(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質さびと樹脂との混合液を塗布してなる単層の塗膜で表面を覆われた耐候性に優れる表面処理鋼材。
【請求項２】
非晶質さび中にMoが含まれる請求項１記載の鋼材。
【請求項３】
非晶質さび中にCr，Cu，Ｐ，Ni，Ｖ，Ｗから選ばれる１種または２種以上が含まれる請求項２に記載の鋼材。
【請求項４】
非晶質さび中にMoが0.10wt％以上含まれる請求項２または３に記載の鋼材。
【請求項５】
非晶質さび中にCr，Cu，Ｐ，Ni，Ｖ，Ｗから選ばれる１種または２種以上が合計で0.10wt％以上含まれる請求項３または４に記載の鋼材。
【請求項６】
前記塗膜の表面が樹脂皮膜で覆われた請求項１〜５のいずれかに記載の鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れる表面処理鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に鋼にＰ，Cu，Cr，Ni等の元素を添加することにより、大気中における耐食性を向上させることができる。これらの低合金鋼は耐候性鋼と呼ばれるが、屋外において数年で腐食に対して保護性のある錆（以下、安定錆と称す）を形成する。前記安定錆が形成された後には塗装等の耐食処理作業を不要とするいわゆるメインテナンスフリー鋼である。
【０００３】
しかしながら、安定錆が形成されるまでに数年かかるため、それまでの期間中に赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じてしまい、外観的にも好ましくなく、周囲の環境汚染にもなるという問題を残している。
この問題の解決手段として、例えば特開平１−142088号公報には、鋼材を予めFeイオンと、Ｐ, Cu, Cr, Mnイオンの１種または２種以上とをある量だけ含有する酸性水溶液で処理して皮膜を形成させ、続いてリン酸塩処理皮膜を形成させる耐候性鋼の表面処理方法が提案されている。しかし、この方法は、リン酸塩処理皮膜を形成させる以前に適当な前処理を施す必要があるなど、処理内容が複雑であり、また、鋼材の溶接が必要な場合には、溶接部に処理を施すことは容易なことではなく建築構造物への適用が困難なものである。
【０００４】
一方、耐候性鋼の表面に直にもしくはリン酸塩皮膜を形成させた上で塗装を施すことが従来行われているが、塗装により安定錆の形成が遅くなり、また塗膜自体が劣化して外観を著しく損ねる等の問題がある。
また、特開平６−93467 号公報には、鋼表面がCr，Cu，Ｐ，Niの１種または２種以上をある量以上含有するα-FeOOHで覆われている耐候性に優れた鋼材が開示され、この鋼材を得るための錆層形成方法として、一つには鋼材表面あるいはその錆層に、Cr(III) イオンおよび／またはCu(II)イオンをある量だけ含む水溶液あるいは該水溶液とFe, Ｐ, Niイオンの１種または２種以上をある量だけ含む水溶液との混合水溶液を塗布し、形成された錆層にOH- を供給しpH７超の環境とする方法、また一つには鋼材表面あるいはその錆層に、Cr(III) イオンおよび／またはCu(II)イオンをある量だけ含む水溶液あるいは該水溶液とFe, Ｐ, Niイオンの１種または２種以上をある量だけ含む水溶液との混合水溶液にα-FeOOH粉末をある量混合してなる溶液を塗布する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、この鋼材では安定錆層が不均一に形成され、耐食性が不十分であることに加え、流れ錆や点さびによる外観不良が起こる問題があった。
また、特開平６−322549号公報には、自由な彩色が可能でかつ長期の耐候性を有する鋼材として、下層にα-FeOOH皮膜、上層に有機樹脂皮膜が被覆された表面処理鋼材が開示され、下層のα-FeOOH皮膜形成方法の例として、(a) サンドブラスト→Cr,Cu 処理→アルカリ処理→水洗→乾燥、および(b) 工業地帯での屋外暴露20年→ワイヤブラシケレン→水洗→温風乾燥、が開示されている。
【０００６】
しかし、この鋼材では、地鉄とα-FeOOH皮膜の密着性、およびα-FeOOH皮膜と有機樹脂皮膜の密着性の少なくともいずれかが不安定であり、施工時または施工後の暴露中に部分的な剥離や塗膜浮き上がりが発生する場合があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、美観を損なわず環境汚染を伴わず安定錆層を均一かつ安定的に形成可能な耐候性に優れる表面処理鋼材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意考究・実験を重ねた結果、非晶質さびと樹脂からなる溶液を鋼表面に塗布することにより、該表面全域でほぼ均一な塗膜（人工錆層と称す）を形成することができ、そのことによって耐候性および塗膜密着性が向上することを見いだした。
【０００９】
さらに、非晶質さびと樹脂からなる溶液にMoを添加し鋼表面に塗布することにより、耐候性が飛躍的に向上するという知見を得るに至り、この知見に基づきさらに検討を加えて本発明を完成した。
