(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物を分解するための触媒であって、
マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の酸化物と、少なくとも１種の希土類元素の酸化物とを含む酸化物担体と、
前記酸化物担体に担持された、平均粒径が３０ｎｍ以下の金の微粒子と、
を含む塩素化有機化合物分解用触媒。
【請求項２】
前記希土類元素はイットリウム、ランタンおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の塩素化有機化合物分解用触媒。
【請求項３】
前記酸化物担体を構成する前記金属元素に対する前記希土類元素の原子比が０．００５〜５０であり、かつ前記酸化物担体を構成する前記金属元素および前記希土類元素並びに前記金の合計において占める前記金の原子の割合が０．０００５〜０．２である、請求項１または２に記載の塩素化有機化合物分解用触媒。
【請求項４】
排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物を分解するための触媒であって、
マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、少なくとも１種の希土類元素との複合酸化物からなる酸化物担体と、
前記酸化物担体に担持された、平均粒径が３０ｎｍ以下の金の微粒子と、
を含む塩素化有機化合物分解用触媒。
【請求項５】
排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物を分解するための触媒であって、
マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の水酸化物、少なくとも１種の希土類元素の水酸化物および金水酸化物を含む共沈殿物を水中において得る工程と、
前記水中から前記共沈殿物を取出し、前記共沈殿物に含まれる前記金属元素の水酸化物、前記希土類元素の水酸化物および前記金水酸化物をそれぞれ前記金属元素の酸化物、前記希土類元素の酸化物および金に変換する工程と、
を含む製造工程を経て得られる塩素化有機化合物分解用触媒。
【請求項６】
排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物を分解するための触媒であって、
マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の水酸化物と、少なくとも１種の希土類元素の水酸化物とを含む共沈殿物を第１の水中において得る工程と、
前記第１の水中から前記共沈殿物を取出し、前記共沈殿物に含まれる前記金属元素の水酸化物および前記希土類元素の水酸化物をそれぞれ前記金属元素の酸化物および前記希土類元素の酸化物に変換して酸化物担体を得る工程と、
前記酸化物担体を含む第２の水中において、金水酸化物を析出させる工程と、
前記第２の水中から前記酸化物担体と共に前記金水酸化物を取出し、前記金水酸化物を金に変換する工程と、
を含む製造工程を経て得られる塩素化有機化合物分解用触媒。
【請求項７】
排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物を分解するための方法であって、
請求項１乃至６に記載の塩素化有機化合物分解用触媒を含む高温雰囲気において前記排気ガスを処理する工程を含む、
塩素化有機化合物の分解方法。
【請求項８】
前記高温雰囲気を少なくとも１４０℃に設定する、請求項７に記載の塩素化有機化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、触媒および化合物の分解方法、特に、塩素化有機化合物分解用触媒および塩素化有機化合物の分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
産業廃棄物や一般家庭ごみなどを処理するための焼却施設、石炭発電施設、製鋼施設、金属精錬施設などから発生する排気ガス中には、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）、クロロフェノール、クロロベンゼンなどの塩素化有機化合物が含まれている。
【０００３】
ここで、ダイオキシン類は、ポリ塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ）やポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ）の総称であり、周知の如く極めて毒性の強い環境汚染物質であるが、その中でも四塩化ジベンゾダイオキシン（Ｔ4ＣＤＤｓ）は特に最強の毒性物質として知られている。一方、ポリクロロビフェニル、クロロフェノール、クロロベンゼンなどの塩素化有機化合物は、ダイオキシン類に比べて毒性は弱いが、一定の条件下、例えば、焼却炉内でフライアッシュ中の種々の元素を触媒として排気ガスの温度範囲でダイオキシン類に変換されやすいことが判明しているため、ダイオキシン類と同様に環境汚染物質として認識されている。このため、環境保全の観点から、上述のような各種の塩素化有機化合物を排気ガス中から除去する必要性が急速に高まりつつある。
