(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせ後プレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合わせ紙の製造方法において使用する薬剤であって、塩水溶液中で、ベントナイト、カオリン、ホワイトカーボン及びタルクから選択される一種以上の無機粒子の存在下にイオン性水溶性単量体およびこれと共重合可能な非イオン性水溶性単量体を該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存させ、攪拌下、分散重合して得られた１００μｍ以下のイオン性重合体微粒子の分散液からなる層間強度向上剤。
【請求項２】
前記無機粒子含有イオン性重合体が、下記一般式（１）の単量体２〜６０モル％、共重合可能な非イオン性単量体４０〜９８モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤。
【化１】
0003785992.tif 000010
一般式（１）
Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【請求項３】
前記無機粒子含有イオン性重合体が、下記一般式（２）及び／又は（３）の単量体２〜７０モル％、前記一般式（１）の単量体０〜７０モル％及び共重合可能な非イオン性単量体１０〜９８モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤。
【化２】
0003785992.tif 000011
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
【化３】
0003785992.tif 000012
一般式（３）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす
【請求項４】
前記一般式（１）の単量体が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド２―メチルプロパンスルホン酸またはこれらの塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤。
【請求項５】
前記塩水溶液中に可溶な高分子分散剤が、イオン性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤。
【請求項６】
前記塩水溶液を構成する塩が二価アニオン塩であることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤。
【請求項７】
紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせ後プレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合わせ紙の製造方法において、請求項１〜６のいずれかに記載の無機粒子含有イオン性重合体を層間強度向上剤として使用することを特徴とする層間強度向上方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間強度向上剤及び層間強度向上方法に関するものであり、詳しくは、紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせ後プレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合わせ紙の製造に際し使用する層間強度向上において、塩水溶液中で、無機粒子の存在下にイオン性水溶性単量体およびこれと共重合可能な非イオン性単量体を該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存させ、攪拌下、分散重合して得られた１００μｍ以下の無機粒子含有イオン性重合体微粒子を含む分散液からなる層間強度向上剤に関し、またそれを用いた層間強度向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来紙の層間強度向上剤としては、生澱粉あるいは燐酸エステル澱粉があり、それらのスラリ−をスプレ−する方法が一般的である。特開平１１−３６１９５号公報には、両性高分子電解質を水に溶解し、ポリイオンコンプレックスを形成させこれを層間強度向上剤としてスプレ−する方法が提案されている。また特開平１０−３３１１００号公報には、（メタ）アクリル酸を含有する高分子微粒子を含む分散液をスプレ−する方法が提案されている。しかし、これらの層間強度向上剤は、ポリイオンコンプレックスあるいはエマルジョンを吹き付けているので、層間強度向上剤の粒径が小さすぎ、脱水プレスパートあるいはサクションパートにおいて水といっしょに流出してしまう割合が高く、目的の層間強度を得ることが難しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、吹き付ける層間強度向上剤の粒径がポリイオンコンプレックスあるいはエマルジョンほど細かくはなく、澱粉と同程度の粒度を持つため、脱水プレスパートあるいはサクションパートにおいて水といっしょに流出することが少なく、その結果、澱粉の五分の一から十分の一の添加量で同様の層間強度を発現する層間強度向上剤を開発することである。また、もう一つの目的として従来に較べ低コストで抄き合わせ紙を製造することのできる合成系層間強度向上剤を開発することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、下記のような発明に到達した。本発明の請求項１の発明は、紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせ後プレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合わせ紙の製造方法において使用する薬剤であって、塩水溶液中で、ベントナイト、カオリン、ホワイトカーボン及びタルクから選択される一種以上の無機粒子の存在下にイオン性水溶性単量体およびこれと共重合可能な非イオン性水溶性単量体を該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存させ、攪拌下、分散重合して得られた１００μｍ以下の無機粒子含有イオン性重合体微粒子の分散液からなる層間強度向上剤である。
