(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）触媒粒子のインベントリーが炭化水素分解ゾーンと触媒再生ゾーンの間を繰り返し循環し、（ｂ）該炭化水素分解ゾーン中で該供給原料が該触媒粒子と接触し、これにより供給原料が分解され、そして（ｃ）該触媒は該再生ゾーン中で再生される、少なくとも２ppmのバナジウムを含む炭化水素供給原料を流動接触分解するための方法であって、改良が粒子を該触媒インベントリーに加えることを含んで成り、この加えられた粒子が、
15−60重量部のMgO、
30−60重量部のAl2O3、および
La酸化物、Nd酸化物およびそれらの混合物から成る群から選択された10−30重量部の希土化合物、
ここで、該加えられた粒子中の該MgOおよびAl2O3の少なくとも一部は、該添加の前に、Mg-Al酸化物スピネル相として存在する、
を含む金属不動態化成分を含む、上記方法。
【請求項２】
上記の加えられた粒子が、さらに結合剤を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
上記の加えられた粒子が本質的に、
15−60重量部のMgO、
30−60重量部のAl2O3、および
La酸化物、Nd酸化物およびそれらの混合物から成る群から選択された10−30重量部の希土化合物
から成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
実質的に全ての上記MgOおよびAl2O3がアルミン酸マグネシウムスピネルの状態である、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】
上記金属不動態化成分が、15−25重量部の上記希土化合物を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
上記希土化合物が、本質的に酸化ランタンから成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】
上記の加えられた粒子が、少なくとも25重量％の上記成分を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】
上記の加えられた粒子が、少なくとも50％の上記金属不動態化成分を含む、請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】
上記の加えられた粒子が、15以下のDavisonアトリクション指数を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記の加えられた粒子が、さらにゼオライト分解触媒成分を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記の加えられた粒子が、0.5−15重量％の上記金属不動態化成分を含む、請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１２】
上記ゼオライトが、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定性ゼオライトＹ（USY）、希土−交換ゼオライトＹ（REY）、ゼオライトベータ、ZSM-5およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１３】
上記の炭化水素供給原料が、少なくとも５ppmのバナジウムを含む、請求の範囲第1項に記載の方法。
【請求項１４】
上記の炭化水素が、450−650℃の温度で上記分解ゾーン中で分解され、そして上記の触媒が600−850℃の温度で上記再生ゾーン中で再生される、請求の範囲第1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の活性低下（または不活性化）は、特に精油業者にとっては、大量のバナジウムおよび／またはニッケルを含む炭化水素の供給原料を処理することが多いので、頑固な問題である。未熟な触媒の不活性化は、消費する触媒の量および精油時間の短縮という両方の意味で精油の経費を付加することになる。
