(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性モノマーの重合体からなり、
前記重合体は、その一部にフッ化ピッチに由来するユニットを含有している、
フッ化ピッチ含有重合体。
【請求項２】
前記ラジカル重合性モノマーが、アクリル系モノマーおよびメタクリル系モノマーからなる群から選ばれた少なくとも１種類である、請求項１に記載のフッ化ピッチ含有重合体。
【請求項３】
ラジカル重合性モノマーとフッ化ピッチとを重合する工程を経由して得られたフッ化ピッチ含有重合体。
【請求項４】
前記ラジカル重合性モノマーが、アクリル系モノマーおよびメタクリル系モノマーからなる群から選ばれた少なくとも１種類である、請求項３に記載のフッ化ピッチ含有重合体。
【請求項５】
ラジカル重合性モノマーの重合体を含み、
前記重合体は、その一部にフッ化ピッチに由来するユニットを含有している、
膜形成性材料。
【請求項６】
前記重合体は、アクリル系重合体およびメタクリル系重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種類である、請求項５に記載の膜形成性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、重合体および膜形成性材料、特に、フッ化ピッチを含有する重合体およびそのような重合体を含む膜形成性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
各種の基材に対して撥水性被膜を形成するための膜形成性材料として、フッ素系の膜形成性材料が広く知られている。ここで、フッ素系の膜形成性材料は、主にフッ化ビニリデン樹脂やフルオロオレフィン−ビニルモノマー共重合樹脂などのフッ素樹脂を含むものである。
【０００３】
ところが、上述のフッ素系の膜形成性材料は、取扱いが容易ではなく、高価である。また、形成することができる被膜の撥水性も満足できるものとは言い難い。
【０００４】
本発明の目的は、安価に提供できかつ取扱いが容易であり、しかも撥水性の高い被膜を形成することができる膜形成性材料を実現することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るフッ化ピッチ含有重合体は、ラジカル重合性モノマーの重合体からなるものである。この重合体は、その一部にフッ化ピッチに由来するユニットを有している。
【０００６】
また、本発明に係るフッ化ピッチ含有重合体は、ラジカル重合性モノマーとフッ化ピッチとを重合する工程を経由して得られたものである。
【０００７】
このような本発明のフッ化ピッチ含有重合体において、ラジカル重合性モノマーは、例えば、アクリル系モノマーおよびメタクリル系モノマーからなる群から選ばれた少なくとも１種類である。
【０００８】
また、本発明に係る膜形成性材料は、ラジカル重合性モノマーの重合体を含んでいる。ここで、当該重合体は、その一部にフッ化ピッチに由来するユニットを含有している。なお、この重合体は、例えば、アクリル系重合体およびメタクリル系重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種類である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
フッ化ピッチ含有重合体
本発明のフッ化ピッチ含有重合体は、重合性モノマーの重合体からなるものであり、その一部にフッ化ピッチに由来するユニットを有している。
【００１０】
ここで、重合性モノマーとしては、ラジカル重合が可能なものであれば特に限定されるものではなく公知の種々のものが用いられ得るが、後述するフッ化ピッチを膨潤させることができるものが好ましい。このような重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体などのアクリル系またはメタクリル系のモノマーを挙げることができる。
【００１１】
アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体の具体例としては、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなど）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなど）、アリルアルコール、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００１２】
