(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的に異方性の紡糸液からフィラメントを製造する方法であって、紡糸液が、少なくとも１つの紡糸区画にグループ化された紡糸オリフィスを通って押出され、押出物は不活性気体および凝固浴を引き続いて通過するところの方法において、紡糸区画が矩形であり、紡糸オリフィスの間隔対紡糸区画の幅の比が、０．１５より上でかつ０．７未満であり、紡糸区画の幅が５ｍｍ未満であることを特徴とする方法。
【請求項２】
紡糸オリフィスが、１より多い紡糸区画でグループ化される請求項１記載の方法。
【請求項３】
紡糸区画が、円の上に等距離に分布され、防止区画のそれぞれの長手方向が半径と一致する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
凝固浴の底が、紡糸区画当たりに、紡糸区画より大きい長さを有し、かつ幅が狭い矩形の開口を備える請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
凝固浴の底が少なくとも２つの開口を備え、隣接する開口の隣接する端が異なるレベルにある請求項４記載の方法。
【請求項６】
気体不活性媒体を通って糸状押出物が進む距離が０．５ｍｍより上でかつ８ｍｍ未満である請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、光学的に異方性の紡糸液からフィラメントを作る方法であって、紡糸液が、少なくとも１の紡糸区画にグループ化された紡糸オリフィスを通って押出され、かつ押出物が不活性気体および凝固浴を連続して通過するところの方法に関する。
そのような方法は、特開昭61-239012号公報から公知であり、この公報は、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）（PPTA）からフィラメントを紡糸する方法であって、フィラメントが、矩形を形成するようにグループ化された紡糸オリフィスを通って紡糸される方法を記載する。矩形の長手方向の長さ対短い方向の長さの比は、４以上でなければならない。凝固浴においては、また矩形の穴が紡糸区画の下に設けられている。紡糸区画および凝固浴の穴の両方が矩形なので、フィラメントの束もまた矩形である。この束の形が矩形である結果として、非常にわずかなうずが凝固剤中に作られ、その一部がフィラメントと一緒に凝固浴から放出される。これは、凝固浴（フィラメントはまだ完全に凝固されていない）におけるフィラメント化の実質的減少をもたらし、紡糸速度を増加させることを可能にする。
前記日本国特許公開公報明細書の実施例においては、良好な強度を有するフィラメントが作られる。この強度はまず第１に、凝固剤の低い硫酸濃度（０および１０％）および、紡糸オリフィスの間隔の平均の幅（いわゆるピッチ）に帰するべきである。凝固剤を処理し、かつ補充することによってのみ維持され得るこの低い酸濃度および、製造されるフィラメントの数に関して大きい装置を使用することを必要とする大きいピッチは、上記した方法を、非常に大きい不用流出物を有する高価なものにする。
さらに、高い紡糸速度では、凝固浴の下で、大気圧より低い圧力でなければならず、これは、凝固剤の速度をさらに加速し、それでフィラメントの張力を減少させるためである。
上記日本国特許公開公報明細書の方法において、単位面積当たりのオリフィスの数（ゆえに、フィラメントの数）を増加するために紡糸オリフィスのピッチが減らされたなら、凝固浴中のフィラメントは、記載された紡糸速度で互いに固着し、最終製品を、予見した高品質の用途（例えば織物または複合強化材）に使用するのに適当でないものにする。
