(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気系に設けられた吸蔵型ＮＯｘ触媒と、
前記排気系に設けられて該吸蔵型ＮＯｘ触媒の劣化特性に相関した劣化特性を有する劣化検出用触媒と、
該劣化検出用触媒の劣化状態を検出する劣化状態検出手段と、
該劣化状態検出手段の検出結果に基づいて前記吸蔵型ＮＯｘ触媒の劣化状態を判定する劣化状態判定手段とを具え、
前記劣化検出用触媒は、硫黄被毒に応じて酸化能力が変化するよう成分調整された三元触媒である
ことを特徴とする排気浄化触媒の劣化検出装置。
【請求項２】
請求項１記載の排気浄化触媒の劣化検出装置において、前記劣化検出用触媒は、硫黄被毒に応じて酸化能力が変化するような成分としてパラジウムを担持していることを特徴とする排気浄化触媒の劣化検出装置
【請求項３】
請求項１記載の排気浄化触媒の劣化検出装置において、前記劣化検出用触媒は、前記吸蔵型ＮＯｘ触媒よりも酸素ストレージ能力が高いことを特徴とする排気浄化触媒の劣化検出装置。
【請求項４】
請求項１記載の排気浄化触媒の劣化検出装置において、前記劣化状態検出手段としてのセンサのカバーまたは電極近傍に前記劣化検出用触媒を設けたことを特徴とする排気浄化触媒の劣化検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気系に設けられた吸蔵型ＮＯｘ触媒などの排気浄化触媒の劣化状態を検出する排気浄化触媒の劣化検出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関をリーン空燃比で運転して燃費の向上を図るようにした希薄燃焼内燃機関が実用化されている。この希薄燃焼内燃機関では、リーン空燃比で運転すると、三元触媒がその浄化特性から排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を充分に浄化できないという問題があり、最近では、例えば、リーン空燃比で運転中に排ガス中のＮＯｘを吸蔵し、理論空燃比（ストイキオ）またはリッチ空燃比で運転中に吸蔵されたＮＯｘを放出還元する吸蔵型ＮＯｘ触媒を備えた排気浄化触媒装置が採用されてきている。
【０００３】
この吸蔵型ＮＯｘ触媒は、内燃機関の酸素の過剰状態で排ガス中のＮＯｘを硝酸塩（Ｘ−ＮＯ3 ）として付着させて吸蔵し、吸蔵したＮＯｘを主として一酸化炭素（ＣＯ）の過剰状態で放出して窒素（Ｎ2 ）に還元させる特性（同時に炭酸塩Ｘ−ＣＯ3 が生成される）を有した触媒である。従って、実際には、リーン空燃比運転が所定時間継続すると、燃焼室内の空燃比の切換えあるいは排気管への還元剤の供給等により排気空燃比を理論空燃比またはリッチ空燃比に制御するようなリッチ空燃比運転に定期的に切換え、これによって酸素濃度低下雰囲気でＣＯの多い還元雰囲気を生成し、吸蔵したＮＯｘを放出して浄化還元することで吸蔵型ＮＯｘ触媒の再生を図ることができる。また、吸蔵型ＮＯｘ触媒は燃焼中に硫黄（Ｓ）分がＮＯｘの代わりに硫酸塩として吸蔵され、ＮＯｘの吸蔵能力が低下（Ｓ被毒）する。この硫酸塩は安定であるため、リッチ運転をするだけでは放出されず、リッチ運転で且つ触媒を高温にする必要がある。
【０００４】
また、このような吸蔵型ＮＯｘ触媒の吸蔵能力は、リッチ空燃比運転による活性化処理を定期的に行っても、経時的に劣化（熱劣化）するため、経時的に変化する吸蔵型ＮＯｘ触媒の吸蔵能力を把握しながら、その吸蔵能力に応じた内燃機関の燃焼制御を実行して排気ガス特性を向上する必要がある。そして、吸蔵型ＮＯｘ触媒が経時的な変化あるいはＳ被毒によって劣化し、ＮＯｘ吸蔵能力が低下して大気中に放出されるＮＯｘが増大する場合には、計器盤のエンジンチェックランプを点灯する等により運転者に認識させ、整備工場等で触媒交換等の措置をとる必要がある。
【０００５】
このように変化する吸蔵型ＮＯｘ触媒の劣化状態を検出するものとして、例えば、特開平１１−１０７７４１号公報に開示されたものがある。この公報に開示された「内燃機関の排気浄化装置」は、排気通路における吸蔵型ＮＯｘ触媒の上流側と下流側にそれぞれＯ2 センサを設け、各Ｏ2 センサの出力に基づいて吸蔵型ＮＯｘ触媒の劣化状態を検出するようにしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような従来の「内燃機関の排気浄化装置」にあっては、劣化状態を検出する対象としての吸蔵型ＮＯｘ触媒は、排気ガス中のＮＯｘを吸蔵する処理を行う以外に、ＣＯやＨＣを酸化したり、吸蔵したＮＯｘを還元する能力を有する特性となっており、排気ガス浄化に疾く制して成分配合等を調整されているが、触媒状態の検出性を考慮したものとはなっておらず、上記従来例のような手法を用いても劣化状態を検出するということでは、その検出精度が十分であるとは言えない。
