(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0003799247.tif 000013
（式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から３の整数であり、かつｍ＋ｎは１から４の整数である。）で表される化合物の混合物であり、且つ水中で濃度を０．０１ｇ／ｌに調整したときの分光光度計の吸収カーブにおいて５９０ｎｍから６３０ｎｍの間にλｍａｘがあり、６４０ｎｍから６７０ｎｍの間にはピークを持たないシアン色素混合物。
【請求項２】
請求項１に記載のシアン色素混合物を含有することを特徴とする水性シアンインク組成物。
【請求項３】
インクジェット記録用である請求項２に記載の水性シアンインク組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の水性シアンインク組成物を用いて二種類の濃度でインクを調製し、高濃度のインクは２．５から７重量％で濃度を調整し、低濃度のインクは０．５から２．５重量％で濃度が調整されてなる水性シアンインク組成物セット。
【請求項５】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項２に記載の水性シアンインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
被記録材が情報伝達用シートである請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
被記録材が無機物及び／又はポリマーで表面処理された情報伝達用シートである請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
被記録材が無機物としてシリカ及び／又はアルミナ及び／又はセラミックスで表面処理された情報伝達用シートである請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
被記録材がポリマーとして親水性ポリマー及び／又はアクリル系ポリマー及び／又はポリウレタン系ポリマーで表面処理された情報伝達用シートである請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
被記録材が親水性ポリマーとしてポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドンで表面処理された情報伝達用シートである請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の水性シアンインク組成物を含有する容器。
【請求項１２】
請求項１１に記載の容器を有するインクジェットプリンタ。
【請求項１３】
下記式（１）
【化２】
0003799247.tif 000014
（式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から３の整数であり、かつｍ＋ｎは１から４の整数である。）
で表される化合物の混合物であり、且つＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、吸光度を１から２Ａｂｓに調整したときの分光光度計の吸収カーブにおいて６１５ｎｍから６４０ｎｍの範囲と６５５ｎｍから６８０ｎｍの範囲に吸収ピークを有し、更に、６１５ｎｍから６４０ｎｍの吸収ピークの波長をＣとし、６５５ｎｍから６８０ｎｍの吸収ピークの波長をＤとしたときＤ−Ｃの値が４８ｎｍ以下の化合物を含有することを特徴とするシアン色素混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアン色素混合物、水性シアンインク組成物及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタによる記録方法としてインクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着又は染着させ記録を行うものである。インクジェットプリンタによる記録方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がなく静かであり、凹凸面、柔軟物質、壊れやすい製品等、場所を選ばず印字ができるという特長がある。またプリンタの小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及し、今後も大きな伸長が期待されている。コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタにより、カラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の三原色にブラック（Ｋ）を加えた４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレイ等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像をできるだけ忠実に再現するには、使用する色素、中でもＹＭＣのインクに使用される色素にはできるだけＹＭＣそれぞれの標準に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。又、インク組成物は長期の保存に対し安定であり、又プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性等の堅牢度に優れている事が求められる。今後、使用分野を拡大すべく、広告等の展示物に活用した場合、光（電灯、蛍光灯、日光等）に暴露される場合が多くなり、特に耐光性の優れたインク組成物が求められる。
その中でシアンインクの多くはＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ １９９のようなフタロシアニン色素が使われており、マゼンタやイエローと比べ耐光性は優れている。しかしながら、一般的に使用されているＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８６又はＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ １９９のようなフタロシアニン色素は一般的に光沢紙と呼ばれる加工紙に印刷をして長時間風通しのよい日陰に放置する（以下、自然暴露下と言う）とすぐに変色及び退色が生じる。これらの原因としては空気中のオゾンガスと加工紙に塗工されている無機物及び／又はポリマーとの相互作用により色素の変退色を起こすと考えられるが現在のところ、明確にはわかっていない。そしてその退色度合いはシアンが最も劣るレベルである。以上のことから水性シアンインクはまだ市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタまで拡大されており、印刷物を外気にさらす機会が増えていることから耐水性及び耐光性等の堅牢性がこれまで以上に求められている。耐水性についてはシリカ、カチオン系ポリマー、アルミナ又はセラミックスなどインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をＰＶＡ樹脂などとともに紙の表面にコーティングすることにより大幅に改良される。また、耐光性についてはシアンに用いられているフタロシアニン色素は他のマゼンタやイエローと比べ優れており耐光性を向上させる研究はマゼンタやイエローほどなされていない。しかしながら現在用いられているシアンは光沢紙と呼ばれる加工紙に印刷をして自然暴露下及びオゾンガス下に放置すると変色及び退色が生じる。これらを改良すべく現在は印刷後に印刷物をラミネート加工を施し、変退色を押さえるという方法がとられている。しかしこのような方法では時間、簡便さ及び価格的に見ても、大きな難点となる。そこで根本的な改良として自然暴露下及びオゾンガス下での変退色の少ないシアン染料を開発することが重要な課題となっている。
【０００４】
インクジェット記録用水性インクに用いられるシアンの色素の骨格としてはトリフェニルメタン系やフタロシアニン系が代表的である。しかしトリフェニルメタン系色素については色相は良好であるが、耐光性、耐水性は非常に劣る。 また光沢紙に印刷後、自然暴露下及びオゾンガス下で生じる変退色も問題である。現在用いられているフタロシアニン系色素については色相、耐水性そして耐光性は優れているが、光沢紙に印刷後の自然暴露下及びオゾンガス下によって生じる変退色が問題である。
