(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）： Ｒ−Ｘ−Ａ1 −Ｙ−Ａ2 −ＣＯ2 −ＣＨ（Ｃn Ｈ2n+1）2 …（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ｘは、-O- または単結合を表し、Ａ1 およびＡ2 は、それぞれ独立して
【化１】
0003795106.tif 000030
から選ばれる基を表し、Ａ1 およびＡ2 の少なくとも一方は、
【化２】
0003795106.tif 000031
であり、Ｙは、-COO- であり、ｎは、２〜８の整数を表す。〕で表されるカルボン酸エステル化合物。
【請求項２】
次式（Ｉ）： Ｒ−Ｘ−Ａ1 −Ｙ−Ａ2 −ＣＯ2 −ＣＨ（Ｃn Ｈ2n+1）2 …（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数３〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、-O- または単結合を表し、Ａ1 およびＡ2 は、それぞれ独立して
【化３】
0003795106.tif 000032
から選ばれる基（ただし、Ａ1 およびＡ2 の少なくとも一方は、
【化４】
0003795106.tif 000033
である。）を表し、Ｙは、-COO- を表し、ｎは、２〜８の整数を表す。〕で表される反強誘電性液晶化合物。
【請求項３】
請求項１に記載のカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする反強誘電性液晶組成物。
【請求項４】
液晶セルを備えた液晶素子であって、該液晶セル内部の電極間に請求項２に記載の反強誘電性液晶化合物または請求項３に記載の反強誘電性液晶組成物が充填されていることを特徴とする反強誘電性液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なカルボン酸エステル化合物、反強誘電性液晶化合物、反強誘電性液晶組成物および反強誘電性液晶素子に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
現在、液晶表示素子は、低電圧および低消費電力で駆動でき、しかも小型化、薄型化が可能な点から広く利用されているが、ＴＮ（ツイストネマチック）モードで駆動する液晶表示素子が主流である。
【０００３】
しかしながら、このＴＮ液晶素子は、光スイッチング時間が長いという欠点がある。
これに対し、強誘電性液晶の電気光学効果を利用した液晶素子（以下、強誘電性液晶素子という。）は、上述したＴＮ液晶素子あるいはＳＴＮ液晶素子と比較して光スイッチング時間が極めて短く、しかも光スイッチング前後でいずれも強誘電性液晶化合物の配向状態が安定に保持されるために液晶素子が光学メモリー性を示すので、動画表示装置用の表示素子として用いるのに適している。
【０００４】
しかしながら、強誘電性液晶素子は、残像（スイッチング不良）が生じる、機械的ショックに弱い、強誘電性液晶がシェブロン構造（くの字形に屈曲した配向構造）やツイスト構造（分子長軸方向に沿って液晶分子がねじれ配向した構造）をとり易いために高いコントラストと安定した光学メモリー性が得られないという欠点がある。
【０００５】
反強誘電性液晶の電気光学効果を利用した液晶素子（以下、反強誘電性液晶素子という。）は、上記強誘電性液晶素子と同等の光スイッチングを示し、所定の大きさを越える電圧を印加すると隣接する液晶分子間の自発分極の向きが同一となる、すなわち、強誘電状態となる点で強誘電性液晶素子と共通している。
【０００６】
しかしながら、反強誘電性液晶素子は、強誘電状態から電圧の大きさをゼロに近付け、電圧の大きさを所定の値よりも小さくすると隣接する液晶分子間の自発分極が互いに反対方向を向く、すなわち、反強誘電状態となる。
【０００７】
このため、反強誘電性液晶素子では、強誘電性液晶素子のような残像が生じることはなく、また、反強誘電性液晶素子は、単純マトリックス駆動に適しているという利点がある。
【０００８】
従来、反強誘電性液晶は、分子末端に光学活性基（キラル部）を有する化合物が配向することによって形成されると考えられていた。すなわち、従来の反強誘電性液晶にとって、分子末端に光学活性基を有する化合物は不可欠であった。
【０００９】
したがって、従来においては、分子末端に光学活性基を有する化合物が不可欠であるために提供可能な反強誘電性液晶の範囲が制限され、また、提供可能な反強誘電性液晶の範囲が制限されているために液晶物性の改良に限界があった。
【００１０】
反強誘電性液晶素子中でそれぞれ自発分極の大きさが同一である２種類の反強誘電性液晶を比較した場合、チルト角の大きな反強誘電性液晶の方が、電気光学的応答速度が高速であり、コントラストの高い液晶素子を得る上で望ましい。
【００１１】
たとえば、光が一方の偏光板、液晶セルおよび他方の偏光板をこの順序で透過するように液晶セルの両側に一対の偏光板を配置し、液晶セルの電極間に反強誘電性液晶を充填し、かつ、前記一対の偏光板をクロスニコル位に、すなわち、それぞれの偏光板によって制御される偏光方向が互いに直交するように配置して形成された反強誘電性液晶素子では、反強誘電性液晶素子の光透過率、すなわち、一方の偏光板、液晶セルおよび他方の偏光板を、この順序で透過した光の透過率は、下記式（ｉ）：
Ｉ＝Ｉ0 ｓｉｎ2 ２θｓｉｎ2 （πΔｎ・ｄ／λ）          …（ｉ）
（上記式（ｉ）中、Ｉ0 は、入射光強度を表し、Ｉは、透過光強度を表し、θは、チルト角を表し、Δｎは、屈折率異方性（常光に対する屈折率と異常光に対する屈折率との差）を表し、ｄは、液晶セルのセルギャップを表し、λは、入射光の波長を表す。）
で表され、チルト角θが４５度の時に最大となる。このチルト角θは、液晶セルの電極間に充填された反強誘電性液晶の種類によって異なるが、できるだけ大きく、４５度に近づけた方がコントラストの高い液晶素子を得る上で有利である。
【００１２】
