(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂を含有する樹脂組成物のシート状成形物を圧延処理及び延伸処理して多孔質フィルムを製造する方法において、前記圧延処理をプレス圧延により行うことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
【請求項２】
プレス圧延を、該樹脂組成物の融点の−５０℃〜−１０℃の温度範囲で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
プレス圧延の圧延比（圧延前のシートの厚み／圧延後のシートの厚み）が、３〜５００である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
プレス圧延後のシートの縦横引張破壊強さの比（縦方向の引張破壊強さ／横方向の引張破壊強さ）が、０．５〜２．０である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、電池の正極負極間に配置されてこれらを隔離させる電池用セパレーター等として好適に用いられる多孔質フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子器機のコードレス化等に対応するため、電池として軽量で、高起電力、高エネルギーが得られ、しかも自己放電が少ないリチウム電池が注目を集めている。このリチウム電池の正極負極の間には、正極負極の短絡防止のために、セパレーターが設けられているが、このセパレーターとしては正極負極間のイオンの透過性を確保するために多数の微細孔が形成された多孔質フィルムが使用されている。
【０００３】
このような多孔質フィルムの製造方法として、従来、超高分子量ポリオレフィンなどを溶媒中で加熱溶解した液からゲル状シートをつくり、延伸前後で脱溶媒処理を行い、延伸処理し、残存溶媒を除去することによる方法が種々提案されている。これら多孔質フィルムには、高強度と高イオン透過性を両立させることが要求されているが、より高いイオン透過性が要求される電気自動車用電池セパレーターでは必然的に多孔質フィルムの空孔率を大きくする必要がある。しかし、空孔率を大きくすると、反面、多孔質フィルムの強度が低下するため、高イオン透過性を維持したまま高強度を有する電池用セパレーターとして使用可能な多孔質フィルムを製造するのは容易でないのが実情である。
【０００４】
高強度及び高イオン透過性を達成するには高倍率の延伸を行うことが必要であるが、そのためには延伸を行う前に、圧延によりあらかじめある程度の薄膜化を行う必要がある。例えば、特開平６−９３１３０号公報では、圧延はロール圧延によって行われているが、この方法ではシートの流れ方向の配向が強くなり、得られる圧延シートの強度に異方性（縦方向の強度が高く、横方向の強度が小さい）が生じる。そのため、続く二軸延伸工程で横方向に延伸する際、面内の各々の部分に延伸ムラが生じ、所定の延伸倍率に全面を延伸することができず、厚みが均質な多孔質フィルムを得ることができない。また、このように異方性を有する圧延シートを均質に延伸するには該樹脂の融点付近で延伸する必要があるが、融点付近で延伸すると強度の低下および多孔質フィルムの孔構造の不均質性が増し、電池用セパレーターとして適用可能な多孔質フィルムを得ることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、電池用セパレーターとして高イオン透過性、高強度及び厚みの均一性を保持するため、強度の異方性が少なく厚みの均一な圧延シートを作製し、これを延伸処理して多孔質フィルムを製造する方法に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、圧延の方法としてプレス圧延を用いた場合、意外にも強度の異方性の少ない圧延シートが作製できること、そして続く延伸処理などの工程後に高イオン透過性、高強度及び厚みの均一性に優れた多孔質フィルムを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、
高分子樹脂を含有する樹脂組成物のシート状成形物を圧延処理及び延伸処理して多孔質フィルムを製造する方法において、前記圧延処理をプレス圧延により行うことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法、に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる高分子樹脂を含有する樹脂組成物は、高分子樹脂と溶媒を混合して得られる組成物であり、これを混練りしてシート化工程に供される。
