(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程として、（ａ）下記一般式（ＩＩ）：
【化１】
0003795969.tif 000010
（式中、Ｒ1は直鎖、分岐又は脂環式アルキル鎖またはアルケニル鎖、またはアルカリール基、アリール基、アルアルキル基、ハロアリール基、アリロキシアルキル基、ハロアリロキシアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）で表されるビシクロ亜燐酸エステルと亜燐酸、燐酸、次亜燐酸、ホスホン酸又はそれらの適当な誘導体または塩とを、下記式（ＩＩＩ）：
【化２】
0003795969.tif 000011
（式中、Ｒ1は上記定義と同じであり、Ｘは各々独立してＨ、ＯＨ、アルキル又はアルケニル基、またはそれらのエステル又はアルコキシレート、またはそれらの混合物を示し、ｍは０、１又は２であり、ｎは１、２又は３であり、ｍ＋ｎは３である）で表される亜燐酸エステルが生成されるのに十分なモル比で反応させ、
第２工程として、（ｂ）前記亜燐酸エステル（ＩＩＩ）を遊離ラジカル開始剤の存在下に、少なくとも１つのα−不飽和結合を有する直鎖、分岐又は脂環式アルケンまたはアルキン、または置換アルケン又はアルキンと反応させ、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
0003795969.tif 000012
（式中、Ｒは各々独立して直鎖、分岐又は脂環式アルキルまたはアルケニル基、またはそれらのエステル又はアルコキシレートを示し、Ｒ1、ｍ及びｎは上記定義と同じである）で表される難燃剤の製造法。
【請求項２】
第３工程として、（ｃ）前記難燃剤を精製することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが各々独立してＣ2〜Ｃ22のアルキル又はアルケニル、またはそれらのエステル又はアルコキシレートを示す請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1がＣ1〜Ｃ6のアルキル又はアルケニル、またはそれらのエステル又はアルコキシレートを示す請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｒが各々独立してＣ2〜Ｃ12のアルキル基を示し、且つＲ1がＣ2のアルキル基、またはそれらのエステル又はアルコキシレートを示す請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
亜燐酸の誘導体がＣ1〜Ｃ22のアルキルホスホン酸又はジアルキルホスホン酸である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ホスホン酸の誘導体がモノアルキルアルキルホスホネートである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
モノアルキルアルキルホスホネートがモノブチルブチルホスホネートである請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ビシクロ亜燐酸エステル（ＩＩ）と前記酸の遊離酸基の数とのモル比が１．２：１〜１：１．５の範囲内である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ビシクロ亜燐酸エステル（ＩＩ）と前記酸との反応が９０〜１８０℃の温度で０．５〜１０時間行われる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記アルケンがＣ2〜Ｃ22のアルケンである請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記アルケンがさらに１つ又はそれ以上の不飽和結合を有する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記亜燐酸エステル（ＩＩＩ）と前記アルケン又はアルキンまたは置換アルケン又はアルキンのモル比が１：０．７〜１：５の範囲内である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
アルキンがアセチレンである請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
遊離ラジカル開始剤がパーオキサイド又はアゾビスイソブチロニトリルである請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