過去には、金属の不活性化効果が下がるように種々の添加剤が活性低下金属を不動態化するために提案された。この目的で提案された組成物の例には、アルミン酸マグネシウムスピネル（米国特許第5,057,205号明細書）、ヒドロタルク石（米国特許第4,889,625号明細書）、クレー／アルミナマトリックス中の希土化合物（米国特許第5,304,299号明細書）、酸−反応メタカオリンマトリックス中の希土化合物（米国特許第5,248,642号明細書）、共沈した、非−スピネル三元酸化物（米国特許第5,407,878号明細書）等が含まれる。
一般的に現実的な精製に関して、任意の添加剤の使用が論点を提供することがある。触媒インベントリー中の添加剤の含量には、別個の監視が必要かもしれない。添加剤は、再生器中で望ましくない流出を引き起こすかもしれない。添加剤はＦＣＣユニット内の条件の変化を要求するか、または変化させるかもしれない。添加剤は接触触媒自体よりも高価なことが多い。このように、使用する添加剤の量および／または数は、しばしば最小にすることが望ましい。
既知の金属不動態化添加剤は満足な結果を生むことが多いが、金属不動態化用に、特に工業的規模の製造に、より適する添加剤に改良された添加剤という絶えることのない必要性が存在する。
本発明の要約
本発明は、MgO-Al2O3スピネルおよびLa/Nd酸化物の組み合わせを含む成分を含んで成る改良された金属不動態化組成物を提供する。これらの組成物は、優れた金属不動態化能、特にバナジウム不動態化を提供することができる。
１つの観点では、本発明は、流動接触分解法の金属の不動態化に使用するために適合された金属不動態化組成物を包含し、この組成物は：
15−60重量部のMgO、
30−60重量部のAl2O3、および
La酸化物、Nd酸化物およびそれらの混合物から成る群から選択された10−30重量部の希土化合物
を含む成分を含んで成り、
ここで少なくともMgOおよびAl2O3の一部は、Mg-Alスピネル相として存在する。La/Nd化合物は、場合によってはＦＣＣ法に使用される過程で対応する酸化物を形成する化合物として存在してもよい。
さらに本発明は、粒状添加剤として、または触媒粒子の結合部分のいずれかとして、本発明の金属不動態化組成物を含む流動接触分解触媒を包含する。さらに本発明は、ＦＣＣ法において任意の状態の本発明の金属不動態化組成物の使用を包含し、これによりバナジウムおよび／またはニッケルのような金属の触媒の活性低下効果を少なくする。本発明のこれらのおよび他の観点を、以下にさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
図１は、La酸化物含量の関数としての、バナジウムピックアップのプロットである。
発明の詳細な説明
本発明は、バナジウムおよび／またはニッケルのような金属を含む炭化水素の供給原料が関与するＦＣＣ法に使用するために特に適する組成物を包含する。本発明の組成物は、組成物が：
15−16重量部のMgO、
30−60重量部のAl2O3、および
La酸化物、Nd酸化物およびそれらの混合物から成る群から選択された10−30重量部の希土化合物
を含む金属不動態化成分を含み、ここでMgOおよびAl2O3の少なくとも一部は、Mg-Alスピネル相として存在するという事実が特徴である。
金属不動態化成分中に存在するMgOの量は、生成物中に望まれる遊離MgOの量に依存して、15−60重量部の範囲内で広く変動できる。好ましくは金属不動態化成分は、約25−50重量部分のMgO、より好ましくは35−40重量部を含む。
金属不動態化成分中のAl2O3の量も、30−60重量部の範囲内で任意のレベルまで変動できる。好ましくは金属不動態化成分は、約35−55重量部のアルミナ、より好ましくは40−50重量部のアルミナを含む。
金属不動態化成分中に存在するLa/Nd酸化物は、全部がLa酸化物から全部がNd酸化物であるように変動することができる。好ましくは使用するLa/Nd酸化物のモル比は、１より大きく、より好ましくは４より大きい。他の希土酸化物も含むLaおよび／またはNd供給源も、所望により使用できる。そのような希土供給源の例は、米国特許第5,407,878号明細書に開示されているようなLaおよび／またはNdリッチな希土材料であり、この開示内容は引用により本明細書に編入する。図１に関して、組成物中に存在するLa/Ndの量は、バナジウムピックアップ因子（以下に検討する）により測定されるように、金属不動態化能に対して有意な効果を及ぼすことができる。このように金属不動態化成分は、好ましくは全La/Nd酸化物の約12−25重量部、より好ましくは約15−23重量部を含む。