本発明は、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光、耐水性堅牢度が強く、光沢紙に印刷後の自然暴露下及びオゾンガス下の放置で変退色が少ないシアンインク組成物を提供する事を目的とする。
種々の条件で合成されたＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ １９９を試験することにより、光沢紙に印刷後の自然暴露下及びオゾンガス下の放置で変退色が少ないシアン色素混合物及びシアンインク組成物を得るに至り、本発明を完成させた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）銅フタロシアニンをクロロスルホン化した後、アミド化する際に、アミノ化剤を、原料銅フタロシアニン１モルに対して２．５モル以上の割合で反応させて得られる化合物であり、且つ該化合物が下記式（１）
【０００６】
【化５】
0003799247.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から３の整数であり、かつｍ＋ｎは１から４の整数である。）
で表される化合物の混合物であることを特徴とするシアン色素混合物、
（２）式（２）
【０００８】
【化６】
0003799247.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｓは２から４の整数である。）
で表される化合物に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン化し、次いで、式（２）の化合物１モルに対して２．５モル以上の割合のアミノ化剤を反応させて得られることを特徴とする式（１）で表されるシアン色素混合物、
（３）下記式（１）
【００１０】
【化７】
0003799247.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から３の整数であり、かつｍ＋ｎは１から４の整数である。）
で表される化合物であり、且つ水中で濃度を０．０１ｇ／ｌに調整したときの分光光度計の吸収カーブにおいて５９０ｎｍから６３０ｎｍの間にλｍａｘがあり、６４０ｎｍから６７０ｎｍの間にはピークを持たないシアン色素混合物、
（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、吸光度を１から２Ａｂｓに調整したときの分光光度計の吸収カーブにおいて６１５ｎｍから６４０ｎｍの範囲と６５５ｎｍから６８０ｎｍの範囲に吸収ピークを有する化合物を含有することを特徴とする（１）又は（２）記載のシアン色素混合物、
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、且つ吸光度を１から２Ａｂｓに調整したときの分光光度計の吸収カーブにおいて６１５ｎｍから６４０ｎｍの吸収ピークの波長をＣとし、６５５ｎｍから６８０ｎｍの吸収ピークの波長をＤとしたときＤ−Ｃの値が４８ｎｍ以下の化合物を含有することを特徴とする（１）又は（２）記載のシアン色素混合物、
（６）フォトダイオードアレイ検出器を有する高速液体クロマトグラフィー(展開溶媒：アセトニトリル／燐酸二水素アンモニウム水溶液)での測定において６４０ｎｍから６７０ｎｍにλｍａｘを有する成分の面積百分率の総計が検出波長２５４ｎｍで全体の５０％以下である（１）又は（２）記載のシアン色素混合物、
【００１２】
（７）フォトダイオードアレイ検出器を有する高速液体クロマトグラフィー(展開溶媒：アセトニトリル／燐酸二水素アンモニウム水溶液)での測定において５９０ｎｍから６３０ｎｍの吸収ピークの吸光度をＡとし、６４０ｎｍから６７０ｎｍの吸収ピークの吸光度をＢとしたとき、検出されたすべての成分の吸光度の和をそれぞれΣＡ、ΣＢで表したとき、ΣＢ／ΣＡの値が１以下である（１）又は（２）記載のシアン色素混合物、
（８）フォトダイオードアレイ検出器を有する高速液体クロマトグラフィー(展開溶媒：アセトニトリル／燐酸二水素アンモニウム水溶液)での測定において５９０ｎｍから６３０ｎｍの間にある吸収ピークの吸光度をＡとし、６４０ｎｍから６７０ｎｍの間にある吸収ピークの吸光度をＢとしたとき、Ｂ／Ａの値が１以下のみの成分をもつ化合物で構成された（１）又は（２）記載のシアン色素混合物、
【００１３】
（９）（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のシアン色素混合物を含有することを特徴とする水性シアンインク組成物、
（１０）（１）又は（２）に記載のシアン色素混合物を含む溶液をｐＨ７から１１の範囲で塩析を行うことにより、分光光度計で６４０ｎｍから６７０ｎｍの間の吸光度を低下させる（１）又は（２）に記載のシアン色素混合物の精製方法、（１１）（１）又は（２）に記載のシアン色素混合物を、水を含有するメタノール、エタノール又は２−プロパノール中に撹拌懸濁させ、次いで濾別することを特徴とする分光光度計で６４０ｎｍから６７０ｎｍの間の吸光度を低下させる（１）又は（２）に記載のシアン色素混合物の精製方法、
（１２）（１０）乃至（１１）に記載の方法で精製された（１）又は（２）に記載のシアン色素混合物を含有することを特徴とする水性シアンインク組成物、
（１３）インクジェット記録用である（９）又は（１２）記載の水性シアンインク組成物、
【００１４】
（１４）（９）、（１２）又は（１３）に記載の水性シアンインク組成物を用いて二種類の濃度でインクを調製し、高濃度のインクは２．５から７重量％で濃度を調整し、低濃度のインクは０．５から２．５重量％で濃度が調整されてなる水性シアンインク組成物セット、
（１５）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（９）、（１２）又は（１３）のいずれか一項に記載の水性シアンインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１６）被記録材が情報伝達用シートである（１５）に記載のインクジェット記録方法、
（１７）被記録材が無機物及び／又はポリマーで表面処理された情報伝達用シートである（１５）に記載のインクジェット記録方法、
（１８）被記録材が無機物としてシリカ及び／又はアルミナ及び／又はセラミックスで表面処理された情報伝達用シートである（１５）に記載のインクジェット記録方法、
（１９）被記録材がポリマーとして親水性ポリマー及び／又はアクリル系ポリマー及び／又はポリウレタン系ポリマーで表面処理された情報伝達用シートである（１５）に記載のインクジェット記録方法、
（２０）被記録材が親水性ポリマーとしてポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドンで表面処理された情報伝達用シートである（１５）に記載のインクジェット記録方法、
（２１）（９）、（１２）又は（１３）のいずれか一項に記載の水性シアンインク組成物を含有する容器、
（２２）（２１）に記載の容器を有するインクジェットプリンタ、
（２３）下記式（１）
【００１５】
【化８】
0003799247.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から３の整数であり、かつｍ＋ｎは１から４の整数である。）
で表される化合物の混合物であり、且つＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、吸光度を１から２Ａｂｓに調整したときの分光光度計の吸収カーブにおいて６１５ｎｍから６４０ｎｍの範囲と６５５ｎｍから６８０ｎｍの範囲に吸収ピークを有し、更に、６１５ｎｍから６４０ｎｍの吸収ピークの波長をＣとし、６５５ｎｍから６８０ｎｍの吸収ピークの波長をＤとしたときＤ−Ｃの値が４８ｎｍ以下の化合物を含有することを特徴とするシアン色素混合物、
に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明のシアン色素混合物は、銅フタロシアニンのクロロスルホン化物をスルホンアミド体にする際に、原料銅フタロシアニン又は原料銅フタロシアニンスルホン化合物１モルに対して、アミノ化剤を２．５モル以上の割合で反応させて得られる前記式（１）で表される化合物又はその塩の混合物を含むことを特徴とする。公知のシアン化合物（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ ９等）との混合物としても使用されうるが好ましくは本発明のシアン色素混合物を単一で用いた方が、自然暴露下及びオゾンガス下に放置しても変退色の少ないシアンインク組成物を提供する事ができる。
