(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線吸収体を成膜した後、アニールによって膜応力を調整するＸ線マスクの製造方法において、Ｘ線吸収体が成膜された基板の温度上昇に伴う吸収体膜応力または応力に相関する物理量を連続計測し、その計測結果をもとにアニール完了温度を決定することを特徴とするＸ線マスクの製造方法。
【請求項２】
Ｘ線吸収体を成膜した後、アニールによって膜応力を調整するＸ線マスクの製造方法において、所望のアニール温度により低温で一回もしくは複数回のアニールを行うとともにアニール後の膜応力を計測し、成膜後の応力計測結果と、上記一回もしくは複数回のアニール後の応力計測結果とに基づいて最終アニール温度を決定し、その最終アニール温度でアニールを行うことを特徴とするＸ線マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、Ｘ線リソグラフィーに使用するＸ線マスクの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図３３は従来のＸ線マスクの基本構成図である。
Ｘ線マスクは、軽元素からなる厚さ数μmの薄膜基板２（以下メンブレンという）の上に、重元素からなるＸ線吸収体３の回路パターンが形成された構成となっている。これらは、通常、シリコン基板１上で作られ、このシリコン基板１はガラスやセラミックスからなる支持枠４に接合されている。
【０００３】
このような従来のＸ線マスクの製造方法としては、使用する材料、プロセスの順、Ｘ線吸収体３のパターン形成の方法などが異なる種々の方法が提案されている。図３４は、例えば文献「JJAPシリ―ズ3、Proceedings of 1989 Inernal. Sympo. on Micro Process Conference、第９９頁〜第１０３頁」に示された従来のＸ線マスクの製造方法の例を（ａ）〜（ｆ）の工程順に示す断面図である。
【０００４】
次に、この図３４にしたがって、従来のＸ線マスクの製造方法について説明する。
まず、同図（ａ）ではシリコン基板１の両面に成膜されたメンブレン２のうち、裏面の一部をドライエッチングによって取り除く。そして、同図（ｂ）では支持枠４に接着し、同図（ｃ）ではシリコン基板１を裏面からウエットエッチングし、メンブレン２部を形成する。同図（ｄ）ではメンブレン２上にＸ線吸収体３をスパッタリングなどの方法で成膜し、同図（ｅ）でその上に電子線描画によりレジスト５のパターンを形成する。同図（ｆ）ではレジスト５のパターンをマスクにＸ線吸収体３のエッチングを行い、Ｘ線マスクが完成する。
【０００５】
また、図３５は、例えば文献「月刊Semiconductor World 1991．5、第１０７頁〜第１１１頁」に示された従来の他のＸ線マスクの製造方法の例を（ａ）〜（ｅ）の工程順に示す断面図である。図において、３１はＸ線吸収体３のエッチングマスクで、二酸化シリコン膜でなる。同図（ａ）〜（ｅ）に示す工程は、パターニング→バックエッチ→接合の順となっている。バックエッチの前にパターニングが完了しているため、バックエッチ時にレジスト５のパターンを保護する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
まず、Ｘ線マスクの製造上の一般的な課題について述べる。
Ｘ線マスクは等倍マスクであるため、通常の光マスク以上に精度に関する要求が厳しい。主な要求項目は次の４点である。
（イ）微細加工：等倍マスクゆえ、マスク上にデバイスと同じ極微細パタンを形成する必要がある。
（ロ）パターン寸法精度：上記微細パターンは所望の寸法精度を満足せねばならない。
（ハ）パターン位置精度
（ニ）欠陥のないこと
【０００７】
上記課題は、さらに、階層化されたいくつかの課題に分解される。
例えばパターン位置精度を満足するためには、メンブレン２の高剛性化、Ｘ線吸収体３の低応力化、高精度電子線描画などが必要である。
以下、この発明が解決しようとする課題を列挙する。
【０００８】
（１）Ｘ線吸収体３膜の低応力化に関する課題
Ｘ線マスクのパターン位置精度に関する要求を満足するには、極低応力の吸収体成膜を達成する必要がある。従来のＸ線マスクの製造方法では、スパッタリングによって低応力の成膜を行い、さらにはアニールやイオンインプランテーションにより応力調整を行っていたが、安定した低応力膜を得ることは困難であった。
【０００９】
（２）電子線描画に関する問題点
Ｘ線吸収体３のクオーターミクロン以下の微細回路パターン形成は、通常、電子線描画によりレジストパターンを形成し、それをマスクとしてドライエッチングによりＸ線吸収体３のパターン形成を行う。作製したレジストパターンの寸法は、直接、Ｘ線吸収体３のパターン寸法精度に影響するので、レジストパターンには厳しい精度が要求されている。
【００１０】
レジストパターン５形成の際、電子線描画後レジストを現像するが、ポジレジストならば電子線露光部のレジスト、ネガレジストならば未露光部のレジストの溶解が下地に達するまで現像して行う。しかしながら、電子線はレジスト中や基板中で散乱するため、実際に得られるレジストパターンの寸法は、設計寸法、つまり描画寸法と異なったものとなってしまうという問題点があった。
【００１１】
（３）Ｘ線吸収体３の微細加工（エッチング）に関する課題
従来のＸ線マスクの製造では、Ｘ線吸収体３とエッチングマスク３１との選択比があまり高くないため、微細加工を行うことが難しかった。また、Ｘ線吸収体３の下地との選択比があまり高くないため、下地もエッチングされるといった問題点もあった。
【００１２】
また、Ｘ線マスクでは、一般的に、アライメントの精度を上げるため、反射防止膜を必要とするが、Ｘ線吸収体３のエッチングの際、下地の反射防止膜も多少エッチングされるため反射防止膜の最適膜厚をはずれ、アライメント効率が低下するといった問題点もあった。
【００１３】
また、Ｘ線吸収体３をエッチングするためのエッチングマスク３１やオーバーエッチを防ぐためのエッチングストッパーの応力が高い場合、パターンの位置精度が低下するといった問題点もあった。
また、エッチングマスク３１のエッチングも高精度に行わなければ、Ｘ線吸収体３の寸法精度の点で問題があった。
また、Ｘ線吸収体３のエッチングも適正な条件下で行わなければ、寸法精度が低下する。
【００１４】
また、従来のＲＩＥやマグネトロンＲＩＥではエッチング圧力を低圧にすることができず、マイクロローディング効果による微細パターンのエッチング速度の低下や、電極電位ＶDCの低下によるスパッタ効果の増大によって選択比が低下するといった問題点があった。
さらに、垂直エッチングのためにＸ線マスクを冷却するために、高価なヘリウムを用いねばならないという問題点があった。
【００１５】
（４）接合に関する課題
シリコン基板１を支持枠４に接合する際の課題についても種々あげられる。
１つは、パターン位置精度達成のため、Ｘ線マスクプロセス中でＸ線吸収体３のパターニング工程よりも先に接合する場合、接合の耐熱性が問題となる。
【００１６】
すなわち、シリコン基板１は支持枠４に常温で接着剤で接着している。常温で接着するのは、シリコン基板１と支持枠４の熱膨張率の違いにより歪みが発生するのを防ぐためである。このため、完成後にシリコン基板１の反りなどの不良が判明しても剥離して再利用することが困難であり、マスクの歩留りを向上させることができなかった。また、常温接着では数時間にもおよぶ長い硬化時間が必要である。さらに、そのような長時間経過した後でも接着剤が完全に硬化せず、徐々にシリコン基板１の反りが変化し、安定性に欠けている。
【００１７】
