(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁部と電極部を有する配線板の、少なくとも電極面に式（１）で示されるポリフタリドが形成されてなる表面処理配線板。
【化１】
0003856213.tif 000008
（式（１）中、Ｒは、二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環含有芳香族基を示し、Ｒ１は、水素、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基またはハロゲンで、これは複数個（２〜４個）であってもよく、Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒ３（但し、Ｒ３は次ぎの基を示す。）を示し、Ｙは、ＳＯ２またはＣＯを示し、ｎはポリマの繰り返し単位の数を示す。）
【化２】
0003856213.tif 000009
【請求項２】
請求項１に記載のポリフタリドが形成された表面処理配線板の電極と、他の電子部品の電極を対峙させ、両電極の少なくとも一方は主面より突出しており、両電極を加圧下で固定することを特徴とする電極の接続方法。
【請求項３】
固定手段が、機械的または接着剤によることを特徴とする請求項２に記載の電極の接続方法。
【請求項４】
対向する電極のいずれか一方に請求項１に記載のポリフタリドが形成されてなる表面処理配線板が存在し、両電極が固定されてなることを特徴とする電極の接続構造。
【請求項５】
固定手段が、機械的または接着剤によることを特徴とする請求項４に記載の電極の接続構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品を搭載する配線基板、この配線基板に他の配線板や半導体チップ等の電子部品を接続する電極の接続方法、及びこれらを用いた電極の接続構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の小型薄型化に伴い、これらに用いる回路や電極（以下電極）は高密度、高精細化している。
これらの電極の接続に、絶縁性接着剤中にカーボン、ニッケル、金属被覆プラスチック等の導電性粒子を分散した異方導電性の接着剤や膜状物を用いて、加熱加圧により接着剤の厚み方向に電気的接続を得る方法（例えば特開昭５５−１０４００７号公報）が知られている。
また、絶縁部と電極部を有する配線板の電極表面がむき出しであると腐食の問題があるため、キレート剤やベンゾトリアゾール等による電極表面の防錆処理が行なわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
異方導電性の接着剤の場合、導電粒子を含んでいるために、隣接する電極間距離（以下スペース）以下の粒径の導電粒子を用いる必要があり、また１電極に少なくとも１個の導電粒子が必要なことなどから、高密度高精細化に制限があった。すなわち、微少な電極上の導電粒子の存在確率を向上させるために、粒子径を小さくすると粒子の凝集が起こり電極間で短絡してしまい、また粒子径を大きくすると微細電極上に粒子が存在する確率が減少するというものである。また、電極表面の防錆処理剤は、絶縁性であるために電極接続の前に、一旦除去洗浄して使用するため、接続直前の電極酸化の進行や工程の煩雑さを招いていた。本発明は、高密度高精細化に対応して電気的に接続することができ、また、電極表面の防錆を行うことができる表面処理配線板、電極の接続方法及びそれを用いた電極の接続構造を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、［１］  絶縁部と電極部を有する配線板の、少なくとも電極面に式（１）で示されるポリフタリドが形成されてなる表面処理配線板である。
【化３】
0003856213.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環含有芳香族基を示し、Ｒ１は、水素、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基またはハロゲンで、これは複数個（２〜４個）であってもよく、Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒ３（但し、Ｒ３は次ぎの基を示す。）を示し、Ｙは、ＳＯ２またはＣＯを示し、ｎはポリマの繰り返し単位の数を示す。）
【化４】
0003856213.tif 000003
また、本発明は、［２］上記［１］に記載のポリフタリドが形成された表面処理配線板の電極と、他の電子部品の電極を対峙させ、両電極の少なくとも一方は主面より突出しており、両電極を加圧下で固定することを特徴とする電極の接続方法である。また、本発明は、［３］  上記［２］の固定手段が、機械的または接着剤によることを特徴とする電極の接続方法である。また、本発明は、［４］  対向する電極のいずれか一方に上記［１］に記載のポリフタリドが形成されてなる表面処理配線板が存在し、両電極が固定されてなることを特徴とする電極の接続構造である。また、本発明は、［５］  上記［４］の固定手段が、機械的または接着剤によることを特徴とする電極の接続構造である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる式（Ｉ）のポリフタリドについて、更に具体的に説明する。
式（Ｉ）中のＲ（二価の芳香族炭化水素基又は二価の複素環含有芳香族基）としては、次の基などが挙げられる。
【化５】
0003856213.tif 000004
【０００６】
ここで、Ｒ2は、前記Ｒ1と同様で、水素、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン（フッ素や塩素など）で、これは複数個（２〜４個）であってもよい。
また、Ａｒ1は、次の基などである。
【化６】
0003856213.tif 000005
【０００７】
また、Ａｒ2は、次の基などである。
【化７】
