(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在する超電導多層板の製造方法であって、温度５００〜１０００℃で加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、加工率３０〜７０％で冷間圧延し、次に温度６００〜８００℃で３０分〜５時間保持した後、加工率３０〜９８％の冷間圧延を施し、３００〜４５０℃の温度で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返し施して板状または、箔状とした後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の最終熱処理を施すことを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在する超電導多層板の製造方法であって、温度５００〜１０００℃で加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、加工率３０〜７０％で冷間圧延し、次に温度６００〜８００℃で３０分〜５時間保持した後、加工率３０〜９８％の冷間圧延を施し、３００〜４５０℃の温度で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返し施して板状または、箔状とした後、３００℃以上３５０℃未満の温度で１０〜５００時間施した後引き続き３５０℃以上４５０℃未満の温度で保持時間が１〜１０００時間の最終熱処理を施すことを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭＲＩ（磁気共鳴医療画像診断装置）、超電導リニアモーターカー等の超電導機器において主として磁気シールドで使用される超電導多層板の製造方法に関するものであり、特にＮｂＴｉ中のα−Ｔｉ析出相を高密度に分散させる加工熱処理法及び常電導析出物の析出形態に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＲＩやリニアモーターカー等で使用される超電導多層板の製造方法については、特開平３−１３６４００号公報で示されたように、熱間圧延後に３００〜４５０℃の温度で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返した後、３００〜４５０℃の温度で１〜１０００時間の最終熱処理を施してＮｂＴｉ中に超電導のピン止め点としてα−Ｔｉを析出させる方法がある。析出の駆動力となる転位や空孔等の格子欠陥を冷間加工によって導入し、熱処理と組み合わせて充分な析出を生じさせる方法である。
【０００３】
超電導多芯線においても、同様の加工と熱処理の組み合わせによりα−Ｔｉを析出させ良好な臨界電流密度が得られている（特開昭５７−２１０５１６、特開平７−１４１９３７号公報）が、線材の場合は加工率を線径の二乗で大きく取れるのに対し、超電導多層板では板厚の変化率分のみしか取れないため、超電導多芯線材の場合よりも増して加工・熱処理方法に工夫が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の製造方法で作製した材料では、５テスラの強磁場下で臨界電流密度は１０万〜１２万Ａ／ｃｍ２であるが、一般的な超電導多芯線の臨界電流密度は同じ磁場環境で２７万Ａ／ｃｍ２程度（「金属学会セミナーテキスト  ナノ・メゾ組織制御と高機能材料開発」ｐ．９３）と超電導板と比べて約倍近い値となっている。超電導多層板を磁気シールド材として使用する場合、磁気シールド可能な磁場の大きさは臨界電流密度と磁気シールド材の板厚にほぼ比例する（「電気学会大学講座  超電導工学  電気学会編」ｐ．５２）。従って、臨界電流密度が低いと材料を多く使わざるを得ないため、重量の割にはシールド性能の低いコストパフォーマンスの悪い材料となる問題がある。
【０００５】
また、従来法のＪｃ（臨界電流密度）は、５テスラの磁場下で１０万〜１２万Ａ／ｃｍ２と小さい割に熱処理の時間は長く要するという問題がある。従来法のＪｃと同等レベルのＪｃを得る場合に熱処理時間が低減できるということも、製造コストの低減という観点から非常に意味がある。
【０００６】
ＮｂＴｉ超電導多層板は、良電導体であるＣｕまたはＣｕ合金基材中に板状のＮｂＴｉ層が１層以上Ｎｂ層を介して存在する超電導板である。このような超電導板の臨界電流密度を決定しているのはＮｂＴｉ層中に析出した常電導のＴｉである。特開平２−９４４９８号公報に示すような従来のＮｂＴｉ超電導多層板のＮｂＴｉ層中に存在するＴｉ析出物は、長径２００ｎｍ〜２μｍ、短径１００ｎｍ〜１μｍ程度の楕円体のような形をしていた。これらの析出物は、圧延と熱処理の繰り返しの結果として析出する（特開平３−１３６４００号公報）。ＮｂＴｉ層中の常電導析出物は、上部臨界磁場Ｈｃ２以上の磁場で超電導体中に規則的に並んだ配列（三角配列）で侵入した磁束量子をピン止めすることにより超電導状態を保つ（これを中間状態という）。磁束量子の格子間隔は、１テスラの磁場中で約４９ｎｍ、５テスラの磁場中で約２２ｎｍである。最も効率的に磁束量子をピン止めできる常電導析出物の大きさは、中間状態における超電導常電導領域の界面の大きさ（コヒーレンス長に相当。ＮｂＴｉの場合５．５ｎｍ）と同程度でかつ磁束量子の格子間隔と同程度（数十ｎｍ）に分散したものであるといわれている。本観点から見て、従来のＮｂＴｉ合金系超電導板のＮｂＴｉ層中のＴｉ析出物は、短径１００〜２００ｎｍ、長径２００ｎｍ〜５００ｎｍの楕円体形状をしており、理想のＴｉ析出物の大きさに比べてかなり大きく、臨界電流密度は、前述したように５テスラにおいて１０〜１２万Ａ／ｃｍ２と市販のＮｂＴｉ合金系超電導線にくらべ低い値であった（磁場を板に対して平行に印加した場合）。
