(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト、ニッケル又はコバルトを主成分とする合金、あるいはそれらのいずれかのサーメットの粉末とＹＳＺ粉末とをバインダに混合した燃料極材料混合液中に基体を浸漬する工程と、
前記基体を水平に保持しつつ回転させて、前記基体に付着している前記燃料極材料を乾燥させて燃料極材料膜を前記基体の内周面に形成する工程と、
前記燃料極材料膜を焼成して前記基体の内周面に燃料極膜を形成する工程とから成る固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法。
【請求項２】
前記燃料極材料混合液の浸漬工程と、前記燃料極材料の乾燥工程とを前記燃料極材料膜が所定の膜厚になるまで繰り返し、その後に前記焼成工程に移行して所定の膜厚の燃料極膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法。
【請求項３】
前記焼成工程に代えて、ＹＳＺのＥＶＤ工程を行う請求項１又は２に記載の固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法。
【請求項４】
前記焼成工程の後に、ＹＳＺのＥＶＤ工程を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法。
【請求項５】
前記燃料極材料の乾燥工程において、温風を前記基体の中心孔に挿通させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法。
【請求項６】
前記燃料極材料混合液中には、希釈剤を混入することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体電解質型燃料電池の研究、開発が鋭意に行われている。この固体電解質型燃料電池には平板方式と円筒方式とがあり、さらに円筒方式には縦縞方式と横縞方式とがある。そして特に、円筒縦縞方式の固体電解質型燃料電池は図５に示す構造のものがある。この従来の単電池１０６は、内側から順に多孔質ランタンマンガネート系酸化物（ＬａＭｎＯｎ）の空気極支持管１０１、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製の固体電解質１０２、ニッケル又はニッケル合金とＹＳＺとのサーメット製の燃料極１０３の積層構造にして、外周面の一部にインタコネクタ１０４を燃料極１０３から絶縁し、かつ内部の空気極支持管１０１に接続する形で配置している。
【０００３】
しかしながら、このような従来の縦縞円筒方式の固体電解質型燃料電池では、各要素の材料がすべてセラミックス製で、かつ約８５０〜１０５０℃の高温で作動するため、特に熱膨張率の違う異種材料が重なり合うインタコネクタ１０４の付近や電池底部に応力が集中してクラックが発生しやすい問題点があった。
【０００４】
そこで、この従来の問題点を解決するものとして、特開平７−２６３００１号公報では、図６に示す構造の固体電解質型燃料電池１１０が提案されている。この提案されている従来の固体電解質型燃料電池１１０は、中心部に燃料供給用導電性チューブ１１１を挿入する構造を特徴としている。すなわち、内側から順に燃料極１１２、固体電解質１１３、空気極１１４を形成し、中心部に燃料噴出のために多孔質にした燃料供給用導電性チューブ１１１を挿入し、この導電性チューブ１１１と燃料極１１２との間に燃料改質機能を持つ導電性フェルト１１５を充填し、そして導電性チューブ１１１に燃料ガス１１６を供給し、外周に空気１１７を流通させるようにした構造である。
【０００５】
この固体電解質型燃料電池１１０の発電作用について説明すると、電池１１０の導電性チューブ１１１内に天然ガス、メタン、石炭ガス化ガスなどの燃料ガス１１６を供給し、導電性チューブ１１１の多孔質の管壁を通じて導電性フェルト１１５の部分に噴出させ、この導電性フェルト１１５と燃料極１１２と固体電解質１１３の部分で高温度条件下、通常、６５０℃〜１０５０℃の条件下で、次式の改質反応を起こす。
【０００６】
【化１】
0003795172.tif 000002
この改質反応で発生する水素に対して、固体電解質１１３を介して対極する燃料極１１２と空気極１１４との部分で次の化２式の発電反応を起こし、遊離した電子を集電することによって発電力を得る。
【０００７】
【化２】
0003795172.tif 000003
