(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂との樹脂混合物よりなる群から選ばれ、該樹脂混合物における芳香族ポリカーボネート含量が２０重量％以上である樹脂成分（Ａ）１００重量部、および
少なくとも１種の直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）および少なくとも１種の環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）を含み、該成分（Ｂ−２）の量が、該成分（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計重量に対し５〜９５重量％である、オルガノポリシロキサン（Ｂ）０．１〜５０重量部
を包含してなる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、
該直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）は下記式（１）
【化１】
0003833056.tif 000016
｛式中、ｎ1は２以上の整数であり、Ｒ1は、各々独立に、芳香族基を含有する炭素数６〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ2は、各々独立に、芳香族基を含まない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子またはトリオルガノシリル基ＳｉＲ53（式中、Ｒ5は、各々独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である）である。｝
で表わされ、
該環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）は下記式（２）
【化２】
0003833056.tif 000017
（式中、ｎ2は３以上の整数であり、Ｒ1およびＲ2は上記式（１）において定義されたとおりである。）
で表わされる
ことを特徴とする、難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
上記式（１）および（２）のそれぞれにおいて、Ｒ1がいずれもフェニル基であり、Ｒ2がいずれもメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、特定構造のオルガノポリシロキサンによって難燃化された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは耐衝撃性、耐熱性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックとして知られており、特にＯＡ機器、家庭電化機器、情報通信機器の分野において幅広く用いられている。またこれらの分野においては部品形状の複雑化や薄肉化に対応するため、芳香族ポリカーボネートに対してスチレン系樹脂を配合して芳香族ポリカーボネートの溶融流動性を改良し、射出成形性を高めることも多く行われている。ここで用いられるスチレン系樹脂としては、耐衝撃性などの物性を考慮してゴム変性スチレン系樹脂が一般的に用いられる。
【０００３】
一方、芳香族ポリカーボネートは、難燃性の指標である限界酸素指数（Limiting oxygen index）が２６〜２７であり、自己消火性の樹脂であることが知られている。しかし、上記のような電気・電子関連の分野においては製品の安全性を高めるため、さらに厳しい難燃性が要求されている。
【０００４】
樹脂に高度な難燃性を付与する技術として、従来からハロゲン系やリン系などの難燃剤や酸化アンチモンなどの難燃助剤を配合する方法が用いられてきた。しかしながら、近年の環境問題に対する関心の高まりから、より安全性が高い難燃剤への転換が検討されている。その一つとしてオルガノポリシロキサンを用いる方法が挙げられる。オルガノポリシロキサンを難燃剤として用いる手法は古くから知られている。
【０００５】
一般に、オルガノポリシロキサンは下記式（３）〜（６）
【化３】
0003833056.tif 000002
【０００６】
【化４】
0003833056.tif 000003
【０００７】
【化５】
0003833056.tif 000004
（式中、Ｒは１価の炭化水素基である。）
【０００８】
【化６】
0003833056.tif 000005
で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を複数個含む重合体である（「シリコーンハンドブック」［日刊工業新聞社、伊藤邦雄編集（１９９０）］を参照）。
【０００９】
しかし、従来のオルガノポリシロキサンによる難燃性の改善効果は不充分であるため、他の難燃剤と併用するのが一般的であった。例えば、特開昭５１−４５１６０号公報、特開昭５６−１００８５３号公報、特表昭５９−５０００９９号公報、特開昭６１−２４１３４４号公報、特開平６−３０６２６５号公報、特開平６−３３６５４７号公報などでは、オルガノポリシロキサンと有機アルカリ金属塩や有機アルカリ土類金属塩の併用系が提案されている。
【００１０】
これに対して最近、特開平３−１４３９５１号公報、特開平１０−１３９９６４号公報、特開平１１−１４０２９４号公報、特開平１１−２１７４９４号公報、特開平１１−２２２５５９号公報等に開示されているように、適度な分岐構造を持つオルガノポリシロキサンを難燃剤として用いる方法が提案され、難燃性の改善が図られている。
【００１１】
分岐構造を持つオルガノポリシロキサンは、上記した４種の繰り返し単位のうち、三官能構造（Ｔ構造、ＲＳｉＯ3/2）及び／又は四官能構造（Ｑ構造、ＳｉＯ4/2）を主体とする構造を持つ。しかし、分岐構造を持つオルガノポリシロキサンは、その難燃化効果が未だ不充分である上、通常樹脂状であり、ケイ素原子の含有量が高いために、芳香族ポリカーボネートなどの樹脂に配合すると、樹脂の流動性を低下させてしまうという問題がある。
【００１２】
