(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体の表面に浸漬塗布法により電荷発生層を含む感光層を形成することによって作製される電子写真感光体の製造方法において、
導電性支持体の外表面積と電荷発生層形成用分散液が入っている塗布槽の断面積及び導電性支持体の断面積との間に下記式１
【数１】
0003756699.tif 000011
の関係が成り立ち、かつ
該電荷発生層形成用分散液にレベリング剤を含有させ、
該レベリング剤の粘度が、１０ｃｓ〜１０００ｃｓである
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記導電性支持体の外表面積と前記電荷発生層形成用分散液が入っている塗布槽の断面積及び前記導電性支持体の断面積との間に下記式２の関係が成り立つことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【数２】
0003756699.tif 000012
【請求項３】
前記レベリング剤が、下記一般式で示されるシリコーン系化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化１】
0003756699.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アリル基、フッ化アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、メタクリロキシ基を表し、各々同一でも異なっていても良い。ｍ、ｎは正の整数を表す。）
【請求項４】
前記レベリング剤の添加量が、塗布液全体に対して０．００１重量％〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記感光層を構成する電荷発生層及び電荷輸送層に、それぞれ同じ種類のレベリング剤を含有させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって製造されることを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の製造方法及びそれによって製造される電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うレーザープリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターへ応用されている。高速化、高画質化、フルカラー化が求められるに伴って、塗布により発生する塗膜欠陥についてもより重要視されるようになってきた。文字主体であるモノクロプリンターと比較してフルカラープリンターは画像が主体となるため、感光体における感光層の色分かれ、浮きに起因する濃淡ムラ、縞状ムラ、はじき、ピンホール、クレーター、ゆずはだ状ムラ等の塗膜欠陥による影響が大きく、それらの塗膜欠陥は画像に直接現れたり表面電位の均一性を低下させ、さらにフルカラー画像の場合その印刷画像が部分的に変色を起こし画質劣化の大きな原因につながる。
【０００３】
これらの電子写真方式のプリンターや複写機に搭載される感光体は、浸漬塗布法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート、真空蒸着法等によって作製されているが、特に塗布液に導電性支持体を浸漬する浸漬塗布法は、製造方法が簡便であることから生産性が高く、さらに装置やコストが安価であることにより広く用いられている。しかし、その反面、塗膜欠陥への影響は少なくなく、それは下引き層のほか感光層を構成する電荷発生層、電荷輸送層等すべての塗膜に対して影響を与え、画質劣化の大きな原因になる。特に、電荷発生層と電荷輸送層とが機能分離された積層型の感光体は、電荷発生層の膜厚が極めて薄いため電荷発生層上に塗布ムラが発生しやすく、それらは画像に直接影響するため大きな課題とされていた。問題とされる塗布ムラには、表面上に縞状に発生する縞状ムラ及び塗膜全体にランダムに濃淡が表れる濃淡ムラ、さらにはじき等がある。
【０００４】
これらの塗布ムラの発生に対しては、塗布槽の形状あるいはレベリング剤の添加等によって回避する方法が試みられている。例えば、特開平３−１１３４５７号公報には、感光層形成用塗布液にシリコーン系添加剤を含有させ、塗工性を向上させる方法が開示されている。また、特開平８−３１４１６３号公報では、塗布槽と浸漬基体の間隔を特定させる方法により、印字不良の原因となる塗布ムラをなくす方法が開示されている。
【０００５】
一方、電荷輸送層に発生する塗膜欠陥には、ゆずはだ状ムラ、ピンホール、クレーター等が挙げられ、これらは画質劣化や異常画像の発生を引き起こすだけでなく、クリーニング不良による耐刷性の低下を誘発する。これらの塗膜欠陥を抑制する方法として、例えば、特開平４−１９９１５４号公報には所定粘度のレベリング剤が結着剤に対して０．０１５〜１．２重量％添加された塗布液を用いた浸漬塗工法によって感光層塗膜を形成する方法が開示されている。
