(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを水、第３級アミン触媒、シリコーン整泡剤の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオール成分として、
（ａ）トリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（ＯＨ価４６０±２０）１０〜４０重量％と、
（ｂ）エチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（ＯＨ価５００±２０）２０〜５０重量％と、
（ｃ）グリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオール（ＯＨ価３４±５）１５〜２５重量％と、
（ｄ）ジプロピレングリコール（ＯＨ価８４０）１０〜２５重量％との混合物を用いると共に、
前記シリコーン整泡剤として、平均分子量が５０００〜１００００であり、分子中のシリコーン濃度が４０〜５０重量％、ＥＯ／ＰＯ比が７０／３０〜８０／２０の範囲にあり、かつその分子中の活性水素末端基がイソシアネート成分に対し不活性な置換基で置換され不活性化されてなるポリオキシアルキレングリコール・ジメチルポリシロキサン・ブロック共重合体を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記ポリオール混合物の平均ＯＨ価が４００〜５００の範囲にある請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、更に詳しくは水を発泡剤に使用した場合にも、寸法安定性及び面材との接着性にすぐれると共に、良好な耐吸水性、貯蔵安定性を備えた低密度硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オゾン層の破壊を伴うフロンの撤廃に関連して、硬質ポリウレタンフォームの製造分野においても水を発泡剤として単独に使用する方法が注目されている。言うまでもなく、この方法は水とイソシアネート成分の化学反応によって発生する炭酸ガスを応用し発泡させるものであるが、炭酸ガスは硬質ポリウレタンフォームの独立気泡セル膜を通して外部へ拡散する速度が非常に早く、逆に同セル膜を通して拡散し内部に侵入する外部ガス（窒素、酸素）の速度が遅いため、独立気泡内の内部圧力は経時的に減圧状態となって収縮する傾向を示すものである。
【０００３】
したがって、上記セル膜を構成する樹脂強度が弱いと、大気圧によりフォームは異常に収縮し、寸法精度に欠けるだけでなく構造体としての機能を失うことになる。そこで、従来は樹脂の強度を上げるため、シュークローズやトリレンジアミン、エチレンジアミンなどを開始剤とした高官能、高ＯＨ価ポリエーテルポリオールが主に利用され、しかも自由発泡密度３０kg/m3 以上で製造されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、上記のごとく水発泡硬質ポリウレタンフォームの常温収縮を防止するために高官能、高ＯＨ価ポリエーテルポリオールを多用すると、ポリウレタンフォームの特徴の一つである面材との自己接着性能が低下するという難点があった。また、独立気泡体から一部連続気泡体へと骨格構造を変化させてガスの通過を容易ならしめる手法を試みても、密度が下がらない（軽量化できない）、気泡が粗くなる（断熱性が低下する）、耐吸水性が悪化する（鋼板面材との複合体では錆びが生ずる）、プレミックスされた配合液（Ｒ液）が分離しやすく貯蔵安定性に欠ける等々の問題があった。
【０００５】
この発明の目的は、発泡剤として水を単独で使用した場合にも常温収縮性が小さくて寸法安定性にすぐれ、面材との接着性が良好で、その上十分な耐吸水性、貯蔵安定性を有する低密度硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、この発明は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを水、第３級アミン触媒、シリコーン整泡剤の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオール成分として、
（ａ）トリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（ＯＨ価４６０±２０）１０〜４０重量％と、
（ｂ）エチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（ＯＨ価５００±２０）２０〜５０重量％と、