さらに、分岐構造を持つオルガノポリシロキサンは、その分岐構造のため、シラノール基（ケイ素原子に直結した水酸基）やアルコキシシリル基のような、反応性の高い末端基の含有量が高い。そのため、オルガノポリシロキサン自身が高温で不安定であるだけでなく、芳香族ポリカーボネートに混練する際、芳香族ポリカーボネートの分解を促進しやすい。特にオルガノポリシロキサンの分子量を下げ、芳香族ポリカーボネートとの混練性を高めようとすると、末端基の含有量がさらに増えるためその傾向はより顕著となる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、オルガノポリシロキサンを用いながら成形時の安定性や流動性を犠牲にすることなく、高度な難燃性を付与した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者らは、上記の二官能構造（Ｄ構造、Ｒ2ＳｉＯ1/2）に着目して鋭意研究を行った。その結果意外にも、特定のＤ構造を繰り返し単位とする直鎖状オルガノポリシロキサンと、特定のＤ構造を繰り返し単位とする環状オルガノポリシロキサンを併用することにより、樹脂に配合した際のオルガノポリシロキサンの分散性が向上する上、得られた組成物は燃焼時の火種の滴下が抑制され、優れた難燃性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、
１．芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂との樹脂混合物よりなる群から選ばれ、上記樹脂混合物における芳香族ポリカーボネート含量が２０重量％以上である樹脂成分（Ａ）１００重量部、および
少なくとも１種の直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）および少なくとも１種の環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）を含み、上記成分（Ｂ−２）の量が、上記成分（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計重量に対し５〜９５重量％である、オルガノポリシロキサン（Ｂ）０．１〜５０重量部
を包含してなる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、
【００１６】
上記直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）は下記式（１）
【化７】
0003833056.tif 000006
｛式中、ｎ1は２以上の整数であり、Ｒ1は、各々独立に、芳香族基を含有する炭素数６〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ2は、各々独立に、芳香族基を含まない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子またはトリオルガノシリル基ＳｉＲ53（式中、Ｒ5は、各々独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である）である。｝
で表わされ、
【００１７】
上記環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）は下記式（２）
【化８】
0003833056.tif 000007
（式中、ｎ2は３以上の整数であり、Ｒ1およびＲ2は上記式（１）において定義されたとおりである。）
で表わされる
ことを特徴とする、難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及び
【００１８】
２．上記式（１）および（２）のそれぞれにおいて、Ｒ1がいずれもフェニル基であり、Ｒ2がいずれもメチル基であることを特徴とする、前項１に記載の組成物、
が提供される。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる樹脂成分（Ａ）は、芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂との樹脂混合物よりなる群から選ばれる。
本発明において、樹脂成分（Ａ）に用いる芳香族ポリカーボネートは、下記式（７）
【００２０】
【化９】
0003833056.tif 000008
（式中、Ａｒは二官能フェノール系化合物の残基を表す。）
で表わされる繰り返し単位からなる主鎖を有するものであり、二官能フェノール系化合物とカーボネート前駆体の反応、二官能フェノール系化合物とカーボネート単量体の反応、或いはカーボネートプレポリマーの重合などにより製造される。
【００２１】
具体的には、二官能フェノール系化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液および塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、二官能フェノール系化合物とジフェニルカーボネートを反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを用いる固相重合法などの方法により製造されたものを使用することができる。
【００２２】
上記二官能フェノール系化合物の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’， ５，５’−テトラメチルジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどが挙げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。これらの二官能フェノール系化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネートは、構造中に実質的にハロゲンを含まないものが好ましい。また、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、溶液粘度（塩化メチレンを溶媒として使用）から換算することによって求めることができる。
【００２４】
本発明において、樹脂成分（Ａ）としての樹脂混合物に用いるスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂および／またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなる混合物が好ましい。
【００２５】
