(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核となる柱状のセラミック粒子の表面に焼結助剤を被覆する工程と、その外側に上記柱状のセラミック粒子と同材質のセラミック原料を被覆する工程と、これを一定の方向に配向させつつ成形する工程と、得られた成形体を焼成することにより核となる柱状粒子を成長させる工程とからなることを特徴とする高密度柱状粒子配向セラミックスの製造方法。
【請求項２】
柱状粒子および被覆するセラミック原料は窒化けい素、炭化けい素、アルミナ、およびムライトの内のいずれか１つを主成分とする請求項１記載の高密度柱状粒子配向セラミックスの製造方法。
【請求項３】
一定の方向に配向させつつ成形する工程が押出し成形、ドクタブレード成形、および射出成形の内のいずれか１つ、またはこれらの成形法によって得られた予備成形体を積層接合する工程である請求項１または請求項２記載の高密度柱状粒子配向セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高い靱性と曲げ強度を有するセラミックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温ガスタービン、ロケットをはじめとする輸送機器やエネルギ産業で高温に曝される部分の材料としてセラミックスが採用される。セラミックスは一般に高温材料として優れているが靱性や強度が低いという欠点がある。セラミック材料中にウイスカ等の柱状粒子を添加し、粒子を焼成によって成長させることによりセラミックスの靱性や強度が大きくなることが知られている。さらに成形時にウイスカを一方に並ぶように配向させることにより、その方向の特性を向上させることも知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上述の従来技術では原料と焼結助剤が均一に混合されたものに柱状粒子を添加して混合して成形するものなので柱状粒子の表面以外の部分で粒子の成長が起こり、目的の柱状粒子のみを成長をさせることはできない。また柱状粒子の成長もばらつきが大きく、大きさが不均一になり、その結果強度がばらつくことになる。
【０００４】
柱状粒子を成形時に配向させるようにして配向セラミックスを作っても原料の中に添加した柱状粒子が分散しているのみで、柱状粒子が高密度に配向した材料は得られず、柱状粒子による靱性の向上にも限界がある。
【０００５】
本発明は従来技術のかかる問題に鑑み案出されたもので均一な大きさの柱状粒子を高密度にかつ特定の方向に配向した材料とすることにより強度が大きくてそのばらつきが小さくかつ靱性に優れたセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明の高密度柱状粒子配向セラミックスの製造方法は、核となる柱状のセラミック粒子の表面に焼結助剤を被覆する工程と、その外側に上記柱状のセラミック粒子と同材質のセラミック原料を被覆する工程と、これを一定の方向に配向させつつ成形する工程と、得られた成形体を焼成することにより核となる柱状粒子を成長させる工程とからなる。
【０００７】
また柱状粒子および被覆するセラミック原料は窒化けい素、炭化けい素、アルミナまたはムライトであるのがよい。
【０００８】
さらに一定の方向に配向させつつ成形する工程は、押出し成形、ドクタブレード成形、または射出成形により行われる。またこれら成形法によって得られた予備成形体を積層接合することによる工程であってもよい。
【０００９】
本発明の高密度柱状粒子配向セラミックスの製造方法は次の工程からなる。
▲１▼柱状原料粒子の被覆
目的とするセラミックスの主成分の短繊維でウイスカ等（柱状原料粒子）を核として用い、その表面に焼結助剤を被覆した後核となるセラミックスと同材質セラミックス原料を被覆する。材質としては窒化けい素、炭化けい素といった非酸化物系セラミックスやアルミナ、ムライト等の酸化物セラミックスが対象となる。焼結助剤としては主成分のセラミックスの材質に応じてアルミナやイットリア等の酸化物系焼結助剤や炭化ほう素（Ｂ4 Ｃ）等の非酸化物系焼結助剤を用いる。
【００１０】
