(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に顔料を含有した刺激性応答性高分子ゲル粒子が、検出光が入射される光導波路の光導波部に少なくとも密着または近接する状態で分散されて配置されており、前記顔料を含有する刺激性応答性高分子ゲル粒子が収縮した状態において前記刺激性応答性高分子ゲル粒子中に顔料が飽和吸収濃度以上含有されていることを特徴とするセンサー。
【請求項２】
内部に光散乱部材を含有した刺激性応答性高分子ゲル粒子が、検出光が入射される光導波路の光導波部に少なくとも密着または近接する状態で分散されて配置されており、前記光散乱部材を含有する刺激性応答性高分子ゲル粒子が収縮した状態において前記刺激性応答性高分子ゲル粒子中に光散乱部材が飽和散乱濃度以上含有されていることを特徴とするセンサー。
【請求項３】
前記刺激性応答性高分子ゲル粒子を含有した刺激性応答性部材が、前記光導波部に固定されていることを特徴とする請求項1又は請求項２に記載のセンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のセンサは、多種多様な外部刺激に反応し、この外部刺激を光の吸収量変化、光散乱量変化等の光学的変化として検知できるセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光を利用したセンサに関する技術は、検知する種類に応じて以下のように多種多様に提案されているが、それぞれの技術に応じて以下のような固有な問題を抱えている。
例えば、化学物質の存在を検知する技術としては、以下の公開特許公報などで報告されている。特開平５-１９１２３号公報では、光導波路の一種である光ファイバのコアの表面にキトサン複合膜をクラッドとして被着させた構成のセンサが提案されている。このセンサは、光が光ファイバ内を通過する際、センサを取り巻く水／エタノールの溶媒組成比によりキトサン複合膜の膨潤収縮の程度が変化する性質を持っている。その時のクラッドの密度変化で光の臨界角が変化することにより伝搬光量が変化し、このセンサは溶媒組成を検知する構成になっている。しかしながら、この技術は溶媒組成比の変化に対する伝搬光量の変化が小さいので、微量な溶媒組成変化の検知感度が低いという問題がある。
【０００３】
特開平１０-７３５０９号公報では、光ファイバの外周に接液応答材層が巻き付けてある構成のセンサが提案されている。接液応答材層は、センサを取り巻く電解質液の組成が変化すると膨潤度を変え、接液応答層の内側にある光ファイバにかける圧力を変化させる。この圧力の程度により光伝送損失等が変化するので、このセンサは電解質溶液の組成変化を検知できる構成になっている。しかしながら、この構成のセンサは圧力による光伝送損失等の変化が小さいので、電解質溶液組成変化の検知の感度が低いという問題がある。
【０００４】
特開平６-２２０２１９号公報では、特定の化学物質に対して膨潤する高分子フィルムと反射率等を測定する光学機器を組み合わしたセンサが提案されている。このセンサは、高分子ゲルの膨潤度と反射率等が対応していることから、高分子ゲルの反射率等を測定することで、特定の化学物質に対して検知できる構成となっている。しかしながら、反射率等を測定する光学機器の精度が必要不可欠なので、センサの構成が複雑になってしまう問題がある。
【０００５】
特開平６−９４５４０号公報ではＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4等の機能薄膜を光ファイバの先端面に設けたセンサが提案されている。このセンサの機能薄膜は、特定のイオンや液体のｐＨ、イオン濃度等の溶液組成変化に反応し、光学的特性変化を起こす性質をもっている。このセンサはこの機能薄膜の光学的特性変化を通して、センサを取り巻く化学物質環境を検知できる構成になっている。しかしながら、このセンサには、溶液組成変化に対する機能薄膜の光学的特性変化が微少なので、検知感度が低いという問題がある。
【０００６】
特開平８−６１９８８号公報では、光ファイバの先端部に孔があいた構造で、この孔に化学物質に反応して光学特性変化する感応物質を充填したセンサが提案されている。この感応物質がセンサを取り巻く化学物質に反応し、その光学特性変化を光ファイバで測定し化学物質を検知できるようになっている。しかしながら、このセンサは感応物質について具体的に挙げられている材料は、繰り返し使用できないことやその光学特性変化が微少であるため検知感度が低いことなどの問題を抱えている。
【０００７】
特開平６−３３６５０９号公報では、化学物質に応答する試薬を高分子に静電的または化学的結合で固定した高分子膜から構成されるセンサが提案されている。このセンサは、試薬の光学特性変化を光学装置で測定することにより、センサを取り巻く化学物質を検出できるようになっている。しかしながら、このセンサには、試薬自体の耐久性が低いために繰り返し多く使用することができないという問題がある。
【０００８】
温度変化を検知する技術としては、以下の公開特許公報などで報告されている。特開平７−１８１０８７号公報では、光導波路の温度変化による屈折率や長さ等の変化によって変化する出力光の強度変化を利用したセンサが提案されている。このセンサには、温度変化から起こる出力光の強度変化が小さいために、検知感度が低いという問題がある。
【０００９】
特開平９−５１７４号公報では、界面活性剤の分散水溶液と光ファイバを組み合わせたセンサが提案されている。このセンサは、界面活性剤の光吸収・散乱の温度変化を光ファイバで測定することにより、温度変化を検知している。しかしながら、このセンサには、界面活性剤による光吸収・散乱の温度変化が小さいために検知感度が低いという問題がある。
【００１０】
特開平５−１４２０６４号公報では、温度変化により強磁性体と常磁性体に変化する感温磁性体と、先端に磁性体の微小パイプを取り付けた光ファイバを組み合わせたセンサが提案されている。これは、微小パイプを取り付けた光ファイバの先端部が、温度変化による感温磁性体の変化によって移動し、出力される光量が変わる構成になっている。このセンサは、この光量変化を測定することで温度変化を検知できる構成になっている。しかしながら、このセンサには、光ファイバの移動が伴う検知であるので検知感度が低いという問題がある。
【００１１】
特開平７-１９９６８号公報および特開平６−９４５４０号公報では、光透過性の半導体と光ファイバを組み合わせたセンサが提案されている。このセンサは半導体の温度変化による光吸収変化を光ファイバで検出することで温度変化を検知できる構成になっている。しかしながら、このセンサにも、半導体の温度変化による光吸収変化が小さいために、検知感度が低いという問題がある。
【００１２】
磁場変化を検知する技術としては、以下の公開特許公報などで報告されている。特開平８−２１９８２５号公報等では、偏光子、検光子、磁気光学結晶、光ファイバを組み合わせたセンサが提案されている。このセンサはこの磁気光学結晶の磁場変化に対する光学特性変化を光ファイバで測定できる構成になっているので、このセンサでこの光学特性変化を通してセンサ付近の磁場変化を検知できる。しかしながら、このセンサにも、センサの構成が複雑であるので高価になってしまうという問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、構成が簡素で高感度であると同時に耐久性や汎用性が高いセンサを提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
１）内部に顔料を含有した刺激性応答性高分子ゲル粒子が、検出光が入射される光導波路の光導波部に少なくとも密着または近接する状態で分散されて配置されており、前記顔料を含有する刺激性応答性高分子ゲル粒子が収縮した状態において前記刺激性応答性高分子ゲル粒子中に顔料が飽和吸収濃度以上含有されていることを特徴とするセンサー。
２）内部に光散乱部材を含有した刺激性応答性高分子ゲル粒子が、検出光が入射される光導波路の光導波部に少なくとも密着または近接する状態で分散されて配置されており、前記光散乱部材を含有する刺激性応答性高分子ゲル粒子が収縮した状態において前記刺激性応答性高分子ゲル粒子中に光散乱部材が飽和散乱濃度以上含有されていることを特徴とするセンサー。
である。
前記顔料を含有する刺激性応答性高分子ゲル粒子は収縮した状態において少なくとも前記刺激性応答性高分子ゲル粒子の一部で顔料が飽和吸収濃度以上含有されていることが望ましい。さらに、該顔料が平均粒子径0.005μｍ〜1μｍの顔料粒子であることが望ましい。
また、該刺激応答性高分子ゲル粒子が収縮した時に少なくとも刺激応答性高分子ゲル粒子の一部で該光散乱部材の濃度は、飽和散乱濃度以上になることが望ましい。さらに、該光散乱部材が、該高分子ゲル粒子の膨潤・収縮の際吸収・放出される液体の屈折率と異なる屈折率を有する光散乱性材料で形成されることが望ましい。さらに、該光散乱部材の平均粒子径が0.01μｍ〜100μｍの粒子であることが望ましい。