0003856213.tif 000006
【０００８】
ポリフタリドは、単独重合物であっても、共重合物であっても、あるいは、これらのブレンド物であってもよい。
また、フタリド環を有するフェノール樹脂やフタリド環を有するエポキシ樹脂を添加することができる。
フタリド環を有するフェノール樹脂としては、フェノールフタレイン、フェノールレッド、ｏ−クレゾールフタレイン、チモールフタレイン、クレゾールレッド等とホルムアルデヒドとを反応させて得られる樹脂で、通常、反応に際してフェノールやクレゾール等を加えてコオリゴマーとしたもの（生成物）を用いることができる。
【０００９】
フタリド環を有するエポキシ樹脂としては、式（Ｉ）で示されたフタリド環（又はスルホフタリド環）を有するフェノール化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られた樹脂を用いることができる。
【００１０】
フタリド環を有するフェノール樹脂やフタリド環を有するエポキシ樹脂は、５０重量％を超えない範囲で配合することができる。５０重量％を超えて使用すると、成形後の皮膜がもろくなりやすい。なお、ここで重量％とは、溶媒を除く不揮発成分の量を１００としたときの百分率である。
【００１１】
式（１）で示したポリフタリド（以下総称してポリフタリドという）は厚みが１０ｎｍ〜５００００ｎｍ程度の厚みのときに、厚み方向に圧力を加えると、厚み方向の電気抵抗が大きく変化し導電性を発揮する特徴が最近見出された。このときの圧力は電極形状などの影響を受けるので一概に言えないが、４．９ＫＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２）以上と比較的低圧で相対的に１０１４Ωオーダーから１０２Ωオーダー程度に劇的に抵抗が変化する特徴がある。
また、式（１）で示したポリフタリドにフタリド環を含むフェノール樹脂、フタリド環を含むエポキシ樹脂、シランカップリング剤等を添加することができる。
【００１２】
本発明の絶縁部と電極部を有する配線板の、少なくとも電極形成面にポリフタリドが形成されてなる表面処理配線板について図１を用いて説明する。
図１は、基板１と電極２よりなる配線板３の電極形成面の表面に、ポリフタリド４を形成してなる本発明の表面処理配線板を示す断面模式図である。この時ポリフタリド４の厚みは１０ｎｍ（０．０１μｍ）〜５００００ｎｍ（５０μｍ）程度が好ましい。１０ｎｍ未満では防錆効果が十分でなく、５００００ｎｍを超すと導電性が不十分となる。このようなことから、３０ｎｍ〜４００００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜３００００ｎｍが更に好ましく、１００ｎｍ〜２０００ｎｍが特に好ましい。
【００１３】
表面処理配線板のポリフタリド４の形成は、両面配線板や多層配線板の表裏両面（図２）にも形成可能である。また、ポリフタリド４は絶縁部と電極部を有する配線板の全面に形成（図１〜２）することが、形成作業として全面浸漬法などが採用でき簡便であり好ましいが、図３のように電極部分だけでも良い。図３（ａ）は電極の表面のみ、図３（ｂ）は電極表面と両側面、図３（ｃ）は表面と１側面に形成した例である。ここに、電極接続のためには（ａ）のように接続面の電極の表面にのみ形成されていれば良いが、防錆性の点からは（ｂ）の電極面全体を覆うことが好ましい。また、電極面全体が覆われていると、ポリフタリド４は、絶縁性が高く（１０１４Ω・ｃｍ以上）また、耐熱性も高い（４００℃以上）ので電極間のイオンマイグレーションが防止できる。
ポリフタリド４の形成方法としては、浸漬引き上げ法、スピンコート法、印刷法、スプレー法など種々の手段が適用できる。
【００１４】
基板１としては、ポリイミドやポリエステル等のプラスチックフィルム、ガラス・エポキシ等の複合体、シリコンなどの半導体、ガラスやセラミックス等の無機物があり、必要に応じて接着剤（図略）を介して電極２を有する。電極２は、Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，はんだ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｓｎ，ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物），導電性インク類等で良く、これらを主体とする化合物や混合物もしくは複層以上の構成であっても良い。また、電極２は、図１〜２のように基板１から突出しても、図４のように凹状や平面状電極でも良い。
【００１５】
本発明の電極接続方法は、図５に示すように前記ポリフタリド４が形成された表面処理配線板の電極１と、他の電子部品の電極２'を対向させ、両電極を加圧Ｐ下で固定する。
この時、対向電極の少なくとも一方が主面より突出していると、加圧部のみが上下導通可能となる。このとき、電極が突出していない平面あるいは凹面状電極や、導電性を有しないダミー電極が存在しても、導電性電極部の加圧部のみに上下の電気的接続が得られる。
【００１６】
電極部が電気的接続されるように、加圧状態で固定することで電極の接続が可能となる。固定方法としては、図6に示したクランプやねじ締め、カシメなどの固定治具５による機械的固定手段であると、取り外し可能な一時的な接続が得られる。また、前記固定法が図７に示すように接着剤を介在させることで長期的な接続としてもよい。接着剤法の場合、加圧と接着剤固定を同時に行えるので、接続工程が簡単である。
【００１７】
以上により図５〜７に示すような、対向する電極間にポリフタリドが存在し、両電極が固定されてなる電極の接続構造が極めて簡単に得られる。図５〜７では、相対峙する双方の電極が突出した場合を示したが、凸−平、凸−凹等、少なくとも一方が凸状であれば任意の組み合わせが可能である。この時、ポリフタリドは電極間に存在すれば良く、配線板のどちらか一方、あるいは双方に形成されても良い。
【００１８】