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するものであって、十分な排気ガスの浄化能力を確保できる一方で触媒の劣化状態を高精度に検出可能とした排気浄化触媒の劣化検出装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために請求項１の発明の排気浄化触媒の劣化検出装置では、内燃機関の排気系に吸蔵型ＮＯｘ触媒を設けると共に、この吸蔵型ＮＯｘ触媒の劣化特性に相関した劣化特性を有する劣化検出用触媒を設け、劣化状態検出手段がこの劣化検出用触媒の劣化状態を検出し、劣化状態判定手段がこの劣化状態検出手段の検出結果に基づいて吸蔵型ＮＯｘ触媒の劣化状態を判定するようにしている。そして、劣化検出用触媒を硫黄被毒に応じて酸化能力が変化するよう成分調整された三元触媒とするようにしている。
【０００９】
従って、吸蔵型ＮＯｘ触媒の劣化特性に相関した劣化特性を有する劣化検出用触媒の劣化状態を検出して吸蔵型ＮＯｘ触媒の劣化状態を検出できるので、十分な排気ガス浄化能力の確保と高精度な触媒劣化検出とを両立させることができる。
【００１０】
また、請求項２の発明の排気浄化触媒の劣化検出装置では、劣化検出用触媒に硫黄被毒に応じて酸化能力が変化するような成分としてパラジウムを担持させるようにしている。また、請求項３の発明の排気浄化触媒の劣化検出装置では、劣化検出用触媒を吸蔵型ＮＯｘ触媒よりも酸素ストレージ能力が高くなるようにしている。
【００１１】
また、請求項４の発明の排気浄化触媒の劣化検出装置では、劣化状態検出手段としてのセンサのカバーまたは電極近傍に劣化検出用触媒を設けており、装置の簡素化並びに小型化が図れる。
【００１２】
なお、内燃機関をリーン空燃比と非リーン空燃比とで運転切換可能なものとした場合、劣化検出用触媒を排気浄化触媒よりも酸素ストレージ能力が高いものとしたりする他、硫黄被毒性が高いものとしたりすることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
図１に本発明の第１実施形態に係る排気浄化触媒の劣化検出装置を適用した内燃機関の排気浄化装置の概略構成、図２に本実施形態の排気浄化触媒の劣化検出装置による劣化検出の原理を表すタイムチャートを示す。
【００１５】
本実施形態の内燃機関（以下、エンジンと称する。）は、例えば、燃料噴射モード（運転モード）を切換えることで、吸気行程での燃料噴射（吸気行程噴射モード）または圧縮行程での燃料噴射（圧縮行程噴射モード）を実施可能な筒内噴射型火花点火式直列４気筒ガソリンエンジンである。そして、この筒内噴射型のエンジン１１は、容易にして理論空燃比（ストイキオ）での運転やリッチ空燃比での運転（リッチ空燃比運転）の他、リーン空燃比での運転（リーン空燃比運転）が実現可能となっており、特に圧縮行程噴射モードでは、超リーン空燃比での運転が可能となっている。
【００１６】
本実施形態において、図１に示すように、エンジン１１のシリンダヘッド１２には、各気筒毎に点火プラグ１３と共に電磁式の燃料噴射弁１４が取付けられており、この燃料噴射弁１４によって燃焼室１５内に燃料を直接噴射可能となっている。この燃料噴射弁１４には、図示しない燃料パイプを介して燃料供給装置（燃料ポンプ）が接続されており、燃料タンク内の燃料が高燃圧で供給され、この燃料を燃料噴射弁１４から燃焼室１５内に向けて所望の燃圧で噴射する。この際、燃料噴射量は燃料ポンプの燃料吐出圧と燃料噴射弁１４の開弁時間（燃料噴射時間）とから決定される。
【００１７】
シリンダヘッド１２には、各気筒毎に略直立方向に吸気ポートが形成されており、各吸気ポートと連通するようにして吸気マニホールド１６の一端がそれぞれ接続されている。そして、吸気マニホールド１６の他端にはドライブバイワイヤ（ＤＢＷ）方式の電動スロットル弁１７が接続されており、図示しないアクセルにはアクセル開度θthを検出するアクセル開度センサが設けられている。また、シリンダヘッド１２には、各気筒毎に略水平方向に排気ポートが形成されており、各排気ポートと連通するようにして排気マニホールド１９の一端がそれぞれ接続されている。
【００１８】
そして、エンジン１１には、クランク角を検出するクランク角センサ２０が設けられており、このクランク角センサ２０はエンジン回転速度Ｎｅを検出可能となっている。なお、上述した筒内噴射型エンジン１１は既に公知のものであり、その構成の詳細についてはここでは説明を省略する。
【００１９】
また、エンジン１１の排気マニホールド１９には排気管（排気通路）２１が接続されており、この排気管２１にはエンジン１１に近接した小型の三元触媒２２及び排気浄化触媒装置２３を介して図示しないマフラーが接続されている。そして、この排気管２１における三元触媒２２と排気浄化触媒装置２３との間の部分には、排気浄化触媒装置２３の直上流、即ち、後述する吸蔵型ＮＯｘ触媒２５のに直上流に位置して排気温度を検出する高温センサ２４が設けられている。
【００２０】
この排気浄化触媒装置２３は、排気空燃比がリーン空燃比のときに排気ガス中にＮＯｘを吸蔵するＮＯｘ低減機能と、排気空燃比が理論空燃比近傍のときに排気ガス中の有害物質（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）を浄化する三元機能とをもたせるために、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５と三元触媒２６との２つの触媒を有して構成されており、三元触媒２６の方が吸蔵型ＮＯｘ触媒２５よりも下流側に配設されている。この三元触媒２６は吸蔵型ＮＯｘ触媒２５から吸蔵されたＮＯｘが放出された際に吸蔵型ＮＯｘ触媒２５自身で還元しきれなかったＮＯｘを還元する役目も行っている。
