(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩粒子を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、且つ、該画像形成層側の構成層の少なくとも１層が還元剤を含有する熱現像感光材料において、少なくとも１種の非イオン性含フッ素界面活性剤と少なくとも１種の無機塩を含有し、該無機塩がアルカリ金属類またはアルカリ土類金属からなる塩であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
支持体上に有機銀塩粒子を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、且つ、該画像形成層側の構成層の少なくとも１層が還元剤を含有する熱現像感光材料において、少なくとも１種の非イオン性含フッ素界面活性剤と有機塩を含有し、該有機塩がフッ素系イオン性界面活性剤であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
前記フッ素系イオン性界面活性剤が、両性イオン性含フッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
支持体上に有機銀塩粒子を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、且つ、該画像形成層側の構成層の少なくとも１層が還元剤を含有する熱現像感光材料において、少なくとも１種の非イオン性含フッ素界面活性剤と少なくとも１種の無機塩または有機塩を含有し、該非イオン性含フッ素界面活性剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（１）
Ｒｆ1−（Ａ）n−Ｒｆ2
〔式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2は、各々、少なくとも一つのフッ素含有脂肪族基を有する基、Ａは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有する基、ｎは１以上の整数を表し、Ｒｆ1、Ｒｆ2は、各々、同じでも異なっても良い。〕
【請求項５】
無機塩がアルカリ金属類またはアルカリ土類金属からなる塩であることを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
有機塩がイオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項４または５に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記イオン性界面活性剤として、少なくとも１種のフッ素系イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記イオン性界面活性剤が、両性イオン性フッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項６または７に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を製造するに当たり、前記非イオン性含フッ素界面活性剤を含有する層を塗布後、乾燥する時の乾燥風の露点温度が１５℃以下であることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１０】
前記非イオン性含フッ素界面活性剤を塗布乾燥後の残存溶媒量が５００ｍｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項９に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージセッタやレーザ・イメージャにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。
【０００３】
この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号などのような支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。しかしながら、上記記載の熱現像感光材料は、１００℃以上の高温で現像する自動現像機で現像処理する場合、搬送不良を引き起こしやすく、且つ、熱現像温度や熱現像時間等の熱現像処理条件の変動に対してカブリや感度等が大きく変動しやすく、また、熱現像感光材料の経時保存時におけるカブリや感度変動が大きいという問題点を抱えていた。
【０００４】
また、一般にプラスチックフィルムは帯電性が強く、使用上多くの制約を与えている。例えば、写真感光材料においてはポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルムからなる支持体が一般に使用されるが、このような感光材料は、特に冬季の如き低湿度条件下においては帯電し易い。上記のような帯電現象は近年、当業界で用いられているような高速度塗布が行われる場合、高感度の感光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合等に起こりやすく、このような場合に特に帯電防止対策が要望されている。
【０００５】
感光材料が帯電すると、ゴミ等の異物を付着しこれによりピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化させてしまう。このため、一般に感光材料には帯電防止剤が使用されている。中でもフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導電性ポリマーによる導電性向上、酸化錫などの無機導電材料による帯電防止法が、熱現像感光材料においても、種々提案されてきている。
【０００６】
例えば、特開昭６３−３０６４３７号、同６４−２４２４５号には、フルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホンアミド誘導体、パーフルオロアルキルアミン塩、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルアミン等の含フッ素界面活性剤が開示されている。
【０００７】
また、特開平７−２３３２６８号には、含フッ素脂肪族スルホン酸とポリアルキレンオキシアミンとの反応から形成されたスルホン酸のアンモニウム塩が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記記載の含フッ素界面活性剤を単独に用いただけでは、上記に記載したような問題点の解決には不十分であり、それらの問題点の解決が要望されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像時の搬送性が向上し、保存後の経時変動の少ない熱現像感光材料及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記に示す項目１〜１０によって達成された。
【００１１】
１．支持体上に有機銀塩粒子を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、且つ、該画像形成層側の構成層の少なくとも１層が還元剤を含有する熱現像感光材料において、少なくとも１種の非イオン性含フッ素界面活性剤と少なくとも１種の無機塩を含有し、該無機塩がアルカリ金属類またはアルカリ土類金属からなる塩であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１２】
