(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から成ることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
【化１】
0003809254.tif 000006
（一般式（Ｉ）中、Ｍは４族遷移金属、各Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、そして、隣接するＲ１とＲ２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、置換されていてもよい炭素数１〜１６の炭化水素基、または、炭素数１〜１６の炭化水素オキシ基を表す。Ｘ２は、シクロペンタジエニル基、置換されていてもよい炭素数５〜２４のシクロペンタジエニル誘導体を表す。ｐは１以上の整数、ｑ及びｒは０以上の整数であり、ｐ、ｑ、ｒの和は４である。但し、１組のみの隣接するＲ１とＲ２が互いに結合して環を形成する場合であって、形成された環が５員もしくは６員の、非置換もしくは置換芳香族環である場合を除く。）
【請求項２】
請求項１記載の遷移金属化合物から成る触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（ｂ１）、請求項１記載の遷移金属化合物と反応してそれをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物（ｂ２）及びルイス酸（ｂ３）の群から選択される１種または２種以上の成分から成る助触媒成分（Ｂ）とを含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物としては、２個のシクロペンタジエニル又はその類縁体を支持配位子とするメタロセン化合物が知られている。また、その用途としては、αーオレフィン重合用の均一系触媒が最も広く知られている。この触媒は、一般的に言えば、重合活性が非常に高く、分子量分布が狭い重合体が得られると言う特徴がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な４族遷移金属化合物を提供することにあり、本発明の他の目的は、エチレンを含む各種のαーオレフィンを高収率で重合することが出来る新規な重合触媒成分および重合触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
なわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金属化合物から成ることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分に存する。
【０００５】
【化２】
0003809254.tif 000002
【０００６】
一般式（Ｉ）中、Ｍは４族遷移金属、各Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、そして、隣接するＲ１とＲ２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、置換されていてもよい炭素数１〜１６の炭化水素基、または、炭素数１〜１６の炭化水素オキシ基を表す。Ｘ２は、シクロペンタジエニル基、置換されていてもよい炭素数５〜２４のシクロペンタジエニル誘導体を表す。ｐは１以上の整数、ｑ及びｒは０以上の整数であり、ｐ、ｑ、ｒの和は４である。但し、１組のみの隣接するＲ１とＲ２が互いに結合して環を形成する場合であって、形成された環が５員もしくは６員の、非置換もしくは置換芳香族環である場合を除く。）
【０００７】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の遷移金属化合物から成ることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分に存する。
【０００８】
更に、本発明の第３の要旨は、請求項１記載の遷移金属化合物から成る触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（ｂ1）、請求項１記載の遷移金属化合物と反応してそれをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物（ｂ2）及びルイス酸（ｂ3）の群から選択される１種または２種以上の成分から成る助触媒成分（Ｂ）とを含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の遷移金属化合物は、請求の範囲１に記載の一般式（Ｉ）で表される。
【００１０】
本発明の遷移金属化合物は次の一般式（II）の様に極限構造で表すことも可能であり、また、一般式（II）中の置換基Ｒ1及びＲ2の立体的または電子的状況によっては左右の極限構造の一方を採ることもある。なお、Ｎ−Ｍはσ結合、Ｎ---Ｍは配位結合を表す。
【００１１】
【化３】
0003809254.tif 000003
【００１２】
前記の一般式（Ｉ）中、Ｍは４族遷移金属を表し、その種類は、特に制限されないが、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、更に好ましくはジルコニウムである。
【００１３】
一般式（Ｉ）中、各Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。上記のハロゲン原子としては、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロの各原子が挙げられる。上記の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、i−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、イソプロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロ）フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素置換の炭化水素基、トリメチルシリル等が挙げられる。また、上記の炭化水素基の好ましい炭素は３〜１６である。
【００１４】
Ｒ1としては、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、フルオロフェニル、トリフルオロフェニル、トリル、ジメチルフェニル、ジイソプロピルフェニル又はｔ−ブチルフェニルから成る炭化水素基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。Ｒ2としては、水素原子の他、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、クロロフェニル又はトリルから成る炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。各Ｒ1とＲ2は、相互に異なっていてもよく、また、隣接するＲ1とＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、置換されていてもよい炭素数１〜１６の炭化水素基、または、炭素数１〜１６の炭化水素オキシ基を表す。Ｘ1の具体例として、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルフェニルアミド、メチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ等の原子または基が挙げられる。好ましいＸ1は、クロロ等のハロゲン原子である。
