(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄もしくは鉄系化合物、またはマンガンもしくはマンガン化合物を焼結助剤として０．００５〜０．１重量％含有させることを特徴とするタングステン酸化物焼結体。
【請求項２】
鉄もしくは鉄系化合物、またはマンガンもしくはマンガン化合物を焼結助剤として０．００５〜０．１重量％含有させたタングステン酸化物粉末を圧縮成形・焼結することを特徴とするタングステン酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
鉄もしくは鉄系化合物、またはマンガンもしくはマンガン化合物を焼結助剤として０．００５〜０．１重量％含有させたタングステン酸化物であることを特徴とする焼結用粉末組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タングステン酸化物焼結体とその製造方法および焼結用粉末組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化タングステンの焼結体は、通常酸化タングステンを主体とする粉末を一定の圧力下で常温で成形を行った後、明確に定まった温度において大気中もしくは不活性雰囲気下で大気圧あるいは低圧もしくは高圧下で焼成を行うか、同じく酸化タングステンの粉末を明確に定められた温度において一気に成形・焼結を行う（ホットプレス）ことによって製造することができる。
【０００３】
この酸化タングステンの焼結体がエレクトロンビーム溶解用材料またはスパッタリングターゲット等に用いられる場合、焼結体に要求される品質特性としては高強度および高溶解速度もしくは高スパツタリング速度を保証するための高密度化が特に要求される。
【０００４】
一般的にセラミックス成形体の密度を上げるには、成形体の粉末についてはその粒度を微細にする方法、あるいは粒度を一定範囲に揃えることによって粉末の型内の充填密度を上げる方法が知られている。例えば、特開平６−２０６７７２号公報では、平均一次粒子０．０１〜０．３μｍの微細な窒化アルミニウム粉末を使用して焼結した高密度の焼結体が開示されている。
また、粉末の充填方法については、充填圧力が一定になるような機械充填、または粉体間の気孔を減少して充填密度を上げるべく減圧下で充填する方法が取られている。
【０００５】
さらに成形時に成形体の密度を上げる方法としては、常温もしくは高温に関わらず成形圧力を高める方法、または圧下を一軸方向だけでなく全方向から行ういわゆる等軸圧力による方法がある。例えば、特開平８−８１２７８号公報では理論密度の少なくとも約９５％の密度の予成形体をホットアイソスタティックプレス（以下、ＨＩＰという）によって理論密度の少なくとも約９８％の密度を得る焼結方法が開示されている。
また、高温成形においては焼成温度を上げたり焼成時間を増加して成形体の密度を上げる方法が行われている。
【０００６】
その他セラミックス成形体の密度を上げる方法としては、焼結する成形体に応じた焼結助剤を添加する方法が知られている。例えば、「エレクトロセラミックスの基礎と応用（昭和５３年９月２５日オーム社発行）３１頁」においては窒化珪素、サイアロン、窒化アルミニウム等の焼結助剤が記載されている。これによると窒化珪素の場合、焼結助剤としては酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムが母材の高強度化に効果があることを示している。窒化アルミニウムについても酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムが効果があることを示している。また、特開平７−２０６５１４号公報では酸化アルミニウムについて、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムの三成分からなる焼結助剤を２〜５重量％含有することによってかさ密度の高いアルミナ質セラミックスが開示されている。
【０００７】
