(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：  ＲＴｉＯ3
〔式中，Ｒは、Ｍｇ，Ｃａ, Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種ないし２種以上の元素〕で表されるチタン酸アルカリ土類金属の結晶粒と、
一般式：  ＡX ＭY Ｔｉ8-Y Ｏ16
〔式中，
Ａは、アルカリ金属元素およびＢａから選ばれる１種ないし２種以上の元素、Ｍは、Ａｌ, Ｆｅ，Ｃｒ, Ｇａ, Ｍｇ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｃｕ, Ｚｎから選ばれる１種ないし２種以上の元素、
X ＝０．５〜３、
Y ＝X/2 （Ｍが２価元素の場合），Y ＝X （Ｍが３価元素の場合）    〕
で表されるホランダイト型オクトチタン酸塩の結晶粒とが結合した複合結晶粒子からなる複合チタン化合物粉末。
【請求項２】
ＴｉＯ2 または加熱によりＴｉＯ2 を生成するチタン化合物，Ａ2 Ｏまたは加熱によりＡ2 Ｏを生成するアルカリ金属化合物、ＢａＯまたは加熱によりＢａＯを生成するバリウム化合物、ＲＯまたは加熱によりＲＯを生成するアルカリ土類金属化合物、およびＭＯ* （ＭＯ* はＭＯもしくはＭ2 Ｏ3 ）または加熱によりＭＯ* を生成するＭ元素化合物を、製造しようとする複合化合物粉末の結晶相の量比に応じた配合比率で混合し、その混合粉末を造粒して、温度１３００〜１５００℃で焼成処理することを特徴とする請求項１に記載の複合チタン化合物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合チタン化合物粉末、詳しくはチタン酸アルカリ土類金属の結晶粒とオクトチタン酸塩の結晶粒とが結合した複合粒子構造を有し、摩擦材の構成材料などとして有用な複合チタン化合物粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸系合成無機化合物として、チタン酸アルカリ土類金属: ＲＴｉＯ3 〔Ｒ: アルカリ土類金属〕、ホランダイト型構造のオクトチタン酸塩: ＡX ＭX Ｔｉ8-X Ｏ16〔Ａ: アルカリ金属, Ｍ: Ｍｇ, Ｚｎ, Ｆｅ, Ａｌ等，ｘ＝0.5 〜3 〕等が知られている。
チタン酸アルカリ土類金属は、高誘電率の化合物であることから、誘電体・圧電体等のエレクトロニクス分野の素材として実用されている。この化合物は、二酸化チタンとアルカリ土類金属酸化物との混合物を焼成処理する方法等により製造される（特開昭56-162403 号公報, 特公平5-27571 号公報等）。
ホランダイト型オクトチタン酸塩は、高融点，低熱伝導率を有し、強度，化学的安定性などにもすぐれ、耐熱材，断熱材，補強材などとして有用な化合物であり、二酸化チタン，アルカリ金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物の混合物を焼成処理する方法等により製造される（特公昭62-41176号公報，無機材質研究所研究報告第57号第4-7 頁）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のチタン酸系合成無機化合物は、化学組成と結晶構造に基づく物性を有する有用な工業材料であるが、その用途は限られている。本発明は、チタン酸系合成無機化合物の工学的応用の拡大・多様化を可能とし、例えば, 摩擦材の構成材料として、自動車用ブレーキ装置の小型・軽量化、制動機能の向上・安定化等に要求される良好な摩擦・摩耗特性を得ることができる、改良された材料特性・機能を有するチタン化合物粉末およびその製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の複合チタン化合物粉末は、
一般式：  ＲＴｉＯ3             …〔１〕
〔式中，Ｒは、Ｍｇ，Ｃａ, Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種ないし２種以上の元素〕で表されるチタン酸アルカリ土類金属の結晶粒と、
一般式：  ＡX ＭY Ｔｉ8-Y Ｏ16  …〔２〕
〔式中，
Ａは、アルカリ金属元素およびＢａから選ばれる１種ないし２種以上の元素、Ｍは、Ａｌ, Ｆｅ，Ｃｒ, Ｇａ, Ｍｇ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｃｕ, Ｚｎから選ばれる１種ないし２種以上の元素、
