(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極触媒層が二層からなり、第一層は固体高分子電解質膜の表面から内部にとりつけた白金層であり、第二層は固体高分子電解質膜の表面から外部にとりつけた白金とルテニウムと固体高分子電解質とを含む層であり、該第一層と該第二層は固体高分子電解質表面で接触していることを特徴とする、固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池において、負極触媒層に含まれる白金およびルテニウムを無電解メッキでとりつけることを特徴とする、固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池の製造方法。
【請求項３】
負極触媒層の第二層に含まれる白金とルテニウムが、交互に積層した構造であることを特徴とする、請求項１記載の固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールを負極に供給し、負極で直接電気化学反応させて電力を
得る、直接型メタノール燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、イオン導電体である電解質の両側に２つの電極を備え、一方の電極に酸素や空気などの酸化ガス（酸化剤）を供給し、他方の電極に水素や炭化水素などの燃料（還元剤）を供給し、電気化学反応を起こさせて電気を発生させる電池である。
【０００３】
燃料電池にはいくつもの種類があるが、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣと略す）は、燃料であるメタノールを直接負極に供給するもので、多くの燃料電池が燃料としては水素、あるいは炭化水素を改質した水素を使用しているのと比較して、装置が簡単なだけでなく、燃料そのものの輸送や貯蔵も容易であり、しかも１００℃以下の温度で作動できる可能性があるために、小型・可搬用に最も適していると考えられており、将来の自動車用動力源として有力視されている。
【０００４】
直接型メタノール燃料電池の電解質としては、初期のアルカリ型から酸型へと変化し、最近では多くの場合固体高分子電解質が使用されている。固体高分子電解質を使用することにより、作動温度を液体電解質の場合よりも高くすることができ、また、電解質層を１ｍｍ以下の薄い層とすることができるため、直接型メタノール燃料電池の性能は初期のものよりかなり改善された。
【０００５】
固体高分子電解質を使用した直接型メタノール燃料電池（ＰＥＭ−ＤＭＦＣ）は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のナフィオンのようなプロトン導電性固体高分子電解質の両側を、触媒を取り付けた２つの多孔性電極ではさんだ構造を持ち、負極にメタノールを直接供給し、正極に酸素または空気を供給するものである。負極では、メタノールと水が反応して二酸化炭素とプロトンと電子が発生し、電子は外部回路を通って仕事をした後正極に達する。また、プロトンは高分子固体電解質中を通って正極に達する。正極では、酸素とプロトンと電子が反応して水が生成する。したがって、直接型メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素とから水と二酸化炭素が生成する反応である。これらの反応は電極中の触媒の助けを借りて進行する。この反応の理論電圧は１．１８Ｖであるが、実際の電池においては、ＩＲドロップなどのために、この値よりも低い電圧となる。
【０００６】
直接型メタノール燃料電池はその特性はかなり改善されたとはいえ、その他の燃料電池と比較して電池の出力と効率が低い、という欠点をもっている。その原因は、メタノールを酸化する触媒の活性が低いことと、メタノールが電解質中を拡散して陽極に達し、そこで正極の触媒上で酸化剤と直接反応するという短絡現象（この現象は「クロスオーバー」と呼ばれている）の２つであることが明らかになっている［Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａｒｔｈ  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．Ｈａｒｄｓ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｖ．，４０  （４）  １５０  （１９９６）］。
【０００７】