遊離ラジカル開始剤が、前記アルケン又はアルキン、または置換アルケン又はアルキンの量当たり１０モル％までの量で存在する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記遊離ラジカル開始剤が紫外線、電離線、または超音波線からなる請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記亜燐酸エステル（ＩＩＩ）と前記アルケン又はアルキン、または置換アルケン又はアルキンとの反応が１００〜２００℃で１〜５０時間かけて行われる請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記難燃剤（Ｉ）がアルキルハライドにより精製される請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記アルキルハライドがビシクロ亜燐酸エステルの量当たり５モル％までの量で存在する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記アルキルハライドがブチルブロマイドである請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記難燃剤（Ｉ）が１００〜２００℃の温度で１〜１５時間精製される請求項１１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
下記一般式（Ｉ）：
【化４】
0003795969.tif 000013
（式中、Ｒは各々Ｃ6の基であり、Ｒ1はＣ2の基であり、ｍは１であり、ｎは２である）で表される難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃剤、特に下記一般式（I）：
【０００２】
【化５】
0003795969.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒは各々独立して直鎖、分岐又は脂環式アルキルまたはアルケニル基、またはそれらのエステル又はアルコキシレートを示し、Ｒ1は直鎖、分岐又は脂環式アルキルまたはアルケニル基を示し、ｍは０、１又は２であり、ｎは１、２又は３であり、ｍ＋ｎは３である。また、Ｒ1基はアルカリール基、アリール基、アルアルキル基、ハロアリール基、アリロキシアルキル基、ハロアリロキシアルキル基またはヒドロキシアルキル基であることができる）で表される難燃剤の製造法に関する。
また、本発明は新規なホスホン酸、ヘキシル−，ビス［（５−エチル−２−ヘキシルー１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル］エステル，Ｐ，Ｐ’ジオキサイドを提供するものである。
さらに、本発明は上記式（I）を有する難燃剤、難燃剤としての又はそれに関連するその使用、およびそれによる難燃剤で製造された材料を提供するものである。
【０００４】
【従来の技術及び課題】
難燃剤は、製品を通して炎が広がることを制御するために、安全性の理由から多くの製品に混和される。難燃剤は、例えば炎を素早く自己消火させたり、点火が困難な製品を作る働きがある。難燃剤は通常織物を処理、軟質室内装備品等に使用され、なかでもエポキシ樹脂のような樹脂及びペイントに混和されているが、現在多くの他の用途が、特にエレクトロニクス、自動車、航空宇宙及び建設工業で積極的に追求されている。
【０００５】
上記一般式（I）で表される難燃剤の例は、メチルからオクチルまでの類似体について米国特許第3,789,091号（英国特許第1418497号）及び第3,849,368号明細書に記載されている。しかしながら、Ｒ基が共に同じアルキル鎖長さである記載された類似体はメチルからブチル類似体である。
【０００６】
通常は、米国特許第3,789,091号明細書実施例１ａに記載されているように、一般式（I）のメチル類似体はビシクロ亜燐酸エステルとジメチルメチル亜燐酸エステル（ＤＭＭＰ）をほぼ２００℃の温度で反応させることにより製造される。該メチル類似体の工業的な製造においては、例えば典型的にはArbusow（アルキルハライド）が使用される。しかしながら、この反応は種々の欠点、例えばＲがメチル基以外の他のものである一般式（I）の難燃剤を工業的に製造するには、この反応は商業的に成り立たない。また、この反応はエチル及びブチル類似体の製造ではより苛酷な条件が要求される。従って、従来の方法は効率が悪く、一般式（I）の類似体の製造法としては有用ではない。