セラミックス焼結体の密度を上げるには上記のように種々の方法があるが以下の問題点もある。すなわち、成形体の粉末を微細にして行くと、ファンデルワールスカ等に起因する分子間力により粉末自体が凝集し始め、ある一定以下の直径の粉末を得ることは非常に困難となる。また、粉末の粒度を揃えるためには、通常篩を使用して分級することが行われている。この場合、粒度を一定に揃えること自体は技術的な困難はないが、普通の方法によって製造される粉末は一定の粒度分布を有するため、粒度分布を揃えようとすればするほど必要な粒度と異なる粒度の粉末が相対的に増加し粉末の粒度歩留りが低下する。
【０００８】
また、成形時の成形体の密度を上げる方法として成形圧力を上げる方法があるが、一般に成形圧力は圧下の面積が決まればプレス成形装置のプレス荷重によって決まる。すなわち、成形体の形状が定まり、プレス圧下面が決まれば最大成形圧力は使用するプレス装置の最大プレス荷重によって一義的に決まる。したがって、最大プレス荷重を与えてもなお所定の成形密度に達することができない場合は、それ以上の密度を上げることはできない。
【０００９】
その他プレスにより成形密度を上げる方法である等軸圧下の場合は、成形体が閉鎖容器の中に保持される必要がある。したがって、成形体以上の形状を有する閉鎖容器が必要となり、通常は一軸プレス装置以上に装置のプレス荷重が制約を受けることになる。したがって、一般的に圧下方向の均一性といった点で等軸圧下は優れているものの、成形圧力の大きさといった点では一軸圧下に劣る場合が多い。
【００１０】
また、酸化タングステンは高温下においては昇華することが知られている。したがって、焼成温度を上げたり焼成時間を増加すると酸化タングステンの昇華量が増すことになり、かえって焼成密度が低下する場合も生じることになる。
【００１１】
さらに焼結助剤を例えば特開平７−２０６５１４号公報のように２〜５重量％添加する方法は、高純度を要求される主に電子材料用に使用されるエレクトロンビーム溶解用材料あるいはスパッタリングターゲットとしては使用することができない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した問題点に鑑みなされたものであって、焼結助剤を微量添加することにより原料自体の純度をできるだけ高純度に保持しつつ、なおかつ焼結後に高密度の成形体を製造するための焼結用粉末組成物、焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、焼結助剤に関し鋭意研究の結果、平均粒径０．０５〜８０μｍの焼結用酸化タングステン粉末に対し、微量の鉄もしくは鉄系化合物、またはマンガンもしくはマンガン化合物を焼結助剤として添加することにより高密度のタングステン酸化物焼結体が得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、鉄もしくは鉄系化合物、またはマンガンもしくはマンガン化合物を焼結助剤として０．００５〜０．１重量％含有させることを特徴とするタングステン酸化物焼結体である。
また本発明は、鉄もしくは鉄系化合物、またはマンガンもしくはマンガン化合物を焼結助剤として０．００５〜０．１重量％含有させたタングステン酸化物粉末を圧縮成形・焼結することを特徴とするタングステン酸化物焼結体の製造方法である。
また本発明は、鉄もしくは鉄系化合物、またはマンガンもしくはマンガン化合物を焼結助剤として０．００５〜０．１重量％含有させたタングステン酸化物であることを特徴とする焼結用粉末組成物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
焼結用酸化タングステンは平均粒径０．０５〜８０μｍの粉末を用いることが焼結を促進させ高密度の焼結体を得るために好ましい。この場合、粉末は酸化タングステンの単一粉末でも他の金属粉あるいは化合物粉を添加した混合物でも構わない。使用する粉末の粒径が０．０５μｍより小さすぎると粉末の比表面積が相対的に大きくなり粉末同志が結合し凝集する。この凝集体は形が不揃いのため焼結においては凝集した粉末の集合体同志が結合しても高密度の焼結体を得ることができない。また、使用する粉末の粒径が８０μｍより大きすぎると粉末粒子間の空隙も大きくなり、かつその空隙を埋める粒径の小さな粉末が減少することによって充填密度が低くなり結果として高密度の焼結体を得ることができない。
