(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含むチタン系処理液で処理したアルミニウム材又は鋼材の金属性素材表面にアクリル系着色電着塗料又はポリエステル系着色電着塗料を塗装することを特徴とする電着塗装方法。
【請求項２】
金属性素材が、自動車車体又は自動車用部材であることを特徴とする請求項１に記載の電着塗装方法。
【請求項３】
電着塗料が、アニオン系電着塗料であることを特徴とする請求項１に記載の電着塗装方法。
【請求項４】
電着塗料が、カチオン系電着塗料であることを特徴とする請求項１に記載の電着塗装方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法で形成された電着塗膜の表面に、光輝性顔料を含有する着色クリア塗料を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸塩処理に代わる防錆処理を施した、新規な意匠性を有し、かつ仕上がり性、耐候性、耐食性、防食性に優れた電着塗装方法及び複層塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、自動車車体の下地処理は、耐食性の向上や塗料密着性の向上などを目的にリン酸塩処理が一般に行われている。
【０００３】
しかしながら、リン酸塩処理は、リン酸塩処理後、通常、６価クロムを含む溶液による後処理（クロムシーリング処理）を行うため６価クロムの問題がある。この６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency for Research on Cancer Review）をはじめとして多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており極めて有害な物質である。
【０００４】
また、リン酸塩処理は皮膜形成に関与しなかったリン酸化合物がスラッジとして沈殿し、このスラッジを産業廃棄物として処理する必要があり、環境対策および廃棄処理コスト等の問題がある。
【０００５】
また、従来からリン酸塩処理皮膜の表面にはアニオ系電着塗装又はカチオン系電着塗装が施されている。この様な電着塗装として、従来からのエポキシ系電着塗料に代えてアクリル系着色電着塗料やポリエステル系着色電着塗料を使用することにより耐候性に優れた塗膜が形成でき、これにより1コート用塗膜として利用できるように考えられている。
【０００６】
また、アクリル系電着塗料中に着色顔料を配合した着色電着塗料も開発されているが、これらのものでは光輝感や緻密感などの意匠性は得られないといった問題点がる。
【０００７】
また光輝感や緻密感を得るためにメタリック顔料やパール顔料などの光輝性顔料をカチオン電着塗料の配合時に、その他の顔料とともに添加する方法もあるが、一般的な顔料濃度（塗料中における顔料分で１０〜２５重量％の範囲である）では、光輝性顔料の光輝感や緻密感が十分に発揮できず目新しい意匠性は得られなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、チタン系処理剤で処理した金属性素材表面にアクリル系着色電着塗料又はポリエステル系着色電着塗料を塗装すること、及びこの電着塗膜表面に光輝感を有する着色クリヤー塗料を塗装することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、１、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含むチタン系処理液（以下、「チタン系処理液（Ａ）」と略すことがある。」で処理したアルミニウム材又は鋼材の金属性素材表面にアクリル系着色電着塗料又はポリエステル系着色電着塗料を塗装することを特徴とする電着塗装方法（以下、「本発明１」と略すことがある。）、２、 金属性素材が、自動車車体又は自動車用部材である電着塗装方法、３、電着塗料が、アニオン系電着塗料であることを特徴とする電着塗装方法、４、 電着塗料が、カチオン系電着塗料であることを特徴とする電着塗装方法、５、上記１乃至４の何れか１項に記載の方法で形成された電着塗膜の表面に、光輝性顔料を含有する着色クリア塗料を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法（以下、「本発明２」）と略すことがある。）に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明１及び２について、順次、以下に述べる。
【００１１】
本発明１：
本発明１において、チタン系処理液で処理される金属性素材としては、例えば、鉄、アルミニウム、アルマイト、これらの金属を含む合金、およびこれらの金属、合金のメッキなどがあげられ、具体的にはこれらを用いてなる乗用車、トラック、オートバイなどの車体や部品である。これらの金属性素材の中でも、アルミニウム系金属素材が自動車等の乗り物の軽量化に効果があることから、特に好ましい。
【００１４】
本発明１において、チタン系処理液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液である。
【００１５】
該水性液としては、上記したものであれば特に制限なしに従来から公知のものを適宜選択して使用することができる。
【００１６】
上記した加水分解性チタン化合物は、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。
【００１７】
また、加水分解性チタン化合物において、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であっても、もしくはその１部が加水分解された水酸基であってもどちらでも構わない。
【００１８】
加水分解性基としては、上記した様に水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものであれば特に制限されないが、例えば、低級アルコキシル基やチタンと塩を形成する基（例えば、ハロゲン原子（塩素等）、水素原子、硫酸イオン等）が挙げられる。
【００１９】
加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタン化合物としては、特に一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）のテトラアルコキシチタンが好ましい。
【００２０】
炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基等が挙げられる。
【００２１】
また、加水分解性基としてチタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン等が代表的なものとして挙げられる。
【００２２】
加水分解性チタン化合物低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物同士の低縮合物である。
該低縮合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であっても、もしくはその１部が加水分解された水酸基であってもどちらでも構わない。
【００２３】
また、塩化チタンや硫酸チタン等の水溶液とアンモニアや苛性ソーダ等のアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）も低縮合物として使用できる。
【００２４】
上記した加水分解性チタン化合物低縮合物又は水酸化チタン低縮合物における縮合度は、２〜３０の化合物が使用可能で、特に縮合度２〜１０の範囲内のものを使用することが好ましいチタン系処理液（Ａ）としては、上記したチタン化合物と過酸化水素水とを反応させることにより得られるチタンを含む水性液であれば、従来から公知のものを特に制限なしに使用することができる。
