(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに有機溶剤を加えて得たペースト状混合物を円筒状に予備成形し、次いでチューブ状に押し出し、得られた成形物を少なくとも長軸方向に延伸して多孔質化した後、焼成して得た多孔質チューブにポリテトラフルオロエチレン粉末の分散液を塗布した後、加熱により分散溶媒を蒸発除去し、さらにポリテトラフルオロエチレンの融点以上で加熱してポリテトラフルオロエチレンの粒子を相互に結着させてから、少なくとも１軸方向に延伸することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質チューブの製造方法。
【請求項２】
前記分散液の塗布および加熱を所定回数繰返し行なってから、少なくとも１軸方向に延伸する請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質チューブの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質チューブの製造方法にて製造されたポリテトラフルオロエチレン多孔質チューブであって、周方向に連続したノードと長軸方向に伸びた繊維からなる開孔部が繰り返した構造を持つ層と、円形又は楕円形の個々に独立した孔を持つ層の少なくとも２層を有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚さ方向に気孔構造が異なる層を少なくとも２層有するポリテトラフルオロエチレン多孔質チューブの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と称す。）は、優れた耐熱性、耐薬品性、撥水性、撥油性を有し、その多孔質チューブは各種濾過フィルタ、防水フィルタ、脱気膜、気体溶解膜等に用いられている。また、ＰＴＦＥ多孔質チューブは、特公昭４２−１３５６０号公報に提案されている如く、ＰＴＦＥファインパウダーに適当な有機溶剤を加えたペースト状混合物を円筒状に予備成形し、チューブ状に押し出した後、この成形物を長軸方向に延伸して、多孔質化し、これを焼成することにより得られる。
【０００３】
このようにして得られた多孔質チューブを各用途に使用する場合には、孔径、透過量、機械的強度等の特性を満足するものが要求されるが、上記方法で多孔質チューブを製造する場合、一連の工程であるため特性が限定されてしまう。
【０００４】
また、従来方法では押し出し時に粒子が長軸方向に配向繊維化するため、これを長軸方向に延伸した場合、多孔質チューブは径方向に連続したノードと長軸方向に伸びた繊維からなる開孔部が繰り返した構造を持つ。よって、孔径が小さく独立した孔を持つ層を持たせることはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ペースト押し出しによって得られる多孔質チューブは、各種濾過フィルタ、防水フィルタ、脱気膜、気体溶解膜等に用いられるが、前述したように特定の性能のみを向上させることは、製造条件を選んでも制約があった。特に、耐水圧と通気性能の相反する特性の両立は困難であった。
【０００６】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、厚さ方向に気孔構造の異なる層を少なくとも２層有する多孔質チューブの製造方法を提案するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明のＰＴＦＥ多孔質チューブは、下記本発明のＰＴＦＥ多孔質チューブの製造方法にて製造されたＰＴＦＥ多孔質チューブであって、周方向に連続したノードと長軸方向に伸びた繊維からなる開孔部が繰り返した構造を持つ層と、円形又は楕円形の個々に独立した孔を持つ層の少なくとも２層を有するという構成を備えたものである。
次に本発明のＰＴＦＥ多孔質チューブの製造方法は、ＰＴＦＥファインパウダーに有機溶剤を加えて得たペースト状混合物を円筒状に予備成形し、次いでチューブ状に押し出し、得られた成形物を少なくとも長軸方向に延伸して多孔質化した後、焼成して得た多孔質チューブにＰＴＦＥ粉末の分散液（ディスパージョン）を塗布した後、加熱により分散溶媒を蒸発除去し、さらにＰＴＦＥの融点以上で加熱してＰＴＦＥの粒子を相互に結着させてから、少なくとも１軸方向に延伸することを特徴とするものである。
