(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩６０〜８２重量部と、分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩１８〜４０重量部との混合物（以下「Ａ成分」という）を含有することを特徴とするエツチング液。
【請求項２】
パーフルオロアルキルスルホン酸塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
エッチング液１００重量部に対して、Ａ成分を０．００１〜０．１重量部含有している請求項１に記載のエツチング液。
【請求項４】
エッチング液のエッチング剤濃度が、３〜３５重量％である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項５】
表面張力が、１５〜２５ｍＮ／ｍである請求項１に記載のエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路の製造に使用する石英ガラス等のガラス基板からなるフォトマスクを製造するために使用するエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にフォトマスク製造に使用されるエッチング液は、次のフォトマスク製造工程におけるエッチング工程で用いられている。即ち、フォトマスク製造工程は、ソーダー石灰、ホワイトクラウン、ホウケイ酸等のソーダーライムガラス、無アルカリ、アルミノケイ酸等の低膨張ガラス、合成石英等の石英ガラス等のガラス基板に、クロム等の金属薄膜を蒸着やスパッタリング等の方法で形成した後、ポジ型電子線レジストあるいはネガ型電子線レジスト等の電子線レジストや紫外線レジスト等のレジストをスピンコーター法、浸漬法、スプレイ法、パドル法等の方法にて金属薄膜に均一にコーティングした後、所望のパターンを電子線等で露光描画させた後、有機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液にて現像する。現像後、レジスト膜の硬化をベーキング等によって行い、デスカム（クロムとレジスト表面をわずかに削る）工程を経て、エッチング液にてクロム等の金属薄膜をエッチングした後、レジスト膜を剥離して、フォトマスクを製造している。前記のフォトマスク製造工程で使用されるエッチング液は、単体であるいは濡れ性の向上を目的として界面活性剤を添加して使用されている。
【０００３】
しかしながら、前記のフォトマスク製造工程において、従来のアルキルアリールスルホン酸塩やスルホコハク酸エステル塩等の炭化水素系の界面活性剤を添加したエッチング液は、耐酸化性等の化学安定性、保存安定性および濡れ性等の性能において充分な性能を発揮できない。特に、強酸のエッチング剤によって経時変化の傾向があり、このために高精度のエッチング効果を得ることに問題があり、その代替えの界面活性剤を使用したエッチング液の提供が望まれている。
【０００４】
そのために、これまでに前記の添加剤以外の界面活性剤として、フッ素系の界面活性剤を使用したエッチング液が提案されているが、エッチング水溶液との溶解性・相溶性、レジストパターンや被エッチング材（クロム等の金属薄膜）への濡れ性や保存安定性等の性能が充分でなく、エッチング後の形状欠陥（クロムエッチングのクロム残）等の外観品質に問題が生じる。したがって、現在のところエッチングの加工精度等のパターン寸法精度等の集積度アップによる高精度化に対応したエッチング液が提供されていないのが現状である。最近、シリコンウエハーに半導体の集積回路図を焼きつける原板としてのフォトマスクは、その精度が０．