(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 最小量でも１５％のアルデヒドを含むフミン酸含有鉱石と最小量でも３０％のスルホン化剤とをスラリー状に混合する工程と、
(b) 前記スラリーのｐＨを、ｐＨ９〜ｐＨ１２である反応混合物として調整する工程と、
(c)沈殿物のｐＨがｐＨ０．５以下である酸可溶性スルホアルキル化フミン酸濃縮液を製造するために十分な時間にわたり、前記ｐＨの調整された反応混合物を所定の温度および圧力下において反応させる工程と、および、
(d) 前記反応混合物からスルホアルキル化フミン酸濃縮液を分離する工程と、
を含むことを特徴とするスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項２】
前記フミン酸含有鉱石が、リグナイト、褐炭、泥炭およびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項３】
前記フミン酸含有鉱石が、レナーダイト(leonardite)であることを特徴とする、請求項１に記載のスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項４】
前記スルホン化剤が、ナトリウム重亜硫酸塩、カリウム重亜硫酸塩、アンモニウム重亜硫酸塩、ナトリウムメタ-重亜硫酸塩、カリウムメタ-重亜硫酸塩、アンモニウムメタ-重亜硫酸塩、およびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーのｐＨを調整する工程が、該スラリーにアルカリを添加することにより行われることを特徴とする、請求項１に記載のスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリが、ナトリウム水酸化物、カリウム水酸化物、アンモニウム水酸化物、リチウム水酸化物、ナトリウム炭酸塩、カリウム炭酸塩、リチウム炭酸塩およびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、温度１００℃〜２１０℃で反応せしめられることを特徴とする、請求項１に記載のスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項８】
前記反応混合物が、約０．５時間〜５時間にわたり反応せしめられることを特徴とする、請求項１に記載のスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項９】
前記反応混合物のｐＨが、ｐＨ１０〜ｐＨ１１に調整されることを特徴とする、請求項１に記載のスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項１０】
前記請求項１に記載の各工程に加えて、スルホアルキル化フミン酸の濃縮液から粉末に変換する工程を付加したことを特徴とする、スルホアルキル化フミン酸の製造方法。
【請求項１１】
前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項１２】
(a) 最小量でも１５％のホルムアルデヒドを含むフミン酸含有鉱石と最小量でも３０％のスルホン化剤とをスラリー状に混合する工程と、
(b) 前記スラリー状体のｐＨを、ｐＨ１０〜ｐＨ１１である反応混合物として調整する工程と、
(c) 沈殿物のｐＨがｐＨ０．５以下である酸可溶性スルホアルキル化フミン酸濃縮液を製造するために、少なくとも約１時間にわたり前記ｐＨの調整された反応混合物を温度１６０℃〜１７０℃で反応させる工程と、および、
(d) 前記反応混合物からスルホアルキル化フミン酸濃縮液を分離する工程と、
を含むことを特徴とするスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項１３】
前記フミン酸含有鉱石が、リグナイト、褐炭、泥炭およびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載のスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項１４】