本発明は、非晶質さびと樹脂との混合液を塗布してなる単層の塗膜で表面を覆われた耐候性に優れる表面処理鋼材である。
【００１０】
本発明では、非晶質さび中にMoが含まれ、あるいはさらに、非晶質さび中にCr，Cu，Ｐ，Ni，Ｖ，Ｗから選ばれる１種または２種以上が含まれることが好ましい。
Moの非晶質さび内含有量は0.10wt％以上であることが好ましい。また、Cr，Cu，Ｐ，Ni，Ｖ，Ｗから選ばれる１種または２種以上の非晶質さび内合計含有量は0.10wt％以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明では、前記塗膜の表面が樹脂皮膜で覆われていることが好ましい。
本発明において「非晶質さび」とは、鉄さび（Fe，Ｏ，Ｈからなる化合物であって鉄の酸化物、水酸化物の単体または混合物）であって、非晶質成分を20％以上含むものをいう。鉄さび中の非晶質成分は、同鉄さび中の結晶質成分をＸ線回折により同定・定量し前記鉄さびの全量から差し引くことにより定量することができる。非晶質さび中には、80wt％未満のα-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3 、FeO 、Fe3O4 などの結晶質成分のほか、不可避的に混入する不純物が含まれていてもよい。また、前記鉄さび中には、Fe，Ｏ，Ｈ以外の有効成分（Mo，Ni，Cr，Ｐ，Ｖ，Cu，Ｗ）が１種または２種以上含まれていてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
化学的に安定な錆が物理的に緻密であれば割れや空隙等の構造的欠陥が生成しにくく、大気中の酸素や水さらには塩素イオンなどの腐食物質の侵入を防ぐことにもなり、結果として大気腐食環境を遮断しやすくなり、浮き錆や流れ錆などの基本的原因であるFeイオンの流出を軽減することができる。さらに、大気腐食環境中で錆が化学的に安定であれば、錆の相変態や溶解を伴う電気化学反応が抑制される。
【００１３】
本発明の表面処理鋼材（本発明鋼材）は、その表面が非晶質さびを主成分とする鉄さび間の隙間を樹脂が埋める構造をなし、かかる構造により、良好な耐候性が備わると共に、鋼材地鉄との密着性に優れ、また上層に塗装を施す場合には該上層塗膜との密着性にも優れる。ただし、鉄さび中の結晶質成分（α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3 、FeO 、Fe3O4 など）が合計で80wt％以上になると耐候性改善効果が弱まる。なお、結晶質成分の中での存在比率については、α-FeOOHが50wt％以上であることが好ましい。というのは、人工錆層中の鉄さびが80wt％以下の結晶質成分を含む場合、大気腐食環境中において安定な最終化合物であるα-FeOOHが多い方が人工錆層の安定度がより高くなると考えられるからである。
【００１４】
なお、さらなる耐候性改善の面から、非晶質さび（非晶質成分20wt％以上の鉄さび）の中でも、非晶質成分50wt％以上のものがより好ましい。
また、非晶質さび中にMoが含まれる本発明鋼材では、非晶質さび中にMoが共析し、さらに優れた耐候性が発揮される。
Mo添加の効果については、Moが非晶質さび中のFeと一部置き換わった形態になり、あるいは、単純に非晶質さびとMo系イオンが混在し、腐食因子が浸透してきた時にMoイオンにより安定した化合物が生成され該化合物が非晶質さび中に分散して、錆層を自然環境の変化に対してより安定なものとすることが推察され、例えば、Mo系イオンによるClイオンやSO4 イオンなどの腐食因子の遮蔽（透過抑制）効果などによる鋼表面での腐食抑制効果が考えられる。
【００１５】
非晶質さび中のMo含有量については、0.10wt％未満では耐候性改善効果が小さいため、0.10wt％以上含有させることが好ましい。上限については、効果とコストの兼ね合いから15wt％程度以下とするのがよい。
また、Moを含む非晶質さび中に、第２元素（Cr，Cu，Ｐ，Ni，Ｖ，Ｗ）の１種または２種以上が合計で0.10wt％以上含まれると耐候性改善効果がさらに大きくなる。これらの第２元素の添加には、錆中に共析して錆をさらに緻密化し、構造的遮蔽効果を助長する作用があると考えられる。なお、効果とコストとの兼ね合いから第２元素の含有量は15wt％程度以下とするのがよい。
【００１６】
なお、人工錆層において、非晶質さびの樹脂に対する重量比が10wt％未満であると耐候性向上効果が小さくなり、一方、95wt％超であると樹脂が不足して密着性改善効果が小さくなるため、非晶質さびの樹脂に対する重量比は10〜95wt％とするのが望ましい。
人工錆層に含まれる樹脂の種類は特に限定されるものではなく、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などを１種あるいは２種以上組み合わせたものを充当できる。なお、密着性および非晶質さび均一分散の面からは、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂が好適である。
【００１７】
