(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも体積率５０％以上の非晶質相を含むジルコニウム基非晶質合金に熱処理を施すことによりその表面に形成される皮膜の膜厚を制御し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ  １９７６）（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）でＬ＊＜３５、−２０＜ａ＊＜２０、−２０＜ｂ＊＜２０であり、かつ膜厚が０．１〜８μｍの黒色系、３５≦Ｌ＊≦７０、−２０＜ａ＊＜２０、−２０＜ｂ＊＜２０であり、かつ膜厚が８μｍを超えるグレー系、又は３５≦Ｌ＊、−２０＜ａ＊＜２０、２０≦ｂ＊であり、かつ膜厚が０．１μｍ未満の茶系に調色することを特徴とするジルコニウム系非晶質合金の調色方法。
【請求項２】
前記熱処理を大気雰囲気下で行なうことを特徴とする請求項１に記載の調色方法。
【請求項３】
前記ジルコニウム基非晶質合金表面に形成される皮膜が、合金元素の酸化物を含む膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の調色方法。
【請求項４】
前記ジルコニウム基非晶質合金表面に形成される皮膜が、正方晶系ジルコニア膜であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の調色方法。
【請求項５】
前記正方晶系ジルコニア膜が、合金の他の構成元素を固溶した部分安定化ジルコニア膜であることを特徴とする請求項４に記載の調色方法。
【請求項６】
前記ジルコニウム基非晶質合金表面に形成される皮膜が、合金元素の酸化物又は窒化物を含む膜であり、その含有割合が表面部から深さ方向に連続的に減少していることを特徴とする請求項１に記載の調色方法。
【請求項７】
前記熱処理を、（１）処理温度３５０℃−処理時間１０分、（２）処理温度３５０℃−処理時間１２０分、（３）処理温度４２０℃−処理時間１２０分、（４）処理温度４５０℃−処理時間１０分の（１）〜（４）により囲まれる範囲内で行なうことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の調色方法。
【請求項８】
前記熱処理により、膜厚０．１〜８μｍの黒色皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の調色方法。
【請求項９】
前記ジルコニウム基非晶質合金が、センサー部品、機械部品、ゴルフクラブヘッド構成部品、医療生体部品、薬品容器、医療器具部品、装飾部品、触媒反応層、建築部品、又は光学部品であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の調色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコニウム基非晶質合金を茶系、グレー系又は黒色系に調色する方法に関する。本発明の方法は、各種非晶質合金製成形品、例えばセンサー部品、ダイヤフラム等の機械部品、ゴルフクラブヘッド構成部品（フェース、クラウン、ソール等）などのスポーツ用品分野、化学プラント、髄内釘や歯科部品（義歯等）などの医療生体部品、薬品容器、医療器具部品、時計、腕輪、バックル等の装飾部品、触媒反応層等の化学分野、建築部品、光コネクタ構成部品（キャピラリー、フェルール、スリーブ、Ｖ溝基板等）等の光学部品などの部品や製品の表面に不動態化処理を行なうと同時に調色する表面処理に適用できる。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料から作製された成形品は、セラミックス製成形品に比べ、加工が不要であるか容易な加工で済むことが多い。金属材料の中でも、非晶質合金（金属ガラス）は、溶湯からの金型鋳造によっても、またガラス遷移領域を利用した粘性流動による成形加工によっても、金型形状及び寸法を極めて忠実に再現し、その後の加工を行なわなくても非常に精度の良い成形品を低コストで製造できるという利点を有する。また、非晶質合金は機械的強度や化学的性質に優れるため、様々な部品や製品に応用されており、例えば特開平１０−１８６１７６号、特開平１０−３１１９２３号には非晶質合金製のフェルール、キャピラリー、スリーブ等の光コネクタ構成部品が、また特開平１１−１０４２８１号公報には少なくともフェース部が非晶質合金から作製されたゴルフクラブヘッドが開示されている。