金属不動態化成分は、好ましくは金属不動態化機能に対して悪影響を及ぼさない他の材料を少量（好ましくは10重量部未満）で含むことができる。しかしより好ましくは、金属不動態化成分は本質的にMgO、Al2O3およびLa/Nd酸化物から成る。
本発明の組成物がＦＣＣ法の添加剤粒子として使用される場合、ＦＣＣ法に使用するために適する粒子を形成するために、金属不動態化成分を増量剤および／または結合剤と組み合わせることができる。任意の既知の増量剤（例えば、クレー、シリカ、アルミナおよび他の非−ゼオライト性酸化物）も、組成物に使用できる。好ましくは、選択した任意の増量剤が、金属不動態化成分の性能に対して有意な悪影響を有することはない。金属不動態化成分の性能に対して有意な悪影響を及ぼさないがきり、任意の既知の結合剤を使用できる。例えば、アルミナゾル、シリカゾル等のような結合剤を使用できる。場合によっては、他の機能性成分を添加剤粒子に包含することも可能かもしれない。
金属不動態化組成物が添加剤粒状物として使用される場合（ＦＣＣ触媒粒子自体中に包含されることに反して）、添加剤粒子中の金属不動態化成分の量は、好ましくは少なくとも50重量％、より好ましくは少なくとも75重量％である。最も好ましくは添加剤粒子は全部、金属不動態化成分から成る。添加剤粒子は好ましくは、ＦＣＣ法で触媒インベントリーと循環するために適するサイズである。添加剤粒子は好ましくは、約20−200μmの平均粒子サイズを有する。添加剤粒子は好ましくは、約０−45、より好ましくは約０−15のDavisonアトリクション指数（Davison attrition index:DI）値を有する。
所望により、本発明の金属不動態化組成物をＦＣＣ触媒粒子自体に入れることができる。そのような場合には、任意の通常のＦＣＣ触媒粒子成分を、本発明の金属不動態化組成物と組み合わせることができる。ＦＣＣ触媒粒子中に入れるならば、本発明の金属不動態化組成物は、好ましくはＦＣＣ触媒粒子の少なくとも約0.2重量％、より好ましくは約0.5−15重量％を表す。
本発明の組成物の金属不動態化成分は種々の技法により作成でき、これにより組成物中に適当量のMgO、Al2O3およびLa/Nd酸化物が集められる。好ましくは金属不動態化成分は、共沈が関与しない方法により調製される。
１つの好適な態様では、水性アルミナスラリーを水性マグネシアスラリーおよびLaおよび／またはNd塩と混合する。次に生成した混合物を乾燥させ、そしてか焼する。所望により、混合物は乾燥前に挽くことができる。乾燥は、オーブン乾燥または噴霧乾燥のような任意の通常の手段により行うことができ、噴霧乾燥が最も好ましい。か焼は好ましくは、約450−750℃で空気中で行われる。
使用するアルミナは、整ったAl2O3粒子であることができ、または偽−ベーム石のようなアルミナの水和状態でもよい。所望により、ピロリン酸四ナトリウム（TSPP）のような沈殿防止剤、およびギ酸のようなしゃく解剤をアルミナスラリーに加えることができる。過度に悪い効果を生じないと思われる、スラリー化工のための他の既知の処理もアルミナスラリーに加えることができる。金属不動態化成分が添加剤粒子として直接的に使用される場合（すなわち、結合剤無し）、好ましくは１モルのアルミナスラリーあたり約１−２モルのギ酸を加えることにより、アルミナスラリーを解凝固する。スラリー中の固体の量は、使用する選択した乾燥／造粒技法に依存して、所望するように変動させることができる。典型的にはスラリー中の固体部あたり、約４−６重量部の水が使用される。
使用するマグネシアは、整ったMgO粒子であることができ、またはか焼でMgOを生成すると知られている任意の組成物であることができる。所望により、ピロリン酸四ナトリウム（TSPP）のような沈殿防止剤または他の処理をMgOスラリーに加えることができる。典型的にはスラリー中の固体部あたり、約４−６重量部の水が使用される。
Laおよび／またはNd塩は、スラリー全体に分散し、そして組成物を生成するのに適することができる任意の塩でよい。塩は好ましくは、か焼時、またはＦＣＣ反応槽／再生器中での組成物の使用時のいずれかで、Laおよび／またはNd酸化物を生成するものである。硝酸塩が一般的に最高の分散および最高の金属不動態化能を与える。Laおよび／またはNd塩の量は、最終的に生成される金属不動態化成分が、酸化物に基づき所望のLaおよび／またはNd量を含むような量であるべきである。