【０００７】
本発明は、こうした問題に鑑みてなされたものであり、超電導多層板の製造法を最適化し、臨界電流密度の大きい材料の製造方法及びこうした材料をできるだけ短時間の熱処理で低コストに製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在する超電導多層板の製造方法であって、温度５００〜１０００℃で加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、加工率３０〜７０％で冷間圧延し、次に温度６００〜８００℃で３０分〜５時間保持した後、加工率３０〜９８％の冷間圧延を施し、３００〜４５０℃の温度で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返し施して板状または、箔状とした後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の最終熱処理を施す方法である。高導電率金属とは銅、アルミニウム等を指す。
【０００９】
本発明材料は直流強磁場中で使用されるため、超電導的に安定であることが必要である。磁気シールド材料として、超電導材料と高導電率金属の複合材料を用いる理由は、この超電導安定性を高めるためである。超電導材料は超電導状態においては、電気抵抗がゼロであるが、何らかの理由で部分的に常電導に転移すると、常電導状態では電気抵抗が大きいため発熱し、常電導部分が拡大して材料全体の超電導状態が一気に破れる現象が起こる（クエンチ現象）。
【００１０】
一方、超電導材料に高導電率材料が隣接した複合材料では、部分的な常電導転移が起こっても、超電導材料に流れていた電流は高導電性金属を経由して流れ、一旦常電導に転移した部分も超電導状態に復帰することができ、超電導状態が安定に保たれる。１テスラ以上の直流の強磁場下においても超電導状態を保つためには、超電導材料として臨界磁場Ｈｃ２が高い（１テスラ以上）材料であることが必要であることと、圧延などの加工性が良好なことから、超電導材料としてＮｂＴｉ合金を選定した。ＮｂＴｉ層と高導電率材料層の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層を配したのは、製造工程における熱間圧延工程で銅等の高導電金属とＮｂＴｉ中のＴｉとが金属間化合物を形成させないようにするためである。
【００１１】
熱間圧延の後、３０〜７０％の冷間圧延を施し６００〜８００℃で３０分〜５時間保持した後再び冷間圧延を継続する理由は、ＮｂＴｉの結晶粒を細粒化するためである。ＮｂＴｉのような第２種超電導体が磁場中におかれると磁場は磁束量子φ０を持つ量子化磁束線に分割されて超電導体に侵入する。この状態で超電導体に電流を流すと量子化磁束線にはローレンツ力が働く。ここでもし量子化磁束線が動くと起電力が生じ、最終的には電気抵抗ゼロの超電導状態が破れてしまう。ローレンツ力に抗して量子化磁束線の運動をくい止めるのが、ＮｂＴｉの場合、合金中に析出したチタン（α−Ｔｉ）の析出物である。この量子化磁束線の運動をくい止める役割をするものとして、α−Ｔｉなどの析出物の他に材料中の欠陥、不純物等があり、これらを総称して磁束ピン止め点という。本発明者によるこれまでの研究により、ＮｂＴｉ中のα−Ｔｉは結晶粒界に析出しやすいことが分かっている。そこで、ＮｂＴｉの結晶粒径が小さくなれば量的に多くの析出物が得られるためピン止めの効率が良く大きな臨界電流密度が得られる。
【００１２】
熱間圧延時の加熱温度の下限を５００℃としたのは、５００℃未満ではＮｂＴｉ及びＮｂまたはＴａが充分軟化せず銅との密着性が不十分なためである。同上限を１０００℃としたのは１０００℃を超えると銅の融点に近く軟化しすぎるためである。熱間圧延の加工率を３０〜９８％としたのは、３０％未満では温度が高くても充分な密着性が得られにくく、９８％を超えると以降の冷間加工率が小さくなりすぎるためである。最初の冷間圧延の圧下率を３０〜７０％とした理由は、３０％未満の圧下率では再結晶の駆動力が材料中に残らないため加熱温度をかなり高くしなければ再結晶しないためであり、上限を７０％としたのは再結晶後の冷間加工で材料中に充分転位を導入できる圧下代を充分に残すためである。最初の熱処理温度の下限を６００℃としたのはこれに満たない温度では材料中に転位等が多く入っている場合でも再結晶しないためであり、上限を８００℃としたのはこれを超える温度では再結晶粒が粗大化する危険が大きいためである。
【００１３】
再結晶後の冷間圧延により結晶粒は微細となる。最終的に析出するα−Ｔｉは粒界に多く析出するため、結晶粒の微細化により析出の密度は大いに向上する。再結晶後の冷間圧延の圧下率を３０〜９８％としたのは、３０％未満では導入される格子欠陥の量が不十分で熱処理の効果を活かすことができず、９８％を超えると材料の一部または全体が破壊されて加工不良が生じるためである。以降の中間熱処理の温度を３００〜４５０℃とするのは、３００℃未満では磁束ピン止め点のα−Ｔｉの析出速度が小さすぎて時間がかかりすぎるためであり、４５０℃を超えると析出物が粗大化し、以降の冷間加工に支障を来すためである。熱処理１回当たりの保持時間を１〜１６８時間とするのは、１時間未満では析出量が不十分であるためであり、１６８時間を超えた場合析出物が粗大化し、以降の冷間加工に支障を来すためである。
