(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動接触分解法により得られる沸点範囲が初留点から１７５℃の分解ガソリンを７０容量％以上、脱硫ナフサを５〜２０容量％，及び異性化ガソリンを０〜１５容量％，アルキレートガソリンを０〜１５容量％，イソペンタンを０〜１０容量％，メチルターシャリーブチルエーテルを０〜７容量％及びブタン・ブテンを０〜１０容量％含有し、ベンゼン含有量が１．０容量％以下であり、リサーチ法オクタン価が８９以上の無鉛ガソリン。
【請求項２】
流動接触分解法により得られる分解ガソリンの沸点範囲が初留点から１６５℃である請求項１記載の無鉛ガソリン。
【請求項３】
オレフィン分を３５容量％以下含有することを特徴とする請求項１又は２記載の無鉛ガソリン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な無鉛ガソリンに関し、更に詳しくは、基材として分解ガソリンを用い、優れた運転性能を示す低公害性の無鉛ガソリンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オクタン価向上剤としての鉛化合物添加規制以降、無鉛高オクタン価ガソリンの開発が望まれ、近年高オクタン価基材として種々のものが提案されている。更に、環境問題の高まりからガソリン中の芳香族含有量、ベンゼン含有量を規定する提言もなされている。
しかしながら、高オクタン価ガソリン基材として通常使用される改質ガソリンには、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族分が多く含まれているが、これらの芳香族分は環境に悪影響を与えたり、燃料ラインのゴムホースの劣化や点火プラグのくすぶり等の原因となり、また、エンジンで燃焼する際にベンゼンに変化しやすい傾向を有しており、排気ガス中におけるこれらベンゼン濃度の増大は、発癌性等人体に有害かつ悪影響を及ぼすものであると考えられ望ましくない。
上記のような芳香族分、ベンゼンの含有量の少ないガソリン基材として、接触分解ガソリンを用いることが提案されているが、このようなものとして、例えば、特公平５−５３１９７号公報には沸点２０〜２００℃である接触分解ガソリンを必須成分とする無鉛ガソリンが開示されている。しかし、接触分解ガソリンはその蒸留終点が高い場合、重質芳香族分が多くなり、その結果蒸留性状が重くなり、運転性能が悪化する場合がある。また、点火プラグのくすぶり、エンジンの汚れ、オイル希釈等を引き起こしやすくなったり、排気ガス中にオゾン生成性の高い芳香族分を含有しやすくなる等の欠点がある。また、特公平３−２１５９３号公報には、分解ガソリンの初留点〜沸点１１０℃までの軽質留分１０〜５０重量％を必須成分とする無鉛高オクタン価ガソリンが開示され、特開平４−１１７４９２号公報には分解ガソリンを蒸留して得た沸点３０〜９０℃の軽質分解ガソリン４０〜６５容量％を含有するガソリンが開示されている。しかしながら、接触分解ガソリンはその蒸留終点が低い場合、オクタン価はやや増加するものの、オレフィン含有量が多くなり、安定性が悪化する。また、蒸留性状が軽くなるため、ガソリンがベーパーロックやアイシングを起こしやすくなる。更に、ベンゼン含有量が多くなる傾向もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記状況下においてなし遂げられたものである。即ち本発明は、運転性能、特にエンジン冷機時の運転性能に優れ、かつ芳香族含有量が低減された無鉛ガソリンを提供することを目的とするものである。また、本発明は、ベンゼンの排出量を低減することができ、かつ光化学スモッグの原因といわれるオゾンの生成を低減しうる無鉛ガソリンを提供することを目的とするものである。更に、本発明は、ガソリン製造段階における精製エネルギーを低減しうる無鉛ガソリンを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究の結果、ガソリン基材として流動接触分解法により得られる分解ガソリンにおいて、沸点範囲、特に蒸留終点温度を特定した分解ガソリンを用いることにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、流動接触分解法により得られる沸点範囲が初留点から１７５℃の分解ガソリンを含む、リサーチ法オクタン価が８９以上の無鉛ガソリンを提供するものである。
【０００５】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の無鉛ガソリンは、流動接触分解法により得られる沸点範囲が初留点から１７５℃、好ましくは１６５℃の分解ガソリンを含むものである。上記沸点範囲の上限が上記温度を超える場合には、重質芳香族分が増加し、運転性が悪化し、また排気ガス中においてオゾン生成性の高い物質を含有し易くなる。即ち、沸点範囲が上記範囲にあることで、重質芳香族分、特に炭素数９以上の芳香族分を減少することができ、その結果、排気ガス炭化水素中のオゾン生成性を低くすることができる。従来、光化学スモッグの原因となるオゾン生成性については米国の自動車及び米国の排気ガス規制モードでの検討結果が多く、日本の自動車及び日本の排気ガス規制モードの検討結果は少ない。本発明は、このような点から、上記のような日本の実状に適したオゾン生成性の低い燃料を見出したものである。また、沸点範囲が上記範囲にあることで、本発明においては、吸気ポート壁面付着量の低減によるエンジン冷機時の運転性を向上させることができ、更に、点火プラグのくすぶり、エンジンの汚れ、オイル希釈などを防止することができる。