具体的には下記のものを挙げることができる。
【００２５】
▲１▼含水酸化チタンのゲルあるいはゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水素錯体あるいはチタン酸（ペルオキソチタン水和物）水溶液（特開昭63-35419号及び特開平1-224220号公報参照）。
【００２６】
▲２▼塩化チタンや硫酸チタン水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体（特開平9-71418号及び特開平10-67516号公報参照）。
【００２７】
また、上記したチタニア膜形成用液体において、チタンと塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタン水溶液とアンモニアや苛性ソーダ等のアルカリ溶液とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。
【００２８】
次いで水を用いたデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液体を得ることができる。
【００２９】
上記、沈殿した該オルトチタン酸はＯＨ同志の重合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、このままではチタンを含む水性液としては使用できない。
【００３０】
このゲルに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になりペルオキソチタン酸イオンとして溶解、あるいは、高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、無機膜形成用のチタンを含む水性液として使用できるようになる。
【００３１】
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合、水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩等の熱分解に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、従来より低温でも比較的密度の高い結晶性の酸化チタン膜を作成することができる。
【００３２】
▲３▼塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素を加えてぺルオキソチタン水和物を形成させ、これに塩基性物質を添加して得られた溶液を放置もしくは加熱することによってペルオキソチタン水和物重合体の沈殿物を形成させた後、少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去し、さらに過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液（特開2000-247638号及び特開2000-247639号公報参照）。
【００３３】
チタン系処理液（Ａ）は、上記公知の方法で得られるチタンを含む水性液を用いることができるが、さらに、過酸化水素水中にチタン化合物を添加して製造する方法により得られるチタンを含む水性液を用いることができる。
【００３４】
該チタン化合物としては、前記一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される加水分解して水酸基になる基を含有する加水分解性チタン化合物やその加水分解性チタン化合物低縮合物を使用することが好ましい。
【００３５】
加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタン化合物ａ」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタン化合物ａ１０重量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。
過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとキレート形成が十分でなく白濁沈殿してしまう。
【００３６】
一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
【００３７】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
【００３８】
また、加水分解性チタン化合物ａを用いてなるチタン系処理液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃の範囲内で１０分〜２０時間反応させることにより製造できる。
【００３９】
加水分解性チタン化合物ａを用いてなるチタン系処理液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させることにより、加水分解性チタン化合物が水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで過酸化水素が生成した水酸基含有チタン化合物に配位するものと推察され、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐えるキレート液を生成する。
【００４０】
従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルはＴｉ-Ｏ-Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させた物とは組成、安定性に関し本質的に異なる。
【００４１】
加水分解性チタン化合物ａを用いてなるチタン系処理液（Ａ）を８０℃以上で加熱処理あるいはオートクレーブ処理を行うと結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。８０℃未満では十分に酸化チタンの結晶化が進まない。
【００４２】
このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該分散液の外観は半透明状のものである。該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下（１μｍ以上でワレを生じる）するので好ましくない。
この分散液も同様に使用することができる。
【００４３】
加水分解性チタン化合物ａを用いてなるチタン系処理液（Ａ）は、鋼板材料に塗布乾燥、または低温で加熱処理することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できる。加熱処理温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下の温度で酸化チタン膜を形成することが好ましい。
【００４４】
加水分解性チタン化合物ａを用いてなるチタン系処理液（Ａ）は、上記した温度により水酸基を若干含む非晶質（アモルファス）の酸化チタン膜を形成する。また、８０℃以上の加熱処理をした酸化チタン分散液は塗布するだけで結晶性の酸化チタン膜が形成できるため、加熱処理をできない材料のコーティング材として有用である。
【００４５】
チタン系処理液（Ａ）として、さらに、酸化チタンゾルの存在下で、上記と同様の加水分解性チタン化合物及び/又は加水分解性チタン化合物低縮合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含むチタン系処理液（以下、「チタン系処理液（Ａ−１）」と略す）を使用することができる。
【００４６】
加水分解性チタン化合物及び/又は加水分解性チタン化合物低縮合物（加水分解性チタン化合物ａ）としては、上記した一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマーやその加水分解性チタン化合物低縮合物を使用することが好ましい。