上述のアクリル系またはメタクリル系のモノマーは、２種以上のものが混合して用いられてもよい。なお、このようなアクリル系またはメタクリル系のモノマーを用いる場合、他の重合性モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、、イタコン酸ジメチルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマール酸ジメチルなどのフマール酸エステル、酢酸ビニルなどが併用されてもよい。
【００１３】
一方、本発明の重合体の一部に含まれる、フッ化ピッチに由来するユニットは、フッ化ピッチが上述の重合性モノマーと共重合することにより形成されるユニットである。
【００１４】
ここで、フッ化ピッチは、ピッチをフッ素ガスを用いてフッ素化することにより製造できる公知の物質であり、上述の重合性モノマーとラジカル重合可能な重合性不飽和基を含んでいるものである。なお、フッ化ピッチの詳細は、例えば、特開昭６２−２７５１９０号公報に開示されている。
【００１５】
このようなフッ化ピッチを製造するために用いられるピッチは、一般に芳香族縮合六員環平面がメチレンなどの脂肪族炭化水素基により架橋しながら積層した層構造を有するものであり、通常、石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、石炭液化油およびコールタールなどの石油系または石炭系重質油を蒸留して沸点が２００℃未満の低沸点成分を除去したもの、ナフタレン等の縮合によって合成されたもの、およびこれらをさらに熱処理や水添処理したものである。具体的には、等方性ピッチ、メソフェースピッチ、水素化メソフェースピッチ、石油系または石炭系重質油を蒸留して低沸点成分を除去した後に生成するメソフェース球体からなるメソカーボンマイクロビーズなどを挙げることができる。
【００１６】
上述のピッチを用いて目的とするフッ化ピッチを製造する際には、ピッチとフッ素ガスとを直接反応させる。この反応時の温度は、０〜３５０℃程度に設定するのが好ましく、ピッチの軟化点以下に設定するのがより好ましい。また、反応時のフッ素ガス圧は、特に限定されるものではないが、一般に０．０７〜１．５気圧に設定するのが好ましい。なお、フッ素ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いて希釈したものが用いられてもよい。
【００１７】
本発明で利用可能なフッ化ピッチとして好ましいものは、実質的に炭素原子とフッ素原子とからなり、フッ素と炭素との原子比（フッ素／炭素）が、例えば０．５〜１．８程度のものである。このようなフッ化ピッチは、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の特性を示す。
【００１８】
（ａ）粉末Ｘ線回折において、２θ＝１３゜付近に最大強度のピークを示し、２θ＝４０゜付近に最大強度ピークよりも強度の小さなピークを示す。
【００１９】
（ｂ）Ｘ線光電子分光分析において、２９０．０±１．０ｅＶにＣＦに相当するピークおよび２９２．５±０．９ｅＶ付近にＣＦ2 に相当するピークを示し、ＣＦに相当するピークに対するＣＦ2 に相当するピークの強さの比が０．１５〜１．５程度である。
【００２０】
（ｃ）真空蒸留により膜を形成することができる。
（ｄ）３０℃における水に対する接触角が１４１°±８°である。
【００２１】
また、本発明では、透明樹脂状のフッ化ピッチを使用することもできる。透明樹脂状のフッ化ピッチは、例えば、フッ化ピッチをフッ素ガス雰囲気下において０．１〜３℃／分程度、好ましくは０．５〜１．５℃／分程度の昇温速度で２５０〜４００℃程度まで昇温し、所定時間、例えば１〜１８時間程度、好ましくは６〜１１２時間程度反応させることにより製造することができる。この方法によれば、例えば次のような特性を示す透明樹脂状のフッ化ピッチを得ることができる。
【００２２】
Ｆ／Ｃ原子比：１．５〜１．７
光透過率（２５０〜９００ｎｍ）：９０％
分子量：１，５００〜２，０００
軟化点：１５０〜２５０℃
【００２３】
なお、本発明の重合体に含まれる、フッ化ピッチに由来するユニットは、２種以上のフッ化ピッチに由来する複数種類のものであってもよい。
【００２４】
次に、上述のフッ化ピッチ含有重合体の製造方法について説明する。
