(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応焼結で形成されたＳｉＣを主相とするマトリックス及びこのマトリックス中に複合化させたセラミックスの繊維で成り、
この繊維及びマトリックスの界面に少なくとも当該マトリックスに対して上記繊維のすべりを発現可能なすべり層が存在するセラミックス基繊維複合材料であって、
上記繊維は、繊維束で構成された構造体で成り、
上記マトリックスは、その遊離Ｓｉ量は上記繊維束の内部とその近傍では１６乃至１８vol％の範囲にあり、当該繊維束の外部においては２１乃至２６vol%の範囲にあって、
上記繊維束の内部とその近傍とで当該繊維束の外部よりも実質的に少ない組成を有することを特徴とするセラミックス基繊維複合材料。
【請求項２】
前記マトリックスは、前記繊維束の外部における遊離Ｓｉ量が２５vol％よりも小さい組成を有する請求項１記載のセラミックス基繊維複合材料。
【請求項３】
前記マトリックスは、前記繊維束の内部及びその近傍における遊離Ｓｉ量をａ（vol％）とし、上記繊維束の外部における遊離Ｓｉ量をｂ（vol％）としたときに上記ａに対するｂの比率ｂ／ａが１．２５以上の組成を有する請求項１又は２記載のセラミックス基繊維複合材料。
【請求項４】
前記すべり層は、Ｂ、Ｎ、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの少なくとも１種を含む材料からなる請求項１乃至３のいずれか１項記載のセラミックス基繊維複合材料。
【請求項５】
セラミックスの繊維で構造体を形成し、この構造体にＣ成分を含む反応焼結用原料を含浸させ、その後に溶融Ｓｉを含浸させて上記Ｃ成分と溶融Ｓｉとの反応焼結を行わせることにより、ＳｉＣを主相とするマトリックス中に上記繊維を複合化させるセラミックス基繊維複合材料の製造方法であって、上記反応焼結後のマトリックス中の遊離Ｓｉ量を制御する方法として、上記反応焼結前に上記マトリックス中のＳｉ残留量に基づいて組成を予め調整した第１の反応焼結用原料を上記繊維を束ねた繊維束の内部とその近傍とに含浸させ、その後に上記第１の反応焼結用原料よりも上記Ｓｉ残留量が多くなるように組成を予め調整した第２の反応焼結用原料を上記繊維束の外部に含浸させる方法を用いることを特徴とするセラミックス基繊維複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記第１及び第２の反応焼結用原料として、ＳｉＣ粉末、Ｃ粉末、セラミックスプリカーサ、及び樹脂の少なくとも１種を主成分としたスラリーを用いる請求項５記載のセラミックス基繊維複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、セラミックス基繊維複合材料およびその製造方法に係り、とくにマトリックスとして反応焼結法で形成された緻密質の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いた複合材の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セラミックス焼結体は、高温までの強度低下が少なく、硬度、電気絶縁性、耐摩耗性、耐腐食性、軽量性等の諸特性が従来の金属材と比較して優れているため、重電設備部品、航空機部品、自動車部品、電子機器、精密機械部品、半導体装置材料などの電子用材料や構造用材料として広い分野において使用されている。
【０００３】
しかし、このセラミックス焼結体は、圧縮応力に比べて引張り応力に弱く、この引張り応力下で破壊が一気に進行する、いわゆる脆性という欠点を有しているため、このような脆性を改善して高靭性化や破壊エネルギーの増大を図ることが適用対象によっては必要となる。このような脆性改善の試みは、耐熱性及び高温強度に加え、特に高信頼性が要求されるガスタービン部品、航空機部品、自動車部品等のセラミックス構造部品への適用に際し、強く要請されている。
【０００４】