【０００６】
しかし、電荷発生層に発生する縞状ムラや濃淡ムラ等の塗布ムラに対して、前記の感光層形成用塗布液にシリコーン系添加剤を含有させる方法は、濃淡ムラの抑制に効果が認められるが、縞状ムラはむしろ発生しやすくなる不具合を有する。さらに、塗布槽の径に対して導電性支持体の外表面積が大きくなるに従い、濃淡ムラの抑制効果が塗膜全体に行き渡らず部分的に濃淡ムラが残ってしまう不具合が生じ、種々の径や長さを有する支持体に対してその抑制効果が十分に発揮されていないのが実状である。また、塗布槽と浸漬基体の間隔を特定させる方法だけでは、縞状ムラに対しては効果が認められるものの、濃淡ムラに対してはほとんど効果が得られていないのが実状である。
【０００７】
一方、電荷輸送層に発生する塗膜欠陥に対しては、前記のレベリング剤の添加によって塗膜欠陥の少ない平滑な塗膜を得ることが可能となる。しかしながら、塗布槽の径に対して導電性支持体の径あるいは外表面積が増大するに従い、膜厚の均一性が低下すると同時に塗膜欠陥を拾いやすくなる。そのようにして作製された電子写真感光体は表面電位のばらつきが大きくなり、画像の濃淡ムラを引き起こす不具合が生じ、種々の径や長さを有する導電性支持体すべてに対応しきれていないのが実状である。
【０００８】
また、レベリング剤は一般に表面改質剤として使用されている。それらの特徴は表面部分に局在しやすい性質を有する。これは塗布後の塗膜においてはもちろん、塗布槽内の塗布液に含有されたレベリング剤についても同様である。従って、塗布槽内にある塗布液はその表面部分にレベリング剤の層が存在し、支持体が塗布液へ浸漬される過程において、レベリング剤が支持体あるいは下引き層に対するぬれ性を向上させることによって塗膜欠陥を防止することが可能になると考えられている。しかし、塗布槽内にある塗布液の液面面積（すなわち塗布槽の内径）に対して浸漬する導電性支持体の塗布されるべき外表面積が大きければ、浸漬されるに従いレベリング剤の含有量が減少し、支持体の上端と下端において、塗膜欠陥に対する防止効果が変化してしまうと考えられる。それによって導電性支持体の外表面積の増加に従い部分的な塗布ムラが発生しやすくなり、従来技術では塗膜欠陥の発生防止策としては不十分であった。
【０００９】
さらに、塗布槽内にある塗布液の液面面積（すなわち塗布槽の内径）に対して浸漬する導電性支持体の塗布されるべき外表面積が増加するに従い、液面の揺れ等に対する塗膜への影響がより大きくなり縞状ムラの発生や膜厚均一性の低下を引き起こしやすくなると考えられる。レベリング剤の添加量を増加させたとしても効果に変化は見られず、必要以上に添加するとはじき等の別な塗膜欠陥が現れてしまう。また、添加するレベリング剤の粘度によっても効果が大きく左右され、少なくとも粘度が数ｃｓ程度の発揮性レベリング剤は、添加量を増加させても塗布ムラに対する効果はほとんど認められず対策方法としては不十分であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、種々の径や長さを有する電子写真感光体すべてに対して感光層の塗膜面全体において塗膜欠陥がなく、そのため塗膜欠陥に起因する画像欠陥をなく、画質劣化の少ない優れた画像が得られる電子写真用感光体の製造方法及びそれによって得られる電子写真感光体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々の径や長さを有する導電性支持体に対して塗布ムラや塗膜欠陥の抑制に有効な方法について鋭意検討を行った結果、塗布液にレベリング剤を含有させると共に、感光層形成用塗布液へのレベリング剤の添加効果は、塗布槽の内径と塗布される導電性支持体の外表面積によって大きく影響されることを見いだし、それらの関係を特定の範囲のものにすることによって達成しうることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、
（１）導電性支持体の表面に浸漬塗布法により感光層を形成することによって作製される電子写真感光体の製造方法において、導電性支持体の外表面積と感光層形成用塗布液が入っている塗布槽の断面積及び導電性支持体の断面積との間に下記式の関係が成り立ち、かつ該感光層形成用塗布液にレベリング剤を含有させることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【数３】
0003756699.tif 000002
【００１３】
（２）前記レベリング剤が、下記一般式で示されるシリコーン系化合物であることを特徴とする前記電子写真感光体の製造方法。
【化２】
