(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、下記一般式１で表される環状カーボネートと一般式２で表されるカルボン酸アルキルエステルとを反応させ、生成する一般式３のジアルキルカーボネートを蒸留分離することを特徴とする、ジアルキルカーボネートの製造方法。
【化１】
0003785479.tif 000005
【化２】
0003785479.tif 000006
【化３】
0003785479.tif 000007
（上記一般式１において、Ｒ1はエチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基又は１，２−ジエチルエチレン基であり、一般式２及び３において、Ｑは共有結合、フェニル基又はフェニレン基であり、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。また、ｎは１、２又は３の自然数である。）
【請求項２】
一般式１で表される環状カーボネートがエチレンカーボネートである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式２で表されるカルボン酸アルキルエステルがカルボン酸メチルエステルである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
一般式２で表されるカルボン酸アルキルエステルがジカルボン酸ジメチルエステルである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
一般式２で表されるカルボン酸アルキルエステルがテレフタル酸ジメチルである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
触媒がチタン化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
触媒のチタン化合物がチタンアルコキシドである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
反応及び蒸留時の温度がそれぞれ９０〜３５０℃の範囲にある請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
反応及び蒸留時の圧力が０．０９６〜０．１０６ＭＰａである請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
エステル交換反応と生成するジアルキルカーボネートの蒸留分離とを一つの反応器で同時に行う請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアルキルカーボネートの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は環状カーボネートとカルボン酸アルキルエステルとを反応させ、生成したジアルキルカーボネートを蒸留分離することによって、簡便に効率よくジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートは溶融エステル交換法ポリカーボネートの中間原料、溶剤、ガソリン添加剤、アルキル化剤等として非常に有用な化合物である。
【０００３】
このジアルキルカーボネートの製造方法としては、酸化カルボニル法、アルキルナイトライト法、エステル交換法が知られている。
【０００４】
酸化カルボニル法の例としては、特公平２−１６９５４９号公報等に記載されている銅塩化物のスラリー触媒の存在下アルコール液相に一酸化炭素及び酸素を導入して炭酸ジアルキルを製造する方法がある。また、アルキルナイトライト法は、特開平４−８９４５８号公報等に示されているように、白金等の白金族金属化合物と鉄等の卑金属化合物、例えば塩化パラジウム及び塩化銅(II)を活性炭などの担体に担持した固体触媒の存在下で、一酸化炭素とアルキルナイトライト(亜硝酸アルキルエステル)を気相接触させることによりジアルキルカーボネートを製造する方法である。
【０００５】
上述の通り、酸化カルボニル法及びアルキルナイトライト法の双方とも、塩素化合物を使用する酸化反応であり、装置材料の腐食が発生・進行し易いという欠点がある。更にアルキルナイトライト法はアルキルナイトライトの毒性・腐食性が非常に高いという問題も抱えている。
【０００６】
一方、エステル交換法は、環状カーボネートと一価アルコールを原料として触媒存在下で接触転化によりエステル交換反応させジアルキルカーボネートを製造する方法である。エステル交換法に関しては、特開平５−７８２８４号公報、特開平６−２３８１６５号公報、特開平９−７７７０６号公報等には含窒素複素環基を有し且つ該窒素原子の一部または全部が４級塩化された固体触媒、マグネシウムとマグネシウム以外の金属の複合酸化物、希土類元素の炭酸塩等の各種の転化触媒が、また、特開平９−１９４４３５号公報、特開平１０−３６３２２号公報、特開平９−２７８６８９号公報、特開平９−２０７２７号公報、特開平１０−３６３２２号公報等には連続的製造方法が提案されている。
【０００７】