【００４７】
上記した酸化チタンゾルは、無定型チタニア、アナタース型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えば、アルコール系、アルコールエーテル系等の水性有機溶剤を含有しても構わない）に分散したゾルである。
【００４８】
上記した酸化チタンゾルとしては従来から公知のものを使用することができる。
【００４９】
該酸化チタンゾルとしては、例えば、（１）硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られるもの、（２）チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（３）四塩化チタン等のハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られるもの等の酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾルや該酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子としこのものを水に分散したものを使用することができる。無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、例えば、４００℃〜５００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることができる。
【００５０】
該酸化チタンの水性ゾルとして、例えば、ＴＫＳ−２０１（テイカ（株）社製、商品名、アナタース型結晶形、平均粒子径６ｎｍ）、ＴＡ−１５（日産化学（株）社製、商品名、アナタース型結晶形）、ＳＴＳ−１１（石原産業（株）社製、商品名、アナタース型結晶形）等が挙げられる。
【００５１】
加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させるために使用する際の上記酸化チタンゾルとチタン過酸化水素反応物との重量比率は１／９９〜９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０範囲である。
重量比率が１／９９未満になると安定性、光反応性等酸化チタンゾルを添加した効果が見られず、９９／１を越えると造膜性が劣るので好ましくない。
【００５２】
加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタン化合物ａ１０重量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとキレート形成が十分でなく白濁沈殿してしまう。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
【００５３】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
【００５４】
また、チタン系処理液（Ａ−１）は、酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃の範囲内で１０分〜２０時間反応させることにより製造できる。
【００５５】
チタン系処理液（Ａ−１）は、加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応させることにより、加水分解性チタン化合物ａが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで過酸化水素が生成した水酸基含有チタン化合物に配位するものと推察され、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐えるキレート液を生成する。
従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルはＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させた物とは組成、安定性に関し本質的に異なる。また、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのを防ぐようになる。その理由は縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化を防ぐためと考えられる。
【００５６】
また、チタン系処理液（Ａ−１）を８０℃以上で加熱処理あるいはオートクレーブ処理を行うと結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。８０℃未満では十分に酸化チタンの結晶化が進まない。このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。
また、該分散液の外観は半透明状のものである。該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下（１μｍ以上でワレを生じる）するので好ましくない。この分散液も同様に使用することができる。
【００５７】
チタン系処理液（Ａ−１）は、金属材料に塗布乾燥、または低温で加熱処理することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できる。加熱処理温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下の温度で酸化チタン膜を形成することが好ましい。
【００５８】
チタン系処理液（Ａ−１）は、上記した温度により水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン膜を形成する。
【００５９】
チタン系処理液（Ａ）としては、中でも加水分解性チタン化合物ａを使用した上記チタン系処理液やチタン系処理液（Ａ−１）が貯蔵安定性、耐食性などに優れた性能を有するのでこのものを使用することが好ましい。
【００６０】
上記チタン系処理液（Ａ）には、他の顔料やゾルを必要に応じて添加分散する事も出来る。添加物としては、市販されている酸化チタンゾル、酸化チタン粉末等、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレー等が一例として挙げることができる。
【００６１】
上記チタン系処理液（Ａ）には、リン酸系化合物、金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物が配合できる。
【００６２】
上記リン酸系化合物としては、例えば、亞リン酸、強リン酸、三リン酸、次亞リン酸、次リン酸、トリメタリン酸、二亞リン酸、二リン酸、ピロ亞リン酸、ピロリン酸、メタ亞リン酸、メタリン酸、リン酸（オルトリン酸）、及びリン酸誘導体等のモノリン酸類及びこれらの塩類、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸、及び縮合リン酸誘導体等の縮合リン酸及びこれらの塩類等が挙げられる。これらの化合物は１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。
また、上記した塩を形成するアルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００６３】
更に、リン酸系化合物として水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。リン酸系化合物としては、特に、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが、塗布剤の貯蔵安定性又は塗膜の防錆性等に優れた効果を発揮することから、このものを使用することが好ましい。チタン系処理液（Ａ）とリン酸系化合物との配合物は、該リン酸系化合物に結合する酸性リン酸基イオンがチタンイオンに配位することにより両者間で錯体構造を形成していると考えられる。