【０００３】
また、アモルファス構造である非晶質合金は、結晶粒界を持たないため、高耐食性を有することが知られている。この非晶質合金の高耐食性を活かして種々の製品に適用することが可能である。例えば、特開昭５２−８２４６１号公報には時計用メタルバンドを非晶質金属から作製することが提案されており、また、特開昭５４−１２２６１４号公報等には、時計の胴、裏蓋、電池蓋、リューズ、スイッチボタン、回転ベゼル等の時計外装部品に非晶質金属を使用することが提案されている。また、高耐食性を有するステンレス、Ｔｉ合金は時計、医療生体部品等に広く使用されており、このような用途にも非晶質合金を適用することが期待できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、非晶質合金を適用可能な用途としてはかなり広範な分野が考えられる。しかしながら、非晶質合金の色調はその組成によって決まってしまうため、耐食性、機械的性質等の特性だけでなく、高級感を持ち、意匠性にも優れるといった現在の多様な要望に応えられないのが現状である。
このため、各種の色調の彩飾皮膜をコーティングすることが考えられるが、単にコーティングするだけでは高耐食性という非晶質合金の優れた特性が減殺されてしまう。また、医療生体部品、薬品容器、医療器具部品、光コネクタ構成部品など、通常の皮膜をコーティングすることが不適当な用途もある。
【０００５】
従って、本発明の基本的な目的は、ジルコニウム基非晶質合金本来の優れた特性を維持したまま、比較的簡単にかつ均一に茶系、グレー系又は黒色系に調色する方法を提供し、それによって高級感を持ち、意匠性にも優れる非晶質合金製品を提供して現在の多様な要望に応えることにある。
さらに本発明の目的は、母材のアモルファス構造を変えることなく、また寸法変化を伴わずに、従来の表面硬化法に比べて低い処理コストで成形品の表面部のみを不動態化処理すると同時に茶系、グレー系又は黒色系に調色できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、少なくとも体積率５０％以上の非晶質相を含むジルコニウム基非晶質合金に熱処理を施すことによりその表面に形成される皮膜の膜厚を制御し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ  １９７６）（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）でＬ＊＜３５、−２０＜ａ＊＜２０、−２０＜ｂ＊＜２０であり、かつ膜厚が０．１〜８μｍの黒色系、３５≦Ｌ＊≦７０、−２０＜ａ＊＜２０、−２０＜ｂ＊＜２０であり、かつ膜厚が８μｍを超えるグレー系（灰色系）、又は３５≦Ｌ＊、−２０＜ａ＊＜２０、２０≦ｂ＊であり、かつ膜厚が０．１μｍ未満の茶系に調色することを特徴とするジルコニウム系非晶質合金の調色方法が提供される。
【０００７】
好適には、前記熱処理を大気雰囲気下で行ない、合金元素の酸化物を含む膜、特に正方晶系ジルコニア膜、好ましくは合金の他の構成元素を固溶した部分安定化ジルコニア膜を形成する。別の態様では、前記熱処理を酸素又は／及び窒素を含む雰囲気下又は大気雰囲気下で行ない、前記ジルコニウム基非晶質合金表面に形成される皮膜が合金元素の酸化物又は窒化物を含む膜であり、その含有割合が表面部から深さ方向に連続的に減少している皮膜を形成する。
【０００８】
より具体的な好適な態様においては、母材自体の少なくとも１種の構成元素、特にＺｒの酸化反応又は窒化反応の最低温度以上の温度で行ない、より好ましくは、前記熱処理を、（１）処理温度３５０℃−処理時間１０分、（２）処理温度３５０℃−処理時間１２０分、（３）処理温度４２０℃−処理時間１２０分、（４）処理温度４５０℃−処理時間１０分の（１）〜（４）により囲まれる範囲内で行なう。
特に好適には、前記熱処理により、膜厚０．１〜８μｍの黒色皮膜を形成する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、Ｚｒ基非晶質合金に熱処理を施すことによりその表面に形成される皮膜の膜厚を制御すれば、前記茶系、グレー系又は黒色系の任意の色調に調色できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
