(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続式二軸押出機に熱可塑性樹脂を供給し、そのバレル内の移動により熱可塑性樹脂を可塑化あるいは加熱溶融させた後、連続式二軸押出機のモーター側から全バレル長の２５〜７０％の位置に設置されている途中フィード口から蓄光性蛍光体を導入して蓄光性蛍光体と可塑化あるいは加熱溶融させた熱可塑性樹脂とを混合し、ダイから熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体との混練物を得ることを特徴とする蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
蓄光性蛍光体が、式ＭＡｌ２Ｏ４および／またはＭＡｌ１４Ｏ２５（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素を示す）で示される化合物を母結晶とした蓄光性結晶である請求項１に記載の蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が５０〜９９重量部および蓄光性蛍光体が５０〜１重量部配合される請求項１または２に記載の蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
蓄光性蛍光体が、単体として、熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物として、組成物の主体となる熱可塑性樹脂以外で且つ該熱可塑性樹脂と相溶性のある他の熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物として、無機充填剤とのブレンド物として、あるいは金属セッケンとのブレンド物として導入される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体とのブレンドからなり、残光輝度が高く、残光時間の長い蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物を安定して生産する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂に蓄光性蛍光体を配合することにより蓄光性を付与した蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物は、安全表示のための建材や道路標識、滑り止め、クッション、意匠性の高い玩具、文具、釣り具の用途を中心に需要が伸びている。
【０００３】
このような蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、連続式二軸押出機を用いる方法が従来より行われている。連続式二軸押出機を用いる従来の製造方法は、予め熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体とをヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラー等により機械的にブレンドし、得られたブレンド物を各種フィーダーにより連続式二軸押出機に供給し、ダイから混練物を得るというものである。
【０００４】
しかしながら、熱可塑性樹脂および蓄光性蛍光体は、嵩密度や形状が異なるため、機械的ブレンド時あるいは連続式二軸押出機へ供給した後に分級し、蓄光性蛍光体の濃度差が生じる場合がある。また蓄光性蛍光体は、それ自身が非常に硬く、前記機械的ブレンド時では各種ミキサー類の内部表面と、あるいは連続式二軸押出機へ供給した後は押出機バレル、スクリューパーツと摩擦し、茶褐色から黒色にくすむことが多く、製品の外観を悪化させ、残光輝度、残光時間を低下させるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、色くすみがなく、残光輝度が高くて残光時間の長い蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物を、安定して高い生産性で製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することができた。
すなわち本発明は、連続式二軸押出機に熱可塑性樹脂を供給し、そのバレル内の移動により熱可塑性樹脂を可塑化あるいは加熱溶融させた後、連続式二軸押出機のモーター側から全バレル長の２５〜７０％の位置に設置されている途中フィード口から蓄光性蛍光体を導入して蓄光性蛍光体と可塑化あるいは加熱溶融させた熱可塑性樹脂とを混合し、ダイから熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体との混練物を得ることを特徴とする蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、蓄光性蛍光体が、式ＭＡｌ2Ｏ4および／またはＭＡｌ14Ｏ25（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素を示す）で示される化合物を母結晶とした蓄光性結晶である前記の蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
