(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア含有ガスを触媒の存在下に処理してアンモニアを窒素と水に分解する方法において、該アンモニア含有ガス中に硫黄化合物をＳＯ２換算で１０ｐｐｍ以上存在させるとともに、該触媒が、
Ａ成分として、チタン（Ｔｉ）を酸化物の重量％で７０〜９０％、
Ｂ成分として、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれた少なくとも１種の元素を酸化物の重量％で０．２〜２０％、
Ｃ成分として、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）から選ばれた少なくとも１種の元素を酸化物の重量％で０．０１〜１５％、
の範囲からなるものであることを特徴とするアンモニアの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アンモニア含有ガスを触媒の存在下に処理してアンモニアを無害な窒素と水に酸化分解する方法に関するものである。
さらに詳しくは本発明は、燃焼炉、各種工業装置などから排出される排ガス中の窒素酸化物をアンモニアガスで還元し、分解除去した後に残留するアンモニアを酸化分解する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
近年、環境問題などの観点から燃焼炉や焼却炉などから排出される排ガス中の窒素酸化物（以下ＮＯｘということがある）の量を低レベルに抑えることが望まれている。排ガス中のＮＯｘを除去する方法としては、排ガス中に還元剤としてアンモニアを注入して触媒の存在下にＮＯｘを窒素と水に接触還元して除去する方法が主流である。この場合、ＮＯｘを高度に除去するためには、アンモニアの注入量を多くしてＮＨ3／ＮＯｘ比を１以上に高めることが必要である。しかし、ＮＨ3／ＮＯｘ比を１以上に高めると、排ガス中のＮＯｘの量は低レベルに抑えることができるものの、未反応のアンモニアの量が増加するという問題がある。
【０００３】
アンモニアは悪臭が強く、アンモニアを含有するガスを大気中に直接放出することは、環境保全、公害防止の見地から好ましくない。
【０００４】
排ガス中のアンモニアを処理する方法としては、酸水溶液による吸収法、硫酸鉄活性炭ゼオライトなどを主成分とする吸着剤を用いる方法、触媒を用いて３００℃以下の低温で酸化分解する方法などが知られている。
例えば、特開平５−１４６６３４号公報には、排ガス中の窒素酸化物と該窒素酸化物の還元剤として排ガス中に注入されたアンモニアのうち、未反応状態のアンモニアをチタン、バナジウム、タングステン、モリブデンから選ばれる一種以上の元素の酸化物からなる組成物を第一成分とし、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる貴金属の塩類もしくはゼオライト、アルミナ、シリカなどの多孔体にあらかじめ担持された前記貴金属を含有する組成物を第二成分とした組成物からなる触媒を用いて分解する方法が記載されている。
しかし、従来のこれらの触媒を用いたアンモニア分解方法は、高温で処理した場合に、窒素酸化物（ＮＯｘ）や処理の困難な亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）が多量に副生するという問題があった。
【０００５】
そこで、従来の触媒を用いたアンモニア分解方法では、アンモニアの分解率を効率的に高めようとすれば、ＮＯｘやＮ2Ｏが副生せざるを得ず、多少の効率を犠牲にしても、触媒量を多くするなどしてできるかぎりＮＯｘやＮ2Ｏが副生しない条件が使用されてきた。
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、前述のような事情を考慮して反応温度を高くして少量の触媒量でアンモニアの分解効率を高くしても、ＮＯｘやＮ2Ｏなどの副生が抑制されるアンモニアの分解方法を提供する点にある。
【０００７】
【発明の構成】
本発明は、アンモニア含有ガスを触媒の存在下に処理してアンモニアを窒素と水に分解する方法において、該アンモニア含有ガス中に硫黄化合物をＳＯ２換算で１０ｐｐｍ以上存在させるとともに、該触媒が、
Ａ成分として、チタン（Ｔｉ）を酸化物の重量％で７０〜９０％、
Ｂ成分として、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれた少なくとも１種の元素を酸化物の重量％で０．２〜２０％、
Ｃ成分として、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）から選ばれた少なくとも１種の元素を酸化物の重量％で０．０１〜１５％、
の範囲からなるものであることを特徴とするアンモニアの分解方法に関する。