【０００９】
本発明に用いることのできる高分子樹脂としては、従来より多孔質フィルムの製造に用いられているものを特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。かかるポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体、およびこれらのブレンド物等が挙げられる。なかでも、得られる多孔質フィルムの高強度化の観点から、重量平均分子量が５×１０5 以上の超高分子量ポリエチレン等の結晶性高分子樹脂を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いることのできる溶媒としては、高分子樹脂の溶解性に優れたものであれば、通常用いられる公知のものを限定されることなく用いることができる。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素等が挙げられる。
【００１１】
高分子樹脂と溶媒の混合割合は、得られるスラリーを混練りしてシート状に成形できる程度であれば特に限定されない。例えば、高分子樹脂が混合物の５〜３０重量％であることが好ましく、８〜２０重量％であることがより好ましい。また、溶媒は混合物の７０〜９５重量％であることが好ましく、８０〜９２重量％であることがより好ましい。充分な皮膜強度を得る観点から高分子樹脂の含量は５重量％以上が好ましく、所望の空孔率の多孔質フィルムを得る観点から高分子樹脂の含量は３０重量％以下が好ましい。この場合、高分子樹脂の成分として、重量平均分子量が５×１０5 以上の結晶性高分子樹脂が混合物の少なくとも５重量％以上を占める態様が好ましい。
【００１２】
得られる混合物を混練りしてシート状に成形する工程は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。例えば、混合物をバンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練りし、次いでＴダイ等を取り付けた押出機などを用いてシート状成形物を得てもよく、あるいは、二軸押出機や連続式混練機で混練りを行い混練機の先端につけたダイスでシート化してもよい。
【００１３】
混合物の混練りは、適当な温度条件下でよく、特に限定されないが、好ましくは溶媒が高分子樹脂を溶解し始める温度（溶解開始温度）〜＋６０℃の範囲で、より好ましくは溶解開始温度＋３０℃〜＋５０℃の範囲で行うのが、続くシート化工程でシート化に適した構造を得る観点から好ましい。
【００１４】
シート化に際しては、押出機などから出てくるシート状成形物をさらに急冷しても良い。この時、過冷却度（ΔＴ）が２０℃以上になる条件で急冷することがより好ましい。急冷操作を行うことにより、皮膜強度をより高めることができる。
【００１５】
このようにして、高分子樹脂を含有する樹脂組成物のシート状成形物を得ることができる。ここで得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、３〜３０ｍｍのものが好ましく、５〜２０ｍｍのものがより好ましい。続く圧延処理及び延伸処理などにより得られる多孔質フィルムの強度の観点から３ｍｍ以上が好ましく、プレス圧延工程での効率化を図る観点から３０ｍｍ以下が好ましい。
【００１６】
次に、前記シート状成形物の圧延処理が行われる。本発明において、圧延処理とは強度の異方性が少なく厚みの均一な圧延シートを作製する工程を意味し、プレス圧延により行うことに特徴を有する。本明細書において「プレス圧延」とは、プレス機を用いてシート状成形物を圧延することを言う。
【００１７】
プレス圧延に用いることのできるプレス機としては、通常のプレス機、ダブルベルトプレス機といった種類のものが挙げられる。
【００１８】
プレス圧延の圧力は、プレス圧延の回数、圧延の程度によっても異なり、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００１９】
プレス圧延時の温度は特に限定されるものではないが、樹脂組成物の融点の−５０℃〜−１０℃の温度範囲で行うのが好ましく、該融点の−３０℃〜−１５℃の温度範囲がより好ましい。電池用セパレーターとして使用する際の強度及び厚みの均質性を確保する観点から、該融点の−１０℃以下の温度が好ましい。また、プレス圧延による薄膜化を容易に行う観点から、該融点の−５０℃以上の温度が好ましい。本明細書において、「樹脂組成物の融点」とは、ＤＳＣ測定における昇温過程での吸熱ピーク温度を言う。
【００２０】