【０００４】
ところで、排気ガス中から塩素化有機化合物を除去する手法として、主に２通りの手法が提案されている。一つは、活性炭などの吸着材に塩素化有機化合物を吸着させる手法であり、他方は触媒を用いて塩素化有機化合物を分解する手法である。しかし、吸着材を用いる手法は、大量の吸着材を用いなければ排気ガス中に含まれる微量の塩素化有機化合物を効果的に吸着除去することができないので、実施コストが高くなり、また、使用済みの吸着材の廃棄処分方法や再生処理方法などが確立しない限り実用性に疑問がある。
【０００５】
このため、触媒を用いて塩素化有機化合物を分解する手法が注目されており、そのための触媒が多数提案されている。例えば、五酸化バナジウム、酸化タングステン、チタニアからなる脱硝触媒やその脱硝触媒に白金を担持させた触媒（特開平２−３５９１４号公報参照）、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物およびアルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトのうちの少なくとも１種に対してその１リットル当たり白金、パラジウムおよびイリジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素またはその酸化物を０．１〜１０ｇ担持させた触媒（特開平７−１６３８７７号公報参照）、バナジウム酸化物と、イットリウム、ホウ素および鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物とを含む混合酸化物触媒（特開平９−２９０６６号公報参照）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの触媒は、排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物をある程度は分解することができるものの、その能力は小さく、排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物に対して真に有効な分解触媒とは言い難い場合が多い。
【０００７】
本発明の目的は、排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物に対する分解活性が高い触媒を実現することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の塩素化有機化合物分解用触媒は、排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物を分解するための触媒であって、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の酸化物と、少なくとも１種の希土類元素の酸化物とを含む酸化物担体と、酸化物担体に担持された、平均粒径が３０ｎｍ以下の金の微粒子とを含んでいる。
【０００９】
ここで、希土類元素は、例えば、イットリウム、ランタンおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である。また、この触媒においては、例えば、酸化物担体を構成する上述の金属元素に対する希土類元素の原子比が０．００５〜５０であり、かつ酸化物担体を構成する上述の金属元素および希土類元素並びに金の合計において占める前記金の原子の割合が０．０００５〜０．２である。
本発明の他の見地に係る塩素化有機化合物の分解用触媒は、排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物を分解するための触媒であって、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、少なくとも１種の希土類元素との複合酸化物からなる酸化物担体と、当該酸化物担体に担持された、平均粒径が３０ｎｍ以下の金の微粒子とを含んでいる。
【００１０】
本発明のさらに他の見地に係る塩素化有機化合物分解用触媒は、排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物を分解するための触媒であって、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の水酸化物、少なくとも１種の希土類元素の水酸化物および金水酸化物を含む共沈殿物を水中において得る工程と、水中から共沈殿物を取出し、共沈殿物に含まれる金属元素の水酸化物、希土類元素の水酸化物および金水酸化物をそれぞれ金属元素の酸化物、希土類元素の酸化物および金に変換する工程とを含む製造工程を経て得られるものである。
