(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料容器の上方開口から試料吸引吐出部を挿入して試料容器内の液体試料を前記試料吸引吐出部内に吸入し、前記試料吸引吐出部を上昇させた後に横方向に向け回転させ、前記試料吸引吐出部を、横方向に向けて設置された燃焼管内に挿入して前記試料吸引吐出部内の液体試料を燃焼管内に注入することを特徴とする横型燃焼管に対する液体試料の注入方法。
【請求項２】
横方向に向けて設置され、液体試料が注入される入口および注入された液体試料の燃焼により発生した測定ガスを分析計へ送りだす出口を有する燃焼管に対し、吸入した前記液体試料を注入する試料吸引吐出部と、前記試料吸引吐出部を三次元方向に移動させる移動手段と、前記試料吸引吐出部を吸引姿勢と注入姿勢である水平姿勢とに切り換える切換手段とよりなることを特徴とする横型燃焼管に対する液体試料の注入装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、横型燃焼炉に対する液体試料の注入方法およびその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、横型燃焼炉を備えた蛍光Ｘ線硫黄分析計で用いるオートサンプラーでは、図４に示すように、液体試料Ｌをボートインレット方式で横型燃焼炉７０内に横置き状態で設置された燃焼管７１内に送り込んでいる。つまり、オートサンプラーにおけるシリンジのニードルから滴下された液体試料Ｌをボート７２上の石英ウール７３にしみ込ませ、燃焼管７１内にボート７２ごと挿入して液体試料Ｌを燃焼させる。液体試料Ｌは、ガス化し、その成分を蛍光Ｘ線硫黄分析計の検出部（図外）で検出し、液体試料Ｌ中の対象元素（硫黄）の濃度の分析が行われる。なお、図中の７４は、ヒータコイルで、燃焼管７１を囲む形で横型燃焼炉７０内に設置されている。また、７５は、測定ガスである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ボートインレット方式では、液体試料Ｌの燃焼速度を制御することが困難であり、爆燃のような急激な燃焼となってしまい、測定に支障になる気体が測定ガス７５中に発生し易くなり測定成分と干渉を起こし安定した測定を行えない。試料の燃焼速度は、装置の性能を左右する重要なパラメータであり、前記燃焼速度の制御が困難であることはボートインレット方式の大きな欠点である。
【０００４】
この発明は、液体試料の燃焼速度を確実に制御することができる横型燃焼管に対する液体試料の注入方法およびその機構を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明の横型燃焼管に対する液体試料の注入方法は、試料容器の上方開口から試料吸引吐出部を挿入して試料容器内の液体試料を前記試料吸引吐出部内に吸入し、前記試料吸引吐出部を上昇させた後に横方向に向け回転させ、前記試料吸引吐出部を、横方向に向けて設置された燃焼管内に挿入して前記試料吸引吐出部内の液体試料を燃焼管内に注入することを特徴としている。
【０００６】
そして、上記注入方法を実施する具体的な手段として、この発明の横型燃焼管に対する液体試料の注入装置は、横方向に向けて設置され、液体試料が注入される入口および注入された液体試料の燃焼により発生した測定ガスを分析計へ送りだす出口を有する燃焼管に対し、吸入した前記液体試料を注入する試料吸引吐出部と、前記試料吸引吐出部を三次元方向に移動させる移動手段と、前記試料吸引吐出部を吸引姿勢と注入姿勢である水平姿勢とに切り換える切換手段とよりなることを特徴している。
【０００７】
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の実施の形態について説明する。なお、この発明はそれによって限定されるものではない。