このエステル交換法は、前述の酸化カルボニル法やアルキルナイトライト法のように毒性・腐食性が強い化学物質を用いず、液相で反応が進行する温和な方法であり、実施上の安全が高いという利点がある。その反面、エステル交換法には生産の効率性の面で軽視できない幾つかの問題点を抱えている。その一つとして、該エステル交換反応が可逆平衡反応である為に、原料環状カーボネートの転化率及びジアルキルカーボネートの収率を十分に高められないことが挙げられる。
【０００８】
可逆平衡反応を生成物側へ大きく偏らせる為には、原料成分のうち少なくとも一成分を大過剰に用いるか、もしくは反応と同時に生成物を反応系外へ除去することが有効である。ところが、原料の環状カーボネート及び一価アルコール、生成物であるジアルキルカーボネートと二価アルコール(環状カーボネート由来で副生する)からなる該エステル反応系では、一般的に原料側の一価アルコールが生成物側のジアルキルカーボネートと二価アルコールよりも揮発性に富むために、反応系から蒸留によって生成系側の物質のみを除去することはできず、更に該反応系中で生成系の物質の融点が際立って高い場合も殆ど無いため、反応と同時に生成物を沈殿・結晶化によって系外へ除去することも不可能である。また、原料成分を大過剰に用いる方法は、加熱に必要な熱量や反応後の精製・分離コストの大幅な増大を招くために有効性は極めて低い。
【０００９】
エステル交換法のもう一つの大きな問題として、原料の一価アルコールと目的生成物のジアルキルカーボネートが大気圧(０．１０１３ＭＰａ、以下において常圧と称することもある)で共沸混合物を形成する場合があることが挙げられる。特にジアルキルカーボネートの中で際立って需要が多いジメチルカーボネート(以下ＤＭＣと略することもある)を、メタノールを使用したエステル交換法によって製造する場合がこれに当てはまる。
【００１０】
このためエステル交換法を用いたＤＭＣの製法では、ＤＭＣはメタノールとの平衡組成混合物としてのみ得られる。この混合物を大気圧下で蒸留(以下常圧蒸留と称することもある)処理にかけても、ＤＭＣとメタノールの重量比が約３：７の共沸組成混合物しか得ることは出来ない。
【００１１】
純粋なＤＭＣを得る為に、前述した特開平１０−３６３２２号公報等に記載のジアルキルカーボネートを連続的に製造する方法では、蒸留時の圧力によって共沸組成が変化することを利用して、高圧下でＤＭＣを蒸留分離している。しかしこれらの場合、高圧蒸留装置の取り扱い・管理が非常に面倒であり、なおかつ未反応メタノールや副生するエチレングリコールの回収・精製まで含めると多数の蒸留塔を用いた蒸留処理とその為の煩瑣な液循環が必要になり非常に生産効率が悪いという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のジアルキルカーボネートの製造方法は、高腐食性・毒性物質を使用するか、もしくは分離精製に非常に面倒な装置・プロセスを採用せねばならず、安全性か生産効率のいずれかを犠牲にせざるを得ない方法であるが、本発明は、高腐食性・毒性物質を使用せずに単純な反応・精製分離装置及びプロセスで、効率よくジアルキルカーボネートを製造する新規な方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の従来技術の問題を解決しようと鋭意研究を重ねた結果、金属化合物等の触媒、特にチタンアルコキシド触媒存在下に、環状カーボネートとカルボン酸アルキルエステルを反応させた場合には、共沸現象が起こらず生成するジアルキルカーボネートの反応混合物からの蒸留分離が可能になってジアルキルカーボネートを効率良く生産することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、上述した本発明の目的は、触媒として金属化合物を用い、エステル交換反応によって下記一般式３のジアルキルカーボネートを製造する際に、原料として下記一般式１の環状カーボネートと下記一般式２のカルボン酸アルキルエステルを使用して生成するジアルキルカーボネートを蒸留分離することを特徴とする、ジアルキルカーボネートの製造方法によって達成することができる。
【００１５】
【化４】
0003785479.tif 000002
【００１６】
【化５】
0003785479.tif 000003
【００１７】
【化６】
0003785479.tif 000004
【００１８】
（上記の一般式１において、Ｒ1はエチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基又は１，２−ジエチルエチレン基であり、一般式２及び３において、Ｑは共有結合、フェニル基又はフェニレン基である。そして、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。また、ｎは１、２、又は３の自然数である。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明において原料として用いる環状カーボネートは、上記の一般式１で表わされる環状カーボネート及び上記一般式２で表わされるカルボン酸アルキルエステルである。
【００２０】
上記一般式１で表わされる環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられるが、これらのうち入手の容易性からエチレンカーボネートが好適に使用される。
【００２１】