【０００８】
このような構成にしたことにより、例えば一層の孔径が大きい場合でも塗布層の孔径を小さくすることにより、耐水圧、溶媒の非浸透性を付与することができる。
【０００９】
また、ＰＴＦＥ粉末のディスパージョンを塗布した層は、ペースト押し出し物のように配向繊維化しておらず、焼成又は半焼成した後、延伸することで粒子の接点部分が基点となり、多孔質化する。そのため、開孔部は互いに独立したものになり、また、孔径は粒子径に依存したものになるので制御しやすい。
【００１０】
さらに、その厚さもディスパージョン濃度や塗布回数を変えたりすることで任意に制御できる利点がある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＰＴＦＥ多孔質チューブの製造方法を説明する。
まず、基材となるＰＴＦＥよりなる多孔質チューブを作製する。ＰＴＦＥよりなる多孔質チューブは、例えば、以下のように作製される。
【００１２】
ＰＴＦＥファインパウダーに押出助剤として適当な有機溶剤を加えたペースト状混合物を円筒状に予備成形する。原料となるＰＴＦＥファインパウダーは、通常、数平均分子量が２０万〜２０００万である。押出助剤は、ファインパウダーを濡らし、加熱により完全に除去できるものであれば、特に制約はなく、沸点が１００〜１４０℃程度のナフサや石油系炭化水素が多用される。押出助剤の配合比は組成物中において約１５〜２５重量％程度が適当である。予備成形は、助剤が絞り出されない程度の圧力で行なう。
【００１３】
予備成形後、成形物はただちに押し出し機のシリンダーに移して、チューブ状にペースト押し出しする。この未焼成のチューブ状成形物を長軸方向、又は長軸と径方向に延伸して、多孔質化する。このとき、押出助剤を乾燥してから延伸してもよい。また、延伸倍率は、延伸を後工程でも行なうので、それを考慮して目的の気孔率がある場合には、それよりも小さくなるよう設定する。このようにして多孔質化されたチューブは、さらにＰＴＦＥの焼成温度以上で加熱することにより、焼成される。このとき、収縮しないようにチューブを延伸方向に固定しておく。
【００１４】
次に、こうして得られた多孔質チューブにＰＴＦＥ粉末のディスパージョンを塗布する。ＰＴＦＥ粉末としては未焼成の粉末が用いられ、乳化重合によって得られるものを用いるのが好適である。粉末の粒径は特に限定されないが、通常、約０．１〜０．５μｍである。また、数平均分子量（Ｍｎ）としては、１００〜１０００万である。
【００１５】
ディスパージョンにおけるＰＴＦＥ濃度は塗布厚、塗布回数等の種々の要因に応じて決定するが、通常、約４０〜６０重量％である。ディスパージョンにおける分散溶媒としては、水を好ましく用いることができる。
【００１６】
塗布は、塗布表面をチューブ内外面とも又は内面のみ、外面のみ等の目的に応じて、チューブの浸漬引き上げ、チューブ内面への流し込み、スプレー塗布、刷毛塗り等の方法を採用できる。塗布厚さは、１μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００１７】
尚、ＰＴＦＥディスパージョンの基材表面の濡れ性をよくするため、該ディスパージョンにシリコーン系、フッ素系等の界面活性剤をディスパージョン中においてＰＴＦＥ固形分に対して３〜１０重量％の割合で添加することもできる。
【００１８】
塗布後、塗膜を風乾してから、１００℃程度の乾燥機に入れて分散溶媒を蒸発除去する。次に、ディスパージョンを塗布した多孔質チューブを固定した状態でＰＴＦＥの融点以上で加熱する。また、このときの加熱条件により粒子の結着状態が変わり、次工程の延伸後の塗膜の孔径、気孔率等が変化する。また、このとき基材の多孔質チューブへのＰＴＦＥディスパージョンの塗布及び加熱による塗膜形成を所定回繰り返し行ない、塗膜の厚さを増すこともできる。
【００１９】
このようにして表面上に塗膜が形成された多孔質チューブは、次いで延伸されて塗膜の多孔質化が行なわれる。このとき基材の多孔質チューブは当然ながら気孔率はさらに大きくなる。延伸は、長軸方向もしくは径方向の１軸、又は長軸方向及び径方向の２軸のいずれでもよい。このときの延伸温度、延伸倍率は特に限定されないが、作業性の点からは温度は約１００〜３００℃、延伸倍率は７倍以下にするのが好ましい。基材チューブの肉厚が大きい場合や延伸度が高い場合は温度を高く、延伸倍率を低くする方が延伸を行ないやすい。この延伸により、塗膜に平均孔径約１μｍ以下の円形又は楕円形に近い、個々に独立した孔を形成することができる。