前記フミン酸含有鉱石が、レナーダイト(leonardite)であることを特徴とする、請求項１２に記載のスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項１５】
前記スルホン化剤が、ナトリウム重亜硫酸塩、カリウム重亜硫酸塩、アンモニウム重亜硫酸塩、ナトリウムメタ-重亜硫酸塩、カリウムメタ-重亜硫酸塩、アンモニウムメタ-重亜硫酸塩、およびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載のスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項１６】
前記スラリーのｐＨを調整する工程が、該スラリーにアルカリを添加することにより行われることを特徴とする、請求項１２に記載のスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項１７】
前記アルカリが、ナトリウム水酸化物、カリウム水酸化物、アンモニウム水酸化物、リチウム水酸化物、ナトリウム炭酸塩、カリウム炭酸塩、リチウム炭酸塩およびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載のスルホアルキル化フミン酸濃縮液の製造方法。
【請求項１８】
前記請求項１２に記載の各工程に加えて、スルホアルキル化フミン酸の濃縮液から粉末状に変換する工程を付加したことを特徴とする、スルホアルキル化フミン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フミン酸含有鉱石のスルホアルキル化によって酸可溶性フミン酸類の製造方法に関する。ここに開示されるスルホアルキル化法による製造方法は、酸類に良好な可溶性を示し、かつ、従来技術にかかる製造法によるフミン酸とは異なるフミン酸を提供することができるものである。
【０００２】
【従来の技術】
このような従来技術の一つであるフミン酸の製造方法は、アメリカ合衆国特許第5,004,831 号に開示されている。この製造方法はアルカリ水と共に酸化炭の混合物を形成し、この混合物を水の蒸発を防止するに必要な十分な圧力下で１００℃から１８０℃で加熱し、そして有効フミン酸を十分な量が抽出されるに必要な時間にわたり高温を維持する工程を含むものである。この製造方法は高収率でフミン酸を製造するものであるが、このように製造されるフミン酸はスルホメチル化ではなく、また酸への可溶性に乏しい。
【０００３】
また、ここに開示される製造方法は、伝統的方法よって製造されたものより優れたフミン酸が製造される。フミン酸含有鉱石からフミン酸を製造するための伝統的方法は、アルカリ抽出工程を含む。このような抽出法の一例はアメリカ合衆国特許第4,319,041 号に開示されている。この製造法は、フミン酸含有鉱石と水と苛性ソーダとを混合し、そしてｐＨ６．５〜ｐＨ８．０において攪拌することにより抽出する工程が含まれる。この製造法で必要とされる時間は相当に長いものでありながら、製造されるフミン酸は酸不溶性である。
【０００４】
スルホン化フミン酸を製造する方法は、アメリカ合衆国特許第4,502,868 号に開示されている。この中では二酸化硫黄（Ｓｏ2 ）がスルホン化剤として使用されている。この方法で製造されるスルホン化フミン酸は、石炭スラリーが良好な減粘剤となることをクレームするものである。しかしながら、この製造法における条件では、低ｐＨ肥料内への良好な可溶性を与えるスルホン化が不十分である。
【０００５】
Ｚｈａｍｂａｌ（Ｋｈｉｍ  Ｔｖｅｒｄ．Ｔｏｐｌ．誌（モスクワ）１９９１年（２号），７０〜７２ページ）も、また、フミン酸が濃硫酸を加えた反応によってスルホン化できることを開示している。しかし、この製造法によって得られる生成品も、酸には不溶性である。ここで得られる製造物では、低ｐＨ肥料内への良好な可溶性を与えることはできない。
【０００６】
スルホン化されたフミン酸のための第３の製造法は、Ｓｈａｒａｎｏｖａ等によって開示されている（Ｋｈｉｍ  Ｔｖｅｒｄ．Ｔｏｐｌ．誌（モスクワ）１９８７年（３号），３８〜４３ページ）。この方法においては、スルホン化はフミン酸を硫酸塩ソーダと共に反応させることによって達成されている。しかしながら、この反応によって得られる生成品は希釈された酸中の沈殿物によって隔離されているため、この方法が低ｐＨ肥料内への十分な可溶性を与えるためのスルホン化ができていないことは明らかである。
