(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
0003783745.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、炭化水素基を表わし、Ｒ３は、炭化水素基又はウレタン結合を有する炭化水素基を表わし、Ｒ５は、ベンゼン環を１つ以上有する炭化水素基又はベンゼン環を１つ以上有し且つ酸素原子を含む炭化水素基を表わし、ｍは、２以上の数を表わし、ｈは、１以上の数を表わし、ｋは、１〜５００の数を表わし、ｎは、５〜２００の数を表わし、ｐは１〜５の数を表わす。）
で表わされる化合物よりなる粘性調整剤。
【請求項２】
Ｒ２及びＲ４が、炭素数２〜４のアルキレン基、又はフェニルエチレン基である、請求項１記載の粘性調整剤。
【請求項３】
Ｒ３が、Ｒ３−（ＮＣＯ）ｈ＋１で表わされるポリイソシアネートの残基である、請求項１又は２記載の粘性調整剤。
【請求項４】
Ｒ１が、Ｒ１−（ＯＨ）ｍで表わされるポリオールの残基である、請求項１乃至３のいずれか１項記載の粘性調整剤。
【請求項５】
Ｒ１−［（Ｏ−Ｒ２）ｋ−ＯＨ］ｍで表わされるポリエーテルポリオールと、Ｒ３−（ＮＣＯ）ｈ＋１で表わされるポノイソシアネートと、
【化２】
0003783745.tif 000032
で表わされるポリエーテルモノオールを反応させて得られる、請求項１乃至５のいずれか１項記載の粘性調整剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の粘性調整剤を含有するエマルジョン組成物。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の粘性調整剤を含有するエマルジョン塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な粘性調整剤及びそれを使用した組成物に関する。詳しくは、本発明は、構造末端に特定の置換基を有し、経時粘度安定性及びレベリング性に優れる粘性調整剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び解決すべき課題】
従来、粘性調整剤、即ち増粘剤としては天然物、半合成物（カルボキシメチルセルロース等）、合成物と多くのものが知られており、ポリオキシエチレングリコール誘導体についても脂肪酸エステル、エポキシドとの反応物等多くが知られている。中でも、ポリオキシアルキレングリコールとポリイソシアネートからなるポリウレタン系増粘剤は水性塗料の増粘剤として検討されている。
【０００３】
例えば、特公昭５２―２５８４０号公報には、ポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートと、１価の活性水素含有化合物から製造される、非イオン系に高粘度を与える表面活性剤が記載されている。該１価の活性水素含有化合物としては、実施例において直鎖の脂肪族アルコール、ノニルフェノール、ステアリン酸等が使用されている。その他、特公平１−５５２９２号、特公平３−５２７６６号、特開昭５８―２１３０７４号等にポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートと、１価の活性水素含有化合物から製造されるウレタン系増粘剤が記載されている。しかし、これらに開示された増粘剤は、時間が経過すると粘度が変化するという問題があった。
【０００４】
例えば、従来の増粘剤をエマルジョン塗料に配合した場合、時間の経過とともに徐々に粘度が増大するので、実際に塗布等の作業を行う際に常に一定の粘度を示さないことから作業することが難しかった。
【０００５】
本発明の目的は、経時粘度安定性及びレベリング性に優れた新規な粘性調整剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この様な問題に対処するべく鋭意研究した結果、構造末端に特定の置換基を有するポリウレタン系化合物が、経時粘度安定性に優れていることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）
【化３】
0003783745.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、炭化水素基を表わし、Ｒ３は、炭化水素基又はウレタン結合を有する炭化水素基を表わし、Ｒ５は、ベンゼン環を１つ以上有する炭化水素基又はベンゼン環を１つ以上有し且つ酸素原子を含む炭化水素基を表わし、ｍは、２以上の数を表わし、ｈは、１以上の数を表わし、ｋは、１〜５００の数を表わし、ｎは、５〜２００の数を表わし、ｐは１〜５の数を表わす。）
で表わされる化合物よりなる粘性調整剤である。
【０００８】
又、本発明は、上記の粘性調整剤を含有するエマルジョン組成物である。
【０００９】
更に、本発明は、上記の粘性調整剤を含有するエマルジョン塗料組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤は、例えば
Ｒ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mで表わされるポリエーテルポリオールと、
Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1で表わされるポリイソシアネートと、
【化４】
0003783745.tif 000003
で表わされるポリエーテルモノオールを反応させることにより得ることができる。この場合、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ5は、用いるＲ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]m、Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1、
【化５】
0003783745.tif 000004
により決定される。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤を得るのに好ましく用いることができるＲ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mで表わされるポリエーテルポリオール化合物は、ｍ価のアルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、ｍ価のポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００１２】
ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価アルコール、トリグリセリン、アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール、蔗糖等の８価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、蔗糖等が好ましい。
【００１３】
又、付加させるアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等によりＲ2が決定され、特に、入手が容易であり優れた粘性調整効果を発揮させるためには、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、又はスチレンオキサイドが好ましい。付加させるアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム共重合又はブロック共重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。又、重合度ｋは１〜５００であり、好ましくは１〜２００、更に好ましくは１０〜２００がよい。又、Ｒ2に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ2の５０〜１００重量％、更に好ましくは６５〜１００重量％であると、良好な粘性調整性が得られる。
【００１４】
Ｒ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mで表わされるポリエーテルポリオール化合物を具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール、グリセリン−アルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール−アルキレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン−アルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトール−アルキレンオキサイド付加物、ソルビット−アルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは分子量が５００〜５万のものが好ましく、１,０００〜２万のものが特に好ましい。あまりに分子量が大きいと粘度が高くなり、製造時に使用しずらくなるからである。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤を得るのに好ましく用いることができるＲ3−(ＮＣＯ)h+1で表わされるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香核ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
芳香核ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４''−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましい。
【００２３】
又、これらのポリイソシアネート化合物はダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、又、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。
【００２４】
更に、これらのポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、前述の２〜８価のポリオールが好ましい。具体的には、例えば、グリセリン−トリレンジイソシアネート反応物、グリセリン−ヘキサメチレンジイソシアネート反応物等が挙げられる。３価以上のポリイソシアネートを使用する場合は、ジイソシアネートとポリオールを反応させたウレタン結合含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤を得るのに好ましく用いることができる
【化６】
0003783745.tif 000005
で表わされるポリエーテルモノオールは、置換基としてｐ個のＲ5、即ちベンゼン環を１つ以上有する炭化水素基又はベンゼン環を１つ以上有し且つ酸素原子を含む炭化水素基を有する、置換フェノールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、
【化７】
0003783745.tif 000006
で表される置換フェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００２６】
Ｒ5としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、クミル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、フェニルエチル（スチレン化フェニル）、ベンズヒドリル、トリチル、α―メチルベンジル、フェノキシ、トルイルオキシ等が挙げられる。
【００２７】
【化８】
0003783745.tif 000007
で表される置換フェノールとしては、該置換フェノール中のベンゼン環同士が１以上の炭素原子を介して結合されているタイプ及び該置換フェノール中のベンゼン環同士が炭素原子を介さないで結合されているタイプに分けられる。置換フェノール中のベンゼン環同士が１以上の炭素原子を介して結合されているタイプとしては具体的には、下記の構造式で表されるスチレン化フェノール：
【化９】
0003783745.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。以下、同様。）
クミルフェノール：
【化１０】
0003783745.tif 000009
ベンジルフェノール：
【化１１】
0003783745.tif 000010
等を例示することができる。
【００２８】
又、該置換フェノール中のベンゼン環同士が炭素原子を介さないで結合されているタイプとしては具体的には、下記の構造式で表されるフェニルフェノール：
【化１２】
0003783745.tif 000011
フェノキシフェノール：
【化１３】
0003783745.tif 000012
等を例示することができる。尚、ｐは、置換するＲ5の数を表し、１〜５である。
【００２９】
