(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の層を積重ねた構造を有し、
前記第１の層は、Ｔｉ，Ｚｒ，またはＨｆよりなる元素からなっており、かつ常温・常圧下で安定な結晶構造がｈｃｐ構造であり、
前記第２の層は、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，またはＦｅよりなる元素からなっており、常温・常圧下で安定な結晶構造がｂｃｃ構造である、水素吸蔵積層材料。
【請求項２】
前記第１および第２の層を含む積層構造が繰り返し積重ねられている、請求項１に記載の水素吸蔵積層材料。
【請求項３】
前記積層構造の厚みが６００ｎｍ以下である、請求項２に記載の水素吸蔵積層材料。
【請求項４】
前記第１の層は、ｂｃｃ構造に相転移している、請求項１に記載の水素吸蔵積層材料。
【請求項５】
前記第２の層は、前記第１の層より体積弾性率が大きい材料よりなっている、請求項１に記載の水素吸蔵積層材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵積層材料に関し、より具体的には、水素吸蔵能力に優れた水素吸蔵積層材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水素エネルギーシステムへの関心が高まるに従い、水素貯蔵・輸送用媒体、エネルギー変換および水素ガス分離・精製などの材料として、水素吸蔵合金の材料研究／開発が活発に行なわれてきた。水素吸蔵合金として最も重要な特性は水素吸蔵能力に優れていることである。従来の材料においては、吸蔵水素と金属との原子比（Ｈ／Ｍ）は、ＬａＮｉ5 、ＣａＮｉ5 でＨ／Ｍ＝１．００、Ｍｇ2 ＮｉでＨ／Ｍ＝１．３３、ＺｒＶ2 でＨ／Ｍ＝１．５０である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
水素吸蔵材料が塊状（バルク）の場合には、水素吸収−放出サイクルを繰り返すと、この水素吸蔵材料が微粉化する。この微粉化は、水素吸蔵材料としての実用化に大きな障害になっている。このため、水素吸蔵材料を薄膜化する試みがなされているが、吸収水素量が塊状の試料より少なくなる欠点があった。さらに、水素吸蔵材料をＮｉ−水素二次電池などに用いる場合には、吸収水素量の目安としてＨ／Ｍ＝１．５０以上の材料を開発することが期待されている。
【０００４】
そこで本発明は、水素吸蔵能力に優れた水素吸蔵積層材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、鋭意検討した結果、ｈｃｐ構造を持つ４Ａ族元素を含む層と、６Ａ、７Ａ、８Ａ族の元素を有する層とを積層した多層構造が、従来材料と比べて水素吸蔵能力に優れていることを見出した。
【０００６】
それゆえ、本発明の水素吸蔵積層材料は、第１および第２の層を積重ねた構造を有している。この第１の層は、Ｔｉ，Ｚｒ，またはＨｆよりなる元素からなっており、かつ常温・常圧下で安定な結晶構造がｈｃｐ構造である。また第２の層は、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，またはＦｅよりなる元素からなっており、常温・常圧下で安定な結晶構造がｂｃｃ構造である。
【０００７】
４Ａ族の元素は水素と反応し、金属水素化物を形成しやすい材料である。一方、６Ａ、７Ａ、８Ａ族の元素は水素と反応しにくく、金属水素化物を形成しにくい材料であるが、その層内における水素の移動拡散が容易な材料である。
【０００８】
本発明の水素吸蔵積層材料では、このような多層膜構成にしたため、従来のバルクおよび薄膜よりなる水素吸蔵材料と比較して、格段に優れた水素吸蔵能力が得られる。
【０００９】
本発明の水素吸蔵積層材料は、たとえば真空蒸着法、イオンプレーティング法およびスパッタリング法などのＰＶＤ（物理蒸着）法や、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ（化学蒸着）法のような気相法などを用いて基板上に異なる２種の物質を積重ねることで得られる。
【００１０】
