(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式［５］で表されるカルボキシル基を有する化合物と、ポリビニルアルコール誘導体とを、少なくともカルボニルジイミダゾール、カルボニルジトリアゾール、カルボジイミド類及びその塩酸塩から選択されるカルボキシル活性化剤の少なくとも１種を用いて、エステル結合により結合させることを特徴とする変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【化１】
0003785874.tif 000047
前記構造式［５］において、ｍは、０又は１を表す。Ｙは、二価の基を表す。Ａｒ1は、置換若しくは未置換の芳香族を含む二価の基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、置換若しくは未置換の一価の芳香族基を表す。
【請求項２】
下記一般式［１］で表されることを特徴とする変性ポリビニルアルコール。
【化２】
0003785874.tif 000048
前記一般式［１］において、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ≦１、０≦ｅ＜１である。nは、５０〜１００００を表す。ｍ及びｌは、０又は１を表す。Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換若しくは未置換の芳香族を含む一価の基を表す。Ａは、一価の基を表す。Ｙ及びＹ'は、二価の基を表す。Ａｒ1は、置換若しくは未置換の芳香族を含む二価の基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、置換若しくは未置換の一価の芳香族基を表す。
【請求項３】
請求項１に記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法により製造された変性ポリビニルアルコールを少なくとも１種含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項４】
請求項１に記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法により製造された変性ポリビニルアルコールを少なくとも１種含む変性ポリビニルアルコール含有層を導電性支持体上に有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有用な変性ポリビニルアルコール及びその製造方法、並びに、該変性ポリビニルアルコールを用いた電子デバイス及び電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール誘導体の変性方法としては、酸無水物、酸ハロゲン化物等のカルボキシル基の活性な誘導体を用いてエステル結合によりポリビニルアルコール誘導体を変性する方法が古くから知られており、例えば第4版 実験化学講座28、P461、丸善(株)出版、1992年等に詳細が示されている。また、特開平9−316127号公報にはカルボキシル基を混合酸無水物で活性化させた後、ポリビニルアルコール誘導体と反応させ、ポリビニルアルコール誘導体を変性させる方法が提案されている。
【０００３】
しかし、前者の方法の場合、カルボキシル基を一旦、酸無水物、酸ハロゲン化物に変換しなくてはならないため、コスト上不利である。また、酸無水物、酸ハロゲン化物等は、一般的に、非常に不安定なため、製造が難しく、変性可能なカルボキシル基含有化合物が限定されてしまうという問題がある。また、後者の方法の場合、反応率が16〜53％と非常に低く、仕込んだカルボン酸の47〜84％を無駄にしてしまうため、コスト的に非常に不利である。特に、高価な有機機能性材料を原料として用いる場合はコストアップという問題が顕著となる。
【０００４】
なお、前記反応率(％)は、[カルボン酸の導入率(モル％)]／[カルボン酸の仕込み率(モル％)]×１００で定義され、カルボン酸の導入率(％)は、[(導入されたカルボン酸のモル率)／(原料ポリビニルアルコール誘導体中の水酸基のモル率)]×１００、カルボン酸の仕込み率(モル％)は、(カルボン酸仕込みモル数)／(原料ポリビニルアルコール誘導体中の水酸基のモル数)×１００で定義される。
【０００５】
また、変性したポリビニルアルコールは、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)や、電子写真感光体等の有機機能デバイスとしての使用が可能である。これら有機機能デバイスの安定化、長寿命化の観点から、例えば有機EL素子では発生するジュール熱による膜のモルホルジー変化を起こさない材料が、また、電子写真感光体では、オゾンやNOXなどに対する化学的な安定性のみならず、熱や機械力などの物理的なストレスに対して安定な材料が求められている。
【０００６】
特に電子写真感光体に関しては、近年、その高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターへ使用されるようになってきた。高速の複写機やプリンターに用いる場合、現在の材料では性能は十分でなく、特に、一層の長寿命化が切望されている。前記電子写真感光体の寿命を決定する重要な因子の一つが最表面に設けられた電荷輸送層の摩耗である。現在の主流である低分子分散系の電荷輸送層については、電気的な特性に関しては十分に満足できる性能のものが得られつつあるが、低分子化合物をポリマー中に分散して用いるため本質的に、機械的強度が劣り、摩耗に対して弱いという問題があった。
【０００７】
このような問題を改善するための方法として、以下のようないくつかの方法が提案されている。
（フィラーの添加）
まず、感光層に強固な樹脂の微粒子を添加する方法が提案されている。例えば、特開昭60-177349号公報には、メラミン樹脂微粒子を添加することが示されている。しかし、電荷輸送材料、バインダーと微粒子との相溶性が悪いため、感光層中で層分離を起こし、不透明な膜になり電気特性の悪化を招いてしまうという問題がある。
【０００８】
（潤滑性物質の添加）
また、感光層の表面の潤滑性を高めるために、潤滑性物質を添加する例が提案されている。例えば、特開平2-144550号公報にはフッ素系ポリマー微粒子を添加する例が、特開昭63-65449号公報にはシリコーン系微粒子を添加する例が提案されている。しかし、いずれも電荷輸送材料、バインダーポリマーとの相溶性が悪く、感光層中での層分離を起こし、不透明な膜になり電気特性の悪化を招くという問題がある。
【０００９】
（バインダーポリマーの硬化）
また、低分子電荷輸送材をバインダーポリマー、又はポリマー先駆体中に分散させ、その後バインダーポリマー又はポリマー先駆体を反応硬化させる方法が数多く提案されている。その中の一例としては、特開昭56-48637号公報、特開昭56-42863号公報にはアクリル系ポリマーを用いることが示されている。更に、特公平5-47104号公報、特公昭60-22347号公報には、シリコーン系のポリマー、又はポリマー先駆体を用いる系がそれぞれ示されている。
しかし、電子写真感光体としての十分な特性を得るためには、低分子電荷輸送材の濃度を30〜50％と高くする必要があり、バインダーの硬化反応が十分に進まなくなり、十分な強度の膜が得られない。
【００１０】
（表面保護層）
また、感光層の表面を保護するために、表面保護層を設けた電子写真感光体が提案されている。例えば、特開昭61-217052号公報には、メラミン系樹脂を設けた系が、特開平8-15886号公報には、シリコーン系樹脂を設けた系が提案されている。しかし、これらのものは、電荷輸送能を持たないため、残留電位を上昇させる等の問題がある。
【００１１】
（電荷輸送性ポリマーの利用）
また、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性ポリマーは、高い電荷輸送能と強度を両立できる可能性があるため、現在盛んに研究が行われている。本発明者らは、特開平8-253568号公報において、電荷輸送性のポリエステル及びそれを用いた電子写真感光体を提案している。これらにより、低分子分散系の有機感光体に比べ耐摩耗性の向上がなされたが、未だ十分な強度の物は得られておらず、より一層の改善が必要とされている。また、電荷輸送性ポリマーを積層型感光体に用いた場合には、低分子輸送材料を用いた場合に比べて光減衰曲線の裾が上昇する等の電気特性上の問題や、正孔輸送性物質との接触により光感度が増大する電荷発生材料との組み合わせにおいて十分な光感度が得られない等の問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、電子デバイスや電子写真感光体等に好適な変性ポリビニルアルコール及び該変性ポリビニルアルコールを高効率かつ低コストで製造し得る変性ポリビニルアルコールの製造方法、並びに、該変性ポリビニルアルコールを用いることにより、優れた特性及び耐久性を有する電子デバイス及び電子写真感光体を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  以下に示す構造式［５］で表されるカルボキシル基を有する化合物と、ポリビニルアルコール誘導体とを、少なくともカルボニルジイミダゾール、カルボニルジトリアゾール、カルボジイミド類及びその塩酸塩から選択される化合物の少なくとも１種を用いて、エステル結合により結合させることを特徴とする変性ポリビニルアルコールの製造方法である。
＜２＞  化合物が、カルボニルジイミダゾールである前記＜１＞に記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法である。
