(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する熱現像感光材料において、その感度が下記一般式（１）で表される関係にあり、更に下記１）、２）、３）、４）の条件を満足することを特徴とする熱現像感光材料。
１）熱現像感光材料の平衡含水率が２重量％以内であること
２）画像形成層側の最上層のビッカース硬度が４０〜１５０であること
３）ハロゲン化銀粒子が単分散であること
４）有機銀塩の平均粒径が２μｍ以下であり、且つ単分散であること
一般式（１）  −１５＜１００×（Ｓ1−Ｓ0）／Ｓ0＜１５
（式中、Ｓ0は熱現像感光材料を２３℃、５０％ＲＨで３日間保存後に、熱現像した時の感度、Ｓ1は熱現像感光材料を５５℃、８０％ＲＨで３日間保存後に、熱現像した時の感度を表す。感度は熱現像感光材料を露光後に１１７℃、２０秒間加熱現像した時の濃度２．５を与える露光量の逆数の対数で表す。）
【請求項２】
有機銀塩を含有する側の構成層中に硬調化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱現像感光材料を１０５℃〜１４５℃で加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の熱現像感光材料にレーザー光が縦マルチであるレーザー露光機を用いて露光することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の熱現像感光材料に露光面とレーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー光を有するレーザー露光機を用いて露光することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動熱現像機処理での搬送性に優れ、現像後のカブリ上昇がなく、現像条件変動での安定性が改良された熱現像感光材料およびその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。
【０００３】
この技術として、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．４８，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００４】
熱現像感光材料は自動熱現像機で処理されるが、１０５℃以上の熱をかけることで材料に変形が生じやすく搬送性に問題があった。特に特開平１０−１８６５６８号などに記載されているポリマーラテックスを、主バインダーとして用いた熱現像感光材料においては問題であった。特開平９−２９７３６９号には搬送性を改良するために、ベック平滑度を低くした熱現像感光材料の技術が開示されているが、これを達成するためには、比較的大きなマット剤を大量に添加することが必要であった。これらの熱現像感光材料はヘイズが悪く、特に印刷製版用としてはＰＳ版に焼き付ける際に露光時間が大幅に増えたり、小点の再現性が劣化したりという問題点があり、実用化には至っていない。
【０００５】
一方、熱現像感光材料は、熱現像後に定着処理を行わないため、経時によるカブリ上昇という問題があった。また、現像処理条件の変化、特に現像温度の低下に対し写真性能が劣化するという問題もあった。米国特許第５，５４５，５１５号、同５，５４５，５０５号などには、熱現像感光材料に硬調化剤を用いることが開示されているが、これらの硬調化剤を使用した熱現像感光材料の場合、現像温度の低下に対する写真性能劣化が特に著しい。特開平１０−０６９０２３号には、バインダーとしてポリマーラテックスを用いた熱現像感光材料が記載されているが、現像温度の低下に対する写真性能劣化は改良されていない。
【０００６】
このように熱現像感光材料において、搬送性、現像後のカブリ上昇及び現像条件変動での安定性の改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は自動熱現像機での搬送性、現像後のカブリ、更には現像条件の変動が改良された熱現像感光材料およびその画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成により達成された。
【０００９】
１）支持体上にハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する熱現像感光材料において、その感度が下記一般式（１）で表される関係にあり、更に下記１）、２）、３）、４）の条件を満足することを特徴とする熱現像感光材料。
１）熱現像感光材料の平衡含水率が２重量％以内であること
２）画像形成層側の最上層のビッカース硬度が４０〜１５０であること
３）ハロゲン化銀粒子が単分散であること
４）有機銀塩の平均粒径が２μｍ以下であり、且つ単分散であること
【００１０】
一般式（１）  −１５＜１００×（Ｓ1−Ｓ0）／Ｓ0＜１５
（式中、Ｓ0は熱現像感光材料を２３℃、５０％ＲＨで３日間保存後に、熱現像した時の感度、Ｓ1は熱現像感光材料を５５℃、８０％ＲＨで３日間保存後に、熱現像した時の感度を表す。感度は熱現像感光材料を露光後に１１７℃、２０秒間加熱現像した時の濃度２．５を与える露光量の逆数の対数で表す。）
２）有機銀塩を含有する側の構成層中に硬調化剤を含有することを特徴とする前記１）に記載の熱現像感光材料。
【００１１】
３）前記１）又は２）に記載の熱現像感光材料を１０５〜１４５℃で加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
４）前記１）又は２）に記載の熱現像感光材料にレーザー光が縦マルチであるレーザー露光機を用いて露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
５）前記１）又は２）に記載の熱現像感光材料に露光面とレーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー光を有するレーザー露光機を用いて露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
なお、以下では一般式（１）で表される１００×（Ｓ1−Ｓ0）／Ｓ0を感度変動率Ｓｍと呼ぶ。一般式（１）を満たすためには、下記の条件を満足することにより達成できる。
【００１５】
１）熱現像感光材料の平衡含水率が２重量％以内であること
２）画像形成層側の最上層のビッカース硬度が４０〜１５０であること
３）ハロゲン化銀粒子が単分散であること
４）有機銀塩の平均粒径が２μｍ以下であり、且つ単分散であること
更に下記の条件が加えられても構わない。
５）還元剤、色調剤が固体分散体で添加されていること
６）画像形成層側の最上層のバインダーの平衡含水率が２重量％以下であること
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
熱現像感光材料の平衡含水率とは、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある熱現像感光材料の重量Ｗと該熱現像感光材料の水分含量ｗを用いて以下の式で表される。Ｄ（重量％）＝（ｗ／Ｗ）×１００
本発明では、熱現像感光材料の２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率を、２重量％以下にすることが好ましいが、より好ましくは０．００５重量％以上、２重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以上、１重量％以下である。
【００１７】
平衡含水率の実際の測定は、以下の方法で行う。
【００１８】
熱現像感光材料を２５℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、同雰囲気下でフィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、重量を測定した後、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットする。ヘッドスペースサンプラーを１２０℃、２０分加熱し、蒸発した水分をカールフィッシャー法にて定量を行う。
【００１９】
平衡含水率２重量％以下は、水の溶解度が２重量％以下の有機溶媒を用いて塗布することで達成される。有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ハイドロフルオロエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。なお、水の溶解度が３重量％以下の有機溶媒は単独でも、複数種用いてもよい。更に、塗布液の水分量が２重量％以下の条件を満たす範囲で、以下に説明する水混和性の溶媒と併用して用いてもよい。別な方法としては、水混和性の溶媒を用いて後述のようなポリマーラテックスの２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が、０．０１重量％以上、２重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以上、１重量％以下のものを用いることで達成できる。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。更に他の方法として、熱現像感光材料を塗布乾燥した後に、水分を除く乾燥剤を内封した、水を透過しない包装材料で覆った包装形態で保管することである。水分を除く乾燥剤としては、接触させることにより水分が除かれるものであれば特に制限はないが、シリカゲル、モレキュラーシーブズ、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、純鉄、鉄化合物等が挙げられるが、より好ましくはシリカゲルである。
【００２０】
本発明の還元剤または色調剤は、固体微粒子分散物として添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。なお還元剤及び色調剤については後述する。
【００２１】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に画像形成層を有し、該画像形成層側の最上層のビッカース硬度が４０〜１５０であることが好ましい。ビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２５１の微小硬さ試験法に則り測定することができる硬度とする。具体的には、対面角が１３６度のダイヤモンド正四角錐の圧子を用い、試験面に窪みをつけた時の荷重Ｆ（ｋｇｆ）を、窪みの対角線長さｄ（ｍｍ）から求めた表面積で除した商をいい、
ビッカース硬度（Ｈｖ）＝１．８５４４Ｆ／ｄ2
（但し、ｄは窪みの対角線長さの平均（ｍｍ）である。）
で算出できる。尚、測定機種はＪＩＳ  Ｂ  ７７３４（微小硬さ試験機）に適合したものでなければならない。本発明においてはＭＨＡ−４００（日本電気（株）製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境で測定した値とする。支持体を含む熱現像感光材料を試料とし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される最表面からの厚さの５０％の厚さまで、圧子を押し込んだ際の硬度として求める。ビッカース硬度を上記の範囲にするには、最上層に後述の疎水性バインダーを用いる方法やマット剤で調整する方法や固形充填剤を添加して調整する方法が挙げられる。
【００２２】
疎水性バインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリマーラテックスは特に好ましく用いられる。
【００２３】
マット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００２４】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは画像形成層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。また、本発明に於いては、支持体を挟み画像形成層とは反対側の面に非画像形成層を設ける場合は、非画像形成層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、熱現像感光材料の滑り性や指紋付着防止のためにも熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を画像形成層側の反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。また必要に応じて、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を用いてもよい。
【００２５】
