(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）：
【化１】
0003833287.tif 000025
［式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ２は２〜４価の有機基、Ｒ３は２価の有機基、Ｒ４は水素基又は１価の有機基、ＡはＲ１、−Ｒ５｛（ＯＲ６）ｂ−ＯＲ７｝ｑ（式中、Ｒ５は２〜４価の有機基、Ｒ６は２価の有機基、Ｒ７は水素基又は１価の有機基、ｂは０又は１以上の整数、ｑは１〜３の整数でＲ５の価数よりも１少ない数）、水酸基又はアルコキシ基より選択される基、ｐはＲ２の価数よりも１少ない数であり、ｍは正の整数、ｎは１以上の整数、ａは０又は１以上の整数である。但し、平均分子量が５００〜１００，０００であり、Ｒ４が水素基を含有しない１価の有機基の場合は、Ａは−Ｒ２（ＯＲ３）ｂ−ＯＨ又は水酸基である］
で示される、１分子中に平均で少なくとも１個の水酸基を含有するオルガノポリシロキサン、有機ジイソシアネート及びポリオール成分を反応させてなるポリウレタン１００重量部に対し、紡糸油剤１０重量部以下を付与して紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法により製造されたポリウレタン弾性糸。
【請求項３】
式（１）において、Ａ基が次式：
【化２】
0003833287.tif 000026
（Ｒ５、ｂ及びｑは請求項１で定義したのと同じ意味を表し、Ｒ６は２価の有機基を表す）で示される基である、請求項１記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
【請求項４】
請求項３の方法により製造されたポリウレタン弾性糸。
【請求項５】
次式（１）：
【化３】
0003833287.tif 000027
［式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ２は２〜４価の有機基、Ｒ３は２価の有機基、Ｒ４は水素基又は１価の有機基、Ａは次式：
【化４】
0003833287.tif 000028
（式中、Ｒ５は２〜４価の有機基、ｂは１以上の整数、ｑは１〜３の整数でＲ５の価数よりも１少ない数）で示される基であり、ｐはＲ２の価数よりも１少ない数であり、ｍは正の整数、ｎは０又は１以上の整数、ａは０又は１以上の整数である。］
で示され、１分子中に平均で少なくとも１個の水酸基を含有し、平均分子量が５００〜１００，０００であるオルガノポリシロキサン、有機ジイソシアネート及びポリオール成分を反応させてなるポリウレタン１００重量部に対し、紡糸油剤１０重量部以下を付与して紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。
【請求項６】
請求項５の方法により製造されたポリウレタン弾性糸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン弾性糸の製造方法及びその製造方法により得られたポリウレタン弾性糸に関し、詳しくは特定構造のオルガノポリシロキサンと有機ジイソシアネートの反応物を含有させることにより、紡糸油剤の使用量を低減することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法及びその製造方法により得られたポリウレタン弾性糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン弾性糸の製造には、一般的に、プレポリマーをＤＭＦ中でイソシアネート／ヒドラジン付加体などと反応させた後脱ＤＭＦ工程で紡糸する乾式紡糸、プレポリマーをＭＥＫなどに溶解して紡糸する湿式紡糸、又はプレポリマーに架橋剤を加えて加熱反応させて特殊装置で紡糸する溶融紡糸などの方法がある。いずれの場合においても  ポリウレタンの耐熱性の低さ、高温時の変形、繊維相互の膠着を防止する目的で、紡糸する際には主にシリコーン系の油剤が、例えば、ポリウレタン１００重量部に対して紡糸油剤１０重量部以上といった多量に用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、多量の紡糸油剤によって上記の高温時の変形、繊維相互の膠着を防止することができても、これが残留すると、後工程での汚れや染色などの工程での疎外要因となるため、洗浄する工程が必要となる。この時、紡糸油剤が多量のため、洗浄用薬剤量が多くなり、また洗浄時間にも長時間を費やし、さらに洗浄の廃液量も多いなどの問題があった。
【０００４】