また、メンブレン２の透過率改善のために、表面・裏面に反射防止膜を形成する場合がある。そのためにあらかじめバックエッチングし、反射防止膜を形成してから、電子線リソグラフィーを行う場合がある。この場合、シリコン基板１が反った状態でパターニングされるため、接合工程でシリコン基板１を平坦に矯正されるとパターン位置精度が悪化する。このため、シリコン基板１の反りを保持し、かつ支持枠４の平面度に依存しないようにする必要がある。
【００１８】
従来の接着工程では、電子線描画装置の基板ホルダーと異なるホルダーを使用しているため、シリコン基板１が描画時と異なる平面状態で支持枠４に固定され、パターン位置精度を悪化させていた。さらに、詳細に説明すると、シリコン基板１は、バックエッチ後にメンブレン２の張力により反った状態にある。この状態で電子線描画装置の基板ホルダーで固定され、レジストパターニングされる。シリコン基板１固有の反りにより、シリコン基板１の固定状態は基板毎に大きく異なり、その平面度は均一ではない。
【００１９】
一方、接着用ホルダーは非常によい平面度を有し、真空吸着により基板を吸着するため、シリコン基板１の反りは矯正される。描画時と比較するとメンブレン２は引き延ばされたり、縮んだりすることになり、パターンの位置ずれが生じることになる。このようなマスクを用いた場合、正確な転写ができず、歩留まりが悪化し、ＬＳＩの生産性にとって大問題となる。
【００２０】
（５）メンブレン２の可視光透過率改善に関する課題
アライメント精度改善のためのメンブレンの可視光透過率向上策として反射防止膜の成膜を行う。反射防止膜としてスピンーオンーガラス（以下、ＳＯＧ）を用いる場合、特に、バックエッチ済みのメンブレン２の場合、ＳＯＧの塗布均一性がメンブレン２表面状態に影響されるという問題点があった。
【００２１】
（６）バックエッチに関する課題
パターニング工程をバックエッチ工程に先立ち行う場合、パターン面の保護が必要となる。特に、ＳＯＧなどバックエッチ液に弱い材料を用いている場合、パターン面を完全に保護しないと、パターン剥がれなどのダメージを受けるという問題点があった。
また、バックエッチ完了時点のメンブレン２上に異常膜が発生し、メンブレン２面内の均一性を損なうという問題点もあった。
【００２２】
この発明は、上述した種々の問題点を解決することを課題としてなされたもので、高精度のＸ線マスクを得ることを目的としたものである。
【００２３】
また、高精度Ｘ線マスクを得るため、エッチング時のパターン形成方法を改善することを目的としている。
【００２４】
さらに、Ｘ線マスクの製造工程において、上述した問題点を解決し、高いパターン位置精度と長期安定性を保証できるマスク構造のＸ線マスクの製造方法を得ることを目的としている。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るＸ線マスクの製造方法は、Ｘ線吸収体を成膜した後、アニールによって膜応力を調整するＸ線マスクの製造方法において、Ｘ線吸収体が成膜された基板の温度上昇に伴う吸収体膜応力または応力に相関する物理量を連続計測し、その計測結果をもとにアニール完了温度を決定するものである。
【００２６】
また、他の発明に係るＸ線マスクの製造方法は、Ｘ線吸収体を成膜した後、アニールによって膜応力を調整するＸ線マスクの製造方法において、所望のアニール温度により低温で一回もしくは複数回のアニールを行うとともにアニール後の膜応力を計測し、成膜後の応力計測結果と、上記一回もしくは複数回のアニール後の応力計測結果とに基づいて最終アニール温度を決定し、その最終アニール温度でアニールを行うものである。
【００４９】
【作用】
この発明に係るＸ線マスクの製造方法においては、Ｘ線吸収体を成膜した後、アニールによって膜応力を調整するＸ線マスクの製造方法において、Ｘ線吸収体が成膜された基板の温度上昇に伴う吸収体膜応力または応力に相関する物理量を連続計測し、その計測結果をもとにアニール完了温度を決定することにより、再現性良く低応力の吸収成膜が成膜される。
【００５０】
また、他の発明に係るＸ線マスクの製造方法においては、Ｘ線吸収体を成膜した後、アニールによって膜応力を調整するＸ線マスクの製造方法において、所望のアニール温度により低温で一回もしくは複数回のアニールを行うとともにアニール後の膜応力を計測し、成膜後の応力計測結果と、上記一回もしくは複数回のアニール後の応力計測結果とに基づいて最終アニール温度を決定し、その最終アニール温度でアニールを行うことにより、再現性良く低応力の吸収成膜が成膜される。
【００７６】
【実施例】
実施例１．
図１はこの発明の請求項１に対応する実施例１に係るＸ線吸収体の応力制御方法を説明するためのグラフである。
ここで、Ｘ線吸収体としては、具体的には、マグネトロンＤＣスパッタ法によって成膜したＷ−Ｔｉ吸収体を示し、Ｘ線マスクを製作する際、Ｘ線吸収体を成膜した後、アニールによって調整する膜応力は圧縮応力である。
【００７７】
図１の横軸は温度、縦軸は応力または応力と相関する物理量（例えば反りの高さや曲率等の測定値）を表し、＋方向は引張応力、−方向は圧縮応力である。また、図中、Ａは室温での成膜後のアニール開始前のＸ線吸収体の状態、Ｂはアニール効果発現点、Ｃはアニール停止点、Ｄは室温でのアニール完了時点をそれぞれ示している。
【００７８】
このＸ線吸収体が成膜された基板を加熱すると、基板材料（例えばＳｉ）と吸収体材料の熱膨張係数の差により、応力は、図中、Ａ→Ｂと変化する。加熱温度をさらに上げると、点Ｂで、応力は直線Ａ−Ｂから離れ出す。これは、結晶構造の変化や吸収体膜中に取り込まれたガスの脱離などにより、アニール効果が発現されるためである。
【００７９】
ところで、目標とする状態は点Ｄである。この点Ｄを求めるためには、直線Ａ−Ｂが求められた時点で、直線Ａ−Ｂに平行で、かつ応力または応力と相関する物理量が零となる室温でのアニール完了時点Ｄを通る直線Ｄ−Ｄ’を予め求めておくことにより、点Ｂを過ぎた後も応力をモニタし、点Ｄを通り、直線Ａ−Ｂに平行な直線Ｄ−Ｄ’と交差する点Ｃに達した時点で、アニールを停止（加熱停止）し、基板を室温まで冷却することにより、点Ｄの状態が得られる。
【００８０】
従って、上記実施例１によれば、Ｘ線吸収体３のアニール時に応力等をモニタすることにより、その結果からアニール完了時点を決定できるため、再現性よく低応力の吸収体膜が得られるという効果がある。
【００８１】
実施例２．
次に、図２は請求項２に対応する実施例２に係るＸ線吸収体の応力制御方法を説明するためのグラフである。
図２の横軸は温度、縦軸は応力または応力と相関する物理量を表し、図中、ｓ１，ｓ２，ｓ３は３つのサンプルを表す。
【００８２】
例えば、Ｘ線吸収体３として、Ｗ−Ｔｉ吸収体をスパッタリング法によって成膜すると、完全な再現性を得ることは困難であり、従って、応力には若干の変動がある。図２（ａ）は、一律のアニールを３つのサンプルに施した場合の応力変化を示すもので、ここで、成膜後の応力値のばらつきはアニール後にも保存されてしまっている。
【００８３】
これに対し、図２（ｂ）は、本実施例２に係る吸収体応力調整方法を示し、ここでは、成膜後に応力計測を行い、その後、あらかじめ調べられた所定のアニール温度θよりも低い温度θM で一度アニールを行い、その後、応力を計測する。そして、成膜後の応力結果と、アニール後の応力結果を直線で結び、この直線と応力ゼロの線との交点から、サンプル毎に最終アニール温度θa1，θa2，θa3を決定し、その決定された温度でアニールを行うことにより、低応力の吸収体膜が得られる。
【００８４】
従って、上記実施例２によれば、Ｘ線吸収体を成膜した後、アニールによって膜応力を調整するＸ線マスクの製造方法において、所望のアニール温度より低温でアニールを行うとともにアニール後の膜応力を計測し、成膜後の応力計測結果とアニール後の応力計測結果とに基づいて最終アニール温度を決定し、その最終アニール温度でアニールを行うことにより、再現性良く低応力の吸収体膜が成膜されるという効果がある。
