(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．洗浄界面活性剤；
Ｂ．約０．００４〜約６脂肪分解単位／ｍｇ（ＬＵ／ｍｇ）組成物の量のリパーゼ酵素；
Ｃ．修飾ポリアミン式Ｖ(n+1)ＷmＹnＺを有する式：
0003739408.tif 000047
に相当するポリアミン主鎖または
修飾ポリアミン式Ｖ(n-k+1)ＷmＹnＹ′kＺ（ｋはｎ以下である）を有する式：
0003739408.tif 000048
に相当するポリアミン主鎖（但し、修飾前の上記ポリアミン主鎖は約２００ドルトン以上の分子量を有する）
〔上記式中
ｉ）Ｖ単位は下記式を有する末端単位である：
0003739408.tif 000049
ｉｉ）Ｗ単位は下記式を有する主鎖単位である：
0003739408.tif 000050
ｉｉｉ）Ｙ単位は下記式を有する分岐単位である：
0003739408.tif 000051
ｉｖ）Ｚ単位は下記式を有する末端単位である：
0003739408.tif 000052
上記式中、主鎖連結Ｒ単位はＣ2-Ｃ12アルキレン、-(Ｒ1Ｏ)xＲ3(ＯＲ1)x-、-(ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ2)ＣＨ2Ｏ)z(Ｒ1Ｏ)yＲ1(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＲ2)ＣＨ2)w-、-ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ2)ＣＨ2-およびそれらの混合物からなる群より選択される；但しＲがＣ1-Ｃ12アルキレンを含むとき、Ｒは少くとも１つの-(Ｒ1Ｏ)xＲ3(ＯＲ1)x-、-(ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ2)ＣＨ2Ｏ)z(Ｒ1Ｏ)yＲ1(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＲ2)ＣＨ2)w-または-ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ2)ＣＨ2-単位も含む；Ｒ1はＣ2-Ｃ6アルキレンまたはそれらの混合物である；Ｒ2は水素、-(Ｒ1Ｏ)xＢまたはそれらの混合物である；Ｒ3はＣ1-Ｃ12アルキレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアルキルアリレン、-Ｃ(Ｏ)-、-Ｃ(Ｏ)ＮＨＲ5ＮＨＣ(Ｏ)-、-Ｃ(Ｏ)(Ｒ4)rＣ(Ｏ)-、-ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ(Ｒ1Ｏ)yＲ1ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2-またはそれらの混合物である；Ｒ4はＣ1-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレン、Ｃ8-Ｃ12アリールアルキレン、Ｃ6-Ｃ10アリーレンまたはそれらの混合物である；Ｒ5はＣ2-Ｃ12アルキレンまたはＣ6-Ｃ12アリーレンである；Ｅ単位は水素、Ｃ1-Ｃ22アルキル、Ｃ3-Ｃ22アルケニル、Ｃ7-Ｃ22アリールアルキル、Ｃ2-Ｃ22ヒドロキシアルキル、-(ＣＨ2)pＣＯ2Ｍ、-(ＣＨ2)qＳＯ3Ｍ、-ＣＨ(ＣＨ2ＣＯ2Ｍ)ＣＯ2Ｍ、-(ＣＨ2)pＰＯ3Ｍ、-(Ｒ1Ｏ)xＢ、-Ｃ(Ｏ)Ｒ3およびそれらの混合物からなる群より選択される；Ｂは水素、-(ＣＨ2)qＳＯ3Ｍ、-(ＣＨ2)pＣＯ2Ｍ、-(ＣＨ2)qＣＨ(ＳＯ3Ｍ)ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-(ＣＨ2)qＣＨ(ＳＯ2Ｍ)ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-(ＣＨ2)pＰＯ3Ｍ、-ＰＯ3Ｍまたはそれらの混合物である；Ｍは水素または電荷バランスを満たす上で十分な量の水溶性カチオンである；Ｘは水溶性アニオンである；ｋは０〜約２０の値を有する；ｍは４〜約４００の値を有する；ｎは０〜約２００の値を有する；ｐは１〜６の値を有する；ｑは０〜６の値を有する；ｒは０または１の値を有する；ｗは０または１の値を有する；ｘは１〜１００の値を有する；ｙは０〜１００の値を有する；ｚは０または１の値を有する〕を含む、スカベンジャー剤約０．０１〜約１５％；および
Ｄ．残部の補助成分；
を含んでなる、洗濯洗剤組成物。
【請求項２】
リパーゼ酵素が、Humicola lanuginosaに由来し、約１〜約５０ＬＵ／ｍｇ組成物の酵素活性を有している、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アニオン性、カチオン性、ノニオン性、双極性および両性界面活性剤とそれらの混合物からなる群より選択される洗浄界面活性剤を少くとも約０．０１％含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ＲがＣ2-Ｃ6アルキレンであり、Ｒ1が少くとも５０％エチレンであり、Ｒ2が水素であり、Ｅ単位が水素、Ｃ1-Ｃ22アルキル、-(Ｒ1Ｏ)xＢ、-Ｃ(Ｏ)Ｒ3およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ｂが水素、-(ＣＨ2)qＳＯ3Ｍまたはそれらの混合物であり、ｑが０〜３の値を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1がエチレンであり、Ｅ単位が-(Ｒ1Ｏ)xＢであり、Ｂが水素である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
約０．０５〜約８％のスカベンジャー剤を含んでいる、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ａ．アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性および両性界面活性剤とそれらの混合物からなる群より選択される洗浄界面活性剤少くとも約０．１重量％；
Ｂ．約０．００７〜約３脂肪分解単位／ｍｇ(ＬＵ／ｍｇ)組成物の量のリパーゼ酵素；
Ｃ．修飾ポリアミン式Ｖ(n+1)ＷmＹnＺを有する式：
0003739408.tif 000053
に相当するポリアミン主鎖または
修飾ポリアミン式Ｖ(n-k+1)ＷmＹnＹ′kＺ（ｋはｎ以下である）を有する式：
0003739408.tif 000054
に相当するポリアミン主鎖（但し、修飾前の上記ポリアミン主鎖は約２００ドルトン以上の分子量を有する）
〔上記式中
ｉ）Ｖ単位は下記式を有する末端単位である：
0003739408.tif 000055
ｉｉ)Ｗ単位は下記式を有する主鎖単位である：
0003739408.tif 000056
ｉｉｉ)Ｙ単位は下記式を有する分岐単位である：
0003739408.tif 000057
ｉｖ)Ｚ単位は下記式を有する末端単位である：
0003739408.tif 000058
上記式中、主鎖連結Ｒ単位はＣ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアルキルアリーレン、-(Ｒ1Ｏ)xＲ1-、-(Ｒ1Ｏ)xＲ5(ＯＲ1)x-、-(ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ2)ＣＨ2Ｏ)z(Ｒ1Ｏ)yＲ1(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＲ2)ＣＨ2)w-、-Ｃ(Ｏ)(Ｒ4)rＣ(Ｏ)-、-ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ2)ＣＨ2-およびそれらの混合物からなる群より選択される；Ｒ1はＣ2-Ｃ6アルキレンまたはそれらの混合物である；Ｒ2は水素、-(Ｒ1Ｏ)xＢまたはそれらの混合物である；Ｒ3はＣ1-Ｃ18アルキル、Ｃ7-Ｃ12アリールアルキル、Ｃ7-Ｃ12アルキル置換アリール、Ｃ6-Ｃ12アリールまたはそれらの混合物である；Ｒ4はＣ1-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレン、Ｃ8-Ｃ12アリールアルキレン、Ｃ6-Ｃ10アリーレンまたはそれらの混合物である；Ｒ5はＣ1-Ｃ12アルキレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアルキルアリーレン、-Ｃ(Ｏ)-、-Ｃ(Ｏ)ＮＨＲ6ＮＨＣ(Ｏ)-、-Ｒ1(ＯＲ1)-、-Ｃ(Ｏ)(Ｒ4)rＣ(Ｏ)-、-ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2-、-ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ(Ｒ1Ｏ)yＲ1ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2-またはそれらの混合物である；Ｒ6はＣ2-Ｃ12アルキレンまたはＣ6-Ｃ12アリーレンである；Ｅ単位は水素、Ｃ1-Ｃ22アルキル、Ｃ3-Ｃ22アルケニル、Ｃ7-Ｃ22アリールアルキル、Ｃ2-Ｃ22ヒドロキシアルキル、-(ＣＨ2)pＣＯ2Ｍ、-(ＣＨ2)qＳＯ3Ｍ、-ＣＨ(ＣＨ2ＣＯ2Ｍ)ＣＯ2Ｍ、-(ＣＨ2)pＰＯ3Ｍ、-(Ｒ1Ｏ)xＢ、-Ｃ(Ｏ)Ｒ3およびそれらの混合物からなる群より選択される；Ｂは水素、Ｃ1-Ｃ6アルキル、-(ＣＨ2)qＳＯ3Ｍ、-(ＣＨ2)pＣＯ2Ｍ、-(ＣＨ2)q(ＣＨＳＯ3Ｍ)ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-(ＣＨ2)q-(ＣＨＳＯ2Ｍ)ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-(ＣＨ2)pＰＯ3Ｍ、-ＰＯ3Ｍまたはそれらの混合物である；Ｍは水素または電荷バランスを満たす上で十分な量の水溶性カチオンである；Ｘは水溶性アニオンである；ｍは４〜約４００の値を有する；ｎは０〜約２００の値を有する；ｐは１〜６の値を有する；ｑは０〜６の値を有する；ｒは０または１の値を有する；ｗは０または１の値を有する；ｘは１〜１００の値を有する；ｙは０〜１００の値を有する；ｚは０または１の値を有する〕を含む、スカベンジャー剤約０．０５〜約８％；および
Ｄ．残部の補助成分；
を含んでなる、洗濯洗剤組成物。
【請求項８】
リパーゼ酵素が、Humicola lanuginosaに由来し、約０．０１〜約１ＬＵ／ｍｇ組成物の酵素活性を有している、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
約０．１〜約３％のスカベンジャー剤を含んでいる、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ａ．アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性および両性界面活性剤とそれらの混合物からなる群より選択される洗浄界面活性剤少くとも約０．１重量％；
Ｂ．約０．００７〜約３脂肪分解単位／ｍｇ(ＬＵ／ｍｇ)組成物の量のリパーゼ酵素；
Ｃ．修飾ポリアミン式Ｖ(n+1)ＷmＹnＺを有する式：
0003739408.tif 000059
に相当するポリアミン主鎖または
修飾ポリアミン式Ｖ(n-k+1)ＷmＹnＹ′kＺ(ｋはｎ以下である)を有する式：
0003739408.tif 000060
に相当するポリアミン主鎖（但し、修飾前の上記ポリアミン主鎖は約２００ドルトン以上の分子量を有する）
〔上記式中
ｉ)Ｖ単位は下記式を有する末端単位である：
0003739408.tif 000061
ｉｉ)Ｗ単位は下記式を有する主鎖単位である：
0003739408.tif 000062
ｉｉｉ)Ｙ単位は下記式を有する分岐単位である：
0003739408.tif 000063
ｉｖ)Ｚ単位は下記式を有する末端単位である：
0003739408.tif 000064
上記式中、主鎖連結Ｒ単位はＣ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアルキルアリーレン、-(Ｒ1Ｏ)xＲ1-、-(Ｒ1Ｏ)xＲ5(ＯＲ1)x-、-(ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ2)ＣＨ2Ｏ)z(Ｒ1Ｏ)yＲ1(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＲ2)ＣＨ2)w-、-Ｃ(Ｏ)(Ｒ4)rＣ(Ｏ)-、-ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ2)ＣＨ2-およびそれらの混合物からなる群より選択される；Ｒ1はＣ2-Ｃ6アルキレンまたはそれらの混合物である；Ｒ2は水素、-(Ｒ1Ｏ)xＢまたはそれらの混合物である；Ｒ3はＣ1-Ｃ18アルキル、Ｃ7-Ｃ12アリールアルキル、Ｃ7-Ｃ12アルキル置換アリール、Ｃ6-Ｃ12アリールまたはそれらの混合物である；Ｒ4はＣ1-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレン、Ｃ8-Ｃ12アリールアルキレン、Ｃ6-Ｃ10アリーレンまたはそれらの混合物である；Ｒ5はＣ1-Ｃ12アルキレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアルキルアリーレン、-Ｃ(Ｏ)-、-Ｃ(Ｏ)ＮＨＲ6ＮＨＣ(Ｏ)-、-Ｒ1(ＯＲ1)-、-Ｃ(Ｏ)(Ｒ4)rＣ(Ｏ)-、-ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2-、-ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ(Ｒ1Ｏ)yＲ1ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2-またはそれらの混合物である；Ｒ6はＣ2-Ｃ12アルキレンまたはＣ6-Ｃ12アリーレンである；Ｅ単位は水素、Ｃ1-Ｃ22アルキル、Ｃ3-Ｃ22アルケニル、Ｃ7-Ｃ22アリールアルキル、Ｃ2-Ｃ22ヒドロキシアルキル、-(ＣＨ2)pＣＯ2Ｍ、-(ＣＨ2)qＳＯ3Ｍ、-ＣＨ(ＣＨ2ＣＯ2Ｍ)ＣＯ2Ｍ、-(ＣＨ2)pＰＯ3Ｍ、-(Ｒ1Ｏ)xＢ、-Ｃ(Ｏ)Ｒ3およびそれらの混合物からなる群より選択される；Ｂは水素、Ｃ1-Ｃ6アルキル、-(ＣＨ2)qＳＯ3Ｍ、-(ＣＨ2)pＣＯ2Ｍ、-(ＣＨ2)q(ＣＨＳＯ3Ｍ)ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-(ＣＨ2)q-(ＣＨＳＯ2Ｍ)ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-(ＣＨ2)pＰＯ3Ｍ、-ＰＯ3Ｍまたはそれらの混合物である；Ｍは水素または電荷バランスを満たす上で十分な量の水溶性カチオンである；Ｘは水溶性アニオンである；ｍは４〜約４００の値を有する；ｎは０〜約２００の値を有する；ｐは１〜６の値を有する；ｑは０〜６の値を有する；ｒは０または１の値を有する；ｗは０または１の値を有する；ｘは１〜１００の値を有する；ｙは０〜１００の値を有する；ｚは０または１の値を有する〕を含む、スカベンジャー剤約０．０５〜約８％；
Ｄ．全組成物の約０．０００１８〜約０．０６重量％純粋アミラーゼ酵素量のアミラーゼ酵素；および
Ｅ．残部の補助成分；
を含んでなる、洗濯洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、クリーニング、特に脂肪汚れおよび体汚れ除去性能を増強するために、ポリアミンスカベンジャー剤と酵素を用いた洗剤組成物に関する。改善された体汚れおよび脂肪汚れ除去性を有する布帛洗濯および硬質表面クリーニング組成物が提供される。
発明の背景
洗剤業者は、洗浄表面から広いスペクトルの汚れおよびしみを除去するように製品を工夫する課題に直面している。洗浄表面から体汚れとバター、マーガリンおよびベーコンのような脂肪汚れを除去することが特に望ましい。
リパーゼ酵素を含む酵素を含有した洗剤組成物は周知である。リパーゼ酵素を含有した洗剤組成物は、体汚れおよび脂肪中のトリグリセリドを加水分解して、洗浄表面から体汚れおよび脂肪汚れを効果的に除去する上で有効である。理論に制限されるつもりはないが、リパーゼ酵素は体油および脂肪汚れ中のトリグリセリドを加水分解するけれども、それは塩素との接触により不活性化されると考えられている。洗浄プロセス中におけるリパーゼの体および脂肪汚れ除去性の有効性は水道水のような洗浄液中の塩素のせいで減少する。
亜硫酸ナトリウム、ペルボレートおよび硫酸アンモニウムのような塩素スカベンジャーは、洗浄液中の塩素を除去または“スカベンジ”する。しかしながら、典型的な洗浄プロセスにおいて、多くのスカベンジャーは初期洗浄プロセスで洗浄液から塩素を除去するだけであり、塩素を含有する追加洗浄液が加えられたときにはスカベンジング効果はすすぎ段階でほとんどみられない。
ポリアミンスカベンジャー剤を含んだ組成物が洗浄液で塩素をスカベンジするために使用しうることが発見された。加えて、ポリアミンは洗浄表面に付着することにより、すすぎ段階で脂肪汚れおよび体汚れを除去する際にリパーゼ酵素の有効性を維持している。理論に制限されるつもりはないが、ポリアミンは洗浄段階で洗浄表面上に付着して、すすぎ段階でその表面上に留まることにより、すすぎ段階でも塩素を有効にスカベンジするのである。このようなポリアミンスカベンジャー剤を含んだ洗剤組成物は、こうして、洗浄表面から体汚れおよび脂肪汚れを除去する上でリパーゼ酵素の有効性を維持している。
したがって、本発明の目的は、リパーゼ酵素およびポリアミンスカベンジャー剤を含有した、改善された体汚れおよび脂肪汚れ除去組成物を提供することである。これらおよび他の目的は、以下の開示からわかるように、本発明で実現されている。
背景技術
以下では様々なポリマーまたは修飾ポリアミンを開示している：１９８５年１０月２２日付で発行されたConnorの米国特許第４，５４８，７４４号；１９８６年７月１日付で発行されたVander Meerの米国特許第４，５９７，８９８号；１９８９年１０月３１日付で発行されたMaldonadoらの米国特許第４，８７７，８９６号；１９９０年１月２日付で発行されたVander Meerの米国特許第４，８９１，１６０号；１９９０年１２月１１日付で発行されたMaldonadoらの米国特許第４，９７６，８７９号；１９９５年５月１６日付で発行されたGosselinkの米国特許第５，４１５，８０７号；１９８０年１１月２５日付で発行されたMarcoらの米国特許第４，２３５，７３５号；１９９５年１１月３０日付で公開されたＷＯ９５／３２２７２；１９７８年１２月２９日付で公開されたＵ．Ｋ．特許第１，５３７，２８８号；１９７８年１月１８日付で公開されたＵ．Ｋ．特許第１，４９８，５２０号；１９８０年１月１０日付で発行されたドイツ特許ＤＥ２８  ２９  ０２２；１９９４年４月２７日付で公開された日本公開ＪＰ０６３１３２７１
リパーゼを含んだ洗剤組成物は下記特許明細書：Ｕ．Ｓ．３，９５０，２７７；Ｕ．Ｓ．４，０１１，１６９；ＥＰ２０５，２０８；ＥＰ２０６，３９０；ＥＰ２１４，７１６；およびＥＰ２５８，０６８で報告されており、各々リパーゼの詳しい記載を行っている。
発明の要旨
本発明はリパーゼ酵素とポリアミンスカベンジャー剤を含んだ洗剤組成物に関する。
本発明は：
Ａ．洗浄界面活性剤；
Ｂ．組成物ｍｇ当たり約０．００４〜約６脂肪分解単位の量のリパーゼ酵素；
Ｃ．下記式に相当するポリアミン主鎖：
0003739408.tif 000002
を含んで、修飾ポリアミン式Ｖ(n+1)ＷｍＹｎＺを有しているか、または下記式に相当するポリアミン主鎖：
0003739408.tif 000003
を含んで、修飾ポリアミン式Ｖ(n-k+1)ＷｍＹｎＹ′ｋＺ（ｋはｎ以下である）を有しているスカベンジャー剤約０．０１〜約１５％（修飾前の上記ポリアミン主鎖は約２００ドルトン以上の分子量を有する）
