(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003785475.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。）で表される構造単位を有することを特徴とするヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン。
【請求項２】
一般式（１）において、ｍが１で、ｎが１であり、さらにＲ1及びＲ2がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン。
【請求項３】
一般式（１）において、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化２】
0003785475.tif 000009
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｉは０又は１の整数を示し、ｊは０又は１の整数を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは各々０〜４の整数であり、かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＞０である。）で表される構造単位を有するホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを金属水素錯化合物と反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法。
【請求項５】
金属水素錯化合物として、ホウ素系金属水素錯化合物を用いることを特徴とする請求項４に記載のヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法。
【請求項６】
金属水素錯化合物が、水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とする請求項４または請求項５のいずれかに記載のヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法。
【請求項７】
下記一般式（２）
【化３】
0003785475.tif 000010
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｉは０又は１の整数を示し、ｊは０又は１の整数を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは各々０〜４の整数であり、かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＞０である。）で表される構造単位を有するホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンをアルカリ金属化合物又は酸の存在下で加水分解させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法に関する。
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、反応性の高いヒドロキシ基を持つことから様々な官能基に変換することができ、耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料の前駆体として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアリーレンエーテルスルホンは高耐熱かつ高耐薬品性のエンジニアリングプラスチックとして、様々な分野で用いられている。しかし、該ポリアリーレンエーテルスルホンは耐熱性や耐薬品性に優れるが、電気的には絶縁性物質であり、電気を通すことはできない。近年、高耐熱かつ高耐薬品性を持ち、さらに導電性を持つような高機能の高分子材料が求められている。導電性を持たせる方法として、イオン交換が可能な官能基の導入が試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料の前駆体として有用なヒドロキシ基を持つ新規なポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なポリアリーレンエーテルスルホンを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化４】
0003785475.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。）で表される構造単位を有するヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、その構造単位において、上記一般式（１）で示される構造単位を有することを特徴とする。
【０００８】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ1とＲ2が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【０００９】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンのうち、下記一般式（３）
【００１０】
【化５】
0003785475.tif 000003
（式中、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは各々０〜４の整数であり、かつｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＞０である。）で表される構造単位を有するポリアリーレンエーテルスルホン、また下記一般式（４）
【００１１】
【化６】
0003785475.tif 000004
（式中、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは各々０〜４の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＞０である。）で表される構造単位を有するポリアリーレンエーテルスルホン、さらに下記一般式（５）
【００１２】
【化７】
0003785475.tif 000005
（式中、ｘ、ｙ、ｚは各々０〜４の整数であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。）で表される構造単位を有するポリアリーレンエーテルスルホンが取り扱い易く好ましい。これらのうち、一般式（３）で示されるポリアリーレンエーテルスルホンが特に好ましい。
【００１３】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性に優れ、溶媒に対する溶解性が高く取り扱い性に優れることから、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、特に５，０００〜３００，０００であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、例えば本発明のポリアリーレンエーテルスルホンを臭化リチウムが混合されたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調整後、この溶液を室温下でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略する）によって測定することができる。また、本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、上記一般式（１）で示される構造単位を有していれば、単独重合体又は共重合体であってもよい。
【００１４】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、いかなる方法により製造されても差し支えなく、例えばホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを、１）金属水素錯化合物と反応する方法、２）アルカリ金属化合物又は酸の存在下、加水分解する方法等が挙げられる。