【００１１】
本発明のさらに他の見地に係る塩素化有機化合物分解用触媒は、排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物を分解するための触媒であって、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の水酸化物と、少なくとも１種の希土類元素の水酸化物とを含む共沈殿物を第１の水中において得る工程と、第１の水中から共沈殿物を取出し、共沈殿物に含まれる金属元素の水酸化物および希土類元素の水酸化物をそれぞれ金属元素の酸化物および希土類元素の酸化物に変換して酸化物担体を得る工程と、酸化物担体を含む第２の水中において、金水酸化物を析出させる工程と、第２の水中から酸化物担体と共に金水酸化物を取出し、金水酸化物を金に変換する工程とを含む製造工程を経て得られるものである。
【００１２】
本発明に係る塩素化有機化合物の分解方法は、排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物を分解するための方法であって、本発明に係る上述の塩素化有機化合物分解用触媒を含む高温雰囲気において排気ガスを処理する工程を含んでいる。ここで、高温雰囲気は、通常、少なくとも１４０℃に設定する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の塩素化有機化合物分解用触媒は、酸化物担体と、酸化物担体に担持された金の微粒子とを含んでおり、通常、粉末状または通気性を有する多孔質状に形成されている。
【００１４】
ここで用いられる酸化物担体は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の酸化物と、少なくとも１種の希土類元素の酸化物とを含むものである。
【００１５】
ここで、上述の金属元素の酸化物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ、ＳｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ2Ｏ5）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3、Ｍｎ2Ｏ7）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ3Ｏ4、ＮｉＯ2）、酸化銅（ＣｕＯ2、ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ、ＭｏＯ2、Ｍｏ2Ｏ5、ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、その他４と６の中間の酸化数を持つもの）を例示することができる。これらの金属酸化物のうち好ましいものは、金の微粒子の分散性を高め、また、本発明の触媒の低温酸化分解活性を高めることができることから、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｉｎ2Ｏ3およびＳｎＯ2からなる群から選ばれた１種または２種以上である。
【００１６】
一方、希土類元素は、特に限定されるものではないが、通常は、塩素化有機化合物に対するより効果的な分解活性を実現できることから、イットリウム、ランタンおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種のものが好ましい。このような希土類元素の酸化物としては、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）を例示することができる。
【００１７】
このような酸化物担体に含まれる上述の金属元素の酸化物と上述の希土類元素の酸化物とは、上述の金属元素と上述の希土類元素との複合酸化物であってもよい。ここで、複合酸化物としては、例えば、ＬａＣｏＯ3、ＬａＭｎＯ3を挙げることができる。また、この場合、酸化物担体は、当該複合酸化物と共に、上述の金属元素の酸化物および上述の希土類元素の酸化物の両方または一方を同時に含んでいてもよい。
【００１８】
上述のような酸化物担体に担持される金の微粒子は、金の単体からなるものであり、通常、平均粒径が３０ｎｍ以下の微粒子状で酸化物担体上に分散された状態で担持されているのが好ましい。
【００１９】
本発明の塩素化有機化合物分解用触媒において、酸化物担体を構成する上述の金属元素の酸化物と上述の希土類元素の酸化物との割合は、通常、酸化物担体を構成する上述の金属元素に対する上述の希土類元素の原子比（希土類元素／金属元素）が０．００５〜５０になるよう設定するのが好ましく、０．０２５〜２．０になるよう設定するのがより好ましい。この原子比が０．００５未満の場合は、塩素化有機化合物に対する分解活性が低下し、本発明の触媒が所要の触媒活性を示しにくくなるおそれがある。逆に、この原子比が５０を超える場合は、希土類元素の酸化物を用いない場合よりも触媒の活性が低くなることがある。