【０００７】
難燃剤の使用の増加及び需要のために、一般式（I）の公知の難燃剤を工業的に合成するより商業的な方法の提供が必要である。さらに、難燃剤が従来から、または現在使用され始めた多くの種々の用途の要求を満たすために、従来利用されていたよりも幅広い範囲の上記一般式で表される化合物を提供することが必要である。例えば、用途に応じて、種々の物理的形状の、種々の粘度の難燃剤が要求される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビシクロ亜燐酸エステルと亜燐酸、燐酸、次亜燐酸又はそれらの誘導体または適当な塩との反応により一般式（III）の亜燐酸エステルを製造し、ついで該亜燐酸エステルを少なくとも１つのα−不飽和結合を有するアルケンと、遊離ラジカル促進剤の存在下に反応させることにより、従来法よりも商業的なルートで一般式（I）の難燃剤が提供されることを見いだした。
さらに、本発明の方法は、ビシクロ亜燐酸エステル（II）の重合中の還元によると思われる、予め使用しうる純粋な生成物を与える。
さらに、本発明者らは、上記反応が、従来の工業的合成法では得られなかった、Ｒ基がＣ5以上の一般式（I）で表される化合物を与えることを見いだした。本発明の難燃剤の粘度はＲ基の長さに反比例するようである。
【０００９】
かくして、本発明は、従来使用されていたよりも、より易動性の一般式（I）で表される難燃剤の製造法を提供するものである。このような易動性難燃剤は、液状難燃剤が好ましいポリウレタンへの使用に特に有利である。
【００１０】
従って、第１の態様として、本発明は下記一般式（I）：
【００１１】
【化６】
0003795969.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは各々独立して直鎖、分岐又は脂環式アルキルまたはアルケニル基、またはそれらのエステル又はアルコキシレート、好ましくはＣ2〜Ｃ22の直鎖、分岐又は脂環式アルキルまたはアルケニル鎖を示し；Ｒ1は直鎖、分岐又は脂環式アルキルまたはアルケニル鎖、好ましくはＣ1〜Ｃ6の直鎖、分岐又は脂環式アルキルまたはアルケニル鎖を示し、ｍは０、１又は２であり、ｎは１、２又は３であり、ｍ＋ｎは３である。また、Ｒ1はアルカリール基、アリール基、アルアルキル基、ハロアリール基、アリロキシアルキル基、ハロアリロキシアルキル基またはヒドロキシアルキル基であることができる）で表される難燃剤の製造法を提供するものである。
【００１３】
その製造法は、
第１工程として、（ａ）下記一般式（II）：
【００１４】
【化７】
0003795969.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1は上記定義と同じ）で表されるビシクロ亜燐酸エステルと亜燐酸、燐酸、次亜燐酸、ホスホン酸又はそれらの適当な誘導体または塩とを、下記式（III）：
【００１６】
【化８】
0003795969.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ1、ｍ及びｎは上記定義と同じであり、Ｘは各々独立してＨ、ＯＨ、アルキル又はアルケニル基、またはそれらのエステル又はアルコキシレート、好ましくはＣ2〜Ｃ22のアルキル又はアルケニル基、またはそれらの混合物）で表される亜燐酸エステルが生成されるのに十分なモル比で反応させ、
第２工程として、（ｂ）前記亜燐酸エステル（III）を遊離ラジカル開始剤の存在下に、少なくとも１つのα−不飽和結合を有する直鎖、分岐又は脂環式アルケンまたはアルキン、または置換アルケン又はアルキン、好ましくはＣ2〜Ｃ22の直鎖、分岐又は脂環式アルケンと反応させて前記難燃剤を生成させ、
場合により、第３工程として、（ｃ）前記難燃剤を精製することを包含する。
【００１８】
第２の態様においては、本発明はＲがヘキシル基である一般式（I）の新規な難燃剤、ホスホン酸，ヘキシル−，ビス［（５−エチル−２−ヘキシルー１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル］エステル，Ｐ，Ｐ’ジオキサイドを提供するものである。
【００１９】
第３の態様においては、本発明は一般式（I）の難燃剤の、難燃剤としての又はそれに関連する使用、およびそれによる難燃剤で製造された材料を提供するものである。
【００２０】