プレス圧延操作の総加圧時間は、特に限定されるものではなく適宜選択される。例えば、１〜５分間が好ましい。所望の厚みの圧延シートを得る観点から１分間以上が好ましく、生産性の観点から５分間以下が好ましい。
【００２１】
本発明においては、１回のプレス圧延でもよく、複数回にわたってプレス圧延を行ってもよい。複数回のプレス圧延を行う場合、複数のプレス機を用いてプレス圧延を連続的に行うのが好ましい。この場合、例えば、プレス機を直列に配置し、最初のプレス圧延が終了した時点で圧延物を次のプレス機の位置まで送り、続けてプレス圧延処理を行う。この工程を繰り返すことにより、所望の厚みの圧延シートを得ることができる。
【００２２】
また、プレス圧延操作による圧延比（圧延前のシートの厚み／圧延後のシートの厚み）としては特に限定されるものではないが、続く延伸工程での厚みの均一性の観点から３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。また、圧延後の厚み方向の弾性回復が大きく、成形時間が長くなり、生産性が劣るのを防ぐ観点から、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。
【００２３】
このように、本工程においてプレス機を用いて圧延を行うことにより、強度の異方性が少なく厚みの均一な圧延シートを得ることができる。強度の異方性の程度は、プレス圧延操作により得られたシートの縦横引張破壊強さの比（縦方向の引張破壊強さ／横方向の引張破壊強さ）で表示することができる。本発明により得られた圧延シートの縦横引張破壊強さの比は、０．５〜２．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、また、１．０〜１．２がさらに好ましい。ここで、縦横の関係は、「縦方向」をプレス機においてシートが送りこまれる機械方向と規定したものである。
【００２４】
また、得られた圧延シートの厚みは、特に限定されるものではないが、０．２〜３．０ｍｍが好ましく、０．２〜２ｍｍがより好ましい。続く延伸処理によりさらなる薄膜化を実施する観点から０．２ｍｍ以上が好ましく、また延伸処理により得られる多孔質フィルムの厚みムラを抑える観点から３．０ｍｍ以下が好ましい。
【００２５】
次に、前記圧延処理により得られた圧延シートの延伸処理が行われる。本発明において、延伸処理とは圧延後のシートを所望の厚さに延ばす工程を意味し、延伸方式は特に限定されるものではない。例えば、一軸延伸、二軸延伸等いずれの方式をも適用することができる。なかでも、二軸延伸を行う場合、本発明の圧延処理により得られた圧延シートは縦横強度がほぼ均一であるため、強度に異方性が生じる従来法のロール圧延による圧延シートの延伸処理とは異なり、逐次又は同時二軸延伸時における縦横の延伸倍率の設定を比較的容易に行うことができる。
【００２６】
延伸時の温度は、高分子樹脂の融点＋５℃以下の温度が好ましい。その他の条件は、通常用いられる公知の条件を採用することができる。
【００２７】
また、本発明においては、さらに脱溶媒処理により孔形成を行って多孔質フィルムを製造するが、この脱溶媒処理は、延伸前後に適宜行えばよい。例えば、圧延処理により得られた圧延シートを脱溶媒処理してから延伸処理に供してもよく、また圧延シートをそのまま延伸処理してから脱溶媒処理を行ってもよい。あるいは、延伸処理前に脱溶媒処理を行い、延伸処理後に再度脱溶媒処理を行って残存溶媒を除去する態様であってもよい。
【００２８】
本発明においては、上記のようにして得られた多孔質フィルムを必要に応じてさらにヒートーセット処理等により形状固定しても良い。
【００２９】
このようにして得られる多孔質フィルムの物性としては、以下のものが好ましい。厚みは１〜６０μｍが好ましく、５〜４５μｍがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は１００ｍ2 ／ｇ以上が好ましい。ＢＪＨ法で測定した平均孔径は０．０５μｍ以下が好ましく、０．０２〜０．０４μｍがより好ましい。また、最大孔径は０．１μｍ以下が好ましい。空孔率は３５〜７５％が好ましく、５０〜７０％がより好ましい。通気度は１００〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜６００秒／１００ｃｃがより好ましい。針貫通強度は４００以上が好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
なお、各種特性については下記要領にて測定を行う。
（厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージにより、及び多孔質フィルムの断面の１万倍走査電子顕微鏡写真から測定する。
