(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原銅箔の被接着面側表面に、やけめっき金属元素が、モリブデンと、鉄、コバルト、ニッケルの内の少なくとも１種と、からなる銅のやけめっき層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記のやけめっき層の上に銅のめっき層を更に有する請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
前記の銅のやけめっき層又は銅のめっき層の上に、ニッケルめっき層又は亜鉛めっき層若しくはニッケルめっき層と亜鉛めっき層を更に有する請求項１又は２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
前記の銅のめっき層又はニッケルめっき層、亜鉛めっき層若しくはニッケルめっき層と亜鉛めっき層の上に、クロメート皮膜を更に有する請求項２又は３に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
酸性銅電解浴を用い、被処理銅箔を陰極とし、該浴の限界電流密度付近の電流密度で電解して該銅箔表面に銅のやけめっき層を形成するプリント配線板用銅箔の製造方法において、該浴の電解液中に、溶液の形態での、銅のやけめっき層のやけめっき金属元素が、モリブデンの０．００１〜５g/lと、鉄、コバルト、ニッケルの少なくとも１種の０．０１〜１０g/lと、からなることを特徴とする方法。
【請求項６】
前記のやけめっき層を形成する工程に次いで、該やけめっき層の上に銅のめっき層を形成する工程を行う請求項５に記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項７】
前記のやけめっき層を形成する工程又は銅のめっき層を形成する工程に次いで、該銅のやけめっき層又は該銅のめっき層の上に、ニッケルめっき層又は亜鉛めっき層若しくはニッケルめっき層と亜鉛めっき層を形成する工程を行う請求項５又は６に記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項８】
前記の銅のめっき層又はニッケルめっき層、亜鉛めっき層若しくはニッケルめっき層と亜鉛めっき層を形成する工程に次いで、該銅のめっき層又はニッケルめっき層、亜鉛めっき層若しくはニッケルめっき層と亜鉛めっき層の上に、クロメート皮膜を形成する工程を行う請求項６又は７に記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項９】
前記の電解浴が硫酸銅−硫酸浴である請求項５乃至８のいずれか１に記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板用銅箔及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板用銅箔は、それを基材に接合させるにあたり、その、接着強度を向上させ、プリント配線板としての所要の電気特性、エッチング特性、耐熱性、耐薬品性を満足させるために、該銅箔の被接合面に粗化処理を施し、更には該粗化処理を施された面上に亜鉛めっきやニッケルめっき等を施し、また更には該亜鉛めっきやニッケルめっき等を施された面上にクロメート処理等を施す等、種々工夫されている。
【０００３】
最近多用されているそれらの具体的方法としては、下記のものが挙げられる。
【０００４】
▲１▼  特公昭４０−１５３２７号に開示された方法
酸性銅電解浴中で銅箔を陰極とし、限界電流密度付近で電解を行うことにより、いわゆる「やけめっき」を施して粗化面を得る方法である。
【０００５】
▲２▼  米国特許第３２９３１０９号に開示された方法
「やけめっき」を施された粗化面の微細な突起群の表面を通常の銅めっきの薄層（いわゆる「カプセル層」）で覆って、該粗化面の微細な突起群を銅箔の安定的に固定する方法。
【０００６】
▲３▼  特公昭５４−３８０５３号に開示された方法
比較的粗大な樹枝状突起の生成を防止し、より微細で且つ全面が均一な突起群よりなる粗化面を得るために、酸性銅電解浴の電解液中にセレン、テルル、ヒ素、アンチモン、ビスマスの少なくとも１種を０．０１〜１g-M/l (M = Se, Te, As, Sb, Bi)に添加する方法。