【００２１】
なお、この排気浄化触媒装置２３は、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５がＮＯｘを還元し、ＨＣとＣＯを酸化する三元触媒の機能（ここでは、三元機能と称する。）を十分有している場合には、この吸蔵型ＮＯｘ触媒２５だけとして吸蔵型ＮＯｘ触媒と三元触媒の一体型としてもよい。この吸蔵型ＮＯｘ触媒２５は、酸化雰囲気においてＮＯｘを一旦吸蔵させ（ＮＯｘ低減機能）、主としてＣＯの存在する還元雰囲気中においてＮＯｘを放出してＮ2 （窒素）等に還元させる還元機能を持つものである。詳しくは、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５は、貴金属として白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等を有した触媒として構成されており、吸蔵材としてはバリウム（Ｂａ）等のアルカリ金属、アルカリ土類金属が採用されている。
【００２２】
そして、排気浄化触媒装置２３の下流側に後述する劣化検出用触媒３０が設けられ、この劣化検出用触媒３０の上流側に位置して＃１Ｏ2 センサ２７が設けられると共に、下流側に位置して＃２Ｏ2 センサ２８が設けられている。これら＃１Ｏ2 センサ２７及び＃２Ｏ2 センサ２８は排気中の酸素濃度を検出するものであり、酸素量が多いときには小さな値を出力するように構成されている。つまり、Ｏ2 センサ２７，２８の出力特性は、酸素がほとんど存在せずに還元剤のＣＯＨＣ、Ｈ2 等が多く存在するリッチ空燃比雰囲気で大きく、ストイキ雰囲気で特性が切り替わり、酸素過剰状態にあるリーン空燃比雰囲気では小さくなるようにされている。従って、これら＃１Ｏ2 センサ２７及び＃２Ｏ2 センサ２８により劣化検出用触媒３０の上流側及び下流側の酸素量を検出することで、この劣化検出用触媒３０の上流側及び下流側の空燃比をそれぞれ良好に検出可能となっている。
【００２３】
更に、入出力装置、記憶装置（ＲＯＭ、ＲＡＭ、不揮発性ＲＡＭ等）、中央処理装置（ＣＰＵ）、タイマカウンタ等を有するＥＣＵ（電子コントロールユニット）２９が設けられており、このＥＣＵ２９によりエンジン１１を含めた本実施形態の排気浄化装置の総合的な制御が行われる。即ち、ＥＣＵ２９の入力側には、上述した高温センサ２４やＯ2 センサ２７，２８等の各種センサ類が接続されており、これらセンサ類からの検出情報が入力する。一方、ＥＣＵ２９の出力側には、点火コイルを介して上述した点火プラグ１３や燃料噴射弁１４等が接続されており、これら点火コイル、燃料噴射弁１４等には、各種センサ類からの検出情報に基づき演算された燃料噴射量や点火時期等の最適値がそれぞれ出力される。これにより、燃料噴射弁１４から適正量の燃料が適正なタイミングで噴射され、点火プラグ１３によって適正なタイミングで点火が実施される。
【００２４】
実際に、ＥＣＵ２９では、図示しないアクセル開度センサからのアクセル開度情報θthとクランク角センサ２０からのエンジン回転速度情報Ｎｅとに基づいてエンジン負荷に対応する目標筒内圧、即ち目標平均有効圧Ｐｅを求めるようにされており、更に、この目標平均有効圧Ｐｅとエンジン回転速度情報Ｎｅとに応じてマップ（図示せず）より燃料噴射モードを設定するようにされている。例えば、目標平均有効圧Ｐｅとエンジン回転速度Ｎｅとが共に小さいときには、燃料噴射モードは圧縮行程噴射モードとされて燃料が圧縮行程で噴射され、一方、目標平均有効圧Ｐｅが大きくなり、あるいはエンジン回転速度Ｎｅが大きくなると燃料噴射モードは吸気行程噴射モードとされ、燃料が吸気行程で噴射される。
【００２５】
そして、目標平均有効圧Ｐｅとエンジン回転速度Ｎｅとから制御目標となる目標空燃比（目標Ａ／Ｆ）が設定され、適正量の燃料噴射量がこの目標Ａ／Ｆに基づいて決定される。また、高温センサ２４により検出された排気温度情報からは触媒温度Ｔcat が推定される。詳しくは、高温センサ２４と吸蔵型ＮＯｘ触媒２５とが多少なりとも離れて配置されていることに起因する誤差を補正するために、目標平均有効圧Ｐｅとエンジン回転速度情報Ｎｅとに応じて温度差マップが予め実験等により設定されており、触媒温度Ｔcat は、目標平均有効圧Ｐｅとエンジン回転速度情報Ｎｅとが決まると一義に推定されるようにされている。
【００２６】
従って、このように構成された本実施形態の内燃機関の排気浄化装置にて、排気浄化触媒装置２３の吸蔵型ＮＯｘ触媒２５では、リーンモードにおける超リーン燃焼運転時のような酸素濃度過剰雰囲気で、排気中のＮＯｘが硝酸塩として吸蔵されて排気の浄化が行われる。一方、酸素濃度が低下した雰囲気では、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５に吸蔵した硝酸塩と排気中のＣＯとが反応して炭酸塩が生成されると共にＮＯｘが放出される。従って、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５へのＮＯｘの吸蔵が進むと、空燃比のリッチ化あるいは追加の燃料噴射を行うなどして酸素濃度を低下させてＣＯを供給し、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５からＮＯｘを放出させて機能を再生する（ＮＯｘパージ）。