そこで、このような要請を受けて、破壊靭性値、破壊エネルギー値、耐熱衝撃性等を高めたセラミックス焼結体として、無機物質や金属からなる繊維、ウィスカー、プレート、粒子等の複合素材をマトリックス中に分散複合化させて形成したセラミックス基複合材料が脚光を浴び、この実用化研究が内外の研究機関等において精力的に進められている。特に、繊維を複合化させてセラミックス基繊維複合材料とした場合には、破壊抵抗の改良効果が大きいため、その実用化が期待されている。
【０００５】
このようなセラミックス基繊維複合材料の中でも、特に高温材料としてＳｉＣをマトリックスとする複合材が脚光を浴びている。この複合材のＳｉＣマトリックスの合成法の一例としては、繊維耐熱性を考慮に入れると、比較的合成温度の低いＣＶＩ法（Chemical Vapor Infiltration ：化学蒸気含浸法）、ＰＣ（プリカーサ）法、反応焼結法などが挙げられるが、この中でも特に初期破壊強度特性を改良しやすく、高い信頼性を得ることができる代表例として、緻密質なＳｉＣマトリックスを形成する反応焼結法が注目されている。
【０００６】
ところで一方、上記のようなセラミックス基繊維複合材料においては、繊維の複合効果を発揮させるため、特にマトリックスと繊維との界面での結合状態を適正に制御することが極めて重要なテーマとなっている。繊維とセラミックスとが強固に結合すれば、ブリッジングやプルアウト等の複合効果が十分に発揮されず、脆性破壊しやすくなるためである。その対策として、繊維とマトリックスとの結合を弱めてマトリックスに対する繊維のすべりを発現させる窒化ホウ素（ＢＮ）等のすべり層を繊維表面にコーティングする方法が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したすべり層は、反応焼結法を適用した場合にマトリックス形成材料との反応等により変質したり、分解、消失してしまうといった問題があった。例えば、セラミックスの繊維で形成したプリフォームに溶融Ｓｉを含浸させてＳｉＣマトリックスを形成する反応焼結法を適用する場合には、含浸させられる溶融Ｓｉは反応性が高いため、すべり層や繊維自体と反応しやすく、その結果、上述した繊維の複合効果を十分に発揮させることができないといった不具合が生じることがあった。
【０００８】
この発明は、このような従来の問題を考慮してなされたもので、緻密質なＳｉＣマトリックスを形成する反応焼結法を適用し、このマトリックスと繊維との界面に形成する繊維コート層として少なくともすべり層が存在するものを対象とし、焼結時に反応性が高いＳｉと繊維又はすべり層との反応をより有効に抑制して、得られたマトリックス中に繊維及びすべり層を健全な状態で存在させることを、目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者は、マトリックス形成材料である反応性が高い溶融Ｓｉと繊維又はすべり層との反応抑制策について種々の研究を行ってきたところ、繊維を複合した成形体において乾燥収縮に伴って発生する亀裂を有効に防止するため、乾燥収縮がほぼ０のマトリックス組成としなければならない制約があり、そのためマトリックス中には強度や耐熱性等の面ではネックとなる焼結後の遊離Ｓｉを所定量含有することとなり、このことが反応焼結時の溶融Ｓｉと繊維等との接触機会を増やしている事実に着目した。溶融Ｓｉと繊維等との接触機会が増加することは、両者の間で反応がより進行しやすいことを意味する。
【００１０】
このことから、得られたマトリックス中に所定量の遊離Ｓｉを含有しつつ、そのＳｉと繊維等との反応を有効に抑制する対策として、複合させる繊維に繊維束で構成された構造体を使用し、その繊維束の内部とその近傍とのマトリックス部分については、乾燥収縮に伴って発生する亀裂による強度劣化等の影響が繊維束の外部のマトリックス部分よりも少ないことから、乾燥収縮があっても残留する遊離Ｓｉが少なくなる組成として繊維等と溶融Ｓｉの接触機会を減らすことが有効であるとの考えに至った。
【００１１】