本発明のポリフタリドを電極面に形成した配線板によれば、厚み方向に圧力を加えると、厚み方向の導電性が得られるので、両電極の加圧部のみに電気的接続が可能である。そのため、高密度高精細な微細回路接続に極めて有用である。この方法によれば多数の電子部品を１枚の配線板に集中配置するマルチチップ実装などが極めて簡単に得られる。
また、ポリフタリドを電極面に形成しているので、基板電極の腐食防止や防錆作用がある。加えてポリフタリドの存在によりイオンマイグレーションを防止できる。さらに、既にポリフタリドが電極面に形成された配線板を用いてそのまま他の電子部品や配線板の電極を接続できるので、従来の表面処理剤の除去が不要で効率的である。
更にポリフタリドが電極表面に形成されているので、電極高さのばらつきを吸収して接続可能である。
【００１９】
本発明の接着剤は、熱硬化系接着剤、ラジカル硬化系接着剤、光硬化系接着剤、熱可塑系接着剤（ホットメルト）を用いることができる。
熱硬化系接着剤は、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤を含み、フィルム状接着剤とする場合にはフィルム形成材を含むことが好ましい。エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ+、Ｃｌ-等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【００２０】
潜在性硬化剤は、イミダゾール系、ヒドラジド系、アミンイミド、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは、単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。潜在性硬化剤の配合量は充分な反応率を得るために、フィルム形成材とエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、０.１〜６０重量部とするのが好ましく１〜２０重量部がより好ましい。潜在性硬化剤の配合量が０.１重量部未満では、充分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。潜在性硬化剤の配合量が６０重量部を超えると、接着剤の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、接着剤のポットライフが短くなる傾向にある。
【００２１】
フィルム形成材は、液状物を固形化し、構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取り扱いが容易で、容易に裂けたり、割れたり、ベたついたりしない機械特性等を付与するものであり、通常の状態でフィルムとしての取り扱いができるものである。
フィルム形成材としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が拳げられる。フィルム形成材の中でも接着性、相溶性、耐熱性、機械強度に優れることからフェノキシ樹脂が好ましい。フェノキシ樹脂は２官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類を重付加させることにより得られる樹脂である。具体的には、２官能フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５とをアルカリ金属水酸化物の存在下で非反応性溶媒中で４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。
また、樹脂の機械的特性や熱的特性の点からは、特に２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１としアルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で反応固形分が５０重量部以下で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。２官能フェノール類は２個のフェノール性水酸基を持つもので、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類などが挙げられる。フェノキシ樹脂は、ラジカル重合性の官能基やエポキシ基，カルボキシル基などで変成されていても良く、この場合耐熱性が向上する。  また、フェノキシ樹脂は、その分子内に多環芳香族化合物に起因する分子構造を有するものでもよい。例えばナフタレン、ビフェニル、アセナフテン、フルオレン、ジベンゾフラン、アントラセン、フェナンスレン等のジヒドロキシ化合物であり、特に好ましくは９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。
フィルム形成材の配合量は、２〜８０重量％であり、５〜７０重量％が好ましく、１０〜６０重量％が特に好ましい。２重量％未満では、応力緩和や接着力が十分でなく、８０重量％を超えると流動性が低下する。フィルム形成材は、接着剤をフィルム化する際に必要であるが、ワニス、ペースト状で使用する場合はなくてもよい。
【００２２】
ラジカル硬化系接着剤は、ラジカル重合性化合物、重合開始剤を含み、フィルム化する場合はフィルム形成性を含有することが好ましい。
ラジカル重合性化合物は、ラジカルにより重合する官能基を有する化合物で、（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド樹脂、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂などがあり、２種類以上を混合して使用してもよい。またラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーいずれの状態でも使用することができ、モノマーとオリゴマーを混合して用いてもよい。