【０００９】
図１〜図３は、この発明の一実施形態を示す。
【００１０】
図１は、試料吸引吐出部として、シリンジ２およびニードル３を採用し、シリンジポンプ６を作動させることによって試料容器１内の液体試料Ｌを垂直な吸引姿勢においてニードル３を介してシリンジ２内に吸入した後、ニードル３が試料容器１内から上昇し、この上昇後にシリンジ２およびニードル３が横方向に向け切り換えられ回転し、横型燃焼炉５内に横方向に向けて設置されている燃焼管４内に水平な注入姿勢においてニードル３が挿入され、シリンジ２内の液体試料Ｌをシリンジポンプ６を作動させることによって燃焼管４内に注入する手順を示している。
【００１１】
図２は、試料吸引吐出部としてのニードル３およびシリンジ２を三次元方向（直角座標におけるＸ−Ｙ−Ｚ方向）に移動させる移動手段と、ニードル３およびシリンジ２を垂直または水平姿勢に切り換える切換手段とによって、試料容器１の上方開口１ａからニードル３を挿入する前のシリンジ２およびニードル３の初期位置〔Ｉ〕から、ニードル３を燃焼管４内に挿入する挿入位置〔Ｆ〕にシリンジ２およびニードル３が至るまでの手順を示している。
【００１２】
図３は、シリンジ２の内壁（シリンジ２内部の液体試料Ｌの通路）、ニードル３の内壁（ニードル３内部の液体試料Ｌの通路）およびニードル３の外周Ｑを洗浄するために用いる洗浄液Ａを収容している洗浄液収容容器７と、洗浄液収容容器７内の洗浄液Ａをシリンジ２に送り込むためのダイアフラムポンプ８をも含む液体試料の注入装置６０を示している。
【００１３】
この液体試料の注入装置６０は、自動で液体試料Ｌを採取し、この採取した液体試料Ｌを燃焼管４に注入するものであって、液体試料Ｌの採取から液体試料Ｌの注入までの全工程が自動で行われる、いわゆる、オートサンプラーと呼ばれる自動試料採取装置である。この発明では、ニードル３を介してシリンジ２内に液体試料Ｌを吸入する方式を採用するとともに、シリンジ２内の液体試料Ｌをニードル３を介して燃焼管４に直接注入できる方式を採用して、液体試料Ｌの燃焼速度を確実に制御できるようにしている。また、液体試料Ｌの注入後のシリンジ２およびニードル３の洗浄工程も自動で行われる。
【００１４】
図１〜図３において、液体試料の注入装置６０は、上方開口１ａを有し、ガソリン等の液体試料Ｌを収容してある複数の試料容器１と、これら試料容器１を載置してあるトレイ６５と、燃焼管４に挿入されるニードル３と、試料容器１内から液体試料Ｌをニードル３を介して吸入する一方、ニードル３が挿入された燃焼管４にニードル３を介して液体試料Ｌを注入するためのシリンジ２と、ニードル３を介して液体試料Ｌがシリンジ２内に吸入されるよう作動するとともに、シリンジ２内の液体試料Ｌが燃焼管４内に注入されるよう作動するシリンジポンプ６と、シリンジ２およびニードル３の洗浄手段と、ニードル３およびシリンジ２を、三次元方向（直角座標におけるＸ−Ｙ−Ｚ方向）に移動させる移動手段と、ニードル３およびシリンジ２を垂直または水平姿勢に切り換える切換手段とより主としてなる。上述したように、シリンジ２およびニードル３で試料吸引吐出部が構成される。なお、この実施形態では、各試料容器１は、横方向（両矢印Ｘで示す方向）と縦方向（両矢印Ｙで示す方向）に沿った形で各上方開口１ａが碁盤の目状に位置するよう載置されている。
【００１５】
更に、前記燃焼管４は、ほぼ筒状の燃焼部４ａと、この燃焼部４ａよりも小径で、燃焼部４ａの両端に形成された入口２０および出口２１とを主として有する。そして、シリンジポンプ６を作動させることによってシリンジ２内に吸入された液体試料Ｌが、ニードル３を介して前記入口２０から注入される。また、燃焼管４内に注入された液体試料Ｌの燃焼により燃焼管４内において発生した測定ガスＧが前記出口２１から分析計の検出部へ送り出される。また、前記入口２０には、二つのガス流路が連通している。一つは、キャリアガスと酸素が混合された混合ガスの流路ｉであり、もう一つは酸素の流路ｊである。キャリアガスとしては、酸素と反応しないＡｒ等の不活性ガスを用いている。