0003756699.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アリル基、フッ化アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、メタクリロキシ基等を表し、各々同一でも異なっていても良い。ｍ、ｎは正の整数を表す。）
（３）前記レベリング剤の粘度が、１０ｃｓ〜１０００ｃｓであることを特徴とする前記電子写真感光体の製造方法。
（４）前記レベリング剤の添加量が、塗布液全体に対して０．００１重量％〜０．５重量％であることを特徴とする前記電子写真感光体の製造方法。
（５）前記感光層形成用塗布液が、電荷発生層形成用分散液であり、該電荷発生層形成用分散液に含有されるレベリング剤の添加量が塗布液全体に対して０．００１重量％〜０．５重量％であることを特徴とする前記電子写真感光体の製造方法。
（６）前記感光層形成用塗布液が電荷輸送層形成用塗布液であり、該電荷輸送層形成用塗布液に含有されるレベリング剤の添加量が塗布液全体に対して０．００１重量％〜０．５重量％であることを特徴とする前記電子写真感光体の製造方法。
（７）前記感光層を構成する電荷発生層及び電荷輸送層にそれぞれ同じ種類のレベリング剤を含有させることを特徴とする前記電子写真感光体の製造方法。
（８）前記いずれかに記載の方法によって製造されることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について更に詳細に説明する。先ず、本発明の電子写真感光体について説明する。図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層３３が設けられている。図２、３は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。
【００１５】
本発明の電子写真感光体において、導電性支持体３１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００１６】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。
【００１７】
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００１８】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００１９】
本発明によって作製される電子写真感光体は、前記したように単層型でも積層型でも良いが静電特性あるいは印刷画像の画質において、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層が順次積層された積層型構成が最も好ましい。以下に積層型の感光層について説明する。
【００２０】
電荷発生層３５は、電荷発生材料および樹脂等を適当な溶剤に分散し、これを導電性支持体上あるいは下引き層上あるいは電荷輸送層上に塗布、乾燥することにより形成できる。電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。電荷発生層３５に用いられる電荷発生材料、バインダー樹脂、及び分散媒については以下のものが挙げられる。
【００２１】
電荷発生材料としては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、金属あるいは無金属フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料、シアニン色素、インジゴ顔料等の有機顔料等、あるいはそれらの混合顔料が用いられる。
【００２２】
バインダー樹脂としては、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、好ましい樹脂は、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース系樹脂等が用いられる。顔料とバインダー樹脂との比率は、１／１０〜１０／１が好ましく、より好ましくは１／３〜３／１である。
【００２３】
分散媒としての有機溶媒には、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、２−ブタノン、アセトン、シクロヘキサン、ブタノール等の溶媒、ならびにそれらの混合溶媒が用いられる。希釈溶媒を含む場合は分散媒と同一でも異なっていても良い。
【００２４】
本発明における電荷発生層形成用分散液は、有機顔料、バインダー樹脂および有機溶媒を主成分とするが、この中には増感剤、酸化防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２５】
