(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシンと一般式Ｒ1 −ＮＨ2 （式中Ｒ1 は低級アルコキシ基を有することもある炭素数１〜６のアルキル基又はシクロヘキシル基を意味する）で表されるアルキルアミンとを反応させる３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールの製造法において、触媒としてオクチル酸錫を使用することを特徴とする３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールの製造法。
【請求項２】
レゾルシンと一般式Ｒ1 −ＮＨ2 （式中Ｒ1 は低級アルコキシ基を有することもある炭素数１〜６のアルキル基又はシクロヘキシル基を意味する）で表されるアルキルアミンとを反応させる第１工程と、この工程で得た一般式（１）で表される３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールを単離することなくアルキル化剤でアルキル化する第２工程からなる一般式（２）で表される３−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノールの製造方法において、第１工程の反応で触媒としてオクチル酸錫を使用することを特徴とする３−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノールの製造法。
【化１】
0003811819.tif 000003
式中Ｒ2 はＲ1 とは異なる炭素数１〜６のアルキル基を意味する。
【化２】
0003811819.tif 000004
式中Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意味である。
【請求項３】
レゾルシンに対しその等モル以下のアルキルアミンを反応させる請求項１記載の３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノール又は請求項２記載の３−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感熱記録紙用色素等の中間体として重要な３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノール又は３−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノールの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来技術と発明が解決しようとする課題】
３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールの製造法については、各種報告されており、このうち、レゾルシンとアルキルアミンとを反応させて３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールを製造する方法のみに限っても、例えば特開平３−２０２４８号、特開平３−７２４４７号、特開平３−９９０４２号、特開平４−３００８５６号、特開平５−８５９９３号、特開平５−１４００５３号、特開平５−１８６４０７号、特開平５−２３８９９４号、特開平５−２６２７０２号等の公報にみられる通り数多くの報告がある。
【０００３】
周知の様にレゾルシンとアルキルアミンとの反応で得られる３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールは、これを感熱記録用色素の製造に利用する場合、更にアルキル化し、Ｎ位に互いに異なるアルキル基を有する３−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノールとすることが多い。
上記の様に、中間生成物である３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールを得、この中間生成物を更に反応させて目的とする化合物を製造する方法の場合に、中間生成物を反応系から単離することなく次の反応に使用することは通常よくなす試みであり、前記した公開特許公報中、特開平４−３００８５６号、特開平５−１４００５３号、特開平５−１８６４０７号などに、その具体的な提案がある。また、特開平５−２３８９９４号、特開平５−２６２７０２号公報などにも関連する提案がある。
【０００４】
しかしながら、中間生成物を単離することなくこれを次の反応に利用する場合、反応系中に中間生成物が高率で生成し、また次段階で反応系中に目的物が高率で生成しても、反応系から現実に分離した形態での目的物は、必ずしも反応系中に生成する中間生成物や目的物に対応して高率で得られる訳ではない。
目的物とともに最終の反応系中に存在する副生成物等の種類や量によって目的物分離の容易性が異なり、当該分離の過程で相当量の目的物のロスを覚悟しなければならない場合があるからである。
本発明は、レゾルシンとアルキルアミンとから３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールを製造する方法、並びにここで得た３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールを単離することなくアルキル化して３−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノールと製造する方法を改良せんと研究の結果到達したものである。
