(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーショーンクロマトグラフィーにより測定した質量平均分子量が１０００以上であって、フェノールピークに対する相対保持比０．８０〜０．８１のピーク高さＩと０．７５〜０．７９のピーク高さＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）が１．０以上であり、かつＪＩＳ−Ｋ６９１０による１５０℃のゲルタイムが３０〜６０秒であるビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂を主成分として成るシェルモールド用バインダー。
【請求項２】
尿素系化合物及びトリアゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも１種のホルムアルデヒド低減剤を含む請求項１記載のシェルモールド用バインダー。
【請求項３】
ホルムアルデヒド低減剤が、ビウレア、ビウレット及び１，２，４‐トリアゾールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は該化合物と尿素との混合物である請求項２記載のシェルモールド用バインダー。
【請求項４】
二価金属塩触媒の存在下、フェノール４０〜７０質量％とビスフェノールＡ６０〜３０質量％とからなるフェノール系化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド類０．３５〜０．６０モルを反応させることを特徴とするビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂を主成分として含むシェルモールド用バインダーの製造方法。
【請求項５】
反応後、ビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂に、尿素系化合物及びトリアゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも１種のホルムアルデヒド低減剤を加える請求項４記載のシェルモールド用バインダーの製造方法。
【請求項６】
ホルムアルデヒド低減剤が、ビウレア、ビウレット及び１，２，４‐トリアゾールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は該化合物と尿素との混合物である請求項５記載のシェルモールド用バインダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽合金鋳造時における中子の割れ防止、さらにはシェル鋳型（中子、主型）造型時におけるホルムアルデヒドの発生が抑制されたシェルモールド用バインダー及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シェルモールド鋳造においては、鋳物砂、ノボラック系フェノール樹脂及びヘキサメチレンテトラミンなどを混練して調製されたレジンコーテッドサンドを加熱成形して得られる様々な形状を有する鋳型（中子、主型）が一般に使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの鋳型のなかでも、特にシリンダーヘッドのような複雑な形状の中子は、軽合金の鋳造において亀裂ないしは割れ（以下、中子割れという）を生じやすく、その結果、鋳物内面に鋳バリ（ベーニング）が形成されることになる。
【０００４】
このような欠点を克服するために、例えば特定の方法でビスフェノールＡ精製残渣とフェノールを反応させて得られる変性フェノール樹脂を鋳物砂に被覆する鋳物用樹脂被覆砂の製造方法が提案されているが（特公昭５９−８４６６号公報）、いまだに十分な結果を得るに至っていない。しかも、このようにして得られた被覆砂は造型時にビスフェノールＡ精製残さに起因する異臭を発生するという欠点があり、最近では使用が避けられる傾向にある。近年、世界的な環境保全の観点から、中子の造型時に発生するホルムアルデヒドによる労働環境の汚染が重要課題としてクローズアップされてきており、この課題対応の１つとして、ホルムアルデヒドの発生を抑制したシェルモールド用樹脂被覆砂粒が提案されている（特開平１０−８１８０７号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、軽合金鋳造時における中子の割れを防止することができ、さらにはシェル鋳型の造型時におけるホルムアルデヒドの発生が抑制されたシェルモールド用バインダー及びその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋳造時の中子割れやホルムアルデヒドの発生のないシェルモールド用バインダーを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂を主成分とするバインダーは、造型時においても反応原料に起因する異臭の発生もない上に、さらにホルムアルデヒド低減剤と組み合わせることにより、その効果を高め得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ゲルパーミエーショーンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により測定した質量平均分子量が１０００以上であって、フェノールピークに対する相対保持比０．８０〜０．８１のピーク高さＩと０．７５〜０．７９のピーク高さＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）が１．０以上であり、かつＪＩＳ−Ｋ６９１０による１５０℃のゲルタイムが３０〜６０秒であるビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂を主成分とし、所望に応じ尿素系化合物及びトリアゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも１種のホルムアルデヒド低減剤を含むシェルモールド用バインダーを提供するものである。