【０００７】
同様に、フミン酸含有鉱石を低ｐＨ下で硫酸塩ソーダと重亜硫酸塩ソーダとの混合物中で反応させることによってスルホン化フミン酸を製造する方法がスペイン特許ＥＳ４９５４２６号において開示されている。しかしながら、上述した製造品と同様に、この方法による生成品は強酸中の沈殿物によって隔離されており、したがって低ｐＨ肥料内への可溶性は乏しい。
【０００８】
Ｐｏｂｅｄｏｎｏｓｔｓｅｖａ等は、スルホメチル化されたリグナイト（ｌｉｇｎｉｔｅ）の泥状削り屑の希釈体を製造する二段階製法を開示している（Ｋｈｉｍ．Ｔｖｅｒｄ．Ｔｏｐｌ．誌（モスクワ）１９７８年（６号），９７〜１０２ページ）。この方法においては、フミン酸はアルカリと共に褐炭から抽出され、そして得られるフミン酸は最終の泥状削り屑の希釈体を得るためにスルホメチル化される。この方法によってスルホメチル化されたフミン酸が得られはするが、分離された二段階工程が必要となる。加えて、酸性肥料中にフミン酸を溶解させるために必要とされるスルホン化の水準に関しては何ら言及していない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような従来技術の欠点を改善し、酸可溶性のフミン酸塩を製造するための簡易な方法を提供しようとするものである。本発明にかかる製造方法は、ｐＨが０．５のように低い場合にも良好な可溶性を示し、かつ少なくとも７０％の収率を達成するようにスルホアルキル化された濃縮フミン酸を製造するためにフミン酸含有鉱石をスルホアルキル化する工程からなる。
【００１０】
特に、この製造方法は、ホルムアルデヒドを含むレナーダイト(leonardite)のようなフミン酸含有鉱石と、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム等の重亜硫酸塩および／またはメタ重亜硫酸塩等のようなスルホアルキル化剤とを、反応混合物のｐＨをアルカリによってｐＨ９〜ｐＨ１２に調整した後に反応せしめる必要がある。この反応は調整された温度および圧力下においてスルホアルキル化フミン酸濃縮物を生産するために十分な時間にわたって継続される。この製造法は、好ましくは、スルホン化剤としてナトリウムの重亜硫酸塩および／またはメタ重亜硫酸塩を用い、そしてｐＨ１０〜ｐＨ１１、温度１１０℃〜１７０℃において１〜２時間反応せしめられる。濾過、遠心分離または沈殿等により不溶物を除去することにより、ｐＨ０．５以下においても可溶性であり、かつ、少なくとも７５％の収率において、スルホアルキル化されたフミン酸濃縮液が得られる。もし必要であれば、フミン酸濃縮液はスプレイ乾燥法により粉末化することもできる。
【００１１】
ここに開示する製造方法は、フミン酸含有鉱石から高収率においてスルホアルキル化されたフミン酸を製造することができる。本発明の重要な第一の特徴は、この製造法によって製造されるスルホアルキル化されたフミン酸が酸溶液およびその合成物である低ｐＨ肥料に対して良好な可溶性を有することである。第二の特徴は、この製造法によって得られたスルホアルキル化フミン酸が濃縮液として、または粉末として得られることである。この製造法の第三の特徴は、迅速且つ容易なことである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるスルホアルキル化フミン酸の製造方法は、(a) 最小量でも１５％のアルデヒドを含むフミン酸含有鉱石と最小量でも３０％のスルホン化剤とをスラリー状に混合する工程と、(b) 前記スラリーのｐＨを、ｐＨ９〜ｐＨ１２である反応混合物として調整する工程と、(c)沈殿物のｐＨがｐＨ０．５以下である酸可溶性スルホアルキル化フミン酸濃縮液を製造するために十分な時間にわたり、前記ｐＨの調整された反応混合物を所定の温度および圧力下において反応させる工程と、および、(d) 前記反応混合物からスルホアルキル化フミン酸濃縮液を分離する工程と、を含む。さらに、かかるプロセスを通じて得られた濃縮液は、必要であれば、好適な手法の１種であるスプレー乾燥法により粉末状製品とすることができる。
【００１３】
