(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）:
【化１】
0003808908.tif 000006
（式中、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるポリアジピン酸ポリ無水物と塩素とをジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンの存在下に反応させて一般式（II）:
【化２】
0003808908.tif 000007
（式中、ｎは一般式（Ｉ）におけるｎと同意義を表す）
で表されるα，α’−ジクロロポリアジピン酸ポリ無水物を製造し、次いで得られた該無水物と一般式(III):
ＲＯＨ                                 (III)
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキルアルコール、アリールアルコールまたはアラルキルアルコールを示す）
で表されるアルコールとをジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンの存在下にエステル化反応させることを特徴とする一般式（IV）:
【化３】
0003808908.tif 000008
（式中、Ｒは一般式(III)におけるＲと同意義を表す）
で表されるα，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルの製造方法。 
【請求項２】
請求項１記載の製造方法をワンポットで行うことを特徴とするα，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルの製造方法。 
【請求項３】
一般式(III）で表されるアルコールが炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキルアルコール、アリールアルコールまたはアラルキルアルコールである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
アルキルアルコールがメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノールおよびｔ-ブタノールからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表されるポリアジピン酸ポリ無水物が、アジピン酸と無水酢酸を用いて製造されたものである請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルの製造方法に関する。α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルは、エポキシ樹脂等の機能性ポリマーの原料として、あるいは、オキサゾリル系蛍光増白剤の有用な中間体であるチオフェンジカルボン酸ジエステルの原料として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルの製造方法としては、たとえば特公昭４３−２０１６３号公報においては、ポリアジピン酸ポリ無水物を、その融点（約８０℃）ないし１３０℃の温度範囲で無溶媒下で塩素化し、ひきつづき、これを加水分解してα，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルを得る方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この方法は、ポリアジピン酸ポリ無水物を無溶媒下で塩素化反応させる方法であるため、反応液の粘度が高く、反応温度は少なくともポリアジピン酸ポリ無水物の融点（約８０℃）以上、望ましくは９０℃以上とする必要がある。
しかし一方、反応温度を高くすると黒色のタール状物が副生するという問題がある。
また、目的とするジクロロ置換体のほかに、モノクロロ置換体、あるいはトリクロロ置換体等、望ましくない塩素化物が副生するという欠点がある。
さらに、α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルを得るには、塩素化により得られたα，α’−ジクロロポリアジピン酸ポリ無水物をいったん加水分解し、生成した塩素化アジピン酸を単離し、これをさらにアルコールと反応させてエステル化する必要がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような状況に鑑みて、本発明者らは、α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルの工業的に有利な製造方法について鋭意検討した結果、ポリアジピン酸ポリ無水物を溶媒中で塩素化させ、ひきつづきアルコールと直接反応させてエステル化することにより、タール状物が副生せず、しかも目的物が高収率で得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち溶媒を用いることにより、塩素化反応におけるモノクロロ置換体、トリクロロ置換体等の副生が、図らずも従来法よりも大幅に少なくなり、目的物であるジクロロ置換体の選択率が向上することを見出したものである。また、溶媒を用いることにより反応原料の流動性が向上し、従来よりも低い温度での反応が可能となり、また、反応条件が温和となるため、塩素化反応においてはタール状物の副生がなくなり、また、塩素化にひきつづきアルコールと反応させてエステル化できるようになった。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、
一般式（Ｉ）:
【０００６】
【化４】
0003808908.tif 000002
【０００７】
（式中、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるポリアジピン酸ポリ無水物と塩素とをジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンの存在下に反応させて一般式（II）:
