(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位１〜１０モル％、下記（ＩＩ）で表される脂肪族または脂環式ジオール単位４５〜４９．５モル％、および下記（ＩＩＩ）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位４５〜４９．５モル％からなり、かつ、数平均分子量が１万〜２０万である脂肪族ポリエステル共重合体１００重量部と該樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤０．００５〜５重量部および可塑剤０〜５０重量部を含有してなる厚さ０．０５〜０．３ｍｍの農業用展張フィルム。
（Ｉ）−Ｏ−Ｒ1 −ＣＯ−（式中、Ｒ1 は２価の脂肪族炭化水素基）
（ＩＩ）−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−（式中、Ｒ2 は２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基）
（ＩＩＩ）−ＯＣ−Ｒ3 −ＣＯ−（式中、Ｒ3 は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基）
【請求項２】
紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤または、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である、請求項１に記載の農業用展張フィルム。
【請求項３】
（ＩＩ）式における−Ｒ2 −が、−（ＣＨ2 ）n −（ｎは２〜１０の整数）で表される脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基であり、前記（ＩＩＩ）式における−Ｒ3 −が、−（ＣＨ2 ）m −（ｍは０または１〜１０の整数）である、請求項１または請求項２に記載の農業用展張フィルム。
【請求項４】
（Ｉ）式が下記（ＩＶ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の農業用展張フィルム。
【化１】
0003739470.tif 000007
（式中、ａは０または１〜１０の整数）
【請求項５】
（Ｉ）式が乳酸単位またはグリコール酸単位、（ＩＩ）式が１，４−ブタンジオール単位、（ＩＩＩ）式がコハク酸単位である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の農業用展張フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農業用展張フィルムに関するものである。詳しくは、ハウス、トンネル等に展張使用する農業用フイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
施設園芸ハウスの外張り用、内張り用、トンネル用等に、プラスチックフイルムが展張使用されている。これらのフィルムには、主として塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が用いられている。
【０００３】
農業用展張フィルムは、作業終了後あるいはこれらのフイルムを使用する目的が達成された後に、回収し、その後廃棄処理される。しかし、回収した農業用フイルムを放置あるいは土中に埋没させた場合、これらの従来の樹脂素材のフィルムは、自然環境下において非常に安定であり、例えば、土壌中に放置された場合でも何年もの間、変化せずにその原形をとどめる。このことが近年の環境保全意識の高まりの中で大きな問題となっている。
【０００４】
そこで、自然環境中で容易に分解する生分解性を有する農業用展張フィルムが求められていた。
例えば、特開平７−１７７８２６号公報等には、ポリ乳酸、または、乳酸単位を４０モル％以上有する乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸とからなるコポリマーに、紫外線吸収剤を配合した農業用フイルムが開示されている。ところが、ポリ乳酸からなる樹脂は、高温での成形或は長時間の溶融状態を経由すると熱分解してしまい、目的とする成形品が得られないとう熱安定性の問題があり、また、分解反応が加水分解で進むため、耐水性が劣るという問題があり、農業用展張フィルムとして実用するには問題があった。
【０００５】
また、生分解性を有するポリエステル系樹脂として、特開平４−１８９８２２号公報、特開平４−１８９８２３号公報、特開平５−１０５７３６号公報、特開平５−１４０２８４号公報、特開平５−１４０２８５号公報、特開平５−１４０２８６号公報、特開平５−１４０２８７号公報、特開平５−１４０２８８号公報等に提案されているように、数平均分子量が５，０００以上、望ましくは１０，０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオールに、その融点以上の溶融状態において、カップリング剤としてのジイソシアナートを添加することにより、高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルがある。しかし、このような構造の高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルは、汎用プラスチック成形法で成形する場合、条件によっては着色したり、ミクロゲルが発生したりするなどの問題があり、また、イソシアナートが高分子鎖中にある場合、分解過程で毒性の強いジアミンが生成し、一部分解したジアミンが農作物を汚染する恐れがあり、実用化されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐候性および引張り強度等に優れ、且つ、農業用の展張フィルムに適した生分解性を有する農業用展張フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定構造の数平均分子量が１万〜２０万である脂肪族ポリエステル共重合体と紫外線吸収剤とを用いることで上述の課題を解決したものである。しかして、本発明の要旨とするところは、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位１〜１０モル％、下記（ＩＩ）で表される脂肪族または脂環式ジオール単位４５〜４９．５モル％、および下記（ＩＩＩ）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位４５〜４９．５モル％からなり、かつ、数平均分子量が１万〜２０万である脂肪族ポリエステル共重合体１００重量部と該樹脂１００重量部に対して、可塑剤０〜５０重量部および紫外線吸収剤０．００５〜５重量部を含有してなる厚さ０．０５〜０．３ｍｍの農業用展張フィルムに存する。
