(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成された電極上に、光官能性樹脂と有機強誘電体材料とが溶解された溶媒からなる薄膜として形成され、この薄膜に前記溶媒を蒸発させる低温での熱処理と光が照射されることからなるパターニングの処理とを施して得られた、前記光官能性樹脂内に前記有機強誘電体材料を分散させてなる強誘電体であって、厚さが１００ｎｍ乃至２００ｎｍにあり、抗電界が５０ｋｖ／ｃｍ乃至３００ｋｖ／ｃｍにあり、かつ、駆動電圧が印加された際のリーク電流が１０-4／ｃｍ2である強誘電体。
【請求項２】
前記光官能性樹脂がアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、スチレン系誘導体のいずれかである請求項１記載の強誘電体。
【請求項３】
電極間に容量部を形成してなり、請求項１又は２記載の誘電体を前記容量部に使用してなる強誘電体メモリ。
【請求項４】
請求項３記載の強誘電体メモリの複数をアレイ状に配置するとともに、行及び列アドレスを指定して特定の強誘電体メモリにデータの書き込み或いは当該メモリからデータの読み出しを行う周辺回路を備えてなる強誘電体メモリデバイス。
【請求項５】
基板に電極を形成し、
次いで、この電極上に、光官能性樹脂と有機強誘電体材料とが溶解された溶媒からなる薄膜を成膜し、
次いで、当該薄膜に前記溶媒を蒸発させる低温での熱処理を施し、
次いで、当該薄膜に光を照射して、特定パターンからなり、かつ、厚さが１００ｎｍ乃至２００ｎｍにあり、抗電界が５０ｋｖ／ｃｍ乃至３００ｋｖ／ｃｍにあり、さらに、駆動電圧が印加された際のリーク電流が１０-4／ｃｍ2である強誘電体層を形成してなる誘電体のパターニング方法。
【請求項６】
基板に電極を形成し、次いで、この電極上に、光官能性樹脂と有機強誘電体材料とが溶解された溶媒からなる薄膜を成膜し、次いで、当該薄膜に前記溶媒を蒸発させる低温での熱処理を施して、強誘電体を形成し、これに光を照射して特定パターンの、厚さが１００ｎｍ乃至２００ｎｍにあり、抗電界が５０ｋｖ／ｃｍ乃至３００ｋｖ／ｃｍにあり、さらに、駆動電圧が印加された際のリーク電流が１０-4／ｃｍ2である強誘電体層を電極間の容量部として形成する工程と、この強誘電体をアレイ状に配置するとともに、行及び列電極を形成する工程と、行及び列アドレスを指定して特定の強誘電体にデータの書き込み或いは当該強誘電体からデータの読み出しを行う周辺回路パターンを形成する工程と、を含む強誘電体メモリデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する利用分野】
本発明は新規な誘電体に関するものである。詳しくは、強誘電体材料の改良に関するものである。本発明は改良された有機強誘電体を用いた強誘電体メモリに関するものである。本発明は改良された有機強誘電体を用いた強誘電体メモリの製造方法に関するものである。本発明は改良された有機強誘電体材料を用いた強誘電体メモリデバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体は残留分極を持つ材料である。残留分極は強誘電体に印加される電界の方向により向きを変えるものであり、したがって残留分極の方向を情報として強誘電体不揮発性メモリが提供される。
【０００３】
強誘電体メモリには、強誘電体として例えば無機強誘電体材料であるＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）を用い、これを上下の電極で挟んで容量を構成するものが知られている。また、例えば特開平１０−２２４７０号に記載のように、無機強誘電体に代えて有機強誘電体を使用した強誘電体メモリも知られている。有機強誘電体としては弗化ビニリデンと三弗化エチレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ））が知られている。有機強誘電体はインピーダンスが低いことにより単純マトリックス型強誘電体メモリを実現する上で有利である。
【０００４】
