(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）尿素リン酸エステル澱粉、（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体、および（Ａ）と（Ｂ）の重量和（固形分）に対して１〜２０重量％の（Ｃ）無機塩を含有する混合液からなる製紙用添加剤。
【請求項２】
（Ａ）尿素リン酸エステル澱粉と（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の固形分比率が、（Ａ）５０〜９８重量％に対し（Ｂ）５０〜２重量％である請求項１記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
混合液の濃度１０重量％における粘度（２５℃）が１００〜２００００ｃｐｓである請求項１または２記載の製紙用添加剤。
【請求項４】
（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体が、単量体の総モル和に対し、アニオン性基含有単量体構成単位および／またはカチオン性基含有単量体構成単位を１〜３０モル％含有するものである請求項１、２または３記載の製紙用添加剤。
【請求項５】
パルプスラリーに、請求項１〜４の何れかに記載の製紙用添加剤を添加した後に抄紙することを特徴とする紙または板紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用添加剤および紙または板紙の製造方法に関する。本発明の製紙用添加剤は、抄紙用濾水剤、紙力増強剤、填料歩留剤、サイズ定着剤等として利用できる。特に、本発明の製紙用添加剤は、紙力増強剤として高い紙力向上効果を有する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紙力増強剤として澱粉類が使用されている。多くの場合、澱粉類は糊化して糊液の形態でパルプスラリーに添加されている。しかし、澱粉糊液は保存安定性が悪く、老化といわれる劣化現象が生じて、糊液がゲル化したり離水するという問題点がある。そのため、所望の紙力効果が得られないだけでなく、オンサイトで澱粉粉末を糊化する必要があり、製紙会社の生産性低下、作業性悪化をもたらしている。
【０００３】
これら問題点を解決すべく、澱粉糊液に界面活性剤を加えることなどにより製品形態として糊液の状態で保存安定性を改良する試みがなされている。しかし、このような手法により澱粉糊液の保存安定性を改善したものは、本来的に澱粉が有する紙力効果が低下し、保存安定性と紙力効果の維持を両立させたものは未だ見出されていない。また、澱粉にアクリルアミドをグラフト重合するなどの検討も行われているが、澱粉の配合比率が高い場合には、やはり澱粉糊液の保存安定性と紙力効果を両立出来ているとはいえず、問題点を解決するに至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、澱粉糊液の状態で長期の保存安定性を有し、かつ澱粉本来の優れた紙力増強効果等を維持できる製紙用添加剤を提供することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リン酸基を含有する特定澱粉糊液に、イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を混合するとともに、さらに無機塩を添加して得られる水溶性または水分散性の澱粉糊液が、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）尿素リン酸エステル澱粉、（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体、および（Ａ）と（Ｂ）の重量和（固形分）に対して１〜２０重量％の（Ｃ）無機塩を含有する混合液からなる製紙用添加剤、さらにはパルプスラリーに、前記製紙用添加剤を添加した後に抄紙することを特徴とする紙または板紙の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
澱粉類（Ａ）としては、小麦、米、トウモロコシ、タピオカ等の生澱粉、デキストリンや酸化澱粉等を変性した尿素燐酸エステル澱粉を使用できる。本発明では、これら澱粉類のなかでも、粘度（濃度が１０重量％になるように糊化し冷却後２５℃で直ちに測定した粘度）が１００ｃｐｓ以上を示すものを使用するのが紙力増強効果の点で好ましい。また粘度が２００００ｃｐｓ以下を示すものを使用するのが、（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体および（Ｃ）無機塩を混合した混合液をパルプスラリーへ送液する際における作業性などの点で好ましい。
【０００８】
（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体とは、（メタ）アクリルアミドを主成分として重合して得られた重合体であって、当該重合体中にアニオン性および／またはカチオン性のイオン性基を含有するものをいい、アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体、カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体または両性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体のいずれも使用できる。かかる重合体におけるアニオン性基含有単量体構成単位および／またはカチオン性含有単量体構成単位の含有量は、当該重合体を構成する単量体の総モル和に対し、１モル％程度以上とするのが、澱粉類（Ａ）との混合後の保存安定性を改善するうえで好ましい。また、経済性を考慮すれば３０モル％程度以下とするのが好ましい。
【０００９】
（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよび／又はメタクリルアミドをいい、これらを単独使用あるいは併用使用できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用するのがよい。
【００１０】
アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の製法は、特に制限されず、たとえば、アルカリ性水溶液中でポリ（メタ）アクリルアミドを加水分解するなどの適宜選択した変性方法でアニオン性基を導入する方法や、（メタ）アクリルアミドとアニオン性基含有単量体を共重合する方法などを採用できる。アニオン性基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β―不飽和スルホン酸；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート、２−（（ジエトキシフォスフィル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクロイルオキシエチル）ハイドロゲンフォスフェート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクロイルオキシエチルフォスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクロイルホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンフォスホン酸などのリン酸基含有単量体；またはこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等があげられる。
【００１１】
カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の製法は、特に制限されず、たとえば、ポリ（メタ）アクリルアミドをマンニッヒ変性やホフマン変性など適宜選択した変性方法でカチオン性基を導入する方法や、（メタ）アクリルアミドとカチオン性基含有単量体を共重合する方法などを採用できる。カチオン性基含有単量体としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有単量体、具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど；それらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸、またはあるいは該第３級アミノ基含有単量体とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーなどがあげられる。これらのカチオン性基含有単量体を使用することにより、抄造ｐＨが中性あるいは弱酸性の紙製造に対して紙力増強剤として使用する際、より高い紙力効果を付与することができる。
【００１２】
両性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の製法は、前記アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の製法とカチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の製法とを、適宜に組み合わせて行なう。
【００１３】
また、本発明の（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体としては、前記（メタ）アクリルアミド、アニオン性基含有単量体、カチオン性基含有単量体成分以外に、架橋性単量体、連鎖移動性置換基を有する単量体やその他共重合可能な単量体を共重合したものを適宜に使用できる。
【００１４】
架橋性単量体としては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルアミン、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の２官能性単量体、トリアリルイソシアネート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の３官能性単量体、テトラアリルオキシエタン等の４官能性単量体があげられる。連鎖移動性置換基を有する単量体としてはアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド等があげられる。架橋性単量体、連鎖移動性置換基を有する単量体を使用する場合、その使用量は、単量体の総モル和に対し通常５モル％程度以下、好ましくは２モル％以下である。５モル％を超える場合には得られる共重合体がゲル状となり好ましくない。
【００１５】
その他共重合可能な単量体としては、たとえば、ｔ−オクチルアクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のアニオン性モノマーとアルコールとのエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、イソプロピルアクリルアミド、酢酸ビニル、α−オレフィン等があげられる。これらその他共重合可能な単量体の使用量は、単量体の総モル和に対し３０モル％程度以下が好ましい。３０モル％を超える場合には、十分な紙力効果を有する紙が得られ難い。
【００１６】
なお、架橋性単量体、連鎖移動性置換基を有する単量体、その他共重合可能な単量体を共重合して（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を製造する場合にも、アニオン性基含有単量体構成単位および／またはカチオン性含有単量体構成単位の含有量は、重合体を構成する単量体成分の総モル和に対して１〜３０モル％程度である。また、所望の紙力向上効果を得るには（メタ）アクリルアミドの使用量は、重合体を構成する単量体成分の総モル和に対して、５０モル％以上とするのが好ましい。
【００１７】
前記単量体を、共重合して、本発明の（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を得る方法は、従来公知の各種方法を採用できる。例えば、所定の反応容器に前記所定量の単量体および水を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤あるいはアゾ系開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温することにより本発明の（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体水溶液を得ることができる。また、アニオン性基および／またはカチオン性基を変性方法によりポリ（メタ）アクリルアミド誘導体に導入する場合は、重合後に常法に従い変性を行う。
【００１８】