２．支持体上に有機銀塩粒子を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、且つ、該画像形成層側の構成層の少なくとも１層が還元剤を含有する熱現像感光材料において、少なくとも１種の非イオン性含フッ素界面活性剤と有機塩を含有し、該有機塩がフッ素系イオン性界面活性剤であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１３】
３．前記フッ素系イオン性界面活性剤が、両性イオン性含フッ素系界面活性剤であることを特徴とする前記２に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
４．支持体上に有機銀塩粒子を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、且つ、該画像形成層側の構成層の少なくとも１層が還元剤を含有する熱現像感光材料において、少なくとも１種の非イオン性含フッ素界面活性剤と少なくとも１種の無機塩または有機塩を含有し、該非イオン性含フッ素界面活性剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（１）
Ｒｆ1−（Ａ）n−Ｒｆ2
〔式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2は、各々、少なくとも一つのフッ素含有脂肪族基を有する基、Ａは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有する基、ｎは１以上の整数を表し、Ｒｆ1、Ｒｆ2は、各々、同じでも異なっても良い。〕
【００１５】
５．無機塩がアルカリ金属類またはアルカリ土類金属からなる塩であることを特徴とする前記４に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
６．有機塩がイオン性界面活性剤であることを特徴とする前記４または５に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
７．前記イオン性界面活性剤として、少なくとも１種のフッ素系イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする前記６に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
８．前記イオン性界面活性剤が、両性イオン性フッ素系界面活性剤であることを特徴とする前記６または７に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を製造するに当たり、前記非イオン性含フッ素界面活性剤を含有する層を塗布後、乾燥する時の乾燥風の露点温度が１５℃以下であることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００２０】
１０．前記非イオン性含フッ素界面活性剤を塗布乾燥後の残存溶媒量が５００ｍｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記９に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明に用いられる非イオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（１）に示される化合物が好ましく用いられる。
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2で表されるフッ素含有脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖および環式またはこれらの組合せ（例えばアルキルシクロ脂肪族基）が用いられる。中でも、好ましいフッ素含有脂肪族基としては、炭素原子数１〜２０のフルオロアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ8Ｆ17）、炭素原子数１〜２０のスルホフルオロアルキル基（例えば、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3−、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3−等）および炭素原子数１〜２０のＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）Ｒ2−基（ここで、Ｒ1は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボキシル基またはアリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレンカルボキシル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。例えば、Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）Ｃ3Ｈ6−等）で、各々、これらは更に置換基を有しても良い。Ａは、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、イソプロピレンオキサイド基などのアルキレンオキサイド基を有する基であり、末端にアミノ基などの置換基を有しても良い。以下に具体例をあげるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
［Ｆ−１］  Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）24Ｃ12Ｆ25
［Ｆ−２］  Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｃ8Ｆ17
［Ｆ−３］  Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ7Ｆ15
［Ｆ−４］  Ｃ7Ｆ15（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ7Ｆ15
［Ｆ−５］  Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25
［Ｆ−６］  Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ8Ｆ17
［Ｆ−７］  Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17
［Ｆ−８］  Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17
［Ｆ−９］  Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＣＨ2（ＣＨ3）ＮＯ2ＳＣ7Ｆ15
本発明に用いられる非イオン性含フッ素界面活性剤の含有量は、熱現像感光材料１ｍ2あたり１×１０-6モルから１×１０-2モルの範囲が好ましい。本発明に用いられる含フッ素界面活性剤は、水または有機溶媒に溶解して熱現像感光材料の構成層の塗布液に添加されてもよく、また微粒子固体分散物として添加されてもよく、また塗布液を塗布後に溶解したものや微粒子固体分散物を吹き付けてもよい。
【００２５】
本発明に用いられる非イオン性含フッ素界面活性剤は特に限定がなく、どの層にあっても良いが、最表面層に含有されることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる非イオン性含フッ素界面活性剤が画像形成層の反対側の層に含有される場合には、例えば支持体上の下引層やアンチハレーション染料含有バッキング層やバッキング保護層などに少なくとも１種含有されることが好ましい。更に、少なくとも画像形成層の反対側の最外層に含まれるのが好ましい。