〔上記式中
ｉ）Ｖ単位は下記式を有する末端単位である：
0003739408.tif 000004
ii）Ｗ単位は下記式を有する主鎖単位である：
0003739408.tif 000005
iii)Ｙ単位は下記式を有する分岐単位である：
0003739408.tif 000006
iv）Ｚ単位は下記式を有する末端単位である：
0003739408.tif 000007
上記式中、主鎖連結Ｒ単位はＣ２-Ｃ12アルキレン、Ｃ４-Ｃ12アルケニレン、Ｃ３-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ４-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ８-Ｃ12ジアルキルアリレン、-（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１-、-（Ｒ１Ｏ）ｘＲ５（ＯＲ１）ｘ-、-（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２Ｏ）ｚ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２）ｗ-、-Ｃ（Ｏ）（Ｒ４）ｒＣ（Ｏ）-、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２-およびそれらの混合からなる群より選択される；Ｒ１はＣ２-Ｃ６アルキレンおよびそれらの混合である；Ｒ２は水素、-（Ｒ１Ｏ）ｘＢおよびそれらの混合である；Ｒ３はＣ１-Ｃ18アルキル、Ｃ７-Ｃ12アリールアルキル、Ｃ７-Ｃ12アルキル置換アリール、Ｃ６-Ｃ12アリールおよびそれらの混合である；Ｒ４はＣ１-Ｃ12アルキレン、Ｃ４-Ｃ12アルケニレン、Ｃ８-Ｃ12アリールアルキレン、Ｃ６-Ｃ10アリレンおよびそれらの混合である；Ｒ５はＣ１-Ｃ12アルキレン、Ｃ３-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ４-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ８-Ｃ12ジアルキルアリレン、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６ＮＨＣ（Ｏ）-、-Ｒ１（ＯＲ１）-、-Ｃ（Ｏ）（Ｒ４）ｒＣ（Ｏ）-、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-およびそれらの混合である；Ｒ６はＣ２-Ｃ12アルキレンまたはＣ６-Ｃ12アリレンである；Ｅ単位は水素、Ｃ１-Ｃ22アルキル、Ｃ３-Ｃ22アルケニル、Ｃ７-Ｃ22アリールアルキル、Ｃ２-Ｃ22ヒドロキシアルキル、-（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、-ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）ＣＯ２Ｍ、-（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ、-（Ｒ１Ｏ）ｘＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ３およびそれらの混合からなる群より選択される；Ｂは水素、Ｃ１-Ｃ６アルキル、-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、-（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、-（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ３Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、-（ＣＨ２）ｑ-（ＣＨＳＯ２Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、-（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ、-ＰＯ３Ｍおよびそれらの混合である；Ｍは水素または電荷バランスを満たす上で十分な量の水溶性カチオンである；Ｘは水溶性アニオンである；ｍは４〜約４００の値を有する；ｎは０〜約２００の値を有する；ｐは１〜６の値を有する；ｑは０〜６の値を有する；ｒは０または１の値を有する；ｗは０または１の値を有する；ｘは１〜１００の値を有する；ｙは０〜１００の値を有する；ｚは０または１の値を有する〕；および
Ｄ．残部の補助成分
を含んでなる、洗剤組成物に関する。
発明の具体的な説明
本発明によると、優れた脂肪および体汚れ放出性能を有するリパーゼ含有洗剤組成物は、有効量のポリアミンスカベンジャー剤を含んだこのような組成物で実現されることがわかった。
すべてのパーセンテージ、比率および割合は、別記されないかぎり重量による。すべての温度は、別記されないかぎり摂氏度（℃）である。引用されたすべての文献は、関連箇所で、参考のため本明細書に組み込まれる。
洗浄界面活性剤
本発明で使用に適した洗浄界面活性剤は、以下で更に記載されるカチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性、双極性およびそれらの混合物である。洗濯洗剤組成物は、いずれか適切な形態、例えば顆粒または固形洗濯品に加えて高密度液体、軽質液体または他の流動性形態をとる。本発明のポリアミンスカベンジャー剤は、業者により選択された洗浄マトリックス中に処方することができる。
本発明による洗濯洗剤組成物は、少くとも約０．０１重量％、好ましくは少くとも約０．１％、更に好ましくは少くとも約１％の下記洗浄界面活性剤を更に含んでいる。典型的には約１〜約５５重量％のレベルで本発明に有用な界面活性剤の非制限例には、慣用的なＣ11-Ｃ18アルキルベンゼンスルホネート（“ＬＡＳ”）、一級、分岐鎖およびランダムＣ10-Ｃ20アルキルサルフェート（“ＡＳ”）、式ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ（ＣＨＯＳＯ３−Ｍ＋）ＣＨ３およびＣＨ３（ＣＨ２）ｙ（ＣＨＯＳＯ３−Ｍ＋）ＣＨ２ＣＨ３のＣ10-Ｃ18二級（２，３）アルキルサルフェート（ｘおよび（ｙ＋１）は少くとも約７、好ましくは少くとも約９の整数であり、Ｍは水溶性カチオン、特にナトリウムである）、不飽和サルフェート、例えばオレイルサルフェート、Ｃ10-Ｃ18アルキルアルコキシサルフェート（“ＡＥｘＳ”、特にＥＯ１-７エトキシサルフェート）、Ｃ10-Ｃ18アルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１-５エトキシカルボキシレート）、Ｃ10-Ｃ18グリセロールエーテル、Ｃ10-Ｃ18アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応硫酸化ポリグリコシド、およびＣ12-Ｃ18α-スルホン化脂肪酸エステルがある。所望であれば、慣用的なノニオン性および両性界面活性剤、例えば、いわゆる狭いピークのアルキルエトキシレートを含めたＣ12-Ｃ18アルキルエトキシレート（“ＡＥ”）、Ｃ６-Ｃ12アルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ12-Ｃ18ベタインおよびスルホベタイン（“スルタイン”）、Ｃ10-Ｃ18アミンオキシドなども、全体組成物中に含有させてよい。Ｃ10-Ｃ18Ｎ-アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用できる。典型例には、Ｃ12-Ｃ18Ｎ-メチルグルカミドがある。ＷＯ９，２０６，１５４参照。他の糖誘導界面活性剤には、Ｃ10-Ｃ18Ｎ-（３-メトキシプロピル）グルカミドのようなＮ-アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドがある。Ｎ-プロピル〜Ｎ-ヘキシルＣ12-Ｃ18グルカミドは、低起泡性のために使用できる。Ｃ10-Ｃ20慣用石鹸も用いてよい。高起泡性が望まれるならば、分岐鎖Ｃ10-Ｃ16石鹸も用いてよい。アニオン性およびノニオン性界面活性剤の混合物が特に有用である。他の慣用的な有用界面活性剤は標準テキストに掲載されている。
リパーゼ酵素
適切なリパーゼ酵素は、ＧＢ１，３７２，０３４に開示された、Pseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudomonas属の微生物により産生されたものである。１９７８年２月２４日付で公開された日本特許出願第５３／２０４８７号のリパーゼも参照。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ“Amano”または“amano-Ｐ”として、日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されている。他の適切な市販リパーゼには、Amano-CES、リパーゼex Chromobacter viscosum、例えば日本、田方の東洋醸造社からのChromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673；ＵＳＡのU.S.Biochemical Corp.およびオランダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosumリパーゼ；リパーゼex Pseudomonas gladioliがある。Humicola lanuginosaに由来してデンマークのNovo Industri A/Sから市販されているLIPOLASE▲Ｒ▼酵素（ＥＰ３４１，９４７も参照）が本発明で使用上好ましいリパーゼである。上記リパーゼの混合物も用いてよい。
本発明のリパーゼは、最終組成物が約０．００４〜約６、好ましくは約０．００７〜約３、更に好ましくは約０．０１〜約１脂肪分離単位／ｍｇ（ＬＵ／ｍｇ）組成物の脂肪分解酵素活性を有するような量で、洗剤組成物中に含有される。
本発明の洗剤組成物は、０．００１〜約５重量％、好ましくは約０．０１〜約２％、更に好ましくは約０．１〜約１％のリパーゼを含む。
リポラーゼ単位（ＬＵ）とは、下記条件下において、ｐＨスタットで１分間当たりに滴定しうる脂肪酸１mmolを生じるリパーゼの量のことである：温度３０℃；ｐＨ＝７．０；基質はトリブチリン（Merck art.１９５８）４．８wt％、脱ミネラル水７８．５wt％および乳化試薬１６．７wt％のエマルジョンである。乳化試薬は、塩化ナトリウム１７．９ｇ、リン酸二水素カリウム（Merck art.４８７３）０．４１ｇ、脱ミネラル水４００ｍｌ、グリセロール（Merck art.４０９４）５４０ｍｌおよびアラビアゴム（Sigma ｎｏ．Ｇ-９７５２）６．０ｇの混合物から製造した。
スカベンジャー剤
本発明のスカベンジャー剤は修飾ポリアミンである。これらのポリアミンは、直鎖または環式いずれかの主鎖を含んでいる。ポリアミン主鎖はそれより多いまたは少い程度でポリアミン分岐鎖も含むことができる。一般的に、本明細書に記載されるポリアミン主鎖は、ポリアミン鎖の各窒素が置換、四級化、酸化されたかまたはそれらが組み合わされた単位について後で記載されているように修飾される。
本発明の目的にとり、“修飾(modification)”という用語は、主鎖-ＮＨ水素原子をＥ単位で置き換えること（置換）、主鎖窒素を四級化させること（四級化）、または主鎖窒素をＮ-オキシドに酸化すること（酸化）と定義される。“修飾”および“置換”という用語は、主鎖窒素に結合された水素原子をＥ単位で置き換えるプロセスに言及するとき、互換的に用いられる。四級化または酸化は一部の状況下で置換なしに生じうるが、置換は少くとも１つの主鎖窒素の酸化または四級化に伴うことが好ましい。
本発明のスカベンジャー剤を構成する直鎖または非環式ポリアミン主鎖は下記一般式を有している：
0003739408.tif 000008
修飾前の上記主鎖はＲ“連結”単位で接続された一級、二級および三級アミン窒素からなる。本発明のスカベンジャー剤を構成する環式ポリアミン主鎖は下記一般式を有している：
0003739408.tif 000009
修飾前の上記主鎖はＲ“連結”単位で接続された一級、二級および三級アミン窒素からなる。
本発明の目的にとり、主鎖または分岐鎖を構成する一級アミン窒素は、修飾されると、ＶまたはＺ“末端”単位として表示される。例えば、下記構造を有する、主ポリアミン主鎖または分岐鎖の末端に位置した一級アミン部分：
〔Ｈ２Ｎ-Ｒ〕-
が本発明に従い修飾されたとき、それはＶ“末端”単位、または単純にＶ単位として表示される。しかしながら、本発明の目的にとり、一級アミン部分の一部または全部は以下で更に記載される制限に従い未修飾のままである。これらの未修飾一級アミン部分は、主鎖でのそれら位置のせいで、“末端”単位のままである。同様に、下記構造を有する、主ポリアミン主鎖の末端に位置した一級アミン部分：
-ＮＨ２
が本発明に従い修飾されたとき、それはＺ“末端”単位、または単純にＺ単位として表示される。この単位は、以下で更に記載される制限に従い未修飾のままでもよい。
同様に、主鎖または分岐鎖を構成する二級アミン窒素は、修飾されると、Ｗ“主鎖”単位として表示される。例えば、下記構造を有する、本発明の主鎖および分岐鎖の主要素、二級アミン部分：
0003739408.tif 000010
が本発明に従い修飾されたとき、それはＷ“主鎖”単位、または単純にＷ単位として表示される。しかしながら、本発明の目的にとり、二級アミン部分の一部または全部は未修飾のままでもよい。これらの未修飾二級アミン部分は、主鎖でのそれら位置のせいで、“主鎖”単位のままである。
更に同様に、主鎖または分岐鎖を構成する三級アミン窒素は、修飾されると、Ｙ“分岐”単位と称される。例えば、下記構造を有する、ポリアミン主鎖または他の分岐鎖もしくは環の鎖分岐点である、三級アミン部分：
0003739408.tif 000011
が本発明に従い修飾されたとき、それはＹ“分岐”単位、または単純にＹ単位として表示される。しかしながら、本発明の目的にとり、三級アミン部分の一部または全部は未修飾のままでもよい。これらの未修飾三級アミン部分は、主鎖でのそれら位置のせいで、“分岐”単位のままである。ポリアミン窒素を連結するように働く、Ｖ、ＷおよびＹ単位窒素に付随したＲ単位は、以下で記載されている。
本発明のポリアミンの最終修飾構造は、したがって、直鎖ポリアミンポリマーの場合に下記一般式：
Ｖ(n+1)ＷｍＹｎＺ
環式ポリアミンポリマーの場合に下記一般式：
Ｖ(n-k+1)ＷｍＹｎＹ′ｋＺ
で表すことができる。環を含んだポリアミンの場合に、下記式のＹ′単位：
0003739408.tif 000012
は主鎖または分岐環の分岐点として働く。Ｙ′単位毎に、下記式を有するＹ単位がある：
0003739408.tif 000013
これは主ポリマー鎖または分岐への環の接続点を形成する。主鎖が完全な環である独特な場合に、ポリアミン主鎖は下記式を有する：
0003739408.tif 000014
したがってＺ末端単位を含まず、下記式を有する
Ｖn-kＷｍＹｎＹ′ｋ
上記式中ｋは環形成分岐単位の数である。好ましくは、本発明のポリアミン主鎖は環を含まない。
非環式ポリアミンの場合に、インデックスｎ対インデックスｍの比率は相対的分岐度に関する。本発明による完全非分岐直鎖修飾ポリアミンは下記式を有している：
ＶＷｍＺ
即ちｎは０である。ｎの値が大きくなるほど（ｍ対ｎの比率が低くなるほど）、分子中の分岐度は大きくなる。典型的には、ｍの値は最小値４から約４００までの範囲であるが、ｍの値が大きく、特にインデックスｎの値が非常に低いかまたはほぼ０であるときも好ましい。
一級、二級または三級の各ポリアミン窒素は、本発明に従い修飾されると、単純な置換、四級化または酸化の３つの一般的クラスのうち１つのメンバーとして更に表せる。修飾されていないポリアミン窒素単位は、それらが一級、二級または三級窒素であるかどうかに応じて、Ｖ、Ｘ、ＹまたはＺ単位に分類される。即ち、本発明の目的にとり、未修飾一級アミン窒素はＶまたはＺ単位であり、未修飾二級アミン窒素はＷ単位であり、未修飾三級アミン窒素はＹ単位である。
修飾一級アミン部分は、３つの形態のうち１つを有するＶ“末端”単位として表示される：
ａ）下記構造を有する単純置換単位：
0003739408.tif 000015
ｂ）下記構造を有する四級化単位：
0003739408.tif 000016
（上記式中Ｘは電荷バランスをとる適切な対イオンである）；および
ｃ）下記構造を有する酸化単位：
0003739408.tif 000017
修飾二級アミン部分は、３つの形態のうち１つを有するＷ“主鎖”単位として表示される：
ａ）下記構造を有する単純置換単位：
0003739408.tif 000018
ｂ）下記構造を有する四級化単位：
0003739408.tif 000019
（上記式中Ｘは電荷バランスをとる適切な対イオンである）；および
ｃ）下記構造を有する酸化単位：
0003739408.tif 000020
修飾三級アミン部分は、３つの形態のうち１つを有するＹ“分岐”単位として表示される：
ａ）下記構造を有する未修飾単位：
0003739408.tif 000021
ｂ）下記構造を有する四級化単位：
0003739408.tif 000022
（上記式中Ｘは電荷バランスをとる適切な対イオンである）；および
ｃ）下記構造を有する酸化単位：
0003739408.tif 000023
ある修飾一級アミン部分は、３つの形態のうち１つを有するＺ“末端”単位として表示される：
ａ）下記構造を有する単純置換単位：
0003739408.tif 000024
ｂ）下記構造を有する四級化単位：
0003739408.tif 000025
（上記式中Ｘは電荷バランスをとる適切な対イオンである）；および
ｃ）下記構造を有する酸化単位：
0003739408.tif 000026
いずれの窒素位置も非置換または未修飾であるとき、水素がＥの代わりであると理解される。例えば、ヒドロキシエチル部分の形で１つのＥ単位を有する一級アミン単位は、式（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）ＨＮ-を有したＶ末端単位である。
本発明の目的にとり、鎖末端単位には２つのタイプ、ＶおよびＺ単位がある。Ｚ“末端”単位は構造-ＮＨ２の末端一級アミノ部分から誘導される。本発明による非環式ポリアミン主鎖は１つのＺ単位だけを有し、環式ポリアミンはＺ単位を有しない。Ｚ単位が修飾されてＮ-オキシドを形成している場合を除き、Ｚ“末端”単位は下記いずれかのＥ単位で置換することができる。Ｚ単位窒素がＮ-オキシドに酸化されている場合、その窒素は修飾されているはずであり、そのためＥが水素であることはない。
本発明のポリアミンは、主鎖の窒素原子を接続するように働く主鎖Ｒ“連結”単位を含んでいる。Ｒ単位は、本発明の目的から“ヒドロカルビルＲ”単位および“オキシＲ”単位と称される単位からなる。“ヒドロカルビルＲ”単位とは、Ｃ２-Ｃ12アルキレン、Ｃ４-Ｃ12アルケニレン、Ｃ３-Ｃ12ヒドロキシアルキレン（ヒドロキシル部分は、ポリアミン主鎖窒素に直接接合された炭素原子以外の、Ｒ単位鎖上のいずれかの位置を占める）；Ｃ４-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン（ヒドロキシル部分は、ポリアミン主鎖窒素に直接接合された炭素原子以外の、Ｒ単位鎖上のいずれか２つの炭素原子を占める）；Ｃ８-Ｃ12ジアルキルアリレン（本発明の目的から、連結鎖の一部として２つのアルキル置換基を有したアリレン部分である）である。例えば、ジアルキルアリレン単位は下記式を有する：
0003739408.tif 000027