ゴム変性スチレン系樹脂とは、スチレン系樹脂よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、または、所望であれば、上記芳香族ビニル単量体に、それと共重合可能な他の単量体を加えて得られる単量体混合物を、公知の塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によりグラフト（共）重合して得られる。
【００２６】
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００２７】
上記芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体や、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのビニル単量体等が挙げられる。
【００２８】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含有量は、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。ゴム状重合体の含有量が２重量％未満であると耐衝撃性が不充分となり、また５０重量％を越えると剛性や熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下やゲルの発生、着色などの問題が生じる。ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の平均粒子径は０．１〜５．０μｍ、特に０．２〜３．０μｍの範囲が好適である。
【００２９】
ゴム変性スチレン系樹脂の好ましい例としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などが挙げられる。
【００３０】
一方、ゴム非変性スチレン系樹脂とは、ゴム状重合体を用いない点以外は、上記ゴム変性スチレン系樹脂と同様の方法で得られるものである。即ち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、および所望であればアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体や、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどの単量体を（共）重合して得られる重合体である。ゴム非変性スチレン系樹脂の例としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられるスチレン系樹脂の分子量の尺度である樹脂部分の還元粘度ηsp／ｃ（０．００５ｇ／ｃｍ3、３０℃の条件で、マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン溶液にて測定した。）は、３０〜８０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが好ましく、さらには４０〜６０ｃｍ3／ｇの範囲にあることがより好ましい。スチレン系樹脂の還元粘度ηsp／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、樹脂成分（Ａ）としての樹脂混合物に用いるスチレン系樹脂は、芳香族ポリカーボネートの溶融流動性を向上させることが望ましい場合に配合されるものである。樹脂成分（Ａ）としての樹脂混合物における、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂の配合比は、芳香族ポリカーボネート２０重量％以上、好ましくは５０〜９５重量％に対し、スチレン系樹脂８０重量％以下、好ましくは５０〜５重量％である。芳香族ポリカーボネートが２０重量％未満では耐熱性、強度が充分ではなく、スチレン系樹脂が５重量％未満では成形性の向上効果が不充分となる場合がある。
【００３３】
本発明において（Ｂ）成分として用いられるオルガノポリシロキサンは、難燃性を付与する上で重要な役割を果たす成分であり、少なくとも１種の直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）および少なくとも１種の環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）を含む。
【００３４】
上記直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）は下記式（１）
【化１０】
0003833056.tif 000009
｛式中、ｎ1は２以上の整数であり、Ｒ1は、各々独立に、芳香族基を含有する炭素数６〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ2は、各々独立に、芳香族基を含まない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子またはトリオルガノシリル基ＳｉＲ53（式中、Ｒ5は、各々独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である）である。｝
で表わされる。
【００３５】
上記環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）は下記式（２）
【化１１】
0003833056.tif 000010
（式中、ｎ2は３以上の整数であり、Ｒ1およびＲ2は上記式（１）において定義されたとおりである。）
で表わされる。
【００３６】
本発明において、上記式（１）および（２）中の芳香族基を含有する炭素数６〜２０の１価の炭化水素基Ｒ1には、炭素数６〜２０の、芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、炭素数６〜２０の、アルキル基で置換された芳香族炭化水素基に加え、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。上記Ｒ1の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。これらのうち、特にフェニル基が好ましい。
【００３７】