【０００５】
請求項２の発明は、前記無機粒子含有イオン性重合体が、下記一般式（１）の単量体２〜６０モル％、共重合可能な非イオン性単量体４０〜９８モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤である。
【化１】
0003785992.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【０００６】
請求項３の発明は、前記無機粒子含有イオン性重合体が、下記一般式（２）及び／又は（３）の単量体２〜７０モル％、前記一般式（１）の単量体０〜７０モル％及び共重合可能な非イオン性単量体１０〜９８モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤である。
【化２】
一般式（２）
0003785992.tif 000003
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
0003785992.tif 000004
一般式（３）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす
【０００８】
請求項４の発明は、前記一般式（１）の単量体が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド２―メチルプロパンスルホン酸またはこれらの塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤である。
【０００９】
請求項５の発明は、前記塩水溶液中に可溶な高分子分散剤が、イオン性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記塩水溶液を構成する塩が二価アニオン塩であることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤である。
【００１１】
請求項７の発明は、紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせ後プレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合わせ紙の製造方法において、請求項１〜６のいずれかに記載の無機粒子含有イオン性重合体を層間強度向上剤として使用することを特徴とする層間強度向上方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下具体的に製造方法を説明する。本発明の無機粒子含有水溶性重合体分散液は硫酸アンモニウムのような多価アニオン塩の水溶液を調製し、アニオン性重合体を合成する場合は、この中に無機粒子と水溶性アニオン性単量体、非イオン性単量体あるいはそれらの混合物をしこみ、カチオン性あるいは両性重合体を合成する場合は、無機粒子と水溶性カチオン性単量体、非イオン性単量体、必要に応じて水溶性アニオン性単量体を仕込み、これに分散剤として該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ攪拌下、分散重合し合成することができる。
【００１３】
本発明で使用する無機粒子は、ベントナイト、タルク、クレイ、カオリン、ホワイトカーボンなど酸性から弱酸性の水溶液中で溶解しない無機粒子ならば使用できるが、ベントナイト、カオリン及びタルクがより好ましい。粒径としては、１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの微粒子である。こうした粒子は普通二次粒子あるいは三次粒子として凝集し合っているので、重合に使用する前にホモジナイザーで強攪拌するか、あるいは１２時間〜２４時間弱攪拌しながら膨潤させて使用すると良い。単量体に対する無機粒子の配合割合は、１〜３００質量％であるが、好ましくは５〜１００質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００１４】
次に分散剤について説明する。高分子分散剤としては、非イオン性あるいはイオン性高分子のいずれでも使用可能であるが、イオン性高分子のほうがより好ましく、カチオン性あるいは両性重合体を合成するならばカチオン性がより好ましく、アニオン性重合体を合成するならばアニオン性がより好ましい。アニオン性高分子の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重合体である。さらに非イオン性の単量体であるアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどとの共重合体も使用可能である。その他、アニオン変性ポリビニルアルコ−ル、スチレン／無水マレイン酸共重合物、ブテン／無水マレイン酸共重合物、あるいはそれらの部分アミド化物である。最も好ましい組み合わせは、（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００１５】
カチオン性高分子としては、アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体である。例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられ、これら単量体と非イオン性単量体との共重合体でも良い。またジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体などジアリルアミン系重合体でも使用できる。
【００１６】
非イオン性高分子の例としては、上記非イオン性単量体の（共）重合体、ポリビニルアルコ−ル、スチレン／無水マレイン酸共重合物あるいはブテン／無水マレイン酸共重合物の各々完全アミド化物などである。
【００１７】
