(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該結着樹脂がビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びビニル系共重合体とポリエステル樹脂とが化学的に反応している樹脂のうちの２つ以上を含み、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、
（ａ）Ｍｗ≧１０万、Ｍｗ／Ｍｎ≧２０であり、
（ｂ）分子量１０万以上の高分子量成分を５重量％以上含有しており、
（ｃ）分子量１０万以上の高分子量成分のうちビニル系共重合体成分の割合（ＡH：重量％）および、分子量１０万未満の低分子量成分のうちビニル系共重合体成分の割合（ＡL：重量％）が、下記関係
１５≦ＡH≦５０
５≦ＡL≦４０
ＡH＞ＡL
を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
該ＡH及び該ＡLが、下記関係
２０≦ＡH≦４０
５≦ＡL≦３０
ＡH＞ＡL＋５
を満足することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
該結着樹脂中のビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両成分と反応し得るモノマー成分を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
該トナー中の全結着樹脂中のＴＨＦ不溶分の割合が０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
該トナー中のポリエステル樹脂が、３価以上の多価カルボン酸もしくは多価アルコールによって架橋されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
該着色剤が磁性粉であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
該トナーは、２．５乃至６．０μｍの体積平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法のごとき画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されているごとく多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙のごときシートに定着する方法として、現在最も一般的な定着方法は、加熱ローラーによる圧着加熱方式である。
【０００４】
この方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行なうものである。
【０００５】
この方法によれば加熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができる。
【０００６】
しかしながらこの方法においては、加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移していわゆるオフセット現象が生じ、被定着シートを汚すという問題がある。従って、優れた低温定着性，耐高温オフセット性を有することが必要となる。
【０００７】
従来、トナー用樹脂としてはポリエステル樹脂、及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は元来低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点も合わせもっている。この欠点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘度を上げようとすると、低温定着性を損なうばかりではなく、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまい、トナーの微粒子化にも不適なものとなってしまう。
【０００８】
またスチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために分子量を下げると耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまう。
【０００９】
これらの２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。例えば特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有してなるトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは本質的に相溶性が悪いため、これらの配合比を適切なものにしないと低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。また、トナー製造時に添加される着色剤やワックスなどの分散性が不十分なものとなるため、現像性に問題を生じやすくなる。特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１０】
また、特開昭５６−１１６０４３号公報や特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。特開昭５８−１０２２４６号公報や特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。特開平２−８８１号公報では酸価含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂とをエステル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。これらの方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの、定着温度領域の広い、耐オフセット性に優れたトナーとしては、後述の画像特性と併せて未だ改良すべき課題を残している。
【００１１】
つまり近年においてはトナーの微粒子化により、コピー画像の高画質化が望まれている。しかし、トナーの微粒子化により、画像の解像力や鮮映度を上げることはできても、種々の問題が生じてくる。
【００１２】
まず第一にトナーの小粒径化により、ハーフトーン部の定着性が悪くなる。これはハーフトーン部分のトナーの載り量が少なく、被定着シートの凹部に転写されたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が極めて少なく、さらに定着圧力も被定着シートの凸部によって抑制されるために悪くなるからである。また、ハーフトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナーは、トナー層厚が薄いためにトナー粒子１個あたりにかかる剪断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べて非常に大きいものとなるためオフセット現象が発生したり、低画質の画像となる。
【００１３】
さらにカブリの問題があるトナー粒子径を小さくすることによりトナーの表面積が増え、従って帯電量分布の幅が大きくなりカブリを生じやすくなる。
【００１４】
以上の種々の問題点を解決するトナーは存在しないのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決し、低温定着性，耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、小粒径化してもハーフトーン部分において優れた定着性を示し、長期に渡り現像性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該結着樹脂がビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びビニル系共重合体とポリエステル樹脂とが化学的に反応している樹脂のうちの２つ以上を含み、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、
（ａ）Ｍｗ≧１０万、Ｍｗ／Ｍｎ≧２０であり、
（ｂ）分子量１０万以上の高分子量成分を５重量％以上含有しており、
（ｃ）分子量１０万以上の高分子量成分のうちビニル系共重合体成分の割合（ＡH：重量％）および、分子量１０万未満の低分子量成分のうちビニル系共重合体成分の割合（ＡL：重量％）が、下記関係
