(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドと、非線形光学物質と、２００℃以下で前記ポリイミドをイミド化可能な低温硬化促進剤とを含有する薄膜を具備することを特徴とする非線形光学材料。
【請求項２】
前記低温硬化促進剤は、（ＡＣ１）水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数ｐＫａが０〜８である置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、（ＡＣ２）置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、および（ＡＣ３）分子量が１０００以下であり、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非線形光学材料。
【請求項３】
前記低温硬化促進剤は、下記一般式（１）〜（１０）で表される化合物、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非線形光学材料。
【化１】
0003808684.tif 000031
（上記式（２）中、Ｒ21は炭素数１〜１０のアルキレン基、エチニレン基、または−ＣＨ2ＣＯ−である。）
【化２】
0003808684.tif 000032
（上記式（５）中、Ｘ21は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ23およびＲ24はメチル基またはエチル基である。）
【化３】
0003808684.tif 000033
（上記式（８）中、Ｒ25は直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−である。）
【化４】
0003808684.tif 000034
【請求項４】
前記低温硬化促進剤は、下記一般式（１）〜（４）、（６）〜（１０）で表される化合物およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、第三級アミン化合物とを含む請求項１に記載の非線形光学材料。
【化５】
0003808684.tif 000035
（上記式（２）中、Ｒ21は炭素数１〜１０のアルキレン基、エチニレン基、または−ＣＨ2ＣＯ−である。）
【化６】
0003808684.tif 000036
【化７】
0003808684.tif 000037
（上記式（８）中、Ｒ25は直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−である。）
【化８】
0003808684.tif 000038
【請求項５】
前記低温硬化促進剤の含有量は、１ｐｐｍ〜１ｗｔ％である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非線形光学材料。
【請求項６】
非線形光学物質を分散または化学的に結合させたポリアミド酸と低温硬化促進剤とを含有するポリイミド前駆体を含む薄膜を形成する工程、および
前記薄膜に電界を印加しつつ６０〜２００℃の範囲の温度で加熱処理して前記ポリイミド前駆体を硬化させる工程を具備し、ポリイミドと、非線形光学物質と、２００℃以下で前記ポリイミドをイミド化可能な低温硬化促進剤とを含有する薄膜を具備する非線形光学材料を得ることを特徴とする非線形光学材料の製造方法。
【請求項７】
前記ポリアミド酸は、下記一般式（ＰＡ）で表される繰り返し単位を有する請求項６に記載の非線形光学材料の製造方法。
【化９】
0003808684.tif 000039
（上記一般式中、φは４価の有機基、Ψは２価の有機基、Ｒは置換または比置換の炭化水素基、有機ケイ素機または水素原子である。）
【請求項８】
非線形光学材料からなるチャネル導波路、前記非線形光学材料に電圧を印加するための手段、前記非線形光学材料に光を導入するための導入口、および光を導出するための導出口を有する光変調器デバイスにおいて、前記非線形光学材料は、請求項１ないし５に記載の非線形材料であることを特徴とする非線形光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学材料、その製造方法およびそれを用いる非線形光学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光データリンク、光−無線融合技術等の通信技術分野、光交換、光コンピューター、および光インターコネクション等の光情報処理分野においては、電気信号により光の位相強度を制御する光変調器や光スイッチなどが不可欠になっている。また、ホログラフィック光メモリ等の記録技術分野においては、高効率のフォトリフラクティブ記録媒体が不可欠になっている。これらの電気光学効果を利用するデバイスには、電場によって屈折率が変化する効果を有する非線形光学材料が使用される。
【０００３】
光変調器に代表される高速応答デバイスに用いられる非線形光学材料として、従来は無機誘電体であるＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＰＬＺＴ等が用いられてきた。しかしながら、これらの材料は多くの問題を伴っていた。例えば、こうした無機誘電体は、潮解性を示すとともに被破壊しきい値が低い。さらに、高誘電率のために応答速度の向上が難しく、周波数帯域が制限されてしまう。しかも製造においては、高温プロセスが必要とされる。また、化合物半導体の量子井戸構造デバイスの電場吸収効果を用いるものでは、光の伝播損失が大きいため光増幅器が併用されているが、その動作帯域が制限になるといった問題があった。
【０００４】
これに対して、有機高分子材料からなる非線形光学材料は、誘電率が低いためにマイクロ波・ミリ波領域と光波領域との速度不整合がなく、応答速度を大幅に改善できる可能性がある。しかも、非線形光学特性が広い波長域にわたって高く、光学損傷に対しても強いため、有機高分子材料からなる非線形光学材料は、高性能な光デバイス材料として期待されている。さらに、スピンコート法などにより容易に薄膜形成が可能であり、微細加工、成型加工等の加工性にも優れることから、無機材料デバイスと比較して極めて安価に素子化ができるという大きな利点を有する。
【０００５】
一方、電気光学効果のような二次非線形光学効果は、反転対称性をもたない物質でしか発現しないため、高分子では分子を一方向に配向させるポーリング処理と呼ばれる分極配向処理を施す必要がある。一般には、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度領域で電場をかけることによりポーリング処理を行い、電場をかけたまま常温に戻すことによって反転対称性が得られる。しかしながら、このように非線形分子を配向させた高分子では、ベースポリマーまたは主鎖となるポリマーのＴｇが低いために、分子鎖の熱運動により配向性が徐々に失われる配向緩和現象が起こり、非線形光学効果が低下するという問題があった。従来、高分子導波路材料として精力的に研究されてきたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を適用した非線形光学材料では、ＰＭＭＡのガラス転移温度が１００℃程度と低いために、ポーリング処理によって発現した非線形性が常温において速やかに失われてしまうことが報告されている。
【０００６】
なお、ポリマーを使用した非線形光学材料は、大きく３種類に分類される。第一は、非線形光学物質をポリマーに分散させた分散型ポリマー、第二は側鎖に非線形光学物質を化学的に結合させた側鎖型ポリマー、第三は主鎖に非線形光学物質を取り入れた主鎖型ポリマーである。分散型ポリマーは、容易に非線形光学材料を形成できる点では有利であるものの、多くの場合、非線形光学物質のポリマーマトリックスに対する溶解度が低いために高い非線形光学特性が得にくい。しかも、非線形光学物質を多量に導入した場合には相分離により微結晶が析出して、光散乱による光伝播損失が増大するという問題がある。このようなデメリットを基本的に低減できる材料として、側鎖型ポリマーと主鎖型ポリマーとがある。主鎖型ポリマーは、ポーリング処理による非線形光学物質の配向制御の際に、ポリマー全体の主鎖が再配向しなければならない。このため、処理温度が必然的に高くなったり処理時間が長くなるという問題があるが、安定性は非常に高い。一方の側鎖型ポリマーは、分子設計・合成に多様性があり、ポーリング処理も比較的容易であるというメリットを有しているが、主鎖型と比較すると、配向緩和が生じやすいという問題がある。このような理由により、従来、分散型ポリマーに加えて主鎖型および側鎖型ポリマーについての研究が数多くなされてきた。
【０００７】
さらに、これらポリマー材料系で配向緩和を低減する共通の方策として、ガラス転移温度の高い高分子を用いることが有効であることが知られており、高耐熱性高分子として知られるポリイミドなどの適用が注目されてきた。Ｗｕ等は、ポリアミック酸に非線形光学効果の大きい分子を分散させ、ポーリング処理を行いつつイミド化することによって、ポリイミドをホストとする分散型非線形光学高分子を得ている（Ｊ．Ｗ．Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，２２５（１９９１））。この分散型非線形光学高分子は、１５０℃において１０時間以上の加熱処理をしても、配向緩和による非線形光学応答の低下を示さないものの、電気光学定数が数ｐｍ／Ｖと小さく実用的ではなかった。
【０００８】
このように非線形光学性能が低い理由の一つには、ポリイミドのイミド化処理温度が通常３００℃以上と高く、非線形光学材料がそのような高温条件下では昇華または分解してしまうことが挙げられている。電気光学定数を増加させるための手段として、非線形感受率の極めて高い分子を用いることが検討されてきたが、一般に非線形感受率の高い分子ほど熱分解温度が低い傾向がある。したがって、ポリイミドのように高温の熱処理を必要とするポリマー材料では、高い非線形光学特性が得られていなかった。
【０００９】
ポリイミドを低温で硬化させる技術としては、脂肪族カルボン酸二無水物と第三級アミンとの混合物で処理する方法が知られており、ポリイミド非線形光学材料への適用例もある（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９，２２１３（１９９１））。しかしながら、この方法では、不溶性ポリイミドへの適用が困難であること、完全イミド化に対してはやはり３００℃近傍での加熱処理を必要とすることなど、問題点が多い。実際の非線形光学材料に適用した例でも、きわめて低い電気光学定数しか得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ポリマーを用いた高性能の非線形光学デバイスを得るためには、耐熱性が高く非線形光学特性も高い非線形光学材料を開発する必要があるが、そのような非線形光学材料は未だ得られていないのが現状である。
【００１１】
そこで本発明は、高い耐熱性と優れた非線形光学特性とを有する非線形光学材料を提供することを目的とする。
【００１２】
また本発明は、高い耐熱性と優れた非線形光学特性とを有する非線形光学材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
さらに本発明は、ポリマーを用いた高性能の非線形光学デバイスを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、ポリイミドと、非線形光学物質と、２００℃以下で前記ポリイミドをイミド化可能な低温硬化促進剤とを含有する薄膜を具備することを特徴とする非線形光学材料を提供する。
【００１５】
また本発明は、非線形光学物質を分散または化学的に結合させたポリアミド酸と低温硬化促進剤とを含有するポリイミド前駆体を含む薄膜を形成する工程、および、前記薄膜に電界を印加しつつ６０〜２００℃の範囲の温度で加熱処理して前記ポリイミド前駆体を硬化させる工程を具備し、ポリイミドと、非線形光学物質と、２００℃以下で前記ポリイミドをイミド化可能な低温硬化促進剤とを含有する薄膜を具備する非線形光学材料を得ることを特徴とする非線形光学材料の製造方法を提供する。
【００１６】
さらに本発明は、非線形光学材料からなるチャネル導波路、前記非線形光学材料に電圧を印加するための手段、前記非線形光学材料に光を導入するための導入口、および光を導出するための導出口を有する光変調器デバイスにおいて、前記非線形光学材料は、前述の非線形材料であることを特徴とする非線形光学デバイスを提供する。
【００１７】
本発明の非線形光学材料を構成する薄膜において、非線形光学物質は、ベースポリマーとしてのポリイミド中に分散させることができる。あるいは、非線形光学物質は、ポリイミドの主鎖または側鎖に化学的に結合されていてもよい。
【００１８】
本発明の非線形光学材料における低温硬化促進剤としては、（ＡＣ１）水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数ｐＫａが０〜８である置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、（ＡＣ２）置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、および（ＡＣ３）分子量が１０００以下であり、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１９】
あるいは、低温硬化促進剤としては、下記一般式（１）〜（１０）で表される化合物、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００２０】
【化１０】
0003808684.tif 000002
【００２１】
（上記式（２）中、Ｒ21は炭素数１〜１０のアルキレン基、エチニレン基、または−ＣＨ2ＣＯ−である。）
【００２２】
【化１１】
0003808684.tif 000003
【００２３】
（上記式（５）中、Ｘ21は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ23およびＲ24はメチル基またはエチル基である。）
【００２４】
【化１２】
0003808684.tif 000004
【００２５】
（上記式（８）中、Ｒ25は直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−である。）
【００２６】
【化１３】
0003808684.tif 000005
【００２７】
またさらに、低温硬化促進剤としては、下記一般式（１）〜（４）、（６）〜（１０）で表される化合物およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、第三級アミン化合物とを組み合わせて用いることができる。
【００２８】
【化１４】
0003808684.tif 000006
【００２９】
（上記式（２）中、Ｒ21は炭素数１〜１０のアルキレン基、エチニレン基、または−ＣＨ2ＣＯ−である。）
【００３０】
【化１５】
0003808684.tif 000007
【００３１】
【化１６】
0003808684.tif 000008
【００３２】
（上記式（８）中、Ｒ25は直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−である。）
【００３３】
【化１７】
0003808684.tif 000009
【００３４】
こうした低温硬化促進剤の含有量は、１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の範囲内とすることが好ましい。
【００３５】
また本発明の方法においては、下記一般式（ＰＡ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を用いることができる。
【００３６】
【化１８】
0003808684.tif 000010
【００３７】