上記イオン性高分子の分子量としては、５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜５０万である。これら高分子分散剤の単量体に対する添加量は、１／１００〜２０／１００であり、好ましくは３/１００〜１５／１００である。
【００１８】
重合時の温度は、５〜５０℃であり、好ましくは１５〜４０℃である。５０℃より高くすると重合の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の塊状化などが起きて、高重合度で安定な分散液は生成しない。
【００１９】
重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２０】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００２１】
無機粒子含有アニオン性重合体を重合する際使用するアニオン性単量体は、スルフォン酸基含有単量体でも良いが、好ましくはカルボキシル基含有単量体あるいはカルボキシル基含有単量体を主体とした単量体混合物が適する。カルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。さらにこの重合体分散液は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられ、これら一種または二種以上との共重合が可能である。最も好ましい組み合わせとしては、アクリル酸及びクリルアミドである。
【００２２】
アニオン性単量体の共重合モル比は、２〜１００モル％であり、好ましくは５〜１００モル％である。さらに共重合可能な非イオン性単量体の共重合モル％としては０〜９８モル％であり、好ましくは０〜９５モル％である。
【００２３】
次にカチオン性あるいは両性無機粒子含有重合体について説明する。使用するカチオン性単量体は、アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどである。あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩であり、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。またジメチルジアリルアンモニウム塩化物などジアリルアミン系単量体も使用できる。
【００２４】
またアニオン性単量体あるいは非イオン性単量体は、アニオン性無機粒子含有重合体合成時と同様な単量体を使用する。また、重合時使用する分散剤は、前述のカチオン性高分子を使用し、添加量はアニオン性無機粒子含有重合体合成時と同程度である。塩水溶液を構成する塩類もアニオン性無機粒子含有重合体合成時と同様である。
【００２５】
カチオン性重合体分散液を製造する場合のカチオン性単量体のモル比は、２〜７０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。非イオン性単量体は３０〜９８モル％であり、好ましくは５０〜９５モル％であり、さらに好ましくは７０〜９５モル％である。両性重合体分散液を製造する場合は、カチオン性単量体２〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。また、アニオン性単量体は、２〜７０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％である。非イオン性単量体は１０〜９６モル％であり、好ましくは２０〜９０モル％である。また最も好ましいカチオン性単量体は、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物であり、アニオン性単量体は（メタ）アクリル酸、非イオン性単量体はアクリルアミドである。
【００２６】
塩水溶液を形成するに使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価アニオンとの塩がより好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜飽和濃度まで使用できる。
【００２７】
本発明の抄き合わせ紙用添加剤の重合体濃度は凡そ１５〜３５質量％の範囲で重合される。１５重量％未満では運賃コストが高価になりすぎ、３５重量％を超えると製品の流動性が不足し、取り扱い難くなる。本発明の抄き合わせ紙用添加剤をスプレ−塗布する場合、希望の濃度に希釈してスプレ−塗布されるが、希釈倍率は自由に選択できる。一般的に従来の澱粉は０．５〜５質量％程度の濃度に希釈分散させてスプレ−塗布されているのに対し、本発明品は、凡そ０．０５〜５質量％濃度でスプレ−塗布する方法が使用できる。紙質向上剤としてより多くの重合体をスプレ−塗布したい場合には凡そ０．５〜５質量％濃度でもスプレ−塗布が可能である。
【００２８】
本発明の層間強度向上剤の適用可能な抄紙ｐＨはおよそ４．０以上、９．０以下である。一般的に抄紙ｐＨは酸性抄紙においても４．０未満の場合は少なく４．０未満で抄紙すると紙に悪影響を与える。また、抄紙pＨが９．０を超えると高分子微粒子の溶解性が徐々に促進され、湿潤紙表層に留まった高分子微粒子がドライヤ−で加熱される前に溶解してしまい、プレスパ−トで脱水される際に水とともに流出したり、湿潤紙層内部に浸透してしまい接着効果が低下するので好ましくない。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３０】
（合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：７３．３ｇ、６０％アクリル酸：５０．０ｇ、５０％アクリルアミド：１４０．３ｇを加え、さらに３０％分散液で弱攪拌しながら一晩膨潤させたベントナイト６６．７ｇ（対単量体２０質量％）、硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸重合体（分子量：２０万、２０当量％中和物）２５．０ｇ（対単量体５．０質量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．２質量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２質量％水溶液をそれぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、４０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は３０／７０であり、粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明した。この分散液を三ヶ月経過した後、観察したところ、無機物の沈殿は見られず安定な分散状態を保っていた。組成を表１に、重合結果を表２に示す。
