(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメトキシメチルシランの含有率が０．３重量％以下のテトラメトキシシランを用い、ゾル・ゲル法により合成石英とすることを特徴とする高純度合成石英粉の製造方法。
【請求項２】
ホウ素の含有率が５０ｐｐｂ以下のテトラメトキシシランを用いることを特徴とする請求項１記載の高純度合成石英粉の製造方法。
【請求項３】
リンの含有率が１０ｐｐｂ以下のテトラメトキシシランを用いることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度合成石英粉の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた高純度合成石英粉を溶融成形することを特徴とする石英ガラス成形体の製造方法。
【請求項５】
テトラメトキシシランが、金属珪素とメタノールを反応させて得たものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度合成石英粉の製造方法。
【請求項６】
テトラメトキシシランが、金属珪素とメタノールを反応させて得たものであることを特徴とする請求項４記載の石英ガラス成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度合成石英粉及び石英ガラス成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
近年、光通信分野、半導体産業等で使用されるガラス製品に於いてはその微量不純物及び製品中の微小泡に関し非常に厳しい管理が行われている。例えばガラス製品がシリコン単結晶引き上げ用るつぼで有る場合、微量不純物を含有していると、るつぼより溶出した微量不純物がシリコン単結晶に混入し半導体の性能を低下する。また、微小泡を含有していると、シリコン単結晶引き上げ時の液面揺動、結晶欠陥発生の原因となるばかりか、るつぼの耐久性も低下させる、等の問題を生じるためである。
【０００３】
このような高品質のガラスは主に、▲１▼天然石英を精製する方法、▲２▼四塩化珪素の酸水素炎中での分解で発生したヒュームを基体に付着・成長させる方法、▲３▼シリコンアルコシキド等の加水分解・ゲル化等により得たシリカゲルを焼成して得られた合成石英粉を用いる方法等によって生成される。
【０００４】
しかしながら、▲１▼の方法では、微量不純物含有率の低減に限界があり、▲２▼の方法では、極めて製造コストが高い等の問題点がある。一方、▲３▼のシリカゲル、特にシリコンアルコキシド由来のシリカゲルを用いた場合、比較的微量不純物含有率が低い合成石英粉が得られるが、要求レベルを必ずしも満足しているとは言えない。また、この▲３▼の方法では、最終製品の成形体中に微小泡が発生しやすく、微小泡による上述の問題に繋がる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記実情に鑑み、シリコンアルコキシドの加水分解・ゲル化により得られたシリカゲルを用いるものであって、従来に比べ微量不純物含有率が低く、また微小泡の発生が極めて少ない合成石英粉あるいはその成形体を製造する方法につき鋭意研究した結果、これらの問題の主原因が原料シリコンアルコキシド中の特定化合物にある事を見いだし本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、トリメトキシメチルシランの含有率が０．３重量％以下のテトラメトキシシランを用い、ゾル・ゲル法により合成石英とすることを特徴とする高純度合成石英粉の製造方法、等にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる粗テトラメトキシシランは、下記（１）式に示すように、金属珪素とメタノールを反応させることによって得られる。
【０００８】
【数１】
Ｓｉ  ＋  ４ＭｅＯＨ  →  Ｓｉ（ＯＭｅ）4 ＋  ２Ｈ2     （１）
【０００９】
メタノールの使用量は、金属珪素１モルに対し３〜５０倍モル、特に好ましくは４〜１０倍モルの範囲から選ばれる。３倍モル未満では未反応の金属珪素が多量に残存し、生産性が低い。また５０倍モルを超えると、未反応メタノールが多量に残存し、分離精製に多量のエネルギーを要する。
【００１０】