【００１４】
析出の駆動力となる転位や空孔を導入し、充分な量のα−Ｔｉを析出させるためには冷間加工と熱処理を交互に繰り返すことにより尚いっそうの効果がある。この繰り返しを６回以下としたのは、６回を超えると各熱処理間の冷間圧下率を充分に取れず析出量に対する効果が飽和するためである。各熱処理間及び最終形状に至るまでの冷間加工率を３０〜９８％とする理由は、再結晶後の冷間圧延の場合と同じである。最終板厚で最終熱処理をするのは、途中の冷間加工と熱処理の繰り返しで析出したα−Ｔｉの密度をさらに増大させるためである。この熱処理の温度範囲を３００〜４５０℃としたのは、先に記した熱処理の場合と同じである。また、保持時間を１〜１０００時間とするのは、１時間未満では析出量の増大の効果が得られず、１０００時間を超えると析出が飽和してしまうためである。
【００１５】
第２の発明について説明する前に従来の発明（特開平３−１３６４００号公報）の範囲内での工夫について述べる。前述した従来の発明（特開平３−１３６４００号公報）における最終熱処埋での３００〜４５０℃、１〜１０００時間の保持を前半を３００℃以上、３５０℃未満の温度で１０〜５００時間を施し、続けて後半の熱処理を３５０℃以上、４５０℃以下の温度でトータルの時間が１０００時間以下になるように施すと、一定温度で同じ時間だけ熱処理した場合に比べて高いＪｃが得られる。例えば、８００℃で１時間保持後、５０％の圧下率で熱間圧延した後、３８０℃で５時間の熱処理と圧下率５０％の冷間圧延を４回繰り返した後、最終熱処理として３５０℃で７００時間保持したものと、最終熱処理を３１０℃で４００時間保持した後、連続して３６０℃で３００時間保持した材料のＪｃは、前者が５Ｔでおよそ１２００Ａ／ｍｍ２であるのに対し、後者は、およそ１６００Ａ／ｍｍ２と３０％以上向上する。
【００１６】
最終熱処理を前半を比較的低温で、後半を比較的高温で行うとＪｃが向上する理由は以下の通りである。ＮｂＴｉ合金の状態図（L.Kaufman and B.Bemstein:Computer calculatin of Phase Diagrams,Academic Press 1970）を見ると、α−Ｔｉはβ固溶域で過飽和したＴｉが低温のα＋β域における保持により析出するが、比較的低温の方が析出核の発生量は多い。そこで最終熱処理過程において前半を比較的低温で熱処理して析出核を多く出し、次に比較的高温で熱処理することにより先の過程で析出したα−Ｔｉを成長させる方法である。前半の熱処理温度の下限を３００℃としたのは、それ以下の温度では析出速度が小さすぎるため析出の核の発生が妨げられるためであり、上限を３５０℃未満としたのはこれ以上の温度ではα−Ｔｉの成長が早く粗大化する危険があるためである。前半の熱処理時間を１０〜５００時間としたのは、１０時間未満では充分な量の析出核が生じないためであり、５００時間を超えると析出核の量が飽和するためである。後半の熱処理温度を３５０℃以上、４５０℃以下としたのは３５０℃未満では析出核の成長を進展させるには低すぎるためであり、４５０℃を超えると析出物が粗大化してしまうからである。第２の発明は、ＮｂＴｉを細粒化させる第１の発明と前述した従来の発明における最終熱処理の工夫による製造法を組み合わせ、α−Ｔｉの析出量を多く、かつ緻密に分散させる方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
表１に本発明により製造した超電導多層板と従来の方法で製造した超電導多層板の臨界電流密度（Ｊｃ）の測定結果と熱間圧延以後の中間熱処理と最終熱処理のトータル時間に対するＪｃ（８Ｔ）の比を示した。この比が大きいほど熱処理のコストをかけずに高いＪｃが得られることになる。Ｊｃは５Ｔ（テスラ）における値及び８Ｔ（テスラ）における値である。実施例に示した超電導多層板は、いずれも多層構造は同じである。１ｍｍの板厚の材料についてＪｃを測定した。総厚１ｍｍの超電導多層板の構造は以下の通りである。最外層は銅層でおよそ０．１１ｍｍ、その中に約１１μｍのＮｂＴｉ層が３０層、同じ厚さの銅層と交互に積層きれている。さらに、ＮｂＴｉ層と銅層の間には約１μｍのＮｂ層が挿入されている。
【００１８】
臨界電流密度は、板厚は供試材ままで幅０．５ｍｍの試験片に１０ｍｍ間隔で電圧端子を付け、端子間電圧が１μＶとなるまで流すことのできた電流値を臨界電流値（Ｉｃ）とし、これをＮｂＴｉの総断面積で割った値を臨界電流密度（Ｊｃ）とした。熱間及び冷間圧延とも圧延の方向は一定方向とし、臨界電流密度測定用の試料は圧延方向と垂直な方向に採取した。液体ヘリウム中に浸漬した状態で試料に電流を流し臨界電流を測定した。本発明のＮｏ．１〜Ｎｏ．６及びＮｏ．９、Ｎｏ．１０の製造工程及び比較例のＮｏ．７、Ｎｏ．８の製造工程は以下の通りである。
【００１９】
Ｎｏ．１（本発明１）：熱間圧延（８００℃１時間保持後、圧下率６０％）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（７５０℃３０分保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率７５％）→熱処理（３５０℃３３６時間）、最終板厚１ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：３４６．５時間。
【００２０】