【０００７】
▲４▼  特公昭５３−３９３２７号に開示された方法
セレン、テルル、ヒ素、アンチモン、ビスマスの少なくとも１種を０．０３〜５g-M/l (M = Se, Te, As, Sb, Bi)添加した電解液を含む酸性銅電解浴にて「やけめっき」を施し、形成された微細な樹枝状突起群の表面を通常の銅めっきの薄層で覆って該突起群の脱落を防止し粉状移着特性を改善すると共に基材に対する接着強度を改善せんとした方法。
【０００８】
しかしながら、セレン、テルル、ヒ素、アンチモン、ビスマスを含む化合物は、毒物、劇物、もしくはこれらに類するものとされているものが多く、電解時にこれらの元素が銅電着物中に取り込まれる結果、銅箔やそれを用いたプリント配線板の再生時や廃棄時、またこれらの元素を含有することになるエッチング廃液の処分時に、環境への汚染に対し最大限の注意が必要である。更に、毒性の弱いものは、これらの元素を添加することによって得られる効果が小さい。
【０００９】
一方、その中にこれらの金属を含まない電解液を用いたもの、すなわち銅のみの「やけめっき層」を形成したものは、たとえ「やけめっき層」の上に更に通常の銅めっき層を形成したとしても「やけめっき層」の微細突起自体が粗雑なものとなり、また該微細突起群は不均一である。このような「やけめっき層」を有する銅箔の被接着面の表面を摩擦するとかなりの量の微細銅粉が剥落し、また樹脂基板と重ねて銅貼り積層板としたものはエッチングを行った後該基板表面に銅粉が残留する等の欠点を有していた。
【００１０】
これらの欠点を改良するものとして、ａ．ベンゾキノリン類を添加した電解液を用いて粗化処理を行う方法（特公昭５６−４４１９６号公報）；ｂ．モリブデン及び／又はバナジウムを添加した電解液を用いて粗化処理を行う方法（特公昭６２−５６６７７号公報）；ｃ．パルス電流を粗化処理のための電解浴に供給する方法（特開昭５８−１６４７９号公報や特開昭６３−１７５９７号公報）；が提唱されているが、いずれの方法も前記の毒性の強い元素の化合物を含む電解液を用いた粗化処理にて得られる銅箔に比し、剥離強度、粉落ち等の点で劣るものしか得られなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術の課題を解決するためになされたものであって、基板への接着面表面が均質でムラがなく、粉落ちの点で問題がなく、基板との間で充分な接着強度を有し、耐熱性あるいは電気特性においても優れたプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プリント配線板用銅箔であって、原銅箔の被接着面側表面に、やけめっき金属元素が、モリブデンと、鉄、コバルト、ニッケルの内の少なくとも１種と、からなる銅の「やけめっき層」を有することを特徴とする。
【００１３】
ここで、前記の「やけめっき層」の膜厚（見かけ膜厚）は、０．２〜２．５μm であることが好ましく、０．４〜１．５μm であることが更に好ましい。ここで、「見かけ膜厚」とは、“やけめっき”の処理電流を流した時に電析する粒状のめっきを平滑めっきに換算して求めた膜厚である。
【００１４】
本発明の銅箔は、前記の「やけめっき層」の上に「銅のめっき層」（いわゆる「カプセル層」）を更に有するものであってもよい。
【００１５】
ここで、前記の「カプセル層」の膜厚（見かけ膜厚）は、０．２〜２．５μm であることが好ましく、０．４〜１．５μm であることが更に好ましい。
【００１６】
尚、本発明の銅箔は、所望により、更に前記の「やけめっき層」又は「カプセル層」の上に、「ニッケルめっき層」又は「亜鉛めっき層」若しくは「ニッケルめっき層」と「亜鉛めっき層」を形成せしめたものであってもよい。また、本発明の銅箔は、所望により、クロメート皮膜を、更に前記の「カプセル層」の上に、或いは更に前記の「ニッケルめっき層」、「亜鉛めっき層」若しくは「ニッケルめっき層」と「亜鉛めっき層」の上に、形成せしめたものであってもよい。
【００１７】
一方、本発明の銅箔の製造方法は、酸性銅電解浴を用い、被処理銅箔を陰極とし、該浴の限界電流密度付近の電流密度で電解して該銅箔表面に銅の「やけめっき層」を形成するプリント配線板用銅箔の製造方法であって、該浴の電解液中に、溶液の形態での、銅のやけめっき層のやけめっき金属元素が、モリブデンの０．００１〜５g/lと、鉄、コバルト、ニッケルの少なくとも１種の０．０１〜１０g/lと、からなることを特徴とする。