【００３１】
（合成例２〜３）合成例１と同様な操作によりアクリル酸／アクリルアミド＝３０／７０、ベントナイト対単量体４０質量％及び１００質量％からなる試作２〜３を合成した。結果を表１示す。
【００３２】
（合成例４）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１８．５ｇ、６０％アクリル酸：１００．２ｇ、５０％アクリルアミド：８０．５ｇを加え、さらに３０％分散液で弱攪拌しながら一晩膨潤させたベントナイト１３３．０ｇ（対単量体４０質量％）、硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸重合体（分子量：２０万、２０当量％中和物）２５．０ｇ（対単量体５．０質量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の５質量％水溶液をそれぞれこの順で０．８ｇ（対単量体、４００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、除除に高分子微粒子が析出し始め粘性も減少していった。重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−４とする。この試作−４のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は６０／４０であり、粘度は３９０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明した。三ヶ月後の観察では、無機物の沈殿は見られず安定であった。組成を表１に、重合結果を表２に示す。
【００３３】
（合成例５）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２１．４ｇ、６０％アクリル酸：３２．０ｇ、イタコン酸粉末１４．６ｇ、５０％アクリルアミド：１３２．２ｇを加えた。さらに３０％分散液で３０００回転／秒で１０分間ホモジナイズしたカオリン１３３．０ｇ（対単量体４０質量％）、硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸重合体（分子量：２０万、２０当量％中和物）２５．０ｇ（対単量体５．０質量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の５質量％水溶液をそれぞれこの順で０．８ｇ（対単量体、４００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−５とする。この試作−５のアクリル酸／イタコン酸／アクリルアミドのモル比は２０／１０／７０であり、粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明した。三ヶ月後の観察では、無機物の沈殿は見られず安定であった。組成を表１に、重合結果を表２に示す。
【００３４】
（合成例６）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水８０．１ｇ、６０％アクリル酸：６１．６ｇ、アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸粉末１１．８ｇ、５０％アクリルアミド：８１．０ｇを加えた。さらに３０％分散液で３０００回転／秒で１０分間ホモジナイズしたタルク１００．２ｇ（対単量体３０質量％）、硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸重合体（分子量：２０万、２０当量％中和物）２５．０ｇ（対単量体５．０質量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の５質量％水溶液をそれぞれこの順で０．８ｇ（対単量体、４００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、除除に高分子微粒子が析出し始め粘性も減少していった。重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−６とする。この試作−６のアクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸／アクリルアミドのモル比は４５／５／５０であり、粘度は６７０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明した。三ヶ月後の観察では、無機物の沈殿は見られず安定であった。組成を表１に、重合結果を表２に示す。
【００３５】
（合成例７）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：７８．３ｇ、６０％アクリル酸：５０．０ｇ、５０％アクリルアミド：１４０．３ｇを加え、さらに３０％分散液で弱攪拌しながら一晩膨潤させたベントナイト６６．７ｇ（対単量体２０質量％）、硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液のジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合体（分子量：１０万）２０．０ｇ（対単量体４．０質量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．２質量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２質量％水溶液をそれぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、４０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−７とする。この試作−７のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は３０／７０であり、粘度は３３０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜３０μｍの粒子であることが判明した。三ヶ月後の観察では、無機物の沈殿は見られず安定であった。組成を表１を、重合結果を表２に示す。