１５≦ＡH≦５０
５≦ＡL≦４０
ＡH＞ＡL
を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーでは、結着樹脂として使用するビニル系共重合体とポリエステル樹脂の分子量及び分子量分布を規定し、さらに、高分子量成分と低分子量成分とでビニル系共重合体成分とポリエステル樹脂成分の構成比を上記式（１）〜（３）のように最適化することにより、低温定着性，耐高温オフセット性及び粉砕性を改善することが可能となる。また、粘度の違いから離型剤成分の分散性の悪い高分子量成分に、一般的に用いられる離型剤の溶解度パラメーターと近い値をもつビニル系共重合体成分を低分子量成分よりも多く含むことにより、トナー中での離型剤の分散性も良好となるため、トナーを微粒子化しても遊離したワックス成分を発生することもなく、長期に渡り安定した現像性を有するトナーが達成可能となる。ここで「ビニル系共重合体成分」とは、ビニル系共重合体と、ポリエステル樹脂と化学的に反応しているビニル系共重合体の和を表している。同様に「ポリエステル樹脂成分」とは、ポリエステル樹脂と、ビニル系共重合体と化学的に反応しているポリエステル樹脂の和を表わしている。これはトナー中のＴＨＦ可溶分を分取液体クロマトグラフィーにより分子量１０万以上の高分子量成分と１０万未満の低分子量成分とに分離し、これらを1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルによりそれぞれの成分を定量することができる。
【００１８】
上記式において、ＡH（高分子量成分中でのビニル系共重合体の割合）が１５％よりも小さくなると、耐高温オフセット性が悪化したり、本来粉砕性の悪いポリエステル樹脂の効果が顕著となるためにトナーの微粒子化が困難となり、微粒子化しようとすると製造コストが上がってしまう。またＡHが５０％よりも大きくなると高分子量ビニル系共重合体が低温定着性を阻害するようになる。このためＡHは１５〜５０％、好ましくは２０〜４０％が良い。
【００１９】
ここで、高分子量成分の構成比について述べたが、上述の効果を得るためにはトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量において、分子量１０万以上の成分を５重量％以上含むことが必要である。
【００２０】
次にＡL（低分子量成分中のビニル系共重合体の割合）が４０％よりも大きくなると、低温定着性が悪化する。またＡLが５％よりも小さくなると高分子量成分との相溶性が悪化してしまい、トナー化したときに着色剤やワックスの分散不良を生じやすく、長期に渡り安定した現像性を有するトナーとは成り得なくなる。このためＡLは５〜４０％、好ましくは５〜３０％が良い。
【００２１】
またＡHよりもＡLが大きくなると、低温定着性及び耐高温オフセット性のバランスをとるのが難しくなるため、ＡH−ＡL＞０、好ましくはＡH−ＡL≧５が良い。
【００２２】
また本発明ではトナー中の結着樹脂のＴＨＦ可溶分の構成比について述べているが、以上の効果を妨げない程度に結着樹脂にＴＨＦ不溶分を含んでいても構わない。具体的には、トナー中の全結着樹脂中のＴＨＦ不溶分が０〜３０重量％であることが好ましい。
【００２３】
トナー中の結着樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおいて、Ｍｗは１０万以上、Ｍｗ／Ｍｎは２０以上であることが必要である。Ｍｗが１０万より小さくなると、耐高温オフセット性が悪化する。またＭｗ／Ｍｎが２０より小さくなると、低温定着性及び耐高温オフセット性のバランスをとるのが難しくなる。
【００２４】
このような樹脂を製造するには以下に挙げる製法により合成することが好ましい。
（１）不飽和ポリエステル樹脂存在下でビニル系単量体をラジカル重合する。
（２）官能基を有するビニル系共重合体存在下でポリエステル樹脂を製造する。
（３）ビニル系単量体と多価アルコール、多価カルボン酸を混合し、同時にあるいは段階的にラジカル重合とエステル化反応を行ない製造する。
【００２５】
（１）及び（２）では低分子量重合体及び高分子量重合体を個別に製造するか、もしくはどちらかの重合体存在下で他方の重合体を製造し、（３）では反応するモノマー（ビニル系単量体、酸、アルコール）の組成を遂次変更することにより、重合体の混合比率を制御することが可能である。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００２７】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体；
【００２８】
【化１】
0003768667.tif 000002
【００２９】
また式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００３０】
【化２】
0003768667.tif 000003
等のジオール類が挙げられる。
【００３１】
全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００３２】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール類が挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸類が挙げられる。
【００３３】
本発明の実施上特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類が挙げられる。架橋成分としては、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペンタエリスリトール、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００３５】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３６】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３７】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３８】
また、必要に応じて、以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【００３９】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール♯４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００４０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【００４１】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００４２】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えばフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４３】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明によれば、上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００４５】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度で、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．５ｋＡ／ｍ〜１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが望ましい。
【００４６】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【００４７】
また、一成分，二成分を問わず着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００４８】
また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００４９】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００５０】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００５１】