【０００５】
【課題を解決する為の手段と作用】
即ち本発明は下記１．及び２．の方法に係るものである。
１．レゾルシンと一般式Ｒ1 −ＮＨ2 で表されるアルキルアミンとを反応させる３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールの製造法において、触媒としてオクチル酸錫を使用することを特徴とする３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールの製造法。
２．レゾルシンと一般式Ｒ1 −ＮＨ2 で表されるアルキルアミンとを反応させる第１工程と、この工程で得た一般式（１）で表される３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールを単離することなくアルキル化剤でアルキル化する第２工程からなる一般式（２）で表される３−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノールの製造方法において、第１工程の反応で触媒としてオクチル酸錫を使用することを特徴とする３−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノールの製造法。
【０００６】
【化３】
0003811819.tif 000002
【０００７】
式中Ｒ１は低級アルコキシ基を有することもある炭素数１〜６のアルキル基又はシクロヘキシル基を意味し、Ｒ２はＲ１とは異なる炭素数１〜６のアルキル基を意味する。
低級アルコキシ基を有することもある炭素数１〜６のアルキル基の具体的な例は、前述した従来の公報に記載のものと同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基等である。
【０００８】
本発明では触媒としてオクチル酸錫を使用する。アルキルアミンとレゾルシンとを反応させて３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールを製造するに当たっては従来、前記公報にみられるとおりアルキルアミンとレゾルシンとをモル比で１：１となる様に用いる場合のほか、前者を多く用いる場合、後者を多く用いる場合など様々である。この種の反応に使用される触媒として一般的な塩化亜鉛は、レゾルシンを多く用いてもそれほど効果がなくアルキルアミンを多く用いる方が少なく用いた原料当たりの収率を向上させることができる。これに対して本発明で使用するオクチル酸錫は、アルキルアミンを多く用いる場合も塩化亜鉛以上に３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールの収率を向上させるが、どちらかといえばアルキルアミンよりもレゾルシンを多く用いる場合の方が収率を向上させる傾向がある。
【０００９】
前述した特開平５−８５９９３号公報にも記載されている様に、アルキルアミンをレゾルシンよりも過剰に用いる場合は触媒有無にかかわらず３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノール以外にフェニレンジアミン類などが生成し易い。また、触媒として塩化亜鉛を用いた場合には、これに起因する不純物も増加する傾向がある。従ってオクチル酸金属塩は、アルキルアミンに対してその等モル以上のレゾルシンを用いる場合の触媒としてより一層効果的であり、オクチル酸金属塩の内でも特にオクチル酸錫は３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールの収率向上に効果的であり、その他の面でも下記の様な利点を発揮する。即ち、オクチル酸亜鉛を使用する場合は主生成物である３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールの酸化によって生成する不純物や反応系中に生成する副生成物により反応系の液が黒味を帯びて透明度も低下してくるのに対しオクチル酸錫は、第一錫による還元作用の為かこの様なことがない。
【００１０】
アルキルアミンとレゾルシンとを反応させる際の好ましい温度はアルキルアミンの種類によっても異なるが概ね１３０℃〜２３０℃の範囲内であり、更に好ましくは１５０℃〜１９０℃の範囲内である。
アルキルアミンとレゾルシンとを無溶媒下に反応させる場合、反応の進行に伴い生成してくる水によって、ついには反応系を高温に維持できなくなる。従って、常法により還流下で反応をおこなう場合は、共沸してくるアルキルアミンと生成水との混液から余剰の生成水を系外へ除去することが必要である。
【００１１】