また、ポリウレタン弾性糸は混紡で使用されることが多いため、近年、繊維の耐久性の向上を目的として、紡糸後の滑り性が要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したように従来ポリウレタン弾性糸の製造段階で多量に使用されていた紡糸油剤の軽減と、紡糸後の滑り性を得ることを目的とし、特には、これらの目的を得るためのポリウレタン弾性糸の製造方法を与えることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題について鋭意検討した結果、ポリウレタン弾性糸の製造時に特定構造のオルガノポリシロキサンと有機ジイソシアネートの反応物を含有させることによって、優れた紡糸性が発現し、これまで提案されたポリウレタン弾性糸の製造方法よりも紡糸油剤の軽減が可能であり、しかもその方法により得られたポリウレタン弾性糸は滑り性が優れていることを見出し、更に検討して本発明を完成させた。
【０００７】
【発明の概要】
即ち、本発明は、
（イ）次式（１）：
【化５】
0003833287.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ２は２〜４価の有機基、Ｒ３は２価の有機基、Ｒ４は水素基又は１価の有機基、ＡはＲ１、−Ｒ５｛（ＯＲ６）ｂ−ＯＲ７｝ｑ（式中、Ｒ５は２〜４価の有機基、Ｒ６は２価の有機基、Ｒ７は水素基又は１価の有機基、ｂは０又は１以上の整数、ｑは１〜３の整数でＲ５の価数よりも１少ない数）、水酸基又はアルコキシ基より選択される基、ｐはＲ２の価数よりも１少ない数であり、ｍは正の整数、ｎは１以上の整数、ａは０又は１以上の整数である。但し、平均分子量が５００〜１００，０００であり、Ｒ４が水素基を含有しない１価の有機基の場合は、Ａは−Ｒ２（ＯＲ３）ｂ−ＯＨ又は水酸基である］
で示される、１分子中に平均で少なくとも１個の水酸基を含有するオルガノポリシロキサン、有機ジイソシアネート及びポリオール成分を反応させてなるポリウレタン１００重量部に対し、紡糸油剤１０重量部以下を付与して紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法、
（ロ）上記（イ）の方法により製造されたポリウレタン弾性糸、
（ハ）式（１）において、Ａ基が次式：
【化６】
0003833287.tif 000003
（Ｒ５、ｂ及びｑは（イ）で定義したのと同じ意味を表し、Ｒ６は２価の有機基を表す）で示される基である、（イ）記載のポリウレタン弾性糸の製造方法、
（ニ）上記（ハ）の方法により製造されたポリウレタン弾性糸、
（ホ）次式（１）：
【化７】
0003833287.tif 000004
［式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ２は２〜４価の有機基、Ｒ３は２価の有機基、Ｒ４は水素基又は１価の有機基、Ａは次式：
【化８】
0003833287.tif 000005
（式中、Ｒ５は２〜４価の有機基、ｂは１以上の整数、ｑは１〜３の整数でＲ５の価数よりも１少ない数）で示される基であり、ｐはＲ２の価数よりも１少ない数であり、ｍは正の整数、ｎは０又は１以上の整数、ａは０又は１以上の整数である。］
で示され、１分子中に平均で少なくとも１個の水酸基を含有し、平均分子量が５００〜１００，０００であるオルガノポリシロキサン、有機ジイソシアネート及びポリオール成分を反応させてなるポリウレタン１００重量部に対し、紡糸油剤１０重量部以下を付与して紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法、並びに、
（へ）上記（ホ）の方法により製造されたポリウレタン弾性糸
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
さらに、本発明で用いられる水酸基を含有するオルガノポリシロキサンを説明する。上記式（１）中のＲ1 は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、フェネチル基等であるが、好ましくはメチル基である。
上記式中のＲ2 及びＲ5 は、２〜４価の有機基であり、例えば、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−（ＣＨ2 ）8 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −、−（ＣＨ2 ）12−、−（ＣＨ2 ）16−、−ＣＯ（ＣＨ2 ）5 −、−ＣＨ、−ＣＨ（ＣＨ2 ）2 、−Ｃ、−Ｃ（ＣＨ2 −）3 、−Ｃ（ＣＨ2 −）2 （Ｃ2 Ｈ4 ）、−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ（Ｃ2 Ｈ4 −）2 、−Ｃ（ＣＨ2 −）（Ｃ2 Ｈ4 −）2 等である。