＜３＞  カルボキシル基を有する化合物が、電荷輸送性ユニットを含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法である。
＜４＞  変性ポリビニルアルコールが、下記一般式［１］で表される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法である。
【００１４】
【化３】
0003785874.tif 000002
【００１５】
前記構造式［５］において、ｍは、０又は１を表す。Ｙは、二価の基を表す。Ａｒ1は、置換若しくは未置換の芳香族を含む二価の基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、置換若しくは未置換の一価の芳香族基を表す。
前記一般式［１］において、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ≦１、０≦ｅ＜１である。nは、５０〜１００００を表す。ｍ及びｌは、０又は１を表す。Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換若しくは未置換の芳香族を含む一価の基を表す。Ａは、一価の基を表す。Ｙ及びＹ'は、二価の基を表す。Ａｒ1は、置換若しくは未置換の芳香族を含む二価の基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、置換若しくは未置換の一価の芳香族基を表す。
＜５＞  前記一般式［１］で表されることを特徴とする変性ポリビニルアルコールである。
【００１７】
＜６＞  Ａｒ1が下記構造式［２］で表される＜５＞に記載の変性ポリビニルアルコールである。
【００１８】
【化４】
0003785874.tif 000003
【００１９】
＜７＞  Ａｒ2及びＡｒ3の少なくとも一方が、下記構造式［３］で表される＜５＞又は＜６＞に記載の変性ポリビニルアルコールである。
【００２０】
【化５】
0003785874.tif 000004
【００２１】
＜８＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法により製造された変性ポリビニルアルコールを少なくとも１種含むことを特徴とする電子デバイスである。
＜９＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法により製造された変性ポリビニルアルコールを少なくとも１種と、該変性ポリビニルアルコール中の水酸基と結合し得る官能基を分子中に少なくとも2つ有する物質とを含有する硬化膜を有することを特徴とする電子デバイスである。
＜１０＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法により製造された変性ポリビニルアルコールを少なくとも１種含む変性ポリビニルアルコール含有層を導電性支持体上に有することを特徴とする電子写真感光体である。
＜１１＞  変性ポリビニルアルコール含有層が、変性ポリビニルアルコール中の水酸基と結合し得る官能基を分子中に少なくとも2つ含む物質を更に含有する前記＜１０＞に記載の電子写真感光体である。
＜１２＞  微粒子を更に含有する前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の電子写真感光体である。
＜１３＞  変性ポリビニルアルコール含有層が、最表面に設けられる前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜１４＞  前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコールの少なくとも１種と、正孔輸送性物質との接触により光感度が増大する電荷発生材料の少なくとも１種とを同一層中に含有することを特徴とする電子写真感光体である。
＜１５＞  電荷発生材料が、アゾ系顔料、縮合多環芳香族系顔料及びペリレン系顔料から選択される前記＜１４＞に記載の電子写真感光体である。
＜１６＞  アゾ顔料が、下記一般式（Ａ）で表されるビスアゾ顔料である前記＜１５＞に記載の電子写真感光体である。
Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｇ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ’    （Ａ）
前記一般式（Ａ）において、Ｃp及びＣp’は、芳香族性を有するカプラーを表し、ＣpとＣp’とは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｇは、アゾ基が結合している炭素原子が、二重結合を形成するｓｐ2型の炭素原子である2価の基を表す。
＜１７＞  Ｇが、下記一般式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及び(f)のいずれかで表されるアゾ顔料である前記＜１６＞に記載の電子写真感光体である。
【００２２】
【化６】
0003785874.tif 000005
【００２３】
＜１８＞  縮合多環芳香族系顔料が、ベンザンスロン、ジブロムベンザンスロン、ベニール、ジベンザンスロン、イソビオランスロン、ジクロロイソビオランスロン、ピランスロン、アントアントロン、ジブロモアントアントロン、インダントロン及びジクロロインダントロンから選択される前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜１９＞  ペリレン系顔料が、下記一般式(g)、(h)、(I)及び(j)のいずれかで表される前記＜１５＞から＜１８＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
【００２４】
【化７】
0003785874.tif 000006
【００２５】
ここで、Ａ及びＡ’は、2価の芳香族炭化水素基又は窒素原子を環内に含む2価の複素環基を表し、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｂ及びＢ’は、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
＜２０＞  変性ポリビニルアルコールと相溶可能な材料を少なくとも1種含有する前記＜１４＞から＜１９＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜２１＞  変性ポリビニルアルコールと相溶可能な材料が、実質的に絶縁性のポリマーである前記＜２０＞に記載の電子写真感光体である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
（変性ポリビニルアルコールの製造方法）
以下に、本発明の変性ポリビニルアルコールの製造方法について説明する。
一般的に高分子を製造する場合、所望の構造を分子鎖中に含むモノマーを製造し、これを単独で重合する方法又はこれと他のモノマーとを共重合する方法が用いられている。しかし、この場合、モノマーの製造に手間がかかり、更に重合工程の制御が非常に難しいため、コストアップの問題が生ずる。一方、汎用の反応性高分子の一部を所望の構造で修飾する方法の場合、モノマーの製造、重合工程の制御が必要ないため、コスト的に有利である。更に、汎用の高分子には、分子量、Tg等の異なる多数の高分子が市販されているため、分子量等の物性のコントロールを比較的容易に行なうことができる。市販の反応性高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ポリビニルアルコール誘導体は、安全性が高い上、安価に入手できるという利点を有する。本発明においては、このポリビニルアルコール誘導体を用いて、変性ポリビニルアルコールを製造する。
【００２７】
本発明の変性ポリビニルアルコールの製造方法においては、下記構造式［５］で表されるカルボキシル基を有する化合物と、ポリビニルアルコール誘導体とを、少なくともカルボニルジイミダゾール、カルボニルジトリアゾール、カルボジイミド類及びその塩酸塩から選択される化合物の少なくとも１種を用いて、エステル結合により結合させる。
【化８】
0003785874.tif 000007
前記構造式［５］において、ｍは、０又は１を表す。Ｙは、二価の基を表す。Ａｒ1は、置換若しくは未置換の芳香族を含む二価の基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、置換若しくは未置換の一価の芳香族基を表す。
【００２８】
−ポリビニルアルコール誘導体−
前記ポリビニルアルコール誘導体としては、少なくともその分子鎖中に下記構造式［４］で表される構造を含む高分子が挙げられる。
【００２９】
【化９】
0003785874.tif 000008
【００３０】