固形充填剤としては、特開昭５５−１２６２３９号、特開平４−２１４５５１号に記載のコロイダルシリカ、特開昭６０−２０２４３８号に記載のコロイド状モンモリロナイト粘土或いはヒドロキシアパタイトに代表されるリン酸塩、スメクタイトに代表される平板状シリカ、ゼオライト等の無機物及びガラス転移点４０℃以上のポリマー粒子等が挙げられる。これらの固形充填剤は、分散の安定化等の目的で表面処理を行うことが好ましい。
【００２６】
表面処理の具体例としては、特開平４−２５７８４９号に記載される様なシランカップリング剤のコート、或いはチタンカップリング剤のコート等が好ましく用いられる。上記コロイダルシリカは、平均粒径が０．００５〜１．０μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍで、主成分は二酸化ケイ素であり、少量成分としてアルミナ或いはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。また安定剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基が含まれていてもよい。コロイダルシリカの具体例として、日産化学（株）からスノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ或いはルドックスＡＭ等の商品名で市販されているものがある。平板状シリカはアルカリ、アルカリ土類金属、アルミニウム等を含有する層状ケイ酸塩で、カオリナイト、デイッカイト、ナクライト、ハロイサイト、蛇文石等のカオリン鉱物；パイロフィライト、タルク、白雲母、膨潤性合成フッ素雲母、セリサイト、緑泥石等の雲母粘土鉱物；スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性合成フッ素バーミキュライト等のスメクタイト等が挙げられる。透明性が優れている点で合成物が好ましく用いられ、例えばコープケミカル（株）のルーセンタイトＳＷＮ、ＳＷＦ等を挙げることができる。平板状シリカを使用する場合、用いるシリカの投影面積の総和の５０％以上が、アスペクト比（投影面積と同一の面積を有する円の直径の二つの平行平面間距離に対する比）が２以上の平板状シリカであることが好ましい。また厚みは１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。リン酸塩は、リン酸を構成要素とする無機化合物及びそれと有機化合物との複合体で、具体的にはアパタイト、ナシコン、リン酸アンモニウム、リン酸カルシウム、リン酸コバルト、リン酸ジルコニウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸銀等が挙げられ、そのなかでアパタイトが好ましい。
【００２７】
アパタイトとしては、ヒドロキシアパタイトＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2、フッ素アパタイトＣａ10（ＰＯ4）6Ｆ2、塩素アパタイトＣａ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2等があり、緻密質、多孔質及びそれらの複合組織体のどの様なものであってもよく、球形、不定形、針状、薄片状のいずれの形状を有していてもよい。ゼオライトは、アルミニウムケイ酸塩であり、Ａｌ2Ｏ3を基準にするとｘＭ2／ｎＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏの基本組成を持つ。天然物と合成品があり、何れも使用できるが、不純物が少ない点で合成品が好ましい。
【００２８】
天然物としては、アナルサイト、エリオナイト、モデルナイト、シャバナイト、グメリナイト、レビナイト等；合成品としては、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、合成モルデナイト等が挙げられ、球形、不定形、針状、薄片状のいずれの形状を有していてもよい。市販品として、東ソー社製の３Ａ、４Ａ、５Ａ、ＡＷ−５００、１０Ｘ、１３Ｘ、ユニオンカーバイト社製のモレキュラーシーブＬＩＮＤＥＲ  ＺＢ−３００、シリカライト、モービル社のＺＳＭ−５等を挙げることができる。固形充填剤の粒径は、保護層に直接添加するので小さいほど好ましく、好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。添加量は０．０１ｇ／ｍ2以上が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ2である。
【００２９】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって、保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【００３０】
ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為、又良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上、２５％以下となる粒子である。
【００３１】
分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に於いては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下で、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００３２】
又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下、好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００３３】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、又、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【００３４】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し、必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説されるが以下にその一例を示す。
【００３５】
（１）無機ハロゲン化物：例えば、ＭＸnで表されるハロゲン化物（ここでＭはＨ、ＮＨ4及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ4の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある）。又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【００３６】
（２）オニウムハライド類：例えば、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
【００３７】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えば、ヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
【００３８】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えば、Ｎ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
【００３９】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【００４０】
これらのハロゲン化銀形成成分は、有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し、０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は２０〜７０℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は、有機銀塩１重量部当たり０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４１】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００４２】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のために〔ＩｒＣｌ6〕2-等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。
【００４３】
本発明に於ける感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されてもよい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００４４】
本発明に於いて有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤとする）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００４５】
有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））、チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン））、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩。これらの内、好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸及び／又はステアリン酸である。
【００４６】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００４７】
本発明に於いて有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とはハロゲン化銀と同じ式で求められるものであり、有機銀塩においては単分散とはハロゲン化銀の場合と同義であり、有機銀塩の場合は分散度５０％以下をいう。更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上、３０％以下となる粒子である。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に０．０５〜１．０μｍが好ましい。又、本発明の有機銀塩に於いては、全有機銀塩の６０％以上が平板状粒子であることが好ましい。本発明に於いて平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００４８】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩結晶をバインダーや界面活性剤などと共に、ボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【００４９】
本発明に於いては熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量が銀量に換算して、１ｍ2当たり０．５ｇ以上、２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【００５０】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非画像形成層を形成することが好ましい。画像形成層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、画像形成層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成してもよいし、画像形成層に染料又は顔料を含ませてもよい。用いられる染料としては、所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でもよいが、例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、欧州特許公開６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
又これらの非画像形成層には、前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。画像形成層は複数層にしても良く、又階調の調節のため画像形成層を高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層にしてもよい。