【００３２】
（空孔率）
水銀ポロシメーター（オートスキャン３３、ユアサアイオニクス社製）を使用し、細孔容積（ｍｌ／ｇ）を求め、樹脂組成物の密度を０．９５（ｇ／ｍｌ）とし、以下の式に基づき算出した。
【００３３】
【数１】
0003856268.tif 000002
【００３４】
（融点）
セイコー電子工業社製のＤＳＣ２００を使用し、室温から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、この昇温過程での吸熱ピーク温度を融点とする。
【００３５】
（引張破壊強さ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した方法でシートの縦方向（機械方向）及び横方向について測定する。引張破壊強さは１号型試験片を使用し、標線間距離２０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｓｅｃにて測定する。
【００３６】
（ＢＥＴ比表面積）
島津製作所製の比表面積・細孔分布測定器ＡＳＡＰ２０１０を用いて測定する。
【００３７】
（平均孔径及び最大孔径）
島津製作所製の比表面積・細孔分布測定器ＡＳＡＰ２０１０を用いて、ＢＪＨ法で孔径の分布を描き、測定する。
【００３８】
（通気度）
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠する方法で測定する。
【００３９】
（針貫通強度）
カトーテック（株）製ハンディー圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて行う。針は直径１．０ｍｍ、先端形状Ｒ０．５ｍｍのものを使用し、ホルダー径１１．３ｍｍ、押し込み速度２ｍｍ／秒にて測定する。フィルムが破れるまでの最大荷重を針貫通強度とする。値は全て２５μｍに換算する。
【００４０】
実施例１
重量平均分子量が２００万の超高分子ポリエチレン５重量部、重量平均分子量が２０万の高密度ポリエチレン１０重量部、さらに溶媒である流動パラフィン（４０℃における動粘度が５９ｃＳｔ）８５重量部からなる樹脂組成物を二軸押出機（シリンダー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、１６０℃の温度で溶解混練りして混合物を得た。次いで、二軸押出機先端に取り付けられたＴダイ（幅３００ｍｍ、リップ厚み２０ｍｍ）を用いて、１６０℃で混合物をシート状に成形し、水浴により急冷して厚み約２０ｍｍのシート状成形物を得た。得られたシート状成形物を１１５℃に予備加熱後、１１５℃で３分間のプレス圧延（圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 ）を行い、厚み約０．５ｍｍの圧延シートを得た。その後、同時二軸延伸機にて温度１１５℃でこの圧延シートを縦横３×３倍に延伸処理後、ヘプタンにて脱溶媒処理を行った。次いで、１２０℃にてヒートセット処理を行い、平均厚み２３μｍで空孔率６５％の多孔質フィルムを得た。
【００４１】
なお、本実施例で用いた超高分子ポリエチレン、高密度ポリエチレン、樹脂組成物の融点はそれぞれ１３６℃、１３１℃、１２０℃であった。また、プレス圧延の圧延比は約４０であった。また、プレス圧延に使用したプレス機は神藤金属工業社製の商品名：シンドー式ＡＳＦ型油圧プレスであり、プレス圧延は２台のプレス機を直列に配置して２回の連続プレス圧延を行った。また、圧延シートの縦横引張破壊強さの比は１．２３であった。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様の方法で得た樹脂組成物を二軸押出機（シリンダー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、１６０℃の温度で溶解混練りして混合物を得た。次いで、二軸押出機先端に取り付けられたＴダイ（幅３００ｍｍ、リップ厚み１０ｍｍ）を用いて、１６０℃で混合物をシート状に成形し、水浴により急冷して厚み約１０ｍｍのシート状成形物を得た。このシート状成形物を１１５℃に予備加熱後、温度１１５℃で２分間のプレス圧延（圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 ）を行い、厚み約０．５ｍｍの圧延シートを得た。その後、実施例１と同様の方法で延伸処理、脱溶媒処理及びヒートセット処理を行い、平均厚み２５μｍで空孔率６５％の多孔質フィルムを得た。
【００４３】
なお、本実施例で使用したプレス機は神藤金属工業社製の商品名：シンドー式ＡＳＦ型油圧プレスであり、２台を直列に配置して２回の連続プレス圧延を行った。プレス圧延の圧延比は約２０であった。また、圧延シートの縦横引張破壊強さの比は１．１５であった。