また、上記式（１）および（２）中のＲ2の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基などのアルケニル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。これらのうち、特にメチル基が好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記式（１）および（２）のそれぞれにおいて、Ｒ1がいずれもフェニル基であり、Ｒ2がいずれもメチル基であること、即ち、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）として直鎖状フェニルメチルシロキサン（単独重合体）を、環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）として環状フェニルメチルシロキサン（単独重合体）をそれぞれ用いることが特に好ましい。
【００３９】
上記式（１）および（２）より明らかな通り、本発明において用いられる直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）および環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）は、いずれも上記のＤ構造（Ｒ2ＳｉＯ1/2）のみからなるオルガノポリシロキサンである。上記したように、Ｔ構造やＱ構造などの分岐構造を主体とするオルガノポリシロキサンは通常樹脂状である。これに対し、一般に、Ｄ構造のみからなるオルガノポリシロキサンは直鎖状または環状構造を有するオイルであるため、分岐構造を主体とするオルガノポリシロキサンに比べ流動性が良好である。
【００４０】
また、Ｄ構造のみからなるオルガノポリシロキサンは、分岐構造を主体とするオルガノポリシロキサンに比べ、ケイ素原子に対する炭化水素基（上記式中のＲ）の含有量が高い。そのため、分岐構造を主体とするオルガノポリシロキサンに比べ、芳香族ポリカーボネートやスチレン系樹脂に対する分散性が良好である。
【００４１】
さらに、Ｄ構造のみからなるオルガノポリシロキサンは、以下に示す理由により、分岐構造を主体とするオルガノポリシロキサンにおいて問題となる、反応性の高い末端基の存在に伴う問題が生じない。
【００４２】
Ｔ構造やＱ構造などの分岐構造を主体とするオルガノポリシロキサンは、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等の多官能シラン化合物の加水分解重合によって製造され、シラノール基（ケイ素原子に直結した水酸基）やアルコキシシリル基のような反応性の高い末端基を相当の量（数％〜数十重量％）含有する。そのため、高温で芳香族ポリカーボネートに配合する際、オルガノポリシロキサン自体が架橋したり、芳香族ポリカーボネートの分子量低下を引き起こしたりしやすい。
【００４３】
これに対し、本発明において用いられる直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）および環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）は、後述するように、通常ジクロロシランやジアルコキシシラン等の二官能シラン化合物の加水分解重合によって製造される。
【００４４】
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）は、上記したシラノール基やアルコキシシリル基のような反応性の高い末端基を含有しうる。しかし、上記の分岐構造を主体とするオルガノポリシロキサンは多くの末端基を有する（１分子当り３個以上）ため、単位重量当たりの末端基の含有量が多いのに対し、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）は分子鎖の両末端にのみ末端基を有する（即ち１分子当り２個）ので、単位重量当たりの末端基の含有量が極めて少ない。このため、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）を芳香族ポリカーボネートに配合しても、上記のような、反応性の高い末端基の存在に伴う問題は生じない。
【００４５】
また直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）が末端にシラノール基を有する場合、所望であれば、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）の末端を封止する、即ち、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）の末端のシラノール基に、トリオルガノシリル基ＳｉＲ53（式中、Ｒ5は、各々独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である）を導入することにより、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）の化学的安定性をさらに向上させることができる。この場合のＲ5としては、メチル基およびフェニル基が特に好ましい。
【００４６】
一方、環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）は、上記のような反応性の高い末端基を全く含まないので、上記のような、反応性の高い末端基の存在に伴う問題は生じない。
【００４７】
一般に、芳香族ポリカーボネートやスチレン系樹脂に対するオルガノポリシロキサンの相溶性を高めるためには、オルガノポリシロキサンに含まれる芳香族基の含有量を増やすことが必要である。またこのようにすることで、得られる樹脂組成物の難燃性をより高めることができる。
【００４８】
直鎖状および環状のオルガノポリシロキサンに含まれる芳香族基の含有量を増やすためには、それを構成する繰り返し単位として、上記したＤ構造のうち、置換基Ｒとして芳香族基を含有する炭化水素基を有するものを用いる必要がある。そのような繰り返し単位としては、下記式（８）および（９）
【００４９】
【化１２】
0003833056.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記式（１）において定義されたとおりである。）
【００５０】
【化１３】
0003833056.tif 000012
（式中、Ｒ1は上記式（１）において定義されたとおりである。）
で表される繰り返し単位が考えられる。
【００５１】
上記式（８）で表される繰り返し単位（以降「繰り返し単位（８）」と称する）に比べ、上記式（９）で表される繰り返し単位（以降「繰り返し単位（９）」と称する）の方が繰り返し単位１つあたりの芳香族基の含有量が多い。従って、オルガノポリシロキサンに含まれる芳香族基の含有量を増やすためには、繰り返し単位（９）を用いる方が有利である。