【０００６】
本発明における流動接触分解法により得られる分解ガソリンとは、流動床において固体触媒の存在下で軽油以上の高沸点留分を接触的に分解して得られる分解ガソリンである。この流動接触分解法において使用される反応触媒としては、従来使用されていた無定形シリカアルミナ触媒に加えて、近年主として使用されている高活性のゼオライト触媒を用いることができる。また、流動接触分解プロセスは基本的には反応塔と触媒再生塔からなっており、反応は、通常、反応塔温度４７０〜５５０℃、再生塔温度６００〜６５０℃、反応塔圧力0.８〜1.１ｋｇ／ｃｍ2 、再生塔圧力0.９〜1.６ｋｇ／ｃｍ2 程度の条件で行われる。主な流動接触分解プロセスとしては、エアリフトサーモフォア法、フードリフロー法、ＵＯＰ法、シェル二段式法、フレキシクラッキング法、オルソフロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルトラキャットクラッキング法、アルコクラッキング法、ＨＯＣ法、ＲＣＣ法などが挙げられる。
本発明においては、熱分解ガソリンはオクタン価，安定性等の品質が不適であること、水素化分解ガソリンは製造費が高価であること等の点から、上記分解ガソリンとして流動接触分解法により得られるものを使用することが好ましい。
【０００７】
本発明の無鉛ガソリンは、上記分解ガソリンを７０容量％以上、脱硫ナフサを５〜２０容量％、及び異性化ガソリンを０〜１５容量％、アルキレートガソリンを０〜１５容量％、イソペンタンを０〜１０容量％、メチルターシャリーブチルエーテルを０〜７容量％及びブタン・ブテンを０〜１０容量％含有する。上記分解ガソリンの含有量が７０容量％未満の場合は、自動車の運転性能に必要なオクタン価，蒸気圧，蒸留性状，密度等の性状の適正化及び製造コストの適正化などの点から好ましくない場合がある。上記の理由を考慮すると、本発明の無鉛ガソリンは上記分解ガソリンを７０〜９０容量％含有することが更に好ましい。
【０００８】
また、上記脱硫ナフサ，異性化ガソリン，アルキレートガソリン，イソペンタン，メチルターシャリーブチルエーテル及びブタン・ブテンの基材が上記各含有量を超える場合は、自動車の運転性能に必要なオクタン価，蒸気圧，蒸留性状，密度等が得られず、運転性能に悪影響を及ぼしたり、製造コストがアップする場合がある。また、脱硫ナフサを除くこれらの基材を添加する場合は、各々異性化ガソリン２容量％以上、アルキレートガソリン２容量％以上、イソペンタン２容量％以上、ＭＴＢＥ１容量％以上、ブタン・ブテン0.１容量％以上含有することが好ましい。本発明においては、上記基材のうち、特に脱硫ナフサを上記の量含有するもの、あるいは脱硫ナフサ及びアルキレートガソリンを各々上記の量含有するものが、自動車の実用性能の確保及び製造コストの適正化の点から好ましい。
【０００９】
本発明において、上記脱硫ナフサとは、原油の常圧蒸留によるナフサ留分を脱硫して得られるものをいい、アルキレートガソリンとはイソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加（アルキル化）することにより得られるものをいい、更に、異性化ガソリンとは、低オクタン価の直鎖の低級パラフィン、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどをオクタン価の高いイソパラフィン類に異性化して得られるものをいう。また、イソペンタンは軽質ナフサ中よりｎ−パラフィン分を分離除去することにより得られ、ＭＴＢＥは一般にはイソブテンとメタノールを反応させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。ブタン・ブテンは原油の常圧蒸留によるＬＰＧ留分あるいは流動接触分解法で得られる分解ガス留分等から得られるがやはりこれに限定されるものではない。
【００１０】
本発明の無鉛ガソリンには、好ましくはオレフィンが３５容量％以下含有されている。オレフィンが３５容量％を越える場合は、得られるガソリンの安定性が悪化する場合がある。この安定性の点からみて、本発明においてはガソリン中オレフィンは２０〜３５容量％の範囲にあることが更に好ましい。
本発明の無鉛ガソリンは、そのリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上であり、またそのモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は高速走行時の耐ノック性の低下防止等の観点から８０以上であることが好ましい。
また、本発明の無鉛ガソリンは、その芳香族分含有量が２０容量％以下、更に１０〜２０容量％の範囲内にあることが好ましい。上記範囲を逸脱する場合は、排気ガスが悪化し環境に悪影響を与え、また燃料ラインのゴムホースの劣化や点火プラグのくすぶり等の原因となる。また、ベンゼン含有量は１．０容量％以下であることが人体への影響を考慮すると必要である。更に本発明の無鉛ガソリンには、炭素数９以上の芳香族分が１０容量％以下含有されていることが好ましい。炭素数９以上の芳香族分が１０容量％を越える場合は、光化学スモッグの原因といわれるオゾンの発生が増大し好ましくない場合がある。
【００１１】