【００１６】
前記シリンジポンプ６は、試料容器１内の液体試料Ｌをニードル３を介してシリンジ２内に吸入するときに作動するとともに、シリンジ２内の液体試料Ｌを燃焼管４内に注入するときに作動する。
【００１７】
また、前記洗浄手段は、シリンジ２の内壁、ニードル３の内壁およびニードル３の外周Ｑを洗浄するために用いるエタノール等の洗浄液Ａを収容している洗浄液収容容器７と、洗浄液収容容器６内の洗浄液Ａをシリンジ２に送り込むよう機能するダイアフラムポンプ８と、例えば円形孔の廃液口１２を有する洗浄容器１３と、洗浄容器１３に形成されシリンジ２のニードル３が挿入される例えば円形孔の洗浄槽１４とを有する。
【００１８】
１０は、試料吸引吐出部としてのシリンジ２およびニードル３の洗浄時と、液体試料Ｌの吸入・注入時とで切り換わる三方電磁弁で、第１弁部１０ａ、第２弁部１０ｂおよび第３弁部１０ｃよりなる。
【００１９】
洗浄時には、第１弁部１０ａと第２弁部１０ｂが開状態で両者１０ａ，１０ｂが連通する一方、第３弁部１０ｃは閉状態となり、洗浄液収容容器７からダイアフラムポンプ８を通りシリンジ２およびニードル３に至る洗浄流路を形成する。すなわち、前記ダイアフラムポンプ８は、三方電磁弁１０および洗浄液収容容器７間に設けられており、このダイアフラムポンプ８により、洗浄液収容容器７内の洗浄液Ａが三方電磁弁１０を介してシリンジ２の内部、ニードル３の内部に送り込まれる。
【００２０】
また、吸入・注入時には、第２弁部１０ｂと第３弁部１０ｃが開状態で両者１０ｂ，１０ｃが連通する一方、第１弁部１０ａは閉状態となり、試料容器１からニードル３およびシリンジ２を通りシリンジポンプ６に至る吸入・注入流路を形成する。
【００２１】
すなわち、吸引吐出制御部としてのシリンジポンプ６におけるピストン６ａをＤ方向に押し下げることにより吸入が行われる一方、ピストン６ａをＥ方向に押し上げることにより注入が行われる。そして、液体試料Ｌの注入速度（排出速度）は、ピストン６ａのＥ方向への押し上げ量に比例する。そして、ピストン６ａの押し上げ・押し下げの量は、アクチュエータによって制御されるよう構成されている。
【００２２】
更に、前記洗浄手段は、ダイアフラムポンプ８によってシリンジ２およびニードル３のそれぞれ内部に洗浄液Ａを通過させてニードル先端３ａから洗浄槽１３の洗浄液溜部１４に洗浄液Ａを吐出させることにより、廃液口１２から流出する洗浄液よりも多い流量の洗浄液が洗浄槽１３の洗浄液溜部１４内に溜まっていき洗浄液溜部１４内が洗浄液で満たされていくように構成されている。すなわち、洗浄槽１３の洗浄液溜部１４の径、廃液口１２の径、ニードル先端３ａからの洗浄液吐出流速、洗浄槽１３の洗浄液溜部１４の高さ、ならびに、ニードル３の洗浄液溜部１４内への挿入長さの関係等を考慮して、それらの値を適宜設定することにより、洗浄槽１３内を洗浄液で満たしてニードル３の外周Ｑをも洗浄することができる。
【００２３】
前記燃焼管４は、Ｘ方向に横長で偏平に形成されており、Ｘ方向に沿って配置されたヒータコイル１５を内部に有し、前記燃焼管４は、ヒータコイル１５に囲まれる形でＸ方向に沿って配置されている。そして、前記燃焼管４は偏平であるとともに、ヒータコイル１５で燃焼管４が囲まれているので、燃焼管内部の上下方向（Ｚ方向）、横方向（Ｘ方向）および縦方向（Ｙ方向）の温度差が小さく、例えば燃焼管４の下部に液体試料Ｌが落ちても未燃のまま残らずに燃焼して分析値が異常とならない利点を持つ。
【００２４】
以下、この発明の特徴的構成について説明する。
【００２５】
