(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＳＲ天然ゴム（Technical Standard Rubber）を含むゴム組成物を製造するに際し、機械的な練りの第１段階で、ＴＳＲに配合する全充填剤及び／又は全老化防止剤をゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック０〜１０重量部、老化防止剤０〜２重量部（但し、カーボンブラック及び老化防止剤が共に０重量部となる場合を除く）を混合して練りゴムを形成し、第２段階において第１段階の練りゴムを所定時間練り込んだ後に充填剤及びその他のゴム用薬品類を加え混練りすることを特徴とする天然ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記機械的な練りの第１段階でＴＳＲ以外のゴム成分をブレンドしてなる請求項１記載の天然ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記機械的な練りの第２段階で、充填剤及びゴム用薬品類を投入する前に、ＴＳＲ以外のゴム成分をブレンドしてなる請求項１又は２記載の天然ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫ゴム物性を向上し得る生産性及び作業性の高いＴＳＲ天然ゴム（Technical Standard Rubber）を使用した天然ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、タイヤ材料等として用いられている天然ゴムは、主にＲＳＳ（リブドスモークドシート）であり、これはポリマーゲル分が比較的少ないので１回の素練りで、十分所望の練りゴムが得られるものである。
【０００３】
しかしながら、ＲＳＳはＴＳＲに比較して高価であり、原料コストを考慮するとＴＳＲが有利であるが、ＴＳＲはＲＳＳに比してポリマーゲル成分が多く、１回の素練りだけではゲル成分が十分に切断されず所望の可塑性は得られないのが現状である。
【０００４】
一方、天然ゴム、特にＴＳＲとカーボンブラック等の充填剤を機械的に混練りする際に、ポリマーゲル量が多いと、カーボンゲルの生成量が減少し、得られるゴム組成物は、補強性が低下し、かつ、加硫ゴム物性としての耐破壊性、耐摩耗性が低下するなどの課題がある。
また、天然ゴムの分子量（ポリマーゲル成分を考慮しないゾル成分の分子量）が低いと、加硫ゴムとして種々の物性低下を引き起こすものである。
【０００５】
他方、天然ゴムのポリマーゲル成分は、一般に、機械的なせん断力を加えることにより減少するので、ロールを用いて分子量の低下が起こりにくい低温（通常１００℃以下）で天然ゴムの素練りを行えば、より効果的に切断され、ゲル量のみを選択的に低下させ得ることが知られている。
これは、低温であればゴムの粘度が高く、互いに滑りを生じないので十分な剪断力が得られるためであり、したがって、ゴム温度が上がりすぎない練り初期が、ゲル切断に重要なものとなる。
しかしながら、ロールによって低温で天然ゴムの素練り作業を行なうことは、生産性及び作業性が著しく低下するという課題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、原料コストが安いＴＳＲ天然ゴムを使用する上での課題であるポリマーゲル量を減少させ、かつ、分子量の低下をできるだけ抑制させることにより、加硫ゴム物性を向上し得る、バンバリーを用いた生産性及び作業性の高い天然ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するため、ＴＳＲ天然ゴムの物性等について鋭意研究した結果、ＴＳＲ天然ゴムを含むゴム組成物を製造するに際し、特定の練り方法及び配合等により目的の天然ゴム組成物の製造方法が得られることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記(1)〜(3)に存する。
(1)   ＴＳＲ天然ゴム（Technical Standard Rubber）を含むゴム組成物を製造するに際し、機械的な練りの第１段階で、ＴＳＲに配合する全充填剤及び／又は全老化防止剤をゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック０〜１０重量部、老化防止剤０〜２重量部（但し、カーボンブラック及び老化防止剤が共に０重量部となる場合を除く）を混合して練りゴムを形成し、第２段階において第１段階の練りゴムを所定時間練り込んだ後に充填剤及びその他のゴム用薬品類を加え混練りすることを特徴とする天然ゴム組成物の製造方法。