目的とするフッ化ピッチ含有重合体は、上述の重合性モノマーとフッ化ピッチとをラジカル重合させることにより製造することができる。ここでは、先ず、重合性モノマーにフッ化ピッチを膨潤させ、これにラジカル重合開始剤を添加する。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイド等の一般的なアゾ系または過酸化物系の開始剤の他、チオ硫酸ナトリウムや塩化鉄などの還元剤と過硫酸ナトリウムのようなラジカル発生剤とを用いて調製されるレドックス系ラジカル開始剤を用いることもできる。
【００２５】
上述のラジカル重合は、溶媒中で実施されてもよいし、溶媒を用いずに実施されてもよい。溶媒を用いてラジカル重合を実施した場合は、反応生成物の粘度を低下させることができる。溶媒を用いる場合、溶媒の種類は目的とするフッ化ピッチ含有重合体を溶解することができるものであれば特に限定されるものではないが、通常、アセトン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが用いられる。
【００２６】
ラジカル重合を実施する際において、重合性モノマーとフッ化ピッチとの割合は、重合性モノマーに対してフッ化ピッチの重量割合を０．１〜１０倍に設定するのが好ましく、０．２〜２倍に設定するのがより好ましい。フッ化ピッチの重量割合が０．１倍未満の場合は、生成するフッ化ピッチ含有重合体中においてフッ化ピッチに由来するユニットの割合が小さくなるので、当該フッ化ピッチ含有重合体による膜の撥水性が低下するおそれがある。逆に、フッ化ピッチの重量割合が１０倍を超える場合は、当該フッ化ピッチ含有重合体による膜などの成形体の機械的強度が低下し、当該成形体が脆くなるおそれがある。
【００２７】
また、ラジカル重合時に使用するラジカル開始剤の量は、重合性モノマーの重量に対して０．１〜１０％に設定するのが好ましく、０．５〜５％に設定するのがより好ましい。この使用量が０．１％未満の場合は、重合が不十分になり、大量の未反応モノマーが残存する場合がある。逆に、１０％を超える場合は、得られる重合体の分子量が小さくなり、機械的強度などの物性が低下するおそれがある。
【００２８】
なお、溶媒中でラジカル重合を実施する場合、溶媒の使用量は、重合性モノマーとフッ化ピッチとの総重量の濃度が５〜８０％になるように設定するのが好ましく、１０〜６０％になるように設定するのがより好ましい。溶媒の使用量が５％未満の場合は、反応系の粘度が高くなり、操作性が低下するおそれがある。逆に、８０％を超えると、溶媒の使用量が過剰になり、不経済である。
【００２９】
反応温度は、使用するラジカル開始剤の種類により異なるが、過酸化物系またはアゾ系の開始剤を用いる場合は、通常、室温〜１２０℃程度、好ましくは４０〜８０℃に設定される。一方、レドックス系の開始剤を用いる場合は、通常、−２０〜６０℃程度、好ましくは室温〜４０℃に設定される。
【００３０】
反応時間は、特に限定されるものではないが、目的とするフッ化ピッチ含有重合体の分子量に応じて適宜設定することができる。因に、反応時間を長く設定すると得られるフッ化ピッチ重合体の分子量は大きくなる。但し、一般的な反応時間は、０．５〜２４時間に設定され、好ましくは１〜１０時間に設定される。
【００３１】
上述のようなラジカル重合で得られる本発明のフッ化ピッチ含有重合体は、通常、粘稠な液体状（スラリー）である。このようなフッ化ピッチ含有重合体は、基本的には重合性モノマーの重合により得られる重合体であり、その一部にフッ化ピッチに由来するユニットを含んでいる。例えば、重合性モノマーとしてアクリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーを用いた場合、本発明のフッ化ピッチ含有重合体は、アクリル系重合体またはメタクリル系重合体の一部にフッ化ピッチに由来するユニットを含むものとして得られる。なお、本発明のフッ化ピッチ含有重合体は、２種以上の重合体の混合物であってもよい。
【００３２】
本発明のフッ化ピッチ含有重合体は、従来のフッ素樹脂に比べて取扱性が良好であり、また、安価なフッ化ピッチを用いているために安価に提供することができる。このフッ化ピッチ含有重合体は、次に説明する膜形成性材料などをはじめとする各種の分野において有用である。
【００３３】
膜形成性材料
本発明に係る膜形成性材料は、上述のフッ化ピッチ含有重合体を含むものである。ここで、フッ化ピッチ含有重合体の分子量（数平均分子量）は、通常、３，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜６００，０００がより好ましい。数平均分子量が３，０００未満の場合は、本発明の膜形成性材料が良好な成膜性を発揮しない場合がある。逆に、１，０００，０００を超えると、成膜時の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明の膜形成性材料は、上述のようなフッ化ピッチ含有重合体の粘稠な液体状のものそのものであってもよいし、それに溶媒を添加して粘度を調整したものであってもよい。溶媒を添加する場合、利用可能な溶媒は特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、或いはスチレンやメタクリル酸誘導体などの重合性希釈剤を用いることができる。