前記燃焼管４は、入口２０を密封する耐熱性の密封部材２３を有する。この密封部材２３は、ニードル先端３ａを差し込む（突き刺す）ことによりニードル先端３ａが燃焼管４内に挿入できるような材料、例えば、耐熱性ゴムよりなる。そして、予め入口２０を密封するよう設置されている密封部材２３の略中心に向かって直接ニードル３を差し込み（突き刺し）、ニードル先端３ａが密封部材２３を貫通した状態でシリンジポンプ６のピストン６ａをＥ方向に押し上げることにより液体試料Ｌの注入速度（排出速度）を制御しながら液体試料Ｌを燃焼管４内に注入できる。
【００２６】
そして、液体試料Ｌを燃焼管４内で燃焼させる。液体試料Ｌは、ガス化し、その成分を例えば蛍光Ｘ線硫黄分析計の検出部で検出し、液体試料Ｌ中の対象元素（硫黄）の濃度の分析が行われる。
【００２７】
以下、前記切換手段および移動手段について説明する。
【００２８】
前記切換手段は、シリンジ２が取り付けられたシリンジ取付用のブロック３４と、このシリンジ取付用のブロック３４をＸ−Ｚ面に沿って回転軸Ｈのまわりに９０°回転させ、それによって、シリンジ２内の液体試料Ｌを燃焼管４内に注入するときは、図２に示すように、ニードル３およびシリンジ２を垂直姿勢（Ｊ）から水平姿勢（Ｋ）に切換え、注入後のニードル３およびシリンジ２を洗浄するときは、水平姿勢（Ｋ）のニードル３およびシリンジ２を垂直姿勢（Ｊ）に切換えるためのモータを収納してあるモータ収納ブロック２９とよりなる。また、前記移動手段は、前記モータ収納ブロック２９に取り付けられた摺動部材２９ａ（図３参照）と、この摺動部材２９ａを介して前記モータ収納ブロック２９を両矢印Ｚで示す方向（上下方向）に摺動させるためにＺ方向に沿って設けられたフレーム部分３０と、このフレーム部分３０の中間位置に取り付けられた摺動部材３０ａと、この摺動部材３０ａを介して前記フレーム部分３０を両矢印Ｙで示す方向（縦方向）に摺動させるためにＹ方向に沿って設けられたフレーム部分３１と、このフレーム部分３１の一端における下面側に取り付けられた摺動部材３１ａと、この摺動部材３１ａを介して前記フレーム部分３１を両矢印Ｘで示す方向（横方向）に摺動させるためにＸ方向に沿って設けられたフレーム部分３２とを主として備えている。
【００２９】
更に、前記移動手段は、前記モータ収納ブロック２９をＺ方向に摺動させるためのモータを収納してあるモータ収納ボックス３０ｂを有し、前記フレーム部分３０をＹ方向に摺動させるためのモータを収納してあるモータ収納ボックス３１ｂを前記フレーム部分３１の一端に有し、前記フレーム部分３１をＸ方向に摺動させるためのモータを収納してあるモータ収納ボックス３１ｃを前記フレーム部分３２の一端に有する。
【００３０】
次に、前記移動手段によるニードルおよびシリンジの動作について説明する。
【００３１】
図２において、測定しようとする液体試料Ｌが収容してある試料容器１の上方開口１ａからニードル３を挿入する前の初期位置〔Ｉ〕に置かれたシリンジ２およびニードル３は、トレイ６５に載置してある試料容器１の上方で、かつ、距離Ｖだけ離れた状態で置かれている。そして、この初期位置〔Ｉ〕では、シリンジ２およびニードル３はＺ方向に沿った形で真下を向く垂直姿勢（Ｊ）にある。
【００３２】
この初期位置〔Ｉ〕にあるシリンジ２およびニードル３は、まず、適宜Ｘ−Ｙ方向へ移動する。そして、シリンジ２およびニードル３はニードル３が真っ直ぐ試料容器１内に挿入されるようＺ方向に沿って下降する。この下降動作は、シリンジ２およびニードル３が真下を向いた状態で前記摺動部材２９ａのＺ方向における下向きへの摺動により行われる。
【００３３】
ニードル３が所定長さだけ試料容器１内に挿入されると、シリンジポンプ６の作動によりシリンジ２内に液体試料Ｌが吸入される。
【００３４】
吸入後も垂直姿勢（Ｊ）を保ちながら、ニードル２はシリンジ２と共に、ニードル先端３ａが上方開口１ａよりも上側に位置するよう挿入方向とは反対の方向に上昇する。この上昇動作は前記摺動部材２９ａのＺ方向における上向きへの摺動により行われる。