Ｒ3 、Ｒ6 は２価の有機基であり例えば、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−（ＣＨ2 ）8 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −、−（ＣＨ2 ）12−、−（ＣＨ2 ）16−、−ＣＯ（ＣＨ2 ）5 −等である。
上記式中のＲ4 は水素原子又は１価の有機基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基、フェネチル基、アセチル基等である。
ｐ及びｑは１〜３であり、対応するＲ2 、Ｒ5 の有機基の価数に連動し、価数から１を減じた数となる。ｍは正の整数、ｎは０又は１以上の整数、ａ、ｂは０又は１以上の整数である。
ＡはＲ1 又は−Ｒ5 ｛（ＯＲ6 ）b −ＯＲ7 ｝q 又は水酸基又は例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等のアルコキシ基であり、−Ｒ5 ｛（ＯＲ6 ）b −ＯＲ7 ｝q は、一般式に示すとおり、側鎖に存在しても分子末端に存在しても、その両方に存在してもよい。
【０００９】
さらに、本発明で用いられる水酸基を含有するオルガノポリシロキサンの平均分子量は５００〜１００，０００であり、好ましくは平均分子量が５００〜１０，０００であり、さらに好ましくは平均分子量が５００〜５，０００である。水酸基を含有するオルガノポリシロキサンの平均分子量が大きすぎると、ウレタン化率が低下するため得られるポリウレタン弾性糸の強度等の物理特性が低下し、また、平均分子量が小さすぎると、紡糸性・滑り性の向上が十分発現しないのでそれぞれ好ましくない。
【００１０】
本発明で用いられる水酸基を含有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
平均分子量が２，６００である下記構造で示される水酸基含有オルガノポリシロキサン。
【化９】
0003833287.tif 000006
平均分子量が２，７００である下記構造で示される水酸基含有オルガノポリシロキサン。
【化１０】
0003833287.tif 000007
平均分子量が６００である下記構造で示される水酸基含有オルガノポリシロキサン。
【化１１】
0003833287.tif 000008
平均分子量が７７，０００である下記構造で示される水酸基含有オルガノポリシロキサン。
【化１２】
0003833287.tif 000009
平均分子量が１，３００である下記構造で示される水酸基含有オルガノポリシロキサン。
【化１３】
0003833287.tif 000010
平均分子量が１４，０００である下記構造で示される水酸基含有オルガノポリシロキサン。
【化１４】
0003833287.tif 000011
平均分子量が８，４００である下記構造で示される水酸基含有オルガノポリシロキサン。
【化１５】
0003833287.tif 000012
平均分子量が３，７００である下記構造で示される水酸基含有オルガノポリシロキサン。
【化１６】
0003833287.tif 000013
【００１１】
本発明で用いられる水酸基を含有するオルガノポリシロキサン、有機ジイソシアネート及びポリオール成分を反応させてポリウレタンを製造する場合には、これらの成分をジメチルホルムアミドのような有機溶剤中で溶液重合させ、又は直接混合し溶融重合させることができる。このときに第三アミンや有機錫化合物のようなポリウレタン製造用触媒を用いても又は用いなくともよい。
【００１２】
本発明で用いられる水酸基を含有するオルガノポリシロキサンと反応させる有機ジイソシアネートとしては、アルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシアネート、例えばｐ，ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トルイレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナト−ｏ，ｍ又はｐ−キシレン、水素化ｐ，ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を用いることができる。
【００１３】
本発明で用いられる水酸基を含有するオルガノポリシロキサンと有機ジイソシアネートの反応物を含有するポリウレタンを製造するために、ポリオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのポリオール、そしてこれらのポリオール、カプロラクトン、ポリカプロラクトンなどのアルキレンオキシド付加物を使用することができる。例えば、ポリ−３−メチルアジペートグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等の２官能ジオール、カプロラクタムとトリメチロールプロパンよりなる３官能ポリオール等を好適に用いることができる。