上記単位は１，４-置換でなくともよく、１，２または１，３-置換Ｃ２-Ｃ12アルキレン、好ましくはエチレン、１，２-プロピレン、およびそれらの混合、更に好ましくはエチレンであってもよい。“オキシ”Ｒ単位には、-（Ｒ１Ｏ）ｘＲ５（ＯＲ１）ｘ-、-（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２Ｏ）ｚ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２）ｗ-、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２-，-（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１-およびそれらの混合がある。好ましいＲ単位はＣ２-Ｃ12アルキレン、Ｃ３-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ４-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ８-Ｃ12ジアルキルアリレン、-（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１-、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２-、-（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｚ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｗ-、-（Ｒ１Ｏ）ｘＲ５（ＯＲ１）ｘ-、であり、更に好ましいＲ単位はＣ２-Ｃ12アルキレン、Ｃ３-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ４-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、-（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１-、-（Ｒ１Ｏ）ｘＲ５（ＯＲ１）ｘ-、-（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｚ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｗ-およびそれらの混合であり、更に一層好ましいＲ単位はＣ２-Ｃ12アルキレン、Ｃ３ヒドロキシアルキレンおよびそれらの混合であり、最も好ましいのはＣ２-Ｃ12アルキレンである。本発明の最も好ましい主鎖は、エチレンであるＲ単位を少くとも５０％含んでいる。
Ｒ１はＣ２-Ｃ６アルキレンおよびそれらの混合、好ましくはエチレンである。Ｒ２は水素、-（Ｒ１Ｏ）ｘＢ、好ましくは水素である。
Ｒ３はＣ１-Ｃ18アルキル、Ｃ７-Ｃ12アリールアルキレン、Ｃ７-Ｃ12アルキル置換アリール、Ｃ６-Ｃ12アリールおよびそれらの混合、好ましくはＣ１-Ｃ12アルキル、Ｃ７-Ｃ12アリールアルキレン、更に好ましくはＣ１-Ｃ12アルキル、最も好ましくはメチルである。Ｒ３単位は下記Ｅ単位の一部として働く。
Ｒ４はＣ１-Ｃ12アルキレン、Ｃ４-Ｃ12アルケニレン、Ｃ８-Ｃ12アリールアルキレン、Ｃ６-Ｃ10アリレン、好ましくはＣ１-Ｃ10アルキレン、Ｃ８-Ｃ12アリールアルキレン、更に好ましくはＣ２-Ｃ８アルキレン、最も好ましくはエチレンまたはブチレンである。
Ｒ５はＣ１-Ｃ12アルキレン、Ｃ３-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ４-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ８-Ｃ12ジアルキルアリレン、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６ＮＨＣ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）（Ｒ４）ｒＣ（Ｏ）-、-Ｒ１（ＯＲ１）-、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-、-Ｃ（Ｏ）（Ｒ４）ｒＣ（Ｏ）-、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-であり、Ｒ５は好ましくはエチレン、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６ＮＨＣ（Ｏ）-、-Ｒ１（ＯＲ１）-、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-、更に好ましくは-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-である。
Ｒ６はＣ２-Ｃ12アルキレンまたはＣ６-Ｃ12アリレンである。
好ましい“オキシ”Ｒ単位はＲ１、Ｒ２およびＲ５単位について更に規定される。好ましい“オキシ”Ｒ単位は好ましいＲ１、Ｒ２およびＲ５単位を含んでいる。本発明の好ましいスカベンジャー剤は、エチレンであるＲ１単位を少くとも５０％含んでいる。好ましいＲ１、Ｒ２およびＲ５単位が“オキシ”Ｒ単位で組み合わされて、下記のような好ましい“オキシ”Ｒ単位を形成する。
ｉ）更に好ましいＲ５を-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＲ５（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ-に置換すると、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ-を形成する；
ii）好ましいＲ１およびＲ２を-（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２Ｏ）ｚ-（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２）ｗ-に置換すると、-（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｚ-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｗ-を形成する；
iii)好ましいＲ２を-ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２-に置換すると、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-を形成する。
Ｅ単位は水素、Ｃ１-Ｃ22アルキル、Ｃ３-Ｃ22アルケニル、Ｃ７-Ｃ22アリールアルキル、Ｃ２-Ｃ22ヒドロキシアルキル、-（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、-ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）ＣＯ２Ｍ、-（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ、-（Ｒ１Ｏ）ｍＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ３、好ましくは水素、Ｃ２-Ｃ22ヒドロキシアルキレン、ベンジル、Ｃ１-Ｃ22アルキレン、-（Ｒ１Ｏ）ｍＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ３、-（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、-ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）ＣＯ２Ｍ、更に好ましくはＣ１-Ｃ22アルキレン、-（Ｒ１Ｏ）ｘＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ３、-（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、-ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）ＣＯ２Ｍ、最も好ましくはＣ１-Ｃ22アルキレン、-（Ｒ１Ｏ）ｘＢおよび-Ｃ（Ｏ）Ｒ３からなる群より選択される。修飾または置換が窒素で行われないときには、水素原子がＥを表す部分として残る。
Ｖ、ＷまたはＺ単位が酸化されているとき、即ち窒素がＮ-オキシドであるとき、Ｅ単位は水素原子ではない。例えば、主鎖または分岐鎖は下記構造の単位を含まない：
0003739408.tif 000028
加えて、Ｖ、ＷまたはＺ単位が酸化されているとき、即ち窒素がＮ-オキシドであるとき、Ｅ単位は窒素原子に直接結合されたカルボニル部分ではない。本発明によると、Ｅ単位-Ｃ（Ｏ）Ｒ３部分はＮ-オキシド修飾窒素に結合されず、即ち下記構造を有するＮ-オキシドアミドも、それらの組合せも存在しない：
0003739408.tif 000029
Ｂは水素、Ｃ１-Ｃ６アルキル、-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、-（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、-（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ３Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、-（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ２Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、-（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ、-ＰＯ３Ｍ、好ましくは水素、-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、-（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ３Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、-（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ２Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、更に好ましくは水素または-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍである。
Ｍは水素、または電荷バランスを満たす上で十分な量の水溶性カチオンである。例えば、ナトリウムカチオンは-（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍおよび-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍを等しく満たして、-（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｎａおよび-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｎａ部分になる。２以上の一価カチオン（ナトリウム、カリウムなど）も、所要の化学電荷バランスを満たすように組合せることができる。しかしながら、２以上のアニオン基が二価カチオンで電荷バランスを満たされたり、あるいは２以上の一価カチオンが多アニオン基の電荷要求を満たす上で必要とされることもある。例えば、ナトリウム原子で置換された-（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ部分は、式-（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｎａ３を有する。カルシウム（Ｃａ２＋）またはマグネシウム（Ｍｇ２＋）のような二価カチオンを、他の適切な一価水溶性カチオンの代わりに用いても、またはそれと組合せてもよい。好ましいカチオンはナトリウムおよびカリウム、更に好ましくはナトリウムである。
Ｘは塩素（Ｃｌ−）、臭素（Ｂｒ−）およびヨウ素（Ｉ−）のような水溶性アニオンであるか、またはＸは硫酸（ＳＯ４2-）およびメト硫酸（ＣＨ３ＳＯ３−）のような負電荷基である。
式インデックスは下記値を有する：ｐは１〜６の値を有する；ｑは０〜６の値を有する；ｒは０または１の値を有する；ｗは０または１の値を有する；ｘは１〜１００の値を有する；ｙは０〜１００の値を有する；ｚは０または１の値を有する；ｍは４〜約４００の値を有する；ｎは０〜約２００の値を有する；ｍ＋ｎは少くとも５の値を有する。
本発明の好ましいスカベンジャー剤は、Ｒ基の約５０％未満、好ましくは約２０％未満、更に好ましくは５％未満が“オキシ”Ｒ単位であり、最も好ましくはＲ単位が“オキシ”Ｒ単位を全く含まないポリアミン主鎖を有している。
“オキシ”Ｒ単位を全く含まない最も好ましい剤は、Ｒ基の５０％未満が４以上の炭素原子を含んだポリアミン主鎖を有している。例えば、エチレン、１，２-プロピレンおよび１，３-プロピレンが３以下の炭素原子を含んでいて、好ましい“ヒドロカルビル”Ｒ単位である。それは、主鎖Ｒ単位がＣ２-Ｃ12アルキレン、好ましくはＣ２-Ｃ３アルキレン、最も好ましくはエチレンのときである。
本発明のスカベンジャー剤は、修飾された均一および不均一なポリアミン主鎖を有しており、-ＮＨ単位の１００％以下が修飾されている。本発明の目的にとり、“均一なポリアミン主鎖”という用語は、同一のＲ単位（即ち、すべてエチレン）を有するポリアミン主鎖として定義される。しかしながら、この同一という定義には、選択された化学合成法の人為性のせいで存在するポリマー主鎖を含んだ、他の外来単位を有するポリアミンを排除するわけではない。例えば、エタノールアミンがポリエチレンイミンの合成で“開始剤”として用いられ、そのため重合“開始剤”に起因して１つのヒドロキシエチル部分を含むポリエチレンイミンのサンプルも本発明の目的にとり均一なポリアミン主鎖を有していると考えられることが、当業者に知られている。分岐Ｙ単位が存在せずに、すべてエチレンＲ単位を有したポリアミン主鎖は、均一な主鎖である。すべてエチレンＲ単位を有したポリアミン主鎖は、分岐の程度または存在する環式分岐の数にかかわらず、均一な主鎖である。
本発明の目的にとり、“不均一なポリマー主鎖”という用語は、様々なＲ単位長およびＲ単位タイプの複合であるポリアミン主鎖に関する。例えば、不均一な主鎖はエチレンおよび１，２-プロピレン単位の混合であるＲ単位を含んでいる。本発明の目的にとり、“ヒドロカルビル”および“オキシ”Ｒ単位の混合は不均一な主鎖を供する上で不要である。これら“Ｒ単位鎖長”の適正な操作によれば、本発明のポリアミン剤の溶解性および布帛直接性を調節しうる能力を業者に付与できる。
本発明の好ましいスカベンジャー剤は、全部または一部ポリエチレンオキシ部分で置換された均一なポリアミン主鎖、全部または一部四級化されたアミン、全部または一部Ｎ-オキシドに酸化された窒素、およびそれらの混合を含んでいる。しかしながら、すべての主鎖アミン窒素が同様に修飾されなくてもよく、修飾の選択は業者の具体的ニーズに任される。エトキシル化の程度も業者の具体的要求により決められる。
本発明の化合物の主鎖を構成する好ましいポリアミンは、通常ポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）、好ましくはポリエチレンアミン（ＰＥＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、あるいは親ＰＡＡ、ＰＡＩ、ＰＥＡまたはＰＥＩよりも長いＲ単位を有した部分により連結されたＰＥＡまたはＰＥＩである。一般的なポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）はテトラブチレンペンタミンである。ＰＥＡは、アンモニアおよびエチレンジクロリドの反応、その後分別蒸留により得られる。得られる一般的なＰＥＡはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。ペンタミンより大きな、即ちヘキサミン、ヘプタミン、オクタミンおよび可能であればノナミンの、一緒に誘導された混合物は、蒸留により分取しずらく、環式アミン、特にピペラジン類のような他の物質を含有している。窒素原子が存在する側鎖を有した環式アミンも存在しうる。ＰＥＡの製法について記載する、１９５７年５月１４日付で発行されたDickinsonの米国特許第２，７９２，３７２号明細書参照。
好ましいアミンポリマー主鎖は、Ｃ２アルキレン（エチレン）単位であるＲ単位からなり、これはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）としても知られる。好ましいＰＥＩは少くとも中度の分岐を有しており、即ちｍ対ｎの比率は４：１未満であるが、約２：１のｍ対ｎ比を有するＰＥＩが最も好ましい。修飾前の好ましい主鎖は下記一般式を有している：
0003739408.tif 000030
上記式中ｍおよびｎは前記と同義である。修飾前の好ましいＰＥＩは、約２００ドルトン以上の分子量を有している。
ポリアミン主鎖における一級、二級および三級アミン単位の相対割合は、特にＰＥＩの場合で、製法に応じて変わる。ポリアミン主鎖の各窒素原子に結合された各水素原子は、後の置換、四級化または酸化について可能な部位を表す。
これらのポリアミンは、例えば、二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸などのような触媒の存在下でエチレンイミンを重合させることにより製造できる。これらのポリアミン主鎖を製造する具体的な方法は、１９３９年１２月５日付で発行されたUlrichらの米国特許第２，１８２，３０６号；１９６２年５月８日付で発行されたMayleらの米国特許第３，０３３，７４６号；１９４０年７月１６日付で発行されたEsselmannらの米国特許第２，２０８，０９５号；１９５７年９月１７日付で発行されたCrowtherの米国特許第２，８０６，８３９号；および１９５１年５月２１日付で発行されたWilsonの米国特許第２，５５３，６９６号明細書に開示されており、すべて参考のため本明細書に組み込まれる。
ＰＥＩを含んだ本発明の修飾スカベンジャー剤ポリマーの例は、式Ｉ〜IVに示されている：
式Ｉは、すべての置換しうる窒素がポリオキシアルキレンオキシ単位-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈによる水素の置換で修飾された、ＰＥＩ主鎖を含むスカベンジャー剤ポリマーを示しており、下記式を有する：
0003739408.tif 000031
これは１タイプの部分で完全に修飾されたスカベンジャー剤ポリマーの例である。
式IIは、すべての置換しうる一級アミン窒素がポリオキシアルキレンオキシ単位-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈによる水素の置換で修飾された、ＰＥＩ主鎖を含むスカベンジャー剤ポリマーを示しており、その分子は次いでＮ-オキシドへのすべての酸化しうる一級および二級窒素の後の酸化により修飾されて、そのスカベンジャー剤ポリマーは下記式を有している：
0003739408.tif 000032
式IIIは、すべての主鎖水素原子が置換されて、一部の主鎖アミン単位が四級化された、ＰＥＩ主鎖を含むスカベンジャー剤ポリマーを示している。置換基はポリオキシアルキレンオキシ単位-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈまたはメチル基である。修飾されたＰＥＩスカベンジャー剤ポリマーは下記式を有している：
0003739408.tif 000033