【０００８】
本発明で使用される硫黄化合物は、硫黄（Ｓ）元素を含有し、反応温度で気体の化合物であればよく、例えば、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｈ2Ｓなどの無機硫黄化合物、硫化カルボニウムなどの有機硫黄化合物などが例示される。アンモニア含有ガス中に存在させる硫黄化合物は、ＳＯ2換算で１０ｐｐｍ以上である。ＳＯ2換算は化合物中の硫黄(S)原子が全てＳＯ2であると仮定して計算される。アンモニア含有ガス中に存在する硫黄化合物の量がＳＯ2として１０ｐｐｍより少ない場合には、アンモニアの分解において、ＮＯｘやＮ2Ｏの副生を抑制する効果が得られない。好ましい硫黄化合物の割合は、ＳＯ2として２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２５〜５００ｐｐｍの範囲である。硫黄化合物が５００ｐｐｍよりも多くしてもその効果は変わらないが、硫黄化合物の量が多くなると、下流で硫黄化合物を処理する工程が必要となる場合も生じる。
【０００９】
本発明で処理されるアンモニア含有ガスは、燃焼炉や焼却炉などから排出される排ガス、各種工業装置あるいは複写機などの排ガス、あるいは、これらの排ガスをアンモニアを還元剤として用いた脱硝触媒でＮＯｘを除去した後の排ガスなどが該当する。
【００１０】
本発明で使用される触媒は、通常知られているアンモニア分解触媒を使用することが可能である。例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの活性金属成分をＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ゼオライトなどの担体に担持した触媒が例示される。特にＳＯｘに対する耐被毒性の強い触媒が好適で、この様な触媒としては、本発明者らが先に提案した特願平６−３１１２２７号に記載の触媒が挙げられる。すなわち、本発明で使用して好ましいアンモニア分解触媒は、チタン（Ｔｉ）をＡ成分とし、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれた少なくとも１種の元素をＢ成分とし、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）から選ばれた少なくとも１種の元素をＣ成分としてなる触媒であり、該触媒の組成割合については、酸化物の重量パーセントでＡ成分は７０〜９０％の範囲に、Ｂ成分は０．２〜２０％の範囲にあり、Ｃ成分は選ばれる元素の種類によって適正な量が異なるが通常０．０１〜１５％の範囲にあることが望ましい。
【００１１】
Ｃ成分が希土類（ＲＥ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）から選ばれた元素である場合は、１〜１５％、好ましくは３〜１０％の範囲が望ましく、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）から選ばれた元素である場合は、０．０１〜３％、好ましくは０．０５〜２％の範囲であることが望ましい。特に、Ｃ成分としてルテニウム（Ｒｕ）を含む触媒は、ＳＯｘに対する被毒にも強いので好適である。
【００１２】
該触媒の組成が、前述の範囲外では、所望の分解活性、寿命などが得られないので好ましくない。
【００１３】
（Ａ）成分であるチタン元素として使用しうる原料としては、酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、および有機チタン等が挙げられる。特に硫酸根を少量含む酸化チタンは好適である。
【００１４】
（Ｂ）成分の原料としてはつぎのようなものを挙げることができる。すなわちタングステン元素源としては、タングステン酸化物、パラタングステン酸アンモン、メタタングステン酸アンモン、タングステン酸などが、モリブデン元素源としては、モリブデン酸化物、パラモリブデン酸アンモン、メタモリブデン酸アンモン、モリブデン酸などが、バナジウム元素源としては、五酸化バナジウム、メタバナジウム酸アンモンなどが使用できる。
【００１５】
（Ｃ）成分の出発原料としては、各元素の酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属酸、アンモニア等の錯化合物などが使用できる。たとえば、ルテニウム元素の場合には、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム（II）塩化物、などが挙げられる。
【００１６】