【００６４】
また、この様な反応は両者の成分を単に混合することにより容易に反応を行うことができ、例えば、常温（２０℃）で約５分間〜約1時間放置することにより、また混合物を強制的に過熱する場合には、例えば、約３０〜約７０℃で約１分間〜約３０分間加熱することができる。
【００６５】
上記、金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸、珪弗化水素酸、ジルコニウム弗化塩、チタン弗化塩、珪弗化塩などを挙げることができる。金属弗化水素酸の塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられるが、中でもカリウム、ナトリウムが好ましく、具体例として、ジルコニウム弗化カリウム、チタン弗化カリウム、珪弗化ナトリウム、珪弗化カリウムなどが挙げられる。
【００６６】
リン酸系化合物、金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩は１種で又は２種以上混合して用いることができ、リン酸系化合物の配合割合は、チタン系処理液（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１〜４００重量部、特に１０〜２００重量部の範囲内が好ましい。
【００６７】
また、チタン系処理剤には、必要に応じて水性有機高分子化合物を配合することができる。
【００６８】
チタン系処理液は、中性もしくは酸性領域で安定な液体となるので、特にＰＨ１〜７、特に１〜５の範囲が好ましい。
【００６９】
チタン系処理液には、必要に応じて、例えば、上記した成分以外に、増粘剤、界面活性剤、防菌剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾールなど）、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類などを含有することができる。
【００７０】
また、チタン系処理液には、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系、プロピレングリコール系等の親水性溶剤で希釈して使用することができる。
【００７１】
上記チタン系処理液を塗布する被塗物としては、自動車車体に用いられる金属素材であれば何ら制限を受けないが、特に、鉄、アルミニウムならびにこれらの金属を含む合金、およびこれらの金属、合金のメッキ、もしくは蒸着製品などがあげられ、具体的にはこれらを用いてなる乗用車、トラック、オートバイなどの車体、及びこれらの部品などがある。
【００７２】
上記金属性被塗物上に前記チタン系処理液を塗装し乾燥させることによって処理皮膜を形成することができる。チタン系処理液は、基材上に、それ自体既知の塗装方法、例えば、浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、電着塗装などによって塗装することができる。チタン系処理液の乾燥条件は、通常、素材到達最高温度が約６０〜２００℃となる条件で約２秒から約３０分間乾燥させることが好適である。
【００７３】
また、チタン系処理液の乾燥膜厚としては通常、０．００１〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍの範囲が好ましい。０．００１μｍ未満になると、耐食性、耐水性などの性能が劣り、一方１０μｍを超えると、処理膜が割れたり耐チッピング性などが劣るので好ましくない。
【００７４】
次に、上記チタン系処理皮膜上に電着塗料が塗装される。電着塗料としては、カチオン電着塗料及びアニオン電着塗料のどちらでも使用できるが、耐食性などの点からカチオン電着塗料が好ましい。
【００７５】
上記カチオン電着塗料として、カチオン性樹脂組成物を水に混合、分散してなる既知のカチオン電着塗料が使用できる。
【００７６】
カチオン電着塗料としては、耐候性の面からアクリル樹脂（アクリル変性エポキシ樹脂も含む）、ポリエステル樹脂を基体樹脂とし、これらの樹脂と硬化する硬化剤成分を内部（基体樹脂に結合）もしくは外部（硬化剤を混合）に有する硬化性樹脂を有するカチオン電着塗料であることが好ましく、また防食性の面から他の樹脂として、従来から公知のアミン付加エポキシ樹脂を併用することもできる。
【００７７】
アクリル樹脂カチオン電着塗料：
上記塗料の基体樹脂として用いるアクリル樹脂は、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー、アミノ基含有（メタ）アクリルモノマー、及び必要によりその他のラジカル共重合性モノマーをラジカル共重合反応により得られる。ラジカル共重合反応は従来から公知の方法、例えば、溶液重合方法で行うことができる。
【００７８】
水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３等が挙げられる。）これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７９】
アミノ基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、N，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８０】
また、水溶性化のためアミノ基含有モノマー以外に、グリシジル（メタ）アクリレートを開環共重合させて、末端に活性水素含有アミン化合物を付加したものを用いることもできる。
【００８１】
その他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００８２】
活性水素含有アミン化合物としては、１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミン、 ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられ、具体的には、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルトリアミンのケチミン化物などを用いるのが好ましい。
【００８３】
アクリル系樹脂の水酸基価は、通常１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲内、好ましくは、３，０００〜５０，０００範囲内が適当である。
【００８４】
また、アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂成分とα、β―エチレン性不飽和カルボン酸とを反応させて得られるα、β―エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂と水酸基含有アクリルモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを従来から公知のラジカル共重合方法により反応させ、次いで得られた共重合体とアミン化合物を反応させたものが使用できる。
【００８５】
また別の方法として、α、β―エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基含有アクリルモノマー、及び必要によりその他のモノマーを共重合反応して得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂とを反応させ、次いでアミン化合物を反応させる方法により得ることができる。
【００８６】