前記ポリビニルアルコール誘導体としては、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記ポリビニルアルコールの具体例としては、例えば、クラレポバールPVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-126、PVA-135、PVA-CSA、PVA-CST、PVA-HC(クラレ社製)、ゴーセノールNH-26、NH-20、NH-18、N-300、NM-14、NM-11、NL-05(日本合成化学社製)、デンカポバールK-24E、K-17C、K-17E、K-05(電気化学工業社製)等の完全けん化型ポリビニルアルコール、クラレポバールPVA-617、PVA-624、PVA-613、PVA-706、PVA-203、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-228、PVA-235、PVA-217E、PVA-217EE、PVA-220E、PVA-224E、PVA-403、PVA-405 、PVA-420、PVA-420H、PVA-424H、L-8、L-9、L-9-78、L-10、 PVA-505 (クラレ社製)、ゴーセノールAH-26、AH-20、AH-17、A-300、C-500、P-610、AL-06、GH-23、 GH-20、 GH-17、GM-14、 GM-14L、GL-05、GL-03、KH-20、KH-17、KM-11、KL-05、KL-03、KP-08、KP-06、NK-05(日本合成化学社製)、デンカポバールH-24、H-24、H-17、H-12、B-33、B-24T 、B-24、B-20、B-17R 、B-17 、B-05 、B-04 (電気化学工業社製)等の部分けん化型ポリビニルアルコール、ソアノールD2908、DT2903、DC3212、DC3203、E3808、ET3803、A4412、AT4406、AT4403(日本合成化学社製)等のポリビニルアルコールとエチレンの共重合体、ポリビニルアルコールとスチレン等との共重合体、エスレックB BL-1、BL-2、BL-2H、BL-S、BL-SH、BX-10、BX-L、BM-1、BM-2、BM-5、BM-S、BM-SH、BH-3、BH-S、BX-1、BX-3、BX-5等のポリビニルアルコールの一部をアセタール化したもの、ポリビニルアルコールの一部をエステル化したもの、などが挙げられる。
【００３４】
−カルボニルジイミダゾール、カルボニルジトリアゾール、カルボジイミド類及びその塩酸塩から選択される化合物（カルボキシル活性化剤）−
一般に、カルボン酸含有化合物によるエステル結合の形成には、化学総説No,31、1981、p79-82 中・大環状天然化合物合成の新展開 (日本化学会編 学術出版センター)に示されるようなカルボキシル基を活性化させる方法が知られている。カルボキシル基を活性化させるためには、例えば、カルボニルジイミダゾール(CDI)、カルボニルジトリアゾール(CDT)や、1,3-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、ジイソプロピルカルボジイミド(DIPC)、N-エチル-N’-3-ジメチルプロピルカルボジイミド(WSCI) 及びその塩酸塩(WSCI・HCl)等のカルボジイミド類、から選択される少なくとも１種のカルボキシル活性化剤が好適に使用される。また、その他、無水トリフルオロ酢酸、2,4,6-トリクロロ安息香酸クロライド、ハロピリジニウム塩、2,4,6-トリニトロクロロベンゼン、ベンゾトリアゾール-1-イル-トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩(BOP)、ジフェニルホスホリルアジド(DPPA)等も使用することができる。
本発明においては、前記カルボキシル活性化剤の中でも、1,3-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、ジイソプロピルカルボジイミド(DIPC)、N-エチル-N’-3-ジメチルプロピルカルボジイミド(WSCI)及びその塩酸塩（WSCI・HCl）等のカルボジイミド類、カルボニルジイミダゾール(CDI)、カルボニルジトリアゾール(CDT)、等が好ましく、カルボニルジイミダゾール(CDI)が特に好ましい。
【００３５】
更に、必要に応じて以下に示す添加剤、塩基等を加えることも可能である。
前記添加剤としては、HONSu (N-ヒドロキシスクシンイミド)、HOBt (1-ヒドロキシベンゾトリアゾール)、HOOBt (3-ヒドロキシ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1,2,3-ベンゾトリアジン等が挙げられる。
【００３６】
前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、DMAP(4-ジメチルアミノピリジン)、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセン(DBU)、1,4‐ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン(DABCO)、水素化ナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
前記カルボキシル活性化剤と、前記添加剤、前記塩基等との組み合わせとしては、DCC、DIPC、WSCI、WSCI・HCl、CDI、CDTと、DMAP、DBU、DABCOとの組み合わせが好ましく、更に、DCCとDMAPとの、CDIとDBUとの組み合わせが特に好ましい。
【００３８】
−エステル結合−
前記構造式［５］で表されるカルボキシル基を有する化合物と、前記ポリビニルアルコール誘導体とをエステル結合により結合させる反応は、これらを溶解した溶液中で行われる。
前記溶液に用いられる溶剤の使用量としては、原料である前記ポリビニルアルコール誘導体1重量部に対し、通常１〜１０００重量部であり、５〜５００重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましい。
前記溶剤の使用量が、少ないと反応中の粘度が高くなり、多すぎると廃液が増加し、処理が煩雑となる。
【００３９】
前記エステル結合させる際、前記溶液中には脱水剤を、更に必要に応じて触媒を、添加することができる。
前記脱水剤の使用量としては、前記構造式［５］で表されるカルボキシル基を有する化合物1等量に対し、０．５〜１０等量であり、０．７〜５等量が好ましく、１〜３等量がより好ましい。
前記触媒の使用量としては、前記脱水剤1等量に対し、０．５〜１００等量であり、０．７〜５０等量が好ましく、１〜２０等量がより好ましい。
前記エステル結合させる際の反応温度としては、０℃〜溶剤の沸点の範囲内で任意に選択でき、１０〜１００℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。
【００４０】
以上により得られた変性ポリビニルアルコールは、前記エステル結合させる反応の終了後、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、ヘキサン、アイソパー等の炭化水素系溶剤、アセトン、水などのポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、析出させた後、それを分離し、水や有機溶剤で十分に洗浄し、乾燥させることにより製造される。
【００４１】
なお、前記エステル結合させる反応の際に塩基性触媒を用いた場合には、酸性の液体で洗浄することも好ましい。更に必要があれば、析出物を適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、変性ポリビニルアルコールを析出させる再沈殿処理等を繰り返してもよい。また、前記エステル結合させる反応の終了後、前記貧溶剤を反応系中に滴下してもよい。前記再沈殿処理の際には、メカニカルスターラーなどで効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。前記再沈殿処理の際にポリマーを溶解させる溶剤の使用量としては、変性ポリビニルアルコール１重量部に対し、通常１〜１００重量部であり、２〜５０重量部が好ましい。また、前記貧溶剤の使用量としては、変性ポリビニルアルコール１重量部に対し、通常１〜１０００重量部であり、１０〜５００重量部が好ましい。
【００４２】
前記変性ポリビニルアルコールの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、機械的強度、溶解度などの点で、GPC(ポリスチレン換算)で５,０００〜１０００,０００が好ましく、１０,０００〜１５０,０００がより好ましい。
【００４３】
以上の本発明の変性ポリビニルアルコールの製造方法により製造された変性ポリビニルアルコールは、種々の電子デバイスに適用可能であり、電子写真感光体に特に好適に適用することができる。
【００４４】
（変性ポリビニルアルコール）
前記本発明の変性ポリビニルアルコールの製造方法により製造された変性ポリビニルアルコールの中でも、電子写真感光体に使用する場合には、下記一般式［１］で表される構造のものが特に好ましい。なお、この本発明の下記一般式［１］で表される構造の変性ポリビニルアルコールは、前記本発明の変性ポリビニルアルコールの製造方法により好適に製造することができる。
【００４５】
【化１０】
0003785874.tif 000009
【００４６】
前記一般式［１］において、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ≦１、０≦ｅ＜１である。nは、５０〜１００００を表す。ｍ及びｌは、０又は１を表す。Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換若しくは未置換の芳香族を含む一価の基を表す。Ａは、一価の基を表す。Ｙ及びＹ’は、二価の基を表す。Ａｒ1は、置換若しくは未置換の芳香族を含む二価の基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、置換若しくは未置換の一価の芳香族基を表す。
【００４７】