さらにまた本発明は、熱可塑性樹脂が５０〜９９重量部および蓄光性蛍光体が５０〜１重量部配合される前記の蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、蓄光性蛍光体が、単体として、熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物として、組成物の主体となる熱可塑性樹脂以外で且つ該熱可塑性樹脂と相溶性のある他の熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物として、無機充填剤とのブレンド物として、あるいは金属セッケンとのブレンド物として導入される前記の蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる組成物の主体となる熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の用途に応じた強度、成形性を有する熱可塑性樹脂が用いられる。例えば、低、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−の各アクリレートもしくはメタクリレートとの共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリメタアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；セルロースアセテート、セルロースプロピオネート等のセルロース系樹脂；脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、変性澱粉等の生分解性プラスチック；熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、スチレン系、ナイロン系、オレフィン系等の熱可塑性エラストマー：６−、６，６−、４，６−、１１−、１２−、６，１０−、６，１２−、ＭＸＤ６−ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリメチルペンテン樹脂；ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等の１種あるいは２種類以上のブレンド品があげられる。これらのうち、透明性があるまたは、隠蔽性の小さい高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アイオノマー樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、各種熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。
【００１２】
本発明に用いる蓄光性蛍光体は、特に制限されるものではないが、本発明の製造方法の効果が特に良好に発現するのは、蓄光性蛍光体がＭＡｌ2Ｏ4、ＭＡｌ14Ｏ25で表される化合物（Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素）を母結晶とした蓄光性蛍光体である場合である。なお、この蓄光性蛍光体はすでに公知であり、例えば特開平７−１１２５０号公報に記載されている。
【００１３】
上記のようにＭは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一つの金属元素であるが、必要に応じてマグネシウムを添加することができる。また、賦活剤として、好ましくはユウロピウムを、Ｍで表される金属元素に対して０．００１〜１０モル％含むことができる。更に好ましくは、共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスから成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を、Ｍで表される金属元素に対して０．００１〜１０モル％含むこともできる。例えば、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、ＳｒＡｌ14Ｏ25：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ、ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等が挙げられる。
【００１４】
組成物への蓄光性蛍光体の配合量は、熱可塑性樹脂５０〜９９重量部および蓄光性蛍光体５０〜１重量部、好ましくは熱可塑性樹脂６０〜９８重量部および蓄光性蛍光体４０〜２重量部である。この蓄光性蛍光体の配合量の範囲により、得られる組成物の残光輝度が一層改善され、また色くすみも生じにくくなり好ましい。
【００１５】
本発明においては、熱可塑性樹脂を可塑化あるいは加熱溶融した後、そこに蓄光性蛍光体が導入され混合されることに主な特徴を有している。
熱可塑性樹脂の可塑化あるいは加熱溶融には、連続式二軸押出機が用いられ、とくに同方向回転連続式二軸押出機が用いられるのが有利である。そこで以下、図面を参照しながら連続式二軸押出機を用いる態様を例として説明する。
図１は、本発明に用いる連続式二軸押出機の概略図である。図１において、１〜８はバレルゾーンであり、９はダイであり、１０は樹脂投入口であり、１１は途中フィード口であり、１２は脱気ベントであり、１３はモーターである。図１においては、バレルゾーン１〜８の各ゾーンの長さは、それぞれバレル全長の８分の１の長さに設定され、それぞれのバレルゾーン毎にバレル温度が制御できるようになっている。
ある。
【００１６】
まず、樹脂投入口１０から熱可塑性樹脂がバレル内に投入される。樹脂投入口１０は、バレルの０〜１０％の位置、すなわちモーター１３側のバレルの端部を起点として、そこから熱可塑性樹脂進行方向に向かって全バレル長の０〜１０％の位置、例えばバレルゾーン１に設置されるのがよい。熱可塑性樹脂のバレル内への投入は、樹脂投入口１０からの自然落下や、強制的なバレル内への供給であってもよいが、自然落下が好ましい。このようにしてバレル内に供給された熱可塑性樹脂は、スクリューの混練作用および外部からの加熱により、可塑化あるいは加熱溶融する。なお熱可塑性樹脂は加熱溶融されるのが好ましく、そのための連続式二軸押出機のバレルの温度は、用いる熱可塑性樹脂のゲル化温度よりも３０〜１５０℃高い温度、好ましくは６０〜１５０℃高い温度に設定されるのがよい。
【００１７】
次に、蓄光性蛍光体が途中フィード口１１からバレル内に供給される。蓄光性蛍光体の供給は、自然落下あるいは強制的のいずれであってもよいが、より安定して蓄光性蛍光体を供給するには、強制的に供給する方法が好ましい。また、途中フィード口１１は、モーター側から全バレル長の２５〜７０％（例えばバレルゾーン３〜６）、好ましくは３５〜６５％（例えばバレルゾーン４〜５）の位置に設置される。途中フィード口１１を前記位置に設け、蓄光性蛍光体を供給することにより、蓄光性蛍光体のこすれによる製品の黒ずみが一層抑制され、また蓄光性蛍光体の熱可塑性樹脂への十分な分散が達成され好ましい。なお、蓄光性蛍光体は、可塑化あるいは加熱溶融された熱可塑性樹脂に供給されるならば、その供給箇所は１カ所のみならず複数箇所であってもよい。
