(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末と、ゲル化可能なセルロースと水であるバインダと、前記バインダの消失開始温度よりも高い温度で消失開始し、前記バインダが消失終了する温度よりも低い温度で実質的に消失終了する非水溶性樹脂粒とを、混合、混練して混練体とし、該混練体を成形後、脱脂し、ついで焼結することを特徴とする多孔質焼結体の製造方法。
【請求項２】
金属粉末は平均粒径２００μm以下であり、バインダはゲル化可能なセルロースと水であり、樹脂粒は非水溶性樹脂粒であって金属粉末の平均粒径より大きな平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項３】
平均粒径が５〜２００μmの金属粉末、平均粒径が１００〜２０００μmの樹脂粒とすることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項４】
平均粒径が５〜２００μmの金属粉末、および平均粒径１００〜２０００μmの樹脂粒と平均粒径５〜２００μmの樹脂粒とすることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項５】
空隙率を４０〜９９％とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスフィルタ、液体フィルタ、燃料電池の改質器のための触媒担体、自動車の排ガス処理ディーゼルパティキュラーフィルタ用触媒担体などに使用することが出来る金属系多孔質焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質体の材質としては、セラミックスや金属が用いられている。また、金属多孔質体の製造方法としては、発泡性樹脂に金属をメッキし、その後、焼成により樹脂を消失させて作製し、多孔質体の骨格部分を形成することで、大空孔を得るというメッキ法による製造方法がある。（特開平０８−０２０８３１）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
セラミックスで製造された多孔質体の場合には、セラミックスの熱伝導率が小さいために、加熱による早期の昇温が出来ない、また、熱衝撃に弱く、割れやすい、また、元々強度が弱いという欠点がある。そのため、自動車等の振動する部材には適さない。また、金属で製造された多孔質体のうち、発泡性樹脂に金属をメッキし、その後、焼成により樹脂を消失させて作製するという製造方法の場合には、純金属であればメッキしやすいが、合金組成の場合はメッキ法であるので製造困難である。また、骨格の部分に空隙がないため、大きな空隙率および比表面積を確保出来ず、たとえば触媒担体としての触媒担持面積が小さいという欠点がある。
【０００４】
本発明は、多孔質焼結体として、十分な強度を保ちながら、広い比表面積を得ることができる多孔質体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を達成するために、鋭意研究した。その結果、バインダと、空孔を形成するために添加した樹脂粒の脱脂工程における挙動から、保形作用を有するバインダが、樹脂粒の消失時の流路となる程度まで、先に除去され、バインダ分が少量残留した状態で、樹脂粒の消失が開始するようにすれば、多孔質焼結体として、十分な強度と高い空隙率を得ることが出来ることを見いだした。
【０００６】
すなわち本発明は、金属粉末と、ゲル化可能なセルロースと水であるバインダと、前記バインダの消失開始温度よりも高い温度で消失開始し、前記バインダが消失終了する温度よりも低い温度で実質的に消失終了する非水溶性樹脂粒とを、混合、混練して混練体とし、該混練体を成形後、脱脂し、ついで焼結する多孔質焼結体の製造方法である。
【０００７】
本発明においては、好ましくは、金属粉末は平均粒径２００ミクロン以下であり、バインダはゲル化可能なセルロースと水であり、樹脂粒は非水溶性樹脂粒であって金属粉末の平均粒径より大きな平均粒径を有するものとする。
また、前記金属粉末の平均粒径が５〜２００μm、上記樹脂粒の平均粒径が１００〜２０００μmとすることがより望ましい。
また、平均粒径１００〜２０００μmと平均粒径５〜２００μmの２つの粒度分布を有する樹脂粒を用いることもできる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の重要な特徴の一つは、上述したように、バインダと、空孔を形成するために添加する樹脂粒の選択にある。
本発明においては、バインダは、脱脂工程において基本的な保形の作用を確保しつつ、樹脂粒の消失のための流路を確保できるものでなくてはならない。
そのため、樹脂粒の消失時の流路となる程度まで、先に除去され、バインダ分が少量残留した状態で、樹脂粒の消失が開始するようにする必要がある。
そこで、本発明では、バインダと樹脂粒の関係において、樹脂粒をバインダの消失開始温度よりも高い温度で消失開始し、バインダが消失終了する温度よりも低い温度で実質的に消失終了する樹脂粒として規定した。