直接型メタノール燃料電池においては、正極・負極とも触媒が必要であるが、特に負極の触媒が問題である。すなわち、メタノールが白金触媒上で酸化される時、白金に吸着した一酸化炭素が生じ、これが白金を被毒して触媒活性を低下させる［Ｒ．Ｐａｒｓｏｎｓ  ａｎｄ  Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｎｏｏｔ  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５７  ９（１９８８）］と考えられている。白金の表面から一酸化炭素をすみやかに除去するために、二次金属の添加が検討され、現在では白金−ルテニウム系が最も高活性触媒であることが知られている。
【０００８】
負極の触媒層のとりつけ方法としては、白金とルテニウムの金属微粉末の混合物をそのまま、あるいは表面積の大きいカーボン上に担持させ、結着剤および撥水剤としてはたらくポリテトラフルオロエチレンや固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合し、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に吹き付け、ホットプレスなどによって固体高分子電解質と接合する方法（ＵＳＰ５，５９９，６３８）や、白金とルテニウムあるいはその酸化物の微粉末の混合物を固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合して、この触媒混合溶液をポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、乾燥後ポリテトラフルオロエチレン板から引き剥がして、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に転写し、ホットプレスなどによって固体高分子電解質と接合する方法［Ｘ．Ｒｅｎ  ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３  Ｌ１２（１９９６）］などが提案されてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の負極触媒層のとりつけ方法は、触媒混合溶液の作製・吹き付けや塗布・乾燥・ホツトプレスなど、工程がきわめて複雑であり、また、作製した触媒層が厚くなり、反応点は電解質−触媒層の界面あるいはその近傍であるために、全触媒量のうち反応に関与する触媒量は少ない、すなわち触媒利用率が低い、という欠点があった。そこで、作製方法がより簡単で、触媒の利用率の高い負極触媒層が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池において、負極触媒層が二層からなり、第一層は固体高分子電解質膜の表面から内部にとりつけた白金層で、第二層は固体高分子電解質膜の表面から外部にとりつけた白金とルテニウムと固体高分子電解質とを含む層であり、第一層と第二層は固体高分子電解質表面で接触していることを特徴とするものである。また、負極触媒層に含まれる白金およびルテニウムを無電解メッキでとりつけることを特徴とし、さらに、第二層に含まれる白金とルテニウムが交互に積層した構造とすることもできることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明になる固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池は、プロトン導電性固体高分子電解質の両側に、触媒層をとりつけた多孔性電極を接合し、負極にメタノールと水の混合物を、正極には酸素あるいは空気を供給し、電気を取り出すものである。
【００１２】
多孔性電極の基体としては、正・負極とも、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を撥水処理して使用することができ、撥水剤としてはポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
【００１３】
貴金属触媒としては、正極用には白金、白金合金、金、金合金、パラジウム、パラジウム合金などの貴金属の微粉末あるいは貴金属を担持したカーボン粉末を使用することができ、負極用には白金とルテニウムの混合物が使用できる。
【００１４】
正極用の多孔性電極は、撥水処理をした電極の表面に、触媒分散溶液を塗布して作製する。触媒分散溶液は、白金ブラックなどの触媒の微粒子あるいは触媒を担持したカーボン粉末と、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤と、アルコールなどに溶解した固体高分子電解質を、適当な溶媒中で均一に混合することによつて作製する。
