(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパイラル状物の内側層を形成するテ−プ状耐熱性高分子材料Ａ、中間層を形成するポリイミド系接着剤層および外側層を形成するテ−プ状耐熱性高分子材料Ｂの構成を有する積層体のいずれかの層に長手方向の両端間に導電性を与える可とう性の導電性基材が一体として設けられている形状保持性のスパイラル管状ヒ−タ−において、
前記可とう性の導電性基材が平面状基材であり、前記可とう性の導電性基材が積層体の長手方向と平行に一体として設けられており、さらに、この導電性基材が少なくとも１回折り返しされて両端部がスパイラル状物の片方から取り出されていることを特徴とする形状保持性のスパイラル管状ヒ−タ−。
【請求項２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０−３８０℃であるポリイミド系ポリマ−を主成分として使用したポリイミド系接着剤である請求項１に記載のスパイラル管状ヒ−タ−。
【請求項３】
引張弾性率（２５℃）が５−４５０ｋｇ／ｍｍ２であるポリイミド系ポリマ−を主成分として使用したポリイミド系接着剤である請求項１あるいは２に記載のスパイラル管状ヒ−タ−。
【請求項４】
ポリイミド系ポリマ−を５−１００重量％使用するポリイミド系接着剤である請求項１あるいは２に記載のスパイラル管状ヒ−タ−。
【請求項５】
シランカップリング剤を含むポリイミド系接着剤である請求項１あるいは２に記載のスパイラル管状ヒ−タ−。
【請求項６】
熱硬化性接着剤付きテ−プ状耐熱性高分子材料Ａを接着剤面を外側にして円状の棒またはパイプにスパイラル状に巻き付け、次いで、その上に前記テープよりも幅の狭い平面状可とう性の導電性基材を巻き付け、次いで、熱硬化性接着剤付きテ−プ状耐熱性高分子材料Ｂを接着剤同士が重なるように巻き付け、次いで、その周囲を熱収縮性の繊維、組紐、又はフィルムで加圧・固定し、１５０−４００℃の範囲内の温度に加熱して接着剤を硬化して積層一体化することを特徴とする、請求項１に記載のスパイラル管状ヒーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、パイプとの密着性が良く、熱効率の良好なヒ−タ−などの用途に好適で、特に半導体製造装置や分析機器などのパイプの保温などの目的に使用できる、絶縁層の間に可とう性の導電性基材、例えばヒ−タ−のような平面状基材を挟んで一体として設けた、内側層となるテ−プ状高分子材料と外側層となる接着剤付きの耐熱性高分子材料との間に可とう性の導電性基材がポリイミド系接着剤によって積層一体化されてなるスパイラル管状ヒ−タ−に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液体クロマトグラフ装置あるいは質量分析装置などの分析機器におけるパイプや医療用機器における薬液等の搬送路を構成するパイプへの搬送対象物質の凝固や付着を防止するためにパイプを加熱して保温することが必要であり、また内面に付着した物質を蒸発させて真空度を確保するためにパイプを加熱する場合がある。さらには、水道管の凍結防止のために水道管を保温・加熱する場合がある。
このような場合、従来は、リボンヒ−タ−のような可とう性の面状発熱体を帯状にしてパイプに巻きつけることが一般的に行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のパイプの配管系は一般的に装置と装置との間の狭いところに設けられる場合が多く、パイプに面状発熱体を巻きつけて装着することが困難であり、しかも面状発熱体はパイプとの密着性が悪い。このため熱効率が低く、従って温度の制御も正確に行うことができない。
この発明の目的は、被加熱体に装着が容易で密着性が良いヒ−タ−を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、スパイラル状物の内側層を形成するテ−プ状耐熱性高分子材料Ａ、中間層を形成するポリイミド系接着剤層および外側層を形成するテ−プ状耐熱性高分子材料Ｂの構成を有する積層体のいずれかの層に長手方向の両端間に導電性を与える可とう性の導電性基材が一体として設けられている形状保持性のスパイラル管状ヒ−タ−に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい態様を列記する。