【００２０】
また、本発明の塩素化有機化合物分解用触媒に含まれる金の微粒子の量は、通常、塩素化有機化合物分解用触媒に含まれる上述の酸化物担体を構成する金属元素および希土類元素並びに金の量の合計において金の原子が占める割合が０．０００５〜０．２になるよう設定されているのが好ましく、０．００５〜０．１になるよう設定されているのがより好ましい。金の割合が０．０００５未満の場合は、塩素化有機化合物に対する分解活性が低下し、本発明の触媒が所要の触媒機能を発現し難くなるおそれがある。逆に、当該割合が０．２を超える場合は、それに比例して塩素化有機化合物の分解活性が高まり難くなり、却って不経済である。また、金の微粒子のサイズが大きくなり、本発明の触媒による塩素化有機化合物の分解活性が却って低下してしまうおそれがある。
【００２１】
なお、上述の原子比および金の割合は、後述する本発明の触媒の製造方法において用いる原料、すなわち、金属水酸化物、希土類元素水酸化物および金水酸化物にそれぞれ変換可能な前駆体の量から換算した値である。
【００２２】
本発明の塩素化有機化合物分解用触媒は、下記の製造方法により製造されるものである。以下、酸化鉄と酸化ランタンとを含む酸化物担体に金の微粒子が担持された塩素化有機化合物分解用触媒を製造する場合を具体例（以下、この製造方法の説明において、単に「具体例」という場合は、このような塩素化有機化合物分解用触媒を意味するものとする）として挙げながら、本発明の塩素化有機化合物分解用触媒の製造方法を２種類説明する。
【００２３】
（方法１）
工程１
この工程では、先ず、上述の金属元素のうちの少なくとも１種の金属元素の水酸化物（以下、金属水酸化物という）、上述の希土類元素のうちの少なくとも１種の希土類元素の水酸化物（以下、希土類元素水酸化物という）および金水酸化物を含む共沈殿物を水中において調製する。
水中においてこのような共沈殿物を調製する場合は、先ず、金属水酸化物、希土類元素水酸化物および金水酸化物にそれぞれ変換可能な前駆体、すなわち、金属水酸化物前駆体、希土類元素水酸化物前駆体および金水酸化物前駆体を水（好ましくは蒸留水）中に所定量溶解する。
【００２４】
ここで用いられる前駆体は、それを含む水溶液のｐＨをアルカリ性側に調整した場合に目的とする水酸化物を形成し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属水酸化物前駆体として上述の金属元素の硝酸塩を、希土類元素水酸化物前駆体として上述の希土類元素の硝酸塩を、また、金水酸化物前駆体として塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）をそれぞれ用いることができる。因みに、具体例の場合は、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）および塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）を用いることができる。なお、水溶液中におけるこれらの前駆体の合計の濃度は、通常、１％以下に設定するのが好ましい。
【００２５】
次に、このようにして得られた水溶液のｐＨをアルカリ性側に調整し、水中において金属水酸化物、希土類元素水酸化物および金水酸化物を同時に析出させる。ここでは、通常１００ｒｐｍ以上で水溶液を攪拌しながら、水溶液中にアルカリ性水溶液、例えば５重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を徐々に緩やかに滴下する。因みに、具体例の場合は、このような作業により、約１時間程度かけて水溶液のｐＨを９．０±０．２に設定するのが好ましい。
【００２６】
工程２
この工程では、工程１で得られた金属水酸化物、希土類元素水酸化物および金水酸化物をそれぞれ金属酸化物、希土類元素酸化物および金にそれぞれ変換する。ここでは、先ず、工程１の水溶液を濾過し、水溶液中で生成した共沈殿物を取り出す。そして、この共沈殿物をイオン交換水または蒸留水を用いて洗浄した後に乾燥する。ここで、洗浄は、工程１において炭酸ナトリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、Ｎａ+イオン濃度が５ｐｐｍ以下になるまで実施するのが好ましい。また、乾燥は、１２０〜１５０℃の温度範囲において洗浄後の共沈殿物を処理し、共沈殿物の水分含有量が１０重量％以下になるまで実施するのが好ましい。
【００２７】
次に、上述のようにして洗浄・乾燥された共沈殿物を賦活処理する。ここでは、共沈殿物を酸化性雰囲気中、例えば空気中で徐々に加熱し、一定の温度で数時間加熱処理する。因みに、具体例の場合は、空間速度が１００ｈｒ-1に設定された空気雰囲気中に共沈殿物を配置し、当該空気雰囲気の温度を１０℃／分の昇温速度で４５０℃まで加熱する。そして、４５０℃で４時間共沈殿物を継続的に加熱処理する。