【００１６】
粉末原料は、成形後バインダーを除去し焼結するため大気中もしくは所定の酸化雰囲気中で焼成されるか、加熱と同時に成形され焼成される。いずれの場合も成形体が所定の温度において所定の時間だけ保持されることになる。
ここで酸化タングステンの粉末間に酸化鉄または酸化マンガンの焼結助剤が存在すると、高温にて酸化タングステンと低融点の共晶化合物を生成する。この焼結助剤の酸化タングステン粉末の焼結性向上に与える影響は顕著に認められ、酸化タングステン中に鉄分またはマンガン濃度が０．００５〜０．１％の酸化鉄または酸化マンガンを含有するだけで非常に高密度の酸化タングステンの焼結体が得られる。
【００１７】
この場合において焼結助剤は酸化物の状態に限らず金属状態においても酸化物と同様な効果が得られる。すなわち、酸化タングステンの粉末間に鉄またはマンガンの焼結助剤としての金属成分が分散して存在すると、鉄またはマンガンの大部分は高温において雰囲気または酸化タングステンから酸素の供給を受けて酸化鉄または酸化マンガンとなるためである。したがって、非酸化物系の鉄またはマンガン化合物でもそれ自体が酸化タングステンと低融点化合物を生成する場合、および非酸化物系の鉄またはマンガン化合物が分解した後の鉄またはマンガンの金属成分が高温において雰囲気または酸化タングステンから酸素の供給を受けて低融点化合物を生成する。非酸化物系の鉄またはマンガン化合物の例としては、ホウ化鉄、ホウ化マンガン、炭化鉄、炭化マンガン、窒化鉄、窒化マンガン、フッ化鉄、フッ化マンガン、塩化鉄、塩化マンガン、その他のハロゲン化鉄、ハロゲン化マンガン等が該当する。
【００１８】
次に上記成分組成からなる焼結体を製造する方法について説明する。
タングステン酸化物粉末に鉄もしくはマンガン粉末、または鉄化合物もしくはマンガン化合物粉末を焼結助剤として０．００５〜０．１重量％含有する混合粉末を製造する。
【００１９】
上記成分中の鉄粉末は、例えば日本工業規格（ＪＩＳ）のＺ２５５０に規定されている機械構造用焼結材料、すなわち、炭素、銅、ニッケル、スズ、クロム、モリブデンが各１％以下、およびリン、硫黄、珪素の合計が１％以下でそれぞれの濃度が極力少ないものを使用することが好ましい。
また、マンガン粉末、鉄化合物粉末、マンガン化合物粉末等についても同様な原料を使用することが好ましい。
【００２０】
次いで、この混合粉末を一定の形状を有するカーボン型材に充填し、高周波加熱によりカーボン型および型内の混合粉末を９５０〜１０５０℃の温度で１０〜４０分間加熱すると同時に１〜２トン／ｃｍ２の圧力下で一軸方向に圧縮成形し、当該混合粉末からなる円盤状の焼結体を製造する。このようにして得られた円盤状の焼結体は、高密度にできるので所定の寸法に仕上げ加工されてスパッタリングターゲットあるいはエレクトロンビーム用材料として使用される。
上記の製造方法はホットプレス法であるが、その他の製造法を用いてもよいことは自明である。
【００２１】
本発明においては、焼結助剤はタングステン酸化物粉末に所定量添加する方法を用いるが、場合によってはタングステン酸化物を製造する工程中で焼結助剤を含有せしめる方法を用いてもよい。以下、後者の方法を説明する。
先ず鉄マンガン重石に炭酸ナトリウムを加えてタングステン酸ナトリウムとし、さらに塩化カルシウムを加えてタングステン酸カルシウムとして沈澱させる。
これを塩酸でタングステン酸とし、アンモニア水でパラタングステン酸アンモニウムを析出させた後、ばい焼することにより酸化タングステンを得ることができる。ここで鉄マンガン重石を原料としてタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、パラタングステン酸アンモニウム等が生成する工程で原料である鉄マンガン重石中の鉄分およびマンガン分が酸化タングステンから除去されるが、この鉄分あるいはマンガン分は溶液中では陽イオンとして存在するため、より還元下においてはその生成物中に鉄あるいはマンガンとして残留することになる。このようにして最終的な生成物である酸化タングステン中に残留する鉄またはマンガン成分は当該酸化タングステン粉末を材料として使用し焼結する場合に焼結助剤として働く。したがって、この製造法では焼結助剤を改めて添加する必要はないので簡便である。
