(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に（１）オゾンにより変色するオゾン検知用インキからなる変色層を少なくとも１層と、（２）オゾンにより変色しないインキからなる非変色層を少なくとも１層とを有し、かつ、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がオゾン雰囲気に晒されるように変色層及び非変色層が形成されており、さらに、前記オゾン検知用インキが、第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有するアントラキノン系染料を含有するインキであることを特徴とするオゾンインジケーター。
【請求項２】
変色層が変色してはじめて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層が形成されている請求項１に記載のオゾンインジケーター。
【請求項３】
変色層が変色してはじめて文字、図柄及び記号の少なくとも１つが識別できるように変色層及び非変色層が形成されている請求項１に記載のオゾンインジケーター。
【請求項４】
変色前における変色層と非変色層とが実質的に同じ色である請求項２又は３に記載のオゾンインジケーター。
【請求項５】
変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層が形成されている請求項１ないし４のいずれかに記載のオゾンインジケーター。
【請求項６】
変色層及び非変色層の少なくとも一方の層上にさらに変色層又は非変色層が形成されている請求項１ないし５のいずれかに記載のオゾンインジケーター。
【請求項７】
オゾン検知用インキが、樹脂系バインダー及び増量剤を含む請求項１ないし６のいずれかに記載のオゾンインジケーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオゾンインジケーターに関する。
【０００２】
【従来技術】
オゾンは、その殺菌性等に優れているため、食品、器具類等の殺菌・消毒、或いは病院の手術室のような一定雰囲気中における殺菌・消毒あるいは消臭に利用されている。その一方で、オゾンは、毒性がきわめて強く、人体にも影響を及ぼすので、その許容濃度に限界がある。他方、光化学スモッグ予報においては、大気中のオキシダント濃度が重要な要素となる。
【０００３】
このため、オゾン濃度を監視すべく、その検知方法が種々開発されている。従来におけるオゾン（オキシダント）検知方法としては、主として下式（１）の反応による変色が利用されている。
【０００４】
【化１】
0003856411.tif 000002
【０００５】
この原理を利用した検知方法としては、例えばヨウ化カリ溶液にオゾンを含むガスを導入し、発生するヨウ素の量に比例した変色度合いを比色計により光学的に測定する方法、あるいは簡便なタイプの検知管による方法等が従来より知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の光学的な検知方法では、その測定方法が煩雑であり、検知するまでにある程度の時間がかかる。また、装置自体も非常に高価であるため、特に複数箇所のオゾン濃度を同時に測定しようとする場合には複数の装置を必要とすることから多大な費用がかかる。
【０００７】
また、上記検知管においては、上記の光学的方法よりも簡便なものの、なお高価であり、しかも測定するたびに手動又は自動によりオキシダントを吸引する必要がある。
【０００８】
従って、本発明は、より簡便にオゾンを検出できる材料を提供することを主な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特にオゾンにより変色する変色層を非変色層との特定の組み合わせを採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基材上に▲１▼オゾンにより変色するオゾン検知用インキからなる変色層を少なくとも１層と、▲２▼オゾンにより変色しないインキからなる非変色層を少なくとも１層とを有し、かつ、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がオゾン雰囲気に晒されるように変色層及び非変色層が形成されていることを特徴とするオゾンインジケーターに係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明オゾンインジケーターで用いる基材としては、変色層又は非変色層が形成できるものである限り特に制限されず、例えば金属・合金、木質材料、紙、セラミックス、ガラス、セメント・コンクリート、プラスチックス、あるいはこれらの複合材料等のあらゆるものを用いることができる。
【００１２】
オゾン検知用インキとしては、オゾン雰囲気（オゾンを含有する雰囲気）に晒されることにより変色するものである限り、特に制限されず、公知のもの又は市販品もそのまま用いることができる。例えば、ヨウ化カリウム、トリフェニルメタン系ロイコ体、ｐ−ｎ−ブトキシアニリン等を用いたインキも使用することができる。なお、本発明における「変色」とは、当初の色（明度、色相、）が変わるすべての現象を包含する概念であり、例えば褪色、消色、発色等を含む。
【００１３】