【００２７】
また、燃料中にはイオウ（Ｓ）成分が含まれており、このＳ成分は酸素と反応して硫黄酸化物（ＳＯｘ）となり、このＳＯｘがＮＯｘの代わりに硫酸塩として硝酸塩の代わりに吸蔵型ＮＯｘ触媒に吸蔵されてしまい、触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する。吸蔵型ＮＯｘ触媒に吸蔵された硫酸塩は硝酸塩より安定であるためにＮＯｘ触媒２５へのＳＯｘの吸蔵量が進むと、吸蔵型ＮＯｘ触媒を高温とした状態で空燃比を一時的にリッチ化してＳＯｘを放出することで、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の機能を再生する（ＳＯｘパージ）。
【００２８】
また、このような吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の吸蔵能力は、空燃比のリッチ化を行うなどしてＮＯｘやＳＯｘを放出させる活性化処理を定期的に行っても、経時的に劣化してしまう。そこで、経時的に変化するこの吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の吸蔵能力を把握しながら、その吸蔵能力に応じた内燃機関を燃焼制御を実行して排気ガス特性を向上する必要がある。
【００２９】
そこで、本実施形態の内燃機関の排気浄化装置にあっては、排気管２１における吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の下流側に三元触媒２６に近接して劣化検出用触媒３０を設けている。この劣化検出用触媒３０は排気浄化触媒としての吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の劣化特性に相関した劣化特性となるように成分調整された三元触媒である。具体的に、この劣化検出用触媒３０は、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５よりも酸素ストレージ能力が高く、且つ、硫黄被毒性が高いものであり、酸素ストレージに起因したリーンモードから非リーンモードへの切換直後の応答遅れを増幅させるためにセリア（低温域で酸素ストレージ能力が高い）やジルコニア（高温域で酸素ストレージ能力が高い）を高担持すると共に、酸化能力に起因した非リーンモード時のリッチ度合のずれを増幅させるために硫黄被毒しやすパラジウムを高担持している。
【００３０】
そして、前述したように、＃１Ｏ2 センサ２７及び＃２Ｏ2 センサ２８が排気中の酸素濃度を検出することができるものであるから、ＥＣＵ２９は、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５のＮＯｘ（ＳＯｘ）パージ運転中において、各Ｏ2 センサ２７，２８の出力により劣化検出用触媒３０の劣化状態を検出（劣化状態検出手段）し、劣化検出用触媒３０の劣化状態に基づいて吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の劣化状態を判定（劣化状態判定手段）している。
【００３１】
ここで、＃１Ｏ2 センサ２７及び＃２Ｏ2 センサ２８による劣化検出用触媒３０の劣化状態を検出して吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の劣化状態を判定する方法について説明する。図２に示すように、リーンモードから非リーンモードに切り換えると、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５もしくは劣化検出用触媒３０の上流側に設けた＃１Ｏ2 センサ２７と下流側に設けた＃２Ｏ2 センサ２８の出力挙動に違いが見られる。この現象については、まだ明確には解明されていないが、以下のように考えられる。
【００３２】
即ち、エンジン１１がリーンモードにおける超リーン燃焼運転状態を継続し、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５及び劣化検出用触媒３０に排気中のＮＯｘが吸蔵された状態から、空燃比をリッチ化（時間ｔ1 ）して酸素濃度を低下させてＣＯを供給すると、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５に吸蔵されていたＮＯｘが放出される。このとき、仮に吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の上流側に＃１Ｏ2 センサ、下流側に＃２Ｏ2 センサが装着されていたとすると、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５より上流側の＃１Ｏ2 センサは空燃比のリッチ化により酸素濃度が低下したために出力が大きく増大する。一方、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５より下流側の＃２Ｏ2 センサの出力も増大（図２にて点線）する。この現象はまだ完全には解明されていないが、ＮＯｘパージ運転時に吸蔵型ＮＯｘ触媒２５にストレージされていた酸素が放出されるために、＃１Ｏ2 センサの出力よりも小さくなると考えられる。