１）スパイラル状物の内層側を形成するテ−プ状耐熱性高分子材料Ａおよび外側層を形成するテ−プ状耐熱性高分子材料Ｂがそれぞれ厚み２５−２００μｍである上記のスパイラル管状ヒ−タ−。
２）可とう性の導電性基材がテ−プ状ヒ−タ−のような平面状基材である上記のスパイラル管状ヒ−タ−。
３）テ−プ状耐熱性高分子材料Ａおよびテ−プ状耐熱性高分子材料Ｂがテ−プ状芳香族ポリイミドフィルムである上記のスパイラル管状ヒ−タ−。
４）可とう性の導電性基材が積層体の長手方向と平行に一体として設けられており、この導電性基材は少なくとも１回折り返しされて両端部がスパイラル状物の片方から取り出されている上記のスパイラル管状ヒ−タ−。
【０００６】
以下、この発明について、図面も参考にして、詳しく説明する。
図１は、この発明のスパイラル管状ヒ−タ−の一例をスパイラル芯に平行に切断した一部断面図である。
図２は、この発明のスパイラル管状ヒ−タ−の一例を示す斜視図である。
図３は、この発明のスパイラル管状ヒ−タ−の一例の使用例を示す一部斜視図である。
【０００７】
図１において、形状保持性のスパイラル管状ヒ−タ−１は、スパイラル状物の内側層を形成するテ−プ状耐熱性高分子材料Ａである２、中間層を形成するポリイミド系接着剤層３（内側層に接するポリイミド系接着剤層３ａと外側層に接するポリイミド系接着剤層３ｂとからなる）および外側層を形成するテ−プ状耐熱性高分子材料Ｂである４の構成を有する積層体のいずれかの層、好適にはポリイミド系接着剤層３ａとポリイミド系接着剤層３ｂとの間に長手方向の両端間に導電性を与える可とう性の導電性基材５が一体として設けられている。
【０００８】
図２において、形状保持性のスパイラル管状ヒ−タ−１は、スパイラル状物の内側層を形成するテ−プ状耐熱性高分子材料Ａである２、中間層を形成するポリイミド系接着剤層（図示せず）および外側層を形成するテ−プ状耐熱性高分子材料Ｂである４の構成を有する積層体のいずれかの層に長手方向の両端間に導電性を与え可とう性の導電性基材５が一体として設けられている。
【０００９】
図３において、被加熱体１０を挿入可能なまでに形状保持性のスパイラル管状ヒ−タ−間を押し拡げて被加熱体１０をスパイラル管状ヒ−タ−間に挿入し、次いで、被加熱体１０をその状態に維持したままでスパイラル管状ヒ−タ−１を図の矢印の方向に回転し、この回転につれて被加熱体１０がスパイラル管状ヒ−タ−１内に取り込まれるので、管状ヒ−タ−１の軸方向に回転させるだけで比較的簡単・迅速に被加熱体１０にスパイラル管状ヒ−タ−１を装着することができ、しかも装着した後はスパイラル管状ヒ−タ−１は元の形状に復帰するから、被加熱体１０に均等にかつ整然と装着することができる。従って、例えば被加熱体の両端部が大型の装置等に接続されて自由度がほとんどない場合でも、比較的容易にかつ迅速に被加熱体１０に巻きつけることができる。また、スパイラル管状ヒ−タ−の径を任意に設定できるため、自由度の少ない被加熱体だけでなく自由度の大きい被加熱体であっても、また径の大小にも制限を受けることなく、棒またはパイプ状であれば任意の被加熱体に適用できるのである。
【００１０】
この発明のスパイラル管状ヒ−タ−は、例えば、内側層となるポリイミド系接着剤付きのテ−プ状耐熱性高分子材料Ａを接着剤を外側にして金属製、例えばステンレス等の耐熱性の棒またはパイプなどの長尺の形状付与部材にスパイラル状に巻き付け、その上に、好適にはそのほぼ中央に可とう性の導電性基材、好適には平面状基材を巻き付け、さらにその上に外側層となる接着剤付きのテ−プ状耐熱性高分子材料Ｂをポリイミド系接着剤を内側にしてスパイラル状に重ねて巻き付け、接着剤を硬化して積層一体化（このプロセス中、形状付与部材に巻いた巻き付け物はほどけないように圧力を加えておく）し、形成された積層体を棒またはパイプなどの長尺の形状付与部材から外して、スパイラル状に形状保持した成形品として得ることができる。
この発明のスパイラル管状ヒ−タ−は、常温で、好適には２００℃程度の高温に加熱した環境下においても、また被加熱体に装着した後もほとんどスパイラル物の外径などの形状や均等・整然さに変化がなく形状保持される。
【００１１】
