(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着による細孔径分布曲線から測定される、細孔半径が５０ｎｍ未満の細孔を有する中空球状ケイ酸塩クラスターから構成される多孔質材料の組成物からなる結露防止材であって、溶液濃度がそれぞれ１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物あるいは遷移金属化合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで混合し、副生成した塩を除去した後に、水熱合成することにより調製される中空球状ケイ酸塩クラスターを構成要素として含み、以下の性質；
（１）相対湿度が８０％から１００％の高湿度側の狭い湿度範囲で水分吸脱着が生ずる、
（２）上記狭い湿度範囲での優れた吸放湿調整の応答性と結露防止作用を示す、
を有することを特徴とする結露防止材。
【請求項２】
多孔質材料の組成物が、ケイ酸塩と、アルミニウムあるいは遷移金属元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上からなる、複数元素で構成される中空球状ケイ酸塩クラスターからなる請求項１に記載の結露防止材。
【請求項３】
クラスターを形成するケイ酸塩粒子の平均直径が１〜１０ｎｍであり、窒素吸着による細孔径分布曲線から測定される、細孔半径が５０ｎｍ未満の細孔を有し、比表面積が５０〜６００ｍ2 ／ｇの中空球状ケイ酸塩クラスターからなる請求項１に記載の結露防止材。
【請求項４】
ケイ素／アルミニウム又は遷移金属化合物のモル比率が０．５〜５．０である請求項１に記載の結露防止材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４０〜７０％の相対湿度で自律的に湿度を調節する機能を有する、特定の多孔質材料の組成物からなる結露防止材に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、急速混合法により合成される優れた自律的調湿機能を有する中空球状ケイ酸塩クラスターの組成物からなる、最大水蒸気吸着率が９０ｗｔ％の数値を示す新しい結露防止材に関するものである。
本発明は、耐水性、耐熱性、耐腐食性に優れ、居室内や車内などの生活環境や装置内部の特定空間の湿度を自律的に制御する無機系の結露防止材を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
地震などの災害において、老朽化した木造家屋の被害が他の建築物より甚大であったことが指摘されている。これは、壁材の内部結露により腐朽菌が繁殖し、壁材の劣化による強度低下が原因の一つである。これは、日本の気候とも密接に関係しており、夏期の高温高湿度により湿気が壁、木材などの悪臭や細菌繁殖の原因となっている。また、冬季では家屋内の湿度は低いが、住宅の高気密化と暖房器具の普及により、夜間の気温低下に伴う内部結露を誘発し、壁材の劣化を惹起する。この様な傾向は、大気移動度の低い押入や物置などにおいて特に著しい。
この様な湿気による細菌の繁殖や壁材の劣化による被害を未然に防ぐために、従来では、乾燥剤として、生石灰、塩化カルシウムならびにシリカゲルなどの使用や、除湿器による室内の除湿が行われている。また、調湿建材ないし調湿部材として、ゼオライト系建材（特開平３−９３６６２号公報）、高温活性化処理をしたゼオライトを主原料とする建築材料（特開平３−１０９２４４号公報）、無機酸化物多孔質材料を有するシート状の調湿部材（特開平５−３０２７８１号公報）、などの開発が行われている。
【０００３】
上述の湿気防止乾燥剤は、いずれも吸湿力が強く、除湿能力を制御しにくい。また、試剤の吸湿有効期間は短く、一度飽和点に達すると吸湿機能は大幅に低下する欠点がある。ゼオライトは、吸湿性に優れているが、放湿性に劣るため調湿材料として適しているとは言えない。除湿器による除湿はエネルギー的に問題があると同時に、必要以上に環境中の湿度を低下させるため健康に悪影響を及ぼす可能性がある。また、従来のゼオライトを主原料とする建築材料などは、細孔径分布に注意を払っておらず優れた自律的調湿機能がない。更に、従来の無機酸化物多孔質材料からなる調湿部材などは１５．