ところで、反強誘電性液晶は、自発分極と電場との直接的な相互作用によってスイッチングする、すなわち、電気光学的に変化する。このため、自発分極の大きな反強誘電性液晶を用いれば、反強誘電性液晶素子の電気光学的応答速度が高速化できる。
【００１３】
しかしながら、反強誘電性液晶は、自発分極が大きくなるにつれて粘度も大きくなる傾向があり、このため、自発分極の大きな反強誘電性液晶を用いても反強誘電性液晶素子の電気光学的応答速度が高速化できないことがある。
【００１４】
以上のことから、反強誘電性液晶については、自発分極の大きさをあまり変化させず、チルト角を大きくすることが、電気光学的応答速度が高速であり、コントラストの高い反強誘電性液晶素子を得る上で望ましいといえる。
【００１５】
したがって、現在、反強誘電性液晶素子中で従来の反強誘電性液晶と自発分極の大きさがほとんど変わりなく、しかも従来の反強誘電性液晶に比較してチルト角の大きな反強誘電性液晶の提供が望まれている。
【００１６】
また、分子末端に光学活性基を有する化合物は、通常、光学活性アルコールを用いて合成されているが、この光学活性アルコールは、合成するのに手間がかかる。このため、従来の反強誘電性液晶はコスト高であるという問題点もあった。
【００１７】
これに対し、本発明者らが、新規なカルボン酸エステル化合物を製造し、このカルボン酸エステル化合物、あるいはこれを含む組成物の液晶相を測定したところ、驚くべきことに、カルボン酸エステル化合物が分子末端に光学活性基を有してないのにもかかわらず、カルボン酸エステル化合物、あるいはこれを含む組成物が反強誘電性液晶相を示し、しかもこれらの反強誘電性液晶材料を用いて反強誘電性液晶素子を構成すると、従来の反強誘電性液晶と自発分極の大きさがほとんど変わりなく、しかも従来の反強誘電性液晶材料に比較してチルト角の大きな反強誘電性液晶が提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
【発明の目的】
本発明は、反強誘電性液晶化合物あるいは反強誘電性液晶組成物の成分として好適に用いることができるような新規なカルボン酸エステル化合物、その製造方法、従来の反強誘電性液晶と自発分極の大きさがほとんど変わりなく、しかも従来の反強誘電性液晶材料に比較してチルト角の大きな反強誘電性液晶が提供できるような反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物、およびこれらの反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物を用いた反強誘電性液晶素子（液晶表示素子を包含する。）を提供することを目的としている。
【００１９】
また、本発明は、前記反強誘電性液晶化合物または前記反強誘電性液晶組成物を安価に提供することをも目的としている。
【００２０】
【発明の概要】
本発明に係るカルボン酸エステル化合物は、次式（Ｉ）：
Ｒ−Ｘ−Ａ1 −Ｙ−Ａ2 −ＣＯ2 −ＣＨ（Ｃn Ｈ2n+1）2   …（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、
Ｒは、炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のポリフルオロアルキル基から選ばれる基およびこれらの基中に存在する１個または隣接していない２個以上の-CH2- 基または-CF2- 基が-O- 基で置換された基から選ばれる１種の基を表し、
Ｘは、-O- または単結合を表し、
Ａ1 およびＡ2 は、それぞれ独立して
【００２１】
【化９】
0003795106.tif 000002
【００２２】
から選ばれる基（ただし、Ａ1 およびＡ2 の少なくとも一方は、
【００２３】
【化１０】
0003795106.tif 000003
【００２４】
である。）を表し、
Ｙは、-COO- 、-OCO、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CONH-、-NHCO-、-SCO- 、-COS- 、-CH2S-および-SCH2-から選ばれる１種の基を表し、
ｎは、２〜８の整数を表す〕
で表されることを特徴としている。
【００２５】
本発明に係る反強誘電性液晶化合物は、上記式（Ｉ）（式（Ｉ）中のＲ、Ｘ、Ａ1 、Ａ2 、Ｙおよびｎは前記と同様の意味を表す。〕で表されることを特徴としている。
【００２６】
本発明に係る反強誘電性液晶組成物は、上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴としている。
本発明に係る反強誘電性液晶素子は、液晶セルを備えた液晶素子であって、該液晶セル内部の電極間に上述したような本発明に係る反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物が充填されていることを特徴としている。
【００２７】
【発明の具体的な説明】
カルボン酸エステル化合物
まず、本発明に係るカルボン酸エステル化合物について具体的に説明する。
【００２８】
本発明に係る新規なカルボン酸エステル化合物は、次式（Ｉ）：
Ｒ−Ｘ−Ａ1 −Ｙ−Ａ2 −ＣＯ2 −ＣＨ（Ｃn Ｈ2n+1）2   …（Ｉ）
で表される。
【００２９】
上記式（Ｉ）中、
Ｒは、炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のポリフルオロアルキル基から選ばれる基、およびこれらの基中に存在する１個または隣接していない２個以上の-CH2- 基または-CF2- 基が-O- 基で置換された基から選ばれる１種の基を表し、
Ｘは、-O- または単結合を表し、
Ａ1 およびＡ2 は、それぞれ独立して
【００３０】
【化１１】
0003795106.tif 000004
【００３１】
から選ばれる基を表すが、Ａ1 およびＡ2 の少なくとも一方は、
【００３２】
【化１２】
0003795106.tif 000005
【００３３】
であり、