【０００８】
（Ｉ）−Ｏ−Ｒ1 −ＣＯ−（式中、Ｒ1 は２価の脂肪族炭化水素基）
（II）−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−（式中、Ｒ2 は２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基）
（III）−ＯＣ−Ｒ3 −ＣＯ−（式中、Ｒ3 は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基）
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の農業用展張フイルムは、上記（Ｉ）式、（II）式および（III）式で示される化合物からなる数平均分子量が１万〜２０万である脂肪族ポリエステル共重合体からなる。
上記（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単位に相当する脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に１個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合物であれば特に限定されるものではなく、式、ＨＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、  （式中、Ｒ1 は２価の脂肪族炭化水素基）で表されるものをいう。特に、上記（IV）式の脂肪族オキシカルボン酸単位に相当する式（Ｖ）、
【００１０】
【化２】
0003739470.tif 000002
【００１１】
（式中、aは０または１〜１０、好ましくは０または１〜５の整数）で示される脂肪族オキシカルボン酸が重合反応性向上効果が認められる点で好ましい。
【００１２】
脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。更には、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。これらの中で好ましいのは、乳酸またはグリコール酸であり、特に好ましいのは、使用時の重合速度の増大が特に顕著で、かつ入手の容易な乳酸である。形態は、３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手することができるので好ましい。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
【００１３】
上記（II）式の脂肪族または脂環式ジオール単位に相当するジオールとしては、特に限定されないが、式、ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （式中、Ｒ2 は、２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基）で表されるジオールをいう。
好ましい２価の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ2 が−（ＣＨ2）n − （ｎは２〜１０の整数）で表される脂肪族炭化水素基が挙げられる。中でも特に好ましいのは、ｎが２〜６の脂肪族炭化水素基である。
好ましい２価の脂肪族炭化水素基としては、上記式のＲ2 が炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、中でも特に好ましいのは４〜６の２価の脂環式炭化水素基である。
【００１４】
上記（II）式で表される脂肪族または脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が好適に挙げられる。得られる共重合体の物性の面から、特に１，４−ブタンジオールであることが好ましい。これらは単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
【００１５】
上記（III）式の脂肪族ジカルボン酸単位に相当する脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体としては、式、ＨＯＯＣ−Ｒ3 −ＣＯＯＨ、（式中、Ｒ3 は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基で表され、好ましくは、−（ＣＨ2） m −、ただしｍは０または１〜１０の整数、好ましくは０または１〜６の整数）で表されるもの或いは、それらの炭素数１〜４の低級アルコールエステル、例えばジメチルエステル等、またはそれらの酸無水物をいう。
【００１６】
その具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびそれらの低級アルコールエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸、等が挙げられる。得られる共重合体の物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの無水物、及びこれらの低級アルコールエステルが好ましく、特にはコハク酸、無水コハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００１７】