湿式分散によって分散液を得るための分散手段としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、振動ミル、円盤振動ミル、ペイントシェーカー、ジェットミルなどの公知の方法が挙げられる。使用するメディアの材質としては、ジルコニア、ガラス、アルミナ、金属などが挙げられるが、メディアの材質についてはいずれのものも使用することが可能である。また、作製された分散液に超音波処理を施してもよい。
【００２６】
このようにして作製された電荷発生層形成用分散液に含まれるレベリング剤としては、いかなるものについても使用できるが、好ましくは以下に一般式で示されるシリコーン系化合物であり、これらはすべて使用することができる。これらのレベリング剤は、分散前に添加しても良いし、分散液が完成したあとに添加しても良い。
【００２７】
【化３】
0003756699.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アリル基、フッ化アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、メタクリロキシ基等を表し、各々同一でも異なっていても良い。ｍ、ｎは正の整数を表す。）
【００２８】
上記シリコーン系化合物の代表的なものとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアリル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メタクリロキシ変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００２９】
シリコーンオイルの粘度としては、１０ｃｓ〜１０００ｃｓが好適であり、より好ましくは５０ｃｓ〜５００ｃｓである。１０ｃｓ未満の低粘度のシリコーンオイル、例えば数ｃｓ程度の揮発性シリコーンオイルは、添加量を増加しても濃淡ムラの改善に対してはほとんど効果が得られず、さらに添加量を増加していくと濃淡ムラに抑制効果が見られる前にはじき等の別な塗膜欠陥が現れる。一方、１０００ｃｓより高粘度のシリコーンオイルは濃淡ムラには効果が認められるが、溶媒との相溶性が低下し新たな塗膜欠陥を引き起こす。シリコーンオイルの粘度あるいは添加量が適していないと塗膜や静電特性に悪影響を与える可能性がある。添加したシリコーンオイルは分散液の溶剤に完全に溶解することが必要である。
【００３０】
レベリング剤の添加量は極微量でも効果は十分にある。レベリング剤の添加量としては、分散液全体に対して０．００１〜０．５重量％が好適であり、より好ましくは塗布液全体に対して０．００２〜０．０２重量％である。添加量が塗布液全体に対して０．００１重量％未満では濃淡ムラに対する効果は不十分であり、また０．５重量％を超えると濃淡ムラに対する効果はあるもののはじき等の別な塗膜欠陥が発生しやすくなる。また、レベリング剤の添加量の増加に伴い、静電特性において残留電位等に悪影響が認められる。さらに、必要以上に添加すると電荷輸送層との界面における接着強度も低下する。従って、添加量を増加するだけでは他の副作用を引き起こすため、本発明の課題の解決には至らない。
【００３１】
本発明の電子写真感光体の製造方法において、導電性支持体の表面に浸漬塗布法により、電荷発生層を形成する際に使用される塗布槽については、下記式１を満足する範囲内の塗布槽、即ち、塗布される導電性支持体に対し、式１によって得られる値が３０以下、より好ましくは２５以下となるような塗布槽を選択し、使用することにより達成される。上記値は、３０以下であり、小さければ小さい程好ましいが、５以上が工業的に有利である。
【数４】
0003756699.tif 000005
塗布槽には塗布槽下部より塗布液を供給させ、一方塗布槽上部よりオーバーフローさせることによる循環機能を有することが好ましい。尚、電荷発生層は後述する電荷輸送層上に設けてもよい。
【００３２】
電荷輸送層３７は、電荷輸送材料および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。電荷輸送層３７の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。電荷輸送層形成用塗布液は電荷輸送材料、結着樹脂、溶剤が主成分であるが、必要によりレベリング剤、可塑剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３３】
電荷輸送材料には、電子輸送物質と正孔輸送物質がある。電子輸送物質としては、クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００３４】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００３５】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。電荷輸送材料の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