【００８５】
実施例３．
次に、図３は実施例２に対し他の実施例となる実施例３を説明する図である。
ここでは、あらかじめ調べられた所定のアニール温度θよりも低い２点の温度θM1，θM2でアニールを行い、その度に応力を計測する。この２点の応力計測結果を結ぶ直線と応力ゼロの線との交点から、サンプル毎に最終アニール温度θa1，θa2，θa3を決定し、その決定された温度でアニールを行うことにより、低応力の吸収体膜が得られる。
【００８６】
なお、この実施例３では、上述した実施例２が、所望のアニール温度より低温で一回アニールを行いアニール後の膜応力を計測し、成膜後の応力計測結果と、アニール後の応力計測結果とに基づいて最終アニール温度を決定したのに対し、上記アニールを２回行い、成膜後の応力計測結果と、その２回のアニール後の応力計測結果とに基づいて最終アニール温度を決定したが、２回のみならず、複数回行っても良く、より最終アニール温度に近い温度複数点での応力計測結果をもとに最終アニール温度を算出することにより、より正確にＸ線吸収体３のゼロ応力調整ができる。
【００８７】
従って、上記実施例３によれば、所望のアニール温度より低温で複数回アニールを行いアニール後の膜応力を計測し、成膜後の応力計測結果と、それらアニール後の応力計測結果とに基づいて最終アニール温度を決定し、その最終アニール温度でアニールを行うことにより、より最終アニール温度に近い温度複数点での応力計測結果をもとに最終アニール温度を算出することで、より正確にＸ線吸収体３のゼロ応力調整ができ、低応力の吸収体膜が得られるという効果がある。
【００８８】
実施例４．
次に、図４は請求項３に対応する実施例４に係るＸ線マスクを示す断面図である。
図において、１はシリコン基板、２はメンブレン、２５はインジウム・すず酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、３はＸ線吸収体、４は支持枠である。
【００８９】
ここで、ＩＴＯ２５は、透明であること、屈折率が１．９〜２程度とＳｉＣなどのメンブレン２の無反射コート（ＡＲＣ）として適当であることに加えて、Ｘ線吸収体３の材料であるＷのエッチングに対して高い選択比を有していることから、エッチングストッパ兼ＡＲＣとして用いることができる。さらに、このＩＴＯ２５を塗布成膜すれば、ＣＶＤーＳｉＣをメンブレンとした場合の表面平坦化膜も兼ねる。その際、ＩＴＯを非晶質化することにより、その上に成膜するＷ−Ｔｉ吸収体のアモルファス化が容易となる。
【００９０】
従って、上記実施例４によれば、シリコン基板１上にメンブレン２の成膜を行った後に、Ｘ線吸収体３のエッチングストッパ層として非晶質のインジウム・すず酸化物層２５を塗布成膜したので、その上に成膜するＷ−ＴｉＸ線吸収体３のアモルファス化が容易になるという効果がある。
【００９１】
実施例５．
次に、図５はこの発明の請求項４に対応する実施例５に係るＸ線マスクの製造工程を示す断面図である。
図中、１はシリコン基板、２はメンブレン、３は吸収体、４は支持枠、５はレジストである。
【００９２】
次に、図に従ってＸ線マスクの製造工程を説明する。
まず、メンブレン２及びＸ線吸収体３が順次成膜されたシリコン基板１の上記Ｘ線吸収体３上にポジレジスト５を塗布する（同図（ａ））。次に、このレジスト５を電子線描画後、アンダー現像により表面のみパターン形成する（同図（ｂ））。現像後、電子線描画していない部分のレジスト５が完全に無くなるまでエッチングする（同図（ｃ））。エッチング後、作製したレジストパターンをマスクとしてＸ線吸収体３のエッチングを行いパターン形成する（同図（ｄ））。
【００９３】
図６は上記実施例５に係る効果をより分かり易く説明するためのもので、電子線の散乱を示す断面図である。
これは、タングステンＷでなるＸ線吸収体３上のレジスト５に電子線（加速電圧２５ＫｅＶ）を入射した場合のエネルギー蓄積分布をモンテカルロシュミレーションにより求めたものである。
【００９４】
同図から電子線のレジスト５内での前方散乱、さらにはタングステンＷからの後方散乱により、レジスト５内部ではレジスト５表面とは異なった蓄積エネルギー分布となっていることが判る。ところが、表面部では露光パターン通りのエネルギー蓄積となっている。従って、レジスト５の表面のみを現像すれば、描画パターンに忠実なレジストパターンが得られることになる。
【００９５】
従って、上記実施例５によれば、Ｘ線吸収体３上の電子線描画したレジスト５の表層部を現像した後、該レジスト５をエッチングすることによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをもとにＸ線吸収体３のパターン形成を行うようにしたので、レジストパターンの寸法精度を、強いてはＸ線吸収体３のパターンの精度を改善し、Ｘ線マスクの高精度化に寄与するという効果がある。
【００９６】
実施例６．
次に、図７は請求項４に対応する実施例６に係るＸ線マスクの製造方法を説明するためのもので、上述した実施例５の他の実施例を示す断面図である。
図中、１はシリコン基板、２はメンブレン、３は吸収体、４は支持枠、５はレジストである。また、３１はＸ線吸収体３をエッチングするためのエッチングマスクである。
【００９７】
この実施例６においては、まず、メンブレン２及びＸ線吸収体３が順次成膜されたシリコン基板１の上記Ｘ線吸収体３上にエッチングマスク３１を介してポジレジスト５を塗布する（同図（ａ））。次に、このレジスト５を電子線描画後、アンダー現像により表面のみパターン形成する（同図（ｂ））。現像後、電子線描画していない部分のレジスト５が完全に無くなるまでエッチングする（同図（ｃ））。
【００９８】
エッチング後、作製したレジストパターンをマスクとしてＸ線吸収体３のエッチングを行いパターン形成する際に、この実施例４では、同図（ｃ）で得られたレジストパターンを一旦エッチングマスク３１層に転写し（同図（ｄ））、このエッチングマスク３１をマスクにＸ線吸収体３をエッチングする（同図（ｅ））。
【００９９】
このエッチングマスク３１には、Ｘ線吸収体３としてタングステンを用いる場合は、クロム、インジウム・すず酸化物（ＩＴＯ）などが、また、Ｘ線吸収体３がタンタルの場合には、二酸化珪素などが用いられる。
【０１００】
従って、上記実施例６によれば、Ｘ線吸収体３上の電子線描画したレジスト５の表層部を現像した後、該レジスト５をエッチングすることによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンを一旦エッチングマスク層に転写し、そのエッチングマスク３１をもとにＸ線吸収体３のパターン形成を行うようにしたので、実施例３と同様に、レジストパターンの寸法精度を、強いてはＸ線吸収体３のパターンの精度を改善し、Ｘ線マスクの高精度化に寄与するという効果がある。
【０１０１】
実施例７．
次に、図８は請求項５に対応する実施例７に係るもので、Ｘ線吸収体３上に、レジストパターンを形成せずに、直接Ｃｒ等のエッチングマスクを形成しようとするものである。
図において、７０１はＳＴＭ（走査型トンネル電子顕微鏡）の探針、７０２は加熱ステージ、７０３はＸ線吸収体３まで形成されたマスク基板１０を載置した駆動ステージであり、これらは減圧チャンバー７０４内に設置されている。７０５はガス供給管である。
【０１０２】
Ｘ線吸収体３まで形成されたマスク基板１０を加熱ステージ７０２の駆動ステージ７０３上に設置し、Cr(CO)6、Cr(CO)5PH3 等のCr含有有機化合物を0.1 〜１Torr程度の圧力で充満した後、ＳＴＭの端針７０１とＸ線吸収体の間にトンネル電流を流すと、有機化合物が分解されてＣｒ薄膜が形成される。駆動ステージ７０３を回路データに従って移動させることにより、20nm程度以上の線幅パターンを形成することができる。なお、酸素を含む混合気中で本操作を行うことにより、酸化クロム（CrOx）薄膜を形成することもできる。