本発明で使用する脂肪族または脂環式ジオール、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体および少量の脂肪族オキシカルボン酸とからなる脂肪族ポリエステルの製造は、公知技術で行うことができる。このポリエステルを製造する際の重合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。
【００１８】
脂肪族または脂環式ジオールの使用量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化中の留出があることから、１〜２０モル％過剰に用いられる。
添加される脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族オキシカルボン酸が少なすぎると添加効果が表れず、多すぎると、耐熱性、機械的特性などが不十分である。脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し好ましくは０．０４〜６０モル、より好ましくは１．０〜４０モル、特に好ましくは２〜２０モルである。
【００１９】
脂肪族オキシカルボン酸の添加時期・方法は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、例えば（１）あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、（２）原料仕込時触媒を添加すると同時に添加する方法、などが挙げられる。
本発明で使用する脂肪族ポリエステル共重合体は、好ましくは上記原料を重合触媒の存在下で製造される。触媒としては、ゲルマニウム化合物が好適である。ゲルマニウム化合物としては、特に制限されるものではなく、酸化ゲルマニウム、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物、塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。
【００２０】
触媒の使用量は、使用するモノマー量に対して０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜１．５重量％である。触媒の添加時期は、重縮合以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み時に乳酸、グリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましく、特には、触媒の保存性が良好となる点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。
【００２１】
脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際の温度、時間、圧力などの条件は、温度が１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲で選ぶのがよく、重合時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。重縮合時の減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２ｍｍＨｇ以下で選ぶのがよい。
本発明で使用する脂肪族ポリエステル共重合体の組成比は、（II）式の脂肪族または脂環式ジオール単位と（III）式の脂肪族ジカルボン酸単位のモル比が、実質的に等しいことが必要である。脂肪族または脂環式ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とは、各々３５〜４９．９９モル％の範囲、好ましくは４０〜４９．７５モル％、より好ましくは４５〜４９．５モル％の範囲で選ぶのがよい。また、（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単位は０．０２〜３０モル％の範囲で選ぶのがよい。脂肪族オキシカルボン酸が３０モル％を超えると結晶性が失われ、成形上好ましくなく、また０．０２モル％未満だと添加効果が現れない。上記範囲で好ましいのは０．５〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％の範囲である
。
【００２２】
また、本発明で使用する脂肪族ポリエステル共重合体の数平均分子量は１万〜２０万、好ましくは３万〜２０万である。数平均分子量が１万程度の分子量では、フイルム成形性に劣り、また、農業用展張フイルムとしての実用上十分な強度が得られない。
【００２３】
また、本発明の農業用展張フィルムの効果を損なわない限り、本発明で使用する脂肪族ポリエステル共重合体に、他の共重合成分を導入することができる。
【００２４】
他の共重合成分としては、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸類、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、または３官能以上の多価アルコール、多価カルボン酸またはその無水物、多価オキシカルボン酸等が挙げられる。３官能または４官能の多価アルコール、多価カルボン酸またはその無水物、多価オキシカルボン酸を使用すると、ポリエステルの溶解粘度を高めることができ好ましい。得られる脂肪族ポリエステル共重合体の物性から、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。多官能成分の使用割合は、全脂肪族カルボン酸１００モルに対し、０．００１モル以上５モル以下、好ましくは０．０１モル以上２．５モル以下、より好ましくは０．１モル以上１モル以下である。多官能成分が０．００１モルより少ないと添加効果が現れず、５モルより多いと反応中ゲル化する可能性が増大するので好ましくない。
【００２５】