【００１４】
本発明に従って製造された水酸基を含有するオルガノポリシロキサンと有機ジイソシアネートの反応物を含有するポリウレタンには、その他の添加剤、例えばシラン化合物、架橋剤、帯電防止剤、塩類並びにジメチルポリシロキサン、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、カルボキシ基含有オルガノポリシロキサン、ポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、アミノ基含有オルガノポリシロキサン等の各種ポリシロキサン類を本発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。
【００１５】
本発明に従って製造された水酸基を含有するオルガノポリシロキサンと有機ジイソシアネートの反応物を含有するポリウレタンを紡糸する方法としては、乾式紡糸、湿式紡糸、又は溶融紡糸法など一般的な方法を使用することができる。
【００１６】
本発明に従って製造された水酸基を含有するオルガノポリシロキサンと有機ジイソシアネートの反応物を含有するポリウレタンを紡糸する場合、本発明のポリウレタン１００重量部に対し、紡糸油剤を１０重量部以下として付与して紡糸することを特徴とする。
【００１７】
本発明で用いられる紡糸油剤は特に限定されず、従来公知のポリウレタン用紡糸油剤として市販されているものが使用できる。例えば、鉱物油と２〜２０重量％の金属石鹸の微粒子からなる水を含まない油剤、低粘度パラフィンに低重合度ポリエチレンを含有した油剤、ポリジメチルシロキサン系油剤、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含有した油剤が使用できる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合量は重量％である。なお、実施例に先立ち評価法を以下に示す。
紡糸油剤の付与量
紡糸油剤としてシリコーン系油剤Ａ（５％ジメチルポリシロキサンを配合した鉱物油が主成分であるもの）を樹脂に対し２％、５％、１０％又は１５％付与して紡糸を行った。
試験布の作成方法
紡糸されたポリウレタン弾性糸を更にナイロンと５０／５０の比で混紡し、試験布を作成した。
紡糸性能評価
紡糸工程における糸の様子を、以下の基準で評価した。
0003833287.tif 000014
滑り性評価
テスターが、試験布を以下の基準で官能評価した。
（滑り性）  ◎：非常に滑らか  ○：滑らか  △：やや滑らか  ×：滑りにくい
摩擦係数評価
試験布をカトーテック（株）製繊維物性計測システムＫＥＳ−ＦＢ４の表面試験機にて表面特性（摩擦係数）を６回測定しその平均値を求める。
【００１９】
実施例１
平均分子量１４００のポリ−３−メチルペンタンアジペートグリコール６０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２０重量部、１，４−ブタンジオール１０重量部、水酸基含有オルガノポリシロキサンとして、平均分子量が２，６００である下記構造式で示されるものを１重量部用いて溶融重合させ、得られたポリウレタン樹脂に所定量のシリコーン系油剤Ａを付与して紡糸を行った。
【化１７】
0003833287.tif 000015
【００２０】
実施例２
平均分子量１１００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１１０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７５重量部、１，４−ブタンジオール１８重量部、水酸基含有オルガノポリシロキサンとして、平均分子量が２，７００である下記構造式で示されるものを１重量部用い、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて溶液重合させ、得られたポリウレタン樹脂に所定量のシリコーン系油剤Ａを付与して紡糸を行った。
【化１８】
0003833287.tif 000016
【００２１】
実施例３（参考例）
平均分子量１１００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１１０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量部、１，４−ブタンジオール２７重量部、水酸基含有オルガノポリシロキサンとして、平均分子量が６００である下記構造式で示されるものを１重量部用い、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて溶液重合させ、得られたポリウレタン樹脂に所定量のシリコーン系油剤Ａを付与して紡糸を行った。