【０１０３】
なお、上記実施例７では、ＳＴＭによる超微細パターン形成について示したが、電子線装置等の電子源やＦＩＢ(Focused Ion Beam)等のイオン源を用いても、同様にＣｒ薄膜を形成できる。
【０１０４】
従って、上記実施例７によれば、Ｘ線吸収体上に直接マスキング層を形成するため、電子線リソグラフィー工程が不要となり、Ｘ線マスクのパターン位置精度や寸法精度の改善が期待できるという効果がある。
【０１０５】
実施例８．
次に、図９は実施例７に対し他の実施例となる実施例８を示す概略図である。図において、１０は工程中のＸ線マスク、７０６は第一のＸ線マスク、７０７はＳＲ光（シンクロトロン放射光）である。この実施例６では、先に製作された第一のＸ線マスク７０６を用いてCr(CO)6 等の有機金属蒸気中または酸素との混合気中でＳＲ露光することにより、ＣｒやCrOxの回路パターンを一括形成することができる。通常の紫外光やエキシマレーザを用いて、等倍もしくは縮小転写することも同様に可能である。
【０１０６】
さらに、上記実施例８は、ＣｒやCrOx薄膜に限るものでなく、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等、ＷでなるＸ線吸収体に対して充分なエッチング速度比を持つ金属薄膜を、有機金属材料の分解によって形成することができる。また、Ｘ線吸収体３として、タンタル（Ｔａ）を用いた場合、そのＸ線吸収体３上に二酸化シリコン（ＳｉＯ2）を直接形成しても良い。
【０１０７】
実施例９．
次に、図１０は請求項６に対応する実施例９に係るＸ線マスクのパターニング工程を示す断面図である。
図において、１はシリコン基板、２はＳｉＣやＳｉＮなどのメンブレン、２１は反射防止膜、３はＸ線吸収体、３１はエッチングマスク、３２はエッチングストッパー、４は支持枠、５はレジストである。ここでは、Ｘ線吸収体３として、タングステンＷを主成分とする膜を用い、エッチングマスク３１やエッチングストッパー３２に、クロム、クロムの酸化物、もしくはそれらの混合体を用いている。
【０１０８】
このような構成において、ＥＣＲエッチング装置を用い、ＳＦ6 ：６％、ＣＨＦ3 ：４７％、Ｈｅ：４７％、圧力：１ｍＴｏｒｒ、マイクロ波：２００Ｗ、ＲＦバイアス：１３Ｗ、ステージ温度：−５０℃の条件でエッチングを行うと、タングステンＷとクロムＣｒの選択比が約１００、タングステンＷとクロムＣｒの酸化物の選択比が約３０程度となり、クロムやクロムの酸化物またはそれらの混合体がエッチングマスク３１やエッチングストッパー３２として十分であることがわかった。
【０１０９】
従って、上記実施例９によれば、タングステンＷを主成分とするＸ線吸収体３をエッチングする際に、エッチングマスク３１との選択比が良好なため、パターン寸法精度を高め、微細パターンのエッチングが可能となる。また、エッチングストッパー３２との選択比が良好なため、下地の性質を損なうことがない。
さらに、エッチングストッパー３２としてクロムの酸化物を用いた場合、光の透過率を高めることができるため、マスクとウエハのアライメント効率を高めることができる。また、エッチングマスク３１の応力を低下できるため、パターンの位置精度を向上させることができる。
【０１１０】
また、ＥＣＲエッチング装置を使うため、マイクロローディング効果を抑えることによってエッチングの均一性を高め、また選択比を向上させることができるため、寸法精度や微細パターンのエッチングが可能となる。さらに、エッチング時にＸ線マスクを簡単に冷却できる。
【０１１１】
実施例１０．
次に、図１１は請求項７に対応する実施例１０に係るＸ線マスクのパターニング工程を示す断面図である。
図において、３０９はＸ線吸収体３とメンブレン２との間の層に設けられたクロムの酸化物である。このクロムの酸化物は光の透過率が高く、ＳｉＣやＳｉＮなどのメンブレン２上に成膜すると、アライメント光の透過率を高めることができる。また、タングステンＷを主成分とする膜のエッチングストッパーを兼ね反射防止膜として用いることができる。
【０１１２】
従って、上記実施例１０によれば、メンブレン２上にクロム酸化物３０９層を設け、この層をエッチングストッパーを兼ねた反射防止膜として用いるようにしたので、反射防止膜を最適化でき、アライメント精度を向上させることができる。
【０１１３】
実施例１１．
次に、図１２は請求項８に対応する実施例１１に係るＸ線マスクの製造方法を説明する工程図である。
図において、３はマグネトロンＤＣスパッタ法で成膜されたＷ−ＴｉからなるＸ線吸収体、５は電子線描画用レジスト（以下、ＥＢレジストという）、３２はエッチングストッパー、３５はＣｒからなる第一中間層、３６は第二中間層であり、上記Ｘ線吸収体３と同じＷ−Ｔｉからなり、同一装置で成膜される。
【０１１４】
図１２に示すＸ線マスクの製造方法は次のようにしてなされる。
まず、同図（ａ）はＥＢレジスト５の現像後の状態を示しており、同図（ｂ）において、ＥＢレジストパターンをマスクにして、第二中間層３６のエッチングを行う。さらに、同図（ｃ）で第二中間層３６のパターンをマスクに第一中間層３５をエッチングする。最後に、同図（ｄ）で第一中間層３５をマスクにＸ線吸収体３のエッチングを行うことにより、Ｘ線マスクのパターニングが完了する。
【０１１５】
一般に、エッチングで垂直なエッチングを実現しようとすれば、大きな選択比の条件を用いることができないが、このように、Ｘ線マスクパターンを形成するために３回のエッチングを行うことにより、エッチングの選択比に余裕ができ、より垂直なエッチングが可能となり、寸法精度の高いパターンが得られるという効果がある。
【０１１６】
図１３は上記実施例１１の効果を説明するための部分断面図である。
図１３において、３はＷ−ＴｉからなるＸ線吸収体、３１はＣｒからなるエッチングマスクで、その上にはＥＢレジスト５のパターンが形成されている。同図（ａ）では、ＥＢレジスト５／Ｃｒからなるエッチングマスク３１／Ｗ−ＴｉからなるＸ線吸収体３という構成となっている。このとき、Ｃｒとレジストの選択比は１〜２程度と低いため、ＥＢレジスト５をマスクにＣｒのエッチングを行う際、垂直エッチングを行いにくく、結果として、Ｃｒのエッチングパターンは図示するように富士山型になってしまう。
【０１１７】
これに対し、Ｃｒからなる第一中間層３５とレジスト５の間にＷ−Ｔｉからなる第二中間層３６を成膜することにより、Ｃｒエッチングの選択比を１０程度に大きくでき、結果として、より垂直なＣｒのエッチングが実現できた。この結果、Ｘ線吸収体３のエッチングの垂直性、寸法精度に改善が見られた。
【０１１８】
従って、上記実施例１１によれば、Ｘ線吸収体３の成膜の後、該Ｘ線吸収体膜３上に第一中間層３５と第二中間層３６とを順次成膜し、さらに、その上にレジスト５を塗布し、レジスト５に形成したパターンを順次全３回のエッチングによってＸ線吸収体３まで転写する際、上記第二中間層３６を上記Ｘ線吸収体３と同じ材料とすることにより、Ｘ線吸収体３のパターンニングが精度よく行われ、Ｘ線マスクの高精度化に寄与するという効果がある。
【０１１９】
実施例１２．
次に、図１４は請求項９に対応する実施例１２に係るＸ線マスクの製造方法を説明する工程図である。
図において、３はＴａからなるＸ線吸収体、５はＥＢレジスト、３２はエッチングストッパー、３５はＳｉＯ2 からなる第一中間層、３６はＣｒからなる第二中間層である。
【０１２０】
図１４に示すＸ線マスクの製造方法は次のようにしてなされる。