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｘ2は、シクロペンタジエニル基、置換されていてもよい炭素数５〜２４のシクロペンタジエニル誘導体を表す。斯かる誘導体の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換シクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、トリメチルインデニル、フェニルインデニル、メチルフェニルインデニル、ベンゾインデニル、メチルベンゾインデニル等の置換インデニル、フルオレニル、アズレニル、メチルアズレニル、フェニルアズレニル等が挙げられる。これらの中では、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル及びインデニルが好ましく、特にシクロペンタジエニルが好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）中、ｐは１以上の整数、ｑ及びｒは０以上の整数であり、ｐ、ｑ、ｒの和は４である。ｐは１又は２、ｑは２、ｒは０又は１がそれぞれ好ましい。
【００１８】
本発明の遷移金属化合物の具体例は次の通りである。
【００１９】
【表１】
(1)  ビス｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジアニリナート｝ジルコニウムジクロライド
(2)  ビス｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジアニリナート｝ジルコニウムジクロライド
(3)  ビス｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジトルイジナート｝ジルコニウムジクロライド
(4)  ビス｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジトルイジナート｝ジルコニウムジクロライド
(5)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジアニリナート｝シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
【００２０】
【表２】
(6)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジアニリナート｝シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
(7)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジトルイジナート｝シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
(8)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジトルイジナート｝シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
(9)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジアニリナート｝メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
(10)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジアニリナート｝メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
【００２１】
【表３】
(11)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジトルイジナート｝メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
(12)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジトルイジナート｝メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
(13)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジアニリナート｝インデニルジルコニウムジクロライド
(14)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジアニリナート｝インデニルジルコニウムジクロライド
(15)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジトルイジナート｝インデニルジルコニウムジクロライド
【００２２】
【表４】
(16)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジトルイジナート｝インデニルジルコニウムジクロライド
(17)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジアニリナート｝フルオレニルジルコニウムジクロライド
(18)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジアニリナート｝フルオレニルジルコニウムジクロライド
(19)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジトルイジナート｝フルオレニルジルコニウムジクロライド
(20)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジトルイジナート｝フルオレニルジルコニウムジクロライド
【００２３】
【表５】
(21)  ビス｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジ（ｔ−ブチルアミナート）｝ジルコニウムジクロライド
(22)  ビス｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジ（ｔ−ブチルアミナート）｝ジルコニウムジクロライド
(23)  ビス｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジ（イソプロピルアミナート）｝ジルコニウムジクロライド
(24)  ビス｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジ（イソプロピルアミナート）｝ジルコニウムジクロライド