(2) 前記機械的な練りの第１段階でＴＳＲ以外のゴム成分をブレンドしてなる上記(1)記載の天然ゴム組成物の製造方法。
(3) 前記機械的な練りの第２段階で、充填剤及びゴム用薬品類を投入する前に、ＴＳＲ以外のゴム成分をブレンドしてなる上記(1)又は(2)記載の天然ゴム組成物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、ＴＳＲ天然ゴム（Technical Standard Rubber）を含むゴム組成物を製造するに際し、機械的な練りの第１段階で、ＴＳＲに配合する全充填剤及び／又は全老化防止剤をゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック０〜１０重量部、老化防止剤０〜２重量部（但し、カーボンブラック及び老化防止剤が共に０重量部となる場合を除く）を混合して練りゴムを形成し、第２段階において第１段階の練りゴムを所定時間練り込んだ後に充填剤及びその他のゴム用薬品類を加え混練りすることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明では、まず、バンバリーミキサー、ロール等による機械的な練りの第１段階で、ＴＳＲに配合する全充填剤及び／又は全老化防止剤の内の所定量を混合して練りゴムを形成し、次いで、第２段階で、第１段階の練りゴムを所定時間練り込むものである。
この第１段階のゴム成分１００重量部に対し、配合する全充填剤（３０〜９０重量部）及び全老化防止剤（０〜１０重量部）の内の所定量、すなわち、充填剤となるカーボンブラック０〜１０重量部と、老化防止剤０〜２重量部（但し、充填剤及び老化防止剤が共に０重量部となる場合を除く）とを混合して、練りゴムを形成する。
上記充填剤及び／又は老化防止剤を第１段階の練り段階で配合するのは、第１段階の練り後の粘着性を抑え、ゴムを扱いやすくするためであり、これによりバンバリー等から出したゴムを切るなどの作業性が良くなることとなる。
この第１段階での練りの初期における低温（約４０〜１００℃）での練りによって十分な剪断力が得られゲルが切断される。定常状態の条件としては、温度（品温）１３０〜１６０℃、好ましくは、１３０〜１５０℃である。第１段階の練り時間は４５〜１２０秒、好ましくは、６０〜１００秒で練ることが望ましい。
【００１１】
上記第１段階で練り込んだ練りゴムは、第１段階と第２段階の間で、練りゴムは放置され（通常室温）冷却される。これによって、第２段階初期にも低温状態（４０〜１００℃）が可能になる。
【００１２】
上記第２段階の予備練り時間は、上記室温冷却された練りゴムを５〜４５秒、好ましくは、１５〜３０秒練り込むことが望ましい。
練り時間が５秒未満では、練りの効果がなく、また、４５秒を超えると、ゴムの温度があがり過ぎてゲル成分を減少させる効果が少なくなる一方、その温度が上がりすぎたゴム中に充填剤を投入するとさらに温度が高くなってゴムが焼ける可能性が高くなり、好ましくない。
【００１３】
上記第２段階の予備練り後、上記第１段階の練りゴムに対して、充填剤及び老化防止剤及びその他のゴム用薬品類を加え本練りし、次いで、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華等を配合してプロ練りを行う。
上記本練りの条件としては、温度（品温）１３０〜１６５℃、好ましくは、１５０〜１６０℃で、時間６０〜２４０秒、好ましくは、８０〜１８０秒で練ることが望ましい。
また、上記プロ練りの条件としては、温度（品温）９０〜１２０℃、好ましくは、１００〜１１５℃で、時間３０〜１２０秒、好ましくは、４５〜９０秒で練ることが望ましい。
【００１４】
上記第１段階と第２段階のそれぞれ初期における２度の低温での練りにより、効果的にＴＳＲのゲル成分を減少させることができることとなる。
また、第２段階の練りを終えて出来上がったゴム組成物は、ムーニー粘度が下がり、その後の工程での作業性をよくすることとなる。
【００１５】
本発明で用いることができるＴＳＲ以外のゴム成分、すなわち、第１段階でのＴＳＲと共にブレンドするゴム成分又は第１段階でのＴＳＲと共にブレンドするゴム成分としては、例えば、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。なお、本発明は、原料コストが安いＴＳＲ天然ゴムを使用すると共に、ＴＳＲ天然ゴムを使用する上での課題であるポリマーゲル量を効果的に減少せしめて目的の天然ゴム組成物を得るものであるため、ＴＳＲの含有量は５０重量％以上である場合が効果的である。