【００１８】
本発明の前記式（１）で表される化合物又は塩の混合物を含有するシアン色素混合物は、水溶性でシアン色の色素成分として主にインクジェット用インク組成物に使用される。
【００１９】
本発明の、シアン色素混合物は、例えば銅フタロシアニン（顔料）又は銅フタロシアニンスルホン化合物をクロロスルホン酸等でクロロスルホン化し、次いで原料銅フタロシアニン（顔料）又は銅フタロシアニンスルホン化合物１モルに対して２．５モル以上の割合のアミノ化剤と反応させることにより得られる。
銅フタロシアニン（顔料）を原料とする場合、銅フタロシアニン（顔料）をスルホン化し、これをクロロスルホン体に変え、さらに所定量のアミノ化剤と反応させることによっても得られる。以下、これらの方法について詳細に述べる。
【００２０】
例えば銅フタロシアニン（顔料）をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化する際、クロロスルホン酸の使用量は銅フタロシアニン（顔料）に対し重量比で３〜１５倍量が好ましく、より好ましくは５〜１０倍量である。また、１５倍量以上使用してもクロロスルホン化には特に問題とはならないが工業的に不利であり、３倍量以下では銅フタロシアニンが溶解不良となり撹拌不良または異常反応が発生するおそれがある。反応温度は通常８０〜１４０℃好ましくは１２０〜１４０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。
反応終了後、反応液を氷水中にあけ、濾過することにより銅フタロシアニンのクロロスルホン化物のウェットケーキが得られる。このようにして得られた銅フタロシアニンクロロスルホン化物のクロロスルホン基の置換数は１〜４個であり、また置換位置も複数考えられることからクロロスルホン化されて得られる化合物は多種の化合物の混合物として存在する。
【００２１】
また、式（２）で示される銅フタロシアニンスルホン化合物をクロロスルホン酸等でクロロスルホン化する場合には、例えば一般的に銅フタロシアニンスルホン酸化合物として知られているＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８７を重量比で３〜１５倍量のクロロスルホン酸中、より好ましくは５〜１０倍量のクロロスルホン酸中で、反応温度は通常３０〜１４０℃好ましくは５０〜１２０℃で反応させ、クロロスルホン化物を得ることが出来る。反応時間は反応温度により変わるが通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。
【００２２】
次いでこうして得られた銅フタロシアニンクロロスルホン化物にアミノ化剤を用いて反応させ、前記式（１）で表される化合物を得る。反応させるアミノ化剤の量は原料化合物とのモル比で２．５モル以上である。反応に用いるアミノ化剤としては例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、好ましくは無機酸のアンモニウム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
またこうして得られた化合物は酸析又は塩析後、ろ過等により分離することが出来る。塩析は例えば中性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ７〜１１程度の範囲で塩析を行うことにより、変退色を促進する副生成物を除去することができる。塩析の際の温度は特に限定はされないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。
また、分離した化合物は必要に応じて、脱塩等の方法により、精製して無機塩含有量を減らすことが出来る。脱塩を炭素数１〜４の低級アルコール好ましくは炭素数１〜３のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は２−プロパノールを用いて行う場合、脱塩と共に変退色を促進する副生成物も除去されることからより好ましいシアン色素混合物を得ることが出来る。アルコールでの脱塩の際は、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩するのが好ましい。
【００２４】
上記の方法で合成される化合物は、通常ＳＯ3Ｍを有しない化合物（式（１）におけるｎ＝０の化合物）として、又はＳＯ3Ｍを有する化合物と有しない化合物の混合物として得られる。ＳＯ3Ｍを有する化合物の場合、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
【００２５】
前記式（１）の化合物において、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｍ＋ｎは１から４の整数であり、ｎは０から３の整数であり、ｎは０でない方が好ましい。Ｍのアルカリ金属イオンにおけるアルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンにおけるアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。有機アミンとして、アルキルアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜４の低級アルキルアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ（炭素数１〜４の低級アルカノール）アミンが挙げられる。好ましいＭとしては、例えばプロトン、アンモニウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン好ましくはモノ、ジ又はトリ（炭素数１〜４の低級アルカノール）アミンのオニウムイオン等が挙げられる。しかしイオンの形は上記に述べたものに限定されるものではない。
【００２６】
尚、銅フタロシアニンクロロスルホン化物を得るに当たり、まず、銅フタロシアニンを発煙硫酸中で加熱しながら反応させスルホン酸基を導入し、式（２）で表される銅フタロシアニンスルホン酸化合物とし、次いでスルホン酸基に塩素化剤、例えば塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン、クロロスルホン酸等を反応させ、クロロスルホン基に置換させる方法も採用しうる。
【００２７】
本発明の水性インク組成物は本発明のシアン色素混合物（色素成分）を用い、水を媒体として調製されるが、この水性インク組成物をインクジェット記録用プリンタで使用する場合、色素成分に含まれる金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量は少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は、シアン色素混合物中で塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含量として５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であり、インク組成物中に１重量％以下である。無機物の少ない本発明の色素成分を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の色素成分の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。
【００２８】
無機物の除去は逆浸透膜による方法より、色素成分の乾燥品あるいはウェットケーキをアルコールを用いた脱塩、具体的には水と混和性のある炭素数１〜４の低級アルコール、好ましくは炭素数１〜３のアルコール、具体的には例えばメタノール、エタノール又は２−プロパノール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する等の方法のほうが有利である。その理由として変色及び退色に悪影響を及ぼす分光光度計の吸収カーブにおいて６４０ｎｍから６７０ｎｍに吸収ピークをもつ化合物がアルコール及び水の混合溶媒中にとけ込み、濾過によって６４０ｎｍから６７０ｎｍに吸収ピークを有する副生成物を取り除くことができるという精製効果もあるためである。
【００２９】