Ｙは、-COO- 、-OCO、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CONH-、-NHCO-、-SCO- 、-COS- 、-CH2S-および-SCH2-から選ばれる１種の基を表し、
ｎは、２〜８の整数を表す。
【００３４】
上記Ｒが炭素数３〜２０のアルキル基である場合、このアルキル基は、直鎖状、分岐状あるいは脂環状のいずれの形態を有していてもよい。
また、上記Ｒが隣接していない２個以上の-CH2- 基が-O- 基で置換された炭素数３〜２０のアルキル基である場合、このような基としては、（2-ヘキシルオキシ）エトキシ基、〔（2'- ブトキシ）-2- エトキシ〕エトキシ基、ノニルオキシメチル基などが挙げられる。
【００３５】
上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を、例示すると下記表１の通りである。
【００３６】
【表１】
0003795106.tif 000006
【００３７】
【表２】
0003795106.tif 000007
【００３８】
【表３】
0003795106.tif 000008
【００３９】
上記表１に示されたカルボン酸エステル化合物のうち、後述する実施例には、Ｒが、炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数２〜１９のアルコキシ基であり、
Ａ1 およびＡ2 が、それぞれ独立して
【００４０】
【化１３】
0003795106.tif 000009
【００４１】
から選ばれる１種の基を表し、Ａ1 およびＡ2 の少なくとも一方が、
【００４２】
【化１４】
0003795106.tif 000010
【００４３】
であり、
Ｙが、-COO- であるカルボン酸エステル化合物、
特にＲが、デシル基またはデシルオキシ基であり、ｎが３であるカルボン酸エステル化合物が例示されている。
【００４４】
なお、本発明で、上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物が得られていることは、後述する実施例で示すようにＦＤ−マススペクトルおよび1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認されている。
【００４５】
特に、上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物のうち、後述する実施例に例示されているＹが-COO- であるカルボン酸エステル化合物は、例えば、次のようにして製造される。
（１）下記式（II）：
Ｐｈ−ＣＨ2 Ｏ−Ａ2 −ＣＯＯＨ                        …（II）
（上記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａ2 は、上記式（Ｉ）中のＡ2 と同一の基である。）
で表される化合物、例えば1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレンカルボン酸と、式：ＨＯＣＨ（Ｃn Ｈ2n+1）2 で表されるアルコールとを反応させ、下記式（III)）
Ｐｈ−ＣＨ2 Ｏ−Ａ2 −ＣＯ2 ＣＨ（Ｃn Ｈ2n+1）2       …（III)
で表されるカルボン酸エステル化合物、例えば1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレンカルボン酸エステルを得る。
（２）得られた上記式（III)で表されるカルボン酸エステル化合物、例えば1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレンカルボン酸エステルを、テトラヒドロフランなどの溶媒中、パラジウム／炭素などの還元触媒の存在下で水素ガスを用いて還元することにより下記式（IV）：
ＨＯ−Ａ2 −ＣＯ2 ＣＨ（Ｃn Ｈ2n+1）2                 …（IV）
で表されるヒドロキシ化合物、例えば1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレンカルボン酸エステルを得る。
（３）上記式（IV）で表されるヒドロキシ化合物、例えば1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレンカルボン酸エステルと、下記式（Ｖ）：
Ｒ−Ｘ−Ａ1 −ＣＯＯＨ                                …（Ｖ）
（上記式中、ＸおよびＡ1 は、それぞれ上記式〔Ｉ〕中のＸおよびＡ1 と同一の基である。）
で表されるカルボン酸、例えば4-アルコキシビフェニルカルボン酸とを、塩化メチレン溶媒中、4-N,N-ジメチルアミノピリジンの存在下でN,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド溶液を滴下しながら反応させることにより上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物が製造される。
【００４６】
なお、上記式（II）で表される化合物が1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレンカルボン酸である場合、この1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレンカルボン酸は、例えば次のようにして製造される。
（ｉ）6-アルコキシナフタレン-2- カルボン酸と1,2-ジエトキシエタンとの混合物を金属ナトリウムの存在下でイソアミルアルコールを滴下しながら還流することにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6- アルコキシナフタレン-2- カルボン酸を得る。
（ii）こうして得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- アルコキシナフタレン-2- カルボン酸を、酢酸、臭化水素酸と反応させることにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレン-2- カルボン酸を得る。