（メタ）アクリレート樹脂としては、（メタ）アクリレートをラジカル重合させることで得られるもので、（メタ）アクリレートとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性ジアクリレートなどが挙げられ、単独または２種類以上を混合して用いても良い。また、必要によっては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン等のラジカル重合禁止剤を硬化性が損なわれない範囲で使用しても良い。
【００２３】
さらに、ラジカル重合性化合物としてリン酸エステル化合物を使用した場合、金属等無機物に対する接着力を向上することができる。このリン酸エステル化合物の使用量は、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。リン酸エステル化合物は、無水リン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物として得られる。具体的には、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が有り、単独でも混合して使用しても良い。
【００２４】
マレイミド樹脂としては、分子中にマレイミド基を少なくとも１個有しているもので、例えば、フェニルマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、N,N'−m−フェニレンビスマレイミド、N,N'−p−フェニレンビスマレイミド、N,N'−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N,N'−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N'−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N'−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N'−４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−s−ブチル−３，４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられ、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
シトラコンイミド樹脂としては、分子中にシトラコンイミド基を少なくとも１個有しているシトラコンイミド化合物を重合させたもので、シトラコンイミド化合物としては、例えば、フェニルシトラコンイミド、１−メチル−２，４−ビスシトラコンイミドベンゼン、N,N'−m−フェニレンビスシトラコンイミド、N,N'−p−フェニレンビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ビフェニレンビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ジフェニルプロパンビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ジフェニルエーテルビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ジフェニルスルホンビスシトラコンイミド、２，２−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−s−ブチル−３，４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが有り、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
ナジイミド樹脂としては、分子中にナジイミド基を少なくとも１個有しているナジイミド化合物を重合したもので、ナジイミド化合物としては、例えば、フェニルナジイミド、１−メチル−２，４−ビスナジイミドベンゼン、N,N'−m−フェニレンビスナジイミド、N,N'−p−フェニレンビスナジイミド、N,N'−４，４−ビフェニレンビスナジイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスナジイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、N,N'−４，４−ジフェニルメタンビスナジイミド、N,N'−４，４−ジフェニルプロパンビスナジイミド、N,N'−４，４−ジフェニルエーテルビスナジイミド、N,N'−４，４−ジフェニルスルホンビスナジイミド、２，２−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−s−ブチル−３，４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−ナジイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが有り、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
上記ラジカル重合性化合物を使用した場合には、重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、光または加熱によってラジカルを発生する化合物であれば特に制限はなく、過酸化物、アゾ化合物などがあり、目的とする接続温度、接続時間、保存安定性等を考慮し適宜選択されるが、高反応性と保存安定性の点から、半減期１０時間の温度が、４０℃以上かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が、５０℃以上かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物が特に好ましい。接続時間を１０秒とした場合、十分な反応率を得るための重合開始剤の配合量は、1〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％が特に好ましい。使用される有機過酸化物の具体的な化合物としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどから選定できるが、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドは、開始剤中の塩素イオンや有機酸が５０００ｐｐｍ以下であり、分解後に発生する有機酸が少なく、電極の腐食を抑えることができるため特に好ましい。