【００１５】
ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法としては、特に制限されるものはなく、例えば市販されているポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリアリーレンエーテルスルホンをＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，Ｖｏｌ．３９，６７５〜６８２で報告されている方法等によりホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調整した後、該ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを酸化剤と反応し酸化させることによりホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調整することが可能である。
【００１６】
そして、上記の１）の方法としては、例えば下記一般式（２）
【００１７】
【化８】
0003785475.tif 000006
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｉは０又は１の整数を示し、ｊは０又は１の整数を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは各々０〜４の整数であり、かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＞０である。）で表される構造単位を有するホルミルオキシ基を持ったポリアリーレンエーテルスルホンを金属水素錯化合物と反応させることにより、効率的に製造することができる。
【００１８】
上記一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ3とＲ4が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【００１９】
金属水素錯化合物としては、ホルミルオキシ基をヒドロキシル基に転換することが可能であれば、特に限定されるものではなく、例えば水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、窒化水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリイソプロポキシホウ素カリウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化シアノホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等のホウ素系金属水素錯化合物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム等のアルミニウム系金属水素錯化合物類等が挙げられる。これらの金属水素錯化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２０】
これらのうち、反応速度がコントロールし易く取り扱い易いことから、ホウ素系金属水素錯化合物が好ましく用いられ、さらに好ましくは水素化ホウ素ナトリウムが用いられる。
【００２１】
金属水素錯化合物の使用量は、ヒドロキシ基への転化が効率的に行なえることから、原料のポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるホルミルオキシ基１モルに対して０．１〜１０００当量であり、好ましくは０．５〜１００当量、より好ましくは１〜２０当量である。
【００２２】
ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンと金属水素錯化合物との反応においては、さらに第３成分を添加しても差し支えない。第３成分としては特に限定はなく、例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化チタン、塩化コバルト、塩化銅、四塩化ゲルマニウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、五塩化アンチモン等の金属塩化物類；ピリジン、ルチジン、トルイジン等の有機塩基類等が挙げられる。これらの第３成分の添加は、反応速度のコントロールや副生成物の抑制に効果がある。
【００２３】
上記一般式（２）のホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンと金属水素錯化合物の反応は、通常、不活性溶媒下で行なうことが好ましい。そのような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド等の含窒素炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ炭化水素類；水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、反応を効率的に行なうことが可能となることから、エーテル類とアルコール類の混合物が好ましく用いられ、さらに好ましくはテトラヒドロフランとメタノールの混合物が用いられる。
【００２４】
上記一般式（２）のホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの基質濃度は、金属水素錯化合物との反応を効率的に行なうことが可能となることから、好ましくは０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは０．００１〜０．１０ｍｏｌ／ｌである。
【００２５】
ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンと金属水素錯化合物との反応における温度は、特に制限されないが、例えば、−１００〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００２６】
ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンと金属水素錯化合物との反応終了後、さらに酸性化合物を添加しても差し支えない。酸性化合物としては特に限定はなく、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。これらの酸性化合物の添加は、未反応の金属水素錯化合物を分解することができるため後処理が簡便になったり、生成したヒドロキシ基の一部がアルカリ金属塩に変性されている場合にヒドロキシ基に再転換することができる等の効果がある。
【００２７】
また、上記２）の方法としては、例えば、下記一般式（２）
【００２８】
【化９】
0003785475.tif 000007
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｉは０又は１の整数を示し、ｊは０又は１の整数を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは各々０〜４の整数であり、かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＞０である。）で表される構造単位を有するホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンをアルカリ金属化合物又は酸の存在下で加水分解させる方法を挙げることができる。
【００２９】
ここで用いられるアルカリ金属化合物としては、ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを加水分解することが可能であれば、特に限定されるものではなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３０】