上記のようにして得られた本発明のシアン色素混合物は、水中で濃度を０．０１ｇ／ｌに調整したときの分光光度計の吸収カーブにおいて５９０ｎｍから６３０ｎｍの間にλｍａｘがあり、６４０ｎｍから６７０ｎｍの間にはピークを実質的に持たない色素混合物であることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明のシアン色素混合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、吸光度を１から２Ａｂｓに調整したときの分光光度計の吸収カーブにおいて６１５ｎｍから６４０ｎｍの範囲と６５５ｎｍから６８０ｎｍの範囲に吸収ピークを有する化合物を含有する。更に６１５ｎｍから６４０ｎｍの吸収ピークの波長をＣとし、６５５ｎｍから６８０ｎｍの吸収ピークの波長をＤとしたときＤ−Ｃ（以後Δλと表記）の値が５０ｎｍ以下、好ましくは４８ｎｍ以下になるシアン化合物を含有する。
【００３１】
更に、本発明のシアン色素混合物は、フォトダイオードアレイ検出器を有する高速液体クロマトグラフィー(展開溶媒：アセトニトリル／燐酸二水素アンモニウム水溶液)で測定した場合、６４０ｎｍから６７０ｎｍにλｍａｘを有する成分の面積百分率の総計が検出波長２５４ｎｍで全体の５０％以下、好ましくは２０％以下である色素混合物であって、５９０ｎｍから６３０ｎｍの吸収ピークの吸光度をＡとし、６４０ｎｍから６７０ｎｍの吸収ピークの吸光度をＢとしたとき、検出されたすべての成分の吸光度の和をそれぞれΣＡ、ΣＢで表したとき、ΣＢ／ΣＡの値が１以下である。好ましくはＢ／Ａの値が１以下のみの成分をもつシアン化合物でシアン色素混合物が構成されている。
【００３２】
本発明の水性インク組成物は水を媒体として調製される。
本発明のインク組成物中に前記式（１）の化合物の混合物は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜７重量％含有される。本発明の水性インク組成物にはさらに水溶性有機溶剤やインク調製剤を含有していても良い。水溶性有機溶剤の含有量は０〜３０重量％好ましくは１０〜３０重量％用い、インク調製剤は０〜５重量％好ましくは０〜２重量％用いるのが良い。
【００３３】
また近年印刷物の解像度をあげる目的のためインクジェットプリンタでは、シアンインクは高濃度のインクと低濃度のインクの２種類が設定されている。 本発明のインク組成物中に前記式（１）の化合物の混合物は、高濃度のインクでは好ましくは２．５〜７重量％より好ましくは２．５〜５重量％含有される。また低濃度のインクでは好ましくは０．５〜２．５重量％より好ましくは０．５〜１．５重量％含有される。
【００３４】
本発明のインク組成物は、蒸留水及びイオン交換水等の不純物を除去した水に、式（１）の化合物の混合物及び必要により下記水溶性（又は溶解性を示す）有機溶剤、インク調製剤等を添加混合することにより調製される。また、水と下記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に式（１）の化合物の混合物を添加、溶解してもよい。また必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、夾雑物を除去してもよい。
【００３５】
使用し得る水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ1 〜Ｃ4 アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（Ｃ１−Ｃ３）脂肪族カルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、好ましくはヒドロキシ基で置換されていてもよい（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の５〜６員環の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのモノＣ1 〜Ｃ4 アルキルエーテル、γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶剤は２種以上併用しても良い。
【００３６】
有利な水溶性有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、尿素、グリセリン、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール、好ましくはモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、尿素、グリセリン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。
【００３７】
インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。
【００３８】
防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。
【００３９】
本発明のインク組成物のｐＨは６〜１１程度が好ましい。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを６〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。使用しうるｐＨ調整剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【００４０】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン、スルホン化したベンゾトリアゾール等があげられる。染料溶解剤としては、例えばεーカプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等があげられる。界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤があげられる。
【００４１】
本発明のインクジェット記録方法における被記録材としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、シリカ、アルミナやセラミックス等のインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）や光沢紙（フィルム）と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子社製）、カラーＢＪペーパー、カラーＢＪフォトフィルムシート、プロフェッショナルフォトペーパー、フォト光沢フィルム（いずれもキャノン社製）、カラーイメージジェット用紙（シャープ社製）、スーパーファイン専用光沢フィルム、ＰＭ写真用紙（いずれもセイコーエプソン社製）、ピクタファイン（日立マクセル社製）等の商品名で市販されている。
【００４２】
本発明の水性インク組成物は水への溶解性が高く貯蔵中沈殿が生じない。また本発明の水性インク組成物をインクジェットプリンタにおいて使用する場合、噴射ノズルの目詰まりを生ずることがなく、比較的長い時間（一定の再循環下における使用または断続的に中間的遮断下での使用）においても本発明の水性インク組成物は物理的性質の変化を生じない。
【００４３】
本発明の容器は上記の水性シアンインク組成物を含有する。また、本発明のインクジェットプリンタは、この水性シアンインク組成物を含有する本発明の容器がインクタンク部分にセットされたものである。
【００４４】
本発明の水性インク組成物は、鮮明で、ＪＮＣ（社団法人  日本印刷産業機械工業）の標準シアン色に近似した理想に近いシアン色であり、他のマゼンタ、イエローのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。また、光沢紙に印刷後の自然暴露下及びオゾンガス下の放置で変退色の少ないシアンインク組成物を得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００４６】
実施例１
（１）クロロスルホン酸４６．０部中に撹拌しながら７０℃以下で銅フタロシアニン（顔料）５．７６部を徐々に仕込み、１４０℃にて４時間反応を行った。反応後、冷却し得られた反応液を氷水２００部中に注加し残存するクロロスルホン酸を分解させた。析出している結晶を濾過し、氷水６７部で洗浄し、ウェットケーキ４４．７部を得た。
【００４７】