式IVは、主鎖窒素が置換（即ち、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈまたはメチル）、四級化、Ｎ-オキシドへの酸化またはそれらの組合せにより修飾された、ＰＥＩ主鎖を含むスカベンジャー剤ポリマーを示している。得られたスカベンジャー剤ポリマーは下記式を有している：
0003739408.tif 000034
上記例において、単位クラスのすべての窒素が同一修飾を含むことはない。本発明によれば、業者に、二級アミン窒素の一部をエトキシル化させ、一方で他の二級アミン窒素をＮ-オキシドに酸化させてもよい。これは、業者が酸化または四級化前に１以上の置換基で一級アミン窒素の全部または一部を修飾するように選択しうるという点で、一級アミン窒素にもあてはまる。Ｅ基のいかなる可能な組合せも一級および二級アミン窒素で置換できるが、但し前記制限がある。
本発明のスカベンジャー剤は、洗剤組成物中に約０．０１〜約１５％、好ましくは約０．０５〜約８％、更に好ましくは約０．１〜約３％含有される。
補助成分
汚れ放出剤
公知のポリマー汚れ放出剤、以下“ＳＲＡ”も、場合により本洗剤組成物に用いることができる。利用されるならば、ＳＲＡは組成物の通常０．０１〜１０．０重量％、典型的には０．１〜５％、好ましくは０．２〜３．０％である。
好ましいＳＲＡは、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性繊維の表面を親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維上に付いて、洗浄およびすすぎサイクルの終了までそれに付着し続け、このため親水性セグメントのアンカーとして働く疎水性セグメントとを典型的に有する。これにより、ＳＲＡでの処理後に生じる汚れを、後の洗浄操作でより容易に洗い落とすことができる。
ＳＲＡは様々な荷電、例えばアニオンまたはカチオン（１９９０年９月１１日付で発行されたGosselinkらのＵ．Ｓ．４，９５６，４４７参照）と非荷電モノマー単位を含み、それらの構造は直鎖、分岐でもまたは星形でもよい。それらは、分子量をコントロールするか、または物理的もしくは界面活性を変える上で特に有効な、キャップ部分を含んでいてもよい。構造および荷電分布は、異なる繊維またはテクスタイルタイプへの適用向けと、様々な洗剤または洗剤添加製品向けに調整される。
好ましいＳＲＡには、しばしばチタン（IV）アルコキシドのような金属触媒での、少くとも１回のエステル交換／オリゴマー化を含んだプロセスにより典型的に製造される、オリゴマーテレフタレートエステルがある。このようなエステルは、もちろん密に架橋された全体構造を形成することなく、１、２、３、４またはそれ以上の位置でエステル構造中に組み込める追加モノマーを用いて作られる。
他のＳＲＡには、１９８７年１２月８日付GosselinkらのＵ．Ｓ．４，７１１，７３０のノニオン性末端キャップ化１，２-プロピレン／ポリオキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ＤＭＴ、ＰＧおよびポリ（エチレングリコール）（“ＰＥＧ”）のエステル交換／オリゴマー化により製造されるものがある。ＳＲＡの他の例には、１９８８年１月２６日付GosselinkのＵ．Ｓ．４，７２１，５８０の部分および完全アニオン性末端キャップ化オリゴマーエステル、例えばエチレングリコール（“ＥＧ”）、ＰＧ、ＤＭＴおよび３，６-ジオキサ-８-ヒドロキシオクタンスルホン酸Ｎａからのオリゴマー；１９８９年１０月３１日付Maldonado、GosselinkらのＵ．Ｓ．４，８７７，８９６のアニオン性、特にスルホアロイル末端キャップ化テレフタレートエステルがあり、後者は洗濯および布帛コンディショニング製品の双方で有用なＳＲＡの代表であり、例はｍ-スルホ安息香酸一ナトリウム塩、ＰＧおよびＤＭＴから作られるエステル組成物であるが、場合により、但し好ましくはＰＥＧ、例えばＰＥＧ３４００を更に加える。
ＳＲＡには、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの単純コポリマーブロック（１９７６年５月２５日付HaysのＵ．Ｓ．３，９５９，２３０および１９７５年７月８日付BasadurのＵ．Ｓ．３，８９３，９２９号参照）；DowからMETHOCELとして市販されるヒドロキシエーテルセルロースポリマーのようなセルロース誘導体；Ｃ１-Ｃ４アルキルセルロースおよびＣ４ヒドロキシアルキルセルロース（１９７６年１２月２８日付NicolらのＵ．Ｓ．４，０００，０９３参照）；アンヒドログルコース単位当たり約１．６〜約２．３の平均置換（メチル）度および２％水溶液として２０℃で測定すると約８０〜約１２０センチポイズの溶液粘度を有するメチルセルロースエーテルがある。このような物質はMETOLOSE SM100およびMETOLOSE SM200として市販されており、それらは信越化学工業ＫＫにより製造されるメチルセルロースエーテルの商品名である。
ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントで特徴付けられる適切なＳＲＡには、ポリ（ビニルエステル）、例えばＣ１-Ｃ６ビニルエステルのグラフトコポリマー、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖にグラフト化されたポリ（ビニルアセテート）がある。１９８７年４月２２日付で公開されたKudらの欧州特許出願第０，２１９，０４８号明細書参照。市販例には、ＢＡＳＦ，ドイツから入手できるSOKALAN ＨＰ-２２のようなSOKALAN ＳＲＡがある。他のＳＲＡは、平均分子量３００〜５０００のポリオキシエチレングリコールから誘導される、８０〜９０重量％のポリオキシエチレンテレフタレートと一緒に１０〜１５重量％のエチレンテレフタレートを含んだ反復単位のポリエステルである。市販例には、DupontのZELCON ５１２６およびＩＣＩのMILEASE Ｔがある。
もう１つの好ましいＳＲＡは、１つのスルホイソフタロイル、５つのテレフタロイル単位、所定比率、好ましくは約０．５：１〜約１０：１でオキシエチレンオキシおよびオキシ-１，２-プロピレンオキシ単位と、２-（２-ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸ナトリウムから誘導される２つの末端キャップ単位とを含んだオリゴマーのように、実験式（ＣＡＰ）２（ＥＧ／ＰＧ）５（Ｔ）５（ＳＩＰ）１を有するオリゴマーであり、これはテレフタロイル（Ｔ）、スルホイソフタロイル（ＳＩＰ）、オキシエチレンオキシおよびオキシ-１，２-プロピレン（ＥＧ／ＰＧ）単位を含んでいて、末端キャップ（ＣＡＰ）、好ましくは修飾イセチオネートで終わることが好ましい。上記ＳＲＡは、好ましくは更にオリゴマーの０．５〜２０重量％の結晶性減少安定剤、例えば直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、またはキシレン-、クメン-およびトルエン-スルホネートまたはそれらの混合物から選択されるメンバーを含んでおり、これらの安定剤または調整剤はすべて１９９５年５月１６日付で発行されたGosselink,Pan,KellettおよびHallのＵ．Ｓ．５，４１５，８０７に開示されているように合成容器中に導入される。上記ＳＲＡの適切なモノマーには、２-（２-ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸Ｎａ、ＤＭＴ、ジメチル-５-スルホイソフタレートＮａ、ＥＧおよびＰＧがある。
追加クラスのＳＲＡには、（Ｉ）ポリマーエステル構造をつなげるためにジイソシアネートカップリング剤を用いたノニオン性テレフタレート（ViollandらのＵ．Ｓ．４，２０１，８２４およびLagasseらのＵ．Ｓ．４，２４０，９１８参照）；（II）無水トリメリット酸を既知のＳＲＡに加えて末端ヒドロキシル基をトリメリテートエステルに変換することにより作られたカルボキシレート末端基を有するＳＲＡがある。触媒を適正に選択すると、無水トリメリット酸は、無水結合鎖の開環よりもむしろ、無水トリメリット酸の隔離カルボン酸のエステルを介してポリマーの末端に結合を形成する。ノニオン性またはアニオン性ＳＲＡは、それらがエステル化されるヒドロキシル末端基を有しているかぎり、出発物質として用いてもよい。TungらのＵ．Ｓ．４，５２５，５２４参照。他のクラスには、（III）ウレタン結合種のアニオン性テレフタレートベースＳＲＡ（ViollandらのＵ．Ｓ．４，２０１，８２４参照）；（IV）ノニオン性およびカチオン性双方のポリマーを含めた、ビニルピロリドンおよび／またはジメチルアミノエチルメタクリレートのようなモノマーの、ポリ（ビニルカプロラクタム）および関連コポリマー（RuppertらのＵ．Ｓ．４，５７９，６８１参照）；（Ｖ）ＢＡＳＦのSOKALANタイプに加えて、アクリル系モノマーをスルホン化ポリエステル上にグラフト化させて作られるグラフトコポリマーがある。これらのＳＲＡは既知のセルロースエーテルと類似した汚れ放出および再付着防止活性を有すると述べられている：Rhone-Poulenc Chemieの１９８８年ＥＰ２７９，１３４Ａ参照。更に他のクラスには、（VI）カゼインのようなタンパク質へのアクリル酸および酢酸ビニルのようなビニルモノマーのグラフト（ＢＡＳＦ（１９９１）のＥＰ４５７，２０５Ａ参照）；（VII）特にポリアミド布帛を処理するために、アジピン酸、カプロラクタムおよびポリエチレングリコールを縮合することで製造されたポリエステル-ポリアミドＳＲＡ（BevanらのＤＥ２，３３５，０４４、Unilever N.V.,1974参照）がある。他の有用なＳＲＡは米国特許第４，２４０，９１８号、第４，７８７，９８９号および第４，５２５，５２４号明細書に記載されている。
漂白化合物-漂白剤およびブリーチアクチベーター
本洗剤組成物は、場合により、漂白剤、あるいは漂白剤と１種以上のブリーチアクチベーターを含む漂白組成物を更に含有している。存在するとき、漂白剤は特に布帛洗濯向けで、洗剤組成物の約０．０５〜約３０％、更に好ましくは約１〜約３０％、最も好ましくは約５〜約２０％のレベルである。存在するならば、ブリーチアクチベーターの量は、典型的には漂白剤＋ブリーチアクチベーターからなる漂白組成物の約０．１〜約６０％、更に典型的には約０．５〜約４０％である。
本発明で用いられる漂白剤は、現在知られているかまたは知られるようになる、テクスタイルクリーニング、硬質表面クリーニングまたは他のクリーニング目的で洗剤組成物に有用ないかなる漂白剤であってもよい。これらには酸素ブリーチと他の漂白剤がある。ペルボレートブリーチ、例えばナトリウムペルボレート（例えば、一または四水和物）が本発明では使用できる。
制限なしに使用できる漂白剤のもう１つのカテゴリーには、過カルボン酸漂白剤およびその塩がある。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペルオキシフタレート六水和物、ｍ-クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４-ノニルアミノ-４-オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。このような漂白剤は、１９８４年１１月２０日付で発行されたHartmanの米国特許第４，４８３，７８１号、１９８５年６月３日付で出願されたBurnsらの米国特許出願第７４０，４４６号、１９８５年２月２０日付で公開されたBanksらの欧州特許出願第０，１３３，３５４号および１９８３年１１月１日付で発行されたChungらの米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。高度に好ましい漂白剤には、１９８７年１月６日付で発行されたBurnsらの米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されたような６-ノニルアミノ-６-オキソペルオキシカプロン酸も含む。
ペルオキシゲン漂白剤も使用できる。適切なペルオキシゲン漂白化合物には、炭酸ナトリウムペルオキシヒドレートおよび相当する“ペルカーボネート”ブリーチ、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレート、尿素ペルオキシヒドレートおよび過酸化ナトリウムがある。ペルサルフェートブリーチ（例えば、OXONE、DuPont製）も使用できる。
好ましいペルカーボネートブリーチは約５００〜約１０００μｍ範囲の平均粒度を有した乾燥粒子からなり、上記粒子の約１０重量％以下は約２００μｍより小さく、上記粒子の約１０重量％以下は約１２５０μｍより大きい。場合により、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコートすることができる。ペルカーボネートはＦＭＣ、SolvayおよびTokai Denkaのような様々な市販元から入手できる。
漂白剤の混合物も使用できる。
ペルオキシゲン漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネート等は好ましくはブリーチアクチベーターと混合され、ブリーチアクチベーターに相当するペルオキシ酸を水溶液中において（即ち、洗浄プロセス中に）その場で生成する。アクチベーターの様々な非制限例は１９９０年４月１０日付で発行されたMaoらの米国特許第４，９１５，８５４号および米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）アクチベーターが典型的であり、それらの混合物も使用できる。更に本発明で有用な他の典型的なブリーチおよびアクチベーターについて米国特許第４，６３４，５５１号明細書も参照。
高度に好ましいアミド系ブリーチアクチベーターは下記式の化合物である：
Ｒ１Ｎ（Ｒ５）Ｃ（Ｏ）Ｒ２Ｃ（Ｏ）Ｌ      または
Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５）Ｒ２Ｃ（Ｏ）Ｌ
上記式中Ｒ１は約６〜約１２の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は１〜約６の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ５はＨ、あるいは約１〜約１０の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌはいずれか適切な脱離基である。脱離基は、ペルヒドロライシス（perhydrolysis）アニオンによるブリーチアクチベーターへの求核攻撃の結果として、ブリーチアクチベーターから出される基である。好ましい脱離基はフェニルスルホネートである。
上記式のブリーチアクチベーターの好ましい例には、参考のため本明細書に組み込まれる米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されているような、（６-オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６-ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６-デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。
もう１つのクラスのブリーチアクチベーターは、参考のため本明細書に組み込まれる、１９９０年１０月３０日付で発行されたHodgeらの米国特許第４，９６６，７２３号明細書に開示されたベンゾオキサジンタイプアクチベーターからなる。ベンゾオキサジンタイプの高度に好ましいアクチベーターは以下である：
0003739408.tif 000035
更にもう１つのクラスの好ましいブリーチアクチベーターには、アシルラクタムアクチベーター、特に下記式のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムがある：
0003739408.tif 000036
上記式中Ｒ６はＨ、あるいは１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である。高度に好ましいラクタムアクチベーターには、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、３，５，５-トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５-トリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物がある。過ホウ酸ナトリウム中に吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含むアシルカプロラクタムについて開示する、参考のため本明細書に組み込まれる１９８５年１０月８日付で発行されたSandersonの米国特許第４，５４５，７８４号明細書も参照。
酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、本発明で利用できる。特に面白い非酸素漂白剤の１タイプには、スルホン化亜鉛および／またはアルミニウムフタロシアニンのような光活性化漂白剤がある。１９７７年７月５日付で発行されたHolcombeらの米国特許第４，０３３，７１８号明細書参照。用いられるならば、洗剤組成物はこのようなブリーチ、特にスルホン化亜鉛フタロシアニンを典型的には約０．０２５〜約１．２５重量％で含有する。
所望であれば、漂白化合物はマンガン化合物により触媒できる。このような化合物は当業界で周知であり、例えば米国特許第５，２４６，６２１号、米国特許第５，２４４，５９４号、米国特許第５，１９４，４１６号、米国特許第５，１１４，６０６号明細書と、欧州特許出願公開第５４９，２７１号Ａ１、第５４９，２７２号Ａ１、第５４４，４４０号Ａ２および第５４４，４９０号Ａ１明細書に開示されたマンガンベース触媒を含む。これら触媒の好ましい例には、ＭｎIV２（ｕ-Ｏ）３（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）２（ＰＦ６）２、ＭｎIII２（ｕ-Ｏ）１（ｕ-ＯＡｃ）２（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）２（ＣｌＯ４）２、ＭｎIV４（ｕ-Ｏ）６（１，４，７-トリアザシクロノナン）４（ＣｌＯ４）４、ＭｎIIIＭｎIV４（ｕ-Ｏ）１（ｕ-ＯＡｃ）２（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）２（ＣｌＯ４）３、ＭｎIV（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）（ＯＣＨ３）３（ＰＦ６）およびそれらの混合物がある。他の金属ベースブリーチ触媒には、米国特許第４，４３０，２４３号および米国特許第５，１１４，６１１号明細書に開示されたものがある。漂白を高める上でマンガンと様々な錯体リガンドとの併用も下記米国特許明細書に報告されている：第４，７２８，４５５号；第５，２８４，９４４号；第５，２４６，６１２号；第５，２５６，７７９号；第５，２８０，１１７号；第５，２７４，１４７号；第５，１５３，１６１号；第５，２２７，０８４号
実施上、限定ではないが、本発明の組成物およびプロセスは水性洗浄液中で少くとも０．１ｐｐｍ程度の活性ブリーチ触媒種を供給するように調整でき、好ましくは洗濯液中で約０．１〜約７００ｐｐｍ、更に好ましくは約１〜約５００ｐｐｍの触媒種を供給する。
他の活性成分、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、染料または顔料、液体処方用の溶媒、固形組成物用の固形フィラー等を含めた、洗剤組成物で有用な様々な他の成分が、本組成物中に含有させることができる。高起泡性が望まれるならば、Ｃ10-Ｃ16アルカノールアミドのような起泡増進剤も、典型的には１〜１０％レベルで組成物中に配合できる。Ｃ10-Ｃ14モノエタノールおよびジエタノールアミドがこのような起泡増進剤の典型的クラスの例示である。このような起泡増進剤と高起泡性補助界面活性剤、例えば前記のアミンオキシド、ベタインおよびスルタインとの併用も有利である。所望であれば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４等のような可溶性マグネシウム塩が、追加の起泡性を出して、油脂除去性能を高めるために、典型的には０．１〜２％のレベルで添加できる。