また、用いられる酸としては、特に限定されるものではなく、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類；トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸類；トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等のメタンスルホン酸類；ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸等の固体酸類等が挙げられる。これらの酸は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３１】
上記のアルカリ金属化合物又は酸のうち、加水分解反応が効率的に行なえることから、アルカリ金属化合物が好ましく用いられ、さらに好ましくはナトリウムメトキシドが用いられる。
【００３２】
上記のアルカリ金属化合物又は酸の使用量は、ヒドロキシ基への転化が効率的に行なえることから、原料のポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるホルミルオキシ基１モルに対して０．００１〜１０００当量であり、好ましくは０．０１〜１００当量、より好ましくは０．１〜１０当量である。
【００３３】
また、加水分解における水の使用量は、ヒドロキシ基への転化が効率的に行なえることから、原料のポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるホルミルオキシ基１モルに対して１〜１０，０００当量であり、好ましくは２〜５００当量、より好ましくは５〜１００当量である。
【００３４】
上記一般式（２）のホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの加水分解反応は、通常、溶媒下で行われる。溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。又、加水分解に用いられる水を溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、反応を効率的に行なうことが可能となることから、エーテル類やアルコール類が好ましく用いられ、さらに好ましくはテトラヒドロフランやメタノールが用いられる。
【００３５】
上記一般式（２）のホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの基質濃度は、加水分解反応を効率的に行なうことが可能となることから、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／ｌである。
【００３６】
ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの加水分解における反応温度は、特に制限はなく、例えば−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００３７】
そして、加水分解反応においてアルカリ金属化合物を用いた場合には、反応終了後、さらに酸性化合物を添加しても差し支えない。酸性化合物としては特に限定はなく、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。これらの酸性化合物の添加は、生成したヒドロキシ基の一部がアルカリ金属塩に変性されている場合にヒドロキシ基に再転換することができる等の効果がある。
【００３８】
本発明のヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンは、公知の再沈法により反応液より分離することができる。
【００３９】
本発明のヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンは、単独でも高分子材料として使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤と混合して使用することができる。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂；ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイブレンドして使用することもできる。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００４２】
（赤外線吸収スペクトル（以後、ＩＲと記す）測定）
フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、商品名ＦＴ−ＩＲ８１００Ｍ）を用いて測定を行った。
【００４３】
（1Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）および13Ｃ−ＮＭＲ測定）
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い測定を行った。
【００４４】
（分子量測定）
ＧＰＣ測定として高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、ポリマーを臭化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１０ｍｍｏｌ／ｌ）に溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調整後、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ−ＡＷＭＨカラム（商品名）が備わった上記ＧＰＣ装置にポリマー溶液を２０μｌ注入し、標準試料として標準ポリスチレンを用いポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００４５】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値で表した。
【００４６】
合成例１（臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
ポリスルホン［（−４−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−４−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4−４−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−）n］（Ｍｎ；ｃａ．２６，０００、Ｔｇ；１９０℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１０ｇを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを６００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。次いで、臭素１１０ｇを滴下した後、２４時間攪拌させた。この溶液を大量のメタノール中に加えてポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、真空下、４０℃で１日かけて乾燥させて、臭素基を持つポリスルホンを１３７ｇ得た。
【００４７】
得られた臭素基を持つポリスルホンの1Ｈ−ＮＭＲ測定（クロロホルム−ｄ溶媒）を行った結果、構成繰返し単位当たり１．９個の臭素基を有するものであった。
【００４８】
合成例２（ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例１で得られた臭素基を持つポリスルホン３６ｇを１０ｌのセパラブルフラスコに入れ、これを６ｌのテトラヒドロフランに溶解させた。−７８℃に冷却後、２．６６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５０ｍｌをゆっくりと滴下して−７８℃で３０分攪拌した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８ｍｌをゆっくり滴下し、−７８℃で１時間、さらに室温で１時間攪拌させた。反応終了後、この反応溶液を大量の塩酸とメタノール混合溶液に注ぎ、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別後、メタノールで十分に洗浄し、次いで、窒素気流下に一晩おき、さらに室温真空下で６時間かけて乾燥させて、ホルミル基を持つポリスルホンを２２ｇ得た。