反応溶媒としては、炭化水素溶媒を広く用いることができるが、テトラメトキシシランと分離が容易な高沸点溶媒が使用に適する。高沸点溶媒としては、例えば、トリエチルベンゼン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン等のアルキルベンゼン化合物やジフェニルメタン、ベンジルトルエン、ジベンジルトルエン等のアリールメタン化合物が挙げられる。これらのうち、特にドデシルベンゼンが、目的物であるテトラメトキシシランとの沸点差が大きく分離が容易であり、また比較的安価であるため好ましい。溶媒の使用量は、工業的には金属珪素１ｇに対し１ミリリットル〜１００ミリリットル、特に１．５〜１０ミリリットルの範囲から適宜選択するのがよい。溶媒があまりに少ないと金属珪素をスラリー状態とすることができないので反応を行うことができず、逆に多すぎると単位当たりの生産性が低く大型の装置を要するためである。
【００１１】
この反応の触媒としては、アルカリアルコレート等の塩基触媒（特開昭５２−１２１３３号公報）と塩化銅等の銅触媒（特公昭５０−３４５３８号公報）が知られている。
反応温度は、溶媒・触媒等によっても異なるが、通常、１００〜３００℃である。
反応時の圧力は、上記反応温度に於けるメタノール及び炭化水素の蒸気圧に、反応により発生する水素ガスの圧力が加算された値になるが、発生する水素ガスをパージしつつ行い、低圧で反応を行う事もできる。
【００１２】
上記一段反応の他に、一旦、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン及びメタノールの混合組成物を得た後、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物を触媒としテトラメトキシシランを得る方法も提案されている（特開昭６３−１６６８８８号公報）。
このようにして得られた反応組成物（以下、「粗テトラメトキシシラン」という）中には、目的物質であるテトラメトキシシランの他に、溶媒、未反応メタノール、不溶成分及び副生物であるトリメトキシメチルシランと珪素含有オリゴマーを含有している。
【００１３】
そこで、本発明でゾル・ゲル法の原料として用いるテトラメトキシシランを得るに際し、上記の粗テトラメトキシシランを精製することにより高純度テトラメトキシシランを得る。効率的な精製を行うに際しては、例えば以下の方法が挙げられる。まず、不溶成分及びテトラメトキシシランに比べ高沸成分の珪素含有オリゴマー及び溶媒を分離する。不溶成分は、反応液中に固体として分散しているものであり、濾過により分離するか、或いは、薄膜蒸発機を用い高沸成分と共に蒸留残渣として分離することができる。高沸成分の含有率を更に低減するために、再度、蒸留処理を行うのが望ましい。この際塔頂と塔底の温度差を２０℃以下にするとリンの含有量を大幅に低減することができ、その濃度を１０ｐｐｂ以下とすることもできることが本発明者らの実験で確認できた。
次に、テトラメトキシシランに比べ低沸成分の未反応のメタノール及びトリメトキシメチルシランを蒸留分離する。
【００１４】
不溶成分を除去した後の精製方法としては、先ず、テトラメトキシシランに比べ低沸成分の未反応のメタノール及びトリメトキシメチルシランを蒸留分離し、続いて、高沸成分の分離蒸留を行ってもよい。
回分法で操作を行う場合は、必然的に後者の方法となる。
【００１５】
テトラメトキシシランに比べ低沸成分の未反応のメタノール及びトリメトキシメチルシランの蒸留分離は、通常の蒸留装置が使用される。操作は、回分・連続のいずれでも実施できる。テトラメトキシシランとメタノール及びトリメトキシメチルシランの分離を精密に行うために、蒸留塔内には棚段或いは充填物が設置される。その段数は、５〜５０段で、塔径は、処理条件により決定される。圧力は、通常、常圧あるいは減圧で操作される。分離を精密に行うために、塔頂凝縮液の一部は塔に還流させつつ操作するが、その還流比は、通常、０．１〜５である。回分で蒸留を行う場合は、流出する液の組成見合いで還流比を変化させつつ操作を行ってもよい。又、回分操作では、低沸成分に引き続き、高純度のテトラメトキシシランが流出することとなるが、連続操作では、高純度のテトラメトキシシランは、リボイラーから抜き出す事となり操作時に於ける装置からの微量金属の混入が発生するので、再度、蒸留処理を施し、高純度化を行うのが望ましい。
【００１６】
このようにして、テトラメトキシシラン中のトリメトキシメチルシランの含有率を０．３重量％以下、望ましくは０．１５重量％以下とする。
【００１７】
