(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸セルロースエステル１００重量部に対して、融点が常温を超える亜リン酸エステル化合物０．０５〜１．０重量部、弱有機酸０．００１〜０．０５重量部、チオエーテル系化合物０．０５〜１．０重量部を配合してなることを特徴とする脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪酸セルロースエステル１００重量部に対して、融点が常温を超える亜リン酸エステル化合物０．０５〜１．０重量部、弱有機酸０．００１〜０．０５重量部、チオエーテル系化合物０．０５〜１．０重量部、エポキシ化合物５．０重量部以下（０重量部を除く）を配合してなることを特徴とする脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
亜リン酸エステル化合物の融点が４０℃を超えることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脂肪酸セルロースエステル、特に灰分含有量が０．０１重量％以上の脂肪酸セルロースエステルを原料とし、熱安定性に優れ、臭気および着色防止性が改善された脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物の原料である脂肪酸セルロースエステル、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどは通常触媒として硫酸を使用して製造される。反応終了後、セルロースの水酸基と反応し硫酸エステルとして残留する結合硫酸および繊維組織内に残存する遊離の硫酸は煮沸安定化処理により可及的に脱離・除去されるが、  極く微量の硫酸エステルおよび遊離の硫酸が脂肪酸セルロースエステル中になおも残存して、樹脂の熱安定性不良、即ち熱による着色又は分解、分子鎖の切断といった劣化の主原因となる。このため、通常はカリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウムなどの酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩などにより中和して安定化処理されるが、これらの弱酸の塩は脂肪酸セルロースエステルを工業的に製造する場合、往々にして過剰に添加されるので、硫酸エステルあるいは遊離の硫酸と未反応の分が繊維組織内に残り、硫酸による分解、分子鎖の切断といった劣化を防止し得ても、反対に未反応の該弱酸の塩が、樹脂の製造・成形工程での加熱時に着色物質の生成に対して触媒として働くため、色相を著しく損なうという欠点がある。
【０００３】
また、脂肪酸セルロースエステルの原料セルロースは、リンター、パルプ等の天然物を原料としているので、やはり加熱時の着色原因となる多くの不純物質を含んでいる。それ故、その着色原因物質を除去するためリンター、パルプの精製時、又は脂肪酸セルロースエステル製造時に漂白、高温加圧、濾過といった各種の処理を行なう必要がある。又、脂肪酸セルロースエステル系樹脂は通常可塑剤を含有しており、更に染料や顔料、滑剤、充填剤等が添加されているが、これらの物質も熱による着色原因となり得る。
【０００４】
従って、原料として精製度の高いセルロースを使用すると共に、反応触媒たる硫酸の結合硫酸あるいは遊離硫酸の形での繊維組織内への残留量を減らし、且つ着色原因物質を除去した脂肪酸セルロースエステルを用い、又、可塑剤、染料や顔料、滑剤、充填剤等の添加剤も熱安定性の高いものを使用することで、透明性、耐熱性の優れた脂肪酸セルロースエステル系樹脂を得ることはできる。しかしながら上記のように脂肪酸セルロースエステル系樹脂の熱安定性の向上を、その構成原料の純度・品質のみにより解決しようとする方向には技術的・経済的に限度がある。そこで一般には適当な熱安定剤を組合せ配合することが行なわれており、脂肪酸セルロースエステル系樹脂の熱安定剤として従来、弱有機酸、チオエーテル系化合物、亜リン酸エステル化合物、エポキシ化合物等が知られている。例えば特開平６３−１２８０３６においては、灰分含有量が０．０１重量％以上（触媒硫酸除去のためカリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウムなどの酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩等による過剰の中和処理もしくは原料のリンター、パルプの精製不良等により灰分含有量が増加する）の脂肪酸セルロースエステルに弱有機酸及びチオエーテル系化合物を配合することにより、更にはそれらに加えて亜リン酸エステル化合物又は／及びエポキシ化合物を配合することにより、加熱時における着色防止性を顕著に改善し、しかも物性劣化の少ない脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物を得ることを可能にしている。
【０００５】
前記の配合物の中でも亜リン酸エステル化合物は加熱時の着色防止性に対する効果が高く、  脂肪酸セルロースエステルに弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物のみを添加しただけでは、亜リン酸エステル化合物配合時に比べ、加熱時の着色防止性が悪化する。
【０００６】
ところが一般に用いられている亜リン酸エステル化合物は常温で液体状であり、樹脂生成後あるいは成形後、経時的に樹脂中の亜リン酸エステル化合物がブリードして外部に放出される。亜リン酸エステル化合物は液体状では特有の臭気があるため、亜リン酸エステル化合物を配合した場合、樹脂組成物加熱時の着色防止性は改善されるが、樹脂から臭気が発生し、特にボトル等の密閉された成形品においては亜リン酸エステル化合物の臭気が内部にこもり、製品として問題となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、触媒硫酸除去のためカリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウムなどの酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩等による過剰の中和処理もしくは原料のリンター、パルプの精製不良等により灰分含有量が０．