本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、上記成分を多孔質疎水性担体に吸収させ、それから上記担体を疎水性コーティングでコートして、更に安定化させることができる。好ましくは、洗浄成分は多孔質担体中に吸収される前に界面活性剤と混合される。使用時に、洗浄成分は担体から水性洗浄液中に放出され、そこでそれは意図された洗浄機能を発揮する。
この技術を更に詳細に説明すると、多孔質疎水性シリカ（商標名SIPERNAT Ｄ１０、DeGussa）はＣ13-15エトキシル化アルコールＥＯ（７）ノニオン性界面活性剤３〜５％を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には、酵素／界面活性剤溶液はシリカの重量×２．５である。得られた粉末はシリコーン油中で撹拌しながら分散される（５００〜１２，５００範囲の様々なシリコーン油粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散液は乳化されるか、または最終洗剤マトリックスに加えられる。このようにして、前記酵素、ブリーチ、ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、フォトアクチベーター、染料、蛍光剤、布帛コンディショナーおよび加水分解性界面活性剤のような成分が、液体洗濯洗剤組成物を含めた洗剤で使用のために“保護”することができる。
液体洗剤組成物は、キャリアとして水および他の溶媒を含有することができる。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールで例示される低分子量一級または二級アルコールが適切である。一価アルコールが界面活性剤を溶解させる上で好ましいが、２〜約６の炭素原子と２〜約６のヒドロキシ基を有するようなポリオール（例えば、１，３-プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリンおよび１，２-プロパンジオール）も使用できる。組成物は５〜９０％、典型的には１０〜５０％のこのようなキャリアを含有することができる。
本洗剤組成物は、水クリーニング操作で使用中に、洗浄水が約６．５〜約１１、好ましくは約７．５〜１０．５のｐＨを有するように処方されることが好ましい。液体皿洗い製品処方物は、好ましくは約６．８〜約９．０のｐＨを有する。洗濯製品は、典型的にはｐＨ９〜１１である。勧められる使用レベルでｐＨをコントロールするための技術には、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用があり、当業者に周知である。
他の酵素
リパーゼ以外の他の酵素も、テクスタイルまたは皿のような表面からタンパク質ベース、炭水化物ベースの除去、例えば洗濯中における遊離染料移動の阻止と、布帛再生を含めた、様々な目的のために、本洗剤組成物中に含有させることができる。適切な他の酵素には、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のようなあらゆる適切な起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。好ましい選択は、ｐＨ活性および／または至適安定性、熱安定性と、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性のようなファクターにより決められる。この点において、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼと真菌セルラーゼのような、細菌または真菌酵素が好ましい。
本明細書で用いられる“洗浄性酵素”とは、洗濯、硬質表面クリーニングまたはパーソナルケア洗剤組成物で、クリーニング、しみ抜きまたは他の有益な効果を有する酵素を意味する。好ましい洗浄性酵素は、プロテアーゼおよびアミラーゼのようなヒドロラーゼである。洗濯目的に好ましい酵素にはプロテアーゼ、セミラーゼおよびペルオキシダーゼがあるが、それらに限定されない。自動皿洗いに高度に好ましいのは、現行市販タイプと、継続的改良で一層ブリーチ適合性となっていてブリーチ不活化感受性を残存程度でしか有さない改良タイプとの双方を含めた、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼである。
酵素は“クリーニング有効量”を供給するために十分なレベルで洗剤または洗剤添加組成物中に通常配合される。“クリーニング有効量”という用語は、布帛、食器などのような基材でクリーニング、しみ抜き、汚れ除去、ホワイトニング、脱臭またはフレッシュさ改善効果を生じうる量に関する。現行製品の実際上、典型的な量は洗剤組成物１ｇ当たり重量で約５ｍｇ以内、更に典型的には０．０１〜３ｍｇの活性酵素である。換言すれば、本組成物は典型的には０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１％の市販酵素製品を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物１ｇ当たり０．００５〜０．１Anson単位（ＡＵ）の活性を供給するために十分なレベルで、このような製品中に通常存在する。自動皿洗いのようなある洗剤では、非触媒活性物質の総量を最少にして、それによりスポット／皮膜化または他の最終結果を改善するために、製品の活性酵素含有率を増加させることが望ましい。それより高い活性レベルでも高濃縮洗剤処方には望ましい。
プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.licheniformisの特定株から得られるズブチリシンである。１つの適切なプロテアーゼはBacillus株から得られ、８〜１２のｐＨ範囲で最大活性を有し、デンマークのNovo Industries A/SによりESPERASE▲Ｒ▼として販売されており、以下"Novo"と称される。この酵素および類似酵素の製法はNovoのＧＢ１，２４３，７８４に記載されている。他の適切なプロテアーゼには、NovoのALCALASE▲Ｒ▼およびSAVINASE▲Ｒ▼、オランダInternational Bio-Synthetics,Inc.のMAXATASE▲Ｒ▼と、１９８５年１月９日付のＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたようなプロテアーゼＡ、および１９８７年４月２８日付のＥＰ３０３，７６１Ａおよび１９８５年１月９日付のＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたようなプロテアーゼＢがある。NovoのＷＯ９３１８１４０Ａに記載されたBacillus sp.NCIMB 40338からの高ｐＨプロテアーゼも参照。プロテアーゼ、１以上の他の酵素および可逆的プロテアーゼインヒビターを含んだ酵素洗剤は、NovoのＷＯ９２０３５２９Ａに記載されている。他の好ましいプロテアーゼには、Procter & GambleのＷＯ９５１０５９１Ａのものがある。所望であれば、Procter & GambleのＷＯ９５０７７９１に記載されたような、低い吸着性と高い加水分解性を有したプロテアーゼも市販されている。本発明に適した洗剤向けの組換えトリプシン様プロテアーゼは、NovoのＷＯ９４２５５８３に記載されている。
更に詳しくは、“プロテアーゼＤ”と称される特に好ましいプロテアーゼ酵素は、天然でみられないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、双方とも１９９４年１０月１３日付で出願された、A.BaeckらのＵＳＳＮ０８／３２２，６７６の“プロテアーゼ含有クリーニング組成物”およびC.GhoshらのＵＳＳＮ０８／３２２，６７７の“プロテアーゼ酵素を含有した漂白組成物”と題する特許出願に記載されたような、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンのナンバリングに従い、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４からなる群より選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて、＋７６位に相当する位置において、上記カルボニルヒドロラーゼで複数のアミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を用いることにより、前駆体カルボニルヒドロラーゼから誘導される。
限定されないが、特に自動皿洗い目的に適したアミラーゼには、例えばNovoのＧＢ１，２９６，８３９に記載されたα-アミラーゼ；RAPIDASE▲Ｒ▼、International Bio-Synthetics,Inc.およびTERMAMYL▲Ｒ▼、Novoがある。NovoのFUNGAMYL▲Ｒ▼が特に有用である。改善された安定性、例えば酸化安定性について酵素の工学処理が知られている。例えば、J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June 1985,pp.6518-6521参照。本組成物のある好ましい態様では、１９９３年度に市販されているTERMAMYL▲Ｒ▼の対照に対して測定されたような、自動皿洗いタイプのような洗剤で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼを用いることができる。これらの好ましいアミラーゼは、上記対照アミラーゼに対して測定すると、例えばｐＨ９〜１０の緩衝液中で過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性；例えば約６０℃のような通常の洗浄温度における熱安定性；または例えば約８〜約１１のｐＨにおけるアルカリ安定性のうち１以上で測定しうる改善により最小限で特徴付けられる、“安定性増強”アミラーゼである特徴を共有している。安定性はいずれかの業界開示技術試験を用いて測定することができる。例えば、ＷＯ  ９４０２５９７に開示された文献参照。安定性増強アミラーゼはNovoまたはGenencor Internationalから得られる。本発明で高度に好ましいアミラーゼの１つのクラスは、１つ、２つまたは多数のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかにかかわらず、１種以上のBacillusアミラーゼ、特にBacillus α-アミラーゼから部位特異的変異誘発を用いて誘導されるという共通性を有している。上記対照アミラーゼに対して酸化安定性が増したアミラーゼは、特に漂白、更に好ましくは塩素漂白とは区別されるような酸素漂白の洗剤組成物で使用上好ましい。このような好ましいアミラーゼには、（ａ）B.licheniformis α-アミラーゼの１９７位に位置するメチオニン残基の置換がアラニンまたはトレオニン、好ましくはトレオニンを用いて行われた、TERMAMYL▲Ｒ▼として知られる変異体で更に示されるような、１９９４年２月３日付Novoの前記ＷＯ  ９４０２５９７によるアミラーゼ、あるいはB.amyloliquefaciens、B.subtilisまたはB.stearothermophilusのような類似親アミラーゼの相同位置変種；（ｂ）C.Matchinsonにより207th American Chemical Society National Meeting,March 13-17,1994で発表された"Oxidatively Resistant alpha-Amylases"と題される論文でGenencor Internationalにより記載されたような安定性増強アミラーゼがある。そこでは、自動皿洗い洗剤中のブリーチはα-アミラーゼを不活化するが、改善された酸化安定性アミラーゼがB.licheniformis ＮＣＩＢ８０６１からGenencorにより作られたことが記載されている。メチオニン（Ｍｅｔ）は最も修飾しやすい残基として特定された。Ｍｅｔは８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６および４３８位で１度に１回置換されて特定の変異体になるが、特に重要なのはＭ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変種が最も安定な発現変種である。安定性はCASCADE▲Ｒ▼およびSUNLIGHT▲Ｒ▼で測定された。（ｃ）本発明で特に好ましいアミラーゼには、ＷＯ  ９５１０６０３Ａに記載されたような直親に追加修飾を有するアミラーゼ変種があり、DURAMYL▲Ｒ▼として譲受人Novoから市販されている。他の特に好ましい酸化安定性増強アミ��ーゼには、Genencor InternationalのＷＯ  ９４１８３１４およびNovoのＷＯ  ９４０２５９７に記載されたものがある。例えば入手しうるアミラーゼの既知キメラ、ハイブリッドまたは単純変異親形から部位特異的変異誘発により誘導されるような、他のいかなる酸化安定性増強アミラーゼも用いてよい。他の好ましい酵素修飾も行いうる。NovoのＷＯ  ９５０９９０９Ａ参照。アミラーゼ酵素は、全組成物の約０．００１８〜約０．０６重量％純粋酵素、好ましくは全組成物の約０．０００２４８〜約０．０４８重量％純粋酵素の濃度とすべきである。
本発明で使用できるセルラーゼは、細菌および真菌双方のタイプを含み、好ましくは５〜９．５の至適ｐＨを有している。１９８４年３月６日付Barbesgoardらの米国特許第４，４３５，３０７号明細書では、Humicola insolensもしくはHumicola株ＤＳＭ１８００またはAeromonas属に属するセルラーゼ２１２生産真菌からの適切な真菌セルラーゼと、海洋軟体動物dolabella Auricula Solanderの肝膵から抽出されるセルラーゼについて開示している。適切なセルラーゼは、ＧＢ-Ａ-２，０７５，０２８、ＧＢ-Ａ-２，０９５，２７５およびＤＥ-ＯＳ-２，２４７，８３２でも開示されている。CAREZYME▲Ｒ▼（Novo）が特に有用である。NovoのＷＯ  ９１１７２４３参照。
本発明で使用に適したクチナーゼ酵素は、GenencorのＷＯ  ８８０９３６７Ａに記載されている。
ペルオキシダーゼ酵素は、“溶液漂白”に、あるいは洗浄中に基材から落ちた染料または顔料が洗浄液中に存在する他の基材に移動することを防ぐために、酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素などと組合せて用いられる。公知のペルオキシダーゼには、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼとクロロまたはブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、１９８９年１０月１９日付NovoのＷＯ  ８９０９９８１３ＡおよびNovoのＷＯ  ８９０９８１３Ａに開示されている。
様々な酵素物質と合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、Genencor InternationalのＷＯ  ９３０７２６３ＡおよびＷＯ  ９３０７２６０Ａ、NovoのＷＯ  ８９０８６９４Ａと、１９７１年１月５日付McCartyらの米国特許第３，５５３，１３９号明細書にも開示されている。酵素は、１９７８年７月１８日付Placeらの米国特許第４，１０１，４５７号および１９８５年３月２６日付Hughesの米国特許第４，５０７，２１９号明細書でも更に開示されている。液体洗剤処方物で有用な酵素物質とこのような処方物中へのそれらの配合は、１９８１年４月１４日付Horaらの米国特許第４，２６１，８６８号明細書に開示されている。洗剤で有用な酵素は様々な技術で安定化させることができる。酵素安定化技術は、１９７１年８月１７日付Gedgeらの米国特許第３，６００，３１９号、１９８６年１０月２９日付VenegasのＥＰ１９９，４０５およびＥＰ２００，５８６に開示および例示されている。酵素安定化系も、例えば米国特許第３，５１９，５７０号明細書に記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを出す有用なBacillus sp.ＡＣ１３は、NovoのＷＯ  ９４０１５３２Ａに記載されている。
酵素安定化系
酵素含有の、限定されないが、液体組成物は、約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．００５〜約８％、最も好ましくは約０．０１〜約６％の酵素安定化系も含んでいてよい。酵素安定化系は、洗浄酵素と適合するいかなる安定化系であってもよい。このような系は、他の処方活性剤により本来的に供給されるか、あるいは例えば処方業者または洗剤にすぐ使える酵素の製造業者により別に加えられる。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロニン酸およびそれらの混合物を含むことができ、洗剤組成物のタイプおよび物理的形態に応じて異なる安定化問題を扱うようにデザインされる。
１つの安定化アプローチは、最終組成物中における水溶性カルシウムおよび／またはマグネシウムイオン源の使用であり、これはこのようなイオンを酵素に供給する。カルシウムイオンはマグネシウムイオンよりも通常やや有効であり、１タイプのカチオンだけが用いられているならば本発明で好ましい。典型的な洗剤組成物、特に液体は、最終洗剤組成物１ｌ当たり約１〜約３０、好ましくは約２〜約２０、更に好ましくは約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含むが、配合される酵素の多様性、タイプおよびレベルを含むファクターに応じたバリエーションが可能である。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび酢酸カルシウムを含めた水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩が用いられ、更に一般的には硫酸カルシウムまたは例示されたカルシウム塩に相当するマグネシウム塩が用いられる。更に高レベルのカルシウムおよび／またはマグネシウムも、もちろん、例えばあるタイプの界面活性剤の油脂カット作用を促進する上で有用である。
もう１つの安定化アプローチはボレート種の使用による。Seversonの米国特許第４，５３７，７０６号明細書参照。ボレート安定剤は、用いられるとき、組成物の１０％以内またはそれ以上のレベルであるが、更に典型的には約３重量％以内のレベルのホウ酸または他のボレート化合物、例えばホウ砂またはオルトボレートが液体洗剤用に適している。フェニルボロニン酸、ブタンボロニン酸、ｐ-ブロモフェニルボロニン酸などのような置換ホウ酸もホウ酸の代わりに使用でき、洗剤組成物中で全ホウ素のレベル減少がこのような置換ホウ酸誘導体の使用により可能である。