本発明の無鉛ガソリンは、上記の基材に加えて、通常使用される改質ガソリン、例えば接触改質法による改質ガソリンなどを０〜３０容量％の範囲で含有することもできる。また、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に原油の常圧蒸留によるナフサ留分を分留して得られる軽質ナフサ，重質ナフサ、オレフィンの重合により得られる重合ガソリンまたはこれらの特定沸点範囲の留分や芳香族炭化水素等の基材を配合することができる。
【００１２】
また、本発明の無鉛ガソリンには、さらに必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することができる。
このような添加剤としては、例えばターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ），エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ），ターシャリーアミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）などの含酸素化合物、フェノール系やアミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド，ポリアルキルアミン，ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール及びエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩，高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン性界面活性剤，カチオン性界面活性剤，両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸のエステルなどの錆止剤，キリザニン，クマリンなどの識別剤，天然精油，合成香料などの着臭剤，アゾ染料などの着色剤など公知の燃料油添加剤が挙げられ、これらを一種あるいは二種以上添加することができる。また、これらの添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定することができる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、燃料油の性状及び性能は次の方法に従って求めた。
〔燃料油の性状〕
（１）オクタン価（ＲＯＮ及びＭＯＮ）
ＪＩＳ  Ｋ−２２８０に準拠して求めた。
（２）蒸留性状
ＪＩＳ  Ｋ−２２５４に準拠して求めた。
（３）密度
ＪＩＳ  Ｋ−２２４９に準拠して求めた。
（４）成分組成
石油学会法  ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０に準拠し、ガスクロマトグラフィー法により測定した。
【００１４】
〔燃料油の性能評価〕
（１）運転性
２０００ｃｃ、マルチポイントインジェクション、三元触媒装着、オートマチック車を用い、室温（２０℃）下、エンジン冷機状態でアクセル１／２開度で加速し、加速開始からエンジン回転数が３０００ｒｐｍに到達する時間を加速時間（秒）とした。この時間が短い程エンジン冷機時の燃料の加速応答性が良好である。尚、ここでは、比較例１の結果を基準として到達時間を％で表示した。
（２）オゾン生成性
２０００ｃｃ、マルチポイントインジェクション、三元触媒装着、オートマチック車を用い、１１モード（ＴＲＩＡＳ  ２３−１９９１に準拠）に従い、かつＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ９２０３２０に記載の方法に準拠して、排気ガス中の各個組成の炭化水素濃度（ｇ／ＴＥＳＴ）を測定し、この濃度（ｇ／ＴＥＳＴ）に米国カリフォルニア州大気資源局（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ａｉｒ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｂｏａｒｄ：  ＣＡＲＢ）の生成ファクターを乗じたものの和を、メタンを除いた炭化水素及び含酸素有機化合物の排出量（ｇ／ＴＥＳＴ）で割ったものからオゾン生成性を求めた。
【００１５】
実施例１〜４、比較例１〜５、及び参考例
第１表に示す性状及び組成を有する分解ガシリンを第２表に示す割合で他の基材と混合して燃料油を調整し、その性状、組成及び性能を上記方法で評価した。その結果を第２表に示す。ここで用いた分解ガソリンは流動接触分解法により得られたものであり、脱硫ナフサは原油の常圧蒸留によるナフサ留分を脱硫して得られたものであり、異性化ガソリンはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンから主としてなる直鎖の低級パラフィン異性化して得られたものであり、また、アルキレートガソリンはイソブタンにブテン類をアルキル化して得られたものである。
【００１６】
【表１】
0003785204.tif 000002
【００１７】
【表２】
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【００１８】
【表３】
0003785204.tif 000004
【００１９】
【発明の効果】
以上詳細に述べたように、本発明の如く、沸点範囲が初留点から１７５℃の分解ガソリンを用いることにより、運転性能、特にエンジン冷機時の運転性能に優れ、芳香族含有量が低減され、またベンゼンの排出量を低減することができ、更に光化学スモッグの原因といわれるオゾンの生成を低減しうる無鉛ガソリンを提供することができる。更に、本発明によりガソリン製造段階における精製エネルギーを低減することが可能となる。