０１重量％以上になった脂肪酸セルロースエステルを原料とする樹脂組成物の、物性の劣化を伴わない加熱時の着色防止性の改善、臭気の改善を目的として鋭意研究の結果、本発明を得るに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、脂肪酸セルロースエステル１００重量部に対して、融点が常温を超える亜リン酸エステル化合物０．０５〜１．０重量部、弱有機酸０．００１〜０．０５重量部、チオエーテル系化合物０．０５〜１．０重量部を配合してなることを特徴とする脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物；及び脂肪酸セルロースエステル１００重量部に対して、融点が常温を超える亜リン酸エステル化合物０．０５〜１．０重量部、弱有機酸０．００１〜０．０５重量部、チオエーテル系化合物０．０５〜１．０重量部、エポキシ化合物５．０重量部以下（０重量部を除く）を配合してなることを特徴とする脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物を提供することにより、原料である脂肪酸セルロースエステル中の各種成分による加熱時における着色防止性を改善し、しかも、臭気の少ない脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物を得るものである。
【０００９】
本発明の脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物の原料である脂肪酸セルロースエステルは、セルロースの水酸基の一部又は全部を脂肪酸でエステル化したものであり、好ましくはセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートである。特に好ましくはアセチル基３７〜４４％のセルロースアセテート、プロピオニル基５４％〜５７％、アセチル基６〜１０％のセルロースアセテートプロピオネートあるいはブチリル基３４〜３９％、アセチル基１３〜１５％のセルロースアセテートブチレートである。
【００１０】
本発明の作用が効果的である原料の脂肪酸セルロースエステルは加熱時の着色原因となる物質（主として触媒硫酸除去のためカリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウムなどの酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩等による過剰の中和処理もしくは原料のリンター、パルプの精製不良等により残留する灰分）を含有するものであるが、特に灰分含有量が０．０１重量％以上の脂肪酸セルロースエステルの場合は本発明の効果が顕著である。
【００１１】
本発明に用いる脂肪酸セルロースエステルは公知の方法で製造されるものを用いれば良く、フレーク状態のもの等を用いれば良い。
【００１２】
本発明に用いる亜リン酸エステル化合物は、融点が常温を超える亜リン酸エステル化合物であれば特に限定はされない。本発明において、融点とは、例えば固体試料をガラス毛管あるいはガラス板の間に入れて、外部から徐々に加熱し液相に変化する瞬間に測定される温度であり、または示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等で測定した場合の吸熱ピークの温度のことを言う。本発明において、常温とは、２０℃〜４０℃のことを言う。本発明に用いる亜リン酸エステル化合物は好ましくは、融点が４０℃を超えるものが良い。
【００１３】
融点が常温を超える亜リン酸エステル化合物としては、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト（融点４５〜５０℃）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（融点１７０℃）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（融点２３７℃）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（融点１４８℃）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（融点１８５℃）等が挙げられる。
【００１４】
本発明の脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物は、亜リン酸エステル化合物を含有することにより、樹脂の加熱製造・加熱成形時に灰分による着色を防止できると共に、該亜リン酸エステル化合物の融点が常温を超えるため、常温で固体状であり、製造・成形後の経時的な亜リン酸エステル化合物のブリードによる臭気の発生も防止することができる。
【００１５】
本発明の脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物は、亜リン酸エステル化合物に加えて、他の熱安定剤である弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を配合しても良い。
【００１６】
本発明に用いる弱有機酸とは、ｐＫａが１以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００１７】
本発明に用いるチオエーテル系化合物としては、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００１８】
本発明に用いるエポキシ化合物としては、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。又、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００１９】
本発明の脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物は、その製造工程あるいは成形加工工程において少なくとも１５０℃以上の加熱を行うため、本発明に使用する上記の亜リン酸エステル化合物、弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物の沸点は１５０℃以上であるのが好ましく、さらに好ましくは２５０℃以上のものを使用するのが良い。
【００２０】