特に、刺激応答性高分子ゲル粒子が光導波部に密着して配置されている形態として、該刺激応答性高分子ゲル粒子が該光導波部に直接固定されていることが好ましい。また、刺激応答性高分子ゲル粒子が光導波部に近接して配置されている形態として、該刺激応答性高分子ゲル粒子を含有する刺激応答性部材が該光導波部に固定されていることが特に望ましい。
また、該刺激応答性高分子ゲル粒子は、収縮した時平均粒子径0.1μｍ〜5ｍｍの粒子であることが望ましい。さらに、該刺激応答性高分子ゲル粒子が膨潤した時の体積が、該刺激応答性高分子ゲル粒子が収縮した時の５倍以上であるが望ましい。また、該外部刺激が、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶液組成変化、並びに熱、光、電気および磁気によるエネルギー付与のいずれかであることが望ましい。さらに、本発明のセンサは、該刺激応答性高分子ゲル粒子と、該刺激応答性高分子ゲル粒子から放出又は吸収される液体とからなる組成物を有することが望ましい。
【００１５】
次に、本発明のセンサの構成と原理について説明する。図１と図２に本発明のセンサの好ましい一つの例を示す。図１は、刺激応答性高分子ゲル粒子１４，１６が光導波部１１に密着して配置されている例で、刺激応答性高分子ゲル粒子が直接光導波部に固定されているセンサを示す。図２は、刺激応答性高分子ゲル粒子１４，１６が光導波部１１に近接して配置されている例で、刺激応答性高分子ゲル粒子１４，１６を含有する刺激応答性部材１８が二つの光導波部１１、１１'に固定されているセンサを示す。なお、刺激応答性高分子ゲル粒子が、光導波路１０からの光１２が入射できる位置に配置されれば、上記の二種類の配置に限定されない。また、図１および図２には図示していないが、通常、図１においては、反射光を検出するために光導波路１０の一端部に光源が配置され、刺激応答性高分子ゲル粒子１４、１６側とは反対側に受光素子が配置される。図２においては、光導波路１０の一端部に光源が配置され透過光を検出する場合には光導波路１０'の光導波部１１'とは反対側に,反射光を検出する場合には光導波路１０と光導波部１１とは反対側に受光素子が配置される。なお,受光素子が刺激応答性高分子ゲル粒子からの透過光や反射光が入射する位置に配置されれば、上記右記の種類に限定されない。
【００１６】
本発明のセンサは、以上のように基本構成として光導波路と刺激応答性高分子ゲルとで構成されているので、非常に簡素な構成となっている。この刺激応答性高分子ゲル粒子に外部刺激が加わると、刺激応答性高分子ゲル粒子は膨潤・収縮することで、光吸収量や光散乱量等の光学特性が変化する。光導波路に入射した光は刺激応答性高分子ゲル粒子の光学特性変化に応じて変化し、刺激応答性高分子ゲルからの反射光や透過光等は変化する。この光を、光導波路を通して検知することにより外部刺激の種類や量などを測定する仕組みになっている。つまり、本発明のセンサは、刺激応答性高分子ゲル粒子が外部刺激に応答して変化する刺激応答性高分子ゲル粒子の光学特性を光学的に検知できる仕組みを持っている。また、刺激応答性高分子ゲル粒子は少量の外部刺激で膨潤・収縮し、大きな光学特性変化を起こす（増幅効果）ので、この本発明のセンサは高感度に外部刺激を検知することができる。さらに、刺激応答性高分子ゲル粒子は、外部刺激に対して再現よく繰り返し膨潤・収縮するので、このセンサは繰り返し使用可能で耐久性をもっている。さらに、刺激応答性高分子ゲル粒子が、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸着脱や溶液組成変化、並びに熱、光、電気および磁気等の外部刺激に応答するので、本発明のセンサは多種多様な物理的変化や化学的変化を光学的に検知可能で汎用性が高い。
以下、刺激応答性高分子ゲル粒子を、単に刺激応答性高分子ゲル又は高分子ゲルともいう。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のセンサの基本構成は、外部刺激に応じて液体の吸収・放出によって可逆的に膨潤・収縮する高分子ゲル内部に顔料または光散乱部材を含有する刺激応答性高分子ゲルと、光導波路によって少なくとも構成されているセンサである。ここに、図１と図２に本発明のセンサの構成例を示した。
本発明のセンサに使用可能な高分子ゲルとしては、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶媒組成変化、および光、熱、電気、磁気などのエネルギー付与などの各種刺激によって液体を吸収、放出し、可逆的に体積変化（膨潤・収縮）する高分子ゲルが好ましい。具体的には次に記述する高分子ゲルが挙げられる。なお、以後「（メタ）」の意味は、括弧内に記載の化合物名も含むことを示す。
【００１８】
電極反応などによるｐＨ変化に応答する高分子ゲルとしては、例えば、電解質系高分子ゲルが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物やその金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその金属塩、マレイン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその金属塩、ポリビニルスルホン酸の架橋物やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋物やその金属塩、ビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその金属塩、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋物やその金属塩、アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその金属塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの架橋物やその４級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその金属塩や４級塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとポリビニルアルコールとの複合体の架橋物やその４級塩、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体の架橋物やその金属塩、カルボキシアルキルセルロース金属塩の架橋物、ポリ（メタ）アクリロニトリルの架橋物の部分加水分解物やその金属塩などが挙げられる。
【００１９】
電界による界面活性剤などの化学物質の吸脱着によって刺激応答する高分子ゲルとしては強イオン性高分子ゲルが好ましく、ポリビニルスルホン酸の架橋物やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋物やビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋物やアクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物などが挙げられ、これらとｎ−ドデシルピリジニウムクロライドなどのアルキルピリジニウム塩、アルキルアンモニウム塩、フェニルアンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩などカチオン性界面活性剤とを組み合わせることで使用される。
【００２０】
電気による酸化・還元によって刺激応答する高分子ゲルとしては、カチオン性高分子ゲルが挙げられ、電子受容性化合物と組み合わせてCT錯体（電荷移動錯体）として好ましく使用される。例えば、カチオン性高分子ゲルとしてポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどポリアミノ置換（メタ）アクリルアミドの架橋物、ポリジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ポリジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートやポリジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルエステルの架橋物、ポリスチレンの架橋物、ポリビニルピリジンの架橋物、ポリビニルカルバゾールの架橋物、ポリジメチルアミノスチレンの架橋物などが挙げられる。また、電子受容性化合物としてベンゾキノン、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラシアノエチレン、クロラニル、トリニトロベンゼン、無水マレイン酸やヨウ素などが挙げられる。
