(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主にＢａＴｉＯ3の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、当該誘電体層を挟むように形成された内部電極と、を備え、
前記誘電体磁器組成物は、誘電体セラミック粒子からなり、
前記セラミック粒子はコア部と、当該コア部の外殻部を構成し、かつ、当該コア部の比誘電率よりも低い比誘電率の誘電体からなるシェル部と、から構成されたセラミック焼結体を含む、磁器コンデンサにおいて、
前記コア部が前記シェル部から部分的に露出しているとともに、
温度２０℃、周波数１ｋＨｚ、実効値電圧１．０Ｖであった時の比誘電率が３０００以上であることを特徴とする磁器コンデンサ。
【請求項２】
前記コア部は、Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｒから選択された１種又は２種以上の元素の酸化物が固溶していることを特徴とする請求項１に記載した磁器コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、いわゆるコア・シェル構造を有するセラミック粒子からなる誘電体層を用いた磁器コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁器コンデンサに用いられる誘電体磁器は、高い誘電率と良好な温度特性を確保するために、誘電体セラミック粒子からなり、図４に示すように、このセラミック粒子１０１がコア部１０３と、コア部１０３の外殻部を構成するシェル部１０５と、を含む、いわゆるコア・シェル構造を持たせることが行われている。その一方で、近年における電子回路の高密度化に伴い、磁器コンデンサは、できるだけ薄く小型にし、かつ、できるだけ容量を大きくする傾向、すなわち、薄層大容量化の傾向にある。積層コンデンサの静電容量は、電極の面積に比例し、電極間の距離に反比例して増加するので、同じ面積の電極であれば、両者間にあるセラミックを薄くすれば薄くするほど静電容量を大きくとることができる。このため、セラミックを薄くするための技術開発が盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セラミックを薄くれば薄くするだけ、磁器コンデンサに対する信頼性と寿命に悪影響を与えかねない。すなわち、誘電体層を形成するセラミックの厚みを、たとえば、１０μｍとし、これに１０ボルトの電圧をかけたとすると、１ｃｍに換算すると１万ボルトかかったことになる。１０μｍより薄くすれば、さらに高い電圧が誘電体層にかかることになる。この例から理解されるように、高い信頼性とできるだけ長い寿命を確保するためには、セラミックの厚みはできるだけ厚くして、耐電圧をできるだけ高く保つことが好ましい。上述したように、薄層大容量化の要請と、信頼性と寿命の確保の要請という相反する要請を満たすためには、静電容量を減少させることなくセラミックの厚みをできるだけ厚くする必要がある。これが、本発明が解決しようとする課題である。
【０００４】
上述した課題を解決するために試行錯誤を繰返した発明者は、セラミックの誘電率を高めることによって、この要請を満足させることに成功した。具体的には、上述したコア・シェル構造を構成するコア部とシェル部との構成比を制御する手法を採用した。詳細な構成は、項を改めて説明する。なお、何れかの請求項に係る発明の説明において行った用語の定義等は、その性質上可能な範囲において他の請求項に係る発明にも適用されるものとする。
【０００５】
請求項１に記載した発明の構成
請求項１に記載した発明に係る磁器コンデンサ（以下、「請求項１のコンデンサ」という）は、主にＢａＴｉＯ3の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、当該誘電体層を挟むように形成された内部電極と、を備え、前記誘電体磁器組成物は、誘電体セラミック粒子からなり、前記セラミック粒子はコア部と、当該コア部の外殻部を構成し、かつ、当該コア部の比誘電率よりも低い比誘電率の誘電体からなるシェル部と、から構成されたセラミック焼結体を含むコンデンサである。請求項１のコンデンサの特徴は、前記コア部が前記シェル部から部分的に露出している、すなわち、シェル部が部分的に欠けていることにある。さらに、温度２０℃、周波数１ｋＨｚ、実効値電圧１．０Ｖであった時の比誘電率が３０００以上である、ことを併せて特徴とする。
【０００６】
請求項１に記載した発明の作用効果