（ｃ）グリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオール（ＯＨ価３４±５）１５〜２５重量％と、
（ｄ）ジプロピレングリコール（ＯＨ価８４０）１０〜２５重量％との混合物を用いると共に、
前記シリコーン整泡剤として、平均分子量が５０００〜１００００であり、分子中のシリコーン濃度が４０〜５０重量％、ＥＯ／ＰＯ比（分子中に含有されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比）が７０／３０〜８０／２０の範囲にあり、かつその分子中の活性水素末端基がイソシアネート成分に対し不活性な置換基で置換され不活性化されてなるポリオキシアルキレングリコール・ジメチルポリシロキサン・ブロック共重合体を使用することを要旨とするものである。
【０００７】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を実施するに当り、前記ポリオール混合物の平均ＯＨ価を４００〜５００の範囲に調節することを特徴とする。
【０００８】
さらに、前記シリコーン整泡剤は、その分子中の活性水素末端基をイソシアネート成分に対し不活性な置換基で置換し不活性化してなるポリオキシアルキレングリコール・ジメチルポリシロキサン・ブロック共重合体であって、上記のシリコーン整泡剤中のケイ素原子に直接結合しているポリオキシアルキレングリコール鎖の活性水素末端基を例えばメトキシ基やアシル基などのようなイソシアネート基と反応しない基に置換し不活性化して使用することを特徴とするものである。
【０００９】
すなわち、この発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、従来型の高官能、高ＯＨ価ポリエーテルポリオールを主成分として含有する混合ポリオール成分中に低ＯＨ価グリセリン系ポリエーテルポリオールを特定量添加し、かつ、整泡剤として特定なシリコーン系整泡剤を組み合わせ使用することを特徴としている。
【００１０】
この発明を実施するに際し好ましく使用されるグリセリン系ポリエーテルポリオールは、ＯＨ価＝３４±５の範囲にある３官能長鎖ポリオールであり、該ポリオールをポリオール成分中に１５〜２５重量％の範囲で添加すると硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率を７０〜８０％の範囲に調整することが可能となる。これによりガスの透過性に基因する寸法安定性の低下が効果的に防止される。
【００１１】
グリセリン系ポリエーテルポリオールの添加量が１５％より少ないと連続気泡化が十分でなく、逆に２５％を越えて多量に添加するとＲプレミックス液の分離が生じて組成物の貯蔵安定性が低下する上に、連続気泡化が進み過ぎて吸水率の増大やフォーム強度の低下を招くので好ましくない。
【００１２】
この発明ににおいて使用されるその他のポリオール成分の種類とその配合量は硬質ポリウレタンフォームとしての発泡密度や強度、断熱性を従来フォーム並の水準に維持するために必要な要件である。すなわち、本発明において使用する混合ポリオールは、前記の通り、つぎの成分からなる。
（ａ）トリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（ＯＨ価４６０±２０）１０〜４０重量％と、
（ｂ）エチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（ＯＨ価５００±２０）２０〜５０重量％と、
（ｃ）グリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオール（ＯＨ価３４±５）１５〜２５重量％と、
（ｄ）ジプロピレングリコール（ＯＨ価８４０）１０〜２５重量％。
【００１３】
また、該混合ポリオールの平均ＯＨ価は、４００〜５００の範囲に調整されていることが望ましい。これら混合ポオールのＯＨ価が４００未満では耐吸水性と貯蔵安定性が低下し、５００以上では粘度が大きくなって成型し難く、そのうえ面材との接着性が悪化するので好ましくない。
【００１４】
この発明において使用されるシリコーン整泡剤は、平均分子量が５０００〜１００００であり、分子中のシリコーン濃度が４０〜５０重量％、ＥＯ／ＰＯ比が７０／３０〜８０／２０の範囲にあるポリオキシアルキレングリコール・ジメチルポリシロキサン・ブロック共重合体からなり、特に好ましくはシリコーン整泡剤分子中のケイ素原子に直接結合しているポリオキシアルキレングリコール鎖の活性水素末端基を例えばメトキシ基やアシル基などのようなイソシアネート基と反応しない安定な基に置き換え不活性化したものである。その具体例としては、日本ユニカー（株）製、商品名：Ｓ−８２４−３６を好適な例として挙げることができる。