本明細書において、「フミン酸含有鉱石」なる用語は、リグナイト（特にレナーダイト(leonardite)、褐炭および泥炭を含むもの、ならびにキノン類の酸化重合による製品のような合成フミン酸として規定するものである。好ましい鉱石は前処理の容易性ならびに比較的低価格であることからレナーダイトである。鉱石の平均粒径は、通常は３ｍｍより小さい。鉱石の平均粒径は、好ましくは１０ミクロンから１０００ミクロンで、さらに好ましくは、１０ミクロンから１００ミクロンの範囲である。このように微細な鉱石の粒径は比較的短い時間で容易に反応を生ぜしめる効果がある。
【００１４】
使用されるスルホン化剤は、フミン酸含有鉱石のスルホアルキル化をもたらす成分を含む硫黄化合物である。好ましいスルホン化剤は、ナトリウム重亜硫酸塩、カリウム重亜硫酸塩、アンモニウム重亜硫酸塩、マグネシウム重亜硫酸塩、ナトリウムメタ重亜硫酸塩、カリウムメタ重亜硫酸塩、アンモニウムメタ重亜硫酸塩およびマグネシウムメタ重亜硫酸塩等である。最も好ましくは、ナトリウム重亜硫酸塩またはナトリウムメタ重亜硫酸塩がスルホン化剤として使用される。これら二つの化合物は、ｐＨ２．０以下の酸類に対して良好な可溶性をもたらすためにフミン酸含有鉱石の高水準スルホン化を許容するためのホルムアルデヒドを含む付加生成物として用いることが望ましい。
【００１５】
このように形成された付加生成物は、アルデヒドを含むことが望ましい。好ましいアルデヒドは、フミン酸含有鉱石上におけるスルホン化を向上させるためにナトリウム重亜硫酸塩またはナトリウムメタ重亜硫酸塩を含む付加生成物を容易に形成するホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドである。このようにホルムアルデヒドが好ましいが、収率は若干低くなるもののその他のアルデヒド類、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびブチルアルデヒド等を使用することもできる。
【００１６】
本発明にかかる製造方法の第２の工程は、スラリーのｐＨをｐＨ９〜ｐＨ１２に調整する内容を含む。好ましくは、スラリーに対してアルカリを付加することによりｐＨが１０〜１１に調整される。ｐＨを上述のような高い範囲に調整するために十分なアルカリ性を与えるアルカリが使用可能である。スラリーのｐＨ調整のために使用可能なアルカリを例示すれば、ナトリウム水酸化物、カリウム水酸化物、アンモニウム水酸化物、リチウム水酸化物、ナトリウム炭酸塩、カリウム炭酸塩、リチウム炭酸塩ならびにこれらの混合物が挙げられる。好ましくはナトリウム水酸化物が、反応混合物としてのスラリーのｐＨ調整のために使用される。ここで、カルシウム水酸化物は、不溶成分となることからスラリーのｐＨ調整のために恐らく使用できないであろうことに留意すべきである。
【００１７】
本発明にかかる製造方法の第３の工程は、前記ｐＨの調整された反応混合物をスルホアルキル化フミン酸濃縮液を製造するために十分な時間にわたり所定温度および圧力下で反応させるものである。この反応は、含まれる液相と固相との間の熱伝達および十分な容量を保証するために適当な分配手段または攪拌機構を備えた加圧閉鎖容器内で行うことが好ましい。
【００１８】
このような閉鎖容器は、水の蒸発を防止するために圧力２ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉ、好ましくは２ｐｓｉ〜４００ｐｓｉである。この反応は１００℃〜２１０℃の温度範囲で実施される。好ましい温度範囲は１４０℃〜１９０℃、より好ましくは１６０℃〜１７０℃である。混合物は、鉱石の粒径ならびに反応温度に依存して０．５〜５時間、好ましくは１．５〜２時間にわたり反応せしめられる。いずれにしても、この反応段階は、少なくとも７５％の収率でスルホアルキル化されたフミン酸が得られるに十分な時間にわたり継続される。このようにスルホアルキル化されたフミン酸濃縮液はｐＨ２．０以下、好ましくはｐＨ０．５以下であっても可溶性を発揮する。
【００１９】
このような反応が終了した後、スルホアルキル化されたフミン酸濃縮液は反応混合物から分離される。不溶物の除去は、濾過、遠心分離または沈殿、ないしは水性媒体から不溶物を分離するために使用されるその他の一般的手段によって実施することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