つまり、燃料極１１２においては化２（ａ）式に示すように、改質反応で生成された水素が、固体電解質１１３から供給される酸化物イオンと反応して水蒸気と電子を生成する。そして燃料極１１２で生成された電子が導電性フェルト１１５と導電性チューブ１１１を経て陰極１１８から外部回路に回り、陽極１１８を経て空気極１１４に到達すると、この空気極１１４において、化２（ｂ）式に示すように空気１１７中の酸素と反応して酸化物イオンを生成し、これが固体電解質１１３に放出され、燃料極１１２側に到達して化２（ａ）式の反応に供されるのである。
【０００８】
このような発電機構の燃料電池１１０において、空気極１１４、固体電解質１１３及び燃料極１１２の部分は次にようにして形成している。まず空気極１１４となるランタンマンガネート系の多孔質の基材に対して電気化学蒸着法、つまり、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）−ＥＶＤ（Electrocheical Vapor Deposition ）法を用いて薄く、かつ緻密なＹＳＺ膜を固体電解質１１３として形成し、さらにこのＹＳＺ膜にニッケル、コバルト、ニッケル又はコバルトを主成分とする合金、あるいはニッケルジルコニアサーメットの粉末をスラリーコートし、同じように電気化学蒸着法を施して多孔質の燃料極１１２を成膜し、あるいは特開平４−３４９３４３号公報に掲載されているような溶射法を用いて成膜するのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような従来の固体電解質型燃料電池の各膜の成膜方法において、特に燃料極の成膜方法については、スラリーコートによるか、溶射による方法を用いていたのであるが、スラリーコート法の場合には膜厚を均一にすることが困難であり、また溶射法による場合、管体の内周面に成膜しようすると最低でも６０ｍｍφの内径を要し、それよりも小さい内径の管の内周面には成膜することができない問題点があった。
【００１０】
本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたもので、管内径が小さくてもその内周面に燃料極膜を成膜することができ、かつ均一な膜厚で燃料極膜を成膜することができる固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明の固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法は、ニッケル、コバルト、ニッケル又はコバルトを主成分とする合金、あるいはそれらのいずれかのサーメットの粉末とＹＳＺ粉末とをバインダに混合した燃料極材料混合液中に基体を浸漬する工程と、前記基体を水平に保持しつつ回転させて、前記基体に付着している前記燃料極材料を乾燥させて燃料極材料膜を前記基体の内周面に形成する工程と、前記燃料極材料膜を焼成して前記基体の内周面に燃料極膜を形成する工程とから成るものである。
【００１２】
この請求項１の発明の固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法では、浸漬工程でニッケル、コバルト、ニッケル又はコバルトを主成分とする合金、あるいはそれらのいずれかのサーメットの粉末とＹＳＺ粉末とをバインダに混合した燃料極材料混合液中に基体を浸漬することにより、基体の内径が小さくても容易にその内周面全体に燃料極材料混合液を付着させることができ、この後にこの基体を水平に保持しつつ回転させて、基体内周面に付着している燃料極材料を乾燥させることにより、均一にして基体の内周面と密着性の良い燃料極材料膜を形成することができ、このために、この後に燃料極材料膜を焼成して基体の内周面に燃料極膜を形成することによって、均一にして基体の内周面と密着性の良い燃料極膜を成膜することができる。
【００１３】
請求項２の発明は、請求項１の固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法において、前記燃料極材料混合液の浸漬工程と、前記燃料極材料の乾燥工程とを前記燃料極材料膜が所定の膜厚になるまで繰り返し、その後に前記焼成工程に移行して所定の膜厚の燃料極膜を形成するものであり、燃料極膜の膜厚制御が正確にできる。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項１又は２の固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法において、前記焼成工程に代えて、ＹＳＺのＥＶＤ工程を行うものであり、基体の内周面との密着性が良好で、かつ材質にすぐれた燃料極膜を形成することができる。