本発明の（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の重量平均分子量は、所望の紙力効果を得るには１０万以上のものが好ましい。また重量平均分子量は、水溶液が高粘性とならず澱粉類（Ａ）と混合する際の生産性の点から５００万以下とするのが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる（Ｃ）無機塩としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩；塩化カルシウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属塩；硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などがあげられる。これらの（Ｃ）無機塩は、１種または２種以上を混合して使用する。これら（Ｃ）無機塩のなかでも、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００２０】
本発明では、澱粉類（Ａ）、（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体および（Ｃ）無機塩を含有する混合液からなる製紙用添加剤を用いる。澱粉類（Ａ）と（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体との混合比率は、混合液の保存安定性、紙力効果が改善されること、また紙を再利用する再の再離解性が良く、低コストであるといった澱粉類の特長を保持できるように十分考慮して決定する。通常は、固形分比率で、澱粉類（Ａ）５０〜９８重量％程度と（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体２〜５０重量％程度の比率で混合するのが好ましい。特に得られる混合液の保存安定性の点から（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体は５重量％以上とするのが好ましい。
【００２１】
（Ｃ）無機塩の使用量は、澱粉類（Ａ）と（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の重量和（固形分）に対して、１〜２０重量％である。１重量％未満では得られる混合液の保存安定性を長期に維持し難く、２０重量％を超えると塩析現象と考えられる離水現象を生じる。
【００２２】
澱粉類（Ａ）、（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体および（Ｃ）無機塩の混合方法は、均一な混合状態が達成されるかぎり、任意の方法をとることができる。たとえば、糊化した澱粉類（Ａ）、（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の水溶液および（Ｃ）無機塩を攪拌装置を有する容器内で混合する方法があげられる。また、このような容器に変えてラインミキサー等を使用して混合してもよい。また、糊化前の粉末状の澱粉類（Ａ）と（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の水溶液および（Ｃ）無機塩を予め混合した後、その混合液を糊化することによっても本発明の混合物を得ることが出来る。
【００２３】
混合液の粘度は特に制限されないが、混合液の濃度が１０重量％となる水溶液または水分散液の粘度で２５℃で測定した値が、１００ｃｐｓ程度以上を示すものが紙力増強効果の点で好ましい。また、２００００ｃｐｓ程度以下を示すものが混合液の保存安定性に優れている点で好ましい。なお、混合液の粘度は、澱粉類（Ａ）糊液の粘度、（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の水溶液の粘度および（Ｃ）無機塩の添加量の組み合わせで決まるため、当該混合液の粘度が前記範囲に入るように混合液の調製時に適宜に調整する。
【００２４】
本発明の紙または板紙の製造方法は、パルプスラリーに、澱粉類（Ａ）と（Ｂ）イオン性ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体および（Ｃ）無機塩を含有する混合液からなる製紙用添加剤を紙力増強剤として添加した後に抄紙することを特徴とするものであり、紙力増強剤として前記本発明の特定の製紙用添加剤を用いる以外は、一般的な、紙または板紙の製造方法と同様の条件を採用できる。
【００２５】
すなわち、紙力増強剤は通常、パルプ固形分に対し、０．１〜３重量％程度（固形分）の使用割合で添加すればよい。また、紙力増強剤の添加時期は適宜に設定でき、抄紙系のｐＨは酸性域からアルカリ性にわたって広範囲にわたり適用することができる。また、パルプの種類、抄紙白水の種類は抄紙条件に応じて適宜決定すれば足り、サイズ剤、定着剤、填料などを適宜に配合添加できる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製紙用添加剤は、澱粉本来の高い紙力増強効果を有し、しかも長期の保存安定性を有する。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、部および％は特記ない場合は、いずれも重量基準による。
【００２８】
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アクリルアミド９１．９部、イオン交換水８９９部、アクリル酸８．１部およびイソプロピルアルコール１部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の空気と置換した。攪拌下、６０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部および亜硫酸水素ナトリウム０．１部を加え、８５〜９０℃で１２０分間重合を行った後、室温まで冷却し、固形分１０．２％、粘度２３００ｃｐｓのアニオン性のポリアクリルアミド誘導体水溶液を得た。
【００２９】
製造例２、３
製造例１において、単量体成分の種類またはその使用量のうちいずれか少なくとも一種を表１のように変え、また所望の粘度となるよう開始剤量を変えた他は、製造例１と同様の操作を行い、アニオン性ポリアクリルアミド誘導体水溶液を得た。得られた各水溶液の性状値も表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003734060.tif 000002
【００３１】
表１中の略号はそれぞれ、ＡＭ：アクリルアミド、ＡＡ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＮ：アクリロニトリルを示す。
【００３２】
製造例４