ここで、皮膜厚さと色調の関係について説明すると、形成される膜が正方晶系ジルコニア膜の場合、膜厚が０．１μｍ未満の場合には茶系、０．１〜８μｍの場合には黒色系、８μｍを超える場合にはグレー系となる。
【００１０】
この皮膜厚さは、熱処理温度、処理時間等の熱処理条件により制御できる。熱処理温度が高くなると膜の生成速度が速くなり、そのため高温処理では短時間で厚い膜を生成させることが可能となる。但し、使用する材料の等温変態曲線（ＴＴＴ曲線）のアモルファス領域内の温度及び時間で熱処理する必要があるため、その材料のＴＴＴ曲線から各処理温度における最高処理時間が決定される。
膜厚と熱処理条件の関係について示せば、一般に以下のとおりである。
茶系（＜０．１μｍ）：熱処理温度４００℃以下で熱処理時間１０分以下、
黒色系（０．１〜８μｍ）：熱処理温度４００℃以下では熱処理時間は１０分以上、ＴＴＴ曲線範囲の最高時間以下、熱処理温度４００℃以上では熱処理時間は２時間以下、
グレー系（＞８μｍ）：熱処理温度４００℃以上で熱処理時間は２時間以上、ＴＴＴ曲線範囲の最高時間以下。
【００１１】
本発明の熱処理方法の好適な態様について説明すると、非晶質合金製成形品を、酸素（又は窒素）を含む雰囲気下にて、その材料のＴＴＴ曲線のアモルファス領域内の温度及び時間で熱処理し、上記成形品表面に所望の膜厚（色調）の不動態膜（セラミック系硬質層）を形成する。このときの膜厚に応じて前記したように茶系、グレー系又は黒色系の任意の色調が得られるが、基本的にはＺｒ基非晶質合金の熱処理法であるため、酸素を含む雰囲気下にて熱処理を行なった場合、正方晶系ジルコニア膜あるいは他の構成元素を固溶した部分安定化ジルコニア膜が形成される。
【００１２】
また、本発明の方法は、Ｚｒ基非晶質合金の熱処理法であるため、簡易な装置を用い、低コストで母材表面に一体的な強固な不動態膜を生成でき、従って、その表面の調色と同時に表面硬化が行なわれ、耐食性や耐摩耗性がさらに一段と向上する。また、熱処理であるため、被処理物を固定していても均一な不動態膜を容易に生成でき、従来の硬質膜のコーティングのように被コーティング物を回転させたりしなくてもよく、処理装置も複雑でなく、簡単な構成とすることができる。通常、硬質膜のコーティングでは膜の剥離が大きな問題となるが、本発明の方法では母材自体の少なくとも１種の構成元素のセラミック化、例えば酸化反応や窒化反応により酸化物や窒化物が生成し、しかもこれらのセラミック微粒子の生成割合、従って母材中での含有割合が処理雰囲気と接する表面程高く、深さ方向に漸次減少する構造傾斜したセラミック系硬質膜を形成するため、母材と一体的な強固な硬質層であり、コーティング膜のような剥離が問題となることはなく、また表面粗さ変化やサイズ変化を生じることも殆どない。特に酸化処理の場合、大気中で行なえるため、高価な真空装置を必要とせず、より経済的な方法といえる。また、処理操作も、従来の鋼の酸化処理や窒化処理技術よりも簡単に行なうことができる。
【００１３】
本発明によるＺｒ基非晶質合金の調色法に用いられる反応性ガスとしては、酸素、空気、窒素、アンモニア等が用いられる。酸素や窒素は、酸化や窒化を生じる濃度で、一般に各々１ｐｐｍ以上含む雰囲気、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気として利用できる。なお、反応を促進させるためにＨ2を混入することもできる。空気を利用する場合、大気中で熱処理すれば容易に非晶質合金製成形品表面を酸化させることができる。熱処理の条件は、母材自体の少なくとも１種の構成元素、特にＺｒの酸化反応や窒化反応を生じる温度及び時間以上で、母材自体が結晶化しない条件、即ちその材料の等温変態曲線（ＴＴＴ曲線）のアモルファス領域内にあることが必要である。合金表面に形成される不動態膜の厚さ（深さ）や構造傾斜度は、熱処理の温度や時間を変えることによって変化するが、反応性ガスの濃度（分圧）を変えることによっても、セラミック成分の含有割合が表面に向って連続的に又は段階的に増加して構造傾斜したセラミック系硬質層を形成できる。このような不動態膜を形成しても、表面粗さ変化やサイズ変化は殆ど生じることはない。
【００１４】