（上記一般式中、φは４価の有機基、Ψは２価の有機基、Ｒは置換または比置換の炭化水素基、有機ケイ素機または水素原子である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３８】
本発明においては、従来からも非線形光学材料として使用されてきたポリイミドをベースポリマーとして用いて、非線形光学物質を分散あるいは化学的に結合させた非線形光学材料に、さらに低温硬化促進剤を微量含有させている点を特徴とするものである。このような低温硬化促進剤を含有させる理由は、ひとつはその製造方法にある。すなわち、従来ポリイミドはイミド化プロセスにおいて一般に３００℃以上という非常に高い温度を必要としていたが、これが耐熱性に弱い非線形光学物質を含む非線形光学材料への適用を難しくしていた。
【００３９】
なお、本発明者らは、ポリイミドの低温硬化技術（特開平９−３０２２５号公報、特開平７−１３８４７９号公報）をすでに開発している。このポリイミドの低温硬化技術の非線形光学材料への適用を鋭意検討した結果、本発明をなすに至ったものである。
【００４０】
本発明によれば、従来の結果どおりのポリイミドのイミド化を２００℃以下の低温で行えるという利点をいかすことができる。しかも、硬化したポリイミド中には低温硬化促進剤が微量残留しているので、さらなる利点が得られることを見出した。すなわち、非線形光学材料あるいは非線形光学デバイスとして常温ないし高温条件に被爆された場合には、残留している低温硬化促進剤が不完全イミド化部分のイミド化を促進する。これによって、配向緩和現象を著しく抑制する働きを示す。その結果、従来問題であった、常温あるいは高温条件下における非線形光学物質の配向緩和による非線形光学特性の劣化を著しく低減できることが明らかになった。
【００４１】
ポリイミド中の低温硬化促進剤の適切な含有量は、材料系によってさまざまであるが、少なくとも１ｐｐｍ程度存在していれば、上述した効果が得られる。一方、低温硬化促進剤の含有量が多すぎる場合には、ポリイミドの可塑化が生じたり、非線形光学物質との相互作用がみられる場合があるので、低温硬化促進剤の含有量は、１ｗｔ％程度以下に抑えることが望まれる。したがって、本発明の非線形光学材料における硬化促進剤の含有量は１ｐｐｍ以上１ｗｔ％以下が適切である。さらに好ましい含有量の範囲は、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。こうした硬化促進剤の含有量は、質量分析法などによって評価することが可能である。
【００４２】
このように硬化したポリイミド中に、硬化促進剤を含有させ、ポリイミド材料あるいはそれを用いたデバイスとなった後も、その作用を残留させるという技術は過去には存在せず、本発明者らによって初めて得られたものである。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４４】
本発明の非線形光学材料に配合される第１の低温硬化促進剤は、（ＡＣ１）水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数ｐＫａが０〜８である置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、（ＡＣ２）置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、および（ＡＣ３）分子量が１０００以下であり、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４５】
まず、本発明において硬化促進剤として用いられる、水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数ｐＫａが０〜８である置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物（ＡＣ１）について説明する。ここで酸解離指数ｐＫａとは、酸解離定数Ｋａの逆数の対数（−ｌｏｇ Ｋａ）である。本発明において低温硬化促進剤として用いられる含窒素複素環化合物は、水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数が０〜８、より好ましくは２．５〜７の範囲にあるものである。この理由は、含窒素複素環化合物のプロトン錯体の酸解離指数が小さすぎると、低温におけるポリアミド酸の硬化反応を十分に促進させることが難しく、逆に酸解離指数が大きすぎると、ポリアミド酸溶液のゲル化が進行しやすくポリイミド前駆体組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があることによる。
【００４６】
（ＡＣ１）に含まれる非置換の含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ジピリジル、ジキノリル、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキノキサリン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、トリアジン、テトラジン、プテリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピロールジオン、イソインドールジオン、ピロリジンジオン、ベンゾイソキノリンジオン、トリエチレンジアミン、およびヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。これらの化合物は、Ｎ−オキシド化合物であってもよい。
【００４７】
これらの含窒素複素環化合物に導入され置換含窒素複素環化合物を構成する置換基としては、例えばジ置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基など）、モノ置換アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ベンジリデンアミノ基など）、環状アミノ基（ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、１−ピロリル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、１−トリアゾリル基など）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（メシルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ピリジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、タウリルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、スルファニルアミノ基、アセチルスルファニルアミノ基など）、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカルバジド基、カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基（ジメチルヒドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチルフェニルヒドラジノ基など）、モノ置換ヒドラジノ基（メチルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジノ基、ベンジリデンヒドラジノ基など）、ヒドラジノ基、アミジノ基、ヒドロキシル基、オキシム基（ヒドロキシイミノメチル基、メトキシイミノメチル基、エトキシイミノメチル基、ヒドロキシイミノエチル基、ヒドロキシイミノプロピル基など）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基など）、ヒドロキシアリール基（ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシフェニル基など）、アルコキシアルキル基（メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基など）、シアノ基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、オキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、アセトキシ基など）、チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基など）、メルカプト基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、カルボキシル基およびその塩、オキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基など）、アミノカルボニル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基など）、チオカルボキシル基およびその塩、ジチオカルボキシル基およびその塩、チオカルボニル基（メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルチオチオカルボニル基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、トリフルオロアセチル基など）、チオアシル基（チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオカルボニル基など）、スルフィン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、スルフィニル基（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基など）、スルホニル基（メシル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スルファニリル基、アセチルスルファニリル基など）、オキシスルホニル基（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホニル基など）、チオスルホニル基（メチルチオスルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリジルチオスルホニル基など）、アミノスルホニル基（スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニルスルファモイル基、ピリジルスルファモイル基など）、アンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基など）、アゾ基（フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基など）、アゾキシ基、ハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基など）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基など）、複素環基、有機ケイ素基（シリル基、ジシラニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などの特性基が挙げられる。なお、これらの中でも、ヒドロキシル基、オキシ基、オキシム基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、ジ置換アミノ基、モノ置換アミノ基、環状アミノ基、アシルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、メルカプト基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、スルホン酸基、アシルスルホニル基、アゾ基、チオ基が特に好ましい。
【００４８】
次に、本発明において硬化促進剤として用いられる置換もしくは非置換のアミノ酸化合物（ＡＣ２）について説明する。
【００４９】
（ＡＣ２）に含まれる非置換のアミノ酸化合物としては、例えばグリシン、サルコシン、ジメチルグリシン、ベタイン、アラニン、β−アラニン、α−アミノ酪酸、β−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、γ−アミノ−β−オキソ酪酸、バリン、β−アミノイソ吉草酸、γ−アミノイソ吉草酸、ノルバリン、β−アミノ吉草酸、γ−アミノ吉草酸、δ−アミノ吉草酸、ロイシン、イソロイシン、ノルロイシン、セリン、α−メチルセリン、イソセリン、α−メチルイソセリン、シクロセリン、ホモセリン、トレオニン、ｏ−メチルトレオニン、アロトレオニン、ｏ−メチルアロトレオニン、ロセオニン、トランス−３−アミノシクロヘキサンカルボン酸、シス−３−アミノシクロヘキサンカルボン酸、ε−アミンカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、β−ヒドロキシバリン、β−ヒドロキシイソロイシン、α−ヒドロキシ−β−アミノイソ吉草酸、ε−ジアゾ−δ−オキソノルロイシン、α−アミノ−ε−ヒドロキシアミノカプロン酸、システイン、シスチン、Ｓ−メチルシステイン、Ｓ−メチルシステイン−Ｓ−オキシド、システイン酸、ホモシステイン、ホモシスチン、メチオニン、ペニシラミン、タウリン、α，β−ジアミノプロピオン酸、オルニチン、リシン、アルギニン、カナリン、カナバニン、δ−ヒドロキシリシン、アスパラギン酸、アスパラギン、イソアスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、イソグルタミン、α−メチルグルタミン酸、β−ヒドロキシグルタミン酸、γ−ヒドロキシグルタミン酸、α−アミノアジピン酸、シトルリン、ランチオニン、シスタチオニン、フェニルアラニン、α−メチルフェニルアラニン、ｏ−クロロフェニルアラニン、ｍ−クロロフェニルアラニン、ｐ−クロロフェニルアラニン、ｏ−フルオロフェニルアラニン、ｍ−フルオロフェニルアラニン、ｐ−フルオロフェニルアラニン、β−（２−ピリジル）アラニン、チロシン、チロニン、ジクロロチロシン、ジブロモチオシン、ジヨードチロシン、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン、α−メチル−３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン、フェニルグリシン、トリプトファン、アブリン、ヒスチジン、１−メチルヒスチジン、２−メルカプトヒスチジン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アントラニル酸、パラミノールが挙げられる。これらのアミノ酸化合物に導入され、置換アミノ酸化合物を構成する置換基としては、上述した特性基が挙げられる。
【００５０】
上述したような置換もしくは非置換のアミノ酸化合物（ＡＣ２）からなる硬化促進剤としては、上記アミノ酸化合物のアミノ基をアシル基で置換したＮ−アシルアミノ酸化合物、および上記アミノ酸化合物のアミノ基を芳香族炭化水素基または芳香族複素環基で置換したＮ−アリール（またはヘテロアリール）アミノ酸化合物が特に好ましい。
【００５１】
Ｎ−アシルアミノ酸化合物に導入されるアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ピコリノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、キノリンカルボニル基、ピリダジンカルボニル基、ピリミジンカルボニル基、ピラジンカルボニル基、イミダゾールカルボニル基、ベンゾイミダゾールカルボニル基、チアゾールカルボニル基、ベンゾチアゾールカルボニル基、オキサゾールカルボニル基、ベンゾオキサゾールカルボニル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、メソキサリル基、オキサルアセチル基、カンホロイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、オキサロ基、メトキサリル基、エトキサリル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサロ基、オキサルアセト基、システイニル基、ホモシステイニル基、トリプトフィル基、アラニル基、β−アラニル基、アルギニル基、シスタチオニル基、シスチル基、グリシル基、ヒスチジル基、ホモセリル基、イソロイシル基、ランチオニル基、ロイシル基、リシル基、メチオニル基、ノルロイシル基、ノルバリル基、オルニチル基、プロリル基、サルコシル基、セリル基、トレオニル基、チロニル基、チロシル基、バリル基が挙げられる。