【００３５】
なお、本発明の膜形成性材料は、必要に応じて、顔料をはじめとする各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００３６】
本発明の膜形成性材料による被膜を形成する場合は、スプレー、ロールコーター、スピンコーターなどを用いて膜形成性材料を所定の基材に対して塗布し、通常、その後風乾または加熱乾燥する。加熱乾燥する場合、温度は４０〜３００℃に設定するのが好ましく、６０〜２５０℃に設定するのがより好ましい。なお、上述の重合性希釈剤を用いた場合は、紫外線または電子線を照射することにより被膜を硬化させることもできる。
【００３７】
本発明の膜形成性材料により形成された被膜は、主として上述の重合性モノマーの重合体により通常得られる特性、例えばアクリル系モノマーやメタクリル系モノマーを用いて得られたアクリル系重合体やメタクリル系重合体の場合は耐候性や耐薬品性などの特性に加えて、高い撥水性を発揮し得る。このため、本発明の膜形成性材料は、高い撥水性が要求される各種の基材や部材に対して被膜を形成する際に特に有用である。
【００３８】
【実施例】
実施例１
５０ｍｌのなす型フラスコに１０ｇのフッ化ピッチと１０ｇのメチルメタクリレートとを加えて混合し、半透明状のフッ化ピッチ膨潤液を調製した。これに２００ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加し、フラスコ内を窒素ガスで置換した。その後、フラスコ内を撹拌しながら６０℃に加熱し、その温度で３時間反応させた。得られた反応生成物は、半透明状の粘稠な液体であった。
【００３９】
得られた液体をステンレス板に対してスプレー塗装し、１００℃で３０分間加熱した。これにより得られた被膜に対して水滴を滴下し、接触角計（協和界面科学株式会社製の商品名”ＣＡ−Ａ”）を用いてその接触角を調べたところ、１５０度であった。
【００４０】
実施例２
反応時間を１２時間に変更した点を除いて実施例１の場合と同様に操作したところ、粘稠な半固体状の反応生成物が得られた。この反応生成物に３０ｍｌのアセトンを加えて希釈し、希釈液を得た。
【００４１】
得られた希釈液をステンレス板に対してスプレー塗装し、１００℃で３０分間加熱した。これにより得られた被膜に対して実施例１と同様にして水滴の接触角を調べたところ、１４５度であった。
【００４２】
実施例３
５０ｍｌのなす型フラスコに１０ｇのフッ化ピッチと１０ｇのヒドロキシエチルメタクリレートとを加えて混合し、半透明状のフッ化ピッチ膨潤液を調製した。これに２００ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加し、フラスコ内を窒素ガスで置換した。その後、フラスコ内を撹拌しながら６０℃に加熱し、その温度で３時間反応させた。得られた反応生成物は、半透明状の粘稠な液体であった。
【００４３】
得られた反応生成物をステンレス板に対してスプレー塗装し、１００℃で３０分間加熱した。これにより得られた被膜に対して実施例１と同様にして水滴の接触角を調べたところ、１１０度であった。
【００４４】
比較例
ジメチルアセトアミドを用いて希釈したフッ化ビニリデン樹脂をステンレス板に対してスプレー塗装し、２００℃で３０分間加熱した。これにより得られた被膜に対して実施例１と同様にして水滴の接触角を調べたところ、９０度であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のフッ化ピッチ含有重合体は、ラジカル重合性モノマーの重合体が一部にフッ化ピッチに由来するユニットを含有したものであるので、安価に提供できかつ取扱いが容易である。したがって、このフッ化ピッチ含有重合体は、例えば、撥水性の高い被膜を形成するための膜形成性材料用途に有用である。
【００４６】
また、本発明の膜形成性材料は、ラジカル重合性モノマーの重合体を含み、その重合体がその一部にフッ化ピッチに由来するユニットを含有しているので、安価に提供できかつ取扱いが容易であり、しかも撥水性の高い被膜を形成することができる。