタ装置（日立社製  Ｅ−１０１０）を用い、０．０５Ｔｏｒｒの真空条件で５分間スパッタリングを行い、ビーズ表面にパラジウムのナノ粒子を堆積させた。さらに、サンプルを、図２中に示した加熱サイクルに従って、４５０℃で１時間焼成して、ＰＳＬビーズを分解、除去した。この様にして多孔性構造体を作製した。
【００３０】
上記製造方法において、平均粒径７９ｎｍのＰＳＬビーズを、平均粒径２５４ｎｍのＰＳＬビーズに代えた以外は全く同様にして、多孔性構造体を作製した。
【００３１】
得られた多孔性構造体について、ＳＥＭ観察した（用いた機種は日立社製「Ｓ−５００」；２０ｋＶ）。
図３（ａ）は、平均粒径が２５４ｎｍのＰＳＬビーズを用いて作製した構造体、図３（ｂ）は平均粒径が７９ｎｍのＰＳＬビーズを用いて作製した構造体の斜め方向からのＳＥＭ観察写真である。図３（ｃ）は平均粒径が２５４ｎｍのＰＳＬビーズを用いて作製した構造体の上方向からのＳＥＭ観察写真であり、図３（ｄ）は平均粒径が２５４ｎｍのＰＳＬビーズを用いて作製した構造体の端部の斜め方向のＳＥＭ観察写真である。
四方充填配置が若干観察されるものの、金属カップは主に六方充填配置をとっていた。Ｄｅｇａｎらは、Ｎａｔｕｒｅ（１９９７年，３８９巻，８２７頁）において、水平な表面に配置されたコロイド分散液滴は、乾燥によって円のような（ring−like）構造を形成することを報告しているが、図３（ａ）および（ｂ）のＳＥＭ写真中に観察されるパターンも同様であり、ＰＳＬビーズが円周上に、円の中心の周りに六方充填配置した三次元的なパターンおよび、ＰＳＬビーズが同心円周上に六方充填配置した二次元的なパターンが観察された。また、図３（ｃ）に示すＳＥＭ写真から、最近接のビーズの表面をつなぐ金属ネットワークが形成されていることがわかった。また、イオンスパッタリングによって形成された金属連結部の大きさは２０ｎｍ未満であることがわかった。さらに、図３（ｄ）に示すＳＥＭ写真から、カップの底に穴があることが明らかとなった。
【００３２】
さらに、２５４ｎｍのＰＳＬビーズを用いて作製された焼成体から、カップ状の被膜をいくつか除去して、該被膜をＳＥＭで観察した。図４にＳＥＭ観察写真を示す。被膜は卵の殻のような形状であり、これによって焼成体は細孔を有していることがわかった。また、被膜を取り去った位置は、円筒状の穴になっていた。
【００３３】
（実施例２）
実施例１において、焼成温度を６００℃、および９００℃に各々代えた以外は同様にして、２５４ｎｍのＰＳＬビーズを用いて焼成体を作製した。焼成温度が４５０℃の焼成体をサンプル１
、６００℃の焼成体をサンプル２、９００℃の焼成体をサンプル３とする。これらのサンプル１〜３のＸ線回折を測定した（用いた機種は理化学電気社製「ＲＩＮＴ２０００」；室温で測定）。図５に各々の回折パターンを示す。
サンプル１では、バルク状の金属に固有の結晶性を示すピークは現れていないが、サンプル２では、バルク状のパラジウムが示すのと同様に、（１１１）および（２００）の位置にピークが明瞭に現れているのがわかる。サンプル３ではこのピークがより強くなっている。このことから、サンプル２およびサンプル３は、バルク状のパラジウムと同質の結晶性を示すことがわかった。
【００３４】
サンプル３の上方向からのＳＥＭ観察写真を図６（ａ）に示す。図６（ａ）から、サンプル３では、パラジウム被膜が溶融して、カップの中心の位置に規則的にドット状の金属粒子が配置した構造体となっていることがわかる。各ドットの径は約１００ｎｍであり、ドットの中心間距離は、カップの中心間距離とほぼ等しかった。バルク状のパラジウムの融点は１４５４℃であるが、カップ状のパラジウム被膜は、はるかに低い９００℃で溶融し、収縮して、ドットを形成したものと考えられる。
【００３５】
（実施例３）
サンプル３の作製において、ＰＳＬとして粒径４５３ｎｍのＰＳＬ（ドューク化学社製）を用いた以外は同様にして焼成体を作製した（サンプル４）。
サンプル４の上方向からのＳＥＭ観察写真を図６（ｂ）に、斜め方向からのＳＥＭ観察写真を図６（ｃ）に示す。
図６（ｂ）から、ドットの径は約２００ｎｍであることがわかった。また、図６（ｃ）から、各ドットは、切子面を有することがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、カップ状の微細な細孔が規則的に配列された多孔性構造体および金属等がドット状に規則的に配列された構造体を、条件設定の調整で簡便に得られる製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、新規な多孔性構造(メソカップと呼ばれる)を有する多孔質構造体および新規な規則的微細構造(メソドットと呼ばれる)を有する構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態を概念的に示す模式図である。
【図２】  実施例における焼成の際の温度サイクルを示すグラフである。
【図３】  実施例で作製したメソカップからなる多孔質構造体のＳＥＭ観察写真である。
【図４】  実施例で作製したメソカップからなる多孔質構造体に含まれるメソカップのＳＥＭ観察写真である。
【図５】  実施例で作製したメソカップからなる多孔質構造体およびメソドットを含む構造体のＸ線回折パターンである。
【図６】  実施例で作製したメソドットを含む構造体のＳＥＭ観察写真である。
【符号の説明】
１０    基板
１２    コロイド粒子
１４    コロイド分散液
１６    金属および／または金属化合物の微粒子
１８    金属および／または金属化合物の被膜
１８’  ドット状の金属および／または金属化合物の微粒子
１９    細孔
２０    多孔性構造体
２２    構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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