本発明の特に好ましい態様によれば、本発明は第１の態様の方法によりＲ基が独立してＣ2〜Ｃ12のアルキル基又はそのエステルであり、且つＲ1基がＣ2基をである一般式（I）で表される難燃剤の製造法を提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
ビシクロ亜燐酸エステル（II）は、亜燐酸エステル（III）を調製するためにここに記載された反応方法の前に、例えば、メチル酸ピロホスフェートの存在下にトリメチロールプロパンとトリメチル亜燐酸エステルとの公知反応により、その場で製造することができる。また、単離されたビシクロ亜燐酸エステルを出発原料として使用することもできる。
【００２２】
亜燐酸、燐酸、次亜燐酸、ホスホン酸又はそれらの適当な誘導体または塩は、亜燐酸エステル（III）を製造するために使用することができる。適当な誘導体としては、アルキルホスホン酸、ジアルキルホスホン酸、及びモノアルキルアルキルホスホネートが包含される。アルキルホスホン酸は、例えばＣ1〜Ｃ22のアルキルホスホン酸、好ましくはＣ2〜Ｃ10のアルキルホスホン酸、例えばオクチルホスホン酸である。ジアルキルホスホン酸は、例えばＣ1〜Ｃ22のジアルキルホスホン酸であり、その際２つのアルキル基が同一又は異なるもの、例えばジプロピルホスホン酸である。モノアルキルアルキルホスホネートは、例えばモノブチルブチルホスホネートである。酸は固体で、例えばオクチルホスホン酸、又は液状で、例えば燐酸又は溶融亜燐酸で加えられる。適当な塩は例えばホスフェートである。
【００２３】
ビシクロ亜燐酸エステルと前記酸の遊離酸基の数とのモル比は、典型的にはが１．２：１〜１：１．５、好ましくは１．１：１〜１：１．４、より好ましくは１：１〜１：１．３の範囲内である。１：１のモル比、即ちビシクロ亜燐酸エステルの適当な量が反応混合物中に未反応で残らないことが、特に好ましい。しかしながら、使用される精製法に依存して、理論量僅かに過剰を許容することができる。
【００２４】
ビシクロ亜燐酸エステル（II）と前記酸との反応（工程ａ）は、典型的には９０〜１８０℃の温度で０．５〜１０時間、好ましくは１００〜１６０℃の温度で１〜３時間、還流下に行われる。しかしながら、実際の温度及び反応時間は使用される反応体及び条件に依存する。さらに、反応混合物をその還流温度下に維持するには、長い反応時間が必要となる。
【００２５】
アルケンは、直鎖、分岐又は脂環式アルケン又はアルキン、または置換アルケン又はアルキン、好ましくはＣ2〜Ｃ22のアルケン、より好ましくはＣ2〜Ｃ16のアルケン、例えばＣ2〜Ｃ10のアルケンである。このようなα−不飽和結合を有するいずれのアルケンも使用することができる。直鎖アルケンの適当な例は１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。分岐又は脂環式アルケンの例は２−メチル−２−ヘキセン及びメチレンシクロヘキセンである。また、１つの不飽和結合及びさらに１つ以上の不飽和結合を有するアルケン、例えば１，５ヘキサジエン及び１，３，５ヘキサトリエンのようなジエン及びトリエンを使用することもできる。また、混合アルケン系、例えば１−ヘキセンと１−オクテンを使用することもできる。適当なアルキンとしては、アセチレン及びメチルアセチレン、プロパギルアルコール、ブチン−１，４−ジオール、アセチレンカルボン酸エステル、フェニルアセチレン及びジアルキルアセチレンが包含される。
【００２６】
アルケンが液状、例えば１−ヘキセンである場合は反応混合物への単純添加により加えることができ、アルケンがガス状、例えば１−ブテンである場合は加圧下に反応混合物に吹く込むことができる。
【００２７】
亜燐酸エステル（III）とアルケンのモル比は亜燐酸エステル（III）の遊離の酸基の数に依存する。典型的には、１：０．７〜１：５、好ましくは１：０．８〜１．４、より好ましくは１：１〜１：３の範囲である。未反応の亜燐酸エステルの実質量が混合物中に残らないようなモル比であることが特に好ましい。
【００２８】
慣用の遊離ラジカル開始剤を本発明の方法に使用することができる。その適当な例としては、なかんずく、アルキルパーオキサイド、例えばターシャリーブチルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、過酸化水素及びアゾビスイソブチロニトリルである。典型的には、遊離ラジカル開始剤は、アルケンの量当たり１０モル％まで、好ましくは５モル％まで、より好ましくは３モル％まで、例えば２モル％の量で存在させる。遊離ラジカル開始剤はアルケンの添加前、添加中又は添加後に単独添加、又はアリコートとして反応混合物に加えることができる。また、遊離ラジカルは紫外線、電離線、超音波線、または他の非化学的光源により発生させることができ、添加反応は適当な塩基性触媒条件下に行うことができる。