【０００８】
【化５】
0003808908.tif 000003
【０００９】
（式中、ｎは一般式(I)におけるｎと同意義を表す）
で表されるα，α’−ジクロロポリアジピン酸ポリ無水物を製造し、次いで得られた該無水物と一般式(III):
ＲＯＨ                                 (III)
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキルアルコール、アリールアルコールまたはアラルキルアルコールを示す）
で表されるアルコールとをジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンの存在下にエステル化反応させることを特徴とする一般式（IV）:
【００１０】
【化６】
0003808908.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒは一般式(III)におけるＲと同意義を表す）
で表されるα，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルの製造方法
に関する。
【００１３】
本発明のポリアジピン酸ポリ無水物の塩素化反応に用いる溶媒として、ジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンが用いられる。ここで、ジクロロベンゼンとしては、ο-ジクロロベンゼン、ｍ-ジクロロベンゼンおよびｐ-ジクロロベンゼンが挙げられる。トリクロロベンゼンとしては、１，２，３-トリクロロベンゼン、１，２，４-トリクロロベンゼン、１，３，５-トリクロロベンゼンまたはこれらの混合物が挙げられる。本発明においては、なかでもο-ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンが好ましく用いられる。
【００１４】
塩素化により得られたα，α’−ジクロロポリアジピン酸ポリ無水物をエステル化させる反応に用いる溶媒として、塩素化反応の場合と同様に、ジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンが用いられる。ここで、ジクロロベンゼンとしては、ο-ジクロロベンゼン、ｍ-ジクロロベンゼンおよびｐ-ジクロロベンゼンが挙げられる。トリクロロベンゼンとしては、１，２，３-トリクロロベンゼン、１，２，４-トリクロロベンゼン、１，３，５-トリクロロベンゼンまたはこれらの混合物が挙げられる。しかし、通常、両反応に共通なものを用いるのが取扱い操作上好ましいため、ο-ジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンを用いるとよい。両反応に共通な溶媒を用いた場合には、ポリアジピン酸ポリ無水物からα，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルをワンポットで製造することが可能である。
【００１５】
本発明で用いられるポリアジピン酸ポリ無水物は、いかなる方法によって得られたものでもよいが、たとえばアジピン酸と無水酢酸から製造したものが好ましく用いられる。
【００１６】
塩素化反応に用いる溶媒の使用量は、特に限定されないが、ポリアジピン酸ポリ無水物に対し０．５〜１０倍重量、好ましくは２〜５倍重量の範囲で用いると好結果が得られる。用いる量がこの範囲より少ないと、タール状物、トリクロロ置換体の副生が多くなる傾向があり収率が低下し、好ましくない。一方、この範囲より多く用いても特に有利な結果は得られない。
【００１７】
塩素化反応に用いる塩素量は、ポリアジピン酸ポリ無水物中のアジピン酸単位当たり２．０〜３．０倍モル、好ましくは２．１〜２．６倍モルである。用いる量がこの範囲より少ないとモノクロロ置換体の副生が多くなる傾向があり収率が低下し、好ましくない。また、この範囲より多く用いても、それに見合う効果はない。
【００１８】
塩素化反応の温度は、通常６０〜１３０℃の範囲であり、好ましくは８０〜１１０℃の範囲で行う。反応温度がこの範囲よりも低いと反応速度が遅く実用的でない。一方、この範囲よりも高いとタール状物、トリクロロ置換体などの副生が多くなる傾向があり収率が低下し好ましくない。
【００１９】
塩素化反応の反応時間は、使用する溶媒種、溶媒量、反応温度により異なるので一概にはいえないが、通常３〜２０時間の範囲で十分である。
【００２０】
このようにして得られた反応液はα，α’−ジクロロポリアジピン酸ポリ無水物が主成分であり、これを単離してアルコールと反応させるか、あるいは単離することなくこのものにアルコールを添加してワンポットで反応させ直接エステル化することにより、目的とするα，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルを得ることができる。
【００２１】
エステル化反応に用いる溶媒の量は、特に限定されるものではないが、前記の塩素化と同じく、ワンポット反応の場合にはポリアジピン酸ポリ無水物に対して、あるいはα，α’−ジクロロポリアジピン酸ポリ無水物を単離する場合にはこの無水物に対して０．５〜１０倍重量の範囲で用いる。用いる量がこの範囲より少ないと、反応液の流動性が悪くなり、取り扱いが困難となるため好ましくない。一方、この範囲より多く用いても特に有利な結果は得られない。
【００２２】
エステル化反応に用いるアルコールとしては、特に限定されるものではないが、具体的に例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキルアルコール、フェノール、クレゾール等のアリールアルコール、ベンジルアルコール等のアラルキルアルコールを挙げることができる。
【００２３】
エステル化反応に用いるアルコールの量は、ワンポット反応の場合はポリアジピン酸ポリ無水物中の、あるいはα，α’−ジクロロポリアジピン酸ポリ無水物を単離する場合には、この無水物中のアジピン酸単位当り２．０〜１０倍モル、好ましくは２．５〜６．０倍モルの範囲である。この範囲より少なく用いると、エステル化が完結しないために収率が低下する傾向があり、好ましくない。逆にこの範囲より多く用いても、それに見合った効果は得られない。