(25)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジ（ｔ−ブチルアミナート）｝シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
【００２４】
【表６】
(26)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジ（ｔ−ブチルアミナート）｝シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
(27)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジ（イソプロピルアミナート）｝シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
(28)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジ（イソプロピルアミナート）｝シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
(29)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジ（ｔ−ブチルアミナート）｝メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
(30)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジ（ｔ−ブチルアミナート）｝メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
【００２５】
【表７】
(31)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジ（イソプロピルアミナート）｝メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
(32)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジ（イソプロピルアミナート）｝メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
(33)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジ（ｔ−ブチルアミナート）｝インデニルジルコニウムジクロライド
(34)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジ（ｔ−ブチルアミナート）｝インデニルジルコニウムジクロライド
(35)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジ（イソプロピルアミナート）｝インデニルジルコニウムジクロライド
【００２６】
【表８】
(36)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジ（イソプロピルアミナート）｝インデニルジルコニウムジクロライド
(37)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジ（ｔ−ブチルアミナート）｝フルオレニルジルコニウムジクロライド
(38)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジ（ｔ−ブチルアミナート）｝フルオレニルジルコニウムジクロライド
(39)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジ（イソプロピルアミナート）｝フルオレニルジルコニウムジクロライド
(40)｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチル−１，３−プロパンジイリデン）ジ（イソプロピルアミナート）｝フルオレニルジルコニウムジクロライド
【００２７】
本発明の遷移金属化合物は、例えば、一般式（III)又は（IV）に示す合成法に従って製造することが出来る。
【００２８】
【化４】
0003809254.tif 000004
【００２９】
一般式（III)に示す合成法において、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を表し、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ｐ、ｑ、ｒの各意義は、一般式（Ｉ）におけるのと同義である。
【００３０】
一般式（III)で示す合成法は、リチオ体を利用した合成法であり、通常、反応は次の様に行われる。すなわち、例えば、反応溶媒に原料となる４族遷移金属のハロゲン化物と別途に調製した配位子のリチオ体とを混合して反応させる。この際、反応溶媒としては、例えば、エチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素溶媒などが使用される。上記の各成分の混合順序は、特に制限されないが、４族遷移金属のハロゲン化物にリチオ体を添加するのが好ましい。反応温度は、通常−７８℃〜５０℃、反応時間は、通常３０分から２４時間とされる。得られた遷移金属化合物の単離・精製方法としては、メチレンクロライド等の溶媒を使用し、分解物や副生物であるハロゲン化リチウム等の不溶物を濾過によって分離した後、溶液部から適宜の方法により遷移金属化合物を粉末状または結晶状の固体として回収する方法が挙げられる。
【００３１】
一般式（IV）で示す合成法は、アミド置換体を利用した合成法であり、通常、反応は次の様に行われる。すなわち、反応溶媒に原料となる４族遷移金属のアミド化物と配位子のβ−イミノアミンとを混合して反応させる。この際、反応溶媒としては、例えば、エチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素溶媒、メチルクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒などが使用される。上記の各成分の混合順序は、特に制限されないが、４族遷移金属のアミド化物にβ−イミノアミンを添加するのが好ましい。反応温度は、通常−７８℃〜１２０℃、反応時間は、通常３０分から２４時間とされる。得られた遷移金属化合物の単離・精製方法としては、前記と同様の方法が挙げられる。
【００３２】
【化５】
0003809254.tif 000005
【００３３】
上記の各一般式中、Ｒ3は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍは、０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００３４】
一般式（Ｖ）及び（VI）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン及びメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００３５】
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが出来る。具体的には以下の様な方法が例示できる。
【００３６】
【表９】