本発明では、特に、第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有するアントラキノン系染料（オゾン検知用色素）を含有するインキをオゾン検知用インキとして用いることが好ましい。これにより、特に、より低濃度のオゾンも確実に検知することが可能となる。
【００１４】
上記アントラキノン系染料としては、アントラキノンを基本骨格とし、第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有する限りは特に制限されず、公知のものも使用できる。上記アミノ基は、２以上有していても良く、これらは同種又は互いに異なっても良い。このようなアントラキノン系染料としては、例えば１，４−ジアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 1）、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メトキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 4）、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 4）、１，４−ジアミノ−２−メトキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 11）、１−アミノ−２−メチルアントラキノン（C.I.Disperse Orange 11）、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 15）、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン（C.I.Disperse Blue 1）、１，４−ジアミノ−５−ニトロアントラキノン（C.I.Disperse Violet 8）等を挙げることができる（カッコ内は染料番号）。その他にも C.I.Solvent Blue 14、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 114、C.I.Vat Blue 21、C.I.Vat Blue 30、C.I.Vat Violet 15、C.I.Vat Violet 17、C.I.Vat Red 19、C.I.Vat Red 28、C.I.Acid Blue 23、C.I.Acid Blue 80、C.I.Acid Violet 43、C.I.Acid Violet 48、C.I.Acid Red 81、C.I.Acid Red 83、C.I.Reactive Blue 4、C.I.Reactive Blue 19、C.I.Disperse Blue 7 等として知られている染料も使用することができる。これらのアントラキノン系染料は、単独で又は２種以上併用することができる。これらアントラキノン系染料の中でも、C.I Disperse Blue 7、C.I Disperse Violet 1 等が好ましい。また、本発明では、これらのアントラキノン系染料の種類（分子構造等）を変えることによって、オゾンの検知感度の制御を行うこともできる。
【００１５】
オゾン検知用インキにおいては、必要に応じて樹脂系バインダー、増量剤、溶剤等の公知のインキ組成物に用いられている成分を含んでいても良い。
【００１６】
樹脂系バインダーとしては、基材の種類等に応じて適宜選択すれば良く、例えば筆記用、印刷用等のインキ組成物に用いられている公知の樹脂成分をそのまま採用できる。具体的には、例えばマレイン酸樹脂、アミド樹脂、ケトン樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂等を挙げることができる。
【００１７】
増量剤としては、特に制限されず、例えばベントナイト、活性白土、酸化アルミニウム、シリカゲル等を挙げることができる。その他にも公知の体質顔料として知られている材料を用いることができる。この中でも、多孔質のものが好ましく、特にシリカゲルがより好ましい。これら増量剤を添加することにより、主として検知感度を調節することができる。
【００１８】
本発明で使用できる溶剤としては、通常、印刷用、筆記用等のインキ組成物に用いられる溶剤であればいずれも使用できる。例えば、アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系等の各種溶剤が使用でき、使用する染料、樹脂系バインダーの溶解性等に応じて適宜選択すれば良い。
【００１９】
これらをすべて配合する場合の割合は、用いるオゾン検知用インキの種類、最終製品の用途（使用目的、使用場所）等に応じて適宜設定すれば良いが、通常はオゾン検知用色素０．０５〜１０重量％（好ましくは０．１〜１重量％）、樹脂系バインダー５０重量％以下（好ましくは５〜３５重量％）及び増量剤１〜３０重量％（好ましくは２〜２０重量％）とすれば良い。この場合において、オゾン検知用色素が０．０５重量％未満の場合は発色が不十分となり、変色前後の色差が識別しにくく、また５重量％を超える場合は変色が不明瞭になるおそれがある。特に、アントラキノン系染料をオゾン検知用色素として用いる場合には０．０５〜５重量％（好ましくは０．１〜１重量％）とすれば良い。樹脂系バインダーが少なすぎる場合は、オゾン検知用インキを基材に印刷して使用する場合には、基材への密着性が不十分になり、５０重量％を超える場合は良好な印刷性が得られないことがある。また同様に、増量剤が多すぎる場合にも良好な印刷性が得られないことがある。従って、上記の範囲内で各成分を配合すれば、特に基材に印刷して使用する場合には、発色、変色等がより明確になり、しかもより良好な印刷性・密着性を得ることができる。