【００２８】
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−t−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００３０】
パーオキシエステル類としては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、t−へキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ(２−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、t−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、t−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、t−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（m−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−へキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等を挙げることができる。
【００３１】
パーオキシケタール類では、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（t−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００３２】
ジアルキルパーオキサイド類では、α,α’−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
ハイドロパーオキサイド類では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
シリルパーオキサイド類としては、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（t−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（t−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
また、電極の腐食を抑えるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。また、作製した接着剤の安定性が向上することから室温（２５℃）、常圧下で２４時間の開放放置後に２０重量％以上の重量保持率を有することが好ましい。これらは適宜混合して用いることができる。
これらの遊離ラジカル発生剤は単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いても良い。
また、これらの遊離ラジカル発生剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００３６】
フィルム形成材は、上記と同様である。
ラジカル重合性化合物以外に熱硬化性樹脂として上記のエポキシ樹脂を配合することもできる。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。
また、このエポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン類、フェノール類、酸無水物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド等通常のエポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものが挙げられる。さらには、硬化促進剤として通常使用されている３級アミン類、有機リン系化合物を適宜使用しても良い。
また、エポキシ樹脂を反応させる方法として、前記硬化剤を使用する以外に、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等使用して、カチオン重合させても良い。
【００３７】
光硬化系接着剤は、光カチオン重合性化合物、主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射または加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤を含むことが好ましい。
光カチオン重合性化合物として、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物及び環状エーテル化合物から１つ以上選ばれる。
主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射または加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤として、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、鉄−アレーン錯体、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩などから選ばれる少なくとも一種である。