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アクリルアミド７７．８部、イオン交換水９００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．７部およびイタコン酸６．５部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜３に調整した後、窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した。攪拌下、６０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部および亜硫酸水素ナトリウム０．１部を加え、８５〜９０℃で１２０分間重合を行った後、冷却して、固形分１０．３％、粘度４５００ｃｐｓの両性のポリアクリルアミド誘導体の水溶液を得た。
【００３３】
製造例５、６
製造例４において、単量体成分の種類またはその使用量のうちいずれか少なくとも一種を表２のように変え、また所望の粘度となるよう開始剤量を変えた他は、製造例１と同様の操作を行い、両性ポリアクリルアミド誘導体水溶液を得た。得られた各水溶液の性状値も表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003734060.tif 000003
【００３５】
表２中、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＡＰ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを示す。他は表１と同じ。
【００３６】
製造例７
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、イオン交換水８６０部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、王子コーンスターチ（株）製）１４０部を入れて、撹拌下に加熱して８５〜９０℃に１時間保ち糊化を行った。冷却したのち１０％硫酸にてｐＨが４〜５になるように調整し取り出した。固形分濃度１３．１％、粘度２３００ｃｐｓ（２５℃）の尿素燐酸エステル澱粉糊液を得た。
【００３７】
製造例８、９
製造例７において、澱粉の種類を表３に示すように変え、糊液の固形分濃度を表３になるように調整した他は、製造例７と同様の操作を行い澱粉糊液を得た。得られた澱粉糊液の性状を表３に示す。
【００３８】
【表３】
0003734060.tif 000004
【００３９】
実施例１
撹拌機を備えたビーカーに製造例７の燐酸澱粉糊液１２３部と製造例１のアニオン性ポリアクリルアミド水溶液４０部、塩化ナトリウム２部、脱イオン水３５部を秤りとり、内容物が均一になるまで撹拌を行った。固形分濃度１１．２％、粘度（２５℃）９８０ｃｐｓの混合液を得た。
【００４０】
実施例２〜７、比較例１〜６
実施例１において、澱粉糊液、ポリアクリルアミド水溶液または無機塩の種類を表４に示すように変え、澱粉／ポリアクリルアミド誘導体の混合比率（固形分）、無機塩／（澱粉およびポリアクリルアミド誘導体）の混合比率（固形分）と固形分濃度が表４になるように調整した他は、実施例１と同様の操作を行い混合液を得た。得られた混合液の性状を表４に示す。
【００４１】
【表４】
0003734060.tif 000005
【００４２】
（評価１：混合液の保存安定性）
製造例７〜９で得られた澱粉糊液、実施例１〜７、比較例１〜６で得られた各混合液を２０℃の条件下に３０日間放置し、状態の変化を目視にて観察した。結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
0003734060.tif 000006
【００４４】
（紙の製造１）
ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）５００ｍｌに調整したパルプに、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを添加した後、さらに硫酸バンドを対パルプ１．０％添加し、次いで表６に示す紙力増強剤を対パルプ０．５％添加して攪拌し、均一に混合した。得られたパルプスラリー（ｐＨ６．５）を０．５％まで希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量１００ｇ／ｃｍ2 となるよう抄紙し、５ｋｇ／ｍ2 で２分間プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１００℃において４分間乾燥し２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．に２４時間調湿した。前記（評価１：混合液の保存安定性）において混合液を混合後１５日間保存しておいたものについても同様の抄紙を行った。
【００４５】
紙の製造１で得られた紙について、Ｔ字剥離強度（ｇ／ｃｍ）を測定した。結果を、表６に示す。
【００４６】
（Ｔ字剥離強度）
Ｊ．Ｔａｐｐｉ  Ｎｏ．１９−ｍに準じて測定した。
【００４７】
【表６】
0003734060.tif 000007
【００４８】
（紙の製造２）
紙の製造１において、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを添加せず、炭酸カルシウムを対パルプ２０％添加したこと以外は実施例１と同様に抄紙した。
【００４９】
紙の製造２で得られた紙について、裂断長（ｋｍ）を測定した。結果を表７に示す。
【００５０】
裂断長：ＪＩＳ  Ｐ８１１３に基づく紙及び板紙の引張強さ試験方法。
【００５１】
【表７】
0003734060.tif 000008
【００５２】
（紙の製造３）
段ボール古紙と雑誌古紙を１：１の重量比率で混合し、それをナイアガラ式ビーターにて叩解、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３６０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを２％添加した後、表８に示す紙力増強剤を対パルプ０．５％添加して攪拌し、均一に混合した。得られたパルプスラリ−（ｐＨ５．６、カルシウムイオン濃度２８０ｐｐｍ）を０．５％まで希釈し、タッピ・シ−トマシンにて坪量１６０ｇ／ｃｍ2 となるよう抄紙し、５ｋｇ／ｍ2 で２分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１１０℃において４分間乾燥し２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿した。
【００５３】
紙の製造３で得られた紙について、比破裂強度（ｋＰａ）を測定した。結果を表８に示す。
【００５４】
比破裂強度：ＪＩＳ  Ｐ８１１２に基づく紙及び板紙のミュ−レン低圧形試験器による破裂強さ試験方法。
【００５５】
【表８】
0003734060.tif 000009