【００２７】
また、画像形成層側の構成層に含有される場合には、例えば、支持体上の下引層や画像形成層や保護層やそれらの中間層などに少なくとも１種含有されることが好ましく、更に、少なくとも画像形成層側の最外層に含まれるのが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる非イオン性含フッ素界面活性剤の使用量は一般に感光材料１ｍ2当り０．０１〜１ｇでよく、１０〜５００ｍｇが好ましい。より好ましくは５０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【００２９】
本発明に用いられる非イオン性含フッ素界面活性剤を含有する塗布液に添加する添加剤としては特に限定はなく、例えばバインダー、塗布助剤、マット剤、滑り剤等を添加することができる。この場合にバインダーとフッ素系界面活性剤の重量比は重要である。バインダーに対するフッ素系化合物の比は２５以下であることが好ましい。より好ましくは０．００８〜２５である。さらに好ましくは０．０４〜２０である。
【００３０】
本発明に用いられる非イオン性含フッ素界面活性剤を含有した塗布液を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用できる。塗布液量は特に限定されないが、塗布液量は１〜２００ｍｌ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【００３１】
本発明に用いられる非イオン性含フッ素界面活性剤を含有した塗布液を塗布する場合には前述したように乾燥条件は重要な因子となる。本発明に用いられる非イオン性含フッ素界面活性剤を含有した塗布液を塗布乾燥する場合の乾燥風の露点温度は１５℃以下にすることが重要である。好ましくは０〜１５℃である。より好ましくは５〜１５℃である。
【００３２】
本発明に用いられる非イオン性含フッ素界面活性剤を含有した塗布液を塗布乾燥する場合の残留溶媒量としては、転写時の写真性能への影響を抑制するためには、１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2にすることが好ましい。更に好ましくは３００ｍｇ／ｍ2以下であり、特に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【００３３】
本発明に用いられる非イオン性含フッ素界面活性剤含有層は塗布したあと、乾燥の為に熱風を用いて乾燥する。この時に加熱した風やロール上を通すことが好ましく、温度としては４０〜１５０℃、より好ましくは４５〜１００℃が好ましく、特に好ましいのは５５〜８５℃であり、乾燥ゾーン全体が加温されていても良く、また搬送ロールを加熱乾燥してもよい。乾燥時間は好ましくは３０秒〜３０分であり、より好ましくは１分〜１０分である。
【００３４】
本発明に用いられる溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）、炭化水素系（ヘキサン、シクロヘキサンなど）、ハロゲン化炭化水素系（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、安息香酸、アニソールなど）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなど）、エーテル系（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフランなど）、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、グリセリン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド等が好ましい。
【００３５】
上記記載の溶媒の中でも好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００３６】
次に本発明に用いられる有機塩について説明する。
【００３７】
本発明において用いられる有機塩としては、イオン性界面活性剤が好ましく用いられ、フッ素系イオン界面活性剤が更に好ましく用いられる。
【００３８】
また、本発明においては、イオン性界面活性剤として、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤と少なくとも１種のカチオン性界面活性剤が併用して用いられることが好ましく、更に、アニオン性界面活性剤として、フッ素系アニオン界面活性剤が用いられ、カチオン性界面活性剤として、フッ素系カチオン界面活性剤が各々、用いられるのが好ましい。
【００３９】
以下に本発明に用いられるイオン性界面活性剤の具体例をしめすが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
【化１】
0003799853.tif 000002
【００４１】
【化２】
0003799853.tif 000003
【００４２】
【化３】
0003799853.tif 000004
【００４３】
【化４】
0003799853.tif 000005
【００４４】
【化５】
0003799853.tif 000006
【００４５】
【化６】
0003799853.tif 000007
【００４６】
【化７】
0003799853.tif 000008
【００４７】
【化８】
0003799853.tif 000009
【００４８】
【化９】
0003799853.tif 000010
【００４９】
【化１０】
0003799853.tif 000011
【００５０】
【化１１】
0003799853.tif 000012
【００５１】
【化１２】
0003799853.tif 000013
【００５２】
【化１３】
0003799853.tif 000014
【００５３】
【化１４】
0003799853.tif 000015
【００５４】
【化１５】
0003799853.tif 000016
【００５５】
【化１６】
0003799853.tif 000017
【００５６】
【化１７】
0003799853.tif 000018
【００５７】
【化１８】
0003799853.tif 000019
【００５８】
本発明に用いられるイオン性界面活性剤としては、上記の他に、特開昭６０−２４４９４５号、同６３−３０６４３７号、特開平１−２４２４５号に記載のイオン性のフッ素系界面活性剤、特開平５−１９７０６８号、同５−２０４１１５号等に記載のアニオン・カチオン併用のフッ素系界面活性剤を用いることが出来る。
【００５９】
本発明に用いられるイオン性界面活性剤は特に限定がなく、どの層にあっても良いが、最表面層に含有されることが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるイオン性界面活性剤が画像形成層の反対側の層に含有される場合には、例えば支持体上の下引層やアンチハレーション染料含有バッキング層やバッキング保護層などに少なくとも１種含有されることが好ましい。更に、少なくとも画像形成層の反対側の最外層に含まれるのが好ましい。
【００６１】