【００４９】
1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ溶媒）の測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．９〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ１０．２〜１０．８ｐｐｍ（ｍ）にホルミル基に基づくピークが見られ、1Ｈ−ＮＭＲ測定結果から求めたホルミル基数は、ポリスルホンの構成繰返し単位当たり１．４個であった。
【００５０】
ＩＲ（ＫＢｒ法）の測定結果、１６９７ｃｍ-1にＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が見られた。
【００５１】
合成例３（ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例２により得られたホルミル基を持つポリスルホン２２ｇを２ｌの三口フラスコに入れ、これを塩化メチレン８２０ｍｌに溶解させた。この溶液にｍ−クロロ過安息香酸２８ｇを加え、室温下で一晩攪拌させた。反応終了後、４％の二亜硫酸ナトリウム水溶液１ｌを加えてよく攪拌させて未反応のｍ−クロロ過安息香酸を分解させた。塩化メチレン相をｎ−ヘキサン４ｌ中に注いで沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、メタノールで十分に洗浄させた後、９０℃で２時間真空乾燥させることによって２０ｇのポリマーを得た（収率９０％）。
【００５２】
得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に示す
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ８．４ｐｐｍ（ｓ）にホルミルオキシ基に基づくピークが観測された。
【００５３】
なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、構成繰返し単位当たりのホルミルオキシ基数は１．４個であった。また、ＧＰＣ測定（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒）から求めた重量平均分子量は６４，０００、分子量分布は４．８（ポリスチレン換算）であった。
【００５４】
実施例１
合成例３で得られたホルミルオキシ基を持つポリスルホン０．８０ｇを３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン７２ｍｌに溶解させた。次いで、メタノール７．２ｍｌを加えた後、氷浴で溶液を０℃に冷却した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム１．５ｇを加え、０℃で攪拌させた。１５分後、氷浴をはずし、室温で３時間攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｍｌを加え、次いで０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍｌを加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、水、次いでメタノールで十分に洗浄させた後、９０℃で２時間真空乾燥させることによって０．７４ｇのポリマーを得た（収率１００％）。
【００５５】
得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定を行なった。
【００５６】
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ９．６〜９．８ｐｐｍ（ｓ）にヒドロキシ基に基づくピークが観察された。
【００５７】
13Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ３０．４、４１．９ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが１１５．９ｐｐｍ、１１６．１ｐｐｍ、１１７．８ｐｐｍ、１２１．８ｐｐｍ、１２９．３ｐｐｍ、１３４．３ｐｐｍ、１３８．７ｐｐｍ、１４８．４ｐｐｍ、１４８．６ｐｐｍ、１６１．８ｐｐｍに観察された。
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図２に示す。図２から、原料のホルミルオキシ基に由来する８．４ｐｐｍのピークは認められず、９．６〜９．８ｐｐｍにヒドロキシ基に由来するピークが確認された。この結果から、得られたポリマーはヒドロキシ基を有するポリスルホンであることが確認された。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた、構成繰返し単位当りのヒドロキシ基数は１．４個であった。また、ＧＰＣ測定（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒）から求めた重量平均分子量は５５，０００、分子量分布は５．３（ポリスチレン換算）であった。
【００５９】
実施例２
２０００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例３により合成されたホルミルオキシ基を有するポリスルホン９．７ｇを入れ、これをテトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶解させた。次いで、メタノール４５ｍｌを加えた後、氷浴で溶液を０℃に冷却した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム３．３ｇを１０分間隔で３回加えた。３回目の水素化ホウ素ナトリウムを加えてから１５分後、氷浴をはずし、室温で３時間攪拌した。反応終了後、１．２ｍｏｌ／ｌの塩酸３３０ｍｌ、次いでメタノール３００ｍｌを加えて沈殿物を生成させた後、この沈殿物を濾別した。得られた固体をテトラヒドロフランに再溶解後、このテトラヒドロフラン溶液をヘキサンに加えることにより、再沈精製を行なった。精製したポリマーを７０℃で３時間真空乾燥させることによって７．６ｇのポリマーを得た（収率８４％）。
【００６０】
得られたポリマーは、実施例１と同様にして1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ヒドロキシ基を有するポリスルホンであると同定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲから求めた、構成繰返し単位当りのヒドロキシ基数は１．４個であった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料の前駆体として有用な新規なポリアリールエーテルスルホン及びその効率的な製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有意義である。
【図面の簡単な説明】
【図１】：合成例３により得られたホルミルオキシ基を有するポリスルホンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】：実施例１により得られたヒドロキシ基を有するポリスルホンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図１】
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【図２】
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