ここで、ｍは、電気特性の点で１が好ましい。Ｙは、飽和炭化水素を含むものが好ましく、−CH2CH2−が特に好ましい。Ａｒ1としては、下記構造式［６］〜［１３］で表される基が好ましく、原料の入手が容易な点でp-フェニレン基が特に好ましい。
【００４８】
【化１１】
0003785874.tif 000010
【００４９】
ここで、Ｒ3〜Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、又は、炭素数６〜１４の置換若しくは未置換のアリール基を表す。なお、これらは置換基を２以上有していてもよい。
【００５０】
Ａｒ2及びＡｒ3としては、下記構造式［１４］〜［１９］で表される基が挙げられる。Ａｒ2及びＡｒ3は、電気特性の点でそのいずれかがビフェニル基であることが好ましい。
【００５１】
【化１２】
0003785874.tif 000011
【００５２】
ここで、Ｒ3〜Ｒ8は、それぞれ前述のものと同義である。
なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びeに関し、電気特性の点で、dは0.05以上が好ましく、本発明の変性ポリビニルアルコールを架橋剤等を用いて硬化させる場合はa≠0が好ましい。
【００５３】
本発明の変性ポリビニルアルコールは、Ａの種類、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びeの割合等を変更することにより、その溶解性、電気特性、強度、Tg等の様々な機能を付与することができる。
なお、Ａの具体例としては、以下に示すような正孔輸送性の構造を含むもの、即ち、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ベンジジン誘導体、等が好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
また、Ａとして、下記一般式［２０］〜［２４］のいずれかで表される電子輸送性の構造を含むものが好適に挙げられる。
【００５５】
【化１３】
0003785874.tif 000012
【００５６】
ここで、Ｘは、Ｃ＝０、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2又はＮＲ11(Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基を表す)を表す。Ｒ9及びＲ10は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基又はシアノ基を表す。ｆ及びgは、０〜２の整数を表す。
【００５７】
更に、Ａとして、溶解性のコントロールをするためのアルキル基や、潤滑性を付与するパーフルオロアルキル基等のフッ素系の置換基や、アクリル、メタクリル、エポキシ基、等の架橋可能な置換基が挙げられる。
【００５８】
Ｙ’は、特に限定されることはなく、Ａとカルボキシル基を結合させ得る二価の結合基の中から任意に選択することができる。該二価の結合基としては、炭化水素基、エステル基、エーテル基、アミド基、等が挙げられる。
【００５９】
前記一般式［１］で表される本発明の変性ポリビニルアルコールの具体例（１〜３３）を表１〜表１０に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【表１】
0003785874.tif 000013
【００６１】
【表２】
0003785874.tif 000014
【００６２】
【表３】
0003785874.tif 000015
【００６３】
【表４】
0003785874.tif 000016
【００６４】
【表５】
0003785874.tif 000017
【００６５】
【表６】
0003785874.tif 000018
【００６６】
【表７】
0003785874.tif 000019
【００６７】
【表８】
0003785874.tif 000020
【００６８】
【表９】
0003785874.tif 000021
【００６９】
【表１０】
0003785874.tif 000022
【００７０】
本発明の変性ポリビニルアルコールは、電子写真感光体、有機EL素子、太陽電池、有機導電体、電子写真用キャリアのコート剤、電荷発生材料の表面処理、アルミニウムやニッケルやネサガラス等と有機感光層との中間層等、種々の電子デバイス等に好適に使用することができる。これらの電子デバイスの中でも、電子写真感光体に使用した場合、特に優れた特性が得られる点で有利である。
【００７１】
（電子デバイス）
本発明の電子デバイスは、前記本発明の変性ポリビニルアルコールの製造方法により製造された変性ポリビニルアルコールを少なくとも１種含んでなり、好ましくは、前記本発明の変性ポリビニルアルコールの製造方法により製造された変性ポリビニルアルコールを少なくとも１種と、該変性ポリビニルアルコール中の水酸基と結合し得る官能基を分子中に少なくとも2つ有する物質とを含有する硬化膜を有してなる。
前記電子デバイスの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、電子写真感光体、有機EL素子、太陽電池、有機導電体、電子写真用キャリアのコート剤、電荷発生材料の表面処理、アルミニウムやニッケルやネサガラス等と有機感光層との中間層、などが挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明の変性ポリビニルアルコールの製造方法により製造された変性ポリビニルアルコールを含むことの外は、公知の構成乃至構造を採用することができる。
【００７２】
（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、公知の構造を有していてよく、例えば、アルミニウム等の導電性基板上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層等の目的に応じて適宜選択した層を有してなり、これらの各層の内のいずれかに、前記本発明の変性ポリビニルアルコールの製造方法により製造された変性ポリビニルアルコール乃至前記一般式［１］で表される本発明の変性ポリビニルアルコールを用いることができる。
【００７３】
本発明の電子写真感光体は、前記変性ポリビニルアルコールを含有する塗布液を塗布することによって、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層等を形成すればよい。なお、前記塗布液を塗布した後、加熱することにより、又は触媒、硬化剤等を用いることにより、硬化膜を形成させてもよい。また、前記変性ポリビニルアルコールは、他の一般の樹脂との相溶性が良いため、それらと混合して用いてもよい。
【００７４】
前記導電性基板としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【００７５】
前記導電性基板の表面には、更に必要に応じて、画質に影響のない範囲で各種の処理、例えば、表面の陽極酸化被膜処理、熱水酸化処理や薬品処理、及び着色処理等、又は、砂目立てなどの乱反射処理等を行うことができる。
【００７６】
前記電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、キノリン系顔料、レーキ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、オキサジン系顔料、ジオキサジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、アズレニウム系染料、スクウェアリウム系染料、ピリリウム系染料、トリアリルメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、シアニン系染料等の種々の有機顔料、染料や、更にアモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機顔料等が挙げられる。これらの中でも、縮環芳香族系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料が、感度、電気的安定性、さらに、照射光に対する光化学的安定性の面で好ましい。
【００７７】
前記電荷発生層に用いる電荷発生材料としては、後述のものが好適に挙げられ、その１種単独を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電荷発生層は、前記電荷発生材料を真空蒸着により被覆形成するか、あるいは有機溶剤中の結着樹脂に該電荷発生材料を分散し、塗布形成することができる。
【００７８】
前記電荷発生層を塗布形成する場合、該電荷発生層における結着樹脂としては、前記本発明の変性ポリビニルアルコールの外に、該変性ポリビニルアルコールと相溶可能な材料を少なくとも1種用いてもよい。
前記変性ポリビニルアルコールと相溶可能な材料としては、例えば、実質的に絶縁性のポリマー、具体的には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂及び変性エーテル型ポリエステル樹脂が、顔料を良く分散させ、顔料が凝集せず長期にわたり分散塗工液が安定で、その塗工液を用いることで均一な被膜を形成し、その結果、電気特性を良くし画質欠陥を少なくすることができる点で特に好ましい。これらの結着樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記電荷発生材料と前記結着樹脂との配合比は、体積比で、５：１〜１：２が好ましい。
【００８０】