【００１６】
また、本発明で用いる充填剤、老化防止剤、ゴム用薬品類は特に限定されるものではなく、充填剤としては、例えば、Ｎ１１０、Ｎ２３４等のカーボンブラックが用いられ、更に、通常ゴム工業で使用される老化防止剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等のゴム用薬品類を上記各条件下で配合することができる。
【００１７】
本発明において、練り方法に使用する混練り機としては、特に限定されるものではなく、バンバリーミキサー、ロール等が挙げられ、好ましくは、図１（ａ）及び（ｂ）に示される密閉式混練り機１０が好適である。
この密閉式混練り機１０の構成を説明すれば、混練り機１０内には、一対のローター１４、１６が平行に配置されている。また、一対のローター１４、１６の上部には、原材料挿入部１８が有り、この原材料挿入部１８から、一対のローター１４、１６上に原材料１２が挿入されるようになっている。
一対のローター１４、１６は、それぞれ原材料（ＴＳＲを含むゴム成分）１２を、原材料挿入部１８側からローター間に挟み込む方向（ローター１４が矢印Ａ方向、ローター１６が矢印Ｂ方向）へ回転可能とされており、練り時には、ローター１４、１６の回転によって、原材料１２がローター１４、１６の外周部を回転しつつ練り上げられるようになっている。また、練り時には、一対のローター１４、１６上に挿入された原材料１２の上方から、ラム（フローティングウエイト）２０が下降して、原材料１２の浮き上がりを防止するようになっている。
なお、このラム２０は、ローター１４、１６の回転中に、原材料１２から離間する上方の中上げ位置（図の想像線の位置）に移動可能とされている。第２段階の予備練り終了後に、バンバリーのラムを上げて充てん剤や他の薬品を投入し、本練りを行う。
一対のローター１４、１６の下方には、排出部２２が設けられており、この排出部２２を開放することによって、混練り機１０内からゴムを取り出すことができるようになっている。
【００１８】
本発明で得られる天然ゴム組成物は、原料コストが安いＴＳＲ天然ゴムを使用すると共に、ＴＳＲ天然ゴムを使用する上での課題であるポリマーゲル量を減少させ、かつ、分子量の低下をできるだけ抑制させることにより、加硫ゴム物性を向上し得る生産性及び作業性の高いものとなる（これらの点等に関しては、更に後述する実施例等で説明する）。
更に、上記方法により得られた天然ゴム組成物は、通常のゴム組成物の全ての用途に適用できるものであり、例えば、製品となったタイヤ、コンベアベルト、ホースなどのゴム製品は優れた特性を有するものとなる。
【００１９】
【実施例】
本発明を更に実施例、比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１〜３及び比較例１〜６、参考例１〜４）
下記表１及び表２に示す各段階の配合組成、混練方法等により天然ゴム組成物を得た。すなわち、第１段階（ＮＰ１）でＴＳＲを含むゴム成分に、充填剤、ゴム用薬品類等を配合して練りゴムを形成し、第２段階（ＮＰ２）において第１段階の練りゴムを予備練り、充填剤、ゴム用薬品類等を配合して混練する。次いで、上記第２段階の練りゴムに亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤を配合し混練（プロ練り）して天然ゴム組成物を得た。
なお、第１段階（ＮＰ１）での練り条件は、温度（品温）１４０〜１４５℃、時間９０秒で行い、第２段階（ＮＰ２）では、温度（品温）１５０〜１６０℃、時間１８０秒で行い、プロ練りでは、温度（品温）１００〜１１０℃、時間６０秒で行った。
【００２１】
得られた実施例１〜３及び比較例１〜６、参考例１〜４の天然ゴム組成物について、下記の評価方法により(1)未加硫ゴム特性（カーボンゲル量）、(2)加硫ゴム特性〔３００％伸長時引張応力（Ｍ３００）、発熱性（ｔａｎδ）、耐摩耗性（室内ランボーン）〕を評価した。これらの結果を下記表１及び２に示す。
【００２２】
(1)未加硫ゴム特性の評価法
▲１▼カーボンゲル量
練り終えた未加硫ゴムを小さく切り、４８時間トルエンに浸漬した後ガラスフィルターでろ過後乾燥し残量物を算出した。そして次式によってカーボンゲル量を算出した。
【数１】
0003731984.tif 000002