（２）氷水１３０部中に、（１）で得られたウェットケーキ４４，７部（０．０１ｍｏｌ分）を添加し、５〜１０℃で３０分撹拌した。５〜１０℃を保持したままで、塩化アンモニウム１．４７部（銅フタロシアニン（顔料）０．０１ｍｏｌに対して０．０２７５ｍｏｌ分）を添加し、１０％苛性ソーダ溶液でｐＨ１０〜１０．５に調整した。３時間このままの条件で反応し、さらにｐＨ１０〜１０．５を保持しながら、２５℃で１時間、６０℃で１時間反応を行った。反応液を濾過し、水不溶性の不純物等を濾別し、ろ液（反応液）３６０部を得た。このろ液（反応液）を６０℃、１０％塩酸でｐＨ７．０に調整し食塩７２部を徐々に加えた。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾別し、ウェットケーキ４４．１部を得た。
【００４８】
（３）メタノール２００部中に撹拌しながら、（２）のウェットケーキ４４．１部を添加し６０〜６５℃にて、１時間撹拌した。冷却後、結晶を濾別しメタノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ２９．４部を得た。再度ウェットケーキをメタノール１５０部に添加し、得られたウェットケーキ（２０．５部）を乾燥し、本発明のシアン色素混合物７．３部（ＮａＣｌ＝２．６％、Ｎａ2ＳＯ4＝０．１％）を得た。
【００４９】
実施例２
実施例１と同様にして１４０℃でクロロスルホン化を行い、ウェットケーキ４３．７部を得た。これと塩化アンモニウム１．７７部（銅フタロシアニン（顔料）０.０１ｍｏｌに対して０．０３３ｍｏｌ分）を実施例１と同様に反応し、同じく同様な精製を行い、本発明のシアン色素混合物７．１部（ＮａＣｌ＝２．０％、Ｎａ2ＳＯ4＝０．１％）を得た。
【００５０】
実施例３
実施例１と同様にして１３０℃でクロロスルホン化を行い、ウェットケーキ４５．０部を得た。これと塩化アンモニウム１．４７部（銅フタロシアニン（顔料）０.０１ｍｏｌに対して０．０２７５ｍｏｌ分）を実施例１と同様に反応し、同じく同様な精製を行い。本発明のシアン色素混合物７．０部（ＮａＣｌ＝１．３％、Ｎａ2ＳＯ4＝０．１％）を得た。
【００５１】
実施例４
（１）クロロスルホン酸６８．８部中に攪拌しながら７０℃以下で銅フタロシアニン（顔料）８．６部を徐々に仕込み、１４０℃にて４時間反応を行った。反応後、冷却し、得られた反応液を氷水３００部中に注加しクロロスルホン酸を分解させた。析出している結晶を濾過し、氷水１００部で洗浄し、ウェットケーキ６２．９部を得た。
（２）氷水１００部中に、（１）で得られたウェットケーキ３１．５部（０．００７５ｍｏｌ分）を添加し、５〜１０℃で３０分攪拌した。５〜１０℃を保持したままで、２８％アンモニア水４４．９部（銅フタロシアニン（顔料）０．０１ｍｏｌに対して０．９８６ｍｏｌ分）を徐々に添加し、ｐＨを１０．０〜１０．５に保ち、３時間反応を行った。次いで、ｐＨ１０〜１０．５を保持したままで、２５℃で１時間、６０℃で１時間反応を行った。反応液を濾過し、水不溶性の不純物等を濾別し、ろ液（反応液）２７０部を得た。このろ液（反応液）を６０℃、１０％塩酸でｐＨ７．０に調整し、食塩５４部を徐々に加えた。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾別し、ウェットケーキ３６．８部を得た。再度、ウェットケーキ３６．８部を水に溶解させ、全量を２００ｍｌに調整し、塩析を行った。６０℃に加熱し、食塩４０部を徐々に添加し、析出した結晶を濾別し、ウェットケーキ３９．１部を得た。
（３）メタノール１５６部中に攪拌しながら、（２）のウェットケーキ３９．１部を添加し、６０〜６５℃にて、１時間攪拌した。冷却後、結晶を濾別し、メタノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ２２．４部を得た。再度、ウェットケーキをメタノール１１０部に添加し、６０〜６５℃にて１時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し、メタノール５０部で洗浄し、得られたウェットケーキ（１４．８部）を乾燥し、本発明のシアン色素混合物５．５部（ＮａＣｌ＝０．８％、Ｎａ2ＳＯ4＝０．１％）を得た。
【００５２】
実施例５
（１）クロロスルホン酸６８．８部中に攪拌しながら７０℃以下で銅フタロシアニン（顔料）８．６部を徐々に仕込み、１４０℃にて４時間反応を行った。反応後、冷却し、得られた反応液を氷水３００部中に注加しクロロスルホン酸を分解させた。析出している結晶を濾過し、漏斗にウェットケーキを入れたままの状態で２５℃、５時間放置した。ウェットケーキ６３．７部を得た。
（２）氷水７５部中に、（１）で得られたウェットケーキ３１．８部（０．００７５ｍｏｌ分）を添加し、５〜１０℃で３０分攪拌した。５〜１０℃を保持したままで、２８％アンモニア水５０．１部（銅フタロシアニン（顔料）０．０１ｍｏｌに対して１．１００ｍｏｌ分）を徐々に添加し、ｐＨを１０．０〜１０．５に保ち、３時間反応を行った。次いで、ｐＨ１０〜１０．５を保持したままで、２５℃で１時間、６０℃で１時間反応を行った。反応液を濾過し、水不溶性の不純物等を濾別し、ろ液（反応液）２５０部を得た。このろ液（反応液）を６０℃、１０％塩酸でｐＨ７．０に調整し、食塩５０部を徐々に加えた。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾別し、ウェットケーキを得た。再度、得られたウェットケーキを水に溶解させ、全量を２００ｍｌに調整し、６０℃に加熱し、食塩４０部を徐々に添加し、塩析を行った。析出した結晶を濾別し、ウェットケーキ２６．８部を得た。
（３）メタノール１３４部中に攪拌しながら、（２）のウェットケーキ２６．８部を添加し、６０〜６５℃にて、１時間攪拌した。冷却後、結晶を濾別し、メタノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ１８．７部を得た。再度、ウェットケーキをメタノール６７部に添加し、６０〜６５℃にて１時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し、メタノール５０部で洗浄し、得られたウェットケーキ（６．９部）を乾燥し、本発明のシアン色素混合物５．４部（ＮａＣｌ＝０．２％、Ｎａ2ＳＯ4＝０．１％）を得た。
【００５３】
実施例６
（１）氷水７５部中に、実施例５−（１）で得られたウェットケーキ３１．８部（０．００７５ｍｏｌ分）を添加し、５〜１０℃で３０分攪拌した。これに塩化アンモニウム４．０部（銅フタロシアニン（顔料）０．０１ｍｏｌに対して０．１００ｍｏｌ分）加え、５〜１０℃を保持したままで、１０％苛性ソーダ水溶液を添加し、ｐＨを１０．０〜１０．５に保ち、３時間反応を行った。次いで、ｐＨ１０〜１０．５を保持したままで、２５℃で１時間、６０℃で１時間反応を行った。反応液を濾過し、水不溶性の不純物等を濾別し、ろ液（反応液）２５０部を得た。このろ液（反応液）を６０℃、１０％塩酸でｐＨ７．０に調整し、食塩５０部を徐々に加えた。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾別し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水に溶解させた。この時液量を２５０ｍｌに調整した。６０℃に加熱し、食塩５０部を徐々に添加した。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾別し、ウェットケーキ２７．３部を得た。
（２）メタノール１３７部中に攪拌しながら、（１）のウェットケーキ２７．３部を添加し、６０〜６５℃にて、１時間攪拌した。冷却後、結晶をろ別し、メタノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ１５．７部を得た。再度、ウェットケーキをメタノール６５部に添加し、６０〜６５℃にて１時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し、メタノール５０部で洗浄し、得られたウェットケーキ（８．３部）を乾燥し、本発明のシアン色素混合物５．２部（ＮａＣｌ＝０．１％、Ｎａ2ＳＯ4＝０．１％）を得た。
【００５４】
実施例７
（１）クロロスルホン酸２０７．４部中に攪拌しながら７０℃以下で銅フタロシアニン（顔料）２５．９部を徐々に仕込み、１４０℃にて４時間反応を行った。反応後、冷却し得られた反応液を氷水５００部中に注加しクロロスルホン酸を分解させた。析出している結晶を濾過し、漏斗にウェットケーキを入れたままの状態で２５℃、５時間放置した。ウェットケーキ１９８．４部を得た。