【００１５】
請求項４の発明は、請求項１又は２の固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法において、前記焼成工程の後に、ＹＳＺのＥＶＤ工程を行うものであり、基体の内周面との密着性が良好で、かつ材質にすぐれた燃料極膜を形成することができる。
【００１６】
請求項５の発明は、請求項１〜４の固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法において、前記燃料極材料の乾燥工程において、温風を前記基体の中心孔に挿通させるものであり、これによって基体の内周面に付着した燃料極材料の乾燥を早め、成膜時間の短縮が図れる。
請求項６の発明は、請求項１〜５の固体電解質型燃料電池の燃料極成膜方法において、前記燃料極材料混合液中には、希釈剤を混入することを特徴とするものであり、必要に応じて燃料極材料混合液中に希釈剤を混入することで燃料極材料混合液の粘度を調整できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて詳説する。基体１０は、従来例で説明したのと同様に、ストロンチウム添加ランタンマンガネート（ＬＳＭ）製、円筒体の多孔質空気極１の内周面に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製の緻密な固体電解質２をＣＶＤ−ＥＶＤ法によって形成したものである。この基体１０の寸法は特に制限されるものではないが、固体電解質型燃料電池用として、以下では外形２０ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ０．５〜１ｍのものを用いた場合について説明する。
【００１８】
燃料極材料混合液は、ニッケル（Ｎｉ）粉末、コバルト粉末（Ｃｏ）粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末、あるいはニッケルジルコニアサーメット粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末を、後の焼成温度で分解するセルロース系樹脂を主成分とするバインダと１：１／５〜２の重量比で混合し、さらに必要に応じて濃度調整のためにエーテルのような希釈剤１／５〜２の重量比で添加して混合したものである。
【００１９】
そして図１に示すように、基体１０の外周面全体に有機セルロース系テープやフィルムのカバー１２を被着し、これを上記の燃料極材料混合液１３の入った容器１４内に差し入れて全体を液中に沈め、基体１０の中心孔から内部に燃料極材料混合液を侵入させ、その後、この基体１０を引き上げる。
【００２０】
次に、燃料極材料混合液が基体１０の内周面に付着した状態のまま（外周面にも付着するが、これは後の乾燥工程後にカバー１２を取り除くことによって除去することができる）、図２及び図３に示すように対向して同一方向に回転する回転板１５，１５に両端を支持させ、回転させながら燃料極材料を乾燥させ、燃料極材料膜を基体１０の内周面に生成させる。燃料極材料膜の厚さは１０〜１００μｍである。
【００２１】
各回転板１５はモータで駆動され、回転速度の制御が可能であり、また基体１０の長さに対応して相互の間隔を広狭移動調整することができるもので、さらに基体１０の端部開口に差し込んで基体１０の端部を支持すると共に、基体１０の内部に温風１７を吹き込む支持管１６を備えている。
【００２２】
そこでこの回転板１５，１５の回転によって基体１０内に５０〜１００℃の温風１７を吹き込みながら回転させることによって、図４に示すように、浸漬工程で基体１０の内周面に付着した燃料極材料のバインダと溶剤が乾燥し、均一な燃料極材料膜１８を生成する。回転板１５，１５の回転速度は実験的に決定するべきものであるが、例示すれば１０〜３００ｒｐｍとする。そして燃料極材料膜１８の膜厚は目標として１０〜１００μｍであり、用いる燃料極材料混合液の濃度によって１回の浸漬と回転乾燥で形成される膜厚は異なってくる。たとえば、ニッケル１：バインダ２の割合の混合液であれば濃度が高いので１回の浸漬と回転乾燥工程によって３０μｍ程度の膜厚の燃料極材料膜１８を形成することができる。またニッケル１：バインダ１：溶剤２の割合の混合液の場合、濃度が比較的低いので１回の浸漬と回転乾燥工程によって形成される燃料極材料膜１８の膜厚は５〜１０μｍである。
【００２３】