請求項１のコンデンサによれば、シェル部が欠けている分だけ欠けていない場合に比べてシェル部全体の容積が小さくなる。換言すると、シェル部が欠けている分だけ全体に占めるシェル部、すなわち、比誘電率の低い部分の占有割合（構成比率）が小さくなる。占有割合を小さくすると、セラミック焼結体全体の比誘電率が高くなり、比誘電率が高くなれば、静電容量を減少させることなくセラミックの厚みを厚くすることができる。以上の通り、シェル部が欠けていることによって、薄層大容量化の要請と、信頼性と寿命の確保の要請という相反する磁器コンデンサに対する要請を満たすことができる。
【０００７】
請求項２に記載した発明の構成
請求項２に記載した発明に係る磁器コンデンサ（以下、「請求項２のコンデンサ」という）は、請求項１のコンデンサの構成に限定が加わり、前記コア部が、Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジューム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル）及びＣｒ（クロム）から選択された１種又は２種以上の元素（遷移金属）の酸化物を固溶したＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）であることを特徴とする。「一種又は２種以上」とは、固溶させる遷移金属は上記に列挙したものを一種だけ固溶させてもよいし、適当に組み合わせた複数種を固溶させてもよい、ということであり、そのような場合として、たとえば、Ｍｎの酸化物だけを固溶させた場合、Ｍｎの酸化物とＦｅの酸化物とを固溶させた場合、Ｎｉと上記に列挙したもの以外の遷移金属とを固溶させた（この場合は、Ｎｉだけを固溶させた場合に該当する）場合、がある。
【０００８】
請求項２に記載した発明の作用効果
請求項２の磁器コンデンサは、請求項１の磁器コンデンサの作用効果に加え、前述した遷移金属を固溶させたＢａＴｉＯ３によってコア部を構成することにより、固溶させない場合に比べて焼成時における耐還元性が向上する、という作用効果が生じる。耐還元性が向上した結果、磁器コンデンサの信頼性と寿命の確保が実現する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、各図を参照しながら、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。図１は本実施形態に係る磁器コンデンサの分解斜視図であり、図２は本発明に係るコア・シェル構造を示す断面図である。図３は、加速寿命を比較するための図表である。なお、図２では、理解を容易にするためにシェル部分にのみハッチングを行った。
【００１０】
磁器コンデンサの全体構造
図１に示すように、磁器コンデンサ１は、誘電体３と内部電極５とを交互に積層させて構成した積層体７と、積層体７の両端部において内部電極５に一層おきに接続された一対の外部電極９，９とから構成されている。各部材の構成は、次に説明する通りである。
【００１１】
誘電体層の構成
誘電体３を構成する各誘電体の原材料は、主にＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）である。本実施形態では、このＢａＴｉＯ３に、ＳｉＯ３（酸化ケイ素）、Ｂ２Ｏ３（酸化ホウ素）、ＬｉＯ３（酸化リチウム）等を主成分とするガラス成分を、このＢａＴｉＯ３に適量添加して焼成温度の低下を図っている。焼成温度を低下させるのは、内部電極５が融解するのを防ぐためである。また、耐還元性や温度特性等の度合いを調整するために、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）等の希土類元素を含む酸化物や、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）等の遷移金属を含む酸化物を添加するのが好ましい。
【００１２】
誘電体材料の製造
次に、上述した原料粉末から誘電体を製造する方法例について説明する。まず、出発原料を所定量ずつ秤量して配合し、ボールミル等により湿式混合する。次に、この湿式混合した原料を、スプレードライヤー（噴霧乾燥機）等により乾燥させ、乾燥後に仮焼して誘電体酸化物を製造する。仮焼は、通常６００〜１２００℃の温度で、２〜１０時間程度行う。仮焼した材料を、ジェットミルやボールミル等により所定粒径となるまで粉砕して誘電体材料を製造する。
【００１３】
スラリーの作製