【００１５】
固体高分子電解質膜に金属層をとりつける方法としては、スパッタリングなどの物理的方法や無電解メッキ法などがあるが、無電解メッキ法が最も簡単である。
【００１６】
固体高分子電解質膜に金属層を無電解メッキでとりつける方法としては、次のような例がある。固体高分子電解質膜としてＤｕ  Ｐｏｎｔ社のナフィオン１１７膜を使用し、これに白金電極をとりつける場合、ナフィオン膜を〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕Ｃｌ3 水溶液中に浸漬し、ナフィオン膜のスルフォン酸基のプロトンを〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕3+で置換し、これをＮａＢＨ4 で還元して、ナフィオン膜の表面近傍に白金粒子を析出させ、さらに水溶液中のＨ2 ＰｔＣｌ6 をヒドラジンで還元して、白金粒子の上に、さらに白金粒子を成長させる方法がある［Ｙ．Ｆｕｊｉｔａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，１６  ９３５（１９８６）］。
【００１７】
本発明になる直接型メタノール燃料電池においても、負極の触媒層は、この例と同様な方法でとりつける。まず第一層である白金層を固体高分子電解質膜に無電解メッキでとりつける。すなわち、ナフィオン膜のスルフォン酸基のプロトンを〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕3+で置換し、これをＮａＢＨ4 で還元すると、〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕3+はナフィオン膜の内部に存在し、還元剤であるＮａＢＨ4 はナフィオン膜の外部の水溶液側から供給されるため、〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕3+はナフィオン膜の表面から内部の方向に向かって還元され、その結果、白金粒子はナフィオン膜の表面から内部方向に向かって析出し、第一層である白金層は固体高分子電解質膜の表面から内部方向にとりつけられる。
【００１８】
【実施例】
次に、負極触媒層の第二層をとりつける。まず、ＲｕＣｌ３やＮａ４Ｒｕ（ＳＯ３）３などの水溶液をＮ２Ｈ４やＮａＢＨ４で還元して、第一層の白金層の上にルテニウムを析出させると、ルテニウムは白金粒子を核として成長し、固体高分子電解質膜の表面から外部の方向に析出する。つぎに、水溶液中のＨ２ＰｔＣｌ６をＮａＢＨ４で還元して、ルテニウムの上にさらに白金を析出させる。なお、ルテニウムの析出と白金の析出を交互に繰り返して、ルテニウムと白金が交互に積層した層とすることもできる。無電解メッキで得られた白金とルテニウムからなる層は多孔性であるので、この層の上に市販のナフィオン溶液（ナフィオン５重量パーセントを含むアルコール溶液）を均一に塗布し、乾燥すれば、白金とルテニウムと固体高分子電解質とを含む第二層が得られる。このようにして得られた負極触媒層の第二層は、固体高分子電解質の表面から外部方向にとりつけられ、固体高分子電解質の表面で第一層と接触している。
【００１９】
得られた負極触媒層をとりつけた固体高分子電解質膜と、カーボンペーパーなどの多孔性電極を、ホットプレスなどの方法で接合する。なお、正極は、撥水処理をしたカーボンペーパーなどの多孔性電極の表面に触媒層をとりつけた後、固体高分子電解質膜と接合してもよいし、固体高分子電解質膜に無電解メッキであらかじめ触媒層を取り付けた後、多孔性電極と接合してもよい。
【００２０】
【実施例】
本発明になる固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池の作製方法と構造およびその特性を、好適な実施例を用いて詳述する。
【００２１】
［実施例１］固体高分子電解質としてＤｕ  Ｐｏｎｔ社製のナフィオン１１７膜を使用した。まず、ナフィオン１１７膜を直径７０ｍｍに切り出し、その中央部の直径３６ｍｍの部分のみを露出させて、残りの周辺部分をシリコンゴムパッキングを介してポリプロピレン板で覆う。つぎに、内寸が幅７０ｍｍ、奥行き２０ｍｍ、高さ８０ｍｍの容器の中央部にナフィオン膜を挟んだポリプロピレン板を取り付け、容器の内部を奥行きが約９ｍｍの２つの部屋に区切り、２つの部屋間の液体の移動はないようにして、片方をＡ室とし、他方をＢ室とする。
【００２２】