また、画像形成層側の構成層に含有される場合には、例えば、支持体上の下引層や画像形成層や保護層やそれらの中間層などに少なくとも１種含有されることが好ましく、更に、少なくとも画像形成層側の最外層に含まれるのが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるイオン性界面活性剤の使用量は一般に感光材料１ｍ2当り０．００１〜１ｇでよく、５〜５００ｍｇが好ましい。より好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【００６３】
本発明に用いられるイオン性界面活性剤を含有する塗布液に添加する添加剤としては特に限定はなく、例えばバインダー、塗布助剤、マット剤、滑り剤等を添加することができる。この場合にバインダーとフッ素系界面活性剤の重量比は重要である。バインダーに対するフッ素系化合物の比は２５以下であることが好ましい。より好ましくは０．００８以上２５以下である。さらに好ましくは０．０４以上２０以下である。
【００６４】
本発明に用いられるイオン性界面活性剤を含有した塗布液を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用できる。塗布液量は特に限定されないが、塗布液量は１〜２００ｍｌ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【００６５】
本発明に用いられるイオン性界面活性剤を含有した塗布液を塗布する場合には前述したように乾燥条件は重要な因子となる。本発明に用いられるイオン性界面活性剤を含有した塗布液を塗布乾燥する場合の乾燥風の露点温度は１５℃以下にすることが重要である。好ましくは０〜１５℃である。より好ましくは５〜１５℃である。
【００６６】
本発明に用いられるイオン性界面活性剤を含有した塗布液を塗布乾燥する場合の残留溶媒量は１ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下にすることが好ましい。更に好ましくは３００ｍｇ／ｍ2以下であり、特に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以上２００ｍｇ／ｍ2以下である。
【００６７】
本発明に用いられるイオン性界面活性剤含有層は塗布したあと、乾燥の為に熱風を用いて乾燥する。この時に加熱した風やロール上を通すことが好ましく、温度としては４０〜１５０℃、より好ましくは４５〜１００℃が好ましく、特に好ましいのは５５〜８５℃であり、乾燥ゾーン全体が加温されていても良く、また搬送ロールを加熱乾燥してもよい。乾燥時間は好ましくは３０秒〜３０分であり、より好ましくは１分〜１０分である。
【００６８】
次に本発明に用いられる無機塩について説明する。
【００６９】
本発明に用いられる無機塩としては、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等が好ましく用いられる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4、ＫＢｒ等が挙げられる。
【００７０】
本発明に用いられる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀である。有機銀塩は好ましくは銀量として４ｇ／ｍ2以下で含有せしめる。更に好ましくは３ｇ／ｍ2以下である。
【００７１】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されているコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明に用いられる還元剤について記載する。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料には還元剤が内蔵されている。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１９】
0003799853.tif 000020
【００７５】
式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表す。
【００７６】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は、これらに限定されない。
【００７７】
【化２０】
0003799853.tif 000021
【００７８】
【化２１】
0003799853.tif 000022
【００７９】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子について説明する。
【００８１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能する。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑え、且つ、良好な画質を得るために平均粒子サイズが０．１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍであり、特に好ましくは０．０２μｍ〜０．０８μｍである。
【００８２】
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をしめす。また、ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。
【００８３】
ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の場合を表す。本発明においては、単分散度としては、３０％以下が更に好ましく、特に好ましくは０．１％以上２０％以下である。
【００８４】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００８５】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００８６】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みがｈμｍである場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも、更に好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、上記特許を参考にして目的の平板状粒子を得ることができる。
【００８７】
本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられるＡｇＸ粒子は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて作製されたＡｇ乳剤を用いて調製することが出来る。
【００８８】
本発明に用いられるハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有されることが好ましい。
【００８９】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００９０】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００９１】
一般式  〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００９２】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００９３】