１３マイクロメートル以下の超微細精度を必要とするほど集積度が高くなってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フォトマスク用のエッチング液において、従来の炭化水素系やフツ素系等の界面活性剤を添加したエッチング液よりも、被エッチング材（クロム等の金属薄膜）やレジストパターンに対する湿潤濡れ性が優れており、安定した高精度のエッチング効果を持った、保存安定性のよいフォトマスク用のエッチング液の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、直鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩（以下「直鎖フッ素スルホン酸塩」という）６０〜８２重量部と分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩（以下「分岐鎖フッ素スルホン酸塩」という）１８〜４０重量部との混合物（以下Ａ成分という）系の界面活性剤を含有するエッチング液が、被エッチング材（クロム等の金属薄膜）やレジストパターンへの湿潤濡れ性、エッチング水溶液との溶解性・相溶性、保存安定性等の性能が優れており、集積度アップに対応した高精度化のエッチング効果を持つエッチング液であることを見い出した。
本発明は、直鎖フッ素スルホン酸塩６０〜８２重量部と、分岐鎖フッ素スルホン酸塩１８〜４０重量部との混合物を含有することを特徴とするエツチング液を提供する。
また、本発明の好ましい実施形態では、エッチング液１００重量部に対してＡ成分を０．００１〜０．１重量％含有しており、パーフルオロアルキルスルホン酸塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩であり、エッチング水溶液濃度が３〜３５重量％であるエッチング液を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明を主として特徴づけるＡ成分のパーフルオロアルキルスルホン酸塩は、下記▲１▼および▲２▼の一般式で表わされるフッ化炭素基を有するスルホン酸塩の混合物である。
▲１▼  Ｒｆ1ＳＯ3Ｍ          ▲２▼  Ｒｆ2ＳＯ3Ｍ
上記中のＲｆ1およびＲｆ2は、アルキル基のＨの一部または全部をＦでおきかえたフッ化炭素基（Ｃの数６〜１０程度）であり、Ｒｆ1は直鎖のフッ化炭素基であり、Ｒｆ2は分岐鎖フッ化炭素基であり、Ｍは、カリウム、リチウム、ナトリウムまたはアンモニウムイオンである。
【０００８】
上記の▲１▼のパーフルオロアルキルスルホン酸塩単独では、エッチング液に添加した場合、溶解性が悪く上記塩の結晶が析出したり、あるいは添加した時点では、上記塩が溶解しているが、数日放置以降には沈殿物が発現するため、エッチング液を濾過して使用しなければならない。フォトマスクのエッチング工程において、これらの析出物はエッチングむらの原因にもなる。また、エッチング効果に影響を及ぼす濡れ性の表面張力にバラツキが発現し、安定した歩留のよい高精度のフォトマスクが得られない。
【０００９】
Ａ成分の直鎖フッ素スルホン酸塩は、分岐鎖フッ素スルホン酸塩に比べて、界面活性効果が高く、表面張力は小さくなるが、フォトマスク用エッチング液に使用した場合、単独では溶解性が悪く、その塩が析出あるいは沈殿したりする。また、分岐鎖フッ素スルホン酸塩は、直鎖フッ素スルホン酸塩に比べて、単独でエッチング液に使用した場合、溶解性は良いが表面張力が高い。このために、各々単独では、エッチング効果に影響を及ぼす濡れ性、エッチング性、エッチング液の保存安定性等の性能に対して優れた効果がなく、これらを混合して使用することによって、溶解性、表面張力、保存安定性に対して優れた効果を発揮するエッチング液が得られる。
【００１０】
上記のＡ成分は、直鎖フッ素スルホン酸塩６０〜８２重量部と分岐鎖フッ素スルホン酸塩１８〜４０重量部との混合物、好ましくは、前者が７０〜８０重量部、後者が２０〜３０重量部の割合の混合物を使用する。直鎖フッ素スルホン酸塩の使用量が、上記の上限重量部を越えると、エッチング液に対する溶解性が悪くなり、塩が析出したり、沈殿したりして、エッチングむらの発現や保存安定性等に問題があり、使用量が上記の下限重量部未満であると、エッチング液の表面張力が高くなり、濡れ性が悪くなる問題がある。Ａ成分の金属塩としては、カリウム、リチウム、ナトリウムまたはアンモニウム塩が使用できるが、アンモニウム塩はエッチング液に添加した場合、白濁の傾向があり、余り好ましくない。好ましいものは、カリウム、リチウムまたはナトリウムの塩であり、他の金属塩はエッチング液に対して溶解性がよくない。