（ａ）トルエン、ベンゼン、エ−テル等の適当な有機溶剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応させる方法
（ｂ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを反応させる方法
（ｃ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法
（ｄ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方法
【００３７】
【表１０】
（ｅ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させる方法
（ｆ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法
（ｇ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して加熱反応させる方法
（ｈ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアルミニウムとを添加して約−４０〜４０℃の温度条件下に反応させる方法
【００３８】
反応に使用される水の量は、トリメチルアルミニウムに対するモル比で通常０．５〜１．５である。上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００３９】
一般式（VII）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（VIII）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが出来る。一般式（Ｖ）中、Ｒ4は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００４０】
【化６】
Ｒ4−Ｂ−（ＯＨ）2                            （VIII）
【００４１】
【表１１】
具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
【００４２】
また、遷移金属化合物と反応してそれをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（IX）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化７】
〔Ｋ〕ｅ+〔Ｚ〕ｅ-                              （IX）
【００４４】
一般式（IX）中、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００４５】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００４６】
上記の一般式（IX）中、Ｚは、イオン性のアニオン成分であり、遷移金属化合物が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。
【００４７】
【表１２】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３,５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３,５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
【００４８】
【表１３】
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３,５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３,５−ジ（ペンタフルオロ）フェニル）ガリウム等
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素など
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート、その他、層状粘土アニオン化合物など
【００４９】
また、ルイス酸、特に遷移金属化合物をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
【００５０】
【表１４】
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
【００５１】
本発明の触媒は、必須成分として前記の触媒成分（Ａ）と助触媒成分（Ｂ）とを含むが、トリ低級アルキルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハライド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライド及び低級アルキルアルミニウムセスキハライド並びにこれらの低級アルキル基の一部が芳香族オキシ基に代わった化合物などを含有することが可能である。
【００５２】
本発明の触媒は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、前記の触媒成分（Ａ）と助触媒成分（Ｂ）とを接触させることにより調製することが出来る。
【００５３】
上記の各成分使用量は任意に選択することが出来る。例えば、溶液重合の場合、前記の触媒成分（Ａ）（遷移金属化合物）の使用量は、遷移金属原子として、通常１０-7〜１０2ミリモル／リットル、好ましくは１０-4〜１ミリモル／リットルの範囲とされる。一方、助触媒成分（Ｂ）として有機アルミニウム化合物を使用する場合、その使用量は、Ａｌ／遷移金属のモル比として、通常１０〜１０００００、好ましくは１００〜２００００、更に好ましくは１００〜１００００の範囲とされる。助触媒成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用する場合、その使用量は、対遷移金属のモル比として、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
【００５４】
本発明の触媒により重合し得るα−オレフィンは、エチレンも包含し、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン，１−デセン、１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらの中では、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン又は１−オクテンが好ましく、特に、エチレン、プロピレン又は１−ヘキセンが好ましい。これらのα−オレフォン類は、２種以上を混合して重合に供することが出来る。また、本発明の触媒は、上記のα−オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の様な共役または非共役ジエン類の共重合にも有効である。
【００５５】
