(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を有機溶媒に溶解するに際し、まずポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を貧溶媒中に分散させ、次いで良溶媒中で撹拌して溶解させるポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解方法。
【請求項２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末の貧溶媒中への分散液と、良溶媒とを混合することにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒中へ溶解する請求項１の方法。
【請求項３】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒中への溶解後に、貧溶媒を良溶媒に対して優先的に除去する工程を含む請求項２の方法。
【請求項４】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒中への分散液を昇温して、貧溶媒を良溶媒に転化させ、該良溶媒中にポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させる請求項１の方法。
【請求項５】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の固有粘度が０．８５〜２０ｄｌ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を溶解後に、生成した溶液中に粉末電極材料を分散させる工程を有する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を貧溶媒中へ分散させるに先立って、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末と、粉末電極材料とを混合し、得られた粉末混合物を貧溶媒中に分散させる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてリチウムイオン電池等の非水系電池の電極形成用バインダー溶液として用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を調製する際に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を短時間で均一に有機溶媒に溶解させる効率的な方法、更には、非水系電池の電極形成用バインダー溶液ないしはこれに粉末電極材料を含む電極合剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解して樹脂溶液を調製するには、一般に粉末状態で形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を、該樹脂に対し十分な溶解力を有する、いわゆる良溶媒を選択し、その溶媒に樹脂を投入して、必要に応じて加熱しながら撹拌し溶解していた。しかし、撹拌時にポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末同士が凝集して団子状になり、凝集樹脂内部への溶媒の浸透が妨げられるため、十分な撹拌力と加熱をもってしても、完全に樹脂を溶解して均一な溶液を得るのには長時間を必要とした。ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、非水系電池用電極バインダーとして有用な高重合度のものであるほど、この傾向は強くなり、一例を挙げれば、固有粘度（本明細書においては、樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度、を意味する）が２．０のポリフッ化ビニリデン重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して濃度１０重量パーセントの溶液を調製するのに、７０℃で２日間の撹拌を必要としたこともあった。樹脂が完全に溶解していない不均一な溶液を非水系電池の電極形成用バインダーとして使用すると、粉末電極材料（電極活物質および導電助剤等の粉末材料）を十分に結着できないばかりか、粉末電極材料とバインダーとの合剤を平坦な面になるように集電体に塗布できないという問題が生じた。
【０００３】
この問題を解決するために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を調製する際には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を極めて少量ずつ溶媒中に投入して、団子状になるのを防ぐ試みがなされたが、作業性と能率の悪さから実用上問題であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主たる目的は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を短時間で均一に有機溶媒に溶解させる効率的な方法ならびに該方法を含む非水系電池用電極合剤の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上述したポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を有機溶媒中に溶解する際における、該樹脂粉末の団子状凝集ならびにこれに伴う溶解時間の長時間化の問題は、主として、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末が溶媒中に充分に分散されないうちに、従って粉末粒子相互が近接している状態で、良溶媒に接触するため表面が選択的に溶解して糊状になり近接粉末粒子の団子状凝集が起るためであること；そして、この問題は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末の良溶媒との接触に先立って、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒中でその表面が適度に濡れた状態で充分に分散させ、その後に良溶媒と接触溶解させることにより、極めて効率的に解決できることが見出された。
【０００６】
本発明は、上述の知見に基づくものであり、より詳しくは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を有機溶媒に溶解するに際し、まずポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を貧溶媒中に分散させ、次いで良溶媒中で撹拌して溶解させるポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体であり、固有粘度が０．８５〜２０ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。また、固有粘度の異なるポリフッ化ビニリデン系樹脂を複数種混合して使用することも可能である。固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上の高重合体を溶解させる際には、特に本発明の効果が大きく発揮される。