【００５２】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を、通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００５３】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させている。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号及びＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００５４】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類等。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１】
0003731396.tif 000002
【００５６】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００５７】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００５８】
【化２】
0003731396.tif 000003
【００５９】
【化３】
0003731396.tif 000004
【００６０】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００６１】
本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用される事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、次のものが挙げられる。
【００６２】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。これらの内、好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【００６３】
本発明の効果をより効果的に発現させるためには、熱現像感光材料の画像形成層側の層に、硬調化剤が含有されることが好ましい。硬調化剤としては、ヒドラジン誘導体、ビニル化合物、４級オニウム化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。ビニル化合物は下記一般式（Ｇ）で、４級オニウム化合物は下記一般式（Ｐ）で表される。
【００６４】
【化４】
0003731396.tif 000005
【００６５】
一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【００６６】
ヒドラジン誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化５】
0003731396.tif 000006
【００６８】
式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００６９】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００７０】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【００７１】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００７２】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００７３】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００７４】
次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化６】
0003731396.tif 000007
【００７６】
【化７】
0003731396.tif 000008
【００７７】
【化８】
0003731396.tif 000009
【００７８】
【化９】
0003731396.tif 000010
【００７９】
【化１０】
0003731396.tif 000011
【００８０】
【化１１】
0003731396.tif 000012
【００８１】
【化１２】
0003731396.tif 000013
【００８２】
更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）で表される。
【００８３】
【化１３】
0003731396.tif 000014
【００８４】
一般式（Ｈ−１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表すが、アリール基として具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロアリール基として、具体的にはトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、フラン残基、チオフェン残基などが挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ任意の連結基を介して結合してもよい。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が置換基を有する場合、その置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニウム基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13として、好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ11、Ｒ12及びＲ13のいずれもが無置換のフェニル基である。
【００８５】
Ｒ14はヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基を表すが、ヘテロアリールオキシ基として、具体的にはピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基として、具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ14として、好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【００８６】
Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。好ましくはＡ1、Ａ2ともに水素原子の場合である。
【００８７】
一般式（Ｈ−２）において、Ｒ21は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すが、アルキル基として、具体的にはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基及びヘテロアリール基として、具体的にはＲ11、Ｒ12及びＲ13と同様のものが挙げられる。また、Ｒ21が置換基を有する場合の置換基の具体的な例としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ21として好ましくはアリール基またはヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００８８】
Ｒ22は水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表すが、アルキルアミノ基として、具体的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロアリール基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズイミダゾリルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられる。Ｒ22として、好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
【００８９】
一般式（Ｈ−３）において、Ｒ31、Ｒ32は一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基として挙げられた、基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。更に好ましくはアリール基またはアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ31とＲ32の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、Ｒ31がフェニル基のとき、Ｒ32がｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００９０】
Ｇ31、Ｇ32は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。但し、Ｇ31がスルホニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではない。Ｇ31、Ｇ32として、好ましくは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基または−ＣＳ−であり、より好ましくは互いに−ＣＯ−基または互いにスルホニル基である。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
【００９１】
一般式（Ｈ−４）において、Ｒ41、Ｒ42およびＲ43は、一般式（Ｈ−１）におけるＲ11、Ｒ12およびＲ13と同義である。Ｒ41、Ｒ42およびＲ43として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ41、Ｒ42及びＲ43のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｒ44、Ｒ45は無置換または置換アルキル基を表すが、具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ44、Ｒ45として好ましくは互いにエチル基である。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
【００９２】
以下に、本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１４】
0003731396.tif 000015
【００９４】
【化１５】
0003731396.tif 000016
【００９５】
【化１６】
0003731396.tif 000017
【００９６】
【化１７】
0003731396.tif 000018
【００９７】
【化１８】
0003731396.tif 000019
【００９８】
【化１９】
0003731396.tif 000020
【００９９】
【化２０】
0003731396.tif 000021
【０１００】
これら本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０１０１】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１０２】
一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【０１０３】
Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【０１０４】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０１０５】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【０１０６】
上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【０１０７】
また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【０１０８】
次に一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２１】
0003731396.tif 000022
【０１１０】
【化２２】
0003731396.tif 000023
【０１１１】
【化２３】
0003731396.tif 000024
【０１１２】
【化２４】
0003731396.tif 000025
【０１１３】
【化２５】
0003731396.tif 000026
【０１１４】
【化２６】
0003731396.tif 000027
【０１１５】
【化２７】
0003731396.tif 000028
【０１１６】
【化２８】
0003731396.tif 000029
【０１１７】
【化２９】
0003731396.tif 000030
【０１１８】
【化３０】
0003731396.tif 000031
【０１１９】
【化３１】
0003731396.tif 000032
【０１２０】
【化３２】
0003731396.tif 000033