【００５２】
しかし、繰り返し単位（９）の原料は高価である上、立体的に嵩高い置換基であるＲ1を２個含むために、重合反応が進行しにくいので、繰り返し単位（９）を含むオルガノポリシロキサンの製造（特に工業的製造）は困難である。
【００５３】
また、オルガノポリシロキサン中における繰り返し単位（９）の構造の含有量を高めると、樹脂に対する相溶性が高くなりすぎ、却って燃焼時に樹脂の可塑化、液状化を引き起こして火種の滴下が起こりやすくなるという問題も生じる。よって、本発明においては繰り返し単位（８）からなるオルガノポリシロキサンを用いる。
【００５４】
一方、芳香族ポリカーボネートやスチレン系樹脂に対するオルガノポリシロキサンの相溶性が低い場合には、オルガノポリシロキサンが成形品中に均一かつ微小に分散されず、成形品を着色する際に着色むらが生じたり、オルガノポリシロキサンが成型品表面に滲み出すなどの問題が生じる。
【００５５】
本発明は、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）と環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）を併用することにより、芳香族ポリカーボネートやスチレン系樹脂に対するオルガノポリシロキサンの相溶性が向上するばかりでなく、火種の滴下も抑制され、また高度な難燃性も同時に達成できることを見出したことに基づくものである。
【００５６】
本発明においては、複数個の上記繰り返し単位（８）からなる直鎖状オルガノポリシロキサン（即ち、上記式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１））と、複数個の上記繰り返し単位（８）からなる環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）（即ち、上記式（２）で表される環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２））とを併用することが必要である。
【００５７】
上記繰り返し単位（８）からなるオルガノポリシロキサンは、上記繰り返し単位（９）からなるオルガノポリシロキサンに比べて製造が容易なため、工業的な製造の面でも有利である。
【００５８】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）における環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）の量は、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）と環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）の合計重量に対し５〜９５重量％であり、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。含有量が５重量％未満ではオルガノポリシロキサン（Ｂ）と芳香族ポリカーボネートやスチレン系樹脂との相溶性が不充分であり、逆に９５重量％を越えると燃焼時に火種の滴下が起こりやすくなり好ましくない。
【００５９】
環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）における繰り返し単位数（上記式（２）中のｎ）の上限については特に制限はないが、ｎ＝３〜６の環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）が、製造の容易さや、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と芳香族ポリカーボネートやスチレン系樹脂との相溶性改善効果の点で優れているので、より好ましい。
【００６０】
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）の分子量については、特に限定するものではないが、揮発性、混練性、取り扱い易さなどの点から、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の粘度としてＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度で１０〜１，０００，０００ｍｍ2／ｓｅｃとなる範囲に調整することが好ましい。
【００６１】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の配合割合は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。０．１重量部未満では難燃性の改善が充分ではなく好ましくない。逆に５０重量部を越えると、耐衝撃性などの機械物性が低下し好ましくない。
【００６２】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法が利用できる。最も一般的な方法は、芳香族基含有ジクロロシランＲ1Ｒ2ＳｉＣｌ2や芳香族基含有ジアルコキシシランＲ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ）2（式中、Ｒはアルキル基である。）を加水分解重合する方法である。この方法により、通常、末端がシラノール基である（即ち、Ｒ3およびＲ4がいずれも水素原子である）直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）と環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）の混合物が得られる。
【００６３】
得られた直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）と環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）を分離精製後、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）のみを、酸触媒の存在下重合または不均化重合させ、より高分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）を製造することができる。