まず、同図（ａ）はＥＢレジスト５の現像後の状態を示している。同図(ｂ)においてＥＢレジスト５に形成したパターンをマスクにして、塩素系のガスを用いて第二中間層３６のエッチングを行う。さらに、同図（ｃ）で、第二中間層３６のパターンをマスクにフッ素系のガスで第一中間層３５をエッチングする。最後に、同図（ｄ）で第一中間層３５をマスクに塩素系のガスによりＸ線吸収体３のエッチングを行うことにより、Ｘ線マスクのパターニングが完了する。
【０１２１】
このように、塩素系とフッ素系のガスによるエッチングを交互に行うことにより、選択比の高い材料の組み合せを選択することが可能になり、結果として、寸法精度にすぐれた吸収体パターンを得ることができる。
【０１２２】
なお、上記実施例１２では、塩素系のガスによりＸ線吸収体３のエッチングを行う際に、第一中間層３５をフッ素系のガスでエッチングすると共に、第二中間層３６を塩素系のガスでエッチングするようにしたが、これを逆にして、Ｘ線吸収体３のエッチングをフッ素系のガスを用いて行う際には、第一中間層３５を塩素系のガスでエッチングすると共に、第二中間層３６をフッ素系のガスでエッチングするようにしても良く、実施例１２と同様の効果がある。
【０１２３】
従って、上記実施例１２によれば、Ｘ線吸収体３の成膜の後、該Ｘ線吸収体３膜上に、第一中間層３５と第二中間層３６とを順次成膜し、その上にレジスト５を塗布し、レジスト５に形成したパターンを順次全３回のエッチングによってＸ線吸収体３まで転写する際、塩素系及びフッ素系のガスを用いて上記第二中間層３６、上記第一中間層３５、及び上記Ｘ線吸収体３のエッチングを行うときに、順次異なるガスを交互に用いてエッチングすることにより、Ｘ線吸収体３のパターンニングが精度よく行い得て、Ｘ線マスクの高精度化に寄与するという効果がある。
【０１２４】
実施例１３．
次に、図１５は請求項１０に対応する実施例１３に係るもので、上述した実施例９におけるエッチングマスク３１やエッチングストッパー３２、及び上述した実施例１０における反射防止膜として用いられるクロム酸化物の成膜条件を示すものである。
図において、横軸はスパッタガス（Ａｒ＋Ｏ2）中の酸素濃度、縦軸は膜応力である。なお、ここでは、＋は引張応力を、−は圧縮応力を示している。また、ターゲットは純クロムを、圧力は１０ｍＴｏｒｒ以下、好ましくは５ｍＴｏｒｒで、０．２ｋＷのＤＣ放電を行っている。
【０１２５】
この図より、酸素濃度が５％程度から応力が急激に減少し、低応力のクロム酸化物の膜が成膜可能なことがわかる。なお、約３％以下ではＣｒが主体となって成膜するため、タングステンエッチングの際に選択比が向上する。また、約３〜５％ではクロムと酸化クロムの混合体が成膜され、選択比が良く比較的低応力の膜が成膜可能である。また、酸素濃度が１０％を越えると、クロム酸化物の密度が低下するため、タングステンエッチングの際、エッチングマスクとして使用するには不十分となる。さらに、ここでは、ターゲットに純クロムを用いているが、酸化クロムや酸化クロムとクロムの混合物をターゲットとしても同様の結果が得られる。
【０１２６】
従って、上記実施例１３によれば、タングステンを主成分とするＸ線吸収体をエッチングする際のエッチングマスク、エッチングストッパー、または反射防止膜のいずれかに、クロム酸化物を用い、スパッタリング法によって成膜する際、クロム、クロム酸化物、もしくはそれらの混合体のいずれかをターゲットとし、不活性ガスのみ、もしくは不活性ガスに１０％以下の酸素を添加して成膜するようにしたので、タングステンエッチングの際に選択比が良く比較的低応力の膜が成膜可能となる。
【０１２７】
実施例１４．
次に、図１６は請求項１１に対応する実施例１４に係るもので、上述した実施例９において、エッチングマスク３１として用いられるクロム酸化物のエッチング条件を示すものである。
図において、横軸はエッチングガス（Ｃｌ2＋Ｏ2）中の酸素濃度を、縦軸はクロム酸化物とレジストとの選択比を示す。ここでは、ＥＣＲエッチング装置を用い、圧力：約５ｍＴｏｒｒ（１０５ｍＴｏｒｒ以下）、マイクロ波：１５０Ｗ、温度：−２０℃の条件でエッチングを行っている。
【０１２８】
図から理解されるように、酸素濃度が低いほど選択比が良好なことがわかる。ここで、酸素濃度が１０％を越えると、エッチングの選択比が低下し、エッチング時のクロム酸化物の側壁が垂直にならずに、等方的な形状を示すようになった。そのため、適切なエッチング条件は酸素濃度が１０％以下であった。
【０１２９】
従って、上記実施例１４によれば、タングステンを主成分とするＸ線吸収体をエッチングする際のエッチングマスクに、クロム酸化物を用い、そのクロム酸化物をエッチングする際、塩素ガスのみ、もしくは、塩素ガスに酸素を１０％以下添加して、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）法を用い、１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力でドライエッチングするので、エッチングの選択比を良好にし、エッチング時のクロム酸化物の側壁を垂直な形状にして適切なエッチングを行うことができる。
【０１３０】
実施例１５．
次に、図１７は請求項１２に対応する実施例１５に係るもので、上述した実施例９においてエッチングマスク３１やエッチングストッパー３２として用いられるクロムのエッチング条件を示すものである。
図において、横軸はエッチングガス（Ｃｌ2＋Ｏ2）中の酸素濃度を、縦軸はクロムとレジストとの選択比を示す。ここでは、ＥＣＲエッチング装置を用い、圧力：約５ｍＴｏｒｒ（１０ｍＴｏｒｒ以下）、マイクロ波：１５０Ｗ、温度：−２０℃の条件でエッチングを行っている。
【０１３１】
図から理解されるように、酸素濃度が２０％前後の時、選択比が良好なことがわかる。ここで、酸素濃度が１０％を下回ると、クロムのエッチングレートが減少するため選択比が低下し、また、逆に、酸素濃度が３０％を上回るとレジストのエッチングレートが増加するため選択比が低下する。その結果、クロムの最適エッチング条件は酸素濃度が１０〜３０％程度であった。
【０１３２】
従って、上記実施例１５によれば、タングステンを主成分とするＸ線吸収体をエッチングする際のエッチングマスクまたはエッチングストッパーの少なくとも一方に、クロムを用い、そのクロムをエッチングする際、塩素ガスに１０％以上３０％以下の酸素を添加して、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）法を用い、１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力でドライエッチングすることにより、クロムの最適なエッチングを行うことができる。
【０１３３】
実施例１６．
次に、図１８は請求項１３に対応する実施例１６に係るもので、上述した実施例９におけるＸ線吸収体３として、タングステン単体、あるいはタングステンにチタンもしくは窒素の少なくとも一方を含むアモルファス状のものを用いた場合のエッチング条件を示す図である。
図において、横軸はエッチングガス（ＳＦ6＋ＣＨＦ3＋Ｈｅ、なお、ＣＨＦ3とＨｅは同じ濃度）中のＳＦ6 ガス濃度を、縦軸はタングステンとクロムとの選択比を示す。ここでは、ＥＣＲエッチング装置を用い、圧力：約１ｍＴｏｒｒ（１０ｍＴｏｒｒ以下）、マイクロ波：２００Ｗ、ＲＦバイアス：１３Ｗ、温度−５０℃の条件でエッチングを行っている。
【０１３４】
図から理解されるように、ＳＦ6 ガス濃度の増加とともに選択比が向上しているが、２０％を越えるとサイドエッチが入るため側壁が垂直状にならなくなる。また、逆に、１％を下回るとタングステンのエッチングレートの減少や、エッチング形状の低下が見られる。また、ここでは、温度を−５０℃としているが、温度が−４０℃より高くなるとサイドエッチが入り、エッチング形状が低下した。
【０１３５】