（iii)上記のようにして得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレン-2- カルボン酸と臭化ベンジルとを水酸化カリウムの存在下で反応させると、1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレンカルボン酸が得られる。
【００４７】
上記式（Ｉ）中、Ｙが-OCO- である場合には、上記式（II）で表される化合物に代えて下記式（VI）：
Ｐｈ−ＣＨ2 ＯＣＯ−Ａ2 −ＣＯＯＨ                    …（VI）
（上記式中、Ａ2 は、上記式（Ｉ）中のＡ2 と同一の基である。）
で表される化合物を用い、この式（VI）で表される化合物と式：ＨＯＣＨ（Ｃn Ｈ2n+1）2 で表されるアルコールとを反応させることによって得られた下記式（VII)：
Ｐｈ−ＣＨ2 ＯＣＯ−Ａ2 −ＣＯＯＣＨ（Ｃn Ｈ2n+1）2   …（VII)
（上記式中、Ａ2 は、前記と同様の意味を表す。）
をテトラヒドロフランなどの溶媒中で、パラジウム／炭素などの還元触媒の存在下で水素ガスを用いて還元すると下記式(VIII)：
ＨＯＯＣ−Ａ2 −ＣＯ2 ＣＨ（Ｃn Ｈ2n+1）2             …(VIII)
（上記式中、Ａ2 は、前記と同様の意味を表す。）
で表されるカルボン酸が得られ、この式(VIII)で表されるカルボン酸と下記式（IX）：
Ｒ−Ｘ−Ａ1 −ＯＨ                                    …〔IX〕
（上記式中、ＸおよびＡ1 は、それぞれ上記式（Ｉ）中のＸおよびＡ1 と同一の基である。）
で表される化合物とを反応させることによって得られる。
【００４８】
上記式（Ｉ）でＹが-CH2CH2-、-CH2O −、-OCH2-、-CONH-、-NHCO-、-SCO- 、-COS- 、-CH2S-または-SCH2-である場合、予め、常法に従って下記式（Ｘ）：
Ｒ−Ｘ−Ａ1 −Ｙ−Ａ2 −ＣＯＯＨ                        …（Ｘ）
（上記式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ａ1 およびＡ2 は、それぞれ上記式（Ｉ）中の対応する符号と同一の基を意味する。）
で表されるカルボン酸を合成しておき、この式（Ｘ）で表されるカルボン酸と、式：ＨＯＣＨ（Ｃn Ｈ2n+1）2 で表されるアルコールとを反応させることによって得られる。
【００４９】
液晶化合物
本発明に係る反強誘電性液晶化合物は、上記式〔Ｉ〕で表されることを特徴としている。すなわち、本発明に係る反強誘電性液晶化合物は、上記式（Ｉ）で示されるカルボン酸エステル化合物の範囲から選択される。
【００５０】
反強誘電性液晶相の温度範囲が広い反強誘電性液晶化合物を得るためには、反強誘電性液晶分子が剛直構造をとることが望ましく、このような点から、上記式（Ｉ）中、
Ｒは、直鎖基、特にn-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘキサデシル基などのような直鎖アルキル基であることが好ましく、
Ｙは、-COO- または-CH2O −であることが好ましく、
Ａ1 およびＡ2 は、
【００５１】
【化１５】
0003795106.tif 000011
【００５２】
から選ばれる１種の基であることが好ましく、Ａ1 およびＡ2 の少なくとも一方は、
【００５３】
【化１６】
0003795106.tif 000012
【００５４】
であることが好ましい。
本発明に係る反強誘電性液晶化合物を液晶セルに充填して用いる場合、本発明に係る反強誘電性液晶化合物を単独で用いてもよく、また、公知の液晶化合物および添加剤と混合して用いてもよい。
【００５５】
液晶組成物
次いで、本発明に係る液晶組成物について説明する。
本発明に係る液晶組成物は、上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴としている。
【００５６】
本発明に係る液晶組成物は、２種以上の上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物の混合物のみで構成されていてもよいが、他の液晶化合物、公知の添加剤の１種以上との混合物で構成されていてもよい。
【００５７】
本発明に係る液晶組成物で用いられる他の液晶化合物としては
【００５８】
【化１７】
0003795106.tif 000013
【００５９】
【化１８】
0003795106.tif 000014
【００６０】
【化１９】
0003795106.tif 000015
【００６１】
【化２０】
0003795106.tif 000016
【００６２】
などのような２価の環状基を有し、かつ分子末端に光学活性基を有する化合物が挙げられる。
本発明に係る反強誘電性液晶組成物が上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物と他の液晶化合物との混合物からなる場合、上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物の量は、反強誘電性液晶組成物の総量１００重量部に対し、１〜９９重量部、好ましくは５〜７５重量部であることが望ましい。すなわち、上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物は、他の液晶化合物の種類に応じて反強誘電性液晶組成物の主剤としても助剤としても用いられる。
【００６３】
本発明に係る反強誘電性液晶組成物は、必要に応じて液晶組成物の反強誘電性を損なわない範囲の量で、電導性賦与剤、寿命向上剤などのような公知の添加剤を含有していてもよい。
【００６４】
反強誘電性液晶素子