金属不動態化組成物は、別個の添加剤粒子として、またはＦＣＣ触媒粒子中の結合部分のいずれかとして使用できる。添加剤として使用するならば、金属不動態化成分自体をＦＣＣ法に適する粒子に形成することができる。あるいは、金属不動態化成分を結合剤、増量剤等と任意の常法により混合することができる。例えば米国特許第5,194,413号明細書に記載された方法を参照にされたい（その開示内容は、引用により本明細書に編入する）。ＦＣＣ触媒粒子は好ましくは、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定性ゼオライトＹ（USY）、希土−交換ゼオライトＹ（REY）、ゼオライトベータ、ZSM-5およびそれらの混合物から成る群から選択されるゼオライト分解触媒成分を含む。
ＦＣＣ触媒粒子中に金属不動態化組成物を直接包含することは、周知技法により行うことができる。この目的のために適する技法の例は、米国特許第号3,957,689号；同4,499,197号；同4,542.188号および同4,458,623号明細書に開示されており、その開示内容は引用により本明細書に編入する。
本発明の組成物は、任意の従来のＦＣＣ法に使用できる。典型的なＦＣＣ法は、450−650℃の反応温度で行われ、600−850℃の触媒再生温度である。使用する組成物の量は、好ましくは使用する100部のＦＣＣ触媒あたり約１−20重量部である。本発明の組成物は、任意の典型的な炭化水素供給原料のＦＣＣ法に使用できる。好ましくは本発明の組成物は、少なくとも２ppmのバナジウム、より好ましくは少なくとも５−100ppm以上のＶおよび／またはＮｉを含む炭化水素供給原料の分解が関与するＦＣＣ法に使用される。ＦＣＣ法中に本発明の組成物が存在すると、バナジウムのような金属の悪影響を不動態化し、そして水素およびコークスの形成を減らす。
本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。本発明はこれらの実施例の詳細に限定されないことを理解するべきである。
実施例１
アルミナスラリーは、2498g（乾燥基準で1773g）のCATAPAL-Bアルミナ粉末（１種の偽−ベーム石）および14600gの脱イオン（DI）水（3.5gのテトラ-ナトリウム-ピロリン酸（TSPP）を含む）を、マイヤーミキサー（Myers mixer、高剪断力ミキサー）中で激しく混合することにより調製した。スラリーのアルミナは、次に3000gの45重量％ギ酸をスラリーに加えることにより、10分間、解凝固された。生成したスラリーに、1630g（乾燥基準で1402g）のMgO粉末および6200gのDI-水（6.4gのTSPPを含む）を高剪断混合により準備したマグネシアスラリーを加えた。スラリーを10分間混合した後に、スラリーは２回のDraisミルを通して挽き、そして次に噴霧乾燥した。噴霧乾燥した材料の一部を、204℃に予熱したオーブン中で45分間乾燥させ、そして次に718℃に予熱したマッフル炉で45分間、空気か焼した。生成した材料は、以下の性質を表した：
化学組成（重量％）：43.2％MgO、0.21％La2O3、0.21％RE2O3（全希土類酸化物）、0.40％Na2O、0.63％SO4、51.6％Al2O3および2.26％SiO2。物理特性：７DI（Davisonアトリクション指数）、116m/g S.A.（N2）および粉末XRDパターンは、微結晶MgAl2O4および（MgO）2Al2O3スピネル、および幾らかの遊離MgOの存在を明示する。
実施例２
解凝固アルミナのスラリーは、1900g（乾燥基準で1300g）のCATAPAL-Bアルミナ粉末、9500gのDI-水、2.7gのTSPPおよび2016gの45％ギ酸溶液を使用して実施例１と全く同じ様式で調製した。その間、マグネシアスラリーは、1208.5g（乾燥基準で1051.4g）のMgO粉末および3519gのDI-水（５gのTSPPを含有）を高剪断混合することにより準備した。マグネシアスラリーを上記の解凝固アルミナスラリーに加え、そしてバッチを10分間混合した。生成したスラリーに、1234.4gのLa/Nd-硝酸塩溶液（306.1gのLa2O3および32.1gのNd2O3を含む）を加えた。バッチを５分間混合した後、スラリーを１回、Draisミルに通して挽き、そして次に噴霧乾燥した。噴霧乾燥した材料の一部を、マッフル炉で空気か焼し、718℃まで上げ、そしてこの温度で45分間ソークした。生成した材料は、以下の性質を表した：化学成分（重量％）：38.5％MgO、12.67％La2O3、0.96％Nd2O3、13.70％RE2O3、0.21％Na2O、0.45％SO4、45.3％Al2O3および0.32％SiO2。物理特性：６DI、111m2/g S.A.（N2）および粉末XRDパターンは、微結晶（MgO）2Al2O3スピネル、微結晶La2O3および幾らかの遊離MgOの存在を示す。