本発明を適用するＺｒ基非晶質合金は、少なくとも体積率５０％以上の非晶質相を含む実質的に非晶質の合金から作製されている部品や製品であればよく、特定の材料のものに限定されない。たとえば、特開平１０−１８６１７６号、特開平１０−３１１９２３号、特開平１１−１０４２８１号、特開平１１−１８９８５５号等に記載されている非晶質合金など、従来公知の各種Ｚｒ基非晶質合金を用いることができる。より好ましくは、下記一般式（１）で示される組成を有する非晶質合金製成形品に好適に適用できる。
【００１５】
一般式（１）：ＺｒaＭ1bＬｎcＭ2dＭ3eＭ4f
但し、Ｍ1はＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ及びＭｍ（希土類元素の集合体であるミッシュメタル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ2はＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ及びＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ3はＴａ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ4はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ原子％で、２５≦ａ≦８５、１５≦ｂ≦７５、０≦ｃ≦３０、０≦ｄ≦３０、０≦ｅ≦１５、０≦ｆ≦１５である。
【００１６】
上記非晶質合金は、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｐ）の非晶質合金を含む。
一般式（１−ａ）：ＺｒaＭ1b
この非晶質合金は、Ｍ1元素がＺｒと共存するために、混合エンタルピーが負で大きく、アモルファス形成能が良い。
一般式（１−ｂ）：ＺｒaＭ1bＬｎc
この非晶質合金のように、上記一般式（１−ａ）の合金に希土類元素を添加することによりアモルファスの熱的安定性が向上する。
【００１７】
一般式（１−ｃ）：ＺｒaＭ1bＭ2d
一般式（１−ｄ）：ＺｒaＭ1bＬｎcＭ2d
これらの非晶質合金のように、原子半径の小さな元素Ｍ2（Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ）でアモルファス構造中の隙間を埋めることによって、その構造が安定化し、アモルファス形成能が向上する。
【００１８】
一般式（１−ｅ）：ＺｒaＭ1bＭ3e
一般式（１−ｆ）：ＺｒaＭ1bＬｎcＭ3e
一般式（１−ｇ）：ＺｒaＭ1bＭ2dＭ3e
一般式（１−ｈ）：ＺｒaＭ1bＬｎcＭ2dＭ3e
これらの非晶質合金のように、高融点金属Ｍ3（Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ）を添加した場合、アモルファス形成能に影響を与えずに耐熱性、耐食性が向上する。
【００１９】
一般式（１−ｉ）：ＺｒaＭ1bＭ4f
一般式（１−ｊ）：ＺｒaＭ1bＬｎcＭ4f
一般式（１−ｋ）：ＺｒaＭ1bＭ2dＭ4f
一般式（１−ｌ）：ＺｒaＭ1bＬｎcＭ2dＭ4f
一般式（１−ｍ）：ＺｒaＭ1bＭ3eＭ4f
一般式（１−ｎ）：ＺｒaＭ1bＬｎcＭ3eＭ4f
一般式（１−ｏ）：ＺｒaＭ1bＭ2dＭ3eＭ4f
一般式（１−ｐ）：ＺｒaＭ1bＬｎcＭ2dＭ3eＭ4f
これらの貴金属Ｍ4（Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ）を含んだ非晶質合金の場合、結晶化が起きても脆くならない。
【００２０】
前記した非晶質合金の中でも、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）の温度差が極めて広いＺｒ−ＴＭ−Ａｌ系（ＴＭ：遷移金属）非晶質合金は、高強度、高耐食性であると共に、過冷却液体領域（ガラス遷移領域）ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが６０Ｋ以上と極めて広く、この温度領域では粘性流動により数１０ＭＰａ以下の低応力でも非常に良好な加工性を示す。また、冷却速度が数１０Ｋ／ｓ程度の鋳造法によっても非晶質バルク材が得られるなど、非常に安定で製造し易い特徴を持っている。これらの合金は、溶湯からの金型鋳造によっても、またガラス遷移領域を利用した粘性流動による成形加工によっても、非晶質材料ができると同時に、金型形状及び寸法を極めて忠実に再現する。
