(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
0003731909.tif 000008
［式中、Ｒ１は、一般式ＩＩ：
【化２】
0003731909.tif 000009
（式中、基Ｒ′は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、ｎは、２または３の意味を有する）で示される基を表し、基Ｒ２およびＲ３は、基Ｒ１または水素原子の１つを表す］で示されるヒドロキシオキサアルキルメラミンを、メラミンと、一般式ＩＩＩ：
【化３】
0003731909.tif 000010
［式中、基Ｒ′およびｎは、上記の意味を有する］で示される化合物とを、１２０〜２５０℃の温度で、酸性触媒の存在下に反応させることによって製造するための方法において、酸性触媒として次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）がメラミン１モルに対して０．０１〜０．１５モルの量で使用されることを特徴とする、ヒドロキシオキサアルキルメラミンの製造法。
【請求項２】
酸性触媒として、次亜リン酸をメラミン１モルに対して０．０１〜０．１５モルの量で、強いまたは中くらいの強さのプロトン酸またはルイス酸と一緒に使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
強いまたは中くらいの強さのプロトン酸として、リン酸または塩化アンモニウムを使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ′が水素を表し、かつｎが２を意味する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヒドロキシオキサアルキルメラミンの改善された製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシオキサアルキルメラミンは、ウレタンの製造のための重要な中間生成物であり、更にアミノプラスと樹脂の変性のために卓越して適している（欧州特許出願公開第４０８９４７号明細書を参照のこと）。
【０００３】
欧州特許出願公開第２２５４３３号明細書の記載から、一般式Ｉ：
【０００４】
【化４】
0003731909.tif 000002
【０００５】
〔式中、Ｒ1は、一般式II:
【０００６】
【化５】
0003731909.tif 000003
【０００７】
（式中、基Ｒ’は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、ｎは、２または３の意味を有する）で示される基を表し、基Ｒ2およびＲ3は、基Ｒ1または水素原子の１つを表す〕で示されるヒドロキシオキサアルキルメラミンを、メラミンと、一般式III:
【０００８】
【化６】
0003731909.tif 000004
【０００９】
〔式中、基Ｒ’およびｎは、上記の意味を有する〕で示される化合物とを、１２０〜２５０℃の温度で、酸性触媒の存在下に反応させることによる製造法は公知である。
【００１０】
この場合、酸性触媒は、メラミン１モルに対して０．０５〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの量で使用される。増大する触媒量とともに、反応速度の増大が観察される。
【００１１】
酸性触媒としては、欧州特許出願公開第２２５４３３号明細書に記載の全ての強いプロトン酸および中くらいの強さのプロトン酸、例えばフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、アミドスルホン酸、チオシアン酸、ｐ−トルオールスルホン酸またはメタンスルホン酸並びにルイス酸、例えば三フッ化硼素、塩化アルミニウム、塩化錫（IV）、フッ化アンチモン（Ｖ）または臭化鉄（III）が該当する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明の課題は、製造のために必要とされる全体の時間の短縮に関連して前記の公知方法を更に改善することであった。この場合、同時に、改善された生成物品質が生じなければならない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、驚異的なことに、一般式Ｉ：
【００１４】
【化７】
0003731909.tif 000005
【００１５】
〔式中、Ｒ1は、一般式II:
【００１６】
【化８】
0003731909.tif 000006
【００１７】
（式中、基Ｒ’は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、ｎは、２または３の意味を有する）で示される基を表し、基Ｒ2およびＲ3は、基Ｒ1または水素原子の１つを表す〕で示されるヒドロキシオキサアルキルメラミンを、メラミンと、一般式III:
【００１８】
【化９】
0003731909.tif 000007
【００１９】
〔式中、基Ｒ’およびｎは、上記の意味を有する〕で示される化合物とを、１２０〜２５０℃の温度で、酸性触媒の存在下に反応させることによって製造するための方法によって解決され、この方法は、酸性触媒がメラミン１モルに対して０．０１〜０．１５モル、好ましくは０．０２〜０．１２モル、特に有利に０．０３〜０．１モルの量で使用されることを特徴とする。
【００２０】
酸性触媒としては、上記の触媒を使用することができる。しかしながら、好ましくは塩化アルミニウムおよび／または次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）が使用される。
【００２１】
有利に、本発明による方法を用いた場合、一般式Ｉ（但し、Ｒ’は、水素原子を表し、ｎは２の意味を有する）のヒドロキシオキサアルキルメラミンが製造される。
【００２２】
これは、化合物Ｎ−モノ−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）メラミン並びにその混合物である。
【００２３】
出発化合物として使用された一般式IIIのオキサアルカノールアミンは、公知であるかまたは公知方法により製造できる、例えばM.S.Malinskii、A.N.Korchagina、A.G.Yudasina、D.G.Yurko Vorpr.Khim.Khim.Teknol．１９７４年、第３４巻、第６〜１１頁（ロシア）および特開昭５４−３００５号公報を参照のこと。
【００２４】
前記方法は、一般に、メラミン、オキサアルカノールアミン（例えば、２，２’−アミノエトキシエタノール）、酸性触媒および場合によっては溶剤からなる混合物を装入し、かつ撹拌しながら１２０〜２５０℃、ことに１５０〜２３０℃の温度へ加熱される。