本発明において、樹脂粒を使用するのは、消失性と形状の制御のしやすさからである。
【０００９】
本発明において、具体的なバインダと樹脂粒の組み合わせとしては、バインダとしてゲル化可能なセルロースと水、樹脂粒として非水溶性樹脂粒を用いる。ゲル化可能なセルロースとしては、たとえばメチルセルロースを用いることができる。このようなセルロースは、水と混ざることによって、ゲル化し粘性が付与され、バインダとして機能する。一方、非水溶性樹脂としては、ポリプロピレンやポリエチレン等を使用することができる。この樹脂は、水に溶解しないため、目的とする空孔形状を確保しておくことが可能であり、ほぼ５００℃以下で実質的に消失させることができる。
【００１０】
そして、脱脂工程において、ゲル化したセルロースは、水を中心としたバインダ分の消失は比較的低い温度で開始するが、セルロース分は容易には分解消失しないため残留し、高温域まで保形作用を維持できる。そのため、樹脂粒の消失時の流路を確保できるのである。
本発明においては、基本的には、金属粉末を焼結する技術であり、セラミックスを原料とする場合に比べて靭性の高い金属骨格を得ることができるものである。
具体的な製造工程としては、上述した原料となる金属粉末、バインダと樹脂粒とを、混合、混練して混練体とし、該混練体を成形後、脱脂し、ついで焼結する工程を採用することができる。
【００１１】
本発明の原料としての金属粉末は平均粒径２００μm以下とすることで、焼結性を高めるとともに、焼結体の高い比表面積を確保ことができる。金属粉末の種類としては、使用環境に合わせて各種材料を選択することが可能である。
たとえば、耐熱性を確保する場合には、Ｆｅ−(5〜30mass%)Ｃｒ−(1〜10mass%)Ａｌ系合金等の耐熱性合金を使用することができるし、耐食性を重視する場合には、各種ステンレス合金、たとえば、SUS304、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317Lといった合金の選択が可能である。
触媒等の担体とする場合は、アルミナ被膜の形成が必要な場合が多いが、たとえばFe-Cr-Al系合金を使う場合、酸化処理することにより、アルミナを特別に担持させなくても、表面にアルミナの被膜を形成することができるといった利点もある。
【００１２】
また、樹脂粒としては、金属粉末よりも大きい平均粒径とすることにより、ミクロ的には粒子が焼結した多孔質の骨格が、樹脂粒の存在していた大径の空間を取り巻く如き形態となり、大きな比表面積と高い空隙率を両立するのに好ましい形態となる。
より好ましい、原料粉末の大きさの組み合わせとしては、上記金属粉末の平均粒径が５〜２００μm、樹脂の平均粒径が１００〜２０００μmである。
金属粉末の粒径が小さ過ぎる場合は、コストが高く、また取扱が難しくなる。一方金属粉末の粒径が大きすぎると、触媒担体やフィルタに有効な比表面積の大きい焼結体を得にくくなる。そのため本発明では、金属粉末の平均粒径が５〜２００μmを好ましい範囲とした。
【００１３】
一方、金属粉末の粒径に対して、空孔を形成するための樹脂粒の大きさとしては、金属粉末の粒径に対して樹脂粒の大きさが同じぐらいであると、大きな空隙を形成しにくく、また大きすぎると成形性が低下するとともに、空隙率の高い状態での製造時の保形性が低下すると言う問題がある。そのために本発明では樹脂の平均粒径を１００〜２０００μmとした。
また、平均粒径１００〜２０００μmと平均粒径５〜２００μmの２つの粒度分布を有する樹脂粒を用いると、小径の樹脂粒は多孔質焼結体の骨格となる金属粉末の一部と置き換わることになり、その部分が最終的に空隙となる。そのため、大径の樹脂粒で形成される大空孔同士が連結されやすくなり、ガスを流したときの圧損を小さくすることができる。
【００１４】
なお、本発明においては、原料粉末以外にも製造性を高めたりする目的で添加物を使用することも可能である。たとえば、界面活性剤を用いることによって、樹脂粒と金属粉末との濡れ性を高め、押し出し等の成形時に、樹脂と金属粉末とが分離することなく成形でき、所定の成形体を得ることが出来る。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウムなどを用いることが出来る。
また、押し出し等の成形性を高めるために、グリセリン等の可塑剤を添加することも可能である。
上述した本発明の方法により、たとえば大空孔が用いた樹脂粒の径とほぼ一致する径を持ち、空隙率が４０〜９９％である金属多孔質体を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
平均粒径６０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ系水アトマイズ粉末、市販のメチルセルロース、および非水溶性樹脂粒として、球状の平均粒径７００μｍのポリプロピレンを混合した。その後、水、可塑剤、および界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを加えて混合・混練し混練体を得た。なお、金属粉末と非水溶性樹脂粒の総体積のうち、非水溶性樹脂粒の体積比率を８０％とした。