前記塗布液を調製する際に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記塗布液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常使用される方法などが挙げられる。
【００８２】
前記電荷発生層の厚みとしては、一般に０．０１〜５μｍ程度であり、０．１〜２．０μｍが好ましい。
前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、該電荷発生層を均一に塗布形成することが困難になり、５μｍを超えると、電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
【００８３】
なお、該電荷発生層中に、酸化防止剤、失活剤などの安定剤を加えることもできる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系化合物、等が挙げられる。
前記失活剤としては、例えば、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、ジ-ｎ-ブチルチオカルバミン酸ニッケル、等が挙げられる。
【００８４】
本発明の電子写真感光体の好ましい態様としては、以下の２つの態様が挙げられる。
第一の態様の電子写真感光体は、前記本発明の変性ポリビニルアルコールの製造方法により製造された変性ポリビニルアルコールを少なくとも１種含む変性ポリビニルアルコール含有層を導電性支持体上に有してなり、好ましくは、該ポリビニルアルコール含有層が、変性ポリビニルアルコール中の水酸基と結合し得る官能基を分子中に少なくとも2つ含む物質を更に含有してなる。
前記第一の態様の電子写真感光体においては、前記変性ポリビニルアルコールが微粒子の分散性に優れることから、該微粒子を更に含有するのが好ましく、前記変性ポリビニルアルコール含有層が最表面に設けられるのが好ましい。
【００８５】
本発明の第二の態様の電子写真感光体は、前記本発明の変性ポリビニルアルコールの少なくとも１種と、正孔輸送性物質との接触により光感度が増大する電荷発生材料の少なくとも１種とを同一層中に、積層型電子写真感光体の場合には電荷発生層中に、含有してなる。
【００８６】
この第二の態様の電子写真感光体は、電荷輸送性ポリマーを積層した場合の光減衰曲線の裾の上昇等の電気特性上の問題や十分な光感度が得られない等の従来の問題を解消し、電気特性に優れる。
【００８７】
前記正孔輸送性物質との接触により光感度が増大する電荷発生材料としては、アゾ系顔料、縮合多環芳香族系顔料及びペリレン系顔料から選択されるのが好ましい。
【００８８】
前記アゾ系顔料としては、ビスアゾ顔料及びトリスアゾ顔料等を使用できるが、下記一般式（Ａ）で表されるビスアゾ顔料が、高感度の点で好ましく、Ｇが、下記一般式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及び(f)のいずれかで表されるアゾ顔料であるのが、感度が高く、安定性に優れる点で特に好ましい。
Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｇ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ’    （Ａ）
前記一般式（Ａ）において、Ｃp及びＣp’は、芳香族性を有するカプラーを表し、ＣpとＣp’とは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｇは、アゾ基が結合している炭素原子が、二重結合を形成するｓｐ2型の炭素原子である2価の基を表す。
【００８９】
【化１４】
0003785874.tif 000023
【００９０】
Ｃp及びＣp’の具体例（Ｃｐ−１〜Ｃｐ−１００）を表１１〜１５に示す。
【００９１】
【表１１】
0003785874.tif 000024
【００９２】
【表１２】
0003785874.tif 000025
【００９３】
【表１３】
0003785874.tif 000026
【００９４】
【表１４】
0003785874.tif 000027
【００９５】
【表１５】
0003785874.tif 000028
【００９６】
前記一般式（Ａ）で表わされるビスアゾ顔料の具体例（Ａｚｏ−１〜Ａｚｏ−６０）を表１６〜１８に例示するが、本発明に用いるものは、これらに限られない。
【００９７】
【表１６】
0003785874.tif 000029
【００９８】
【表１７】
0003785874.tif 000030
【００９９】
【表１８】
0003785874.tif 000031
【０１００】
前記縮合多環芳香族系顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンザンスロン、ジブロムベンザンスロン、ベニール、ジベンザンスロン、イソビオランスロン、ジクロロイソビオランスロン、ピランスロン、アントアントロン、ジブロモアントアントロン、インダントロン、ジクロロインダントロン、等が挙げられ、これらの中から好適に選択することができる。これらの中でも、ジブロモアントアントロンが、感度が高く、安定性に優れる点で特に好ましい。
【０１０１】
前記ペリレン系顔料としては、対称のペリレン顔料、左右非対称のペリレン顔料など種々のものが知られているが、本発明では、下記一般式（g）〜（j）のいずれかで表されるペリレン顔料が好適に挙げられる。
【０１０２】
【化１５】
0003785874.tif 000032
【０１０３】
ここで、Ａ及びＡ’は、2価の芳香族炭化水素基又は窒素原子を環内に含む2価の複素環基を表し、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｂ及びＢ’は、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。なお、これらの置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１０４】
Ａ及びＡ’の具体例、並びに、Ｂ及びＢ’の具体例を、表１９及び表２０に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【表１９】
0003785874.tif 000033
【０１０６】
【表２０】
0003785874.tif 000034
【０１０７】
前記ペリレン顔料の具体例（Ｐ−１〜Ｐ−４４）を表１９〜２３に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【表２１】
0003785874.tif 000035
【０１０９】
【表２２】
0003785874.tif 000036
【０１１０】
【表２３】
0003785874.tif 000037
【０１１１】
前記電荷発生材料の中でも、感応波長の幅が広いこと、化学物質の合成が容易であること及び電荷輸送材料とのマッチングの調節が容易であること等の点で、ビスアゾ顔料が好適であり、次いで、ペリレン系顔料が好ましい。
【０１１２】
前記下引き層は、一般に、前記電荷発生層と前記導電性基板との間に設けられる。
前記下引き層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤、等が挙げられる。なお、これらの外、前記本発明の変性ポリビニルアルコールを使用してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記下引き層には、更に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂、等の微粒子を含有させることができる。
【０１１４】
前記下引き層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の塗布方法を採用することができ、該塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、等が挙げられる。
前記下引き層の厚みとしては、０．０１〜１０μｍであり、０．０５〜２μｍが適当である。
【０１１５】
前記電荷輸送層は、一般に、前記電荷発生層上に設けられる。
前記電荷輸送層に、前記本発明の変性ポリビニルアルコールを使用することができ、また、以下に示す一般的な電荷輸送材料、結着材、架橋材、微粒子、添加剤等と共に用いることができる。
前記電荷輸送物質としては、低分子化合物では、例えば、ピレン系、カルバゾール系、ヒドラゾン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾリン系、アリールアミン系、アリールメタン系、ベンジジン系、チアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系、等の化合物が挙げられる。また、高分子化合物としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリシラン、等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ベンジジン化合物がモビリティー、安定性、光に対する透明性の点で好ましい。
【０１１６】
前記電荷輸送層に結着材を用いる場合、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体が好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、ポリウレタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの結着材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、特にポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が、電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度にすぐれ好ましい。