また、前記一般式２で表されるカルボン酸アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステルが挙げられるが、メチルエステルを用いると最も需要が多いジメチルカーボネートが得られることから、カルボン酸メチルエステルが好ましい。
【００２２】
更に、当該カルボン酸メチルエステルとしては、例えば安息香酸等のカルボン酸及びその芳香環上の水素がアルキル基等で置換されたもの、炭素数４以上の長鎖モノカルボン酸、シュウ酸に代表されるジカルボン酸等のポリカルボン酸のメチルエステルも挙げられるが、ジカルボン酸のジメチルエステルを用いると環状カーボネートとのエステル交換により重縮合が起こりポリマーを、中でもテレフタル酸ジメチルを用いた場合は、主目的のジアルキルカーボネートのほかに、繊維、樹脂、及びフィルム等の広汎な用途を持つポリエチレンテレフタレートを併産しうることから、テレフタル酸ジメチルが特に好ましい。
【００２３】
本発明では、ここでカルボン酸アルキルエステルを使用することが特に重要であり、他のエステル例えばカルボン酸のアリールエステルでは、生成するジアリールカーボネートが反応混合物中で最も揮発性の高い成分にならず系から蒸留分離することができないので、平衡反応が目的生成物であるジアリールカーボネート側に有利にならず生産効率が低いという不都合があるため、本発明の目的を達成できない。
【００２４】
上記の環状カーボネートとカルボン酸アリキルエステルは、それぞれ１種ずつ用いるのが好ましいが、場合によっては一方叉は両方の原料として２種以上の混合使用も可能である。
【００２５】
本発明において、環状カーボネートとカルボン酸アルキルエステルの原料モル比は１：５〜５：１が適切であり、特に１：４〜４：１が好適である。
【００２６】
本発明では上記の原料を反応器中に導入し、触媒の存在下に反応させる。本発明で用いられる触媒は、チタン化合物が好ましい。チタン化合物としてはチタン金属のアルコキシド、水酸化物、酢酸塩、塩酸塩、炭酸塩、アセチルアセトナト錯体に代表される有機錯体等が挙げられるが、反応性と経済性の両面を満足するものとしてアルコキシドが特に好ましい。本発明者らの研究によれば、金属種としては周期表上のあらゆる金属が反応活性を持ちうるが、安全性と経済性の両面からチタンが好ましいことが判った。つまり、本発明では、反応性、経済性及び安全性のすべてを満足する触媒として、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドが特に好ましい。
【００２７】
本発明における触媒の使用量は一般に触媒量と言われる量でよく、特に制限は無いが、経済性及びポリマーを併産する場合の残留量を考えると、原料混合物の重量に対し０．０１〜１．０重量％の範囲内に選定することが望ましい。
【００２８】
反応及び蒸留の際の温度は、ジアルキルカーボネートを反応と同時に蒸留留去でき、かつ原料及び生成物の分解が起きない温度範囲、つまり９０〜３５０℃が好ましい。
【００２９】
本発明における反応及び蒸留は加圧下でも実施できるるが、取扱いが容易な常圧用反応器及び蒸留器で反応・蒸留を行える大気圧及びその近傍、つまり０．０９６〜０．１０６ＭＰaの圧力でも充分に反応・蒸留を実施できるので、経済性及び安全性の面からこの圧力範囲を採用するのが好ましい。
【００３０】
反応は、エステル交換反応と生成するジアルキルカーボネートの蒸留分離を一つの反応器で同時に行うことができる。敢えて、反応液を抜き取って別個の蒸留装置へ導きそこでジアルキルカーボネートの蒸留分離を行うことも可能だが、当然、経済性の面からは一つの反応器で反応と蒸留分離とを同時に実施する方がはるかに効率的であり望ましい。
【００３１】
本発明では、かくして、目的とする上記一般式３で表わされるジアルキルカーボネートが効率的・経済的に製造される。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
温度計、リービッヒコンデンサー付き精留管，撹拌器，窒素導入管を取り付けた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、エチレンカーボネート１３２．１ｇ（１．５モル，和光純薬株式会社製）、テレフタル酸ジメチル９７．１ｇ（０．５モル，帝人株式会社製）及びチタニウムテトラブトキシド０．４ｇ（１．１８ミリモル，和光純薬株式会社製）を仕込み、窒素雰囲気下２５０℃、０．１０１ＭＰａで反応及び生成した軽沸点成分の蒸留留去を行い、発生蒸気をリービッヒコンデンサーで水冷凝縮して得られた液体を捕集した。反応開始２時間後、捕集液をガスクロマトグラフ（ＧＬサイエンス社製ＧＣ−３９０）及びガスクロマトグラフ付き質量分析器（ヒューレット・パッカード社製５８９０号機及び５９７１Ａ号機）で分析したところ、ジメチルカーボネートの収率は５３％であった。
【００３４】
また、フラスコ中に比較的低分子量ではあるがポリエチレンテレフタレートが生成していることが判明した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、環状カーボネートとカルボン酸アルキルエステルを原料とし、取扱いの困難な高圧蒸留装置や煩瑣な分離精製プロセスを用いず、簡便な反応装置と反応プロセスによって化学工業上有用なジアルキルカーボネートを効率よく低コストで生産できる。