(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤を含有する、α，β−不飽和カルボン酸（共）重合体金属架橋物形成性組成物からなる発泡性耐火塗料。
【請求項２】
α，β−不飽和カルボン酸金属塩と必要により他のビニル単量体からなるＡ液と、重合開始剤からなるＢ液とからなり、発泡剤をＡ液とＢ液のいずれか一方または双方に含有してなる請求項１記載の２液型発泡性耐火塗料。
【請求項３】
α，β−不飽和カルボン酸と必要により他のビニル単量体からなるＡ液と、重合開始剤と金属水酸化物もしくは酸化物からなるＢ液とからなり、発泡剤をＡ液とＢ液のいずれか一方または双方に含有してなる請求項１記載の２液型発泡性耐火塗料。
【請求項４】
α，β−不飽和カルボン酸と必要により他のビニル単量体との（共）重合物からなるＡ液と、金属水酸化物もしくは酸化物からなるＢ液とからなり、発泡剤をＡ液とＢ液のいずれか一方または双方に含有してなる請求項１記載の２液型発泡性耐火塗料。
【請求項５】
さらに無機粉末および／または無機質繊維質をＡ液とＢ液のいずれか一方または双方に含有してなる請求項１〜４のいずれか記載の２液型発泡性耐火塗料。
【請求項６】
発泡剤の分解温度が１００〜２５０℃である請求項１〜５のいずれか記載の発泡性耐火塗料。
【請求項７】
発泡剤が塩化アルミニウム６水和物、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物、硫酸鉄（III）９水和物、硝酸鉄（III）９水和物、硫酸マグネシウム７水和物、リン酸マグネシウム８水和物、亜硫酸ナトリウム７水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、リン酸ナトリウム１２水和物、硫酸ニッケル（II）６水和物および硝酸亜鉛６水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか記載の発泡性耐火塗料。
【請求項８】
金属架橋物の金属が多価金属である請求項１〜７のいずれか記載の発泡性耐火塗料。
【請求項９】
多価金属がカルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタンおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価金属である請求項８記載の発泡性耐火塗料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の発泡性耐火塗料から形成された塗膜で被覆された構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い耐火性能を示す新規な発泡性耐火塗料及びそれにより被覆された構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、鉄骨やコンクリートなどの構造体上に塗布して、火災による温度上昇時に基材の温度上昇を遅延し、機械的強度の急激な低下を防止する目的でさまざまな耐火材が用いられている。この耐火材の１つとして発泡性耐火塗料がある。これは火災の温度上昇時に塗膜が発泡して断熱層を形成し、基材の温度上昇を防止するものである。該塗料は成分中に温度上昇により分解して不燃性のガスを発生するものと、炭化して多孔質の炭化層を形成する成分を含有しており、不燃性のガスの発生で火災の消火効果を、炭化成分による多孔質炭化層の形成により断熱効果を発揮するものである（例えば特開平０５−８６３１０号公報等）。この発泡性耐火塗料は数ｍｍ厚で塗付するため、セメント等の無機質バインダーを厚付する湿式耐火被覆材と比較すると薄付であり、そのため施工後の外観が良く、また軽量であるため運搬上の問題なども解決される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記発泡性耐火塗料には▲１▼塗膜を形成する成分が可燃性であるため、塗膜自身が燃焼を起こすことによる基材の温度上昇、▲２▼発泡して断熱層を形成する温度が２５０℃以上であるため、この温度までの断熱効果が低いなどの問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題点を解決した高い耐火性を付与する塗料について鋭意検討した結果、発泡性耐火塗料の成分に、特定の樹脂と発泡剤を用いることによって高い耐火性能を有する発泡性耐火塗料を見いだした。
【０００５】
すなわち、本発明は発泡剤を含有する、α，β−不飽和カルボン酸（共）重合体金属架橋物形成性組成物からなる発泡性耐火塗料；および該塗料から形成された塗膜で被覆された構造体である。
本発明は、従来の発泡性耐火塗料と比較して、火災による基材の温度上昇を更に遅延させ高い耐火性能を基材に付与する。この理由は▲１▼高い断熱性を有する多孔質層形成温度が従来２５０℃以上であったのに対し、本発明は１００℃から多孔質層形成されるため断熱効果の発現が速く、基材の温度上昇を遅延させ、▲２▼塗膜を構成する成分の燃焼熱が従来より少なく、塗膜自身の燃焼による基材の温度上昇が少ないためである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、α，β−不飽和カルボン酸（共）重合体金属架橋物は、▲１▼α，β−不飽和カルボン酸および必要により他のビニル単量体を構成単位とする（共）重合体を金属水酸化物もしくは酸化物と反応させる方法、▲２▼α，β−不飽和カルボン酸金属塩を必要により他のビニル単量体と（共）重合させる方法によって形成される。
発泡剤を含有する、α，β−不飽和カルボン酸（共）重合体金属架橋物形成性組成物としては、以下の２液型の組成物が挙げられる。
［１］α，β−不飽和カルボン酸金属塩と必要により他のビニル単量体からなるＡ液と、重合開始剤からなるＢ液とからなり、発泡剤をＡ液とＢ液のいずれか一方または双方に含有しているもの。
［２］α，β−不飽和カルボン酸と必要により他のビニル単量体からなるＡ液と、重合開始剤と金属水酸化物もしくは酸化物からなるＢ液とからなり、発泡剤をＡ液とＢ液のいずれか一方または双方に含有しているもの。