【００２１】
本発明に利用されるこれらのＺｒ−ＴＭ−Ａｌ系非晶質合金は、合金組成、測定法によっても異なるが、非常に大きなΔＴｘの範囲を持っている。例えばＺｒ60Ａｌ15Ｃｏ2.5Ｎｉ7.5Ｃｕ15合金（Ｔｇ：６５２Ｋ、Ｔｘ：７６８Ｋ）のΔＴｘは１１６Ｋと極めて広い。硬度は室温からＴｇ付近までビッカース硬度（Ｈｖ）で４６０（ＤＰＮ）、引張強度は１，６００ＭＰａ、曲げ強度は３，０００ＭＰａに達する。熱膨張率αは室温からＴｇ付近まで１×１０-5／Ｋと小さく、ヤング率は９１ＧＰａ、圧縮時の弾性限界は４〜５％を超える。さらに靭性も高く、シャルピー衝撃値で６０〜７０ｋＪ／ｍ2を示す。このように非常に高強度の特性を示しながら、ガラス遷移領域まで加熱されると、流動応力は１０ＭＰａ程度まで低下する。このため極めて加工が容易で、低応力で複雑な形状の微小部品や高精度部品に成形できるのが本合金の特徴である。しかも、いわゆるガラス（非晶質）としての特性から加工（変形）表面は極めて平滑性が高く、結晶合金を変形させたときのように滑り帯が表面に現われるステップなどは実質的に発生しない特徴を持っている。
【００２２】
一般に、非晶質合金はガラス遷移領域まで加熱すると長時間の保持によって結晶化が始まるが、本合金のようにΔＴｘが広い合金は非晶質相が安定であり、ΔＴｘ内の温度を適当に選べば２時間程度までは結晶が発生せず、通常の成形加工においては結晶化を懸念する必要はない。
また、本合金は溶湯からの凝固においてもこの特性を如何なく発揮する。一般に非晶質合金の製造には急速な冷却が必要とされるが、本合金は冷却速度１０Ｋ／ｓ程度の冷却で溶湯から容易に非晶質単相からなるバルク材を得ることができる。その凝固表面はやはり極めて平滑であり、金型表面のミクロンオーダーの研磨傷でさえも忠実に再現する転写性を持っている。
従って、鋳造材料として本合金を適用すれば、金型表面が成形品の要求特性を満たす表面品質を持っておれば、金型鋳造法によって所定の形状、寸法精度、及び表面品質を満足する成形品を単一のプロセスで量産性良く製造でき、寸法調整、表面粗さ調整の工程を省略又は短縮することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の効果を具体的に確認した幾つかの実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
図１は、本発明による熱処理条件をＺｒ基非晶質合金（Ｚｒ55Ｎｉ5Ａｌ10Ｃｕ30）を例に示したものである。この合金のＴＴＴ曲線は図１に示すようであるので、図中（１）及び（２）のアモルファス領域の条件（但し、１８０℃以上（一般にいわれているＺｒの酸化最低温度）、１分以上）で大気中熱処理をすれば、非晶質合金表面を容易に酸化できる。窒化処理の場合、ＺｒとＮの反応温度が４００℃以上であるため、図１の（２）の領域で処理する。
【００２４】
このような条件で熱処理を行なうことにより、耐摩耗性の高い強固な不動態膜（セラミック系硬質層）が非晶質合金表面に生成する。この際、非晶質合金を構成する元素の酸化物及び窒化物の生成自由エネルギーの低いものが優先的に変化するので、不動態膜の組成はそれに対応したものとなる。前記Ｚｒ基非晶質合金の場合、大気中での熱処理により、Ｚｒ基非晶質合金（母材）の表面にＺｒＯ2を主とする酸化物を含有するセラミック系硬質層が生成し、かつ酸化物の含有割合は表面から深さ方向に漸次減少するように傾斜している。
【００２５】
また、熱処理によって表面のヌープ硬さは高くなり、また処理温度が高くなる程ヌープ硬さは高くなり、耐摩耗性が向上する。また、同じ熱処理温度でも処理時間が増す程、ヌープ硬さは高くなる。但し、過剰に長時間の熱処理を行なった場合、層厚が厚くなり、耐摩耗性には優れるが、表面粗さが急激に悪化するため、サブミクロンオーダーの表面粗度が必要な成形品には適用困難である。
従って、Ｚｒ基非晶質合金の調色と表面硬化を効果的に行なうための好ましい処理温度と処理時間は、図２に斜線で囲まれている領域、すなわち（１）処理温度３５０℃−処理時間１０分、（２）処理温度３５０℃−処理時間１２０分、（３）処理温度４２０℃−処理時間１２０分、（４）処理温度４５０℃−処理時間１０分の（１）〜（４）により囲まれる範囲内である。
【００２６】
図２中、符号Ａで示した条件で酸化処理したＺｒ基非晶質合金（Ｚｒ55Ｎｉ5Ａｌ10Ｃｕ30）のＸ線回折データを図３に示す。