また、硬化剤としては、無黄変タイプのブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、リジンジイソシアネート等；  これらのポリイソシアネート化合物の過剰量に、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物等が挙げられる。これらの硬化剤の一方が基体樹脂に結合された、所謂内部硬化剤として使用することも、また、基体樹脂と混合物で存在する外部硬化剤として使用することができる。
【００８７】
また、ブロック化剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸エステル系、イミン系、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤が使用できる。これらのなかでも、とりわけラクタム系、アルコール系、オキシム系のブロック剤が有利に使用される。
【００８８】
基体樹脂と硬化剤との成分割合は、通常基体樹脂成分１００重量部に対して硬化剤成分が３０〜１００重量部、好ましくは４０〜８０重量部の範囲である。
【００８９】
ポリエステル樹脂カチオン電着塗料：
上記塗料の基体樹脂として用いるポリエステル樹脂は、水酸基、カチオン性基などの架橋性官能基を有するものが使用できる。
【００９０】
該ポリエステル樹脂としては、例えば、多価アルコール、多塩基酸、を反応させてなるものが挙げられる。
【００９１】
多価アルコールは１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物などがあげられる。さらに、これらの多価アルコールと多塩基酸のエステル化反応において、必要に応じて、アルコール成分の一部として一価アルコール、酸成分の一部として安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を使用することができる。また、ポリエステル樹脂は、ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油などの油成分又はそれらの脂肪酸で変性されたポリエステル樹脂も包含される。
【００９２】
塩基性基は、グリシドールのようなエポキシ化合物とポリエステル樹脂のカルボキシル基とを反応させ、次いで上記活性水素含有アミン化合物を付加したものを用いることができる。
これらのポリエステル樹脂は一般に５００〜１００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００９３】
該ポリエステル樹脂は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
【００９４】
また、硬化剤としては、上記したアクリル樹脂カチオン電着塗料と同じブロックポリイソシアネートなどが使用できる。
【００９５】
基体樹脂と硬化剤との成分割合は、通常基体樹脂成分１００重量部に対して硬化剤成分が３０〜１００重量部、好ましくは４０〜８０重量部の範囲である。
【００９６】
また、上記したそれぞれのカチオン電着塗料の着色は、有機系や無機系の着色顔料により着色させることができる。これらの着色顔料は従来から公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、例えば、チタン白、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白などの白色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料、黄土、黄色酸化鉄、ナフトールエロー、ハンザエローなどの黄色顔料、クロムオレンジ、パーマネントオレンジなどの橙色顔料、酸化鉄、アンバーなどの褐色顔料、ベンガラ、パーマネントレッド、キナクリドン系赤顔料などの赤色顔料、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーなどの青色顔料、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料が挙げられる。顔料の配合割合は塗色によって隠蔽性が異なるので適宜，最適範囲に設定することが望ましい。
【００９７】
カチオン電着塗料は、従来から公知の方法により製造でき、また上記した成分以外に必要に応じて界面活性剤、表面調整剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤やその他の添加剤を配合することができる。
【００９８】
カチオン電着塗料は、固形分濃度が約５〜２５重量％、ｐＨが５〜８の範囲内になるように調整する。
【００９９】
アクリル樹脂アニオン電着塗料：
上記塗料の基体樹脂として用いるアクリル樹脂は、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー、α、β―エチレン性不飽和カルボン酸、必要によりその他のラジカル共重合性モノマーをラジカル共重合反応により得られる。ラジカル共重合反応は従来から公知の方法、例えば、溶液重合方法で行うことができる。α、β―エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。また、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー及びその他のラジカル共重合性モノマーは上記したと同じものが挙げられる。
【０１００】
アクリル系樹脂は、通常水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲内、好ましくは、３，０００〜５０，０００範囲内が適当である。
【０１０１】
また硬化剤としては、例えば、上記したブロックポリイソシアネートやメラミン樹脂、尿素樹脂等が使用できる。
【０１０２】
基体樹脂と硬化剤との成分割合は、通常基体樹脂成分１００重量部に対して硬化剤成分が３０〜１００重量部、好ましくは４０〜８０重量部の範囲である。
【０１０３】
ポリエステル樹脂アニオン電着塗料：
上記塗料の基体樹脂として用いるポリエステル樹脂は、水酸基、カルボキシル基などの架橋性官能基を有するものが使用できる。
【０１０４】
該ポリエステル樹脂としては、例えば、上記と同様の多価アルコール、多塩基酸を反応させてなるものが挙げられる。また必要に応じて上記した１価のアルコールや１塩基酸を反応させることができる。
【０１０５】
ポリエステル系樹脂は、通常水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、５００〜１０，０００の範囲内が適当である。
【０１０６】
また硬化剤としては、例えば、上記したブロックポリイソシアネートやメラミン樹脂、尿素樹脂等が使用できる。
【０１０７】
基体樹脂と硬化剤との成分割合は、通常基体樹脂成分１００重量部に対して硬化剤成分が３０〜１００重量部、好ましくは４０〜８０重量部の範囲である。
【０１０８】
また、上記したそれぞれのアニオン電着塗料の着色は、カチオン電着塗料に記載した有機系や無機系の着色顔料により着色させることができる。
【０１０９】
アニオン電着塗料は、従来から公知の方法により製造でき、また上記した成分以外に必要に応じて界面活性剤、表面調整剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤やその他の添加剤を配合することができる。
【０１１０】
アニオン電着塗料は、固形分濃度が約５〜２５重量％、ｐＨが７〜１０の範囲内になるように調整する。
【０１１１】
上記したカチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を使用して、上記したチタン系処理液で処理した金属性素材表面にカチオン電着塗装又はアニオン電着塗装される。
【０１１２】