【０１２１】
【化３３】
0003731396.tif 000034
【０１２２】
【化３４】
0003731396.tif 000035
【０１２３】
【化３５】
0003731396.tif 000036
【０１２４】
【化３６】
0003731396.tif 000037
【０１２５】
【化３７】
0003731396.tif 000038
【０１２６】
【化３８】
0003731396.tif 000039
【０１２７】
【化３９】
0003731396.tif 000040
【０１２８】
【化４０】
0003731396.tif 000041
【０１２９】
【化４１】
0003731396.tif 000042
【０１３０】
【化４２】
0003731396.tif 000043
【０１３１】
【化４３】
0003731396.tif 000044
【０１３２】
【化４４】
0003731396.tif 000045
【０１３３】
一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１３４】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ1〜Ｒ4で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０１３７】
Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０１３８】
更に好ましくは、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【０１３９】
【化４５】
0003731396.tif 000046
【０１４０】
式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5で構成される複素環は、置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例として、ピリジン環が挙げられる。
【０１４１】
ＢPは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6）−（Ｒ6はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂpとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【０１４２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、各々炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ1及びＲ2は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【０１４３】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【０１４４】
Ｘp-は分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎpは分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎpは０である。
【０１４５】
【化４６】
0003731396.tif 000047
【０１４６】
上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。
【０１４７】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年に記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７、以下何れもσｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシ基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【０１４８】
ｎは１或いは２を表し、ＸTn-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１４９】
以下、４級オニウム化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化４７】
0003731396.tif 000048
【０１５１】
【化４８】
0003731396.tif 000049
【０１５２】
【化４９】
0003731396.tif 000050
【０１５３】
【化５０】
0003731396.tif 000051
【０１５４】
【化５１】
0003731396.tif 000052
【０１５５】
【化５２】
0003731396.tif 000053
【０１５６】
【化５３】
0003731396.tif 000054
【０１５７】
【化５４】
0003731396.tif 000055
【０１５８】
【化５５】
0003731396.tif 000056
【０１５９】
【化５６】
0003731396.tif 000057
【０１６０】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｖｏｌ．５５  ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。上記硬調化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１０-5〜１モル、好ましくは１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０１６１】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６２】
強色増感されている場合、光感度が特に高くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプリントアウト銀は、大きくなりやすく本発明には特に有効である。又、赤外増感されている場合には、更に赤外増感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元できる酸化還元電位を有しているため、暗所においても前述の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、カブリ銀となる銀クラスターを生成しやすい。生成した銀クラスターは又、触媒核となって、カブリを誘起したりするため、暗所において保存したとき保存性が低下したり、又、現像後に明所においた時、プリントアウト銀が大きくなる等の現象が起こる。更に赤外線感光材料は、可視光の範囲外の熱輻射線領域まで感度がのびている為、暗所においても熱輻射線によるプリントアウト銀が多くなったりすることに対し効果がある。特に、強色増感剤により感度が高められた、赤外分光増感された熱現像感光材料の場合には効果が大きい。
【０１６３】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁１ＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている。
【０１６４】
本発明においては、強色増感剤として一般式（６）で表される複素芳香環メルカプト化合物が好ましい。一般式（６）  Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する複素芳香環である。好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。
【０１６５】
なお、有機銀塩塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに、実質的に上記のメルカプト化合物を生成するジスルフィド化合物も、本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表せるジスルフィド化合物が、好ましい例として挙げることが出来る。一般式（７）  Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記一般式（６）の場合と同義である。
【０１６６】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１６７】
メルカプト置換複素芳香環を以下に列挙する。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【０１６８】
Ｍ−１    ２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｍ−２    ２−メルカプトベンズオキサゾール
Ｍ−３    ２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｍ−４    ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｍ−５    ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｍ−６    ２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール）
Ｍ−７    ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−８    ４，５−ジフェニル−２−メルカプトイミダゾール
Ｍ−９    ２−メルカプトイミダゾール
Ｍ−１０  １−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｍ−１１  ２−メルカプトキノリン
Ｍ−１２  ８−メルカプトプリン
Ｍ−１３  ２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン
Ｍ−１４  ７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール
Ｍ−１５  ２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール
Ｍ−１６  ４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート
Ｍ−１７  ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
Ｍ−１８  ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−１９  ４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン
Ｍ−２０  ２−メルカプトピリミジン
Ｍ−２１  ４，６−ジアミノ−メルカプトピリミジン
Ｍ−２２  ２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド
Ｍ−２３  ３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−２４  ２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール
強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に、銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【０１６９】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれてよい。有効なカブリ防止剤として、例えば米国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防止剤としては、例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【０１７０】
本発明に於いて、サーモでの濃度変動を更によくするには、現像後のカブリを低減する酸化剤を用いることである。このような酸化剤として好ましくは、例えば特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同５，３６９，０００号、同５，４６４，７３７号、同３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同６２２，６６６Ａ１号、同６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、米国特許第４，１８０，６６５号及び同４，４４２，２０２号に記載されている化合物等を用いることができるが、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるポリハロゲン化合物である。
【０１７１】
【化５７】
0003731396.tif 000058
【０１７２】