以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【００９４】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００９５】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００９６】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００９７】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００９８】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００９９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法を用いて水洗することにより脱塩することができる。
【０１００】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１０１】
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１０２】
本発明に用いられる増感色素について説明する。
【０１０３】
本発明の熱現像感光材料には例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同  Ｉｔｅｍ  １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えばＡ）アルゴンレーザ光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザ光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザ光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。さらに赤外レーザ光源の波長が７５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザに対応されるためには、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載の増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザ（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザ（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）などが好ましく用いられるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできるなどの点から、赤外半導体レーザがより好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１０５】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を表す。
【０１０６】
該芳香環としては、芳香族炭素環及び複素芳香族環が用いられるが、本発明においては複素芳香族環が好ましく用いられる。複素芳香族環としては、例えばベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香族環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ等）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０７】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられる色調剤について説明する。
【０１０９】
本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１１０】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンゾオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンゾオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【０１１１】
本発明に用いられるカブリ防止剤について説明する。
【０１１２】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として知られているものは水銀イオンであり、感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくないので、例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様な非水銀カブリ防止剤が本発明においては好ましく用いられる。
【０１１３】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2は、各々、ハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物が挙げられる。
【０１１４】
その他に好適なカブリ防止剤としては、特開平９−２８８３２８号の段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０号の段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物等を用いることが出来る。
【０１１５】
本発明に用いられるマット剤について説明する。
【０１１６】
本発明においては、バッキング層と保護層の両方にマット剤を含有することが好ましく、本発明の寸法の繰り返し精度を高めるには、ポリマーマット剤または無機マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。
【０１１７】
本発明に用いられるマット剤の材質は有機物及び無機物のいずれでもよい。
【０１１８】
例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１１９】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１２０】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１２１】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１２２】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１２３】
本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１２４】
本発明に用いられるバインダーについて説明する。
【０１２５】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等が好ましく用いることができる。これらのポリマーのガラス転移点は、３０〜３００℃のいずれのものも用いることはできるが好ましくは７０℃以上である。またバッキング層、保護層に用いられる場合は、ガラス転移温度が高い方がよく、好ましくは１００℃以上、よりこのましくは１２０℃以上である。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、重量平均分子量で２０００〜１００００００の物であればいずれも好ましく用いることができるが、好ましくは、１００００以上である。本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとしては、親水性ポリマーでも非親水性ポリマーでもよいが、好ましくは非親水性ポリマーである。
【０１２７】
本発明においては、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。
