(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、下記に示すポリビニルアセタール樹脂よりなるＡ成分とアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物であるＢ成分が混在されてなる吸水性複合膜と、透水性を有する膜厚３〜１０ｎｍの保護膜とが積層されてなることを特徴とする防曇性基材。
Ａ成分；アセタール化度が１０ｍｏｌ％以下のポリビニルアセタール樹脂
Ｂ成分：一般式Ｒ2nＳｉＲ14-n（式中、Ｒ1は炭素数１または２のアルキル基、Ｒ2はイソシアネート基、ｎは１または２を示す）で表わされるアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物
【請求項２】
吸水性複合膜は、重量比率としてポリビニルアセタール樹脂が９５ｗｔ％〜９９ｗｔ％、アルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物が１ｗｔ％〜５ｗｔ％より構成されてなることを特徴とする請求項１記載の防曇性基材。
【請求項３】
保護膜は、一般式Ｒ2nＳｉＲ14-n（式中、Ｒ1は炭素数１または２のアルキル基、Ｒ2はイソシアネート基、ｎは１または２を示す。）で表わされるアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物よりなることを特徴とする請求項１記載の防曇性基材。
【請求項４】
前記請求項１記載の防曇性基材を製造するに際し、
（ａ）基材を用意する工程と、
（ｂ）アセタール化度が１０ｍｏｌ％以下のポリビニルアセタール樹脂と、一般式Ｒ2nＳｉＲ14-n（式中、Ｒ1は炭素数１または２のアルキル基、Ｒ2はイソシアネート基、ｎは１または２を示す）で表わされるアルキルシリルイソシアネートとを、溶媒とを含む液に添加し、混合して塗布液を調製する工程と、
（ｃ）前記塗布液を前記基材表面上に塗布し、９０℃〜１５０℃の低温で熱処理して吸水性複合膜を成膜する工程と、
（ｄ）前記吸水性複合膜の上層に、一般式Ｒ2nＳｉＲ14-n（式中、Ｒ1は炭素数１または２のアルキル基、Ｒ2はイソシアネート基、ｎは１または２を示す）で表わされるアルキルシリルイソシアネートを塗布して、９０℃〜１２０℃の低温で熱処理して保護膜を成膜する工程と、
によって基材表面に防曇性硬化膜を形成することを特徴とする防曇性基材の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浴室用、洗面所用等の防曇鏡、自動車用等の防曇窓ガラスあるいは防曇鏡、建築用の防曇窓ガラス等各種の用途に用いることが可能な防曇性基材およびその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性高分子を使用した単層膜からなる防曇性基材としては、特開平５−５１４７１号公報には表層部分が−Ｐ＝Ｎ−骨格を有する高分子化合物からなる基材上に、防曇性被膜としてケン化度７０ｍｏｌ％以上、平均重合度３００以上のポリビニルアルコールに架橋剤加えたものを硬化性被膜として設けてなる防曇性を付与した被覆積層体が開示されており、また、特開平６−１５７７９４号公報にはポリビニールアセタール樹脂のみを塗布した後、常温で乾燥させて防曇膜とする塗布型防曇剤が開示されており、特開平６−１５８０３１号公報には、ガラス、鏡、プラスチックフィルム等の物品表面に、アセタール化度２〜４０ｍｏｌ％のポリビニルアセタール樹脂からなる防曇層を設けるか、あるいは、物品表面に、水溶性樹脂層が設けられ、その上にアセタール化度２〜４０ｍｏｌ％のポリビニルアセタール樹脂からなる防曇層が設けられてている防曇性物品が開示されている。
【０００３】
また、特開平１０−２１２４７１号公報には水酸基を有する有機物であるポリビニルアルコールと、金属有機化合物であるテトラメトキシシランと、これらを縮合重合させる触媒である塩酸と、からなる防曇剤が開示されている。
【０００４】
積層構成とした防曇性基材としては、特開平９−１３６３７４号公報には、成形された樹脂基体上に、親水性無機微粒子及びカップリング剤を含有する第１層と、親水性樹脂及び／または界面活性剤よりなる第２層を設けてなることを特徴とする防曇維持性を有する樹脂成型品が開示されており、特開平１１−８４１０２号公報には光学基材の表面に内層としてポリアクリル酸類およびポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１つの吸水性高分子を使用し、外層が多孔質膜からなることを特徴とする防曇性被膜及びこれを用いた光学部品が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平５−５１４７１号公報あるいは、特開平６−１５７７９４号公報、特開平６−１５８０３１号公報、特開平１０−２１２４７１号公報および特開平９−１３６３７４号公報記載のものは、吸水性高分子樹脂が表面に曝された構成となっているために、防曇性能は優れているが、乾燥時の耐擦傷性が十分ではなく、吸湿時の耐擦傷性はさらに悪化する傾向にあり、日常的に拭き取りを行う物品への使用は難しく、耐擦傷性を高めるために硬化性添加物を添加すると防曇性能が劣るために、良好な耐擦傷性と防曇性を得ることができない。