本発明の農業用展張フィルムには、上記基体となる高分子量脂肪族ポリエステル共重合体に、その耐候性を高めるために、必須成分として紫外線吸収剤を配合する。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ハイドロキノン系、シアノアクリレート系等各種の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的には、特公昭６２−３８１４３号公報第７欄第２７行〜第９欄第３４行目、特公昭６２−５３５４３号公報第７欄第１３〜３６行目に記載された紫外線吸収剤である。これら紫外線吸収剤は、単独又は、２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤が、好ましい。
【００２６】
紫外線吸収剤の配合量は、脂肪族ポリエステル共重合体１００重量部当たり、０．００５〜５重量部であり、好ましくは、０．０１〜３重量部である。配合量がこの範囲より少ない場合は、光劣化を抑制することが不十分であり、逆に多い場合は、フイルム成形後に噴き出しが発生し、透明性が低下する。
【００２７】
また、本発明の農業用展張フィルムには、柔軟性を付与するために可塑剤を配合することができる。
可塑剤としては、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、マレイン酸エステル系、クエン酸エステル系、イタコン酸エステル系、オレイン酸エステル系、リシノール酸エステル系、リン酸エステル系などの低分子量化合物、ポリエチレンアジペート、ポリアクリレートなどの高分子量可塑剤が挙げられる。この内、好ましい可塑剤としては、トリアセチン（グリセリントリアセテート）が挙げられる。
【００２８】
可塑剤の配合量は、脂肪族ポリエステル共重合体１００重量部当たり、０〜５０重量部であり、好ましくは、０〜３０重量部である。配合量がこの範囲より多い場合は、農業用展張フィルムとしてのフイルムの物性が低下する。
【００２９】
更に本発明では、基体となる高分子量脂肪族ポリエステル共重合体に、その他にヒンダードアミン系化合物を配合することが好ましい。具体的には、特公昭６２−５９７４５号公報第５欄３７行〜第１６欄第１８行目、特開平２−３０５２９号明細書第２０頁第１５行〜第３８頁第３行目に記載されているヒンダードアミン系化合物である。
本発明で用いる好ましい市販のヒンダードアミン系化合物を例示すれば、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製）、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７（以上、アデカ・アーガス社製）等が挙げられる。
【００３０】
これらヒンダードアミン系化合物は、単独又は、２種以上を組み合わせて使用することができる。その配合量は、脂肪族ポリエステル共重合体１００重量部当たり、０．００５〜５重量部、特に、０．０１〜２重量部が好ましい。配合量がこの範囲より少ない場合は、光劣化を抑制することが不十分であり、逆に多い場合は、フイルム成形後に噴き出しが発生し、透明性が低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、キャスティング法、Ｔダイ法、カレンダー法、プレス法、インフレーション法、ブロー成形法等の通常の製膜技術を用いて製膜できる。
上記の方法で得られたフイルムを、一軸方向に１〜１０倍、好ましくは１〜７倍の延伸を行うことが好ましい。延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でも良い。二軸延伸の場合は、一軸の延伸と二軸の延伸を逐次行っても、同時に行っても良い。延伸倍率は、用途によって適宜選定される。延伸温度は、室温〜１２０℃であり、必要に応じ選択される。
【００３２】
本発明の農業用展張フイルムには、主成分である高分子量脂肪族ポリエステル共重合体に、紫外線吸収剤、可塑剤、光安定剤の他に、結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、防曇剤、防霧剤、滑剤、着色剤、離型剤、フィラー等の樹脂用添加剤、あるいは、、他のポリマーなど、必要に応じ添加することができる。添加する方法としては、ブレンダー等の配合機、混合機を用いる方法や、脂肪族ポリエステル共重合体を９０〜２００℃に加熱溶融させたところに、配合剤を添加、混合する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明に係る農業用展張フイルムの厚さは、０．０５〜０．３ｍｍの範囲内であり、その使われる条件等に応じて最適なフイルム厚みに製膜される。この範囲より薄い場合は、強度および、耐候性が不十分である。逆に厚すぎた場合には、分解に時間がかかる上、フイルム化作業、その後の取扱い（フイルムを切断して接合する作業、ハウスに展張する作業等）等に不便をきたす。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例における特性値は、次の方法により測定した。
（１）ポリマー組成； 1Ｈ−ＮＭＲ法により、得られたスペクトルの面積比により組成を計算した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ法によって測定した。サンプルをクロロホルムに溶解し、東ソー社製ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用いてポリスチレン換算により測定した。カラムはＰＬｇｅｌ−１０μ−ＭＩＸを使用した。
【００３５】
（３）熱的性質；ＤＳＣ法（昇温速度１６℃／ｍｉｎで窒素下で測定）により融点を求めた。
（４）引張り特性；実施例、比較例で得られたフィルムからＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して２号ダンベルを作成した。このダンベルにつき、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、破断伸度と破断強度とを測定した。
【００３６】