一方、微量不純成分で、最近、最も注目されているホウ素及びリンは、これまで、雰囲気からの汚染が考えられていたが、本発明者らによる種々検討の結果、主に原料であるテトラメトキシシランより混入することが判明した。即ち、テトラメトキシシラン中のホウ素及びリンの含有率と合成石英粉或いはその成形体中のホウ素及びリンの含有率に各々極めて良好な正の相関が見られる。テトラメトキシシラン中のホウ素及びリンの形態は明らかとはなっていないが、反応に用いる金属珪素中に存在するホウ素及びリンとメタノールとの反応により生成する有機ボロン及び有機リン化合物と考えられる。
【００１８】
本発明者らは、トリメトキシメチルシランとテトラメトキシシランの分離検討を行う過程で、意外にも、トリメトキシメチルシランの含有率を下げるに従いホウ素の含有率が低下する事をも見いだした。すなわち、上述の方法により、テトラメトキシシラン中のトリメトキシメチルシランの含有率を０．３重量％以下とすることにより、ホウ素含有率が５０ｐｐｂ以下のテトラメトキシシランが容易に得られるのである。上述の方法により、例えばテトラメトキシシラン中のトリメトキシメチルシランの含有率を、０．００１重量％以上とすると、ホウ素の含有率は、通常、０．０１ｐｐｂ以上となる。なお、トリメトキシメチルシランの含有率は、公知の測定方法により測定すればよく、例えばＦＩＤ法等のガスクロマトグラフィー等を利用すれば、高感度で測定することができる。また、ホウ素及びリンの含有率の測定方法も特に限定されず充分な感度を有するものであれば種々の公知の方法を用いることができるが、例えば、テトラメトキシシランを超純水で加水分解してＳｉＯ2  としてフッ酸に溶かし、ＩＣＰ−ＭＳ法により測定する等の手段により正確に検出することができる。
【００１９】
本発明においては、上述の高純度テトラメトキシシランを用い、ゾル・ゲル法により合成石英粉を製造する。ここでゾル・ゲル法とは、原料である高純度テトラメトキシシランを加水分解し、更に縮合反応を進行させることによりゲルを得るゲル化工程、及び得られたゲルを加熱処理によりガラス化する工程をも含むものである。まず、ゾル・ゲル法におけるテトラメトキシシランの加水分解は、公知の方法によって、テトラメトキシシランと水とを反応させることによって行われる。
【００２０】
テトラメトキシシラン中のトリメトキシメチルシランの含有率は、上述の通り０．３重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下とする。またホウ素の含有率は、５０ｐｐｂ以下である。
水の使用量は、通常、テトラメトキシシラン中のメトキシ基の１倍当量から１０倍当量以下の範囲から選択される。この際、必要に応じて、水と相溶性のあるアルコール類やエーテル類等の有機溶媒を混合して使用してもよい。使用されるアルコールの代表例としては、メタノール、エタノール等の低級脂肪族アルコールが挙げられる。
【００２１】
この加水分解反応には、触媒として塩酸、酢酸等の酸や、アンモニア等のアルカリを添加してもよい。なお、当然のことながら、ここで使用する水、触媒等の、反応系に導入される物質は全て高純度とすることが必要である。
加水分解生成物の縮合によるゲル化は、加熱下或いは常温で実施される。加熱を行うと、ゲル化の速度を向上することができ、加熱の程度を調節することにより、ゲル化時間を調節することができる。
【００２２】
得られたゲルは、細分化してから乾燥してもよいし、乾燥してから細分化してもよい。いずれにしても、乾燥後の粒径が、１０〜１０００μｍ、好ましくは、１００〜６００μｍと成るように細分化を行う。
乾燥は常圧、或いは、減圧下で加熱しつつ行われる。加熱温度は、条件によっても異なるが、通常、５０〜２００℃である。また、操作は、回分・連続のいずれによっても行うことができる。乾燥の程度は、通常、湿量基準の水の含有量で、１〜３０重量％まで行うのが望ましい。
このようにして得られた乾燥シリカゲル粉末は、７００〜１３００℃の温度領域で加熱し無孔化してガラス化し、合成石英粉とする。加熱処理を行う温度領域までの昇温パターンは、合成石英粉の品質を支配する要因の一つであり、通常５０〜２００℃／時で行うと、残存する炭素濃度が低く、成形体にした際の発泡が抑制される。加熱時間は、温度条件によっても異なるが、通常、１０〜１００時間であり、残存するシラノール濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下となるまで継続するのが望ましい。また、加熱の際に、実質的に水分を含有しない空気、あるいは不活性ガスを流通しつつ行うとシラノール基の減少速度が加速されるので好ましい。なお、加熱処理の際に用いる容器は合成石英粉への不純物のコンタミを発生させない材質、例えば、石英製のものを用いる。