X ＝０．５〜３、
Y ＝X/2 （Ｍが２価元素の場合），Y ＝X （Ｍが３価元素の場合）    〕
で表されるホランダイト型オクトチタン酸塩の結晶粒とが結合した複合結晶粒子からなることを特徴としている。
【０００５】
本発明の複合化合物粉末は、チタン酸アルカリ土類金属（ＲＴｉＯ3 ）〔１〕の粉末とオクトチタン酸塩（ＡX ＭY Ｔｉ8-Y Ｏ16）〔２〕の粉末との単なる混合物とは異なり、これら２種の結晶が結合した複合結晶粒子からなる粉末である。その粒子構造の効果として、両者の単なる混合粉末と異なる材料特性・機能を有し、例えば自動車用ブレーキ装置の摩擦材の基材成分として適用される場合、単なる混合粉末では得られない摩擦係数，耐摩耗性，相手攻撃性等の改良された特性を得ることを可能にする（後記参考例）。
【０００６】
本発明の複合化合物粉末は焼成プロセスにより製造される。
出発原料は、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）又は加熱によりＴｉＯ2 を生成するチタン化合物、酸化アルカリ金属（Ａ2 Ｏ）又は加熱によりＡ2 Ｏを生成するアルカリ金属化合物、ＢａＯまたは加熱によりＢａＯを生成するバリウム化合物、酸化アルカリ土類金属（ＲＯ）又は加熱によりＲＯを生成するアルカリ土類金属化合物、およびＭ元素酸化物（ＭＯ* ）又は加熱によりＭＯ* （ＭＯ* はＭＯもしくはＭ2 Ｏ3 ）を生成する化合物を所要の比率で配合することにより調製される。
原料粉末混合物は造粒処理され、適当な粒径の造粒粉として焼成処理に付される。処理温度は１３００〜１５００℃である。
【０００７】
焼成処理において、出発原料中のＴｉＯ2 およびＲＯは、下式〔Ｉ〕の反応によりチタン酸アルカリ土類金属化合物〔１〕を生成し、ＴｉＯ2 ，Ａ2 ＯおよびＭＯ* は下記〔II〕の反応によりオクトチタン酸塩〔２〕を生成する。
TiO2 ＋R O → RTiO 3   …〔Ｉ〕
〔式中、Ｒは前記と同義〕
(8-Y) TiO 2 ＋(x/2) A 2 O ＋ Y MO * → AX M Y Ti8-Y O 16…〔II〕
〔式中、Ａ，Ｍ，ｘ, Y は前記と同義〕
【０００８】
上記焼成処理における複合粒子を構成するＲＴｉＯ3 〔１〕とＡX ＭY Ｔｉ8-Y Ｏ16〔２〕の結晶相の生成量比は、原料配合量比により制御される。また生成するこれらの結晶は微細である（チタン酸アルカリ土類金属の結晶はサブミクロン、オクトチタン酸塩のそれは数ミクロンのオーダである）。微細な結晶として生成するのは、焼成反応による複合析出の過程で、相互に結晶成長を抑制しあうことによるものである。なお、焼成処理を経て得られる複合粒子は、焼成処理に付された造粒粉のそれとほぼ同じ粒子形態（形状・サイズ）を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
出発原料の調製に使用され前記チタン化合物は、精製アナターゼ，精製ルチル，ハロゲン化物，水和物などであり、アルカリ金属化合物は、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｒｂ，Ｃｓ等の酸化物，炭酸塩，ハロゲン化物，水酸化物などである。Ｒ元素化合物には、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ等の酸化物，炭酸塩，ハロゲン化物，水酸化物などが使用され、Ｍ元素化合物は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｇａ等の酸化物，炭酸塩，ハロゲン化合物，水酸化物等が使用される。
原料粉末は、焼成反応を効率的に行わせるために、平均粒径約１０μｍ以下の微細粒径であるのが好ましい。所定の組成に調整された出発原料粉末は、乾式または湿式造粒により、適当な粒径の造粒粉（例えば、平均粒径約１０〜１００μｍ）として焼成処理に付される。
【００１０】
焼成処理は、温度約１３００〜１５００℃に適当時間（例えば、１〜４Ｈｒ）保持することにより行われる。焼成温度を１３００℃以上とするのは、それより低温度では、ＲＴｉＯ3 の結晶を生成し得ても、ＡX ＭY Ｔｉ8-Y Ｏ16の生成反応の遅延ないし反応生成量の不足をきたし、結果として、出発原料の成分配合比に対応した相構成を有する複合化合物粉末を得ることが困難となるからである。また、処理温度の上限を１５００℃とするのは、これを越えると、粒子同士の焼結による凝集が進み，処理後の焼成物の解砕処理に、機械的な処理手段を必要とし処理操作が煩瑣となるからである。