図３に示されるＸ線回折図から、正方晶系ジルコニアに基づくピークが存在することがわかる。これは、処理膜の組成はＺｒ基非晶質合金を構成する元素の酸化物の生成自由エネルギーの低いものが優先的に変化（酸化）するため、ジルコニアがリッチな傾斜膜を生成するためである。
【００２７】
ジルコニアは、低温型（単斜晶系）と高温型（正方晶系）があり、１０００℃付近で相転移する。単斜晶系ジルコニアは、低温（１００℃程度）でも水分に弱く不安定である。そのため、フェルール等の光コネクタ部品では、ジルコニアにイットリア等の添加剤を数％添加することで強度が高い部分安定化ジルコニア（正方晶系）を使用している。前記Ｚｒ基非晶質合金の酸化処理の場合、図３から、その他の構成元素がジルコニアに固溶し、主に安定な部分安定化ジルコニア（正方晶ＺｒＯ2）の膜が表面に生成していることがわかる。また、表面に厚い膜を生成させることで従来の金属色とは異なる黒色になった。
【００２８】
図２中、符号Ａで示した条件で酸化処理したＺｒ基非晶質合金（Ｚｒ55Ｎｉ5Ａｌ10Ｃｕ30）、未処理のＺｒ基非晶質合金、及びＳＵＳ３０４をそれぞれ１規定の塩酸中に浸漬した場合の腐蝕速度を表１に示す。
【表１】
0003808354.tif 000002
表１に示される結果から、Ｚｒ基非晶質合金はＳＵＳ３０４に比べ高耐食性を示すが、酸化処理を行なっても耐食性は劣化しないのが分かる。
【００２９】
次に、Ｚｒ基非晶質合金（Ｚｒ55Ｎｉ5Ａｌ10Ｃｕ30）について、各種熱処理温度で処理時間を種々変化させて酸化処理したときに形成される膜厚変化を図４に示す。
図４から明らかなように、同一処理温度でも処理時間を変えることによって膜厚、従って表面の色調を制御できることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、Ｚｒ基非晶質合金に熱処理を施し、その表面に形成される皮膜の膜厚を制御することにより、比較的簡単にかつ均一に茶系、グレー系又は黒色系の任意の色調に調色でき、それによって高級感を持ち、意匠性にも優れる非晶質合金製品を提供できる。
また、本発明の方法は熱処理法であるため、簡易な装置を用い、低コストで非晶質合金製成形品の表面に一体的な強固な不動態膜を形成できると同時に調色を行なうことができる。また、熱処理による不動態化法であるため、被処理物を固定していても均一に不動態膜を容易に生成でき、従来の硬質膜のコーティングのように被コーティング物を回転させたりしなくてもよく、処理装置も複雑でなく、簡単な構成とすることができる。さらに、形成される膜は母材と一体的な強固な硬質層であり、コーティング膜のような剥離が問題となることはない。特に酸化処理の場合、大気中で行なえるため、高価な真空装置を必要とせず、より経済的に調色と不動態化を同時に行なうことができる。
【００３１】
本発明の方法を適用して得られるＺｒ基非晶質合金製成形品は、任意の色調に調色できると共に、優れた機械的強度や化学的性質に加えて耐摩耗性に優れるため、様々な分野の部品や製品として適用可能であり、例えばセンサー部品、ダイヤフラム等の機械部品、ゴルフクラブヘッド構成部品（フェース、クラウン、ソール等）などのスポーツ用品分野、化学プラント、髄内釘や歯科部品（義歯等）などの医療生体部品、薬品容器、医療器具部品、時計、腕輪、バックル等の装飾部品、触媒反応層等の化学分野、建築部品、光コネクタ構成部品（キャピラリー、フェルール、スリーブ、Ｖ溝基板等）などの光学部品などの部品や製品として適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｚｒ基非晶質合金（Ｚｒ55Ｎｉ5Ａｌ10Ｃｕ30）のＴＴＴ曲線と熱処理条件を示すグラフである。
【図２】Ｚｒ基非晶質合金（Ｚｒ55Ｎｉ5Ａｌ10Ｃｕ30）のＴＴＴ曲線と好ましい熱処理条件を示すグラフである。
【図３】Ｚｒ基非晶質合金（Ｚｒ55Ｎｉ5Ａｌ10Ｃｕ30）を図２の符号Ａで示す条件で熱処理したときに得られた皮膜のＸ線回折図である。
【図４】Ｚｒ基非晶質合金（Ｚｒ55Ｎｉ5Ａｌ10Ｃｕ30）を種々の条件で熱処理したときの熱処理条件と膜厚の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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