本発明は、良いから非常に良い物性を有する複数のフィラメントの高速紡糸（≧３００ｍ／分）を可能にする方法を提供することを目的とする。この目的は、最初の段落で記載したような方法において、紡糸区画が矩形であること、紡糸オリフィスの間隔（ピッチ）対紡糸区画の幅の比が０．１５より大きく０．７未満であり、かつ紡糸区画の幅が５ｍｍ未満であることによって達成される。
好ましくは、前記の比（ピッチ（単位ミリメートル）を紡糸区画の幅（単位ミリメートル）で割ることによって容易に計算される）は、０．２０〜０．５５の範囲にあり、紡糸区画は１．５〜４ｍｍの範囲の幅を持ち、かつピッチは０．３〜０．７ｍｍの範囲にある。また紡糸区画も、好ましくは矩形である。
驚くべきことに、この方法を使用すると小さなピッチ（およびゆえに、単位面積当たりの非常に多いフィラメント数）で、凝固浴における比較的高い酸濃度で、良好な物性を有するフィラメントを製造することが可能であり、不用流出物の少ない経済的方法をもたらす。実施例からわかるように、この方法の間に生じる（外殻が十分に凝固する前にフィラメントが接触することからの）固着の数が少ない。
本発明の方法は、比較的小型の紡糸装置を使用することまたは、より高い紡糸オリフィス数を有する紡糸口金プレートを、既存の紡糸装置に備えることを可能にする。例えば、既存の紡糸装置の生産量が、紡糸位置当たり１０００〜２０００または３０００フィラメント増加され得る。
好ましい結果はおそらく、凝固剤がフィラメントの束の核に流れるときに、それによって経験される低い抵抗性（あるいは、これは高フィラメント束浸透性と称され得る）に帰する。この抵抗性は、たどる道筋すなわちフィラメント束の幅の半分および、種々のフィラメントの間の間隔（ピッチ）に依存する。
好ましくは、紡糸オリフィスは１より多い紡糸区画でグループ化される。別々の区画は次に、凝固剤の接近する流れの最小可能な妨害および凝固浴の妨害の最高可能な回避を確実にするように、互いに相対して置かれ得る。
また、別々の区画は好ましくは、異なる紡糸区画の紡糸オリフィスからの押出しの瞬間に、最も外側の繊維間の最大間隔が比較的小さいように置かれ、よって、例えばガイドへの収束が低くなり得る。
矩形の紡糸区画を配置する１つの非常に有効な方法は、紡糸区画が、円の上に等距離に分布されている形をとり、紡糸区画のそれぞれの長手方向が半径と一致することである。そのような配置は、凝固剤の接近流を（あったとしても）ほとんど妨げず、フィラメントの束のそれぞれについて低い収束を与える。
フィラメントの束における収束を更に減らすために、紡糸区画ごとの凝固浴の底に矩形の開口（紡糸区画より大きい長さを持ち、幅はいくらか狭い）を備えさせるのが好ましい。その場合、凝固浴の底の開口の長さと幅のどちらも、フィラメントの束の収束を生じさせず、フィラメントは、共に押しつけられたり、または開口の端に沿ってこすれて損傷を受けることを防止される。
本発明の方法により得られたフィラメントの物性は、０．５ｍｍより大きく８ｍｍ未満の、気体不活性媒体（エアギャップ）を通った糸状押出物によって移動された距離の範囲を選択することによってなおさらに高められ得る。
非常に小さい（例えば２ｍｍより小さい）エアギャップが使用されると、フィラメント束の影響下で常にいくらかの動き（振動、小さな波等）を示す凝固剤が、紡糸口金プレートと接触する危険がある。これが起こると、この方法は、止められることが必要となるような程度に妨害され得る。ゆえに、非常に小さいエアギャップが使用されるべきであるなら、最も穏やかな可能な凝固浴表面を有することが本質である。驚くべきことに、凝固浴表面が動く程度が、凝固浴の底の幾何的形状に非常に依存することがわかった。２より多い紡糸区画および対応する数の凝固浴底の吐出口を使用すると、凝固剤表面にある動きの程度は、底の高さに変化をもたせることにより、実質的に減少され得る。このことの非常に単純で有効な実施態様は、隣接する開口の端が異なる高さにある（「異なるレベルにある」）ものである。この現象の可能な説明を以下に示す。