【０００６】
また、特開平１１−８４１０２号公報のものは、外層の膜厚を明記していないが使用用途から多孔質膜を得るためには、特定の成膜法に限定される。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、前記従来の問題点に鑑みてなしたものであって、基材表面に吸水性を有するポリビニルアセタアール樹脂とアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物からなる吸水性複合膜を形成し、さらにその上層に膜厚が３〜１０ｎｍの単分子レベルの透水性の保護膜を積層することにより、防曇性、耐水拭き性、耐摩耗性に優れ、長期間にわたり防曇性能を維持することが可能な防曇性基材およびその形成方法を開発した。
【０００８】
すなわち、本発明の防曇性基材は、基材の表面に、下記に示す吸水性を有するポリビニルアセタアール樹脂よりなるＡ成分とアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物であるＢ成分が混在されてなる吸水性複合膜と、透水性を有する膜厚３〜１０ｎｍの保護膜とが積層されてなることを特徴とする。
Ａ成分；アセタール化度が１０ｍｏｌ％以下のポリビニルアセタール樹脂
Ｂ成分：一般式Ｒ2nＳｉＲ14-n（式中、Ｒ1は炭素数１または２のアルキル基、Ｒ2はイソシアネート基、ｎは１または２を示す）で表わされるアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物
また、本発明の防曇性基材は、吸水性複合膜は、重量比率としてポリビニルアセタアール樹脂が９５ｗｔ％〜９９ｗｔ％、アルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物が１ｗｔ％〜５ｗｔ％含まれることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の防曇性基材は、保護膜が一般式Ｒ2nＳｉＲ14-n（式中、Ｒ1は炭素数１または２のアルキル基、Ｒ2はイソシアネート基、ｎは１または２を示す。）で表わされるアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物よりなるなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の防曇性基材の形成方法は、上記の防曇性基材を形成するに際し、
（ａ）基材を用意する工程と、
（ｂ）アセタール化度が１０ｍｏｌ％以下のポリビニルアセタール樹脂と、一般式Ｒ2nＳｉＲ14-n（式中、Ｒ1は炭素数１または２のアルキル基、Ｒ2はイソシアネート基、ｎは１または２を示す）で表わされるアルキルシリルイソシアネートとを、溶媒とを含む液に添加し、混合して吸水性複合膜用の塗布液を調製する工程と、
（ｃ）前記塗布液を、前記基材表面上に塗布し、少なくとも９０℃〜１５０℃の低温で熱処理して吸水性複合膜を成膜する工程と、
（ｄ）前記吸水性複合膜の上層に、一般式Ｒ2nＳｉＲ14-n（式中、Ｒ1は炭素数１または２のアルキル基、Ｒ2はイソシアネート基、ｎは１または２を示す）で表わされるをアルキルシリルイソシアネート塗布して、少なくとも９０℃〜１２０℃の低温で熱処理して保護膜を成膜する工程と、
によって基材表面に防曇性硬化膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
吸水性複合膜を形成する一方の成分であるポリビニルアセタール樹脂としては、アセタール化度が１０ｍｏｌ％以下のポリビニルアセタール樹脂を使用することにより良好な防曇性透明膜を形成することができる。なお、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が１０ｍｏｌ％以上では防曇性に乏しく、曇りが生じ易すくなり好ましくない。なお、吸水性とは物質（ポリビニルアセタール樹脂膜）内部に水分を取り込む能力を示すものであり、該吸水性が高いほど膜内に取り組む水分許容量が多くなるため過飽和後の結露までの時間が長くなる。また、通常使用においては取り組んだ水分は再放出されるため防曇性を繰り返し維持することが可能となる。