あるクリーニング組成物の安定化系は、０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約６％の塩素ブリーチスカベンジャーを更に含んでいて、これは多くの給水中に存在する塩素ブリーチ種が特にアルカリ条件下で酵素を攻撃および不活化することから防ぐために加えられる。水中の塩素レベルは典型的には約０．５〜約１．７５ｐｐｍ範囲と少ないが、例えば皿または布帛洗浄中に酵素と接触する水の全容量中における有効塩素は比較的大きい；したがって、使用時の塩素に対する酵素安定性がときどき問題となる。塩素ブリーチと反応する能力を有したペルボレートまたはペルカーボネートは安定化系とは別な出所に由来した量で本組成物のあるものに存在しているため、塩素に対する追加安定剤の使用は最も一般的には必須でないが、改善された結果がそれらの使用から得られる。適切な塩素スカベンジャーアニオンは広く知られていて、容易に入手でき、使用されるならば、アンモニウムカチオンをサルファイト、ビサルファイト、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨージドなどで含んだ塩がある。酸化防止剤、例えばカルバメート、アスコルベートなど、有機アミン、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とそれらの混合物も同様に用いてよい。同様に、特別な酵素阻害系も、異なる酵素が最大適合性を有するように配合できる。他の好都合なスカベンジャー、例えばビサルフェート、ニトレート、クロリド、過酸化水素源、例えば過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウムと、ホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、シトレート、ホルメート、ラクテート、マレート、タートレート、サリチレートなどおよびそれらの混合物も、所望であれば使用できる。一般的に、塩素スカベンジャー機能は良く認識された機能下で別に掲載された成分（例えば、過酸化水素源）により発揮されうるため、その機能を望ましい程度まで発揮する化合物が本発明の酵素含有態様に存在していないのでないかぎり、別な塩素スカベンジャーを加える絶対的必要性はない；そのときであっても、スカベンジャーは最良の結果のためだけに加えられる。更に、業者は、処方されたときに他の反応成分とかなり不適合である酵素スカベンジャーまたは安定剤の使用を避ける上で、化学者の通常の技能を働かせるであろう。アンモニウム塩の使用に関して、このような塩は洗剤組成物と単純に混合できるが、貯蔵中に水を吸着および／またはアンモニアを遊離し易い。したがって、このような物質は、存在するならば、Baginskiらの米国特許第４，６５２，３９２号明細書に記載されたような粒子で保護されることが望ましい。
ビルダー-洗剤ビルダーは、ミネラル硬度のコントロールを助ける上で、本組成物中に場合により含有させることができる。無機および有機ビルダーが使用できる。ビルダーは粒状汚れの除去を助けるために布帛洗濯組成物中で典型的に用いられる。
ビルダーのレベルは組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態に応じて広く変わる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを含んでいる。液体処方物は、典型的には約５〜約５０重量％、更に典型的には約５〜約３０％の洗剤ビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には約１０〜約８０重量％、更に典型的には約１５〜約５０％の洗剤ビルダーを含む。しかしながら、それ以下または以上のレベルのビルダーが排除される意味ではない。
無機またはＰ含有洗剤ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェート、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される）、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよびセスキカーボネートを含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない。しかしながら、非リン酸ビルダーも一部の地方で必要とされる。重要なことは、本組成物がシトレートのようないわゆる“弱い”（ホスフェートと比較して）ビルダーの存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケートビルダーで生じるいわゆる（アンダービルト）状況下であっても意外によく機能することである。
シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３．２：１範囲のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比を有するものと、１９８７年５月１２日付で発行されたH.P.Rieckの米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載された積層ナトリウムシリケートのような積層シリケートである。ＮａＳＫＳ-６はHoechstにより販売される結晶積層シリケートの商標名である（一般的に本明細書では“ＳＫＳ-６”と略記される）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ-６シリケートビルダーはアルミニウムを含んでいない。ＮａＳＫＳ-６はδ-Ｎａ２ＳｉＯ５形態の積層シリケートを有している。それはドイツＤＥ-Ａ-３，４１７，６４９およびＤＥ-Ａ-３，７４２，０４３に記載されたような方法により製造できる。ＳＫＳ-６が本発明で使用上高度に好ましい積層シリケートであるが、他のこのような積層シリケート、例えば一般式ＮａＭＳｉｘＯ2x+1・ｙＨ２Ｏ（Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有したものも本発明で使用できる。Hoechstによる様々な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形としてＮａＳＫＳ-５、ＮａＳＫＳ-７およびＮａＳＫＳ-１１がある。上記のように、δ-Ｎａ２ＳｉＯ５（ＮａＳＫＳ-６形）が本発明で使用上最も好ましい。顆粒処方でクリスプニング(crispening)剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として、および起泡コントロール系の成分として働ける、例えばマグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用である。
カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日付で公開されたドイツ特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されるようなアルカリ土類およびアルカリ金属カーボネートである。
アルミノシリケートビルダーが本発明で有用である。アルミノシリケートビルダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには下記実験式を有するものがある：
Ｍｚ〔（ｚＡｌＯ２）ｙ〕・ｘＨ２Ｏ
上記式中ｚおよびｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。
有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販されている。これらのアルミノシリケートは構造上結晶でも非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもまたは合成してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は、１９７６年１０月１２日付で発行されたKrummelらの米国特許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質はゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸという名称で市販されている。特に好ましい態様において、結晶アルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している：
Ｎａ12〔（ＡｌＯ２）12（ＳｉＯ２）12〕・ｘＨ２Ｏ
上記式中ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質はゼオライトＡとして知られる。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も本発明で使用できる。好ましくは、アルミノシリケートは直径約０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。
本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合物があるが、それらに限定されない。本明細書で用いられる“ポリカルボキシレート”とは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシレートを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物に加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。
ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用な物質が含まれる。ポリカルボキシレートビルダーの１つの重要なカテゴリーには、１９６４年４月７日付で発行されたBergの米国特許第３，１２８，２８７号および１９７２年１月１８日付で発行されたLambertiらの米国特許第３，６３５，８３０号明細書に開示されているような、オキシジサクシネートを含めたエーテルポリカルボキシレートを含む。１９８７年５月５日付でBushらに発行された米国特許第４，６６３，０７１号の“ＴＭＳ／ＴＤＳ”ビルダーも参照。適切なエーテルポリカルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５，１６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号および第４，１０２，９０３号明細書に記載されたような環式化合物、特に脂環式化合物も含む。
他の有用な洗浄ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５-トリヒドロキシベンゼン-２，４，６-トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸と、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩と、メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン-１，３，５-トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩のようなポリカルボキシレートがある。
シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩）は、再生源からのそれらの利用性とそれらの生分解性のために、重質液体洗剤処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シトレートは、特にゼオライトおよび／または積層シリケートビルダーと組合せて、顆粒組成物でも使用できる。オキシジサクシネートもこのような組成物および組合せで特に有用である。
本発明の洗剤組成物では、１９８６年１月２８日付で発行されたBushの米国特許第４，５６６，９８４号明細書に開示された３，３-ジカルボキシ-４-オキサ-１，６-ヘキサンジオエート類と関連化合物も適している。有用なコハク酸ビルダーには、Ｃ５-Ｃ20アルキルおよびアルケニルコハク酸とその塩がある。このタイプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。サクシネートビルダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パルミチルサクシネート、２-ドデセニルサクシネート（好ましい）、２-ペンタデセニルサクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好ましいビルダーであり、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許出願第８６２００６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。
他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日付で発行されたCrutchfieldらの米国特許第４，１４４，２２６号および１９６７年３月７日付で発行されたDiehlの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。Diehlの米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。
脂肪酸、例えばＣ12-Ｃ18モノカルボン酸も単独で、あるいは追加ビルダー活性を与えるために前記ビルダー、特にシトレートおよび／またはサクシネートビルダーと組合せて、組成物中に配合できる。脂肪酸のこのような使用は起泡性の減少を通常起こすため、業者により考慮されるべきである。
リンベースビルダーが使用できる状況下、特に手で洗濯する操作に用いられる固形製品の処方では、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属ホスフェートが使用できる。エタン-１-ヒドロキシ-１，１-ジホスホネートおよび他の公知ホスホネートのようなホスホネートビルダー（例えば、米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、第３，４００，１４８号および第３，４２２，１３７号明細書参照）も使用できる。
キレート化剤
本洗剤組成物は、１種以上の鉄および／またはマンガンキレート化剤も場合により含有していてよい。このようなキレート化剤は、すべて以下に記載されているようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群より選択できる。理論に拘束されず、これら物質の効果は可溶性キレートの形成により洗浄液から鉄およびマンガンイオンを除去しうるそれらの例外的能力に一部起因していると考えられる。
任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミンペンタメチルホスホン酸、エタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩とそれらの混合物がある。メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）もキラントとして使用に適している。
アミノホスホネートも、少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で許容されるときに本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、DEQUESTのようなエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）を含む。好ましくは、これらのアミノホスホネートは炭素原子約７以上のアルキルまたはアルケニル基を含まない。
多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用である。１９７４年５月２１日付で発行されたConnorらの米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。このタイプの好ましい化合物は、酸形の場合、１，２-ジヒドロキシ-３，５-ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。
本発明で使用上好ましい生分解性キレーターは、１９８７年１１月３日付HartmanおよびPerkinsの米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載されたようなエチレンジアミン二コハク酸（“ＥＤＤＳ”）、特に〔Ｓ，Ｓ〕異性体である。
利用されるならば、これらのキレート化剤は通常本洗剤組成物の約０．１〜約１０重量％である。更に好ましくは、利用されるならば、キレート化剤はこのような組成物の約０．１〜約３．０重量％である。
土汚れ除去／再付着防止剤
本発明の組成物は、土汚れ除去および再付着防止性を有する水溶性エトキシル化アミンも場合により含有することができる。これらの化合物を含有した顆粒洗剤組成物は、典型的には約０．０１〜約１０．０重量％の水溶性エトキシル化アミンを含有し、液体洗剤組成物は典型的には約０．０１〜約５％を含有する。
最も好ましい汚れ放出および再付着防止剤はエトキシル化テトラエチレンペンタミンである。例示エトキシル化アミンは、１９８６年７月１日付で発行されたVanderMeerの米国特許第４，５９７，８９８号明細書で更に記載されている。好ましい土汚れ除去-再付着防止剤のもう１つのグループは、１９８４年６月２７日付で公開されたOhおよびGosselinkの欧州特許出願第１１１，９６５号明細書に開示されたカチオン性化合物である。使用できる他の土汚れ除去／再付着防止剤には、１９８４年６月２７日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第１１１，９８４号明細書に開示されたエトキシル化アミンポリマー、１９８４年７月４日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第１１２，５９２号明細書に開示された双極性ポリマー、１９８５年１０月２２日付で発行されたConnorの米国特許第４，５４８，７４４号明細書に開示されたアミンオキシドがある。当業界で知られる他の土汚れ除去および／または再付着防止剤も本組成物で利用できる。もう１つのタイプの好ましい再付着防止剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）物質がある。これらの物質は当業界で周知である。
ポリマー分散剤
ポリマー分散剤は、特にゼオライトおよび／または積層シリケートビルダーの存在下において、本組成物中約０．１〜約７重量％のレベルで有利に利用することができる。適切なポリマー分散剤にはポリマーポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールがあるが、当業界で知られるその他のものも使用できる。理論に制限されるつもりはないが、ポリマー分散剤は、結晶成長阻害、粒状汚れ放出解膠および再付着防止により、他のビルダー（低分子量ポリカルボキシレートを含む）と併用されたときに、全体的洗剤ビルダー性能を高めると考えられる。
ポリマーポリカルボキシレート物質は、適切な不飽和モノマーを好ましくはそれらの酸形で重合または共重合させることにより製造できる。重合して適切なポリマーポリカルボキシレートを形成しうる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレン等のようなカルボキシレート基を含まないモノマーセグメントのポリマーポリカルボキシレート中における存在は、このようなセグメントが約４０重量％以上を占めないならば適切である。
特に適切なポリマーポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導できる。本発明で有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは、重合アクリル酸の水溶性塩である。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００〜１０，０００、更に好ましくは約４０００〜７０００、最も好ましくは約４０００〜５０００の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポリアクリレートの使用は、例えば１９６７年３月７日付で発行されたDiehlの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。