【００１５】
表１は、この発明に用いて特に好適なシリコーン整泡剤の特性を従来型のシリコーン整泡剤２種と比較して示したものである。これより明らかなように、このシリコーン整泡剤はシリコーン濃度、平均分子量およびＥＯ／ＰＯ比において従来型整泡剤と異なるばかりでなく、イソシアネートに対し反応型でないという特徴を有している。
因みに、表１に併記した従来型のシリコーン整泡剤では、たとえポリオール成分がその要件を満たしても、独立気泡率が低下せず寸法安定性に欠けるため、所期の目的は達成されない。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
この発明において使用されるイソシアネート成分としては、低粘度クルードＭＤＩが最適であるが、汎用のクルードＭＤＩであってもよい。これらイソシアネートの配合量は、通常の硬質ポリウレタンフォームの製造処方と同じく、イソシアネート  インデックス（NCO Index)が０．８〜１．１の範囲になるごとく使用される。
【００１８】
好適な触媒としては、代表的な第３級アミン触媒であるテトラメチルヘキサメチレンジアミン（例えば花王（株）製、商品名：カオーライザー No.1 ）やビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（例えばＵＣＣ社製、商品名；ＮＩＡＸ  Ａ−１）を挙げることができる。これらの触媒を使用するに当たっては、独立気泡率を７０〜８０％の範囲にコントロールできる量的範囲で前者を単独に、或いは前者と後者を０／１００〜５０／５０の比率にブレンドし混合触媒系として使用するのが好ましい。また、上記の混合触媒系におけるカオーライザー No.1 の代わりとして三共エアープロダクツ（株）製、商品名：Ｄａｂｃｏ−３３ＬＶや花王（株）製、商品名：ＮＬ−３０などの強樹脂化触媒を用いることもできる。
【００１９】
この他、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム組成物には、必要に応じて低粘度化剤および難燃剤として作用するトリスクロロエチルフォスフェートやトリス−β−クロロプルピルエーテルのような配合剤を適宜添加しうることはいうまでもない。
【００２０】
以上のような要件がすべて満たされるとき、独立気泡率のコントロールや原液の貯蔵安定性、粘性（１０００ cps／20℃以下の粘度）の確保が可能となり、寸法安定性、耐吸水性、接着性など実用上所望される品質がバランスよく付与された硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００２１】
【発明の実施の態様】および
【実施例】
以下、実施例と比較例に基づいて本発明の態様をさらに詳細に説明する。ここで「部」とあるは特にことわらない限り重量部のことである。
【００２２】
比較例１
表２に示すようにポリオール成分としてトリレンジアミン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価４００）５０部とシュークローズ系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価４５０）５０部との混合ボリオール１００部に発泡剤として水２．５部とトリクロロフルフルオロメタン２５部、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン５．５部、整泡剤として従来型のシリコーン整泡剤Ａ（表１参照）２部、そしてイソシアネート成分としてクルードＭＤＩ（三井東圧（株）製、商品名：Ｍ−３００）を必要量（ NCO Index＝1.10）配合し発泡させて硬質ポリウレタンフォームをえた。
【００２３】
比較例２、３
比較例２は発泡剤として水６部使用したこと以外はすべて比較例１と同じ処方により、また、比較例３は発泡剤として水６部、整泡剤として本発明に係るシリコーン整泡剤Ｃ（表１参照）を使用したこと以外は上記比較例１と同じ処方により発泡させたものである。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
実施例１〜５、比較例４〜６
ポリオール成分としてトリレンジアミン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価４６０）、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価５００）、グリセリン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価３４）およびジプロピレングリコール（ＯＨ価８４０）を使用し、これらを所定の割合で混合して表１に示す通りの混合ポリオール成分を調整した。ついで、該混合ポリオール１００部に発泡剤として水６部、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン３．０部、整泡剤として本発明に係るシリコーン整泡剤Ｃ（表１参照）２部、そしてイソシアネート成分として低粘度クルードＭＤＩ（住友バイエルウレタン（株）製、商品名：４４Ｖ−１０）を必要量（ NCO Index＝1.10）配合し発泡させて硬質ポリウレタンフォームをえた。