【００１６】
なお、確認のため、示差熱分析（ＤＴＡ）により使用したメチルセルロース、およびポリプロピレンの消失挙動を分析した。
その結果、使用したメチルセルロースの分解開始温度は約３００℃であり、３６０℃までに、約８０％が分解消失するが、その後９００℃までの分析では、それ以上の分解はあまり進まないことを確認した。一方、ポリプロピレンについても分析したところ、分解開始温度は４００℃であり、５００℃までの温度でほぼ完全に分解、消失した。すなわち、バインダ分としてのメチルセルロースと、樹脂粒としてのポリプロピレンは、本発明で組み合わせるバインダと樹脂粒の関係を満たすものである。
【００１７】
その後、押し出し成形機により板状に成形した後、切断し、φ８０×８ｔ(mm)の成形体とし、この成形体を２４Ｈｒ乾燥した。その後、脱脂炉にて、脱脂を行なった。脱脂においては、３５０℃までは５０℃／Ｈｒで昇温した。３５０℃から５００℃までは３０℃／Ｈｒで昇温を行い、５００℃から９００℃までは、再度５０℃／Ｈｒで昇温を行い、その後、９００℃で２Ｈｒ保持した。
脱脂炉から、焼結炉への移し替え時のハンドリングをスムーズに行なうために、９００℃まで昇温した。その後、冷却し、取り出した。次に、焼結炉にて，真空中で、昇温後、１２００℃で２Ｈｒ保持して、焼結を行なった。
【００１８】
得られた多孔質焼結体の走査型顕微鏡による断面ミクロ写真を図１および図２に示す。これらはそれぞれ４０倍と１０００倍のミクロ組織写真である。
これらの図に示されるように、原料としたポリプロピレンとほぼ同じ球状の平均粒径７００μｍの大空孔および粉末間の間隙の小空孔が観察される。
この多孔質焼結体の空隙率は８４％であり、得られた焼結体の有効面積φ６０(mm)で、風速８０Ｌ／分にて、圧損は５０ｍｍＡｑであった。
【００１９】
（実施例２）
平均粒径６０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ系水アトマイズ粉末、実施例１と同じメチルセルロース、および非水溶性樹脂として、平均粒径７００μｍのポリプロピレンを混合した。その後、水、可塑剤、および界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを加えて、混合・混練し混練体を得た。このとき、なお、金属粉末と非水溶性樹脂粒の総体積のうち、非水溶性樹脂粒の体積比率を９０％とした。
【００２０】
その後、押し出し成形機により板状に成形し、その後、切断し、φ８０×３ｔ(mm)の成形体とした。
その後、成形体を２４Ｈｒ乾燥した。その後、脱脂炉にて、脱脂を行なった。脱脂においては、３５０℃までは５０℃／Ｈｒで昇温した。３５０℃から５００℃までは３０℃／Ｈｒで昇温を行い、５００℃から９００℃までは、再度５０℃／Ｈｒで昇温を行い、その後、９００℃で２Ｈｒ保持した。次に、焼結炉にて，真空中で、昇温後、１２００℃で２Ｈｒ保持して、焼結し多孔質焼結体を得た。得られた焼結体は、実施例１と同様に、ポリプロピレンとほぼ同じ球状の平均粒径７００μｍの大空孔および粉末間の間隙の小空孔が観察される組織となっていることを確認した。この焼結体の空隙率は９２％であった。
【００２１】
（実施例３）
平均粒径６０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ粉末と平均粒径８００μｍの非水溶性樹脂および平均粒径６０μｍの非水溶性樹脂を体積比率で、５：９０：５で混合し、その後、水、可塑剤、および界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを加えて、混合・混練し、混練体を得た。
【００２２】
その後、押し出し成形機にて、板状に成形し、その後、切断し、φ８０×８ｔ(mm)の成形体とした。その後、実施例１と同一条件で脱脂・焼結を行い、多孔質焼結体を得た。
得られた焼結体の空隙率は、９６％であり、有効面積はφ６０(mm)で、風速８０Ｌ／分にて、圧損は５ｍｍＡｑであった。
【００２３】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、樹脂粒によって、空孔径を精度良く制御され、骨格も多孔質となる金属多孔質焼結体を得ることが可能となる。
したがって、空孔と比表面積の制御が重要な、触媒担体や各種フィルタの用途に対して、極めて重要な技術となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多孔質焼結体の金属ミクロ組織写真の一例である。
【図２】本発明の多孔質焼結体の金属ミクロ組織写真の別の例である。
【図１】
0003832729.tif 000002
【図２】
0003832729.tif 000003