【０１１７】
また、これらの結着材と共に、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０１１８】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系化合物、等が挙げられる。
前記光劣化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、等が挙げられる。
【０１１９】
なお、前記電荷輸送層に、前記本発明の変性ポリビニルアルコールを用いる場合、適当な架橋材と共に使用し、硬化させて使用することもできる。そのような架橋材としては、多官能の酸無水物、多官能のイソシアネート等が挙げられるが、材料の多様性等の点でイソシアネートが好ましく、例えば、スミジュール N75、スミジュール N3200、スミジュール N3290 MPA/X、スミジュール N3290 EA、スミジュール N3400、スミジュール N3300、スミジュール N3390 EA、スミジュール HT、デスモジュール Z4470 MPA/X、デスモジュール Z4470 EAデスモジュール Z4470 BA、デスモジュール E3265、デスモジュール E4280、スミジュール L75、スミジュール L1375、、スミジュール L1365、デスモジュール IL BA、SBU イソシアネート 0817、スミジュール FL-2 、スミジュール FL-3、スミジュール FL-4、デスモジュール HL BA、デスモジュール E 1160、デスモジュール E1240、デスモジュール E1361、デスモジュール E14、デスモジュール E 15、スミジュール E21-1 スミジュール E21-2、デスモジュール E22、デスモジュール E23、デスモジュール E25、デスモジュール E2280、デスモジュール E27、デスモジュール E29、スミジュール T-80、スミジュール 44S、スミジュール 44V10、スミジュール 44V20、スミジュール 44V40、スミジュール 44V70、デスモジュール VL、デスモジュール VL-R10、デスモジュール VL-R20、デスモジュール VL-50、デスモジュール H、デスモジュール W、デスモジュールI(以上住友バイエル社製)等の多官能イソシアネート。デスモジュール CT ステーブル、デスモジュール BL 1100、デスモジュール BL1265 MPA/X、スミジュール BL3175、デスモジュール BL4265 SN、SBU イソシアネート L805、デスモジュール BL3370 MPA、デスモジュール BL3475 BA/SN(以上住友バイエル社製)等のブロックイソシアネート、などが挙げられる。これらの中でも、塗布液の安定性の点で、ブロックイソシアネートが特に好ましい。
【０１２０】
また、イソシアネート類と前記本発明の変性ポリビニルアルコールとを硬化させる際には、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物類、無機金属化合物類、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類を触媒として用いることもできる。
【０１２１】
前記架橋材の使用量としては、前記本発明の変性ポリビニルアルコール中の架橋部である水酸基1molに対し、イソシアネート基等の官能基0.1〜10molが好ましく、更に、0.5〜2molが特に好ましい。
【０１２２】
また、電荷輸送層に分散させる微粒子としては、4弗化エチレン、3弗化エチレン、6弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子やZnO-Al2O3、SnO2-Sb2O3、In2O3-SnO2、ZnO-TiO2、ZnO-TiO2、MgO-Al2O3、FeO-TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物が挙げられる。
【０１２３】
塗布液に用いる溶剤としては、材料の種類によって異なり、最適なものを選択して用いることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエーテル類； 酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類、などが挙げられる。
【０１２４】
前記電荷輸送層の厚みとしては、一般に５〜５０μｍ程度であり、１０〜４０μｍが好ましい。
前記厚みが、５μｍ未満であると帯電が困難になり、５０μｍを超えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
【０１２５】
前記表面保護層は、一般に前記電荷輸送層上に設けられる。
前記表面保護層を形成する場合にも、前記電荷輸送層と同様な形態の薄層として形成するのが好ましく、特に、架橋材等を用いて硬化させる手法、微粒子を分散させる方法及びそれらの併用が、強度の向上が可能な点で好ましい。
【０１２６】
前記表面保護層の形成に使用する溶剤としては、該表面保護層を形成する材料を溶解し、かつその下層の電荷輸送層に影響を与えない溶剤が好ましく、例えば、エタノール、ブタノールシクロヘキサノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類、キシレン、ｐ-シメン等の芳香族系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、が挙げられる。これらの中でも、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンが強固で均一な層が得られる点で好ましい。
【０１２７】
また、前記表面保護層の厚みとしては、0.1〜10μｍ程度であり、0.5〜7μｍが好ましい。
前記表面保護層を設ける際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、等の通常の方法が挙げられる。
【０１２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例1）
[変性ポリビニルアルコール（例示化合物18）の合成]
前記ポリビニルアルコール誘導体としての部分けん化型(80%けん化)ポリビニルアルコール (商品名:PVA403、クラレ社製)10ｇ、前記カルボキシル基を含有する化合物としての下記構造式で表されるカルボン酸誘導体−1の30.05gを三口フラスコに採取し、無水ジメチルホルムアミド(DMF)200mlに溶解させた。更に、前記カリボキシル活性化剤としてのN,N’-カルボニルジイミダゾール(CDI)12.9g、ジアザビシクロウンデセン(DBU)13.2gを加え、室温にて1時間攪拌した後、更に50℃で17時間攪拌した。その後、1lのイソプロパノールに反応液を徐々に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。更に、得られたポリマーを100mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、1lのIPA中に再沈殿させた。ポリマーを減圧下乾燥させ、白色の粉末状のポリマー (化合物18)34.2 gを得た。
なお、得られたポリマーは、変性ポリビニルアルコールであり、原料の部分けん化型(80%けん化)ポリビニルアルコールにおける水酸基の40.0%が前記カルボン酸誘導体−1で修飾されていた。反応率は80.0％、分子量は70000だった(GPC、ポリスチレン換算)。得られた変性ポリビニルアルコールのＩＲスペクトルを図1に示す。
【０１２９】
【化１６】
0003785874.tif 000038
【０１３０】
（実施例2）
[変性ポリビニルアルコール（例示化合物19）の合成]
実施例1で得られた、変性ポリボニルアルコール5gを無水ピリジン100mlに溶解させ、無水酪酸15mlを加え、24時間加熱還流させた。その後反応溶液を300mlのメタノール中に再沈殿させ、更に、得られたポリマーを20mlのTHFに溶解させ、300mlのメタノール中に再沈殿させた。ポリマーを減圧下乾燥させ、白色の粉末状のポリマー5.2 gを得た。
なお、得られたポリマーは、変性ポリビニルアルコール（例示化合物１９）であり、その分子量は83000だった(GPC、ポリスチレン換算)。得られた変性ポリビニルアルコールのＩＲスペクトルを図2に示す。
【０１３１】
（実施例3）
[変性ポリビニルアルコール（例示化合物20）の合成]
実施例１において、前記カルボン酸誘導体−1の48.8g、CDI 20.5g、DBU 21.0gを用いた以外は、実施例1と同様な操作を行い、白色の粉末状のポリマー 47.3 gを得た。
なお、得られたポリマーは、変性ポリビニルアルコール（例示化合物２０）であり、原料のポリビニルアルコールにおける水酸基の69%が前記カルボン酸誘導体−1で修飾されていた。反応率は86.0％、分子量は72000だった(GPC、ポリスチレン換算)。得られた変性ポリビニルアルコールのＩＲスペクトルを図3に示す。
【０１３２】
（実施例4）
[変性ポリビニルアルコール（例示化合物22）の合成]
実施例１において、前記カルボン酸誘導体−1の61.0g 、CDI 26.0g、DBU 26.5gを用いた以外は、実施例1と同様な操作を行い、白色の粉末状のポリマー 62.8gを得た。