（５）耐候性および、生分解性試験：実施例、比較例で得られたフイルムを、南面４５度の密閉型ハウスに屋外暴露した後、これを２ｃｍ×２ｃｍに切断しテストピースを作成した。このテストピースを２ヶ月間、三重県の試験圃場の土中に埋没させて、目視により生分解性を確認した。
尚、屋外暴露は三重県の試験圃場に、Ｈ６．１０〜Ｈ７．４まで試験し、耐候性を目視により確認した。
【００３７】
耐候性および、生分解性の評価基準は以下の通りである。
耐候性の評価基準
４点：外観変化無し
３点：一部フイルムに亀裂が有り
２点：多数フイルムに亀裂が有り
１点：崩壊してフイルム無し
生分解性の評価基準
４点：ボロボロで外形が無い
３点：多数の虫食い状の穴が有り
２点：一部分に虫食い状の穴が有り
１点：外観変化無し
【００３８】
［調整例１］
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、９０％Ｌ−乳酸水溶液を１０．０ｇ、テトラブトキシゲルマニウム１８０μｌを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で５０分間反応させたあと、２０ｍｍＨｇの減圧下において１．８時間反応させた。引き続いて温度を２２０℃とし、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合を行った。
得られたポリエステルの 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位４．４モル％、１，４ーブタンジオール単位４８．２モル％、コハク酸単位４７．４モル％であり、Ｍｎは６９，０００、融点は１０８℃であった。
【００３９】
［調整例２］
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０８．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％ＤＬー乳酸水溶液６．３ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で０．５時間反応させたあと、内温を２２０℃に昇温し、この温度で０．５時間反応させた。引き続いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合を行った。
得られたポリエステルの 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位３．０モル％、１，４ーブタンジオール単位４８．５モル％、コハク酸単位４８．５モル％であり、Ｍｎは６２，５００であり、融点は１１１℃であった。
【００４０】
［調整例３］
調整例２で使用したのと同じ反応容器に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた７０％グリコール酸水溶液６．３ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で０．５時間反応させたあと、内温を２２０℃に昇温し、この温度で０．５時間反応させた。引き続いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下において６時間重合を行った。
得られたポリエステルの 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、グリコール酸単位２．４モル％、１，４ーブタンジオール単位４８．８モル％、コハク酸単位４８．８モル％であり、Ｍｎは４２，５００であり、融点は１１２℃であった。
【００４１】
［調整例４］
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器にコハク酸を１００．３ｇ、アジピン酸を２１．９ｇ、１，４−ブタンジオールを１０３．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％ＤＬ−乳酸水溶液６．３ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合をおこなった。得られたポリエステルのＭｎは７１，０００、融点は９５℃であり、引張り特性は表−１に示した通りであった。また 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位２．８モル％、１，４ーブタンジオール単位４８．９モル％、コハク酸単位４０．８モル％、アジピン酸単位７．５モル％であった。
【００４２】
［調整例５］
調整例３で使用したのと同じ反応容器に、コハク酸を５９．１ｇ、１，４−ブタンジオールを４７．３ｇ、酸化ゲルマニウムを０．０５ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で５０分間反応させたあと、２０ｍｍＨｇの減圧下において２時間反応させた。引き続いて温度を２２０℃とし、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合を行った。
得られたポリエステルのＭｎは１，５００であった。
【００４３】
［調整例６］
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器にコハク酸を１１８．０ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、酸化アンチモンをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液６．３ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合をおこなった。得られたポリエステルのＭｎは８，８００であった。また 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位２．９モル％、１，４ーブタンジオール単位４８．７モル％、コハク酸単位４８．４モル％であった。
【００４４】
［調整例７］