吐出口の端では、出て行くフィラメント束によって乗せられる液体は止められ、または廃棄される。慣性の故に、液体はその速度（の一部）を保持し、隣接する吐出口の方向で底に平行に流れる。しかし、凝固剤流は、隣接する吐出口の方向からまた近づき、逆方向に流れる流れの衝突をもたらす。その結果、液体は押し上げられ、凝固浴表面はこのよどみ点より上に上がる。明らかに、凝固剤のせき止めは、エアギャップを選ぶときに重大な限定を構成し、すべての後、凝固剤は紡糸口金プレートとの接触を防がれなくてはならない。
上記した流れが異なるレベルで一緒になるとき、開示したせき止めは生じない。これに反して、流れの１つ（すなわち、最も低い端からの１つの流れ）の速度がすでに液面の方向に進む要素を持つので、消衰があり、液面は静かなままである。
凝固浴が１０ｍｍより上で２０ｍｍ未満（好ましくは１５ｍｍ未満）の深さを有すると、一方では、フィラメントは浴において少しだけ抵抗性に会い、凝固剤の使用が少なく、他方では、凝固浴における滞在時間が、必要とされる凝固を達成するのに十分長い。
欧州特許第172 001号は、狭い幅と小さいピッチの矩形の紡糸区画を使用する、アラミド糸の紡糸方法を開示することに注意すべきである。しかしながら、この方法は本発明の方法と実質的に異なる。というのは、凝固剤が浴に含まれず、滝の形で供給されるからである。滝における強い流れおよび少数のフィラメントの列の故に、フィラメント束における凝固剤により遭遇される抵抗は必須の役割を果たさない。
欧州特許第172 001号による方法は、非常に高い凝固剤消費を含む。さらに、実施例では、水だけ（０％硫酸）が使用されている。その結果、凝固剤の（非常に大きい）流れは広範囲の後処理および／または中和に供せられなくてはならない。
特開昭６０−６５１１０号公報には、それぞれ５０の紡糸オリフィスを有する２０の紡糸区画を有する紡糸口金プレートを使用する方法が記載されていることにまた注意すべきである。そのピッチは１．５ｍｍであり、単位面積当たりのフィラメント数は少ない。
問題の方法において使用される凝固剤は０％または１０％の硫酸を含む水であり、そこでこの方法は、同様に大量の不用流出物を伴う。
フランス国特許出願公開FR-A-1 102 056号（出願日1947年6月16日）は、多数の紡糸オリフィスを有する非常に小さい紡糸口金を開示することに注意する。そのような紡糸口金は、真の湿式紡糸法、すなわちエアギャップを含まない紡糸法（例えばビスコース紡糸）であって、押出されたフィラメントが直ちに凝固剤と接触され、凝固されるところの方法で使用されるだけであり得る。したがって湿式紡糸法は、フィラメントの固着および凝固剤の自由表面で生じる問題に直面しない。さらに、前記公報においては、紡糸オリフィスが紡糸区画でグループ化されたなら、グループの幅は２つのオリフィスを超えてはならないことを規定し、一方、本発明はより大きな幅を許す。
欧州特許出願公開EP-A-0 168 879号は、２以上の別々の間隔を置かれた紡糸区画を使用することを含む方法に関する。欧州特許出願公開EP-A-0 168 879号に従うこの区画はむしろ大きく、この方法で得られるフィラメントは、特にもしこの方法を高速で行ったら、機械的特性および糸の規則正しさに関して遺憾なところが多い。
本発明の枠組み内で、ピッチという語は、隣接する紡糸オリフィスの紡糸オリフィス中心間の平均の距離を示すのに使用される。
実施例および図面によって、本発明を以下でさらに説明する。言うまでもないが、本発明をこの実施例により説明するが、本発明はこれに限定されない。
図１は、８個の矩形の紡糸区画を備えた、本発明の紡糸口金の底面図を示す。
図２は、図１の紡糸口金の８個の紡糸区画のうちの２つをより詳細に示す。
図３は、比較例として供した紡糸口金の底面図を示す。