また、人工錆層の膜厚（乾燥膜厚を指す。以下同じ）が1.0 μｍ未満であると、部分的に覆い残しが生じる可能性が高くなり、場所によって耐候性に格差が生じることが懸念されるため、人工錆層の膜厚は1.0 μｍ以上であることが望ましい。なお、表面凹凸による不均一を勘案すれば、さらに好ましいのは３μｍ以上である。他方、人工錆層は、その膜厚が厚ければ厚いほど流れ錆防止効果が大きいのであるが、コストとの兼ね合いからその膜厚は50μｍ程度、より好ましくは30μｍ程度以下とするのがよい。
【００１８】
人工錆層を形成するには、原料である非晶質さびをMoの化合物、またはMo＋第２元素の化合物と共に水または有機溶媒に加えて溶液とし、該溶液に樹脂を混合させたものを刷毛塗り、スプレー、コーター等により鋼材表面に塗布・成膜する。
また、前記人工錆層の表面は樹脂皮膜（上層膜）で覆われていることが好ましい。これにより、人工錆層が上層膜で保護されて、流れ錆の発生がさらに抑制される。本発明では人工錆層中に樹脂が含まれるので、上層膜をなす樹脂に顔料を添加し、自由に彩色して周囲の景観に応じた色調の鋼材とすることができる。
【００１９】
上層膜をなす樹脂の種類は、特に限定されないが、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などを１種または２種以上組合せて使用し、単層あるいは複層に成膜すればよい。なお、紫外線等で変色し難いという面では、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹脂、シリコン樹脂が好適である。
【００２０】
また、顔料としては、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーなどの着色顔料、タルク、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの体質顔料、クロム酸亜鉛、酸化クロムなどの防錆顔料、無公害顔料であるリン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどが使用できる。その他、チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等の慣用添加剤を加えることもできる。
【００２１】
なお、上層膜の膜厚（上層膜厚）が３μｍに満たないと、流れ錆発生抑制効果が弱く、色彩効果も弱いため、上層膜を設ける場合にはその膜厚を３μｍ以上とするのが好ましい。なお、下地（人工錆層）の表面凹凸による不均一を勘案すれば、より好ましいのは５μｍ以上である。また、上層膜厚は厚ければ厚いほど上記効果が大きいが、効果とコストとの兼ね合いから50μｍ程度以下、より好ましくは20μｍ程度以下とするのが良い。
【００２２】
【実施例】
表１に示す化学組成になる各鋼材から150 mm×70mm×３mmの試験片を採取し、これら試験片に対し、表面をショットブラストで清浄化し、残存油分をアルコールで除去後、表２に本発明の実施例および比較例として示した各種条件で表面処理を施して各種塗膜を形成し、海岸地帯（飛来塩分量 0.2mg/dm2/day）にて150 日間の大気暴露試験を行った。原料としての鉄さび中の非晶質成分含有量は、鉄さびの全量からＸ線内部定量分析法（ZnO を標準物質とする）により測定したα-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4 の各量を差し引いて求めた。
【００２３】
耐候性については、錆発生状況（流れ錆発生状況及び赤錆等発生による外観変化）の観察と腐食減量の測定により調査した。また、塗膜の密着性については、塗膜形成後の試験片を50mm×20mmに剪断後その非調査面側を研削して２mm厚のサンプルとし、このサンプルに万力およびペンチで両端45度ねじり・ねじり戻し試験を施した後、調査面（非研削面）にセロハンテープによる剥離試験を行って調査した。
【００２４】
その結果を表２の注記欄に記載した評価基準に則って整理し、同表に示す。
表２より、本発明範囲内にある実施例では、流れ錆発生が少なく、腐食減量も少なく、塗膜密着性も良好で、総合評価がどれも４以上であり、うち、非晶質さび中のMo量が 10.00wt％と最も多くかつＰ量が5.50wt％と最も多い実施例６、ならびに人工錆層＋上層膜の複層塗膜とした実施例８〜10では総合評価が５に達した。
【００２５】
これに対し、比較例１，２は鉄さび中の非晶質成分が20wt％未満で非晶質さびに該当せず、比較例３は人工錆層が塗布でなく化学変化によって形成され、比較例４は樹脂のみ塗布され、いずれも本発明範囲外にあるため総合評価が３以下であった。
【００２６】
【表１】
0003817942.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003817942.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、大気腐食環境中で極めて長期にわたり十分な耐候性を持続し得る鋼材が実現し、この鋼材を建築構造物に適用することで、メインテナンス省略あるいはメインテナンス回数削減が図れるばかりか、この鋼材は塗膜密着性に優れるため、施工中の塗装作業で発生しがちなタッチアップによる塗膜剥離が少なくなり、その良好な耐候性を鋼材全面で均一に確保できるという優れた効果を奏する。