式中、Ａは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水素原子、または電子吸引性基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。
【０１７３】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3で表される電子吸引性基として、好ましくはσｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７〜１２１６等を参考にすることができる。
【０１７４】
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ3Ｈ3（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１７５】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ3Ｈ3（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などである。特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１７６】
Ｙは２価の連結基を表し、具体的には−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環およびこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表すが、好ましくは水素原子である。Ｚ1およびＺ2は水素原子もしくは電子吸引性基を表すが、同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。Ｚ1およびＺ2の電子吸引性基として好ましいものは、前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3と同じである。
【０１７７】
Ｚ1およびＺ2として好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｙとして好ましくは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−を表し、より好ましくは−ＳＯ2−を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１７８】
Ａで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。脂肪族炭化水素基として、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。Ａで表される芳香族基として、好ましくはアリール基であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカルボキシル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ａで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１７９】
Ａで表されるヘテロ環基として、好ましくは５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくはピリジン、トリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。
【０１８０】
上記ポリハロゲン化合物のうち、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【０１８１】
【化５８】
0003731396.tif 000059
【０１８２】
一般式（Ｉ−ａ）中、Ａ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、ｎは一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１８３】
以下に、本発明に用いられるポリハロゲン化合物の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
【化５９】
0003731396.tif 000060
【０１８５】
【化６０】
0003731396.tif 000061
【０１８６】
【化６１】
0003731396.tif 000062
【０１８７】
【化６２】
0003731396.tif 000063
【０１８８】
【化６３】
0003731396.tif 000064
【０１８９】
【化６４】
0003731396.tif 000065
【０１９０】
本発明において酸化剤は、１０ｍｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2含有することが好ましく、５０ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１９１】
本発明において酸化剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよく、特に画像形成層に、固体微粒子分散されていることが好ましい。分散の際に分散助剤を用いてもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加してもよい。
【０１９２】
又上記の酸化剤以外にも、好適なカブリ防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６３１，１７６号、同６０５，９８１号に開示されている化合物などが好ましく用いられる。
【０１９３】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０１９４】
また他の好ましいバインダーとしては、以下に述べるポリマーラテックスである。ポリマーラテックスは、画像形成層に含有することが好ましい。ポリマーラテックスは全バインダーの５０重量％以上含有することが好ましい。本発明において「ポリマーラテックス」とは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【０１９５】
なお本発明におけるポリマーラテックスについては、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【０１９６】
分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。ポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルは、ガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃、より好ましくは０〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１９７】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度か好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０１９８】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０１９９】
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えば、アクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７、（以上、日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上、三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０２００】
ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分のごときカルボン酸成分を０．１〜１０重量％程度含有するものが好ましい。ポリマーラテックスを画像形成層に用いるときには、画像形成層は全バインダーの５０重量％以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましく、７０重量％以上が上記ポリマーラテックスであることがより好ましい。その場合、画像形成層には、必要に応じて全バインダーの５０重量％以下の範囲で、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は、画像形成層の全バインダーの３０重量％以下が好ましい。
【０２０１】
画像形成層にポリマーラテックスを用いる場合は、画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは、塗布液の溶媒（分散媒）の５０重量％以上が水であることをいい、好ましくは溶媒の６５重量％以上が水である。塗布液の水以外の成分は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は重量％を表す。）
画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。画像形成層にポリマーラテックスを含有する場合、熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定される。本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は、剪断速度０．１Ｓ−１における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１においては、１ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０２０２】
チキソトロピー性を発現する系は、各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには、固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには、増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０２０３】
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０２０４】
また熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、画像形成層の外側に非画像形成層を有することができる。これらの非画像形成層に用いられるバインダーは、画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０２０５】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光層のバインダー量が０．５〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2である。０．５ｇ／ｍ2未満では、未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２０６】
本発明においては、画像形成層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を画像形成層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非画像形成層を設ける場合は、非画像形成層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【０２０７】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非画像形成層を形成することが好ましい。画像形成層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、画像形成層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成してもよいし、画像形成層に染料又は顔料を含ませてもよい。
【０２０８】
またこれらの非画像形成層には、前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０２０９】
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０２１０】
本発明においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が０．１以上、２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２以上、１．５以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上、０．２未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上、０．１５未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また印刷製版用に用いる場合は、４００ｎｍでの吸収が０．００１以上、０．２未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上、０．１５未満の光学濃度を有する層であることが特に好ましい。