この発明におけるスパイラル状物の内側層を形成するシ−ト状耐熱性高分子材料Ａとしては、ガラス転移温度あるいは融点が１８０℃以上である芳香族ポリイミドあるいは芳香族ポリアミドからなり、好適には厚みが２５−２００μｍ、幅が３−５０ｍｍのテ−プ状フィルムが使用される。特に、５０−３００℃での線膨張係数（ＣＴＥ）が６０×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃（ｐｐｍで表示することもある）以下、その中でも特に３−５０×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃であって、引張弾性率が２００−１４００ｋｇ／ｍｍ2 である芳香族ポリイミドフィルムあるいは芳香族ポリアミドフィルムや、シリコンラバ−のような耐熱性ゴムが好適に使用される。そのなかでも、吸水率が４％以下、特に３％以下である芳香族ポリイミドフィルムが好適に使用される。
【００１２】
前記の芳香族ポリイミドは、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどの芳香族ジアミンとを重合、イミド化して得られる。特に、芳香族ポリイミドとして３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸成分中１５モル％以上使用して得られるものが耐熱性、低線膨張係数、低吸水率であることから好ましい。
前記の芳香族ポリアミドは、例えば２−クロロテレフタル酸クロリド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロリドなどの芳香族酸クロリドと２−クロロ−ｐ−フェリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどの芳香族ジアミンとの反応で得られる。
【００１３】
この発明において中間層を形成するポリイミド系接着剤層は、耐熱性のポリイミド系の熱可塑性接着剤あるいはポリイミド系の熱硬化性接着剤からなり、好適には積層した接着剤層の乾燥状態での厚みが２−１００μｍ、幅が３−５０ｍｍである。
また、この接着剤層は接着剤付きのテ−プ状フィルムとして設けてもよくあるいはテ−プ状フィルムを巻きつけた後、接着剤を塗布あるいは接着剤シ−トを張り合わせて接着剤付きテ−プを設けてもよい。
【００１４】
前記ポリイミド系熱可塑性接着剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエ−テルイミド、ポリエステルイミド等のポリマ−鎖中にイミド結合を含有するポリイミド系ポリマ−が挙げられる。
前記ポリイミド系熱硬化性接着剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエ−テルイミド、ポリエステルイミド、ポリイミドシロキサン等のポリマ−鎖中にイミド結合を含有するポリマ−と熱硬化樹脂との組み合わせが一般的である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリレ−ト樹脂等の熱硬化性樹脂、さらにビスマレイミド樹脂のように末端または側鎖に反応性の官能基を有するポリイミドオリゴマ−等が挙げられる。
前記ポリイミド系熱可塑性接着剤および硬化後のポリイミド系熱硬化性接着剤のＴｇが２０−３８０℃であることが好ましく、特に３０−３４０℃であることが好ましい。
【００１５】
前記ポリイミド系熱可塑性接着剤および硬化後のポリイミド系熱硬化性接着剤の引張弾性率（２５℃）が５−４５０ｋｇ／ｍｍ2 であることが好ましい。さらに好ましくは１０−４００ｋｇ／ｍｍ2 である。
前記ポリイミド系熱可塑性接着剤および硬化後のポリイミド系熱硬化性接着剤はポリイミドを５−１００重量部使用することが好ましい。さらに好ましくはポリイミドを１０重量％以上である。
ポリイミド系接着剤がシランカップリング剤またはチタネ−ト系カップリング剤を含んでも良い。シランカップリング剤の混合量は接着剤１００重量部に対して、０．１−６重量部が好適である。さらに好適には、０．３−５重量である。シランカップリング剤の種類としては、アミノシラン、エポキシシラン、チオ−ルシラン等が好適である。
前記のポリイミド系接着剤は、テ−プ状耐熱性樹脂フィルムＡの片面とテ−プ状耐熱性樹脂フィルムＢの片面とのそれぞれに設けることが好ましい。
【００１６】