【００３３】
そして、この空燃比のリッチ化によるＮＯｘパージ運転時には、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５に吸蔵されたＮＯｘの全てが放出されると、ＮＯｘ放出還元に使われていたＣＯ等の還元剤が余るためにストレージされていた酸素が一気に全て消費されて吸蔵型ＮＯｘ触媒２５から酸素の放出がなくなるために＃２Ｏ2 センサの出力は＃１Ｏ2 センサの出力と同等になる（時間ｔ3 ）。そして、時間ｔ4 にてエンジン１１を再びリーンモードに切り換える。ここで、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５からＮＯｘ放出終了時間時間ｔ3 までの経過時間Ｔ2 は、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５へのＮＯｘ吸蔵量に相関したものとなり、そのために吸蔵型ＮＯｘ触媒２５が劣化してくるとＮＯｘ吸蔵量が減少し、経過時間Ｔ2 は短くなる。
【００３４】
本実施形態のように、劣化検出用触媒３０の上流側に＃１Ｏ2 センサ２７、下流側に＃２Ｏ2 センサ２８を装着した場合には、図２に実践で示すように、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５よりも劣化検出用触媒３０の方がＮＯｘパージ時の万能特性（酸素ストレージ能力）が高く、酸素放出が急激で且つ短時間で行われるため、＃２Ｏ2 センサ２８の出力はは、＃１Ｏ2 センサ２７の出力に比べて非常に小さい値となり、出力差が大きいために差の検出がしやすくなる。
【００３５】
このようなことからＮＯｘパージ運転の開始時間ｔ1 から＃２Ｏ2 センサ２８の出力が増大した終了時間ｔ2 までの経過時間Ｔ1 が劣化検出用触媒３０におけるストレージされていた酸素が全て放出されるまでの時間であり、この経過時間Ｔ1 の長さは劣化検出用触媒３０における酸素ストレージ剤の劣化に比例するものである。そして、劣化検出用触媒３０が吸蔵型ＮＯｘ触媒２５とＮＯｘ吸蔵能力が相関をもち且つ優位になるように、つまり、劣化状態が顕著に現れるように各成分が調整されて担持されていることから、経過時間Ｔ1 の長さは吸蔵型ＮＯｘ触媒２５のＮＯｘ放出終了までの経過時間Ｔ2 、即ち、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の劣化状態と相関があり、この経過時間Ｔ1 が所定時間以下になると、劣化検出用触媒３０と劣化能力が相関関係にある吸蔵型ＮＯｘ触媒２５が経時的に劣化（熱劣化）して所定量のＮＯｘを吸蔵できずに、十分な排気浄化能力を確保できないものと判定することができる。これは酸素ストレージ能力がストレージ剤（ここでは、セリアやジルコニア）の熱劣化により低下し値ストレージ剤の劣化が吸蔵型ＮＯｘ触媒２５のＮＯｘ浄化能力の劣化と相関があることを利用したものである。
【００３６】
なお、上述の説明では、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５におけるＮＯｘ吸蔵能力の経時的な劣化（熱劣化）について説明したが、劣化検出用触媒３０にはパラジウム（Ｐｄ）を高担持していることから、硫黄被毒による劣化も効率よく判定できる。具体的に説明すると、図２に示すようなリーンモードから非リーンモードに切換時の吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の上下流側に＃１Ｏ2 センサ及び＃２Ｏ2 センサを装着した場合の出力挙動のずれは、上述した酸素ストレージ能力に起因したものの他に、まだ明確には解明されていないが、以下のような原因も考えられる。触媒上流側においては、非リーンモード運転即ち、リッチ運転時には還元剤ＣＯ、ＨＣ、Ｈ2 等が供給されるが、これらの還元剤の中でもＨ2 分子は小さく、Ｏ2 分子よりもセンサ検出素子外側電極表面の保護層あるいは拡散層等で拡散速度が速いため、リッチ運転時にも排気ガス中にわずかに含まれるＯ2 がセンサの検出素子外側電極に到達するのが阻害される。
【００３７】