【００６４】
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）の末端基はシラノール基のままでもよいが、上記の加水分解重合や不均化重合等の際、適当な試薬、例えばＲ53ＳｉＣｌや（Ｒ53Ｓｉ）2Ｏ（式中、Ｒ5は、各々独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である）などを併用することにより、末端がＲ53Ｓｉ基で封止された直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）を得ることができる。このように末端を封止することにより、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）の化学的安定性を更に向上させることができる。
【００６５】
一方、加水分解重合により得られる環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）は、分離精製後そのまま環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）として使用できるほか、これを開環重合に付すことにより、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）に変換することができる。この開環重合の際、用いる触媒の種類を適宜選択し、所望であれば末端停止剤（上記（Ｒ53Ｓｉ）2Ｏなど）を用いることにより、得られる直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）の末端基を制御することが可能である。
【００６６】
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）と環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）は、各々独立に合成したものを混合して用いてもよく、また上記の加水分解重合によって得られる直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）と環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）の混合物をそのまま利用してもよい。独立に合成したものを混合して用いる場合、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）の繰り返し単位と環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）の繰り返し単位は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００６７】
また直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）および環状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）は、各々独立に、単独重合体、共重合体のいずれでもよく、共重合体である場合には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。このような共重合体は、Ｒ1及び／又はＲ2の異なる２種以上の芳香族基含有ジクロロシランＲ1Ｒ2ＳｉＣｌ2及び／又は芳香族基含有ジアルコキシシランＲ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ）2（式中、Ｒはアルキル基である。）を併用することによって得られる。
【００６８】
本発明においては、更に高度な難燃性を付与するために、オルガノポリシロキサン（Ｂ）以外の難燃剤を併用して用いることも可能である。例えば、ａ）リン酸エステル系化合物、ｂ）赤リン、ポリリン酸アンモニウムなどの無機系リン化合物、ｃ）有機スルホン酸金属塩、ｄ）有機スルホンアミドまたはイミド金属塩、ｅ）ハロゲン系有機化合物、ｆ）メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロン等の窒素含有有機化合物、ｇ）水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の無機金属化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物が用いられる。これらの中でも、毒性や物性低下の少ないａ）リン酸エステル系化合物やｃ）有機スルホン酸金属塩、ｄ）有機スルホンアミドまたはイミド金属塩が好ましい。
【００６９】
ａ）リン酸エステル系化合物の例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルや、これらに各種の置換基を導入した化合物、および下記式（１０）で表わされる縮合リン酸エステル系化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１４】
0003833056.tif 000013
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、Ａｒ5は各々独立に無置換または炭素数１〜１０の炭化水素基で少なくとも一つ置換されたフェニル基から選ばれる芳香族基であり、Ａｒ3は炭素数６〜２０の２価の芳香族基である。）
【００７１】
縮合リン酸エステル系化合物としては、特にビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラトリルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルホスフェート、ビスフェノールＡジ（フェニルキシリルホスフェート）、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェートが好適に用いられる。
【００７２】
ｃ）有機スルホン酸金属塩の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸などのカリウム塩およびナトリウム塩が挙げられ、特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウムが好適に用いられる。
【００７３】