即ち、本発明者は、繊維束の外部のマトリックス部分では遊離Ｓｉを所定量含有することを許容することにより、乾燥収縮に伴う亀裂発生による強度劣化を十分に防止できると共に、繊維束の内部とその近傍とのマトリックス部分で遊離Ｓｉを少ない組成とすることにより、反応焼結時に含浸させられる溶融Ｓｉと繊維等との反応を有効に抑制できるとの知見を得て、以下の発明を完成するに至った。
【００１２】
この発明に係るセラミックス基繊維複合材料は、反応焼結で形成されたＳｉＣを主相とするマトリックス及びこのマトリックス中に複合化させたセラミックスの繊維で成り、この繊維及びマトリックスの界面に少なくとも当該マトリックスに対して上記繊維のすべりを発現可能なすべり層が存在するセラミックス基繊維複合材料であって、上記繊維は、繊維束で構成された構造体で成り、上記マトリックスは、その遊離Ｓｉ量は上記繊維束の内部とその近傍では１６乃至１８vol％の範囲にあり、当該繊維束の外部においては２１乃至２６vol%の範囲にあって、上記繊維束の内部とその近傍とで当該繊維束の外部よりも実質的に少ない組成を有することを特徴とする。
【００１３】
前記マトリックスは、望ましくは前記繊維束の外部における遊離Ｓｉ量が２５体積％よりも小さい組成を有するものとする。繊維束の外部における遊離Ｓｉ量が２５体積％以上となると、ＳｉＣに対するＳｉの占める割合が増加して強度低下が見られるためである。
【００１４】
前記マトリックスは、更に望ましくは前記繊維束の内部及びその近傍における遊離Ｓｉ量をａ（体積％）とし、上記繊維束の外部における遊離Ｓｉ量をｂ（体積％）としたときに上記ａに対するｂの比率（ｂ／ａ）が１．２５以上の組成を有するものとする。このような遊離Ｓｉ量でマトリックスの組成を調整すれば、上述した反応抑制効果をより確実に発揮させることができるためである。
【００１５】
前記すべり層は、望ましくはＢ、Ｎ、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの少なくとも１種を含む材料からなるものとする。例えば、すべりを発現可能な成分としてＢＮ、Ｃ等が望ましく、またＢＮ、Ｃ等の成分にＳｉＣ、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、非晶質成分（Ｓｉ−Ｃ−Ｎ−Ｏ化合物）等を複合介在させて耐酸化性等の機能を分担させたものでもよい。
【００１６】
上記のセラミックス基繊維複合材料は、以下の方法を用いて製造できる。
【００１７】
即ち、この発明に係るセラミックス基繊維複合材料の製造方法は、セラミックスの繊維で構造体を形成し、この構造体にＣ成分を含む反応焼結用原料を含浸させ、その後に溶融Ｓｉを含浸させて上記Ｃ成分と溶融Ｓｉとの反応焼結を行わせることにより、ＳｉＣを主相とするマトリックス中に上記繊維を複合化させるセラミックス基繊維複合材料の製造方法であって、上記反応焼結後のマトリックス中の遊離Ｓｉ量を制御する方法として、上記反応焼結前に上記マトリックス中のＳｉ残留量に基づいて組成を予め調整した第１の反応焼結用原料を上記繊維を束ねた繊維束の内部とその近傍とに含浸させ、その後に上記第１の反応焼結用原料よりも上記Ｓｉ残留量が多くなるように組成を予め調整した第２の反応焼結用原料を上記繊維束の外部に含浸させる方法を用いることを特徴とする。
【００１８】
また、前記第１及び第２の反応焼結原料として、望ましくはＳｉＣ粉末、Ｃ粉末、セラミックスプリカーサ、及び樹脂の少なくとも１種を主成分としたスラリーを用いる。
【００１９】
例えば、Ｃ粉末を含むスラリーを用いる場合には、例えば粒径（粒度特性）が異なる２種のＣ粉末を用意し、粒径が小さいＣ粉末を多く含むスラリーを第１の反応焼結用原料とし、粒径が大きいＣ粉末を多く含むスラリーを第２の反応焼結用原料とすればよい。
【００２０】
また、セラミックスプリカーサ（セラミックス前駆体）を用いる場合には、ポリカルボシランとＣ粉末の混合物を第１の反応焼結用原料とし、ポリカルボシランとＣ粉末及びＳｉＣ粉末の混合物を第２の反応焼結用原料とすればよい。
【００２１】