【０１２８】
本発明において用いられる硬膜剤について説明する。
【０１２９】
本発明においては、感光性層、保護層、バック層等各層には硬膜剤を用いても良い。本発明で用いることができる硬膜剤としては、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系、ビニルスルホン系などが挙げられる。イソシアネート系の硬膜剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート類、これらイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応生成物）、及びこれらイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０１３０】
また、本発明においては、米国特許第４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号等に記載のイソシアネート化合物、米国特許第３，０１７，２８０号、特開平９−５９１６号等に記載のアジリジン化合物、特開平１０−１８６５６１号、同９−５９１６号、米国特許第４，７９１，０４２号等に記載のエポキシ化合物、米国特許第３，１００，７０４号に記載のカルボジイミド化合物、特開昭６２−８９０４号に記載のビニルスルホン系化合物等の硬膜剤を用いることが出来る。
【０１３１】
本発明で用いられる硬膜剤の塗布量としては、バインダーに対して０．３〜１００ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは、１〜３０ｗｔ％であり、特に好ましくは１〜１０ｗｔ％である。本発明で用いられる硬膜剤が十分に硬膜するためには５０℃以上で１〜７２時間の加熱乾燥を行うことが好ましいが、特にバッキング層に添加した場合は、７０℃以上の温度で１〜２０分の加熱処理をしてやることが好ましい。
【０１３２】
本発明に用いられる滑り剤について説明する。
【０１３３】
本発明においては、裏面層及び／または保護層に滑り剤を用いることもできる。本発明で用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号、英国特許第９２７，４４６号或いは特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、そして、米国特許第３，９３３，５１６号に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４号に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、世界公開９０１０８１１５．８に開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等を用いることが出来る。
【０１３４】
これらはまた天然物である油脂ワックスやオイルも使用でき、例えばモンタン酸エステル、カウナバロウワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
【０１３５】
ポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２、特公昭５５−４９２９４、特開昭６０−１４０３４１等に示されるような、Ｃ５以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用いることもできるし、シロキサンユニットを有するブロックコポリマーや、特開昭６０−１９１２４０に示されるようなシロキサンユニットを側鎖に持つグラフトコポリマーを用いることもできる。本発明で好ましい滑り剤の一つとしてポリオルガノシロキサンがあり、より好ましくはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンである。また高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール及びその誘導体も好ましい滑り剤である。
【０１３６】
このような滑り剤を用いることにより、引っかき強度にすぐれた感光材料を得ることができる。上述の好ましい高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール及びその誘導体としては、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミド化合物またはその塩等を用いることができる。
【０１３７】
本発明に用いられる支持体について説明する。
【０１３８】
本発明に用いられる支持体としては、種々のものを利用することができる。例えば、ポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン等の樹脂フィルムの他にガラスなども挙げることができ、中でもポリエステルが好ましい。ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。
【０１３９】
特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。平均分子量の範囲は約５，０００〜２００，０００である。本発明に用いられるポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃以上であり、さらに９０℃以上２００℃以下が好ましい。また本発明に用いられる支持体は６０μｍ以上２００μｍ以下で用いることが好ましい。
【０１４０】
本発明に用いられるポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。
【０１４１】
本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザ処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、無機物微粒子またはポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１?１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１４２】
本発明で用いられる支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート等）が好ましい。
【０１４３】
中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１４４】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１４５】
次に、本発明に用いられるプラスチックについて説明する。
【０１４６】
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０１４７】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０１４８】
本発明に用いられる支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１４９】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１５０】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、米国特許第４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、欧州特許公開６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−１９１４３２号、特開平７−３０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５１】
またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１５２】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０１５３】
熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【０１５４】
本発明においては、熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。
【０１５５】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
【０１５６】
本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１５７】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月、ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１５８】
本発明の熱現像感光材料が特に６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージセッタの出力用の熱現像感光材料である場合、ヒドラジン化合物が感材中に含有されることが好ましい。本発明に用いられる好ましいヒドラジン化合物としてはＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に記載されたものを挙げることができる。
【０１５９】
またこの他にも特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物、特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７、特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４等を用いることができる。
【０１６０】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、更に好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間で十分な画像濃度が得られず、また２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものや搬送性にも悪影響を及ぼし好ましくない。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１６１】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有し、支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１６２】
【実施例】
実施例１
《下引済み写真用支持体の作製》
濃度０．１７０（濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）で測定）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１６３】
0003799853.tif 000023
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１６４】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる重量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０１６５】
【化２２】
0003799853.tif 000024
【０１６６】
【化２３】
0003799853.tif 000025
【０１６７】
《支持体の熱処理》
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１６８】
《バック面側塗布》
下記構成のバック面塗布液を調製し、下記付き量になるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。更に温度を１００℃まで上昇し、２分間熱処理を行った。
【０１６９】
メチルエチルケトン                               ２６．５ｍｌ／ｍ2
ＣＡＢ３８１−２０                                   ３．５ｇ／ｍ2
（イーストマンケミカル社、セルロースアセテート・ブチレート）
バイロン２００（東洋紡、ポリエステル）             ２５０ｍｇ／ｍ2
赤外染料１                                           １５ｍｇ／ｍ2
サイリシア４４０（富士サイリシア、コロイダルシリカ） ２０ｍｇ／ｍ2
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００  １０％ＭＥＫ溶液     ５．３ｍｌ／ｍ2
（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）
非イオン性含フッ素界面活性剤                            表１に記載
無機塩または有機塩                                      表１に記載
《感光層側塗布》
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム（硝酸銀と等モル量）を含む水溶液３７０ｍｌ及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１７０】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
９４５０ｍｌの純水にベヘン酸３２４ｇ、アラキジン酸９９ｇ、ステアリン酸５６ｇを８０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８０ｍｌを添加した。次に濃硝酸９．３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させて前記ハロゲン化銀乳剤（銀量として０．９モルおよび水１４００ｇを含有）を５秒間で添加し５分間撹拌した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７０ｍｌを２分間かけて加え、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて重量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１７１】
《感光性乳剤分散液の調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間を３分間として感光性乳剤分散液を得た。
【０１７２】
《赤外増感色素液の調製》
３５０ｍｇの赤外増感色素１、１３．９６ｇの２−クロロ−安息香酸および２．１４ｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールをメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０１７３】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．５ｇの酢酸カリウムをメタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１７４】