【００２８】
このような賦活処理により、共沈殿物に含まれる金属水酸化物、希土類元素水酸化物および金水酸化物はそれぞれ金属酸化物、希土類元素酸化物および金に変換され（具体例の場合は、鉄水酸化物、ランタン水酸化物および金水酸化物がそれぞれ酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）および金（Ａｕ）に変換され）、目的とする塩素化有機化合物分解用触媒が通常は粉末状で得られる。
【００２９】
なお、この方法において、酸化物担体が金属元素と希土類元素との複合酸化物である塩素化有機化合物分解用触媒を製造する場合は、賦活処理時の加熱温度をより高く設定する。
【００３０】
（方法２）
工程１
この工程では、先ず、金属水酸化物および希土類元素水酸化物を含む共沈殿物を水中（第１の水中）において調製する。水中においてこのような共沈殿物を調製する場合は、金属水酸化物および希土類元素水酸化物にそれぞれ変換可能な前駆体、すなわち、金属水酸化物前駆体および希土類元素水酸化物前駆体を水（好ましくは蒸留水）中に所定量溶解して水溶液を調製する。なお、ここで用いられる金属水酸化物前駆体および希土類元素水酸化物前駆体は、方法１の工程１で用いられるものと同様のものである。また、水溶液中におけるこれらの前駆体の合計の濃度は、通常、１％以下に設定するのが好ましい。
【００３１】
次に、このようにして得られた水溶液のｐＨをアルカリ性側に調整し、水中において金属水酸化物および希土類元素水酸化物を同時に析出させる。ここでは、通常１００ｒｐｍ以上で水溶液を攪拌しながら、水溶液中にアルカリ性水溶液、例えば５重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を徐々に緩やかに滴下する。因みに、具体例の場合は、このような作業により、約１時間程度かけて水溶液のｐＨを９．０±０．２に設定するのが好ましい。
【００３２】
工程２
この工程では、工程１で得られた金属水酸化物および希土類元素水酸化物をそれぞれ金属酸化物および希土類元素酸化物に変換する。ここでは、先ず、工程１の水溶液を濾過し、水溶液中で生成した共沈殿物を取り出す。そして、この共沈殿物をイオン交換水または蒸留水を用いて洗浄した後に乾燥する。ここで、洗浄方法および乾燥方法は、方法１の工程２の場合と同様に設定するのが好ましい。
【００３３】
次に、上述のようにして洗浄・乾燥された共沈殿物を賦活処理する。ここでは、共沈殿物を酸化性雰囲気中、例えば空気中で徐々に加熱し、一定の温度で数時間加熱処理する。因みに、具体例の場合は、空間速度が１００ｈｒ-1に設定された空気雰囲気中に共沈殿物を配置し、当該空気雰囲気の温度を１０℃／分の昇温速度で４５０℃まで加熱する。そして、４５０℃で４時間共沈殿物を継続的に加熱処理する。
【００３４】
このような賦活処理により、共沈殿物に含まれる金属水酸化物および希土類元素水酸化物がそれぞれ金属酸化物および希土類元素酸化物に変換され（具体例の場合は、鉄水酸化物およびランタン水酸化物がそれぞれ酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）および酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）に変換され）、通常は粉末状の酸化物担体が得られる。
【００３５】
なお、この方法において、酸化物担体が金属元素と希土類元素との複合酸化物である塩素化有機化合物分解用触媒を製造する場合は、この工程における賦活処理時の加熱温度をより高く設定する。
【００３６】
工程３
この工程では、工程２で得られた酸化物担体を含む水中（第２の水中）において金水酸化物を析出・沈殿させる。ここでは、先ず、工程２で得られた酸化物担体を水（好ましくは蒸留水）中に投入し、また、当該水中に金水酸化物に変換可能な前駆体を溶解する。ここで用いられる金水酸化物に変換可能な前駆体は、方法１の工程１で用いられるものと同様のものである。なお、水中における当該前駆体の濃度は、通常０．１〜１．０重量％程度に設定するのが好ましい。
【００３７】
次に、上述のようにして得られた水溶液のｐＨをアルカリ性側に調整し、水中において金水酸化物を析出させる。ここでは、通常１００ｒｐｍ以上で水溶液を攪拌しながら、水溶液中にアルカリ性水溶液、例えば５重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を徐々に緩やかに滴下する。因みに、具体例の場合は、このような作業により、約１時間程度かけて水溶液のｐＨを９．０±０．２に設定するのが好ましい。
なお、この工程において、金水酸化物は、通常、酸化物担体上に担持された状態で析出することになる。
【００３８】
工程４