本発明に係る反強誘電性液晶素子は、液晶セルを備えた液晶素子であって、液晶表示素子を包含し、前記液晶セル内部の電極間、通常、液晶セルに備えられた一対の電極付基板の電極間に上述したような本発明に係る反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物が充填されている。
【００６５】
上記一対の電極付基板の一方は透明であって、他方は透明であっても不透明であってもよい。この電極付基板の一方が不透明である場合、この液晶セルを備えた液晶素子は、反射型液晶素子として液晶表示素子などに用いられうる。これに対し、両電極付基板が透明である場合、この液晶セルを備えた液晶素子は、透過型液晶素子として光スイッチング素子、光変調素子などに用いられうる。
【００６６】
また、上記一対の電極付基板の少なくとも一方の電極面には、配向膜が設けられていてもよい。なお、配向膜とは、液晶セル中でこれと接する本発明に係る液晶化合物または液晶組成物を所定の方向に配向させる層を意味し、例えば電極付基板の電極上にポリイミド膜を形成し、このポリイミド膜の表面を所定の方向にラビングするなどして得られる。
【００６７】
さらに、上記液晶セルには、液晶セル内部の電極間距離を一定に保つため、この電極間にスペーサが介設されている。このスペーサとしては、一定膜厚のフィルム、粒径の揃った球状粒子または太さの揃った繊維片などが用いられる。スペーサとして一定膜厚のフィルムを用いる場合、このスペーサは、通常、液晶セル内部の電極間周縁部に介設される。また、スペーサとして粒径の揃った球状粒子または太さの揃った繊維片を用いる場合、これらのスペーサは、本発明に係る液晶化合物または液晶組成物と混合して用いられる。
【００６８】
また、液晶セルの基板が、アルカリ金属などの不純物を含んでいる場合、これらの不純物が電極付基板の電極あるいは電極などを通して本発明に係る液晶化合物または液晶組成物を阻害しないように、電極付基板の基板と電極との間にアルカリパッシベーション膜などが設けられていてもよい。
【００６９】
本発明に係る反強誘電性液晶素子では、液晶セル内部に充填されている本発明に係る反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物が反強誘電性液晶相の状態で液晶セルの電極間に電圧が印加されると、電圧の極性および大きさに応じて反強誘電性液晶相の配向状態が、３安定状態間で変化し、たとえば正電圧側の強誘電状態から電圧をゼロに近付けた場合に反強誘電状態に変化し、この配向状態の変化に伴って液晶セル中で液晶セルに入射した光の偏光方向が変化する。
【００７０】
このような光の偏光方向の変化を利用して表示、光スイッチングあるいは光変調を行う場合、本発明に係る反強誘電性液晶素子では、通常、偏光板、偏光ビームスプリッター、１／４波長板などの偏光制御手段が用いられ、本発明に係る反強誘電性液晶素子が反射型液晶素子である場合には、偏光制御手段が観察者と液晶セルとの間に設けられ、本発明に係る反強誘電性液晶素子が光透過型液晶素子である場合には、偏光制御手段、液晶セルおよび偏光制御手段にこの順序で入射光が透過するように２つの偏光制御手段がパラニコル位またはクロスニコル位に配置され、光の偏光方向が変化した際に最大のコントラストが得られるよう２つの偏光制御手段と液晶セルとの位置決めがなされる。ただし、入射光が特定偏光成分、たとえば垂直偏光成分または水平偏向成分のみを有する場合、光入射側の偏光制御手段を省略することができ、観察者が偏光眼鏡をかけて液晶素子の出力光を観察する場合、偏光眼鏡以外の光出入射側の偏光制御手段を省略することができる。
【００７１】
以上のように、本発明に係る反強誘電性液晶素子は、液晶セルを備え、該液晶セル内部の電極間に上述したような本発明に係る反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物が充填されていればよく、液晶素子の用途などに応じて様々な変形が可能である。
【００７２】
本発明に係る反強誘電性液晶素子は、液晶セルを備え、該液晶セル内部の電極間に上述したような本発明に係る反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物が充填されているので、液晶セル内部の電極間に電圧を印加して反強誘電性液晶化合物分子を配向させた際にこれら反強誘電性液晶化合物分子のチルト角を従来の反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物を用いた場合に比較して大きくすることができる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なカルボン酸エステル化合物が提供される。
このカルボン酸エステル化合物は、反強誘電性液晶化合物として、あるいは反強誘電性液晶組成物の成分として用いられる。
【００７４】
本発明に係る反強誘電性液晶化合物は、上記本発明に係る新規なカルボン酸エステル化合物で構成され、分子末端に光学活性基を有していないのにもかかわらず反強誘電性液晶相を示す。
【００７５】
本発明に係る反強誘電性液晶組成物は、上記本発明に係る新規なカルボン酸エステル化合物を含んでおり、このため、分子末端に光学活性基を有する化合物群で基本的に構成されている従来の反強誘電性液晶組成物に比較して、液晶セルの電極間に充填し、次いでこの電極間に電圧を印加した際に示す液晶化合物分子の配向チルト角を大きくすることができる。
【００７６】
また、本発明によれば、上記のような優れた性質を有する反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物が安価に提供することができる。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、下記化合物に記載されているＲ、Ｓは、それぞれ異なる旋光性を示す符号である。
【００７８】
【実施例１】
6-(4- デシルオキシビフェニル-4'-カルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（17）〕：