【０２１１】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。
【０２１２】
例えば、以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては、特開昭５９−５６４５８号、特開平２−２１６１４０号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号、米国特許第５，３８０，６３５号、特開平２−６８５３９号第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては、特開昭５２−１３９１３６号、同５３−１３２３３４号、同５６−５０１４８０号、同５７−１６０６０号、同５７−６８８３１号、同５７−１０１８３５号、同５９−１８２４３６号、特開平７−３６１４５号、同７−１９９４０９号、特公昭４８−３３６９２号、同５０−１６６４８号、特公平２−４１７３４号、米国特許第４，０８８，４９７号、同４，２８３，４８７号、同４，５４８，８９６号、同５，１８７，０４９号などに記載されている。
【０２１３】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層の画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面記録材料であることが好ましい。
【０２１４】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水もしくは有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０２１５】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上、２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上、２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が、０．００１以上、０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上、０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また印刷製版用に用いる場合は、４００ｎｍでの吸収が０．００１以上、０．２未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上、０．１５未満の光学濃度を有する層であることが特に好ましい。バック層に用いるハレーション防止染料の例としては、前述のアンチハレーション層と同じである。
【０２１６】
各種の添加剤は、画像形成層、非画像形成層、又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０２１７】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。又熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、画像形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することである。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０２１８】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０２１９】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては、１０５〜１４５℃であり、さらに好ましくは１０７〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒であり、７〜５０秒がさらに好ましく、８〜２５秒が特に好ましい。
【０２２０】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像機で熱現像されることが好ましい。熱現像感光材料は熱現像部の温度バラツキの影響を受けやすく、現像ムラが出やすい。そのため特開平９−２９７３８４号、同９−２９７３８５号、同９−２９７３８６号に開示されているようにヒートドラム方式の自動熱現像機や、ＷＯ９８／２７４５８号に開示されているような平面搬送型の自動熱現像機が用いられる。特に印刷製版用の用途に用いる熱現像感光材料は、寸法安定性を良好にするために平面搬送型の自動熱現像機で処理されることが好ましい。また熱現像部の前にプレヒート部を有しており、プレヒートの温度は８０〜１２０℃である自動熱現像機が好ましく用いられる。プレヒートにより現像が進み、濃度ムラが少なくなるので走査ムラにも効果的である。さらに特開平１１−１３３５７２号に記載されているような固定された加熱体に感光材料の一方の面に接触し、感光材料の他方の面を複数のローラーで加熱体に押さえつけながら感光材料を搬送する装置を用いて熱現像処理することも好ましい。
【０２２１】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。その中でも干渉縞や網点の露光ムラを防止するために、縦マルチ露光や斜めに露光することが好ましい。
【０２２２】
本発明における縦マルチ露光とは、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行われる。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。具体的には、特開昭５９−１０９６４号に記載の方法が好ましく用いられる。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。斜め露光とは、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が、実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いて露光をすることである。具体的には、特開平５−１１３５４８号に記載の方法が好ましく用いられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０２２３】
レーザー光が、熱現像感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は５μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０２２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２２５】
実施例１
《熱現像感光材料の作製》
〈下引済み写真用支持体の作製〉
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）下引済み写真用支持体の作製を以下の通り行った。市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０２２６】
0003731396.tif 000066
水で１Ｌに仕上げる。
【０２２７】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面上に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を、乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として塗設し、又下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に、帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０２２８】
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる重量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
（下引上層塗布液ｂ−２）
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０２２９】
【化６５】
0003731396.tif 000067
【０２３０】
【化６６】
0003731396.tif 000068
【０２３１】
〈支持体の熱処理〉
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程に於いて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際、２ｋｇ／ｃｍ2の張力で搬送した。
【０２３２】
〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中に、イナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを、コントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、分散度４５％の〔１００〕面比率８７％の非単分散立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。更に塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドで化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０２３３】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉
９４５ｍｌの純水に、ベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０２３４】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製〉
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に、得られたハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを１分間かけて加え、更に１５分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は、長辺平均サイズ０．８μｍの針状粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０２３５】
〈有機銀塩Ａを含有する感光性乳剤の調製〉
得られたプレフォーム乳剤に、ポリビニルブチラール（平均分子量３，０００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを、徐々に添加して混合した後、４０００ｐｓｉで分散させた。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀塩粒子を観察した。平均粒径は０．７μｍで、分散度６０％の非単分散有機銀塩であった。又塗布乾燥後も同様に有機銀塩粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。
【０２３６】
〈ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉
水９００ｍｌ中に、イナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、分散度１２％の〔１００〕面比率４９％の単分散立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。更に塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドで化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。
【０２３７】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉
９４５ｍｌの純水に、ベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０２３８】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液とハロゲン化銀乳剤Ｂのプレフォーム乳剤の調製〉