【００１８】
ここで、モリブデン濃度が０．００１g/l未満では所望の効果が顕著ではないし、一方５g/l超でも所望の効果がその存在量の増加に比し顕著に増大しないので経済的ではなく、更に「やけめっき層」が粉状化しやすくなるので好ましくない。鉄、コバルト、ニッケルの規定濃度外の挙動もモリブデンのそれと同様である。尚、これらの添加剤の形態は電解液に溶解するものであれば特に限定されない（ただし、これらのハロゲン化物も殆どのものが電解液に溶解するが、粗化処理に悪影響を及ぼすので好ましくない）が、代表的な化合物としては下記のものが挙げられる。
１．モリブデン  ：モリブデン酸ナトリウム（２水塩）
２．鉄          ：硫酸第１鉄（７水塩）
３．コバルト    ：硫酸コバルト（７水塩）
４．ニッケル    ：硫酸ニッケル（７水塩）
【００１９】
酸性銅電解浴としては、鉱酸であればいずれの酸でも使用し得るが、通常は、硫酸浴（銅として硫酸銅含有）を用いる。
【００２０】
硫酸銅−硫酸浴の液組成、液温は広い範囲で選択可能であるが、それらによって浴の限界電流密度はそれぞれの値を示すので、使用する電流密度は、液組成や液温、さらには液の動きなどで異なり、また「やけめっき」だけを施すのか、それとも更にその上に通常の銅めっき又は亜鉛めっき若しくはニッケルめっき等をカプセル上に施すのか、によっても異なるため、多少、電流密度を加減する必要がある。
【００２１】
工業的にもちいられるのに好適な酸性銅電解浴の液条件を例示すると下記の通りである。
１．銅        ：５〜５０g/l
２．モリブデン：０．００１〜５g/l
３．その他    ：０．０１〜１０g/l
４．酸        ：１０〜１００g-H2SO4/l
５．液温      ：室温〜５０℃
【００２２】
更に、浴の循環量も特に限定されないが、浴成分の消耗分を補給する程度を下限とし、陰極表面近傍領域が著しい乱流域とならぬ程度を上限とし、その間で適宜選択するのが好ましい。
【００２３】
また、処理時間は、数秒乃至数十秒の範囲が実際的で好ましいので、この程度の時間で所望の微細突起群が完成するよう、液組成や電流密度等の操作条件を設定するのがよい。
【００２４】
本発明の銅箔の製造方法においては、前記の「やけめっき層」を形成する工程に次いで、該「やけめっき層」の上に「銅のめっき層」又は「ニッケルめっき層」、「亜鉛めっき層」若しくは「ニッケルめっき層」と「亜鉛めっき層」を形成する工程を行ってもよいし、所望により、更に該「銅のめっき層」形成工程に次いで、該「銅のめっき層」の上に「ニッケルめっき層」又は「亜鉛めっき層」若しくは「ニッケルめっき層」と「亜鉛めっき層」を形成する工程を行ってもよいし、更にまた該「銅のめっき層」形成工程又は該「ニッケルめっき層」形成工程、「亜鉛めっき層」形成工程若しくは「ニッケルめっき層」と「亜鉛めっき層」形成工程に次いで、該「銅のめっき層」又は該「ニッケルめっき層」、「亜鉛めっき層」若しくは「ニッケルめっき層」と「亜鉛めっき層」の上にクロメート皮膜を形成する工程を行ってもよい。これら追加工程の条件は、公知の方法のそれに従えばよい。
【００２５】
尚、本発明の製造方法における被処理銅箔は、電解銅箔であってもよいし、また圧延銅箔であってもよい。本発明の方法では、銅箔の種類を選ばないからである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
（１）被処理銅箔（原銅箔）
電解銅箔（未処理銅箔；厚さ：１８μm ；マット面の粗さ：Ra＝０．６μm ；Rz＝４．２μm ；古河サーキットフォイル（株）製）
（２）やけめっき層の形成
原銅箔に下記の条件にて直流による陰極電解処理を施し、該原銅箔のマット面上に微細な突起群からなる「やけめっき層」を電析させた。
▲１▼  電解液の組成
・硫酸銅    ：１００g-CuSO4・5H2O/l
・硫酸      ：１２０g-H2SO4/l
・モリブデン：０．６g-Na2MoO4・2H2O/l
・鉄        ：１５g-FeSO4・7H2O/l
▲２▼  電解液の温度：３５℃
▲３▼  電流密度    ：４０A/dm2
▲４▼  処理時間    ：３．５sec.