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器内に、無水コハク酸を１００．１ｇ、１，４−ブタンジオール９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％ＤＬ−乳酸水溶液６．３ｇ（無水コハク酸のモル数に対し、６．３モル％）、ＤＬ−リンゴ酸を０．２ｇ（無水コハク酸のモル数に対し、０．１５モル％）を仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合を行った。
得られたポリエステルは白色であり、Ｍｎは７４，０００であり、ＧＰＣのピークはわずかに幅広であり、分岐の存在が推定された。また、融点は１１１℃であった。また 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位３．２モル％、コハク酸単位４８．２モル％、１，４ーブタンジオール単位４８．６モル％であった。
【００４５】
［調整例８］
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器内に、コハク酸を１１８．０９ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、９０％ＤＬ−乳酸水溶液６．３ｇ（コハク酸のモル数に対して、６．３モル％）、εーカプロラクトン５．７１ｇ、テトラブトキシゲルマニウム０．２ｇを仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において５時間重合を行なった。
得たポリエステルは白色であり、Ｍｎは７０，０００であった。また、融点は１０３℃であった。また 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位３．９モル％、δーヒドロキシカプロン酸単位２．７モル％、コハク酸単位４５．８モル％、１，４ーブタンジオール単位４７．６モル％であった。
【００４６】
［調整例９］
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器内に、無水コハク酸を５０．１ｇ、コハク酸を５９．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた５０％ＤＬ−２ーヒドロキシーｎ−酪酸水溶液６．２６ｇおよびＤＬ−２−ヒドロキシーｎー酪酸３．３８ｇ（無水コハク酸およびコハク酸の合計モル数に対し、１１モル％）を仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２３０℃に昇温し、０．５時間反応を行った。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において５時間重合を行った。
得たポリエステルは白色であり、Ｍｎは７５，０００であった。また 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、ＤＬ−２ーヒドロキシーｎー酪酸単位２．９モル％、コハク酸単位４８．２モル％、１，４ーブタンジオール単位４８．９モル％であった。
【００４７】
［調整例１０］
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器内に、無水コハク酸を１００．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇを仕込み窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いてテトラブチルチタネート０．０６ｇを添加し、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合を行なった。
得たポリエステルは灰白色のワックス状であり、Ｍｎは７，５００であった。
【００４８】
［調整例１１］
数平均分子量が６５，１００の少量のウレタン結合を含む、１，４−ブタンジオール単位とコハク酸単位からなる脂肪族ポリエステル（昭和高分子社製、ビオノーレ＃１０１０）を卓上熱プレスで０．１ｍｍのフィルムを作成した。
【００４９】
［調整例１２］
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量２００ｍｌの反応容器内に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１０３．５ｇおよび酸化ゲルマニウム０．０５ｇを仕込み、窒素雰囲気中１８０℃にて２時間、常圧で攪拌し、その後、１時間かけて２０ｍｍＨｇまで減圧し、２時間反応させた。続いて１時間かけて昇温を行ない 、２００℃、２ｍｍＨｇの条件で８時間重縮合反応させた。
得たポリ乳酸はやや黄色味を帯びているものの透明であり、Ｍｎは２８，０００であった。
【００５０】
実施例１〜６  比較例１〜６
上記の調整例で作成した、表ー１および、表ー２に示した種類の脂肪族ポリエステル共重合体１００重量部に対して、可塑剤としてトリアセチレンと紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンとを同表に示した配合量で配合して、卓上熱プレス方にてフィルムを作成した。得られた各フィルムの評価結果を表ー１および、表ー２に示した。
【００５１】
【表１】
0003739470.tif 000003
0003739470.tif 000004
【００５２】
【表２】
0003739470.tif 000005
0003739470.tif 000006
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その農業用展張フィルムとしての利用価値は極めて大である。
１．本発明で用いる脂肪族ポリエステル共重合体は、実用上十分な高分子量を有し、汎用プラスチック成形法で厚さ０．０５〜０．３mmのフイルムに成形可能であり、得られた農業用展張フィルムは、添加剤との相乗効果により、耐候性に優れ、優れた引張り強度等の物性を有する。
２．本発明の農業用展張フイルムは、優れた耐候性有し、かつ、優れた生分解性を有するので、使用後廃棄されても廃棄物として自然環境下に蓄積することがない。