なお、得られたポリマーは、変性ポリビニルアルコール（例示化合物22）であり、原料のポリビニルアルコールにおける水酸基の94%が前記カルボン酸誘導体−1で修飾されていた。反応率は94％、分子量は77000だった(GPC、ポリスチレン換算)。得られた変性ポリビニルアルコールのＩＲスペクトルを図4に示した。
【０１３３】
（実施例5）
〔変性ポリビニルアルコール（例示化合物24）の合成〕
前記ポリビニルアルコール誘導体としての、分子鎖中に37mol % の水酸基を有するポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX-L、積水化学社製)5ｇ、前記カルボン酸誘導体−1の11.75gを三口フラスコに採取し、無水ジメチルホルムアミド(DMF)100mlに溶解させた。更にN,N’-カルボニルジイミダゾール(CDI)4.58g、ジアザビシクロウンデセン(DBU)5.25gを加え、室温にて1時間攪拌した後、更に50℃で17時間攪拌した。その後、500mlのイソプロパノールに反応液を徐々に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。更に、得られたポリマーを30mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、500mlのIPA中に再沈殿させた。ポリマーを減圧下乾燥させ、白色の粉末状のポリマー 8.7gを得た。
なお、得られたポリマーは、変性ポリビニルアルコール（例示化合物２４）であり、原料のポリビニルブチラールにおける水酸基の80%が前記カルボン酸誘導体−1で修飾されていた。反応率は86％、分子量は178000だった(GPC、ポリスチレン換算)。得られた変性ポリビニルアルコールのＩＲスペクトルを図5に示した。
【０１３４】
（実施例6）
〔変性ポリビニルアルコール（例示化合物16）の合成〕
前記ポリビニルアルコール誘導体としての、部分けん化型(80%けん化)ポリビニルアルコール (商品名:PVA403、クラレ社製)10ｇ、前記カルボン酸誘導体−1の16.4gを三口フラスコに採取し、無水ピリジン200mlに溶解させた。更に1,3-ジシクロヘキシルカルボジイミド (DCC) 8.87g、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)5.25gを加え、室温にて1時間攪拌した後、更に50℃で17時間攪拌した。その後、1lのイソプロパノールに反応液を徐々に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。更に、得られたポリマーを100mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、1lのIPA中に再沈殿させた。ポリマーを減圧下乾燥させ、白色の粉末状のポリマー 17.2 gを得た。
なお、得られたポリマーは、変性ポリビニルアルコール（例示化合物１６）であり、原料のポリビニルアルコールにおける水酸基の17.5％が前記カルボン酸誘導体−1で修飾されていた。反応率は65％、分子量は65000だった(GPC、ポリスチレン換算)。得られた変性ポリビニルアルコールのＩＲスペクトルを図6に示した。
【０１３５】
（実施例7）
[変性ポリビニルアルコール（例示化合物18）の合成]
実施例１において、前記カルボン酸誘導体−1の32.0g、N,N’-カルボニルジトリアゾール(CDT)13.1g、を用いた以外は、実施例1と同様な操作を行い、ポリマー 34.7 gを得た。
なお、得られたポリマーは、変性ポリビニルアルコール（例示化合物１８）であり、原料のポリビニルアルコールにおける水酸基の40.0%が前記カルボン酸誘導体−1で修飾されていた。反応率は77.0％、分子量70000(GPC、ポリスチレン換算)であった。
【０１３６】
（比較例1）
部分けん化型(80%けん化)ポリビニルアルコール (商品名:PVA403、クラレ社製)2.5ｇ、4-ジメチルアミノピリジン2.61gを三口フラスコに採取し、無水ジメチルスルホキシド (DMSO)100mlに45℃で溶解させた後、DBU 36.2gを加えた。一方、メタンスルホニルクロライド13.7g、ニトロベンゼン1.0ml、THF70mlを入れ、前記カルボン酸誘導体−1の50.2g、ジイソプロピルエチルアミン15.4gをTHF150mlに溶解させた溶液を氷冷下攪拌しながら滴下し、更に30分攪拌した溶液を、予め調製しておいたPVA403/DMSO溶液に45℃で攪拌しながら滴下し、16時間反応させた。その後、1lのイソプロパノールに反応液を徐々に滴下したところガム状のポリマーが沈殿した。更に、得られたポリマーを100mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、1lのIPA中に再沈殿させた。ポリマーを減圧下で乾燥させ、黄土色のポリマー 4.8gを得た。
なお、得られたポリマーは、原料のポリビニルアルコールにおける水酸基の70.2 %だけが前記カルボン酸誘導体−1で修飾されていた。反応率は21.0％、分子量は72000だった(GPC、ポリスチレン換算)。
【０１３７】
（比較例2）
部分けん化型(80%けん化)ポリビニルアルコール (商品名:PVA403、クラレ社製)2.5ｇ、4-ジメチルアミノピリジン1.6gを三口フラスコに採取し、無水DMF100mlに45℃で溶解させたあと、DBU22.0gを加えた。更に、前記カルボン酸誘導体−1の32.0g、トリニトロクロロベンゼン3.8gをTHF100mlに溶解させた溶液を氷冷下で攪拌しながら滴下し、30分攪拌し、更に室温にて16時間反応させた。その後、更に100℃まで昇温し24時間攪拌した。その後、1lのイソプロパノールに反応液を徐々に滴下したところポリマーが沈殿した、更に、得られたポリマーを100mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、1lのIPA中に再沈殿させた。ポリマーを減圧下で乾燥させ、黄色のポリマー 3.2gを得た。
なお、得られたポリマーは、原料のポリビニルアルコールにおける水酸基の68.0 %だけが前記カルボン酸誘導体−1で修飾されていた。反応率は32.5％、分子量は74000だった(GPC、ポリスチレン換算)。
【０１３８】
（比較例3）
部分けん化型(80%けん化)ポリビニルアルコール (商品名:PVA403、クラレ社製)5ｇ、4-ジメチルアミノピリジン1.56gを三口フラスコに採取し、無水ジメチルスルホキシド (DMSO)200mlに45℃で溶解させた後、DBU21.7gを加えた。一方、無水トリフルオロ酢酸8ml、THF70mlを入れ、前記カルボン酸誘導体−1の30.05g、ジイソプロピルエチルアミン9.2gをTHF150mlに溶解させた溶液を、氷冷下で攪拌しながら滴下し、更に30分攪拌した溶液を、予め調製しておいたPVA403/DMSO溶液に45℃で攪拌しながら滴下し、16時間反応させた。その後、更に100℃まで昇温した。その結果、ポリマーは得られなかった。
【０１３９】
実施例1〜7及び比較例1〜3の結果を表２４に示した。なお、表２４において、「高分子色」は、得られたポリマーの色を意味し、無色に近い程、純度が高い。
【０１４０】
【表２４】
0003785874.tif 000039
【０１４１】
（実施例8）
［電子写真感光体の作製］
円筒状のアルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物(商品名:オルガチックスZC540、マツモト製薬社製)10部、シラン化合物(商品名:A1100、日本ユニカー社製)1部、イソプロパノール40部、及びブタノール20部からなる溶液を浸漬塗布し、150℃にて、10分間加熱乾燥し、0.1μmの下引き層を形成した。
次いで、電荷発生材料としてヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶0.1部をポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBM-S、積水化学社製)0.1部及び酢酸ブチル6部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散させた後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸積塗布し、100℃において10分間加熱乾燥し、厚みが約0.2μmの電荷発生層を形成した。
【０１４２】
次に、実施例４で合成した変性ポリビニルアルコール（例示化合物２２）を5部、ブロックイソシアネート(商品名；デスモジュールBL3475BA/SN 、NCO含有量約9.1％、住友バイエル社製)0.3部をTHF 20部に溶解させ前記電荷発生層上に塗布し、140℃にて2時間加熱し、厚みが約15μmの電荷輸送層を形成した。
【０１４３】
以上により電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を、レーザービームプリンター(XP11改造品；富士ゼロックス社製)に搭載し、A4 PPC用紙にて、1000枚プリントを行い、1000枚プリント後の画像欠陥、感光体の表面状態(傷、付着物)、感光体摩耗量の評価を行なった。その結果を表２５に示した。
【０１４４】
（実施例9）
実施例8と同様に、アルミニウム基板上に下引き層、電荷発生層を形成した。次に、N,N-ビス(3、4-ジメチルフェニル)ビフェニルー4-アミンを2部、1,1’-ジ-(p-フェニレン)シクロヘキサンカーボネート3重量部をトルエン20部に溶解させ、前記電荷発生層上に塗布し、120℃にて2時間加熱し、厚みが約15μmの電荷輸送層を形成した。