図４は、図３の紡糸口金の紡糸区画のうちの１つをより詳細に示す。
実施例
米国特許出願明細書第4,308,374号の実施例６に記載された方法と同様のやり方で、ポリ（パラフェニレン  テレフタルアミド）を、N-メチルピロリドンおよび塩化カルシウムの混合物を使用して製造した。中和し、洗浄し、そして乾燥した後、インヘレント粘度５．４を有するポリマーを得た。
米国特許出願明細書第4,320,081号の実施例３に記載されたやり方で、このポリマーを９９．８％の硫酸に溶解した。かくして製造された紡糸液は、ポリマー濃度１９．４％を有していた。
この紡糸液を、異なる紡糸口金を用いて紡糸した。
図１および２に示した、外径５７ｍｍを有する第１の円形紡糸口金１（表において、この紡糸口金はコードS1で示される）は、８個の矩形の紡糸区画２（２．５８ｍｍ幅、図１では３で示される、かつ９ｍｍ長さ）を備えていて、それぞれが１２５個の紡糸オリフィス４を有する。紡糸オリフィス４は、６５μｍの直径および０．５ｍｍの、１つから他の１つへの距離（ピッチ）５（ピッチ５対紡糸区画２の幅３の比は、かくして０．２であった）を有していた。
図３および４に示した、比較例として供した第２の円形紡糸口金６（表において、この紡糸口金はコードS2で示される）は、外径５７ｍｍを有し、４個の紡糸区画８（９．５ｍｍの一定幅を有する）を備えていて、それぞれが円形紡糸口金の円周の曲線に従い、かつそれぞれが２５０個の紡糸オリフィスを含む。紡糸オリフィスは、６５μｍの直径および１．０ｍｍの、１つから他の１つへの距離９（ピッチ９対紡糸区画８の幅７の比は、かくして０．１１であった）を有していた。
紡糸液を、表に示したようにエアギャップを通して紡糸した。同一レベルの、または平坦底の凝固浴（１０ｍｍの深さを有する）は、それぞれ８個および４個の開口を備えており（S1:矩形２．０ｍｍｘ１５ｍｍ；S2:直径５ｍｍの円形）、それぞれが紡糸区画の下に直接位置していた。
凝固液は、２０％の硫酸濃度を有する温度１０℃の水から成っていた。紡糸速度および延伸比は、表に示されている。物性をASTM D885に従い測定した。
毛羽（fluff）という語は、製造された糸における種々の不規則性（破壊、ロールの周りのフィラメントラッピング等）を示すのに使用される。
固着の程度は、目視で評価した。１は固着がほとんどないか全くない（固着したフィラメントが１％未満）ことを示し、５は非常に強い程度の固着（固着したフィラメントが２５％を超える）を示す。
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Ｓ１を用いて製造したフィラメントは、Ｓ２を用いたものより非常に高い靭性（tenacity）を有する。また、固着の数ははるかに小さい。さらに、利用できる空間の故に、Ｓ１のような紡糸口金における紡糸区画の数を、例えば１２または１６まで増加することができるのに対して、Ｓ２はそのような機会は与えない。
外径７５ｍｍを有する第３の円形紡糸口金（Ｓ３；この紡糸口金は、他に特定されなければ、Ｓ１に対応する）は、８個の矩形の紡糸区画（２．５８ｍｍ幅で１８ｍｍ長）を備え、それぞれ２５０個の紡糸オリフィスを有し、すべて２０００フィラメントを与える。紡糸オリフィスは、６５μｍの直径を有し、０．５ｍｍ離れた間隔であった。
紡糸口金Ｓ３を、６ｍｍのエアギャップおよび３００ｍ／分の紡糸速度を用いて、（他に特定しなければ、上記した条件に対応する条件下で）上記した紡糸液を紡糸するのに使用した。得られた糸は、２２０２ｍＮ／ｔｅｘの靭性を有していた。１５分当たりの毛羽の数は４であり、固着はなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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