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に、得られたハロゲン化銀乳剤Ｂを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は、長辺平均サイズ０．８μｍの針状粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後、乾燥させた。
【０２３９】
〈有機銀塩Ｂを含有する感光性乳剤の調製〉
得られたプレフォーム乳剤に、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを、徐々に添加して混合した後、４０００ｐｓｉで分散させた。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀塩粒子を観察した。３００個の有機銀塩粒子の粒径と厚みを測定した結果、２０５個がＡＲ３以上で、分散度２５％の単分散平板状有機銀塩であった。尚、平均粒径は０．７μｍであった。又塗布乾燥後も同様に有機銀塩粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。
【０２４０】
〈バック層面側塗布〉
以下の組成のバック層塗布液を、押し出しコーターで上記支持体の帯電防止加工した下引き層Ｂ−２面側に、ウェット膜厚３０μｍになるように塗布し、６０℃、１５分で乾燥した。
【０２４１】
0003731396.tif 000069
【０２４２】
【化６７】
0003731396.tif 000070
【０２４３】
〈画像形成層面側塗布〉
以下の組成の画像形成層塗布液とその上に保護層塗布液を、押し出しコーターで上記支持体の下引き層Ａ−２面側に、毎分２０ｍの速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が１．５ｇ／ｍ2になる様に調整して塗布した。その後、試料１０１は６５℃、１分乾燥を行い、試料１０２は５５℃、１５分で乾燥を行った。その後、試料１０１には表面保護層塗布液１を、試料１０２には表面保護層塗布液２を塗布した。
【０２４４】
0003731396.tif 000071
【０２４５】
0003731396.tif 000072
【０２４６】
【化６８】
0003731396.tif 000073
【０２４７】
このようにして表１に記載の如く、試料１０１及び１０２を得た。得られた試料の残存する溶媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の量は７０ｍｇ／ｍ2であった。なお、試料１０２の画像形成層側の表面のビッカース硬度は１００であった。また得られた試料を２５℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、同雰囲気下でフィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、重量を測定した後、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットし、ヘッドスペースサンプラーを１２０℃、２０分加熱し、蒸発した水分をカールフィッシャー法にて試料の平衡含水率を定量したところ、試料１０１は６％、試料１０２は０．７％であった。
【０２４８】
〔感度変動率Ｓｍの測定〕
上記で作製した熱現像感光材料を２つに分け、一方を２３℃、５０％ＲＨで３日間保管した。もう一方を５５℃、８０％ＲＨで３日間高湿高温サーモを施した。その後、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを、特開昭５９−１３０４９４号に記載の高周波重畳法を用いて縦マルチモードにした露光源を有する露光機による、レーザー操作によりウェッジを介して露光を画像形成面側より行った。
【０２４９】
そして、コダックポリクロームグラフィックス社製印刷製版用ドライフィルム用熱現像機ドライビュープロセッサー２７７１で、１２０℃、２０秒で熱現像処理した。なおこのドライフィルム用自動現像機は、約１１０℃のプレヒート部を有する平面搬送されるタイプの熱現像機であり、試料先端が熱現像機に入ってから先端が出るまでの全時間は４８秒であった。得られた試料の光学濃度を測定し感度を算出した。感度は濃度２．５を与える露光量の逆数の対数で表した。２３℃、５０％ＲＨで３日間保管したものの感度をＳ0、５５℃、８０％ＲＨで３日間高湿高温サーモを施したものの感度をＳ1として、一般式（１）に従い感度変動率Ｓｍを算出した。
【０２５０】
〔搬送性試験〕
上記の熱現像処理を連続して１００枚処理した。その時に搬送不良を起こした枚数をカウントした。
【０２５１】
〔熱現像後の濃度変動〕
上記で露光、熱現像した熱現像感光材料を２つに分け、片方を経時代用評価用に光を当てながら４０℃、６０％のサーモ機に５日間投入した。サーモ機に投入する前に濃度３．５であったものが、サーモ投入後にどのくらい濃度変動したかを濃度計で測定した。
【０２５２】
〔熱現像処理条件変化での性能変動〕
上記で作製した熱現像感光材料を露光し、自動熱現像機の熱現像部を改良して温度を１１５℃に下げて２０秒間現像したものの感度を、１２０℃、２０秒の時の感度を基準にした時の変化率を百分率で表した。ここでの感度とは、濃度１．０を与える露光量の逆数の相対値である。評価した結果を表１に示す。
【０２５３】
【表１】
0003731396.tif 000074
【０２５４】
表１より、本発明試料はすべての評価項目で比較試料に比し、優れていることがわかる。
【０２５５】
実施例２
〈ハロゲン化銀粒子Ｃの調製〉
水７００ｍｌに、フタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを、溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶液を、コントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。Ｋ3〔ＩｒＣｌ6〕3-を８×１０-6モル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液を、コントロールドダブルジェット法で１５分かけて添加した。その後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．０８μｍ、分散度４５％、（１００）面積率４０％の非単分散立方体ハロゲン化銀粒子であった。このハロゲン化銀粒子Ｃを、温度６０℃に昇温して銀１モル当たり８．５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０-5モルの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニド、１×１０-6モルのテルル化合物−１、３．３×１０-6モルの塩化金酸、２．３×１０-4モルのチオシアン酸を添加して熟成した。その後、温度を５０℃にして８×１０-4モルの増感色素Ｃを撹拌しながら添加し、更に、３．５×１０-2モルの沃化カリウムを添加して３０分間撹拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を完了した。
【０２５６】
【化６９】
0003731396.tif 000075
【０２５７】
〈有機銀塩Ｃ微結晶分散物の調製〉
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを、９０℃で１５分間混合し、激しく撹拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１Ｎ−硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、１Ｎ−硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添加してそのまま５分間撹拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌを添加し、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意して、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて３０分間分散し、体積加重平均１．６μｍで分散度５５％の非単分散有機銀塩Ｃ微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製  Ｍａｓｔｅｒ  ＳａｉｚｅｒＸにて行った。
【０２５８】
〈ハロゲン化銀粒子Ｄの調製〉
水７００ｍｌに、フタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを、溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。Ｋ3〔ＩｒＣｌ6〕3-を８×１０-6モル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．０７μｍ、分散度１５％の〔１００〕面比率８５％の単分散立方体ハロゲン化銀粒子であった。
【０２５９】
このハロゲン化銀粒子Ｄを、温度６０℃に昇温して銀１モル当たり８．５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０-5モルの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニド、２×１０-6モルのテルル化合物−１、３．３×１０-6モルの塩化金酸、２．３×１０-4モルのチオシアン酸を添加して、１２０分間熟成した。その後、温度を５０℃にして８×１０-4モルの増感色素Ｃを撹拌しながら添加し、更に、３．５×１０-2モルの沃化カリウムを添加して３０分間撹拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を完了した。
【０２６０】
〈有機銀塩Ｄ微結晶分散物の調製〉
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを、９０℃で１５分間混合し、激しく撹拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１Ｎ−硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、１Ｎ−硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添加してそのまま３０分間撹拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌを添加し、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて４時間分散し、体積加重平均１．２μｍで分散度２０％の単分散有機銀塩Ｄ微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製  Ｍａｓｔｅｒ  ＳａｉｚｅｒＸにて行った。
【０２６１】
〈素材固体微粒子分散物の調製〉
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルスルフォニルベンゼンについて固体微粒子分散物を調製した。
【０２６２】
テトラクロロフタル酸５．４ｇに対して、ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加し、よく撹拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを、１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて、有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機で、５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは、７０ｗｔ％が１．０μｍ以下であった。その他の素材については、所望の平均粒径を得るために、適宜分散剤の使用量および分散時間を変更して、固体微粒子分散物を得た。
【０２６３】
（画像形成層塗布液）
先に調製した有機銀塩微結晶分散物に対して、下記の各組成物を添加して画像形成層塗布液を調製した。
【０２６４】
有機銀塩微結晶分散物                                        １モル
ハロゲン化銀粒子Ｃ                                    ０．０５モル
バインダー：ＳＢＲラテックス
（ＬＡＣＳＴＡＲ  ３３０７Ｂ大日本インキ化学工業（株）製）４３０ｇ
テトラクロロフタル酸                                          ５ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン                              ９８ｇ