【０００８】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、一般に乳化重合法あるいは懸濁重合法により形成した、個数平均粒径が０．５〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍの、粉末状のものが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明に従い、上記したようなポリフッ化ビニリデン系樹脂を、まず貧溶媒中に分散させ、次いで良溶媒中で撹拌して溶解させる。
【００１０】
ここで、「貧溶媒」および「良溶媒」の語は、一般には、当該高分子（本件においては対象とするポリフッ化ビニリデン系樹脂）に対し特定の溶媒について定まるシータ（θ）温度（得られる高分子溶媒の浸透圧の第二ビリアル係数Ａ2 がゼロになる温度）が室温付近のものを「貧溶媒」、室温よりも極めて低い温度となるものを「良溶媒」と分類して用いられる。本明細書において用いる「貧溶媒」および「良溶媒」の語も、この定義で概ねよいが、より正確には、使用されるポリフッ化ビニリデン系樹脂の分散あるいは溶解温度が、当該溶媒のシータ温度とほぼ同等以下の場合を「貧溶媒」、シータ温度よりも１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、高い場合を「良溶媒」と称する。すなわち、特定の有機溶媒が使用する温度によって、「貧溶媒」あるいは「良溶媒」（上昇温度においてのみ「良溶媒」となるという意味で「潜在溶媒」とも称される）のいずれにもなり得る。
【００１１】
すなわち、本発明の好ましい第１の態様においては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は室温近傍（室温±１０℃）の貧溶媒中に分散され、次いで良溶媒が添加された後に室温ないし加温下（たとえば２５〜１３０℃）において溶解される態様で行われるが；第２の態様に従い、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を室温あるいは冷却温度における貧溶媒中に分散し、次いで該分散液をたとえば３０〜１３０℃という上昇温度まで加熱することにより該溶媒を良溶媒に転化させることによりポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させることもできる。第１の態様においては、好ましくは生成したポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液から、貧溶媒を蒸発除去する工程がおかれる。
【００１２】
より具体的には、貧溶媒または潜在溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解性が低く、常温で樹脂が分散できる溶媒を用いるが、沸点が１３０℃以下程度の低沸点溶媒が好ましい。低沸点溶媒は、低粘性でハンドリングが容易であるものが多く、後で必要に応じて溶媒を蒸発除去することも簡単でエネルギーの節約にもなるからである。このような溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルカーボネ−ト、ジエチルカーボネート、２−ブタノン、１，４−ジオキサンなどの溶媒が適当である。
【００１３】
良溶媒としてはポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解性が高い溶媒を用いられ、なかでも含窒素極性溶媒が好んで用いられる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェートなどの溶媒が適当である。
【００１４】
ここで、上述した「貧溶媒」および「良溶媒」の定義からも明らかなように、使用するポリフッ化ビニリデン系樹脂によっては上記の溶媒の分類が異なる場合がある。例えば、結晶性が低く、低重合度のポリフッ化ビニリデン系樹脂に対しては、上記のテトラヒドロフラン、アセトン、２−ブタノンが良溶媒となることがある。しかし、そのような樹脂の溶解はきわめて容易であるため、固有粘度レベルからいっても本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂の主たる対象からは外れる。
【００１５】
本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解方法は、得られる溶液の用途に応じて異なった濃度あるいは粘度の溶液の調製に用いられるのは当然であるが、例えば好ましい用途としての非水系電池用バインダー溶液として用いる場合には、使用するポリフッ化ビニリデン系樹脂の固有粘度にもよるが、１〜２０重量％、特に５〜１５重量％程度の濃度に調製することが好ましい。このような濃度のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を調製するに際しては、前記第１および第２の態様のいずれの場合にも、貧溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、特に１０〜５０重量部で、良溶媒１００重量部に対して５〜１００重量部、特に１０〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００１６】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒中への分散および良溶媒中への溶解は、当然のことながら撹拌下に行うことが好ましい。好ましい撹拌手段の具体例としては、実験室規模ではマグネチックスターラーや、プロペラ型回転翼を持つ可搬式の撹拌機や、ホモジナイザーが好適に用いられる。また大型槽を用いた生産現場では、プロペラ型翼、タービン型翼、ファンタービン型翼、ファウドラー型翼、などの各種の撹拌翼を用いた撹拌機が好適に用いられる。さらに電極活物質と混合した高粘度のスラリーを作製する場合は、ニーダーミキサー、インターナルミキサー、ポニーミキサー、ミューラーミキサー、クラチャー等の各種の捏和機も好適に用いられる。撹拌速度は、使用する撹拌手段に応じて、また使用する溶媒の粘度や目的とする溶液の粘度に応じて適宜調整される。
【００１７】
得られるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液中において、貧溶媒は、できるだけ少ないこと（例えば全溶媒の５０重量％以下とすること）が望ましい。このため、第１の態様においても前述したように、良溶媒との撹拌下におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解工程の後に、貧溶媒の優先蒸発による除去工程が置かれることが好ましいが、上述したようにこの工程は貧溶媒として沸点が１３０℃以下の低沸点溶媒を使用することにより、沸点が１３０〜２５０℃程度である上述した良溶媒との組合せにおいて効果的に達成される。