フッ化炭素基の炭素数は好ましくは６〜１０であるが、より好ましい炭素数は８である。炭素数が、１０を越える場合には、エッチンク液に対する溶解性が悪くなる問題があり、また、５未満になると、上記塩がエッチング液に解けやすくなるが、界面活性剤としての性能が悪くなる問題がある。
【００１１】
一般に、フッ素系界面活性剤として、前記のＡ成分以外にＲｆＣＯＯＭ、ＲｆＳＯ2Ｎ（Ｒ′）ＣＨ2ＣＯＯＭ、ＲｆＢＮＲ′Ｃ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｍ、ＲｆＣＨ2ＯＣmＨ2mＳＯ3Ｍ、
0003809044.tif 000002
等の陽イオン活性剤、ＲｆＯＨ、ＲｆＢＮ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ等の非イオン界面活性剤、両性イオン活性剤等の上記の化学式のフッ素系界面活性剤がある。
なお、上記式においてＲｆはフッ化炭素基であり、ＢはＣＯまたはＳＯ2であり、Ｒ’及びＲ”はＨまたは低級アルキル基であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｘはハロゲン酸根であり、ＨＸは酸を示す。
しかしながら、これらの従来のフッ素系界面活性剤は、ある一定の表面張力の低下、熱安定性および耐酸化性等の性能では、従来の界面活性剤より特徴があるが、フォトマスクのエッチング液との溶解性や相溶性が悪く、クロム等の金属薄膜上に形成された超微細のレジストパターンの間隙に対する湿潤濡れ性が悪く、間隙部の底のコーナー部に泡溜りが発現し、エッチングむらが発生しやすい。
特に、エッチング液中のこれらフッ素系界面活性剤は、溶解性が悪く界面活性剤の結晶が析出したり、沈殿したり、あるいは混合した時点では、溶解しているが、数日放置以降には沈殿物が発現するため、エッチング液を濾過して使用しなければならない。
また、濾過後も経時変化によって再結晶や沈殿の発現の問題があり、フォトマスクのエッチング工程において、これらの析出物は微量でもエッチングむらの原因にもなる。また、エッチング効果に影響を及ぼす濡れ性の表面張力にバラツキが発現し、安定した歩留のよい高精度のフォトマスクが得られない。
このために、エッチング効果に影響を及ぼす濡れ性、エッチング性、エッチング液の経時変化の保存安定性等のフォトマスク用エッチング液としての性能がとりづらいために好ましくない。
【００１２】
本発明のエッチング液を構成するエッチング剤としては、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を使用する。フォトマスク用エッチング液として優れた効果を発揮するためには、硝酸第２セリウムアンモニウム３〜３５重量部に過塩素酸を５〜１０重量部混合して、これらをイオン交換水に溶解して２〜４０重量％部、好ましくは３〜３５重量％部の濃度の水溶液が好適に用いられる。
上記のエッチング剤の濃度の上限濃度を越えると、エッチング剤の溶解性が悪くなり、上記のエッチング剤の下限未満の濃度であると、エッチング速度が遅くなる問題がある。なお、Ａ成分以外の添加剤等は、エッチング後、フォトマスク上に残留物として残る危険性があり、フォトマスクの解像度等への影響から、極力添加しない方が好ましい。
【００１３】
前記のＡ成分のパーフルオロアルキルスルホン酸塩は、前記のエッチング液１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００２〜０．０６重量部の割合で使用する。Ａ成分の使用量が、上記の上限重量部を越えると、Ａ成分の溶解性が悪くなり、上記の下限重量部未満であると、エッチング液の表面張力が低下せず、良好な湿潤濡れ性の効果が得られない問題がある。
【００１４】
本発明のエッチング液は、表面張力が好ましくは１５〜２５ｍＮ／ｍであるが、より好ましくは表面張力は１８〜２０ｍＮ／ｍである。表面張力が２５ｍＮ／ｍを越えると、湿潤濡れ性が悪くなり、クロム等の金属薄膜上に形成されたレジストパターンの超微細の間隙に対する濡れ性が悪くなり、エッチング効果が低下する問題がある。一方、表面張力が１５ｍＮ／ｍ未満は、エッチングに対して有効な効果がない。
【００１５】