【００５２】
Ｎ−アリール（またはヘテロアリール）アミノ酸化合物に導入される芳香族炭化水素基または芳香族複素環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニレン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フルオレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環基、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、インデン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタセン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、ヘキサセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環基、ヘプタセン環基、ピラントレン環基、ピロール環基、インドール環基、イソインドール環基、カルバゾール環基、カルボリン環基、フラン環基、クマロン環基、イソベンゾフラン環基、チオフェン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、インダゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾオキサゾリン環基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、ベンゾイソキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、プテリジン環基、ベンゾオキサジン環基、フェノキサジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チアジアジン環基、ベンゾジオキソール環基、ベンゾジオキサン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサンテン環基、クロマン環基、およびイソクロマン環基などの非置換芳香族炭化水素基および非置換複素環基が挙げられる。これらの非置換芳香族炭化水素基および非置換複素環基は、上述した各種特性基で置換されていてもよい。
【００５３】
続いて、本発明において硬化促進剤として用いられる、分子量が１０００以下であり、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物（ＡＣ３）ついて説明する。
【００５４】
（ＡＣ３）に含有される化合物の分子量が過剰に大きすぎる場合には、気化点（沸点、昇華点または分解点）が高くなり、膜中に多量に残留するおそれがある。このため、（ＡＣ３）に含有される化合物の分子量を１０００以下の範囲に規定した。また、良好な硬化特性を得るためには、（ＡＣ３）におけるヒドロキシル基は２個以上必要である。
【００５５】
（ＡＣ３）としては、例えば下記化学式（ＰＨＤ）で表わされるポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１９】
0003808684.tif 000011
【００５７】
（ここで、一般式（ＰＨＤ）におけるＡｒ1およびＡｒ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、Ｘ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、二価の有機基または単結合を示し、ｕは０または１を示し、ｖおよびｗは、ｖ＋ｗ≧２を満たす０〜５の整数である。）
前記一般式（ＰＨＤ）において、Ａｒ1及びＡｒ2として導入される非置換の芳香属炭化水素基としては、例えばベンゼン環基、ナフタリン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニレン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フルオレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環基、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、インデン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタセン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、ヘキサセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環基、ヘプタセン環、およびピラントレン環基などが挙げられる。
【００５８】
これらの非置換芳香族炭化水素基に導入され置換香族炭化水素基を構成する置換基としては、例えばシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、オキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、アセトキシ基など）、チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基など）、メルカプト基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、カルボキシル基及びその塩、オキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基など）、アミノカルボニル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基など）、チオカルボキシル基及びその塩、ジチオカルボキシル基及びその塩、チオカルボニル基（メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルチオチオカルボニル基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、トリフルオロアセチル基など）、チオアシル基（チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオカルボニル基など）、スルフィン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、スルフィニル基（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基など）、スルホニル基（メシル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スルファニリル基、アセチルスルファニリル基など）、オキシスルホニル基（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホニル基など）、チオスルホニル基（メチルチオスルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリジルチオスルホニル基など）、アミノスルホニル基（スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニルスルファモイル基、ピリジルスルファモイル基など）、アンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基など）、アゾ基（フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基など）、アゾキシ基、ハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基など）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基など）、複素環基、有機ケイ素基（シリル基、ジシラニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００５９】
また、前記一般式（ＰＨＤ）において、Ａｒ1及びＡｒ2として導入される非置換の芳香族複素環基としては、例えばピロール環基、インドール環基、イソインドール環基、カルバゾール環基、フラン環基、クマロン環基、イソベンゾフラン環基、チオフェン環基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサジン環基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チアジアジン環基、ベンゾジオキソール環基、ベンゾジオキサン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサンテン環基、クロマン環基、およびイソクロマン環基などが挙げられる。これらの複素環基は、前述の各種特性基で置換されていてもよい。
【００６０】
また、前記一般式（ＰＨＤ）において、Ｘ1として導入される二価の有機基としては、二価のオキシ基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基、パーアルキルポリシロキサンジイル基（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル基、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン−１，７−ジイル基など）、置換もしくは非置換のイミノ基（イミノ基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、フェニルイミノ基など）、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ビニレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、テトラフルオロエチリデン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、オクタフルオロブチリデン基、デカフルオロペンチリデン基など）、置換もしくは非置換のアルキレンジオキシ基（メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、ブチレンジオキシ基、ペンチレンジオキシ基、エチリデンジオキシ基、プロピリデンジオキシ基、ブチリデンジオキシ基、ペンチリデンジオキシ基など）、アゾ基、アゾキシ基、およびアゾメチン基などが挙げられる。
【００６１】
上述したような分子量が１０００以下である少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物（ＡＣ３）からなる硬化促進剤としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アントラキノン、フェナントレン、フェナントレンキノン、フルオレン、フルオレノン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、フラン、クマロン、イソベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジオキソール、ベンゾジオキサン、ビフェニル、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、ベンゾフェノン、安息香酸エステル、ベンゼンジカルボン酸ジエステル、ベンズアミド、ベンズニトリル、ベンズアルデヒド、アルコキシベンゼン、ベンジルアルコール、ニトロベンゼン、ベンゼンスルホン酸、アニリン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルジフルオロメタン、ジフェニルテトラフルオロエタン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、トリフェニルメタン、トリフェニルメタノール、およびフクソンなどの芳香環化合物を少なくとも２個以上のヒドロキシル基で置換した化合物が特に好ましい。
【００６２】
以上のような（ＡＣ１）ないし（ＡＣ３）の低温硬化促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６３】
上記の低温硬化促進剤に関しては、気化点（沸点、昇華点または分解点）が低く、硬化促進効果およびポリアミド酸溶液への溶解性が良好であることが好ましい。この観点から、特に好ましい低温硬化促進剤としては、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、フタラジン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、２，２’−ジピリジル、２，４’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル、２，２’−ジキノリル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン、３−ヒドロキシキノリン、４−ヒドロキシキノリン、５−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、７−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、ピコリンアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソニコチンアミド、ヒドロキシニコチン酸、ピコリン酸エステル、ニコチン酸エステル、イソニコチン酸エステル、２−ピリジンスルホンアミド、３−ピリジンスルホンアミド、４−ピリジンスルホンアミド、ピコリンアルデヒド、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、３−ニトロピリジン、３−アセトキシピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、ピコリンアルドキシム、ニコチンアルドキシム、イソニコチンアルドキシム、２−（ヒドロキシメチル）ピリジン、３−（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−（ヒドロキシメチル）ピリジン、２−（ヒドロキシエチル）ピリジン、３−（ヒドロキシエチル）ピリジン、４−（ヒドロキシエチル）ピリジン、３−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−ヒドロキシピロール−２，５−ジオン、Ｎ−ヒドロキシイソインドール−１，３−ジオン、Ｎ−ヒドロキシピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−ヒドロキシベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３−ジオン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヒダントイン、ヒスチジン、ウラシル、バルビツール酸、ジアルル酸、シトシン、アニリノ酢酸、２−（ピリジル）グリシン、トリプトファン、プロリン、Ｎ−アセチルグリシン、馬尿酸、Ｎ−ピコリノイルグリシン、Ｎ−ニコチノイルグリシン、Ｎ−イソニコチノイルグリシン、Ｎ−アセチルアラニン、Ｎ−ベンゾイルアラニン、Ｎ−ピコリノイルアラニン、Ｎ−ニコチノイルアラニン、Ｎ−イソニコチノイルアラニン、α−（アセチルアミノ）酪酸、α−（ベンゾイルアミノ）酪酸、α−（ピコリノイルアミノ）酪酸、α−（ニコチノイルアミノ）酪酸、α−（イソニコチノイルアミノ）酪酸、Ｎ−アセチルバリン、Ｎ−ベンゾイルバリン、Ｎ−ピコリノイルバリン、Ｎ−ニコチノイルバリン、Ｎ−イソニコチノイルバリン、ベンゼントリオール、ジヒドロキシアセトフェノン、トリヒド��キシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシ安息香酸エステル、トリヒドロキシ安息香酸エステル、ジヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンジルアルコール、トリヒドロキシベンジルアルコール、アルコキシベンゼンジオール、アルコキシベンゼントリオール、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、ニトロベンゼンジオール、ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジヒドロキシジフェニルアミン、トリヒドロキシジフェニルアミン、テトラヒドロキシジフェニルアミン、ジヒドロキシトリフェニルアミン、トリヒドロキシトリフェニルアミン、テトラヒドロキシトリフェニルアミン、ジヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリヒドロキシジフェニルエーテル、テトラヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホン、トリヒドロキシジフェニルスルホン、テトラヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルメタン、トリヒドロキシジフェニルメタン、テトラヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエタン、トリヒドロキシジフェニルエタン、テトラヒドロキシジフェニルエタン、ジヒドロキシジフェニルプロパン、トリヒドロキシジフェニルプロパン、テトラヒドロキシジフェニルプロパン、ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、トリヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、テトラヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、トリフェニルメタントリオール、ジヒドロキシフクソン、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、ナフタレンテトラオール、アントラセンジオール、アントラセントリオール、アントラセンテトラオール、フルオレンジオール、フルオレントリオール、フルオレンテトラオール、フルオレノンジオール、フルオレノントリオール、およびフルオレノンテトラオールなどが挙げられる。
【００６４】
これらの低温硬化促進剤は、ポリアミド酸の繰返し単位１モル当量に対して０．１モル当量以上、好ましくは０．２〜４．０モル当量、最も好ましくは０．５〜２．５モル当量の範囲で用いられる。この理由は、低温硬化促進剤の配合量が少なすぎる場合には低温の熱処理ではポリアミド酸のイミド化が不十分で良好なポリイミドが得られなくなり、低温硬化促進剤の配合量が多すぎる場合にはポリイミド前駆体組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、加熱硬化後の低温硬化促進剤の残留量が多くなり諸特性に悪影響が出る可能性があるためである。
【００６５】
本発明の非線形光学材料に配合される第２の低温硬化促進剤は、下記一般式（１）〜（１０）で表される化合物、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００６６】
【化２０】
0003808684.tif 000012
【００６７】
（上記式（２）中、Ｒ21は炭素数１〜１０のアルキレン基、エチニレン基、または−ＣＨ2ＣＯ−である。）
【００６８】
【化２１】
0003808684.tif 000013
【００６９】
（上記式（５）中、Ｘ21は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ23およびＲ24はメチル基またはエチル基である。）
【００７０】
【化２２】
0003808684.tif 000014
【００７１】
（上記式（８）中、Ｒ25は直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−である。）
【００７２】
【化２３】
0003808684.tif 000015
【００７３】
一般式（１）で示されるカルボン酸化合物としては、例えばヒドロキシ安息香酸が挙げられる。一般式（２）で示されるカルボン酸化合物としては、例えばヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルピルビン酸、ヒドロキシけい皮酸などが挙げられる。一般式（３）および（４）で示されるカルボン酸化合物としては、例えばヒドロキシナフトエ酸が挙げられる。一般式（５）で示されるカルボン酸エステルまたはカルボン酸アミドとしては、ヒドロキシ安息香酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、ヒドロキシ安息香酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、ヒドロキシ安息香酸３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、ヒドロキシ安息香酸３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、ヒドロキシ安息香酸１−メチル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、ヒドロキシ安息香酸１−メチル−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、ヒドロキシ安息香酸４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、ヒドロキシ安息香酸４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、ヒドロキシ安息香酸３−メチル−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、ヒドロキシ安息香酸３−メチル−３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルヒドロキシ安息香酸アミド、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルヒドロキシ安息香酸アミド、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルヒドロキシ安息香酸アミド、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルヒドロキシ安息香酸アミド、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルヒドロキシ安息香酸アミド、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルヒドロキシ安息香酸アミドなどが挙げられる。一般式（１）〜（５）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物において、水酸基は芳香環のオルト位、メタ位、パラ位など、どの部位に結合していてもよい。また、一般式（１）〜（５）で示される化合物の誘導体とは、これらの化合物の芳香環の水素原子が、さらに水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、メトキシ基またはアミノ基で置換された化合物をいう。
【００７４】
なお、一般式（５）で示されるカルボン酸エステルまたはカルボン酸アミドの合成方法は特に限定されない。例えば、一般式（１）で示されるカルボン酸と下記一般式（１１）で示される第三級アミンとを、触媒の存在下において加熱する方法を採用できる。このときのカルボン酸に対する第三級アミンの配合割合は、収率の点から、モル比で１：１〜６の範囲、さらに好ましくは１：１〜３の範囲とする。用いられる触媒としては、硫酸、燐酸、塩酸またはｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などが挙げられる。加熱温度は、第三級アミンが還流する温度に設定される。また加熱時間は１〜１０時間、さらに好ましくは２〜７時間である。
【００７５】
【化２４】
0003808684.tif 000016
【００７６】
（上記式中、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ23およびＲ24はメチル基またはエチル基、Ｙ21は−ＯＨまたは−ＮＨ2である。）
前記一般式（１）〜（５）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．０５〜３．０当量とすることが好ましい。その配合量が０．０５当量未満の場合、感光性能が不十分になるおそれがある。逆に、その配合量が３．０当量を越える場合、貯蔵時の粘度安定性が悪くなり、また得られる塗布膜の現像時における膜べりが大きくなる。さらにこれらの化合物の配合量は０．１〜２．０当量であることがより好ましい。なお、ポリイミドが配合される場合、さらにフェノール性水酸基を有する化合物を、上記で規定される量に加えて、ポリイミドに対して２０重量％まで配合してもよい。
【００７７】
一般式（６）〜（１０）で示される化合物について説明する。一般式（６）で示される化合物としては、例えばアミノ安息香酸が挙げられる。一般式（７）、（８）で示される化合物としては、例えばアミノフェノールが挙げられる。一般式（９）で示される化合物としては、例えばフェノールスルホン酸が挙げられる。一般式（１０）で示される化合物としては、例えばヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。これらの化合物の中では、一般式（９）で示される化合物がイミド化反応の温度を大きく低下させることから特に好ましい。一般式（６）〜（１０）で示される化合物において水酸基またはアミノ基は、芳香環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの部位に結合していてもよいが、メタ位、パラ位に結合していることが好ましい。また、一般式（６）〜（１０）で示される化合物の誘導体とは、これらの化合物の芳香環の水素原子が、さらに水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、メトキシ基またはアミノ基で置換された化合物をいう。
【００７８】
一般式（１）〜（１０）で示される化合物およびその誘導体の配合量は、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．０５〜３．０当量とすることが好ましい。これらの化合物の配合量が０．０５当量未満の場合、低温の熱処理ではポリイミド膜が得られなくなる。逆に、これらの化合物の配合量が３．０当量を越える場合、貯蔵時の粘度安定性が悪くなる。さらに、これらの化合物の配合量は０．１〜２．０当量であることがより好ましい。
【００７９】
なお、一般式（５）で示されるカルボン酸エステルまたはカルボン酸アミドが配合されている場合、その一部または全部がカルボン酸と第三級アミンとに分解していてもよい。
【００８０】
本発明の非線形光学材料に配合される第３の低温硬化促進剤は、下記一般式（１）〜（４）、（６）〜（１０）で表される化合物およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、第三級アミン化合物との組み合わせから構成される。
【００８１】
【化２５】
0003808684.tif 000017
【００８２】
（上記式（２）中、Ｒ21は炭素数１〜１０のアルキレン基、エチニレン基、または−ＣＨ2ＣＯ−である。）
【００８３】
【化２６】
0003808684.tif 000018
【００８４】
【化２７】
0003808684.tif 000019
【００８５】
（上記式（８）中、Ｒ25は直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−である。）
【００８６】
【化２８】
0003808684.tif 000020
【００８７】
ここで用いられる第三級アミンは特に限定されず、前記一般式（１１）で示されるもののほか、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリンなどを用いることができる。これらの第三級アミンは、一般式（１）〜（４）、（６）〜（１０）で示される化合物と併用することによってイミド化反応の温度をさらに低下させる作用を有する。
【００８８】
第三級アミンの好ましい配合量はポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．０５〜０．３当量、より好ましくは０．０５〜１．０当量である。第三級アミンの配合量が０．０５当量未満であると、このように一般式（１）〜（４）、（６）〜（１０）で示される化合物のみを用いた場合と比較して、ポリイミド膜を得る際の熱処理の温度がさほど変わらない。逆に第三級アミンの配合量が３．０当量を超えると、ポリイミド膜中の第三級アミンの残留量が多くなり、液晶中への第三級アミンの混入に起因して液晶表示装置の表示機能の低下が生じるおそれがある。
【００８９】
このような低温硬化促進剤を用いることによって、前述の第２の低温硬化促進剤の場合よりもさらに低温の熱処理でポリイミド膜を得ることが可能になる。
【００９０】
次に、本発明において用いられるポリイミドについて詳細に説明する。ポリイミドとしては、基本的に以下に挙げるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とから構成されるものを用いることができる。さらに本発明においては、こうしたポリアミド酸に非線形光学物質を化学的に結合させた分子を用いてもよい。非線形光学物質を化学的に結合させるには、次のような手法を採用することができる。例えば、ポリアミド酸の出発物質であるテトラカルボン酸二無水物またはジアミン化合物のいずれかに、非線形光学物質を予め結合させた分子を用いて化学修飾ポリイミドを合成する方法が挙げられる。あるいは、後に非線形光学物質と反応する部位をもたせたテトラカルボン酸二無水物またはジアミン化合物を用いてポリイミドを合成し、その後、前述の反応部位に非線形光学物質を反応、結合させる方法などが挙げられる。こうして得られた非線形光学物質が化学的に結合したポリアミド酸は、非線形光学物質がポリイミド主鎖に固定されているため、非線形光学物質の凝集や相分離を防ぎつつ、その濃度を高めることが容易になる。しかも、分極配向処理後の配向緩和現象が著しく低減されるといった点において好ましい。
【００９１】
本発明において用いられるポリアミド酸としては、下記一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分０．８〜１．２モル当量と、下記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物成分０．８〜１．２モル当量とを重合させたものが挙げられる。
【００９２】
【化２９】
0003808684.tif 000021
【００９３】
（ただし、一般式（ＤＡＨ１）におけるφは４価の有機基、一般式（ＤＡ１）におけるΨは２価の有機基である。）
なお、本発明においてはポリアミド酸の分子量を調整するために、その合成に当り必要に応じてジカルボン酸無水物またはモノアミン化合物を添加してもよい。
【００９４】