ここで１回の浸漬と回転乾燥工程とで基体１０の内周面に形成される燃料極材料膜１８の膜厚は上述のように燃料極材料混合液の濃度によって異なってくるので、１回の工程で燃料極材料膜１８が目的とする膜厚に達しない場合には、この浸漬工程と回転乾燥工程を何度か繰り返して目的の膜厚を形成するようにする。
【００２４】
次に、この燃料極材料膜１８の形成された基体１０に対して、従来から行われている焼成を行うことによって燃料極材料膜１８をサーメット化して多孔質の燃料極膜を形成する。この焼成条件は特に限定されないが、例示すれば約１０００〜１２００℃、約３〜８時間で行う。
【００２５】
こうして基体１０の内周面に形成された燃料極材料膜１８は、回転乾燥の工程で基体１０の内周面に均一厚に密着するので、その結果、燃料極膜も膜厚が均一で基体１０の固体電解質２との密着性も良好なものとなる。
【００２６】
なお、１回の浸漬、回転乾燥工程で所望の膜厚の燃料極材料膜１８が形成できない場合に、この浸漬、回転乾燥工程を何度か繰り返して所望の膜厚の燃料極材料膜１８を形成する方法に代えて、浸漬−回転乾燥−焼成までのすべての工程を何度か繰り返して所望の膜厚の燃料極膜を成膜する方法を採用することができる。さらに、上述した回転乾燥工程では、基体１０の内部に温風１７を吹き込む方法を採ったが、これに代えて、あるいはこれと共に周囲雰囲気温度を高温に保ちつつ回転乾燥させる方法を採用してもよい。
【００２７】
またさらに、上述した実施の形態では最終工程に焼成工程を採用したが、焼成工程に代えて、あるいは焼成工程の後でさらにＹＳＺのＥＶＤ法を用いることが好ましい。
【００２８】
ＹＳＺのＥＶＤ法を実施する場合、電気化学蒸着設備において１０００〜１２００℃の温度条件下で、基体１０の外側にＨ2 とＨ2 Ｏとの混合酸化ガスを導入し、内側にイットリウム、ジルコニウムそれぞれの塩化物蒸気をキャリアガスに混入して供給し、２〜５時間電気化学蒸着を行い、燃料極膜のさらに内側にＹＳＺ膜を成膜することになり、この成膜したＹＳＺ膜も併せて最終的な燃料極膜となる。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
空気極となる外径２０ｍｍφのＬＳＭ管の内周面に固体電解質膜となるＹＳＺ膜を形成し、内径１７ｍｍφ、長さ５０ｃｍの基体の外周面をセロファンフィルムでカバーし、これをＮｉ粉末１：セルロース系樹脂を主成分とするバインダ２の割合で混合した燃料極材料混合液中に浸漬した後引き上げて、回転板に両端支持するように水平に取り付け、基体の内部に５０℃の温風を吹き込み、また外部雰囲気も５０℃にした乾燥条件で、１００ｒｐｍの回転速度で回転させながら乾燥させた。完全に乾燥した後に回転板から取り外して、内部に形成された燃料極材料膜を観察したが、膜厚は３０μｍであった。
【００３０】
続いて、この基体から外部のセロファンカバーを取り去り、焼成炉に入れて焼成した。焼成条件は１２００℃、５時間であった。
【００３１】
この結果、基体の内周面に成膜された燃料極膜は、３０μｍの均一な膜厚であった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同じサイズ、材質の基体を、Ｎｉ粉末１：バインダ１：エーテル２の割合で混合した燃料極材料混合液中に浸漬した後、実施例１と同様の回転乾燥条件で回転乾燥させた。内部に形成された燃料極材料膜は、膜厚が１０μｍであった。そこで、この浸漬、回転乾燥工程を３回繰り返し、燃料極材料膜の膜厚を３０μｍにした。続いて、この基体を実施例１と同じ焼成条件で焼成した。
【００３３】
この結果、基体の内周面に成膜された燃料極膜は、３０μｍの均一な膜厚であった。
【００３４】
（実施例３）
実施例１，２それぞれで得られた固体電解質型燃料電池管に対して、さらにＹＳＺのＥＶＤを行った。ＥＶＤ法は、電気化学蒸着設備において１０００℃の温度下で、基体の外側にＨ2 とＨ2 Ｏとの混合酸化ガスを導入し、内側にイットリウム、ジルコニウムそれぞれの塩化物蒸気をキャリアガスに混入して供給して５時間を行い、燃料極膜のさらに内側に膜厚１０μｍのＹＳＺ膜を形成した。
【００３５】
（実施例４）
実施例１と同じサイズ、材質の基体を、Ｎｉ粉末１：バインダ１：エーテル２の割合で混合した燃料極材料混合液中に浸漬した後、実施例１と同様の回転乾燥条件で回転乾燥させた。内部に形成された燃料極材料膜は、膜厚が１０μｍであった。続いて、この基体を実施例１と同じ焼成条件で焼成して膜厚１０μｍの燃料極膜を形成した。
【００３６】