主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤は、主として１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によってカチオン種を発生する重合開始剤であり、光照射により発生するカチオン種を指すが、加熱によって発生したカチオン種を含んでも良く、光照射により発生するカチオン種が多いとの意味である。また、主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤は、主として加熱によってカチオン種を発生する重合開始剤であり、加熱により発生するカチオン種を指すが、光照射によって発生したカチオン種を含んでも良く、加熱により発生するカチオン種が多いとの意味である。光カチオン重合性化合物としては、主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射、または主に加熱により発生したカチオン種によって重合する官能基を有する化合物であり、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物及び環状エーテル化合物等が挙げられる。
【００３８】
エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用しうる。例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやビスフェノールＦ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂や、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
ビニルエーテル化合物としては、アルキルビニルエーテル化合物、アルケニルビニルエーテル化合物、アルキニルビニルエーテル化合物、アリールビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４０】
オキセタン化合物としては、オキセタンアルコール、脂肪族オキセタン化合物、芳香族オキセタン化合物等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン化合物、テトラヒドロピラン化合物等が挙げられる。
これらの中では、他の化合物と比較すると分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性、硬化特性等を任意に設定できる点から、エポキシ化合物が好ましい。
【００４１】
光カチオン重合性化合物の含有量としては、接着剤全体に対して１０〜９０重量％とするのが好ましく、２５〜７５重量％とするのがより好ましい。
含有量が１０重量％未満の場合、硬化物の物性に乏しい接着剤しか得ることができず、含有量が９０重量％を超えると、例えば硬化収縮率の大きな光カチオン重合性化合物を使用した場合、これを他の配合成分によって緩和する等の手段を用いることが困難になる。
【００４２】
エポキシ化合物のエポキシ当量は、４３〜１０００が好ましく、５０〜８００がより好ましく、７３〜６００が特に好ましい。エポキシ当量が４３未満又は１０００を超えると、電極の接続時に、接着強度が低下する傾向がある。これらのエポキシ化合物は、不純物イオン（Ｎａ+、Ｃｌ-等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【００４３】
主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤、主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩や金属アレーン錯体、シラノール／アルミニウム錯体等の錯体化合物、ベンゾイントシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート等を用いることができる。また、塩を形成する際の対アニオンとしてはヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が反応性の点で好適に用いられる。
主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、１００℃以下の温度で熱触媒活性の低い化合物が、接着剤の保存安定性を高める点で好ましい。また、主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤が、主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤と同等の熱活性を有していたり、その反対に、主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤が、主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤と同等の光活性を有している化合物である場合は、接着剤の反応性が向上する点で好ましい。
【００４４】
主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、分子内に芳香族環が１個以上含まれる化合物が好ましく、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロアンチモネート等といった芳香族スルホニウム塩やη−５，２，４−（シクロペンタジエニル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロペニル）ボレート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート及びこれらの混合物を用いることができ、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製商品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製商品名）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）社製商品名）、RHODORSIL PHOTOINITIATOR２０７４（ローディアジャパン社製商品名）等といった市販品としてこれらの化合物及びその溶液を用いることができる。