この発明における外側層を形成する耐熱性樹脂フィルムＢとしては、ガラス転移温度あるいは融点が１８０℃以上である芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂または芳香族ポリアミドイミドからなり、好適には厚みが２５−２００μｍ、幅が３−５０ｍｍのシ−ト状フィルムが使用される。特に、５０−２５０℃での線膨張係数（ＣＴＥ）が６０×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃（ｐｐｍで表示することもある）以下、特に３−５０×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃であって、引張弾性率が２００−１４００ｋｇ／ｍｍ2 である芳香族ポリイミドフィルムあるいは芳香族ポリアミドフィルムが好適に使用される。そのなかでも、吸水率が４％以下、特に３％以下である芳香族ポリイミドフィルムが好適に使用される。
【００１７】
この発明における可とう性の導電性基材としては、スパイラル状物の長手方向の両端間に導電性の機能を与える金属箔、金属線、帯状の金属、好適には厚みが５−１００μｍ、幅が０．４−４０ｍｍ程度の銅箔、ニクロム箔などの金属箔が使用される。
この可とう性の導電性基材は１本のみを設けてもよく複数本を平行して設けてもよく、また、前記のポリイミド系接着剤によってテ−プ状耐熱性樹脂フィルムＢのほぼ全面に設けてもよいが、ほぼ中央部に設けることが好ましい。
また、可とう性の導電性基材の表面をあらかじめ塗布法などによって耐熱性樹脂で薄く被覆したものを使用してもよい。
【００１８】
前記の芳香族ポリイミドフィルムは、例えば、次のようにして得られる。
先ず、ピロメリット酸二無水物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性溶媒中で重合して、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１−５、ポリマ−濃度が１５−４０重量％程度であるポリアミック酸溶液を得る。
次いで、好適にはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０１−１重量％のリン化合物、例えば（ポリ）リン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩などの有機系リン化合物あるいは無機リン化合物および、好適にはさらにポリアミック酸１００重量部に対して０．０２−６重量部のコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタンなどの無機フィラ−（好適には平均粒径０．００５−５μｍ、特に０．００５−２μｍ）を添加してポリアミック酸溶液組成物を調製する。
このポリアミック酸溶液組成物をそのままあるいは化学イミド化剤を加えて、平滑な表面を有する支持体表面に流延し、乾燥して固化フィルムを形成し、上記固化フィルムを支持体表面から剥離する。
次いで、固化フィルムの片面または両面にアミノシラン系、エポキシシラン系あるいはチタネ−ト系の表面処理剤を含有する表面処理液を塗布した後、さらに乾燥することもできる。
前記のようにして得られた固化フィルムを、必要であれば両方向に延伸した後乾燥フィルムの幅方向の両端縁を把持した状態で、最高加熱温度：３５０〜５００℃の範囲内の温度で加熱して乾燥およびイミド化して芳香族ポリイミドフィルムとして好適に製造することができる。
上記のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを、好適には低張力下あるいは無張力下に２００〜４００℃程度の温度で加熱して応力緩和処理し、巻き取る。
この芳香族ポリイミドフィルムは、そのままあるいはコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、グロ−放電処理、火炎処理で表面処理を施した後、接着性を改良した芳香族ポリイミドフィルムとして使用することができる。
【００１９】
前記の芳香族ポリアミドフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。芳香族酸クロリドと芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で溶液重合、あるいは水系媒体を使用する界面重合などで合成される。ポリマ−溶液は単量体として酸クロリドとジアミンとを使用すると塩化水素が副生するためこれを中和するために水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、またはエチレンオキサイドなどの有機の中和剤を添加する。