【００３６】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００３７】
レベリング剤としては、既述した電荷発生層に添加されるレベリング剤をすべて使用することができる。代表的なものとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアリル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メタクリロキシ変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３８】
その使用量は塗布液全体に対して、０．００１〜０．５重量％が適当であり、より好ましくは０．００２〜０．１重量％である。ここで添加されるレベリング剤は、本発明における電荷発生層に含有させるレベリング剤と共通化させることが可能であり、またそうすることが静電特性における残留電位の低減の点より好ましい。電荷発生層と電荷輸送層とを積層させた場合、電荷発生層中のレベリング剤が電荷輸送層へ、あるいは電荷輸送層中のレベリング剤が電荷発生層へ一部が移動する可能性が高いため、各々の層に対して悪影響を及ぼすことのないレベリング剤を共通化させることがより好ましい。
【００３９】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。
【００４０】
酸化防止剤としては、ハイドロキノン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機リン系、イオウ系等公知の酸化防止剤はすべて使用することが可能である。また、これらの酸化防止剤を単体で使用するだけでなく複数を混合して使用することも可能である。
【００４１】
本発明の電子写真感光体の製造方法において、導電性支持体の表面に浸漬塗布法により電荷輸送層を形成する際に使用される塗布槽については、前述の電荷発生層形成の場合と同様に前記式１を満足する範囲の塗布槽、即ち、塗布される導電性支持体に対し、式１によって得られる値が３０以下、より好ましくは２５以下となるような塗布槽を選択することにより達成される。また、前記電荷発生層形成の場合と同様に、上記値は、５以上が工業的に有利である。塗布槽には塗布槽下部より塗布液を供給させ、一方塗布槽上部よりオーバーフローさせることによる循環機能を有することが好ましい。尚、電荷輸送層は、電荷発生層上に設けてもよく、このように積層することがむしろ好ましい。
【００４２】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。特に感光層が図２で示した構成の場合は、導電性支持体３１と電荷発生層３５との間に下引き層を設けることが好ましい。下引き層を設けることによって、接着性や表面の平坦性を改善するだけでなく、電荷保持性の向上にも効果がある。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００４３】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜１０μｍが適当である。
【００４４】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層を感光層の上に設けることが好ましい。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００４５】
本発明においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部及び％はすべて重量基準である。
【００４７】
実施例１
以下に示す塗布槽を用いて導電性支持体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を浸漬塗布により順次積層することによって電子写真感光体１を作製した。
・塗布槽  内径１００ｍｍ（塗布槽の断面積：７８．５ｃｍ２）
・Ａｌ支持体  外径６０ｍｍ、長さ３３０ｍｍ（支持体外表面積：６２１．７ｃｍ２）（支持体の断面積：  ２８．３ｃｍ２）
・下引き層
組成
二酸化チタン粉末  ：  １５部
ポリビニルブチラール  ：  ３部
エポキシ樹脂  ：  ３部
２−ブタノン  ：１５０部
塗布した後乾燥させて膜厚５．０μｍの下引き層を形成した。
・電荷発生層
組成
下記構造式（１）のトリスアゾ顔料  ：２．５部
下記構造式（２）のジスアゾ顔料  ：０．５部
ポリビニルブチラール樹脂  ：  １部
シクロヘキサノン  ：１２０部
２−ブタノン  ：  ６０部
メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学製ＫＦ５０、１００ｃｓ）：塗布液に対し０．００４％
【化４】
0003756699.tif 000006
【化５】