【００３６】
（合成例８）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：６５．８ｇ、６０％アクリル酸：５０．０ｇ、５０％アクリルアミド：１４０．３ｇを加え、さらに３０％分散液で弱攪拌しながら一晩膨潤させたベントナイト６６．７ｇ（対単量体２０質量％）、硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液のＮ−ビニルピロリドン重合体（分子量：５万）３２．５ｇ（対単量体６．５質量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の５質量％溶液０．８ｇ（対単量体、４００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、除除に高分子微粒子が析出し始め粘性も減少していった。重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−８とする。この試作−８のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は３０／７０であり、粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜３０μｍの粒子であることが判明した。三ヶ月後の観察では、無機物の沈殿は見られず安定であった。組成を表１に、重合結果を表２に示す。
【００３７】
（合成例９）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体（３０％水溶液、分子量２０万）１６．７ｇ（対単量体５．０％）、イオン交換水４８．０ｇ、３０００回転／分でホモジナイズしたカオリンの３０％分散液、１３３．４ｇ（対単量体４０質量％）、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液１５３．４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液２９．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液２．５ｇ（対単量体０．０４％）を加え重合を開始させた。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．３ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下であり、この試料を試作−９とする。三ヶ月後の観察では、無機物の沈殿は見られず安定であった。結果は組成を表１に、重合結果を表２に示す。
【００３８】
（合成例１０）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド５０％水溶液１５５．８ｇとアクリル酸６０％水溶液１５．６ｇをし込み、これに３０％分散液で弱攪拌しながら一晩膨潤させたベントナイト６６．７ｇ（対単量体２０質量％）、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸重合体（２０％水溶液、分子量８０万、５０％中和物）２５．０ｇ（対単量体５．０％）、イオン交換水１００．７ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１５．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．４ｇ（対単量対０．０３５％）を加え重合を開始させた。開始８時間後、前記開始剤溶液を２．２ｇ追加しさらに１０時間重合を行った。得られた分散液のし込み単量対濃度は２０％であり、ポリマー粒径は２〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。単量体のモル比は、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリル酸／アクリルアミド＝５／１０／８５である。この試料を試作−１０とする。三ヶ月後の観察では、無機物の沈殿は見られず安定であった。結果は組成を表１に、重合結果を表２に示す。
【００３９】
（比較合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１４０．０ｇ、６０％アクリル酸：５０．０ｇ、５０％アクリルアミド：１４０．３ｇを加え、さらに硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸重合体（分子量：２０万、２０当量％中和物）２５．０ｇ（対単量体５．０質量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．２質量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２質量％水溶液をそれぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、４０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を比較−１とする。この比較−１のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は３０／７０であり、粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明した。組成を表１に、重合結果を表２に示す。