【００４５】
主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩やジアルキルフェナシルスルホニウム塩等の化合物が好適に用いられ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製商品名）、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（旭電化工業株式会社製商品名）、ＣＩ−２６２４（日本曹達株式会社製商品名）等といった市販品としてこれらの化合物及びその溶液を用いることができる。
【００４６】
主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤、及び、主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤を使用する場合、各々、その使用量は、光カチオン重合性化合物の１００重量％に対して０．０５〜３０重量％とすることが好ましく、０．１〜１５重量％とすることがより好ましく、０．５〜１０重量％とすることが特に好ましい。この量が、０．０５重量％未満では、硬化促進効果が不十分となる傾向があり、３０重量％を超えると相溶性が低下する傾向がある。
【００４７】
また、主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤の含有量と主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤の含有量の重量比率は、１／５０〜５０／１であるのが好ましい。この範囲外の比率の場合、他方の重合開始剤の含有量が極端に少なくなるために、充分な硬化物が得られなくなる恐れがある。
【００４８】
主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤、及び、主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤を使用する場合、それぞれを単独あるいは複数種を併用することもできる。また、カチオン重合を促進して接着剤の硬化性を高めるために、光増感剤を適宜組み合わせて使用することもできる。光増感剤としては、用いる励起光の吸収波長を有効に利用するためのものであれば特に制限されるものではなく、公知の化合物を使用することができ、具体的には、アントラセン、フェノチアジン、ペリレン、カルバゾール、ベンゾフェノン、チオキサントン、フルオレノン、アントラキノン等の化合物及びこれらの誘導体等を用いることができる。
【００４９】
接着剤には、さらにフィルム形成材を添加してもよい。その使用量としては、光カチオン重合性化合物１００重量部に対して２０〜３２０重量部とすることが好ましい。この使用量が、２０重量部未満又は３２０重量部を超える場合は、フィルム形成性が低下する傾向がある。
【００５０】
熱可塑系接着剤（ホットメルト）は、基本的には絶縁性を示す通常の凝集力を付与するポリマと、その他必要に応じて用いる粘着付与剤、粘着性調整剤、架橋剤、老化防止剤、分散剤等を含むと好ましい。
これらポリマ種としては、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体変性物、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸エステル系ゴム、ポリイソブチレン、アタクチックポリプロピレン、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリブタジエン、エチレンセルロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、天然ゴム、シリコン系ゴム、ポリクロロプレン等の合成ゴム類、ポリビニルエーテルなどが適用可能であり、単独あるいは２種以上併用して用いられる。
【００５１】
粘着付与剤としては、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂等があり、これらを必要に応じて、単独あるいは２種以上併用して用いる。粘着性調整剤としてはたとえばジオクチルフタレートをはじめとする各種可塑剤類等が代表的である。
架橋剤はポリマの凝集力を高めることが必要な場合に用いられ、ポリマの官能基と反応する多官能性物質であり、たとえばポリイソシアネート、メラミン樹脂尿素樹脂、フェノール樹脂等があげられる。
老化防止剤は、ポリマーバインダの熱、酸素、光等に対する安定性を高めることが必要な場合に用いるものでたとえば金属石ケン類を代表とする安定剤や、アルキルフェノール類などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤等が挙げられ、やはり必要に応じて単独あるいは２種以上併用して用いられる。
分散剤は、粒子の分散性向上のために用いる場合があり、この例としてたとえば界面活性剤が挙げられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性のうち１種あるいは２種以上併用して用いることができる。
【００５２】
接着剤には、適宜充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤を添加しても良い。
【００５３】
【実施例】
以下実施例で、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】
（実施例１）
（１）表面処理配線板
厚みが0.４ｍｍのガラス・エポキシ基板に、後述する半導体チップの電極パッドに対応する回路電極を、厚みが１５μｍの銅箔のエッチング法により形成した。式（１）において、
Ｒ＝ビフェニル、Ｒ１＝Ｈ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝ＳＯ２であるポリ（４，４−ジフェニレンスルホフタリド）をシクロヘキサノンに溶解し６重量％溶液を作製した。この溶液に前記配線板を浸漬し引き上げ加熱乾燥し、厚みが０．５μｍの処理層を形成した表面処理配線板を得た。