0003756699.tif 000007
塗布後乾燥させて電荷発生層を形成した。
・電荷輸送層
組成
ポリカーボネート樹脂  ：  １０部
ジクロロメタン  ：  ８０部
下記構造式の電荷輸送物質  ：  ７部
メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学製ＫＦ５０、１００ｃｓ）：塗布液に対し０．００２％
【化６】
0003756699.tif 000008
塗布後乾燥させて電荷輸送層を形成した。
【００４８】
実施例２
実施例１において塗布槽及び導電性支持体の径を、下記の塗布槽及び支持体に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体２を作製した。
・塗布槽  内径５０ｍｍ（塗布槽の断面積：１９．６ｃｍ２）
・Ａｌ支持体  外径３０ｍｍ、長さ３３０ｍｍ（支持体外表面積：３１０．９ｃｍ２）（支持体の断面積：  ７．１ｃｍ２）
【００４９】
実施例３
実施例１において塗布槽及び導電性支持体の径を、下記の塗布槽及び支持体に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体３を作製した。
・塗布槽  内径１１０ｍｍ（塗布槽の断面積：９５．０ｃｍ２）
・Ａｌ支持体  外径８０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ（支持体外表面積：１２０５．８ｃｍ２）（支持体の断面積：  ５０．２ｃｍ２）
【００５０】
実施例４
実施例１において電荷発生層形成用塗布液に添加されているメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学製ＫＦ５０、１００ｃｓ）の粘度を５０ｃｓに、添加量を樹脂に対して２重量％に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体４を作製した。
【００５１】
実施例５
実施例４において塗布槽及び導電性支持体の径を下記の塗布槽及び支持体に変更した以外は、すべて実施例４と同様にして電子写真感光体５を作製した。
・塗布槽  内径１６０ｍｍ（塗布槽の断面積：２０１．０ｃｍ２）
・Ａｌ支持体  外径１２０ｍｍ、長さ３４６ｍｍ（支持体外表面積：１３０３．７ｃｍ２）（支持体の断面積：  １１３．０ｃｍ２）
【００５２】
実施例６
実施例４において電荷発生層形成用塗布液に添加されているメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学製ＫＦ５０、５０ｃｓ）をジメチルシリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン製ＳＨ２００、５０ｃｓ）に変更した以外は、すべて実施例４と同様にして電子写真感光体６を作製した。
【００５３】
参考例１
実施例１において電荷発生層形成用塗布液に添加されているメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学製ＫＦ５０、１００ｃｓ）の粘度を１．５ｃｓに、添加量を塗布液全体に対して０．０２％に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体７を作製した。
【００５４】
参考例２
実施例１において電荷発生層形成用塗布液に添加されているメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学製ＫＦ５０、１００ｃｓ）の粘度を５０００ｃｓに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体８を作製した。
【００５５】
実施例７
実施例１において電荷発生層形成用塗布液に添加されているメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学製ＫＦ５０、１００ｃｓ）の添加量を塗布液全体に対して０．１％とした以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体９を作製した。
【００５６】
比較例１
実施例１において塗布槽及び導電性支持体の径を下記の塗布槽及び支持体に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１０を作製した。
・塗布槽  内径８０ｍｍ  （塗布槽の断面積：５０．２ｃｍ２）
・Ａｌ支持体  外径６０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ（支持体外表面積：９０４．３ｃｍ２）（支持体の断面図：  ２８．３ｃｍ２）
【００５７】
比較例２
実施例４において塗布槽及び導電性支持体の径を下記の塗布槽及び支持体に変更した以外は、すべて実施例４と同様にして電子写真感光体１１を作製した。