【００３５】
その後、ニードル３およびシリンジ２は、ニードル先端３ａが燃焼管４側を向くようシリンジ取付用のブロック３４と共に回転軸Ｈのまわりに９０°回転して前記垂直姿勢（Ｊ）からＸ−Ｙ面に沿う水平姿勢（Ｋ）に切換わる。この場合、前記シリンジ取付用のブロック３４は、モータ収納ブロック２９内に収容された前記モータによりＸ−Ｚ面に沿って９０°回転する。
【００３６】
回転後のニードル３およびシリンジ２は、前記水平姿勢（Ｋ）を保ちながらＸ方向における燃焼管４側の方向に向いている。
【００３７】
続いて、ニードル３およびシリンジ２は、前記水平姿勢（Ｋ）を保ちながら密封部材２３をめがけて適宜Ｘ−Ｙ−Ｚ方向へ移動した後、挿入位置〔Ｆ〕にシリンジ２およびニードル３が至り、ニードル３自体が密封部材２３を貫通してニードル３を直接燃焼管４内に挿入する。なお、密封部材２３を設けた入口２０をテーパー加工しておけば、ニードル３を燃焼管４内に挿入する際ガイド機能を果たし、多少挿入位置がずれたとしても、ニードル３を燃焼管４内に容易に挿入することができる。これにより、液体試料Ｌの燃焼速度を確実に制御するよう前記アクチュエータで制御された注入速度（排出速度）でもって燃焼管４内に液体試料Ｌを注入することができる。その結果、従来のような急激な燃焼を防ぐことができ、安定した測定を行える。
【００３８】
液体試料Ｌを燃焼管４内に注入した後、ニードル先端３ａが燃焼管４内から取り出され、ニードル３およびシリンジ２は、Ｘ−Ｙ面に沿う水平姿勢（Ｋ）を保ちながら適宜Ｘ−Ｙ−Ｚ方向へ移動した後前記水平姿勢（Ｋ）から９０°回転してＺ方向に沿う垂直姿勢（Ｊ）に切換わり、ニードル３およびシリンジ２は、洗浄槽１３の洗浄液溜部１４をめがけて下降し、ニードル３は真っ直ぐ洗浄槽１３の洗浄液溜部１４内に挿入される。洗浄後はシリンジ２およびニードル３は上昇し、垂直姿勢（Ｊ）を保ちながら適宜Ｘ−Ｙ−Ｚ方向へ移動した後最終的に前記初期位置〔Ｉ〕に戻る。
【００３９】
なお、この実施形態では液体試料Ｌに含まれる硫黄成分を分析する蛍光Ｘ線硫黄分析計を用いたが、液体試料Ｌに含まれる硫黄成分以外の炭素成分、窒素成分、あるいは、塩素成分を検知する場合でも、対応する分析計を用いて測定ガス２１の分析を行える。
【００４０】
また、この発明で縦型燃焼炉を用いないのは、縦型燃焼炉では、シリンジ２およびニードル３を回転させる必要はないが、縦型燃焼炉は、上部が高温で下部が低温になるため、下部に液体試料Ｌが落ちると未燃のまま残ってしまい分析値が異常となるからである。
なお、図２中の６１は、試料容器１、洗浄容器１３、洗浄槽１４、更には切換手段および移動手段が設けられる基台である。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したようにこの発明では、液体試料の燃焼速度を確実に制御することができる横型燃焼管に対する液体試料の注入方法およびその装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の一実施形態を示す要部構成説明図である。
【図２】  上記実施形態における試料吸引吐出部としてのニードルおよびシリンジの回転を含む三次元自動移動の状態を示す構成説明図である。
【図３】  上記実施形態における試料吸引吐出部としてのニードルおよびシリンジの回転を含む三次元自動移動の状態とニードルおよびシリンジの洗浄動作を示す構成説明図である。
【図４】  従来例を示す要部構成説明図である。
【符号の説明】
１…試料容器、１ａ…上方開口、２…シリンジ（試料吸引吐出部）、３…ニードル（試料吸引吐出部）、４…燃焼管、Ｌ…液体試料。
【図１】
0003831671.tif 000002
【図２】
0003831671.tif 000003
【図３】
0003831671.tif 000004
【図４】
0003831671.tif 000005