【００２９】
亜燐酸エステル（III）とアルケンの反応（工程ｂ）は、典型的には使用される反応体及び反応条件に依存して、１００〜２００℃で１〜５０時間かけて、例えば１３０〜１６０℃で１０〜３５時間行われる。この反応は一般式（I）の難燃剤が生成されるのに必要な時間維持される。
【００３０】
反応混合物を単離するための精製は慣用の精製手法により行うことができる。特に好ましい精製法はアルキルハライド、例えばブチルブロマイドを反応混合物に添加する方法である。特別な精製手法によれば、ブチルブロマイドを、ビシクロ亜燐酸エステルの量当たり５モル％までの量で、全量を又はアリコートで反応混合物に加えることである。典型的には、２モル％までの量のブチルブロマイドが使用される。ついで、反応混合物は１００〜２００℃、例えば１６０〜１９０℃の温度で、１〜１５時間、例えば３〜１０時間維持される。
【００３１】
精製された一般式（I）の生成物は、適当な単離手法、例えば混合物の真空ストリッピングによる除去により、混合物から単離することができる。
【００３２】
本発明の難燃剤は慣用の用途に用いることができる。この難燃剤の特別な使用としては、ポリウレタン、エポキシ樹脂及び複合体、フェノール系ペイント、ワニス及び織物への添加物を挙げることができる。該難燃剤の使用の例としては、プリント回路板及び軟質室内装備品、例えば自動車、航空宇宙及び建設工業分野への使用が包含される。
【００３３】
【実施例】
実施例１：一般式（I）のヘキシル類似体の合成
溶融亜燐酸（８２ｇ，１モル）を、還流装置中のビシクロ亜燐酸エチル（３２４ｇ，２モル）に２０分間かけて分割添加した。ついで、反応混合物を１２０℃に加熱し、この温度に１時間維持して亜燐酸エステル（III）を調製した。ついで、反応混合物を１４０℃に加熱した。１−ヘキセン（２５２ｇ，３モル）とターシャリーブチルパーオキサイド（５ｇ，１モル％）の混合物を反応混合物に１２時間かけて滴下し、一般式（I）のヘキシル類似体を製造した。
【００３４】
ビシクロ亜燐酸エステルの残存痕跡を除去するため、ブチルブロマイド（４ｇ，１モル％）を混合物にゆっくり加え、ついで１８０℃に加熱し、この温度に６時間維持した。この時間後、反応混合物を１時間真空ストリッピング（１８０℃，３０ｍｍＨｇ）して前記ヘキシル類似体を単離した。
【００３５】
生成物は粘稠な黄色の液体であり、６５０ｇ（理論収率の９８．８％）が生成された。反応生成物のFast Atom Bombardment マススペクトル（ＦＡＢ Ｍ-Ｓ）による分析は、６５８＋Ｈ+の分子量を示す６５９におけるピークを示した。生成物の分子式はＣ30Ｈ61Ｏ9Ｐ3であり、分子量は６５８であった。従って、ＦＡＢ Ｍ-Ｓが、ホスホン酸，ヘキシル−，ビス［（５−エチル−２−ヘキシルー１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル］エステル，Ｐ，Ｐ’ジオキサイドとしての反応生成物の確実な同定を与えた。
【００３６】
実施例２：一般式（I）のブチル類似体の合成
実施例１の方法により亜燐酸エステル（III）を調製した。約１４０℃に維持された亜燐酸エステル反応混合物に、１−ブテンガスを撹拌下に、３５時間かけて吹き込んだ。ターシャリーブチルパーオキサイド（１０ｇ，２モル％）を撹拌された反応混合物に加えた。３５時間後、ブチルブロマイド（４ｇ，１モル％）を反応混合物に加え、１６０℃に加熱し、一般式（I）の反応生成物が得られるまでさらに６時間この温度に維持した。反応混合物を１時間真空ストリッピング（１８０℃，３０ｍｍＨｇ）して、生成物を単離した。
生成物は粘稠な黄色の液体であり、５４０ｇ（理論収率の９４．１％）が得られた。生成物の分子式はＣ24Ｈ49Ｏ9Ｐ3であり、分子量は５７４であると思われる。
【００３７】
実施例３：一般式（I）のオクチル類似体の合成
実施例１のようにして、ビシクロ亜燐酸エステル（II）（１２１．５ｇ，０．７５モル）を調製した。ホスホン酸オクチル（７３ｇ，０．３７５モル）を３０分間かけて加えながら、反応混合物を撹拌し、１００℃に維持した。ついで、反応混合物を１６０℃に加熱し、亜燐酸エステル（III）が生成されるまで１０時間この温度に維持した。混合物を１５０℃に冷却し、１−オクテン（８４ｇ，０．７５モル）及びターシャリーブチルパーオキサイド（２ｇ，２モル％）をアリコートで反応混合物に１０時間かけて加えた。ついで、ブチルブロマイド（１ｇ，１モル％）を反応混合物に加え、ついで１８０℃に加熱し、一般式（I）の反応生成物が得られるまで６時間この温度に維持した。反応混合物を１時間真空ストリッピング（１８０℃，３０ｍｍＨｇ）して、生成物を単離した。