該触媒は、前述の各成分の原料を、そのまま混合し、あるいは必要に応じて中和、洗浄、乾燥、焼成して製造される。特に（Ｃ）成分の量が少量の場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合若しくは複合酸化物を形成させた後、これに、浸漬、含浸などの方法により（Ｃ）成分を添加することが望ましい。
【００１７】
また、触媒は、球状、柱状、パイプ状、ハニカム状、シート状など任意の形状に成形することができる。成形に際しては、前述の触媒成分の外に、粘土鉱物、ガラス繊維、パルプなどの成形助剤を用いることもできる。所望の形状に成形された触媒の前駆体は、通常４００〜９００℃の温度で焼成して触媒とする。
【００１８】
本発明で、アンモニア含有ガス中に硫黄化合物を存在させると、アンモニアの酸化分解でＮＯｘやＮ2Ｏの生成が抑制される理由は明らかでないが、反応中にアンモニア含有ガス中に硫黄化合物を添加していて硫黄化合物の添加を止めると徐々にＮＯｘやＮ2Ｏの生成が増加し、硫黄化合物を再度添加し始めると再びＮＯｘやＮ2Ｏの生成は減少することが分った。硫黄化合物は、触媒に吸着され平衡状態を維持しているものと思われる。
【００１９】
本発明の方法では、通常のアンモニア分解方法での反応条件が採用可能である。例えば、反応温度は２００〜６００℃の範囲で、空間速度は１，０００〜５０，０００ｈ-1の範囲で行うことができる。
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
【００２０】
【実施例】
実施例１、参考例
【００２１】
〈触媒Ａ〉（参考例）
比表面積１３０（ｍ２／ｇ）のアナターゼ型酸化チタン粉末１５ｋｇに水８ｋｇを加え、１時間混練した後、カルボキシメチルセルロース５００ｇと水２ｋｇを加え、加熱混練する。この捏和物を水分調節した後、ピストン式押出機でペレット状に成形した。この成形物を１１０℃で１夜乾燥し、５００℃で５時間焼成した。ペレットの寸法は、直径４ｍｍで平均長さは６ｍｍであった。
このペレットをＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの水溶液を含浸し、５００℃で５時間焼成しＲｕとして０．５ｗｔ％のＲｕを含むＴｉＯ２触媒を得た。
【００２２】
〈触媒Ｂ〉（参考例）
触媒Ａで得られた酸化チタンペレットにＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの水溶液の代りにＲｅＣｌ３・２Ｈ２Ｏ（塩化レニウム）の水溶液を含浸し、５００℃で５時間焼成し、Ｒｅとして１．０ｗｔ％を含むＴｉＯ２触媒を得た。
【００２３】
〈触媒Ｃ〉
比表面積５０（ｍ2／ｇ）のアナターゼ型酸化チタン粉末１５ｋｇに、ＷＯ3として５０ｗｔ％を含むメタタングステン酸アンモン２．５ｋｇ及び水７ｋｇを加え、アンモニア水でｐＨ８．５とした。この混合物を３０分混練し、カルボキシメチルセルロース７００ｇ及び水２ｋｇを加えて１時間混練する。
この混合物に熱を加え、水分調節した後、ピストン押出機でペレットを成形し、１１０℃で１夜乾燥後、５００℃で５時間焼成した。この酸化チタンと酸化タングステンからなるペレットに硝酸イリジウムの水溶液を含浸し、乾燥後５００℃で５時間焼成し、直径４ｍｍで長さ６ｍｍの形状でＩｒ＝２ｗｔ％、ＷＯ3＝１０ｗｔ％、ＴｉＯ2＝８８ｗｔ％の組成の触媒を得た。
【００２４】
〈触媒Ｄ〉（参考例）
比表面積９０（ｍ２／ｇ）のアナターゼ型酸化チタン粉末１０ｋｇに、比表面積１５０（ｍ２／ｇ）の酸化珪素３．８ｋｇおよび水１０ｋｇを加え、混練する。この混練物にアンモニア水を加え、ｐＨを９．０にする。これに、カルボキシメチルセルロース４５０ｇとポリエチレンオキサイド１００ｇ加え混練する。
この捏和物を水分調節した後、ピストン式押出機で円柱状に成形した。この成形物を１１０℃で１夜乾燥し、５００℃で５時間焼成した。ペレットの寸法は、直径４ｍｍで平均長さは６ｍｍであった。
このペレットをＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを溶解した水溶液に浸し、４０℃で１昼夜乾燥し、５００℃で５時間焼成した。得られた触媒の組成は、ＴｉＯ２＝７５．５ｗｔ％、ＳｉＯ２＝２５．５ｗｔ％、Ｒｕ＝０．９ｗｔ％であった。
【００２５】
〈触媒Ｅ〉
比表面積９０（ｍ2／ｇ）のアナターゼ型酸化チタン粉末１０ｋｇにモノエタノールアミンと水にパラモリデン酸アンモンを１．３ｋｇを溶解した液を加え混練する。この混練物に硝酸第二鉄３ｋｇを溶解した水溶液を加え、更に硝酸第二鉄の結晶１ｋｇを加え、次いで、アンモニア水を加え捏和物のｐＨを７．５にした後、加熱しながら１時間混練する。水分調節した後、ピストン式押出機で円柱状に成形した。この成形物を９０℃で２日間乾燥した後、３５０℃で２時間焼成した後、４５０℃で５時間焼成した。得られた触媒の形状は外径４．０ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱状の物であった。