ポリアミド酸は原理的にはテトラカルボン酸二無水物成分１モル当量とジアミン化合物成分１モル当量との重合により得られるものであるが、現実にはテトラカルボン酸二無水物成分１モル当量に対してジアミン化合物成分０．８〜１．２モル当量の配合比、またはジアミン化合物成分１モル当量に対してテトラカルボン酸二無水物成分０．８〜１．２モル当量の配合比の範囲であれば目的とするポリアミド酸を得ることができる。
【００９５】
一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、４価の有機基φは、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基、並びに脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または架橋基により相互に連結された多環式化合物基からなる群より選択される。
【００９６】
一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えばピロメリト酸二無水物、３−フルオロピロメリト酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリト酸二無水物、３−（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３''' ，４，４''' −クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３''''，４，４''''−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−��，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−オキシ−４，４��−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオ��プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物および３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物およびビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００９７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、全酸無水物成分のうち０．８モル当量以上、好ましくは０．９モル当量以上用いられる。この理由は、テトラカルボン酸二無水物の配合量が少なすぎる場合には、得られるポリイミドの耐熱性が低下するためである。
【００９８】
一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物において、２価の有機基Ψは、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基、並びに脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または架橋基により相互に連結された多環式化合物基からなる群より選択される。
【００９９】
一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物の具体例としては、例えば１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３”−ジアミノテルフェニル、４，４”−ジアミノテルフェニル、３，３''' −ジアミノクァテルフェニル、４，４''' −ジアミノクァテルフェニル、オキシ−３，３’−ジアニリン、オキシ−４，４’−ジアニリン、チオ−３，３’−ジアニリン、チオ−４，４’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、スルホニル−４，４’−ジアニリン、メチレン−３，３’−ジアニリン、メチレン−４，４’−ジアニリン、１，２−エチレン−３，３’−ジアニリン、１，２−エチレン−４，４’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−３，３’−ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−４，４’−ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン���アミン、２，４，５，６−ヘキサフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−ヘキサフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、オキシ−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、オキシ−４，４’−ビス（２−フルオロアニリン）、オキシ−４，４’−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル−４，４’−ビス（２−フルオロアニリン）、スルホニル−４，４’−ビス（３−フルオロアニリン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、オキシ−５，５’−ビス[３−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４’−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４’−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチレンジアミン、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）エタン、１，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピラジンおよび２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【０１００】
これらのジアミン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。ジアミン化合物は、全アミン化合物成分のうち０．８モル当量以上、好ましくは０．９モル当量以上用いられる。この理由は、ジアミン化合物の配合量が少なすぎる場合には得られるポリイミドの耐熱性が低下するためである。
【０１０１】
次に、上記一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分および上記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物成分のうち、特に好ましいものについて説明する。
【０１０２】
上記一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分のうち特に好ましいものとしては、下記一般式（ＤＡＨ２）、（ＤＡＨ３）または（ＤＡＨ４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０３】
【化３０】
0003808684.tif 000022
【０１０４】
（ただし、一般式（ＤＡＨ２）におけるＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フルオロ基、または非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数であり、一般式（ＤＡＨ３）におけるＸは２価のオキシ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル基、パーアルキルポリシロキサニレン基、非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または単結合を示し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フルオロ基または非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基を示し、ｂおよびｃは０〜３の整数であり、一般式（ＤＡＨ４）におけるＲ4〜Ｒ7はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フルオロ基または非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基を示し、ｄおよびｅは０〜２の整数である。）
一般式（ＤＡＨ２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリト酸二無水物、３−フルオロピロメリト酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリト酸二無水物、３−（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物および３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物が挙げられる。
【０１０５】
一般式（ＤＡＨ３）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３''' ，４，４''' −クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３''''，４，４''''−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，��’−ヘキサフルオロ−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物および３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸��無水物が挙げられる。
【０１０６】
一般式（ＤＡＨ４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０７】
これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。一般式（ＤＡＨ２）〜（ＤＡＨ４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いた場合、得られるポリイミドはガラス転移点や分解温度が高くなり、したがって高耐熱性を示すので好ましい。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、全酸無水物成分のうち好ましくは０．８モル当量以上、さらに好ましくは０．９当量以上用いられる。この理由は、こうした芳香族テトラカルボン酸二無水物の配合量が少なすぎる場合には得られるポリイミドの耐熱性が低下するおそれがあるためである。
【０１０８】
さらに、耐熱性、環境安定性および低誘電率特性の面から、上記一般式（ＤＡＨ２）〜（ＤＡＨ４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち特に好ましいものとしては、ピロメリト酸二無水物、３−（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３''' ，４，４''' −クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、−２，２−スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物および９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０９】
上記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物成分のうち好ましいものとしては、下記一般式（ＤＡ２）で表される芳香族ジアミン化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化３１】
0003808684.tif 000023
【０１１１】
（ただし、一般式（ＤＡ２）におけるＹは２価のオキシ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル基、パーアルキルポリシロキサニレン基、非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基または単結合を示し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フルオロ基または非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪炭化水素基を示し、ｆおよびｇは０〜４の整数、ｈは０〜６の整数である。）
一般式（ＤＡ２）で表される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、例えば１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−フェニレン−３，３’−ジアニリン、１，３−フェニレン−４，４’−ジアニリン、１，４−フェニレン−３，３’−ジアニリン、１，４−フェニレン−４，４’−ジアニリン、オキシ−３，３’−ジアニリン、オキシ−４，４’−ジアニリン、チオ−３，３’−ジアニリン、チオ−４，４’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、スルホニル−４，４’−ジアニリン、メチレン−３，３’−ジアニリン、メチレン−４，４’−ジアニリン、１，２−エチレン−３，３’−ジアニリン、１，２−エチレン−４，４’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−３，３’−ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−４，４’−ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−ヘキサフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−ヘキサフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、オキシ−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、オキシ−４，４’−ビス（２−フルオロアニリン）、オキシ−４，４’−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル−４，４’−ビス（２−フルオロアニリン）、スルホニル−４，４’−ビス（３−フルオロアニリン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、オキシ−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４’−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４’−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１１２】
これらのジアミン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。一般式（ＤＡ２）で表される芳香族ジアミン化合物を用いた場合、得られるポリイミドはガラス転移点や分解温度が高くなり、したがって高耐熱性を示すので好ましい。これらの芳香族ジアミン化合物は、全アミン化合物成分のうち好ましくは０．８モル当量以上、さらに好ましくは０．９当量以上用いられる。この理由は、こうした芳香族ジアミン化合物の配合量が少なすぎる場合には得られるポリイミドの耐熱性が低下するおそれがあるためである。
【０１１３】