Ｎｏ．２（本発明１）：熱間圧延（５５０℃３時間保持後、圧下率３５％）→冷間圧延（圧下率３０％）→熱処理（７００℃１時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃１６８時間保持）→冷間圧延（圧下率９５％）→熱処理（３７０℃１６８時間）、最終板厚１ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：３３７時間。
【００２１】
Ｎｏ．３（本発明１）：熱間圧延（９５０℃１時間保持後、圧下率８５％）→冷間圧延（圧下率３０％）→熱処理（６００℃４時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（４３０℃１０時間）→冷間圧延（圧下率７５％）→熱処理（３３０℃５００時間）、最終板厚１ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：５１４時間。
【００２２】
Ｎｏ．４（本発明２）：熱間圧延（８００℃１時間保持後、圧下率５０％）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（７５０℃３０分保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（４３０℃１時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率８０％）→熱処理（３００℃１６８時間→３７０℃１６８時間）、最終板厚１ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：３４２．５時間。
【００２３】
Ｎｏ．５（本発明２）：熱間圧延（５５０℃３時間保持後、圧下率３５％）→冷間圧延（圧下率３０％）→熱処理（７００℃１時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃１６８時間保持）→冷間圧延（圧下率９５％）→熱処理（３４０℃７２時間→３８０℃２６４時間）、最終板厚１ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：５０５時間。
【００２４】
Ｎｏ．６（本発明２）：熱間圧延（９５０℃１時間保持後、圧下率８５％）→冷間圧延（圧下率３０％）→熱処理（６００℃４時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３２０℃１６８時間）→冷間圧延（圧下率７５％）→熱処理（３２０℃２６４時間→４４０℃７２時間）、最終板厚１ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：５０８時間。
【００２５】
Ｎｏ．７（比較例１）：熱間圧延（８００℃１時間保持後、圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率８５％）→熱処理（３５０℃７００時間）、最終板厚１．０ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：７２０時間。
【００２６】
Ｎｏ．８（比較例２）：熱間圧延（８００℃１時間保持後、圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）・熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率８５％）→熱処理（３１０℃４００時間→３６０℃３００時間）、最終板厚１．０ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：７２０時間。
【００２７】
Ｎｏ．９（本発明１）：熱間圧延（８００℃１時間保持後、圧下率５０％）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（７５０℃３０分保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率８５％）→熱処理（３５０℃７２０時間）、最終板厚１ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：７３０．５時間。
【００２８】
Ｎｏ．１０（本発明２）：熱間圧延（８００℃１時間保持後、圧下率５０％）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（７５０℃３０分保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（４３０℃１時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率８０％）→熱処理（３００℃１６８時間→３７０℃５０４時間）、最終板厚１ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：６７８．５時間。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造工程で製造した超電導多層板は、従来の製造工程で作られたものに比べて最大２倍の臨界電流密度を有しており、同じ磁場をシールドする場合に使用する板の厚さを低減することができ、磁気シールドの軽量化と製造コストの大幅な低減が実現できた。単位熱処理時間当たりのＪｃ（８Ｔにおける）を比較して分かるとおり、従来技術に比べ、効率の良い製造方法となり、製造コストの低減が実現できた。