一方、触媒の下流側においては、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５ではＮＯｘ放出及び還元反応の過程でＨ2 が酸化されるため、排気ガス中のＯ2 がセンサの検出素子外側電極に到達するのを阻害するものがなく、そのままＯ2 は下流側に装着した＃２Ｏ2 センサにより検出される。そのため、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５からＮＯｘが放出されている間は、触媒の上流側の＃１Ｏ2 センサの出力に比べて、下流側の＃２Ｏ2 センサの出力は酸素濃度が高いリーン側の出力となり、出力値としては小さくなる。そして、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５ではＮＯｘ放出及び還元反応が終了してＨ2 の酸化も出漁すると、＃２Ｏ2 センサにおいてもＨ2 によりＯ2 がセンサの検出素子外側電極に到達するのを阻害されるようになり、＃１Ｏ2 センサと同じ出力となる。
【００３８】
吸蔵型ＮＯｘ触媒２５が硫黄被毒によりＮＯｘ吸蔵能力が低下すると、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５に吸蔵されるＮＯｘ量が減少し、同時に放出されるＮＯｘ量も減少するため、Ｈ2 の酸化の終了も早くなり、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の上下流側に＃１Ｏ2 センサ及び＃２Ｏ2 センサを装着した場合には、下流側の＃２Ｏ2 センサの出力が上流側の＃１Ｏ2 センサの出力と同じになるまでの時間Ｔ2 は短くなる。即ち、硫黄被毒に応じて酸化能力が変化するものを劣化検出用触媒３０に用いれば、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の硫黄被毒による劣化を検出することができる。そこで、ここでは硫黄被毒しやすいパラジウムを劣化検出用触媒３０に高担持している。そうすることにより、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の硫黄被毒に相関して劣化検出用触媒３０のパラジウムが硫黄被毒して酸化能力が低下し、劣化検出用触媒３０の上下流側に装着された＃１Ｏ2 センサ及び＃２Ｏ2 センサのセンサ出力においては、下流側の＃２Ｏ2 センサ２８の出力が上流側の＃１Ｏ2 センサ２７の出力と同じになるまでの時間Ｔ1 は時間Ｔ2 に相関して短くなる。しかも、劣化検出用触媒３０には硫黄被毒しやすいパラジウムを多量に担持しているので、＃１Ｏ2 センサ２７と＃２Ｏ2 センサ２８の出力差及び出力差の変化挙動が顕著となり、明確に劣化状態を検出することができる。
【００３９】
また、劣化検出用触媒３０の上下流側に装着された＃１Ｏ2 センサ及び＃２Ｏ2 センサにより、＃２Ｏ2 センサ２８の出力が＃１Ｏ2 センサ２７の出力と同じになるまでの時間Ｔ1 の変化から吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の硫黄被毒による劣化を検出できると共に、＃１Ｏ2 センサ２７と＃２Ｏ2 センサ２８の出力差の変化からも吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の硫黄被毒による劣化を検出できる。即ち、パラジウムは酸化パラジウムとなって酸素を保持してＨＣ、ＣＯ、Ｈ2 を酸化浄化する能力を有しているが、パラジウムが硫黄被毒するとその酸化能力が低下することになる。そして、ストイキまたはリッチ運転時においては、上述したように、パラジウムによる酸化能力により＃１Ｏ2 センサより＃２Ｏ2 センサの方が出力が低くなる傾向を示すが、硫黄被毒により劣化が進行するほど、Ｈ2 が酸化される量が徐々に減少してＨ2 が増加して＃２Ｏ2 センサの出力素子外側電極へのＯ2 の到達が徐々に阻害されるようになり、＃１Ｏ2 センサと＃２Ｏ2 センサとの出力差が小さくなる。このため、この出力差が所定値以下になったことで劣化を判定することができる。ここでは劣化検出用触媒３０はパラジウムを高担持しているため、上記の傾向が顕著になり、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の硫黄被毒を精度良く検出できる。
【００４０】
また、パラジウムを劣化検出用触媒３０に高担持することにより、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の経時的変化（熱劣化）もより明確に検出することができるようになる。吸蔵型ＮＯｘ触媒２５では、排気ガス中のＮＯをＰｔ等の貴金属によってまずＨ2 に酸化してからでないと吸蔵できないため、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５に担持されたＰｔ等の貴金属の経時的変化（熱劣化）は、ＮＯｘ吸蔵能力の劣化につながる。このＰｔ等の貴金属の経時的変化（熱劣化）は、同じ貴金属であるパラジウムの経時的変化（熱劣化）と相関がある。即ち、Ｐｔ等の熱劣化により吸蔵型ＮＯｘ触媒２５のＮＯｘ吸蔵能力が低下すると、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５に吸蔵されるＮＯｘ量が減少して同時に放出されるＮＯｘ量も減少するため、ＮＯｘの放出還元反応に伴うＨ2 の酸化の週利用も早くなり、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の上下流側に＃１Ｏ2 センサ及び＃２Ｏ2 センサを装着した場合には、＃２Ｏ2 センサの出力が＃１Ｏ2 センサの出力と同じになるまでの時間Ｔ2 は短くなる。そこで、本実施形態のようにパラジウムを高担持した劣化検出用触媒３０の上下流側に＃１Ｏ2 センサ２７及び＃２Ｏ2 センサ２８を装着すると、パラジウムの熱劣化により＃２Ｏ2 センサ２８の出力が＃１Ｏ2 センサ２７の出力と同じになるまでの時間時間Ｔ1 は時間Ｔ2 に相関しては短くなる。このようにして吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の劣化を精度良く検出できる。