また、耐熱性、環境安定性および低誘電率特性の面から、上記一般式（ＤＡ２）で表される芳香族ジアミン化合物のうち好ましいものとしては、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３”−ジアミノテルフェニル、４，４”−ジアミノテルフェニル、３，３''' −ジアミノクァテルフェニル、４，４'''−ジアミノクァテルフェニル、オキシ−３，３’−ジアニリン、オキシ−４，４’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、スルホニル−４，４’−ジアニリン、メチレン−３，３’−ジアニリン、メチレン−４，４’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−ヘキサフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−ヘキサフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、オキシ−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４’−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４’−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４’−ビス［３−（ト��フルオロメチル）アニリン］、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニルが挙げられる。
【０１１４】
さらに、上記一般式（ＤＡ２）で表されるジアミン化合物のうち特に好ましいものとして、下記一般式（ＤＡ３）で表される芳香族ジアミン化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化３２】
0003808684.tif 000024
【０１１６】
（ただし、一般式（ＤＡ３）におけるＺは２価のオキシ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル基、パーアルキルポリシロキサニレン基、非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基または単結合を示し、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フルオロ基または非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基を示し、ｉは１〜６の整数、ｊは０〜４の整数、ｋは０または１、ｌ、ｍおよびｎは０〜４の整数である。）
一般式（ＤＡ３）で表される芳香族ジアミン化合物は、（１）１つのベンゼン環を有し、２つのアミノ基がこのベンゼン環に、互いにメタ位において結合した構造を有する芳香族ジアミン化合物、および（２）２つ以上のベンゼン環を有し、２つのアミノ基がそれぞれ末端のベンゼン環に、その末端のベンゼン環の他のベンゼン環への結合部位から見てメタ位において結合した構造を有する芳香族ジアミン化合物を含む。
【０１１７】
上記一般式（ＤＡ３）で表される、メタ位にアミノ基を有する芳香族ジアミン化合物の具体例としては、例えば１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、１，３−フェニレン−３，３’−ジアニリン、１，４−フェニレン−３，３’−ジアニリン、オキシ−３，３’−ジアニリン、チオ−３，３’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、メチレン−３，３’−ジアニリン、１，２−エチレン−３，３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−３，３’−ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−ヘキサフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、オキシ−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、オキシ−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１１８】
これらのジアミン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記一般式（ＤＡ３）で表される、メタ位にアミノ基を有する芳香族ジアミン化合物を用いた場合、得られるポリイミドは大気中に放置しても吸湿分解し難く、特に環境安定性に優れている。これらのメタ位にアミノ基を有する芳香族ジアミン化合物は、全ジアミン化合物成分のうち好ましくは０．４モル当量以上、さらに好ましくは０．６モル当量以上用いられる。この理由は、これらのメタ位にアミノ基を有する芳香族ジアミン化合物の配合量が少なすぎる場合には、得られるポリイミドの環境安定性（耐吸湿分解性）が低下するおそれがあるためである。
【０１１９】
さらに、耐熱性、環境安定性および低誘電率特性の面から、上記一般式（ＤＡ３）で表される、メタ位にアミノ基を有する芳香族ジアミン化合物のうち特に好ましいものとしては、例えば１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、１，３−フェニレン−３，３’−ジアニリン、１，４−フェニレン−３，３’−ジアニリン、オキシ−３，３’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−ヘキサフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、オキシ−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニルが挙げられる。
【０１２０】
また、本発明においては、上述したジアミン化合物とともに下記一般式（ＤＡ４）で表されるジアミン化合物、すなわちビス（アミノアルキル）パーアルキルポリシロキサン化合物を併用してもよい。
【０１２１】
【化３３】
0003808684.tif 000025
【０１２２】
（ただし、一般式（ＤＡ４）においてＲ13〜Ｒ16はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｑおよびｒは１〜１０の整数であり、ｐは正の整数である。）
上記一般式（ＤＡ４）で表されるビス（アミノアルキル）パーアルキルポリシロキサン化合物の具体例としては、例えば１，３−ビス（アミノメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−アミノエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（５−アミノペンチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（６−アミノヘキシル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（７−アミノヘプチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（８−アミノオクチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（１０−アミノデシル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１１−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサン、１，１５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５−ヘキサデカメチルオクタシロキサン、１，１９−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７，１９，１９−エイコサメチルデカシロキサンが挙げられる。
【０１２３】
上記一般式（ＤＡ４）で表されるビス（アミノアルキル）パーアルキルポリシロキサン化合物は、例えばガラス基板やシリコンなどの半導体基板上に形成されるポリイミドの密着性および接着性を向上させる効果を有する。これらの化合物は、全ジアミン化合物成分のうち０．０２〜０．１モル当量混合して使用することが好ましい。これは、このような化合物を配合することで得られるポリイミドの基板上への密着性および接着性が向上するものの、過度の配合はポリイミドの耐熱性低下を招くおそれがあるためである。
【０１２４】
本発明において、ポリアミド酸の合成に当り必要に応じて添加されるジカルボン酸無水物は下記一般式（ＡＨ１）で表される。
【０１２５】
【化３４】
0003808684.tif 000026
【０１２６】
（ただし、一般式（ＡＨ１）においてαは２価の有機基を示す。）
一般式（ＡＨ１）で表されるジカルボン酸無水物を用いる場合、一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（１−ｍ／２）モル当量、一般式（ＡＨ１）で表されるジカルボン酸無水物ｍモル当量（ただし、ｍは０〜０．４）および一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物成分０．９７〜１．０３モル当量の配合比で配合することが好ましい。
【０１２７】
本発明において、ポリアミド酸の合成に当り必要に応じて添加されるモノアミン化合物は下記一般式（ＭＡ１）で表される。
【０１２８】
【化３５】
0003808684.tif 000027
【０１２９】
（ただし、一般式（ＭＡ１）においてβは１価の有機基を示す。）
一般式（ＭＡ１）で表されるモノアミン化合物を用いる場合、一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物０．９７〜１．０３モル当量、一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物成分（１−ｎ／２）モル当量および一般式（ＭＡ１）で表されるモノアミン化合物ｎモル当量（ただし、ｎは０〜０．４）の配合比で配合することが好ましい。
【０１３０】
本発明で用いられるポリアミド酸を合成する方法は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気において有機極性溶媒中で無水の条件下に重合させる方法が好ましい。
【０１３１】
この反応時に用いられる有機極性溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、（２−アセトキシエチル）（２−メトキシエチル）エーテル、（２−アセトキシエチル）（２−エトキシエチル）エーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、フェノール、クレゾール、シクロヘキサノン、アセトニルアセトンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてよい。
【０１３２】
反応温度は通常−２０〜１００℃、好ましくは−５〜３０℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物の種類、反応溶媒の種類により異なるが、通常４〜２４時間で十分である。このとき得られるポリアミド酸は、３０℃における０．５ｗｔ％−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液のインヒーレント粘度（対数粘度数）が０．３（ｄＬ／ｇ）以上、さらには０．３（ｄＬ／ｇ）以上３（ｄＬ／ｇ）以下であることが好ましい。この理由は、ポリアミド酸のインヒーレント粘度が低すぎる、すなわちポリアミド酸の重合度が低すぎる場合には、高耐熱性のポリイミドを得ることができなくなるおそれがあり、ポリアミド酸のインヒーレント粘度が高すぎる、すなわちポリアミド酸の重合度が高すぎる場合には、その取扱いが困難となるからである。
【０１３３】
本発明の非線形光学材料の製造方法においては、まず、こうしたポリアミド酸の溶液に非線形光学物質を分散させ、さらに低温硬化促進剤を配合して原料溶液を調製する。あるいは、非線形光学物質をポリアミド酸に化学的に結合させて用いてもよい。
【０１３４】
用い得る非線形光学物質としては、非線形光学材料の電気光学定数を高くするために、超分子分極率βとダイポールモーメントμの大きい分子が相応し、π共役鎖の両端にドナー基、アクセプター基をもたせた分子構造のものが一般にはよいとされている。そのような分子としては、４−（ジメチルアミノ）−４’−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）、４［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］アミノ−４’−ニトロスチルベン（ＤＲ１）、ＤＲ1９、ＤＲ１３、ＤＯ１、ＤＯ３、４−（ジシアノビニル）−４−（ジアルキルアミノ）アゾベンゼン（ＤＣＶ）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、４−トリシアノビニル−４’−（ジエチルアミノ）アゾベンゼン（ＴＣＶ）、ｐ−ＮＡ、ｐ−ＮＭＤＡ、ＭＮＡ、１−（４−ニトロフェニル）−４−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエン、ジ−［２−ヒドロキシエチル］アミノヘキサニルスルホニルアゾスチルベン、および２’，５−ジアミノ−４−（ジメチルアミノ）−４’−ニトロスチルベン（ＤＤＡＮＳ）などが例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
これら非線形光学物質は、上述したようにポリマーホストへ分散させた形態、あるいはポリマー側鎖または主鎖に化学的に結合させた形態によって本発明の非線形光学材料に取り込まれる。また、その含有量は、用いる成分の種類や形態等に応じて適宜決定することができる。
【０１３６】
非線形光学材料の製造に当たっては、上述したような非線形光学物質および低温硬化促進剤を含有するポリイミド前駆体組成物の溶液を、所望の基板上にスピンコート法などにより塗布した後、必要に応じて加熱等の方法で乾燥する。その後、６０〜３００℃の温度範囲で加熱することによりポリイミド前駆体組成物を硬化させる。加熱温度が６０℃未満の場合には、溶媒を充分に揮発させることができず、一方、３００℃を越えると、非線形光学物質に悪影響を及ぼす。したがって、本発明においては、熱処理温度を６０〜３００℃の範囲内に限定した。低温度でポリイミド膜を形成するには、上述したポリイミド前駆体組成物の溶液を基板表面に塗布した後、必要に応じて２００℃以下の温度で乾燥し、大気中または不活性ガス雰囲気中において１００〜３００℃、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で加熱する（直接加熱）か、または６０〜２５０℃の温度範囲で加熱（プリベーク）した後６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃で真空加熱することにより、ポリイミド前駆体組成物を硬化させる。加熱時間に関しては、使用するポリアミド酸や硬化促進剤の種類、加熱温度、膜厚などによって異なるが、５分〜３時間で十分である。この熱処理によって塗膜中に残存する溶媒成分が揮発し、またポリアミド酸のイミド化によるイミド構造への変化が起こり、さらに蒸発、昇華、分解などにより低温硬化促進剤が揮発して、ポリイミド膜からなる非線形光学材料が形成される。
【０１３７】
従来のポリアミド酸溶液を用いた場合には３００℃程度で加熱硬化を行っていたのと比較すると、本発明では多くの場合２００℃以下という低温での加熱硬化により良好な物性を有する非線形光学材料を得ることができる。なお、加熱硬化温度は非線形光学材料の用途に応じて適宜設定することができる。
【０１３８】