次に、スラリー（泥奨）を作製する。スラリーは、上述した誘電体材料に、バインダー及び溶剤を加えて作製する。可塑性を高めるために可塑材等を添加したり、材料の均一化を図るために分散剤等を必要に応じて添加してもよい。誘電体材料の全体に対する割合は３０〜８０重量％とし、同じくバインダーはその種類に応じて２〜５重量％とし、同じく溶剤もその種類に応じて２０〜７０重量％とするのが好ましい。また、可塑剤或いは分散剤を添加する場合は、それぞれその種類に応じて０．１〜５重量％とすると好結果が得られる。誘電体材料とバインダー及び溶剤等の混合は、バスケットミル、ボールミル、ビーズミル等を用いて行うとよい。
【００１４】
バインダーの例として、アビチエン酸レジン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、アクリル樹脂が挙げられる。溶剤の例として、エタノール、テルピネオール、ブチルカルビトール、トルエン、ケロシンが挙げられる。可塑剤の例として、アビエチン酸誘導体、ジエチル蓚酸、ポリエチレングリコール、フタール酸エステル、フタール酸ジブチルが挙げられる。分散剤の例として、グリセリン、オクタデシルアミン、トリクロロ酢酸、オレイン酸、オクタジエン、オレイン酸エチル、モノオレイン酸グリセリン、オリオレイン酸グリセリン、トリステアリン酸グリセリン、メンセーデン油が挙げられる。
【００１５】
グリーンシートの作製
次に、グリーンシートを作製する。グリーンシートの作製は、ポリエステルフィルム等のキャリアフィルム上に、スラリーを所定の厚み（１〜２０μｍ程度）に延ばし、乾燥させることにより行う。スラリーの延ばしは、リップコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法等をも用いて行うことができるが、本実施形態では、ナイフ状の厚さ調節冶具（ドクターブレード）を用いてキャリアフィルム上にスラリーを一定の厚さに塗布するドクターブレード法を用いて行っている。こうして作製したグリーンシートは、これを加工しやすくするために適当な寸法に裁断する。以下の説明においてグリーンシートとは、この裁断後のグリーンシートのことをいうものとする。
【００１６】
内部電極パターンの形成
次に、内部電極パターンを形成する。内部電極パターンは、上述したグリーンシートの表面に導電性ペーストを印刷することにより形成する。導電ペーストに混合する導電材料としては、Ｎｉ（ニッケル）やＣｕ（銅）等の卑金属材料もしくはこれらの合金、さらには、これらの混合物を用いるとよい。これらの導電材料を、有機ビヒクルに混合して攪拌すると、導電ペーストが得られる。導電材料の形状に特に制限はなく、そのような形状として、たとえば、球状やリン片状やこれらの混在した形状が挙げられる。また、導電材料の平均粒子径は、０．１〜１０μｍ程度がよく、好ましくは、０．１〜１μｍ程度にするとよい。有機ビヒクルは、バインダーと溶剤を含有している。導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷による印刷法、金属板の上に形成したパターンを転写する転写法等を用いて行うとよい。
【００１７】
有機ビヒクルに含有されるバインダーには、たとえば、エチルセルロース，アクリル樹脂、ブチラール樹脂等があるが、これら以外のものをバインダーとして使用することもできる。バインダーの含有量は、１〜１０重量％程度が好ましい。溶剤には、たとえば、テルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等があるが、これら以外のものを溶剤として使用することもできる。溶剤の含有量は、２０〜５５重量％が好ましい。これらのバインダーと溶剤の他に、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の分散剤や、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルフタリルグリコール酸ブチル等の可塑剤や、デラミ防止と焼結抑制等を目的として誘電体（絶縁体）等の各種セラミック粉体等を添加することもできる。有機金属レジネートを添加することもできる。
【００１８】
積層体の作製
次は、グリーンシートの積層を行う。内部電極パターンを印刷したグリーンシートを、図１に示すように交互に積み重ね、さらにその上下を内部電極パターンの印刷されていないグリーンシート（いわゆるダミーシート）で挟み、これらを圧着して積層体７を作製する。なお、この積層方法の他に、グリーンシートと導電ペーストとを所定の順序で順次印刷して積み重ねていく、いわゆるスラリービルト法によっても積層体を作製することができる。次に、作製した積層体を、格子状に適当な寸法に裁断し、チップ状のセラミック積層体を多数作製する。
【００１９】
積層体の焼成