更に、実施例3で合成した変性ポリビニルアルコール（例示化合物20）を1部、ブロックイソシアネート(商品名；デスモジュールBL3475BA/SN 、NCO含有量 約9.1％、住友バイエル社製)0.42部をメチルセルソルブ40部に溶解させ、前記電荷輸送層上に塗布し、140℃にて1時間加熱し、厚みが約4μmの表面保護層を形成した。
以上により電子写真感光体を作製した。このようにして得た電子写真感光体を実施例8と同様な評価を行った。その結果を表２５に示した。
【０１４５】
（実施例10）
実施例８において、ブロックイソシアネートにBL3175(NCO含有量 約11.1％住友バイエル社製)0.34部を用いた以外は、実施例8と同様に電子写真感光体を作製し、実施例8と同様な評価を行った。その結果を表２５に示した。
【０１４６】
（実施例11）
実施例８と同様に、アルミニウム基板上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成した。更に、実施例3で合成した変性ポリビニルアルコール（例示化合物20）１部と、ブロックイソシアネート(商品名；デスモジュールBL3475BA/SN、NCO含有量 約9.1％、住友バイエル社製)0.42部とを、メチルセルソルブ40部に溶解させ、アンチモンをドープした酸化錫微粒子(Ｔ−1、三菱金属社製、一次粒径0.01μm)1.5部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで一時間処理して分散させた後、上記電荷輸送層上に塗布し、140℃にて1時間加熱し、厚みが約5μmの表面保護層を形成した。
以上により電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体を実施例8と同様にして評価した。その結果を表２５に示した。
【０１４７】
（比較例４）
実施例９において、変性ポリビニルアルコールを使用しなかった以外は、実施例９と同様に、アルミニウム基板上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製した。
この電子写真感光体を、実施例8と同様にして評価した。その結果を表２５に示した。
【０１４８】
（比較例５）
実施例９において、変性ポリビニルアルコール（例示化合物２０）の代わりに比較例1で合成された化合物1部を用いた以外は、実施例９と同様に、アルミニウム基板上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を形成して、電子写真感光体を作製した。
この電子写真感光体を、実施例８と同様にして評価した。その結果を表２５に示した。
【０１４９】
（比較例６）
実施例９において、変性ポリビニルアルコール（例示化合物２０）の代わりに比較例2で合成された化合物1部を用いた以外は、実施例９と同様にして、アルミニウム基板上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を形成して、電子写真感光体を作製した。
この電子写真感光体を、実施例８と同様に評価した。その結果を表２５に示した。
【０１５０】
【表２５】
0003785874.tif 000040
【０１５１】
（実施例１２）
円筒状のアルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物(商品名:オルガチックスZC540、マツモト製薬社製)10部、シラン化合物(商品名:A1100、日本ユニカー社製)1部、イソプロパノール40部、及びブタノール20部からなる溶液を浸漬塗布し、150℃にて、10分間加熱乾燥し、0.1μmの下引き層を形成した。
【０１５２】
次いで、電荷発生材料としてビスアゾ顔料（AZO-21）10部を実施例4で合成した変性ポリビニルアルコール（例示化合物２２）を1部及びシクロヘキサノン60部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散させた後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸積塗布し、100℃において10分間加熱乾燥し、厚みが約0.2μmの電荷発生層を形成した。
【０１５３】
次に、下記構造式で表される電荷輸送性高分子5部をモノクロロベンゼン20部に溶解させ、前記電荷発生層上に塗布し、120℃にて1時間加熱し、厚みが約15μmの電荷輸送層を形成した。
【０１５４】
【化１７】
0003785874.tif 000041
【０１５５】
この電子写真感光体を複写機(FX-2700型、富士ゼロックス社製)に装着して画像を形成することにより画質を評価した。その後、このプリントを5万回繰り返して画質を評価した。その結果を表２６に示した。
【０１５６】
（実施例13）
実施例12において、電荷輸送性高分子を下記構造式で表される電荷輸送性高分子に代えたこと以外は、実施例12と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価を行った。その結果を表２６に示した。
【０１５７】
【化１８】
0003785874.tif 000042
【０１５８】
（実施例14）
実施例12において、電荷発生材料を下記式で表されるジブロモアントアントロン顔料（CG-1）に代えたこと以外は、実施例12と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価を行った。その結果を表２６に示した。
【０１５９】
【化１９】
0003785874.tif 000043
【０１６０】
（実施例15）
実施例12において、電荷発生材料を下記式で表されるペリレン顔料（P-1）に代えたこと以外は、実施例12と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価を行った。その結果を表２６に示した。
【０１６１】
【化２０】
0003785874.tif 000044
【０１６２】
（比較例7）
実施例12において、電荷発生材料としてビスアゾ顔料（AZO-21）10部をポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBM-S、積水化学社製)1部及び酢酸ブチル60部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散させた後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸積塗布し、100℃において10分間加熱乾燥し、厚みが約0.2μmの電荷発生層を形成した以外は、実施例12と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価を行った。その結果を表２６に示した。
【０１６３】
【化２１】
0003785874.tif 000045
【０１６４】
（比較例8）
比較例7において、電荷発生材料を前記ジブロモアントアントロン顔料（CG-1）に代えたこと以外は、比較例7と同様にして感光体を作製し、同様に評価を行った。その結果を表２６に示した。
【０１６５】
（比較例9）
比較例7において、電荷発生材料を前記ペリレン顔料（P-1）に代えたこと以外は、比較例7と同様にして感光体を作製し、同様に評価を行った。その結果を表２６に示した。
【０１６６】
【表２６】
0003785874.tif 000046
【０１６７】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における問題を解決することができ、電子デバイスや電子写真感光体等に好適な変性ポリビニルアルコール及び該変性ポリビニルアルコールを高効率かつ低コストで製造し得る変性ポリビニルアルコールの製造方法、並びに、該変性ポリビニルアルコールを用いることにより、優れた特性及び耐久性を有する電子デバイス及び電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１で得られた変性ポリビニルアルコールのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】  図２は、実施例２で得られた変性ポリビニルアルコールのＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】  図３は、実施例３で得られた変性ポリビニルアルコールのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】  図４は、実施例４で得られた変性ポリビニルアルコールのＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】  図５は、実施例５で得られた変性ポリビニルアルコールのＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】  図６は、実施例６で得られた変性ポリビニルアルコールのＩＲスペクトルを示す図である。
【図１】
0003785874.tif 000049
【図２】
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【図３】
0003785874.tif 000051
【図４】
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【図５】
0003785874.tif 000053
【図６】
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