実施例１
上述のような本発明の特徴ならびに利点は、最低でホルムアルデヒド１６重量％およびナトリウムメタ重亜硫酸塩３３重量％を加えたレナーダイトのようなフミン酸含有鉱石を混合し、ナトリウム水酸化物を加えることによって前記混合物のｐＨを１０〜１１に調整し、そしてこのようにｐＨ調整された混合物を温度１６０℃において水の蒸発を防止するに必要な圧力下で９０分にわたり反応させる好ましい実施例により達成される。このプロセスの間混合物中の好ましい固体成分は２５重量％である。
【００２１】
この反応後、混合物中に残存する不溶固体成分は、濾過、沈殿および／または遠心分離によってスルホアルキル化されたフミン酸溶液が分離される。このプロセスが完了することによって、溶液中のスルホアルキル化されたフミン酸が最低２０％である液体生成物が形成された。この生成物のｐＨは９．０から１０．０の範囲にあり、スルホン化硫黄濃度が５％以上、粘度は６０ｃｐｓ、そして沈殿物のｐＨ（すなわち、不溶物および沈殿物から形成される物質のｐＨ）は、ｐＨ０．５以下である。
【００２２】
上記実施例から明らかなように、本発明の製造方法は酸可溶性のフミン酸濃縮液を簡易かつ比較的低廉なプロセスで製造する方法である。このプロセスの第２の特徴は、低粘度で高い物質溶解性の生成物が得られる。このプロセスの第３の特徴は、スルホアルキル化の程度のみならず可溶性の程度を適宜制御可能なことである。
【００２３】
実施例２
この第３の利点の実施例として、表１のデータは、ホルムアルデヒドおよびナトリウムメタ重亜硫酸塩の濃度がスルホン化の度合いのみならず沈殿物のｐＨをも変化せしめたフミン酸濃縮液が得られるかを示すものである。表１のデータはまた、従来法における生成品に比してここに開示する製造法による収率をも示している。
【００２４】
【表１】
0003790315.tif 000002
【００２５】
表２のデータは、合成物、低ｐＨ肥料の可溶性がフミン酸のスルホン化硫黄の成分量に比例することを示している。これらの数値は、窒素％（百分率含有量表示、以下同じ）、燐％、カリウム％、および硫黄％によって表示された２種の肥料（＃１，＃２）の成分を示すものである。
【００２６】
表２のデータが明示するように、スルホン化硫黄含有量の多い（例えば、５重量％以上のスルホン化硫黄含有量）では、ｐＨ２．０以下の複合肥料における可溶性が必要となる。実際、本発明の主たる特徴である、スルホアルキル化によって得られる可溶性の増進が図られる。このように従来技術のプロセスとは異なり、本発明にかかるスルホアルキル化プロセスは、合成物、すなわち低ｐＨ肥料に対する可溶性にとって十分なスルホアルキル化が成されたフミン酸が製造されている。
【００２７】
【表２】
0003790315.tif 000003
【００２８】
実施例３
以下の実施例は、本発明にかかるプロセスによってフミン酸の複合塩を製造するために使用可能であることを示すものである。レナーダイトはホルムアルデヒド１４％、ナトリウムメタ重亜硫酸塩２０％およびカリウムメタ重亜硫酸塩２０％と混合された。このようにして得られた混合物のｐＨは、カリウム水酸化物によってｐＨ１１．０に調整され、このｐＨ調整された混合物は１６５℃で２時間加熱された。不溶物を除去された生成物は、スルホン化硫黄成分５．２％、沈殿物のｐＨが０．５以下であって、肥料＃１：１４．７−４．２−０−４、および肥料＃２：３−３０−０−４の両者に対して優れた可溶性を有していた。
【００２９】
このように、他種のフミン酸とは異なり、本発明製造法によって得られるフミン酸成分は、植物の生育に大きな利益をもたらす。たとえ少量でも土壌中に加えられると、このような生成物は植物の生育を促進し、色彩を豊かにしそして種子の発芽を助けることが知られている。これはまた、乾燥した肥料と組み合わせることができ、播種前の種子を浸析しおよび／またはスプレイすることにより、根および／または葉に微量養素を形成することができる。
【００３０】
ここに好適な本発明の実施例に則して開示されてはいるが、その他の本発明の実施態様によってもこの開示の基本的意図から外れることなしに目的を達成することができ、これらの全ての権利範囲は、特許請求の範囲によって決定されるべきものである。