本発明の遷移金属化合物、特に、１，３−プロパンジイリデンジアミナート配位子をもつ遷移金属化合物は、エチレンを初めとする各種のαーオレフィンを高収率で重合することが出来、特にα−オレフィン重合用触媒成分として有用であるが、その多様な反応性により、例えば、ハイドロシリル化、ハイドロアミノ化、水素化などの触媒反応やメタラシクロサイクル等を経由する量論反応にも利用し得る。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例においては、窒素下ないしアルゴン下で脱水処理された溶媒を使用した。また、助触媒成分として使用したたメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、東ソー・アクゾ社製の商品「ＭＭＡＯ」（トルエン溶液、Ａｌ含量５．３重量％）である。また、表記した重合活性とは金属１ｇ当たりの得られたポリマーの重量である。
【００５７】
合成例１（マロンアルデヒドビス（フェニルイミン）の合成）：
マロンアルデヒドビス（フェニルイミン）モノハイドロクロライド（アルドリッチ社製）４．０２３ｇをエタノール３０ｍＬ中に懸濁させた。ここにエタノール２０ｍＬに溶かしたｔ−ＢｕＯＫ１．８３８ｇを室温で加えた。このまま２時間攪拌した後、１時間加熱還流した。溶媒を減圧除去し、メチレンクロライド２５ｍＬを使用し、黄色溶液からＫＣｌを濾別した。メチレンクロライドを減圧にて除去し、残った黄色固体をエタノール１２ｍＬで洗浄した。減圧乾燥した後、目的のマロンアルデヒドビス（フェニルイミン）を得た。収率は９０重量％であった。
【００５８】
実施例１（ビス｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジアニリナート｝ジルコニウムジクロライドの合成）：
Ａｒ気流下、合成例１で得たマロンアルデヒドビス（フェニルイミン）６２５ｍｇとＺｒ（ＮＭｅ2）2Ｃｌ2（ＴＨＦ）2（Z.  Anorg.  Allg.  Chem.,1995,  2021に基づいて合成）５５３ｍｇの混合物にメチレンクロライド約２０ｍＬを−７８℃にて加えたところ、黄色の均一溶液となった（なお、上記ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す）。１５分このままで攪拌した後、ドライアイスバスを外し室温で反応を４５分行った。その後、加熱還流を３時間行った。その過程でオレンジ固体が析出した。この反応液を放冷してから減圧で溶媒を約５ｍＬに濃縮した後、エチルエーテル約５ｍＬを加え、−１５℃で結晶化を行った。オレンジ固体を濾過にて分け、エチルエーテル５ｍＬで洗浄した。減圧乾燥して目的のビス｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジアニリナート｝ジルコニウムジクロライドを得た。収率は５６％重量であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。
【００５９】
２７０MHz、ＣＤＣｌ3（ppm）５．１７（ｔ，２Ｈ，N=CH-CH=CH-N）、６．９〜７．４（ｍ，２４Ｈ，フェニル及びN=CH-CH=CH-N）
【００６０】
実施例２（｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジアニリナート｝シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドの合成）：
Ａｒ気流下、−７８℃でマロンアルデヒドビス（フェニルイミン）モノハイドロクロライド０．３６０ｇのエチルエーテルスラリー１５ｍＬにｎ−ブチルリチウム（１．６３モル／Ｌのヘキサン溶液）１．８ｍＬを加えた。この温度で１０分、更に室温で１時間攪拌し黄色のスラリーを得た。これを別に調製したシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド０．３６０ｇのエチルエーテルスラリー１５ｍＬに−７８℃にて加えた。この温度で１０分、更に室温で２時間反応させた。減圧にて溶媒を除去し、メチレンクロライド抽出にて錯体と塩化リチウムを分けた。メチレンクロライド溶液を固体が析出するまで濃縮し、−１５℃にて結晶化を行った。濾過にて錯体を分け、これを減圧で乾燥した。目的の｛Ｎ，Ｎ’−（１，３−プロパンジイリデン）ジアニリナート｝シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドがオレンジ色固体として得られた。収率は３１重量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。
【００６１】
２７０MHz、ＣＤＣｌ3（ppm）５．８３（ｔ，１Ｈ，N=CH-CH=CH-N）、６．３３（ｓ，５Ｈ，シクロペンタジエニル）、７．２７〜７．５０（ｍ，１０Ｈ，フェニル）、７．７７（ｄ，２Ｈ，N=CH-CH=CH-N）
【００６２】
実施例３（エチレンの重合）：
窒素下、内容積１Ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍＬを入れ４０℃に昇温した。ここにＭＡＯ５．９ｍＬ、実施例１で得られた錯体のトルエン溶液３ｍｌ（錯体量：６μモル）をこの順に加えた。オートクレーブ内をエチレン置換し、水素６０ｍＬを加えた後に７０℃に昇温した。エチレン圧を８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし１時間重合を行った。得られたポリマーを濾過にて分別し、熱風下で乾燥した。ポリマー収量は４．０ｇ、重合活性は８８００ｇ（ＰＥ）／ｇ（Ｚｒ）、ポリマーの融点（Ｔｍ）は１３５．６℃であった。
【００６３】
実施例４（エチレンの重合）：
実施例３において、実施例１で得られた錯体の代わりに実施例２で得られた錯体を４．７μモル使用した以外は、実施例３と同様にエチレンの重合を行った。ポリマー収量は５．６７ｇ、重合活性は１３２００ｇ（ＰＥ）／ｇ（Ｚｒ）、ポリマーの融点（Ｔｍ）は１３３．１℃であった。
【００６４】
実施例５（エチレンと１−ヘキセンの共重合）：
窒素下、内容積１Ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍＬを入れ４０℃に昇温した。ここに１−ヘキセン２０ｍＬ、ＭＡＯ５．９ｍＬ、実施例２で得られた錯体のトルエン溶液３ｍＬ（錯体量：３μモル）をこの順に加えた。オートクレーブ内をエチレンで置換し、水素６０ｍＬを加えた後に７０℃に昇温した。エチレン圧を８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとし１時間重合を行った。得られたポリマーを濾過にて分別し、熱風下で乾燥した。ポリマー収量は６．８ｇ、重合活性は２５０００ｇ（ＰＥ）／ｇ（Ｚｒ）、ポリマーの融点（Ｔｍ）は１２７．６℃であった。
【００６５】
実施例６（エチレンと１−ヘキセンの共重合）：
実施例５において、実施例１で得れた錯体を３μモル使用した以外は、実施例５と同様に共重合を行なった。ポリマー収量は１．２ｇ、重合活性は４４００ｇ（ＰＥ）／ｇ（Ｚｒ）、ポリマーの融点（Ｔｍ）は１２６．２℃であった。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、特にαーオレフィンを高収率で重合することが出来る触媒成分として有用な新規な４族遷移金属化合物が提供される。