《現像剤液の調製》
還元剤Ａ−４（現像剤１）１７．７４ｇをＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解し、１００ｍｌに仕上げ、現像剤液とした。
【０１７５】
《かぶり防止剤液の調製》
５．３１ｇのかぶり防止剤２をＭＥＫに溶解し、１００ｍｌに仕上げ、かぶり防止剤液とした。
【０１７６】
《感光層塗布液の調製》
前記感光性乳剤分散液（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、かぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）８８９μｌを添加して３０分撹拌した。次に、赤外増感色素液１．４１６ｍｌおよび安定剤液６６７μｌを添加して１時間撹拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌してから、さらに撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。
【０１７７】
フタラジン：                                            ３０５ｍｇ
テトラクロロフタル酸：                                  １０２ｍｇ
４−メチルフタル酸：                                    １３７ｍｇ
赤外染料１：                                              ３７ｍｇ
上記を添加し１５分撹拌した後、
かぶり防止剤液：                                      ５．４７ｍｌ
現像剤液：                                          １４．０６ｍｌ
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００  １０％ＭＥＫ溶液：        １．６０ｍｌ
（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）
を順次添加し撹拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１７８】
《表面保護層塗布液》
以下の組成の液を作製した。
【０１７９】
0003799853.tif 000026
【０１８０】
【化２４】
0003799853.tif 000027
【０１８１】
【化２５】
0003799853.tif 000028
【０１８２】
上記記載の感光層塗布液と表面保護層塗布液をエクストリュージョンコーターを用いて同時重層塗布を行った。感光層は塗布銀量２．４ｇ／ｍ2になる様に毎分２０ｍの速度で塗布した。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０１８３】
【表１】
0003799853.tif 000029
【０１８４】
ＰＯＥ１（比較化合物）：ポリエチレングリコール（ＭＷ＝１，０００）
比較化合物Ｂ：（Ｎ−ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート／ポリ（オキシアルキレン）アクリレート（６／４）共重合体）（ＭＷ＝１５，０００）
比較化合物Ｃ：Ｃ7Ｆ15ＳＯ3-・ＮＨ3+（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3+・-ＳＯ3Ｃ7Ｆ15
《フィルム中溶媒含有量の測定》
フィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。
【０１８５】
ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカード社製５９７１型を使用した。主な測定条件は下記の通りである。
【０１８６】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−６２４
昇温プログラム：４５℃、３分保持後→１００℃（昇温速度：８℃／分）
上記の測定条件を用いてガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒はＭＥＫ（メチルエチルケトン）、メタノールとし、左記溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用してフィルム中溶媒含有量を得た。
【０１８７】
今回のサンプルを測定した結果、全てのサンプルにおいて、フィルム中の溶媒含有量は５００ｍｇ／ｍ2以下であった。
【０１８８】
《相対感度の評価》
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した（なお、当該角度を９０度とした場合に比べて、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）。
【０１８９】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）およびカブリで評価し、感光材料１０９の感度を１００とする相対値で下記表２に示した。
【０１９０】
《塗布性評価》
濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）で測定したときの濃度１となるように露光現像をし、１ｍｍ毎に塗布の巾方向に濃度測定を行いその濃度の標準偏差に１００をかけた数値を下記表２に示した。
【０１９１】
《膜付き（接着性）の評価》
実施例１で作製した熱現像感光材料を２５ｃｍ×３０ｃｍに切断して２３℃、８０％ＲＨの条件で１２時間調湿した後、画像形成層とは反対側の面にカッターで斜めにキズをつけ、その上にスコッチテープをしっかり貼り、次いで勢いよくスコッチテープをはがし、そのはがれ具合を目視評価で５ランク評価した。全くはがれなかったものを５ランクとして、はがれ具合が大きくなるにつれ数字を下げていった。１ランクは完全に支持体が見える状態である。
【０１９２】
《搬送性試験》
熱現像処理を連続して１００枚行い、その時に搬送不良をおこした枚数をカウントした。
【０１９３】
《保存性の評価》
上記のように作製した感光材料を乳剤面とＢＣ面を各々合わせて重ねて、１ｋｇ重の重しを載せて固定し、保存用のサンプルを作製した。これを２つに分け、一方を経時代用評価用として、５０℃、６０％ＲＨのサーモ機に５日間投入し、もう一方を２５℃、６０％ＲＨで保存した。
【０１９４】
その後、これらのサンプルを上記と同様に露光現像し、最小濃度（Ｄｍｉｎ：未露光部分の濃度）の変化と感度の変化を評価した。（感度評価のデータについては、２５℃、６０％ＲＨで保存した感光材料１０９の感度を１００としたときの相対値の変化幅で示した。）
【０１９５】
【表２】
0003799853.tif 000030
【０１９６】
表２から、本発明に用いられる非イオン性含フッ素界面活性剤及び無機塩または有機塩とを併用した本発明の試料は、比較試料と比べて、塗布性、膜付き（接着性）、現像処理時の搬送性等に優れた特性を示し、且つ、保存時の経時変動が小さく、熱現像処理条件変化時の性能変動が極めて少ないことが明らかである。
【０１９７】
【発明の効果】
現像時の搬送性が向上し、保存後の経時変動に対する性能変動の少ない熱現像感光材料及びその製造方法を提供する事が出来た。