ｄ）有機スルホンアミドまたはイミド金属塩の例としては、例えばＮ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドカリウム塩、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドカリウム塩などが挙げられる。
【００７４】
これら有機スルホン酸金属塩や有機スルホンアミドまたはイミド金属塩の添加量は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲である。この範囲よりも使用量が少ないと難燃性の改善効果が充分ではなく、この範囲よりも多いと芳香族ポリカーボネートの熱安定性を低下させるため好ましくない。
【００７５】
また本発明においては、燃焼時における火種の滴下を更に減少させるために、フルオロオレフィン樹脂を使用することができる。ここで用いられるフルオロオレフィン樹脂は、フルオロエチレン構造を含む単独または共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、トリフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体などである。特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好適に用いられ、その分子量や形態は特に限定されないが、組成物中に直径０．５μｍ以下のフィブリル状に分散していることが好ましい。フルオロオレフィン樹脂の添加量は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜０．５重量部の範囲である。この範囲よりも使用量が少ないと滴下防止効果が充分ではなく、この範囲よりも多いと流動性が低下するとともに難燃性も低下してしまい好ましくない。
【００７６】
本発明においては、本発明の樹脂組成物の特徴を損なわない範囲において、オルガノポリシロキサン（Ｂ）以外の有機ケイ素化合物を併用し、更なる難燃性の改善を図ることができる。
【００７７】
ここで用いられる有機ケイ素化合物は、上記Ｍ構造（Ｒ63ＳｉＯ1/2）、Ｄ構造（Ｒ62ＳｉＯ2/2）、Ｔ構造（Ｒ6ＳｉＯ3/2）およびＱ構造（ＳｉＯ4/2）のうちの１種以上を複数個組み合わせて得られる直鎖状、分岐状、環状、３次元網目状等の構造を有する重合体である。Ｒ6としては、通常水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などを用い、所望であれば他の官能基、例えば水酸基などを併用することができる。ただし、ここで用いられる有機ケイ素化合物は、前記の繰り返し単位（８）を含むものは除く。このような有機ケイ素化合物のうち、Ｔ構造からなるシリコーン樹脂や、Ｍ構造とＱ構造からなるＭＱレジン、Ｍ構造、Ｔ構造、Ｑ構造からなるＭＴＱレジンが特に好適に用いられる。
【００７８】
本発明の難燃性樹脂組成物には、所望であれば、成形性、耐衝撃性、剛性、耐候性、外観等の改善の目的で、熱可塑性樹脂に常用されている各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、他の樹脂やゴム等の重合体、充填材などが挙げられる。添加剤の量については、本発明の難燃性樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００７９】
本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法は、公知の方法が利用でき、特に限定されない。例えば、樹脂成分（Ａ）およびオルガノポリシロキサン（Ｂ）をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブルミキサー、リボンブレンダーなどで予備混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混合する方法や、溶融状態の樹脂成分（Ａ）にスタチックミキサーや単軸押出機、二軸押出機等を用いてオルガノポリシロキサンを混合する方法がある。またオルガノポリシロキサン（Ｂ）やそれ以外の難燃剤等を予め樹脂成分（Ａ）の一部と溶融混練してマスターバッチとし、樹脂成分（Ａ）の残りに添加することもできる。
【００８０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、携帯電話、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器のハウジングまたはそれらの各種部品、さらには自動車部品などの用途に好適に用いられる。
【００８１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００８２】
実施例、比較例では以下の成分を用いた。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート
ＰＣ：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製  ビスフェノールＡポリカーボネート  ユーピロンＳ３０００  粘度平均分子量２０，０００
【００８３】
（Ｂ）スチレン系樹脂
ＨＩＰＳ：旭化成工業（株）製  耐衝撃性ポリスチレン樹脂  スタイロン
ＡＢＳ：旭化成工業（株）製  ＡＢＳ樹脂  スタイラックＡＢＳ
【００８４】
（Ｃ）オルガノポリシロキサン
（Ｉ）：フェニルメチルジクロロシランの加水分解重合により合成した、末端シラノール基が封止されていない直鎖状フェニルメチルシロキサン単独重合体（環状４量体（テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン）を約１５重量％含有し（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析（以降「ＧＰＣ」と称する）により確認）、２５℃における動粘度は約８００ｍｍ2／ｓｅｃである。）
【００８５】
（ＩＩ）：フェニルメチルジクロロシランの加水分解重合により合成した、末端シラノール基が封止されていない直鎖状フェニルメチルシロキサン単独重合体（環状４量体（テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン）と環状３量体（トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン）を計約２６重量％含有し（ＧＰＣにより確認）、２５℃における動粘度は約６００ｍｍ2／ｓｅｃである。）