本発明の好ましい他の局面では、第１および第２の層を含む積層構造が繰り返し積重ねられている。
【００１１】
このように積層構造を繰り返し積重ねることにより、より一層水素吸蔵能力を高めることができる。
【００１２】
本発明の好ましい一の局面に従えば、上記の第１および第２の層を含む積層構造の厚みは６００ｎｍ以下である。
【００１３】
このように積層構造の厚みを６００ｎｍ以下とすることにより、実用上十分な水素吸蔵能力を得ることができる。
【００１４】
常温・常圧下でｂｃｃ構造を有し４Ａ族元素よりも体積弾性率が大である６Ａ、７Ａ、８Ａ族元素を含む層と、４Ａ族元素を含む層とを積層することにより、ｈｃｐ構造の４Ａ族元素がｂｃｃ構造に相転移する。本願発明者らは、鋭意検討した結果、このような４Ａ族のｂｃｃ構造を実現することにより、Ｈ／Ｍ＝２．００以上の水素吸蔵積層材料が得られることを見出した。
【００１５】
これは、図４に示すように体心立方格子（ｂｃｃ）構造の四面体格子間位置に水素を入れることができれば、理想的にはＨ／Ｍ＝６．００が実現でき、六方最密充填（ｈｃｐ）構造の場合よりも水素吸蔵能力が向上するためと考えられる。このような相転移の発現した膜では、Ｘ線回折法による結晶構造解析により積層材料とは異なるｂｃｃ結晶構造を持つ回折ピークが観測される。
【００１６】
また、積層周期が短くなることにより、界面の増加（界面数の増加）あるいは界面原子が増加することによる電子構造の変化なども水素吸蔵量の増加に関与している可能性も考えられる。
【００１８】
また本発明の好ましいさらに他の局面では、第２の層は第１の層より体積弾性率が大きい材料よりなっている。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の１つの実施例として、イオンプレーティング法によるＴｉ（チタン）とＣｒ（クロム）との積層膜（Ｔｉ／Ｃｒ）について説明する。
【００２０】
真空アーク放電を利用したイオンプレーティング法によりＴｉとＣｒとの積層膜を形成した。この場合、Ｃｒは、Ｔｉよりも大きい体積弾性率を有している。このＴｉとＣｒとの多層膜の具体的な作製法について図１を用いて説明する。
【００２１】
図１は、成膜装置の構成を示す外観図である。図１を参照して、真空容器１中にＴｉおよびＣｒの陰極蒸発材料（蒸発源６および７）を配置し、回転テーブル５に設置した基板ホルダ３上に基板４を取付ける。この基板４はたとえばシリコンよりなっている。十分に真空排気した後、真空中あるいはアルゴンガス雰囲気中でＴｉ、Ｃｒをアーク放電により蒸発させながら、回転テーブル５を回転させることにより、Ｔｉの蒸発源６側を向いたときにＴｉが、Ｃｒの蒸発源７側を向いたときにＣｒが各々成膜される。
【００２２】
ＴｉとＣｒのそれぞれの層厚（積層周期）は回転テーブル５の回転数を制御することにより行なった。また成膜条件は以下の表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003817759.tif 000002
【００２４】
上記の表１より、ＴｉおよびＣｒの蒸発源６および７のアーク電流は各々８０Ａ、成膜圧力を０．０１ｍＴｏｒｒ以下とし、基板バイアスを−５０Ｖとし、テーブル回転数を１〜３０ｒｐｍとした。
【００２５】
このようにして得られたＴｉとＣｒとの積層膜の断面図を図２に示す。
図２を参照して、シリコンよりなる基板４上に、Ｔｉ層６ａとＣｒ層７ａとが順次繰り返し積重ねられて積層膜１０を構成している。
【００２６】
このＴｉとＣｒとの積層膜に電解チャージ法によって水素吸蔵処理を施した。この水素吸蔵処理を行なう装置を図３に示す。
【００２７】
図３を参照して、水素吸蔵を行なうにあたって、図２に示す試料１０を０．１Ｍ−ＮａＯＨ溶液に浸し、かつＰｔ対極１２を０．５Ｍ−Ｋ2 ＳＯ4 溶液に浸した。この試料１０には負の電流を、またＰｔ対極１２には正の電流を、各々定電流電源１１により所定の時間流した。この低電流電源１１には、アドバンテスト製ＴＲ６１２０Ａを使用した。
【００２８】
なお電流値は基本的に１０ｍＡとし、電流を流す時間を１時間に設定した。電流（Ａ）×時間（ｓ）が電気量に相当し、この値を用いて電気分解による水素の発生量を計算（ファラデーの法則）した。