該カチオン又はアニオン電着塗装方法は、従来から公知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、浴温は、１５〜３５℃（好ましくは２０〜３０℃）、電圧：１００〜４００Ｖ（好ましくは２００〜３００Ｖ）、通電時間：３０秒〜１０分、極面積比（Ａ／Ｃ）＝８／１〜１／８、極間距離１０〜２００cm、撹拌状態で電着することが望ましい。
【０１１３】
電着塗料による電着塗膜の膜厚は目的とする性能に応じて適宜選定すればよいが、５〜６０μm 、好ましくは１０〜４０μm の範囲であることがよい。
【０１１４】
電着塗装後、余分に付着した電着塗料を落とすために、ウルトラフィルトレーションろ液（ＵＦろ液）、ＲＯ透過水、工業用水、純水などで、塗装物表面に電着塗料が残らないよう必要に応じて水洗することができる。
【０１１５】
電着塗膜の焼付けは、塗物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、時間としては１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間加熱して硬化させることができる。
【０１１６】
本発明２：
本発明２は、上記した本発明１の方法で形成された電着塗膜もしくは本発明１において電着塗膜の焼付けを行わないで、即ち未硬化電着塗膜表面に、光輝性顔料を含有する着色クリア塗料を塗装し、焼付けて複層塗膜を形成する方法である。
【０１１７】
上記した未硬化電着塗膜表面に、該着色クリア塗料を塗装する方法としては、電着塗装された被塗物を電着浴から引き上げ、次に、室温においてのセッティング、又は４０〜１１０℃で１０分間〜１８０分間プレヒートを行ったのち着色クリア塗料を塗装すること（２Ｃ１Ｂ）ができる。
【０１１８】
着色クリヤー塗料：
着色クリア塗料としては、耐候性の良いクリア塗料であれば、有機溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料等の硬化型塗料を使用することができる。
【０１１９】
該塗料で使用される樹脂としては、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系等種々の樹脂が使用でき、熱硬化型であってもよいし、紫外線や電子線等の活性光線によって硬化するものであってもよい。
【０１２０】
着色クリア塗料としては自動車の上塗りクリア塗料として使用されるものが好適に使用され、なかでものメラミン硬化型アクリル樹脂塗料、酸硬化型アクリル樹脂塗料、ポリイソシアネート硬化型アクリル樹脂塗料が、特に適している。該メラミン硬化型アクリル樹脂塗料やポリイソシアネート硬化型アクリル樹脂塗料で使用されるアクリル樹脂としては、例えば、上記したアクリル樹脂アニオン電着塗料で記載した水酸基含有アクリル樹脂と同じものが使用できる。ポリイソシアネート硬化型アクリル樹脂塗料で使用されるポリイソシアネート化合物としては、アクリル樹脂カチオン電着塗料で記載した無黄変タイプのブロックポリイソシアネート化合物が使用できる。
【０１２１】
また、酸硬化型アクリル樹脂塗料としては、例えば、エポキシ基含有不飽和モノマー（グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど）と上記したその他ラジカル重合性いモノマーとのラジカル共重合体が使用できる。また、酸硬化剤としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキサントリカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、メチルグルタル酸、ピメリン酸、マロン酸およびこれらの無水物やこれらの変性物などが挙げられる。
【０１２２】
また、着色クリア塗料は意匠性のためにメタリック顔料やパール顔料、例えば、アルミニウムフレーク、蒸着アルミニウム薄膜、酸化アルミニウムフレーク、無雲母フレーク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレークなどの、いわゆる光輝性顔料を含有する。その添加量としては下地である着色されたカチオン電着塗膜が透けて見える程度が好ましく、着色クリア塗料の固形分合計１００重量部あたり０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０２〜１重量部の範囲がよい。
【０１２３】
上記、光輝性顔料を含有した着色クリア塗料は、着色されたカチオン電着塗膜の表面に塗装することにより、塗膜からの反射光に干渉色を生じさせ従来にない新規な意匠性が得られる。
【０１２４】
例えば、立体感のある光沢感やキラリ感、真珠の表面のように見る方向によって虹色のような様々な色彩を呈する立体的を有する意匠性を付与することができる。特に自動車ボディのフェンダーやドア、フードなど様々な光加減によって、虹色の鮮やかな色彩が発現され、従来にはない新規な意匠性が発現される。
【０１２５】
着色クリア塗料は、樹脂組成物及びメタリック顔料、及び／又はパール顔料、さらに紫外線吸収剤や添加剤などを水や有機溶剤に混合分散することにより調製され、塗装時の固形分含有率を２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％で、粘度を１０〜３０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整しでおくことが好ましい。
【０１２６】
着色クリア塗料は、着色された電着塗料の硬化又は未硬化塗面に、エアスプレ−、エアレススプレ−又は静電塗装などにより、膜厚で例えば１５μｍ以上、２０〜７０μｍになるように塗装することが好ましく、８０〜１７０℃で１０〜４０分間加熱して硬化することによって複層塗膜が形成される。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明は、上記した構成を有することから次のような効果を発揮する。
【０１２８】
（１）金属表面処理液として、従来からのリン酸塩処理の様な処理液を使用しないので、リン酸化合物によるスラッジが発生しないので、このスラッジを産業廃棄物として処理する必要がなく、環境対策および廃棄処理コスト等の点で優れている。
【０１２９】
（２）チタン系処理液が次の工程である電着塗料浴に混入しても電着塗料や電着塗装に悪影響を及ぼす恐れがないので、仕上がり外観、塗膜性能などに優れた電着塗膜が形成できる。
【０１３０】
（３）電着塗膜の表面に、光輝性顔料を含有する着色クリア塗料を塗装して複層塗膜を形成することにより、立体感のある光沢感やキラリ感、真珠の表面のように見る方向によって虹色のような様々な色彩を呈する立体的を有する意匠性を付与することができる。特に自動車ボディの水平部、垂直部、曲面部など、例えば、フード、ドア、フェンダーなどの部位にあたる光の角度によって、従来にはない新規な意匠性が得られる。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【０１３２】
チタン系処理液の製造例
製造例１
四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のある固形分２％のチタン系水性液（Ａ１）を得た。
【０１３３】
製造例２
テトラｉｓｏ-プロポキシチタン１０部とｉｓｏ-プロパノール１０部の混合物を３０％過酸化水素水１０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のある固形分２％のチタン系水性液（Ａ２）を得た。
【０１３４】
製造例３
チタン系水性液（Ａ２）の製造例のテトラｉｓｏ-プロポキシチタンの代わりにテトラｎ-ブトキシチタンを使用して同様の製造条件で固形分２％のチタン系水性液（Ａ３）を得た。
【０１３５】
製造例４
チタン系水性液（Ａ２）の製造例のテトラｉｓｏ-プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ-プロポキシチタンの３量体を使用して同様の製造条件で固形分２％のチタン系水性液（Ａ４）を得た。