アクリル酸／マレイン酸ベースコポリマーも、分散／再付着防止剤の好ましい成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００〜１００，０００、更に好ましくは約５０００〜７５，０００、最も好ましくは約７０００〜６５，０００の範囲内である。このようなコポリマーにおけるアクリレート対マレエートセグメントの比率は、通常約３０：１〜約１：１、更に好ましくは約１０：１〜２：１の範囲内である。このようなアクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性アクリレート／マレエートコポリマーは、１９８２年１２月１５日付で公開された欧州特許出願第６６９１５号明細書に記載された公知物質であり、１９８６年９月３日付で公開されたＥＰ第１９３，３６０号明細書でもヒドロキシプロピルアクリレートを含むこのようなポリマーについて記載している。更に他の有用な分散剤には、マレイン酸／アクリル酸／ビニルアルコールターポリマーがある。このような物質も、例えばアクリル酸／マレイン酸／ビニルアルコールの４５／４５／１０ターポリマーを含めて、ＥＰ１９３，３６０に開示されている。
含有させうるもう１つのポリマー物質はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。ＰＥＧは分散剤性能を示して、しかも土汚れ除去-再付着防止剤として作用することができる。これら目的のために典型的な分子量範囲は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１０００〜約５０，０００、更に好ましくは約１５００〜約１０，０００の範囲内である。
ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダーと組合せて用いることができる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ましくは約１０，０００の分子量（平均）を有する。
増白剤
当業界で知られるいかなる蛍光増白剤、あるいは他の増白またはホワイトニング剤も、典型的には約０．０５〜約１．２重量％のレベルで本洗剤組成物中に配合できる。本発明で有用な市販蛍光増白剤は、必ずしも限定されないが、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン類、ジベンゾチオフェン-５，５-ジオキシド、アゾール類、５および６員環式ヘテロ環と他の様々な物質の誘導体を含めたサブグループに分類できる。このような増白剤の例は"The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M.Zahradnik,John Wiley & Sons発行,New York(1982)に開示されている。
本組成物で有用な蛍光増白剤の具体例は、１９８８年１２月１３日付で発行されたWixonの米国特許第４，７９０，８５６号明細書に開示されたものである。これらの増白剤には、Veronaから増白剤のPHORWHITEシリーズがある。この参考文献に開示された他の増白剤には、Ciba-Geigy市販のTinopal ＵＮＰＡ、Tinopal ＣＢＳおよびTinopal ５ＢＭ；イタリア所在Hilton-Davis市販のArtic White ＣＣおよびArtic White ＣＷＤ；２-（４-スチリルフェニル）-２Ｈ-ナフトール〔１，２-ｄ〕トリアゾール類；４，４′-ビス（１，２，３-トリアゾール-２-イル）スチルベン類；４，４′-ビス（スチリル）ビスフェニル類；アミノクマリン類がある。これら増白剤の具体例には、４-メチル-７-ジエチルアミノクマリン、１，２-ビス（ベンゾイミダゾール-２-イル）エチレン、１，３-ジフェニルフラゾリン類、２，５-ビス（ベンゾオキサゾール-２-イル）チオフェン、２-スチリルナフト〔１，２-ｄ〕オキサゾールおよび２-（スチルベン-４-イル）-２Ｈ-ナフト〔１，２-ｄ〕トリアゾールがある。１９７２年２月２９日付で発行されたHamiltonの米国特許第３，６４６，０１５号明細書も参照。アニオン性増白剤も本発明では好ましい。
起泡抑制剤
泡の形成を減少または抑制する化合物も本発明の組成物中に配合することができる。起泡抑制は、米国特許第４，４８９，４５５号および第４，４８９，５７４号明細書に記載されたようないわゆる“高濃度クリーニングプロセス”と、フロントローディング（front loading）ヨーロッパスタイル洗濯機で特に重要である。
様々な物質が起泡抑制剤として使用でき、起泡抑制剤は当業者に周知である。例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition, Volume 7,pages 430-447(John Wiley & Sons,Inc.,1979)参照。特に興味ある起泡抑制剤の１カテゴリーには、モノカルボン脂肪酸およびその可溶性塩がある。１９６０年９月２７日付で発行されたWayne St.Johnの米国特許第２，９５４，３４７号明細書参照。起泡抑制剤として用いられるモノカルボン脂肪酸およびその塩は、典型的には炭素原子１０〜約２４、好ましくは炭素原子１２〜１８のヒドロカルビル鎖を有する。適切な塩にはナトリウム、カリウムおよびリチウム塩のようなアルカリ金属塩と、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩がある。
本洗剤組成物は非界面活性起泡抑制剤も含有していてよい。これらには、例えばパラフィンのような高分子量炭化水素、脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸トリグリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ18-Ｃ40ケトン（例えば、ステアロン）等がある。他の起泡抑制剤には、塩化シアヌルと１〜２４の炭素原子を有する２または３モルの一級または二級アミンとの生成物として形成されるトリ〜ヘキサアルキルメラミンまたはジ〜テトラアルキルジアミンクロルトリアジンのようなＮ-アルキル化アミノトリアジン、プロピレンオキシドと、モノステアリルアルコールホスフェートエステルおよびモノステアリルジアルカリ金属（例えば、Ｋ、ＮａおよびＬｉ）ホスフェートおよびホスフェートエステルのようなモノステアリルホスフェートがある。パラフィンおよびハロパラフィンのような炭化水素は液体形で利用できる。液体炭化水素は室温および大気圧下で液体であり、約−４０〜約５０℃範囲の流動点と、約１１０℃以上の最小沸点（大気圧）を有する。好ましくは約１００℃以下の融点を有するロウ状炭化水素を利用することも知られている。炭化水素は洗剤組成物向けの起泡抑制剤の好ましいカテゴリーである。炭化水素起泡抑制剤は、例えば１９８１年５月５日付で発行されたGandolfoらの米国特許第４，２６５，７７９号明細書に記載されている。その炭化水素には、約１２〜約７０の炭素原子を有した脂肪族、脂環式、芳香族およびヘテロ環式飽和または不飽和炭化水素がある。この起泡抑制剤の説明で用いられている“パラフィン”という用語は、真のパラフィンと環式炭化水素の混合物を含めた意味である。
非界面活性起泡抑制剤のもう１つの好ましいカテゴリーには、シリコーン起泡抑制剤がある。このカテゴリーには、ポリジメチルシロキサンのようなポリオルガノシロキサン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散物またはエマルジョンと、ポリオルガノシロキサンがシリカ上に化学吸着または溶融されたポリオルガノシロキサンとシリカ粒子との組合せの使用を含む。シリコーン起泡抑制剤は当業界で周知であり、例えば１９８１年５月５日付で発行されたGandolfoらの米国特許第４，２６５，７７９号および１９９０年２月７日付で公開されたStarch,M.S.の欧州特許出願第８９３０７８５１．９号明細書に開示されている。
他のシリコーン起泡抑制剤は米国特許第３，４５５，８３９号明細書に開示されており、そこでは少量のポリジメチルシロキサン流体を配合することにより水溶液を消泡させるための組成物および方法に関する。
シリコーンおよびシラン化シリカの混合物は、例えばドイツ特許出願ＤＯＳ第２，１２４，５２６号明細書に記載されている。顆粒洗剤組成物におけるシリコーン消泡剤および起泡抑制剤は、Bartolottaらの米国特許第３，９３３，６７２号および１９８７年３月２４日付で発行されたBaginskiらの米国特許第４，６５２，３９２号明細書に開示されている。
本発明で有用な例示シリコーンベース起泡抑制剤は：
（ｉ）２５℃で約２０〜約１５００ｃｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン流体
（ii）約０．６：１〜約１．２：１の（ＣＨ３）３ＳｉＯ1/2単位対ＳｉＯ２単位の比率でＳｉＯ２単位の（ＣＨ３）３ＳｉＯ1/2単位から構成されるシロキサン樹脂約５〜約５０重量部／（ｉ）１００部、および
(iii)固体シリカゲル約１〜約２０重量部／（ｉ）１００部
から本質的になる、起泡抑制量の起泡抑制剤である。
本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤において、連続相用の溶媒はあるポリエチレングリコール、ポリエチレン--ポリプロピレングリコールコポリマーまたはそれらの混合物（好ましい）、あるいはポリプロピレングリコールから構成される。主要なシリコーン起泡抑制剤は分岐／架橋されており、好ましくは直鎖でない。
この点を更に説明するため、起泡を抑制する典型的な液体洗濯洗剤組成物は約０．００１〜約１、好ましくは約０．０１〜約０．７、最も好ましくは約０．０５〜約０．５重量％の上記シリコーン起泡抑制剤を場合により含み、これは（１）（ａ）ポリオルガノシロキサン、（ｂ）樹脂シロキサンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物、（ｃ）微細フィラー物質、および（ｄ）混合成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応を促進してシラノレートを形成させるための触媒の混合物である、主要消泡剤の非水性エマルジョン；（２）少くとも１種のノニオン性シリコーン界面活性剤；および（３）室温で約２重量％以上の水中溶解度を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマーを含んでなるが、ポリプロピレングリコールは含まない。同様の量が顆粒組成物、ゲル等で使用できる。１９９０年１２月１８日付で発行されたStarchの米国特許第４，９７８，４７１号、１９９１年１月８日付で発行されたStarchの第４，９８３，３１６号、１９９４年２月２２日付で発行されたHuberらの第５，２８８，４３１号、Aizawaらの米国特許第４，６３９，４８９号および第４，７４９，７４０号明細書、第１欄４６行目〜第４欄３５行目も参照。
本シリコーン起泡抑制剤には、好ましくはポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、すべて約１０００以下、好ましくは約１００〜８００の平均分子量を有している。本発明のポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーは室温で約２重量％以上、好ましくは約５重量％以上の水中溶解度を有する。
本発明で好ましい溶媒は約１０００以下、更に好ましくは約１００〜８００、最も好ましくは２００〜４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールと、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール、好ましくはＰＰＧ２００／ＰＥＧ３００のコポリマーである。約１：１〜１：１０、最も好ましくは１：３〜１：６のポリエチレングリコール：ポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマーの重量比が好ましい。
本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤は、特に分子量４０００のポリプロピレングリコールを含有しない。それらはPLURONIC Ｌ１０１のようなエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーも含有していないことが好ましい。
本発明で有用な他の起泡抑制剤には、二級アルコール（例えば、２-アルキルアルカノール）、およびこのようなアルコールとシリコーン油、例えば米国特許第４，７９８，６７９号、第４，０７５，１１８号およびＥＰ第１５０，８７２号明細書に開示されたシリコーンとの混合物がある。二級アルコールにはＣ１-Ｃ16鎖を有したＣ６-Ｃ16アルキルアルコールがある。好ましいアルコールは２-ブチルオクタノールであり、これはCondeaから商標名ISOFOL １２として入手できる。二級アルコールの混合物はEnichemから商標名ISALCHEM １２３として入手できる。混合起泡抑制剤は、典型的には１：５〜５：１の重量比でアルコール＋シリコーンの混合物からなる。
自動洗濯機で用いられるいかなる洗剤組成物においても、泡は洗濯機からあふれるほど生じるべきではない。起泡抑制剤は利用されるならば起泡抑制量で存在することが好ましい。“起泡抑制量”とは、組成物の業者が自動洗濯機で使用上低起泡性の洗濯洗剤となるように起泡を十分に抑制するこの起泡抑制剤の量を選択しうることを意味する。
本組成物は通常０〜約５％の起泡抑制剤を含む。起泡抑制剤として利用されるとき、モノカルボン脂肪酸およびその塩は典型的には洗剤組成物の約５重量％以内の量で存在する。好ましくは約０．５〜約３％の脂肪モノカルボキシレート起泡抑制剤が利用される。シリコーン起泡抑制剤は典型的には洗剤組成物の約２．０重量％以内の量で利用されるが、それ以上の量で用いてもよい。この上限は、主にコストを最小に抑える上での関心と、起泡を有効に抑制する上でより低い量での有効性からみて、性質上実際的である。好ましくは約０．０１〜約１％、更に好ましくは約０．２５〜約０．５％のシリコーン起泡抑制剤が用いられる。本発明で用いられるこれらの重量％値には、ポリオルガノシロキサンと組合せて利用されるあらゆるシリカと、利用されるあらゆる補助物質を含めている。リン酸モノステアリル起泡抑制剤は組成物の約０．１〜約２重量％の範囲内の量で通常利用される。炭化水素起泡抑制剤は典型的には約０．０１〜約５．０％の範囲内の量で利用されるが、それより高いレベルでも使用できる。アルコール起泡抑制剤は典型的には最終組成物の０．２〜３重量％で用いられる。
布帛柔軟剤
様々なスルー・ザ・ワッシュ(throuth-the-wash)布帛柔軟剤、特に１９７７年１２月１３日付で発行されたStormおよびNirschlの米国特許第４，０６２，６４７号の微細スメクタイトクレーと、当業界で知られる他の柔軟剤クレーは、布帛クリーニングと共に布帛柔軟剤効果を発揮させるために、典型的には本組成物中約０．５〜約１０重量％のレベルで場合により用いることができる。クレー柔軟剤は、例えば１９８３年３月１日付で発行されたCrispらの米国特許第４，３７５，４１６号および１９８１年９月２２日付で発行されたHarrisらの米国特許第４，２９１，０７１号明細書に開示されたようなアミンおよびカチオン性柔軟剤と併用できる。
染料移動阻止剤
本発明の組成物は、クリーニングプロセス中にある布帛から他への染料の移動を阻止するために有効な１種以上の物質を含有することもできる。通常、このような染料移動阻止剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンＮ-オキシドポリマー、Ｎ-ビニルピロリドンおよびＮ-ビニルイミダゾールのコポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。用いられるならば、これらの剤は典型的には組成物の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約５％、更に好ましくは約０．０５〜約２％である。
更に具体的には、本発明で使用上好ましいポリアミンＮ-オキシドポリマーは下記構造式：Ｒ-Ａｘ-Ｐを有した単位を含んでいる；式中Ｐは重合性単位であって、それにはＮ-Ｏ基が結合できるか、またはＮ-Ｏ基は重合性単位の一部を形成できるか、またはＮ-Ｏ基は双方の単位に結合できる；Ａは次の構造：-ＮＣ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）Ｏ-、-Ｓ-、-Ｏ-、-Ｎ＝のうち１つである；ｘは０または１である；Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基あるいはそれらの組合せであって、それにはＮ-Ｏ基の窒素が結合できるか、またはＮ-Ｏ基はこれらの基の一部である。好ましいポリアミンＮ-オキシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンおよびそれらの誘導体のようなヘテロ環式基である場合である。
Ｎ-Ｏ基は下記一般構造で表すことができる：
0003739408.tif 000037
上記式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は脂肪族基、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基、あるいはそれらの組合せであり、ｘ、ｙおよびｚは０または１であり、Ｎ-Ｏ基の窒素は結合するかまたは上記基のいずれかの一部を形成することができる。ポリアミンＮ-オキシドのアミンオキシド単位はｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜７、更に好ましくはｐＫａ＜６を有する。
いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であって染料移動阻止性を有しているかぎり、使用できる。適切なポリマー主鎖の例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらのポリマーには、１つのモノマータイプがアミンＮ-オキシドで、他のモノマータイプがＮ-オキシドである、ランダムまたはブロックコポリマーがある。アミンＮ-オキシドポリマーは、典型的には１０：１〜１：１，０００，０００のアミン対アミンＮ-オキシドの比率を有している。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシド基の数は、適切な共重合によるかまたは適切なＮ-オキシド度で変えることができる。ポリアミンオキシドはほぼいずれの重合度でも得られる。典型的には、平均分子量は５００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０００〜５００，０００、最も好ましくは５０００〜１００，０００の範囲内である。この好ましいクラスの物質は“ＰＶＮＯ”と称される。
本洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンＮ-オキシドは、約５０，０００の平均分子量と約１：４のアミン対アミンＮ-オキシド比を有したポリ（４-ビニルピリジン-Ｎ-オキシド）である。