樹脂を用いる場合には、フェノール樹脂を第１の反応焼結用原料とし、フェノール樹脂とＳｉＣ粉末の混合物を第２の反応焼結用原料とすればよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明に係るセラミックス基繊維複合材料およびその製造方法の実施形態を具体的に説明する。
【００２３】
この実施形態では、繊維として直径１４μｍのＳｉＣ系セラミックス繊維（日本カーボン株式会社製、商品名：ハイニカロン）を５００本、束ねてヤーンとした繊維束（５００Ｆ／Ｙ）で、そのモノフィラメントの表面にＢＮをコーティングして所定厚さのすべり層を形成したものを準備し、この繊維束から平織クロスを製織した。
【００２４】
この平織クロスを第１のスラリー（スリップ）１に浸積して含浸させた。第１のスラリー１としては、中心粒径が３０ｎｍ程度の粒状カーボン粉末（３０ｗｔ％）に純水（６５ｗｔ％）及び界面活性剤（５ｗｔ％）を混合したものを使用した。
【００２５】
続いて、この平織クロスを乾燥後に積層してプリフォームとし、これを多孔質樹脂製成形型にセットして（繊維体積率（Ｖｆ＝２７％））、第２のスラリー
（スリップ）２を含浸させ、成形して乾燥させることにより、成形体を得た。ここで、第２のスラリー２としては、ＳｉＣ粉末（７０ｗｔ％）及び中心粒径が８５ｎｍ程度の粒状カーボン粉末（３０ｗｔ％）を固形分とし、この固形分（５０ｗｔ％）に純水（４７ｗｔ％）及び界面活性剤（３ｗｔ％）を混合したものを使用した。
【００２６】
上記のように２種のスラリーを夫々分けて繊維束及びプリフォームに含浸させることにより、その含浸粉末の粒径分布及び組成に基づくＣ充填量に応じて、反応焼結で得られるマトリックス中のＳｉ残留量を繊維束の内部（近傍を含む）と外部とで制御する方法を用いた。ここで、ＳｉＣ粉末の充填部分を除く空隙単位体積当たりのＣ充填量が増加することは、溶融Ｓｉとの反応焼結時に未反応として残るＳｉ量が少なくなることを意味する。
【００２７】
そこで、上記のようにＳｉ残留量を制御して作製した成形体をＳｉ溶融金属  （純度９９．９ｗｔ％）に接触させ、真空中で５ｈｒ、１４３０℃に加熱して溶融含浸させることにより、マトリックスに反応焼結ＳｉＣを合成させると共に、そのマトリックス中の遊離Ｓｉ量が繊維束の内部とその近傍とで繊維束の外部よりも少ない組成をもつセラミックス基繊維複合材料を得た。
【００２８】
従って、この複合材では、反応焼結時に反応性が高い溶融Ｓｉと繊維又はすべり層との反応が繊維束の内部とその近傍とでより有効に抑制されるため、すべり層及び繊維をマトリックス中により健全な状態で存在させることができる。
【００２９】
次に、このセラミックス基繊維複合材料の特性を検証するため、マトリックス中の遊離Ｓｉ量を変え、それ以外は上記と略同様の製造プロセスで複数のセラミックス基繊維複合材料を取得し、これらから所定サイズの試験片（「実施例１〜３」）を切り出して、下記の表１に示す各種試験を行った。
【００３０】
以下、この実施形態のセラミックス基繊維複合材料の特性を表１に基づいて説明する。
【００３１】
実施例１
実施例１は、表１に示すように、得られた複合材の密度は３．０ｇ／cm3 であり、マトリックス中の遊離Ｓｉ量（以下、繊維束の内部とその近傍をａとし、繊維束の外部をｂとする）については、ａが１６ｖｏｌ％、ｂが２１ｖｏｌ％、両者の比率（ｂ／ａ）は１．３１であった。
【００３２】
室温３点曲げ強度については、初期マトリックス破壊強度σ１が２００ＭＰａ、最大強度σ２が４９０ＭＰａであり、３点曲げ試験の荷重変位曲線に基づいて破壊エネルギーを調べたところ、有効破壊エネルギーγが６．９ｋＪ／ｍ2 であり、破壊は完全な破断まで一気に至らない複合材料特有の安定的な破壊挙動を示した。また、破面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したところ、単繊維１本１本の表面にＢＮ層が均質に且つ健全に存在し、繊維の引き抜けが顕著であることが明瞭に確認された。
【００３３】
実施例２
実施例２は、表１に示すように、得られた複合材の密度は３．０ｇ／cm3 であり、マトリックス中の遊離Ｓｉ量については、ａが１８ｖｏｌ％、ｂが２１ｖｏｌ％、両者の比率（ｂ／ａ）は１．１７であった。