【００４４】
実施例３
実施例１と同様の方法で得た樹脂組成物を二軸押出機（シリンダー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、１６０℃の温度で溶解混練りして混合物を得た。次いで、二軸押出機先端に取り付けられたＴダイ（幅３００ｍｍ、リップ厚み５ｍｍ）を用いて、１６０℃で混合物をシート状に成形し、水浴により急冷して厚み約５ｍｍのシート状成形物を得た。シート状成形物を得た。このシート状成形物を１１５℃に予備加熱後、温度１１５℃で３分間のプレス圧延（圧力１５ｋｇ／ｃｍ2 ）を行い、厚み約０．５ｍｍの圧延シートを得た。その後、実施例１と同様の方法で延伸処理、脱溶媒処理及びヒートセット処理を行い、平均厚み２５μｍで空孔率６５％の多孔質フィルムを得た。
【００４５】
なお、本実施例で使用したプレス機は神藤金属工業社製の商品名：シンドー式ＡＳＦ型油圧プレスであり、３台を直列に配置して３回の連続プレス圧延を行った。プレス圧延の圧延比は約１０であった。また、圧延シートの縦横引張破壊強さの比は１．３０であった。
【００４６】
実施例４
実施例１と同様の方法で得た樹脂組成物を二軸押出機（シリンダー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、１６０℃の温度で溶解混練りして混合物を得た。次いで、二軸押出機先端に取り付けられたＴダイ（幅３００ｍｍ、リップ厚み１０ｍｍ）を用いて、１６０℃で混合物をシート状に成形し、水浴により急冷して厚み約１０ｍｍのシート状成形物を得た。シート状成形物を得た。このシート状成形物を９０℃に予備加熱後、温度９０℃で１０分間のプレス圧延（圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 ）を行い、厚み約０．７ｍｍの圧延シートを得た。その後、同時二軸延伸機にて温度１１５℃でこの圧延シートを縦横４×４倍の延伸処理に付した。次いで、実施例１と同様の方法で脱溶媒処理及びヒートセット処理を行い、平均厚み３５μｍで空孔率６０％の多孔質フィルムを得た。
【００４７】
なお、本実施例で使用したプレス機は神藤金属工業社製の商品名：シンドー式ＡＳＦ型油圧プレスであり、３台を直列に配置して３回の連続プレス圧延を行った。プレス圧延の圧延比は約１４であった。また、圧延シートの縦横引張破壊強さの比は１．１４であった。
【００４８】
比較例１
実施例１と同様の方法で得た樹脂組成物を二軸押出機（シリンダー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、１６０℃の温度で溶解混練りして混合物を得た。次いで、二軸押出機先端に取り付けられたＴダイ（幅３００ｍｍ、リップ厚み１０ｍｍ）を用いて、１６０℃で混合物をシート状に成形し、厚み約１０ｍｍのシート状成形物を得た。このシート状成形物を液体窒素により急冷固化した。その後温度１１５℃にてカレンダーロールを使用してロール圧延（線圧２５０ｋｇ／ｃｍ）を行い、厚み約０．５ｍｍの圧延シートを得た。ロール圧延の圧延比は約２０であった。また、得られた圧延シートは横方向の強度が小さく縦横引張破壊強さの比は３．５７であった。その後、実施例１と同様の方法で延伸処理、脱溶媒処理及びヒートセット処理を行い、平均厚み３５μｍで空孔率６０％の多孔質フィルムを得た。
【００４９】
上記のようにして実施例及び比較例において得られた圧延シートの引張破壊強さを表１に、多孔質フィルムのＢＥＴ比表面積、平均孔径及び最大孔径、通気度、針貫通強度を表２に示す。
【００５０】
【表１】
0003856268.tif 000003
【００５１】
【表２】
0003856268.tif 000004
【００５２】
本発明の方法により得られた圧延シートは強度の異方性が少ないものであり、これを延伸処理及び脱溶媒処理して得られた多孔質フィルムは、高強度、高通気性及び小孔径で孔径分布が狭いことから、電池用セパレーターとして好ましい性質を有するものであることが分かった。一方、圧延を従来法のロール圧延で行った比較例１においては、得られた圧延シートに強度の異方性が強く、これを延伸処理して得られた多孔質フィルムにおいても針貫通強度やＢＥＴ比表面積に劣っており、厚みも不均質なものであった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、強度の異方性が少なく、厚みの均一な圧延シートを作製して、これを延伸処理して多孔質フィルムを製造するため、通気度や比表面積等の良好で均質な多孔質フィルムを容易に製造することができる。