なお、低温硬化促進剤として、前記式（１）〜（５）で表される化合物およびその誘導体を用い、さらにジアジド化合物等の感光剤を配合することによって、感光パターンを形成することもできる。具体的には、ジアジド化合物としては、分子中にｏ−キノンジアジド基を少なくとも１個有するｏ−キノンジアジド化合物または分子中にナフトキノンジアジド基を少なくとも１個有するナフトキノンジアジド化合物のようなジアジド化合物などが挙げられる。具体的には、以下の構造式で示される化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２９）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物などを用いることができる。
【０１３９】
【化３６】
0003808684.tif 000028
【０１４０】
【化３７】
0003808684.tif 000029
【０１４１】
【化３８】
0003808684.tif 000030
【０１４２】
こうした成分を含有する原料溶液を基板上に塗布し、必要に応じて加熱等の方法で乾燥して薄膜を形成する。さらに、所望のパターンを有するマスクを介して、露光光を照射した後、現像処理を施すことによって、パターン化された非線形光学材料が得られる。露光光としては、例えば、Ｘ線、可視光、赤外光、紫外光、エキシマレーザ光などのエネルギー線等が挙げられる。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、リン酸アンモニウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムなどの有機アルカリ水溶液が挙げられる。また、これら水溶液にメタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、エチルカルビトール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒を混合したものも使用できる。
【０１４３】
パターン化された非線形光学材料を製造する場合、６０〜３００℃での熱処理は、塗膜形成後、乾燥、露光の後に行い、その後アルカリ現像液による現像を行うことが好ましい。この方法において、露光後に樹脂層に対して施す熱処理の条件は、温度約９０〜２００℃好ましくは９０〜１４０℃で約５秒〜６０分間である。
【０１４４】
こうした手法を採用することによって、チャネル導波路構造を容易に製造することが可能となる。
【０１４５】
上述したような方法で製造される非線形光学材料を用いて、本発明の非線形光学デバイスが得られる。
【０１４６】
非線形光学デバイスとしては、マッハツェンダー型光変調器が代表例として挙げられるが、方向性結合器、Ｙ分岐型、およびＸ分岐型など、他のチャネル導波路にも同様に適用することができる。さらに、これらを複数組み合わせて構成される光変調器や光スイッチにも適用可能である。また、偏光光学素子との組み合わせによる強度変調のほか、複屈折変調素子としても使用することができる。
【０１４７】
さらにまた、光変調器と同じ電気光学効果を利用する他の非線形光学デバイスへの適用も可能である。例えば、本発明の非線形光学材料を用いることによって、電気光学効果とキャリア輸送性とを有する、フォトリフラクティブ効果を示す非線形光学デバイスを提供することもできる。
【０１４８】
【発明の実施の形態】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【０１４９】
（実施例１）
ピロメリト酸二無水物、オキシ−４，４’−ジアニリン、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１：０．９５：０．０５比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としてのベンゾイミダゾールを、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル等量に対して２モル等量の割合で添加して混合液を調製した。さらに、非線形光学物質としてのディスパースレッド１を、混合物に対して２０重量％の割合で加えて、本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１５０】
この原料溶液をＳｉＯ2層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ１００％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。質量分析の結果、得られたポリイミド中のベンズイミダゾールの含有量は、約１０ｐｐｍであった。
【０１５１】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０１５２】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ33＝３５ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０１５３】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、２０００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０１５４】
（比較例）
実施例１と同様のポリアミド酸を用い、低温硬化促進剤を配合せずに、非線形光学物質としてのディスパースレッド１を２０重量％加えて、原料溶液を調製した。
【０１５５】
この原料溶液をＳｉＯ2層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、窒素雰囲気下３００℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ１００％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。
【０１５６】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しながら１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０１５７】
得られた試料について、波長１３００ｎｍにおける電気光学定数を前述の実施例１と同様の手法により測定した結果、ｒ33＝３ｐｍ／Ｖという低い値しか得られなかった。
【０１５８】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、開始後１０時間で非線形光学特性はほぼ消失した。
【０１５９】
（実施例２）
ピロメリト酸二無水物、オキシ−４，４’−ジアニリン、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１：０．９５：０．０５比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としてのＮ−アセチルグリシンを、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル等量に対して２モル等量の割合で添加して混合液を調製した。さらに、非線形光学物質としてのディスパースレッド１を、混合物に対して２０重量％の割合で加えて、本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１６０】
この原料溶液をＳｉＯ2層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、ホットプレート上で１２０℃で６０分間で加熱した後、さらに真空オーブン中で１００℃で６０分間加熱することにより、ほぼ９０％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。
【０１６１】
質量分析の結果、得られたポリイミド中のＮ−アセチルグリシンの含有量は、約２０ｐｐｍであった。
【０１６２】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しながら１２０℃で６０分間加熱した後、さらに真空オーブン中で１００℃で６０分間加熱して、試料を作製した。
【０１６３】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ33＝２５ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０１６４】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、１５００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０１６５】
（実施例３）
ピロメリト酸二無水物、オキシ−４，４’−ジアニリン、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１：０．９５：０．０５比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としての３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノンを、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル等量に対して２モル等量の割合で添加して混合液を調製した。さらに、非線形光学物質としてのディスパースレッド１を、混合物に対して２０重量％の割合で加えて、本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１６６】
この原料溶液をＳｉＯ2層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、ホットプレート上で１２０℃で６０分間で加熱した後、さらに真空オーブン中で１００℃で６０分間加熱することにより、９０％以上イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。
【０１６７】
質量分析の結果、得られたポリイミド中の３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノンの含有量は、約１０ｐｐｍであった。
【０１６８】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しながら１２０℃で６０分間加熱した後、さらに真空オーブン中で１００℃で６０分間加熱して、試料を作製した。
【０１６９】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ33＝２０ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０１７０】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、１３００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０１７１】
（実施例４）
ピロメリト酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１：０．９４：０．０６比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としての４−ヒドロキシフェニル酢酸を、ポリアミド酸組成物１０ｇに対して１．２ｇの割合で添加して混合液を調製した。さらに、非線形光学物質としてのディスパースレッド１を、混合物に対して２０重量％の割合で加えて、本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１７２】
この原料溶液をＳｉＯ2層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１００℃で６０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ９８％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。
【０１７３】
質量分析の結果、得られたポリイミド中の４−ヒドロキシフェニル酢酸の含有量は、約３０ｐｐｍであった。
【０１７４】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しながら１００℃で６０分間加熱して、試料を作製した。
【０１７５】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ33＝２７ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０１７６】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、１８００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０１７７】
（実施例５）
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１：０．９４：０．０６比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としてのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびトリエチルアミンを加えて混合液を調製した。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびトリエチルアミンの添加量は、それぞれポリアミド酸組成物１０ｇに対して０．６ｇおよび０．４ｇとした。さらに、非線形光学物質としてのディスパースレッド１を、混合物に対して２０重量％の割合で加えて、本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１７８】
この原料溶液をＳｉＯ2層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１００℃で９０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ９２％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。
【０１７９】
質量分析の結果、得られたポリイミド中のトリエチルアミンの含有量は、約５ｐｐｍであった。
【０１８０】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しながら１００℃で９０分間加熱して、試料を作製した。
【０１８１】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ33＝３３ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０１８２】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、１５００時間経過の値も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０１８３】
（実施例６）
非線形光学物質ディスパースレッド１を化学修飾して得られたジアミン化合物とピロメリト酸二無水物とを１：１比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としてのベンゾイミダゾールを、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル等量に対して２モル等量の割合で添加して本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１８４】
この原料溶液をＳｉＯ2層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ１００％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。ここで得られたポリイミドは、いわゆる側鎖型非線形光学ポリマーである。