【００２０】
これら各成分は、同時に又は順次に配合し、ホモジナイザー、デゾルバー等の公知の攪拌機を用いて均一に混合すれば良い。例えば、まず溶剤にアントラキノン系染料、樹脂系バインダー、増量剤等を順に配合し、混合・攪拌すれば良い。
【００２１】
一方、本発明のオゾンインジケーターにおける非変色層は、オゾンにより変色しない限りいずれのインキも用いることができる。このようなインキとして、市販の普通色インキも使用できる。例えば、水性インキ、油性インキ、無溶剤型インキ等を用いることができる。また、印刷する場合は印刷方法に応じて公知の凸版インキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、オフセットインキ等を適宜使い分けることができる。これらのインキは、そのまま単独で用いたり、あるいは２種以上を混合して調色しても良い。また、非変色層におけるインキには、公知のインキ組成物に配合されている成分（例えば、樹脂系バインダー、増量剤、溶剤等）が含まれていても良い。
【００２２】
本発明における変色層及び非変色層の形成は、各インキを用い、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。変色層・非変色層の印刷の順序は特に制限されず、印刷するデザイン等に応じて適宜選択すれば良い。
【００２３】
本発明オゾンインジケーターでは、変色層・非変色層はそれぞれ１層ずつ形成しても良く、あるいはそれぞれ複数層を積層しても良い。また、変色層どうし又は非変色層どうしを積層しても良い。この場合、変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であっても良い。同様に、非変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であっても良い。
【００２４】
さらに、変色層・非変色層は、基材又は各層の全面に形成しても良く、あるいは部分的に形成しても良い。これらの場合、本発明では、特に変色層の変色を確保するために、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がオゾン雰囲気に晒されるように変色層及び非変色層を形成する。
【００２５】
本発明では、オゾンの存在が識別できる限りは、変色層の変色によりはじめて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成したり、あるいは変色によってはじめて変色層と非変色層との色差が生じないように形成することもできる。特に、変色してはじめて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成することが好ましい。
【００２６】
色差が識別できるようにする場合には、例えば変色層の変色によりはじめて文字、図柄及び記号の少なくとも１つが識別できるように変色層及び非変色層を形成すれば良い。本発明では、文字、図柄及び記号は、変色（すなわちオゾンの存在）を知らせるすべての情報を包含する。これら文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインすれば良い。
【００２７】
また、変色前における変色層と非変色層とを互いに異なる色としても良いが、特に両者を実質的に同じ色とし、変色後にはじめて変色層と非変色層との色差（コントラスト）が識別できるようにしても良い。
【００２８】
本発明オゾンインジケーターでは、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成しても良い。これにより、使用するインキ量を節約することもできる。
【００２９】
さらに、本発明では、変色層及び非変色層の少なくとも一方の層上にさらに変色層又は非変色層を形成しても良い。例えば、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成した層（「変色−非変色層」という）の上からさらに別のデザインを有する変色層を形成すれば、変色−非変色層における変色層及び非変色層の境界線が実質的に識別できない状態にできるので、より優れた外観を達成することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のオゾンインジケーターは、変色層と非変色層との組み合わせから構成されているので、変色を確実に識別することができ、これにより容易にオゾンの存在を検知することができる。
【００３１】
また、全体の構成として例えばシート状又は板状にすればスペースもとらず、しかも基材の選択によりフレキシブル性をもたせることもできるので、どこにでも設置することが可能となる。
【００３２】
しかも、変色層と非変色層を適当に組み合わせることによって使用目的に応じた図柄、文字、記号等を表わすことができ、優れた意匠性を付与することもできることから、幅広い用途に適用することができる。
【００３３】