また、イソシアネ−トとカルボン酸との反応は非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行われる。
これらのポリマ−溶液はそのままフィルムを形成する製膜原液にしてもよく、またポリマ−を一度単離してから上記の溶媒に再溶解して製膜原液を調製してもよい。製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどを添加してもよい。製膜原液中のポリマ−濃度は２−３５重量％が好ましい。
【００２０】
この発明の形状保持性のスパイラル管状ヒ−タ−は、例えば、被加熱体と同一外形状を有する（形状は、断面円形または角形等任意の形状を有してよい。）長尺の形状付与部材、例えば耐熱性の棒またはパイプにスパイラル状に巻いた内側層となるテ−プ状耐熱性高分子材料Ａ、好適にはテ−プ状芳香族ポリイミドフィルムＡとそれと同じ幅か少し幅の狭い外側層となるテ−プ状耐熱性高分子材料Ｂ、好適にはテ−プ状芳香族ポリイミドフィルムＢとその間にポリイミド系接着剤および長手方向の両端間に導電性を与える可とう性の導電性基材、好適にはテ−プ状ヒ−タ−のような平面状導電性基材を配置し、ポリイミド系熱硬化性接着剤の場合には溶媒を乾燥してＢステ−ジの段階で、ポリイミド系熱可塑性接着剤の場合には積層体に圧力を加えてガラス転移温度あるいは融点以上の温度に加熱することによって、フィルムの内側層と外側層とを重ねたまま、ポリイミド系熱硬化性接着剤の場合には硬化温度以上の温度に加熱して、あるいはポリイミド系熱可塑性接着剤の場合には冷却して、ポリイミド系接着剤を硬化して積層一体化させた後、スパイラル状の積層体を長尺の形状付与部材から外して得られる。
【００２１】
上記の方法は、好適には、例えば次のようにして実施できる。先ず、前記の内側層となる耐熱性高分子材料Ａおよび耐熱性高分子材料Ｂの片面にポリイミド系接着剤を塗布し、ポリイミド系接着剤の乾燥厚みが２−１００μｍであるフィルムを得る。このフィルムを３−５０ｍｍにスリットし、ポリイミド系熱硬化性接着剤付きのテ−プ状耐熱性高分子材料を製造する。このテ−プ状耐熱性高分子材料Ａをポリイミド系接着剤面を外側にして直径が５−５０ｍｍの円状の棒またはパイプにスパイラル状に巻きつけ、両端を固定する。次いで、その上に前記のテ−プよりも幅の狭い導電性基材、好適にはテ−プ状ヒ−タ−をスパイラル状に巻きつける。次いで、さらにその上にポリイミド系接着剤同士が重なるように、外側層となるポリイミド系熱硬化性接着剤付きテ−プ状耐熱性高分子材料Ｂを巻き付け、テ−プ状耐熱性高分子材料Ａ／ポリイミド系熱硬化性接着剤／ヒ−タ−／ポリイミド系熱硬化性接着剤／テ−プ状耐熱性高分子材料Ｂの構成にして、周囲をポリエチレンテレフタレ−トやポリイミドなどの熱収縮性の繊維や組紐で加圧・固定して、１５０−４００℃の範囲内の温度に加熱してポリイミド系接着剤を硬化して積層一体化し、冷却した後、形成された積層体を棒またはパイプから外し、スパイラル管状ヒ−タ−を得ることができる。
【００２２】
この発明のスパイラル管状ヒ−タ−はそのままで被加熱体に適用してもよく、あるいは適当な長さに切断して使用してもよく（この場合、端子を別途設けて使用する）、さらに最外層に保温の目的で耐熱性発砲シ−ト、耐熱性多孔シ−トで覆って使用してもよい。
また、形状が複雑な被加熱体の場合には、スパイラル管状ヒ−タ−と平面状ヒ−タ−とを組み合わせて使用して被加熱体を覆ってもよい。
【００２３】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示す。
以下の記載において、部は重量部を、％は重量％を意味する。
以下の各例において、ポリイミドフィルム等の物性測定は以下の方法によって行った。
吸水率：ＡＳＴＭ  Ｄ５７０−６３に従って測定（２３℃×２４時間）
引張弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−６４Ｔに従って測定（ＭＤ）
線膨張係数（５０−２５０℃または５０−３００℃）：３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモ−ド：２ｇ荷重、試料長さ１０ｍｍ、２０℃／分）で測定
【００２４】
参考例１