（２）氷水３００部中に、（１）で得られたウェットケーキ１９８．４部（０．０４５ｍｏｌ分）を添加し、５〜１０℃で３０分攪拌した。これに塩化アンモニウム２４．１部（銅フタロシアニン（顔料）０．０１ｍｏｌに対して０．１００ｍｏｌ分）加え、５〜１０℃を保持したままで、１０％苛性ソーダ水溶液を添加し、ｐＨを１０．０〜１０．５に保ち、３時間反応を行った。次いで、ｐＨ１０〜１０．５を保持したままで、２５℃で１時間、６０℃で１時間反応を行った。反応液を濾過し、水不溶性の不純物等を濾別し、ろ液（反応液）１０５８部を得た。
（３）このろ液（反応液）１７６部を６０℃、ｐＨ１０．０に調整し、食塩３６部を徐々に加えた。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾過し、２０％食塩水５０部で洗浄し、ウェットケーキ２５．５部を得た。得られたウェットケーキを再度、水に溶解させた。この時液量を１８０ｍｌ、ｐＨを１０．０に調整した。６０℃に加熱し、食塩３６部を徐々に添加した。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾過し、２０％食塩水で洗浄し、ウェットケーキ２０．０部を得た。
（４）イオン交換水１００部に得られたウェットケーキ２０．０部を溶解させ、ｐＨを７．０に調整した。ＲＯ膜処理装置（ミリポア社製）で脱塩を行ない、４．４％水溶液１０３．８部を得た。この水溶液１０３．８部を６０℃のオーブンで乾燥させることにより、本発明のシアン色素混合物４．６部（ＮａＣｌ＝１．６％、Ｎａ2ＳＯ4＝０．１％）を得た。
【００５５】
実施例８
（１）実施例７−（２）の反応混合物１７６部を６０℃、１０％塩酸でｐＨ７．０に調整し、食塩３６部を徐々に加えた。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾過し、２０％食塩水５０部で洗浄し、ウェットケーキ２８．９部を得た。得られたウェットケーキを再度、水に溶解させた。この時液量を１８０ｍｌ、ｐＨを７．０に調整した。６０℃に加熱し、食塩３６部を徐々に添加した。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾過し、２０％食塩水で洗浄し、ウェットケーキ２５．３部を得た。
（２）イオン交換水１００部に得られたウェットケーキ２５．３部を溶解させ、ｐＨを７．０に調整した。ＲＯ膜処理装置（ミリポア社製）で脱塩を行ない、４．３％水溶液１１６．０部を得た。この水溶液１１６．０部を６０℃のオーブンで乾燥させることにより、本発明のシアン色素混合物５．０部（ＮａＣｌ＝１．２％、Ｎａ2ＳＯ4＝０．１％）を得た。
【００５６】
実施例９
（１）実施例７−（２）のろ液（反応液）３５２部を６０℃、１０％塩酸でｐＨ２．０に調整し、食塩７２部を徐々に加えた。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾過し、２０％食塩水１００部で洗浄し、ウェットケーキ１０６．０部を得た。得られたウェットケーキを再度、水に溶解させた。この時液量を３６０ｍｌ、ｐＨを２．０に調整した。６０℃に加熱し、食塩７２部を徐々に添加した。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾過し、２０％食塩水で洗浄し、ウェットケーキ８９．０部を得た。
（２）イオン交換水１００部に得られたウェットケーキ４４．５部を溶解させ、ｐＨを７．０に調整した。ＲＯ膜処理装置（ミリポア社製）で脱塩を行ない、４．４％水溶液１１１．３部を得た。この水溶液１１１．３部を６０℃のオーブンで乾燥させることにより、本発明のシアン色素混合物４．９部（ＮａＣｌ＝０．６％、Ｎａ2ＳＯ4＝０．１％）を得た。
【００５７】
実施例１０
（１）実施例９−（１）のウェットケーキ４４．５部をメタノール１８０部に添加し、６０〜６５℃にて、１時間攪拌した。冷却後、結晶を濾別し、メタノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ３０．０部を得た。再度、得られたウェットケーキをメタノール１５０部に添加し、６０〜６５℃にて１時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し、メタノール５０部で洗浄し、得られたウェットケーキ（１９．８部）を乾燥し、本発明のシアン色素混合物６．１部（ＮａＣｌ＝０．５％、Ｎａ2ＳＯ4＝０．１％）を得た。
【００５８】
実施例１１
（１）クロロスルホン酸５００部中に攪拌しながら７０℃以下で銅フタロシアニン（顔料）６２．５部を徐々に仕込み、１４０℃にて４時間反応を行った。反応後、冷却し得られた反応液を氷水２５００部中に注加しクロロスルホン酸を分解させた。析出している結晶を濾過し、ウェットケーキ６１７．３部を得た。
（２）氷水７００部中に、（１）で得られたウェットケーキ６１７．３部（０．１１ｍｏｌ分）を添加し、５〜１０℃で３０分攪拌した。５〜１０℃を保持したままで、２８％アンモニア水５４．８部（銅フタロシアニン（顔料）０．０１ｍｏｌに対して０．８２１ｍｏｌ分）を徐々に添加し、ｐＨを１０．０〜１０．５に保ち、３時間反応を行った。次いで、ｐＨ１０〜１０．５を保持したままで、２５℃で１時間、６０℃で１時間反応を行った。反応液を濾過し、水不溶性の不純物等を濾別し、ろ液（反応液）１８００部を得た。このろ液（反応液）を６０℃に加熱し、４８％苛性ソーダでｐＨ１０．０に調整し、食塩４００部を徐々に加えた。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾別し、ウェットケーキ４２１．４部を得た。
（３）イオン交換水１６００部に得られたウェットケーキ４２１．４部を溶解させ、ＲＯ膜処理装置（帝人社製）で脱塩を行ない、１０％水溶液７３６．４部を得た。この水溶液７３６．４部を６０℃のオーブンで乾燥させることにより、本発明のシアン色素混合物７３．６部（ＮａＣｌ＝０．５％、Ｎａ2ＳＯ4＝０．１％）を得た。
【００５９】
比較例３
実施例１と同様にして１４０℃でクロロスルホン化を行い、ウェットケーキ４２．８部を得た。これと塩化アンモニウム１．１８部（銅フタロシアニン（顔料）０.０１ｍｏｌに対して０．０２２ｍｏｌ分）を実施例１と同様に反応し、同じく同様な精製を行い、比較用のシアン色素混合物７．１部（ＮａＣｌ＝２．０％、Ｎａ2ＳＯ4＝０．１％）を得た。
【００６０】
比較例４
実施例１と同様にして１３０℃でクロロスルホン化を行い、ウェットケーキ４６．０部を得た。これと塩化アンモニウム１．１８部（銅フタロシアニン（顔料）０.０１ｍｏｌに対して０．０２２ｍｏｌ分）を実施例１と同様に反応し、同じく同様な精製を行い。比較用のシアン色素混合物７．２部（ＮａＣｌ＝２．０％、Ｎａ2ＳＯ4＝０．１％）を得た。
【００６１】
比較例５
実施例１と同様にして１２０℃でクロロスルホン化を行い、ウェットケーキ４４．０部を得た。これと塩化アンモニウム０．８８部（銅フタロシアニン（顔料）０.０１ｍｏｌに対して０．０１６５ｍｏｌ分）を実施例１と同様に反応し、同じく同様な精製を行い。比較用のシアン色素混合物７．２部（ＮａＣｌ＝２．５％、Ｎａ2ＳＯ4＝０．１％）を得た。
【００６２】
実施例７から１０は化合物の精製方法をいろいろ変えて合成したものである。これらの精製法で得られたろ液、即ちｐＨ２、７及び１０で塩析し、本発明のシアン色素混合物をろ過分離後のろ液及びメタノールを用いて脱塩し、本発明のシアン色素混合物の結晶をろ過分離した後のろ液の分光光度計の吸収カーブ（水中）を図１（実施例７のｐＨ１０の塩析ろ液）、図２（実施例８のｐＨ７の塩析ろ液）、図３（実施例９のｐＨ２の塩析ろ液），図４（実施例１０のメタノールろ液）に示す。
このろ液の分光光度計の吸収カーブ（水中）には、変退色に悪影響を与えると考えられる副生成物の６４０ｎｍから６７０ｎｍの吸収ピークが存在する。（図１；実施例７のｐＨ１０の塩析ろ液、図２；実施例８のｐＨ７の塩析ろ液、図４；実施例１０のメタノールろ液）。このことから、中性〜アルカリ性の水溶液（好ましくはｐＨ７〜１１、例えば上記ｐＨ７又はｐＨ１０）での塩析又はメタノールを用いた脱塩により、変退色に悪影響を及ぼすと考えられる６４０ｎｍから６７０ｎｍに吸収ピークを有する副生成物を除去することができることがわかる。
【００６３】
実施例４で得られた本発明のシアン色素混合物及びＰｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（比較例１）をそれぞれ水中濃度０．０１ｇ／ｌに調整したときの分光光度計の吸収カーブを図５に示す。
【００６４】