【０１３６】
製造例５
チタン系水性液（Ａ２）の製造例において過酸化水素水を３倍量用い５０℃で１時間かけて滴下しさらに６０℃で３時間熟成し固形分２％のチタン系水性液（Ａ５）を得た。
【０１３７】
製造例６
チタン系水溶液（Ａ３）を９５℃で６時間加熱処理し、白黄色の半透明な固形分２％のチタン系水性液（Ａ６）を得た。
【０１３８】
製造例７
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を、ＴＫＳ−２０３（テイカ(株)製、酸化チタンゾル）を５部（固形分）、３０％過酸化水素水１０部、脱イオン水１００部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し黄色透明の少し粘性のある固形分２％のチタン系水性液（Ａ７）を得た。
【０１３９】
カチオン電着塗料の製造例
カチオン電着用顔料ペーストＡの製造例
固形分８５％の３級アミン−酸中和型分散樹脂５．８８部（固形分５部）、１０％酢酸２．７部を配合した後、さらに脱イオン水２５．８部を加え混合攪拌した。
ついでこの中に、チタン白２０部、水１６．１部、酸化ビスマス ２部、有機錫１部を配合し、ボールミルにて２０時間分散を行い５０％の顔料ペーストＡを得た。
【０１４０】
カチオン電着用
顔料ペーストＢ〜Ｄの製造例
顔料ペーストＡと同様の操作にて、表１の配合内容で顔料ペーストＢ〜Ｄを作成した。
【０１４１】
表１
【０１４２】
【表１】
0003756809.tif 000002
【０１４３】
カチオン電着塗料用のアクリル樹脂の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。
この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン                                            ２５部
メチルメタクリレート                                 １８部
ｎ−ブチルアクリレート                                ６部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                  １２部
プラクセルＦＭ−３（ダイセル化学工業社製  商品名）  ２４部
ジメチルアミノエチルメタクリレート                  １５部
アゾビスイソブチルニトリル                            ３部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２'―アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアクリル樹脂を得た。
【０１４４】
カチオン電着塗料用の硬化剤の製造例
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５０部をメチルケトオキシム４０部に４０〜６０℃で滴下した後、８０℃で１時間加熱し、固形分９０％のカチオン電着塗料用の硬化剤を得た。
【０１４５】
カチオン電着用 エマルションの製造例
上記製造例にて得た７５％アクリル樹脂を９３．３部（固形分７０部）、カチオン電着塗料用の硬化剤を３３．３部（固形分３０部）、液状有機錫２．５部（固形分１部）、１０％ギ酸８．２部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１７８．３部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３２．０％のカチオン電着用 エマルションを得た。
【０１４６】
カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造例
作成した３２％のカチオン電着用エマルション  ３１５．６部（固形分 １０１部）、５５％の顔料ペーストＡ７０部（３８．５部）、及び純水 ３１１．９部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料 Ｎｏ．１を得た。
【０１４７】
カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の製造例
表２のような組み合わせで、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を作成した。
【０１４８】
表２
【０１４９】
【表２】
0003756809.tif 000003
【０１５０】
アニオン電着塗料Ｎｏ1の製造例
下記した着色クリア塗料で使用した着色クリア塗料用のアクリル樹脂水溶液７０部（固形分）、顔料ペースト（着色クリア塗料用のアクリル樹脂水溶液７０部（固形分）３０部とチタン白顔料２０部との分散物）５０部（固形分）、下記着色クリア塗料用のメラミン樹脂水分散液４０部（固形分）を配合し、固形分２０％に脱イオン水で調整したもの。
【０１５１】
着色クリア塗料の製造例
着色クリア塗料用のアクリル樹脂水溶液の製造例
１１５℃に保ったブチルセロソルブに、アクリル酸ｎブチル １６．７部、メタクリル酸メチル１５部、スチレン ３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル ２０部、メタクリル酸ヒドロキシルエチル １２部、アクリル酸 ６．３部およびアゾイソブチロニトリル １部を加え、通常の条件で重合反応を行った。得られたアクリル樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４５０００であった。ついでこのアクリル樹脂のカルボキシル基をジメチルアミノエタノールで当量中和し、固形分含有率５５％のアクリル樹脂水溶液を得た。
【０１５２】
着色クリア塗料用のメラミン樹脂水分散液の製造例
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、メラミン１２６部、８０％パラホルムアルデヒド（三井東圧化学製）２２５部、ｎ−ブタノール５９２部を入れ、１０％カセイソーダ水溶液にてｐＨ９．５〜１０．０に調整したのち、８０℃で１時間反応させた。その後、ｎ−ブタノールを８８８部加え、５％硫酸溶液にてｐＨ５．５〜６．０に調整し、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、２０％カセイソーダ水溶液にてｐＨ７．０〜７．５まで中和し、６０〜７０℃でｎ−ブタノールの減圧濃縮を行ない、濾過して固形分２７重量％の疎水性メラミン樹脂を得た。不揮発分８０％、水／メタノール混合溶剤（重量比３５／６５）の溶剤希釈率３．６％、重量平均分子量８００。
【０１５３】
このメラミン樹脂を固形分が２５部になるように撹拌容器内にとり、アクリル樹脂水溶液（アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸からなる５０％樹脂水溶液）を２０部加え、回転数１０００〜１５００回転のディスパーで撹拌しながら脱イオン水８０部を徐々に加えた後、さらに３０分間撹拌して水分散化された固形分２７％のメラミン樹脂水分散液を得た。
【０１５４】
着色クリア塗料Ｎｏ．１の製造例
前記アクリル樹脂水分散液                              １６３部
前記メラミン樹脂水分散液                              １３１部
アクワゾールＡＳＥ−６０（注１）                         ３部
チヌビン９００ （注２）                                  １部
ジメチルアミノエタノール                             ０．３部