【００２１】
熱の付与によって刺激応答する高分子ゲルとしては、ＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）をもつ高分子の架橋体や互いに水素結合する二成分の高分子ゲルのＩＰＮ（相互侵入型網目構造体）などが好ましい。前者は、高温において収縮し、後者は逆に高温で膨潤する特性をもっている。前者の具体的な化合物としては、ポリ[Ｎ−イソプロピルアクリルアミド]などのポリＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの架橋物や、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸やその金属塩、または（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの二成分以上の共重合体架橋物、ポリビニルメチルエーテルの架橋物、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキル置換セルロース誘導体の架橋体などが挙げられる。一方、後者の化合物としては、ポリ(メタ)アクリルアミドの架橋物とポリ(メタ)アクリル酸の架橋物からなるＩＰＮおよびその部分中和体（アクリル酸単位を部分的に金属塩化したもの）、ポリ（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合体の架橋物とポリ（メタ）アクリル酸の架橋物からなるＩＰＮおよびその部分中和体などが挙げられる。より好ましくは、ポリ[Ｎ−アルキル置換アルキルアミド]の架橋物、またはポリ（メタ）アクリルアミドの架橋物とポリ（メタ）アクリル酸の架橋物とのＩＰＮおよびその部分中和体などが挙げられる。
【００２２】
光の付与によって刺激応答する高分子ゲルとしては、トリアリールメタン誘導体やスピロベンゾピラン誘導体などの光によってイオン解離する基を有する親水性高分子化合物の架橋物が好ましく、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドとの共重合体の架橋物などが挙げられる。より好ましくは、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドとの共重合体の架橋体などが挙げられる。
磁気の付与によって刺激応答する高分子ゲルとしては、強磁性体粒子や磁性流体等を含有するポリビニルアルコールの架橋物等が挙げられる。ただし、含有される高分子ゲルは、高分子ゲルの範疇であるものであれば限定されることなく適用できる。
【００２３】
溶液の組成変化やイオン強度の変化によって応答するものとしては、特に大きな体積変化が得られるものとして好ましいものには、前記した電解質系高分子ゲルが挙げられる。
【００２４】
本発明のセンサを構成する刺激応答性高分子ゲルは、顔料や光散乱部材を上記の高分子ゲルに含有させることで作製することができる。
高分子ゲルに含有される顔料の好適な具体例としては、ブロンズ粉、カーボンブラックやアントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、インジゴ系などの各種顔料などが挙げられ、特に光吸収係数が高いものが望ましい。また、顔料の好ましい粒子径は、一次粒子の平均粒径で0.005μｍ〜1μｍである。また、特に好ましい粒径は0.01μｍ〜0.5μｍのものである。これは、粒子径が0.005μｍ未満では刺激応答性高分子ゲルからの流出が起こり易く、また、1μｍを超えると発色濃度が低下する恐れが生じるためである。
【００２５】
これらの顔料において、分子内にカルボキシル基やスルホン酸基などの酸基、水酸基、アミノ基、チオール基、ハロゲン、ニトロ基、カルボニル基など極性基をもち、刺激応答性高分子ゲル内において顔料濃度が高い場合に凝集体を形成し易い特性のものも好ましく使用される。
顔料は刺激応答性高分子ゲル中に含有され、刺激応答性高分子ゲルから流出しないことが好ましい。顔料の流出を防止するためには、使用する高分子ゲルの網目よりも大きな粒子径の顔料を用いること、あるいは高分子ゲルとの電気的、イオン的、その他物理的な相互作用が高い顔料を用いること、表面を化学修飾した顔料が挙げられる。表面を化学修飾した顔料として例えば、表面に高分子ゲルとの化学結合する基を導入したものや、高分子材料をグラフトした顔料などが挙げられる。
【００２７】
刺激応答性高分子ゲル中に含有される顔料の濃度は、刺激応答性高分子ゲルが収縮した時に少なくとも刺激応答性高分子ゲルの一部分で飽和吸収濃度の以上に達することが望ましい。ここで、飽和吸収濃度以上とは、顔料濃度が十分に濃い状態において、単位顔料あたりの光吸収効率が低下する濃度である。また、飽和吸収濃度以上という定義を別の表現で表わすならば、特定の光路長のもとにおける顔料濃度と光吸収量との関係が一次直線の関係から大きく外れるような顔料濃度である。
刺激応答性高分子ゲルの収縮状態でこのような飽和吸収濃度以上の状態を達成するためには、顔料の粒子径、屈折率、吸光係数や比重等にも依存するが、乾燥状態の刺激応答性高分子ゲルに色材を一般的に４重量％以上含有させること等の必要性がある。一方、顔料濃度が９５重量％を超えると、刺激応答性高分子ゲルの膨潤・収縮が応答よく進行しにくくなり、本センサの応答特性が悪くなる。したがって、乾燥状態の刺激応答性高分子ゲルに含有させる顔料濃度は、一般に４重量％〜９５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０重量％〜９５重量％の範囲である。
また、乾燥状態の刺激応答性高分子ゲルに含有させる顔料濃度は、飽和吸収濃度以下であるが、刺激応答性高分子ゲルが収縮し顔料が凝集した時にこの凝集部分で局所的に飽和吸収濃度以上の顔料濃度が得られるように顔料を刺激応答性高分子ゲルに含有させてもよい。
【００２８】
前記の高分子ゲルに光散乱部材を含有させても、本発明のセンサを構成する刺激応答性高分子ゲルを作製することができる。刺激応答性高分子ゲルに含有される光散乱部材としては、刺激応答性高分子ゲルの膨潤・収縮挙動に影響を与えない材料等であれば適用できるが、特に刺激応答性高分子ゲルの体積変化に用いられる液体の屈折率と異なる屈折率を有する光散乱性材料が好ましい。具体的には、下記の各種の無機材料および有機材料が適用できる。
【００２９】
好適な無機材料の具体例として、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトボン、白雲母、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化アンモチモン、鉛白、酸化ジルコニウム、アルミナ、マイカナイト、マイカレックス、石英、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、ケイ酸、珪素土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白等の無機酸化物や、亜鉛、アルメル、アンチモン、アルミニウム、アルミニウム合金、イリジウム、インジウム、オスミウム、クロム、クロメル、コバルト、ジルコニウム、ステンレス鋼、金、銀、洋銀、銅、青銅、すず、タングステン、タングステン鋼、鉄、鉛、ニッケル、ニッケル合金、ニッケリン、白金、白金ロジウム、タンタル、ジュラルミン、ニクロム、チタン、クルップ・オーステナイト鋼、コンスタンタン、真鍮、白金イリジウム、パラジウム、パラジウム合金、モリブデン、モリブデン鋼、マンガン、マンガン合金、ロジウム、ロジウム金などの金属材料、ITO（インジウム・スズ酸化物）等の無機導電性材料などが挙げられる。
【００３０】
好適な有機材料の具体例として、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ-p-キシリレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系プラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ジエン系プラスチック、ポリウレタン系プラスチック、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ヘテロ環ポリマー、シリコーン、天然ゴム系プラスチック、セルロース系プラスチック等やこれら2種類以上の高分子材料の混合材料（ポリマーブレンド）などの高分子材料が挙げられる。
さらに、上記に列挙した光散乱性材料を含有した高分子材料を、光散乱部材として適用できる。この高分子材料としては、光散乱性材料が有機材料である場合に列挙された具体例が挙げられる。
【００３１】