【００８６】
（ＩＩＩ）：米国Ｇｅｌｅｓｔ社製  ＰＭＭ００２１［トリメチルシリル基で両末端が封止された（核磁気共鳴分光分析法（以降「ＮＭＲ」と称する）により確認）、直鎖状フェニルメチルシロキサン単独重合体（環状４量体（テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン）を約３重量％含有し（ＧＰＣにより確認）、２５℃における動粘度は約１００ｍｍ2／ｓｅｃである。）］
【００８７】
（ＩＶ）：米国Ｇｅｌｅｓｔ社製  ＰＭＭ００２５［トリメチルシリル基で両末端が封止された（ＮＭＲにより確認）、直鎖状フェニルメチルシロキサン単独重合体（環状４量体（テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン）を約２重量％含有し（ＧＰＣにより確認）、２５℃における動粘度は約５００ｍｍ2／ｓｅｃである。）］
【００８８】
（Ｖ）：信越化学工業（株）製  ＬＳ８９７０  （フェニルメチルシロキサンの環状４量体（テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン））
【００８９】
（ＶＩ）：信越化学工業（株）製  ＫＦ５４  ［ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの直鎖状共重合体（フェニル基とメチル基の存在比（フェニル基／メチル基）が２５／７５であり、２５℃における動粘度は約４００ｍｍ2／ｓｅｃである。）］
【００９０】
（ＶＩＩ）：米国Ｇｅｌｅｓｔ社製  ＰＭＰ５０５３［ジフェニルシロキサンとフェニルメチルシロキサンの直鎖状共重合体  フェニル基とメチル基の存在比（フェニル基／メチル基）が７５／２５であり、２５℃における動粘度は２００，０００〜５００，０００ｍｍ2／ｓｅｃである。）］
【００９１】
（ＶＩＩＩ）：フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルメチルジクロロシランに過剰量の水を反応させ加水分解縮合させて得たポリスチレン換算重量平均分子量約２０，０００のオルガノポリシロキサン（フェニル基とメチル基の存在比（フェニル基／メチル基）が６０／４０であり、Ｄ構造とＴ構造の存在比（Ｄ構造／Ｔ構造）が２０／８０である。）
【００９２】
（ＩＸ）：信越化学工業（株）製  Ｘ−４０−９２３５［Ｄ構造とＴ構造を含む市販の液状フェニルメチルポリシロキサン（２５℃における動粘度は約２，２００ｍｍ2／ｓｅｃである。）］
【００９３】
上記オルガノポリシロキサン類以外の難燃剤として、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム（大日本インキ化学工業（株）製  Ｆ１１４）およびポリテトラフルオロエチレン（三井デュポンフロロケミカル（株）製  テフロン３０Ｊ）を用いた。
【００９４】
【実施例１、６〜９、および比較例９】
表１または表２に示した組成で各成分を予備混合し、テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５ＭＧ型押出機を用いて２６０℃にて溶融混練した。得られた樹脂組成物（ペレット）をモダンマシナリー社製ＭＪＥＣ１０型射出成形機にて２６０℃で射出成形し、厚さ３．１８ｍｍの試験片を作成した。
【００９５】
作成した試験片の外観、特にオルガノポリシロキサンの滲み出しの有無につき目視にて観察した。また同じ試験片を用いて、ＵＬ−９４に準拠した垂直燃焼試験を行い、自己消火性の試験を行った。
結果を表１および２に示す。
【００９６】
【実施例２〜５および比較例１〜８】
表１または表２に示した組成で各成分を予備混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて２２０℃、回転数６０ｒｐｍにて１０分間溶融混練した。得られた樹脂組成物から圧縮成形法により厚さ３．１８ｍｍの試験片を作成した。
【００９７】
作成した試験片の外観、特にオルガノポリシロキサンの滲み出しの有無につき目視にて観察した。また同じ試験片を用いて、ＵＬ−９４に準拠した垂直燃焼試験を行い、自己消火性の試験を行った。
結果を表１および２に示す。
【００９８】
【表１】
0003833056.tif 000014
【００９９】
【表２】
0003833056.tif 000015
【０１００】
直鎖状フェニルメチルポリシロキサンと、フェニルメチルポリシロキサンの環状３量体または４量体を併用している実施例１〜９では外観、自己消火性ともに良好であり、火種の滴下も認められなかった。
【０１０１】
これに対し、環状オリゴマーをほとんど含有しないフェニルメチルポリシロキサンを用いた比較例１、２では、自己消火性は良好であったが、試験片表面へのポリシロキサンの滲みだしが認められ外観は不良となった。
【０１０２】
環状４量体のみを用いた比較例３では、外観は良好であったが、燃焼試験で火種の滴下が観察された。
【０１０３】
フェニル基含有量の低い直鎖状共重合体ポリシロキサンを用いた比較例４においては、樹脂とポリシロキサンの相溶性が悪く、試験片表面へのポリシロキサンの滲みだしが認められた。
【０１０４】
ジフェニルシロキサンとフェニルメチルシロキサンの直鎖状共重合体を用いた比較例５および６では、樹脂とポリシロキサンの相溶性は良好であったが、燃焼試験で火種の滴下が観察された。
【０１０５】
Ｄ構造とＴ構造からなる、分岐構造を有するシリコーン樹脂を用いた比較例７、８では、燃焼試験で火種の滴下が認められた。特に比較例７では、射出成形の際試験片表面に多くの発泡が観察され、脆い材料となった。
【０１０６】
以上から明らかなように、直鎖状フェニルメチルポリシロキサンと、フェニルメチルポリシロキサンの環状３量体または４量体を併用している本発明の樹脂組成物が、最も優れた性能を示した。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン元素を含まず、良好な難燃性と成形性を示し、成型時の安定性や外観にも優れる。従って本発明の樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車部品などの大型化、薄肉化に充分対応できる材料であり、その応用分野の拡大が期待される。