【００１２】
また、吸水性複合膜を形成する他方の成分であるアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物の原料としては、一般式Ｒ2nＳｉＲ14-n（式中、Ｒ1は炭素数１または２のアルキル基、Ｒ2はイソシアネート基、ｎは１または２を示す）で表わされるアルキルシリルイソシアネートを用いることができる。なお、これらの成分は、ポリビニルアセタール樹脂とのバインディング性に優れ、防曇性、耐水拭き性等各種物性にバランスよく優れさせるために、ポリビニルアセタール樹脂とアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物は、該吸水性複合膜中の重量比率として９５：５〜９９：１とすることが好ましく、そのの比率が１ｗｔ％未満であると、膜強度が弱くなり耐水拭き性が悪化し、５ｗｔ％を超えると防曇性が劣ってくる。
【００１３】
次に、上記の吸水性複合膜の各形成原料は、希釈溶媒に添加し、更に必要であればレベリング剤を添加、混合して塗布液とする。
なお、希釈溶媒としては、水およびアルコ−ル系溶媒が好ましく、具体例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコ−ル、さらには酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、さらにはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類及びこれらを混合した溶媒で、レベリング剤としてジメチルシリコーンなどのメチルシリコーン類を適量加えても良い。本来溶液中に含まれるアルコ−ル系やセロソルブ系のものの単独または混合物を、該溶液の蒸発速度や被膜粘度を勘案して選択すればよい。
【００１４】
次いでこれらを塗布液として、基材上へ塗布する。塗布手段としてはディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段が採用できる。
【００１５】
塗布後、９０℃〜１５０℃の比較的低温で、３０分〜６０分加熱することにより、溶媒の殆どが飛散するのと同時にアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物がマトリックスとして作用する。
なお、前記吸水性複合膜は、ポリビニルアセタール樹脂のＯＨ基とアルキルシリルイソシアネートのイソシアネート基とが架橋反応して強固に結合するので膜強度が強くなる。
【００１６】
吸水性複合膜の膜厚は熱処理後において３〜１０μｍ程度にするのが望ましく、３μｍ未満であると、防曇耐久性が劣る傾向にあり、他方１０μｍを越えると外観品質において光学歪みが発生する可能性がある。
【００１７】
次に、保護膜としてのアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物の原料としては、一般式Ｒ2nＳｉＲ14-n（式中、Ｒ1は炭素数１または２のアルキル基、Ｒ2はイソシアネート基、ｎは１または２を示す。）で表わされるアルキルシリルイソシアネートを用いることができる。この保護膜形成の原料は、エステル、炭化水素等の溶媒に添加し、更に必要であればレベリング剤を添加、混合して塗布液とする。
【００１８】
次いでこれらを塗布液として、ガラス基板上へ塗布する。塗布手段としてはディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段が採用できる。
【００１９】
塗布後、９０℃〜１２０℃の比較的低温で、１０分〜６０分加熱することにより、溶媒の殆どが飛散するのと同時にアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物が硬化膜となる。
なお、保護膜としてアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物を用いることにより耐擦傷性、耐水拭き性を改善することができる。
【００２０】
また、保護膜の膜厚は、熱処理後において膜の立体構造から得られる透水性を利用するために３〜１０ｎｍ程度と単分子レベルに薄くすることが望ましく、３ｎｍ未満であると、保護膜としての役割を果たせず耐摩耗性、耐水拭き性が劣り、１０ｎｍを超えると透水性が悪くなり防曇性能が劣ってくる。なお、透水性とは保護膜に係る性能であり、透水性が悪くなると膜表面に付着した水分が吸水膜まで透過し難くなり表層にたまり結露が発生し易くなるので、適切な透水性を有する保護膜にしないと、高吸水性物質を使用しても防曇性能は得られなくなる。