【０００８】
前記のビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂を主成分として成るシェルモールド用バインダーは、例えば、二価金属塩触媒の存在下、フェノール４０〜７０質量％とビスフェノールＡ６０〜３０質量％とからなるフェノール系化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド類０．３５〜０．６０モルを反応させ、必要に応じ、尿素系化合物及びトリアゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも１種のホルムアルデヒド低減剤を加えることにより、製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のシェルモールド用バインダーは、ビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂を主成分として成るものであるが、このビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂については、中子の割れを抑制するために、ＧＰＣにより測定した質量平均分子量１０００以上、好ましくは１０００〜３０００であって、フェノールピークに対する相対保持比、すなわち０．８０〜０．８１のピーク高さＩ／０．７５〜０．７９のピーク高さＩＩの比が１．０以上、かつＪＩＳ−Ｋ６９１０による１５０℃でのゲルタイムが３０〜６０秒、好ましくは３０〜５０秒の範囲にあるものであることが必要である。
【００１０】
上記のビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂を主成分として成るシェルモールド用バインダーは、例えば、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩化亜鉛などの二価金属塩触媒の存在下、フェノール４０〜７０質量％とビスフェノールＡ６０〜３０質量％、好ましくはフェノール５０〜６０質量％とビスフェノールＡ５０〜４０質量％とからなるフェノール系化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド類、好ましくはパラホルムアルデヒドを０．３５〜０．６モルの割合で反応させ、必要に応じ、所望の種々の添加成分を加えることにより製造することができる。ホルムアルデヒド類の使用量が、フェノール系化合物１モルに対し、０．３５モル未満では樹脂の収率が低く、一方０．６モルを超えると中子の強度が低下する。また、フェノール系化合物中のビスフェノールＡの割合が３０質量％未満では中子の割れ抑制効果が十分に発揮されにくいし、６０質量％を超えるとゲルタイムの遅延による温時強度の不足を招き、中子の割れ抑制効果が損なわれる。
【００１１】
本発明のシェルモールド用バインダーを用いると、軽合金鋳造時における中子割れが防止できる理由については必ずしも明確ではないが、ノボラック系フェノール樹脂の分子量が低すぎると、充填性が悪化し、構造的に鋳湯時の温時強度が確保されにくくなるため、中子は溶湯圧に抗しきれずに割れを生じるものと推察されるが、本発明のシェルモールド用バインダーでは質量平均分子量が１０００以上であるため、このような現象を生じないと考えられる。
【００１２】
他方、中子割れ防止には、本質的に低熱膨張性が要求されるが、本発明においては、低熱膨張性及び反応原料に起因する臭気抑制の観点からビスフェノールＡを選択し、かつ樹脂のゲルタイム（硬化速度）調整の観点から、二価金属塩触媒存在下でのフェノールとの共縮合反応を採用し、この際、二価金属塩触媒の存在下、低熱膨張性を付与するビスフェノールＡと該ビスフェノールＡに速硬性を付与するフェノールを反応させて形成される両者がオルソ位で結合した速硬性で低熱膨張性の共縮合樹脂成分（３核体）の生成度に応じて変動するピークＩを、ピークＩＩ（４核体）との対比パラメーター（Ｉ／ＩＩの比）により調整し、中子割れ防止に必要な速硬性かつ低熱膨張性（ビスフェノールＡの最低使用量）を確保している。
【００１３】
ところで、触媒種、質量平均分子量にもよるが、一般にビスフェノールＡの使用量が多くなるとフェノールの使用量は相対的に少なくなるため、樹脂のゲルタイムを左右するオルソ結合共縮合樹脂成分（３核体）の含有量が少なくなり、樹脂が遅硬化して架橋密度を高めることができず、溶湯圧に耐える本質的な温時強度の確保が難しくなり、中子割れを生じるので、溶湯圧に耐える温時強度と熱ショックに耐える低熱膨張性のバランスを取ることにより中子割れは防止されると考えられるが、本発明のバインダーにおいては、このようなバランスが確保されているため、中子割れ防止がなされているのである。
【００１４】
本発明のシェルモールド用バインダーにおいては、従来強度の改善目的で慣用されているシランカップリング剤、例えばγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを樹脂に対して０．０１〜５質量％程度を添加するのが好ましい。またエチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミドなどの滑剤を樹脂に対して１〜６質量％程度含有させておくのが望ましい。そのほか、本発明の目的が損なわれない範囲で、例えばエポキシ系化合物、メラミン系化合物、尿素樹脂、ポリアミド樹脂などを単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００１５】
本発明のシェルモールド用バインダーには、労働環境保全の観点から、さらに中子の造型時に発生するホルムアルデヒドの低減剤として、尿素系化合物、トリアゾール系化合物又はこれらの混合物を含有させるのが好ましい。これらの中でも、ビウレア、ビウレット、１，２，４‐トリアゾール及びこれらの混合物が好適である。さらに経済性及び中子の強度を考慮すると、特にビウレア、ビウレット及び１，２，４‐トリアゾールから選ばれる少なくとも１種の化合物と尿素との混合物、とりわけビウレアと尿素との混合物が好適である。