この工程では、工程３で得られた金水酸化物を金に変換する。ここでは、先ず、工程３の水溶液を濾過し、酸化物担体と共に金水酸化物を取り出す。そして、金水酸化物を担持した酸化物担体をイオン交換水または蒸留水を用いて洗浄した後に乾燥する。ここで、洗浄方法および乾燥方法は、方法１の工程２の場合と同様に設定するのが好ましい。
【００３９】
次に、上述のようにして洗浄・乾燥された酸化物担体に担持された金水酸化物を賦活処理する。ここでは、酸化物担体を酸化性雰囲気中、例えば空気中で徐々に加熱し、一定の温度で数時間加熱処理する。因みに、具体例の場合は、空間速度が１００ｈｒ-1に設定された空気雰囲気中に酸化物担体を配置し、当該空気雰囲気の温度を１０℃／分の昇温速度で４５０℃まで加熱する。そして、４５０℃で４時間酸化物担体を継続的に加熱処理する。
このような賦活処理により、酸化物担体に担持された金水酸化物が金に変換され、目的とする塩素化有機化合物分解用触媒が通常は粉末状で得られる。
【００４０】
本発明の塩素化有機化合物分解用触媒は、上述のような酸化物担体に金の微粒子を担持させたものであるため、ダイオキシン類、並びにダイオキシン類に転化し得るポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジクロロメタン、クロロフェノール類、クロロベンゼンおよびその他のハロゲン化炭化水素化合物などの各種の塩素化有機化合物を効果的に酸化分解して無毒性の低分子化合物に転化することができる。
【００４１】
特に、本発明の塩素化有機化合物分解用触媒は、ガス態の塩素化有機化合物を効果的に酸化分解できるのは勿論であるが、塩素化有機化合物に対する分解活性が高いため、従来の触媒では分解するのが困難であった粒子態の塩素化有機化合物をも同時に効果的に酸化分解することができる。このため、本発明の塩素化有機化合物分解用触媒をごみ焼却炉や各種の燃焼装置などから発生する排気ガスの処理用触媒として用いると、大気中に放出される排気ガス中のダイオキシン類等の濃度を国際毒性等価換算濃度で数ｎｇ／Ｎｍ3以下に低減させ易くなる。
【００４２】
本発明の塩素化有機化合物分解用触媒を用いて排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物を分解する場合は、通常、塩素化有機化合物を含む排気ガスを本発明の触媒を含む高温雰囲気中で処理する。この場合、高温雰囲気の温度は、少なくとも１４０℃、すなわち１４０℃以上に設定するのが好ましい。この温度が１４０℃未満の場合は、本発明の触媒が効果的な分解活性を発揮しない可能性があり、排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物を効率的に分解するのが困難になる場合がある。なお、本発明の触媒は、排気ガスを５，０００ｈｒ-1以上の空間速度で流しながら、そこに含まれる塩素化有機化合物を連続的に接触させて酸化分解することができる。すなわち、本発明の触媒は、塩素化有機化合物を含む排気ガスを連続的に処理することができ、当該排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物を連続的に分解して無毒性の低分子化合物に転化させることができる。
【００４３】
【実施例】
実施例１
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）２．１８ｇ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）３１．７４ｇおよび硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）７．１４ｇをそれぞれ蒸留水中に溶解し、これらの合計の濃度が１重量％の水溶液を調製した。
【００４４】
得られた水溶液を１００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら当該水溶液中に５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を１時間かけて徐々に滴下し、水溶液のｐＨを９．０に設定した。この結果、水溶液中には、水酸化鉄、水酸化ランタンおよび水酸化金が析出して共沈殿した。
【００４５】
得られた共沈殿物を濾過し、洗浄した。ここでは、イオン交換水を用い、洗浄液中のナトリウムイオン濃度が５ｐｐｍ以下になるまで洗浄した。洗浄後の共沈殿物を１２０℃に設定された乾燥炉中に配置し、水分が１０重量％以下になるまで乾燥した。
【００４６】