従って、上記実施例１６によれば、タングステン単体またはタングステンにチタンまたは窒素の少なくとも一方を含むアモルファス状のＸ線吸収体をエッチングする際、ＣＨＦ3やＣＨＦ3にＨｅを含むガスに１％以上２０％以下のＳＦ6 ガスを添加し、エッチング時のエッチャーのステージ温度を−４０℃以下に冷却し、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）法を用い、１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力でドライエッチングすることにより、側壁部が垂直になり、最適なエッチング形状を得ることができ、Ｘ線マスクのパターン位置精度や寸法精度が向上する。
【０１３６】
実施例１７．
次に、図１９は請求項１２および１３に対応する実施例１５および１６に係るエッチング条件例を示す図である。図において、横軸はエッチンガスの圧力を示す。ここで、左側の縦軸及び図中の白丸は、ＳＦ6＋ＣＨＦ3＋Ｈｅガスを用いた時のタングステンとクロムの選択比を、また、右側の縦軸及び図中の黒丸は、Ｃｌ2＋Ｏ2ガスを用いたときのクロムとレジストの選択比を示す。
【０１３７】
このように、ＥＣＲエッチング装置等を用い、圧力を１０ｍＴｏｒｒ以下にすると、良好な選択比を示すことがわかる。また、１０ｍＴｏｒｒ以下の低圧でエッチングを行うと、マイクロローディング効果によるエッチングレートのパターン幅依存性が減少し、比較的均一にエッチングが可能となる。さらに、通常のＲＩＥやマグネトロンＲＩＥでは、低圧にすると電極電位ＶDCが低下しスパッタの効果が増大するため選択比が低下するが、ここで、用いているＥＣＲエッチャーではそのような現象が起こらないことがわかった。
【０１３８】
なお、本実施例でも窒素ガスを用いて充分な冷却効果が得られた。また、窒素の代わりにエッチングガスを用いれば、冷却のために別のガスを用意しなくてもよい。
【０１３９】
実施例１８．
次に、図２０は請求項１４に対応する実施例１８に係る構成図である。
図において、１２０はエッチングチャンバ、１２１はステージ、１２２は上記ステージを冷却する冷媒通路、１２３はＸ線マスクのマスク基板１０の裏面を冷却するためのガス流路、１２４はチャンバ内に発生させたプラズマ、１３０は供給ガスの圧力を測る圧力計、１３１は圧力計１３０の出力に応じて制御弁１３２の開度を調整する制御器、１３３は窒素ガスボンベである。また、１はシリコン基板、２はメンブレン、３は吸収体、５はレジストである。
【０１４０】
次に動作について説明する。
エッチングチャンバ１２０内でのプラズマエッチング時に、工程中のマスク基板１０は冷却されたステージ１２１上に置かれる。このマスク基板１０を効果的に冷却するには、プラズマ１２４によってＸ線マスクに供給される熱をステージに逃がさねばならない。そのためには、Ｘ線マスクのマスク基板１０裏面とステージ間のギャップＧを小さくするとともに、そこにガスを満たし熱伝導性を維持する必要がある。
【０１４１】
ここでは、圧力計１３０により窒素ガス供給圧が数Torrになるように制御弁によって調整した。冷却ガスとして、一般には、熱伝導率が高いヘリウムガスが用いられる。しかしながら、低圧下での熱伝導を考察するに、決してヘリウムが最適と限ったわけではなく、順応係数の点ですぐれた窒素を用いればよい。
本実施例でも窒素ガスを用いて充分な冷却効果が得られた。これにより、高価なヘリウムを用意する必要がない。また、窒素の代わりにエッチングガスを用いれば、冷却のために別のガスを用意しなくてもよいし装置も簡単になる。
【０１４２】
従って、上記実施例１８によれば、エッチングチャンバ１２０内でのＸ線吸収体のエッチング時に、低温に冷却したステージ１２１とそのステージ１２１上のマスク基板１０との間に、窒素ガスまたはエッチングガスを流すようにすることにより、エッチングチャンバ１２０内でのプラズマエッチング時に、工程中のマスク基板１０に供給される熱をステージ１２１に逃してマスク基板１０を効果的に冷却することができ、熱伝導性を維持することができる。
【０１４３】
実施例１９．
次に、図２１は請求項１５に対応する実施例１９に係るＸ線マスクの製造方法の説明図である。
図において、１はシリコン基板、２はメンブレン、２５はインジウム・すず酸化物（ＩＴＯ）、３はＸ線吸収体、４は支持枠、５はレジスト、１０７は接着剤である。
【０１４４】
図２１に示すＸ線マスクの製造方法は次のようにしてなされる。
まず、同図（ａ）でシリコン基板１上にメンブレン２が成膜される。同図（ｂ）ではシリコン基板１の一部を除去（バックエッチ）する。同図（ｃ）では上記メンブレン２上にＩＴＯ２５を塗布またはアニールして成膜する。本実施例ではインジウムとすずを含む有機金属液を塗布し、５００℃で焼成することにより成膜した。
【０１４５】
次に、同図（ｄ）ではＸ線吸収体３の成膜を行う。具体的には、Ｗ−Ｔｉをスパッタ成膜し、応力制御のために２５０℃でアニールする。同図（ｅ）ではレジスト５を塗布し１８０℃でベークする。その後、同図（ｆ）でシリコン基板１を支持枠４に接着剤１０７により接着する。最後に、同図（ｇ）でＸ線吸収体３のパターニングを行う。この工程は、電子線描画、現像、エッチング工程を含むが省略した。
【０１４６】
ところで、上記工程順では、焼成、アニール、レジストベークなどの加熱工程がすべて接着の前に済まされており、また、接着のあとにはＸ線マスクは高温にさらされない。従って、接着剤１０７としては、耐熱性は必要でなく、加熱にともなう接着剤の変質や劣化が無視できる。つまり、材料選択の制約が少なくなり、Ｘ線マスクの強度に関する信頼性が高まる。
【０１４７】
従って、上記実施例１９によれば、各種成膜工程及びその成膜工程に付随する加熱工程を経た後、電子線描画の直前に、シリコン基板１と支持枠４とを接着剤１０７を用いて接合するようにしたので、耐熱性は必要でなく、加熱にともなう接着剤１０７の変質や劣化が無視でき、材料選択の制約が少なくなり、Ｘ線マスクの強度に関する信頼性が高まると言う効果がある。
【０１４８】
実施例２０．
次に、図２２は実施例２０に係るＸ線マスクを説明する断面図である。
図において、１はシリコン基板、２はＸ線透過膜となるメンブレン、３はＸ線吸収体、４は支持枠、２０１はネジ、２０２はアダプターである。
【０１４９】
この実施例２０では、接合工程において、シリコン基板１と支持枠４とをネジ２０１とアダプター２０２により固定することにより、マスクが完成する。これにより、シリコン基板１と支持枠４を強固に固定することができる。ネジ２０１は接着剤のように変形や変質を起こさないので、シリコン基板１は長期間一定の平面状態を保つことができる。
【０１５０】
また、この工程は、接着工程のような待ち時間がないので、工程時間を数分程度と非常に短縮することができる。さらに、特に、上記メンブレン２は薄膜でなるため、製造工程中に破損することがあるが、このような場合、上記ネジ２０１を調整することによってシリコン基板１と支持枠４とを分離し、メンブレン２を取り替えることができるので、高価な支持枠４を有効に利用することができる。なお、図２２は完成したＸ線マスクの断面図であるが、接合はＸ線マスク製作工程のどの時点で行われてもよい。
【０１５１】
従って、上記実施例２０によれば、シリコン基板１と支持枠４とをネジ止めしたので、シリコン基板１と支持枠４を強固に固定することができ、万一、平面度が良好でなく、また、位置不良が発生しても再調整可能であり、支持枠と基板のどちらかが損傷したとしても他方の部材は再利用が可能となり、マスク製造コストを低減できる。また、位置不良が発生しても再調整可能であるため、調整によってパターン位置精度を向上させることができる。
【０１５２】
実施例２１．
次に、図２３は実施例２１に係るＸ線マスクの説明図である。
図について、１はシリコン基板、２はメンブレン、３はＸ線吸収体、４は支持枠、２０１はネジ、２０２はアダプター、２０３は柔軟層であり、また、（ａ）は柔軟層単体、（ｂ）は接合工程後のＸ線マスク、（ｃ）はネジが緩んだ場合のＸ線マスクを示す断面図である。