酸化物系の焼結助剤または原料セラミックスの被覆方法としてはアルコキシドの加水分解等のいわゆるゾルゲル法を適用できる。また非酸化物系の焼結助剤または原料セラミックスの被覆には、ゾルゲル法により金属酸化物を被覆した後、炭素源を加え加熱により炭化物とする方法や、窒素ガス中で加熱し、還元窒化により窒化物とする方法が可能である。
【００１１】
またポリカルボシランといった炭化けい素前駆体樹脂、ポリシラザンといった窒化けい素前駆体樹脂を被覆し、加熱分解して炭化けい素、窒化けい素に転化してもよい。
【００１２】
▲２▼被覆柱状粒子の配向成形
被覆柱状粒子とバインダとを混練した後、押出し成形、ドクタブレード成形、または射出成形を行うと混合物は剪断力を受けて一定方向に配向して成形される。さらに強い配向が望ましい場合には例えば特願平３─２２３５９６号「複合混練物の成形方法」に開示された方法により成形してもよい。この方法はダイスから混練物をピストンの押圧作用で押し出す際、ダイス内にピストンと一体的に移動するブランジャを配置し、ダイス内面とプランジャ表面との間で混練物に強い剪断力を作用させるようにしたものである。また実願平４─４０６３２号「複合混練物の成形装置」に開示される装置を使用してもよい。この装置はダイスの複合混練物の押出流路の一側に複合混練物に接して複合混練物とは反対の方向に移動する移動部材を設けたり、一側に上記部材を設け、他側に複合混練物と同方向に移動する移動部材を設けたりしたものである。
【００１３】
またこれらの方法によりシート状の成形体を予備成形し、それらを積層することによって成形体を得るようにしてもよい。この場合異なる配向方向のシートを積層させ、配向を制御することが可能となる。
【００１４】
▲３▼焼成
得られた成形体を焼成により緻密化する。この場合材料に応じて常圧焼結をするか、ホットプレス、ＨＩＰ等の加圧焼結を行う。
【００１５】
以上の工程をさらに図面を用いて説明する。図１は本発明の高密度柱状粒子配向セラミックスの製造方法の各工程を示す説明図である。図中１は柱状原料粒子、２は焼結助剤、２ａは焼結助剤の被覆体、３はセラミック原料、４はセラミック原料の被覆体、５は成長した柱状粒子である。また図１（Ａ）は柱状原料粒子の表面に焼結助剤を被覆された状態を示し、図１（Ｂ）は、さらにその表面に同材質のセラミック原料の被覆工程により生成された被覆柱状粒子を示し、図１（Ｃ）はそれが配向成形された状態を示し、（Ｄ）はそれを焼成した最終製品の組織を示す。図に示す用に最終製品の組織は成長した柱状粒子が緻密に配向して配置されている。
【００１６】
【作用】
このように▲１▼柱状原料粒子の被覆を行うのは、被覆したものを焼成すると核を中心に焼結助剤を介してセラミックス粒子が成長するので、従来のように核以外の原料部分で好ましくない結晶の成長が起こることがないからである。即ち焼結助剤と原料セラミックスが核の表面に局在化しているので、柱状原料の成長のみを惹き起こすことが可能となる。さらに被覆の量を制御することにより成長した粒子の大きさを制御するこが可能であり、目的の結晶寸法で均質は材料組織を得ることができる。
【００１７】
またこのように▲２▼被覆柱状粒子の配向成形を行うのは、柱状粒子がランダムな方向を向いている場合、柱状粒子同士の接触やからみ合いが起り高い率で配合できないからであり、一方向に配向させることにより粒子同士の接触やからみ合いを起させずに高い配合率で配合できるからである。
【００１８】
さらにこのように▲３▼焼成することにより、緻密化するとともに被覆したセラミック原料が柱状粒子表面に折出し、柱状粒子が成長する。従来のセラミックスの製造方法では、セラミックスの粒子を積極的に成長させようとする場合、成長の度合いのばらつきが大きく、異常に大きな粒子が生成し、これが欠陥となり、強度を低下させるが、本発明の製造方法では柱状原料粒子表面に施した被覆の量により成長量が制御できるので、強度のばらつきがちいさく高強度、高靱性の材料が得られる。
【００１９】
【実施例１】
炭化けい素ウイスカを硝酸アルミニウムと尿素を含む水溶液に分散させ、これを損拌しながら９０°Ｃに加熱し、８時間保持することによりウイスカ表面に水酸化アルミニウムを被覆した。