【００２４】
エステル化の反応温度は、通常２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲で行なう。反応温度がこの範囲よりも低いと反応が遅く、実用的でない。一方、この範囲よりも高くしても、とくに有利な結果は得られない。エステル化の反応時間は、使用する溶媒種、溶媒量、反応温度により異なるので一概にはいえないが、通常１〜１０時間の範囲で十分である。
このようにして得られるα，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルは、反応液を蒸留あるいは濾取することにより容易に単離することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００２６】
製造例
撹拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに無水酢酸３０６．０ｇ（３．０モル）とアジピン酸１４６．１ｇ（１．０モル）とを仕込み、１００〜１１０℃で２時間撹拌し反応させた。
反応終了後、酢酸、無水酢酸を留去し、融点８０℃のポリアジピン酸ポリ無水物１３０．０ｇを得た。
【００２７】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器、ガス吹込み管を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、製造例で得たポリアジピン酸ポリ無水物１３０．０ｇ、およびｏ−ジクロロベンゼン１４０ｇを仕込み、９０〜１００℃にて塩素１４９．１ｇ（２．１モル）を７時間を要して吹込んだ。
その後、反応液を４０〜５０℃に冷却し、同温度でメタノール９６．０ｇ（３．０モル）を１時間を要して滴下した。ひきつづき、同温度で３時間反応させた後静置し、二層分離した反応液の水層を分液により除いた。
【００２８】
目的物を含む油層を水洗後、濃縮、蒸留し、ジクロロ置換体を主成分とする塩素化アジピン酸ジメチルエステル２３３．４ｇ（０．９６モル）を得た。ＮＭＲの結果から、ジクロロアジピン酸ジメチルエステルの塩素置換位置はα，α’と推定された。このものの組成をガスクロマトグラフィーにより調べたところ、α−モノクロロアジピン酸ジメチルエステル０．２％、α，α’−ジクロロアジピン酸ジメチルエステル９７．８％、α，α，α’−トリクロロアジピン酸ジメチルエステル２．０％であった。原料のアジピン酸に対する上記のα，α’−ジクロロアジピン酸ジメチルエステルの収率は９３．９％であった。
【００２９】
実施例２
ｏ−ジクロロベンゼンを１，２，４−トリクロロベンゼンに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ジクロロ置換体を主成分とする塩素化アジピン酸ジメチルエステル２２０．５ｇ（０．９１モル）を得た。ＮＭＲの結果から、ジクロロアジピン酸ジメチルエステルの塩素置換位置はα，α’と推定された。
原料のアジピン酸に対する上記のα，α’−ジクロロアジピン酸ジメチルエステルの収率は８８．７％であった。
【００３０】
実施例３〜７
アルコールを表１に示したものとした以外は実施例１と同様の操作を行い、α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルを得た。結果を併せて表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003808908.tif 000005
【００３２】
比較例
特公昭４３−２０１６３号公報の方法に準拠して、α，α’−ジクロロアジピン酸ジメチルエステルを製造した。すなわち、アジピン酸６００ｇ（４．１モル）と無水酢酸１９５０ｇ（１９．１モル）の混合物を６時間で加熱還流し、反応終了後、酢酸、無水酢酸を留去し、融点約８０℃のポリアジピン酸ポリ無水物５５０ｇを得た。上記の方法により得られたポリアジピン酸ポリ無水物のうち１２８ｇを３つ口フラスコ（容量３００ｍｌ）に入れ、これを１００℃に加熱してポリ無水物を溶融させ、この溶融物をかきまぜながらそこに塩素１５８．４ｇ（２．２モル）を吹き込んだ。反応の進行に伴って生成する塩化水素は、ガス状で排出させた。反応の後半では、生成したα，α’−ジクロロアジピン酸ポリ無水物の結晶の析出により、攪拌が不可能となり、その後は塩素の吹き抜けが多くなった。反応終了後、その温度のままで水を約５０ｍｌ徐々に加えると、激しい塩化水素ガスの発生をみながら加水分解が行われた。加水分解物を放冷すると、塩素化アジピン酸の白色結晶１４４．５ｇを得た。
【００３３】
得られた白色結晶３０ｇをメタノール３００ｍｌ、硫酸１滴と共に４時間還流した後メタノールを留去し、ジクロロ置換体を主成分とする塩素化アジピン酸ジメチルエステル３２ｇを釜残として得た。このものの組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−モノクロロアジピン酸ジメチルエステル１５％、α，α’−ジクロロアジピン酸ジメチルエステル８０％、α，α，α’−トリクロロアジピン酸ジメチルエステル４．５％が確認された。原料のアジピン酸に対する上記の塩素化アジピン酸ジメチルエステルの収率は、５３．０％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いると、溶媒中でポリアジピン酸ポリ無水物と塩素とを反応させることにより、モノクロロ置換体、トリクロロ置換体等の副生が大幅に少なくなり、その結果、α，α’−ジクロロアジピン酸ポリ無水物が高選択率で、しかも収率よく得られる。さらに、ひきつづき溶媒中でアルコールと反応させ、エステル化することにより、α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルが高選択率で、かつ収率良く、しかもワンポットで得ることができ、工業的価値は極めて大きい。