［３］α，β−不飽和カルボン酸と必要により他のビニル単量体との（共）重合物からなるＡ液と、金属水酸化物もしくは酸化物からなるＢ液とからなり、発泡剤をＡ液とＢ液のいずれか一方または双方に含有しているもの。
【０００７】
本発明において、α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸及びこれらの塩等が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム、ルビジウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム）、典型金属（例えばアルミニウム、ゲルマニウム、スズ）及び遷移金属（例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛）等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは、コストの点から、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらの塩である。
【０００８】
α，β−不飽和カルボン酸金属塩は上記α，β−不飽和カルボン酸の金属塩が挙げられる。金属としてはアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム）、典型金属（例えばアルミニウム、ゲルマニウム、スズ）及び遷移金属（例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、チタン）が挙げられる。これらのうち好ましくカルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価金属である。α，β−不飽和カルボン酸金属塩として好ましいものはアクリル酸金属塩、メタアクリル酸金属塩である。
【０００９】
α，β−不飽和カルボン酸および必要により他のビニル単量体を構成単位とする（共）重合体は前記単量体の１種または２種以上または任意に他のビニル単量体を（共）重合させたものであるが、（共）重合体の重合方法、条件は公知の方法がとれ、例えば重合開始の方法や触媒の例は、特公昭６３−２２１８４３号公報、特公昭６３−４４５号公報等に例示されている。
【００１０】
該（共）重合体を構成する他のビニル単量体としては、公知のものが使用できるが、例えば（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ルビジウム、（メタ）アクリロイルポリオキシエチレンメチルエーテル、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、イタコン酸（塩）、マレイン酸（塩）等の水溶性モノビニルモノマー、スチレン、アルファメチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、等の油溶性モノビニルモノマーが挙げられる。
【００１１】
他のビニル単量体の使用割合は、目的に応じて任意に選べばよいが、通常、ビニル単量体全重量に対し７０重量％以下であり、得られる発泡性耐火塗料の品質およびコストの点から、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００１２】
本発明において使用する他のビニル単量体の一部として、多官能ビニル単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、（ポリ）エチレングリコールのジアリルエーテル等が挙げられる。これらのうち、得られる発泡耐火塗料の品質の点から、ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１３】
多官能ビニル単量体の使用割合は、目的に応じて任意に選べばよいが、通常、ビニル単量体全重量に対し７０重量％以下であり、得られる発泡性耐火塗料の品質およびコストの点から、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００１４】
金属水酸化物および金属酸化物の金属としてはアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム）、典型金属（例えばアルミニウム、ゲルマニウム、スズ）及び遷移金属（例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、チタン）が挙げられる。  これらのうち好ましくカルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価金属である。金属水酸化物および金属酸化物の使用割合は、目的に応じて任意に選べばよいが、通常カルボン酸金属塩として、α、β−不飽和カルボン酸重合物の全モル数に対し、通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００１５】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性ラジカル重合開始剤；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスアミジノプロパン塩、アスコルビン酸と過酸化水素水の組み合わせ（レドックス）、過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムと重亞硫酸ナトリウムとの組合せ（レドックス）等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましくは水溶性ラジカル重合開始剤である。
これらの方法において、架橋重合の温度は通常０〜１００℃、好ましくは室温〜７０℃である。
【００１６】
発泡剤としては、加熱により分解し、例えば二酸化炭素や窒素、アンモニアなどの不燃性ガスの発生や結晶水の放出を伴う公知の有機物及び無機物である。得られる発泡性耐火塗料の性能の点から、好ましくは分解温度が１００〜２５０℃である無機物、例えば塩化アルミニウム６水和物、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物、硫酸鉄（III）９水和物、硝酸鉄（III）９水和物、硫酸マグネシウム７水和物、リン酸マグネシウム８水和物、亜硫酸ナトリウム７水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、リン酸ナトリウム１２水和物、硫酸ニッケル（II）６水和物、硝酸亜鉛６水和物などである。