【００２３】
このようにして得られた合成石英粉を溶融して、石英ガラス成形体とすることができる。この際の成形法は、成形体の用途によっても種々のものがあるが、例えば、用途が坩堝である場合にはアークメルト法、ＩＣ用治具である場合は一旦、酸・水素炎によるヘルヌーイ法でインゴットに成形する方法や、炭素製の鋳型を用いて真空下で加熱溶融するヒュージョン法等が挙げられる。いずれの方法によっても、本発明の製造方法によって得られた合成石英粉を用いると、泡の発生が極めて少ない成形体が得られるので、成形体の品質及び歩留りが大きく向上スル。また、本発明の方法で得られた合成石英粉は、ホウ素を実質的に含有せず、この合成石英粉を用いて製造した石英ガラス成形体もホウ素を実質的に含有しないものとなる。このような石英ガラス成形体は、例えばシリコン単結晶引き上げ用るつぼとして用いた場合も、るつぼからのホウ素の溶出がないため、実質的にホウ素を含有しないシリコン単結晶が得られる等、極めて有用である。
【００２４】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例−１〕
ドデシルベンゼンを溶媒とし、銅触媒存在下、金属珪素粉末とメタノールを反応させ、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、未反応メタノール及びドデシルベンゼンの混合組成物を得た後、炭酸カルシウムを触媒としトリメトキシメチルシランを実質的に全量テトラメトキシシランに変換し、表−１に記載の組成物を得た。
【００２５】
【表１】
0003806960.tif 000002
【００２６】
引き続き、表−１に記載の組成物を連続的に薄膜蒸発機に供し、１１０℃でＨＢ及びドデシルベンゼンを分離し、表−２に記載の組成物を得た。
【００２７】
【表２】
0003806960.tif 000003
【００２８】
塔頂に還流冷却器を有するガラス製オルダーショウ型蒸留装置（段数：２０段）を用い、常圧・回分操作（還流比：３）で、表−２に記載の組成物を蒸留し、表−３に示す組成のテトラメトキシシランを得た。このテトラメトキシシランのホウ素の含有率を測定したところ、５ｐｐｂ以下、リンの含有率を測定したところ０．８ｐｐｂであった（ホウ素及びリンの含有率は，ＩＣＰ−ＭＳ法による測定値である）。
【００２９】
【表３】
0003806960.tif 000004
【００３０】
続いて、このテトラメトキシシランを水と反応させ、塊状のウェットゲルを得た。これを粒径が１ｍｍ以下になるように粉砕した後、乾燥し粉状のドライゲルとした。続いて、この粉状のドライゲルを石英製の容器に入れ、電気炉中、１２００℃で３０時間保持した。得られた石英粉中のホウ素含有量は５ｐｐｂ以下、リンの含有率は２．５ｐｐｂであった。黒色粒子の発生は、見られなかった。
次に、この石英粉を、酸・水素炎中で溶融（ベルヌーイ法）し、棒状のインゴットを作成した。インゴット中に泡は殆ど見られなかった。
【００３１】
〔実施例−２〕
ホウ素含有量１０ｐｐｂ、リン含有量２．０ｐｐｂかつ表−４に示す組成であるテトラメトキシシランを用いた以外は、実施例−１と同様の操作を行った。得られた石英粉中のホウ素含有量は２５ｐｐｂ、リン含有量は６．０ｐｐｂであり、５０ｇ中に１個の黒色粒子が肉眼で観察された。
【００３２】
【表４】
0003806960.tif 000005
【００３３】
次に、この石英粉を、実施例−１同様の方法により棒状のインゴットとした。インゴット中に、泡が若干発生していた。
【００３４】
〔比較例−１〕
ホウ素含有量が６０ｐｐｂ、リン含有量が２０ｐｐｂ、かつ表−５に示す組成のテトラメトキシシランを用い、実施例−１同様の操作により石英粉を得た。この石英粉中のホウ素含有量は２００ｐｐｂ、リン含有量は６５ｐｐｂであり、５０ｇ中、１０個の黒色粒子が肉眼で観察された。
【００３５】
【表５】
0003806960.tif 000006
【００３６】
更に、この石英粉を用いて実施例−１同様の操作により棒状のインゴットとした。インゴットには多量の泡が発生していた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、成形時の発泡が抑えられ、且つホウ素含有量も低減された合成石英粉、及び石英ガラス成形体を得る。