上記の光散乱部材の形状には特に制限がなく、粒子状、ブロック状、フィルム状、不定形状、繊維状などの種々のものが使用可能である。なかでも特に、粒子状の形態は光散乱性が高いことや応用範囲が広いなどの特徴から特に好ましい。粒子状における形態にも特に制限はないが、球体、立方体、楕円体、多面体、多孔質体、星状、針状、中空状、りん片状などのものが適用できる。また、粒子の場合の好ましい大きさは、平均粒子径で0．01μｍ〜500μｍの範囲、より好ましくは0．05μｍ〜100μｍの範囲である。これは、平均粒子径で0．01μｍ未満または500μｍ以上を超えると、光散乱部材に求められる光散乱効果が低くなるためである。また、これらの粒子は、一般的な物理的粉砕方法や化学的粉砕方法によって製造することができる。
【００３２】
これらの光散乱部材において、分子内にカルボキシル基やスルホン酸基などの酸基、水酸基、アミノ基、チオール基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボニル基など極性基をもち、刺激応答性高分子ゲル内において光散乱部材の濃度が高い場合に凝集体を形成し易い特性のものも好ましく使用される。
【００３３】
光散乱部材は刺激応答性高分子ゲル中に含有され、刺激応答性高分子ゲル内部から外部へ流出しないことが好ましい。光散乱部材の流出を防止するためには、使用する高分子ゲルの網目よりも大きな粒子径の光散乱部材を用いること、あるいは高分子ゲルとの電気的、イオン的、その他物理的な相互作用が高い光散乱部材を用いること、表面を化学修飾した光散乱部材が挙げられる。表面を化学修飾した光散乱部材として例えば、表面に高分子ゲルとの化学結合する基を導入したものや、高分子材料をグラフトした光散乱部材などが挙げられる。
【００３４】
刺激応答性高分子ゲル中に含有される光散乱部材の濃度は、刺激応答性高分子ゲルが収縮した時に、少なくとも刺激応答性高分子ゲルの一部分で飽和散乱濃度以上の濃度に達することが望ましい。ここで、飽和散乱濃度以上とは、一つの指標として各々の光散乱部材同士の平均間隔が十分短くなることで、光散乱部材の光散乱の働きが1次粒子的なものから、集合体的なものに変化し、光散乱の効率が変化する濃度である。このような光散乱部材が集合体的な光散乱特性を示す状態を、光散乱部材の濃度が飽和散乱濃度以上にある状態にあると呼ぶ。また、飽和散乱濃度以上という定義を別の特性で表現すれば、特定の光路長のもとにおける光散乱部材濃度と光散乱量の関係が1次直線の関係から大きく外れるような光散乱部材濃度である。
【００３５】
刺激応答性高分子ゲルの収縮状態でこのような飽和散乱濃度以上の状態を達成するためには、光散乱部材の粒子径、屈折率、導電率や比重等にも依存するが、乾燥状態の刺激応答性高分子ゲルに光散乱部材を一般的に２重量％以上含有させること等の必要性がある。一方、光散乱部材濃度が９５重量％以上を超えると、刺激応答性高分子ゲルの膨潤・収縮が応答よく進行しにくくなり、本発明のセンサの応答特性が悪くなる。したがって、乾燥状態の刺激応答性高分子ゲルに含有させる光散乱部材濃度は、一般に２重量％〜９５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５重量％〜９５重量％の範囲である。
または、乾燥状態の刺激応答性高分子ゲルに含有させる光散乱部材濃度は、飽和散乱濃度以下であるが、刺激応答性高分子ゲルが収縮し光散乱部材が凝集した時にこの凝集部分で局所的に飽和散乱濃度以上の光散乱部材濃度が得られるように光散乱部材を刺激応答性高分子ゲルに含有させてもよい。
【００３６】
高分子ゲルに顔料や光散乱部材を含有させて刺激応答性高分子ゲルを作製する方法は、架橋前の高分子に顔料や光散乱部材を均一に分散・混合した後に架橋する方法や、重合時に高分子前駆体組成物に色材や光散乱部材を添加して分散・混合した後に重合する方法等が適用できる。重合時において顔料や光散乱部材を添加する場合には前記したように重合性基や不対電子（ラジカル）をもつ光散乱部材を使用し、化学結合することも好ましい。また、顔料や光散乱部材は刺激応答性高分子ゲル中に極力均一に分散されていることが望ましい。特に、高分子への分散に際して、機械的混練法、攪拌法やあるいは分散剤などを利用して均一に分散させることが望ましい。
【００３７】
刺激応答性高分子ゲルの体積変化量は大きいことが好ましく、膨潤状態時および収縮状態時の体積比が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上のものである。体積比が５未満であると、刺激応答性高分子ゲルの体積変化による光学特性変化が小さくなり、センサの感度が不十分になる。
【００３８】
顔料や光散乱部材を含有する刺激応答性高分子ゲルの形状には特に制限はなく粒子状、ブロック状、フィルム状、不定形状、繊維状などの種々のものが使用可能である。なかでも特に、粒子状の形態は、以前に言及した各種刺激に対する体積変化の速度（応答性）が速い特徴から特に好ましい。粒子状における形態にも特に制限はないが、球体、楕円体、立方体、多面体、多孔質体、星状、針状、中空状などのものが適用できる。
また、粒子の場合の好ましい大きさは、収縮状態時において平均粒子径で0.1μｍ〜5ｍｍの範囲、より好ましくは1μｍ〜1ｍｍの範囲である。粒子径が0.1μｍ未満であると、粒子の扱いが困難になる、優れた光学特性が得られないなどの問題が生じる。一方、粒子径が5ｍｍを超えると、体積変化に要する応答時間が大幅に遅くなってしまうなどの問題が生じる。
【００３９】
これらの粒子は、刺激応答性高分子ゲルを物理的粉砕方法によって粉砕する方法や、架橋前の高分子ゲルを化学的粉砕方法によって粒子化した後に架橋して刺激応答性高分子ゲルとする方法、あるいは乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの粒子化重合法の一般的な方法によって作製することができる。その他に、重合前または架橋前の刺激応答性高分子ゲルを粒子状の型に注入し、その後重合または架橋することで粒子状の刺激応答性高分子ゲルとする方法等が適用できる。
【００４０】
刺激応答性高分子ゲルの各種刺激応答による体積変化速度をより高速にするために、高分子ゲルの従来技術と同様に高分子ゲルを多孔質化して液体の出入り易さを向上させることも好ましい。一般に膨潤した高分子ゲルを凍結乾燥する方法等で多孔質化することができる。
【００４１】
一方、中空粒子も応答特性の向上に好ましく適用され、その作製は、主に乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの一般的な粒子化重合法、あるいは高分子溶液を分散液滴化した後に架橋させるいわゆる造粒法などによって製造することができる。具体的な粒子化重合操作は、例えば、水溶性モノマーの場合、対象のモノマー水溶液をＷ／Ｏ型乳化剤の存在下、疎水性溶媒中、必要に応じて架橋剤の存在下、水溶性ラジカル開始剤を用いて逆相懸濁重合を行う。重合法は、モノマー水溶液を反応器内に最初から一括にして仕込んで行う一括重合方式、あるいはモノマー水溶液を疎水性溶媒中に滴下する滴下方式等が適用できる。また、懸濁重合法は、ポリマー微粒子として所望の平均粒径が得られるような分散方法であれば、特に限定されないが、例えば、上記のモノマー水溶液、有機溶媒、分散安定化剤、および架橋剤の混合液を、強力な水流を利用したホモジナイザー、回転羽根と機壁あるいは回転羽根同士のギャップにかかる高シエアーを利用した連続乳化分散機、超音波分散機等を用いて分散する方法等が適用できる。
【００４２】
また、高分子を原材料とする造粒法の一例としては、対象の高分子水溶液をＷ／Ｏ型乳化剤の存在下、疎水性溶媒中に分散、造粒後、これに架橋剤を加えて架橋させる方法がある。これには、高分子水溶液を反応器内に最初から一括に仕込んで行う方式、あるいは高分子水溶液を疎水性溶媒中に滴下する滴下方式等が適用できる。また、造粒方法は、ポリマー微粒子として所望の平均粒径が得られるような分散方法であれば特に限定されないが、例えば、上記の高分子水溶液、有機溶媒、分散安定化剤、の混合液を、強力な水流を利用したホモジナイザー、回転羽根と機壁あるいは回転羽根同士のギャップにかかる高シエアーを利用した連続乳化分散機、超音波分散機等を用いて分散する方法等が適用できる。
【００４３】
なお、中空粒子を作製する際には、重合開始剤や架橋剤はモノマー液滴やポリマー液滴とは別に添加分散することが好ましい。これは、重合反応や架橋反応をモノマー液滴やポリマー液滴の外側から内部に向けて進行させるためである。
また、重合法の場合の反応温度は、加熱によりラジカルを発生させる場合は、５０〜８５℃が好ましい。あまり温度が低すぎると反応が遅くなってしまうが、必要以上に温度が上げることは、不経済であると同時に中空形状を形成するための反応時間の制御が難しくなる。一方、還元性物質を添加してレドックス系反応を行う場合は室温で十分である。
【００４４】