内容積１００リットルの重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５４．６ｋｇを加え、次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８２６ｋｇとパラフェニレンジアミン３．２４３ｋｇとを加え、３０℃で１０時間重合反応させてポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．６０、ポリマ−濃度が１８重量％であるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００重量部に対して０．１重量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩および０．５重量部の割合（固形分基準）で平均粒子０．０８μｍのコロイダルシリカを添加して均一に混合してポリアミック酸溶液組成物を得た。
このポリアミック酸溶液組成物の回転粘度は３０００ポイズであった。このポリアミック酸溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的に、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体に押出して前記溶液の薄膜を形成し、１３０℃で１０分間乾燥し、支持体から剥がし、幅方向を把持した状態でキュア炉内でキュア−（２００℃から４５０℃、約２０分間）して、厚み７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムを得た。このフィルムは、弾性率が７５０ｋｇ／ｍｍ2 、線膨張係数（５０−３００℃）が１６ｐｐｍ、吸水率が１．５％であった。
【００２５】
参考例２
パラフェニレンジアミンの代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル６．００７ｋｇにし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６７．６ｋｇにした他は、参考例１と同様にして厚み７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムを得た。
このフィルムは、弾性率が３７０ｋｇ／ｍｍ2 、線膨張係数（５０℃から２５０℃）が４０ｐｐｍ、吸水率が２．５％であった。
【００２６】
参考例３
容量２リットルのガラス製のセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｇを入れ、その溶液中に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）７３．５６ｇ（２５０ミリモル）と、ジアミノポリシロキサン（ＤＡＰＳ）（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社、ＢＹ１６−８５３Ｕ）８８ｇ（１００ミリモル）と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）６１．５８ｇ（１５０ミリモル）とを加え、６０℃で２時間窒素雰囲気下で攪拌する。その後さらに温度を２００℃に昇温させ水を除去させながら３時間重合反応を行った。最後に、その反応液を１０リットル水中に添加して、ホモミキサ−を使用して、３０分間で析出させポリマ−を濾過させ、ポリマ−粉末を単離した。このポリマ−粉末について５リットルの２−プロパノ−ル中でホモミキサ−を使用して８０℃で１時間洗浄を２回行い、１２０℃で５時間熱風乾燥後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリイミドシロキサン粉末２１０ｇを得た。このポリイミドシロキサンは、対数粘度（３０℃）が０．３２であり、イミド化率が実質的に１００％であった。
このポリイミドシロキサン粉末のＴＨＦ溶液からフィルムを作製した。このフィルムの引張弾性率は５７ｋｇ／ｍｍ2 、Ｔｇが１９０℃であった。
【００２７】
参考例４
ａ−ＢＰＤＡを４５０ミリモル、ＤＡＰＳを１００ミリモル、ＢＡＰＰを３５０ミリモルにそれぞれ変えた他は参考例３と同様にしてポリイミドシロキサン粉末を得た。
このポリイミドシロキサン粉末のＴＨＦ溶液からフィルムを作製した。このフィルムの引張弾性率は１１５ｋｇ／ｍｍ2 、Ｔｇが２３５℃であった。
【００２８】
参考例５