特に、オゾン検知用インキとして第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有するアントラキノン系染料を含有するインキを使用すれば、実質的に乾燥した状態であってもオゾンと反応して変色し、オゾンの存在を肉眼でも容易に検知でき、優れた検知精度（選択性）、感度、安定性等を得ることができる。さらに、アントラキノン系染料あるいは増量剤等の成分の種類及び配合割合を変えることによって検知感度、変色速度等を自由に制御でき、定量的にオゾン濃度を検知することも可能である。条件によっては、例えば０．０５ｐｐｍという低濃度のオゾンも検知することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。
【００３５】
実施例１
まず、変色層で用いるオゾン検知用インキを調製した。染料として C.I.Disperse Violet 1（「ミケトンファストレッドバイオレットＲ」三井東圧化学社製）０．２４重量部、樹脂系バインダーとしてエチルセルロース系樹脂（「エトセル１０」ダウケミカル社製）９．１５重量部、体質顔料としてシリカゲル１２．２０重量部及び溶剤としてエチルセロソルブ（「シーホゾールＭＧ」日本触媒社製）７８．４１重量部を均一に混合し、オゾン検知用インキ（薄紫色）を得た。
【００３６】
一方、非変色層で用いる普通色インキを調色した。白インキ「コンク０６１−ａ」６０．６重量部、紫インキ「０８２−Ａ」６．１重量部及びメジウムインキ「メジウム」３３．３重量部（いずれも「セリコールＪＭシリーズ（マットタイプ）」帝国インキ製）を混合し、普通色インキ（薄紫色）を得た。
【００３７】
ケント紙上に、オゾン検知用インキを用いて図１に示す文字デザイン「消臭済（ヌキ文字）」をシルクスクリーン印刷（１５０メッシュ）で印刷して変色層を形成した。次いで、変色層と重ならないように、普通色インキを用いて図２に示す文字デザイン「消臭済」をシルクスクリーン印刷（３００メッシュ）で印刷して非変色層を形成し、全面が薄紫色のインジケーターを得た。なお、本発明においては、図１及び図２に示すデザインについてどちらをオゾン検知用インキ又は普通色インキとしても良い。また、両デザインの印刷の順序もどちらが先であっても良い。
【００３８】
得られたインジケーターをオゾン雰囲気（オゾン濃度：約０．３ｐｐｍ）に約１５分間放置すると、上記「消臭済（ヌキ文字）」からなる変色層のみが消色し、その色差によりはじめて非変色層の「消臭済」の文字が薄紫色の文字として識別できるようになった。
【００３９】
実施例２
実施例１で用いたオゾン検知用インキ及び普通色インキを用いてインジケーターを作製した。
【００４０】
まず、ケント紙上に、オゾン検知用インキを用いて図３に示す文字デザイン「消臭済」をシルクスクリーン印刷（１５０メッシュ）で印刷して変色層を形成した。次いで、変色層と重ならないように、普通色インキを用いて図４に示す文字デザイン「消臭済（ヌキ文字）」をシルクスクリーン印刷（３００メッシュ）で印刷して非変色層を形成した。さらに、非変色層の全体にわたって、オゾン検知用インキを用いて図５に示す文字デザイン（細かな英字）をシルクスクリーン印刷（３００メッシュ）で印刷して変色層を形成した。この変色層を形成することによって当初わずかに認識できた境界線は実質的に識別できないような状態となった。
【００４１】
得られたインジケーターをオゾン雰囲気（オゾン濃度：約０．３ｐｐｍ）に１５分間放置すると、まず英字部分が消色し、次いでヌキ文字部分である変色層（変色層のうち露出している部分）が消色し、最終的に非変色層とのコントラストにより「消臭済」の文字が白い文字として識別できるようになった。
【００４２】
実施例３
非変色層で用いる普通色インキとして、白インキ「コンク０６１−ａ」３８．８重量部、紫インキ「０８２−Ａ」２．６重量部、群青インキ「０３７−ｂ」０．９重量部及びメジウムインキ「メジウム」５７．７重量部（いずれも「セリコールＪＭシリーズ（マットタイプ）」帝国インキ製）を混合して調色した。一方、オゾン検知用インキは実施例１と同じものを使用した。
【００４３】
まず、ケント紙上に、オゾン検知用インキをシルクスクリーン印刷（３００メッシュ）でベタ刷りして変色層を形成した。次いで、変色層の全体にわたって、普通色インキを用いて図６に示す文字デザイン「消臭・除菌済（ヌキ文字）」をシルクスクリーン印刷（３００メッシュ）で印刷して非変色層を形成した。
【００４４】
得られたインジケーターをオゾン雰囲気（オゾン濃度：約０．３ｐｐｍ）に１５分間放置すると、ヌキ文字部分である変色層（変色層のうち露出している部分）が消色し、最終的に非変色層とのコントラストにより「消臭・除菌済」の文字が白い文字として識別できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１でオゾン検知用インキを用いて印刷したデザインを示す図である。
【図２】実施例１で普通色インキを用いて印刷したデザインを示す図である。
【図３】実施例２でオゾン検知用インキを用いて印刷したデザインを示す図である。
【図４】実施例２で普通色インキを用いて印刷したデザインを示す図である。
【図５】実施例２でオゾン検知用インキを用いて印刷したデザインを示す図である。
【図６】実施例３で普通色インキを用いて印刷したデザインを示す図である。
【図１】
0003856411.tif 000003
【図２】
0003856411.tif 000004
【図３】
0003856411.tif 000005
【図４】
0003856411.tif 000006
【図５】
0003856411.tif 000007
【図６】
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