【００２０】
このようにして得られた厚さ方向で気孔構造が異なる層を少なくとも２層有する多孔質チューブは、さらに所定温度（例えば、延伸温度よりも高い温度）に加熱する熱処理を施してもよい。塗膜が完全焼成されていないときは、熱処理温度をＰＴＦＥの融点以上に設定して全体を焼成するようにすると、塗膜の強度は大きくなる。このときは、気孔率低下の防止のため、多孔質チューブを固定して行なうのが好ましい。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例における各物性は下記の方法で測定した。
【００２２】
・耐水圧
チューブを７ｃｍに切断し、一方を栓をしてから、チューブ内部に水圧をかける。水圧を徐々に上昇させ、チューブ表面に水滴が生じた時点での圧力を耐水圧とする。
【００２３】
・気孔率
水置換法によりチューブの見かけ比重ｄを測定し、ＰＴＦＥの比重を２．１８として以下の式により算出した。
気孔率（％）＝｛（２．１８−ｄ）／２．１８｝×１００
【００２４】
・通気量
チューブの透過有効長を５ｃｍとし、チューブの一方を密栓し、チューブ内部に窒素ガスを、０．２ｋｇｆ／ｃｍ2 で加圧する。チューブの肉厚を通じて透過するガスを水中で捕獲し、１分間当たりの通気量を計算した。
【００２５】
実施例１
ＰＴＦＥファインパウダー（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製、フルオンＣＤ１２３）にナフサを１８重量％になるように配合して混合したものを予備成形後、チューブ状にペースト押し出ししたものを、風乾して１００℃で３０分間乾燥した。次に、２５０℃で長軸方向に２．３倍の延伸を行なった。その後、チューブを固定して３６０℃で５分間焼成した。こうして得られた多孔質チューブをＰＴＦＥ濃度６０重量％の水性ディスパージョン（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製、フルオンＡＤ−１に１重量％のシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）を加えたもの）中に浸漬して引き上げ、チューブ外側に塗膜を形成した。
【００２６】
ディスパージョン塗布後、室温で１時間風乾したものを１００℃で１分間加熱して、水分を蒸発除去した。次に、チューブを固定し、３５０℃で２分間加熱した。この塗布層を持つ多孔質チューブを２５０℃で長軸方向にさらに１．７３倍に延伸した。基材多孔質チューブの延伸倍率と合わせての延伸倍率は約４倍になる。延伸後、さらに３６０℃で５分間、固定焼成した。
【００２７】
この多孔質チューブの内径は５．５ｍｍ、肉厚は０．７５ｍｍ、塗布層の平均厚み１０μｍ，塗布層の孔径は平均０．１μｍ、基材チューブの孔径は平均０．６μｍ、耐水圧は１．８ｋｇｆ／ｃｍ2 、気孔率は５５％、通気量は８００ｍｌ／ｍｉｎであった。また、このチューブ内外面をＳＥＭ写真で観察したところ、チューブ内面は径方向に連続したノードと長軸方向に伸びた繊維からなる開孔部が繰り返した構造を持っていたが、塗布層であるチューブ外面は楕円形の個々に独立した孔を形成していた。
【００２８】
比較例１
実施例１のチューブ状押し出し物を、長軸方向に４倍に延伸した後、チューブを固定して３６０℃で５分間焼成した。
この多孔質チューブの内径は５．５ｍｍ、基材チューブの孔径は平均０．６μｍ、肉厚は０．７４ｍｍ、耐水圧は１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 、気孔率は５５％、通気量は８００ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００２９】
上記の実施例１と比較例１を比べると、実施例１は、比較例１と比べ、他の特性をあまり変化させることなく、耐水圧を高く、すなわち最大孔径を小さくすることができた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の多孔質チューブは、基材となる多孔質チューブに、配向を持たないＰＴＦＥディスパージョンの塗布層を設けたものを延伸することにより、孔径の制御が容易となり、耐水圧などの特性を向上させることができる。