【０１８５】
質量分析の結果、得られたポリイミド中のベンズイミダゾールの含有量は、約１３ｐｐｍであった。
【０１８６】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０１８７】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ33＝４５ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０１８８】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、５０００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０１８９】
（実施例７）
非線形光学物質ディスパースレッド１を化学修飾して得られたジアミン化合物と塩化トリメリト酸無水物との反応により得られたカルボン酸二無水物、およびオキシ−４，４’−ジアニリンを１：１比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としてのベンゾイミダゾールを、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル等量に対して２モル等量の割合で添加して本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１９０】
この原料溶液をＳｉＯ2層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ１００％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。ここで得られたポリイミドは、いわゆる側鎖型非線形光学ポリマーである。
【０１９１】
質量分析の結果、得られたポリイミド中のベンズイミダゾールの含有量は、約１０ｐｐｍであった。
【０１９２】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０１９３】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ33＝３９ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０１９４】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、５０００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０１９５】
（実施例８）
非線形光学物質ディスパースレッド１を化学修飾して得られたジアミン化合物とピロメリト酸二無水物とを１：１比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としてのＮ−アセチルグリシンを、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル等量に対して２モル等量の割合で添加して本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０１９６】
この原料溶液をＳｉＯ2層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ１００％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。ここで得られたポリイミドは、いわゆる側鎖型非線形光学ポリマーである。
【０１９７】
質量分析の結果、得られたポリイミド中のＮ−アセチルグリシンの含有量は、約２８ｐｐｍであった。
【０１９８】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０１９９】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ33＝３５ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０２００】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、３０００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０２０１】
（実施例９）
非線形光学物質ディスパースレッド１を化学修飾して得られたジアミン化合物とピロメリト酸二無水物とを１：１比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としての３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノンを、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル等量に対して２モル等量の割合で添加して本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０２０２】
この原料溶液をＳｉＯ2層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、９０％以上イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。ここで得られたポリイミドは、いわゆる側鎖型非線形光学ポリマーである。
【０２０３】
質量分析の結果、得られたポリイミド中の３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノンの含有量は、約３３ｐｐｍであった。
【０２０４】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０２０５】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ33＝３３ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０２０６】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、２０００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０２０７】
（実施例１０）
非線形光学物質ディスパースレッド１を化学修飾して得られたジアミン化合物とピロメリト酸二無水物とを１：１比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としての４−ヒドロキシフェニル酢酸を、ポリアミド酸組成物１０ｇに対して１．２ｇの割合で添加して本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。
【０２０８】
この原料溶液をＳｉＯ2層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ１００％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。ここで得られたポリイミドは、いわゆる側鎖型非線形光学ポリマーである。
【０２０９】
質量分析の結果、得られたポリイミド中の４−ヒドロキシフェニル酢酸の含有量は、約１８ｐｐｍであった。
【０２１０】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０２１１】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ33＝４７ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０２１２】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、５０００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０２１３】
（実施例１１）
非線形光学物質ディスパースレッド１を化学修飾して得られたジアミン化合物とピロメリト酸二無水物とを１：１比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。得られたポリアミド酸の溶液に、低温硬化促進剤としてのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびトリエチルアミンを加えて本実施例の非線形光学材料の原料溶液を調製した。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびトリエチルアミンの添加量は、それぞれポリアミド酸組成物１０ｇに対して０．６ｇおよび０．４ｇとした。
【０２１４】
この原料溶液をＳｉＯ2層を形成したＳｉウェハ上にスピンコートして塗膜を形成し、１６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、ほぼ９５％イミド化したポリイミド非線形光学材料が得られた。ここで得られたポリイミドは、いわゆる側鎖型非線形光学ポリマーである。
【０２１５】
質量分析の結果、得られたポリイミド中のトリエチルアミンの含有量は、約５ｐｐｍであった。
【０２１６】
次に、前述と同様の原料溶液をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、９０℃で加熱乾燥して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この薄膜上にＡｌ電極を蒸着し、５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ１６０℃で３０分間加熱して、試料を作製した。
【０２１７】
これに、マッハツェンダー干渉光学系を用いて、波長１３００ｎｍにおいて電気光学定数を測定した結果、ｒ33＝４０ｐｍ／Ｖという高い値が得られた。
【０２１８】
また、この試料を大気中１００℃で加熱したところ、５０００時間経過後も初期の電気光学定数を維持しており、極めて安定な非線形光学材料が得られたことが確認された。
【０２１９】
（実施例１２）
図１に示すように、ＳｉＯ2膜を有するシリコン基板１に、下部電極２としてＡｌ蒸着膜を形成した後、低屈折率のエポキシ樹脂を膜厚１０μｍに塗布して下部クラッド層３を作製した。この上に、実施例１と同様のポリイミドからなる非線形光学材料薄膜（膜厚６μｍ）のコア層４を形成した後、フォトリソグラフィとＲＩＥとを用いて、図２に示すようなマッハツェンダー型のチャネル導波路を形成した。さらに、下部クラッド層３と同様のエポキシ樹脂層を１０μｍの膜厚で形成して、上部クラッド層５とした。上下クラッド層３，５とコア層４との比屈折率差は０．５％となるように調整した。マッハツェンダー型チャネル導波路の一報のアーム上に重なるように、Ａｕからなる幅２５μｍ、厚さ１０μｍのマイクロストリップ電極６を上部クラッド層５の上にメッキ法により形成した。チャネル導波路４と重なったマイクロストリップ電極６の長さは１０ｍｍである。
【０２２０】
これを、平行平板電極間分極により５０Ｖ／μｍの電場を印加しつつ、加熱（１６０℃）処理することにより、コア層のポーリング処理を行った。以上の工程により、導波路型光変調素子が作製された。
【０２２１】
得られた導波路素子の端面から波長１３１０ｎｍのレーザー光を入力して測定したところ、コア層の電気光学定数は、３５ｐｍ／Ｖと従来のものに比べて十分高く、導波路伝播損失も１ｄＢ／ｃｍと十分なものであった。また、半波長電圧は５Ｖであり、同軸ケーブルを用いてマイクロ波を入力したところ、応答の周波数特性は６０ＧＨｚまでフラットな光変調特性を示した。また、温度８０℃、相対湿度７５％の加速試験環境下においても、光変調特性の劣化は全く観測されなかった。
【０２２２】
（実施例１３）
ピロメリト酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシシロキサンを１：０．９４：０．０６比で配合したポリアミド酸を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られたポリアミド酸溶液２０ｇに、カルボン酸誘導体として４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル３ｇ、および感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル０．８ｇを添加し、さらに非線形光学物質としてディスパースレッド１を２０重量％の割合で添加して原料溶液を調製した。
【０２２３】
この原料溶液をＩＴＯ基板上にスピンコートし、９０℃で加熱して膜厚５μｍの薄膜を形成した。この後、露光機を用いて導波路マスクパターンを介して紫外線（１１ｍＷ／ｃｍ2、４０５ｎｍ）を３０秒間照射した。これを１４０℃で３０分間熱処理した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、所定の導波路パターンが得られた。
【０２２４】
実施例１２と同様にしてチャネル型導波路を形成し、ポーリング処理を行なった後、電気光学定数を測定したところ、１３１０ｎｍにおいて２８ｐｍ／Ｖと高い値が得られた。また、温度８０℃、相対湿度７５％の加速試験環境下においても、特性の劣化は全く観測されなかった。
【０２２５】
（実施例１４）
実施例１２と同様にして構成した光変調器に、連続発振のレーザー光源、レーザー駆動回路、電気信号発生装置、レーザーを光変調器に入射する手段、光変調器からの出力光を取り出す手段、光伝播経路、および光検出器を組み合わせて光信号発生装置を構成した。
【０２２６】
レーザーから発せられた連続光は、光変調器に与えられた電気信号に応じてアナログあるいはデジタル変調され、光信号として取り出すことができ、光伝播経路を用いて、本装置とは遠隔にある場所に光信号を伝送することができた。
【０２２７】
また、同様に構成された光信号発生装置を複数台組み合わせて光合波回路を用いることによって、時間多重光信号あるいは波長多重光信号を合成し、伝送することができた。
【０２２８】
（実施例１５）
実施例１２と同様にして構成した光変調器に、連続発振のレーザー光源、レーザー駆動回路、電波受信機構、レーザー光を光変調器に入射する手段、光変調器からの出力光を取り出す手段、および光検出器を組み合わせて、電波−光信号変換装置を構成した。
【０２２９】
レーザーから発せられた連続光は、光変調器に与えられた電波受信信号に応じてアナログ変調され、光信号として取り出すことができた。この光信号は、光伝播経路を用いることによって、電波受信位置とは遠隔の場所へ伝送することができた。
【０２３０】
また、光変調器からの出力光を光検出器に入力することによって電気信号に変換することも可能であり、受信電波に近い周波数の電気信号とミキシングすることにより中間周波数を得て、その後、Ａ／Ｄコンバーターを用いて電気信号としての処理も可能であった。
【０２３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高い耐熱性と優れた非線形光学特性をと有する非線形光学材料およびその製造方法が提供される。また本発明によれば、ポリマーを用いた高性能の非線形光学デバイスが提供される。
【０２３２】
本発明により、ポリイミドをベースポリマーとしつつ約２００℃以下でイミド化処理を実現することが可能となる。このように高Ｔｇポリマーを使用することで非線形光学物質の配向緩和を抑制するとともに、高温プロセスによる非線形光学特性の劣化を防止することできる。その結果、配向緩和寿命、非線形光学定数ともに優れた非線形光学デバイスが実現でき、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光導波路構造を有する光変調器の断面図。
【図２】本発明のマッハツェンダー型光変調器の概略図。
【符号の説明】
１…基板
２…下部電極
３…下部クラッド層
４…コア層
５…上部クラッド層
６，６’…上部電極
７，７’…電気信号源
【図１】
0003808684.tif 000040
【図２】
0003808684.tif 000041