生成物は粘稠な黄色の液体であり、２７０ｇ（理論収率の９７％）が得られた。反応生成物の分子式はＣ30Ｈ73Ｏ9Ｐ3であり、分子量は７４２であると思われる。
【００３８】
実施例４：１，２−エタンジル／ヘキシル類似体の合成
実施例１の方法により亜燐酸エステル（III）（４０６ｇ，１モル）を調製した。
アセチレンガスを、１４０℃に維持された亜燐酸エステル反応混合物に、１０時間撹拌しながら吹き込んだ。このとき、ターシャリーブチルパーオキサイドの一部（５ｇ，１モル％）を反応混合物に加えた。１−ヘキセン（２０２ｇ，２．４モル）及びターシャリーブチルパーオキサイド（５ｇ，１モル％）の混合物を１２時間かけて反応混合物に滴下し、反応温度を１４０℃維持して、一般式（I）の低分子１，２−エタンジル／ヘキシル類似体を製造した。
ブチルブロマイド（４ｇ，１モル％）を反応混合物に加え、１８０℃に加熱し、この温度でさらに６時間維持した。反応混合物を真空ストリッピング（１４０℃，５ｍｍＨｇ）して生成物を単離した。反応生成物は粘稠な、薄黄色液状であり、５９０ｇ得られた。
【００３９】
実施例５：単環ブチル類似体の合成
実施例１のようにして、ビシクロ亜燐酸エステル（II）（２４３ｇ，１．５モル）を調製した。反応混合物を撹拌し、モノブチルブチルホスホネート（２９１ｇ，１．５モル）を４５分間かけて加えながら、１００℃に維持した。反応混合物を１６０℃で３時間、ついで１８０℃で３時間、ついで１９０℃で６時間、２００℃でさらに６時間加熱して、下記式（III）の亜燐酸エステル（１．５モル）を製造した。
【００４０】
【化９】
0003795969.tif 000006
【００４１】
１−ブテンガスを、撹拌しながら１４０℃に維持した反応混合物に１０時間吹き込んだ。この間に、ターシャリーブチルパーオキサイドの一部（５ｇ，２モル％）を反応混合物に加えた。
ガスの添加に続いて、ブチルブロマイド（３ｇ，１モル％）を反応混合物に加え、ついで１８０℃で６時間加熱した。ついで混合物を２時間真空ストリッピング（２０ｍｍＨｇ，１８０℃）した。生成物は易動性液状であり、５７５ｇ得られた（理論収率の９３．０％）。
反応生成物のFast Atom Bombardment マススペクトル（ＦＡＢ Ｍ-Ｓ）による分析は、４１２＋Ｈ+の分子量を示す４１３におけるピークを示した。反応生成物の分子式はＣ18Ｈ38Ｏ6Ｐ2であり、分子量は４１２であった。これは、ホスホン酸，ブチル−，（５−エチル−２−ブチルー１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル，ブチルエステル，Ｐ−オキサイド、即ち下記式で表されるものとしての反応生成物の確実な同定を与えた。
【００４２】
【化１０】
0003795969.tif 000007
【００４３】
実施例６
実施例１及び実施例３の難燃剤をエポキシ樹脂の難燃剤として試験した。２つの実施例について、標準ビスフェノールＡベースの高温硬化配合物（下記参照）で、１．６ｍｍ及び３．２ｍｍの厚さのサンプルを用いて（表１参照）、ＵＬ９４垂燃焼試験法により試験した。
（i）下記のビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂高温硬化配合物を調製した。
0003795969.tif 000008
【００４４】
ヘキシル及びオクチル類似体を、３重量％の目標燐含量を有する樹脂が生成されるような量で、配合物Ａ及びＢにそれぞれ混合した。該類似体はそれぞれ１４．１％の燐及び１２．５％の燐を含有していた。配合物を十分に混合し８０℃で真空下に脱ガスした。１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ又は３．２ｍｍのＰＴＦＥ金型中で、配合物を１５０℃で一晩硬化させた。
【００４５】
（ii）実施例４Ａ及び４Ｂの難燃性能を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003795969.tif 000009
【００４７】
実施例４Ａ及び４Ｂ共にエポキシ樹脂の難燃性の顕著な改良が得られた。さらに、エポキシ樹脂配合物の硬化時間も許容しうるものであった。実施例４Ａ及び４Ｂで使用したようなＶ０等級を得るために必要な一般式（I）のヘキシル及びオクチル類似体難燃剤の最少量は、示された実際量以下であることができる。