本発明の脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物に配合する亜リン酸エステル化合物の配合割合は特に限定されず、必要に応じて適宜定めれば良いが、他の熱安定剤も合わせて配合する場合は、配合する各熱安定剤の配合割合は、好ましくは脂肪酸セルロースエステル１００重量部に対し、亜リン酸エステル化合物を０．０５〜１．０重量部、弱有機酸を０．００１〜０．０５重量部、チオエーテル系化合物を０．０５〜１．０重量部を配合するのが良く、また必要に応じて上記配合に加えてエポキシ化合物を配合する場合は、脂肪酸セルロースエステル１００重量部に対しエポキシ化物を５．０重量部以下（０重量部を除く）とするのが良い。
【００２１】
本発明に使用する亜リン酸エステル化合物、弱有機酸、チオエーテル系化合物が前記配合割合より少ない場合は、加熱成形時の着色防止効果及び物性劣化防止効果が十分発揮されず、亜リン酸エステル化合物、弱有機酸、チオエーテル系化合物およびエポキシ化合物が前記配合割合より多い場合、加熱成形時の着色防止効果が逆に低下し、かつ重合度低下助長性が大きくなるため物性劣化が大きくなる。特にチオエーテル化合物は相溶性の限度を超えて白濁を生じ、かつ成形品の表面にブリードしやすくなる。
【００２２】
本発明の脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物の製造方法は、原料として脂肪酸セルロースエステルに亜リン酸エステル化合物、および必要に応じ他の前記熱安定剤を配合する以外は、公知の方法で製造すれば良く、亜リン酸エステル化合物、他の前記熱安定剤の配合方法についても加熱工程前に配合されていれば特に制限はなく、公知の設備・操作を適宜組合せて使用すればよい。
【００２３】
また、必要に応じ可塑剤として公知のフタル酸エステル、即ちジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等、又トリメリト酸エステル、即ちトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等、又脂肪族二塩基酸エステル、即ちジ−２−エチルヘキシルアゼレート等、又正リン酸エステル、即ちトリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等、又リシノール酸エステル、即ちメチルアセチルリシノレート等、又エステルオリゴマー、即ちカプロラクトンオリゴマーなどを適量添加しても構わない。これら添加剤の分散が良好でない場合には、本発明の作用を妨害しない有機溶剤等に溶解させて添加しても構わない。
【００２４】
試験例
以下に、試験例により本発明の効果をさらに詳細に説明する。
（１）試験方法
試験例１
実施例１〜４、比較例１〜４のペレットの色相を色差計（日本電色工業株式会社製：ＮＤＪ−３００Ａ）により黄色度（イエローインデックス）にて評価した。
試験例２
臭気の程度を臭気の有無（無：○、有：×）で評価した。
【００２５】
（２）試験結果
試験例１、２の結果を表１に示す。
【表１】
0003808972.tif 000002
【００２６】
表１において配合される各熱安定剤は以下のとおりである。
亜リン酸エステル化合物
（１）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（常温で固体状）
（２）２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイ  ト（常温で固体状）
（３）トリスイソデシルホスファイト（常温で液体状）
弱有機酸
クエン酸
チオエーテル系化合物
ジラウリルチオジプロピオネート
エポキシ化物
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製：セロキサイド２０２１Ｐ）
【００２７】
表１より常温で固体状の亜リン酸エステル化合物を配合した実施例１〜４は、亜リン酸エステル化合物を配合しない比較例４に比べて色相が改善され、かつ臭気を発しない樹脂組成物を得ることが可能となっていることがわかる。これに対し、常温で液体状の亜リン酸エステル化合物を配合した比較例１、２に示す樹脂組成物は、従来一般的な配合組成であり、色相は問題ないが、臭気があり問題となっている。そこで、臭気の原因となっている常温で液体状の亜リン酸エステル化合物の配合量を減少させた比較例３でも、なお臭気があるだけでなく、色相もかなり悪化がみられる。又、亜リン酸エステル化合物を添加しない場合の比較例４では、臭気は問題無いが、色相が悪化しており、比較例１〜４ではいずれも色相と臭気の両方を満足するものは得られていない。
【００２８】
【実施例】
実施例１〜４及び比較例１〜４
酢化度５１．０％、重量平均分子量１６万、及び灰分含有量０．０２重量％を有するセルロースアセテートフレークス１００重量部に対し、可塑剤としてプラクセル３０５（ダイセル化学工業（株）製、カプロラクトンオリゴマー）４０重量部を加え、セルロースアセテートフレークス１００重量部に対し表１に示す配合割合で各種熱安定剤を配合した後、ヘンシェル（三井三池製作所（株）製）で十分混合し、９０℃で８時間乾燥した。乾燥後得られたコンパウンドを３０ｍ／ｍφの２軸押出機を用い、２３０℃の温度でペレット化した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物は上述の構成であるので、熱安定性に優れ樹脂の加熱時に灰分や可塑剤・染料・顔料等の添加剤による着色を防止できると共に、亜リン酸エステル化合物の融点が常温を超えるため、常温で固体状であり、製造・成形後の亜リン酸エステル化合物の経時的なブリードによる臭気の発生も防止することができる、しかも重合度低下率が小さく衝撃強度等の物性劣化も生じない。  従って、従来加熱製造・二次成形後の臭気発生が問題となっており、用途が限定されていた灰分含有量の多い脂肪酸セルロースエステルを原料とする場合も、臭気の発生を問題とすることがないため、用途を拡大することができる。例えばウッドパルプ等のα−セルロース分の低い原料を用いることもでき、また原料の精製時や脂肪酸セルロースエステル製造時の漂白処理、高温加圧処理、濾過処理の精製工程を簡略化あるいは省略できるため廉価にして耐熱性、透明性良好な脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物を得ることができる。