アルキルアミンとレゾルシンとを反応させて得られる３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールを更にアルキル化剤でアルキル化して３−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノールを製造する場合は、３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールを蒸留などによって反応系から単離した後、これにアルキル化剤を作用させる方法と、反応系に直接アルキル化剤を作用させる方法が考えられる。後者の方法には、単離操作を省略できる、単離操作による３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールのロスを防止できるなどの利点があるが、反応系中に生成する副生成物の量や種類によっては、最終の目的物の精製操作が煩雑となったり、精製操作による目的物のロスが生じるなどの不利もある。この点、触媒としてオクチル酸錫を使用すると共にレゾルシンを過剰にしてアルキルアミンと反応させる場合は、中間の３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールを反応系から単離することなく高収率で３−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノールを製造することができる。アルキル化は、ジアルキル硫酸やハロゲン化アルキルなどのアルキル化剤を使用する周知の方法によりおこなうことができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
反応器にイソペンチルアミン０．７モル（６０．９ｇ）、レゾルシン１．１５モル（１２６．５ｇ）、オクチル酸錫７ｇを仕込み昇温した。１６０℃でイソペンチルアミン０．３モル（２６．１ｇ）を３時間で徐々に滴下し、同温度で更に１時間反応をおこなった（この様にイソペンチルアミンを分割投入したのは同物質の溜出をできるだけ防止する為である）。
次いで、それまでに溜出したイソペンチルアミン水溶液（この第１溜出液はイソペンチルアミン１２ｇと水１３．１ｇを含み、分液することなく互いに溶解しあっている。）を反応液中に約５時間で滴下し、その後３０分をかけて１６５℃まで昇温した。更に、第１溜出液の滴下を完了した時点から計算して４時間反応をおこない、反応液中にイソペンチルアミンが認められないことを確認して反応を終えた。
【００１３】
この反応終了後、ＧＣ分析により反応液中に生成した３−Ｎ−イソペンチルアミノフェノール量を求め、これが１モルのイソペンチルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ８７％であった。
また、反応液中には、仕込量１２６．５ｇの１６％に相当するレゾルシンが残存していた。
尚、第１溜出液の反応液中への滴下後に溜出した第２溜出液は、８ｇの黒色オイル層からなる上層（イソペンチルアミン約３２重量％を含む）と１４．４ｇの水層からなる下層（イソペンチルアミン約１．３ｇを含む）に分離する。
そして、この上層は反応系にもどして再使用することが可能であるが、上記収率にはこの再使用による３−Ｎ−イソペンチルアミノフェノール量の増加分は算入していない。
【００１４】
前述の様にして得た０．８７モルの３−Ｎ−イソペンチルアミノフェノールを含有する反応液約２２０ｍｌに、水２０ｍｌを加え、５０〜５５℃でジエチル硫酸１０７．２ｇを３時間で滴下した。次いで同温度で１時間反応後ＮａＯＨ４０．６ｇを１時間かけて滴下、中和した。更にジエチル硫酸４６．９ｇ（先に添加したものと合算して０．８７モルとなる）を同温度で１〜２時間かけて滴下した後、６０℃に昇温し７時間反応をおこない、反応液中に未反応の３−Ｎ−イソペンチルアミノフェノールが認められないことを確認して反応を終えた。
反応液に水３５０ｍｌを加え、ＮａＯＨ３１．９ｇを１時間で滴下し中和（ｐＨ５〜６）した後、しばらく攪拌した後静置して上層のオイル層と下層の水層にに分離させた。
オイル層を分液した後、これに更に水３５０ｍｌを加え、８０℃で少量のＮａＯＨを加えてｐＨを９〜１０に調製した。
【００１５】
反応液を完全に中和後、過酸化水素水を投入し若干の空気を吹き込んでオクチル酸錫を酸化する。反応液色が黒褐色となり、多量の白色沈澱及びオイルが分離してくるのを待ち、再び上層のオイル層と下層の水層（酸化錫の白色沈澱を含む）とに分液し、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フェノールを含むオイル層を得た。
このオイル層中の３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フェノールの量をＧＣ分析により求め、３−Ｎ−イソペンチルアミノフェノールからの収率を計算したところ９４％であった。
【００１６】
比較例１＜実施例１の触媒を省略した例＞
実施例１のオクチル酸錫８ｇを使用しないこととした以外は、実施例１と同様にして、イソペンチルアミンとレゾルシンの反応をおこない、反応液中にイソペンチルアミンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。
この反応終了後、ＧＣ分析により反応液中に生成した３−Ｎ−イソペンチルアミノフェノール量を求め、これが１モルのイソペンチルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ７７．５％であった。
【００１７】
上記で得た反応液に実施例１と同様にしてジエチル硫酸を作用させ、反応液中に未反応の３−Ｎ−イソペンチルアミノフェノールが認められないことを確認して反応を終えた。
この反応終了後、ＧＣ分析により反応液中に生成した３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フェノール量を求め、３−Ｎ−イソペンチルアミノフェノールからの収率を計算したところ９２％であった。
【００１８】