・塗布槽  内径１００ｍｍ（塗布槽の断面積：７８．５ｃｍ２）
・Ａｌ支持体  外径８０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ（支持体外表面積：１２０５．８ｃｍ２）（支持体の断面積：  ５０．２ｃｍ２）
【００５８】
比較例３
実施例６において塗布槽及び導電性支持体の径を下記の塗布槽及び支持体に変更した以外は、すべて実施例６と同様にして電子写真感光体１２を作製した。
・塗布槽  内径１３８ｍｍ（塗布槽の断面積：１４９．５ｃｍ２）
・Ａｌ支持体  外径１２０ｍｍ、長さ３４６ｍｍ（支持体外表面積：１３０３．７ｃｍ２）（支持体の断面積：  １１３．０ｃｍ２）
【００５９】
比較例４
参考例２において塗布槽及び導電性支持体の径を下記の塗布槽及び支持体に変更した以外は、すべて参考例２と同様にして電子写真感光体１３を作製した。
・塗布槽  内径１００ｍｍ（塗布槽の断面積：７８．５ｃｍ２）
・Ａｌ支持体  外径８０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ（支持体外表面積：１２０５．８ｃｍ２）（支持体の断面積：  ５０．２ｃｍ２）
【００６０】
比較例５
実施例７において塗布槽及び導電性支持体の径を下記の塗布槽及び支持体に変更した以外は、すべて実施例７と同様にして電子写真感光体１４を作製した。
・塗布槽  内径１００ｍｍ（塗布槽の断面積：７８．５ｃｍ２）
・Ａｌ支持体  外径８０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ（支持体外表面積：１２０５．８ｃｍ２）（支持体の断面積：  ５０．２ｃｍ２）
【００６１】
実施例８
実施例２において電荷発生層形成用塗布液に含有される顔料を前記の構造式（１）に示されるトリスアゾ顔料のみに変更した以外はすべて実施例２と同様にして電子写真感光体１５を作製した。
【００６２】
実施例９
実施例２において電荷発生層形成用塗布液に含有される顔料を図４のＸ線回折スペクトルで示されるオキシチタニウムフタロシアニン顔料に、分散媒を２−ブタノンのみに変更した以外はすべて実施例２と同様にして電子写真感光体１６を作製した。
【００６３】
比較例６
実施例８において塗布槽及び導電性支持体の径を下記の塗布槽及び支持体に変更した以外は、すべて実施例８と同様にして電子写真感光体１７を作製した。
・塗布槽  内径１００ｍｍ（塗布槽の断面積：７８．５ｃｍ２）
・Ａｌ支持体  外径８０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ（支持体外表面積：１２０５．８ｃｍ２）（支持体の断面積：  ５０．２ｃｍ２）
【００６４】
参考例３
実施例１においてレベリング剤を電荷発生層塗布液には無添加とし、電荷輸送層のみ添加した以外はすべて実施例１と同様にして電子写真感光体１８を作製した。
【００６５】
実施例１０
実施例６において電荷輸送層塗布液に添加したレベリング剤をジメチルシリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン製ＳＨ２００、５０ｃｓ）に変更した以外は、すべて実施例６と同様にして電子写真感光体１９を作製した。
【００６６】
参考例４
実施例１においてレベリング剤を電荷輸送層塗布液には無添加とし、電荷発生層のみ添加した以外はすべて実施例１と同様にして電子写真感光体２０を作製した。
【００６７】
比較例７
実施例１においてレベリング剤を電荷発生層塗布液及び電荷輸送層塗布液ともに無添加とした以外はすべて実施例１と同様にして電子写真感光体２１を作製した。
【００６８】
実施例１１
実施例１において電荷輸送層塗布液に添加したレベリング剤をジメチルシリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン製ＳＨ２００、１００ｃｓ）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体２２を作製した。
【００６９】
参考例５
参考例１において電荷輸送層塗布液に添加したレベリング剤の粘度を５０００ｃｓに変更した以外は、すべて参考例１と同様にして電子写真感光体２３を作製した。
【００７０】
参考例６
参考例１において電荷輸送層塗布液に添加したレベリング剤の添加量を塗布液全体に対して１．０％に変更した以外は、すべて参考例１と同様にして電子写真感光体２４を作製した。
【００７１】以上のようにして作製された実施例及び比較例の電子写真感光体の塗膜外観を表１に示す。塗膜外観レベルについては、以下に示すように分類し塗膜外観観察を行った。
◎：塗膜欠陥がほとんど認められない
○：塗膜欠陥が若干認められるがレベルは向上した
△：塗膜欠陥の発生が増加しレベルは低下した
×：塗膜欠陥が顕著に認められた