【００２１】
本発明に使用する基材としては、代表的なものとしてはガラスが用いられるが、そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラス、所謂フロート板ガラスなどであり、クリアをはじめグリ−ン、ブロンズ等各種着色ガラスや各種機能性ガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合せガラスのほか複層ガラス等、さらに平板あるいは曲げ板等各種板ガラス製品として使用できることは言うまでもない。また板厚としては例えば約１．０ｍｍ程度以上約１２ｍｍ程度以下であり、建築用としては約３．０ｍｍ程度以上約１０mm程度以下が好ましく、自動車用としては約２.０ｍｍ程度以上約５．０ｍｍ程度以下のガラスである。なお、比較的低温でガラス、プラスチック等の基材表面に防曇性被膜を形成することができるので、例えば鏡加工をしたガラス、曲げ加工、成型まで完了した自動車用ガラス等に、全面もしくは部分的に容易に成膜することがもできる。
また、本発明の基材はガラスに限定されるものではなく、ガラス以外でも樹脂、金属、セラミックスなど、上記温度範囲で乾燥処理をしても変質しないものであれば使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
なお、本発明および比較例で得られた、防曇性被膜を有する防曇性光学部品は、以下に示す測定法により諸物性を測定した。
【００２３】
〔繰返防曇性〕：ＪＩＳ  Ｓ  ４０３０（眼鏡用くもり止め剤試験法）により４３℃に設定した温水の水蒸気中に３分保持した時の曇り具合と、保持後に常温（２３℃、６３％ＲＨ）中に取り出したときの呼気による曇り具合を観察し、この操作を１０サイクルまで行い、外観に異常がなく曇りが発生にしないものを合格とした。
【００２４】
〔冷温防曇性〕：４℃に設定した冷蔵庫内に防曇性光学部品を３０分保持した後、常温（２３℃、６３％ＲＨ）中に取り出したときの外観、曇り具合、呼気による曇りを観察し、この操作を１０サイクルまで行い、外観が異常なく曇りを合格とした。
【００２５】
〔耐水性〕：室温（２３±２℃）の蒸留水中に６時間浸漬し、浸漬後に外観にがなく、呼気により曇りの発生しないものを合格とした。
【００２６】
〔耐水拭き性〕：布に水を含ませてしぼったもので防曇膜表面を拭いていき、１０回おきに呼気による曇り具合を観察し、５０回拭き取りで曇りが発生しないものを合格とした。
【００２７】
〔トラバース摩耗性〕：キャンバス布を用いての荷重１００ｇ／ｃｍ2でトラバース試験を実施し、３００回おきに外観観察及び呼気による曇り具合を観察し、３０００回トラバースで外観に異常がなく曇りが発生しないものを合格とした。
【００２８】
実施例１
（吸水性複合膜用薬液の調整）
吸水性樹脂としてのアセタール化度８ｍｏｌ％のポリビニルアセタール樹脂（商品名「ＫＸ−１」、固形分８％、積水化学製）と、アルキルシリルイソシアネートコーティング剤（商品名「オルガチックスＳＩＣ−００３」、固形分１０％、松本製薬製）とを、エタノールと水の混合溶媒を用いて固形分濃度３ｗｔ％になるように調製した。
【００２９】
なお、成膜後の吸水性複合膜中のポリビニルアセタール樹脂とアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物の重量比率が９７．５ｗｔ％：２．５ｗｔ％になるようし、混合溶媒を添加して混合処理することにより吸水性複合膜用薬液を調製した。
【００３０】
（吸水性複合膜の形成）
この薬液を塗布液とした浸漬槽内に、片面をマスキングしたガラス板を浸漬し引き上げるデッピング法により塗布し、該被塗布ガラス板を約１２０℃で約３０分程度加熱乾燥することにより、膜厚７．５μｍの膜を形成した。
【００３１】
（保護膜用薬液の形成）
滑り性を有するアルキルシリルイソシアネートコーティング剤（商品名「オルガチックスＳＩＣ−００３」、固形分１０％、松本製薬製）に酢酸エチルを加えて固形分濃度１％に調整して保護膜用薬液とした。
【００３２】
（保護膜の形成）
この薬液を塗布液とした浸漬槽内に反吸湿性被膜成膜面をマスキングした吸湿性被膜成膜板をディッピング法により塗布し、該被塗布ガラス板を約１２０℃で約３０分程度加熱乾燥することにより、膜厚１０ｎｍの透湿性の膜を形成した。
【００３３】
上記方法で得られた防曇性被膜を有するガラスは、表１に示すように、各種防曇性能、耐摩耗性，外観が優れたガラスであることが確認された。
【００３４】
【表１】
0003756030.tif 000002
【００３５】
実施例２