脱イオン水                                           １７１部
アルミニウムペースト８９１Ｋ（注３）                 ０．５部
上記の混合物を脱イオン水で粘度３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して固形分４０％の水性のクリヤ塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１５５】
パールマイカ用のペーストの製造例
パールマイカ                                           ０．５部
りん酸基含有アクリル樹脂                              １．６部
セロソルブ系溶剤                                        １６部
以上の成分をディスパーで混合した後、前記アクリル樹脂水分散液を６部加えてさらにディスパーで攪拌し、パールマイカ用のペーストを得た。
【０１５６】
着色クリア塗料Ｎｏ．２の製造例
前記パールマイカ用ペースト                          ２４．１部
前記アクリル樹脂水分散液                            １６２部
前記メラミン樹脂水分散液                            １３１部
アクワゾールＡＳＥ−６０（注１）                        ３部
チヌビン９００ （注２）                                 １部
ジメチルアミノエタノール                            ０．３部
脱イオン水                                          １４７部
上記の混合物を脱イオン水で粘度３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して固形分４０％の水性のクリヤ塗料Ｎｏ．２を得た。
（注１）アクワゾールＡＳＥ−６０：ロームアンドハース社製の商品名、増粘剤。
（注２）チヌビン９００：チバガイギー社製、商品名、紫外線吸収剤。
（注３）アルペースト８９１Ｋ：東洋アルミニウム社製、アルミニウム含有量７２％。
（注４）パールマイカ白：酸化鉄被覆マイカ、マーク社製、厚さ０．２〜０．５μm。
【０１５７】
実施例及び比較例
実施例１
アルミニウム板に上記チタン系処理液を乾燥膜厚が０．３μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、最高素材到達温度１００℃で３秒間かけて焼付け乾燥させて処理膜を形成させた。
【０１５８】
次いでカチオン電着塗料Ｎｏ．１を乾燥膜厚で２０μｍの電着塗板を用いて塗装し、水洗後、１５０℃にて２０分間焼き付けを行った。
【０１５９】
その塗膜の上に、環境問題を考慮し、製造例にて得た水性の着色クリア塗料Ｎｏ．１を膜厚４０μmになるように塗装して１４０℃で２０分間焼き付け乾燥を行い、実施例１の複層塗膜を得た。
【０１６０】
実施例２〜9
表３に記載のチタン系処理液を使用して、実施例１と同様にして実施例２〜９の塗膜を形成した。
【０１６１】
実施例１０
実施例１において、カチオン電着塗料Ｎｏ．１に代えてアニオン電着塗料Ｎｏ．１を使用した以外は実施例１と同様にして実施例10の塗膜を形成した。
【０１６２】
実施例１１〜１３
表３に記載のカチオン電着塗料と着色クリア塗料を使用し、その他は実施例１と同様にして実施例１１〜１３の塗膜を形成した。
【０１６３】
実施例１４
実施例１１において、カチオン電着塗料Ｎｏ．１に代えてアニオン電着塗料Ｎｏ．１を使用した以外は実施例１１と同様にして実施例1４の塗膜を形成した。
【０１６４】
実施例１５及び１６
アルミニウム板に上記チタン系処理液を乾燥膜厚が０．３μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、最高素材到達温度１００℃で３秒間かけて焼付け乾燥させて処理膜を形成させた。
【０１６５】
次いでカチオン電着塗料Ｎｏ．１又はアニオン電着塗料No.1を乾燥膜厚で２０μｍの電着塗板を用いて塗装し、水洗後、１５０℃にて２０分間焼き付けを行った。
【０１６６】
実施例１７
アルミニウム板に上記チタン系処理液を乾燥膜厚が０．３μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、最高素材到達温度１００℃で３秒間かけて焼付け乾燥させて処理膜を形成させた。
【０１６７】
次いでカチオン電着塗料Ｎｏ．１を乾燥膜厚で２０μｍの電着塗板を用いて塗装し、水洗後、２０℃で３０分間放置した。
【０１６８】
その塗膜の上に製造例にて得た水性の着色クリア塗料Ｎｏ．２を膜厚４０μmになるように塗装して１４０℃で２０分間焼き付け乾燥を行い、実施例１７の複層塗膜を得た。
【０１６９】
試験結果
上記、実施例１〜1７、及び比較例１〜8で得られた塗膜の性能結果を表３、４に示す。
表３
【０１７０】
【表３】
0003756809.tif 000004
【０１７１】
表４
【０１７２】
【表４】
0003756809.tif 000005
【０１７３】
（注５）ルーガベーククリア：関西ペイント社製、商品名、アクリル系樹脂／アミノ樹脂系有機溶剤型クリア塗料。
【０１７４】
（注６）耐候性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ９．８．１に規定するサンシャインカーボンアーク灯式による促進耐候性試験を照射時間が１０００時間となるまで行った試験板表面に、カッター刃でクロスカットを入れセロファンテープにて付着テストを行った。○：問題なく良好。 △：クロスカット部の一部が剥がれる。×：塗膜が全面剥がれる。
【０１７５】
（注７）光輝感：複層塗膜の外観を目視評価した。◎：塗面にかなりメタリック調、又はパール調の３次元的な奥行き感や立体感がある。        ○：塗面にメタリック調、又はパール調の３次元的な奥行き感や立体感がある。△：塗面にメタリック調、又はパール調の３次元的な奥行き感や立体感がほとんど見られない。×：塗面にメタリック調、又はパール調の３次元的な奥行き感や立体感がない。
（注８）６０°グロス：６０°鏡面反射率（％）
（注９）密着性：塗装板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後、塗膜面にナイフを使用して約２mmの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目を入れ、その表面に２４mm巾のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の密着性を下記基準で評価した。○：全く剥離なし、△：若干剥離あり、×：著しい剥離あり。
（注10）耐食性：塗装板に素地まで達するクロスカットを入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて７２０時間耐塩水噴霧試験を行った後、水洗し、一般部のサビ、フクレ等を下記基準で評価するとともに、クロスカット部にセロハン粘着テ−プを密着させ瞬時に剥がした時のクロスカット部の最大剥離幅（片側）を表記した。○：塗面にサビ、フクレ等の発生が認められない、△：塗面にわずかにサビ又はフクレの発生が認められる、×：塗面に著しいサビ又はフクレの発生が認められる。
（注11）端面被覆性：平坦部の硬化膜厚が２０μｍとなる条件で，エッジ部角度４５°を有する鋼板に電着塗装し，所定の焼付条件で硬化させて試験板を作成した。試験板のエッジ部が垂直になる様にソルトスプレー装置にセットし，ＪＩＳ−Ｚ−２３７１塩水フンム試験により１６８時間後のエッジ部の防食性を評価した。◎：サビ発生全くなし、○：サビわずかに発生、×：サビ著しく発生