図５から明らかなように、実施例４で得られたものは５９０ｎｍから６３０ｎｍの間にλmaxがあり、６４０ｎｍから６７０ｎｍの間にはピークを持たない。一方、Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（比較例１）は６４０ｎｍから６７０ｎｍの間にピークを有している。即ち、本発明のシアン色素混合物は水中での分光光度計の吸収カーブで５９０ｎｍから６３０ｎｍの間にλmaxがあり、６４０ｎｍから６７０ｎｍの間にはピークを持たない色素混合物であることを特徴とする。
【００６５】
次に、実施例１、４、１１で得られた本発明のシアン色素混合物のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の分光光度計の吸収カーブ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、吸光度を１から２Ａｂｓに調整したときのもの）を図６に示す。一方比較例１としてＰｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（比較例１）の同条件での分光光度計の吸収カーブを図７に示す。
【００６６】
図６及び図７を比較すると、実施例１、４、１１の化合物は６１５ｎｍ〜６４０ｎｍと６５５ｎｍ〜６８０ｎｍにふたつの吸収ピークが確認されるが、比較例１のＰｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（比較例１）は６１５ｎｍ〜６４０ｎｍの吸収は非常に小さく、６５５ｎｍ〜６８０ｎｍに大きな吸収を示している。
【００６７】
更に、実施例１、４、７で得られた本発明のシアン色素混合物及びＰｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（比較例１）の高速液体クロマトグラフィーの測定データを図８（実施例１）、図９（実施例４）、図１０（実施例７）、図１１（Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（比較例１））に示す。
【００６８】
上記高速液体クロマトグラフィーでの測定はフォトダイオードアレイ検出器を有するヒューレットパッカード社製１１００シリーズを使用し、溶媒にアセトニトリル／燐酸二水素アンモニウム水溶液を用い、グラジェント条件で検出波長２００〜９００ｎｍにて測定した。
【００６９】
実施例１、４、７で得られたものは６４０ｎｍから６７０ｎｍにλｍａｘを有する成分の面積百分率の総計が検出波長２５４ｎｍで全体の２０％以下であって、５９０ｎｍから６３０ｎｍの吸収ピークの吸光度をＡとし、６４０ｎｍから６７０ｎｍの吸収ピークの吸光度をＢとしたとき、検出されたすべての成分の吸光度の和をそれぞれΣＡ、ΣＢで表したとき、ΣＢ／ΣＡの値が１以下であり、更に実施例１、４はＢ／Ａの値が１以下のみの成分で構成されている。一方Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（比較例１）は６４０ｎｍから６７０ｎｍにλｍａｘを有する成分の面積百分率の総計が５０％以上であり、ΣＢ／ΣＡの値も１以上である。
【００７０】
（Ａ）インクの調製
下記表１に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）でろ過することによりインクジェット用水性インク組成物を得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インク組成物のｐＨがｐＨ＝７〜１０、総量が１００部になるように水、水酸化アンモニウムを加えた。
【００７１】
表１
上記各実施例で得られた色素混合物        ０．５−７．０部
（脱塩処理した物を使用）
水＋水酸化アンモニウム            ７４．０−８０．５部
グリセリン                                    ５．０部
尿素                                          ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                    ４．０部
ＩＰＡ                                        ３．０部
ブチルカルビトール                            ２．０部
計                                        １００．０部
【００７２】
比較例のシアンインクは各実施例で得られたシアン色素混合物を含有するシアンインク組成物と光学濃度が合うように調整した。比較例としては、Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（比較例１、アビシア社製）とＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６（比較例２、日本化薬社製）を用いた。
またカラー印刷時のイエローインク、マゼンタインク、ブラックインクはキャノンインクジェットプリンターＢＪ  Ｆ８５０用の純正インクを用いた。
【００７３】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名  ＮＥＣ社ＰＩＣＴＹ８０Ｌ）又はインクジェットプリンタ（商品名  キャノン社製ＢＪ  Ｆ８５０）を用いて、無機物及び／又はポリマーで表面処理された市販の各２種の光沢紙、光沢紙Ａ（ＰＭ写真用紙  ＫＡ４２０ＰＳＫ（セイコーエプソン社製））光沢紙Ｂ（プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１（キャノン社製））、同じく２種の光沢フィルム、光沢フィルムＡ（フォト光沢フィルム  ＨＧ−２０１（キャノン社製））、光沢フィルムＢ（専用光沢フィルム  ＭＪＡ４ＳＰ６（セイコーエプソン社製））の計４種の被記録材料にインクジェット記録を行った。本発明の水性シアンインク組成物及び比較例のシアンインク組成物による記録画像は色相、鮮明性、自然暴露下放置後の色相変化（ΔＥ）、オゾンガス下放置後の色相変化（ΔＥ）について評価を行った。
【００７４】
（Ｃ）記録画像の評価
▲１▼ 色相評価
記録画像の色相、鮮明性：記録紙をＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０（商品名：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ*、ａ*、ｂ*値を算出した。色相はＪＮＣ（社団法人  日本印刷産業機械工業）のＪＡＰＡＮ  Ｃｏｌｏｒの標準シアンのカラーサンプルと比較した。鮮明性はＣ*＝（（ａ* ）2＋（ｂ* ）2）1/2で計算されるＣ*値で評価した。
▲２▼自然暴露下放置後の色相変化（ΔＥ）
直射日光があたらない風通しの良好な日陰下に４〜９月の時期に７日間又は１０日間印刷サンプルを放置した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後の色差を測定した。またカラー印刷物については目視によって○（色相の変化が小さい）、△（色相の変化が大きい）×（色差の変化が非常に大きい）で評価を行った。
▲３▼オゾンガス下放置後の色相変化（ΔＥ）
オゾンウェザーメーターを用いてオゾン濃度４ｐｐｍ、温度４０℃で印刷サンプルを５時間放置した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後の色差を測定した。またカラー印刷物については目視によって○（色相の変化が小さい）、△（色相の変化が大きい）×（色差の変化が非常に大きい）で評価を行った。
【００７５】
まず、実施例１から３で合成されたシアン色素混合物及び比較例３、４、５で合成された比較用シアン色素を前記表１に示されるような組成で、それぞれ染料濃度３％のインクに調製し、ＰＩＣＴＹ８０Ｌで印刷を行ったときの自然暴露下放置試験の試験結果を表２、３に示す。
【００７６】
0003799247.tif 000006
【００７７】
0003799247.tif 000007
【００７８】
表２、３の結果から明らかにアミノ化剤である塩化アンモニウムの量を原料銅フタロシアニン（顔料）１モルに対して２．５モル以上の割合で反応させ、スルホンアミド化率を高めた本願発明の色素混合物を使用した場合、色相の変退色は２種類の被記録材料でΔＥが１０以下と少なく、良好な結果が得られる。
【００７９】
次に実施例１、４〜１１で得られた本発明のシアン色素混合物を用いた本発明のシアンインク組成物及び比較用インク組成物（比較例）での記録画像について、前記▲１▼、▲２▼、▲３▼の方法に準じて、色相及び鮮明性の評価（色相評価）、自然暴露下放置後の色相変化（ΔＥ）、オゾンガス下放置後の色相変化（ΔＥ）を評価又は測定した結果を表４に示す。