実施例２＜実施例１のイソペンチルアミンをヘキシルアミンに変え反応をおこなった例＞
実施例１のイソペンチルアミンをヘキシルアミンに変えた以外は実施例１と同様にして反応をおこない、反応液中にヘキシルアミンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。
この反応終了後、ＧＣ分析により反応液中に生成した３−Ｎ−ヘキシルアミノフェノール量を求め、これが１モルのヘキシルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ９０％であった。
上記で得た反応液に実施例１と同様にしてジエチル硫酸を作用させ、反応液中に未反応の３−Ｎ−ヘキシルアミノフェノールが認められないことを確認して反応を終えた。
その後も実施例１と同様に中和、分液を繰り返した後、オイル層中の３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）フェノールの量をＧＣ分析により求め、３−Ｎ−ヘキシルアミノフェノールからの収率を計算したところ９４％であった。
【００１９】
比較例２＜実施例２の触媒を塩化錫に変え前半の反応をおこなった例＞
実施例２の触媒を塩化錫４．５ｇに変えた以外は実施例２と同様にして反応をおこない、反応液中にヘキシルアミンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。
この反応終了後、ＧＣ分析により反応液中に生成した３−Ｎ−ヘキシルアミノフェノール量を求め、これが１モルのヘキシルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ７９．９％であった。
【００２０】
比較例３＜実施例２の触媒をオクチル酸亜鉛に変えた例＞
実施例２の触媒をオクチル酸亜鉛８ｇに変えた以外は実施例２と同様にして反応をおこない、反応液中にヘキシルアミンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、ＧＣ分析により反応液中に生成した３−Ｎ−ヘキシルアミノフェノール量を求め、これが１モルのヘキシルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ８３．７％であった。
【００２１】
比較例４＜実施例２の触媒を塩化亜鉛に変えた例＞
実施例２の触媒を塩化亜鉛８ｇに変えた以外は実施例２と同様にして反応をおこない、反応液中にヘキシルアミンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、ＧＣ分析により反応液中に生成した３−Ｎ−ヘキシルアミノフェノール量を求め、これが１モルのヘキシルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ７４．５％であった。
【００２２】
実施例３＜実施例２の原料モル比を変えた例＞
総量でレゾルシン１モルに対しヘキシルアミン１．２モルを使用することとした以外は実施例２と同様にして反応をおこない、反応液中にレゾルシンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、ＧＣ分析により反応液中に生成した３−Ｎ−ヘキシルアミノフェノール量を求め、これが１モルのレゾルシンから得られたと仮定して収率を計算したところ８６．１％であった。
【００２３】
比較例５＜実施例３の触媒を塩化亜鉛に変えた例＞
実施例３の触媒を塩化亜鉛８ｇに変えた以外は実施例３と同様にして反応をおこない、反応液中にレゾルシンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、ＧＣ分析により反応液中に生成した３−Ｎ−ヘキシルアミノフェノール量を求め、これが１モルのレゾルシンから得られたと仮定して収率を計算したところ８３．８％であった。
【００２４】
実施例４＜実施例１のイソペンチルアミンをシクロヘキシルアミンに変え前半の反応をおこなった例＞
実施例１のイソペンチルアミンをシクロヘキシルアミンに変えた以外は実施例１と同様にして反応をおこない、反応液中にシクロヘキシルアミンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、ＧＣ分析により反応液中に生成した３−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノール量を求め、これが１モルのシクロヘキシルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ８３．８％であった。
【００２５】
比較例６＜実施例４の触媒を塩化錫に変えた例＞
実施例４の触媒を塩化錫４ｇに変えた以外は実施例４と同様にして反応をおこない、反応液中にシクロヘキシルアミンが認められないことを確認して前半の反応を終了した。この反応終了後、ＧＣ分析により反応液中に生成した３−Ｎ−ヘキシルアミノフェノール量を求め、これが１モルのシクロヘキシルアミンから得られたと仮定して収率を計算したところ７５．６％であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、高収率で３−Ｎ−モノアルキルアミノフェノール又は３−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノールを製造することができる。