吸水性複合膜中のポリビニルアセタール樹脂とアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物の重量比率が９９ｗｔ％：１ｗｔ％になるように調製した以外は、実施例１と同様の操作で吸水性複合膜膜厚８μｍ、保護膜膜厚１０ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、実施例１同様優れた物性を有するものであった。
【００３６】
実施例３
吸水性複合膜中のポリビニルアセタール樹脂とアルキルシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物の重量比率が９５ｗｔ％：５ｗｔ％になるように調製した以外は、実施例１と同様の操作で吸水性複合膜膜厚７μｍ、保護膜膜厚１０ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、実施例１同様優れた物製を有するものであった。
【００３７】
実施例４
保護膜の膜厚を４ｎｍになるよう調製した以外は、実施例１と同様の操作で吸水性複合膜膜厚７μｍ、保護膜膜厚４ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、実施例１同様優れた物性を有するものであった。
【００３８】
比較例１
吸水性複合膜用薬液としてポリビニルアセタール樹脂単独組成としたと以外は、実施例１と同様の操作で吸水性複合膜膜厚７μｍ、保護膜膜厚１０ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、トラバース摩耗性において、３００回の試験後に表面に無数のキズが確認された。また、耐水拭き性においても、１０回の拭き取りで膜が剥離した。
【００３９】
比較例２
保護膜の膜厚を２ｎｍになるよう調製した以外は、実施例１と同様の操作で吸水性複合膜膜厚７μｍ、保護膜膜厚２ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、トラバース摩耗性において、６００回の試験後に表面に無数のキズが確認された。また、耐水拭き性においても、３０回の拭き取りで膜が剥離した。
【００４０】
比較例３
保護膜の膜厚を２０ｎｍになるよう調製した以外は、実施例１と同様の操作で吸水性複合膜膜厚７μｍ、保護膜膜厚２０ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、初期防曇性において呼気により曇りが発生した。
【００４１】
比較例４
吸水性複合膜用薬液のポリビニルアセタール樹脂としてアセタール化度７０ｍｏｌ％以上の樹脂（積水化学製  商品名「エスレックＫＳ−５」）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性複合膜膜厚６μｍ、保護膜１０ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、初期防曇性において呼気により曇りが発生した。
【００４２】
比較例５
吸水性複合膜用薬液のポリビニルアセタール樹脂のかわりとしてポリビニルアルコール樹脂を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性複合膜膜厚約６μｍ、保護膜１０ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、耐水拭き性において、２０回の拭き取りで膜が剥離した。また、耐水性試験においても、試験後１日以上放置しても呼気による曇りが発生した。
【００４３】
比較例６
実施例１において保護膜を成膜せず吸水性複合膜単層膜とした以外は、実施例１と同様の操作で吸湿性膜膜厚７μｍの膜を得た。
評価結果は、トラバース  摩耗性において、３００回の試験後に表面に無数のキズが確認された。また、耐水拭き性においても、２０回の拭き取りで膜が剥離した。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、吸水性複合膜は、ポリビニルアセタール樹脂のＯＨ基とアルキルシリルイソシアネートのイソシアネート基とが架橋反応して強固に結合するので膜強度が強くなっているとともに、該吸水性複合膜の上層に膜厚が３〜１０ｎｍの単分子レベルの透水性の保護膜を積層しているので、防曇性、耐水拭き性、耐摩耗性が優れ長期間にわたり防曇性能を維持することが可能であり、自動車用、鏡用等に広く使用することができる。さらに、比較的低温でガラス、プラスチック等の基材表面に防曇性被膜を形成することができるので、例えば鏡加工をしたガラス、曲げ加工、成型まで完了した自動車用ガラス等に、全面もしくは部分的に容易に成膜することがもできる利点を有する