【００７９】
【化２１】
0003795106.tif 000017
【００８０】
の合成
第１段階
6-デシルオキシ- ナフタレン-2- カルボン酸23.2g (70.8mmol)および1,2-ジエトキシエタン780ml の混合物に、窒素雰囲気下、120 ℃で攪拌しながら金属ナトリウム18g (780mg原子）を加え、さらに還流温度にまで加熱した。
【００８１】
この混合物にイソアミルアルコール60g (684mmol) を１時間かけて滴下し、さらに11時間還流しながら反応させた。得られた反応混合物を室温に冷却した後、この反応混合物に、エタノールを加えて反応混合物中に残存する金属ナトリウムを分解した後、20％塩酸を加えて酸性にした。
【００８２】
次いで、この水600ml を加えて水相と有機相とに分離した後、得られた有機相を水洗した。
しかる後、この有機相を減圧下で濃縮して固体25.5g を得た。トルエンを用いてこの固体を再結晶することにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6- デシルオキシナフタレン-2- カルボン酸17.7g (53.3mmol)を得た。
【００８３】
第２段階
第１段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- デシルオキシナフタレン-2- カルボン酸 16.6g (50mmol) （第１段階より量が多くなっています）に酢酸250ml および47％臭化水素酸 86.5g (0.5mol) を加えて得られた混合物を130 ℃で７時間加熱還流した。次いで、この混合物に蒸留水を添加した後、減圧下で濃縮することにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレン-2- カルボン酸 10.60g (50mmol)を得た。
【００８４】
第３段階
第２段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレン-2- カルボン酸 10.60g (50mmol)、臭化ベンジル 12.85g (75mmol)、85％水酸化カリウム 6.6g (100mmol) 、ヨウ化ナトリウム 0.525g (3.5mmol) 、エタノール 200ml、蒸留水 25ml の混合物を100 ℃で12時間加熱還流を続けた。得られた反応混合物を、室温まで放冷し、次いで冷水中に添加した後、トルエンを用いて再結晶することにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレン-2- カルボン酸 13.8g (46.4mmol) を得た。
【００８５】
第４段階
第３段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレン-2- カルボン酸 0.42g (1.5mmol)、4-ヘプタノール 0.17g (1,5mmol)、4-N,N-ジメチルアミノピリジン 0.02g (0.16mmol) および塩化メチレン 12ml の混合物に、N,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド 0.37g (1.8mmol)を含む塩化メチレン溶液 5mlを室温で、攪拌しながら1.5 時間かけて滴下した。
【００８６】
こうして得られた反応混合物を、さらに室温下で20時間反応させた。
次いで、この反応混合物をろ過し、得られたろ液を濃縮した。この濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、無色透明液体である1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル 0.40g (1.05mmol) を得た。
【００８７】
第５段階
第４段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル 0.40g (1.05mmol) 、5 ％Pd／炭素 0.20gおよびテトラヒドロフラン 5mlの混合物中に、室温、常圧下で攪拌しながら水素を72時間吹き込んだ。得られた反応混合物をろ過助剤としてセライトを用いてろ過し、得られたろ液を濃縮することにより、無色透明液体である1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル 0.29g (1.0mmol)を得た。
【００８８】
第６段階
第５段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル 0.29g (1.0mmol)、別途常法により合成した4-デシルオキシビフェニル-4'-カルボン酸 0.35g (1mmol)、4-N,N-ジメチルアミノピリジン 0.02g (0.16mmol) および塩化メチレン 10ml の混合物に、N,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド 0.27g (1.3mmol)を含む塩化メチレン溶液 3mlを、室温で攪拌しながら２時間かけて滴下した。
【００８９】
こうして得られた反応混合物を、さらに室温下で４時間反応させた。
次いで、この反応混合物をろ過し、得られたろ液を濃縮した。この濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、無色の半固体 0.46gを得た。
【００９０】
この半固体のFDマススペクトル値M/e は626 であった。
図１に得られた半固体状化合物の1H-NMRスペクトルチャートを示す。
以上の測定結果から、この化合物は、目的とする6-(4- デシルオキシビフェニル-4'-カルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（17）〕であると同定された。
【００９１】