【０１５３】
この実施例２１において、接合工程では、シリコン基板１と支持枠４を柔軟層２０３を介してネジ２０１とアダプター２０２により固定し、マスクが完成する。これにより、シリコン基板１と支持枠４を強固に固定することができる。さらに、ネジ２０１が若干緩んだ場合でも、縮んでいた柔軟層２０３が伸びることにより締め付け力を保持することができる。
【０１５４】
すなわち、図２４は上述した効果を図２３と比較して説明するもので、柔軟層がない場合を示す断面図である。同図（ａ）は接合工程後のＸ線マスク、同図（ｂ）はネジ２０１が緩んだ場合を示している。このとき、柔軟層がないとシリコン基板１と支持枠４の間に遊びが生じ、シリコン基板１の姿勢が定まらなくなってしまう。
【０１５５】
従って、上記実施例２１によれば、シリコン基板１と支持枠４を柔軟層２０３を介してネジ２０１とアダプター２０２により固定するより、シリコン基板１と支持枠４を強固に固定することができ、ネジ２０１が若干緩んだ場合でも、縮んでいた柔軟層２０３が伸びることにより締め付け力を保持することができる。
【０１５６】
実施例２２．
また、図２５は実施例２１の他の実施例となる実施例２２に係るＸ線マスクの接合時を説明するための断面図である。
同図（ａ）は接合前のシリコン基板を、同図（ｂ）は空間がない場合の接合後のＸ線マスクを表す断面図であり、同図（ｃ）は隙間を介してシリコン基板と支持枠とを接合した状態の本実施例を示すＸ線マスクの断面図である。図中、２０４は支持枠アダプター、２０５基板アダプターである。
【０１５７】
接合工程では、支持枠アダプター２０４により支持枠４にネジ２０１を固定し、次に、基板アダプター２０５とアダプター２０２によりシリコン基板１を固定し、マスクが完成する。このようにして、隙間を介してシリコン基板１と支持枠４とを接合したことにより、支持枠４の平面度に依存しないで、シリコン基板１と支持枠４を強固に固定することができる。また、この工程時間は数分程度と非常に短かい。
【０１５８】
従って、上記実施例２２によれば、シリコン基板１と支持枠４とを隙間を介して固定するより、支持枠４の平面度に依存しないで、シリコン基板１と支持枠４を強固に固定することができる。
【０１５９】
実施例２３．
次に、図２６は実施例２３に係るＸ線マスクの接合工程を説明する断面図である。
同図（ａ）は接合前のシリコン基板を、同図（ｂ）は柔軟層がなく、固定場所が一周の場合のＸ線マスクの断面図、同図（ｃ）は柔軟層を介して接合し、シリコン基板と支持枠との固定場所が２周の場合の本実施例を示すＸ線マスクの断面図である。図中、１はシリコン基板、２はメンブレン、３はＸ線吸収体、４は支持枠、２０１はネジ、２０２はアダプター、２０３は柔軟層である。
【０１６０】
接合工程では、シリコン基板１と支持枠４を、柔軟層２０３を介して、ネジ２０１とアダプター２０２を用いて同心円上に２周以上固定し、マスクが完成する。同心円上に２周以上固定部があるために、シリコン基板１の平面度を制御することができる。
【０１６１】
従って、上記実施例２３によれば、シリコン基板と支持枠とを同心円状に２周以上の場所で固定するようにしたので、長期に亙り強固に位置ずれを起こすことなくシリコン基板１と支持枠４とを固定できる。
【０１６２】
実施例２４．
次に、図２７は実施例２３の他の実施例となる実施例２４に係るＸ線マスクの接合工程を説明する断面図である。
同図（ａ）は接合前のシリコン基板を、同図（ｂ）は隙間がなく、固定場所が一周の場合のＸ線マスクの断面図、同図（ｃ）は隙間を介して接合し、シリコン基板と支持枠との固定場所が２周の場合の本実施例を示すＸ線マスクの断面図である。図中、１はシリコン基板、２はメンブレン、３はＸ線吸収体、４は支持枠、２０１はネジ、２０１’は関節を介して自在に曲げられるようになされたネジ、２０２はアダプター、２０４は支持枠アダプター、２０５は基板アダプターである。
【０１６３】
本実施例の接合工程では、まず、シリコン基板１と支持枠４を、隙間を設けてネジ２０１’と支持枠アダプター２０４により支持枠４とネジ２０１’を固定し、次に、基板アダプター２０５とアダプター２０２によりシリコン基板１を同心円状に２周以上固定し、マスクが完成する。これにより、支持枠平面度に依存しないで、隙間を介して強固にシリコン基板１と支持枠４を固定することができる。さらに、同心円上に２周以上固定部があるためにシリコン基板１の平面度を制御することができる。
【０１６４】
従って、上記実施例２４によれば、シリコン基板１と支持枠４を隙間を設けてネジにより固定し、シリコン基板１を同心円状に２周以上固定するようにするので、支持枠平面度に依存しないで、隙間を介して強固にシリコン基板１と支持枠４を固定することができ、かつ同心円上に２周以上固定部があるためにシリコン基板１の平面度を制御することができるという効果がある。
【０１６５】
実施例２５．
次に、図２８と図２９は実施例２５に係るＸ線マスクの製造装置を示す構成図である。
図２８は基板平面度の計測工程を示し、レーザー光源２５１とミラー２５３および受光素子２５２により平面度計測部２５４を構成している。また、２６２は表示装置、２６１は記憶装置である。電子線リソグラフィー用ホルダー２２１にシリコン基板１が装着されている状態での基板平面度を上記平面度計測部２５４で計測し、記憶装置２６１に記憶させるようになされている。
【０１６６】
また、図２９は、上述した図２８による電子線リソグラフィー用ホルダー２２１にシリコン基板１が装着されている状態での基板平面度の計測および記憶後、Ｘ線吸収体３のパターンを形成し、シリコン基板１と支持枠４を接合する時の状態を示すもので、図中、２７１は平面度調整機構２７２と支持枠固定部２７３を備えた接合装置である。支持枠４と基板１は図２６と図２７に示したように同心円状に２周以上固定部を有している。
【０１６７】
ここでは、電子線リソグラフィー工程前に計測したシリコン基板１の平面度を表示装置２６２により表示させ、平面度計測部２５４により、接合装置に装着された基板１の平面度を計測し、併せて表示させると、平面度の違いが分かる。この違いをなくすように、平面度調整機構２７２で所定の精度にまで調整する。このようにすることで、メンブレン２が電子線リソグラフィー時と同じ状態に保たれ、パターンの位置ずれがなくなる。
【０１６８】
従って、上記実施例２５によれば、電子線リソグラフィー工程前に計測したシリコン基板１の平面度と接合装置に装着されたシリコン基板１の平面度を併せて表示させて、平面度の違いをなくすように、平面度調整機構２７２で所定の精度にまで調整するすることで、メンブレン２が電子線リソグラフィー時と同じ状態に保たれ、パターンの位置ずれがなくなるという効果がある。
【０１６９】
実施例２６．
次に、図３０は実施例２６を示す断面図である。  図において、１はシリコン基板、２はメンブレン、１０７は５％フッ酸水溶液、１０８はアライメント精度改善のためのメンブレン２の可視光透過率向上策として用いられる反射防止膜としてのスピンーオンーガラス（以下、ＳＯＧと称す）である。
【０１７０】
同図（ａ）は工程中のＸ線マスクを示し、本図ではバックエッチされたメンブレン付きシリコン基板である。同図（ｂ）で上記シリコン基板をフッ酸水溶液中で洗浄した。そして、同図（ｃ）においてメンブレン２の可視光透過率の改善のためメンブレン２両面にＳＯＧを塗布した。ここで、工程（ｂ）を省略するとＳＯＧの均一性は悪かったが、メンブレン２表面をＳＯＧ塗布前にフッ酸水溶液で洗浄することにより均一性にすぐれた平坦なＳＯＧ膜が得られた。
さらに、ＳＯＧの溶媒を高沸点（１００℃以上）化することにより、メンブレン２上でもシリコン基板１上と同様の膜質が得られた。
【０１７１】