【００２２】
以下、実施例について詳細に説明する。
【実施例１】
平均粒径０．２８μｍ、平均比表面積２１．４ｍ２／ｃｍ３の酸化タングステン粉末を必要量秤量した。この粉末に水で希釈したバインダーを１２重量％加え、９０℃に設定した乾燥器中で３時間乾燥し、平均粒径０．１５μｍの鉄粉を別々に０．００５，０．０１１，０．０５１および０．０９８重量％添加しボールミルにて２時間混合した後顆粒状に造粒処理した。この顆粒を金型を使用して一軸成形法により圧縮成形し直径１００ｍｍ、厚さ６ｍｍの成形体を得た。さらに、本成形体を抵抗加熱方式で大気炉のバッチ式焼結炉に挿入後加熱し１０８０℃で２０時間保持してから冷却した。
表１に焼結体の製造結果をまとめて示す。
【００２３】
【表１】
0003731100.tif 000002
【００２４】
表１から鉄粉の酸化タングステンに対する重量濃度が多いものほど焼結密度が高くなっており、その効果は鉄濃度が０．０５１重量％でほぼ飽和していることがわかる。これに対して原料中の酸化タングステン純度は鉄粉の重量濃度が多いものほど低下している。
【００２５】
【実施例２】
平均粒径０．２６μｍ、平均比表面積２３．８ｍ２／ｃｍ３の酸化タングステン粉末を必要量秤量した。この粉末に平均粒径０．１２μｍの酸化マンガン粉を別々にマンガン濃度で０．００５，０．００９，０．０４８および０．１０２重量％添加しボールミルにて２時間混合した。この混合粉をカーボン型を使用して一軸成形法により９８０℃にて２５分間で９５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力によってホットプレスして直径１５０ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体を得た。
表２に焼結体の製造結果をまとめて示す。
【００２６】
【表２】
0003731100.tif 000003
【００２７】
この場合においても酸化マンガン粉による酸化タングステンに対するマンガン重量濃度が多いものほど焼結密度が高くなっており、その効果はマンガン濃度が０．０５重量％でほぼ飽和している。これに対して原料中の酸化タングステン純度はマンガン重量濃度が多いものほど低下している。
【００２８】
【実施例３】
平均粒径０．２０μｍ、平均比表面積２５．３ｍ２／ｃｍ３の酸化タングステン粉末を必要量秤量した。この粉末に平均粒径０．１１μｍの窒化鉄粉を鉄濃度換算で別々に０．００５，０．０１０，０．０４９および０．１００重量％添加しボールミルにて２時間混合後、混合粉をＨＩＰ用鋼製容器に充填した。その後、酸化タングステンが充填された各々のスチール製容器をＨＩＰ装置に挿入し１１２０℃で２時間保持したのち冷却を行った。この場合、加圧はアルゴンガスを使用し約９８０ｋｇ／ｃｍ２で行った。
表３に焼結体の製造結果をまとめて示す。
【００２９】
【表３】
0003731100.tif 000004
【００３０】
窒化鉄粉による酸化タングステンに対する鉄の重量濃度が多いものほど焼結密度が高くなっており、その効果は鉄濃度が０．０４９重量％でほぼ飽和している。これに対して原料中の酸化タングステン純度は鉄粉の重量濃度が多いものほど低下している。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のタングステン酸化物焼結体は純度を約９９．９〜９９．９９％と高く維持できると同時に焼結密度が極めて高いため、エレクトロンビーム熔解用材料あるいはスパッタリングターゲットとして使用される場合、パーティクルの発生が少なくなり、溶解材料あるいはスパッタリングターゲットの歩留りが高くなり、溶解速度あるいはスパッタリングレートが高くなるとともに成膜品質が大幅に向上する効果がある。