【００２５】
一般に、大気圧で作業される。しかしながら、上記温度領域（２３０〜２５０℃）のために、通常、１〜１５バールの圧力が保たれなければならない。
【００２６】
更に、反応を保護ガスの存在下に実施することが推奨される。この場合、該保護ガスは、一般に、反応混合物の表面上に誘導される。適当な保護ガスは、例えば稀ガスおよび殊に窒素である。
【００２７】
本発明による方法は、好ましくは溶剤不在で実施されるが、しかし、有機溶剤中で作業することも可能である。これについては、殊にポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールが適している。
【００２８】
オキサアルカノールアミン（例えば、２，２’−アミノエトキシエタノール）の使用された量は、任意に選択することができる。しかしながら、好ましくは、アミン過剰量を用いて作業される。通常、メラミン１モル当たり、アミン３〜１０モルが使用される。
【００２９】
反応経過を分析的方法、例えば高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて追跡することができる。この反応を、全ての任意の反応率で中断することができ、この場合、例えば定義された再現可能な組成を有するＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）メラミンおよび場合によってはＮ−モノ−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）メラミンからなる混合物が得られる。
【００３０】
この場合、完全な反応の際に、純粋なＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）メラミンが得られる。
【００３１】
重要な生成物の単離のために、この膜はそれぞれの触媒酸を、塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウムを反応混合物に添加することによって中和する。
【００３２】
ところで、本発明による方法の利点は、付加的に、この場合に生じる塩の濾過による分離を不用にすることができることにある。
【００３３】
大規模工業的な製造にとって、濾過とは、例えば中和の際に生じる塩が溶剤としてのアミノエトキシエタノール中に極めて微晶質に生じ、かつ長い濾過時間ひいては製造時間を招くので著しい処理費用を意味する。
【００３４】
その上更に、アンモニウム化合物としての酸性触媒が使用される場合には、濾過は、溶解したアンモニアによる不可避的な臭気負荷のために、カプセル被覆されたフィルターユニット（Filteraggregat）中で行われなければならないかまたはアンモニアが濾過の前に真空に引かれることによって除去されなければならず、このことは、同様により長い製造時間を結果として生じる。
【００３５】
更に、濾過溶液の十分に低い粘度を達成するために、オキサアルカノールアミンは、メラミンに対して著しい過剰量で使用されなければならない。この結果は、釜容積当たり相対的に低い容量に制限される。
【００３６】
従って、本発明による方法の場合、オキサアルカノールアミンと比べて明白に増大されたメラミンの含量の際に（例えば、メラミン１モルに対してオキサアルカノールアミン３〜５モル）作業することができる。この結果は、同じ釜容積の場合に容量の重要な増大を生じる。
【００３７】
中和後に、過剰量のオキサアルカノールアミンを、例えば減少された圧力（約１０ミリバール）の場合に、約１９０℃の温度で留去することができ、この場合、ほぼ無色の残分が凝固して樹脂になる。
【００３８】
この場合、驚異的なことに、本発明の方法により得られたヒドロキシオキサアルキルメラミンは、従来の方法による製造の場合（色指数８０〜１５０）よりも明白に明色であること（色指数１０〜３０）が見出された。このことは、次亜リン酸が単独または別の酸と組み合わせて使用される場合に（色指数０〜１）、一層当てはまる。
【００３９】
その上更に、本発明による方法は、特定の生成物組成のより簡単な調節を可能にする。濾過を省くことによって、殊に製造のために必要とされる全体の時間は、約２５％減少する。
【００４０】
実施例中のパーセントの記載は重量に関する。
【００４１】
【実施例】
参考例
メラミン１３５ｇ（１．０７モル）および２，２’−アミノエトキシエタノール（“アミノジグリコール”）４５０ｇ（４．２９モル）の混合物に、撹拌しながら、塩化アンモニウム５．３ｇ（０．１モル）を添加した。次に、弱い窒素流を導通しながら、望ましい組成（モノ：ビス：トリス−５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル−メラミン＝１０：５０：４０モル％、ＨＰＬＣ−対照）になるまで１９５℃で撹拌した。９０℃に冷却後に、苛性ソーダ溶液（５０％のもの）７．９５ｇを用いて中和した。真空中での過剰量のアミンの留去によって、淡黄色の樹脂３５２ｇ（色指数：１５；ｐＨ＝１０．７）が得られた。
【００４２】
例  １
メラミン６３０ｇ（５．００モル）および２，２’−アミノエトキシエタノール１５７５ｇ（１５モル）の混合物に、撹拌しながら、次亜リン酸（水中で５０％）５．０ｇ（３０ミリモル）並びに塩化アンモニウム９．２５ｇ（１７３ミリモル）を添加した。次に、弱い窒素流を導通しながら、望ましい組成（モノ：ビス：トリス−５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル−メラミン＝１０：５０：４０モル％、ＨＰＬＣ−対照）になるまで１９５℃で撹拌した。引続き、アミンの過剰量を真空中で留去した。９０℃に冷却後に、苛性ソーダ溶液（５０％のもの）１６ｇを用いて中和した。無色の樹脂２４０５ｇ（色指数：０〜１；ｐＨ＝１０．８）が得られた。
【００４３】
例  ２
メラミン６３０ｇ（５．００モル）および２，２’−アミノエトキシエタノール（１５モル）の混合物に、撹拌しながら、次亜リン酸（水中で５０％）５．０ｇ（３０ミリモル）並びにリン酸（水中で８５％）２０ｇ（１７３ミリモル）を添加した。次に弱い窒素流を導通しながら、望ましい組成（モノ：ビス：トリス−５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルメラミン＝１０：５０：４０モル％、ＨＰＬＣ−対照）になるまで１９５℃で撹拌した。引続き、過剰量のアミンを真空中で留去し、９０℃に冷却後に、苛性ソーダ溶液（５０％のもの）５０ｇを用いて中和した。無色の樹脂２４１０ｇ（色指数：０〜１；ｐＨ１１．０）が得られた。