そしてその組成は、ＴｉＯ2＝８７．３ｗｔ％、ＭｏＯ3＝９．１ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3＝３．６ｗｔ％であった。
【００２６】
〈触媒Ｆ〉（参考例）
比表面積４５（ｍ２／ｇ）の酸化チタン粉末１０ｋｇに、メタバナジン酸アンモンの結晶状物を３９０ｇ加え、水５ｋｇを加え混練する。アンモニア水を加え捏和物のｐＨを９．０にし、さらに２時間混練する。加熱しながら混練し、水分調節した後、ピストン押出機で円柱状物を成形する。１２０℃で一昼夜乾燥した後、４５０℃で５時間焼成する。
得られたペレットは、外径４ｍｍ、長さ７ｍｍの円柱状物であった。このペレットを塩化ルテニウムの水溶液に浸し、４５０℃で５時間焼成した。
本触媒の組成は、ＴｉＯ２＝９７．０ｗｔ％、Ｖ２Ｏ５＝２．５ｗｔ％、Ｒｕ＝０．５ｗｔ％であった。
【００２７】
〈触媒Ｇ〉（参考例）
比表面積９０（ｍ２／ｇ）のアナターゼ型酸化チタン粉末９．３ｋｇにＷＯ３として５０％を含むメタタングステン酸アンモン２ｋｇとイオン交換水５リットルを加え、１時間混練する。この混練物にカルボキシメチルセルロース２００ｇとイオン交換水２ｋｇを加え、加熱しながら１時間混練する。
この捏和物を水分調節した後、ピストン式押出機で円柱状に成形した。この成形物を１１０℃で１昼夜乾燥し、２５０℃で２時間焼成した。さらに、５５０℃で５時間焼成した。得られたペレットの寸法は、外径４．０ｍｍ、長さは６．０ｍｍの円柱状であった。
このペレットを塩化白金酸の水溶液に浸して白金を含浸し、４５０℃で５時間焼成した。得られた触媒の組成は、Ｐｔ＝０．２ｗｔ％、ＷＯ３＝９．８ｗｔ％、ＴｉＯ２＝９０．０ｗｔ％であった。
【００２８】
実施例２
実施例１の触媒Ａ〜Ｇ（但し、ＣとＥ以外のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｇは参考例）について、アンモニア含有ガス中に硫黄化合物を存在させた場合（条件Ｉ）（本発明）と、硫黄化合物を存在させない場合（条件II）（対照例）についてＮＨ３の分解特性を測定した。
評価条件を次に示す。
空間速度          １５，０００ｈ−１
反応温度                ３８０℃
アンモニア含有ガス；
条件Ｉ            ＮＨ３＝２００ｐｐｍ        ＳＯ２＝１００ｐｐｍ
Ｏ２＝５％
Ｈ２Ｏ＝１０％
Ｎ２＝ｂａｌａｎｃｅ
条件II            ＮＨ３＝２００ｐｐｍ        ＳＯ２＝０ｐｐｍ
Ｏ２＝５％
Ｈ２Ｏ＝１０％
Ｎ２＝ｂａｌａｎｃｅ
（ガス分析法）
ＮＨ３分析法  ：インドフェノール法によった。
ＮＯｘ分析    ：化学発光法によった。
Ｎ２Ｏ分析法  ：非分散型赤外吸収法によった。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
なお、ＮＨ3分解率、ＮＯｘ発生率、Ｎ2Ｏ発生率は以下の計算に従った。
0003833731.tif 000002
【００３０】
【表１】
0003833731.tif 000003
表１の結果から分かる様に本発明の方法（触媒Ｃ、Ｅにおける反応条件Ｉ）では、ＮＨ３分解率の値はあまり変わらないが、ＮＯｘおよびＮ２Ｏの生成が抑制されている。
【００３１】
本発明の実施態様項を以下に列記する。
１．アンモニア含有ガスを触媒の存在下に処理してアンモニアを窒素と水に分解する方法において、該アンモニア含有ガス中に硫黄化合物をＳＯ２換算で１０ｐｐｍ以上存在させることを特徴とするアンモニアの分解方法。
２．前記触媒が、チタン（Ｔｉ）をＡ成分とし、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれた少なくとも１種の元素をＢ成分とし、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）から選ばれた少なくとも１種の元素をＣ成分としてなる触媒であって、該触媒の組成が、酸化物の重量％でＡ成分が７０〜９０％、Ｂ成分が０．２〜２０％、Ｃ成分が０．０１〜１５％の範囲よりなるものである前項１記載のアンモニアの分解方法。
３．前記Ｃ成分がルテニウム（Ｒｕ）である前項２記載のアンモニアの分解方法。
４．前記アンモニアの分解反応は、反応温度２００〜６００℃、空間速度１，０００〜５０，０００ｈ−１の条件で実施するものである前項１、２または３記載のアンモニアの分解方法。
５．アンモニア分解率が９７％以上、ＮＯｘが２０％以下、Ｎ２Ｏ発生率が２％以下である前項１、２、３または４記載のアンモニアの分解方法。
【００３２】
【効果】
本発明により、アンモニアの酸化分解反応において、アンモニアの分解率を下げることなく、ＮＯｘやＮ2Ｏの生成を大幅に抑制できる。