尚、インク中の染料濃度は０．８％で調整し、ＰＩＣＴＹ８０Ｌで印刷を行った。また、比較例のインク組成物はＰｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（比較例１）を用いて、本発明のインク組成物と同様に調製して使用した。た。
【００８０】
0003799247.tif 000008
0003799247.tif 000009
【００８１】
表４の結果から本願発明の各実施例の化合物を用いた場合に、自然暴露下に放置後の変退色性（ΔＥ）及びオゾンガス下に放置後の変退色性（ΔＥ）が少なく、良好な結果であることがわかる。これは一般的にインクジェット用シアンインクに用いられているＰｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（比較例１）と比べてかなり向上している。
また実施例７のものを用いた場合が実施例９のものを用いた場合と比較して変退色が少なく、良好な結果であることから中性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ７から１１の塩析によって変退色に悪影響を及ぼす化合物が取り除かれていることがわかる。同様に実施例１０のものを用いた場合と実施例９のものを用いた場合を比較したとき、メタノールを用いて脱塩を行ったほうが変退色が小さく、良好な結果である。このことからメタノールのようなアルコール、好ましくは低級アルコール、例えば炭素数１乃至３のアルコールによっても退色に悪影響を及ぼす化合物が取り除かれていると考えられる。それを裏付ける為、実施例７の塩析濾液を、ｐＨ２で酸析し、塩析ろ液中残存していたシアン色素混合物を取り出し、得られたシアン色素混合物につき、上記オゾンガス下放置試験を行ったところ、光沢紙ＡでΔＥは11.7、光沢フィルムＢでΔＥは13.5と実施例７のものに比べてかなり悪い結果であった。また実施例１０の濾液のメタノール水溶液を、ｐＨ２で酸析を行シアン色素混合物を取り出したものは上記オゾンガス下放置試験で光沢紙ＡでΔＥは14.6、光沢フィルムＢでΔＥは14.4と実施例１０のものに比べてかなり悪い結果であった。これらのデータからもｐＨ７から１１の塩析及びメタノールを用いた脱塩によって自然暴露下放置後の変退色性及びオゾンガス下に放置後の変退色性を増強する不純物を除去することができることがわかる。
【００８２】
次に実施例１及び実施例４から実施例１１で得られたシアン色素混合物のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の分光光度計の吸収カーブ（吸光度を１から２Ａｂｓに調整）を測定し、６１５ｎｍから６４０ｎｍの吸収ピークの波長をＣとし、６５５ｎｍから６８０ｎｍの吸収ピークの波長をＤとしたときＤ−Ｃ(Δλ）を測定した。表５に示す。
【００８３】
0003799247.tif 000010
【００８４】
表５で得られたΔλとオゾンガス下に放置後の変退色性(ΔＥ）の相関性をみるため、該Δλと光沢フィルムＢを用いたときの外変退色性（ΔＥ）データの相関性を図１２に示す。
【００８５】
ΔλとΔＥをそれぞれ横軸、縦軸にしたところ、実施例１及び実施例４から実施例１１で得られたシアン色素混合物の化合物はΔλとΔＥで比例関係にあり、Δλの値が小さなものほどオゾンガス下に放置後の変退色性が小さいことがわかる。よってオゾンガス下に放置後の変退色性を小さく、良好なものにするためにはΔλの値が小さいものを使用すればよい。塩化アンモニウム２．７５モル当量使用したときのΔλが４６．５であることから、４８以下が目安になる。
【００８６】
次に実施例１及び４で得られたシアン色素混合物を用いて、インク中の染料濃度を高濃度シアンインクは４．０％で調整し、低濃度シアンインクは０．８％に調整し、得られたインクをインクジェットプリンタＢＪ  Ｆ８５０を用いてカラー印刷を行った。このとき用いたイエローインク、マゼンタインク、ブラックインクはＢＪ  Ｆ８５０用の純正品を用いた。こうして得られた印刷物を１０日間自然暴露下及びオゾンガス下放置の試験を行った。自然暴露下の試験結果を表６にオゾンガス下の試験結果を表７に示す。本試験では比較例としてＰｒｏｊｅｔＣｙａｎ  １（比較例１）とＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６（比較例２）を用いた。
【００８７】
0003799247.tif 000011
【００８８】
0003799247.tif 000012
【００８９】
表６及び表７より、本発明のシアンインクを用いてカラー印刷されたものは現在一般的に使用されているシアンインクを用いてカラー印刷されたものと比較して自然暴露下放置及びオゾンガス下放置の変退色が非常に少なく、インクジェットプリンタ用に最適なインクである。
【００９０】
以上、自然暴露下放置及びオゾンガス下放置の何れにおいても、本発明のシアンインクでの印刷物の変退色が非常に少ないことから、本発明のシアンインクは現在使用されているシアンインクと比較して、光沢紙及び光沢フィルムの印刷により適したシアンインクであることがわかる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明のシアンインク組成物に用いたシアン化合物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のシアンインクとして使用した場合、特に光沢紙と呼ばれる無機物及び／又はポリマーで表面処理された情報伝達シートでの印刷において、自然暴露下放置及びオゾンガス下放置した場合でも変退色が少ない優れた結果を示している。そして印刷面は鮮明で理想に近いシアン色であることから、他のマゼンタ、イエローのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。従って、本発明のインク組成物はインクジェット記録用のシアンインクとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例７のｐＨ１０の塩析ろ液の吸収カーブである。
【図２】実施例８のｐＨ７の塩析ろ液の吸収カーブである。
【図３】実施例９のｐＨ２の塩析ろ液の吸収カーブである。
【図４】実施例１０のメタノールろ液の吸収カーブである。
【図５】実施例４（実線）及びＰｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（比較例１、点線）の水中で濃度を０．０１ｇ／ｌに調整したときの分光光度計の吸収カーブを図５に示す。
【図６】実施例１，４，１１で得られた色素混合物のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収カーブである。
【図７】比較例１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収カーブである。
【図８】実施例１の色素混合物の高速液体クロマトグラフィーの測定データを示す。
【図９】実施例４の色素混合物の高速液体クロマトグラフィーの測定データを示す。
【図１０】実施例７の色素混合物の高速液体クロマトグラフィーの測定データを示す。
【図１１】Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（比較例１、アビシア社）の色素の高速液体クロマトグラフィーの測定データを示す。
【図１２】Δλとオゾンガス下に放置後の変退色性(ΔＥ）のグラフを図１２に示す。
【符号の説明】
図１乃至図７において横軸は波長（ナノメータ）を、縦軸は吸光度をそれぞれ示す。又図８乃至図１１においてｘ軸は波長（ナノメータ）を、ｙ軸はｍＡＵ（吸光度／１０００）を、ｚ軸は時間（分）をそれぞれ示す。
【図１】
0003799247.tif 000015
【図２】
0003799247.tif 000016
【図３】
0003799247.tif 000017
【図４】
0003799247.tif 000018
【図５】
0003799247.tif 000019
【図６】
0003799247.tif 000020
【図７】
0003799247.tif 000021
【図８】
0003799247.tif 000022
【図９】
0003799247.tif 000023
【図１０】
0003799247.tif 000024
【図１１】
0003799247.tif 000025
【図１２】
0003799247.tif 000026