Ａ室はメッキ室とし、この部屋にはＰｔを２ｍｇ／ｍｌ含む〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕Ｃｌ3 の水溶液３８ｍｌを入れ、Ｂ室には精製水を３８ｍｌ入れ、全体を４０℃に保ち、Ａ室・Ｂ室とも空気をバブリングさせて３０分保つ。この操作で、ナフィオン膜のスルフォン酸基のＨ+ を〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕3+で置換する。
【００２３】
つぎにＡ室・Ｂ室とも、精製水で洗った後、Ａ室に０．５％ＮａＢＨ4 を含む水溶液３８ｍｌを入れ、Ｂ室には３８ｍｌの精製水を入れ、全体を４０℃に保ち、Ａ室・Ｂ室とも空気でバブリングさせて１時間保つ。この操作で、ナフィオン膜中の〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕3+をＮａＢＨ4 で還元して、ナフィオン膜の表面から内部方向に厚み約１０μｍの白金を析出させ、負極触媒層の第一層を得る。
【００２４】
さらに、Ａ室・Ｂ室とも精製水で洗った後、Ａ室にＮａ４Ｒｕ（ＳＯ３）３を０．２ｍｏｌ／ｌ含む水溶液２０ｍｌと、０．５％ＮａＢＨ４水溶液５ｍｌを入れ、標準緩衝溶液を用いてｐＨを１．１に調整し、Ｂ室には精製水３８ｍｌを入れ、全体を４０℃に保ち、Ａ室・Ｂ室とも空気でバブリングさせて５時間保つと、ナフィオン膜の表面に厚み約１μｍのルテニウムがつく。さらに、Ａ室・Ｂ室とも精製水で洗った後、Ａ室にｐＨ１．１の標準緩衝溶液３０ｍｌと５％のＨ２ＰｔＣｌ６水溶液３ｍｌを入れ、さらに５％ＮａＢＨ４水溶液５ｍｌを加え、Ｂ室には精製水３８ｍｌを入れ、全体を４０℃に保ち、Ａ室・Ｂ室とも空気でバブリングさせて５時間保つと、ルテニウム層の上に厚み約５μｍの白金が析出し、固体電解質表面にルテニウムと白金とからなる多孔性層が形成される。この層の上に市販のナフィオン溶液（ナフィオン５重量パーセントを含むアルコール溶液）を均一に塗布すると、ナフィオン溶液はルテニウムと白金とからなる多孔性層に浸透し、これを乾燥すれば、白金とルテニウムと固体高分子電解質とを含む第二層が得られる。このようにして得られた負極触媒層の第二層は、固体高分子電解質の表面から外部方向にとりつけられ、固体高分子電解質の表面で第一層と接触している。
【００２５】
図１は、得られた負極触媒層の断面構造を示したもので、図１において、１はナフィオン膜、２は負極触媒層の第一層としての白金層で、ナフィオン膜の表面から内部方向にとりつけられている。３はルテニウムで、ナフィオン膜の表面上で白金層２に接触した状態でとりつけられており、４はナフィオンと白金を含む層で、ルテニウム３とナフィオンと白金とを含む層４とはナフィオン膜の外部方向にとりつけられ、負極触媒層の第二層を形成する。また、５はナフィオン膜の触媒が存在しない部分である。
【００２６】
多孔性電極としての空隙率７５％、厚み０．４０ｍｍのカーボンペーパーをディスパージョンポリテトラフルオロエチレン溶液中に浸漬し、表面に０．５ｍｇ／ｃｍ2 のポリテトラフルオロエチレンをとりつけて撥水処理をし、その上に市販のナフィオン溶液（ナフィオン５重量パーセントを含むアルコール溶液）を均一に塗布し、乾燥後、負極触媒層をとりつけたナフィオン膜とをホットプレスで接合した。
【００２７】
さらに、ナフィオン膜の他方の面に、負極に使用したのと同じディスパージョンポリテトラフルオロエチレンで撥水処理をしたカーボンペーパーの表面に、白金担持カーボンとナフィオン溶液とディスパージョンポリテトラフルオロエチレンからなる触媒溶液を塗布し、乾燥して、触媒層をとりつけた正極をホツトプレスで接合し、直接型メタノール燃料電池用電極／電解質膜接合体を作製し、これを用いて本発明になる直接型メタノール燃料電池（電池Ａとする）を組み立てた。
【００２８】
比較用の直接型メタノール燃料電池としては、負極触媒層として、白金１０重量％とルテニウム１０重量％を含む白金−ルテニウム担持カーボンと、ナフィオン溶液と、ディスパージョンポリテトラフルオロエチレンの混合物を用い、これを撥水性カーボンペーパーの表面に塗布した後、ナフィオン膜に接合した従来の負極と、電池Ａと同様の正極を取り付けた電池（電池Ｂ）を使用した。
【００２９】
次に、正極に６０℃の水蒸気で加湿した空気を２ｌ／ｍｉｎの速度で供給し、負極にメタノールをｌｍｏｌ／ｌ含む６０℃の水溶液を供給して、直接型メタノール燃料電池の特性を測定した。図２はｉ−Ｖ特性を示したもので、従来の負極を使用した比較電池Ｂにくらべ、本発明になる電池Ａの特性は優れたものとなった。
【００３０】