次に、乾燥後の共沈殿物を賦活処理した。ここでは、空間速度が１００ｈｒ-1に設定された空気中において、共沈殿物を１０℃／分の昇温速度で４５０℃まで加熱し、当該温度で４時間加熱処理を継続した。この結果、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）とからなる酸化物担体上に金の微粒子（平均粒径＝２５ｎｍ）が担持された粉末状の塩素化有機化合物分解用触媒が得られた。なお、この触媒において、原料の使用量から計算した各構成成分の構成割合は、金／（酸化鉄＋酸化ランタン）が１０．４重量％、金原子／（鉄原子＋ランタン原子）が５．０モル％、酸化ランタン／（酸化鉄＋酸化ランタン）が３０重量％（１７．３６モル％）であった。
【００４７】
実施例２
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）３１．７４ｇおよび硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）７．１４ｇをそれぞれ蒸留水中に溶解し、これらの合計の濃度が１％の水溶液を調製した。
【００４８】
得られた水溶液を１００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら当該水溶液中に５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を１時間かけて徐々に滴下し、水溶液のｐＨを９．０に設定した。この結果、水溶液中には、水酸化鉄および水酸化ランタンが析出して共沈殿した。
【００４９】
得られた共沈殿物を濾過し、洗浄した。ここでは、イオン交換水を用い、洗浄液中のナトリウムイオン濃度が５ｐｐｍ以下になるまで洗浄した。洗浄後の共沈殿物を１２０℃に設定された乾燥炉中に配置し、水分が１０重量％以下になるまで乾燥した。
【００５０】
次に、乾燥後の共沈殿物を賦活処理した。ここでは、空間速度が１００ｈｒ-1に設定された空気中において、共沈殿物を１０℃／分の昇温速度で４５０℃まで加熱し、当該温度で４時間加熱処理を継続した。この結果、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）とからなる酸化物担体が得られた。
【００５１】
次に、得られた酸化物担体の全量および塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）２．１８ｇを蒸留水中に投入し、塩化金酸の濃度が０．３重量％の水溶液を調製した。この水溶液を１００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら水溶液中に５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を１時間かけて徐々に滴下し、水溶液のｐＨを９．０に設定した。この結果、水溶液中で水酸化金が析出し、それが酸化物担体上に沈殿した。
【００５２】
このようにして処理した水溶液を濾過し、酸化物担体を洗浄した。ここでは、イオン交換水を用い、洗浄液中のナトリウムイオン濃度が５ｐｐｍ以下になるまで洗浄した。洗浄後の酸化物担体を１２０℃に設定された乾燥炉中に配置し、水分が１０重量％以下になるまで乾燥した。
【００５３】
次に、乾燥後の酸化物担体に担持されている水酸化金を賦活処理した。ここでは、空間速度が１００ｈｒ-1に設定された空気中において、酸化物担体を１０℃／分の昇温速度で４５０℃まで加熱し、当該温度で４時間加熱処理を継続した。この結果、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）とからなる酸化物担体上に金の微粒子（平均粒径＝２５ｎｍ）が担持された粉末状の塩素化有機化合物分解用触媒が得られた。なお、この触媒において、原料の使用量から計算した各構成成分の構成割合は、実施例１の場合と同じである。
【００５４】
評価
実施例１および実施例２で得られた塩素化有機化合物分解用触媒のそれぞれについて、ダイオキシン類標準品に対する分解活性を評価した。ここでは、４．０ｇの触媒（実施例１の触媒および実施例２の触媒ともに嵩密度＝１．０１３ｇ／ｃｍ3）を８．０ｇの石英砂（嵩密度＝１．０００ｇ／ｃｍ3）と均一に混合し、触媒試料（体積＝１２ｍｌ）を調製した。そして、この触媒試料を内径が８．８ｍｍの反応管内に６２ｍｍの長さになるよう充填し、反応管の入口側から触媒試料に対してダイオキシン類標準品を１７０ｎｇ注入した。なお、ここで用いたダイオキシン類標準品は、７種類のポリ塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン類異性体および１０種類のポリ塩化ジベンゾフラン類異性体を含むヘキサン溶液（ダイオキシン類濃度＝０．１ｎｇ／μｌ）であり、上述の注入量はダイオキシン類量換算の値である。ダイオキシン類標準品に含まれるヘキサンは、反応管に対して室温で空気を流して蒸発させた。
【００５５】