これらの強誘電体メモリを構成する場合には、下部電極上に強誘電体の薄膜を形成し、有機強誘電体の場合にはプラズマアッシングによってパターニングし、無機強誘電体の場合はＲＩＥイオンミリングによってパターニングする。次いで、上部電極を積層する。無機強誘電体は摂氏７００乃至８００度でアニーリングする必要がある。アニーリングによってＣＭＯＳ構造にダメージを与えるおそれがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機強誘電体材料は高温アニーリングを必要としないこと、インピーダンスが低いことにより単純マトリクス型メモリを形成できる点において優れている。しかしながら、有機強誘電体の抗電界は数乃至数十ＭＶ／ｃｍ程度の大きな値となり駆動電圧が高くなる問題がある。より薄くすると抗電界を低くできるもののリーク電流が大きくなる。また、プラズマアッシングによって有機強誘電体をパターニングすると、ダメージによりＰｒ（残留分極・自発分極）が低下すると共にファティーグ、インプリント、リテンション等の素子の信頼性が低下する。
【０００６】
一方、既述の先行技術に記載のように、酸化物材料からなる強誘電体はＣＭＯＳプロセスとの整合性が悪い。すなわち、一般に水素を含むガス中での加熱状態では、ＰＺＴのような酸化物強誘電体は、還元性雰囲気での加熱に非常に弱く、残留分極が失われて信号が得られなくなってしまうため、通常行なわれる４００度程度の水素熱処理ができない。このため、記憶容量形成後に形成される配線の信頼性確保は難しく、強誘電体を使うがための特殊プロセス開発が必要になる。
【０００７】
さらに、高酸素雰囲気で酸化物材料をアニールするとＣＭＯＳにダメージが与えられる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤのような水素ガスが発生する半導体プロセスは強誘電体にダメージを与える。
【０００８】
そこで本発明は、信頼性に優れてリーク電流が少なく、かつ抗電界も低い有機強誘電体を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、プラズマアッシングやイオンミリング等過酷な条件下でなくパターニングが可能な有機強誘電体を提供することである。本発明の更に他の目的は、この有機強誘電体を用いた強誘電体メモリを提供することである。本発明の更に他の目的は、この強誘電体メモリを備えたメモリデバイスを提供することである。本発明のさらに他の目的は、この強誘電体メモリのパターニング方法を提供することである。本発明のさらに他の目的はこの誘電体メモリを備えるメモリデバイスの製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、光官能性樹脂に誘電体材料を分散させて抗電界を低下させてなり、かつ光を照射してパターニング可能な誘電体であることを特徴とする。したがって、従来のようにパターニングに当たってプラズマアッシング等の過酷な環境下に有機強誘電体が置かれることがないので、既述のような性能低下を回避することが可能となる。この誘電体は強誘電体、圧電体、焦電体等に使用することができる。したがって、本発明に係わる誘電体は、強誘電体メモリ、圧電効果を利用したインクジェット記録ヘッド、特開平７−８４２３１号に記載のような焦電効果を利用したメモリ等に使用することができる。
【００１０】
光官能性樹脂としては、ＰＭＭＡ等のアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、ポリスチレン・ポリヒドロキシスチレン等のスチレン誘導体等本発明に適用可能なものを使用することができる。光官能性樹脂とは光の照射によって架橋してエッチング性に差ができるフォトレジストを使用することができる。
【００１１】
誘電体材料としては、既述の弗化ビニリデンと三弗化エチレンの共重合体やポリビニリデンシアナイド、奇数ナイロンなど例えば「電子光機能高分子」（講談社サイエンティフィック、１９８９年４月２０日発行第１６０頁）等に記載の公知のものを使用することができる。
【００１２】
