(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として、ケイ素３〜０．１重量％、その他の金属元素各５ｐｐｍ以下を含有し、平均径が１．５〜０．３ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜１０ｍ２／ｇであり、結晶型が無定型であることを特徴とする半導体用ドーパント材ホウ素。
【請求項２】
三塩化ホウ素とケイ素粒子を、反応容器中で、６５０〜９００℃で反応させることを特徴とする半導体用ドーパント材ホウ素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用ドーパント材ホウ素及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の純度、物性を有するホウ素及び該ホウ素を三塩化ホウ素とケイ素とを特定の条件下で反応させて製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン半導体用ドーパント材としてのホウ素は、不純物含有量としてｐｐｍ以下のオーダーが要求されている。そのためそのホウ素としては、純度６ナインのホウ素が一般的に使用されている。純度９９．９％以上の高純度ホウ素の製造方法としては、高純度の三臭化ホウ素または三塩化ホウ素を還元剤で還元するのが一般的である。
【０００３】
その第一の方法としては、還元剤として水素を用い、１０００〜１４００℃に加熱したホウ素ヒーター上にホウ素を析出させる方法（ＰＢ  Ｒｅｐｔ．１５７，７４６  ｐ５２（１９５９），Ｗ．Ｅ．Ｍｅｄｃａｌｌ，Ｋ．Ｅ．Ｂｅａｎａｎｄ  Ｒ．Ｊ．Ｓｔａｒｋｓ  Ｍｅｔ．Ｓｏｃ．Ｃｏｎｆ．１２，３８１−９１（１９６２），Ａ．Ｆ．Ａｒｍｉｎｂｔｏｎ，Ｊ．Ｔ．Ｂｕｆｏｒｄ  ａｎｄＲ．Ｊ．Ｓｔａｒｋｓ，Ｂｏｒｏｎ，Ｐｒｅｐｎ．，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌ．，Ｐａｐｅｒｓ  Ｉｎｔｅｒｎ．Ｓｙｍｐ．，２ｎｄ，Ｐａｒｉｓ  １９６４，２１−３３（Ｐｕｂ．１９６５））、またはタンタルのヒーター上にホウ素を析出させる方法（ＵＳＰ  ３，０５３，６３６（１９６２））等がある。
ヒーターとして高純度ホウ素を用いた場合は、より高純度のホウ素が得られるが、タンタルの場合はホウ素中にタンタルが２００ｐｐｍ程度混入した（Ｃ．Ｆ．Ｐｏｗｅｌｌ，Ｃ．Ｊ．Ｉｓｈ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｂｌｏｃｈｅｒ，Ｊｒ．Ｂｏｒｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．，Ａｓｂｕｒｙ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．１９５９，７−１４（Ｐｕｂ．１９６０））。
【０００４】
その第二の方法としては、還元剤として金属を用いる方法がある。例えば、亜鉛蒸気で還元して９９．９９％ホウ素を得たり（ＵＳＰ  ２，８５０，４９４（１９５８））、ナトリウム蒸気で減圧下４４０〜４６０℃で還元して、マグネシウム１ｐｐｍ，銅１ｐｐｍのホウ素を得たり（Ｂ．Ｋａｍｅｎａｒ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ３４２，１０８（１９６６））、アルミニウムやマグネシウムで１３５０℃で還元してホウ素を得たりしている（Ｊ．Ｃｕｅｉｌｌｅｒｏｎ  ａｎｄ  Ｐ．Ｐｉｃｈａｔ，Ｆｒ．１，４７１，２３８（１９６７））。しかし、亜鉛、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム等で還元する方法では、これらの還元剤が生成したホウ素中にｐｐｍオーダー以上混入するのは避け難く、シリコン半導体用ドーパント剤のホウ素の製法としては不適当である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高純度の三臭化ホウ素または三塩化ホウ素を水素雰囲気中で還元してホウ素を製造する方法においては、高純度のホウ素ヒーターフィラメントを必要とする。このホウ素ヒーターフィラメントを得るには、通常ホウ素結晶棒をフロートゾーニングする必要がある。またシリコン半導体用ドーパント材としてのホウ素は粒状が好ましく、得られた棒状のホウ素を粉砕して整粒することが必要であるが、この操作を純度を維持したまま行うのは容易ではない。よって特殊なホウ素ヒーターを用いないで、しかも容易に粒状の高純度のホウ素を製造できる低コストな方法が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、シリコン半導体用ドーパント材としてのホウ素を低コストで量産可能な純度のホウ素とし、かつ、該ホウ素を製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、長年半導体用ドーパント材の合成について研究を続けてきた。