次に、積層体を焼成する。積層体を雰囲気焼成できる炉に入れ、大気中で３００〜６００℃程度まで加熱して有機バインダーを燃焼させる。その後、炉の雰囲気を還元雰囲気とし、１１００〜１４００℃まで温度を上昇させ、この温度を０．５〜３時間程度保持する。その後、焼成温度を室温まで下げることにより、焼成した積層体が得られる。
【００２０】
外部電極の形成
次に、外部電極の形成を行う。切断積層体７の側面には、切断によって内部電極が露出しているので、この側面に銀や銅からなる金属粉とガラスフリットとビヒクルからなる導電性ペーストを塗布して乾燥させ、これを大気中で８００℃の温度で１５分間焼き付けて下地電極層を形成する。さらに、この下地電極層の表面に銅を無電解メッキで施し、さらに、半田濡れ性をよくするために半田メッキを施しておく。これで、一対の外部電極９，９を備える積層コンデンサ１が完成する。
【００２１】
【実施例】
実施例１
次に、本発明の実施例１について説明する。積層コンデンサの誘電体磁器を得るために本実施例では、まず、水熱合成法によって作成した平均粒径０．５μｍのＢａＴｉＯ３を１００重量％、ＭｇＯ＋Ｈｏ２Ｏ３を１．８重量％、Ｓｉ２Ｏ３１．５重量％、ＭｎＯを０．１重量％を、それぞれ秤量し、これらをアルミナボール及び水２．５リットルとともにポットミルに入れ、１５時間攪拌混合して混合物を得た。
【００２２】
次に、この混合物をステンレスポットに入れ、熱風式乾燥器を用いて１５０℃で約４時間乾燥し基本成分となる第１成分の粉末を得た。
【００２３】
次に、この第１成分の粉末９８モル部及びＣａＺｒＯ３（基本成分の第２成分）の粉末２モル部を各々秤量し、これらの基本成分１００重量部に対して添加成分の第１成分（０．２０Ｌｉ２Ｏ−０．６０ＳｉＯ２−０．０４Ｓｒ０−０．１０ＯＭｇＯ−０．０６ＺｎＯ）２重量部を添加し、ブチラール系の樹脂からなる有機バインダを基本成分と添加成分の合計重量に対して１５重量％添加し、更に、５０重量％のエタノールを加え、これらをボールミルで粉砕混合してスラリーを作成した。
【００２４】
次に、このスラリーをリバースロールコータに入れて薄膜成形物を形成し、これを長尺なポリエステルフィルム上に連続して受け取らせ、この薄膜成形物を同フィルム上で１００℃に加熱して乾燥させ、厚さ約１０μｍの未焼成セラミックシートを得た。この未焼成セラミックシートは長尺なものであるが、これを１０ｃｍ各の正方形に裁断して使用する。
【００２５】
一方、内部電極用の導電性ペーストは、粒径約１．０μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９ｇとを、ブチルカルビトール９．１ｇに溶解させたものを攪拌機に入れ、１０時間攪拌することにより得た。そして、この導電性ペーストをパターンを有するスクリーンを介して上記未焼成セラミックシートの片側に印刷した後、これを乾燥させた。
【００２６】
次に、上記印刷面を上にして未焼成セラミックシートを１０枚積層した。この際、隣接する上下のシートにおいて、その印刷面がパターンの長手方向に約半分ほどずれるように配置した。さらに、この積層物の上下両面にそれぞれ導電性ペーストを印刷していない未焼成セラミックシートを複数枚積層し、約５０℃の温度で厚さ方向に約４０トンの過重を加えて圧着させ、その後、この積層物を完成品が３２１６形状（長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍの形状）の大きさになるよう格子状に裁断して未焼成セラミック積層体（積層体チップ）を得た。
【００２７】
次に、この積層体チップを脱バインダーができる炉に入れ、Ｎ２（窒素）雰囲気中において毎時６０℃の割合で４００℃まで昇温させ積層体チップに含まれる有機バインダを燃焼させた。
【００２８】
有機バインダーを燃焼除去した後、Ｈ２（２体積％）＋Ｎ２（９８体積％）となるように還元性雰囲気とした状態を保って室温から焼結温度の１２００℃まで、毎時１００℃の割合で昇温して１２００℃（最高温度）を１．０時間保持した後、毎時１００℃の割合で降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におきかえて、６００℃を０．５時間保持して酸化処理を行い、その後、室温まで冷却して積層焼結体チップを得た。
【００２９】
最後に、電極が露出する積層焼結体チップの側面に銅とガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）とビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）とからなる導電性ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中において６５０℃の温度で１５分間焼付け、銅電極層を形成し、更にこの上に電解メッキ法でニッケル層を形成し、更にこの上に電気メッキ法でＰｂ−Ｓｎ半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。これにより、磁器コンデンサ１が得られた。