（２）半導体チップ
半導体チップとして、大きさ２×１０ｍｍ、厚み３００μｍ、接続面は厚み２μｍの窒化珪素で覆われ、４辺の周縁部に５０μｍ角で高さ１５μｍのバンプ（突起電極）が２００個を形成した試験用チップを用いた。
（３）接着剤
フィルム形成材としてフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド株式会社製商品名、平均分子量４５，０００）、潜在性硬化材としてマイクロカプセル型硬化剤（ＨＸ３９４１ＨＰ、旭化成エポキシ株式会社製商品名、熱活性温度１２０℃、ＤＳＣピーク温度）を含有する液状エポキシ樹脂、応力緩和材としてアクリルゴム及びビスフェノールＡ型エポキシを用い、アクリルゴム３０ｇ、フェノキシ樹脂１０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ１０ｇ、マイクロカプセル型硬化剤５０ｇ、シランカップリンダ剤（東レ・ダウシリコーン株式会社製商品名；ＳＨ６０４０）１ｇのトルエン／酢酸エチル＝５０／５０重量比に溶解ないし分散させた配合液を、剥離性を有するように表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータ）上に塗布乾燥（８０℃、５分）し厚み２０μｍのフィルム状接着剤（セパレータは図示せず）を用意した。
（４）接続
前記表面処理配線板と半導体チップの電極の間に、前記フィルム状接着剤を載置し、両電極の位置あわせ後に、１８０℃、５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２）、１０秒で加熱加圧した。電極間の接着剤はバンプのないスペース部に排除されポリ（４，４−ジフェニレンスルホフタリド）を介して接触していた。排除された接着剤はカプセルが破壊し硬化が十分に行なわれていた。
（５）評価
相対峙する電極間の接続抵抗と隣接電極間の絶縁抵抗を測定した、接続抵抗は０．１Ω以下、絶縁抵抗は１０８Ω以上と良好な特性を示した。これらは８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間処理後もほとんど変化なく良好な接続信頼性を示した。この接続構造体の断面を研磨し顕微鏡観察を行なったところ、図７に示した接続構造であった。
【００５５】
（実施例２〜４及び比較例１）
実施例1と同様であるが、ポリ（４，４−ジフェニレンスルホフタリド）の厚みを０．０３μｍ（実施例２）、５μｍ（実施例３），３０μｍ（実施例４）と変えた。これらはいずれも良好な良好な接続信頼性を示した。同様に比較例１はポリ（４，４−ジフェニレンスルホフタリド）の形成がない場合であるが、接続前の電極腐食が原因とみられる接続抵抗の高い部分がありばらついた。また、信頼性評価後の外観は隣接電極間にイオンマイグレーションが見られ絶縁抵抗は１０５Ωレベルも見られた。
【００５６】
（実施例５〜６）
実施例１と同様であるが、基板の種類を変えた。すなわち、厚み０．４ｍｍガラス基板で電極は厚み０．３μｍのＡｌ品（実施例５）、ポリイミド基板で厚み１０μｍの銅箔エッッチング品（実施例６）を用いた。これらはいずれも接続抵抗が小さく、隣接電極間の絶縁抵抗が高く良好な接続信頼性を示した。
【００５７】
（実施例７）
実施例１と同様であるが、実施例５〜６の電極同士を接続した。すなわち、両電極にポリフタリドが形成されている構成である。この場合も良好な接続信頼性を示した。
【００５８】
（実施例８〜１０）
実施例１と同様であるが、接続条件の圧力を０．０５ＭＰａ（実施例８）、０．５ＭＰａ（実施例９）、１０ＭＰａ（実施例１０）と変動させた。この場合も、これらはいずれも接続抵抗が小さく、隣接電極間の絶縁抵抗が高く良好な接続信頼性を示した。
【００５９】
（実施例１１〜１３）
実施例１と同様であるが、ポリフタリドの種類を変えた。
すなわち、実施例１１は式（１）のＲ、Ｒ１、Ｘ、Ｙとして表１のＮｏ．２を用いた。
同様に実施例１２は表１のＮｏ．３を、実施例１３は表１のＮｏ．４を用いた。
【表１】
0003856213.tif 000007
実施例１１〜１３は、いずれも良好な接続抵抗と絶縁抵抗を示し、また、高温高湿後の良好な接続信頼性を示した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリフタリドが電極表面の防錆処理剤と厚み方向の感圧導電材料として作用するので、防錆処理剤の場合の除去洗浄の工程が不要である。また、ポリフタリドが厚み方向の感圧導電材料としてそのまま機能し、接続に導電粒子を用いる必要がないので高密度高精細電極の接続が極めて簡単に実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例を示す表面処理配線板を示す断面模式図である。
【図２】  本発明の一実施例を示す表面処理配線板を示す断面模式図である。
【図３】  本発明の一実施例を示す表面処理配線板を示す断面模式図である。
【図４】  本発明の一実施例を示す表面処理配線板を示す断面模式図である。
【図５】  本発明の接続方法の一例を示す断面模式図である。
【図６】  本発明の一実施例を示す接続構造を示す断面模式図である。
【図７】  本発明の一実施例を示す接続構造を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１．基板
１’．基板
２．電極
２’．電極
３．配線板
４．ポリフタリド
５．固定治具
６．接着剤
【図１】
0003856213.tif 000010
【図２】
0003856213.tif 000011
【図３】
0003856213.tif 000012
【図４】
0003856213.tif 000013
【図５】
0003856213.tif 000014
【図６】
0003856213.tif 000015
【図７】
0003856213.tif 000016