本発明の誘電体を得るためには、光官能性樹脂に誘電体材料を分散させる。分散は次のようにして行われる。すなわち、光官能性樹脂及び誘電体が溶ける溶媒で分散させる。この溶媒としては例えば次のものがある。ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ドデシルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、デカリン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジベンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒の他、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキシサン等のエーテル系溶媒、さらにプロピレンカーボネート、γ―ブトロラクトン、Ｎ―メチル−２―ピロリドン、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾルジノン、１，３−ジノルマルプロピル−２−イミダゾルジノン、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性溶媒をあげることができる。これらのうち、環状珪素化合物の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒をあげることができる。これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上を混合しても使用できる。
【００１３】
光官能性樹脂（Ａ）に対する誘電体材料（Ｂ）の比率は、誘電特性の点から例えば、Ａ：Ｂ＝１：４乃至１：１である。
【００１４】
本発明に係わる有機強誘電体メモリは３−５Ｖで駆動できるので、ＣＭＯＳ回路との整合性がとれて、かつ低消費電力化が達成できる。さらに、有機強誘電体は摂氏１７０乃至２００度の低温プロセスが達成できるためにＣＭＯＳ側にダメージを与えない。しかも、光照射によってパターニングが可能であるために、結う電池体のＰｒを低下することなく低コスト化が達成できる。
【００１５】
本発明によれば、ファティーグ、インプリント、リテンションなどの信頼性を従来のものに比較してファティーグ（３ｖ）１０6から１０10サイクル、インプリント変動３０パーセントから１０パーセント以下、リテンション（摂氏６５度）５年から１０年程度に高めることができる。
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。この実施の形態では既述の強誘電体を容量部として用いるＦｅＲＡＭ（強誘電体メモリ）を備えたメモリデバイスを例にとり説明する。図１は単純マトリクス型メモリ素子の製造工程を説明するものであり図１（Ａ）に示すように、公知の転写法によって基台から剥離した周辺回路２１を基板１に転写形成する。この転写法とは素子部品の一部を他の基板上で形成してこれから素子部品を剥離し、この素子部品を転写対象の基板に転写するものである。
【００１６】
基板１は後述する平坦化膜、有機薄膜、Ｘストライプ電極及びＹストライプ電極の形成工程において、耐熱性、耐侵食性などを備え、所望の機械的強度を有する材質であれば、特に限定されるものではなく、プラスチック基板、石英基板などを使用することができる。
【００１７】
続いて、図１（Ｂ）に示すように、基板１上のメモリセル領域及び周辺回路２１，２２を含む領域に平坦化膜３を形成し、さらに、周辺回路２１と後に形成されるｎ本のＸストライプ電極との接続端子位置に合わせてｎ個のコンタクトホール４１，４２，…，４ｎを形成する。図４は４ｎについて示している。また同時に、Ｙストライプ電極の周辺回路と後に形成されるｍ本のＹストライプ電極との接続端子位置に合わせてｍ個のコンタクトホールを形成する。
【００１８】
平坦化膜３は基板１上に転写形成された周辺回路２１，２２と基板１との段差を吸収し、周辺回路２１，２２とＸストライプ電極及びＹストライプ電極との接続を可能にするために設けられる薄膜であり、絶縁性を有する薄膜であれば特に限定されるものではない。
【００１９】
平坦化膜３として例えばポリイミド膜を成膜するには、リソグラフィ法や印刷法などの任意の方法を選択できる。リソグラフィ法を使用する場合は、スピンコート、スプレーコード、ロールコート、ダイコート、ディップコートなど所定の方法で有機材料を塗布すればよい。また、平坦化膜３として例えばシリコン酸化膜を成膜する場合は、有機シラン（ＴＥＯＳ）及び酸素を反応ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法などにより成膜することができ、シリコン窒化膜を成膜する場合は、シラン系ガス及び窒素を反応ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法などにより成膜することができる。
【００２０】