半導体シリコン単結晶に添加するホウ素の量は、ｐｐｍオーダーであるが、純度６ナインのホウ素が使われている。本発明者等は、ホウ素中にケイ素が１％程度含まれていても、他の有害な不純物元素がｐｐｍオーダー以下のホウ素であれば使用可能と考え、そのようなホウ素の製法を検討した。その結果、三塩化ホウ素と粒子状ケイ素とを反応させれば、目標の純度、粒径、物性のホウ素が得られること、及びそのホウ素を添加した半導体用シリコンが充分な性能を有することを見いだし本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、シリコン半導体用ドーパント材ホウ素が、不純物として、ケイ素３〜０．１重量％、その他の金属元素各５ｐｐｍ以下を含有し、平均径が１．５〜０．３ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜１０ｍ２／ｇであり、結晶型が無定型であるホウ素であり、該ホウ素が、三塩化ホウ素と粒子状ケイ素を反応容器中で６５０〜９００℃で反応させることにより得られることを特徴とするホウ素の製造方法である。
【０００８】
本発明で起こる化学反応は次ぎのとおりであるが、本発明で利用した総括の化学反応式は式［Ｉ］である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
生成したホウ素はＢＥＴ比表面積が１００〜１０ｍ２／ｇ程度の多孔体で、見かけ粒子の大きさが仕込んだ原料ケイ素の粒子の大きさに近い。実際の反応は、ケイ素表面上の核で式［ＩＩ］の気相成長反応が起きホウ素粒子が成長して行き、遊離した塩素ガスが極近傍のケイ素と反応する式［ＩＩＩ］で消失することにより反応が進行していると推定される。反応の進行に伴い反応場はケイ素粒子の内部になるが、微細な気孔を通して三塩化ホウ素が拡散していき、生成した四塩化ケイ素が拡散で粒子外へ出てくる。このようにしてホウ素粒子ができるので、ホウ素の見かけの粒径は原料ケイ素の粒径に近いものになると同時に多孔質になると推定される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用い得る三塩化ホウ素は各不純物元素が１ｐｐｍ以下の５ナイン品か６ナイン品で一般に市販されているものである。ただし不純物のケイ素は１ｐｐｍ以上含まれていてもよい。
【００１２】
本発明で用い得る金属ケイ素は各不純物元素が１ｐｐｍ以下の５ナイン品か６ナイン品である。形状は反応しやすくするためと生成したホウ素の粒径に影響するので、１．５〜０．３ｍｍ径のものが好ましい。生成したホウ素の粒径をそろえるためには、粒径のそろったケイ素を用いることが好ましい。そのため単結晶製造の際に発生する塊を原料として利用する場合は、粉砕、ふるい分け、酸洗浄、乾燥などの操作により、粒径をそろえ、汚染のないようにする必要がある。またエチル社がモノシランを流動層で分解析出させて作った粒状ポリシリコン（平均粒径０．７ｍｍ、粒径分布０．１〜１．５ｍｍ）も使用できる。
【００１３】
本発明で使用した反応容器は透明石英製である。透明石英はケイ素、三塩化ホウ素、四塩化ケイ素、ホウ素、塩素の共存下で、６５０〜９００℃ではほとんど侵されない。侵されてもわずかでその分のケイ素が反応系に移るが、半導体用ドーパント材としては、このケイ素は特に問題とならない。他の材質の反応容器ではその表面が侵され、それが生成ホウ素中に混入し好ましくない。
【００１４】
本発明の反応条件としては６５０〜９００℃が好ましい。式［Ｉ］は平衡反応で低温ほど右辺に偏っているが、６５０℃以上で実質的に反応が進行する。６５０℃より低い温度では、反応の進行が非常に遅くなり好ましくない。９００℃より高い温度では、石英反応容器が侵されるので好ましくない。
【００１５】
本発明のホウ素は、ケイ素３〜０．１重量％、その他の金属元素各５ｐｐｍ以下を含有するものである。ケイ素の含有量そのものは少ないほど好ましいと考えられるが、本発明の用途では、工業的に容易に可能な３〜０．１重量％で充分な性能が得られる。
【００１６】
本発明のホウ素は、反応容器から取りだしたままで平均径が１．５〜０．３ｍｍの大きさを有するものである。ここで平均径とは標準ふるいを使ったふるい分け法により得られた数値の重量平均値である。
【００１７】
本発明のホウ素は、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜１０ｍ２／ｇと大きいものである。そのため表面に吸着しているガス成分を除外すれば、溶融ケイ素に早く均一に溶解しやすい。
【００１８】
本発明のホウ素の結晶型は、ＸＲＤでほぼ無定型である。ＢＥＴ値からみて結晶子が小さいことも関係していると思われる。ただしブロードなピークは正方晶を暗示していそうなことが、ＪＣＰＤＳ  １１０６１７（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ，ＬａＰｌａｃａ，Ｐｏｓｔ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，ｖｏｌ．１３  ２７１（１９６０）およびＪＣＰＤＳ  ３１０２０６（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ，Ｃａｌｖｅｒｔ，Ｌ．，Ｎａｔｉｎａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  ｏｆ  Ｃａｎａｄａ，Ｏｔｔａｗａ，Ｃａｎａｄａ，ＩＣＤＤ  Ｇｒａｎｔ−ｉｎ−Ａｉｄ）との比較でわかった。