【００３４】
室温３点曲げ強度については、σ１が２１０ＭＰａ、σ２が４１０ＭＰａであり、有効破壊エネルギーγが５．８ｋＪ／ｍ2 であり、破壊は完全な破断まで一気に至らない複合材料特有の安定的な破壊挙動を示した。また、破面のＳＥＭ観察では、単繊維１本１本の表面にＢＮ層が均質に且つ健全に存在し、繊維の引き抜けが顕著であることが明瞭に確認された。
【００３５】
実施例３
実施例３は、表１に示すように、得られた複合材の密度は３．０ｇ／cm3 であり、マトリックス中の遊離Ｓｉ量については、ａが１７ｖｏｌ％、ｂが２６ｖｏｌ％、両者の比率（ｂ／ａ）は１．５３であった。
【００３６】
室温３点曲げ強度については、σ１が２００ＭＰａ、σ２が４４０ＭＰａであり、有効破壊エネルギーγが６．１ｋＪ／ｍ2 であり、破壊は完全な破断まで一気に至らない複合材料特有の安定的な破壊挙動を示した。また、破面のＳＥＭ観察では、単繊維１本１本の表面にＢＮ層が均質に且つ健全に存在し、繊維の引き抜けが顕著であることが明瞭に確認された。
【００３７】
比較例１
比較例１では、上記の第１のスラリーを使用せずに、プリフォームに第２のスラリーを含浸させ、その他については上記と略同様の製造プロセスでセラミックス基複合材料を取得し、この切り出し試験片に対して上記と同様の試験を行った。
【００３８】
その結果、表１に示すように、得られた複合材の密度は３．０ｇ／cm3 であり、マトリックス中の遊離Ｓｉ量については、ａが２２ｖｏｌ％、ｂが２１ｖｏｌ％で、両者の比率（ｂ／ａ）は０．９５であった。
【００３９】
室温３点曲げ強度については、σ１が２８０ＭＰａ、σ２が２９０ＭＰａであり、有効破壊エネルギーγについては３．６ｋＪ／ｍ2 と上記各実施例と比べて小さく、破断は一気に至るものではないものの、より脆性的な破壊挙動を示した。また、破面のＳＥＭ観察では、溶融Ｓｉとの反応によりＢＮ層が一部の箇所で消失し、その消失箇所で繊維とマトリックスとが一体化した状況が明瞭に認められた。
【００４０】
比較例２
比較例２では、ｂを２６ｖｏｌ％とし、その他については上記比較例１と略同様の製造プロセスでセラミックス基複合材料を取得し、この切り出し試験片に対して試験を行った。その結果、表１に示すように、得られた複合材の密度は３．０ｇ／cm3 であり、マトリックス中の遊離Ｓｉ量については、ａが２６ｖｏｌ％、ｂが２６ｖｏｌ％で、両者の比率（ｂ／ａ）は１．００であった。
【００４１】
室温３点曲げ強度については、σ１が２９０ＭＰａ、σ２が最大強度σ2 については脆性的で確認できず、有効破壊エネルギーγについては０．７ｋＪ／ｍ2 と上記各実施例と比べて小さく、破断は一気に至るものではないものの、より脆性的な破壊挙動を示した。また、破面のＳＥＭ観察では、上記比較例１と同様に溶融Ｓｉとの反応によりＢＮ層が一部の箇所で消失し、その消失箇所で繊維とマトリックスとが一体化した状況が明瞭に認められた。
【００４２】
【表１】
0003756583.tif 000002
【００４３】
なお、その他として、１）：すべり層として、ＢＮのほかにＢ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏの少なくとも１種の材料からなるものを用いた場合、２）：製造方法として、セラミックスプリカーサを主成分としたスラリーを用いた場合と樹脂を主成分としたスラリーを用いた場合においても、上記と略同様の結果であった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、マトリックスは、その遊離Ｓｉ量が繊維束の内部とその近傍とで繊維束の外部よりも実質的に少ない組成を有しているため、反応焼結時に反応性が高い溶融Ｓｉと繊維又はすべり層との反応を繊維束の縁部近傍を含む内側でより有効に抑制でき、マトリックス中に繊維及びすべり層を健全な状態で存在させることができる。従って、耐酸化性に優れた緻密質な反応焼結ＳｉＣをマトリックスとするセラミックス基繊維複合材料を、繊維及び界面の特性を殆ど劣化させることなく取得できる。