【００２６】
比較例７〜８
比較例７は整泡剤として従来型のシリコーン整泡剤Ａを、比較例８は同じくシリコー整泡剤Ｂ（表１参照）を使用したこと以外はすべて実施例２と同じ処方により発泡させたものである。
【００２７】
ついで、上記のごとくして得られた各硬質ポリウレタンフォームの物性を下記の方法により測定した。結果は表２に纏めて示す。
【００２８】
自由発泡密度  ：ＪＩＳ  Ａ９５１４に規定の方法による。
パネル発泡密度：内寸法４００×８００×１８tmm の金型中予熱温度５０℃で発泡して得られる面材付きパネルのフォーム密度（kg/m3 ) である。
【００２９】
独立気泡率：ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に規定の方法により、上記面材を剥がしたフォームについてベックマン空気比較式比重計を用いて測定する。
吸水率    ：ＡＳＴＭ  Ｄ−２１２７に規定の方法に準じ、上記の面材付きパネルにつき２４時間後の吸水量（ g/100cm2 ) を測定する。
【００３０】
寸法安定性：上記面材付きパネルを７０℃で１週間放置したときの厚さ寸法の変化率を測定し、寸法安定性の尺度とした。但し、○は０．５mm未満、△は０．５mm以上１．０mm未満、×は１．０mm以上であることを示す。
接着性    ：ＡＳＴＭ  Ｄ−１６２３に規定の方法に準じ、発泡成型後の上記面材付きパネルにつき面材とフォーム間の剥離強度を測定し、接着性評価の尺度とした。ここで、○は０．７ kg/cm2 以上で良好、△は０．５ kg/      cm2 以上０．７ kg/cm2 未満、×は０．５ kg/cm2 未満であることを示している。
【００３１】
貯蔵安定性：Ｒプレミックス液を調整してから常温（２０〜２５℃）３ケ月後の状態を観察し、液が均一の場合を○、幾分分離している場合を△、完全に分離している場合を×で示している。
【００３２】
表２から明らかなように、ポリオール成分と整泡剤に関する前記のごとき要件をすべて満たす硬質ポリウレタンフォーム（実施例１〜５）は、発泡剤に水を使用するにも拘らず、フレオンを主たる発泡剤として製造された従来型の硬質ポリウレタンフォーム（比較例１）に劣らぬフォーム物性（寸法安定性、吸水率、接着性および貯蔵安定性）をバランスよく具備している。
【００３３】
更に詳細に説明すると、比較例２は比較例１の発泡剤の全量を水に変えたものであるが、比較例１に比べると寸法安定性と接着性に劣るものとなる。そこで比較例３では、従来型のポリオール成分に本発明に係るシリコーン整泡剤Ｃを組合わせてみたが、水発泡に基因する収縮は抑えられず依然として寸法安定性に欠けるという結果がでた。
【００３４】
比較例４〜６は、前記（ａ）〜（ｄ）からなるポリオール成分のうちグリセリン系ポリエーテルポリオール（ｃ）の配合量が本発明の範囲を外れた場合の例である。これから判るように、グリセリン系ポリエーテルポリオール（ｃ）の配合量が２５部を越えて大きくなると独立気泡率の低下がすすみ過ぎて吸水率が高くなり、またプレミックス液の分離が生じ易くなって貯蔵安定性が悪化する。また一方、１５部未満（比較例５）では独立気泡率の低下による寸法安定性の改善やフライアビリティの向上に基づく接着性の改善が十分達せられない。
【００３５】
これに対して、ポリオール成分として本発明の請求項１記載のポリオール混合物を使用した実施例１〜５においては、フォーム密度、寸法安定性、吸水率、接着性、貯蔵安定性などのフォーム物性がバランスよく改善されている。
【００３６】
なお、比較例７〜８は実施例２におけるシリコーン整泡剤Ｃの代わりに従来型のシリコーン整泡剤ＡまたはＢを使用した例である。このように整泡剤が異なると、たとえポリオール成分は本発明の要件を満たしていても、独立気泡率の低下は認められず、本発明の目的は達せられない。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したとおり本発明によれば、発泡剤として水を単独で使用した場合にも、フレオン発泡の場合に劣らず常温収縮性が小さくて寸法安定性にすぐれ、面材との接着性が良好で、そのうえ十分な耐吸水性、貯蔵安定性を有する低密度硬質ポリウレタンフォームが得られる。