又、付加させるアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム共重合又はブロック共重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。重合度ｎは５〜２００がよい。又、Ｒ４に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ４の５０〜１００重量％、更に好ましくは、６５〜１００重量％であると、良好な粘性調整性が得られる。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物を製造する方法としては通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして例えば８０〜９０℃で１〜３時間加熱し反応させれば得ることができる。
【００３１】
尚、Ｒ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mで表わされるポリエーテルポリオール（ａ）と、Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1で表わされるポリイソシアネート（ｂ）と、
【化１４】
0003783745.tif 000013
で表わされるポリエーテルモノオール（ｃ）とを反応させる場合は、一般式（１）の構造の化合物以外の化合物も副生することがある。例えば、ポリエーテルポリオール（ａ）としてポリエーテルジオールを、ポリイソシアネート（ｂ）としてジイソシアネートを用いた場合に、主生成物としては一般式（１）で表わされるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型の化合物が生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−（ａ−ｂ）ｘ−ａ−ｂ−ｃ型等の化合物が副生することがある。この場合は、特に一般式（１）型の化合物のみを分離することなく、一般式（１）型の化合物を含む混合物の状態で粘性調整剤として使用することができる。
【００３２】
本発明の粘性調整剤は前記のような既知の増粘剤には見出せなかった特性を提供する。例えば、本粘性調整剤は非イオン性であり、又比較的低分子量であるにもかかわらず、水性系への少量の添加において良好な増粘性を示す。又、水及びアルコールに対して安定である。特にエマルジョン塗料においては、単に増粘するだけではなく、多くの場合優れた流動性及び均展性を与え、そして低及び高剪断の両条件下で優れた粘性調整効果を与える。
【００３３】
又、本発明の粘性調整剤は、既存の増粘剤では得られなかった経時粘度安定性及びレベリング性を有する。すなわち、経時粘度安定性が優れているために時間の経過とともに粘度が増減することがなく、常に一定した粘度を示す。これは、一般式（１）において、構造末端が
【化１５】
0003783745.tif 000014
であるため、即ち、原料としてＲ5で表される置換基を有するフェノールを使用したために奏される本発明特有の効果である。
【００３４】
本発明の粘性調整剤は水性系におけるポリマーエマルジョン、ラテックス、分散体（サスペンション、ディスパージョン）等に用いることができる。ポリマーエマルジョン、ラテックスとしては以下のようなものが挙げられる。
【００３５】
酢酸ビニル系ポリマーエマルジョンとして、酢酸ビニル単独の他例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸(エステル)、酢酸ビニル／フマル酸(エステル)、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／ベオバ、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
アクリル系ポリマーエマルジョンとしては例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
スチレン系ポリマーエマルジョンとしては、スチレン単独の他例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン化オレフィン系ポリマーエマルジョンとしては例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸(エステル)、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００３９】
又、その他のエマルジョン、ラテックスとしては、例えば、ウレタン樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、ＳＢＲラテックス、ＳＢラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックス、ＶＰラテックス、ＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、ＩＲラテックス等が挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物は水に溶解或いは分散して粘性調整効果を示すので、通常添加量はポリマーエマルジョン固型分、ラテックス等に対して好ましくは０.０１〜１０重量％、更に好ましくは０.０１〜５重量％である。使用方法としては直接ポリマーエマルジョン、ラテックス等に配合しても良く、又配合前に適当な粘度になるよう水や溶剤で希釈してから配合することもできる。例えば本発明の粘性調整剤をエマルジョン塗料に対して使用する場合は、０.０１〜５重量％を作業しやすくするためエチルアルコール−水溶液として混練工程に添加してもよく、又調整工程に添加してもよい。
【００４１】
ポリマーエマルジョンは１種類以上のアニオン、カチオン又は非イオン型の乳化剤を使用し、調整することができる。２種類以上の乳化剤混合物も型に関係なく使用可能である。乳化剤の添加量はモノマー量に対して約０.１〜１０重量％、又は場合によってはそれ以上の量が可能である。過硫酸塩型の開始剤を使用する場合は、乳化剤は不要な場合もある。一般にこれらのエマルジョンポリマーの平均分子量は、約１０万〜１,０００万で、多くは５０万以上である。
【００４２】
本発明の粘性調整剤は非イオン性であることから、アルカリ性であるポリマーエマルジョンに対しても有効である。それらは消泡剤、顔料分散剤及び他の界面活性剤と同時に添加することが可能である。又、本発明の粘性調整剤は酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染料及び顔料などを含有又混合してもよい。
【００４３】
本発明の粘性調整剤は、水、低級アルコール等の溶剤、エマルジョン、顔料、消泡剤、顔料分散剤その他の添加剤と混合してエマルジョン塗料組成物の粘性調整剤として使用することができる。