重合法において、本発明の中空粒子を作製する際には、反応時間や重合開始剤の添加方法等を制御することにより，重合反応を途中で止めることで内部にモノマー成分を残し、最終的に中空構造を形成する方法が好ましく用いられる。このとき、反応時間は、０．１〜２０時間程度であり、長すぎると内部に中空を形成できなくなる。したがって、加熱反応の場合、反応時間にもよるが好ましくは０．５〜４時間、レドックス系反応の場合、添加する反応促進剤の量にもよるが好ましくは０．１〜２時間が目安である。また、反応の進行を制御する上では、加熱による重合反応の方が好ましい。一方、ポリマー液滴に架橋剤を加える造粒法では、外部から架橋反応が進むことによって体積収縮し、内部に中空領域を形成することができる。
【００４５】
また、刺激応答性高分子ゲル同士の凝集を防ぐために、上記のように作製した刺激応答性高分子ゲルの粒子をマイクロカプセルで覆うことで、マイクロカプセル化した刺激応答性高分子ゲルを作製することも好ましい。このマイクロカプセルのカプセル膜は、高分子膜であることが好ましく、特に、光透過性を持つ高分子膜であることが望ましい。このような高分子膜の主材料として用いることができるものとして、ポリ酢酸ビニル、セルロースアセテートブチレート、スチレン−マレイン酸共重合体、ベンジルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、ゴム、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエーテル、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、キサンタン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アルブミン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、多糖類、ポリビニルアルコールが望ましい。また、このような高分子膜材料に、無機粒子、などの各種フィラーを加えてもよい。
【００４６】
マイクロカプセルの製造方法として、あらかじめ調製された刺激応答性高分子ゲルの粒子と液体との混合液体、または刺激応答性高分子ゲルの粒子を液体で膨潤させた膨潤体を、カプセル膜用高分子を含む溶液中に添加して、コアセルベーション処理することでカプセルを形成する方法や、刺激応答性高分子ゲル粒子と液体およびカプセル用高分子前駆体との混合体を、前記前駆体と反応する物質を含む溶液に添加し、高分子を不溶化または架橋することでカプセルを形成する方法などが挙げられる。
【００４７】
一般的に刺激応答性高分子ゲルは、これに吸収可能な液体の存在下において、前記したような刺激を与えることで体積を種々変化させることができる。例えば、熱応答性高分子ゲルの場合は、光、熱などの放射熱の付与によって、電気応答型高分子ゲルの場合は電極反応によるｐＨ変化や電界によるイオン吸着や静電作用によって、光応答性高分子ゲルの場合は光の付与による内部構造変化によって液体を吸収、放出させることで体積を大きく変化させることができる。
【００４８】
このとき使用可能な液体としては、好ましくは、水、電解質水溶液、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネートなどや、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒およびそれらの混合物が使用できる。また、液体には高分子ゲルに吸脱する界面活性剤、液体のｐＨ変化を促進するためのビオロゲン誘導体などの酸化還元剤、酸、アルカリ、塩、および界面活性剤等の分散安定剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤などを添加しても構わない。さらに、液体を着色するために、各種染料や各種顔料の色材を加えることができる。
【００４９】
液体を着色するための色材は、高分子ゲルの膨潤・収縮現象に悪影響を与えないものが好ましい。染料の具体例としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料等が挙げられる。顔料の具体例としては、例えば、カーボンブラック、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアン系、キナクリドン系、ペリレン系やインジゴ系の顔料等が挙げられる。
以上の特性から、本発明のセンサは、刺激応答性高分子ゲルが液体を吸収・放出できるように、刺激応答性高分子ゲルを液体の存在下に配置することが望ましい。つまり、本発明のセンサは、刺激応答性高分子ゲルと、該刺激応答性高分子ゲルから放出又は吸収される液体とからなる組成物を有することが望ましい。
このとき、利用可能な液体としては、前記した高分子ゲルが吸収可能な液体が好ましい。また、高分子ゲルを構成する高分子が架橋されていない場合、この高分子が溶解可能な液体も好ましく適用できる。
【００５０】
次に、上記の刺激応答性高分子ゲルを用いたセンサの作製方法について説明する。図１と図２のように本発明のセンサは、上記の刺激応答性高分子ゲルと光導波路とを組み合わせて構成される。本発明のセンサに使用できる光導波路１０としては、一般的な光導波路を適用することができる。例えば、プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）や石英系光ファイバなどの光ファイバ、平面状の誘電体薄膜で構成された薄膜導波路である、スラブ導波路、薄膜導波路や平面導波路などの二次元系導波路や、二次元系導波路をパターン化処理したパターン化導波路やチャンネル導波路などの三次元導波路等を挙げることができる。
【００５１】
上記の刺激応答性高分子ゲルは、光導波路の光導波部に少なくとも密着するもしくは近接する形態で配置されていることが望ましい。つまり、このような形態で刺激応答性高分子ゲルが配置されると、刺激応答性高分子ゲルに多くの光を入射することができると同時に、より多くの刺激応答性高分子ゲルからの反射光や透過光などを光導波路に入射することができる。このような配置は、刺激応答性高分子ゲルを光導波部に密着して配置する場合、図１のように光導波部１１に刺激応答性高分子ゲル１４，１６を直接固定する方法等で実現できる。また、刺激応答性高分子ゲルを光導波部に近接して配置する場合、図２のように刺激応答性高分子ゲル１４，１６を含有する板状の刺激応答性部材１８を光導波部１１、１１'に固定する方法等で実現することができる。また、この方法以外で刺激応答性高分子ゲルを上記の形態で配置できる方法があれば、適宜にその方法を採用することができる。
【００５２】
図１のように光導波部に刺激応答性高分子ゲルを直接固定した本発明のセンサについて説明する。このように刺激応答性高分子ゲルを直接固定するには、接着剤による物理的固定処理や各種固定化剤による化学的固定処理等で、刺激応答性高分子ゲルを光導波部に接着する方法等が適用される。この時、物理的固定化で使用される接着剤としては、例えば、有機溶剤揮散型接着剤、熱硬化反応型接着剤、湿気硬化反応型接着剤、紫外線硬化反応型接着剤、縮合反応型接着剤、付加反応型接着剤、熱溶融型接着剤等の一般的な接着剤が挙げられ、少なくとも固定時には可視領域で無色の接着剤が好ましい。
【００５３】
化学的固定で使用される各種固定化剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートやＮ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの重合性不飽和基などを二つ以上有する化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルやヘキサメチレンジイソシアネートまたは、シランカップリング剤である３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、[３−グリシドキシプロピル]ビス[トリメチルシロキシ]メチルシラン、[３−グリシドキシプロピル]ジメチルエトキシシラン、[３−グリシドキシプロピル]メチルジエトキシシラン、[３−グリシドキシプロピル]メチルジメトキシシラン、[３−グリシドキシプロピル]ペンタメチルジシロキサン、[３−グリシドキシプロピル]トリメトキシシランや３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどの反応性官能基などを二つ以上有する化合物を挙げられる。
【００５４】
物理的固定化処理の具体的方法は、接着剤を溶媒に溶かした接着剤溶液を調製し、この調製溶液を光導波部に塗布した後、刺激応答性高分子ゲルを散布して加熱処理を施して固定する方法や、刺激応答性高分子ゲルと粒子状の接着剤の混合物を光導波部に付着させた後、加熱処理を施して固定する方法等が挙げられる。
【００５５】