従って、上記実施例２６によれば、バックエッチ済みのメンブレン２にＳＯＧを塗布する際に、ＳＯＧの溶媒を１００℃以上とすることにより、メンブレン２上でもシリコン基板１上と同様の膜質が得られ、また、メンブレン２表面をＳＯＧ塗布前にフッ酸水溶液で洗浄することにより均一性にすぐれた平坦なＳＯＧ膜が得られるという効果がある。
【０１７２】
実施例２７．
次に、図３１は実施例２７に係るＸ線マスクの製造方法を示す工程図である。図中、１０は工程中のＸ線マスク、１５０は台、１５１はパッキン、１５２はテフロン製の重り、１５３はシリコン基板１をエッチングするためのエッチング液で、フッ酸と硝酸の混合水溶液である。また、１６０はパターン保護膜である。
【０１７３】
本実施例では、Ｘ線吸収体３のエッチングが完了してからバックエッチを行っている。このＸ線マスクでは、反射防止膜２１としてＳＯＧを用いたが、もし、パターン保護膜１６０がなければ、雰囲気に拡散したフッ化水素によりＳＯＧが、強いてはＸ線吸収体３のパターンがダメージを受ける。ここでは、保護膜１６０として、感光性ネガレジスト（シップレー、ＡＺ１３５０）を用い、バックエッチ前に回転塗布した。バックエッチ後にアセトンによって上記保護膜１６０を除去したが、パターンには全くダメージがなかった。
【０１７４】
従って、上記実施例２７によれば、工程中のＸ線マスクをバックエッチする際に、Ｘ線吸収体３のパターンを保護するための保護膜１６０を塗布してバックエッチするようにしたので、Ｘ線吸収体３のパターンがダメージを受けることはないという効果がある。
【０１７５】
実施例２８．
次に、図３２は実施例２８に係る説明図である。
図中、１０は工程中のＸ線マスクで、本図ではバックエッチが完了した時点にある。１７０はチャンバ、１７１はスペーサ、１７２はガス導入管、１７３はプラズマ、１７４はステージである。
【０１７６】
Ｘ線マスク１０は、バックエッチ側を上にしてスペーサ１７１を介してステージ１７４上に置かれている。本実施例では、メンブレン２として炭化珪素（ＳｉＣ）を用いたが、バックエッチ後のメンブレン裏面は水洗のみでは完全に清浄にできない。また、バックエッチ時の反応によって異常膜が発生することもあり、可視光透過率の面内均一性を損なっていた。
【０１７７】
しかし、本実施例では、ＳＦ6：ＣＨＦ3：Ｈｅ＝６：４７：４７の成分比のガスのをチャンバ内に導入し、圧力０．２Ｐａ、マイクロ波２００Ｗ、ＲＦパワー０．３Ｗ／ｃｍ2 、ステージ温度ー５０℃の条件でプラズマ１７３を発生させ、その中にメンブレン裏面を１〜５分間さらした。その結果、バックエッチ直後に発生していた異常膜は完全に除去され、メンブレンの可視光透過率の面内均一性が向上した。
【０１７８】
従って、上記実施例２８によれば、バックエッチ後のＸ線マスクのメンブレンの裏面をフッ素を含むガスを用いてドライエッチングで洗浄することにより、バックエッチ直後に発生していた異常膜は完全に除去され、メンブレンの可視光透過率の面内均一性が向上するという効果がある。
【０１７９】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したようにしてＸ線マスクを製造するので、以下に記載されるような効果を奏する。
【０１８０】
この発明に係るＸ線マスクの製造方法によれば、Ｘ線吸収体のアニール時に応力等をモニタすることにより、その結果からアニール完了時点を決定するようにしたため、再現性良く低応力の吸収成膜が得られるという効果がある。
【０１８１】
また、他の発明に係るＸ線マスクの製造方法においては、Ｘ線吸収体を成膜した後、アニールによって膜応力を調整するＸ線マスクの製造方法において、所望のアニール温度により低温で一回もしくは複数回のアニールを行うとともにアニール後の膜応力を計測し、成膜後の応力計測結果と、上記一回もしくは複数回のアニール後の応力計測結果とに基づいて最終アニール温度を決定し、その最終アニール温度でアニールを行うことにより、再現性良く低応力の吸収成膜が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施例１に係るＸ線マスクの製造方法の説明図である。
【図２】  この発明の実施例２に係るＸ線マスクの製造方法の説明図である。
【図３】  この発明の実施例３に係るＸ線マスクの製造方法の説明図である。
【図４】  この発明の実施例４に係るＸ線マスクの断面図である。
【図５】  この発明の実施例５に係るＸ線マスクの製造方法を説明する工程図である。
【図６】  実施例５の説明のために用いた電子線の散乱を示す断面図である。
【図７】  この発明の実施例６に係るＸ線マスクの製造方法を説明する工程図である。
【図８】  この発明の実施例７に係るＸ線マスクの製造方法を説明する構成図である。
【図９】  この発明の実施例８に係るＸ線マスクの製造方法を説明する構成図である。
【図１０】  この発明の実施例９に係るＸ線マスクのパターニング工程を示す断面図である。
【図１１】  この発明の実施例１０に係るＸ線マスクのパターニング工程を示す断面図である。
【図１２】  この発明の実施例１１に係るＸ線マスクの製造方法を説明する工程図である。
【図１３】  この発明の実施例１１に係るＸ線マスクの製造方法の効果を説明するための断面図である。
【図１４】  この発明の実施例１２に係るＸ線マスクの製造方法を説明する工程図である。
【図１５】  この発明の実施例１３に係る応力−酸素濃度のグラフである。
【図１６】  この発明の実施例１４に係る選択比−酸素濃度のグラフである。
【図１７】  この発明の実施例１５に係る選択比−酸素濃度のグラフである。
【図１８】  この発明の実施例１６に係る選択比−ＳＦ６濃度のグラフである。
【図１９】  この発明の実施例１７に係る選択比−圧力のグラフである。
【図２０】  この発明の実施例１８に係るＸ線マスクの製造方法を示す工程図である。
【図２１】  この発明の実施例１９に係るＸ線マスクの製造方法を示す工程図である。
【図２２】  この発明の実施例２０に係るＸ線マスクの断面図である。
【図２３】  この発明の実施例２１に係るＸ線マスクの断面図である。
【図２４】  この発明の実施例２１に係る柔軟層の効果を説明するためのＸ線マスクの断面図である。
【図２５】  この発明の実施例２２に係るＸ線マスクの断面図である。
【図２６】  この発明の実施例２３に係るＸ線マスクの断面図である。
【図２７】  この発明の実施例２４に係るＸ線マスクの断面図である。
【図２８】  この発明の実施例２５に係るＸ線マスクの平面度計測工程を示す説明図である。
【図２９】  この発明の実施例２５に係るＸ線マスクの接合工程を示す説明図である。
【図３０】  この発明の実施例２６に係るＸ線マスクの製造方法を示す工程図である。
【図３１】  この発明の実施例２７に係るＸ線マスクの製造方法を示す工程図である。
【図３２】  この発明の実施例２７に係るＸ線マスクの断面図である。
【図３３】  従来例に係るＸ線マスクの基本構成図である。
【図３４】  従来例に係るＸ線マスクの製造方法を説明する工程図である。
【図３５】  従来例に係るＸ線マスクの製造方法を説明する工程図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板
２  メンブレン
３  Ｘ線吸収体
４  支持枠
５  レジスト
１０  工程途中のＸ線マスク
２１  反射防止膜
２５  非晶質のインジウム・すず酸化膜（ＩＴＯ）
３１  エッチングマスク
３２  エッチングストッパー
３５  第１中間層
３６  第２中間層
１６０  保護膜
２０１  ネジ
３０９  クロム酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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