【００１６】
これらの化合物の配合量は、その種類及び混合の組み合せにより異なるが、一般的にはビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂に対して、１〜２０質量％の範囲、好ましくは３〜１０質量％である。配合量が１質量％未満ではホルムアルデヒドの低減効果が不十分であるし、また２０質量％を超えると中子の強度が低下する傾向を示す。一方、尿素の配合量は、樹脂被覆砂の耐ブロック性の観点から、ビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂に対して、通常１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％の範囲である。
【００１７】
本発明のシェルモールド用バインダーを用いたレジンコーテッドサンドは、適当な混練機内で本発明のバインダー、鋳物砂及びその他成分を当該分野で慣用の被覆方法、例えばホットマーリング法、セミホットマーリング法、コールドマーリング法などにより製造することができる。ここで使用される鋳物砂は、鋳造耐性（耐火性）と鋳型の基体としての粒度分布を備えたものであり、具体的にはケイ砂のほか、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド等の特殊砂、フェロクロム系のスラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子、ナイガイセラビーズのような多孔質粒子及びこれらの再生砂などが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、低熱膨張性で温時強度に優れるビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂をシェルモールド用バインダーとして使用することにより、軽合金鋳造での中子の割れ、特に複雑な形状の中子割れによる鋳物不良（ベーニング）の発生を抑制することができる。また、尿素系化合物やトリアゾール系化合物等のホルムアルデヒド低減剤の使用により、鋳型の造型時に発生するホルムアルデヒドを低減して労働環境の悪化を防止することができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例におけるフェノール樹脂の質量平均分子量及びピークＩ／ピークＩＩの比は以下の方法により測定した。
【００２０】
（１）質量平均分子量；
ＴＳＫ−標準ポリスチレン（東ソー社製）を用いて検量線を作成し、以下の装置及び条件で測定した。
0003758941.tif 000002
（２）ピークＩ／ピークＩＩ比；
上記のカラム充填剤をＴＳＫ−Ｇｅｌ１０００xLとＴＳＫ−Ｇｅｌ２０００xL（いずれも東ソー社製）に代え、他は同じ条件で測定した。
【００２１】
実施例１
ガラス製反応フラスコ内にフェノール１０００ｇ、ビスフェノールＡ６７０ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド１８０ｇ、触媒として酢酸亜鉛３．３ｇを入れたのち、かきまぜながら加熱し、反応させてビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂（Ｎ−１）を調製し、所定温度まで冷却後、添加物としてエチレンビスステアロアミド４０ｇ、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン１３ｇを添加混合してシェルモールド用バインダー（Ｂ−１）を得た。なお、得られたビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂（Ｎ−１）は、質量平均分子量が１３３０で、ピークＩ／ピークＩＩの比が１．３１で、ゲルタイムが４２秒であった。
なお、得られたビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂における、フェノールピークに対する相対保持比が０．８０〜０．８１のピークＩと０．７５〜０．７９のピークＩＩを説明するために、ＧＰＣにより測定した該ノボラック系フェノール樹脂のチャートを図１に示す。
この図１において、Ａがフェノールピーク（基準ピーク）、ＢがピークＩ、ＣがピークＩＩである。
【００２２】
実施例２
実施例１において、ホルムアルデヒド低減剤としてビウレア６７ｇを追加混合した以外は、実施例１と同様にしてシェルモールド用バインダー（Ｂ−２）を得た。
【００２３】
実施例３
実施例１において、反応原料をフェノール１０００ｇ、ビスフェノールＡ５００ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド１８４ｇ、触媒を塩化亜鉛３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂（Ｎ−２）を調製し、さらに添加物をエチレンビスステアロアミド３７ｇ、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン１２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてシェルモールド用バインダー（Ｂ−３）を得た。なお、得られたビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂（Ｎ−２）の質量平均分子量は１８７０で、ピークＩ／ピークＩＩの比が１．１３で、ゲルタイムが４７秒であった。
【００２４】
実施例４