上記例示化合物（17）の相転移温度を下記表２に示す。なお、表中、Iso は等方性液体相を示し、SmA はスメクチックＡ相を示し、SmC はスメクチックＣ相を示し、SmX は未同定のスメクチック相を示し、Cry は結晶相を示し、２相、例えば等方性液体相とスメクチックＡ相との臨界温度が表中に示されている。
【００９２】
【表４】
0003795106.tif 000018
【００９３】
【実施例２】
6-(4- デシルビフェニル-4'-カルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（24）〕：
【００９４】
【化２２】
0003795106.tif 000019
【００９５】
の合成
実施例１の第６段階において、4-デシルオキシビフェニル-4'-カルボン酸の代わりに4-デシルビフェニル-4'-カルボン酸を用いる以外は実施例１と同様にして無色の半固体 0.45gを得た。
【００９６】
この半固体のFDマススペクトル値M/e は610 であった。
図２に得られた半固体状化合物の1H-NMRスペクトルチャートを示す。
以上の測定結果から、この化合物は、目的とする6-(4- デシルビフェニル-4'-カルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（24）〕であると同定された。
【００９７】
上記例示化合物（24）の相転移温度を下記表３に示す。なお、表中の記号および数値は、表２に示された記号および数値と同様の意味を表している。
【００９８】
【表５】
0003795106.tif 000020
【００９９】
【実施例３】
6-[(4-デシルオキシフェニル）シクロヘキサン-4'-カルボニルオキシ]-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（79）〕：
【０１００】
【化２３】
0003795106.tif 000021
【０１０１】
の合成
実施例１の第６段階において、4-デシルオキシビフェニル-4'-カルボン酸の代わりに4-(4- デシルオキシフェニル）シクロヘキサンカルボン酸を用いる以外は実施例１と同様にして無色の半固体 0.44gを得た。
【０１０２】
この半固体のFDマススペクトル値M/e は632 であった。
図３に得られた半固体状化合物の1H-NMRスペクトルチャートを示す。
以上の測定結果から、この化合物は、目的とする6-[(4-デシルオキシフェニル）シクロヘキサン-4'-カルボニルオキシ]-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（79）〕であると同定された。
【０１０３】
上記例示化合物（79）の相転移温度を下記表４に示す。なお、表中の記号および数値は、表２に示された記号および数値と同様の意味を表している。
【０１０４】
【表６】
0003795106.tif 000022
【０１０５】
【実施例４】
6-(4- デシルオキシフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（86）〕：
【０１０６】
【化２４】
0003795106.tif 000023
【０１０７】
の合成
実施例１の第６段階において、4-デシルオキシビフェニル-4'-カルボン酸の代わりに4-デシルオキシ安息香酸を用いる以外は実施例１と同様にして無色の半固体 0.39gを得た。
【０１０８】
この半固体のFDマススペクトル値M/e は552 であった。
図４に得られた半固体状化合物の1H-NMRスペクトルチャートを示す。
以上の測定結果から、この化合物は、目的とする6-(4- デシルオキシフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（86）〕であると同定された。
【０１０９】
上記例示化合物（24）の相転移温度を下記表５に示す。なお、表中の記号および数値は、表２に示された記号および数値と同様の意味を表している。
【０１１０】
【表７】
0003795106.tif 000024
【０１１１】
【実施例５】
4-(6- デシルオキシ-1,2,3,4- テトラヒドロナフタレン-2- カルボニルオキシ）安息香酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（101 ）〕：
【０１１２】
【化２５】
0003795106.tif 000025
【０１１３】
の合成
第１段階
4-ベンジルオキシ安息香酸 3.42g (15mmol) 、4-ペンタノール 1.74g (15mmol) 、4-N,N-ジメチルアミノピリジン 0.18g (1.5mmol)および塩化メチレン 15ml の混合物に、N,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド 3.71g (18mmol) を含む塩化メチレン溶液 10ml を、室温で攪拌しながら２時間かけて滴下した。
【０１１４】
こうして得られた反応混合物を、さらに室温下で12時間反応させた。
次いで、この反応混合物をろ過し、得られたろ液を濃縮した。この濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、無色液体である4-ベンジルオキシ安息香酸-4- ペンチルエステル 2.64g (8.1mmol)を得た。
【０１１５】
第２段階
第１段階で得られた4-ベンジルオキシ安息香酸-4- ペンチルエステル 2.64g (8.1mmol)、5 ％Pd／炭素 0.3g およびテトラヒドロフラン 30ml の混合物中に、室温、常圧下で攪拌しながら水素を19時間吹き込んだ。得られた反応混合物をろ過助剤としてセライトを用いてろ過し、得られたろ液を濃縮することにより、淡黄色透明液体である4-ヒドロキシト安息香酸-4- ペンチルエステル 1.81g (7.7mmol)を得た。
【０１１６】
第３段階