【００２０】
これを１３００°Ｃで焼成し水酸化アルミニウムをアルミナとした。この場合アルミナは焼成助剤として作用する。
【００２１】
ポリカルボシランを溶解させたテトラヒドロフラン溶液中にこのアルミナを被覆したウイスカを分散させ、炉過後乾燥及び不融化を行い、ウイスカ表面にポリカルボシランの被覆を行った。これを１３００°Ｃアルゴンガス中で焼成し、ポリカルボシランを炭化けい素に転化させた。この一連の処理を５回繰り返し、柱状粒子の被覆を完了した。
【００２２】
この被覆柱状粒子を有機バインダと混練した後押出し成形によりシートに成形した。得られたシートの破面観察の結果、ウイスカは一方向に配向していることが確認された。
【００２３】
このシートを積層し成形体とした後ガラスカプセルに眞空封入し、１９００°Ｃ，２００ＭＰａで１時間ＨＩＰ処理した後２０５０°Ｃで４時間熱処理した。
【００２４】
焼結体の密度は９９％以上で、破壊靱性は１１ＭＰａ√ｍ（ＪＩＳ  Ｒ１６０７「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法」の中のＳＥＰＢ法による）、曲げ強度は６２０ＭＰａ（ＪＩＳ  Ｒ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」の中の３点曲げ強度法による）の値が得られた。
【００２５】
【実施例２】
窒化けい素ウイスカをアルミニウムイソプロポキシドおよびイットリウムイソプロポキシドを融解させた無水エタノール中に分散させた。これを損拌しながらエタノールと水の混合溶液を徐々に加え、ウイスカ表面に水酸化アルミニウムと水酸化イットリウムの混合物の被覆を行った。これを１３００°Ｃで焼成し、水酸化アルミニウムをアルミナとし水酸化イットリウムをイットリアとした。アルミナおよびイットリアはこの場合焼結助剤である。
【００２６】
次にポリシラザンを溶かしたテトラヒドロフランにこのアルミナおよびイットリアを被覆したウイスカを分散させ、炉過、乾燥、不融化によりボリシラザンの被覆を行った。これを繰り返した後、アンモニアガス中１３００°Ｃで加熱し、ボリシラザンを窒化けい素とした。
【００２７】
この被覆ウイスカを水系スラリとした後ドクタブレード成形でテープとし、これを積層し成形体とした。
【００２８】
この成形体をホットブレスにより１８００°Ｃ、４０ＭＰａで２時間焼成し、その後窒素ガス９．５気圧下で１９００°Ｃ４時間の熱処理を行った。
【００２９】
焼結体の破壊靱性は１３ＭＰａ√ｍ、曲げ強度は８００ＭＰａ（測定法は先の実施例と同じ）の値が得られた。
【００３０】
【比較例１】
市販の炭化けい素粉末に同量の焼結助剤として同量のアルミナを添加した成形体を同様の焼成条件で焼成して緻密化した焼結体の破壊靱性は５ＭＰａ√ｍ、曲げ強度は５００ＭＰａであった。
【００３１】
【比較例２】
市販の窒化けい素粉末に焼結助剤として同量のアルミナを添加した成形体を同様の焼成条件で焼成して緻密化した焼結体の破壊靱性は９ＭＰａ√ｍ、曲げ強度は７００ＭＰａであった。
【００３２】
上述の実施例とそれに対応した比較例を比べて見れば明らかなように破壊靱性、曲げ強度が共に大巾に向上していることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の高密度柱状セラミックスの製造方法はウイスカなど柱状粒子の表面に焼結助剤とウイスカと同質のセラミック原料をコーティングし、それを一定の方向に配向させつつ成形し、成形体を焼成することにより柱状粒子を成長させるようにしたので、製品のセラミックスは均一な大きさの柱状粒子が一定方向に緻密に並んでおり破壊靱性と曲げ強度が大きく、かつそれらのばらつきが小さい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高密度柱状粒子配向セラミックスの製造方法の説明図である。
【符号の説明】
１    柱状原料粒子
２    焼結助剤
２ａ  焼結助剤の被覆体
３    セラミック原料
４    セラミック原料の被覆体
５    柱状粒子
【図１】
0003734100.tif 000002