【００１８】
途中フィード口１１から供給される蓄光性蛍光体の形態は、単体であることができるが、これとは別に熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物として、シリカ、タルク、ガラスミルドファイバー、ガラスビーズ、炭酸カルシウム等の無機充填剤とのブレンド物として、あるいはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸等とのブレンド物として供給することも可能である。特に、蓄光性蛍光体の配合量が２０重量部より少ない場合には、安定した供給を得るために上記ブレンド物として供給することが好ましい。なお、前記の熱可塑性樹脂以外であって、該熱可塑性樹脂と相溶性のある他の熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物としても蓄光性蛍光体を供給することができるが、この場合“他の熱可塑性樹脂”はメインフィードされる熱可塑性樹脂の配合量の中に含めるものとする。
【００１９】
連続式二軸押出機のスクリューとしては、公知のものが用いられ、例えば直径は２０〜１５０ｍｍ、長さは直径の２０〜７０倍のものが一般的であり、押出機のモーターはスクリューの大きさに応じた公知のものが用いられる。
スクリューパーツとしても公知のものが用いられ、具体的には搬送用、逆送用エレメント、ライト型、レフト型、ニュートラル型ニーディングディスクがあり、熱可塑性樹脂の性状や蓄光性蛍光体の配合量等に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００２０】
熱可塑性樹脂および蓄光性蛍光体のバレル内への供給は、例えば上記のように樹脂投入口１０や途中フィード口１１から、公知のフィーダーを用いて投入されるが、安定した輝度を有する蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂を得るために、定量精度±１％以内の重量式定量フィーダーを用いるのが好ましい。
【００２１】
また、スクリューの回転数は通常５０〜５００ｒｐｍに設定されるが、蓄光性蛍光体のこすれを起こさぬように低め、具体的には５０〜２００ｒｐｍ程度が好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記のような過程を経ることにより、ダイから熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体との混練物を、任意の形状、例えば、シート状、ペレット状、棒状などの形で得ることができる。
【００２３】
なお、組成物には、前記の必須成分以外に本発明の目的を損なわない範囲で公知の充填剤や添加剤、着色剤を配合することができる。例えば、タルク、マイカ、ガラス繊維等の補強剤、無機充填剤、木粉等の有機充填剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤等の添加剤、無機顔料、有機顔料、油溶性染料等の着色剤などが挙げられる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
実施例１
図１に概略図を示した同方向回転連続式二軸押出機（スクリュー径：４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、ＩＫＧ製ＰＭＴ−４７同方向回転二軸ベント式押出機）を用いて、７０重量部のポリメチルメタアクリレート樹脂（クラレ製、パラペットＧＦ−１０００、軟化点約１００℃）および蓄光性蛍光体（根本特殊化学製、Ｇ−３００Ｍ（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ）、平均粒子径１８．６μm）１０重量部とポリメチルメタアクリレート樹脂の粉末（クラレ製、パラペットＧＦ−１０００、形状グラニュール）２０重量部とのブレンド品を表１に示す投入方法で押出機に投入し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて蓄光性樹脂組成物を得た。
スクリュー構成は、バレルゾーン１および２が搬送、圧縮、溶融、３および６が混練、圧縮、搬送、その他のゾーンは搬送、圧縮を行う構成とした。
【００２５】
熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体の投入方法は次のＡおよびＢの２通りのいずれかとした。
投入方法Ａ：  図１に示されるように樹脂投入口１０から熱可塑性樹脂およびブレンド品（予め、回転式タンブラー（２０リットル型）で１０分間予備ブレンドを行った）を定量フィーダー（ブラベンダー社製重量フィーダー）を用いて自然落下させることにより、連続式二軸押出機中に投入した。
投入方法Ｂ：  図１に示されるように樹脂投入口１０から熱可塑性樹脂を定量フィーダー（ブラベンダー社製重量フィーダー）を用いて自然落下することにより投入した。また、図１の途中フィード口１１に設置された押込みフィーダー（ＩＫＧ社製、竪型押込み装置）内に、定量フィーダー（クボタ社製、ＫＦ−８５Ｃ ＣＳフィーダー）を設け、蓄光性蛍光体と粉末樹脂のブレンド品を強制的に供給した。なお途中フィード口１１は、モーター側から全バレル長の５６％の位置にある。
【００２６】
連続式二軸押出機の温度条件は以下の通りである。
バレルゾーン１：冷却、バレルゾーン２：２００℃、バレルゾーン３〜ダイス：２４０℃。
【００２７】
得られた組成物を射出成形により平板（５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚）の形状に成形し、その輝度を調べた。