（３）カプセルめっき
マット面上に微細な突起群が形成された前記の原銅箔に下記の条件にて直流による陰極電解処理を施し、該微細な突起群を銅の薄層で覆った。
▲１▼  電解液の組成
・硫酸銅    ：２５０g-CuSO4・5H2O/l
・硫酸      ：１００g-H2SO4/l
▲２▼  電解液の温度：５０℃
▲３▼  電流密度    ：２０A/dm2
▲４▼  処理時間    ：７．０sec.
（４）更に前記の（２）→（３）の処理をもう一度繰り返した。
（５）表面処理
得られた銅箔（以下、「粗化処理銅箔」という）の被接合面側の表面に、ニッケル−リンめっき（０．１mg/dm2）と亜鉛めっき（０．１mg/dm2）を施し、更にその上にクロメート処理を施した試料（以下、「表面処理銅箔」という）を作成した。
【００２８】
得られた表面処理銅箔の特性を下記の項目についてそれぞれ評価した。
【００２９】
（１）ピール強度
得られた表面処理銅箔をＦＲ−４基材にプレスし接着したものを試料とし、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１  「プリント配線板用銅貼積層板試験方法」の５．７に従って常態ピール（常態での「引きはがし強さ」）を測定した。
【００３０】
（２）耐塩酸劣化率
得られた表面処理銅箔をＦＲ−４基材にプレスし接着した後、該表面処理銅箔を１mm幅にエッチングしたものを試料とし、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１  「プリント配線板用銅貼積層板試験方法」の５．７に従って常態ピールと劣化処理後のピール（３５％塩酸と蒸留水を同量混合した２５℃の処理液に該試料を 1時間浸漬したものの「引きはがし強さ」。以下、「劣化後ピール」という）を測定し、下記の式に従って計算にて求めた。
耐塩酸劣化率（％）＝（１−（劣化後ピール／常態ピール））×１００
【００３１】
（３）粉落ち
得られた表面処理銅箔上に試験紙（東洋ろ紙No. ２）を置き、それに荷重（２５０ｇ／２０mmφ）をかけたまま該試験紙を１５０mm水平方向に引きずった。該試験紙に付着する銅粉を目視観察し、付着量に応じてＡ＜Ｂ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｅ＜Ｆの順に評価付けした（Ａ：粉落ち“ゼロ”、Ｆ：粉落ちが最も多い）。
【００３２】
結果を表１に示す。
【００３３】
例２
処理（２）における電解液の組成を下記のものに代えたことを除き実施例１と同様にして粗化処理銅箔及び表面処理銅箔をそれぞれ作製し、該表面処理銅箔について実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
<1>  電解液の組成
・硫酸銅      ：１００g-CuSO4・5H2O/l
・硫酸        ：１２０g-H2SO4/l
・モリブデン  ：０．０５g-Na2MoO4・2H2O/l
・タングステン：０．０５g-Na2WO4・2H2O/l
【００３４】
例３
処理（２）における電解液の組成を下記のものに代えたことを除き実施例１と同様にして粗化処理銅箔及び表面処理銅箔をそれぞれ作製し、該表面処理銅箔について実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
<1>  電解液の組成
・硫酸銅      ：１００g-CuSO4・5H2O/l
・硫酸        ：１２０g-H2SO4/l
・モリブデン  ：０．６g-Na2MoO4・2H2O/l
・鉄          ：１５g-FeSO4・7H2O/l
・タングステン：０．０３g-Na2WO4・2H2O/l