実施例１において、反応原料をフェノール１２００ｇ、ビスフェノールＡ１２００ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド３３０ｇ、触媒を酢酸亜鉛４．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂（Ｎ−３）を調製し、さらに添加物をエチレンビスステアロアミド６５ｇ、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン２２ｇに変更し、ホルムアルデヒド低減剤として尿素４３ｇとビウレア６５ｇを追加混合した以外は、実施例１と同様にしてシェルモールド用バインダー（Ｂ−４）を得た。なお、得られたビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂（Ｎ−３）は、質量平均分子量が２２００で、ピークＩ／ピークＩＩの比が１．４０、ゲルタイムは５５秒であった。
【００２５】
比較例１
実施例１において、反応原料をフェノール１０００ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド２１９ｇ、触媒を塩化亜鉛２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてハイオルソ型ノボラック系フェノール樹脂（Ｎ−４）を調製し、さらに添加物をエチレンビスステアロアミド２４ｇ、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてシェルモールド用バインダー（Ｂ−５）を得た。得られたハイオルソ型ノボラック系フェノール樹脂（Ｎ−４）は、質量平均分子量が１４５０で、ピークＩ／ピークＩＩの比が０．７９、ゲルタイムが４０秒であった。
【００２６】
比較例２
実施例１において、反応原料をフェノール１０００ｇ、ビスフェノールＡ１５００ｇ、４７質量％ホルムアルデヒド水溶液５６１ｇ、触媒をシュウ酸２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂（Ｎ−５）を調製し、さらに添加物をエチレンビスステアロアミド６８ｇ、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン２３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてシェルモールド用バインダー（Ｂ−６）を得た。得られたビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂（Ｎ−５）は、質量平均分子量が１２８０で、ピークＩ／ピークＩＩの比が１．０６、ゲルタイムは９５秒であった。
【００２７】
比較例３
実施例１において、反応原料をフェノール１０００ｇ、ビスフェノールＡ４３０ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド１３５ｇ、触媒を塩化亜鉛２．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂（Ｎ−６）を調製し、さらに添加物をエチレンビスステアロアミド３０ｇ、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン１０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、シェルモールド用バインダー（Ｂ−７）を得た。得られたビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂（Ｎ−６）は、質量平均分子量が９２０で、ピークＩ／ピークＩＩの比が１．０４、ゲルタイムが４９秒であった。
【００２８】
（ｉ）レジンコーテッドサンドの製造及びその評価
スピードミキサー内に約１６０℃に予熱した再生ケイ砂７ｋｇと実施例１で得たシェルモールド用バインダー９１ｇを投入後、６０秒間混練し、水１０５ｇにヘキサメチレンテトラミン１５．５ｇを溶かした水溶液を全量添加し、塊状物が崩壊するまで送風し、ステアリン酸カルシウム７ｇを添加後、１５秒間混合してレジンコーテッドサンドを得た。次いで、実施例１のシェルモールド用バインダーに代えて実施例２〜４及び比較例１〜３のシェルモールド用バインダーを使用した以外は、上記と同様に操作して６種類のレジンコーテッドサンドを得た。得られたレジンコーテッドサンドについては、下記の試験法により、曲げ強度、温時強度及び熱膨張率の測定とヒートショック試験を行った。その結果を表１に示す。また、実施例１と比較例１のレジンコーテッドサンドについては、実際の実鋳造試験［試験法（５）］により中子割れの有無を確認した。その結果を表２にに示す。
【００２９】
（ｉｉ）試験法
（１）  曲げ強度は２５０℃で６０秒間焼成して作製したテストピース（１０×１０×６０ｍｍ）を常温まで冷却後に測定した。
（２）  温時強度は、２５０℃で４０秒間焼成して作製したテストピース（１０×１０×６０ｍｍ）の抜型１０秒後の強度を測定した。
（３）  熱膨張率はＪＡＣＴ試験法Ｍ−２に準じて測定した。
（４）  ヒートショック試験は、特願平１１−１１７０５１号に開示した型割れ試験方法及び装置を用い、直径２２φ×長さ２００ｍｍの丸棒を作製し、次いで７１０℃のアルミ溶湯に浸漬し、型割れ発生の都度発生する振動の回数を振動センサーにより測定した。振動回数が多いほど型割れを起こしやすいと判断した。
（５）  実鋳造試験は、シリンダーヘッド中子を造型した後、低圧鋳造法によりアルミニウム合金を鋳湯して２０個のシリンダーヘッドを作製した。これらの鋳物は全て切断して内部にベーニングがあるのか否かを観察し、中子割れの有無を確認した。
【００３０】
【表１】
0003758941.tif 000003
【００３１】
【表２】
0003758941.tif 000004
【００３２】
表１から明らかなように、本発明のシェルモールド用バインダーは、軽合金鋳造での中子割れを防止し、特に表２で示すように実鋳造試験においてもその有効性が確認された。また、ヒートショック試験は実鋳造試験と相関していることが確認された。さらには、造型時のホルムアルデヒドの発生を低減できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ビスフェノールＡ変性ノボラック系フェノール樹脂におけるピークＩ及びピークＩＩを説明するためのＧＰＣにより測定した該樹脂の１例のチャート。
【図１】
0003758941.tif 000005