化学的固定化処理の具体的方法は、刺激応答性高分子ゲルおよび各種固定化剤を塗布、散布や含浸などの方法により光導波部に付与し、各種固定化剤に固有の反応温度に加熱して化学結合を形成し固定する方法等が適用できる。このように作製したセンサは、刺激応答性高分子ゲルが外部にでているので、外部の液体と接触できる開放型である。したがって、この密着した形態で作製したセンサは、刺激応答性高分子ゲルとして、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着や溶液組成変化で応答するものを選択し、測定雰囲気と接触する必要がある、ｐＨやイオン濃度のセンサ等として用いられることが望ましい。ただし、刺激応答性高分子ゲルがマイクロカプセル化されている場合で、そのカプセル膜が外部の液体を通さない材料で構成されている時は、刺激応答性高分子ゲルを熱、光、電気や磁場に応答するものを選択し、測定雰囲気と直接接触する必要がない熱、光、電気や磁場のセンサ等として、本発明のセンサを設計することが望ましい。また、この場合には、刺激応答性高分子ゲルが膨潤・収縮できるように、刺激応答性高分子ゲルが放出又は吸収できる液体をマイクロカプセル内に含有させることが望ましい。
【００５６】
次に、刺激応答性高分子ゲルを含有する刺激応答性部材を光導波部に固定した本発明のセンサについて説明する。この場合に用いられる刺激応答性部材としては、具体的には、セル中に刺激応答性高分子ゲルを含有させた刺激応答性部材、多孔質材料に刺激応答性高分子ゲルを含有させた刺激応答性部材、繊維質基材に刺激応答性高分子ゲルを固定した刺激応答性部材や、マトリックス部材に刺激応答性高分子ゲルを含有させた刺激応答性部材等を挙げることができる。これらの刺激応答性部材が光導波部に密着するように接着剤等で接着することで、好適な本発明のセンサを作製することができる。
【００５７】
また、図２のように刺激応答性部材１８を複数の光導波部１０，１０に密着するように接着してもよい。このような形態で配置した場合には、刺激応答性部材の透過光等から測定雰囲気の外部刺激の種類や量などを測定することができる。刺激応答性部材を固定する際用いられる接着剤等としては、例えば、有機溶剤揮散型接着剤、熱硬化反応型接着剤、湿気硬化反応型接着剤、紫外線硬化反応型接着剤、縮合反応型接着剤、付加反応型接着剤、熱溶融型接着剤等の一般的な接着剤が挙げられるが、少なくとも固定時には可視光領域で無色の接着剤が好ましい。これらの接着剤を用いた固定化処理の具体的方法は、接着剤を溶媒に溶かした接着剤溶液を調製し、この調製溶液を光導波部に付着させて、さらに刺激応答性部材にその光導波部を付着させて、加熱処理を施す固定する方法等の一般的な方法が適用できる。また、接着剤を用いずに加熱により刺激応答性部材と光導波路との熱融着で固定する方法等も適用できる。
【００５８】
セル中に刺激応答性高分子ゲルを含有させた刺激応答性部材は、具体的には、刺激応答性高分子ゲルを一対の基板間にスペーサを介して挟持したセル等が挙げられる。基板としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテル、セルロース誘導体などの高分子のフィルムや板状基板、またはガラス基板、金属基板やセラミックス基板などが使用可能である。ただし、刺激応答性部材は、光導波部からの光が、内部の刺激応答性高分子ゲルに入射するような構造であることが必要不可欠であるので、二枚の基板の内少なくとも一方が、光学的に透明な材料を選択しなくてはならない。
【００５９】
セル中に刺激応答性高分子ゲルを含んだ刺激応答性部材を用いた本センサを、ｐＨやイオン濃度のセンサ等として設計する場合、つまり、刺激応答性高分子ゲルとして、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着や溶液組成変化で応答するものを選択した場合、測定物質と直接接触する必要がある。
したがって、前記のセルは、外部の液体と接触できるように開放型に設計する必要がある。例えば、基板として多孔質基板等を選択、または封止処理をしないセル等の選択が必要である。一方、本センサを、熱、光、電気や磁場のセンサ等として設計する場合、つまり、刺激応答性高分子ゲルとして、熱、光、電気や磁場で応答するものを選択した場合、測定物質と直接接触する必要がないので、閉鎖型が好ましい。したがって、基板として気密性の高い基板等を選び、封止処理をしたセル等を選択することが望ましい。また、あらかじめ封止処理をする前に、刺激応答性高分子ゲルが膨潤・収縮できるように、刺激応答性高分子ゲルが放出又は吸収できる液体をセル中に含有させることが望ましい。さらに、本センサで電気を検出する電気センサを設計する場合には、セル内に、銅、アルミニウム、銀、プラチナなどに代表される金属膜からなる電極、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される金属酸化物、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリアセチレン類に代表される導電性高分子からなる電極、高分子と前述の金属や金属酸化物の粒子との複合材料からなる電極を設けることが望ましい。
【００６０】
多孔質材料に刺激応答性高分子ゲルを含有させた刺激応答性部材の場合、多孔性材料としては、光散乱の少ない透明な多孔性材料であれば好ましく、それ以外は特に制限されることなく適用することができる。例えば、一般的な多孔性ガラス材料や多孔性高分子材料等が適用できる。刺激応答性部材は、刺激応答性高分子ゲルを多孔性材料に含有させることで作製できるが、その含有方法として、例えば、架橋前の高分子ゲル材料に顔料や光散乱部材を均一に分散・混合した時に、この分散・混合物を多孔性材料に含浸しその後架橋させる方法や、高分子前駆体組成物に顔料や光散乱部材を添加して均一に分散・混合した時に、この分散・混合物を多孔性材料に含浸しその後重合する方法等が挙げられる。この刺激応答性部材は多孔性材料で形成されているので、外部の液体と接触できる開放型である。したがって、この刺激応答性部材を採用した場合には、刺激応答性高分子ゲルとして、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着や溶液組成変化等で応答するものを選択し、測定物質と直接接触する必要がある、ｐＨやイオン濃度のセンサ等として、本センサを設計することが望ましい。ただし、刺激応答性高分子ゲルがマイクロカプセル化されている場合で、そのカプセル膜が外部の液体を通さない材料で構成されている時は、刺激応答性高分子ゲルを熱、光、電気や磁場等に応答するものを選択し、測定物質と直接接触する必要がない熱、光、電気や磁場のセンサ等として、本発明のセンサを設計することが望ましい。また、この場合には、刺激応答性高分子ゲルが膨潤・収縮できるように、刺激応答性高分子ゲルが放出又は吸収できる液体をマイクロカプセル内に含有させることが望ましい。
【００６１】
繊維質基材に刺激応答性高分子ゲルを固定した刺激応答性部材の場合、繊維質基材としては、例えば、合成繊維としてナイロン系繊維、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリウレタン系繊維など、天然繊維として木材パルプ、綿、羊毛など、半合成繊維としてビスコースレーヨン、アセテート、キュプラなど、無機繊維としてカーボン繊維、チタン繊維などを適用することができる。これらの中でも、本発明には特に合成繊維および半合成繊維が特に好ましい。繊維質基材の形態としては、単なる繊維の集合体の他、織物状、不織布状、ウエブ状、シート状などの構造体を挙げることができる。
【００６２】
刺激応答性部材は刺激応答性高分子ゲルを繊維質基材に固定することで作製できるが、固定化方法として、機械的固定化、接着剤による物理的固定化、化学結合などの化学的固定化などが適用できる。なお、化学結合は、イオン結合、水素結合、共有結合など各種考えられるが、その中でも安定性の面から共有結合が最も好ましい。機械的固定化は、主に基材の繊維の網目などの空間に保持することによるものである。この機械的固定化は、刺激応答性高分子ゲルを繊維基材に散布して繊維の網目などの空間に入れる方法等が挙げられる。また、物理的固定化で使用される接着剤は、光導波部に刺激応答性高分子ゲルを直接固定する際に用いられる接着剤等が適用できる。物理的固定化は、これらの接着剤を溶媒に溶かした接着剤溶液を調製し、この調製溶液を繊維質基材に塗布した後、刺激応答性高分子ゲルを散布して加熱処理を施して固定する方法や、刺激応答性高分子ゲルと粒子状の接着剤の混合物を繊維質基材に散布した後、加熱処理を施して固定する方法等が挙げられる。