容量３００ミリリットルのガラス製のセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５．７６ｇを入れ、その溶液中に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１４．７１ｇ（０．０５モル）と、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）２９．２３ｇ（０．１モル）とを加え、５０℃で１時間窒素雰囲気下で攪拌して、アミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を約１６５℃に昇温し、その温度で３時間攪拌して、末端にアミノ基を有するイミドオリゴマ−を生成させた。
その反応液を５０℃まで冷却した後、無水マレイン酸１１．７７ｇ（０．１２モル）およびキシレン３５ｇを添加し、その反応液を１６０℃に昇温し、キシレンを発生する水と共に除去しながら４時間攪拌して、末端に不飽和基を有するイミドオリゴマ−を生成し、最後に、その反応液を室温（約２０℃）に冷却した後水中に投じて粉末状のイミドオリゴマ−を析出させ、その析出したイミドオリゴマ−粉末を濾別した後、２５℃のメタノ−ルで２回洗浄し、減圧状態で乾燥して末端変性イミドオリゴマ−を製造した。
この末端変性イミドオリゴマ−は、イミド化率が９５％以上であり、その対数粘度が０．０４であった。
【００２９】
一方、容量３００ミリリットルのガラス製のフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ（０．１モル）と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）４１．０７ｇ（０．１モル）とを加え、５０℃で１時間窒素雰囲気下で攪拌して、ポリアミック酸を生成させ、その反応液を約１９０℃に昇温し、その温度で５時間攪拌して芳香族ポリイミドを生成させた。
その反応液を室温（約２０℃）で繊維状に押出して、室温以下の水中に投じる湿式紡糸法により繊維を形成し、その繊維を２５℃のメタノ−ルで２回洗浄した後、減圧下に乾燥して芳香族ポリイミド製繊維（径：２００μｍ）を製造した。
この芳香族ポリイミド繊維のポリイミドは、イミド化率が９５％以上、対数粘度が０．４１であった。
このようにして得たイミドオリゴマ−５０ｇ、芳香族ポリイミド製繊維５０ｇおよび１，４−ジオキサン４００ｇを１リットルのガラス容器に仕込み、室温（約２５℃）で約２時間攪拌して均一な接着剤溶液である、熱硬化性樹脂溶液を調製した。
この溶液組成物は室温に１週間放置しても均一な溶液の状態を保持していた。
前記の溶液組成物をガラス板上に流延して薄膜を形成した後、９０℃で３０分間および１４０℃で３０分間加熱・乾燥し、ガラス板から引き剥がして、熱硬化性を有する厚さ２０μｍのフィルム状接着剤であるドライフィルムを製造した。
このフィルムは、引張弾性率が２００ｋｇ／ｍｍ2 であり、Ｔｇが２６０℃であった。
【００３０】
実施例１
参考例１で製造した７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムにポリイミドシロキサン系の熱硬化性接着剤〔参考例３で得られたポリイミドシロキサン８５部、エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコ−ト８２８）１０部、ＢＴレジン（三菱ガス化学社製、ＢＴ２１７０）５部〕のテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度：２５％）を乾燥後の厚みが３０μｍになるように塗布し、１００℃で乾燥して接着剤付きポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１０ｍｍ幅および９．８ｍｍ幅にスリットして２種類の接着剤付きテ−プを作製した。１０ｍｍ幅のテ−プを接着剤層を外側にして外径１０ｍｍのステンレスの丸棒にスパイラル状に巻き付けた後、両端を固定し、その中央にニクロム製の幅２ｍｍ、厚み４０μｍ、電気抵抗値１４．７Ω／ｍのテ−プを巻き付けた後、両端を固定し、さらにその上に、９ｍｍ幅の接着剤付きテ−プを、接着剤層を内側にしてスパイラル状に巻き付け、両端を固定した。
さらにその上にテトロン製（中外製紐社製、ＴＣＴ−０２５４５）熱収縮テ−プ（組紐、巾４ｍｍ）をスパイラル状に巻き付け、オ−ブン中で１００℃で１時間、２００℃で１時間加熱後、テトロン熱収縮テ−プを外した後、２５０℃で１時間加熱して硬化させた後、放冷して積層体であるスパイラル状物をステンレスの丸棒から外し、長さ１００ｃｍのスパイラル管状ヒ−タ−を得た。