比較例１及び６を１００として、指数表示した。数値が高いほどカーボンゲル量が多いことを示す。なお、ポリマーゲルについては、上記評価法ではフィルターを通ってしまい実質的に検出されない。
【００２３】
(2)加硫ゴム特性の評価法
▲１▼３００％伸長時引張応力（Ｍ３００）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して、測定し、比較例１及び６を１００として、指数表示した。数値が高いほどＭ３００（引張応力）が優れていることを示す。
【００２４】
▲２▼発熱性（ｔａｎδ）
内部損失（ｔａｎδ）は、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを使用し、引張の動歪１％、周波数５０Ｈｚ及び６０℃の条件にて測定し、その逆数をとり、比較例１及び６を１００として、指数表示した。数値が高いほどヒステリシスロスが小さく低発熱性であることを示す。
【００２５】
▲３▼耐摩耗性（室内ランボーン）
ランボーン摩耗試験において、荷重が４．５ｋｇ、室温においてスリップ率２５％での摩耗量を測定した。
比較例１及び６を１００として、指数表示した。数値が高いほど耐摩耗性が優れていることを示す。
【００２６】
【表１】
0003731984.tif 000003
【００２７】
【表２】
0003731984.tif 000004
【００２８】
〔上記表１及び表２の考察〕
総論的にみると、本発明範囲となる実施例１〜３は、本発明の範囲外となる比較例１〜６に較べ、未加硫ゴム特性（カーボンゲル量）に優れ、かつ、加硫ゴム特性〔Ｍ３００、発熱性（ｔａｎδ）、耐摩耗性（室内ランボーン）〕に優れていることが判明した。
個別的にみると、比較例１は、天然ゴムの素練りなしの場合であり、比較例２及び３は、天然ゴムの素練りをバンバリーで行なった場合である（しゃっ解剤を用いた場合としゃっ解剤なしの場合）。比較例４は、天然ゴムの素練りをロールで行なった場合であり、カーボンゲル量は増加し、発熱性、耐摩耗性が向上する。バンバリーを用いた混練り方法では比較例４に近い物性を達成することが課題である。
【００２９】
これに対し、参考例１はＮＰ１で天然ゴムのみを素練りし、ＮＰ２でＮＰ１のみを１５秒練った後（予備練り）充填剤や薬品類を混練りした場合である。比較例３に較べ予備練りを加えたことにより、カーボンゲル量は増加し、耐摩耗性が向上していることが判る。比較例４に比べ遜色ない物性レベルであることが判る。
実施例１は、ＮＰ１で老化防止剤を加え、天然ゴムを混練りした場合であり、混練り中の分子量低下が老化防止剤により抑制され、高い分子量を保持したプロゴムとなり、加硫ゴム物性も良好となることが判る。特に、発熱性が向上していることが判る。
実施例２，３は、密着等作業性の向上を得るため、参考例１、実施例１のカーボンブラックを５重量部、ＮＰ１で混練りしたものである。参考例１、実施例１に対してはやや耐摩耗性等劣るが、比較例３に対しては良好であることが判る。
比較例５は、参考例１のカーボンブラックを１５重量部  ＮＰ１で混練りしたものである。カーボンブラックをＮＰ１で多量に混練りすると（１５重量部以上）予備練りを行っても、物性の向上は得られないことが判る。
【００３０】
比較例６と参考例２〜４とはＮＲ／ＢＲブレンド系での比較である。
参考例２はＮＰ１でＴＳＲのみを素練りし、ＮＰ２でＮＰ１ゴムとＢＲを１５秒練った後（予備練り）充填剤、薬品を混練りしたものである。ＢＲブレンド系においても、耐摩耗性の向上が得られることが判る。
参考例３は、参考例１に対し、予備練りを４０秒に延長したものである。これから予備練りは、４０秒程度まで同様な効果が得られることが判る。
参考例４は、参考例２に対し、ＢＲをＴＳＲと共にＮＰ１で混練りしたものである。ブレンドするＢＲは、ＮＰ１、ＮＰ２のどちらで混練りしても良好な効果（耐摩耗性向上）が得られることが判る。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、ＴＳＲ天然ゴムのポリマーゲル量を減少させ、分子量の低下をできるだけ抑制させることにより、未加硫ゴム特性及び加硫ゴム物性を向上し得る生産性及び作業性の高い天然ゴム組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、本発明で使用する密閉式混練り機の一例を示す断面態様で示す説明図である。
【符号の説明】
１０  密閉式混練り機
【図１】
0003731984.tif 000005