【００４０】
（比較合成例２）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド５０％水溶液１５５．８ｇとアクリル酸６０％水溶液１５．６ｇをし込み、これにアクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸重合体（２０％水溶液、分子量８０万、５０％中和物）２５．０ｇ（対単量体５．０％）、イオン交換水１６７．４ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１５．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．４ｇ（対単量対０．０３５％）を加え重合を開始させた。開始８時間後、前記開始剤溶液を２．２ｇ追加しさらに１０時間重合を行った。得られた分散液のし込み単量対濃度は２０％であり、ポリマー粒径は２〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。単量体のモル比は、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリル酸／アクリルアミド＝５／１０／８５である。この試料を比較−２とする。結果は組成を表１に、重合結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
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ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＭＳ：アクリルアミド２―メチルプロパンスルホン酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ａ）ベントナイト、ｂ）カオリン、ｃ）タルク
【００４２】
【表２】
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分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、
【００４３】
【実施例１〜１０】
ダンボール古紙をパルパーにより離解後、ナイヤガラ式ビ−タ−にて叩解し、カナデイアンスタンダ−ドフリネスＣ．Ｆ．Ｓ＝４００ｍｌに調整した。この分散液に液体バンド２％添加しｐＨを４．９に調節した。その後、市販の紙力増強剤（ポリストロン１１７、荒川化学製）を対パルプ０．３％添加して攪拌し均一に混合した。得られたパルプスラリ−を０．５％に希釈し、抄紙ｐＨを測定した後、タッピスタンダ−ドシ−トマシン（１／１６ｍ2）に１Ｌ入れ乾燥坪量８０ｇ／ｍ2の紙を抄紙した。ワイヤ−上のウェットシ−トに濾紙、ク−チプレ−トを乗せク−チロ−ル３回かけ湿紙を濾紙に転写した。これをＡ層とした。次いで同様に乾燥坪量８０ｇ／ｍ2の紙を抄紙し、ワイヤ−ごと湿紙を直示天秤に乗せ、各合成例で作成した試作−１〜試作−１０を表３に記載した所定の希釈濃度に希釈した分散液を圧力２．５気圧で１０．０ｇノズルよりスプレ−塗布した。これをＢ層とした。
【００４４】
Ａ層を濾紙がついたままＢ層に合わせ、その後濾紙を剥がした。これをワイヤ−ごとシ−トマシンに戻し、シ−トマシンに水を張りワイヤ−の下まで満たした水を排水することにより減圧脱水し、新たに濾紙を乗せ、ク−チロ−ルを３回かけ濾紙に転写させた。転写した湿紙を２枚の濾紙に挟み、３ｋｇ／ｍ2の圧力で５分間プレス後、ロ−タリ−ドライヤ−で乾燥させて抄き合わせ紙をえた。得られた抄き合わせ紙を調湿後Ｊ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法ＮＯ．１９−７７に従って、Ｔ字剥離強さ（ｇｆ／５ｃｍ）を測定した。結果を表３に示す。
【００４５】
【比較例１〜３】
実施例１〜１０と同様な操作によって、比較−１〜比較−２を用いて試験した。
また、馬鈴薯澱粉（比較−３）の分散液をスプレーした試験も同時に行なった。結果を表３に示す。
【００４６】
【実施例１１〜２０】
実施例１〜１０と同様な抄き合わせの操作によって、新聞古紙を用い試験した。液体バンド３％を添加しｐＨを４．８に調節した後、市販の紙力増強剤（ポリストロン１１７、荒川化学製）を対パルプ０．１５％添加して攪拌し均一に混合した。その後、実施例１〜１０と同様な手順で抄き合わせを行い、乾燥、紙質測定を行なった。結果を表４に示す。
【００４７】
【比較例４〜６】
実施例１１〜２０と同様な操作によって、比較−１〜比較−２を用いて試験した。また、馬鈴薯澱粉の分散液をスプレーした試験も同時に行なった。結果を表４に示す。
【００４８】
【実施例２１〜３０】
ダンボール古紙をパルパーにより離解後、ナイヤガラ式ビ−タ−にて叩解し、カナデイアンスタンダ−ドフリネスＣ．Ｆ．Ｓ＝４００ｍｌに調整した。この分散液に炭酸ナトリウムの１０％水溶液によってｐＨを７．１に調節した。その後、市販の両性紙力増強剤ハイモロックＫＬ−１２７（ハイモ製）を対パルプ０．２％添加して攪拌し均一に混合した。得られたパルプスラリ−を０．５％に希釈し、抄紙ｐＨを測定した後、タッピスタンダ−ドシ−トマシン（１／１６ｍ2）に１Ｌ入れ乾燥坪量８０ｇ／ｍ2の紙を抄紙した。その後は、実施例１〜１０と同様な操作によって抄き合わせを行い、乾燥、測定を行なった。結果を表５に示す。
【００４９】
【比較例７〜９】
実施例１１〜２０と同様な操作によって、比較−１〜比較−２を用いて試験した。また、馬鈴薯澱粉の分散液をスプレーした試験も同時に行なった。結果を表５に示す。
【００５０】
【表３】
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塗布濃度：質量％、塗布量：Ｇ／ｍ２
Ｔ字剥離強さ：（ｇｆ／５ｃｍ）
【００５１】
【表４】
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【００５２】
【表５】
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