【００３０】
ここで、完成した磁器コンデンサの比誘電率を求めた。そのために、まず、完成した磁器コンデンサからランダムに５０個抜き取り、抜き取った磁器コンデンサの静電容量を測定した。次いで、この測定結果を基に計算し比誘電率εを求めた。なお、静電容量の測定に用いた測定器は、ＨＰ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ）社製４２８４Ａであり、測定時の条件は、温度２０℃、周波数１ＫＨｚ、電圧（実効値）１．０Ｖであった。また、加速寿命については、ＪＩＳ（日本工業規格）に準拠した加速寿命試験にて、１００個測定したときの不良発生数で表した（図３参照）。
【００３１】
また、焼成した積層体７を部分的に研磨し、その研磨面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、図２に示すように、セラミック粒子５１のコア部５３がシェル部５５から部分的に露出していることが確認できた。この観察を、次に述べる実施例２及び３においても行ったところ、実施例１と同様に部分的に露出するコア部を観察することができた。
【００３２】
実施例２
実施例２は、実施例１と基本的に同じでものあって、両者が異なるのは、ＢａＴｉＯ３原料粒の作成方法である。すなわち、実施例２は固相法によってＢａＴｉＯ３原料粒を作成する点で、水熱法によって作成する実施例１と異なっている。焼成温度は、実施例１と同じく１２００℃を最高温度とした。実施例２における比誘電率や加速寿命等は、図３に示すとおりであって、これらは、実施例１において用いた方法と同じ方法を用いて求めたものである。
【００３３】
実施例３
実施例３は、実施例２と基本的に同じでものあって、焼成の最高温度を１２５０℃にした点が実施例２と異なっている。この結果、コア部にＭｎの固溶が見られた。比誘電率や加速寿命等は、図３に示す通りであり、これらも、実施例１において用いた方法と同じ方法を用いて求めたものである。
【００３４】
比較例１
また、実施例１、２又は３と比較するために、コア部の露出していないセラミック粒子からなる積層コンデンサを作成した。比較例１の作成方法は、基本的に実施例１で用いた方法と同じであるが、実施例１では最高温度１２００℃で焼成した点で、最高温度１３００℃で焼成した比較例１と異なっている。
【００３５】
データの比較
図３に基づいて、実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１の四者の比較結果を説明する。まず、コア部の露出の有無であるが、実施例１、２及び３におけるセラミック粒子はコア部が部分的に露出しているが、比較例１におけるセラミック粒子は上記したようにコア部が露出せずにシェル部に完全に覆われている。ここで、比誘電率εを比較すると、目標とする比誘電率を３０００とすると、この目標値を満足するのは実施例１乃至３における原料粒だけである。以上の比較結果から明らかなように、コア部が露出しているセラミック粒子を有していることによって、有していないより比誘電率を高くすることができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、コア部が部分的に露出する粒子を有することで、静電容量を減少させることなくセラミックの厚みを厚く保つことができる。この結果、磁器コンデンサの耐電圧を高く保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】    本実施形態に係る磁器コンデンサの分解斜視図である。
【図２】    本発明に係るコア・シェル構造を示す断面図である。
【図３】    加速寿命を比較するための図表である。
【図４】    従来のコア・シェル構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１      磁気コンデンサ
３      誘電体
５      内部電極
７      積層体
９      外部電極
５１      セラミック粒子
５３      コア部
５５      シェル部
【図１】
0003806580.tif 000002
【図２】
0003806580.tif 000003
【図３】
0003806580.tif 000004
【図４】
0003806580.tif 000005