フタラジン                                                ９．０ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン                            １２ｇ
４−メチルフタル酸                                            ７ｇ
ビニル化合物  ８−６                                          ８ｇ
ヒドラジン誘導体  Ｈ−３４                                    ５ｇ
なお、ＬＡＣＳＴＡＲ  ３３０７Ｂは、スチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであり、分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μｍ、ポリマーの２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率は０．６％であった。
【０２６５】
（表面保護層塗布液３）
イナートゼラチンに対して、下記の各組成物を添加して表面保護層塗布液を調製した。
【０２６６】
イナートゼラチン                                            １０ｇ
界面活性剤Ａ                                            ０．２６ｇ
界面活性剤Ｂ                                            ０．０９ｇ
シリカ微粒子（平均粒径２．５μｍ）                        ０．１ｇ
１，２−（ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン          ０．１ｇ
水                                                          ６５ｇ
（表面保護層塗布液４）
イナートゼラチンに対して、下記の各組成物を添加して表面保護層塗布液を調製した。
【０２６７】
イナートゼラチン                                            １０ｇ
界面活性剤Ａ                                            ０．２６ｇ
界面活性剤Ｂ                                            ０．０９ｇ
シリカ微粒子（平均粒径２．５μｍ）                        ０．９ｇ
コロイダルシリカ                                          ０．５ｇ
１，２−（ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン          ０．５ｇ
水                                                          ６４ｇ
（バック面塗布液）
ポリビニルアルコールに対して、下記の各組成物を添加してバック面塗布液を調製した。
【０２６８】
0003731396.tif 000076
【０２６９】
【化７０】
0003731396.tif 000077
【０２７０】
上記のように調製した画像形成層塗布液を、ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が１．６ｇ／ｍ2になるように塗布した。その上に試料２０１では表面保護層塗布液３を、試料２０２では表面保護層塗布液４をゼラチンの塗布量が１．８ｇ／ｍ2になるように塗布した。試料２０１は５５℃、１分乾燥を行い、試料２０２は６５℃、２０分で乾燥を行った。乾燥後、画像形成層と反対の面上にバック面塗布液を７８０ｎｍの光学濃度が０．７になるように塗布し、下記表２のようにして熱現像感光材料試料２０１及び２０２を得た。なお、試料２０２の画像形成層側の表面のビッカース硬度は１１０であった。
【０２７１】
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。ただし露光は波長７８０ｎｍの半導体レーザーを、感光材料の露光面との角度を８０度にした露光源を有する露光機によるレーザー走査によりウェッジを介して露光を行った。
【０２７２】
【表２】
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【０２７３】
表２より、本発明試料はすべての評価項目で比較試料に比し、優れていることがわかる。
【０２７４】
実施例３
実施例２の試料２０１及び２０２の下引済み支持体及び表面保護層を、以下のものに変えた以外は、試料２０１及び２０２とまったく同じにして、試料３０１及び３０２を作製した。これらの材料について実施例２と同様な評価を行った。その結果を表３に示す。
【０２７５】
〈バック／下引層のついたＰＥＴ支持体の作製〉
（１）支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中、２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるように未延伸フィルムを作製した。これを周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度は、それぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工をおこない、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻き取った。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロールを得た。
【０２７６】
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【０２７７】
【化７１】
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【０２７８】
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【０２７９】
支持体の両面に下引層（ａ）と下引層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。次いで、下引層（ａ）と下引層（ｂ）を塗布した上の一方の面に、導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥してバック／下引層のついたＰＥＴ支持体を作製した。このようにして作製したバック／下引層のついたＰＥＴ支持体を、２００℃に設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力３ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。その後で、４０℃のゾーンに１５秒間通し、１０ｋｇ／ｃｍ2の巻き取り張力で巻き取った。
【０２８０】
（表面保護層塗布液５）
４０％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタアクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体）５００ｇに、水２６２ｇを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール１４ｇ、化合物Ｄを２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂（株）製）２．５ｇ、化合物Ｅを１２ｇ、化合物Ｆを１ｇ、化合物Ｇを２ｇ、化合物Ｈを７．５ｇ、マット剤として平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレート微粒子０．５ｇを順次加えて、さらに水を加えて１０００ｇとし、粘度５ｃｐ（２５℃）、ｐＨ４．５（２５℃）の塗布液を調製した。
【０２８１】
【化７２】
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【０２８２】
（表面保護層塗布液６）
４０％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタアクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体）５００ｇに、水２６２ｇを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール１４ｇ、化合物Ｄを２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂（株）製）３．６ｇ、化合物Ｅを１２ｇ、化合物Ｆを１ｇ、化合物Ｇを２ｇ、化合物Ｈを７．５ｇ、マット剤として平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレート微粒子３．４ｇ及びコロイダルシリカ１ｇを順次加えて、さらに水を加えて１０００ｇとし、粘度５ｃｐ（２５℃）、ｐＨ３．４（２５℃）の塗布液を調製した。
【０２８３】
〈熱現像感光材料の作製〉
前記バック／下引層のついたＰＥＴ支持体の下引層の上に、実施例２の画像形成層塗布液を塗布銀量が１．６ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上試料３０１では表面保護層塗布液５を、試料３０２では表面保護層塗布液６をポリマーラテックスの塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるようにして、熱現像感光材料３０１及び３０２を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０２８４】
【表３】
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【０２８５】
表３より、本発明試料はすべての評価項目で比較試料に比し、優れていることがわかる。
【０２８６】
実施例４
実施例１で作製した試料１０１と１０２を、図１に示す構造の自動熱現像機で処理した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表４に示す。
【０２８７】
図１は感光材料シートＡを処理するのに必要な温度に加熱された加熱体である植毛鋼板からなるプレートヒータ１２０と、シートＡをプレートヒータ１２０の表面に接触させつつ、プレートヒータ１２０に対して相対的に移動させる（滑らせる）移送手段１２６と、プレートヒータ１２０からシートＡへの伝熱のため、シートＡのプレートヒータ１２０との接触面の裏側を押圧する手段である押さえローラ１２２とを備える。プレートヒータ１２０は平板プレートとしている。このプレートヒータ１２０は、その内部にニクロム線の発熱体を平面状に敷設して収容した板状の加熱部材であり、感光材料の現像温度に維持される。感光材料は露光後、駆動装置により駆動される供給ローラ対１２６を介して自動熱現像機１８に案内される。そして、供給ローラ対１２６の駆動移送により、シリコンゴムからなる押さえローラ１２２とプレートヒータ１２０との間を通過し、熱処理が施される。熱処理を終えた感光材料は排出ローラ対１２８を介して排出される。擦り傷などをなるべく避けるために、感光材料のバック層側がプレートヒータ１２０に接する。押さえローラ１２２は、プレートヒータ１２０の一方の面に接して、または感光材料の厚み以下の間隔をもってプレートヒータ１２０の搬送方向全長に亘り、所定のピッチで配設され、それらの押さえローラ１２２とプレートヒータ１２０とによってシート搬送路１２４を形成している。シート搬送路１２４の両端には、感光材料の移送手段である供給ローラ対１２６と排出ローラ対とが配設されている。
【０２８８】
【表４】
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【０２８９】
表４より、本発明試料はすべての評価項目で比較試料に比し、優れていることがわかる。
【０２９０】
【発明の効果】
本発明によって、自動熱現像機での搬送性に優れ、現像後のカブリ上昇がなく、更に感度変動、熱現像処理の条件による性能変動がない熱現像感光材料およびその画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動熱現像機の概略図である。
【符号の説明】
Ａ  感光材料シート
１２０  プレートヒータ
１２２  押さえローラ
１２２ａ  最上流押さえローラ
１２２ｂ  最下流押さえローラ
１２４  シート搬送路
１２５  保温カバー
１２６  供給ローラ対
１２８  排出ローラ対
【図１】
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