５ｎｍの細孔径を使用しているものもあるが、３〜６ｎｍの細孔を制御していないため湿度の自律調湿機能がない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、優れた自律的調湿機能を有する新しい結露防止材を開発することを目的として鋭意研究を積み重ねた結果、ケイ酸塩、アルミニウム及び遷移金属元素よりなる群から選ばれ、複数元素で構成される特定の中空球状ケイ酸塩クラスターの組成物が、結露防止材として優れた特性を有することを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明は、ケイ素化合物溶液とアルミニウムあるいは遷移金属化合物溶液を同時混合あるいは両溶液を急速混合することにより調製される、細孔半径１〜６ｎｍの細孔を有し、自律的調湿機能を有する多孔質材料の組成物からなる、最大水蒸気吸着率が９０ｗｔ％の数値を示す新しい結露防止材を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、自律的に生活空間中の水分を吸脱着し、生活環境中の湿度を省エネルギー的に最適状態に制御する多孔質材料の組成物からなる結露防止材を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、窒素吸着による細孔径分布曲線から測定される、細孔半径が５０ｎｍ未満の細孔を有する中空球状ケイ酸塩クラスターから構成される多孔質材料の組成物からなる結露防止材であって、溶液濃度がそれぞれ１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物あるいは遷移金属化合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで混合し、副生成した塩を除去した後に、水熱合成することにより調製される中空球状ケイ酸塩クラスターを構成要素として含み、以下の性質；
（１）相対湿度が８０％から１００％の高湿度側の狭い湿度範囲で水分吸脱着が生ずる、
（２）上記狭い湿度範囲での優れた吸放湿調整の応答性と結露防止作用を示す、
を有することを特徴とする結露防止材、である。
また、本発明は、ケイ素化合物、アルミニウム化合物あるいは遷移金属化合物を出発原料として合成される多孔質材料の組成物が、ケイ酸塩と、アルミニウムあるいは遷移金属元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上からなる前記の中空球状ケイ酸塩クラスターからなる結露防止材、
クラスターを形成するケイ酸塩球状粒子の粒径平均値が、１〜１０ｎｍの範囲にあり、窒素吸着による比表面積が５０〜６００ｍ2 ／ｇ、細孔半径が５０ｎｍ未満である前記の中空球状ケイ酸塩クラスターからなる結露防止材、ケイ素／アルミニウム又は遷移金属化合物のモル比率が０．５〜５．０である前記の中空球状ケイ酸塩クラスターからなる結露防止材、を好ましい実施の態様としている。
本発明において、結露防止材とは、自律的調湿機能を有し、高い相対湿度で結露発生を防止する機能を有する特定の調湿材、吸放湿材を意味する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
均質な中空球状ケイ酸塩クラスターを得るために、本発明では、ケイ素化合物とアルミニウム化合物ならびに遷移金属化合物が用いられ、ケイ素源として使用される試剤は、モノケイ酸であればよく、具体的には、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸アルキル、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（アエロジルなど）などが挙げられる。これらのケイ酸化合物は、１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【０００７】
本発明において、上記ケイ酸塩分子集合体と結合させる無機化合物としては、アルミニウムイオンあるいは遷移金属イオンであり、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物と、バナジウム、鉄、タングステン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムなどの遷移金属化合物の塩化物、硫化物、水酸化物、硝酸塩ならびに有機金属塩などが挙げられる。これらの無機化合物は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。無論、これらのケイ素源、アルミ源あるいは遷移金属源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同様の効果を与えるものであれば同様に使用することができる。
【０００８】