【００４４】
本発明の粘性調整剤が有効なその他の水性系には紙、革及び繊維工業に対する水性塗料組成物、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品及び洗面用化粧品、医薬品、農薬又は農業用組成物が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明する。尚、実施例中、部及び％については特に記載がない限り重量基準である。
（製造例１）
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量１,０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６,０００（分子量６,０００）を４８０部、構造式
【化１６】
0003783745.tif 000015
で表されるパラクミルフェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）２０モル付加物を１７４.７部仕込み、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０.０３％とした。ついで８０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）を２７.８部を加え窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が０％であることを確認し常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤１とする。[Ｒ1＝エチレン基：Ｒ2＝エチレン基：Ｒ3＝トリレン基：Ｒ4＝エチレン基：Ｒ5＝以下の式により表される基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝２０：ｐ＝１］
【化１７】
0003783745.tif 000016
【００４６】
（製造例２）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、構造式
【化１８】
0003783745.tif 000017
で表わされるスチレン化フェノールのＥＯ２０モル付加物を１８９部とＴＤＩ２７．８部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤２とする。[Ｒ1＝エチレン基：Ｒ2＝エチレン基：Ｒ3＝トリレン基：Ｒ4＝エチレン基：Ｒ5＝以下の式により表される基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝２０：ｐ＝１〜３］
【化１９】
0003783745.tif 000018
【００４７】
（製造例３）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、構造式
【化２０】
0003783745.tif 000019
で表されるフェニルフェノールＥＯ２０モル付加物を１６８部とＴＤＩを２７．８部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤３とする。[Ｒ1＝エチレン基：Ｒ2＝エチレン基：Ｒ3＝トリレン基：Ｒ4＝エチレン基：Ｒ5＝フェニル基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝２０：ｐ＝１］
【００４８】
（製造例４）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、構造式
【化２１】
0003783745.tif 000020
で表されるトリベンジルフェノールＥＯ２０モル付加物を１９９部とＴＤＩ２７．８部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤４とする。[Ｒ1＝エチレン基：Ｒ2＝エチレン基：Ｒ3＝トリレン基：Ｒ4＝エチレン基：Ｒ5＝以下の式により表される基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝２０：ｐ＝３］
【化２２】
0003783745.tif 000021
【００４９】
（製造例５）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、フェニルフェノールＥＯ１０モル付加物１２９部とＴＤＩ２７．８部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤５とする。[Ｒ1＝エチレン基：Ｒ2＝エチレン基：Ｒ3＝トリレン基：Ｒ4＝エチレン基：Ｒ5＝フェニル基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝１０：ｐ＝１］
【００５０】
（製造例６）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６，０００を４８０部、フェニルフェノールＥＯ５０モル付加物を４１０部とＴＤＩ２７．８部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤６とする。[Ｒ1＝エチレン基：Ｒ2＝エチレン基：Ｒ3＝トリレン基：Ｒ4＝エチレン基：Ｒ5＝フェニル基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝５０：ｐ＝１］
【００５１】
（製造例７）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ２０,０００を８００部、フェニルフェノールＥＯ２０モル付加物を８４部とＴＤＩ１３．９部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤７とする。[Ｒ1＝エチレン基：Ｒ2＝エチレン基：Ｒ3＝トリレン基：Ｒ4＝エチレン基：Ｒ5＝フェニル基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝２２７：ｎ＝２０：ｐ＝１］
【００５２】
（製造例８）
製造例１と同様の条件下、トリメチロ−ルプロパンの１００ＥＯ付加物を４８０部、パラクミルフェノールのＥＯ２０モル付加物を２３２部とＴＤＩ３７．０部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤８とする。[Ｒ1＝トリメチロールプロパン残基：Ｒ2＝エチレン基：Ｒ3＝トリレン基：Ｒ4＝エチレン基：Ｒ5＝製造例１と同じ：ｍ＝３：ｈ＝２：ｋ＝１００：ｎ＝２０：ｐ＝１］
【００５３】
（製造例９）
製造例１と同様の条件下、構造式