また、化学結合などの化学的固定化は、各種固定化剤の反応による固定化が好ましく適用される。各種固定化剤は、光導波部に刺激応答性高分子ゲルを直接固定する際に用いられる各種固定化剤等が適用できる。この各種固定化剤を用いた化学的固定化は、刺激応答性高分子ゲルおよび各種固定化剤を塗布、散布や含浸などの方法により繊維質基材に付与し、各種固定化剤に固有の反応温度に加熱して化学結合を形成し固定する方法等が適用できる。この刺激応答性部材は、繊維質基材で形成されているので、外部の液体と接触できる開放型である。したがって、この刺激応答性部材を採用した場合には、刺激応答性高分子ゲルとして、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着や溶液組成変化等で応答するものを選択し、測定物質と直接接触する必要がある、ｐＨやイオン濃度のセンサ等として、本センサを設計することが望ましい。
ただし、刺激応答性高分子ゲルがマイクロカプセル化されている場合で、そのカプセル膜が外部の液体を通さない材料で構成されている時は、刺激応答性高分子ゲルを熱、光、電気や磁場等に応答するものを選択し、測定物質と直接接触する必要がない熱、光、電気や磁場のセンサ等として、本発明のセンサを設計することが望ましい。また、この場合には、刺激応答性高分子ゲルが膨潤・収縮できるように、刺激応答性高分子ゲルが放出又は吸収できる液体をマイクロカプセル内に含有させることが望ましい。
【００６３】
マトリックス部材に刺激応答性高分子ゲルを含有させた刺激応答性部材の場合、マトリックス部材としては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデンやその異種共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンやその異種共重合体、ポリメチルメタクリレートやその異種共重合体、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系やビニル系の熱、紫外線や電子線硬化性樹脂、シラン系ゾルゲル組成物などの他、セラミック、ガラス等の無機材料が挙げられる。この中でも、高分子材料（樹脂）は望ましい。なお、マトリックス部材は、架橋されたものであってもよい。刺激応答性部材は刺激応答性高分子ゲルを上記のマトリックス部材に含有させることで作製できるが、含有方法として、例えば、放出又は吸収できる液体で膨潤した刺激応答性高分子ゲルを、マトリックス部材の液体溶液中で混合・分散し、膨潤した刺激応答性高分子ゲルが相分離状に分散した後に、乾燥させるまたは紫外線や熱を付与する方法等が挙げられる。この刺激応答性部材は刺激応答性高分子ゲルがマトリックス部材に閉じ込められているので、外部の液体と接触できない閉鎖型である。したがって、この刺激応答性部材を採用した場合には、刺激応答性高分子ゲルとして、熱、光、電気や磁場等に応答するものを選択し、測定物質と直接接触する必要がない熱、光、電気や磁場のセンサ等として、本発明のセンサを設計することが望ましい。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
光散乱部材を含有する刺激応答性高分子ゲルを用いた本発明のセンサを以下の方法で製造した。
高分子ゲルの前駆体としてカルボキシカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（第一工業製薬社製：ＢＳ−Ｈ）5.0ｇを用い、これに水酸化ナトリウム0.6ｇおよび蒸留水50ｍｌを加えて攪拌した。この粘稠溶液に光散乱部材として一次粒子の平均粒子径が約0.2μｍの酸化チタン（屈折率2．7）5.0ｇを添加し、よく攪拌して混合した。さらに架橋剤としてエピクロロヒドリン0.7ｇを混合し、溶液を60℃で5時間加熱し、ゲル化させた。生成した刺激応答性高分子ゲルをホモジナイザーで粉砕後、大量の蒸留水中に投入し、これをろ過する操作を繰返すことで精製を行なった。その後、大量のメタノールを用いて脱水し、乾燥させた。
この得られた刺激応答性高分子ゲルの粗粒子を、さらに粉砕機を用いて微粒子化し、粗大粒子を除去することで、乾燥時の平均粒子径が約10μｍの調光材料を得た。
この粒子状の刺激応答性高分子ゲルの蒸留水での吸水量は約200ｇ/ｇであった。また、本粒子はｐＨ変化、塩や有機溶剤の添加によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、収縮時に比べて粒子径が約４倍程度、すなわち、体積が６４倍程度の変化が得られた。
【００６５】
この刺激応答性高分子ゲルを用いて本発明のセンサを次のように作製した。光導波路として１ｍｍ程度の径の光ファイバを採用し、また、刺激応答性高分子ゲルを直接光ファイバの先端面に固定するために、固定化剤として３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを使用した。この接着剤１ｇをトルエン10ｇに投入し、十分に溶かして固定化剤溶液を得た。次に、この溶液を光ファイバの先端面に付着させて、さらに先に作製した刺激応答性高分子ゲルの粒子にその先端面に付着させた。刺激応答性高分子ゲルをその先端面に固定するために、９０℃で２４時間刺激応答性高分子ゲル付着面を加熱しその後冷却した。このようにして、光ファイバの先端面に刺激応答性高分子ゲルが固定されたセンサを作製した。
【００６６】
次に、このセンサの機能を以下のように評価した。センサの刺激応答性高分子ゲルが固定された先端面をｐＨ９の水酸化ナトリウム水溶液につけた。この時、光ファイバのもう一方の先端面から波長６００ｎｍの光を入射させて刺激応答性高分子ゲルによって反射される光をフォトダイオードで測定し、反射率を求めた。この結果、この反射率は約８０％であった。次に、ｐＨ３の塩酸に刺激応答性高分子ゲルが固定された先端面を浸し、同様にして反射率を求めた。この結果、この反射率は大きく変化し約１０％であった。このようにセンサから求められる反射率は、ｐＨ変化によって大きく変化することが確認された。また、刺激応答性高分子ゲルが固定された先端面を、ｐＨ９の水酸化ナトリウム水溶液につけると、再び、反射率は約８０％になった。さらに、ｐＨ３の塩酸につけると、再び反射率は約１０％になった。この操作を複数回繰返しても、同様な反射率が得られた。
上記評価結果から、構成が簡素な本センサの光ファイバに入射される光の反射率を測定することで、センサの測定雰囲気のｐＨを感知することができることがわかった。さらに、ｐＨ変化から大きく反射率が変化することから、本センサは高感度であることがわかった。また、この反射率測定結果は、複数回繰返しても再現良く得られることから、本センサは複数回使用できる耐久性のあるセンサであることがわかった。
【００６７】
（実施例２）
顔料を含有する刺激応答性高分子ゲルを用いた本発明のセンサを以下の方法で製造した。
まず、センサを構成する刺激応答性高分子ゲルを以下のように作製した。アクリルアミド10ｇ、架橋剤としてＮ,Ｎ'-メチレンビスアクリルアミド0.2ｇに蒸留水50ｇ、顔料として一次粒子の平均粒子径0.１μｍのカーボンブラック10ｇを攪拌混合した水溶液を調整した。
上記の水溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム1.0ｇを添加後、60℃に加熱して１０時間、重合を行なった。
重合終了後、試料を粗粉砕し、これを大量の蒸留水で洗浄することで精製を行ない、さらに乾燥させて顔料を含有したアクリルアミドゲルを得た。
次に、このアクリルアミドゲルの粗大粒子20ｇをフラスコに入れ、これにアクリル酸10ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド0.02ｇおよび蒸留水50ｇ、およびアクリル酸を部分中和させるために水酸化ナトリウム0.03ｇ（アクリル酸のうちの5モル％）を加えた。これに窒素置換後、過硫酸アンモニウム0.04ｇを添加した。この状態で1時間放置し、アクリルアミドゲルにアクリル酸系水溶液を十分に含浸・膨潤させた後、60℃に加熱し、１０時間重合を行ないＩＰＮ高分子ゲルを調整した。
重合終了後、生成したＩＰＮ高分子ゲル塊をホモジナイザーで粉砕し、大量の蒸留水中に投入し、これをろ過する操作を繰返すことで精製を行なった。その後、大量のメタノールを用いて脱水し、乾燥させた。得られた粒子の乾燥時の粒子径は約20μｍであった。
この粒子状のＩＰＮ高分子ゲルを大量の蒸留水に加えて膨潤させた。10℃における平衡膨潤時の吸水量は約3ｇ/ｇであった。ところが、これを30℃に加熱するとさらに膨潤し、約150ｇ/ｇの吸水量を示すことがわかった。また、相転移点は15〜20℃の温度範囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、低温では収縮する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約3.7倍すなわち、体積で約50倍の変化が得られた。
【００６８】