【化１９】
0003833287.tif 000017
【００２２】
実施例４
平均分子量１４５０のポリカプロラクトンジオール１４５重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０重量部、１，４−ブタンジオール９重量部、水酸基含有オルガノポリシロキサンとして、平均分子量が７７，０００である下記構造式で示されるものを１重量部用い、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて溶液重合させ、得られたポリウレタン樹脂に所定量のシリコーン系油剤Ａを付与して紡糸を行った。
【化２０】
0003833287.tif 000018
【００２３】
実施例５（参考例）
平均分子量１４５０のポリカプロラクトンジオール１４５重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７５重量部、１，４−ブタンジオール１８重量部、水酸基含有オルガノポリシロキサンとして、平均分子量が１，３００である下記構造式で示されるものを１重量部用い、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて溶液重合させ、得られたポリウレタン樹脂に所定量のシリコーン系油剤Ａを付与して紡糸を行った。
【化２１】
0003833287.tif 000019
【００２４】
実施例６
平均分子量１４５０のポリカプロラクトンジオール１４５重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量部、１，４−ブタンジオール２７重量部、水酸基含有オルガノポリシロキサンとして、平均分子量が１４，０００である下記構造式で示されるものを１重量部用い、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて溶液重合させ、得られたポリウレタン樹脂に所定量のシリコーン系油剤Ａを付与して紡糸を行った。
【化２２】
0003833287.tif 000020
【００２５】
実施例７
平均分子量１４００のポリ−３−メチルペンタンアジペートグリコール６０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２０重量部、１，４−ブタンジオール１０重量部、水酸基含有オルガノポリシロキサンとして、平均分子量が３，７００である下記構造式で示されるものを１重量部用いて溶融重合させ、得られたポリウレタン樹脂に所定量のシリコーン系油剤Ａを付与して紡糸を行った。
【化２３】
0003833287.tif 000021
【００２６】
比較例１
水酸基含有オルガノポリシロキサンを用いない以外は実施例１と同様にして重合させ、得られたポリウレタン樹脂に所定量のシリコーン系油剤Ａを付与して紡糸を行った。
【００２７】
比較例２
水酸基含有オルガノポリシロキサンに換えて下記構造式で示される平均分子量が７，６００のジメチルポリシロキサンを用いて実施例１と同様にして重合させ、得られたポリウレタン樹脂に所定量のシリコーン系油剤Ａを付与して紡糸を行った。
【化２４】
0003833287.tif 000022
【００２８】
比較例３
水酸基含有オルガノポリシロキサンに換えて下記構造式で示される平均分子量が１１０，０００のジメチルポリシロキサンを用いて実施例１と同様にして重合させ、得られたポリウレタン樹脂に所定量のシリコーン系油剤Ａを付与して紡糸を行った。
【化２５】
0003833287.tif 000023
【００２９】
実施例１〜７並びに比較例１〜３において紡糸されたポリウレタン弾性糸の紡糸性能、滑り性及び摩擦係数の評価を行い、その結果を表−１にまとめた。
【表１】
0003833287.tif 000024
【００３０】
表−１から明らかなように、本発明の水酸基を含有するオルガノポリシロキサン、有機ジイソシアネート及びポリオール成分を反応させてなるポリウレタン弾性糸は、製造段階での紡糸油剤の軽減と紡糸後の滑り性を得ることが明らかにわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の特定の水酸基を含有するオルガノポリシロキサン、有機ジイソシアネート及びポリオール成分を反応させてなるポリウレタン弾性糸の製造方法により、従来紡糸段階で多量に使用されていた紡糸油剤を軽減でき、滑り性の優れたポリウレタン弾性糸を得ることができるので、産業上非常に有用である。