［実施例２］実施例１と同じナフィオン１１７膜を使用し、実施例１と同じ手順で負極触媒層の第一層と第二層をとりつけた後、  さらに、実施例１と同じＮａ4 Ｒｕ（ＳＯ3 ）3 水溶液とＮａＢＨ4 水溶液を用いてルテニウムをとりつける手順と、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 水溶液とＮａＢＨ4 水溶液を用いて白金をとりつける手順を、それぞれ二回繰り返し、固体電解質表面に白金とルテニウムが３層積層した多孔性層を形成した。この層の上に市販のナフィオン溶液（ナフィオン５重量パーセントを含むアルコール溶液）を均一に塗布すると、ナフィオン溶液はルテニウムと白金とからなる多孔性層に浸透し、これを乾燥すれば、白金とルテニウムが３層積層し、固体高分子電解質を含む第二層が得られる。
【００３１】
この負極触媒層を使用し、その他の条件は実施例１と同様の直接型メタノール燃料電池（電池Ｃとする）を作製し、その特性を実施例１と同様の条件で測定した結果、そのｉ−Ｖ特性は電池Ａの特性とほぼ同じであった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明になる固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池においては、負極触媒層が白金層を含む第一層と、白金とルテニウムと固体高分子電解質とを含む第二層からなり、また、負極触媒層を無電解メッキで取り付けることを特徴とするもので、従来の、白金とルテニウムを含む触媒担持カーボンと、ナフィオン溶液と、ディスパージョンポリテトラフルオロエチレンの混合物を用いた負極触媒層と比べ、製造工程がきわめて簡単となる。
【００３３】
また、本発明になる触媒層には、触媒層の厚みをきわめて薄くすることができ、反応に関与しないむだな触媒を減少させることができる。
【００３４】
さらに本発明になる負極触媒層の第二層は、白金とルテニウムと固体高分子電解質とを含み、白金とルテニウムと固体高分子電解質とが互いに接触するようにとりつけられているため、負極活物質であるメタノールが触媒である白金に吸着して電気化学反応を行う場合、電子導電体としての白金とプロトン導電体としての固体高分子電解質膜が共存しているので、電子の授受とプロトンの移動が容易に行われる。また、メタノールの反応の途中で生成した白金に吸着した一酸化炭素は、白金の表面に存在するルテニウムによってすみやかに白金表面から取り去られ、白金の触媒能力は常に一定に保たれる。しかも、白金とルテニウムと固体高分子電解質とを含む第二層は三次元方向に広がっており、反応点の数はきわめて多くなり、電気化学反応が容易に進むものである。なお、より多量の触媒が必要な場合には、ルテニウムと白金の無電解メッキを交互に行い、固体高分子電解質膜の表面から外部方向に、ルテニウムと白金が交互に積層した構造とし、この層に固体高分子電解質を存在させることにより、反応点の数をさらに増やすことが可能である。
【００３５】
また、本発明になる触媒層のとりつけ方法では、触媒層の白金量やルテニウムの量、および白金とルテニウムの混合比率を、無電解メッキの際の試薬の濃度、反応時間、温度などの条件によって、簡単に、任意の値に変えることができる。
【００３６】
なお、固体高分子電解質膜としては実施例で述べたＤｕ  Ｐｏｎｔ社のナフィオン以外にも、その他のパーフルオロカーボンスルフォン酸系樹脂やスチレン−ジビニルベンゼン共重合体系樹脂などの各種イオン交換樹脂膜を使用することができる。また、無電解メッキの際の、白金やルテニウムを含む塩としては、実施例で述べた〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ〕Ｃｌ3 、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 やＮａ4 Ｒｕ（ＳＯ3 ）3 以外のあらゆる白金やルテニウム含む塩の使用が可能であり、還元剤としても、、実施例で述べたやＮａＢＨ4 以外にも、Ｎ2 Ｈ4 などのその他の還元剤の使用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明になる直接型メタノール燃料電池の負極触媒層と固体高分子電解質層の断面構造を示した図
【図２】本発明になる直接型メタノール燃料電池Ａと比較電池Ｂの特性を比較した図
【符号の説明】
１  ナフィオン膜
２  負極触媒層の第一層
３  ルテニウム
４  ナフィオンと白金を含む層
【図１】
0003788491.tif 000002
【図２】
0003788491.tif 000003