【化３】
0003768667.tif 000004
【００５２】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００５３】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００５４】
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。
【００５５】
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５６】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの〔例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物〕；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００５７】
ワックスの分子量分布では、分子量４００〜２４００の領域に、好ましくは４５０〜２０００、特に好ましくは５００〜１６００の領域にピークが存在することが良い。このような分子量分布を持たせることにより、トナーに好ましい熱特性を持たせることができる。
【００５８】
本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部が望ましい。
【００５９】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させられる。
【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、樹脂成分１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが好ましい。
【００６１】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６２】
トナーを負荷電性に制御するものとして例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはモノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
【００６３】
トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノススオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００６４】
本発明のトナーに用いられる流動性向上剤としては、トナー粒子に添加することにより、流動性が向上し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００６５】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００６６】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００６７】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００６８】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００６９】
0003768667.tif 000005
【００７０】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００７１】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００７２】
そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７３】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【００７４】
本発明の静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー，ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【００７５】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【００７６】
本発明のトナーは、体積平均粒径が２．５乃至６．０μｍであることが、高画質画像及び高画像濃度の点で好ましい。
【００７７】
本発明に係るトナーのＴＨＦ可溶分の分子量、ＴＨＦ不溶分の割合及び1Ｈ−ＮＭＲの測定方法は以下の方法に基づいている。
【００７８】
（１）分子量の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【００７９】
すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。現像剤をＴＨＦに溶解し、１晩静置した後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００８０】
カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【００８１】
（２）ＴＨＦ不溶分の割合の測定
トナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ  ２８×１００ｍｍ  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、約６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行なう。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによってポリエステル樹脂の不溶分を得る。
【００８２】
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料などのＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの重量をＷ1ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の重量をＷ2ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の重量をＷ3とすると、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は下記式から求められる。
【００８３】
【数１】
0003768667.tif 000006
【００８４】
ソックスレー抽出装置の一例を図１に示す。容器１に入っているＴＨＦ２は、ヒーター８で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管７を通って冷却器５に導かれる。冷却器５は、冷却水６で常時冷却されている。冷却器５で冷却されて液化したＴＨＦは円筒ろ紙３を有する貯留部にたまり、ＴＨＦの液面が中管４よりも高くなると、貯留部からＴＨＦが容器１に排出される。円筒ろ紙に入っているトナーは循環するＴＨＦによって抽出処理される。
【００８５】
0003768667.tif 000007
【００８６】
（４）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【００８７】
それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００８８】
以下樹脂製造例及び実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
【実施例】
（樹脂製造例１）
0003768667.tif 000008
上記原料をエステル化触媒と共に５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行ない、ポリエステル樹脂を得た。
【００９０】
ここで得られたポリエステル樹脂９０重量部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン７．５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２．５重量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１重量部溶解したものを、窒素雰囲気下約１３５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。そのままの温度で熟成し、脱溶剤することによりポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びこれらが化学的に反応した樹脂を含む樹脂Ａを得た。