輝度測定は、以下の通りに実施した。まず、上記平板を暗室内で、平板の表面照度が、１，７００±１００ルックスとなるようにして、昼光色蛍光灯（Ｄ６５）を用いて３０分間照射し励起した。次に、励起後の平板を遮光枠内に据え、平板表面からセンサー部までの距離が１０ｍｍとなるように照度計（ＨＩＯＫＩ  ３４２２（商品名）、日置電気製）を設置した。励起停止から、２分、５分、１０分、１５分、２０分、３０分、４５分、６０分経過後の各照度を測定した。該照度値から、下記式を用いて輝度を算出し評価した。
【００２８】
【数１】
Ｉ＝Ｌ×１０-4
Ｂ＝（１／ｃｏｓθ）ｄＩ／ｄＡ
（ここで、Ｂは輝度（ｍｃｄ／ｍ2）を示し、Ａは発光体の面積（ｍ2）を示し、Ｉは観測方向の光度（ｍｃｄ）を示し、Ｌは測定照度（ｌｘ）を示し、θは発光体の垂線と観測方向の間の角度を示す。）
【００２９】
得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003747348.tif 000002
【００３１】
実施例２
図１に示した、樹脂投入口１０、途中フィード口１１、脱気ベント１２が設置された連続式同方向二軸押出機を用いて、表２に示すような所定量の熱可塑性樹脂を樹脂投入口１０から実施例１と同じ方法により投入し、また所定量の蓄光性蛍光体と粉末樹脂とのブレンド品を途中フイード口１１より強制的に供給し、スクリュー回転１００〜１５０ｒｐｍにて蓄光性樹脂組成物を得た。得られた組成物は、実施例１と同じように平板に成形された。
表２に組成、材料投入方法、得られた樹脂組成物の輝度を示した。なお、輝度測定方法は、実施例１記載の方法と同様の方法により評価した。
実施例２で用いた熱可塑性樹脂、蓄光性蛍光体、粉末樹脂の種類および二軸押出機のバレルの温度設定を以下に示す。
【００３２】
使用した熱可塑性樹脂
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）：ノバテックＳＡ２Ｄ（日本ポリケム製）
ポリスチレン樹脂（ＰＳ−１）：ＨＨ−３１Ｂ（出光石油化学製）
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：ユーピロンＨ−３０００（三菱エンジニアリングプラスチックス製）
ポリアミド樹８脂（ＰＡ−１｝：グリロンＴＲ５５ＬＸ（エムス・ジャパン製）  ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）：ベルペットＥＦＧ−５８Ａ（鐘紡製）
ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ−１）：スミカエクセル３６００Ｐ（住友化学工業製）
【００３３】
使用した蓄光性蛍光体
蓄光Ａ：Ｇ−３００Ｃ（根元特殊化学製、化学式ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、平均粒子径４２．０μm）
蓄光Ｂ：Ｇ−３００Ｍ（根元特殊化学製、化学式ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、平均粒子径１８．６μm）
蓄光Ｃ：Ｇ−３００Ｆ（根元特殊化学製、化学式ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、平均粒子径９．３μm）
【００３４】
使用したブレンド用粉末樹脂
ポリプロピレン樹脂（粉ＰＰ−１）：ＰＮ−６４０（トクヤマ製）
ポリスチレン樹脂（粉ＰＳ−１）：ＨＨ−３１Ｂ（出光石油化学製）
ポリカーボネート樹脂（粉ＰＣ−１）：ユーピロンＨ−３０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス製）
ポリアミド樹脂（粉ＰＡ−１）：ダイアミドＬ１６４０Ｐ（ダイセル・ヒュルス製）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（粉ＰＢＴ−１）：ルミコン１１００Ｐ（東レ製）
ポリエーテルサルフォン樹脂（粉ＰＥＳ−１）：スミカエクセル３６００Ｐ（住友化学工業製）
【００３５】
温度条件２  バレルゾーン１：水冷、バレルゾーン２：１８０℃、バレルゾーン３：２００℃、バレルゾーン４〜８：２２０℃、ダイス：２２０℃。
温度条件３  バレルゾーン１：水冷、バレルゾーン２：２５０℃、バレルゾーン３：２７０℃、バレルゾーン４〜８：２８０℃、ダイス：２８０℃。
温度条件４  バレルゾーン１：水冷、バレルゾーン２：２３０℃、バレルゾーン３：２５０℃、バレルゾーン４〜８：２６０℃、ダイス：２５０℃。
温度条件５  バレルゾーン１：水冷、バレルゾーン２：２８０℃、バレルゾーン３〜８：３２０℃、ダイス：３２０℃。
【００３６】
【表２】
0003747348.tif 000003
【００３７】
以上、実施例１および２から明らかなように、本発明（すなわち材料投入方法Ｂ）により製造した組成物の輝度は、従来法（すなわち材料投入方法Ａ）により製造した組成物の輝度に比べ、著しく向上していることが分かった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、外部刺激の停止後に著しく鮮明な光を発し、色くすみがなく、且つ長時間に亘って鮮明な発光を持続する蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物を安定して高い生産性で製造できる方法が提供される。従って、本発明により得られる蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物は、様々な用途、例えば、道路等の誘導標識、建物等の安全表示、階段等の手すり、滑り止め、スイッチ類、家電用品等のハウジング、スイッチ、ボタン、高意匠性の玩具、文具、レジャー用品等多くの分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる連続式二軸押出機の概略図である。
【符号の説明】
１，２，３，４，５，６，７，８    バレルゾーン
９    ダイ
１０    樹脂投入口
１１    途中フィード口
１２    脱気ベント
１３    モーター
【図１】
0003747348.tif 000004