【００１９】
本発明の工業的利点は、スケールアップが容易であることである。式［Ｉ］の反応エンタルピー変化△Ｈを熱力学データベースＭＡＬＴ（日本熱測定学会編、科学技術社）により計算した。その結果、８００℃、１気圧で△Ｈ＝−３４３ｋＪおよび７００℃、１気圧で△Ｈ＝−３４５ｋＪである。この値は制御しにくいような大きな発熱でないので、三塩化ホウ素の供給速度により充填層反応部分の温度制御は容易である。すなわち充填層による体積反応とすることができ、スケールメリットがでるのである。
【００２０】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
【実施例１】
ホウ素の製造−１
引き上げ法で得られたノンドープのシリコン単結晶の破砕塊を粉砕し、ふるい分けにより１６メッシュ（ふるい目の開き０．９９１ｍｍ）下で２８メッシュ（ふるい目の開き０．５８９ｍｍ）上のケイ素粒子を２％フッ化水素酸で洗浄し、水洗乾燥したものを２２２８ｇ（７９．３３ｍｏｌ）反応器に仕込んだ。反応器は透明石英製で直径１０ｃｍ高さ５０ｃｍの円管状で低部に吹き出し口を有するガス吹き込み管を備えており、反応器は縦型電気炉中に入れられ、反応温度は反応器外壁部付近の温度で制御された。高純度アルゴンをこのガス吹き込み管から流しながら８００℃にした後、高純度アルゴンを止め、高純度三塩化ホウ素を２００ｍｌ／分（０．００８９３ｍｏｌ／分）で３６０時間吹き込んだ。副生した四塩化ケイ素は未反応三塩化ホウ素と共に反応器外へ排出された。供給した高純度三塩化ホウ素は２２６００ｇ（１９２．８ｍｏｌ）であった。次いで、吸着した三塩化ホウ素や四塩化ケイ素を除くために、同じ８００℃で高純度アルゴンを１０００ｍｌ／分で２４０時間吹き込んだ。次いで、同じ８００℃で少量の高純度アルゴンを吹き流しながら減圧に２４時間保ち脱ガスした。冷却後、回収した生成物は１３２０ｇ（ホウ素１２２ｍｏｌ）であった。ホウ素の三塩化ホウ素に対する収率は６３％であった。ホウ素の生成量は式［Ｉ］のケイ素反応量から計算される量より１５％多かった。この多かった分は三塩化ホウ素の熱分解で生じたものと考えられる。
【００２１】
回収した生成物のキャラクタリゼーションを次のように行った。
１．組成
化学分析により主成分はホウ素、不純物としてケイ素０．６２重量％であった。微量不純物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｎａなど各元素が１ｐｐｍ以下であった。
２．粒径
９５重量％が１６メッシュ下で２８メッシュ上であった。さらに２０メッシュ（ふるい目の開き０．８３３ｍｍ）、２４メッシュ（０．７０１ｍｍ）も使いふるい分けした結果、平均径は０．８ｍｍであった。
３．ＢＥＴ比表面積
８４ｍ２／ｇ
４．結晶型
ＸＲＤにより無定型であった。
【００２２】
【実施例２】
ホウ素の製造−２
仕込みのケイ素量を７４０ｇ（２６．３５ｍｏｌ）に代え、反応温度を７００℃に代えた他は、実施例１と同じ操作をした。回収した生成物は４２３ｇ（３９．１ｍｏｌ）のホウ素であった。ホウ素の三塩化ホウ素に対する収率は２０％であった。ホウ素の生成量は式［Ｉ］のケイ素反応量から計算される量より１１％多かった。不純物としてケイ素０．４７重量％、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｎａなど各元素が１ｐｐｍ以下であった。平均粒径０．８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇ）結晶型は無定型であった。
【００２３】
【実施例３】
ホウ素添加Ｐ型シリコン半導体単結晶による評価
実施例１で得られたホウ素をそれぞれ１ｐｐｍ，１０ｐｐｍ，１００ｐｐｍ添加してＰ型シリコン半導体単結晶（２インチ径）をチョクラルスキー法で作った。この単結晶を切り出してウエハーをつくり、面内の比抵抗を四端子法で測定した結果、従来の６ナインの高純度ホウ素添加で得られたデータと同等な値と均一性を示した。寿命平均値、酸素濃度およびエッチピット密度においても良好な結果であった。
実施例２で得られたホウ素でも良好な結果が得られた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体用ドーパント材として好ましい物性を有するホウ素を三塩化ホウ素とケイ素を反応させるという量産性、経済性に優れた方法で製造することができる。
【化１】
４ＢＣｌ３＋３Ｓｉ→４Ｂ＋３ＳｉＣｌ４        式［Ｉ］
ＢＣｌ３→Ｂ＋３／２Ｃｌ２                    式［ＩＩ］
Ｓｉ＋２Ｃｌ２→ＳｉＣｌ４                    式［ＩＩＩ］