【００９１】
次に、
0003768667.tif 000009
を同様に縮合重合反応を行ない、得られたポリエステル樹脂７５重量部をキシレン１００重量部に溶解後、スチレン１９重量部、２−エチルヘキシルアクリレート６重量部及び上記の重合開始剤を０．０４重量部溶解したものを、窒素雰囲気下約１２５℃の温度で、約３時間かけて滴下した。そのままの温度で熟成し、脱溶剤することによりポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びこれらが化学的に反応した樹脂を含む樹脂Ｂを得た。
【００９２】
本発明の樹脂Ａ及びＢにおいて、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂組成物とが化学的に反応していることは、13Ｃ−ＮＭＲにより検証することができる。
【００９３】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により高磁場側へ数ｐｐｍシフトする現象が知られている。この現象はエステル基としてポリエステル樹脂組成物が存在する場合も同様である。ここでは、トリメリット酸のカルボキシル基の炭素に注目した。
【００９４】
低架橋度ポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図２に、低架橋度ポリエステル樹脂組成物と反応したのと同じ組成のスチレンと２−エチルヘキシルアクリレートの測定結果を図３に、本発明の結着樹脂Ａの13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図４に示す。
【００９５】
各々の樹脂組成物の測定結果を表１に示す。
【００９６】
以上得られた樹脂Ａ及びＢを、それぞれ７０重量部と３０重量部とを溶融ブレンドすることにより、ＴＨＦ不溶分を２５重量％含む結着樹脂（ア）を得た。この樹脂のＴＨＦ可溶分中のビニル系共重合体の割合は１２重量％、ＴＨＦ不溶分中のビニル系共重合体の割合は３２重量％であった。
【００９７】
以下同様にして、単量体の組成比を変更することによって結着樹脂（イ）〜（オ）を得た。
【００９８】
（樹脂製造例２）
0003768667.tif 000010
上記原料をエステル化触媒と共に５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行ない、ポリエステル樹脂を得た。
【００９９】
次に、
・スチレン                                            １４重量部
・ブチルアクリレート                                    ６重量部
・アゾビスイソブチロニトリル                      ０．０２重量部
上記材料を、還流温度まで加熱したキシレン１００重量部中に約３時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下、約１４０℃で重合を完了した。その後、上記のポリエステル樹脂８０重量部を溶解し、減圧下で２００℃まで昇温させながらキシレンを除去することにより、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の混合物である結着樹脂（カ）を得た。
【０１００】
以下同様にして、単量体の組成比を変更することによって結着樹脂（キ）〜（ク）を得た。
【０１０１】
実施例１
・結着樹脂（ア）                                                １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物                                                ２重量部
・磁性酸化鉄                                                      ９０重量部
（平均粒径０．２μｍ；Ｈｃ１２０エルステッド；
σｓ６５ｅｍｕ／ｇ；σｒ７ｅｍｎ／ｇ）
・低分子量ポリプロピレン                                            ４重量部
上記混合物を１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、体積平均径６．８μｍの磁性トナーを得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定を行ない、さらに分取液体クロマトグラフィーにより分子量が２０万未満の低分子量成分と２０万以上の高分子量成分とに分けた結果、高分子量成分を１５重量％含み、低分子量成分中のビニル系共重合体の割合ＡLは１２であり、高分子量成分中のビニル系共重合体の割合はＡH３０であった。またトナー中のポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が２％含まれていた。
【０１０２】
この磁性トナー１００重量部に対し、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して現像剤とした。
【０１０３】
この現像剤を用いて、キヤノン製デジタル複写機ＧＰ−５５で画像特性の評価を行ない、表２に示したように良好な結果が得られた。またＧＰ−５５の定着機をとりはずし外部駆動及び、温度コントロール機能をつけ、定着速度を変えて、定着試験をしたところ、表２に示したような良好な結果が得られた。
【０１０４】
実施例２〜５
実施例１において結着樹脂を（イ）〜（オ）に変えた以外は実施例１と同様に行ない、トナー中のＴＨＦ可溶分の分子量及び不溶分の割合は表１に示すようになった。また実施例１と同様な試験を行なったところ、表２に示したように良好な結果が得られた。
【０１０５】
比較例１〜３
結着樹脂を（カ）〜（ク）に変えた以外は実施例１と同様に行ない、トナー中のＴＨＦ可溶分の分子量及び不溶分の割合は表１に示すようになった。また実施例１と同様な試験を行なったところ、表２に示したような結果が得られた。
【０１０６】
【表１】
0003768667.tif 000011
【０１０７】
【表２】
0003768667.tif 000012
【０１０８】
＜画像評価＞
画像濃度はＭａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８（マクベス社製）にて測定した。
【０１０９】
カブリの評価は次のごとく行なった。
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白字部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、カブリを下記基準で評価した。
【０１１０】
評価基準
○  ・・・１．２％未満
○△・・・１．２〜１．８％未満
△  ・・・１．８〜２．５％未満
△×・・・２．５〜４．０％未満
×  ・・・４．０％以上
【０１１１】
濃度階調性は、
良  ←  ○、○△、△、△×、×  →  悪
の５段階評価で行なった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、トナーの結着樹脂の改良によって、トナーを微粒子化しても遊離した着色剤やワックスを発生することもなく、耐久性に優れる上、低温定着性や耐高温オフセット性も十分なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ソックスレー抽出器の概略的説明図である。
【図２】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図３】低架橋度ポリエステル樹脂組成物と反応したのと同じ組成のスチレンと２−エチルヘキシルアクリレートの測定結果を示す図である。
【図４】本発明の結着樹脂Ａの13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図１】
0003768667.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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