Ｎ-ビニルピロリドンおよびＮ-ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー（“ＰＶＰＶＩ”のクラスと称される）も本発明で使用上好ましい。好ましくは、ＰＶＰＶＩは５０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５０００〜２００，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００の平均分子量範囲を有している（平均分子量範囲はBarth,et al.,Chemical Analysis,Vol.113,"Modern Methods of Polymer Characterization"で記載されたような光散乱法により決められ、その開示は参考のため本明細書に組み込まれる）。ＰＶＰＶＩコポリマーは、典型的には１：１〜０．２：１、更に好ましくは０．８：１〜０．３：１、最も好ましくは０．６：１〜０．４：１のＮ-ビニルイミダゾール対Ｎ-ビニルピロリドンのモル比を有している。これらのコポリマーは直鎖または分岐鎖でありうる。
本発明の組成物では約５０００〜約４００，０００、好ましくは約５０００〜約２００，０００、更に好ましくは約５０００〜約５０，０００の平均分子量を有したポリビニルピロリドン（“ＰＶＰ”）も用いることができる。ＰＶＰは洗剤分野の業者に公知である；参考のため本明細書に組み込まれる、例えばＥＰ-Ａ-２６２，８９７およびＥＰ-Ａ-２５６，６９６明細書参照。ＰＶＰを含有した組成物は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１０００〜約１０，０００の平均分子量を有したポリエチレングリコール（“ＰＥＧ”）も含有することができる。好ましくは、洗浄液中にデリバリーされるＰＥＧ対ＰＶＰの比率は、ｐｐｍベースで、約２：１〜約５０：１、更に好ましくは約３：１〜約１０：１である。
本洗剤組成物は、染料移動阻止作用も示すあるタイプの親水性蛍光増白剤約０．００５〜５重量％を場合により含有することができる。用いられるならば、本組成物は好ましくは約０．０１〜１重量％のこのような蛍光増白剤を含む。
本発明で有用な親水性蛍光増白剤は下記構造式を有した化合物である：
0003739408.tif 000038
上記式Ｒ１はアニリノ、Ｎ-２-ビス-ヒドロキシエチルおよびＮＨ-２-ヒドロキシエチルから選択される；Ｒ２はＮ-２-ビス-ヒドロキシエチル、Ｎ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノから選択される；Ｍはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである。
上記式中Ｒ１がアニリノ、Ｒ２がＮ-２-ビス-ヒドロキシエチル、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス〔〔４-アニリノ-６-（Ｎ-２-ビス-ヒドロキシエチル）-ｓ-トリアジン-２-イル〕アミノ〕-２，２′-スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal-UNPA-GXで市販されている。Tinopal-UNPA-GXが本洗剤組成物で有用な好ましい親水性蛍光増白剤である。
上記式中Ｒ１がアニリノ、Ｒ２がＮ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-２-メチルアミノ、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス〔〔４-アニリノ-６-（Ｎ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアミノ）-ｓ-トリアジン-２-イル〕アミノ〕-２，２′-スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal 5BM-GXで市販されている。
上記式中Ｒ１がアニリノ、Ｒ２がモルフィリノ、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス〔（４-アニリノ-６-モルフィリノ-ｓ-トリアジン-２-イル）アミノ〕-２，２′-スチルベンジスルホン酸、ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal AMS-GXで市販されている。
本発明で使用上選択される特定の蛍光増白剤種は、前記の選択されたポリマー染料移動阻止剤と併用されたときに、特に有効な染料移動阻止性能効果を発揮する。このような選択されたポリマー物質（例えば、ＰＶＮＯおよび／またはＰＶＰＶＩ）とこのような選択された蛍光増白剤（例えばTinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GXおよび／またはTinopal AMS-GX）との組合せは、これら２種の洗剤組成物成分が単独で用いられたときよりも、洗浄水溶液中で有意に優れた染料移動阻止性を発揮する。理論に拘束されず、このような増白剤は洗浄液中で布帛に高い親和性を有し、したがってこれらの布帛に比較的早く付着することから、このように働くと考えられる。増白剤が洗浄液中で布帛に付着する程度は、“イグゾースション係数”（exhaustion coefficient）と呼ばれるパラメーターにより規定できる。イグゾースション係数とは、一般的にａ）布帛に付着した増白剤物質対ｂ）洗浄液中の初期増白剤濃度の比率のことである。比較的高いイグゾースション係数の増白剤が、本発明の関係で染料移動を阻止するために最も適している。
もちろん、他の慣用的な蛍光増白剤タイプの化合物が、真の染料移動阻止効果よりもむしろ慣用的な布帛“輝き”効果を出すために、本組成物で場合により使用できることは明らかであろう。このような用法は洗剤処方上慣用的かつ周知である。
スカベンジャー剤として有用な本発明の改質ポリアミンは、下記方法で適切に製造される。
例Ｉ
ＰＥＩ１８００Ｅ７の製造
エトキシル化は、温度測定およびコントロール、圧力測定、真空および不活性ガスパージ、サンプリングと、液体としてエチレンオキシドの導入のための装備を施した２ガロン（約８ｌ）撹拌ステンレススチールオートクレーブで行う。エチレンオキシドの正味〜２０ｌｂ（〜約９ｋｇ）シリンダー（ＡＲＣ）はポンプにより液体としてエチレンオキシドをオートクレーブに送れるように設定して、シリンダーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール上に置く。
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（ポリマー約０．４１７モルおよび窒素官能基１７．４モルに相当する１８００の掲載平均分子量を有するEpomin SP-018,日本触媒）７５０ｇをオートクレーブに加える。次いでオートクレーブを密封し、空気でパージする（-２８″Ｈｇまで真空に付し、その後窒素で２５０psia（約１７．６kg/cm2）に加圧し、次いで大気圧まで排気する）。オートクレーブ内容物を１３０℃に加熱しながら、真空に付す。約１時間後、オートクレーブに窒素を約２５０psiaまで加えながら、オートクレーブを約１０５℃に冷却する。次いでエチレンオキシドを経時的にオートクレーブに少しずつ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止め、冷却を行って、反応発熱に起因する温度上昇を制限する。温度を１００〜１１０℃に維持しながら、全圧を反応過程で徐々に増加させる。全部で７５０ｇのエチレンオキシド（ＰＥＩ窒素官能基当たりエチレンオキシド１モルにほぼ相当する）がオートクレーブに加えられた後、温度を１１０℃に増加させ、オートクレーブを更に１時間撹拌する。この時点で真空にして、残留未反応エチレンオキシドを除去する。
次いで、真空を継続的に適用しながら、オートクレーブを約５０℃に冷却して、メタノール溶液中２５％ナトリウムメトキシド３７６ｇ（ＰＥＩ窒素官能基に対して１０％触媒量となる１．７４モル）を導入する。メトキシド溶液を真空下でオートクレーブ中に吸引し、その後オートクレーブ温度コントローラー設定値を１３０℃に高める。装置を用いて、撹拌器により消費される電力をモニターする。撹拌器電力を温度および圧力と共にモニターする。撹拌器電力および温度値はメタノールがオートクレーブから除去されるに従い徐々に増加して、混合物の粘度が増加し、約１時間で安定化して、ほとんどのメタノールが除去されたことを示している。混合物を更に３０分間にわたり真空下で加熱および撹拌する。
真空を止め、オートクレーブを１０５℃に冷却しながら、それを窒素で２５０psiaまで満たし、その後大気圧まで排気する。オートクレーブを窒素で２００psiaまで満たす。エチレンオキシドを前記のように再びオートクレーブに少しずつ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターし、温度を１００〜１１０℃に維持して、反応発熱に起因する温度上昇を制限する。エチレンオキシド４５００ｇ（ＰＥＩ窒素官能基モル当たり全部で７モルのエチレンオキシドに相当する）の添加が数時間で行われた後、温度を１１０℃に高めて、混合物を更に１時間撹拌する。
次いで反応混合物を窒素パージ容器中に集め、最後に加熱および撹拌装備を施した２２ｌ三首丸底フラスコ中に移す。強アルカリ触媒はメタンスルホン酸１６７ｇ（１．７４モル）を加えることで中和させる。次いで反応混合物は、その混合物を撹拌して１３０℃に加熱しながら、約１００cu.ft.（約２．８）不活性ガス（アルゴンまたは窒素）をガス分散フリットおよび反応混合物に通すことで脱臭する。
例ＩＡ
ＰＥＩ１８００Ｅ７の四級化
磁気撹拌棒を装備した５００ｍｌ Erlenmeyerフラスコに、窒素当たり約７エチレンオキシ残基程度のエトキシル化で更に修飾された分子量１８００を有するポリエチレンイミン（ＰＥＩ１８００、Ｅ７）（２０７．３ｇ、０．５９０モル窒素、例Ｉのように製造）と、アセトニトリル（１２０ｇ）を加える。ジメチル硫酸（２８．３ｇ、０．２２４モル）を急速撹拌溶液に一度で加え、その後栓をして、室温で一夜撹拌する。アセトニトリルを約６０℃でロータリー蒸発により除去し、その後Kugelrohr装置を用いて約８０℃で溶媒を更に除去して、望ましい部分的に四級化された物質２２０ｇを暗褐色粘稠液体として得る。反応産物のサンプルで得られた13Ｃ-ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、ジメチル硫酸に相当する〜５８ｐｐｍで炭素共鳴の不在を示している。１Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、未四級化窒素に隣接するメチレンについて約２．５ｐｐｍで共鳴の部分的シフトを示しており、約３．０ｐｐｍシフトしていた。これは窒素の約３８％の望ましい四級化と一致する。
例II
ＰＥＩ１８００Ｅ７のアミンオキシドの形成
磁気撹拌棒を装備した５００ｍｌ Erlenmeyerフラスコに、窒素当たり約７エトキシ基程度にエトキシル化された分子量１８００を有するポリエチレンイミン（ＰＥＩ-１８００、Ｅ７）（２０９ｇ、０．５９５モル窒素、例Ｉのように製造）と、過酸化水素（水中３０wt％溶液１２０ｇ、１．０６モル）を加える。フラスコに栓をして、初期の発熱後に溶液を室温で一夜撹拌する。反応混合物のサンプルで得られた１Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、完全な変換を示している。未酸化窒素に隣接するメチレンプロトンの共鳴は、元の位置よりも〜２．５ｐｐｍから〜３．５ｐｐｍシフトしていた。反応溶液にアルミナペレット上０．５％Ｐｄ約５ｇを加え、溶液を室温で約３日間放置する。溶液を試験すると、試験紙では過酸化物について陰性であることがわかった。こうして得られた物質は水中５１．１％活性溶液として適切に貯蔵される。
例III
四級化ＰＥＩ１８００Ｅ７のアミンオキシドの形成
磁気撹拌棒を装備した５００ｍｌ Erlenmeyerフラスコに、窒素当たり約７エチレンオキシ残基程度にエトキシル化で更に修飾されて（ＰＥＩ１８００Ｅ７）、その後ジメチル硫酸で約３８％まで四級化により更に修飾された、分子量１８００を有するポリエチレンイミン（１３０ｇ、〜０．２０モル酸化性窒素、例IIのように製造）、過酸化水素（水中３０wt％溶液４８ｇ、０．４２３モル）および水（〜５０ｇ）を加える。フラスコに栓をして、初期の発熱後に溶液を室温で一夜撹拌する。反応混合物から採取されたサンプルで得られた１Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、２．５〜３．０ｐｐｍの範囲で既に観察されたメチレンピークによる共鳴が約３．７ｐｐｍ化学シフトしたメチレンを有する物質に完全に変換したことを示している。反応溶液にアルミナペレット上０．５％Ｐｄ約５ｇを加え、溶液を室温で約３日間放置する。溶液を試験すると、試験紙では過酸化物について陰性であることがわかった。四級化された窒素〜３８％およびアミンオキシドに酸化された窒素６２％を有する望ましい物質が得られ、水中４４．９％活性溶液として適切に貯蔵される。
例IV
ＰＥＩ１２００Ｅ７の製造
エトキシル化は、温度測定およびコントロール、圧力測定、真空および不活性ガスパージ、サンプリングと、液体としてエチレンオキシドの導入のための装備を施した２ガロン撹拌ステンレススチールオートクレーブで行う。エチレンオキシドの正味〜２０ｌｂシリンダー（ＡＲＣ）はポンプにより液体としてエチレンオキシドをオートクレーブに送れるように設定して、シリンダーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール上に置く。
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（ポリマー約０．６２５モルおよび窒素官能基１７．４モルに相当する１２００の掲載平均分子量を有する）７５０ｇをオートクレーブに加える。次いでオートクレーブを密封し、空気でパージする（-２８″Ｈｇまで真空に付し、その後窒素で２５０psiaに加圧し、次いで大気圧まで排気する）。オートクレーブ内容物を１３０℃に加熱しながら、真空に付す。約１時間後、オートクレーブに窒素を約２５０psiaまで加えながら、オートクレーブを約１０５℃に冷却する。次いでエチレンオキシドを経時的にオートクレーブに少しずつ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止め、冷却を行って、反応発熱に起因する温度上昇を制限する。温度を１００〜１１０℃に維持しながら、全圧を反応過程で徐々に増加させる。全部で７５０ｇのエチレンオキシド（ＰＥＩ窒素官能基当たりエチレンオキシド１モルにほぼ相当する）がオートクレーブに加えられた後、温度を１１０℃に増加させ、オートクレーブを更に１時間撹拌する。この時点で真空にして、残留未反応エチレンオキシドを除去する。
次いで、真空を継続的に適用しながら、オートクレーブを約５０℃に冷却して、メタノール溶液中２５％ナトリウムメトキシド３７６ｇ（ＰＥＩ窒素官能基に対して１０％触媒量となる１．７４モル）を導入する。メトキシド溶液を真空下でオートクレーブ中に吸引し、その後オートクレーブ温度コントローラー設定値を１３０℃に高める。装置を用いて、撹拌器により消費される電力をモニターする。撹拌器電力を温度および圧力と共にモニターする。撹拌器電力および温度値はメタノールがオートクレーブから除去されるに従い徐々に増加して、混合物の粘度が増加し、約１時間で安定化して、ほとんどのメタノールが除去されたことを示している。混合物を更に３０分間にわたり真空下で加熱および撹拌する。
真空を止め、オートクレーブを１０５℃に冷却しながら、それを窒素で２５０psiaまで満たし、その後大気圧まで排気する。オートクレーブを窒素で２００psiaまで満たす。エチレンオキシドを前記のように再びオートクレーブに少しずつ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターし、温度を１００〜１１０℃に維持して、反応発熱に起因する温度上昇を制限する。エチレンオキシド４５００ｇ（ＰＥＩ窒素官能基モル当たり全部で７モルのエチレンオキシドに相当する）の添加が数時間で行われた後、温度を１１０℃に高めて、混合物を更に１時間撹拌する。
次いで反応混合物を窒素パージ容器中に集め、最後に加熱および撹拌装備を施した２２ｌ三首丸底フラスコ中に移す。強アルカリ触媒はメタンスルホン酸１６７ｇ（１．７４モル）を加えることで中和させる。次いで反応混合物は、その混合物を撹拌して１３０℃に加熱しながら、約１００cu.ft.（約２．８）不活性ガス（アルゴンまたは窒素）をガス分散フリットおよび反応混合物に通すことで脱臭する。
最終反応産物を少し冷却し、窒素でパージされたガラス容器に集める。
他の製造では、中和および脱臭を反応器で行ってから、生成物を取り出す。
ＰＥＩ１２００Ｅ１５およびＰＥＩ１２００Ｅ２０のような他の好ましい例も、上記方法で、反応時間と反応に用いられるエチレンオキシドの相対量を調整することにより製造できる。
例Ｖ
ＰＥＩ１２００Ｅ７の９．７％四級化
磁気撹拌棒を装備した５００ｍｌ Erlenmeyerフラスコに、７程度にエトキシル化されたＭＷ１２００のポリ（エチレンイミン）（２４８．４ｇ、０．７０７モル窒素、例５のように製造）とアセトニトリル（Baker、２００ｍｌ）を加える。ジメチル硫酸（Aldrich、８．４８ｇ、０．０６７モル）を急速撹拌溶液に一度で加え、その後栓をして、室温で一夜撹拌する。アセトニトリルを〜６０℃でロータリーエバポレーターで、その後〜８０℃でKugelrohr装置（Aldrich）で蒸発させ、望ましい物質〜２２０ｇを暗褐色粘稠液体として得る。13Ｃ-ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、ジメチル硫酸に相当する〜５８ｐｐｍで共鳴の不在を示している。１Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、２．５ｐｐｍ（未四級化窒素に結合されたメチレン）のピークで〜３．０ｐｐｍの部分的シフトを示している。
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１９６５年４月１３日付で発行されたOkenfussの米国特許第３，１７８，３７０号明細書では、固形洗濯洗剤とそれらの製造方法について記載している。１９８０年９月２３日付で発行されたAndersonのフィリピン特許第１３，７７８号明細書では、固形合成洗濯洗剤ついて記載している。様々な押出し法による固形洗濯洗剤の製造方法は当業界で周知である。
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皿洗い組成物
本発明のもう１つの面は、皿洗い組成物、特に自動およびマニュアル皿洗い組成物、特にマニュアル液体皿洗い組成物に関する。
本発明による液体皿洗い組成物は、好ましくは少くとも約０．１％、更に好ましくは約０．５〜約３０％、最も好ましくは約１〜約１５％の分散剤と、約１〜約９９．９％の洗浄界面活性剤を含んでいる。
本発明による液体皿洗い組成物は前記いずれの成分を含んでいてもよい。加えて、皿洗い組成物は殺菌剤、キラント、起泡増強剤、不透明剤とカルシウムおよびマグネシウムイオンのような他成分を含んでもよい。
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上記組成物において、界面活性剤は相当量の低起泡性ノニオン性界面活性剤に置き換えてもよい。例には、Eurane Co.供給のPlurafac▲Ｒ▼ＲＡシリーズ、ＢＡＳＦ Co.供給のLutensol▲Ｒ▼ＬＦシリーズ、Rohm & Haas Co.供給のTriton▲Ｒ▼ＤＦシリーズおよびＩＣＩ Co.供給のSynperonic▲Ｒ▼ＬＦシリーズのような低起泡性または非起泡性エトキシル化直鎖アルコールがある。
自動皿洗い組成物は顆粒、錠剤、固形物またはすすぎ補助形態をとる。顆粒、錠剤、固形物またはすすぎ補助物の製造方法は当業界で公知である。例えば、米国特許第０８／１０６，０２２号、第０８／１４７，２２２号、第０８／１４７，２２４号、第０８／１４７，２１９号、第０８／０５２，８６０号、第０７／８６７，９４１号明細書参照。