本発明の中空球状ケイ酸塩クラスターは、まず濃度１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのアルカリケイ素化合物の水溶液に濃度１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのアルミニウム化合物あるいはバナジウム、鉄、タングステン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムなどの遷移金属化合物などの混合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで同時混合あるいは両溶液を急速混合して前駆体を得る。ここで、両溶液を急速混合するとは、両溶液を急速混合法により適宜の方法で添加して混合することを意味する。この時のケイ素／アルミニウム又は遷移金属化合物のモル比率は０．５〜５．０程度が望ましい。モル比が０．５を下回ると副生成物としてベーマイトやギブサイト、また、５．０を上回ると非晶質シリカが副生成物として多量に生成する。また、前駆体懸濁液の液性が中性よりずれる場合、中和するために酸成分として、塩酸、硝酸ならびに硫酸をあらかじめ遷移金属化合物溶液に計算して添加しておくか、又は、アルカリ成分として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどをあらかじめケイ素化合物溶液に計算して添加しておくことも有効である。この時、凝集阻止剤として、ポリエチレングリコール、ポリビニールアルコール、界面活性剤などの水溶性あるいは非水溶性の試剤を添加することも適宜可能である。
【０００９】
得られた前駆体懸濁液を室温で１〜２４時間振盪あるいは撹拌した後、反応副生成物である塩を除去する。塩の除去方法は、特に制限されないが、好適には、限外濾過、遠心分離機による分離などで行う方法が例示される。脱塩後、除去した量と同量の純水を添加し、３〜５日間加熱熟成させる。加熱の方法及び条件としては、マントルヒーターやオートクレーブなどを用いて、水が蒸発しないように加熱を行う方法が例示され、また、温度範囲は、５０〜１５０℃であり、好適には１００℃前後が望ましい。得られた生成物をそのままあるいは数回純水で洗浄、乾燥を行うことにより、本発明の中空球状ケイ酸塩材料が合成される。乾燥は、常圧下温度４０〜１００℃で行われる。もし、凝集阻止剤を添加しているのであれば、乾燥終了後、２００℃以下の温度でメタノール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの有機溶媒で１時間以上抽出除去するか、あるいは、空気中３００〜６００℃、保持時間１〜８時間の加熱処理を行うことにより、本発明の自律的調湿機能を有する結露防止材の構成成分である中空球状ケイ酸塩クラスターが得られる。
【００１０】
前記材料の水又は有機溶媒系の懸濁液は、紙、樹脂ならびに繊維などに添加混練りしての利用が可能である。また、懸濁液の溶媒を除去、乾燥し、ペレット状などの固体状態で使用することも出来る。
【００１１】
上記方法で得られる化合物の窒素吸着法による比表面積は５０〜６００ｍ2 ／ｇ程度、細孔径分布曲線から測定される、細孔半径は１〜１０ｎｍ、粒子直径は３〜５ｎｍ、平均細孔半径は１〜５ｎｍの範囲である。赤外吸収スペクトルからはケイ酸塩化合物に特有の吸収のみが確認される。粉末Ｘ線回折では２７°、４０°付近に２つのブロードなピークが出現し、非晶質構造を示す。また、透過型電子顕微鏡観察からは直径３〜５ｎｍの中空球状粒子が均一に分散している形態が観察される。また、多孔質ケイ酸塩化合物の本来の特性である耐熱性にも優れ、７００℃程度までの温度でも構造の変化は確認されないので耐火性能にも優れている。
【００１２】
以上の様に、ケイ素化合物水溶液とアルミニウムあるいは遷移金属化合物水溶液を同時に混合あるいは両溶液を急速混合した後に、反応副生成物を除去、沸点処理することにより、自律的調湿機能を有する本発明の結露防止材の構成成分である中空球状非晶質アルミニウムケイ酸塩クラスターが得られることは明らかである。
【００１３】
本発明の自律的調湿部材を構成する中空球状ケイ酸塩クラスターの特性を以下に示す。
（１）窒素吸着法による比表面積は、５０〜６００ｍ2 ／ｇ、窒素吸着法による細孔径分布曲線から測定される、細孔半径は５０ｎｍ未満
（２）クラスターの平均細孔半径（中空球状粒子本体に存在する細孔）は０．３〜０．５ｎｍ
（３）透過型電子顕微鏡観察による中空球状粒子直径は３〜５ｎｍ
（４）クラスターを形成する（ケイ酸塩）粒子の平均直径は１〜１０ｎｍ
（５）構成元素比はＳｉ／（Ａｌあるいは遷移金属元素）比で０．５〜５程度が望ましい。
【００１４】
本発明の結露防止材の特性を以下に示す。
（１）４０〜７０％の相対湿度で自律的に湿度を調節する機能を有する。
（２）相対湿度が６０％付近より水蒸気吸着率が３０ｗｔ％の数値を示す。
（３）最大水蒸気吸着率は９０ｗｔ％の数値を示す。
（４）吸湿曲線と放湿曲線の間には大きな開き（ヒステリシス）が無い。
（５）吸放湿が狭い湿度範囲で生じるため、応答速度に優れていることと、湿度を狭い範囲に制御するのに適している。
【００１５】
従来までの材料は自己湿度調節機能や水分吸着容量が低いため壁材の内部結露発生を防止出来ず、腐朽菌の繁殖を抑制することが不可能であった。