【００２９】
吸蔵された水素の測定は堀場製ＥＭＧＡ６２１で実施した。この装置は水素の絶対量の分析と昇温分析のいずれかの分析を行なうことができる。
【００３０】
上記の水素吸蔵処理を、以下の表２に示す本発明材Ａ〜Ｇと比較材Ｈ、Ｉとに施した。その結果を表２に示す。
【００３１】
なお、本発明材Ａ〜Ｇは、各々積層周期（図２のＴ）を変えたものであり、比較材Ｈ、ＩにはＬａＮｉ5 とＴｉＣｒの単層構造のものを用いた。
【００３２】
また、以下の表２には、Ｘ線回折による積層物質とは異なるｂｃｃ構造からの回折ピークの有無も併せて示す。
【００３３】
なお、水素吸蔵量は具体的には以下の方法で求めた。
まず膜（もしくは積層膜）を昇温し、その膜から出てきた水素をガス分析により定量する。引続き水素の抜けた膜を酸で溶かし、膜原子を化学分析により定量する。この両者の結果からＨ／Ｍを求めている。
【００３４】
【表２】
0003817759.tif 000003
【００３５】
表２の結果より、ＴｉとＣｒとを積層することにより、従来の材料より優れた水素吸蔵能力が得られることがわかる。また新たなｂｃｃ構造の回折ピークが得られた場合には、水素吸蔵量が急激に増加することもわかる。
【００３６】
次に、ＴｉとＣｒ以外の材料の組合せに関しても、Ｔｉ／Ｃｒ系の膜の作製法および水素吸蔵方法と同様の方法を行なって、水素吸蔵量を調べた。その結果を以下の表３に示す。
【００３７】
【表３】
0003817759.tif 000004
【００３８】
表３の結果より、ＴｉとＣｒとの積層膜以外の材料の組合せでも、常温・常圧下で安定な結晶構造がｈｃｐ構造である４Ａ族の元素を含む層と、常温・常圧下で安定な結晶構造がｂｃｃ構造である６Ａ、７Ａ、８Ａ族の元素よりなる層とを積層させれば、非常に優れた水素吸蔵能力の得られることが判明した。
【００３９】
また、積層材料が単一元素からなるものだけでなく、化合物や合金などでも同様の効果が期待できることは容易に類推できる。
【００４０】
上記の表２および表３の結果より、４Ａ族の元素を含む層と６Ａ、７Ａ、８Ａ族の元素を含む層とを積層するだけでも従来の材料よりも優れた水素吸蔵能力が得られるが、特に、新たなｂｃｃ構造の回折ピークが得られる場合には水素吸蔵量が急激に増加することがわかる。
【００４１】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４２】
【発明の効果】
異なる２種の物質を積層した構造を有し、その積層した物質の１種が４Ａ族の元素、あるいは４Ａ族の元素を含む合金もしくは化合物よりなっており、かつ常温・常圧下で安定な結晶構造がｈｃｐ構造であり、もう１種の物質が６Ａ、７Ａおよび８Ａ族の少なくともいずれかの元素、あるいは６Ａ、７Ａ、および８Ａ族の少なくともいずれかの元素を含む合金もしくは化合物よりなっており、常温・常圧下で安定な結晶構造がｂｃｃ構造である水素吸蔵積層材料によって、従来の水素吸蔵材料よりも優れた水素吸蔵量を実現することができる。
【００４３】
またＸ線回折によりｂｃｃ結晶構造に起因する積層した２種の物質とは異なる新規な回折ピークが得られる場合には、より一層優れた水素吸蔵量を実現することができる。
【００４４】
本発明の水素吸蔵積層材料は、長寿命な２次電池あるいは高感度な水素センサなどの実現に大きな効果をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】成膜装置の工程を示す外観図である。
【図２】本発明の一実施例におけるＴｉとＣｒとの積層膜の構成を概略的に示す断面図である。
【図３】水素吸蔵処理を実現する装置の構成を示す模式図である。
【図４】ｆｃｃ、ｂｃｃ、ｈｃｐ格子中の水素原子の位置を示す図である。
【符号の説明】
４  基板
６ａ  Ｔｉ層
７ａ  Ｃｒ層
１０  ＴｉとＣｒとの積層膜
【図１】
0003817759.tif 000005
【図２】
0003817759.tif 000006
【図３】
0003817759.tif 000007
【図４】
0003817759.tif 000008