この刺激応答性高分子ゲルを用いて本発明のセンサを作製した。具体的には、光導波路として２本の約１ｍｍ径の光ファイバを、刺激応答性部材として上記で作製した刺激応答性高分子ゲルを含有したセルを採用し、光ファイバから出射する光がセルを通してもう一本の光ファイバに入射するように、光ファイバの先端面をセルの両面に固定したセンサを次のように作製した。まず、セルに含有する刺激応答性高分子ゲルが液体の吸収・放出によって膨潤・収縮できるように、刺激応答性高分子ゲルの粒子0.05ｇを蒸留水10ｇに分散し膨潤させた組成物を調製した。次に、セルの基板として5ｍｍ角、厚み0.1ｍｍのアクリル樹脂シート2枚を用意し、この2枚の基板を厚さ50μｍのスペーサで間隔を設けて重ね貼りあわせてセルを作製した。このセル間に先に作製した組成物を注入してさらに封止剤で封止処理を施すことで刺激応答性部材であるセルを作製した。
この刺激応答性部材を光ファイバの先端面に固定する際に用いる接着剤として、熱硬化反応型接着剤であるビスフェノール型Ａ系エポキシ樹脂（シェル化学社製、商品名：エピコート８２８）を使用した。この接着剤7ｇと硬化剤であるジアミノジフェニルメタン1ｇをトルエン３２ｇに加えて接着剤溶液を得た。次に、この溶液を光ファイバの先端面に付着させて、さらに先に作製した刺激応答性部材のセルにその先端面に付着させた。セルをその先端面に固定するために、８０℃で２４時間、セルの接着面を加熱しその後冷却した。さらに、セルのもう片面に、もう一つの光ファイバの先端面を固定するために、同様な作業を行ない、2本の光ファイバがセルに接続されているセンサを作製した。以上の作製作業により、光導波路が刺激応答性部材に密着する形態のセンサを作製した。
【００６９】
次に、このセンサの機能を以下のように評価した。センサのセル部（刺激応答性部材）を気温10℃の空間に入れた。この時、光ファイバに波長６００ｎｍの光を入射させてセルを透過してくる光をフォトダイオードで測定し、透過率を求めた。この結果、この透過率は約90％であった。次に、センサのセル部を気温50℃の空間に入れ、同様にして透過率を求めた。この結果、この透過率は大きく変化し約5％であった。このようにセンサから求められる透過率は、温度変化によって大きく変化することが確認された。また、センサのセル部を気温10℃の空間に入れると、再び、透過率は約90％になった。さらに、気温50℃に入れると、再び透過率は約5％になった。この操作を複数回繰返しても、同様な透過率が得られた。
上記評価結果から、構成が簡素である本センサの光ファイバに入射される光の透過率を測定することで、センサの測定雰囲気の気温を感知することができることがわかった。さらに、温度変化から大きく透過率が変化することから、本センサは高感度であることがわかった。また、この透過率の測定結果は、複数回繰返しても再現良く得られることから、本センサは複数回使用できる耐久性のあるセンサであることがわかった。
【００７０】
（実施例３）
光散乱部材を含有する刺激応答性高分子ゲルを用いた本発明のセンサを次のように作製した。
刺激応答性高分子ゲルの主モノマーとしてアクリル酸10ｇ、水酸化ナトリウム4ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド0.02ｇを用い、これに蒸留水20ｇ、過硫酸アンモニウム0.1ｇ、光散乱部材として一次粒子の平均粒子径が約0.2μmの酸化チタン（屈折率：2.7）10ｇを添加し、攪拌混合した水溶液を調整した。
ソルビトール系界面活性剤（第一工業製薬製：ソルゲン５０）1.0ｇをシクロヘキサン200ｍｌに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これを先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて10分間高速攪拌して乳化させた。
乳化後、反応系の温度を25℃に調節し、さらに溶液を攪拌しながらこれにテトラメチルエチレンジアミンの50％水溶液を添加し、重合を行なった。その後、生成した高分子ゲル粒子を回収し、水酸化ナトリウム水溶液で中和反応を行なった後に、蒸留水で繰り返し洗浄を行ない、乾燥させた。得られた粒子の乾燥時の平均粒子径は約20μｍであった。
この粒子の蒸留水における吸水量は約250ｇ/ｇであった。また、本粒子はｐＨ変化、塩や有機溶媒の添加によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、収縮時に比べ粒子径が約5倍程度、すなわち、体積が約125倍の変化が得られた。
【００７１】
この刺激応答性高分子ゲルを用いて本発明のセンサを作製した。具体的には、光導波路として１本の約１ｍｍ径の光ファイバを、刺激応答性部材として上記で作製した刺激応答性高分子ゲルを含有したセルを採用し、光ファイバの先端面をセルの片方の面に固定したセンサを次のように作製した。まず、セルに含有する刺激応答性高分子ゲルが液体の吸収・放出によって膨潤・収縮できるように、刺激応答性高分子ゲルの粒子0.05ｇを0.005Ｎの水酸化ナトリウム水溶液10ｇに分散し膨潤させた組成物を調製した。次に、セルの基板として5ｍｍ角、厚み0.1ｍｍの両面にＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）電極が設けてあるアクリル樹脂シート2枚を用意し、この2枚の基板を厚さ50μｍのスペーサで間隔を設けて重ね貼りあわせてセルを作製した。なお、基板として用いたアクリル樹脂シートは、ＩＴＯによって表と裏とが導通しているシートである。
このセル間に先に作製した組成物を注入してさらに封止剤で封止処理を施すことで刺激応答性部材であるセルを作製した。この刺激応答性部材を光ファイバの先端面に固定する際に用いる接着剤として、熱硬化反応型接着剤であるビスフェノール型Ａ系エポキシ樹脂（シェル化学社製、商品名：エピコート８２８）を使用した。この接着剤7ｇと硬化剤であるジアミノジフェニルメタン1ｇをトルエン３２ｇに加えて接着剤溶液を得た。次に、この溶液を光ファイバの先端面に付着させて、さらに先に作製した刺激応答性部材のセルにその先端面に付着させた。セルをその先端面に固定するために、７０℃で２４時間、セルの接着面を加熱しその後冷却した。このようにしてセルに光ファイバが接続されているセンサを作製した。この作製作業により光導波路が刺激応答性部材に密着する形態のセンサを作製した。
【００７２】
次に、このセンサの機能を以下のように評価した。センサのセル部（刺激応答性部材）を10Ｎの塩化ナトリウム水溶液に入れた。この時、光ファイバに波長600ｎｍの光を入射させてセルを反射してくる光をフォトダイオードで測定し、反射率を求めた。この結果、この反射率は約８０％であった。次に、電解質溶液に10ｍＡの電流を流して、同様にして反射率を求めた。この結果、この反射率は約１０％であった。このようにセンサから求められる反射率は、電流変化によって大きく変化することが確認された。また、電解質溶液に流れていた電流を止めると、再び、反射率は約８０％になった。さらに、また電解質溶液に１０ｍＡの電流を流すと、再び反射率は約１０％になった。この操作を複数回繰返しても、同様な反射率が得られた。
上記評価結果から、構成が簡素である本センサの光ファイバに入射される光の反射率を測定することで、センサの測定雰囲気の電流を感知することができることがわかった。さらに、電流変化から大きく反射率が変化することから、本センサは高感度であることがわかった。また、この反射率の測定結果は、複数回繰返しても再現良く得られることから、本センサは複数回使用できる耐久性のあるセンサであることがわかった。
さらに、上記三つの実施例から、本センサは、ｐＨ変化、温度（熱）変化や電流（電気）変化という多種多様な外部刺激を検知できる汎用性の高いセンサであることがわかった。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように本発明のセンサーによれば、多種多様な物理的変化や化学的変化によって光学特性変化を行う刺激応答性高分子ゲルと光導波路から構成される本発明のセンサは、構成が簡素で高感度であると同時に耐久性や汎用性が高いセンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  刺激応答性高分子ゲルを光導波路の光導波部に密着した配置をしたときの本発明のセンサの好ましい一実施の形態を示し、（ａ）は刺激応答性高分子ゲルが収縮した状態を、（ｂ）は刺激応答性高分子ゲルが膨潤した状態をそれぞれ示す説明図である。
【図２】  刺激応答性高分子ゲルを光導波路の光導波部に近接した配置をしたときの本発明のセンサの好ましい他の実施の形態を示し、（ａ）は刺激応答性高分子ゲルが収縮した状態を、（ｂ）は刺激応答性高分子ゲルが膨潤した状態をそれぞれ示す説明図である。
【符号の説明】
１０,１０'     光導波路
１１,１１'     光導波部
１２  光
１４  収縮した刺激応答性高分子ゲル
１６  膨潤した刺激応答性高分子ゲル
１８  刺激応答性部材
【図１】
0003835044.tif 000002
【図２】
0003835044.tif 000003