【００１１】
焼成処理の後，焼成物に、振動ふるい等の軽度の解砕処理を施すことにより、チタン酸アルカリ土類金属（ＲＴｉＯ3 ）の結晶粒とオクトチタン酸塩（ＡX ＭY Ｔｉ8-Y Ｏ16）の結晶粒が結合した複合粒子からなる粉末を得る。
得られる複合粒子の形状・粒径は、焼成処理に供した造粒粉のそれとほぼ同じである。すなわち、造粒粉の粒子形態は、焼成後の複合粒子にほぼそのまま受け継がれる。従って、造粒粉の粒形態により製品粉末の粒子形態を制御することができる。
【００１２】
本発明の複合チタン化合物粉末の複合粒子を構成するチタン酸アルカリ土類金属（ＲＴｉＯ3 ）とオクトチタン酸塩（ＡX ＭY Ｔｉ8-Y Ｏ16）の結晶相の量比は、粉末の用途・要求特性等に応じて任意に調節される。典型的には、ＲＴｉＯ3 ／ＡX ＭY Ｔｉ8-Y Ｏ16（モル比）：１／０．１〜１／０．２の構成比が与えられる。この構成量比を有する複合チタン化合物粉末は、例えば自動車用ブレーキ装置の摩擦材の基材成分として好適であり、その複合結晶構造の効果として、チタン酸アルカリ土類金属やオクトチタン酸塩の単体の粉末、またはこれらの単なる混合粉末の使用では得られない、高摩擦係数（μ）、耐摩耗性，相手攻撃性等の改良された摩擦摩耗特性をもたらす。
【００１３】
【実施例】
精製アナターゼ粉末，アルカリ金属炭酸塩，アルカリ土類金属炭酸塩，およびＭ元素酸化物からなる粉末混合物に、適量の水（粉末分の約２倍重量）を加えてスラリーを調製し、湿式噴霧乾燥機（スプレードライヤ）で処理することにより乾燥物として、造粒粉（平均粒径: 約４０μｍ）を得る。
造粒粉をアルミナるつぼに入れ、電気炉で焼成処理（処理温度：１３５０℃，処理時間: 約１Ｈｒ）する。焼成処理後、焼成物を振動ふるいにかけ、解砕して粉末を得る。
【００１４】
表１に原料混合物の組成配合，および焼成反応生成物（複合粉末）の相構成（結晶相とその量比）を示す。
複合化合物粉末は、出発原料混合物の組成配合に対応して、チタン酸アルカリ土類金属（ＲＴｉＯ3 ）とオクトチタン酸塩（ＡX ＭY Ｔｉ8-Y Ｏ16）の結晶相が複合的に析出生成した相構成を有する複合粒子からなる。粒子形態は、造粒粉と同じ球形状を呈し、平均粒径は約４０μｍである。
【００１５】
【表１】
0003768018.tif 000002
【００１６】
【参考例】
〔自動車ブレーキ・ディスク・パッドの製作および摩擦特性の評価〕
（１）ディスク・パッドの製作
表２に示す組成物を調製し、常法に従って予備成形（加圧力：15 MPa，時間：１分）、および金型による結着成形（加圧力：15 MPa，温度：170 ℃，時間：5 分）を行い、離型後、熱処理（180 ℃に3 Hr保持）した後、研摩加工を施して供試ディスク・パッドＡ〜Ｄを得る。
ディスクパッドＡおよびＢは、基材粉末として前記実施例のNo.1およびNo.4の粉末（平均粒径: 40μｍ）を使用した例、ディスクパッドＣは、チタン酸カルシウム単相粉末（平均粒径40μｍ）、ディスクパッドＤは、チタン酸カルシウム単相粉末とオクトチタン酸塩単相粉末（平均粒径40μｍ）の混合粉末を使用した例である。
【００１７】
（２）摩擦試験
JASO C 406「乗用車ブレーキ装置ダイナモメータ試験方法」による第２効力試験を実施。制動初速度…５０km/h，１００km/h，減速度…０．３Ｇ
試験結果を表２の下段に示す。「対面損傷性」は、試験後の相手材（材種:FC250）の肉眼観察による表面の摩耗損傷の度合いを対比したものである（○: 極めて軽微，△：やや多い，×：顕著）。
本発明の複合化合物粉末を使用したディスク・パッドＡ，Ｂは、他の供試ディスクパッドＣ，Ｅに比し、高い摩擦係数μを安定に維持している。また、相手攻撃性も良好である。
【００１８】
【表２】
0003768018.tif 000003
【００１９】
【発明の効果】
本発明の複合チタン化合物粉末は、チタン酸アルカリ土類金属結晶粒とオクトチタン酸塩結晶粒の異種の結晶相が結合した粒子構造を有する効果として、これらの化合物粉末の単なる混合粉末では得られない材料特性を有し、各種分野での工業材料として有用である。例えば、自動車等のブレーキ装置を構成する摩擦材に適用して、高摩擦係数（μ），高耐摩耗性，良好な対面損傷性等の改良された摩擦摩耗特性を得ることができ、ブレーキ装置の小型・軽量化、耐久性・制動機能の安定性の向上等の効果をもたらすものである。