次に、触媒試料およびダイオキシン類標準品が充填された上述の反応管を用い、図１に示すような触媒活性試験装置を組み立てた。この触媒活性試験装置１は、管状電気炉２、予備加熱装置３および吸着装置４を主に備えている。管状電気炉２は、内部に反応管５を水平に配置可能に構成されており、触媒試料Ｃが充填された反応管５を加熱するためのものである。予備加熱装置３は、反応管５内に送る空気を予め加熱するためのものであり、空気の出口側が反応管５の入口側に接続されている。吸着装置４は、反応管５から排出される空気中に含まれるダイオキシン類を吸着して除去するためのものであり、氷浴６と、その中に配置されたガラス管７とを備えている。ガラス管７は、２段にＵ字状に屈曲しており、一端が反応管５の出口側に接続しておりかつ他端が吸引ポンプ８に接続している。また、ガラス管７の２段目のＵ字状の屈曲部には、カラム７ａが装着されており、そこにはダイオキシン類を吸着するためのＸＡＤ−２樹脂９が充填されている。
【００５６】
上述の触媒活性試験装置１を用いて触媒試料の活性を調べた。ここでは、吸引ポンプ８を作動させて空気を吸引しながら、管状電気炉２により反応管５を徐々に加熱し、所定の加熱温度に設定した。そして、この加熱温度において、反応管５の加熱を４時間継続した。この際、反応管５内における空気の吸引速度は、空間速度ＳＶが６，５００ｈｒ-1になるよう設定した。因みに、この空間速度は、触媒試料に含まれる塩素化有機化合物分解用触媒と石英砂との合計の体積に対するものである。
なお、反応管５の加熱温度は、１４０℃、１７０℃および２００℃の３種類に設定し、それぞれの加熱温度毎に触媒試料の活性を調べた。
【００５７】
上述の加熱時間の経過後、管状電気炉２による反応管５の加熱を停止し、反応管５を自然冷却した。そして、反応管５の温度が１００℃に低下したところで吸引ポンプ８を停止した。
【００５８】
次に、反応管５から触媒試料を取出し、そこに残存しているダイオキシン類をトルエンを用いて抽出した（以下、これにより得られた抽出液をトルエン抽出液という）。一方、反応管５およびガラス管７をトルエンを用いて十分に洗浄し、また、ＸＡＤ−２樹脂９に吸着されているダイオキシン類をトルエンを用いて抽出した（以下、ここで得られた洗浄液と抽出液とを合せたものをトルエン洗浄液という）。そして、トルエン抽出液およびトルエン洗浄液中に含まれるダイオキシン類のそれぞれを平成９年１２月１日厚生省公示第２３４号「ダイオキシン類の濃度の算出方法」および平成９年２月２６日衛環第３８号「廃棄物処理におけるダイオキシン類標準分析マニュアル」（平成９年２月厚生省生活衛生局水道環境部環境整備課）に従って定量分析し、その分解率を求めた。なお、分解率は、下記の計算式に従って求めた。
【００５９】
【数１】
0003734645.tif 000002
【００６０】
結果を表１〜表６に示す。なお、表１、表２および表３は、実施例１に係る触媒を用いた場合の結果であり、それぞれ反応管５を１４０℃、１７０℃および２００℃で加熱処理した場合の結果を示している。一方、表４、表５および表６は、実施例２に係る触媒を用いた場合の結果であり、それぞれ反応管５を１４０℃、１７０℃および２００℃で加熱処理した場合の結果を示している。各表中において、ダイオキシン類を示す各略号は下記の化合物を示している。また、“ＴＥＦ”は毒性等価係数を、“ＴＥＱ”は利用したダイオキシン類標準品の毒性等量を示している。
ＰＣＤＤｓ：ポリ塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン類
Ｔ4ＣＤＤ：四塩化ジベンゾダイオキシン
Ｐ5ＣＤＤ：五塩化ジベンゾダイオキシン
Ｈ6ＣＤＤ：六塩化ジベンゾダイオキシン
Ｈ7ＣＤＤ：七塩化ジベンゾダイオキシン
Ｏ8ＣＤＤ：八塩化ジベンゾダイオキシン
ＰＣＤＦｓ：ポリ塩化ジベンゾフラン類
Ｔ4ＣＤＦ：四塩化ジベンゾフラン
Ｐ5ＣＤＦ：五塩化ジベンゾフラン
Ｈ6ＣＤＦ：六塩化ジベンゾフラン
Ｈ7ＣＤＦ：七塩化ジベンゾフラン
Ｏ8ＣＤＦ：八塩化ジベンゾフラン
【００６１】
【表１】
0003734645.tif 000003
【００６２】
【表２】
0003734645.tif 000004
【００６３】
【表３】
0003734645.tif 000005
【００６４】
【表４】
0003734645.tif 000006
【００６５】
【表５】
0003734645.tif 000007
【００６６】
【表６】
0003734645.tif 000008
【００６７】
【発明の効果】
本発明の塩素化有機化合物分解用触媒は、上述のような酸化物担体上に金の微粒子を担持させたものであるため、排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物に対する高い分解活性を発揮し得る。
【００６８】
また、本発明に係る塩素化有機化合物の分解方法は、本発明の塩素化有機化合物分解用触媒を用いているため、排気ガス中に含まれる塩素化有機化合物を効果的に分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の評価において用いた触媒活性試験装置の概略図。
【図１】
0003734645.tif 000009