また、得られた電子写真感光体については、チャージャー、ＬＤ及び表面電位計等を備え、ドラム回転数及び光量が可変であることにより各実機での暗部電位ＶＤ及び明部電位ＶＬを測定することができる社内制作された実機感度シミュレーターにセットし、電子写真感光体の周方向における明部電位ＶＬを測定し、感度のばらつきを電位の最高値と最低値の差ΔＶＬにて評価した。
【００７２】実施例１２
実施例５で作製された電子写真感光体Ｎｏ．５について、実機にセットして実際に印刷し、画像評価を行った。
【００７３】比較例８
比較例３で作製された電子写真感光体Ｎｏ．１２について、実機にセットして実際に印刷し、画像評価を行った。
【００７４】
画像評価の結果を表２に示す。画像評価は、それぞれ反転現像方式のカラー複写機（プリテール６１０、（株）リコー製）によりハーフトーン画像を印刷して行った。画像レベルについては、以下に示すように分類し画像評価を行った。
◎：塗膜欠陥に起因する画像濃度ムラがほとんど認められない
○：塗膜欠陥に起因する画像濃度ムラは若干認められるが、レベルは向上した
△：塗膜欠陥に起因する画像濃度ムラが増加し、レベルは低下した
×：塗膜欠陥に起因する画像濃度ムラが顕著に認められた
【００７５】
【表１】
0003756699.tif 000009
【００７６】
【表２】
0003756699.tif 000010
【００７７】
本発明の実施形態に従って作製された電子写真感光体の塗膜は、塗布ムラ等の塗膜欠陥が従来のものより大幅に減少し、それによって印刷された画像も塗膜欠陥に起因する画像欠陥は認められなかった。また、その塗膜欠陥防止効果は、電荷発生層に対しては顔料の種類だけでなく複数の顔料が混在した場合に対しても同等に発揮された。一方、電荷輸送層に対してはレベリング剤の添加によって塗膜の平滑性が向上するが、式１で３０以下となる条件で塗布を行うことにより電位のばらつきの増大を抑制する効果があり、その結果画像ムラが減少することが明らかになった。本発明の実施形態に記載された粘度の範囲内にあるレベリング剤を使用することによって、揮発性のレベリング剤等、この範囲外のレベリング剤を使用した場合に比較して、塗膜欠陥に対する抑制効果がより向上し、塗膜欠陥が少ない良好な塗膜を得ることが可能になった。本発明の実施形態に記載されたレベリング剤の添加量の範囲内においては、塗膜欠陥の抑制効果が最大限発揮されたが、添加量を増加させるに従い表面電位のばらつきだけでなく、明部電位ＶＬの上昇をも引き起こし、必要以上に添加すると電荷発生層形成時でははじき等の発生が、電荷輸送層形成時では白濁や凹凸の発生を引き起こすことがわかった。本発明において、電荷発生層及び電荷輸送層に含有されるレベリング剤については、双方で異なる種類のレベリング剤を用いた場合でも、塗膜欠陥に対してはほぼ同等の効果を発揮するが、明部電位ＶＬが上昇する傾向にあり、本発明の実施形態に記載されたように、電荷発生層及び電荷輸送層に含有されるレベリング剤の種類を共通化させることによりＶＬ上昇を抑制させることが可能になった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明において、感光層形成用塗布液にレベリング剤を含有させると共に、使用される種々の径や長さを有する導電性支持体に対して、塗布槽径の大きさを式１に従って選択させることによって、これまで同時に改善させることが困難であった縞状ムラ及び濃淡ムラの発生を同時に抑制することが可能であり、また膜厚のばらつきの増大も抑制することが可能である。またその結果、表面電位のばらつきが低下し画像欠陥の少ない優れた画像が得られる。使用するレベリング剤の粘度や添加量により塗膜欠陥の抑制効果が変化するため、本発明の如く、使用するレベリング剤の粘度及び添加量をある範囲内に特定化させたことにより、塗膜欠陥の抑制効果をより一層向上させ画質の安定化を図ることが可能になった。さらに、電荷発生層及び電荷輸送層にそれぞれ含有されるレベリング剤の種類の共通化を図ることにより、明部電位ＶＬ上昇をより低く抑えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の単層型電子写真感光体の模式断面図。
【図２】本発明の積層型電子写真感光体の模式断面図。
【図３】本発明の積層型電子写真感光体の他の例の模式断面図。
【図４】本発明の電子写真感光体の電荷発生層に含有させるオキシチタニウムフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図。
【符号の説明】
３１  導電性支持体
３３  単層感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
【図１】
0003756699.tif 000014
【図２】
0003756699.tif 000015
【図３】
0003756699.tif 000016
【図４】
0003756699.tif 000017