実施例３
解凝固アルミナのスラリーは、1629g（乾燥基準で1140g）のCATAPAL-Bアルミナ粉末、2.7gのTSPPを含む8145gのDI-水、および2016gの45％ギ酸溶液を使用して実施例１と全く同じ様式で調製した。これに、1035.8g（乾燥基準で901g）のMgO粉末および５gのTSPPを含む3107gのDI-水を使用して実施例２と同じ様式で準備したマグネシアスラリーを加えた。バッチを10分間混合した後、2469gのLa/Nd-硝酸塩溶液（611.7gのLa2O3および64.3gのNd2O3を含む）をバッチに加えた。このスラリーを５分間混合し、１回ミルで挽き、そして次に噴霧乾燥した。生成した材料は、以下の性質を有した：化学成分（重量％）：33.7％MgO、22.15％La2O3、2.28％Nd2O3、24.43％RE2O3、0.13％Na2O、0.45％SO4、41.1％Al2O3および0.32％SiO2。物理特性：９DI、88m2/g S.A.（N2）および粉末XRDパターンは、微結晶（MgO）2Al2O3スピネル、微結晶La2O3および幾らかの遊離MgOの存在を示す。
実施例４
ＦＣＣ操作でバナジウムをトラップするために、本発明の材料の優秀性を実証するために、以下の実験を行った：100g（乾燥基準）のブレンドは、上記で調製したトラップの1つを、９部のＦＣＣ触媒に対して１部の重量比で、GRACE-Davison FCC触媒のORION（商標）ファミリーと混合することにより調製した。未ブレンドの100gのＦＣＣ触媒を、基準の場合として採用した。皿の上に浅床に広げた各試料を、次に以下の手順に従い処理した：マッフル炉で204℃に空気加熱し、この温度で１時間ソークし、503℃に上げて、この温度で３時間ソークする：そして次に室温に冷却する：すべての粒子を完全に、かつ均質にバナジウムで覆うために、所望のレベル（この実験では5000ppm）のバナジウムナフテネート（ペンタン中）に浸漬させる；室温でペンタンをマッフル炉から蒸発させる：204℃まで加熱し、そして１時間維持する：593℃に上げて、この温度で３時間ソークする：そして次に室温に冷却する：Inconel流動床反応槽に入れ換え、流動窒素中で約３時間にわたって床温度を771℃に上げる：そして次に20-時間/771℃の循環式−プロピレン−蒸気流（cyclic-propylene-steaming:CPS）、以下の各サイクルを通すレドックスサイクル（40分間/サイクル）および50重量％の蒸気流（10gH2O/時間）が関与する加速された触媒不活性化法に供する；10分間の窒素（137ml/分）、10分間の５容量％プロピレンを含む窒素、10分間の窒素、そして10分間の4000ppmSO2を含有する空気、最後に試料を排出するために流動窒素中で反応槽を室温に冷却する。
上記の不活性化処理の過程で、ＦＣＣ触媒はバナジウムにより攻撃される。しかし金属トラップの存在で、金属トラップによるバナジウム捕促の結果としてＦＣＣ触媒に及ぼすバナジウム攻撃の程度は有意に下げることができる。これを証明するために、上記の各々の不活性化試料を２つの画分、約10重量％の沈降部分（sink）（金属トラップ）および約90重量％の流動部分（float）（ＦＣＣ触媒）画分に、いわゆる“シンク-フロート（sink-float）”により、あるいは密度2.96g/mlを有するテトラブロモエタンおよび密度1.58g/mlを有するテトラクロロエタンおよび遠心を使用する密度分離手段により分割した。全ての試料は、シンク-フロート分離の前後に、誘導的に結合したプラズマスペクトロメーターを使用することにより分析した。図１はいわゆる、金属トラップ組成物中のLa/Nd酸化物含量の関数として、実施例１−３の各組成物に関するバナジウムピックアップ因子（vanadium pick-up factor:V-PUF）を表す。トラップ中のＦＣＣ触媒（すなわち流動画分）に対するのバナジウム濃度（すなわち沈降画分）の比率により定められるV-PUFは、バナジウムピックアップ効率の尺度である。
【図１】
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