次いで、（Ｃ）に示すように、コンタクトホール４１，４２，…，４ｎに接続するｎ本のＸストライプ電極６１，６２，…，６ｎをメモリセル領域にわたって形成する。（Ｃ）は６ｎについて示している。Ｘストライプ電極を形成するには、例えば、Ａｌ、ＲｕＯ2、Ｐｔ、ＩｒＯ2、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7、ＯｓＯ2、ＭｏＯ2、ＲｅＯ2、ＷＯ2、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｉｎ−Ｇａ合金、Ｇａなどの導電性材料の微粒子を適当な溶媒に溶かして導電性材料液（電極材料液）を調整し、インクジェット式記録ヘッド（流動体吐出ヘッド）を用いてストライプ状にパターニング塗布すればよい。
【００２１】
溶媒として、ブチルカルビトールアセテート、３−ジメチル−２−イミタゾリジン、ＢＭＡ等を用いることができる。インクジェット式記録ヘッドとしては、圧電体素子の体積変化により所望の流動体を吐出させるピエゾジェット方式であっても、熱の印加により急激に蒸気が発生することにより流動体を吐出させるバブルジェット方式であってもよい。続いて、塗布された電極材料液を熱処理し、溶媒成分を蒸発させればｎ本のＸストライプ電極が形成される。
【００２２】
次いで、（Ｄ）に示すように、メモリセル領域に有機薄膜７を成膜する。この有機薄膜７はＸストライプ電極及びＹストライプ電極間に印加される電界強度がある閾値を超えるとインピーダンス（電圧対電流特性）が変化し、且つ、印加電界を０にしてもインピーダンスが変化しない特性を有する材料で構成されている。従って、有機薄膜７のハイインピーダンス状態とローインーダンス状態に対応してそれぞれ“０”或いは“１”を割り当てれば不揮発性メモリを実現することができる。このような有機薄膜７を用いれば、互いに直交するＸストライプ電極とＹストライプ電極の各交点において１つのメモリセル（単位メモリセル）が形成される。
【００２３】
この有機膜は既述のように、光官能性樹脂に有機強有電体を分散させてこれをインクジェットやバブルジェットなどの吐出法やスピンコート法、スプレーコート法によって形成する。すなわち、メタノールなどの有機溶媒に光官能性樹脂および既述の有機強誘電体あるいは国際公開ＷＯ９８／５８３８３号公報に開示されているＣｕ−ＴＣＮＱを溶解させ、これを既述の形成法によって電極上に成膜する。次いで、摂氏１７０度程度の熱処理によって膜中の溶媒成分を蒸発させて膜を固化する。
【００２４】
一つの具体的な製法例に基づく有機膜の膜厚は、１００ｎｍであり、この膜の抗電界を測定したところ１５０ｋｖ／ｃｍであった。さらに、リーク電流を測定すると１０−７Ａ／ｃｍ２であった。リーク電流が１０−４／ｃｍ２以上であるとヒステリシス性に悪影響がある。次いで、この有機膜に波長が２５４ｎｍの水銀ランプからの光を照射してエッチングを施して前記有機膜をアレイ状にパターニングする。
【００２５】
最後に、（Ｅ）に示すように、Ｙストライプ電極の接続位置に合うように形成されたコンタクトホールに接続するｍ本のＹストライプ電極８１，８２，…，８ｍをメモリセル領域にわたって形成する。Ｙストライプ電極はＸストライプ電極と同様にインクジェット式記録ヘッドを用いてパターニング形成すればよい。メモリ素子の表面を樹脂等で封止処理すれば、単純マトリクス型メモリ素子が完成する。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、信頼性に優れてリーク電流が少なく、かつ抗電界も低い有機強誘電体を提供することができる。本発明はまた、プラズマアッシングやイオンミリング等過酷な条件下でなくパターニングが可能な有機強誘電体を提供することができる。さらに、本発明は、この有機強誘電体を用いた強誘電体メモリを提供することができる。本発明はさらに、この強誘電体メモリを備えたメモリデバイスを提供することができる。本発明はさらに光照射によってパターニングが可能な誘電体のパターニング方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係わる強誘電体メモリの構造及びその製造方法を説明する断面図であう。
【符号の説明】
１…基板、２１…周辺回路、２２…周辺回路、３…平坦化膜、４１〜４ｎ…コンタクトホール、５１〜５ｍ…コンタクトホール、６１〜６ｎ…Ｘストライプ電極、７…有機薄膜、８１〜８ｍ…Ｙストライプ電極
【図１】
0003731641.tif 000002