【００４１】
このように本実施形態の内燃機関の排気浄化装置では、排気管２１に吸蔵型ＮＯｘ触媒２５を設けると共に、この吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の劣化特性に相関した劣化特性となるように成分調整された劣化検出用触媒３０を設け、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５のＮＯｘパージ運転中に上流側の＃１Ｏ2 センサ２７と下流側の＃２Ｏ2 センサ２８の出力により劣化検出用触媒３０の劣化状態を検出し、この劣化状態に基づいて相関関係にある吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の劣化状態を検出するようにしている。従って、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５により十分な排気ガス浄化能力を確保できる一方で、劣化検出用触媒３０により吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の劣化状態を高精度に検出できる。
【００４２】
なお、上述の実施形態では、劣化検出用触媒３０に、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５よりも酸素ストレージ能力が高いセリアやジルコニアと、硫黄被毒性が高いパラジウムを高担持することで、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の熱劣化及び硫黄劣化を検出できるようにしたが、一方のみ担持して検出できるようにしてもよい。また、劣化検出用触媒３０を三元触媒２６の下流に近接して設けたが、上流に設けてもよく、更に、三元触媒２６の成分配合を調整して劣化検出用触媒としての特性をもたせるようにしてもよい。
【００４３】
また、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の下流側に劣化検出用触媒３０を設け、その上流側に＃１Ｏ2 センサ２７を、下流側に＃２Ｏ2 センサ２８を設け、各Ｏ2 センサ２７，２８の出力により劣化検出用触媒３０の劣化状態を検出するようにしたが、劣化検出用触媒３０やＯ2 センサ２７の配置や検出方法はこれに限定されるものではない。例えば、吸蔵型ＮＯｘ触媒２５の上流側に劣化検出用触媒３０を設けてその上下流にＯ2 センサを設けることで、劣化検出用触媒３０の劣化状態を直接的に検出してもよい。また、エンジン１１に近接した三元触媒２２の成分配合を調整して劣化検出用触媒としての特性をもたせるようにしてもよい。また、劣化検出用触媒３０の下流側にのみＯ2 センサを設けてその出力変化により劣化状態を検出してもよい。
【００４４】
更に、劣化検出用触媒３０の劣化状態の検出をＯ2 センサの出力により検出したが、Ｏ2 センサの代わりにリニアＡ／ＦセンサやＮＯｘセンサを用いてもよい。そして、劣化検出用触媒３０を三元触媒としたが、モノリスにセリア、ジルコニア、パラジウム等のみを高担持した触媒であってもよい。
【００４５】
図３に本発明の第２実施形態に係る排気浄化触媒の劣化検出装置を適用したＯ2 センサの要部断面を示す。
【００４６】
本実施形態では、排気浄化触媒の劣化特性に相関した劣化特性を有する劣化検出用触媒を、この劣化検出用触媒の劣化状態を検出する劣化状態検出手段としてのＯ2 センサに設けている。即ち、図３に示すように、Ｏ2 センサ３１は、図示しないエンジンにおける排気管の下流に設けられており、ハウジング３２内にはコップ型の検出素子３３が取付けられ、この検出素子３３の周囲に素子カバー３４が取付けられている。この検出素子３３は内側電極（大気側Ｐｔ電極）の外側にジルコニア固定電解質を介して外側電極（排気側Ｐｔ電極）が設けられ、その外側に電極保護層（セラミックコーティング）あるいは拡散層が付与されてなり、内側電極に高酸素濃度の大気を、外側電極に低酸素濃度の排気ガスを導入すると、ジルコニア固定電解質が起電力を発生し、この起電力に基づいて酸素濃度を検出することができる。
【００４７】