【００３５】
実施例４
処理（２）における電解液の組成を下記のものに代えたことを除き実施例１と同様にして粗化処理銅箔及び表面処理銅箔をそれぞれ作製し、該表面処理銅箔について実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
▲１▼  電解液の組成
・硫酸銅    ：１００g-CuSO4・5H2O/l
・硫酸      ：１２０g-H2SO4/l
・モリブデン：０．６g-Na2MoO4・2H2O/l
・コバルト  ：１０g-CoSO4・7H2O/l
【００３６】
実施例５
処理（２）における電解液の組成を下記のものに代えたことを除き実施例１と同様にして粗化処理銅箔及び表面処理銅箔をそれぞれ作製し、該表面処理銅箔について実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
▲１▼  電解液の組成
・硫酸銅    ：１００g-CuSO4・5H2O/l
・硫酸      ：１２０g-H2SO4/l
・モリブデン：０．６g-Na2MoO4・2H2O/l
・ニッケル  ：１０g-NiSO4・7H2O/l
【００３７】
比較例１
処理（２）における電解液の組成を下記のものに代えたことを除き実施例１と同様にして粗化処理銅箔及び表面処理銅箔をそれぞれ作製し、該表面処理銅箔について実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
▲１▼  電解液の組成
・硫酸銅    ：１００g-CuSO4・5H2O/l
・硫酸      ：１２０g-H2SO4/l
・ヒ素      ：０．４cc/l as 60% H3AsO4（比重：１．５８）
【００３８】
比較例２
処理（２）における電解液の組成を下記のものに代えたことを除き実施例１と同様にして粗化処理銅箔及び表面処理銅箔をそれぞれ作製し、該表面処理銅箔について実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表１に示す。
▲１▼  電解液の組成
・硫酸銅    ：１００g-CuSO4・5H2O/l
・硫酸      ：１２０g-H2SO4/l
・モリブデン：０．６g-Na2MoO4・2H2O/l
【００３９】
実施例１、４、５、例２、３及び比較例１〜２にて得られた各粗化処理銅箔の粗化処理を施した面を硫酸−過酸化水素のソフトエッチング液(H2SO4: １００g/l 、H2O2: ３０g/l 、ｎ−プロパノール：１０cc/l）に１分間浸漬して該粗化処理被膜を溶解し、該溶解液を蒸発乾固して該溶解液中に含まれる過酸化水素を分解除去した後、原子吸光分析法（日立（株）Z-6100形偏光ゼーマン原子吸光分光光度計を使用）にて該溶解液中の対象元素の定量分析を行った。その結果を表２に示す。尚、データは該粗化処理被膜中の存在量に換算したものである。
【００４０】
【表１】
0003739929.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003739929.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
表１に示す通り、本発明の銅箔は、ピール強度、耐塩酸劣化率、粉落ち共毒性の強いヒ素を用いたもの（従来技術の一つ）と遜色ない性能を有するものである。これに対し、従来技術の他例（毒物を含まない）として挙げたモリブデン単用の銅箔は、ピール強度が低く、粉落ちも多く実用上問題の大きいものであることがわかる。
すなわち本発明に従えば、プリント配線板用銅箔としての所定の性能を充分に満足する環境に優しい銅箔及びそのための製造方法を提供することができる。