【００１７】
本発明の発泡性耐火塗料には、必要により無機粉末や無機質繊維質を含ませることができる。無機粉末としては珪酸塩、粘土、クレー、シラス、マイカ、顔料、ぼう硝などが、無機質繊維質としては金属ウイスカー、カーボンファイバー、セラミックファイバー、ガラス繊維、アスベスト、ロックウール、シリカアルミナ繊維などが挙げられる。これらの成分の使用割合は、目的に応じて任意に選べばよいが発泡性耐火塗料の品質のから、通常は発泡性耐火塗料に対して５０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。
【００１８】
また必要により希釈剤を使用することができる。希釈剤としては水、メタノール、トルエンなどが挙げられ、好ましくは水である。この場合、希釈剤に溶解した状態でも、スラリー状態でも構わない。
【００１９】
上記の態様のＡ液およびＢ液の混合割合は通常
［１］α，β−不飽和カルボン酸金属塩と必要により他のビニル単量体からなるＡ液と、重合開始剤からなるＢ液とからなり、発泡剤をＡ液とＢ液のいずれか一方または双方に含有している場合、ビニル単量体に対する重合開始剤の量を基準に決められ、希釈剤を除いた固形分としてＡ液１００に対してＢ液は０．００１〜１０である。
［２］α，β−不飽和カルボン酸と必要により他のビニル単量体からなるＡ液と、重合開始剤と金属水酸化物もしくは酸化物からなるＢ液とからなり、発泡剤をＡ液とＢ液のいずれか一方または双方に含有している場合、ビニル単量体に対する重合開始剤と金属水酸化物もしくは酸化物の量を基準に決められ、希釈剤を除いた固形分としてＡ液１００に対してＢ液は５〜１００である。
［３］α，β−不飽和カルボン酸と必要により他のビニル単量体との（共）重合物からなるＡ液と、金属水酸化物もしくは酸化物からなるＢ液とからなり、発泡剤をＡ液とＢ液のいずれか一方または双方に含有している場合、（共）重合体に対する金属水酸化物もしくは酸化物の量を基準に決められ、希釈剤を除いた固形分としてＡ液１００に対してＢ液は５〜１００である。
【００２０】
本発明の一般的な施工方法としては、上記の態様の各２液をスプレーにて混合しつつ鉄骨構造材に吹き付ける方法が望ましい。本発明の塗膜の形成速度はきわめて速く、コテや刷毛、ローラーによる塗付には不向きである。また、本発明施工前の鉄骨材に防錆などの目的での下塗りや、施工後に耐候性向上、着色などの目的での上塗りを適宜施すことができる。
本発明の塗料から得られる塗膜中の（共）重合体の金属塩架橋物の重量は通常１０％以上、好ましくは２０％以上である。
【００２１】
本発明における構造体としては、建築物の柱、はり、床、壁、屋根構造などに用いられる金属構造物または無機構造物が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定される物ではない。以下において「部」および「％」はそれぞれ重量基準である。
【００２３】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
ＡＡｃ−Ｚｎ：ジアクリル酸亜鉛４０％水溶液
ＡＡｃ−Ｃａ：ジアクリル酸カルシウム２０％水溶液
ＡＡｃ−Ｂａ：ジアクリル酸バリウム４０％水溶液
ＡＡｃ      ：アクリル酸
ＰＡＡｃ    ：平均分子量約１００００のポリアクリル酸５０％水溶液
ＺｎＯ      ：酸化亜鉛
ＣａＯ      ：酸化カルシウム
Ｃａ(ＯＨ)2 ：水酸化カルシウム
発泡剤Ａ    ：硫酸マグネシウム７水和物
発泡剤Ｂ    ：リン酸マグネシウム８水和物
発泡剤Ｃ    ：塩化アルミニウム６水和物
ＤＨＡ      ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ（株）社製「エピコート１００１」１０００重量部に対してｍ−キシリレンジアミンを２重量部反応させたもの
ＰＰＡ      ：ピロリン酸アンモニウム塩
メラミン    ：メラミン粉末
ＰＥ        ：ペンタエリスリトール
顔料        ：酸化チタン
希釈剤      ：トルエン
【００２４】
実施例１〜６
表１に示す原料Ａ液とＢ液を所定の割合で混合し、スプレーにて熱間圧延鋼板（３００×３００×９ｍｍ）に吹き付けた。ほぼ瞬時に重合、架橋が起こり、数分内に膜厚２ｍｍの塗膜付鋼板を得た。この試験体を２週間以上養生し、耐火性能を測定した。測定結果を表１に示した。
【００２５】
比較例１〜２
表２に示す混合物を熱間圧延鋼板（３００×３００×９ｍｍ）にコテにて塗付した。塗付後数時間で膜厚２ｍｍの塗膜付鋼板を得た。この試験体を２週間以上養生し、耐火性能を測定した。測定結果を表２に示した。
【００２６】
【表１】
0003790332.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003790332.tif 000003
【００２８】
【表３】
0003790332.tif 000004
【００２９】
［試験方法］
ＪＩＳ  Ａ  １３０４に規定する標準曲線に基づいて、１時間の間、電気炉で試験体片面を加熱昇温し熱間圧延鋼板の裏面温度が３５０℃に達した時点での経過時間を耐火性能（時間）とし、１時間加熱後の試験体についてその他の性能評価を行った。
［評価方法］
耐火性能（時間）、気泡の均一性、鉄板との付着、発泡層の剥離、作業性について表３のような基準にて評価した。このようにして評価した結果を表１，２に示した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明で得られる発泡性耐火塗料は、断熱性の高い多孔質層の形成温度速めることと、塗膜成分の燃焼熱を抑えることにより、従来の耐火塗料を大きく上回る耐火性能を基材に付与することができる。この特徴から▲１▼高層ビル下層部の鉄骨構造材の耐火塗装、▲２▼住宅での鉄骨構造材の耐火塗装、▲３▼プラント設備の鉄骨構造材の耐火塗装などの分野での使用が見込まれる。