そして、本実施形態では、このＯ2 センサ３１の素子カバー３４の内側に放射状のモノリス（材質はコージェライト材）に劣化検出用触媒を担持したモノリス触媒３５を装着している。このモノリス触媒３５は、前述の実施形態と同様に、酸素ストレージ能力が高く、硫黄被毒性が高くなるようにセリアジルコニア、パラジウムを高担持させている。従って、このＯ2 センサ３１の出力（酸素濃度）はモノリス触媒３５の劣化状態に応じて変化するものであり、このモノリス触媒３５をエンジンの排気管に装着された触媒の劣化性能に相関した劣化特性を有するものとすることで、前述した検出方法と同様に、Ｏ2 センサ３１の出力変化によりモノリス触媒３５の劣化状態を検出して排気管に装着された触媒の劣化状態を判定することができる。
【００４８】
なお、Ｏ2 センサ３１に対するモノリス触媒３５の装着箇所は、素子カバー３４の内側に限らず、検出素子（外側電極）３３の外周部であればよく、また、保護層や拡散層の表面もしくは内部に直接劣化検出用触媒（セリア、ジルコニア、パラジウム）を担持させてもよい。更に、Ｏ2 センサの劣化検出用触媒の近傍にＳ吸蔵剤（例えば、Ｂａ、Ｋ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属）を配置、この場合、前述したように、保護層や拡散層の表面もしくは内部に担持したり、劣化用触媒の中に混在させてもよく、劣化用触媒のＳ劣化を吸蔵型ＮＯｘ触媒と同等に促進させてもよい。
【００４９】
また、ここでは放射状のモノリスとしたが、必ずしも放射状のモノリスとする必要はなく、排気ガスが検出素子３３に到達できるものであれば他の形状でもよく、コージェライトの気孔率を大きくして排気ガスが拡散しやすくしたものに劣化検出用触媒を担持し、そのまま検出素子３３にかぶせたもと等でもよい。また、Ｏ2 センサ３１の代わりにリニアＡ／ＦセンサやＮＯｘセンサを用いてもよい。上述の方法により吸蔵型ＮＯｘ触媒が硫黄被毒状態であることが判定された場合には、触媒を高温（例えば、６００℃）で且つリッチ状態にして硫黄分放出制御を行い、ＮＯｘ吸蔵能力を再生させるようにしてもよい。
【００５０】
このように実施形態にあっては、劣化状態検出手段としてのＯ2 センサ３１に劣化検出用触媒としてのモノリス触媒３５を装着したことで、装置を簡素化することができる。上述の方法により触媒が劣化状態であることが判定され、硫黄分放出制御によって浄化効率が回復せずに大気中に放出される有害ガス成分が増大すると判定された場合、計器盤のエンジンチェックランプを点灯する等により運転者に認識できるようにすればよい。これにより運転者は整備工場等で劣化触媒の交換等の措置をとることができる。
【００５１】
なお、上述の実施形態では、吸蔵型ＮＯｘ触媒を有する排気浄化装置について説明したが、本発明の排気浄化触媒は吸蔵型ＮＯｘ触媒に限定するものではなく、ＮＯｘを吸着して還元剤により直接接触還元するＮＯｘ吸着触媒や選択還元型ＮＯｘ触媒や三元触媒に適用してもよく、また、酸素ストレージ能力の劣化と相関関係にあるＨＣ浄化能力の劣化検出にも適用することができる。勿論、エンジンについても、上述の実施形態にような筒内噴射型エンジンに限らず、吸気管噴射型リーンバーンエンジンでもよいし、リーンバーンエンジンでなくてもよく、ディーゼルエンジンにも適用できる。勿論、吸蔵型ＮＯｘ触媒以外、あるいはリーンバーンエンジン以外を用いた場合には、触媒劣化状態検出のための制御方法は異なるものである。
【００５２】
【発明の効果】
以上、実施形態において詳細に説明したように、請求項１の発明の排気浄化触媒の劣化検出装置によれば、内燃機関の排気系に吸蔵型ＮＯｘ触媒とこの吸蔵型ＮＯｘ触媒の劣化特性に相関した劣化特性を有する劣化検出用触媒を設け、この劣化検出用触媒の劣化状態を検出してその検出結果に基づいて排気浄化触媒の劣化状態を判定するようにしたので、十分な排気ガス浄化能力の確保と高精度な触媒劣化検出とを両立させることができる。
【００５３】
そして、劣化検出用触媒を硫黄被毒に応じて酸化能力が変化するよう成分調整された三元触媒としたので、三元触媒を効率よく利用して排気浄化触媒の劣化を高精度に検出することができる。
【００５４】
また、本発明の排気浄化触媒の劣化検出装置によれば、劣化状態検出手段としてのセンサのカバーまたは電極近傍に劣化検出用触媒を設けたので、装置の簡素化並びに小型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る排気浄化触媒の劣化検出装置を適用した内燃機関の排気浄化装置の概略構成図である。
【図２】本実施形態の排気浄化触媒の劣化検出装置による劣化検出の原理を表すタイムチャートである。
【図３】本発明の第２実施形態に係る排気浄化触媒の劣化検出装置を適用したＯ2 センサの要部断面である。
【符号の説明】
１１  エンジン（内燃機関）
２１  排気管（排気系）
２２  三元触媒
２３  排気浄化触媒装置
２４  高温センサ
２５  吸蔵型ＮＯｘ触媒
２６  三元触媒
２７，２８  Ｏ2 センサ（劣化状態検出手段）
２９  電子コントロールユニット，ＥＣＵ（劣化状態判定手段）
３０  劣化検出用触媒
３１  Ｏ2 センサ（劣化状態検出手段）
３３  検出素子
３４  素子カバー
３５  モノリス触媒（劣化検出用触媒）
【図１】
0003832183.tif 000002
【図２】
0003832183.tif 000003
【図３】
0003832183.tif 000004