【００１８】
上述したように、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解方法は、非水系電池用バインダー溶液の形成のため、ひいては非水系電池用の電極合剤スラリーの形成の一環として行われることが好ましい。
【００１９】
すなわち、上記のようにして得られたポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液からなるバインダー溶液に対し、そこに含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の１〜２０重量部に対し、１００重量部の粉末電極材料（正極あるいは負極活物質および必要に応じて加えられる導電性助剤、その他の助剤）を分散混合することにより、非水系電池用の電極合剤スラリーが得られる。
【００２０】
上述したような非水系電池用の電極合剤スラリーの製造方法として、本発明を捉えた場合、その好ましい一態様においては、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒中に分散させるに先立って、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を粉末電極材料の少なくとも一部とをヘンシェル・ミキサー等により粉体混合し、得られたポリフッ化ビニリデン系樹脂と粉末電極材料との粉末混合物を貧溶媒中に分散させる。粉末電極材料との粉体混合により、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒中へ分散状態が予備的に改善され、良溶媒との混合に際してのポリフッ化ビニリデン系樹脂の凝集による団子状化がより効果的に抑制され、その後の溶解も促進されるからである。次いで、溶解ないしは貧溶媒の優先除去工程後に、必要に応じて、粉末電極材料の残部（もしあれば）が加えられて、電極合剤スラリーが形成される。
【００２１】
得られたスラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより非水系電池の正極または負極として用いられる電極構造体が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明の方法をさらに具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
内容積２００ｍｌの三角フラスコに固有粘度２．１のフッ化ビニリデン単独重合体（平均粒径１４０μｍ）１０ｇとアセトン２０ｇを取り、室温（２５℃）でマグネチックスターラーで撹拌して分散させた。次にマグネチックスターラーで撹拌しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを一度に加え、５０℃まで昇温した。０．５時間の撹拌の後、均一で高濃度の溶液が得られた。
【００２４】
（実施例２）
実施例１で得られた溶液に、３００ｇのＬｉＣｏＯ2 （リチウムイオン電池用正極活物質、平均粒径１７μｍ）、２３ｇの導電性カーボンブラック（平均粒径約４０μｍ、比表面積３０ｍ2 ／ｇ、吸油量１２９ｍｌ／１００ｇ）および２３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを分散させ、混合することで正極合剤スラリーを形成した。このスラリーを厚さ１０μｍの集電基体であるアルミニウム箔の上に塗布、１３０℃で１５分間乾燥して、厚みが約１００μｍの平滑な電極合剤層が得られた。
【００２５】
（実施例３）
内容積２００ｍｌの三角フラスコに固有粘度１．１のカルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０１の共重合体）７．５ｇ、固有粘度３．１のフッ化ビニリデン単独重合体２．５ｇ、テトラヒドロフラン２０ｇを取り、室温でマグネチックスターラーで撹拌して分散させた。次にマグネチックスターラーで撹拌しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを一度に加え、５０℃まで昇温した。０．５時間の撹拌の後、均一で高濃度の溶液が得られた。
【００２６】
（実施例４）
実施例３で得られた溶液に、９０ｇのカーボン（リチウムイオン電池用負極活物質、石油系ピッチを酸化後窒素雰囲気中で１２００℃で焼成して得た平均粒径２５μｍの炭素質粉末）を分散させ、混合することで負極合剤スラリーを形成した。このスラリーを厚さ１０μｍの集電基体である銅箔の上に塗布、１３０℃で１５分間乾燥して、厚みが約１０５μｍの平滑な電極合剤層が得られた。
【００２７】
（比較例１）
内容積３００ｍｌの三角フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを取り、室温（２５℃）でマグネチックスターラーで撹拌下、実施例１と同じ固有粘度２．１のフッ化ビニリデン単独重合体（平均粒径１４０μｍ）１０ｇを０．５時間かけて徐々に添加した。その後５℃／分の速度で５０℃まで昇温し、同温度で撹拌を続けた。途中、室温での重合体の添加終了時点において、未溶解の重合体凝集物（直径約０．５ｃｍ）が多数観察され、また５０℃、１２時間の撹拌後において、ようやく未溶解の重合体が消失し、溶解が完了した。
【００２８】
（実施例５）
内容積３００ｍｌの丸底フラスコに固有粘度２．１のフッ化ビニリデン単独重合体（平均粒径１４０μｍ）１０ｇと９０ｇのカーボン（リチウムイオン電池用負極活物質、石油系ピッチを酸化後窒素雰囲気中で１２００℃で焼成して得た平均粒径２５μｍの炭素質粉末）を取り、室温（２５℃）でテフロン製撹拌羽を取り付けたスリーワンモーターで撹拌して合剤を粉体混合し、さらに撹拌しながらアセトン３０ｇを加えて、合剤を濡らした。次に撹拌を続けながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを一度に加え、５０℃まで昇温した。０．５時間の撹拌の後、負極合剤スラリーが得られた。このスラリーを厚さ１０μｍの集電基体である銅箔の上に塗布、１３０℃で１５分間乾燥して、厚みが約１０５μｍの平滑な電極合剤層が得られた。
【００２９】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、比較的高分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を有機溶媒中に溶解するに際して、問題となるポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末の団子状凝集ならびにそれによる溶解時間の長期化を、溶解に先立ってポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を貧溶媒中に分散させる工程を置くことにより解決し、均質なポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶液の効率的な調製法ひいては非水系電池用バインダー溶液あるいは非水系電池用電極合剤スラリーの効率的な製造法が提供される。