第１段階で得られたる4-ヒドロキシト安息香酸-4- ペンチルエステル 0.26g (1.1mmol)、実施例１の第１段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- デシルオキシナフタレン-2- カルボン酸 0.37g 81.1mmol)、4-N,N-ジメチルアミノピリジン 0.013g (0.11mmol)および塩化メチレン 10ml の混合物に、N,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド 0.27g (1.3mmol)を含む塩化メチレン溶液 5mlを、室温で攪拌しながら1.5 時間かけて滴下した。
【０１１７】
こうして得られた反応混合物を、さらに室温下で４時間反応させた。
次いで、この反応混合物をろ過し、得られたろ液を濃縮した。この濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、無色の半固体 0.46gを得た。
【０１１８】
この半固体のFDマススペクトル値M/e は550 であった。
図５に得られた半固体状化合物の1H-NMRスペクトルチャートを示す。
以上の測定結果から、この化合物は、目的とする4-(6- デシルオキシ-1,2,3,4- テトラヒドロナフタレン-2- カルボニルオキシ）安息香酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（101 ）〕であると同定された。
【０１１９】
上記例示化合物（101 ）の相転移温度を下記表６に示す。なお、表中の記号および数値は、表２に示された記号および数値と同様の意味を表している。
【０１２０】
【表８】
0003795106.tif 000026
【０１２１】
【実施例６】
実施例１で測定された例示化合物（17）のSmX 相を同定するために、例示化合物（17）と下記式〔Ａ〕：
【０１２２】
【化２６】
0003795106.tif 000027
【０１２３】
で表される反強誘電性液晶化合物との２元系液晶組成物を調整し、それぞれの配合比を変えた場合の相転移温度を測定し、２成分の配合比と相転移温度との関係を示す相図を作成した。
【０１２４】
この相図を図６に示す。
図６に示された結果から、SmX 相は、反強誘電性液晶相（SmCA相）であることが判明した。
【０１２５】
【実施例７、比較例１】
実施例１で得られた例示化合物（17）と下記式〔Ｂ〕：
【０１２６】
【化２７】
0003795106.tif 000028
【０１２７】
で表される化合物を重量比で５０：５０の割合で混合して得られた組成物をセルギャップ２μｍに充填した光透過型液晶セル（試験セル）の両側に偏光板をクロスニコル位に、偏光板、光透過型液晶セルおよび偏光板の順序で光が透過するように配置して反強誘電性液晶素子を作成した。
【０１２８】
また、比較のために上記組成物に代えて上記式〔Ｂ〕で表される化合物のみを充填した以外は上記と同様にして反強誘電性液晶素子を作成した。
この状態で、それぞれの液晶分子が示すチルト角および自発分極の大きさを下記のようにして測定した。
チルト角
直流電圧を試験セルに印加し、正電圧を印加して試験セル内部の上記組成物中の液晶分子を強誘電状態に配向させた場合および負電圧を印加して試験セル内部の上記組成物中の液晶分子を強誘電状態に配向させた場合につき、それぞれ反強誘電性液晶素子の出力光が最暗状態となる、すなわち、偏光板、光透過型液晶セルおよび偏光板の順序で透過してきた光量が最も少なくなるように上記一対の偏光板に対して試験セルを回転し、それぞれの回転角度θ1 およびθ2 を測定し、次式からチルト角θを求めた。
【０１２９】
チルト角θ＝（θ2 −θ1 ）／２
自発分極
図７に示す測定回路を構成し、回路中の試験セルに30Ｖ／２μｍ、100Hz の矩形波を印加し、分極反転電流値を測定し、この値を自発分極の大きさとした。
【０１３０】
結果を、下記表７に示す。
【０１３１】
【表９】
0003795106.tif 000029
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明で得られた新規化合物である6-(4- デシルオキシビフェニル-4'-カルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステルの1H-NMRスペクトルチャートである。
【図２】  図２は、本発明で得られた新規化合物である6-(4- デシルビフェニル-4'-カルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステルの1H-NMRスペクトルチャートである。
【図３】  図３は、本発明で得られた新規化合物である6-[(4-デシルオキシフェニル）シクロヘキサン-4'-カルボニルオキシ]-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステルの1H-NMRスペクトルチャートである。
【図４】  図４は、本発明で得られた新規化合物である6-(4- デシルオキシフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステルの1H-NMRスペクトルチャートである。
【図５】  図５は、本発明で得られた新規化合物である4-(6- デシルオキシ-1,2,3,4- テトラヒドロナフタレン-2- カルボニルオキシ）安息香酸-4- ヘプチルエステルの1H-NMRスペクトルチャートである。
【図６】  図６は、SmX 相が反強誘電性液晶相であることを示す２元系液晶組成物の相図である。
【図７】  図７は、本発明で液晶分子の自発分極の大きさを測定する際に用いた回路を示す図面である。
【図１】
0003795106.tif 000034
【図２】
0003795106.tif 000035
【図３】
0003795106.tif 000036
【図４】
0003795106.tif 000037
【図５】
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【図６】
0003795106.tif 000039
【図７】
0003795106.tif 000040