ＨＯ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)80−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)30−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)80−Ｈ
の化合物を４８０部、パラクミルフェノールのＥＯ２０モル付加物を１０９部とＴＤＩ１７．３部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤９とする。[Ｒ1、Ｒ2、ｋ＝(Ｃ2Ｈ4Ｏ)80−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)30−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)80：Ｒ3＝トリレン基：Ｒ4＝エチレン基：Ｒ5＝製造例１と同じ：ｍ＝２：ｈ＝１：ｎ＝２０：ｐ＝１］
【００５４】
（製造例１０）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、パラクミルフェノールＥＯ２０モル付加物を１７５部とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）２６．９部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤１０とする。[Ｒ1＝エチレン基：Ｒ2＝エチレン基：Ｒ3＝ヘキサメチレン基：Ｒ4＝エチレン基：Ｒ5＝製造例１と同じ：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝２０：ｐ＝１］
【００５５】
（製造例１１）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、フェニルフェノールＥＯ２０モル付加物を１６８部とキシリレンジイソシアネート３０．１部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤１１とする。[Ｒ1＝エチレン基：Ｒ2＝エチレン基：Ｒ3＝キシリレン基：Ｒ4＝エチレン基：Ｒ5＝フェニル基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝２０：ｐ＝１］
【００５６】
（比較製造例１）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、ステアリルアルコ−ルのＥＯ２０モル付加物を１８４部、ＨＭＤＩを２６．９部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較粘性調整剤１とする。
【００５７】
（比較製造例２）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、ノニルフェノールのＥＯ２０モル付加物を１７３部、ＨＭＤＩを２６．９部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較粘性調整剤２とする。
【００５８】
（比較製造例３）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、フェノールのＥＯ２０モル付加物を１５６部、ＨＭＤＩを２６．９部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較粘性調整剤３とする。
【００５９】
本発明の粘性調整剤１〜１１、比較粘性調整剤１〜３各４０部、ブチルセロソルブ１０部と水５０部を均一混合し、組成物１〜１１並びに比較組成物１〜３を得た。得られた透明液状の組成物並びに比較組成物の粘度を測定した。
0003783745.tif 000022
【００６０】
実施例１：エマルジョンでの評価
配合
エマルジョン                    １００.０ｇ
粘性調整剤（純分１０％水溶液）      ０.５ｇ
消泡剤                              ０.２ｇ
エマルジョン：グロス塗料用市販エマルジョン（アクリル酸エステル系）
消泡剤：アデカネ−トＢ−９４０［旭電化工業（株）製、鉱油系］
【００６１】
上記の配合物を手で５分間攪拌した後、回転数１０００ｒｐｍで機械攪拌を行った。この組成物１〜９、比較組成物１〜３を温度２５℃の粘度を２時間後、１日後、２日後、３日後、４日後、５日後に測定し、経時粘度安定性を測定した。粘度測定条件は以下のとおり。
粘度計：ＢＭ型粘度計    ロ−タ−：Ｎｏ．４    回転数：１２回転
結果を以下の表１に示す。尚、粘度の単位はｃＰｓである。
【００６２】
【表１】
0003783745.tif 000023
【００６３】
又、１日後に回転数６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍの粘度を測定し、エマルジョンの粘性を評価した。
【００６４】
【表２】
0003783745.tif 000024
【００６５】
同様に、エマルジョンを弾性塗料用市販エマルジョン（スチレン−アクリル酸エステル系、単独での粘度１,５００ｃＰｓ）、消泡剤をアデカネ−トＢ−１０［旭電化工業（株）製、シリコン系］に代えて同じ条件で試験をした。
【００６６】
【表３】
0003783745.tif 000025
【００６７】
【表４】
0003783745.tif 000026
【００６８】
0003783745.tif 000027
ミルベースを上記の配合で２４時間攪拌した。次に、
0003783745.tif 000028
の配合でエマルジョン塗料組成物を仕込み５時間攪拌し、実施例１と同様の条件で経時粘度安定性、粘性を測定した。
【００６９】
【表５】
0003783745.tif 000029
【００７０】
【表６】
0003783745.tif 000030
【００７１】
以上の実施例１、２に示すとおり、本発明の粘性調整剤１〜１１はＲ5が１つ以上のベンゼン環を有するという特有の構造であるため、時間の経過による粘度の変化が非常に少ない。一方、従来品である比較品１〜３は、構造末端が直鎖の炭化水素鎖やフェニル基、アルキル置換フェニル基等であるので、時間に経過とともに徐々に粘度が上昇していることが以上の結果から明らかである。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の効果は、経時粘度安定性及びレベリング性に優れた新規な粘性調整剤を提供したことにある。本発明によれば、エマルジョン組成物は常に一定の粘度を示し、特にエマルジョン塗料組成物として使用する際に作業性が向上する。