この後、上記の浸漬、回転乾燥、焼成工程をさらに２回繰り返して、最終的に膜厚３０μｍの燃料極膜を形成した。
【００３７】
（実施例５）
実施例１と同一の条件で浸漬、回転乾燥工程を行って、基体の内部に膜厚３０μｍの燃料極材料膜を形成した。続いて、この基体から外部のセロファンカバーを取り去り、実施例３と同一の条件でＹＳＺのＥＶＤを行った。
【００３８】
この結果、基体の内周面に成膜された燃料極膜は、Ｎｉ層が３０μｍの均一な膜厚であり、さらにＹＳＺ層が１０μｍの膜厚で共に均一であった。
【００３９】
（実施例６）
実施例２と同一の条件で浸漬、回転乾燥工程を３回繰り返し、燃料極材料膜の膜厚を３０μｍにした基体を得た。続いて、この基体に実施例５と同じ条件でＹＳＺのＥＶＤを行った。
【００４０】
この結果、基体の内周面に成膜された燃料極膜は、Ｎｉ層が３０μｍの均一な膜厚であり、さらにＹＳＺ層が１０μｍの膜厚で共に均一であった。
【００４１】
（実施例７）
実施例１と同じサイズ、材質の基体を、Ｎｉ粉末１：バインダ１：エーテル２の割合で混合した燃料極材料混合液中に浸漬した後、実施例１と同様の回転乾燥条件で回転乾燥させた。内部に形成された燃料極材料膜は、膜厚が１０μｍであった。続いて、この基体を実施例５と同じ条件でＥＶＤを行い、Ｎｉ層の膜厚１０μｍ、ＹＳＺ層の膜厚１０μｍの燃料極膜を形成した。この後、上記の浸漬、回転乾燥、ＥＶＤ工程を繰り返して、最終的にＮｉ層、ＹＳＺ層が２層ずつ交互に積層した合計４０μｍの燃料極膜を形成した。
【００４２】
これらの各実施例で基体の内周面に成膜された燃料極膜の状態は、いずれも膜厚が均一であり、また固体電解質膜との密着性も良好なものであった。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように請求項１の発明によれば、浸漬工程でニッケル、コバルト、ニッケル又はコバルトを主成分とする合金、あるいはそれらのいずれかのサーメットの粉末とＹＳＺ粉末とをバインダに混合した燃料極材料混合液中に基体を浸漬することにより、基体の内径が小さくても容易にその内周面全体に燃料極材料混合液を付着させることができ、この後にこの基体を水平に保持しつつ回転させて、基体内周面に付着している燃料極材料を乾燥させることにより、均一にして基体の内周面と密着性の良い燃料極材料膜を形成することができ、このために、この後に燃料極材料膜を焼成して基体の内周面に燃料極膜を形成することによって、均一にして基体の内周面と密着性の良い燃料極膜を成膜することができる。
【００４４】
請求項２の発明によれば、燃料極材料混合液の浸漬工程と、燃料極材料の乾燥工程とを燃料極材料膜が所定の膜厚になるまで繰り返し、その後に焼成工程に移行して所定の膜厚の燃料極膜を形成するものであり、燃料極膜の膜厚制御が正確にできる。
【００４５】
請求項３の発明によれば、焼成工程に代えてＹＳＺのＥＶＤ工程を行うことにより、基体の内周面との密着性が良好で、かつ材質にすぐれた燃料極膜を形成することができる。
【００４６】
請求項４の発明によれば、焼成工程の後にＹＳＺのＥＶＤ工程を行うことにより、基体の内周面との密着性が良好で、かつ材質にすぐれた燃料極膜を形成することができる。
【００４７】
請求項５の発明によれば、燃料極材料の乾燥工程において温風を基体の中心孔に挿通させるものであり、これによって基体の内周面に付着した燃料極材料の乾燥を早め、成膜時間の短縮が図れる。
請求項６の発明によれば、燃料極材料混合液中に希釈剤を混入することで燃料極材料混合液の粘度を調整できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における基体の浸漬工程を示す説明図。
【図２】本発明における回転乾燥工程を示す説明図。
【図３】上記の回転乾燥工程に用いてる回転板の説明図。
【図４】本発明において回転乾燥工程を終えた時の気体の内部構造を示す断面図。
【図５】従来例の斜視図。
【図６】他の従来例の斜視図。
【符号の説明】
１  空気極
２  固体電解質
１０  基体
１２  カバー
１３  燃料極材料混合液
１４  容器
１５  回転板
１６  支持管
１７  温風
１８  燃料極材料膜
【図１】
0003795172.tif 000004
【図２】
0003795172.tif 000005
【図３】
0003795172.tif 000006
【図４】
0003795172.tif 000007
【図５】
0003795172.tif 000008
【図６】
0003795172.tif 000009