本発明のエッチング液は、クロム、酸化クロム、モリブデン、タンタル等の金属薄膜を使用したフォトマスクの製造に使用できる。クロムフォトマスク製造における使用例としては、石英ガラスを洗浄処理した後、クロムをスパッタリングあるいは真空蒸着によって、石英ガラス上に８００〜１０００Åの薄膜を形成し、その上に、ポリブチルスルホンとポリグリシジルメタクリレート−ポリエチルアクリレートの共重合体等のネガ型電子線レジスト、ポジ型電子線レジスト、ジアゾナフトキノン増感剤を含むフェノールホルムアルデヒド樹脂等のポジ型紫外線分解型レジスト等、Ｘ線硬化型レジスト等のレジストを４００〜６００ｎｍの膜厚にコーティングし、集積回路パターンを電子線等で露光描画させた後、現像液にて現像処理して、レジスト膜のベーキング硬化、デスカム工程を経た後、本発明のエッチング液を使用してスプレイ法あるいは浸漬法によって２０秒間〜８０秒間エッチングを行うことにより高品質のフォトマスクが得られる。
【００１６】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」とあるのは重量基準である。
実施例１
下記の成分をよく撹拌し、本発明のエッチング液を調製した。
0003809044.tif 000003
【００１７】
実施例２
下記の成分をよく撹拌し、本発明のエッチング液を調製した。
0003809044.tif 000004
【００１８】
実施例３
下記の成分をよく撹拌し、本発明のエッチング液を調製した。
0003809044.tif 000005
【００１９】
実施例４
下記の成分をよく撹拌し、本発明のエッチング液を調製した。
0003809044.tif 000006
【００２０】
比較例１
下記の成分をよく撹拌し、エッチング液を調製した。
0003809044.tif 000007
【００２１】
比較例２
下記の成分をよく撹拌し、エッチング液を調製した。
0003809044.tif 000008
【００２２】
比較例３
下記の成分をよく撹拌し、エッチング液を調製した。
0003809044.tif 000009
上記で得られた各々のエッチング液の表面張力、溶解性、保存安定性およびエッチング性について、下記の測定方法により評価した。
【００２３】
（表面張力）
上記の各々のエッチング液をエレクトロン平衡式法（白金板吊り下げ法）により判定した。評価結果（２５℃、ｍＮ／ｍ）を表１に示す。
【００２４】
（溶解性）
上記の各々のエッチング液中の界面活性剤のエッチング液に対する溶解性を下の基準で肉眼にて判定した。評価結果を表１に示す。
評価点
◎：パーフルオロアルキルスルホン酸塩の結晶が液の表面に析出あるいは沈殿が認められず、溶解性が良好である。
×：パーフルオロアルキルスルホン酸塩が、エッチング液の表面に析出、あるいは沈殿し、溶解性が悪い。
【００２５】
（保存性）
上記の各々のエッチング液を４ケ月以上２５℃の状態で放置して、沈殿物、結晶物の発現および表面張力の変化を測定した。評価結果を表１に示す。
評価点
◎：エッチング液に、沈殿物、結晶物の発現および表面張力の変化が認められない。
×：エッチング液に、沈殿物および結晶物の発現があり、表面張力が高くなる。
【００２６】
（エッチング性）
上記の各々のエッチング液を使用して、電子線レジスト（東レＥＢＲ−９）を使用して現像されたレジストパターンをスプレーエッチングマシン（滝沢産業製ＮＥ−７０００）にてエッチングした後、クロムフォトマスク上のエッチング残りを１０００倍の顕微鏡で判定した。評価結果を表１に示す。
評価点
◎：エッチング残り認められない。
×：エッチング残り認められる。
【００２７】
【表１】
表１
0003809044.tif 000010
【００２８】
【発明の効果】
本発明のエッチング液は、直鎖フッ素スルホン酸塩６０〜８２重量部と分岐鎖フッ素スルホン酸塩１８〜４０重量部との混合物を含有することにより、表面張力、湿潤濡れ性、保存安定性、エッチング性等の性能が優れたエッチング液である。本発明のエッチング液は、被エッチング材（クロム等の金属薄膜）やレジストパターンへの湿潤濡れ性が優れており、また、長期保存において、析出物や沈殿物等の析出凝析物の発現がないため濾過して使用する必要がなく安定しており、集積回路の高度化および小型化に対応した高微細精度と歩留のよいフォトマスクを製造するためのエッチング効果が得られるエッチング液である。