本発明により、４０〜７０％の相対湿度で自律的に湿度を調節する機能を有する特定の多孔質材料の組成物からなる結露防止材が提供される。
以下に実施例及び比較例を示す。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）自律的調湿機能を有する結露防止材の調製
ケイ素濃度が１００ｍｍｏｌ／ｌになるように脱イオン水に溶解したメタケイ酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製し、これに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌを添加した。これとは別に、塩化アルミニウム六水和物を脱イオン水に溶解し、アルミニウム濃度が１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液を１００ｍｌ調製した。メタケイ酸ナトリウム水溶液に塩化アルミニウム水溶液を急速混合し、室温で１時間マグネチックスターラーで撹拌した。この時のケイ素／アルミニウム比は１．０である。撹拌終了後、副成した塩化ナトリウムを除去するため、メンブランフィルターを用いて懸濁液を濾過し、脱塩した。フィルターに付着した前駆体をセパラブルフラスコに移し、更に、純水を２１０ｍｌ程度添加した後、超音波分散を１時間行った。分散後の懸濁液はマントルヒーターにて１００℃で５日間熟成した。加熱終了後、脱イオン水で洗浄し、４０℃常圧下で２日間乾燥した。得られた試料は、乳鉢で粉砕し、各種測定に供した。
【００１７】
（２）結露防止材の機能
本実施例で得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図１に示す。また、この試料の細孔径分布曲線を図２に示す。この試料のアルミニウムケイ酸塩クラスターは、アロフェンと呼ばれる中空球状粒子に特有の、０．３３〜０．３５ｎｍ及び０．２１〜０．２３ｎｍにブロードなピークが出現し、低結晶質構造であることが判った。また、図２に示した細孔径分布曲線より、細孔半径１〜６ｎｍの細孔を有していること明らかとなった。窒素吸着法による比表面積は約４００ｍ2 ／ｇ、全細孔容積は０．８３ｃｍ3 ／ｇの数値を示した。図３に、この材料の２５℃における水蒸気吸着等温線を示した。この結果、得られた試料の吸着等温線から、相対湿度が６０％付近より水蒸気吸着率が急速に増加し、最大水蒸気吸着率は９０ｗｔ％の数値を示した。また、吸湿曲線とほとんど一致した放湿曲線を示すため、吸放湿材料としての材料設計が容易である。４０〜７０％の相対湿度で自律的に湿度を調節する機能を有することを示した。高湿度側の狭い湿度範囲で大量の水蒸気を吸脱着しており、吸放湿調整の応答性に優れていること、それにより、高い結露防止作用を有することが明らかとなった。
【００１８】
比較例１
図４に、２種類の市販の調湿材料の水蒸気吸着等温線を示した。これは、ケイ酸カルシウム（Ａ）又は非晶質ケイ素化合物（Ｂ）を使用した調湿機能を有する多孔体の水分吸着等温線であるが、生活に適した４０〜７０％の相対湿度範囲での水分吸着量が１−２０ｗｔ％程度であり、本発明の結露防止材と比較して低いことが明らかとなった。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、１）４０〜７０％の相対湿度で自律的に湿度を調節する機能を有する多孔質材料の組成物からなる新しい結露防止材が提供される、２）最大水蒸気吸着率が９０ｗｔ％の数値を示す、３）耐水性、耐熱性に優れ、自律的に生活空間中の水分を吸脱着し、車内や居室などの生活空間、電子機器や測定機器などの内部空間の湿度を省エネルギー的に最適状態に制御するケイ酸塩クラスターからなる自律的調湿作用を有する結露防止材を提供することができる、４）本発明による結露防止材は、以上のような優れた水分吸着脱着性能を有するため、それ自体での利用は勿論、悪臭除去・分解剤や浄水用フィルター、触媒、各種吸着剤など広範な産業分野での利用が可能である、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係わる中空球状アルミニウムケイ酸塩クラスターのＸ線回折図形である。
【図２】本発明の一実施例に係わる中空球状アルミニウムケイ酸塩クラスターの窒素吸着法による細孔径分布曲線である。
【図３】本発明の一実施例に係わる中空球状アルミニウムケイ酸塩クラスターの２５℃における水蒸気吸着等温線である。
【図４】比較例１に係わる市販の調湿材料の２５℃における水蒸気吸着等温線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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