また、このスパイラル管状ヒ−タ−で径１０ｍｍのステンレスパイプを巻いて両端に５０Ｖの電圧を加えた。パイプの温度は１５０℃で、均一にその温度に維持されていた。
【００３１】
実施例２
参考例１で製造した芳香族ポリイミドフィルムに代えて参考例２で製造した７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムを使用し、接着剤としてポリイミドシロキサン系の熱硬化性接着剤〔参考例４で得られたポリイミドシロキサン８５部、エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコ−ト８２８）１０部、ＢＴレジン（三菱ガス化学社製、ＢＴ２１７０）５部、シランカップリング剤（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン社製、ＳＨ６０４０）１部〕を使用した他は実施例１と同様にして長さ１００ｃｍのスパイラル管状ヒ−タ−を得た。
また、このスパイラル管状ヒ−タ−で径１０ｍｍのステンレスパイプを巻いて両端に５０Ｖの電圧を加えた。パイプの温度は１５３℃で、均一にその温度に維持されていた。
【００３２】
実施例３
参考例２で製造した７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムに参考例５で得られた接着剤溶液〔イミドオリゴマ−５部、芳香族ポリイミド製繊維５部、１，４−ジオキサン４０部）を乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１５０℃で乾燥して接着剤付きポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１０ｍｍ幅および９．８ｍｍ幅にスリットして２種類の接着剤付きテ−プを作製した。１０ｍｍ幅のテ−プを接着剤層を外側にして外径１０ｍｍのステンレスの丸棒にスパイラル状に巻き付けた後、両端を固定し、その中央にニクロム製の幅２ｍｍ、厚み４０μｍ、電気抵抗値１４．７Ω／ｍのテ−プを巻き付けた後、両端を固定し、さらにその上に、９．８ｍｍ幅の接着剤付きテ−プを、接着剤層を内側にしてスパイラル状に巻き付け、両端を固定した。
さらにその上にポリイミド繊維の組紐（レンチング社製のポリイミド繊維Ｐ８４を使用、幅４ｍｍ）をスパイラル状に巻き付け、オ−ブン中で１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間加熱後、組紐を外し、さらに３４０℃で１時間加熱して硬化させた後、放冷して積層体であるスパイラル状物をステンレスの丸棒から外し、長さ１００ｃｍのスパイラル管状ヒ−タ−を得た。
また、このスパイラル管状ヒ−タ−で径１０ｍｍのステンレスパイプを巻いて両端に５０Ｖの電圧を加えた。パイプの温度は１５０℃で、均一にその温度に維持されていた。
【００３３】
【発明の効果】
この発明は以上説明したように構成されているので、以下に記載のような効果を奏する。
この発明のスパイラル管状ヒ−タ−は形状保持性を有し、パイプとの密着性が良く、熱効率が良好である。
さらに、ポリイミド系接着剤を使用しているので、耐熱性が高く、電気絶縁性にも優れたスパイラル管状ヒ−タ−である。
また、被加熱体に容易にしかも均等に整然と装着することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明のスパイラル管状ヒ−タ−の一例をスパイラル芯に平行に切断した一部断面図である。
【図２】図２は、この発明のスパイラル管状ヒ−タ−の一例を示す斜視図である。
【図３】図３は、この発明のスパイラル管状ヒ−タ−の一例の使用例を示す一部斜視図である。
１  スパイラル管状ヒ−タ−
２  内側層を形成するテ−プ状耐熱性高分子材料Ａ
３  中間層を形成するポリイミド系接着剤層
３ａ  内側層に接するポリイミド系接着剤層
３ｂ  外側層に接するポリイミド系接着剤層
４  外側層を形成するテ−プ状耐熱性高分子材料Ｂ
５  導電性を付与する可とう性の導電性基材
１０  被加熱体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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